(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯＧ精製工程からの脱硫廃液を一つ又はそれ以上の熱交換器及びこれに続く反応塔に供給する一方、反応塔の排ガスを熱交換器へ向流供給するとともに、反応塔又は熱交換器からの排ガスの一部をホットバイパスさせるようにしてなるＣＯＧの脱硫廃液処理装置における熱交換器の閉塞除去方法において、該熱交換器における差圧上昇時において該排ガスのホットバイパス量を、通常運転におけるホットバイパス量を超えて小さくし、これによって熱交換器内の脱硫廃液温度を上昇させることにより硫黄閉塞物を溶融させることを特徴とするＣＯＧの脱硫廃液処理装置用熱交換器の閉塞除去方法。
【請求項２】
上記ＣＯＧの脱硫廃液処理装置が、直列に配列された三個の熱交換器及びこれに続く反応塔からなり、且つ反応器側直近の熱交換器からの排ガスの一部をホットバイパスさせるようにしてなるＣＯＧの脱硫廃液処理装置である請求項１記載ＣＯＧの脱硫廃液処理装置用熱交換器の閉塞除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＣＯＧ精製工程から排出される脱硫廃液処理装置用熱交換器の閉塞除去方法に関し、より具体的には、廃液供給側から連結配列された熱交換器及びこれに続く反応塔からなるＣＯＧ精製工程からの脱硫廃液処理装置用熱交換器の閉塞除去方法において、その閉塞時に開放洗浄を行うことなく、その熱交換器中で生成する析出硫黄を溶融させることにより、この析出硫黄による閉塞を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コ−クス炉から得られるコ−クス炉ガス（ｃｏｋｅ  ｏｖｅｎ  ｇａｓｓ、本明細書中「ＣＯＧ」という）には、タ−ル蒸気、ナフタリン、アンモニア、硫化水素、シアン化合物などの有用成分や有害成分が多量に含まれている。このためコ−クス炉の各炭化室から出た粗ガスは、一連の精製工程によりそれら成分を分離、回収し、また無害化する処理・操作が行われる。この精製工程は、それら成分の組成や量的割合その他各種条件等如何により各種態様で実施されているが、図１は、それら諸態様のうちの一例を説明するための模式図である。
【０００３】
図１中、その上方部の各種処理・操作用の機器を結ぶ太い実線（矢印を含む）はＣＯＧ自体の流れを、その余の線は排液や副産物、或いは吸収液等の流れを示している。図１中、コ−クス炉からのＣＯＧは導管１からコンデンサ−２（例えば海水等による間接冷却）、ダイレクトク−ラ−３（例えばガス液等による直接冷却）で冷却されて水分及びタ−ルが除去されるが、ここからの排液はタ−ル・ガス液デカンタ−４によりタ−ル分を分離回収した後、例えば活性汚泥装置６、排水三次処理装置７を経て十分に浄化され、排出される。なお、５はタ−ルタンクである。
【０００４】
一方ＣＯＧは、排送機８によってナフタリンスクラバ−９に送られ、ここでナフタリンを除去、回収した後、乾式電気集塵機１１へ導入され、この乾式電気集塵機１１では残余のタ−ルミストが除去される。なお１０は、スクラバ−９からのナフタリン吸収油再生装置である。引続き、ＣＯＧは湿式脱硫装置Ｚへ導かれるが、この湿式脱硫装置Ｚは、例えば１個又はそれ以上の吸収塔１２及び酸化塔１３で構成されており、ここで上方から循環散布される吸収液（脱硫液）に対してＣＯＧを下方部から導入して向流接触させ、主としてＣＯＧ中のＨ２Ｓ  及びＨＣＮを吸収、除去するものである。
【０００５】
次いで、ＣＯＧはアンモニアスクラバ−１４へ導かれる。ここでは硫酸液により脱アンモニアをされ、このアンモニアは硫安分離装置１５により硫安として回収されるが、ＣＯＧ自体は、ファイナルク−ラ−１６で冷却、脱水され、随伴されている硫安や酸ミスト等を除去した後、乾式脱硫塔１７で残余の最終的な脱Ｈ２Ｓ  を行い、引続きベンゾ−ルスクラバ−１８によりベンゾ−ルが除去、回収される。このスクラバ−１８を出たＣＯＧは、以降、燃料として利用され、或いは必要な成分調整等を経て都市ガス等の原料として供給され、或いはその中のメタンその他の炭化水素を水素へ転換し、化学工業用の水素源として供給、利用される。なお図中１９は、スクラバ−１８からのベンゾ−ル溶媒回収装置である。
【０００６】
