(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、複数の反応槽を用いて芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、竪型反応槽を用いて、反応によって副生した生成物を留出させながら高分子量化するに際し、該反応槽での反応液の粘度平均分子量（Ｍｖ）に応じて、芳香族ポリカーボネートの製造速度（Ｑ）ｋｇ／時と留出物のガス空塔速度（ｕ）ｍ／秒との関係が以下の条件式を満たすように反応条件を制御することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（１）Ｍｖ≦３０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−２．３］
（２）３０００＜Ｍｖ≦８０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−１．８］
（３）８０００＜Ｍｖ≦１５０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）＋０．４］
【請求項２】
（１）Ｍｖ≦３０００の場合、ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−２．５］を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（２）３０００＜Ｍｖ≦８０００の場合、ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−２．０］を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（３）８０００＜Ｍｖ≦１５０００の場合、ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）＋０．３］を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
竪型反応槽において、反応槽内径Ｄに対する反応槽直胴部長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が０．５〜３であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
竪型反応槽を３個使用し、第１反応槽から抜出される反応液の粘度平均分子量（Ｍｖ）が（１）Ｍｖ≦３０００を満足し、第２反応槽から抜出される反応液の粘度平均分子量（Ｍｖ）が（２）３０００＜Ｍｖ≦８０００を満足し、かつ第３反応槽から抜出される反応液の粘度平均分子量（Ｍｖ）が（３）８０００＜Ｍｖ≦１５０００を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とした高品質の芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性、寸法安定性、透明性等の諸物性に優れた樹脂であり、幅広い分野で利用され、その工業的製法としては、ホスゲン法（界面重合法）、エステル交換法（溶融重合法）が挙げられる。後者のエステル交換法は、ホスゲン法に比べて工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メチレン等のハロゲン系化合物を使用しないという点において、環境保全の面からも優れている。
【０００３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応は、通常、エステル交換触媒の存在下、多段の反応装置を用いて実施する。ポリマーの重合度を上げるためには、副生するフェノール類を効率的に除去する必要があり、反応槽の運転条件は、後段になるほど高温、高真空の条件にするのが一般的である。通常、温度は１５０〜３２０℃、圧力は１．０１３×１０5〜１．３３Ｐａ（７６０〜０．０１Ｔｏｒｒ）の範囲で制御する。一方、色相などの品質に優れるポリマーを製造するためには、できるだけ熱履歴を少なくして、短時間で反応を完結させることが好ましい。このため、熱履歴に影響しない圧力条件をできるだけ低めの設定として反応をできるだけ効率的に進行させることが、品質に優れる高分子量のポリマーを得るために重要となる。
【０００４】
しかしながら、反応初期の段階では、フェノール類が反応により多量に発生するため、急激に減圧にすると激しく発泡現象を呈する。反応槽で発泡すると、飛沫同伴や気液混相面の上昇により液面制御の操作不良や製品損失の増加を招く。発泡によって形成される泡沫層の容積を考慮して反応槽をかなり縦長形状とし、充分な反応槽容積を確保することも考えられるが経済的に不利である。
従来から竪型反応層を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法は知られており、例えば、特開平２−１５３９２３、特開平１１−３１０６３１、特開平１１−３１０６３２などが挙げられるが、これらいずれの明細書においても製造段階における発泡現象についての記載はない。