(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を部分的にまたは完全にコートするための、無機または有機化合物と、組成物の平衡表面張力を低下させる界面活性剤とを含有する水をベースとする組成物のコーティングを施す方法において、下記の構造
【化１】
0003694678.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがＣ4〜Ｃ10の分枝アルキル基である）
のリンゴ酸のＮ,Ｎ′−ジアルキルアミドを界面活性剤として使用することからなる改良された上記方法。
【請求項２】
水をベースとする組成物が、水性有機コーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用組成物および電子工業用クリーニング組成物からなる群から選択され、そしてジアルキルマラミドが水をベースとする組成物の０.００１〜２０重量％存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジアルキルマラミドの水溶液が、Wilhelmyプレート法で２５℃の水中５重量％以下の濃度で５２ダイン／cmより小さい平衡表面張力を示す請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が同一である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2がＣ4の分枝アルキル基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2がＣ5の分枝アルキル基である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1およびＲ2がＣ8の分枝アルキル基である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
アルキル基がイソブチルである請求項４に記載の方法。
【請求項９】
アルキル基がイソペンチルである請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
アルキル基が２−エチルヘキシルである請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
無機鉱物若しくは顔料である無機化合物、または顔料、重合可能なモノマー、オリゴマー樹脂、ポリマー樹脂、洗浄剤、除草剤、殺虫剤、殺真菌剤、若しくは植物成長変更剤である有機化合物と、組成物の表面張力を低下させる以下の構造
【化２】
0003694678.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがＣ4〜Ｃ10の分枝アルキル基である）
を有するリンゴ酸のＮ,Ｎ′−ジアルキルアミドとを水中に含有する水性組成物。
【請求項１２】
ジアルキルマラミドの水溶液が、Wilhelmyプレート法で２５℃の水中５重量％以下の濃度で５２ダイン／cmより小さい平衡表面張力を示し、またジアルキルマラミドが水性組成物の０.０１〜１０重量％存在する請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項１３】
Ｒ1およびＲ2がＣ4の分枝アルキル基である請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項１４】
Ｒ1およびＲ2がＣ5の分枝アルキル基である請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項１５】
Ｒ1およびＲ2がＣ8の分枝アルキル基である請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項１６】
Ｒ1およびＲ2がともにＣ5〜Ｃ10の分枝アルキル基である請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項１７】
アルキル基がイソブチルである請求項１３に記載の水性組成物。
【請求項１８】
アルキル基がイソペンチルである請求項１４に記載の水性組成物。
【請求項１９】
アルキル基が２−エチルヘキシルである請求項１５に記載の水性組成物。
【請求項２０】
以下の成分：
顔料分散剤、粉砕樹脂またはこれらの混合物０〜５０重量％、
着色顔料、エクステンダー顔料、腐食防止顔料、他の種類の顔料またはこれらの混合物０〜８０重量％、