概略以上の諸精製工程のうち、湿式脱硫装置ＺにおけるＨ２Ｓ  及びＨＣＮの吸収、除去操作は、通常アルカリ吸収液を用いて実施されるが、この吸収液としては、その優れた触媒特性から、好ましくは１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウム（ナフトキノンスルホン酸アンモニウム）を含むアルカリ吸収液が使用される。この場合、湿式脱硫装置Ｚ中では下記式（１）〜（６）で示される反応が進行してＣＯＧ中のアンモニアをも取り込み、Ｈ２Ｓ  及びＨＣＮを吸収するとともに、併わせてＣＯ２  の吸収反応も進行する。
【０００７】
《吸収反応》
ＮＨ３    ＋    Ｈ２Ｏ    →    ＮＨ４ＯＨ                          （１）
ＮＨ４ＯＨ    ＋    Ｈ２Ｓ    →    ＮＨ４ＨＳ    ＋    Ｈ２Ｏ        （２）
ＮＨ４ＯＨ    ＋    ＨＣＮ    →    ＮＨ４ＣＮ    ＋    Ｈ２Ｏ        （３）
ＮＨ４ＯＨ    ＋    ＣＯ２    →  （ＮＨ４）ＨＣＯ３              （４）
《水硫化アンモニウムの酸化反応》
【化    １】
0003611629.tif 000002
《触媒の酸化反応》
【化    ２】
0003611629.tif 000003
【０００８】
ここで上記反応式（５）の反応によりＳ（硫黄）が生じるが、この硫黄とＮＨ４ＨＳとがアンモニアと下記式（７）のように反応して（ＮＨ４）２ＳＸ＋１となり、さらにこの（ＮＨ４）２ＳＸ＋１がＮＨ４  ＣＮと下記式（８）のように反応してＮＨ４ＳＣＮ（ロダン化アンモニウム）になり、さらにこのロダン化反応で生じる（ＮＨ４）２ＳＸは、下記式（９）の反応により（ＮＨ４）２ＳＸ＋１を生成する。
《多硫化反応》
ＮＨ３  ＋  ＮＨ４ＨＳ  ＋  ＳＸ  →  （ＮＨ４）２ＳＸ＋１            （７）
《ロダン化反応》
（ＮＨ４）２ＳＸ＋１  ＋  ＮＨ４ＣＮ  →  （ＮＨ４）２ＳＸ  ＋  ＮＨ４ＳＣＮ  （８）
《多硫化再生反応》
（ＮＨ４）２ＳＸ    ＋    Ｓ    →    （ＮＨ４）２ＳＸ＋１                （９）
【０００９】
ＣＯＧ中のＨ２Ｓ  とＨＣＮを吸収し、これら（１）〜（９）等の反応を経た脱硫液は吸収塔１２の底部から酸化再生用空気が導入される酸化塔１３へ送られ、ここでナフトキノンスルホン酸アンモニウム触媒及び導入空気中の酸素の作用によりさらに反応して（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３、ＳＸ等を生成し、逐次吸収塔１２の上部に循環されるが、その脱硫液の一部は吸収塔１２の下部から（酸化塔１３の前部で）逐次抜き出される。また（４）の反応で吸収されたＣＯ２  は次式（１０）の反応により、酸化塔１３での空気との接触で除かれる。
２（ＮＨ４）ＨＣＯ３  →  （ＮＨ４）２ＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２      （１０）
【００１０】
上記脱硫液（本明細書中、この脱硫液を適宜「廃液」、「脱硫廃液」、「ＣＯＧ脱硫廃液」という）中には、上述諸反応による生成物であるＮＨ４  ＳＣＮ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３  及び硫黄等が含まれる。この脱硫液は、上記抜出し後、脱硫液用の処理装置２０で湿式酸化により処理されて硫酸及び硫安となり、最終的に硫安回収設備１５に送られ硫安として回収される。
【００１１】
図２は、上記脱硫廃液処理装置２０の一態様を示すものである。図２の態様の場合、脱硫廃液処理装置２０は廃液供給側から直列に配列された熱交換器Ａ、熱交換器Ｂ、熱交換器Ｃ及びこれに続く反応塔Ｒからなり、ここでの熱交換器はＡ〜Ｃの三個であるが、この熱交換器の数は図２の態様のように三個とは限らず、一個又は二個、或いは四個以上使用することができ、また図示のように直列にではなく、並列に配置することもできる。また、反応塔Ｒの数についても、そのように一個とは限らず、二個以上で構成することもできる。
【００１２】
吸収塔１２の下部から抜き出された脱硫廃液は、脱硫廃液処理装置２０における総発熱量が一定となるように希釈、調整された後、供給導管２１により熱交換器Ａへ供給されるが、途中空気供給導管２２から酸化用空気が混入される。その後脱硫廃液は、熱交換器Ａから、順次熱交換器Ｂ及び熱交換器Ｃを経て、さらに反応塔Ｒの下部２３に供給される。一方、反応塔Ｒの塔頂からの酸化ガス（本明細書中、「排ガス」とも云う）は、導管２５により脱硫廃液の方向とは逆方向に熱交換器Ｃ（すなわち反応塔側直近の熱交換器）へ導入された後、導管２６から熱交換器Ｂへ、また導管２７から熱交換器Ａへと供給され、各熱交換器Ｃ、Ｂ及びＡで順次間接熱交換により脱硫廃液を加熱する。
