(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５から35の重合度、9nm以上の平均見掛け結晶子サイズおよび270℃以下の融点を有する修飾もしくは未修飾のポリ（エチレンテレフタレート）を含む組成物。
【請求項２】
上記平均見掛け結晶子サイズが12nm以上である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
上記平均見掛け結晶子サイズが14nm以上である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】
上記融点が265℃以下である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】
上記重合度が10から25である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項６】
上記平均見掛け結晶子サイズが12nm以上で上記融点が265℃以下である請求の範囲第５項記載の組成物。
【請求項７】
上記修飾ポリ（エチレンテレフタレート）がエチレンテレフタレート繰り返し単位以外のコモノマー類を５パーセント以下の量で含む請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項８】
上記ポリ（エチレンテレフタレート）がイソフタル酸、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、前記のエステル類、ジエチレングリコール、およびそれらの混合物から成る群から選択されるコモノマー類から作られた共繰り返し単位を10モルパーセント以下の量で有する請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項９】
請求の範囲第１項の組成物の粒子。
【請求項１０】
共繰り返し単位を10モルパーセント以下の量で有していて５から35の重合度、9nm以上の平均見掛け結晶子サイズおよび270℃以下の融点を示すポリ（エチレンテレフタレート）の粒子。
【請求項１１】
500ミクロメートルから2cmの平均直径を有する請求の範囲第10項記載の粒子。
【請求項１２】
上記平均見掛け結晶子サイズが12nm以上である請求の範囲第10または11項記載の粒子。
【請求項１３】
上記平均見掛け結晶子サイズが14nm以上である請求の範囲第10または11項記載の粒子。
【請求項１４】
上記融点が265℃以下である請求の範囲第10または11項記載の粒子。
【請求項１５】
上記重合度が10から25である請求の範囲第10または11項記載の粒子。
【請求項１６】
該粒子の形状が球形、半球形、円柱形またはパンケーキ様である請求の範囲第10または11項記載の粒子。
【請求項１７】
請求の範囲第１項のポリ（エチレンテレフタレート）組成物の結晶化方法であって、120℃から210℃の温度になるように充分な冷却速度で溶融ポリ（エチレンテレフタレート）を冷却するか或は充分な加熱速度でガラス状ポリ（エチレンテレフタレート）を加熱することを含む方法。
【請求項１８】
上記温度が150℃から190℃である請求の範囲第17項記載の方法。
【請求項１９】
上記重合度が10から25であり、上記平均見掛け結晶子サイズが12nm以上であり、そして上記融点が265℃以下である請求の範囲第17項記載の方法。
【請求項２０】
上記結晶化を２分以内で実施する請求の範囲第17項記載の方法。
【請求項２１】
上記ポリ（エチレンテレフタレート）が粒子の形態である請求の範囲第17項記載の方法。
【請求項２２】
上記結晶性ポリ（エチレンテレフタレート）の固体状態重合を行う追加的段階を含む請求の範囲第17項記載の方法。
【請求項２３】
上記固体状態重合における出発温度が230℃以上である請求の範囲第22項記載の方法。
【請求項２４】
ポリ（エチレンテレフタレート）の固体状態重合方法であって、ここでの改良が、9nm以上の平均見掛け結晶子サイズ、270℃以下の融点および５から35の重合度を有するポリ（エチレンテレフタレート）を用いて出発することを含む方法。
【請求項２５】
上記平均見掛け結晶子サイズが12nm以上である請求の範囲第24項記載の方法。
【請求項２６】
上記平均見掛け結晶子サイズが14nm以上である請求の範囲第24項記載の方法。
【請求項２７】
上記融点が265℃以下である請求の範囲第24項記載の方法。
【請求項２８】
上記重合度が10から25である請求の範囲第24項記載の方法。
【請求項２９】
上記平均見掛け結晶子サイズが12nm以上で上記融点が265℃以下である請求の範囲第28項記載の方法。
【請求項３０】
出発温度が230℃以上である請求の範囲第24項記載の方法。
【請求項３１】
出発温度が240℃以上である請求の範囲第24項記載の方法。
【請求項３２】
出発温度が230℃以上である請求の範囲第29項記載の方法。
【請求項３３】
出発温度が240℃以上である請求の範囲第29項記載の方法。
【請求項３４】
0.70以上のインヘレント粘度、10.0nm以上の平均見掛け結晶子サイズおよび90J/g以下の融解熱を有するポリエチレンテレフタレートを含むポリマー生成物。
【請求項３５】
粒子の形態である請求の範囲第34項記載のポリマー生成物。
【請求項３６】
該粒子の形状が球形、半球形、円柱形またはパンケーキ様である請求の範囲第35項記載のポリマー生成物。
【請求項３７】
請求の範囲第24項の方法の生成物。
【請求項３８】
