(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真気孔率12〜50％、開気孔率10％以上である窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(I) に、有機金属化合物(M) を含浸し、熱処理して該有機金属化合物(M) を熱分解して酸化物或いは複合酸化物を気孔表面に生成させた後、熱硬化性樹脂(R) を真空含浸して樹脂含浸窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(IR)とし、この片面或いは両面に金属箔を重ねて積層成形してなり、金属箔の10点平均表面粗さRzが 3μｍ以下、金属箔の接着層を形成する熱硬化した樹脂層が実質的に無いか又はその厚みが10μｍ以下である金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法。
【請求項２】
該窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(I) が開気孔率15〜35％、閉気孔率 2％以下で、平均気孔径が 0.2〜5 μｍである請求項１記載の金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法。
【請求項３】
該有機金属化合物(M) の含浸を、該有機金属化合物(M) の有機溶剤の希釈溶液として行う請求項１記載の金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法。
【請求項４】
該有機金属化合物(M) の熱分解を、有機溶剤を乾燥除去し、最終的に温度 350〜900 ℃で行う請求項３記載の金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法。
【請求項５】
該有機金属化合物(M) の熱分解を、最終的に温度 650〜800 ℃で行う請求項１記載の金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法。
【請求項６】
該積層成形が、 20kPa以下の減圧とした後、0.2MPa以上の積層成形圧力を負荷し、含浸した熱硬化性樹脂(R) をゲル化、硬化させるものである請求項１記載の金属箔張複合セラミックス板の製造法。
【請求項７】
該熱硬化性樹脂(R) が室温より高い融点を有し、該減圧が該熱硬化性樹脂(R) の溶融開始前から行う請求項６記載の金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法。
【請求項８】
該積層成形圧力を負荷した後に、含浸した熱硬化性樹脂(R) 中の成分の気化を抑制するために減圧度を低下させ、実質的なゲル化、硬化の開始前に、減圧を中止するものである請求項６記載の金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱硬化性樹脂を含浸硬化した窒化アルミニウム層に最小限の接着層を介して金属箔が強固に接着された金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法であり、低熱膨張率、高い熱放散性、耐熱性などの優れた性質を生かし、さらに耐衝撃性などの改良により加工性の大幅な改良、耐水性、耐薬品性などを有する金属箔張複合窒化アルミニウム板を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子装置などに使用するセラミックス基板としては、主にアルミナ基板が使用されている。
しかし、近年、電子装置の一段の小型化、高速度化が要求され、基板の単位面積当りの素子や回路素子の集積度が高くなり、発熱量も多量となり、アルミナ基板では熱の放散が十分に行えず、温度上昇による素子に対する悪影響が問題となってきている。
その為、アルミナ基板よりも熱伝導率の大きい基板が必要となってきた。
【０００３】
熱伝導率の大きい材料としては、ベリリウム基板があるが、毒性があり、一般用途には不適切である。その他に、炭化珪素や窒化アルミニウム基板が開発された。
炭化珪素は、研磨剤に使用されているものであり、非常に硬い。又、誘電率も30程度であり、一般の基板としては不適当であった。
窒化アルミニウムは、低熱膨張率、高い熱放散性、高周波特性などから基板材料として優れたものであるが、一般のセラミックスと同様に、加工性に劣る為に、高度の加工技術を駆使して製造することが必須であり、高価となることからその用途が制限されている。
【０００４】
このセラミックスの欠点を補うものとして、機械加工性を持たせたマシンナブル・セラミックスが開発されている。しかし、その機械加工性には限度があり、例えば、厚さ 1mm程度の板状に切断することなどは通常困難であり、また、加工できた場合にもそのままでは用途が無かった。
