(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体及び微細の無機固体から構成される粒子の水性分散液を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを水性媒体に分散させ、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を、少なくとも１種の分散された微細の無機の固体及び少なくとも１種の分散剤の存在下にラジカル的な水性乳化重合の方法によって重合させることによって製造するための方法において、
ａ）少なくとも１種の固体の水性分散液に対して１質量％〜６０質量％の出発固体濃度において更にそれらの製造の１時間後に９０質量％より多い本来分散される固体を分散された形で含有し、その分散された固体粒子が質量平均直径≦１００ｎｍを有することによって特徴付けられる少なくとも１種の無機の固体の安定な水性分散液を使用し、
ｂ）乳化重合の開始時の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において標準塩化カリウム水溶液中の少なくとも１種の無機の固体の分散された固体粒子が０とは異なる正又は負の電気泳動的移動度を有し、かつ
ｃ）少なくとも１種のラジカル重合開始剤のラジカル発生成分又は少なくとも１種の分散剤の分散作用する成分又はその両方が、乳化重合の開始時の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において標準塩化カリウム水溶液中で有する少なくとも１種の固体の分散された固体粒子の電気泳動的移動度の符号と反対の符号である少なくとも１価の電荷を有することを特徴とする水性分散液の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の無機の固体が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、リン、アンチモン及びビスマスを含む群から選択される少なくとも１種の元素を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の無機固体が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化スズ、二酸化セリウム、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む群から選択されている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の無機固体が水中２０℃及び１バール（絶対）において溶解度≦１ｇ／ｌ水を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の分散剤がアニオン性の乳化剤である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の分散剤がカチオン性の乳化剤である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の分散剤がアニオン性の保護コロイドである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の分散剤がカチオン性の保護コロイドである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のラジカル重合開始剤が、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウムを含む群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のラジカル重合開始剤が２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリドである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法によって得られる複合粒子の水性分散液。
【請求項１２】
複合粒子中に含まれる微細の固体粒子の全量に対して≧５０質量％の微細の固体粒子がポリマーマトリクスの表面に結合している、請求項１１記載の水性分散液。
【請求項１３】
接着剤としての、請求項１１又は１２記載の複合粒子の水性分散液の使用。
【請求項１４】
結合剤としての、請求項１１又は１２記載の複合粒子の水性分散液の使用。
【請求項１５】
保護層の製造のための、請求項１１又は１２記載の複合粒子の水性分散液の使用。
【請求項１６】
セメント及びモルタル配合物の変性のための、請求項１１又は１２記載の複合粒子の水性分散液の使用。
【請求項１７】
請求項１１又は１２記載の複合粒子の水性分散液の乾燥によって得られる複合粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、重合体及び微細の無機固体から構成される粒子（複合粒子）の水性分散液を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを水性媒体に分散させ、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を使用して少なくとも１種の分散的に分配された微細の無機固体及び少なくとも１種の分散剤の存在下にラジカル的な水性乳化重合の方法によって重合することによって製造するための方法に関する。
【０００２】
更に本発明は複合粒子の水性分散液及びその使用並びに複合粒子粉末に関する。
【０００３】
複合粒子の水性分散液は一般に公知である。これは水性分散媒体中の分散相として互いに絡み合った複数の重合体鎖からなる重合体塊、いわゆるポリマーマトリクス及び微細の無機固体から構成された粒子を分散させて含有している液体系である。該複合粒子の直径はしばしば５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内にある。
【０００４】
溶剤の蒸発における重合体溶液及び水性分散媒体の蒸発における水性重合体分散液と同じように、複合粒子の水性分散液は変性された微細の無機の固体を含有する重合体皮膜の形成能力を有し、そのためこれらは、特に変性された結合剤、例えば塗料のため又は皮革、紙又はプラスチックシートの被覆のための組成物について関心が持たれている。複合粒子の水性分散液から原則的に得られる複合粒子粉末は更にプラスチックのための添加剤、トナー配合物のための成分又は電子写真における添加剤としても関心が持たれている。
【０００５】
複合粒子の水性分散液の製造においては以下の従来技術から出発する。
【０００６】
ポリマーで覆われた無機粒子を水性乳化重合を用いて製造するための方法はＵＳ−Ａ３５４４５００号に開示されている。該方法においては、無機粒子は本来の水性乳化重合の前に水不溶性のポリマーで被覆する。こうして高価なプロセスで処理される無機粒子の水性媒体での分散は特定の安定化剤を用いて実施する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１０４４９８号はポリマーで覆われた固体の製造のための方法に関する。最少の表面負荷を有する微細の固体を非イオン性保護コロイドを使用して水性重合媒体に分散させ、添加されるエチレン性不飽和モノマーを非イオン性重合開始剤を用いて重合させることは該方法に関しては特徴的である。
【０００８】
ＵＳ−Ａ４４２１６６０号は、分散して存在する粒子が完全にポリマーシェルによって取り囲まれている無機粒子を有する水性分散液の製造のための方法を開示している。水性分散液の製造は分散された無機粒子の存在下に疎水性のエチレン性不飽和モノマーのラジカル的に開始される水性乳化重合によって実施する。
【０００９】
非イオン性分散剤によって水性反応媒体中で安定化される非電荷の無機固体粒子の存在下にエチレン性不飽和モノマーを重合するための方法はＵＳ−Ａ４６０８４０１号に開示されている。
【００１０】
変性された二酸化ケイ素粒子の存在下でのスチレンのラジカル的に開始される水性乳化重合はＦｕｒｕｓａｗａ他によってコロイド及び界面化学の雑誌（Journal of Colloid and Interface Science）１９８６，１０９の６９頁〜７６頁に記載されている。平均粒径１９０ｎｍを有する球形の二酸化ケイ素粒子の変性はヒドロキシプロピルセルロースを用いて実施する。
【００１１】
Ｈｅｒｇｅｔｈ他（Polymer, 1989, 30,２５４〜２５８頁を参照のこと）は凝集した微細の石英粉末の存在下でのメチルメタクリレートもしくはビニルアセテートのラジカル的に開始される水性乳化重合を記載している。使用される凝集した石英粒子の粒径は１μｍ〜３５μｍである。
【００１２】
ＧＢ−Ａ２２２７７３９号はエチレン性不飽和モノマーをカチオン性の電荷を有する分散した無機粉末の存在下で超音波を使用して重合させることによる特定の乳化重合法に関する。分散される固体粒子のカチオン電荷はカチオン性薬剤による該粒子の処理によって生じ、その際、アルミニウム塩が有利である。しかしながら該文献は水性固体分散液の粒度及び安定性に関する課題は含んでいない。
【００１３】
ＥＰ−Ａ５０５２３０号において、表面変性された二酸化ケイ素粒子の存在下でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル的な水性乳化重合を開示している。この官能化は特定のシラノール基を有するアクリル酸エステルによって実施する。
【００１４】
ＵＳ−Ａ４９８１８８２号は特定の乳化重合法による複合粒子の製造に関する。該方法は、塩基性分散剤によって水性媒体中に分散されている微細の無機粒子、この無機粒子のエチレン性不飽和カルボン酸での処理並びに少なくとも１種の両親媒性成分を乳化重合の間に固体分散液の安定化のために添加することを必要とする。微細の無機粒子は有利には１００〜７００ｎｍの粒度を有する。
【００１５】
Ｈａｇａ他（応用高分子化学（Die Angewndte Makromolekulare Chemie 1991, 189）２３〜３４頁を参照のこと）はモノマーの種類及び濃度による影響、重合開始剤の種類及び濃度並びに水性媒体中に分散される二酸化チタン粒子のポリマー形成におけるｐＨ値の影響を記載している。二酸化チタン粒子のカプセル化における高い収率は、ポリマー鎖及び二酸化チタン粒子が反対の電荷を有する場合に得られる（前記の刊行物のチャプター３．１のカプセル化における重合挙動及びチャプター４結論を参照のこと）。しかしながら該刊行物は二酸化チタン分散液の粒度及び安定性に関する課題を有さない。
【００１６】
Ｌｏｎｇ他はＴｉａｎｊｉｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ１９９１、４の１０頁〜１５頁において微細の二酸化ケイ素粒子もしくはアルミニウム粒子の存在下でのメタクリレートの分散剤を含有しない重合を記載している。無機粒子のカプセル化において、ポリマー鎖の末端基及び無機粒子が反対の電荷を有する場合に良好な収率が得られる。
【００１７】
ＥＰ−Ａ５７２１２８号は無機粒子を水性媒体中で規定のｐＨ値において有機ポリ酸またはその塩で処理して、引き続き実施されるラジカル的に開始されるｐＨ値＜９におけるエチレン性不飽和モノマーの水性乳化重合を実施することによって複合粒子を製造するための方法に関する。
【００１８】
Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ他（応用高分子化学（Die Angewndte Makromolekulare Chemie 1991, 242）１０５〜１２２頁を参照のこと）は官能化された二酸化ケイ素粒子及び官能化されていない二酸化ケイ素粒子の存在下にエチルアクリレートのラジカル的な水性乳化重合によって得られる反応生成物を記載している。重合実験において、一般にアニオン性の電荷を有する二酸化ケイ素粒子、乳化剤としての非イオン性ノニルフェノールエトキシレートＮＰ３０及びアニオン性のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及びラジカル重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウムが使用された。その著者は凝集物として沈殿する、１つより多い二酸化ケイ素粒子を含有する凝集物としてか、又は二酸化ケイ素表面に形成されるポリマークラスターとして生じる反応生成物を記載している。
【００１９】
