(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタ−ル化されたポリビニルアルコ−ル系の含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルを脱窒能を有する微生物と接触させ、該微生物が含水ゲル内部に侵入した後、硝化能を有する微生物と接触させ、該微生物を含水ゲル表面近傍に生息させることを特徴とするアセタ−ル化されたポリビニルアルコ−ル系の含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルからなる水処理用担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水処理用担体、その製造方法及びそれを用いた硝化脱窒方法に関する。さらに詳しくは、表面近傍に硝化能を有する微生物が生息し、中心部近傍に脱窒能を有する微生物が生息しているアセタ−ル化されたポリビニルアルコ−ル系の含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルからなる水処理用担体、その製造方法及びそれを用いた硝化脱窒方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農村集落排水、家庭雑排水、都市下水、養魚排水、各種産業排水などの窒素化合物を含む有機性排水は、一般的に、好気性微生物及び嫌気性微生物を使用して汚濁物質を浄化する方法により処理されてきた。例えば、図１に示すように、排水を嫌気槽１に流入し、ＢＯＤ成分の大半を除去し、次いで好気槽２で好気条件下に残りのＢＯＤ成分の酸化と硝化菌による窒素化合物の硝化を行い、好気槽２から流出する処理水の一部を嫌気槽１に循環し、嫌気条件下に脱窒菌を使用して脱窒除去し、残りの好気槽からの流出水は沈殿槽３で汚泥を沈降分離した後、放流していた。
【０００３】
近年、微生物が付着増殖する担体を処理槽に充填して排水処理装置の小型化を図る検討が進められており、このような担体として各種のセラミックス、プラスチックスなどの粒状体やハニカム状の構造体などが開発されている。排水処理に使用する担体としては、含水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れていること、生体との親和性が高いことなどが要求され、このような排水処理用に好適な担体として各種の高分子担体が提案されており、その一例としてポリビニルアルコール系の含水ゲルがある。
【０００４】
ポリビニルアルコール含水ゲル（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略称する）は、ＰＶＡとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム水溶液に接触させて球状化した後、凍結解凍を行う方法（特開昭６４−４３１８８号公報）、ＰＶＡ水溶液を飽和ホウ酸水溶液に接触させて含水ゲル化する方法（下水道協会誌、第２３巻（１９８６）ｐ４１；用水と廃水、第３０巻（１９８６）ｐ３６）、ＰＶＡ水溶液を鋳型に注入後、凍結部分脱水を行う方法（特開昭５８−３６６３０号公報）などによって得られ、このようなＰＶＡ含水ゲルは水処理に使用されることが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの有機性排水処理においては、硝化反応用の好気槽と、脱窒反応用の嫌気槽が別々に配置されており、したがって、担体を各槽に別々に投入しなければならず、装置の小型化には限界があった。硝化及び脱窒を同時に行うことのできる担体を使用することができれば、極めて効率的であり、装置をコンパクト化することも可能となる。
【０００６】
一方、硝化及び脱窒を同時に行うこともすでに提案されており、例えば、特開平５−１３０８６７号公報には、表面までの最短距離が２ｍｍ以上である点を含水ゲル内部に有し、表面近傍に好気性菌が固定され、中心部近傍に嫌気性菌が固定されたＰＶＡを主成分とする生体触媒固定化含水ゲルが開示されており、特開平８−２２４０７６号公報には、光硬化性樹脂等の合成高分子担体にアンモニア酸化菌および／または脱窒菌等の微生物を固定化した担体をチュ−ブ状、フィルム状等に成形したものが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−１３０８６７号公報に開示された担体は凍結解凍により製造される含水ゲルであるため、得られた含水ゲルは緻密層を有しており、該緻密層がバリヤーとなって、脱窒能を有する微生物（以下、脱窒菌という）が内部に進入することが困難であり、したがって、このような含水ゲルを使用して脱窒菌が内部に生息する担体を得るためには、予め脱窒菌を担体内部に包括させて製造するいわゆる包括固定法による必要がある。
