(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面上にプラズマ−ＣＶＤ法によって保護膜として形成する少なくとも２層以上の積層した窒化シリコン膜において、
前記固体表面に接する窒化シリコン層と、前記保護膜の表面側の窒化シリコン層がそれぞれ異なる特性を有するように形成されており、
前記固体表面上に形成される保護膜が、３種の異なる特性を有する第１、第２、第３の窒化シリコン層を積層することにより形成されており、
それぞれの前記窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する第１の窒化シリコン層、中間層となる第２の窒化シリコン層、前記保護膜表面側の第３の窒化シリコン層が、それぞれ屈折率として、１．６０〜１．８０、１．８０〜２．００、１．９０〜２．２０の値に設定されていることを特徴とする窒化シリコン固体表面保護膜。
【請求項２】
固体表面上にプラズマ−ＣＶＤ法によって保護膜として形成する少なくとも２層以上の積層した窒化シリコン膜において、
前記固体表面に接する窒化シリコン層と、前記保護膜の表面側の窒化シリコン層がそれぞれ異なる特性を有するように形成されており、
５種以上の特性の異なる第１〜第Ｎ（Ｎ≧５）番目までの窒化シリコン層を積層することにより形成されており、
それぞれの前記窒化シリコン膜はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する第１窒化シリコン層から保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層（Ｎ＞５）のＮ個の層が積層されており、かつ前記固体表面と接する第１の窒化シリコン層の屈折率がもっとも小さく１．６０〜１．８０の範囲であり、前記保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層の屈折率が最も大きく１．９０〜２．２０の値に設定され、２層〜Ｎ−１層となる窒化シリコン層は１．９０〜２．２０の範囲で段階的に屈折率が大きな値に設定されることを特徴とする窒化シリコン固体表面保護膜。
【請求項３】
固体表面上にプラズマ−ＣＶＤ法によって保護膜として形成する少なくとも２層以上の積層した窒化シリコン膜において、
前記固体表面に接する窒化シリコン層と、前記保護膜の表面側の窒化シリコン層がそれぞれ異なる特性を有するように形成されており、
５種以上の特性の異なる第１〜第Ｎ（Ｎ≧５）番目までの窒化シリコン層を積層することにより形成されており、
それぞれの前記窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、第１番目の窒化シリコン層及び第Ｎ番目の窒化シリコン層は屈折率が１．６０〜１．８０であり、かつ第２層〜Ｎ−１層のうち少なくとも１つの窒化シリコン層が屈折率として１．９０〜２．２０の値に設定されていることを特徴とする窒化シリコン固体表面保護膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子または金属表面あるいはその双方を保護する目的で形成される窒化シリコン固体表面保護膜に関する。
【０００１】
【従来の技術】
従来の半導体素子、金属を主とする固体表面、特にＬＳＩに代表される機能性素子表面には何らかの方法を用いて保護膜が形成されている。こうした保護膜を形成することにより、素子の不具合発生原因となる機械的なダメージ、水分の侵入、不純物原子や分子の侵入等を防止することができ、素子の信頼性は向上する。近年の半導体素子では微細加工技術が急速に進み、その表面を保護する必要性はますます高まっている。
【０００２】
保護膜の原料はＳｉＯ2 、窒化シリコン（以後ＳｉＮ）に代表される無機系の化合物と樹脂、ポリイミド等の有機系ポリマーに大別されるが、中でもＳｉＯ2 とＳｉＮは耐酸化性、アルカリイオンのブロック性、緻密性、絶縁性に優れており、多くの半導体素子表面の保護膜として使用されている。特にＳｉＮはＳｉＯ2 よりもアルカリイオンのブロック性、耐水性に優れており、また、ステップカバーレッジが優れているため、特に素子の凹凸、電極を有する素子に対して適している。
【０００３】
ＳｉＮによる保護膜の形成方法はＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、プラズマ−ＣＶＤ法が一般に用いられており、最近ではプラズマ密度を高めたＥＣＲ−ＣＶＤ法（特開平６−２９１１１４）等の新しい膜形成方法が開発されている。中でもプラズマ−ＣＶＤ法はＣＶＤ法のように熱分解を利用しないため比較的低温で膜形成ができ、素子表面へのダメージも減少させることが可能であることから広く使用されている技術である。
【０００４】
しかしながら、プラズマ−ＣＶＤ法によって形成されるＳｉＮ膜は、その膜質が膜形成条件、例えば圧力、原料ガス流量、ＲＦパワー、温度、装置などに依存し、条件によっては保護能力の低下、あるいは膜自体の内部ストレス増加による割れ等が発生し、素子の信頼性が低下する場合がある。
【０００５】
特に、耐水性、耐薬品性、イオンブロック性と割れ発生の原因となる内部ストレス増加の抑制は両立させることが困難であり耐水性を高めると膜ストレスが大きくなり、ストレスを減少させると耐水性が低下すると言った膜質としては相反する特性を有する必要がある。
【０００６】
