(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなることを特徴とする感光性組成物。
（ａ）テルペノイド骨格、テトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、ビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、またはオキソシクロアルカンの骨格を有する脂環式骨格、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基。
【請求項２】
下記の式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される構造を含有する単量体を単独重合または共重合させた重合体を含んでなる、請求項１に記載の感光性組成物。
【化１】
0003720970.tif 000016
（式中、Ｒ９は、水素原子または１価の有機基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、イミド基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、スルホンアミド基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる置換基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、−Ｘ−は−Ｏ−または−ＣＯ２−である。）
【請求項３】
下記の工程を含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
（１）下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなる感光性組成物を含有する膜を基板上に形成させる工程、
（ａ）テルペノイド骨格、テトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、ビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、またはオキソシクロアルカンの骨格を有する脂環式骨格、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基、
（２）前記感光性組成物含有膜の所定の領域にパターン露光を施す工程、
（３）露光後の前記感光性組成物含有膜を加熱処理する工程、および、
（４）加熱処理後の前記感光性組成物含有膜をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性組成物含有膜を選択的に溶解除去する工程。
【請求項４】
下記の工程を含んでなることを特徴とする、半導体装置の製造方法。
（１）下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体  を含んでなる感光性組成物を含有する膜を基板上の被エッチング膜上に形成させる工程、
（ａ）テルペノイド骨格、あるいはテトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、またはビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、またはオキソシクロアルカンの骨格を有する脂環式骨格、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基、
（２）前記感光性組成物含有膜の所定の領域にパターン露光を施す工程、
（３）露光後の前記感光性組成物含有膜を加熱処理する工程、
（４）加熱処理後の前記感光性組成物含有膜をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性組成物含有膜を選択的に溶解除去してパターニングされたフォトマスクを形成させる工程、
（５）前記フォトマスクをマスクとし、ドライエッチング法により前記被エッチング膜をエッチングする工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト材料として好適な感光性組成物に関するものであり、特に短波長光、例えば、紫外線、ディープＵＶ光、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー光、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー光、フッ素レーザー光、電子線、Ｘ線、およびその他、を露光エネルギー源として用いらる際に好適な感光性組成物、これを用いたパターン形成方法、および半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子などを始めとする電子部品の製造工程では、一般にフォトリソグラフィー技術を用いて微細パターンが形成されている。このような技術は、通常、次のような工程に沿って行われる。すなわち、まず、感光性組成物を基板などの上に塗布してフォトレジスト膜を形成させる。次いでこのフォトレジスト膜に対して露光を行った後、現像、リンス、およびその他の処理を施してレジストパターンを形成させる。続いてレジストパターンを耐エッチングマスクとして用いて、露出している基板などの表面をエッチングすることにより微細な幅の線や窓を開孔させ、所望のパターンを形成させる。最後に基板上に残留したレジストパターンを溶解除去してパターニングされた基板を得る。
【０００３】
近年、半導体素子の高密度集積化に伴って、フォトリソグラフィー技術においては、より微細なパターンを形成させることが可能な加工技術が求められている。このような要望に対して、露光光源の短波長化が試みられている。たとえばＡｒＦエキシマーザーレーザー（波長１９３ｎｍ）やＹＡＧレーザーの５倍高調波（波長２１３ｎｍ）を光源として採用した、微細なレジストパターンを形成させるプロセスが開発されている。これによって最小線幅がサブクォーターミクロンオーダーの配線パターンを形成させることが可能となったが、配線パターンはさらに微細化の傾向にある。
【０００４】
このようなパターンの微細化に対応して、従来の等方性エッチングでは十分な結果が得られなくなっており、昨今では異方性エッチングとしてドライエッチングが適用されることが多くなってきている。ドライエッチングには、プラズマエッチング（ケミカルドライエッチング）、反応性イオンエッチング、イオンビームエッチング（スパッタエッチング）、およびその他、があるが、微細加工にこのようなドライエッチング技術を適用するために、ドライエッチング耐性に優れたレジストを用いてレジストパターンを形成させる技術が求められている。
【０００５】
このような要望に応えて、ドライエッチング耐性のあるレジスト材料として芳香族化合物を含有する感光性組成物を使用することが知られている。このようなレジスト材料としては、感光性組成物の樹脂成分としてフェノール樹脂を含むものが既に知られているが、これらの材料は前述のような短波長光を露光光源として使用した場合に、光の吸収が大きいのためにレジスト膜の基板に近い部分にまで露光光が十分に到達しないことがあり、その結果、従来のレジスト材料によって微細パターンを得ることができないことがあった。
【０００６】
一方、感光性組成物の樹脂成分として、前記のような短波長光の光吸収が少ない樹脂である非芳香族化合物、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびその他、を用いることが検討されているが、従来知られている、非芳香族化合物含有感光性組成物は十分なドライエッチング耐性を有していない。
また、単なる脂肪族環式化合物を感光性組成物の樹脂成分として用いることが検討されているが、これらの材料では基板との密着性、溶解性、およびアルカリ現象性が低く、さらに高いドライエッチング耐性も改良の余地がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した、サブクォーターミクロンの微細パターンを実現するための感光性組成物には光の吸収が少ないことが要求され、得られたレジストパターンは十分なドライエッチング耐性を有していることが必要である。
【０００８】
そこで、本発明は、短波長の光、特にＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、またはフッ素レーザー光、に対して透明性が優れるとともに、十分なドライエッチング耐性を備えたレジストパターンを形成することができる感光性組成物、これを用いたパターン形成方法、および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
［発明の概要］
＜要旨＞
本発明の感光性組成物は、下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなること、を特徴とするものである。
（ａ）テルペノイド骨格、テトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、ビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、またはオキソシクロアルカンの骨格を有する、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基。
【００１０】
本発明は、また、パターン形成方法にも関し、そのパターン形成方法は下記の工程を含んでなること、を特徴とするものである。
（１）下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなる感光性組成物を含有する膜を基板上に形成させる工程、
（ａ）テルペノイド骨格、テトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、ビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、またはオキソシクロアルカンの骨格を有する、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基、
（２）前記感光性組成物含有膜の所定の領域にパターン露光を施す工程、
