(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの酸水素火炎による直接法からなる水素分子を含有する合成石英ガラス部材において、水素分子含有量が１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範囲の合成石英ガラスを熱処理によって水素分子含有量を低減することを特徴とする、波長 193nm付近の光内部透過率が99％以上で、ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下で、塩素含有率が１ppm 以下であり、水素分子含有量が１×1016molecules/cm3 以下であるエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法。
【請求項２】
熱処理前の合成石英ガラス部材における水素分子含有量が１×1017〜１×1018molecules/cm3 である請求項１に記載したエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法。
【請求項３】
該熱処理を温度 950℃以上で少なくとも２日間とする請求項１に記載したエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法。
【請求項４】
アルコキシシランが一般式 RnSi(OR)4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるものである請求項１に記載のエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材、特にはＡｒＦエキシマレーザに対して優れた安定性を有するエキシマレーザ光学素材用、ステッパー用レンズ、照明系用レンズ、レーザ窓などの用途に使用する合成石英ガラス部材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣの製造装置として使用されている光縮小露光装置（ステッパー装置）については、Ｓｉウエーハ上にサブミクロンサイズの極微細な線幅を描画する際に、露光系の光源を短くすることがより微細な線幅を描画できることから、ＬＳＩの高集積化に伴なう光リソグラフィー技術の進歩により、光源の短波長化が進んでいる。
そのため、最近ではその光源が従来のｉ線（波長 365nm）からエキシマレーザのＫｒＦ（波長 248nm）やＡｒＦ（波長 193nm）のより短波長である光源の使用および検討が進められているが、この光源の波長が紫外線領域でより短波長になると、光源の波長が有する光子エネルギーが高くなるために、光学システムに組み込まれているレンズ素材に紫外線に対する優れた透過性、安定性、耐久性が要求される。
【０００３】
しかし、従来のｉ線などに使用されている一般的光学ガラスではエキシマレーザなどの紫外線を用いると著しく透過率が低下してしまいステッパー用レンズとして使用することが難しくなることから、これには石英ガラスが使用されるのであるが、この石英ガラスもそれが天然の水晶から製造された天然石英ガラスではこれに含有されている不純物によって紫外線領域の波長 245nm付近に光の吸収ピークが存在し、さらに短波長になると透過率低下を生じて光透過性が悪くなるので、これには高純度である合成石英ガラスが使用されている。
【０００４】
この合成石英ガラスは、通常高純度のシラン化合物、例えば四塩化けい素などを酸水素火炎中での火炎加水分解でシリカ微粒子を発生させ、これを回転している耐熱性担体上に堆積と同時に溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造する直接法や、生成したシリカ微粒子を耐熱性担体上に堆積して多孔質シリカ母材を形成し、これを電気炉中で溶融ガラス化して合成石英ガラス部材を製造する、いわゆるスート法で製造されており、このものは金属不純物を殆ど含有しておらず高純度であるため、 350nm以下の波長、例えば波長 200nm前後までの紫外線領域においても優れた光透過性や紫外線レーザに対しても優れた耐久性、安定性を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この合成石英ガラスでも、例えばＫｒＦ（波長 248nm付近）やＡｒＦ（波長 193nm付近）などのエキシマレーザの高エネルギー光を照射すると、紫外線領域に新たな吸収帯を生じ、この吸収帯は石英ガラス中のガラス構造、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などの酸素欠陥、酸素過剰欠陥による固有欠陥からレーザ照射による光反応により、常磁性欠陥を生成することに起因するものと考えられている。
このような常磁性欠陥は特有の吸収帯を有しており、例えばＥ’センター（Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ（Ｓｉ−Ｏ・）などが報告されているが、これらの常磁性欠陥のうち、石英ガラスに紫外線レーザを照射した場合に問題となる吸収帯としては、Ｅ’センター（Ｓｉ・）の波長 215nm付近があり、これは例えばＡｒＦエキシマレーザ（193 nm）を照射したときに、波長 215nm付近の吸収帯により接近している波長 193nm付近の透過率の低下を引き起こすために、大きな問題となっていることから、ＡｒＦなどの高エネルギーを有するエキシマレーザ光の照射に対して光吸収のない、より強い紫外線耐久性が合成石英ガラスに要求されている。