生成物が0.65以上のインヘレント粘度、9.0nm以上の平均見掛け結晶子サイズおよび95J/g以下の融解熱を有する請求の範囲第24項の方法の生成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、新規な形態の低分子量ポリ（エチレンテレフタレート）を得る方法、そしてより高い分子量を有するポリマーを得る目的でそれを固体状態の重合で用いることに関する。また、固体状態重合で生成する新規な生成物も開示する。
技術背景
本明細書でPETと省略するポリ（エチレンテレフタレート）は数多くの材料および製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂およびソーダ用ボトルなどで輻広く用いられている。このような用途では、たいてい、比較的高い分子量を有するポリマーが必要とされている。そのようなポリマー類の商業的製造は、プレポリマーまたはオリゴマーの分子量を溶融状態または固体状態の重合で高くすることで行われてきた。
溶融重合はより高い温度を必要とし、それによって、ポリマーの分解が引き起こされる可能性がより高くなりかつ高価な装置が必要になり得る。それとは対照的に、固体状態の重合は、通常、それよりいくらか低い温度で行われる。固体状態の重合では、また、溶融重合の場合に比較して、非常に高い分子量をより容易に得ることができる（溶融重合の場合には溶融粘度が極めて高くなってしまう）と言った利点も得られる。しかしながら、固体状態の重合は、これを商業的に用いるには速度が比較的遅い可能性がある。更に、固体状態の重合では、通常、固体状態で重合させるに先立って、より低い分子量を有するPETに粒子またはペレット形態で結晶化過程を受けさせる必要があり、この過程は比較的長時間要する。従って、より良好なPET重合方法が望まれている。
N.S.Murthy,他,Polymer,31巻,996−1002頁;C.M.Roland,Polym.Eng.Sci.,31巻,849−854頁；およびA.Siegman,他,J.Polym.Sci.,Polym.Phys,Ed.,18巻,2181−2196頁（1980）の全部に、いろいろなPETポリマー類の特性、特に結晶性が報告されている。このようなポリマー類のいずれにも、本明細書に請求する新規な形態のPETおよびそれに関連した特性は全く開示も教示も行われていない。
米国特許第3,405,098、3,544,525、4,064,112、4,165,420、4,254,253および4,271,287そしてF.Pilati著でG.Allen,他編集の，Comprehensive polymer Science,5巻,201−216頁（Pergamon Press,Oxford 1989）には、固体状態の重合および／または固体状態重合で用いられるPETの製造がいろいろな面で記述されている。上記特許のいずれにも引用文献のいずれにも本発明の新規な方法も組成物も開示されていない。
発明の要約
本発明は、約５から約35の重合度、9nm以上の平均見掛け結晶子サイズおよび270℃以下の融点を有するポリ（エチレンテレフタレート）を含む組成物に関する。
本発明はまたポリ（エチレンテレフタレート）の結晶化方法にも関し、この方法は、溶融しているポリ（エチレンテレフタレート）を約120℃から約210℃の温度になるように充分な冷却速度で冷却するか或は別法としてガラス状のポリ（エチレンテレフタレート）粒子をその温度になるように充分な加熱速度で加熱することを含む。本方法では、9nm以上の平均見掛け結晶子サイズと270℃以下の融点を有する結晶性ポリ（エチレンテレフタレート）が生じ、そしてポリ（エチレンテレフタレート）に約５から約35の重合度を持たせる。上記ポリマーの分子は、通常、分子量分布を示すことから、「重合度」は統計学的平均を意味する。見掛け結晶子サイズに関する用語「平均」は、同じバッチのポリマーに関して１回以上（好適には３回以上）行った測定の数値的平均を意味する。ｘ線測定で用いるサンプルサイズは比較的小さいことから、測定を複数回行うことで再現性を確保してもよい。
本明細書では、より詳細には、ポリ（エチレンテレフタレート）ペレットの結晶化方法を開示し、この方法は、
ガラス状のポリ（エチレンテレフタレート）ペレットを指定最大時間内に120℃から約210℃のバルク平均温度（bulk  average  temperature）に加熱しそして更にこのペレットを上記バルク平均温度に指定最低時間維持するか、或は
液滴、即ち結晶化するペレットのバルク平均温度を指定最大時間内に120℃から約210℃の温度にしそして更にその結晶化するペレットを上記バルク平均温度に指定最低時間維持するようにポリ（エチレンテレフタレート）の溶融液滴（小さい部分を意味する）を冷却する、
ことを含むが、
但し、上記ポリ（エチレンテレフタレート）が約５から約35の重合度を有することを条件とする。
本発明はまたポリ（エチレンテレフタレート）の固体状態重合方法にも関し、ここでの改良は、9nm以上の平均見掛け結晶子サイズ、270℃以下の融点および約５から約35の重合度を有するポリ（エチレンテレフタレート）を用いて重合を始めることを含む。
最後に、0.65以上の固有粘度、9.0nm以上の平均見掛け結晶子サイズおよび95J/g以下の融解熱を有するポリエチレンテレフタレートポリマーを含むポリマー生成物を開示する。
図の簡単な説明
図１は、本発明に従うPETポリマーサンプルの説明的ｘ線回折パターンである。
図２は、本発明に従うPETポリマーサンプルの別の説明的ｘ線回折パターンである。
図３は、本発明に従うPETポリマーサンプルの説明的ｘ線回折パターンであり、ここでは、パターンの重なりを解いて（deconvoluted）２つの重なり合うガウスピーク（Gaussian  peaks）を生じさせた。
