(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水の有機溶剤に溶解したチタンターシャリーアルキルオキシドをオートクレーブ中で、無酸素下、２００℃〜３５０℃の温度で熱分解することを特徴とするアナタース形微粒子酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
チタンターシャリーアルキルオキシドが、チタンターシャリーブトキシドである請求項１記載のアナタース形微粒子酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
有機溶剤が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族系溶剤である請求項１記載のアナタース形微粒子酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アナタース形微粒子酸化チタンの製造方法に関し、さらに詳しくは光触媒活性が優れたアナタース形微粒子酸化チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、酸化チタンが励起されて伝導帯に電子を生じ、価電帯に正孔を生じる。この光励起によって生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力を利用した光触媒反応が、盛んに研究されている。
【０００３】
この光触媒反応は、水の分解、食用油、醤油、たばこの脂などの生活環境から生ずる有機化合物の除去・浄化、アンモニア、アルデヒド類、アミン類、メルカプト類などの生活環境および地球環境より生じる悪臭の除去、工業排水中に含まれる微量の染料、糊剤などの除去・浄化、細菌、放射菌、菌類、藻類などの殺菌・殺藻などに利用されている。
【０００４】
この酸化チタンの製造方法としては、従来からも、白色顔料グレードの酸化チタンの製造方法を中心として多数の報告がなされており、また、光触媒活性を期待した酸化チタンに関しても、以下に示すような製造方法が提案されている。
【０００５】
たとえば、特公昭２８−６２７７号公報には、酸化チタンヒドロゾルの水媒体を有機溶剤によって置換したオルガノゾルを、有機溶剤の臨界温度以上に加熱した状態で急激な脱溶剤処理を行うことにより、酸化チタン微粒子を得る方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、この方法による場合、得られる酸化チタン微粒子の特性は出発原料の酸化チタンヒドロゾルの特性に大きく影響されるため、その製造条件を酸化チタンヒドロゾルの特性に応じて変えなければならず、そのため、製造条件の制御がむつかしく、製造条件の設定が適切さを欠くと、光触媒活性の優れた酸化チタン微粒子を得ることができないという問題があった。
【０００７】
また、特開平５−１６３０２２号公報には、硫酸チタニルを１７０℃以上の温度で、当該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解し、焼成することによって、球状アナタース形酸化チタン粉末を製造する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この方法による場合、得られる酸化チタンは、粒子径が０．５〜５μｍと大きく、比表面積が小さいため、光触媒活性が充分でないという問題があった。
【０００９】
特開平６−２９３５１９号公報には、硫酸チタニルの加水分解によって得られる酸化チタン微粒子の懸濁液を１００℃以上の温度で水熱処理して微粒子を結晶成長させることにより、アナタース形酸化チタンを製造する方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、この方法による場合、得られるアナタース形酸化チタンの特性が酸化チタン微粒子の懸濁液の調製条件に大きく影響されるため、水熱処理時の条件を酸化チタン微粒子の懸濁液の調製条件にあわせて変えなければならず、そのため、水熱処理時の条件の制御がむつかしく、水熱処理時の条件設定が適切さを欠くと、光触媒活性の優れたアナタース形酸化チタンが得られないという問題があった。また、この方法は、加水分解工程、懸濁工程、水熱処理工程の三工程を必要とするため、製造工程が複雑であるという問題もあった。さらに、この方法では、酸化チタンを硫酸チタニルの加水分解処理により製造するため、光触媒活性に悪影響を及ぼす硫酸根が酸化チタン中に残存しやすく、そのため、光触媒活性が充分に発現できないという問題があった。
【００１１】
また、特開平７−８１９号公報には、ルチル形酸化チタンを含有した酸化チタンの懸濁液を、１００℃以上の温度で水熱処理することによって、光触媒用酸化チタンを製造する方法が提案されている。
【００１２】
