(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光を測定対象物に照射し、測定対象物に含まれる成分をプラズマ化させ、各成分元素からの発光ラインに関し、発光に起因する上位準位エネルギに対応した遅れ時間および計測時間をそれぞれ設定し、設定した遅れ時間および計測時間と測定対象物に含まれる複数の成分原子の比とを用いて、測定対象物中の各成分の濃度をそれぞれ計測するレーザを用いた成分分析方法において、
測定対象物に含まれる化学種Ａの発光に起因する上位準位エネルギをＸａ、測定対象物に含まれる化学種Ｂの発光に起因する上位準位エネルギをＸｂ、但しＸａ＞Ｘｂの関係にあり、レーザ照射から化学種Ａの発光を検出するまでの遅れ時間Ｄａ、化学種Ａの発光を計測する計測時間Ｍａ、レーザ照射から化学種Ｂの発光を検出するまでの遅れ時間Ｄｂ、化学種Ｂの発光を計測する計測時間Ｍｂとした場合に、
Ｄｂ／Ｄａ＝ｋ・（Ｘａ／Ｘｂ）が成り立つ関係において、係数ｋが１〜５の範囲となるように前記遅れ時間Ｄａ，Ｄｂをそれぞれ個別に設定し、かつ、Ｍａ＞ＤａおよびＭｂ＞Ｄｂの範囲となるように計測時間Ｍａ，Ｍｂをそれぞれ個別に設定することを特徴とするレーザを用いた成分分析方法。
【請求項２】
上記化学種Ａを測定対象物中の主要成分とし、上記化学種Ｂを測定対象物中の計測目的成分とした場合に、
主要成分Ａの発光信号積分値Ｉａ（ノイズ信号を除去した信号積分値）に対する計測目的成分Ｂの発光信号積分値Ｉｂ（ノイズ信号を除去した信号積分値）の比率Ｉｂ／Ｉａを計測することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中に含まれる極微量成分の濃度を計測するためのレーザを用いた成分分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の成分分析方法は、図７に示すように、測定場１０に存在する物質をサンプラー２により採取し、これを濃縮してサンプル試料とし、試料を成分分析器３に輸送して分析し、その分析結果に基づき各成分濃度（組成値）を算出する。しかし、従来の成分分析方法では、測定場から試料を採取してから分析結果が得られるまでに数時間から数十時間を要する。また、成分分析工程を自動化する場合に、サンプル試料の輸送装置などが必要となり、装置コストが上昇するという短所がある。
【０００３】
近時、サンプルの濃縮が不要で、かつ測定場からのサンプル試料の輸送も不要となる極微量成分の分析方法としてレーザ誘起ブレークダウン法（Laser  Introduced  Breakdown  Spectroscopy；以下、ＬＩＢＳという）が注目されている。ＬＩＢＳ法は、測定場に存在する物質にレーザを照射し、プラズマ化した成分原子から発せられる光を分光分析する。
【０００４】
図１０は従来のＬＩＢＳ法における発光信号強度の経時変化を示す特性線図である。測定対象物に対して計測時間Ｍの間にレーザを照射すると、先ず成分Ａが発光し、次いで成分Ｂが発光する。このとき成分Ａの発光信号は成分Ａに固有の上位準位エネルギに応じて遅れ時間Ｄにピーク強度を有する。一方、成分Ｂの発光信号は成分Ｂに固有の上位準位エネルギに応じて更に遅い遅れ時間Ｄにピーク強度を有する。なお、各信号特性線の下側の漸近線はノイズ光信号を示しており、このノイズ光信号は時間の経過とともに減衰してゆく。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＬＩＢＳ法においては、測定場の温度（レーザ強度やガス温度）および組成（微粉粒子の存在の有無など）が変化すると、その影響を受けて発光強度が種々に変わるので、数ｐｐｂオーダーの極微量成分を高感度に計測することができない。また、プラズマ状態が変化した場合に、発光信号強度が変動するので、従来の分析方法では計測値の安定性に問題がある。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、ガス中に含まれる成分の濃度を高感度かつ安定に計測することができるレーザを用いた成分分析方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に特開平１０−０３８８０６号公報においてＬＩＢＳ法を利用する成分分析装置を開示した。