(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される分子末端に長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロキサン。
【化１】
0003629083.tif 000008
（式中、
R1, R2, R3：それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、（ａ＋２）個のR1、（ａ＋２）個のR2及びｂ個のR3は同一でも異なっていてもよい。
R4：平均炭素数16から 600の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を示す。
ａ：平均値が０以上3000以下の数を示す。
ｂ：平均値が１以上3000以下の数を示す。）
【請求項２】
Ｒ４が平均炭素数３０から６００  の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である請求項１記載の変性ポリシロキサン。
【請求項３】
下記工程(1) 、(2) 、(3) 及び(4) をこの順に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリシロキサンの製造法。
(1) 炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム／３級ジアミン系開始剤を
用いてエチレンをリビングアニオン重合させる工程。
(2) 上記工程(1) で得られたリビングポリエチレンに式（II）で表される環状シロキサンオリゴマーを反応させた後に、酸処理を行い、式(III) で表される分子末端にシラノール基を有する変性ポリエチレンを得る工程。
【化２】
0003629083.tif 000009
（式中、
R1, R2：前記の意味を示し、ｃ個のR1及びｃ個のR2は同一でも異なっていてもよい。
ｃ：平均値が３以上７以下の数を示す。）
【化３】
0003629083.tif 000010
（式中、
R1, R2, R4：前記の意味を示し、ｄ個のR1及びｄ個のR2は同一でも異なっていてもよい。
ｄ：平均値が１以上７以下の数を示す。）
(3) 上記工程(2) で得られた前述の式(III) で表される変性ポリエチレンと、次式（IV）で表される１種類以上の環状ポリシロキサン、次式（Ｖ）で表される１種類以上の鎖状ポリシロキサンのいずれか又はこれらの混合物を酸触媒存在下、平衡化重合する工程。但し、１種類以上のケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを用いる。
【化４】
0003629083.tif 000011
（式中、
R1, R2, R3：前記の意味を示し、e 個のR1、e 個のR2及びｆ個のR3は同一でも異なっていてもよい。
ｅ，ｆ：それぞれ平均値が０以上７以下の数を示し、ｅ＋ｆは３以上である。
【化５】
0003629083.tif 000012
（式中、
R1, R2, R3：前記の意味を示し、（ｇ＋１）個のR1、（ｇ＋１）個のR2及びｈ個のR3は同一でも異なっていてもよい。
X ：水酸基、脱離基、メチル基又はエチル基を示す。
ｇ, ｈ：それぞれ０以上の整数を示すが、どちらかは必ず１以上の整数である。）
(4) 上記工程(3) で得られた生成物から触媒を除去し、必要に応じて洗浄、脱水を行う工程。
【請求項４】
Ｘ  が、水酸基、あるいはアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子から選ばれる脱離基である請求項３記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分子末端に長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロキサン及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンはその反応性から、無機粉体の表面を疎水化するための処理剤として用いられている。また、側鎖にアルキル基、ポリエーテル基等を有する有機変性ポリシロキサンの合成原料として用いられている。また、長鎖炭化水素基を有するポリシロキサンは置換基としてメチル基のみを有するポリジメチルシロキサンに比べ、結晶性、潤滑性、被膜形成性、炭化水素材料との混和性に優れているため、化粧品原料、潤滑剤など広範囲にわたって利用されている。しかし、長鎖炭化水素基を有し、さらにケイ素−水素結合を有するポリシロキサンはこれまで知られていない。
【０００３】
また、ポリシロキサンに長鎖炭化水素基を導入するこれまでの合成法は、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンに１−オレフィンを反応させる方法を用いるため、ケイ素−水素結合と長鎖炭化水素基を同一分子内に正確に導入することは困難であった。
【０００４】
従って、これらの問題を解決し、構造制御が容易且つ精密であり、原料の残存、副生成物の生成がなく、さらにケイ素−水素結合と長鎖炭化水素基とを同時にシロキサンに導入する製造法の開発が望まれていた。
【０００５】
長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンが、正確な構造で、しかも原料、触媒等の残存、副生成物の生成を抑えて製造できれば、これまでの単なるシリコーン処理に比べ、配合系の有機原料との相溶性、分散性、ペインタブル性に優れる表面処理剤として用いることができる。また、ケイ素−水素結合に、１−オレフィン、置換スチレン、アリルエーテル類とのヒドロシリル化反応、アルコールとの脱水素反応等を行うことによって容易に有機変性基を導入することが可能であり、アルキル基を有することから油剤との相溶性を高めたものや長鎖炭化水素基の結晶性から、ワックス、皮膜形成剤、固化剤としての性質を合わせ持つ変性シリコーンを合成することができる。
