(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極成形体上に第１固体電解質成形体を積層し、該第１固体電解質成形体上に、燃料極成形体が積層された第２固体電解質成形体を、前記第１固体電解質成形体と前記第２固体電解質成形体が当接するように積層し、同時焼成してなるとともに、燃料極の厚みを５〜２０μｍとしたことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
固体電解質の端面と燃料極の端面との間隔が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項３】
燃料極が金属粒子とＺｒＯ２粒子を含有するとともに、前記燃料極が、固体電解質側の第１燃料極層と、該第１燃料極層の表面に形成された第２燃料極層とからなり、前記第１燃料極層のＺｒＯ２粒子の平均粒径が、前記第２燃料極層のＺｒＯ２粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項４】
第１燃料極層のＺｒＯ２粒子の平均粒径が０．８μｍ以下であり、第２燃料極層のＺｒＯ２粒子の平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項３記載の固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気極の表面に、固体電解質、燃料極を順次積層してなる固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型燃料電池の単セルは、図６に示したように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられている。燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3 系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ2 からなる絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持体を作製し、この支持体の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持体の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【０００６】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後、固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００７】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電池セルでは、Ｙ2 Ｏ3 安定化または部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ3 からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平１０−１６２８４７号公報等参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、円筒状の空気極成形体に、固体電解質成形体、燃料極成形体を積層し、共焼結法を用いて円筒型燃料電池セルを作製すると、焼結後において燃料極自体が剥離したり、燃料極と固体電解質との焼成収縮差が大きいことに基づき、発電性能が悪化するという問題があった。
【０００９】
即ち、従来、共焼結法においては、燃料極の厚みが最適化されておらず、例えば、燃料極成形体の厚みが厚い場合には、燃料極と固体電解質での熱膨張率の不具合を緩和できずに、焼結後に燃料極自体が剥離するという問題があった。
【００１０】
また、燃料極成形体の厚みが薄い場合には、固体電解質成形体のセル長さ方向の端面に対して、燃料極成形体のセル長さ方向の端面を合致させて積層しても、焼結後には、燃料極の端面が固体電解質の端面から大きく内方へ移動し、即ち、燃料極が固体電解質に対して大きく収縮し、その界面組織を観察すると、燃料極と固体電解質との界面から固体電解質内部へ向かってクラック（亀裂）が進行しており、この結果、燃料ガスが漏出したり、また、発電性能上の観点からは、上記収縮差が大きくなるにつれ、燃料極サイトの分極値、およびセル構成成分の実抵抗値が初期段階から高くなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、燃料極の剥離を防止できるとともに、燃料極と固体電解質との焼成収縮差を小さくして、発電性能を向上できる固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、空気極成形体（仮焼したものも包含する意味である）上に第１固体電解質成形体を積層し、該第１固体電解質成形体（仮焼したものも包含する意味である）上に、燃料極成形体が積層された第２固体電解質成形体を、前記第１固体電解質成形体と前記第２固体電解質成形体が当接するように積層し、同時焼成してなるとともに、燃料極の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