Ｐａｕｌｋｅ他（科学的及び臨床的なマグネティックキャリヤーの適用における常磁性ポリスチレンラテックス粒子の合成研究の６９〜７６頁（Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, NewYork, 1997）を参照のこと）は酸化鉄を含有する水性重合体分散液の製造のための３つの原則的な合成経路を記載している。水性固体分散液の不十分な安定性に基づいて全ての合成経路に関して新たに沈殿された酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）水和物の使用は必須の必要条件である。この新たに沈殿される酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）水和物の存在下に、第１の合成経路においては乳化剤としてＳＤＳ及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを使用するスチレンのラジカル的に開始される水性乳化重合を実施する。著者によって有用とみなされる第２の合成経路においては、新たに沈殿される酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）水和物、乳化剤のＮ−セチル−Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）及び特定の界面活性の重合開始剤（ＰＥＧＡ６００）の存在下にスチレン及びメタクリル酸をメタノール性／水性媒体中で重合させる。第３の合成経路においては、エタノール及びメトキシエタノールを重合媒体として、乳化剤としてヒドロキシプロピルセルロースを、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシドを、かつ特定の酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）／スチレン混合物を酸化鉄含有ポリマー分散液の製造のために使用する。
【００２０】
日本国の公開公報ＪＰ１１−２０９６２２号においては、二酸化ケイ素粒子からなるコア及びポリマーシェルを有するコア／シェル粒子の製造方法が開示されている。該コア／シェル粒子の製造は、水性媒体中でコロイド的に存在する二酸化ケイ素粒子をカチオン性ビニルモノマー又はカチオン性ラジカル開始剤で前処理し、引き続きエチレン性不飽和モノマーによるラジカル的に開始される水性乳化重合を実施するように実施する。
【００２１】
Ａｒｍｅｓ他（アドバンスドマテリアルズ（Advanced Materials 1999, 11, Nr.5, ）４０８頁〜４１０頁）は分散された二酸化ケイ素粒子の存在下に特定のオレフィン性不飽和モノマーでの乳化剤を含有しないラジカル的に開始される水性乳化重合において得られる二酸化ケイ素−複合粒子の製造を記載している。二酸化ケイ素を含有するポリマー粒子の形成のための前提条件としては、形成されるポリマーと使用される酸性の二酸化ケイ素粒子との間の強い酸／塩基相互作用が要求される。二酸化ケイ素を含有するポリマー粒子はポリ−４−ビニルピリジン及びスチレンもしくはメチルメタクリレートと４−ビニルピリジンとのコポリマーによって得られる。
【００２２】
本発明の課題は、前記の従来技術を前にラジカル的に開始された水性乳化重合の方法によって複合粒子の水性分散液を製造するための、公知の方法の欠点を有さないか、又は少ない程度において有するに過ぎない他の方法を提供することである。
【００２３】
それによれば、重合体及び微細の無機固体から構成される複合粒子の水性分散液を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させ、かつ少なくとも１種の分散された微細の無機固体及び少なくとも１種の分散剤の存在下に少なくとも１種のラジカル重合開始剤を使用してラジカル的な水性乳化重合の方法によって重合させることによって製造するための方法において、
ａ）少なくとも１種の水性分散液に対して≧１質量％の出発濃度の場合にその製造の１時間後になおも９０質量％より多い本来の分散した固体を分散した形で含有し、その分散した固体粒子が質量平均直径≦１００ｎｍを有することによって特徴付けられている少なくとも１種の無機の固体の安定な水性分散液を使用し、
ｂ）少なくとも１種の無機の固体の分散された固体粒子が、乳化重合の開始時の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において０とは異なる電気泳動的な移動度を示し、かつ
ｃ）少なくとも１種のラジカル重合開始剤のラジカル発生成分及び／又は少なくとも１種の分散剤の分散作用する成分が、乳化重合の開始時の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において標準塩化カリウム水溶液中で有する少なくとも１種の固体の分散された固体粒子の電気泳動的な移動度の符号と反対の符号である少なくとも１価の電荷を有する
ことを特徴とする製造方法を提供する。
【００２４】
本発明による方法のためには、少なくとも１種の固体の水性分散液に対して≧１質量％の出発固体の場合にその製造の１時間後でさえも９０質量％より多い本来分散される固体物質を分散された形で含有し、その分散された固体粒子が≦１００ｎｍの質量平均直径を有し、更に乳化重合の開始時の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において０とは異なる電気泳動的な移動度を示すような全ての微細な無機固体が適当である。
【００２５】
本発明により使用可能な微細の無機固体としては、金属、金属化合物、例えば金属酸化物及び金属塩、半金属化合物及び非金属化合物が適当である。微細の金属粉末としては、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金及びロジウム並びにこれらを含有する合金を使用してよい。微細の金属酸化物は、例として二酸化チタン（例えばザハトレーベン化学社（Fa. SachtlebenChemie GmbH）のＨｏｍｂｉｔｅｃ（Ｒ）として市販されている）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えばアクゾ−ノーベル社（Fa. Akzo-Nobel）のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＳＮ−商標として市販されている）酸化アルミニウム（例えばアクゾ−ノーベル社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＡＬ−商標として市販されている）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウエスタイト（Wuestit））、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト（Haematit）及び酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えばザハトレーベン化学社のＳａｃｈｔｏｔｅｃ（Ｒ）−商標として市販されている）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト(ＩＩ）酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えばアクゾ−ノーベル社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＹＴＴＲＩＡ−商標として市販されている）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えばアクゾ−ノーベル社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＣＥＯ２−商標として市販されている）、非晶質及び／又はその種々の結晶変態並びに、そのヒドロキシ酸化物、例えばヒドロキシチタン（ＩＶ）酸化物、ヒドロキシジルコニウム（ＩＶ）酸化物、ヒドロキシアルミニウム酸化物（例えばコンデア化学社（Fa.Condea-Chemie GmbH）のＤｉｓｐｅｒａｌ（Ｒ）−商標として市販されている）及びヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）酸化物、非晶質又はその種々の結晶変態である。以下の非晶質及び／又はその種々の結晶構造で存在する金属塩は本発明による方法において原則的に使用できる：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（ピライト（Pyrit））、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化同（ＩＩ）、硫化水銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、アンモニウムリン酸塩、例えばアンモニウムリン酸マグネシウム、アンモニウムリン酸亜鉛、ヒドロキシルアパタイト［Ｃａ５｛（ＰＯ）４）３ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸ナトリウム及びマグネシウムケイ酸ナトリウム、特に自発的に離層した形、例えばＯｐｒｉｇｅｌ（Ｒ）ＳＨ（ジュード化学社（Sued-chemie AG）の商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（Ｒ）ＳＫＳ−２０及びＨｅｋｔｏｒｉｔ（Ｒ）ＳＫＳ２１（ヘキスト社の商標）並びにＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）ＲＤ及びＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）ＧＳ（ラポルテ工業社（Laporte Industries Ltd.）の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム、酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、クエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウレート、カルシウムラウレート、リノレイン酸塩、リノレイン酸カルシウム、オレイン酸塩、オレイン酸鉄（ＩＩ）又はオレイン酸亜鉛。
【００２６】
主に本発明により使用可能な半金属化合物としては、非晶質及び／又は種々の結晶構造で存在する二酸化ケイ素が挙げられる。本発明により適当な二酸化ケイ素は市販されており、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）（デグッサ社（Degussa AG）の商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（Ｒ）（バイエル社の商標）、Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）（デュポン社の商標）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）及びＢｉｎｄｚｉｌ（Ｒ）（アクゾ−ノーベル社の商標）及びＳｎｏｗｔｅｘ（Ｒ）（日産化学工業社の商標）として入手できる。本発明により適当な非金属化合物は、例えばコロイド状で存在するグラファイト又はダイヤモンドである。
【００２７】
少なくとも１種の微細の無機の固体としては、更に表面がポリマー化合物又は無機の材料によって変性されたすべての前記の化合物を使用できる。
【００２８】
微細の無機の固体としては、２０℃及び１バール（絶対）での水溶性が≦１ｇ／ｌ、有利には≦０．１ｇ／ｌ、特に０．０１ｇ／ｌである固体が特に適当である。特に有利には化合物は二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む群から選択される。
【００２９】
有利にはＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）商標、Ｌｅｖａｓｉｌ（Ｒ）商標（酸化ヒドロキシアルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）−及びＢｉｎｄｚｉｌ（Ｒ）−商標（二酸化ケイ素）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（Ｒ）−商標（酸化ヒドロキシアルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＡＬ商標（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（Ｒ）商標（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＳＮ商標（酸化スズ（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＹＴＴＲＩＡ−商標（酸化イットリウム（ＩＩＩ））Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＣＥＯ２商標（酸化セリウム（ＩＶ））及びＳａｃｈｔｏｔｅｃ（Ｒ）商標（酸化亜鉛）の市販の化合物を本発明による方法において使用できる。
