(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（１）で表されるイミノ化合物と下記一般式（２）で表されるアミンイミド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003611702.tif 000010
（式中、Ｘは芳香環または複素環を形成するのに必要な基を示し、ＹはＯまたはＳを示す。Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
【化２】
0003611702.tif 000011
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ビニル基、置換ビニル基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環残基を示す。）
【請求項２】
支持体上に、下記一般式（３）で表されるイミノ化合物と下記一般式（２）で表されるアミンイミド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化３】
0003611702.tif 000012
（式中、Ｘは芳香環または複素環を形成するのに必要な基を示し、ＡはＮＲ（Ｒは水素または、アルキル基を示す）、Ｓまたは、Ｏを示す。）
【化４】
0003611702.tif 000013
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ビニル基、置換ビニル基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環残基を示す。）
【請求項３】
支持体上に、下記一般式（４）で表されるイミノ化合物と下記一般式（２）で表されるアミンイミド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化５】
0003611702.tif 000014
（式中、Ｘは芳香環または複素環を形成するのに必要な基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれＳまたはＯを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
【化６】
0003611702.tif 000015
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ビニル基、置換ビニル基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環残基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、画像保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、サーマルヘッド、熱ペン、及びレーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して発色画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報及び特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、及び乗車券の自動販売機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
従来の感熱記録材料は、優れた発色特性を有している反面、発色画像部が油脂及び薬品等の接触により変褪色を起こし易いという欠点があった。
【０００４】
そこで、イミノ化合物とイソシアナート化合物の熱時反応を利用した画像部の保存性の良い感熱記録材料が、特開昭５８−３８７３３号公報、特開昭５８−５４０８５号公報、特開昭５８−１０４９５９号公報、特開昭５９−１１５８８７号公報、特開昭６０−２６２６８６号公報、及び米国特許第４５２１７９３号明細書等に開示されている。この方法で形成される画像の保存性は非常に高く、高温湿度の環境下においても、プラスチック、食品、及び化粧品等との接触でも、蛍光灯及び太陽光等に曝露されてもほとんど消色しないという非常に優れた特性を持っている。この方法の特徴は、イソシアナート化合物のイソシアナート基とイミノ化合物のイミノ基が熱時反応し、形成される付加体が有色顔料となるため、可逆系が成立しないためである。
【０００５】
しかしながら、この方式にも、イソシアナート基がイミノ基に対して反応活性が高いため、非画像部が保存時にカブリを生じやすいと言う問題がある。
【０００６】
また、イミノ化合物と熱時反応し発色画像を与える化合物としては、種々のイソシアナート化合物が提案されてはいるが、種類が少なく、目的の色調の発色画像を得にくく、更によりカブリの少ないイソシアナート等価体の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イミノ化合物と熱時反応し画像保存性に優れた発色画像を与える化合物を提供し、画像部及び非画像部の保存性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題である、画像部及び非画像部の保存性に優れた感熱記録材料は、支持体上に下記一般式（１）、一般式（３）または、一般式（４）で表されるイミノ化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表されるアミンイミド化合物を用いることによって達成された。
【０００９】
【化７】
0003611702.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは芳香環または複素環を形成するのに必要な基を示し、ＹはＯまたはＳを示す。Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
【００１１】
【化８】
0003611702.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘは芳香環または複素環を形成するのに必要な基を示し、ＡはＮＲ（Ｒは水素または、アルキル基を示す）、Ｓまたは、Ｏを示す。）
【００１３】
【化９】
0003611702.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｘは芳香環または複素環を形成するのに必要な基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれＳまたはＯを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
【００１５】
【化１０】
0003611702.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ビニル基、置換ビニル基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環残基を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、下記一般式（１）、一般式（３）または、一般式（４）で表されるイミノ化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表されるアミンイミド化合物を含有すること特徴とする感熱記録材料である。
【００１８】
【化１１】
0003611702.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘは芳香環または複素環を形成するのに必要な基を示し、ＹはＯまたはＳを示す。Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
【００２０】
【化１２】
0003611702.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｘは芳香環または複素環を形成するのに必要な基を示し、ＡはＮＲ（Ｒは水素または、アルキル基を示す）、Ｓまたは、Ｏを示す。）
【００２２】
【化１３】
0003611702.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｘは芳香環または複素環を形成するのに必要な基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれＳまたはＯを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
【００２４】
【化１４】