また、特開平１０−２７９６７８では、激しい発泡現象を抑制するために、液面を直接攪拌する攪拌翼を備えた竪型反応槽を用いて重合させることが記載されているが、本発明者らの知見によれば、かかる装置を用いても充分な発泡の抑制効果が得られず、発泡現象を考慮した更なる装置設計や反応条件の設定が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造方法において、特に重合反応槽での発泡現象を回避し、優れた品質の製品を効率よく製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、発泡現象を伴う反応初期からある反応段階において、反応液の粘度平均分子量に応じて、芳香族ポリカーボネートの製造速度と反応槽からの留出物のガス空塔速度との関係を、ある特定条件の範囲内に制御することで、安定的にポリマーの製造が可能となることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、複数の反応槽を用いて芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、竪型反応槽を用いて、反応によって副生した生成物を留出させながら高分子量化するに際し、該反応槽での反応液の粘度平均分子量（Ｍｖ）に応じて、芳香族ポリカーボネートの製造速度（Ｑ）ｋｇ／時と留出物のガス空塔速度（ｕ）ｍ／秒との関係が以下の条件式を満たすように反応条件を制御することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
（１）Ｍｖ≦３０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−２．３］
（２）３０００＜Ｍｖ≦８０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−１．８］
（３）８０００＜Ｍｖ≦１５０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）＋０．４］
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法について、さらに具体的に説明する。本発明では、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合して、芳香族ポリカーボネートを製造する。
【０００９】
芳香族ジヒドロキシ化合物：
本発明方法の原料の一である芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１０】
【化１】
0003720665.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１２】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」とも言い、ＢＰＡと略記することもある。）が好ましい。
【００１３】
炭酸ジエステル：
本発明の原料の他の一である炭酸ジエステルは、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
0003720665.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１６】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣと略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１８】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステル酸を含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。同一反応条件下では、このモル比が小さくなるほど反応速度が上昇し、ポリカーボネートの粘度平均分子量は大きくなる。また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘度平均分子量は小さくなる。モル比が１．０１より小さくなると得られるポリカーボネートの末端ＯＨ基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下し、通常の使用には適当でなくなる。１．３０を超えると所望の分子量を持つ芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる。
【００１９】
エステル交換触媒：
エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、通常は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9〜１×１０ー1モル、好ましくは１×１０ー7〜１×１０-2モルの範囲で用いられる。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物、等の無機アルカリ金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２１】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２２】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、又はストロンチウム塩等がある。
【００２３】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等がある。
【００２４】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等がある。
【００２５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等がある。
【００２６】
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
【００２７】
