(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物表面に、真空紫外若しくはそれ以下の波長のレーザー光を照射し、ＳｉＯ２隆起層を形成することを特徴とするＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２隆起層を除去した後、再度前記固体化合物表面にＳｉＯ２隆起層を形成する請求項１記載のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法。
【請求項３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む筒状の固体化合物の筒内壁に、真空紫外若しくはそれ以下の波長のレーザー光を照射し、前記筒内壁をＳｉＯ２層に改質することを特徴とするＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法。
【請求項４】
前記筒内壁のＳｉＯ２層を除去した後、再度前記筒状の固体化合物の筒内壁をＳｉＯ２層に改質する請求項３記載のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法。
【請求項５】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物を任意の形状に保持した状態で、当該固体化合物表面に真空紫外若しくはそれ以下の波長のレーザー光を照射して、前記固体化合物表面にＳｉＯ２化した改質層を形成して硬化させることを特徴とするＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法。
【請求項６】
前記改質層を除去した後、前記固体化合物を任意の形状に保持した状態で、再度前記固体化合物表面にＳｉＯ２化した改質層を形成して硬化させる請求項５記載のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトニクスを目的としたシリカガラス（ＳｉＯ２）の形成法に係り、とくにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物（例、ポリシロキサン）表面への真空紫外若しくはそれ以下の波長のレーザー光照射により、前記固体化合物表面に直接良質のＳｉＯ２層を室温で形成可態なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法に関するものであり、従来困難とされてきたフレキシブル基体への光導波路やフォトニック結晶の形成が可能となり、また化学エッチング等によるＳｉＯ２層除去後、再度同一固体化合物上の任意の位置にＳｉＯ２層の再形成が可能という特徴も有する。そのため、本発明の用途は電気電子のみならずあらゆる分野で有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ２膜を形成する方法は枚挙にいとまがないが、主に高温の電気炉内にケイ素基板を設置し、酸素ガスや水蒸気等の雰囲気で熱酸化させる方法と、加熱した基板上に反応ガスの分解によって膜形成する方法とに大別される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、いずれも膜形成のために高温を必要とするため、その基体使用に制限があった。つまり、熱影響を受けやすい高分子基体への膜形成は困難であった。また低温で膜形成を行うと、膜中に欠陥や不純物混入が生じ良質の膜を得ることは困難であった。
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑み、炭素混入のない良質のＳｉＯ２層を室温で形成可能なレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のその他の目的や新規な特徴は後述の実施の形態において明らかにする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願請求項１の発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物表面に、真空紫外若しくはそれ以下の波長のレーザー光を照射し、ＳｉＯ２隆起層を形成することを特徴としている。
【０００７】
本願請求項２の発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法は、請求項１において、前記ＳｉＯ２隆起層を除去した後、再度前記固体化合物表面にＳｉＯ２隆起層を形成することを特徴としている。
【０００８】
本願請求項３の発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む筒状の固体化合物の筒内壁に、真空紫外若しくはそれ以下の波長のレーザー光を照射し、前記筒内壁をＳｉＯ２層に改質することを特徴としている。
【０００９】