（３）露光後の前記感光性組成物含有膜を加熱処理する工程、および、
（４）加熱処理後の前記感光性組成物含有膜をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性組成物含有膜を選択的に溶解除去する工程。
【００１１】
さらに本発明は、半導体装置の製造方法にも関し、その製造方法は下記の工程を含んでなること、を特徴とするものである。
（１）下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなる感光性組成物を含有する膜を基板上の被エッチング膜上に形成させる工程、
（ａ）テルペノイド骨格、テトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、ビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、またはオキソシクロアルカンの骨格を有する、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基、
（２）前記感光性組成物含有膜の所定の領域にパターン露光を施す工程、
（３）露光後の前記感光性組成物含有膜を加熱処理する工程、
（４）加熱処理後の前記感光性組成物含有膜をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性組成物含有膜を選択的に溶解除去してパターニングされたフォトマスクを形成させる工程、
（５）前記フォトマスクをマスクとし、ドライエッチング法により前記被エッチング膜をエッチングする工程。
【００１２】
＜効果＞
本発明により、短波長の光の吸収が少なく、かつドライエッチング耐性に優れた感光性組成物、これを用いたパターン形成方法、および半導体装置の製造方法が提供される。
【００１３】
［発明の具体的説明］
＜感光性組成物＞
感光性組成物には、露光によって主鎖が折断され得る樹脂成分、または露光によって溶解度が向上する化合物を含有する樹脂成分を含むもの（ポジ型レジスト組成物）、および露光によって架橋し得る樹脂成分、または露光によって溶解性が低下する化合物を含有する樹脂成分を含むもの（ネガ型レジスト組成物）があげられる。
【００１４】
また、露光後、光化学反応を熱反応によって増幅する化学増幅型レジスト組成物もあり、本発明の感光性組成物は化学増幅型レジスト組成物であることが望ましい。化学増幅型レジストは、その含有成分によってポジ型あるいはネガ型の、いずれのレジストにも使用することができる。ポジ型の化学増幅型レジストとは、たとえば、（イ）樹脂成分であるアルカリ可溶性樹脂、（ロ）酸により分解する化合物である溶解抑止剤、および（ハ）化学放射線、エネルギー放射線、物質放射線、およびその他の照射により、酸を発生する化合物である光酸発生剤、の３成分を含有する感光性組成物である。なお、アルカリ可溶性樹脂における共重合成分として溶解抑止基を含有せしめれば、同時に溶解抑止剤として作用させることもできる。このポジ型化学増幅型レジスト組成物を基板などの上に塗布してなるレジスト膜においては、溶解抑止剤が存在していることに起因して未露光（化学放射線未照射）状態ではアルカリ水溶液に不溶性である。このようなレジスト膜に露光およびベーキング処理を施すことによって、レジスト膜の露光部においては光酸発生剤から酸が発生し、この酸が溶解抑止剤を分解してアルカリ溶液に対して可溶性を呈する。すなわち、このようなレジストは、レジスト膜の露光部が選択的に溶解除去されるポジ型であるが、未露光部が溶解除去されるネガ型とすることもできる。この場合には、上述した酸により分解する化合物に変えて、酸によって樹脂成分を架橋し得る化合物、または酸によって溶解度が変化する化合物を配合すればよい。
【００１５】
本発明の感光性組成物は、ポジ型であっても、ネガ型であってもよく、また化学増幅型であってもよいが、樹脂成分として下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなる。
（ａ）テルペノイド骨格または脂環式骨格、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基。
また、本発明の感光性組成物は、上記の重合体の他の重合体、またはその他の成分を含むことができる。これらについて、さらに説明すれば下記の通りである。
【００１６】
樹脂成分
本発明の感光性組成物は、下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなる。
（ａ）テルペノイド骨格または脂環式骨格、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基。
【００１７】
ここで、テルペノイド骨格とは、テルペノイド化合物から誘導される基本骨格である。テルペノイド化合物とは、ほぼイソプレン則に適合し、（Ｃ5Ｈ8）nを基本組成とする炭化水素、および、その炭化水素から導かれる含酸素化合物、ならびに不飽和度を異にする化合物、あるいは前記化合物の前駆体、誘導体であって、本発明の感光性材料の成分として使用できる化合物である。このようなテルペノイド化合物としては、具体的には、下記のものが挙げられる。
（１）モノテルペン炭化水素、例えば、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン、シルベストレン、サビネン、カレン、ピネン、カンフェン、トリシクレン、フェンチェン、
（２）モノテルペンアルコール、例えば、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、メントール、テルピネオール、カルベオール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、フェンチルアルコール、ボルネオール、テルピン、（３）モノテルペンアルデヒド、例えば、シトロネラール、シトラール、シクロシトラール、サフラナール、フェランドラール、ペリルアルデヒド、
（４）モノテルペンケトン、例えば、ダゲトン、ヨノン、イロン、メントン、カルボメントン、カルボタナセトン、ピペリテノン、ツヨン、カロン、ショウノウ、
（５）モノテルペンオキシド、例えば、シネオール、ピノール、アスカリドール、
（６）モノテルペン酸、シトロネロル酸、
（７）セスキテルペン炭化水素、例えば、ビサボレン、ジンギベレン、クルクメン、カジネン、セスキベニヘン、サンタレン、カリオフィレン、セドレン、ロンギホレン、
（８）セスキテルペンアルコール、例えば、ファルネソール、ネロリドール、カジノール、オイデスモール、グアイヨール、パチュリアルコール、カロトール、ランセオール、セドロール、ケッソグリコール、
（９）セスキテルペンケトン、例えば、シペロン、エレモフィロン、ゼルンボン、
（１０）セスキテルペン酸、例えば、ヒノキ酸、サンタル酸、
（１１）ジテルペン炭化水素、例えば、カンホレン、ポドカルプレン、ミレン、フィロクラデン、トタレン、
（１２）ジテルペンアルコール、例えば、フィトール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール、トタロール、
（１３）ジテルペンケトン、例えば、スギオール、ケトマノイルオキシド、
（１４）ジテルペンオキシド、例えば、マノイルオキシド、
（１５）ジテルペン酸、例えば、アビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、アガテンジカルボン酸、ルベニン酸。
【００１８】
また、炭素数が３０以上のテルペノイド骨格、例えばトリテルペン、テトラテルペン、カロテン、ステロイド、およびその他、も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、また、前記のテルペノイド骨格は、必要に応じて任意の置換基、例えば脂肪族基、アミノ基、およびその他、で置換されていてもよい。
【００１９】
これらのうち、テルペノイド骨格が単環式である化合物、またはヘミテルペン、モノテルペン、ジテルペン、セスキテルペン、トリテルペン、およびテトラテルペン、または極性基を有するテルペノイドの骨格が、特にアルカリ溶解性の点で有利である。
【００２０】
テルペノイド骨格を有する化合物を感光性材料における樹脂成分として用いる場合、カレン、ピネン、リモネン、カンフェン、テルピノレン、テルピネン、ボルネオール、メントール、テルピネロール、ソブレロール、パチュリアルコール、およびテルピンから選ばれる少なくとも１種類のテルペノイドの骨格を有することが好ましい。特に、テルペン骨格としてメンチル基またはメンチル誘導体基を有する樹脂成分を用いることが好ましいが、この樹脂成分の原料となるメントール（Ｃ10Ｈ20）またはテルピン（Ｃ10Ｈ20Ｏ2）は、容易に入手可能であり、安全で安価、かつ化学的に非常に安定である。
【００２１】
このようなメンチル基またはメンチル誘導体基は、下記式（Ｉ）で表される。
【化２】
0003720970.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、イミド基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、スルホンアミド基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる置換基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。
ここで、前記Ｒ1が炭化水素基の場合は、脂肪族基または芳香族基のいずれでもよく、さらに窒素原子、酸素原子、イオウ原子、リンなどのヘテロ原子で置換されていてもよく、何ら限定されない。前記脂肪族基は、飽和していても不飽和結合を含んでいてもよく、直鎖または枝わかれしていてもよい。さらに、前記脂肪族基は環状化合物を含むこともできる。また、前記芳香族基は、無置換であっても、前記脂肪族基で置換されていてもよい。
また、前記Ｒ3がアミノ基の場合には、その水素原子は、前記脂肪族基または芳香族基で置換されていてもよい。）
【００２２】
