(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基体に透明導電性膜を形成してなる透明電極基板を作製する方法において、前記透光性基体上に微結晶シリコン膜を形成する第１ステップと、該微結晶シリコン膜上に透明導電性膜を形成する第２ステップとを有することを特徴とする透明電極基板の作製方法。
【請求項２】
前記第１ステップは、前記透光性基体上に非晶質シリコン膜を形成するステップと、形成した非晶質シリコン膜にエネルギビーム照射または熱処理を施して結晶化することにより前記微結晶シリコン膜とするステップとを含む請求項１記載の透明電極基板の作製方法。
【請求項３】
透光性基体に透明導電性膜を形成してなる透明電極基板において、前記透光性基体と透明導電性膜との間に、微結晶シリコン膜を備えることを特徴とする透明電極基板。
【請求項４】
前記微結晶シリコン膜に不純物が含まれている請求項３記載の透明電極基板。
【請求項５】
前記微結晶シリコン膜の膜厚が５０Å〜２００Åである請求項３乃至４記載の透明電極基板。
【請求項６】
光起電力素子を製造する方法において、透光性基体上に微結晶シリコン膜を形成するステップと、該微結晶シリコン膜上に透明導電性膜を形成するステップと、該透明導電性膜上に非晶質半導体層を形成するステップと、該非晶質半導体層上に裏面電極を形成するステップとを有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透光性基体に透明導電性膜を形成して構成される透明電極基板及びその作製方法、並びに、そのような透明電極基板を用いる光起電力素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板側から光を入射させて電気エネルギを取り出す構成の薄膜光起電力素子にあっては、ガラス板等の透光性基体上に酸化錫，酸化亜鉛，酸化インジウム等の透明導電性膜を光入射側電極として積層してなる透明電極基板が利用される。この透明導電性膜は、通常は熱ＣＶＤ法に基づく原料ガスの熱分解により、透光性基体上に薄膜状に形成される。
【０００３】
このとき、ある特定条件下において透明導電性膜を形成した場合、その膜表面に結晶粒拡大によるテクスチャ構造と呼ばれる凹凸形状を形成することができる。このテクスチャ構造は、光電変換特性の面で重要な役目を果たす。つまり、透光性基体側から入射してきた光が凹凸形状を有する透明導電性膜と光電変換層との界面で散乱された後に光電変換層に入射するので、光電変換層に概ね斜めに光が入射し、光の実質的な光路が延びて光の吸収が増大し、この結果、光起電力素子の光電変換特性が向上して出力電流が増加する。
【０００４】
図７は、このようなテクスチャ構造を有する透明電極基板を用いた従来の非晶質シリコン光起電力素子の構成図である。図７において、３１はガラス製の透光性基体であり、透光性基体３１上には、ＳｎＯ2 ：Ｆの透明導電性膜３３（厚さ：１００００Å）、光電変換層を構成するｐ型非晶質シリコン層３４，ｉ型非晶質シリコン層３５及びｎ型非晶質シリコン層３６、Ａｇの裏面電極膜３７がこの順に積層形成されている。
【０００５】
次に、このような構成の従来の非晶質シリコン光起電力素子の製造手順について説明する。熱ＣＶＤ法により、５００〜６００℃の基板温度において、ＳｎＣｌ4 ガス、ＨＦ等のＦ系ドーパントガス、Ｈ2 Ｏ，Ｏ2 等のガスを原材料ガスとし、それらのガスの熱分解及び化学分解により、ガラス製の透光性基体３１上に、ＳｎＯ2 ：Ｆ膜（透明導電性膜３３）を厚さ１００００Å程度成膜する。このとき形成条件を調整することにより、ＳｎＯ2 ：Ｆ膜（透明導電性膜３３）の表面にテクスチャ構造が得られる。次に、ＳｉＨ4 ガスを主な原材料ガスとして、プラズマＣＶＤ法により、透明導電性膜３３の上に、ｐ型，ｉ型，ｎ型の順に各非晶質シリコン層３４，３５，３６を積層形成し、その後、その上にスパッタ法によりＡｇ膜（裏面電極膜３７）を形成する。
【０００６】
