(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ法により基体上にＮｉＯ配向膜を作製するにあたって、基体をプラズマからの衝撃を受けない位置にあらかじめ置き、基体温度１００℃以下においてＮｉＯ膜を形成することにより、Ｘ線回折パターンにおける（２００）面と（１１１）面とのピーク強度比Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  で表される配向度が１０以上である（２００）面が基体に対して平行に優先配向しているＮｉＯ配向膜を得ることを特徴とするＮｉＯ配向膜の製造法。
【請求項２】
スパッタ法がＲＦスパッタ法である請求項１記載のＮｉＯ配向膜の製造法。
【請求項３】
スパッタ法がＤＣスパッタ法である請求項１記載のＮｉＯ配向膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
高密度磁気記録媒体用の下地膜として有用な、Ｘ線回折パターンの（２００）面及び（１１１）面によるピーク強度比Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  で表される配向度が１０以上である（２００）面が基体に対して平行に優先配向しているＮｉＯ配向膜を工業的に得られる製造法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器、システムは小型化を続ける一方、記憶容量の大容量化も進行しており、磁気記録媒体の高密度記録化の要求が益々高まってきている。このような特性を満たす磁気記録媒体として垂直磁化膜の開発がさかんであり、実用化されている。即ち、垂直磁化膜は、膜面に垂直な方向に磁化するため高密度で記録した際の減磁作用がなく、高密度記録が可能である。
【０００３】
垂直磁化膜としては、近時ＣｏＣｒ合金、ＣｏＰｔ合金等の合金磁性薄膜、コバルトフェライト等のスピネル型酸化物磁性薄膜（特開昭５１−１１９９９９号公報、特開昭６３−４７３５９号公報、特開平３−１７８１３号公報、特開平３−１８８６０４号公報、特開平４−１０５０９号公報、特開平５−１２７６５号公報）及びバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型酸化物磁性薄膜（特開昭６２−２６７９４９号公報）等が提案されている。
【０００４】
前述の垂直磁化膜のうち、スピネル型酸化物磁性薄膜として代表的なコバルトフェライト薄膜及びコバルト含有マグヘマイト薄膜等は、酸化物であるため化学的安定性、耐久性に優れており、しかも結晶磁気異方性が大きいので、垂直磁化膜として特に有望とされている。これらスピネル型酸化物磁性薄膜を垂直磁化膜とするためには（１００）面を基体に対して平行に配向させることが要求される。
【０００５】
垂直磁化膜の配向性を向上させるために、基体として単結晶を用いたり、垂直磁化膜と基体との間に各種下地膜を形成させることが行われており、基体としてＭｇＯ単結晶を使用するもの（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇ．ＭＡＧ−１２，Ｎｏ．６，７７３（１９７６））、基体としてＮａＣｌを使用するもの（Ｊ．Ｃｒｙ．Ｇｒｏｗｔｈ，５０，８０１（１９８０））、下地膜としてＮｉＯ膜を使用するもの（特開平５−１６６１６７号公報）等がある。
【０００６】
（１００）面が優先配向したスピネル型酸化物磁性薄膜は、（２００）面が優先配向したＮａＣｌ型結晶構造の下地膜を用いた場合、特に得られ易いことが知られている（Ｙ．Ｔｅｒａｓｈｉｍａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｂａｎｄｏ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１５２，４５５（１９８７）、Ｍ．Ｓａｋａｍｏｔｏｅｔａｌ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｓｉｘｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｅｒｒｉｔｅｓ（ＩＣＦ６），Ｔｏｋｙｏ  ａｎｄ  Ｋｙｏｔｏ  Ｊａｐａｎ（１９９２）ｐ．８７２、Ｄ．Ｍ．Ｌｉｎｄ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｓｉｘｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｅｒｒｉｔｅｓ（ＩＣＦ６），Ｔｏｋｙｏ  ａｎｄ  Ｋｙｏｔｏ  Ｊａｐａｎ（１９９２）ｐ．８６６）。
【０００７】
