(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量１５〜７０モル％、ケン化度８０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体から主としてなるフィルムを加熱下に延伸する工程、およびこれを冷却し、次いで熱処理する工程を包含する二軸延伸フィルムの製造方法であって、延伸時の加熱温度が６０〜１６０℃であり、冷却温度が延伸時の加熱温度よりも３０〜１００℃低い温度であり、かつ熱処理温度が１５０〜１９０℃である、二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記延伸が同時二軸延伸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記延伸の前に、６０〜１６０℃で予備加熱を行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記二軸延伸フィルムの縦方向の延伸倍率が２．５〜４．５倍、横方向の延伸倍率が２．５〜４．５倍、かつ面延伸倍率が７〜１５倍である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
二軸延伸フィルムのボーイング率が１５％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法によって製造され、かつ縦方向の乾熱収縮率が４．０％以下である、エチレン−ビニルアルコール共重合体二軸延伸フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体二軸延伸フィルムでなる層、および他の熱可塑性樹脂からなる層を有する積層体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾熱収縮率およびボーイング率が小さく、形態安定性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」という）の二軸延伸フィルムの製造方法に関する。本発明はまた、このような方法により得られる二軸延伸フィルム、および該フィルムを有する積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムは、ガスバリア性に優れた材料として広く用いられている。このＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを、耐湿性、機械的特性などに優れた熱可塑性樹脂、中でもポリオレフィン系樹脂のフィルムと積層して得られる積層体は、多層プラスチック包装材として種々の分野で用いられている。例えば、このような積層体は、袋、チューブ、カップ、パウチなどの形態で、酸素バリア性に優れた容器として、食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリーなどの種々の分野で広く使用されている。特に、近年は主に食品容器において、内容物の充填前後に加熱による殺菌処理が施されることが多くなってきており、このため、酸素バリア性に優れているだけではなく、乾熱収縮率の小さい材料が待望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、乾熱収縮率の小さいＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを選択して、例えば、上述のポリオレフィン系樹脂を積層した場合に、縦方向（Machine direction；ＭＤ方向）に対して斜めにカール（以下、「Ｓ字カール」という）しやすいことがわかった。本発明者らの詳細な検討の結果、このＳ字カールを生じやすいという傾向はボーイング率が大きいＥＶＯＨフィルムほど大きいことが明らかとなった。延伸フィルムにおいて、乾熱収縮とボーイングとが相反する物性であるという従来からの知見を併せて考慮すると、両者を同時に制御することは困難であると思われた。
【０００４】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的とするところは、乾熱収縮率とボーイング率がいずれも小さく、形態安定性などの性質に優れた二軸延伸ＥＶＯＨフィルムを安定して大量に生産することの可能な製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、該方法により得られ、包装用としての利用価値が高い二軸延伸フィルムを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、該二軸延伸フィルムでなる層、および該層に接する他の熱可塑性樹脂からなる層を有し、包装材料として好適に用いられる積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意検討した結果、特定の組成のＥＶＯＨを用いて、特定の製造条件を選ぶことにより、ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの乾熱収縮とボーイングとを同時に抑制することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の二軸延伸フィルムの製造方法は、エチレン含有量１５〜７０モル％、ケン化度８０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体から主としてなるフィルムを加熱下に延伸する工程、およびこれを冷却し、次いで熱処理する工程を包含し、該延伸時の加熱温度が６０〜１６０℃であり、冷却温度が延伸時の加熱温度よりも３０〜１００℃低い温度であり、かつ熱処理温度が１５０〜１９０℃である。
【０００７】
好適な実施態様においては、上記延伸が同時二軸延伸である。
【０００８】
好適な実施態様においては、上記延伸の前に、６０〜１６０℃で予備加熱が行なわれる。
【０００９】
