(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機溶媒に多孔質ポリマー成分を溶解させた溶液を表面に塗着した電極を水中に浸漬したのち乾燥させることにより電極表面に多孔質ポリマー層を形成することを特徴とする有機電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
水溶性有機溶媒がＮ−メチルピロリドンもしくはジメチルフォルムアミドであることを特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電解液二次電池に用いる電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに伴い、電源である電池に対しても一層の小型化、軽量化、高エネルギー密度化が求められるようになっている。
【０００３】
従来、一般用途の電池としては、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であった。しかし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性には優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点では十分に満足できるものとは言えない。
【０００４】
そこで、最近、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、サイクル特性にも優れた有機電解液二次電池が使用され始めている。有機電解液二次電池の代表的なものとしては、リチウムイオンの可逆的インターカレーションが可能な物質を電極材料に用いたリチウムイオン電池がある。
【０００５】
ポータブル機器電源に使用される各種小形二次電池のおおよそのネルギー密度を比較してみると、鉛電池では２０〜４０Ｗｈ／ｋｇ，５０〜１００Ｗｈ／ｌ、ニッケルカドミウム電池では３０〜６０Ｗｈ／ｋｇ，１００〜１６０Ｗｈ／ｌ、ニッケル水素電池では４５〜６５Ｗｈ／ｋｇ，１６０〜２００Ｗｈ／ｌなのに対し、リチウムイオン電池では６０〜１２５Ｗｈ／ｋｇ，１９０〜３１０Ｗｈ／ｌと言われており、リチウムイオン電池の優位性が分かる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機電解液二次電池は、このようにエネルギー密度や充放電サイクル特性に優れることから、比較的消費電力の大きい携帯用機器の供給電源としての用途が期待されているが、反面、電池短絡等が生じた場合、大電流が流れ、他の電池に比べ異常な高温や内部圧力上昇等の現象が生じ易い。
【０００７】
そこで、電池外部回路での短絡等による大電流放電や内部圧力上昇に対しては、圧力感応式電流遮断装置を電池内部に付設し、これにより電流遮断と電池内部圧力開放とを行わせることが提案されている。このようなものとしては、例えば特開平２−１１２１５号、２８８０６３号、特開平３−９８２５７号、２２６９６４号、特開平６−１９６１４０号等がある。しかしながら、このような機構を電池内部に付設すると、構造が複雑になり、信頼性が低下したりコストが高ついたりするという問題がある。さらに、内部での短絡に起因する温度上昇には対応できないという問題もある。
【０００８】
上記の圧力感応式電流遮断装置とは別に、ＰＣＴ素子を用いて電池からの大電流取り出しを規制することも提案されている。このような技術は特開平７−１５３３６７号、特開平７−１５３４９９号等で公知である。この方式を簡単に説明すれば、温度が上昇することにより抵抗値が指数関数的に増加し、温度が下がると抵抗値が可逆的に減少するというＰＴＣ素子の特性を利用し、大電流放電を防止しようとするものである。しかしながら、ＰＴＣ素子を用いた場合、外部流出大電流が遮断されれば電池内部圧力も電池温度も低下するので電池の密封性を損なうことなく電池再使用が可能となるものの、何らかの原因でＰＴＣ素子が短絡状態になると、ＰＴＣ素子自体が発熱し、なおかつ電流も流れ続ける場合があるので、必ずしも完全な電流遮断機構とは言えない。またコストが高くつくという問題もある。更には電池内部での短絡に起因する発熱や温度上昇には対処しえないという問題もある。
【０００９】
