(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ２濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍの合金中の結晶粒界又は粒内の一方又は双方に、微細アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が粒径２００〜５００ｎｍのサイズで分散し、合金として、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％、及びＡｌ４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌにα２相を含むことを特徴とする、高温強度特性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。
【請求項２】
Ｏ２濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍの合金中の結晶粒界又は粒内の一方又は双方に、微細アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が粒径２００〜５００ｎｍのサイズで分散し、合金として、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は２種以上を１〜３ａｔ％含有し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％及びＡｌ４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌにα２相を含むことを特徴とする、高温強度特性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。
【請求項３】
Ｏ２濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍの合金中の結晶粒界又は粒内の一方又は双方に、微細アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が粒径２００〜５００ｎｍのサイズで分散し、かつボライド（ＴｉＢ２）がＢ濃度が０．１〜１０ａｔ％で粒径５００ｎｍ以下のサイズで分散し、合金として、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％及びＡｌ４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌにα２相を含むことを特徴とする、高温強度と延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。
【請求項４】
Ｏ２濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍの合金中の結晶粒界又は粒内の一方又は双方に、微細アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が粒径２００〜５００ｎｍのサイズで分散し、かつボライド（ＴｉＢ２）がＢ濃度が０．１〜１０ａｔ％で粒径５００ｎｍ以下のサイズで分散し、合金として、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は２種以上を１〜３ａｔ％含有し、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％及びＡｌ４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌにα２相を含むことを特徴とする、高温強度と延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高温引張強度および高温・室温延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐環境性構造材として、材料開発が進められている材料にＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料がある。この材料は、優れた高温強度特性をもつため、将来の高温構造用材料としての開発が期待されている。この材料が注目されているのはその高温強度であり、従来のＮｉ基およびＣｏ基超合金の特性値に匹敵するものである。さらに、ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料の比重が３．８であり、これら超合金の比重が１０近いことを考慮すれば、ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料は、高温の比強度では超合金に勝るものである。このため、軽量性を必要とする次世代航空機用材料として有望である。
