(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン及び／又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物と、アニオン界面活性剤を含有する組成物。
【請求項２】
ゾル・ゲル組成物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
有機溶媒及び／又はポリシロキサン類を含有する請求項２記載の組成物。
【請求項４】
膨潤性層状ケイ酸塩が、スメクタイト系粘土鉱物又は膨潤性雲母鉱物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
スメクタイト系粘土鉱物が、合成スメクタイトである、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
合成スメクタイトが、次式（Ｉ）の合成スメクタイトである、請求項５記載の組成物。
Ｘc Ｍｇd Ｌｉe Ｓｉf Ｏg （ＯＨ及び／又はＦ)h   （Ｉ）
〔式中、Ｘは層間イオンで、Ｌｉイオン及び／又はＮａイオンを表し、ｃは０．１〜１．０であり、ｄは２．４〜２．９であり、ｅは０．１〜０．６であり、ｆは３．５〜４．５であり、ｇは９．５〜１０．５であり、ｈは１．５〜２．５である〕
【請求項７】
ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンが一般式（III)で示されるイオンであり、ポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが一般式（IV）で示されるイオンである、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【化１】
0003713604.tif 000013
〔式（III)において、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)n−Ｈ基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ4 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)n−Ｈ基を表し、ｎは１〜５０であり；
式（IV）において、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ6 及びＲ7 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ)m−Ｈ基、（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)m−Ｈ基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ8 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ)m−Ｈ基又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)m−Ｈ基を表し、ｍは１〜５０である〕
【請求項８】
アニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤である、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１項記載の組成物を含有する化粧料。
【請求項１０】
請求項２〜８のいずれか１項記載の組成物を含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤を含有するゾル・ゲル組成物、及びそれを含有する化粧料及び塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状ケイ酸塩鉱物は、粘土を構成する代表的な鉱物であって、２：１型層状ケイ酸塩鉱物にあっては、２層のシリカ四面体層の間にマグネシウム八面体層又はアルミニウム八面体層が挟まれたサンドイッチ型の３層構造を有し、これが、数〜数１０層積層した構造をしている。
【０００３】
膨潤性層状ケイ酸塩のケイ酸塩層は負の電荷を有しているが、その電荷は層間に存在するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンによって中和されているため、全体として電荷がバランスしている。これらの膨潤性層状ケイ酸塩であるスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性雲母系鉱物は、陽イオン交換能を有する微粒子で、層間が広がり易く、水中で分散してチクソトロピー性を有するゾルを形成し、濃度を高くするとゲルを形成する性質を有している。
【０００４】
膨潤性層状ケイ酸塩は、種々のカチオン性の有機化合物をインターカレートさせることにより有機変性粘土鉱物とすることができ、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン及び／又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物は、特開平６−２４７３２号公報、特開平６−２８７０１４号公報、特開平７−１８７６５６号公報及び特開平７−１８７６５７号公報に開示されている。
【０００５】
このうち、合成スメクタイトの層間にポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物は、高極性有機溶媒に分散し、増粘するが、長時間放置しておくと２層に分離するといった現象が生ずることがあった。
