(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度不飽和脂肪酸類含有油脂中の過酸化物低減方法において、塔の高さ方向に温度勾配を設けた抽出塔において、高度不飽和脂肪酸類含有油脂の超臨界流体による抽出分離を行い、抽出槽の頭頂部から留分をすべて回収し、供給した原料と成分の相違しない過酸化物が低減した物質を得ることを特徴とする高度不飽和脂肪酸類含有油脂の過酸化物低減方法。
【請求項２】
抽出温度が３５〜１００℃、抽出圧力が８０〜３００気圧であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
高度不飽和脂肪酸類含有油脂が、炭素数１８個以上で、かつ、不飽和結合数３個以上の高度不飽和脂肪酸を少なくともｌ種類、１０重量％以上含有している脂肪酸、またはその低級アルコールエステル、またはそのグリセリドであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油脂等の高度不飽和脂肪酸類含有油脂中の過酸化物低減方法に関し、とくに、とくに、エイコサペンタエン酸（以下、ＥＰＡとも称す）、ドコサヘキサエン酸（以下、ＤＨＡとも称す）等の酸化しやすい高度不飽和脂肪酸類を含有した油脂から、過酸化物が低減された物質を高回収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、魚油などの水産油脂に含まれるＥＰＡ、ＤＨＡなどの高度不飽和脂肪酸類は、血圧降下作用、コレステロール調整作用、心筋梗塞防止等の生理活性が注目され、食品、医薬品、飼料、化粧品等の素材として脚光を浴びている。
しかし、一般に高度不飽和脂肪酸類は、その構造上の特性から容易に酸化劣化が起こり過酸化物となる。これら過酸化物は発がん、動脈硬化、肺疾患等の各種疾病への関与がいわれており、食品、医薬品、飼料、化粧品等の素材として高度不飽和脂肪酸類を使用する場合、過酸化物の低減が必要とされている。
【０００３】
従来の過酸化物低減方法として、実験的には、ケイ酸カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等（金田尚志・植田伸夫「過酸化脂質実験法」医歯薬出版（１９８３））が知られている。また、含水ケイ酸塩粘度鉱物（特開昭６０−１８５７５号公報、特開昭６０−１８５７６号公報、特開昭６０−１８５７７号公報）、活性アルミナ（特開平１−９９６４５号公報）、活性炭等の吸着剤が知られている。しかしながら、これらの方法では、上記高度不飽和脂肪酸類含有油脂から工業的規模で過酸化物を低減させることは困難である。
このようなことから、さらに優れた過酸化物低減方法の提供が必要とされている。特に、食品、医薬品、飼料、化粧品等の素材として使用されるＥＰＡ、ＤＨＡ等の高度不飽和脂肪酸類から効率よく過酸化物を低減する方法が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＥＰＡ、ＤＨＡ等の高度不飽和脂肪酸類を含有した油脂を高回収率で製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、超臨界抽出槽下部より超臨界二酸化炭素を送入し、過酸化物を含有する高度不飽和脂肪酸類含有油脂の抽出分離を行うことにより、過酸化物が低減された高度不飽和脂肪酸類含有油脂の抽出物を高回収率で製造できる方法を提供するものである。
すなわち、高度不飽和脂肪酸類含有油脂中の過酸化物低減方法において、塔の高さ方向に温度勾配を設けた抽出塔において、高度不飽和脂肪酸類含有油脂の超臨界流体による抽出分離を行い、抽出槽の頭頂部から留分をすべて回収し、供給した原料と成分の相違しない過酸化物が減少した物質を得る高度不飽和脂肪酸類含有油脂の過酸化物低減方法である。
【０００６】
高度不飽和脂肪酸類含有油脂が、炭素数１８個以上で、かつ不飽和結合数３個以上の高度不飽和脂肪酸を少なくともｌ種類、１０重量％以上含有している脂肪酸、またはその低級アルコールエステル、またはそのグリセリドである前記の高度不飽和脂肪酸類含有油脂の過酸化物低減方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の、高度不飽和脂肪酸類含有油脂の過酸化物を低減させる工程における塔内の温度および圧力は、二酸化炭素の臨界点である３１．３℃、７３気圧以上とする必要があるが、操作上、安定な限界状態とするには、温度３５℃、圧力３００気圧までが経済的で望ましい。すなわち、本発明の塔内温度及び圧力は、３５〜１００℃、８０〜３００気圧とすることが好ましい。また、抽出塔にはラシヒリング、デイクソン、ヘリパック等の充填物を抽出塔内に充填することが好ましい。