そのため、それらの中間的な特性を有するＳｉＮの膜形成やＳｉＯ2 によるバッファー層形成、特性を左右する水素含有量の適正化等々の数々の手法が模索されているが、完全に両特性を有するＳｉＮ膜は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＮ膜の特性は、膜中のＳｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｎ、Ｎ−Ｎ結合量、Ｓｉ−ＨＸＮ−ＨＸ結合量（水素含有量）、それらの比率、あるいはそれらの複合的な要素が絡み合って決まるものである。また、それら要素を調整する条件がガス流量や圧力、温度、ＲＦパワーであり、主に水素含有量を調整することになる。
【０００８】
しかし、水素含有量だけで膜の特性が必ずしも決定されるわけではなく、上記に挙げたような元素同士の結合状態、量によっても変化する。したがって、これらすべての要素を含めた何らかの物性を指標とすることにより膜を制御することが望ましい。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、すぐれた耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い窒化シリコン固体表面保護膜を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するための手段を以下のように構成している。
【００１１】
（１）固体表面上にプラズマ−ＣＶＤ法によって保護膜として形成する少なくとも２層以上の積層した窒化シリコン膜において、前記固体表面に接する窒化シリコン層と、前記保護膜の表面側の窒化シリコン層がそれぞれ異なる特性を有するように形成されていることを特徴とする。
【００１２】
ここで、異なる特性とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性、膜内在ストレスの大きさであり、保護膜は、このような特性のなかで少なくとも２つ以上の固体表面保護に関して有効となりうる特性を有するＳｉＮ膜から形成されている。
【００１３】
上記構成によれば、耐水性と低ストレス、耐薬品性と低ストレス等これまで単一の膜内では不可能であった保護膜としての機能を両立させうるより信頼性の高い表面保護膜を提供することが可能となる。
【００１４】
また、ＳｉＮと言う同一の化合物内で特性を変化させるため多層膜形成のように装置変更、原料切り替え等が不要であり生産効率が向上する。
【００１５】
（２）２種の異なる特性を有する第１，第２の窒化シリコン層の積層構造により形成されていることを特徴とする。
【００１６】
ここで、異なる特性とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層を第１のＳｉＮ層として固体表面と接する側に、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高いＳｉＮ層を第２のＳｉＮ層として保護膜表層側とすることにより、保護膜全体の割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が固体表面と第２のＳｉＮ層とのバッファー層として機能する。よって、保護膜全体のストレスは緩和されて信頼性の高い保護膜が形成される。
【００１７】
（３）それぞれの前記窒化シリコン層がプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する前記第１の窒化シリコン層の屈折率が１．６０〜１．９０の値に設定され、前記保護膜表面側の第２の窒化シリコン層が屈折率が１．９０〜２．２０の値に設定されたことを特徴とする。
【００１８】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．６０〜１．８０、さらに望ましくは１．６０〜１．７０である。
【００１９】
一方、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第２のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは２．００〜２．２０である。
【００２０】
これら２種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００２１】
（４）前記異なる特性が前記窒化シリコン層のエッチングレートであり、前記第１の窒化シリコン層のエッチングレートが、前記第２の窒化シリコン層のエッチングレートよりも大きな値に設定されたことを特徴とする。
【００２２】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層のエッチングレートは８００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは１２００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００２３】
一方、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有する第２のＳｉＮ層のエソチングレートはＢＨＦに対するエッチングレートが５０〜５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５０〜１００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００２４】
