(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭ガス化スラグを含む原料スラリーを水熱処理することによりハイドログロシュラーを製造する方法。
【請求項２】
石炭ガス化スラグに、ケイ酸質原料、アルミナ質原料及び石灰質原料の少なくとも１種を加えてなる原料スラリーを水熱処理することによりハイドログロシュラーを製造する方法。
【請求項３】
石炭ガス化スラグがＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＣａＯを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ハイドログロシュラーが、Ｓｉ欠損型カトアイト、カトアイト及びヒブシャイトの少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭ガス化炉等から排出されるスラグ（以下「石炭ガス化スラグ」という）を有効に利用したハイドログロシュラーの製造方法に関する。また、本発明は、上記ハイドログロシュラーを用いた酸性ガスの吸収除去技術に関する。
【０００２】
【従来技術】
石炭ガス化複合発電等の石炭ガス化炉では灰分が排出される。その灰分は、灰分の抜き出し形態によって、１）通常の微粉炭焚ボイラと同様な灰の形態で抜き出す乾灰式と、２）灰分を溶融してガラス状に固化した形態で抜き出すスラグ式に大別される。スラグ式では、その容積を小さくできるとともに、非溶出性であり、その取扱いが容易であるため、スラグ式で排出されたスラグ（すなわち、石炭ガス化スラグ）の排出量も多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境保全又は資源活用に対する要請が高まる中で、産業廃棄物のリサイクル化に関する技術開発の要請も高くなっている。産業廃棄物の一つである石炭ガス化スラグも例外でなく、これを工業的規模で活用することは重要な課題である。
【０００４】
しかしながら、石炭ガス化スラグの有効利用を図るための技術は、廃棄プラスチックの粉砕媒体としての利用（特開平１１−２０９７６７号）が提案されている程度であって、工業的に有効利用できる方法は未だ開発されるに至っていないのが現状である。
【０００５】
従って、本発明の主目的は、石炭ガス化スラグを工業的規模で利用するための技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、石炭ガス化スラグが酸性ガス吸収除去のための原料として有効であることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、石炭ガス化スラグを含む原料スラリーを水熱処理することによりハイドログロシュラーを製造する方法に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、Ｓｉ欠損型カトアイト、カトアイト及びヒブシャイトの少なくとも１種を含むハイドログロシュラーからなる酸性ガス吸収材に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記酸性ガス吸収材を４００℃を超える温度で酸性ガスと接触させることを特徴とする酸性ガスの吸収除去方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
１．ハイドログロシュラーの製造方法
本発明の製造方法は、石炭ガス化スラグを含む原料スラリーを水熱処理することによりハイドログロシュラーを製造する方法である。
【００１１】
石炭ガス化スラグは、石炭ガス化炉で排出されるものであって、灰分を溶融してガラス状に固化したものである。石炭ガス化炉が用いられるプラントの種類は特に制限されず、石炭ガス化複合発電等のプラントに設置されている石炭ガス化炉が挙げられる。
【００１２】
石炭ガス化スラグの組成は、ハイドログロシュラーの原料として使用できる限り特に制限されない。例えば、少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＣａＯを含むスラグ、あるいはこれらに加えてＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2等のいずかを含むスラグが使用できる。本発明では、例えばＳｉＯ2含有量が４５重量％未満、特に４４重量％以下の石炭ガス化スラグも用いることができる。また、一般に、石炭ガス化スラグは、溶融物が固化したものであることから実質的に非晶質からなるものを用いることが望ましい。
【００１３】
本発明においては、所望のハイドログロシュラーの組成、用途等に応じてケイ酸質原料、アルミナ質原料及び石灰質原料の少なくとも１種を適宜加えることもできる。
【００１４】