好適な実施態様においては、上記二軸延伸フィルムの縦方向の延伸倍率は２．５〜４．５倍、横方向の延伸倍率は２．５〜４．５倍、かつ面延伸倍率は７〜１５倍である。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記二軸延伸フィルムのボーイング率は１５％以下である。
【００１１】
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体二軸延伸フィルムは、上記いずれかの方法によって製造され、縦方向の乾熱収縮率が４．０％以下である。
【００１２】
本発明はまた、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体二軸延伸フィルムでなる層および他の熱可塑性樹脂からなる層を有する積層体を包含する。
【００１３】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂はポリオレフィンである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、二軸延伸フィルムの原料であるＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルを主成分とする共重合体をアルカリ触媒などを用いてケン化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては脂肪酸ビニルエステルが用いられ、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられる。その他、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを使用することもできる。
【００１５】
上記ＥＶＯＨのエチレン含有量は、１５〜７０モル％であることが必要であり、２０〜５０モル％が好ましく、２５〜４５モル％がより好ましい。エチレン含量が１５モル％未満では、得られるフィルムの高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。また７０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。
【００１６】
このＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合成分として含有することができる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１７】
ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は８０モル％以上であることが必要であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらにより好ましい。ケン化度が８０モル％未満では、得られるフィルムの高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化するため、得られるフィルムにゲル・ブツが発生しやすくなる。
【００１８】
ＥＶＯＨとして二種類以上のＥＶＯＨを配合して用いることもできる。この場合、各々のＥＶＯＨのエチレン含有量、ケン化度に配合重量比を考慮して算出される平均値を、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度とする。さらに、フィルムに形成する際に、ＥＶＯＨには、本発明の目的が阻外されない範囲で、ＥＶＯＨ以外の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）、添加剤などをブレンドすることもできる。添加剤としては、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなどがある。ＥＶＯＨの融点としては、１４０〜２２０℃の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明により、二軸延伸フィルムを製造するには、まず、上記ＥＶＯＨを単独で、あるいはＥＶＯＨに、必要に応じて他の樹脂、添加剤などを加えて、未延伸フィルムを製造する。この未延伸フィルムの製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、スクリュー式押出機によりＴダイで溶融押出して成形し冷却する方法などが挙げられる。成形温度としては、２００〜２８０℃の範囲が好ましい。成形温度が２００℃未満の場合、ＥＶＯＨの溶融流動性が不十分であるため成形性に劣るおそれがある。また、成形温度が２８０℃を超える場合、ＥＶＯＨが熱分解を起こしてフィルムが着色するおそれがある。
【００２０】
上記成形により得られたフィルムを冷却する温度としては、０〜４０℃の範囲が好ましい。冷却温度を０℃未満とするには専用の設備が必要となり、コスト的に不利となる。また冷却温度が４０℃を超える場合は、冷却時間が長くなって生産性が低下する。
【００２１】
こうして得られるＥＶＯＨ未延伸フィルムの厚さは、延伸工程における操作性の観点から１００〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の二軸延伸フィルムは、上記未延伸フィルムを加熱下に延伸する工程、およびこれを冷却し、次いで熱処理する工程により得られる。上記加熱延伸温度は６０〜１６０℃であり、冷却温度は加熱延伸温度よりも３０〜１００℃低い温度であり、かつ熱処理温度は１５０〜１９０℃である。
【００２３】
上記プロセスによりＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを製造する場合において、生産安定性の観点から、未延伸フィルムに水を含有させておくことが好ましい。フィルムの含水率としては、１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。フィルムの含水率が１重量％未満の場合、延伸過程でフィルムが破断しやすくなることがある。３０重量％を超える場合、二軸延伸フィルムの力学的強度が不足する傾向にある。