これら２種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００２５】
（５）前記固体表面上に形成される保護膜が、３種の異なる特性を有する第１、第２、第３の窒化シリコン層を積層することにより形成されていることを特徴とする。
【００２６】
ここで、異なる特性とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層と前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層を固体表面と接する側にし、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第３のＳｉＮ層を保護膜表面側とし、中間的な特性を有する第２のＳｉＮ層を前記２層の中間層とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、更に中間層が、第３のＳｉＮ層と第１のＳｉＮ層間のバッファー層として機能する。
【００２７】
よって、第１のＳｉＮ層と第３のＳｉＮ層の間で発生するストレス差を中間層が緩和し、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００２８】
（６）それぞれの前記窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する第１の窒化シリコン層、中間層となる第２の窒化シリコン層、前記保護膜表面側の第３の窒化シリコン層が、それぞれ屈折率として、１．６０〜１．９０、１．８０〜２．００、１．９０〜２．２０の値に設定されていることを特徴とする。
【００２９】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層の屈折率は１．７０〜１．９０であり、望ましくは１．７０〜１．８０、さらに望ましくは、１．６０〜１．７０である。
【００３０】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第３のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは、２．００〜２．２０である。
【００３１】
また、中間的な特性を有する第２のＳｉＮ層の屈折率は１．８０〜２．００であり、望ましくは１．８５〜１．９５である。
【００３２】
上記３種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００３３】
（７）前記異なる特性が前記窒化シリコン層のエッチングレートであり、前記第１の窒化シリコン層のエッチングレートは、前記第２の窒化シリコン層のエッチングレートよりも大きな値を持ち、かつ前記第２の窒化シリコン層のエッチングレートは、前記第３の窒化シリコンのエッチングレートよりも大きな値を持つように形成されていることを特徴とする。
【００３４】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層のエッチングレートは８００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは１２００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３５】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有する第３のＳｉＮ層のエッチングレートはＢＨＦに対するエッチングレートが５０〜５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５０〜１００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３６】
また、中間的な特性を有する第２のＳｉＮ層のエッチングレートは２００〜１２００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５００〜８００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３７】
上記３種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００３８】
（８）それぞれの前記窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する第１の窒化シリコン層、中間層となる第２の窒化シリコン層、前記保護膜表面側の第３の窒化シリコン層はそれぞれ屈折率として、１．６０〜１．９０、１．９０〜２．２０、１．６０〜２．２０の値に設定されていることを特徴とする。
【００３９】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ膜とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層と前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層を固体表面と接する側にし、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第２のＳｉＮ層を中間層とし、前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有する第３のＳｉＮ層を保護膜表面側とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、更に、第２のＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため、固体表面の信頼性が低下することはない。
