(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を０．４重量％以上、消臭剤を０．１重量％以上含有することを特徴とする難燃性ポリプロピレン繊維。
【請求項２】
繊維強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリプロピレン繊維。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ｄ法の接炎試験に則って５つの試料について測定した接炎回数の平均値が４回以上であり、且つ５つの試料の接炎回数には３回以下の結果を含まないことを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ポリプロピレン繊維。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ｄ法の接炎試験に則ってミクロバーナーで試料に着火する際、着火所要時間が１０秒以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリプロピレン繊維。
【請求項５】
前記リン酸エステル系難燃剤が芳香族系ホスフェートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリプロピレン繊維。
【請求項６】
前記ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤は、アルコキシル基（−ＯＲ）のＲが炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリプロピレン繊維。
【請求項７】
耐光安定剤として紫外線吸収剤を０．３重量％未満含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリプロピレン繊維。
【請求項８】
前記消臭剤が、塩基性臭を消臭する炭酸系消臭剤、燐酸系消臭剤、珪酸塩系消臭剤の少なくとも１種類から構成される消臭剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリプロピレン繊維。
【請求項９】
前記ポリプロピレン繊維がマルチフィラメント糸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリプロピレン繊維。
【請求項１０】
メルトフロレート値が５〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂に、リン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上と、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を０．４重量％以上と、塩基性臭を消臭する消臭剤を０．１重量％以上とを混合し、溶融紡糸して未延伸糸を形成し、次いで延伸倍率２〜７倍、延伸温度５０〜１００℃の範囲で延伸し、更に６０〜１４０℃の温度で熱セットすることを特徴とする難燃性ポリプロピレン繊維の製造方法。
【請求項１１】
リン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を０．４重量％以上、消臭剤を０．１重量％以上を含有することを特徴とする難燃性ポリプロピレンフィルム。
【請求項１２】
前記リン酸エステル系難燃剤は芳香族系ホスフェートであり、前記ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤はアルコキシル基（−ＯＲ）のＲが炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、消臭剤が、塩基性臭を消臭する炭酸系消臭剤、燐酸系消臭剤、珪酸塩系消臭剤の少なくとも１種類から構成される消臭剤であることを特徴とする請求項１１記載の難燃性ポリプロピレンフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムの厚みが３００μｍ以下であり、且つＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ａ４法の垂直燃焼試験において着火しない、或いは着火しても延焼することなく５秒以内で自然消火することを特徴とする請求項１１又は１２記載の難燃性ポリプロピレンフィルム。
【請求項１４】
前記難燃性ポリプロピレンフィルムが複数層を有し、少なくとも一の中間層成分はリン酸エステル系難燃剤とＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤とを含有するポリプロピレン樹脂であり、最外層成分はヒンダードアミン系安定剤を０．３重量％以下含有するポリプロピレン樹脂であり、全フィルムがリン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上と、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を０．４重量％以上とを含有することを特徴とする請求項１１又は１２記載の難燃性ポリプロピレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分な強度を有し、且つ高度の難燃性をも兼ね備え、更には燃焼時に有毒ガスを発生しない難燃性ポリプロピレン繊維及びその製造方法と難燃性ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から難燃性能を有するポリプロピレン系繊維製品として、例えばポリプロピレン繊維より構成された繊維製品に、後加工によりハロゲン系難燃剤を付与したものが一般的である。或いは、例えばポリプロピレン樹脂に予め難燃剤を添加して溶融紡糸する繊維に難燃剤を練り込んだタイプの難燃性繊維も知られている。
【０００３】
