(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷用原版において、該画像受理層が、多孔質フィラー粒子、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と下記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物との複合体を含んでなる結着樹脂を含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【化１】
0003606460.tif 000014
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ５、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ５）２、−ＣＯＲ５、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
【請求項２】
多孔質フィラー粒子の平均細孔径分布が１Å〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項３】
多孔質フィラー粒子の平均比表面積が０．０５ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用原版。
【請求項４】
画像受理層中の結着樹脂と全フィラーの混合比が、結着樹脂／全フィラー＝８０／２０〜５／９５（質量比）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【請求項５】
金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解共縮合により得られるポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷用原版。
一般式（ＩＩ）    （Ｒ１０）ｘＭ１０（Ｇ）ｚ−ｘ
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｇは反応性基を表し、Ｍ１０は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ１０の価数を表し、ｘは０、１、２、３または４を表す。但し、ｚ−ｘは２以上である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷用原版に関し、更に詳しくは、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷版を与える平版印刷用原版、特に直描型平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、軽印刷分野を中心にして使用されている平版印刷用原版には、（１）耐水性支持体上に、親水性の画像受理層を設けた原版、（２）耐水性支持体上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を設けた原版に直描製版した後、非画像部を、不感脂化処理液で不感脂化処理して印刷版とするもの、（３）耐水性支持体上に、光導電性酸化亜鉛を含む光導電層を設けた電子写真感材を原版とし、画像形成後に非画像部を、不感脂化処理液により不感脂化処理して印刷版とするもの、（４）耐水性支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩写真型の原版等が挙げられる。
【０００３】
最近の事務機器の発達とＯＡ化の発展に伴い、印刷分野において、上記（１）の平版印刷用原版に電子写真式プリンター、感熱転写プリンター、インクジェットプリンター等の種々の方法で製版（即ち画像形成）を行い、印刷版とするための特定の処理をすることなく直接に印刷版を作成するオフセット平版印刷方式が望まれている。
【０００４】
従来の平版印刷用原版は、紙等の支持体の両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層となる表面層が設けられている。裏面層または中間層はＰＶＡや澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は通常、無機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。
【０００５】
無機顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナなどが挙げられる。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合合体等の水溶性樹脂が挙げられている。
【０００６】
また、耐水化剤としてはグリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられている。
その他、さらに、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できることも知られている。
【０００７】
更に、平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、スルホ基又はホスホノ基を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する官能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開平１−２２６３９４号、同１−２６９５９３号、同１−２８８４８８号各公報）、上記官能基含有樹脂と熱／光硬化性樹脂を併用する（特開平１−２６６５４６号、同１−２７５１９１号、同１−３０９０６８号各公報）、上記官能基含有樹脂と架橋剤を併用する（特開平１−２６７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３０９０６７号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画像受理層の膜強度の向上、更に耐刷性の改良が検討されている。
【０００８】
また画像受理層中に、無機顔料及び結着剤とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のような親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号各公報）あるいは、分解により上記の様な親水性基を生成する官能基を含有する微小径樹脂粒子を含有させる（特開平４−３１９４９１号、同４−３５３４９５号、同５−１１９５４５号、同５−５８０７１号、同５−６９６８４号各公報）ことにより非画像部の親水性を向上させる事が検討されている。
【０００９】
しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くすると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があった。
【００１０】
特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描型平版印刷用原版の場合、油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決される所まで至っていない。
【００１１】
他方、画像受理層として酸化チタンとポリビニルアルコールそして加水分解したテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを含有する親水層から成る版（特開平３−４２６７９号、同１０−２６８５８３号等）が知られている。しかしながら、実際に製版して印刷版として印刷してみると、画像の耐刷性が不充分であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来から画像受理層の親水性を上げるためには画像受理層中の保水量を高めれば良いことが分かっているが、従来の画像受理層では保水量を高めようとすると、膜の膨潤性が大きくなり膜の構造が弱くなり膜強度が低下したり、あるいは支持体と画像受理層との密着性が悪くなってしまうという問題があった。
【００１３】
本発明は以上の様な従来の平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
従って、本発明の目的は、オフセット印刷版として全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた平版印刷用原版を提供することである。
本発明の他の目的は、地汚れがなく、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷版を与える平版印刷用原版を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の構成により達成される。
