(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、重合帯域中の少なくとも１種のコモノマーとを、エチレンを包含する本質的にガス状の反応混合物を通過するガス状相中で且つ少なくともそのコモノマーと大気圧よりも大なる圧力において、接触的に（共）重合することによるエチレン（コ）ポリマーの連続的な製造方法であって、この方法がさらに、
−未変換（コ）モノマーおよび活性触媒残留物を含有する固形（コ）ポリマーを包含するガス状反応混合物により形成された混合物（Ａ）を、重合帯域から減圧帯域に移転させること、および
−減圧後、混合物（Ａ）を、直接的または間接的に重合帯域中に送られるガス状相（Ｃ）と、固形相（Ｂ）とに分離することからなり、この固形相（Ｂ）は、
（１）活性な触媒残留物に関していずれの毒からも実質的にフリーであるガスまたはガス状混合物による少なくとも１回の非失活化フラッシングおよび続いて、
（２）窒素、水および酸素のガス状混合物による失活化フラッシング
に付されることを特徴とする方法。
【請求項２】
非失活化フラッシングから得られるガス状相（Ｄ）が、直接的または間接的に重合帯域に送られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物（Ａ）と非失活化フラッシングの分離が、減圧帯域中で同時に行われることおよび非失活化フラッシングから得られるガス状相（Ｃ）およびガス状相（Ｄ）が、重合帯域に直接的または間接的に一緒に送られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合帯域中で使用されるガス状反応混合物が、エチレン、水素、少なくとも１種の不活性ガスおよび少なくとも１種のオレフィン性コモノマーを包含することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
非失活化フラッシングで用いられるガスまたはガス状混合物が、窒素、ガス状反応混合物および好ましくは窒素と混合した前記ガス状反応混合物の１以上の成分から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
失活化フラッシングで使用する水の量が、フラッシュされた（コ）ポリマーに関連して５０〜４０００、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
失活化フラッシングに用いられる酸素の量が、フラッシュされた（コ）ポリマーに関連して５〜１０００、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
非失活化フラッシングおよび／または失活化フラッシング中に、固形相が重力によりフラッシングガスに対して向流で濃縮連続相中に流出することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
非失活化フラッシングに付される固形相の平均滞留時間が、全部で２〜１８０、そして好ましくは５〜１２０分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
非失活化フラッシングが、０．１〜０．４、そして好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの絶対圧および４０〜１１０℃、好ましくは４５〜１０５℃の温度にて行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
失活化フラッシングに付される固形相の平均滞留時間が、０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
失活化フラッシングが、３５〜１０５℃、好ましくは４０〜１００℃の温度および０．０５〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの絶対圧にて行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
失活化フラッシングのためのガス状混合物が、酸素または空気の添加により、窒素または窒素と水の予備混合物に調製され、行われる添加がキャリアガスが窒素または窒素と水の予備混合物であるコンプレッサポンプを使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、気相状の重合帯域に於いて触媒（共）重合により、エチレンと少なくとも一種類のアルファ−オレフィンとの（共）重合体（（コ）ポリマー）を、連続的に製造する方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
気相（共）重合プロセスにおいては、単量体（モノマー）および共単量体（コモノマー）が、もしあれば、多孔質（コ）ポリマー粒子内に吸収され、また特に該（コ）ポリマーの非晶質部中に溶解されて残るが、該コモノマーが、直鎖型低密度ポリエチレンの製造に際して特に用いられる、例えば、炭素原子数５ないし８を有する比較的重質のアルファオレフィンである場合、特に残り易い。高密度ポリエチレンの製造においては、比較的高い重合温度と連鎖制限剤として用いる大量の水素とが、二次的水素化反応を促進させ、特に、例えば、４ないし１２個の炭素原子を有する低揮発度有機化合物の生成を促進する。その上、例えば４ないし１０個の、好ましくは５ないし８個の炭素原子を有する比較的低揮発度のアルカン類（ＡＬＫＡＮＥＳ）が、生産物改良の目的で、気相オレフィン重合プロセスに於ける不活性成分としてよく用いられる。これら有機化合物および低揮発度アルカン類もまた、多孔質ポリオレフィン粒子内に吸収および溶解されて残り易い。生産された（コ）ポリマーから、未転換の（コ）モノマー、比較的低揮発度の有機化合物およびアルカン類を除去すべきことは、環境上および経済的理由のみならずまた、安全上の理由からも一般的に必須の要件である。全てのこれらの化合物は環境に対する負荷を構成し、これらは大気中酸素の存在下に爆発混合物を形成する可能性があり、そしてこれらは、重合帯域以外のところでの制御し得ない余分な重合の継続の危険のために、生産物の品質に悪影響をもたらす。これらの化合物の回収ならびに循環、特に未転換（コ）モノマーの回収循環、が行われない事はポリオレフィンの価格の相当な増加をひき起こすこととなる。