0003611702.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ビニル基、置換ビニル基を示す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ同じでも、異なっていても良く、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素環残基を示す。）
【００２６】
本発明の感熱記録材料に用いられるアミンイミド化合物は、分子中に１個以上のアミンイミド基を有し、熱によりＷｏｌｆ転移を起こしてイソシアナート化合物を発生する化合物であり、この発生したイソシアナートがイミノ化合物と反応し発色画像を形成する。更に、Ｗｏｌｆ転位は発熱反応であるため、発色画像を形成する際に、この熱エネルギーを利用することによって、発色感度等の点で有利である。更に、脱離反応により形成されたアミン化合物の触媒効果も期待される。
【００２７】
これら、アミンイミド化合物は、ＣＡ  ７２  ４２８４２  （１９９７）、ＣＡ  ６８  １０４６８３  （１９９７）等に記載の方法により、容易に合成できる。以下に、本発明に係わるアミンイミド化合物の具体例を示す。これらは、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【００２８】
１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメチルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンプロピルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンオクチルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンラウリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンステアリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンフェニルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンアクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、
【００２９】
１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシブチル）アミンメチルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシブチル）アミンプロピルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシブチル）アミンオクチルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシブチル）アミンラウリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシブチル）アミンステアリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシブチル）アミンフェニルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシブチル）アミンアクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシブチル）アミンメタクリルイミド、
【００３０】
１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンメチルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンプロピルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンオクチルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンラウリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンステアリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンフェニルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンアクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンメタクリルイミド、
【００３１】
１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメチルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンプロピルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンオクチルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンラウリルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンステアリルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンフェニルイミド、１−メチル−１−エチル１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンアクリルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、
【００３２】
１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンメチルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンプロピルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンオクチルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンラウリルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンステアリルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンフェニルイミド、１−メチル−１−エチル１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンアクリルイミド、１−メチル−１−エチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンメタクリルイミド、
【００３３】
１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメチルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンプロピルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンオクチルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンラウリルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンステアリルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンフェニルイミド、１，１−ジエチル１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンアクリルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、
【００３４】