（１）耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷用原版において、該画像受理層が、針状フィラー粒子、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と下記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物との複合体を含んでなる結着樹脂を含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１５】
【化２】
0003606460.tif 000002
【００１６】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ５、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ５）２、−ＣＯＲ５、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
【００１７】
（２）多孔質フィラー粒子の平均細孔径分布が１Å〜１μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷用原版。
【００１８】
（３）多孔質フィラー粒子の平均比表面積が０．０５ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の平版印刷用原版。
【００１９】
（４）画像受理層中の結着樹脂と全フィラーの混合比が、結着樹脂／全フィラー＝８０／２０〜５／９５（質量比）であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２０】
（５）金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解共縮合により得られるポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００２１】
一般式（ＩＩ）    （Ｒ１０）ｘＭ１０（Ｇ）ｚ−ｘ
【００２２】
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｇは反応性基を表し、Ｍ１０は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ１０の価数を表し、ｘは０、１、２、３または４を表す。但し、ｚ−ｘは２以上である。〕
【００２３】
本発明においては、結着樹脂として、金属原子及び／又は半金属原子（以下、金属及び／又は半金属を「（半）金属」と称することもある）が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と上記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物との複合体（以下、この複合体を「有機無機複合体」又は単に「複合体」と称する）を用いることを大きな特徴とし、これにより、耐刷性を下げることなく、画像受理層の保水性を格段に高めることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
先ず、本発明の画像受理層に供される多孔質フィラー粒子について説明する。本発明の多孔質フィラーは、多孔質状であれば無機粒子でも有機粒子でもよく、特に限定されない。
無機多孔質フィラーとしては、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、シリカ、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、ゼオライト、及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、シリカ、硝子、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００２６】
有機多孔質フィラーとしては、炭素化合物、高分子化合物、セルロース類及びこれらの少なくとも１種以上と無機化合物との複合物が挙げられ、具体的には、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、樹脂フォーム類、シリコン多孔質体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。好ましくは、木炭、活性炭、高分子多孔質焼結体、高吸水性樹脂類等が挙げられる。
【００２７】
多孔質フィラーのサイズは、平均粒子径が、好ましくは０．０３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１５μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。
多孔質フィラーの細孔径は、平均細孔径分布が、好ましくは１Å〜１μｍ、より好ましくは１０Å〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０Å〜３００ｎｍである。多孔質フィラーの表面積は、平均比表面積が、好ましくは０．０５ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである。
【００２８】
本発明においては、画像受理層において用いるフィラーの全てが多孔質フィラーである必要はなく、多孔質フィラーの量は画像受理層中の全フィラー量の２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは全フィラー量の５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。
【００２９】
上記多孔質フィラー以外に併用することができるフィラーは、無機フィラー、有機フィラー、無機−有機複合フィラー等のいずれでもよく、またこれらの内の２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは無機物を含有するフィラーであることが好ましい。
【００３０】
無機フィラーとして金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、硝子、酸化チタン、アルミナ、導電性酸化チタン（酸化錫ドープ）、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００３１】
有機フィラーとしては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
【００３２】
無機−有機複合フィラーとしては、例えば、上記有機フィラーと無機フィラーの複合化物が挙げられ、無機フィラーとしては、金属粉体、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物及びこれらの複合化物等が挙げられ、好ましくは酸化物及び硫化物等であり、より好ましくはガラス、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＳ、ＣｕＳ等の粒子が挙げられる。
【００３３】
上記多孔質フィラーと併用できるフィラーの大きさとしては、平均粒子径が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．０３〜２０μｍ、更に好ましくは、平均粒子径が０．０５〜１０μｍである。これらの範囲内とすることにより、上記本発明の効果が有効に発現される。
【００３４】
複合体（結着樹脂）と全フィラー成分の混合比（質量比）は、結着樹脂／全フィラーが好ましくは８０／２０〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜５／９５である。
【００３５】
次に、本発明の画像受理層に供される結着樹脂について説明する。
本発明の結着樹脂は、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂（以下、「（半）金属含有樹脂」と称することもある）と上記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物との複合体を含有することから成る樹脂であることを特徴とする。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物は、上記（半）金属含有樹脂と少なくとも水素結合及び／又は化学結合を形成し得る基を含有し、複合体を形成する。ここでいう化学結合とは、アルコキシシリル部の脱水縮合により、シリカゾルゲル部との反応により形成される化学結合を表す。
【００３７】
また、「（半）金属含有樹脂と高分子化合物との複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。
