(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオルエチレンを、任意に少なくとも１種の他の完全にフッ素化された共重合可能な単量体と共に、水溶性の開始剤および分散剤を含有する水性媒体中で重合させてフッ化炭素重合体粒子の水性分散液を得る方法において、該分散剤が式C6F13−CH2−CH2−SO3M（式中、Ｍは１価のカチオンである）を有する化合物である重合を行い、該共重合可能な単量体が存在しそして存在する該単量体の量が0.5モル％未満である場合には、該単量体はクロルトリフルオルエチレンであることもできることを特徴とする改良方法。
【請求項２】
該フッ化炭素重合体がポリテトラフルオルエチレンであり、そして該完全にフッ素化された共重合可能な単量体が、該ポリテトラフルオルエチレンが0.5モル％未満の該完全にフッ素化された共重合可能な単量体を含有する量で任意に存在しそして該水性媒体が溶剤を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該単量体が完全フッ素化オレフィン又はアルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する完全フッ素化アルキルビニルエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが水素である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該化合物を用いて製造された該フッ素化炭素重合体が、380℃において少なくとも1x109Pa・ｓの溶融粘度を有するポリテトラフルオルエチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該化合物を用いて製造された該フッ素化炭素重合体が、0.15〜0.35マイクロメーターの原分散粒子サイズを有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該化合物を用いて製造された該フッ素化炭素重合体が、溶融加工可能なテトラフルオルエチレン共重合体である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該共重合体における該テトラフルオルエチレンとの共単量体が、完全フッ素化オレフィン又はアルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する完全フッ素化アルキルビニルエーテルである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｍが水素である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該化合物を用いて製造された該テトラフルオルエチレン共重合体が、0.15〜0.35マイクロメーターの原分散粒子サイズを有する請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、完全にフッ素化された単量体の水性分散重合に関する。
発明の背景
式Ｆ（CF2−CF2）nCH2−CH2−SO3M［式中、ｎは２〜８の基数（cardinal  number）であり、Ｍは、１価のカチオン、即ち水素（Ｈ）、カリウム（Ｋ）である］を有する完全フッ素化アルキルエタンスルフォン酸及びその塩は、米国特許第4,380,618号に開示されているように、テトラフルオルエチレン（TFE）それ自体のあるいは他の共重合可能な含フッ素エチレン系不飽和共単量体（comonomer）との組み合わせでの水性分散重合において、分散剤として使用されてきた。その特許の実施例２に開示されているように、その分散剤は、完全フッ素化アルキル基が４〜16個の炭素原子、平均して８個の炭素原子を含有している混合物である。この界面活性剤は、Zonyl（登録商標）TBSフッ素化学品界面活性剤、そして時には8,2−TBS（８という数は完全フッ素化アルキル基混合物中の平均の炭素原子数を表し、２という数はエタンの炭素原子数を表す）として、市場で入手できる。アトケム（Atochem）はFORAFAC（登録商標）−1033と1176を市販しており、それらは、それぞれ、フッ素化単量体の重合のための乳化剤としての6,2−TBS［６という数はペルフルオルヘキシルを表す（上記の式においてｎ＝３）］のスルフォン酸とカリウム塩であると考えられる。