発明の詳細
本明細書ではポリ（エチレンテレフタレート）（またはPETとも呼ぶ）の新規な組成物を開示する。この新規な組成物は、特定種の結晶形態と他の望ましい特性を有することを特徴とする。また、関連した特性も開示する。本明細書において、PET、即ちポリ（エチレンテレフタレート）は、ポリエステルの結晶挙動が「ホモポリマー」PETと実質的に同じである限り少量、即ちポリマー繰り返し単位の10モルパーセント未満、より好適には５モルパーセント未満の量の共重合モノマー（即ち「共繰り返し単位」）で修飾されていてもよいポリ（エチレンテレフタレート）を意味する。
本PETの平均見掛け結晶子サイズは約9nm以上、好適には10nm以上、より好適には約12nm以上、特に好適には約14nm以上である。広角ｘ線粉末回折で平均結晶子サイズを測定したが、測定方法または手順は下記の通りである。
SPEX（商標）凍結／粉砕器（Metuchen、NJ）を用いてPETを液体窒素下で30秒間低温粉砕した後、このPETを圧縮して厚みが約1mmで直径が約32mmの盤状にすることにより、均一な厚みを有するｘ線測定用PETサンプルを調製する。このPET盤のいくつかは脆い性質を有することから、3M  Scotch（商標）両面粘着テープを用いて、全ての盤を標準的サンプルホルダーに取り付ける。その結果として、PET盤（＋テープ）の粉末回折パターンとテープ対照の粉末回折パターンを取る必要がある。サンプルのパターンを15−19゜２θの範囲（図２に示す如く）に渡って取るのが好適であるが、いくつかのサンプルで得たように（図１に示す如く）、ある場合には10−35゜２θの範囲に渡ってサンプル（＋テープ）のパターンおよびテープ対照のパターンを取ってもよい。自動Philips回折測定計を用い、これを透過モード［CuKα放射線、湾曲回折ビームモノクロメーター（curved  diffracted  beam  monochrometer）、固定ステップモード（0.05゜／ステップ）、65秒／ステップ、１゜スリット、サンプルを回転］で操作して、回折データを集める。サンプルプラステープ（サンプル＋テープ）回折パターン各々からテープ対照の粉末回折パターンを引いた後、各粉末パターンにローレンツ偏り補正（Lorentz−polarization  corrections）を適用する。
各粉末パターンの15゜−19゜２θ領域から散乱する局所的背景を取り除く目的で、15.00゜から19.00゜２θに伸びる直線を限定して、引算を行う。この領域の回折パターンは約16.5゜および17.8゜２θの所に２つの結晶反射を含むことを確認し、これらの反射を、N.S.Murthy他がPolymer、31巻、996−1002頁）（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）で（011）および（010）反射と呼んだ反射であると定義した。
図１および２に、それぞれ、10−35゜の２θ範囲および15−19゜の２θ範囲に渡って回折パターンを取ってそれにこの上に記述した如き補正を受けさせた後のパターンを示す。興味の持たれる反射のミラー指数（Miller  indices）に加えて、15゜から19゜２θの範囲に局在する「人為」背景（この上に記述した背景であり、これを「ｂ」と標識する）も示す。
次に、15−19゜領域の重なりを解いて、２つの結晶反射に相当する２つの重なり合うガウスピークを生じさせ、そして両ピークの位置、輻および高さを引き出す。このような重なりを解く例を図３に示す。また、例えばL.E.Alexanderが「Ｘ−Ray  Diffraction  Methods  in  Polymer  Science」（John  Wiley  ＆  Sons、ニューヨーク、1969）の335頁以降に記述している如きScherrer式：
0003626758.tif 000002
［式中、
ASC010は、結晶の平均寸法であり、Ｋは1.0であると仮定し、λは波長であり、βは輪郭の半分の高さの所の全幅（ラジアン）であり、そしてθはそれの通常の意味を有する］
を用いて、反射の位置と半分の高さの所の全幅から（010）反射に関する見掛け結晶子サイズ（本明細書ではまた時として単に見掛け結晶子サイズとも呼ぶ）、即ちASC010を計算する。
本PETは、DPに応じて270℃以下、好適には265℃以下、より好適には200℃から265℃の範囲の融点（Tm）を示す。示差走査熱量計（DSC）で融点の測定を行う。第一加熱における溶融吸熱の最大値としてTmを採用する。また、それとは対照的に、PETのサンプルにアニーリングを高度に受けさせた（アニーリングを長時間受けさせた）（annealed）通常のPETサンプルは、大きな結晶子サイズを持ち得るとしても高い融点、即ち270℃以上の融点を示す。
また、PETが明確な溶融前吸熱（premelting  endotherm）を示さないのも好適である。「溶融前吸熱」は、DSCにおいて、主要な溶融吸熱より低い温度の所に位置する（それより前に位置する）溶融吸熱による吸熱ピークを意味する。「明確な」は、60℃以下、好適には40℃以下の温度範囲に渡って起こる溶融を意味する。「明確な溶融前吸熱を示さない」は、そのような吸熱が１つ以上検出されたとしても全融解熱が1J/g未満、好適には0.5J/g未満であることを意味する。溶融前吸熱は、小さい結晶子および／または相対的に完全でない結晶子が存在していることの指示であると考えており、それが存在していると、PET粒子を加熱した時、通常、溶融前吸熱温度でか或はその温度近くで粒子がより容易に他の粒子に粘着する傾向を示す可能性があり、これは固体状態の重合にとってあまり望ましくない。