（半）金属含有樹脂は「酸素原子−金属原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有樹脂は、金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよい。好ましくは、半金属原子のみを含有する樹脂、半金属原子と金属原子とを含有する樹脂である。
【００３８】
（半）金属含有樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物の加水分解共縮合によって得られるポリマーであることが好ましい。
一般式（ＩＩ）      （Ｒ１０）ｘＭ１０（Ｇ）ｚ−ｘ
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｇは反応性基を表し、Ｍ１０は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ１０の価数を表し、ｘは０、１、２、３、または４を表す。但し、ｚ−ｘは２以上である。〕
【００３９】
ここで、加水分解共縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。上記化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて（半）金属含有樹脂の製造に用いられる。
【００４０】
一般式（ＩＩ）で示される（半）金属化合物について詳しく説明する。
一般式（ＩＩ）中のＲ１０は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ１０１基、−ＣＯＯＲ１０１基、−ＣＯＲ１０１基、−Ｎ（Ｒ１０２）（Ｒ１０２）（Ｒ１０１は、前記Ｒ′と同一の内容を表し、Ｒ１０２は、水素原子又は前記Ｒ１０１と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ１０１基、−ＮＨＣＯＯＲ１０１基、−Ｓｉ（Ｒ１０１）３基、−ＣＯＮＨＲ１０２基、−ＮＨＣＯＲ１０１基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）｝、
【００４１】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されていてもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また複数置換されてもよい）、
【００４２】
又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表す。
【００４３】
反応性基Ｇは、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ１１基、−ＯＣＯＲ１２基、−ＣＨ（ＣＯＲ１３）（ＣＯＲ１４）基、−ＣＨ（ＣＯＲ１３）（ＣＯＯＲ１４）基又は−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）基を表す。
【００４４】
−ＯＲ１１基において、Ｒ１１は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００４５】
−ＯＣＯＲ１２基において、Ｒ１２は、Ｒ１１と同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ１０中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。
−ＣＨ（ＣＯＲ１３）（ＣＯＲ１４）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ１３）（ＣＯＯＲ１４）基において、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
また、−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）基において、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ１１基のＲ１１と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ１５とＲ１６の炭素数の総和が１２ケ以内である。
【００４６】
（半）金属Ｍ１０は、好ましくは、遷移金属、希土類金属、周期表ＩＩＩ〜Ｖ族の金属が挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。
【００４７】
一般式（ＩＩ）で示される（半）金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、
【００４９】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
【００５０】
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
【００５１】
Ｔｉ（ＯＲ１７）４（ここでＲ１７はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣｌ４、Ｚｎ（ＯＲ１７）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＲ１７）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ１７）４、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ１７）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＲ１７）３。
【００５２】
次に、本発明において、上記（半）金属含有樹脂と複合体を形成する高分子化合物について説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で示される高分子化合物は、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーであり、以下、適宜「特定親水性ポリマー」と称する。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、中でも、炭素数８以下の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００５４】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００５５】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００５６】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００５７】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｋ１ＣＯ−）におけるＫ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００５８】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００５９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００６０】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００６２】
【化３】
0003606460.tif 000003
【００６３】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ５、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ５）２、−ＣＯＲ５、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｒ５は、炭素数１〜８の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ５）２のように複数のＲ５を有する場合、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、更にＲ５同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ５はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００６４】
Ｒ５としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
【００６５】
また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３−ＮＭｅ４＋、モルホリノ基等が好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは２００〜１０００００、より好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００である。