【０００６】
また、合成スメクタイトの層間にポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンを導入した有機変性粘土鉱物は、広範囲の有機溶媒やポリシロキサン類に分散するが、高い粘性を有するものではなかった。
【０００７】
また、合成スメクタイトの層間にポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンとポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンを混合して導入した有機変性粘土鉱物は、上記２つの性質を兼備えたものであるが、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンが多く導入された有機変性粘土鉱物は分散性が悪く、またポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが多く導入された有機変性粘土鉱物は粘性が低い、という問題が残り、分散性と粘性のどちらも優れているものは得られなかった。
【０００８】
また、上記有機変性粘土鉱物をアルコール類等の有機溶媒の増粘剤や乳化剤として化粧料に使用した場合、安定性が不十分で、沈殿が生じたり、粘度変化が生じてしまうといった問題があった。
【０００９】
さらに、上記有機変性粘土鉱物を有機溶媒の増粘剤として塗料に使用した場合にも、はけ塗り、噴霧作業を行うと、塗装面に凝集物が付着するといった問題があった。
【００１０】
特公平６−９８２９８号公報には、有機変性粘土鉱物と、アニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムと、ポリオキシプロピレン基を有するカチオン界面活性剤を含有するゲル組成物が開示されている。
しかし、該ゲル組成物に用いられている有機変性粘土鉱物は、例えばベンジルオクタデシルジメチルアンモニウム変性モンモリロナイトであり、本発明に使用しているポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンやポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物ではない。このため、溶剤としてエタノール等の高極性溶媒を用いた場合には、有機変性粘土鉱物が溶媒にうまく分散せず、２層に分離し、沈殿物を生ずるため、化粧料用ゲル化剤として満足しうるものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒及び／又はポリシロキサン類中で、均一な分散性、高い粘性及び長期安定性の３つの条件を同時に満足させる組成物、特にゾル・ゲル組成物を提供する。
また、上記ゾル・ゲル組成物を含有し、アルコール類や酢酸エチル、酢酸ブチル等の高極性有機溶媒に対してチクソトロピー性を有し、しかも経時安定性の良好な化粧料を提供する。
また、上記ゾル・ゲル組成物を含有し、沈殿物や凝集物を生成しない、経時安定性の良好な塗料組成物を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、膨潤性層状ケイ酸塩の層間にポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン及び／又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物と、アニオン界面活性剤を含有する組成物は、有機溶媒やポリシロキサン類を含有することにより均一で安定なゾルやゲルを形成し、かつ該組成物を少量添加するだけで、高い粘性が安定して得られることを見いだした。
【００１３】
すなわち本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン及び／又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物と、アニオン界面活性剤を含有する組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として使用する膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す層状ケイ酸塩で、スメクタイト系粘土鉱物や膨潤性雲母系鉱物等を挙げることができる。スメクタイト系粘土鉱物としては、例えばヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等の天然品又は化学的合成品、又はこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。また膨潤性雲母系鉱物としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四ケイ素雲母、Ｌｉ型四ケイ素雲母等の天然品又は化学的合成品で、層間にＬｉイオンやＮａイオンを有する膨潤性雲母、又はこれらの置換体、誘導体あるいはこれらの混合物が挙げられ、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト等も用いることができる。
【００１５】
合成スメクタイトとしては、ルーセンタイト（コープケミカル（株）製）、ラポナイト（英国ラポート社製）、サーマビス（独国ヘンケル社製）、スメクトン（クニミネ工業（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用する合成スメクタイト系粘土鉱物は、特公昭６１−１２８４８号公報に記載されている製法、あるいはそれと類似の製法により製造される、すなわち、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと必要に応じてナトリウムイオン及び／又はフッ素イオンを添加して、１００℃ないし３５０℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ、ヘクトライト型粘土鉱物に類似した構造を有する一般式（Ｉ）の合成スメクタイトが好ましい。
