(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロストワックス法による精密鋳造に用いられる樹脂模型の製造方法であって：
可使時間１分〜３分の２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）を、製造品と同一の形状を有する内部空間を画成する樹脂模型形成用モールドの注型口を介して、前記内部空間へ該内部空間体積の５％〜２０％に相当する体積量を注入し、注型口を封じて前記樹脂模型形成用モールドを回転させて、前記樹脂模型形成用モールドの内壁に２液反応硬化型ウレタン樹脂の硬化物層を形成する硬化物層形成工程；
前記硬化物層形成工程を３分〜５分毎に３回〜６回繰り返すことによって前記硬化物層を積層させ、中心部位に空間を有する樹脂模型を形成する樹脂模型形成工程；及び
前記樹脂模型形成用モールドから前記樹脂模型を脱型する脱型工程；を少なくとも有することを特徴とする樹脂模型の製造方法。
【請求項２】
前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）は、多官能ポリオール成分（ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）と可塑剤成分（ｃ）から成り、多官能ポリオール成分（ａ）の平均官能基数が２．８以上、多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）の平均官能基数が２．０以上、ＮＣＯ／ＯＨが０．７〜１．０であり、反応硬化時可塑剤成分（ｃ）が相分離ミクロ分散することを特徴とする請求項１記載の樹脂模型の製造方法。
【請求項３】
前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）が、
【化１】
0003684532.tif 000004
で示されるポリエーテル鎖を２〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂模型の製造方法。
【請求項４】
前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）に微細なロウ・ワックス成分（ｄ）を５〜４０重量％配合することを特徴とする請求項１〜３記載の樹脂模型の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂模型は、その体積の２０〜７０％の範囲内の内部中空空間を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂模型の製造方法。
【請求項６】
前記内部中空空間は、ロウ・ワックス成分（ｄ）で充填させることを特徴とする請求項５記載の樹脂模型の製造方法。
【請求項７】
前記内部中空空間は、発泡ウレタンで充填させることを特徴とする請求項５記載の樹脂模型の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の樹脂模型の製造方法によって製造された樹脂模型を用いることを特徴とするロストワックス精密鋳造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えばロストワックス法による精密鋳造に用いられる樹脂模型の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、まずロストワックス法による精密鋳造法全体を説明する。ロストワックス法とは、ロウ模型多量生産用金型に、溶融したロウ成分を射出し、冷却後脱型することによって、鋳造物製品と同じ形状のロウ模型を製作し、ロウ模型の表面を耐火物で塗り固めた後、加熱してロウ模型を溶融流出させ、さらに高温焼成によって完全に燃やし切って空洞化した鋳型を製作し、その鋳型に溶融した合金を注湯して冷却固化させた後、鋳型を砕いて鋳造物を取り出すと言った製造工程を経るものである。
【０００３】
また、ロウ成分を金型に射出成形してロウ模型を製作する工程では、射出温度・射出圧力・射出圧力保持時間・冷却脱型温度が制御され、一定品質のロウ模型が生産される。こうして製作されたロウ模型は、一定温度の恒温室において保管され、寸法精度の保持に十分な注意が払われている。このロウ模型の組み立ては、別途に作成した湯口模型にロウ模型をロウ付けして一体に組み立てられる。組み立てられた模型全体はツリーと称せられている。このツリーの形状はそのまま湯口系方案となるので、その設計に当たっては、溶融金属の性質、鋳物の大きさ形状、鋳造条件、ツリーからの切断性等、多くの因子が考慮される。
【０００４】
こうして製作されたツリーは、コーテイングスラリーへの浸漬・乾燥工程が繰り返され、層状にコーテイングされる。コーテイングスラリーに用いられるバインダーはコロイダルシリカ、エチルシリケート、ハイブリッド等である。これらのバインダーに、フィラーとして耐火物微粉末が配合され、スラリーとなる。具体的には、こうして製作されたスラリーに、ツリーを浸漬し引き上げ後、スタッコ粒を振りかけ乾燥する。スタッコ粒とはジルコサイドやモロカイト粒が使用される。こうした操作を数回繰り返すことにてコーテイング作業が完了する。
【０００５】
次にオートクレーブ中において、１２０−１５０℃で鋳型よりロウ模型を溶出せしめる。これは脱ロウと称されている。脱ロウの終わったシェル鋳型は、付着したロウや不完全燃焼のカーボン粉を取り除き、鋳型の強度を高めるために７００−１０００℃の高温焼成炉内で段階ごとに昇温され焼成される。こうして製作された鋳型へ、溶融合金が鋳込まれ、冷却後ノックアトマシンで鋳型を崩壊させ、鋳物を取り出して湯道・せき等を切断除去した後、ブラストによって付着残留耐火物が除去される。補修可能の部位は溶接にて補修し、グラインダーで仕上げた後、熱処理され、鋳物合金の製品となる。
【０００６】
また、ロストワックス精密鋳造に用いる模型は、鋳型製作工程時に、加熱溶融・分解・燃焼除去されることが必須条件となる。従来技術では、加熱溶融・分解・燃焼除去され易い材料として、ロウ・ワックスが模型材料として広く一般的に使用されている。一方、加熱溶融・分解・燃焼除去される性質はロウやワックスより劣るが、模型強度に優れた合成樹脂によって中空模型とし、加熱溶融・分解・燃焼除去され易い形態にて適応させようとする従来技術を説明する。
【０００７】
まず、中空部位を有する形状物を造型する方法は、過去色々な方法が編み出されている。古代人は壺を作成するためにひも状粘土を蛇のどくろ状に接合しながら積層し、蛇のどくろを大きく小さく連続させることにて中空壺状造形物を製作していた。現在では回転板に乗せた粘土を一定の厚みを持たせて引き上げることにより、中空部位を有する壺が製作されている。この方法は左右対称な単純円形形状物に適応されるものである。
【０００８】
ガラス工芸品に於いては、流動性を保つ高温条件下で、吹き棒の先に溶融ガラスを付着取得し、吹き棒の先から溶融ガラス内部へ空気を吹き込んで風船状に膨らませ、吹き棒を回転させながら溶融ガラスの外観を立体造形することで中空なガラス工芸品が製作されている。工業的には、流動性を保つ高温条件下で吹き棒の先に溶融ガラスを付着取得し、割り型内に閉じこめて吹き棒の先から溶融ガラス内部へ空気を吹き込み風船状に膨らませ、割り型側面に空気圧にて溶融ガラスを押し付けて、溶融ガラスの温度低下を促進し、流動性喪失固化形状保持状態になる条件で、割り型を分割して中空造形物を取り出す方法である。現代はこの方式を全自動連続生産で行い、同形状の中空ガラス製品が大量生産されている。
【０００９】
プラスチック分野では、熱で軟化した熱可塑性シート筒内に空気を注入して割り型内壁に密着させ、冷却固化させた後、割り型を分割して中空造型物を取り出すものであり、ブロー成型と言われている。
【００１０】
