(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の第４亜族の金属と有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面活性物質含有ヒドロゾル。
【請求項２】
有機酸が、少なくとも１つのカルボキシル基に対してα−位に、水性相において平衡状態で完全にまたは部分的に水和化された状態で存在するカルボニル基を持つ単−または多官能性カルボン酸である、請求項１に記載のヒドロゾル。
【請求項３】
有機酸がグリオキシル酸である請求項１に記載のヒドロゾル。
【請求項４】
周期律表第４亜族の金属がジルコニウムである請求項１に記載のヒドロゾル。
【請求項５】
界面活性物質がポリビニルアルコールである請求項１に記載のヒドロゾル。
【請求項６】
有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸または該有機酸の水性−または有機性溶液を界面活性物質の存在下に添加することによって金属の水溶性塩を均一な水溶液から沈澱させることによって、周期律表の第４亜族の金属と有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、請求項１に記載のヒドロゾルを製造する方法。
【請求項７】
少なくとも１種類のビニルエステルモノマーおよび場合によっては他の共重合性モノマーを、周期律表の第４亜族の金属と有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面活性物質含有ヒドロゾルの存在下に乳化重合することによって得られるポリビニルエステル分散物。
【請求項８】
少なくとも１種類のビニルエステルモノマーおよび場合によっては他の共重合性モノマーを、周期律表の第４亜族の金属と有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面活性物質含有ヒドロゾルの存在下に連続的にまたは不連続的に遊離基乳化重合することによってポリビニルエステル分散物を製造する方法。
【請求項９】
ビニルエステルモノマーとして酢酸ビニルを使用する請求項７に記載のポリビニルエステル分散物。
【請求項１０】
他の共重合性モノマーとして自己架橋性モノマーまたは後で架橋し得るモノマーを用いる請求項７に記載のポリビニルエステル分散物。
【請求項１１】
請求項７に記載のポリビニルエステル分散物を被覆剤または接着剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は金属錯塩の界面活性物質含有ヒドロゾル並びに種ベースとしてこのヒドロゾルの存在下にビニルエステルを遊離基乳化重合する特別な方法に関する。更に本発明の対象は、この様に製造されたポリビニルエステル分散物を多孔質−または半多孔質基質のための接着剤として用いることにも関する。
ポリビニルエステルの水性分散物、特にポリ酢酸ビニルのそれは木材およびその他の多孔質基質を接着するためのいわゆる白色接着剤（white  glues）として使用される。かかる接着物は文献、例えば“Handbook  of  Adhesives"、第３版、第21章、Van  Nostrand  Reinhold、ニューヨーク、1990および“Wood  Adhesives−Chemistry  and  Technoligy"、第１巻、第７章、Marcel  Dekker、ニューヨーク、1983に開示されている。
この接着剤の製造は一般に、ビニルエステルをポリマー安定剤、いわゆる保護コロイド、特にポリビニルアルコールの存在下に遊離基乳化重合することによって行われる。専門書で広範に取り扱われているこの方法の概要は、例えば“Wood  Adhesives−Chemistry  and  Technology"、第２巻、第２章、Marcel  Dekker、ニューヨーク、1989に説明されている。
一般に、ポリビニルアルコールの存在下でのビニルエステル、特に酢酸ビニルの乳化重合によって比較的高粘性の分散物が得られる。更に、主として純粋の乳化剤で安定化されている分散物に比較して粒度分布が広いことが判っている。更に重合方法、開始剤の種類、安定剤の種類および他のパラメータによって、粒子凝集も一般に観察される。この現象は、なかでも、分散物の粘度をペースト状粘稠物にまで更に増加させてしまい、かつ流動性に悪影響を及ぼす。これは剪断安定性を失わせる原因になり一般に、狭い粘度範囲で分散物を再現性良く製造することに悪影響を及ぼす。
ポリビニルエステル分散物の種類の中には、その接合部が高い耐水性を有するものである。かゝる分散物では、保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールの親水性が、架橋作用を示すビニル化合物、例えばＮ−メチロール（メタ）−アクリルアミドとの共重合によってしばしば低下される。
