(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性二酸化ゲルマニウムを、結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対して２０重量部以下の水で処理することを特徴とする結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法。
【請求項２】
水処理を、(i)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを直接混合処理することにより、(ii)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを親水性溶媒中で混合処理することにより、又は(iii)結晶性二酸化ゲルマニウムを加湿気体と接触させることにより行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、前記水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することを特徴とするポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造方法。
【請求項４】
水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することにより水の除去を行う請求項３記載の方法。
【請求項５】
水を不活性ガス気流を用いて除去する請求項３記載の方法。
【請求項６】
水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応において二酸化ゲルマニウムの０．００１〜１０モル％の塩基性アミノ化合物を共存させる請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルの製造に用いられる触媒に関するものであり、更に詳しくは結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールへの溶解性の改善方法及び溶解性の改善された二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解することによるポリエステル製造用触媒溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸とグリコール類からなるポリエステルは、一般に芳香族ジカルボン酸とグリコール類との直接エステル化反応又は芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコール類とのエステル交換反応によって低重合体を得る第１段階の反応と、得られた低重合体を減圧下第１段階より高い温度で重縮合を進める第２段階の反応によって製造されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとを２００〜２６０℃でエステル化した後に２６０〜３００℃で重縮合することで製造されている。
【０００３】
効率的にポリエステルを製造するために、これらの反応、特に第２段階の反応を円滑に進める触媒の開発が行われており、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系等種々の金属系触媒が知られている。
これらの触媒のうち、ゲルマニウム系の触媒は色調のよいポリエステルが得られることが知られており、ＵＳＰ２５７８６６０には最も入手、取扱いが容易な二酸化ゲルマニウムを触媒に使用することが記載されている。
【０００４】
しかし、入手容易な結晶性二酸化ゲルマニウムには反応混合物に対する溶解性が非常に低く充分な触媒効果を得るためには多量の添加が必要であるというコスト上の問題や、未溶解の触媒が樹脂中に残るため溶融成形の際に濾過装置の閉塞を起こしたり繊維やフィルム等の製品を曇らせるといった問題があった。
このような問題を解決するために、エチレングリコール中で高温（約２００℃）処理した二酸化ゲルマニウムを使用する方法や、粒子径の小さい二酸化ゲルマニウムを使用する方法等が提案されているが、結晶性二酸化ゲルマニウムの低溶解性に起因する諸問題を完全に改善できていないのが実状であった。
【０００５】
また、水又は水とヒドロキシ化合物との混合物を溶媒に用い結晶性二酸化ゲルマニウムを加熱溶液又は加熱分散液として使用する方法も提案されているが、結晶性二酸化ゲルマニウムに対して多量の水が添加されるため、反応系の温度低下、反応留出物への多量の水の混入等の問題が生じた。
このような理由から、二酸化ゲルマニウムの使用にあたっては各種添加剤を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に加える方法、予め溶解剤等により二酸化ゲルマニウムを溶解した触媒溶液を使用する方法、二酸化ゲルマニウムを易溶解性の誘導体に変換後使用する方法等が採られている。
【０００６】
例えば、特公昭４８−３３０３６号公報にはＬｉ、Ｎａ又はＫの炭酸塩を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に添加する方法が、特公昭４７−１５７０３号公報には二酸化ゲルマニウムを含窒素化合物で処理した処理液を使用する方法が、また、特開昭５１−６８６９６号公報にはテトラアルキルアンモニウムメタゲルマネート等の易溶解性二酸化ゲルマニウム誘導体を触媒として使用する方法が記載されている。
しかし、これらの方法は、二酸化ゲルマニウムとともに塩基性の化合物が反応混合物に添加されるためポリエステル樹脂の着色が発生しやすいという問題点があった。
【０００７】
この着色原因となる塩基性化合物を減らす方法として、特開平６−３２９７７８号公報にはエチレングリコール中で二酸化ゲルマニウムを炭酸アンモニウム等のアンモニア発生源となる化合物とともに加熱し二酸化ゲルマニウムを溶解させた後に、加熱継続下窒素バブリング等によって溶液中のアンモニアを５００ppm 以下になるまで除去する方法が記載されている。しかし、この方法はアンモニア発生源となる化合物を多量に使用することには変わりがなく、除去が十分に行われなければポリエステル樹脂の着色が発生しうる。更に、アンモニアが過剰に除去されて３０ppm 以下になってしまうと溶解していた二酸化ゲルマニウムの析出がおこることが記載されている。即ち、この方法では触媒溶液中のアンモニアの濃度を極めて狭い範囲にコントロールする必要があるが、このような反応条件のコントロールには困難が伴うという問題があった。
【０００８】
このような塩基性化合物の代わりに有機カルボン酸で二酸化ゲルマニウムを処理する方法が特公昭４７−４２７５６号公報に記載されているが、有機カルボン酸はテレフタル酸等の芳香族カルボン酸と同様にエステル化が可能なためポリエステル樹脂に取り込まれてしまい品質に影響を与えるという問題があった。
