(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒーターやセンサー等を保護するための片側を封止したセラミックス製保護管であって、上記封止部の内側に、内面形状に合致するとともに底部の肉厚を厚くしたＡｌ２Ｏ３またはＭｇＡｌ２Ｏ４の少なくとも一種以上の結晶相を有するセラミックスからなるインナーカップを配置したことを特徴とする耐熱耐食性保護管。
【請求項２】
上記インナーカップが脱着可能であることを特徴とする請求項１記載の耐熱耐食性保護管。
【請求項３】
上記インナーカップの表面を焼き肌面で形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱耐食性保護管。
【請求項４】
上記インナーカップが２８．６重量％以下のＭｇＯと７１．４重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含有してなり、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３のうち少なくとも一種以上の結晶相を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱耐食性保護管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴミ焼却灰溶融炉等の溶融炉において、ヒーターやセンサー等を保護するための保護管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭、会社から捨てられたゴミは地方自治体の焼却炉で燃やされ、その未燃分の焼却灰及び排煙に含まれる飛灰（含有元素；Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｓ）には、重金属成分やダイオキシン、フラン等の有毒汚染物質が含まれている。
【０００３】
これまでは、地方自治体の焼却炉で燃やされた後の未燃分の焼却灰は、最終処分場にそのまま埋められていたが、立地条件も厳しくなり、場所の確保が難しくなっており、加えて、ダイオキシンやフラン等の有害汚染物質の無害化は法律や条例でかなり厳しく規制されつつあるため、焼却灰、飛灰を回収しこれを再溶融することにより有害汚染物質を無害化する溶融炉の必要性は年々高まっている。焼却炉で燃やされた後の未燃分の焼却灰は、高温加熱処理でスラグ化すれば、焼却灰の１／２〜１／１０程度にその体積を小さくすることができる。ダイオキシン等の有害汚染物質を高熱により分解し無害化できる。等の理由により、この溶融炉での高温加熱処理法が有望視されているのである。
【０００４】
溶融炉での加熱処理の代表例を図３に示す。まず、溶融炉１２内に焼却灰１１を入れ、電熱源である加熱用ヒーター２で１３００〜１６００℃に加熱すると、焼却灰１１が溶融して含有している金属元素１３は蒸発する。この金属元素１３を取り出して冷却装置（不図示）で急冷し凝縮させて微粒子とし、これをフィルタ等１５で分離して金属濃縮物１６を回収する。一方ダイオキシンやフランなどの有毒汚染物質は熱破壊され、無害化されたガス１７はガス処理装置を経て大気中に放出される。また、溶融炉１２内の残存物はスラグ（ガラス）状顆粒１８として取り出され、有効利用または最終処分されるようになっている。
【０００５】
この溶融炉１２には、加熱用ヒーター２と温度管理のための熱電対３が必要であるが、溶融した焼却灰１１は溶融炉１２内で溶融スラグ、溶融塩、あるいはその蒸気成分として存在するため、これらの物質から加熱用ヒーター２及び熱電対３を保護する必要がある。
【０００６】
図４は加熱用ヒーター２と保護管１及びこれらを保持する炉材４、５の代表的配置を示した。ヒーターを保持する炉材５ａ、５ｂ、５ｃは保護管１の開口端側上部に設置され、炉材４ａ、４ｂ、４ｃに埋め込まれた配置になっている。また、耐熱性・耐食性に優れたセラミックス製保護管１は、炉材４ａから吊り下げられる構造となって保持され、加熱用ヒーター２や場合によっては熱電対３を覆うことが行われている。
【０００７】
