(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含む樹脂からなり、かつ２０℃、相対湿度１００％における酸素透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるガスバリア材。
【化１】
0003686238.tif 000009
（式中、Ｒ１はメチル基を、Ｒ２は水素原子をそれぞれ表す。）
【請求項２】
メタクレゾール中３０℃における固有粘度が０．１〜３ｄＬ／ｇである樹脂からなる請求項１記載のガスバリア材。
【請求項３】
絶乾時のガラス転移点が４５〜９５℃である樹脂からなる請求項１または２に記載のガスバリア材。
【請求項４】
２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節したときのガラス転移点が２０℃以上である樹脂からなる請求項１ないし３のいずれかに記載のガスバリア材。
【請求項５】
４０℃、相対湿度９０％における透湿度が３０ｇ・３０μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載のガスバリア材。
【請求項６】
２０℃、６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が０．５〜１５重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載のガスバリア材。
【請求項７】
樹脂の立体構造がトライアッド表示で６０モル％以上アイソタクティックまたはシンジオタクティックに規制された請求項１ないし６に記載のガスバリア材。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のガスバリア材を成形してなるガスバリア成形物。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載のガスバリア材からなる包装材料。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれかに記載のガスバリア材からなる層を少なくとも一層含む多層構造体。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれかに記載のガスバリア材からなる層の片面又は両面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体。
【請求項１２】
請求項１ないし７のいずれかに記載のガスバリア材からなる層の片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体。
【請求項１３】
ガスバリア材からなる層の厚さが０．５〜５０μｍである請求項１０ないし１２のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれかに記載の多層構造体からなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下における優れたガスバリア性、透明性および溶融成形性を有するガスバリア材およびそれからなる層を含む多層構造体に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）の特に優れた樹脂からなるガスバリア材は、食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中心に幅広く使用されている。かかるガスバリア性が特に優れた樹脂材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）を代表とするビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体（以下ＰＶＤＣと略記することがある）、アクリロニトリル系重合体（以下ＰＡＮと略記することがある）等が知られている。
【０００３】
ＥＶＯＨは低湿度下で高いガスバリア性を有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形も可能である。しかし、高湿度下ではガスバリア性が低下する欠点があるため、用途および使用形態に制限があった。例えばジュース容器等の保香性が重要な分野ではＥＶＯＨが最内層で使用される場合が多いが、ＥＶＯＨの高湿下でのバリア性が不十分であるため、ＥＶＯＨ層を中間層にも使用する必要がありコストアップになっている。また水蒸気バリア性に欠ける欠点があるため、多くの用途において、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン等の比較的水蒸気バリア性の良好な材料との多層体として使用する必要がある。さらに高度な水蒸気バリア性が要求される場合、使用困難な場合もある。
【０００４】
ＰＶＤＣは、ＥＶＯＨと異なりガスバリア性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバリア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要となる。しかし、このような溶融成形可能なＰＶＤＣコポリマーは一般的にＥＶＯＨに比べガスバリア性が劣るので、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や可塑剤の添加を控えたＰＶＤＣがエマルジョンコート法や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて用いられている。しかし、これらの方法ではバリア層の厚みは限られるので、高いガスバリア性が要求される分野への適応は難しい。
【０００５】
ＰＡＮホモポリマーはガスバリア性に優れるものの融点が非常に高いため、溶融成形が困難である。また溶融成形可能なコポリマーは一般的にＥＶＯＨに比べてガスバリア性に劣る。
【０００６】
また、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣおよびＰＡＮは、いずれも厚みが増すと透明性が悪化し白濁するという課題があり、更にＰＶＤＣやＰＡＮは、光や溶融成形時等の熱により黄色に着色するという課題がある。
これらの課題は共重合することにより軽減できることが知られているが、併せてガスバリア性が悪化するので、結局のところ高湿度下においてもガスバリア性に優れ、かつ透明性、溶融成形性にも優れたガスバリア材の開発が長らく嘱望され、今日に至っている。
【０００７】
一方、ポリアリルアルコール、ポリメタアリルアルコール等に代表されるアリルアルコール類を繰り返し構成単位とする重合体については公知であり、米国特許第２４５５７２２号、同２４６７１０５号、同３２８５８９７号、同３６６６７４０号（特公昭４７−４０３０８）、同４１２５６９４号、英国特許第８５４２０７号等に示すような重合方法の出願がなされている。
【０００８】
これらの重合方法に関する出願の中には、アリルアルコール系重合体の用途についても記載されているが、かかる重合体が極めて良好なガスバリア性を有することについての記載は全く認められていない。例えば米国特許第４１２５６９４号では、「コーティング剤、接着剤、にじみ防止剤、成形用粉体、塗料、ラッカー、積層体、充填剤、分散剤、樹脂製品中間体（coating agents, adhesives, impregnants, molding powders, paints, varnishes, laminates, fillers, in dispersions, and as intermediate in resin production）」といった用途が羅列されているのみであり、高度なガスバリア性が要求されるような用途について用いることについて記載されていない。さらに、アリルアルコール系重合体のなかで、もっとも代表的な重合体であるポリアリルアルコールでは本発明の目的が達成されず、本願クレーム中式（１）のＲ1が水素原子でなく特定のアルキル基であるときに限って本発明の目的が達成されることについては全く記載されておらず、示唆もされていない。
