(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した柱状のガリウムが満たされたカーボンナノチューブを含み、柱状のガリウムの長さの変化によって環境温度の計測を可能とするナノ温度計。
【請求項２】
長さが１〜１０μｍ、直径が４０〜１５０ｎｍである、請求項１記載のナノ温度計。
【請求項３】
少なくとも５０〜５００℃の範囲の温度の計測を可能とする請求項１または２記載のナノ温度計。
【請求項４】
誤差が０．２５℃以内である請求項１ないし３いずれかに記載のナノ温度計。
【請求項５】
連続した柱状のガリウムが満たされたカーボンナノチューブを含むナノ温度計の製造方法であって、Ｇａ2Ｏ3粉末および炭素粉末を均一に混合する工程と、この混合粉末に対して、不活性ガス気流下、９６６℃以上の温度での加熱処理を施してこの混合粉末を蒸発させる工程と、８３５℃以下の温度で反応を生じさせる工程とを含み、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブ内に満たされた連続した柱状のガリウムを同時に製造することを特徴とするナノ温度計の製造方法。
【請求項６】
Ｇａ2Ｏ3粉末の炭素粉末に対する重量比が７．８：１である請求項５記載のナノ温度計の製造方法。
【請求項７】
炭素粉末が非晶質活性炭である請求項５または６記載のナノ温度計の製造方法。
【請求項８】
不活性ガスが窒素ガスである請求項５ないし７いずれかに記載のナノ温度計の製造方法。
【請求項９】
加熱処理は、垂直無線周波数炉を用いて行う請求項５ないし８いずれかに記載のナノ温度計の製造方法。
【請求項１０】
加熱処理は、１３００〜１４００℃の温度で１時間以上行う請求項５ないし９いずれかに記載のナノ温度計の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノ温度計およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ナノチューブを用い、マイクロメートルサイズの環境において広い温度範囲の温度計測に使用することができる新規なナノ温度計と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９１年に発見されて以来、多くの研究者がカーボンナノチューブ（ＣＮＴs）について数多くの研究を行ってきた結果、様々な分野において、カーボンナノチューブの利用法が見出された。たとえば、カーボンナノチューブは、電界効果素子、走査プローブ顕微鏡用のプローブ先端、超伝導材料、高感度微量天秤、構造材料、ナノスケール操作用の微小鉗子、ガス検知機および水素エネルギー貯蔵装置などとして機能することができる。
【０００３】
最近では、多くの研究者が、少なくともマイクロメートルのサイズ領域に参入してきている。それゆえ、微視的なサイズ環境用に設計された従来の四種類の温度計は、マイクロメートルサイズの環境にとってはもはや適切でなく、マイクロメートルサイズの環境の温度計測を行えるナノ温度計が必要とされている。
【０００４】
そのうえ、従来の温度計は、計測できる温度範囲が比較的狭く、広範囲の温度を計測する場合、計測温度ごとに幾つもの温度計を準備する必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上述の従来の温度計の問題を解決し、マイクロメートルサイズの環境において広い温度範囲の温度測定を可能とする新規なナノ温度計と、そのナノ温度計の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、上述の問題を解決する手段として、連続した柱状のガリウムが満たされたカーボンナノチューブを含み、柱状のガリウムの長さの変化によって環境温度の計測を可能とするナノ温度計を提供する。
【０００７】