また、このマシンナブル・セラミックスは、通常、機械加工性を持たせるために複合化され、気孔を有する。この結果、通常の環境下での使用においては、吸湿などによる物性変化が大きい欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、先にセラミックスの有する低熱膨張率、高い熱放散性、耐熱性などの優れた性質を生かし、寸法精度の高いプリント配線用基板を製造すべく鋭意検討した結果、無機連続気孔焼結体に熱硬化性樹脂を含浸し硬化して樹脂複合セラミックスとした後、薄板状にスライスすることによる方法を特許出願 (特開平5-291706, 同6-152086他) した。
さらに、鋭意検討した結果、金属箔の接着と樹脂複合セラミックス層の製造とを同時に行うことにより直接に最小限の接着層を介して金属箔が強固に接着された新規な金属箔張複合セラミックス板を見いだし特許出願 (特願平6-297216) した。
【０００６】
ところが、この金属箔張複合セラミックス板の中で、セラミックス層として窒化アルミニウム系の連続気孔焼結体を使用した場合、銅箔の接着力に劣る場合があり、特に、ロープロファイル銅箔を使用した場合には実用化可能な接着力を示さない場合があった。
本発明は、特に、ロープロファイル銅箔を使用した場合にも、十分に実用化可能な接着力を示す金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は真気孔率12〜50％、開気孔率10％以上である窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(I) に、有機金属化合物(M) を含浸し、熱処理して該有機金属化合物(M) を熱分解して酸化物或いは複合酸化物を気孔表面に生成させた後、熱硬化性樹脂(R) を真空含浸して樹脂含浸窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(IR)とし、この片面或いは両面に金属箔を重ねて積層成形してなり、金属箔の10点平均表面粗さRzが 3μｍ以下、金属箔の接着層を形成する熱硬化した樹脂層が実質的に無いか又はその厚みが10μｍ以下である金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法である。
【０００８】
好ましくは、該窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(I) が開気孔率15〜35％、閉気孔率 2％以下で、平均気孔径が 0.2〜5 μｍであること、該有機金属化合物(M) の含浸を、該有機金属化合物(M) の有機溶剤の希釈溶液として行うこと、該有機金属化合物(M) の熱分解を、有機溶剤を乾燥除去し、最終的に温度 350〜900 ℃、特に最終的に温度 650〜800 ℃で行うものである。
ルミニウム板の製造法。
【０００９】
また、本発明は、積層成形が、 20kPa以下の減圧とした後、0.2MPa以上の積層成形圧力を負荷し、含浸した熱硬化性樹脂(R) をゲル化、硬化させるものであること、該熱硬化性樹脂(R) が室温より高い融点を有し、該減圧が該熱硬化性樹脂(R) の溶融開始前から行うこと、該積層成形圧力を負荷した後に、含浸した熱硬化性樹脂(R) 中の成分の気化を抑制するために減圧度を低下させ、実質的なゲル化、硬化の開始前に、減圧を中止するものである金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法である。
【００１０】
以下、本発明の構成を説明する。
まず、本発明の製造法による金属箔張複合窒化アルミニウム板は、その絶縁層（樹脂複合窒化アルミニウム層）の厚みが一般に 0.2〜10mm、好ましくは 0.2〜6mm であって、厚み精度が±15μｍ以内であり、窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(A) の厚み精度と実質的に同等程度である。
また、金属箔の10点平均表面粗さRzが 3μｍ以下、金属箔の接着層を形成する熱硬化した樹脂層の厚みが10μｍ以下で、好適には接着層が実質的に判別できないものである。
【００１１】
次に、本発明の金属張複合窒化アルミニウム板の構成成分及びその製造法を説明する。
窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(I) 