【０００６】
本発明の目的は、このような分子末端に長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロキサン及びその製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、エチレンのリビング重合の後に得られるリビングポリエチレンに環状シロキサンオリゴマーを反応させ、さらに環状あるいは鎖状のケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを含むポリシロキサンを酸触媒存在下、重合することにより、末端に長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロキサンを再現性よく合成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表される分子末端に長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロキサンを提供するものである。
【０００９】
【化６】
0003629083.tif 000002
【００１０】
（式中、
R1, R2, R3：それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、（ａ＋２）個のR1、（ａ＋２）個のR2及びｂ個のR3は同一でも異なっていてもよい。
R4：平均炭素数16から 600の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を示す。
ａ：平均値が０以上3000以下の数を示す。
ｂ：平均値が１以上3000以下の数を示す。）
また、本発明は、下記工程(1) 、(2) 、(3) 及び(4) をこの順に行うことを特徴とする上記式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンの製造法を提供するものである。
【００１１】
（１）  炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビングアニオン重合させる工程。
（２）  上記工程（１）  で得られたリビングポリエチレンに式（ＩＩ）で表される環状シロキサンオリゴマーを反応させた後に、酸処理を行い、式（ＩＩＩ）  で表される分子末端にシラノール基を有する変性ポリエチレンを得る工程。
【００１２】
【化７】
0003629083.tif 000003
【００１３】
（式中、
Ｒ１，  Ｒ２：前記の意味を示し、ｃ個のＲ１及びｃ個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
ｃ：平均値が３以上７以下の数を示す。）
【００１４】
【化８】
0003629083.tif 000004
【００１５】
（式中、
Ｒ１，  Ｒ２，  Ｒ４：前記の意味を示し、ｄ個のＲ１及びｄ個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
ｄ：平均値が１以上７以下の数を示す。）
（３）  上記工程（２）  で得られた前述の式（ＩＩＩ）  で表される変性ポリエチレンと、次式（ＩＶ）で表される１種類以上の環状ポリシロキサン、次式（Ｖ）で表される１種類以上の鎖状ポリシロキサンのいずれか又はこれらの混合物を酸触媒存在下、平衡化重合する工程。但し、１種類以上のケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを用いる。
【００１６】
【化９】
0003629083.tif 000005
【００１７】
（式中、
R1, R2, R3：前記の意味を示し、e 個のR1、e 個のR2及びｆ個のR3は同一でも異なっていてもよい。
ｅ，ｆ：それぞれ平均値が０以上７以下の数を示し、ｅ＋ｆは３以上である。
【００１８】
【化１０】
0003629083.tif 000006
【００１９】
（式中、
Ｒ１，  Ｒ２，  Ｒ３：前記の意味を示し、（ｇ＋１）個のＲ１、（ｇ＋１）個のＲ２及びｈ個のＲ３は同一でも  異なっていてもよい。
Ｘ  ：水酸基、脱離基又は低級アルキル基を示す。
ｇ，  ｈ：それぞれ０以上の整数を示すが、どちらかは必ず１以上の整数である。）
（４）  上記工程（３）  で得られた生成物から触媒を除去し、必要に応じて洗浄、脱水を行う工程。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の前記式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンは、分子の両末端に長鎖炭化水素基を有し、ポリシロキサン部分にケイ素−水素結合を有するものである。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｒ４は平均炭素数１６から６００  の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を示すが、好ましくは平均炭素数３０〜６００  、さらに好ましくは平均炭素数４０〜３００  であり、分岐鎖を有していても良い。平均炭素数が１６未満であると、長鎖炭化水素基の効果である相溶性、ペインタブル性が低下し、結晶性に乏しいことから、被膜形成性もなくなる。また６００  を越えると、水素変性ポリシロキサン部分の効果が出なくなり、ポリエチレン樹脂状となり、溶媒への分散性、溶解性も乏しくなり、製品への配合性、反応性が悪くなる。
【００２３】
Ｒ４で示される分岐の飽和炭化水素基としては、長鎖炭化水素基の末端から数えて５番目までの炭素原子において、炭素数１〜５の短鎖の分岐を持つものが好ましい。分岐の具体例としては、２−メチル基、３−メチル基、２，２  −ジメチル基等が挙げられる。これらの末端付近の分岐鎖は、アルキル基鎖長の短い場合には生成物の融点を下げる効果があるが、その他の物性に対しては何ら影響を与えない。
