(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム負極とニッケル正極とをセパレータを介しカドミウム負極が最外周に位置するように巻回してなる渦巻電極体が、前記最外周の外側面が負極外部端子を兼ねる電池外装缶の内周面に接触した状態で電池外装缶内に収納されてなる外周接触集電方式のニッケル−カドミウム蓄電池において、
前記カドミウム負極は、導電芯体の両面に塗着された両負極活物質層の表面に、カドミウムとインジウムとを含む合金メッキ層が形成され、
前記合金メッキ層の表面には、前記電池外装缶の内周面に接触する最外周外側面を除き、導電性粉末と撥水性粉末と糊料とを含む導電層が形成され、
前記導電層が形成されていない前記最外周外側面の合金メッキ層と前記電池外装缶の内周面とが直接接触している、
ことを特徴とするニッケル−カドミウム蓄電池。
【請求項２】
前記カドミウム負極の最外周外側面の巻回方向長が、前記電池外装缶の内側面の周長と略同等である、請求項１記載のニッケル−カドミウム蓄電池。
【請求項３】
導電芯体の両面に負極活物質層を形成した後、両負極活物質層の表面にカドミウムとインジウムとを含む合金メッキ層を形成して極板を構成し、この合金メッキ層の形成された極板の一方面の長手方向端部近傍を電池外装缶の内周面に接触させる集電部とし、当該集電部を除き、前記合金メッキ層の表面に導電性粉末と撥水性粉末と糊料とを含む導電層を形成するカドミウム負極作製工程と、
前記集電部が、最外周の外側に位置するように前記カドミウム負極とニッケル正極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回して、渦巻電極体と成す電極巻回工程と、
前記集電部が、電池外装缶内周面に直接接触する状態で、前記渦巻電極体を電池外装缶内に収納する渦巻電極体収納工程と、
を備えるニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法。
【請求項４】
前記集電部の巻回方向の長さが、前記電池外装缶の内側面の周長と略同等となるように構成する、請求項３記載のニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト式カドミウム負極を用いた巻回型接触集電方式のニッケル−カドミウム蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム蓄電池に用いる負極としては、従来では焼結式負極板が使用されていたが、今日では焼結式に比べて製造工程が簡単であり、高エネルギー密度の得られるペースト式負極板が主流となっている。しかし、ペースト式負極板は、焼結式に比較し電極の電子伝導性が劣るため、酸素ガスの吸収性能が悪い。また、ペースト式負極板は、焼結式に比較し活物質を支持する力が弱いため、充放電時に電解液に溶出したカドミウム中間体がセパレータに移動するいわゆるマイグレーション現象を生じ易く、このマイグレーションが内部短絡の原因となるという課題を有している。
【０００３】
このため、上記課題を解消する手段として、特開昭６４−１２４６１号公報では、負極活物質層の表面に炭素粉末とフッ素樹脂粉末及び糊料とからなる導電層を形成する技術が提案されている。この技術によると、負極表面の導電性と酸素ガスの透過性が向上するので、負極の酸素ガス吸収能力が高まるとされる。他方、特開平６−２２３８２３号公報では、負極活物質層の表面にカドミウムとインジウムからなる合金メッキ層を形成する技術が提案されており、この技術によると、カドミウムのマイグレーションを抑制でき、マイグレーションに起因する内部短絡が防止できるとされる。
【０００４】
ところで、巻回型のニッケル−カドミウム蓄電池は、カドミウム負極板とニッケル正極板とをセパレータを介して巻回し渦巻電極体と成し、この渦巻電極体と電解液を電池外装缶に挿入する方法により電池が構成されるが、この種の電池の集電方式には、次の２つの方式がある。
(1) 集電タブ方式
正負電極板にそれぞれ正負集電タブを付設し、これらの正負電極板をセパレータを介して、セパレータが最外周に位置し電極板を完全に覆うように巻回し、巻回終端近傍でセパレータを巻取体にテープ止め又は熱溶着して渦巻電極体と成す。この渦巻電極体を、前記正負集電タブをそれぞれの外部電極端子に溶接等した状態で、電池外装缶内に収納する方式。
(2) 外周接触集電方式
カドミウム負極板と、正極集電タブの付設されたニッケル正極板とを、セパレータを介して、カドミウム負極板が最外周に位置するように巻回して渦巻電極体と成し、正極集電タブを正極外部端子に溶接等すると共に、カドミウム負極の最外周外側面を負極外部端子を兼ねる電池外装缶の内周面に接触させた状態で、前記渦巻電極体を負極外部端子を兼ねる電池外装缶に収納する方式。
【０００５】