米国特許第4,025,709号は、フッ素化単量体であるフッ化ビニリデンの水性分散重合のための乳化剤としての完全フッ素化アルキルエタンスルフォン酸及び塩の使用を開示している。その乳化剤の完全フッ素化アルキル基は４〜８個の炭素原子を含有すると開示されている。ヘキサフルオルプロピレンはVF2と共重合することができ、３重量％のHFPを含む共重合体を得ることができる（実施例６と７）。これらの乳化剤のペルフルオルオクタン酸塩乳化剤に対する利点は、種々の熱処理にかけた場合のVF2重合体のより少ない着色によって示されるVF2重合体のより優れた熱安定性であると開示されている。その特許は、C8F17−エタンスルフォン酸塩とC6F13−エタンスルフォン酸塩の両方が乳化剤として使用される場合は着色が減少すること、そしてNH4塩が使用される場合は改良の程度がより少ないことを示している。
フッ化炭素（perfluorocarbon）単量体の水性分散重合に対する業界の基準は、特にそのアルキル基が平均して８個の炭素原子を含有する、完全フッ素化アルカン酸塩分散剤の使用であり、上記'709特許において比較対照用乳化剤として試験されたペルフルオルオクタン酸塩である。時にペルフルオルカプリル酸塩と呼ばれ、Ｃ−８と呼ばれることもあるこの分散剤は、TFEそれ自身の重合あるいは他の単量体との共重合について記載している数え切れない文献中で開示されている。もしかなりの量のＣ−８が重合体中に残留している場合には、溶融加工および使用時の高温においてフッ化炭素（perfluorocarbon）重合体の着色を引き起こす。しかし、この問題は、溶融加工又は焼結前に重合体からＣ−８を効果的に取り除くことによって克服されてきた。
しかしながら、Ｃ−８が動物において生体内蓄積し（bioaccumulate）、かくして健康問題を惹起し従って上記の業界の基準を改定することが望ましくなっていることが発見された。特に、ネズミ（rodent）と標準のプロトコール（protocol）とＣ−８が300ppm入ったネズミの飼料を用いた14日間の餌養研究において、Ｃ−８入りの飼料を止めて７日後にネズミの血液中に残留しているフッ素の量が220ppmであり、一方、飼料からＣ−８を受け入れなかったネズミでは0.56ppmであったことが見出されている。又、ZonylTBS（8,2−TBS）が、この材料を含む飼料を与えられたネズミの肝臓の重量増加によって示される、生体内蓄積の問題を持っていることが発見された。特に、僅か3ppmの8,2−TBS入りの飼料をネズミに14日間与えると肝臓の重量が50％増加する。Ｃ−８も類似の問題を持っている;4.4ppmのＣ−８入りの飼料を与えると肝臓の重量が50％増加する。
生体内で蓄積しない、効果のある分散剤が、フッ化炭素単量体の重合のために必要とされている。
発明の要旨
本発明は、この必要性を、（ａ）300ppmの6,2−TBSを飼料から取り除いて７日後にネズミの血液中に存在する6,2−TBSは僅か0.45ppmのレベルでありそして（ｂ）ネズミの飼料中の6,2−TBSの量が142ppmになって初めて肝臓の重量の50％増加が起こることによって示されるように、6,2−TBS、C6F13−CH2−CH2−SO3M（式中、Ｍは１価のカチオンである）は生体内蓄積しないという驚くべき発見によって満足させるものである。Ｃ−８及び8,2−TBS（４〜16個の炭素原子、平均して８個の炭素原子を含有している完全フッ素化アルキル基の混合物）とは対照的に、僅か３〜4ppmの6,2−TBSが飼料中に存在する場合には、肝臓重量の増加は実際上起こらない。
本発明は、テトラフルオルエチレン（TFE）を、任意に少なくとも１種の他の完全にフッ素化された共重合可能な単量体と共に、開始剤および分散剤を含有する水性媒体中で重合させ、対応するフッ化炭素重合体粒子、事情に応じてポリテトラフルオルエチレン（PTFE）又は溶融加工可能なテトラフルオルエチレン系重合体、の分散液を得る方法に関連して、分散剤がC6F13−CH2−CH2−SO3M（式中、Ｍは１価のカチオンである）である重合反応を行うことを特徴とする改良方法であると定義することができる。簡単のために、この分散剤を6,2−TBSと呼ぶことができる。