かゝる方法は、例えば米国特許（Ａ）第3,301,809号明細書、ドイツ特許（Ｃ）第2,620,738号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第3,942,628号明細書で提案されている。酸性硬化剤、例えば水性鉱酸または酸性金属塩、例えば塩化アルミニウムの水溶液と組み合わせて、耐水性接着剤が得られる。
この方法の公知の欠点は、架橋剤のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを増量して組入れ重合することによって更に急激な粘度増加が認められることである。更に、この分散物は貯蔵する間に、酸性触媒含有状態では粘度が増加しそして構造が増成する傾向がある。それ故に酸触媒含有接着剤調製物の可使時間は一般に短い。
ドイツ特許（Ｃ）第2,620,738号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第3,942,628号明細書には、モノマー混合物の一部を水性液中に最初に導入しそして一部を計量供給する二段階重合法が開示さている。モノマーは主として酢酸、ピバリン酸およびバーサテック酸（(R)Versaticsaeuren、α，α−ジアルキルカルボン酸、製造元:Shell−Chemie）並びにＮ−メチロールアクリルアミドが適している。ビニルエステルの種類並びに後から添加する酸性触媒の種類によって、少なくとも４週間の可使時間を持つ接着剤調製物が得られる。
米国特許第4,085,074号明細書には揮発性窒素系塩基、例えばアンモニア、モノ−、ジ−またはトリアルキル（オール）アミン、特にトリエタノールアミンが酸性金属塩、例えば塩化アルミニウムのための架橋抑制剤として提案されている。これらの塩基は接着剤調製物に後から添加される。こうして変性された調製物の貯蔵安定性は３ケ月を超えるが、＜1.5Pa.sの貯蔵開始前の粘度はこの種の系に対して今日、市場で要求される少なくとも7Pa.sの値より明らかに下にある。更に上記の窒素系塩基を含有する分散物は貯蔵時にしばしば黄変する傾向がある。
更に上記の溶液調製物は両方共、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの使用量を増加させて製造されるポリビニルエステル分散物の粘度が急激に増加するという問題を解決していない。
ドイツ特許（Ｃ）第2,620,738号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第3,942,628号明細書で使用される方法の場合には、重合の初期段階の間に生成される、既に前架橋しておりそしてポリビニルアルコールで安定化されたポリマーからなる粒子状種にグラフトする反応を明らかに含んでいる。
慣用の方法の播種重合の基本原理は、水性液中での乳化重合の前に、予め行われた方法段階で既に製造された僅かな量の分散物を最初に導入することである。重合はこの様に、既に存在する粒子の存在下にコントロールされた量の乳化剤および開始剤を用いて実施され、これによって個々別々な粒度分布が可能となる〔J.W.Vanderhoff、“Chem.Engin.Sc."、48、203（1993）参照〕。しかしながらこの方法の欠点は、かゝる分散物を製造するために二つの重合段階が必要であることである。
更にこの文献には、ポリマー状の種ラテックスの代わりに無機系粒子状種、例えば顔料を乳化重合の前に予め導入する多数の播種重合法が開示されている。かゝる粒子の例には、重合の間にそれの上に成長するポリマーによって被われてカプセル化される細分散した炭酸カルシウム、二酸化チタンまたはシリカゲル粒子がある。A.Revillon等、“Double  Liaison"、431〜432、285（1991）に文献概説がある。
ヨーロッパ特許（Ｂ）第337,672号明細書には、高割合の二酸化チタン顔料粒子の存在下に専らヒドロキシエチルセルロースの如き重合体安定剤およびアニオン性乳化剤の如きポリアクリル酸の存在下にレドックス開始剤系を用いてビニルエステルを乳化重合することで、顔料粒子がカプセル化されずに、ポリマー粒子で囲まれた離散粒子の状態、即ち集団の様な外郭の状態で存在する結果を伴うことが開示されている。この分散物は改善された不透明度および比較的に大きい剪断粘度を有する表面被覆物質として使用される。
文献〔A.Clearifield、“Rev.Pure  and  Appl.Chem.14"、91（1964）〕から、ジルコニウム（IV）の塩の酸性水溶液から低分子量のα−ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸の添加後にゼラチン状の非晶質の状態で沈澱する、ジルコニウム（IV）と二座（bidentate）酸素リガンドを持つ安定な錯塩化合物が得られることは公知である。これらの化合物は、α−ヒドロキシカルボン酸が二座酸素リガンドとして生じるキレート錯塩より成る。
