(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体を貴金属水溶液中に浸漬して触媒貴金属を担持した貴金属担持担体とする貴金属担持工程と、
該貴金属担持担体をFe，Ni及びCoの少なくとも１種の卑金属が該貴金属水溶液中の貴金属錯体と類似の錯体を形成して溶解した卑金属水溶液中に浸漬して、該触媒貴金属の担持モル量の１〜 2.5倍量の該卑金属を担持した卑貴金属担持担体とする卑金属担持工程と、
該卑貴金属担持担体を熱処理する熱処理工程と、からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx ）の三成分を同時に浄化できる排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。本発明で得られた排気ガス浄化用触媒は、排気ガス中に酸素が多く含まれるリーン雰囲気で用いられる場合に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金、ロジウムなどの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで近年、排気ガス浄化用触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排気ガス温度が高くなることから、排気ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。ところが従来の排気ガス浄化用触媒では、高温の排気ガスによりγ−アルミナの熱劣化が進行し、これに伴う触媒貴金属のシンタリング現象で触媒性能が劣化するという不具合があった。
【０００４】
そこで、例えば特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いて触媒貴金属を担持させる排気ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルミナは既に熱処理されているため、得られた排気ガス浄化用触媒は高温の排気ガスに晒されても熱劣化がほとんど進行せず、触媒貴金属のシンタリングも生じず安定した浄化性能が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
自動車の走行において、市街地走行の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーン側での運転が必要となる。
【０００６】
ところが上記公報に開示された製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒では、リーン条件で 800℃以上の高温が作用した場合に触媒貴金属のシンタリングが著しく、触媒性能が低下するという不具合があった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、リーン条件で 800℃以上の高温が作用した場合においても、触媒貴金属のシンタリングを確実に防止できる排気ガス浄化用触媒を製造することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、多孔質担体を貴金属水溶液中に浸漬して触媒貴金属を担持した貴金属担持担体とする貴金属担持工程と、貴金属担持担体をFe，Ni及びCoの少なくとも１種の卑金属が貴金属水溶液中の貴金属錯体と類似の錯体を形成して溶解した卑金属水溶液中に浸漬して、触媒貴金属の担持モル量の１〜 2.5倍量の卑金属を担持した卑貴金属担持担体とする卑金属担持工程と、卑貴金属担持担体を熱処理する熱処理工程と、からなることにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
例えばアルミナ表面に担持された白金は、高温で酸素が共存する雰囲気においてはPtO2となり、気相移動により拡散・凝集が促進される。そのためO2を多く含むリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、高温に晒されると白金にシンタリングが生じ触媒性能が大きく低下する。
【００１３】
そこで本発明では、触媒貴金属を担持後にFe，Ni及びCoの少なくとも１種の卑金属が貴金属水溶液中の貴金属錯体と類似の錯体を形成して溶解した卑金属水溶液中に浸漬して卑金属を担持させている。
【００１４】
類似形状の金属錯体は、金属種は異なるものの物理的性質と電気的性質が類似している。したがって卑金属錯体は、貴金属錯体と同様の経路を辿って多孔質担体に吸着担持されるので、卑金属は触媒貴金属と近接した位置に担持される。
【００１５】
つまり得られた排気ガス浄化用触媒では、触媒貴金属に近接して卑金属が担持されている。そしてこれらの卑金属は耐熱性に優れているので、リーン雰囲気で高温に晒された場合に触媒貴金属の移動の障害物となり触媒貴金属のシンタリングが防止される。
【００１６】
なお卑金属の担持量は、触媒貴金属と同モル〜 2.5倍が望ましい。これより少ないと上記効果が小さく、 2.5倍以上担持すると触媒貴金属の触媒作用が阻害されるので好ましくない。
【００１７】