このような構成を採用することにより、空気極成形体、固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層し、同時焼成したとしても、部材間に発生する焼成収縮率差に伴う応力を緩和できるため、固体電解質からの燃料極の剥離を防止できるとともに、燃料極と固体電解質との焼成収縮差を小さくできる。
【００１４】
このように、燃料極と固体電解質との焼成収縮差を小さくできるため、固体電解質と燃料極の界面から固体電解質内部に生成するクラック（亀裂）を阻止することが可能となる。その結果、燃料極と固体電解質間の分極値の増大、また固体電解質成分の実抵抗値の増大を防止でき、これに伴い初期の高い出力密度を長期的に亘って維持できる。
【００１６】
例えば、空気極成形体の表面に形成されたＺｒＯ2 を含有する第１固体電解質成形体に、ＺｒＯ2 を含有する第２固体電解質成形体と金属粒子を含有する燃料極成形体との積層体からなるシート状の積層成形体を、第１固体電解質成形体に前記第２固体電解質成形体が当接するように積層した後、焼成する。
【００１７】
このように、第２固体電解質成形体と燃料極成形体とのシート状の積層成形体を作製した後、この積層成形体を、第１固体電解質成形体に第２固体電解質成形体が当接するように積層したので、焼成すると燃料極と固体電解質とを強固に接合でき、燃料極の固体電解質からの剥離を防止できる。
【００１８】
さらに、燃料極と固体電解質との焼成収縮差を小さくして、固体電解質の端面と燃料極の端面との間隔を０．１５ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００１９】
また、燃料極が金属粒子とＺｒＯ2 粒子を含有するとともに、燃料極が、固体電解質側の第１燃料極層と、該第１燃料極層の表面に形成された第２燃料極層とからなり、前記第１燃料極層のＺｒＯ2 粒子の平均粒径を、前記第２燃料極層のＺｒＯ2 粒子の平均粒径よりも小さくすることが望ましい。
【００２０】
これは、第１燃料極層の微粒なＺｒＯ2 粒子により、金属粒子の周りを十分に支持して、燃料極の金属粒子の粒成長を抑制し、燃料極の金属粒子と固体電解質との接触点を多くすることができ、燃料極サイトの分極値を小さくできるとともに、第２燃料極層の平均粒径が大きいＺｒＯ2 粒子により、燃料極の焼成収縮を小さくすることができ、燃料極と固体電解質との焼成収縮差を小さくできる。
【００２１】
即ち、燃料極を構成する金属粒子、ＺｒＯ2 粒子の平均粒径においては、ＺｒＯ2 粒子の平均粒径が小さいほど、金属粒子の粒成長抑制のための骨格を形成し易く、金属粒子の粒成長抑制効果が大きい。一方、ＺｒＯ2 粒子の平均粒径が大きいほど、燃料極の焼成収縮が小さくなり、固体電解質に近づくためである。
【００２２】
特に、第１燃料極層のＺｒＯ2 粒子の平均粒径が０．８μｍ以下であり、第２燃料極層のＺｒＯ2 粒子の平均粒径が１μｍ以上であることが望ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明における固体電解質型燃料電池セルは、例えば、図１に示すように円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４を形成し、空気極３２には集電体３５（インターコネクタ）が電気的に接続されている。
【００２４】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、 燃料極３３とは電気的に接続されていない。 この集電体３５は、セル同士間を接続する際に他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。 連続同一面３９は、固体電解質の両端部と空気極の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質の両端部間を研磨することにより形成される。
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、主としてＬａをＣａ又はＳｒで１０〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ3 が用いられ、集電体３５としては、例えば、主としてＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ3 が用いられる。 燃料極３３としては、５０〜８０重量％のＮｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメットが用いられる。 固体電解質３１、 空気極３２、集電体３５、 燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質３１は、空気極３２表面に形成された第１固体電解質３１ａと、この第１固体電解質３１ａの表面に形成された第２固体電解質３１ｂとから構成され、この第２固体電解質３１ｂの表面に燃料極３３が形成されており、燃料極３３の厚みが５〜２０μｍとされている。
【００２５】
燃料極３３の厚みを５〜２０μｍと設定したのは、燃料極３３の厚みが５μｍより小さいと、Ｎｉ粒子の粒成長に伴い焼成時の収縮量が増大し、一方、２０μｍより大きいと、共焼結を行った後に、燃料極３３と固体電解質３１間での熱膨張率の不具合を緩和できずに、燃料極３３自体が剥離するからである。燃料極３３の収縮量を小さくし、かつ燃料極３３の剥離を防止するという点から、燃料極３３の厚みは１０〜２０μｍが望ましい。
【００２６】
