(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性材料の触媒酸化のための方法であって、
加熱された反応ゾーンで、酸素の存在下で、前記可燃性材料を、担持されたクロム触媒と接触させることを含み、ここで、前記クロム触媒は、固体の担体上にクロム化合物を含浸すること、前記担体を乾燥すること、および、前記クロム化合物を含む前記担体を900℃〜1100℃の温度でカ焼することにより調製されたものである、方法。
【請求項２】
反応熱を回収する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記可燃性材料は、炭化水素、塩素化炭化水素、塩素含有ポリマーおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた成分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は0.5〜30重量％のクロム金属を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記カ焼の時間が５分〜１時間の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記クロム化合物が、塩化クロム、酸化クロム、酸化第二クロム、燐酸クロム、酢酸クロム、蟻酸クロム、硝酸クロム、臭化クロム、炭酸クロム、水酸化クロム（chromic hydroxide）、クロム酸バリウムおよび二クロム酸カリウムからなる群より選ばれたものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記可燃性材料がエチレンのオキシクロリネーションから生じた副生成物廃棄ストリームを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記反応ゾーンが400〜800℃の温度に維持されている、請求項１記載の方法。
【請求項９】
炭素に対して過剰のモルの酸素が前記反応ゾーンに導入される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記可燃性材料が塩素化化合物を含み、且つ、前記反応ゾーンにフィードされる前記可燃性材料の内容物が、水素／塩素の比が1.4〜5.5となるように調節される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記クロム触媒が固定床反応ゾーンおける使用のために適切な形状およびサイズのものである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記クロム触媒が流動床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およびサイズのものである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記固体の担体材料が、アルミナ、シリカ−アルミナ、モリブデン−アルミナ、活性アルミナ、シリカゲル、珪藻土、フラー土、多孔質珪藻土、軽石、アスベスト、カオリン、ベントナイト、ゼオライトおよびシリカ−マグネシア−アルミナからなる群より選ばれたものである、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記固体の担体材料がアルミナである、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
クロム触媒を調製するための方法であって、
固体の担体材料と、クロム化合物とを接触させて、処理された担体材料を形成すること、前記処理された担体材料を乾燥すること、および、前記処理された担体材料が少なくとも900℃の温度に達するのに少なくとも十分である温度および時間、前記処理された担体材料をカ焼すること、
を含む方法。
【請求項１６】
前記固体の担体材料が、アルミナ、シリカ−アルミナ、モリブデン−アルミナ、活性アルミナ、シリカゲル、珪藻土、フラー土、多孔質珪藻土、軽石、アスベスト、カオリン、ベントナイト、ゼオライトおよびシリカ−マグネシア−アルミナからなる群より選ばれたものである、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記固体の担体材料がアルミナである、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
前記カ焼温度が900℃〜1000℃の範囲である、請求項15記載の方法。
【請求項１９】
前記クロム触媒が固定床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およびサイズである、請求項15記載の方法。
【請求項２０】