本発明で用いる窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(I)(以下、単に「気孔焼結体(I) 」と記す) は、通常、窒化アルミニウム(h-AlN、ヘキサゴナル窒化アルミニウム) を必須とする原料無機粉末に、焼結助剤、有機溶媒や水などの混合用補助剤を配合して均一混合物とし、該混合物を所望の板、立方体、円筒、その他のブロックなどの形状に、適宜、混合用補助剤などを除去できるようにして高圧乃至超高圧のプレス成形や押出成形し、さらに、混合補助剤を乾燥、加熱などにより除去した後、焼結させて製造する。
【００１２】
体表的には、窒化アルミ−窒化硼素複合体（AlN-h-BN）が挙げられ、h-BN成分が８〜50％、好ましくは10〜40％であるものが挙げられる。ここで、h-BNは焼結助剤並びに気孔付与剤として機能するものであるが、イットリアで代表される希土類酸化物、カルシアに代表されるアルカリ土類酸化物などが焼結助剤として例示される。
【００１３】
本発明の気孔焼結体(I) は、真気孔率(vol/vol％) が12〜50％、好ましくは15〜45％の範囲である。真気孔率が12％未満では機械的加工性に劣り、50％を超えると強度などが弱くなり好ましくない。
樹脂含浸する点ものであるので、開気孔率(vol/vol％）が10％以上、好ましくは15％〜35％である。開気孔率が10％未満では、含浸による物性改良が不十分となる。35％以下では難燃性で、特に25％以下では含浸樹脂に難燃剤など使用しなくとも UL 規格試験では V-0以上の性能を発揮する。
【００１４】
また、閉気孔（閉気孔率＝真気孔率−開気孔率）は 5％程度でも使用可能であるが、少ないものほど好ましく、 2％以下がよい。
閉気孔が多い場合や閉気孔が偏在する場合、さらに大きい原料窒化アルミニウムの焼結部分が局在する場合には、機械的加工などを施した場合に樹脂含浸されていない気孔部分が開口したり、又は、大面積の窒化アルミニウム部分が露出し、脆く、耐薬品性なども改良されていない部分が残存することとなり、場合によっては複合体中の残留応力分布が不均一となりひび割れなどの原因となり好ましくない。
【００１５】
さらに、本発明では、機械加工性と製造した基板の強度との関係からシュアー硬度(HS)45以下、ビッカース硬度(HV) 300以下で、曲げ強度は通常 40MPa以上、好ましくは 50MPa以上である。HS,HV が、それぞれ45、300 を越えると通常のガラスエポキシ積層板などの加工用機器を用いて加工することが困難となり、加工コストの点から好ましくない。
【００１６】
また、平均表面粗さは、特に切断により薄板を製造する場合、気孔径の大きさとそのバラツキとを反映したものとなる。また、表面研磨によって平滑化する場合にも当然に気孔径を反映する。この点から気孔は可能な限り均一に分散し、かつ、小さいものが好適である。
しかしながら、本発明では薄板である気孔焼結体(I) に樹脂含浸し、機械的加工性や耐薬品性などの物性の大幅な改良をするものとすることから、含浸が容易でかつ含浸物が自然侵出しにくく、かつ、加熱加圧成形時に徐々に連続気孔を通じてトコロテン式に排出させることが可能であることが好ましい。
上記の２点、特に後者から、平均気孔径は 0.1〜10μｍの範囲、特に 0.2〜5 μｍの範囲が好ましい。
【００１７】
また、厚みが 1.5mm程度までのものは、直接製造し、その表面を研磨することにより本発明に使用できる。また、製造法を改良することにより、薄板が製造可能となった場合には当然に本発明で使用できる。
しかし、本発明では、場合によってはこれより厚い 6mm程度のものまで、製造が容易で、バラツキの少ない気孔焼結体(I) のブロックから薄板を切り出した切断焼結体として使用することができ、場合によっては好ましい。
【００１８】
切断にあたっては有機物を含浸して、第１に、気孔を閉塞して、研削剤や切削媒体の気孔内への進入、劣化を防止し、第２に特に薄板を製造する場合に欠けやすさを改善するのが好ましく、具体的には、アルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素などの有機溶剤類、可塑剤、ワックス、付加重合型の樹脂のモノマーなどが挙げられる。
【００１９】
板への切断は、外周刃式のダイヤモンドカッター、内周刃式のダイヤモンドカッター、ダイヤモンド固定のワイヤーカッター、ダイヤモンド固定のマルチブレードソー、ダイヤモンド固定のブレードソー、超硬鋼刃のブレードソーなどの固定刃式のもの、砥粒を配合した切削油や切削水溶液を用いるワイヤーカッター、マルチブレードソーなどの窒化アルミニウム切断用の機器を使用できる。特に、本発明では、反り、捩れなどなく、表面平滑なものとなるように機器、切断或いは切削条件を選択する。
【００２０】
上記により製造した気孔焼結体(I) の薄板からの含浸有機物の除去は、抽出、分解、熱分解或いはこれらを併用して実施する。通常、常温〜 150℃以下で予備的に抽出、気化或いは分解させ、 550℃程度までの温度までにおいて、適宜、減圧下に加熱して気化或いは熱分解除去し、最終的に最高温度 800℃以下程度で熱処理することにより完全に除去する方法が好ましい。
