(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてリチウム、リチウムイオンを挿入・放出することができる化合物またはリチウム合金を用い、正極活物質としてリチウムを挿入・放出することができるリチウム含有金属酸化物を用い、リチウム塩を含む電解質を用いた二次電池において、正極活物質としてＸ線回折パターンにおける（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う変化量の最大値（ΔＷmax）が−２０〜５０℃の測定範囲でΔＷmax≦０．０２°である一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4〔０≦ｘ≦０．０５〕で示される前記リチウム含有金属酸化物を用いることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
リチウム含有金属酸化物として一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4〔０．００５≦ｘ≦０．０４〕で示されるものを用いることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4〔０≦ｘ≦０．０５〕で示され、Ｘ線回折パタ ーンにおける（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う変化量の最大値（ΔＷmax）が−２０〜５０℃の測定範囲でΔＷmax≦０．０２°であるリチウムマンガン酸化物から成ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4〔０．００５≦ｘ≦０．０４〕で示され、Ｘ線回折パターンにおける（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う変化量の最大値（ΔＷmax）が−２０〜５０℃の測定範囲でΔＷmax≦０．０２°であるリチウムマンガン酸化物から成ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4〔０．０１≦ｘ≦０．０３〕で示され、Ｘ線回折パターンにおける（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う変化量の最大値（ΔＷmax）が、−２０〜５０℃の測定範囲でΔＷmax≦０．０２°であるリチウムマンガン酸化物から成ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池の改良、特に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量及びサイクル特性さらには温度特性の向上を意図するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ２  Ｏ４  が提案され、研究が盛んに行われている。ＬｉＭｎ２  Ｏ４  は高電圧・高エネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サイクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池としての利用には至っていない。
かかるスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）を正極活物質とした電池において、４Ｖ（Ｌｉ対極の時）領域における正極の充放電反応は次式で示される。
【０００３】
【化１】
ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ⇔Ｌｉ１−ｎ  Ｍｎ２  Ｏ４  ＋ｎＬｉ＋  ＋ｎｅ−    …（１）
【０００４】
これまで、特開平７−２８２７９８号公報等に開示されているようにリチウムを過剰にしてＬｉ１＋Ｘ  Ｍｎ２−Ｘ  Ｏ４  としたり、特開平３−１０８２６１、特開平３−２１９５７１各号公報に開示されているようにマンガンの一部をコバルト、クロム等の他の金属で置換してＬｉＭｎ２−Ｘ  ＣｏＸ  Ｏ４  、ＬｉＭｎ２−Ｘ  ＣｒＸ  Ｏ４  としたりして、リチウムマンガン酸化物の改質を図り、サイクル特性を改良することが提案されている。
【０００５】
この方法は結晶構造を緻密化し、充放電機能の低下を改善することが可能である。また、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  は、室温近傍で相転移を起こすことから、温度変化に対する不安定性も懸念されるが、リチウム過剰な組成とすることによって相転移温度が低下することも報告されている。このＬｉＭｎ２  Ｏ４  の２８０Ｋ付近での相転移はＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ構造相転移であり、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．６（１９９５）７１５−７２１で報告されているが、同文献には電池性能はＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ構造相転移によって影響を受けないと結論している。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
ここでＭｎサイトの他の陽イオン置換に着目した従来の手法は、容量が小さくなってしまうという欠点があるので根本的な改善法とは言い難い。そこで本発明者らは鋭意検討の結果Ｌｉ／Ｍｎ比が定比に近い組成Ｌｉ１＋Ｘ  Ｍｎ２−Ｘ  Ｏ４  〔０≦Ｘ≦０．０５〕に着目した検討を鋭意行い、高容量を維持しつつも充放電サイクルに伴う容量劣化の少ないスピネル系リチウムマンガン酸化物はＸ線回折パターンにおける（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う変化量の最大値（ΔＷｍａｘ  ）が小さいが、反対に大きいものでは定量的に劣化が大となることを実験的につきとめ本発明に到達した。
【０００７】
