(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの単独重合のための、またはエチレンと、３〜12個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンと、および任意的に１以上の非共役ジエンとの共重合のための方法であって、第一工程において、炭化水素中に少なくとも１の転移剤を溶解し、これに少なくとも１の有機マグネシウム化合物、炭化水素および有機クロリドの混合物を添加し、次いで、得られた混合物を２０℃〜炭化水素の沸点の温度で攪拌・加熱し、次いで、１以上の遷移金属化合物を添加し、そして反応混合物を攪拌しながら室温〜炭化水素の沸点の温度で再び加熱することにより触媒Ａが製造され、ここで、有機クロリドのクロリドと有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル比１〜１０および転移剤の金属と有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル比０．１〜１を得るために、
ａ）有機マグネシウム化合物が、式：Ｒ1Ｒ2Ｍｇ（ここで、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっていることができ、１〜２０個の炭素原子を有する、アルキルまたはアルコキシ基を表す）を有し；
ｂ）有機クロリドが、１−クロロブタン、１−クロロプロパン、クロロエタン、１−クロロデカン、２−クロロヘプタン、３−クロロヘプタン、２−クロロブタン、２−クロロプロパン、２，２−ジクロロブタン、２，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロブタン、１，２−ジクロロブタン、１，２−ジクロロプロパンまたはそれらの混合物から成る群から選択され；
ｃ）遷移金属化合物の遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆまたはそれらの混合物から選択され；
ｄ）転移剤が、１以上の（有機）アルミニウム化合物および／または１以上の（有機）ホウ素塩化物および／または１以上の（有機）亜鉛化合物またはこれらの混合物から選択される；
第二工程において、触媒Ａが重合反応器に添加され、そして元素周期律表の１、２または１３族の金属を有する１以上の有機金属化合物である助触媒Ｂが、触媒Ａの転移剤と助触媒Ｂとのモル比が０．００３〜２０であるような相対量で、触媒Ａとは別個にまたは触媒Ａと一緒に重合反応器に添加され；
第三工程において、該触媒Ａおよび該相対量の助触媒Ｂの存在下、重合反応器中で、エチレンが単独重合され、またはエチレンが３〜12個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンおよび任意的に１以上の非共役ジエンと共重合されるところの方法。
【請求項２】
（有機）アルミニウム化合物が（有機）アルミニウムクロリドである請求項１記載の方法。
【請求項３】
（有機）アルミニウムクロリドが、アルミニウムトリクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミニウムクロリドまたはそれらの混合物である請求項２記載の方法。
【請求項４】
有機マグネシウム化合物が、エチルブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよび／またはジヘキシルマグネシウムである請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有機マグネシウム化合物が、マグネシウムに対して２モル当量以下のアルコールで、アルキルアルコキシマグネシウム化合物、ジアルコキシマグネシウム化合物またはそれらの混合物に転化されている請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
遷移金属化合物が、一般式：Ｔｉ（ＯＲ1）4-nＸ1nまたはＴｉ（ＯＲ2）3-mＸ2m（ここで、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっていることができ、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘ1およびＸ2はハロゲン原子であり、０≦ｎ≦４および０≦ｍ≦３である）を有するチタン化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
チタン化合物が、テトラブトキシチタンおよび／またはＴｉＣｌ4である請求項６記載の方法。
【請求項８】
有機マグネシウム化合物のマグネシウムと遷移金属化合物の金属とのモル比が１〜１００である請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