【００１３】
前述のとおり、脱硫廃液中にはＮＨ４ＳＣＮ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３及び硫黄等のほか、これに液相中に浮遊して有機物が含まれているが、これら成分は脱硫廃液処理装置２０において下記式（１１）〜（１４）の反応により（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ４  に転換される。なお（ＮＨ４）２ＳＯ４  はそのままであり、他方有機物は酸化される。
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３＋２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ  →（ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４    （１１）
ＮＨ４ＳＣＮ＋２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  →（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣＯ２          （１２）
（ＮＨ４）２ＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４  →（ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２      （１３）
Ｓ＋３／２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＳＯ４                        （１４）
【００１４】
上記式（１１）〜（１４）の反応は何れも発熱反応であり、その反応促進上加熱されるが、この加熱には主として熱交換器Ｂ、Ｃ及び反応塔Ｒ中における上記式（１１）〜（１４）の反応による発生熱が利用される。例えばこの装置の一操作例では、式（１１）の反応すなわち（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の酸化反応は熱交換器Ｂ及びＣで進行し（なお、この酸化反応は熱交換器Ａでも起こるが、これは僅かである）、式（１２）の反応すなわちＮＨ４ＳＣＮ  の酸化反応は熱交換器Ｃ及び反応塔Ｒ中で進行する（後述、図５（ａ）参照）。
【００１５】
このため、これらの各箇所での上記反応促進上の加熱は、▲１▼熱交換器Ｂ及びＣ中での反応により発生した熱それ自体及び▲２▼反応塔Ｒ中での反応により発生した熱を利用して行われるが、これら▲１▼〜▲２▼、特に▲２▼での反応による熱を利用するのため（なお、脱硫廃液は、▲１▼での発生熱により、既に反応塔Ｒへ入る前にその分加熱され、昇温している）、反応塔Ｒで発生した排ガスをその頂部から導管２５により熱交換器Ｃへ供給し、以降順次Ｂ及びＡへと供給する。
【００１６】
この場合、熱交換器Ｃからの排出ガスの一部は導管２６から分岐された導管２９によりバイパス（ホットバイパス）されている。このホットバイパスは、主として排ガスによる熱交換器Ｂでの加熱の程度を調節することにより、反応塔Ｒでの反応温度を調節するためのものであり、その調整・制御はホットバイパス弁３０によって行われる。なお図示のとおり、ここでホットバイパスされた排ガスは熱交換器Ａからの排出ガス（導管２８）と合流される。
【００１７】
また、上記ホットバイパスは、そのように熱交換器Ｃからの排出ガスについて行うのに代えて、反応器Ｒ又は熱交換器Ｂからの排出ガスについて行うことも可能である。また、図２の態様では熱交換器はＡ〜Ｃの三個であるが、この熱交換器を例えば一個使用する場合にも、同じく反応塔の塔頂からの排ガスは、導管により脱硫廃液の方向とは逆方向にその熱交換器へ導入されるが、この場合のホットバイパスは、その導管から分岐された導管により行うことができる。
【００１８】