【００２４】
上記加熱延伸工程に先立って予備加熱を行うことが生産安定性の観点から好ましい。予備加熱温度としては、６０〜１６０℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましい。この予備加熱温度は、加熱延伸温度との関係において決定することが好ましい。具体的には、予備加熱温度は加熱延伸温度の±２０℃以内の範囲であることが好ましい。予備加熱時間としては、２〜３０秒の範囲が好ましく、３〜１０秒の範囲がより好ましい。
【００２５】
加熱延伸温度は、上記のように、６０〜１６０℃であることが必要であり、７０〜１４０℃が好ましい。加熱延伸温度が６０℃未満の場合、得られる二軸延伸フィルムのボーイング率が大きくなるため、高い確率でＳ字カールが発生する。１６０℃を超える場合には、二軸延伸フィルムの力学的強度が不足する。加熱延伸時間としては、２〜３０秒の範囲が好ましく、３〜１０秒の範囲がより好ましい。
【００２６】
二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸または逐次二軸延伸が採用される。中でも、同時二軸延伸が生産性の観点から好適である。延伸倍率としては、縦（長手）方向（ＭＤ方向）が２．５〜４．５倍、横（幅）方向（Transverse direction；ＴＤ方向）が２．５〜４．５倍、かつ面延伸倍率として７〜１５倍の範囲が好ましく、縦方向が２．５〜３．５倍、横方向が２．５〜３．５倍、かつ面延伸倍率として８〜１２倍であることがより好ましい。
【００２７】
上記二軸延伸されたフィルムは、次に冷却される。冷却温度は、加熱延伸温度よりも３０〜１００℃低い温度であることが必要であり、加熱延伸温度よりも３５〜７５℃低い温度が好ましい。通常、冷却温度は０〜８０℃であり、４０〜７５℃が好ましい。加熱延伸温度と冷却温度との差が３０℃未満である場合、得られる二軸延伸フィルムのボーイング率が大きいため、高い確率でＳ字カールが発生する。また、加熱延伸温度と冷却温度との差が１００℃を超える場合、得られる二軸延伸フィルムの乾熱収縮率が高くなる。冷却時間としては、３〜１０秒の範囲が好ましい。
【００２８】
冷却後の熱処理温度は１５０〜１９０℃であることが必要であり、１５５〜１８５℃であることが好ましい。熱処理温度が１５０℃未満の場合、延伸の緩和が不充分となり、得られる二軸延伸フィルムの寸法安定性が低下する。また、１９０℃を超える場合、ボーイング率が大きいため、得られる二軸延伸フィルムを含むラミネートフィルム（特にポリオレフィン層を含むラミネートフィルム）に高い確率でＳ字カールが発生する。熱処理時間としては、２〜３０秒の範囲が好ましく、２〜２０秒の範囲がより好ましい。
【００２９】
上記製造方法により得られるＥＶＯＨ二軸延伸フィルムのボーイング率は、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましい。ボーイング率が１５％を超える場合、得られる二軸延伸フィルムを含むラミネートフィルムに高い確率でＳ字カールが発生し、使用する際の形態安定性が低下する。ここで、ボーイング率とは、次のように定義される値である。
【００３０】
図１に、長尺の未延伸フィルムを連続的に加熱延伸する工程を模式的に示す。フィルムの未延伸部分１に、フィルムの幅方向に直線２を引く。このフィルムを長手方向に移動させながら加熱延伸（特に幅方向に延伸）したときに、通常、フィルムの幅方向における中央部分は、フィルムの両側縁近傍に比較すると、移動方向に対して遅れを生じる。そのため、該直線２は、弓なりの曲線２１に変化する。このとき、曲線２１における最大遅延距離ａと二軸延伸フィルムの幅ｂとから下記式により算出した値をボーイング率ＢＷ（％）とする：
ＢＷ  ＝  （ａ／ｂ）×１００
【００３１】
上記製造方法によって得られるＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの縦方向（ＭＤ方向）の乾熱収縮率が、４．０％以下であることが好ましく、３．５％以下であることがより好ましい。縦方向（ＭＤ方向）の乾熱収縮率が４．０％を超える場合、フィルムの寸法安定性が低下する。ここで、縦方向（ＭＤ方向）の乾熱収縮率とは、ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを１４０℃で１時間乾熱処理したときの、縦方向（ＭＤ方向）の収縮率をいう。得られたＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの厚みは使用目的により異なるが、通常、５μｍ〜３０μｍである。
【００３２】
上記のような本発明の方法を採用することにより、乾熱収縮とボーイングの双方を制御することが可能となる。一般に、延伸後の熱処理を充分に行うことにより、乾熱収縮率は小さくなるが、同時にボーイング率は大きくなる傾向にある。本発明者らの検討により、上述のように、所定の温度での延伸工程と熱処理工程との間に所定の温度での冷却工程が設けられ、そのことにより、ボーイング率の上昇が好適に抑制される。
【００３３】
こうして得られたＥＶＯＨ二軸延伸フィルムは、そのまま単独で使用してもよいし、該二軸延伸フィルムでなる層、および他の熱可塑性樹脂からなる層を有する積層体として使用してもよい。上記他の熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられる：ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂など。
【００３４】
