(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
2,6-ジアルキルフェノールの製法であって、
(A) 2,4,6-トリアルキルフェノールの4-アルキル基に対し、酸素含有雰囲気中で、有機溶媒及び効果量の銅触媒の存在下で、25℃〜 100℃の温度に於て、選択的酸化を行なう段階と、
(B) (A) の反応生成物として得られた3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドを処理して、５ppm 未満の銅を含有する混合物を生成する段階と、
(C) (B) の3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドに対し、 190℃〜 350℃の温度に於て、第VIIIＡ族遷移金属触媒の存在下で、脱ホルミル化を行ない、2,6-ジアルキルフェノールを生成する段階と、を含んで成る方法。
【請求項２】
2,4,6-トリアルキルフェノールがメシトールである、請求項１の方法。
【請求項３】
2,6-ジアルキルフェノールが2,6-キシレノールである、請求項１の方法。
【請求項４】
酸素含有雰囲気が、スパージにより保持されるか、又は、静止的に保持される、請求項１の方法。
【請求項５】
助触媒としてアミド含有有機化合物が使用される、請求項１の方法。
【請求項６】
アミド含有有機化合物がジエチルホルムアミドである、請求項５の方法。
【請求項７】
助触媒としてネオクプロイン又はイミダゾールが使用される、請求項１の方法。
【請求項８】
第VIIIＡ族遷移金属触媒がパラジウムである、請求項１の方法。
【請求項９】
3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドの製法であって、(D) 2,4,6-トリアルキルフェノールの4-アルキル基に対し、酸素含有雰囲気中で、有機溶媒と、銅触媒と、ネオクプロイン水和物、イミダゾール及びこれらの誘導体から成る群から選択されたアミン助触媒との存在下で、選択的酸化を行なう段階と、(E) (D) で得られた3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドを回収する段階と、を含んで成る方法。
【請求項１０】
2,4,6-トリアルキルフェノールがメシトールである、請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、2,4,6-トリメチルフェノール即ちメシトールのようなトリアルキルフェノールを、2,6-ジメチルフェノール即ち2,6-キシレノールのようなジアルキルフェノールに転化する方法に関する。詳細には、本発明は、メシトールを選択的に酸化して3,5-ジメチル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドとし、然る後にこのベンズアルデヒドの脱ホルミル化を行なって、2,6-キシレノールを生成するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Talleyの米国特許第 4,533,767号、第 4,533,768号、第 4,560,810号に提示されたように、アルキル化フェノールに対する選択的脱アルキル化は、蒸気と、酸化亜鉛及び選択により酸化マンガンなど、種々の金属酸化物触媒と、を併用することにより達成され得る。Dalyの米国特許第 4,230,895号は、パラジウムと酸化クロムとの混合物を使用した、触媒利用水添脱アルキル化を記載している。Schnatterer の米国特許第 4,929,766号は、溶媒と、鉄及び／又はマンガンのキレート錯体と、の存在下で、酸素を使用して、p-クレゾールをp-ヒドロキシベンズアルデヒドに転化するための方法を記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアルキル化フェノールを脱アルキル化するためには様々な方法を使用することができるが、メシトールのような2,4,6-トリアルキルフェノールを2,6-キシレノールに変換する充分な方法は開発されていない。限られた用途しかないために、ポリフェニレンオキシドの製造の主要中間体である2,6-キシレノールなど有用な最終生成物の副産物として多くの場合焼却されてしまうメシトールを転化するための方法が開発されれば、環境的に有意義な改善がもたらされよう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の概要