【０００８】
過酸化物が低減された抽出物に含有した超臨界状態の二酸化炭素は、減圧することによつて急速に気化するので、完全除去され、過酸化物の除去された高度不飽和脂肪酸含有油脂の抽出物を容易に分離することができる。本発明の対象となる高度不飽和脂肪酸類含有油脂は、高度不飽和脂肪酸、またはその低級アルコールエステル、グリセリドから選択される少なくとも１種を含有する脂質をいい、天然物、合成物の少なくともいずれも含むものである。
また、具体的には、炭素数１８個以上で、かつ、不飽和結合数３個以上の脂肪酸が好ましく、例えば、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、オクタデカテトラエン酸、ジホモーγ−リノレン酸、アラキドン酸、ＥＰＡ、ドコサペンタエン酸、ＤＨＡ等が挙げられる。これらの高度不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルとしては、そのメチルエステル、エチルエステル等が好ましい。
【０００９】
高度不飽和脂肪酸類を含有する油脂は、天然油脂原料としては、例えば魚油、藻類脂質等の水産油脂類、徴生物油脂類、植物油脂等が挙げられる。なお、これら天然油脂原料からの脂肪酸の調製、その誘導体の合成等は定法（稲葉恵一．平野二郎編：「新版脂肪酸化学」、幸書房（１９８１））により容易に達成される。
【００１０】
図１は本発明の高度不飽和脂肪酸含有油脂の過酸化物低減を行う工程を説明する図である。二酸化炭素は、ボンベ等の二酸化炭素貯蔵槽１から加圧装置２で加圧され、超臨界状態として抽出槽３へ供給する。抽出塔内部には、充填物６が充填され、抽出塔の周囲には加熱装置７が設けられており、抽出塔の内部を複数の温度領域に設定している。過酸化物を含有する高度不飽和脂肪酸類含有油脂４を加圧装置５によつて抽出塔内の圧力まで加圧した状態にて、抽出塔３へ供給する。抽出塔の塔頂部からは、原料として供給した高度不飽和脂肪酸類含有油脂の組成を実質的に変更することなく、供給した試料の抽出物をすべて取り出す。抽出槽の下部からは過酸化物に富んだ抽出残渣が取り出される。抽出塔から取り出された抽出物を含有した流体は減圧弁８によって減圧されて分離槽９において分離される。抽出物を分離した超臨界流体は、減圧弁１０によつてさらに減圧され、気体処理装置１１によつて処理され、再使用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を示し、さらに詳細にこの発明を説明する。
実施例１
高度不飽和脂肪酸類含有試料として、フイッシュミール製造工程から得られたＥＰＡ、ＤＨＡを含むイワシ油を、脱酸処理後、ナトリウムエチラートを加えてエチルエステルを調整した。得られた脂肪酸エステルの性状は、表１のとおりであつた。
脂肪酸組成分析は、ガスクロマトグラフイー（ＨＰ−６８９０  Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）によつて、カラムＤＢ一２３（Ｊ＆Ｗ）、検出器ＦＩＤ、カラム温度１６０→２３０℃昇温、注入口温度２５０℃、検出器温度２５０℃、注入量２μｌの条件で分析を行った。脂肪酸エチルエステル成分の含有量は、得られた各成分の面積の百分率によって表１に示した。また、ＴＬＣ／ＦＩＤ法的に、本試料は９０％以上が脂肪酸エチルエステルから構成されていた。また、過酸化物価は、１９９４年版  基準油脂分析法２．４．１２−８６（日本油化学協会編）に準拠して測定した。
【００１２】
表１に示す組成の脂肪酸エチルエステルを図１に記載の超臨界抽出装置によつて抽出を行つた。脂肪酸エチルエステル１００ｇを、直径３ｍｍのディクソンを充填した内径３０ｍｍ、高さ３ｍの抽出塔の高さ１ｍの位置から、流量４５ｇ／時で連続供給した。抽出塔の周囲に６個の加熱ヒーターを設け、抽出塔の温度を上部より順次、５２、４８、４５、４２、３９、３６℃とし、等しい幅の温度領域を形成して、抽出塔に温度勾配を与え、抽出塔の下部は３６℃とした。二酸化炭素を流量１５ｋｇ／時で抽出塔に供給し、抽出塔圧力は抽出塔の塔頂部に設けた弁によつて１２０ｋｇ／ｃｍ２  に設定した。また、脂肪酸エチルエステルを含有した抽出物は、減圧弁で３０ｋｇ／ｃｍ２  まで減圧し、分離槽で抽出物を分離し、抽出物を分離した二酸化炭素はガスメーターで検量し、気体処理装置によって再生処理して再使用した。抽出物の量は４１ｇ／時であつた。また、抽出塔の塔底部より抽出残渣を４ｇ／時で取り出した。