また本発明は、第２に、長さが１〜１０μｍ、直径が４０〜１５０ｎｍであるナノ温度計を提供する。本発明は、第３に、少なくとも５０〜５００℃の範囲の温度の計測を可能とするナノ温度計を提供する。本発明は、第４に、誤差が０．２５℃以内であるナノ温度計を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は第５に、連続した柱状のガリウムが満たされたカーボンナノチューブを含むナノ温度計の製造方法であって、Ｇａ2Ｏ3粉末および炭素粉末を均一に混合する工程と、この混合粉末に対して、不活性ガス気流下、９６６℃以上の温度での加熱処理を施してこの混合粉末を蒸発させる工程と、８３５℃以下の温度で反応を生じさせる工程とを含み、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブ内に満たされた連続した柱状のガリウムを同時に製造することを特徴とするナノ温度計の製造方法を提供する。本発明は、第６に、Ｇａ2Ｏ3粉末の炭素粉末に対する重量比が７．８：１であるナノ温度計の製造方法を提供する。本発明は、第７に、炭素粉末が非晶質活性炭であるナノ温度計の製造方法を提供する。本発明は、第８に、不活性ガスが窒素ガスであるナノ温度計の製造方法を提供し、第９に、加熱処理は、垂直無線周波数炉を用いて行うナノ温度計の製造方法を提供する。また、本発明は第１０に、加熱処理は、１３００〜１４００℃の温度で１時間以上行うナノ温度計の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の全く新しく将来性のある応用としても考慮することができるナノ温度計を提供することである。すなわち、本発明のナノチューブは、柱状のガリウム（Ｇａ）が満たされたカーボンナノチューブを含んでいる。そして、本発明のナノ温度計は、連続した柱状のガリウムで満たされたカーボンナノチューブを含み、その柱状のガリウムの長さの変化によって環境温度の計測を可能としている。この将来的な可能性を有する応用は、カーボンナノチューブの内部におけるガリウムの膨張特性に基づいている。そして本発明のナノ温度計においては、カーボンナノチューブの中空の円筒がガリウムで満たされているため、ガリウムは連続した柱状体（ｃｏｌｕｍｎ）としての形状を有している。
【００１１】
本発明において、充填材料として他の金属でなくガリウムが選択された理由は、ガリウムが金属の中で最も長い液相範囲（２９．７８〜２４０３℃）を有するものの一つであり、また高温であっても蒸気圧が低いからであり、このことは広い温度範囲の温度計において用いるのに適している。従って、本発明のナノ温度計は、水銀の液相範囲（−３８．８７〜３５６．５８℃）よりもはるかに広いガリウムの広範な液相範囲（２９．７８〜２４０３℃）ゆえに、潜在的に広範な測定範囲を有するものである。
【００１２】
そして驚くべきことに、この温度計において、柱状のガリウムの長さは、５０〜５００℃の温度範囲で温度を上昇させると直線的に増加する。従って、５０〜５００℃の温度範囲においては、本発明のナノ温度計を用いることにより、環境の温度をガリウムの長さから簡便かつ正確に測定することができるのである。本発明のナノ温度計は、さらに驚くべきことに、誤差が０．２５℃以内という極めて高精密なナノ温度計を実現できることである。
【００１３】
そのうえ、本発明のナノ温度計は、カーボンナノチューブの精密な構造を利用しているため、マイクロメートルサイズの非常に小さな温度計が実現される。たとえば、長さが１〜１０μｍで直径が４０〜１５０ｎｍのナノ温度計が実現される。上記の本発明のナノ温度計の場合には、カーボンナノチューブ内のガリウムを、たとえば約８μｍまで引き伸ばすことができる。
【００１４】
本発明のナノ温度計は、マイクロメートル環境における広い温度範囲の温度測定を伴う様々な研究において重要な役割を果たすことができる。
【００１５】
本発明のナノ温度計は、以下のような本発明の方法によって製造することができる。つまり、本発明の方法においては、Ｇａ2Ｏ3粉末および炭素粉末を均一に混合し、この混合粉末に対して、不活性ガス気流下、９６６℃以上の温度での加熱処理を施してこの混合粉末を蒸発させ、８３５℃以下の温度で反応を生じさせることにより、ナノ温度計を製造する。
【００１６】
