(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの上底吹き機能を備えた転炉に保持した溶銑に精錬剤を添加し、酸素ガスを上吹きしつつ炉底羽口から吹込むガスで該溶銑を撹拌して脱燐する溶銑の予備処理方法において、
前記精錬剤の一部に粒度が２〜５ｍｍの焼結鉱を２０ｋｇ／ｔ以上用い、且つ該焼結鉱が溶銑中へ持ち込む酸素量が下式で定義する焼結鉱酸素比率の範囲を満足することを特徴とする溶銑の脱燐方法。
３０％≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００≦６０％
ここで、Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００：焼結鉱酸素比率（％）
Ａ（＝焼結鉱原単位（ｋｇ／ｔ）×０．１７）：焼結鉱の酸素含有量
Ｂ（＝酸素ガス原単位（ｍ3標準状態／ｔ））：溶銑に吹き込む酸素ガス量
【請求項２】
前記精錬剤の添加時期を、予備処理前もしくは予備処理中とすることを特徴とする請求項１記載の溶銑の脱燐方法。
【請求項３】
形成されるスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を１．５〜２．５、トータル鉄分（Ｔ．Ｆｅ）を１０〜３０ｍａｓｓ％、溶銑温度を１３４０〜１４００℃として予備処理を終了することを特徴とする請求項１又は２記載の溶銑の脱燐方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑の脱燐方法に係わり、詳しくは、転炉型反応容器を用い、高効率で、且つ蛍石、塩化物等を使用せず、環境規制に適応した溶銑の予備処理技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼工程においては、高炉から出銑された溶銑が含有する珪素（以下、元素記号Ｓｉで表示する）、燐（元素記号Ｐ）、硫黄（元素記号Ｓ）を、転炉で脱炭吹錬する前に予め除去する溶銑予備処理が普及している。これは、溶銑を事前に予備処理することで、脱炭吹錬の負荷を軽減したり、製鋼トータルコストのミニマム化、あるいは低Ｐ，低Ｓ鋼を安定して溶製するためである。
【０００３】
かかる溶銑予備処理のうちの脱Ｓｉ及び脱Ｐは、溶鋼中のこれら元素を酸化し、生成物をスラグへ移行する所謂「スラグ−メタル反応」であり、転炉、溶銑鍋及び混銑車（以下、トピード・カーという）を反応容器として実施されている。転炉による溶銑の脱Ｐ処理は、炉内のフリーボード（鋼浴上方の空間）を有効に利用し、酸素ガスの供給速度を高めて処理することを特徴としている。しかしながら、その反面で、処理中に脱炭反応も活発になり、使用される全酸素のうち実際に脱Ｐに使用される割合（以下、脱Ｐ酸素効率という）が低く、経済的でないという問題がある。
【０００４】
また、スラグを特に脱Ｐに適した特性（組成も含む）にするために別途添加する精錬剤（通称、フラックス）や酸素源（気体として吹き込まれる酸素ガスの他、固体として添加されるものもある）に、生石灰、蛍石、酸化鉄、酸素ガス等が用いられるが、脱Ｐ反応を促進するには、まずスラグを溶融状態にすること（滓化ともいう）が必要である。このスラグの滓化を促進するには、従来より蛍石、塩化物等を用いる場合が多かったが、最近は、環境問題に対応して弗素（元素記号Ｆ）、ナトリウム（元素記号Ｎａ）の使用規制が叫ばれている。そのため、蛍石等を使用しない溶銑の脱燐方法の開発が盛んになっている。
【０００５】
例えば、特開平１１−２６９５２４号公報は、「底吹き撹拌と酸素ガス上吹きとを行いつつ脱燐を含む精錬を行う溶銑予備処理方法において、底吹き撹拌動力を１ｋＷ／ｔ以上、上吹き酸素ガス流量を０．７〜２．０Ｎｍ3／ｔ／ｍｉｎ，予備処理後のスラグ中ＣａＯ／ＳｉＯ2を２．５以下、Ｔ．Ｆｅを３％以上とすることを特徴とする溶銑予備処理方法」を提案している。この技術は、上底吹き転炉を反応容器として高速脱燐を図ると共に、蛍石をできるだけ使わないようにスラグ組成を規制するものである。また、特開平１１−２６９５２２号公報は、スラグの滓化を促進するため、螢石に代えＡ１2Ｏ3を使用する技術を開示している。