(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡を有する多孔質セラミックハニカム構造体のセル開口部の片端が１個おきに目封じされ、この端で目封じのされていないセル開口部は反対側の端を目封じされており、セル壁中の細孔を通過してガスが流通するようになっているハニカム型フィルタであって、セル側壁の表面及びセル側壁の細孔内部に高比表面積材料粒子を含むコーティング材料が付着している構造体であって、前記高比表面積材料を担持した後のフィルターのセル壁の気孔率が４０〜６５％である構造体、を有する、セル壁の中の細孔を通過してガスが流通するディーゼル排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記高比表面積材料を担持した後のフィルタのセル壁の平均細孔径が５〜３５μｍである請求項１に記載のフィルタ。
【請求項３】
前記高比表面積材料が活性アルミナである請求項１又は２に記載のディーゼル排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
更に少なくとも１種の白金族元素からなる触媒金属が担持してある請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルタ。
【請求項５】
連続気泡を有する多孔質セラミックハニカム構造体を、高比表面積材料粒子と可燃性焼失物質粒子とを含むコーティングスラリーでコーティングし、この際、前記高比表面積材料粒子及び可燃性焼失物質粒子の平均粒径が前記ハニカム構造体の平均細孔径より小さな大きさであり、その後焼成すること、並びに前記ハニカム構造体のセル開口部の片端を１個おきに目封じし、この端で目封じしていない開口部は反対側の端を目封じすること、を含む、セル壁の中の細孔を通過してガスが流通するディーゼル排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項６】
前記可燃性焼失物質粒子がカーボンであり、前記コーティングスラリーが前記高比表面積材料粒子の少なくとも５wt％の前記カーボン粒子を含む請求項５の製造方法。
【請求項７】
前記ハニカム構造体を予め可燃性焼失物質粒子を含み高比表面積材料を含まないスラリーでコーティングし、乾燥させ、その後高比表面積材料粒子を含み可燃性焼失物質を含まないスラリーでコーティングし、焼成すること、並びに前記ハニカム構造体のセル開口部の片端を１個おきに目封じし、この端で目封じしていない開口部は反対側の端を目封じすることを含む、セル壁の中の細孔を通過してガスが流通するフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記可燃性焼失物質粒子を含み高比表面積材料粒子を含まないスラリーにおける可燃性焼失物質粒子が占める割合が５〜５０wt％である請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるガスに含まれている物質のうち少なくともパティキュレートを除去し、排気ガスを浄化するために用いられるパティキューレート捕集用のフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるパティキュレートには、人体に有害な物質が含まれており、これを除去することが環境上の課題となっている。このため、従来では、ディーゼルエンジンの排気系に設けたフィルタでパティキュレートを捕集し、一定量捕集した後パティキュレートを電気ヒータやバーナ等で燃焼除去する方法が行なわれている。また、フィルタに担持した白金族金属触媒でパティキュレートの燃焼温度を下げ、捕集したパティキュレートを連続的に燃焼させる方法もある。前者の捕集したパティキュレートを電気ヒータやバーナ等で燃焼除去する方法の場合、パティキュレートの捕集量が多いほど燃焼時のフィルタ最高温度が上昇し、フィルタにかかる熱応力でフィルタが破損することがあり、パティキュレートの捕集量制御が重要であるが、完全に捕集量を制御するには至っていない。後者の触媒による燃焼の場合、燃焼温度が比較的低くなりフィルタにかかる熱応力が小さくなるため、触媒は耐熱性に優れる。
【０００３】
上記の方法において、パティキュレートの捕集にはおもに、セラミックのハニカム構造体を用いることが多く、その材質としては、低熱膨張性をしめすコーディエライトが一般的に用いられる。