近年では、環境面から燃焼時にも有毒ガスが発生することのない非ハロゲン系難燃剤を使用することが求められている。非ハロゲン系難燃剤を使用した製品として、例えば特開平９−３１００４８号公報にポリオレフィン系難燃性粘着テープが開示されている。同テープはポリオレフィン系樹脂と難燃剤とを主体としたテープ基材に粘着剤を設けている。前記テープ基材は、ポリオレフィン系樹脂に対して難燃剤として無機系難燃剤、耐候剤としてヒンダードアミン系化合物、耐候助剤としてハイドロタルサイト化合物を配合し、混練、分散してシート化して製造される。前記無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げられている。
【０００４】
また、例えば特開平７−１０２１２８号公報には、フイルム、シート、パイプ、容器、電線、ケーブル等の成形品の用途に用いられる耐熱性に優れた架橋性難燃組成物が開示されている。同組成物は、ポリオレフィン系樹脂を含む所定の樹脂材料と難燃剤と赤リンとが所定の割合で配合されている。前記難燃剤としてはハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤などの添加型難燃剤が挙げられている。また、赤リンを配合することにより、さらに高度の難燃性を付与できるとしている。
【０００５】
例えば、特開平１１−６０８３７号公報には難燃性に優れたスタンパブルシートを製造するのに適した難燃化ポリプロピレンコンパウンドが開示されている。同難燃化ポリプロピレンコンパウンドは、ポリプロピレンに対し難燃剤として金属水和物が特定量含まれている。このように、金属水和物を特定量配合することにより、室温での粉砕によっても、粉砕品（コンパウンド）の融着によるメッシュ目詰まりが抑制できるとしている。
【０００６】
しかし、これらの難燃剤を使用して難燃性能を得た製品は、難燃剤が極めて高濃度で配合されている。具体的には、樹脂成分を１００重量部とした時に、特開平９−３１００４８号公報に開示されているポリオレフィン系難燃性粘着テープでは３０〜２００重量部、特開平７−１０２１２８号公報の架橋性難燃組成物では５〜２００重量部、特開平１１−６０８３７号公報の難燃化ポリプロピレンコンパウンドでは５０〜２００重量部である。
【０００７】
これら公報に開示されている樹脂材料はいずれも、シートや各種の成形品であって、繊維としての用途は意図していない。従って、難燃剤を上述のように極めて高濃度で添加していても強度的に問題はないが、かかる樹脂材料を繊維用途とした場合には、物性的に低強度の繊維しか得られない。また、製糸時の安定性も問題となる。
【０００８】
さらにポリプロピレン繊維においては繊維物性を持続させるために一般に耐光安定剤が添加されているが、この耐光安定剤は難燃剤により死活し、経時的な強度低下が著しいという大きな問題がある。
【０００９】
一方、国際公開第ＷＯ９９／００４５０号（ＰＣＴ／ＵＳ９８／１３４６９号）公報には、耐光安定剤として知られているヒンダードアミン系化合物のうち、特にそのＮＯＲ型の化合物が難燃性能を示すことを開示している。また、同公報には、このＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は多様な樹脂材料に添加できるものであり、その実施例ではポリプロピレン繊維の難燃剤としてＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物が０．２５〜１．０重量％を添加することが開示されている。ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物のみを１％含有したポリプロピレン繊維が、従来の繊維に用いられる難燃剤として広く知られた臭素系難燃剤のみを３％含有するポリプロピレン繊維と同等の難燃性能を示すとしている。
【００１０】
なお、同公報ではプロピレン繊維を含む各種繊維に対して、様々なＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を含有量を変化させて添加し、それらの難燃性能について検討を行っている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この国際公開公報では初期難燃性能以外の性能、例えば繊維強度や難燃性能の持続性などについては検討がなされておらず、当然にその記載もない。更に、国際公開公報ではＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物にリン系化合物、ハロゲン系化合物などの他の難燃剤を組合せ、その総量が０．５〜２０重量％とすることが記載されている。しかし、ポリプロピレン繊維に難燃剤を組み合わせて含有させたときの具体的な検討はなされていない。
【００１２】
また、こうして難燃剤として機能するＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は光安定剤としての機能も有するため、同ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は経時的に両機能を低下させていき、長期間にわたって所要の難燃性能を維持することができない。更に、この種のＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、独特の異臭を放つため、異臭を嫌う分野での採用が難しい。
【００１３】
そこで本発明は上述したような従来技術の問題を解決すべく、長期間にわたって優れた難燃性能を維持できると共に、室内用途とテント、及び、養生ネット等の建築資材用途、並び、布帛として要求される繊維強度を十分に備え、異臭の発生がなく、燃焼しても有害ガスやを発生することのない多分野に適用可能な非ハロゲン系のポリプロピレン難燃繊維とその製造方法、並びに同様に燃焼しても有毒ガスを発生することのない非ハロゲン系の難燃性ポリプロピレンフィルムを提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