また、本発明のPETに約５から約35、好適には約10から約25の重合度（DP）を持たせる。このDPは単にポリマー鎖内の平均繰り返し単位数であり、従って必ずしも整数でない可能性がある。PETの主要繰り返し単位は
0003626758.tif 000003
である。このDPは、適切なPET標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定可能である。
このDPは単にPETの分子量を表す１つの方法である。匹敵する別の分子量測定値はポリマーの固有粘度（IV）である。本明細書を読む人の便利さの目的で以下にPETポリマー類のIVとそれらのおおよそのDPを示す。これらの数値は、PETの重量平均分子量／数平均分子量比が縮合重合に「通常」、即ち約２−３であると仮定した数値である。DPとIVの間の関係はおおよそDP＝155.5（IV）1.466である。
DP    IV 
5    0.10
9.6  0.15
11.6  0.17
12.6  0.18
15.8  0.21
16.9  0.22
19.2  0.24
35    0.36
本発明のPETの製造は、ガラス状のPETを特定温度範囲に急速加熱するか或は溶融PETを上記温度範囲に冷却することで実施可能である。このPETは、技術者が容易に理解するであろうように、いろいろなサイズおよび形状の粒子形態またはペレット形態またはそれらの混合形態であってもよい。「ガラス状PET」はTg以下のPETを意味し、これが含有する結晶性PETの量は約10重量パーセント未満、好適には約５重量パーセント未満、最も好適には１重量パーセント未満である。存在している結晶性PETの量は、SDCを用いてその存在する結晶子の融解熱を測定しそしてその融解熱を「純粋な」結晶性PETの融解熱と比較する標準的な方法で測定可能である。「溶融PET」は液体（ガラス状でない）状態のPETを意味する。これが含有する結晶性PETの量は、好適には10パーセント（10％）未満、より好適には５パーセント（５％）未満、最も好適には１パーセント（1.0％）未満である。この溶融PETの初期温度を約255℃以上、好適には約270℃以上にするのが好適である、と言うのは、この温度はおおよそPETの一般的な融点またはそれ以上の温度であるからである。大きな見掛け結晶子サイズを得るには出発PETにおける結晶度をできるだけ小さくしておくのが好適である。
非晶質のPETを、前以て選択しておいた温度範囲に急速加熱もしくは冷却すると、所望のPET結晶形態が生じ得ることを見い出した。120℃から約210℃、好適には約150℃から約190℃の温度範囲にすると所望の結果がもたらされることを見い出した。
従って、本方法では、PETとそれを取り巻く領域の間に温度勾配を与える必要があるばかりでなく、熱（或は別の適切な形態のエネルギー）を比較的高い速度でポリマーから取り除くか或はポリマーに加えるべきである。加熱を行う場合、通常のオーブンで得られる如き伝導および／または輻射熱が利用可能である。例えば、主に輻射および／または伝導を利用して熱流をPETを取り巻く領域からPET材料、即ちPET粒子に導くオーブンが利用可能である。この熱輻射に好適にはマイクロ波以下、例えば15メガヘルツ以下の周波数を持たせる。
これを行うには、PETを取り巻く領域、即ちそれの環境が上記熱を迅速に伝達し得る必要がある。PETの断面積を、好適には、PETの温度変化がそれの表面では比較的迅速に起こるがそれの中心部では充分に起こらない、即ちあまりにもゆっくり起こるほどには大きくすべきではない。
溶融PETから結晶化を起こさせる場合、この溶融PETへの迅速な熱伝達を得る目的で、全体として比較的高い熱容量（質量と実際の熱容量の両方から引き出される）と熱コンダクタンスを示す伝熱材料とPETを良好に接触させるのが好適である。この目的で用いるに特に金属が有効であり、特に高い伝熱係数を示す金属が有効である。しかしながら、被覆金属、プラスチックおよび他の材料も、結晶化中の溶融PETに熱を伝達する目的で利用可能である。
この溶融PETの表面を伝熱材料の組み合わせに接触させることも可能であり、例えばその表面の一部を金属表面に接触させそしてその表面の別の部分を例えば気体などに接触させることも可能である。PETに熱を伝達するか或はPETから熱を伝達する目的で気体を用いることも可能であるが、気体の熱容量は比較的小さく、このように、それ自身で上記冷却を達成するのは困難であろう。また、液体を適切な温度で用いることも可能であるが、それの混入が起こる可能性があると言った問題とその液体をPETから分離する必要があると言った問題からあまり好適でない可能性がある。従って、溶融PETを熱伝導性固体に接触させてそれを少なくともある程度冷却するのが好適である。
逆に、溶融PETの代わりにガラス状PETを用いて出発する場合、冷却を行う代わりにそのガラス状PETを迅速に加熱すべきである。これを達成する１つの方法は、ガラス状PETを非常に高い温度環境、即ち約300℃から800℃またはそれ以上の温度環境に約120秒以内の時間さらす方法である。このような手順の例に関しては実施例１および５を参照のこと。一般的に言って、それに要する時間は、温度を高くすればするほど或はその処理を受けさせるべきPETの断面積を小さくすればするほど短くなるであろう。加熱または冷却で所望結晶形態のPETを生じさせる時、この結晶化過程全体、即ち加熱または冷却を行って結晶を生じさせる過程全体を５分以内、より好適には120秒以内、より好適には90秒以内、最も好適には約３から約60秒で完了させるのが好適である。溶融PETの結晶化を行う場合には、より長い時間に渡ってその粒子を結晶化温度に維持してもよい。しかしながら、ガラス状PETの結晶化を行う場合には、それを結晶化温度にさらす時間が長くなると所望の結果が損なわれる可能性がある。