上記外周接触集電方式を採用した場合、渦巻電極体の最外周電極面をセパレータで覆う必要がなく、また負極板に集電タブを取り付ける工程や負極外部端子を兼ねる電池外装缶に集電タブを溶接する工程が不要となる。したがって、外周接触集電方式では、集電タブ方式に比較し、電池製造工程の簡素化が図れるとともに、有効発電面積（電極板の面積）を大きくできるという長所がある一方、電気的接続が不安定であり、接触抵抗等により集電効率の低下を来すという本質的課題を有している。
【０００６】
特に、負極表面に撥水成分や糊料を含む導電層を配した前記特開昭６４−１２４６１号公報の技術に外周接触集電方式を適用した場合、これらの成分が接触抵抗を増大させるように作用するとともに、充放電サイクルの進行にともなう糊料の膨潤等により、集電効率が顕著に低下するという問題がある。また、負極表面に合金メッキ層を配した前記特開平６−２２３８２３号公報の技術に外周接触集電方式を適用した場合においては、集電効率の低下が少ないものの、この技術は未だマイグレーションの抑制および酸素ガス吸収性能の改善程度が十分でない。
よって、更なる改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、外周接触集電方式のニッケル−カドミウム蓄電池において、カドミウムのマイグレーションを一層効果的に抑制でき、充放電の繰り返しによっても集電効率等の低下のない、高容量かつ長寿命な電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、前記両技術（特開平６−２２３８２３号公報および特開昭６４−１２４６１号公報の技術）を好適に組み合わせ、かつこれに新たな要素を付加することにより、電池生産性の向上、高容量化、集電効率の向上等を図れることを見いだし、下記構成の本発明を完成させた。
【０００９】
請求項１記載の発明は、カドミウム負極とニッケル正極とをセパレータを介しカドミウム負極が最外周に位置するように巻回してなる渦巻電極体が、前記最外周の外側面が負極外部端子を兼ねる電池外装缶の内周面に接触した状態で電池外装缶内に収納されてなる外周接触集電方式のニッケル−カドミウム蓄電池において、前記カドミウム負極として、導電芯体の両面に塗着された両負極活物質層の表面に、カドミウムとインジウムとを含む合金メッキ層が形成され、前記合金メッキ層の表面には、前記電池外装缶の内周面に接触する最外周外側面を除き、導電性粉末と撥水性粉末と糊料とを含む導電層が形成された構造のカドミウム負極を用い、前記導電層が形成されていない前記最外周外側面の合金メッキ層を集電部として前記電池外装缶の内周面に直接接触させたことを特徴とする。
【００１０】
この構成であると、活物質層の表面に形成された合金メッキ層が、マイグレーションの原因となる可溶性中間体の電解液中への拡散を抑制する。また、この合金メッキ層の上に形成された導電性層が、負極の酸素ガス吸収性能を向上するように機能する。より具体的には、導電層に含まれる導電性粉末が、負極表面のカドミウム活物質の優先充電に寄与し、撥水性粉末が優先充電されたカドミウム活物質と酸素ガス（正極で発生）との接触を容易にするように作用する。したがって、負極の酸素ガスの吸収性能が向上する。しかも、この導電層は糊料によって合金メッキ層に強力に固着されているので、活物質であるカドミウムの可溶性中間体の電解液への拡散を抑制する効果もある。このように、合金メッキ層と導電層が作用する結果、マイグレーションの抑制効果と酸素ガス吸収能力が一層高まる。
【００１１】
ここで、合金メッキ層および導電層の上述の作用からして、導電層は負極の最表面に位置させる必要があるが、導電層を負極の最表面に位置させた場合、導電層の成分である撥水性粉末は接触抵抗を増大するように作用し、また導電層の成分である糊料が親水性糊料のような電解液により膨潤する性質を持つ場合には、一層接触抵抗を増大するように作用する。したがって、充放電の繰り返しにより次第に接触抵抗が大きくなる。
【００１２】
このため、本発明では、渦巻電極体の最外周に位置するカドミウム負極の外側面には、導電層を形成しないようにして合金メッキ層を負極表面に露出させる構造にしてある。そして、この合金メッキ層の露出面を集電部とし、この集電部が電池外装缶の内周面には接触するように構成する一方、正極と対向する負極面には全て導電層を形成した構造にしてある。このような構成であると、外周接触集電方式の前記短所を改善できるので、外周接触集電方式の長所を活用し得た低コスト且つ高容量、長寿命のニッケル−カドミウム蓄電池が得られる。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の構成において、前記カドミウム負極の最外周外側面の巻回方向長を、前記外装缶の内側面の周長と略同等としたことを特徴とする。この構成であると、外装缶の内側面と接触する負極表面には導電層が存在せず、合金メッキ層が電池外装缶に接触することになるので、接触抵抗をより小さくできる。
