(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管に対して、該円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成された基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に被着形成され前記測定電極の一部または全部が露出するように開口部が形成された緻密質のセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層の前記開口部の周囲に埋設された発熱体とを具備する酸素濃度測定のためのセンシング部を２つ、前記円筒管の相対向する位置にそれぞれ形成し、前記センシング部における前記開口部の前記円筒管の中心からの広がり角度をそれぞれ４０〜９０度としたことを特徴とするヒータ一体型酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一体型酸素センサ素子に関するものであり、具体的には発熱体とセンシング部が一体化されてなり、熱衝撃性に優れた活性化時間の短いヒータ一体型酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図６に示すように、ＺｒＯ2固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２１の内面には、白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極２２が、また円筒管２１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極２３が形成されている。また、測定電極２３の表面には種々のセラミック多孔質層２４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極２３の表面に、保護層となる多孔質層２４が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極２３の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層２４を設け、固体電解質からなる円筒管２１に一対の電極２２、２３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００６】
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ２５が挿入されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ２５を円筒管２１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００８】
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱体を設けた円筒型のヒータ一体型酸素センサ素子が特開平１０−２０６３８０号公報に記載されている。
【０００９】
一方、本出願人は、先にセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面に基準電極および測定電極を形成してなるセンサ素子と、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ一体型酸素センサ素子を提案した。
【００１０】
しかしながら、このヒータ一体型酸素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、測定電極を形成するための開口部を設けるため開口部の周囲に熱応力が発生し、急速昇温により開口部に沿って素子にクラックが発生しやすく耐久性に劣るという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、円筒型酸素センサ素子に対してヒータが一体化されてなるとともに、急速昇温などの熱衝撃性に優れたヒータ一体型酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題について検討した結果、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管に対して、該円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成された基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に被着形成され前記測定電極の一部または全部が露出するように開口部が形成された緻密質のセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層の前記開口部の周囲に埋設された発熱体とを具備する酸素濃度測定のためのセンシング部を２つ、前記円筒管の相対向する位置にそれぞれ形成し、前記センシング部における前記開口部の前記円筒管の中心からの広がり角度をそれぞれ４０〜９０度とすることによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
この際、前記センシング部における前記開口部の前記円筒管の中心からの広がり角度がそれぞれ４０〜９０度であることが耐久性を向上し、発熱体による過熱効率を高める上で重要である。
【００１４】
本発明のヒータ一体型酸素センサ素子によれば、セラミック固体電解質からなる円筒管の外面に測定電極を形成し、開口部の周囲に発熱体を内蔵したセラミック絶縁層を測定電極が露出するように配置したことによって、発熱体によるセンシング部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を短縮することができる。
【００１５】
そして、本発明では、上記センシング部を円筒管の相対向する位置にそれぞれ形成することによって、センシング部におけるセラミック絶縁層の開口部の周囲に発生する急速昇温時のセンサ素子内の温度勾配に起因する熱応力を互いに相殺させることによって緩和することができ、その結果、センサ素子の熱衝撃性を向上させることができる。
【００１６】
なお、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備するセンサ素体の表面に、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ素体を巻き付け、ヒータ素体とセンサ素体とを同時焼成して作製できるため、従来のように、酸素センサとヒータとをそれぞれ個別に作製した後、酸素センサ内にヒータを勘合して使用する酸素センサ素子に比べて製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の一例を図１の（ａ）概略斜視図および（ｂ）（ａ）におけるＸ1−Ｘ1断面図をもとに説明する。
【００１８】