一方、溶解剤を使用せずに二酸化ゲルマニウムの高濃度溶液を調製する方法として、特公昭５４−２２２３４号公報には二酸化ゲルマニウムをグリコールに加熱溶解し濃縮する方法が、オランダ特許出願６８０７７４１号には二酸化ゲルマニウムの１％程度の水溶液をグリコールと混合し水を留去する方法が、特開昭４６−２０６１号公報には比較的溶解性のよい無定型二酸化ゲルマニウムを使用する方法が、特開平７−２４２４１９号公報にはエチレングリコール良溶解性二酸化ゲルマニウムが記載されている。
【０００９】
しかし、溶解剤を使用した場合と同程度の濃度を有する溶液を得るためには、加熱溶解、濃縮を行う方法ではグリコールの大部分を、水溶液をグリコールと混合し水を留去する方法では二酸化ゲルマニウムの約１００重量倍の水を、いずれも留去する必要があり、生産効率が非常に低いという問題があった。
また、無定型の二酸化ゲルマニウムを使用する方法では、無定型の二酸化ゲルマニウムが結晶性の二酸化ゲルマニウムよりも高価でコスト的に不利であるという問題があり、エチレングリコール良溶解性二酸化ゲルマニウムには原料の四塩化ゲルマニウムから製造する際に水を用いる加水分解反応（発熱反応）を０℃以下に厳密に維持しなければならないため製造が困難であるという問題があり、更に、この良溶解性二酸化ゲルマニウムを用いても０．５％を越えるような高濃度溶液の調製法は例示されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を解決するために、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールへの溶解反応について長期に亘り詳細な検討を重ねた結果、既に、溶解時の反応により生成する水を反応系から除去することにより高濃度のゲルマニウムを含むポリエステル製造用触媒溶液を製造する方法及び微量の塩基性アミノ化合物の添加により副生成物の生成を抑制する方法を見出し、特願平１０−８５７５２号として特許出願をしているが、更に、鋭意検討を重ねた結果、前記ポリエステル製造用触媒溶液の製造方法において使用する結晶性二酸化ゲルマニウムを水処理すると、溶解性が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）結晶性二酸化ゲルマニウムを水で処理することを特徴とする結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法。
（２）水処理を、(i) 結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを直接混合処理することにより、(ii)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを親水性溶媒中で混合処理することにより、又は(iii) 結晶性二酸化ゲルマニウムを加湿気体と接触させることにより行う前記（１）に記載の方法。
（３）水処理に用いる水の量が結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対して２０重量部以下である前記（１）又は（２）に記載の方法。
【００１２】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法により水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、前記水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することを特徴とするポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造方法。
（５）水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することにより水の除去を行う前記（４）に記載の方法。
（６）水を不活性ガス気流を用いて除去する前記（４）に記載の方法。
（７）水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応において二酸化ゲルマニウムの０．００１〜１０モル％の塩基性アミノ化合物を共存させる前記（４）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法においては、結晶性二酸化ゲルマニウムはエチレングリコールに加熱溶解する前に予め水で処理することが必要である。また、本発明のポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造方法においては、結晶性二酸化ゲルマニウムの加熱溶解の際に前記水処理に使用した水を反応により生成する水と共に反応液から除去することが必要である。
【００１４】
本発明に用いる結晶性二酸化ゲルマニウムとしては、正方晶、六方晶のいずれの二酸化ゲルマニウムでもよいが、六方晶の二酸化ゲルマニウムを用いることが好ましい。
結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理は、例えば、(i) 結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを直接混合処理することにより、(ii)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを親水性溶媒中で混合処理することにより、又は(iii) 結晶性二酸化ゲルマニウムを加湿気体と接触させることにより行うことができる。水処理に用いる水の量は結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００１５】
結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理を結晶性二酸化ゲルマニウムと水の直接混合で行う場合、水の使用量は結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。処理温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１〜１００℃、更に好ましくは５〜５０℃である。この温度領域で二酸化ゲルマニウムの水に対する溶解度は１％程度以下であることから、水処理中、二酸化ゲルマニウムの大部分は結晶状態で存在している。なお、処理時の圧力は、処理時の温度において水が液体で存在できる範囲であれば、特に制限はない。処理時間は通常１分〜１０日、好ましくは５分〜５日である。
【００１６】