上述したように、PETの大部分がいかに速く加熱または冷却されるかの決定において、このPET（これは、通常、粒子形態またはペレット形態である）の最小断面が重要である。一般的に言って、加熱または冷却すべきPETの最大断面またはそれの平均値を約1cm以下、より好適には約0.6cm以下にするのが好適である。最小断面またはそれの平均値を好適には500nmにする。
結晶化したPETの形状は多様であり、フィルム、リボン、いろいろな形状の粒子などであり得る。好適な１つの態様におけるPETは粒子の形態である（或はより正確には、溶融PETの場合、個別の小さい単位、塊または液滴である）。固体状態の重合で用いるには特に粒子形態の結晶性PETが有用である。粒子の好適な形態および／またはサイズは、直径が0.05mmから0.mmの球形粒子、大第断面が0.1mmから0.6mmの半球形粒子、或は直径が0.05mmから0.3mmで長さが0.1cmから0.6cmの直円柱である。フィルムまたはリボンの如き形状が生じる場合、望まれるならば、それらを後で粉砕、切断、または他の様式で、粒子、例えば固体状態の重合で用いるに適切な粒子に分割してもよい。経済的に有利な商業的規模ではペレットを製造するのが好適なことから、好適には、ペレット（固体状態の重合過程で生じるポリマー生成物の如き）を商業的量である10kg以上、より好適には50kg以上の量で製造して一緒に集めてもよい。このペレットは、製造後直ちに同じプラントで使用可能であるか、貯蔵して後で用いてもよいか、或は包装して輸送してもよい（全部商業的量で）。
溶融PET、即ち結晶化するPETが安定な形状に到達する前に、手段（上記PETが固化する前にそれが中に流れ込み得るか或は中に拘束される）が有する形状で上記PETに影響を与えることも可能である（上記手段で物理的力を利用するか或は他の力を利用するかに拘らず）。
本発明の方法に従う結晶化過程で出発材料として用いるガラス状PETの製造は、適当な分子量を有する溶融PETをこのPETのガラス転移温度より低い温度に非常に迅速に冷却することで実施可能である。これはバルク状態で実施可能であるか或はPETの粒子を生じさせながら実施可能である。このPET自身の製造は技術者に知られている適当な方法で実施可能であり、例えばB.Elvers他編集の「Ullman's  Encyclopeida  of  Industrial  Chemistry」、A21巻、232−237頁（VCH  Verlagsgesellschaft  mbH、Weinheim、1992）を参照のこと。このようなガラス状ポリマーは、固体状態の重合を行うか、溶融重合を行うか或は他の処理を行うかに拘らず、後で重合を行って分子量をより高くする目的で貯蔵または輸送可能である（好適には比較的乾燥した状態で）。
低分子量のPETを結晶化させて比較的大きな見掛け結晶子サイズを有する結晶子を生じさせる目的で本明細書で記述する方法全部において、所望に応じて、加熱または冷却を120秒以内、より好適には約90秒以内、最も好適には約３から60秒間行うのが好適である。
低分子量のPETは、モノマー材料からPETを製造する一体式プラントの場合、通常、溶融材料として入手可能である。従って、溶融PETを用いて本方法を出発して冷却を行うのが好適である。この溶融PETを冷却して所望の結晶形態にする直前か或はそれと本質的に同時にPETを「粒子」状態で生じさせるのが便利であり、従ってその方が好適である。上記粒子の好適な最終サイズおよび形状は上に示した通りである。
いろいろな方法を用いて溶融PETを粒子（或は、溶融している場合、恐らくはより正確に、PETの部分）にすることができ、このような方法にはペスチレーション（pastillation）が含まれる。また、米国特許第5,340,509号、数多くの特許、例えば米国特許第4,165,420号に記述されている如き噴射造粒も参照のこと。溶融カッティング（melt  cutting）、ドリッピング（dripping）（以下の実施例２を参照）または押出し加工（以下の実施例３を参照）も他の代替法である。
このPET部分、即ち粒子の冷却は、便利には、これを金属表面、好適には調節した温度環境内の金属表面、例えば適当な温度に保持されているコンベヤベルトまたは可動テーブルなどに接触させて所望結晶形態を達成することで実施可能である。最初にPETの大部分がまだ溶融している間にPETを上記金属に接触させるのが好適である、と言うのは通常このように液体に接触させる方がより良好な伝熱がもたらされるからである。この粒子の上に不活性ガスを調節して流すことによって全体の冷却率を高くしてもよい。
高分子量のPETを製造する一体式方法の場合、低分子量のPETにこの上に記述した形態を持たせて、これを更に重合させることで分子量をより高くすることも可能である。このPETを溶融させて溶融重合を行うことも可能であるが、固体状態の重合で用いるには、本明細書に記述した結晶性PETが特に適切である。固体状態の重合は技術者によく知られている。例えばF.Pilati著でG.Allen他編集の「Comprehensive  Polymer  Science」、５巻、201−216頁（Pergamon  Press、オックフォード  1989）（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。より高い分子量を有するPETを製造しようとする場合、固体状態の重合が特に有効である。一般的には、PETの粒子を融点以下の温度に加熱し、そしてこの粒子の回りおよびその上に乾燥ガス（通常は窒素）を流す（連続運転の場合、通常、向流で）。エステル交換と重縮合反応を高温で進行させ、そして上記ガスを用いて揮発性生成物を運び出す（他の方法と同様に、この目的で真空などを用いることも可能である）ことで、PETの分子量をより高い方に持って行くことも可能である。
