(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極容器と固体電解質袋管とから構成される負極室内にナトリウムが収納され、正極容器と前記固体電解質袋管とから構成される正極室内にセラミックス繊維またはセラミックス粒子を含むセラミックス集合体、および、炭素材と硫黄または／および多硫化ナトリウムとから構成される正極モールドが収納されたナトリウム硫黄電池のリサイクル方法であって、
前記正極容器に正極開口部を設ける第一の工程、
前記硫黄または／および前記多硫化ナトリウム、あるいは、前記セラミックス集合体または／および前記炭素材と前記硫黄または／および前記多硫化ナトリウムを前記開口部から取り出す第二の工程、
前記正極開口部から硫黄または／および多硫化ナトリウム、あるいは、セラミックス集合体または／および炭素材と硫黄または／および多硫化ナトリウムとを新たに挿入する第三の工程、
前記正極開口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴とするナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
【請求項２】
前記正極容器の一部分を除去する工程、および、前記除去した一部分を新たに補充する工程を含む請求項１に記載のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
【請求項３】
前記負極容器に負極開口部を設ける工程、前記負極開口部から前記負極室内に新たにナトリウムを挿入する工程、および、前記負極開口部を塞ぐ工程を含む請求項１または２に記載のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
【請求項４】
前記ナトリウム硫黄電池が、前記正極室内に含まれる前記多硫化ナトリウムの量が前記硫黄の量よりも少ない充電末の状態にある請求項１，２または３に記載のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
【請求項５】
前記ナトリウム硫黄電池が、前記正極室内に多硫化ナトリウムを含み、硫黄単体を含まない１相領域の状態にある請求項１，２または３に記載のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
【請求項６】
前記第二の工程が硫黄または多硫化ナトリウムの融点以上で行われる請求項１に記載のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
【請求項７】
前記第二の工程が前記固体電解質袋管と前記正極容器との表面、あるいは、前記セラミックス集合体の表面または／および前記炭素材の表面の洗浄工程を含む請求項１に記載のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
【請求項８】
前記洗浄工程が硫黄の蒸発工程、または、有機物または／および水による洗浄工程である請求項７に記載のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
【請求項９】
前記洗浄工程が酸または／およびアルカリによる洗浄工程である請求項７に記載のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵装置、特に、非常用電源，無停電電源，電力系統のピークシフト装置，周波数・電圧安定化装置などの電池電力貯蔵システムや電気自動車などに用いるに好適なナトリウム硫黄電池のリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極にナトリウム、正極に硫黄や多硫化ナトリウムを用いたナトリウム硫黄電池は、その効率やエネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵システムや電気自動車などへの利用が期待されている。
【０００３】
このナトリウム硫黄電池は、活物質であるナトリウムや硫黄が液体状態で使用されるために、通電劣化しにくい特長を持っているが、高温で長時間保持すると次第に容量が低下したり、抵抗が増加する問題があり、長期使用後には劣化した電池を新しい電池と交換する必要があった。