図１の酸素センサ素子１は、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封止された、即ち断面がＵ字状の円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２の基準電極３と対向する外面には、第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００１９】
また、本発明によれば、先端が封止された円筒管２の外面に形成された測定電極４の表面またはその周囲にはセラミック絶縁層５が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層５には、測定電極４が露出するように第一の開口部６が形成されており、開口部６の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７が埋設されている。また、発熱体７は、リード電極８を経由して端子電極９と接続されており、これらを通じて発熱体７に電流を流すことにより発熱体７が加熱され、円筒管２、基準電極３および測定電極４とからなる素子部を発熱体を埋設したセラミック絶縁層５からなる加熱部によって加熱する仕組みとなっている。上記の検知部と加熱部とによって１つのセンシング部Ａが形成されている。
【００２０】
本発明によれば、円筒管２の上記センシング部Ａの形成位置に対して、円筒管２の相対向する位置に、同様の構造からなるセンシング部Ｂが形成されている。
【００２１】
即ち、センシング部Ｂは、円筒管２の相対向する内面および外面に、基準電極３’、測定電極４’が形成されており、測定電極４’の表面またはその周囲にはセラミック絶縁層５が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層５には、測定電極４’が露出するように第２の開口部６’が形成されており、開口部６’の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７’が埋設されている。また、発熱体７’は、リード電極８’を経由して端子電極９と接続されており、これらを通じて発熱体７’に電流を流すことにより発熱体７’が加熱され、円筒管２、基準電極３’および測定電極４’とからなる検知部を発熱体７’を埋設したセラミック絶縁層５からなる加熱部によって加熱される。
【００２２】
本発明によれば、このようにセンシング部を相対向する位置に形成することによって、円筒状の酸素センサ素子において外的な熱衝撃等が加わった場合においても、センシング部が１つしか存在しない場合に比較して応力の集中を抑制するとともに、発生する熱応力を相殺して応力を低減することができる結果、とりわけ、開口部付近でのクラックの発生などを防止することができる。
【００２３】
また、酸素センサ素子全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
（固体電解質材質）
本発明において用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。
【００２４】
また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、酸素イオン伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２５】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
（セラミック絶縁層）
一方、発熱体７、７’を埋設するセラミック絶縁層５としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用いられる。この時、セラミック絶縁層としてジルコニアを用いる場合には、ジルコニア自体が固体電解質であり、発熱体７からのもれ電流が酸素濃度検知に影響を及ぼすことがないように、円筒管２との間に、アルミナ、スピネル、フォルステライトなどの中間層を形成することが望ましい。さらに、セラミック絶縁層５としてガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラス、特に、結晶化ガラスであることが望ましい。
【００２６】
また、このセラミック絶縁層５は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが重要である。これは、セラミック絶縁層５が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
（発熱体）また、上記セラミック絶縁層５の内部に埋設される発熱体７，７’としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層５との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００２７】
また、発熱体７中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
（ヒータ部構造）
セラミック絶縁層５の内部に発熱体７，７’を埋設してなる発熱部の構造は、図１（ｂ）の概略断面図に示すように、固体電解質からなる円筒管２の表面に内部に発熱体７，７’が埋設されたセラミック絶縁層５を積層した構造の他に、図２の要部拡大断面図（ａ）〜（ｃ）に示すように、円筒管２の外面に、内部に発熱体７，７’が埋設されたアルミナ、スピネル、フォルステライト等のセラミック絶縁層５を形成し、さらにそのセラミック絶縁層５の外面に、ジルコニア層１０を形成することができる。このジルコニア層１０は、固体電解質とセラミック絶縁層５間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくするためのものである。
【００２８】
なお、かかる構成において、発熱体７，７’は、図２（ａ）のように、セラミック絶縁層５内部に埋設できる他、図２（ｂ）に示すように、ジルコニア層１０中に埋設したり、図２（ｃ）に示すように、セラミック絶縁層５とジルコニア層１０との間に配設することもできる。
【００２９】
いずれの場合においても、発熱体７，７’は、円筒管２や電極に対して直接接することなく、アルミナなどの固体電解質性能を有さないセラミック絶縁層５を介して配設されていることが必要であって、円筒管２と発熱体７，７’の間のセラミック絶縁層５の厚みは少なくとも２μｍ以上であることが望ましい。
（電極）
円筒管２の表面に被着形成される基準電極３，３’、測定電極４，４’は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００３０】
また、本発明においては、この開口部６，６’に露出している測定電極４，４’の形状としては、図１（ａ）に示すような縦長の長方形状、または図３に示すように、楕円形状から構成されていることが望ましい。