ケイ酸質原料としては、ＳｉＯ2を供給できるものであれば限定されず、例えばシリカ、珪藻土、カオリン、ケイ砂、石英等を挙げることができる。アルミナ質原料としては、Ａｌ2Ｏ3を供給できるものであれば限定されず、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カオリン、ベーマイト、シラス、パーライト等が挙げられる。石灰質原料としては、ＣａＯを供給できるものであれば限定されず、例えば生石灰、消石灰、半水石膏、無水石膏、二水石膏等を挙げることができる。
【００１５】
これらの原料は、単独で添加しても良いし、また混合物又は化合物の形態で添加しても良い。例えば、本発明では、カオリンをケイ酸質原料及びアルミナ質原料として添加することができる。
【００１６】
これら原料の配合割合は、所望のハイドログロシュラーの組成（特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＣａＯ）となるように秤量して配合すれば良い。用いる石炭ガス化スラグをそのまま単独で原料スラリーとすることにより所望のハイドログロシュラーが得られる場合には、ケイ酸質原料等を添加せずにハイドログロシュラーを製造することができる。これに対し、用いる石炭ガス化スラグ単独では所望のハイドログロシュラーが得られない場合には、そのハイドログロシュラーの組成となるようにケイ酸質原料等を適宜添加すれば良い。
【００１７】
これらの原料は、混合前及び／又は混合後に必要に応じて粉砕、分級等により粒度調整を行うこともできる。原料スラリーに用いる際の原料粉末の平均粒径は通常０．１〜１００μｍ程度とすれば良い。
【００１８】
次いで、これら原料から原料スラリーを調製する。原料スラリー中の固形分の割合は原料スラリー組成、粒度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は固形分：水＝１：６〜２０（好ましくは１：６〜１２）（重量比）とする。
【００１９】
原料スラリーの水熱合成の条件は、原料スラリーの種類等に応じて適宜決定することができるが、通常は温度１３０〜３００℃（好ましくは１５０〜２００℃）及び圧力０．３〜８．６ＭＰａ（好ましくは０．５〜１．６ＭＰａ）とすれば良い。水熱合成の時間は、温度、圧力、原料スラリーの量等に応じて適宜変更できる。水熱合成のための反応装置としては、例えば市販のオートクレーブ等を用いることができる。
【００２０】
水熱合成した後、公知の固液分離法に従って固形分を回収し、必要に応じて乾燥すれば良い。さらに必要に応じて成形、造粒、粉砕、分級等の処理を施すこともできる。これによって、最終的にハイドログロシュラーを得ることができる。本発明の製造方法では、例えばＳｉ欠損型カトアイト（Ｃａ3Ａｌ2（ＯＨ）12）、ヒブシャイト（Ｃａ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）2（ＯＨ）4）、カトアイト（Ｃａ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）（ＯＨ）8）等を含むハイドログロシュラーが得られる。
２．酸性ガス吸収材
本発明の酸性ガス吸収材は、Ｓｉ欠損型カトアイト、カトアイト及びヒブシャイトの少なくとも１種を含むハイドログロシュラーからなる。
【００２１】
一般式Ｃａ3Ａｌ2（ＳｉＯ4）3-x（Ｈ4Ｏ4）x（但し、０＜ｘ≦３）で示されるハイドログロシュラーの中で、Ｓｉ欠損型カトアイトはｘ＝３、カトアイトはｘ＝２、ヒブシャイトはｘ＝１で示される化合物である。なお、本発明の酸性ガス吸収材では、その効果を妨げない範囲内でＳｉ欠損型カトアイト、カトアイト及びヒブシャイト以外の成分が含まれていても良い。
【００２２】
また、酸性ガス吸収材は、通常は粉末状の形態とすれば良い。その場合の平均粒径は、用途等に応じて適宜設定できるが、通常１〜２００μｍ程度とすれば良い。また、必要に応じて造粒又は成形することにより、造粒物又は成形体として用いることもできる。
【００２３】
本発明の酸性ガス吸収材は、特に本発明の製造方法によって得られたハイドログロシュラーを好適に用いることができる。すなわち、石炭ガス化スラグを含む原料スラリーを水熱合成することによって得られたハイドログロシュラーが好ましい。
【００２４】
酸性ガスの種類としては、本発明に係るハイドログロシュラーに吸収される限り制限されず、例えば塩化水素（ＨＣｌ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、塩素ガス（Ｃｌ2）あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。この中でも、特に塩化水素ガスに好適に用いることができる。
３．酸性ガスの吸収除去方法
本発明の酸性ガスの吸収除去方法は、Ｓｉ欠損型カトアイト、カトアイト及びヒブシャイトの少なくとも１種を含むハイドログロシュラー（すなわち、本発明吸収材）を４００℃を超える温度で酸性ガスと接触させることを特徴とする。