このようなメンチル基またはメンチル誘導体としては、例えば、ｐ−メンタ−３，８−ジエニル基、α−テルピニル基、β−テルピニル基、γ−テルピニル基、５−ヒドロキシ−α，α−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−メンチル基、１−ヒドロキシ−α，α−トリメチル−３−シクロヘキセン−５−メンチル基、８−ブチルメンチル基、８−β−ナフチルメンチル基、および８−α−ナフチルメンチル基などが挙げられる。
【００２３】
前記のテルペン骨格は、樹脂成分のどの部分に存在していてもよく、特に限定されない。これらの骨格を有する樹脂成分を得るには、より一般的には、重合性二重結合を有する化合物の側鎖または主鎖として前述の骨格を導入してテルペン骨格を有する化合物を得て、さらに単重合または共重合化によって目的とする重合体を得ることができる。
【００２４】
感光性組成物の固形分中におけるテルペン骨格の含有量は、少なくとも５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。この理由は、当該骨格の量が５重量％未満であると得られるパターンのドライエッチング耐性が低下し、逆に９５重量％を超えると、解像度や感度が低下する恐れがあるためである。上記テルペン骨格のより好ましい含有量は、２０ないし７５重量％である。
【００２５】
さらに、テルペン骨格を有する化合物は、ビニル系化合物と共重合させて感光性組成物の樹脂成分として用いることがより好ましい。この場合には、感光性材料の高解像度化を達成することができる。
【００２６】
また、本発明の感光性組成物は、脂環式骨格として任意のものを含むことができる。ここでいう脂環式骨格とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち芳香族に属さない骨格をいう。本発明において、脂環式骨格は、単環のもの（例えばシクロアルカン、シクロアルケン、およびその他）のほか、２個以上の炭素環が２個以上の炭素原子を共有して結合している架橋環式炭化水素（テルペン化合物の一部も包含する）を包含する。
【００２７】
このような脂環式骨格をなす脂環式化合物としては、シクロアルカン、シクロアルケン、テトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、ビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、ヘテロシクロアルカン、オキソシクロアルカン、モノスピロアルカン、ジスピロアルカン、およびその他、が挙げられる。これらの脂環式化合物は任意の置換基により置換されていてもよい。このような化合物として、具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ビシクロ［１．１．０］ブタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（慣用名ノルボルネン）、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［５．２．０］ノナン、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタン、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１］デカン（慣用名アダマンタン）、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタン、ジスピロ［５．１．７．２］ヘプタデカン、およびその他、が挙げられる。
【００２８】
本発明の感光性組成物の樹脂成分に用いる重合体は、これらのうち、テトラシクロアルカン、トリシクロアルカン、ビシクロアルカン、オキサシクロアルカン、ヘテロシクロアルカン、またはオキソシクロアルカンの骨格を有するものが好ましく、またアルキル炭素数が５以上２０以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、シリル基は、下記の式で表されるものである。
−ＳｉＲ23                        （ＩＩ）
ここでＲ2は、水素原子または１価の有機基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、イミド基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、スルホンアミド基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる置換基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
また、このシリル基は、本発明の感光性組成物に含まれる樹脂成分に結合しているものであるが、下記の形態で結合していることが好ましい。
−Ｘ−ＳｉＲ23                        （ＩＩ’）
ここでＲ2は（ＩＩ）式の場合と同じであり、−Ｘ−は−Ｏ−または−ＣＯ2−である。特に−Ｘ−が−ＣＯ2−であると、感光性組成物の感度が向上するので好ましい。また、−Ｘ−が−Ｏ−である場合、−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−結合の含有量が樹脂成分の重量を基準にして５％以上であると、感光性組成物を基板に塗布したときの密着性が改良されるので好ましい。
【００３１】
さらに、シリル基中のケイ素が５配位ケイ素であると、ドライエッチング耐性が向上するので好ましい。
【００３２】
本発明の感光性組成物に含まれる樹脂成分は、一般に、（ａ）テルペノイド骨格または脂環式骨格骨格を有する単量体と、（ｂ）置換または非置換のシリル基を有する単量体とを、共重合させることにより調製される。あるいは、（ａ）テルペノイド骨格または脂環式骨格、および（ｂ）置換または非置換のシリル基の両方を有する単量体を単重合させてもよい。また、これらの単量体に必要に応じて、その他の単量体を共重合させてることもできる。特に、本発明の感光性組成物を化学増幅型レジストとして用いる場合、酸によって分解する単量体を共重合させることが好ましい。このような単量体は、メタクリレートまたはアクリレートの誘導体であることが有利である。
【００３３】
ここで用いるテルペノイド骨格または脂環式骨格骨格を有する単量体は下式（ＩＩＩ）の単量体であると、容易に高分子化、または共重合化できるので好ましい。
【化３】
0003720970.tif 000003
（式中、Ｒ3は、前記のテルペノイド化合物また脂環式化合物から誘導される骨格を有する置換基であり、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、イミド基、アミド基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボニル基、またはスルホンアミド基を示し、それぞれのＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
このような単量体の具体的な例は、イソボルニルメタクリレート、メンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、およびその他である。
【００３５】
前記（III）式で表される化合物のうち、下記一般式（IIIａ）を有するものがより好ましい。
【化４】
0003720970.tif 000004
（式中、Ｒ5はテルペノイド化合物また脂環式化合物から誘導される有機基であり、Ｒ6はアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、または水素原子である。）
【００３６】
また、上述のテルペノイド化合物また脂環式化合物から誘導される有機基を、下記一般式（IIIｂ）で表されるように、重合性構造を有する多価カルボン酸に導入してもよい、これによって、高解像度化が達成されるので好ましいものとなる。
【化５】
0003720970.tif 000005
（式中、Ｒ7およびＲ8は１価の有機基または水素原子であり、その少なくとも一方は、テルペノイド化合物または脂環式化合物から誘導される有機基を含む。）
【００３７】
なお、上記一般式（IIIｂ）において、Ｒ7およびＲ8の一方には、酸により分解または架橋する基（詳細後記）を適宜導入することができる。この一般式（IIIｂ）で表される化合物は、Ｚ体またはＥ体のいずれかに限定されるものではない。
【００３８】
また、前記の置換または非置換のシリル基を有する単量体は下式（ＩＶ）または（Ｖ）の単量体であることが好ましい。
【化６】
0003720970.tif 000006
（式中、Ｒ9は、水素原子または１価の有機基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、イミド基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、スルホンアミド基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる置換基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３９】
このような単量体の具体的な例は、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルα−クロロアクリレート、トリメチルシリルα−クロロアクリレート、およびその他である。
【００４０】
また、本発明の感光性組成物に用いる樹脂成分は、単量体成分として、必要に応じて前記単量体以外の単量体を含むことができる。この単量体として代表的なのはビニル系化合物、特にアクリル系化合物（例えばメタクリレート、アクリレート、クロトネート、チグリレート）である。これらの単量体は任意の置換基により置換されていてもよい。その具体的な例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、α−クロロアクリレート、シアノアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルα−クロロアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルα−クロロアクリレート、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、およびアリルメタクリレートなどが挙げられる。