【０００３】
更にまた、ポリオレフィン中に含まれる少量の触媒残査にかかわりなく経時的に安定な品質のポリオレフィンの製造と、重合帯域の外へのポリマーの移送後の、不都合なそして制御し得ない余分な重合の継続の排除とが望まれている。経時的に安定且つ一定な品質、および可能な最高度の白色度、の両者を具備するポリオレフィンが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者等は、明白に二律相反する問題点に直面していることを、自ら見出した。一つの問題点は、ポリオレフィン中に吸収および溶解される未転換（コ）モノマー、および低揮発度の有機化合物とアルカン類、の残留量の減少の改善のために、適切な後処理を行ってポリオレフィン製造プロセスを延長する点にある。もう一方の問題点は、前記後処理によるプロセスの延長に起因するポリマーの品質上の変動の危険にも拘らず、経時的により安定且つ一定な、改良された品質のポリオレフィンを連続的に生産する点にある。
【０００５】
米国特許第４，３１４，０５３号は、ポリマーの触媒残査を失活させる段階と、オリゴマーがポリプロピレン中においてのように非立体特性を有する場合特にそうであるが、ポリマー中に含まれるオリゴマーを減少させる段階とを包含しているオレフィン重合プロセスを開示している。該プロセスは、水をふくむ不活性ガスでポリマーを洗浄し、そして次にそのポリマーを、不活性ガス、水、および酸素，一酸化炭素，二酸化炭素，１ないし４個の炭素原子を有するアルコール類，そして２ないし４個の炭素原子を有するアルケン（ＡＬＫＥＮＥ）酸化物，より選択される第三成分、とを含むガス状混合物と接触するように位置させることを含んでいる。
【０００６】
上述の問題点を同時に解決出来るプロセスが気相中のエチレンの（共）重合のために今正に見つけ出された。（コ）ポリマー中の望ましくない揮発性有機化合物の減量における改善と、特にそれらの最終製品への転換の間を通じて、該（コ）ポリマーの熱安定性と白色度といった特質との両者を与え、且つ連続的に生産される該（コ）コポリマーに、経時的により安定且つ一定な性質を示すような特質も付与する簡潔なプロセスが特に見つけだされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、気相条件下、大気圧より高い圧力下の、エチレンと少なくとも一種のコモノマーとの重合帯域での触媒（共）重合によるエチレン（コ）ポリマーの連続的製造プロセスであって、その気相中を、エチレンおよび少なくともコモノマーとからなる実質的に気体状の反応混合物が通過するものである製造方法が案出された。該プロセスは、加えて以下の項から構成されることに特徴づけされている。
【０００８】
−未転換（コ）モノマー（類）と活性触媒残査を含有する固形（コ）ポリマーとから成る気体状反応混合物で構成された混合物（Ａ）を、重合帯域から減圧帯域へ移送すること、そして
−圧力低下後混合物（Ａ）を、固体相（Ｂ）と気体相（Ｃ）に分離し、気体相（Ｃ）は直接もしくは間接に重合帯域に送り、固体相（Ｂ）は以下の処理を受けること：
（１）活性触媒残査に対する如何なる毒性も実質上有しないガスまたは気体状混合物による少なくとも一回の非失活的洗浄、そして続いて
（２）窒素、水そして酸素、の気体状混合物による失活化洗浄
【０００９】
少なくとも一回の非失活的洗浄および続いての失活化洗浄は、連続して遂行されることが好ましい。
【００１０】
本発明の特定の目的によれば、本発明の方法は、気相条件下、大気圧より高い圧力下の、エチレンと少なくとも一つのオレフィンコモノマーとの触媒（共）重合による少なくとも一種類のオレフィンコモノマーとのエチレン（コ）ポリマーの連続的製造プロセスで構成され、特に、絶対圧０．５ないし５ＭＰａの圧力下、および融点より低い温度、好ましくは該（コ）ポリマーの軟化点より低い温度、特に４０ないし１２０℃、例えば６０ないし１２０℃あるいは６０ないし１１０℃の温度条件下、で重合され、重合帯域中には機械的撹はん床およびまたは流動床を保持し、エチレン，水素，少なくとも一つの不活性ガスそしてあるいは少なくとも該オレフィンコモノマー，とから成る気体状反応混合物がその床を通過し、そして、活性触媒残査を含む多孔質粒子の形の（コ）ポリマー粉体と前記粉体に同伴している気体状反応混合物とにより構成される混合物（Ａ）の減圧帯域への移送・圧力低下後の混合物（Ａ）の、固体相（Ｂ）と気体相（Ｃ）への分離、気体相（Ｃ）の直接または間接的な重合帯域への送り・そしてまず最初に非失活性ガスを用いる少なくとも一回の洗浄と、次いで行われる（コ）ポリマー中の活性触媒残査を失活させるガスによる洗浄とから成る最小二つの、連続し、異なり且つ相継ぐ、固体相（Ｂ）の洗浄、が続いている。更に特別には、該固体相（Ｂ）は、多孔質粒子から成る粉体の形状において、相継ぐ少なくとも二つのこれら上述の洗浄を連続して受け、非失活性洗浄により生ずる気体相（Ｄ）は、全量でなくとも少なくとも部分的に直接または間接に重合帯域に好ましく送られる。
【００１１】