助触媒Ｂが有機アルミニウム化合物である請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒系に加えて、１−クロロブタン、１−クロロプロパン、クロロエタン、１−クロロデカン、２−クロロヘプタン、３−クロロヘプタン、２−クロロブタン、２−クロロプロパン、２，２−ジクロロブタン、２，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロブタン、１，２−ジクロロブタン、１，２−ジクロロプロパン、シクロペンチルクロリドまたはクロロベンゼンから成る群から選択される１以上の有機クロリドが重合反応器に添加される、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒Ａおよび助触媒Ｂを使用する、エチレンの単独重合のための、またはエチレンと、１以上の３〜12個の炭素原子を有するα-オレフィンおよび任意的に１以上の非共役ジエンとの共重合のための方法であって、触媒Ａは１以上の有機マグネシウム化合物、ハライドおよび１以上の遷移金属化合物を含むところの方法に関する。
このタイプの触媒系は、オランダ国特許出願第7605544号に記載されている。しかし、この系において使用されているハライドは有機マグネシウム化合物と自発的に反応する。「自発的に反応する」とは、適当な溶媒に溶解した有機マグネシウム化合物に、室温にて大気圧下でハライドを加えると、微細に分散された不溶の物質が形成されることを意味する。オランダ国特許出願第7605544号の実施例においては、必然的に伴うすべての結果として、特に、非常に腐食性のガスであるＨＣｌを使用している。さらに、３級ブチルクロリドをまた、実施例で使用している。３級のクロリドの不都合は、その固有の反応性である。これは、触媒の調製において、制御がより困難な反応をもたらす。
本発明の目的は、上記の欠点を示さず、さらには、高い温度で非常に高い活性および重合反応器中での短い滞在時間を示し、高いコモノマー転化度を有する触媒系を使用するエチレンの重合のための方法を提供することである。さらに、この触媒系は、簡単でかつ制御可能なやり方で調製できる。
この目的は、第一工程において、炭化水素中に少なくとも１の転移剤を溶解し、これに少なくとも１の有機マグネシウム化合物、炭化水素および有機クロリドの混合物を添加し、次いで、得られた混合物を２０℃〜炭化水素の沸点の温度で攪拌・加熱し、次いで、１以上の遷移金属化合物を添加し、そして反応混合物を攪拌しながら室温〜炭化水素の沸点の温度で再び加熱することにより触媒Ａが製造され、ここで、有機クロリドのクロリドと有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル比１〜１０および転移剤の金属と有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル比０．１〜１を得るために、
ａ）有機マグネシウム化合物が、式：Ｒ1Ｒ2Ｍｇ（ここで、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっていることができ、１〜２０個の炭素原子を有する、アルキルまたはアルコキシ基を表す）を有し；
ｂ）有機クロリドが、１−クロロブタン、１−クロロプロパン、クロロエタン、１−クロロデカン、２−クロロヘプタン、３−クロロヘプタン、２−クロロブタン、２−クロロプロパン、２，２−ジクロロブタン、２，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロブタン、１，２−ジクロロブタン、１，２−ジクロロプロパンまたはそれらの混合物から成る群から選択され；
ｃ）遷移金属化合物の遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆまたはそれらの混合物から選択され；
ｄ）転移剤が、１以上の（有機）アルミニウム化合物および／または１以上の（有機）ホウ素塩化物および／または１以上の（有機）亜鉛化合物またはこれらの混合物から選択される；
第二工程において、触媒Ａが重合反応器に添加され、そして元素周期律表の１、２または１３族の金属を有する１以上の有機金属化合物である助触媒Ｂが、触媒Ａの転移剤と助触媒Ｂとのモル比が０．００３〜２０であるような相対量で、触媒Ａとは別個にまたは触媒Ａと一緒に重合反応器に添加され；
第三工程において、該触媒Ａおよび該相対量の助触媒Ｂの存在下、重合反応器中で、エチレンが単独重合され、またはエチレンが３〜１２個の炭素原子を有する１以上のα-オレフィンおよび任意的に１以上の非共役ジエンと共重合されることにより達成される。
以後、転移剤は、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しない有機ハライドの塩素原子を、有機マグネシウム化合物に運ぶことができる化合物である。「自発的に反応しない」とは、適当な溶媒に溶解した有機マグネシウム化合物に、室温にて大気圧下でハライドを加えると、微細に分散された不溶の物質が形成されないことを意味する。
本発明の触媒系はさらに、非常によい特性の組合せを有する。それは、高い重合温度において高い活性を示し、コモノマーの転化度が非常に良好であり、かつポリエチレンの分子量および分子量分布が制御できる（これは非常に重要である）。幅の広い分子量分布は、高剪断速度で良好な流れ特性をもたらす。言い換えれば、良好な加工性をもたらす。狭い分子量分布は原則として、より劣る加工性をもたらすが、ポリマーのより良好な機械的特性をもたらす。本発明の触媒系およびその製造は高価でなく、かつ環境に対してできるだけ小さい影響を伴う。さらには、本発明の触媒系によって製造されるポリエチレンは原則として、ハロゲンおよび遷移金属の残留濃度が非常に低い。例えば助触媒Ｂおよび転移剤からの、他の金属の残留濃度がまた、非常に低い。