上記保護管１の材質としては、例えば特開  昭５１−７１３１２号公報に示されるように、ＭｇＯ−ＺｒＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  の複合セラミックスが使用されている。また、形状としては本公報にも示しているように、保護管先端を片側封止した形状が一般的に広く用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ゴミ焼却により発生する灰を加熱処理する際、灰に含まれるＣｄ、Ｐｄ、Ｚｎ等の金属元素類やダイオキシン、フラン等の有害汚染物質を分解するため、電熱により１３００〜１６００℃で加熱溶融処理を行い無害化するが、溶融炉１２で使用する保護管１または炉材４は、焼却灰１１が溶けてできる溶融塩、溶融スラグ、あるいは蒸気等にさらされることになる。そのためこれら成分中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａは保護管１を成すセラミックス及び炉材中に徐々に侵入・浸食し、次第にセラミックス及び炉材が変質し、強度劣化を起こすことからクラックを生じたり、破損が生じやすくなったり、部分的に溶融するなどして、長期にわたり使用できるものではなかった。特にこの現象は、保護管底部の外面に顕著に現れていた。
【０００９】
さらに、図４において、蒸気成分の一部は保護管１とこれを保持している炉材４の僅かな間隙より侵入し、加熱用ヒーター２を固定保持する炉材５を変質させ腐食し、溶損を発生させた。溶け出した炉材のガラス成分はヒータを伝わって保護管１の封止部（底部）に溜まり、保護管内部を著しく腐食する。この腐食度合は、保護管外面側からの腐食を数倍上回る腐食速度で保護管を腐食し、酷い場合保護管封止（底部）に貫通孔を発生させ、ヒータ寿命を著しく低下させ、溶融炉寿命に致命的なダメージを与えるため、大きな問題であった。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記に鑑みて本発明は、セラミックス製の耐熱耐食性保護管の封止部の内側に、内面形状に合致するとともに底部の肉厚を厚くしたＡｌ２Ｏ３またはＭｇＡｌ２Ｏ４の少なくとも一種以上の結晶相を有するセラミックスからなるインナーカップを配置したことを特徴とする。
【００１１】
即ち、封止部を二重構造とすることによって、溶け出した炉材成分をまずインナーカップで受け、炉材成分が直接保護管封止部と接触することを防止することができるため、保護管封止部の腐食を防ぐことができる。
【００１２】
一方著しく腐食を受けたインナーカップは、脱着可能としておけば、休炉中あるいは炉体点検・改修中に容易に取り外して交換可能なため、インナーカップのみを新規品に取り替えるだけで、保護管本体は継続して使用可能である。
【００１３】
また、本発明は、上記インナーカップの表面を焼き肌面としたことを特徴としている。これは、インナーカップとして用いる材料の表面状態を色々変化させて、耐食性との関係を検討した結果、研削加工面やラッピング加工面より無加工で焼き肌面をインナーカップの表面として用いた方が耐食性に優れることを発見したためである。なお、焼き肌面とは、焼成後の加工を施さず、焼成したままの面のことであり、焼き肌面が加工面に比べ耐食性良好となる理由は、以下の通りである。
【００１４】
ａ．セラミックス焼き肌面のボイドは、内部より少ない。つまり、ボイドが存在すると、腐食成分がボイドよりセラミックス磁器中に侵入するが、スラグまたはスラグ蒸発ガス接触面にセラミックスの焼き肌を残した方が、ボイドは少なく、腐食成分侵入を最小限に抑えることができる。加工をして、焼き肌面を除去すると、セラミツク磁器中のボイドが表面に露出し、耐食性は悪化し易くなる。
【００１５】
ｂ．セラミックス結晶粒径は、大きい程耐食性は向上する。酸化物系セラミックスでは、セラミックス磁器表面ほど粒径が大きく、内部は表面に比べ相対的に粒径は小さくなる。つまり、セラミックス焼き肌面を保護管外側表面とすれば、結晶粒径最大の面がスラグまたはスラグ蒸発ガス接触面となり、耐食性に有利となる。
【００１６】
ｃ．研削加工やラッピング加工をセラミツクスに施すと、セラミックス磁器表面はダメージを受け、極微細なマイクロクラックが発生する。加工面をスラグまたはスラグ蒸発ガス接触面に用いると、腐食成分はマイクロクラックより容易にセラミック磁器中に侵入し易くなる。
