(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示性式Ｌｉ１Ｍｎ２Ｏ４−ｘ（ただし、ｘ＝０．１を除く）で表され、放電電圧が３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上で、一段階の連続した放電電位を示し、格子定数が８．１７〜８．２１オングストロームである酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む非水系リチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有マンガン複合酸化物を含む非水系リチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
二酸化マンガンおよびリチウム塩との混合物を、３００ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧したのち、６５０℃より低い温度で加熱処理をおこない、さらにそれを再粉砕することを特徴とする請求項１または２記載のリチウム含有マンガン複合酸化物を含む非水系リチウム電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系電池用正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型・軽量化に伴って新しい高性能電池の出現が期待されている。このような状況下、極めて高エネルギー密度を有するリチウム電池が注目を浴びている。リチウム一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池，フッ化カ−ボン・リチウム電池があり、リチウム二次電池としては二酸化マンガン・リチウム電池，酸化バナジウム・リチウム電池等がある。負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保することが困難なことから、負極にグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギー密度電池として用いられている。
【０００３】
これらの高電圧電池の正極活物質のうち、二酸化マンガンは、酸化バナジウム、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに比較して安価で、資源的にも豊富であることから、有利であり、高性能化への研究開発が活発におこなわれている。近年、スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物が二酸化マンガンより高電圧であり、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムに匹敵する高電圧を示すことが明らかにされつつある。このスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物についての知見は必ずしも充分でなく、種々の製造方法が提案されてきている。
【０００４】
例えば、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，９８０，２５１では、ＭｎＣＯ３  とＬｉ２  ＣＯ３  と混合したのち、空気中のような酸化雰囲気下で２００  〜６００  ℃で加熱して得たスピネル構造のＬｉ１−ｘ  Ｍｎ２    Ｏ４  （０≦Ｘ  ＜１）が、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，３６６，２１５では、ＡＢ２    Ｏ４  （Ａ，Ｂいずれか一つは遷移金属で、また、他の一つはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ａｌ  の二価，三価，四価の陽イオンから選択される）  が、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，３６６，２１５，Ｎｏ．５，２４０，７９４  ではＬｉ−Ｍｎ−Ｏ  の相図から適用可能なリチウム／マンガン酸化物の組成が、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，１５３，０８１では  Ａ２−２Ｘ  ＭｎＯ３−Ｘ  （Ａ：Ｌｉ＋イオンあるいはＬｉ＋  イオンと  Ｈ＋  イオンとの混合イオン，ｘ：０＜ｘ  ＜１）が提案されている。Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，４１（１９９３）３０５  では、化学的に合成した二酸化マンガンとＬｉＮＯ３  あるいはＬｉ２  ＣＯ３  と反応させる方法について報告され、まず、３５０  ℃から５５０  ℃で熱処理してから、さらに６５０  ℃から７５０  ℃で７５時間から２００  時間熱処理すると電気化学的に活性なＬｉＭｎ２    Ｏ４  が得られるとしている。
【０００５】
