(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏ）に、クロメート処理した後、水洗し８０℃以下で乾燥して得られる三価クロムＣｒ3+／六価クロムＣｒ6+の存在比が１０以上である膜厚１〜１００ｎｍのクロメート皮膜を有することを特徴とする高耐食性永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏ、以下同じ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類永久磁石は優れた磁気特性と経済性のため、電気・電子機器の分野で多用されており、近年益々その高性能化が要求されている。これらの希土類永久磁石のうちＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、希土類コバルト磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、およびＣｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性も希土類コバルト磁石を遥かにしのぐ極めて優れた永久磁石である。そのため、これまで希土類コバルト磁石が使用されてきた小型磁気回路がこれによって代替されるだけでなく、ハードフェライトあるいは電磁石が使用されていた分野にも広く応用されている。
しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は主成分として希土類元素および鉄を含有するため、湿気をおびた空気中で短時間のうちに容易に酸化するという欠点をもっている。そのため、磁気回路に組み込んだ場合に、これらの酸化により磁気回路の出力が低下したり、機器周辺を汚染するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性改善のために、樹脂塗装、イオンプレーティング等の気相めっき、ニッケルめっき等の湿式めっき等の各種表面処理法が提案されている。しかしこれらの処理法は複雑な工程を必要とするため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に対して表面処理コストが高価になってしまうという問題を含んでいた。
また、これらの表面処理法は耐食性を確保するために一定以上の膜厚を必要とし、一般的には寸法精度を含めると１０〜５０μｍ、場合によっては１００μｍもの厚みが必要である。その場合、必然的に磁石体積を小さくせねばならず、磁石が本来持つ磁気特性を十分に発揮できなくなる。
上記のような理由により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等を添加し、素材自体の耐食性を改善する試みもなされている。しかし、これらの元素の添加で使用可能な耐食性を有するためには、大量に添加する必要があり、磁気特性の大幅な低下は避けられない。そのため、十分な耐食性を付与することができず、実用には至っていない。
そこで、本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石表面に形成される防錆皮膜が極めて薄く、長時間にわたって防錆効果があり、外観の美観性が保持される高耐食性永久磁石の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対するクロメート皮膜について鋭意検討した結果、クロム組成が調整された膜厚１〜１００ｎｍのクロメート皮膜をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石表面に形成することにより、極めて薄い膜であっても長時間にわたって外観の美観性が保持され、高耐食性を有することを見い出し本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に、クロメート処理した後、水洗し８０℃以下で乾燥して得られる三価クロムＣｒ3+／六価クロムＣｒ6+の存在比が１０以上である膜厚１〜１００ｎｍのクロメート皮膜を有することを特徴とする高耐食性永久磁石を要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてクロメート皮膜が被覆されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に用いられるＲとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂの内から選択される１種または２種以上が使用される。その中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙの内少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｒ、ＴおよびＢの含有量は、５重量％≦Ｒ≦４０重量％、５０重量％≦Ｔ≦９０重量％、０．２重量％≦Ｂ≦８重量％の範囲が好ましい。ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏであるが、Ｃｏを大量に添加すると保持力が著しく減少するためＦｅの２０％置換までが好ましい。
また、磁気特性の改善あるいはコスト低減のために、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＧａおよびＺｎから選択される１種または２種以上を添加することができる。
【０００７】
次に、本発明のクロメート皮膜について述べる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の内部組織は、大きく分けると、強磁性であるＲ2 Ｔ14Ｂ相（主相）と、その主相を取り囲むように、希土類が主成分であるＲリッチ相およびＢリッチ相から成っている。
このＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の腐食機構は、高温多湿な条件下では主相に比べて電気化学的に卑であるＲリッチ相およびＢリッチ相が選択的に腐食され主相の脱粒を招く風化現象と、結露などにより水滴等が磁石体表面に付着した場合に、主相が酸化し茶錆が発生する発錆現象の２種類が考えられる。
【０００８】
該磁石体にクロメート処理を行うと、上述したＲリッチ相が選択的に除去されることで腐食の起点となる部分が無くなり風化現象が起き難くなる。さらに、クロメート処理によって主相にクロムを含有する不働態膜を形成し発錆を抑える効果が生じる。
このＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性をさらに飛躍的に向上させるクロメート被膜について鋭意検討した結果、膜中の三価クロムと六価クロムの存在比すなわち三価クロム／六価クロムが１０以上であり、しかも１〜１００ｎｍの膜厚を有するクロメート皮膜とすることで、風化や発錆現象を抑えることのできる極めて耐食性のよいＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を完成させた。
【０００９】
なお三価クロムと六価クロムの測定は、Ｘ線光電子分光分析計（ＸＰＳ）を用いて、Ｃｒ２ｐ軌道電子スペクトルのピークの積分強度の測定により求め、三価クロムと六価クロムの存在比は重量比で表される。
膜中の三価クロム／六価クロムの存在比が１０未満の場合、すなわち六価クロムの存在比率が高くなると、六価クロムは水に対して溶解性があるため、結露や空気中の水分等によって容易に溶け出し該磁石体表面に茶しみや錆を生じる。逆に水に対して不溶性の三価クロムの膜中の存在比率が高くなる、すなわち膜中の三価クロム／六価クロムの存在比が１０以上となると、主相と水分の接触を阻害して、主相の発錆を抑えることが可能となる。したがって膜中の三価クロム／六価クロムの存在比は１０以上とした。
【００１０】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対するクロメート皮膜の膜厚は１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜８０ｎｍの範囲内である。クロメート皮膜の膜厚が１ｎｍ未満では十分な耐食性が得られず、逆に１００ｎｍを超えると脆く、密着性の乏しいクロメート皮膜となるだけでなく、処理時間が長くなり生産性が悪くなるため、１〜１００ｎｍの範囲内とした。
【００１１】
クロメート処理の方法には特に制限はなく、エッチングクロメート、電解クロメート、塗布クロメート等を用いればよい。また、クロメート処理液としては、アルカリクロメート、酸性クロメート等のいずれでもよいが、一般的には無水クロム酸を用いた水溶液中に該磁石体を所定時間浸漬する方法により行う。
また、必要に応じてクロメート処理直前に前処理を行ってもよい。この前処理は、該磁石体表面の酸化皮膜や加工による劣化層を除去し、より均一なクロメート被膜を形成させる目的で行うものであり、一般的には該磁石体表面を全体的に均一に溶解させる硝酸、酢酸又はその混酸による酸洗いを行い、続いてスマット除去のために超音波中水洗を行う。
【００１２】
クロメート処理後の乾燥は１００℃以下、好ましくは８０℃以下がよい。乾燥温度が１００℃を超えると皮膜が過度に脱水され、場合によっては皮膜に亀裂が生じたり、さらに粉末化して脱落するようになり皮膜の信頼性が低下するので好ましくない。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
（実施例１、比較例１）
組成式Ｎｄ14.5Ｆｅ75.5Ｃｏ4 Ｂ6 のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を２０×４０×２ｍｍ形状に加工し、次いで前処理として、０．３Ｎの硝酸（２５℃）に１分浸漬し、その後純水中（２５℃）で１分間超音波洗浄を行った。上記処理の該磁石体を無水クロム酸濃度５ｇ／ｌ中に５０℃で３０分浸漬し、その後純水中（２５℃）で３０秒の水洗を行い、６０℃で５分の乾燥を行って実施例１とした。また、無水クロム酸に浸漬後水洗を行わない以外は実施例１と同様に処理したものを比較例１とした。試料は各々１０個づつ作製した。
実施例１と比較例１のクロメート皮膜の膜厚およびＸ線光電子分光分析計（ＸＰＳ）を用いて測定した膜中の三価クロム／六価クロムの存在比を表１に示す。
耐食性を評価するため、これらの試料の内各５個づつは、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境に５００時間暴露し、発錆の有無および発生率を調べた。また、残りの各５個づつは、プレッシャークッカー試験（１２０℃×１００％ＲＨ）に１００時間さらして試験後の重量減少によって防錆効果を評価した。その結果を表２に示す。
【００１４】
【表１】
0003638423.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003638423.tif 000003
【００１６】
（実施例２、比較例２）
実施例１と同組成、同形状のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を準備し、０．２Ｎ硝酸と２Ｎ酢酸の混酸（２５℃）に３０秒浸漬し、その後純水中（２５℃）で１分間超音波洗浄を行った。上記処理の磁石表面を無水クロム酸濃度３ｇ／ｌ中に６０℃で１０分浸漬し、その後純水中（２５℃）で３０秒の水洗を行い、次いでメタノール（２５℃）中に５秒浸漬後３０℃で１分の乾燥を行って実施例２の試料を作製した。
また、比較例２として、無水クロム酸濃度３ｇ／ｌ中に無水クロム酸ナトリウム５ｇ／ｌを混ぜたクロメート液に浸漬する以外は実施例２と同様の処理を施した試料を作製した。
実施例２と比較例２のクロメート皮膜の膜厚およびＸ線光電子分光分析計（ＸＰＳ）を用いて測定した膜中の三価クロム／六価クロムの存在比を表３に示す。また実施例１と同様の条件で測定した、実施例２と比較例２の耐食試験の結果を表４に示す。
【００１７】
【表３】
0003638423.tif 000004
【００１８】
【表４】
0003638423.tif 000005
【００１９】
表１〜表４から分かるように、三価クロム／六価クロムの存在比が１０以上で膜厚１〜１００ｎｍのクロメート被膜をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に施すことで、長時間にわたって高耐食性を有することがわかる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のクロメート皮膜をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石表面に形成することにより、極めて薄い膜厚であっても長時間にわたって外観の美観性が保持され、高耐食性を有するので、産業上その効果は極めて高い。