１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンメチルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンプロピルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンオクチルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンラウリルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンステアリルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンフェニルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンアクリルイミド、１，１−ジエチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンメタクリルイミド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の一般式（１）で表されるイミノ化合物は、分子中に１個以上のイミノ基を有し、熱時にはイソシアナート化合物と反応して着色物質を生じる化合物で、常温で固体の無色または淡色の化合物が好ましい。以下に本発明に係わるイミノ化合物の具体例を示す。これらは、必要に応じて２種以上を併用することも可能である。
【００３６】
１−イソプロポキシ−３−イミノイソインドレニン、１−ｔ−ブトキシ−３−イミノイソインドレニン、１−ｓｅｃ−ヘキシルオキシ−３−イミノイソインドレニン、１−ｓｅｃ−オクチルオキシ−３−イソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドレニン、１−ｔ−ブトキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−４−ブトキシイソインドレニン、１−ｔ−ブトキシ−３−イミノ−４−ブトキシイソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−４−ヘプチルオキシイソインドレニン、１−ｔ−ブトキシ−３−イミノ−４−ヘプチルオキシイソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−４−（２，４−ジメチルペンチル−３−オキシ）イソインドレニン、１−ｔ−ブトキシ−３−イミノ−４−（２，４−ジメチルペンチル−３−オキシ）イソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−５−ｔ−ブチルイソインドレニン、１−ｔ−ブトキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−５−ｔ−アミルイソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−４−ニトロイソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−５−ニトロイソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドレニン、１−イソプロポキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドレニン、
【００３７】
１−メトキシ−３−イミノ−４−アザイソインドレニン、１−エトキシ−３−イミノ−４−アザイソインドレニン、１−プロポキシ−３−イミノ−４−アザイソインドレニン、１−メトキシ−３−イミノ−４−アザ−５−エチルイソインドレニン、１−エトキシ−３−イミノ−４−アザ−５−エチルイソインドレニン、１−プロポキシ−３−イミノ−４−アザ−５−エチルイソインドレニン、１−メトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザイソインドレニン、１−エトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザイソインドレニン、１−プロポキシ−３−イミノ−４，７−ジアザイソインドレニン、１−メトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５，６−ジメチルイソインドレニン、１−エトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５，６−ジメチルイソインドレニン、１−プロポキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５，６−ジメチルイソインドレニン、１−メトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５，６−ジエチルイソインドレニン、１−エトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５，６−ジエチルイソインドレニン、１−プロポキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５，６−ジエチルイソインドレニン、１−メトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５，６−ジフェニルイソインドレニン、１−エトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５，６−ジフェニルイソインドレニン、１−プロポキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５，６−ジフェニルイソインドレニン、１−メトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５−メチル−６−エチルイソインドレニン、１−エトキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５−メチル−６−エチルイソインドレニン、１−プロポキシ−３−イミノ−４，７−ジアザ−５−メチル−６−エチルイソインドレニン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の一般式（３）で表されるイミノ化合物は、分子中に１個以上のイミノ基を有し、熱時にはイソシアナート化合物と反応して着色物質を生じる化合物で、常温で固体の無色または淡色の化合物が好ましい。以下に本発明に係わるイミノ化合物の具体例を示す。これらは、必要に応じて２種以上を併用することも可能である。
【００３９】
３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプトイソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、
【００４０】
１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
【００４１】
１−（３′−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、
【００４２】
１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
【００４３】
１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、
【００４４】
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、及び３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の一般式（４）で表されるイミノ化合物は、分子中に１個以上のイミノ基を有し、熱時にはイソシアナート化合物と反応して着色物質を生じる化合物で、常温で固体の無色または淡色の化合物が好ましい。以下に本発明に係わるイミノ化合物の具体例を示す。これらは、必要に応じて２種以上を併用することも可能である。
【００４６】
１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−ｔ−ブチルイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−５−ｔ−ブチルイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−５−ｔ−ブチルイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−５−ｔ−ブチルイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−ｔ−ブチルイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−ｔ−アミルイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−５−ｔ−アミルイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−５−ｔ−アミルイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−５−ｔ−アミルイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−ｔ−アミルイソインドリン、