また、加熱金型開口部より熱可塑性樹脂粉末を金型内に投入し、金型温度を上げて金型内面部位で熱可塑性樹脂粉末を溶融させ、熱可塑性樹脂溶融層を形成させ、金型冷却とともに金型内面に付着した溶融熱可塑性樹脂を冷却固化・形状保持させ、金型中心部の未溶融の熱可塑性樹脂粉末を金型開口部より除去し、最後に金型内面に付着した熱可塑性樹脂シートを金型開口部より引き出し、引き出した樹脂シートを空気圧で膨らせることによって、一体ものの中空造型体が出来上がる。これを綺麗に塗装すれば、キャラクターのマスクをシームレスに製造することができ、スラッシュ成形と言われている。これは、成形された熱可塑性樹脂がゴム弾性を有し、金型開口部より折りたたみ取り出し後、元の形状に弾性復元する性質をうまく利用した方法である。
【００１１】
また、２液反応型樹脂をモールド内に少量注型し、回転させながらモールド内壁部位全面に付着・硬化せしめ、亀の甲羅状態と成した後、脱型することで中心部位を中空とした模型を取り出す回転成形方法もある。本発明はこの回転成形法を利用して、特殊樹脂組成物によって中空模型を作成し、ロストワックス精密鋳造用模型として限定された用途に適応させることにより大きな効果を見い出したものである。
【００１２】
また、光造形法は、光硬化性樹脂に光を照射してドーナツ盤状に硬化積層させる方法で、光をコンピュータ制御することでドーナツ盤の形状を順次変形させて３次元形状物を得るものである。このドーナツ盤の中央部位は、３次元形状模型に中空部位を持たせるものであり、これも素晴らしい中空形状の一体造型物製作工法である。しかしながら、この方法は、１つの模型を製作するのには非常に有力な工法であるが、数多くの同一模型を製作するには長時間が必要であり、複数生産・多量生産には適合しないものであるといえる。以上は、中空形状模型を一体成形するものであるが、成型出来る形状・成型物の材質・多量生産性・経済性にそれぞれ一長一短があるものである。
【００１３】
また、消去可能な中子を埋め込んで成形体を製作後、中子を有機溶剤や水に溶解せしめて中空部位を作り出す製作方法もある。
【００１４】
ここで中空樹脂模型をロストワックス精密鋳造用樹脂模型に適応し精密鋳造を行った従来技術を挙げると次の通りである。光硬化性樹脂を光造形で中空樹脂模型とし、ロストワックス精密鋳造に適応した例としては、特開平９−５２１４５、特開平７−４７４４３、特開２００１−１８０３３、特開２０００−５８４３、特開平１１−５７９４３等数多くが開示されている。また、一種の中空体と見なし得る発泡ウレタン樹脂模型をロストワックス精密鋳造に適応した例としては、特開２０００−２１０７５５が開示されている。これは反応射出成形熱硬化性ポリウレタンフオーム模型を製作し、該模型の周りにシェルモールドを形成し、加熱工程にて模型を焼結除去し、シェルモールドを硬化せしめ、溶融金属又は溶融合金を鋳造するものである。
【００１５】
本発明は、可塑剤やロウ成分を必須成分とする特殊ウレタン樹脂液を、回転成形し、中空の発泡・無発泡ウレタン樹脂模型をロウ模型代替えとして用い、ロストワックス法を利用した精密鋳造法を提唱するものであり、上記従来技術例とは基本的に相違するものである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ロストワックス法において精密鋳造品を製作する場合、模型はロウ成分からなるロウ模型が一般的である。これはロウ成分が高温時溶融流失しやすく、鋳型高温焼成工程において燃焼する性能に優れていると言った特徴を生かしたものである。しかしながら、近年精密鋳造物は複雑構造を呈するようになり、また厳しい寸法精度を要求される様になって来た。それに伴い色々な課題が発生しており、ロウ模型では対応出来ない状況も多々発生しているのが現状である。
【００１７】
すなわち、これらロウ模型に関する課題は、エッジが出にくい、細いリブが立ちにくい、細いリブは折れやすいという点にあり、また肉薄部位は脱型時細心の注意を持って脱型せねばならないし、１mm以下とあまりにも薄い部位を持つロウ模型は製作上技術的限界が存在するという点にある。さらに、製作したロウ模型は、表面硬度が低いため傷つきやすい、寸法精度が甘い、持ち運び時落下衝撃にて損傷するという問題点があり、さらにまた、作成したロウ模型は夏場条件で形状変化を起こしやすいため、恒温室で保存せねばならないという問題点があった。特に、夏場、ロウ模型を移動する時は、細心の注意が必要である。ロウ成分は比較的低分子の有機物であり、８０℃程度で軟化する。この様にロウ模型の課題は、ロウ成分に起因する課題に集中するものである。このようなロウ成分に起因する課題を改善するために、ロウ成分の組成変更による改善研究がなされているが、ロウ成分が常温よりやや高い温度での低融点有機物であり、常温で結晶化・固体化しているものであるがために、根本的な課題の解決には至っていない。
【００１８】
また、ロストワックス精密鋳造法に用いられるロウ模型のロウ成分はパラフイン、ロジン、カルナバワックス、テレフタル酸の配合物が一般的である。ロウ成分については鋳造便覧（日本鋳物協会編集）に詳細が記載されている。このロウ成分を改善するためには、ロウ成分にメラミン粉体を配合することにより有効性が高くなることが特開平５−３８５４９で開示されている。しかしながら、ロウ成分が高温溶融し且つ脱ロウし易い特性を保持する限り、有機高分子のメラミン粉体を添加したとしても、ロウ模型の機械的強度物性を向上させるには限界がある。肉厚１ｍｍ以下の複雑形状模型になると、やはりロウ模型脱型時、模型が折れる・割れる・歪むと言ったロウの基本的性質に起因する問題点を回避することが出来ないと言った課題が残留している。
【００１９】
よって、本願発明の課題は、ロウ模型に起因する上記記載の各種課題を解決するためのロストワックス精密鋳造用樹脂模型の製造方法及びロストワックス精密鋳造法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
したがって、この発明は、ロストワックス法による精密鋳造に用いられる樹脂模型の製造方法とロストワックス精密鋳造への適応であって：可使時間１分〜３分の２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）を、製造品と同一の形状を有する内部空間を画成する樹脂模型形成用モールドの注型口を介して、前記内部空間へ該内部空間体積の５％〜２０％に相当する体積量を注入し、注型口を封じて前記樹脂模型形成用モールドを回転させて、前記樹脂模型形成用モールドの内壁に２液反応硬化型ウレタン樹脂の硬化物層を形成する硬化物層形成工程；及び前記硬化物層形成工程を３分〜５分毎に３回〜６回繰り返すことによって前記硬化物層を積層させ、中心部位に空間を有する樹脂模型を形成する樹脂模型形成工程；前記樹脂模型形成用モールドから前記樹脂模型を脱型する脱型工程を少なくとも有する。
【００２１】
また、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）は、多官能ポリオール成分（ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）と可塑剤成分（ｃ）から成り、多官能ポリオール成分（ａ）の平均官能基数が２．８以上、多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）の平均官能基数が２．０以上、ＮＣＯ／ＯＨが０．７〜１．０であり、反応硬化時可塑剤成分（ｃ）が相分離ミクロ分散することが望ましい。
【００２２】
さらに、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）が下記する化学式で示されるポリエーテル鎖を２〜２５重量％含有することが望ましい。
【００２３】
【化２】
0003684532.tif 000002
【００２４】
さらにまた、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）に微細なロウ・ワックス成分（ｄ）を５〜４０重量％配合することが望ましい。
