(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル構造を有する低分子の有機化合物であって、下記の式（Ａ）で表わされる１，６−ヘキサンジオールベンゾエートまたは式（Ｂ）で表わされるペンタエリスリトールテトラアセテートから選ばれる有機化合物と、導電性粒子とを含有することを特徴とするＰＴＣ材料。
【化１】
0003715578.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒーター等に用いられ得る新規なＰＴＣ材料に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ＰＴＣ材料は、抵抗値が温度に対して正特性、すなわち、温度上昇に伴い抵抗値が大きくなる（Positive Thermo Conductivity）特性を有する材料であり、近年、自らの温度を制御できるヒーター（発熱体）としての他、温度コントローラーや電流調節器等への応用が試みられている。
【０００３】
従来のＰＴＣ材料は、無機系の材質から成るものが多く、重くて薄膜化することが困難であるので、軽量、薄型でフレキシブルなヒーターなどを作製するには不適当であった。これらの難点を克服し得るものとして、有機系材質から成るＰＴＣ材料も案出されており、例えば、パラフィンを用いる有機系ＰＴＣ材料が提示されているが、製膜性等の点で充分ではない。
本発明の目的は、小型軽量で、パネル状など自由な形状に製作することができる、ヒーター等に利用できる新しいタイプのＰＴＣ材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のごとき目的を達成し得るものとして、エステル構造を有する高分子または低分子の有機化合物と導電性粒子とを含有することを特徴とするＰＴＣ材料を提供するものである。
本発明のＰＴＣ材料の好ましい態様においては、エステル構造を有する有機化合物は高分子エステル化合物であり、例えば、高級脂肪酸ビニルのポリマーである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるエステル構造を有する有機化合物とは、一般的に下記の式（１）または（２）で表わされるようなエステル結合−Ｃ(Ｏ)Ｏ−を有する有機化合物（低分子エステル化合物）またはそのポリマー（高分子エステル化合物）であり、エステル結合は複数個存在してもかまわない。ＲおよびＲ’は芳香族または脂肪族の置換基であり、同一または異なる置換基であってもよい。好ましい芳香族置換基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられ、ヘテロ環を有することもある。好ましい脂肪族置換基としてはメチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、酸素、窒素、硫黄等の炭素以外の原子が含まれていてもよい。式（２）で表わされるように、環状エステル化合物でもよい。
【０００６】
【化１】
0003715578.tif 000002
【０００７】
【化２】
0003715578.tif 000003
【０００８】
低分子エステル化合物の具体例としては、エチレングリコールジベンゾエート、１，３−プロパンジオールジベンゾエート、１，４−ブタンジオールジベンゾエート、１，６−ヘキサンジオールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、パンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエートなどが挙げられ、他にはリン酸エステル、ケイ酸エステル、炭酸エステル、チオエステルなどがある。高分子エステル化合物としては、エステル基がポリマー側鎖に存在するタイプのポリ酢酸ビニル、ポリピバリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリシクロヘキサンカルボン酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル等のビニルエステル系が挙げられる。他にはアクリル酸系、メタクリル酸系等がある。さらに、エステル基がポリマー主鎖に存在するタイプのフタル酸、アジピン酸、フマル酸等のジカルボン酸とジオールからなる直鎖型ポリエステル化合物も挙げられる。このように、種々のエステル化合物を例示することができるが、これらに限られるものではない。図１には、本発明のＰＴＣ材料において用いられ得るこのようなエステル化合物の幾つかの化学構造式を示している。