【０００３】
しかし、ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料を含め、これら超合金等の合金系高温強度材料の使用温度は９００℃が限界であり、９００〜１１００℃において充分強度のある金属系材料は今までなかった。むしろ、１０００℃以上の温度域においてはセラミックス、Ｃ／Ｃ（カーボン・カーボンファイバー）等の非金属系材料が使用されている。しかし、これらの材料は高温強度は高いが、殆どの場合、破壊は弾性応力内で起こり、延性がゼロである。このため、安全性を考慮すれば延性を有する合金系材料が望まれている。
【０００４】
従来技術として、金属間化合物系薄板を製造するニア・ネット・シェイプの鋳造技術がある。ニアネット・シェイプの薄板製造技術は最近急速に進展しており、特に金属材料系ではステンレス・薄板製造などへの応用が進んでいる。その薄板製造技術としては、種々の鋳造方法が提案されているが、その中で双ロール法は厚みの一様な連続した薄板を作製するのに適している。
【０００５】
上記技術の金属間化合物材料への適応例としては、微量のボロンを添加することにより延性が改善されたニッケル・アルミニウム金属間化合物（Ｎｉ３Ａｌ）の例が知られている。これは１９８８年１１月に開催された「ニア・ネット・シェイプ製品の鋳造」（“Casting ofNeare Net Shape Products”）に関する国際会議に報告されている（Proceedings of an International Sympo-sium of Near Net Shape Products,315 〜333 ページ、The Metallurgical Society 発行）。また、ＴｉＡｌ金属間化合物薄板の製造方法は、特願平３−５０１３６７号に記載されている。
【０００６】
さらに、ボロンを添加したＴｉＡｌ金属間化合物材料についてはプラズマ溶製、恒温鍛造による製造法が開示された米国特許第４，８４２，８２０号明細書およびメカニカル・アロイングによる製造法が開示された米国特許第４，７５１，０４８号明細書がある。
【０００７】
クロムを添加したＴｉＡｌ金属間化合物材料については、プラズマ溶製、恒温鍛造による製造法が米国特許第４，８４２，８１９号明細書および米国特許第４，８７９，０９２号明細書に開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温強度特性を高めたＴｉＡｌ基金属間化合物材料を得ると共に、この高温強度特性を保持したままでさらに常温延性を向上させることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその要旨としている。すなわち、
(i)  Ｏ２濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍの合金中の結晶粒界又は粒内の一方又は双方に、微細アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をＯ２濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００ｎｍのサイズで分散し、合金として、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％、およびＡｌ４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌにα２相を含むことを特徴とする、高温強度特性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。
(ii)  さらに、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は２種以上を１〜３ａｔ％含有していることを特徴とする、前項(i)記載のＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。
