(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール１００重量部に対して、−ＮＨ−結合を有する化合物０．１〜３５重量部および可塑剤１〜１００重量部含有するアルデヒド消臭用フィルムであって、該−ＮＨ−結合を有する化合物が、尿素、チオ尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、アゾジカルボンアミド、グリコリルウレア、サルコシン、オキサゾリドンおよびピロリドンカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であるアルデヒド消臭用フィルム。
【請求項２】
可塑剤が、多価アルコール類である請求項１記載のアルデヒド消臭用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコールからなるアルデヒド消臭用フィルムに関する。さらに詳しくは、ホルムアルデヒド系樹脂にて加工された製品、特に繊維製品や木質加工材から発生するホルムアルデヒドの低減が可能なポリビニルアルコールからなるアルデヒド消臭用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維製品をホルムアルデヒド系樹脂で加工して、防しわ性、寸法安定性および風合いなどの各種物性を改良することが広く行われている。また、木質加工材は防腐剤あるいは合板の接着剤の一成分としてホルムアルデヒド系樹脂を使用している。しかし問題点の一つとして、そうした樹脂で加工された繊維製品からのホルムアルデヒドの発生がある。そこで、ホルムアルデヒドの発生を低減したり、抑制するために、これまで多くの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ホルムアルデヒド系樹脂を改良したり、加工法を改良したり、ホルムアルデヒド系樹脂による加工後スプレーなどによりホルムアルデヒドを捕捉するといった方法が提案されている。しかし、こうした樹脂の改良や加工法の改良では、改良効果の限界や各種物性のバランスへの影響があり、さらには加工方法の経済性が低下するといった問題もある。
それらの欠点を補うものとして、消臭剤を含有するフィルムで包装することによりアルデヒド臭を消臭する方法が特開昭６３−５７６４６号公報、特開昭６３−２４５４６８  号公報、特開平５−２０２２２７号公報、特開平６−１０７８４７号公報、特開平６−２５４１４１号公報などで提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、最も汎用されている活性炭は黒色であり、硫酸第一鉄などの脱臭性組成物は一般的に着色していることが多く、これらの着色した脱臭性組成物を樹脂に配合することにより得られた脱臭性樹脂をフィルム等の成形品にしようとすると着色などにより商品の美観を損なうなどの問題があった。また、白色の脱臭剤として二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素等や、実質的に透明なケイ酸アルミン酸マグネシウム、リン酸系ガラス粉末、ゼオライト、金属フタロシアニンポリカルボン酸等を用いた脱臭性樹脂組成物などが報告されているが、これらはホルムアルデヒドに対する脱臭能力、初期の脱臭率の点で満足し得るものではなかった。
【０００５】
本発明は、アルデヒド、特にホルムアルデヒドの効率的な除去が可能で、着色などの問題がなく、しかも簡便かつ広範囲に使用しうるポリビニルアルコールからなるアルデヒド消臭用フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子中に−ＮＨ−結合を有する化合物と可塑剤を含有するポリビニルアルコールからなるアルデヒド消臭用フィルムを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は分子中に−ＮＨ−結合を有する化合物を可塑剤と共にポリビニルアルコール系フィルムに含有させることに特徴があり、これにより、消臭効果の優れた、しかも柔軟なアルデヒド消臭用フィルムが提供される。
【０００８】
本発明で使用する分子中に−ＮＨ−結合を有する化合物（以下単に化合物と略記することがある）としては、尿素結合を有する化合物である尿素、チオ尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、アゾジカルボンアミドおよびグリコリルウレアが挙げられ、さらにサルコシン、オキサゾリドンおよびピロリドンカルボン酸が挙げられる。これら化合物は一種単独あるいは二種以上の組み合わせにより使用される。これらの化合物は、分子量１０００以下が好ましく、さらに好適には５００以下、最適には３００以下である。また、これらの化合物のうち尿素結合を有する化合物がホルムアルデヒド吸収性能の点からより好ましい。また、製膜性の点から水溶性の化合物であることがさらに好ましい。
【０００９】
本発明のアルデヒド消臭用フィルムは、ポリビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、化合物を０．１〜３５重量部含有することが必要であり、好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは３〜１０重量部である。化合物の含有量が０．１重量部未満ではアルデヒド消臭の効果が得られにくく、３５重量部より大ではフィルムの透明性が損なわれたり、物性が低下する。
【００１０】
本発明においては、上記化合物に加えて可塑剤を含有させることが、フイルムの柔軟性のみならず、アルデヒドの消臭効果を向上させることから重要である。可塑剤としては、多価アルコール類が好適なものとして挙げられ、これらは一種単独あるいは二種以上の組み合わせにより使用される。多価アルコール類としては、グリコール類、３価以上、とくに３〜６価の多価アルコールがあげられ、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどや、３〜６価の多価アルコール１モルに対してアルキレンオキサイド１〜４モルを付加反応して得られた化合物などがある。３〜６価の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシロース、アラビノース、リブロース、およびソルビトールが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。柔軟性の点からグリセリン、ジグリセリン、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイド２モルを付加反応して得られた化合物などの一種単独あるいは二種以上の組み合わせが特に好ましい。
【００１１】
ポリビニルアルコールに対する可塑剤の配合量は、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。可塑剤をこの範囲で使用することにより、柔軟性およびアルデヒド消臭性が一段と向上する。