【００４７】
１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−ｎ−ブトキシイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−４−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−ｎ−ヘプチルオキシイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−ｎ−ヘプチルオキシイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−ｎ−ヘプチルオキシイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−４−ｎ−ヘプチルオキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−ｎ−ヘプチルオキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−（２，４−ジメチルペンチル−３−オキシ）イソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−（２，４−ジメチルペンチル−３−オキシ）イソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−（２，４−ジメチルペンチル−３−オキシ）イソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−４−（２，４−ジメチルペンチル−３−オキシ）イソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−（２，４−ジメチルペンチル−３−オキシ）イソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−ニトロイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−ニトロイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４−ニトロイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−４−ニトロイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−ニトロイソインドリン、
【００４８】
１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−ニトロイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−５−ニトロイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−５−ニトロイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−５−ニトロイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−ニトロイソインドリン、１−ジメトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン等が挙げられる。
【００４９】
本発明におけるアミンイミド化合物及びイミノ化合物の使用量は、通常、イソシアナート前駆体としては０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当であるが、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ２が高い発色濃度を得るため好ましい。また、イミノ化合物の量はイソシアナート前駆体に対し、１０〜３００重量％が適当であるが、特に２０〜２５０重量％が好ましい。
【００５０】
本発明の感熱記録材料を構成する上記の各層には、上記構成成分の他にバインダーを併用しても良い。
バインダーの例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス類（本発明におけるラテックス類は、合成ゴムを包含する皮膜形成能力を有する有機物の水分散物を意味する）等が挙げられる。
【００５１】
本発明の感熱記録材料は、熱応答性を向上させるために、増感剤として熱可融性物質を必要に応じて含有させることができる。本発明に用いる熱可融性物質としては、６０〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を有するものがより好ましい。
【００５２】
このような熱応答性を向上させるための熱可融性物質の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン・ビスステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、及びカルナバワックス等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、及びビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、及びシュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられる。
【００５３】
これらの熱可融性物質は、本発明の感熱記録材料を構成する各層に対して単独、または２種以上を併用して用いることができる。また、十分な熱応答性を得るためには、イソシアナート化合物に対して２０〜４００重量％用いることが好ましく、更に、３０〜３５０重量％用いることがより好ましい。
【００５４】
また、本発明の感熱記録材料を構成する各層には、上記の他にも各種素材を含有させることができる。各層に含有させることのできる素材としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、珪酸、水酸化アルミニウム、及びアルミナ等の無機顔料、尿素／ホルマリン樹脂及びポリスチレン樹脂等の有機顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及びベヘン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、及びカスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等が挙げられるが、更に酸化防止剤、界面活性剤、及び蛍光染料等を必要に応じて含有させても良い。
【００５５】
本発明の感熱記録材料の最上層には印字性や耐熱性等を向上させるために保護層を設けることができる。
本発明の感熱記録材料に保護層を設ける場合、保護層は水溶性高分子及びラテックス類等の素材を主成分として形成される。その場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類等の硬膜剤、架橋剤を添加することもできる。この他、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗布し硬化させて保護層としても良い。また、プラスチックフィルムをラミネートして保護層としても良い。更に筆記性や走行性をより向上させるため、顔料等を添加しても良い。保護層の塗布量は、０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。
【００５６】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と支持体に隣接する層の間には、平滑性及び断熱性を得るためアンダーコート層を設けることができる。アンダーコート層を設ける場合の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。
【００５７】
アンダーコート層に用いる顔料には、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもカオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、及びアルミナ等の無機顔料、スチレン／アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び尿素／ホルマリン樹脂等の有機顔料を用いることができる。また、断熱性を得るためには、その中でも多くの細孔を持つ無機及び有機顔料、中空粒子、発泡性中空粒子、及び内部に空気を内包させたエアーカプセル等を用いることもできる。