【００１４】
請求項３記載の発明は、導電芯体の両面に負極活物質層を形成した後、両負極活物質層の表面にカドミウムとインジウムとを含む合金メッキ層を形成して極板を構成し、この合金メッキ層の形成された極板の一方面の長手方向端部近傍を電池外装缶の内周面に接触させる集電部とし、当該集電部を除き、前記合金メッキ層の表面に導電性粉末と撥水性粉末と糊料とを含む導電層を形成するカドミウム負極作製工程と、前記集電部が、最外周の外側に位置するように前記カドミウム負極とニッケル正極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回して、渦巻電極体と成す電極巻回工程と、前記集電部が、電池外装缶内周面に直接接触する状態で、前記渦巻電極体を電池外装缶内に収納する渦巻電極体収納工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
この製造方法によると、前記請求項１記載のニッケル−カドミウム蓄電池が確実に製造できる。
【００１６】
また請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明の構成において、前記集電部の巻回方向の長さが、前記電池外装缶の内側面の周長と略同等となるように構成されていることを特徴とする。
この製造方法によると、前記請求項２記載のニッケル−カドミウム蓄電池が確実に製造できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
図１は渦巻き状に巻回する前のカドミウム負極における一方の面（巻回後は外側に位置する面）の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は渦巻き状に巻回する前のカドミウム負極における他方の面（巻回後は内側に位置する面）の正面図、図４はカドミウム負極をニッケル正極及びセパレータと共に渦巻き状に巻回した渦巻電極体の斜視図である。なお、図２は作図上の都合から、厚み方向を拡大して描いてある。
【００１８】
図２に示すように、カドミウム負極１０は、導電芯体１の両面にカドミウム活物質層２ａ・２ｂが形成され、このカドミウム活物質層の両面には、カドミウムとインジウムからなる合金メッキ層３ａ、３ｂがそれぞれ形成されている。更に、合金メッキ層３ｂの全面には、導電性粉末、撥水性粉末および糊料からなる導電層４ｂが形成されている（図３参照）。他方、合金メッキ層３ａの表面には、図１、図２に示すように、負極の巻取り開始端部５から長さｔ1 の部分だけに導電層が形成され、残りの部分は合金メッキ層３ａが露出する構造とし、この合金メッキ層３ａの露出部分を集電部６としてある。
【００１９】
このような構造のカドミウム負極１０を、導電層４ｂ面にセパレータ１２と、ニッケル正極１１とを重ね合わせ、前記開始端部５を巻回始端とし、かつニッケル正極１１を内側にして巻回し、図４に示すような渦巻電極体１３を作製する。
この渦巻電極体１３は、合金メッキ層の露出した面（集電部６）が、電極体の最外周の外側（外側面１４）に位置する一方、ニッケル正極１１と対向するカドミウム負極の表面には、全て導電層４ａが形成された構造をしている。よって、この渦巻電極体１３を、負極外部端子を兼ねる電池外装缶（図示せず）内に収納した場合、渦巻電極体１３は外側に向かって広がろうとするので、前記集電部６が外装缶の内周面に接触し、カドミウム負極と負極外部端子を兼ねる電池外装缶とが電気的に接続される。
【００２０】
上記構造のニッケル−カドミウム蓄電池は、以下のようにして作製される。カドミウム活物質と、有機繊維、水和防止剤等を含む糊料溶液とを混練して活物質ペーストを調製し、この活物質ペーストを導電芯体１の両面に塗着、乾燥して、導電芯体の両面にカドミウム活物質層２ａ・２ｂを形成した後、活物質層の形成された導電芯体に対し、カドミウムとインジウムを含む合金被膜を施し、合金メッキ層３ａ、３ｂを形成する。
【００２１】
次いで、糊料を含む水溶液に導電性粉末と撥水性粉末とを加え、混合して導電スラリーと成し、このスラリーを前記合金メッキ層３ａ・３ｂの表面にコーティングする。この際、これら合金メッキ層３ａ・３ｂのうち合金メッキ層３ａの表面には、負極の巻取り開始端部５から長さｔ1 の部分だけにスラリーをコーティングし、他方、合金メッキ層３ｂには、その全面にスラリーをコーティングする。この後、コーティングした導電スラリーを乾燥することにより、本発明にかかるカドミウム負極板１０が作製できる。
【００２２】
