(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸が９５モル％以上を占めるジカルボン酸成分とエチレングリコールが９５モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、燐原子（Ｐ）が０．０２〜４モル、チタン原子（Ｔｉ）が０．０２〜０．２モル、コバルト原子（Ｃｏ）が０．０５〜２モル、及び、コバルト以外の２価金属原子（Ｍ）が０．０４〜５モルの含有量となる量の燐化合物、チタン化合物、コバルト化合物、及び、コバルト以外の２価金属化合物の存在下に重縮合させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
燐原子（Ｐ）に対する、チタン原子（Ｔｉ）のモル比（Ｔｉ／Ｐ）が０．０５〜１、コバルト原子（Ｃｏ）のモル比（Ｃｏ／Ｐ）が０．１〜１、及び、コバルト以外の２価金属原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｐ）が０．１〜１０である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
燐原子（Ｐ）に対する、チタン原子（Ｔｉ）のモル比（Ｔｉ／Ｐ）が０．１〜０．４、コバルト原子（Ｃｏ）のモル比（Ｃｏ／Ｐ）が０．２〜０．９５、及び、コバルト以外の２価金属原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｐ）が１〜８である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
チタン原子（Ｔｉ）に対する、コバルト原子（Ｃｏ）とコバルト以外の２価金属原子（Ｍ）の和のモル比〔（Ｃｏ＋Ｍ）／Ｔｉ〕が５〜５０である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
コバルト以外の２価金属がマグネシウム又はマンガンである請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重縮合触媒として常用されているアンチモン化合物を含有しないポリエステル樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、重合性に優れると共に、得られる樹脂の色調、及び熱安定性にも優れたポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、射出成形したプリフォームを延伸ブロー成形したボトルとして、又、押出成形したシートを熱成形したトレイやカップとして、或いは、該シートを二軸延伸したフィルム等として、特に食品包装分野において著しい伸びを示している。
【０００３】
そして、これらポリエステル樹脂は、従来より、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されているが、製造されたポリエステル樹脂は、例えば成形して飲食品容器として用いられた場合、樹脂中に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されており、その代替が強く望まれている。
【０００４】
これに対して、アンチモン化合物を含有しないポリエステル樹脂の製造方法として、チタン化合物を重縮合触媒として用いる方法が数多く提案されているが、得られる樹脂が黄味がかった色調となり、又、加熱された後の色調の変化も大きく熱安定性に欠けるという問題があった。
【０００５】
更に、前記問題の解決を図るべく、例えば、特開平８−７３５８１号公報には、「芳香族ジカルボン酸の脂肪族ジオールによるエステル化または芳香族ジカルボン酸低級脂肪族エステルの脂肪族ジオールによるエステル交換、および、続く重縮合による、熱安定で、アンチモンを含まない無彩色のポリエステルを製造するための方法であって、該方法が、可能なエステル交換が、触媒金属基準で、エステル交換触媒２０〜１２０ｐｐｍの存在下で行われ、ついで、エステル化またはエステル交換が終了した後、リン酸、亜リン酸および／またはホスホン酸あるいはそれらの誘導体が、エステル化もしくはエステル交換バッチに、錯形成剤として、使用されるエステル交換触媒に対する当量の１００％量および使用されるコバルトに対する当量の９９％以下の量加えられ、コバルト化合物の形態のコバルト８０ｐｐｍ以下が、バッチに加えられ、重縮合が、アンチモンを加えることなく、チタン化合物の形態で加えられるチタン１〜１０ｐｐｍの存在中で行われる方法」が記載されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者等の検討によると、この製造方法は、重合速度が十分ではないと共に、得られる樹脂の色調が青みがかっており、又、加熱された後の色調変化の改良も少なく依然として熱安定性が不十分であることが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、アンチモン化合物を含有せず、重合性に優れると共に、得られる樹脂の色調、及び熱安定性にも優れたポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸が９５モル％以上を占めるジカルボン酸成分とエチレングリコールが９５モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、燐原子（Ｐ）が０．０２〜４モル、チタン原子（Ｔｉ）が０．０２〜０．２モル、コバルト原子（Ｃｏ）が０．０５〜２モル、及び、コバルト以外の２価金属原子（Ｍ）が０．０４〜５モルの含有量となる量の燐化合物、チタン化合物、コバルト化合物、及び、コバルト以外の２価金属化合物の存在下に重縮合させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造する。
【００１０】
ここで、芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の９５モル％以上を占める。又、エチレングリコールは、全ジオール成分の９５モル％以上を占める。
【００１１】
