(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＡＤ法で製造された高純度合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が５００〜１５００ppm、Ｈ２濃度が１×１０１７〜１０１９molecule／ｃｍ３で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｕが、それぞれ０．１ppb以下で、かつ軸心から外周方向に１００mm離れた位置でのＯＨ基変動幅（ΔＯＨ）が２０ppm以下、同位置でのＨ２変動幅（ΔＨ２）が１×１０１７molecule／ｃｍ３以下である高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス。
【請求項２】
反応炉内に懸垂して回転、上昇するターゲットにＳｉＣｌ４を供給しこれを酸水素火炎中で加水分解して前記ターゲットにシリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカガラス母材を形成し、その後この母材を透明化炉内で焼結して透明化するＶＡＤ法で合成石英ガラスを製造し、これを高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスとするに当り、透明化処理においてＨｅをキャリアガスとした水蒸気雰囲気で加熱し透明化するとともに、透明化した合成石英ガラスをさらに水素雰囲気中１００〜８００℃で１２〜４８時間アニールして、軸心から外周方向に１００mm離れた位置でのＯＨ基変動幅（ΔＯＨ）が２０ppm以下、同位置でのＨ２変動幅（ΔＨ２）が１×１０１７molecule／ｃｍ３以下とすることを特徴とする高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記透明化処理雰囲気の水蒸気分圧を０．０３〜１atm.とすることを特徴とする請求項２に記載の高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記アニール温度を５００〜８００℃とすることを特徴とする請求項２に記載の高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
この発明は、高出力紫外線用合成石英ガラスおよびその製造方法方法に関するもので、特に高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウェーハに回路パターンを形成するリソグラフィ技術では露光装置としてステッパが用いられるが、超ＬＳＩの製造において解像度を高めるために、その露光光源はｇ線（波長４３６nm）からｉ線（波長３５６nm）へ、さらにはＫｒＦレーザー（波長２４８nm）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３nm）へと短波長化が進められている。ステッパの照明系レンズやウインドウに用いられる光学素材としては短波長での高透過率および耐紫外線が要求され、これには従来から合成石英ガラスがもっぱら用いられている。
【０００３】
ここに用いる合成石英ガラスは、光吸収を生じて短期間で透過率が減少するなど光学特性の低下が生ずることなく、長い寿命で使用できることが求められている。また、従来ステッパではウェーハとマスクとの相対位置を調整するためのアライメント光学系にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２nm）が使用されていたので、この光と混同を生じてウェーハとマスクとの相対位置を調整することが不可能とならないように、ここで使用する合成石英ガラスには、ＡｒＦエキシマレーザーが照射されても同じ波長の６３２nm付近で赤色蛍光を発光しないことが要求されていた。この他にも均一な屈折率分布、脈理の少ないことなども求められていた。
【０００４】
一方、合成石英ガラスの製法としては、ＳｉＣｌ４などの珪素化合物を酸水素火炎中で加水分解して、さらに生成したシリカガラスの微粒子を同じ酸水素火炎の熱で直接溶融してガラス体とする直接法や、炉内に懸垂したターゲットに同じくＳｉＣｌ４などの珪素化合物原料を供給し、これを酸水素火炎中で加水分解して前記ターゲットにシリカ微粒を体積させて多孔質シリカガラス（スート）を形成し、その後このスートを加熱焼結し透明化してガラス体とするＶＡＤ法などが知られている。
【０００５】
