(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ1-x Ｌａx ）2 Ｉｎ2 Ｏ5+x （ただし０．１０≦ｘ≦０．８０）で表わされる複合酸化物。
【請求項２】
（Ｂａ1-y Ｌａy ）3 Ｉｎ2 ＺｒＯ8+1.5y（ただし、０＜ｙ≦０．２０）で表わされる複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な複合酸化物、より詳しくは低温での酸素イオン伝導性に優れた酸素欠損ペロブスカイト型複合酸化物に係り、特に酸素センサにおける固体電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素センサ用として、ジルコニア系の固体電解質が用いられている。しかし、低温での伝導率が低いため、酸素センサが低温（約３００℃以下）で作動しない。
ジルコニア系に代わる低温作動可能な固体電解質の提供を目的として酸素欠損ペロブスカイト構造を持つＢａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 及びＢａ3 Ｉｎ2 ＭＯ8 （Ｍ＝Ｃｅ，Ｈｆ又はＺｒ）の酸素イオン伝導性が報告されている〔J. B. Goodenoughら “Oxide-ion Conduction in Ba2In2O5 and Ba3In2MO8 (M=Ce, Hf or Zr)", Solid State Ionics 44 (1990) 21 −31, Elsevier Science Publishers B. V. (North−Holland)〕。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の酸素欠損ペロブスカイト型複合酸化物においてもなお低温での酸素イオン伝導率が低く、酸素センサが３００℃以下の低温では作動しない。
そこで、本発明は従来の酸素イオン伝導体よりも高い酸素イオン伝導性を示して低温での酸素センサの作動を可能にする新規な複合酸化物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（Ｂａ1-x Ｌａx ）2 Ｉｎ2 Ｏ5+x （ただし０．１０≦ｘ≦０．８０）、および（Ｂａ1-y Ｌａy ）3 Ｉｎ2 ＺｒＯ8+1.5y（ただし０＜ｙ≦０．２０である）で表わされる複合酸化物を提供する。
これらの新規な複合酸化物は酸素欠損ペロブスカイト構造を持つＢａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 およびＢａ3 Ｉｎ2 ＭＯ8 のＢａ2+のＢａ2+の一部をＬａ3+で置換したものである。
【０００５】
この基本組成であるＢａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 の結晶構造は図１に示すようであり、酸素空孔配列の完全な規則性が存在することが知られている。この化合物のＢａ2+の一部をＬａ3+で置換すると、イオン半径の大小関係から、図２に示すように、Ｌａ3+は酸素１０配位位置に優先的に入る。そして、Ｌａ3+の入った４面体層の格子の電荷はプラスに傾くので、電荷の不均衡を減少するために格子間酸素を導入し、かわりに、８面体層に酸素空孔が導入される。この酸素空孔配列の不規則によって、酸素イオンと酸素空孔のサイト交換の機会が増大するため、酸素イオン伝導率が増加すると考えられる。
【０００６】
もう１つの基本組成であるＢａ3 Ｉｎ2 ＭＯ8 の結晶構造は図３に示すようであり（Ｍ＝Ｚｒの場合を示すが、他も同じである）、酸素空孔配列の不完全な規則性が存在することが知られている。この化合物のＢａ2+の一部をＬａ3+で置換すると、イオン半径の大小関係から、図４に示すように、Ｌａ3+は酸素１０配位位置に優先的に入る。そして、Ｌａ3+の入った４面体層の格子の電荷はプラスに傾くので、電荷の不均衡を減少するために格子間酸素を導入し、かわりに、８面体層に酸素空孔が導入される。この新たな酸素空孔配列の不規則によって、酸素イオンと酸素空孔のサイト交換の機会が増大するため、酸素イオン伝導率が増加すると考えられる。
【０００７】
（Ｂａ1-x Ｌａx ）2 Ｉｎ2 Ｏ5+x において、ｘが０．８０より大きくなると、また０．１より小さくなると、酸素イオン伝導度向上の効果がない。好ましいｘの範囲は０．１５〜０．２０である。
（Ｂａ1-y Ｌａy ）3 Ｉｎ2 ＺｒＯ8+1.5yにおいて、ｙが０．２０より大きくなると酸素イオン伝導度向上の効果が乏しくなる。好ましいｙの範囲は０．１０〜０．１５である。
【０００８】
本発明の複合酸化物の製造は類似のペロブスカイト構造の複合酸化物について公知の方法で行なうことができる。一般的には、原料酸化物又はその前駆体（水酸化物、炭酸塩など）を所定に配合し、仮焼した後、成形および焼成して製造することができる。焼成温度は１２５０〜１４００℃、より好ましくは１３００〜１３５０℃、焼成雰囲気は大気中でよい。焼成時に加圧は必要ないが、加圧（ホットプレス、ＨＩＰなど）して高密度化させてもよい。
【０００９】
生成された複合酸化物の同定はＸ線回折により行なうことができる。
本発明の新規な複合酸化物は酸素イオン伝導度、特に低温でのそれが高いので、低温で動作する酸素センサの固体電解質として使用することができる。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）