該（コ）ポリマーは、重合にあずかるオレフィン（コ）モノマー（類）から成る気体状反応混合物の上昇流が通過する機械的撹はん床および／または流動床を有するところの重合帯域中で、気相条件下で、連続的に製造される。該床を通過する際にはオレフィンの一部のみが重合するに過ぎず、それ故重合帯域を出た気体状反応混合物は、重合による放出熱を除去できる最小一基の熱交換器と圧縮機で通常構成される循環系路を用いる後半部に送られる。例えば欧州出願特許第０，３５１，０６８号、第０，３５２，０２２号中に記載されたような流動床を有し、そして何等の機械的撹はん手段も有しない重合帯域を用いるのが好都合である。
【００１２】
気体状反応混合物は、エチレン、水素、そして少なくとも一種類の不活性ガスから構成されるのが好ましく、その不活性ガスは、窒素および例えばノルマルヘキサン，ノルマルペンタン，イソペンタンのごとき、１ないし１２、好ましくは２ないし８、より特別には４ないし８または５ないし８個の炭素原子を有するアルカン類の中から選択され得るものである。本発明の方法は、特に、気体状反応混合物が、付随して少なくとも一種類のアルファオレフィンコモノマーを含むように、３ないし１２、好ましくは４ないし１０、そしてより特別には４ないし８個の炭素原子を有するアルファオレフィン類から選択された少なくとも一種類のアルファオレフィンと、エチレンとの共重合に適しており、アルファオレフィンの例としては、プロピレン，１−ブテン，そして好ましくは１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘプテンと１−オクテンがあり、同様にエチリデンノルボルネン，４−メチル−１，４−ヘキサヂエン，２−メチル−１，５−ヘキサヂエン，１，５−ヘキサヂエン，ヂシクロペンタヂエン，そして１，４−ヘキサヂエンの様な少なくとも一種類の非共役ヂエンとの共重合にも適するものである。気体状反応混合物はかくして、すべての場合において、特に４ないし１０、好ましくは５ないし８個の炭素原子を有するアルファオレフィンおよびアルカン類のごとき、飽和のおよび／または不飽和の比較的低揮発度の重質炭化水素を、大きい割合で含有することとなる。重質炭化水素は気体状反応混合物の成分として自発的に加えられたり、および／または重合帯域内で二次反応により、特に水素化反応により生成されたりもする。重合帯域に存在する温度ならびに圧力条件下では、飽和および／または不飽和重質炭化水素は、部分的に、生成された多孔質（コ）ポリマー粒子内に吸収されそして特に該（コ）ポリマーの非晶質部中に溶解されていることが認められる。重合帯域における気体状反応混合物中の飽和および／または不飽和重質炭化水素の比率は、容量で１ないし５０％、好ましくは２ないし２０％、さらに特別には２ないし１５％であってよいことがかくして認められる。重合帯域中に存する固形（コ）ポリマー内に吸収および溶解された飽和および／または不飽和重質炭化水素の比率は、重量で０．１ないし２０％、好ましくは０．５ないし１５％である。
【００１３】
気体状反応混合物は、大気圧より高い全体圧力条件、例えば０．５ないし５ＭＰａ、好ましくは１ないし３ＭＰａの絶対全圧下、および生産される（コ）ポリマーの融点より低い温度、より特別には軟化点温度より低い温度条件、例えば３０ないし１２０℃、好ましくは４０ないし１１０℃あるいは６０ないし１０５℃の温度条件下において、重合帯域内を循環するのが好ましい。
【００１４】
（共）重合は、通常、触媒の連続的もしくは半連続的添加によって遂行されるが、その触媒は、一般的には固形状で、チタン，バナジュウム，クロム，ジルコニュウムまたはハフニュウムのごとき遷移金属の内の少なくとも一つを含むものである。触媒は、有機アルミニュウムそして有機亜鉛化合物で例示される元素周期律表第一ないし第三族金属の有機金属化合物群から選択される共触媒と組み合わされたチーグラー−ナッタ型触媒から選択してもよいし、そしてまた熱活性化酸化クロムを基幹とする触媒から選んでもかまわない。触媒はまた、例えばチタノセン，クロモセン，ジルコノセンあるいはハフノセンのごとき、遷移金属から成るメタロセンから選択しても良い。触媒は、シリカ、アルミナのごとき多孔質耐火酸化物上に担持しても良いし、あるいは塩化マグネシュウム，酸化マグネシュウムまたはマグネシュウムヒドロキシクロライドまたはマグネシュウムアルコキサイドのごとき固形マグネシュウム化合物群と結合させても良い。マグネシュウム、ハロゲン、チタン、および／またはバナジュウムを基礎とする固形触媒が、特に用いられる。触媒はまた、オレフィンの前駆ポリマー（プレポリマー）の形で用いられる場合もある。
【００１５】
重合帯域において連続的に作られる（コ）ポリマーは、ホモポリエチレンであるか、あるいは、上述のアルファオレフィン類およびヂエン類で代表される中の、少なくとも一種類のアルファオレフィンおよびおそらくは非共役ヂエンとエチレンとのコポリマーであるか、のいずれかである。それは、特に０．９４ないし０．９７ｇ／ｃｍ３の密度の高密度ポリエチレでもよく、あるいは特に０．８８以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満の密度の直鎖型密度ポリエチレンでも、または特に０．８８ｇ／ｃｍ３未満の、より特別には８５ないし０．８６ｇ／ｃｍ３の密度のＥＰＲ型もしくはＥＰＤＭ型弾性体コリマーのどちらかであっても、良い。それは、多孔質の粒子から成る粉体形状で与えられるが、その粒子は、重量平均直径Ｄｗが４００ないし３０００、好ましくは５００ないし２０００、より特別には６００ないし１５００μｍの範囲にあり、且つ該粒子の数平均直径ＤｎとＤｗの比が、１と４の間、好ましくは１．１と３．５の間そして特には１．２と３の間にあるような比較的狭い粒径分布を有するものである。