【０００９】
また、特表平８−５０８０６５号公報（ＷＯ９５／１２６２４）には、ビニルアルコール系あるいはアリルアルコール系単量体を構成単位とする重合体を高湿度下での酸素透過性が特定値以下である包装材料として用いることについて記載されている。しかしながら、アリルアルコール系重合体としては、本願クレーム中式（１）のＲ1が水素原子であるものを用いることが必須要件になっており、Ｒ1が水素原子でなく特定のアルキル基であるものについて全く記載されていない。さらに、アリルアルコール単位に代えてビニルアルコール単位を用いることの方が好適であるとされており、実施例においてもＥＶＯＨの水酸基の一部を芳香族カルボン酸でアシル化することで高湿度下での酸素バリア性を向上させる例のみが記載されているにすぎず、本願発明とは課題解決の手段が全く異なっているものである。
【００１０】
さらに、Polymer Bulletin, 3 (10), pp 521-528, 1980等の文献に、立体構造がアイソタクチックまたはシンジオタクチックに規制されたポリメタアリルアルコールの記載があるが、ガスバリア性については記載も示唆も認められない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来のガスバリア材の中で、ガスバリア性と溶融成形性とを両立できる点からＥＶＯＨが優れているが、さらにガスバリア性を上げることにより、ガスバリア層の厚みの低減によるコストダウンや厚みむらの影響の低減が望まれている。また高湿度下におけるガスバリア性や水蒸気バリア性の改善および透明性の改善により使用範囲や使用形態を拡大したいという要求もある。
しかして、本発明の目的は高湿度下におけるガスバリア性、透明性および溶融成形性に優れたガスバリア材およびそれからなる層を含む多層構造体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の式（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含む樹脂からなり、かつ２０℃、相対湿度１００％における酸素透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるガスバリア材を提供することによって達成される。
【００１３】
【化２】
0003686238.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１はメチル基を、Ｒ２は水素原子をそれぞれ表す。）
【００１５】
このとき、メタクレゾール中３０℃における樹脂の固有粘度が０．１〜３ｄＬ／ｇであることが好ましい。また絶乾時の樹脂のガラス転移点が４５〜９５℃であること、２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節したときの樹脂のガラス転移点が２０℃以上であることも好ましい。さらに４０℃、相対湿度９０％におけるガスバリア材の透湿度が３０ｇ・３０μｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であること、あるいは２０℃、６５％ＲＨにおけるガスバリア材の飽和吸湿率が０．５〜１５重量％であることも好適である。
【００１６】
また、樹脂の立体構造がトリアッド表示で６０モル％以上アイソタクティックまたはシンジオタクティックに規制されていることも好ましい。
【００１７】
また、上記ガスバリア材からなる包装材料あるいは上記ガスバリア材からなる層を少なくとも一層含む多層構造体は本発明の好適な実施の態様である。
多層構造体としては、ガスバリア材からなる層の片面又は両面に熱可塑性樹脂を積層してなるものが好ましく、なかでもガスバリア材からなる層の片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体が好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア材は、下記の式（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含む樹脂からなるものである。
【００１９】
【化３】
0003686238.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１はメチル基を、Ｒ２は水素原子をそれぞれ表す。）
【００２１】
Ｒ１はメチル基を意味し、Ｒ２は水素原子を意味する。これらの置換基の炭素数が上記を上回るものであるとガラス転移点の低下を来たし、ガスバリア性が低下するとともに剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が低下し、特にフィルムに用いる場合、製袋加工性が悪化する。
【００２２】
樹脂中の上記構造単位の含有量は３０モル％以上にする必要があり、４５〜１００モル％の範囲がより好ましい。さらに好ましくは７０〜１００モル％であり８０〜１００モル％の範囲が最適である。上記構造単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア性に劣る。
また、Ｒ1および／またはＲ2が異なる上記構造単位を２種類以上含有していても良い。この場合、樹脂中の構造単位の含有量はその合計である。
【００２３】
上記構造単位以外の共重合成分としては、性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。
共重合成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香属置換ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、マレイイミド、Ｎ−メチルマレイイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単量体等が挙げられる
【００２４】
共重合成分を含む場合は、共重合の方法としてはランダム共重合あるいは交互共重合のいずれでもよいが、共重合成分量が多い場合（共重合成分量約３０モル％以上）は、ガスバリア性の点から交互共重合性が高いことが好ましい。交互共重合性が高い場合、式（１）で示される構造単位の含有量は４５〜６０モル％の範囲が好ましい。
【００２５】
また、樹脂の立体規則性は特に限定されるものではないが、シンジオタクティックあるいはアイソタクティックに規制されることでガスバリア性がさらに改善されるので好ましい。この場合、トライアッド表示で６０モル％以上シンジオタクティックあるいはアイソタクティックに規制されることが好ましい。より好適には８０モル％以上規制されていることが好ましい。
ただし、一般的に立体規則性を規制した樹脂を製造することは容易でなかったり、コスト高になったりするので、用途に応じてアタクチックの樹脂と使い分けることが好ましい。
【００２６】
本発明のガスバリア材に用いられる樹脂の固有粘度としては、３０℃、メタクレゾール中で測定した値として、０．１〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２〜２ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．３ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの範囲が最も好ましい。固有粘度が小さすぎる場合、フィルム等の成形物として使用した場合、十分な強度が得られない。また、固有粘度が大きすぎる場合、溶融成形が困難になり、溶液コート法によるフィルム化しかできなくなる。
【００２７】