過去において、PETの固体状態重合には数多くの問題または困難さが伴っていた。特に、普通は重合させるべき粒子にアニーリング過程を受けさせる必要があり、その結果として、固体状態重合中に加熱した時にそれらが部分的に溶融しないで互いに粘着することが起こる。また、粘着を避ける目的で重合を比較的低い温度で行うと、それによって重合時間が長くなる可能性がある、と言うのは、分子量を上げる反応は温度を高くすればするほど速く進行するからである。いずれの場合でも、このような困難または問題が起こると、固体状態で重合過程を進行させるのがより高価になる傾向がある。
比較的低い分子量を有するPETポリマーに本明細書に開示する結晶形態を持たせると、有利にかつ驚くべきことに、重合をより高い温度、例えば230℃、好適には240℃で出発して直接行うことが可能になる（好適にはさらなる結晶化もアニーリングも行うことなく）。アニーリング段階は長時間要し、それによって全工程時間が長くなることから、アニーリング段階を回避する。加うるに、本方法に従って製造する粒子は、ある場合には少なくとも摩滅に対して高い抵抗力を示し得る。PET粒子は、固体状態重合装置内でそれらが互いに対してか或は装置自身に対して摩擦を起こす傾向がある場合には摩滅に対して高い抵抗力を示す方が通常有利であろう。従って、本発明に従って製造した粒子を用いると、結果として、固体状態の重合過程が向上し得る。
低分子量のPETを重合させて高い分子量のPETを生じさせる如何なる重合でもそれに通常の添加剤、例えば重合用触媒などが存在している可能性がある。それらは、上記低分子量のPETを生じさせる時に添加されている可能性がある。典型的な触媒はSb2O3であり、本明細書でそれの濃度を示す場合、元素状アンチモンのレベルとして濃度を示す。本明細書に記述する如き低分子量の結晶性PETを用いた固体状態重合では、より高い出発重合温度を利用することができることから、有効な重合速度を維持しながら使用触媒レベルを低くすることが可能になり得る。このPETを特定製品の製造で使用することを意図する場合、例えば人が消費する飲料を貯蔵するボトルの製造でPETを用いることを意図する場合などでは、触媒レベルを低くする方が有利であり得る。
本明細書に記述する粒子を固体状態で重合させると、ユニークな特性を有するPETポリマー生成物が生じ得る。0.65以上の固有粘度、9.0nm以上の平均見掛け結晶子サイズおよび95J/g以下の融解熱を示すPETポリマー生成物を得ることができる。上記PETポリマー生成物は、好適には約0.7以上、より好適には約0.80以上の固有粘度を示し、そして／または平均見掛け結晶子サイズは約10.0nm以上、より好適には約11.0nm以上であり、そして／または融解熱は好適には約90J/g以下、より好適には約80J/g以下である。特に、ある種のボトル用樹脂用途の場合、特に好適なPETポリマー生成物に約12.0nm以上の平均見掛け結晶子サイズと約70J/g以下の融解熱を持たせる。
この上に記述したように、通常、より低い分子量を有するポリマーの粒子を用いて固体状態の重合を実施し、その結果として、より高い分子量を有するポリマー（これもまた粒子形態である）を生じさせる。この生成物の形状は多様であり、いろいろな形状の粒子が含まれ得る。好適な粒子形態および／またはサイズは、直径が0.05mmから0.3mmの球形粒子、最大断面が0.1mmから0.6mmの半球形粒子、或は直径が0.05mmから0.3mmで長さが0.1cmから0.6cmの直円柱である。特に好適な粒子は、１つの側が平らな球形粒子、即ち固体状態の重合を行うに先立って低分子量のポリマー粒子を生じさせている間にその粒子を平らな表面に落下させる結果として生じる形状である。
以下に示す実施例では特定の分析手順を用いる。この上に詳細に記述したｘ線回折以外の手順を以下に記述する。本明細書での分析の種類またはその結果を言及する場合、このような言及は、そのような典型的手順に相当する。
固有粘度（IV）
１体積のトリフルオロ酢酸と３体積の塩化メチレンを混合することで溶媒を調製する。次に、PETを重量測定して、0.050gの量で、乾燥させた奇麗な小びんに入れた後、メスピペットを用いてそれに上記溶媒を10mL加える。この小びんを密封し（溶媒が蒸発しないように）、そしてPETが溶解するまでか或は30分間振とうする。この溶液を、25℃の水浴内に位置させた＃50  Cannon−Fenske（商標）粘度計に備わっている大型管に注ぎ込んだ後、平衡状態に到達させてその温度にする。次に、上方マーカーと下方マーカーの間を落下する時間を３回測定し、そしてこれらの落下時間は、0.4秒の範囲内で一致しているべきである。この粘度計を用いて溶媒単独に関しても同様な測定を実施する。次に、IVを式：
0003626758.tif 000004
で計算する。
ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）