【００３０】
本発明による方法において使用可能な微細の無機固体は、水性反応媒体中に分散した固体粒子が≦１００ｎｍの質量平均分子量を有する。首尾よく分散した粒子が質量平均粒径＞０ｎｍで≦９０ｎｍ、≦８０ｎｍ、≦７０ｎｍ、≦６０ｎｍ、≦５０ｎｍ、≦４０ｎｍ、≦３０ｎｍ、≦２０ｎｍ又は≦１０ｎｍ及びその間の全ての値を有するような微細の無機固体が使用される。質量平均粒径の測定は、例えば分析的超遠心分離の方法（S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, Seiten 147 bis 175を参照のこと）によって実施できる。
【００３１】
微細の固体の入手可能性は原則的に当業者に公知であり、例えば沈殿反応又は気相における化学反応によって実施する（E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerstroem in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Carendon Press, Oxford, 1991を参照のこと）。
【００３２】
安定な固体分散液の製造は、水性媒体への微細の無機固体の分散導入によって実施する。固体の製造経路に依存して、これは直接的に、例えば沈降又は熱分解による二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどによって、又は適当な助剤、例えば分散剤の添加によっても達成される。
【００３３】
一般に、本発明による方法の範囲において、微細の無機固体粒子もモノマー滴及び形成された複合粒子も水相中で分散されて保持し、こうして得られる水性複合粒子分散液の安定性を保証する分散剤を一緒に使用する。分散剤としては、ラジカル的な水性乳化重合のために慣用に使用される保護コロイドも乳化剤も該当する。
【００３４】
適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、セルロース誘導体、デンプン誘導体及びゼラチン誘導体又はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸を有する共重合体及びアルカリ金属塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含有する同時重合体及び共重合体並びに窒素においてプロトン化され、かつ／又はアルキル化された誘導体である。このための例は、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−Ｎ−ベンジルジメチルアンモニウムエチルメタクリル酸エステルクロリド、２−Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸エステルクロリド、２−Ｎ−ベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリル酸エステルクロリド及び１−ヒドロキシエチルイミダゾリン−２−オンメタクリレートである。他の適当な保護コロイドの実施的記載はホウベン−ヴェイルの有機化学の手法（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Siten 411 bis 420）にある。本発明によれば、アニオン性の保護コロイド、すなわちその分散作用を有する成分が少なくとも１価の負電荷を有する保護コロイド、例えばポリアクリル酸及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及び／又は無水マレイン酸を有する共重合体及びそのアルカリ金属塩並びに高分子化合物、ポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩並びにカチオン性保護コロイド、すなわち分散作用を有する成分が少なくとも１価の正電荷を有する保護コロイド、例えば窒素原子でプロトン化され、かつ／又はアルキル化されたＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドの誘導体を有する同時重合体及び共重合体が特に適当である。
【００３５】
勿論、乳化剤及び／又は保護コロイドからなる混合物を使用してもよい。しばしば、分散剤として主に相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１５００未満である乳化剤が使用される。これらはアニオン、カチオン又は非イオンの性質であってよい。もちろん界面活性剤物質の混合物を使用する場合には個々の成分が互いに相容性でなくてはならず、これは僅かな予備試験に基づいて再検討できるか定かでない。一般にアニオン性乳化剤は互いに相容性であり、非イオン性乳化剤と相容性である。同様に、カチオン性乳化剤が有用であるが、一方でアニオン性及びカチオン性乳化剤は少なくとも互いに相容性でない。適当な乳化剤の概要はホウベン−ヴェイルの有機化学の手法（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Siten 192 bis 208）にある。
【００３６】
慣用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）並びにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。
【００３７】
慣用のアニオン性乳化剤、すなわち分散作用を有する成分が少なくとも１価の負電荷を有する乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシ化されたアルコール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００３８】
分散作用を有する成分が少なくとも１価の負電荷を有する他の界面活性物質としては一般式Ｉ：
【００３９】
【化１】
0003692077.tif 000002
【００４０】
［式中、Ｒ１及びＲ２がＨ原子又はＣ４〜Ｃ２４−アルキルを意味し、同時にＨ原子ではなく、Ａ及びＢはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の他の化合物であると判明している。一般式Ｉにおいて、Ｒ１及びＲ２は有利には直鎖状又は分枝鎖状の６〜１８個、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有するアルキル基、又は−Ｈを意味し、その際、Ｒ１及びＲ２は両者が同時にＨ原子ではない。Ａ及びＢは、有利にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、その際、ナトリウムが特に有利である。Ａ及びＢがナトリウムであり、Ｒ１が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ２がＨ原子又はＲ１である化合物Ｉが特に有利である。しばしば、５０〜９０質量％のモノアルキル化された生成物の割合を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１（ダウケミカル社の商標）が使用される。化合物Ｉは一般に、例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９号から公知であり、市販されている。
【００４１】
適当なカチオン性乳化剤、すなわち分散作用を有する成分が少なくとも１価の正電荷を有する乳化剤は、一般にＣ６〜Ｃ１８−アルキル、アラルキル又は複素環式基を有する第１級、第２級、第３級又は第４級のアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミン酸化物の塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。更にまたポリグリコールエーテル誘導体は酸性環境においてオキソニウム構造の形成に基づいて少なくとも１価の正電荷を有してよい。例えばドデシルアンモニウムアセテート又は相応の塩酸塩、種々のパラフィン酸トリメチルアンモニウムエチルエステル、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート並びにＮ−セチル−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ジステアリル−ジメチル−アンモニウムクロリド並びにゲミニ界面活性剤（GeminiTensid）のＮ，Ｎ’−（ラウリルメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。多くの他の例はＨ．シュタッヘ（H.Stache）の界面活性剤ポケットブック（Tensid-Taschenbuch）（Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989）。
【００４２】
一般にそれぞれ少なくとも１種の微細の無機固体及び重合のために使用される少なくとも１種のモノマーの全質量に対して０．０５〜２０質量％、屡々０．１〜５質量％、頻繁に０．２〜３質量％の分散剤を使用する。更に該方法で使用される少なくとも１種の分散剤の一部又は全量を水性固体分散液で装入し、場合により残留する残留量をラジカル的に開始される水性乳化重合の過程で連続的に又は不連続的に添加してよい。またしかしながら、場合により少なくとも１種の固体分散液の一部を単に水性の固体分散液で装入し、少なくとも１種の分散剤の全量もしくは、場合により少なくとも１種の分散剤の残留する残量をラジカル乳化重合の間に連続的又は不連続的に添加する。
【００４３】
もちろん、前記の分散剤は極めて一般的に本発明による方法の実施のために適当である。しかしながら本発明による方法は、イオン性基を有するモノマーが同じ符号の電荷の反発に基づいて安定化をもたらす自己乳化性重合体が得られる水性複合粒子分散液の製造も含む。この場合には一般に付加的な分散剤を使用しない。更にまた、無機の固体粒子はその均一な電荷に基づいて水性複合粒子分散液に安定に作用する。
【００４４】
しかしながら本発明によれば固体の水性分散液に対して≧１質量％の出発固体濃度において水性固体分散液がその製造の１時間後でさえも本来分散される固体の９０質量％を分散した形で含有し、その分散された固体粒子は≦１００ｎｍの質量平均直径を有するような固体のみが適当である。出発固体濃度≦６０質量％が慣用である。しかしながらそれぞれ固体の水性分散液に対して≦５５質量％、≦５０質量％、≦４５質量％、≦４０質量％、≦３５質量％、≦３０質量％、≦２５質量％、≦２０質量％、≦１５質量％、≦１０質量％並びに≧１質量％、≧３質量％又は≧５質量％の出発固体濃度及びその間の全ての値を使用してよい。
【００４５】
水性標準塩化カリウム溶液中に分散された固体粒子は乳化重合を開始し始める水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において０とは異なる電気泳動的移動度を示すことが本発明には必要である。乳化重合の開始時の水性反応媒体とは、その工程における、少なくとも１種のラジカル重合開始剤の添加の直前に存在する水性反応媒体を意味する。ｐＨ値測定は２０℃及び１バール（絶対）で商慣習上のｐＨ測定装置を使用して実施する。実施される方法に依存して、従ってｐＨ測定は、少なくとも１種の無機固体又は付加的に少なくとも１種の分散剤及び／又は付加的に乳化重合のために使用されるモノマー並びに場合により他の助剤を含有するだけの水性分散液で実施する。
【００４６】