【００２５】
また、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）に微量水分（ｅ）を添加し水発泡ウレタンとすることが望ましい。
【００２６】
さらにまた、前記樹脂模型は、その体積の２０〜７０％の範囲内の内部中空空間を有することが望ましい。また、前記内部中空空間は、ロウ・ワックス成分（ｄ）で充填されてもよく、発泡ウレタンで充填されても良いものである。
【００２７】
また、ロストワックス法による精密鋳造法は、上述した樹脂模型を用いることが望ましく、また精密鋳造品は、この精密鋳造法で製造されることが望ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態に係る樹脂模型１の一例を示した斜視図である。以下、この樹脂模型１を製造する方法について図面により説明する。
【００２９】
第１の実施の形態において、図２に示すように、樹脂模型形成用モールド２（以下、モールド２）は、シリコンゴムによって形成されたシリコンゴム型であり、樹脂模型１と同一形状の内部空間３を有し、またこの内部空間３と外部に開口する注型口４及びエア抜き口５とを有すると共に、注型口４及び内部空間３を連通する注型口通路４１、エア抜き口５と内部空間３を連通する空気抜き通路５１とを有する。
【００３０】
前記内部空間３に注入される下記する２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）は、混合容器６において混合され、第1回目として、前記内部空間３の容積の５〜２０％量が注入される。そして、図３で示すように、前記注型口４及び前記エア抜き口５をシールテープ等のシール部材７，８によって閉鎖する。そして、前記モールド２を、図示しない回転成型機に設置して、１〜３分間多方向に回転させ、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）をモールド２の内壁に付着固化させ、ウレタン樹脂層１１を形成させる（硬化物層形成工程）。そして、上述した操作を複数回繰り返してウレタン樹脂層１１を積層し（積層工程）、図４で示すように、所定の厚さの樹脂模型１２が得られるものである（樹脂模型形成工程）。この樹脂模型１２は、仕上がりの樹脂模型１となる部分と、注型口通路４１の周囲に形成された注型口通路部分１３と、エア抜き通路５１の周囲に形成されたエア抜き通路部分１４とによって構成され、モールド２から脱型される（脱型工程）。そして、前記樹脂模型１２から前記注型口通路積層体部分１３とエア抜き通路積層体部分１４とを切除し、完成品としての樹脂模型１が得られるものである（仕上げ工程）。
【００３１】
この実施の形態では、上述した操作は、３回行った。これは、積層工程が１回とか２回の場合には、モールド内壁全面を完全に覆い尽くすことが出来ず、結果的に欠損部を包含した模型となるため不都合を生じたからであり、積層工程が７回以上になると、作業回数・作業工程時間がかさみ、迅速な模型製作が損なわれることになるからである。実験により、通常積層工程は３回〜６回にてモールド内壁全面を完全に樹脂で覆い尽くすことが出来ることが明らかとなった。好ましい積層工程は３回〜４回である。
【００３２】
モールド２内へ注入する２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）の量は、樹脂模型１の全体積の何％量とするかで設定することが望ましい。通常１回の注入に使用される２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）の量は、樹脂模型全体積の５〜２０％量が望ましいことが実験により明らかとなった。具体的には、１回の注入に使用される２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）の量が樹脂模型全体積の５％量未満の場合、３〜６回の積層工程でモールド内壁を完全に覆い尽くすことが難しくなるため、７回以上の積層工程が必要となり、迅速な樹脂模型製作を損なうことになる。一方、１回の注入に使用される２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）の量が樹脂模型全体積の２０％量以上の場合、３〜４回の積層工程でモールド２の内壁を完全に覆い尽くすことが出来るが、樹脂模型１の中空は少なくなり４０％以上の内部中空模型を製作することが出来ず、後の脱ロウ・焼成工程に負荷がかかり、鋳型が割れ易くなると言った結果を生じた。
【００３３】
こうして作成された樹脂模型１は、模型体積中２０〜６０％が内部中空となる。これは、後の脱ロウ・焼成工程にかかる負荷を大幅に低減するものであり、鋳型が割れることに対し、大きな有効性を発揮するものである。
【００３４】
脱ロウ・焼成工程にかかる負荷を最大限に低減するには、樹脂模型１の膜厚を極力低減すべきである。それには、本発明にて限定する範囲以上に１回の積層膜厚を薄くし、積層回数を多くすることである。これは前述した通り、樹脂模型製作工程が増加し結果的に製作時間が増大し、短納期・安価製作に合致しない。そこで、第２の実施の形態として、図５で示すように、積層回数を２回程度にしてモールド２の内壁に樹脂層を不完全ながら形成させた後、樹脂模型１２を脱型しない状態で、注型口４より樹脂模型１の中空部位３０に溶融ロウ成分１５を注入し、常温で冷却後、脱型する方法が有効である。つまり、前記中空部位３０に充填されたロウ成分１５は、鋳型製作までの各工程で、樹脂模型１を補強し、模型としての強度を保持せしめるための有効手段となるものである。
【００３５】
同様に、第３の実施の形態では、脱ロウ・焼成工程にかかる負荷を最大限に低減するために、積層回数２回程度にしてモールド２の内壁に樹脂層を不完全ながら形成させた後、樹脂模型１２を脱型しない状態で、注型口４より模型中空部位３０に発泡ウレタン樹脂液１６を注入し、模型中空部位３０を発泡ウレタン樹脂で充填させ、脱型する方法も有効である。つまり、模型中空部位３０に充填された発泡ウレタン樹脂は、鋳型製作までの各工程で、樹脂模型１を補強し、模型としての強度を保持せしめるための有効手段となるものである。
【００３６】
尚、上述した第２及び第３の実施の形態を示す図５及び図６において、同一の個所並びに同様の効果を奏する個所には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００３７】
次ぎに、本発明に使用される２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）の成分配合構成について説明する。
【００３８】
２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）の骨格は多官能ポリオール成分（ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）の２液から構成されるものであり、２液混合により常温で化学反応が開始され、発熱硬化するものである。２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）に含有される可塑剤（ｃ）、ロウ・ワックス成分（ｄ）は、多官能ポリオール成分（ａ）または多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）どちらかに配合されても良いし、両方に配合されてもよい。また、水分（ｅ）は、多官能イソシアネート成分（ｂ）と化学反応を起こすものであるがため多官能ポリオール成分（ａ）に前もって配合されるものである。
【００３９】
次いで各成分について説明する。多官能ポリオール成分（ａ）としては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、アミンポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等  特殊なものとしてはヒマシ油及びその誘導体が使用される。