結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理を親水性溶媒中で行う場合、通常使用される親水性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の一価アルコール類、エチレングリコール等の炭素数２〜３の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン類が例示でき、エチレングリコールが溶解反応にそのまま使用できる点で特に好ましい。親水性溶媒の使用量は結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対し、通常１〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは６〜３５重量部である。水の使用量は結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。処理温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５〜１８０℃、更に好ましくは１０〜１６０℃である。なお、処理時の圧力は、処理時の温度において処理液が沸騰しない範囲であれば、特に制限はない。処理時間は通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間、更に好ましくは１０分〜５時間である。
【００１７】
結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理を加湿気体との接触によって行う場合、通常使用される気体としては空気、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス等、好ましくは窒素ガスが例示できる。気体の加湿は、水への吹き込み、水蒸気との混合等によって行うことができる。処理温度は加湿気体の露点を下回らない温度であれば特に制限はないが、通常０〜１５０℃、好ましくは１〜１００℃、更に好ましくは５〜５０℃である。なお、処理時の圧力は、処理時の温度において水が凝縮しない範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧付近で行われる。処理時間は通常１０分〜１０日、好ましくは１時間〜５日である。
【００１８】
水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、エチレングリコールの使用量は、結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対し、通常１〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは６〜３５重量部である。反応温度は、反応時の圧力により異なるが、通常１５０〜３００℃、好ましくは１９０〜２８０℃、更に好ましくは１９０〜２６０℃である。反応時間は、短ければ二酸化ゲルマニウムの溶け残りが多くなり、長ければ副生成物、主としてジエチレングリコールの生成量が多くなることから、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。なお、反応時の圧力は、水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することができる範囲であれば、特に制限はない。除去する水の量が少ないと二酸化ゲルマニウムの溶解量が少なくなり、一方、この量が多い場合は副生成物、主としてジエチレングリコールの生成量が多くなる傾向にあることから、除去する水の量は、溶解した結晶性二酸化ゲルマニウムに対して、通常０．５〜２０倍モル、好ましくは１〜１０倍モル、更に好ましくは２〜８倍モルの範囲の生成水量と、水処理での使用水量とを合わせた量である。また、エチレングリコールよりも沸点の低いアセトアルデヒド等の有機物も水とともに除去することが好ましい。
【００１９】
水を反応液から除去する方法としては、好ましくは、水蒸気として除去する方法、不活性ガス気流を用いて除去する方法が挙げられる。水を水蒸気として除去する場合には、特に、結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することが好ましい。このようにして分離されたエチレングリコールは、反応液に戻すことが好ましい。また、分離されたエチレングリコールを反応液に戻す代わりに、新たなエチレングリコールを反応液に添加してもよい。また、水を不活性ガス気流を用いて除去する場合、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガスが挙げられ、流量は特に制限はないが、通常、反応液１００ml当たり０．１〜２００ml／分の範囲である。
【００２０】
また、溶解反応において塩基性アミノ化合物を共存させることにより、本溶解反応の進行を促進し加えて副生成物及び着色成分の生成を抑制することができる。塩基性アミノ化合物の使用量は、二酸化ゲルマニウムに対し、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％である。なお、塩基性アミノ化合物の使用量が多過ぎると、得られた触媒溶液をポリエステルの製造に用いた場合、ポリエステルの着色が発生しやすくなる。ここで用いる塩基性アミノ化合物としては、塩基性を示すアンモニア、各種有機アミン、４級アンモニウム化合物等が挙げられ、好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級脂肪族又は脂環式アミン；ピリジン、ピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の３級芳香族アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム水酸化物が用いられる。
【００２１】
本発明により得られる触媒溶液は、そのままポリエステル製造用の触媒として使用することができるが、未溶解の結晶性二酸化ゲルマニウム等の未溶解物がある場合には、ろ過、デカンテーション等の通常の方法により未溶解物を除去することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では物性及びエチレングリコールへの溶解性が異なる３種類の市販結晶性二酸化ゲルマニウム（Ａ、Ｂ及びＣ）を用いた。それぞれの物性値及びエチレングリコールへの溶解性を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003694596.tif 000002
【００２４】
（実施例１）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＡ（六方晶）１０．０ｇ（９５．６mmol）と蒸留水１０．０ｇを仕込み、室温で１時間静置した。これにエチレングリコール１７０．０ｇ及びトリエチルアミン０．０５０ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．５２mol ％）を加え、窒素気流（２０〜３０ml／分）下、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラムの上部から水を留去しながら反応を行うと約１時間で反応液の温度が１９５℃まで上昇した。その後、５時間反応を継続すると、反応液は白濁状からわずかに濁りのある透明溶液へと変化した。この間、反応の進行に伴い反応液の温度は２００℃まで徐々に上昇した。得られた反応液を約１時間かけて９０℃まで冷却した。加熱開始から冷却終了までの間にオルダーショウ型カラム上部から１７．６ｇ（含水量：１５．２ｇ（８４４mmol）、生成水量：５．２ｇ（２８９mmol））が留出した。