【００２１】
例えば、トリメチロールプロパン(TMP) やトリフェニルホスフェート(TPP) はメタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低粘度の溶剤に易溶性であり、沸点は TMP 292℃、TPP 370 ℃である。従って、適宜、超音波を用いてメタノールやアセトンなどで溶剤抽出し、 150℃以下で乾燥して溶剤を除去し、さらに、適宜、排気処理用の触媒燃焼器や溶剤回収装置を設けた乾燥機で 300〜400 ℃まで昇温加熱して完全に除去できる。
また、熱硬化性樹脂の場合も、空気中で最高温度 800℃以下程度で熱処理することにより完全に除去できる。
【００２２】
本発明の気孔焼結体(I) は、厚み 0.2〜10mmで厚み精度±15μｍ以内、好ましくは±10μｍ以内であり、また、10点平均表面粗さRzも30μｍ以下、好ましくは20μｍ以下、特に10μｍ以下が好ましい。
なお、表面粗さの測定においては気孔体であることを考慮する。気孔は、通常、平均気孔径を中心とした大きさの連続気孔が正規分布したものである。故に、その周期が極めて小さいもの、例えば、平均気孔径の10倍程度の間隔の表面粗さは、気孔体であることによる。また、局所的に気孔の大きい部分があり、表面粗さ計にて測定される場合があるが、これも、気孔体に基づくものであり、例外的に測定される場合には表面粗さの視点からは考慮すべきではない。
【００２３】
しかしながら、例えば、厚み精度が±15μｍを越えた場合やRzが30μｍを越えた気孔焼結体(I) を用い、接着層が実質的に識別できない金属箔張板とした場合、その表面が金属箔表面に縮小されて反映し、金属箔のRzが 3μｍ以下の金属箔張板を製造することができない。
また、特に、切断したものを用いる場合、その表面に切断に伴うソーの跡が残っていた場合も、それが比較的に小さい段差であっても金属箔表面に反映し易いので、ソーの切断跡が判別できない切断条件を選択する。
【００２４】
有機金属化合物(M) による表面処理
気孔焼結体(I) と熱硬化性樹脂の親和性の改善を有機金属化合物(M) の熱分解してなる酸化物或いは複合酸化物を気孔表面に生成させることにより行う。
有機金属化合物としては、アルミニウム、チタン、ケイ素などの有機金属化合物が例示され、適宜、１種或いは２種以上の混合物として使用する。また、これらの化合物の中で、有機溶剤に容易に溶解するものが好ましく、より高い融点と熱分解温度を示すものが好ましい傾向がある。そして、アルミニウム化合物が最も好ましい。
【００２５】
具体的なアルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、アミニウムエチラート、アルミニウム−sec-ブチレート、アルミニウム−モノ−sec-ブトキシジイソプロピレート、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス (エチルアセトアセテート) 、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（アルミニウム−アセチルアセトン）等のアルミニウムキレート；環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどの環状アルミニウム化合物オリゴマーが挙げられる。
【００２６】
チタン化合物としては、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−n-ブトキシチタン、テトラキス-(2-エチルヘキシルオキシ) チタン、テトラ−ステアリルオキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン、ジ−n-ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコート、チタニウムステアレート、トリ−n-ブトキシチタン−モノステアレート、チタン−アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００２７】
ケイ素化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメトルジシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フマニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネートなど、並びに重量平均分子量が 10,000 未満のプレポリマー或いはセラミックス前駆体としてポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリアミノシーキサン、ポリボロシロキサン、ポリシロキサン、ポリシラスチレン、ポリカルボランシロキサン、ポリシリコーンのラダーポリマーのオリゴマー類、ポリチタノカルボシラン、ヘプタメチルビニルトリシラン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポロニルピリジンッチなどが挙げられる。
【００２８】
含浸量は、気孔表面を略均一に一分子膜でこれら処理剤の膜を形成可能な微量で十分であるが、通常、有機溶剤溶液としてやや過剰量用いる。なお、大過剰に使用しても接着性の改良の点から特に問題は起こらない。
含浸条件としては、用いた溶剤が沸騰しない加温状態で減圧含浸する。圧力は、通常、50 kPa以下、好ましくは 7kPa 以下である。
含浸した気孔焼結体(I) の熱処理は、通常、有機溶剤を気化蒸発させ、さらに昇温して、熱分解する。熱分解の最高加熱温度は 350〜900 ℃、好ましくは 650〜800 ℃である。
【００２９】
本発明はおいては、有機金属化合物(M) を熱分解してなる酸化物或いは複合酸化物を気孔表面に生成させることが重要であり、例えば、単なる化合物の表面付着、熱分解以外の分解物の付着では、接着力が不足し、化合物(M) の種類によっては、含浸した熱硬化性樹脂のゲル化反応の過剰の促進、その他種々の不都合が発生し、好ましくない。
【００３０】
熱硬化性樹脂(R) 
本発明の熱硬化性樹脂(R) は、副生物を生成せずに硬化する付加重合型などの熱硬化性樹脂が好適であり、このような樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、シアナート系樹脂 (シアナート系樹脂、シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂) 、マレイミド樹脂、マレイミド−ビニル樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、その他の熱硬化性樹脂類並びにこれらを適宜二種以上配合してなる組成物が挙げられる。
【００３１】
含浸することから常温液状或いは加熱することにより溶融し、かつ、低粘度で含浸温度において粘度変化の小さいもの、例えば、含浸温度におけるゲル化時間が１時間以上、好ましくは２時間以上のものが好ましい。さらに、含浸後、室温程度まで冷却した場合に、含浸操作条件によって予備反応などが生じない場合にも、固体となるものが、保存安定性にすぐれ、特に銅張板を製造する工程における取扱いが容易なことから好適である。
また、本発明の金属箔張複合窒化アルミニウム板の耐熱性の上限値は主に含浸樹脂に依存するので用途を考慮して用いる熱硬化性樹脂を選択する。
【００３２】
以上の観点から、本発明においては、酸無水物硬化型のエポキシ樹脂組成物、シアナート系樹脂が好ましく、特に芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラックのエポキシ樹脂を10〜50％配合したものが好適である。
また、種々の助剤を熱硬化性樹脂に配合することができ、助剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシランなどのシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤、界面活性剤、また、硬化反応を促進するために硬化触媒、難燃性を保持するための難燃剤なども適宜、使用できる。
【００３３】
含浸
気孔焼結体(I) は、製造後、密閉系などで保存した吸湿などのないものを使用する場合には特に問題は生じないが、気孔焼結体(I) が空気中の水分などを吸湿した場合には、含浸樹脂との親和性や密着性などを損なう場合、さらに、これら吸湿分が妨害となり含浸できない部分が残る場合などが生じる。
従って、使用前に、又は含浸操作の前段階において充分に乾燥して使用する。この条件としては、温度  70〜250 ℃、圧力 4kPa 以下で 0.5〜72時間の範囲から、適宜、ステップ加熱、減圧などの乾燥操作を適用する。
【００３４】
気孔焼結体(I) への熱硬化性樹脂(R) の真空含浸は、圧力 7kPa 以下、好ましくは4kPa以下、特に0.7kPa以下で、好ましくは溶融させ真空脱気処理した熱硬化性樹脂(R) を注入し、10分間〜10時間、好ましくは15分間〜２時間含浸処理し、これを取り出し、冷却して樹脂含浸気孔焼結体(IR)とする。
樹脂含浸気孔焼結体(IR)の表面付着樹脂は、金属箔張板を製造するときにその殆どが樹脂含浸気孔焼結体(IR)の周囲に排出されることから必要最小限であることが好ましい。
【００３５】
金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造は、好適には窒化アルミニウム連続気孔焼結体層と金属箔との間に判別可能な樹脂層を持たないようにする積層成形法を使用する。
