(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極として銅電極を具備した電気化学検出器において、該銅電極の表面を研磨した後、空気中での加熱により該銅電極表面に酸化被膜を形成させたことを特徴とする電気化学検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフ等の分析装置に好適に用いられ、特に、糖類を高感度で検出することができる電気化学検出器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
糖類を高感度で検出する方法としては、ポストカラム反応を利用した蛍光検出法と電気化学検出法が知られているが、糖類を誘導体化することなく直接検出するという点で電気化学検出法のほうが優れている。この電気化学検出法の場合、作用電極として銅（Ｃｕ）電極を用いると最も高感度で糖類を検出できることが既に明らかにされており、そのような電気化学検出器も提案されている（特開平５−１４９９１８号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の電気化学検出器にあっては、作用電極として用いる銅電極に前処理を施す必要があった。即ち、通常、０．１〜０．２Ｍの水酸化ナトリウムを送液しながら銅電極に４５０ｍＶ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位をかけて、３〜４日間ベースラインが安定するのを待つ必要があった。
【０００４】
この前処理の間に、電極表面上には糖類の検出に必要な酸化第二銅（ＣｕＯ）が形成されるのであるが、同時に電極自体のアノード腐食が起こり、表面粗さが大きくなるためにノイズが増加につながるという問題があった。
【０００５】
本発明は、電極を研磨した時の滑らかな状態を保ったままで電極表面上に酸化第二銅（ＣｕＯ）を形成させた銅電極を作用電極として具備した電気化学検出器を得ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学検出器においては、作用電極としての銅電極を活性化させるため、その表面を研磨した後、１００℃以上の高温雰囲気下で空気酸化することにより、滑らかな電極表面を保ったまま糖類の検出に必要な酸化第二銅（ＣｕＯ）をその表面に形成したものである。
【０００７】
従って、本発明の電気化学検出器では、電極に電位をかけたまま３〜４日間の通液前処理をすることなく、電極取り付け後直ちに高感度分析をおこなうことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の電気化学検出器の実施例について説明するに、図１において、電気化学検出器はフッ素樹脂などの絶縁材で製作される上部ブロック１と、同じく絶縁材で製作される下部ブロック２と、これらブロック間に挟持される対電極３と、上部ブロック１と対電極３との間に挟持されるスペーサ４と、下部ブロック２と対電極３との間に挟持されるスペーサ５とより構成される。スペーサ４及び５もまたフッ素樹脂などの絶縁材で製作される。
【０００９】
上部ブロック１には、試料導入用の流入路１ａと排出用の流出路１ｂとが設けられ、流入路１ａには途中に電極ブロック６がネジにより着脱自在に取り付けられている。また、流出路１ｂには途中に参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）７がＯリング８によりシールされ、ネジにより着脱自在に取り付けられ、その電極部が液に十分浸されるように配置されている。
【００１０】
対電極３は、ステンレス製の導電材平板状のものであって、流入路１ａと排出路１ｂに対向する位置に孔３ａ、３ｂが穿設されており、これに合わせてスペーサ４には図２（Ａ）に示すように孔４ａ、４ｂが、スペーサ５には図２（Ｂ）に示すように長孔５ａがそれぞれ穿設され、長孔５ａは対電極３と下部ブロック２との間に挟まれ流入路１ａから対電極３の下部を通過して流出路１ｂに至る流路を構成している。
【００１１】
下部ブロック２には、スペーサ５の長孔５ａで形成される流路に面して作用電極９が埋設されている。この作用電極９は銅電極であり、その電極表面には糖類の検出に必要な酸化第二銅（ＣｕＯ）が形成される。
【００１２】
なお、１０はドレイン用のジョイントであり、また、電極ブロック６は図３に示すように、樹脂製ブロック６１にステンレス製ブロック６２を螺着し、これに樹脂製ネジ（ブロック）６３を螺着して組み立て分解できるように構成されている。ブロック６１、６２やネジ６３には中央部に試料導入用の通路６ａが貫通して穿設され、上部ブロック１に流入するようになっている。ブロック６２の通路６ａの途中には空間部６２ａが形成され、ここにフッ素樹脂製ガイド１２により保持された前処理用電極１１（通常はポーラスなグラシーカーボン、気孔率４０％）が設置される。ガイド１２の下側はフッ素樹脂製パッキン１３が埋設してある。勿論、前処理を不要とする試料を分析する場合には、ブロック６１、６２を上部ブロック１から外し、樹脂製ネジ６３を直接上部ブロック１に螺着すればよい。
【００１３】
さて、上記構成の電気化学検出器において、作用電極９としては銅電極が用いられ、その電極表面には糖類の検出に必要な酸化第二銅（ＣｕＯ）が形成されるが、このような被膜はつぎのようにして形成される。
即ち、電極の表面を十分に研磨した後、１００℃の高温雰囲気下で表面が鏡面状の灰色〜灰黒色となるまで数日間空気中に放置して、空気酸化により被膜形成した（以下、このようにして作製した電極を空気酸化電極という）。
【００１４】
４８時間空気酸化を行った電極（空気酸化電極）のグルコースに対するＣＶを図４に示す。このときピーク電位はそれぞれ０．４１Ｖであり、このときのピーク電流はそれぞれ４０μＡであった。ピーク電位は電解酸化電極よりも高く、電解酸化研磨電極より低い。ピーク電流は電解酸化電極よりも小さいが、電解酸化研磨電極に比べ多少大きい。また、バックグラウンドは電解酸化研磨電極と同じく小さい。
【００１５】
電解酸化電極、電解酸化研磨電極及び本発明の空気酸化電極を用いた電気化学検出器によるフロー検出において、１０ｐｍｏｌ（１０-6Ｍ、１０μｌ）のグルコースに対する応答、そのときのバックグラウンド及びノイズの結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003684682.tif 000002
以上の結果から、Ｓ／Ｂ及びＳ／Ｎがともに大きく、低電位での検出が可能な空気酸化電極が最も有用であることが分かる。このとき、空気酸化電極の検出限界（ＬＯＤ）は、Ｓ／Ｎ＝３として計算すると、７５０ｆｍｏｌと考えられる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、電極に電位をかけたまま３〜４日間の通液前処理をすることなく、電極取り付け後直ちに分析をおこなうことができ、しかも、ノイズを小さくおさえて高感度検出が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学検出器実施例の構成を示す一部断面図である。
【図２】本発明の電気化学検出器実施例に用いられるスペーサの平面図である。
【図３】本発明の電気化学検出器実施例の電極ブロックの縦断面図である。
【図４】本発明の電気化学検出器実施例のグルコースに対するＣＶを示す線図である。
【符号の説明】
１…上部ブロック                  ２…下部ブロック
３…対電極                        ４…スぺーサ
５…スぺーサ                      ６…電極ブロック
７…参照電極                      ９…作用電極
【図１】
0003684682.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
0003684682.tif 000006