また、脱硫廃液処理装置２０を以上のように操作するに際し、その操作上の主な制御ポイントとしては、▲１▼脱硫廃液処理装置２０における総発熱量が一定となるように希釈、調整すること（これは熱交換器及び反応塔における発熱量に直接関連する）、▲２▼空気／廃液比すなわち脱硫廃液に対する反応用Ｏ２  比の制御及び▲３▼ホットバイパス量の制御の三点であるが、総発熱量を調整するのは▲１▼の廃液濃度の調整により行われる。
【００１９】
しかし、この装置の操作における問題点としては、その稼動中に析出硫黄により熱交換器に閉塞が起こることである。下記式（１５）のとおり、Ｓ２Ｏ３２−の酸化反応では、中間生成物として硫黄を生成し、この硫黄が熱交換器で固体として析出する（例えば図２の態様の場合、運転条件如何にもよるが、熱交換器Ａのほか、熱交換器Ｂでも熱交換器Ｃでも析出する）。
２Ｓ２Ｏ３２−  ＋  １／２Ｏ２  →  ＳＯ４２−  ＋  ＳＯ３２−  ＋  ２Ｓ        （１５）
【００２０】
この硫黄の析出を回避するには、熱交換器中で上記式（１５）による硫黄の生成反応そのものが可及的に起こらないよう操作する必要があり、その操作の例は供給空気量を絞ることにより脱硫廃液に対するＯ２  の濃度を低減させ〔例えば廃液に対する空気比（廃液中の成分を酸化するに必要な理論空気量に対する比）を減らすことにより〕、これにより反応開始温度を高くし、熱交換器でのＳ２Ｏ３２−の酸化反応を抑制するよう制御すること等である。
【００２１】
図３は、上記抑制、制御の態様を説明するための模式図であり、図中横軸は、左方すなわち熱交換器から右方すなわち反応器までにおける反応位置を示している〔これを図２の態様の場合について云えば、熱交換器Ａ（横軸の左方）から反応器Ｒ（横軸の右方）までにおける反応位置を示している〕。
【００２２】
図３のとおり、Ｏ２  濃度が高いと反応開始温度が低く、それだけ早期に硫黄の生成、析出が始まるが、この硫黄の析出は横軸の左方（例えば、熱交換器Ａ及び／又はＢ）で起こり、その析出量は時間の経過とともに増加してくる。そこでこの時、導管２２（図２の態様の場合）からの空気量を絞ると反応開始温度が上がるが、この上昇反応開始温度が硫黄の溶融温度（１１９℃）を超える温度となるように供給空気量を絞ることにより、横軸の左方（例えば熱交換器Ａ、Ｂ）における硫黄の生成反応自体をなくすることにより、硫黄の析出を抑制するものである。
【００２３】
しかし本発明者によれば、以上のような態様の廃液処理装置について前記操作態様によって現実に運転をし、上記のような制御を続けているうち、熱交換器において、差圧（供給廃液流について、熱交換器への入口と出口における圧力差。図２の場合、例えば熱交換器Ｂの入口と出口との圧力差）が異常に上昇することが観察され、しかもこの原因が熱交換器中に析出した硫黄に起因する通路閉塞によることが明らかになった。
【００２４】
そこで、さらに熱交換器における上記差圧の上昇、硫黄生成の原因について追求、究明をしたところ、その脱硫廃液中のその組成比そのものに変動を来し、脱硫廃液の主要成分である（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３  とＮＨ４ＳＣＮの比率が変化していることが分かった。その組成比の変動は脱硫装置Ｚ、またそれ以前の過程、操作における何らかの要因によるもの（比率上昇の原因は、恐らくは原料石炭の性状変化によるものと推測される）と解せざるを得ないが、何れにせよ有効な何らかの対策を講じる必要がある。
【００２５】
その対策としては、最も原始的な手法として、その都度装置全体を停止して当該熱交換器を開放しその閉塞の原因である析出硫黄の洗浄を行うことが挙げられるが、これではその解体、洗浄補修後、再び組み立てる等の煩鎖な作業を要するばかりでなく、定常運転に至るまでの新たな起動操作等を必要とし、さらには熱効率上も著しくマイナスとなってしまう。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、ＣＯＧ廃液処理装置の熱交換器における前述差圧の上昇、硫黄の析出によるそのような問題点につき、この熱交換器での硫黄の生成、析出によるそのような欠点を解決する手法として、前述その差圧発生時点で装置システム全体を停止することなく、その操作自体に工夫をすることにより、析出硫黄を有効に排除することができるようにしたものである。
【００２７】