ガスバリア材に用いられる樹脂の固有粘度を前記範囲に調節する方法としては、樹脂の重合度を調節する方法の他に、特開昭６０−１４４３０４号公報等に記載のビニルメトキシシラン等のケイ素含有オレフィン系不飽和単量体を必要に応じて共重合する方法等を例示できる。
【００２８】
本発明のガスバリア材に用いられる樹脂の絶乾時のガラス転移点を４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃に設定することが剛性および引張強度等の力学的性能を向上させる上で好ましい。
ガラス転移点が前記範囲を下回ると剛性等に劣り、またガラス転移点が前記範囲を上回ると落下強度、耐衝撃性等に劣る。
【００２９】
またガスバリア材に用いられる樹脂の２０℃、８５％ＲＨにて状態調節したときのガラス転移点を２０℃以上、好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上に設定することが高湿度下でのガスバリア性を改善する上で好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるガスバリア材の２０℃、６５％ＲＨにおける飽和吸湿率を０．５〜１５重量％、好ましくは１．０〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜６重量％に設定することが、落下強度や耐衝撃性を改善する上で良い。
飽和吸湿率が前記範囲を下回ると、落下強度や耐衝撃性に劣り、飽和吸湿率が前記範囲を上回ると剛性及びガスバリア性に劣る。
【００３１】
ガスバリア材に用いられる樹脂のガラス転移点および／または飽和吸湿率を前記範囲に調節する方法としては、樹脂のＲ1及びＲ2を適宜選択する方法、樹脂の立体規則性を調節する方法、共重合可能なコモノマーとの共重合による方法及び共重合の場合にはランダム共重合性／交互共重合性を調整する方法等を例示することができる。これらを適宜組み合わせることにより容易にガラス転移点を調節することができる。
【００３２】
本発明のガスバリア材の２０℃、相対湿度１００％における酸素透過度は、３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍより大きい時には、高湿度下で用いられる用途で使用することができない。
【００３３】
また、本発明のガスバリア材の２０℃、相対湿度６５％における酸素透過度は１０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは２ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最適には１ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００３４】
さらに、本発明のガスバリア材の４０℃、相対湿度９０％における透湿度は３０ｇ・３０μｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ・３０μｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１０ｇ・３０μｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。３０ｇ・３０μｍ／ｍ2・ｄａｙより大きい時には、用途によってはポリオレフィン等に代表される透湿度の小さい樹脂からなる層と積層して用いなければならない場合がある。
【００３５】
上記のような酸素透過度あるいは透湿度の調節は、ガスバリア材を構成する樹脂の前記式（１）におけるＲ1及びＲ2を適宜選択する方法、立体規則性を調節する方法、共重合を施す方法およびガスバリア材を構成する樹脂を延伸配向させる方法等を例示することができる。
【００３６】
また、本発明のガスバリア材は良好な透明性を示す。具体的には、本発明のガスバリア材からなる任意の厚みの成形物でのヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが最適である。かかるヘイズ値を有することで透明性に優れた成形物を得ることができ、内部視認性の良い容器等として好適に用いられる。
【００３７】
本発明のガスバリア材に用いられる樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来の技術に挙げたような方法も含め各種の方法を採用することができる。主な方法として、下記の製法が挙げられる。
第一の製法：下記の式（２）で示される単量体を重合後、還元することにより製造される。
【００３８】
【化４】
0003686238.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ１はメチル基を、Ｘはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子をそれぞれ表す。）
【００４０】
上記の単量体の具体例としては、メタクリル酸等のアクリル酸誘導体；メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル誘導体；メタクロレイン等のアクロレイン誘導体が挙げられる。
【００４１】
上記の単量体は、ラジカル重合、アニオン重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；イソブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合温度は特に制限なく、通常、室温〜１００℃程度の温度範囲で重合を行う。またアニオン重合の条件としては、開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒を溶媒として用い、−１００℃〜室温程度の低温で重合を行う。
さらに前記の重合条件を適切に選択することにより、立体構造がアイソタクチックあるいはシンジオタクチックに規制された重合体を得ることもできる。例えば、トリフェニルメチルカルシウムクロライドやビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチル等を開始剤として用いてメチルメタクリレートの重合を行った場合、シンジオタクチックに規制されたポリメチルメタクリレートが得られ、水素化リチウムアルミニウムを開始剤として用いてメチルメタクリレートの重合を行った場合、アイソタクチックに規制されたポリメチルメタクリレートが得られる。
【００４２】
得られた重合体の還元法としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水素添加を行う方法が挙げられる。
還元反応溶媒としては、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
還元反応温度としては、室温〜２００℃の範囲で通常選ばれ、５０℃〜１５０℃の範囲が好適である。
なお、前述の立体構造がアイソタクチックあるいはシンジオタクチックに規制された重合体を還元した場合には、立体構造が制御された還元重合体が得られる。
【００４３】
第二の製法：下記の式（３）で示される構造のアリルアルコール類の重合によって製造される。
【００４４】
【化５】
0003686238.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒ１はメチル基を、Ｒ２は水素原子をそれぞれ表す。）
【００４６】
上記アリルアルコール類の重合法としては、特に制限はないが、例えば、米国特許３２８５８９７、同３６６６７４０（特公昭４７−４０３０８）、英国特許８５４２０７等に記載されている。
【００４７】
第三の製法：下記の式（４）で示される構造のアリルハライド誘導体の重合後、ハロゲン原子を水酸基に化学的に変換することにより得られる。
【００４８】
【化６】
0003686238.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ１はメチル基を、Ｒ２は水素原子を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ表す。）