特に、共重合組成が、メチルメタクリレート、α−クロロメタクリレート、トリフルオロエチルα−クロロアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、オレフィンスルホン酸などのアクリル系化合物の場合にはポジ型レジストとして好ましく用いることができる。
【００４１】
アクリレート単量体を樹脂成分に用いる場合には、全体の単量体の総数に対して１〜８０％加えることが好ましい。この範囲を逸脱すると、解像度が低下してしまう。なお、更に含むメタクリル酸モノマの含有量は、より好ましくは１〜７０％である。
【００４２】
また、エステルのアルコール部分にビニル基、あるいは、アリル基、エポキシ基を有するアクリル系化合物が共重合組成の場合には、ネガ型レジストとして好ましく使用することができる。
【００４３】
また、樹脂成分中にナフタレン骨格を含有する単量体を共重合させることにより得られた化合物を用いるとドライエッチング耐性、アルカリ溶解性、密着性が向上するので好ましい。
特に、本発明の感光性組成物が含有する樹脂成分が、酸で分解または架橋する官能基を含む化合物を単量体として重合させた共重合体である場合には、光酸発生剤を含有させることにより、化学増幅型レジストとして好適に使用することができる。
【００４４】
ここで、酸により分解する基としては、（イ）エステル、例えば、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステル、メトキシメチルエステル、メチルチオメチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、２，２，２−トリクロロエチルエステル、２−クロロエチルエステル、２−ブロモエチルエステル、２−ヨードエチルエステル、２−フルオロエチルエステル、ω−クロロアルキルエステル、２−トリメチルシリルエチルエステル、２−メチルチオエチルエステル、１，３−ジチアニル−２−メチルエステル、ｔ−ブチルエステル、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル、アリルエステル、３−ブテン−１−イルエステル、４−トリメチルシリル−２−ブテン−１−イルエステル、９−アンスリルメチルエステル、２−９′，１０′−ジオキソ−アンスリルメチルエステル、１−ピレニルメチルエステル、２−トリフルオロメチル−６−クロミルメチルエステル、ピペロニルエステル、４−ピコリルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、チオールエステル、オキサゾール、２−アルキル１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソラン、オルトエステル、ペンタアミンコバルトコンプレックス、トリエチルスタニルエステル、トリ−ｎ−ブチルスタニルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、ピロリジンアミド、ピペリジンアミド、５，６−ジヒドロフェナンスリジンアミド、Ｎ−７−ニトロインドリルエステル、Ｎ−８−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリルアミド、ヒドラジド、Ｎ−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルヒドラジド、およびその他、（ロ）エーテル、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、メチルエーテル、メトキシメチルエーテル、メチルチオメチルエーテル、ｔ−ブチルチオメチルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシロキシメチルエーテル、セキシルジメチルシロキシメチルエーテル、２−メトキシエトキシメチルエーテル、２，２，２−トリクロロエトキシメチルエーテル、ビス−２′−クロロエトキシ−メチルエーテル、２′−トリメチルシリルエトキシメチルエーテル、２′−トリエチルシリルエトキシメチルエーテル、２′−トリイソプロピルシリルエトキシメチルエーテル、２′−ｔ−ブチルジメチルシリルエトキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテルＳ，Ｓ−ジオキシド、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７���８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、１−エトキシエチルエーテル、１−２′−クロロエトキシ−エチルエーテル、１−メチル−１−メトキシエチルエーテル、２，２，２−トリクロロエチルエーテル、２−トリメチルシリルエチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、アリルエーテル、４，４′４″−トリス−４′，５′−ジクロロフタルイミドフェニル−メチルエーテル、４，４′４″−トリス−４′，５′−ジブロモフタルイミドフェニル−メチルエーテル、４，４′４″−トリス−４′，５′−ヨードフタルイミドフェニル−メチルエーテル、９−アンスリルエーテル、９−９′−フェニル−１０′−オキソ−アンスリルエーテル（トリチロンエーテル）、１，３−ベンゾジチオラン−２−イルエーテル、ベンズイソチアゾリルＳ，Ｓ−ジオキシドエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、およびその他、（ハ）アセタール、例えば、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、２，２，２−トリブロモエチリデンアセタール、２，２，２−トリヨードエチリデンアセタール、（ニ）ケタール、例えば、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトニド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、及び、シクロヘプチリデンケタール、およびその他、（ホ）サイクリックオルソエステル、例えば、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステル、およびその他、（ヘ）シリルケテンアセタール、例えば、トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、トリイソプロピルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタール、およびその他、（ト）シリルエーテル、例えば、ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３−１′，１′，３′，３′−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテル、およびその他、（チ）非環状アセタール、または、ケタール、例えば、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルケタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルケタール、ジアセチルアセタール、ジアセチルケタール、およびその他、（リ）サイクリックアセタール、または、ケタール、例えば、１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモ���チル−１，３−ジオキソラン、４−３′−ブテニル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキソラン、およびその他、（ヌ）非環状ジオチアセタール、または、ケタール、例えば、Ｓ，Ｓ′−ジメチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジメチルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジエチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジエチルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジプロピルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジプロピルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジブチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジブチルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジペンチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジペンチルケタール、Ｓ，Ｓ′−ジアセチルアセタール、Ｓ，Ｓ′−ジアセチルケタール、およびその他、（ル）サイクリックジチオアセタールまたは、ケタール、例えば、１，３−ジチアンアセタール、１，３−ジチアンケタール、１，３−ジチオランアセタール、および、１，３−ジチオランケタール；Ｏ−トリメチルシリル−Ｓ−アルキルアセタール類（ル）Ｏ−トリメチルシリル−Ｓ−アルキルケタール、（ヲ）非環状モノチオアセタール、例えば、Ｏ−メチル−Ｓ−２−メチルチオエチルアセタール、およびその他、（ワ）非環状モノチオケタール、例えば、Ｏ−メチル−Ｓ−２−メチルチオエチルケタール、およびその他（カ）サイクリックモノチオアセタール、またはケタール、例えば、１，３−オキサチオラン、ジセレノアセタール、ジセレノケタール、およびその他、（ヨ）シアノヒドリン、例えば、Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリン、およびその他、（タ）ヒドラゾン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾン、およびその他、（レ）オキシム、例えば、Ｏ−メチルオキシム、およびその他、（ソ）環状複素環化合物、例えば、オキサゾリジン、１−メチル−２，１′−ヒドロキシアルキル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン、およびその他、を挙げることができる。
