(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）、（ｂ）の要件を満たすエチレン／α−オレフィン共重合体のうち、１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜８ｇ／１０分である共重合体［ＡＩ］とＭＦＲが８〜１００ｇ／１０分である共重合体［ＡＩＩ］からなるエチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］と、下記の（ｃ）、（ｄ）の要件を満たす高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（以下、［Ｂ］という）からなり、［ＡＩＩ］／［ＡＩ］重量比が８０／２０〜２０／８０であり、かつ成分［ＡＩＩ］と成分［ＡＩ］のＭＦＲ比（ＭＦＲＩＩ／ＭＦＲＩ）が５〜１００の範囲であり、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］が、示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線から求めた、１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上、かつ、４０重量％未満の範囲にあり、（［ＡＩ］＋［ＡＩＩ］）／［Ｂ］の重量比が９５／５〜４０／６０であることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器。
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
（ｂ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たす。
Ｔｍ＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８      （１）
（ｃ）密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３（ｄ）１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜３ｇ／１０分
【請求項２】
１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にあるエチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］を用いることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器に関するものである。さらに詳しくは、加工性と透明性、クリーン性、さらに減菌耐熱性が要求される医療用容器等に好適なブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＥという）は、分子鎖中に長鎖分岐を持つため、溶融張力が高くかつ高剪断下での流動性に優れ、肉厚が均一で表面状態の良いブロー成形体が得られることから、ブロー成形用レジンとして広く用いられている。
【０００３】
しかし、ＨＰ−ＬＤＰＥは融点が比較的低いために、輸液バックなどの加熱滅菌処理が必要な医療容器として使用する場合には耐熱性が不足するという問題が生じる。また、ＨＰ−ＬＤＰＥは機械強度が小さいために、ブロー成形体ではピンチオフ部の強度が弱く、加熱処理などの過酷な条件に耐えうる信頼性の面でも問題がある。従って、ＨＰ−ＬＤＰＥは加工性の面で優れた特性を有しているにもかかわらず、その使用範囲が限られており、医療用容器としては使用できない。
【０００４】
一方、加熱滅菌処理に耐えうる耐熱性や機械強度を有するものとしては、従来公知のチーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体が知られている。しかし、これらは分子鎖中に長鎖分岐を持たないため、同じメルトフローレートのＨＰ−ＬＤＰＥに比べて溶融張力が低く、ブロー成形時のドローダウンが大きいために成形が困難になるという問題がある。
【０００５】
以上のことから、実際のブロー成形材料には、それぞれの特徴を生かす目的でエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥのブレンド物が使用されている。
【０００６】
最近、日本薬局方の改正により、輸液バックなどの医療容器に対して、充填物中に混在する異物の識別を容易にするために、透明性に関する規定が導入された。ここで問題となることは、チーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥのブレンドでは上記規定を満足する透明性が得られない点にある。一般に、エチレン／α−オレフィン共重合体はα−オレフィンの含有量を増加させることによって密度が低下し、透明性は向上するが、チーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体は組成分布が広いために、低密度においても結晶性の高い成分が存在する。このことは、滅菌耐熱性に対しては好ましい特性であるが、透明性に対して悪影響を及ぼし、ＨＰ−ＬＤＰＥとのブレンドにより透明性の高い容器を得ようとしても、おのずと限界があった。
【０００７】
一方、メタロセン触媒により得られた組成分布の狭いエチレン／α−オレフィン共重合体を用いた場合は、密度を低下させることによりＨＰ−ＬＤＰＥとブレンドした組成物においても高い透明性を発現させることは可能であるが、滅菌耐熱性が不十分となり、逆に密度が高くなると透明性が低下する。
【０００８】
従って、メタロセン触媒により得られたエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥからなる組成物では、水冷あるいは空冷インフレーション成形のように成形時の冷却速度が比較的速く、かつ成形体の肉厚が薄い容器に限り、透明性と滅菌耐熱性が両立した医療用容器としての使用が可能となる。しかし、ブロー成形のように成形時の冷却速度が遅く、かつ成形体の肉厚の厚い（通常２００μｍ以上）容器を成形する場合は、上記要求特性の両立が難しく、医療用容器として使用する場合に問題があった。
【０００９】