【００１７】
Ｘc Ｍｇd Ｌｉe Ｓｉf Ｏg （ＯＨ及び／又はＦ)h      （Ｉ）
〔式中、Ｘは層間イオンで、Ｌｉイオン及び／又はＮａイオンを表し、ｃは０．１〜１．０であり、ｄは２．４〜２．９であり、ｅは０．１〜０．６であり、ｆは３．５〜４．５であり、ｇは９．５〜１０．５であり、ｈは１．５〜２．５である〕
【００１８】
本発明で使用する膨潤性雲母系鉱物は、例えば特開平２−１４９４１５号公報に記載された方法により、ケイフッ化ナトリウムもしくはケイフッ化リチウムとタルクの混合物、又はケイフッ化ナトリウムもしくはケイフッ化リチウムとフッ化ナトリウムもしくはフッ化リチウムとタルクの混合物を、７００〜１，０００℃で加熱処理することにより得られ、次式（II）で示される合成膨潤性フッ素雲母が好ましい。
【００１９】
αＬＦ・γ（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・σＳｉＯ2       （II）
〔式中、Ｌは層間イオンで、Ｎａイオン又はＬｉイオンを表し、αは０．１〜２であり、γは２〜３．５であり、σは３〜４であり、ａ及びｂはそれぞれ０〜１であり、ａ＋ｂ＝１である〕
【００２０】
膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量は、粘土１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好ましくは６０ミリ当量以上であり、一般式（Ｉ）の合成スメクタイトの場合は、８５〜１３０ミリ当量であり、交換容量が大きいほどよい。
天然の膨潤性層状ケイ酸塩は、５０％以下の非粘土不純物を含有していてもよいが、非粘土不純物の量は１０％以下が望ましい。
【００２１】
ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンとしては、一般式（III)で示されるものが好ましく、ポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンとしては一般式（IV）で示されるものが好ましい。
【００２２】
【化２】
0003713604.tif 000002
【００２３】
〔式（III)において、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)n−Ｈ基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ4 は（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)n−Ｈ基を表し、ｎは１〜５０であり；
式（IV）において、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ6 及びＲ7 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ)m−Ｈ基、（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)m−Ｈ基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ8 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ)m−Ｈ基又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)m−Ｈ基を表し、ｍは１〜５０である。
【００２４】
一般式（III)で示される第四級アンモニウムイオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜３０であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル等が挙げられるが、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち少なくとも１つのアルキル基は炭素数１０〜２０であることが好ましい。
【００２５】
ポリオキシエチレン基（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)n−Ｈのｎは、好ましくは２〜２０であり、その付加モル数は多い方が好ましい。かつ複数のポリオキシエチレン基が置換している場合、それらのポリオキシエチレン単位の合計は２〜５０であるが、６以上、好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。
【００２６】
一般式（III)で示される第四級アンモニウムイオンを導入するには、該イオンを含む第四級アンモニウム塩が用いられるが、そのような塩としては、例えばＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＮＯ3-、ＯＨ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 等の陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００２７】
一般式（III)で示される第四級アンモニウムイオンを有する塩の具体例としては、