水担持性、水分散性または水溶性の樹脂またはこれらの混合物５〜９９.９重量％、
滑動添加剤、抗菌剤、処理助剤、消泡剤またはこれらの混合物０〜３０重量％、
凝集溶媒または他の溶媒０〜５０重量％、
界面活性剤、湿潤剤、流動および平坦化剤またはこれら混合物０.０１〜１０重量％、および
ジアルキルマラミド０.０１〜２０重量％
を含有するコーティング組成物を水性媒体中に３０〜８０重量％含む水性の有機コーティング組成物である請求項１１に記載の組成物。
【請求項２１】
以下の成分：
顔料１〜５０重量％、
顔料分散剤、粉砕樹脂またはこれらの混合物０〜５０重量％、
樹脂溶液媒体中の粘土ベース０〜５０重量％、
水担持性、水分散性または水溶性の樹脂またはこれらの混合物５〜９９重量％、
凝集溶媒または他の溶媒０〜３０重量％、
処理助剤、消泡剤、溶解化剤またはこれらの混合物０.０１〜１０重量％、
界面活性剤、湿潤剤またはこれらの混合物０.０１〜１０重量％、および
ジアルキルマラミド０.０１〜２０重量％
を含有するインク組成物を水性媒体中に２０〜６０重量％含む水性のインク組成物である請求項１１に記載の組成物。
【請求項２２】
以下の成分：
除草剤、殺虫剤、植物成長変更剤またはこれらの混合物０.１〜５０重量％、
界面活性剤０.０１〜１０重量％、
染料０〜５重量％、
増粘剤、安定剤、共界面活性剤、ゲル化防止剤、消泡剤またはこれらの混合物０〜２０重量％、
凍結防止剤０〜２５重量％、および
ジアルキルマラミド０.０１〜５０重量％
を含有する農業用組成物を水性媒体中に０.０１〜８０重量％含む水性の農業用組成物である請求項１１に記載の組成物。
【請求項２３】
以下の成分：
フィルム形成性、水溶性の巨大分子０.０５〜１０重量％、
水溶性であるか、水溶性にすることができる、炭素原子２〜１２を有するアルコール、グリコールまたはポリオール１〜２５重量％、
水溶性の有機酸、無機酸またはこれらの塩０.０１〜２０重量％、
水３０〜７０重量％、および
ジアルキルマラミド０.０１〜５重量％
を含有する水性のファウンテン溶液である請求項１１に記載の組成物。
【請求項２４】
以下の成分：
ポリマー樹脂５０〜９９重量％、
粘着剤０〜５０重量％、
消泡剤０〜０.５重量％、および
ジアルキルマラミド０.５〜２重量％
を含有する接着剤組成物を水性媒体中に３０〜６５重量％含む水性接着剤組成物である請求項１１に記載の組成物。
【請求項２５】
以下の成分：
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０.１〜３重量％、
フェノール化合物０〜４重量％、および
ジアルキルマラミド１０〜１０,０００ppm
を水性媒体中に含有する水性の電子工業用クリーニング組成物である請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は水をベースとする系の表面張力を低下するためにジアルキルマラミドを使用することに関する。
【０００２】
【発明の背景】
表面張力の低下は実際の処方物中での基質の濡れの増大につながるので、水の表面張力を低下する能力は、水担持性コーティング、インク、接着剤、ファウンテン（fountain）溶液および農業用処方物中で極めて重要である。水をベースとする系での表面張力の低下は、界面活性剤の添加によって一般に達せられる。界面活性剤の添加から得られる性能上の特質には、強化された表面被覆、より少ない欠陥、そして一層均一な分布がある。平衡表面張力の性能は、系が静止している時に水性の系における表面張力を低下させる界面活性剤の重要な指標である。
【０００３】
伝統的な、アルキルフェノールエトキシレート、アルコールエトキシレートまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体のような非イオン界面活性剤、およびナトリウムジアルキルスルホスクシネートのような陰イオン界面活性剤は、平衡表面張力の性能が良好である。しかしながら、これらの界面活性剤の多くは発泡性であり、またこのことは、コーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用処方物、電子工業用の化学薬品およびクリーニング処方物のような応用などで問題となりうる。なぜならこれらの応用では起泡が表面欠陥、劣悪な接着性、および処理の困難につながるおそれがあるからである。加えて、陰イオン界面活性剤は仕上げられたコーティングに水感受性を付与することができる。
