(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含クロム鋼の溶解工程または精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、下記（１）式、（２）式および（３）式を用いて定義されるスラグ膨張指数Ｍ、およびスラグ粉化指数Ｄの一方または双方が０以下を満足するようにスラグ組成を調整した後に、スラグを分離あるいは除去することを特徴とする難水和膨張性あるいは難粉化性スラグの排滓処理方法。
0003686478.tif 000005
【請求項２】
含クロム鋼の溶解工程または精錬工程において発生したスラグであって、該スラグ組成について、請求項１の（１）、（２）式および（３）式を用いて定義されるスラグ膨張指数Ｍおよびスラグ粉化指数Ｄの一方または双方が０以下を満足することを特徴とする難水和膨張性あるいは難粉化性スラグ。
【請求項３】
請求項１の（１）式、（２）式および（３）式を用いて定義されるスラグ膨張指数Ｍおよびスラグ粉化指数Ｄについて、Ｍ≦０およびＤ≦０では資源として活用し、Ｍ≦０およびＤ＞０では塊状化処理を行った後に資源として活用し、Ｍ＞０では含クロム鋼の溶解工程または精錬工程のフラックスとして活用することを特徴とする難水和膨張性あるいは難粉化性スラグの活用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含クロム鋼の溶解工程または精錬工程において発生するスラグの組成を調整することにより、環境上の問題となる水和膨張性および粉化性を防止して、スラグの道路用材や建築用材等の資源としての利用、および溶解精錬工程へのリサイクルをはかるための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼のような１１ｍａｓｓ％以上のＣｒを含む含クロム鋼は、例えば電気炉での溶解工程後、上底吹き転炉、ＡＯＤおよびＶＯＤ等での精錬工程で製造されている。これらの溶解工程または精錬工程（以下、溶解精錬工程という）では溶鋼中〔Ｃ〕、〔Ｓ〕等の不純物の除去が行われるが、不可避的に溶鋼中の〔Ｓｉ〕や〔Ａｌ〕等の酸化が起こり、（ＳｉＯ2 ）、（Ａｌ2 Ｏ3 ）等の酸化物が生成する。
一方、炉の耐火物の保護および精錬反応の促進のためにＣａＯやＭｇＯが添加される。これらの結果、溶解精錬工程ではスラグの生成は避けられない。
【０００３】
また、含クロム鋼の溶解精錬工程では溶鋼中の〔Ｃｒ〕および〔Ｆｅ〕の酸化が避けられず、スラグ中に（Ｃｒ2 Ｏ3 ）およびＦｅの酸化物である（ＦｅＯ）、（Ｆｅ2 Ｏ3 ）が生成する。これらの酸化物は溶解精錬工程の末期で還元処理されるが、一部に残存する。なお、Ｆｅの酸化物は総称して、以後、（Ｔ．Ｆｅ）と称する。
以上より、含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグには、主に（ＳｉＯ2 ）、（Ａｌ2 Ｏ3 ）、（ＣａＯ）、（ＭｇＯ）、（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、（Ｔ．Ｆｅ）が含まれる。
【０００４】
従来、含クロム鋼の溶解精錬工程で発生したスラグは長期間をかけて埋立て処分されてきた。近年、埋立て処分場の枯渇およびスラグ資源としての有効利用の観点から、例えば道路用の路盤材および建築用の基盤材等としての利用あるいは溶解精錬工程へのリサイクルが試験されるようになってきた。
しかし、含クロム鋼の溶解精錬工程で発生したスラグは、普通鋼の溶解精錬工程で発生するスラグに比べ、一般に固化を促進する（Ｐ2 Ｏ5 ）（Ｆｅ2 Ｏ3 ）の濃度が低く、かつ水和膨張性を促進する（ＭｇＯ）濃度が高いために、排滓処理した後に粉化性、水和膨張性が激しく、長期間放置しても安定状態にならないために、十分な資源としての利用およびリサイクルははかれていない。
【０００５】
スラグの粉化防止に関しては、例えば、排滓する前に処理する方法として、特開昭５９−１１５９８２号公報に開示されているように、スラグ塩基度（（ＣａＯ）／（ＳｉＯ2 ））を約１．５以下に調整する方法、あるいは特開平１−２５９１１４号公報に開示されているように、スラグの粉化防止剤を用いる方法等がある。
また、排滓した後に処理する方法として、粉化したスラグを水およびコンクリート等を加えて、水和塊成化処理して塊状化する方法が知られている。しかし、スラグ組成との定量的な関係および水和膨張性との関連は不明であり、これらの方法は十分に活用されていない。