【００２５】
わずかに濁った反応液を８０℃以上を保ってろ過すると、無色透明のろ液１６７．９ｇが得られた。分析の結果、ろ液にはゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）が３．９９ｗｔ％（９２．３mmol）、ジエチレングリコールが４．８９ｗｔ％、水が０．２５ｗｔ％含まれていた。
また、ろ残を少量のメタノールで洗浄し、８０℃で温風乾燥すると未溶解の二酸化ゲルマニウム０．０４９ｇが回収された。
【００２６】
（比較例１）
蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例１と同様の操作を行ったところ、濁りが実施例１と同等になるまでには、液温１９５℃に上昇後の反応時間が８時間必要であった。
ろ液収量：１６５．８ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．０３ｗｔ％（９２．０mmol）、ジエチレングリコール５．０６ｗｔ％、水０．２３ｗｔ％
留出液量：９．６９ｇ（含水量：５．４８ｇ、３０４mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：０．０５２ｇ
【００２７】
（実施例２）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）１０．０ｇ（９５．６mmol）と蒸留水１０．０ｇを仕込み、室温で１５時間静置した。これにエチレングリコール１７０．４ｇ及び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．３２ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．４６mol ％）を加え、窒素気流（２０〜３０ml／分）下、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラムの上部から水を留去しながら反応を行うと約１時間で反応液の温度が１９５℃まで上昇した。この後、加熱の継続時間を８時間にしたこと以外実施例１と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
【００２８】
ろ液収量：１６１．５ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．０７ｗｔ％（９０．５mmol）、ジエチレングリコール５．７４ｗｔ％、水０．５１ｗｔ％
留出液量：２３．１２ｇ（含水量：１５．３１ｇ（８５１mmol）、生成水量：５．３１ｇ（２９５mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．２５ｇ
【００２９】
（実施例３）
室温での静置時間を１０分にしたこと以外実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６５．６ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．９１ｗｔ％（８９．２mmol）、ジエチレングリコール５．０２ｗｔ％、水０．５０ｗｔ％
留出液量：１６．６０ｇ（含水量：１５．２９ｇ（８４９mmol）、生成水量：５．２９ｇ（２９４mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．３８ｇ
【００３０】
（実施例４）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた２００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）５．０ｇ（４７．８mmol）、蒸留水２．５ｇ及びエチレングリコール２．５ｇを仕込み、室温で１時間静置した。これにエチレングリコール８２．３ｇ及び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．１７ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．４８mol ％）を加え、窒素気流（２０〜３０ml／分）下、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラムの上部から水を留去しながら反応を行うと約４５分で反応液の温度が１９５℃まで上昇した。８時間加熱反応後、実施例１と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
【００３１】
ろ液収量：８１．８ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．７０ｗｔ％（４１．７mmol）、ジエチレングリコール４．７８ｗｔ％、水０．５１ｗｔ％
留出液量：３．９３ｇ（含水量：３．７１ｇ（２０６mmol）、生成水量：１．２１ｇ（６７mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．５１ｇ
【００３２】
（実施例５）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）１０．０ｇ（９５．６mmol）、蒸留水１０．０ｇ、エチレングリコール１７０．０ｇ及び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．３２ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．４６mol ％）を仕込み、室温で３０分撹拌した。これを窒素気流（２０〜３０ml／分）下、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。以下、実施例２と同様に処理を行ったところ以下の結果が得られた。
【００３３】
ろ液収量：１６１．３ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．０９ｗｔ％（６８．６mmol）、ジエチレングリコール２．９９ｗｔ％、水０．２６ｗｔ％
留出液量：２０．１２ｇ（含水量：１３．５ｇ（７５０mmol）、生成水量：３．５０ｇ（１９４mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：２．４４ｇ
【００３４】
（実施例６）
室温で３０分撹拌する代わりに加熱開始後反応液温を１００℃及び１５０℃でそれぞれ１時間ずつ保持することにより水処理を行ったこと以外実施例５と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。なお、１５０℃での保持が完了するまでに水は留出しなかった。
【００３５】
ろ液収量：１６１．１ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．５５ｗｔ％（７８．８mmol）、ジエチレングリコール２．８１ｗｔ％、水０．５７ｗｔ％
