(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと次の一般式
【化１】
0003692201.tif 000008
（式中のＲ1及びＲ2は、水素原子又は炭素数１〜５までのアルキル基を示す）で表される化合物とのポリプロピレン共重合体と、
平均繊維長が１ｍｍ以上のガラス繊維とを含有する塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の成形体の塗料を塗布した面に切れ目を入れて１ｍｍ角の１００個の升目を作製し、前記升目の上にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定されたもの）をはった後、前記セロハンテープを剥がす升目試験において、前記成形体の面に残存する前記升目の数が１００個中７８個以上であることを特徴とする塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン共重合体中に含まれる上記化１式で示される化合物の割合が０．１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
上記化１で示される化合物は、ポリプロピレン共重合体中でブロック共重合体を形成していることを特徴とする請求項１又は２記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン共重合体のメルトフローレートが４〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
ポリプロピレン共重合体は、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格含有配位子を含む周期律表第４族遷移金属からなるオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンと上記化１式で示される化合物とを共重合して得られるポリプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれか1項に記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中のガラス繊維の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性などに優れているため、様々な分野で使用されている。また、ポリプロピレンとガラスチョップドストランドを押出機等で混練して得られるガラス短繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物も公知である。このガラス短繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、未強化のポリプロピレン樹脂に比べて機械的強度が向上する。
【０００３】
しかし、このガラス短繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、製造過程で、押出機のスクリューによるガラス繊維の破断が著しいため、十分な強度を得られない問題がある。さらに、押出機を用いた混練では、ガラス繊維の配合量を50重量％以上とすることが難しく、機械的強度の向上に限界がある。
【０００４】
近年、チョップドストランドの代わりに、ガラスロービングを用いて、これに、溶融したポリプロピレンを含浸させ、得られたストランドを数十mm程度にカットし、それを射出成形することで、残存するガラス繊維の繊維長が長い組成物が提案されている。この組成物は、押出機で得られたガラス短繊維強化ポリプロピレンに比べて、残存するガラス繊維の長さが長いため、ガラス短繊維強化ポリプロピレンに比べて機械的強度がさらに向上する。
【０００５】
また、ベース樹脂のポリプロピレンは、結晶性が高く、極性が無いため、塗料との濡れ性が悪く、塗装性に劣る。このため、自動車用外装部品などに用いる場合には、その用途が限定される。
【０００６】
ポリプロピレンの塗装性を改善する方法としては、結晶性を下げる目的で熱可塑性エラストマーを添加する方法が特開昭61-233048 号公報等に、また、極性を向上させる目的で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを添加する方法が特開平4-50248 号公報等に開示されている。
【０００７】
しかし、上記熱可塑性エラストマーを添加する方法をガラス長繊維強化ポリプロピレンに適用した場合、ガラス長繊維強化ポリプロピレンの特徴である高い機械的強度が低下し、また、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンを添加する方法は極性を若干向上させるものの依然塗装性が不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、請求項１〜６記載の発明の目的は、ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂の機械的強度を低下させることなく、塗装性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリウレタン樹脂組成物は、
プロピレンと次の一般式
【化２】
0003692201.tif 000002
（式中のＲ1及びＲ2は、水素原子又は炭素数１〜５までのアルキル基を示す）で表される化合物とのポリプロピレン共重合体と、
平均繊維長が１ｍｍ以上のガラス繊維とを含有する塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の成形体の塗料を塗布した面に切れ目を入れて１ｍｍ角の１００個の升目を作製し、前記升目の上にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定されたもの）をはった後、前記セロハンテープを剥がす升目試験において、前記成形体の面に残存する前記升目の数が１００個中７８個以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン共重合体中に含まれる上記化２式で示される化合物の割合が 0.1〜10.0重量％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、上記化２で示される化合物が、ポリプロピレン共重合体中でブロック共重合体を形成していることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン共重合体のメルトフローレートが４〜300g／10分であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン共重合体が、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格含有配位子を含む周期律表第４族遷移金属の混合物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンと上記化２式で示される化合物とを共重合して得られるポリプロピレン共重合体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載の塗装性に優れたガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中のガラス繊維の含有量が10〜70重量％であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリプロピレン共重合体は、プロピレンと次の化３式