エチレンおよび／または1-アルケンを重合することができる多くの触媒系がすでにある。そのような重合は、気相、溶液、スラリー、バルクまたは懸濁液で行うことができる。溶液および懸濁液では、重合はそれぞれ、溶媒中または分散剤中で行う。エチレンを溶液中で重合させるならば、重合温度はポリエチレンの溶解温度より上でなければならない。懸濁液では逆に、重合は、形成されるポリエチレンの溶解温度より下で行う。一般に、スラリー重合、気相重合、バルク重合および懸濁重合に適した触媒は、溶液重合には適さない。
迅速な製品品質の変更がなされるのを可能にする重合プロセスが必要とされるならば、溶液重合が非常に適している。それは、非常に融通のきくプロセスである。この融通性は、反応器中の製品の短い滞在時間によるものであり、それにもかかわらず、良質のポリエチレンが製造できる。
長い間、高い温度で重合することのできる触媒系の必要性があり、これは幾つかの利点を与える。エチレンの重合は、発熱反応である。それは、重合熱の放出という問題を引き起こす。反応器において、壁を通じての冷却または冷却装置による冷却がもちろん、可能性としてある。しかし、これは、特に冷却温度がポリエチレンの溶融温度より下のときには、冷却表面へのポリマーの析出を導き得る。この析出の問題を避けるために、反応器供給物を実質的に冷却することがまた可能である。しかし、これは多くのエネルギーを必要とする。重合を高い温度で行うならば、反応器供給物の冷却を減らすか、または省略することすらでき、本発明の触媒系を用いると、それにもかかわらず、エチレンの高い転化度を得ることができる。言い換えれば、この触媒系は、高活性を有する。さらに、その後、ポリマーのさらなる後仕上における溶媒の蒸発のために、さらに熱を必要としない。
高温触媒系は、150℃以上の重合温度で十分な活性をなお示すほど活性でなければならない。そのような高温での重合について出会う問題は、十分に高い分子量を有するポリマーを製造することである。
本発明の触媒系で使用する有機クロリドは、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しないクロリドである。この有機クロリドは、１級および／または２級の、モノ-、ジ-または多（クロリド）置換された、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアルカリールクロリドまたはその混合物である。アルキル、アルケニル、アリールもしくはアルカリール基は、１〜２０個の炭素原子を有することができる。多（クロリド）置換された化合物は、２以上の塩基原子を有し、塩素原子は１以上の炭素原子上に位置している化合物を意味する。
有機クロリドはまた、５〜２０個の炭素原子を有する、単環もしくは多環の、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアルカリール化合物であり得る。多環化合物は、２以上の環状構造を有し、その環状構造が互いに直接接触しているか、または１以上の炭素原子により互いに隔てられていることができるところの化合物を意味する。
１級有機クロリドは好ましくは、1-クロロブタン、1-クロロプロパン、クロロエタンまたはそれらの混合物を含む群より選択される。
２級有機クロリドは好ましくは、2-クロロヘプタン、3-クロロヘプタン、2-クロロブタン、2-クロロプロパンまたはそれらの混合物を含む群より選択される。
例えば、１以上の１級有機クロリドと１以上の２級有機クロリドとの混合物がまた使用できる。そのような混合物の例は、例えば1-クロロブタン／2-クロロブタンまたは1-クロロデカン／2-クロロブタンである。混合物の有機クロリドは、同時にまたは続いて使用することができる。これらの混合物中での有機クロリドの比率は、広い範囲で変わり得る。最良の比率は、当業者により容易に決定され得る。有機クロリドが使用される最良の順序がまた、容易に決定され得る。
多（クロリド）置換された化合物は、例えば2,2-ジクロロブタン、2,2-ジクロロプロパン、1,3-ジクロロブタン、1,2-ジクロロブタン、または1,2-ジクロロプロパンであり得る。
単環もしくは多環化合物は、例えばシクロペンチルクロリドまたはクロロベンゼンであり得る。
転移剤としては、１以上の（有機）アルミニウム化合物および／または１以上の（有機）ホウ素クロリドおよび／または１以上の（有機）亜鉛化合物が、例えば使用できる。ホウ素クロリドとしては、例えばホウ素トリクロリドが使用できる。亜鉛化合物は例えば、ジエチル亜鉛または亜鉛ジクロリドから選ばれ得る。
好ましくは、転移剤は（有機）アルミニウムクロリドである。より好ましくは、アルミニウムトリクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミニウムクロリドまたはその混合物を含む群より選ばれる（有機）アルミニウムクロリドである。
有機マグネシウム化合物としては、ジアルキルマグネシウム化合物が特に適している。しかし、アルキルアルコキシマグネシウム化合物またはジアルコキシマグネシウム化合物がまた使用できる。有機マグネシウム化合物は、一般式、Ｒ1Ｒ2Ｍｇ（ここで、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっていることができ、１〜２０個の炭素原子を有する、アルキルまたはアルコキシ基を表す）で示すことができる。好ましくは、有機マグネシウム化合物は、炭化水素に可溶である。