本発明の課題は、専らポリビニルアルコールの如き保護コロイドで安定化されたポリビニルエステル分散物を製造する遊離基乳化重合法において、粒子が凝集する傾向を低減させ、それによって最終生成物の改善されたレオロジー制御を実現し、そして比較的に多量の架橋性コモノマー、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを共重合した場合にも低いラテックス粘度を与えそして酸性の架橋用触媒、例えば塩化アルミニウムの水溶液の添加後にこの様に接触的に製造された接着剤調製物により長期間にわたる貯蔵安定性を与える上記方法を提供することである。
本発明者は、驚くべきことに、この課題の二つが、重合前に水性重合用液中に粒子状種として有機酸と周期律表第４亜族の金属、特にジルコニウムとからなり、かつ少なくとも１種類の界面活性物質、特にポリビニルアルコールで安定化されているコロイド分散性錯塩を最初に導入することによって播種重合を実施することを特徴とする新規の乳化重合法によって解決できることを見出した。
本発明の対象は、界面活性物質、好ましくは主としてポリマー状の安定剤、特にポリビニルアルコールを含有する周期律表第４亜族の金属、特にジルコニウムと有機系の２−ヒドロキシ−および／またはα−オキソ酸との錯塩のヒドロゾルである。
以下の乳化重合のための小粒子状種として適しているヒドロゾルの粒度は一般に200nm〜５μｍの大きさの範囲内である。電子顕微鏡下では、ヒドロゾル粒子は比較的小さい約20nmの一次粒子の凝集物であることが判っている。
本発明のヒドロゾル中に特に有利に含まれる安定剤は60〜100モル％、特に70〜98モル％の加水分解度、および４重量％濃度の水溶液で好ましくは２〜70mPa.s（20℃）の粘度を有するポリビニルアルコールである。それ故に異なる加水分解度および分子量を有する種々の生成物の混合物も使用することができる。
コロイド分散性錯塩中で他のポリマー安定剤を使用または併用する場合には、遊離のカルボキシル基、およびジルコニウムイオンと強力に錯塩形成する官能性基を持つ保護コロイドが適している。この目的には例えばヒドロキシエチルセルロース、澱粉、澱粉誘導体、デキストリンおよびポリビニルピロリドンがある。
アニオン性、非イオン性またはカチオン性の乳化剤を少量併用してもよい。非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化脂肪アルコールを併用するのが有利である。それの使用量は、モノマーの重量を基準として後の重合でのそれの総量が０〜３重量％、好ましくは0.005〜２重量％である様に決められる。
錯塩形成の安定化に使用される界面活性物質の量は、1mmolのジルコニウム当たり0.5〜100g、好ましくは１〜20g、特に好ましくは２〜5gの界面活性物質を使用する様に決めるのが有利である。
本発明のヒドロゾルは周期律表の第４亜族の少なくとも１種類の元素、特にジルコニウムを含有している。第４亜族の元素とこの族の他の元素または別の族の金属元素との混合物が存在してもよい。
本発明のヒドロゾル中に含まれる有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸は、水溶性のZr（IV）−塩を含有する酸性媒体中に不溶の錯塩化合物が生ずる様なものが適している。本発明によれば、少なくとも一つのカルボキシル基に対してα−位に水酸基を持つ酸であるグリコール酸、アクリルアミドグリコール酸、乳酸、クエン酸、マンデル酸および酒石酸が特に適している。更に、カルボキシル基の他のそれに対してα−位のカルボニル基を有し、従って水和化した状態での水性平衡状態ではカルボキシル基に対してα−位に二つの双子水酸基を持つ化合物が特に適し、その例にはグリコキシル酸およびピルビン酸がある。なかでもグリコキシル酸は後で乳化重合するための小粒子状種として本発明のヒドロゾルを製造するのに特に適している。
使用される有機系のα−ヒドロキシ−および／またはα−オキソカルボン酸と水性のZr（IV）−塩とのモル比は乳化重合の際に後で観察される分散物の粒度分布への影響にとって非常に重要である。カルボン酸とジルコニウムとのモル比は、この場合、0.001〜４、好ましくは0.05〜２、特に0.08〜1.2である。