前記クロム触媒が流動床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およびサイズである、請求項15記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒中に含まれるクロム金属の量が0.1〜30重量％である、請求項15記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒中に含まれるクロム金属の量が２〜10重量％である、請求項15記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒中に含まれるクロム金属の量が４〜６重量％である、請求項15記載の方法。
【請求項２４】
クロム化合物および固体の担体材料を含むクロム触媒であって、前記触媒が、前記クロムを含浸した後に、900℃〜1100℃の温度でカ焼することにより調製されたものである、クロム触媒。
【請求項２５】
前記固体の担体材料が、アルミナ、シリカ−アルミナ、モリブデン−アルミナ、活性アルミナ、シリカゲル、珪藻土、フラー土、多孔質珪藻土、軽石、アスベスト、カオリン、ベントナイト、ゼオライトおよびシリカ−マグネシア−アルミナからなる群より選ばれたものである、請求項24記載の触媒。
【請求項２６】
前記固体の担体材料がアルミナである、請求項25記載の触媒。
【請求項２７】
前記カ焼温度が900〜1000℃の範囲である、請求項24記載の触媒。
【請求項２８】
前記クロム触媒が固定床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およびサイズである、請求項24記載の触媒。
【請求項２９】
前記クロム触媒が流動床反応ゾーンにおける使用のために適切な形状およびサイズである、請求項24記載の触媒。
【請求項３０】
少なくとも50m2/gの表面積を有する、請求項24記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明の分野は、可燃性材料、例えば、気体、液体および固体、特にハロゲン化材料の担持触媒酸化である。
発明の分野
塩素化炭化水素の酸化において、粒状アルミナの形態の酸化アルミニウムは、選択できる材料の１つである。γ−型アルミナの使用上限温度は存在する。アルミナは、それ自体、炭化水素の酸化に適切であるが、１種以上の金属酸化物、白金、白金／金属酸化物等を含んだ活性化された形態で入手可能である。特定の例は、Cr2O3−CuO/Al2O3、Pt/Al2O3、MnO2/Cr2O3/Al2O3および、コバルト、ニッケル、バナジウムおよびモリブデンの酸化物を含有するものを含む。
商業的な触媒酸化法は、廃棄有機溶剤、地下水汚染物、合成副生成物、焼却炉煙道排気物および自動車排気物の処分に使用されるように調整されてきた。大規模な塩素化炭化水素の触媒酸化において、燃料価は、通常、スチームとして回収され、そして塩素はHClおよび／またはCl2として回収される。特許および科学文献において様々なアプローチが教示されている。
Jamal Edenは、英国特許第1,506,238号において、エチレンのオキシクロリネーションから生じる副生成物廃棄ストリームの処理のための、固定床または流動床触媒としての、Cr2O3含浸したアルミナ、シリカまたはその混合物を開示している。クロロ炭化水素を含まず、そしてHClを含む、酸化された出口ストリームは、オキシクロリネーション法において再使用されることができる。触媒は、アルミナ90〜50％上のCr2O310〜50％を含んだ。触媒床の温度は、300〜450℃に維持された。Edenは水性のCr（NO3）３・9H2OまたはCrCl3・6H2Oでアルミナを含浸すること、熱風で乾燥すること、および、540℃で約16時間カ焼することにより触媒を調製した。Edenの触媒調製は、触媒カ焼温度が、意図した使用温度と同一の温度、そして通常には、意図した使用温度より約50〜100℃高い温度であるべきであるとの従来の教示と一致するものである。
Ernest Johnstonは、米国特許第3,989,807号において、空気と混合した塩素化有機化合物の直接液体注入から塩素有価物を回収するための流動可能なCr2O3/アルミナ触媒の使用を開示している。Johnstonの方法において、HCl中間体でなく元素の形態の塩素（Cl2）が回収された。Johnstonの触媒の調製は、担体上でのクロム塩若しくは酸化物の含浸、次に、乾燥、および、必要に応じて、350℃〜500℃での状態調節からなった。Johnstonは、一般に、少なくとも50m2/g、好ましくは少なくとも約200m2/gの表面積を有する担体上に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜約10重量％のクロム金属含有分であることを提案している。