さらに、メタロセン触媒により得られたエチレン／α−オレフィン共重合体は分子量分布が狭いために流動性が悪く、ブロー成形時にシャークスキンやメルトフラクチャーなどの表面荒れが発生するという問題が依然存在する。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥとの組成物において、成形性、透明性および滅菌耐熱性に優れ、輸液バックなどの医療用途に好適な、これまでにないブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、分子量分布および組成分布が狭く、かつ特定のメルトフローレートを有するエチレン／α−オレフィン共重合体の混合物に、特定のメルトフローレートを有するＨＰ−ＬＤＰＥをブレンドした組成物がブロー成形に好ましい流動特性と透明性を有すること、そして、上記エチレン／α−オレフィン共重合体の結晶化度が特定の範囲に存在する場合に、ブロー成形性と透明性に加えて滅菌耐熱性に優れることを見い出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の（ａ）、（ｂ）の要件を満たすエチレン／α−オレフィン共重合体のうち、１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜８ｇ／１０分である共重合体［ＡＩ］とＭＦＲが８〜１００ｇ／１０分である共重合体［ＡＩＩ］からなるエチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］と、下記の（ｃ）、（ｄ）の要件を満たす高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（以下、［Ｂ］という）からなり、［ＡＩＩ］／［ＡＩ］重量比が８０／２０〜２０／８０であり、かつ成分［ＡＩＩ］と成分［ＡＩ］のＭＦＲ比（ＭＦＲＩＩ／ＭＦＲＩ）が５〜１００の範囲であり、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］が、示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線から求めた、１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上、かつ、４０重量％未満の範囲にあり、（［ＡＩ］＋［ＡＩＩ］）／［Ｂ］の重量比が９５／５〜４０／６０であることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器に関するものである。
【００１３】
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
（ｂ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たす。
【００１４】
Ｔｍ＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８    （１）
（ｃ）密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３
（ｄ）１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜３ｇ／１０分
上記エチレン／α−オレフィン共重合体（［ＡＩ］および［ＡＩＩ］）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３を越えると、ワックス成分が増加し、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下すると共に、滅菌処理によりブロッキングが生じて、透明性の低下やべたつきの原因となるため好ましくない。
【００１５】
また、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、Ｔｍ（℃）と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすものである。この式を満たさないエチレン／α−オレフィン共重合体は組成分布が広く、透明性に悪影響を及ぼす高結晶成分が存在するため好ましくない。
【００１６】
Ｔｍ＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８    （１）
［ＡＩ］のエチレン／α−オレフィン共重合体は、１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜８ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、［ＡＩＩ］との均一な混練が難しくなり、ＭＦＲが８ｇ／１０分を越える場合はドローダウンが大きくブロー成形が困難となる。
【００１７】
［ＡＩＩ］のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが８〜１００ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが８ｇ／１０分未満では、［ＡＩ］とのブレンドによる流動性の改良効果が見られず、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越える場合は、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下すると共に、ブロッキングによる透明性の低下やべたつきが生じるため好ましくない。
【００１８】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物［ＡＩ］，［ＡＩＩ］は、［ＡＩＩ］／［ＡＩ］重量比が８０／２０〜２０／８０の範囲にある。この範囲から外れる組成物では流動性改良効果が見られない。
【００１９】
また、成分［ＡＩＩ］と成分［ＡＩ］のＭＦＲ比（ＭＦＲＩＩ／ＭＦＲＩ）は５〜１００の範囲にある。ＭＦＲＩＩ／ＭＦＲＩが５未満の場合は、流動性改良効果がみられず、ＭＦＲＩＩ／ＭＦＲＩが１００を越える場合は、［ＡＩ］と  ［ＡＩＩ］の均一な混練が難しくなる。
【００２０】
また、［ＡＩ］、［ＡＩＩ］として、［ＡＩ］、［ＡＩＩ］からなるエチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］を用いる。この場合のエチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満の場合は、溶融粘度が高くなって加工が困難となる。一方、１０ｇ／１０分を越える場合は、ドローダウンが大きくブロー成形が困難となる。
【００２１】