【０００９】
本発明のＰＴＣ材料は、如上のエステル化合物中に導電性粒子が分散されて構成される。すなわち、低温ではエステル化合物中に導電性粒子（例えば、カーボン）が密な状態にあるため導電性が高い（抵抗値が小さい）が、温度上昇とともに導電性粒子間の接触が悪くなり抵抗値が上昇するＰＴＣ特性が発現されるものと理解される。理想的なＰＴＣ材料においては、温度上昇−冷却を繰り返してもこのような状態変化が完全に可逆的に起こる。
【００１０】
この点において、本発明において用いられるエステル化合物としては、一般的に、低分子エステル化合物よりも高分子エステル化合物の方が好ましい。すなわち、低分子エステル化合物の系においては、結晶性はあるが、低分子化合物であるので、分子間の自由度が大きく、温度上昇−冷却過程で導電性粒子が密な状態と導電性粒子の接触が悪くなる状態とを可逆的に繰り返すことができない場合がある。これに対して、高分子エステル化合物においては、その構造上の自由度と結晶性を制御することが可能であり、温度上昇−冷却の繰り返しによるＰＴＣ特性を発現し得る可逆的な状態変化の達成が容易となる。例えば、高級脂肪酸ビニルのポリマー、すなわち、側鎖に長鎖アルキル基を持つポリビニル化合物〔例えば、ポリ（ステアリン酸ビニル）〕のように、分子の末端が連結されている分子構造の高分子エステル化合物を使用することにより、ＰＴＣ特性の繰り返し発現性の優れた系を得ることができる。
【００１１】
本発明のＰＴＣ材料において、上記のごとき高分子または低分子のエステル化合物とともに用いられる導電性粒子として好ましい例は、カーボンブラックに代表されるカーボン微粒子（炭素微粒子）である。その他に、金属微粒子、剛性樹脂の微粒子表面を炭素または金属で表面処理した導電性微粒子なども使用することができる。
【００１２】
高分子または低分子のエステル化合物と導電性粒子とから成る本発明のＰＴＣ材料は、適度の粘性を有する液状物（溶液）として適用することができるので、各種の形状の適当な基材の上に、スクリーン印刷などにより印刷したり、あるいはラミネート加工などの方法により薄膜として供することができ、軽量・薄型でフレキシブルなヒーター等が容易に製作できる。
【００１３】
低分子のエステル化合物の系の場合には、一般に、ベースとして市販の導電ペースト（例えば、徳力化学研究所製Ｒ−８０６）を用い、これと低分子のエステル化合物とを適当な溶媒（例えば、ＴＨＦ）中に溶解することにより、所望の粘度の液状物（溶液）が得られる。高分子のエステル化合物を用いる系においては、高分子のエステル化合物と導電性粒子とを適当な溶媒に溶解するだけでよい場合もあるが、これだけでは使用に適した粘度の溶液が調製できないような場合には、低分子エステル化合物の場合と同様に導電ペーストを用いる。低分子または高分子のエステル化合物と導電性粒子の割合は、用いるエステル化合物と導電性粒子の種類にもよるが、一般的に、エステル化合物に対して導電性粒子が１０〜２０重量％程度である。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするた実施例を示すが、これらの実施例は、本発明に従うＰＴＣ材料を例示するものにすぎず、本発明を限定するためのものではない。
なお、本明細書および図面に示す化学構造式においては慣用的表現に従い、炭素原子および水素原子を省略していることがある。
実施例１：高分子エステル化合物を用いるＰＴＣ材料
高分子エステル化合物として図１に示すポリステアリン酸ビニル（以下ＰＶＳと略称する）を用いてＰＴＣ材料を作製し、その特性を測定した。
【００１５】
重合体の調製
重合する前にクーゲルロール蒸留装置を用いてモノマーから重合禁止剤を蒸留により除去した。還流冷却機、攪拌子を備えた１リットルの丸底フラスコにモノマー（0.2モル、70ml）、分散剤（ＰＶＡ：重合度＝1500）の1.7％水溶液（6.0g、360ml）、炭酸カルシウム（2.0g）と過酸化ベンゾイル（0.36g）を入れた。10時間加熱還流後、徐々に室温まで冷却した。１リットルのビーカーに反応混合物を移し温水（0.4リットル）を加えて、微粒子を含んだ上澄み水溶液を捨てた。これを2回行い、球状重合物を47.6g得た。デシケーター中で乾燥して、乳鉢を用いて粉末化してＴＨＦ（0.4リットル）を用いて均一溶液とした。ＴＨＦ−水を用いた再沈澱法（水溶性物質の除去）とＴＨＦ−エタノールを用いた再沈澱法（低分子化合物の除去）を行い精製した。乳鉢を用いて粉末化し乾燥して目的の重合体を38.5g得た。得られた重合体は直径5mm程度の真球状であった。