上述の問題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリプロピレン繊維に、リン酸エステル系の難燃剤とＮＯＲ型ヒンダードアミン系の安定剤（以下、「ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤」と略記する。）と、塩基性臭を消臭する消臭剤を特定範囲で含有させることにより、長期間にわたって高度の難燃性能が維持でき、且つ実用上充分である繊維強度をも兼ね備えたポリプロピレン難燃繊維が得られることを見出した。ここで、塩基性臭とは、アンモニア臭、トリメチルアミン臭等であり、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤がもつ特有の臭いである。
【００１５】
すなわち、本件請求項１に係る発明は、リン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を０．４重量％以上、塩基性臭を消臭する消臭剤が０．１重量％以上含有することを特徴とする難燃性ポリプロピレン繊維にある。
【００１６】
本発明のポリプロピレン繊維としては、プロピレンホモポリマーを主体とする繊維以外にも、プロピレンと他のα−オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン−１等とのコポリマーなど、溶融可能なポリプロピレン樹脂を主体とする繊維をも含むものである。
【００１７】
本発明の難燃性ポリプロピレン繊維は、繊維中の重量の割合として、０．５重量％以上のリン酸エステル系難燃剤と、０．４重量％以上のＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤と、塩基性臭を消臭する消臭剤が０．１重量％以上を含有していることが重要である。リン酸エステル系難燃剤、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤、及び塩基性臭を消臭する消臭剤が上述の範囲内にあれば、リン酸エステル系難燃剤の難燃性能をＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤により促進させ、更に消臭剤（以下、消臭剤と略記する）によりＨＡＬＳ系安定剤特有の塩基性臭を消臭することができる。
【００１８】
難燃性能の発現については、以下のように推察される。ポリプロピレンの燃焼過程では固相中でポリマー主鎖が切れアルキルラジカル（Ｒ・）が生じ酸素と反応、即ち燃焼するものであるが、このとき、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤はポリマーから発生するアルキルラジカルを補足すことで酸素との反応を抑制するものと推定され、それにより難燃性能が得られるものと考えられる。なお、従来のＮＨ型やＮＣＨ3 型のヒンダードアミン系安定剤はＮＯＲ型のＨＡＬＳ系安定剤に比べてアルキルラジカルとの反応速度が遅いため、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を含有する場合のような難燃性能は発現しない。
【００１９】
このように、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とリン酸エステル系難燃剤との相乗的な効果によりリン酸エステル系難燃剤の含有量が少なくても優れた難燃性能を確保できるため、リン酸エステル系難燃剤の含有量を低く抑えて必要十分な繊維強度を確保できる。また、たとえＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤による難燃効果が経時的に低減しても、リン酸エステル系難燃剤によってその難燃性能が補完され、所要の難燃性能を維持できる。
【００２０】
すなわち、本発明はリン酸エステル系難燃剤の含有量を０．５重量％以上と大幅に削減することが可能となり、しかも同リン酸エステル系難燃剤の含有量が極めて少ないにもかかわらず、本発明の難燃性ポリプロピレン繊維にはＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤との相乗的な効果により高度の難燃性を付与することができる。
【００２１】
一方、本発明の難燃性ポリプロピレン繊維には、通常の光安定剤よりも比較的多量のＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を添加しているが、ＨＡＬＳ系安定剤は特有のアミン臭を有しており、溶融紡糸時および加工工程で該臭気が気になることもある。さらには製品段階で認知される臭気は自動車内装材やカーペット等の屋内用途では不都合を生じる。塩基性臭を消臭する消臭剤を０．１重量％以上含有させることで、ＨＡＬＳ系安定剤に特有の臭気を軽減あるいは除去することができる。従って、本発明の難燃性ポリプロピレン繊維は、テント、及び、養生シートとして土木、建築現場等屋外用途のみならず、自動車内装材やカーペット等の屋内で用いることも可能であり、幅広い用途で利用が可能となる。
【００２２】
前記リン酸エステル系難燃剤は０．５重量％以上含有することが必要であり、更には、０．５〜３．０重量％含有されていることが好ましい。同リン酸エステル系難燃剤の含有量が０．５重量％未満であると、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤との相乗効果が得られず難燃性能が不充分となる。一方、含有量が３．０重量％を越えると繊維の強度低下が認められるため、３．０重量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