【０００６】
一方、水和膨張性に関しては、これまでスラグを大気中に放置しておくとスラグ中に含まれるＣａＯおよびＭｇＯが水和反応を起こし、Ｃａ（ＯＨ）2 およびＭｇ（ＯＨ）2 を形成するために膨張することが知られているが、スラグの組成と水和膨張性の関係については十分な定量的な知見は得られていない。また、水和膨張性と粉化性の両方を防止するスラグの組成に関する知見はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
含クロム鋼は溶解精錬工程において発生するスラグの水和膨張性および粉化性を防止することを目的とする。また、スラグを難水和膨張性および難粉化性とすることにより、スラグを水和膨張性および粉化性に応じて、分別処理することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題を有利に解決したものであり、その要旨は含クロム鋼の溶解工程または精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、下記（１）式、（２）式および（３）式を用いて定義されるスラグ膨張指数Ｍ、およびスラグ粉化指数Ｄの一方または双方が０以下を満足するようにスラグ組成を調整した後に、スラグを分離あるいは除去することを特徴とする難水和膨張性あるいは難粉化性スラグの排滓処理方法である。また、スラグ組成がスラグ膨張指数Ｍおよびスラグ粉化指数Ｄの一方または双方が０以下を満足することを特徴とするスラグである。
【０００９】
さらに、スラグ膨張指数Ｍおよびスラグ粉化指数Ｄについて、Ｍ≦０およびＤ≦０では資源として活用し、Ｍ≦０およびＤ＞０では塊状化処理を行った後に資源として活用し、Ｍ＞０では含クロム鋼の溶解工程または精錬工程のフラックスとして活用することを特徴とする難水和膨張性あるいは難粉化性スラグの活用方法である。
【００１０】
0003686478.tif 000002
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による含クロム鋼スラグおよびその排滓処理は図１に例示するような溶解精錬工程で発生するスラグに適用するものである。
図１（ａ）は電気炉での溶解または溶解精錬、（ｂ）はＡＯＤでの精錬、（ｃ）は上底吹き転炉での溶解または精錬、（ｄ）はＶＯＤでの精錬の各工程を示し、図中の１は電極、２は溶鋼、３はスラグ、４は上吹きランス、５は横吹き羽口、６は底吹き羽口、７は底吹きポーラスプラグを示す。なお、同図（ｂ）のＡＯＤでの精錬は減圧下での精錬も含まれる。これらの工程では溶解精錬を効率的に進め、かつ炉の耐火物を保護するために、溶鋼量の５％以上のスラグの発生は避けられない。
【００１２】
本発明者らは、スラグの粉化性はスラグの固体状態での２ＣａＯ−ＳｉＯ2 の鉱物相の相変態に伴う膨張に起因することを確認した。
また、スラグの水和膨張性は前記したように、ＣａＯおよびＭｇＯの水和反応による膨張に起因するものであるが、スラグの資源化で最も問題となる数年間大気中に放置した場合において膨張が持続するような長期間にわたる水和膨張はＭｇＯの水和反応に起因することを見出した。
【００１３】
さらに、この水和膨張性を評価する手段として、オートクレーブを用いた１００℃の水蒸気加圧条件下で、スラグを１０日間放置して、その体積膨張率（以下、蒸気膨張率という）を測定する方法が有効であり、長期水和膨張性を有するスラグの蒸気膨張率は１０％以上であることを見出した。
なお、蒸気膨張率が１０％未満のスラグは、１〜３日間スラグを蒸気を通して処理する、いわゆる蒸気エージング処理にて水和膨張性がなくなり、資源としての利用がはかられるようになる。
【００１４】
さらに、スラグ成分と蒸気膨張率と粉化性との関係について、種々の検討を重ねた結果、下記の知見を得た。
（１）含クロム鋼の溶解精錬工程で発生したスラグ中の（ＭｇＯ）はＭｇＯ、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 、３ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ2 の鉱物相を形成する。
（２）上記鉱物相の中でＭｇＯ以外のＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 、３ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ2 の鉱物相は安定な鉱物相であり、ＭｇＯのみが長期水和膨張性を有する。