(iii)  Ｏ２濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍの合金中の結晶粒界又は粒内の一方又は双方に、微細アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をＯ２濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍで、粒径２００〜５００ｎｍのサイズで分散し、かつボライド（ＴｉＢ２）をＢ濃度が０．１〜１０ａｔ％で粒径５００ｎｍ以下のサイズで分散し、合金として、Ｔｉ５０〜５３ａｔ％およびＡｌ４７〜５０ａｔ％からなるＴｉＡｌにα２相を含むことを特徴とする、高温強度と延性に優れたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。
(iv)  さらに、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの１種又は２種以上を１〜３ａｔ％含有していることを特徴とする、前項(iii)に記載のＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、従来のＴｉＡｌ金属間化合物基合金のマトリックスに加え、マトリックス中に粒径５００ｎｍ以下のＡｌ２Ｏ３微細酸化物を１０μｍ以下の間隔で分散させることにより高温高強度が得られることを見い出した。
【００１１】
また、本発明者らは、ＴｉＡｌ金属間化合物基合金のマトリックスにさらにボライド（ＴｉＢ２）を複合分散させることにより、Ａｌ２Ｏ３を単独に分散させることにより達成される高温高強度を保持したままの状態でさらに常温延性が確保できることを見い出した。
すなわち、微細化により常温延性が向上したにもかかわらず、高温において細粒化で予想される粒界すべりの助長による強度低下はみられず、高温強度を飛躍的に向上することができたのである。
【００１２】
ここで、この高温強度が発現する機構について述べる。
一般に合金材料における強度発現温度域は、その材料の絶対温度で表示した場合の融点の０．６倍の温度までとされている。これ以上の温度においては拡散が支配的となり、材料が降伏点よりも低い応力でずるずると粘性的に変形してしまうからである。すなわち、クリープ変形が主体となる。
【００１３】
ＴｉＡｌの場合、二元系においては融点が１４７０℃であるから絶対温度では１７４３Ｋ、その０．６倍は１０４６Ｋである。すなわち、７７２℃が強度発現の限界であると考えられる。これ以上の温度になると粒界すべり、粒内での転位によるすべりが活性化され、降伏応力の低下、強度の低下がみられる。従来の熱処理または恒温鍛造処理を行ったＴｉＡｌ金属間化合物基合金においては、８００℃での強度は１８０〜３００ＭＰａ、１０００℃での強度は８０〜１５０ＭＰａ、さらに１１００℃での強度は４０ＭＰａ以下であった。
【００１４】
これに対し、本発明材料のように、Ａｌ２Ｏ３微細酸化物およびＴｉＢ２の複合分散を行ったマトリックスは、その降伏応力、強度が向上する。これは下記の理由によるものと考えられる。
【００１５】
まず、粒界すべりについては粒界上の微細酸化物の存在により、高温における結晶粒の安定性が増し、粒界がピン止めされることにより強度が向上する。また、粒内の転位がすべる場合、粒内の微細酸化物に転位が集積し、それ以上の転位の運動が妨げられ、強度が増加する。さらに、このように転位の増殖が抑制されているため再結晶化の駆動力である集中した転位密度の増加が低減するために動的再結晶による強度の低下を妨げることができる。これらの機構は、Ａｌ２Ｏ３微細酸化物およびＴｉＢ２の複合分散そのものが微細介在物として働くことにより説明される。
【００１６】
もうひとつの重要な機構としては、ＴｉＡｌのラメラ構造の構成相であるα２相の酸素の固溶による強化機構が挙げられる。このα２相がＴｉＡｌ中の酸素のゲッターとして働いているのである。ＴｉＡｌ中のγ相とα２相から構成されるラメラ構造はその相間隔が、特に第二相のα２において細かく、１０ｎｍ程度である。このため、通常の分析手法ではこの相中に含まれる酸素濃度の定量が困難であった。しかし、１．５ｗｔ％の高酸素濃度の材料を用い、さらに酸素同定を容易にし、かつ分析手段として原子オーダーの面積および定量分析が可能なＡＰ−ＦＩＭ解析を用いることにより酸素濃度の定量化が可能となった。その結果、殆どの酸素はα２相に吸収され、α２相の酸素固溶は５原子％レベルであることが明らかとなった（R.Uemori,T.Hanamura and H.Morikawa,Sc-ripta Metall.Mater., 26(1992),969.）。
