(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン発生装置を稼働させてオゾンを発生させ、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸着剤を充填したオゾン貯蔵槽に前記オゾン含有ガスを供給し、−１００℃〜０℃の範囲の吸着温度でオゾンを吸着・貯蔵し、前記オゾン貯蔵槽から流出する低温の酸素濃縮ガスを用いて前記オゾン含有ガスを予冷し、他方、オゾンの使用時には前記のオゾン発生装置を停止し、加熱脱着、加熱パージ脱着、減圧脱着、減圧パージ脱着、又は、減圧加熱パージ脱着によって前記オゾン貯蔵槽からオゾンを回収することを特徴とするオゾンの貯蔵方法。
【請求項２】
前記吸着温度を−６０℃〜−３０℃の範囲で設定し、前記脱着温度を０〜３０℃の範囲で設定することにより加熱脱着してオゾンを回収することを特徴とする請求項１記載のオゾンの貯蔵方法。
【請求項３】
前記脱着工程において、オゾンの使用目的に適したパージガスを加熱し、前記吸着工程のガス流と逆方向に前記パージガスを流し、オゾンを加熱パージ脱着してオゾンを回収することを特徴とする請求項２記載のオゾンの貯蔵方法。
【請求項４】
前記吸着圧力を１〜５ａｔｍの範囲に設定し、前記脱着圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲に設定することにより、減圧脱着でオゾンを回収することを特徴とする請求項１記載のオゾンの貯蔵方法。
【請求項５】
前記脱着工程において、オゾンの使用目的に適したパージガスを前記吸着工程のガス流と逆方向に流し、減圧パージ脱着でオゾンを回収することを特徴とする請求項４記載のオゾンの貯蔵方法。
【請求項６】
前記パージガスを加熱し、減圧加熱パージ脱着してオゾンを回収することを特徴とする請求項５記載のオゾンの貯蔵方法。
【請求項７】
前記オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン貯蔵槽から流出する前記酸素濃縮ガスを、前記水電解オゾン発生装置の水素極室に導入して酸素減極作用により前記水電解オゾン発生装置の消費電力を低減することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオゾンの貯蔵方法。
【請求項８】
前記オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン貯蔵槽から流出する前記酸素濃縮ガスを前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料側に戻すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオゾンの貯蔵方法。
【請求項９】
オゾン発生装置と、オゾン吸着槽を収容した冷却器付設保冷器とを有するオゾン貯蔵装置において、オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記吸着槽には、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸着剤を充填し、オゾン含有ガス供給用導管で前記オゾン発生装置と前記オゾン吸着槽を接続し、該導管には熱交換器、冷却器、コンプレッサー及び切替弁を設け、前記吸着槽から流出する酸素濃縮ガス循環用導管で前記吸着槽と前記熱交換器を接続し、さらに、前記酸素濃縮ガス循環用導管を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続して前記酸素濃縮ガスを水素極室に供給して酸素減極を促し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を接続した前記吸着槽の端部にパージガス供給用導管を接続し、該導管には加熱器及び切替弁を付設し、前記オゾン含有ガス供給用導管を接続した前記吸着槽の端部にオゾン回収用導管を接続し、該導管には切替弁を設け、前記オゾン吸着槽にオゾンを吸着貯蔵するときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を稼働させてオゾン含有ガスをオゾン吸着槽に供給するように切替弁を制御し、また、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着回収するときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を停止し、前記オゾン吸着槽に前記パージガス供給用導管及び前記オゾン回収用導管を接続してオゾンを回収するように切替弁を制御する制御器を設けたことを特徴とするオゾンの貯蔵装置。
【請求項１０】