電気泳動的移動度の測定方法は当業者に公知である（例えばR.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel 8.4, Seiten 241 bis 248, Oxdord University Press, Oxford, 1993 sowie K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Kapitel 8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, New York, 1998）。水性反応媒体中に分散された固体粒子の電気泳動的移動度は商慣習上の電気泳動装置、例えばマルヴェルン インストゥルメンツ社（Malvern Instruments Ltd.）のＺｅｔａｓｉｚｅｒ３０００を使用して２０℃及び１バール（絶対）で測定される。このために、水性固体粒子分散液をｐＨ中性の１０ミリモラー（ｍＭ）の塩化カリウム溶液（標準塩化カリウム溶液）で固体濃度が約５０〜１００ｍｇ／ｌになるまで希釈する。乳化重合の開始時の水性反応媒体が有するｐＨ値に測定試料を調整することは、通常の無機酸、例えば希塩酸又は硝酸又は塩基、例えば希釈苛性ソーダ又は苛性カリを使用して実施する。分散された固体粒子の電場における移動はいわゆる電気泳動的光散乱によって検出する（例えばB.R. Ware und W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, Seiten 81 bis 85）。更に分散された固体粒子の移動方向による電気泳動的移動度の符号を定義することによって、すなわち分散された固体粒子のカソードへの移動は電気泳動的移動度が正であり、それに対してアノードへの移動は負である。
【００４７】
表面変性された固体粒子を、例えば従来の技術に記載のように使用するのであれば、電気泳動的移動度の測定はその表面変性された粒子を使用して実施する。それに対して微細の無機の固体が分散剤によってのみ分散可能である場合には、電気泳動的移動度の測定は適当な非イオン性分散剤を使用して、特に本発明による方法において実際にカチオン性又はアニオン性の分散剤を使用するかどうかに依存して実施せねばならない。従ってこれは、イオン性分散剤が分散された固体粒子に吸着し、こうしてその電気泳動的移動度が変化又は逆になりうるので不可欠である。
【００４８】
一定の範囲における分散された固体粒子の電気泳動的移動度に影響を及ぼすか、又はそれを調整するのに適当なパラメーターは水性反応媒体のｐＨ値である。分散された固体粒子のプロトン化もしくは脱プロトン化によって、電気泳動的移動度は酸性のｐＨ領域（ｐＨ値＜７）においては正の方向に、かつアルカリ性領域（ｐＨ値＞７）においては負の方向に変化する。本発明による方法の適当なｐＨ値は、ラジカル的に開始される水性乳化重合が行われる範囲内の適当なｐＨ値である。このｐＨ値は一般にｐＨ１〜１２、しばしばｐＨ１．５〜１１、頻繁にｐＨ２〜１０である。
【００４９】
エチレン性不飽和モノマーのラジカル的に開始される水性乳化重合の実施は、多数記載されており、従って当業者に充分公知である［例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seite 659 ff., 1987; D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, Seite 35 ff., 1966; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seite 246 ff., 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142; Emulsion Polymerisation, interscience Publishers, New York, 1965; DE-A 4003422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin, 1969］。これらは、慣用に少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーをしばしば分散剤を共用して、水性媒体中に分散させて、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を使用して重合させて実施する。この方法とは、本発明による方法は、０とは異なる電気泳動的移動度を有する少なくとも１種の微細の無機固体、それからもたらされる特定の分散剤及び／又は重合開始剤の組合せの付加的な存在だけが異なる。
【００５０】
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、本発明による方法に関しては、とりわけ容易にラジカル重合可能なモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルアルコール及び１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸からなるエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート、有利には３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と一般に１〜１２、有利には１〜８、特に１〜４個のＣ原子を有するアルコールとのエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル及び−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリル並びにＣ４〜Ｃ８−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンが該当する。挙げられるモノマーは一般に本発明による方法により重合されるべきモノマーの全量に対して通常は５０質量％より高い割合を統合させる中心モノマーを形成する。通常、これらのモノマーは水中で正常状態（２０℃、１バール（絶対））において適度ないし低い溶解度を有するにすぎない。
【００５１】
前記の条件下によりより高められた水溶性を有するモノマーは、例えばα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、及びそのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリル酸、更にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその水溶性塩並びにＮ−ビニルピロリドンである。
【００５２】
通常は、前記のモノマーは変性されたモノマーとして、重合されるべきモノマーの全量に対して５０質量％未満、一般に０．５〜２０質量％、有利には１〜１０質量％の量で重合導入される。
【００５３】
通常はポリマーマトリクスの皮膜化の内部強度を高めるモノマーは、通常は少なくとも１つのエポキシ−、ヒドロキシ−、Ｎ−メチロール−又はカルボニル基を有するか、又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、３〜１０個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミドであり、その中でもＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド並びに１〜４個のＣ原子を有するアルコールとのエステルがより特に有利である。その他に、また２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマー並びに２つのアルケニル基を有するモノマーが該当する。更に、２価のアルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のジエステルが有利であり、その中でもアクリル酸及びメタクリル酸が有利である。そのような２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及び−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートである。特に重要なものに関しては、メタクリル酸−及びアクリル酸−１，８−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−又はｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及び−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくは−メタクリレートのような化合物である。本発明によれば、前記のモノマーは重合されるべきモノマーの全量に対して０．５〜１０質量％の量でしばしば重合導入される。
【００５４】
本発明による方法においては、少なくとも１種の微細の無機固体の全量及び重合のために使用される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに対する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの質量部は一般に１０〜９９質量％、屡々２５〜９０質量％、頻繁に４０〜８０質量％である。本発明によれば、少なくとも１種のモノマーの部分量又は全量を少なくとも１種の微細の無機固体と一緒にして反応媒体中に装入し、場合により残留する残留量を消費に応じてラジカル乳化重合の間に連続的又は不連続的に添加してよい。しかしながら、場合により少なくとも１種のモノマーの部分量を水性固体分散液に添加し、次いでラジカル乳化重合の間に全量もしくは場合により残留する残留量を消費に応じて連続的又は不連続的に添加することも可能である。
【００５５】
少なくとも１種のラジカル重合開始剤としては、本発明によるラジカル水性乳化重合に関しては、少なくとも１種の微細の無機固体の存在下にラジカル水性乳化重合を行うことができる全ての開始剤が該当する。更に、原則的にペルオキシドでもアゾ化合物でもよい。もちろん、レドックス開始剤も該当する。ペルオキシドとしては、原則的に無機ペルオキシド、例えば過酸化水素又はペルオキソジスルフェート、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−又はジ−アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばモノ−及びジ−ナトリウム−、−カリウム−又はアンモニウム塩又は有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−、ｐ−メンチル、又はクミルヒドロペルオキシド、並びにジアルキル−又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチル−又はジ−クミルペルオキシドを使用してよい。アゾ化合物として、実質的に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）−ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏケミカル（Wako Chemical）の市販製品Ｖ−５０に相当する）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤として、実質的に前記のペルオキシドが該当する。相応の還元剤として、低い酸化度を有する硫黄化合物、例えばアルカリスルファイト、例えばカリウム−及び／又はナトリウムスルファイト、アルカリ水素スルファイト、アルカリメタビスルファイト、例えばカリウム−及び／又はナトリウムメタビスルファイト、ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばカリウム−及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アルカリ塩、特にカリウム−及び／又はナトリウム塩、脂肪族スルフィン酸及びアルカリ金属水素スルフィド、例えばカリウム−及び／又はナトリウム水素スルフィド、多価の金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）／アンモニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元性サッカライド、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンが使用できる。一般に使用されるラジカル重合開始剤の量は重合されるべきモノマーの全量に対して０．１〜３質量％である。
【００５６】
ラジカルを発生する成分が少なくとも１価の負電荷を有する少なくとも１種のラジカル重合開始剤は、例えばペルオキシドジスルフェート、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−又はジ−アルカリ金属−又はアンモニウム塩、例えばモノ−及びジ−ナトイウム−、−カリウム−又はアンモニウム塩並びにアルカリ性媒体中の過酸化水素が挙げられる。
【００５７】
ラジカルを発生する成分が少なくとも１価の正電荷を有する少なくとも１種のラジカル重合開始剤としては例えばＡＩＢＡが挙げられる。
【００５８】
