(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表される５，６−ジクロロ−１−メチルグラミン。
【化１】
0003679818.tif 000005
【請求項２】
１，２−ジメチル−６−ブロモグラミンを有効成分として含有することを特徴とする水中付着生物防汚剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、船舶の船底及び漁網、ブイ等の海中に置かれる設備、港湾やダムの付属設備等の水中構築物、火力発電所の復水器冷却用水あるいは石油化学工業の熱交換器冷却用水の取水路等にフジツボ、ムラサキイガイ、海苔等の水中生物が付着、繁殖し害をなすことを防止する水中付着生物防汚剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、海水及び淡水有害生物の付着繁殖を防止するため有機スズ化合物を有効成分とする水中付着生物防汚剤が使用されていたが、このものの使用により河川もしくは海洋などの環境が汚染されたり、魚を媒体として人体への害が生ずる恐れがあると言うような社会問題が生じてきた。そのため有機スズ化合物についてはその使用、製造とも法的規制を受けており、有機スズ化合物に代わる有機化合物による同様な水中付着生物防汚剤の出現が望まれていた。
【０００３】
このような背景のもとに、本発明者らは先にグラミン化合物等を有効成分として用いる水中生物付着防汚剤を提案した（特開平６−６５００８号公報) 。しかし、効果の改善された生物付着防汚剤がさらに望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規化合物及びそれらを用いた水中付着生物に対し優れた付着防止効果を有する水中生物防汚剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種のグラミン化合物が優れた水中付着生物防汚効果を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、次式で表される新規化合物５，６−ジクロロ−１−メチルグラミンを提供するものである。
【０００６】
【化２】
0003679818.tif 000002
【０００７】
さらに本発明は、５, ６−ジクロログラミン、５−クロロ−２−メチルグラミン、５−ブロモ−２−メチルグラミン、１, ２−ジメチル−６−ブロモグラミン、５, ６−ジクロロ−１−メチルグラミンより選ばれた一種又はそれ以上を有効成分として含有する事を特徴とする水中付着生物防汚剤を提供するものである。
なお、以下の記載においては必要により化合物名を下記のように略記する。
５, ６−ジクロログラミン：（化合物１）
５−クロロ−２−メチルグラミン： (化合物２）
５−ブロモ−２−メチルグラミン：（化合物３）
１, ２−ジメチル−６−ブロモグラミン：（化合物４）
５, ６−ジクロロ−１−メチルグラミン：（化合物５）
以下、本発明ついて詳細に説明する。
【０００８】
本発明の水中付着生物防汚剤の有効成分として使用する化合物１〜５（以下、これらを単に「本剤化合物」と記載することがある。）は、例えば下記の方法により製造する事が可能である。
５, ６−ジクロログラミンは、５，６−ジクロロインドリンをジクロロジシアノキノン等で処理して５，６−ジクロロインドールとしたのち更に、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドを用いてマンニッヒ反応する事により製造できる。
【０００９】
５−クロロ−２−メチルグラミンは、５−クロロ−２−メチルインドリンをジクロロジシアノキノン等で処理して得た５−クロロ−２−メチルインドールを更に、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドを用いてマンニッヒ反応する事により製造できる。
５−ブロモ−２−メチルグラミンは、５−ブロモ−２−メチルインドリンをジクロロジシアノキノン等で処理して得た５−ブロモ−２−メチルインドールを更に、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドを用いてマンニッヒ反応する事により製造できる。
【００１０】
１, ２−ジメチル−６−ブロモグラミンは、５−クロロ−２−メチルインドリンをジクロロジシアノキノン等で処理して得た５−クロロ−２−メチルインドールを、ヨウ化メチル等でＮ−メチル化したのち更に、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドを用いてマンニッヒ反応する事により製造できる。
５, ６−ジクロロ−１−メチルグラミンは、５，６−ジクロロインドリンをジクロロジシアノキノン等で処理して得た５，６−ジクロロインドールを、ヨウ化メチル等でＮ−メチル化したのち更に、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドを用いてマンニッヒ反応する事により製造できる。なお、この化合物は新規化合物である。
【００１１】
本発明の水中付着生物防汚剤は、本剤化合物それ自体をそのまま用いることもできるが、目的や対象に応じて例えば塗料、溶液、乳剤、あるいはペレット、フレーク等の適当な剤型に本剤化合物を製剤することにより、例えば船舶の船底部、漁網、ブイ等の海中に置かれる設備、ダムの付属設備等の水中構築物、火力発電所の復水器冷却用水や石油化学工業の熱交換器冷却用水の取水路等の水中付着生物防汚が必要とされる広範な対象に使用できる。本発明の水中付着生物防汚剤を船舶の船底部および漁網、ブイ等の海中に置かれた設備、ダムの附属設備等の水中構築物及び火力発電所の復水器冷却用水あるいは石油化学工業の熱交換器冷却用水の取水路等の常時海水と接触する部分に使用する場合、通常は本剤化合物を塗料に製剤して使用するが、所望により、乳剤の形態で取水路の中へ添加しても良い。また本化合物を親水性樹脂、界面活性剤等と熱溶融成形または混合圧縮成形等の方法によりペレット状に成形し、海水を利用する冷却水系に設置しても良い。