また、一般に、下地膜の結晶配向性が良いとその上に形成する磁性薄膜の結晶配向性も良くなることが知られている。
【０００８】
ＭｇＯ単結晶やＮａＣｌ単結晶の基体は、製造コストが高くつき、大面積のものが得られにくいため、最近では、ガラス等の基体上にＭｇＯ膜やＮｉＯ膜等を下地膜として作製することが行われている。この場合、（１００）面が優先配向したスピネル型酸化物磁性薄膜を得るために有用な（２００）面が優先配向したＮｉＯ配向膜が求められており、スパッタ法（特開平７−９７２９６号公報）、ＭＯＣＶＤ法（特公平７−６０７６８号公報、特開平７−９７２９６号公報）、反応蒸着法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５６，３４４５（１９８４））などによりＮｉＯ配向膜の成膜が行われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
Ｘ線回折パターンの（２００）面及び（１１１）面によるピーク強度比Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  で表される配向度が１０以上である（２００）面が基体に対して平行に優先配向したＮｉＯ配向膜が、下地膜として要求されているが、前出各公報に記載のＮｉＯ配向膜は、これら諸特性を十分満足するものとは言いがたいものである。
【００１０】
前出特開平７−９７２９６号公報に記載のＮｉＯ配向膜は、ＲＦスパッタ法による場合、ターゲットがＮｉＯ粉末で、基体温度が６００℃と高温であり、しかも成膜速度は約２ｎｍ／ｍｉｎと遅いので、工業的には好ましくないものである。プラズマ励起ＭＯ−ＣＶＤ法による場合、原料はニッケルアセチルアセトナートなどの有機金属ガスであり、基体温度が３５０℃と基体素材を制限するものである。
【００１１】
前出特公平７−６０７６８号公報に記載のＮｉＯ配向膜は、プラズマＣＶＤ法によるものであり、原料はニッケルアセチルアセトナートなどの有機金属ガスであり、基体温度が４００℃と基体素材を制限するものである。
【００１２】
前出Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５６，３４４５（１９８４）に記載のＮｉＯ配向膜は、反応蒸着法によるものであり、得られたＮｉＯ膜の配向度（Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  ）は高々２程度である。
【００１３】
そこで、本発明は、配向性の高い高密度磁気記録媒体用の下地膜として有用な、Ｘ線回折パターンの（２００）面及び（１１１）面によるピーク強度比Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  で表される配向度が１０以上と、（２００）面が基体に対して平行に優先配向しているＮｉＯ配向膜を提供することを技術的課題とする。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、スパッタ法により基体上にＮｉＯ配向膜を作製するにあたって、基体をプラズマからの衝撃を受けない位置にあらかじめ置き、基体温度１００℃以下においてＮｉＯ膜を形成することにより、Ｘ線回折パターンにおける（２００）面と（１１１）面とのピーク強度比Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  で表される配向度が１０以上である（２００）面が基体に対して平行に優先配向しているＮｉＯ配向膜を得ることを特徴とするＮｉＯ配向膜の製造法及びスパッタ法がＲＦスパッタ法又はＤＣスパッタ法である前記ＮｉＯ配向膜の製造法である。
【００１６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明によって得られるＮｉＯ配向膜について述べる。
【００１７】
本発明によって得られるＮｉＯ配向膜の膜厚は、１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合には、初期層の配向が乱れていることがあり、配向度が十分に得られないことがあり、好ましくない。
【００１８】
本発明によって得られるＮｉＯ配向膜の配向度は、Ｘ線回折パターンの（２００）面及び（１１１）面によるピーク強度比Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  で表され、１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。
【００１９】
次に、本発明に係るＮｉＯ配向膜の製造法について述べる。
【００２０】