【０００４】
高性能の界面活性剤の開発に加えて、環境特性が改善された界面活性剤に対する関心が産業界にかなりある。環境上の関心のため、代替物が入手できるようになるにつれ、環境と両立する界面活性剤の使用が増大している。さらにアルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）界面活性剤のようなさほど好ましくない製品の使用は衰微しつつある。このことは、不完全な生物分解性そしてＡＰＥ界面活性剤が内分泌模擬体（endocrine mimics）として機能するのではないかとの疑いに一部由来する。高性能で、環境に優しい界面活性剤に対する要求は、新規な界面活性剤の開発における努力を刺激してきた。この研究から、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）界面活性剤と称される１群の新規な界面活性剤が、慣用の界面活性剤に比べて容易に生物分解されることができ、環境に優しい代替物として出現している。これらの物質は発泡性である可能性があり、従って、多くのコーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業での応用ならびに電子工業での化学的な応用およびクリーニングに関しては好適でない。なぜならこれらの応用において、泡の発生は好ましくないからである。
【０００５】
従って、優れた表面張力低下能力と低起泡性を示す界面活性剤を得るのが好ましいのみならず、このような新規な界面活性剤が環境に優しいことが極めて好ましい。そのうえ、環境に優しい界面活性剤を開発することにかなりの興味があるので、必須的である特質は、この新規界面活性剤が上記の好ましい性能上の特性を有するのみならず、天然産の化合物またはその合成した同等物から誘導されもすることであろう。
【０００６】
コーティング、インク、接着剤、農業用処方物ならびに電子工業での化学物質およびクリーニングのような応用で表面張力を低下することの重要性は技術上十分に評価されている。低エネルギーのまたは汚染された基質を濡らすことが望まれる場合、起泡を生じることなく水性媒体の表面張力を低下する能力は、決定的である。Additives for Water-based Coatings, D.R. Karsa, ed., Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 1990, pp. 1-29中の『Additives for Water-based Coatings-A Polymer Chemist's View』と題するJ.C. Padgetの論文では、プラスチックあるいは油の付着したスチールのような低エネルギー物質上での濡れを確保するために水性の系の表面張力を低下する際の界面活性剤の重要性が強調されている。
【０００７】
グラフィックアートにおいては、界面活性剤は水性媒体の表面張力を低下し、従ってプラスチック、コートされた紙、コートされたボール紙、および箔のような低エネルギーの基材上での印刷を助けまた分散体をつくるために顔料を濡らすのを助けることが周知である。Dispersions: Characterization, Testing, and Measurement, Marcel Dekker, Inc.,1990には、小さい顔料粒子の周りからの空気の追い出しを行いまた顔料表面を濡らさせそしてその上で広がらせるために、湿潤性および表面張力の低下の必要性に関する主題に全章が当てられている。界面活性剤は、オフセット印刷において印刷板の疎水性領域を湿らすための湿潤剤として働くことが知られており（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A22, 1993, pp. 143-156中のR. Kubler, 『Printing Ink』）、またいくつかの界面活性剤はフレキソ印刷および輪転グラビアの印刷インク中のインクファウンテン中での発泡を減少するのに有益であることが知られている（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 14, pp. 482-503中のR.W. Bassemir, et al., “Inks")。
【０００８】