積層体の構成は特に限定されないが、上記ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムをＸ、他の熱可塑性樹脂の層をＹおよびＺとすると、ＸＹ、ＹＸＹ、ＸＹＺなどが挙げられる。積層方法としては特に制限はないが、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶液コート法などの当該分野で通常用いられる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のＥＶＯＨ二軸延伸フィルムおよび該二軸延伸フィルムを含む上記積層体積層体は、優れたガスバリアー性、形態安定性および透明性を有するため、主に食品包装用材料として用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されない。本実施例において、フィルムの評価は下記の方法により行った。
【００３７】
（１）縦方向の乾熱収縮率
長尺状の二軸延伸フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の中央部分から、図２Ａに示すような直径１０ｃｍの円形のフィルム３を切り取る。このフィルムを１４０℃、１時間の条件で乾熱処理し、室温まで冷却する。処理後のフィルム３（図２Ｂ参照）の長手方向（ＭＤ方向）の長さＬ（ｃｍ）をノギスで読み取り、下記式により縦方向（ＭＤ方向）の乾熱収縮率Ｓ（％）を算出する。
Ｓ  ＝  ｛（１０−Ｌ）／１０｝×１００
【００３８】
（２）ボーイング率
図１に示すように、長尺状の未延伸フィルムの幅方向に油性インクで直線２をを書き入れる。このフィルムを長手方向に移動させながら加熱し、二軸延伸を行なう。この延伸工程時に、フィルムの中央部分が進行方向に対して遅れを生じるため、延伸ムラとなり、該直線２は、弓なりの曲線２１に変化する。このとき、曲線２１における最大遅延距離ａと二軸延伸フィルムの幅ｂとから下記式により算出した値をボーイング率ＢＷ（％）とする。
ＢＷ  ＝  （ａ／ｂ）×１００
【００３９】
実施例１
エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．５％、および融点１８３℃のＥＶＯＨ樹脂を、２３０℃の温度で溶融させ、Ｔダイから１５℃の冷却面を有するキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフより空気を風速３０ｍ／秒で吹き付け、厚さ１５０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムを５０℃の温水に約１５秒浸漬した。浸漬後の含水率は３．０重量％であった。同時二軸延伸機を用い、このフィルムを１４０℃で８秒間予熱し、１４０℃で縦、横それぞれ３倍に延伸した後、７０℃に７秒間冷却し、さらに１７５℃で３秒間熱処理してＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの乾熱収縮率およびボーイング率を表１に示す。後述の実施例２〜４および比較例１〜３の結果も併せて表１に示す。
【００４０】
実施例２〜４
予熱温度、延伸温度、延伸倍率、冷却温度、熱処理温度および未延伸フィルムの含水率を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを得た。
【００４１】
比較例１〜３
予熱温度、延伸温度、延伸倍率、冷却温度、熱処理温度および未延伸フィルムの含水率を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを得た。比較例１においては、本発明の方法に比較して延伸温度が低く、かつ冷却工程が設けられていない。比較例２においては、熱処理温度が低く、比較例３においては、冷却工程が設けられていない。
【００４２】
【表１】
0003728421.tif 000002
【００４３】
実施例５
実施例１で得られたＥＶＯＨ二軸延伸フィルムと厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムとをドライラミネートにより積層し、さらに厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムをＥＶＯＨフィルムと接するように重ねてドライラミネートし、積層フィルムを得た。この積層フィルムを、縦１０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさに切り取り、低密度ポリエチレン層が内側となるように二つに折り畳んで、正方形とした。この二つ折のフィルムの端部および両側部をヒートシールして密封状態の袋を作成した。これを室温で５時間放置したが、Ｓ字カールは目視により認められなかった。
【００４４】
比較例４
比較例１で得られた二軸延伸フィルムを用いて、実施例５と同様に積層フィルムの調製を行なった。この積層フィルムで実施例５と同様に袋を作成し、放置したところ、Ｓ字カールが発生した。
【００４５】
表１に示すように、本発明により得られる二軸延伸フィルムは、ボーイング率および乾熱収縮率のいずれもが低い値である。このようなフィルムを用いて調製された積層体は、Ｓ字カールの発生がなく、外観が美麗であり、製袋性も良好であった。これに対して、比較例４の積層フィルムにおいてはＳ字カールが発生して見栄えが悪く、製袋不良が生じることもあった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、乾熱収縮率とボーイング率がいずれも小さく、形態安定性などの性質に優れた二軸延伸ＥＶＯＨフィルムを安定して大量に生産することが可能となる。得られた二軸延伸フィルムは、包装用のフィルムとして利用価値が高く、例えば、この二軸延伸フィルムでなる層、および該層に接する他の熱可塑性樹脂からなる層を有する積層体は、包装材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】未延伸フィルムを二軸延伸する工程におけるボーイングの発生を説明する概略図である。
【図２】延伸フィルムの乾熱収縮試験において、切り出した円形のフィルムの寸法の変化を示す概略図である。
【符号の説明】
１：フィルムの未延伸部分
３：円形のフィルム
２１：曲線
【図１】
0003728421.tif 000003
【図２】
0003728421.tif 000004