【００５８】
アンダーコート層に用いるバインダーとしては、従来公知のラテックス類や水溶性高分子を用いることができる。すなわち、ラテックス類としては、スチレン／ブタジエンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンラテックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、及びポリウレタン樹脂等を用いることができる。また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、及びカゼイン等を用いることができる。
【００５９】
また、本発明の感熱記録材料の少なくとも感熱記録層の上には保護層を設けることができるし、また感熱記録材料を構成する各層の間や、支持体と支持体に隣接する層の間、あるいは保護層を形成する場合には保護層との間には、中間層を設けることもできる。この場合、保護層や中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていても良い。
また、本発明の感熱記録材料を構成する各層を設けた面と反対側の面には、電気的、磁気的、及び光学的に情報が記録可能な材料からなる層、あるいは部分を設けても良い。更には、カール防止や帯電防止を目的としてバックコート層を設けても良く、粘着加工等を行っても良い。
【００６０】
本発明の感熱記録材料を構成する各層にアミンイミド化合物、イミノ化合物、及びその他の素材を含有させる方法としては、各々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法等により得られた各々の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布乾燥する方法等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、及びカーテンコーター等の塗布装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機器等を用いることができる。更に、通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層に保持させることができる。これらの方法により、１層づつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【００６２】
本発明に係わる支持体としては、不透明、透明、あるいは半透明の何れであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。地肌を白色その他の特定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料や気泡等を支持体中又は表面に含有させても良い。特にプラスチックフィルム等の支持体に水性塗布を行なう場合で、支持体の親水性が小さく塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や各種高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着処理をしても良い。この他にカール矯正や帯電防止ないしは走行性改良のために必要な処理をしても良い。
【００６３】
本発明において発色画像を得るための手段としては、サーマルヘッド、熱ペン、セラミックヒーター、熱ロール、及び面状ヒーター等の熱源、キセノン光、ＬＥＤ、及びレーザー光等の各種の光源等を用いることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す部、％はいずれも重量部、重量百分率である。
【００６５】
実施例１
アミンイミド化合物である１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド３０部を蒸留水７０部に溶解し、アミンイミド化合物水溶液を得た。
芳香族イミノ化合物である１−イソプロポキシ−１−メトキシ−３−イミノイソインドレニン３０部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液３０部、及び蒸留水４０部に混合すると共にペイントコンディショナーで粉砕し、イミノ化合物分散液を得た。
顔料である炭酸マグネシウム３０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液３０部、及び蒸留水４０部に混合すると共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。
【００６６】
上記で作製したアミンイミド化合物分散液１００部、イミノ化合物分散液１００部、顔料分散液１００部、１０％ポリビニルアルコール水溶液９０部、及び蒸留水１１０部を十分に混合し、感熱記録層形成用塗液を得た。
この感熱記録層形成用塗液を原紙にワイヤーバーを用いて乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、感熱記録材料を得た。
【００６７】
実施例２
実施例１のアミンイミド化合物を１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチルアミノウンデシルイミドに換えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００６８】
実施例３
実施例１のイミノ化合物を１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリンに換えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００６９】
実施例４
実施例１のイミノ化合物を１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリンに換えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００７０】
比較例１
芳香族イソシアナート化合物である４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシフェニルアミン３０部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液３０部、及び蒸留水４０部に混合すると共にペイントコンディショナーで粉砕し、イソシアナート化合物分散液を得た。
上記で作製したイソシアナート化合物分散液１００部と実施例１で作製したイミノ化合物分散液１００部、及び顔料分散液１００部と、１０％ポリビニルアルコール水溶液９０部及び蒸留水１１０部とを十分に混合し、感熱記録層形成用塗液を得た。
この感熱記録層形成用塗液を、実施例１と同様にして乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように原紙に塗布して乾燥し、感熱記録材料を得た。
【００７１】
比較例２
比較例１の４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシフェニルアミンをジエチルサクシニルサクシネートに換えた以外は比較例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００７２】
試験１
実施例１〜４、及び比較例１〜２で作製した感熱記録材料について、ＴＤＫ製サーマルヘッド（ＬＨ４４０９）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印加エネルギー９０ｍｊ／ｍｍ２の条件で印字し、得られた発色画像を観察した。
その結果、実施例１〜４では黄色の画像が得られた。また、比較例１はセピア色の画像が、比較例２では紺色の画像が得られた。いずれも実用に耐えうる発色濃度であった。
試験２
試験１と同様にして得た発色画像と非画像部を６０℃・９０％の条件下で２４時間保存した後、発色画像部及び非画像部を観察した。
その結果、実施例１〜４では、発色画像及び非画像部は良好な保存性を示した。しかし、比較例１及び２では、発色画像部は良好な保存性を示したが、非画像部で若干ではあるが、カブリを生じた。
【００７３】
【発明の効果】
試験１及び試験２より、イミノ化合物と熱時反応し画像保存性に優れた発色画像を与える化合物を提供し、画像部及び非画像部の保存性に優れた感熱記録材料を提供することができた。