【００４０】
通常、半導体の素子などは、素子全体を樹脂などでモールドするが、本発明では、第３のＳｉＮ層が樹脂と素子との間のバッファー層として機能しうるため、樹脂のストレスも緩和し、素子の信頼性はより向上する。
【００４１】
また、第１のＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．６０〜１．８０、さらに望ましくは１．６０〜１．７０であり、第２のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり更に望ましくは２．００〜２．２０であり、第３のＳｉＮ層の屈折率は１．８０〜２．００であり、望ましくは１．８５〜１．９５である。
【００４２】
（９）５種以上の特性の異なる第１〜第Ｎ（Ｎ≧５）番目までの窒化シリコン層を積層することにより形成されていることを特徴とする。
【００４３】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ膜とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層と２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有する多層のＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層を固体表面と接する側にし、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第Ｎ番目のＳｉＮ層を保護膜表面側とし、中間的な特性を有するＳｉＮ層を段階的に特性を変化させて形成することにより保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、更に中間層は特性の異なるＳｉＮ層間のストレス差を緩和し、第Ｎ番目のＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００４４】
（１０）それぞれの前記窒化シリコン膜はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、前記固体表面と接する第１窒化シリコン層から保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層（Ｎ＞５）のＮ個の層が積層されており、かつ前記固体表面と接する第１の窒化シリコン層の屈折率がもっとも小さく１．６０〜１．８０の範囲であり、前記保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層の屈折率が最も大きく１．９０〜２．２０の値に設定され、２層〜Ｎ−１層となる窒化シリコン層は１．９０〜２．２０の範囲で段階的に屈折率が大きな値に設定されることを特徴とする。
【００４５】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．７０〜１．８０、さらに望ましくは、１．６０〜１．７０である。
【００４６】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い第Ｎ番目のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり更に望ましくは２．００〜２．２０である。
【００４７】
また、中間的な特性を有する第２〜第Ｎ−１層は屈折率が１．６０〜２．２０の範囲で段階的に変更され、第２層から第Ｎ−１層にかけて屈折率が徐々に大きな値となっている。
【００４８】
上記の様にＮ層の多層ＳｉＮ層を積層させることにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００４９】
（１１）前記固体表面と接する第１窒化シリコン層のエッチングレートが最も大きく、前記保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層のエッチングレートが最も小さく、２層〜Ｎ−１層の窒化シリコン層は段階的にエッチングレートが小さくなるような特性を持つ窒化シリコン層を積層することにより形成されていることを特徴とする。
【００５０】
ここで、内在ストレスの小さい第１のＳｉＮ層のＢＨＦに対するエッチングレートは８００〜１５００ｎｍ／ｍｉｍであり、望ましくは１２００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５１】
また、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有する第Ｎ番目のＳｉＮ層のエッチングレートはＢＨＦに対するエッチングレートが５０〜５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５０〜１００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５２】
中間的な特性を有する第２〜第Ｎ一１層はエッチングレートが２００〜１２００ｎｍ／ｍｉｎの範囲で段階的に変更され、第２層から第Ｎ−１層にかけてエッチングレートが徐々に小さな値となる。