本発明によれば、少なくとも１種のラジカル重合開始剤の部分量又は全量を少なくとも１種の微細の無機の固体と一緒に反応媒体中に装入し、場合により残りの残留量を消費の程度に応じてラジカル乳化重合の間に連続的又は不連続的に添加してよい。しかしながら、場合により少なくとも１種のラジカル重合開始剤の部分量を水性固体分散液に装入し、次いで本発明によるラジカル乳化重合の間に全量もしくは場合により残留する残留量を消費の程度に応じて連続的又は不連続的に添加することによっても可能である。
【００５９】
少なくとも１種の微細の無機固体の存在下に本発明によるラジカル水性乳化重合のための反応温度としては、０〜１７０℃の全範囲が該当する。更に一般に５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、頻繁に≧７０〜１００℃の温度が使用される。本発明によるラジカル水性乳化重合は１バール（絶対）より低い、同じ又は高い圧力において実施できるので、重合温度は１００℃を超過し、１７０℃以下であってよい。有利には易揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエン又はビニルクロリドは高められた圧力において重合する。更に圧力１．２、１．５、２．５、１０、１５バール又は更に高い値をとってよい。乳化重合を低圧で実施するのであれば、９５０ミリバール、しばしば９００ミリバール、頻繁に８５０ミリバール（絶対）に調整する。有利には本発明によるラジカル水性乳化重合は１バール（絶対）において不活性ガス雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン下に実施される。
【００６０】
原則的に水性反応媒体は、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどを包含してよい。しかしながら有利には本発明による方法はかかる溶剤の不在下に実施される。
【００６１】
本発明によれば、少なくとも１種の無機固体の分散された固体粒子を前記の条件下に０とは異なる電気泳動的移動度を有し、その符号は、少なくとも１種のラジカル重合開始剤のラジカルを発生する成分及び／又は少なくとも１種の分散剤の分散作用を有する成分と反対である。それによって少なくとも１種の微細の、分散される固体粒子が負の符号の電気泳動的移動度を有する無機固体が存在するのであれば、分散作用を有する成分が少なくとも１価の正電荷を有する少なくとも１種の分散剤及び／又はラジカルを発生する成分が１価の正電荷を有する少なくとも１種のラジカル重合開始剤によって本発明によるラジカル水性乳化重合を実施する。それに対して本発明による方法において少なくとも１種の微細の、分散される固体粒子が正の符号の電気泳動的移動度を有する無機固体が存在するのであれば、分散作用を有する成分が少なくとも１価の負電荷を有する分散剤及び／又はラジカルを発生する成分が１価の負電荷を有する少なくとも１種のラジカル重合開始剤によって本発明によるラジカル水性乳化重合を実施する。
【００６２】
本発明による方法は、例えば少なくとも１種の、必要な水、必要な少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種の重合開始剤及び／又は少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー並びに、場合により更なる慣用の助剤及び添加剤の部分量又は全量を含有する微細の無機固体の安定な水性分散液を反応容器に装入し、その反応容器の内容物を反応温度に加熱するように実施できる。この温度においては、撹拌下に場合により残留する水、少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種の重合開始剤及び／又は少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー並びに場合により更なる慣用の助剤及び添加剤の残余量を連続的又は不連続的に添加し、引き続き場合により更に反応温度に保持する。
【００６３】
しかしながら本発明による方法は、少なくとも１種の、必要な水、少なくとも１種の分散剤及び／又は場合により更なる慣用の助剤及び添加剤の部分量又は全量並びに、場合により少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１種の重合開始剤の部分量を含有する少なくとも１種の微細の無機固体の安定な水性分散液を反応容器に装入し、反応容器の内容物を反応温度に加熱するようにも実施できる。この温度において、撹拌下に少なくとも種のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１種の重合開始剤の残留する残余量並びに場合により残留する水、少なくとも１種の分散剤及び／又は場合により更なる慣用の助剤及び添加剤の残留する残余量を連続的又は不連続的に添加し、引き続き場合により更に反応温度に保持する。
【００６４】
本発明により得られる複合粒子は一般に≦５００ｎｍ、しばしば≦１０００ｎｍ、頻繁に≦４００ｎｍの粒径を有する。粒径の測定は、通常は透過型電子顕微鏡によって調査を実施する（例えばL. Reimer, Transmission Electron Microscopy, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1989; D. C. Joy, The Basic Principles of EELS inPrinciples of Analytical Electron Microskopy, herausgegeben von D. C. Joy, A. D. Romig, Jr. und J. I. Goldstein, Plenum Press, New York, 1986; L. C. Sawyer und D. T. Grupp, Polymer Microscopy, Chapman and Hall, London, 1987）。
【００６５】
本発明による方法によって得られる複合粒子は、種々の構造を有する。しばしばラズベリー型の構造を有する。本発明による複合粒子は１種以上の微細の固体粒子を含有する。微細の固体粒子は完全にポリマーマトリクスによって包囲されている。しかしながら微細の固体粒子の一部がポリマーマトリクスによって包囲され、一方で別の部分がポリマーマトリクスの表面上に配置されていることも可能である。また微細の固体粒子の大部分がポリマーマトリクスの表面上に結合していてよいことは当然である。有利には、それぞれ複合粒子に含まれる微細の固体粒子の全量に対して≧５０質量％又は≧６０質量％、しばしば≧７０質量％又は≧８０質量％、頻繁に≧８５質量％又は≧９０質量％の微細の固体粒子がポリマーマトリクスの表面上に結合されている。分散される複合粒子の固体濃度に依存して個々の場合において複合粒子の部分凝集することを顧慮すべきである。
【００６６】
勿論、複合粒子の水性分散液中での主重合反応の開始後に、例えば文献ＤＥ−Ａ４４１９５１８号、ＥＰ−Ａ７６７１８０号又はＤＥ−Ａ３８３４７３４号に記載されているような蒸気及び／又は不活性ガスのストリッピング及び／又は化学的脱臭によって残留するモノマー残量を、水性複合粒子分散液の特性を不利に変更すること無く除去することができる。
【００６７】
記載される本発明による方法によって製造される複合粒子の水性分散液は接着剤、例えば接着接着剤、建築接着剤又は工業用接着剤、バインダー、例えば製紙、分散液インキ又はプラスチックシートの印刷のための印刷インキ及び印刷塗料の製造のため、フリース材料の製造のため、並びに例えば下塗りにおける保護層及び水蒸気印刷の製造のための原料として適当である。更に本発明による方法は複合粒子分散液をセメント及びモルタル配合物の変性のためにも使用できる。本発明による方法によって得られる複合粒子は原則的に医学的診断並びに別の医学的な使用においても使用できる（例えばMosbach und L. Andersson, Nature, 1977, 270, Seiten 259 bis 261; P. L. Kronick, Science 1978, 200, Seiten 1074 bis 1076; US-A4157323）。更に該複合粒子は種々の水性分散液系における触媒としても使用できる。
【００６８】
また本発明により得られる複合粒子の水性分散液は容易に再分散可能な複合粒子粉末に乾燥可能である（例えば凍結乾燥又は噴霧乾燥）。これは、特に本発明により得られる複合粒子のポリマーのガラス転移温度が≧５０℃、有利には≧６０℃、特に有利には≧７０℃、より特に有利には≧８０℃、殊に有利には≧９０℃もしくは≧１００℃であるときに有用である。該複合粒子はとりわけプラスチックのための添加剤、トナー配合物のための成分又は電子写真での使用における添加剤として適当である。
【００６９】
実施例
以下の例のために、微細の無機固体として二酸化ケイ素、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）及び酸化セリウム（ＩＶ）が使用される。例としては、市販されている二酸化ケイ素ゾルのＬｅｖａｓｉｌ（Ｒ）２００Ｓ（１５ｎｍ）（バイエルＡＧ社）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０（２０ｎｍ）及びＮｙａｃｏｌ（Ｒ）８３０（１０ｎｍ）（アクゾ−ノーベル社）並びにＬｕｄｏｘ（Ｒ）ＨＳ３０（１２ｎｍ）（デュポン社）を使用した。同様にＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＳＮ１５［酸化スズ（ＩＶ）］（１０〜１５ｎｍ）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＹＴＴＲＩＡ［酸化イットリウム（ＩＩＩ）］（１０ｎｍ）及びＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＣＥＯ２｛ＡＣＴ｝［酸化セリウム（ＩＶ）］（１０〜２０ｎｍ）を使用した。丸括弧に挙げた値はそれぞれの無機固体粒子の製造元のデータによる直径に相当する。
【００７０】
例１
還流冷却器、温度計、メカニカル撹拌機並びに供給装置を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、窒素雰囲気下に２０℃及び１バール（絶対）で９０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．０８ｇのＣＴＡＢを装入し、攪拌（１分間に２５０回転）しながら２０ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０（４０質量％の二酸化ケイ素固体含有率を有する）、次いで５ｇのスチレンを添加し、引き続き７５℃の反応温度に加熱した。この水性反応媒体の２０℃及び１バール（絶対）で測定したｐＨ値は８．６であった。
【００７１】
攪拌された反応媒体に室温で０．１ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを１０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水を添加した。攪拌された反応混合物をなおも３．５時間反応温度に保持し、引き続き室温に冷却した。
【００７２】
こうして得られた複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１２．２質量％の固体含有率を有していた。透過型電子顕微鏡調査（例えばL. Reimer, Transmission Electron Microscopy, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1989; D. C. Joy, The Basic Principles of EELS inPrinciples of Analytical Electron Microskopy, herausgegeben von D. C. Joy, A. D. Romig, Jr. und J. I. Goldstein, Plenum Press, New York, 1986; L. C. Sawyer und D. T. Grupp, Polymer Microscopy, Chapman and Hall, London, 1987）約１００ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子を示した。遊離した二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【００７３】