この理由について考察すると、従来法でＬｉ／Ｍｎ比が定比近傍のリチウムマンガン酸化物を合成した場合、酸素が欠損した状態で得られることから、前述のＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎの結果に反するがＭｎ３＋のＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒイオンの割合が増大するなど、結晶構造に歪みが生じる結果、サイクル特性が悪かったものと考えられる。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、前述の課題に鑑み、充放電容量を高い値に維持しつつも、充放電サイクルに伴う容量劣化の少ない、温度変化に対して安定なスピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物質材料としたリチウム二次電池を提供することにあり、かかる課題は負極としてリチウム、リチウムイオンを挿入・放出することができる化合物またはリチウム合金を用い、正極としてリチウムを挿入・放出することができるリチウム含有金属酸化物を用い、リチウム塩を含む電解質を用いた二次電池において、正極としてＸ線回折パターンにおける（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う変化量の最大値（ΔＷmax）が−
２０〜５０℃の測定範囲でΔＷmax≦０．０２°である一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4〔０≦Ｘ≦０．０５〕で示される前記リチウム含有金属酸化物を用いることを特徴とする二次電池により達成される。
【０００９】
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、二次電池において、正極として用いるＬｉ１＋Ｘ  Ｍｎ２−Ｘ  Ｏ４  〔０≦Ｘ≦０．０５〕のＦｄ３ｍ（４４０）のピークに着目し、種々の温度について粉末Ｘ線回折測定を行うと、温度の低下に伴い、Ｊｏｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ構造相転移の結果１４１  ／ａｍｄ（２２４）や１４１  ／ａｍｄ（４００）といった正方晶特有のピークが大きくなり、それに対してＦｄ３ｍ（４４０）のピークが次第に減少する結果、（４４０）ピークの半価幅は増大して観測されるが、この時この半価幅の変化量の最大値（ΔＷｍａｘ  ）が、−２０℃〜５０℃の範囲において、ΔＷｍａｘ  ≦０．０４であるＬｉ１＋Ｘ  Ｍｎ２−Ｘ  Ｏ４  〔０≦Ｘ≦０．０５〕を用いることにあり、この結果高い容量を維持させながらサイクル特性を改善でき、かつ温度変化に対して安定した性能を発揮させることが可能となる。
【００１０】
かかるリチウムマンガン酸化物は、リチウム化合物、マンガン化合物の混合物を出発原料として、焼成することで生成され、初期放電容量が大きく（初期放電容量≧１１７ｍＡｈ／ｇ）、加えてサイクル特性に優れた（１００サイクル後の容量維持率＞９２％）ものが得られる。
なお、正極活物質となるＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4〔０≦Ｘ≦０．０５〕で示される立方晶スピネル結晶のＸ線回折パターンにおける（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う変化量の最大値（ΔＷmax）が−２０〜５０℃の測定範囲でΔＷmax≦０．０４°の範囲は電池系において正極活物質からリチウムが脱ドープされる前の初期の状態の範囲を示している。この範囲を逸脱すると所望の電池特性を得るのが困難となる。ここでＸ値のさらに好ましい下限は０．００５、上限は０．０４、最も好ましい下限は０．０１、上限は０．０３である。また、Ｆｄ３ｍ（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う最大変動値のさらに好ましい値はΔＷmax≦０．０３°、最も好ましい値はΔＷmax≦０．０２°である。そこで、本発明においては、正極としてＸ線回折パターンにおける（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う変化量の最大値（ΔＷmax）が−２０〜５０℃の測定範囲でΔＷmax≦０．０２°であるリチウム含有金属酸化物を用いる。
【００１１】
この測定条件については実施例にてより詳しく説明するが、照射Ｘ線としてはＣｕ、Ｋα線を用い、０．０１°おきのステップスキャンを−２０℃から５０℃の間で５℃おきにくり返すことにより、（４４０）面ピークの形状を求めることができ、ここから半価幅を求め、その変化を調べればよい。
さらに本発明では一般式に示されるようにＬｉ／Ｍｎモル比を限定している。一方、酸素のモル比については４と形式的に示しているが、スピネル系リチウムマンガン酸化物については酸素ノンストイキオメトリーは公知であり、酸素組成については何ら限定されるものではない。
【００１２】
この出発原料に用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ２  ＣＯ３  、ＬｉＮＯ３  、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ３  ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２  Ｏ、ジカルボン酸リチウム等が挙げられ、中でもＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ、ＬｉＯＨあるいはジカルボン酸リチウムを用いることが好ましい。
また、マンガン化合物としては、Ｍｎ２  Ｏ３  、ＭｎＯ２  等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３  、Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  、ジカルボン酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられるが、中でもＭｎ２  Ｏ３  、ジカルボン酸マンガンを用いることが好ましく、この場合のＭｎ２  Ｏ３  はＭｎＣＯ３  やＭｎＯ２  などの化合物を熱処理して作製したものを用いても構わない。
【００１３】
次いで、本発明では前記のマンガン化合物とリチウム化合物を混合する。混合は公知の種々の方法を用いることができ、両原料を乾式混合する、湿式混合する、リチウム塩水溶液中にマンガン化合物を懸濁させた後、該懸濁液を乾燥する、共沈させる、または、ボールミルで粉砕混合するなど均一に混合できる方法であればよい。このうち共沈させる方法が、均一混合する上で最も好ましい。
【００１４】
本発明のリチウムマンガン酸化物の具体的な製造方法の一例として、γ−ＭｎＯ2を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをリチウムとマンガンのモル比で１：２になるように混合した混合物を仮焼後、７５０℃、酸素中で本焼し、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷する方法や、リチウム塩とマンガン塩の非水溶液をジカルボン酸塩共沈法により共沈させた粉末を焼成する方法などを挙げることができる。この時のサンプルの冷却方法としては急冷すると酸素欠損が生じやすくなるので好ましくない。