本発明はフッ化炭素重合体を製造するための分散剤として6,2−TBSを使用するということで定義されるのであるが、8,2−TBS混合物のこの特別な削除（cut）による8,2−TBS混合物と比較したときの予期されない安全性は、全体としての本発明の一部分である。
6,2−TBSがPTFEを製造するための分散剤として使用できるということも又予期されないことである。ここで「使用できる（operable）」ということは、少なくとも1x109Pa・ｓの溶融粘度によって示される高分子量のPTFEを所望の粒子サイズでそして許容できる重合速度で製造できること、それに加えて、分散剤が開始剤を消費しないことを意味する。Ｃ−８に対する他の代替候補物質は、これらの使用可能要件の一つ又はそれ以上をかなえることができないので失格であった。成功のチャンスを持っていた物質8,2−TBSは上に、述べたように生体内蓄積の問題のために失格した。このように、過去の経験から、使用可能性を満足させるだけでなく安全性をも満足させる分散剤を見出すことは驚くべきことであった。
6,2−TBSがPTFEの高分子量に関する使用可能要件を満たしていることについては、このことも又いくつかの点で予期されないことである。Ｃ−８はPTFEを製造するための分散剤として働くが、Ｃ−６はそうではない。Ｃ−６は、Ｃ−８の８個の炭素原子を持つ完全フッ素化アルキル基とは対照的に、６個の炭素原子を持つ完全フッ素化アルキル基を有する。6,2−TBSも又６個の炭素原子を持つ完全フッ素化アルキル基を有する。6,2−TBSは又CH2−CH2基からの水素原子を有するが、この水素原子の濃度は8,2−TBSよりも高い。水素はTFEのPTFEへの重合における公知の連鎖移動剤であり、PTFEの分子量を所望の水準未満に下げる可能性がある。このより大きい水素原子濃度にもかかわらず、6,2−TBSを分散剤として用いた場合には、少なくとも1x109Pa・ｓの溶融粘度を持つ高分子量のPTFEを製造することが出来る。
発明の詳細な記述
本発明の水性分散重合方法は、フッ化炭素（fluorocarbon）重合体を製造するために6,2−TBSを分散剤として使用することを除いては、従来方法通りである。開始剤は水溶性であり（その例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムそして過酸化ジコハク酸が挙げられる）そして通常、存在する水の重量基準で２〜500ppmの量で使用し得る。溶融加工できる（melt−fabricable）テトラフルオルエチレン共重合体の場合には、CFC−113のような有機の液体が水性媒体中に存在してもよいが、溶剤が存在しない水性分散重合が好ましい。PTFEを製造する重合は溶剤の非存在下で行う。PTFEを製造する重合において、塊の生成（coagulaum formation）を減少させるためにワックスが存在してもよく、ワックスの量は存在する水の重量基準で0.1〜12％であることができる。
6,2−TBSは、ZonylTBS（8,2−TBS）として入手できる化合物の混合物を製造するための、RfIのCH2＝CH2との反応で出発する公知の方法によって調製することができる。8,2−TBSを製造する反応においては、Rfは４〜16個の炭素原子、平均して８個の炭素原子を含有している完全フッ素化アルキルの混合物である。6,2−TBSを得るためには、反応剤RfIを精製して沃化ペルフルオルヘキシルを得るが、少なくとも90％の完全フッ素化アルキル基がフルオルヘキシルであることが好ましく、沃化ペルフルオルヘキシルの純度は最終的な6,2−TBSの製品に持ち越される。４個の炭素原子留分は沸点が67℃であり、６個の炭素原子留分は118℃で沸騰し、そして８個の炭素原子留分は163℃で沸騰する（全て大気圧で）ので、この精製は蒸留しそして６個の炭素原子留分を他の留分から分離することによって行うことができる。沃化ペルフルオルヘキシルの合成と蒸留とその沃化物から6,2−沃化物を生成する反応についてのこれ以上の情報は、N.S.Rao and B.E.Baker,“Textile Finishes and Fluorosur factants",OrganoFluorine Chemistry:Principles and Commercial Applications,Ed.R.E.Banks et al.,Plenum Press,New York,1994に記載されている。6,2−TBSは、沃化ペルフルオルヘキシルエタン（6,2−沃化物）から、米国特許第4,784,809号に開示されているような公知の化学によって得ることができる。