【００２４】
式（Ｉ）において、R1, R2及びR3は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、（ａ＋２）個のR1、（ａ＋２）個のR2及びｂ個のR3は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【００２６】
式（Ｉ）において、ａは平均値０以上３０００以下、ｂは平均値１以上３０００以下、好ましくはどちらも２０００以下の数である。ａ及びｂが３０００を超えると長鎖炭化水素基の効果がでなくなり、潤滑性、溶解時の粘度が高くなり過ぎて、配合性も乏しくなる。
【００２７】
本発明の前記式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンは、前記工程（１）  、（２）  、（３）  及び（４）  をこの順に行うことにより得られる。
この製造法は本発明者らが以前報告した方法に基本的に従って行うことができる（特開平７−２７８３０９号、特開平７−２７８３１０号参照）。
【００２８】
工程（１）  は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム／３級ジアミン系開始剤によるエチレンのリビングアニオン重合を行う工程である。
このリビングアニオン重合においては、脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒の具体例としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルリチウムとしてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム等が用いられる。
【００３０】
３級ジアミンとしては二つの窒素間の炭素数が２ないし３個のものが好適に用いられ、２個のものが特に好ましい。かかるジアミンの具体例としてはテトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパルテイン等が挙げられる。
これら３級ジアミンの添加量には特に制限はなく、最適な添加量はジアミンの種類によっても異なるが、通常アルキルリチウムに対して０．０１〜１０当量倍用いられる。３級ジアミンの使用量が０．０１当量倍より少ないと重合が非常に遅くなり、１０当量倍を超えるとリビング末端が失活し易く、目的の分子量に到達しないことが多い。
【００３１】
上記アルキルリチウムおよび３級ジアミンを含む溶液にエチレンを導入することで、エチレンのリビング重合を行う。エチレンの導入圧力には特に制限はないが、１ｋｇ／ｃｍ２〜１００  ｋｇ／ｃｍ２が適当である。１ｋｇ／ｃｍ２未満の低圧においては重合反応が遅すぎ、経済的ではない。一方、１００ｋｇ／ｃｍ２  を超える高圧においては、重合が速過ぎて反応の制御が困難である。
重合温度には特に制限はないが、０℃〜１５０  ℃が適当である。好ましくは３０〜１００  ℃である。０℃より低いと重合反応が非常に遅くなり、生成するリビングポリエチレンが低分子量で沈澱するため好ましくない。  １５０℃を超えるとリビング末端の失活が生じるため好ましくない。
重合時間は重合温度、３級ジアミン濃度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．１  時間から２４時間程度である。ただし、重合熱を除去できる限りなるべく短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ点で好ましい。
これら重合条件を変化させることで生成するポリエチレンの平均分子量を正確に制御することができる。
【００３２】
工程（２）  は上記工程（１）  で生成したリビングポリエチレンに前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサンオリゴマーを反応させ、酸処理により、前記式（ＩＩＩ）で表される分子末端にシラノール基を有する変性ポリエチレンを得る工程である。
【００３３】
式（II）及び(III) において、R1及びR2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であるが、具体例は前述の式（Ｉ）の場合と同じであり、好ましくはメチル基である。
【００３４】
式（ＩＩＩ）  において、Ｒ４は平均炭素数１６から６００  の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を示すが、好ましくは平均炭素数３０〜６００  、さらに好ましくは平均炭素数４０〜３００  である。これは式（Ｉ）に示す生成物の物性から規定されるものである。
式（ＩＩＩ）  におけるシロキサンユニット数（ｄ）  は後に述べるように、反応させる式（ＩＩ）で表される環状シロキサンオリゴマーによって異なるが、最小は１ユニットであり、最大はその環状シロキサンオリゴマーのシロキサンユニント数であるが、大環状のものを用いることによって７以上にすることも原理的には可能である。分子毎にｄは異なってもよいが、平均値は１以上７以下である。
【００３５】
式（ＩＩ）で表される環状シロキサンオリゴマーの添加量はシロキサンユニットのモル量がリビングポリエチレンのモル量以上であれば特に制限はない。しかし、副反応の抑制等を考慮すればシロキサンユニットにして２倍モル以上を用いることが好ましい。
式（ＩＩ）で表される環状シロキサンオリゴマーは、十分に攪拌しながら速やかに行うのであれば、そのままあるいはその炭化水素溶媒で希釈した溶液として、リビングポリエチレンの溶液に添加しても差し支えない。ただし、１つのケイ素原子に２つのリビングポリエチレンが反応するような副反応を避けるために、あらかじめ炭化水素溶媒に希釈しておいた環状シロキサンオリゴマーに、十分に攪拌しながら、リビングポリエチレン溶液を徐々に加えてもよい。