【００１７】
その後、フランスの研究者によりＡＰ−ＦＩＭによる追試がなされ、ｐｐｍレベルでの酸素濃度の定量が可能となった（A.Huguet and A.Menand,Applied Science,76/77(1994),191.）。これによると、γ相中の酸素固溶限は３００ｗｔ．ｐｐｍであり、殆どの酸素はα２相に固溶され、α２相中の固溶限は５原子％であると推定される。
【００１８】
これらのことから、Ａｌ２Ｏ３以外の酸素はα２相に存在し、α２相を固溶強化していると考えられる。また、Ｔｉ合金においては酸素は一般にα相安定化元素として知られていることから、酸素がα２相に固溶することによって高温におけるα２相の安定性を高め、高温強度に寄与していることも考えられる。これは動的再結晶の抑制につながるものである。
【００１９】
以上述べたように、粒界すべりの抑制、粒内すべりの抑制、動的再結晶の抑制の相乗効果により高温強度が達成できると考えらる。
【００２０】
次に、本発明における、これら微細酸化物のみによる微細粒子分散強化機構について、Ashby の式を用いて考察してみる。
【００２１】
まず、パラメータを以下のように設定する。
【００２２】
Ｒ：微細酸化物の半径
μ：γＴｉＡｌの弾性定数
ｌ：微細酸化物の平均粒子間距離
ｆ：微細酸化物の体積占有率
ｂ：γＴｉＡｌ中の転位のバーガース・ベクトル
Ｍ：ポアッソン定数
σ：強度（応力）
τ：強度（せん断応力）
まず、微細酸化物の体積を考慮すると、次の関係式が成り立つ。
【数１】
0003694341.tif 000002
これにより
【数２】
0003694341.tif 000003
せん断応力は、以下で表せる。
【数３】
0003694341.tif 000004
よって、微細酸化物分散によるせん断応力は
【数４】
0003694341.tif 000005
これから微細酸化物分散による強度（応力）は
【数５】
0003694341.tif 000006
【００２３】
次に、各パラメータを下記の数値に設定する。
Ｍ＝３、μ＝５×１０10Ｐａ、ｂ＝０．２５ｎｍ、
Ｒ＝２００ｎｍ、ｆ＝０．１％〜１０-3
これを上記の（６）式に代入すると
【数６】
0003694341.tif 000007
【００２４】
以上により、Ashby の論理式からの概算によると微細酸化物分散のみの寄与による強度上昇は高々４ＭＰａのレベルでしかないことが結論づけられる。この計算結果から、実際の１１００℃での高温強度が従来の４０ＭＰａから２２０ＭＰａレベルまで向上した理由としては、単に微細酸化物の分散のみの説明では不十分であるということがいえる。やはり、微細酸化物分散、微細ラメラ中のα２相中の酸素の固溶強化、ラメラと微細酸化物の整合性の相乗効果によるものと考えられる。この相乗効果を考えた場合、特に微細ラメラの間隔が小さければ小さい程、さらに微細酸化物のサイズと微細ラメラの間隔が一致する程、ラメラ界面整合性の寄与が高くなり、さらなる高温強度が得られると推定される。
【００２５】
ラメラ間隔の微細化による強度上昇の根拠としては、ひとつには馬越らによるＴｉＡｌpolysynthetic-twin結果を用いた実験結果がある（Y.Umakoshi,T.Nakano and T.Yamane,Mat.Sci.and Eng.,A152(1992),81.）。この論文ではラメラ間隔が強度に対し、Hall Petchの関係を呈することが立証されている。
【００２６】
本発明においては、高温強度を達成するために、微細に分散されたＡｌ２Ｏ３の粒径が５００ｎｍ以下である必要がある。下限は粒径が１００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍである。その理由は、１００ｎｍ以下では転位との相互作用が弱く、粒内すべりの抑制等が不十分であるからである。また、５００ｎｍ以上では粒径が大きすぎて、かえって割れ発生の起点として作用し、材料の延性を落とすからである。
【００２７】
この粒径範囲を有するＡｌ２Ｏ３を得るためには、合金中の酸素濃度が１０００〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜２５００重量ｐｐｍである。その理由は、１０００重量ｐｐｍ以下では酸化物の量が少な過ぎて充分な高温強度が得られず、一方５０００重量ｐｐｍ以上ではＡｌ２Ｏ３が粗大化して亀裂の発生サイトとして働き、材料の延性、靭性を低下させるからである。
【００２８】