上記のような電流遮断機構とは異なり、温度上昇にともなって電気抵抗が増大する機能性セパレータを用い、電池の内部抵抗を大きくすることにより、大電流放電を押さえ発熱を抑制することが提案されている。これによれば、電池外部での短絡のみならず電池内部での短絡に対しても大電流防止・発熱防止機構として作用するので、上記の圧力感応式電流遮断装置よりも優れているといえる。しかも電池製造が容易である。
【００１０】
このような機能性セパレータに関する技術は、例えば、特開昭６０−５２号、特開昭６０−２３９５４号などに開示されている。しかしながら、特開昭６０−５２号に開示されているような、ポリエチレン微粒子をポリプロピレン不織布の表面に付着させたセパレータの場合、電池短絡時の温度上昇によりポリエチレン微粒子が溶融してポリプロピレン不織布の細孔を閉塞することにより電気抵抗が増大するのであるが、ポリプロピレン不織布の細孔径が大きなものまで完全に閉塞することは困難である。また特開昭６０−２３９５４号の場合は、ポリオレフィン多孔膜が温度上昇により形状変化をきたすことを利用して電気抵抗を増大させようとするものであるが、形状変化が膜の機械的強度の低下をもたらす恐れがあるので、逆に内部短絡を増大させる可能性がある。
【００１１】
上記以外のものとしては、電極活物質の粒度を大きくして実質作用面積を低下させ大電流放電を抑止する方法があるが、活物質の粒度が上がると固層内の拡散が遅くなり、電池性能とりわけ低温放電特性に悪影響が出る。更に別のものとして、特開平７−１９２７２０号に開示されているように、正極活物質である遷移金属複合酸化物粉末を構成する粒子の表面にホウ素、リン、窒素等を含有する層を設け、この層が遷移金属複合酸化物が有する電解液分解反応の触媒活性を低減する触媒毒として働かせることにより電池内圧上昇防止をはかるという方法もあるが、信頼性に劣ったり低温放電性能やサイクル性能の低下を招いたりする恐れがある。
【００１２】
この発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、機構が簡単でコストが安く、電池性能低下を伴わずに短絡時の大電流放電や温度異常上昇や電池内部圧力異常上昇などを防止しえる安全機構を備えた有機電解質二次電池に用いる電極の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、水溶性有機溶媒に多孔質ポリマー成分を溶解させた溶液を表面に塗着した電極を水中に浸漬した後、乾燥させることにより電極表面に多孔質ポリマー層を形成することを特徴とする有機電解質二次電池用電極の製造方法の発明、及び、水溶性有機溶媒がＮ−メチルピロリドンもしくはジメチルフォルムアミドであることを特徴とする、前記有機電解質二次電池用電極の製造方法の発明により、従来の課題を解決するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、圧力感応式電流遮断装置やＰＴＣ素子のように機構が複雑で高価な手段や、機能性セパレータのように信頼性や低温放電性能に問題が伴う手段や、活物質粒度を大きくして実質作用面積を低下させるなどと言った手段ではなく、より安価かつ製造容易かつ電池外部短絡にも電池内部短絡にも対応可能な安全機構として、電極表面に多孔質ポリマー層を形成する手段を採用したものである。そして、多孔質ポリマーの材質としては、
ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルの一種から選ばれることが好ましい。
【００１５】
これにより、有機電解液二次電池の有する高性能を維持した上で、短絡時の電流を制限することが達成される。さらに、充電状態の負極活物質は、その温度が上がると１５０℃付近で電解液と反応して発熱し、２００℃付近でリチウムを放出する際に発熱するが、これらの反応を抑制するか、または発熱開始温度をより高い温度にシフトさせることも可能となる。
【００１６】
【実施例】
本発明の効果を確かめるために、正極にリチウムコバルト複合酸化物またはリチウムニッケル複合酸化物を、負極に黒鉛または非晶質炭素材料を用いた角形非水電解液二次電池１を組み立てた。図１はその模式分解図であり、正極板３、負極板４及びセパレータ５からなる電極群２が有機電解液（図示せず）とともに、負極端子を兼ねる電池ケース６に収納されている。また、図１において、７は蓋、８は安全弁、１０は正極端子、１１は正極リード、１２は電解液注入用の孔である。