次に本発明に係わる芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
まず、使用される触媒は、通常、原料モノマーあるいは反応液に供給する前に予め水溶液として準備しておく。このときの触媒水溶液の濃度は触媒の水に対する溶解度見合いで任意の濃度に調整される。水の代わりに、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールなど触媒種に応じて他の溶媒を選択することもできる。
【００２８】
触媒の溶解に使用される水の性状については、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば、特に規定されるものではないが、通常の水に含有されるようなナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、塩素イオンなどの不純物成分は触媒活性やポリマー色相、異物の有無などに影響を及ぼすため、これら不純物成分が少ない蒸留水や脱イオン水などが好ましく用いられる。
【００２９】
一方、芳香族ポリカーボネートの製造は、原料として使用する炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融混合物とした後、重縮合反応に付される。
この際、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物の割合は、前述した通り、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは通常１.０１〜１.３０モル、好ましくは１.０２〜１.２０モルの割合になるように調整される。
【００３０】
両原料の溶融混合は、通常、窒素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下、撹拌槽型の装置を用いて、バッチ式、半回分式または連続式で行なうことができる。混合の温度は、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートを用い、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いる時には、１２０〜１８０℃、好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲から選択される。
【００３１】
重合の反応条件として、通常、温度は１５０〜３２０℃、圧力は常圧〜１．３３Ｐａ（常圧〜０.０１Ｔｏｒｒ）、平均滞留時間は５〜９０分の範囲から選択される。重合反応装置において、副生するフェノール、アルコールなど（以下、フェノール類と略称することがある）を反応系外に排出させながら、ポリマーの重合度を逐次に上げていく。
重合反応装置は、複数個直列に設置するのが好ましい。後段の反応装置に移行していくほど重合反応液中のフェノール類の濃度が減少し、また、重合反応液の粘度も増大してくるため、副生するフェノール類の排出をより効果的なものとするために、段階的に上記反応条件範囲内で、より高温、高真空側に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するためには、できるだけ低温で、滞留時間を短く設定することが好ましい。
【００３２】
本発明では、竪型の反応槽を複数個連結して上記のような反応が行われる。反応槽は通常２〜５個、好ましくは３〜４個設置され、各反応槽には通常攪拌翼が設けられる。
得られる芳香族ポリカーボネートの平均分子量を充分高めるため、複数個連結した竪型の反応槽に続いて、最終工程として横型反応槽を設置することが好ましい。
【００３３】
撹拌翼の形式としては、竪型反応槽では、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（新鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
竪型反応槽とは、攪拌翼の回転軸が竪型であるもの、すなわち垂直方向にあるものをいう。反応槽の形状としては、当該反応槽の内径Ｄに対する直胴部長さＬとの比率（Ｌ／Ｄ）が３以下、好ましくは０．５〜３であるものが用いられる（後記図２参照）。
尚、ここでいう反応槽の直胴部長さＬとは、反応槽の形状が、円筒両鏡のときには、反応槽のタンジェンシャルライン間の長さを指し、また、反応槽の上部あるいは下部が平蓋構造のときには、側胴部片側のタンジェンシャルラインと、もう一方の片側端面間の距離を指す。また、反応槽の内径Ｄは、反応液が充填されている領域での距離を指すものである。
【００３５】
一方、横型反応槽は攪拌翼の回転軸が横型であるもの、すなわち水平方向にあるものをいう。例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００３６】
後段の反応装置に移行するにつれて、ポリマーの重合度は段階的に上昇していく。本発明の大きな特徴は、ある一定範囲の粘度平均分子量にある製造工程毎に、次の条件式を満たすように、反応槽内における留出物のガス空塔速度を制御して反応を行うことにある。
すなわち、反応槽での反応液の粘度平均分子量（Ｍｖ）に応じて、芳香族ポリカーボネートの製造速度（Ｑ）ｋｇ／時と留出物のガス空塔速度（ｕ）ｍ／秒との関係が以下の条件式を満たすことが必要である。
（１）Ｍｖ≦３０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−２．３］
（２）３０００＜Ｍｖ≦８０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−１．８］