テクスチャ構造を有する透明電極基板を用いる光起電力素子は、透明導電性膜の表面が平坦である透明電極基板を用いた光起電力素子に比べて、光の有効利用が高く、このテクスチャ構造の形成処理は、実用化が進められている薄膜太陽電池における光電変換効率の向上には必須の技術となっている。しかしながら、このようなテクスチャ構造を得るためには、上述したように特定の条件下で透明導電性膜を形成しなければならず、特にその膜厚の最適化が最重要の条件である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本来、透明導電性膜の機能としては、光を可能な限り多く効率的に光電変換層へ導入するという光学的特性と、発生された電流を可能な限り損失なく外部へ取り出すという電気的特性とが重要である。このような光学的特性を鑑みると、透明導電性膜内での光の吸収等による光損失をできる限り減らすためには、その膜厚はできるだけ薄いことが望ましい。一方、このような電気的特性を鑑みると、透明導電性膜の膜厚はできるだけ厚いことが望ましい。また、良好なテクスチャ構造を得るためには、ある程度の膜厚が必要である。従って、テクスチャ構造を除いた部分にてある程度の光学的特性と十分な電気的特性とが得られる最適な膜厚よりも厚い膜厚を有する透明導電性膜を、従来の透明電極基板は必要としていた。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、薄い膜厚の透明導電性膜であってもその表面に良好なテクスチャ構造を得ることができる透明電極基板及びその作製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、比較的低温にて良好なテクスチャ構造を有する透明導電性膜を形成できる透明電極基板及びその作製方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、良好なテクスチャ構造を持つ透明導電性膜を形成できて、光電変換特性の向上を図れる光起電力素子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る透明電極基板の作製方法は、透光性基体に透明導電性膜を形成してなる透明電極基板を作製する方法において、前記透光性基体上に微結晶シリコン膜を形成する第１ステップと、該微結晶シリコン膜上に透明導電性膜を形成する第２ステップとを有することを特徴とする。
【００１２】
請求項２に係る透明電極基板の作製方法は、請求項１において、前記第１ステップは、前記透光性基体上に非晶質シリコン膜を形成するステップと、形成した非晶質シリコン膜にエネルギビーム照射または熱処理を施して結晶化することにより前記微結晶シリコン膜とするステップとを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項３に係る透明電極基板は、透光性基体に透明導電性膜を形成してなる透明電極基板において、前記透光性基体と透明導電性膜との間に、微結晶シリコン膜を備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に係る透明電極基板は、請求項３において、前記微結晶シリコン膜に不純物が含まれていることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に係る透明電極基板は、請求項３乃至４において、前記微結晶シリコン膜の膜厚が５０Å〜２００Åであることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に係る光起電力素子の製造方法は、光起電力素子を製造する方法において、透光性基体上に微結晶シリコン膜を形成するステップと、該微結晶シリコン膜上に透明導電性膜を形成するステップと、該透明導電性膜上に非晶質半導体層を形成するステップと、該非晶質半導体層上に裏面電極を形成するステップとを有することを特徴とする。
【００１７】