【００５３】
上記の様にＮ層の多層ＳｉＮ層を積層させることにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００５４】
（１２）それぞれの前記窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、第１番目の窒化シリコン層及び第Ｎ番目の窒化シリコン層は屈折率が１．６０〜１．９０であり、かつ第２層〜Ｎ−１層のうち少なくとも１つの窒化シリコン層が屈折率として１．９０〜２．２０の値に設定されていることを特徴とする。
【００５５】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ層とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層と前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層を第１のＳｉＮ層とし、中間的な特性を有する第Ｎ番目のＳｉＮ層を保護膜表面側とし、第２〜第Ｎ−１層の内少なくとも１つの層を耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、第２〜第Ｎ−１層の中少なくとも１つのＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため固体表面の信頼性が低下することはない。
【００５６】
通常、半導体の素子などは、素子全体を樹脂などでモールドするが、本発明では、第３のＳｉＮ層が樹脂と素子との間のバッファー層として機能しうるため、樹脂のストレスも緩和し、素子の信頼性はより向上する。
【００５７】
また、第１のＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．６０〜１．８０、さらに望ましくは１．６０〜１．７０であり、第２〜第Ｎ−１層の中少なくとも１つのＳｉＮ層は屈折率が１．９０〜２．２０であり投階的に屈折率の異なるＳｉＮ層の多層構造となっており、屈折率の最も高いＳｉＮ層の屈折率は望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは２．００〜２．２０であり、第Ｎ番目のＳｉＮ層の屈折率は１．８０〜２．００であり、望ましくは１．８５〜１．９５である。
【００５８】
（１３）プラズマ−ＣＶＤ法により原料ガスであるＳｉＨ4 、Ｎ2 、ＮＨ3 の流量比を段階的に変化させて特性の異なる窒化シリコン膜を積層することにより、（１）〜（１２）のいずれかに記載の窒化シリコン固体表面保護膜を製造することを特徴とする。
【００５９】
この製造方法では、ＳｉＮ膜の原料となるガスにＳｉＨ4 、ＮＨ3 、キャリアガスとしてＮ2 を使用し、前記３種のガスの総流量を一定とし、一定圧力、一定温度下においてＳｉＨ4 とＮＨ3 の流量比を段階的に変更することにより異なる特性を有するＳｉＮ層を積層する。ただし、一定圧力とは４００〜６００ｍＴｏｒｒであり、一定温度とは２４０〜２６０℃の値である。
【００６０】
この方法によれば、ガス流量比ＮＨ3 ／ＳｉＨ4 を１．５〜２０まで段階的に変更することにより、異なる特性を有するＳｉＮ層を形成することが可能であり、例えば、初期条件としてガス流量比ＮＨ3 ／ＳｉＨ4 を２０とし、流量比を１．５まで経時的かつ段階的に減少させれば固体表面上に内在ストレスの小さいＳｉＮ層が形成され、保護膜表面のＳｉＮ層は、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高いＳｉＮ層が形成される。また、流量比を減少させるだけでなく、一旦減少させた後、再び増加させることも可能である。
【００６１】
上記の製造方法により形成されたＳｉＮ固体表面保護膜は、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００６２】
（１４）プラズマ−ＣＶＤ法により原料ガスであるＳｉＨ4 、Ｎ2 、ＮＨ3 の流量比を連続的に変化させて特性の異なる窒化シリコン膜を積層することにより、（１）〜（１２）のいずれかに記載の窒化シリコン固体表面保護膜を製造することを特徴とする。
【００６３】
この製造方法では、ＳｉＮ膜の原料となるガスにＳｉＨ4 、ＮＨ3 、キャリアガスとしてＮ2 を使用し、前記３種のガスの総流量を一定とし、一定圧力、一定温度下において、ＳｉＨ4 とＮＨ3 の流量比を連続的に変更することにより、異なる特性を有するＳｉＮ層を積層することを特徴としている。ただし、一定圧力とは４００〜６００ｍＴｏｒｒであり、一定温度とは２４０〜２６０℃の値である。
【００６４】
この製造方法によれば、ガス流量比ＮＨ3 ／ＳｉＨ4 を１．５〜２０まで段階的に変更することにより異なる特性を有するＳｉＮ層を形成することが可能であり、例えば、初期条件として、ガス流量比ＮＨ3 ／ＳｉＨ4 を２０とし、流量比を１．５まで経時的に減少させれば、固体表面上に内在ストレスの小さいＳｉＮ層が形成され、保護膜表面のＳｉＮ層は耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高いＳｉＮ層が形成される。また、流量比を減少せるだけでなく、一旦減少させた後、再び増加させることも可能である。
【００６５】