【０００４】
本発明の関係するディーゼル排ガス浄化フィルタは、ハニカム構造のセラミックモノリスの片端のセル開口部、例えばガス入口側のセル開口部は一個おきに目封じしてあり、ガス出口側のセル開口部は入口側の開口部が目封じしていないセルについてのみ目封じする。したがって、排気ガスはセル側壁の細孔を通過し、排気ガスとともに流れるパティキュレートはこのセル側壁の表面およびセル側壁の細孔内部で捕集される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ディーゼル排ガス用のハニカム構造多孔質セラミックフィルタは前記のようにモノリスハニカムの両端を交互に目封じすることにより、ガスはセル壁の数μｍ〜数十μｍの気孔を通過して隣接するセルに流れる構造のため、パティキュレートの捕集効率が他の構造のフィルタよりも高い利点がある。本発明は、前述のような目封じがなされ、活性アルミナ等の高比表面積材料粒子でセル側壁表面及びその細孔の内部をコーティングされた多孔質セラミックフィルタを有するディーゼル排ガス浄化フィルタを提供するものである。
【０００６】
ハニカム構造のセラミック担体に活性アルミナ等の高比表面積材料粒子をコーティングする場合、活性アルミナのスラリーにカーボン等の可燃性物質粒子を添加してこのスラリーを担体表面にコーティングして焼成することにより、上記可燃性物質を焼失させてコーティング層の表面に多数のポアを形成し、このポアによりコーティング層へのガスの拡散効率を高めるようにしたものが公知となっている（特開昭５７−９９３１４号公報、特開昭６１−２４５８４９号公報）。しかし、これはフロースルー式のセラミックハニカムに関し、排気ガスのコーティング層への接触面積を増大させ酸化触媒との反応性を向上させて浄化性能を向上させることを目的としている。つまり、活性アルミナのコーティング層の表面にカーボンで約１０〜２０μｍ程度のポアで凹みをつくることでコート層の表面積を増大させることが目的であり、本発明の関係する排ガスがセル側壁を通過するディーゼル排ガス浄化フィルタとは根本的に異なる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、連続気泡を有する多孔質セラミックハニカム構造体のセル開口部の片端が１個おきに目封じされ、この端で目封じのされていないセル開口部は反対側の端を目封じされており、セル壁中の細孔を通過してガスが流通するようになっているハニカム型フィルタであって、セル側壁の表面及びセル側壁の細孔内部に高比表面積材料粒子（以下単に「高比表面積材料」という）を含むコーティング材料が付着している構造体、を有する、セル壁の中の細孔を通過してガスが流通するディーゼル排ガス浄化フィルタである。
【０００８】
本発明の第２の態様は、連続気泡を有する多孔質セラミックハニカム構造体を、高比表面積材料で可燃性焼失物質粒子（以下単に「可燃性焼失物質」という）を含むコーティングスラリーでコーティングし、この際、前記高比表面積材料及び可燃性焼失物質の平均粒径が前記ハニカム構造体の平均細孔径より小さな大きさであり、その後焼成すること、並びに前記ハニカム構造体のセル開口部の片端を１個おきに目封じし、この端で目封じしていない開口部は反対側の端を目封じすること、を含む、セル壁の中の細孔を通過してガスが流通するディーゼル排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【０００９】
本発明に用いる多孔質セラミックハニカム構造体は、従来低熱膨張性セラミックスとして知られているコーディエライト（化学組成式２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2)で作られていることが好ましい。これの気孔率は当業者に周知の方法で自由に調節することができる。
【００１０】
前記高比表面積材料を前記多孔質セラミックハニカム構造体のセル側壁の表面及びセル側壁の細孔内部に高比表面積材料を含むコーティング材料を付着させるには、前記多孔質セラミックハニカム構造体を高比表面積材料を含むコーティング材料及び好ましくは可燃性焼失物質を含むコーティングスラリーでコーティングし、その後好ましくは余分なスラリーを除去し、そして焼成すればよい。
【００１１】