【００４０】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール・プロピレングリコール・１−４ブタンジオール・グリセリン・トリメチロールプロパン・ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した各種分子量のポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド単独付加、プロピレンオキサイド単独付加、混合付加、順次付加など色々な付加方式によって、末端水酸基は１級・２級となる。これによって末端水酸基の反応性が異なり、付加鎖がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドによって親水性・疎水性が異なる各種各様なポリエーテルポリオールとなる。また、ＴＨＦのカチオン重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールもあり、通常ＰＴＭＧと言われている。
【００４２】
アミンポリオールとは、アンモニア・エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン等の低分子アミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加せしめたものである。よって、分子内に３級窒素を含有することになり、イソシアネートの反応性を促進させる効果を保有したポリオールである。アンモニアをスターターとしたアミンポリオールは３官能であり、エチレンジアミンをスターターとしたアミンポリオールは４官能であり、ポリエチレンポリアミンをスターターとすれば、４官能以上の多官能となる。これらは急速硬化を行う本発明には欠かせない成分である。
【００４３】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と低分子ポリオールをエステル化にて分子末端を水酸基とした縮合型ポリエステルポリオールがある。二塩基酸と低分子ジオール・トリオールの種類を選択調整、分子量の調整、多官能低分子ポリオールの少量使用などによって多種多様なポリエステルポリオールとなる。縮合型ポリエステルポリオールに使用される二塩基酸としては、アジピン酸が多用されている。低分子ジオールとしては、エチレングリコール・プロピレングリコール、１．４ブタンジオール等。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、それらのアルキレンオキサイド低付加物等である。また、ε−カプロラクタムの開環重合型ポリエステルポリオールは、開環重合開始剤の種類・使用量を調整することによって官能基数、分子量が調整されるものである。これらにアルキレンオキサイドを付加することによって、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖を持ったものもあり、非常に多様性があるものもある。また、エチレンカーボネートの開環によって得られるカーボネートジオールなるものもある。
【００４４】
アクリルポリオールとしては、メチルアクリレートやメチルメタアクリレートに末端水酸基を含有するアクリルモノマーを重合させたものであり、アクリル鎖の中に複数の水酸基を持ったアクリルオリゴマーである。アクリルモノマーの種類を選択し分子量を調整することによって得られる各種のアクリルポリオールが市販されている。造膜するレベルまで重合度を上げ高分子化し有機溶剤に溶解せしめた樹脂液は、脂肪族ポリイソシアネートによってわずかな架橋を行い耐候性に優れた塗料となる。
【００４５】
ポリブタジエンポリオールとしては、末端に水酸基を含有するブタジエンと二重結合を有する化合物との共重合物である。比較的疎水性の強いポリオールである。
【００４６】
これらの多官能ポリオールをポリイソシアネートにてジョイントし、末端水酸基としたウレタン化変性ポリオールとしてもよい。ウレタン化変性によりオリゴマー化され、分子量がやや大きくなるので、粘度が増加する傾向が強い。
【００４７】
これらの多官能ポリオールは単独使用されても良いし、２種以上を混合使用してもよい。一般的には、目的に対して数多い要求項目を満たすために各種の多官能ポリオール成分を必要量混合使用にて分子構造設計が成されるものである。これらの多官能ポリオール成分（ａ）は分子末端に活性な水酸基を持つものであり、分子末端の水酸基の種類によってイソシアネートとの反応性が異なるものである。
【００４８】
特にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールは水分との親和性が強く、微量の水分を含有するものである。この微量水分は水発泡ウレタンにて使用する場合は何ら不都合はない。しかし、無発泡ウレタンとする場合には微量水分量をしっかりと低減コントロールすることが必要である。そのために多官能ポリオール成分（ａ）は、加熱混合脱水工程を経て生産されるものである。
【００４９】
多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であり、ポリオール成分とは１分子中に２個以上の水酸基を含有するものである。イソシアネート基は非常に反応性に富んだ官能基であり、活性水素を持つ水酸基とか、アミノ基とかチオール基と反応する。アミノ基とかチオール基とは瞬間的に反応するために反応性に乏しいイソシアネート成分と反応性に乏しい芳香族アミンなどに限定適応されるが、それでもあまりにも早く反応するためにその組み合わせは多用されていない。
【００５０】
ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートがある。芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネートとジフエニルメタンジイソシアネートが代表的である。トリレンジイソシアネートは、製造時の化学反応上、各種異性体の混合物として得られ、工業的には２，４−体と２，６−体の混合比によりＴＤＩ―１００（２，４−ＴＤＩ  １００％）、ＴＤＩ―８０（２，４−ＴＤＩ  ８０％  ２，６−ＴＤＩ  ２０％）、ＴＤＩ―６５（２，４−ＴＤＩ  ６５％  ２，６−ＴＤＩ  ３５％）が市販されている。ジフエニルメタンジイソシアネートとしては、これも製造時の化学反応上、各種異性体の混合物として得られ、工業的には純ＭＤＩとポリメリックＭＤＩがある。純ＭＤＩとは２核体であり、ポリメリックＭＤＩとは多核体であり、純ＭＤＩは蒸留にて単離され、釜残としてポリメリックＭＤＩが残る。ポリメリックＭＤＩは製造条件にて多核体数が異なるために、各種のポリメリックＭＤＩが各メーカーより市販されている。また、ナフタリン核にイソシアネート基を持たせたナフタレンジイソシアネートやトリジンジイソシアネート、が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートを水添した水添キシリレンジイソシアネートやＭＤＩを水添した水添ＭＤＩが挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネートは、一般的に反応性に富むため、特に揮発性のあるポリイソシアネートは毒性が強いため、色々な変成を施して使用されている。ウレタン変性、二量化、三量化、ポリカルビジイミド化、ウレア変性、プレポリマー化、ブロック化などがある。これらはイソシアネート基の高反応性を利用して自己縮合させたり、活性成分を介してジョイントせしめ、末端にイソシアネート基を残したものである。
【００５２】
多官能ポリオール成分（ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）を樹脂成分とする２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）に関する本発明上の特定範囲について説明する。