【００６７】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーの具体例（例示化合物Ｉ−１〜例示化合物Ｉ−１２）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化４】
0003606460.tif 000004
【００６９】
本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００７０】
【化５】
0003606460.tif 000005
【００７１】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｌ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００７３】
本発明の高分子化合物（Ｉ）は、複合体において単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。更に、上記少なくとも１種の高分子化合物（Ｉ）と共に、他の高分子化合物を併用しても良い。他の高分子化合物を併用する場合には、他の高分子化合物は上記高分子化合物（Ｉ）を越えない量であれば特に問題なく併用することができ、好ましくは全高分子化合物量の５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００７４】
併用してもよい高分子化合物としては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
【００７５】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００７６】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００７７】
これらの他の高分子化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。高分子化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０３〜１０６、より好ましくは５×１０３〜４×１０５である。
【００７８】
（半）金属含有樹脂と高分子化合物（一般式（Ｉ）の高分子化合物および併用してもよい他の高分子化合物を含む。以下、同様）との複合体において、（半）金属含有樹脂と高分子化合物の割合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含有樹脂／高分子化合物の質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲において、画像受理層の膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐水性が良好となる。
【００７９】
本発明の複合体を含む結着樹脂は、前記（半）金属化合物の加水分解共縮合により生成した（半）金属含有樹脂のヒドロキシル基と、高分子化合物中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となる。（半）金属含有樹脂に炭化水素基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、高分子化合物との親和性がさらに向上するものと推定される。また、本発明の複合体は成膜性に優れている。
【００８０】
本発明の複合体は、前記（半）金属化合物を加水分解共縮合し、高分子化合物と混合することにより製造するか、または高分子化合物の存在下、前記（半）金属化合物を加水分解共縮合することにより製造される。
【００８１】
好ましくは、高分子化合物の存在下、前記（半）金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解共縮合することにより本発明の有機無機複合体を得ることができる。生成した有機無機複合体において、高分子化合物は、（半）金属化合物の加水分解共縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【００８２】
上記好ましい方法としてのゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。
【００８３】
画像受理層用の塗布液は、水系溶媒が好ましく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００８４】
更に、上記一般式（ＩＩ）で示される（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
【００８５】
触媒は、酸または塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００８６】
酸性触媒または塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００８７】
その他、画像受理層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００８８】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００８９】
本発明の画像受理層は、画像受理層塗布液を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜される。
【００９０】
形成される画像受理層の膜厚は０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜８μｍである。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の強度が充分となる。
【００９１】
本発明の画像受理層はその表面の平滑性がベック平滑度で３０（秒／１０ｍｌ）以上が好ましい。ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋｇ／ｃｍ２）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するものである。
【００９２】
製版（画像形成）を電子写真式プリンターで行う場合、用いるトナーが乾式トナーと液体トナーで好ましい範囲は以下のようになる。
乾式トナーを用いる電子写真式プリンターでは、本発明の原版の画像受理層表面のベック平滑度は、３０〜２００（秒／１０ｍｌ）が好ましく、より好ましくは５０〜１５０（秒／１０ｍｌ）である。この範囲において、トナー画像を原版に転写し定着するプロセスにおいて、飛散トナーの非画像部への付着（即ち、地汚れ）が防止され、また画像部のトナー密着が均一且つ充分になされ、細線・細文字の再現性やべタ画像部の均一性が良好となる。
他方、液体トナーを用いる電子写真式プリンターでは、画像受理層表面のベック平滑度は３０（秒／１０ｍｌ）以上で、高い程よく、１５０〜３０００（秒／１０ｍｌ）、より好ましくは２００〜２５００（秒／１０ｍｌ）である。
【００９３】
また、インクジェット式プリンター、感熱転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。この範囲において、細線・細文字、網画像等の高精細なトナー画像部が忠実に画像受理層上に転写・形成され且つ画像受理層表面とトナー画像部の密着も充分になされ、画像部強度が保持できる。
【００９４】
更に好ましくは、本発明の画像受理層表面の形状を凹凸の形成が高く且つ間隔が密な状態とする。具体的には、ＩＳＯ−４６８で定義される表面中心平均粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さの密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＳＲａが１．３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲である。この事により、電子写真製版後の非画像部への飛散トナーの付着及び付着トナーの定着時の太りが抑制されるものと推定される。
【００９５】
次に、本発明に供せられる耐水性支持体について説明する。
耐水性支持体としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３ｍｍ、特に０．１〜１ｍｍのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００９６】