【０００６】
なお、これら常磁性欠陥による吸収帯の発生を抑制した光学用合成石英ガラス部材およびその製造方法としては、ＯＨ基量が10〜100ppm、水素分子含有量が１×1016molecules/cm3 以下、塩素含有量が200ppm以下とした合成石英ガラス部材、および揮発性けい素化合物を酸水素火炎中で火炎加水分解させて生成したシリカ微粒子を回転している耐熱性担体上に堆積させて多孔質シリカ母材を形成し、これを電気炉で透明ガラス化する、いわゆるスート法による製造方法が提案されている（特開平 6-16449号公報参照）。
【０００７】
なお、最近ではエキシマレーザを用いたステッパー装置の実用仕様もある程度予想されてきており、特にＡｒＦエキシマレーザのエネルギー強度が数mJ/cm2〜数十mJ/cm2・pulseのレベルと予想されていることから、波長 193nmでの優れた光透過性やよりレーザエネルギー透過性のよいものが要求されてきているが、上記のスート法による合成石英ガラスではＡｒＦエキシマレーザ照射時の耐久性の点でまだ満足されず、またこの製造工程もシリカ母材、ガラス化、均質化処理、成型、アニール処理と工程数が多くなるため、高コストになるという不利もある。また、これに対してシラン化合物、特には塩素を含有する、例えば四塩化けい素などから酸水素火炎により合成石英ガラス部材を製造する、直接法により作製された合成石英ガラス部材を使用しても、上記より光透過性の点で劣っていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような不利、問題点を解決したステッパー用レンズなどのエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法に関するもので、このエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材は波長 193nm付近の光内部透過率が99％以上で、ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下で、塩素含有量が１ppm 以下であり、水素分子含有量がラマン分光光度計を用いて励起波長 488nmのＡｒレーザ光で出力700mＷのホトマルＲ943-02［浜松ホトニクス（株）製］を使用するホトカウンティング法で測定してその検出限界以下の１×1016molecules/cm3 以下であることを特徴とするものであり、この製造方法はアルコキシシランの酸水素火炎による直接法からなる水素分子を含有する合成石英ガラス部材において、水素分子含有量が１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範囲の合成石英ガラス部材を熱処理によって水素分子含有量を低減することを特徴とするものである。
【０００９】
すなわち、本発明者らは上記したような問題点を解決するために種々検討した結果、この合成石英ガラスについてはこれを１）波長 193nm付近での光内部透過率が99％以上、２）ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下、３）塩素含有量が１ppm 以下、４）水素分子含有量１×1016molecules/cm3 以下、であるものとすると、このものはＡｒＦエキシマレーザを光源とする光学システムに組み込めるＡｒＦエキシマレーザ照射時の吸光度が 0.005cm-1以下である耐久性のあるエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材になるということを見出すと共に、この製造方法については高純度のシラン化合物の酸水素火炎による直接法による合成石英ガラス部材の製造方法において、このシラン化合物をアルコキシシラン化合物とすれば塩素含有量のないものとすることができるし、この方法では得られる合成石英ガラス部材が水素分子含有量が１×1017〜１×1019molecules/cm3 のものとなるもので、これを 950℃以上で少なくとも２日間熱処理すればこの水素分子含有量が検出限界以下の１×1016molecules/cm3 以下のものとすることができることを確認して本発明を完成させた。
以下にこれをさらに詳述する。
【００１０】
【作用】
本発明はエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法に関するものであるが、このエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材はＡｒＦエキシマレーザの波長 193nm付近での光内部透過率、ＡｒＦエキシマレーザ照射時の吸光度、ＯＨ基含有量、塩素含有量、水素分子含有量で規定される。したがって、これについては波長 193nm付近での光内部透過率を規定する必要があるが、このものはエキシマレーザ光学素材用であることからＡｒＦエキシマレーザの波長 193nmでの光内部透過率が99％以上であることが必要とされる。また、このものは数mJ/cm2〜数十mJ/cm2、パルスの照射エネルギーでＡｒＦエキシマレーザを照射し、これが１×106 ショット時の吸光度が 0.005cm-1以下であることが必要とされる。
【００１１】
しかして、このものはそのＯＨ基含有量、塩素含有量、水素分子含有量などの化学的物性値も満足するものであることが必要とされる。