【００５３】
多官能ポリオール成分（ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）を樹脂成分とする急速硬化２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）は下記化学構造式によって示されるポリエーテル鎖を２−２０重量％含有するものである。
【００５４】
【化３】
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【００５５】
多官能ポリオール成分（ａ）にポリエーテルを使用するとポリエーテル鎖が導入されたことになる。ポリエステルポリオールを使用する時、ポリエーテルのエステルならばポリエーテル鎖が導入されたことになる。多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）がポリエーテルによってジョイントされた末端イソシアネート、言わゆるｑｕａｓｉのプレポリマーならばポリエーテル鎖を導入されたことになる。このポリエーテル鎖はウレタン樹脂のソフト成分であり、特にプロピレンオキサイドから誘導されたポリエーテル鎖は非常にソフトである。非常にソフトであると言うことは、脱ロウ・焼成工程にて高温に加熱された時、熱分解を起こし、熱分解にて液化流出燃焼し易い性質を持っている。本発明では、ポリエーテル鎖を２−２５重量％含有せしめる事によって、この特性を巧みに発揮させるものである。ポリエーテル鎖の含有が２重量％を下るとこの効果は減衰消滅する。ポリエーテル鎖の含有が２０重量％以上になるとソフト成分があまりにも多くなり硬化物が柔らかくなって、模型に要求される硬度をキープすることが出来なくなる。より好ましいポリエーテル鎖の含有量は５−２０重量％である。
【００５６】
多官能ポリオール成分（ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）との配合量はＮＣＯ基数とＯＨ基数を計算し、通常、無発泡ウレタンの場合はＮＣＯ基数とＯＨ基数の比率ＮＣＯ／ＯＨが１．０近辺に成るように設計される。発泡ウレタンの場合ＮＣＯ／ＯＨは、１．０〜１．１程度のイソシアネート過剰領域において設計される。ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０とはイソシアネート基と水酸基の数が同数であり、きちっと反応が終了する設計である。つまり最高の強度を発現する領域である。本発明では、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜１．０とＮＣＯ不足領域において設定されているものである。通常、このようなＮＣＯ不足領域でウレタンの分子設計は行われない。本発明でこのような異常と言えるＮＣＯ／ＯＨ領域で分子設計を行える理由は、ポリイソシアネート成分の平均官能基数を２．１以上ポリオール成分の平均官能基数を３．０以上と多官能とすることで、ＮＣＯ／ＯＨは１．０以下の領域にて３次元網目構造が取れるからである。ＮＣＯ基不足、ＯＨ基過剰であるが、使用モノマーが多官能なるため官能基の完全反応なくとも、モノマーの連結が完成し、主鎖を構成出来る。過剰の反応相手のないＯＨ基は、主鎖にＯＨ基を保有した状態にて反応を終結する。これにて、親水性のキープが高まり疎水性の強い可塑剤を相分離ミクロ分散させるに有効打となっているものと考えられる。
【００５７】
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜１．０、好ましいくは０．８〜０．９である。ＮＣＯ／ＯＨが０．７以下になるとイソシアネート基の大幅不足状態となり、反応硬化後３次元網目構造を取れにくくなり、極端に硬度低下を引き起こし、ついには形状保持が難しくなるほど柔らかくなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨが１．０以上になるとイソシアネート基が過剰となり、脱型時間が来ても未反応イソシアネート基が残留し、所定硬度が出ないとか、硬化物表面に色むらが発生するとか、という現象が発生し好ましくない。
【００５８】
多官能ポリオール成分（ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）の化学反応を促進する触媒としては、金属触媒及びアミン触媒がある。金属触媒としては、オクチル酸亜鉛・オクチル酸鉛やジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、等が挙げられる。アミン触媒としてはトリエチレンジアミン、ＮＮ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、等が挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール成分中に添加される。通常１〜１０００ｐｐｍが多官能ポリオール成分（ａ）に添加され、可使時間が調整される。本発明にては使用可能時間つまり、可使時間が５分以内となるように多官能ポリオール成分（ａ）に触媒が添加使用されるものである。可使時間が５分以上になると、硬化脱型時間が２時間以上となり、樹脂模型製作上支障を来すことになる。可使時間が１分以下の場合には反応粘度アップが早く、２液混合・注型作業時間が取りづらくなる。よって、可使時間は１〜２分が好ましい。
【００５９】
次いで、本発明に使用される可塑剤（ｃ）について説明する。本発明に使用する可塑剤（ｃ）とは、化学反応を起こす官能基を持たない不活性な揮発性が無視出来る化合物で、室温において液状である。可塑剤（ｃ）としては、エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤、エステル・エーテル系可塑剤が挙げられる。具体的に、エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）が代表的である。その他、酢酸ベンジル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸イソペンチル、エチレングリコール安息香酸ジエステル、ポリエチレングリコール安息香酸ジエステル、プロピレングリコール安息香酸ジエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸ジエステル、エチレングリコールジオリエート、ポリエチレングリコールジオリエート、プロピレングリコールジオリエート、ポリプロピレングリコールジオリエート等が挙げられる。エーテル系可塑剤としては、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフエニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トロエチレングリコールジブチルエーテル，テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。エーテルエステル系としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチテングリコールモノフエニルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６０】