【０００８】
また特開平８−２２４０７６号公報に開示された担体も、菌を合成高分子担体に包括固定したものであり、しかもこれをさらに成形したものであるため、簡単に製造できない難点がある。したがって、本発明の目的は、菌を包括固定せずに製造することができ、有機性排水の硝化及び脱窒を同時に行うことができるアセタ−ル化されたＰＶＡ系の含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルからなる水処理用の担体とその製造方法を提供することにあり、またそれを用いた硝化脱窒方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、アセタ−ル化されたＰＶＡ系の含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルを、脱窒能を有する微生物と接触させ、該微生物が含水ゲル内部に侵入した後、硝化能を有する微生物と接触させることにより、表面及び／又は内部に網目構造を有する、アセタール化されたＰＶＡ系含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルを担体として使用すれば、脱窒菌の進入を阻止する緻密層がないため脱窒菌が担体内部に生息しやすく、しかも硝化能を有する微生物（以下、硝化菌という）は担体表面に生息しやすいので、有機性排水の硝化及び脱窒を同時に行うことができることを見出だし、本発明に至った。すなわち本発明は、アセタ−ル化されたＰＶＡ系の含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルを、脱窒能を有する微生物と接触させ、該微生物が含水ゲル内部に侵入した後、硝化能を有する微生物と接触させることにより得られる、表面及び／又は内部に網目構造を有するアセタ−ル化されたＰＶＡ系の含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルからなる担体であって、該担体の表面近傍に硝化能を有する微生物が生息し、中心部近傍に脱窒能を有する微生物が生息していることを特徴とする水処理用担体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の水処理用担体は、表面及び／又は内部に網目構造を有しているが、このような構造を有する担体として、アセタール化されたＰＶＡ又はポリエチレングリコール系の含水ゲルが使用される。アセタール化されたＰＶＡ含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルは、担体表面及び内部に網目構造を有し、菌が進入する際のバリヤーとなる緻密層を有していないので、脱窒菌が内部に容易に進入しやすく、しかも表面には硝化菌が生息しやすいので、本発明の目的に適った担体となり、製造も容易である。本発明の担体は、有機化合物の除去能力に優れており、かつ機械的強度にも優れているので、水処理用の担体として好適である。
【００１３】
ＰＶＡの平均重合度及び／又はケン化度は高い方がＰＶＡの濃度を低下することができるので、含水ゲルの含水率を上げることができ、したがって、微生物の生息性がよくなり好ましい。かかる点から、ＰＶＡの平均重合度は１０００以上のものが好ましく、とくに１５００以上のものがさらに好ましい。また、ＰＶＡのケン化度は９５モル％以上のものが好ましく、とくに９８モル％以上のものがさらに好ましい。
【００１４】
ＰＶＡの濃度は担体の強度面から大きい方が好ましく、微生物の生息性からは小さい方が好ましいので、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好ましく、３ｗｔ％〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、ＰＶＡの溶出や劣化を防止するために、ＰＶＡはアセタ−ル化されるが、アセタ−ル化剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザ−ル、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ω，ω´−ノナンジア−ルなどを例示することができる。ポリビニルホルマ−ルはこのようなアセタ−ル化ＰＶＡの好ましい例である。アセタ−ル化度は、あまり低いと耐水性が低くなり、またあまり高いと疎水化されて微生物の生息が悪くなるので、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。