図１は、本発明の透明電極基板の作製方法の概念を示す図である。例えば、ガラス製の透光性基体１上に、微結晶，多結晶または単結晶等の結晶性を有する結晶性膜２を形成する。例えば、結晶性膜２として微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により形成する（図１（ａ））。なお、この代わりに、透光性基体１上に例えば非晶質シリコンからなる非晶質膜を形成し、その非晶質膜にエネルギビーム照射または熱処理を施して結晶化することにより、微結晶，多結晶または単結晶となった結晶性膜２を得るようにしても良い。結晶性膜２の材料としては結晶性を有するものであれば如何なるような材料でも良いが、例えばシリコン，窒化シリコン，炭化シリコン，酸化シリコンまたはそれらの混合物からなる、微結晶，多結晶または単結晶のシリコン合金が好ましい。また、これらの材料にＰ，Ｂ等の不純物が添加されていても良い。
【００１８】
次に、その結晶性膜２上に、例えば酸化スズ，酸化亜鉛，酸化インジウムの何れかを主成分とする透明導電性膜３を、例えば熱ＣＶＤ法により積層形成して、表面にテクスチャ構造を有する透明電極基板４を作製する（図１（ｂ））。このようにすると、透光性基体上に直接透明導電性膜を形成する従来例と比べて透明導電性膜の膜厚を薄くしても、その表面に良好なテクスチャ構造が得られる。
【００１９】
結晶性膜を下地層とし、その上に透明導電性膜を積層形成する場合、透明導電性膜の結晶成長が促進され、比較的薄い膜厚でも良好なテクスチャ構造を有する透明電極基板を作製することができる。また、透明導電性膜の結晶成長が促進されるので、従来に比べて低温条件（５００℃以下）でも良好なテクスチャ構造が得られる。
【００２０】
このような透明電極基板を作製するためには、結晶性膜において最適な膜厚範囲（５０Å〜２００Å）が存在する。結晶性膜が厚くなり過ぎた場合には、この結晶性膜での光の吸収量が多くなって光の透過量が減少して透明電極基板としての良好な役目を果たせない。一方、結晶性膜が薄くなり過ぎた場合には、薄い透明導電性膜での良好なテクスチャ構造の形成を実現できない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。
【００２２】
図２は、本発明の透明電極基板を用いた非晶質シリコン光起電力素子の構成図である。図２において、１１はガラス製の透光性基体である。透光性基体１１上には、微結晶シリコン薄膜１２（厚さ：約１００Å）、表面にテクスチャ構造を有するＳｎＯ2 ：Ｆの透明導電性膜１３（厚さ：約５０００Å）、光電変換層を構成するｐ型非晶質シリコン層１４，ｉ型非晶質シリコン層１５及びｎ型非晶質シリコン層１６、Ａｇの裏面電極膜１７がこの順に積層形成されている。
【００２３】
次に、このような構成の本発明の非晶質シリコン光起電力素子の製造手順を、その工程を示す図３を参照して説明する。まず、ＳｉＨ4 ガス及びＨ2 ガスをガス流量比ＳｉＨ4 ：Ｈ2 ＝１：２００で混合した混合ガスを原材料ガスとし、プラズマＣＶＤ法により、基板温度２５０℃，ＲＦパワー５０ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、ガラス製の透光性基体１１上に厚さ約１００Åの微結晶シリコン薄膜１２を成膜する（図３（ａ））。
【００２４】
次に、熱ＣＶＤ法により、４００℃の基板温度において、ＳｎＣｌ4 ガス、ＨＦ等のＦ系ドーバントガス、Ｈ2 Ｏ，Ｏ2 等のガスを原材料ガスとし、それらのガスの熱分解及び化学分解により、微結晶シリコン薄膜１２上に、厚さ約５０００ÅのＳｎＯ2 ：Ｆ膜（透明導電性膜１３）を成膜する（図３（ｂ））。
【００２５】
次いで、ＳｉＨ4 ガスを主な原材料ガスとして、プラズマＣＶＤ法により、透明導電性膜１３の上に、ｐ型，ｉ型，ｎ型の順に各非晶質シリコン層１４，１５，１６を積層形成する（図３（ｃ））。最後に、スパッタ法により、ｎ型非晶質シリコン層１６上にＡｇ膜（裏面電極膜１７）を形成する（図３（ｄ））。
【００２６】
以下、本発明の透明電極基板における微結晶シリコン薄膜１２及び透明導電性膜１３の膜厚の最適範囲について考察する。
【００２７】