本発明の対象は、有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸または該有機酸の水性−または有機性溶液を界面活性物質、好ましくは専らポリマーの安定剤、特にポリビニルアルコールの存在下に添加することによって金属の水溶性塩を均一な水溶液から沈澱させることによって、周期律表の第４亜族の金属、特にジルコニウムと有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩のヒドロゾルを製造する方法にも関する。
後続の乳化重合のための小粒子状種として適している、ポリビニルアルコールで安定化された特に有利なZr（IV）−錯塩ヒドロゾルの製法は、例えば、最初に特定の濃度のポリビニルアルコール水溶液を製造することによって容易に実施される。ポリビニルアルコール溶液の濃度はヒドロゾルの製法の間に好ましくは１〜20重量％である。溶液の濃度は使用される重合用液が後で示すのと同じ濃度であるのが特に有利である。この溶液に攪拌下にα−ヒドロキシカルボン酸またはα−オキソカルボン酸を溶解しそして酸性の水溶性Zr（IV）−塩の水溶液を添加する。使用される酸性の水溶性Zr（IV）−塩は例えばオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウムおよび酢酸ジルコニウムの水溶液が適している。オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよびオルト硫酸ジルコニウムの強酸性塩に比較して酢酸ジルコニウムの酸性は弱いために特に有利である。何故ならばこの溶液の添加後に、後での乳化重合に適する３〜５のpH値が既に存在しているからである。勿論、ヒドロゾルのpH値はそれの製造後に適当な中和剤、例えば薄い苛性ソーダ溶液によって後から必要な値に高めてもよい。酢酸ジルコニウムの場合には、遊離する酢酸のために、分散物中で使用した場合にpH値の変化だけによる粘度上昇を抑制する緩衝系を結果として生ずる。他の塩を用いて製造されるヒドロゾルは適当な緩衝系の添加によって変性することができる。反応温度に依存するある時間の経過後に、初期にミルク様に濁った粘稠の溶液を認めることができるヒドロゾルが生じる。適する反応温度は20〜90℃、好ましくは30〜80℃、特に好ましくは40〜60℃である。一般にこのヒドロゾルはこの温度範囲で数分の間に生じる。次いでこれを重合溶液に添加することもできるしまたは好ましくは後続の乳化重合のための重合用液としてワンポット法でそのまま使用することもできる。
使用される安定剤の種類および分子量によって、溶液中の該剤の濃度によっておよび従って、錯塩化合物を基準とする安定剤の重量比によって、並びに反応の間の攪拌速度によってヒドロゾルの粒度を変更することができる。この場合、特にポリビニルアルコールを使用する際に、分子量および溶液中の濃度の増加によて並びに攪拌速度の増加によってヒドロゾルの粒度を著しく小さくできることが観察できる。
本発明の対象は、少なくとも１種類のビニルエステルモノマーおよび場合によっては他の共重合性モノマーを、周期律表の第４亜族の金属、特にジルコニウムと有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面活性物質、殊に主としてポリマー状の安定剤、特にポリビニルアルコールを含有するヒドロゾルの存在下に乳化重合することによって得られるポリビニルエステル分散物でもある。
本発明のホモ−またはコポリマーのポリビニルエステル分散物のためのモノマーは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルイソブチラート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、酸残基中の炭素原子数９〜10の飽和のα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、長鎖の飽和−または不飽和脂肪酸のビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、並びに安息香酸のビニルエステルおよび安息香酸の置換誘導体、例えばビニル−ｐ−第三ブチルベンゾエートで生成され得る。これらの中では酢酸ビニルが特に有利である。上記のビニルエステルはポリビニルエステル中に互い合い並んで存在していてもよい。重合体中の上記の全ビニルエステルの割合は好ましくは少なくとも50重量％である。コポリマーのポリビニルエステル分散物中のビニルエステルの全体の内の酢酸ビニルの割合は好ましくは少なくとも50重量％、特に好ましくは少なくとも75重量％である。