【０００４】
この場合、地球環境問題を考慮すると電池の部品をできるだけ有効にリサイクル使用することが望ましいが、従来はこのための適切な方法がなかった。即ち、特開平9−213379 号公報などには、使用済みのナトリウム硫黄電池を解体して、構成材料を再利用する方法が提案されているが、これらの方法では使用済みのナトリウムの回収を主目的としており、解体のための装置が複雑で操作に手間が掛かり、必ずしもリサイクルに適した方法とは言い難かった。
【０００５】
リサイクルを合理的に行うためには、電池の構成部品の内で劣化した部品のみを交換することが望ましいが、従来の方法はこれを考慮したものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除き、操作が簡単で、かつ、劣化した構成部品の交換に適した、ナトリウム硫黄電池のリサイクル方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法は、負極容器と固体電解質袋管とから構成される負極室内にナトリウムが収納され、正極容器と前記固体電解質袋管とから構成される正極室内に、セラミックス繊維またはセラミックス粒子を含むセラミックス集合体、および、炭素材と硫黄または／および多硫化ナトリウムとから構成される正極モールドが収納されたナトリウム硫黄電池のリサイクル方法であって、
前記正極容器に正極開口部を設ける第一の工程、
前記硫黄または／および前記多硫化ナトリウム、あるいは、前記セラミックス集合体または／および前記炭素材と前記硫黄または／および前記多硫化ナトリウムを前記開口部から取り出す第二の工程、
前記正極開口部から硫黄または／および多硫化ナトリウム、あるいは、セラミックス集合体または／および炭素材と硫黄または／および多硫化ナトリウムを新たに挿入する第三の工程、
前記正極開口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明のナトリウム硫黄電池のリサイクル方法が、さらに、前記正極容器の一部分を除去する工程、および、前記除去した一部分を新たに補充する工程を含むこと、または／および、前記負極容器に負極開口部を設ける工程、前記負極開口部から前記負極室内に新たにナトリウムを挿入する工程、および、前記負極開口部を塞ぐ工程を含むことが望ましい。
【０００９】
ここで、リサイクルするナトリウム硫黄電池としては、正極室内に含まれる多硫化ナトリウムの量が硫黄の量よりも少ない充電末の状態、または、多硫化ナトリウムが含まれ、硫黄単体が含まれない１相領域の状態にあることが好ましい。さらに、前記第二の工程が、硫黄または多硫化ナトリウムの融点以上で行われること、および、前記第二の工程が、前記固体電解質袋管と前記正極容器との表面、あるいは、前記セラミックス集合体の表面または／および前記炭素材の表面の洗浄工程を含むことが特に望ましい。
【００１０】
ここで、上記の洗浄工程としては、硫黄の蒸発工程、有機物または／および水による洗浄工程、あるいは、酸または／およびアルカリによる洗浄工程を用いることができる。また、炭素材としては、炭素繊維，炭素粉末などの集合体を用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ナトリウム硫黄電池の長期劣化は、主に硫黄あるいは多硫化ナトリウムによる正極容器内面の腐食によって起こり、腐食の結果生じた金属硫化物、特に、硫化鉄や硫化ニッケルなどが固体電解質袋管の表面や炭素材を構成する炭素粉末や炭素繊維の表面、あるいは、セラミックス集合体を構成するセラミックス粒子やセラミックス繊維の表面に付着して、それらの特性を損なうこと、および、固体電解質袋管自身および負極容器や負極内に収納されたナトリウムには長期劣化の問題がほとんど無いことの知見に基づき本発明に至った。
【００１２】
そして、その骨子とするところは、長期使用によって金属硫化物が混入した正極内の硫黄または／および多硫化ナトリウム、あるいは、セラミックス集合体または／および炭素材と硫黄または／および多硫化ナトリウムを新たなものに交換し、それ以外の部分は必要に応じて洗浄し、そのままリサイクル使用することにある。