【化３】
0003692201.tif 000003
で表される化合物との共重合体である。
【００１６】
化３式で表される化合物として好適なものは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
本発明のポリプロピレン共重合体中に含まれる化３式で表される化合物の割合は、好ましくは、0.1 〜10.0重量％であり、かかる化合物の割合がこの範囲であると、ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度がより向上し、良好な塗装性が得られる。
更に好適な範囲は0.3 〜8.0 重量％であり、かかる範囲であると更に上記効果が向上する。
【００１８】
上記ポリプロピレン共重合体中に含まれる化３で表わされる化合物は、ポリプロピレン共重合体中でブロック共重合体を形成していることが好ましい。またその重合度は特に限定されないが、５〜100 であることが塗装性の点から好ましい。
【００１９】
塗装性が良好になる理由は、明確ではないが、特定の分子構造を有する極性物質を重合過程でプロピレンと共重合することによって、ポリプロピレン主鎖中に、高濃度で、塗料との親和性に優れるポリマー鎖、例えば、化３式で表される化合物のブロック重合体を導入できるものと考えられる。
【００２０】
本発明のポリプロピレン共重合体の構造は例えば、下記化４式及び化５式で示される構造を有する。
【化４】
0003692201.tif 000004
【化５】
0003692201.tif 000005
【００２１】
また、ポリプロピレン共重合体のメルトフローレートは４〜300g／10分であることが好ましい。メルトフローレートがかかる範囲の場合には、ガラスロービング中への含浸が十分であり、ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度がより向上する。
【００２２】
本発明のポリプロピレン共重合体の重合に用いる触媒はメタロセン系重合触媒であれば特に限定されないが、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格含有配位子を含む周期律表第４族遷移金属からなるオレフィン重合用触媒が反応性の点から好ましい。
【００２３】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば水とアルキルアルミニウムとの縮合物が含まれ、特にアルモキサンが好ましい。
更に、シクロペンタジエニル骨格含有配位子を含む周期律表第４族遷移金属中の遷移金属としてはZrおよびHfが好ましい。オレフィン重合用触媒は、上記有機アルミニウムオキシ化合物と、上記シクロペンタジエニル骨格含有配位子を含む周期律表第４族遷移金属とから成り、その割合は、特に制限されないが、好ましくはAl原子に対して周期律表第４族遷移金属原子の割合が10：１〜２：１の範囲である。
【００２４】
ポリプロピレン樹脂組成物中のガラス長繊維の含有量は、好ましくは10〜70重量％、さらに好ましくは、30〜60重量％である。この範囲内であると、長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度が向上し、表面でのガラスの露出が防止され、表面性や成形性が向上する。
【００２５】
本発明の組成物中には、その効果を損なわない範囲内でエチレン−プロピレンゴム、ＥＰＤＭ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴムなどを添加してもよい。さらに、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤などの添加剤や、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどのフィラーおよびカーボンブラックやカーボン繊維なども添加してもよい。
【００２６】
本発明に用いるポリプロピレン共重合体の製造法としては、特に制限されないが、例えば、不活性な重合溶剤中で、前記重合触媒の存在下、プロピレンガスに続いて、上記化３で示される化合物を供給し、所定時間反応させた後、アルコール等を添加して触媒を不活性化することで得られる。
【００２７】
上記ポリプロピレン共重合体中に平均繊維長が１mm以上のガラス繊維を配合する方法としては、例えば、ガラスロービングに、溶融したポリプロピレンを含浸させ、得られたストランドを数十〜数mm程度にカットし、それを射出成形する方法などがある。ガラス繊維の平均繊維長が１mm未満の場合には、ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度が十分ではなく好ましくない。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
実施例１
攪拌機を備えた内容積100 リットルのステンレス製反応器内をプロピレンガスで置換したのち、重合溶剤として、ヘプタン40リットルを入れた。器内温度を55℃に保ち、触媒としてジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロペンタジニエル）ジルコニウムジクロリド11g およびメチルアルミノキサン11g を加えた。続いて、プロピレンと水素との混合ガス（体積割合＝９：１）を 1.1kg／時で供給し、器内温度を60℃に昇温した。プロピレンの供給を開始して、10分後にメタクリル酸エチルを 0.075kg／時で供給開始した。プロピレンの供給を開始して45分後に原料の供給を停止し、さらに10分重合を続けた後、器内を常圧に戻した。得られたスラリーにブタノール0.5 リットルを加えて60℃にて一時間処理し、更に水と充分に接触させ、水層を分離することで、触媒の不活性化ならびに触媒残さの除去を行った（メタクリル酸エチルモノマーの割合は5.3 重量％) 。
【００２９】
得られたポリプロピレン共重合体を50kg／時の速度で溶融しながら含浸装置（温度260 ℃) に供給する一方、同時にガラスロービングを50kg／時の速度で含浸装置に供給してノズルを通してストランド化した後、ストランドカッターを用いてガラス繊維の長さを約４mmとし、本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂（ガラス繊維含有量50重量％) を得た。