William Hunterらは、米国特許第4,330,513号において、従来のアルミナ上でのクロムを使用する触媒酸化法を開示している。触媒は、500〜0.25インチまでの範囲の粒径の適切な耐摩耗性の担体上に15〜25重量％の酸化クロムを含んだ。Hunterらは、従来技術による触媒調製を提案しており、そして好ましい態様は、押出成形された担体からペレットのような大きな予備成形された成形体を形成させること、次に、裸の担体をカ焼することにより調製された。クロム酸水溶液を、その後、120゜Fで塗布し、次に、250゜Fで乾燥し、そして1300゜F（704℃）でカ焼した。
500ppmのC1〜C2クロロ炭化水素およびその混合物を含むストリームを長期間にわたって暴露することに対する商業上のクロミア−アルミナ（chromia−almina）触媒の失活が研究されてきた。S.K.Agarwal,J.J.SpiveyおよびJ.B.ButtのCatalyst Deactivation During Deep Oxidation of Chlorohydrocarbons,Applied Catalysis A:General,82,（1992）,pp.259〜275を参照されたい。著者は、オンストリームでの長期間の使用の間に、高い転化率を達成するためには反応ゾーンの温度を上げていく必要があることに気づいた。著者は、塩素化炭化水素および非塩素化炭化水素の混合ストリームに対する安定的な失活を観測した。210日間にわたって99％以上の転化率を維持するためには、温度を305℃から418℃に上げる必要があった。クロムの揮発化は塩素化炭化水素フィードストリームに対して悪影響を及ぼすようである。著者は、クロムオキシクロリドの揮発化は、新鮮な触媒の表面を連続的に露出するには利点があるであろうと考えていた。
塩素化材料の商業規模の触媒酸化において、最大の運転温度は、選択される触媒、および、装置のために使用される金属に由来する耐腐蝕性にとって最適な温度範囲により制限される。例えば、ある経済的なニッケル合金スチールはHClの存在下で530℃以上で壊滅的な腐蝕を経験する。反応ゾーンの操作温度をこの温度付近にまで上げると、高い腐蝕速度になるであろう。それ故、高い腐蝕速度になる危険性なしに、長期間にわたって99％以上の非常に高い転化率を維持することは、経済的な観点から望ましいであろう。従来のクロム触媒がクロロ炭化水素に長期間にわたって暴露される間に失活することを認識すると、失活しなくするか、または、クロム触媒がその活性レベルを損失する速度を実質的に下げることが必要である。
担持された酸化触媒に関連した技術では、触媒活性の損失は物理的な摩耗、および、表面積の損失を生じる担体材料の変化（変形）により起こることが認識されている。活性金属酸化物の損失は、オンストリーム時間とともに起こる物理消耗および塩素化フィードストックの存在下で増加されるクロムオキシクロリドの形態での揮発化から起こる。当該技術は、あるプロセスにおいて、触媒表面の脱皮は活性の維持に有利であることを提案している。触媒担体からの活性金属の損失は、技術的な観点からは有利であるかもしれないが、環境的な観点からは、金属の損失は問題である。というのは、触媒酸化法からのエフルエントストリームは地方および州の排出基準に合致しなければならないからである。クロムオキシクロリド（CrO2Cl2）の六価クロムは、例えば、発癌物質としてリストされており、そして三価クロムは有毒物質と考えられており、そして排出廃棄物中のその濃度の厳しい上限がある。それ故、触媒酸化法の廃棄エフルエント中のクロムの排出物を減らすことが望まれるであろう。
発明者は、塩素化炭化水素の触媒酸化において、オンストリーム時間の経過にともなう金属酸化物触媒の変化を調査し、そして、長期間の使用の間に、高い安定性および低いクロム揮発化を予期せずに示すクロム含浸した触媒を製造する方法を発見した。それ故、本発明の触媒は、使用において経済的であるだけでなく、環境にも優しい。
発明の開示
本発明によると、クロムを担体上に固定化する方法が提供される。この方法は、長時間の使用にわたってクロムの損失を驚くほど低下する触媒の化学変化をもたらす。この方法により製造された触媒は、また、驚くべきことに、クロロ炭化水素フィードストリームの触媒酸化において、数千時間のオンストリームの後にも活性の損失を示さなかった。この方法は、固体の担体をクロム化合物と接触させ、所定量のクロム化合物を残存させ、そして、例えば、カ焼において含浸した担体を725℃〜1100℃の温度に加熱することを含む。
本発明によると、更に、可燃性固体、液体および／または気体の酸化のためのクロム触媒を使用するための方法が提供される。可燃性材料の触媒酸化のための方法は、