本発明は、酸素雰囲気中で金属（Ｎｉ）ターゲットをスパッタリングするスパッタ法により目的とするＮｉＯ配向膜を製造するものであり、スパッタ法としては、極板間に高周波をかけてスパッタリングするＲＦスパッタ法又は極板間に直流電圧をかけてスパッタリングするＤＣスパッタ法のいずれを採用してもよい。
【００２１】
また、安定で高密度なプラズマの生成及びプラズマの封じ込めのためにターゲット表面に磁場を印加するマグネトロン方式を併用することが好ましい。
【００２２】
本発明においては、基体をプラズマの衝撃を受けない位置にあらかじめ置かねばならない。通常、基体位置はターゲットに対向する陽極上であるが、ＲＦスパッタ法においては、高周波をかけることにより、陽極上に置かれた基体もプラズマによる衝撃を受けることになる。また、ＤＣスパッタ法においては、ＲＦスパッタ法に比べてプラズマの衝撃を受けにくいが、それでも基体位置にプラズマが存在するため、衝撃を受けている。そこで、プラズマの存在する範囲から外れた位置に基体を置くことによりプラズマの衝撃を受けないようにすることができる。この場合、基体位置を変える方法と、ターゲットの形状をドーナッツ状にして基体がプラズマの衝撃を実質的に受けない位置とする方法とがあり、いずれか一方、またはこれらを組み合わせて行うことができる。
【００２３】
まず、基体位置を変える方法としては、基体を陽極から少し離れた位置に置く方法と、極板間の距離を離す方法がある。
【００２４】
陽極から少し離れた位置に置く方法の場合には、更に、基体が陽極の極板と陰極の極板とにはさまれた空間にないことが好ましい。尚、ＲＦスパッタ法においては、基体に対するプラズマの衝撃は、ターゲットに対向した位置から離せば離すほど小さくなる。しかし、ターゲットに対向した位置から離すにしたがって成膜速度は急激に小さくなり、膜厚分布も大きくなる。これらの点から、ターゲットに対向した位置から離す距離は、ターゲット中心からターゲットの大きさ（ターゲットが円板状の場合には直径、ドーナッツ状の場合には外径）の１倍以内が望ましい。また、基体へのプラズマの衝撃は投入電力の増加に伴い強くなる。即ち、成膜速度を増加した場合、基体に対するプラズマの衝撃が強くなるため、配向性の良い膜を得るためには、基体をターゲットに対向した位置から、より離してやる必要がある。したがって、あまり成膜速度を上げ過ぎると、前記距離範囲内では（２００）面配向が乱れることがある。
【００２５】
極板間の距離を離す場合には、プラズマはターゲット上方に広がって分布するので、ターゲットの形状がドーナッツ状であるのが好ましい。
【００２６】
次に、ターゲットの形状をドーナッツ状とする場合には、前述の通り、プラズマはターゲット上方に広がって分布するので基体の大きさがドーナッツ内径以下であることが好ましい。この場合、図２に示すように基体をドーナッツ状のターゲットの中央上方に置くことにより、基体位置にはプラズマが存在しないようにすることができる。
【００２７】
尚、ＲＦスパッタ法においては、陽極がプラズマの衝撃を受けるため、極板間の距離を離す方法よりむしろ陽極から少し離れた位置に置く方法が好ましい。
また、ＤＣスパッタ法においては、ＲＦスパッタ法に比べて基体はプラズマの衝撃を受けにくいため、成膜速度を上げても配向性に乱れを生じにくい。また、プラズマをターゲット上に保持して、基体がプラズマの衝撃を受けにくくするマグネトロン方式を併用することも好ましい方法である。
【００２８】
本発明における基体は、Ａｌ、Ａｌ合金、ステンレススチール等の金属、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス等のガラスなどの汎用されている基体材料を使用することができる。
【００２９】
本発明における基体温度は室温以上１００℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下であり、更に好ましくは室温以上５０℃以下である。１００℃を越える場合には、形成されるＮｉＯ膜の配向性が変化してむしろ（１１１）面が優先配向しやすくなる。
【００３０】
本発明におけるターゲットは金属Ｎｉであって、その形状は円板状、ドーナッツ状、長方形状等の種々の形状のものを用いることができる。ターゲットの形状をドーナッツ状のものを用いれば、基体をターゲットに対向する位置に置いた場合にも、基体がプラズマの衝撃を実質的に受けない位置とすることができ、しかも、膜厚分布を小さくすることができるため好ましい。
【００３１】
本発明におけるスパッタリングガスとしては、アルゴンなどの不活性ガスをプラズマ化させてスパッタリングガスとして用いることができる。スパッタリング時の不活性ガス分圧は１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい。