図４は、透明導電性膜１３の膜厚を一定（６０００Å）とし微結晶シリコン薄膜１２の膜厚（横軸）を変化させた場合の透明電極基板のヘイズ率及び全透過率（縦軸）の変化を示すグラフである。図４では、透明電極基板のヘイズ率（％）の変化を△で示し、透明電極基板の全透過率（％）の変化を○で示す。なお、光散乱効果の程度を表すヘイズ率（％）は下記（１）式で定義され、全透過率（％）は可視域（４００〜７００ｎｍ）での平均透過率で定義される。
【００２８】
ヘイズ率＝｛（光の散乱透過率）／（光の全透過率）｝×１００…（１）
但し、光の散乱透過率：（全透過率）−（直線透過率）
光の全透過率：積分球を用いて測定した全ての透過光に対する透過率
【００２９】
微結晶シリコン薄膜１２の膜厚が２００Åを超えると、全透過率が減少し過ぎて透明電極基板としての機能を果たせない。一方、微結晶シリコン薄膜１２の膜厚が５０Åより薄くなると、ヘイズ率が減少して十分な光散乱効果を得られない。よって、微結晶シリコン薄膜１２の膜厚の最適範囲は、５０Å〜２００Åである。
【００３０】
図５は、微結晶シリコン薄膜１２の膜厚を一定（１００Å）とし透明導電性膜１３の膜厚（横軸）を変化させた場合の透明電極基板のヘイズ率及び全透過率（縦軸）の変化を示すグラフである。図５でも、透明電極基板のヘイズ率（％）の変化を△で示し、透明電極基板の全透過率（％）の変化を○で示す。
【００３１】
透明導電性膜１３の膜厚が８０００Åを超えると、全透過率が減少し過ぎて透明電極基板としての機能を果たせない。一方、透明導電性膜１３の膜厚が４０００Åより薄くなると、ヘイズ率が減少して十分な光散乱効果を得られない。よって、透明導電性膜１３の膜厚の最適範囲は、４０００Å〜８０００Åである。
【００３２】
次に、本発明の透明電極基板（以下、本発明例という）と従来の透明電極基板（以下、従来例という）との特性を比較した結果について説明する。なお、本発明例，従来例とも、アルカリ拡散防止膜（ＳｉＯ2 膜）を必要としない無アルカリガラスを透光性基体として使用し、本発明例は、このような透光性基体上に微結晶シリコン薄膜及びＳｎＯ2 ：Ｆ膜（成膜温度４００℃）を形成した構成をなし、従来例は、このような透光性基体上にＳｎＯ2 ：Ｆ膜（成膜温度５５０℃）を直接形成した構成をなす。
【００３３】
このような本発明例，従来例における全透過率を測定評価したところ、本発明例は８５％、従来例は８０％であり、微結晶シリコン薄膜を挿入することによっても光透過性は劣化せず、却って向上できることを証明できた。
【００３４】
また、本発明例，従来例のヘイズ率を測定した。本発明例，従来例と同様の無アルカリガラスの透光性基体上に、成膜温度４００℃にてＳｎＯ2 ：Ｆ膜を直接形成した構成をなす透明電極基板（以下、比較例という）を作製し、この比較例のヘイズ率も測定した。そのヘイズ率の測定結果は、本発明例，従来例，比較例でそれぞれ、１７．０％，１６．０％，５．０％であった。本発明例では従来例と比較して同等以上の光散乱効果を有しており、本発明例では、低温条件（４００℃）であっても、高温条件（５５０℃）での従来例より同等以上の良好なテクスチャ構造が得られていることを証明できた。なお、比較例では、ヘイズ率が極端に低くなっており、微結晶シリコン薄膜が挿入されていないので、低温条件（４００℃）が原因でテクスチャ構造が形成できなかったと考えられる。
【００３５】
次に、図２に示す構成をなす本発明の光起電力素子と図７に示す構成をなす従来の光起電力素子とについて起電力特性を測定した。この測定結果を下記表１に示す。なお、両光起電力素子における測定条件は、ＡＭ１．５，ｓｕｎ，１００ｍＷ／ｃｍ2 ，２５℃とした。
【００３６】
【表１】
0003695923.tif 000002
【００３７】
表１の結果に示すように、本発明の光起電力素子では従来の光起電力素子に比べて、電流値において優れていることが分かる。これは、本発明の光起電力素子における透明導電性膜が比較的薄い膜厚であるにもかかわらず、良好なテクスチャ構造を形成でき、従来の光起電力素子より同等以上の光閉じ込め効果を発揮できたためである。
【００３８】