有機マグネシウム化合物の例は、ジ（n-ブチル）マグネシウム、n-ブチル-sec-ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ（n-ヘキシル）マグネシウム、イソプロピル-n-ブチルマグネシウム、エチル-n-ヘキシルマグネシウム、エチル-n-ブチルマグネシウム、ジ（n-オクチル）マグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ブトキシ-エトキシマグネシウムである。
好ましくは、エチルブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよび／またはジヘキシルマグネシウムが使用され、これらは、マグネシウムに対して２モル当量以下のアルコールで、アルキルアルコキシマグネシウム化合物、ジアルコキシマグネシウム化合物またはそのような化合物の混合物に、転化されていてもいなくてもよい。
炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物を使用するなら、有機マグネシウム化合物とアルミニウムとの錯体、例えばジ（n-ブチル）マグネシウム．1,-6アルミニウムトリエチルがまた使用できる。エーテルとの錯体がまた可能である。これらの化合物の混合物がもちろんまた可能である。
遷移金属化合物として、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物またはこれらの化合物の混合物が使用できる。
３価および４価のチタン化合物が両方共、遷移金属化合物として使用できる。これらのチタン化合物は、一般式、Ｔｉ（ＯＲ1）4-nＸ1nまたはＴｉ（ＯＲ2）3-mＸ2m（ここで、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なっていることができ、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘ1およびＸ2は、ハロゲン原子であり、０≦ｎ≦４および０≦ｍ≦３である）を有する。４価および３価のチタン化合物の混合物がまた非常によく使用できる。
好ましくは、チタン酸のエステル、例えばテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）が、活性の最高の増加のために使用される。しかし、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）がまた良い結果を生じる。ＴＢＴとＴｉＣｌ4の組合せがまた、もちろん可能である。チタン錯体、例えばＴｉＣｌ3．3-デカノール、ＴｉＣｌ3．3テトラヒドロフラン、ＴｉＣｌ3．3ピリジンがまた使用できる。他の遷移金属化合物の例は、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4、Ｚｒ（ＯＢｕ）4、Ｈｆ（ＯＢｕ）4およびＨｆＣｌ4である。
有機クロリドのクロリドと有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル比は１〜１０であり、好ましくは１．５〜５、特には１．５〜３である。
転移剤の金属と有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル比は０．０１〜２であり、好ましくは０．１〜１．５、特に０．１〜１である。
有機マグネシウム化合物のマグネシウムと遷移金属とのモル比は一般に１〜１００であり、好ましくは３〜５０、特に４〜２０である。
触媒系は次のようにして製造できる。有機マグネシウム化合物を炭化水素に溶解する。適当な炭化水素はペンタン、ヘプタン、ガソリン等である。有機クロリドを、有機マグネシウム化合物含有炭化水素に加える。この後、転移剤を１滴ずつ添加する。次に得られた混合物をある長さの時間（約１０秒間から数時間で変わり得る）撹拌し、２０℃から炭化水素の沸点までの範囲の温度で、任意的に圧力下で加熱する。次に、遷移金属化合物を加え、そして反応混合物を、室温から炭化水素の沸点までの範囲の温度で、撹拌しながら、ある長さの時間（約１０秒間から数時間で変わり得る）再び加熱する。触媒系は、濾過やデカンテーションによって分離する必要はなく、また洗浄する必要もない。別の可能な製造法は、炭化水素中に転移剤を溶解し、これに、有機マグネシウム化合物、炭化水素および有機クロリドの混合物を加える。製造法の残りの部分は上記したのと同様である。好ましくはこの最後の製造法を使用する。というのは、この方法を用いると、反応を非常によく制御することができるからである。
すでに上記したように、そのような有機クロリドを転移剤と組合せて使用すると、触媒を濾過やデカンテーションによって分離したり、洗浄したりする必要がなく、またそれにもかかわらず、例えば欧州特許出願公開第126515号に記載されているような慣用の触媒系と比べたときに間違いなく、ポリエチレンの残留塩素およびチタン含量が非常に低い。
欧州特許出願公開第126515号に記載された触媒系の場合には、本発明の触媒系を用いて得られるような、そのような残留物含量は、洗浄なしには得ることができない。欧州特許出願公開第126515号においては、過剰のアルキルアルミニウムクロリドが有機マグネシウム化合物の塩素化に必要である。このことは、過剰のアルキルアルミニウムクロリドを洗い落とされなければならないか、またはポリエチレンの塩素含量が高いかのいずれかを意味する。触媒の製造において洗浄段階を行うならば、塩素含有廃棄物が生じ、これはもちろん、環境的な理由から非常に望ましくない。ポリマーにおける大量の塩素の不都合は、加工装置が腐蝕されることおよび、比較的高い濃度の腐食防止剤が必要であることである。本発明の触媒系によって、非常に低い残留塩素濃度を有するポリエチレンが得られ、同時に、触媒系を洗浄する必要がなく、またこれは、廃棄物が生じないことをも意味する。