Waters（商標）150C  ALC/GPC装置を用い、トリフルオロ酢酸ナトリウムが1L当たり1.3637g入っているヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）を溶媒として用いて、GPCを実施した。この装置を通常様式で運転し、そして標準的な計算を実施してMn（数平均分子量）とMw（重量平均分子量）を決定した。Mnが22,8000でMwが50,100のPETサンプルを用いて装置の較正を行った。
融点および融解熱
融点を示差走査熱量計（DSC）で測定し、そしてTA  Instruments（商標）DSC  910を用いて全サンプルの分析を行った。このシステムの資料に一致させてインジウムを用いて装置の較正を行った。受け取ったまま、即ち予め粉砕することなく、サンプルを５−10mg±0.005mg用いて分析を行った。このサンプルをアルミニウム製鍋に入れて密封した後、窒素パージ環境下、室温から300℃に到達するまで10℃／分の割合で加熱した。TA  Instrumentのソフトウエアを用いてガラス転移温度、融点温度および融解熱の計算を実施した。報告するDSC溶融ピーク温度は、相当する主要溶融吸熱におけるピーク温度である。
上述した手順中、融解熱（本明細書では時としてΔHfと省略する）をDSCで測定し、そして融点吸熱の範囲内に含まれる面積として融解熱を採用する。融解熱をJ/g（ポリマーの）で報告する。
加工熱分析
TSC  10Aコントローラーに連結させたMettler（商標）TMA  40アナライザーを全サンプルで用いた。指示マニュアルに示されている標準的操作手順を用いて、温度に関する上記装置の較正を１カ月間隔でか或は見せ掛けの結果であると疑われる時に実施した。このTMAシステムで用いるサンプルに関しては、このサンプルに固有の形態学的履歴に変化をもたらす可能性のある余分な前処理を全く行わなかった。部分的に半球形の粒子を上記システムに入れ、この粒子を、このサンプルの凸側が上になるように位置させて半球形の先端がプローブに接触するように直径が3mmのプローブと石英製サンプルホルダーの両方に接触させた。サンプルの分析では２種類の温度プロファイルを用いた。１番目の温度プロファイルは室温から10℃／分の高速走査速度で溶融状態を通るプリファイルであり、２番目の温度プロファイルは、均一な熱環境を確保する目的で、200℃から１℃／分の走査速度で溶融状態に到達する温度プロファイルである。
本実施例において、SSPは固体状態重合を意味する。
実施例１
COOH末端を167.5Eq/106g有していて0.18dl/gのIVを示すPETを溶融相重合方法で製造し、このPETはSbを触媒として約275ppm含有していた。次に、この溶融物を押出し加工して直径が1mmのオリフィスに通すことで液滴を生じさせた。この液滴を約10cmのエアギャップ（air  gap）に通して落下させて冷水に入れることで透明な非晶質粒子を生じさせた。この粒子の形状は直径が約8mmで厚みが約2.2mmのパンケーキ様であった。Mettler（商標）Thermal  Controller  10Aに連結させたMettler（商標）TMA  40を用いて、上記粒子を一度に１つずつ結晶化させた。この個々の粒子を室温で上記石英製サンプルホルダーの上部に置いた。オーブンを前以て400℃に加熱しておいてサンプルの上に15秒間降下させた後、取り外すことで上記粒子を冷却して室温の戻した。オーブンにさらした後の粒子は不透明であった。この結晶化したサンプルのDSC分析を行った結果、溶融前吸熱の証拠は全く示されなかった。ピーク溶融温度は250.1℃であった。ACS010は11.6nmであった。ΔHfは59.7J/gであった。
実施例２
COOH末端を188.2Eq/106g有していて0.15dl/gのIVを示すPET（これは溶融相重合方法で製造したPETであり、Sbを触媒として約275ppm含有していた）をメルトインデクサー（Melt  Indexer）に入れ、このポリマーがそれ自身の重量でオリフィス（直径が1mm）から滴り落ちるまで290℃で加熱した。厚みが1.9cmの鋼板で覆われている熱板を上記メルトインデクサーのオリフイスの下側15から25cmの所に置いた。この鋼板に細いワイヤーで出来ている熱電対を密に接触させて温度を監視した。上記ポリマーを、180℃に加熱した上記熱鋼板上に滴下させた。透明な非晶質の落下物が不透明な固体に変わることを観察することで結晶化を監視した。これが不透明になった時点で、粒子が滑って落ちる角度（水平に対する）にまで上記金属の表面を傾けて、室温になるまで冷却した。この粒子の形状は直径が約5.6mmで厚みが約1.7mmのパンケーキ様であった。この結晶化したサンプルのDSC分析を行った結果、溶融前吸熱の証拠は全く示されなかった。ピーク溶融温度は250.3℃であった。ΔHfは52.0J/gであった。このような方法で生じさせた２個の粒子をTMAに備わっている石英製サンプルホルダーに入れ、１つの粒子をもう１つの上に置き、それらにプローブで0.5Nの荷重をかけた。これらの粒子は上記荷重下240℃で30分間保持した後でも粘着の兆候を全く示さなかった。