【００４５】
より好ましくは、ｔ−ブチルエステル（例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル−３−ナフチル−２−プロペノエート、トリメチルシリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、およびその他）、トリメチルシリルエステル、およびテトラヒドロピラニルエステルが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の感光性組成物の樹脂成分は、さらにアルカリ可溶性基を含有しても良い。アルカリ溶解性基を含む単量体としては、それ自身がアルカリ又は塩基に溶解するものを利用することができる。例えば、カルボン酸、スルホン酸を含む単量体を挙げることができる。これらの単量体には、同時にエステル、アルコール、アミンなどの他の官能基が存在していても良い。
【００４７】
アルカリ可溶性基を共重合組成に含む場合、そのアルカリ可溶性基を有する単量体の含有量は全体の単量体総モル数に対して、１％〜９５％の範囲が好ましい。１％未満では、露光後のアルカリ溶解性が不充分となり、９５％を越えると感度が低下する恐れがある。なお、アルカリ可溶性基の含有量は、より好ましくは５％〜７０％である。
【００４８】
また、本発明の感光性組成物中に配合する樹脂成分において、溶解抑止基を導入することもできる。この場合、その抑止基を有する、単量体の含有量は全体のモノマの総モル数に対して１０％〜９５％の範囲が望ましい。１０％未満では充分な溶解抑止作用を付与することができず、９５％を越えると解像度が低下することがある。なお、溶解抑止基を有する単量体の含有量は、より好ましくは１５％〜７０％である。
【００４９】
本発明の感光性組成物に用いる樹脂成分は、一般に軟化点が２０℃以上であり、かつ、平均分子量５００〜５００，０００である。感光性組成物の樹脂成分の軟化点が２０℃未満であると、化学放射線の照射によって酸発生剤から発生した酸がベーキング処理によって必用以上にレジスト層内に拡散してしまうことがあり、パターニング後のレジストの解像性が低下する恐れがある。また、分子量が５００，０００を超えると、これを含むレジスト組成物に電子放射線を照射した際に、その照射及び、照射後のベーキングによって架橋反応が促進されてしまう。従って、ポジ型レジストの場合にレジストの像質または感度が劣化することがあるので注意が必要である。
【００５０】
なお、本発明の感光性組成物中におけるベース樹脂成分の配合量は、ドライエッチング耐性、感度、解像度、コントラストなどに応じて適宜決定することができるが、通常、樹脂材料全体に対して５ないし８０モル％程度である。
【００５１】
光酸発生剤
本発明の感光性材料における光酸発生剤は、化学放射線の照射により、酸を発生する化合物であり、当該分野で一般的に使用されているものを用いることができる。このような光酸発生剤としては、例えば、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、およびスルフォニルジアゾメタン化合物などが挙げられる。
これらの化合物の例として、具体的には、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４′−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、及び、ピロガロールトリメシレート等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、ナフタレン骨格を含有する光酸発生剤を含んでなることができる。ナフタレン骨格を有する光酸発生剤を用いると、１９３ｎｍ付近の光透過性が増大するので好ましい。
【００５３】
前記ナフタレン骨格を有する光酸発生剤としては、例えば、（イ）ナフタレン、ペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オバレン、ジベンゾフェナントレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン、インデノ［１，２−ａ］インデン、アントラ［２，１−ａ］ナフタセン、または１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセン環を有するスルフェニルまたはスルフォネート化合物、
（ロ）ナフタレン、ペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オバレン、ジベンゾフェナントレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン、インデノ［１，２−ａ］インデン、アントラ［２，１−ａ］ナフタセン、または１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセン環にヒドロキシ化合物を有する４−キノンジアジド化合物、
（ハ）ナフタレン、ペンタレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オバレン、ジベンゾフェナントレン、ベンズ［ａ］アントセラン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン、インデノ［１，２−ａ］インデン、アントラ［２，１−ａ］ナフタセン、または１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセン側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレート、およびその他との塩などが挙げられる。
特に、ナフタレン環または、アントラセン環を有するスルフォニルまたはスルフォネート化合物、ナフタレンまたはアントラセンにヒドロキシ化合物を有する４−キノンジアジド化合物、アセントラセンにヒドロキシ化合物を有する４−キノンジアジド化合物、ナフタレンまたはアントラセン側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなどとの塩が好ましい。これらの化合物の中でトリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８５３４２−６２−７］）、および、みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．ＮＯ．［６９４３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３５１３３−１２−９］）、みどり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［４１５８０−５８−９］）、が好ましい。これらの化合物の中でさらに好ましいものとして、トリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３７８６７−６１−９］）、および、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８５３４２−６２−７］）が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の感光性組成物をネガ型に用いる場合、光酸発生剤としては、ポジ型の場合に列挙したもののほかに、ハロゲン化アルキル置換されたトリアジン、ナフチリジン化合物などを使用することができ、光架橋剤としては、ビニル、またはアクリル系重合体（例えば、エポキシ機を側鎖に有するもの）、メラミン系化合物（例えば、メチロール置換されたトリアジン、ナフチリジン化合物、およびその他）を使用することができる。
【００５５】
添加される光酸発生剤の量は、樹脂成分全体に対して、０．００１％〜５０％の範囲が好ましい。０．０１％未満では、充分な量の酸が発生せず、パタン形成が不可能となり、５０％を越えると解像度、感度が低下してしまうので好ましくない。なお、前記光酸発生剤の含有量は、より好ましくは、ベース樹脂全体に対して０．０１％〜４０％である。
【００５６】
その他の成分
本発明の感光性組成物は、前記の成分の他に脂環式骨格を有する化合物をさらなる添加剤として含んでなることができる。
【００５７】
これら添加剤は、酸の存在下で分解する置換基、官能基中に脂環式基を有し、かつ分解後の生成物がアルカリ溶液の作用によって−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）−、または−Ｏ−を生じるものであれば、特に限定されない。
【００５８】
