(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003632947.tif 000011
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表わされるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩。
【請求項２】
Ｒ１が水素原子である請求項１記載のジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩。
【請求項３】
Ｒ１がアルキル基である請求項１記載のジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩。
【請求項４】
アルキル基がエチル基である請求項３記載のジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩。
【請求項５】
Ｒ１がアルコキシアルキル基である請求項１記載のジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩。
【請求項６】
アルコキシアルキル基がメトキシメチル基である請求項５記載のジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩。
【請求項７】
一般式
【化２】
0003632947.tif 000012
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表わされる２‐置換アニリン誘導体にジフルオロメタンスルホニルハライド又はジフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させ、次いで生成物を所望に応じその塩に変えることを特徴とする、一般式
【化３】
0003632947.tif 000013
（式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩の製造方法。
【請求項８】
一般式
【化４】
0003632947.tif 000014
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表わされるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体を還元処理し、次いで生成物を所望に応じその塩に変えることを特徴とする、一般式
【化５】
0003632947.tif 000015
（式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩の製造方法。
【請求項９】
一般式
【化６】
0003632947.tif 000016
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表わされるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩を有効成分とする除草剤。
【請求項１０】
一般式
【化７】
0003632947.tif 000017
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表わされる２‐置換アニリン誘導体。
【請求項１１】
一般式
【化８】
0003632947.tif 000018
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表わされるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩、その製造方法及びそれを有効成分とした除草剤とその製造方法に用いられる新規な原料化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、２‐位置にピリミジニル含有基をもつＮ‐フルオロメタンスルホニルアニリド誘導体、例えば２‐ピリミジニルメチル置換又は２‐ピリミジニルオキシ若しくはチオキシ置換アニリンのＮ‐トリフルオロメタンスルホニル誘導体が除草作用を有することは知られている（特表平７−５０１０５３号公報、ＷＯ９３／０９０９９号公報）。
また、２‐位置にピリミジニルヒドロキシメチル基をもつアニリンのＮ‐トリフルオロメタンスルホニル誘導体が植物生長調節作用を有することも知られている（ＷＯ９６／４１７９９号公報）。
しかしながら、２‐位置にピリミジニル含有基をもつアニリンのＮ‐ジフルオロメタンスルホニル誘導体の中で、除草作用を有する化合物はまだ知られていない。
【０００３】
ところで、近年、水稲栽培においては、水田に発生してくる有害植物で、従来の除草剤では効果的防除の難しい草種、いわゆる難防除雑草の防除が問題になってきている。これらの雑草は発生が不均一であり、したがって長期間にわたって防除しなければならない。また、イネと同じ科に属するイネ以外のイネ科雑草、例えばタイヌビエなども、同様に長期間にわたっての発生が認められ、しかも生育が旺盛であることより、その防除も重要な問題である。現在、これらの雑草に対し高い活性を有し、同時に防除可能な除草剤の開発には至っていない。このため、難防除雑草も含め、イネ科雑草にも高い除草活性を有し、水田に発生してくる広範な雑草を長期にわたって防除でき、しかも哺乳動物に対し安全性の高い薬剤の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、水田に発生する難防除雑草を含む広範囲の雑草の除去に有効で、しかも哺乳動物に対して安全な除草剤として有用な新規化合物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、除草活性を有する新規化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、２‐位置にピリミジニルヒドロキシメチル基をもつアニリンのＮ‐ジフルオロメタンスルホニル誘導体が低薬量で広範囲の除草活性を有し、特にイネ科の雑草に対し優れた効果を示す上に、哺乳動物に対する高い安全性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、除草活性を有する一般式