ビニルエステルと共重合し得る別のエチレン性不飽和モノマーはα、β−不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらと炭素原子数１〜18の一次および二次の一価飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、脂環式アルコール並びに長鎖の脂肪アルコールとのエステルがある。更に、α，β−不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸、並びにそれらと炭素原子数１〜18の飽和の一価脂肪族アルコールとのモノ−またはジエステルを併用してもよい。モノマー全量を基準とするこれらのコモノマーの割合は、25重量％まで、好ましくは0.1〜15重量％である。
更に、適するコモノマーにはエチレン性不飽和の炭化水素、例えばエチレンまたは炭素原子数３〜18のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン、更にスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン並びにハロゲン化不飽和脂肪族炭化水素、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンがある。モノマー全量を基準とするこれらコモノマーの割合は50重量％まで、好ましくは１〜25重量％である。
更に重合の間に架橋する複数のエチレン性不飽和結合を持つモノマー、例えばジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、ブタンジオール−1,4−ジメタクリレート、トリエチレングリコール−ジメチルアクリレート、ジビニルアジペート、アリル（メタ）−アクリレート、ビニルクロトナート、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートを重合体中に含有していてもよい。これらのコモノマーの割合は全モノマー量を基準として10重量％まで、好ましくは0.01〜２重量％である。
特にＮ−官能性基を持つコモノマー、なかでも（メタ）アクリルアミド、アリルカルバマート、アクリルニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバマート並びにＮ−メチロールエステル、−アルキルエーテル、またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−メチロールアリルカルバマートのマンニッヒ塩基、アクリルアミドグリコール酸、アクリルアミドメトキシ酢酸メチルエステル、Ｎ−（2,2−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロシ−2,2−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、エチルイミダゾリドンメタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−マレイアミド、Ｎ−メチロールマレイアム酸（maleamic  acid）およびそれと脂肪族の（C1〜C18）−アルコールとのエステル並びに芳香族ビニルカルボン酸のＮ−メチロールアミド、例えばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミドが特に適している。アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−メチロールアミドは本発明に従って製造される分散物を耐水性接着剤として使用する場合に特に有利である。全モノマー量を基準とするこれらのコモノマーの割合は10重量％まで、好ましくは0.1〜５重量％である。
また、ヒドロキシ官能性モノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート並びにそれらにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが付加した付加物も適するコモノマーである。全モノマー量を基準とするこれらのコモノマーの割合は10重量％まで、好ましくは0.1〜５重量％である。
カルボニル基を介して架橋し得るかまたは自己架橋性である基を有しているコモノマー、例えばジアセトンアクリルアミド、アリルアセトアセテート並びにアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートも適している。これらのコモノマーの割合は全モノマー量を基準として10重量％まで、好ましくは0.01〜５重量％である。
重合体中にビニルエステル単位の他に含まれるコモノマー単位の割合は一緒にして50重量％までである。