COOH末端を27.8Eq/106g有していて0.24dl/gのIVを示すPET（これは溶融相重合方法で製造したPETであり、Sbを触媒として約275ppm含有していた）をメルトインデクサーに入れ、このポリマーがそれ自身の重量でオリフィス（直径が1mm）から滴り落ちるまで290℃で加熱した。厚みが1.9cmの鋼板で覆われている熱板を上記メルトインデクサーの下側15から25cmの所に置いた。この鋼板に細いワイヤーで出来ている熱電対を密に接触させて温度を監視した。上記ポリマーを、180℃に加熱した上記熱鋼板上に滴下させた。透明な非晶質の落下物が不透明な固体に変わることを観察することで結晶化を監視した。これが不透明になった時点で、粒子が滑って落ちる角度（水平に対する）にまで上記金属の表面を傾けて、室温になるまで冷却した。この粒子の形状は直径が約4.5mmで厚みが約2.5mmの半球形様であった。この結晶化したサンプルのDSC分析を行った結果、溶融前吸熱の証拠は全く示されなかった。ピーク溶融温度は258.7℃であった。ΔHfは51.5J/gであった。このような方法で生じさせた２個の粒子をTMAに備わっている石英製サンプルホルダーに入れ、１つの粒子をもう１つの上に置き、それらにプローブで0.5Nの荷重をかけた。これらの粒子は上記荷重下240℃で30分間保持した後でも粘着の兆候を全く示さなかった。
実施例３
COOH末端を141.0Eq/106g有していて0.21dl/gのIVを示すPET（これは溶融相重合方法で製造したPETであり、Sbを触媒として約275ppm含有していた）を、16mmの２軸押出し加工機で溶融させて255−280℃および0.23kg/時（0.5ポンド／時）で押出し加工した。この溶融押出し加工物を1.0mmのダイスに通すことで個々の液滴を生じさせ、この液滴を室温の空気の中を1.3cm落下させて、加熱されているターンテーブルの上に落下させた。このターンテーブルを用いると、表面温度の正確な調節および加熱表面上の正確な滞留時間の調節が得られると共に、上記押出し加工機から粒子を連続的に生じさせることができた。この装置には、ステッパーモーター（stepper  motor）で駆動する回転アクチュエーター（rotary  actuator）が備わっており、回転するステンレス鋼製ターンテーブルは静止加熱板に接触している。この静止板の温度を操作することを通して上記ターンテーブルの表面温度を調節した。結晶化中に熱電対をその回転しているターンテーブルに付けておく必要がないように、ターンテーブルの表面温度に対する静止板の測定温度（調節した）に関する較正曲線を作成した。結晶化した粒子は、上記ターンテーブル上で約300゜回転すると、テフロン（Teflon）（商標）フルオロポリマーで出来ているブロックに当たり、その衝撃によって、上記粒子は上記ターンテーブルから取り除かれて室温の収集用バケツの中に入る。160−200℃の範囲の表面温度で生じさせた粒子に関するDSC軌跡には全く溶融前吸熱が見られなかった。処理条件および粒子の分析を表Ｉに示す。
0003626758.tif 000005
実施例４
COOH末端を98.0Eq/106g有していて0.17dl/gのIVを示すPET（これは溶融相重合方法で製造したPETであり、Sbを触媒として約275ppm含有していた）を、実施例３に記述したように、16mmのPrism2軸押出し加工機で溶融押出し加工して、加熱されているターンテーブル上に落下させた。処理条件および粒子の分析を表IIに示す。
0003626758.tif 000006
実施例５
COOH末端を132.1Eq/106g有していて0.18dl/gのIVを示すPET（これは溶融相重合方法で製造したPETであり、Sbを触媒として約275ppm含有していた）を噴射造粒して透明な非晶質粒子を生じさせた。室温のセラミック板上に置いた１片のKapton（商標）ポリイミドフィルム（厚みが３ミル）上に、上記粒子を約100g置いた。次に、この粒子とフィルムと板をFisher  Scientificモデル497高温オーブンに500℃で15秒間入れた。このオーブンから粒子を取り出して室温に冷却した。上記オーブンの寸法は30.5cmx30.5cmx35.6cmであり、上記セラミック板はこのオーブンの中心部に位置していた。結晶化した粒子はDSC軌跡に溶融前吸熱を示さなかった。ガラス管（直径が5.1cmで高さが40.6cm）（これは直径がより大きいガラス管で取り巻かれていた）に上記粒子を50g入れた。窒素を、体積流量と温度を調節して、カラムの下部に位置する多孔質盤分配器に通し、続いて直径が5.1cmの反応槽に通した。熱損失が起こらないように反応槽を絶縁する目的で、外側のガラス管に熱風を通した。通常の結晶化を行う時のように、粒子を動かしておく必要がある場合、カラム内のいろいろな高さにプロペラブレード（propeller  blades）が３枚付いている撹拌軸をゆっくりと回転させた。
0003626758.tif 000007
０、６および24時間でサンプルを採取して分析を行った：
0003626758.tif 000008
また、50gのTSC粒子を固体状態で下記の条件下240℃で重合させた。
0003626758.tif 000009
０、６および24時間でサンプルを採取して分析を行った：
0003626758.tif 000010
約50gの同じ非晶質材料を90℃で16時間かけて結晶化させた。この材料のDSCは117℃の所に小さい結晶ピークを示していて、このピークは主要溶融吸熱の所まで広がっており、このことは、その粒子がまだ部分的に非晶質であることを示している。主要溶融ピークは255.5℃であった。この材料を更に結晶化させた後、固体状態で、以下に示す条件下210℃で重合させた。
0003626758.tif 000011
０、６および24時間でサンプルを採取して分析を行った：
0003626758.tif 000012
【図１】
0003626758.tif 000013
【図２】
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【図３】
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