（３）８０００＜Ｍｖ≦１５０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）＋０．４］
【００３７】
好ましくは、以下の条件式を満たすことである。
（１）Ｍｖ≦３０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−２．５］
（２）３０００＜Ｍｖ≦８０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）−２．０］
（３）８０００＜Ｍｖ≦１５０００の場合
ｕ≦ＥＸＰ［０．２５×Ｌｎ（Ｑ）＋０．３］
【００３８】
ここに、ｕは、留出物のガス空塔速度（ｍ／秒）である。反応槽から留出した芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及びフェノール類をそれぞれ回収し、定量し、当該反応槽の反応温度と圧力条件下で、理想気体として、合計流量を換算し、更に当該反応槽の反応液面より上の位置での反応槽直胴部の断面積で割った数値を示す。
【００３９】
算出式の一例を下記に示した。
ｕ＝（芳香族ジヒドロキシ化合物の空塔速度）＋（炭酸ジエステルの空塔速度）＋（フェノール類の空塔速度）＝［（Ｗｔ×Ｘ１／１００／Ｍ１）＋（Ｗｔ×Ｘ２／１００／Ｍ２）＋（Ｗｔ×Ｘｂ／１００／Ｍｂ）］×２２．４×（２７３．１５＋Ｔ）／２７３．１５×（１０１３２５／Ｐ）／Ａ／３６００
ただし、
Ｗｔ：留出速度（ｋｇ／時）
Ｘ１：留出物中の芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度（重量％）
Ｍ１：芳香族ジヒドロキシ化合物の分子量
Ｘ２：留出物中の炭酸ジエステルの濃度（重量％）
Ｍ２：炭酸ジエステルの分子量
Ｘｂ：留出物中のフェノール類の濃度（重量％）
Ｍｂ：フェノール類の分子量
Ｔ  ：反応温度（℃）
Ｐ  ：反応圧力（Ｐａ）
Ａ  ：反応槽の気相部断面積（ｍ2）
【００４０】
また、Ｑは、芳香族ポリカーボネートの製造速度（ｋｇ／時）である。これは、原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの合計供給速度から、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量を基準として、副生するフェノール類の理論値を差し引いた数値として定義されるものである。従って、重合反応の最終工程から得られる製品の製造速度とは必ずしも一致するものではない。
具体的には、原料として、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを用いる場合に、ビスフェノールＡの供給量を１００モル／時（２２．８３ｋｇ／時）、ジフェニルカーボネートの供給量を１０４モル／時（２２．２８ｋｇ／時）とした時には、副生するフェノールの理論値は、ビスフェノールＡに対して２倍の２００モル／時（１８．８２ｋｇ／時）であるので、芳香族ポリカーボネートの製造速度Ｑとしては、
Ｑ＝２２．８３＋２２．２８−１８．８２＝２６．２９ｋｇ／時となる。
【００４１】
粘度平均分子量の小さい反応初期の段階ほど発泡現象が激しい状態となるため、各反応液の粘度平均分子量に応じて、上記条件式を満足するように、原料供給速度や反応温度、反応圧力などを調節して芳香族ポリカーボネートを製造する。また、ガス空塔速度を調節する他の手段としては、反応槽の気相部断面積を適宜に調節選定することによっても可能である。原料供給速度や反応温度、反応圧力など反応条件が同じで留出量に変化がない時には、反応槽のガスが上昇する領域の断面積を大きくすることによって、ガス空塔速度を下げることができる。
このようにすることにより発泡現象が抑制され、製品の分子量や製造速度を低下させることなく効率的に芳香族ポリカーボネートを製造できる。
【００４２】
逆に、上記条件式から逸脱した場合には、発泡現象が非常に激しくなり、飛沫同伴による反応液の損失増大による製品ロスを招く。また発泡に伴い高沸点のオリゴマーなどが留出ラインや真空ポンプなどの低温部に到達して、これが凝固蓄積した場合には、運転の継続が困難になるなどトラブル発生原因となる。
【００４３】
本発明は、製造すべき芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が３０００〜１５０００の範囲にある場合の製造条件を規定するものであって、それ以外の範囲にあっては特に限定するものではない。粘度平均分子量が１５０００より大きくなる反応領域では、フェノール類の生成量は反応初期に比べて極端に減少するので、発泡現象を回避するための反応条件や装置形状の制約が解消されるからである。粘度平均分子量が１５０００より大きくなる反応領域では、前述した水平方向の攪拌軸を有する横型反応装置を用いることが好ましい。
【００４４】
次に、図１に本発明の連続重合法に用いる装置の１例を示す。図１には４基の重合反応槽が直列に設置されている。図中、１は原料導入管、２は触媒溶液槽、２１は触媒導入管、３は留出ガス排出管、３１はコンデンサー、４ａ、４ｂ、４ｃは竪型重合反応槽、５はマックスブレンド攪拌翼、６は横型重合反応槽、７は格子翼、８はポリマー抜出管を示す。
【００４５】
まず、第１反応槽（４ａ）に、不活性ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとの溶融混合物を、原料導入管（１）を通して導入する。また、触媒としてのアルカリ金属化合物を溶媒に溶解した触媒溶液を、触媒溶液槽（２）から、触媒導入管（２１）を介して、上記反応槽（４ａ）内に連続的に供給する。反応液は順次、（４ａ）（４ｂ）（４ｃ）及び横型反応槽６と流れ、副生したフェノールを副生物排出管（３）から除去しながら、溶融重縮合が行われる。最終製品となる芳香族ポリカーボネートはポリマー抜出管（８）から得られる。