このような添加剤としては、例えば、フェノール性化合物をメチルシクロヘキシカルボニルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メトキシメチルシクロヘキシルエーテル、メチルチオメチルシクロヘキシルエーテル、ｔ−ブチルチオメチルシクロヘキシルエーテル、ｔ−ブトキシメチルシクロヘキシルエーテル、４−ペンテニロキシメチルシクロヘキシルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシロキシメチルシクロヘキシルエーテル、ヘキシルジメチルシロキシメチルシクロヘキシルエーテル、２−メトキシエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、２，２，２−トリクロロエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、ビス−２′−クロロエトキシ−メチルシクロヘキシルエーテル、２′−トリメチルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、２′−トリエチルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、２′−トリイソプロピルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、２′−ｔ−ブチルジメチルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロピラニルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロチオピラニルシクロヘキシルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルシクロヘキシルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルシクロヘキシルエーテルＳ，Ｓ−ジオキシド、１，４−ジオキサン−２−イルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロフラニルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロチオフラニルシクロヘキシルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルシクロヘキシルエーテル、１−エトキシエチルシクロヘキシルエーテル、１−２′−クロロエトキシ−エチルシクロヘキシルエーテル、１−メチル−１−メトキシエチルシクロヘキシルエーテル、２，２，２−トリクロロエチルシクロヘキシルエーテル、２−トリメチルシリルエチルシクロヘキシルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテル、４，４′，４″−トリス−４′，５′−ジクロロフタルイミドフェニル−メチルシクロヘキシルエーテル、４，４′，４″−トリス−４′，５′−ジブロモフタルイミドフェニル−メチルシクロヘキシルエーテル、４，４′，４″−トリス−４′，５′−ヨードフタルイミドフェニル−メチルシクロヘキシルエーテル、９−アンスリルシクロヘキシルエーテル、９−９′−フェニル−１０′−オキソ−アンスリルシクロヘキシルエーテル（トリチロンシクロヘキシルエーテル）、１，３−ベンゾジオラン−２−イルシクロヘキシルエーテル、ベンズイソチアゾリルＳ，Ｓ−ジオキシドシクロヘキシルエーテル、トリメチルシリルシクロヘキシルエーテル、トリエチルシリルシクロヘキシルエーテル、トリイソプロピルシリルシクロヘキシルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルシクロヘキシルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルシクロヘキシルエーテル、ジメチルヘキシルシリルシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、及び、ｔ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルエーテルに変換した化合物が挙げられる。特に、フェノール性化合物をシクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロヘキシルカルボニルメチル基、またはテトラヒドロピラニル基で保護した化合物が好ましい。或いは、多価カルボン酸のイソプロピルシクロヘキシルエステル、エチルシクロヘキシルエステル、メチルシクロヘキシルエステル、メトキシメチルシクロヘキシルエステル、メチルチオメチルシクロヘキシルエステル、テトラヒドロピラニルシクロヘキシルエステル、テトラヒドロフラニルシクロヘキシルエステル、メトキシエトキシメチルシクロヘキシルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルシクロヘキシルエステル、２，２，２−トリクロロエチルシクロヘキシルエステル、２−クロロエチルシクロヘキシルエステル、２−ブロモエチルシクロヘキシルエステル、２−ヨードエチルシクロヘキシルエステル、２−フルオロエチルシクロヘキシルエステル、ω−クロロアルキルシクロヘキシルエステル、２−トリメチルシリルエチルシクロヘキシルエステル、２−メチルチオエチルシクロヘキシルエステル、１，３−ジチアニル−２−メチルシクロヘキシルエステル、ｔ−ブチルシクロヘキシルエステル、シクロペンチルシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキシルエステル、アリルシクロヘキシルエステル、３−ブテン−１−イルシクロヘキシルエステル、４−トリメチルシリル−２−ブテン−１−イルシクロヘキシルエステル、９−アンスリルメチルシクロヘキシルエステル、２−９′，１０′−ジオキソ−アンスリルメチルシクロヘキシルエステル、１−ピレニルメチルシクロヘキシルエステル、２−トリフルオロメチル−６−クロミルメチルシクロヘキシルエステル、ピペロニルシクロヘキシルエステル、４−ピコリルシクロヘキシルエステル、トリメチルシリルシクロヘキシルエステル、トリエチルシリルシクロヘキシルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルエステル、イソプロピルジメチルシリルシクロヘキシルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルシクロヘキシルエステル、チオールシクロヘキシルエステル、オキサゾール、２−アルキル１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソラン、オルトシクロヘキシルエステル、ペンタアミンコバルトコンプレックス、トリエチルスタニルシクロヘキシルエステル、トリ−ｎ−ブチルスタニルシクロヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、ピロリジンアミド、ピペリジンアミド、５，６−ジヒドロフェナンスリジンアミド、Ｎ−７−ニトロインドリルシクロヘキシルエステル、Ｎ−８−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリルアミド、ヒドラジド、Ｎ−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルヒドラジド、および、ｔ−ブチルエステルなどを使用してもよく、特に、ナフタレン骨格を構造に有するポリヒドロキシナフトールなどをｔ−ブトキシカルボニル基で保護した化合物は、短波長の光、特に１９３ｎｍの光、透過性が高まるので望ましいものとなる。これらの基を用いた場合は、より酸に分解しやすくなるため、高感度となるからである。
【００５９】
本発明の感光性材料においては、上述した成分に加えてさらに下記一般式（８）で現される化合物を同時に使用してもよい。かかる化合物を併用することによって、コントラストをいっそう向上させることができる。
【化７】
0003720970.tif 000007
（上記一般式（VI）中、Ｒ10およびＲ11は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、または１価の有機基を示し、同一でも異なってもよい。また、Ｒ10とＲ11とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは＞Ｃ＝Ｏまたは−ＳＯ2−を示す。Ｙは２価の有機基を示す。なお、Ｒ10、Ｒ11、またはＹのいずれか１つ以上は酸により分解する置換基、官能基を有する。）
【００６０】
前記一般式（VI）で表される化合物において、Ｒ10またはＲ11として導入される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、およびその他、脂環式基、例えばシクロヘキシル、およびその他、またはヘテロ環式基、例えばピペリジル、ピラニン、およびその他を挙げることができる。これらは任意の置換基により置換されていてもよい。
【００６１】
また、２価の置換基Ｙとしては、不飽和脂肪族基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびその他、脂環式基、例えばシクロヘキサン、およびその他、ヘテロ環式基、例えば、ピラジン、ピラン、モルホラン、およびその他を挙げることができる。これらは任意の置換基により置換されていてもよい。
【００６２】
感光性組成物の調製
本発明の感光性組成物は、樹脂成分と、必要に応じて光酸発生剤、溶解抑止剤、およびその他を有機溶媒に溶解し、ろ過することによって調整することができる。この際、上述したように必要に応じて、アルカリ可溶性の樹脂を配合してもよい。
【００６３】
かかる有機溶媒としては、（イ）ケトン系溶媒（例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびその他）、（ロ）セロソルブ系溶媒（例えば、メチルセロソルブ、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−プロピロキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、およびその他）、（ハ）グリコール系溶媒（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびその他）、（ニ）エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、およびその他）、（ホ）ラクトン系溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、およびその他）、（ヘ）含窒素系溶媒（例えばジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリミアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびその他）などを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用しても、混合溶媒として使用してもよい。ただし、これらにキシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、またはイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、およびイソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールを適量混合してもよい。
【００６４】