反応は次のように起こると予想される。本発明の触媒系においては、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しない有機クロリドが使用される。転移剤が、例えばセスキエチルアルミニウムクロリド（ＳＥＡＣ）であるならば、以下の機構が想像できる。塩素が、アルミニウムからマグネシウムに運ばれ、同時に、マグネシウムが炭化水素基Ｒをアルミニウムに運び、よってＭｇ−Ｃｌ結合（およびＲ−Ａｌ結合）が形成され、最後に「ＭｇＣｌ2」となる。とかくするうち、有機クロリド（Ｒ′−Ｃｌ）が、形成されたＲ−Ａｌと反応して、新しいＡｌ−Ｃｌ結合をもたらし、これは今後はＲ−Ｍｇ結合と反応することができる。このようにして、有機マグネシウムは、この場合ＳＥＡＣで塩素化され、一方、ＳＥＡＣは不足な量で十分である！。例えば欧州特許出願公開第126515号に記載されているような慣用の触媒製造法においては、有機マグネシウム化合物を塩素化して「ＭｇＣｌ2」にすることができるには、過剰のＳＥＡＣが必要とされる。このことは、ＳＥＡＣがすべてのその塩素をマグネシウムに渡さないという事実に基づいて説明され得る。有機マグネシウム化合物が、例えばＳＥＡＣによって、ＳＥＡＣ／Ｒ2Ｍｇのモル比０．５で塩素化されるべきならば、このことは、塩素の化学量論的欠乏があることを意味する（Ｃｌ／Ｍｇ＝0.75、それに対してＣｌ／Ｍｇ≧２が必要）。たとえＳＥＡＣがすべてのその塩素を渡すとしても（ゆえにそうではないが）、「ＭｇＣｌ2」の（だいたいの）定量的な形成は、なお起こることができない。本発明の触媒系において形成される「ＭｇＣｌ2」のＣｌのほとんどは、故に有機クロリドから来なければならない。「転移剤」という語は、例えばＳＥＡＣの作用についての上記の仮説に基づいて定義されてきた。この仮説は、観察された塩素化についての説明を与えるが、まったく異なる機構の可能性を除外することはできない。これにより、本発明は、生じている機構について、いかなる理論にも限定されるものではない。
上記した触媒Ａの他に、触媒系はさらに助触媒Ｂまたは助触媒の混合物を含む。その目的は、系の活性を上げ、故に、さらには重合中のポリエチレンの収率を上げることすら可能にすることである。そのような助触媒Ｂの例は、元素の周期律表（「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第７０版、1989〜1990年に見出されるような）の１族、２族または１３族からの金属を含む有機金属化合物である。好ましくは、有機アルミニウム化合物が使用され、有機アルミニウム化合物の例は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）、トリイソプレニルアルミニウム（（i-プレニル）3Ａｌ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、セスキエチルアルミニウムクロリド（ＳＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）、ジエチルアルミニウムオキシド（ＤＥＡＬＯＸ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはその混合物が非常に適している。ＴＥＡおよびＤＥＡＣが好ましい。
触媒Ａおよび助触媒Ｂを重合反応器に、別々にまたは組合せて加えることができる。
触媒Ａの転移剤と助触媒Ｂとのモル比は０．００３：１〜２０：１であり、好ましくは０．０４：１〜５：１である。
重合反応器に、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しない１以上の有機クロリドをさらに加えることが、また可能である。これは、活性のさらなる増加をもたらし得る。
本発明はさらに、エチレンを単独重合または、エチレンと、１以上の３〜12個の炭素原子を有するα-オレフィンおよび任意的に１以上の非共役ジエンとを共重合させて、ポリエチレンにする方法に関する。特に適当なα-オレフィンは、プロピレン、1-ブチレン、1-ヘキセンおよび1-オクテンである。コモノマーの挿入がポリエチレンの靭性に増加をもたらすことが知られている。α-オレフィンが高級になるほど、靭性が大きくなり、これは次の順であることを意味する：1-ブチレン＜1-ヘキセン＜1-オクテン。耐薬品性について同じことが言え、これはまた「環境応力き裂耐性（ＥＳＣＲ）」という。
適当なジエンの例は、1,7-オクタジエンおよび1,9-デカジエンである。
本発明の触媒系は原則として、気相重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合で使用できる。しかし、本発明の触媒系は、１５０℃より上の高温でエチレンを溶液重合するのに特に適していることがわかった。好ましくは、重合は１６５℃より上の温度でなされる。一般に、重合温度は２５０℃を超えない。得られるポリエチレンは原則として、非常に低い塩素およびチタン含量を有し、これは、残留触媒を除去する必要がないことを意味する。