本発明で製造されるホモーまたはコポリマーのポリビニルエステル分散物は、既に重合用水性液中に予め導入されているかまたは一部が予め導入されそして重合の間に計量供給されるかまたは一部を後から添加してもよい保護コロイドで安定化する。使用される保護コロイドは使用されるヒドロゾル中に含まれるものと同じでも異なっていてもよい。予め製造された、ジルコニウム錯塩のヒドロゾルを全部、ワンポット法で直接的に重合用液として使用する場合には、ヒドロゾルの水性相中に既に溶解されている保護コロイド、特にポリビニルアルコールを勿論、重合前に予め導入する。さらに必要に応じて保護コロイド、特にポリビニルアルコールを重合前に添加しても、重合の間に計量供給してもまたは後から添加してもよい。
ポリビニルエステル分散物の製造および安定化には、ポリビニルアルコール、特に60〜100モル％、中でも70〜98モル％の加水分解度および２〜70mPa.sの粘度（４重量％濃度水溶液、20℃）のポリビニルアルコールが適している。保護コロイドとしては官能化されたポリビニルアルコールも使用することができる。これらは、適当な化合物と後で反応させることによってまたは適当なモノマーとの共重合によって官能性基、例えばアミノ基、カルボキシル基またはアセトアセチル基を持つ化合物を意味する。例にはポリビニルアルコールとジケトンとの反応生成物またはクロトン酸−またはビニルアミン単位を持つ共重合体のポリビニルアルコールが挙げられる。
更に保護コロイドとしてはエーテル化セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース、またはポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、α−オレフィンとマレイン酸、マレイン酸誘導体または無水マレイン酸との共重合体、スチレンとマレイン酸、マレイン酸誘導体または無水マレイン酸との共重合体を使用することもできる。これらはポリビニルアルコールと組み合わせて使用するのが有利である。ジルコニウム錯塩ヒドロゾルの製造に既に使用されているポリビニルアルコールまたは他のポリマー状の安定剤の量を含めたポリマー状の保護コロイドの割合は、固形分含有量を基準として好ましくは１〜20重量％、特に好ましくは２〜12重量％である。
更にポリマー状のの保護コロイドに加えて、ヒドロゾルの製造に場合によっては既に使用された量を含めて、ポリマーを基準として３重量％までの非イオン性のおよび／またはイオン性の乳化剤を重合用液中で併用してもよい。
本発明の別の対象は、少なくとも１種類のビニルエステルモノマーおよび場合によっては他の共重合性モノマーを、周期律表の第４亜族の金属、特にジルコニウムと有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面活性物質、好ましくは主としてポリマー状の安定剤、特にポリビニルアルコールを含有するヒドロゾルの存在下に連続的にまたは不連続的に乳化重合することによってポリビニルエステル分散物を製造する方法にも関する。
かゝる方法では、水溶性−および／または油溶性開始剤系、例えばペルオキソ二硫酸塩、アゾ化合物、過酸化水素、有機系ヒドロペルオキシドまたはジベンゾペルオキシドを使用する。これらは単独でまたは還元性化合物、例えばFe（II）−塩、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート、アスコルビン酸と組み合わせてレドックス触媒系として使用してもよい。レドックス触媒系、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドをナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレートと組み合わせて含有するかゝる系を使用するのが特に有利である。
重合の間の反応温度は20〜100℃、好ましくは50〜90℃、特に好ましくは60〜85℃である。
使用できる重合方法には、遊離基乳化重合の通例の不連続法または連続法がある。しかしながらバッチ法の如き不連続法、バッチ法と供給法（feed process）との組み合わせ、または純モノマーの供給法（pure monomer feed process）が有利である。特に純モノマー供給法を用いるのが有利である。この場合にはモノマーの一部（10重量％以下）をジルコニウム錯塩のヒドロゾルを含む重合用液中に予め導入しておいてもよい。この場合、重合過程は、反応器中にモノマーが注目する程に蓄積されない様に制御するのが有利である。
更にこの方法は慣用の播種重合に比較して合理的であることおよび、純粋の計量供給法であるために方法の安全性の観点から有利である。
本発明は、重合の間の重合体粒子の凝集が抑制されているので最終生成物として得られる分散物のレオロジーを簡単で、かつ安定な方法で卓越的に制御することができる。
乳化重合の間にヒドロゾル凝集物は詳しくは研究されていないプロセスでおそらく分解されているので、造膜した時に分散物の性質に害を及ぼさないものと思われる。