【００１７】
焼き肌面をインナーカップの外表面に採用すると、従来行われている研削加工、ラッピング加工等の機械加工が省略でき、加工工程を簡略化できるため、より安価に供給することが可能となるメリットが生まれる。なお、焼き肌面となる面には、より大きな結晶をより大きく発達させ、これをインナーカップ表面に露出させるため、セラミック材料完全緻密化温度より高めの温度で焼成した方が良く、好適には、セラミツク材料完全緻密化温度より５０℃〜１００℃以上の温度で２時間以上保持して焼成することが望ましい。この様にして得られた本発明のインナーカップの外表面は、１０〜２０μｍ以上の大きな結晶で構成され、ノーボイドの表面状態となつている。
【００１８】
さらに、本発明のインナーカップは、アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）、スピネル（ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ）の少なくとも一種以上の結晶相を有するセラミックスにより、インナーカップを形成したことを特徴とする。
【００１９】
即ち、本発明は、インナーカップを成すセラミックスとして、種々検討を行った結果、ＭｇＯスピネル（ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ）またはＡｌ２  Ｏ３  を主成分とすれば良いことを見出した。例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  等を主成分とする非酸化物セラミックスでは、酸化雰囲気中（大気中）１５００℃以上の温度に曝すと、Ｓｉ・Ｃａ・希土類元素などの焼結助剤成分がガラス化して分解をはじめ、変質するため耐熱性が悪く、インナーカップ材料としては不適当である。一方酸化物セラミックスでもＺｒＯ２  を主成分とするセラミックスでは、高純度原料を使用しても、１５００℃以上の高温に曝されると相変態を起こして強度劣化を生じることから、保護管として不適当である。またＭｇＯは、特定の条件下では、耐熱性・耐食性ともに優れているが、雰囲気中や灰分中に微量な水分が存在すると、これと激しく反応を起こし、水酸化マグネシウムを形成し、耐食性が著しく悪化するため、実質的に水分が存在する溶融炉ではインナーカップ材料として不適当である。
【００２０】
これに対して、ＭｇＯスピネルまたはＡｌ２  Ｏ３  を主成分とするセラミックスは、融点が２０００℃以上と極めて高く、１５００〜１６００℃の高温中でも安定した耐熱性・耐食性を有しており、インナーカップとして最適な材料である。
【００２１】
なおＭｇＯスピネルとは、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  で表され、理論定比はＭｇＯとＡｌ２  Ｏ３  がモル比１：１で結合した化合物のことで、重量比では、ＭｇＯ２８．６重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ７１．４重量％で結合した化合物のことである。
【００２２】
本発明では、２８．６重量％以下のＭｇＯと７１．４重量％以上のＡｌ２  Ｏ３  を含有し、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  、Ａｌ２  Ｏ３  の結晶相を有し、このうち少なくとも一種以上の結晶相を有することを特徴とする。
【００２３】
即ち、溶融炉において、灰成分中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ等の浸食元素はインナーカップを成すセラミックス中の結晶粒界中に浸食してセラミックスを腐食し変質させる。そのため２８．６重量％以下のＭｇＯと７１．４重量％以上のＡｌ２  Ｏ３  を含有し、ＳｉＯ２  、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏ、Ｆｅ２  Ｏ３  などの不純物成分を少なくすれば、結晶粒界を構成するガラス成分を少なくでき、浸食元素が侵入しにくくなるので、好適には、ＳｉＯ２  、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏ、Ｆｅ２  Ｏ３  などの不純物成分を５重量％以下に留めることが好ましい。