【００１２】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーをラジカル重合して得られたポリビニルエステル系重合体をケン化することにより得られる。
ビニルエステルの重合方法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法および乳化重合法がある。
【００１３】
ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
また、上記のビニルエステルに共重合可能なモノマーを共重合した共重合体であることも差し支えなく、本発明の主旨を損なわない範囲で使用される。このようなコモノマーとして例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、イタコン酸およびその塩、イタコン酸の炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイン酸およびその塩、マレイン酸の炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，  Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩，アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。
【００１５】
ポリビニルアルコールの重合度としては、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、製膜や延伸等の加工特性の点からは３００００以下である。
ポリビニルアルコールのケン化度としては、少なくとも８５モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９８モル％以上が最も好ましい。
【００１６】
ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法には特に制限はなく、必要とされるフィルム厚やフィルムの用途、目的により適宜選択されるが、通常溶液からのキャスト製膜法、乾式製膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し出し）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法、溶融製膜法等によって行われる。このときに使用される溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水、ヘキサフルオロイソプロパノール等が単独または混合して使用される。また、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独または前記有機溶剤と混合して使用できる。この中で、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドと水との混合液、グリセリン、エチレングリコール等が好適に使用される。製膜時のポリビニルアルコールの濃度は製膜方法によって異なるが、通常１〜６０重量％であり、温度は通常室温から２５０℃の範囲である。延伸または圧延操作は乾熱または湿熱で実施でき、温度は通常室温から２７０℃の範囲である。ポリビニルアルコール系フィルムの厚みは、５〜１５０μｍが使用可能であり、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１７】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは本発明の主旨を損なわない範囲において、上記のポリビニルアルコール系重合体以外のものを含有することは何ら差し支えなく、例えばポリビニルアルコール以外の重合体、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム、チタニウム（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）化合物等の無機化合物、界面活性剤、ホウ素化合物等の架橋剤等を配合することができる。また、必要に応じて着色のための染料や顔料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤が添加されることもある。
【００１８】
本発明において、化合物をポリビニルアルコール系フィルム中に含有させる方法としては、とくに制限はないが、化合物をポリビニルアルコールに初期に一括して添加する方法、製造原液に添加する方法、製膜したフィルムに化合物の溶液を含浸させる方法等が用いられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を表す。
【００２０】
実施例１
ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−ＥＣ）の１０％水溶液１０００部にエチレン尿素を１０部とグリセリンを１０部添加し、６０℃で充分攪拌したのち脱泡し、ガラス板上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように流延し、２０℃，６５％ＲＨ下、１週間かけてキャスト製膜した。
上記方法で作成した該ポリビニルアルコールフィルムの柔軟性および消臭性を評価した。結果を表１に示す。
また、上記方法で作成した該ポリビニルアルコールフィルムで４０×２５ｃｍの袋を作成し、その中にホルムアルデヒド加工した布サンプル３００ｇ（遊離ホルムアルデヒド量１５０ｐｐｍ）を入れ、密封した。そして、４０℃，６５％ＲＨで２週間保管した後、布サンプルに残留する遊離ホルムアルデヒド量を調べた。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２〜６
実施例１において、化合物および可塑剤の種類および配合割合を表１のように変える以外は、実施例１と同様にしてアルデヒド消臭剤含有ポリビニルアルコールフィルムを得た。これらを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１において、化合物および可塑剤を使用しない以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003626569.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明のアルデヒド消臭用フィルムは、柔軟性良好であり、またホルムアルデヒドなどのアルデヒドにより加工された製品、特に繊維製品や木質加工材（合板、化粧板、家具、床材など）を包装した場合には、着色や風合いの悪化、接着力の低下などの問題がなく、発生するホルムアルデヒドの低減が可能となる。