本発明に供せられる支持体は高平滑な表面を有することが好ましい。即ち、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上、より好ましくは９００〜３０００（秒／１０ｍｌ）に調製されていることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００（秒／１０ｍｌ）であることが好ましい。
【００９７】
支持体の画像受理層に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０ｍｌ）以上に規制することによって、画像再現性及び耐刷性をさらに向上させることができる。このような向上効果は、画像受理層表面の平滑性が同じであっても得られるものであり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層との密着性が向上したためと考えられる。
【００９８】
このように規制された耐水性支持体の高平滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことをいい、例えば、支持体上に後述する導電層、アンダー層、オーバーコート層を設ける場合には、その導電層、アンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。
これにより支持体の表面の凹凸の影響を受けることなく上記のように表面状態が調整された画像受理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。
【００９９】
上記平滑度の範囲に設定する方法としては、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙げることができる。
【０１００】
本発明の直描型平版印刷用原版は耐水性支持体上に設けられた画像受理層に、電子写真記録方式でトナー画像を形成する、あるいは静電界を利用して油性インクを吐出する静電吐出型インクジェット法で画像を形成するために用いられる平版印刷用原版としても好ましく用いることができ、画像形成により得られた平版印刷版は、鮮明な画像を多数枚印刷することが可能である。
【０１０１】
電子写真記録方式による画像形成は、通常、電子写真プロセスで、被転写材上へのトナー画像の転写は、静電転写により行なわれている。印刷用原版としての耐水性支持体は導電性であることが好ましく、特にその体積固有抵抗値が１０４〜１０１３Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは１０７〜１０１２Ω・ｃｍである。これにより転写画像の滲み・歪みや非画像部へのトナー付着汚れ等が実用上問題のない程度に抑制され、良好な画像が得られる。
【０１０２】
また、静電吐出型インクジェット記録方式による画像形成でも、上記耐水性支持体は、導電性を有するものであることが好ましく、少なくともその画像受理層の直下の部分が１０１０Ω・ｃｍ以下の固有電気抵抗値を有するものであることが好ましく、耐水性支持体全体が１０１０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。上記の固有電気抵抗値は、さら好ましくは、１０８Ω・ｃｍ以下であり、その値は、限りなく零であってもよい。導電性が上記の範囲内において、帯電したインク滴が画像受理層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接地面を通して消失するために、乱れを生じない鮮明な画像が形成される。
【０１０３】
なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行った。
【０１０４】
支持体の画像受理層の直下の部分に上記のような導電性を持たせるには、紙、フィルム等の基体上に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤からなる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸着したりする方法が挙げられる。
【０１０５】
一方、支持体全体が導電性を有するものとしては、例えば塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性紙、カーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたプラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属板等が挙げられる。
【０１０６】
例えば基体に塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有する導電性層を設けることにより得られる。基体として用いられる原紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いることができる。また、原紙の厚さとしては８０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０７】
導電性層の形成は、導電性フィラーと結着剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１０８】
導電性フィラーとしては、粒子状のカーボンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケル、真鍮、アルミニウム、鋼、ステンレスなどの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミニウムまたはニッケル、繊維状の炭素などが挙げられる。
【０１０９】
結着剤として使用される樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【０１１０】
導電性層を形成する他の方法として、導電性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィルムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔としては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１１１】
カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂のラミネートには押し出しラミネート法が好ましい。押し出しラミネート法とは、ポリエチレンを熱溶融し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基体として導電性を有するプラスチックフィルムや金属板を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのままで使用できる。
【０１１２】
導電性を有するプラスチックフィルムとしては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ましい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、２００μｍを超えると描画装置内での搬送性などのハンドリング性が低下する。
【０１１３】
次に、導電性を有する層を設ける構成について説明する。
耐水性基体として、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等を用いることができる。
基体上に導電性層を形成する方法としては、上記の支持体全体が導電性を有する場合で述べた方法が使用できる。すなわち基体の一つの面に導電性フィラーと結着剤を含む層を厚さ５μｍ〜２０μｍで塗布する。あるいは金属箔、または導電性を有するプラスチックフィルムをラミネートすることにより得られる。
上記以外の方法としては、例えばプラスチックフィルムにアルミ、スズ、パラジウム、金などの金属蒸着膜を設けても良い。
【０１１４】
以上のようにして導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。
【０１１５】
また、本発明では上記のように画像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を設けることができるが、バックコート層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／１０ｍｌ）の範囲であることが好ましい。これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正確に印刷機にセットされる。
【０１１６】
アンダー層またはバックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜１２０μｍの範囲である。
【０１１７】
本発明の平版印刷用原版は、好ましくは直描型平版印刷用原版として用いることができ、感熱転写記録方式、電子写真記録方式又はインクジェット記録方式等で画像を形成することにより製版を行うことができる。