多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの高比表面積を有する耐火性無機酸化物が挙げられる。特に、高耐熱性で高比表面積の活性アルミナが望ましい。また多孔質担体の形状としては、ハニカム形状又はペレット形状の耐火性基材表面に被覆された形状、あるいはこれらの基材自体が多孔質担体で形成されたもの、などとすることができる。
【００１８】
触媒貴金属としては、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）の少なくとも一種が用いられる。この触媒貴金属の担持量は、多孔質担体に対して 0.1重量％以上であり、好ましくは 0.5〜20重量％である。触媒貴金属の担持量が 0.1重量％より少ないと、CO及びHCの酸化反応が低下するとともに、特に低温側におけるNOx の還元反応が低下するので好ましくない。また20重量％を超えて担持すると、効果が飽和して高価となるばかりか、高温側でのNOx の還元反応が低下する傾向がある。
【００２１】
卑金属担持担体を熱処理する温度は、 300℃以上であれば充分である。
【００２２】
なお本発明の排気ガス浄化用触媒には、他の成分としてセリア、ジルコニア、ランタナ、イットリアなどの各種金属酸化物を含ませることができ、そのようにすればこれらの成分による特有の作用効果が奏されることはいうまでもない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００２４】
（参考例１）
〔貴金属担持工程〕
酸化ランタンを４重量％含有する活性アルミナ粉末（比表面積140m2/g ，1000℃処理品）を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、蒸発乾固した後 300℃で２時間処理してPtを担持した。Ptの担持量は２重量％である。
【００２５】
〔有機物担持工程〕
得られたPt担持粉末をポリビニルアルコール（平均分子量22000 ）の水溶液（濃度５重量％）中に浸漬し、超音波ホモジナイザーで均一に分散させた後、アスピレーターで減圧しながら乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコールの付着量は、Pt担持粉末に対して５重量％であった。
【００２６】
〔熱処理工程〕
得られた粉末を10-3Torrの真空中、1000℃で５時間焼成した。焼成後のPt担持粉末にはカーボンが 0.6重量％付着し、Ptに対してモル数で５倍のカーボンが付着していた。
【００２７】
〔触媒の調製〕
熱処理後のPt担持アルミナ粉末 100重量部に対し、硝酸アルミニウム水溶液（濃度40重量％）45重量部と、アルミナゾル（アルミナ含有率10重量％）３重量部及び水 100重量部を混合してスラリーとした。このスラリーに 1.5Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、 120℃で乾燥後 500℃で焼成して、参考例１の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２８】
（参考例２）
ポリビニルアルコールの水溶液に代えて、メチルセルロース（分子量350000）の３重量％水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、貴金属担持工程と有機物担持工程を行った。メチルセルロースの付着量は、乾燥後でPt担持粉末に対して５重量％である。
【００２９】
次に、この粉末をH2を10％含むHeガス中にて1000℃で５時間焼成した。焼成後のPt担持粉末にはカーボンが 0.8重量％付着し、これはPtに対してモル数で 6.7倍のカーボンが残留していることとなる。
【００３０】
そして参考例１と同様にして触媒化し、参考例２の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３１】
（参考例３）
参考例１の貴金属担持工程で得られたPt担持粉末を、10-3Torrの真空中にて1000℃で５時間焼成した。そして参考例１と同様にして触媒化して参考例３の排気ガス浄化用触媒とした。
【００３２】
＜試験・評価＞
表１に示す耐久モデルガス（A/F=18相当）を用い、参考例１、参考例２及び参考例３の排気ガス浄化用触媒についてモデルガス流量25Ｌ／分の条件下、 900℃で５時間の耐久試験を行った。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
続いて表２に示す評価モデルガス（A/F=14.5±1 ）を用い、耐久前後の各触媒のHC浄化率を測定した。評価条件は、SV＝10万／ｈで 500℃×20分の前処理後、５℃／分で降温し20℃下がる毎に10分間保持して浄化率を測定した。結果は50％浄化温度（Ｔ50）で表３に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
また、参考例１と参考例３の各触媒について、大気中にて各種温度でそれぞれ５時間の熱処理を行い、熱処理後のPtの粒径を顕微鏡観察により測定した。結果を図１に示す。
【００３８】
