(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な窓と内部照明灯を備え、前記窓の内側表面を半導体光触媒を含む透明層で被覆し、前記照明灯からの光を前記層に照射させて光触媒を光励起することにより、前記層の表面を水との接触角が１０°以下に親水化させると共に光触媒の酸化還元作用によりショーケース内のガスを分解させるようにしたことを特徴とする防曇性保冷ショーケース。
【請求項２】
前記光触媒は結晶性チタニアであり、前記照明灯は可視光と紫外線の双方を含む光を発する形式の照明灯である請求項１に基づく防曇性保冷ショーケース。
【請求項３】
前記層は、さらにシリカ又は酸化錫を含む、請求項１に基づく防曇性保冷ショーケース。
【請求項４】
前記照明灯は、白色蛍光灯又は白熱電灯である、請求項１に基づく防曇性保冷ショーケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、野菜や果物のような保冷を必要とする食品を陳列するための保冷ショーケースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
野菜や果物を陳列するための保冷ショーケースにはガラスやアクリル樹脂などからなる透明な窓が設けてあり、陳列された食品が外部から見えるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、保冷ショーケースの透明窓は、湿分の凝縮により曇りやすいので、陳列された野菜や果物を外から見るのがしばしば困難になる。湿分の凝縮が進行し、細かい凝縮水滴が互いに融合してより大きな離散した水滴に成長したときには、水滴と窓ガラスとの界面並びに水滴と空気との界面における光の屈折により透視像が歪むので、やはり内部の野菜や果物が見えにくい。
更に、野菜や果物が自ら発散するエチレンやアセトアルデヒドによって野菜や果物の鮮度が急速に落ち、商品価値を低下させる。
【０００４】
本発明の目的は、陳列された食品の視認性に優れ、かつ、食品の鮮度を長く保存させることの可能な保冷ショーケースを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光触媒には、光酸化還元作用により物質を分解する作用の他に、表面を高度に親水化する作用があることを発見した。
【０００６】
本発明は斯る発見に基づくもので、本発明は、透明な窓と内部照明灯を備えた保冷ショーケースにおいて、透明窓の内側表面を半導体光触媒を含む透明層で被覆したことを特徴とするものである。
光触媒含有層の光触媒は内部照明灯からの光によって光励起され、光触媒含有層の表面は水との接触角が１０゜以下、より詳しくは５゜以下、特に約０゜になる程度に超親水化される。
【０００７】
このように超親水化された内側表面に付着した凝縮水は、一様な水膜を形成しながら速やかに窓ガラスの内側表面に広がるので、曇りが発生することがない。湿分の凝縮が進行しても、凝縮水滴は直ちに水膜化され、内側表面に沿って流下する。従って、陳列食品の視認性が良好に確保される。
更に、光触媒の光励起に伴い電子−正孔対が生成し、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（O2-）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・OH）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（ O2-や・OH ）の酸化還元反応によってショーケース内のエチレンやアセトアルデヒドのようなガスは分解される。従って、野菜や果物の鮮度はより長く維持される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１を参照するに、保冷ショーケース１０は、断熱構造のハウジング１２と、ガラス又はアクリル樹脂などからなる透明窓１４を備え、適宜箇所に内部照明灯１６が配置されている。保冷ショーケース１０の内部は図示しない冷凍回路によって保冷されている。透明窓１４の内側表面は半導体光触媒を含む透明層１８によって被覆されている。
【０００９】
光触媒としては、チタニア（TiO2）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。
アナターゼ型チタニアとルチル型チタニアのいづれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成することができることである。他方、ルチル型チタニアは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優れた被膜が得られるという利点がある。
透明窓１４の内面を光触媒性チタニア含有層で被覆し、チタニアを内部照明灯１６によって光励起すると、光触媒作用によって水が水酸基（OH-）の形で表面に化学吸着され、その結果、表面が超親水性になると考えられる。
使用可能な他の光触媒としては、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3のような金属酸化物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（OH-）を吸着しすいと考えられる。
光触媒性チタニアの粒子を金属酸化物に配合することにより光触媒含有層を形成してもよい。特に、後述するようにシリカ又は酸化錫にアナターゼ型チタニアを配合した場合には、表面を高度に親水化することができる。
【００１０】
光触媒含有層の膜厚は０.２μｍ以下にするのが好ましい。このような膜厚にすれば、光の干渉による発色を防止することができる。また、光触媒含有層が薄ければ薄いほど、光触媒含有層の透明度を確保することができる。更に、膜厚を薄くすれば光触媒含有層の耐摩耗性が向上する。
【００１１】
透明窓１４がガラスのような耐熱性の材料で形成されている場合には、水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒含有層を形成する好ましいやり方の１つは、先ず基材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成により無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はルチル）に相変化させることである。無定形チタニアの形成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合
チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコールで希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から200℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコキシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が基材の表面に形成される。
チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物を用いてもよい。
（２）無機チタン化合物による無定形チタニアの形成
無機チタン化合物、例えば、TiCl4又はTi(SO4)2の酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングにより、基材の表面に塗布する。次いで無機チタン化合物を約100℃〜200℃の温度で乾燥させることにより加水分解と脱水縮重合に付し、無定形チタニアの層を基材の表面に形成する。或いは、TiCl4の化学蒸着により基材の表面に無定形チタニアさせても良い。
（３）スパッタリングによる無定形チタニアの形成
金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着する。
（４）焼成温度
無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度で行う。400℃〜500℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。600℃〜700℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをルチル型チタニアに変換させることができる。
（５）拡散防止層の形成
基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含むガラスや施釉タイルの場合には、基材と無定形チタニア層との間に予めシリカ等の中間層を形成しておくのが良い。そうすれば、無定形チタニアの焼成中にアルカリ網目修飾イオンが基材から光触媒含有層中に拡散するのが防止され、水との接触角が０゜になる程度の超親水性が実現される。
【００１２】
水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒含有層を形成する他の好ましいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光触媒含有層を基材の表面に形成することである。チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合は、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％にすることができる。シリカ配合チタニアからなる光触媒含有層の形成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
（２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール； 又は平均分子量3000以下のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、約100℃以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着された光触媒含有層を形成する。特に、シラノールの脱水縮重合を約200℃以上の温度で行えば、シラノールの重合度を増し、光触媒含有層の耐アルカリ性能を向上させることができる。このやり方は、プラスチックのような非耐熱性の基材に適用することができる。
（３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はTiCl4又はTi(SO4)2のような無機チタン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から200℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
（４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はTiCl4又はTi(SO4)2のような無機チタン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール； 又は平均分子量3000以下のポリシロキサン）を混合し、基材の表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリカの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００１３】
水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒含有層を形成する更に他の好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物からなる光触媒含有層を基材の表面に形成することである。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割合は、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％にすることができる。酸化錫配合チタニアからなる光触媒含有層の形成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
（２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はTiCl4又はTi(SO4)2のような無機チタン化合物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から200℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００１４】
基材がアクリル樹脂のような非耐熱性の材料で形成されている場合には、水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する光触媒含有層を形成する好ましいやり方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用組成物を用いることである。
この塗料用組成物を基材の表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させた後、光触媒を光励起すると、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、光触媒含有層の表面は超親水化される。