本発明は、2,4,6-トリアルキルフェノールの4-アルキル基の選択的酸化の段階と、そこで得られた3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドの脱ホルミル化の段階と、を含む二段工程により、2,4,6-トリアルキルフェノールが2,6-ジアルキルフェノールに転化され得るという発見に基づく。2,4,6-トリアルキルフェノールの4-アルキル基の、上記のヒドロキシベンズアルデヒドへの酸化は、効果量の銅触媒を利用することにより達成され得る。また、該ヒドロキシベンズアルデヒドの脱ホルミル化により、所望の2,6-ジアルキルフェノールが高収率にて生成する。
【０００５】
本発明の明細
本発明により、2,6-ジアルキルフェノールの製法であって、
(A) 2,4,6-トリアルキルフェノールの4-アルキル基に対し、酸素含有雰囲気中で、有機溶媒及び効果量の銅触媒の存在下で、25℃〜 100℃の温度に於て、選択的酸化を行なう段階と、
(B) (A) の反応生成物として得られた3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドを処理して、５ppm 未満の銅を含有する混合物を生成する段階と、
(C) (B) の3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドに対し、 190℃〜 350℃の温度に於て、第VIIIＡ族遷移金属触媒の存在下で、脱ホルミル化を行ない、2,6-ジアルキルフェノールを生成する段階と、を含んで成る方法が提供される。
【０００６】
本発明の実施により2,6-ジアルキルフェノールへと転化され得る2,4,6-トリアルキルフェノールには、2,4,6-トリメチルフェノール、2,4-ジメチル−6-ブチルフェノール、2,4-ジメチル−6-プロピルフェノール、2,6-ジブチル−4-メチルフェノール等がある。
2,4,6-トリアルキルフェノールの4-アルキル基を選択的に酸化して3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドを生成するためには様々な手法が使用され得る。好適な酸化手法は、有機溶媒、銅塩、及び、アミン助触媒の存在下で、酸素含有気体、例えば、元素状酸素又は空気を使用するものである。銅触媒の効果量は、酸化混合物の重量を基準として銅を 1000ppm〜 5000ppmとする。
【０００７】
2,4,6-トリアルキルフェノールの酸化は、反応混合物を通じて酸素又は空気を泡入させることによる「スパージ」法か、又は、こちらの手法が好適であるが、酸素含有気体を液上雰囲気として使用することによる「静止」法かにより行なわれ得る。
スパージ法を使用する場合、2,4,6-トリアルキルフェノールの、3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドへの酸化は、塩化第一銅など銅塩触媒を存在させると共に、アルコールと、有機アミン助触媒、例えば、助触媒として有用な、ジエチルアミン、アセトンオキシム、塩酸ヒドロキシルアミン、イミダゾール、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン、又は、2-ヘキシルイミダゾール等の有機アミンと、の混合物を併存させた中で行なわれ得る。ジアルキルホルムアミド等のアミド含有有機化合物も、有機アミンに代用される助触媒として有用である。但し、ジメチルホルムアミド等のジアルキルホルムアミドは、一般に、トリアルキルフェノールに対して過剰量（＞ 500モル％）で使用されると同時に、沸点が例えば 153℃と高いため、その回収及び再利用は困難になる。
【０００８】
触媒として使用され得る銅塩は、例えば、Ｃｕ(I) Ｃｌ又はＣｕ(II)Ｃｌ2 である。銅塩は、トリアルキルフェノールの使用モル数を基準として１モル％〜５モル％にて使用され得る。
第VIIIＡ族遷移金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び、白金等である。パラジウム及びロジウムが好適である。
【０００９】
アミド含有有機化合物の中には、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジプロピルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-ホルミルピペリジン、N-ホルミルピロリジン、アセチルピペリジン、アセチルピロリジン、ホルムアニリド、N-メチルアセトアニリド、アセチルピリジン、N-メチル−N-ホルミルトルイジン、N-メチル−N-アセチルトルイジン、ジメチルベンズアミド、テトラメチル尿素、N,N-ジメチルトリル尿素、スクシンイミド、グルタルイミド、及び、フタルイミドが包含される。この中に、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、テトラメチル尿素など、とりわけ好適なアミド含有化合物がある。
