(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
V 族元素を含む第１のガスと、III 族元素を含む第２のガスと、IV 族元素もしくは VI 族元素を含む第３のガスを供給ガスとし、基板を回転させながら、上記 IV 族元素もしくは VI 族元素を不純物として添加した上記 V 族元素とIII族元素とからなる化合物半導体を、上記基板上に気相成長により形成させる化合物半導体の結晶成長法において、上記基板もしくは該基板の支持台の回転数をω回/分、上記基板上に導入する原料ガスおよびキャリアガスの総流量をＶリットル/分、成長室内の圧力をＰ気圧としたとき、次に示す成長条件式
ω＞ 3.2×Ｖ２×Ｐ
を満足する条件下で結晶成長を行わせる化合物半導体の結晶成長法であって、
上記不純物元素が炭素(C)であり、上記炭素(C)の原材料がハロメタン系材料であることを特徴とする化合物半導体の結晶成長法。
【請求項２】
V 族元素を含む第１のガスと、III族元素を含む第２のガスを供給ガスとし、かつ、上記第１のガスもしくは第２のガスに炭素が含まれており、基板を回転させながら、炭素を不純物として添加した上記 V 族元素とIII族元素とからなる化合物半導体を、上記基板上に気相成長により形成させる化合物半導体の結晶成長法において、上記基板もしくは基板の支持台の回転数をω回/分、上記基板上に導入する原料ガスおよびキャリアガスの総流量をＶリットル/分、成長室内の圧力をＰ気圧としたとき、次に示す成長条件式
ω＞ 3.2 ×Ｖ２×Ｐ
を満足する条件下で結晶成長を行わせることを特徴とする化合物半導体の結晶成長法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、不純物が添加された III − V 族化合物半導体の結晶成長法に係り、特に、表面欠陥のない良好な表面モルホロジーを実現し、かつ、良好な結晶品質を保ちつつ、所望の高い自由キャリア濃度を得ることのできる化合物半導体の結晶成長法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば GaAs や AlGaAs などのIII‐V 族化合物半導体に対して、ｐ型の導電型を与える不純物としての炭素(C)が注目されている。C は拡散定数が小さく、高濃度のドーピングが可能であるという特性を有しており、実用上極めて優れていて、例えば、C がドープされた GaAs や AlGaAs は、AlGaAs/GaAs ヘテロ接合型バイポーラトランジスタ(HBT)のベース層に広く用いられている。
【０００３】
GaAs への C ドーピング法としては、従来、MOCVD 法による GaAs の結晶成長において、ハロメタン系の物質を C の原材料とする方法が多く用いられてきた。例えば、MOCVD 法によって C ドープ GaAs を結晶成長させる場合、C の原材料として四塩化炭素(CCl4)を用いる。すなわち、CCl4中の C が C 源となって、成長している結晶中への C ドーピングが可能となる。このとき、CCl4供給量あるいは成長温度あるいはIII族ガス供給量に対する V 族ガス供給量比(V/III比)を変化させて C ドーピングによる正孔濃度を制御することもできる。
【０００４】
この方法においては、C ドーピング量を増大させて正孔濃度を高くするためには、CCl4供給量を増加させること、成長温度を低くすること、V/III比を低くすることなどの手法が有効である。CCl4供給量を増加させると、CCl4供給量に比例して正孔濃度は増加する。これは、CCl4供給量に比例して成長層表面に到達する C 原材料の量が増加するためである。また、成長温度を低くすると、基板表面への C 源の吸着係数が増加するために、C ドーピングによる正孔濃度が増加する。さらに、V/III比を低くすると、成長表面の As の被覆率が減少するため、Cの取り込まれるサイト数が増加し、したがって C の固相への取り込みが増加して正孔濃度が増加すると考えられる。
【０００５】
