(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0003705837.tif 000014
〔式中、Ｒ１及びＲ２はいずれも水素であるか、またはＲ１及びＲ２が一緒になって、−ＮＲ５−（ＣＯ）ｍ−ＮＨ−（ここでＲ５は水素、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルであり、ｍは１または２である）から選択される式を有する、８，９、９，１０または１０，１１位を結合する単鎖を形成し；
Ｒ３及びＲ４はいずれも水素であるか、またはＲ３及びＲ４が一緒になって、−ＮＲ５−（ＣＯ）ｍ−ＮＨ−（ここでＲ５及びｍは前記定義の通りである）から選択される式を有する、１，２、２，３または３，４位を結合する単鎖を形成し；
Ｒ３及びＲ４が１，２位にあり且つＲ７が３位にあるか、Ｒ３及びＲ４が３，４位にあり且つＲ７が２位にあるか、Ｒ１及びＲ２が８，９位にあり且つＲ７が１０位にあるか、またはＲ１及びＲ２が１０，１１位にあり且つＲ７が９位にある場合には、Ｒ７は水素またはＣ１−２アルコキシであり、そうでない場合はＲ７は水素であり、
但し、Ｒ１及びＲ２が水素である場合はＲ３及びＲ４は水素ではあり得ない〕
の化合物。
【請求項２】
前記式Ｉの化合物において、環ＡがＲ１及びＲ２と一緒になって式ａ）、ｂ）又はｌ）：
【化２】
0003705837.tif 000015
〔式中、Ｒ５は請求項１で定義した通りであり、＊印が付いた原子は環Ｃの窒素原子に結合している〕
の基を形成している請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
環ＢがＲ３及びＲ４と一緒になって式ａ）、ｂ）又はｌ）：
【化３】
0003705837.tif 000016
〔式中、Ｒ５は請求項１で定義した通りであり、＊印が付いた原子は環Ｄの窒素原子に結合している〕
の基を形成している請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ５がＲ５’（ここでＲ５’は水素、メチルまたはエチルである）である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉａ：
【化４】
0003705837.tif 000017
の化合物。
【請求項６】
１モルの２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを２モルの式ＩＩ：
【化５】
0003705837.tif 000018
〔式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれＲ１及びＲ２またはＲ３及びＲ４の意味を有する〕
の化合物と縮合させることからなる、請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の式Ｉの化合物の、プラスチック素材を着色するための顔料としての使用方法。
【請求項８】
請求項１に記載の式Ｉの化合物を含むプラスチック素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にプラスチック材料を練込着色する上で顔料として使用するための新規のトリフェンジオキサジン化合物に係わる。
【０００２】
本発明によれば、式Ｉ：
【０００３】
【化９】
0003705837.tif 000002
【０００４】
〔式中、Ｒ1及びＲ2はいずれも水素であるか、またはＲ1及びＲ2が一緒になって、−ＮＲ5−（ＣＯ）m−ＮＨ−、−ＣＲ5＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＲ5−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＲ6＝Ｎ−、−ＣＲ6＝Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＲ5−（ＣＯ）m−Ｏ−または−ＮＨ−ＣＲ5＝Ｎ−（ここで、
Ｒ5は水素、Ｃ1-4アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ6は水素、Ｃ1-4アルキルまたはフェニルであり、
ｍは１または２である）
から選択される式を有する、８，９、９，１０または１０，１１位を結合する鎖を形成し；
Ｒ3及びＲ4はいずれも水素であるか、またはＲ3及びＲ4が一緒になって、−ＮＲ5−（ＣＯ）m−ＮＨ−、−ＣＲ5＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＲ5−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−ＣＲ6＝Ｎ−、−ＣＲ6＝Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＲ5−（ＣＯ）m−Ｏ−または−ＮＨ−ＣＲ5＝Ｎ−（ここでＲ5、Ｒ6及びｍは前記定義の通りである）