該（コ）ポリマー粉体は、流動特性によって特徴づけられ、そして特に、Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ監修，Ａ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ／ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  出版（１９８６）の“ガス流動化技術”第３章３３頁から５２頁に記載されている分類に従って定義付けできる。該粉体は、この分類に従えば特にグループＢおよびＤに、好ましくはグループＢに通常相当するであろう。上記の様に、重合条件下においては、（コ）ポリマー粉体は大量の吸収および溶解された飽和およびまたは不飽和重質炭化水素を含有している。それは、加えてまた、遷移金属、および、もしかしたら有機アルミニュウムと有機亜鉛のごとき有機金属化合物、と認められる活性触媒残査をも含んでいる。それらの分量は通常、該触媒残査が最終（コ）ポリマー中に残っても構わない程度の極めて小量に過ぎない。製造された（コ）ポリマー中の遷移金属含有量は、特には重量で、百万分の二十部（ｐｐｍ  ）つまり２０ｐｐｍ  未満、好ましくは１ないし１５、そしてより特別には１ないし１０ｐｐｍ  あるいはさらには１ｐｐｍ  未満である。
【００１６】
（コ）ポリマー粉体と該粉体を同伴している気体状反応混合物とで構成される混合物（Ａ）は、重合帯域から減圧帯域中に移送される。移送は、連続的に行ってよいしあるいは、好ましくは、半連続的に、あるいはまた、例えば前記混合物の減圧帯域中への移送に先立ち重合帯域より抜き出した所定量の混合物（Ａ）を、バルブ付きの中間容器内に隔離することにより間欠的に行ってもかまわない。これは、特に欧州出願特許第０，２５０，１６９号に記載の方法に従って実施され得る。該移送は、本質的に重合帯域と減圧帯域との間の圧力差を利用して遂行される。減圧帯域内で支配的な絶対圧力は、大気圧近傍の領域にあり、特に０．１ないし０．４ＭＰａ、好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ、特に０．１１ないし０．２５ＭＰａの圧力である。
【００１７】
混合物（Ａ）の、固体相（Ｂ）および気体相（Ｃ）への分離は、好ましくは連続的に遂行され、そして減圧帯域内において、圧力を前述の水準にまで減少させる事によって本来的に起こる。混合物（Ａ）分離の間の該混合物の温度は、重合帯域内で支配的な温度もしくはそれを僅かに下回る温度の領域にあり、例えば３０ないし１１５℃、好ましくは４０ないし１０５℃または５５ないし１００℃の温度範囲にある。固体相（Ｂ）は、気体相（Ｃ）から、減圧帯域内での流出法例えば重力差によって簡単に分離できる。かくして、固体相（Ｂ）は、減圧帯域の下方部において回収することができる。気体相（Ｃ）は、本質的に、移送の間の（コ）ポリマー粉体を同伴している気体状反応混合物、また同様に、前記気体状反応混合物構成成分、そして当初は該粉体中に吸収および溶解されており、移送と減圧帯域での分離の間に漸次脱ガスされたところの、可能性のある飽和およびまたは不飽和重質炭化水素、を含むものである。気体相（Ｃ）は、好ましくは連続して、例えば圧縮機を用いて、直接または間接に重合帯域中に返還される。それは特に気体状反応混合物循環経路中のどの点に返還されてもかまわない。
【００１８】
気体相（Ｃ）が分離された固体相（Ｂ）は、混合物（Ａ）の内の（コ）ポリマー粉体を本質的に含むものであって、未除去の小量の、気体状反応混合物構成成分および可能な飽和およびまたは不飽和重質炭化水素を伴っている。一般的に、固体相が、専ら上記の分離法から成る運転を受ける場合、（コ）ポリマー粉体の減圧帯域平均滞留時間は割合短い方が好ましい。というのは、該粉体は、活発な重合雰囲気中において活性触媒残査を含有しているからである。平均滞留時間は、大体数秒から数分であり、例えば、５ないし６００秒、好ましくは１０ないし３００秒あるいは３０ないし２００秒である。固体相（Ｂ）は通常、重合帯域中の（コ）ポリマー粉体に就いて上に定義されたものと類似の、物理的性状および流動特性を保有している。
【００１９】
固形相（Ｂ）を、続いて活性触媒残留物に関していずれの有害物からも実質的にフリーであるガスまたはガス状混合物により好ましくは連続的に少なくとも１回の非失活化フラッシングに付す。特に、フラッシングのためのガスまたはガス状混合物中の有害物の含量は、重合帯域において循環するガス状反応混合物のそれよりも一層大であり得ない。かくして、ガス状反応混合物中の水、酸素、アルコール、一酸化炭素および二酸化炭素のような有害物の含量は、１００万当たり２容量部（ｖｐｍ）未満、好ましくは１ｖｐｍ未満、そして一層特には０．５未満または０．１ｖｐｍでさえある。フラッシングのためのガスまたはガス状混合物は、窒素、ガス状反応混合物および好ましくは窒素と混合した前記ガス状反応混合物の１種以上の構成分から選択できる。重合帯域中を循環するガス状反応混合物を使用することが好ましく、そしてその若干は固形相（Ｂ）を連続的にフラッシュするために回収される。この場合に、ガス状反応混合物は、好ましくは重合帯域のそれと等しいかまたは領域内の温度にて、または前記混合物の前冷却により得られたできる限り一層低い温度、例えば２０〜１００℃または４５〜１０５℃、好ましくは６０〜１００℃にて用いられる。ガス状反応混合物の１種以上の成分、好ましくは炭化水素成分、特に前述したもののようなエチレン、アルファ−オレフィンおよびアルケンを使用することもまた好ましい。この場合に、窒素との混合物として１種以上のこれらの成分を、５０〜１１０℃または４５〜１０５℃、好ましくは６０〜１００℃である温度にて使用することが好ましい。混合物中の窒素の割合は、３０〜９０容量％、好ましくは４０〜８０容量％である。
【００２０】