【０１１８】
電子写真記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれをも用いることができる。例えば電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」（株）コロナ社刊（１９８８年）、江田研一、電子写真学会誌２７，１１３（１９８８）、川本晃生、同３３，１４９（１９９４）、川本晃生、同３２，１９６（１９９３）等に記載の方法あるいは市販のＰＰＣ複写機等が挙げられる。
【０１１９】
デジタル情報に基づいて露光するレーザー光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる現像方式の組合せが、高精細な画像を形成できることから有効なプロセスである。その一例を以下に示す。
【０１２０】
まず、感光材料をフラットベット上にレジスターピン方式による位置決めを行った後背面よりエアーサクションにより吸引して固定する。次いで、例えば上記「電子写真技術の基礎と応用」２１２頁以降に記載の帯電デバイスにより感光材料を帯電する。コロトロン又はスコトロン方式が一般的である。この時感光材料の帯電電位検出手段からの情報に基づき、常に所定の範囲の表面電位となるようフィードバックをかけ、帯電条件をコントロールすることも好ましい。その後例えば同じく上記引用資料の２５４頁以降に記載の方式を用いてレーザー光源による走査露光を行う。
【０１２１】
次いで液体現像剤を用いてトナー画像の形成を行う。フラットベット上で帯電、露光した感光材料は、そこからはずして同上引用資料の２７５頁以降に示された湿式現像法を用いることができる。この時の露光モードは、トナー画像現像モードに対応して行われ、例えば反転現像の場合はネガ画像、即ち画像部にレーザー光を照射し、感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電荷極性を持つトナーを用い、現像バイアス電圧を印加して露光部にトナーが電着するようにする。原理の詳細は同上引用資料の１５７頁以降に説明がある。
【０１２２】
現像後に余剰の現像液を除くために、同資料２８３頁に示されるようなゴムローラ、ギャップローラ、リバースローラ等のスクイーズ、コロナスクイーズ、エアスクイーズ等のスクイーズを行う。スクイーズ前に現像剤の担体液体のみでリンスをすることも好ましい。
【０１２３】
次に感光体上に上記の様にして形成されたトナー画像を被転写材である平版印刷用原版上に転写・定着する、または中間転写体を経由して平版印刷用原版上に転写・定着することができる。
【０１２４】
インクジェット記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが好ましく且画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェット方式が好ましい。ホットメルトインクを用いたソリッドジェット方式も好ましく用いられる。
【０１２５】
静電力を用いるオンディマンド型のインクジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌Ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ（Ｎｏ．１），ｐ４７（１９８３）、大野忠義、水口衛、画像電子学会誌ｖｏｌ．１０，（Ｎｏ．３），ｐ１５７（１９８１）等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−１５１３７４号等に開示されている。
【０１２６】
これは、インクタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録するものである。
【０１２７】
また、スリット状の記録ヘッドを用いない他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報には、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示されている。また、ソリッドジェット方式としては、Ｓｏｌｉｄ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐｌａｔｅｍａｋｅｒ  ＳＪ０２Ａ（日立工機（株）製）、ＭＰ−１２００Ｐｒｏ（Ｄｙｎｉｃ（株）製）等の市販されたプリントシステムが挙げられる。
【０１２８】
インクジェット記録方法を用いた製版方法を図を用いてより具体的に説明する。図１に示す装置系は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有するものである。
【０１２９】
図１のように、まず、マスター（平版印刷用原版）２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マスター２に前記パターンでインクが付着する。こうしてマスター２に画像を形成し、製版マスター（製版印刷用原版）を得る。
【０１３０】
図１の装置系に用いられるインクジェット記録装置の例を図２および図３に示す。図２および図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示している。図２はこのようなインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面図である。
【０１３１】
インクジェット記録装置に備えられているヘッド１０は、図３に示されるように、上部ユニット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリットを有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内には油性インク１１が満たされた状態になっている。
【０１３２】
ヘッド１０では、画像のパターン情報のデジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加される。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ上にはマスター２が設けられている。電圧の印加により、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性インク１１が吐出され対向電極１０ｃ上に設けられたマスター２上に画像が形成される。
【０１３３】
吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形成を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好ましい。
例えば油性インクを図３のヘッド１０に満たし、先端が２０μｍ  幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５ｍｍとして、この電極間に３ｋＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μｍ  のドットの印字をマスター２上に形成することができる。
【０１３４】
以上のようにして、平版印刷用原版上に、油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成して製版マスターが得られる。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３６】
実施例１
＜平版印刷用原版の作成＞
下記の組成物１を、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物２を３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１３７】
0003606460.tif 000006
【０１３８】
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【０１３９】
軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用いられているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体（アンダー側のベック平滑度：１０００（ｓｅｃ／１０ｃｃ））に、上記画像受理層組成物をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２になるように塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥した。
【０１４０】
