(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る負極と、リチウム含有金属酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解質と、前記正極と前記負極を隔離するセパレータとからなる渦巻状電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記セパレータはポリエチレンテレフタレート製不織布中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填して一体化した複合樹脂膜で形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート製不織布の厚みは３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンホモポリマー、あるいはフッ化ビニリデンと、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンから選択される１種以上とのフッ化ビニリデン共重合体を用いるようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極はリチウム含有コバルト酸化物を正極活物質として含み、前記負極は黒鉛を負極活物質として含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンを吸蔵・脱離し得る負極と、リチウム含有金属酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解質と、正極と負極を隔離するセパレータとを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常に大きい。そこで、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池で代表される非水電解質二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。
【０００３】
この種の非水電解質二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料を用い、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒子内に入って充放電可能となる電池である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような非水電解質二次電池にあっては非水電解質を用いるため、正極と負極を隔離するセパレータとしては、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価であるポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの微多孔膜が用いられてきた。
しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンなどの微多孔膜は、電解液を微多孔膜の空孔部分で保持するに過ぎないために、電解液の保液性が低いという問題があった。そして、電解液の保液性が低いと、電池内部抵抗が増大して、サイクル特性が低下するとともに過充電特性も低下するという問題があった。
【０００５】
このため、電解液の保液性を改善するために、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの不織布をセパレータとして用いるようになったが、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの不織布は微多孔膜と同様に、サイクル特性が低下するという問題があった。
そこで、保液性が良好なポリフッ化ビニリデン樹脂膜をセパレータとして用いることが提案されるようになった。このポリフッ化ビニリデン樹脂膜は電解液の保持性が良好で電極との密着が可能なため、電池内部抵抗が低下して電池特性が向上する。
【０００６】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂膜は保液性に富む反面、膨潤することにより寸法変化が大きいという問題を生じた。即ち、図５に示すように、ポリフッ化ビニリデン樹脂膜からなるセパレータ６０が電解液を保持すると、セパレータ６０の幅方向（図５のｘ方向）、長さ方向（図５のｙ方向）および高さ方向（図５のｚ方向）の全ての方向に膨潤する。
【０００７】
ところで、この種の非水電解質二次電池は、通常、図６に示すように、正極７０（なお、この正極７０は芯体７１の両面に正極活物質層７２が塗着されて形成されている）と負極８０（なお、この負極８０は芯体８１の両面に負極活物質層８２が塗着されて形成されている）との間にセパレータ６０を介在させて積層して、渦巻状に巻回して電極群とし、これを電池ケース内に挿入して製造されるが、セパレータ６０が膨潤すると、セパレータ６０にしわが生じて、セパレータ６０と正極７０あるいは負極８０との間に空間部６１，６２が生じて、内部抵抗が増大するという問題を生じた。
【０００８】
また、セパレータ６０にしわが生じてセパレータ６０と正極７０あるいは負極８０との間に空間部６１，６２が生じると、空間部６１，６２での反応が不均一になるため、デンドライトが発生しやすくなり、デンドライトが発生すると内部短絡が発生するという問題も生じた。
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、電解液の保液性が優れたポリフッ化ビニリデン樹脂をセパレータ材料として用いても、セパレータにしわを生じなくして、内部抵抗を低下させ、サイクル特性および過充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、セパレータをポリエチレンテレフタレート製不織布中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填して一体化した複合樹脂膜で形成するようにしている。このように、ポリエチレンテレフタレート製不織布中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填して一体化すると、ポリフッ化ビニリデン樹脂が電解液を保持して膨潤しても、その幅方向および長さ方向への膨潤はポリエチレンテレフタレート製不織布（補強材）で規制されるため、セパレータにしわを生じることはない。このため、内部抵抗が低下して、サイクル特性および過充電特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１１】
そして、ポリエチレンテレフタレート製不織布の厚みを厚くすればセパレータの機械的強度が増してポリフッ化ビニリデン樹脂層が膨潤してもセパレータにしわを生じることはなくなるが、電池内は限られた空間であるため、ポリエチレンテレフタレート製不織布の厚みは３０μｍ以下とするのが望ましい。
【００１２】
さらに、ポリフッ化ビニリデンとしてはフッ化ビニリデンホモポリマー、あるいはフッ化ビニリデンと、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンから選択される１種以上とのフッ化ビニリデン共重合体を用いるようにすることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を図１乃至図３に基づいて説明する。なお、図１は本発明のセパレータを模式的に示す斜視図であり、ポリエチレンテレフタレート製不織布中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填して一体化した複合樹脂膜を示している。図２はこのセパレータを間にして正極板と負極板を積層した状態を示す断面図である。図３はこの積層体を卷回し、ラミネート外装体内に収納して形成した非水電解質二次電池を模式的に示す図である。