【００５０】
上記第三の製造法としては、例えば米国特許４１２５６９４号に記載されている。
【００５１】
本発明のガスバリア材は、その効果が損なわれない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリロラクタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６−ナイロン）等のポリアミド類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。またブレンドする樹脂の量としては、通常５０重量％以下の範囲である。
【００５２】
また、本発明のガスバリア材は、必要に応じて各種の添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００５４】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００５５】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステアレート、高級脂肪酸金属塩等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、雲母、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素等。
【００５６】
本発明でいうガスバリア材とは、高度なガスバリア性が要求される用途に用いられる材料のことをいう。具体的には２０℃、相対湿度１００％における酸素透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるような、高湿度下において高度な酸素ガスバリア性を保有することが要求されるような用途に用いられる材料のことをいう。かかる用途としては、食品、医薬品等の包装容器に代表される内容物の劣化を長期間防ぐことが要求される各種包装容器や、液体等を輸送するときに液体等の酸化を防止することが要求されるパイプや、長期間封入ガスの漏れを防ぐことができるガスバッグなどがあげられる。
【００５７】
これらのガスバリア性が要求される用途のうちでも包装材料あるいは包装容器として用いることが、本発明のガスバリア材の有する高度なガスバリア性を活用する観点から好ましい。ここで包装容器としては、内容物を充填し、密封できるものであればよく、ボトル、カップ、タンク、パウチ、バッグ等の各種の形態のものがあげられる。
【００５８】
包装容器の中に充填される内容物については特に限定されるものではないが、食品、医薬品等長期間劣化を防ぐことが要求される内容物である場合に本発明のガスバリア材を採用する効果は大きい。中でも、近年の食品包装、流通の変革に伴って、食品包装容器に用いることで、その効果を大きく発現することができる。内容物として採用させる食品は特に限定されるものではなく、肉類、調味料、酒類、飲料類などがあげられる。
【００５９】
また、ガスバリア成形物とは、本発明のガスバリア材を成形してなる成形物であって、ガスバリア性が要求される用途に用いられる成形物のことをいう。成形物の形態は特に限定されるものではなく、フィルム、シートのような平面的な成形物であってもよいし、パイプ、ボトル、カップ、タンクのような立体的な成形物であってもよい。
【００６０】
成形物の成形方法も特に限定されるものではなく、溶融成形、溶液成形、粉体成形などの各種成形法をあげることができる。ここで、溶融成形とは本発明のガスバリア材を融点あるいは軟化点以上に加熱、溶融してから賦形する方法のことをいう。また、溶液成形とは、本発明のガスバリア材を溶解した溶液を基材に塗布した後に乾燥する方法や、本発明のガスバリア材を溶解した溶液を本発明のガスバリア材を溶かさない溶媒中に押し出すこと等によって成形するものである。また、粉体成形としては、粉体を型に入れて加熱して成形する方法や粉体を加熱した基材に吹き付けたりする方法などがあげられる。
これら各種の成形法のなかでも溶融成形は、生産性や、成形物の形状の自由度の大きさなどから特に好ましい。本発明のガスバリア材は、他の一般の熱可塑性樹脂と同程度の温度で溶融成形が可能であり、容易に溶融成形することが可能である。
【００６１】
また、本発明のガスバリア材は単独で用いてもよいし、他の材料と積層して用いてもよく、用途に対応して選択することができる。本発明のガスバリア材は高度なガスバリア性を有しているので薄い膜厚でも十分なガスバリア性を示すことや、力学的強度、経済性等を考慮すると、他の材料との多層構造体として用いることが好ましい場合が多い。積層する他の材料は特に限定されるものではないが、プラスチック、紙、布等をあげることができる。なかでも、他の熱可塑性樹脂と積層することが好ましい。
【００６２】
他の熱可塑性樹脂と多層化する場合の構成については特に制限はない。必要であればガスバリア材層と他の熱可塑性樹脂層の間に接着材層を導入してもよい。また、成形時のバリや耳、あるいは成形不良品などを回収した回収層（リグラインド層）を設けてもよい。その層構成の具体例としては本発明のガスバリア材をＢＡＲ、他の樹脂をＡあるいはＢ、接着材層をＡＤ、回収層をＲＥＧと表すと、Ａ／ＢＡＲ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ、Ａ／ＢＡＲ／Ａ、Ａ／ＢＡＲ／Ｂ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／Ｂ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／Ａ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／Ｂ、Ａ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／ＲＥＧ／Ａ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／Ａ等の構成が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
上記の多層構成の中でも、ガスバリア材からなる層の両面に他の熱可塑性樹脂からなる層を設ける構成が好ましく、その際両層間に接着剤層を有していても良い。
本発明において好ましい態様は、ガスバリア材からなる層の一方の面にガスバリア材を構成する樹脂の絶乾時のガラス転移点より５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上高い融点を有する熱可塑性樹脂を積層し、熱可塑性樹脂の他方の面に密度０．９８ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ3以下のポリエチレン系樹脂を積層した態様である。これにより本発明の作用効果が充分に奏せられる。
【００６４】
本発明において用いられるアリルアルコール系重合体樹脂層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲に設定することが好ましい。好ましくは０．２〜４０μｍ、更に好ましくは０．５〜３０μｍに設定するのが良く、１〜２５μｍとするのが最適である。
前記範囲を下回るときは、充分なガスバリアが得られず、前記範囲を上回るときは、落下強度、耐衝撃性に劣る。
【００６５】
本発明のガスバリア材と積層する樹脂としては特に制限はないが、ガスバリア材の片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂のフィルムを積層することが好ましい例として挙げられる。