さらに、このエチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上、かつ、４０重量％未満の範囲にある。残存結晶化度が５重量％未満の場合は耐熱性が不足し、滅菌処理により成形体に変形や透明性の低下が生じるため好ましくない。一方、４０重量％以上の場合は、透明性に悪影響を及ぼす結晶性の高い成分が存在するため、目的とする効果が得られない。
【００２２】
上記エチレン／α−オレフィン共重合体（［ＡＩ］および［ＡＩＩ］）は、例えば、メタロセン系触媒を用いて得ることができる。以下に、その触媒系及び重合方法を例示するが、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法は、これに限定されるものではない。
【００２３】
具体的には、メタロセン系触媒は、ａ）メタロセン化合物、ｂ）イオン性化合物、ｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分とする触媒系を例示することができる。
【００２４】
ａ）メタロセン化合物、下記一般式（２）または（３）
【００２５】
【化１】
0003610377.tif 000002
【００２６】
【化２】
0003610377.tif 000003
【００２７】
［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはこれらの置換体であり、Ｒ１は低級アルキレン基、置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、Ｒ１はＣｐ１及びＣｐ２を架橋するように作用しており、Ｒ２，Ｒ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］で示される化合物であり、その具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルブス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン  （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロッペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド等のチタニウム化合物や、そのチタニウムをジルコニウムやハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ｂ）イオン性化合物は、
［ＨＬ１１］［Ｍ２Ｚ４］                （４）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、１は０＜１≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子］で表されるプロトン酸、
［Ｋ］［Ｍ２Ｚ４］                        （５）
［式中、Ｋはカルボニルカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子］
で表されるルイス酸、または
［Ｍ３Ｌ２ｐ］［Ｍ２Ｚ４］            （６）
［式中、Ｍ３は周期表のＶＩＩＩ族、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族およびＩＩＢ族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、Ｌ２はルイス酸基またはシクロペンタジエニル基であり、ｐは０≦ｐ≦２である］
で表される金属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ  （ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチュルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス  （２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア��ミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトウムテトラフルオロアルミネートカリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ｃ）有機アルミニウム化合物は、
ＡｌＲ４Ｒ４’Ｒ４”        （７）
［式中、Ｒ４，Ｒ４’，Ｒ４”は各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも一つはアルキル基である］
で表される化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ａ）メタロセン化合物は、１種類または２種類以上を併用することができる。２種類以上のメタロセン化合物を併用した場合は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を単一の反応器により同時に製造することができるため好ましい。
【００３１】
上記触媒系の調製方法には特に制限はないが、例えば、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物およびイオン性化合物の各々に対して、不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられる。
【００３２】
イオン性化合物は、メタロセン化合物に対して一般に０．０１〜１０００倍モルの範囲で用いられ、好ましくは０．２〜２００倍モルの範囲である。
【００３３】
有機アルミニウムの使用量については特に制限はないが、通常、メタロセン化合物に対して、１〜１０００倍モル程度用いられる。さらに、上記触媒系を用いた重合は、液相でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合は、溶媒として一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。また、エチレン、α−オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
【００３４】
本発明で用いられるα−オレフィンとしては炭素数３以上のα−オレフィン、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられる。
