(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に、下層として、Ｍｇ：０．０５〜３重量％、Ａｌ：０．１〜１重量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、上層として、クロム還元率｛Ｃｒ3+／（Ｃｒ3+＋Ｃｒ6+）×１００（％）｝が７０重量％以下の水溶性クロム化合物を用い、Ｈ3 ＰＯ4 ／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が１以上、かつ、Ｈ3 ＰＯ4 ／Ｃｒ6+（クロム酸換算）比が５以下となるようにリン酸と水溶性クロム化合物を共存させ、さらに有機樹脂／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が１以上となるような有機樹脂、及び、水性コロイドからなる樹脂クロメート組成物を塗布、乾燥して形成したクロメート皮膜を、金属クロム換算で、１０〜３００ｍｇ／ｍ2 有することを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２】
Ｚｎ合金めっき層の下層としてＮｉめっき層を有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理鋼板に係わり、更に詳しくは優れた耐食性を有し、種々の用途、例えば家電用や建材用鋼板として適用できる表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、建材分野では、住宅の柱や梁、あるいは２次部材としての溶融亜鉛系めっき鋼板の使用が増加している。このように用途が拡大していくに従い、需要家から種々の性能を要求されるようになってきた。
一般に建材分野では、鋼板をコイルあるいは切り板のままで一定期間、室外あるいは倉庫などに保存しておき、用途に応じて加工し使用する。こうした保管中あるいは加工後に白錆が発生すると、商品価値を著しく損ねることになるため、耐食性の向上は重要な課題となっている。
耐食性を向上させる方法の１つとして、亜鉛系めっき鋼板の上にさらにクロメート処理を行う技術がある。例えば特開昭５２−６８０３６号、特開昭６３−１７１６８５号、特開昭６３−２１８２７９号公報では、このクロメート処理の塗布条件を最適にすることにより耐食性を向上させる方法を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特開平４−１４７９５５号公報において加工後の耐赤錆性が通常の溶融Ｚｎめっき鋼板よりも大幅に優れたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき鋼板の製造法を開示しているが、こうした前記建材分野における耐食性の課題が十分に解決されているとはいえなかった。
本発明の目的は、上記の問題点を解決して、耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、さらに低コストで耐食性に優れる表面処理鋼板の開発について鋭意研究を重ねた結果、鋼板の表面にこのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっきを形成し、その後に適切なクロメート処理を行うことによって極めて優れた耐食性を得られることを見いだして本発明をなした。
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【０００５】
（１）鋼板の表面に、下層として、Ｍｇ：０．０５〜３重量％、Ａｌ：０．１〜１重量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、上層として、クロム還元率｛Ｃｒ3+／（Ｃｒ3+＋Ｃｒ6+）×１００（％）｝が７０重量％以下の水溶性クロム化合物を用い、Ｈ3 ＰＯ4 ／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が１以上、かつ、Ｈ3 ＰＯ4 ／Ｃｒ6+（クロム酸換算）比が５以下となるようにリン酸と水溶性クロム化合物を共存させ、さらに有機樹脂／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が１以上となるような有機樹脂、及び、水性コロイドからなる樹脂クロメート組成物を塗布、乾燥して形成したクロメート皮膜を、金属クロム換算で、１０〜３００ｍｇ／ｍ2 有することを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼板。
（２）前記Ｚｎ合金めっき層の下層としてＮｉめっき層を有することを特徴とする（１）に記載の耐食性に優れた表面処理鋼板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、表面処理鋼板とは、鋼板上にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっきとクロメート皮膜からなる層を順次付与したものである。本発明の下地鋼板としては、Ａｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼、及びこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼等種々のものが適用できる。
【０００７】
下層のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっきは、Ｍｇ：０．０５〜３重量％、Ａｌ：０．１〜１重量％、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層である。Ｍｇの含有量を０．０５〜３重量％に限定した理由は、０．０５重量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、３重量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。Ａｌの含有量を０．１〜１重量％に限定した理由は、０．１重量％未満ではめっき層が脆くなって密着性が低下するためであり、１重量％を超えると耐食性を向上させる効果が認められなくなるためである。
めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂを単独あるいは複合で１重量％以内含有してもよい。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌめっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2 以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2 以下であることが望ましい。
【０００８】
本発明において、めっき鋼板の製造方法については特に限定するところはなく、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が適用できる。下層としてＮｉプレめっきを施す場合も通常行われているプレめっき方法を適用すればよく、プレＮｉめっきを施した後、無酸化あるいは還元雰囲気中で急速低温加熱を行い、そののちに溶融めっきを行う方法等が好ましい。
【０００９】
さらに、加工部の耐食性を向上させる場合には、下層にＮｉめっき層を設ける。このプレＮｉめっき量は２ｇ／ｍ2 以下が好ましい。２ｇ／ｍ2 を超えるとめっき密着性が劣化する。プレめっき量の下限は、０．２ｇ／ｍ2 が好ましい。めっき下層にＮｉめっき層を有する場合に加工部の耐食性が良好となる理由は、めっき層−地鉄界面に生成したＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ化合物が１種のバインダーの役割を果たすことによるものと考えられる。
【００１０】
次に、上層としてのクロメート皮膜は、クロム還元率｛Ｃｒ3+／（Ｃｒ3+＋Ｃｒ6+）×１００（％）｝が７０重量％以下の水溶性クロム化合物を添加し、  Ｈ3 ＰＯ4 ／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が１以上、かつ、Ｈ3 ＰＯ4 ／Ｃｒ6+（クロム酸換算）比が５以下となるようにリン酸と水溶性クロム化合物を共存させ、さらに有機樹脂／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が１以上となるように有機樹脂を配合した樹脂クロメート浴を塗布、乾燥して形成した皮膜を、金属クロム換算で、１０〜３００ｍｇ／ｍ2 付与する。
【００１１】
ここで、本発明における水溶性クロム化合物としては、無水クロム酸、（重）クロム酸カリウム、（重）クロム酸ナトリウム、（重）クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩やクロム酸塩をでんぷん等で還元した部分還元クロム酸を用いることができるが、好ましくは無水クロム酸を還元した部分還元クロム酸を用いるとよい。
水溶性クロム化合物のクロム還元率は、７０重量％を越えると塗布時の浴安定性に劣るため、７０重量％以下とする。
【００１２】
リン酸と水溶性クロム化合物の共存については、まずＨ3 ＰＯ4 ／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が１未満では、浴温４０℃において１ケ月前後までの浴寿命が得られないので、その比を１以上とする。好ましくは１．５〜３．０程度が望ましい。
次に、Ｈ3 ＰＯ4 ／Ｃｒ6+（クロム酸換算）比は５を越えると、浴を亜鉛めっき鋼板上に塗布した際に表面が黒化するので、５以下とする。この比は、１．５〜５が好適である。
次に、樹脂クロメート浴中の有機樹脂は、前記水溶性クロム化合物との量的比を特定して配合する。その比は、有機樹脂／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比で、１未満だと樹脂によるバリヤー効果が十分でなく耐食性に劣るため、１以上とする。この比は、１〜２０程度が望ましい。
【００１３】
樹脂の種類としては、特に限定はしないが、例えばエポキシ樹脂、アクリル酸、ポリウレタン樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの２種以上の混合物や他の樹脂との共重合体などが使用可能である。エマルジョンの形態は官能基との組み合わせにもよるが、低分子量の界面活性剤を用いて乳化重合したもの、あるいは界面活性剤を用いずに無乳化重合したものが使用可能である。
なお、表面処理鋼板の耐食性、耐傷つき性等の性能をさらに向上させるため、本発明のクロメート処理浴にＳｉＯ2 コロイド、ＴｉＯ2 コロイド等の水性コロイドを添加しても差し支えない。
【００１４】
鋼板表面への樹脂クロメート浴の付着量は、金属クロム換算で１０〜３００ｍｇ／ｍ2 であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が十分ではなく、３００ｍｇ／ｍ2 を越えると経済的ではない。
鋼板へのクロメート処理方法としては、ロールコーターによる塗布、リンガーロールによる塗布、浸漬およびエアナイフ絞りによる塗布、バーコーターによる塗布、スプレーによる塗布、刷毛塗りなどが使用可能である。また、塗布後の乾燥も通常の方法でよい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに４５０℃の浴中のＭｇ量、Ａｌ量を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2 ワイピングでめっき付着量を１３５ｇ／ｍ2 に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成を表１に示す。なお、一部の試料については、下層にＮｉプレめっき層を施した。