この装置は、図６に示すように、測定場１０の固体粒子に発振器１１から光学系１２，１３を介してレーザを導いて照射し、プラズマ化した固体粒子からの発光を光学系１４，１５を介して分光器１６に導き、分光器１６のそれぞれの回折格子により分光されたそれぞれのスペクトル光を高速ゲートを備えたＣＣＤカメラ１７により撮影し、撮影した映像に基づいてコンピュータ１８が固体粒子の成分を求めるものである。本発明者は、このような先のＬＩＢＳ法を利用した装置を土台として、これを更に改良・改善するべく長期間にわたり鋭意研究努力した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明に係るレーザを用いた成分分析方法は、レーザ光を測定対象物に照射し、測定対象物に含まれる成分をプラズマ化させ、各成分元素からの発光ラインに関し、発光に起因する上位準位エネルギに対応した遅れ時間および計測時間をそれぞれ設定し、設定した遅れ時間および計測時間と測定対象物に含まれる複数の成分原子の比とを用いて、測定対象物中の各成分の濃度をそれぞれ計測するレーザを用いた成分分析方法において、
測定対象物に含まれる化学種Ａの発光に起因する上位準位エネルギをＸａ、測定対象物に含まれる化学種Ｂの発光に起因する上位準位エネルギをＸｂ、但しＸａ＞Ｘｂの関係にあり、レーザ照射から化学種Ａの発光を検出するまでの遅れ時間Ｄａ、化学種Ａの発光を計測する計測時間Ｍａ、レーザ照射から化学種Ｂの発光を検出するまでの遅れ時間Ｄｂ、化学種Ｂの発光を計測する計測時間Ｍｂとした場合に、
Ｄｂ／Ｄａ＝ｋ・（Ｘａ／Ｘｂ）が成り立つ関係において、係数ｋが１〜５の範囲となるように前記遅れ時間Ｄａ，Ｄｂをそれぞれ個別に設定し、かつ、Ｍａ＞ＤａおよびＭｂ＞Ｄｂの範囲となるように計測時間Ｍａ，Ｍｂをそれぞれ個別に設定することを特徴とする。
【０００９】
ここで、「測定対象物に含まれる複数の成分原子の比」とは、プラズマ化した成分原子の発光に起因する上位準位エネルギに応じた発光信号の積分値を各成分原子ごとにそれぞれ計測し演算し、得られた積分値につき複数の成分原子間に関して求めた比率をいう。
【００１１】
この場合に、上記化学種Ａを測定対象物中の主要成分とし、上記化学種Ｂを測定対象物中の計測目的成分とした場合に、主要成分Ａの発光信号積分値Ｉａ（ノイズ信号を除去した信号積分値）に対する計測目的成分Ｂの発光信号積分値Ｉｂ（ノイズ信号を除去した信号積分値）の比率Ｉｂ／Ｉａを計測することが更に好ましい。
【００１２】
【作用】
本発明の測定原理について説明する。
【００１３】
図８は、横軸に時間をとり、縦軸に発光信号強度をとって、レーザ照射による測定対象物からの発光信号強度の経時変化を示す特性線図である。本発明では遅れ時間１から遅れ時間２までの間に計測目的成分に対応する検出器のゲートシャッタを開けるので、発光信号強度のピークを中心とする計測目的成分に固有の発光信号の積分値を得ることができる。すなわち、計測目的成分の発光信号は、フィルタでノイズ光を除去すると、各遅れ時間１，２，３では図９の（ａ），（ｂ），（ｃ）にそれぞれ示す波形となる。図９の（ｂ）に示す遅れ時間２における信号波形は、計測目的成分に固有の上位準位エネルギに応じて出現するピークである。この時間２に現れるピークを含む時間１から時間３までの間を計測時間Ｍとし、この計測時間Ｍにおけるノイズ信号を除去した信号強度を時間積分する。この積分値はレーザ発振強度のばらつきや測定場の温度変化により種々変動するので、これのみでは計測目的成分の濃度を特定することはできない。しかし、本発明では単一の計測目的成分を検出するのではなく、図２及び図４に示すように複数の成分の発光信号をそれぞれ検出し、基準となる発光信号積分値に対する計測目的成分の発光信号積分値の比率を求めるので、レーザ発振強度のばらつきや測定場の温度変化に影響を受けることなく、高感度かつ安定に計測目的成分の濃度が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しながら本発明の種々の好ましい実施の形態について説明する。
【００１５】
図１および図２に示すように、測定対象物に含まれる化学種Ａの発光に起因する上位準位エネルギをＸａ、測定対象物に含まれる化学種Ｂの発光に起因する上位準位エネルギをＸｂ、但しＸａ＞Ｘｂの関係にあり、レーザ照射から化学種Ａの発光を検出するまでの遅れ時間Ｄａ、化学種Ａの発光を計測する計測時間Ｍａ、レーザ照射から化学種Ｂの発光を検出するまでの遅れ時間Ｄｂ、化学種Ｂの発光を計測する計測時間Ｍｂとした場合に、Ｄｂ／Ｄａ＝ｋ・（Ｘａ／Ｘｂ）が成り立つ関係において、係数ｋが１〜５の範囲となるように前記遅れ時間Ｄａ，Ｄｂをそれぞれ個別に設定し、かつ、Ｍａ＞ＤａおよびＭｂ＞Ｄｂの範囲となるように計測時間Ｍａ，Ｍｂをそれぞれ個別に設定する。