可塑剤（ｃ）の使用量は、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）に対して２〜２０重量％である。可塑剤（ｃ）の使用量が２０重量％以上に高含有させると可塑剤（ｄ）が樹脂模型の表面へブリードし、ベタツキ・タックが発生する。可塑剤（ｃ）の使用量が２重量％以下になると、脱ロウ・焼成工程で樹脂熱分解溶融流失燃焼時、流出しにくくなる。何故ならば可塑剤（ｃ）は室温で液体であり高温では流出しやすい低粘度となるからである。こう言った効果を強く発揮させるためには可塑剤（ｃ）は出来るだけ高含有させたいものである。通常、樹脂成分の中に可塑剤が多く含まれると硬化物表面へ可塑剤がブリードし、表面にタック、やベタツキを発生する。そこで、出来るだけ可塑剤（ｃ）を高含有させるために鋭意検討を行った結果、可使時間５分以内にて急速硬化せしめ、可塑剤（ｃ）が硬化樹脂から相分離し、硬化樹脂の３次元網目構造内にミクロ分散状態にて閉じこめられる状態と成すことが有効である。
【００６１】
この様な相分離ミクロ分散構造は言葉で表現するならば、蜂の巣状の硬化樹脂の中に幼虫に相当する可塑剤（ｃ）が包含されていると表現出来る。蜂の巣状の硬化樹脂は強度物性に優れた構造であり、可塑剤（ｃ）を蜂の巣内にて大切に保存し、外部へ放出しない立体構造である。よって、可塑剤（ｃ）は比較的高含有となっても硬化物表面ににじみ出し、タック発生を引き起こすことはない。相分離ミクロ分散構造を取らない時は、可塑剤は硬化樹脂中に溶解することになり、飽和状態以上になると可塑剤は硬化物表面ににじみ出し、タックが出、にじみ出しが多いとベタツキが発生し易くなる。このような相分離ミクロ分散構造は電子顕微鏡によって確認されている。相分離ミクロ分散構造を助成するには可使時間５分以内で急速硬化せしめることが必要である。好ましくは３分以内である。可使時間が５分以上になると、相分離ミクロ分散が完結しにくくなり、また模型製作時脱型に１日以上必要となり模型製作上迅速性が失われる。
【００６２】
可塑剤（ｃ）は、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）として存在する時点では、可塑剤（ｃ）は均一溶解状態が必要であり、反応硬化する段階で硬化樹脂から相分離ミクロ分散が助成され、反応硬化完結時点ではミクロ分散した可塑剤を包含し表面へのブリードを妨げるものである。こう言った微妙なバランスの上に組成が構成されるものである。つまり、可塑剤（ｃ）と反応硬化性樹脂の親水性・疎水性のバランスをうまく調整された領域に設計されるものである。親水性セグメントとしては、アルキレンオキサイド鎖が有効であり、疎水性セグメントとしては炭化水素鎖が有効である。これらの親水性セグメント・疎水性セグメントは、使用する原料モノマーの選択にて決定される。これらの親水性と疎水性のバランスはある程度乖離させた設計が必要である。急速硬化２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）にエチレンオキサイド鎖を多用すると親水性が強くなるし、プロピレンオキサイド鎖にするとエチレンオキサイド鎖よりは親水性が弱まる。エチレンオキサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖を少なくすると疎水性が強い急速硬化２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）となり、親水性と疎水性を有する範囲内で調整することが出来る。また、可塑剤（ｃ）の種類と使用量を調整することにより、可塑剤（ｃ）自身の親水性と疎水性をある範囲内で調整することが出来る。例えば末端をアルキルエーテルとする場合、メチルエーテル・エチルエーテル・ブチルエーテル・フエニルエーテルと変化するに従って疎水性が大きくなる。このように、可塑剤（ｃ）の化学構造と使用量、急速硬化２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ａ）の化学構造と使用量を変えて相分離ミクロ分散する領域範囲を設定するものである。この様な手段にて、可塑剤（ｃ）を比較的疎水性強く、樹脂成分を比較的親水性強く設定してやると、相分離ミクロ分散がうまく成立する。
【００６３】
次いで、本発明に使用されるロウ・ワックス成分（ｄ）について説明する。ロウ・ワックス成分（ｄ）とは、化学反応を起こす官能基を持たない不活性な揮発性が無視出来る化合物であり、室温にて結晶性のある固体である。ロウ・ワックス成分（ｄ）としては天然に存在する天然ロウ及び合成によって得られる合成ワックスがある。天然ロウとしては、我々の身近に存在するものはロウソクである。天然ロウ成分の化学組成は高級脂肪酸と高級アルコールから成るエステルであり、ロウエステルと言われている。高級脂肪酸・高級アルコールの炭素数は１６以上が主体である。エステル化合物であるから多少酸価が残存する、つまり遊離脂肪酸が残存する。また天然には数多くの飽和・不飽和高級脂肪酸が存在するので、ロウによっては高級不飽和脂肪酸やヒドロキシ酸も含有することになる。これらロウはパラフインに近い化学構造であり、常温で結晶化又は非結晶化した固体でありその融点は一般的に８０℃程度の近辺にある。代表的なロウを挙げると、キャンデリラロウ、カルナバロウ、ライスワックス、密ロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ラノリンロウオーリキュリワックス、アルフアーワックス、コルク繊維ワックス、サトウキビワックス、木ロウ、スーマックロウ、マイクロロリスタリンワックス、地蝋、等が挙げられる。合成ワックスとしてはポリエチレンワックス，Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｔｏｐｓｃｈ合成により得られるワックス、ロウ質共重合体及びそれらのエステル、Ｃ８−Ｃ３２て直鎖状又は分枝状の脂肪鎖を持つ動植物又は食物性油の触媒水素添加によって得られるワックスや、シリコンワックス、フッ素含有ワックス等が挙げられる。これらのロウ・ワックス成分は単独または混合され、また第３成分が添加されたロウ成分、ワックス成分でも良い。このロウ・ワックス成分（ｄ）はパラフイン又はオレフインとしての性質が強く、非常に疎水性が強く常温で固体である。よって、多官能ポリオール成分（ａ）や多官能ポリイソシアネート成分（ｂ）また可塑剤（ｃ）に溶解しにくい性質を持っている。よって、２液反応硬化性型ウレタン樹脂液（Ａ）に配合されても溶解され難く、液中系内に浮遊している状態にある。しかる状態にて急速硬化２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）が急速硬化し、結果的に３次元網目構造の樹脂中に固体として包含されることになる。よって、本発明の樹脂模型はその表面にロウ・ワックス成分が露出するものではないがゆえに、ロウ模型の欠点はことごとく回避されると言った特異性を持っている。このロウ・ワックス成分（ｄ）は加熱による脱ロウ・焼成工程にて「軟化・熱分解・溶融した樹脂分解物」を流出加速する効果が大きいものである。
【００６４】
このロウ・ワックス成分（ｄ）は、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）に対して１〜２０重量％使用されるものである。使用量が１重量％以下だとロウ・ワックス成分（ｄ）を使用する脱ロウ効果が消滅する。２０重量％以上に成ると、急速硬化２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）の流動性が悪くなり、樹脂模型製作時の作業性が損なわれる。また、樹脂模型自身の強度が低下し、脱型時割れたり折れたりする可能性が高くなる。よって、好ましくは５〜２０重量％である。より好ましくは１０〜１５重量％である。
【００６５】