光触媒含有シリコーン塗料はシロキサン結合を有するので、光触媒の光酸化作用に対する充分な対抗性を有する。
【００１５】
塗膜形成要素としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト��シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を使用することができる。
【００１６】
このように光触媒含有層１８で被覆された透明窓１４に内部照明灯１６の光が照射されると、光触媒が光励起され、光触媒含有層の表面は超親水化される。更に、光触媒の酸化還元反応によってショーケース内のエチレンやアセトアルデヒドのようなガスは分解される。
内部照明灯１６としては、白色蛍光灯や白熱電灯を使用することができる。白色蛍光灯や白熱電灯には、可視光の他に微弱な紫外線が含まれており、その微弱な紫外線でも光触媒を充分に光励起することができる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
エタノールの溶媒86重量部に、テトラエトキシシランSi(OC2H5)4（和光純薬）６重量部と純水６重量部とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤として36％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティング溶液を調製した。混合により溶液は発熱するので、混合液を約１時間放置冷却した。この溶液をフローコーティング法により１０cm四角のソーダライムガラス板の表面に塗布し、80℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエトキシシランは加水分解を受けて先ずシラノールSi(OH)4になり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定形シリカの薄膜がガラス板の表面に形成された。
次に、テトラエトキシチタンTi(OC2H5)4（Merck）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として36％塩酸を０.１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して45μｇ/cm2とした。テトラエトキシチタンの加水分解速度は極めて早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水分解され、水酸化チタンTi(OH)4が生成し始めた。
次に、このガラス板を１〜１０分間約150℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定形チタニアを生成させた。こうして、無定形シリカの上に無定形チタニアがコーティングされたガラス板を得た。
この試料を500℃の温度で焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、＃１試料を得た。無定形チタニアコーティングの下層には無定形シリカのコーティングが施されているので、焼成の際中にガラス板中のナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンがガラス基材からチタニアコーティング中に拡散していないと考えられる。
＃１試料を数日間暗所に放置した後、20Wのブラックライトブルー（BLB）蛍光灯（三共電気、FL20BLB）を用いて試料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度（アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより高いエネルギの紫外線−387ｎｍより短い波長の紫外線−の照度）で約１時間紫外線を照射し、＃２試料を得た。
比較のため、シリカおよびチタニアのコーティングを施さないガラス板を＃３試料とした。
＃２試料と＃３試料の水との接触角を接触角測定器（協和界面科学社製、形式CA-X150）により測定した。この接触角測定器の低角度側検出限界は１゜であった。接触角は、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後30秒後に測定した。＃２試料の表面の水に対する測定器の読みは０゜であり、超親水性を示した。これに対し、＃３試料の水との接触角は30〜40゜であった。
次に、＃２試料と＃３試料について、防曇性と付着水滴の広がりかたを評価した。防曇性の評価は、500mlのビーカーに約80℃の湯を300ml入れ、次いでビーカー上にコーティング面を下に向けて試料を約10秒間保持し、その直後の試料表面の曇りの有無で評価した。
＃３試料では表面は湯気で曇ったが、＃２試料では曇りは全く観察されなかった。
付着水滴の広がり状態の評価は、45゜に傾斜させた試料の表面にスポイドで上方から多数の水滴を滴下し、試料を一度垂直にした後の水滴の付着状態で評価した。
＃３試料では、試料の表面に散らばった目障りな孤立した水滴が付着し、水滴による光の屈折により透視像が乱され、透視像を明瞭に観察するのが困難であった。これに対し、＃２試料では、試料の表面に付着した水滴は孤立した水滴を形成することなく表面に広がって一様な水膜を形成した。水膜の存在により透視像には多少の歪みが観察されたが、透視像は充分明瞭に認識することができた。
【００１８】
実施例２
テトラエトキシシラン（和光純薬）とアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15 ）とエタノールと純水を混合し、テトラエトキシシランとチタニアゾルとの配合比の異なる４種のコーティング溶液を調製した。テトラエトキシシランとチタニアゾルとの割合は、テトラエトキシシランを無定形シリカに変換した後のシリカとチタニアの合計に対するシリカの割合に換算して、１０モル％、３０モル％、５０モル％、７０モル％になるようにした。
これらのコーティング溶液を１０cm四角のソーダライムガラス板の表面にスプレーコーティング法により塗布し、約20分間約150℃の温度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着されたコーティングをガラス板の表面に形成した。
これらの試料を１週間暗所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて０.３mW／cm2の照度で約１時間紫外線を照射した。紫外線照射後のこれらの試料の表面の水との接触角を接触角測定器（CA-X150）で測定したところ、接触角はいづれも０゜であった。