オゾン発生装置と、オゾン吸着槽を収容した冷却器付設保冷器とを有するオゾン貯蔵装置において、オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記吸着槽には、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸着剤を充填し、オゾン含有ガス供給用導管で前記オゾン発生装置と前記オゾン吸着槽を接続し、該導管には熱交換器、冷却器、コンプレッサー及び切替弁を設け、前記吸着槽から流出する酸素濃縮ガス循環用導管で前記吸着槽と前記熱交換器を接続し、さらに、前記酸素濃縮ガス循環用導管を前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料ガス供給側に接続し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を接続した前記吸着槽の端部にパージガス供給用導管を接続し、該導管には加熱器及び切替弁を付設し、前記オゾン含有ガス供給用導管を接続した前記吸着槽の端部にオゾン回収用導管を接続し、該導管には切替弁を設け、前記オゾン吸着槽にオゾンを吸着貯蔵するときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を稼働させ、オゾン含有ガスをオゾン吸着槽に供給するように切替弁を制御し、また、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着回収するときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を停止し、前記オゾン吸着槽に前記パージガス供給用導管及び前記オゾン回収用導管を接続してオゾンを回収するように切替弁を制御する制御器を設けたことを特徴とするオゾンの貯蔵装置。
【請求項１１】
前記オゾン吸着槽を収容した保冷器に加熱器を付設して、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着するときには、前記加熱器を稼働させて吸着剤を加熱し、加熱脱着を可能にしたことを特徴とする請求項９又は１０記載のオゾンの貯蔵装置。
【請求項１２】
前記オゾン回収用導管に減圧式オゾン回収手段を付設したことを特徴とする請求項９又は１０記載のオゾンの貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に夜間電力等の安価な電気を用いてオゾンを発生させ、これを貯蔵し、必要な時にオゾンを放出できるオゾンの貯蔵方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは、クリーンで二次公害の恐れがなく、取扱が容易な酸化剤であり、殺菌、洗浄、酸化漂白などの分野で広く使用されている。
しかし、オゾンは一般的に分解されやすいため、ボンベ等に充填して貯蔵することができなかった。それ故、無声放電オゾン発生装置、紫外線ランプを用いたオゾン発生装置や水電解オゾン発生装置からのオゾンを直接使用する方式がとられてきた。即ち、上記のオゾン発生装置を使用現場に設置し、オゾンを使用するときにのみオゾン発生装置を稼働してオゾンを得ていた。しかし、この方式では、使用する側の負荷変動に対応することが難しい。
【０００３】
また、オゾンを主に無声放装置や水電解装置を用いて製造されるが、これらの装置を稼働するための電力コストがオゾンの製造単価に占める割合が高い。一方、オゾンの需要は時間帯が限られたり変動するため、必要なときに所定濃度のオゾン含有ガスを取り出せるオゾン貯蔵装置の開発が要請されていた。
【０００４】
一般的にガスの貯蔵方式としては、ガスを液化したり、吸着剤に吸蔵して必要なときにこれを取り出すことが考えられるが、オゾンは一般的に分解しやすく、液化のためには大きなエネルギーを必要とするところから液化方式は現実的ではない。また、オゾン吸着剤として唯一公知のシリカゲルは、オゾンの吸着能が低く、水分が存在するとオゾンに先行して強固に吸着されるため、シリカゲル内に水分が蓄積され、その分だけオゾンの吸着量が低下する。さらに、オゾンはシリカゲル内に吸着されている間に相当量が分解するため、オゾン回収率が大幅に低下する。さらにまた、長期的には水分の吸着によりシリカゲルが粉化するおそれもある。このように、シリカゲルを用いたオゾン貯蔵装置は実用性に欠けるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、上記の問題を解消し、水分の存在する系においても大きなオゾン吸着能及び高いオゾン保持率を有する特定の高シリカ吸着剤を用い、夜間電力等の安価な電気でオゾンを製造し、これを貯蔵しておき、必要のときにオゾンを供給できるオゾン貯蔵方法及びその装置を提供しようとするものである。また、オゾン発生装置との特定の組み合わせにより、装置の運転コストを低減できるオゾン貯蔵方法及びその装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
（１）オゾン発生装置を稼働させてオゾンを発生させ、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸着剤を充填したオゾン貯蔵槽に前記オゾン含有ガスを供給し、−１００℃〜０℃の範囲の吸着温度でオゾンを吸着・貯蔵し、前記オゾン貯蔵槽から流出する低温の酸素濃縮ガスを用いて前記オゾン含有ガスを予冷し、他方、オゾンの使用時には前記のオゾン発生装置を停止し、加熱脱着、加熱パージ脱着、減圧脱着、減圧パージ脱着、又は、減圧加熱パージ脱着によって前記オゾン貯蔵槽からオゾンを回収することを特徴とするオゾンの貯蔵方法。
【０００７】
（２）前記脱アルミニウムフォージャサイトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上、好ましくは５０以上のもの、及び、前記メソポーラスシリケートのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上、好ましくは５０以上のものを用いることを特徴とする上記（１）記載のオゾンの貯蔵方法。
【０００８】
(3) 前記吸着温度を−６０℃〜−３０℃の範囲に設定し、前記脱着温度を０〜３０℃の範囲に設定することにより加熱脱着してオゾンを回収することを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載のオゾンの貯蔵方法。
【０００９】
(4) 前記脱着工程において、オゾンの使用目的に適したパージガスを加熱し、前記吸着工程のガス流と逆方向に前記パージガスを流し、オゾンを加熱パージ脱着してオゾンを回収することを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載のオゾンの貯蔵方法。
(5) 前記パージガスとして、窒素、ドライエアー、アルゴン、ヘリウム等を用いることを特徴とする上記(4) 記載のオゾンの貯蔵方法。
【００１０】
(6) 前記吸着圧力を１〜５ａｔｍの範囲に設定し、前記脱着圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲に設定することにより、減圧脱着でオゾンを回収することを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載のオゾンの貯蔵方法。
【００１１】
(7) 前記脱着工程において、オゾンの使用目的に適したパージガスを前記吸着工程のガス流と逆方向に流し、減圧パージ脱着でオゾンを回収することを特徴とする前記(6) 記載のオゾンの貯蔵方法。
(8) 前記パージガスとして、窒素、ドライエアー、アルゴン、ヘリウム等を用いることを特徴とする上記(7) 記載のオゾンの貯蔵方法。
(9) 前記パージガスを加熱し、減圧加熱パージ脱着してオゾンを回収することを特徴とする前記(7) 又は(8) 記載のオゾンの貯蔵方法。
【００１２】
(10)前記オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン貯蔵槽から流出する前記酸素濃縮ガスを、前記水電解オゾン発生装置の水素極室に導入して酸素減極作用により前記水電解オゾン発生装置の消費電力を低減することを特徴とする前記(1) 〜(9) のいずれか１つに記載のオゾンの貯蔵方法。
【００１３】
(11)前記オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン貯蔵槽から流出する前記酸素濃縮ガスを前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料側に戻すことを特徴とする前記(1) 〜(9) のいずれか１つに記載のオゾンの貯蔵方法。
(12)前記オゾン発生装置として、高圧仕様の水電解オゾン発生装置又は高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を使用することを特徴とする前記(10)又は(11)記載のオゾンの貯蔵方法。
【００１４】
（１３）オゾン発生装置と、オゾン吸着槽を収容した冷却器付設保冷器とを有するオゾン貯蔵装置において、オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用い、前記吸着槽には、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸着剤を充填し、オゾン含有ガス供給用導管で前記オゾン発生装置と前記オゾン吸着槽を接続し、該導管には熱交換器、冷却器、コンプレッサー及び切替弁を設け、前記吸着槽から流出する酸素濃縮ガス循環用導管で前記吸着槽と前記熱交換器を接続し、さらに、前記酸素濃縮ガス循環用導管を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続して前記酸素濃縮ガスを水素極室に供給して酸素減極を促し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を接続した前記吸着槽の端部にパージガス供給用導管を接続し、該導管には加熱器及び切替弁を付設し、前記オゾン含有ガス供給用導管を接続した前記吸着槽の端部にオゾン回収用導管を接続し、該導管には切替弁を設け、前記オゾン吸着槽にオゾンを吸着貯蔵するときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を稼働させてオゾン含有ガスをオゾン吸着槽に供給するように切替弁を制御し、また、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着回収するときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を停止し、前記オゾン吸着槽に前記パージガス供給用導管及び前記オゾン回収用導管を接続してオゾンを回収するように切替弁を制御する制御器を設けたことを特徴とするオゾンの貯蔵装置。