石英ガラスは、これに含有するＯＨ基と溶存Ｈ２が紫外線吸収を抑制し、光透過率の低下を抑制することが公知である。直接法で製造された合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度が５００〜１５００ppm、またＨ２濃度は１×１０１７〜１０２０molecule／ｃｍ３と高い。このために直接法で製造された合成石英ガラスはＡｒＦエキシマレーザー照射用には適し、従来の高出力ＡｒＦエキシマレーザー用石英ガラスは直接法で製造された合成石英ガラスが通常用いられてきた。これに対して、ＶＡＤ法で製造された合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度が２００ppm程度と低く、またＨ２濃度も５×１０１６molecule／ｃｍ３程度で低いので、これを高出力ＡｒＦエキシマレーザー用に使用することは不適とされてきた。
【０００６】
しかしながら、直接法で製造された合成石英は、ＯＨ基濃度およびＨ２濃度のバラツキが大きく、この点が大きな欠点とされていた。即ち、通常、直接法で製造された直径約２００mmの円盤状合成石英ガラスの径方向ＯＨ基のバラツキ（ΔＯＨ）は１００〜５００ppmと大きく、またＨ２濃度のバラツキ（ΔＨ２）も５×１０１７〜１０１９molecule／ｃｍ３と部分によってかなりの違いがあった。これに加えて、直接法による合成石英ガラスは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕなどの不純物金属の含有量も１０ppbと大きく、これに高出力ＡｒＦエキシマレーザーを照射すると、１〜３×１０５パルスの間に急激に光透過率が低下して使用が出来なくなったり、最悪な場合は短期間でガラスにクラックが入るような場合もあった。
【０００７】
これに対して、ＶＡＤ法で製造された合成石英ガラスは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕなどの不純物金属の含有量が０．１ppb程度と低く、上記の直接法で製造された合成石英ガラスの約１／１００で極めて高純度で、またＯＨ基濃度およびＨ２濃度のバラツキも小さくさらに脈理も小さい。しかし、そのＯＨ基濃度は最大でも２００ppm程度、またＨ２濃度も５×１０６程度で小さいのが唯一の問題点であった。このために、このＶＡＤ法で製造された合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを照射すると、その透過率は照射パルスに比例して急激に低下して露光を困難とし、また吸収した紫外線によってこの石英ガラスは波長６４０nmを中心とする赤色蛍光を発生して、これを高出力ＡｒＦエキシマレーザーに使用することは出来ないのが現実であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ＶＡＤ法で製造された合成石英ガラスが高純度であることと、ＯＨ基濃度およびＨ２濃度が低いけれども均質であることに着目して、これに別途ＯＨ基およびＨ２を添加して高純度でしかもＯＨ基およびＨ２濃度が均一でしかも高い合成石英とし、これによって高出力ＡｒＦエキシマレーザーに耐えるＶＡＤ法による合成石英ガラスを得ようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ＶＡＤ法で製造された高純度合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が５００〜１５００ppm、Ｈ２濃度が１×１０１７〜１０１９molecule／ｃｍ３で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｕが、それぞれ０．１ppb以下で、かつ軸心から外周方向に１００mm離れた位置でのＯＨ基変動幅（ΔＯＨ）が２０ppm以下、同位置でのＨ２変動幅（ΔＨ２）が１×１０１７molecule／ｃｍ３以下である高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス（請求項１）、反応炉内に懸垂して回転、上昇するターゲットにＳｉＣｌ４を供給しこれを酸水素火炎中で加水分解して前記ターゲットにシリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカガラス母材を形成し、その後この母材を透明化炉内で焼結して透明化するＶＡＤ法で合成石英ガラスを製造し、これを高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスとするに当り、透明化処理においてＨｅをキャリアガスとした水蒸気雰囲気で加熱し透明化するとともに、透明化した合成石英ガラスをさらに水素雰囲気中１００〜８００℃で１２〜４８時間アニールして、軸心から外周方向に１００mm離れた位置でのＯＨ基変動幅（ΔＯＨ）が２０ppm以下、同位置でのＨ２変動幅（ΔＨ２）が１×１０１７molecule／ｃｍ３以下とすることを特徴とする高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法（請求項２）、前記透明化処理雰囲気の水蒸気分圧を０．０３〜１atm.