【００３１】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３，３’は、測定電極４，４’の前記開口部６，６’より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４，４’の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
（開口部）
開口部６，６’の形状としては、上述のように長方形状あるいは楕円形状でもよいが、セラミック絶縁層５の第１および第２開口部６，６’とも形状が長方形状の場合は、その開口部角部は緩やかな曲線とするかｃ面をとった構造とすることが、開口部６，６’の角部への熱応力の集中を緩和する観点から好ましい。
【００３２】
また、第１の開口部６と第２の開口部６’の形状とは同じ形状であることが望ましいが、異なる形状であってもよい。その場合、第２開口部の大きさとしては、第１開口部の面積の５０％以上、１５０％以下であることが望ましい。
【００３３】
開口部の広がりとしては、測定電極４、４’が形成されている第１の開口部６，および第２の開口部６’とも、図１（ｂ）に示すように、円筒管２中心ｘからの広がり角度θ１、θ２は４０〜９０度の範囲である必要がある。広がり角度が４０度より小さいと開口部６、６’の周囲への熱応力が発生しやすく、広がり角度が９０度を越えると、加熱部による検知部の加熱効率が低くなり、検知部を均一に加熱するためのヒータ容量を大きくする必要がある。この開口部の広がり角度としては４０〜７０度の範囲が最適である。
【００３４】
また、センシング部Ａ，Ｂの第１および第２の開口部６、６’は、相対向する位置に形成されているが、第１および第２の開口部６、６’の開口部の円筒間中心ｘを結ぶ線分が、円筒管２の中心軸を通過することが最も望ましいが、その開口部のずれ角度が１０度以内であれば、特に問題はない。
【００３５】
（多孔質層）
本発明の酸素センサ素子においては、図３の要部拡大断面図に示すように、セラミック絶縁層５の開口部６内にて露出している測定電極４の表面に、セラミック多孔質層１１を形成することができる。このセラミック多孔質層１１は、以下の２つの目的で形成される。
【００３６】
第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック保護層１１としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００３７】
第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として形成する。このようなガス拡散律速層１１としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。また、このガス拡散律速層１１の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層を設けることが望ましい。この様なヒーター体化酸素センサ素子は、広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
（製造方法）
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法を例にして図４をもとに説明する。
【００３８】
（１）まず図４（ａ）に示すような一端が封止された中空の円筒管１２を作製する。この円筒管１２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３９】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００４０】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管１２の相対向する内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン１３、１３’、１４、１４’を、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管１２内面への基準電極の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。このようにしてセンサ素体Ｘを作製する。
【００４１】
（３）次に、図４（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｙを形成する。ヒータ素体Ｙは、まず、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック絶縁層を形成するためのグリーンシート１５を作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
【００４２】
その後、成形したグリーンシート１５表面の後述するセンサ素体Ｘへの巻き付けによって相対向する位置に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して発熱体パターン１６、１６’を塗布した後、その上にさらにもう１枚の上記グリーンシート１５を積層するか、またはセラミック粉末のスラリーを印刷法あるいは転写法で塗布して、発熱体を埋設したシート状の積層体を得る。その後、適宜、第１および第２の開口部１７，１７’をパンチングなどによって形成することにより作製される。
【００４３】
（４）次に、図４（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ｘの表面に、ヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｙをセンサ素体Ｘに巻き付けるには、ヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。
【００４４】
（５）そして、上記の円筒状積層体をセンサ素体Ｘを構成する固体電解質からなる円筒管１２およびヒータ素体Ｙにおけるセラミック絶縁層を形成するグリーンシート１５が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ｘとセンサ素体Ｙとを一体化するすることができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとを同時焼成することができる。
（他の製造方法）
なお、他の製造方法としては、電極を有しない円筒管１２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部１７，１７’内の円筒管表面に塗布した後、上記（５）のようにして同時焼成することもできる。
【００４５】
また、他の方法としては、電極を有しない円筒管１２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、これを円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部１７内に電極ペーストを印刷して焼き付け処理するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