さらに、特開平０９−５９７０９公報は、「上底吹き転炉形式の炉において、転炉滓（スラグ）と酸化鉄とを主成分とする脱燐用フラックスを用い、酸素ガスを上吹きして溶銑を脱燐処理する際、処理中のスラグ条件を重量％で、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）＝１．２〜２．０、（Ａｌ2Ｏ3）＝２〜１５％、（Ｔ．Ｆｅ）＝７〜２５％、且つ（ＭｎＯ）＝５〜１５％に制御することを特徴とする溶銑の脱燐方法」を提案している。この技術は、溶銑予備処理後に行なわれた脱炭精錬で発生したスラグ（以下、脱炭炉スラグという）を、前工程の溶銑脱Ｐ処理にフラックスの一部として再利用すると共に、脱Ｐ処理中のスラグ組成の規制を重視したものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−２６９５２４号公報記載の技術では、蛍石を使用しないとは言っているが、蛍石添加量を１ｋｇ／ｔ未満を好ましいとしており、完全に使用しない技術ではない。つまり、環境規制に対しては不十分なものと言える。また、特開平１１−２６９５２２号公報記載の技術のように、フラックスとしてＡｌ2Ｏ3を多量に利用すると、反応容器である転炉の内張り耐火物の寿命向上に行っている所謂「スラグコーティング」で形成した保護層の溶融剥離を促進し、経済的な操業を志向する現状に合わない。さらに、特開平０９−５９７０９号公報記載の技術で使用するような脱炭精錬で生成するスラグは一般にＭｎＯやＰ2Ｏ5を含み、低Ｍｎの鋼種を溶製する場合には適用できず、また溶銑予備処理後での復Ｐが問題となる。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑み、蛍石やアルカリ金属の塩化物を使用しなくても、脱燐酸素効率に優れ、燐濃度が２００ｐｐｍ以下の溶鋼を溶製するのに適した溶銑を供給可能な溶銑の予備処理方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究し、その成果を本発明に具現化した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ガスの上底吹き機能を備えた転炉に保持した溶銑に精錬剤を添加し、酸素ガスを上吹きしつつ炉底羽口から吹込むガスで該溶銑を撹拌して脱燐する溶銑の予備処理方法において、前記精錬剤の一部に粒度が２〜５ｍｍの焼結鉱を２０ｋｇ／ｔ以上用い、且つ該焼結鉱が溶銑中へ持ち込む酸素量が下式で定義する焼結鉱酸素比率の範囲を満足することを特徴とする溶銑の脱燐方法である。
【００１０】
３０％≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００≦６０％
ここで、Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００：焼結鉱酸素比率（％）
Ａ（＝焼結鉱原単位（ｋｇ／ｔ）×０．１７）：焼結鉱の酸素含有量
Ｂ（＝酸素ガス原単位（ｍ3標準状態／ｔ））：溶銑に吹き込む酸素ガス量
また、本発明は、前記精錬剤の添加時期を、予備処理前もしくは予備処理中とすることを特徴とする溶銑の脱燐方法である。
【００１１】
さらに、本発明は、形成されるスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を１．５〜２．５、トータル鉄分（Ｔ．Ｆｅ）を１０〜３０ｍａｓｓ％、溶銑温度を１３４０〜１４００℃として予備処理を終了することを特徴とする溶銑の脱燐方法である。
【００１２】
本発明によれば、蛍石、塩化物等を使用しなくとも、転炉型反応容器で高い酸素効率で、溶銑からの脱燐が可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
溶銑の脱Ｐ反応は．（１）式で示される。
【００１５】
２［Ｐ］＋５［Ｏ］＝（Ｐ2Ｏ5）                （１）
ここで、［Ｐ］：溶銑中の燐濃度、［Ｏ］：溶銑中酸素濃度（供給源は、酸素ガス、あるいは酸化鉄から）、（Ｐ2Ｏ5）：スラグ中のＰ2Ｏ5濃度
この脱Ｐ反応の進行を促進するには、スラグの脱Ｐ能の増加、スラグ／メタル間の反応界面積Ａの増加が必要である。蛍石、アルカリ金属の塩化物（例えば、ソーダ灰）は、この両方を満足するものである。しかしながら、これらの物質は環境規制上好ましくないので、これらを使用しないでも、効率良く脱燐可能な吹錬方法の開発が望まれる。