【００２４】
なお、不純物成分を５重量％以下とするためには、予め高純度のＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  の一次原料を使用するとともに、製造工程において不純物の混入を防止すれば良い。
【００２５】
また、ＭｇＯとＡｌ２  Ｏ３  の組成比率を種々変更した場合、理論定比では言うまでもなくＭｇＡｌ２  Ｏ４  結晶のみが存在するが、理論定比よりＭｇＯを多く含有させた組成側ではＭｇＯ＋ＭｇＡｌ２  Ｏ４  の二相結晶構造、その反対でＡｌ２  Ｏ３  を多く含有した組成側ではＡｌ２  Ｏ３  ＋ＭｇＡｌ２  Ｏ４  の二相結晶構造となる。結晶構造中にＭｇＯが存在したものでは、たとえＭｇＡｌ２  Ｏ４  との複合結晶構造となっていても、先に述べた理由により、耐食性が悪くなることを知見し、セラミックスの結晶構造がＭｇＡｌ２  Ｏ４  とＡｌ２  Ｏ３  の結晶の内、少なくても一種以上を含む結晶構造であることを限定した。
【００２６】
なお、これらの結晶相は、Ｘ線回折により容易に分析することができる。そして本発明において、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  とＡｌ２  Ｏ３  の結晶の内、少なくとも一種以上を含む結晶構造とは、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  のみの結晶構造    ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ＋Ａｌ２  Ｏ３  の二相結晶構造、Ａｌ２  Ｏ３  のみの結晶構造の内いずれかの結晶構造をとるということを意味する。そして、これら以外の結晶相のピークは実質的に存在しないことが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態を説明する。
【００２８】
図１に示すように、本発明の保護管は、先端の閉じた管状体であり、封止部に図２に示すようなインナーカップ５を設置し二重構造としている。この保護管１は図３に示すように、ゴミ焼却灰溶融炉１２中に加熱用ヒーター２や熱電対３を覆うように設置し、これらを保護することができる。
【００２９】
特に本発明の保護管１は、加熱用ヒーターを固定する炉材が腐食され、ガラス成分が溶け出し、そのガラスがヒーターを伝わってしたたり落ち、保護管封止部に溜まった場合、まずインナーカップ５でそのガラスを受け、保護管本体の封止部と直接接触を防ぐため、保護管本体封止部が直接的に著しく腐食されるのを防止することができる。また、外面からの著しい腐食により、保護管本体の肉厚が減少し、仮に貫通孔が発生したとしても、ヒーターや熱電対に即時にダメージを与えない。
【００３０】
保護管１やインナーカップ５の肉厚ｔは、耐熱衝撃性や熱効率等の点からは薄い方が好ましいが、保護性や製造上の点からは一般的に３ｍｍ以上２０ｍｍ以下とした方が良く、６ｍｍ〜１２ｍｍ程度が最も良い。
【００３１】
インナーカップ５の形状としては、保護管１の内面形状に合致するとともに底部の肉厚を厚くしたものに特定され、図２（ａ）に示すものは、腐食を受けやすい底部の肉厚を局部的に厚くしたものである。ヒーター保持炉材からの溶融物は、通常ヒーターを伝わって保護管封止部に溜まるが、保護管内側面を伝わって落下する場合は、図２（ｂ）に示すものを用いれば保護管とインナーカップとの間へ溶融物が侵入しにくくなる為効果的である。図２（ｃ）は取り替えを容易にする場合の一例であり、保護管本体とインナーカップの接触面積を少なく設計したものである。
【００３２】
インナーカップは、保護管封止部に収まる大きさでヒーターを伝わって落ちてくるガラス成分を貯留でき、外部腐食により保護管本体の封止部に貫通孔が発生したとき、炉内腐食性ガスを遮断できる形状であり、内面形状に合致するとともに底部の肉厚を厚くした形状に特定される。
【００３３】
さらに、インナーカップ５は保護管１本体に接着してもしなくてもどちらでもかまわないが、接着をせずに脱着可能としておけば、取り替えが容易である。