（多孔質層の形成法）
なお、前述の理論空燃比センサや広域空燃比酸素センサを作製する場合には、円筒状積層体を焼成後、測定電極の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック保護層やガス拡散律速層を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体を作製する際に予め測定電極表面にセラミック保護層やガス拡散律速層を形成し円筒状積層体と同時に焼成し形成することも可能である。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
市販のアルミナ粉末と、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、白金粉末をそれぞれ準備した。まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封じた円筒状成形体を作製し、その相対向する位置の表面に、白金ペーストからなる長方形状の測定電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布して基準電極を形成した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
【００４７】
また、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長方形状の種々の大きさを有する第１開口部と反対側に位置するように同じ大きさと同じ形状の第２開口部をパンチングによってそれぞれ開けた。
【００４８】
その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末を約１０μｍの厚みに塗布した後、白金粉末を含む導体ペーストを第１および第２の開口部の周囲に発熱体パターンを厚みが約１０μｍになるようにスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を約１０μｍとなるように塗布し発熱体を埋設した図４（ｂ）に示す構造のヒータ素体を作製した。
【００４９】
次に、上記円筒状のセンサ素体の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、１５００℃で２時間焼成し、焼成一体化してヒータ一体型酸素センサ素子を作製した。
【００５０】
その後、開口部内の測定電極の表面に、プラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が３０％のセラミック保護層を約１００μｍの厚みで形成して図１に示すような理論空燃比センサを作製した。
【００５１】
作製した酸素センサ素子の評価は、室温から１０００℃まで２０秒で昇温し、１０００℃で６０秒保持した後、室温まで冷却する温度サイクルを１サイクルとし、これを繰り返し素子が破壊するサイクル数を求めた。また、開口部の円筒管中心からの広がり角度は、素子断面から開口部の最も広がりの大きな角度を測定し決定した。この際、試料はそれぞれ１０個とし、破壊に至るサイクルの数および中心角とも１０個の平均値を用いた。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003694625.tif 000002
【００５３】
表１より、第１開口部および第２開口部を具備する２つのセンシング部を形成した本発明の試料はセンシング部を１つしか持たない試料Ｎｏ．１に比べて破壊に至る回数が長いことが分かる。
【００５４】
また、開口部が９０°を越える試料Ｎｏ．９では、破壊に至るまでの回数は長いがヒータの十分の抵抗部が形成できずセンシング部の温度が１０００℃まで上がるのに長時間を要した。開口部の中心角としては、本発明の範囲内である４０〜９０度が破壊に至るまでのサイクル数２０万回以上を達成し、優れた熱衝撃性を示すことがわかる。特に、４０〜７０度がより優れるものであった。
（実施例２）実施例１における試料Ｎｏ．４について、測定電極の表面へのスピネルの溶射により約５００μｍのガス拡散律速層を形成し、７００℃において空燃比に対するポンピング電流を測定した。その結果を図５に示す。
【００５５】
この図５よりポンピング電流と空燃比が単一の曲線で表わされることがわかる。これにより本発明の酸素センサは広範囲の燃焼領域においても空気と燃料の比率を検出する充分な機能を有することが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
以上、詳述した通り、本発明のヒータ一体化酸素センサ素子によれば、セラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面に基準電極を、また外面に発熱体を埋設したセラミック絶縁層を形成し、そのセラミック絶縁層に第一の開口部を設け、その開口部内に測定電極を一部または全部が露出するように形成すると同時に、第一の開口部の反対側（対照の位置）のセラミック絶縁層に、さらに熱応力を緩和する目的で第二の開口部を設けることにより、優れた熱衝撃性を付与することができるばかりでなく、発熱体によるセンシング部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を短縮することもできることは明らかである。
【００５７】
しかも、本発明のセンサ素子は発熱体を内蔵するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための（ａ）概略斜視図と（ｂ）（ａ）におけるｘ１−ｘ１概略断面図である。
【図２】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の発熱体の配置を説明するための要部拡大断面図である。
【図３】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の他の例を説明するための断面図である。
【図４】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法の一例として、図１のセンサ素子を製造する方法を説明するための工程図である。
【図５】実施例２の広域空燃比センサ素子の７００℃における限界電流値と空燃比との関係を示す図である。
【図６】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１  酸素センサ素子
２  円筒管
３，３’  基準電極
４，４’  測定電極
５  セラミック絶縁層
６，６’  開口部
７，７’  発熱体
１１  多孔質層
Ａ，Ｂ  センシング部
θ１、θ２  広がり角度
【図１】
0003694625.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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