分散剤として用いられる6,2−TBSの量は、PTFEを製造する場合には一般的に存在する水の重量基準で0.01〜0.4％であり、そして溶融成形できるテトラフルオルエチレン共重合体を製造する場合には一般的に0.01〜0.20重量％でありうる。ペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸は、酸の溶解性がより大きいので、その塩より好ましい。しかし、ナトリウム塩やカリウム塩のようなスルフォン酸アルカリ金属塩は使用することができる。スルフォン酸アンモニウムも又使用することができる。
重合は、重合反応器に、その反応器の内容物を攪拌しながら、水、界面活性剤そして単量体を入れ、反応器を所望の重合温度、例えば50〜110℃に加熱し、次いで開始剤を所望の割合で添加して重合を開始させ継続することによって行うことができる。
PTFEを製造する場合には、テトラフルオルエチレン（TFE）を0.3〜7KPaの圧力を維持するように連続した速度で反応器に圧入する。TFEは使用される唯一の単量体であり得るし、その場合においては生成するPTFEは単独重合体となる。また、TFE以外の共重合可能な完全フッ素化共単量体をある量反応器に添加して、TFEと、生成するPTFEが0.5モル％未満の共単量体で変成されるように共重合させ、重合体のPTFE特性は保持しながら、少なくとも焼結の際のフィルム形成機能を改善することもできる。得られるPTFEは一般的に非溶融加工性でありうる、即ち380℃で1x109Pa・ｓを超える溶融粘度を有する。この範囲の溶融粘度は、米国特許第3,819,594号に記載の引張りクリープ（tensile  creep）法により380℃で測定される。エタンやメタノールのような連鎖移動剤が重合反応中に存在して、より低い即ち372℃で測定して10Pa・ｓ〜1x105Pa・ｓの溶融粘度を持つPTFEを与えることができる。共単量体は、もし存在する場合には、好ましくは、クロルトリフルオルエチレンのような完全ハロゲン化オレフィン又はヘキサフルオルプロピレンのような完全フッ素化オレフィン又は完全フッ素化アルキルビニルエーテル（ここで、アルキル基は１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を含有する）であり得る。重合は、水性分散液中における所望の重合体固体濃度、例えば存在する水と固体の合計重量基準で20〜60％を達成するように行う。そして重合はTFEの供給を止め、反応器を排気して未反応の単量体を除去することにより停止する。
溶融加工できるテトラフルオルエチレン共重合体、即ちTFEと１種又はそれ以上の共重合可能な完全にフッ素化された単量体との共重合体を製造する場合には、ある量の共重合可能な完全にフッ素化された共単量体（comonomer）をも反応器に、通常は重合反応の開始前に、しかし所望ならば反応中に、添加し得る。共単量体の添加量は、TFE共重合体を溶融成形可能にするのに十分な共単量体をTFE共重合体に組み込ませるのに有効な量であり、その量は、共単量体のTFEとの相対的な反応性および溶融加工性を共重合体に与えるために必要な共重合量に依存しており、これは又使用される個々の共単量体にも依存する。一般的には、TFE共重合体中に組み込まれる共単量体の量は、少なくとも0.5モル％であり、共単量体によっては15モル％及びそれ以上であり得る。溶融加工性のゴールは、押出し、射出成型、圧縮成型等のような１種又はそれ以上の溶融処理技術によって加工できる共重合体によって具体的に示すことができる。典型的には、TFE共重合体は102〜106Pa・ｓの範囲の溶融粘度を有し得る。溶融粘度は、米国特許第4,360,618号に開示されているように部分的に変更したASTM法D1238−52Tにより測定する。当業者ならばTFE以外の種々の完全フッ素化単量体が溶融加工性のあるTFE共重合体を得るために使用でき、この種々の単量体が本発明の方法において使用できることを認識するであろう。