【００１５】
（３）ＭｇＯの鉱物相はスラグ中（ＭｇＯ）濃度が高く、スラグ塩基度の高い側、スラグ中（Ｃｒ2 Ｏ3 ）濃度および（Ａｌ2 Ｏ3 ）濃度の低い側で発生しやすい。さらに、（Ｔ．Ｆｅ）はＡｌ2 Ｏ3 と結合して安定な鉱物相を形成しやすいために、スラグ中（Ｔ．Ｆｅ）濃度が高い側では（ＭｇＯ）と結合する（Ａｌ2 Ｏ3 ）濃度が低くなるために、ＭｇＯの鉱物相が発生しやすい。
【００１６】
（４）スラグの粉化防止には極力、２ＣａＯ−ＳｉＯ2 の鉱物相を生成させないことが重要であり、そのためにはスラグ塩基度の低下および（ＳｉＯ2 ）濃度の上昇が必要である。
【００１７】
こられの知見に基づき、種々の含クロム鋼の溶解精錬工程で発生したスラグの蒸気膨張率の測定および粉化性の評価を行い、スラグ組成と蒸気膨張率および粉化性との関係の定量化を検討して、前記（１）式、（２）式および（３）式で表されるスラグ膨張指数Ｍおよびスラグ粉化指数Ｄを定義した。
【００１８】
図２は含クロム鋼の溶解精錬工程で発生したスラグの組成により前記（１）式を用いて求めたスラグ膨張指数Ｍと前記方法で測定した蒸気膨張率の関係を示す。
図２より、Ｍが０以下では蒸気膨張率は全て１０％以下であり、長期の水和膨張性は有しない。一方、Ｍが０を超えると一部に蒸気膨張率が１０％以下のスラグも有るが、ほとんどが蒸気膨張率が１０％を超えており、長期の水和膨張性を有する。この結果より、難水和膨張性を有するスラグ組成の条件はＭが０以下である。
【００１９】
図３は含クロム鋼の溶解精錬工程で発生したスラグの組成より前記（２）式を用いて求めたスラグ粉化指数Ｄと目視観察より評価したスラグの粉化の有無の関係を示す。
図３より、Ｄが０以下ではスラグは全く粉化せず、塊状ないし粗粒状を呈しているのに対し、Ｄが０を超えると一部に粉化していないスラグも存在するが、ほとんどが粉化している。この結果より、難粉化性を有するスラグ組成の条件はＤが０以下である。
以上より、難水和膨張性および難粉化性を有するスラグ組成の条件はＭおよびＤのいずもが０以下である。
【００２０】
スラグ膨張指数Ｍおよびスラグ粉化指数Ｄを用いることで、難水和膨張性スラグおよび難粉化性スラグの排滓処理方法が可能になる。例えば、含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを浴面上から分離あるいは除去する前に、スラグの組成分析を行い、ＭおよびＤの値を求める。
もし、Ｍの値のみが０を超えている場合には、Ｍの値が０以下となるように、スラグへのＡｌ2 Ｏ3 源またはＳｉＯ2 源あるいはこれらの両方を添加した後に、スラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去する。
【００２１】
Ｄの値のみが０を超えている場合およびＭとＤの双方の値が０を超えている場合には、ＤまたはＤおよびＭの値が０以下となるように、スラグにＳｉＯ2 源を添加した後に、スラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去する。これらの方法により、スラグを難水和膨張性および難粉化性スラグとすることが可能である。なお、Ａｌ2 Ｏ3 源としは粘土あるいは金属Ａｌの製造工程で発生するスラグが有用であり、ＳｉＯ2 源としては川砂あるいはコンクリート廃材が有用である。
【００２２】
【実施例】
Ｍ≦０およびＤ≦０のスラグ、つまり難水和膨張性および難粉化性を有するスラグは、前記したようにそのまま資源として活用することができる。しかし、工程上および設備上の制約より、上記の難水和膨張性および難粉化性の双方を満足するスラグとする排滓処理が不可能な場合がある。この場合にはスラグの分別処理が有用である。前記したように、スラグ膨張指数Ｍおよびスラグ粉化指数Ｄにより、スラグの水和膨張性および粉化性を評価できることから、これらの値を用いて分別処理を行う。
【００２３】
Ｍ≦０およびＤ＞０のスラグ、つまり難水和膨張性であるが粉化したスラグは、例えば、特開平１−２５９１１４号公報に開示されているようなスラグの粉化防止剤を添加して処理する方法や粉化したスラグを水和塊成化処理することによって、塊状化することにより資源として活用できる。
【００２４】
さらに、スラグの粉化の有無にかかわらずＭ＞０のスラグ、つまり水和膨張性を有するスラグは資源としての活用は難しいが、（ＭｇＯ）濃度が高く、スラグ塩基度も高いために精錬反応を促進するフラックスあるいは耐火物溶損を防止するフラックスとしては有用であり、含クロム鋼の溶解精錬工程にリサイクルすることで活用できる。