【００１５】
（１４）オゾン発生装置と、オゾン吸着槽を収容した冷却器付設保冷器とを有するオゾン貯蔵装置において、オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を用い、前記吸着槽には、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸着剤を充填し、オゾン含有ガス供給用導管で前記オゾン発生装置と前記オゾン吸着槽を接続し、該導管には熱交換器、冷却器、コンプレッサー及び切替弁を設け、前記吸着槽から流出する酸素濃縮ガス循環用導管で前記吸着槽と前記熱交換器を接続し、さらに、前記酸素濃縮ガス循環用導管を前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料ガス供給側に接続し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を接続した前記吸着槽の端部にパージガス供給用導管を接続し、該導管には加熱器及び切替弁を付設し、前記オゾン含有ガス供給用導管を接続した前記吸着槽の端部にオゾン回収用導管を接続し、該導管には切替弁を設け、前記オゾン吸着槽にオゾンを吸着貯蔵するときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を稼働させ、オゾン含有ガスをオゾン吸着槽に供給するように切替弁を制御し、また、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着回収するときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を停止し、前記オゾン吸着槽に前記パージガス供給用導管及び前記オゾン回収用導管を接続してオゾンを回収するように切替弁を制御する制御器を設けたことを特徴とするオゾンの貯蔵装置。
【００１６】
(15)前記オゾン吸着槽を収容した保冷器に加熱器を付設して、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着するときには、前記加熱器を稼働させて吸着剤を加熱し、加熱脱着を可能にしたことを特徴とする前記(9) 又は(10)記載のオゾンの貯蔵装置。
(16)前記オゾン回収用導管に減圧式オゾン回収手段を付設したことを特徴とする前記(9) 又は(10)記載のオゾンの貯蔵装置。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、水分の存在する系においても大きなオゾン吸着能及び高いオゾン保持率を有する特定の高シリカオゾン吸着剤をオゾン貯蔵装置の吸着容器に充填しておき、夜間電力等の安価な電気でオゾン発生装置を稼働させてオゾン含有ガスを比較的低温で前記の吸着剤に吸着・貯蔵し、他方、オゾンガスを必要とするときには、オゾン発生装置を停止し、加熱脱着、加熱パージ脱着、減圧脱着、減圧パージ脱着、減圧加熱パージ脱着などによりオゾンを放出して使用に供するオゾンの貯蔵方法及びその装置である。
【００１８】
図１〜２は本発明のオゾン貯蔵装置の概念図であり、オゾン貯蔵装置はオゾン発生装置１、２４と、吸着槽８を収容する冷却器１０付設保冷器９で主に構成されている。なお、保冷器９には吸着槽８を加熱するための加熱器を付設して加熱脱着に用いることも可能である。図１はオゾン発生装置として水電解オゾン発生装置１を用いたものであり、図２はオゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置２４を用いたものである。吸着槽の大きさは、充填するオゾン吸着剤の性能にもよるが、一度に使用するオゾンの量と、夜間等の電力料金の安価な時間帯の電気で発生するオゾンの総量を考慮して決定される。
【００１９】
図１の水電解オゾン発生装置１は、イオン交換膜２をオゾン極室３と水素極室４で挟み、オゾン極室３には水供給用導管６が、水素極室４には水素ガス流出用導管が接続されている。そして、全体をセパレーターで保持した構造になっている。図１の装置では、切替弁１５及び１８を開け、切替弁２３及び２０を閉じた状態で、電力料金の安価な時間帯の電気で水電解オゾン発生装置１、オゾン含有ガス供給用導管１１に設けた冷却器１３、保冷器９の冷却器１０、及びコンプレッサー１４を稼働させ、パージガス用加熱器２２を停止することにより、水電解オゾン発生装置１でオゾンを発生させ、熱交換器１２及び冷却器１３でオゾン含有ガスを冷却し、コンプレッサー１４でオゾン含有ガスを吸着槽８に供給してオゾンを吸着剤に吸着させる。吸着槽８から流出する比較的低温の酸素濃縮ガスは導管１６及び導管１７を介して熱交換器１２に送られ、オゾン含有ガスを予冷した後、水電解オゾン発生装置１の水素極室４に送り水素と反応させて、酸素減極を促進し水電解オゾン発生装置１の消費電力を節減する。
【００２０】
吸着槽８に所定のオゾンを吸着した後、水電解オゾン発生装置１、オゾン含有ガス供給用導管１１の冷却器１３、保冷器９の冷却器１０、及びコンプレッサー１４を停止し、切替弁１５及び１８を閉じ、切替弁２３及び２０を開け、パージガス用加熱器２２を稼働させて、パージガス供給用導管２１からパージガスを吸着槽８に供給し、吸着されているオゾンを加熱パージ脱着し、オゾン回収用導管１９からオゾンを回収する。パージガスはオゾンの使用目的に沿って適宜選択することができる。具体的には、乾燥空気や窒素ガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２１】