【００１６】
ＰＴＣ特性測定
コンパウンドの作製：サンプル管に上記のように調製したＰＶＳ（2.0g）に対して15％量のカーボン（旭カーボン製旭ＨＳ−５００）を秤取りＴＨＦ（6.0ml）を用いて溶液にした。スパーテルで攪拌を行い、ある程度均一になった所で、超音波洗浄器にて30分の超音波照射を行って混合した。
スクリーン印刷：上記のように作製したコンパウンドを、スクリーン（幅2mm×長さ50mm×厚さ20μm、126本）（図２照）を用いてＰＥＴフィルムにスクリーン印刷して、1日常温にて放置し常温乾燥した。用いたスクリーン印刷装置は、九栄スクリーン製スクリーン印刷器である。
ＰＴＣ特性測定：上記のようにして得られた薄膜にアルミ鉄箔テープ（住友スリーエム製：FE−20CX）を電極に使用して発熱面を並列回路に接続し抵抗値を測定した。すなわち、電極を取り付けた薄膜にテスターで初期抵抗値を測定し、次に、電極を取り付けた薄膜にコンピュータとセットになっている計測器に接続し、外部から加温して抵抗値の経時変化を測定した。一度抵抗値の経時変化を測定した薄膜について、もう一度同じ抵抗値の経時変化について測定した。使用した抵抗測定装置は日置／デジタルテスター3256、温度・電力・抵抗計測システム器である。
また、上記のように作製したコンパウンドについてＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行った。
抵抗値の繰り返し測定の結果を図３、また、ＤＳＣ測定の結果を図４示す。図３に示されるように50℃付近から抵抗値の急激な上昇がありＰＴＣ特性の発現が認められた。このことは、ＤＳＣ測定で47.9℃に吸熱ピークが観測され融点が45℃に観測されることからも裏付けられる。そして、このＰＴＣ特性は繰り返し出現した。
【００１７】
ヒーターユニットの試作と耐久試験
既述のＰＶＳとカーボンの組成比を有するコンパウンド使用してスクリーン印刷により薄膜を作製して耐久試験用のヒーターユニットの試作品を作製した。下記の２つの方法で温度分布測定を行い、耐久試験も実施した。
オープン試験：断熱材（熱伝導率λ＝0.042Ｗ／m・K）の上に薄膜を置き温度測定用熱電対をセットして定格電圧100Vを印加後の温度分布を測定した。
全面閉塞試験：断熱材（熱伝導率λ＝0.042W／m・K）の上に薄膜を置き温度測定用熱電対をヒータにセットして、その上にもう一枚の断熱材で前面閉塞し、定格電圧100Vを印加し温度分布を測定した。使用した温度測定装置は、日置電気、温度ハイテスタ（3441）／短時間測定用、温度・電力・抵抗計測システム器である。
全面閉塞の場合：断熱材（熱伝導率λ＝0.042W／m・K）の上にヒータを置き温度測定用熱電対をヒータにセットし、その上にもう一枚の断熱材で全面閉塞し定格電圧100Vを印加し、ヒータの設定温度（ヒーター最高温度）と常温との繰り返しの方法で72回行った。
オープン試験の場合：断熱材（熱伝導率λ＝0.042W／m・K）の上にヒータを置き、温度測定用熱電対をヒータにてセットし定格電圧100Vを印加しオープンで最高温度と常温との繰り返しの方法で40回行った。
オープン試験および全面閉塞試験の両方において、薄膜の温度はベース（ＰＶＳ）の融点以下で平衡を保った。全面閉塞試験では、保温した状態であるので、ＰＴＣ特性が完全でないと一定温度を保てずに温度が上昇して、最終的には薄膜が破壊される。オープン試験および全面閉塞試験の結果の１例を図５に示す。ＰＶＳを用いたヒーターユニットは、温度上昇−冷却の繰り返しが無限に可能であることが分かった。
【００１８】
実施例２：低分子エステル化合物を用いるＰＴＣ材料
低分子エステル化合物として、図１に示す１，６−ヘキサンジオールジベンゾエート（以下、ＤＢＣ６と略称する）およびペンタエリスリトールテトラアセテート（以下、ＰＴＡと略称する）を用いてＰＴＣ材料を作製し、そのＰＴＣ特性測定（抵抗測定）を行った。
【００１９】
エステル化合物の合成