触媒系に対して不活性な任意の液体を、分散剤として、触媒の製造および重合反応の両方において使用できる。１以上の飽和の分岐していないまたは分岐した脂肪族炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタンまたは石油画分例えば軽油または普通のガソリン、ナフサ、ケロシンまたはガス油が適当である。芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンは適当であるが、費用価格のために、また安全性の理由から、そのような溶媒は実用上の規模での製造において好ましく使用されない。したがって、実用上の規模の重合においては、安い脂肪族炭化水素またはその混合物、例えば石油化学工業により市場に出されているものが溶媒として好ましく使用される。そのような溶媒の場合には、乾燥または精製が望ましい；それらは、平均的当業者により問題なくなされ得る。
重合において得られたポリマー溶液は、それ自体公知のやり方で後仕上され得る。一般に、触媒は、ポリマーのさらなる後仕上におけるある段階で失活される。この失活はまた、それ自体公知のやり方でなされる。ポリマーからの残留触媒の除去は、ポリマーにおける触媒の量、特に塩素および遷移金属の濃度が、本発明の触媒系を使用する結果、非常に低いという事実によって、省略できる。
重合は、大気圧下で、しかしまた、３００ＭＰａまでの高められた圧力下で、連続式または不連続式で、なすことができる。重合を圧力下で行うならば、ポリマーの収率をさらに増加することすらでき、これは、より低い残留触媒含量までももたらす。重合は、好ましくは０．１〜２５ＭＰａの圧力で、特に１〜１５ＭＰａでなされる。１００ＭＰａ以上の圧力は、重合がいわゆる高圧反応器中で行われるならば、使用できる。本発明の触媒はまた、この高圧プロセスにおいて、うまく使用できる。
ポリマーの分子量は、水素または他の鎖長調節剤例えばアルキル亜鉛化合物の添加により、通常のやり方で制御できる。
重合はまた、数段階で、連続的および平行的の両方で行うことができる。これらの異なる段階において、触媒組成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等が、任意的に変えられる。このようにして、幅広い分子量分布を有する製品がまた製造できる。
本発明を以下の実施例で説明するが、これに限定されることはない。実施例は、反応器中での短い滞留時間および高い温度での、高分子量のポリエチレンへの高い生産性を説明する。
密度（ｄ）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ７９２−６６にしたがって測定した。メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８、条件Ｅにしたがって測定した。メルト  フロー比（ＭＦＲ）は、Ｉ21.6／Ｉ2.16であり、ここでＩ21.6はＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８にしたがって測定し、Ｉ2.16は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８、条件Ｅにしたがって測定した。これは、ここでは分子量分布の指標として使用している。
実施例１
触媒Ａの製造
全製造プロセスは、空気および湿気を除去して、不活性な窒素雰囲気中で行った。すべての反応を、ガラスの撹拌機によって撹拌しながら行った。
１００ｍｌのガソリンを、ガラスフラスコに入れた。２．８５ｍｌのセスキエチルアルミニウムクロリド（ＳＥＡＣ、ウィツコ(Witco)社から得た）を、転移剤としてそれに加えた。次に、ガソリン５０ｍｌ、ヘプタン中の20％ブチルオクチルマグネシウム溶液（ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）、ウィツコ(Witco)社から得た）５０ｍｌおよびイソプロピルクロリド９．１ｍｌの混合物を調製した。これは、透明な無色の混合物であった。２時間したら、この混合物を次に、室温にて、撹拌しながら、ＳＥＡＣのガソリン溶液に１滴ずつ加えた。沈殿が形成された。ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）をすべて加えた後、得られた混合物を室温で３．５時間撹拌した。次に、ガソリン５０ｍｌ中のテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）１．７１ｍｌを、０．５時間で、この混合物に１滴ずつ加えた。ＴＢＴ溶液を加えた後、混合物全部を室温で２時間撹拌した。
実施例２
触媒Ａの製造
イソプロピルクロリドの代わりに1-クロロブタン１０．４ｍｌを使用して、実施例１に記載したように製造した。
実施例３
触媒Ａの製造
イソプロピルクロリドの代わりに2-クロロブタン１０．６ｍｌを使用して、実施例１に記載したように製造した。
実施例４
触媒Ａの製造
実施例３に記載したように製造したが、ここでは転移剤として、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）１．２４ｍｌを使用した。
実施例５
触媒Ａの製造
実施例３に記載したように製造したが、ここでは、ＳＥＡＣ  ０．２８ｍｌを使用した。
実施例６
触媒Ａの製造