抽出物の組成を上記と同様に、脂肪酸組成、過酸化物価を分析し、抽出物１として表１に示した。脂肪酸の種類は、炭素数：二重結合数で示した。
表１より、主成分の脂肪酸エチルエステルの組成の変化は認められず、過酸化物価のみが効果的に低減していた。
【００１３】
【表１】
0003611222.tif 000002
【００１４】
実施例２
高度不飽和脂肪酸含有試料として、超臨界状態の二酸化炭素で抽出した高純度にＥＰＡを含有する脂肪酸エチルエステルを用いた。この脂肪酸エチルエステルの性状は、表２に示すとおりであった。また、この高純度にＥＰＡを含有する脂肪酸エチルエステルは、ＴＬＣ／ＦＩＤ法的に、９０重量％以上が脂肪酸エチルエステルから構成されていた。
次いで、表２に示す組成の脂肪酸エチルエステルを図１に記載の超臨界抽出装置によつて抽出を行つた。脂肪酸エチルエステル１００ｇを実施例１と同様の直径３ｍｍのディクソンを充填した内径３０ｍｍ、高さ３ｍの抽出塔の高さ１ｍの位置から、流量５０ｇ／時で連続供給した。抽出塔の周囲に６個の加熱ヒーターを設け、抽出塔の温度を上部より順次、８０、７２、６４、５６、４８、４０℃とし、等しい幅の温度領域を形成させた。抽出塔の下部は４０℃とした。二酸化炭素を流量１１ｋｇ／時で抽出塔に供給し、抽出塔内の圧力は、抽出塔の頭頂部に設けた弁によって１５０ｋｇ／ｃｍ２  に設定した。また、脂肪酸エチルエステルを含有した抽出物は、減圧弁で３０ｋｇ／ｃｍ２  まで減圧し、分離槽で抽出物を分離し、抽出物を分離した二酸化炭素は気体処理装置によつて再生処理して再使用した。
抽出物の量は４６ｇ／時であつた。また、抽出塔の塔底部より抽出残渣を４ｇ／時で取り出した。得られた抽出物の組成を実施例１と同様に分析し、その結果を抽出物２として表２に示した。脂肪酸の種類は、炭素数：二重結合数で示した。  表２より、主成分の脂肪酸エチルエステルの組成の変化は認められず、過酸化物価のみが効果的に低減していた。
【００１５】
【表２】
0003611222.tif 000003
【００１６】
実施例３
高度不飽和脂肪酸含有試料として、超臨界状態の二酸化炭素で抽出した高純度にＤＨＡを含有する脂肪酸エチルエステルを用いた。この脂肪酸エチルエステルの性状は、表３に示すとおりであり、ＴＬＣ／ＦＩＤ法的に、９０重量％以上が脂肪酸エチルエステルから構成されていた。
次いで、表３に示す組成の脂肪酸エチルエステルを図１に記載の超臨界抽出装置によつて抽出を行つた。脂肪酸エチルエステル１００ｇを実施例１と同様の直径３ｍｍのディクソンを充填した内径３０ｍｍ、高さ３ｍの抽出塔の高さ１ｍの位置から、流量７５ｇ／時で連続供給した。抽出塔の周囲に６個の加熱ヒーターを設け、抽出塔の温度を上部より順次、８５、７７、６９、６１、５３、４５℃とし、等しい幅の温度領域を形成させた。抽出塔の下部は４５℃とした。二酸化炭素を流量１６ｋｇ／時で抽出塔に供給し、抽出塔内の圧力は、抽出塔の頭頂部に設けた弁によって１６０ｋｇ／ｃｍ２  に設定した。また、脂肪酸エチルエステルを含有した抽出物は、減圧弁で３０ｋｇ／ｃｍ２  まで減圧し、分離槽で抽出物を分離し、抽出物を分離した二酸化炭素は気体処理装置によつて再生処理して再使用した。
抽出物の量は７０ｇ／時であつた。また、抽出塔の塔底部より抽出残渣を５ｇ／時で取り出した。得られた抽出物の組成を実施例１と同様に分析し、その結果を抽出物３として表３に示した。脂肪酸の種類は、炭素数：二重結合数で示した。  表３より、主成分の脂肪酸組成の変化は認められず、過酸化物価のみが効果的に低減していた。
【００１７】
【表３】
0003611222.tif 000004
【００１８】
実施例４
フイッシュミール製造工程から得られたＥＰＡ、ＤＨＡを含むイワシ油を、脱酸処理をしイワシ精製油を得た。その性状は、表４のとおりであった。このイワシ精製油は、ＴＬＣ／ＦＩＤ法的に、９０重量％以上が脂肪酸から構成されていた。