【００１４】
１．セパレータの作製
（１）実施例１
補強材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布（厚み３０μｍ）１１を用い、このポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布１１中にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂１２を充填して一体化し、複合樹脂膜からなるセパレータ１０を作製した。このセパレータ１０を実施例１の複合樹脂膜ａとした。
【００１７】
（２）比較例
補強材としてのポリエチレンテレフタレートを用いることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂膜（厚み３０μｍ）のみを用いてセパレータ６０（図５参照）を作製した。このセパレータ６０を比較例の樹脂膜ｘとした。
【００１８】
なお、上述したポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマー、あるいはフッ化ビニリデンと、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンから選択される１種以上とのフッ化ビニリデン共重合体を用いるようにすればよい。
【００１９】
２．正極板の作製
７００〜９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2）からなる正極活物質と、導電剤としての黒鉛およびケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９０：３：２：５の割合で混合して、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤等に溶解してペースト３２とした。
このペースト３２をドクターブレード法等により金属芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔）３１の両面に均一に塗布した。ついで、加熱された乾燥機中を通過させ、１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去した後、厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極板３０を作製した。
【００２０】
３．負極板の作製
一方、天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）よりなる負極活物質と、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９５：５の割合で混合して、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤等に溶解してペースト４２とした。このペースト４２をドクターブレード法等により金属芯体（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）４１の両面の全面にわたって均一に塗布した。ついで、加熱された乾燥機中を通過させ、１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去した後、厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して負極板４０を作製した。
【００２１】
４．非水電解質二次電池の作製
上述のようにして作製した正極板３０の芯体３１に正極集電タブ３１ａを取り付け、負極板４０の芯体４１に負極集電タブ４１ａを取り付けた後、上述のようにして作製した各樹脂膜ａ，ｘからなるセパレータ１０，６０をそれぞれ間にして積層した。この後、図示しない巻き取り機により卷回し、最外周をテープ止めして渦巻状電極体とした後、この渦巻状電極体を扁平に押し潰して板状体とした。
ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比が３：７となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6が０．０５モル／リットルとＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が０．９５モル／リットルとを溶解させて電解液を調製した。
【００２２】
ついで、外側から順に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、接着剤、アルミニウム、接着剤、ポリプロピレンからなる接着剤層を含む５層構造のラミネート材の端部を重ね合わせ、これらの一対の端部同士をヒートシールして封口部５３，５４を形成して筒状外装体５０を作製した。
ついで、図３に示すように、正極集電タブ３１ａおよび負極集電タブ４１ａが外装体５０の一方の開口部から突出するようにして、渦巻状電極体を扁平に押し潰して形成した板状体を外装体内に挿入し、この一方の開口部に正極集電タブ３１ａおよび負極集電タブ４１ａを挟んだ状態で、この開口部をヒートシールして封口部５１を形成した。
【００２３】
ついで、この外装体の他方の開口部から上述のように調製した電解液を注入した後、この開口部をヒートシールして封口部５２を形成して密封して非水電解質二次電池Ａ，Ｘをそれぞれ作製した。このようにして作製した各非水電解質二次電池Ａ，Ｘの容量は５００ｍＡｈであった。
なお、実施例１の複合樹脂膜ａを用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ａとし、比較例の樹脂膜ｘを用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｘとした。
【００２４】
５．インピーダンスの測定
上述のようにして作製した各電池Ａ，Ｘを用いて、これらの各電池Ａ，Ｘの正・負極端子間に周波数が１ｋＨｚの交流を印加して、各電池Ａ，Ｘの内部インピーダンス（ｍΩ／ｃｍ2）を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２５】
【表１】
0003728162.tif 000002
【００２６】
上記表１から明らかなように、複合樹脂膜ａ（補強材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布を用いたもの）を用いた電池Ａは、樹脂膜ｘ（補強材を用いないでポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂膜のみを用いたもの）を用いた電池Ｘよりも内部インピーダンスが低いことが分かる。
【００２７】
これは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂膜は保液性が良い反面、電解液を吸収することにより、その幅方向、長さ方向および厚み方向の全ての方向に膨潤して、しわが生じ、正極３０あるいは負極４０との間に空間部が生じて、内部抵抗（内部インピーダンス）が増大したためと考えられる。
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布からなる補強材にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を充填して一体化すると、電解液で膨潤しても、その幅方向および長さ方向の膨潤は補強材で規制されて、膨潤方向がその厚み方向（図１のｚ方向）のみとなるため、セパレータ１０にしわが生じなくて、内部抵抗（内部インピーダンス）が低下したと考えられる。