本願請求項４の発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法は、請求項３において、前記筒内壁のＳｉＯ２層を除去した後、再度前記筒状の固体化合物の筒内壁をＳｉＯ２層に改質することを特徴としている。
【００１０】
本願請求項５の発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物を任意の形状に保持した状態で、当該固体化合物表面に真空紫外若しくはそれ以下の波長のレーザー光を照射して、前記固体化合物表面にＳｉＯ２化した改質層を形成して硬化させることを特徴としている。
【００１１】
本願請求項６の発明に係るＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法は、請求項５において、前記改質層を除去した後、前記固体化合物を任意の形状に保持した状態で、再度前記固体化合物表面にＳｉＯ２化した改質層を形成して硬化させることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法の実施の形態を図面に従って説明する。
【００１３】
図１は本発明に係るレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法の第１の実施の形態を示す。図中、１はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物であるポリシロキサン（例えばシリコーンゴム）であり、このポリシロキサン１の表面に所定パターンの透孔を有する金属マスク２を重ねた状態において、真空紫外若しくはそれ以下の波長（１９０ｎｍ以下の波長）のレーザー光を照射する。ここで、レーザー光の照射エネルギー密度はポリシロキサンのアブレーション閾値（約１４０ｍＪ／ｃｍ２）以下とするが、ポリシロキサンを構成している側鎖を光開裂により完全に除去できる波長及び照射エネルギー密度に設定する。レーザー光の照射は、酸素ガスによる光吸収を避けるため、窒素ガス又は真空中で行う。これにより、金属マスク２の透孔を通してレーザー光が照射されたポリシロキサン表面部分の側鎖を光開裂により完全に除去し、かつその部分を膨張させることによりＳｉＯ２隆起層を形成する。
【００１４】
このＳｉＯ２隆起層はポリシロキサン１で構成されるフレキシブル基体（例えばフィルム基体）上に形成された光導波路あるいはフォトニック結晶として機能する。
【００１５】
また、前記ＳｉＯ２隆起層をフッ酸等の薬品を用いた化学エッチングで除去した後、再度図１のようにレーザー光をポリシロキサン１の表面に照射すれば、その表面の任意の位置にＳｉＯ２隆起層を再度形成することができる。この結果、再書き込み可能な光学素子としても機能する。
【００１６】
図２は本発明に係るレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法の第２の実施の形態を示す。図中、１１はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物である筒状ポリシロキサン（例えばシリコーンゴム）であり、この筒状ポリシロキサン１１の内周側に真空紫外透過材料等からなる円柱状光透過棒材１２を配し、その端面から真空紫外若しくはそれ以下の波長（１９０ｎｍ以下の波長）のレーザー光を照射して、円柱状光透過棒材１２を通して筒状ポリシロキサン１１の内壁にレーザー光を照射する。この場合も、筒状ポリシロキサン１１の内壁に対するレーザー光の照射エネルギー密度はポリシロキサンのアブレーション閾値（約１４０ｍＪ／ｃｍ２）以下とするが、ポリシロキサンを構成している側鎖を光開裂により完全に除去できる波長及び照射エネルギー密度に設定する。また、レーザー光の照射は、酸素ガスによる光吸収を避けるため、窒素ガス又は真空中で行う。これにより、円柱状光透過棒材１２を通してレーザー光が照射されたポリシロキサン内壁の側鎖を光開裂により完全に除去してＳｉＯ２層（改質層）を形成する。
【００１７】
このＳｉＯ２層は、ポリシロキサン１１で構成された筒状基体の内壁に形成された光導波路あるいはフォトニック結晶として機能する。
【００１８】
また、前記ＳｉＯ２層をフッ酸等の薬品を用いて化学エッチングで除去した後、再度図２のようにレーザー光を筒状ポリシロキサン１１の内壁に照射すれば、その内壁にＳｉＯ２層を再度形成することができる。この結果、再書き込み可能な光学素子としても機能する。
【００１９】