ポリオキシエチレン・トリアルキルアンモニウムクロリド
ポリオキシエチレン・トリアルキルアンモニウムブロミド
ポリオキシエチレン・ジアルキルアンモニウムクロリド
ポリオキシエチレン・ジアルキルアンモニウムアセテート
ポリオキシエチレン・ベンジル・ジアルキルアンモニウムクロリド
ポリオキシエチレン・ベンジル・ジアルキルアンモニウムブロミド
ジ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムクロリド
ジ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムアセテート
ジ（ポリオキシエチレン）・ベンジル・アルキルアンモニウムクロリド
ジ（ポリオキシエチレン）・ベンジル・アルキルアンモニウムアセテート
ジ（ポリオキシエチレン）・ジアルキルアンモニウムクロリド
ジ（ポリオキシエチレン）・ジアルキルアンモニウムブロミド
トリ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムクロリド
トリ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムブロミド
トリ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムアセテート
等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（IV）で示される第四級アンモニウムイオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜３０であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００２９】
ポリオキシプロピレン基〔（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ)m−Ｈ又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)m−Ｈ〕のｍは、１〜５０であり、好ましくは５〜５０であり、その付加モル数は多いほど、有機溶媒やポリシロキサン類に対する分散性はよくなるが、過剰になりすぎると、生成物が粘着性を帯びるようになる。溶媒に対する分散性に重点をおけば、ｍの数は２０〜５０がより好ましい。ｍの数が５〜２０である場合には、生成物が非粘着性で粉砕性が優れている。
【００３０】
一般式（IV）の第四級アンモニウムイオンにおいて、Ｒ5 で好ましいものはメチル基又はベンジル基である。Ｒ6 で好ましいものは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましいものは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましいものはエチル基である。Ｒ7 で好ましいものは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいものはエチル基である。Ｒ8 で好ましいものは（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ)m−Ｈ基又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)m−Ｈ基であり、ｍは５〜５０であるものが好ましい。
【００３１】
一般式（III)で示される第四級アンモニウムイオンを導入するには、該イオンを含む第四級アンモニウム塩が用いられるが、そのような塩としては、例えばＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＮＯ3-、ＯＨ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 等の陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００３２】
一般式（IV）で示される第四級アンモニウムイオンを有する塩の具体例としては、
ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムクロリド
ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムブロミド
ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムクロリド
ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムブロミド
トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムクロリド
トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムブロミド
等を挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用するアニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩類、リン酸塩類、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類等が挙げられる。
好ましいアニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤であり、特に好ましくは、次式（Ｖ）のアニオン界面活性剤である。
【００３４】
ＲＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)n−Ｙ- Ｍ+       （Ｖ）