このロウ・ワックス成分（ｄ）は１ｃｍ３におさまる粒子状、鱗片状、塊状である。粒子状・塊状とは、玉状・または角砂糖状・多少変形した形状であっても良い。つまり、真玉とか正直角柱などと制限するものではない。大きさも１ｃｍ３に収まる大きさである。好ましくは、直径１ｍｍ以下である。１模型の１ｍｍ以下の肉薄部分には、当然このロウ成分は流れ込みにくくなる。よって、模型中のロウ・ワックス成分（ｄ）の均一分布が損なわれることになるが、模型としての形状保持性、寸法精度、加温時の分解溶融流出性、高温時の燃焼分解残留灰分が少なく、鋳型製作・精密鋳造が実施できれば良い。模型の１ｍｍ以上の肉厚部分には、当然このロウ・ワックス成分（ｄ）は流れ込みやすい。未硬化樹脂液も流れ込みやすいと言うことになり、結果的に模型が型より脱型出来、模型全体に樹脂成分が行き渡っておれば良い。模型の肉厚部分にロウ・ワックス成分（ｄ）が多く流れ込むのは、ある意味では好都合である。つまり、肉厚部分は脱ロウ・焼成工程にて溶融流出分解燃焼が遅れがちになる。この部位にロウ・ワックス成分（ｄ）が比較的多く流れ込み、硬化樹脂にて固定化されていると脱ロウ・焼成工程において、溶融・流出・分解・燃焼をうまく助成してくれる効果が大きく発現されることになる。
【００６６】
次いで、本発明に使用される水分（ｅ）について説明する。水分（ｅ）とはＨ2Ｏである。水分（ｅ）は▲１▼意図的に配合された水分と▲２▼通常化学品原料に製造工程上混入する微量水分と▲３▼原料自体が空気中から吸収する水分があると判断されます。本発明の請求項目で言及する水分（ｅ）は、これらを合計したものである。水分（ｅ）を使用する理由は、多官能ポリイソシアネートとの化学反応によって発生する炭酸ガスを発泡剤とするものであり、つまり、ウレタンの水発泡技術を導入するものである。その結果、樹脂模型１は、可塑剤（ｃ）とロウ・ワックス成分（ｄ）と気泡を包含した発泡体と成しても良い。発泡を調整した限定範囲内において、発泡体である樹脂模型自身がしっかりとした形状保持性をキープし、脱ロウ・焼成工程において熱溶融・分解・流出・燃焼に大きな有効性を発現するものである。
【００６７】
発泡倍率を決定する主因子は水分（ｅ）の量であり、副因子は型表面の吸着水・外気の温度・湿度などである。水分（ｅ）の量は急速硬化２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）に対し、０．０１〜１．０重量％含有せしめるものである。好ましくは、０．０３〜０．５重量％である。より好ましくは、０．０８〜０．１５重量％である。水分（ｅ）が１．０重量％以上になると、気泡が樹脂表面に多量集中し模型表面のスキン層が薄くなり脱型時スキン層が破壊し、気泡が凹状態にて模型表面に出現することになり、模型表面が不都合となる。つまり、微発泡レベルにコントロールすることが必要である。発泡ウレタンに於いては、気泡の大きさを揃えるために整泡剤が使用される。本発明に於いても当然ながら整泡剤を添加し、気泡の大きさを揃えることが重要である。
【００６８】
水分（ｅ）は、通常多官能ポリオール成分（ａ）に配合されるものである。水を配合して均一混合し、カールフイッシャー法によって微量水分測定を行うことでコントロールされる。多官能ポリオール成分（ａ）に配合する場合、水だけでもよいし、水を含有する成分で模型製作上異常を来すものでなければ、特に制限はない。例えば、界面活性剤水溶液、水性染料水溶液、水性のり、樹脂水溶液、水ラテックス、水分含有天然高分子等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤水溶液とは、液体洗剤水溶液・固体石鹸・粉末石鹸などであり、ビルダーや香料染料を配合してシャンプー・台所洗剤・工業用洗剤・化粧石鹸として広く市場に出回っている。固体石鹸や粉末石鹸は多量の水分は含有していないが、少量・微量の水分を含有している。水性染料水溶液とは、水に溶解された染料溶液である。水のりとは、メチルセルロースの水溶液・ご飯を水に溶いたのりなどであり、広く文具店で販売されている。水ラテックスとは、酢酸ビニルラテックス・ＥＶＡなどの合成ゴムラテックスであり木工用ボンドとして塗料店・ＤＩＹ・日曜雑貨店にて広く販売されている。水分含有天然高分子の微細片とは、紙類・木材類・繊維類の微細片等である。紙類の微細片としては新聞紙・広告紙・事務コピー用紙・包装用紙・段ボール等の微細片が挙げられる。木材類の微細片としては建築用廃木材・土木用廃木材・家具廃材・間伐材・植物の枯れ草、籾殻の微細片等が挙げられる。繊維類としては木綿類・麻類・絹類が挙げられる。
【００７０】
天然高分子の微細片は、一般的に親水性があるため大なり小なり湿気を含有している。よって、天然高分子の微細片を多官能ポリオール成分（ａ）中に混合分散させると、天然高分子の微細片に含有した水分を系内持ち込むことになり、多官能ポリオール成分（ａ）中の水分量が増加することになる。よって、天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）混合量によって持ち込まれた水分量を加味して、多官能ポリオール成分（ａ）の水分量をコントロールすることになる。
【００７１】
このような水分含有物質添加にて発泡させる場合、気泡の大きさを極力揃えるために整泡剤が使用される。整泡剤とは一種の界面活性剤であり、シリコンにアルキレンオキサイドを付加させたタイプが一般的である。整理泡剤を添加して水発泡せしめることにより、模型の中に比較的均一に同程度の大きさの気泡が点在する発泡体となる。模型の強度は低下するが、脱ロウ工程・焼成工程にて脱ロウ成分・焼成成分が大幅に減少するため、大きな優位性が発現する。模型の強度は厳しいものではなく、模型脱型時スムースに脱型出来る強度発現が有ればよい。脱型後の模型は持ち運びに耐えるレベルでよい。常温保管時形状変化が極小さいものなればよい。耐火コーテイング時、コーテイング作業に耐える強度を保持すればよい。よって、高強度を求めるものではないので、可塑剤やロウ・ワックス成分を包含した本発明の樹脂模型で十分なのである。
【００７２】
また、本発明には有機溶剤が使用されても良い。使用可能な有機溶剤としては、イソシアネートと化学反応をしない不活性な有機溶剤が選択される。不活性な有機溶剤としては芳香族系有機溶剤・エステル系有機溶剤・エーテル系有機溶剤・脂肪族系有機溶剤・塩素系有機溶剤などがある。この有機溶剤に要求される性能としては、多官能ポリエーテル（ａ）や多官能ポリイソシアネート（ｂ）や可塑剤（ｃ）を溶解し、臭気がマイルドであり、燃焼時有毒ガスを発生しないものであり、経済性が伴わねば成らない。このような要求性能を満たす有機溶剤としては、芳香族系有機溶剤から選定される。好ましいのは、トルエン、キシレンである。
【００７３】
２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）が発熱ゲル化段階において、有機溶剤は気体になりやすく、発泡剤的役割を助成する効果がある。また、硬化脱型後の模型内部には有機溶剤が多少とも閉じ込められた状態にある。またどちらかと言えば、燃焼しにくい肉厚１ｍｍ以上の部位には有機溶剤が肉厚部位の内部に残存しており、脱ロウ・焼結工程時燃焼を助成する効果が大きい。また樹脂粘度を低下し、模型製作上の作業性を向上せしめる効果が非常に大きい。
【００７４】
２液反応硬化ウレタン型樹脂液（Ａ）には、各成分の調整剤・安定剤・着色剤・可燃性フイラー・希釈溶剤が添加される。安定剤としては、ヒンダードフエノール系・ヒンダードアミン系酸化防止剤が使用される。着色剤としては有機染料・カーボン粉が有効である。顔料は焼成工程にて灰分として残留するため好ましくない。難燃剤の添加は避けるべきである。可燃性フイラーとしては、中空バルーン又は及び炭素粉を１〜１０％含有せしめることが有効である。中空樹脂バルーンとは、真比重０．１５〜０．５０ｇ／ｃｃ  粒子経１５〜１００μｍの軽量微分末であり、ＵＣＡＲ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎ（ユニオンカーバイド社製）とか、マツモトマイクロスフエアー（松本油脂製薬（株）製）にて市販されているものである。こういった中空樹脂バルーンを含有せしめることは、樹脂模型に空気を埋め込むことになり、脱ロウ工程・焼成工程にて分解・流出・燃焼を促進し、残留灰分を少なくすると言った効果が発現する。中空樹脂バルーンの含有量は樹脂模型に対し０．１〜１０重量％である。１０重量％以上になると、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）ががさつき、スムースな流動性が得られにくくなる。よって好ましくは３〜８重量％である。