本発明において、比較的低温でオゾンを吸着し、比較的高温でオゾンを脱着する方式を採用するときには、吸着温度は−６０℃〜−３０℃の範囲で設定し、脱着温度は０〜３０℃の範囲に設定するのがよい。
【００２２】
本発明において、比較的高圧でオゾンを吸着し、比較的低圧でオゾンを脱着する方式を採用するときには、吸着圧力は１〜５ａｔｍの範囲に設定し、脱着圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲に設定するのがよい。
【００２３】
パージガスは脱着を促進するためには有効であるが、多量のパージガスを使用すればその分だけオゾンは希釈されるので、本発明では脱着効率を考慮してパージ率を１〜２の範囲で選択することが好ましい。なお、使用目的に合ったパージガスを選択できるときには使用態様に則したオゾン濃度になるようにパージ率を選択することも可能である。
【００２４】
なお、吸着温度が確保できれば、オゾン含有ガス供給用導管１１の冷却器１３、又は保冷器９の冷却器１０の一方を省略してもよい。また、コンプレッサー１４で加圧吸着し、比較的低圧で減圧脱着してオゾンを回収するときには、パージガスの供給系を省略することも可能である。さらにまた、保冷室に加熱器を付設して加熱脱着用に用いることも可能である。吸着槽内で水分が氷結して吸着剤を劣化させる恐れがあるときには、オゾン含有ガス供給用導管に、オゾンをできるだけ分解せずに水分を除去できる脱湿装置、例えば冷凍除湿装置等を付設してもよい。
【００２５】
図２の装置は、図１の水電解オゾン発生装置の代わりに無声放電オゾン発生装置２４を用いたもので、それ以外の装置構成は同じであり、符号も同じにした。オゾンの吸着貯蔵、脱着回収操作も同じため、説明を省略した。無声放電オゾン発生装置２４に供給する酸素原料は、濃縮酸素を用いる方が効率的であるため、吸着槽８から流出する酸素濃縮ガスの循環用導管１７及び２６を、濃縮酸素ガス供給用導管２８に接続し、酸素を有効利用することが好ましい。また、必要に応じて、無声放電オゾン発生装置２４の前段に温度スウィング酸素濃縮装置又は圧力スウィング酸素濃縮装置２５を設け、例えば空気供給管２７を酸素濃縮装置２５に接続して濃縮酸素ガスを導管２８を介して無声放電オゾン発生装置２４に供給するようにしてもよい。
【００２６】
本発明で使用するオゾン吸着剤は、水分の存在する系においても大きなオゾン吸着能を有するため、吸着剤の使用量当たりのオゾン貯蔵量を大きくすることができ、貯蔵装置を小型化することが可能である。また、高いオゾン保持率を有するため、オゾンの使用時まで長期にわたり安定して貯蔵することができ、オゾン分解による貯蔵オゾンの損失を防止することができる。本発明では、このような特性を有する吸着剤として、高シリカペンタシルゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）等の脱アルミニウムフォージャサイト、及び、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、テトラエトキシシランをシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート、低分子ケイ酸をシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート等のメソポーラスシリケートを用いる。
【００２８】
本発明で使用する脱アルミニウムフォージャサイトは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５程度のＮａ−Ｙ型ゼオライトをアンモニア水で処理することにより、ゼオライト骨格のＡｌの大半を除去して得られるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上、好ましくは５０以上の脱アルミニウムフォージャサイトが適している。なお、脱アルミニウムフォージャサイト自体は公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００２９】
本発明で使用するメソポーラスシリケートは、１０〜１０００Åのメソ孔を有するシリカ系の多孔質体であって、製造条件によりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比を調節することができるが、上記の特性を備えたメソポーラスシリケートとしては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上、好ましくは５０以上のものが適している。なお、メソポーラスシリケート自体は公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００３０】