反応ゾーンにおいて空気または酸素の存在下で400〜800℃の反応温度で可燃性材料を接触させることを含み、ここで、前記ゾーンは約725℃〜約1100℃の温度でカ焼することにより担体材料に固定化されたクロムを含む触媒を含む。好ましい方法は、反応熱並びにHClおよび／または塩素として塩素有価物を回収することを含む。
より高い温度で担体上にクロムを固定化する方法は、従来の方法と比較して、担体の表面積の損失をより大きくする。しかし、この触媒は、驚くべきことに、長期間にわたって処理温度を序々に温度を上げる必要性なく、有意に低いクロム損失および非常に高い転化率を示すことが予期せずに判った。プロセスの最適操作温度は、ある場合には、従来のクロム触媒より比較的に高いことがあるが、非常に高い転化率を長期間にわたって維持し、そして非常に望ましくない化合物（HUC）、例えば、ポリ塩素化ビフェニル、ジベンゾフランまたはジベンゾジオキシンを生成しない。
【図面の簡単な説明】
図１は、704℃、750℃および900℃でカ焼することにより担体に固定化したクロムを有する３種の触媒に関する、触媒中のクロムの重量パーセント（ｙ軸）対オンストリーム時間（時）のプロットである。
発明を実施するための最良の形態
触媒を製造するための方法および触媒酸化法は、固体担体材料の選ばれた物性により、固定床または流動床法にあうように調整される。触媒は、触媒の合計重量を基準にして、0.1％〜30％、好ましくは0.5〜20％、より好ましくは２〜10％、そして最も好ましくは４〜６％のクロム金属を含み、前記クロム金属は725℃〜1100℃の温度で担体に固定化されたものである。担体上に付着されるクロム化合物は、適切な形態、例えば、CrO3またはCrCl3によるものであることができる。好ましい触媒担体は、クロム化合物で含浸する前に100〜250m2/g、そして好ましくは130〜220m2/gの表面積を有する。流動床法のために適切なアルミナ触媒の調製において、例えば、725℃〜1100℃でのカ焼は、触媒の表面積を評価できるほど低下させる。アルミナの表面積の30〜60％の減少が期待される。カ焼後、触媒の表面積は、通常、50〜150m2/gであろう。カ焼の好ましい温度範囲は、750〜1100℃、より好ましくは800〜1100℃、更により好ましくは、850〜1100℃、そして最も好ましくは900〜1100℃である。
担体上にクロムを固定化する方法は、固定床触媒の製造にあうように容易に調整される。固定床の態様を調製する適切な方法は、乾燥し、そして押出し、またはペレット化したアルミナを調製すること、次に、クロムで処理すること、およびカ焼することからなる。乾燥し、そして成形されたアルミナ（Al2O3）は、当業界において周知の多くの技術のいずれかにより調製される。例えば、アルミン酸ナトリウムは適切な試薬と反応して水酸化アルミニウムゲルの沈殿を起こすことができる。または、例えば、水酸化アンモニウムのような適切なアルカリは、水酸化アルミニウムを生成するために十分な量の硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムのようなアルミニウム塩に加えられる。乾燥およびカ焼時に、水酸化アルミニウムは、アルミナに転化する。湿分が約50％になり、そして混練したアルミナの稠度が押出に適切になるまで、アルミナに水をゆっくりと添加して混練する。その後、アルミナを0.125インチ（0.317cm）のダイを通して押出し、約0.125インチ（0.317cm）〜0.375インチ（0.95cm）の長さの押出されたピースをトレーまたはベルトドライヤー上で乾燥し、次に、480℃〜750℃の温度で１〜４時間カ焼する。カ焼された押出物は高い表面積および高い多孔率を特徴とする。押出した粒子は約50℃の温度でクロム酸水溶液（例えば、50％）で含浸される。含浸された押出物は、その後、120℃の温度で乾燥され、次に、材料が725℃、そして好ましくはそれ以上の温度に達するために少なくとも十分な時間カ焼される。実際上、カ焼の滞留時間は、１〜24時間であろうが、良好な結果は、トレー内で３時間以内に起こる。アルミナは、Alcoa Industrial Chemicals Division,Bauxite,Ar.,USAまたはAlcoa International,Lausanne,Switzerlandを含む様々な供給元から市販されている。
簡潔化のために、本発明の例は適切な流動可能な触媒を使用して示されるであろう。流動床酸化のために適切な触媒の調製において、好ましい粒子は、大きな比率の粒子が40〜140ミクロンの平均直径の範囲に入る。約20ミクロンを下回る直径を有する非常に小さい粒子、または、「微粒子（fines）」は、好ましくは避けられる。触媒微粒子は、例えば、サイクロンセパレータにより触媒酸化の間に回収されることができる。