通常、本発明の樹脂含浸気孔焼結体(IR)の樹脂は、一般に行われている含浸樹脂の B-stage処理の必要はなく、むしろ行わない。なお、樹脂含浸気孔焼結体(IR)の表面付着樹脂量を必要最小限に厳密に管理した場合、予備反応の程度を積層成形時に樹脂の高い流動性が５分間程度以上保持できる場合には予備反応を行うことも可能である。
【００３６】
金属箔
本発明の金属箔は、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ニッケルメッキ銅箔、接着層ニッケルメッキ銅箔、アルミニウム箔付の薄銅箔、厚み0.07〜0.7mm 程度のアルミニウム、鉄、ステンレスなどシートの両面に銅箔を仮接着した金属シートコア両面銅箔、その他、その目的に応じて適宜選択可能である。
金属箔は、気孔焼結体(I) の表面に可能な限り近接して接着した構造が好ましい。この点からは、金属箔の裏面に通常形成する接着力を強化するための表面凹凸の凹凸度(Rmax)は小さいもの、Rzが 5μｍ以下のものが好適であり、例えば、ロープロファイル処理、ケイ素処理、ブラックオキサイド処理銅箔やブラックオキサイド処理面還元銅箔などが挙げられる。
【００３７】
金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法
上記に説明した樹脂含浸気孔焼結体(IR)の両面に金属箔を重ねたものをステンレスなどの表面平滑な金属板を介して複数組適宜重ね、この両側にクッションを挟み、熱盤間に置き、加熱加圧（積層成形）して本発明の金属箔張複合窒化アルミニウム板を製造する。
【００３８】
積層成形は、まず、昇温しつつ雰囲気を減圧脱気し 20kPa以下、好ましくは7kPa以下を５分間以上保った後、該含浸樹脂が溶融したら積層成形圧力として 0.2〜8MPa、好ましくは 0.4〜4MPaを負荷し、金属箔の接着面と樹脂とをなじませ、かつ、過剰の樹脂を排出し、該含浸樹脂をゲル化、硬化させる。
また、積層成形圧力を負荷した後は、減圧度を低下させて含浸樹脂の気化を抑制するようにし、適宜、減圧を中止する。減圧の中止は、樹脂の硬化反応が実質的に始まる温度までに行うのが好ましい。
含浸樹脂が硬化した後は、適宜、解圧 (プレス圧力を無くして) して、適宜、冷却して製造した金属箔複合窒化アルミニウム板を取り出す。
【００３９】
次に、積層成形に用いるステンレスなどの表面平滑な金属板としては、ステンレス板の他に、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金なども挙げられ、厚さは 1mm以下、例えば 0.1〜0.7mm 程度でよい。金属箔として厚いもの、例えば70μｍ以上のものを使用する場合、また、アルミニウムや鉄コア銅箔などを使用する場合、特に、この金属板を使用する必要はない。なお、この金属板のプレス成形条件下に於ける硬度や表面平滑度は、製造した金属箔複合窒化アルミニウム板の表面平滑性に関係し、鏡面を有する硬いステンレスでは、Rzで 2μｍ以下とより平滑となり、アルミニウムやその合金ではこれよりも平滑性が劣る傾向があるが、実用上問題はない。
クッション材は、加圧による圧力が均一に負荷させるために、また、衝撃的に積層材に負荷されることを避けるために、使用する。
【００４０】
積層成形機は、従来の減圧或いは真空下に加熱加圧するようにした減圧多段熱盤プレス、オートクレーブ、真空バックパッキングプレス、その他が使用可能である。
硬化温度は、含浸熱硬化性樹脂(R) の種類に応じて適宜選択するが、本発明では、まず、真空含浸が可能な樹脂を選択することから、通常、触媒を使用しないか又は微量の使用であることから、最終の硬化温度としては、通常使用する温度よりも高めの温度を通常選択するのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
窒化アルミニウム系連続気孔焼結体として窒化アルミニウム−窒化硼素系複合体(h-BN 12wt％、嵩密度 2.45 、真気孔率20.6％、平均気孔半径 0.66 μｍ、以下、AN1 と記す) をマルチブレードソーでスライスして得た 2mm×81mm×81mmの板を準備した。
アルミニウムトリス (エチルアセチルアセトネート)  (品名: ALCH-TR 、川研ファインケミカル (株) 製) の濃度 3重量％のメチルエチルケトン溶液 (以下、溶液M1と記す) を調製した。
【００４２】
容器中にAN1 を配置し、真空乾燥機中に入れ、内部を60℃に加温し、7 kPa 以下まで減圧とした後、1 時間保持して真空乾燥した。
AN1 を配置した容器に、室温で溶液M1を注入し、30分間保持して真空含浸した後、含浸したAN1 を取り出した。