【化９】
0003632947.tif 000002
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表わされるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩を提供するものである。
【０００７】
これらの化合物は、いずれも文献未載の新規化合物であり、例えば反応式
【化１０】
0003632947.tif 000003
（式中のＸはハロゲン原子であり、Ｒ１は前記と同じ意味をもつ）
に従い、２‐置換アニリン誘導体（ＩＩ）にジフルオロメタンスルホニルハライド又はジフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させるか、あるいは反応式
【化１１】
0003632947.tif 000004
（式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）
に従い、２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イルカルボニル）‐Ｎ‐ジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体（ＩＩＩ）を還元処理することによって得られる。
これらの製造方法において用いられる一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物も文献未載の新規化合物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物中のＲ１は、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基があるが、このアルキル基としては、炭素数が１〜６個の直鎖状又は枝分れ状アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、１‐メチルブチル基、ｎ‐ヘキシル基などを、またアルコキシアルキル基としては、全炭素数が２〜６個の直鎖状又は枝分れ状アルコキシアルキル基、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３‐エトキシプロピル基、１‐メチル‐３‐メトキシブチル基などが好ましい。
【０００９】
次に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の塩としては、この化合物のスルホニルアミド基部分と塩基との塩であり、このような塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。
【００１０】
このような一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば前記の化１０で示される反応式に従い、一般式（ＩＩ）で表わされる２‐置換アニリン誘導体にジフルオロメタンスルホニルハライド又はジフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させるか、あるいは前記の化１１に示される反応式に従い、一般式（ＩＩＩ）で示される２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イルカルボニル）‐Ｎ‐ジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体を還元処理することによって製造することができる。
【００１１】
前者の方法は通常、不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒中、塩基の存在下で行われる。
この際用いられる塩基は、アニリンと酸ハライドとの反応に慣用されているもの、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ピリジンなどの有機塩基であり、中でもピリジンが好ましい。
反応温度としては−７０〜２５０℃、好ましくは−２０〜４０℃の範囲で選ばれる。反応時間は原料化合物の種類や反応温度などに左右されるが、５分〜７日間程度である。
【００１２】
また、後者の方法は通常、不活性溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンなどのエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類や、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類や、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒中で行われる。
また、還元処理は、還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素錯化合物類の存在下、反応温度は−７０℃から溶媒の沸点、好ましくは−２０〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応時間は原料化合物の種類や反応温度などに左右されるが、５分〜７日間程度である。
【００１３】
これらの製造方法において原料として用いられる一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）の化合物も、文献未載の新規化合物である。
【００１４】
これらの化合物は、例えば「ジャーナル・オブ・ジ・アグリカルチュラル・フード・ケミストリー（Ｊ．Ａｇｒ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．）」，第２２巻，第６号，第１１１１ページ（１９７４年）、「ジャーナル・オブ・ケミカル・リサーチズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ）」，１９７７年，第１８６ページ又は「ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）」，第３８巻，第１号，第１２５ページに記載されているスルホニルアニリド類の製造方法に準じた方法により、以下に示す反応順序に従って、それぞれ対応する２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）‐２‐（２‐ニトロフェニル）アセトニトリル（ＩＶ）から容易に製造することができる。