電気泳動的な移動度の予備測定は微細の無機固体の場合には一般にマルヴェルン インストゥルメント社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ３０００を使用して実施した。このために微細の無機固体をｐＨ中性の１０ｍＭの塩化カリウム溶液（標準塩化カリウム溶液）を使用して、その固体濃度が１リットルあたり５０〜１００ｍｇになるまで希釈した。希塩酸又は希釈された苛性ソーダを使用して、水性反応媒体が重合開始剤の添加直前に有していたｐＨ値に調整した。
【００７４】
希塩酸を使用して、６０ｍｇ／ｌの二酸化ケイ素固体含有率にまで希釈されたＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０分散液の場合にｐＨ値を８．６に調整した。Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０中の二酸化ケイ素粒子の電気泳動的移動度は負の符号を有していた。
【００７５】
固体含有率は一般に、約１ｇの複合粒子分散液を約３ｃｍの内径を有する開放したアルミニウムるつぼ中で乾燥キャビネット中で２時間１５０℃において乾燥させることによって測定した。固体含有率の測定はそれぞれ２種の単独の測定を実施し、相応の中間値を形成する。
【００７６】
例２
窒素雰囲気下に、２０℃及び１バール（絶対）において６０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに１．５ｇの１Ｍ塩酸を５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら２０ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０を添加した。引き続き水相を１．６２ｇの１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整し、これを１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整された水で１００ｇに満たした。次いで反応混合物を７５℃の反応温度に加熱した。この水相のｐＨ値は室温で測定して２．５であった。
【００７７】
並行して、２０ｇのスチレン、８０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．２ｇのＣＴＡＢからなる水性エマルジョンを製造した（供給物１）。開始剤溶液を０．４５ｇのペルオキソ二硫酸アルミニウム及び４４．５５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【００７８】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に反応温度において供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残分を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間反応温度で攪拌し、次いで室温に冷却した。
【００７９】
こうして得られる複合粒子は、水性複合粒子分散液の全質量に対して１０．４質量％の固体含有率を有した。約１６０〜２４０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子の存在を透過型電子顕微鏡による調査によって検出した。遊離した二酸化ケイ素粒子は微量しか検出されなかった。
【００８０】
この二酸化ケイ素粒子はｐＨ２．５において負の符号の電気泳動的移動度を有していた。
【００８１】
例３
例２の作業様式を繰り返すが、但し、水性反応媒体において５のｐＨ値に調整した。装入物を更に以下のように製造した：６０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに１．５ｇの１Ｍの塩酸を装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転９しながら２０ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０を添加した。引き続き水相を１．０１ｇの１Ｍの塩酸によってｐＨ５に調整し、これを１Ｍの塩酸でｐＨを５に調整された水で満たした。
【００８２】
こうして得られる複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．６質量％の固体含有率を有した。電子顕微鏡による調査は約１８０〜２４０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子の存在を証明した。遊離した二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【００８３】
ｐＨ５において二酸化ケイ素粒子は負の符号を有する電気泳動的な移動度を有した。
【００８４】
例４
例２の作業様式を繰り返すが、但し、水性反応媒体においてｐＨ値７を調整し、重合開始剤として０．４５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムの代わりに０．４５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用した。更に７５℃の反応温度を８５℃に上げた。反応装入物を以下のように製造した：６０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに１．５ｇの１Ｍの塩酸を装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら２０ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０を添加した。引き続き水相を０．５ｇの１Ｍの塩酸によってｐＨ７に調整し、これを１Ｍの塩酸でｐＨ７に調整された水によって１００ｇに満たした。
【００８５】
得られる複合粒子分散液から、水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．２質量％の固体含有率が測定された。透過型電子顕微鏡による調査によって、約１５０ｎｍ〜１９０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子が検出された。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【００８６】
ｐＨ７において、二酸化ケイ素粒子は負の符号の電気泳動的移動度を示した。
【００８７】
例５
例２を繰り返すが、但し、２０ｇのスチレンの代わりに１０ｇのスチレン及び１０ｇの２−エチルヘキシルアクリレートからなるモノマー混合物を使用し、０．２ｇのＣＴＡＢの代わりに０．４ｇのＣＴＡＢを使用し、かつ重合開始剤として０．４５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムの代わりに０．４５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用した。反応温度を更に７５℃から８５℃に上げた。
【００８８】
形成される複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．８質量％の固体含有率を有していた。透過型電子顕微鏡による調査によって、約３００ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子が検出された。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【００８９】
例６
例２を繰り返すが、但し、２０ｇのスチレンの代わりに２０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用し、かつ重合開始剤として０．４５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムの代わりに０．４５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用した。反応温度を更に７５℃から８５℃に上げた。
【００９０】
形成された複合粒子は水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．２質量％の固体含有率を有した。約８０〜１４０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子が透過型電子顕微鏡による調査によって検出できた。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【００９１】
例７
例２を繰り返すが、但し、２０ｇのスチレンの代わりに１０ｇのＭＭＡ及び１０ｇのｎ−ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を使用した。
【００９２】
こうして得られる複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．６質量％の固体含有率を有した。透過型電子顕微鏡による調査によって、約２００〜４００ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子を検出できた。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【００９３】
例８
窒素雰囲気下に、２０℃及び１バール（絶対）で４０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに１．５ｇの１Ｍの塩酸を５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら４０ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０を添加した。引き続き水相を４ｇの１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整し、これを１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整した水によって１００ｇに調整した。次いで反応混合物を７５℃の反応温度に加熱した。
【００９４】
並行して２０ｇのスチレン、２０ｇのｎ−ブチルアクリレート、６０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．２ｇのＣＴＡＢからなる水性エマルジョンを製造した（供給物１）。開始剤溶液を、０．４５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム及び４５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【００９５】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に反応温度で供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残分を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間反応温度で攪拌し、次いで反応温度に冷却した。
【００９６】
形成された複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に対して２２．４質量％の固体含有率を有した。透過型電子顕微鏡による調査は約２４０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子の存在を証明した。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【００９７】
例９
窒素雰囲気下に、２０℃及び１バール（絶対）において１５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに１．５ｇの１Ｍの塩酸を５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、かつ攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら７３．５ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０を添加した。引き続き水相を８．２４ｇの１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整し、これを１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整された水で１００ｇに満たした。引き続き反応混合物を７５℃の反応温度に加熱した。