以上説明してきたように、MOCVD 法により GaAs を気相成長させながら C をドーピングするときに、CCl4 供給量を増加させること、成長温度を低くすることあるいは V/III比を低くすることで、結晶への C の高濃度ドーピングが可能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
C ドーピング量を増大させて正孔濃度を高くするために CCl4供給量を増加させた場合、成長層の表面モルホロジーが劣化することや、成長層表面に円錐型の表面欠陥が高密度に生成するなどの問題があった。
【０００７】
表面モルホロジーの劣化は次のような原因によると考えられる。
CCl4 は気相中あるいは成長層表面で分解して、塩化水素(HCl)あるいは塩素ガス(Cl2)を発生すると考えられる。これらの HCl や Cl2 は GaAs などIII‐V 族化合物半導体をエッチングする作用を有しているため、結晶成長と同時にエッチングが生じることになる。このエッチング効果のために成長層の表面の平坦性が損なわれ、表面モルホロジーが劣化すると考えられる。
【０００８】
また、円錐型表面の高密度生成は次のような原因によると考えられる。
この円錐状の欠陥の核は大半が C からなり、円錐の斜面部分は GaAs であることが報告されている（T. Nittono, N. Watanabe, H. Ito, H. Sugahara, K. Nagata and O. Nakajima, Jpn. J. Appl. Phys. 33(1994)6129)。過剰に供給された CCl4 が分解・凝集して C 原子の核を形成し、それを中心にして GaAs が異常成長したためと考えられる。
以上説明したように、CCl4 供給量を増加させた場合に、成長速度の低下や表面欠陥の生成といった問題があった。
【０００９】
一方、C ドーピング量を増大させて正孔濃度を高くするために成長温度を低くした場合、上述のような成長速度の低下や表面欠陥の生成を抑制することが可能であるが、成長温度を低くした場合、不活性な炭素など再結合中心となる欠陥が結晶中に生成してしまうため C ドープ GaAs の結晶品質が低下するという問題があった。
【００１０】
また、C ドーピングを増大させて正孔濃度を高くするために V/III 比を低くした場合、気相中の AsH3 分圧が低下して成長表面からの As の脱離速度が増大すると考えられる。このために、成長層の表面モルホロジーが低下してしまうという問題点があった。
以上のような問題点は、CCl4だけでなく、四臭化炭素(CBr4)など他のハロメタン系材料でも同様に生じる。
【００１１】
本発明の目的は、ハロメタン系材料を用いて C ドープ GaAs を成長させる際に生じる上記のような問題点を解決して、表面欠陥のない良好な表面モルホロジーを実現し、かつ、良好な結晶品質を保ちつつ、所望の高い正孔濃度を得ることのできる化合物半導体の結晶成長法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、V 族元素を含む第１のガスと、III 族元素を含む第２のガスと、IV 族元素もしくは VI 族元素を含む第３のガスを供給ガスとし、基板を回転させながら、上記 IV 族元素もしくは VI 族元素を不純物として添加した上記 V 族元素とIII族元素とからなる化合物半導体を、上記基板上に気相成長により形成させる化合物半導体の結晶成長法において、上記基板もしくは該基板の支持台の回転数をω回/分、上記基板上に導入する原料ガスおよびキャリアガスの総流量をＶリットル/分、成長室内の圧力をＰ気圧としたとき、次に示す成長条件式
ω＞ 3.2×Ｖ２×Ｐ                    (1)
を満足する条件下で結晶成長を行わせる化合物半導体の結晶成長法であって、
上記不純物元素が炭素(C)であり、上記炭素(C)の原材料がハロメタン系材料であることを特徴とする化合物半導体の結晶成長法によって達成することができる。
【００１３】
これによって、良好な結晶品質が得られる十分高い成長温度において、低いハロメタン供給量で表面欠陥のない良好な表面モルホロジーを有し、かつ、所望の高い正孔濃度を持つ化合物半導体層を得ることができる。
【００１４】
以下、上記結論の導出に至る経緯について概要を説明する。
C は As サイトに取り込まれてアクセプターとなるから、成長表面の C と As