上記のＭＣＭ−４１はモービル社が開発したものであり、シリカ源として水ガラスやケイ酸ナトリウム、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤（炭素数８以上）を用いて温度１４０℃、ｐＨ１３．５で水熱合成して得られる比表面積１６００ｍ2 ／ｇ程度、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０００程度のメソポーラスシリケートである。
【００３１】
また、上記のＦＭＳ−１６は黒田、稲田等が開発したものであり、カネマイトにカチオン界面活性剤をインターカレーションして得るＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０００程度のメソポーラスシリケートであり、ＭＣＭ−４１と類似した構造を有するものである。
【００３２】
低温メソポーラスシリケート▲１▼はＳｔｕｃｋｙ等が提唱した方法で製造することができ、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。また、低温メソポーラスシリケート▲２▼は、本発明者等が開発した方法で製造することができ、シリカ源として縮重合したシリカを含まないケイ酸を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。
【００３３】
本発明で用いる高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートは、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルと比べて高いオゾン吸着量を有し（図３及び４参照）、かつ高いオゾン保持率を比較的長い時間保持することができる（図５及び６参照）ところから、オゾンの貯蔵に適した吸着剤であることが分かる。なお、図５は吸着温度即ち貯蔵温度を２５℃に設定したときのオゾン保持率を示したものであり、図６は−６０℃に設定したときのものである。図５の吸着温度２５℃では本発明の脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートも急激に保持率を低下するので、保持時間即ち貯蔵時間を短く設定することが望ましい。数時間以上にわたってオゾンを貯蔵する場合はできるだけ低温で貯蔵する方がよい。
【００３４】
また、本発明で用いる高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートについて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１５、３０、１００、４００、及び１０００のものまで１０種の吸着剤を調製し、オゾン分解率との関係を調べた。上記のオゾン吸着剤を８０ミリリットル充填した吸着塔にオゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水を２５℃で流してオゾン吸着剤を飽和した後、吸着塔から流出する水のオゾン濃度（Ｃ1 ｐｐｍ）を測定し、次式で分解率を求めた。結果は図７に示した。
分解率（％）＝〔（１０−Ｃ1 ）／１０〕×１００
【００３５】
図７から明らかなように、分解率が２０％以下の実用的な範囲は、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートは、ともにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上であり、好ましくは５０以上である。
【００３６】
【実施例】
（参考例１）
オゾン吸着剤として、高シリカペンタシルゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２００）、脱アルミニウムフォージャサイト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝７０）及びメゾポーラスシリケート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝１０００）を用い、比較のために市販のシリカゲルも用いてオゾン吸着量を測定した。図８Ｒ＞８に示す試験装置の吸着剤容器３１に上記のオゾン吸着剤を５ｇ充填した。試験用のオゾン含有ガスは水電解オゾン発生装置３０で製造したもので、ガス組成は、Ｏ3が１０ｖｏｌ％、Ｏ2が８７ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏが３ｖｏｌ％のものを使用した。
【００３７】
オゾン吸着剤は２５℃に保持し、オゾン含有ガスはバルブ３５及び３６を調節してオゾン分圧を０．１ａｔｍ及び１ａｔｍに設定して吸着剤容器に導入した。吸着剤容器３１を流出したガスはバルブ３６及び三方弁３３を介してオゾン分析計３４でオゾン濃度を測定した。まず、オゾン分析計３４でオゾンを検出し、オゾン吸着剤が飽和されたことを確認した後、バルブ３５及び３６を閉じ、バルブ３７及び３８を開けてＨｅガスを吸着剤容器３１に流し、脱着したオゾン含有ガスを三方弁３３を介してオゾン分析計３４に送った。その際に、マスフローコントローラー３９を介してＨｅガスを被測定ガスに添加してオゾン分析計３４へのガス流量を一定に保持した。脱着されたオゾンの総量を求めてオゾン吸着量とした。
【００３８】