〔式中、Ｒはアルキル基又はアルキルアリール基を表し、Ｙ- は硫酸エステルイオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンのような陰イオンを表し、Ｍ+ はアルカリ金属イオンのような陽イオンを表し、ｎは２〜１００を表す〕
【００３５】
例えば、下記のアニオン界面活性剤が挙げられる。
・ライオン（株）製の次のアルキルフェニル・ポリオキシエチレンエーテル・硫酸エステルナトリウム塩（商品名：サンノール）
ＮＰ２０３０〔Ｒ：Ｃ9 Ｈ19−ｐｈ  Ｙ：ＳＯ3   Ｍ：Ｎａ  ｎ：  ９〕
ＮＰ６１３０〔Ｒ：Ｃ9 Ｈ19−ｐｈ  Ｙ：ＳＯ3   Ｍ：Ｎａ  ｎ：５０〕
ＯＰ３３３０〔Ｒ：Ｃ8 Ｈ17−ｐｈ  Ｙ：ＳＯ3   Ｍ：Ｎａ  ｎ：２２〕
ＤＰ２６３０〔Ｒ：Ｃ10Ｈ21−ｐｈ  Ｙ：ＳＯ3   Ｍ：Ｎａ  ｎ：１５〕
・日光ケミカル（株）製のカルボキシル化ＰＯＥトリデシルエーテルナトリウム塩
ＥＣＴ−３ＮＥＸ〔Ｒ：Ｃ10Ｈ21  Ｙ：ＣＨ2 ＣＯＯ  Ｍ：Ｎａ  ｎ：３〕
・日光ケミカル（株）製のＰＯＥラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩
ＤＬＰ−１０〔Ｒ：Ｃ12Ｈ25  Ｙ：ＰＯ4   Ｍ：Ｎａ  ｎ：１０〕
【００３６】
具体的には、以下の方法で製造することができるが、本発明は以下の製法に限定されるものではない。
有機変性粘土鉱物は、特開平６−２４７３２号公報又は特開平６−２８７０１４号公報に記載されている製法、あるいはそれと類似した製法により製造される。すなわち、膨潤性層状ケイ酸塩の水分散液に、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウム塩溶液又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウム塩溶液、あるいはこれらの混合溶液を添加して反応させる。得られた反応物を固液分離し、洗浄、乾燥させることにより、有機変性粘土鉱物が得られる。
【００３７】
本発明のゾル・ゲル組成物は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤の混合物を、有機溶媒やポリシロキサン類に分散させることにより得られる。なお、有機溶媒やポリシロキサン類に、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤を別々に添加して、分散させてもよい。
【００３８】
ゾル・ゲル組成物を形成している有機溶媒としては、高極性有機溶媒や、その他の各種有機溶媒が挙げられる。
【００３９】
高極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールのような低級アルコール類；デカノールのような高級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルのようなエステル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類；及びジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００４０】
その他の各種有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、パークロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素類；及びクロロベンゼン、フタル酸ジオクチル、メチルセロソルブ等が挙げられる。
【００４１】
ポリシロキサン類としては、各種シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４２】
本発明のゾル・ゲル組成物における有機変性粘土鉱物の含量は０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。０．０１％以下では十分な粘性やチクソトロピー性が得られず、また４０重量％以上では分散液がゲル化して、分散しきれないものが凝集してしまうためである。
【００４３】
また、アニオン界面活性剤の含量は、使用する有機変性粘土鉱物の原料である膨潤性層状ケイ酸塩１００ｇに対して、０．１〜１００meq(ミリ当量）であり、好ましくは１〜４０meq(ミリ当量）である。
【００４４】
以下に、各種有機溶媒を含むゾル・ゲル組成物の特性を記載する。
エタノール等のアルコール類又は酢酸エステル類を含む本発明のゾル・ゲル組成物は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤の含量が２〜８重量％の場合、分散状態が良好で、長期安定性に優れ、チクソトロピー性を有する高粘性のゾル又はゲルとなる。
【００４５】
また、ジメチルホルムアミド等のアミド類を含む本発明のゾル・ゲル組成物は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤の含量が１〜５重量％の場合、分散状態が良好で、長期安定性に優れ、チクソトロピー性を有する高粘性のゾル又はゲルとなる。
【００４６】
このように、本発明のゾル・ゲル組成物は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤の含有量として、高極性有機溶媒やその他の各種有機溶媒及び／又はポリシロキサン類に対して１０％重量以下の少量を含有することでよく、安定した高い粘性を維持し、優れた増粘効果を示し、また分散性にも優れ、凝集物が分離、沈降することがない。このため、本発明のゾル・ゲル組成物は、均一に塗布できる塗料や、肌触りの良さが求められる化粧品原料として、特に有用である。