【００１５】
【化１２】
0003632947.tif 000005
（式中のＲ１及びＸは前記と同じ意味をもつ）
【００１６】
すなわち、一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば２‐ニトロフェニルアセトニトリル誘導体に２‐ハロゲノ又はアルキルスルホニル‐４，６‐ジメトキシピリミジンを塩基の存在下反応させるか、あるいは２‐ハロゲノニトロベンゼン誘導体に２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）アセトニトリルを塩基の存在下反応させることにより得られる２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）‐２‐（２‐ニトロフェニル）アセトニトリル（ＩＶ）を、酸化的脱シアノ化して、一般式（Ｖ）の化合物を生成させ、次いでこの化合物のニトロ基をアミノ基に還元して一般式（ＶＩ）の化合物を形成させ、さらにこの化合物のカルボニル基をヒドロキシメチル基に還元することによって製造することができる。
【００１７】
この一般式（ＩＶ）の化合物を一般式（Ｖ）の化合物に変える酸化的脱シアノ化は、先ず酸化剤により酸化したのち、塩基で処理することにより行われる。
この反応は通常、不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒、水及びこれらを組み合わせた混合溶媒中で行われる。
第一段階で用いる酸化剤としては、例えばｍ‐クロロ過安息香酸などの有機過酸類がある。
また、第二段階で用いる塩基としては、この種の脱シアノ化反応に慣用される塩基の中から任意に選ぶことができる。このような塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ピリジンなどの有機塩基がある。
この際の反応温度は−７０〜２５０℃、好ましくは−２０〜４０℃の範囲から選ばれる。反応時間は、使用される酸化剤、塩基の種類及び反応温度に左右されるが、通常５分〜７日間である。
【００１８】
一般式（Ｖ）の化合物のニトロ基をアミノ基に還元して一般式（ＶＩ）のアニリン誘導体とする反応は、不活性溶媒中、触媒の存在下、還元剤により行うことができる。
この際用いる不活性溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒などがある。
また、還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、スズのような金属類が、触媒としては、例えば、酢酸のような有機酸が用いられる。
この反応は、通常２０℃ないし溶媒の沸点の範囲内の温度で行われる。反応時間は、使用する還元剤、触媒及び反応温度に左右されるが、通常５分から７日間である。
【００１９】
次に、このようにして得られた一般式（ＶＩ）の化合物のカルボニル基をヒドロキシメチル基へ変換する還元反応は、前記した一般式（ＩＩＩ）の化合物を還元処理して、本発明化合物（Ｉ）を製造する場合と同様にして行うことができる。
【００２０】
他方、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）‐２‐（２‐ニトロフェニル）アセトニトリル（ＩＶ）を還元して、そのニトロ基をアミノ基に変換して一般式（ＶＩＩ）の化合物とし、次いでこれに塩基の存在下、ジフルオロメタンスルホニルハライド又はジフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させて、一般式（ＶＩＩＩ）のインドール化合物を製造し、このインドール化合物を酸化開環することにより得ることができる。
【００２１】
上記の一般式（ＩＶ）の化合物のニトロ基をアミノ基に還元する反応は、不活性溶媒中、触媒の存在下での水素添加により行われる。この際の不活性溶媒としては、一般式（Ｖ）の化合物を製造する場合と同じものを用いることができる。触媒としては、白金パラジウム、パラジウム炭素のような接触還元に慣用される触媒の中から任意に選んで用いることができる。一般式（ＶＩＩ）の化合物とジフルオロメタンスルホニルハライド又はジフルオロメタンスルホン酸無水物との反応は、前記した一般式（ＩＩ）の化合物にジフルオロメタンスルホニルハライド又はジフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させて、本発明化合物（Ｉ）を製造する場合と同様にして行うことができる。
【００２２】
次に、一般式（ＶＩＩＩ）のインドール誘導体を酸化開環する反応は、先ずこの化合物を酸化剤で処理したのち、塩基で処理することにより行われる。
この反応は通常、不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒、水及びこれらを組み合わせた混合溶媒中で行われる。
酸化剤としては、例えばｍ‐クロロ過安息香酸などの有機過酸類が用いられる。
塩基としては、この種の反応に慣用されるもの、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ピリジンなどの有機塩基が用いられる。
反応温度は−７０〜２５０℃、好ましくは−２０〜４０℃の範囲から選ばれる。反応時間は使用される塩基、反応温度に左右されるが、通常５分から７日間である。
【００２３】
次に、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を有効成分とする除草剤は、粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤、顆粒など、一般の除草剤に慣用されている剤型に製剤することができる。