図３は本発明に係るレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法の第３の実施の形態を示す。図中、２１はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物であるシート状ポリシロキサン（例えばシリコーンゴム等の弾性や可撓性のある部材）であり、任意の形状に曲げられた状態に保持して当該シート状ポリシロキサン２１の片側面に真空紫外若しくはそれ以下の波長（１９０ｎｍ以下の波長）のレーザー光を照射する。この場合も、シート状ポリシロキサン２１の内壁に対するレーザー光の照射エネルギー密度はポリシロキサンのアブレーション閾値（約１４０ｍＪ／ｃｍ２）以下とするが、ポリシロキサンを構成している側鎖を光開裂により完全に除去できる波長及び照射エネルギー密度に設定する。また、レーザー光の照射は、酸素ガスによる光吸収を避けるため、窒素ガス又は真空中で行う。これにより、任意の形状に曲げられた状態のシート状ポリシロキサン２１の表面がＳｉＯ２化され、つまりＳｉＯ２改質層が形成され、表面が硬化することでシート状ポリシロキサン２１がレーザー光照射時の形状を保持する。
【００２０】
これにより、ＳｉＯ２改質層が形成されたシート状ポリシロキサン２１は形状記憶材料を構成する。
【００２１】
また、前記ＳｉＯ２改質層をフッ酸等の薬品を用いて化学エッチングで除去すれば、シート状ポリシロキサン２１は再び弾性や可撓性のある部材に戻るが、再度図３のようにレーザー光を、任意形状に保持されたシート状ポリシロキサン２１の表面に照射すれば、その表面にＳｉＯ２改質層を再度形成して硬化させることができる。すなわち、再利用可能な形状記憶材料を構成できる。
【００２２】
【実施例】
以下、レーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法を実施例で詳述する。
【００２３】
図４に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物としてのポリシロキサン（シリコーンゴム）上に形成されたＳｉＯ２隆起層の走査電子顕微鏡写真を示す。光源として波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを用い、３０μｍメッシュの金属マスクを通して、ポリシロキサン表面上にレーザー光を照射した。そのときのレーザーエネルギー密度は約１４ｍＪ／ｃｍ２、パルス繰り返し周波数２０Ｈｚ及び照射時間１０分であった。これによりポリシロキサン表面部分の側鎖を光開裂により完全に除去し、かつその部分を膨張させることによりＳｉＯ２隆起層を形成した。形成されたＳｉＯ２隆起層の高さは約３μｍであった。レーザー照射は、酸素ガスによる光吸収を避けるため、主として窒素ガス中で行った。また、真空中（１０−６Ｔｏｒｒ）においても、同様の結果が得られた。
【００２４】
図５は、Ｘ線光電子分光法によるＳｉＯ２隆起層の分析結果である。図５中曲線（ｂ）示すように、レーザー未照射部分（ポリシロキサン表面）ではＳｉ  ２ｐ光電子信号は１０２．２ｅＶにピークを示すが、ＳｉＯ２隆起層からは図５中曲線（ａ）に示すように１０３．５ｅＶをピークとするＳｉ  ２ｐ光電子信号が得られた。この１０３．５ｅＶのピーク位置は熱酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）の場合と一致し、従って形成された隆起層は良質のＳｉＯ２であることが示された。また、同分析において深さ方向の組成を調べた結果、隆起層の高さに相当する深さまでＳｉＯ２に改質されていることがわかった。従って、ＳｉＯ２隆起層とポリシロキサンとの界面は明瞭であることが判明した。
【００２５】
図６は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によるＳｉＯ２隆起層の分析結果である。レーザー未照射時のポリシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルには、その側鎖構造のＳｉ−ＣＨ３結合による吸収ピークが１２６０ｃｍ−１及び１４００ｃｍ−１に現れ、２９００ｃｍ−１付近にはＣＨ３結合自身の吸収ピークもみられる［図６中曲線（ａ）］。一方、図６中曲線（ｂ）に示すように、ポリシロキサン表面にＦ２レーザー光を照射することにより、側鎖が効果的に光開裂されるため、これら吸収ピークは全くみられなくなった。そして、ＳｉＯ２隆起層が形成されるため、１０５８ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す吸収ピークが測定された。この吸収ピークの位置は、合成石英ガラスの場合と一致し、従って形成された隆起層は良質のＳｉＯ２であることがＦＴ−ＩＲからも示された。また、図６中曲線（ｃ）に示すように、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザーをエネルギー密度２７ｍＪ／ｃｍ２で照射した場合には、ポリシロキサン表面にはＳｉＯ２隆起層が形成されないことがわかった（曲線（ａ）と同じ所に吸収ピークが現れた。）。
【００２６】
側鎖（ＣＨ３）の光開裂による、ＳｉＯ２隆起層中の炭素残留の有無を確認するために、ラマン分光分析を行った。その結果、炭素の存在を示す１３５５ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１のピークは全くみられなかった。従って、形成されたＳｉＯ２隆起層は炭素フリーであることが判明した。