上記カドミウム負極板１０と公知のニッケル正極１１とをセパレータ１２を介して、カドミウム負極板１０の合金メッキ層露出部分（集電部６）が渦巻電極体の最外周外側面に位置するように巻回し、渦巻電極体１３を作製する。この渦巻電極体１３を外装缶の開口部（図示せず）から挿入し、電解液を注入した後、外装缶の開口部を封口蓋で封口する。これにより、本発明にかかるニッケル−カドミウム蓄電池（密閉型）が作製できる。
【００２３】
ここで、上記における導電性粉末としては、例えば炭素粉末、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが使用できる。また、撥水性粉末としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ケイ素樹脂などが使用でき、好ましくは撥水性と分散性の点でフッ素樹脂を使用するのがよい。更に、糊料としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシプロピルセルロースなどの親水性糊料が好適に使用できるが、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂などの疎水性樹脂を使用してもよい。また、合金被膜を施す方法としては、電気メッキ法、無電解メッキ法などが使用でき、例えば電気メッキ法により容易に好適な合金被膜を形成できる。
【００２４】
【実施例】
本発明の内容を本発明例および比較例に基づいて更に具体的に説明する。なお、電池の構造は上記実施の形態に示す構造と同一である。
（本発明例）
酸化カドミウム及び金属カドミウムから成る負極活物質と、ナイロン繊維、リン酸ナトリウム（水和防止剤）を含む糊料溶液とを混練して活物質ペーストとし、これをパンチングメタルよりなる導電芯体（全長ｔ2 ＝９５ｍｍ）の両面に塗着し、乾燥した。この活物質層の形成された芯体をカソードとし、Ｃｄ2+１．０ｇｄｍ-3、Ｉｎ2+２０ｇｄｍ-3、Ｈ2ＮＳＯ3Ｈ５０ｇｄｍ-3、膠０．２ｇｄｍ-3を含む電解メッキ浴に浸漬し、３００ｍＡｄｍ-2  の電流で陰電解メッキを行なった。この操作により、芯体活物質層表面にカドミウムとインジウムからなる合金メッキ層（厚み約２μｍ）が形成される。
【００２５】
次に、導電性粉末としての炭素粉末１０重量部と、親水性糊料としてのポリビニルピロリドン１０重量部と、撥水性粉末としてのテフロンディスパージョン３０−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル（株）製）を１０重量％の割合で含む水溶液１００重量部とを混合して導電スラリーと成し、この導電スラリーを前記合金メッキ層の一方面の全面にコーティングするとともに、他方面には巻取り開始端部５（図１参照）から長さ６５ｍｍ（ｔ1 ）の位置までコーティング（厚み約１０μｍ）した。この後、この極板を乾燥し、本発明にかかるカドミウム負極板と成した。このカドミウム負極板の全表面のうち、導電層を形成しなかった部分（合金メッキ層が露出した部分）を集電部とする。
【００２６】
集電部が最外周の外側面に位置するように、上記カドミウム負極板（全長約９５ｍｍ）と、正極集電タブを付設した公知のニッケル正極板（全長約６５ｍｍ）との間にセパレータ（全長約１６０ｍｍ）を介挿し、前記正負極板の巻回始端を揃えて巻回して渦巻電極体を作成した。正極集電タブを正極外部端子を兼ねる電池キャップ（図示せず）に電気的に接続するとともに、前記集電部が電池外装缶の内側面に接触するようにして、前記渦巻電極体を電池外装缶内に挿入した。この後電解液を注入し電池外装缶の開口部を封口した。このようにして、公称容量９００ｍＡＨの本発明例にかかるニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。
【００２７】
〔比較例１〕
合金メッキ層を全く形成することなく、カドミウム活物質層の両面に直接、前記導電スラリーをコーティングしたこと以外は、上記発明例と同様にして、比較例１にかかるニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。この比較例１のカドミウム負極板は、合金メッキ層を全く有せず、また最表層面が導電層で完全に覆われている点で、本発明例と異なる。この比較例１電池では、導電層が集電部となるとともに、導電層がニッケル正極の対向面となる。
【００２８】
〔比較例２〕
前記導電スラリーを全くコーティングしなかったこと以外は、上記発明例と同様にして、比較例２にかかるニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。この比較例２のカドミウム負極板は、導電層を有せず、最表層面（露出面）が全て合金メッキ層である点で、本発明例と異なる。この比較例２電池では、合金メッキ層が集電部となるとともに、合金メッキ層がニッケル正極の対向面となる。
【００２９】
