(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする透過スクリーンに用いられるレンズ用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を硬化することにより得られる透過スクリーン用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビデオプリンター、プロジェクションテレビ、液晶ディスプレーなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズなどのレンズ類に適している紫外線硬化性レンズ用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなされている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参照）
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】
これら紫外線硬化性樹脂組成物を使用することによってレンズ類を製造する方法はある程度成功している。しかしながら基板（例えば、ポリエステルシート、ポリカーボネートシート、ポリアクリレートと他樹脂の混合物のシート、塩ビシート等）との密着性が不十分であり、場合によっては、基板にプライマー処理して使用しており問題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、又その硬化物が離型性、密着性に優れ、軟質な樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）と光ラジカル重合開始剤（Ｂ）とカチオン重合性化合物（Ｃ）及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするレンズ用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００５】
本発明で使用するエチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエステルジオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＦポリエトキシジオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物を挙げることができる。）、エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。）、ポリエステルポリアクリレート等のオリゴマー類、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類等を挙げることができる。
【０００６】
好ましいエチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリプロポオキシジアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、
【０００７】
【化１】
0003695664.tif 000002
【０００８】
【化２】
0003695664.tif 000003
【０００９】
【化３】
0003695664.tif 000004
【００１０】
【化４】
0003695664.tif 000005
【００１１】
等の共重合性光ラジカル重合開始剤やベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或は２種以上を組合せて用いることができる。
更に、このような光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と共にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン−トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独或は２種以上を組合せて用いることができる。
カチオン重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物〔例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、およびアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応し得られるノボラック類とエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等）、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクールヒドリンを反応させて得られるもの等）、脂環式エポキシ樹脂（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ポリブタジエンエポキシ変性物等。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３０００、セロキサイドＥＨＰＥ−３１５０、日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等。）共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体等。日本油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ等。）脂肪族エポキシ樹脂（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジプロポキシジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等）等を挙げることができる。あるいは、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
次に、本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ビス（ｐ−２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業（株）製、アデカオプトマーＳＰ−１７０、プロピレンカーボネート５０％希釈品）等を挙げることかできる。
【００１２】
本発明に使用される各成分の使用割合は、（Ａ）成分は１０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。（Ｂ）成分は、０．１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。（Ｃ）成分は、１０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。（Ｄ）成分は、０．０５〜５重量％が好ましく、特に好ましくは、０．５〜３重量％である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ビンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を併用することができる。
本発明の樹脂組成物は各成分を混合、溶解することにより得ることができる。本発明の樹脂組成物はフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用として特に有用であるが、その他に各種コーティング剤、ポッティング剤、接着剤等に有用でけある。
【００１４】
本発明の樹脂組成物の硬化物は常法に従い本樹脂組成物に紫外線を照射することにより得ることができる。具体的には、本発明の樹脂組成物を、例えは、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル或は、これらポリマーのブレンド品等からなる透明基板等）を接着させ、次いでその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯やメタルハライドランプ等により、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させて後、該スタンパーから剥離する。この様にして通常屈折率（２３℃）が１．５３以上、好ましい条件下では１．５５以上を有する軟質なフレネルレンズ或はレンチキュラーレンズ等の透過スクリーンが得られる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。
なお、合成例中の部は重量部を示す。
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易
○・・・・金型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難或は型のこりがある
（２）型再現性：硬化した樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
【００１６】
（３）復元性：樹脂組成物を用いて製造したフレネルレンズに直径１０ｍｍの金属丸棒を強く押しつけた後、レンズについた丸棒の跡が完全に消失するまでの時間を測定した。
◎・・・・瞬時に消失する
○・・・・６０秒以内に消失した
△・・・・６０秒から６０分の間に消失した
×・・・・消失しない
【００１７】
（４）耐擦傷性：樹脂組成物を用いて製造したフレネルレンズにアクリル板（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を垂直に強く押しつけながら長さ１００ｍｍの間隔を１往復１秒のスピードで１０往復させた後、レンズ表面についた傷を観察する。
◎・・・・傷がまったく認められない
○・・・・スジ状の傷が数本認められる
△・・・・部分的に帯状の傷が認められる
×・・・・全面的に帯状の傷が認められる
【００１８】
（５）密着性：硬質透明基板上に樹脂組成物をコートする（幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、膜厚２００μｍ）次に高圧水銀灯（８０W/cm、オゾンレス）で５００mJ/cm2照射を行い硬化を行った。次いで引張試験機で硬質透明基板上で硬化した樹脂の９０度剥離強度を測定した。（剥離スピード、１００ｍｍ／分）
◎・・・・剥離強度      ２kg/cm 以上
○・・・・剥離強度      １〜２kg/cm
△・・・・剥離強度       0.5〜１kg/cm
×・・・・剥離強度       0.5kg/cm 以下
（６）屈折率（２３℃）：樹脂組成物及びその硬化物の屈折率（２３℃）を測定した。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１
ポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸のポリエステルジオール、分子量１０００、ＯＨ価、１１２．２）５００部、トリレンジイソシアネート１７４部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１２１部、メトキノン０．４部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレートを得た。屈折率（２３℃）は１．５５５１であった。
【００２０】
合成例２
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（分子量６６８、ＯＨ価１６８）６６８部、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部、メトキノン０．６部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレートを得た。屈折率（２３℃）は１．５５３５であった。
【００２１】
実施例１〜２、参考例１〜２、比較例１〜２
表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍｍのポリスチレン含有ポリメタクリル樹脂板との間に注入し、常法により紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。
【００２２】
【表１】
表１
実施例      参考例      比較例
１    ２    １    ２    １    ２
（Ａ）成分
合成例１で得たウレタンアクリレート          10
合成例２で得たウレタンアクリレート     5                       5
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−３１０    ＊１    10          15          10
フェノキシエチルアクリレート          20    20    20    20    20
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１２８Ｈ  ＊２    30    35    30    30    30
（Ｂ）成分
イルガキュアー１８４          ＊３    ３    ３    ３    ３    ３
（Ｃ）成分
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル  35    20    35    40          40
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アジペート                                  10    ５    10          10
（Ｄ）成分
アデカオプトマー  ＳＰ−１７０  ＊４  １    １    １    １          １
その他
ＬＡ−８２                      ＊５  0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
離型性                                ○    ○    ○    ○    ×    ○
型再現性                              ○    ○    ○    ○    ○    ○
復元性                                ◎    ◎    ◎    ◎    ○    ×
密着性                                ◎    ◎    ◎    ◎    ○    ×
耐擦傷性                              ◎    ◎    ◎    ◎    ×    ○
硬化物の屈折率（２５℃）           1.560  1.550  1.562 1.571 1.545 1.575
【００２３】
0003695664.tif 000006
【００２４】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、離型性、型再現性、耐擦傷性、密着性、復元性等に優れ、屈折率（２５℃）は１．５５以上の高屈折率であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で離型性、型再現性、耐擦傷性、密着性、復元性等に優れ、特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムレンズに適している。