【００２７】
図７は、レーザーエネルギー密度が９（◆印）、１４（●印）、２１（▲印）ｍＪ／ｃｍ２の３種類で形成されたＳｉＯ２隆起層を、１重量％のフッ酸で化学エッチングしたときの関係を示している。このように、レーザーエネルギー密度を高くていくと、より良質のＳｉＯ２層ができるため、エッチング時間が長くなることがわかった。また、２１ｍＪ／ｃｍ２のレーザーエネルギー密度のときにも、６０秒の浸漬でＳｉＯ２隆起層が完全に除去できることが判明した。１重量％のフッ酸中６０秒の浸漬では、ポリシロキサン表面は全くエッチングされなかった。
【００２８】
図８は、レーザーエネルギー密度２１ｍＪ／ｃｍ２、パルス繰り返し周波数２０Ｈｚ、照射時間１０分でポリシロキサン上に形成したＳｉＯ２隆起層を、１重量％のフッ酸で化学エッチングした後のポリシロキサン表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。図８中曲線（ａ）は化学エッチング前、曲線（ｂ）は化学エッチング３０秒後、曲線（ｃ）は化学エッチング６０秒後、曲線（ｄ）はレーザー未照射のポリシロキサンを示している。図７の結果と対応して、６０秒の化学エッチングを行うと、ＳｉＯ２隆起層は完全に除去され、ポリシロキサンのオリジナルな表面が現れることが判明した。
【００２９】
図９は、形成されたＳｉＯ２隆起層の表面粗さを示している。レーザーエネルギー密度を１４ｍＪ／ｃｍ２、パルス繰り返し周波数１Ｈｚ一定として、レーザーショット数を（ａ）０（未照射）、（ｂ）３０、（ｃ）６０、（ｄ）３００、（ｅ）６００及び（ｆ）１８００ショットまで増加させた。その結果、図９に示すように、ＳｉＯ２化に伴って表面が平坦化されていくことが明らかとなった。そしてそれに伴って、表面の硬度も高くなっていくことがわかった。
【００３０】
以上本発明の実施の形態及び実施例について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法によれば、ポリシロキサンからなる高分子フィルム等の基体上に直接良質のＳｉＯ２膜が隆起層として形成でき、しかもそれ自体フレキシブルな素子となる。このＳｉＯ２隆起層を利用して、光導波路やフォトニック結晶などが形成可能であるため、現在の電気配線から将来の光配線へ移行するために必要不可欠な技術となり、本発明はこれらフォトニクス分野に多大に利用可能である。また、フィルム基体に限らず、筒状基体の内壁面にもＳｉＯ２層を形成することも可能である。さらに、シート状基体を任意の形状に保持して表面をＳｉＯ２化して硬化させることで、形状記憶材料としても利用でき、マイクロマシンの分野への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の表面改質法の第１の実施の形態を示す正断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態を示す斜視図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態を示す正断面図である。
【図４】本発明の実施例において、真空紫外レーザーを用いてポリシロキサンの表面改質を行った場合、真空紫外レーザー光をポリシロキサン表面に照射することによって形成されたＳｉＯ２隆起層の例を示す走査電子顕微鏡写真図である。
【図５】本発明の実施例において、形成された隆起層がＳｉＯ２であることをＸ線光電子分光分析から示す説明図である。
【図６】本発明の実施例において、形成された隆起層がＳｉＯ２であることをフーリエ変換赤外分光分析から示し、また波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザーでは本発明には至らないことを示す説明図である。
【図７】本発明の実施例において、形成されたＳｉＯ２隆起層が化学的に除去できることを示す説明図である。
【図８】本発明の実施例において、形成されたＳｉＯ２隆起層が化学的に除去できるとともに、除去後には再びポリシロキサンのオリジナルな表面が現れることをフーリエ変換赤外分光分析から示す説明図である。
【図９】本発明の実施例において、改質層のＳｉＯ２化に伴って表面が平坦化することを示す説明図である。
【符号の説明】
１，１１，２１  ポリシロキサン
２  金属マスク
１２  円柱状光透過棒材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003629544.tif 000008
【図８】
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【図９】
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