上記の製造方法により形成されたＳｉＮ固体表面保護膜は保護膜内のストレスが連続的に変化しているためＳｉＮ層同士の持つストレスの差が限りなく小さくなり、結果的に耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ膜全体が低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
【００６６】
（１５）（１）〜（１２）のいずれかに記載の窒化シリコン固体表面保護膜、あるいは、（１３）または（１４）に記載の製造方法で製造された窒化シリコン固体表面保護膜で表面を覆われたことを特徴とする。
【００６７】
この構成によれば、すぐれた耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有しかつ低ストレスで信頼性の高い窒化シリコン固体表面保護膜を有するホール素子を提供することができる。
【００６８】
ちなみに、（１）に記載の窒化シリコン固体表面保護膜を、以下のような構成としてもよい。
【００６９】
（１６）固体表面に接する窒化シリコン層から前記保護膜表面側の窒化シリコン層までの特性が連続的に異なっており、かつ窒化シリコン層の単一膜により形成されてもよい。
【００７０】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ膜とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と内在ストレスの小さいＳｉＮ層と前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層を固体表面と接する側にし、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高いＳｉＮ層を保護膜表面側とし、中間的な特性を有するＳｉＮ層を連続的に特性を変化させて形成することにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、低ストレスのＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との問のバッファー層として機能し、更に中間層は特性の異なるＳｉＮ層間のストレス差を緩和し、保護膜表面のＳｉＮ層が、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため、より信頼性の高い表面保護膜が形成される。
【００７１】
また、ＳｉＮ層は連続的に特性が異なっているため異なる特性の多層構造とするよりもＳｉＮ層間のストレス差がより小さくなり保護膜の信頼性は多層構造とした場合よりも信頼性が向上する。
【００７２】
（１７）前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、かつ前記固体表面に接する側の窒化シリコン層は小さな屈折率１．６０〜１．９０に設定され、前記保護膜表面側の窒化シリコン層は大きな屈折率１．９０〜２．２０に設定されてもよい。
【００７３】
ここで、固体表面と接する側の内在ストレスの小さいＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましくは１．７０〜１．８０、さらに望ましくは、１．６０〜１．７０である。
【００７４】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性の高い保護膜表面のＳｉＮ層の屈折率は１．９０〜２．２０であり、望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは２．００〜２．２０である。
【００７５】
また、中間的な特性を有するＳｉＮ層の屈折率は１．６０〜２．２０の範囲で連続的に変更され、固体表面と接する側から保護膜表面にかけて屈折率が大きな値を持つようにＳｉＮ層が形成されている。
【００７６】
上記の様に連続的に屈折率の異なるＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成されると共に、異なる特性の多層構造とするよりもＳｉＮ層間のストレス差がより小さくなり、保護膜の信頼性は多層構造とした場合よりも向上する。
【００７７】
（１８）前記異なる特性が前記窒化シリコン層のエッチングレートであり、かつ前記固体表面に接する側の窒化シリコン層は大きなエッチングレートを持ち、前記保護膜表面側の窒化シリコン層は、小さなエッチングレートを持つように形成されてもよい。
【００７８】
ここで、固体表面と接する内在ストレスの小さいＳｉＮ層のＢＨＦに対するエッチングレートは８００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは１２００〜１５００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００７９】
耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有する保護膜表面のＳｉＮ層のエッチングレートはＢＨＦに対するエッチングレートが５０〜５００ｎｍ／ｍｉｎであり、望ましくは５０〜１００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００８０】
また、中間的な特性を有するＳｉＮ層のエッチングレートは２００〜１２００ｎｍ／ｍｉｎで連続的に変更され、固体表面と接する側から保護膜表面にかけてエッチングレートが小さな値を持つように形成されている。
【００８１】