電気化学協会電池技術委員会資料６−９（１９９４）  では、二酸化マンガンとＬｉＮＯ３  との合成反応において、ＬｉＮＯ３  の溶融温度２６４  ℃で二酸化マンガン中にＬｉＮＯ３  に含浸させると、均一なリチウム−マンガン混合物が得られるとしている。Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ６９（１９９４）５９  では、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ  とγ−ＭｎＯ２  とを４５０  ℃で予備加熱してから、６５０  ℃で反応させて合成したＬｉｘ  Ｍｎ２    Ｏ４  （０＜Ｘ  ≦１）ついての検討や、Ｍｇ（  ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ  あるいはＺｎ（  ＮＯ３  ）２  ・２Ｈ２  Ｏ  を混合してから４５０  ℃で予備加熱し、さらに６５０  ℃で熱処理して合成することにより、Ｌｉ＋  ，Ｍｎ＋  ，Ｚｎ＋  イオンをド−プしたリチウム−マンガン酸化物を製作し、その容量の増加と、充放電の可逆性の向上が可能であると報告されている。
【０００６】
Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２９３，（１９９３）３９では、チタニウムイオンをド−プしたＬｉｘ  Ｍｎ２    Ｏ４  （０＜Ｘ  ≦２）が検討されている。  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ−  ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４）１４２１  では、  ＭｎＯ２  とＬｉ２  ＣＯ３  あるいはＬｉＮＯ３  と混合したのち、空気中、８００  ℃で加熱してから、粉砕し、さらに、同じ加熱条件でアニ−ルして合成したＬｉｘ  Ｍｎ２    Ｏ４  が検討されている。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８，（１９８３）４６１ではＭｎ２    Ｏ３  とＬｉ２  ＣＯ３  とを混合してから、空気中６５０  ℃で予備加熱をして、さらに８５０  ℃で再加熱することにより、ＬｉＭｎ２    Ｏ４  を合成している。また、Ｌｉｘ  Ｍｎ３    Ｏ４  やＬｉ１＋Ｘ  Ｍｎ２    Ｏ４  は、Ｍｎ３    Ｏ４  やＬｉＭｎ２    Ｏ４  を窒素雰囲気下、５０℃で、ヘキサンに溶解させた過剰のｎ−ブチル−  リチウムと数日間、反応させてから、ヘキサンで洗浄後真空乾燥させるという化学的なリチウム挿入手段で調製され、０  ＜ｘ  ＜１．５  の範囲で開路電位の挙動が調べられている。いずれのものも、その開路電圧は３．０Ｖから１．０Ｖの間で変動するが、後者は３Ｖと１Ｖとの２  段階のプラト−が生ずることが報告されている。
【０００７】
電気化学，５８（１９９０）４７７では、  ＭｎＯ２  とＬｉＮＯ３  との反応について検討し、加熱温度が５００  ℃では、明確にＬｉＭｎ２    Ｏ４  のリッチの相が認められるが、この物質を電極にして、充放電をおこなった際２０サイクルを越えると急激な容量低下がおこることが報告されている。さらに、５００  ℃以下の場合の生成物は、ＬｉＭｎ３    Ｏ４  がリッチとなり、その生成物はリチウム電池用の正極活物質として適しており、その場合、ＬｉＭｎ２    Ｏ４  が含まれると電気化学的な活性度が低下することも報告されている。電気化学，５９（１９９１）６２６では、  ＭｎＯ２  とＬｉＮＯ３  との合成温度の影響を調べている。それによると、３５０  ℃でＬｉＭｎ３    Ｏ４  が生成するが、それ以上の温度になるとＬｉＭｎ２    Ｏ４  が生成するとしている。
【０００８】
このように、種々のリチウム含有マンガン複合酸化物について、その組成および製造方法が検討されているが、現在のところ、電池活物質としての最適なリチウム含有マンガン複合酸化物組成やその電気化学的な特性については、必ずしも充分な知見はないが、６５０  ℃以下の低温でリチウム含有マンガン複合酸化物を合成するとＭｎ２    Ｏ３  等の不純物が混在し、均質で表面積の大きなリチウム含有マンガン複合酸化物の合成が困難であることが知られている。したがって、高活性なリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法の確立が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、リチウム含有マンガン複合酸化物が種々検討されているのにもかかわらず、実用化には至っていない理由は、リチウム含有マンガン複合酸化物の充放電にともなう可逆性がなく、サイクルにともなって容量が低下するとともに、層状構造のコバルト酸リチウムに比較して高率充電や高率放電性能が劣るからである。その理由は、リチウム含有マンガン複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２    Ｏ４  がスピネル構造をとり、充放電反応にともなうリチウムイオンの拡散が相対的に遅いこととその拡散が均質におこらないものと考えられる。