本発明の方法においては、ナノ温度計を構成するカーボンナノチューブ部分の原料としては、炭素粉末を使用することができる。炭素粉末としては、比較的純度が高い、たとえば純度９０％以上の炭素粉末を用いることができる。炭素粉末は、活性炭であることが望ましく、非晶質の活性炭であることがより好ましい。カーボンナノチューブ内を満たしている柱状のガリウムの原料としては、Ｇａ2Ｏ3粉末を用いることができる。
【００１７】
本発明の方法において、Ｇａ2Ｏ3粉末の炭素粉末に対する重量比は約７：１から８：１の範囲で調節することができ、７．８：１であることがより好ましい。
【００１８】
Ｇａ2Ｏ3粉末および炭素粉末は均一に混合され、不活性ガス気流下、９６６℃以上の温度で加熱処理が施される。Ｇａ2Ｏ3とカーボンの混合粉末は９６６℃以上の温度で蒸発することができるが、加熱処理は１２００〜１４００℃の温度範囲で施すことがより望ましい。ここで、不活性ガスは、窒素ガスであることが望ましい。蒸気は不活性ガス気流によって運ばれ、８３５℃以下の温度で反応することができ、そして堆積する。本発明の方法においては、垂直無線周波数炉を用いて加熱処理を行うことが簡便であり、望ましい。たとえば、垂直無線周波数炉を本発明において用いることができる。たとえばこの垂直無線周波数炉のサセプタの底部に不活性ガス気流導入管および頂部に排出管が一つずつ備えられている場合には、本発明のナノ温度計は、頂部排出管の内側表面に堆積物として得ることができる。
【００１９】
本発明において、加熱処理は、上述のように１２００〜１４００℃の温度範囲で行うことができる。より詳細には、大体の目安として、１３００〜１４００℃の温度で１時間以上の加熱処理を行うことができる。
【００２０】
本発明の実施の形態を、以下の実施例によってより詳細に説明する。
【００２１】
参考文献（Golberg, D, et al, "Large-scale synthesis and HRTEM analysisof single-walled B- and N- doped carbon nanotube bundles", Carbon 38, 2017-2027(2000)）に記載されているような垂直無線周波数炉を用いてナノ温度計を製造した。オープン炭素るつぼ内の、反応物は、重量比７．８：１で均一に混合されたＧａ2Ｏ3と高純度非晶質活性炭（ＡＡＣ）の混合粉末とした。垂直無線周波数炉のグラファイトサセプタは、９９．９９％の純度の黒鉛から成る一つの底部導入管および一つの頂部排出管を有するものである。炉内に純粋のＮ2ガス気流を導入した。反応物に対して、１３６０℃で２時間の加熱処理を施した。加熱処理後、炭素るつぼ内の反応物は消失し、一方で、頂部排出黒鉛管の内側表面に若干の物質が堆積しているのが認められた。沈積領域の温度は〜８００℃であることが測定された。
【００２２】
堆積した物質を採集して、Ｘ線エネルギー拡散スペクトロメーター（ＥＤＳ）が装着された３００ｋＶ電界放射分析高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ，ＪＥＭ−３０００Ｆ）により分析した。図１（ａ）は、堆積した物質から取り出したいくつかの一次元（１Ｄ）ナノスケールワイヤを示しており、このワイヤの長さは１〜１０μｍ、直径は４０〜１５０ｎｍである。右下コーナー部の棒線は１μｍに相当する。矢印で示したワイヤを注意深く分析した。図１（ｂ）は、このワイヤの丸い先端および本体が薄い層によって覆われているのを示している。図１（ｂ）において、ｄ1は７５ｎｍである。図１（ｃ）のＨＲＴＥＭ像は、この薄い層がカーボンであることを示している。へりの部分のｄ間隔は〜０．３４ｎｍである。図１（ｄ）は、図１（ｃ）の領域から得られたＥＤＳスペクトルである。横軸はエネルギー軸であり、縦軸は任意の単位で表された強度である。Ｃ−Ｋαのピーク（０．２８ｋｅＶ）、Ｇａ−Ｌαのピーク（１．１０ｋｅＶ）、Ｇａ−Ｋαのピーク（９．２４ｋｅＶ）およびＧａ−Ｋβのピーク（１０．２６ｋｅＶ）が示されており、Ｃｕのピークは銅製のＴＥＭグリッドから発生するものである。つまり、このワイヤはＧａおよびＣを含むことが示されている。
【００２３】