燃料極３３は、ＺｒＯ2 粒子の平均粒径は０．４〜０．８μｍとされ、Ｎｉ粒子の平均粒径は０．２〜０．６μｍとされている。ＺｒＯ2 粒子の平均粒径が０．４μｍよりも小さい場合には、固体電解質との焼成収縮差が顕著に発生する傾向があり、また、Ｎｉ粒子の平均粒径が０．６μｍよりも大きい場合には、ＮｉおよびＺｒＯ2 粒子間の接触点の増大を図れなくなる傾向があるからである。また、Ｎｉ粒子の平均粒径が０．２μｍよりも小さい場合には、ＺｒＯ2 粒子との均一混合が困難で、逆に凝集を伴う傾向があり、ＺｒＯ2 粒子の平均粒径が０．８μｍよりも大きい場合には、Ｎｉ粒子の周りの均一な支持が図れない傾向があるからである。
【００２７】
図２は、本発明の固体電解質型燃料電池セルの斜視図であり、図３は、燃料極３３と固体電解質３１の境界近傍を拡大して示す正面図である。この図３に示すように、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、セル長さ方向の燃料極３３の端面Ａと、その下面に形成された固体電解質３１のセル長さ方向の端面Ｂとの間隔ｘが０．１５ｍｍ以下とされている。端面Ａと端面Ｂとの間隔ｘが０．１５ｍｍよりも大きい場合には、燃料極３３と固体電解質３１（第１固体電解質３１ａ）の焼成収縮差が大きく、固体電解質３１にクラックが生成する傾向があるからである。端面Ａと端面Ｂとの間隔ｘは、固体電解質３１におけるクラック生成防止という点から、０．１０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｎＯ2 の素原料を秤量、混合した後、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。
【００２９】
調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【００３０】
シート状の第１固体電解質成形体として、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼する。
【００３１】
次に、シート状の燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００３２】
この第２固体電解質成形体上に燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、図４に示すように、第１固体電解質仮焼体５３上に、燃料極層成形体５４が形成された第２固体電解質成形体５５を、第１固体電解質仮焼体５３に第２固体電解質成形体５５が当接するように巻き付け、積層する。尚、符号５１は空気極仮焼体である。
【００３３】
燃料極層成形体の厚みは９〜６０μｍの厚みとされている。燃料極層成形体の厚みが９μｍよりも薄くなると、Ｎｉ粒成長に伴い焼成収縮差が助長され、一方６０μｍよりも厚くなると、固体電解質間との熱膨張率の不整合を伴って燃料極が剥離し易くなる。このような点から、燃料極成形体の厚みは特に２５〜４０μｍが望ましい。
【００３４】
燃料極層成形体を構成するＮｉ／ＹＳＺ混合粉体は、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．２〜０．６μｍ、ＹＳＺ粉末の平均粒径が０．４〜０．８μｍの原料粉体を用い、所定比率に調合した後分散性を高めるためにＺｒＯ2 ボールを用いて湿式粉砕混合を行う。燃料極を構成するＹＳＺ粉末の粒子径が０．８μｍよりも大きくなると、焼成収縮差という点では問題無いが、Ｎｉ粒子の支持がミクロレベルで十分でないために局所的にＮｉ粒成長を伴う。
【００３５】
さらに、燃料極を構成するＮｉ粉末とＹＳＺ粉末との各粒径の組合わせにおいても、焼成収縮差の低減は可能である。ＹＳＺ粉末が０．８μｍ以上の粒径になると焼成時の収縮差という観点では問題無いが、Ｎｉ粒子の粒成長を抑制できずに、その結果反応サイト数の減少に因る燃料極サイトの分極増大を伴って出力性能が低下する。
【００３６】
その結果、反応サイト数という観点においてＮｉ／ＹＳＺ間の接点数が減少し、そのために燃料極サイトの分極値が極めて増大し出力性能が低下する。また、Ｎｉ含有比率が８０％より高くなると、固体電解質膜との熱膨張率の不整合を生じ易く剥離が生じ易い。
【００３７】
次に、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００３８】
この後、円筒状空気極成形体５１、固体電解質成形体５３、５５、燃料極成形体５４および集電体成形体の積層体は、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００３９】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルでは、空気極成形体、固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層し、同時焼成したとしても、部材間に発生する焼成収縮量、熱膨張差に伴う反応を緩和できるため、固体電解質からの燃料極の剥離を防止できるとともに、燃料極と固体電解質との焼成収縮差を小さくでき、これにより、固体電解質内部に生成するクラックを阻止することができ、その結果、燃料極と固体電解質間の分極値の増大、また固体電解質成分の実抵抗値の増大を防止でき、初期の高い出力密度を長期的に亘って維持できる。
【００４０】