【００４７】
本発明のゾル・ゲル組成物は、高極性有機溶媒を添加した場合でも、優れたゾルやゲルを形成するため、化粧料用として適している。特に美爪料として使用する場合には、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ等の一般に化粧料に用いられる有機溶媒に対しても、優れたゾルやゲルが形成されるため、将来的には、安全な美爪料用原料として、安心して使用することができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のゾル・ゲル組成物は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類、エステル類等の高極性有機溶媒や、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリシロキサン類、あるいはそれらを含む広範囲の溶媒を含むゾルやゲルである。また本発明のゾル・ゲル組成物は、溶媒含有率を一定にして、従来報告されているゾル組成物等と比較した場合、均一な分散性、高い粘性及び長期安定性の３つの条件を同時に満足させたゾルやゲルとして、極めて優れたものである。このため、本発明のゾル・ゲル組成物は、化粧品、医薬品、接着剤、塗料、インキ、各種プラスチック工業や繊維工業等の各種の製品や工業プロセスにおいて用いることができる。
【００４９】
また、エタノール等のアルコール類を含むゾル・ゲル組成物は、すっきり感、さわやか感、速乾性を肌や頭皮に付与するとともに、耐寒剤及び抗菌剤としても有用であるため、化粧料として、原料にエタノール等の低級アルコールを使用するクリーム、乳液等の基礎化粧品として特に有用である。
また、酢酸エチルや酢酸ブチル等を含むゾル・ゲル組成物は、エナメル等の美爪料等をはじめ、頭髪化粧料、ファンデーション等のメーキャップ化粧料、日焼け止め化粧料に配合することは有効である。
【００５０】
【実施例】
参考例１  有機変性粘土鉱物Ａの製造
コープケミカル（株）製合成スメクタイト（ＳＷＮ）と、次式（VI）で示される第四級アンモニウム塩を用いて、特開平６−２８７０１４号公報記載の製法により有機変性粘土鉱物Ａを製造した。
【００５１】
【化３】
0003713604.tif 000003
【００５２】
参考例２  有機変性粘土鉱物Ｂの製造
コープケミカル（株）製合成スメクタイト（ＳＷＮ）と、次式（VII)で示される第四級アンモニウム塩を用いて、特開平６−２４７３２号公報記載の製法により有機変性粘土鉱物Ｂを製造した。
【００５３】
【化４】
0003713604.tif 000004
【００５４】
参考例３  有機変性粘土鉱物Ｃの製造
コープケミカル（株）製合成スメクタイト（ＳＷＮ）と、上記式（VI）で示される第四級アンモニウム塩と、上記式（VII)で示される第四級アンモニウム塩を、モル比で１：１に混合したものを用いて、特開平７−１８７６７号公報記載の製法により有機変性粘土鉱物Ｃを製造した。
【００５５】
参考例４  有機変性粘土鉱物Ｄの製造
コープケミカル（株）製合成膨潤性雲母（ＭＥ）と、上記式（VI）で示される第四級アンモニウム塩を用いて、参考例１と同様の方法で有機変性粘土鉱物Ｄを製造した。
【００５６】
実施例１  ゾル・ゲル組成物の製造
参考例１〜４の有機変性粘土鉱物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ４wt％の濃度になるようにエタノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ポリメチルシロキサン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に添加した。この添加液に、アニオン界面活性剤（ライオン（株）製、アルキルフェニル・ＰＯＥエーテル・硫酸エステル塩  商品名：サンノールＮＰ−２０３０、ＮＰ−６１３０；日光ケミカル（株）製カルボキシル化ＰＯＥトリデシルエーテルナトリウム塩ＥＣＴ−３ＮＥＸ、同社製ＰＯＥラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩ＤＬＰ−１０）を有機変性粘土鉱物の原料であるＳＷＮ又はＭＥに対して５〜２０meq/１００ｇとなるように添加して、本発明のゾル・ゲル組成物を得た。
【００５７】
試験例１  分散性試験
実施例１のゾル・ゲル組成物３０ｇを５０ml容のスクリュー管に投入し、２５℃で２４時間及び６カ月放置して、この組成物の分散性を肉眼で測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００５８】
試験例２  粘性試験
実施例１のゾル・ゲル組成物３０ｇを５０ml容のスクリュー管に投入し、東京計器（株）製Ｂ型粘度計を用い、６rpm 及び６０rpm における見掛け粘度を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００５９】
比較試験例１  比較分散性試験及び粘性試験
参考例１〜４の有機変性粘土鉱物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ４wt％の濃度になるようにエタノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ポリメチルシロキサン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に添加したが、アニオン界面活性剤を添加しなかったゾル・ゲル組成物について、上記試験例１及び２と同様にして分散性及び見掛け粘度を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００６０】