本発明のＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料には添加元素としてＣｒ、Ｍｎ、Ｖの１種または２種以上の総計が３原子％以下含有することができる。Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖは、恒温鍛造を付加することにより組織を微細化すると共に、γ粒界にβ相を析出させるので高温での超塑性能を高め、高温延性を向上させる効果を有する。
【００２９】
一般には、組織を微細化すると常温の強度、延性は向上するが、細粒のために粒界すべりが助長され、高温の強度は低下する。しかし、本発明材料は、微細酸化物を分散させるとともに、ＴｉＢ２の添加により高温強度を急激に低下させずに高温延性、さらには常温延性を２％以上向上できる。
【００３０】
ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料の常温延性を高めるには組織を均一微細化することが重要である。従来、そのためには、１２００℃近くの高温領域にて低歪速度で恒温鍛造を行うプロセスが必要であった。通常の鋳造組織、例えばＴｉ：５０原子％、Ａｌ：５０原子％の組成の二成分系においては、鋳造ままの組織の結晶粒径は、２ｍｍ程度にも粗大化する。また、薄板直接鋳造によるＴｉＡｌ金属間化合物基合金薄板では、鋳造ままで板厚が１．５ｍｍと薄いため組織制御に必要な恒温鍛造による８０％程度の圧下がかけられない等の問題がある。
【００３１】
本発明においては、鋳造ままの状態において２０μｍの均一微細粒が得られた。以下に、この室温延性の発現機構について説明する。
まず、アルミナ微細粒を結晶粒微細化のための結晶核の発生サイトとする。しかし、アルミナ単独ではこれを核とした結晶粒成長が容易ではないため、アルミナに複合的に析出するもうひとつの析出相を用いる。この析出相は、ＴｉＡｌ金属間化合物基合金の溶湯中には溶融状態として存在し、ＴｉＡｌ金属間化合物基合金の凝固の際にアルミナ上に整合析出することが望ましい。この析出に伴いアルミナ周囲のこの析出物の構成元素が低減することにより、アルミナ周囲の局所領域において結晶核発生の潜伏時間が縮小され、核発生が起こる。アルミナが予め微細に多数分散されていれば、結晶核発生が多くの領域で同時に起こるために微細粒組織が得られることになる。
【００３２】
アルミナ、およびマトリックス相であるγＴｉＡｌ相の両者に整合する析出物としてＴｉＢ２を選び、実験を行った。その結果、通常の高周波溶解（ＶＩＭ溶解）、通常のインゴット鋳造で１００μｍの均一微細粒組織を得ることができた。
【００３３】
さらに組織を微細化するためには、過冷却による効果を合わせることがより効果的である。これには急冷を利用することができる。ＴｉＢ２を分散させたＴｉＡｌ母合金を双ロール直接鋳造を行うことで、結晶粒径を２０μｍまでコントロールできた。この微細均一組織により双ロール鋳造まま＋ＨＩＰ（高温静水圧圧縮）処理＋１０００℃の歪取り焼鈍により室温引張延性２．１２％を得ることができた。
【００３４】
本発明においては、合金の溶解に際し、高周波溶解に使用する坩堝をカルシア（ＣａＯ）粉末をコーティングしたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）坩堝を用い、坩堝からの酸素等のコンタミの混入を抑える。この理由は、アルミナと比較してカルシアは熱力学的に安定であり、アルミナが原料であるＴｉと反応して還元されるのに対し、カルシアはＴｉとの反応が殆ど無いことによる。
【００３５】
本発明においては、双ロール鋳造設備の容器内においてＴｉ板を１０００℃近くに加熱し、容器内部の酸素をゲッタリングすることにより雰囲気中の酸素濃度を低減させる。この際、酸素濃度は雰囲気中０．２％以下にすることが必要であるが、１００ｐｐｍ以下に下げることが望ましい。この雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にすると坩堝コーティングの併用により直接鋳造材中の酸素濃度を０．２５ｗｔ％以下に低減できる。これにより、マトリックス中のアルミナ酸化物を最適状態にコントロールできる。また、雰囲気中の酸素濃度が０．２％以下であっても酸化物のコントロールは可能である。
【００３６】
本発明においては、アルミナ酸化物を５００ｎｍ以下の微細粒として分散させることが可能である。その理由は、高周波溶解によって母材の溶解中、常に溶湯が高周波によって引き起こされる強い対流中で攪拌されており、双ロールの直接鋳造によりそれをそのまま凍結するからである。ここでいう凍結とは、高温における酸化物の分散を保ったまま固体化した状態をいい、これにより酸化物の凝集による粗大化を抑制することができる。