【００１３】
具体的には、正極容器に正極開口部を設け、硫黄または／および多硫化ナトリウム、あるいは、セラミックス集合体または／および炭素材と硫黄または／および多硫化ナトリウムを、前記開口部から取り出した後、必要に応じて固体電解質袋管の表面と正極容器の内面、あるいは、セラミックス集合体の表面または／および炭素材の表面を洗浄し、前記正極開口部から硫黄または／および多硫化ナトリウム、あるいは、セラミックス集合体または／および炭素材と硫黄または／および多硫化ナトリウムを新たに挿入して、前記正極開口部を塞げばよい。
【００１４】
また、場合によっては、正極容器の腐食の激しい部分を切断などの方法で除去し、その部分の正極容器を溶接などの方法で補充してもよい。
【００１５】
この方法の採用により、操作が簡単で、かつ、劣化に関係ない部品はそのまま使用できるため、リサイクルの手間が大幅に省かれる。
【００１６】
また、前記正極開口部を塞ぐ工程以外は空気中で行うことができ、ナトリウム取り出しの場合のように、雰囲気などに特別な留意は必要としないために、正極容器の開口や、セラミックス粒子や炭素材，硫黄，多硫化ナトリウムなどの取り出し、挿入の設備も簡単なものでよい。
【００１７】
なお、取り出した炭素材やセラミックス集合体は表面を洗浄して再使用し、硫黄や多硫化ナトリウムは蒸留などの方法で精製して再使用することもできる。
【００１８】
また、リサイクルするナトリウム硫黄電池の充放電状態としては、正極室内の多硫化ナトリウムの量が硫黄の量よりも少ない充電末の状態、多硫化ナトリウムを含み、単体硫黄を含まない１相領域の状態、または、これら両者の中間の状態で、硫黄と多硫化ナトリウムが共存して多硫化ナトリウム量が硫黄量以上である２相領域の状態が考えられる。
【００１９】
ここで、多硫化ナトリウム量の少ない充電末の場合には硫黄単独、あるいは、硫黄およびセラミックス集合体または／および炭素材の交換でもよく、一方、硫黄を含まない１相領域の場合には多硫化ナトリウム単独、あるいは、多硫化ナトリウムおよびセラミック集合体または／および炭素材の交換でよいため、硫黄と多硫化ナトリウムの両方の交換が必要な中間の２相領域の電池のリサイクルに比べて、取り扱う材料の種類が少なく、操作が簡単となる利点がある。
【００２０】
さらに、多硫化ナトリウムを単独で、あるいは、硫黄やセラミックス集合体、炭素材と共に交換する場合、正極開口部から新たに多硫化ナトリウムを挿入する代わりに、必要量の硫黄やセラミックス集合体、炭素材を正極開口部から挿入すると共に、負極容器に負極開口部を設け、そこから必要量のナトリウムを挿入することもできる。
【００２１】
また、場合によっては、もともと電池の負極容器内に過剰のナトリウムを入れておいて、リサイクル時のナトリウムの挿入を省略し、リサイクル工程をさらに簡略化することもできる。なお、このようにリサイクル時にナトリウムや多硫ナトリウムを補充しない場合には、リサイクル時に失われる多硫化ナトリウム量が少なくて済むと云う理由から、電池は充電末の状態であることが特に望ましい。多硫化ナトリウムは吸湿性が高いために水分を含み易く、取扱時に水分の混入防止対策が必要で、かつ、特定化学物質であるため取扱に十分の注意が必要であるが、このような方法で直接多硫化ナトリウムを挿入する工程を無くすことにより、リサイクル時の操作が容易となる利点がある。
【００２２】
なお、硫黄や多硫化ナトリウムあるいはナトリウムの挿入量は、電池から取り出したこれらの重量や、リサイクルする電池の起電力などから測定した充放電状態から算出することができる。
【００２３】
また、硫黄，多硫化ナトリウム，セラミックス集合体，炭素材などを取り出す際には、電池を硫黄または多硫化ナトリウムの融点以上に加熱して、これらを液体の状態で取り出すことにより、取り出し操作を簡略化できる。なお、硫黄や多硫化ナトリウムを取り出した後、正極容器や固体電解質袋管の表面、あるいは、セラミックス集合体の表面または／および炭素材の表面を洗浄して付着物を除去することがリサイクル後の電池の特性上望ましく、硫黄については加熱して蒸発させる方法や二硫化炭素などの有機溶媒で洗浄する方法を、多硫化ナトリウムについては水などで洗浄後乾燥する方法を用いることができる。
【００２４】