【００３５】
重合温度に関しては特別な制限はないが、通常、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合圧力についても特に制限はないが、通常は大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２で行われるが、大気圧〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うことも可能である。
【００３６】
上記触媒系は担体に担持させてなる固体触媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このような固体触媒はメタロセン化合物、メタロセン化合物とイオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自体または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような担体上に付着させることによって得ることができる。
【００３７】
次に、本発明における［Ｂ］の高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）は、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の場合は、成形体にブロッキングが生じると共に、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下するため好ましくない。また、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［ＡＩＩ］とのブレンドにより、目的とする透明性が得られない。
【００３８】
この［Ｂ］のＨＰ−ＬＤＰＥは、１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜３ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合はエチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［ＡＩＩ］との均一な混練が難しくなり、ＭＦＲが３ｇ／１０分より大きい場合は［ＡＩ］、［ＡＩＩ］とのブレンドにより、目的とする透明性の改良効果が得られないと共に、ワックス成分が増加し、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下するため好ましくない。
【００３９】
［Ｂ］のＨＰ−ＬＤＰＥは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００４０】
本発明の組成物は、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［ＡＩＩ］にＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］を（［ＡＩ］＋［ＡＩＩ］）／［Ｂ］重量比で９５／５〜４０／６０の範囲で混合することによって製造することができる。ＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］のブレンド量が５重量％未満の場合は、ドローダウンが大きくブロー成形が困難になる。また、ＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］のブレンド量が６０重量％を越えると透明性および機械強度の低下が生じるため目的とする物性が得られない。この場合、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］、［ＡＩＩ］にブレンドするＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］は１種類または２種類以上の混合物であってもかまわない。
【００４１】
本発明におけるブロー成形用樹脂組成物は、２種類以上のメタロセン触媒を用いて単一の反応器によりエチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を同時に重合後、造粒したエチレン／α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］とＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］をドライブレンドして使用してもよいし、エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］と［ＡＩＩ］を別々の反応器で重合、造粒した後、［ＡＩ］、［ＡＩＩ］とＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］をドライブレンドして使用してもかまわない。また、［ＡＩ］、［ＡＩＩ］およびＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］を押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した後使用してもかまわない。
【００４２】
また、本発明におけるブロー成形用樹脂組成物は、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング剤、ポリオレフィンに一般に用いられている添加剤を、医療容器として用いる場合のクリーン性に問題が生じない範囲内であれば添加してもかまわない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例および比較例におけるエチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］としては、エチレン／ヘキセン−１共重合体を用いた。これらを得るために用いた触媒系は、メタロセン化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（以下、［Ｅ］という）およびエチレン（ビスインデニル）ジルコニウムジクロライド（以下、  ［Ｉ］という）、イオン化イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、そして有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムであり、メタロセン化合物、イオン化イオン性化合物および有機アルミニウムの量は、モル比（メタロセン化合物：イオン化イオン性化合物：有機アルミニウム）で１：２：２５０である。触媒の調製には溶媒としてトルエンを用いた。