（Ｂａ1-x Ｌａx ）2 Ｉｎ2 Ｏ5+x 〔ただしｘ＝０．２０〕の組成となるようにＢａＣＯ3 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 粉末を所定量秤量し、エタノール中で湿式混合した後、アルミナ坩堝中で１０００℃で２４時間仮焼した（大気中）。次に、仮焼粉を円盤状に一軸加圧した後、３ｔ／cm2 の等方静水圧を加えて成形体を作製し、１３００℃で１０時間焼成した。このようにして得られた焼結体について、Ｘ線回折により、目的の化合物以外の相が存在しないことを確認した。なお、伝導率の測定は、焼結体の両面にＡｇ電極を設け、複素インピーダンス法により行った。
【００１１】
図５に、粒内伝導率の測定結果を示す（□印）。これは、基本組成（ｘ＝０、図５中■印）と比較して、約３５０℃以下の範囲で約１０００倍の値を示し、８％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 と比較しても、１０倍以上の値を示す。なお、本実施例において粒内伝導率が最大となるのは、４面体層と８面体層の酸素空孔量が等しくなり、酸素空孔配列が完全に不規則な状態にあるためと考えられる。
（実施例２）
（Ｂａ1-x Ｌａx ）2 Ｉｎ2 Ｏ5+x 〔ただしｘ＝０．１０，０．１５，０．２５，０．３０，０．４０，０．６０，０．８０〕の組成について、実施例１と同様の方法で実験を行った。
【００１２】
図５に、粒内伝導率の測定結果を示す（■印以外）。これらも、約３５０℃以下の範囲で８％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 よりも高い値を示したが、その効果は実施例１には及ばない。これは、ｘ＝０．１０，０．１５においては、４面体層に酸素空孔が多く存在し、ｘ＝０．２５，０．３０，０．４０，０．６０，０．８０においては８面体層に酸素空孔が多く存在し、いずれも、酸素空孔配列が完全には不規則な状態にないためと考えられる。
（実施例３）
（Ｂａ1-x Ｌａx ）3 Ｉｎ2 ＺｒＯ8+1.5x（ただしｘ＝０．１０〕の組成となるように、ＢａＣＯ3 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，Ｌａ2 Ｏ3 粉末を所定量秤量し、エタノール中で湿式混合した後、アルミナ坩堝中で１２５０℃で４８時間仮焼した（大気中）。次に、仮焼粉を円盤状に一軸加圧した後、３ｔ／cm2 の等方静水圧を加えて成形体を作製し、１３５０℃で２４時間焼成した。このようにして得られた焼結体について、Ｘ線回折により、目的の化合物以外の相が存在しないことを確認した。なお、伝導率の測定は、焼結体の両面にＡｕ電極を設け、複素インピーダンス法により行った。
【００１３】
図６に、粒内伝導率の測定結果を示す（△印）。これは、基本組成（ｘ＝０、図６中□印）と比較して、約３５０℃以下の範囲で約１０倍の値を示し、８％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 と比較しても、１０倍以上の値を示す。なお、本実施例において粒内伝導率が最大となるのは、４面体層と８面体層の酸素空孔量が等しくなり、酸素空孔配列が完全に不規則な状態にあるためと考えられる。
（実施例４）
（Ｂａ1-x Ｌａx ）3 Ｉｎ2 ＺｒＯ8+1.5x〔ただしｘ＝０．０１，０．０２，０．０５，０．２０〕の組成について、実施例３と同様の方法で実験を行った。
【００１４】
図６に、粒内伝導率の測定結果を示す（△印以外）。これらも、約３５０℃以下の範囲で８％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 よりも高い値を示したが、その効果は実施例３には及ばない。これは、ｘ＝０．０１，０．０２，０．０５においては、４面体層に酸素空孔が多く存在し、ｘ＝０．２０においては、８面体層に酸素空孔が多く存在し、いずれも、酸素空孔配列が完全には不規則な状態にないためと考えられる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の新規な酸素欠損ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物は酸素イオン伝導性に優れ、特に低温でのそれが高い特長を有し、低温で作動する酸素センサに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｂａ2 Ｉｎ2 Ｏ5 の結晶構造を示す。
【図２】（Ｂａ1-x Ｌａx ）2 Ｉｎ2 Ｏ5+y の結晶構造を示す。
【図３】Ｂａ3 Ｉｎ2 ＺｒＯ8 の結晶構造を示す。
【図４】（Ｂａ1-y Ｌａy ）3 Ｉｎ2 Ｚｒ8+1.5yの結晶構造を示す。
【図５】（Ｂａx Ｌａ1-x ）2 Ｉｎ2 Ｏ5+x の酸素イオン伝導度を示す。
【図６】（Ｂａy Ｌａ1-y ）3 Ｉｎ2 ＺｒＯ8+1.5yの酸素イオン伝導度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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