【００１６】
アセタ−ル化するために使用される酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの酸をあげることができ、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩も使用される。アルデヒド化合物や酸の存在下では、含水ゲルが過膨潤したり、溶解する可能性があるので、アセタ−ル化液にはその抑制剤として、ＰＶＡの離液作用のある硫酸ナトリウムなどを添加してもよい。
【００１７】
ＰＶＡのアセタ−ル化を阻害しない範囲で、例えばアルギン酸ナトリウム、カラギ−ナン、ホウ酸などの成型助剤や炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどの２種以上の高分子を相分離させるような１価又は多価アニオンを添加してもよい。アセタ−ル化したＰＶＡ系含水ゲルは、表面が凹凸構造であるとともに、表面から中心部に連通孔を有しているので、表面のみならず、内部まで有効に活用できる。
【００１８】
アセタ−ル化したＰＶＡ含水ゲルは、アセタ−ル化液と分離し、水洗や中和などの処理をして、排水処理に使用できる担体となる。含水ゲル状担体は、一旦乾燥させてもよい。水に浸漬すると再び含水ゲルとなる。含水率は高い方が好ましく、湿潤重量基準で５０〜９９％が好ましく、さらに好ましくは、６０〜９８％である。湿潤重量基準の含水率の測定方法は、担体を２５℃の水に２４時間以上浸漬した後、表面付着水を除いた担体の重量を測定し（湿重量）、これを１０５℃で４時間乾燥後、重量を測定する（乾重量）。湿潤重量基準の含水率は、｛（湿重量−乾重量）／湿重量｝×１００（％）で表される。
【００１９】
最も好ましいアセタール化ＰＶＡ含水ゲルは、特願平９−１１０５７号として出願人によりすでに出願されている、表面に平均径１０〜１００μｍ及び深さ１０〜１００μｍの凹部を表面の長さ１ｍｍ当たり１０個以上有し、含水率が５０重量％以上であるアセタ−ル化ＰＶＡ含水ゲルである。この含水ゲルを製造する方法は、上記明細書に詳述されているが、一例をあげれば、平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡ８ｗｔ％、アルギン酸ナトリウム１ｗｔ％、炭酸水素ナトリウム０．３ｗｔ％の混合水溶液を調製し、該水溶液を０．１モル／リットル（Ｌ）の塩化カルシウム水溶液に滴下することにより、球状成形物として得、しかる後、ホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌのアセタ−ル化用水溶液に浸漬し、水洗して得ることができる。このようなＰＶＡ含水ゲルは、前述したように、担体表面及び内部に網目構造を有している。担体表面及び内部に網目構造を有していることは、走査型電顕で確認することができる。
【００２０】
ポリエチレングリコール系の含水ゲルもＢＯＤ除去能力、硝化能力及び脱窒能力の点で優れており、好適な担体である。ポリエチレングリコール含水ゲルは、例えば特公平６−３２６１５号公報に開示された方法で得ることができる。
【００２１】
本発明の水処理用担体は、前述のように、担体の表面近傍に硝化能を有する微生物が生息し、中心部近傍に脱窒能を有する微生物が生息している。このような水処理用担体を製造するには、例えば上記ＰＶＡをシュ−ドモナスデニトリフィカンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ）などの脱窒能を有する微生物と接触させ、脱窒能を有する微生物が担体内部に侵入した後、ニトロソモナス（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）などの硝化能を有する微生物と接触させ、馴養することにより、表面近傍に硝化能を有する微生物が生息し、中心部近傍に脱窒能を有する微生物が生息する担体を得ることができる。
【００２２】
また、別の手法として、一般的な活性汚泥などの微生物に、ＰＶＡなどの担体を接触させた後、アンモニア性窒素を含む水とともに曝気馴養する方法によってもよい。かかる方法によれば、担体表面は好気性雰囲気であるため硝化能のある微生物が優勢となり、一方、担体中心部近傍は嫌気性雰囲気となるため内部に侵入した微生物は脱窒能のある微生物が優勢となるので、本発明の、表面近傍に硝化能を有する微生物が生息し、中心部近傍に脱窒能を有する微生物が生息している水処理用担体を得ることができる。