図３は得られたオゾン吸着量をオゾン分圧と対比してグラフに示したものである。図３から明らかなように、オゾン吸着量は、高シリカペンタシルゼオライト及びメゾポーラスシリケートが特に優れており、脱アルミニウムフォージャサイトもシリカゲルに比べて優れていることが分かる。仮に、吸着圧力を１ａｔｍ、脱着圧力を０．１ａｔｍに設定するときには、図３の両者のオゾン吸着量の差がオゾン処理量に対応するので、脱アルミニウムフォージャサイトより高シリカペンタシルゼオライト及びメソポーラスシリケートの方が適していることが分かる。
【００３９】
次に、オゾン含有ガスはバルブ３５及び３６を調節してオゾン分圧を０．１ａｔｍに設定し、オゾン吸着剤の温度を−６０℃から３０℃に変化させ、他の条件は上記と同様にオゾンの吸着量を求めた。図４はこの吸着温度とオゾン吸着量を対比したグラフである。図４から明らかなように、オゾン吸着量は、高シリカペンタシルゼオライト及びメゾポーラスシリケートが特に優れており、脱アルミニウムフォージャサイトもシリカゲルに比べて優れていることが分かる。仮に、吸着温度を−６０℃、脱着温度を３０℃に設定するときには、図４の両者のオゾン吸着量の差がオゾン処理量に対応するので、脱アルミニウムフォージャサイトより高シリカペンタシルゼオライト及びメソポーラスシリケートの方が適していることが分かる。
【００４０】
（参考例２）
参考例１で用いたシリカゲル、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの３種のオゾン吸着剤を図８の試験装置の吸着剤容器３１に充填し、吸着温度を２５℃に設定し、試験用のオゾン含有ガスのオゾン分圧を０．１ａｔｍに保持し、その他の条件は実施例１と同様にしてオゾン含有ガスを吸着剤容器３１に導入してオゾン分析計３４でオゾンを検出し、オゾン吸着剤が飽和されたことを確認した後、バルブ３５及び３６を閉じて３０分間、１時間、４時間及び８時間それぞれ保持した後、バルブ３５及び３６を閉じた状態で、バルブ３７及び３８を開け、三方弁３３を回転してＨｅガスを吸着剤容器３１に流し、脱着したオゾン含有ガスをオゾン分析計３４に送り、脱着されたオゾンの総量を求めた。オゾン保持率は、吸着剤容器３１に導入したオゾンの総量（吸着平衡時のオゾン吸着量）に対する脱着回収されたオゾンの総量の割合として求め、保持時間と対比して図５に示した。保持時間が長くなるにしたがって保持率が低くなり、オゾンがその分だけ分解していることが分かる。脱アルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリケートはシリカゲルに比べて保持率の低下が少なく、オゾンの貯蔵に適していることが分かる。
【００４１】
（実施例１）
大きなオゾン吸着量を有するメソポーラスシリケートを、図８の試験装置の吸着剤容器３１に充填して吸着温度を３２℃に設定し、バルブ３５及び３６を開けてバルブ３７及び３８を閉じて参考例１の試験用オゾン含有ガスを２４０ｍｌＮ／分で導入し、吸着剤容器３１を流出したガスに対してＨｅガスをマスフローコントローラー３９を介して添加して７倍に希釈してからオゾン分析計３４でオゾン濃度を測定した。図９はその際の破過経過時間とオゾン濃度の関係を示したグラフである。なお、予め空カラムの状態でオゾン濃度の変化を測定して図９に併記した。また、オゾン破過試験は３回繰り返して行った。図９において、空カラムのオゾン破過曲線とメソポーラスシリケートのオゾン破過曲線の間の面積はオゾンの吸着量を示している。
【００４２】
（実施例３）
大きなオゾン吸着量を有するメソポーラスシリケートを、図８の試験装置の吸着剤容器３１に充填して吸着温度を３２℃に設定し、バルブ３５及び３６を開けてバルブ３７及び３８を閉じて実施例１の試験用オゾン含有ガスを２４０ｍｌＮ／分で導入し、吸着剤容器３１を流出したガスに対してＨｅガスをマスフローコントローラー３９を介して添加して７倍に希釈してからオゾン分析計３４でオゾン濃度を測定した。図９はその際の破過経過時間とオゾン濃度の関係を示したグラフである。なお、予め空カラムの状態でオゾン濃度の変化を測定して図９に併記した。また、オゾン破過試験は３回繰り返して行った。図９において、空カラムのオゾン破過曲線とメソポーラスシリケートのオゾン破過曲線の間の面積はオゾンの吸着量を示している。
【００４３】
上記の試験においてオゾン濃度が飽和した後、バルブ３５及び３６を閉じてバルブ３７及び３８を開け、三方弁３３を回転することにより、Ｈｅガスを３０５ｍｌＮ／分で流してオゾン分析計３４で吸着剤の再生経過時間に対応するオゾン濃度の変化を測定した（希釈濃度は上記と同じ７倍である）。図１０はその再生経過曲線を示した図であり、脱着により回収したオゾン量は、空カラムの再生経過曲線とメソポーラスシリケートの再生経過曲線の間の面積に相当する。
上記の試験では、図９から求めたオゾンの吸着量と図１０から求めた脱着により回収したオゾン量がほぼ等しいため、オゾンの吸着と脱着の間でオゾンが実質的に分解されなかったことが分かる。
【００４４】
図１１及び１２は、上記の破過試験における吸着温度を３２℃から−６０℃に変更した以外は、図９及び１０と同様にして求めたオゾン破過曲線及び再生経過曲線を示したグラフである。この試験でも、図１１から求めたオゾンの吸着量と図１２から求めた脱着により回収したオゾン量がほぼ等しいため、オゾンの吸着と脱着の間でオゾンが実質的に分解されなかったことが分かる。