表３より、参考例１，２の方が参考例３より僅かではあるが良好な耐久性を示している。また図１より、参考例１の方が各熱処理温度においてPtの粒径が小さくPtのシンタリングが防止されていることがわかり、耐久性の差異はこの耐熱性の差異に起因していると考えられる。そしてこの差異は、カーボンの有無に起因していることが明らかである。
【００３９】
（参考例４）
参考例１の有機物担持工程において、Pt担持粉末に対するポリビニルアルコールの付着量を１〜10重量％の間で選択し、熱処理工程後の残留カーボン量をPtのモル数に対して２〜12倍として、それぞれ触媒化した後上記と同様にしてHCの50％浄化温度を測定した。参考例１及び参考例３の結果も合わせて、結果を図２に示す。
【００４０】
図２より、残留カーボン量がPtに対するモル比で３〜10倍の範囲にあれば、耐久前後の浄化性能の差が小さく、また50％浄化温度の絶対値も低く浄化性能に優れていることが明らかである。
【００４１】
（実施例１）
〔貴金属担持工程〕
酸化ランタンを４重量％含有する活性アルミナ粉末（比表面積140m2/g ，1000℃処理品）を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、蒸発乾固した後 300℃で２時間熱処理してPtを担持した。Ptの担持量は２重量％である。
【００４２】
〔卑金属担持工程〕
次に上記Pt担持粉末を所定濃度のジニトロジアンミンNi硝酸塩水溶液に浸漬し、蒸発乾固した後 300℃で２時間熱処理してNiを担持した。Niの担持量は 0.9重量％であり、モル数でPtの 1.5倍である。
【００４３】
〔熱処理工程〕
そして得られたPt・Ni担持粉末を、大気中にて 300℃で２時間熱処理した。
【００４４】
〔触媒の調製〕
熱処理後のPt・Ni担持アルミナ粉末 100重量部に対し、硝酸アルミニウム水溶液（濃度40重量％）45重量部と、アルミナゾル（アルミナ含有率10重量％）３重量部及び水 100重量部を混合してスラリーとした。このスラリーに 1.5Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、 120℃で乾燥後 500℃で焼成して、実施例１の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】
（実施例２）
ジニトロジアンミンPt硝酸塩水溶液に代えてテトラアンミンPt水溶液を用いてPtを担持し、ジニトロジアンミンNi硝酸塩水溶液に代えてテトラアンミンCo水溶液を用いてCoを担持したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排気ガス浄化用触媒を調製した。なお、Co量は 1.2重量％で、Ptの 2.0倍のモル数を担持した。
【００４６】
（比較例１）
卑金属担持工程を行わず、貴金属担持工程に続いて熱処理工程を行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４７】
（評価）
実施例１、実施例２及び比較例１の排気ガス浄化用触媒について、参考例１と同様に耐久前後のHC浄化率を測定した。結果を50％浄化温度で表４に示す。またそれぞれの触媒について、大気中にて各種温度でそれぞれ５時間の熱処理を行い、熱処理後のPtの粒径を顕微鏡観察により測定した。結果を図３に示す。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
（実施例３）
実施例１及び実施例２の卑金属担持工程において、NiとCoの担持量をそれぞれ 0.5〜３重量％の間で選択して、それぞれ触媒化した後参考例１と同様にしてHCの50％浄化温度を測定した。実施例１及び実施例２の結果も合わせて、結果を図４に示す。
【００５０】
図４より、卑金属のPtに対するモル比が１〜 2.5倍の範囲にあれば、耐久前後の浄化率の差が小さく好ましいことが明らかである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法によって製造された排ガス浄化用触媒によれば、耐熱性に優れた卑金属が触媒貴金属近傍に担持されるので、卑金属が障害物として機能して触媒貴金属の移動を規制し、シンタリングが防止される。
【００５３】
そして本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、触媒貴金属のシンタリングが防止され、耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒を容易かつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気中での熱処理温度とPt粒径の関係を示すグラフである。
【図２】カーボンのPtに対するモル比とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図３】大気中での熱処理温度とPt粒径の関係を示すグラフである。
【図４】卑金属のPtに対するモル比とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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