【００６６】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等；ポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリロラクタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６−ナイロン）等；ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等；ポリスチレンとしては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）等がそれぞれ代表的なものとして挙げられる。
【００６７】
本発明の多層構造体の好適な態様のひとつとして多層フィルムを挙げることができる。なお、本発明において言うフィルムには、フィルム状物の他にいわゆるシート状物も包含されるものである。
本発明にかかる多層フィルムの総厚みは好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上で、且つ好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下とすることが推奨される。
この厚みを下回ると剛性に劣り、したがって製袋加工性が不十分となり、また十分な力学的強度が得られない場合がある。またこの厚みを上回まわっても剛性が高すぎて製袋加工性に劣り、且つ経済性にも劣る場合がある。
【００６８】
かかる多層構造体の２０℃、相対湿度６５％における酸素透過量は、３０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下にする必要がある。酸素透過量は好ましくは２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、最適には１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下とするのが良い。
２０℃、相対湿度６５％における酸素透過量が前記値より大きい時には、高度なガスバリア性を要求される用途への使用に耐えない。
【００６９】
また、多層構造体の２０℃、相対湿度１００％ＲＨにおける酸素透過量は、５０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下にすることが一層好ましく、最適には１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
２０℃、相対湿度１００％ＲＨにおける酸素透過量が前記値より大きい時には、高湿度下で、高度なガスバリア性を要求される用途への使用が困難となる。
【００７０】
上記のような酸素透過量あるいは透湿度の調節は、ガスバリア材を構成する樹脂の前記式（１）におけるＲ1及びＲ2を適宜選択する方法、立体規則性を調節する方法、共重合を施す方法、ガスバリア材からなる層の厚みを調整する方法およびガスバリア材を構成する樹脂を延伸配向させる方法等を例示することができる。
【００７１】
本発明のガスバリア材と他の樹脂を多層化する方法については、特に限定されるものではないが、代表的な方法として、共押出成形法、共射出成形法、ラミネート法、押出コート法および溶液コート法等が挙げられる。
【００７２】
共押出成形法により多層化する場合のガスバリア材層と組み合わせる樹脂としては上記の樹脂が挙げられるが、上記の樹脂のうちでもポリオレフィン類のような、本発明のガスバリア材との相溶性が悪い樹脂と多層化する場合には、通常、無水マレイン酸やアクリル酸等の反応性や極性を有する官能基で変性したポリオレフィンを接着材として用いることが好ましい。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートのような、本発明のガスバリア材と比較的相溶性の良い樹脂と多層化する場合、接着材は必ずしも必要ではない。成形温度としては、通常１５０〜３００℃の範囲が好ましい。
【００７３】
共射出成形法による多層成形の場合、ガスバリア材と組み合わせる樹脂としてはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の本発明のガスバリア材と比較的接着性の良い樹脂が好ましい。
【００７４】
フィルムのラミネート法による多層化の場合、ガスバリア材以外の熱可塑性樹脂樹脂としては特に制限はないが、二軸延伸フィルムを用いることができ、本発明の効果が充分奏せられる点で、ドライラミネート法、単層押出ラミネート法及び多層押出ラミネート法が推奨される。ドライラミネート方においては、接着材としては通常のウレタン系接着材等により十分な接着強度を得ることができる。押出ラミネート法による多層化の場合、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のフィルムや、紙等の基材上に、本発明のガスバリア材の単層の樹脂あるいはガスバリア材と接着材等からなる多層の樹脂を溶融押出コートする。ドライラミネート法又は押出ラミネート法で積層する場合には、例えば、「ラミネート加工便覧」（昭和５３年９月１５日、加工技術研究会）に記載の接着剤などが好適に使用される。
【００７５】
溶液コート法による多層化の場合、本発明のガスバリア性樹脂を溶媒に溶解後、他の樹脂のフィルム、ボトル等にコートを行う。上記の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシメチルエタノール等の低級アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。ポリオレフィン類のような相溶性の悪い樹脂上に溶液コートする場合には、アンカーコート剤をあらかじめコートして、あるいは表面をコロナ処理してから溶液コートを行うことが好ましく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の比較的相溶性の良い樹脂上の溶液コートする場合は直接溶液コートしてもよいし、コロナ処理やアンカーコート処理を施してから溶液コートしてもよい。
【００７６】
本発明に係る多層構造体は、ガスバリア性の要求される食用油、食用油脂製品、畜肉加工品、水産加工品、味噌、漬物、調味料、ケチャップ、マヨネーズ、ソース、ドレッシング、チーズ、バター、ゼリー、カレールー、ジャム、スープ、珍味、菓子、茶、コーヒー、飲料水、香辛料、酒類等の食品類の包装用の容器に加工され最も好適に使用されるが、その他芳香剤、歯磨、洗剤等のトイレタリー製品類、化粧品類、医薬品類、農薬類、工業用油脂類及び工業薬品類等の包装用の容器にも加工され好適に使用される。
ここで容器とは、内容物を充填し、密封できるものをいい、パウチ、バッグ等の他に、真空成形容器、圧空成形容器等の熱成形容器、カップ及びトレイ等の形態のもの、ボトル状のもの等も含む。
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例および比較例において特に断りのない限り、比率は重量比、「％」は「重量％」を意味する。
また測定方法および評価方法は次の方法による。
【００７７】
（１）固有粘度
ｍ−クレゾール溶液についてオストワルド粘度計を用い、３０℃で測定した。
【００７８】
（２）ガラス移転点及び融点
ガラス移転点及び融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
尚、本発明でいう絶乾時のガラス移転点は、試料を前記ＪＩＳ記載の方法にて、一旦２００℃まで昇温した後、冷却速度３０℃／分にてガラス移転点より約５０℃低い温度まで冷却し、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定した値（２ｎｄ．Ｒｕｎ）をいい、２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節したときのガラス移転点は、十分に状態調節した後に直ちに試料を密封用パンに封入し、昇温速度１０℃／分にて昇温して測定した値（１ｓｔ．Ｒｕｎ）をいう。