【００１６】
そこで、発明者は、処理能力２００トンのガス上底吹き機能を備えた転炉を用い、表１に示すように、スラグへ添加する精錬剤を種々変更した実験を行い、スラグの脱Ｐ能を高く維持し、且つスラグ／メタル間の反応界面積を増加させる精錬剤の発見を図った。添加した精錬剤以外の実験条件は、表２に示す通りである。
上記実験で得られたデータから、各水準毎に下記式で脱Ｐ酸素効率を求め、その結果を図１に示す。
【００１７】
脱Ｐ酸素効率（％）＝｛Ｐ2Ｏ5として脱Ｐに使用された酸素量（ｍ3標準状態）／全酸素量（焼結鉱＋酸素ガス）｝×１００（ｍ3標準状態）      （２）
燒結鉱中酸素（Ｎｍ3）＝０．１７×焼結鉱量（ｋｇ）        （３）
ここで、Ｐ2Ｏ5として脱Ｐに使用された酸素量は、脱Ｐ量（％）×９．０３×（溶銑重量）で算出される。また、上記係数０．１７は、焼結鉱の化学分析結果から酸化鉄中の酸素含有量分を算出したものである。
【００１８】
図１より、脱Ｐ酸素効率は、固体酸素源を使用した場合（水準１、２及び４）の方が酸素ガスを使用した場合（水準３）より高く、固体酸素源のうちでも焼結鉱での値が最も高いことが明らかになった。なお、ここで言う焼結鉱とは、高炉装入鉄源として通常使用されているもので、ＰやＭｎＯの含有量が少なく、且つＣａＯを多量に含む石灰焼結鉱あるいは自溶性焼結鉱と称されているものである。また、この実験時には、焼結鉱を使用した時に、スラグの流動性が最も良いことが観察され、前記反応界面積の増加に対しても、焼結鉱の添加が有効であることが明らかになった。つまり、酸素ガスよりも固体酸素源が脱Ｐ反応に有効であり、固体酸素源としては、焼結鉱が最も脱Ｐ反応の促進に効果的であることがわかった。この理由は、以下のように考えられる。
【００１９】
【表１】
0003705170.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003705170.tif 000003
【００２１】
焼結鉱のような固体酸素源は、スラグ中に添加され溶銑中のＣと反応して微細なＣＯ気泡をスラグ中で発生すると言われている。これは、従来から見られるスラグのフォーミングやスロッピングに近い現象である。一方、底吹き、上吹き等で供給される酸素ガスは、比較的大きいＣＯ気泡を発生し、浮力が大きいため、該気泡はスラグ内に留まらない。つまり、固体酸素源は、酸素ガスよりもスラグ中に留まり、スラグの撹拌を促進する。溶銑の脱Ｐ反応速度は、スラグ側、メタル側での物質（ＰやＯ）移動の混合律速であり、特にスラグ側の物質移動抵抗が大きいと言われている。従って、固体酸素源は、スラグを攪拌することで、スラグ側のＰの物質移動を促進し、脱Ｐ反応効率を向上する。これら固体酸素源のうちでも焼結鉱が特に効果があったのは結結鉱が含有するＣａＯ分は、一度溶融、軟化したもので、滓化が早いためと推定される。
【００２２】
また、発明者は、添加する焼結鉱の粒度はできるだけ小さくする方が有利と考えた。その理由は、粒度が小さい方が溶銑との反応界面積が増えるし、滓化も早くなり、脱Ｐにとって好ましいからである。そして、その粒度について鋭意検討し、２〜５ｍｍの範囲が適切であることを見出した。２ｍｍ未満では、添加時の飛散ロスが多く、添加歩留が低くなり、５ｍｍ超えでは、滓化が遅れるからである。図２は、焼結鉱の粒度が脱Ｐ酸素効率に及ぼす影響を示したものであり、この図からも焼結鉱粒度２〜５ｍｍの範囲が適切であることが確認できた。そこで、この粒度範囲２〜５ｍｍの焼結鉱を用いることを、本発明の第１の要件とした。
【００２３】
次に、かかる焼結鉱の適切な添加量を知るため、前記表２に示した条件で引き続き実験を行ない、焼結鉱を使用した場合の焼結鉱原単位と脱Ｐ酸素効率との関係を求めた。その結果、図３に示すように、焼結鉱の使用量として２０ｋｇ／ｔ以上必要であることが明らかになったので、この値を本発明の第２の要件とした。なお、上限については特に定めないが、６０ｋｇ／ｔが好ましい。それ以上添加しても脱Ｐ酸素効率は飽和し、上昇しないからである。
【００２４】