しかしながら、この方法によって得られる酸化チタンには、ルチル形のものが混在しているため、純粋なアナタース形酸化チタンに比べて、光触媒活性が劣るという問題があった。
【００１３】
また、酸化チタンに金属をドープしたり、金属を担持させることによって、光触媒活性を高めることも試みられている。
【００１４】
たとえば、特公平３−３９７３９号公報には、水の光分解用触媒として酸化チタン粒子にニオブをドーピング処理し、粒子表面にＲｕＯ2 を添着させた酸化チタン粒子が提案され、特開平６−３９２８５号公報には、酸化チタンの表面に酸化鉄を担持固定させた光触媒が提案され、特公平７−５９２９４号公報には、金を添着した酸化チタンを光脱臭触媒に利用することが提案されている。
【００１５】
上記のように、酸化チタンに金属をドープしたり、金属を担持させると、光触媒活性は向上するが、そのベースとなっているのは基材である酸化チタン自体の光触媒活性であり、したがって、金属をドープしたり、担持させる場合にも、その基材である酸化チタン自体の光触媒活性を向上させることが望ましいと考えられる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の方法では、光触媒活性の高い酸化チタンが得られなかったり、製造条件の制御がむつかしかったり、製造工程が複雑であるという問題があった。
【００１７】
したがって、本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消し、複雑な工程を要することなく、光触媒活性が高い酸化チタンを容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、水分を除去した無水の有機溶剤にチタンターシャリーアルキルオキシドを溶解し、オートクレーブ中で、無酸素下、２００℃〜３５０℃の温度で上記チタンターシャリーアルキルオキシドを熱分解することによって、光触媒活性が優れたアナタース形微粒子酸化チタンが容易に得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１９】
本発明では、アナタース形微粒子酸化チタンを硫酸チタニルを経由することなく直接的に製造することができるので、光触媒活性に悪影響を及ぼす硫酸根の混入がなく、また、製造条件のむつかしさや製造工程の複雑さがなく、しかも得られるアナタース形微粒子酸化チタンは、無定形部分が少なく、結晶性が優れ、かつ粒子径が小さく、比表面積が大きく、高い光触媒活性を有している。
【００２０】
本発明において、チタンターシャリーアルキルオキシドを溶解させるために使用する有機溶剤としては、特に限定されることはないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤やシクロヘキサンなどの水素添加芳香族系溶剤などが、熱に対する安定性がよく、チタンターシャリーアルキルオキシドの溶解能が優れ、しかも脱水処理が容易であることから好ましい。
【００２１】
本発明において、チタン源としては、チタンターシャリーアルキルオキシドを用いるが、これはチタンのターシャリーアルキルオキシドの場合は２００℃〜３５０℃程度の比較的低い温度で熱分解できるからである。そして、このチタンターシャリーアルキルオキシドとしては、たとえば、チタンターシャリーブトキシド、チタンターシャリーペンチルオキシド、チタンターシャリーヘキシルオキシド、チタンターシャリーヘプチルオキシドなどが好ましい。
【００２２】
オートクレーブによる加熱時の昇温速度としては、特に制限されることはないが、１℃／分〜５℃／分程度、特に２℃／分〜３℃／分程度が好ましい。昇温速度が小さくなると結晶核の発生量が少ないために粒成長が起こりやすくなる。これに対して、昇温速度が大きくなると熱分解によって酸化チタンの結晶核が大量に発生し、微細な結晶粒子が生成する。したがって、粒子径を小さくするという観点からは、昇温速度は大きい方が良いが、オートクレーブ内の温度が不均一にならない範囲内にとどめておくのが好ましい。
【００２３】
オートクレーブによる加熱時の最高温度は、使用するチタンターシャリーアルキルオキシドによって若干異なるが、２００℃〜３５０℃であることが必要であり、特に２５０℃〜３００℃程度が好ましい。加熱温度が高いほど、生成する微粒子酸化チタンの結晶性は向上するが、温度が３５０℃より高くなると、有機溶剤自身の熱分解が生じやすくなり、また生成する微粒子酸化チタンの粒子径が大きく、比表面積が小さくなり、温度が２００℃より低くなると、生成する微粒子酸化チタンの結晶性が低下して、光触媒活性が低下し、またチタンターシャリーアルキルオキシドの熱分解速度が遅くなって実用性を欠くようになる。そして、オートクレーブによる加熱で最高温度を保持する時間は、熱分解温度によっても異なるが、６０〜１２０分間程度が好ましい。
【００２４】