さらに、均質なリチウム含有マンガン複合酸化物や表面積の大きなものを合成する製造方法が確立していないことも大きな原因である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来のリチウム含有マンガン複合酸化物の製造方法では複合酸化物の生成反応を均質にすることが困難で、Ｍｎ２    Ｏ３  ，ＭｎＣＯ３  のような不純物が生成したり、あるいは未反応の  ＭｎＯ２  が混在したりすること、さらには生成物の表面積が低いために、充放電時の電流分布が不均一となることにあると考え、その製造方法を詳細に検討した結果、ただ単に出発原料を混合するだけでなく、超伝導物質や固体電解質の合成で公知の方法、すなわち、最初に原料を加圧成型してから熱処理し、粉砕するという方法を適用すると反応を均質にすることができ、しかも、より低温で反応させることができるので、粒子の凝集による表面積の減少を最小限にすることができ、その効果が大きいことを発見した。
【００１２】
【作用】
スピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２    Ｏ４  は、一般に、二酸化マンガンあるいは炭酸マンガンと炭酸リチウムとを反応させて合成する。その反応式は（１）  式および（２）  式に従う。
【００１３】
４ＭｎＯ２  ＋Ｌｉ２  ＣＯ３      →  ２ＬｉＭｎ２    Ｏ４  ＋  ＣＯ２  ＋  １／２  Ｏ２            （１）
４ＭｎＣＯ３  ＋Ｌｉ２  ＣＯ３      →  ２ＬｉＭｎ２    Ｏ４  ＋  ５ＣＯ２  ＋  １／２  Ｏ２            （２）
その場合、従来からの方法としては、雰囲気には空気が使用され、その反応速度を高めるとともに、反応を完結させるために、合成温度を７００  ℃以上の高温で長時間加熱していた。その生成物にはＬｉＭｎ２    Ｏ４  の他に、未反応のＭｎＣＯ３  やＭｎ２    Ｏ３  が混在するとともに、結晶の格子定数の異なる相も形成される。とくに、６５０  ℃以下の低温で合成するとＭｎ２    Ｏ３  の不純物の生成を避けることができなかった。
【００１４】
しかしながら、二酸化マンガンあるいは炭酸マンガンと炭酸リチウムとを混合したのち、３００ｋｇ／ｃｍ２  以上でペレット状に加圧成型することによって、各粒子の接触面積を増加させてから加熱し、再粉砕すると、Ｍｎ２    Ｏ３  、ＭｎＣＯ３  および結晶の格子定数の異なる相の生成を著しく抑制することができ、電気化学的な活性度を高くすることができる。その効果は酸素欠陥型のリチウム含有マンガン複合酸化物スピネルＬｉ１  Ｍｎ２    Ｏ４−Ｘ  が形成されていることによるものと推定される。
【００１７】
このようにして得られる不純物の混在がほとんどなく、しかも格子定数が８．１７オングストロームから８．２１オングストロームである酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物活物質を電極に使用すると、充放電特性に極めて大きな特徴が現れる。すなわち、従来から報告されているスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物活物質には４．２Ｖ（ＶＳ。ぃ）と３．９Ｖ（ＶＳ。ぃ）付近の二段階の充電および放電プラト−が現れるのに対して、本発明にかかる電極の充放電特性は一段階の連続した特性となり、電極の全充放電過程において、均一固相反応がおこっているものと考えられる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［実施例１］
平均粒径が５μｍの電解二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末のモル比が４：１（マンガン：リチウム＝２：１）の粉末を混合してから、さらに１，０００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧したのち、８５０℃、７５０℃、４５０℃と温度を変えて４８時間、空気雰囲気下で加熱処理する。つづいて、室温まで自然冷却して、リチウム含有マンガン複合酸化物を得た。得られたリチウム含有マンガン複合酸化物のうち、加熱処理温度が８５０℃のものを（ａ）、７５０℃のものを（ｂ）、４５０℃のものを（ｃ）とした。
【００１９】
つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物８７Ｗｔ％、導電材としてカ−ボンブラック５Ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデン５Ｗｔ％を含むｎ−メチル−２−ピロリドン３Ｗｔ％の混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のチタン網に塗布したのち、８０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの本発明による正極板（リチウム含有マンガン複合酸化物：９１ｍｇ、理論容量１３．５ｍＡｈ）を製作した。活物質として加熱処理温度が８５０℃の（ａ）を用いた場合を参考例の正極板（Ａ）、７５０℃の（ｂ）を用いた場合を参考例の正極板（Ｂ）、４５０℃の（ｃ）を用いた場合を実施例１の正極板（Ｃ）とした。