有利には、非失活化フラッシングから得られるガス状相（Ｄ）が、好ましくは連続的に、全部でなければ少なくとも部分的に、直接的または間接的に重合帯域中に送られる。それはガス状反応混合物の再循環巡回路のいずれかのポイントに送ることができる。それはまた、分留、例えば冷却により行うこともできる。軽質留分を、かくしてこのガス状相中の重質留分から分離することができ、留分の各々はガス状または液体状態において、重合帯域またはガス状反応混合物の再循環巡回路の同一または異なるポイントに送られる。
【００２１】
本方法の第１の有利な変形によれば、混合物（Ａ）の分離および非失活化フラッシングは、減圧帯域中で同時に行うことができる。この場合に、ガス状相（Ｃ）および（Ｄ）は、一緒に、直接的または間接的に重合帯域中に、例えばガス状反応混合物の再循環巡回路中に、できる限り前述したような分留を行った後に送られる。
【００２２】
本方法の第２の有利な変形は、明確な方法で非失活化フラッシングおよび混合物（Ａ）の分離を行うことからなる。この場合に、非失活化フラッシングから得られるガス状相（Ｄ）は、有利には前記非失活化フラッシングにおけるフラッシングガスのように少なくとも部分的に再循環することができる。再循環はガス状相（Ｄ）の分留、例えば冷却により非失活化フラッシングにおけるフラッシングガスとして再循環するガス状状態における軽質留分と、直接的または間接的に重合帯域に、例えばガス状反応混合物の再循環巡回路のいずれかのポイントに送ることができる液体状態における重質留分とに分離させることを含んでいる。
【００２３】
本方法のもう一つの変形もまた、少なくとも２回の非失活化フラッシング、第１の変形に基づく第１のフラッシング、続く第２の変形に基づく第２のフラッシングを行うことからなる。
【００２４】
非失活化フラッシングに付される固形相の平均滞留時間は、全部で２〜１８０、そして好ましくは５〜１２０分である。混合物（Ａ）の分離中、減圧帯域における固形相（Ｂ）の平均滞留時間は、第１の変形に基づき、混合物（Ａ）の分離が非失活化フラッシングと同時に行われる時、前述したそれと同一になる。この非失活化フラッシングは、好ましくはフラッシングガスの露点よりも大きく且つ融点よりも低い温度において、好ましくは（コ）ポリマーの軟化点において行う。特に、温度は４０〜１１０℃、好ましくは４５〜１０５℃または５０〜１００℃である。非失活化フラッシング中、絶対圧は減圧帯域において支配しているそれと同一であるか、またはそれの領域中にあり、特に０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくはＯ．１〜０．３ＭＰａ、そして一層特にはＯ．１１〜０．２５ＭＰａである。幾度かの非失活化フラッシングが行われる場合、温度と圧力はフラッシングの各々において同一または異なっている。
【００２５】
次に、非失活化フラッシングから得られる固形相は、好ましくは連続的に、窒素、水および酸素のガス状混合物により失活化フラッシングに付される。このガス状混合物は、本質的に窒素、そして好ましくは非常に少量の水および酸素を含有している。これらの量は、好ましくは（コ）ポリマーの触媒残留物の少なくとも大部分がこのフラッシング中に失活するようなフラッシングに付される（コ）ポリマーに関して計算される。かくして、水について例えばフラッシュされた
（コ）ポリマーについて５０〜４０００、好ましくは１００〜２０００の１００万当たり重量部（ｐｐｍ）の量で使用するのが好ましい。酸素について、例えばフラッシュされた（コ）ポリマーについて５〜１０００、そして好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で使用することもまた好ましい。水および酸素の量は（コ）ポリマー中の活性触媒残留物の含量に依存している。もし水の含量が高すぎるならば、顆粒または最終製品、例えばフィルムへの変換の瞬間に、泡または「レンズ」が（コ）ポリマーに出現し得たことも観察されている。もし過剰量の酸素が使用ならば、例えば交叉結合による（コ）ポリマーの一定の減成が変換中に生じ得ることもまた注目されている。失活化フラッシングは、（コ）ポリマーに吸収され且つ溶解される飽和および／または不飽和炭化水素の除去に顕著な効果を有している。
【００２６】
失活化フラッシングに付された固形相の平均滞留時間は、０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間そして一層特には１時間より大且つ３時間未満である。失活化フラッシングは、好ましくはフラッシングのためのガス状混合物の露点を越え且つ融点以下の温度、好ましくは（コ）ポリマーの軟化点にて行われる。特に、この温度は３５〜１０５℃、好ましくは４０〜１００℃または５０〜１００℃である。失活化フラッシングにおいて、絶対圧は減圧帯域または非失活化フラッシング中で支配しているそれと同一であるかまたはその領域中にある。一定の場合に、それは非失活化フラッシングにおいて支配しているそれの以下または以上でさえある。それは、例えば０．０５〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ、特に０．１１〜０．２５ＭＰａである。
【００２７】
失活化フラッシングについてのガス状混合物は、有利には酸素または空気の窒素または窒素と水の予備混合物への、特に、時々ビヒクルガスとしても言及されるキャリアガスが窒素または予備混合物であるコンプレッサポンプを使用しての添加により調製できる。コンプレッサポンプの容積は、酸素または空気の添加についての流速が、制御バルブの操作なしに容易に達成されるようなものである。本方法の利点は、キャリアガスが突如循環することを中止する場合、およびこの中止が、酸素または空気の添加に自動的な拘束をもたらす場合に現れる。これは爆発的性質を有するガス状混合物の生成を回避するために重要な安全尺度として現れる。