この際に用いられる賦形剤、添加剤としては、通常の除草剤の製剤に慣用されているものの中から、使用目的に応じ任意に選ぶことができる。
すなわち、製剤化に際して用いられる担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、けいそう土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、炭酸カルシウム、消石灰、けい砂、硫安、尿素などの固体担体や、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレンなどの液体担体などが挙げられる。
また、界面活性剤又は分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートなどが挙げられる。
補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどが挙げられる。
【００２４】
この除草剤の使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するか又は直接施用する。
本発明の除草剤は茎葉散布、土壌施用又は水面施用などの形で使用される。
本発明の除草剤における有効成分の配合割合については使用目的に応じて適宜選ばれるが、粉剤又は粒剤とする場合は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で選ぶのがよい。
【００２５】
本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件、使用する剤型等によって変わるが、粉剤又は粒剤のようにそのまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ，好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲で選ぶのがよい。また、乳剤又は水和剤のように液状で使用する場合は、０．１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲で選ぶのがよい。
また、本発明の除草剤は、必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料などと併用してもよい。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
参考例１；２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イルカルボニル）‐Ｎ‐ジフルオロメタンスルホニルアニリドの製造
（１）  ２‐（２‐ニトロフェニル）アセトニトリル５０ｇ（０．３１モル）をジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶かし、６０％水素化ナトリウム２４．７ｇ（０．６２モル）を加えて、室温で２時間撹拌した。次いで４，６‐ジメトキシ‐２‐メタンスルホニルピリミジン６８ｇ（０．３１モル）を加え、８０℃で１時間撹拌し、反応させた。反応液を水中に注加し、希塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出した。水洗、乾燥の後、溶媒を減圧留去し、残査をエタノールより再結晶化することにより、２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）‐２‐（２‐ニトロフェニル）アセトニトリル７３．３ｇ（収率７９％）を白色粉末（融点８８〜８９℃）として得た。
【００２８】
（２）  （１）で得た２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）‐２‐（２‐ニトロフェニル）アセトニトリル３．０ｇ（１０ミリモル）と、１０％パラジウム炭素０．３ｇをメタノール１００ｍｌに懸濁させ室温にて１夜撹拌しつつ水素添加を行った。固体をろ去したのち、メタノールを減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて精製することにより、２‐（２‐アミノフェニル）‐２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）アセトニトリル１．８ｇ（収率６７％）を淡黄色あめ状物質として得た。
【００２９】
（３）  （２）で得た２‐（２‐アミノフェニル）‐２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）アセトニトリル４．０ｇ（１４．８ミリモル）と、ピリジン２．５ｇ（３１．６ミリモル）とジフルオロメタンスルホニルクロリド２．８ｇ（１８．６ミリモル）をクロロホルム１００ｍｌに溶かし、室温において１夜撹拌した。反応液を希塩酸及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）にかけて分離精製することにより、２‐アミノ‐１‐ジフルオロメタンスルホニル‐３‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）インドール２．０ｇ（収率３５％）を淡黄色粉末（融点１５６〜１５８℃）として得た。
【００３０】
（４）  （３）で得た２‐アミノ‐１‐ジフルオロメタンスルホニル‐３‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）インドール２．０ｇ（５．２ミリモル）と、５０％ｍ‐クロロ過安息香酸２．０ｇ（５．８ミリモル）とをクロロホルム３０ｍｌに溶かし、室温において１２時間撹拌した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え室温において１時間撹拌したのち、クロロホルム５０ｍｌを加え、有機層を５％希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、乾燥した。溶媒を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、酢酸エチル：ｎ‐ヘキサン＝１：５）により精製することにより、２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）カルボニル］‐Ｎ‐ジフルオロメタンスルホニルアニリド１．０ｇ（収率５２％）を白色粉末（融点１３１〜１３３℃）として得た。