上記熱分解後、反応混合物を濾過して、溶剤を濾別し、生成物を乾燥する。生成物の表面には有機残基が微量存在することがある。この有機残基は光触媒活性を特に阻害するものではないが、加熱して焼成することにより除去することができる。この焼成処理を行う場合、焼成温度は光触媒活性ができるかぎり低下しない温度範囲が好ましく、大気中、通常７００℃以下、特に３００℃〜６００℃程度とするのが好ましい。焼成温度が７００℃より高くなると、微粒子酸化チタンの比表面積がかなり低下すると共に光触媒活性も減少するおそれがある。そして、焼成温度がさらに高くなると、結晶形がアナタース形からルチル形に転移して光触媒活性が極端に減少する。
【００２５】
本発明によって、得られるアナタース形微粒子酸化チタンの粒子径や比表面積は、オートクレーブ中での熱分解温度やその後の焼成温度によっても若干異なるが、粒子径は平均粒子径で通常５ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、また、比表面積は通常１００ｍ2 ／ｇ〜５００ｍ2 ／ｇ程度である。
【００２６】
酸化チタンの光触媒活性の評価にあたっては、各種の方法を採用し得るが、本書においては、酢酸の光分解による二酸化炭素（ＣＯ2 ）の生成速度により評価する。その二酸化炭素の生成速度の測定方法は、たとえば次の通りである。
【００２７】
まず、試料の酸化チタンの表面に付着した少量の残留有機物を取り除くために、前照射を行う。この前照射の具体的方法は、次の通りである。試料５０ｍｇを硬質ガラス試験管中の水５ｍｌに懸濁させ、酸素ガスで１５分間バブリングして酸素雰囲気にした後、密栓し、磁気攪拌下、室温で高圧水銀灯（英光社製、出力１２０Ｗ）の紫外線（波長３００ｎｍ以上）を照射して、残留有機物を分解する。この前照射の終了はガスクロマトグラフィーで二酸化炭素の増加が認められなくなった時点とする。
【００２８】
この前照射の終了後、上記試験管を大気中に開放し、試験管内をエアーポンプによりバブリングした後、再び密栓する。マイクロシリンジで氷酢酸１０μｌ（１７５μｍｏｌ）を試験管内に注入し、前照射時と同じ条件で光照射を行い、二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフィーにより測定し、その生成速度（μｍｏｌ／ｈ）を最小自乗法により求める。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、アナタース形微粒子酸化チタンを硫酸チタニルを経由することなく直接的に製造することができるので、光触媒活性に悪影響を及ぼす硫酸根の混入がなく、また、製造条件のむつかしさや製造工程の複雑さがない。
【００３０】
しかも、得られるアナタース形微粒子酸化チタンは、無定形部分が少なく、結晶性が優れ、かつ粒子径が小さく、比表面積が大きく、高い光触媒活性を有している。
【００３１】
【発明の実施の形態】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
無水トルエン７０ｍｌとチタンターシャリーブトキシド１５ｇとを内容積１５０ｍｌのガラス容器中で混合して、チタンターシャリーブトキシドを無水トルエンに溶解した後、内容積２００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ（坂下製作所社製）に入れ、ガラス容器とオートクレーブの内壁面との隙間に無水トルエン１５ｍｌを注入した後、オートクレーブ内部の気体を窒素ガスで置換した。
【００３３】
つぎに、上記オートクレーブを昇温速度２．５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 で２時間保持して、チタンターシャリーブトキシドの熱分解を行った。オートクレーブを冷却した後、分解生成物を濾別し、アセトンで３回洗浄した後、風乾した。得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。
【００３４】
また、生成物の平均粒子径を粉末Ｘ線回折の１０１ピークの半価幅よりシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式に従って求めたところ、平均粒子径は９．０ｎｍであった。また、生成物のＢＥＴ法による比表面積は１１７ｍ2 ／ｇであった。
【００３５】
上記の生成物は熱分析の測定結果より有機化合物を含有していることが判明したので、５５０℃で燃焼法により分析したところ、その含有量は１重量％であった。
【００３６】
また、上記生成物の酢酸の光分解反応によるＣＯ2 （二酸化炭素）生成速度を前記の方法で測定したところ、ＣＯ2 生成速度は２６．３μｍｏｌ／ｈであり、後記の比較例での生成物に比べて、高い光触媒活性を示した。
【００３７】
実施例２