【００２８】
非失活化および／または失活化フラッシング中、フラッシングガスは好ましくは向流的に且つ連続的に固形相を流れ、そしてそれは好ましくは重力により流れる。固形相の流れは、有利には連続的な濃縮相において１つの様式に基づいて生じる、換言すればフラッシングガスは好ましくは連続的に、固形相の最小の流動化速度、Ｖｍｆ以下の速度における上昇流、特に０．１ｘＶｍｆおよび０．９ｘＶｍｆ、好ましくは０．１ｘＶｍｆおよび０．８ｘＶｍｆ、例えば１〜１０ｃｍ／ｓまはは１〜８ｃｍ／ｓの上昇速度として固形層を通過する。この種のフラッシングは、好ましくは本方法のフラッシングの各々に用いられる。このフラッシングガスは、好ましくは連続的に、これらのフラッシングに付され、そして例えば垂直カラムに含有された下方に流れる固形相の下部または底部に導入される。一層特には、失活化フラッシングにおいて、フラッシングガスが向流的に固形相を、好ましくは重力により下方に流れる場合、窒素、水および酸素のガス状混合物からなるフラッシングガスの１または２種の成分の一部または全部を、固形相にそして特に異なる水準の下方に流れる固形相において別個に且つ好ましくは連続的に導入することが好ましい。かくして、下方に流れる固形相、例えば重力により連続的に、窒素および酸素のガス状混合物から本質的になる第１混合物を、好ましくは下方に流れる固形相の下部または底部に、そして少なくとも、第１混合物の導入点よりも一層高い水準にて窒素、水および任意的に酸素のガス状混合物から本質的になる第２混合物を導入することが好ましい。このようにフラッシュされた（コ）ポリマー粉末は、特に乾燥しており、そして例えば（コ）ポリマーがフィルムに変形される時に小さな「レンズ」の形成によるむしろ劣等な製品性能をもたらす低含量の残留揮発性物質を示す。
【００２９】
本発明の方法で得られた（コ）ポリマーは、有利にはエチレンまたは未変換アルファ−オレフィンおよび低揮発性のアルカンのような飽和および／または不飽和炭化水素の極度に低い含量を有している。同時に、フラッシングと特に窒素中に希釈されている水および酸素の同時使用との間の相乗効果により、顆粒または最終製品への変換中に、溶融指数または重量平均分子量のような（コ）ポリマーの特徴が、事実上変化しないかまたは非常に少ししか変化しないような顕著な白度および熱安定性を得るのである。安定化剤または酸化防止剤のような公知の添加剤の量の削減が、有利には変換中に、（コ）ポリマーの熱安定性を害することなしに行うことができる。
【００３０】
（コ）ポリマーの白度指数（Ｗｉ）および黄化指数（Ｙｉ−１）の測定
使用した方法は，白度指数（Ｗｉ）に関してＡＳＴＭ−Ｅ−３１３にそして黄化指数に関してＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５に記載されている。
【００３１】
使用した比色計は、ハンターラブにより製造された組み込まれたマイクロプロセッサを備える「ＨＵＮＴＥＲＬＡＢ  Ｄ  ２５−９」（登録商標）自動比色計である。
【００３２】
（コ）ポリマーの白度の増加が観察される時、指数（Ｗｉ）の値が増加し、一方で指数（Ｙｉ−１）のそれが減少することがこの方法から明らかになる。
【００３３】
（コ）ポリマーの溶融指数（Ｍｉ２．１６）の測定
溶融指数（Ｍｉ２．１６）を、方法ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−条件Ｅに基づいて１９０℃にて２．１６ｋｇの荷重下に測定する。
【００３４】
（コ）ポリマー中の揮発性有機化合物の含量の測定
（コ）ポリマー中の揮発性有機化合物の含量の測定を、その一般的な原理をＢ．コルブ等により、「クロマトグラフィア」Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．９（１９８２）第５８７〜５９４頁、およびＶｏｌ．１９、（１９８４）第１１３頁に記載されたような「静的ヘッド−スペース」抽出法に基づいて行う。この方法は、パーキン−エルマーにより製造された「Ｈｅａｄ−Ｓｐａｃｅ  ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ  ＨＳ−４０」（登録商標）装置の２２ｍｌ容量を有するチャンバーに、０．５ｇの（コ）ポリマーのサンプルを置き、そしてチャンバー中に封入されたサンプルを１００℃に加熱し、そこでガス状相と固形相との間に熱力学平衡が確立されるようになることから構成される。ガス状相の若干は、次いでパーキンエルマーにより製造され、そしてクロンパックにより製造された「ＭＥＧＡＢＯＲＥ」（登録商標）表示クロマトグラフィカラムとフレームイオン化検出器を備えた「ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ  ＡＵＴＯＳＹＳＴＥＭ」（登録商標）中に注入される。測定は、（コ）ポリマーのグラム当たり２〜１２個の炭素原子を含有する揮発性有機化合物のマイクログラム、即ち１００万当たりの重量部（ｐｐｍ）で表される。
【００３５】
次に挙げる非限定的な実施例は本発明を説明するものである。
【００３６】
【実施例】
実施例１