すなわち本発明は、ＣＯＧ精製工程からの脱硫廃液の処理装置用熱交換器における析出硫黄による閉塞を除去するに当たり、該装置全体を停止することなく、反応塔又は最終熱交換器からの排ガス用ホットバイパス弁の開度を、通常運転におけるホットバイパス弁の操作目的（＝反応塔Ｒでの反応温度の調節）を超えて小さくする（＝ホットバイパス量を少なくする）ことにより、硫黄閉塞物を溶解させることによって前述のような煩鎖な洗浄操作等自体を回避することができ、また操作効率及び熱効率を維持することができるＣＯＧ精製工程からの廃液処理装置用熱交換器の閉塞除去方法を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＯＧ精製工程からの脱硫廃液を一つ又はそれ以上の熱交換器及びこれに続く反応塔に供給する一方、反応塔の排ガスを熱交換器へ向流供給するとともに、反応塔又は熱交換器からの排ガスの一部をホットバイパスさせるようにしてなるＣＯＧの脱硫廃液処理装置における熱交換器の閉塞除去方法において、該熱交換器における差圧上昇時において該排ガスのホットバイパス量を、通常運転におけるホットバイパス量を超えて小さくし、これによって熱交換器内の脱硫廃液温度を上昇させることにより硫黄閉塞物を溶融させることを特徴とするＣＯＧの脱硫廃液処理装置用熱交換器の閉塞除去方法を提供するものである。
【００２９】
前記熱交換器における差圧上昇は通常長時間にわたって少しずつ進行して行くが、上記「差圧上昇時」とは、その差圧上昇を検知した後、差圧上昇により運転を継続できなくなるまでの間の適宜の時点を意味し、本明細書中「差圧上昇時」とはこの意味で使用している。また、上記「該排ガスのホットバイパス量を、通常運転におけるホットバイパス量を超えて小さくし」とは、該ホットバイパス量を、それ本来の操作目的すなわち反応塔（図２で云えばＲ）での反応温度調節のために通常採られる量を超えて絞ること、より具体的には例えばその弁を少しずつ閉方向に操作（＝開度を小さくする操作）して行き、熱交換器内の廃液の温度が硫黄の融点をこえる程度に操作すること（この絞り操作には、その弁を全閉とすること、すなわち閉操作を含む）を意味する。
【００３０】
上記本発明を、その一例として、図２に示すような態様のＣＯＧ脱硫廃液処理装置について云えば、熱交換器Ｂでの差圧上昇時に導管２６から分岐したホットバイパス導管２９に設けられたホットバイパス弁３０に本発明による絞り操作（含：閉操作、以下同じ）を加えることになるが、▲１▼このホットバイパス弁３０に絞り操作を実施することにより、熱交換器Ｂへの排ガスの供給量を増やし、▲２▼これによって熱交換器Ｂ内の温度を高めることにより閉塞物である固形硫黄（析出硫黄）を溶融させる。すなわちこのようにホットバイパス弁３０を絞ると、その分熱交換器Ｂへの排ガスの通過量が増加する。▲３▼この増加排ガスにより熱交換器Ｂ中における温度を上昇させ、▲４▼これによって熱交換器Ｂ中の固形硫黄を溶融させることにより、▲５▼その固形硫黄に起因する閉塞を解消させることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこの実施例に限定されないことは勿論である。図４は、図２に示す態様の装置における現実の一具体的操作例であり、表１は、この操作例における平常運転時（昇温操作前）及び差圧上昇時（昇温操作時）における各部位の温度バランスの変化を示したものである。
【００３２】
図４中、横軸は時間（ｈ）、縦軸は、それぞれ下方から▲１▼酸化ガス中のＯ２  濃度（モル％）、▲２▼熱交換器Ｂでの差圧（ｋｇ／ｃｍ２  ）及び▲３▼熱交換器Ａ、Ｂ、Ｃにおけるその出口温度（廃液の温度）を示している。図４のとおり、熱交換器Ｂにおける差圧上昇時（図中Ｘとして示す時点）において、ホットバイパス導管２９に設けられた弁３０を通常運転時における場合の絞り度を超えて絞ったところ、熱交換器Ｂの温度は上昇し（程度の差はあるが、熱交換器Ａについても同様である）、熱交換器Ｂの差圧は一時的には上昇するが、その後急激に下がり、平常の差圧まで回復した。
【００３３】
【表    １】
0003611629.tif 000004
【００３４】
また、この差圧低下とほぼ同時期に酸化ガス中のＯ２  濃度が減少したが、これは熱交換器内に詰っていた固形硫黄が溶融し、流動しだす結果、熱交換器チュ−ブ内の流れがよくなり、差圧が低下し、これと同時に溶融した硫黄が熱交換器チュ−ブ内で流れてくる空気と接触するようになり、滞積していた硫黄の酸化分解反応が起こったためである。この時点で熱交換器Ｂ中で管閉塞に関与していた析出硫黄が溶融され、その閉塞を解消したものである。
【００３５】