【００１７】
尚、以下に示す実施例はいずれも本発明にかかる製造方法によって得られた有機電解質二次電池用電極を用いた有機電解質二次電池であるが、本発明の主旨が、水溶性有機溶媒に多孔質ポリマー成分を溶解させた溶液を表面に塗着した電極を水中に浸漬したのち乾燥させることにより電極表面に多孔質ポリマー層を形成することであることから、本発明の有機電解質二次電池用電極を用いた有機電解質二次電池は、正負極活物質材料、有機電解液組成、セパレーターの有無、電池の形状等に限定されるものではない。
【００１８】
［実験１］
まず、正極板は、厚さ２０μｍのＡｌ箔からなる集電体に、活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物及び多孔性ポリマー層としてポリイミドが保持されたものである。正極板は次のようにして製作した。すなわち、まず結着剤であるポリフッ化ビニリデンと導電剤であるアセチレンブラックとを活物質とともに混合してペースト状に調製した後、それを集電体の両面に塗布、乾燥することで、従来公知の正極板を得た。次にこれを、分子量約５００００のポリイミドを１０重量パーセント溶解したＮ−メチルピロリドン溶液中に浸漬し、スリットを通して余分な溶液を除去した後すぐに水中に浸漬した。こうして得られた極板を乾燥し、プレスして活物質層中の電子伝導性を確保するとともに表面を平滑にした。厚さは１９０μｍであった。こうして得られた正極板を正極板Ａとする。この模式図断面を図２に示す。同図において、３１はＡｌ箔からなる集電体、３２は活物質層、３３は多孔質ポリマー層である。
【００１９】
また、比較のために、従来公知の正極板を、ポリイミドを塗布することなくプレスして得られた正極板も製作した。厚さは１８０μｍであった。この正極板を正極板Ｂとする。さらに、正極板Ａと同様の方法で製作し、プレスをおこなわない正極板も製作した。この極板を正極板Ａ’とする。
【００２０】
負極板については、まず厚さ２０μｍのＣｕ箔からなる集電体の両面に黒鉛と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合しペースト状に調製したものを塗布、乾燥して、従来公知の負極板を得た。次に、これに正極板Ａと同様の方法で、分子量５００００のポリイミド多孔質層を活物質層表面に形成した。こうして得られた目的の負極板の厚みは２３０μｍであった。この負極板を負極板Ａとする。この負極板の基本構造は図２と同じであるので、図示を省略する。
【００２１】
次に負極板Ａと同様の方法で製作し、プレスをおこなわない負極板Ａ’も製作した。また、ポリイミドを塗布することなくプレスして得られた負極板も製作した。この負極板の厚みは２２０μｍであった。この負極板を負極板Ｂとする。
【００２２】
セパレータは、ポリエチレン微多孔膜である。また、電解液は、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合液である。
【００２３】
各々の寸法は、正極板が幅２９ｍｍ、セパレータが厚さ２５μｍ、幅３３ｍｍ、負極板４が厚さ２３０μｍ、幅３１ｍｍとなっており、順に重ね合わせてポリエチレンの巻芯を中心として、その周囲に長円渦状に巻いた後、電池ケースに収納されている。電池ケースは、厚さ０．３ｍｍ、内寸３３．１×４６．５×７．５ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入用の孔（図１中の符号１２）が設けられている。
【００２４】
なお、正極板は、安全弁（同８）と正極端子（同１０）とを設けたケース蓋（同７）の端子に正極リード（同１１）を介して接続されている。負極板は、蓋の下面に溶接された負極リードと接続されている。そして、ケース６に蓋７をレーザー溶接封口されることにより完成される。
【００２５】
さて、正極板Ａ、Ｂおよび負極板Ａ、Ｂを組み合わせて用いた電池の高率放電性能を比較した。その放電特性を図３に示す。図３において、正極板Ａと負極板Ａとを組み合わせた電池を実施例１の電池、正極板Ａと負極板Ｂとを組み合わせた電池を実施例２の電池、正極板Ｂ−負極板Ａとを組み合わせた電池を実施例３の電池とし、また、正極板Ｂと負極板Ｂとを組み合わせた電池を比較例１の電池とした。なお充電は８００ｍＡ、４．１Ｖの定電流定電圧で３時間おこない、放電は８００ｍＡの定電流で３．０Ｖとなるまでおこなった。