さらに、半導体製造工業の要求は高性能の界面活性剤およびフォトレジスト現像剤処方物に対する需要につながった。ラインフィーチュア（line feature）がより小さい寸法へと縮小するにつれ、またフォトレジスト基板物質の性質が一層脂肪族性になる（つまり表面エネルギーが一層小さくなる）につれ、水性の現像剤溶液が表面張力低下剤を含んで処方されることがますます多くなる。より大きなウェーファ寸法に向かうほど顕著になる、この現像剤に対するさらなる要求は、これが低起泡性を示すことである。このことは、現像剤溶液を施すときに、現像剤がますます大きな領域に噴霧されるいわゆるスプレイパッドル（spray puddle）技術が使用される場合、特に重要である。パッドル技術または浸漬技術が用いられる場合でさえ、フォトレジストの表面上に溶液を広げる際の微細気泡ガ欠陥を生じる可能性がある。水性処理媒体を使用する電子工業での他の応用もまた良好な濡れと低起泡性とか利益を受けるであろう。
【０００９】
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）は、Microlithography, Science and Technology, J.R. Sheats and B.W. Smith, editors, Marcel Dekker, Inc., 1998, pp. 551-553によると、フォトレジストを現像するためのアルカリ水溶液中のえり抜きの化学物質である。現像時間を短縮しそして浮渣を減少し、また表面の濡れを改善するために、界面活性剤が水性のＴＭＡＨ溶液に添加される。
【００１０】
マラミドとも称されるリンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸）のアミドは数少ない例が知られている。Ｌ−リンゴ酸は、リンゴ、カキ、マルメロおよびスイカを含む多くの果物中で優勢を占める酸として天然に産出する。この酸は米国のＦＤＡによってＧＲＡＳ（Generally Recognized As Safe）に分類されまた食品の酸味剤として普通に使用される。Ｌ−リンゴ酸は、カラゲーニン中の固定化されたBrevibacterium flavumを使用することにより水性のフマル酸から商業的に製造される。ラセミ型のＤＬ−リンゴ酸も知られている。これは高温および高圧でマレイン酸を水和することにより製造される。
【００１１】
文献にはリンゴ酸アミドが報告されている。しかしながら、水性媒体中の表面張力を低下するマラミドの能力は従来研究されてはいず、あるいは得られていない。
Dermer and George, Proceedings of the Oklahoma Academy of Science, 1972, 52, pp. 66-69には、マレエートエステルを第１級アミンと反応させることによるいくつかのマラミドの製造が記載されている。エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ヒドロキシエチルおよびベンジルアミンをベースとするマラミドが単離されまた構造解析がなされた。
【００１２】
ＤＥ ４４２４５３３ Ａ１は、脂肪族アルキルアミンから誘導されるある種のマラミドを含めて、オリゴヒドロキシジカルボン酸誘導体を皮膚手入れ製品中の合成バリアとして広範に開示している。
ＵＳ ５,３５９,１２９は、ラウリルマラミドのアセテートを特に含めて多くのリンゴ酸誘導体、およびこのような組成物を使用する乾癬を治療する方法を開示している。
ＵＳ ５,７７６,４９４は、非水性の医薬組成物中のゲル化剤としてジカルボン酸およびトリカルボン酸のアルキルアミドの使用を開示している。
【００１３】
【発明の概要】
本発明は、下記の構造
【化３】
0003694678.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基であり、またＲ1およびＲ2の少なくとも１つがＣ4〜Ｃ10の分枝アルキル基であるのが好ましい）
の、本記載でマラミドと称するリンゴ酸のＮ,Ｎ′−ジアルキルアミドを有効量含めることにより、表面張力が低下した有機または無機化合物を含有する水をベースとする組成物、特に水性の有機コーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用組成物または電子工業用クリーニング組成物を提供する。マラミドの水溶液は、Wilhelmyプレート法によるとき、２５℃の水中５重量％以下の濃度で５２ダイン／cmより小さい平衡表面張力を示すことも好ましい。表面張力を測定するWilhelmyプレート法は、参照によって本記載に加入されているAnn. Phys. 1863, 119, 177中のL. Wilhelmyの論文に記載されている。