本発明の対象は、ポリビニルエステル分散物を被覆剤または接着剤として、特に多孔質−または半多孔質基質のための通例のまたは耐水性の接着剤として、例えば木工用−または紙用接着剤として並びにプレス成形積層体、再生レザーおよび繊維材料の接着に用いることでもある。このものは高い剪断−および貯蔵安全性が使用時の最終生成物に要求される用途分野に特に適している。
接着剤として使用される最終生成物を調製するために、ポリビニルエステル分散物に通例に用いられる添加物、例えば造膜温度（MFT）を低下させる造膜助剤、例えばブチルジグリコールアセテート、可塑剤、消泡剤、フィラーおよび防腐剤を添加してもよい。
架橋性のまたは自己架橋性のコモノマー、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを用いて製造される分散物を長い可使時間を有する耐水性接着剤として使用する場合には、＜2.5のpKs−値を有する鉱酸の水溶液、例えば燐酸、または酸性の水溶性塩、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはジルコニウム−オキシクロライドを架橋性触媒として添加するのが有利である。それ故にこの接着剤は基準のDIN  EN204に従う少なくとも要求分類D2、好ましくは要求分類D3を満足する。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例に挙げた部および百分率は、他に指摘がない限り、重量に関する。
ポリビニルアルコールで安定化された、Zr（IV）錯塩−ヒドロゾルの製法
例１から例７
88モル％の加水分解度および表１にそれぞれ記載した粘度（４％濃度水溶液20℃を有する部分鹸化ポリビニルアルコールを用いて、表１に記載した濃度の各水溶液それぞれ500gを製造する。パドル型攪拌機（100回転／分）によって攪拌されるこれらの溶液中に50℃でそれぞれ1.56g（10.5mmol）のグリオキシル酸（50％濃度）を溶解する。10分後にそれぞれ5.88g（10.5mmolのZr）の市販の酢酸ジルコニウム溶液（ZrO2を基準として22％濃度）を10分の時間内に計量供給する。更に30分の後に、室温に冷却する。この時間の間に混合物はミルク様の濁った粘稠物になる。
ヒドロゾルの粒度は新しいサンプルについて光子相関分光分析法（photon  correlation  spectroscopy）によって測定する。記載したdz−値は単一モードの分布の積分値のｚ−平均値である〔装置:Malvern  4700、散乱角90℃；測定法についてはJ.P.FischerおよびE.Noelkenの“Progr.Colloid  ＆  Polymer  Sci.77、180（1988）参照〕。記載されたdz範囲は、それぞれ少なくとも２回製造した混合物について測定したＺ−平均値の範囲を示している。
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範囲内でのＺ−平均値の状況によってあるいは（ここに記載していない）個々の値から算出される平均値の状況によって、安定剤のポリビニルアルコールの量の増加並びに−−同じ量を用いた場合の−−４％濃度溶液の粘度の増加およびそれ故のポリビニルアルコールの分子量の増加ともにヒドロゾルの微細度が増す。
ポリビニルアルコールで安定化されたZr（IV）錯塩−ヒドロゾルの存在下でのポリ酢酸ビニル分散物の製造：
例１および２並びに比較例V1、V2およびV3:
１）重合用液の製造
アンカー型攪拌機（110回転／分）、計量供給手段、還流冷却器、ジャケット型加熱器および−冷却器を備えた10Lの攪拌機付ガラス製反応器中に、加水分解度88モル％および26mPa.sの粘度（４％濃度水溶液、20℃）を有する部分鹸化ポリビニルアルコールの７％濃度水溶液3440gを最初に導入する。
例１および２の場合には、これらの溶液を10.65gのグリオキシル酸（50％濃度）および40.32gの酢酸ジルコニウム（22％ZrO2）を用いて例H2の方法と同様に処理する。次にヒドロゾルのpH値を40.7gの10％濃度NaOHを用いて３から５の値に調整する。その後にこの混合物を直接的にワンポット法で使用する。
比較例V1およびV2の場合（液処理を行わない、慣用の方法）には、更に処理することなしに、重合用液としてポリビニルアルコール溶液を用いる。
比較例V3の場合（酢酸塩緩衝液を用いる）には、最初に16.56gの酢酸を用いて同様に３のpH値に調整する。次いで74.3gの10％濃度NaOHを用いて５のpH値に調整する。
２）乳化重合
50℃の内部温度のもとで、4gのAgitan(R)280（消泡剤、Muenzing−Chemie）、33gの水に溶解した0.24gのRongalit(R)C（ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート、製造元:BASF）および200gの酢酸ビニル（５部）を重合用液に順次添加する。内部温度を60℃に上昇させ、20gの水に1.13gのTrigonox(R)AW70（第三ブチルヒドロペルオキシド70％濃度溶液、Akzo−Chemie）を溶解した溶液を添加した後に重合を開始する。