さらに、腐食生成物である金属硫化物をほぼ完全に取り除くためには、酸やアルカリを用いて、正極内部に付着した金属硫化物を溶解して洗浄する方法が望ましく、この方法によって新品電池と性能的にまったく遜色ないリサイクル電池を容易に得ることができる。
【００２５】
以下、本発明を図面に基づき具体的に説明する。図１はナトリウム硫黄電池の構造の一例を示す模式断面図である。図において、１はナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管であり、普通、ＬｉドープやＭｇドープのβ″アルミナ焼結体が用いられる。
【００２６】
２は負極容器、３は正極容器であり、固体電解質袋管１と共にそれぞれ負極室２０，正極室３０を構成している。これらの容器には、アルミニウムや鉄，SUS 、または、これらの表面にクロムやモリブデン，チタンなどを主体とする耐食層が設けられたものが普通用いられている。
【００２７】
４は負極容器２と正極容器３とを絶縁し、かつ、これらと接合された絶縁リングである。この絶縁リングにはαアルミナセラミックスが用いられ、負極容器２と正極容器３との接合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いた熱圧接法が用いられ、絶縁リング４と固体電解質袋管１の開口部とはガラス半田によって接続されるのが一般的である。なお、場合によっては、絶縁リング４と固体電解質袋管１とを一体焼結して、両者を一体化することも可能である。
【００２８】
また、５はナトリウムを供給するための小孔６を有する袋管状のナトリウム容器であり、この例では上部で負極容器２と接合されている。なお、ナトリウム容器５を負極容器２とを切り離した構造も可能である。
【００２９】
７は硫黄または／および多硫化ナトリウムから成る正極活物質と炭素繊維や炭粉末の集合体から成る炭素材とから構成された正極モールドである。８はアルミナなどのセラミックス粒子、または、セラミックス繊維から成るセラミックス集合体であり、また、９はナトリウム容器の内外に収納されたナトリウム、１０，１１はナトリウム容器の内外に収納された窒素やアルゴンなどの不活性ガスであり、ナトリウム９は１０，１１のガス圧差によって小孔６を通ってナトリウム容器内外を行き来する。
【００３０】
さらに、図示されていないが、固体電解質袋管１とナトリウム容器５との間に袋管状の安全管を設けることも可能である。
【００３１】
図１においては、正極容器下部Ａを切断し、正極容器の蓋３１を外して正極開口部を設け、電池を硫黄の融点以上に加熱して、正極開口部から正極モールド７を構成する硫黄，多硫化ナトリウムや炭素材、および、セラミックス集合体８を取り出すことができる。
【００３２】
次に、正極室内部を二硫化炭素，塩酸，水などで洗浄後、内部を乾燥し、新たに硫黄，多硫化ナトリウム，炭素材，セラミックス集合体を挿入した後、再び正極容器の蓋３１を取り付けて、正極容器３と溶接することにより、リサイクルが完了する。また、場合によっては、負極容器上部Ｂを切断して負極開口部を形成し、そこからナトリウムを挿入した後、負極開口部を封止することもできる。
【００３３】
図２もナトリウム硫黄電池の構造の一例を示す模式断面図であり、図１と同じ符号で示した部分は同じ部品や内容を示しており、この場合には、セラミックス集合体８は固体電解質袋管１の表面に焼き付けられている。
【００３４】
図２においては、正極容器上部Ｃを切断して、正極容器３と上部ベローズ３２とを切り離して正極開口部を形成し、硫黄，多硫化ナトリウムや炭素材を取り出すことができる。
【００３５】
また、この正極開口部から硫黄，多硫化ナトリウム，炭素材を充填し、正極容器と上部ベローズを溶接封止して、リサイクルが完成する。さらに、正極容器３の腐食が激しい場合、正極容器３を新たなものに交換することも可能である。
【００３６】
なお、図１，図２においては、固体電解質袋管１の内側が負極室２０、外側が正極室３０になっているが、逆に、内側を正極室、外側を負極室にすることも可能である。
【００３７】
また、図３は本発明のリサイクル方法の例を示すシーケンス図である。まず、正極開口部を形成後、正極内容物、即ち、硫黄または／および多硫化ナトリウム、あるいは、炭素材または／およびセラミックス集合体と硫黄または／および多硫化ナトリウムとを取り出し、必要に応じて正極室内を洗浄する。