【００２０】
この正極板１  枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２  枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液３ＯＯｍｌ  を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を２５℃，０．５ｍＡ／ｃｍ２  の電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【００２１】
サイクル経過にともなう容量の値の変化を活物質単位重量当りの容量で図１に示す。参考のために、実施例１で、従来から報告のあるような、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末のモル比が４：１の粉末を加圧しないで、ただ単に混合して得た場合のもので、加熱処理温度を８５０℃、７５０℃および４５０℃とした場合の従来の正極板をそれぞれ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）とする。図より、本発明による正極板（Ｃ）は、参考例（Ａ）、（Ｂ）および従来の正極板（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）よりも容量が高く、しかも充放電サイクルにともなう容量低下が少ないことがわかる。
【００２２】
何故、本発明による正極板が、従来のものに比較して、高容量で、充放電のサイクル性能がすぐれているのかを調べるために、それぞれの活物質についてＸ線回折分析をおこなった。その結果、加熱処理後の本発明による活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の単一相であるのに対して、従来のものには、Ｍｎ２Ｏ３が混在していた。本発明による加熱処理温度が４５０℃で合成した活物質（ｃ）、参考例の加熱処理温度が８５０℃で合成した活物質（ａ）および７５０℃で合成した活物質（ｂ）のＸ線回折図形を図２に示す。活物質（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、Ｍｎ２Ｏ３が検出されないことがわかる。
【００２３】
このように、本発明による正極板の性能がすぐれているのは、本発明による活物質は、ＬｉＭｎ２    Ｏ４  の単一相であるために、充放電反応が均一におこり、従来のものよりも実質的な電流密度が低くなっているものと推定される。そのことは、１０Ｏ  サイクルの充放電試験が終了後、極板の状態を調べたところ、従来のものは電極のはがれが認められたのに対して、本発明のものには、認められなかったことからも確認された。したがって、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末を混合してから、さらに加圧するという効果が著しいといえる。
【００２４】
この混合してから、さらに加圧するという操作は、超伝導材料の調製法等で一般に実施されている方法であるが、電池活物質のリチウム含有マンガン複合酸化物の合成に適用すると、極めて大きな効果が生じて、均質で電気化学的に活性な活物質の合成方法に適用できることがわかった。さらに、重要なことは、本発明による極板で加熱温度が４５０℃のように低温度で処理したもの（ｃ）は、参考例の８５０℃や７５０℃のように高温度で処理したもの（ａ）、（ｂ）よりも、高容量で充放電のサイクル性能がすぐれていることである。その理由を調べるために、Ｘ線回折図形から格子定数の値を調べた。その結果、加熱温度が４５０℃のものの格子定数の値は８．１７２オングストロームであり、８５０℃および７５０℃の値はそれぞれ８．２３２オングストローム、８．２２４オングストロームと、本発明の加熱温度が４５０℃と低いものの方が小さく、単位結晶が小さいことが判明した。
【００２５】
また、（４００）  面を拡大したものを図３に示す。また図３から、処理温度が８５０  ℃，７５０℃のものには、回折ピ−クが分離しており、相の異なるＬｉＭｎ２    Ｏ４  が生成していることがわかる。４５０  ℃で合成したものは、回折ピ−クがブロ−ドになり、対称性のよい形状となり、表面積の大きな均質相が形成しているものと考えられる。そこで、走査型電子顕微鏡によって、粒子の状態を調べた。その結果を図４に示す。加熱温度が４５０  ℃と低いものは、０．２  μｍ  であり、７５０  ℃のものは２０μｍ  であった。さらに、ＢＥＴ  法によって、加熱温度が７５０  ℃および４５０  ℃のものの表面積を測定したところ、前者は  ４．８４ｍ２  ／ｇ、後者は３６．４６ｍ２  ／ｇであることがわかった。
【００２６】