通常は前記多孔質セラミックハニカム構造体に活性アルミナ等の高比表面積材料を担持させた後に、この高比表面積材料を担体として排ガス中のパティキュレートを燃焼させる性能のすぐれた触媒金属を担持させ、上記目封じをしてディーゼル排ガス浄化フィルタができ上がる。この場合の触媒金属の量はわずかであって上記ディーゼル排ガスフィルタの気孔率は、上記高比表面積材料を担持させた段階の気孔率でほぼ定まってしまう。前記高比表面積材料を担持させた段階でのハニカム構造体のセル壁の気孔率は４０〜６５％が好ましく、４５〜６０％が更に好ましい。またこのセル壁の平均細孔径は５〜３５μｍが好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。この気孔率が４０％以上で平均細孔径が５μｍ以上であれば、このフィルタを排ガスが通過するときの圧損失が小さく、エンジンの出力が低下しない。一方前記気孔率が６５％以下で、平均細孔径が３０μｍ以下であればパティキュレート捕獲能がさほど低くならない。
【００１２】
前記高比表面積材料とは、その平均粒径が前記多孔質セラミックハニカム構造体の平均細孔径よりも小さい程に高比表面積であり、可燃性でない粒状材料をいう。前記高比表面積材料の例としては活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらのうちの少なくとも２種類を含むもの等がある。これらの内でも活性アルミナが高比表面積形成能、触媒金属担持能等の点で好ましい。活性アルミナとしてはγ−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ等がある。この高比表面積材料は前記多孔質セラミックハニカム構造体のセル側壁の表面及び細孔内部にしっかりと付着させるためにバインダーと混合して用いるのが好ましい。このバインダーの具体例としては、アルミナゾル、シリカゾル、硝酸アルミニウム等がある。
【００１３】
本発明の第２の態様において、活性アルミナ等の高比表面積材料の粒子径が前記のような範囲である理由は、高比表面積材料が前記高比表面積材料によるコーティング前の多孔質セラミック構造体のセル側壁の細孔内部に侵入する必要があるためである。従来、高比表面積材料をハニカム型モノリス担体にコーティングするのはセル側壁の表面のみであったが、排ガスがセル側壁の細孔内部を通過するような構造のハニカム型フィルタの場合、排ガスに含まれるパティキュレートがフィルタのセル側壁の表面上およびセル側壁の細孔内部に留まるので、このとき、パティキュレートはこの高比表面積材料と細孔内部で接触することが、触媒作用を受けて燃焼するために必要である。したがって、高比表面積材料は前記の粒径が必要である。
【００１４】
前記可燃性焼失物質としてはカーボン、小麦粉、パン粉、コークス、石炭、木くず等がある。この可燃性焼失物質の平均粒径は、前記高比表面積材料によるコーティングの前の多孔質セラミックハニカム構造体の平均細孔径より小さい。その理由は、高比表面積材料とともにフィルタのセル側壁の細孔内部に浸入することで、焼失した後、細孔内部にできる隙間によって高比表面積材料のコーティングによる細孔の閉塞を防ぐためである。可燃性焼失物質の粒径は高比表面積材料と必ずしも同一にする必要はない。一方前記多孔質セラミックハニカム構造体を高比表面積材料でコーティングし、焼成した後のハニカム構造体のセル側壁の平均細孔径を好ましくは５μｍ以上とするために、この可燃性焼失物質の平均粒径は３μｍ以上とすることが好ましい。これが３μｍ未満であると、スラリーの粘性が高くなり、コーティングしにくくなるから好ましくない。
【００１５】
可燃性焼失物質を使用する目的は、セル側壁表面のコーティング層を多孔質化させることおよびセル側壁の細孔内部に活性アルミナ等の高比表面積材料を高度に分散させてコーティングさせることにより、高比表面積材料のコーティングによるフィルタの圧損上昇を抑制するためである。可燃性焼失物質としてカーボンを使用する場合、高比表面積材料に対して少なくとも５wt％以上添加すれば圧損を低下させるのに効果がある。一方、カーボンを５０wt％超添加すると高比表面積材料のコーティング層のフィルタとの接着強度が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明では、高比表面積材料と可燃性焼失物質を混合した溶液を用いてコーティングする方法と、予め可燃性焼失物質のみを含む溶液でコーティングしておき、次の高比表面積材料を含む溶液でコーティングする方法がある。後者の場合、可燃性焼失物質がフィルタのセル側壁の細孔内部を部分的に閉塞した状態に高比表面積材料をコーティングするため、細孔内部のコーティング層の多孔質化および高分散化することができる。