【００３７】
一般に、アルミナ酸化物は凝集して粗大化しやすく、酸素濃度１．５ｗｔ％においては通常のインゴットに鋳込んだ状態で５０μｍ径に粗大化してしまう。双ロールを用いて凍結しても２〜３μｍになってしまうが、本発明によれば、０．２５ｗｔ％の低酸素濃度と双ロール法との組み合わせによって５００ｎｍ径以下の微細酸化物の分散が達成できる。
【００３８】
本発明において、組織微細化に必要なＴｉＢ２の添加は、母合金のＶＩＭ溶製の際、モールドへの注湯の２〜３分前に溶湯中にＴｉ箔にくるんだ状態で挿入する。これは溶湯中の滞在時間を少なくすることにより、ＴｉＢ２の凝集を防止するのがねらいである。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例により、さらに説明する。
【００４０】
まず、本発明に使用される直接鋳造薄板製造機の一例について、図１に基づいて説明する。図１において、金属間化合物を溶解する坩堝１の下方に溶湯を均一に供給するためのタンディシュ２を配置し、その直下に冷却ドラム３とサイド・ダム４で構成する湯溜り部５（鋳型）を設け、これらを雰囲気調整器７内に配設する。８は不活性ガス導入機構、９は排気機構である。
【００４１】
実施例１
アルミニウム地金とスポンジチタンをＴｉ：５０原子％、Ａｌ：５０原子％の組成で配合し、これをカルシア（ＣａＯ）粉末をコーティングしたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）坩堝を用い高周波溶解（ＶＩＭ）にて溶解して母合金を溶製した。坩堝のサイズは、１１０（内径）×１２５（外径）×１８０（高さ）ｍｍである。高周波溶解の条件は、最初の１０分間は電圧：６２Ｖ、電流：７６Ａ、電力：１０ｋＷで、また後半の２０分は電圧：７５Ｖ、電流：８０Ａ、電力：２０ｋＷで行った。
【００４２】
母合金を２０００〜３５００ｇの重量範囲で切り出し、上記坩堝に投入し、容器を密閉して、真空にひいた後、Ａｒガス雰囲気に置換した。
Ａｒ雰囲気中、双ロール鋳造設備の容器内において、Ｔｉ板を１０００℃近くに加熱し、容器内部の酸素をゲッタリングすることにより雰囲気中の酸素濃度を低減させた。この際、双ロール鋳造機の容器内部の酸素濃度を酸素濃度計により連続的にモニターした。ゲッタリング前の酸素濃度は１％であったが、ゲッタリングにより０．２％以下に低減できた。ゲッターの１０００℃加熱は、双ロール板製造完了まで継続した。
【００４３】
次に、上記のＡｒ雰囲気中において母合金を加熱溶解し、１６００℃の温度に調整した後、幅４ｍｍ、長さ９５ｍｍの開口部をもつタンディシュを介して、湯溜り部５に注入した。該湯溜り部５を構成する冷却ドラム３は、直径３００ｍｍ、幅１００ｍｍの一対の銅合金製であって、内部冷却されている。溶湯を一定のドラム支持力でかつ、１０３℃／ｓｅｃの冷却速度により急冷凝固し、連続板状鋳片を作製した。この際板厚は、双ロール間隔（１．５ｍｍ）、ロール回転速度（０．４４ｍ／ｓ）、溶湯傾注の際の溶湯温度（１６００℃）の設定により、１．５ｍｍに統一した。
【００４４】
冷却ドラム３から送り出された鋳片６は、雰囲気調整容器７内で１℃／ｓｅｃの冷却速度で徐冷されながら搬送容器に挿入された。
得られた鋳片の鋳造方向における断面組織では、鋳造のまま凝固組織は鋳片の両表面から中心部に向かう柱状晶のみか、あるいは前記柱状晶と鋳片中心部付近に存在する等軸晶との混合組織から構成されている。
【００４５】
図２〜図３に示す如く、本発明で得られた鋳片のミクロ組織は、５００ｎｍ径以下のＡｌ２Ｏ３が微細分散している。図２は酸素濃度０．２５ｗｔ％材中のアルミナの結晶構造であり、図３はその拡大図である。
【００４６】
実施例２
アルミニウム地金とスポンジチタンをカルシア（ＣａＯ）粉末をコーティングしたアルミナ坩堝を用いて高周波溶解（ＶＩＭ）し、添加元素としてＣｒを加えて、Ｔｉ−４７Ａｌ−３Ｃｒの母合金を溶製した。これを実施例１と同様の製造法、すなわち双ロール薄板鋳造し、高温静水圧圧縮（ＨＩＰ）により鋳片を得た。
【００４７】
このようにして得られた鋳片の高温における機械的性質を、表１に示す。機械的性質試験は、試験雰囲気真空５×１０-5ｔｏｒｒ、歪速度：７．２×１０-4ｓｅｃ-1の条件で行った。
【００４８】
【表１】
0003694341.tif 000008