〔比較例３〕
前記導電スラリーを両合金メッキ層の全面にコーティングしたこと以外は、上記発明例と同様にして、比較例３にかかるニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。この比較例３のカドミウム負極板は、最表層の全表面が導電層であり、合金メッキ層が露出した部分がない点で、本発明例と異なる。この比較例３電池では、導電層が集電部となるとともに、導電層がニッケル正極の対向面となる。
【００３０】
〔実験〕
本発明例電池と比較例１〜３の電池について、充放電サイクルを繰り返した時の電池容量と内部抵抗との推移を調べた。この結果をそれぞれ図５、図６に示す。尚、充放電サイクルは、１Ｃの電流で満充電状態となるまで充電した後、１時間休止し、１Ｃの電流で放電終止電圧１．０Ｖまで放電し、さらに１時間休止するというサイクルを繰り返す条件で行った。
【００３１】
図５から明らかなように、合金メッキ層を電池外装缶内周面に接触する面（集電部）とした本発明例および比較例２では、導電層を集電部とした比較例１および比較例３に比べ、サイクルの進行に伴う内部抵抗の上昇が小さかった。そして、合金メッキ層を有さない比較例１の内部抵抗が特に大きかった。このことから、少なくとも集電効率の面からは、外装缶に接触する面を合金メッキ層とするのが良いことが判る。
【００３２】
他方、図６において、各々のサイクル特性は良いもの順に、本発明例＞比較例３＞比較例２＞比較例１であった。より具体的には、カドミウム負極表面に導電層と合金メッキ層の双方を形成し、かつ集電部を合金メッキ層とした本発明例は特にサイクル特性に優れていた。また、導電層と合金メッキ層の双方を形成したが、集電部を導電層とした比較例３は、本発明例よりやや劣るサイクル特性であった。更に、導電層のみを形成した比較例１及び合金メッキ層のみを形成した比較例２は、本発明例および比較例３に比べてサイクル特性が劣っていた。
【００３３】
図５、６における導電層を有さない比較例２の結果から、合金メッキ層を集電部とすれば接触抵抗の上昇を抑制できるものの、この構成のみでは十分なサイクル特性を得られないことが裏付けられた。また、図５、６の結果により、カドミウム活物質層の表面に合金メッキ層と導電層とを順次形成し、かつ集電部のみを合金メッキ層が露出した面とするカドミウム負極構造（本発明例）が、最もサイクル特性に優れることが実証された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明にかかるカドミウム負極では、導電芯体の上にカドミウム活物質、合金メッキ層、導電層の３つの層を順次形成したので、合金メッキ層及び導電層が共働してカドミウムのマイグレーションを抑制し、また主に導電層が酸素ガスの吸収性を高めるので、負極の酸素ガス吸収性能が顕著に向上する。
【００３５】
更に、本発明にかかるカドミウム負極では、電子導電性に優れる合金メッキ層の一部を露出させ、この露出面を集電部として負極外部端子を兼ねる電池外装缶の内周面に接触させる構造にした。これにより、製造工程の簡略化や高容量化を図り易いという外周接触集電方式の長所が活用でき、かつ外周接触集電方式の短所であるサイクルの進行による集電効率の低下が抑制できる。
【００３６】
以上から、本発明によれば、高性能かつ長寿命のニッケル−カドミウム蓄電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】渦巻き状に巻回する前のカドミウム負極板における一方の面（巻回後は外側に位置する面）の正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】渦巻き状に巻回する前のカドミウム負極における他方の面（巻回後は内側に位置する面）の正面図である。
【図４】負極と正極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回した渦巻電極体の斜視図である。
【図５】本発明例と比較例におけるサイクル回数と内部抵抗の関係を示すグラフである。
【図６】本発明例と比較例におけるサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ：導電芯体
２ａ：カドミウム活物質層
２ｂ：カドミウム活物質層
３ａ：合金メッキ層
３ｂ：合金メッキ層
４ａ：導電層
４ｂ：導電層
５  ：巻取り開始端部
６  ：集電部
１０：カドミウム負極
１１：ニッケル正極
１２：セパレータ
１３：渦巻電極体
１４：渦巻電極体の最外周外側面
【図１】
0003695864.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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