更に本発明でいうガラス移転点は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、また本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【００７９】
（３）飽和吸湿率
ガスバリア材からなるフィルムを乾燥器にて８０℃で、恒量に達するまで充分乾燥したときの重量（Ｘ）と２０℃、６５％ＲＨにて充分状態調節したときの重量（Ｙ）から式｛（Ｙ−Ｘ）／Ｙ｝×１００（％）にて求めた。
尚、ガスバリア層を含む多層フィルムの場合も同様にしてガスバリア層の飽和吸湿率を求めることができる。但し、積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂が吸湿性のときは、当該熱可塑性樹脂の飽和吸湿率を別途求めた上で、ガスバリア層のみの飽和吸湿率を計算により求めることができる。
【００８０】
（４）酸素透過量
ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（単位； ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜厚２０μｍでの酸素透過量に換算したした値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。また多層フィルムを測定した場合にはそのような換算を施さない値、すなわち酸素透過量（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）をそのまま示した。中空成形容器の場合には、中空成形容器の内部に窒素キャリアーガスを流し、中空成形容器の外部を酸素雰囲気下において、２０℃、６５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過量（ ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
（５）透湿度
４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｚ０２０８の記載に従って測定し、膜厚を３０μｍに換算した値（ ｇ・３０μｍ／ｍ2・ｄａｙ）を算出した。
（６）ヘイズ値
試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布して、村上色彩研究所製ＨＲ−１００を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従ってヘイズ値を測定した。
【００８１】
（７）製袋加工性
西部機械（株）製高速自動製袋機ＨＳＥ−５００Ａ型を用いてシールバー温度１８０℃にて三方シール袋（パウチ、１５０×２３０ｍｍ、シール幅１５ｍｍ）を製袋速度８５袋／分にて製袋した。シール面の外観（ダーツ、ピンホール、波打ち、白化、シールずれ等の外観不良の有無）及びシール強度から以下の基準で◎〜×の４段階で判定した。
◎  …  シール面の外観およびシール強度が極めて良好
○  …  シール面の外観およびシール強度が良好
△  …  シール面の外観およびシール強度がやや不良
×  …  シール面の外観およびシール強度が不良
【００８２】
（８）落下強度
三方シール袋（パウチ）に味噌３００ｇを充填、脱気後、シール幅１５ｍｍ、シールバー温度１７０℃にてシールし、２０℃、６５％ＲＨの環境下に２日間放置した後、２．０ｍの高さからコンクリート面に袋がコンクリート面と平行となるように落下し、その破袋の状況から以下の基準で◎〜×の４段階で判定した。
◎  …  損傷なく、極めて良好
○  …  極めて軽微な損傷につき良好
△  …  破袋には至っていないがパウチにかなりの損傷が認められ、やや不良
×  …  破袋し、不良
【００８３】
（９）外観
三方シール袋（パウチ）の外観を目視にて、ゲル、フィッシュ・アイ、筋、木目模様、着色等外観不良の有無及び透明性（白濁感）の点から総合的に以下の基準で◎〜×の４段階で判定した。
◎  …  外観極めて良好
○  …  外観良好
△  …  外観やや不良
×  …  外観不良
【００８４】
合成例１
アタクティックポリメタアリルアルコール（ａ−ＰＭＡＡＬ）の合成
冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５０重量部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン３０００部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させた。これにアタクティックポリメチルメタクリレート６００重量部とＮ−メチルモルホリン６０００部からなる溶液を添加し、滴下終了後さらに４時間還流させた。この後、酢酸エチル１０００重量部を滴下して未反応の水素化物を失活させ、さらに５０％リン酸水溶液５０００重量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリマー（その１）を析出させた。また、得られた固形分には１００００部のエタノールを加え、６０℃、１時間加熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポリマー（その２）を析出させた。析出によって得られたポリマー（その１およびその２）を合わせて、１００℃の蒸留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真空乾燥してａ−ＰＭＡＡＬ３８０重量部を得た。
【００８５】
得られたａ−ＰＭＡＡＬの３０℃、ｍ−クレゾール中での固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。また、真空乾燥したポリメタアリルアルコールを走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）で、窒素気流下、溶融急冷してから１０℃／分の昇温速度で測定したところ、ガラス転移温度は７５℃であり、結晶融解ピークは存在しなかった。また、２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節したときのガラス転移温度は４９℃であった。ａ−ＰＭＡＡＬの各物性値を表１に示す。
【００８６】
合成例２
シンジオタクティックポリメタアリルアルコール（ｓ−ＰＭＡＡＬ）の合成
合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレートの代わりにビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチルを開始剤とし、トルエン中、０℃で重合することによって得られた、シンジオタクティックポリメチルメタクリレート（トライアッド表示でのタクシティティー８０％）を用いた以外は合成例１と同様にして、ｓ−ＰＭＡＡＬを得た。得られたｓ−ＰＭＡＡＬのタクティシティーを重ＤＭＳＯ中で13Ｃ−ＮＭＲ測定により分析した結果、シンジオタクティシティーはトライアッドで８０％であった。ｓ−ＰＭＡＡＬの各物性値を表１に示す。
【００８７】
合成例３
アイソタクティックポリメタアリルアルコール（ｉ−ＰＭＡＡＬ）の合成
合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレートの代わりに水素化リチウムアルミニウムを開始剤とし、ジエチルエーテル中、−７８℃で重合することによって得られた、アイソタクティックポリメチルメタクリレート（トライアッド表示でのタクシティティー９３％）を用いた以外は合成例１と同様にして、ｉ−ＰＭＡＡＬを得た。得られたｉ−ＰＭＡＡＬのタクティシティーを重ＤＭＳＯ中で13Ｃ−ＮＭＲ測定により分析した結果、シンジオタクティシティーはトライアッドで９０％であった。ｉ−ＰＭＡＡＬの各物性値を表１に示す。
【００８８】
合成例４
アタクティックポリアリルアルコール（ａ−ＰＡＡＬ）の合成