また、Ｔｉ−４７Ａｌ−３Ｃｒ材の１０００℃における引張強度に及ぼす酸素濃度の影響を、図４に示す。この結果から、本発明において、酸素濃度の上限は５０００重量ｐｐｍ、好ましくは４０００重量ｐｐｍ以下である。
【００４９】
比較例１〜５
比較例として、表２に示すような従来のＴｉＡｌ合金材料、すなわちプラズマ溶解した焼鈍材、恒温鍛造材並びに市販の超合金を取り上げた。
【００５０】
【表２】
0003694341.tif 000009
次に、本発明のＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料と従来材との高温特性について比較した。図５に、両材料の比強度−温度の関係をそれぞれ示す。図５のデータから、本発明材料は、高温比強度特性において合金系として最高強度を有すると言える。
【００５１】
本発明によれば、得られた鋳片または処理薄板の機械的性質は、著しく改善された。これは主に、不純物混入の低減により材料中の酸素濃度が低減した結果、最適値の酸素量が得られ、さらに高周波による攪拌によって酸化物が微細に分断され、その状態を双ロール直接鋳造によって凍結できたためと考えられる。
【００５２】
実施例３
アルミニウム地金とスポンジチタンをＴｉ：５０原子％、Ａｌ：５０原子％の組成で配合し、これを高周波溶解（ＶＩＭ）にて溶解して母合金を溶製した。その際、最終的な溶湯の注湯の段階で、１原子％相当のＴｉＢ２粉末をＡｌ箔にくるんだものを溶湯に添加した。これにより、γＴｉＡｌマトリックス中へのＴｉＢ２粉末の分散を行った。
【００５３】
次に、溶解前に高周波溶解に使用する坩堝をカルシア（ＣａＯ）粉末をコーティングしたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）坩堝を用意した。
母合金を２０００〜３５００ｇの重量範囲で切り出した物を上記坩堝に投入し、容器を密閉し、真空にひいた後、Ａｒガス雰囲気に置換した。
【００５４】
Ａｒ雰囲気中、双ロール鋳造設備の容器内において、Ｔｉ板を１０００℃近くに加熱し、容器内部の酸素をゲッタリングすることにより雰囲気中の酸素濃度を低減させた。この際、双ロール鋳造機の容器内部の酸素濃度を酸素濃度計により連続的にモニターした。ゲッタリング前の酸素濃度は１％であったが、ゲッタリングにより０．２％以下に低減できた。
ゲッターの１０００℃の加熱は、双ロール板製造完了まで継続した。
【００５５】
次に、Ａｒ雰囲気中において母合金を加熱溶解し、１７００℃の温度に調整した後、幅４ｍｍ、長さ９５ｍｍの開口部をもつタンディシュを介して、湯溜り部５に注入した。該湯溜り部５を構成する冷却ドラム３は、直径３００ｍｍ、幅１００ｍｍの一対の同合金製であって内部冷却されている。溶湯を一定のドラム支持力でかつ、１０３℃／ｓｅｃの冷却速度により急冷凝固し、連続板状鋳片を作製した。この際、板厚は双ロール間隔（１．５ｍｍ）、ロール回転速度（０．４４ｍ／ｓ）、溶湯傾注の際の溶湯温度（１６００℃）の設定により、１．５ｍｍに統一した。
【００５６】
冷却ドラム３から送り出された鋳片６は、雰囲気調整容器７内で１℃／ｓｅｃの冷却速度で徐冷されながら搬送容器に挿入された。
実施例として使用した試料・組成および加工・熱処理条件を、表３に示す。
【００５７】
【表３】
0003694341.tif 000010
ＴｉＢ２添加による組織微細化に及ぼす影響について観察した。図６はＴｉＢ２無添加の比較材（比較例１０）、図７は１原子％ＴｉＢ２添加の本発明材（実施例３）の板厚断面の光学顕微鏡金属組織写真である。
【００５８】
なお、図６〜図７の写真はいずれも５枚組となっている。写真の左側は(i)：断面の全体写真、中央上部は(ii)：板厚表面の拡大写真、中央下部は(iii)：板厚中心の拡大写真、さらに右側上部は(iv)：(ii)の拡大写真、右側下部は(v)：(iii)の拡大写真である。
【００５９】
図６〜図７から分るように、ＴｉＢ２の添加により組織の微細化が顕著におこり、１原子％の添加では１０μｍレベルになる。また、双ロールによる急冷を行わないＴｉＢ２無添加の３００ｐｐｍ酸素材（５０原子％Ｔｉ−５０原子％Ａｌ）では結晶粒径は２ｍｍにも粗大化する。
【００６０】
ＴｉＢ２添加による機械的性質に及ぼす影響について調査した。ＴｉＢ２無添加の比較材（比較例１３）、ＴｉＢ２１原子％添加の本発明材（実施例３）の高温における引張強度を図８に、また延性を図９に、それぞれ示す。
【００６１】