【００２３】
本発明の水処理用担体は、表面近傍に硝化菌が生息し、中心部近傍に脱窒菌が生息する。本発明において、表面近傍及び中心部近傍の意味は厳密に規定されるものではないが、表面近傍とは大略表面から１０％程度の範囲内であり、中心部近傍とは大略中心から９０％程度の範囲内である。また、硝化菌と脱窒菌の分布は完全に分けられるものではなく、担体として硝化能及び脱窒能を有している限り、ある程度、両方の菌が混在する領域があっても構わない。
【００２４】
表面近傍に硝化能を有する微生物が生息し、中心部近傍に脱窒能を有する微生物が生息していることは、例えば遺伝子プロ−ブによるＦＩＳＨ法（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）により確認することができる。すなわち、ＦＩＳＨ法は、対象とする微生物の遺伝子に特異的に結合する遺伝子プロ−ブを利用する方法であり、このような遺伝子プロ−ブを作成し、該遺伝子プロ−ブの片末端をＦＩＴＣ等の蛍光色素でラベルすることによって特定の微生物を検出することができる。
【００２５】
アセタール化ＰＶＡ含水ゲルの形状はとくに限定されるものではなく、繊維状、サイコロ状、フィルム状、円柱状、中空円筒状、球状、円盤状など任意の形状に成形したものを使用することができるが、担体の流動性の点で球状のものが好ましい。
【００２６】
本発明の水処理用担体は、硝化能及び脱窒能を有するため、硝化及び脱窒反応を同時に実施することができる。すなわち、本発明の水処理用担体を好気性雰囲気下で流動させることにより、硝化反応が起こり、また担体内部で脱窒反応が起こるので、１つのリアクタ−内で排水処理などの水処理を合理的に実施することができ、装置をコンパクト化することができる。
【００２７】
従来、魚の棲息する水系の浄化は、餌の食べ残しや排泄物などの固形物を除去する物理濾過と、担体に微生物を生息させ、餌の食べ残しや排泄物などから発生するアンモニア性窒素を硝酸性窒素にする生物濾過がある。生物濾過は、魚にとって有害なアンモニア性窒素を比較的害の少ない硝酸性窒素に硝化することを目的とするが、アンモニア性窒素を硝化し続けると、硝酸性窒素が増え続け、いずれは魚に有害な濃度となり、水を交換しなければならなくなる。
【００２８】
本発明の水処理用担体は、このような魚の棲息する水系を浄化する場合にも好適に使用することができる。すなわち、養殖用・観賞魚用水槽の浄化、生簀・養殖水域の浄化、活魚輸送水の浄化など、魚の棲息する水系の浄化全般に利用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％）６ｗｔ％、アルギン酸ナトリウム１ｗｔ％及び炭酸水素ナトリウム０．３５ｗｔ％からなる水溶液を調製した。この水溶液を、先端に内径３ｍｍのノズルを取り付けた内径４ｍｍのシリコンチュ−ブを装着したロ−ラ−ポンプにより、５ミリリットル（ｍＬ）／分の速度で送液し、スタ−ラ−で撹拌した濃度０．１モル／リットル（Ｌ）の塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。
【００３０】
この球状成型物を、ホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム９０ｇ／Ｌの４０℃の水溶液に７０分浸漬した後水洗し、直径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルを得た。この含水ゲルのアセタ−ル化度は３９モル％、含水率は９３％であった。光学顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した結果、アセタ−ル化したＰＶＡ担体の表面及び内部は網目構造となっており、担体表面から中心部に直径１〜１０μｍの連通孔が無数に存在していた。
【００３１】
この担体５ｋｇを、脱窒能を有する微生物が存在する汚泥１０Ｌ（ＭＬＳＳ３０００ｐｐｍ）に３日間浸漬後担体を取り出し、ＴＯＣ１００ｐｐｍ、硝酸性窒素１００ｐｐｍに調整した排水１０Ｌに入れ、空気を巻き込まない程度に撹拌した。約３日間経過後、硝酸性窒素はほぼ０ｐｐｍになり、担体は脱窒能を有することが確認された。
【００３２】