本発明において、その芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１２】
尚、前記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、中で、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロールが好ましい。尚、ジエチレングリコールは、ポリエステル製造時に一般に副生するが、共重合成分の原料として添加して用いることもでき、その際、全量として５モル％以下とするのが好ましい。
【００１４】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するものであるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下に、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、通常０〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下で、攪拌下に１〜１０時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常０．１〜１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．５〜５ｍｍＨｇの減圧下で、攪拌下に１〜２０時間で溶融重縮合させることによりなされ、これらは連続式、又は回分式でなされる。
【００１６】
又、通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、０．１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましく、この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
【００１７】
又、更に、前記の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂は、重縮合触媒を失活させる等のために、通常、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が施されてもよい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記重縮合において、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、燐原子（Ｐ）が０．０２〜４モル、チタン原子（Ｔｉ）が０．０２〜０．２モル、コバルト原子（Ｃｏ）が０．０５〜２モル、及び、コバルト以外の２価金属原子（Ｍ）が０．０４〜５モルの含有量となる量の燐化合物、チタン化合物、コバルト化合物、及び、コバルト以外の２価金属化合物の存在下に重縮合させることを必須とする。
【００１９】
燐化合物の量が燐原子（Ｐ）として前記範囲未満では、得られるポリエステル樹脂の色調及び熱安定性が劣り、一方、前記範囲超過では、重合性が劣ることとなる。又、チタン化合物の量がチタン原子（Ｔｉ）として前記範囲未満では、重合性が劣り、一方、前記範囲超過では、得られるポリエステル樹脂の色調及び熱安定性が劣ることとなる。又、コバルト化合物の量がコバルト原子（Ｃｏ）として前記範囲未満では、重合性が劣り、一方、前記範囲超過では、得られるポリエステル樹脂の色調及び熱安定性が劣ることとなる。又、コバルト以外の２価金属化合物の量を該金属原子（Ｍ）として前記範囲内とすることにより、得られるポリエステル樹脂の色調及び熱安定性の低下を抑えつつ、重合性を改良できるものである。
【００２０】
尚、これら各原子のモル数は、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、燐原子（Ｐ）が０．２〜４モル、チタン原子（Ｔｉ）が０．０４〜０．１６モル、コバルト原子（Ｃｏ）が０．１〜１モル、及び、コバルト以外の２価金属原子（Ｍ）が０．４〜５モルの含有量となる各化合物の量であるのが好ましい。
【００２１】
又、各化合物の量が、燐原子（Ｐ）、チタン原子（Ｔｉ）、コバルト原子（Ｃｏ）、及び、コバルト以外の２価金属原子（Ｍ）として前記範囲の量を満足した上で、更に、燐原子（Ｐ）に対する、チタン原子（Ｔｉ）のモル比（Ｔｉ／Ｐ）が０．０５〜１、コバルト原子（Ｃｏ）のモル比（Ｃｏ／Ｐ）が０．１〜１、及び、コバルト以外の２価金属原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｐ）が０．１〜１０であるのが好ましく、Ｔｉ／Ｐが０．１〜０．４、Ｃｏ／Ｐが０．２〜０．９５、及び、Ｍ／Ｐが１〜８であるのが更に好ましく、且つ、チタン原子（Ｔｉ）に対する、コバルト原子（Ｃｏ）とコバルト以外の２価金属原子（Ｍ）の和のモル比〔（Ｃｏ＋Ｍ）／Ｔｉ〕が５〜５０であるのが特に好ましい。
【００２２】
ここで、燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の、それらのエステル、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の、それらの酸性エステル等の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の、それらのエステル、又は、それらのリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、正燐酸、亜燐酸が好ましい。
【００２３】
又、チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、修酸チタン、修酸チタンカリウム、修酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、修酸チタン、修酸チタンカリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、六フッ化チタン酸コバルトが好ましい。
【００２４】