平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ｃｃの条件にてその平滑度を測定したところ、２０５（ｓｅｃ／１０ｃｃ）であった。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触角計（商品名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、５度以下であった。
【０１４１】
上記の平版印刷用原版を、「ＡＭ−Ｓｔｒａｉｇｈｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ」として市販されている、乾式トナーを用いたレーザープリンターＡＭＳＩＳ・１２００−Ｊ  Ｐｌａｔｅ  Ｓｅｔｔｅｒ（商品名）を通して製版した。
得られた製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であつた。即ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、旦つ非画像部もトナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良好なものであった。
【０１４２】
次に上記平版印刷用原版を、上記と同一の操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（商品名、エーエム社（株）製）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なつた。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであった。
【０１４３】
更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。
本発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。
【０１４４】
比較例１
実施例１において、本発明の親水性ポリマー（例示化合物Ｉ−１）に変えて、ＰＶＡ２１７（クラレ（株）製）を用い平版印刷用原版を作成した。
得られた原版の表面のベック平滑度は１６０度（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、水との接触角は５度以下であった。
また、この原版を、実施例１と同様にして製版し、印刷を行なったところ、製版した版の画質は、実施例１とほぼ同等で非画像部での飛散トナーも少なく画像も良好であったが、印刷物は刷り出しで非画像部の汚れが発生した。
【０１４５】
実施例２
＜平版印刷用原版の作成＞
下記の組成物３を、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物４を３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１４６】
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【０１４７】
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【０１４８】
軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用いられているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム（株）製）の支持体（アンダー片側のベック平滑度：２０００（ｓｅｃ／１０ｃｃ）以上）を用い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ２となる様に塗布し、指触乾燥した後、更に１１０℃、３０分間加熱し平版印刷用原版を作成した。得られた原版の表面のベック平滑度は１０００（ｓｅｃ／１０ｃｃ）、水との接触角は５度以下であった。
【０１４９】
＜電子写真感光体の作成＞
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）２ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−１）１４．４ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−２）３．６ｇ、下記化合物（Ａ）０．１５ｇ及びシクロヘキサノン８０ｇの混合物を、５００ｍｌのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して感光層分散液とした。
【０１５０】
【化６】
0003606460.tif 000010
【０１５１】
次いでこの分散液を脱脂処理を施した０．２ｍｍ厚のアルミニウム板の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、１１０℃の循環式オーブンで２０秒間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。
【０１５２】
上記の様にして作成した電子写真感光体を、暗所にて、コロナ帯電して表面電位を＋４５０Ｖに帯電したのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより読み取り、色分解し、システム特有の幾つかの色再現に関わる補正を加えた後、デジタル画像データーとしてシステム内のハードティスクに記憶させてあった情報をもとに、露光装置として半導体レーザー描画装置を用いて７８８ｍｍの光で、ビームスポット径を１５μｍとし、ピッチ１０μｍ及びスキャン速度３００ｃｍ／秒のスピードで露光した（即ち、２５００ｄｐｉ）。この時の感光体上の露光量が２５ｅｒｇ／ｃｍ２になるように露光した。
【０１５３】
続いて下記内容の液体現像剤を用いて現像し、ついでアイソパーＧ単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除いてから、感光体表面温度が５０℃となる温風でアイソパーＧの残量が１０ｍｇ／トナー１ｇとなるように乾燥した。更に続けて、この感光体にコロナ帯電器で−６ＫＶのプリチャージをかけ、この感光体の画像面を前記の平版印刷用原版と重ね、電子写真感光体側からマイナスのコロナ放電をかけ転写した。
【０１５４】
＜液体現像剤＞
ニーダーに下記の組成の成分を混合し９５℃で２時間混練し、混合物を得た。この混合物をニーダー内で冷却した後、同じニーダー内で粉砕した。この粉砕物１質量部とアイソパーＨ４質量部をペイントシェーカーで６時間分散し分散物を得た。この分散物をトナー固形分が１リットル当たり１ｇとなる様、アイソパーＧで希釈し、同時にマイナス荷電性を付与する荷電調節剤として塩基性バリウムペトローネを１リットル当たり０．１ｇ含む様にして液体現像剤を作製した。
【０１５５】
（混練用組成）
エチレン・メタクリル酸共重合体                  ４質量郡
（三井デュポン社製、ニュクレルＮ−６９９）
カーボンブラック＃３０（三菱化成（株）製）      １質量部
アイソパーＬ（エクソン社製）                  １５質量部
【０１５６】
画像形成された平版印刷用原版を温度１００℃、３０秒間加熱しトナー画像部を完全定着した。
得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１５７】
次に、上記の様にして作成した印刷版を、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なった。
印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のルーぺを用い目視評価した所、非画像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められず良好な画質であった。これと同等の印刷画質の印刷物が１００００枚以上得られた。
【０１５８】
実施例３
＜耐水性支持体の作成＞
基体として秤量１００ｇ／ｍ２の上質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のバック層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１２ｇ／ｍ２のバック層を設けた後、バック層の平滑度が１００（ｓｅｃ／１０ｍｌ）程度になるようにカレンダー処理を行った。
【０１５９】
（バックコート層用塗料）
・カオリン（５０％水分散液）                              ２００部
・ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                      ６０部
・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：０℃）            １００部
・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）  ５部
【０１６０】