【００４６】
上記の方法で製造した芳香族ポリカーボネート中には、両原料、触媒、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が少量残存している。これらはポリマーの耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えることがある。悪影響を除去する方法として、ベント式の押出機により連続的に脱揮する方法がある。その際、ポリマー中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその誘導体により中和し、失活させておくことにより脱揮中の副反応を抑え、効率よく残存する両原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４７】
添加する酸性化合物又はその誘導体には特に制限が無く、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体でもスルホン酸あるいはそのエステル類が特に好ましい。
【００４８】
酸性化合物又はその誘導体の供給は、単独又は溶媒に希釈して行われる。この際用いられる溶媒としては、上記酸性化合物又はその誘導体が溶解すれば良く、特に水が好ましい。また水単独に不溶な酸性化合物又はその誘導体については、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混合溶媒の使用も好ましい。また、有機溶媒を使用する場合は、ポリカーボネートに悪影響を及ぼさないアセトン類や脂肪族、芳香族炭化水素類化合物が特に好ましく使用される。しかしながら、アルコール類や含ハロゲン系溶媒は、得られたポリカーボネート樹脂の解重合や着色の原因となるため、避けることが好ましい。また、これら酸性化合物又はその誘導体の使用量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。
【００４９】
用いられる押出機とは、ベント部を備えたものであればどのような形式のものでもよい。具体的には、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましく、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に制限はないが、通常は２〜１０段の多段ベントが用いられる。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化合物又はその誘導体の添加は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。押出機による中和脱揮処理に供する樹脂の形態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法が好ましいが、一旦冷却固化した後、押出機に導入し処理する方法でもよい。また該押出機は必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行った。
【００５１】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
【００５２】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡ（４４．９ｋｇ／時）とジフェニルカーボネート（４３．８ｋｇ／時）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０４０）に混合調製した溶融混合物を合わせて８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、マックスブレンド翼を具備し、圧力１．３３×１０4Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）、温度２２０℃、翼回転数：１６０ｒｐｍに制御した容量１００Ｌの第１竪型攪拌反応槽（内径０．４ｍ、槽直胴部長さ０．８ｍ。Ｌ／Ｄ＝２）内に連続供給し、平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。
また、原料の供給を開始すると同時に、触媒として３．２×１０-2重量％の濃度の炭酸セシウム水溶液を、２００ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０-6モル）の流量で連続供給し、生成したフェノール等の留出物は、反応槽の留出ラインに設けた凝縮器（４５℃制御）で連続的に液化回収した。
【００５３】
第１反応槽から排出された反応液は、引き続き、第１反応槽と同サイズ、同攪拌翼の第２及び第３の竪型攪拌反応槽に導入した。更に第３反応槽からの反応液を格子翼を具備した容量１５０Ｌの横型２軸攪拌反応槽（第４反応槽）に導入した。
第２反応槽の留出ラインには、第１反応槽と同様に４５℃に制御された凝縮器を設置し、留出物の液化回収を行い、また第３、第４反応槽の留出ラインにはドライアイスで冷却したメタノール冷媒を用いたコールドトラップを設けて、留出物の固化回収を行った。
上記各反応槽内の平均滞留時間がすべて６０分となるように、各反応槽の液面レベルを制御しながら、所定の温度、圧力、翼回転数で重合反応を行った。第４反応槽の底部に設けられたポリマー排出口から抜出された反応物は、ベント式押出機を用いて脱揮し、冷却後ペレット化し、芳香族ポリカーボネート製品を得た。