又、コバルト化合物としては、具体的には、例えば、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、修酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、蟻酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。
【００２５】
又、コバルト以外の２価金属化合物としては、具体的には、例えば、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、珪素、ゲルマニウム、錫、ランタン、セリウム等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩等の化合物が挙げられ、これらは２種以上が併用されてもよく、中で、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等のマンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物、マンガン化合物が特に好ましい。
【００２６】
尚、本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、前記燐化合物、前記チタン化合物、前記コバルト化合物、及びコバルト以外の前記２価金属化合物の重合系への添加は、原料の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、並びに必要に応じて用いられる他のジカルボン酸成分及びジオール成分等とのスラリー調製時、エステル化工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、それらの添加順序としては、燐化合物、コバルト以外の２価金属化合物、コバルト化合物、チタン化合物の順序とするのが好ましい。
【００２７】
又、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、重縮合時に、本発明の効果を損なわない範囲で、前記燐化合物、前記チタン化合物、前記コバルト化合物、及びコバルト以外の前記２価金属化合物、以外の金属化合物を存在させてもよく、その場合の金属元素としては、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、固相重縮合前の溶融重縮合後での固有粘度が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇのものとなり、又、固相重縮合後での固有粘度が、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇのものとなる。
【００２９】
又、色調は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の明度指数Ｌ、色座標ａ、色座標ｂが、溶融重縮合後の樹脂においては、明度指数Ｌが好ましくは４５〜７０、色座標ａが好ましくは−３〜＋３、色座標ｂが好ましくは−３〜＋３のものとなり、又、固相重縮合後の樹脂においては、明度指数Ｌが好ましくは７５〜９０、色座標ａが好ましくは−２〜＋２、色座標ｂが好ましくは−４〜＋４のものとなる。
【００３０】
又、熱安定性は、窒素ガス流通下２８０℃で１時間加熱溶融させた後の色座標ｂ’の加熱溶融前の色座標ｂからの変化量Δｂ（＝ｂ’−ｂ）が、絶対値として、溶融重縮合後の樹脂においては、好ましくは１３以下、更に好ましくは１０以下のものとなり、又、固相重縮合後の樹脂においては、好ましくは３以下のものとなる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とされ、特に食品包装分野において有用なものとなる。
【００３２】
中で、射出成形によって得られたプリフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソン法等のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
テレフタル酸２６４ｋｇ（１５９１モル）、及び、エチレングリコール１２５ｋｇ（２０１３モル）のスラリーを、２６０℃に保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物（酸価４５０ｅｑ／ｔ）を重縮合槽に移送した。
【００３５】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、その配管より、正燐酸の３．６重量％エチレングリコール溶液を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり燐原子（Ｐ）として０．７４モルの量となるように、更にその５分後に、酢酸マグネシウム４水和物の６．５重量％エチレングリコール溶液を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たりマグネシウム原子（Ｍｇ）として１．２３モルとなるように、更にその５分後に、酢酸コバルト４水和物の０．４８重量％エチレングリコール溶液を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たりコバルト原子（Ｃｏ）として０．３４モルとなるように、更にその５分後に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの１重量％エチレングリコール溶液を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たりチタン原子（Ｔｉ）として０．１０モルとなるように、それぞれを順次添加し、５分間攪拌した後、１００分間かけて２６０℃から２８０℃まで昇温すると共に常圧から１ｍｍＨｇまで減圧にしつつ、得られる樹脂の固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇとなる時間溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすることにより、約３００ｋｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（ジエチレングリコール単位の共重合量２．８モル％）を製造した。