また、固体電解質成形体の表面に燃料極成形体を巻き付けて積層するのではなく、第２固体電解質成形体と燃料極成形体とのシート状の積層成形体を作製した後、この積層成形体を、第１固体電解質成形体に第２固体電解質成形体が当接するように積層したので、燃料極と固体電解質とを強固に接合でき、燃料極の固体電解質からの剥離を防止できる。
【００４１】
また、図５は、本発明の他の固体電解質型燃料電池セルを示すもので、この例では、燃料極３３を、固体電解質側の第１燃料極層３３ａと、外面側の第２燃料極層３３ｂとから構成し、第１燃料極層３３ａのＺｒＯ2 粒子の平均粒径を、第２燃料極層３３ｂのＺｒＯ2 粒子の平均粒径よりも小さくされている。ここでは、第１燃料極層３３ａのＺｒＯ2 粒子の平均粒径が０．８μｍ以下とされ、第２燃料極層３３ｂのＺｒＯ2 粒子の平均粒径が１μｍ以上とされ、他の構成は上記例と同一である。
【００４２】
ここで、第１燃料極層３３ａのＺｒＯ2 粒子を平均粒径が０．８μｍ以下にしたのは、第１燃料極層の微粒なＺｒＯ2 粒子により、金属粒子（Ｎｉ）の回りを十分に支持して、燃料極の金属粒子の粒成長を抑制し、燃料極３３の金属粒子と固体電解質３１との接触点を多くすることができるからである。
【００４３】
また、第２燃料極層３３ｂのＺｒＯ2 粒子の平均粒径が１μｍ以上としたのは、第２燃料極層３３ｂの平均粒径が大きいＺｒＯ2 粒子により、燃料極３３の焼成収縮を小さくすることができ、燃料極３３と固体電解質３１との焼成収縮差を小さくできるからである。尚、燃料極の金属粒子は、焼成温度で粒成長するものの、ＺｒＯ2 粒子は殆ど粒成長しない。
【００４４】
このような固体電解質型燃料電池セルは、第２固体電解質成形体の表面に第１燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１燃料極層成形体上に第２燃料極層成形体を印刷、乾燥し、この積層成形体を第１固体電解質仮焼体の表面に積層する以外は、上記と同様に製造することができる。
【００４５】
尚、上記例では、円筒型の固体電解質型燃料電池セルについて説明したが、平板型燃料電池セルであっても良い。
【００４６】
また、上記例では、空気極成形体および第１固体電解質成形体を一旦仮焼し、これに第２固体電解質成形体、燃料極成形体を形成したが、仮焼することなく、空気極成形体に第１固体電解質成形体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体を形成しても良い。
【００４７】
【実施例】
実施例１
円筒状固体電解質型燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず円筒状の空気極成形体を以下の手順で作製した。
【００４８】
市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3 ＭｎＯ3 の組成になるように秤量し、これに有機バインダーを添加し、押出成形し、脱バイ・仮焼により空気極仮焼体を形成した。
【００４９】
次に、Ｙ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2 粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００５０】
次に、燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．４〜０．８μｍの範囲の各粒径を有するＹ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2 粉末を数種類準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が５５／４５から７５／２５の範囲になるように数種類調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。
【００５１】
その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に９〜６５μｍの範囲の厚さで、全面に印刷して燃料極成形体を作製した。従って、第２固体電解質成形体と燃料極成形体の端面は同一面となっている。燃料極を構成するＮｉ／ＹＳＺ混合粉体の各含有比率、各粉体の粒径、また燃料極のシート厚と焼成後の膜厚を表１に示す。
【００５２】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3 Ｃｒ0.7 ）0.97Ｏ3 の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼粉砕して、平均粒子径が１〜２μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００５３】
まず、前記空気極仮焼体に前記第１固体電解質仮焼体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００５４】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質成形体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結を行い、共焼結体を作製した。
【００５５】