共重合可能な完全にフッ素化された共単量体の例としては、ヘキサフルオルプロピレン（HFP）のような完全フッ素化オレフィン又は一般にPAVEと呼ばれている完全フッ素化アルキルビニルエーテル（ここで、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を、好ましくは２個又は３個の炭素原子を含有する）を挙げることができる。２種以上の共単量体をTFE共重合体に組み込むことができ、TFE共重合体は例えばTFEのHFP及びPAVEとの共重合体であり得る。重合は、水性分散液中における所望の重合体固形分濃度、例えば存在する水と固形分の合計重量基準で20〜60％を達成するように行う。そして重合は単量体の供給を止め、反応器を排気して未反応の単量体を除去することにより停止する。
完全フッ化炭素重合体粒子の好ましい原分散粒子サイズ［raw dispersion particle size（RDPS）］は、0.15〜0.35マイクロメーターである。より小さい粒子は凝固しにくく、ペースト押出し（past extrusion）における過剰に高い押出し圧力の原因となる。より大きな粒子は、過早凝固（premature coagulation）によって重合を妨害し、そして焼結を不完全にする。6,2−TBS分散剤の使用量は、重合体粒子の分散を、そして好ましくは上に示した範囲内の好ましい粒子サイズを達成するために効果的な量である。
分散剤の全量を重合の最初に反応器に添加する代わりに、一部分の分散剤を重合反応中に添加することができる。
RDPSは、重合上がりの（as−polymerized）重合体粒子について光子相関法（photon  correlation  spectroscopy）によって測定する。
実施例  １
水平に設置した、円筒状の、容積が36,250mlで長さ対直径比が約1.5:1であり、オートクレーブの長さ方向に走っている１本の４枚羽根の攪拌機を備えたステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水18kg、塩化第一鉄0.09gおよびパラフィンワックス930gを入れた。温度65℃で３回、オートクレーブを脱気してTFEでパージした。３回目の脱気後、オートクレーブがまだ減圧下にある間に、脱イオン水900mlにペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤34g、メタノール0.65gおよびオクチルフェノールエトキシレート（octylphenolethoxylate）0.08gを溶解した溶液を入れた。攪拌機を46rpmで作動させながら、オートクレーブを90℃に上げ、テトラフルオルエチレン単量体で27kg/cm2（380psig）に加圧し、脱イオン水1000mlに過酸化ジコハク酸（DSP）13gと過硫酸アンモニウム（APS）0.1gの開始剤を溶解した溶液を100ml/分の速度で加えた。反応開始後TFEを連続的に加えて、圧力をバッチ（batch）の終わりまで27kg/cm2に維持した。反応開始後TFE1.4kgが反応した後、脱イオン水1000mlにペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤27.2gを溶解した溶液を50ml/分の速度で加えた。攪拌機の回転数を、重合速度を0.6ポンド／分（272.4g/分）未満に保持するよう、バッチの最後まで調節した。合計15kgのTFE単量体をオートクレーブに添加した時点で、供給バルブを閉じ、攪拌機を止め、そしてオートクレーブを排気した。全重合時間は85分であった。
得られた分散液をオートクレーブから取り出し、冷却し、そしてワックスを除去し、固形分46.5％、平均粒子サイズ0.174マイクロメーターの分散液を得た。樹脂は、SSG2.227を有していたが、これは溶融粘度が380℃で1x109Pa・ｓを超えていることを示す。SSG（standard  specific  gravity）はASTMD−4895の方法によって測定した。
実施例  ２