【００１４】
本発明者はその発明の目的に関して、『水をベースとする』、『水性の』または『水性媒体』とは、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の水を含有する溶媒または液状分散媒体を意味する。
これらのマラミド化合物を含めることによりこのような水性組成物の平衡表面張力を低下する方法もまた提供される。
水をベースとする無機または有機化合物を含有する組成物であって、この組成物の平衡表面張力を低下するために上記の構造を有するマラミド化合物を有効量含有する組成物のコーティングを表面に施してそれを部分的または完全にコートする方法もまた提供される。
【００１５】
水をベースとするコーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用処方物、およびフォトレジスト現像剤組成物を含む電子工業用の化学処方物およびクリーニング処方物のような水をベースとする有機化合物含有組成物中にこのマラミドを使用することに関連して顕著な利点があり、この利点には、
・基質表面をよく濡らしつつ各種の基質に施されることができる水担持性のコーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用処方物、および電子工業用化学処方物。
・ゆず膚および流動／平坦化欠陥のようなコーティングまたは印刷での欠陥の減少。
・良好な湿潤および極めて低い発泡性をもたらす、フォトレジスト現像剤溶液を含め、表面張力が低い電子工業用の水性のクリーニングおよび処理溶液。
・表面張力を低下することができる低起泡界面活性剤。
・天然の、再生可能な資源から得られる界面活性剤を使用し、従って、このような処方物が環境に対して有利になる水担持性組成物。
【００１６】
これらの物質は、その界面活性特性および発泡を抑制する能力のため、表面張力の低下および低起泡性が重要である多くの応用におそらく適用可能である。低起泡性が重要であるこのような応用には、低起泡特性が特に有利である繊維の染色、繊維の精錬、およびキヤー煮沸のような様々な湿式の織物操作が含まれ、これらの物質は石鹸、水をベースとする香料、シャンプー、洗剤、化粧品および、これらの物質が表面張力を低下すると同時に実質的に起泡しない能力が極めて好ましい食品処理にも応用されることもできる。
【００１７】
【発明の詳述】
本発明は、有機化合物を含有する水をベースとする組成物、特に、ポリマー樹脂、洗剤、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤または植物成長変更剤のような有機化合物を含有するコーティング、インク、ファウンテン溶液、接着剤、農業用組成物、およびフォトレジスト現像剤組成物中での平衡表面張力を低下するために、構造
【化４】
0003694678.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがＣ4〜Ｃ10の分枝アルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ10の分枝アルキル基、最も好ましくはＣ5〜Ｃ8の分枝アルキル基である）
を有するＮ,Ｎ′−ジアルキルアミド化合物を使用することに関する。マラミドの水溶液は、Wilhelmyプレート法を用いるとき、２５℃の水中５重量％以下の濃度で５２ダイン／cmより小さい平衡表面張力を示す。
【００１８】
本発明の１つの局面では、上式のマラミドは平衡表面張力を低下しつつほとんどまたは全く発泡しない優れた能力を示す。
これらの物質は第１級アミンをリンゴ酸またはそのエステルと反応させることにより製造される。この反応は以下のように説明される。
【化５】
0003694678.tif 000004
アミノ化反応は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 2, pp. 348-351中に記載されているように様々な条件を用いて実施されることができる。好ましい方法にはプロトン溶媒中でリンゴ酸エステルを２当量またはそれより多いアミンと反応させることが含まれる。
【００１９】