前記ポリプロピレン繊維に含有されているＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤は、その含有量を０．４重量％以上とすることが必要である。更には、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤が０．５〜２．０重量％含有されていることが好ましい。前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量が０．４重量％未満であると、充分な難燃性能を得るためにはリン酸エステル系難燃剤の含有量を多くしなければならないため、十分な繊維強度が得られなくなる。なお、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量が２．０重量％を超えても、リン酸エステル系難燃剤の難燃性能を向上させる効果は期待できず、むしろ製糸性を損なうといった不都合が生じる場合もあり、また、製造コストも高くなるため、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量は２．０重量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
前記難燃ポリプロピレン繊維に含有されている消臭剤は、その含有量を０．１重量％以上とすることが必要である。更には、消臭剤が０．３重量％以上含有されていることが好ましい。前記消臭剤の含有量が０．１重量％未満であると、充分な消臭性能を得ることができず、溶融紡糸時にＨＡＬＳ系安定剤特有の臭気を抑えることはできない。消臭剤の含有量は高濃度ほど消臭性能を向上させる効果は期待できるが、むしろ製糸性を損なうといった不都合が生じる場合もあり、また、製造コストも高くなるため、消臭剤の含有量は５．０重量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
本件請求項２に係る発明は、難燃性ポリプロピレン繊維の繊維強度が、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴としている。
繊維強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では繊維強力が不足し、室内用途、及び、テント、及び、養生シート等の建築資材用途で展開する繊維製品として必要な物性を満足できない。
【００２６】
本件請求項３に係る発明は、難燃性ポリプロピレン繊維が、ＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ｄ法の接炎試験に則って５つの試料について測定した接炎回数の平均値が４回以上であり、且つ５つの試料の接炎回数には３回以下の結果を含まないことを特徴としている。
【００２７】
なお、ＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ｄ法の接炎試験とは以下のとおりである。即ち、幅１００ｍｍ、質量１ｇの試験片を幅１００ｍｍに丸めて、直径０．５ｍｍの硬質ステンレス銅線からなる内径１０ｍｍ、線相互間隔２ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片支持コイル内に挿入して、燃焼試験箱内に４５°の傾斜に保持する。試験片の最下端にミクロバーナーの炎を接触させ、試験片が溶融しつつ燃焼を停止するまでミクロバーナーの位置を固定して加熱する。更に残った試験片の最下端にミクロバーナーの炎が接触するよう同バーナーを移動し前回と同様に加熱する。試験片の下端から９０ｍｍのところが溶融し燃焼するまで同様の操作を繰り返し、その接炎回数を測定する。
【００２８】
ＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ｄ法の接炎試験においては、５つの試料について測定した接炎回数の平均値が３回以上で難燃性能があるとされているが、本発明ではより高い難燃性能を求めている。従って、本発明では同接炎試験に則り５つの試料について測定した接炎回数の平均値が４回未満では難燃性能としては不充分であり、また５つの試料の接炎回数は測定結果の中に３回以下の結果が含まれる場合は、難燃性能の安定性が不充分であるとしている。
【００２９】
更に、本件請求項４に係る発明は、上述したＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ｄ法の接炎試験に則ってミクロバーナーで試料に着火する際、着火所要時間が１０秒以上であることを特徴としている。
【００３０】
すなわち、ＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ｄ法には試料が燃焼を開始するまで着火を継続するとされており、着火時間が規定されていない。そのため、難燃性能に優れた試料においては着火するまでの時間が長く、着火前に相当量の試料が溶融損失し、接炎回数が小さくなるという矛盾が生じる。そこで本発明では燃焼開始に要する接炎時間が１０秒以上の場合には高度な難燃性能があることを確認した。
【００３１】
前記リン酸エステル系難燃剤として、具体的には、芳香族系ポリホスフェート、脂肪族ポリホスフェート等が挙げられる。このリン酸エステル系難燃剤は、２５０℃で分解または変性することがなく、ポリプロピレン樹脂に練り込みが可能なリン酸エステル系難燃剤であれば特に限定されるものではないが、本件請求項５に係る発明によれば、前記リン酸エステル系難燃剤は、芳香族系ポリホスフェートであることを特徴としている。
【００３２】
特に、次の化学式１で示される構造の芳香族系ポリホスフェートを採用することが好ましく、この芳香族系ポリホスフェートは、少量を添加した時にも十分な難燃性能を示し優れた適性を有している。
【００３３】
【化１】
0003679738.tif 000002
【００３４】
本件請求項６に係る発明では、前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤は、アルコキシル基（−ＯＲ）のＲが炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることを特徴としている。
【００３５】
なお、前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤は耐光安定剤としても機能するため、経時的に死活し、繊維中のＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量は経時的に減少する。その結果、同ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤のリン酸エステル系難燃剤との相乗効果も低下し、難燃性能も経時的に低下することは否めない。