【００１５】
以上のような一般式Ｌｉ１＋Ｘ  Ｍｎ２−Ｘ  Ｏ４  〔０≦Ｘ≦０．０５〕で表され、温度変化に伴う半価幅の変化量の範囲を規定したスピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた正極と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、この種の二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能である。
例えば、リチウムやリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムを挿入・放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００１６】
負極は、これら負極活物質と結着剤（バインダー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができ、もちろん正極は、前述の正極活物質と結着剤（バインダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
負極、正極活物質の結着剤（バインダー）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムを用いることが好ましく、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００１９】
ポリエチレンセパレータを用いた場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレータの孔が閉塞しない恐れがあるからである。
【００２０】
また、電解質としては、例えばリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解したものが用いられる。
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００２１】
電解質も従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＣＦ３  ＳＯ３  Ｌｉ等が用いられる。
また、このような非水電解液に限らず、固体電解質を用いるようにしてもよい。
以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００２２】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を表１に示す。ここで、初期放電容量並びに容量維持率を評価するに当たり、負極として金属リチウムを用いており、初期放電容量は正極活物質１ｇ当たりに換算している。
（実施例１）
γ−ＭｎＯ２  を７５０℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ２  Ｏ３  とＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏとを出発原料とし、リチウムとマンガンの原子比が１：２となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に酸素中で７５０℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
【００２３】
（実施例２）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとγ−ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で自動乳鉢で８時間混合した後、混合物を酸素中で７５０℃、２４時間加熱した後、４５０℃まで０．５℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
（比較例１）
実施例１のサンプルを再び窒素中で５５０℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引き出すことにより急冷した。
【００２４】
（比較例２）
ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏとγ−ＭｎＯ２  をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に酸素中で７５０℃、２４時間本焼した後、炉内より試料を引き出すことにより急冷した。これを再び窒素中で５００℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引き出すことにより急冷した。
【００２５】
（比較例３）
ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏとγ−ＭｎＯ２  をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に酸素中で７５０℃、２４時間本焼した後、炉内より試料を引き出すことにより急冷した。これを再び窒素中で５５０℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引き出すことにより急冷した。
【００２６】
（リチウムの全量分析）
５０℃、１時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、測定溶液を調製した。原子吸光装置を用い、検量線法によってリチウム濃度を求め、一定重量当たりのリチウム含有量を算出した。
【００２７】
（マンガンの全量分析：ＥＤＴＡキレート滴定）
５０℃、１時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、測定溶液を調製した。溶液をホールピペットにてコニカルビーカーに分取し、少過剰の０．０１Ｍ−ＥＤＴＡ溶液を加えた。次に純水を加えて全量を７５ｍｌとし、８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とアンモニア緩衝液を適当量加えてｐＨ１０に調整した。純水で全量が１００ｍｌとなるように調整し、その後ＢＴ指示薬を滴下した。滴定溶液として０．０１Ｍ−Ｍｇイオン標準溶液を使用し、ミクロビュレットにて滴定を行った。ＢＴ指示薬の色が青から赤に変色したところを終点とした。この時の滴定結果より、一定重量当たりのマンガン含有量を算出した。
【００２８】
（ヨードメトリー）