【００７５】
一方、硬化した樹脂が非常に硬い場合には、加温加熱時に溶融分解流失燃焼が遅れ、樹脂の膨張にて鋳型が割れて破損を引き起こす。よって、硬化した樹脂模型全体が早く軟化し、樹脂の膨張応力が、湯口や空気抜き口へ応力分散せしめることが必要である。このためには、硬化物である焼失樹脂模型の８０℃の硬度がショアーＤ硬度で２０−５５が最適であることを見い出した。より好ましくは３０−５０である。８０℃の硬度がショアーＤ硬度で５５以上になると、硬化樹脂の膨張応力緩和が悪く、湯口や空気抜き口へ応力分散が出来ず一方的に膨張し、ついには鋳型をその膨張力で破損せしめることになる。８０℃の硬度がショアーＤ硬度で２０以下の場合、夏場温度での樹脂模型硬度がショアーＤで４０以下となり、樹脂模型製作時の脱型工程で硬度不足を引き起こし、無理な脱型応力にて樹脂模型が変形することがある。
【００７６】
このように、焼失模型用樹脂組成の設定には、樹脂の量と骨格・硬化の速さ・可塑剤成分やロウ・ワックス成分の溶融流出燃焼成分・硬化物の硬さ・発泡制御・等が相互に関与するものであり、そのバランスが取れた最適適応範囲を見い出し本発明に到達した。
【００７７】
こうして設計された２液反応硬化ウレタン樹脂液体（Ａ）を成形した樹脂模型の形状を最も焼失し易い形態に成形することも重要な要素である。そこで、肉厚部位が中空に成形出来る回転成形を各種検討した結果、模型形状・回転成形条件によっては中空樹脂模型となることを見い出し、ロストワックス精密鋳造に適応させ、脱ロウ・焼成時に鋳型が割れず、精密鋳造品を製作することが出来た。
【００７８】
２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）の実施例は下記の通りである。
【００７９】
３ツ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）３２．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペートを５．０重量部、キシレンを８．０重量部、を仕込み、均一攪拌溶解後、室温にてロウ・ワックス成分を３．０重量部添加し、攪拌混合した。ＮＣＯ＝２０．５％であった。これを多官能ポリイソシアネート成分▲１▼とした。次いで、４ツ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）７．０重量部、エチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）８．０重量部及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）１６．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペート５．０重量部を仕込み、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空にて１００℃１時間攪拌混合脱水した。カールフイッシャーにて水分を測定したところ水分は０．０２％であった。次いで、キシレンを９．０重量部添加混合希釈し、整泡剤を０．０１重量部、オクチル酸亜鉛／キシレン溶液（１０％溶液）を微量添加し可使時間を９０秒に調整した。更に天然高分子系廃棄物の微細片として新聞紙シユレータカット細片（約０．５ｃｍ×約１ｃｍのサイズ、水分含有量１０％調整品）１．０重量部、整泡剤０．０１重量部、ロウ・ワックス成分を５．０重量部添加し、これを多官能ポリオール成分▲１▼とした。
【００８０】
多官能ポリオール成分▲１▼と多官能ポリイソシアネート成分▲１▼の配合比は１：１（重量）である。計算値は、ＮＣＯ／ＯＨは０．８３、可塑剤含有量は１０．０重量％  ポリエーテル鎖含有量は２１．０重量％  ロウ・ワックス成分含有量は８．０重量％、多官能ポリオール成分の平均官能基数は３．３２、多官能ポリイソシアネート成分の平均官能基数は２．３０である。
【００８１】
多官能ポリオール成分▲１▼と多官能ポリイソシアネート成分▲１▼の配合比＝１：１（重量）から成る２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ａ）の特性値は次の通りである。
【００８２】
可使時間＝９０秒、混合粘度＝１２ｍＰａｓ、脱型可能時間＝２０分、硬化物外観は薄黄褐色微発泡であった。
【００８３】
【発明の効果】
近年、精密鋳造部品への精度に対する要求・複雑形状に対する要求レベルが強くなって来た。溶融金属をチタン合金としたチタン合金精密鋳造品は、軽量・高強度・高耐熱・耐腐食性に優れた特性を生かして特殊な産業分野において、急激に需要が増大しており、特に自動車部品・ジェットエンジン部品・原子力関係・熱交換機部品・宇宙開発ロケット部品分野の特殊部品は複雑形状化・高寸法精度化した部品設計が進展しており、従来よりも高度な技術開発が要求されている。
【００８４】
また、高度な部品設計が進展しても、設計に忠実なる精密鋳造品が出来なければ意味がない。複雑形状・高寸法精度を有する精密鋳造技術を高めることが非常に重要なのである。さらに、ロストワックス精密鋳造のキー技術の１つはやはり模型なのである。従来のロウ模型を用いたロストワックス精密鋳造では、これらの高度な要求に応えることが技術的に困難に成って来た。つまり、強度的に脆いロウ成分で複雑・高精度な模型を製作することは、自ずと技術的に限界にあるものである。
【００８５】
したがって、本発明によれば、精密鋳造に用いられる模型を樹脂で成形すると共に、その樹脂模型が中空部分を有することから、精密鋳造用模型における焼失性を向上させることができると共に、回転成形を用いたことから、その中空部分を有する樹脂模型を簡易な方法で形成することができるため、市場で要求される複雑形状・高精度な精密鋳造品が生産出来ることになる。具体的には、肉厚１ｍ／ｍ以下の薄肉部位・肉厚１０ｍ／ｍ程度の厚肉部位・シヤープエッジ部位・これらが３次元曲面で絡み合った複雑な形状を有する精密鋳造品が生産出来ることになる。
【００８６】
本発明による技術を実用化することにて、自動車産業・航空機産業・宇宙開発産業の進展に大きく貢献出来るものと確信する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施の形態に係る樹脂模型の一例を示した斜視図である。
【図２】本願発明の第１の実施の形態に係る樹脂模型の製造方法において、２液反応硬化型ウレタン樹脂液をモールドに注入する工程の例を示した断面図である。
【図３】本願発明の第１の実施の形態に係る樹脂模型の製造方法において、第１回目の硬化物積層工程を説明するための断面図である。
【図４】本願発明の第１の実施の形態に係る樹脂模型の製造方法において、樹脂模型形成工程を説明するための断面図である。
【図５】本願発明の第２の実施の形態に係る樹脂模型の製造方法において、樹脂模型形成工程を説明するための断面図である。
【図６】本願発明の第３の実施の形態に係る樹脂模型の製造方法において、樹脂模型形成工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１  樹脂模型
２  樹脂模型形成用モールド（モールド）
３  内部空間
４  注型口
５  エア抜き口
６  混合容器
７，８  シール部材
１２  樹脂模型
１３  注型口通路積層体
１４  エア抜き通路積層体
Ａ  ２液反応硬化型ウレタン樹脂液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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