無水トルエンを無水パラキシレンに変えた以外は、実施例１と同様に処理を行った。すなわち、実施例１では、チタンターシャリーブトキシドを溶解する有機溶剤として無水トルエンを用い、またガラス容器とオートクレーブの内壁面との隙間に無水トルエンを入れているが、この実施例２では、それらの無水トルエンに代えて、無水パラキシレンを用いた。
【００３８】
この実施例２では、無水パラキシレンを用いている関係で、３００℃における圧力は１５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３９】
得られた分解生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、上記生成物の平均粒子径を粉末Ｘ線回折の１０１ピークの半価幅よりシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式に従って求めたところ、平均粒子径は８．８ｎｍであった。また、上記生成物のＢＥＴ法による比表面積は１１１ｍ2 ／ｇであった。
【００４０】
上記生成物の酢酸の光分解反応によるＣＯ2 生成速度を測定したところ、１７．５μｍｏｌ／ｈであり、高い光触媒活性を示した。
【００４１】
実施例３
熱分解温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様に処理を行った。この実施例３においては、熱分解温度を２５０℃にした関係で、熱分解温度での圧力は１５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００４２】
得られた分解生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。
【００４３】
また、上記生成物の平均粒子径を粉末Ｘ線回折の１０１ピークの半価幅よりシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式に従って求めたところ、平均粒子径は８．１ｎｍであった。また、上記生成物のＢＥＴ法による比表面積は１５０ｍ2 ／ｇであった。
【００４４】
上記生成物の酢酸の光分解反応によるＣＯ2 生成速度を測定したところ、１１．０μｍｏｌ／ｈであり、高い光触媒活性を示した。
【００４５】
実施例４
熱分解温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様に処理を行った。この実施例４においては、熱分解温度を２００℃にした関係で、熱分解温度での圧力は５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００４６】
得られた分解生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。
【００４７】
また、上記生成物の平均粒子径を粉末Ｘ線回折の１０１ピークの半価幅よりシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式に従って求めたところ、平均粒子径は６．３ｎｍであった。また、上記生成物のＢＥＴ法による比表面積は４２０ｍ2 ／ｇであった。
【００４８】
上記生成物の酢酸の光分解反応によるＣＯ2 生成速度を測定したところ、４．６μｍｏｌ／ｈであり、高い光触媒活性を示した。
【００４９】
比較例１
内容量１０００ｍｌのガラスビーカーの中で８８０ｍｌのエタノールにチタンターシャリーブトキシド２９ｇを溶解し、蒸留水３．３８ｍｌを加えて、５０℃で５時間かきまぜた。得られた生成物を濾別し、アセトンで３回洗浄し、風乾した。得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形より無定形酸化チタンであることが判明した。また、生成物のＢＥＴ法による比表面積は４５２ｍ2 ／ｇであった。
【００５０】
上記生成物の酢酸の光分解反応によるＣＯ2 生成速度を測定したところ、０．４μｍｏｌ／ｈであり、光触媒活性が低かった。
【００５１】
表１に上記実施例１〜４および比較例１の溶剤の種類（チタンターシャリーブトキシドを溶解させるのに使用した溶剤の種類）、熱分解温度、平均粒子径（得られた生成物の平均粒子径）および比表面積（得られた生成物のＢＥＴ法による比表面積）をまとめて示す。
【００５２】
【表１】
0003695830.tif 000002
【００５３】
また、表２に上記実施例１〜４および比較例１で得られた生成物の光触媒活性を酢酸の光分解によるＣＯ2 生成速度で示す。
【００５４】
【表２】
0003695830.tif 000003
【００５５】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４のアナタース形微粒子酸化チタンは、比較例１で得られる酸化チタンに比べて、高い光触媒活性を有している。