【００９８】
並行して、３４．３ｇのスチレン、３４．３ｇのｎ−ブチルアクリレート、３１．４ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．４ｇのＣＴＡＢからなる水性エマルジョンを製造した（供給物１）。開始剤溶液を、１．５８ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム及び４５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【００９９】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に反応温度において供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残余を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間反応温度において攪拌し、次いで室温に冷却した。
【０１００】
形成された複合粒子分散液から、水性複合粒子分散液の全質量に対して４０．０質量％の固体含有率が測定された。透過型電子顕微鏡による調査によって約２７０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子を検出できた。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【０１０１】
例１０
窒素雰囲気下に２０℃及び１バール（絶対）において５０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに１．５ｇの１Ｍの塩酸を５００ｍｌの四ツ口フラスコに装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら２６．７ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）８３０（３０質量％の二酸化ケイ素固体含有率を有する）を添加した。引き続き水相を４．０６ｇの１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整し、１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整された水で１００ｇに満たした。引き続き反応混合物を８５℃の反応温度に加熱した。この水相のｐＨ値は室温で測定して２．５であった。
【０１０２】
並行して、２０ｇのスチレン、８０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．２ｇのＣＴＡＢからなる水性エマルジョンを製造した（供給物１）。開始剤溶液を０．４５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム及び４５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【０１０３】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に反応温度において供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残分を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間反応温度で攪拌し、室温に冷却した。
【０１０４】
形成された複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．５質量％の固体含有率を有した。透過型電子顕微鏡による測定によって、約１６０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子が検出された。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【０１０５】
Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）８３０の二酸化ケイ素粒子は２．５のｐＨ値において負の符号の電気泳動的移動度を有した。
【０１０６】
例１１
窒素雰囲気下に２０℃及び１バール（絶対）において５０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに１．５ｇの１Ｍの塩酸を５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら２６．７ｇのＬｕｄｏｘ（Ｒ）ＨＳ３０（３０質量％の二酸化ケイ素固体含有率を有する）を添加した。引き続き水相を１．８８ｇの１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整し、これを１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整された水で１００ｇに満たした。次いで反応混合物を反応温度８５℃に加熱した。この水相のｐＨ値は室温で測定して２．５であった。
【０１０７】
並行して、１０ｇのスチレン、１０ｇのｎ−ブチルアクリレート、８０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．２ｇのＣＴＡＢを製造した（供給物１）。開始剤溶液を０．４５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム及び４５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【０１０８】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に室温で供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残分を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間室温で攪拌し、次いで室温に冷却した。
【０１０９】
こうして得られた複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．２質量％の固体含有率を有した。透過型電子顕微鏡による測定は約２６０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子の存在を証明した。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【０１１０】
Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）ＨＳ３０の二酸化ケイ素粒子は２．５のｐＨ値において負の符号を有する電気泳動的移動度を有した。
【０１１１】
例１２
窒素雰囲気下に２０℃及び１バール（絶対）において６０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに１．５ｇの１Ｍの塩酸を５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら２０ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０を添加した。引き続き水相を１．６２ｇの１Ｍの塩酸によってｐＨ２．５に調整し、これを１Ｍの塩酸でｐＨ２．５に調整された水によって１００ｇに満たした。引き続き反応混合物を８５℃の反応温度に加熱した。
【０１１２】
並行して、２０ｇのスチレン、７８ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに２ｇの非イオン性乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ ＡＧ社の商標、１８のエチレンオキシド単位を有するＣ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート）の２０質量％水溶液からなるエマルジョンを製造した（供給物１）。開始剤溶液を、０．４５ｇのＡＩＢＡ及び４５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【０１１３】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に室温で供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残分を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間反応温度で攪拌し、次いで室温に冷却した。
【０１１４】
形成された複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．３質量％の固体含有率を有した。透過型電子顕微鏡による測定によって、約２００ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子の存在が証明された。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【０１１５】
例１３
窒素雰囲気下に、２０℃及び１バール（絶対）において、４６．７ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに約０．０２ｇの１Ｍの苛性ソーダ液を５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら５３．３ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＳＮ１５（１５質量％の二酸化スズ固体の固体含有率を有する）を添加した。引き続き反応混合物を８５℃の反応温度に加熱した。水相のｐＨ値は室温で測定して１０であった。
【０１１６】
並行して２０ｇのスチレン、１．５ｇの１Ｍの塩酸、７８．５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．２のＣＴＡＢからなる水性乳化剤を製造した（供給物１）。開始剤溶液を、０．４５ｇのＡＩＢＡ及び４５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【０１１７】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に反応温度において供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残分を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間反応温度で攪拌し、次いで室温に冷却した。
【０１１８】
形成された複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１０．４質量％の固体含有率を有した。透過型電子顕微鏡による測定によって約５０〜２３０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子を検出できた。遊離の二酸化スズ粒子は実質的に検出できなかった。
【０１１９】
Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＳＮ１５の二酸化スズ粒子はｐＨ１０において負の符号を有する電気泳動的な移動度を有した。
【０１２０】
例１４
例１３を繰り返すが、但し、０．２ｇのＣＴＡＢの代わりに０．４ｇのＣＴＡＢを使用し、０．４５ｇのＡＩＢＡの代わりに０．４５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用した。
【０１２１】
こうして得られた複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．５質量％の固体含有率を有した。電子顕微鏡による測定によって約１３０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子の存在が証明された。遊離の二酸化スズは実質的に検出できなかった。
【０１２２】
例１５
窒素雰囲気下に２０℃及び１バール（絶対）において７３．３ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．０１ｇの１Ｍの塩酸を５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら２６．７ｇのＬｅｖａｓｉｌ（Ｒ）２００Ｓ（３０質量％の二酸化ケイ素固体含有率を有する）を添加した。引き続き反応混合物を８５℃の反応温度に加熱した。水相のｐＨ値は室温で測定して３．８であった。