【００１７】
予め可燃性焼失物質のみを含む溶液でコーティングする場合、この溶液に可燃性焼失物質の占める割合は、５wt％以上５０wt％以下が好ましい。５０wt％以上の場合、高比表面積材料のコーティング層のフィルタとの接着強度が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタは、少なくともディーゼルエンジンの排ガスに含まれているパティキュレートを捕集し、燃焼除去させるものである。
活性アルミナ等の高比表面積物質をフィルタにコーティングするのは、白金族触媒金属をコーティングさせるための担体にするためである。一般に白金族触媒金属はパティキュレートの燃焼温度を下げる触媒として用いられ、さらに一酸化炭素や炭化水素の酸化触媒として用いられている。本発明のフィルタは、少なくとも一種類の白金族元素からなる金属触媒を担持してあるフィルタである。前記白金族元素としては白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムの少なくとも１種を用いうる。
【００１９】
次に、本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタについて図１及び図２をもって具体的に説明する。図１は本発明ディーゼル排ガス浄化フィルタの断面図、図２は図１におけるＡ部の部分拡大図である。このハニカム構造の多孔質セラミックフィルタはモノリスハニカムの両端は目封じ材１で交互に目封じされている。ハニカム型フィルタのセル壁の表面２１、およびセル壁の細孔表面２２には活性アルミナのコーティング層３が形成されている。活性アルミナは全てのセル壁にコーティングされており、白金族触媒金属を活性アルミナのコーティング部分に担持することにより、セル壁内部で捕集されたパティキュレートおよび他の排ガス成分（ＨＣ，ＣＯ等）の浄化効率を高めている。この図では白金族触媒金属の記載を省略している。
【００２０】
パティキュレートを含むディーゼル排ガスは、セル入口側４からセル内に進入し、セル壁２を通過してセル出口側５から出ていく。このとき、パティキュレートはセル壁表面および内部の細孔で捕集される。白金族触媒金属は、活性アルミナをコーティングした後にあらためてコーティングするのが普通であるが、活性アルミナやカーボンと共に混合した溶液でコーティングすることも可能である。
【００２１】
以上のような材料を用いてコーティングしたフィルタは、低圧損のディーゼルパティキュレートフィルタとして好適に用いることができる。以下に、その実施例と比較例を示す。
【００２２】
【実施例】
（例１）
コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）組成のセラミックハニカム構造体を公知の押し出し製法で作製し、１３５０℃〜１４５０℃の最高温度、５℃〜２００℃の昇温速度、２〜２０時間の保持時間で焼成して、気孔率が５５％、平均細孔径２５μｍの細孔特性を持ち、セル壁厚さ０．４５mm、１平方インチあたりのセル数が１５０個の直径１４０mm、長さ１３０mmの多孔質コーディエライトハニカム構造体を得た。
【００２３】
一方、高比表面積材料として、中心粒径５μｍの活性アルミナ（γ−アルミナ）（住友化学製）１３３０ｇと、アルミナゾル（日産化学製）６７０ｇを水４Ｌと共に混合し、撹拌して活性アルミナスラリーを作製し、これに中心粒径５μｍのカーボン（ＳＥＣ製）を活性アルミナの重量を基準に添加割合を変化させたサンプル（カーボン添加割合１０wt％〜１００wt％）を６種類作製した。
【００２４】
前記の多孔質コーディエライトハニカムフィルタを前記カーボン入り活性アルミナスラリーに完全に浸す（ウォッシュコート）。その後、エアークリーナーおよび圧縮エアーで余分に付着したスラリーをできるだけ完全に取り除く。さらにその後、１２０℃で２時間乾燥し、８００℃で焼成し、カーボンを完全に焼失させた。焼成後にフィルタ重量を測定し、ウォッシュコート前のフィルタとの重量差より１Ｌあたりのコート量（ｇ／Ｌ）を求めた。
【００２５】