【００３０】
実施例２〜７
実施例１におけるメタクリル酸エチルを、以下の表１に示した化合物に変えた以外は実施例１と同じ方法で、本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３１】
【表１】
0003692201.tif 000006
【００３２】
実施例８
実施例１の重合反応時において、プロピレンと水素の混合ガス（体積割合＝９：１）を 1.1kg／時で供給し、器内温度を60℃に昇温後、プロピレンの供給を開始して、10分後にメタクリル酸エチルを 0.075kg／時で供給開始し、プロピレンの供給を開始して45分後に原料の供給を停止し、さらに２分重合を続けた後、器内を常圧に戻した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３３】
実施例９
実施例１の重合反応時において、プロピレンと水素の混合ガス（体積割合＝９：１）を 1.1kg／時で供給し、器内温度を60℃に昇温後、プロピレンの供給を開始して、10分後にメタクリル酸エチルを 0.075kg／時で供給開始し、プロピレンの供給を開始して45分後に原料の供給を停止し、さらに20分重合を続けた後、器内を常圧に戻した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３４】
実施例10
実施例１のガラスロービング中への樹脂含浸工程において、ポリプロピレン共重合体の含浸装置への供給速度を90kg／時、ガラスロービングの供給速度を10kg／時とした以外は、実施例１と同様の方法で本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂（ガラス繊維含浸量10重量％) を得た。
【００３５】
実施例11
実施例１のガラスロービング中への樹脂含浸工程において、ポリプロピレン共重合体の含浸装置への供給速度を30kg／時、ガラスロービングの供給速度を70kg／時とした以外は、実施例１と同様の方法で本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂（ガラス繊維含有量70重量％) を得た。
【００３６】
実施例12
実施例１の重合反応時において、メタクリル酸エチルの供給量を0.0015kg／時とした以外は、実施例１と同様の方法で本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂を得た（メタクリル酸エチルモノマーの割合は 0.1重量％) 。
【００３７】
実施例13
実施例１の重合反応時において、メタクリル酸エチルの供給量を0.15kg／時とした以外は、実施例１と同様の方法で本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂を得た（メタクリル酸エチルモノマーの割合は10.0重量％) 。
【００３８】
比較例１
実施例１において、メタクリル酸エチルを用いなかった以外は実施例１と同様の方法でポリプロピレン(MFR＝18g/10分) を製造し、ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３９】
比較例２
市販のポリプロピレン（住友化学工業製ホモポリプロピレン W101)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井石油化工業学製アドマー QB505) を各々、90重量％と10重量％の割合でドライブレンドした混合物(MFR＝30g/10分) を用いて、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂を得た。
【００４０】
試験例
上記実施例１〜13及び比較例１〜２で得られたガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の機械的強度試験及び塗装性試験を実施した。
【００４１】
（試験例１）
各ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットを、シリンダー温度230 ℃、金型温度80℃の射出成形機を用いて、10.0cm×15.0cmの平板のJIS 規格に準拠した曲げ強度および引っ張り強度測定用試験片に成形した。
【００４２】
上記平板の表面をトルエンで洗浄した後、日本ビーケミカル社製２液型ウレタン系塗料を塗布し、120 ℃で20分間硬化させた。
【００４３】
次いで、得られた試験片に機械的強度、即ち引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびIzod衝撃強度を、引張強度は、ASTM D638 により、曲げ強度は、ASTM D790 により、曲げ弾性率は、ASTM D790 により、Izod衝撃強度は、ASTM D256 により試験した。
【００４４】
（試験例２）
塗装性を、升目試験により評価した。升目試験は、塗料を塗布した面に、約１ｍｍ角に１００個の切れ目をカッターナイフで入れ、この上にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定されたもの）をはり、剥がすことにより行った。この試験の結果は、この際に残存する升目の数で示す。
【００４５】
（試験例３）
ポリプロピレン共重合体のメルトフローレート(MFR) はJIS K 7210(230℃, 2.16kgf)にしたがって測定した。
【００４６】
（試験例４）
ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂成形品を600 ℃で焼成して樹脂成分を除いた後、残存するガラス繊維(GF)の平均繊維長を光学顕微鏡写真により求めた。
【００４７】
上記機械的強度試験、枡目試験、メルトフローレートおよびガラス繊維の平均繊維長の測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0003692201.tif 000007
【００４９】
ポリプロピレンのみを用いてガラス長繊維強化樹脂を製造した場合（比較例１）、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンとの混合物を用いてガラス長繊維強化樹脂を製造した場合（比較例２）に比して、本発明の組成物は塗装性および機械的強度に優れている。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂は、ガラス長繊維強化ポリプロピレンの優れた機械的強度を低下させることなく、同時に優れた塗装性を示す。従って、本発明のガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂は、その優れた機械的強度と塗装性から、自動車部品、電器部品、建材等の広範囲な分野での使用が可能となる。