【００３４】
この二重構造を有した保護管は、従来保護管に比べ優れた耐食性を有している為、長期間安定して使用することができる。また、本発明の保護管は、上述したゴミ焼却灰の溶融炉１２に限らず、金属溶融炉、高炉等のさまざまな溶融炉において、ヒーターや各種センサーを保護するための保護管として用いることができる。また、保護管以外にもセラミックス磁器の平均結晶粒径や気孔率などを適切に調整して、各種炉壁材や保持具材等耐熱性・耐食性を要求されるさまざまな部位に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
ゴミ焼却灰溶融炉内でヒーター保持用の炉材が溶融し、ガラス成分と接触することを想定し、さまざまなセラミックス材料を製作し、ガラス成分との反応試験を行った。
【００３６】
まずガラス成分として、成分がＳｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ａｌ等からなるガラス系原料を乾式加圧成形機により直径１２ｍｍ×１ｍｍで重さ０．３ｇのタブレットを作製した。
【００３７】
次に、表１に示す各種セラミックスで直径３０ｍｍ×１０ｍｍのタブレット試験片を乾式加圧成形の後、１６００℃以上の温度で適正雰囲気中にて焼成し作製した。各試験片にはガラスタブレットを入れるための座繰り穴（直径１３ｍｍ×深さ１ｍｍ）を予め形成してから焼成した為、ガラスタブレットとの接触面は焼き肌面となっている。  各種セラミックスの特性値は以下の方法により測定した。
【００３８】
結晶相は、Ｘ線回折装置を用い、条件は、Ｃｕの管球を用いて電圧５０ｋＶ、電流２００ｍＡとし、測定範囲は２θ＝１０゜〜９０゜でフルスケール３×１０４  〜１０×１０４  ｃｐｓとして分析した。その結果、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  （Ｓｐｉｎｅｌ）の結晶相をＳ、ＭｇＯ（Ｐｅｒｉｃｌａｃｅ）の結晶相をＰ、Ａｌ２  Ｏ３  （Ｃｏｒｕｎｄｏｍ）の結晶相をＣとした。
【００３９】
不純物は、ＩＣＰ分析により、ＳｉＯ２  、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏ、Ｆｅ２  Ｏ３  成分について、定量分析を行い、その合計量を求めた。
【００４０】
結晶粒径は、破断面のＳＥＭ写真を５００倍〜１０００倍程度で撮影し、この写真  からコード法を用いて測定した。
【００４１】
嵩比重、気孔率、（３点）曲げ強度はＪＩＳ法に基づいて試験・測定した。
【００４２】
反応試験は、それぞれのセラミックス試験片の座繰り穴にガラスタブレットを置き、大気中１４５０℃で５０時間の熱処理を加えた。
【００４３】
その後、各試験片について外観を目視で観察し、溶融あるいはクラックの有無を調べた。また、各試験片を切断し研磨した断面について、ＳＥＭ（５０倍〜２００倍程度）でクラックの有無を調べ、波長分散型ＥＰＭＡ分析装置で、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×１０−７Ａで、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ、の各元素の検出を行いマッピング形式で出力した後、これら元素の拡散深さ（反応層）を調べた。
【００４４】
これらの結果は、表１、２に示す通りである。なお表中において、クラック、溶融、反応層があるものは×、無いものは○で示した。反応層の判定方法としては、セラミックス表面より０．３ｍｍ以上のＣａ元素の拡散が認められたものは×、０．３ｍｍ以下の拡散は○として表示した。
【００４５】
表１、２の結果から、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、ＺｒＯ２  では溶融またはクラックが発生していることから、インナーカップ用材料としては不適当であることが確認された。
【００４６】
これに対し、Ｎｏ．４、５、６、７、８、１０、１１、１２、１４、１５、１６に示す本発明のＭｇＯスピネルまたはＡｌ２  Ｏ３  を主成分とするセラミックスでは、溶融・クラックの発生は無く、ガラス成分との反応層も認められないことから、インナーカップ用材料として問題なく使用できることがわかる。