最初の導入物が（内部温度68℃で）完全に重合した後に、一方においては例１および比較例１の場合には3.5gのTrigonox(R)AW70を含有する3840g（95部）の酢酸ビニルより成り、例２、比較例２および比較例３の場合には400gの水に166.7g（２部）のＮ−メチロールアクリルアミド（48％濃度）の他に3.5gのTrigonox(R)AW70を含有する3760g（93部）の酢酸ビニルを並びに他方においては400gの水に1.2gのRongalit  Ｃより成る二つまたは三つの流入物を３時間の間に計量供給する。ジャケット温度は、ゆっくり上昇する68℃の内部温度のもとで還流せずに重合が約80℃までに開始するように調整する。次いでそれぞれ10gの水あるいは80gの水にそれぞれ0.57gのTrigonox  AW70をおよび0.18gのRongalit  Ｃを溶解した溶液を後から添加して後重合する。冷却した後に160gのブチルジグリコールアセテートをMFT値を下げるために分散物中にゆっくり攪拌混入する。
分散物の分析：
1.粘度：ブルックフィールド粘度系RVT（7/20）、23℃
2.チキソトロピー域の測定をContraves社の回転粘度計Rheomat  115にて剪断範囲Ｄ＝20〜1000s-1で行う。測定条件：上向き曲線の時間:1分、Ｄ＝1000s-1を保持する時間:5分、下向き曲線の時間:1分。
3.粒度分布の分析は、文献に掲載されたXeレーザー−アエロゾル−分光分析法（Xe−LAS）によって行う:J.P.Fischer、“FH  Texte  der  Fachhochschule  Aachen"、第66巻（1995）並びにそこに引用された文献（例えば“Kunstharz  Nachrichten  28、12頁以降（1991）に掲載されている。
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この表から判る通り、本発明の例１および２はそれぞれ非常に低いチキソトロピー域を有し、極めて高い剪断安定性および匹敵する固形分含有量の場合にも比較例V1、V2およびV3に比較して明らかに低い粘度を示す。プラスの効果を同様に果たす酢酸塩緩衝物だけで、比較例３のようにこの効果は達成できない。この挙動は粒度分布に相違があることに理由がある。
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例２−Ａおよび比較例V2−ＡおよびV3−Ａ
コポリマー状のポリ酢酸ビニル分散物と酸性硬化剤とを組み合わせて耐水性木工用接着剤として試験：
例２、V2およびV3の分散物それぞれ1000重量部中に塩化アルミニウムを水に溶解した28％濃度溶液27重量部を攪拌混入する。接着剤データーの測定をDIN  EN204（以前のDIN68602）によって行う。この目的に必要とされる試験体の製造はDIN  EN205（以前のDIN53254）の方法に従って行う。接合および試験は以下の条件のもとで実施する：
接着剤塗布:150±20g/m2（両面に塗布）
開放待ち時間（open  wating  time）:3分
閉鎖待ち時間（closed  wating  time）:3分
圧縮時間:2時間
圧縮圧:0.7±0.1N/mm2
各試験毎の試験体の数:20
試験名：
DIN  EN204D1/1に従う貯蔵サイクル：標準状態＊）で７日
DIN  EN204D3/3に従う貯蔵サイクル：標準状態で７日
冷水中に４日
D1/80℃に従う貯蔵サイクル：標準状態で７日
（DIN  EN204の一部でない）オーブン中で80℃で２時間（80℃で試験）
＊）23±２℃および50±５％の相対湿度
試験温度:23℃±２℃
送り速度:50mm/分
D1/1の要求分類への類分けは、≧10N/mm2の引裂強度のところで行う。
D3/3の要求分類への類分けは、≧2N/mm2の引裂強度のところで行う。
硬化剤添加後の可使時間の測定：
室温での貯蔵実験において、接着剤分散物が硬化剤の添加後に、≦75Pa.sの粘度（ブルックフィールド  RVT  7/20）で未だ易流動性である時間を測定する。この時間の後でも標準的接着剤の値に適合している。
得られた試験結果を次の表４に掲載する。これらの試験結果からは、本発明の方法の例２−Ａ並びに比較例が要求される基準値を満足することが判る。例２−Ａは可使時間が極端に増加している点に特徴がある。２ケ月の時間の経過後でも全ての基準の値を満足する。
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