この含浸AN1 を乾燥機に入れ、 120℃／60分間＋ 180℃／30分間＋ 250℃／30分間のステップ昇温乾燥を行った。
さらに、乾燥したAN1 を取り出して、アルミナ製板の上に置き換え、マッフル炉に入れ、 250℃から 750℃まで 8℃／分で昇温し、 750℃にて 1時間保持した後、冷却してアルミニウム酸化物を気孔表面に生成させたAN1 ( 以下、AN1-T と記す) を得た。
【００４３】
2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパン  64重量部、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・エポキシ樹脂（エポキシ当量 259、軟化点  83℃、数平均分子量 1163 、商品名；デナカルT 、ナガセ化成 (株) 製) 29重量部、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂 (数平均分子量1800、密度0.95〜0.97g/cm2 、エポキシ付加量 7.3mol/１分子、商品名；日石ポリブタジエン E-1800-6.5 、日本石油化学 (株) 製)  3.0重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 3.0重量部、ビス (4-マレイミドフェニル) メタン 0.9重量部及びイミダゾール系触媒 (品名；C11Z-CN 、四国化成 (株) 製) 0.1 重量部を混合して熱硬化性樹脂組成物 (以下、樹脂R1と記す) を調製した。
【００４４】
上記で得たAN1-T を含浸容器中に入れて減圧含浸機内に置き、系内を0.66 kPa以下まで減圧した後、温度を 110℃に昇温し、同温度で 1時間保持した。
また、減圧含浸機の樹脂容器に上記で調製した樹脂R1を入れ、 110℃にて溶融し、10分間、減圧脱気処理をした。
減圧度を保って、該含浸容器に、上記で調整した樹脂R1を 110℃にて容器の下部より徐々に注入し、30分間真空含浸を行った。
減圧含浸機から、樹脂R1を含浸したAN1-T を取り出し、表面の樹脂を滴下させて除去すると共に樹脂R1を固化させて樹脂含浸AN1-T ( 以下、R-AN1-T と記す) を得た。
【００４５】
このR-AN1-T の両面に、厚さ31μｍのロープロファイル電解銅箔を重ね、厚み 0.38mm のアルミニウム板で挟んだ構成としてこれをホットプレス熱盤間にセットし、減圧を開始した。該熱盤を加熱し、セットしたR-AN1-T が温度 120℃の時点で加圧を開始し、面圧 1.5MPa としてこの圧力を保持した。温度 140℃となった時点で減圧を停止し、大気開放すると共に 140℃にて15分間保持した。その後、温度 190℃まで昇温し、 2時間プレス成形し、自然冷却して銅張複合窒化アルミニウム板を得た。なお、減圧開始から 1.5MPa のプレス圧力を負荷までの時間は10分間、減圧停止までの時間は15分間であった。
得られた銅張複合窒化アルミニウム板の物性を測定した結果を表１に示した。
【００４６】
比較例１
実施例１において、AN1-T のかわりに、直接AN1 に樹脂R1を真空含浸する他は同様として銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
比較例２
実施例１において、AN1-T のかわりに、溶液M1を含浸したAN1 を乾燥機に入れ、 120℃／60分間＋ 180℃／30分間＋ 250℃／30分間のステップ昇温乾燥を行い、マッフル炉での熱分解を行わないで得たもの (以下、AN1-CTと記す) を使用する他は同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００４７】
比較例３
比較例２において、AN1-CTを98℃で 1時間水蒸気処理し、さらにステップ昇温乾燥することによりアルミニウム酸化物を気孔表面に精製させたもの (以下、AN1-STと記す) を使用する他は同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００４８】
実施例２
実施例１において、厚さ31μｍのロープロファイル電解銅箔に代えて、厚み18μｍの通常プロファイル処理電解銅箔を用いる他は全く同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００４９】
実施例３
アルミニウムトリス (アセチルアセトネート) 「品名: アルミキレート A、川研ファインケミカル (株) 製) の濃度 3重量％のメチルエチルケトン溶液 (以下、溶液M2と記す) を調製した。
実施例１において、この溶液M2を用いる他は同様にして含浸AN1 を得た。