【００２５】
Ｓｉ欠損型カトアイト、カトアイト及びヒブシャイトの少なくとも１種を含むハイドログロシュラーは、本発明の製造方法によって得られるものが好適に使用することができる。
【００２６】
酸性ガスとの接触方法は、本発明吸収材との接触が確実に行える限りはいずれの方法でも良い。例えば、空気流入口及び流出口を有する容器中に吸収材を充填し、この容器に酸性ガスを流通させることによって接触させることができる。また例えば、本発明吸収材を網目ケース等に収納し、これを酸性ガスを吹き込むことにより接触させることもできる。これらの場合の酸性ガス流通量及び酸性ガス吸収材の充填量は、酸性ガスの種類等によって適宜変更することができる。
【００２７】
また、ゴミ焼却炉、燃焼装置、溶融炉等又はこれら各種施設の煙道・配管に、本発明の吸収材を設置したり、あるいは本発明吸収材の粉末を排ガス等の被処理ガスに直接散布することによっても接触させることが可能である。
【００２８】
本発明吸収材は、用いるハイドログロシュラーの作動温度にもよるが、通常は４００℃を超える温度で使用し、特に８００〜１０００℃の高温でも有効に酸性ガスの吸収除去が可能である。本発明では、このような高温でも酸性ガスを吸収除去することができるので、ダイオキシン等の有毒物質の発生をより効果的に抑制ないし防止することができる。また、本発明方法により吸収された酸性ガス（又はその成分）は、通常の環境下では吸収材から溶出することはないので、安全性においても優れた効果を発揮できる。さらに、酸性ガスを吸収した使用済みのハイドログロシュラーは、石灰及び水とともに混合し、１１０〜２００℃で水熱処理を施すことにより再生することも可能である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、廃棄物である石炭ガス化スラグをハイドログロシュラーという工業的に利用可能な材料に変えることができ、環境保全又は資源の有効利用に大いに貢献することができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法により得られるハイドログロシュラーは、さまざまな用途への適用が期待でき、例えば酸性ガス吸収材、骨材、路盤材、埋め戻し材、土木用充填材、農地造成材、造園材、鋳型及び中子製造用の硬化剤等の使用が可能である。この中でも、特に、酸性ガス吸収材として、塩化水素等の吸収除去に有用である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
石炭ガス化スラグを用いてハイドログロシュラーを製造した。
【００３３】
石炭ガス化スラグのほか、生石灰及び水酸化アルミニウムを用い、組成がモル比でＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝３：１：１となるように秤量して混合し、これに水を加えて原料スラリーを調製した。原料スラリーは固形分：水＝１：１２とした。次いで、上記スラリーをオートクレーブに投入し、１００ｒｐｍで攪拌しながら温度２００℃、圧力１．６ＭＰａで１０時間の水熱処理を施した。
【００３４】
なお、石炭ガス化スラグは、表１に示す物性・組成をもつスラグを１０５℃で乾燥後、ボールミルで粉砕し、これを分級して平均粒径３１μｍとしたものを用いた。
【００３５】
【表１】
0003692443.tif 000002
【００３６】
反応後、得られた固形分を乾燥後、粉末Ｘ線回折分析により反応生成物の同定を行った。その結果、反応生成物は、Ｓｉ欠損型カトアイトのほか、ヒブシャイトとほぼ同じ組成を有する生成物から構成されていることが確認された。さらに、この反応生成物を走査型電子顕微鏡により観察したところ、反応生成物は直径２〜３μｍ程度の不定形粒子表面を粒径０．１μｍ程度の帯状、針状又は花弁状粒子に覆われた凝集体であることが確認された。
【００３７】
試験例１
実施例１で得られた反応生成物を試料として用い、酸性ガス吸収試験を実施し、その吸収能力を調べた。
（１）実験方法
試料１ｇを充填した耐熱管を円筒状電気炉中に装着後、内部空間温度を８００℃に保持し、窒素ガスで希釈した塩化水素ガス（濃度１０００ｐｐｍ）を流量５００ｍｌ／分で耐熱管内に３時間流通させた。
（２）実験結果
酸性ガス流通後の試料について、その化学成分を蛍光Ｘ線分析装置により調べ、そのＣｌ吸収量を求めた。その結果を表２に示す。また、走査型電子顕微鏡による観察を行った。
【００３８】
【表２】
0003692443.tif 000003
【００３９】
表２の結果より、本発明品は８００℃という高温でＣｌ吸収を効果的に行えることがわかる。なお、Ｃｌ以外の成分としてＣａ、Ａｌ及びＳｉが確認された。
【００４０】
また、Ｃｌが吸収された反応生成物は、吸収前に比べて不定形粒子表面の帯状、針状又は花弁状粒子が減少した。不定形粒子自体の大きさには変化は認められず、粒径２〜３μｍ程度を維持していた。