とすることを特徴とする請求項２に記載の高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法（請求項３）及び前記アニール温度を５００〜８００℃とすることを特徴とする請求項２に記載の高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスの製造方法（請求項４）である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明は、ＶＡＤ法を基本にして製造された高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラスである。合成石英ガラスの製造方法としてのＶＡＤ法は公知である。ＶＡＤ法は反応炉内に懸垂されて回転、上昇するターゲットに、珪素を含む原料ガスおよび酸水素ガスを供給し原料ガスを加水分解して前記ターゲットに多孔質シリカガスを堆積させて石英ガラスの母材（スート）を形成し、その後このスートを透明化炉内で焼結し透明化して合成石英ガラスを製造するものである。
【００１１】
既に述べたように、従来のＶＡＤ法で製造された合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度およびＨ２濃度が低く、紫外線の吸収が大きく短期間で光の透過率が低下するのでこれを高出力ＡｒＦエキシマレーザー用石英部材に使用することは不適であった。そこで、この発明ではＯＨ基およびＨ２をこれに製造工程で添加するものである。
【００１２】
まず、ＯＨ基を添加する工程としては、ＶＡＤ法で製造した多孔質石英ガラス母材（スート）を焼結して透明化する工程において、透明化炉内の雰囲気を従来のＨｅ雰囲気に変えてＨｅをキャリヤーガスとする水蒸気雰囲気とするものである。この場合の水蒸気の分圧は０．０３〜１atm.とすることが好ましい。水蒸気分圧が０．０３atm.未満ではＯＨ基濃度を必要な値に上げる効果を期待することができない。水蒸気分圧の好ましい範囲は０．６〜１atm.である。これによって、スートのＯＨ基濃度はこれを行わない場合の２００ppmから５００〜１５００ppmと高い値とすることが可能である。この値は、直接法で製造した合成石英ガラスのＯＨ基濃度とほぼ同程度で、しかもそのバラツキは直接法による合成石英ガラスと比較して格段に小さな値とすることが可能である。
【００１３】
このようにして得られたスートは、その後焼結してＯＨ基を多く含む透明な合成石英ガラスとするが、この発明ではこれにＨ２を添加するために、さらに水素雰囲気中１００〜８００℃で１２〜４８時間のアニールを行う。この処理によってＯＨ基濃度が５００〜１５００ppmと高く、しかもＨ２濃度も１×１０１７〜１×１０１９molecule／ｃｍ３と高い合成石英ガラスとすることができる。水素雰囲気中で８００℃以下の比較的低温でアニールするのは、合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを照射して石英ガラスのＳｉＯ２の結合が切れて光の透過率を低下させる成分であるＥ′センター（≡Ｓｉ・）になり易いＳｉ−Ｈ結合を作ることなく、またＯＨ基濃度を変化させることなく溶存水素の状態で水素ドープを行うためである。ここにおける熱処理温度が低いと上記の目的を達しないのでその下限は１００℃とする。この好ましい温度範囲は５００〜８００℃である。またアニール時間は１２時間未満であるとドープが不完全となる。好ましいアニール時間は２４〜４８時間である。
【００１４】
上記の方法で製造された合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度およびＨ２濃度が直接法で製造された合成石英ガラスと略同程度に高められるうえに、そのバラツキも直径２００mmの合成石英ガラスで軸心（または中心）から外周方向に１００mm離れた位置でのＯＨ基変動幅（ΔＯＨ）は２０ppm以下、同位置でのＨ２変動幅（ΔＨ２）も１×１０１７molecule／ｃｍ３以下とすることが可能である。
【００１５】
さらに、この発明の合成石英ガラスはＶＡＤ法で作られるために、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕなどの不純物金属の含有量は約０．１ppbできわめて高純度であり、これらの不純物によってＡｒＦエキシマレーザー照射時の光透過率や耐久性の劣化はほとんどない。従って、この発明による合成石英ガラスの紫外線吸収による光透過率の低下や耐久性の劣化はもっぱらＯＨ基とＨ２濃度に依存するが、この発明の合成石英ガラスはＯＨ基とＨ２濃度を上記の通り高い値としたのでこの点においても改良されたものとなっているものである。しかも、この発明の合成石英ガラスはＨ２濃度を高くしたので、ＡｒＦエキシマレーザー照射時に波長６４０nm付近で生ずる赤色蛍光の発生は顕著に減少してその点の改良もなされたものとなっている。以下に実施例をあげてこの発明をさらに説明する。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