とは同じサイトに吸着して固相に取り込まれる。
C の取り込みは、成長表面における C 反応種と As 反応種との競合吸着過程により律速されると考えられる。このとき、正孔濃度Ｎpは、C の表面被覆率θCによって決まり、(2)式で表わされる。
Ｎp＝ｋθC                        (2)
ここでｋは定数である。As との競合吸着過程におけるθCは、Langmuirの等温吸着式を用い、(3)式で表わされる。
【００１５】
0003715017.tif 000002
【００１６】
ここで、βおよびｐはそれぞれの吸着反応種の吸着/脱離の速度比（吸着係数）および分圧である。
【００１７】
通常の成長条件においては、βAsｐAs≫１＋βCｐCであるから、(3)式は以下のような形で表わされる。
【００１８】
0003715017.tif 000003
【００１９】
As の平衡蒸気圧は高く、また、導入した As 分圧（ｐAsH3）は通常の成長条件では十分高いため、基板表面での As 分圧ｐAsはｐAsH3と熱平衡状態にある。したがって、
ｐAs∝ｐAsH3                       (5)
一方、C の平衡蒸気圧は比較的低く、また、導入した C 分圧（ｐCXyH4-y）もｐAsH3に比べて十分低いため、基板表面での C 分圧ｐCは C 原料ガス CXyH4-yが境界層内を拡散するフラックス（ＪCXyH4-y）に比例する。したがって、
0003715017.tif 000004
【００２０】
ここで、Ｘはハロゲン元素、ｙは１以上４以下の自然数、δは粘性流体が形成する境界層の厚さである。以上から、正孔濃度Ｎpは
0003715017.tif 000005
【００２１】
従って、供給ガスの分圧を変化させずに所望の高い正孔濃度を得るには、上記(7)式中のδを減少させればよい。
【００２２】
ここで、回転円盤を流れる粘性流体が形成する境界層の厚さは
0003715017.tif 000006
【００２３】
で与えられる。従って、基板回転数を増大させることによって境界層厚を減少させることができ、所望の高い正孔濃度を得ることができる。
【００２４】
ここで、ωは、成長条件式(1)
ω＞ 3.2×Ｖ2×Ｐ                (1)
を満たす範囲に設定するものとする。
【００２５】
式(1)で与えられる基板回転数の範囲は、以下のような理由によって決められる。
基板を回転させた場合、基板直上の気体は遠心力により径方向外側に排気される。排気される流量分は基板上方から供給される。
【００２６】
ここで、基板回転数が遅く、式(1)の右辺で与えられる値以下である場合、遠心力により径方向外側に排気される流量よりも、基板上方から供給される気体流量の方が大きくなる。このような状況にあっては、基板上のガス流速は供給ガス流量により決定され、基板回転数に律速されない。従って、境界層厚は式(8)で与えられる関係を示さず、基板回転数に依存しなくなる。すなわち、正孔濃度は基板回転数によって変化しない。
【００２７】
基板回転数が速くなり、式(1)の右辺で与えられる値を越えると、遠心力により径方向外側に排気される流量よりも、基板上方から供給される気体流量の方が小さくなる。このような状況にあっては、基板上のガス流速は基板回転数により律速される。従って、境界層厚は基板回転数と式(8)で与えられる関係を示す。すなわち、基板回転数を増加させることにより正孔濃度をも増加させることができる。
【００２８】
以上の理由によって、基板回転数を式(1)で与えられる範囲に設定することで、本発明の効果が最も有効に現れることになる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図によって具体的に説明する。
また、ここでは、C の原材料として四臭化炭素(CBr4)を用い、形成する GaAs 層に炭素をドープする場合の例について説明する。
【００３０】
まず、図１は、化合物半導体の結晶成長法を説明するための正孔濃度と基板回転数との関係を示す相関図である。
ここで、成長圧力は 60Torr(＝0.08気圧)、ガス総流量は23リットル/分とした。従って、成長条件式(1)で与えられるωの下限値は140回転/分である。