【００４５】
エチレン／α−オレフィン共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を単一の反応器で同時に重合する場合は、メタロセン化合物［Ｅ］と［Ｉ］を別々にイオン化イオン性化合物および有機アルミニウム化合物と混合した溶液を調製して反応系内に注入した。各触媒の注入量はメタロセン化合物のジルコニウムのモル比として［Ｅ］：［Ｉ］＝１：１で調製した。
【００４６】
ここで用いたエチレン／α−オレフィン共重合体は、上記の触媒系を用い、重合温度１００〜３００℃、重合圧力５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で重合することによって得られたものである。
【００４７】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４８】
また、実施例および比較例における低密度ポリエチレン［Ｂ］としては、高圧ラジカル重合法で得られたものを用いた。
【００４９】
実施例および比較例に用いた組成物は、混合成分を適当な組成で混ぜ合わせた後、単軸押出機で溶融造粒した。溶融造粒には、東洋精機（株）製のラボプラストミルを用いた。
【００５０】
実施例および比較例に用いた上記組成物および各混合成分の諸物性は下記の方法により測定した。
【００５１】
（１）  分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ  〔カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×３本、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度３０ｍｇ／３０ｍｌ（注入量３００μｌ）〕を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、Ｍｗ及びＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００５２】
（２）  ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠して、１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定した。
【００５３】
（３）  Ｎ値：１９０℃，２１．６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲ（ＭＦＲＨ）と１９０℃，２．１６ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲ（ＭＦＲＬ）との比（ＭＦＲＨ／ＭＦＲＬ）として算出した。
【００５４】
（４）  臨界剪断速度（γｃ）：東洋精機（株）製キャピログラフ  ＰＭＤ−Ｃ〔ダイス：Ｌ（２０ｍｍ）×Ｄ（１ｍｍ）、測定温度１９０℃〕を用いて、押出速度を５ｍｍ／ｍｉｎから２００ｍｍ／ｍｉｎに変化させ、押出ストランド表面にシャークスキンが発生する剪断速度（γｃ  ）を測定した。
【００５５】
（５）  密度：ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００５６】
（６）  融点：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）［パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−７］で試料を２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の速度で昇温させた時に得られる吸熱曲線のピーク温度を融点とした。
【００５７】
（７）  残存結晶化度（Ｗ）：上記吸熱曲線から全融解熱量（Ｑａ１１）と１１０℃以上の融解熱量（Ｑ１１０）を求め、（２）式により算出した。
【００５８】
Ｗ（重量％）＝｛ρｃ（ρ−ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）｝×（Ｑ１１０／Ｑａ１１）                  （２）
［ここで、ρは試料密度、ρｃはポリエチレンの完全結晶の密度（１．０００ｇ／ｃｍ３）、ρａは完全非晶密度（０．８５５ｇ／ｃｍ３）である。］
（８）  短鎖分岐数（ＳＣＢ）：フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ−１に位置するメチル基の変角振動に対する吸収バンドの強度から求めた。
【００５９】
（９）  ヘーズ：圧縮成形機（関西ロール（株）製）を用いて、厚さ２００μｍのプレスシートを作製し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（１９８２年）に準拠して測定した。
【００６０】
（１０）菌処理後外観：ヘーズ測定に用いたものと同様のプレスシート（幅８０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ×厚さ２００μｍ）２枚を用いてヒートシールにより純水を充填した密封容器を作製し、１１０℃で４０分間蒸気滅菌処理を行った後、容器表面の変形状態を目視により評価した。
【００６１】
（１１）減菌処理後ヘーズ：上記滅菌処理した容器からフィルムを切り出し、ヘーズを測定した。
【００６２】
（１２）ドローダウン性：ブロー成形機［プラコー（株）製、３Ｂ−６５型］により、コンバージタイプダイス［ダイコア（２０φ／１８φ）］を用いて、成形温度１７０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件下で樹脂がダイス出口から５００ｍｍに達するまでの時間（秒）として評価した。
【００６３】
（１３）ブロー成形性：ブロー成形体表面のシャークスキン発生状態を目視により評価した。
【００６４】
（１４）クリーン度：ブロー成形容器を０．１μｍのフィルターで瀘過した純水（超純水）で充分洗浄した後、容器内に純水を充填して密閉した。これを１１０℃で４０分間蒸気滅菌処理を行った後、容器内の超純水中に存在する２μｍ以上の微粒子の数［クリーン度（個／ｍｌ）］を液体微粒子カウンター（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ，シリーズ４１００）で測定した。なお、全ての操作はクラス１０００のクリーンルーム内で行った。