から選択される式を有する、１，２、２，３または３，４位を結合する鎖を形成し；
Ｒ3及びＲ4が１，２位にあり且つＲ7が３位にあるか、Ｒ3及びＲ4が３，４位にあり且つＲ7が２位にあるか、Ｒ1及びＲ2が８，９位にあり且つＲ7が１０位にあるか、またはＲ1及びＲ2が１０，１１位にあり且つＲ7が９位にある場合には、Ｒ7は水素またはＣ1-2アルコキシであり、そうでない場合はＲ7は水素であり、
但し、Ｒ1及びＲ2が水素である場合はＲ3及びＲ4は水素ではあり得ない〕
の化合物が提供される。
【０００５】
Ｒ5及びＲ6において、Ｃ1-4アルキルはエチルまたはメチルであるのが好ましい。
【０００６】
式Ｉの化合物は、１モルの２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを２モルの式ＩＩ：
【０００７】
【化１０】
0003705837.tif 000003
【０００８】
〔式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＲ1及びＲ2またはＲ3及びＲ4の意味を有する〕
の化合物と縮合させることにより製造し得る。式Ｉの化合物の環Ａ及びＢを別様に置換する場合、不斉縮合に適した方法をとる必要がある。
【０００９】
式ＩＩの化合物は、例えばＤ．Ｏ．Ｓ．２８５５８８３に記載されているように公知であるか、または公知の方法によって公知の化合物から製造することもできる。２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンもまた公知である。
【００１０】
式Ｉの化合物において、環ＡがＲ1及びＲ2と一緒になって下記の式ａ）〜ｏ）の基を形成するのが好ましい：
【００１１】
【化１１】
0003705837.tif 000004
【００１２】
【化１２】
0003705837.tif 000005
【００１３】
〔式中、＊印が付いた原子は環Ｃの窒素原子に結合している〕。
【００１４】
また式Ｉの化合物において、環ＢがＲ3及びＲ4と一緒になって下記の式ａ）〜ｏ）の基を形成するのが好ましい：
【００１５】
【化１３】
0003705837.tif 000006
【００１６】
【化１４】
0003705837.tif 000007
【００１７】
〔式中、＊印が付いた原子は環Ｄの窒素原子に結合している〕。
【００１８】
Ｒ5はＲ5’（ここでＲ5’は水素、メチルまたはエチルである）であるのが好ましい。
【００１９】
Ｒ6はＲ6’（ここでＲ6’は水素、メチルまたはエチルである）であるのが好ましい。
【００２０】
最も好ましい式Ｉの化合物は、環ＡがＲ1及びＲ2と一緒になって、また環ＢがＲ3及びＲ4と一緒になって式ａ）またはｊ）の基を形成するものである。
【００２１】
式Ｉの化合物は、溶剤非含有及び溶剤含有のプラスチックまたはプラスチック樹脂素材を包含するプラスチック素材を着色するための顔料として特に有用である。該化合物は油性または水性のペイント系や種々のラッカーに含まれる。式Ｉの化合物は更に、ビスコースまたは酢酸セルロースのスピン着色、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ゴムまたは人工皮革の着色にも適している。該化合物は更に、グラフィック工業において紙材を着色するための印刷インキ、繊維製品のコーティング、または他の顔料印刷工程にも使用し得る。
【００２２】
得られる顔料着色は、熱、光及び気候、並びに化学薬品に対して優れた堅牢性（耐性）を有する。顔料は色の濃さに優れていると共に塗布性にも優れており、例えば耐凝集及び結晶化堅牢性と十分な分散性とを有する。特に顔料は、マイグレーション、ブルーミング、上塗り及び溶剤に対して優れた堅牢性を有する。未処理の顔料を常温以上の温度、例えば１１０〜２００℃の温度の有機溶剤中で後処理すると、顔料の特性を向上し得る。（顔料自体は溶解しない）かかる有機溶剤としてはクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、氷酢酸、エチレングリコール及びキノリンが挙げられる。上記の後処理は、練磨または混練作業と組み合わせるのが好ましい。
【００２３】
以下の実施例において、全ての部及びパーセントは重量基準である。１容量部は１重量部の水の容積と等価である。
【００２４】
【実施例】
実施例１
２２部の６−メトキシ−５−アミノベンズイミダゾロン（−２）、１５部のクロロアニル（２，３，５，６−テトラクロロベンゾキノン）及び１０部の無水酢酸ナトリウムを、２５０容量部のエタノールに添加した。この混合物を十分に撹拌しながら沸騰させ、次いで混合物を冷却し、晶出した中間物質を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。
【００２５】