この合成石英ガラス部材は後記するように高純度シラン化合物の直接法で作られたものとされるが、この直接法で得られた合成石英ガラス部材についてはその水酸基含有量と水素分子含有量との間に負の相関関係があり、この両者はシリカ堆積面の溶融温度によって決定され、溶融温度は酸素、水素および原料ガスとのガスバランスを制御することにより決定される。したがってこの溶融温度が低いとＯＨ基含有量は低く、水素分子含有量は高くなり、逆に溶融温度が高いとＯＨ基含有量は高く、水素分子含有量は低くなる。これについてはシリカの水素分子含有量を後記する理由から１×1017〜１×1019molecules/cm3 、好ましくは１×1017〜１×1018molecules/cm3 とし、これを加熱処理して１×1016molecules/cm3 以下とされるので、このＯＨ基含有量は100ppmを超え1,100ppm以下、好ましくは 400〜800ppmとすればよい。そのためにはシリカ堆積面の溶融温度を 1,700〜 2,000℃、好ましくは 1,800〜 1,900℃とすればよい。
【００１２】
また、この塩素含有量は≡Ｓｉ−Ｃｌ基が波長 163nmの吸収帯を有すると云われており、 193nm付近の透過率低下の要因になることが考えられるので、これは１ppm 以下とすることが必要とされるが、本発明の製造方法はシラン化合物として塩素を含まないアルコキシシランが使用されるので、これは１ppm 以下とすることができるので問題はない。
【００１３】
他方、この合成石英ガラス中の水素分子含有量は製造方法によって異なり、直接法で作製された合成石英ガラス中には水素分子が約１×1017〜１×1019molecules/cm3 の範囲で含有されており、そのため合成石英ガラス中の水素分子含有量は検出限界以下の１×1016molecules/cm3 以下とすることが必要とされるが、この直接法で作製された合成石英ガラスを熱処理すると水素分子含有量を１×1016molecules/cm3 以下とすることができるので、ＡｒＦエキシマレーザ照射初期の急激な透過率低下を抑制できる。これはレンズ素材など厚みのあるものに使用される場合には、この急激な透過率低下が使用上好ましくない。さらに水素分子含有量が１×1016molecules/cm3 より多いとＡｒＦエキシマレーザ照射初期（１×104 ショット時）に透過率低下が急激に進み、さらに継続してレーザ照射（１×106 ショット時）すると透過率が徐々に回復して上昇してくる現象もあるが充分ではなく、他方スート法の場合は水素分子を最初から含有しておらず、ＡｒＦエキシマレーザ照射初期では急激な透過率低下が生じないが、徐々に透過率が低下して吸光度が増加していくことが知られており、ＡｒＦエキシマレーザ用光学素材としては不適当である。
【００１４】
直接法においては合成石英ガラスはシリカ堆積時の溶融温度が高いときは、水素分子含有量が低く、ガラス中の構造が≡Ｓｉ−Ｈ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｈ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の歪み構造など、透過率低下を引き起こす常磁性欠陥の前駆体となる欠陥が多く生成されるために、ＡｒＦエキシマレーザによって透過率低下を引き起こし易いものとなるけれども、逆にシリカ溶融温度が低いときは水素分子含有量が高く、またガラス中のこれらの歪み構造が少なく、正常結合が多く存在していることから、このシリカ中の水素分子含有量を１×1017〜１×1019、好ましくは１×1017〜１×1018molecules/cm3 とすればよく、ついでこれを熱処理して水素分子含有量を低減してこのものの水素分子含有量を１×1016molecules/cm3 以下のものとすればＡｒＦエキシマレーザ透過性の優れた安定性、耐久性のよいものになることが判明した。
【００１５】
また、本発明によるこのエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法は公知の高純度シラン化合物の酸水素火炎による直接法に準じた方法とされるが、ここに使用されるシラン化合物はアルコキシシランとされる。
このアルコキシシランは一般式 RnSi(OR)4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるもので、これはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどで塩素を含有しないものとされる。
この合成石英ガラス部材の製法は、耐火レンガ、例えばジルコニア質、シリカ−アルミナ質の耐火物で断熱された炉内に石英製の多重管バーナーを配置し、このバーナーで形成されている酸水素火炎中に上記したアルコキシシランを導入し、この火炎加水分解で発生したシリカ微粒子を３〜100rpmで回転している耐熱性担体上に堆積と同時にガラス化する直接法により作製すればよい。
【００１６】
しかし、この直接法で作られる合成石英ガラス部材は波長 193nm付近の光内部透過率が99％以上で、水酸基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下、好ましくは 400〜800ppm、塩素含有量が１ppm 以下のものとなるけれども、水素分子含有量が１×1017〜１×1019molecules/cm3 とするものとなっているので、これは水素分子含有量が１×1016molecules/cm3 以下のものとすることが必要とされる。しかし、これは合成石英ガラスの歪点である 950℃以上の温度で熱処理すればよく、これによればこの水素分子含有量を１×1016molecules/cm3 以下とすることができ、熱処理をする時間はそのサイズによって相異し、大型サイズになれば長時間とする必要があるが、石英ガラス中の水素分子は拡散係数が高く、比較的容易に抜け易いので、これは２日間以上とすればよい。