【００３１】
参考例２；２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐６‐メトキシメチルアニリンの製造
（１）  ６０％水素化ナトリウム１１．２ｇ（０．２８モル）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに懸濁させ氷水浴で１０℃以下に冷却し、撹拌しながらこの中に２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）アセトニトリル２５ｇ（０．１４モル）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温において水素の発生がなくなるまで撹拌した。再び氷水浴で１０℃以下に冷却し、撹拌しながら２‐クロロ‐６‐メトキシメチルニトロベンゼン２８ｇ（０．１４モル）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を滴下後、室温において１２時間撹拌を継続したのち、反応液を氷水中に注加し、１０％塩酸で酸性にしたのち、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水、水で洗浄したのち、乾燥、減圧濃縮し、析出した粗結晶をエタノールとイソプロピルエーテルの混合溶媒で洗浄することにより、２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）‐２‐（３‐メトキシメチル‐２‐ニトロフェニル）アセトニトリル３１ｇ（収率６４％）を赤褐色粉末（融点１１２〜１１３℃）として得た。
【００３２】
（２）  （１）で得た２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）‐２‐（３‐メトキシメチル‐２‐ニトロフェニル）アセトニトリル３．５ｇ（１０ミリモル）と、５０％ｍ‐クロロ過安息香酸６．０ｇ（１７ミリモル）とをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、室温において１２時間撹拌した。次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え室温において１時間撹拌したのち、クロロホルム５０ｍｌを加え、有機層を５％希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、乾燥した。溶媒を減圧留去し、結晶残査をエタノール−ジイソプロピルエーテルにより洗浄することにより、（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）  ３‐メトキシメチル‐２‐ニトロフェニルケトン２．８ｇ（収率８４％）を白色粉末（融点１１１〜１１３℃）として得た。
【００３３】
（３）  （２）で得た（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）  ３‐メトキシメチル‐２‐ニトロフェニルケトン３．３ｇ（１０ミリモル）と、鉄粉３ｇ（５４ミリモル）と、水２０ｍｌと、酢酸エチル１５０ｍｌと酢酸１ｍｌの混合物を５０℃において５時間反応させた。反応液中の不溶物をろ過助剤を用いてろ別し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、乾燥した。溶媒を減圧留去し結晶残査をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イルカルボニル）‐６‐メトキシメチルアニリン２．４ｇ（収率８０％）を黄色結晶（融点１００〜１０１℃）として得た。
【００３４】
（４）  （３）で得た２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）カルボニル］‐６‐メトキシメチルアニリン３．１ｇ（１０ミリモル）をテトラヒドロフランと水との混合溶媒（容量比１：１）５０ｍｌに溶解し、室温で撹拌しながらこの中へ水素化ホウ素ナトリウム０．６ｇ（１６ミリモル）を加え、さらに２時間室温で撹拌を続けた。次いで氷水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、乾燥した。溶媒を減圧留去し、結晶残査をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐６‐メトキシメチルアニリン２．８ｇ（収率９２％）を白色粉末（融点４０〜４２℃）として得た。
【００３５】
参考例３；２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐６‐エチルアニリンの製造
（１）  参考例２の（１）における２‐クロロ‐６‐メトキシメチルニトロベンゼンの代りに、２‐フルオロ‐６‐エチルニトロベンゼンを用い、参考例２の（１）と同様に処理することにより、２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）‐２‐（３‐エチル‐２‐ニトロフェニル）アセトニトリルを茶褐色粉末（融点１１３〜１１４℃）として得た。収率は６６．６％であった。
【００３６】
（２）  （１）で得た２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）‐２‐（３‐エチル‐２‐ニトロフェニル）アセトニトリルを参考例２の（２）と同様に処理することにより、（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）  ３‐エチル‐２‐ニトロフェニルケトンを白色粉末（融点１１６〜１１７℃）として得た。収率は１００％であった。
【００３７】