ウォッシュコート処理したハニカム構造体のガス入口側のセル開口部を一個おきに目封じし、ガス出口側では入口側で目封じしてないセルについてのみ目封じする。目封じ材はコーディエライト、アルミナ、ジルコニアなどの１０００℃以上の耐熱性のあるセラミック材料であれば特に限定されず、セラミック製の接着剤でもよい。このようにして、触媒担体付きフィルタを作製した（担体Ａ〜担体Ｆ）。
【００２６】
（例２）
例１に用いた多孔質コーディエライトハニカムフィルタと同様のフィルタを作製し、高比表面積材料として、中心粒径５μｍの活性アルミナ１３３０ｇと、アルミナゾル６７０ｇを水４Ｌと共に混合し、撹拌した活性アルミナスラリーに前記フィルタをウォッシュコートした。その後、エアークリーナーおよび圧縮エアーで余分に付着したスラリーをできるだけ完全に取り除く。さらにその後、１２０℃で２時間乾燥し、８００℃で焼成した。焼成後にフィルタ重量を測定し、ウォッシュコート前のフィルタとの重量差より１Ｌあたりのコート量（ｇ／Ｌ）を求めた。
【００２７】
その後、ウォッシュコート処理したハニカム構造体のガス入口側のセル開口部を一個おきに目封じし、ガス出口側では入口側で目封じしてないセルについてのみ目封じし、触媒担体付きフィルタを作製した（担体Ｇ）。
【００２８】
（例３）
例１に用いた多孔質コーディエライトハニカムフィルタと同様のフィルタを作製し、高比表面積材料として、中心粒径５μｍの活性アルミナ１３３０ｇ、アルミナゾル６７０ｇを水４Ｌと共に混合し、これに中心粒径５０μｍのカーボン（ＳＥＣ製）を活性アルミナの重量を基準に添加割合を変化させたサンプル（カーボン添加割合１０wt％〜１００wt％）を６種類作製し、実施例１と同じ製法で作製したフィルタにウォッシュコートした。その後、エアークリーナーおよび圧縮エアーで余分に付着したスラリーをできるだけ完全に取り除いた。さらにその後、１２０℃で２時間乾燥し、８００℃で焼成し、カーボンを完全に焼失させた。
焼成後にフィルタ重量を測定し、ウォッシュコート前のフィルタとの重量差より１Ｌあたりのコート量（ｇ／Ｌ）を求めた。
【００２９】
その後、ウォッシュコート処理したハニカム構造体のガス入口側のセル開口部を一個おきに目封じし、ガス出口側では入口側で目封じしてないセルについてのみ目封じし、触媒担体付きフィルタを作製した（担体Ｈ〜担体Ｍ）。
【００３０】
（触媒担体付きフィルタの圧力損失の測定）
フィルタの入口側から圧縮エアーを流し、入口側と出口側の差圧を測定した。
例１〜３により得られた触媒担体付きフィルタの圧力損失の測定結果を表１、図３に示す。この結果より、例１のフィルタは例２，３のフィルタよりも圧損が低いことがわかる。
【００３１】
【表１】
0003707843.tif 000002
【００３２】
（コーティング前後の細孔分布測定）
例１（担体Ａ）例３（担体Ｈ）のコーティング前後の細孔分布測定の結果をそれぞれ図４、図５に示す。本発明品では、活性アルミナをコーティングしてもフィルタの平均細孔径が５μｍ以上あり、閉塞されたセル壁の細孔が少なくなっている。一方例３では、コーティングにより平均細孔径が５μｍ未満となり、閉塞される細孔が多くなっている。つまり、カーボンをフィルタの細孔内部に侵入させると、細孔内部が活性アルミナで埋まることがなく、圧損が低くなる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によりハニカム構造体側壁の表面及び細孔の内部を高比表面積材料でコーティングされた多孔質セラミックフィルタを有するディーゼル排ガス浄化フィルタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明ディーゼル排ガス浄化フィルタの１例の断面図。
【図２】図１におけるＡ部の部分拡大図。
【図３】例１〜３の、目封じされた触媒担体付きフィルタの圧力損失の測定結果を表すグラフ。
【図４】例１（担体Ａ）のコーティング前後の細孔分布測定の結果を表すグラフ。
【図５】例３（担体Ｈ）のコーティング前後の細孔分布測定の結果を表すグラフ。
【符号の説明】
１…目封じ材
２…セル側壁
３…活性アルミナのコーティング層
４…ガス入口側
５…ガス出口側
６…カーボン粒子による空隙
７…活性アルミナ粒子
２１…セル側壁の表面
２２…セル側壁の細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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