ところが、このように焼結鉱を実際に多量添加して脱Ｐ吹錬する場合には、焼結鉱の主成分である酸化鉄が溶銑浴内で生成するＣＯガスで還元されるが、その還元が吸熱反応であり、溶銑やスラグの温度を必要以上に低下させる恐れがある。そのため、この吸熱量を上吹き酸素ガスによる溶銑中Ｃの１次燃焼及び転炉のフリーボードでのＣＯガスの２次燃焼で補償しなければならない。また、処理する溶銑の成分、温度に基づき熱量計算を行い、吹錬中及び吹錬後の溶銑やスラグの温度調整を行う必要がある。
【００２５】
そこで、発明者は、かかる焼結鉱の使用条件を明確にするために、上吹き酸素ガスと焼結鉱による固体の酸素の割合を変化させる実験を行った。つまり、上吹き酸素ガスの使用量をできるだけ少なくして、脱Ｐ酸素効率を高く維持することを検討した。その際、実験結果は、下記（４）式で定義する焼結鉱酸素比率なる指数を用いて整理することにした。
【００２６】
焼結鉱酸素比率（％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００              （４）
ここで、
Ａ（＝焼結鉱原単位（ｋｇ／ｔ）×０．１７）：焼結鉱の酸素含有量
Ｂ（＝酸素ガス原単位（ｍ3標準状態／ｔ））：溶銑に吹き込む酸素ガス量
上記（４）式で定義した焼結鉱酸素比率と脱Ｐ酸素効率との関係を図４に示す。図４より、焼結鉱酸素比率は３０〜６０％が好適であることが明らかである。つまり、３０％≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００≦６０％である。３０％未満では、焼結鉱量が不十分で脱Ｐ酸素効率が低く、逆に６０％超えでは、熱補償するための酸素ガスが多量になり過ぎ、総送酸速度の過剰により脱Ｐ酸素効率が小さくなるからである。そこで、発明者は、この焼結鉱酸素比率の制限を第３の要件とし、この要件を前記第１及び第２の要件と組み合わせて本発明を完成させたのである。
【００２７】
また、本発明では、蛍石、ソーダ灰のような滓化促進剤を使用せずに脱Ｐ処理を効率的に行うため、溶融し易い酸化鉄源である焼結鉱を使用した下記実験も行った。実験条件は、表３に示す通りである。これらの各実験の結果は、脱Ｐ処理後スラグのＰ分配比（記号Ｌｐ）とスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2），トータル鉄分（Ｔ．Ｆｅ），温度及び脱炭後スラグのＣａＯ分に対する置換率で整理することにした。ここで、Ｌｐ＝（スラグ中Ｐ濃度）／（メタル中Ｐ濃度）である。
【００２８】
【表３】
0003705170.tif 000004
【００２９】
まず、脱Ｐ反応に影響を及ぼすスラグ塩基度についての最適範囲を見い出す実験を行なった。その条件は、（Ｔ．Ｆｅ）＝１５ｍａｓｓ％，溶銑の処理後温度を１３６０℃とし、精錬中に生成するＳｉＯ2に対する添加ＣａＯの量を調整して、スラグ塩基度を変化させた。その結果を図５に示す。スラグ塩基度とＰ分配比から１．５≦スラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）≦２．５が好適であることがわかる。スラグ塩基度の上記範囲は、スラグの脱Ｐ能とスラグ滓化（溶融）とのバランスで決まるものであり、スラグの塩基度が高いほど脱Ｐに有利であることを示している。しかし、２．５を超えると、スラグの融点が高くなり、滓化が不調になるので、２．５が上限となる。また、１．５未満では、スラグの脱Ｐ能が低いため、１．５が下限となる。従って、スラグ塩基度は、１．５以上、２．５以下が好ましいとする。
【００３０】
次に、スラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を２．０，溶銑の処理後温度を１３６０℃とし、スラグの（Ｔ．Ｆｅ）を変化させた。その結果を図６に示す。この場合、（Ｔ．Ｆｅ）量の調整は、焼結鉱の添加量、酸素ガス流量を変更して行なったが、１０≦（Ｔ．Ｆｅ）≦３０が好適であることがわかる。すなわち、脱Ｐ反応は、酸化反応であり、（Ｔ．Ｆｅ）は高い程酸素分圧を上昇し有利であり、１０以上が良く、大き過ぎる場合はスラグ中のＣａＯ分が希釈され、脱Ｐ能が小さくなるため、３０以下が良い。
【００３１】