また、上述した成分に加えて、本発明の感光性材料には必要に応じて塗膜改質剤としての界面活性剤、または反射防止剤としての染料を配合してもよい。
【００６５】
なお、本発明の感光性組成物は、単環のベンゼン環を有する化合物を含まないことが望ましい。これは、短波長の光、特にＡｒＦエキシマーレーザー光、に対する透明性が損なわれる可能性があるためである。
【００６６】
＜パターン形成方法および半導体装置の製造方法＞
本発明のパターン形成方法は下記の工程を含んでなること、を特徴とするものである。
（１）下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなる感光性組成物を含有する膜を基板上に形成させる工程、
（ａ）テルペノイド骨格または環状脂肪族骨格、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基、
（２）前記感光性組成物含有膜の所定の領域にパターン露光を施す工程、
（３）露光後の前記感光性組成物含有膜を加熱処理する工程、および、
（４）加熱処理後の前記感光性組成物含有膜をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性組成物含有膜を選択的に溶解除去する工程。
【００６７】
また本発明の半導体装置の製造方法は下記の工程を含んでなること、を特徴とするものである。
（１）下記の（ａ）および（ｂ）の構造を含む重合体を含んでなる感光性組成物を含有する膜を基板上の被エッチング膜上に形成させる工程、
（ａ）テルペノイド骨格または脂環式骨格、および
（ｂ）置換または非置換のシリル基、
（２）前記感光性組成物含有膜の所定の領域にパターン露光を施す工程、
（３）露光後の前記感光性組成物含有膜を加熱処理する工程、
（４）加熱処理後の前記感光性組成物含有膜をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性組成物含有膜を選択的に溶解除去してパターニングされたフォトマスクを形成させる工程、
（５）前記フォトマスクをマスクとし、ドライエッチング法により前記被エッチング膜をエッチングする工程。
【００６８】
ここで、前記した本発明の感光性組成物を当該分野で知られている任意の方法を組み合わせることで、本発明のパターン形成方法および半導体装置の製造方法が達成される。
【００６９】
以下に、ポジ型の化学増幅型レジストを例に挙げて、本発明のパターン形成方法、および半導体装置の製造方法を説明する。
【００７０】
上述のようにして調整された感光性組成物の溶液を、回転塗布法やディッピング法により基板上に塗布した後、約１５０℃以下、好ましくは７０ないし１３０℃、で乾燥させて、上記組成物を主成分として含む感光性樹脂層（レジスト膜）を形成させる。ここで用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどの１３族化合物半導体ウェハ、およびその他を挙げることができる。
【００７１】
ついで、前記レジスト膜にパターン露光、すなわち、所定のマスクパターンを介して化学放射線の照射を行う。このパターン露光に用いられる化学放射線は任意であるが、好ましくは、短波長の紫外線、電子ビーム、Ｘ線、低圧水銀ランプ光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマーレーザー光、フッ素レーザー、シンクロトロンオービタルラディエーション光、γ線、イオンビーム、およびその他を用いることができる。ここで、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を光源として用いたパターン露光に対して、本発明の感光性材料は特に効果を発揮する。
【００７２】
続いて、露光後のレジスト膜を熱板、加熱炉などを用いて、または赤外線照射などによって６０ないし２００℃の温度において、１ないし２０分間加熱処理することによりベーキング処理を施す。
【００７３】
ついで、ベーキング後のレジスト膜をアルカリ水溶液を用いて、浸漬法、スプレー法などにより現像処理することにより、所望のパターンが形成される。ここで現像液として用いるアルカリ水溶液は任意であるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、または、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、などの無機アルカリ水溶液などを１５％以下の濃度で使用することが好ましい。また、現像液としてイソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、および、１−メチル−２−プロパノールなどの有機溶媒を用いることもできる。これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。
現像処理後の基板及びレジスト膜に対しては、水などを用いてリンス処理を施してもよい。
【００７４】
本発明の感光性組成物は、短波長光の吸収が少なく透明性に優れているので、所望の線幅の超微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。しかも、得られたレジストパターンは高いドライエッチング耐性を有しているので、これをエッチングマスクとして用いてドライプロセスにより基板などに精度よくパターンを転写することが可能である。
【００７５】
本発明の感光性材料に配合される脂環式骨格、およびテルペノイドを有する化合物は、ベンゼン環を有しないにもかかわらず優れたドライエッチング耐性を示すことが本発明者らの研究により判明している。かかる化合物は、ドライエッチング耐性が高い上に、ベンゼン環を有しないのでＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、フッ素レーザー光などの短波長領域における吸収が少なく透明性に優れている。
【００７６】
さらに、感光性材料中にシリル基を含有しているので、紫外線、ｄｅｅｐＵＶ光、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー光、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー光、フッ素レーザー光、電子線、および、Ｘ線などの短波長光に対して高い透明性を有するとともに、十分なドライエッチング耐性を有するレジストパターンを形成可能な感光性材料が得られた。かかる特徴を有する本発明の感光性材料を用いることにより、精度よくサブクォーターミクロン以下の超微細なパターンを形成することができる。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下の諸例は本発明をより詳細に説明するためのものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
合成例１
トリメチルシリルクロライド、トリエチルアミンおよび、メタクリロイルクロライドを塩化メチレン中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、トリメチルシリルメタクリレートを得た。
【００７９】
合成例２
トリエチルシリルクロライド、ピリジンおよび、メタクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、トリエチルシリルメタクリレートを得た。
【００８０】
合成例３
トリプロピルシリルクロライド、ピリジン、およびアクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水及び、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、トリプロピルシリルアクリレートを得た。
【００８１】
合成例４
トリブチルシリルクロライド、ピリジン、およびアクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、トリブチルシリルアクリレートを得た。
【００８２】
合成例５
ジブチルメチルシリルクロライド、ピリジン、およびアクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、ジブチルメチルシリルアクリレートを得た。
【００８３】
合成例６
エチルジメチルシリルクロライド、ピリジン、およびアクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、エチルジメチルシリルアクリレートを得た。
【００８４】
合成例７
ジメチルプロピルシリルクロライド、ピリジン、およびメタクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、ジメチルプロピルシリルメタクリレートを得た。
【００８５】
合成例８
ブチルジメチルシリルクロライド、ピリジン、およびメタクリロイルクロライドをジメチルホルムアミド中で油温７０℃で９時間加熱還流した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止させ、エーテルを加えた。二層を分離して、水層をエーテル抽出し、有機層をあわせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水、および無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。最後に得られた油状物を減圧蒸留して、ブチルジメチルシリルメタクリレートを得た。
【００８６】
実施例１、および比較例１
トリプロピルシリルアクリレートとメンチルアクリレートとを１：１の比率で共重合させた重合体に、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレート１ｍｏｌ％を添加してシクロヘキサノン溶液とし、本発明の感光性組成物を得た（実施例１）。
【００８７】
得られた組成物をシリコンウェハ上に５００ｎｍの厚さに塗布した後、１００℃でプリベーキングした。そののち、ＡｒＦエキシマーレーザ露光（３ｍＪｃｍ-2）を行った後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで現象してパターニング特性を調べた。その結果、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得ることができた。