実施例５に記載したように製造したが、ここでは、ＴＢＴの代わりに、ＴｉＣｌ4  ０．５５ｍｌを使用した。
実施例７
触媒Ａの製造
実施例３に記載したように製造したが、ここでは、転移剤の量は４ｍｌであった。
実施例８
触媒Ａの製造
実施例３に記載したように製造したが、ここでは転移剤として、モノエチルアルミニウムクロリド（ＭＥＡＣ）１．９ｇを使用した。
実施例９
触媒Ａの製造
実施例３に記載したように製造したが、ここでは、ＴＢＴを３．８ｍｌ使用した。
実施例10
触媒Ａの製造
ＴＢＴの代わりに、ＴＢＴ  １．７１ｍｌおよびジルコニウムテトラクロリド（ＺｒＣｌ4）２．３６ｇの混合物を使用して、実施例３に記載したように製造した。この混合物はまず、ガソリン５０ｍｌをトルエン５０ｍｌに添加し、連続的に撹拌しながら、さらに６．２ｇのＺｒＣｌ4および４．５ｍｌのＴｉ（ＯＢｕ）4を添加することにより製造した。
実施例11〜16
重合
一連の連続的（共）重合を、２リットルの容積を有する２重壁のオートクレーブ中で行った。このために、オートクレーブをガソリン（これは、６５〜７０℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化水素の混合物である）で完全に満たした。ガソリン（５．５０ｋｇ／時間）、エチレン（１２７０ｇ／時間）およびオクテン（８１０ｇ／時間）を、連続的にこの反応器に加えて、エチレン-オクテン共重合体を製造した。ある量の水素をまた加えた。反応温度は１８５℃であった。圧力は、オートクレーブが完全に満たされた状態にあるようなレベルに維持した。触媒の量を連続してオートクレーブに加えた。助触媒Ｂとして、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の量を、この触媒に加えた。助触媒Ｂおよび触媒は、オートクレーブに加えられる前に、２０秒間混合した。実施例11〜16においては、実施例１〜６の触媒によって、重合を行った。重合の結果を表１に示す。「触媒供給量(Cat.dose)」は、１時間当たりの触媒Ａの金属およびハロゲンの量の和をいう。「残留チタン」および「残留塩素」はそれぞれ、ポリエチレンにおけるチタンおよび塩素の残留濃度をいう。ポリエチレンの製品特性を表４に示す。
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実施例17〜23
重合
実施例11〜16に記載したように重合を行った。実施例17および18においては、実施例７の触媒を使用した。実施例19および20においては、実施例８の触媒を使用した。実施例21および22においては、実施例９の触媒を使用した。実施例23においては、実施例10の触媒を使用した。有機マグネシウムと自発的に反応しない追加の化合物として、イソプロピルクロリドをオートクレーブに直接供給し、よってオートクレーブ中の濃度は０．０２５ミリモル／リットルであった。助触媒Ｂとして、ＴＥＡをオートクレーブに直接加えた。重合の結果を表２に示す。
ポリエチレンの製品特性を表４に示す。
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実施例24〜26
触媒Ａの製造および重合
触媒Ａを次のようにして製造した。イソプロピルクロリド（ＩｐＣｌ）を、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しないクロリドとして使用した。これを、貯蔵タンク中でＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）と混合した。Ｃｌ：Ｍｇモル比２．２：１を使用した。０．４６ミリモル／時間のＳＥＡＣを、転移剤として使用した。ガソリンに溶かしたＴｉＣｌ4を、遷移金属化合物として使用した。ＩｐＣｌ／ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）混合物、ＳＥＡＣおよびＴｉＣｌ4を、オートクレーブへの供給ラインに入れた。この供給ライン中で、ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）、ＩｐＣｌおよびＳＥＡＣの混合を約５０秒間行った。ＴｉＣｌ4を供給後、オートクレーブへの導入を行う前にさらに約２０秒あった。ＴＥＡを助触媒Ｂとして使用した。０．１Ｎｌ／時間の水素を、鎖長調節剤として使用した。
その他の重合条件は、実施例11〜16についての記載と同様であった。重合結果を表３に示す。
ポリエチレンの製品特性を表４に示す。
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これらの実施例は明らかに、低い残留含量および得られたエチレンの転化度から判断して、本発明の触媒系が非常に活性であることを示す。表４から明らかなように、実施例11〜22対実施例23〜26では、ＭＦＲで表した分子量分布が、触媒Ａの異なる製造方法を経て著しく制御され得る。
実施例27
触媒Ａの製造
全製造プロセスは、空気および湿気を除去して、不活性な窒素雰囲気中で行った。すべての反応を、ガラスの撹拌機によって撹拌しながら行った。