上述の分析に基いて、矢印で示されたワイヤがガリウムで満たされたカーボンナノチューブであると結論づけることができる。図１（ａ）に示されたカーボンナノチューブの左から右にかけて、丸い先端、長い柱状のガリウム、矢印のそばの中空部分、短い柱状のガリウムおよびもう一つの中空部分がある。図１（ｂ）において、カーボンナノチューブの長さおよび外径ｄ0は各々９１８０ｎｍ、８５ｎｍであり、一方、長い方の柱状ガリウムの長さＬ0および直径ｄ1は、各々７５６０ｎｍ、７５ｎｍであった。丸い先端は、温度が変化してもその形状およびサイズを維持している。
【００２４】
堆積した物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試料を、顕微鏡内において、ゲータン加熱ホルダーおよびそれに付随の加熱システム（Hot Stage Powder Supply,Model 628-0500）を用いて加熱した。長い方の柱状ガリウムのガリウム先端面（tip-level）の位置と温度との関係を、１８〜５００℃の範囲で調査した。温度が上昇すると、ガリウムの先端面は、図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示されるように上昇する。逆に、温度が下がると、ガリウムの先端面は、図２（ｅ）、図２（ｆ）、図２（ｇ）および図２（ｈ）に示されるように、下降する。ガリウムの先端面は温度が上がると上昇し、温度が下がると下降する。（ａ）における棒線は８５ｎｍに相当する。５８℃におけるガリウム先端面を基準のゼロ地点として設定すると、ガリウムの先端面の高さと温度との関係は図３に示されるように表すことができる。ここで、黒い円を結んだ直線ならびに黒い三角を結んだ直線は、温度の上昇過程、下降過程にそれぞれ相当する。また、黒鉛の線膨張係数が２０〜５００℃の範囲において軸方向で〜−１×１０-6／℃と非常に小さいことから、温度を２０℃から５００℃まで変化させたときにカーボンナノチューブの全長および内径の変化を測定したところ、その値は〜−１‰であると見積もられた。それゆえ、カーボンナノチューブの膨張がガリウムの先端面の位置に及ぼす影響は無視することができ、ガリウムの先端面の高さと温度との関係は、長い方の柱状ガリウムの環境温度に関連した体積変化に支配されていると考えられる。
【００２５】
一般に、液体の体積の変化（膨張あるいは収縮）は、下記の式（１）によって表される。
【００２６】
Ｖt＝Ｖ0（１＋ａΔｔ＋ｂΔｔ2＋ｃΔｔ3）                    （１）
ここで、ＶtおよびＶ0はそれぞれ温度ｔおよびｔ0における液体の体積を、Δｔ＝ｔ−ｔ0を、そしてａ、ｂ、ｃは体積膨張係数を示す。図３における曲線の傾きおよび図１（ａ）における長い方の柱状ガリウムの体積を計算すると、ガリウムの係数ａの値は５８℃において０．１００×１０-3／℃であることが示され、この値は水銀（Ｈｇ）についての係数ａの値（＝０．１８１５×１０-3／℃、０〜３００℃）に匹敵するものである。ガリウムの場合、係数ｂおよびｃは５０〜５００℃の範囲においてゼロとみなすことができる。図３は、ガリウムの先端面の高さには再現性があり、５０〜５００℃の範囲で直線的に変化することを示す。しかし、２０〜５０℃の範囲での特徴は複雑であり、温度が上昇（あるいは下降）する際の液化（あるいは凝固）プロセスに関連している可能性がある。よって、長い連続した柱状のガリウムで満たされたカーボンナノチューブは、少なくとも５０〜５００℃の範囲で温度計として使用可能である。ナノ温度計に関して、ガリウムの先端面の高さは下記の式（２）によって表される。
【００２７】
ΔＨ＝（４×ｖ0／πｄ12）Δｔ                    （２）
ここで、ｖ0は温度ｔ0における連続した柱状のガリウムの体積、ΔＨは温度ｔにおけるガリウム先端面の高さと温度ｔ0におけるガリウム先端面の高さの差である。逆に言うと、差ΔＨが分かれば、温度ｔ＝ｔ0＋Δｔを測定することができる。高感度の温度計を製造するには、柱状のガリウムの体積ｖ0が大きく且つ直径ｄ1が小さいことが必要である。本発明のナノ温度計に関して、ガリウム先端面の変化ΔＨと温度との関係は、ΔＨ＝０．７９２（ｔ−５８）であり、ここでΔＨおよびｔの単位はそれぞれｎｍ、℃である。理論的には、もし顕微鏡の解像度が〜０．２ｎｍであるなら、温度測定の精度は〜０．２５℃に達する。