回転しながら上昇するターゲットの下方に、バーナより原料の四塩化珪素を酸水素火炎中で分解させシリカガラスを堆積させた。ここで用いたバーナは、中心に四塩化珪素、その外周に水素と酸素を供給し、その外周に窒素ガスを介してさらに水素および酸素を流すいわゆる二重火炎を発生させるものを用いた。その結果、３２５mm径×５００mm長さの合成石英ガラス多孔体母材（スート）を得た。次いで、このスートを透明化炉に入れ、Ｈｅをキャリヤーガスとし０．６atm.分圧の水蒸気雰囲気中１４５０℃で４時間保持して焼結を行って透明化した。その結果、２００mm径×２５０mm長さの合成石英ガラスのインゴットを得た。これを輪切りにして直径２００mm厚さ５０mmの円盤状合成石英ガラスを切り出しこれを光学研磨した。
【００１７】
その後、この石英ガラスを直径２５０mm、長さ４００mmの炉に入れて８００℃で２４時間、水素ガス量を１０ｌ／min供給して水素雰囲気中アニールを行った。この熱処理で得られた石英ガラスを１００mm×１５mm×１５mmに切断し、さらに光学研磨して最終的に長さ１００mm、幅１２mm、厚さ６mmの角棒状の石英ガラスサンプルとし各種の試験を行った。
【００１８】
試験は、サンプルのＯＨ基およびその分布は赤外分光測定装置で２．７μｍの吸光度によって求め、また溶存水素濃度はラマン分光装置でＨ２の吸収ピークによって求めた。
【００１９】
高出力ＡｒＦエキシマレーザー照射効果は、パルス幅２０ｎｓ、繰返し速度２００Ｈｚ、レーザーフルーエンス１００mＪ／ｃｍ２／pulseの照射を行って、急激に光透過率が低下する時点を寿命としそれまで連続して照射を行い、照射初期吸光係数変化（照射１０分までの吸光係数最大変化量）、長時間照射吸光係数変化（２時間までの吸光係数最大変化量）、寿命および波長６４０nmでの蛍光強度測定を行った。この結果を表１に示した。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを得た。ただし、スートを透明化する際に用いた水蒸気の分圧を１atm.とし、さらに水素雰囲気のアニールを５００℃で２４時間行った。ここに得られたガラスサンプルについて実施例１と同様の試験を行ってその結果を表１に記載した。
【００２１】
（比較例１）
スートを透明化する際に水蒸気を用いずＨｅだけの雰囲気で行った外は実施例１と同様にしてガラスサンプルを得た。ここに得られたガラスサンプルについても実施例１と同様の試験を行ってその結果を表１に記載した。
【００２２】
（比較例２）
水素雰囲気のアニールを行わないで、その他は実施例１と同様にしてガラスサンプルを得た。このガラスサンプルについて実施例１と同様の試験を行ってその結果を表１に記載した。
【００２３】
（比較例３）
スートを透明化する際は水蒸気を用いずヘリウムだけの雰囲気で行い、さらにアニールは行わなかった。その他は実施例１と同様にしてガラスサンプルを得た。ここに得られたガラスサンプルについて実施例１と同様の試験を行ってその結果を表１に記載した。
【００２４】
（比較例４）
市販のＡｒＦエキシマレーザー対応の直接法による合成石英ガラスインゴットを輪切りにして直径１５mm厚さ１５mmの円盤状のガラスを得、これを１００mm×１５mm×１５mmに切断し、光学研磨して長さ１００mm、幅１２mm、厚さ６mmの角棒状の石英ガラスサンプルを得た。これについて実施例１と同様の試験を行ってその結果を表１に記載した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、実施例１および２のガラスサンプルは、ＯＨ基濃度が１０００ppm、９００ppm、またＨ２濃度も１×１０１８、２×１０１８と直接法で製造した合成石英ガラスのそれらと比較しても高くこれと実質的な相違はなかった。また、初期吸光係数変化も少なく、従って初期吸光係数変化も良好な結果を得ている。さらに、２時間の長時間照射吸光係数変化も小さな値となっている。そのために、寿命パルスはいずれも大きな値となっており、比較例４の直接法による合成石英ガラスより４倍以上大きい。なお、表中の波長６４０nmの蛍光相対強度は回折格子分光器を用いて測定し、実施例１を基準としてその値を１０として示したものである。
【００２７】
比較例１〜４は、本発明の要件のいずれかを欠くために、表１に示すようにいずれも良好な結果を得ることが出来ない。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、この発明によればＶＡＤ法で製造された合成石英ガラスであるために、必然的に高純度であるうえに、さらに添加したＯＨ基およびＨ２でもってＯＨ基およびＨ２も高濃度でしかも均一にできるので、これによって高出力ＡｒＦエキシマレーザーに長時間にわたって安定して使用することができる合成石英ガラスを得ることができるものである。