【００３６】
反応温度には特に制限はないが、０℃〜１５０  ℃が適当である。好ましくは３０℃〜１００  ℃である。０℃未満ではリビングポリエチレンが沈澱するため好ましくなく、１５０  ℃を越えるとジアミンの分解などの副反応、着色が生じやすくなるため好ましくない。一般にはエチレンの重合温度付近で行う。この反応は前述の温度範囲では速やかに起こるが、生成物が沈澱する場合や環状シロキサンオリゴマーの置換基の種類によっては数時間を必要とすることがある。通常、１０分〜５時間程度行う。
【００３７】
この様にして得られるものは式（ＩＩＩ）  において、片末端リチウムシラノレート基変性ポリエチレンである。そのため、中和を行い、片末端シラノール基変性ポリエチレンを得る。
中和は得られた片末端シラノレート基変性ポリエチレンに使用開始剤量に対し１当量の酸を加えて中性にし、水洗浄、吸着、再沈殿、再結晶等によって生成した塩を除去することにより行う。但し、活性白土、イオン交換樹脂などの固体酸、吸着剤によって中和処理を行った時は濾過によって除去することができる。場合によっては、中和処理の後に、溶媒による洗浄、再沈澱、再結晶等の精製処理を行ってもよい。
また、工程（３）  に用いる酸触媒を過剰に用いることで、中和処理を省略することも可能である。
【００３８】
この反応の生成物はほとんどがポリエチレン末端にシロキサンユニットを１〜７個有するシラノールであるが、反応条件等によってはその脱水カップリング物が副生することがある。このカップリング物は次の工程にてシラノールと同様の反応を行うため、合成上、特に問題にはならないが、必要に応じて加水分解等を行って、２分子のシラノールに分解しても良い。
【００３９】
工程（３）  は、上記工程（２）  で得られた前記式（ＩＩＩ）で表される変性ポリエチレンと、前記式（ＩＶ）で表される１種類以上の環状ポリシロキサン、前記式（Ｖ）で表される１種類以上の鎖状ポリシロキサンのいずれか又はこれらの混合物を酸触媒存在下、平衡化重合する工程である。
【００４０】
前記式（IV）、（Ｖ）において、R1及びR2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であるが、具体例は前述の式（Ｉ）の場合と同じであり、好ましくはメチル基である。
【００４１】
前記式（Ｖ）において、Ｘ  は主として水酸基、あるいはアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲンなどの脱離基であり、反応系中、あるいは事前に加水分解し、更に脱水、脱アルコール、脱ハロゲン化水素反応によって重合を進行させる。Ｘ  として、脱離基以外の置換基をもつものも用いることができる。例えば、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等を挙げることができる。しかし、末端の長鎖炭化水素基の性質がなくなることのない程度に、これらは極力少量にとどめる必要があり、そのために粘度などの問題がなければなるべく高分子量のものを用いることが望ましい。
【００４２】
生成するポリシロキサンの分子量には制限はないが、上記工程（２）  で合成した式（ＩＩＩ）  で表される変性ポリエチレンと式（ＩＶ）で示される環状ポリシロキサン及び／又は式（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサンとの仕込比率によって、その分子量を任意に決めることができるが、この反応は平衡反応であるために、平衡時点で生じる副生成物である環状シロキサンオリゴマーの量を過剰に加えることにより、目的とする分子量の生成物が得られる（参考文献：Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｓｅｍｌｙｅｎ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  １１（９），  １９７０，  ４６２）  。また、酸触媒の具体例としては、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、活性白土、イオン交換樹脂等の固体酸等が好適に用いられる。酸触媒の添加量には特に制限はないが、シロキサンユニットのモル数に対して、０．０１〜１０重量％程度である。
【００４３】
また、本工程においては、触媒の溶解性あるいは原料同士の相溶性を上げるために、適宜溶媒を加えてもよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００４４】
反応温度には特に制限はないが、２０℃〜３００  ℃が適当であり、好ましくは６０℃〜２００  ℃である。２０℃未満では反応系が不均一になり、３００  ℃を越えると環状シロキサンオリゴマー等の揮発、還流によって仕込比率のずれが生じやすくなるため好ましくない。
反応時間は仕込の原料の量、温度、触媒等の反応条件によってかなり異なるが、通常、１時間〜７日間程度で行われる。
【００４５】
工程（４）  は、工程（３）  で得られた生成物から触媒を除去し、必要に応じて洗浄、脱水する工程である。
【００４６】
ここで、不溶の塩が生ずる場合、水によって抽出を行うことにより除くことができる。この抽出によってシラノール基が生成することがあるが、触媒量以下のため、残存しても影響がないことが多いが、脱水管を取付けた装置によって加熱、脱水を行い、カップリング反応を起こさせることもできる。脱水反応は生成物が低分子量であり、粘度が低いときはニートで行われるが、粘度が高いときはトルエン等の炭化水素溶媒中で還流させて脱水する。ただし、触媒に固体酸を用いたときには濾過によって除去することができる。生成物は溶媒を留去して得るが、場合によっては水、溶媒による洗浄、再結晶、再沈澱、分別等の精製を行う。このようにして式（Ｉ）で表される分子末端に長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンが得られる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を用いて更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらによって何等限定されない。