さらにこの担体を、硝化能を有する微生物が存在する汚泥１０Ｌ（ＭＬＳＳ３０００ｐｐｍ）に３日間浸漬し曝気した。担体を取り出し、アンモニア性窒素５０ｐｐｍに調整した排水１０Ｌに入れ、曝気した。約１週間経過後、アンモニア性窒素はほぼ０ｐｐｍになり、担体は硝化能を有することが確認された。
【００３３】
この担体を、１０Ｌの曝気槽に入れ、ＴＯＣ１００ｐｐｍ、アンモニア性窒素５０ｐｐｍに調整した排水を２Ｌ／時で供給した。溶存酸素は１〜３ｐｐｍになるように曝気量を調整した。１０日経過後、処理水の水質を測定したところ、アンモニア性窒素０．０ｐｐｍ、亜硝酸性窒素０．２ｐｐｍ、硝酸性窒素４．９ｐｐｍ、ＴＯＣ５．１ｐｐｍであり、良好に硝化脱窒処理することができた。
【００３４】
この担体を、１００Ｌの曝気槽に入れ、この曝気槽と１ｍ3 の水槽（魚体数１００匹）を接続し、水を１０Ｌ／分で循環した。１カ月経過後、水質を測定したところ、アンモニア性窒素０．１ｐｐｍ、亜硝酸性窒素０ｐｐｍ、硝酸性窒素５．３ｐｐｍであり、良好な水質であった。死亡した魚体はなかった。
【００３５】
参考例１
ＰＶＡとして、平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％を使用し、ＰＶＡ６ｗｔ％、アルギン酸ナトリウム１ｗｔ％からなる水溶液を０．１モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液に滴下して球状に成型した。
【００３６】
この担体１ｋｇを、（株）クラレ岡山工場の排水処理槽から採取した活性汚泥１０Ｌ（ＭＬＳＳ５０００ｐｐｍ）に３日間浸漬した後、１０Ｌの曝気槽に入れ、ＴＯＣ１００ｐｐｍ、アンモニア性窒素５０ｐｐｍに調整した排水を２Ｌ／時で供給した。溶存酸素は１〜３ｐｐｍになるように曝気量を調整した。３０日経過後、処理水の水質を測定したところ、アンモニア性窒素０．０ｐｐｍ、亜硝酸性窒素０．１ｐｐｍ、硝酸性窒素６．２ｐｐｍ、ＴＯＣ５．５ｐｐｍであり、良好に硝化脱窒処理することができた。
【００３７】
この担体５ｋｇを、（株）クラレ岡山工場の排水処理槽から採取した活性汚泥１００Ｌ（ＭＬＳＳ５０００ｐｐｍ）に３日間浸漬した後、１００Ｌの曝気槽に入れ、この曝気槽と１ｍ3 の水槽（魚体数１００匹）を接続し、水を１０Ｌ／分で循環した。１カ月経過後、水質を測定したところ、アンモニア性窒素０．１ｐｐｍ、亜硝酸性窒素０．０ｐｐｍ、硝酸性性窒素８．７ｐｐｍであり、良好な水質であった。死亡した魚体はなかった。
【００３８】
参考例２
ＰＶＡとして、平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％を使用し、ＰＶＡ６ｗｔ％、アルギン酸ナトリウム１ｗｔ％からなる水溶液を０．１モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液に滴下して球状に成型した。
【００３９】
この球状成型物を、ホルムアルデヒド１８ｇ／Ｌ、硫酸２１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌの４０℃の水溶液に６０分浸漬した後水洗し、直径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルを得た。この含水ゲルのアセタ−ル化度は３９モル％、含水率は９３％であった。光学顕微鏡及び電子顕微鏡により観察した結果、担体の表面及び内部は網目構造となってるのが観察され、担体の表面から中心部に直径１〜１０μｍの連通孔が無数に存在していた。
【００４０】
この担体５ｋｇを実施例１と同様に１００Ｌの曝気槽に入れ、この曝気槽と１ｍ3の水槽（魚体数１００匹）を接続し、水を１０Ｌ／分で循環した。１カ月経過後、水質を測定したところ、アンモニア性窒素０．１ｐｐｍ、亜硝酸性窒素０ｐｐｍ、硝酸性性窒素７．６ｐｐｍであり、良好な水質であった。死亡した魚体はなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、硝化能及び脱窒能を有するアセタール化されたＰＶＡ系の含水ゲル又はポリエチレングリコール系の含水ゲルからなる担体を提供することができる。本発明の担体によれば、硝化能及び脱窒能の両機能を有しており、有機性排水の硝化及び脱窒を同時に実施することができるので、合理的で、しかも処理装置をコンパクト化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の有機性排水処理装置を示すフロ−チャ−トである。
【符号の説明】
１  嫌気槽
２  好気槽
３  沈殿槽
４  有機性排水
５  散気装置
６  処理水
【図１】
0003686215.tif 000002