【００３６】
そこで、難燃性能の経時的な低下を防ぐために、ポリプロピレン繊維に紫外線吸収剤を含有させることが望ましい。このように耐光安定剤として紫外線吸収剤を併用することによって、耐久性に優れた難燃性ポリプロピレン繊維を得ることができる。
【００３７】
本件請求項７に係る発明では、耐光安定剤として紫外線吸収剤を０．３重量％未満含有することを特徴としている。更には、前記紫外線吸収剤の含有量は０．１重量％以上０．３重量％未満の範囲が好適である。なお、前記紫外線吸収剤としては、一般に使用されるベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤から任意に選択できる。特にベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好適に用いられる。
【００３８】
ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤はアミン系化合物に特有の臭気を有する場合があり、通常の光安定剤として添加する場合は少量であるため、最終製品においてその臭気が問題となることはない。しかしながら、本発明にあっては難燃性の向上を目的としてＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を添加しているため、通常の光安定剤として添加する場合に比べてその添加量が大きい。そのため最終製品においてＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の臭気による不都合が生じる場合もある。
【００３９】
そこで本件請求項８に係る発明では、消臭剤として塩基性臭を吸着する消臭剤を、０．１重量％以上含有することを特徴としている。更には、前記消臭剤の含有量は０．１重量％以上５重量％未満の範囲が好適である。なお、前記消臭剤としては、一般に使用される炭酸系、リン酸系及び、ケイ酸塩等の吸着型消臭剤から任意に選択できる。
【００４０】
本件請求項９に係る発明は、前記ポリプロピレン繊維がマルチフィラメント糸であることを特徴としている。前記難燃性ポリプロピレン繊維がマルチフィラメント糸である場合は、布帛にしたときの強度や布帛の緻密性などに優れているため特に好ましい。
【００４１】
この場合のポリプロピレン繊維としては、前記リン系難燃剤、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及び消臭剤を片成分に配し、 もう片成分には難燃剤、安定剤、消臭剤を配さないような構造をもつ複合繊維としても良い。
【００４２】
この複合繊維であっても、全繊維中に含有されるリン酸エステル系難燃剤、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及び消臭剤の量が請求項１に規定されている範囲にあれば、単一構造の繊維と同等の難燃性能を得ることができる。従って、複合比率は特に限定されるものではないが、断面形状の形成安定性、製糸安定製等を考慮すれば、複合比率は１／３〜３／１の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
更には、本発明の難燃性ポリプロピレン繊維は、芯鞘型複合繊維だけでなく、接合型（サイドバイサイド型）複合繊維であってもよく、更には海島繊維など、多様な複合形態の繊維構造を採用することが可能である。また、本発明の難燃性ポリプロピレン繊維は、織編物や不織布として用いられる。
【００４４】
さらに、本発明の難燃性ポリプロピレン繊維の製造方法はＴダイを用いた一般的なフイルムの製造方法としても採用できる。
【００４５】
また、長繊維はモノフィラメント糸、マルチフィラメント糸などの何れの糸条であってもよい。また、スパンボンドのような、紡糸から直接不織布を製造する際の不織布を構成する糸であってもよい。また、本発明の難燃性ポリプロピレン繊維の繊度に特に制限はなく任意の繊度が利用できる。難燃性ポリプロピレン繊維の繊維断面形状は、円形断面、中空断面、三角形等の異型断面であっても良い。
【００４６】
さらに、繊維物性を害さない範囲で、着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、艶消剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤等、他の添加剤を配合してあっても良い。
【００４７】
上述したような本発明の難燃性ポリプロピレン繊維を製造するために、本件請求項１０に係る発明は、メルトフロレート値が５〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂に、リン酸エステル系難燃剤が０．５重量％以上と、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤が０．４重量％以上と、消臭剤が０．１重量％以上とを混合して、溶融紡糸して未延伸糸を形成し、次いで延伸倍率２〜７倍、延伸温度５０〜１００℃の範囲で延伸し、更に６０〜１４０℃の温度で熱セットすることを特徴とする難燃性ポリプロピレン繊維の製造方法を提供する。
【００４８】
前記ポリプロピレン樹脂にリン酸エステル系難燃剤やＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤や消臭剤、更に必要に応じて紫外線吸収剤を混合させる方法としては、溶融紡糸直前にポリプロピレン樹脂にリン酸エステル系難燃剤、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤、消臭剤及び紫外線吸収剤を添加して溶融紡糸する方法がある。或いは、難燃剤の分散性を考慮すれば、予め、リン酸エステル系難燃剤、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤、消臭剤及び紫外線吸収剤をそれぞれ高濃度でポリプロピレン樹脂に添加したマスターバッチ（以下、「ＭＢ」と記す。）をそれぞれに作成し、溶融紡糸直前にポリプロピレン樹脂のペレットに、リン酸エステル系難燃剤や、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及び消臭剤の各ＭＢを、上述した所要の含有量となるようにブレンドして溶融紡糸する方法であることが好ましい。