【００４８】
実施例１
（１）  末端シラノールポリエチレンの合成
窒素置換した１リットルのオートクレーブに乾燥ｎ−ヘプタン（和光純薬（株）製）３００ｍｌ  、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’  −テトラメチルエチレンジアミン（花王（株）製：カオーライザーＮｏ．１１）  ３．０ｍｌ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／リットル）（関東化学（株）製）１００ｍｌ  （０．１６モル）を仕込み、反応系の温度を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を４ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら、エチレンガスを８１．０リットル導入して重合を行った。
【００４９】
デカメチルシクロペンタシロキサン（信越化学（株）製：ＬＳ−９０００）３０ｇを前述の重合混合物中に窒素気流下、滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分反応させた後、反応混合物に活性白土（和光純薬（株）製）５０ｇを添加した。１時間攪拌した後、熱加圧濾過にて白土を除去し、濾液を３リットルのセパラブルフラスコに取り、  １３０℃／１０ｍｍＨｇで溶媒、環状シロキサンオリゴマーを減圧留去して、白色ワックス状固体を得た。生成物の収量は  １０８ｇ、ＧＰＣ分析（Ｗａｔｅｒｓ社、オルトジクロロベンゼン、  １３５℃、ポリエチレン標準サンプルで較正）の結果、数平均分子量は  ７００、分子量分布は１．０３であった。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製、２００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、５０℃、標準はトリメチルシリル（ＴＭＳ）を用いた。）の結果、−０．０５ｐｐｍ（シングレット）にシリル基に結合しているメチル基、０．４ｐｐｍ（トリプレット）にシリル基に結合しているメチレン基、０．８ｐｐｍ（トリプレット）に開始末端メチル基、１．２ｐｐｍ付近に主鎖のメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナルの積分比から、末端シラノール基導入率９８％であることがわかった。また、シロキサンユニットの導入数はポリエチレン末端当たり平均  １．１個であった。
【００５１】
（２）  両末端長鎖アルキル変性ジメチル−メチルハイドロジェンポリシロキサンの合成
【００５２】
【化１１】
0003629083.tif 000007
【００５３】
コンデンサを取付けた１リットルのセパラブルフラスコに、上記（１）  で得られた末端シラノールポリエチレン２５．７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（信越化学（株）製：ＬＳ−８６２０）９５．１ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学（株）製：ＬＳ−８６００）  ９．８ｇ、ｎ−ヘプタン４０ｇを入れ、オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解したことを確認した後、触媒として活性白土（和光純薬（株）製）８ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還流させながら脱水し、３０時間反応を行った。
【００５４】
熱濾過（１００  ℃、４ａｔｍ  加圧）にて活性白土を除去し、濾液を１リットルのセパラブルフラスコに取り、  １３０℃／１ｍｍＨｇで溶媒、環状シロキサンオリゴマーを減圧留去して、わずかに弾性を持つワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は９８ｇであった。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製、２００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、５０℃、標準はＴＭＳを用いた。）の結果、−０．０５ｐｐｍ（シングレット）  にシロキサン側鎖のメチル基、０．４ｐｐｍ（トリプレット）にケイ素と結合しているメチレン基、０．８ｐｐｍ（トリプレット）に長鎖炭化水素基末端メチル基、１．２ｐｐｍ付近に長鎖炭化水素基のメチレン基、４．７ｐｐｍ（  ブロードなシングレット）にケイ素と結合している水素のシグナルが観察された。各々のシグナルの積分比から、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は２１：７９、ジメチルシロキサン部分とメチルハイドロジェンシロキサン部分とのモル比は９４：６であることがわかった。
図１に得られた生成物の  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
実施例２