上記の様に連続的にエッチングレートの異なるＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ、低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成されると共に、異なる特性の多層構造とするよりもＳｉＮ層間のストレス差がより小さくなり保護膜の信頼性は多層構造とした場合よりも向上する。
【００８２】
（１９）前記異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、かつ前記固体表面に接する側の窒化シリコン層及び前記保護膜表面側の窒化シリコン層は小さな屈折率１．６０〜１．９０に設定され、それらの中間層部分に大きな屈折率１．９０〜２．２０を持つ窒化シリコン層が形成されてもよい。
【００８３】
ここで、異なる特性を有するＳｉＮ膜とは、耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層と、内在ストレスの小さいＳｉＮ層と、前記２種のＳｉＮ層の中間的な特性を有するＳｉＮ層のことであり、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層固体表面と接するＳｉＮ層とし、中間的な特性を有するＳｉＮ層を保護膜表面側とし、前記２種のＳｉＮ層の中間層として少なくとも１領域を耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層（領域）とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、固体表面と接するＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、中間子層（領域）の中少なくとも１つのＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため、固体表面の信頼性が低下することはない。
【００８４】
通常、半導体の素子などは、素子全体を樹脂などでモールドするが、本発明では、保護膜表面のＳｉＮ層が樹脂と素子との間のバッファー層として機能しうるため、素子の信頼性はより向上する。
【００８５】
また、この時の固体表面と接するＳｉＮ層（領域）の屈折率は１．６０〜１．９０であり、望ましては１．６０〜１．８０、さらに望ましくは１．６０〜１．７０であり、中間層となるＳｉＮ層の中少なくとも１つのＳｉＮ層は屈折率が１．９０〜２．２０であり連続的に屈折率の異なるＳｉＮ層の多層構造となっており、屈折率の最も高いＳｉＮ層の屈折率は望ましくは１．９５〜２．２０であり、更に望ましくは２．００〜２．２０であり、保護膜表面ＳｉＮ層の屈折率は１．８０〜２．００であり、望ましくは１．８５〜１．９５である。
【００８６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による窒化シリコン固体表面保護膜を半導体素子であるＧａＡｓホール素子に適用した実施形態について説明する。
【００８７】
図１に保護膜形成前のホール素子の概形を示し、図２（Ａ）〜（Ｆ）に保護膜形成前までのホール素子作成プロセスの概略を示す。これらの図において、先ず、半絶縁性ＧａＡｓ基板（ａ）全面に３０ｎｍ程度の厚みのＳｉＮ膜あるいはＳｉＯ2 膜からなる保護膜１（ｂ）を形成し（図２（Ａ）参照）、感光性レジストを使用してパターンニングし、弗化水素酸等の薬品を使用して活性層（ｃ）となるべき領域の保護膜１（ｂ）を十字型に除去する（図２（Ｂ）参照）。
【００８８】
次に、ウェハ全面にＳｉ等のイオン注入を行うと、保護膜１（ｂ）に保護された領域はＧａＡｓ基板（ａ）にＳｉイオンが到達せず、ＧａＡｓ基板（ａ）表面の活性層（ｃ）となる領域にのみＳｉが注入される。イオン注入後、保護膜１（ｂ）を除去し、再び５００ｎｍ程度の厚みのＳｉＮ膜あるいはＳｉＯ2 膜（保護膜２）（ｂ’）を形成し（図２（Ｃ）参照）、ウェハを８５０℃で約２０分間アニールする。アニールによって、注入されたＳｉ原子がＧａＡｓ結晶中のＧａサイトに入り、活性層（ｃ）はｎ型の導電性を有することになる。
【００８９】
次に、感光性レジストを使用してパターンニングすることで、十字型活性層の４つの端（足）部分の保護膜２（ｂ’）を除去し、電極（ｅ）形成用の窓をあける（図２（Ｄ）参照）。その後、ウェハ全面に電極（ｅ）を形成する金属材料を蒸着あるいはスパッタ法により形成し（図２（Ｅ）参照）、感光性レジストによりパターンニング、エッチングすることで先に保護膜２（ｂ’）上にあけた窓部分以外の金属を除去する。
【００９０】
続いて、ウェハを４３０℃に加熱し、電極（ｅ）を形成している金属とＧａＡｓをアロイして電極とＳｉイオン注入されたＧａＡｓ基板（ａ）の導電性を確保する。以上のプロセスを経て図１に示したホール素子用ウェハが完成する。ただし、保護膜２（ｂ’）は除去してもよい。
【００９１】
次に、本発明によるＳｉＮ表面保護膜（ｆ）（ｇ）（ｈ）（図２（Ｆ）参照）の形成方法について説明する。
上記の図１に示すホール素子用ウェハをプラズマ−ＣＶＤ装置反応室内に搬送し、ウェハを２５０℃に加熱しながら反応室内を１ｘｌ０-16 Ｔｏｒｒ以上の真空となるよう排気する。真空排気後、反応室内にＮ2 ガス、ＳｉＨ4 ガス、ＮＨ3 ガスを導入し、反応室内の圧力が５００ｍＴｏｒｒとなるようメカニカルブースターポンプ等で調整する。
【００９２】