次いで、これらの試料のうち、シリカの割合が３０モル％および５０モル％の試料に白色蛍光灯を用いて０.００４mW／cm2の紫外線照度で３日間紫外線を照射し続けたところ、照射中は試料表面の接触角は３゜未満に維持された。
【００１９】
実施例３
基材として１０cm四角のアルミニウム基板を使用した。基板の表面を平滑化するため、予めシリコーン層で被覆した。このため、日本合成ゴムの塗料用組成物“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）を、シリカゾル重量とトリメトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合し、この混合液をアルミニウム基板に塗布し、150℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆されたアルミニウム基板（＃１試料）を得た。
次に、光触媒を含有するシリコーンにより＃１試料を被覆した。このため、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15）と前記“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ液を添加し、チタニア含有塗料用組成物を調製した。この塗料用組成物の組成は、シリカゾル33重量部、トリメトキシメチルシラン11重量部、チタニアゾル56重量部であった。
この塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布し、150℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２試料を得た。
次に、＃２試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で５日間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製、形式G-I-1000、低角度側検出限界３゜）で測定したところ、接触角の読みは３゜未満であった。
紫外線照射前の＃２試料の接触角を測定したところ、７０゜であった。＃１試料の接触角を測定したところ、９０゜であった。更に、＃１試料に＃２試料と同じ条件で５日間紫外線を照射し、接触角を測定したところ、接触角は８５゜であった。
以上から、シリコーンは本来かなり疎水性であるにも拘わらず、光触媒を含有させ、かつ、紫外線照射により光触媒を励起した場合には、高度に親水化されることが発見された。
＃２試料に水銀灯を用いて２２.８mW／cm2の紫外線照度で２時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。＃４試料のラマン分光分析を行ったところ、この試料の表面にはC−H結合が存在せず、その代わりに、 O−H結合が存在することが確認された。このことから、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、その結果、シリコーンの表面が超親水化されたものと考えられる。
【００２０】
実施例４
実施例３と同様のやり方で、日本合成ゴムの“グラスカ”のＡ液とＢ液を、シリカゾル重量とトリメトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合し、コーティング液を調製した。このコーティング液を１０cm四角のアクリル樹脂板の表面に塗布し、100℃の温度で硬化させ、膜厚５μｍのシリコーンのベースコートで被覆された複数のアクリル樹脂板（＃１）を得た。
次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”のＢ液を添加し、組成の異なる４種のコーティング液を調製した。これらのコーティング液の組成は、チタニア重量とシリカ重量とトリメトキシメチルシラン重量との和に対するチタニアの重量の比が、夫々、５％、１０％、５０％、８０％になるように調製した。
夫々のコーティング液をシリコーン層が被覆された前記アクリル樹脂板に塗布し、100℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２〜＃５試料を得た。
＃１〜＃５試料にBLB蛍光灯を０.５mW／cm2の照度で最大200時間紫外線を照射しながら、異なる時間間隔でこれらの試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製）で測定し、接触角の時間的変化を観測した。結果を図２のグラフに示す。
図２のグラフから分かるように、チタニア含有層のない＃１試料においては、紫外線を照射しても水との接触角には殆ど変化が見られない。
これに対して、チタニア含有トップコートを備えた＃２〜＃５試料においては、紫外線照射に応じて水との接触角が１０゜未満になるまで親水化されることが分かる。
特に、チタニアの割合が１０重量％以上の＃３〜＃５試料においては、水との接触角は３゜以下になることが分かる。
更に、チタニアの割合が夫々５０重量％と８０重量％の＃４試料と＃５試料においては、短時間の紫外線照射で水との接触角は３゜以下になることが注目される。
＃４試料に息を吹きかけたところ、曇りは生じなかった。＃４試料を２週間暗所に放置した後、接触角測定器（CA-X150）により水との接触角を測定したところ、水との接触角は３゜以下であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、保冷ショーケースの透明窓の内側表面に付着した凝縮水は、一様な水膜を形成しながら広がるので、陳列食品の視認性を向上させることができる。また、光触媒の酸化還元反応によってショーケース内のエチレンやアセトアルデヒドのようなガスは分解されるので、野菜や果物の鮮度をより長く保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の保冷ショーケースの模式的断面図である。
【図２】実施例４における紫外線照射に伴う水との接触角の時間的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：  保冷ショーケース
１４：  透明窓
１８：  光触媒含有層
【図１】
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【図２】
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