コンデンサを取付けた１リットルのセパラブルフラスコに、実施例１の（１）  で得られた末端シラノールポリエチレン２５．７ｇ、末端シラノールポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝２６，０００，チッソ（株）製：，ＰＳ３４３）９５．２ｇ、ｎ−ヘプタン４０ｇを入れ、オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解したことを確認した後、触媒として陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製：アンバーリスト１５Ｅ）６ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還流させながら脱水し、３０時間反応を行った。
その後、１，３，５，７，  ９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（信越化学（株）製：ＬＳ−８９９０）  ９．８ｇを添加し、更に１０時間反応を続けた。
【００５６】
実施例１と同様に熱濾過、揮発分を減圧留去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は  １００ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製、２００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、５０℃、標準はＴＭＳを用いた。）の結果、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は１９：８１、ジメチルシロキサン部分とメチルハイドロジェンシロキサン部分とのモル比は９５：５であった。
【００５７】
実施例３
コンデンサを取付けた１リットルのセパラブルフラスコに、実施例１の（１）  で得られた末端シラノールポリエチレン５６．０ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン（信越化学（株）製：ＬＳ−９０００）４４．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学（株）製：ＬＳ−８６００）  ３０．６  ｇ、ｎ−ヘプタン４０ｇを入れ、オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解したことを確認した後、触媒として活性白土（和光純薬（株）製）８ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還流させながら脱水し、３０時間反応を行った。
【００５８】
実施例１と同様に熱濾過、揮発分を減圧留去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は  １０１ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製、２００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、５０℃、標準はＴＭＳを用いた。）の結果、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は４７：５３、ジメチルシロキサン部分とメチルハイドロジェンシロキサン部分とのモル比は５１：４９であった。
【００５９】
実施例４
コンデンサを取付けた１リットルのセパラブルフラスコに、実施例１の（１）  で得られた末端シラノールポリエチレン  ５．６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（信越化学（株）製：ＬＳ−８６２０）  １１９．２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学（株）製：ＬＳ−８６００）  ７．４ｇ、ｎ−ヘプタン４０ｇを入れ、オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解したことを確認した後、触媒としてメタンスルホン酸（和光純薬（株）製）１０ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還流させながら脱水し、３０時間反応を行った。
【００６０】
実施例１と同様に熱濾過、揮発分を減圧留去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は９９ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製、２００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、５０℃、標準はＴＭＳを用いた。）の結果、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は５：９５、ジメチルシロキサン部分とメチルハイドロジェンシロキサン部分とのモル比は９６：４であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンは、これまでの単なるシリコーンに比べ、配合系の有機原料との相溶性、分散性、ペインタブル性に優れる表面処理剤として用いることができる。
また、シリコーン側鎖に容易に有機変性基を導入することが可能であり、長鎖炭化水素基に由来のワックス、皮膜形成剤、固化剤としての性質や油剤との相溶性を高めた変性シリコーンの合成原料として用いることができる。
また、本発明によれば、長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを原料、触媒等の残存、副生成物の生成を抑えて、純度よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた両末端長鎖アルキル変性ジメチル−メチルハイドロジェンポリシロキサンの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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