担体上に含浸されることができるクロム塩および酸化物の例は、塩化クロム（chromium chloride）および塩化第一クロム（chromous chloride）；酸化クロム、例えば、二酸化クロム；燐酸クロム、例えば、燐酸第二クロム；酢酸クロム、例えば、酢酸第二クロム；蟻酸クロム、例えば、蟻酸第二クロム；硝酸クロム、例えば、硝酸第二クロム；臭化クロム、例えば、臭化第一クロム；炭酸クロム、例えば、炭酸第一クロム；水酸化クロム（chromic hydroxide）、クロム酸バリウムおよび二クロム酸カリウムを含む。塩化クロムおよびクロム酸は好ましい。クロム酸は最も好ましい。酸化第二クロムまたは塩化クロムから作られた流動床触媒の間の比較において、有効性の評価できる差異はなかった。クロム化合物の様々な市販源はChemicalweek Buyers Guide,1991年10月に見ることができ、参照によりそれを本明細書中に取り入れる。
存在するクロム金属の量は、一般に、0.1〜30重量％の範囲であることができるが、担体上のクロム金属が２〜10重量％であることが好ましい。より好ましくは、クロム含有分は触媒の合計重量の４〜６重量％である。クロム化合物は、担体を含浸するために、水中に便利に溶解される。酸化クロムの重量％という用語において、0.3％の酸化クロムはクロム金属基準で0.1％と等価であり、２％クロム金属含有分はCr2O3を基準に６％と等価であり、10％クロム金属はCr2O3基準で29％と等価である。
含浸および使用のために適切な固体の担体の制限しない例は、アルミナ、シリカ−アルミナ、モリブデン−アルミナ、活性アルミナ、シリカゲル、珪藻土、フラー土、多孔質珪藻土、軽石、アスベスト、カオリン、ベントナイト、ゼオライト（例えば、ゼオライトＡ、ＸおよびＹ）、シリカ−マグネシア−アルミナおよびクロミア−アルミナを含むことができる。アルミナ担体、および、特に、主としてγ−型を含有するアルミナ担体は最も好ましい。γ−アルミナの市販のものは、Engelhard Corp.,Chemical Catalyst Groupから入手できる。担体は、上記で議論したように、固定床反応器のためにペレット化または押出成形法によって、凝集されまたは融着されるか、或いは、流動床用途のためにスプレー乾燥されそしてカ焼されることができる。
本方法において使用されうるフィード原料のタイプは、燃焼反応ゾーンに輸送されうるあらゆる形態の多種の可燃性材料である。例えば、塩素化炭化水素は、一般に、炭素、塩素および水素のみ、または炭素、塩素、水素および酸素を含む化合物または混合物である。このような塩素化炭化水素は、例えば、１〜約30個の炭素原子、そしてより通常に、２〜８個の炭化水素を含む低分子量材料であるか、または、このような塩素化炭化水素は、高分子量、即ち、約100万までまたはそれ以上の分子量を有する塩素含有ポリマーまたは樹脂であることができる。フィード原料は、焼却炉からの廃棄ガス、または、塩化ビニルまたはクロロプレン製造のような化学合成プロセス、食品加工、塗料または他の溶剤取扱プロセスからの副生成物であることができる。廃棄ストリーム中に含まれる可燃性材料の特定の例は、数種を挙げると、塩素化ベンゼンの様々な異性体、テトラクロロブテン、トリクロロプロペン、二塩化エチレンから塩化ビニルへの分解から生じる廃棄材料、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ペンタクロロブタン、ヘキサクロロジベンゾジオキシン、ヘキサクロロジベンゾフラン、テトラクロロビフェニル、エチレンのオキシクロリネーションから生じる副生成物廃棄材料、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロプレン、PTFEおよび塩素化ポリエチレンを含む塩素化炭化水素である。クロム活性触媒を使用する方法の最も好ましい実施において、フィード原料は、好ましくは、０または非常に低い量（＜100ppm）の金属不純物、例えば、銅、カリウムまたはナトリウムを含む。処理の前に、フィード原料からこれらの汚染物を実質的になくすように注意すべきである。
従来技術の触媒においてクロム金属の損失の程度は、反応ゾーンを通過して供給される合計のフィード原料に直接的に比例する。このように、より濃度の高いフィードでは、クロムの損失率は比較的に高い。
本発明における触媒の製造方法では、可燃性材料の触媒酸化のための触媒を使用して、塩素化フィード原料の比較的に高い濃度の条件下でクロム金属の損失が低いことが可能になる。更に、使用方法は、完全な酸化が比較的困難であるポリ塩素化化学種の高い転化率を可能にする。
可燃性材料は、反応ゾーンに輸送可能ないずれの物理形態でも反応されてよい。例えば、塩素化有機化合物は、水とともに、または、水を含まないで蒸発され、酸素または酸素含有気体と反応ゾーンにおいてまたはその前に混合されることができる。容易に蒸発しない有機化合物は、例えば、ドロップレット、ミストまたは空気微細化合物ジェットの形態で、液体として反応ゾーンに導入されてもよい。必要ならば、反応温度で通常に固体である、または、加熱時に昇華する塩素化有機化合物は、反応ゾーンへの導入の前に、低沸点クロロ炭化水素のような液体の溶剤に溶解されるか、または、スラリーとしてまたは固体として反応ゾーンに導入されてよい。粉砕されまたは切断されたピースとしての固体ポリマー粒子は、反応ゾーンへのリボンブレードにより計量されうる。