次いで、表４に示す組成のイワシ精製油を図１に記載の超臨界抽出装置によつて抽出を行つた。イワシ精製油１００ｇを実施例１と同様の直径３ｍｍのディクソンを充填した内径３０ｍｍ、高さ３ｍの抽出塔の高さ１ｍの位置から、流量４５ｇ／時で連続供給した。抽出塔の周囲に６個の加熱ヒーターを設け、抽出塔の温度を上部より順次、５０、４８、４６、４４、４２、４０℃とし、等しい幅の温度領域を形成して、抽出塔に温度勾配を与え、抽出塔の下部は４０℃とした。二酸化炭素を流量１５ｋｇ／時で抽出塔に供給し、抽出塔圧力は抽出塔の塔頂部に設けた弁によつて１５０ｋｇ／ｃｍ２  に設定した。また、イワシ精製油を含有した抽出物は、減圧弁で３０ｋｇ／ｃｍ２  まで減圧し、分離槽で抽出物を分離し、抽出物を分離した二酸化炭素は気体処理装置によつて再生処理して再使用した。  得られた抽出物の量は４１ｇ／時であつた。また、抽出塔の塔底部より抽出残渣を４ｇ／時で取り出した。抽出物の組成を実施例１と同様に分析し、その結果を抽出物４として表４に示した。脂肪酸の種類は、炭素数：二重結合数で示した。  表４より、主成分の脂肪酸の組成の変化は認められず、過酸化物価のみが効果的に低減していた。
【００１９】
【表４】
0003611222.tif 000005
【００２０】
実施例５
高度不飽和脂肪酸類含有油脂として、アマニ油（和光純薬製）を用いた。アマニ油の組成は、表５に示すとおりであった。
次いで、表５に示すアマニ油を図１に記載の超臨界抽出装置によつて抽出を行つた。アマニ油１００ｇを実施例１と同様の直径３ｍｍのディクソンを充填した内径３０ｍｍ、高さ３ｍの抽出塔の高さ１ｍの位置から、流量５０ｇ／時で連続供給した。抽出塔の周囲に６個の加熱ヒーターを設け、抽出塔の温度を上部より順次、５２、５０、４７、４５、４２、４０℃とし、等しい幅の温度領域を形成して、抽出塔に温度勾配を与え、抽出塔の下部は４０℃とした。二酸化炭素を流量１５ｋｇ／時で抽出塔に供給し、抽出塔圧力は抽出塔の塔頂部に設けた弁によつて１５５ｋｇ／ｃｍ２  に設定した。また、油を含有した抽出物は、減圧弁で３０ｋｇ／ｃｍ２  まで減圧し、分離槽で抽出物を分離し、抽出物を分離した二酸化炭素は気体処理装置によって再生処理して再使用した。
得られた抽出物の量は４６ｇ／時であつた。また、抽出塔の塔底部より抽出残渣を４ｇ／時で取り出した。抽出物の組成を実施例１と同様に分析し、その結果を抽出物５として表５に示した。脂肪酸の種類は、炭素数：二重結合数で示した。  表５より、主成分の脂肪酸の組成の変化は認められず、過酸化物価のみが効果的に低減していた。
【００２１】
【表５】
0003611222.tif 000006
【００２２】
比較例１
実施例２に用いた試料と同一の試料を用いて、カラムクロマトグラフィーおよび活性炭によって処理を行った。
▲１▼カラムクロマトグラフィー処理
試料５０ｇを５０ｍｌのヘキサンに溶解した。このヘキサン溶液を５００ｇのシリカゲル（メルク社製  シリカゲル６０）に吸着させた後に、ヘキサン−ジエチルエーテル混合液（９０：１０の容量比）１リットルを用いて溶出し、溶出した画分を濃縮および溶媒除去を行い、精製試料４１．６ｇを得た。得られた試料を実施例１と同様にして分析し、その結果を表６に示す。
【００２３】
▲２▼活性炭処理
試料１００ｇに活性炭１０ｇを加えて、窒素気流下、５０℃で３０分間攪拌した後、活性炭を濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．５）を用いて吸引濾過して活性炭を分離し、精製試料６５．５ｇを得た。得られた精製試料を実施例１と同様にして分析し、その結果を表６に示す。
表６より、本発明がシリカゲル処理、活性炭処理による方法と比較して過酸化物価が減少することはもとより、収率面でも優れた品質の高度不飽和脂肪酸類含有油脂を提供可能であることが示された。
【００２４】
【表６】
0003611222.tif 000007
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、高度不飽和脂肪酸類含有油脂を塔の高さ方向に温度勾配を設けた抽出塔において、超臨界流体による抽出分離を行い、抽出塔の頭頂部から留分をすべて回収することによって、供給した原料と実質的に成分の相違しない過酸化物が低減した高度不飽和脂肪酸類含有油脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の過酸化物の低減方法に使用する装置を説明する図である。
【符号の説明】
１…二酸化炭素貯槽、２…加圧装置、３…抽出塔、４…原料、５…加圧装置、６…充填物、７…加熱装置、８…減圧弁、９…分離槽、１０…減圧弁、１１…気体処理装置
【図１】
0003611222.tif 000008