少なくとも１つのＣ4〜Ｃ10分枝アルキルアミンを含有する第１級アミンまたはその混合物がすべて、本発明のＮ,Ｎ′−ジアルキルマラミドを製造するために利用することができ、炭素を５〜１０個有するアミンが好ましくまた５〜８個有するアミンが特に好ましい。Ｎ,Ｎ′−ジアルキルマラミドはアミドアルキル炭素原子を全部で８〜２０個含んでよく、アミドアルキル炭素を全部で１０〜２０個含むものが好ましくまたアミドアルキル炭素を全部で１０〜１６個含むものが特に好ましい。好適なアルキル基は、物質に表面活性（つまり、水の表面張力を低下する能力）を付与するのに十分ではあるが、物質が表面張力を低下する能力が、特定の応用にとって不十分である程度まで溶解度を低下するには不十分な炭素を有すべきである。本発明を実施する場合一般に、得られるＮ,Ｎ′−ジアルキルマラミドが所望の表面張力低下を可能にする溶解度を有するようにアミドアルキル基を選定するのが好ましい。
【００２０】
本発明のマラミドのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、またアルキル基の少なくとも１つが分枝アルキル基である限り、線状または分枝状であってよい。好適な分枝アルキル基の例はイソブチル、第２級ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブチル、３−メチル−２−ブチル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−エチルブチル、４−メチル−２−ペンチル、２−エチルヘキシルなどである。特にＲ1＝Ｒ2＝イソペンチルでありまたＲ1＝Ｒ2＝２−エチルヘキシルである場合、マラミド誘導体のうち、アミドアルキル炭素を全部で１０〜２０個含むものが最も好ましい。
【００２１】
無機または有機化合物を含有する水をベースとする組成物の平衡表面張力を低下するのに有効な量のジアルキルマラミド化合物が添加される。このような有効量は水性組成物の０.００１〜２０重量％、好ましくは０.０１〜１０重量％、そして最も好ましくは０.０５〜５重量％の範囲であってよい。当然ながら、最も有効な量は特定の応用およびマラミドの溶解度に依存するであろう。
【００２２】
ジアルキルマラミドは、無機鉱物、顔料もしくは顔料である有機化合物、付加モノマー、縮合モノマーおよびビニルモノマーのような重合性モノマー、オリゴマー樹脂、ポリマー樹脂、洗浄剤、苛性クリーニング剤、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤、または植物成長変更剤である有機化合物を水中に含有する水性組成物中で使用するのに好適である。
本発明のジアルキルマラミドを含有する、以下の水をベースとする有機コーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用組成物およびフォトレジスト現像剤組成物においては、このような組成物の別に列挙する成分は当該技術での研究者にとって周知である物質である。
【００２３】
本発明のジアルキルマラミド界面活性剤が添加されることができる、保護または装飾用の水をベースとする典型的な有機コーティング組成物は、以下の成分を含有するコーティング組成物を水性媒体中に３０〜８０重量％含むであろう。
水をベースとする有機コーティング組成物
０〜50重量％    顔料分散剤／粉砕樹脂
０〜80重量％    着色顔料/エクステンダー顔料/腐食防止顔料/他種類の顔料
５〜99.9重量％  水担持性／水分散性／水溶性樹脂
０〜30重量％    活動添加剤／抗菌剤／処理助剤／消泡剤
０〜50重量％    凝集性のまたは他の溶媒
0.01〜10重量％  界面活性剤／湿潤剤／流動および平坦化剤
0.01〜５重量％  ジアルキルマラミド
【００２４】
本発明のジアルキルマラミド界面活性剤が添加されてよい水をベースとする典型的なインク組成物は、以下の成分を含有するインク組成物を水性媒体中に２０〜６０重量％含有するであろう。
水をベースとするインク組成物
１〜５０重量％        顔料
０〜５０重量％        顔料分散剤／粉砕樹脂
０〜５０重量％        好適な樹脂溶液ベヒクル中の粘度ベース
５〜９９.９重量％     水担持性／水分散性／水溶性樹脂
０〜３０重量％        凝集性溶媒または他の溶媒
０.０１〜１０重量％   界面活性剤／湿潤剤
０.０１〜１０重量％   処理助剤／消泡剤／溶解化剤
０.０１〜５重量％     ジアルキルマラミド
【００２５】
本発明のジアルキルマラミド界面活性剤が添加されてよい水をベースとする典型的な農業用組成物は、以下の成分を含有する農業用組成物を水性媒体中に０.１〜８０重量％含有するであろう。