合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒とし、トルエン中、８０℃で重合することにとって得られた、アタクティックポリエチルアクリレートを用いた以外は合成例１と同様にして、ａ−ＰＡＡＬを得た。得られたａ−ＰＡＡＬの各物性値を表１に示す。
【００８９】
合成例５
スチレン−メタアリルアルコールランダム共重合体（ＳＴ−ＭＡＡＬ）の合成合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒とし、トルエン中、８０℃で重合することにとって得られた、スチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体（スチレン含有率７５モル％、メチルメタアクリレート含有率２５モル％）を用いた以外は合成例１と同様にして、ＳＴ−ＭＡＡＬ（スチレン含有率７５モル％、メタアリルアルコール含有率２５モル％）を得た。得られたＳＴ−ＭＡＡＬの各物性値を表１に示す。
【００９０】
実施例１
合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬをスクリュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機製ラボプラストミルにより２２０℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２０ｍｍの１軸押出機、および幅３００ｍｍでリップ間隙０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機製ラボプラストミルによりダイ温度２２０℃で単層製膜することにより厚さ２０μのａ−ＰＭＡＡＬのフィルムを得た。得られたフィルムは無色透明で、外観も良好であった。表１に得られたフィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイズ値の測定結果を示す。
【００９１】
実施例２、３、比較例１、２
実施例１において合成例１によって得られた樹脂を用いた代わりに合成例２（実施例２）、合成例３（実施例３）、合成例４（比較例１）、合成例５（比較例２）で得られた樹脂を用いた他は実施例１と同様にしてフィルムを得て、評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００９２】
比較例３
実施例１と同条件でエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５％）を単層製膜してフィルムを得て、評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００９３】
比較例４
市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、東セロ（株）製「トーセロＯＰ  Ｕ−１」、融点１５５℃、厚さ２０μｍ）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
実施例４
実施例１で得たフィルムの両面に、接着する面をコロナ処理した厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムを、ウレタン系接着剤を介してラミネートすることにより、ＬＤＰＥ／ａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＤＰＥ＝５０μｍ／２０μｍ／５０μｍの構成のフィルムを得た。それぞれの１０ｃｍ角のフィルム２枚にケチャップ２０ｇを窒素ボックス中でヒートシールし封入し、４０℃、相対湿度５０％で１８０日間保存試験を行った結果、ケチャップに変色は認められなかった。
【００９６】
比較例５
５０μｍのコロナ処理した低密度ポリエチレンフィルムをウレタン系接着剤を介して２枚張り合わせることにより厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用い実施例４と同様にケチャップを封入した。実施例４と同様に保存試験を行った結果、ケチャップは黒色に変色した。
【００９７】
実施例５
合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬをスクリュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製ラボプラストミルにより２１０℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２０ｍｍの１軸押出機、及び幅３００ｍｍでリップ間隙０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機（株）製ラボプラストミルによりダイ温度２１０℃で単層製膜することにより厚さ１５μのａ−ＰＭＡＡＬのフィルムを得た。溶融製膜性は極めて良好で、得られたフィルムには、ゲル、フィッシュ・アイ、筋及び木目模様がなく無色透明で、外観が良好であった。
【００９８】
次いで二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、東セロ（株）製「トーセロＯＰ  Ｕ−１」、融点１５５℃、厚さ２０μｍ）の片面にウレタン−イソシアネート系接着剤（武田薬品工業（株）製「タケラックＡ−３８５」／「タケネートＡ−１０」）を固形分２．５ｇ／ｍ2 の目付で塗布後、塗布面に前記ａ−ＰＭＡＡＬフィルムをドライラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ構成の積層フィルム（総厚３５μｍ）を作った。
得られた積層フィルムのａ−ＰＭＡＡＬ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【００９９】
実施例６
実施例５で得られたＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ構成のａ−ＰＭＡＡＬ面に線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、東セロ（株）製「トーセロＴＵＸ−ＴＣ」、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、厚さ６５μｍ）を実施例５の場合と同様にしてドライラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１００μｍ）を作成した。
次いでＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【０１００】
実施例７
実施例６の場合のＯＰＰを二軸延伸ポリアミド−６フィルム（ＯＮ、ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ＃１５００」、融点２２０℃、厚さ１５μｍ）に代えた以外は実施例６の場合と同様にして、ＯＮ／ａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚９５μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例８
実施例５の場合のＯＰＰを線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、東セロ（株）製「トーセロＴＵＸ−ＴＣ」、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、厚さ６５μｍ）に代えて実施例５と同様にしてａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚８０μｍ）を作り、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例９