５ｍｌのガソリンを、ガラスフラスコに入れた。４．５ｍｌのＳＥＡＣ（１モル／リットル）を、転移剤としてそれに加えた。次に、ガソリン２５ｍｌ、ヘプタン中の0.14％ジエチルエーテルを有するブチルオクチルマグネシウムの15％溶液（ＢＯＭＡＧ−Ｄ（商標）、ウィツコ(Witco)社から得た）１５ｍｌおよび2-クロロブタン２．２０ｍｌの混合物を調製した。これは、透明な無色の混合物であった。２時間したら、この混合物を次に、室温にて、撹拌しながら、ＳＥＡＣのガソリン溶液に１滴ずつ加えた。沈殿が形成された。ＢＯＭＡＧ−Ｄ（商標）をすべて加えた後、得られた混合物を室温で３．５時間撹拌した。次に、ガソリン２５ｍｌ中のＴＢＴ  ０．３１ｍｌを、０．５時間で、この混合物に１滴ずつ加えた。ＴＢＴ溶液を加えた後、混合物全部を室温で２時間撹拌した。
実施例28
触媒Ａの製造
全製造プロセスは、空気および湿気を除去して、不活性な窒素雰囲気中で行った。すべての反応を、ガラスの撹拌機によって撹拌しながら行った。
１０ｍｌのガソリンおよび０．５１ｍｌのＳＥＡＣをガラスフラスコに入れた。ガソリン２０ｍｌ、ヘプタン中の20％ブチルオクチルマグネシウムエトキシド溶液（ＢＯＭＡＧ−Ｏ（商標）、ウィツコ(Witco)社から得た）９ｍｌおよび2-クロロブタン２．１９ｍｌの混合物を調製した。２時間したら、この混合物を次に、室温にて、撹拌しながら、ＳＥＡＣのガソリン溶液に加えた。沈殿が形成された。ＢＯＭＡＧ−Ｏ（商標）をすべて加えた後、得られた混合物を室温で３．５時間撹拌した。次に、ガソリン２０ｍｌ中のＴＢＴ  ０．３１ｍｌを、０．５時間で、この混合物に１滴ずつ加えた。ＴＢＴ溶液を加えた後、混合物を２時間撹拌した。
実施例29
触媒Ａの製造
ＢＯＭＡＧ−Ｏ（商標）１５ｍｌの代わりにＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）（２０％）１０ｍｌおよび、2-クロロブタン２．２０ｍｌの代わりにシクロペンチルクロリド２．１５ｍｌを用いて、実施例27に記載したように製造した。
実施例30
触媒Ａの製造
シクロペンチルクロリド２．１５ｍｌの代わりに3-クロロヘプタン３．２０ｍｌを用いて、実施例29に記載したように製造した。
実施例31
触媒Ａの製造
シクロペンチルクロリド２．１５ｍｌの代わりに2,2-ジクロロプロパン１．０８ｍｌを用いて、実施例29に記載したように製造した。
実施例32
触媒Ａの製造
シクロペンチルクロリド２．１５ｍｌの代わりに、1-クロロブタン１．０８ｍｌと2-クロロブタン１．１０ｍｌの混合物を用いて、実施例２９に記載したように製造した。
実施例33
触媒Ａの製造
1-クロロブタンの代わりに1-クロロデカン２．１１ｍｌを用いて、実施例32に記載したように製造した。
実施例34
触媒Ａの製造
ＢＯＭＡＧ−Ｏ（商標）の代わりにＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）１０．１ｍｌを用い、かつ2-クロロブタンの代わりに2-クロロブタン０．５５ｍｌと1-クロロブタン１．６２ｍｌの混合物を用いて、実施例28に記載したように製造した。混合物を、まず０．５時間の間に2-クロロブタンを加え、そしてこの化合物を完全に添加した後に、1-クロロブタンを１．５時間の間に加えるというやり方で、添加した。
実施例35
触媒Ａの製造
2-クロロブタンと1-クロロブタンの混合物の代わりに1-クロロブタン２．１６ｍｌを用い、かつＳＥＡＣの代わりにモノエチルアルミニウムジクロリド（ＭＥＡＣ）０．５７ｇを用いて、実施例34に記載したように製造した。
実施例36
触媒Ａの製造
ＴＢＴの代わりにＴｉＣｌ4０．１ｍｌを用いて、実施例35に記載したように製造した。
実施例37
触媒Ａの製造
ＭＥＡＣの代わりにアルミニウムトリクロリド（ＡｌＣｌ3）０．６０ｇを用いて、実施例35に記載したように製造した。
実施例38
触媒Ａの製造
2-クロロブタンと1-クロロブタンの混合物の代わりに2-クロロブタン２．１９ｍｌを用いて、実施例34に記載したように製造した。転移剤として、亜鉛ジクロリド（ＺｎＣｌ2）１．２３ｇを使用した。
ＭｇＣｌ2の製造後（遷移金属化合物の添加前）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．３７ｍｌを添加した。遷移金属化合物として、ＴｉＣｌ4０．１１ｍｌを使用した。
実施例39
触媒Ａの製造
ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）の代わりにＢＯＭＡＧ−Ｄ（商標）１５ｍｌを用いて、実施例38に記載したように製造した。ＴＥＡは添加しなかった。
実施例40〜52
重合
１バールの水素で満たした１．３リットルの反応器中で、一連のバッチ式（単独）重合反応を行った。ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）５００ｍｌを反応器に入れ、反応器中の全圧が２０バールになるまでエチレンを供給した。反応器を、所望の重合温度である１８５℃に加熱した。助触媒Ｂとしてのトリエチルアルミニウムの必要量および触媒Ａを室温にて混合し、その後、この混合物を重合反応器に入れた。重合反応器の圧力は、エチレンの供給によって一定のレベルに保持した。１０分後、反応を停止し、得られたポリマー溶液を冷却し、すると溶液の残部からポリマーを分離できた。実施例40〜52においては、重合反応を、実施例27〜39の触媒によって行った。重合の結果を表５に示す。［Ｔｉ］は反応器中のチタンの濃度をいう。［ＴＥＡ］は反応器中のトリエチルアルミニウムの濃度をいう。
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