２６部の上記中間物質を、温度が１０℃以下の１５０容量部の濃硫酸に添加し、室温で１２時間撹拌した。次いでこれを氷上に注ぎ、得られた顔料を濾過し、酸が検出されなくなるまで水で洗浄し、真空下６０℃で乾燥した。或いは、縮合生成物を８０％に希釈し、沈殿した顔料を濾過し、まず３００部の８０％硫酸で、次に１５０部の５０％硫酸で洗浄し、次いで２０００部の水で酸が検出されなくなるまで洗浄した。湿り気のあるプレスケーキを２５０部のジメチルアセトアミド中に懸濁させ、残っている水分を１００〜１５０℃で留出した。１２０℃に冷却してから顔料を濾過し、２００部の冷たいジメチルアセトアミドで洗浄し、次いで１００部のイソプロパノールで洗浄し、真空下６０℃で乾燥した。
【００２６】
得られた顔料は式Ｉａ：
【００２７】
【化１５】
0003705837.tif 000008
【００２８】
を有するものであり、これはＰＶＣのごときプラスチック材料を青紫色調に着色し、優れた耐マイグレーション及び溶剤堅牢性を有する。
【００２９】
後処理：上記顔料２０部を加熱した（７０〜７８℃）混練機に入れ、２３部のエチレングリコール及び１６０部の塩化ナトリウムを加え、混合物を０．６バールで２時間混練した。次いで混合物を１５００部の水に懸濁させ、８０℃で２時間加熱した。混合物を熱時濾過し、このように得られた顔料を４０００部の高温水で洗浄し、真空下８０℃で乾燥した。
【００３０】
実施例２
３００容量部のエタノール中の２４部の４−メチル−５，８−ジメトキシ−６−アミノ−キノロン（−２）、１２部のクロロアニル及び８．５部の無水酢酸ナトリウムを、十分に撹拌しながら６時間還流加熱した。次いで混合物を室温に冷まし、得られた沈殿物をエタノール、水及び再度エタノールで洗浄した。エタノールで湿った中間生成物を３００部のｏ−ジクロロベンゼン中に懸濁させ、微細懸濁液を形成した。これを十分に撹拌しながら８時間沸騰させた。エタノール−ジクロロベンゼン混合物を留出した。混合物を１００℃に冷まし、生成物を濾過し、残留物をまず熱ｏ−ジクロロベンゼン、次いで熱エタノール、更に熱水、最後に冷水で洗浄した。次いで生成物を乾燥した。得られた顔料は、式２ａ：
【００３１】
【化１６】
0003705837.tif 000009
【００３２】
を有するものであり、これはＰＶＣのごときプラスチック材料を青色調に着色し、優れた耐マイグレーション及び溶剤堅牢性を有する。
【００３３】
後処理：上記顔料１０部を、３０部の塩化ナトリウム、１５０部のアセトン及び１０００部の直径４ｍｍの鋼球と一緒に容量０．５リットルのボールミルに入れ、７２時間練磨した。次いで混合物をふるいにかけて鋼球を分離し、濾過し、２０００部の水で洗浄した。最後に顔料を真空下８０℃で乾燥した。
【００３４】
実施例３〜１５
実施例１と同様に、式Ｉ：
【００３５】
【化１７】
0003705837.tif 000010
【００３６】
〔式中、環Ａと基Ｒ1及びＲ2並びに環ＢとＲ3及びＲ4は下記の表の通りである〕の化合物を適当な反応物質から製造した。
【００３７】
【表１】
0003705837.tif 000011
【００３８】
基ａ〜ｍは下記の通りである：
【００３９】
【化１８】
0003705837.tif 000012
【００４０】
【化１９】
0003705837.tif 000013
【００４１】
〔ここで、炭素環はそれぞれ環ＡまたはＢであり、＊印の付いた原子はそれぞれ環ＣまたはＤの窒素原子に結合している〕。
【００４２】
適用例Ａ
実施例１の顔料  ４部と、
ブタノール中の６０％ココ−アルデヒドメラミン樹脂溶液  ５０部、キシレン１０部及びエチレングリコールモノエチルエーテル  １０部の混合物  ９６部とからなる組成物をボールミル内で２４時間練磨した。得られた分散液をアルミニウムシート上にスプレーし、３０分間空気乾燥し、次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥した。優れた耐光及び耐候堅牢性を有すると共に極めて優れた耐マイグレーション堅牢性を有する、光沢のある赤紫色に被覆されたプレートが得られた。
【００４３】
適用例Ｂ
０．１％着色ＰＶＣシート（着色顔料対白色顔料の比１：５）を次のように製造した。
【００４４】
等部のジオクチルフタレートとジブチルフタレートからなる軟化剤１６．５部を、実施例１の顔料０．０５部及び二酸化チタン０．２５部と混合した。次いで３３．５部のポリ塩化ビニルを添加した。混合物を圧延機内の２つのローラー間に通してシートを形成し（これを切断し、再度ローラー処理した）。一方のローラーは温度４０℃とし、他方は１４０℃とした。次いで混合物を通常通りにシートとして押出し、２つの研磨シート間で１６０℃で５分間プレスした。
【００４５】
得られた赤紫に着色されたＰＶＣは、高度の光沢と極めて優れた耐マイグレーション及び光堅牢性を有した。適用例Ａ及びＢは、実施例２〜１５のいずれかの顔料を同じ量で使用して再現し得る。