最後に、スラグの（Ｔ．Ｆｅ）を１５ｍａｓｓ％，（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を２．０とし，焼結鉱添加量、酸素ガス流量を調整して、溶銑の処理後温度を変化させる実験を行なった。その結果を図７に示す。１３４０〜１４００℃が好適であることがわかった。脱Ｐ反応は発熱反応であり、低温ほど有利であるが、低温程添加した焼結鉱の溶融熱が不足する。そのため、溶銑の処理後温度として前記の範囲が好適となる。以上の実験結果より、副原料及び焼結鉱の添加量、酸素ガス流量等の調整でスラグ塩基度、（Ｔ．Ｆｅ），処理後の溶銑温度を前記範囲になるように操業することも本発明とした。
【００３２】
次に、滓化促進剤なしに添加フラックス（スラグ）の溶融を促進する目的で、プリメルトフラックスを精錬剤に使用することを検討した。脱Ｐ反応を促進するには、スラグ中でＰを固定するＣａＯの滓化が重要である。そこで、添加するＣａＯ源を焼石灰から脱炭精錬後のスラグのように、一旦高温条件下で溶融したもので置換し、ＣａＯの滓化を促進する実験を行なった。この実験では、焼石灰として添加する量に相当するＣａＯを脱炭炉スラグ中のＣａＯ濃度から換算される量に置換し、脱Ｐ挙動を調査した。その際、脱Ｐの条件は、上記で明らかにしたスラグの塩基度及び（Ｔ．Ｆｅ），処理後温度を達成するものとした。その結果を図８に示す。図８より、添加するＣａＯ源の置換率として５０％以上が好適であることがわかったので、この置換率も本発明の要件に加えることにした。
【００３３】
【実施例】
本発明に係る溶銑の脱Ｐ方法を実際の操業に適用した。使用した反応容器は、前記処理能力が２００トンの上底吹き転炉である。また、本発明の効果と比較するため、同じ転炉で酸素源を全て酸素ガス、ＣａＯ源を全て生石灰とした従来の脱Ｐ方法での操業も行なった。なお、処理前溶銑のＰ濃度は、０．１２０ｍａｓｓ％である。
【００３４】
表４に主な実験条件及び操業で得た成績を一緒に示す。表４に示した本発明法１は、精錬剤に焼結鉱を使用し、焼結鉱以外のＣａＯ源を生石灰とした場合、本発明法２は、精錬剤に焼結鉱を使用し、焼結鉱以外のＣａＯ源のうち５０％以上を脱炭後スラグで置換した場合で、スラグ塩基度は、未調整で１．５〜２．５に適合する。本発明法２は、精錬剤に焼結鉱を使用し、焼結鉱以外のＣａＯ源を生石灰として、処理後のスラグ塩基度、（Ｔ．Ｆｅ）及び溶銑温度を調整した場合であり、本発明法３は、本発明法２に加え、精錬剤に焼結鉱を使用し、焼結鉱以外のＣａＯ源のうち５０ｍａｓｓ％以上を脱炭後スラグで置換した場合である。なお、本発明法１〜３に使用した焼結鉱は、粒度が２〜５ｍｍのものである。
【００３５】
表４より、焼結鉱の利用、スラグ塩基度、（Ｔ．Ｆｅ）及び溶銑温度の調整、さらには脱炭後スラグによるＣａＯ置換で、溶銑の脱Ｐ反応効率は、蛍石や塩化物を使用しなくても高く維持でき、溶銑中Ｐ濃度も低くなることが明らかである。
【００３６】
【表４】
0003705170.tif 000005
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、蛍石、塩化物等を使用しなくとも、転炉型反応容器で高い脱Ｐ酸素効率で，燐濃度が２００ｐｐｍ以下の溶鋼を溶製するに適した溶銑が安定して得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】添加精錬剤の種類と溶銑の脱Ｐ酸素効率との関係を示す図である。
【図２】焼結鉱粒度の脱Ｐ酸素効率に及ぼす影響を示す図である。
【図３】精錬剤の一部に使用した焼結鉱の量と溶銑の脱Ｐ酸素効率との関係を示す図である。
【図４】本発明に係る焼結鉱酸素比率と溶銑の脱Ｐ酸素効率との関係を示す図である。
【図５】脱炭後スラグでのＣａＯ置換率がスラグのＰ分配比に及ぼす影響を示す図である。
【図６】スラグ塩基度のスラグのＰ分配比に及ぼす影響を示す図である。
【図７】スラグ中トータル鉄分のスラグのＰ分配比に及ぼす影響を示す図である。
【図８】スラグ温度のスラグのＰ分配比に及ぼす影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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