水をベースとする農業用組成物
0.1〜50重量％   殺菌剤、殺虫剤、除草剤または植物成長変更剤
0.01〜10重量％  界面活性剤
０〜５重量％    染料
０〜20重量％    増粘剤／安定剤／共界面活性剤／ゲル化防止剤／消泡剤
０〜25重量％    凍結防止剤
0.01〜50重量％  ジアルキルマラミド
【００２６】
平板印刷用の水をベースとする典型的なファウンテン溶液は以下の成分を含有する。
0003694678.tif 000005
【００２７】
本発明のジアルキルマラミド界面活性剤が添加されてよい水をベースとする典型的な接着剤組成物は、以下の成分を含有する接着剤組成物を水性媒体中に３０〜６５重量％含有するであろう。
水をベースとする接着剤
５０〜９９重量％      ポリマー樹脂（ＳＢＲ、ＶＡＥ、アクリル）
０〜５０重量％        粘着剤
０〜０.５重量％       消泡剤
０.５〜２重量％       ジアルキルマラミド
【００２８】
本発明のＮ,Ｎ′−ジアルキルマラミド界面活性剤が添加されてよい水をベースとする典型的なフォトレジスト現像剤または電子工業用クリーニング組成物は以下の成分を含有するであろう。
水をベースとするフォトレジスト現像剤
０.１〜３重量％        テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
０〜４重量％           フェノール樹脂
８８〜９９重量％       水
１０〜５０００ppm      ジアルキルマラミド
【００２９】
実施例１〜３は本発明の様々なＮ,Ｎ′−ジアルキルマラミドの合成を例解する。すべてのＮ,Ｎ′−ジアルキルマラミドを合成し、次いでNuclear Magnetic Resonance（ＮＭＲ）分光法によって特性把握した。調製したすべてのマラミドは純度８５〜＞９９％であった。
実施例１
【化６】
0003694678.tif 000006
イソ−ブチルアミンをジエチルＤＬ−マレエートと反応させることにより  Ｎ,Ｎ′−ジ−イソ−ブチルＤＬ−マラミドを製造した。ジエチルＤＬ−マレエート（５.２２９ｇ、１当量）とイソ−ブチルアミン（１４.０５８ｇ、７当量）とを丸底フラスコに入れた。透明な明黄色の溶液を室温で２４時間撹拌した後、溶液から白色の固形物が沈殿した。固形物を濾過し、ヘキサン（３×２５mL）で洗浄しそして真空下で乾燥した（１.９６ｇ、収率２９％）。ＮＭＲ分析によると生成物の純度は＞９９％であった。
【００３０】
実施例２
【化７】
0003694678.tif 000007
イソ−ペンチルアミンをジエチルＤＬ−マレエートを反応させることによりＮ,Ｎ′−ジ−イソ−ペンチルＤＬ−マラミドを製造した。ジエチルＤＬ−マレエート（２０.０１３ｇ、０.１０５２モル、１当量）とイソ−ペンチルアミン（２７.７７８ｇ、３.０３当量）とを丸底フラスコに入れた。過剰のアミンを真空下での加熱によって除去する前に、透明な明黄色の溶液を室温で２０時間撹拌した。白色のロウ様固形物を得た。固形物をヘキサン（４×１００mL）で摩砕し、そして各々の摩砕の後、ガラスフリットを通じて生成物を濾過した。最後に、物質を丸底フラスコ内に移しそして白色固形物を真空下で１時間にわたって加熱（＜１００℃）しつつ乾燥して残留するアミンおよびヘキサン（２８.９９ｇ、収率〜１００％）をすべて除去した。ＮＭＲ分析によると生成物の純度は〜１００％であった。
【００３１】
実施例３
【化８】
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２−エチルヘキシルアミンをジエチルＤＬ−マレエートを反応させることによりＮ,Ｎ′−ジ−２−エチルヘキシルＤＬ−マラミドを製造した。ジエチルＤＬ−マレエート（１０.００９ｇ、１当量）、メタノール（３１mL）、および２−エチルヘキシルアミン（１３.６０２ｇ、２.００当量）を丸底フラスコに入れた。透明な明黄色の溶液を室温で７日間撹拌し、次いでメタノールとエタノールとを真空で除去した。濃縮された反応混合物を７０℃で８時間還流した。残留するエタノールを真空で除去して透明で琥珀色の液体を得た（８.７７ｇ、収率４７％）。生成物の純度は〜８５−９０％であった。1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ分析によるとき、半アミド／半エステルは生成物混合物の残部を占めることが分かった。
【００３２】