このとき、それぞれのガス流量は表１の条件１に示す流量比となるようマスフローコントローラーにより調整される。ガス流量（反応室内圧力）が安定した後、速やかにＲＦを印加して反応室内で導入ガスをプラズマとする。このときのＲＦパワーは１００Ｗである。
【００９３】
【表１】
0003686582.tif 000002
【００９４】
ガス流量比を条件１の設定としてウェハ上にＳｉＮ膜（ｆ）をたとえば２００ｎｍの厚みに形成した後、引き続きそれぞれの導入ガス流量比を条件２へと変更してＳｉＮ膜（ｇ）を形成する。さらに、ガス流量比条件２にてたとえば２００ｎｍ厚程度のＳｉＮ膜を形成後、ガス流量比条件３へと変更する。
【００９５】
ガス流量比条件３にて、たとえば２００ｎｍ厚程度のＳｉＮ膜（ｈ）を形成した後、ＲＦパワー、それぞれのガス導入を停止してＳｉＮ膜形成を終了する（図２（Ｆ）参照）。上記のＳｉＮ膜形成中のウェハ温度、ＲＦパワー、反応室内真空度は一定であり、ガスの流量比のみが変更される。
【００９６】
本実施形態では、ガス流量比条件を３種としたが、ガス流量比の条件をより細かく設定すれば上記と同様の方法により多層のＳｉＮ膜の形成が可能であり、また、流量比条件を連続的に変化させることにより、完全な単一層で異なる特性を持つＳｉＮ膜を形成することも可能である。
【００９７】
上記のＳｉＮ保護膜（ｆ）（ｇ）（ｈ）それぞれのＳｉＮ膜は屈折率が１．７５、１．８０、１．９５であり、ＢＨＦに対するそれぞれのＳｉＮ膜のエッチングレートは１３００、６５０、９０ｎｍ／ｍｉｎとなる。
【００９８】
ＳｉＮ膜形成後、プラズマＣＶＤ装置内よりウェハを搬出し、外部配線とコンタクトを取るためのウェハの電極（ｅ）上に形成されたＳｉＮ膜を除去すれば、ホール素子が完成する（図３（Ａ）（Ｂ）参照）。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、以下の効果を奏する。
請求項１によれば、それぞれの窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、異なる特性が窒化シリコン層の屈折率であり、固体表面と接する第１の窒化シリコン層、中間層となる第２の窒化シリコン層、保護膜表面側の第３の窒化シリコン層が、それぞれ屈折率として、１．６０〜１．８０、１．８０〜２．００、１．９０〜２．２０の値に設定されているので、これら３種のＳｉＮ層を積層することにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスで信頼性の高い保護膜が形成される。
請求項２によれば、それぞれの窒化シリコン膜はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、異なる特性が前記窒化シリコン層の屈折率であり、固体表面と接する第１窒化シリコン層から保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層（Ｎ＞５）のＮ個の層が積層されており、かつ固体表面と接する第１の窒化シリコン層の屈折率がもっとも小さく１．６０〜１．８０の範囲であり、保護膜表面側となる第Ｎ番目の窒化シリコン層の屈折率が最も大きく１．９０〜２．２０の値に設定され、２層〜Ｎ−１層となる窒化シリコン層は１．９０〜２．２０の範囲で段階的に屈折率が大きな値に設定されるので、Ｎ層の多層ＳｉＮ層を積層させることにより耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有し、かつ低ストレスでより信頼性の高い表面保護膜が形成される。
請求項３によれば、それぞれの窒化シリコン層はプラズマ−ＣＶＤ法により連続的に形成され、第１番目の窒化シリコン層及び第Ｎ番目の窒化シリコン層は屈折率が１．６０〜１．８０であり、かつ第２層〜Ｎ−１層のうち少なくとも１つの窒化シリコン層が屈折率として１．９０〜２．２０の値に設定されているので、例えば、内在ストレスの小さいＳｉＮ層を第１のＳｉＮ層とし、中間的な特性を有する第Ｎ番目のＳｉＮ層を保護膜表面側とし、第２〜第Ｎ−１層の内少なくとも１つの層を耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するＳｉＮ層とすることにより、保護膜全体のストレスによる割れ、欠けが抑制されると共に、第１のＳｉＮ層が保護膜全体と固体表面との間のバッファー層として機能し、第２〜第Ｎ−１層の中少なくとも１つのＳｉＮ層が耐水性、耐薬品性、イオンブロッキング性を有するため固体表面の信頼性が低下することはない。
また、通常、半導体の素子などは、素子全体を樹脂などでモールドするが、本発明では、第３のＳｉＮ層が樹脂と素子との間のバッファー層として機能しうるため、樹脂のストレスも緩和し、素子の信頼性はより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る窒化シリコン固体表面保護膜形成前のホール素子の概形を示す平面図である。
【図２】同ホール素子の製作工程のフローを示す説明図である。
【図３】同窒化シリコン固体表面保護膜形成後のホール素子の概形を示す平面図である。
【符号の説明】
ａ−固体（ＧａＡｓ基板）
ｂ−保護膜１
ｃ−活性層
ｄ−保護膜２
ｅ−電極
ｆ−窒化シリコン固体表面保護膜
ｇ−窒化シリコン固体表面保護膜
ｈ−窒化シリコン固体表面保護膜
【図１】
0003686582.tif 000003
【図２】
0003686582.tif 000004
【図３】
0003686582.tif 000005