本発明のナノ温度計は、マイクロメートルサイズの環境での測定のために使用できる。今日、多くの研究者が少なくともマイクロメートルのサイズに既に足を踏み込んでいる。従って、微視的な環境用に設計された四種類の温度計は、マイクロメートルサイズの環境にとってはもはや適切でない。そして本発明のナノ温度計は、マイクロメートルサイズの環境の温度測定を伴う様々な研究において重要な役割を果たすことができる。ガリウムで満たされた本発明のような種類のナノ温度計は、水銀の液相範囲（−３８．８７〜３５６．５８℃）よりもずっと広いガリウムの広範な液相範囲（２９．７８〜２４０３℃）により、本質的に広範な測定範囲を有しているのである。
【００２８】
一般に、ある種の材料で満たされたカーボンナノチューブを製造するには２つの方法がある。１つ目の方法は、既に存在しているナノチューブを利用して、毛管現象法、溶融媒体法、湿式化学的溶解法によってナノチューブを満たすものである。２つ目のアプローチは、ナノチューブおよびそれらの充填物とを同時に製造するものである。本発明における長い柱状のガリウム（〜７．５μｍ）で満たされたカーボンナノチューブを製造する方法は、上記の２つ目のアプローチに属するものである。このカーボンナノチューブを満たしているガリウムの成長には、二つの化学反応が関わっていると考えられる。９６６℃より高い温度において、炭素るつぼ内では、Ｇａ2Ｏ3とＡＡＣ粉末との間でＧａ2ＯおよびＣＯの蒸気が以下の反応によって生成されることになる。
【００２９】
Ｇａ2Ｏ3（固体）＋２Ｃ（固体）  →  Ｇａ2Ｏ（蒸気）＋２ＣＯ（蒸気）１３６０℃で１モルのＧａ2Ｏ蒸気を形成するための体積ギブスエネルギーの変化は、−１４０ｋＪであると計算できる。ＡＡＣ粉末の高い表面ギブスエネルギーを考慮に入れれば、上記の反応が起こる可能性はさらに高くなる。Ｇａ2ＯおよびＣＯの蒸気が頂部排出黒鉛管の低温度領域（〜８００℃）に到達すると、蒸気−蒸気（ｖｖ）反応が以下のように起こり、ガリウムとカーボンが形成されることになる。
【００３０】
0003686941.tif 000002
カーボンナノチューブを満たしているガリウムの外径ｄ0および内径ｄ1を測定すれば、ｎの値を以下のように見積もることができる。
【００３１】
ｎ＝（ｍC・ρGa・ｄ12）／［２ｍGa・ρC（ｄ02−ｄ12）］      （３）
ここで、ｍC＝１２ｇ／ｍｏｌ、ρGa＝６．０９５ｇ／ｃｍ3、ｍGa＝６９．７２ｇ／ｍｏｌ、ρC〜２．００ｇ／ｃｍ3である。図１（ａ）のカーボンナノチューブを満たしているガリウムに関して、ｎは〜１であると見積もられる。ｎ〜１であるときのｖｖ反応のギブスエネルギーの変化について行った一連の計算は、このｖｖ反応が８３５℃未満の温度でのみ起こり得ることを示しており、これは、カーボンナノチューブを満たしているガリウムが低温度領域（〜８００℃）で得られたという本明細書の実験と一致している。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明は、マイクロメートルサイズの環境において広い温度範囲の温度測定のために使用し得る新規なナノ温度計と、このナノ温度計を製造する方法とを提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は矢印によって示されたワイヤの形態を示し、（ｂ）は、このワイヤの丸い先端および本体が薄い層によって覆われている形態を示し、（ｃ）はこの薄い外被層のＨＲＴＥＭ画像を示し、（ｄ）は（ｃ）の領域から得られたＥＤＳスペクトルを示す。
【図２】温度が（ａ）１８℃から（ｂ）５８℃、（ｃ）２９４℃を経て（ｄ）４９０℃まで上昇したときのガリウム先端の形態を示すと共に、温度が（ｄ）４９０℃から（ｅ）３３０℃、（ｆ）１７０℃および（ｇ）４５℃を経て（ｈ）２２℃まで下降したときのガリウム先端の形態を示す。
【図３】ガリウム先端面の高さと温度との関係を表す曲線を示す。
【図１】
0003686941.tif 000003
【図２】
0003686941.tif 000004
【図３】
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