（３）  （２）で得た（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）  ３‐エチル‐２‐ニトロフェニルケトンを参考例２の（３）と同様に処理することにより、２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イルカルボニル）‐６‐エチルアニリンを黄色粉末（融点１２２〜１２３℃）として得た。収率は６４％であった。
【００３８】
（４）  （３）で得た２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イルカルボニル）‐６‐エチルアニリンを参考例２の（４）と同様に処理することにより、２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐６‐エチルアニリンを白色粉末（融点８５〜８６℃）として得た。収率は９３．７％であった。
【００３９】
実施例１
参考例１で得た２‐（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イルカルボニル）‐Ｎ‐ジフルオロメタンスルホニルアニリド１．０ｇ（２．７ミリモル）をテトラヒドロフランと水との等容混合溶媒５０ｍｌに溶解し、室温で撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム０．２ｇ（５．４ミリモル）を加え、さらに２時間室温で撹拌を続けた。次いで氷水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、乾燥した。溶媒を減圧留去し、結晶残査をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐Ｎ‐ジフルオロメタンスルホニルアニリド０．８ｇ（収率８０％）を白色粉末（融点１０３〜１０５℃）として得た。
【００４０】
実施例２
参考例２で得た２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐６‐メトキシメチルアニリン４．０ｇ（１３．１ミリモル）と、ピリジン２．０ｇ（２５．３ミリモル）とをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、−１０℃において撹拌しながらこの中へジフルオロメタンスルホニルクロリド３．６ｇ（２３．９ミリモル）を滴下した。次いで室温において７日間撹拌を続けた後、反応液を氷水中に注加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を５％希塩酸、飽和食塩水で洗浄、乾燥後、減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）で分離精製することにより、２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐６‐メトキシメチル‐Ｎ‐ジフルオロメタンスルホニルアニリド２．０ｇ（収率３６％）を無色粒状結晶（融点７６〜７７℃）として得た。
【００４１】
実施例３
参考例３で得た２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐６‐エチルアニリン４．０ｇ（１３．８ミリモル）と、ピリジン２．０ｇ（２５．３ミリモル）とをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、−１０℃において撹拌しながらこの中へジフルオロメタンスルホニルクロリド３．６ｇ（２３．９ミリモル）を滴下した。室温において３日間撹拌を続けた後、反応液を氷水中に注加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を５％希塩酸、飽和食塩水で洗浄、乾燥後、減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）で分離精製することにより、２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐６‐エチル‐Ｎ‐ジフルオロメタンスルホニルアニリド２．４ｇ（収率４３％）を白色粉末（融点１２０〜１２１℃）として得た。
【００４２】
試験例１
１００ｃｍ２のプラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代掻きしたのち、タイヌビエ、コナギ及びホタルイの各種子を０．５ｃｍの深さに播種し、さらに２葉期の水稲を移植深度２ｃｍで２本移植し、水深３ｃｍに湛水した。翌日実施例１〜３で得た化合物のそれぞれ１０重量部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．５重量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５重量部、けいそう土２０重量部及びクレー６９重量部を混合して調製した水和剤を水で希釈して、その有効成分量（ｇ／１０アール）が表１に示す薬量になるように水面に滴下したのち、温室内で育成し、２８日後に以下の基準に従って除草効果を評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
なお、比較のために式
【化１３】
0003632947.tif 000006
で示される２‐［（４，６‐ジメトキシピリミジン‐２‐イル）ヒドロキシメチル］‐Ｎ‐トリフルオロメタンスルホニルアニリド（ＷＯ９６／４１７９９号の化合物番号１０−１１１のもの）を用い、同様の試験を行い、その結果を表１に併記した。
【００４４】
除草効果（生育抑制程度）の基準
５：９０％以上
４：７０％以上９０％未満
３：５０％以上７０％未満
２：３０％以上５０％未満
１：１０％以上３０％未満
０：１０％未満
【００４５】
【表１】
0003632947.tif 000007
【００４６】
また、この試験において水稲に対する薬害はほとんど認められなかった。
【００４７】
試験例２