【００１０】
溶媒として使用され得るアルコールには、Ｃ(1-6) アルカノール類、メタノール、エタノール、及び、プロパノール等がある。
スパージ法を用いて2,4,6-トリアルキルフェノールの酸化を行なうための好適な手法は、助触媒としてイミダゾールを使用するものである。連続してスパージが行なわれる酸化混合物中では、ジメチルホルムアミドについては 500モル％を超える量で効果的であったのに対し、イミダゾール助触媒については比較的少量（１〜５モル％）で効果的であると判明した。
【００１１】
2,4,6-トリアルキルフェノールの静止的酸化法を使用する場合は、銅触媒を、アセトンオキシム又はジアルキルアミン等の助触媒と併用することができる。但し、アセトンオキシム、又は、ジエチルアミンなどジアルキルアミンを助触媒として使用する場合は、2,4,6-トリアルキルフェノールを3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドに充分に転化させるために、比較的高沸点を有する、ヘキサノール等の溶媒が要求される。ゆえに、助触媒として、2-メチルイミダゾール、2-ヘキシルイミダゾール、又は、イミダゾールを含有するアミノ酸であるヒスチジンの誘導体など、イミダゾール又はその置換誘導体を使用する方が好適である、なぜならメタノール等の低沸点溶媒を使用することができるからである。ネオクプロイン水和物等の他の助触媒も、メタノールと併用する上で効果的であると判明した。
【００１２】
トリアルキルフェノールの、3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドへの酸化は、大気圧下で10℃〜70℃の温度範囲で行なわれ得る。酸素は好適な酸化剤であるが、空気も効果的であると判明した。但し、空気は、体積％を高くして使用されなければならないので、環境問題上の危険性が潜在的に増大する。
3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドから、2,6-ジアルキルフェノールを充分な収量で得るためには、脱ホルミル化混合物が、銅を５ppm 未満で含有する方が好適である。3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒド混合物中の銅の総量を減少させて、後続の脱ホルミル化反応で不利な副反応が生ずる可能性を最小限に抑えるために、適当な仕上げ手法が使用され得る。一つの手法は、酸化混合物を濾過して不溶性の銅塩を取り除き、減圧下でメタノール等の溶媒を除去し、酢酸エチル又はトルエン等の有機溶媒と、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩等の銅錯生成剤の水溶液との間で残留物を分配させる方法である。得られた3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドを再結晶させることにより、分析上純粋な生成物が得られる。
【００１３】
3,5-ジアルキル−4-ヒドロキシベンズアルデヒドの脱ホルミル化は、大気圧下で 190℃〜 350℃の温度範囲で行なわれ得る。パラジウム触媒等の第VIIIＡ族遷移金属触媒の効果量は、脱ホルミル化混合物の重量を基準としてパラジウムを 10ppm〜 50,000ppmとする。炭素上パラジウム（Ｐｄ／Ｃは0.01％〜20％）を使用すると好適である。脱ホルミル化は、好適には、窒素等の不活性雰囲気の中で行なわれる。2,6-ジアルキルフェノール及び脱ホルミル化触媒の回収を促すために、不活性な有機溶媒が使用され得る。
【００１４】
当業者が本発明をより良く実施できるように、以下に実施例を掲げるが、説明のためであって限定のためではない。特に記載のない限り、部は全て重量による。
【００１５】
【実施例】
実施例１
メシトール 136.2g (1.00mol) と、ＣｕＣｌ粉末 5.00g (0.05mol)と、ジメチルホルムアミド 140mLと、メタノール 700mLと、から成る反応混合物に酸素をスパージし（流量＝ 1.2〜 1.5リットル／分）、油浴中で８時間、70〜75℃に加熱した。そして、この混合物を周囲温度に12時間放置した。これをセライトのパッドを通して濾過し、減圧下で濃縮した。メタノールが殆ど除去された後、銅の除去を行なうために、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩水和物（ＥＤＴＡ−Ｎａ3・２Ｈ2 Ｏ）18g と酢酸エチルとを含有する 1.5リットルの水に、残留物を注ぎ込んだ。有機相を更にＥＤＴＡ−Ｎａ3・２Ｈ2 Ｏ溶液で処理し、続いて水で処理して、Ｃｕの濃度を 4.5ppm 未満とした。粗生成物をトルエン中で再結晶することにより、純粋な3,5-ジメチル−4-ヒドロキシベンズアルデヒド（ＤＭＨＢ）が得られた。