【００６５】
表１には、実施例１〜６、参考例および比較例１〜７，９に用いたエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］（［ＡＩ−１］〜［ＡＩ−４］）および［ＡＩＩ］（［ＡＩＩ−１］〜［ＡＩＩ−６］）の特徴を示す。
【００６６】
表２には、比較例８に用いた請求範囲外の従来公知のチーグラー型触媒を用い、高圧イオン重合法で得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＺＩ］（［ＺＩ−１］）および［ＺＩＩ］（［ＺＩＩ−１］）の特徴を示す。
【００６７】
また、表３には、実施例１〜６、参考例および比較例１〜９に用いたＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］（［Ｂ１］〜［Ｂ３］）の特徴を示す。
【００６８】
【表１】
0003610377.tif 000004
【００６９】
【表２】
0003610377.tif 000005
【００７０】
【表３】
0003610377.tif 000006
【００７１】
表４には、実施例１〜６，比較例９に用いた［Ｃ］のエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物（［Ｃ１］〜［Ｃ５］）の特徴を示す。表中のＭＦＲおよび残存結晶量は、表１に示したエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］と［ＡＩＩ］をラボプラストミル単軸押出機で溶融造粒したのち測定した。
【００７２】
表５には、参考例に用いた［Ｃ］のエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物（［Ｃ６］）の特徴を示す。［Ｃ６］はエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］および［ＡＩＩ］を単一の反応器で同時に重合したものである。また、表５には、［Ｃ６］と同一の触媒系を用いて、エチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］と［ＡＩＩ］を別々の反応器で重合後、溶融造粒したエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｃ１］の特徴を示した。［Ｃ６］は［ＡＩ］と［ＡＩＩ］の重合を同時に行っているため、この組成物を構成する個々のエチレン／α−オレフィン共重合体（［ＡＩ］および［ＡＩＩ］）の特徴を評価することはできないが、    ［Ｃ１］とほぼ同様なＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｎ値、残存結晶量を示した。
【００７３】
表６には、［Ｃ］（［Ｃ１］〜［Ｃ６］）および［Ｂ］（［Ｂ１］，［Ｂ２］）からなる組成物のドローダウン、γｃ、成形体外観、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズ，滅菌処理後外観およびクリーン度を示す。
【００７４】
【表４】
0003610377.tif 000007
【００７５】
【表５】
0003610377.tif 000008
【００７６】
【表６】
0003610377.tif 000009
【００７７】
比較例１〜８
表７には、比較例１〜８に用いた［Ｄ］のエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物（［Ｄ１］〜［Ｄ７］）の特徴を示す。表中のＭＦＲおよび残存結晶量は、表１、２に示したエチレン／ヘキセン−１共重合体［ＡＩ］または［ＺＩ］と  ［ＡＩＩ］または［ＺＩＩ］をラボプラストミル単軸押出機で溶融造粒したのち測定した。
【００７８】
比較例１〜５は、請求範囲外のエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ１］〜［Ｄ５］）と実施例に用いたＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ１］との組成物である。
【００７９】
比較例６は、実施例に用いたものと同じエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ６］）とＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］（［Ｂ１］）とからなるが、［Ｄ］：［Ｂ］重量比が請求範囲外にある組成物である。
【００８０】
比較例７は、実施例に用いたものと同じエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ６］）と請求範囲外のＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ］（［Ｂ３］）との組成物である。
【００８１】
比較例８は、従来公知のチーグラー型触媒を用い、高圧イオン重合法で得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体（［ＺＩ］および［ＺＩＩ］）からなるエチレン／ヘキセン−１共重合体組成物［Ｄ］（［Ｄ７］）と実施例に用いたＨＰ−ＬＤＰＥ［Ｂ１］との組成物である。
【００８２】
表８には、［Ｄ］（［Ｄ１］〜［Ｄ７］）および［Ｂ］（［Ｂ１］，［Ｂ３］）からなる組成物のドローダウン、γｃ、成形体外観、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズ、滅菌処理後外観およびクリーン度を示す。
【００８３】
【表７】
0003610377.tif 000010
【００８４】
【表８】
0003610377.tif 000011
【００８５】
【発明の効果】
以上述べたとうり、本発明におけるブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形性が良好で、透明であり、さらに滅菌耐熱性に優れたものである。
【００８６】
従って、本組成物は、透明性と滅菌耐熱性が要求されるブロー成形物、輸液バックなどの医療用容器に対して、好適な素材となる。
【００８７】