【００３２】
本発明における酸素分圧は、採用するスパッタ法の種類によって異なる。
ＲＦスパッタ法においては、０．５ｍＴｏｒｒ以下、好ましくは０．３ｍＴｏｒｒ以下である。
【００３３】
ＤＣスパッタ法においては、成膜速度の設定により対応する酸素分圧に設定する必要があり、例えば、成膜速度が３０ｎｍ／ｍｉｎの場合には、０．０５〜０．３０ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜速度が３００ｎｍ／ｍｉｎの場合には、０．５０〜２．５０ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜速度が６００ｎｍ／ｍｉｎの場合には、１．００〜３．００ｍＴｏｒｒが好ましい。
【００３４】
本発明における成膜速度は、採用するスパッタ法の種類によって異なる。
ＲＦスパッタ法においては、好ましくは２５ｎｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２２ｎｍ／ｍｉｎ以下である。
ＤＣスパッタ法においては、１ｎｍ／ｍｉｎから１０００ｎｍ／ｍｉｎ程度までと極めて幅広い成膜速度の範囲をとることができ、必要とする成膜速度で行うことができる。この場合、上記の通り、成膜速度に対応する酸素分圧に設定しておく。
【００３５】
【作用】
（１００）面が優先配向したスピネル型酸化物磁性薄膜は、（２００）面が基体に対して平行に優先配向したＮａＣｌ型結晶構造の下地膜を用いた場合が特に得られ易いことが知られている。
【００３６】
ところでＮｉＯ薄膜は、通常行われるスパッタ法における１００℃を越える基体温度の場合には、（１１１）面が基体に対して平行に優先配向し易く、１００℃以下で成膜する場合に（２００）面が基体に対して平行に優先配向し易くなることを本発明者は見出した。
【００３７】
一方、ＲＦスパッタ法によって成膜する場合、高周波であるために陽極もアルゴンプラズマによる衝撃を受け、成膜される膜の配向性が劣化してしまうことがわかった。また、ＤＣスパッタ法においても、基体位置にプラズマが存在することから若干のプラズマからの衝撃をうけていることがわかった。
【００３８】
そこで、プラズマによる衝撃を受けない位置に基体を置き、しかも、基体温度を１００℃以下としてスパッタリングを行うことにより、膜の配向性を、より向上させることができるのではないかと考え、本発明を成すに至った。
【００３９】
本発明に係るＮｉＯ配向膜のＸ線回折パターンにおける（２００）面と（１１１）面とのピーク強度比Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  で表される配向度は、１０以上と、ＡＳＴＭカード（４−８３５）による多結晶粉体の場合の１．１０に比べて非常に良好な配向度を有する。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４１】
尚、Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）で測定した。測定条件は、使用管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：１．０００°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍで、回折角（２θ）が４０．０°〜６０．０°の領域を測定した。
【００４２】
Ｘ線回折パターンにおける（２００）面と（１１１）面とのピーク強度比Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  をもって（２００）面の配向度とした。
【００４３】
高周波ハイレートスパッタ装置ＳＨ−２５０Ｈ−Ｔ０６（（株）日本真空製）を用いたＲＦスパッタ法により、図１に示すように、直径Ｄ３  ７５ｍｍの円板状の金属Ｎｉターゲット３の上、高さＤ２  ８０ｍｍであって、ターゲット中心からの距離Ｄ１  ５５ｍｍのプラズマ２の衝撃を受けない位置１ａにソーダガラス製の基体１ａをあらかじめ置き、室温（２５℃）で、酸素分圧０．０８ｍＴｏｒｒ、全圧５ｍＴｏｒｒのアルゴンと酸素とからなる雰囲気中において、前記ターゲット３をスパッタリングして１５ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度で、前記基体１ａ上に厚さ２００ｎｍのＮｉＯ配向膜を形成した。
【００４４】
得られたＮｉＯ配向膜は、Ｘ線回折測定の結果は、図３のＸ線回折パターンの（Ａ）に示す通りであり、（２００）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との比が２０であり、（２００）面が基体に対して平行に強く優先配向していた。