作製した共焼結体の燃料極の評価を行うため、共焼結後の第２固体電解質と燃料極との界面の収縮差、また燃料極の膜剥離の有無を確認した。第２固体電解質と燃料極との界面の収縮差は、セルの長さ方向の固体電解質の端面Ｂと燃料極の端面Ａとの間隔ｘを測定することにより求め、燃料極の膜剥離については目視により観察した。その結果を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１より、本発明範囲外の試料Ｎｏ．１は、焼成後の収縮差が０．２８ｍｍで他の試料に比べ極めて大きく、界面観察より固体電解質内部へのクラックの進行が認められた。試料Ｎｏ．６は共焼結を行った直後に燃料極全体が固体電解質との界面から剥離した。一方、本発明品である試料においては、いずれも燃料極の剥離も見られず、焼成後の収縮差が０．１３ｍｍ以下で、界面観察においてもクラックの発生は見当たらず良好な界面を形成していた。
【００５８】
実施例２
実施例１で用いた試料Ｎｏ．１、２、３、８、１２の固体電解質型燃料電池セルを作製し、セルの出力密度、実抵抗値、また燃料極サイトの分極値を測定した。その結果を表２に示す。
【００５９】
まず、円筒型セルを作製するため、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2 粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し１２０℃の温度で１時間乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００６０】
発電は、１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を測定評価した。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
燃料極と固体電解質間の界面で焼成収縮差が極めて大きく発生した本発明範囲外の試料Ｎｏ．１は、初期の段階から他の試料に比べ出力密度が低く、実抵抗値と燃料極分極値が高くなっていることが判る。１０００時間経過後においても、更に実抵抗値と燃料極分極値は高くなり、このことから固体電解質内部へのクラックの進展とそれに伴う界面での反応サイトの減少が劣化につながることを確認できた。
【００６３】
焼成収縮差が０．１３ｍｍ以下の本発明の試料においては、いずれも出力密度が初期の段階で０．３４Ｗ／ｃｍ2 を上回り、１０００時間経過後も出力密度がほぼ安定しているか若しくは高くなっていく傾向がみられた。また、実抵抗値と燃料極分極値においても、１０００時間経過後も特に大きな変化はみられず安定した値を示した。
【００６４】
実施例３
第１燃料極成形体として、Ｎｉ／ＹＳＺの重量比率が７０／３０、Ｎｉ粒径が０．４μｍ、ＹＳＺ粒子径が０．６μｍ、シート厚を１１μｍとし、この第１燃料極成形体の上面に、表３に示すような組成を有するスラリーを、塗布し、乾燥して第２燃料極成形体を形成する以外は、上記実施例１と同様して固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００６５】
共焼結後の固体電解質と燃料極との界面の収縮差、また膜剥離の有無を確認した。その結果を、表３に示す。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
この表３から、単に、第１燃料極成形体よりも第２燃料極成形体のＹＳＺ粒子の平均粒径が大きい試料Ｎo.１４〜１７では、第１燃料極成形体のみ形成した試料Ｎo.２よりも焼成収縮差が小さくなることが判る。そして、第１燃料極成形体のＹＳＺ粒子の平均粒径が０．８μｍ以下で、第２燃料極成形体のＹＳＺ粒子の平均粒径が１μｍ以上の場合には、さらに焼成収縮差が小さくなっていることが判る。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、空気極成形体、固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層し、同時焼成したとしても、部材間における焼成収縮差、熱膨張差に伴う応力を緩和できるため、固体電解質からの燃料極の剥離を防止できるとともに、燃料極と固体電解質との焼成収縮差を小さくできる。
【００６９】
このように、燃料極と固体電解質との焼成収縮差を小さくできるため、固体電解質と燃料極の界面から固体電解質内部に生成するクラック（亀裂）を阻止することができ、燃料極と固体電解質間の分極値の増大、また固体電解質成分の実抵抗値の増大を防止でき、これに伴い初期の高い出力密度を長期的に亘って維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図３】燃料極と固体電解質の境界近傍を拡大して示す正面図である。
【図４】燃料極成形体が積層された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質成形体の表面に巻き付けて積層する状態を示す説明図である。
【図５】燃料極を２層構造とした本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図６】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３３ａ・・・第１燃料極層
３３ｂ・・・第２燃料極層
５１・・・空気極成形体
５３・・・第１固体電解質成形体
５４・・・燃料極成形体
５５・・・第２固体電解質成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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