【００４９】
なお、マスターバッチにおけるリン酸エステル系難燃剤やＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤や消臭剤の添加量は、１．５〜６０重量％であることが好ましい。マスターバッチにおける安定剤や難燃剤の添加量が６０重量％を越えるとマスターバッチの作成が難しく、マスターバッチの粒径が不揃いになり製糸段階で不調を来す原因となる。
【００５０】
前記ポリプロピレン樹脂のメルトフロレート値は、繊維強度を考慮して５〜５０ｇ／１０分の範囲で設定することが好ましい。より好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。なお、本発明におけるメルトフロレート値とは、ＪＩＳ  Ｎｏ．Ｋ−７２１０に準拠して、試験温度２３０℃、試験荷重２．１６Ｋｇの測定条件で測定している。
【００５１】
前記メルトフロレート値が５ｇ／１０分未満であると、溶融紡糸する際、十分な製糸性を確保するために紡糸温度を高く設定する必要があり、ポリオレフィン樹脂に添加する着色用顔料や難燃剤等が変質し着色または変色するといった不都合が生じる。一方、前記メルトフロレート値が５０ｇ／１０分より高いと低強度の繊維しか得られない。
【００５２】
前記紡糸温度は２１０〜２５０℃であることが好ましい。前記紡糸温度が２１０℃未満であると、メルトフロレート値が５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を使用しても低強度の繊維しか得られず、また、２５０℃より高いとポリオレフィン樹脂に添加する着色用顔料や難燃剤等が変質し着色または変色する。
【００５３】
溶融紡糸により得られた未延伸糸は、次いで、延伸倍率２〜７倍、好ましくは４〜７倍、延伸温度５０〜１００℃の範囲で延伸し、さらに６０〜１４０℃の温度で熱セットする。
【００５４】
延伸延伸倍率が２倍未満では、得られた繊維の強度が低く、伸度が高くなる。延伸倍率が７倍を越えると製糸性が悪化する。また、延伸温度が５０℃未満では、高倍率延伸ができず繊維強度が低く、製糸安定性も悪化する。一方、延伸温度が１００℃を越えると、製糸安定性が低下する。
【００５５】
熱セットについては、熱板方式又は熱ローラー方式のどちらでも採用可能である。熱セット温度が６０℃未満では得られる繊維に収縮が残り、産業資材等の製品として加工後、製品の寸法安定性が悪化する。一方、熱セット温度が１４０℃を越えると製糸性が低下する。
【００５６】
なお、本発明の方法では、溶融紡糸された未延伸糸を巻き取ることなく、溶融紡糸した繊維を連続して延伸するＳＤＷ等、いわゆる直接紡糸延伸法でも繊維化が可能である。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の代表的な実施の形態について、具体的なデータを挙げて説明する。なお、以下の実施形態にあっては、いずれも繊維を対象としているが、フィルムにあっても溶融樹脂材料をＴダイを備えた通常の押出機を使って成形する以外は、繊維の紡糸と同様であり、得られたフィルムの物性も繊維と同様であることから、本発明のフィルムに関する具体的な説明は省略する。
【００５８】
図１は、リン酸エステル系難燃剤として、化学式１に示す構造の芳香族系ポリホスフェートである旭電化工業株式会社製の「ＦＰ５００」〔１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）〕を単独で含有させたポリプロピレンマルチフィラメント糸の、前記リン酸エステル系難燃剤の含有量と難燃性能及び繊維強度の関係を示すグラフである。
【００５９】
前記リン酸エステル系難燃剤をポリプロピレン樹脂に高濃度で添加したマスターバッチ（ＭＢ）を作成し、溶融紡糸直前にポリプロピレン樹脂のペレットに同ＭＢを、前記リン酸エステル系難燃剤の含有量が０〜７重量％になるようにブレンドして溶融紡糸し、熱延伸を行い、難燃性能および繊維強度を測定した。
【００６０】
リン酸エステル系難燃剤は、７．０重量％含有させても難燃性能が目標とする接炎回数４回には及ばない。一方、繊維強度は難燃剤の添加量の増加とともに低下する傾向にあり、含有量が３重量％を超えると繊維強度の低下は大きくなることがわかる。
【００６１】
図２は、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＧＬ−１１６Ｌ」を単独で含有させたポリプロピレンマルチフィラメント糸の、前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量と難燃性能及び繊維強度の関係を示すグラフである。
【００６２】
前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤をポリプロピレン樹脂に高濃度で添加したマスターバッチ（ＭＢ）を作成し、溶融紡糸直前にポリプロピレン樹脂のペレットに同ＭＢを、前記ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量が０〜４重量％になるようにブレンドして溶融紡糸し、熱延伸を行い、難燃性能および繊維強度を測定した。
【００６３】
ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量が１．５重量％で最大の難燃性能を示し、同ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を２重量％以上含有しても難燃性能は横這いで、繊維強度が低下する傾向にある。このグラフからは、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤は上述したように、それ自体が難燃性能を有するものであるが、その難燃性能は本発明の難燃性繊維が必要とする難燃性能の水準には及ばないことがわかる。
【００６４】
以下、本発明について具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
なお、繊維の難燃性は次のようにして評価した。
【００６５】
＜繊維燃焼試験法＞
評価試験器
・スガ試験株式会社製の燃焼試験器、形式「ＦＬ−４５Ｍ」を使用した。
試料の作成方法
・本発明の難燃性ポリオレフィン繊維を筒編機により編地に作成する。
・筒編機で作成した編地を１ｇずつ調整したものを準備する。
繊維製品の燃焼性試験方法
・ＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ｄ法の接炎試験、４５°コイル法を採用した。
・直径１０ｍｍのコイル内に試料１ｇを１００ｍｍに調整し挿入する。
・試料を挿入したコイルを４５°に傾斜する。
・試料の最下部にミクロバーナーで着火する。
・試料に接炎して着火するまでの時間を測定する。なお、この時間を「着火時間」とする。
・試料の９０ｍｍの所が燃焼するまで繰り返し接炎する。
・試料の９０ｍｍの所が燃焼するまでの回数を接炎回数とする。
・５度の測定で接炎回数が全て３回以上である場合、難燃性があるといえる。
【００６６】
＜フィルム燃焼試験法＞
ＪＩＳ  Ｎｏ．Ｌ−１０９１  Ａ４法の垂直燃焼試験とは、即ち、約７０ｍｍ×３００ｍｍの試験片を準備し、燃焼試験箱の中でミクロバーナーの炎の長さが３８ｍｍになるように調節する。試験片の下端がミクロバーナーの口から１９ｍｍの高さとなるように試験片を固定する。試験片の幅の中央に炎が当たるようにバーナーの位置を調節し、試験片に着火する。１２秒間加燃後、炎を取り除き、残炎時間を測定する。この測定は５度繰り返し、その平均値を測定結果とした。
なお、本発明の難燃性ポリプロピレンフィルムは単一層からなるフィルムに限定されるものではなく、多層フィルムであってもよい。また、フィルムは未延伸、延伸を問うものではなく、更に、本発明のフィルムとは、その変形形態である、スプリットヤーンをも含むものである。
【００６７】
［実施例１］
予めベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０．１％添加した、メルトフロレート値が３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂に、リン酸エステル系難燃剤として化学式１で示す構造の芳香族系ポリホスフェートである旭電化工業株式会社製の「ＦＰ５００」を１．０重量％、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＧＬ−１１６Ｌ」を１．５重量％、金属酸化物複合体である水澤化学工業株式会社製の「ケイ酸塩系消臭剤  ミズカナイト  ＨＦ」を１．０重量％の割合で混合したものを原料として使用した。
【００６８】
押出機温度が２３０℃、紡糸頭温度が２２５℃に調整された溶融紡糸機を使用して溶融し、孔径０．６ｍｍの円形４８ホールの紡糸口金により賦型し、引き取り速度５３０ｍ／分で巻き取った。さらに、この未延伸繊維を延伸倍率４．２７倍、延伸温度８０℃で延伸し、熱セット温度１３５℃で熱セットして１５０ｄｔｅｘのポリプロピレンマルチフィラメント糸を得た。このときの製糸安定性は良好で臭気も特に感じられなかった。
【００６９】
得られた繊維の繊維強度及び難燃性能を表１に示す。繊維強度は４．０３ｃＮ／ｄｔｅｘであり室内で使用される用途、及び、室内用途、及び、建築資材用途として十分に使用可能な強度を備えている。また、難燃性能も５つの試料の平均値が６．２回と極めて高い。着火時間についても１７秒と大きな値を示し、難燃性能に優れている。更にこのポリプロピレンマルチフィラメント糸をフェードメーター試験機の中で６３℃×８００時間処理した後の繊維の繊維強度及び難燃性能を表１に示す。処理後には繊維強度が３．９５ｃＮ／ｄｔｅｘ、難燃性能が５．６回といずれも若干低下はしているが、その低下の度合いは少ない。即ち、難燃性能の経時的な変化が小さく耐久性に優れている。
【００７０】
［実施例２〜４］
リン酸エステル系難燃剤とＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及び消臭剤の含有量と、延伸倍率とを表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同一条件でポリプロピレンマルチフィラメント糸を得た。得られた繊維の繊維強度及び難燃性能を表１に示す。
【００７１】
実施例２〜４はいずれも、繊維強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、また難燃性能も平均値が４回以上であり、且つ５つの試料の接炎回数が４回以上である優れた難燃性能を備えている。但し、リン系エステル系難燃剤の含有量が多くなると繊維強度が低下している。
【００７２】
［実施例５〜６］
消臭剤を、東亞合成工業株式会社製の「リン酸系消臭剤  ケスモンＮＳ−１０」に変更し、含有量と、延伸倍率とを表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同一条件で、ポリプロピレンマルチフィラメント糸を得た。得られた繊維の繊維強度及び難燃性能を表１に示す。
【００７３】
実施例５〜６はいずれも特に臭気性は感じられず、繊維強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、また難燃性能も平均値が４回以上であり、且つ５つの試料の接炎回数が４回以上である優れた難燃性能を備えている。但し、リン系エステル系難燃剤の含有量が多くなると繊維強度が低下している。
【００７４】
［比較例１］