【００１７】
【実施例】
つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中におけるＯＨ基含有量、水素分子含有量の測定は、合成石英ガラス部材から厚さ10mmの板を切り出し、鏡面加工したサンプルについての測定結果を示したものであるが、このＯＨ基含有量、水素分子含有量、塩素含有量はつぎの方法による測定結果を示したものであり、この光内部透過率測定法、吸光度測定法はつぎの方法によるものである。
【００１８】
（ＯＨ基含有量）
赤外分光光度計（ＩＲ）により波長 2.7μｍでの吸収ピークから算出した。
（水素分子含有量）
ラマン分光光度計・ＮＲ 1,100［日本分光工業（株）製商品名］を用いて、励起波長 488nmのＡｒレーザ光で出力700mＷのホトマル・Ｒ943-02［浜松ホトニクス（株）製商品名］を使用するホトカウンティング法で測定した。
なお、この水素濃度はこのときのラマン散乱スペクトルで 800cm-1に観察されるSiO2の散乱バンドと水素の 4,135−40cm-1に観察される散乱バンドの面積強度比を濃度に換算して求めた。また、換算定数は文献値1.22×1021（Zhurnal Prnkladnoi Spectroskopii, Vol 46, No.6, PP 987〜991, June,1987）を使用した。この方法による水素分子含有量の検出限界は１×1016molecules/cm3 以上である。
（塩素含有量）
放射化分析（原子炉：TRIGA-II族、武蔵工業大学原子力研究所所有）により熱中性子を２分間照射してＧｅ検出器により定量。
（光内部透過率測定法）
紫外線分光光度計を用い、厚さ10mmの試料に垂直に光ビームを入射させ、透過率の実測値から試料の反射によるロスを減じたものを透過率とする。
（吸光度測定法）
上記内部透過率から−log ［光内部透過率］によって求めたもので示す。
【００１９】
実施例１〜２、比較例１〜３
メチルトリメトキシシランを酸水素火炎中に送り、火炎加水分解で発生したシリカ微粒子を回転している耐熱性担体上に堆積すると同時に溶融ガラス化し、この際、溶融温度を変化させて水素分子含有量（加熱処理前）とＯＨ基含有量を表１の通りに変化させ（実施例１、２、比較例１）、直径 150mmφ×長さ100mmLの合成石英ガラス部材を作り、ついでこれを電気炉中で 1,100℃に２日間保持したのち、このものの水素分子含有量、ＯＨ基含有量、塩素含有量および波長 193nmでの内部透過率および１×1016ショット後の吸光度をしらべたところ、表１に示したとおりの結果が得られたし、これについてエネルギー密度５mJ/cm2shotでＡｒＦエキシマレーザの照射を行ない、ショット数に伴なう波長 193nmでの吸光度変化をしらべたところ、図１に示したとおりの結果が得られ、このものは波長 193nmでの吸光度が 0.005cm-1以下で一定となることが確認された。
【００２０】
また、比較例２としてこのメチルトリメトキシシランを四塩化けい素としたほかは上記と同様に処理して合成石英ガラス部材を作製し、さらに比較例３として四塩化けい素を酸水素バーナー中に導入し、火炎加水分解して得られる微細なシリカ粒子を回転するターゲット上に堆積させて、重量１kgの多孔質合成シリカ堆積物を形成した。該多孔質合成シリカ堆積物を雰囲気炉に入れ、 800℃に昇温、そのまま保持後、塩素、酸素、窒素、１：１：８の混合ガスを10リットル／分の流量で流しながら、10時間加熱処理後、該多孔質合成シリカを取り出し、真空炉に入れて、１×10-2の真空下で、 1,600℃の温度に昇温し、１時間保持した後、冷却し透明な棒状の合成石英ガラスを作製した。これについての物性を実施例１と同様にしらべたところ、表１に示したとおりの結果が得られ、これについて耐ＡｒＦエキシマレーザ照射に伴なう波長 193nmの吸光度変化も実施例１と同様にしらべたところ、図１に併記したとおりの結果が得られた。
【００２１】
【表１】
0003705501.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば１）波長 193nm付近での光内部透過率が99％以上、２）ＯＨ基含有量が100ppmを超え1,100ppm以下、３）塩素含有量１ppm 以下、４）水素分子含有量が検出限界以下の１×1016molecules/cm3 以下の合成石英ガラス部材が得られ、このものはＡｒＦエキシマレーザ照射時の吸光度が 0.005cm-1以下であり、ＡｒＦエキシマレーザを光源とする光学システムに組み込めるステッパー用レンズ、照明系レンズ、レーザ窓などに使用されるエキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材になるという有利性が与えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、２、比較例１〜３で得られた合成石英ガラス部材のＡｒＦエキシマレーザ照射ショット数に伴なう、波長 193nmでの吸光度変化グラフを示したものである。
【図１】
0003705501.tif 000003