線状低密度ポリエチレン粉末を、コンプレッサと熱交換器を備えた、ガス状反応混合物を再循環させる巡回路からなる直径０．７５ｍの流動層反応器中でエチレンを１−ヘキセンと共重合させることにより製造した。この共重合は、１．６ＭＰａの絶対圧下そして８０℃の温度において、フランス特許第２４０５９６１号公報の実施例１で使用したものと同一であるチタニウム、マグネシウムおよび塩素に基づくチーグラーナッタ型の触媒の存在において行った。共重合に使用したガス状反応混合物は３０％のエチレン、５％の１−ヘキセン、９％の水素および５６％の窒素（容量％）を含有していた。かくして得られたコポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度と２．７ｇ／１０分の溶融指数、ＭＩ２．１６を有していた。このコポリマー粉末は、０．３２ｇ／ｃｍ３の見掛けの密度を有しており、且つおおよそ１０００μｍの重量平均直径を有する粒子から構成されていた。反応器からのそれの回収の瞬間において、粉末はおおよそ６重量％の未変換１−ヘキサンを含有しており、それはコポリマーに吸収且つ溶解された。この粉末は、さらに活性触媒残留物、特に１５ｐｐｍのチタニウムを含有していた。
【００３７】
ガス状反応混合物が部分的に随伴したこのコポリマー粉末を、半連続的様式により、反応器から６０ｋｇ／ｈの流速にて、欧州特許公開第０２５０１６９号公報に記載されたような回転バルブを備えた中間チャンバーに、そして次いで０．１２７ＭＰａの絶対圧で支配された減圧帯域に移送した。この粉末は重力により減圧帯域に流出する一方、ガス状相がそれから分離した。同時に、非失活化フラッシングを連続的に、減圧帯域中で前記帯域の下部中に、重合帯域を通過するガス状反応混合物の若干を導入して行い、それは再循環巡回路においてフラッシングガスとして８０℃の温度にて回収された。フラッシングガスは、粉末に対して向流して通過し、それは濃縮連続相様式に基づいて重力により流出した。それは、１０Ｎｍ３／ｈの流速および粉末の流動化の最小速度以下の上昇速度にて循環した。
【００３８】
分離から、そして粉末の非失活化フラッシングから得られるガス状相は、コンプレッサを介して再循環巡回路に、そして続いて流動層反応器に送られた。減圧帯域中の粉末の平均滞留時間は、おおよそ５分であり、そして粉末の温度はおおよそ７５℃であった。
【００３９】
粉末を、続いて連続的に減圧帯域から下方に尖った円錐形基部で終わる直径０．４ｍ且つ高さ８ｍのカラムの頂部に移転した。この粉末を、回転バルブにより６０ｋｇ／ｈの流速にてこのカラム中に連続的に導入し、失活化フラッシングを行った。カラム中の粉末の温度は６５℃であり、そして絶対圧は０．１１５ＭＰａであった。この粉末を、濃縮連続相レジメに基づいてカラムの底部の方に置いた。窒素および少量の水および酸素からなるガス状混合物を、コンプレッサポンプの手段で水および空気の窒素への継続的な添加により製造し、そしてカラムの基部に導入する前に８０℃に予熱した。ガス状混合物において使用した水と酸素の様々な量を表１に記載する。失活化フラッシングガスとして使用したガス状混合物を連続的に１０ｋｇ／ｈの流速にて導入し、そしてカラム中で粉末に対して向流して上昇させた。この粉末は、回転バルブの手段によりカラムの基部にて連続的に出て行った。カラム中の粉末の平均滞留時間は２．５時間であった。
【００４０】
表２は、失活化フラッシングカラムからの出入りが続くコポリマー中の揮発性有機化合物の残留含量を示している。
【００４１】
カラムを出るコポリマー粉末を、ＡＰＶベイカー社により製造された「ＡＰＶ
ＭＰ２０６５」（登録商標）造粒機を用いて顆粒に変換した。
【００４２】
顆粒化の間、種々の添加剤組成物（酸化防止剤、安定化剤）をコポリマーに添加した。
【００４３】
−コポリマーに関連して重量で含有する組成物Ｍ：
１０００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、
３００ｐｐｍのチバ−ガイギーにより製造された「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」（登録商標）および
８００ｐｐｍのチバ−ガイギーにより販売された「ＩＲＧＡＦＯＳ  ＰＥＰＱ」（登録商標）；
−コポリマーに関連して重量で含有する組成物Ｎ：
５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム
１５０ｐｐｍの「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」（登録商標）および
４００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＦＯＳ  ＰＥＰＱ」（登録商標）
【００４４】
表３は、顆粒化前後のコポリマーの溶融指数並びに得られた顆粒についての白度および黄化指数における変化を示している。
【００４５】
表２および３の分析は、本発明の方法に基づき、揮発性有機化合物の残留含量が極度に低いこと、そして同時に、組成物Ｎにおけるように添加剤を減少（酸化防止剤、安定化剤）させた場合でさえ、コポリマーが顆粒化中に非常に高い熱安定性と顕著な白度を有していたことを示している。非常に高い熱安定性が、低い処方の組成物Ｎを使用した場合でさえ、顆粒化の前後にコポリマーの溶融指数、ＭＩ２．１６における非常に低い変化により示されている。
【００４６】
【表１】
0003606477.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003606477.tif 000003
【００４８】
【表３】
0003606477.tif 000004
【００４９】
実施例２
本方法を、１−ヘキセンが４−メチル−１−ペンテンで置換され、そしてガス状反応混合物が、３７％のエチレン、７％の水素、１０％の４−メチル−１−ペンテンおよび４６％の窒素（容量％）を含有している以外は、正確に実施例１のようにして実施した。かくして得られたコポリマーは０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度および０．９ｇ／１０分の溶融指数、ＭＩ２．１６を有していた。このコポリマー粉末は、０．３ｇ／ｃｍ３の見掛けの密度を有しており、そして１１００μｍの重量平均直径、８ｐｐｍのチタニウム含量および反応器からのそれの除去の瞬間において、コポリマーに吸収且つ溶解された未変換の４−メチル−１−ペンテンの６重量％の含量を有する粒子から構成されていた。