５０℃、１時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物をコニカルビーカー中に入れた。次に少過剰のＫｌ飽和溶液、濃塩酸の順に加えて完全溶解させた後、純水を加えて全量が１００ｍｌとなるように調整した。滴定溶液として０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム溶液を使用し、ミクロビュレットにて滴定を行った。終点直前で一定量のでんぷん溶液を加え、溶液の色がうす紫色から無色に変色したところを終点とした。この時の滴定結果より、一定重量当たりのＭｎ３＋、Ｍｎ４＋の当量を決定した。
【００２９】
（マンガン価数の算出）
ＥＤＴＡによるマンガンの全量分析結果とヨードメトリーによるＭｎ３＋、Ｍｎ４＋の当量分析結果から以下に示す計算によりリチウムマンガン酸化物のマンガン価数を求めた。
Ｍｎ４＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋がそれぞれサンプル０．１ｇ当たり、ｋ、ｍ、ｎ  ｍｏｌずつ存在したとする。すると、ヨードメトリー法では
0003632374.tif 000002
Ｍｎ２＋はｌ２  を遊離しないのでチオ硫酸ナトリウムとは反応しない。
【００３０】
以上よりヨードメトリーでは（２ｋ＋ｍ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。一方、ＥＤＴＡキレート滴定では、（ｋ＋ｍ＋ｎ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。
0003632374.tif 000003
（７）式より判るようにヨードメトリーの結果とＥＤＴＡキレート滴定の結果からマンガンの価数が算出できる。
【００３１】
（酸素量の決定）
リチウムの全量分析結果とＥＤＴＡキレート滴定で求めたマンガンの定量結果よりリチウムとマンガンの組成比を算出した。組成比は、総和が３になるように求めた。この理由はスピネル型の結晶構造を考慮しているためである。リチウムとマンガンのモル比と前述の方法から求めたマンガン価数から電気中性の規則を利用して酸素量を算出した。
【００３２】
粉末Ｘ線回折測定により実施例及び比較例で合成したサンプルは全て室温で立方晶の単一相であることを確認した後、液体窒素を用いた低温Ｘ線回折により−２０〜５０℃の温度範囲で５℃間隔毎のＦｄ３ｍ（４４０）の半価幅を測定した。
本発明の実施例及び比較例における低温Ｘ線回折パターンは、以下の条件で測定した。
測定機種：ＰＨＩＬＩＰＳ社製  ＰＷ１７００
照射Ｘ線：Ｃｕ  Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
感電流：３０ｍＡ
発散、散乱スリット：１°
受光スリット：０．２ｍｍ
スキャンタイプ：ステップ
ステップサイズ：０．０１０°
ステップ当たりの時間：５秒
測定範囲：２θとして６３．３度から６４．８度
【００３３】
電池の製造法及び充放電条件について以下に説明する。
表１に示した如く合成した正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇを直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ２  でプレス成型して正極１とした。正極１の上にセパレータ３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４とした直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口管６に圧着した。非水電解液として１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート＋１，２−ジメトキシエタン（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）溶液を用い、これをセパレータ３上及び負極４上に加えた。この後、電池を封口した。
【００３４】
これらの電池の充放電サイクル特性の比較を行った。なお、本実施例における充放電サイクル試験は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから３．２Ｖの間で定電流充放電することで行った。
これらの結果を表１、表２及び図１、図３、図４に示す。
本発明にかなう実施例では、初期放電容量が大きく（初期放電容量≧１１７ｍＡｈ／ｇ）、加えてサイクル特性に優れている（１００ｃｙｃｌｅ後の容量維持率＞９２％）ことが判る。
本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得ている。
【００３５】
【表１】
0003632374.tif 000004
【００３６】
【表２】
0003632374.tif 000005
【００３７】
【発明の効果】
以上の様に、正極活物質として一般式Ｌｉ１＋Ｘ  Ｍｎ２−Ｘ  Ｏ４  〔０≦Ｘ≦０．０５〕で示される立方晶スピネル結晶のＸ線回折パターンにおける（４４０）面ピーク半価幅の温度に伴う変化量の最大値（ΔＷｍａｘ  ）が−２０〜５０℃の測定範囲でΔＷｍａｘ  ≦０．０４°であるリチウムマンガン酸化物を使用すれば、高い充放電容量を維持したままサイクル特性が改善され、温度変化に対して安定した性能を発揮する電池となる。その結果、安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として使用可能となり、高性能で安全で安価なリチウムイオン二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的価値は大である。
［表の簡単な説明］
（表１）
分析組成・ΔＷｍａｘ  と初期放電容量・サイクル特性
（表２）
温度とＦｄ３ｍ（４４０）半価幅の相関
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｆｄ３ｍ（４４０）半価幅の温度に伴う最大変動値（ΔＷｍａｘ  ）とサイクル特性の相関図。
【図２】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図。
【図３】実施例１におけるＦｄ３ｍ（４４０）半価幅の温度による変化を実測した図。
【図４】比較例３におけるＦｄ３ｍ（４４０）半価幅の温度による変化を実測した図。
【符号の説明】
１    正極
２    ケース
３    セパレータ
４    負極
５    ガスケット
６    封口缶
【図１】
0003632374.tif 000006
【図２】
0003632374.tif 000007
【図３】
0003632374.tif 000008
【図４】
0003632374.tif 000009