適切な流動床反応器および固定床反応器の説明は、J.A.CowferおよびA.J.MagistroのVinyl Clorideという題の論文、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.23,第３版、（1983）,John Wiley,pp.865〜885に見られ、それを、参照により明細書中に取り入れる。流動床反応器は、耐腐蝕性のニッケル合金スチールからできた筒型容器であることができ、熱除去のための内部コイル（通常、スチーム）、および、微紛の触媒を捕獲するために使用される内部または外部サイクロンのいずれかを具備している。
固定床反応器は、通常、トップおよびボトムでチューブシートに保持されている垂直チューブ内に充填された触媒を有する、マルチチューブ熱交換器に似ているものである。反応熱は、通常、反応器のシェル側でのスチーム発生により除去され、または、他の伝熱流体により除去される。触媒とともに不活性希釈剤混合物はある特定の比率で使用され、または、充填されていてよく、それにより、入口で低い触媒活性とし、そして出口に向かって触媒活性が上がっているようにしてよい。反応器のスチールは、流動床または固定床の形態に製造されたニッケル合金であることができる。触媒酸化法の第一の考慮点は、プロセス温度、フィード原料からの炭素／酸素バランス、水素／塩素バランス、および燃焼反応ゾーンにおける接触時間である。適切な比率の計算は、フィード原料組成の特性化後になされうる。例えば、有機液体フィード原料中の塩素含有分の間接測定法は、代表試料の密度により評価されうる。一般に、化学量論量または過剰の分子酸素／炭素（O2:C2）は完全燃焼を確保するために維持されるべきである。好ましい酸素／炭素のモル比は少なくとも1.1:1である。エフルエントストリーム中の過剰酸素の定量測定は、可燃性材料のフィード速度に対する、導入される空気または酸素の速度をモニターし、そして制御するためになされることができる。好ましい条件下において、本方法のエフルエント中ストリーム中の塩素の回収は、主としてHClの形態である。製造されるCl2の量は、好ましくは、エフルエントストリーム中の合計の塩素の約20％までで存在する。支配的にHClを生成することを優先する水素／塩素モル比は、約1.4以上である。提案されるモル比は、1.4〜5.5である。
90％を越える可燃性材料が転化する、本方法の燃焼温度は、一般に300℃より高い。最適温度は、フィード原料の化学組成による。塩素化芳香族炭化水素は完全に酸化することがより困難であり、それ故、比較的に高いプロセス温度、好ましくは455℃〜525℃が維持される。99％より高い転化率は455℃以上で達成される。
反応ゾーンでの滞留時間は、数秒間〜数時間であることができ、より通常には、数秒間から数分間であり、例えば、約１秒間〜約２分間である。好ましくは、滞留時間は、約５秒間〜約100秒間であり、そして最も好ましくは約５秒間〜約50秒間である。
大気圧、減圧または過圧の反応圧力は反応ゾーンにおいて使用されてよい。反応圧力は、通常、約0.5絶対気圧〜約15絶対気圧、より通常には、約0.5絶対気圧〜約10絶対気圧、そして好ましくは１〜約７絶対気圧であることができる。
触媒酸化法の通常のスタートアップでは、約300℃の温度に達するように熱風を触媒床を通してフィードする。低臭のパラフィン系炭化水素を次に導入し、そして、通常、反応熱により所望の反応温度に達し、反応可能になる。意図したフィード原料を、その後、導入し、そして安定状態条件、および、フィード原料からの塩素有価物、二酸化炭素および水への99＋％転化率を達成するようにプロセスを調節する。適当な炭素／酸素比を測定するための最も単純な方法は、ベントガス中に残存する過剰酸素を測定することによるものである。フィード原料が特性化され、そして、化学式として表されうるときに、炭素／酸素モル比は、通常の化学量論により決定される。時間の経過とともに、消耗が起こるときには、追加の触媒を漸増的に加え、最適条件を維持する。
本発明は、触媒の調製法および触媒を使用した酸化法に関して下記に示した例を参照して、より明確に理解される。触媒調製法に対するオンストリームでのクロムの損失の程度を比較するために実験を行った。上記のように、触媒からのクロムの消耗物は、酸化反応からのエフルエントストリームに流れ、そして環境規制により、クロムは廃棄エフルエント中のクロムを明らかにしなければならない。
例１〜３