【表１】
0003713604.tif 000005
【００６１】
【表２】
0003713604.tif 000006
【００６２】
【表３】
0003713604.tif 000007
【００６３】
実施例２  組成物の分散性及び粘性試験
参考例１〜４の有機変性粘土鉱物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに、有機変性粘土鉱物の原料であるＳＷＮ又はＭＥに対して５〜２０meq/100gとなる量のアニオン界面活性剤（ライオン（株）製、アルキルフェニル・ＰＯＥエーテル・硫酸エステル塩  商品名：サンノールＮＰ−２０３０・ＮＰ−３０１０；日光ケミカル（株）製カルボキシル化ＰＯＥトリデシルエーテルナトリウム塩ＥＣＴ−３ＮＥＸ、同社製ＰＯＥラウイルエーテルリン酸ナトリウム塩ＤＬＰ−１０）を添加し、混合して組成物を得た。
得られた組成物を、エタノール、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルエン、ＭＩＢＫの有機溶媒及びポリメチルシロキサンに分散させると、試験例１及び試験例２とほぼ同一の試験結果が得られた。
【００６４】
比較試験例２  比較組成物の分散性試験
下記膨潤性粘土鉱物▲１▼〜▲５▼を、エタノール４wt％及び８wt％になるように混合・撹拌した。この混合液に、前記式(VI)で示されるポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウム塩を全重量の３％、及びアニオン界面活性剤（ライオン（株）製：ＮＰ−２０３０）を全重量の２％添加し、撹拌して、２５℃で２４時間放置して、この混合液の分散性を肉眼で測定した。
【００６５】
膨潤性粘土鉱物▲１▼：ＳＡＮ
コープケミカル（株）製  親油性スメクタイト
膨潤性粘土鉱物▲２▼：Ｎｅｗ  Ｄ  ＯＲＢＥＮ
白石工業（株）製  ベントナイト
膨潤性粘土鉱物▲３▼：ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ−２
ＮＬインダース（米）製  ベントナイト
膨潤性粘土鉱物▲４▼：ＢＥＮＴＯＮＥ  ２７
ＮＬインダース（米）製  ベントナイト
膨潤性粘土鉱物▲５▼：Ｓ−ＢＥＮ  Ｎ−４００
（株）豊順洋行製、ベントナイト
【００６６】
ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入されていない膨潤性粘土鉱物に、ポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウム塩（カチオン）及びアニオン界面活性剤を添加しても、エタノールには全く分散せず、粘性も得られなかった。
【００６７】
実施例３  美爪料Ａ
参考例１の有機変性粘土鉱物Ａに、有機変性粘土鉱物の原料であるＳＷＮに対して１０meq/100gとなる量のアニオン界面活性剤（ライオン（株）製、アルキルフェニル・ＰＯＥエーテル・硫酸エステル塩  商品名：サンノールＮＰ−２０３０）を添加し、混合して組成物を得た。
得られた組成物を用いて、下記に示す組成の美爪料を製造した。
0003713604.tif 000008
上記Ａ成分にＣ成分を均一に溶解した後、Ｂ成分を添加して十分に混合した。その後Ｄ成分を加えて美爪料Ａを得た。
【００６８】
実施例４  美爪料Ｂ
0003713604.tif 000009
上記Ａ成分にＢ成分を加えて混合・撹拌し、本発明の組成物を得た。この組成物にＣ成分を加えて混合した後、さらにＤ成分を加えて美爪料Ｂを得た。
【００６９】
比較例  比較美爪料Ｃ
実施例４において、アニオン界面活性剤を添加せず、酢酸ブチルの添加量を４６．０重量％とした以外は、同様にして比較の美爪料Ｃを作成した。
【００７０】
試験例３  美爪料の試験
▲１▼上記美爪料Ａ、Ｂ及びＣを容器に充填し、１カ月及び１年経過後の沈殿、分離を次の基準で肉眼観察した。
◎：沈殿、分離が全く認められない。
○：沈殿、分離が僅かに認められる。
△：沈殿、分離が認められる。
▲２▼実際に爪に塗布して、塗膜の光沢を次の基準で官能評価した。
◎：非常に光沢がある。
△：やや光沢がない。
▲３▼実際に爪に塗布して、３日後のもち（はがれ）を次の基準で官能評価した。
◎：非常にもちが良い。
△：もちが悪い。
結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0003713604.tif 000010
【００７２】
実施例５  塗料組成物
下記に示す組成の塗料組成物を製造した。
0003713604.tif 000011
上記Ａ成分にＢ成分を添加して十分に混合した後、Ｃ成分を加えて塗料組成物を得た。この塗料組成物は、１年間放置しても沈殿や分離が起こらず、また塗装後の塗膜は非常に光沢があり、塗膜のはがれの心配もなかった。
【００７３】
実施例６  塗料組成物
下記に示す組成の塗料組成物を得た。
0003713604.tif 000012
上記Ａ成分にＢ成分を十分に混合・撹拌して均一にした後、Ｃ成分を添加して十分に混合して塗料組成物を得た。この塗料組成物は、１年間放置しても沈殿や分離が起こらず、また塗装した後の塗膜は非常に光沢があり、塗膜のはがれの心配もなかった。
【００７４】
比較例４  比較塗料組成物
実施例５において、有機粘土組成物の代りに有機変性粘土鉱物Ａのみを用いた以外は、同様にして比較塗料組成物を得た。この比較塗料組成物は、塗装後の塗膜の表面に微少の凝集物が付着し、表面の光沢が損なわれていた。