上記反応における、第１〜４反応槽の運転条件は表１の通りであった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
運転開始から５０時間後に、各反応槽から排出された反応液の粘度平均分子量を測定したところ、第１反応槽から第４反応槽の順に、１５００、５０００、１２２００、２２３００で、ペレット化された最終製品の製造量は５０．０ｋｇ／時であった。その後も安定して芳香族ポリカーボネートの製造を継続することができた。
第１〜第３の各反応槽の留出ラインを通過したガスの流量、速度、凝縮器及びコールドトラップで回収した留出物の重量、組成を分析・測定し、表２の結果を得た。また、本発明で定義される芳香族ポリカーボネートの製造速度Ｑは、次の通り、５１．７ｋｇ／時と計算された。なお、表２において、「ガス空塔速度の実測値」とは、実測された留出物の重量と組成分析に基づくものであり、「ガス空塔速度の計算値」とは、芳香族ポリカーボネートの製造速度Ｑに基づいて計算により導かれるものである。
【００５６】
表２から明らかなように、第１〜第３の各反応槽の留出ラインを通過した留出物のガス空塔速度の実測値は、対応する各反応槽における上限ガス空塔速度の計算値を下回っており、激しい発泡現象は抑制され、長時間の安定運転が可能であった。
Ｑ＝４４．９＋４３．８−２×４４．９／２２８．３×９４．１＝５１．７（ｋｇ／時）
【００５７】
【表２】
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【００５８】
［比較例１］
実施例１において、第１〜第３反応槽の圧力をそれぞれ６．６７×１０3、９．３３×１０2及び２．６７×１０Ｐａ（５０、７及び０．２Ｔｏｒｒ）とした以外は、実施例１と同様の反応条件にて、芳香族ポリカーボネートの製造を行った。運転開始５０時間後に、第１〜第４の各反応槽から排出された反応液の粘度平均分子量は、それぞれ１７００、５８００、１２５００及び２２６００で、この時点で第１〜第３反応槽からの各留出物の測定分析結果は表３の通りであった。尚、ペレット化された最終製品の製造量は４７．５ｋｇ／時であり、留出ラインへの製品ロスが増加した。
本比較例においては、発泡による飛沫同伴が激しく、運転開始から１００時間経過した時点から徐々に反応槽の圧力制御が不安定となり、更に１２０時間目には、製品分子量の低下が著しく運転不能となった。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
［比較例２］
実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとの溶融混合物を合わせて１７７．４ｋｇ／時の流量とし、触媒として、３．２×１０-2重量％の濃度の炭酸セシウム水溶液を、４００ｍｌ／時として、第１〜第４反応槽の平均滞留時間を３０分とした以外は、実施例１と同様の反応条件にて、芳香族ポリカーボネートの製造を行った。運転開始５０時間後に、各反応槽から排出された反応液の粘度平均分子量は、それぞれ１１００、４５００、１１２００及び１９９００で、この時点で第１〜第３反応槽からの各留出物の測定分析結果は表４の通りであった。尚、ペレット化された最終製品の製造量は９２．０ｋｇ／時であった。
本比較例においては、発泡による飛沫同伴が激しく、運転開始から６０時間経過した時点から徐々に反応槽の圧力制御が不安定となり、更に７０時間目には、製品分子量の低下が著しく運転不能となった。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
［実施例２］
実施例１において、両原料の合計供給量を８８．７ｋｇ／時から６６．５ｋｇ／時に、また触媒供給量を２００ｍｌ／時から１５０ｍｌ／時に落として生産量を低めに設定した以外は、同様の反応槽を用いて同様の条件（但し、反応槽での滞留時間を６０分に維持するため液面レベルを下げて調整した）で芳香族ポリカーボネートの製造を行った。
第１〜第３の各反応槽の留出ラインを通過したガスの流量、速度、凝縮器及びコールドトラップで回収した留出物の重量、組成を分析・測定し、表５の結果を得た。また、本発明で定義される芳香族ポリカーボネートの製造速度Ｑは、３８ｋｇ／時であり、その平均分子量は２２６００であった。実施例１と同様に、発泡現象は抑制され、長時間の安定運転が可能であった。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、反応槽で生ずる発泡現象を抑制して、コンパクトな反応槽を用いて製品ロスの少ない安定運転が可能となる。同時に、優れた品質の芳香族ポリカーボネート製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法の一例を示したフローシート図である。
【図２】本発明で使用される竪型反応槽の一例を示した側面図である。
【符号の説明】
１．原料導入管
２．触媒溶液槽
２１．触媒導入管
３．副生物排出管
３１．コンデンサー
４ａ、４ｂ、４ｃ．竪型重合反応槽
４１．上鏡部
４２．下鏡部
４３．上平蓋部
４４．下平蓋部
５．マックスブレンド翼
６．横型重合反応槽
７．格子翼
８．ポリマー抜出管
Ｄ．反応槽内径
Ｌ．反応槽直胴部長さ
【図１】
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【図２】
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