このように、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末を混合してから、さらに加圧するという効果は、４５０  ℃という低温で加熱処理する場合にとくに顕著になることがわかった。この加圧の値は、実施例では１，０００Ｋｇ／ｃｍ２  としたが、３００Ｋｇ／ｃｍ２  以上で効果を確認し、加圧力が大きいほど有利であった。また、加熱温度は６５０  ℃以上になると、効果は減少する傾向にあった。このように、加熱処理前の加圧操作の効果のあることが確認できた。さらに加熱処理後に粉砕し、再度加圧して再加熱する効果についても調べた。加熱温度を４５０  ℃とし、加熱処理後の再加圧を１，０００Ｋｇ／ｃｍ２  としたのち、さらに４８時間、空気雰囲気下で再処理したときの、Ｘ  線回折図形の変化を図５に示す。（ｈ）  は再処理前のもの、（ｉ）  は再処理後のものである。回折図形から求めた格子定数の値は、再処理によって８．１７２  オングストロームから８．２Ｏ５  オングストロームに変化した。
【００２７】
また、（４００）  の回折ピ−クを拡大したピ−クを図６に示す。明らかに、再処理すると、低角度側へピ−クがシフトすることがわかり、再処理によって、化学量論的な組成（  格子定数の値は８．２３１  オングストロームである）  に近づくものと推定される。また、再加熱前のリチウム含有マンガン複合酸化物の示性式は、イオンクロマトグラフィーによる定量分析の結果から、酸素欠陥型のＬｉ１  Ｍｎ２    Ｏ４−Ｘ  であることがわかった。Ｘ  は製造条件によって異なるが、４５０  ℃では０．２  ＜Ｘ  ＜０．５  のものが得られた。
【００２８】
再処理した活物質を使用した正極板（Ｉ）  の充放電特性を図７に示す。比較のために、７５０  ℃で得た正極板（Ｂ）  の充放電特性を図８に示す。正極板（Ｉ）  の充放電特性は一段階の連続した放電特性となるのに対して、７５０  ℃で得た正極板（Ｂ）  の充放電特性は二段階のプラト−が現れる。なお、従来の正極板（Ｅ）  は正極板（Ｂ）  の場合よりも明確に、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）  と３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）  との電圧付近に、明確な二段階の放電プラト−が現れた。
【００２９】
ここで、重要な結論を導くことができる。すなわち、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末をモル比で４：１  とし、まず加圧して、低温加熱合成をおこなうと、一相の酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物が形成され、それを活物質にした電極の電気化学的な活性度はすぐれているということである。すなわち、この酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物は、７５０  ℃および８５０  ℃で、それぞれ得られた値  ８．２２４オングストローム，  ８．２３２オングストロームの化学量論的な組成よりも、充放電にともなう容量低下が極めすくなく、二次電池用活物質としてすぐれていることがわかる。さらに、この酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を主体とした正極板の放電特性は、従来の化学量論的なスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物とは異なった挙動を示し、二段階の放電曲線ではなく、屈曲のない一段階の放電曲線となる。このことは、従来のスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した電池に比較して負荷変動のない電池を作ることができることを意味する。
［実施例２］
平均粒径が５  μｍ  の化学二酸化マンガン粉末と硝酸リチウム粉末のモル比が４：１  の粉末を混合してから、さらに１，０００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で加圧したのち、３５０  ℃で１  時間予備熱処理してから、さらに  ７５０℃，４５０℃と温度を変えて９２時間、空気雰囲気下で加熱処理する。つづいて、室温まで自然冷却して、本発明によるリチウム含有マンガン複合酸化物を得た。つぎに、活物質としてのリチウム含有マンガン複合酸化物８７Ｗｔ％，導電材としてカ−ボンブラック５Ｗｔ％，  結着材としてポリフッ化ビニリデン５Ｗｔ％を含むｎ−メチル−２  ピロリドン３Ｗｔ％との混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてからチタン網に塗布したのち、８０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの本発明による正極板（  リチウム含有マンガン複合酸化物：９１ｍｇ，理論容量１３．５ｍＡｈ）を製作した。
【００３０】
この正極板１  枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２  枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液３ＯＯｍｌ  を用いて試験電池を製作した。なお、正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。この電池を２５℃，０．５  ｍＡ／ｃｍ２  の電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなった。