【００５０】
表４は、失活化フラッシング中に使用した水および酸素の量を示す。
【００５１】
表５は、失活化フラッシングカラムからの出し入れが続くコポリマー中の揮発性有機化合物の残留含量を示している。
【００５２】
顆粒化の間、種々の添加剤組成物（酸化防止剤、安定化剤）を使用した。
【００５３】
−コポリマーに関連して重量で含有する組成物Ｐ：
１０００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、
２００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」（登録商標）および
８００ｐｐｍのチバ−ガイギーにより販売された「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」（登録商標）；
−コポリマーに関連して重量で含有する組成物Ｑ：
５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム
１００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」（登録商標）および
４００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」（登録商標）
【００５４】
表６は、得られた顆粒についての白度および黄化指数を示している。
【００５５】
表５および６の分析は、低い量の酸素および水が、低い量の添加剤（酸化防止剤、安定化剤）を包含する組成物Ｑを用いてさえ、コポリマーの白度に顕著な効果を有していたことおよび本発明の方法に基づいて、同時に、揮発性有機化合物の残留含量が極度に低かったことを示している。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
【表６】
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【００５９】
実施例３
本方法を、１−ヘキセンが１−ブテンで置換され、そして重合に使用したガス状反応混合物が、３６％のエチレン、２％の１−ブテン、２０％の水素、３４％の窒素、６％のｎ−ペンタンおよび２％のイソペンタン（容量％）を含有している共重合を、９１℃の温度にて用いる以外は、正確に実施例１のようにして実施した。かくして得られたコポリマーは、０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度および１１ｇ／１０分の溶融指数、ＭＩ２．１６を有していた。このコポリマー粉末は、０．３８ｇ／ｃｍ３の密度を有しており、そしておおよそ１１００μｍの重量平均直径を有する粒子から構成されていた。反応器からのそれの除去の瞬間に、その粉末は吸収され且つ溶解されたＣ５アルカンのおおよそ４重量％を含有していた。それはさらに、活性触媒残留物、特に７ｐｐｍのチタニウムを含有していた。
【００６０】
反応器を出るコポリマー粉末を、反応器から減圧帯域に移転されたコポリマー粉末の流速が１００ｋｇ／ｈであり、そして減圧帯域における粉末の温度がおおよそ８０℃であった以外は実施例１のそれらと同一条件下、固形相とガス状相への分離および固形相の非失活フラッシングを行った。
【００６１】
この粉末を、続いて連続的に減圧帯域から実施例１に記載された失活フラッシングカラムの頂部に移転した。カラム中に導入された粉末の流速は、１００ｋｇ／ｈであった。カラム中の粉末の温度は６５℃であり、そして絶対圧は０．１１ＭＰａであった。
【００６２】
窒素および少量の水および酸素からなるガス状混合物を、カラム中の粉末の平均滞留時間が２時間であった事実以外は実施例１のそれらと同一条件に基づいて粉末に対する向流で失活化フラッシングガスとして導入された。表７は、導入された水と酸素の量を示している。
【００６３】
表８は、失活化フラッシングカラムからのそれの出し入れが続くコポリマー中の揮発性有機化合物の残留含量を示す。
【００６４】
カラムから出るコポリマー粉末を、コポリマーに関連して：
１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、
１０００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」（登録商標）および
２５０ｐｐｍのリージェンスにより製造された「ＤＳＴＤＰ」（登録商標）
を重量で含有する添加剤の（酸化防止剤、安定化剤）の組成物を使用した以外は実施例１におけると同様に顆粒化した。
【００６５】
表９は、顆粒の白度および黄化指数を示している。
【００６６】
表８および９の分析は、本発明の方法に基づいて、揮発性有機化合物の残留含量が極度に低いことそして同時に、コポリマーが顕著な白度を有していることを示している。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
【表８】
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【００６９】
【表９】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明の方法により得られたコポリマーは、非常に低い含量の未反応コモノマーおよび揮発性有機化合物を有しており、そして高い白度指数および時間の経過に伴う長い熱安定性を示す。