【００２６】
その結果、多孔質ポリイミド層を設けた電極板（本発明になる有機電解質二次電池用電極板）を使用した電池（図３の、記号△の正極板Ａと負極板Ｂとを組み合わせた電池を実施例２の電池、記号◇の正極板Ｂと負極板Ａとを組み合わせた電池を実施例３の電池、記号□の正極板Ａと負極板Ａとを組み合わせた電池を実施例１の電池、）は、正負極板ともに多孔質ポリイミド層を設けなかった電池（図３の記号○の正極板Ｂと負極板Ｂとを組み合わせた電池を比較例１の電池）と比較して、ほぼ同等の高率放電性能を示した。なお、図３には示していないが、プレスをおこなわなかった極板を用いた電池（正極板Ａ’または負極板Ａ’を用いた電池）においては、放電容量で２０％程度の容量低下が見られた。そこで、実施例１、２、３および比較例１の電池以外に、極板以外は実施例１と同様にして、正極板Ａ、Ａ’、Ｂと負極板Ａ、Ａ’、Ｂとを組み合わせた実施例４〜８の電池を作製した。これらの電池を、同様の充電条件で充電したのち、電池側面から釘を刺すことで短絡させる試験をおこない、釘刺し直後におこる現象、および電池表面の最高到達温度を観測したところ、表１に示すような結果となった。本発明になる有機電解質二次電池用電極を用いることにより、安全性の向上に大きな効果があることがわかった。
【表１】
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【００２７】
［実験２］
次に、多孔質ポリイミド層を水中に浸漬して脱溶媒する湿式法で設けた場合と、他の方法で設けた場合を比較するために、次のような実験をおこなった。すなわち、実験１に示したような従来公知の方法で製作した正極板および負極板を、ポリイミドのＮ−メチルピロリドン溶液（２０重量％）中に浸漬し、スリットを通して余分な溶液を落とした後、１２０℃で２時間風乾した。こうして得られた極板をプレスして、正極板Ｃおよび負極板Ｃを製作した。この両極板と正極板Ｂおよび負極板Ｂを組み合わせ、実験１と同様の方法で３種の電池を試作した。試作した電池の内容を表２にまとめた。なお、表２には、比較例１の電池も記載してある。
【表２】
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【００２８】
これらの電池の放電特性を比較した。なお、充電は８００ｍＡ、４．１Ｖの定電流定電圧で３時間おこない、放電は２００ｍＡの定電流で３．０Ｖとなるまでおこなった。風乾で脱溶媒した極板（正極板Ｃ、負極板Ｃ）を用いた比較例２〜４の電池は、容量が極端に小さく充電も放電もできないことがわかる。これは、乾式法で設けたポリマー膜のため電池の内部抵抗が大きくなったことを示唆している。
【００２９】
［実験３］
次に、種々の多孔質ポリマー膜の性能を比較するために、次のような実験をおこなった。まず、正極板は、厚さ２０μｍのＡｌ箔からなる集電体に、活物質としてリチウムコバルト複合酸化物部が、多孔性ポリマー層としてポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、またはポリアクリロトリルが保持されたものである。また負極板は、厚さ２０μｍのＣｕ箔からなる集電体に、活物質として黒鉛部が、多孔質ポリマー層として上記ポリマーが保持されたものである。それぞれの極板は実験１の方法にしたがって製作した。
【００３０】
その際、ポリイミドには、実施例１で用いた分子量約５００００のものを１０重量パーセント溶解したＮ−メチルピロリドン溶液にしたものを用いた。ポリフッ化ビニリデンには、分子量４００００のものを１２重量パーセント溶解したＮ−メチルピロリドン溶液にしたものを用いた。ポリウレタンには分子量１０００００のものを３０重量％溶解したジメチルホルムアミド溶液としたものを用いた。ポリアクリロニトリルには、分子量約１０００００のものを１０重量パーセント溶解したＮ−メチルピロリドン溶液にしたものを用いた。
【００３１】
これらの多孔質ポリマー層を設けた正極板および負極板を、設けたポリマーの成分にしたがってそれぞれ表３のように区別する。また、いずれの電極板も極板表面が平滑となるよう、プレスした。その厚さは正極板、負極板それぞれ１９０μｍおよび２３０μｍであった。
【表３】