その後、図４中Ｙの時点で本発明によるホットバイパス弁３０の絞り操作を止めて元の状態に戻し、以降昇温操作前の状態すなわち平常運転を続けた。このように、ホットバイパスの絞り操作により管路閉塞の原因である析出硫黄を溶解させ、その硫黄閉塞物をきわめて有効に除去することができる。また、上記のとおり差圧上昇時に本発明を適用した後、本装置の定期補修において当該熱交換器Ｂを開放し検査した結果、この熱交換器Ｂに腐食、減肉等の何らの損傷も認められなかった。
【００３６】
さらに、図５は、ヒ−トバランス解析により明らかになった、平常運転時の場合及び本実施例のようにホットバイパス弁３０の閉操作を実施した場合における各熱交換器Ａ、Ｂ、Ｃ及び反応塔Ｒにおける熱交換量と発熱量の関係を示している。このうち、図５（ａ）は平常運転時の場合を示し、図５（ｂ）は、本発明によるホットバイパス弁の絞り操作を実施した場合（前記図４の一具体的操作例に対応する）を示している。なお、図中“Ｓ２Ｏ３発熱量”は式（１１）に示す反応による発熱量に、また“ＳＣＮ発熱量”は式（１２）に示す反応による発熱量に相当するものであ。
【００３７】
図５（ａ）のとおり、平常運転時には、前記式（１５）で示される（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の酸化反応は熱交換器Ｂ、Ｃで進行する（なお一部熱交換器Ａでも起こるが、これは僅かである）。これに対して、例えば熱交換器Ｂでの差圧上昇時において本発明によるホットバイパス弁３０の絞り操作を実施すると、図５（ｂ）のとおり（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の酸化反応は熱交換器Ａ及び熱交換器Ｂへ大幅にシフトする。
【００３８】
本発明（例えば図２に示す態様の処理装置についての一操作例）では、熱交換器Ａ〜Ｃにおいて差圧上昇が発生するその時点以降の適宜な時点で、図４のようなホットバイパス弁３０の絞り操作を実施するが、この時図５（ｂ）に示すように（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３の酸化反応が進行する。しかしこの酸化反応は、式（１５）のとおり硫黄析出を伴い、閉塞を起こすことになるので、常時ホットバイパスを絞り方向で運転することはできないが、本発明によれば、熱交換器の差圧上昇時において、そのホットバイパスの絞り操作を実施することにより析出硫黄による閉塞を解消することができるものである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る閉塞除去法によれば、脱硫廃液処理装置用の熱交換器における析出硫黄に起因する差圧上昇時において、この装置を停止してその開放洗浄を行うことなく、その閉塞をきわめて有効に除去することができる。また、本発明の方法は、熱交換器の差圧上昇時において、その都度適用することにより、その差圧上昇を解消することができ、しかも熱交換器中に腐食、減肉等の損傷を生じることがない等、優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯＧ精製工程の一例を説明するための模式図。
【図２】本発明を適用する脱硫廃液処理装置の一態様を示す図。
【図３】熱交換器及びこれに続く反応塔における析出硫黄の除去態様を説明するための模式図。
【図４】本発明に係る具体的操作例を示す図。
【図５】平常運転時及びホットバイパス弁の閉操作を実施した場合における各熱交換器及び反応塔での熱交換量と発熱量の関係を示す図。
【符号の説明】
１  ＣＯＧ用導管
２  コンデンサ−
３  ダイレクトク−ラ−
４  タ−ル・ガス液デカンタ−
９  ナフタリンスクラバ−
１０  ナフタリン吸収油再生装置
１１  乾式電気集塵機
Ｚ  湿式脱硫装置
１２  吸収塔
１３  酸化塔
１４  アンモニアスクラバ−
１５  硫安分離装置
１７  乾式脱硫塔
１８  ベンゾ−ルスクラバ−
２０  脱硫廃液処理装置
２１  ＣＯＧ供給導管
２２  空気供給導管
２３  反応塔Ｒの下部
２４〜２７  導管
２９  ホットバイパス
３０  ホットバイパス弁
Ａ〜Ｃ  熱交換器
Ｒ  反応塔
【図１】
0003611629.tif 000005
【図２】
0003611629.tif 000006
【図３】
0003611629.tif 000007
【図４】
0003611629.tif 000008
【図５】
0003611629.tif 000009