また、成長温度は540℃、V/III比を25とした。これらの条件は、十分に良好な結晶品質を実現できる条件である。
【００３１】
また、この成長条件における、成長層表面に生成する表面欠陥密度と CBr4 供給量との関係は図２に示すような相関にある。従って、CBr4 供給量を１×10~5mol/min以下にすることで、成長表面に生成する表面欠陥密度が実用上問題のない程度に抑えることができる。
【００３２】
図１から明らかなように、従来用いられているような本例における下限値140回転/分以下の低い基板回転数においては、表面欠陥密度を実用上問題のない範囲に抑えたまま実現できる最も高い正孔濃度は１×1019cm~3程度であった。
【００３３】
本例での基板回転数の下限値である140回転/分を越える基板回転数に設定することによって、表面欠陥密度を実用上問題のない範囲に抑えたまま実現できる最も高い正孔濃度を増大させることができる。
【００３４】
そして、本例においては、1400回転/分の基板回転数で、表面欠陥密度を実用上問題のない範囲に抑えたまま実現できる最も高い正孔濃度として、４×1019cm~3程度の高濃度ドーピングが実現できた。
【００３５】
1400回転/分を超える基板回転数においては、表面欠陥密度を実用上問題のない範囲に抑えたまま実現できる最も高い正孔濃度は飽和する傾向が得られた。
【００３６】
これは、境界層厚の減少により原料ガス分子の成長表面からの脱離速度が増加し、実効的に成長表面に到達する原料ガス分子数が低下する効果が、境界層厚減少によりフラックスが増加する効果と拮抗しているためである。
【００３７】
以上のように、140回転/分を越えるような高速で基板を回転させることにより、表面欠陥密度を実用上問題のない範囲に抑えたまま、従来よりも高い高濃度ドーピングを実現できた。
【００３８】
なお、上記例では、炭素原料として CBr4を用いた場合を例として説明したが、これに限るものではない。炭素原料として、CCl4や CCl3H などの塩化物系ハロメタンや他の臭化物系ハロメタン・ヨウ化物系ハロメタンでも同様の効果が得られる。
【００３９】
また、上記例では、炭素原料として、ハロメタンを用いた場合を例にとり説明したが、III族原料あるいは V 族原料中に含まれるアルキル基から炭素を添加する場合にも同様の効果が得られる。
【００４０】
また、上記実施例では、GaAs に添加される不純物元素として炭素を例にとって説明したが、V 族サイトに取り込まれてｎ型の導電性を与える VI 族元素である硫黄(S)、セレン(Se)などでも同様の効果が得られる。
【００４１】
さらに、上記例では、炭素が添加される III‐V 族化合物半導体として GaAs の場合を例にとり説明したが、これに限るものではなく、AlAs、InAs、InPなど他の III‐V 族化合物半導体、あるいは、これらの混晶などにおいても同様の効果が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べてきたように、化合物半導体の結晶成長法を本発明開示の方法とすることによって、従来技術の有していた課題を解決して、表面欠陥のない良好な表面モルホロジーを実現し、かつ、良好な結晶品質を保ちつつ、所望の高い正孔濃度を得ることのできる化合物半導体の結晶成長法を提供することができた。。すなわち、本発明の方法とすることによって、III‐V 族化合物半導体の気相成長において、V 族サイトに不純物を添加する場合に、成長条件や原料供給量を変化させることなく、不純物元素を所望の高い濃度に結晶内に添加することができ、この結果、所望の高い自由キャリア濃度を、結晶品質や表面モルホロジーを損なうことなく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物半導体の結晶成長法を説明するための正孔濃度と基板回転数との関係を示す相関図。
【図２】化合物半導体の結晶成長法を説明するための成長層表面に生成する表面欠陥密度と CBr4供給量との関係を示す相関図。
【図１】
0003715017.tif 000007
【図２】
0003715017.tif 000008