この含浸AN1 を乾燥機に入れ、 120℃／30分間＋ 160℃／30分間＋ 180℃／30分間＋ 230℃／30分間＋ 250℃／30分間のステップ昇温乾燥を行った。
この乾燥したAN1 を実施例１と同様にマッフル炉で熱処理し、冷却してアルミニウム酸化物を気孔表面に生成させたAN1(以下、AN1-T2と記す) を得た。
実施例１において、上記で得たAN1-T2を用いる他は同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００５０】
実施例４
(2−n-ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ) トリプトキシチタン (商品名; Titacoat S-181、川研ファインケミカル (株) 製) の濃度 3重量％のトルエン溶液 (以下、溶液M3と記す) を調製した。
実施例１において、この溶液M2を用いる他は同様にして含浸AN1 を得た。
この含浸AN1 を乾燥機に入れ、 120℃／30分間＋ 160℃／30分間＋ 180℃／30分間＋ 230℃／30分間＋ 250℃／30分間のステップ昇温乾燥を行った。
この乾燥したAN1 を実施例１と同様にマッフル炉で熱処理し、冷却してアルミニウム酸化物を気孔表面に生成させたAN1(以下、AN1-T3と記す) を得た。
実施例１において、上記で得たAN1-T3を用いる他は同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００５１】
実施例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；エピコート 828、油化シェルエポキシ (株) 製) 28.1重量部、実施例１で用いたと同じキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・エポキシ樹脂（デナカルT)  29重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸  45.1重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1.6重量部及びトリエタノールアミン 0.2重量部を混合して熱硬化性樹脂組成物（以下、樹脂R2と記す) を調整した。
実施例１において、この樹脂R2を用いる他はすべて同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００５２】
表１の物性などの記載は下記によった。
*1: JIS-C-2141, 1MHzにて測定。
*2: 厚み精度         :  単位  μｍ
厚み計 (Mitutoyo Didimatic Mini-Processor DP-2 DX)で銅張複合セラミックス板を 9等分した中の任意の点の厚みを測定し、所定厚みとの差を精度とした。
*3: 平均表面粗さ(Rz) :  10点平均表面粗さRz。  単位μｍ。
タテ：ブレードの切り込み方向      ヨコ：ブレードの方向
JIS B 0601-1994; ISO 468-1982 。
表面粗さ計（東京精密（株）製、 Surfcom) にて測定。
*4: 銅箔剥離強度 :  JIS C 2141に準じて測定。単位  Kg/cm 。
A :常態、   S : 260℃、5 分間ハンダディップ後
*5: 接着層有無   :  サンプルを樹脂封止、切断し、切断面の写真を観察する。
銅箔と無機連続気孔焼結体との接着面を観察し、樹脂含浸した無機連続気孔焼結体と識別可能な層の有無による。
*6: 耐熱性       :  5cm 角の試験片の中央に直径 25mm の銅箔部分を残し、これを 350℃, 30分間熱処理した後、表面外観、銅箔の膨れなどの変化を観察する。なお、銅箔表面の酸化劣化は無視した。
*7: レーザーフラッシュ法にて測定、単位  W(m K)-1。
基材面：両面の銅箔をエッチング除去し、測定。
Cu面  ：片面銅箔はエッチング除去し、銅箔面側からレーザー照射して測定「剥離」は銅箔が剥離して測定出来なかったことを示す。
【００５３】
【表１】
0003698172.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
以上、発明の詳細な説明および実施例から明瞭なように、本発明の製造法による金属箔張複合窒化アルミニウム板は、最小限の接着層を介して金属箔が強固に接着されたものであり、高い熱放散性、低熱膨張率を発揮し、含浸した樹脂の硬化物よりも高い耐熱性を有し、加熱による反り、捩れなどの発生が実質的になく、しかも、孔明け、ザグリ加工などが機械的に容易に可能である。
従って、高周波用のアンテナ、高周波用パーツモジュール、その他の基板や半導体チップの直接搭載用など基板として好適に使用可能なものであり、その意義は極めて高いものであることが明瞭である。