メルトフロレート値が３０ｇ／１０分のポリプロピレン糸の樹脂だけを用いてＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及びリン系難燃剤を含有させず、また、延伸倍率を６．４６に変更した以外は実施例１と同一条件でポリプロピレンマルチフィラメント糸を得た。
得られた繊維の繊維強度は４．４３ｃＮ／ｄｔｅｘと高いが、難燃性能は平均値が１．２回と極めて低い。
【００７５】
［比較例２〜５］
リン酸エステル系難燃剤ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤及びの含有量と延伸倍率を変更した以外は、実施例１と同一条件でポリプロピレンマルチフィラメント糸を得た。得られた繊維の繊維強度および難燃性能を表１に示した。
【００７６】
いずれも、繊維強度と難燃性能の両方とも目標値を満足する難燃繊維は得られなかった。特に比較例３はリン酸エステル系難燃剤の含有量が１０重量％と多いにもかかわらず、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤を含有させていないため、難燃性能は平均値が３．６と低い。このことからも、リン酸エステル系難燃剤ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤との相乗効果による難燃性能の向上が認められる。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
〔比較例６〕
ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤と組み合わせる難燃剤としてシリコン系難燃剤である信越シリコン株式会社製「Ｘ−４０−９８０５」を使用する以外は、実施例１と同一条件でポリプロピレンマルチフィラメント糸を得た。得られた繊維の難燃性能は５つの試料の接炎回数の平均値が１と通常のポリプロピレン繊維よりも劣る値となった。このことからも、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤とリン酸エステル系難燃剤との相乗効果による難燃性能の向上が確認された。
【００７９】
〔実施例７〕
予めベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０．１％添加した、メルトフロレート値が３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂に、リン酸エステル系難燃剤として化学式１で示す構造の芳香族系ポリホスフェートである旭電化工業株式会社製の「ＦＰ５００」を１．０重量％、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＧＬ−１１６Ｌ」を１．５重量％、金属酸化物複合体である水澤化学工業株式会社製の「ケイ酸塩系消臭剤  ミズカナイト  ＨＦ」を１．０重量％の割合で混合したものを原料として用い、押出機の温度を２５０℃、Ｔダイの温度を２２５℃として、表面温度が６０℃に調整された冷却ロールを介して引取り速度３５０ｍ／分で巻き取り、次いで予熱しながら同時二軸延伸を行って２５０μｍの厚さを有するフィルムを得た。得られたフィルムの強度および難燃性能を表２に示した。
【００８０】
〔実施例８〕
予めベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０．１％添加した、メルトフロレート値が３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂に、リン酸エステル系難燃剤として化学式１で示す構造の芳香族系ポリホスフェートである旭電化工業株式会社製の「ＦＰ５００」を１．０重量％、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＧＬ−１１６Ｌ」を２．０重量％、金属酸化物複合体である水澤化学工業株式会社製の「ケイ酸塩系消臭剤  ミズカナイト  ＨＦ」を１．５重量％の割合で混合したものを第１成分として調製した。
【００８１】
同じくベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０．１％添加した、メルトフロレート値が３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を第２成分として調製した。
【００８２】
前記第１及び第２原料を２台の押出機からマルチプルマニホールドダイを介して第１原料を中間層とする三層フィルムに成形して押出し、冷却ロールを介して巻取機に巻き取った。このときの三層のフィルムの容積比は、中間層１に対して、外層２の割合であり、即ち、１層／２層／３層比は１／１／１である。成形条件は上記実施例７と同様である。このあと、予熱しながら同時二軸延伸を行って３００μｍの厚さを有するフィルムを得た。得られたフィルムの強度および難燃性能を表２に示した。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
以上、説明したように、本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含まず環境的に優しい素材であり、繊維用途或いはフィルム用途として、十分な繊維強度及びフィルム強度を有すると共に良好な難燃性能を備え、更には経時的な強度低下も少ない難燃性ポリプロピレン繊維及びフィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】リン酸エステル系難燃剤の含有量と難燃性能及び繊維強度の関係を示すグラフである。
【図２】ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系安定剤の含有量と難燃性能及び繊維強度の関係を示すグラフである。
【図１】
0003679738.tif 000005
【図２】
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