【００４７】
【表１】
0003634963.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003634963.tif 000003
【００４９】
実施例２
本発明実施例として表１中のＮｏ．３、１２のセラミックスについて、ガラスタブレットと接触するセラミックス試験片の表面状態を、焼き肌、研削加工面、ラッピング加工面と各々３種類ずつ準備し、セラミックス表面状態と耐熱耐食性の関係を調べるため、それぞれの試験片を実施例１と同様な方法で熱処理して、クラック、溶融、Ｃａ元素の拡散深さ（反応層）を調べた。結果を表３に示す。
【００５０】
表中加工欄の無しとは、焼成後機械加工なしで焼き肌状態のもの、研削とは、番手＃１４０のダイヤモンド砥石で焼き肌面より約０．３ｍｍ研削加工したもの、ラップとは、上記研削加工の後、アルミナ製定盤上で平均粒径１０μｍのＧＣ砥粒を使い、粗加工を施した後、錫製定盤上で平均粒径１μｍのダイヤモンド砥粒を使い仕上げ加工をし、合計約５０μｍのラッピング加工を施したことをそれぞれ示している。形状は実施例１と同様にした。また、反応層の判定方法としては、セラミック表面より０．３ｍｍ以上のＣａ元素拡散が認められたものは×、０．３ｍｍ以下の拡散は○で表示した。
【００５１】
結果は表３の如く、Ｎｏ．３、１２のセラミツクス表面状態は、加工無しの焼き肌面としたものが最も耐食性が高いことが分かった。
【００５２】
【表３】
0003634963.tif 000004
【００５３】
実施例３
本発明実施例として、インナーカップ表面を焼き肌面とした表２中Ｎｏ．３−１の仕様で製作し保護管封止部にセットしたものと、インナーカップをセットしないものとで比較試験を実施した。保護管本体材質はＭｇＡｌ２  Ｏ４  として、外径１８０ｍｍ、内径１６０ｍｍ、肉厚ｔが１０ｍｍ、長さ８００ｍｍの図１に示す保護管及びインナーカップを製作し、図２に示すゴミ焼却灰溶融炉１２で実機試験を行い、温度１５００℃における寿命を確認した。
【００５４】
なお寿命は、実環境中に曝したとき、腐食により保護管にクラックまたは貫通孔等が発生しヒーター切れが起こり、ヒーター電流がゼロになるまでの時間を示している。
【００５５】
結果を表４に示すように、本発明の二重構造を有する保護管を用いれば、ゴミ焼却灰溶融炉において４０００時間に渡って使用可能である事が実証された。
【００５６】
【表４】
0003634963.tif 000005
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明の二重構造の保護管によれば、ヒーター保持炉材の溶融物がヒーターを伝わって保護管封止部に落下した際、保護管封止部の著しい腐食のために発生する貫通孔の発生を最小限にくい止めることができる。また、保護管封止部内面の腐食が軽度の場合は、腐食を受けたインナーカップのみを新規品に交換し、保護管本体は継続使用できるので経済的である。さらに保護管外面から異常な腐食を受け貫通孔が発生した場合でも、保護管内側に設置したインナーカップで腐食性ガスの侵入を遮断し、瞬時にヒーターやセンサーがダメージを受けることを防止することができる。
【００５８】
この様に、本発明の二重構造保護管を、各種溶融炉のセンサーまたはヒーター等をプロテクトする保護管として用いれば、センサーまたはヒーターなどの寿命を長くすることができ、ひいては溶融炉を長期に渡って稼動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱耐食性保護管を示す断面図である。
【図２】本発明の耐熱耐食性保護管に用いるインナーカップのさまざまな実施形態を示す図である。
【図３】本発明の耐熱耐食性保護管を用いるゴミ焼却灰溶融炉を示す概略図である。
【図４】保護管とヒーターの設置状況を示す断面図である。
【符号の説明】
１；保護管
２；加熱用ヒーター
３；熱電対
５；インナーカップ
１１；焼却灰
１２；溶融炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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