【００２５】
具体的な分別処理方法としては、例えば、含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを浴面上から分離あるいは除去する前および分離あるいは除去した後に、スラグの組成分析を行い、ＭおよびＤの値を求める。これらの値に応じて、前記したような３種類のスラグに分別して、それぞれふ個別に管理して、資源としての活用あるいはリサイクルを図ることが可能である。
【００２６】
【実施例】
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼（８ｍａｓｓ％Ｎｉ−１８ｍａｓｓ％Ｃｒ）６０ｔの溶鋼を製造し、処理を図１（ａ）に示す溶解工程、（ｂ）に示す精錬工程の実施態様で実施した。
溶解工程ではスクラップ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉを原料として溶解し、溶鋼温度１５００℃まで昇温した後、取鍋にスラグと共に出鋼した。取鍋に入ったスラグは溶鋼をＡＯＤに入れる前にスラグパンに傾転排滓した。
ＡＯＤでは〔Ｃ〕濃度０．０５ｍａｓｓ％まで脱炭した後に、脱炭中に不可避的に酸化した〔Ｃｒ〕を還元するために還元剤を加え、還元精錬を行った後にスラグと共に出鋼した。溶鋼を連続鋳造した後に、スラグはスラグパンに分離、除去した。
【００２７】
表１に溶解精錬の実施例を示す。本発明例および比較例のいずれも５０チャージに適用した。
本発明例では出鋼する前にスラグの組成分析を行い、前記（１）式、（２）式および（３）式を用いて定義されるスラグ膨張指数Ｍおよびスラグ粉化指数Ｄを求め、Ｄのみが０以下を満足しない場合、ＭおよびＤの双方が０以下を満足しない場合には川砂をＳｉＯ2 源として添加して処理する方法、Ｍのみが０以下を満足しない場合には金属Ａｌの製造工程で発生したスラグをＡｌ2 Ｏ3 源として添加して処理する方法を採用して処理した。
【００２８】
比較例はスラグ膨張指数Ｍによる水和膨張性およびスラグ粉化指数Ｄにより粉化性を調整しない場合の方法であり、溶解および精錬後、直ちに出鋼して、スラグを排滓処理した場合である。
【００２９】
【表１】
0003686478.tif 000003
【００３０】
実施結果を表２に示す。スラグ処理コストは本発明例のコストを１００として比例換算した値である。
なお、スラグ処理コストにはスラグパンより排出し、埋立て処分するか、または道路用の路盤材等の資源として利用して処理するかまでを含めて、スラグを最終処理するまでにかかったコストである。
【００３１】
【表２】
0003686478.tif 000004
【００３２】
本発明例では水和膨張性をもつスラグ、または粉化したスラグの発生したチャージは全くなかったが、比較例では水和膨張性をもつスラグが溶解工程で１７チャージ、精錬工程で２５チャージ発生した。
本発明例では、難水和膨張性かつ難粉化性スラグのために、全てを埋立て処分して管理する必要がなく、かつ一部は道路用の路盤材として利用できたために、大幅なスラグ処理コストの削減を達成できた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明法によると、含クロム鋼の排滓処理において、排滓後のスラグの水和膨張性を防止することが可能になり、長期にわたるスラグの管理が不要となる。また、スラグの環境に関する悪影響がなくなり、例えば道路用材および建築用材として使用することが可能になるなど資源として活用する範囲を大幅に広げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を示す概略断面図で、（ａ）は電気炉での溶解、（ｂ）はＡＯＤでの精錬、（ｃ）は上底吹き転炉での溶解精錬、（ｄ）はＶＯＤでの精錬工程を示す図
【図２】スラグ組成より求めたスラグ膨張指数Ｍと蒸気膨張率の関係を示す図
【図３】スラグ組成より求めたスラグ粉化指数Ｄと目視により評価したスラグの粉化の有無の関係を示す図
【符号の説明】
１    電極
２    溶鋼
３    スラグ
４    上吹きランス
５    横吹き羽口
６    底吹き羽口
７    底吹きポーラスプラグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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