【０１２３】
並行して、２０ｇのスチレン、８０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに２．０ｇの非イオン性乳化剤のＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＴ１８の２０質量％水溶液からなる水性乳化剤を製造した（供給物１）。開始剤溶液を０．４５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム及び４５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【０１２４】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に反応温度で供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残分を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間室温で攪拌し、次いで室温に冷却した。
【０１２５】
得られた複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．０質量％の固体含有率を有した。透過型電子顕微鏡による測定は、約３００〜６００ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子の存在を証明した。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【０１２６】
ｐＨ３．８において、Ｌｅｖａｓｉｌ（Ｒ）２００Ｓの二酸化ケイ素粒子は正の符号を有する電気泳動的な移動度を有した。
【０１２７】
例１６
窒素雰囲気下に２０℃及び１バール（絶対）において６０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．０１ｇの１Ｍの塩酸を５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら４０ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＣＥＯ２｛ＡＣＴ｝（２０質量％の二酸化セリウム固体含有率を有する）を添加した。引き続き８５℃の反応温度に加熱した。この水相のｐＨ値は室温で測定して３であった。
【０１２８】
並行して、２０ｇのスチレン、８０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．４４ｇのアニオン性のＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１の４５質量％溶液からなる水性エマルジョンを製造した（供給物１）。開始剤溶液を０．４５ｇのＡＩＢＡ及び４５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【０１２９】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に室温で供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残分を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間室温で攪拌し、次いで室温に冷却した。
【０１３０】
水性複合粒子分散液に対して１１．４質量％の固体含有率はこうして得られる複合粒子分散液を有した。透過型電子顕微鏡による測定によって約１３０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子が検出された。遊離の酸化セリウム粒子を実質的に検出できなかった。
【０１３１】
Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＣＥＯ２｛ＡＣＴ｝の二酸化セリウム粒子は３．０のｐＨにおいて正の符号を有する電気泳動的な移動度を有した。
【０１３２】
例１７
窒素雰囲気下に２０℃及び１バール（絶対）において４２．９ｇの脱イオン化及び酸素不含の水を５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、攪拌（１分間あたり２５０回転）しながら５７．１ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＹＴＴＲＩＡ（１４質量％の酸化イットリウム（ＩＩＩ）固体含有率を有する）を添加した。引き続き反応混合物を８５℃の反応温度に加熱した。この水相のｐＨ値は室温で測定して７．２であった。
【０１３３】
並行して２０ｇのスチレン、８０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水並びに０．４４ｇのアニオン性のＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１の４５質量％水溶液からなる水性エマルジョンを製造した（供給物１）。開始剤溶液を０．４５ｇのＡＩＢＡ及び４５ｇの脱イオン化及び酸素不含の水から製造した（供給物２）。
【０１３４】
反応温度において、攪拌された反応媒体に５ｇの供給物２を添加した。完了の５分後に同時に開始して、攪拌された反応媒体に室温で供給物１を２時間かけて供給し、供給物２の残分を２．５時間かけて供給した。引き続き反応混合物を更に１時間室温で攪拌し、次いで室温に冷却した。
【０１３５】
形成された複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１３．８質量％の固体含有率を有した。透過型電子顕微鏡による測定によって約６０ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子が検出された。遊離の酸化イットリウム（ＩＩＩ）粒子は実質的に検出できなかった。
【０１３６】
Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＹＴＴＲＩＡの酸化イットリウム（ＩＩＩ）粒子はｐＨ値７．２において正の符号を有する電気泳動的な移動度を有した。
【０１３７】
例１８
例２を繰り返すが、但し、２０ｇのスチレンの代わりに１０ｇのスチレン及び１０ｇのｎ−ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を使用した。
【０１３８】
形成された複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して１１．３質量％の固体含有率を有した。透過型電子顕微鏡による調査によって、約１８０ｎｍから３００ｎｍの直径を有するラズベリー型の複合粒子が検出された。遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。
【０１３９】
複合粒子分散液の遠心分離（１分間あたり３０００回転、期間２０分間）によって複合粒子の完全な沈降がもたらされた。上方の水性反応媒体は透明であった。透明な反応媒体において、透過型電子顕微鏡による調査によって実質的に遊離の二酸化ケイ素粒子は実質的に検出できなかった。透明な溶液を質量一定になるまで蒸発させることによって、透明な溶液の全質量に対して０．２８質量％の乾燥残滓が得られた。（二酸化ケイ素粒子の全質量が上清（Serum）中で自由に存在できる場合には、３．３質量％の乾燥残滓が期待された。それに応じて、複合粒子中の少なくとも９２質量％の二酸化ケイ素粒子が結合している。結合している二酸化ケイ素粒子の実際の割合はしかしながらその値を超過している。それというのも上清中に遊離の二酸化ケイ素粒子の他になおも二酸化ケイ素粒子の中和による塩、乳化剤及び開始剤分解生成物が存在するからであり、それらの量は正確に見積もることができない。）
分析的超遠心分離に（S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolusion Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, Seiten 147 bis 175）によって複合粒子について１．２２ｇ／ｃｍ３の平均密度が算出された。それに対して純粋なスチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマー（スチレン及びｎ−ブチルアクリレート  質量比１：１）の密度は１．０５５ｇ／ｃｍ３にすぎない（E. Penzel, Polyacrylates, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 21, Seite 169）。
【０１４０】
比較例１
例１８を繰り返すが、但し、０．２ｇのカチオン性乳化剤ＣＴＡＢの代わりに０．４４ｇのアニオン性乳化剤Ｄｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１の４５質量％溶液を使用した。
【０１４１】
得られる混濁した反応混合物を透過型電子顕微鏡による測定で調査した。純粋なポリマー粒子及び分散された二酸化ケイ素粒子だけが見いだされた。ラズベリー型の複合粒子は検出されなかった。混濁した分散液の遠心分離（１分間あたり３０００回転、期間２０分間）によって分散された粒子の沈殿が得られた。
【０１４２】
比較例２
例１５を繰り返すが、但し０．４５ｇのナトリウムペルオキシドスルフェートの代わりに０．４５ｇのＡＩＢＡを使用した。
【０１４３】
得られる混濁した反応混合物を透過型電子顕微鏡による測定で調査した。純粋なポリマー粒子及び分散された二酸化ケイ素粒子だけが見いだされた。ラズベリー型の複合粒子は検出されなかった。
【０１４４】
比較例３
比較例１を繰り返すが、但し、２０ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０の代わりに更に２０ｇの脱イオン化及び酸素不含の水を反応容器中に装入した。安定した乳白色のポリマー分散液が得られ、これは前記の条件下（１分間あたり３０００回転、期間２０分間）に沈殿し得なかった。
【０１４５】
比較例４
攪拌しながら、室温において５分間以内で２．０ｇのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０を２４．１ｇの比較例３からの安定な重合体分散液に導入し、その際、安定な水性分散液が得られた。
【０１４６】
皮膜特性の比較
例１８からの水性複合粒子分散液（Ａ）並びに比較例３からの分散液（分散液Ｂ）及び比較例４からの分散液（分散液Ｃ）から得られるポリマー皮膜の皮膜特性を例として比較した。
【０１４７】
ａ）最少の皮膜形成温度（ＭＦＴ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）
ＭＦＴの測定はＩＳＯ２１１５によって実施し、Ｔｇ値はＤＩＮ５３７６５によって測定した。得られた値を第１表に挙げる。
【０１４８】
第１表：分散液ＡないしＣからのポリマー皮膜のＭＦＴ及びＴｇ値
【０１４９】
【表１】
0003692077.tif 000003
【０１５０】
ｂ）皮膜硬度
分散液ＡないしＣを２５０μｍの湿式層厚でガラス板に施与し、２３℃で４日間及び５０％の相対湿気において乾燥させた。皮膜硬度をケーニッヒ（Koenig）の方法（ＤＩＮ５３１５７）によって測定した。更に該皮膜は蒸発期間が長いほどますます硬化した。第２表に挙げた値は複合粒子分散液Ａから形成される皮膜がより高い硬度を示すことが証明された。
【０１５１】
第２表：分散液ＡないしＣからのポリマー皮膜の硬度
【０１５２】
【表２】
0003692077.tif 000004
【０１５３】
ｃ）吸水性
分散液ＡないしＣから１００ｍｇ／ｃｍ２の比質量を有するポリマー皮膜（２３℃及び５０％の相対湿度で４日間乾燥させた）を製造した。２ｃｍ×５ｃｍの大きさの皮膜ストリップを室温で脱イオン化された水に浸漬させた。規定の時間後に、皮膜ストリップを水から取り出し、乾燥されたコットンクロスで乾燥させ、直ちに秤量した。いわゆる吸水性は以下の式：
【０１５４】
【数１】
0003692077.tif 000005
【０１５５】
で計算した。
【０１５６】
その際、質量０は水に浸漬する前の乾燥皮膜の質量を意味し、質量湿は水に規定時間浸漬して、次いで乾燥したコットンクロスで乾燥させた皮膜の質量を意味する。分散液ＡないしＣからのポリマー皮膜の規定時間後の吸水性は第３表に挙げた。この場合、複合粒子分散液Ａから形成された皮膜が最も低い吸水性を示すことは明確である。
【０１５７】
第３表：分散液ＡないしＣから形成されるポリマー皮膜の吸水性
【０１５８】
【表３】
0003692077.tif 000006