水容積（water  capacity）87.1部を有する以外は実施例１に使用したのと類似の反応器に、脱イオン水50.9重量部とペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤0.022部を入れた。反応器を46rpmで攪拌しながら、400psig（28.4kg/cm2）、90℃で反応器の圧力試験を行った。反応器を冷却しその温度を30℃未満に下げ、次いで３回脱気しTFE単量体でパージした。最終回の脱気後反応器を減圧状態のままとした。次いでバルブを開いてエタン連鎖移動剤をゆっくりと反応器中へ圧力が11.3psig（0.80kg/cm2）だけ上昇するまで導入した。次いでバルブを閉じ反応器をTFEで380psig（27kg/cm2）に加圧した。新たに調製した脱イオン水中APS0.092重量％およびDSP1.15重量％の溶液（1.4部）を、反応器に0.11部／分の速度でポンプで導入し、重合を開始した。重合が始まった（反応器圧の10psig低下）後、追加のTFEを、反応器圧力を380psig（27kg/cm2）に維持するように反応器に添加した。TFEを３部添加した後、脱イオン水中ペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸2.78％の溶液2.0部を、0.20部／分の速度で反応器にポンプで導入した。TFEを15部添加した後、上で使用したのと同じAPS/DSP開始剤溶液0.48部を0.09部／分で反応器にポンプで導入した。反応開始後TFE22部を反応器へ添加した時点（193分後）でTFEの供給を止めた。しかし反応は、追加の反応時間42分間後に反応器の圧力が185psig（13.1kg/cm2）に低下するまで継続した。反応機内の分散液は約32重量％の重合体を含有していた。分散粒子サイズは0.156マイクロメーターであった。分散液の一部を冷却し、脱イオン水で16.9重量％に希釈し、そして炭酸アンモニウム1.3重量％（重合体を基準として）を添加した。この混合物を激しい攪拌によって凝固させて粉末を得、それをフィルター上に集め次いで150℃で２日間乾燥した。粉末の溶融粘度は、372℃で3.0x104ポアズ（3.0x103Pa・ｓ）であることが分かった。溶融粘度は、ポアズで表した溶融粘度を、36、910をグラム／分で表した実測した押出し速度で割って計算した以外は、米国特許第4,380,618号に記載されているように部分変更したASTM法D1238−52Tにより測定した。
実施例  ３
水平に設置した、円筒状の、容積が36,250mlで長さ対直径比が約1.5:1であり、オートクレーブの長さ方向に走っている１本の４枚羽根の攪拌機を備えたステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水21.8kgを入れた。温度65℃で３回、オートクレーブを脱気してTFEでパージした。３回目の脱気後、オートクレーブがまだ減圧下にある間に、脱イオン水1200mlに溶解したペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤25gを入れた。攪拌機を35rpmで作動させながら、オートクレーブを95℃に上げ、ヘキサフルオルプロピレン単量体で28.9kg/cm2（410psig）に加圧し、次いでテトラフルオルエチレン単量体（3.1kg）で42.3kg/cm2（600psig）に加圧し、そして脱イオン水300mlに過硫酸アンモニウム（APS）開始剤2.4gを溶解した溶液を25ml/分の速度で加えた。次いで、脱イオン水1000mlに過硫酸カリウム（KPS）開始剤8gを溶解した溶液を10ml/分の速度でバッチの残りの時間添加した。反応開始後、バッチの終了まで、攪拌速度を35rpmに維持しながら、テトラフルオルエチレンの供給速度を調節することにより、圧力を42.3kg/cm2に維持した。合計9.1kgのTFE単量体をオートクレーブに添加した時点で、供給バルブを閉じ攪拌機を止めそしてオートクレーブを排気した。全重合時間は150分であった。
得られた分散液をオートクレーブから取り出しそして冷却した。分散液を激しい攪拌によって凝固させてTFE/HFP共重合体のふわふわしたかたまり（fluff）を得、それを乾燥した後分析を行った。原分散液は約31.2％の固形分を含んでおりそしてその平均粒子サイズは0.164マイクロメーターであった。凝固した重合体の溶融粘度は12.4x103Pa・ｓ（12.4x104ポアズ）であり、そのHFP含量は10.53重量％であった。HFP含量は、米国特許第4,380,618号に開示されているように、300℃でプレスした0.095〜0.105mm厚のフィ．ルムについてフーリエ変換赤外分光光度法を用いて測定した。