実施例６の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例２で得られたｓ−ＰＭＡＡＬに代えて実施例６と同様にして、ＯＰＰ／ｓ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１００μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例１０
実施例６の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例３で得られたｉ−ＰＭＡＡＬに代えて実施例６と同様にして、ＯＰＰ／ｉ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１００μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例１１
実施例５で得られたＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ構成のａ−ＰＭＡＡＬ面にウレタン−イソシアネート系アンカーコート用接着剤（武田薬品工業（株）製「タケラックＡ−５０３」／「タケネートＣＡＴ−１０」）を固形分０．３ｇ／ｍ2の目付で塗布後、塗布面に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、三菱化学（株）製「ポリエチ−ＬＤ  ＬＣ５００」、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、厚さ６５μｍ）を、押出ラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１００μｍ）を作成した。
次いでＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例１２
実施例６の場合のＯＰＰを二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＯＰＥＴ、ユニチカ（株）製「エンブレットＰＥＴ−１２」、融点２６０℃、厚さ１２μｍ）に代えて、実施例６と同様にして、ＯＰＥＴ／ａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚９２μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例１３
共重合ポリアミド−６／６，６（ＣＯＰＡ、東レ（株）製「アミランＣＭ６０４１」、融点２００℃、厚さ２０μｍ）、接着性ポリマー（ＡＤ、三井石油化学工業（株）製「アドマーＮＦ５５０」、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）、アイオノマー（ＩＯ、三井・デュポンポリケミカル（株）製「ハイミラン１６５２」、密度０．９４ｇ／ｃｍ3）及び合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬを用いて４種４層フィードブロック式共押出製膜機により、ＣＯＰＡ（厚さ２０μｍ）／ａ−ＰＭＡＡＬ４（厚さ１５μｍ）／ＡＤ（厚さ１０μｍ）／ＩＯ（厚さ９５μｍ）の構成の共押出フィルム（総厚１４０μｍ）を製膜した。押出温度は、ａ−ＰＭＡＡＬ押出機２１０℃、ＣＯＰＡ押出機２３５℃、ＩＯ押出機２１０℃、ＡＤ押出機２１０℃、フィードブロック２３５℃、ダイ２３０℃とした。
溶融製膜性は極めて良好で、得られたフィルムには、ゲル、フィッシュ・アイ、筋及び木目模様がなく無色透明で、外観が良好であった。
得られた積層フィルムのＩＯ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0003686238.tif 000008
【０１０８】
実施例１４
（有）鈴木鉄工所製ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ型ダイレクトブロー多層中空成形機を用いて、合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬを中間層とし、ポリプロピレン（ＰＰ、三井石油化学工業（株）製「Ｂ２００」）を内外層とし、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ、三井石油化学工業（株）製「アドマーＱＢ５４０」）を接着層としてダイレクトブロー成形法により容器胴部の厚み構成がＰＰ（３２０μｍ、外層）／Ｍ−ＰＰ（１０μｍ）／ａ−ＰＭＡＡＬ（１０μｍ）／Ｍ−ＰＰ（１０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ、内層）の、総厚７００μｍの３種５層の中空成形容器（容量３５０ｍｌ）を成形したところ、成形性および外観は極めて良好であった。なお、成形時のダイ温度を２２０℃とし、ブロー金型温度は２５℃とした。
【０１０９】
得られた中空成形容器の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量は０．０６ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍで、２０℃、１００％ＲＨにおける酸素透過量は０．２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１１０】
また得られた中空成形容器に味噌３００ｇを充填し、前記落下強度の測定法に準じて、中空成形容器の底部がコンクリート面と並行となるように落下させ、その状況を観察したところ、損傷がなく、極めて良好な強度を示した。
【０１１１】
実施例１５
日精ＡＳＢ機械（株）製、ＡＳＢ−５０Ｔ型共射出延伸ブロー成形機を用いて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇ、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をバレル温度２８５℃の一次射出成形機に仕込み、合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬをバレル温度２２５℃の二次射出成形機に仕込んで、２８０℃に設定したホットランナーノズルより金型ゲートを通して温度を２５℃に調節したパリソンキャビティーに共射出して、ａ−ＰＭＡＡＬを中間層とし、ＰＥＴを内外層とした多層パリソンを成形した。
【０１１２】
次いで、かかるパリソンを温調ポットにて１１０℃に温調後、ブロー金型に移し、直ちに延伸ロッドにて軸方向に２倍延伸し、同時に１１ｋｇ／ｃｍ2の加圧空気にて周方向に３倍延伸して金型形状に沿わせ、冷却して容器胴部の厚み構成がＰＥＴ（３００μｍ、外層）／ａ−ＰＭＡＡＬ（２０μｍ）／ＰＥＴ（３３０μｍ、内層）の、総厚６５０μｍの２種３層中空成形容器（容量３５０ｍｌ）を成形したところ成形性、外観、透明性は極めて良好であった。
【０１１３】
得られた中空成形容器の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量は０．０３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍで、２０℃、１００％ＲＨにおける酸素透過量は０．１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１１４】
また得られた中空成形容器に味噌３００ｇを充填し、前記落下強度の測定法に準じて、中空成形容器の底部がコンクリート面と並行となるように落下させ、その状況を観察したところ、損傷がなく、極めて良好な強度を示した。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のガスバリア材は、低湿度下および高湿度下における優れたガスバリア性を有し、かつ透明性および溶融成形性に優れているので、各種成形物、容器等の材料として有用である。