２００ｃｍ２のプラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代掻きしたのち、コナギ、ホタルイの各種子を０．５ｃｍの深さに播種し、ウリカワの塊茎を埋め込み、水深３ｃｍに湛水した。翌日実施例１で得た化合物及び試験例１で用いたのと同じ比較化合物を有効成分として試験例１と同様にして調製した水和剤を水で希釈して、その有効成分量が表２に示す薬量になるように水面に滴下処理した。次いでその翌日から２日間に、１日当り水深２ｃｍの落水操作を行い、その都度２ｃｍの給水を行ったのち、温室内で育成し、処理後２８日目に試験例１と同じ基準により除草効果を評価した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0003632947.tif 000008
【００４９】
試験例３
２００ｃｍ２のプラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代掻きしたのち、タイヌビエの種子を０．５ｃｍの深さに播種し、さらに２葉期の水稲を移植深度２ｃｍで２本移植し、翌日のタイヌビエが発芽する前及びタイヌビエが３葉期になった時点で、実施例１〜３で得た化合物及び試験例１で用いたのと同じ比較化合物を有効成分として試験例１と同様にして調製した水和剤を水で希釈して、その有効成分量が表３に示す薬量になるように水面に滴下処理したのち、温室内で育成し、処理後２８日目に試験例１と同様の基準により除草効果を評価した。その結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003632947.tif 000009
【００５１】
なお、この試験において、水稲に対する薬害はほとんど認められなかった。
以上の試験結果から、本発明の化合物は、公知の類似構造をもつ化合物に比べ少ない使用量で、特にタイヌビエのようなイネ科雑草に対し、優れた除草効果を示すことが分かる。
【００５２】
試験例４  催奇形性試験
「毒性に関する試験成績を作成するに当たっての指針」（農林水産省）に記載された方法に準じ、実施例１〜３で得た化合物及び試験例１で用いたのと同じ比較化合物を秤量後、０．５％カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁し、それぞれＳＤ系妊娠ラット１０頭に対して、妊娠６日目から１５日目まで連続的に強制経口投与した。また、対照群には０．５％カルボキシメチルセルロース水溶液のみを投与した。各化合物の投与量はＳＤ系非妊娠ラット３頭を用いて、１０日間連続投与予備試験を行い、投与可能な最大耐量とした。妊娠２０日目に母体を帝王切開し、子宮内検査（生存胎児数、吸収胚数、死亡胎児数、性比、胎児重量）及び胎児外表検査を行った。また、胎児を７０％エタノールで固定し、軟部組織を水酸化カリウムで融解後、骨格をアリザリンレッドＳで染色し、骨格検査を行った。その結果を表４に示す。これらの検査において、全く異常が認められなかった場合を合格、少しでも異常が認められた場合は不合格とした。
【００５３】
【表４】
0003632947.tif 000010
【００５４】
これより、比較化合物、実施例１〜３で得た化合物をそれぞれＳＤ系妊娠ラットに対して妊娠６日目から１５日目まで連続経口投与した結果、いずれも対照群と比較して母体重量の増加抑制が認められた。子宮内検査では胎児重量の低下が比較化合物、実施例１及び３で得た化合物の投与群においても認められた。外表奇形は比較化合物で前肢の欠指症及び短指症がそれぞれ認められ、実施例１〜３で得た化合物についてはいずれも認められなかった。
【００５５】
製剤例１
実施例１で得た化合物１０重量部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．５重量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５重量部、けいそう土２０重量部及びクレー６９重量部を混合粉砕して水和剤を調製した。
【００５６】
製剤例２
実施例２で得た化合物１０重量部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．５重量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５重量部、けいそう土２０重量部、ホワイトカーボン５重量部及び炭酸カルシウム６４重量部を混合粉砕して水和剤を調製した。
【００５７】
製剤例３
実施例３で得た化合物１０重量部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．５重量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５重量部、けいそう土２０重量部、ホワイトカーボン５重量部及びクレー６４重量部を混合粉砕して水和剤を調製した。
【００５８】
製剤例４
実施例１で得た化合物３０重量部にキシレンとイソホロンの等量混合物６０重量部及びポリオキシエチレンソルビタンアルキレートとポリオキシエチレンアルキルアリールポリマーとアルキルアリールスルホネートの等量混合物１０重量部を混合して乳剤を調製した。
【００５９】
製剤例５
実施例３で得た化合物１０重量部、タルクとベントナイトを１：３の重量比で混合した増量剤８０重量部、ホワイトカーボン５重量部、及びポリオキシエチレンソルビタンアルキレートとポリオキシエチレンアルキルアリールポリマーとアルキルアリールスルホネートの等量混合物５重量部に水１０重量部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０．７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥したのち、０．５〜１ｍｍの長さに切断して粒剤を調製した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明化合物は低薬量で適用草種及び適用期幅の広い除草活性を有し、特にイネ科の雑草に対し優れた防除効果を有するとともに、催奇形性がないなど哺乳動物に対する安全性が高い除草剤として、あるいはその製造原料として有用な新規物質である。