【００１６】
この場合に、上記化学種Ａを測定対象物中の主要成分とし、上記化学種Ｂを測定対象物中の計測目的成分とした場合に、主要成分Ａの発光信号積分値Ｉａ（ノイズ信号を除去した信号積分値）に対する計測目的成分Ｂの発光信号積分値Ｉｂ（ノイズ信号を除去した信号積分値）の比率Ｉｂ／Ｉａを計測することができる。例えば、主要成分Ａには排ガス中に多量に含まれ実質的に濃度変化を生じない窒素（Ｎ）を選択することができる。
【００１７】
次に、図６に示した成分分析装置を用いて本発明による成分分析結果の一例について説明する。
【００１８】
図３の（ａ）に示すように、主要成分としての化学種Ａに窒素（Ｎ）を選択し、計測目的成分としての化学種Ｂにナトリウム（Ｎａ）を選択した場合に、本発明方法により計測した結果は強い再現性があることが実証された。また、図３の（ｂ）に示すように、主要成分としての化学種Ａに窒素（Ｎ）を選択し、計測目的成分としての化学種Ｂにカリウム（Ｋ）を選択した場合に、本発明方法により計測した結果は強い再現性があることが実証された。
【００１９】
表１にナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），窒素（Ｎ）の各成分の発光波長（ｎｍ）、発光時の上位準位エネルギ（ｃｍ-1）、遅れ時間（μｓ）、計測時間（μｓ）をそれぞれ示す。このうち化学種Ａとして基準となる窒素（Ｎ）は濃度変化がほとんど無いので、これを基準として上記Ｂ／Ａ比率を用いて化学種Ｂとしてのナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の濃度を演算によりそれぞれ求める。その結果、Ｎａは、発光波長が５８９．０ｎｍ、発光時の上位準位エネルギＸｂが１６９７３ｃｍ-1、遅れ時間Ｄｂが１００μｓ、計測時間Ｍｂが３００μｓであった。また、Ｋは、発光波長が７６６．５ｎｍ、発光時の上位準位エネルギＸｂが１３０４３ｃｍ-1、遅れ時間Ｄｂが１２０μｓ、計測時間Ｍｂが４００μｓであった。ちなみに、Ｎの遅れ時間Ｄａは４μｓ、計測時間Ｍａは２０μｓである。
【００２０】
図４に示すように、３つの成分Ａ，Ｂ，Ｃにつき測定することもできる。
【００２１】
【表１】
0003660938.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ガス中に含まれる成分の濃度を高感度かつ安定に計測することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るレーザ光を用いた成分分析方法を用いて測定対象物の成分を分析したときの信号特性線図。
【図２】本発明の実施形態に係るレーザ光を用いた成分分析方法を用いて測定対象物の成分を分析したときの信号特性線図。
【図３】（ａ）はＮａ信号／Ｎ信号比率とＮａ濃度との相関を示す特性線図、（ｂ）はＫ信号／Ｎ信号比率とＫ濃度との相関を示す特性線図。
【図４】本発明の装置を用いて測定対象物の成分を分析したときの信号特性線図。
【図５】ノイズ除去した信号強度を示す信号特性線図。
【図６】ＬＩＢＳ法を利用する成分分析装置を模式的に示す構成ブロック図。
【図７】従来の分析方法の概要を示す模式図。
【図８】ＬＩＢＳ法の測定原理を説明するための信号特性線図。
【図９】（ａ）はＬＩＢＳ法において遅れ時間１で計測したときの信号強度を示す信号特性線図、（ｂ）は遅れ時間２で計測したときの信号強度を示す信号特性線図、（ｃ）は遅れ時間３で計測したときの信号強度を示す信号特性線図、。
【図１０】ＬＩＢＳ法の測定原理を説明するための信号特性線図。
【符号の説明】
１０…測定場、
１１…レーザ発振器、
１２…レンズ、
１３…計測窓、
１４…ミラー、
１５…レンズ、
１６…分光器、
１７…ＣＣＤカメラ、
１８…コンピュータ、
１９…同期ライン。
【図１】
0003660938.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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