また、本発明材料（実施例３）の室温および高温における引張強度特性を、表４に示す。また、比較材としてＴｉＢ２を添加しない直接鋳造ＴｉＡｌ材（比較例１３）の室温および高温における引張強度特性を、表５に示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
これらの結果から分るように、本発明材はＴｉＢ２の添加により高温強度を低下せずに高温延性が増し、さらに常温延性は０％から２．１２％へと向上する。
【００６５】
次に、本発明法と従来法により製造したＴｉＡｌ金属間化合物基合金材の高温強度特性について比較した。本発明法は双ロール鋳造、合金中の酸素濃度２５００ｐｐｍ、従来法はプラズマ溶製、恒温鍛造、合金中の酸素濃度５００ｐｐｍの製造条件とした。
【００６６】
本発明法（実施例３）および従来法（比較例７）で製造したＴｉ−５０Ａｌ−１ＴｉＢ２薄板の降伏応力−温度の関係を、図１０に示す。
【００６７】
図１０に示す結果から分るように、本発明方法により製造されたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材は著しい高温強度の向上が認められる。また、本発明材は比重が３．８とセラミックス並みに低いために比強度も高くなる。
【００６８】
比較例６〜１３
比較例として、表３に示すような従来のＴｉＡｌ合金材料、すなわち本発明材料の組成範囲に含まれない材料あるいは本発明方法以外で製造された材料並びに市販の超合金を取り上げた。
【００７４】
以上各実施例に示したように、本発明によれば、得られた鋳片または処理薄板の機械的性質は、著しく改善されている。これは主に、不純物混入の低減により材料中の酸素濃度が低減した結果、最適値の酸素量が得られ、さらに高周波による攪拌によって酸化物が微細に分断され、その状態を双ロール直接鋳造によって凍結できたためと考えられる。また、アルミナ／ボライド複合析出効果による均一微細組織達成により、この高温強度を保った状態で室温における２．１２％の延性が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により製造されたＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料は、高温引張強度および高温・室温延性に優れており、自動車用の排気バルブ、ターボ・チャージャー、ジェット機のエンジンのタービン・ブレード等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施するのに使用する直接鋳造薄板製造機の概略を示す断面側面図である。
【図２】  本発明の酸素濃度０．２５ｗｔ％材中のアルミナの結晶構造を示した写真である。
【図３】  図２の写真の拡大図である。
【図４】  本発明材料であるＴｉ−４７Ａｌ−３Ｃｒ材（原子％）についての酸素濃度（ｐｐｍ）と１０００℃における引張強度（ＭＰａ）との関係について示したグラフである。
【図５】  本発明材料であるＴｉ−４７Ａｌ−３Ｃｒ材と純Ｔｉ、Ｔｉ合金、従来のＴｉＡｌ合金の比強度を比較したグラフである。
【図６】  ＴｉＢ２無添加ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料の板厚断面の金属組織写真である。
【図７】  １原子％ＴｉＢ２添加したＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料の板厚断面の金属組織写真である。
【図８】  ＴｉＢ２添加量（０および１原子％）を変えたときの直接鋳造ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料の引張強度を示したグラフである。
【図９】  ＴｉＢ２添加量（０および１原子％）を変えたときの直接鋳造ＴｉＡｌ金属間化合物基合金材料の延性を示したグラフである。
【図１０】  本発明法（双ロール鋳造、酸素濃度２５００ｐｐｍ）と従来法（ＶＩＭ溶製、恒温鍛造、酸素濃度１０００ｐｐｍ）により製造し引張強度たＴｉ−５０Ａｌ−１ＴｉＢ２薄板についての降伏応力−温度特性を比較して示したグラフである。
【符号の説明】
１  坩堝
２  タンディッシュ
３  冷却ドラム
４  サイド・ダム
５  湯溜り部
６  鋳片
７  雰囲気調整器
８  不活性ガス導入機構
９  排気機構
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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