ＤＢＣ６は以下のように合成した：還流冷却機、滴下ロート、三方コック、攪拌子を備えた2リットルの三口丸底フラスコを充分に窒素置換した。ドラフト内で窒素気流中、フラスコに１，６−ヘキサンジオール（0.5モル59g）とトリエチルアミン（2モル139g）とヘキサン（0.3リットル）を入れた。氷浴で冷却しながら塩化ベンゾイルのヘキサン溶液をゆっくりと滴下した。この時反応で生じるトリエチルアミンの塩酸塩の生成が確認できた。2時間かけて滴下し、さらに2時間室温で攪拌した。反応終了後、溶液を氷水（1リットル）に注意して注ぎ、過剰の塩化ベンゾイルを分解した。クロロホルム（0.5リットル）加えて、目的物を抽出した。さらにクロロホルム（0.2リットル）を用いて抽出操作を2回行った。有機層を併せて無水硫酸マグネシウムで乾燥して、減圧下で濃縮した。目的物が固体で150ｇ得られた。クローゲルロール蒸留装置を用いて蒸留し、次いでヘキサンを用いて再結晶を行った。ＰＴＡも同様の操作により合成した。
【００２０】
ＰＴＣ特性測定
コンパウンドの作製：ベース材料〔導電ペースト材料〔導電ペースト（Ｒ806：徳力化学研究所）〕と低分子エステル化合物を所定の量〔ＤＢＣ６またはＰＴＡ（1.5ｇ）＋Ｒ−806（6.0ｇ）〕をサンプル管に秤取りＴＨＦを用いて溶液にした。スパーテルで攪拌を行い、ある程度均一になったところで、超音波洗浄器にて30分の超音波照射を行って混合した。
手動印刷による薄膜の作製：ＰＥＴフィルムに幅20mm×長さ200mm×厚さ20μmを等間隔に7本塗布できるようにテープ（20mm）を貼りつけ、上記のように作製したコンパウンドをヘラで均一に塗布し、室温一昼夜乾燥させた。
ＰＴＣ特性測定：実施例１で使用した装置と測定法を用いて、上記のように作製した薄膜の抵抗測定を行いＰＴＣ特性を評価した。また、上記のように作製したコンパウンドについて、ＤＳＣ測定を行った。
ＤＢＣ６の抵抗測定の結果の図６、ＤＳＣ測定の結果を図７また、ＰＴＡの抵抗測定の結果を図８、ＤＳＣ測定の結果を図９に、それぞれ示す。ＤＢＣ６については、55℃付近、また、ＰＴＡについては80℃付近に抵抗値の急激な変化が見られ、ＤＳＣ測定によりそれぞれに対応する温度における吸熱ピークが観測された。これらの結果から、これらの低分子エステル化合物と導電性ペーストから調製された組成物がＰＴＣ特性を発現することが確認された。
【００２１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＰＴＣ材料は、スクリーン印刷などの手法により薄膜として供することができるので、形状が自由な軽量小型のヒーター等が容易に製作できる。そして、このようにして得られるヒーターは、従来の化石燃料等を用いる暖房設備や加熱手段に比べて、省エネルギー型で環境にやさしいヒーターユニットとして、例えば、ビニールハウスの育苗用ヒーター、浴室、洗面所、トイレ用の防水ヒーター、畳用ヒーター、電気敷毛布、ホットカーペットへ、医療用保温器具等の広範な用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＴＣ材料に用いられるエステル化合物を例示する。
【図２】実施例に示す本発明のＰＴＣ材料を作製するのに用いられたスクリーン印刷パターンである。
【図３】エステル化合物としてＰＶＳを用いて作製された本発明のＰＴＣ材料の繰り返し抵抗値測定結果を示すグラフである。
【図４】エステル化合物としてＰＶＳを用いて作製された本発明のＰＴＣ材料のＤＳＣ測定結果を示す。
【図５】エステル化合物としてＰＶＳを用いて作製された本発明のＰＴＣ材料のオープン試験および全面閉塞試験の結果の１例を示す。
【図６】エステル化合物としてＤＢＣ６を用いて作製された本発明のＰＴＣ材料の抵抗値測定結果を示すグラフである。
【図７】エステル化合物としてＤＢＣ６を用いて作製された本発明のＰＴＣ材料のＤＳＣ測定結果を示す。
【図８】エステル化合物としてＰＴＡを用いて作製された本発明のＰＴＣ材料の抵抗値測定結果を示すグラフである。
【図９】エステル化合物としてＰＴＡを用いて作製された本発明のＰＴＣ材料のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１】
0003715578.tif 000005
【図２】
0003715578.tif 000006
【図３】
0003715578.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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