【００３８】
次に、取り出した正極内容物の重量、あるいは、リサイクル時の電池の充放電深度より、挿入する正極内容物の量を判断し、その結果、ケースＩでは必要量の正極内容物を正極開口部から挿入した後、正極開口部を封止する。
【００３９】
一方、ケースIIでは負極開口部をさらに形成し、負極開口部から必要量のナトリウムを挿入して負極開口部を封止した後、正極内容物を正極開口部から挿入して、正極開口部を封止する。なお、この場合、正極開口部からの正極内容物の挿入後に負極開口部からナトリウムを挿入してもよい。
【００４０】
具体例として、図１に示すように、固体電解質管としてＬｉドープのβ″アルミナ焼結体からなる袋管を用いた。また、負極容器２，正極容器３およびナトリウム容器５の材料には高クロムのＳＵＳ材を用い、ナトリウム容器５の内部にはナトリウムと約０.１ 気圧のＡｒガスを充填し、このガス圧でナトリウムがナトリウム容器５の小孔から外へ出て、固体電解質袋管１の内表面を覆うようにした。なお、小孔としては直径０.２mm のものを２個ナトリウム容器の半球状の底面に設けた。
【００４１】
また、ナトリウム容器の外径と固体電解質袋管１の内径との違いを約１mmとし、このギャップにもナトリウムとＡｒガスを充填して、ナトリウム容器外のガス圧を調整した。
【００４２】
一方、正極容器の内部には硫黄とカーボン繊維マットからなる正極モールドとアルミナ繊維から成るセラミックス集合体、および約０.１ 気圧のＡｒガスを充填した。さらに、絶縁リングとしてαアルミナリングを用い、固体電解質袋管１とガラス接合すると共に、アルミニウム−シリコン−マグネシウム系の合金箔を用いて、絶縁リングと負極容器，正極容器とを熱圧接法によって接合し、図の構造のナトリウム硫黄電池を得た。
【００４３】
このナトリウム硫黄電池を約３３０℃で２２５０回充放電を繰り返した後、放電深度１０％まで充電した充電末状態で室温まで降温した。
【００４４】
次に、図１に示したと同様に、正極容器下部を切断し、約１５０℃に加熱して正極容器の蓋をとり外すと共に、正極モールドとセラミックス集合体を取り出した。
【００４５】
次に、正極容器の内面および固体電解質袋管の外面を二硫化炭素およびアルコールで洗浄後、０.１Ｎ の塩酸および純水で内部を洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した。
【００４６】
最後に、正極容器内にセラミックス集合体，炭素繊維マットおよび硫黄を充填し、約０.１ 気圧のＡｒガス中で正極容器の蓋を溶接して、正極容器を封止した。
【００４７】
この結果、得られたリサイクル電池は初期の電池特性と遜色ない特性を持つことが分かった。また、取り出した炭素繊維マットおよびセラッミクス集合体は塩酸で洗浄して金属硫化物を除き、硫黄は蒸留して精製することにより、再使用できることが分かった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、リサイクル操作や装置が簡単で、かつ、劣化した構成部品の交換に適した、ナトリウム硫黄電池のリサイクル方法が実現できる。
【００４９】
また、劣化に関係ない部品は、そのまま使用できるという利点を有するため、リサイクルの手間が大幅に省かれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナトリウム硫黄電池の構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明のナトリウム硫黄電池の構造の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明のリサイクル方法の例を示すシーケンス図である。
【符号の説明】
１…固体電解質袋管、２…負極容器、３…正極容器、７…正極モールド、８…セラミックス集合体、９…ナトリウム、２０…負極室、３０…正極室。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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