【００３６】
得られたポリエステル樹脂について、以下に示す方法で、樹脂１トン当たりの燐原子（Ｐ）、チタン原子（Ｔｉ）、コバルト原子（Ｃｏ）、及びコバルト以外の２価金属原子（Ｍ）の各モル数、固有粘度、溶融重縮合速度、色調、及び熱安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００３７】
燐原子（Ｐ）、チタン原子（Ｔｉ）、コバルト原子（Ｃｏ）、及びコバルト以外の２価金属原子（Ｍ）の定量
樹脂試料２．０ｇを、硫酸存在下に常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容したものについて、ＩＰＣ発光分光分析法により定量した。
【００３８】
固有粘度
凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００３９】
溶融重縮合速度
前述の方法で測定した溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η〕p1）と、同じく測定したエステル化反応生成物（ポリエステル低分子量体）の固有粘度（〔η〕m ）と、減圧開始後の重縮合時間（Ｔm ）とから、以下の式により溶融重縮合速度Ｖm （ｄｌ／ｇ／日）を算出した。
Ｖm ＝｛（〔η〕p1−〔η〕m ）／Ｔm ｝×２４
【００４０】
色調
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の明度指数Ｌ、及び、色座標ａ、色座標ｂを、反射法で、セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００４１】
熱安定性
前記で測定した樹脂の色座標ｂと、窒素ガス流通下２８０℃で１時間加熱溶融させた後の樹脂の色座標ｂ’とから、以下の式によりその変化量Δｂを算出し、熱安定性を評価した。
Δｂ＝ｂ’−ｂ
【００４２】
更に、前記で得られたポリエステル樹脂チップを攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）に移送し、チップ表面を１６０℃で結晶化させた後、窒素ガス流通下１４０℃で３時間乾燥させ、続いて静置固相重縮合塔に移し、窒素ガス流通下２１０℃で、得られる樹脂の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇとなる時間固相重縮合させ、得られたポリエステル樹脂について、以下に示す方法で、固有粘度、固相重縮合速度、及び熱安定性を、又、前記と同様の方法で、色調を、それぞれ測定し、結果を表１に示した。
【００４３】
固有粘度
樹脂試料の混合溶媒への溶解温度を１２０℃とした外は、前述の方法と同様とした。
【００４４】
固相重縮合速度
前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η〕p1）から以下の式より求めた数平均分子量（Ｍn1）と、前記固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η〕p2）から以下の式より求めた数平均分子量（Ｍn2）と、固相重縮合時間（Ｔs ）とから、以下の式に基づき固相重縮合速度Ｖs （／ｈｒ）を算出した。
Ｍn1又はＭn2＝（〔η〕p1又は〔η〕p2／０．０００７３６）1/0.685 
Ｖs ＝〔（Ｍn22 −Ｍn12 ）／Ｔs 〕×１０-8
【００４５】
熱安定性
窒素ガス流通下２８０℃で１時間加熱溶融させた後、加熱溶融前の色調測定時の結晶化レベルに揃えるため、真空下１２０℃で１２時間の結晶化処理をした外は、前述の方法と同様とした。
【００４６】
実施例２〜７、比較例１〜４
溶融重縮合時、燐化合物、チタン化合物、コバルト化合物、及びコバルト以外の２価金属化合物として表１に示すものを用いると共に、各化合物の量を、表１に示す各原子のモル数とした外は、実施例１と同様にして溶融重縮合させてポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、同様にして、各原子のモル数、固有粘度、溶融重縮合速度、色調、及び熱安定性を測定し、結果を表１に示した。更に、実施例１と同様にして固相重縮合させ、同様にして、固有粘度、固相重縮合速度、色調、及び熱安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００４７】
参考例１
溶融重縮合時、チタン化合物に代えて三酸化アンチモンを用いると共に、各化合物の量を、表１に示す各原子のモル数とした外は、実施例１と同様にして、溶融重縮合させ、更に固相重縮合させてポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、同様にして、各原子のモル数、固有粘度、溶融重縮合速度、固相重縮合速度、色調、及び熱安定性を測定し、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
0003679264.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003679264.tif 000003
【００５０】
尚、表１において、燐化合物としての「ＯＰＡ」は正燐酸、「ＰＡ」は亜燐酸、「ＥＡＰ」はエチルアシッドホスフェートを、チタン化合物としての「ＴＢＴ」はテトラ−ｎ−ブチルチタネート、「ＰＴＯ」は蓚酸チタンカリウム２水和物、チタン化合物欄に記載の「ＡＯ」は三酸化アンチモンを、コバルト化合物としての「ＣＡ」は酢酸コバルト４水和物を、コバルト以外の２価金属化合物としての「ＭＧＡ」は酢酸マグネシウム４水和物、「ＭＮＡ」は酢酸マンガン４水和物を、それぞれ表す。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物を含有せず、重合性に優れると共に、得られる樹脂の色調、及び熱安定性にも優れたポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。