実施例４〜６
実施例１〜３の物質の蒸留水中の飽和溶液を用意した。溶液を〜２４時間震盪した後、不溶物質を濾過によって除去した。L. Wilhelmy, Ann. Phys. 1863, 119, 177中に記載されているWilhelmyプレート法を使用することにより平衡表面張力データを得た。
限界的な平衡表面張力を表１に示す。限界平衡表面張力は使用する界面活性剤の量に関係なく所与の界面活性剤に対してえることができる水中での最低の表面張力をあらわしまた界面活性剤の有効性を評価するために用いられる。表面張力がより小さいと、低エネルギー表面に処方物を施す際の欠陥を無くすることを可能にするであろう。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１のデータは、様々なＮ,Ｎ′−ジアルキルマラミドが水性組成物の表面張力を低下する能力を有することを例示する。実施例４〜６は、炭素原子４〜８個を有する分枝アルキル基を含むＮ,Ｎ′−ジアルキルマラミドはそれぞれ２５℃の水中１重量％以下の濃度で５２ダイン／cmより小さい平衡面張力を示したことを実証する。Ｎ,Ｎ′−ジ−イソペンチルＤＬ−マラミドおよびＮ,Ｎ′−ジ−２−エチルヘキシルＤＬ−マラミドは水の平衡表面張力を低下するのに特に有効である。従って、炭素原子５〜８個を有する分枝アルキル基を含む本発明のＮ,Ｎ′−ジアルキルマラミドは、水担持性のコーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用処方物、および電子工業用化学処方物を含めて、有機化合物を含有する水をベースとする組成物の表面張力を低下するのに最も好ましい。しかしながら、Ｎ,Ｎ′−ジアルキルマラミドの選定は究極的には応用に依存する。
【００３５】
実施例７〜８
ＡＳＴＭ Ｄ １１７３−５３に基づく手順を用いて、Ｎ,Ｎ′−ジ−イソ−ペンチルＤＬ−マラミド（実施例２）およびＮ,Ｎ′−ジ−２−エチルヘキシルＤＬ−マラミド（実施例３）の水溶液の起泡特性を調べた。この試験では、界面活性剤の０.１重量％の水性混合物を用意し、不溶の固形物を濾過除去し、そして炉液を、それと同じものが入っているガラス容器に高い位置にあるピペットから添加した。添加終了時に泡沫の高さ（『初期泡沫高さ』）を測定しまた空気−液体界面で泡沫が消散するのに必要な時間（『泡沫ゼロまでの時間』）を記録した。この試験では、様々な界面活性剤の起泡特性の間の比較が行われる。一般に、コーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用処方物、および電子工業用化学処方物中では、泡沫は取り扱いを複雑にしまたコーティングおよび印刷の欠陥を生じまた農業用物質または電子工業用化学物質の施用を非効率的にする可能性があるので、起泡は好ましくない。
【００３６】
比較例９〜１０
ＡＳＴＭ Ｄ１１７３−５３に基づく手順を用いて、代表的な２つの非イオン界面活性剤、商業的なノニルフェノール１５モルエトキシレート界面活性剤および商業的なＣ8アルキルグルコシド界面活性剤の０.１重量％溶液の起泡特性を調べた。
【００３７】
実施例２および３のＮ,Ｎ′−ジアルキルマラミドに関する結果を表２に示す。コーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用処方物、および電子工業用化学処方物中に慣用の多くの界面活性剤を使用することの欠点は、これらの系に長持ちする泡沫がかなりの量形成されることである。このような応用に関して、界面活性剤はできるだけ僅かな泡沫を生じまた生じた泡沫が極めて迅速に消散することが好ましい。表２のデータは、本発明の化合物が極めて僅かな泡沫を生じまた生じた泡沫が極めて迅速に消散したことを示す。有機物を含有する水性の系の表面張力を低下する能力に加えて、Ｎ,Ｎ′−ジアルキルマラミド界面活性剤は、コーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用処方物、および電子工業用化学処方物中にこれを使用することに関して、好ましい起泡特性を有する。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【産業上の応用に関する言及】
本発明は水をベースとするコーティング、インク、接着剤、ファウンテン溶液、農業用組成物、電子工業用クリーニング組成物およびフォトレジスト現像剤組成物中での平衡表面張力を低下するために好適な組成物を提供する。