以下、本発明の透明電極基板の作製方法の他の実施の形態について説明する。図６は、この作製工程を示す図である。まず、ガラス製の透光性基体１１上に、厚さ５０〜２００Åの非晶質シリコン薄膜２１を形成する（図６（ａ））。次に、この非晶質シリコン薄膜２１にエキシマレーザ等のエネルギビームを照射して微結晶化させ、微結晶シリコン薄膜１２とする（図６（ｂ））。次に、熱ＣＶＤ法により、４００℃の基板温度において、ＳｎＣｌ4 ガス、ＨＦ等のＦ系ドーバントガス、Ｈ2 Ｏ，Ｏ2 等のガスを原材料ガスとし、それらのガスの熱分解及び化学分解により、微結晶シリコン薄膜１２上に、厚さ４０００〜８０００ÅのＳｎＯ2 ：Ｆ膜（透明導電性膜１３）を成膜する（図６（ｃ））。
【００３９】
このような実施の形態においても、透明導電性膜１３の表面に良好なテクスチャ構造が形成された透明電極基板を作製することができる。なお、上述の例ではエネルギビームの照射によって非晶質シリコン薄膜２１を微結晶化させたが、加熱処理によって微結晶化を図るようにしても良い。
【００４０】
なお、上述した例では、透明導電性膜を形成するための下地層として微結晶シリコン合金膜を使用したが、多結晶シリコン合金膜を用いた場合にも、表面に良好なテクスチャ構造を有する透明導電性膜を、薄膜かつ低温の条件下で形成することができ、更に、これらの微結晶シリコン合金または多結晶シリコン合金にＰ，Ｂ等の不純物を添加したドーピング膜でも、全く同様の効果を奏する。
【００４１】
このような微結晶シリコン合金，多結晶シリコン合金としては、水素化シリコン，窒化シリコン，炭化シリコン，酸化シリコンの単一物またはそれらの混合物を使用できる。
【００４２】
また、上述した例では、透明導電性膜としてＳｎＯ2 ：Ｆ膜を使用したが、ＳｎＯ2 以外に、ＺｎＯ，Ｉｎ2 Ｏ3 の何れかを主成分とする材料を使用しても良い。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、透光性基体上に微結晶シリコン膜を形成し、更にその上に透明導電性膜を形成するようにしたので、透明導電性膜が薄くても、また、低温条件であっても、透明導電性膜の表面に良好なテクスチャ構造を有する透明電極基板を作製することができる。このように低温条件下でもテクスチャ化された透明導電性膜を形成できるので、透光性基体として使用できる材料、特に強化ガラスの種類を拡大することが可能となる。
【００４４】
また、このような透明電極基板の作製方法を光起電力素子の製造方法に適用することにより、透明導電性膜のテクスチャ構造による入射光の閉じ込め効果を大きくして光電変換特性の向上を図れる光起電力素子の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明電極基板の作製方法の概念図である。
【図２】本発明に係る光起電力素子の構成図である。
【図３】本発明の光起電力素子のの製造方法の工程を示す図である。
【図４】微結晶シリコン薄膜の膜厚と透明電極基板のヘイズ率及び全透過率との関係を示すグラフである。
【図５】透明導電性膜の膜厚と透明電極基板のヘイズ率及び全透過率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の透明電極基板の作製方法の工程を示す図である。
【図７】従来の光起電力素子の構成図である。
【符号の説明】
１，１１  透光性基体
２  結晶性膜膜
３，１３  透明導電性膜
４  透明電極基板
１２  微結晶シリコン薄膜
１４  ｐ型非晶質シリコン層
１５  ｉ型非晶質シリコン層
１６  ｎ型非晶質シリコン層
１７  裏面電極膜
２１  非晶質シリコン薄膜
【図１】
0003695923.tif 000003
【図２】
0003695923.tif 000004
【図３】
0003695923.tif 000005
【図４】
0003695923.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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