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【００３２】
さて、こうして得られた正極板および負極板を組み合わせて、実施例１と同様の方法で角形非水電解液二次電池を製作した。作製した電池の内容を表４にまとめた。
【表４】
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完成した電池を、８００ｍＡ、４．１Ｖの定電流定電圧で３時間充電した後、８００ｍＡの定電流で３．０Ｖとなるまで放電し、その高率放電性能を比較した。その結果を図４に示す。また、これらの電池を、同様の充電条件で充電したのち、電池側面から釘を刺すことで短絡する試験をおこない、釘刺し直後におこる現象、および電池表面の最高到達温度を観測した。いずれの場合も本発明になる有機電解質二次電池用電極を用いた電池は、高率放電性能はポリマー膜を設けない電池と比較して大きく劣ることなく、かつ、釘刺し時の電池の挙動がより安全であることがわかった。
【００３３】
［実施例４］
本発明になる有機電解質二次電池用電極板の高温時の熱的挙動を調べるために、次のような実験をおこなった。まず、厚さ５０μｍのＣｕ箔からなる集電体の片面に、活物質としての炭素材料と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合しペースト状に調製したものを塗布、乾燥して、従来公知の負極板を得た。次に、分子量５００００の多孔質ポリイミド層を活物質層表面に形成した。次に、これをプレスして表面を平滑にすることで、目的の負極板を得た。活物質部としては、３１０ｍＡｈ／ｇの放電容量、初期充放電効率９２％を持つ黒鉛および６２０ｍＡｈ／ｇの放電容量、初期充放電効率７０％を持つ非晶質炭素をそれぞれ用いた。こうして得られた負極板をそれぞれ負極板ＡＡおよびＢＢとする。また、比較のためにポリイミドを塗布することなくプレスして得られた負極板ＣＣ、ＤＤも製作した。
【００３４】
次に、これらの負極板を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、ステンレス製の集電用保持板上にかしめて固定した。これを、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合液中に浸漬し、金属リチウム箔を対極として充電し放電してから、再度充電して満充電状態の電極板を製作した。なお、活物質部に黒鉛を用いたもの（負極板ＡＡおよびＣＣ）は活物質重量あたり３００ｍＡｈ／ｇ、活物質部に非晶質炭素を用いたもの（負極板ＡＡおよびＣＣ）は活物質重量あたり６００ｍＡｈ／ｇの充電をおこなった。
【００３５】
こうして得られた満充電状態の電極板の、活物質層および多孔質ポリイミド層をへらで削り落とし、ＤＳＣ測定をおこなった。その結果、多孔質ポリイミド層を形成した電極板は、１５０℃付近の発熱量が減少するとともに、２００℃付近の発熱ピークがより高温側にシフトしていることがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法で得られた有機電解質二次電池用電極を用いることにより、機構が簡単でコストが安く、電池性能低下を伴わずに短絡時の大電流放電や温度異常上昇や電池内部圧力異常上昇などを防止しえる安全機構を備えた有機電解質二次電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の電池を示す図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる正極の模式断面図である。
【図３】多孔質ポリイミド層を設けた電極板を使用した電池と、正負極板ともに多孔質ポリイミド層を設けなかった電池の、高率放電性能試験結果を示す図である。
【図４】実施例１、９、１０および１１の電池の、高率放電性能試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１  電極群
２  正極板
３  負極板
４  セパレータ
５  電池ケース
３１  集電体
３２  活物質層
３３  多孔質ポリマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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