【００１６】
次に、このＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっきを行った鋼板に、クロム還元率｛Ｃｒ3+／（Ｃｒ3+＋Ｃｒ6+）×１００（％）｝が４０重量％の水溶性クロム化合物を  添加し、Ｈ3 ＰＯ4 ／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が２、かつ、Ｈ3 ＰＯ4 ／Ｃｒ6+（クロム酸換算）比が３．３となるようにリン酸と水溶性クロム化合物を共存させ、さらに有機樹脂／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が６．７となるように有機樹脂を配合し、ＳｉＯ2 ／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が３となるようにＳｉＯ2 コロイドを配合した樹脂クロメート浴を塗布、乾燥して、クロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量はＣｒ換算量で５０ｍｇ／ｍ2 とした。なお、有機樹脂としては、無乳化型アクリルエマルジョンを使用した。
【００１７】
以上のようにして作製した表面処理鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、５％、３５℃の塩水を１２０時間噴霧した後の白錆面積率を調べた。以下の評価で、◎および〇を良好と判定した。
◎：白錆発生なし
〇：白錆発生率  ５％未満
△：白錆発生率  ５％以上、２０％未満
×：白錆発生率  ２０％以上、
【００１８】
また同じく１５０×７０ｍｍに切断した表面処理鋼板を、真中で１８０度折り曲げ、塩水噴霧２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとして３０サイクルのＣＣＴを行った。耐食性は、赤錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。◎および〇を良好とした。
◎：赤錆発生率  ５％未満
〇：赤錆発生率  ５％以上、１５％未満
△：赤錆発生率  １５％以上、３０％未満
×：赤錆発生率  ３０％以上
評価結果は表１に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。
【００１９】
【表１】
0003643475.tif 000002
【００２０】
（実施例２）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに４５０℃の浴中のＭｇ量、Ａｌ量を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2 ワイピングでめっき付着量を１３５ｇ／ｍ2 に調整した。なお、下層にはＮｉプレめっき層を施した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、Ｍｇ：０．５％、Ａｌ：０．３％であった。
次に、このＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっきを行った鋼板に、表２及び表３に示した組成に調整した樹脂クロメート浴を塗布、乾燥して、クロメート処理を行った。クロメート浴には、ＳｉＯ2 ／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が３となるようにＳｉＯ2 コロイドを配合した。なお、有機樹脂としては、無乳化型アクリルエマルジョンと水性アクリル樹脂を使用した。付着量は金属クロム換算で３〜３００ｇ／ｍ2 とした。
【００２１】
以上のようにして作製した表面処理鋼板について、以下の項目の性能評価を行った。
（１）浴安定性：樹脂クロメート浴を４０℃の乾燥機に入れて、ゲル化・沈降・分離等が発生するまでの日数を記録した。浴安定性としては、２５日以上の日数のものを良好と判定した。
（２）色調：サンプルの黄色度ＹＩを色差計で測定した。ＹＩが小さいほど、白色外観を呈する。以下の評価ランクで、◎および〇を良好と判定した。
◎：    ＹＩ＜−１．０
〇：  −１＜ＹＩ＜１
△：    １＜ＹＩ＜５
×：    ５＜ＹＩ
【００２２】
（３）耐食性：１５０×７０ｍｍに切断し、５％、３５℃の塩水を１２０時間噴霧した後の白錆面積率を調べた。以下の評価で、◎および〇を良好と判定した。
◎：白錆発生なし
〇：白錆発生率  ５％未満
△：白錆発生率  ５％以上、２０％未満
×：白錆発生率  ２０％以上
評価結果は表２及び表３に示す通りであり、本発明材はいずれも良い耐食性を示した。
【００２３】
【表２】
0003643475.tif 000003
【００２４】
【表３】
0003643475.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の表面処理鋼板は、下層としてＭｇ：０．０５〜３重量％、Ａｌ：０．１〜１重量％、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、上層として、クロム還元率｛Ｃｒ3+／（Ｃｒ3+＋Ｃｒ6+）×１００（％）｝が７０重量％以下の水溶性クロム化合物を用い、Ｈ3 ＰＯ  4 ／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が１以上、かつ、Ｈ3 ＰＯ4 ／Ｃｒ6+（クロム酸換算）比が５以下となるようにリン酸と水溶性クロム化合物を共存させ、さらに有機樹脂／ＣｒＯ3 （クロム酸換算）比が１以上となるように有機樹脂を配合した樹脂クロメート浴を塗布、乾燥して形成したクロメート皮膜を、金属クロム換算で、１０〜３００ｍｇ／ｍ2 有することにより、優れた耐食性を有する。
従って、使用性能の優れた表面処理鋼板を安価に市場に提供することができる。