留出液量：２２．１８ｇ（含水量：１３．７９ｇ（７６６mmol）、生成水量：３．７９ｇ（２１１mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：１．１４ｇ
【００３６】
（実施例７）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）１０．０ｇ（９５．６mmol）を仕込み、室温で水を飽和させた窒素ガスを１００ml／分で１７時間吹き込んだ。これにエチレングリコール１７０．４ｇ及び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．３５ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．５０mol ％）を加え、通気を乾燥窒素ガス（２０〜３０ml／分）に切り替え、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。この後、実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
【００３７】
ろ液収量：１６０．６ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．３３ｗｔ％（７３．７mmol）、ジエチレングリコール４．５５ｗｔ％、水０．４１ｗｔ％
留出液量：９．７２ｇ（含水量：４．９３ｇ、２７４mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：２．０５ｇ
【００３８】
（比較例２）
蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１５８．８ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）１．７７ｗｔ％（３８．７mmol）、ジエチレングリコール１．９４ｗｔ％、水０．２８ｗｔ％
留出液量：１０．２０ｇ（含水量：２．４６ｇ、１３７mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：５．６２ｇ
【００３９】
（実施例８）
液温１９５℃に上昇後の反応時間を１２時間にしたこと以外実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６９．２ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．８５ｗｔ％（８９．７mmol）、ジエチレングリコール７．５９ｗｔ％、水０．３３ｗｔ％
留出液量：１７．３３ｇ（含水量：１５．９４ｇ（８８６mmol）、生成水量：５．９４ｇ（３３０mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．０８３ｇ
【００４０】
（比較例３）
蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例８と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６０．２１ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）２．１６ｗｔ％（４７．７mmol）、ジエチレングリコール２．４３ｗｔ％、水０．３１ｗｔ％
留出液量：９．３６ｇ（含水量：２．９７ｇ、１６５mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：４．５３ｇ
【００４１】
（実施例９）
市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）の代わりに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＣ（六方晶）１０．０ｇを使用したこと、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の代わりにＮ−メチルモルホリン０．０４９ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．５１mol ％）を使用したこと及び蒸留水の使用量を６．２ｇにしたこと以外実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
【００４２】
ろ液収量：１６１．０ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．０１ｗｔ％（８８．９mmol）、ジエチレングリコール４．８８ｗｔ％、水０．４８ｗｔ％
留出液量：１７．６２ｇ（含水量：１４．０１ｇ（７７８mmol）、生成水量：７．８１ｇ（４３４mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．４６ｇ
【００４３】
（比較例４）
蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例９と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６２．２ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．３９ｗｔ％（７５．７mmol）、ジエチレングリコール３．１８ｗｔ％、水０．３８ｗｔ％
留出液量：１０．４０ｇ（含水量：４．６８ｇ、２６０mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：１．８７ｇ
【００４４】
（実施例１０）
テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４４．８重量部を用いて常法によりエステル化反応させた（反応温度２６０℃、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、６時間）。
前記で得られたエステル化反応物に、実施例８で得られた触媒溶液（無色透明のろ液）０．４９３重量部（金属ゲルマニウムとして０．０１９重量部）、エチレングリコール０．５重量部、トリメチルホスフェート０．０２９重量部を添加して反応温度２８０℃、圧力３torrの条件下に２．５時間液相重縮合させ、固有粘度０．５６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。
【００４５】
液相重縮合反応で得られたポリエステルチップを、窒素気流下、２１５℃で２０時間固相重合反応させて、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの密度は１．４０１ｇ／ｃｍ3 、４５°拡散方式色差計（スガ試験機、ＳＣ−２−ＣＨ型）で測定した色調は、Ｌ値（明度）：９３．６、ａ値（＋赤、−緑）：−２．５、ｂ値（＋黄、−青）：＋２．６であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、入手容易で安価な結晶性二酸化ゲルマニウムを用いてゲルマニウム濃度の高いポリエステル製造用触媒溶液を製造することができる。