【００１６】
3,5-ジメチル−4-ヒドロキシベンズアルデヒド 45.00g （純度＝84.6％、253.8mmol ）と、炭素上10％Ｐｄ 107mg（Ｐｄ量は10.7mg、0.1mmol ）と、テトラデカン 45.00g と、から成る混合物を、窒素雰囲気中で 265〜 275℃に加熱した。４時間後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）の使用に基づけば、2,6-キシレノールとＤＭＨＢとの25：１の混合物が得られていた。この混合物を、大気圧の窒素中で蒸留した。単一の留分が収集され（沸点は 190〜 250℃）、これは、冷却した時点で、黄色の結晶固体と金色の上澄み層とを生成した（総重量は 64g）。ＧＣ分析により、この液状層は、テトラデカンを多く含む、2,6-キシレノールとテトラデカンとの混合物であることがわかった。この上澄み層を、傾斜法で反応容器に注ぎ戻した。黄色の固体（39.86g）を融解し、 1Ｈ−ＮＭＲにより検定すると、2,6-キシレノールとテトラデカンとの 3.6：１の混合物であるとわかった。この混合物を別にしておき、一方、元の反応容器の、蒸留からの残留物と、テトラデカンを多く含む上澄み液とに、再びＤＭＨＢ（45.00g、純度＝84.6％、253.8mmol ）を投入した。この混合物を 3.5時間、 280〜 285℃に加熱し、その後10分間、 300〜 310℃に加熱した。この時点でのＧＣは、2,6-キシレノールと出発ＤＭＨＢとの２：１の混合物であることを示した。この反応混合物を更に２時間、 254〜 255℃に加熱し、その後前回と同様に蒸留して、単一の留分（沸点は 180〜 250℃）を得た。この留分は、下側の結晶相と上側の油相とに分離した。上澄み液（39.17g）は、傾斜法で除去された。24.97gの固体が得られ、これを 1Ｈ−ＮＭＲにより検定すると、2,6-キシレノールとテトラデカンとの５：１の混合物から成ることが判明した。これらの二つの留分と、前掲の、2,6-キシレノールとテトラデカンとの 3.6：１の混合物とを併せて検定すると、収率が 87.2 ％の2,6-キシレノール（54.03g）が生成していた。触媒の総転化効率＝（生成物2,6-キシレノール 442.9mmol）／（Ｐｄ 0.1mmol）＝4429。
【００１７】
実施例２
メシトール 13.622g (100mmol)と、ネオクプロイン水和物 285mg (1.26mmol) と、ＣｕＣｌ 503mg (5.0mmol)と、メタノール 120mLと、から成る混合物を、酸素のブランケット下で９時間、周囲温度にて撹拌した。その後、反応混合物を酢酸エチルで希釈して濾過した。メタノールを除去し、残留物を更に酢酸エチルで希釈した。この溶液を、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−Ｎａ3・２Ｈ2 Ｏ）を１％含む溶液、水及びブラインで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させて濃縮した。13.92gの橙色味を帯びた金色の固体が得られ、 1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣにより、3,5-ジメチル−4-ヒドロキシベンズアルデヒド（ＤＭＨＢ）11.88g（収率は79.2％）を含有するとわかった。
【００１８】
ネオクプロインの代わりにイミダゾールを使用して、同様の手順を行なった。以下の表で、本発明で得られた結果を、諸文献に所載の、アセトンオキシム及びジエチルアミン((Ｅｔ)2ＮＨ) と記載された助触媒と比較する。
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上記の結果は、静止的酸化法によるメシトールからＤＭＨＢへの転化に於て、助触媒としてネオクプロイン水和物及びイミダゾールを使用することにより、溶媒としてヘキサノール（沸点が 157℃）の代わりにメタノール（沸点が64℃）を使用できるようになることを示す。
【００１９】
実施例１に示された如くして、静止的手法により上記で調製されたＤＭＨＢは、2,6-キシレノールに転化し得る。
上記の実施例は本発明の実施上使用され得る多数の変化形態のうち僅か二、三を教示するに過ぎないが、上記実施例に先立つ記載に提示したように、本発明が遥かに多様な2,4,6-トリアルキルフェノール、触媒、条件の使用を教示する点を了解されたい。