【００４５】
得られたＮｉＯ配向膜は、（２００）面が基体に対して平行に強く優先配向していることにより、コバルトフェライト又はコバルト含有マグヘマイト等のスピネル型酸化物磁性薄膜用の配向性下地膜として使用することができ、また、人工格子膜用の下地膜としても使用できる。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００４７】
実施例１〜８、比較例１〜２、参考例１；
実施例１
ＤＣマグネトロンスパッタ装置（ＤＣ電源：ＭＤＸ−１０Ｋ（アドバンテストエナジー社製））を用いたＤＣマグネトロンスパッタ法により、図２に示すように、ドーナッツ形状の金属Ｎｉターゲット６からの距離Ｄ６  ７．６２ｃｍであって、前記ターゲット６がドーナッツ形状であることからプラズマ５が存在しない位置４に、ソーダガラス製の基体４をあらかじめ置き、室温（２５℃）で、酸素分圧０．１６ｍＴｏｒｒ、全圧７ｍＴｏｒｒのアルゴンと酸素とからなる雰囲気中において、前記ターゲット６（外径Ｄ４  １９０ｍｍφ、内径Ｄ５  １１０ｍｍφのドーナッツターゲット）をスパッタリングして３２ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度で、前記基体４上に厚さ２００ｎｍのＮｉＯ配向膜を形成した。
【００４８】
得られたＮｉＯ配向膜は、Ｘ線回折測定の結果は、図４のＸ線回折パターンに示す通り、（２００）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との比が１５０であり、（２００）面が基体に対して平行に強く優先配向していた。
【００４９】
得られたＮｉＯ配向膜は、（２００）面が基体に対して平行に非常に強く優先配向している。
【００５０】
実施例２〜８
スパッタリング装置の種類、基体位置（図１中１ａ又は図２中４に示す位置）、基体素材、基体温度、ターゲットの形状、酸素分圧、アルゴン分圧及び成膜速度を種々変化させた以外は前記本発明の実施の形態又は実施例１と同様にしてＮｉＯ配向膜を得た。各製造条件及び得られたＮｉＯ配向膜の諸特性については表１に示した。
【００５１】
比較例１
基体位置を図１中１ｂの位置としたこと以外は前記本発明の実施の形態と同様にしてＮｉＯ配向膜を得た。
【００５２】
得られたＮｉＯ配向膜のＸ線回折測定の結果は、図３のＸ線回折パターンの（Ｂ）に示す通り、（２００）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との比が６．０であった。
【００５３】
比較例２
基体温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＮｉＯ配向膜を得た。
【００５４】
得られたＮｉＯ配向膜のＸ線回折測定の結果、（２００）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との比が１．０であった。
【００５５】
参考例１
成膜速度を３０ｎｍ／ｍｉｎとした以外は本発明の実施の形態と同様にしてＮｉＯ配向膜を得た。
【００５６】
得られたＮｉＯ配向膜のＸ線回折測定の結果、（２００）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度との比が４．０であった。
【００５７】
【表１】
0003606481.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明によって得られるＮｉＯ配向膜は、Ｘ線回折パターンの（２００）面及び（１１１）面によるピーク強度比Ｉ（２００）  ／Ｉ（１１１）  で表される配向度が１０以上と、（２００）面が基体に対して平行に優先配向していることから配向性の高い高密度磁気記録媒体用の下地膜として最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における基体位置の模式図
【図２】ドーナッツ状ターゲットの場合のプラズマと基体との模式図
【図３】本発明の実施の形態及び比較例１のＲＦスパッタ法による基体位置の違いによるＮｉＯ配向膜の（２００）面と（１１１）面とのピーク対比を示すＸ線回折パターン
【図４】実施例１のＤＣマグネトロンスパッタ法によるＮｉＯ配向膜の（２００）面と（１１１）面とのピーク対比を示すＸ線回折パターン
【図１】
0003606481.tif 000003
【図２】
0003606481.tif 000004
【図３】
0003606481.tif 000005
【図４】
0003606481.tif 000006