次いで、基体の他方の面に下記組成のアンダー層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２のアンダー層を設けた後、アンダー層の平滑度が１５００（ｓｅｃ／１０ｍｌ）程度になるようにカレンダー処理を行った。
【０１６１】
（アンダー層用塗料）
・カーボンブラック（３０％水分散液）                      ５．４部
・クレー（５０％水分散液）                              ５４．６部
・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：２５℃）            ３６部
・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）  ４部
【０１６２】
上記の各成分を混合し、全体の固形分が２５％となるように水を加えてアンダー層用塗料とした。
【０１６３】
得られたアンダー層の固有電気抵抗値は、次の様にして測定した。
アンダー層用塗料を、充分に脱脂洗浄したステンレス板上に塗布し、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２の塗膜とした。得られたサンプルについて、その固有電気抵抗値をＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で測定し、４×１０９Ω・ｃｍという値を得た。
【０１６４】
下記の組成物５を、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物６を３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。
【０１６５】
0003606460.tif 000011
【０１６６】
0003606460.tif 000012
【０１６７】
上記の耐水性支持体上に、この分散物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となる様に塗布しオーブンで１００℃、２０分乾燥した後、平版印刷用原版を作成した。
【０１６８】
＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞
（樹脂粒子の製造）
ポリ（ドデシルメタクリレート）１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレート４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を１．５ｇ加え、４時間反応した。更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．８ｇを加えた後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．６ｇ加えて２時間反応した。その後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．３５μｍのラ
テックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０１６９】
（インクの作成）
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２質量比）１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブルーの微小な青色分散物を得た。
上記の樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インク（ＩＫ−１）を作成した。
【０１７０】
前記で得られた原版を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５ｍｍの間隔をおいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用原版の画像受理層直下に設けられたアンダー層と対向電極を、銀ぺーストを用いて電気的に接続した。
【０１７１】
製版された版を、版面温度が７０℃となる様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０秒間加熱しインク画像を定着した。
得られた製版物の画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１７２】
次に、上記の様にして作成した印刷版を、印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、湿し水として、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受け皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なった。
印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のルーぺを用いて目視評価した所、非画像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められず、良好な画質であった。これと同等の印刷画質の印刷物が１００００枚以上得られた。
【０１７３】
実施例４〜９
実施例３において、親水性ポリマー（例示化合物Ｉ−１２）の代わりに、下記表１の化合物を用いたほかは、実施例３と同様にして平版印刷用原版を作成した。
【０１７４】
【表１】
0003606460.tif 000013
【０１７５】
得られた各原版の表面のベック平滑度は８００〜１２００（ｓｅｃ／１０ｃｃ）の範囲内で、水との接触角は５度以下であった。実施例３と同様にして製版して印刷版とし、印刷を行なった所、得られた印刷物はいずれも実施例３の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、耐刷性も１００００枚以上と良好であった。
【０１７６】
実施例１０
実施例３で作成した平版印刷用原版を用い、「ソリッドインクジェットプレートメーカー  ＳＪ１２０（日立工機（株））」として市販されている、ソリッドインクを用いたインクジェット製版機を用い製版した。
【０１７７】
得られた製版物の複写画像を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であった。即ち、ソリッドインクジェット製版機から得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、且つ非画像部も、インクの飛散による地カブリもなく良好なものであった。
【０１７８】
次に平版印刷用原版を、上記と同一の操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（エーエム社（株）制）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行った。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであった。
更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れもない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。
本発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明の平版印刷用原版を用いれば、全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた画像を得ることができる。更に、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる装置系の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いるインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図である。
【図３】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いるインクジェット記録装置のヘッドの部分断面図である。
【符号の説明】
１    インクジェット記録装置
２    平版印刷用原版（マスター）
３    コンピューター
４    バス
１０    ヘッド
１０ａ    吐出スリット
１０ｂ    吐出電極
１０ｃ    対向電極
１１    油性インク
１０１    上部ユニット
１０２    下部ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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