【００８８】
また、メンチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとを１：１の比率で共重合させた重合体に、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレート１ｍｏｌ％を添加してシクロヘキサノン溶液として、比較例の感光性組成物を得た（比較例１）。
【００８９】
この組成物について、本発明の組成物と同様にパターニング特性、およびエッチング耐性（エッチングレート）を調べた。
【００９０】
ここで、ドライエッチング耐性の評価は、ＣＦ4の流量は１２．６ｓｃｃｍ、真空度は１０ｍｔｏｒｒ、マイクロ波の出力は１５０Ｗにて行なった。
【００９１】
本発明の実施例１、および比較例１のＡｒＦレーザーによる露光により得られた解像度とエッチング耐性は表１にを示す通りであった。
【００９２】
0003720970.tif 000008
【００９３】
以上のように、本実施例の重合体は、解像度が高く、かつ、ドライエッチング耐性に優れていることがわかる。
【００９４】
実施例２〜３１
共重合に用いる単量体を変えた他は、実施例１と同様にして組成物を調製して、そのパターニング特性とエッチング耐性を調べた。得られた結果は表２〜４に示すとおりであった。
【００９５】
0003720970.tif 000009
【００９６】
0003720970.tif 000010
【００９７】
0003720970.tif 000011
【００９８】
実施例３２〜５１
トリエチルシリルアクリレートとメンチルアクリレートを１：１の比率で共重合させた重合体に、酸発生剤としてみどり化学製ＮＡＴ−１０５を１ｍｏｌ％添加し、シクロヘキサノン溶液として本発明の組成物を得た（実施例３２）。
得られた組成物をシリコンウェハー上に５００ｎｍの厚さに塗布した後、１００℃でプリベーキングした。その後、ＡｒＦエキシマーレーザー露光（３ｍＪｃｍ-2）を行った後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像してパターニング特性を調べた。また、ＣＦ4の流量１２．６ｓｃｃｍ、真空度１０ｍｔｏｒｒ、マイクロ波の出力１５０Ｗで、ドライエッチング耐性の評価を行った。
【００９９】
共重合に用いる単量体を変えた他は、実施例３２と同様にして組成物を調製して、そのパターニング特性とエッチング耐性を調べた。得られた結果は表５〜６に示すとおりであった。なお、共重合させる単量体のモル比は、２種類の単量体を用いるときは１：１、３種類の単量体を用いるときは１：１：１とした。
【０１００】
0003720970.tif 000012
【０１０１】
0003720970.tif 000013
0003720970.tif 000014
【０１０２】
ベンゼン環非含有重合体の透明性評価
トリプロピルシリルアクリレートとメンチルアクリレートとを１：１の比率で共重合させた重合体をシクロヘキサノンに溶解させて溶液とした後、石英ウェハー上に１μｍの膜厚で塗布し、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性を調べた。
【０１０３】
一方、ベンゼン環を含有する重合体として、ポリビニルフェニルｔ−ブチルジメチルシリルエーテルをシクロヘキサノンに溶解させて溶液とした後、同様にしてＡｒＦエキシマーレーザー光に対する透明性を調べた。
得られた結果は下記の通りである。
0003720970.tif 000015
【０１０４】
このように本発明の感光性組成物に用いることのできる、シリル基およびメンチル基を有する重合体は１９３ｎｍにおける透過性が高く、ベンゼン環を含有する重合体の透過率が著しく低く、ＡｒＦエキシマーレーザーを用いた場合のレジスト適性が低いことがわかる。
【０１０５】
半導体装置製造例１
ここで、図面を参照して、本発明の感光性組成物、およびパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を説明すると以下の通りである。
【０１０６】
図１は、本発明の感光性組成物を用いた半導体チップの製造工程の一例を示す断面図である。
【０１０７】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン半導体基板１上に被エッチング膜として厚さ約０．８μｍの酸化ケイ素膜をＣＶＤ法により形成させ、この上に前記の感光性組成物を含むレジスト膜３を約０．３μｍの膜厚で形成させた。なお、半導体基板１中には、例えばＭＯＳＦＥＴ、ダイオード、およびその他の素子が形成されている。
【０１０８】
このレジスト膜を前記した方法でパターニングすることにより、直径０．３μｍの開孔パターンを形成させ、得られるレジストパターン３Ａを窒素雰囲気中で１３０℃で３０分間加熱した。このレジストパターン３Ａをエッチングマスクとして、ＣＦ4ガスを用いたＲＩＥ法により被エッチング膜である酸化ケイ素膜２を選択的にエッチングして、図１（ｂ）に示すようにパターンを転写した。
【０１０９】
最後にＯ2プラズマ中でレジストパターン３Ａを炭化させて除去して、図１（ｃ）に示すような微細な開孔６を有する酸化ケイ素膜２を得た。なお、酸化ケイ素膜２に形成される開孔６の直径は０．３２μｍであり、膜厚のばらつきは２％以下に抑制されていた。
【０１１０】
半導体装置製造例２
図２（ａ）に示すように、半導体基板１の上に厚さ約０．８μｍの酸化ケイ素膜２をＣＶＤ法により成膜した。なお、半導体基板１中には、例えばＭＯＳＦＥＴ、ダイオード、およびその他の素子（図示せず）が形成されている。次いで、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕからなる厚さ約０．７μｍの下層配線１０と、ＳｉＯ2からなる厚さ０．７μｍの層間絶縁膜７とを形成させ、これらの上に、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕからなる厚さ約０．７μｍの上層配線層１１を形成させた。このとき、上層配線層には約０．７μｍの段差が生じた。さらに、半導体装置製造例１と同様の感光性組成物を含むレジスト膜３を０．３μｍの膜厚で上層配線１１の上に成膜した。
【０１１１】
このレジスト膜を半導体製造例１と同様の方法でパターニングして、図２（ｂ）に示すようなレジストパターン３Ａを形成させ、これをエッチングマスクとして、ＣＣｌ4などの塩素系ガスを用いＲＩＥ法により上層配線層１１をエッチング除去することにより、上層配線１１Ａを得た。
【０１１２】
最後に、Ｏ2プラズマ中でレジストパターン３Ａを炭化させて除去することにより、図２（ｃ）に示すような２層配線が得られた。
【０１１３】
半導体装置製造例３
図３は、本発明をＡｕ配線の形成に適用した例を示す工程断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板１上にＣＶＤ法により厚さ０．８μｍの酸化ケイ素膜２を形成させた。なお、半導体基板１中には、例えばＭＯＳＦＥＴ、ダイオード、およびその他の素子（図示せず）が形成されている。次いで、この酸化ケイ素膜２上に、厚さ約０．２μｍのチタン含有タングステン（Ｔｉ−Ｗ）膜１２と、厚さ約０．１μｍの金（Ａｕ）膜１３とをスパッター法により順次形成させた。さらに、半導体装置製造例１と同様の感光性組成物を含むレジスト膜３を約０．３μｍの膜厚でＡｕ膜の上に形成させた。
【０１１４】
このレジスト膜３を半導体装置製造例１と同様の方法でパターニングして、図３（ｂ）に示すようなレジストパターン３Ａを形成させることによって、溝１５を設けた、得られた溝１５の底部に露出したＴｉ−Ｗ膜１２およびＡｕ膜１３を電極として用い、電解メッキ法により溝中に厚さ１μｍのＡｕメッキ膜１４を形成させた。
【０１１５】
続いて、Ｏ2プラズマ中でレジストパターン３Ａを炭化させて除去することにより、図３（ｃ）に示すようにＡｕメッキ膜１４をＡｕ膜１３の上に突出させた。
最後に、イオンミリング法によって露出しているＡｕ膜１３を除去した後、フッ素系ガスを用いて、露出したＴｉ−Ｗ膜１３を除去することによって、図３（ｄ）に示すようなＡｕ配線２０を形成させた。
【０１１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、短波長の光源に対して吸収が極めて少なく、優れた溶解性、アルカリ現像性、解像性、ドライエッチング耐性を有する感光性組成物が提供される。本発明の感光性組成物は、これらの特徴に加えて、さらに、耐熱性、および基板との密着性に極めて優れるという特徴を有する。従って、本発明の感光性組成物を用いることにより、サブクォータオミクロン未満のオーダーの超微細なパターンを、矩形の良好な断面形状で形成することができるパターン形成方法、および半導体装置の製造方法を提供することができる。
なお、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマーレーザーー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、またはフッ素レーザー光を利用したパターン形成の際に、特にその効果を発揮するが、ｉ線光、ディープＵＶ光、電子線、Ｘ線などを利用したパターン形成においても十分使用が可能である。かかる感光性材料は半導体デバイスの製造プロセスのフォトリソグラフィー技術において顕著な効果を有するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を用いた半導体装置の製造工程の一例を示す断面図。
【図２】本発明を用いた半導体装置の製造工程のほかの例を示す断面図。
【図３】本発明を用いた半導体装置の製造工程のほかの例を示す断面図。
【符号の説明】
１  半導体基板
２  酸化ケイ素膜
３  レジスト膜
３Ａ  レジストパターン
６  開孔
７  層間絶縁膜
１０  下層配線
１１  上層配線層
１１Ａ  上層配線
１２  Ｔｉ−Ｗ膜
１３  Ａｕ膜
１４  Ａｕメッキ膜
１５  溝
２０  Ａｕ配線
【図１】
0003720970.tif 000017
【図２】
0003720970.tif 000018
【図３】
0003720970.tif 000019