【００４５】
（実施例２）
図１のオゾン貯蔵装置を用いてオゾンの貯蔵実験を行った。オゾン製造能力１ｋｇ／ｈの水電解オゾン発生装置を用い、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０００であるメソポーラスシリケート１００ｋｇをオゾン吸着槽に収容して保冷室の冷凍機で−６０℃に冷却し、午後１０時から翌日の午前６時までの夜間電力を用いて水電解オゾン発生装置を稼働させ、８時間オゾンを発生させた。水電解オゾン発生装置で製造されたオゾン含有ガスはオゾン１０ｖｏｌ％、酸素８７ｖｏｌ％及び水分３ｖｏｌ％からなり、吸着圧力５ａｔｍで流量４．７ｍ3Ｎ／ｈでオゾン吸着槽に導入してオゾンを吸着し、吸着塔から流出する酸素濃縮ガスを水電解オゾン発生装置の水素極室に導入して酸素減極作用を図った。酸素減極作用による電力の節約はおよそ３５％であった。
【００４６】
昼間の使用時には、保冷室の冷却機を停止し、オゾン吸着塔の塔頂から３０℃の空気を脱着圧力１ａｔｍで流量２ｍ3 Ｎ／ｈで供給してオゾンを加熱パージ脱着し、オゾン濃度２３．５ｖｏｌ％のガスを流量２．５ｍ3 Ｎ／ｈで８時間連続して回収でいた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用し、水分の存在する系においても大きなオゾン吸着能、優れたオゾン保持率、及び低いオゾン分解率を有し、オゾンの貯蔵に適した特定の高シリカオゾン吸着剤を用いることにより、夜間電力等の安価な電気で製造したオゾンを小型の貯蔵装置で大量に貯蔵することができ、かつ、必要なときにオゾンを高い回収率で取り出すことができるオゾンの貯蔵方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオゾン貯蔵装置の概念図であり、オゾン発生装置として水電解装置を用いたものである。
【図２】本発明のオゾン貯蔵装置の概念図であり、オゾン発生装置として無声放電装置を用いたものである。
【図３】本発明の高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルのオゾン吸着量を、オゾン分圧（吸着圧力に相当）を変化させて対比したグラフである。
【図４】本発明の高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルのオゾン吸着量を、吸着温度を変化させて対比したグラフである。
【図５】本発明の脱アルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルについて、吸着温度２５℃におけるオゾン保持率を保持時間と対比したグラフである。
【図６】本発明の脱アルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルについて、吸着温度−６０℃におけるオゾン保持率を保持時間と対比したグラフである。
【図７】本発明の高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリケートについて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の異なる吸着剤を調製し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比と分解率の関係を示したグラフである。
【図８】実施例で用いたオゾンの吸着特性を試験するための装置の概念図である。
【図９】本発明のメソポーラスシリケートについて、吸着温度３２℃に設定したときの破過経過曲線を示したグラフである。
【図１０】本発明のメソポーラスシリケートについて、吸着温度３２℃に設定したときの再生経過曲線を示したグラフである。
【図１１】本発明のメソポーラスシリケートについて、吸着温度−６０℃に設定したときの破過経過曲線を示したグラフである。
【図１２】本発明のメソポーラスシリケートについて、吸着温度−６０℃に設定したときの再生経過曲線を示したグラフである。
【符号の説明】
１  水電解オゾン発生装置、  ２  イオン交換膜、  ３  オゾン極室、  ４  水素極室、  ５  直流電源、  ６  水供給用導管、  ７  水素排出用導管、  ８吸着槽、  ９  保冷器、  １０  冷却器、  １１  オゾン含有ガス供給用導管、  １２  熱交換器、  １３  冷却器、  １４  コンプレッサー、  １５  切替弁、  １６、１７  比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管、  １８  切替弁、  １９  オゾン回収用導管、  ２０  切替弁、  ２１  パージガス供給用導管、  ２２  加熱器、  ２３  切替弁、  ２４  無声放電オゾン発生装置、  ２５  酸素濃縮用温度スウィング吸着装置、  ２６  酸素濃縮ガス循環用導管、  ２７  酸素原料ガス供給用導管、  ２８  濃縮酸素供給用導管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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