【００２８】
６．サイクル試験
ついで、上述のように作製した非水電解質二次電池ＡおよびＸを用いて、５００ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とした。その後、室温で１０分間休止させた後、室温で５００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるという充放電サイクル試験を行い、初期放電容量に対する各サイクル毎の放電容量の割合（％）を求めて、サイクル特性としてグラフに表すと、図４に示すような結果となった。
【００２９】
図４から明らかなように、複合樹脂膜ａ（補強材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布を用いたもの）を用いた電池Ａは、樹脂膜ｘ（補強材を用いないでポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂膜のみを用いたもの）を用いた電池Ｘよりもサイクル特性が向上していることが分かる。これは、電池Ｘにあっては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂膜のみをセパレータとして用いたことから、このセパレータは幅方向、長さ方向および厚み方向の全ての方向に膨潤してしわが生じて、内部抵抗が増大してサイクル特性が低下したためと考えられる。
【００３０】
７．連続過充電試験
ついで、上述のように作製した非水電解質二次電池ＡおよびＸを用いて、５００ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で電池容量の４倍の電気量（２０００ｍＡｈ）で連続定電流充電を行い、内部短絡などの異常が発生した割合（％）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３１】
【表２】
0003728162.tif 000003
【００３２】
上記表２から明らかなように、樹脂膜ｘ（補強材を用いないでポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂膜のみを用いたもの）を用いた電池Ｘにあっては、内部短絡という異常が生じたのに対して、複合樹脂膜ａ（補強材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布を用いたもの）を用いた電池Ａは異常が生じなかった。
【００３３】
これは、電池Ｘにあっては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂膜のみをセパレータとして用いたことから、このセパレータは幅方向、長さ方向および厚み方向の全ての方向に膨潤してしわが生じて、セパレータと正極あるいは負極との間に空間部が生じ、この空間部にデンドライトが発生したことが原因で短絡が生じたと考えられる。
【００３４】
上述したように、本発明においては、セパレータ１０を補強材層１１中にポリフッ化ビニリデン樹脂１２を充填して一体化した複合樹脂膜で形成するようにしているので、ポリフッ化ビニリデン樹脂１２が電解液を保持して膨潤しても、その幅方向および長さ方向への膨潤は補強材１１で規制されるため、セパレータ１０にしわを生じることはない。このため、内部抵抗が低下して、サイクル特性および過充電特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００３６】
なお、上述の実施形態においては、５層構造のラミネート材を外装体として用いる例について説明したが、外装体は上記のラミネート材以外に、ステンレス製あるいはアルミニウム製の金属製外装缶を用いてもよい。
また、上述の実施形態においては、負極活物質として天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）を用いる例について説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、あるいはリチウムイオンを吸蔵・脱離し得る金属酸化物（ＳｎＯ，ＳｉＯ2など）やリチウムの金属間化合物（Ｌｉ−Ａｌ）等が好適である。
【００３７】
また、上述の実施形態においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、ＬｉＣｏＯ2以外に、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が好ましいが、特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2を単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合して用いるのが好適である。
【００３８】
さらに、電解液としては、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解したイオン伝導体であって、イオン伝導率が高く、正・負の各電極に対して化学的、電気化学的に安定で、使用可能温度範囲が広くかつ安全性が高く、安価なものであれば使用することができる。例えば、上記した有機溶媒以外に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルフォラン（ＳＬ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等あるいはこれらの混合溶媒が好適である。
【００３９】
また、アクリレート系ポリマーや、ウレタンアクリレート系ポリマーなどの重合性化合物を含んだゲル状電解質を用いるようにしてもよい。
さらに、溶質としては電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、上記したＬｉＰＦ6あるいはＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2以外に、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＳＯ3Ｃ4Ｆ9等が好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のセパレータを模式的に示す斜視図であり、ポリエチレンテレフタレート製不織布中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填して一体化した複合樹脂膜を示す図である。
【図２】  図１のセパレータを間にして正極板と負極板を積層した状態を示す断面図である。
【図３】  渦巻状電極体を扁平に押し潰して形成した板状体を外装体内に挿入してヒートシールして形成した非水電解質二次電池を模式的に示す図である。
【図４】  サイクル特性を示す図である。
【図５】  従来例（比較例）のセパレータを模式的に示す斜視図である。
【図６】  図５のセパレータを間にして正極板と負極板を積層した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…セパレータ（複合樹脂膜）、１１…ポリエチレンテレフタレート製不織布、１２…ポリフッ化ビニリデン樹脂、３０…正極板、３１…正極芯体、３２…正極活物質層（正極活物質ペースト）、４０…負極板、４１…負極芯体、４２…負極活物質層（負極活物質ペースト）
【図１】
0003728162.tif 000004
【図２】
0003728162.tif 000005
【図３】
0003728162.tif 000006
【図４】
0003728162.tif 000007
【図５】
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【図６】
0003728162.tif 000009