透明な溶液が得られるまで、256gのCrCl3・6H2Oを300mlの蒸留H2O中に溶解させることによりクロムを含浸した触媒を調製した。遊星型ミキサーを使用し、ゆっくりとした混合の下でγ−アルミナ845gを用いた。クロム水溶液を数分間にわたってゆっくりと加えた。触媒を乾燥し、そして下記に示した異なる温度でのカ焼のために別個部分に分けた。一晩、スチームの存在下でカ焼を行った。触媒の商業的調製においては、従来の回転式カ焼器が使用されうる。含浸した固体触媒のカ焼の間の滞留時間は、触媒材料への伝熱速度によって、数秒間〜数時間と広いことが考えられるが、固体の触媒材料は実際に少なくとも725℃、好ましくは少なくとも800℃、より好ましくは少なくとも850℃、そして最も好ましくは少なくとも900℃に達するのに十分な時間である。過剰の滞留時間は不経済であり、特に、γ−アルミナ担体では、相転移により、触媒の表面積を不必要に低下することができる。例１〜３は次の条件下でカ焼した。
例１                                    カ焼温度
対照１                                       704℃
２                                           750℃
３                                           900℃
実験室用石英流動床反応器中で、触媒の各試料を別々に試験した。反応器は30mmの内径を有し、そして、温度制御のための加熱要素を具備していた。流動床の高さは、約18インチであった。石英チューブの上部セクションは約60mmの内径にテーパー状になっており、触媒粒子を保持するためのサイクロンとして作用した。各触媒180ccのコラムを使用した。パークロロエチレン31重量％およびジクロロベンゼン69重量％を含むフィード原料を、450℃に維持された反応床の底から約１インチ（25.4mm）ほど上のインレットからフィードした。スタートアップ後に反応ゾーンへと流れるフィード原料の速度は、0.14g/分であった。空気ストリームを２等分のストリームに分けた。１つのストリームは、触媒床に入る直前にフィード原料と混合し、もう一つのストリームは石英反応器の底に入れた。合計の空気フィード速度は、約27ミリモル／分であった。エフルエントガスに水を通してバブリングし、そしてその後、ガスクロマトグラフを使用した分析の前にデシケーター内で乾燥した。触媒中のクロム含有分を、XRF分析を使用して最初と、時間経過後に分析した。クロム含有分は、Fisons ARL 8410 X−線蛍光分析器を使用して決定した。分析には、LIF 200結晶で69.36゜およびFPCディテクターでクロムＫ−アルファ1,2を使用した。Ｘ−線チューブは、50kVおよび50Maで操作した。結果を図１および下記の表１に示す。
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例１は450時間のオンストリームの後に31.7％のクロムの−損失を示すことが判る。例２は、驚くべきことに、491時間のオンストリームの後に12.8％という低いクロムの損失を示し、そして例３は664時間のオンストリームの後に11.6％のクロムの損失の更に予期しない低下を示した。制御される従属変数はカ焼工程の温度であり、そしてデータは、704℃〜750℃の間に起こるクロム固定化の程度の有意な転移を予期せずに示した。725℃でのカ焼は、704℃でのカ焼と比較して、クロムの損失は予期せずに低かった。例１、２および３の間の差異の大きさでの廃棄エフルエント中のクロム排出の低下は商業規模で評価されうる。例えば、物理的な消耗による0.15％の触媒の一日の損失で補正した100,000lbs（45,400kg）の反応器容量では、揮発によるクロム金属の年間損失量は次の通りである。
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900℃でのカ焼工程を含む、本発明により製造したクロム触媒を使用した別の長期間の試験では、この触媒は、31％のパークロロエチレンおよび69％のジクロロベンゼンからなるフィード原料で、オンストリームでの最初の数百時間の使用の間に約10％の初期クロム損失を示した。この触媒は、驚くべきことに、クロムの更なる損失は示さず、そして、一定温度で3000時間より長時間のオンストリームの後にも活性の変化を経験しなかった。
本発明は好ましい態様に関して説明されてきたが、本明細書を読んだときに様々な変更が当業者に明らかであろうと理解されるべきである。それ故、ここで開示された本発明は、添付の請求の範囲に入るような変更を網羅することが意図されていることが理解されるべきである。
【図１】
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