【００３１】
予備熱処理での加熱温度は  ＬｉＮｉＯ３  の溶融温度の２６１  ℃から分解温度の６００  ℃以下の温度で反応させる必要がある。その予備熱処理工程においては、  ＬｉＮｉＯ３  が溶融状態になり、二酸化マンガン粒子の細孔に進入して、反応が円滑に進行して、有利である。例えば、まず３５０  ℃で加熱してから、つづいて７００  ℃で加熱処理したものは、１４０ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られた。しかしながら、不純物としてＭｎ２    Ｏ３  の生成が認められた。この不純物は、実施例１で用いた炭酸リチウムよりも硝酸リチウムを使用すると多くなった。
【００３４】
さらに、リチウム含有マンガン複合酸化物を硝酸等でリチウムを抽出処理をおこない、さらにＬｉＩ  等で再びリチウムを挿入すると、均質相が生成し、電気化学的な活性度が高くなる知見も得られた。
【００３５】
本発明の特徴をまとめるとつぎのようになる。
１）酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物活物質。
２）格子定数が８．１７０  から８．２２であることを特徴とする酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物活物質。
３）表面積が  ３０ｍ２  ／ｇ以上であることを特徴とする酸素欠陥型スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物活物質。
４）酸素欠陥型スピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質とする非水系二次電池。
５）二酸化マンガンと炭酸リチウムとをモル比で４：１  に混合したのち、３００Ｋｇ／ｃｍ２  以上に加圧してから加熱処理をおこなうことを特徴とする非水系電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
６）二酸化マンガンと炭酸リチウムあるいは硝酸リチウム等のリチウム塩に含有するマンガンとリチウムのモル比が２：１  未満のリチウム欠損混合物を、３００Ｋｇ／ｃｍ２  以上に加圧してから加熱処理をおこなうことを特徴とする非水系電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
７）加圧してから加熱処理をおこない、さらに加圧して、再加熱するプロセスを少なくとも２  回以上することを特徴とする上記１）記載の非水系電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
８）二酸化マンガンと硝酸リチウムとを混合したのち、３００Ｋｇ／ｃｍ２  以上に加圧してから加熱して硝酸リチウムを溶融状態し、さらに硝酸リチウムの分解温度以上に加熱することを特徴とする非水系二次電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
９）加圧してから加熱処理をおこない、さらに加圧して、再加熱するプロセスを少なくとも２回以上することを特徴とする７）項記載の非水系電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した正極板は、充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも放電電位の変動も少ないすぐれた特性を示す。これは、本発明によるスピネルリチウム含有マンガン複合酸化物は、不純物が少ない均質な成分からなるために、従来のものとは異なり、その反応が均一になり、充放電による活物質の膨張・収縮も少ない。したがって、この活物質を適用した正極板は、充放電による活物質の脱落やはがれが小さくなり、正極板の長寿命化がはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の正極板と本発明による正極板の充放電サイクル経過にともなう容量変化を比較した図。
【図２】本発明による加熱処理温度が４５０℃で合成した活物質、および参考例の加熱処理温度が８５０℃、７５０℃で合成した活物質のＸ線回折図形を示した図。
【図３】図２で示したＸ線回折図形（４００）面を拡大した図。
【図４】７５０℃および４５０℃で合成した活物質の粒子構造を示した図（電子顕微鏡写真）。
【図５】本発明による活物質の再処理前および再処理後Ｘ線回折図形の変化を示した図。
【図６】図５で示したＸ線回折図形（４００）面を拡大した図。
【図７】本発明による４５０℃で合成した活物質を使用した正極板の充放電特性を示した図。
【図８】参考例の７５０℃で合成した活物質を使用した正極板の充放電特性を示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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