【００１２】
本剤化合物を塗料として製剤する場合は、本剤化合物を塗膜形成剤、必要に応じて可塑剤、着色顔料、体質顔料、その他塗料調製に慣用の成分を配合して攪拌機、あるいは三本ロール、サンドミル等慣用の分散機を使用し塗料化すれば良い。すなわち、例えば本剤化合物と、トルエン、キシレン、クメン、ナフサ等の芳香族系、プロパノール等のアルコール系、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系等の溶剤、油ワニス、アクリル樹脂等の合成樹脂、合成ゴム、ロジン等の塗膜形成剤、必要に応じ染料、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、塩素化パラフィン等の可塑剤、弁柄等の着色顔料、あるいは硫酸バリウム、タクル等の体質顔料等を適宜配合することにより塗料に製剤できる。また、本剤化合物は水、例えば前記芳香族炭化水素等の水に混和しない溶媒、および陰イオン系、非イオン系、陽イオン系等の公知の界面活性剤を配合して乳剤に製剤できる。さらに例えば常温で固体状のポリエチレングリコール等の親水性樹脂を基剤として、本剤化合物および必要に応じ可塑剤、界面活性剤等を構成成分として配合し、溶融成型あるいは圧縮成型等の方法でペレットやフレークとすることもできる。製剤する場合の本剤化合物の配合量は、目的、剤型、使用方法等の条件により適宜選ばれ、本剤化合物が製剤化を妨害しない限りにおいてその配合量に制限はないが、本剤化合物を例えば塗料、溶液、乳剤等にする場合、通常は１〜40重量％、好ましくは３〜20重量％の割合で配合すればよく、また、ペレット等にする場合、通常は30〜95重量％、好ましくは50〜90重量％の割合で配合すればよい。その他の構成成分は各製剤において一般的に用いられるものを用いてよく、その種類、組合せ、配合量等は本明細書中の例示にとどまらず所望の製剤物性等に合わせて適宜、広い範囲で変更しうる。
【００１３】
本発明の水中付着生物防汚剤はその使用場所や目的、剤型に応じ、塗布、含浸、水中添加、水中設置等の通常慣用の手法を適宜選択することにより使用できる。すなわち、本発明の水中付着生物防汚剤を例えば塗料とした場合は船底、漁網、水中構築物、取水路等に塗布等の方法で使用でき、対象が漁網の場合には、塗料、または溶液として製剤した本発明の水中付着生物防汚剤に漁網を浸漬し、被覆および／または含浸させ使用することも効果的な使用法として例示できる。また、対象が取水路である場合には溶液あるいは乳剤としたものを水中添加する方法や、ペレットあるいはフレークとしたものを例えば吊り下げ、張り付け等、実際の使用状況に応じて適宜選択される公知の設置方法で使用する方法も例示できる。さらに例えば漁網等に使用されるロープあるいは繊維素材の製造段階で本剤化合物を組み込み、ロープあるいは繊維素材自体に水中付着生物防汚性能を付与する等の、前記例示以外の剤型および方法で使用することもできる。
【００１４】
また、本発明の水中付着生物防汚剤の有効成分である本剤化合物は動物性付着生物の防汚に対して特に有効であるので、所望により植物性付着生物の防汚に有効な他の薬剤と併用することも有用であり、また、防汚効果や防汚期間を更に向上させるため、他の有機薬剤と併用しても何らさしつかえ無い。これらの目的で用いうる有機薬剤として例えば２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、３− (３，４−ジクロロフェニル) −１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、テトラクロロイソフタロニトリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、ジンクジメチルジチオカーバメイト等を例示できる。これらの有機薬剤は１種または２種以上を使用しても差し支えない。また、本発明の水中付着生物防汚剤においては例えば亜酸化銅等の銅化合物を併用しても差し支えなく、この場合の製剤化は前記のような方法で例えば前述の構成成分等を用いて塗料化すれば良く、更にはシリコン樹脂、シリコンオイル等とも併用しても差し支えない。
【００１５】
〔参考例１〕  ６−クロロインドリンの製造
窒素雰囲気下、エタノールアミン48.2g(0.78モル) 中に塩化第二銅４.2g(0.03モル) を添加し、 150℃にて２，４−ジクロロフェネチルアミン50g(0.26モル) を滴下し、同温度で2.５時間反応を行い終了とした。室温まで冷却したのち、水、トルエンを入れ、分液、トルエン層を脱水し、トルエンを留去し、残渣の赤褐色油性物を真空蒸留し、沸点89℃／２mmHgの無色液体の６−クロロインドリンを27.9g 得た（収率69.9％) 。
【００１６】
〔参考例２〕  ６−クロロ−１−アセチルインドリンの製造
６−クロロインドリン20.1g(0.13モル) 、トルエン200ml 中に室温にて無水酢酸14.7g を滴下し、90℃で２時間熟成を行い終了とした。反応終了後、トルエン及び酢酸を減圧蒸留し、残渣の無水結晶を、少量のトルエンで洗浄し、６−クロロ−１−アセチルインドリンを23.5g 得た (収率92.5％) 。
【００１７】
〔参考例３〕  ５，６−ジクロロ−インドリンの製造
６−クロロ−１−アセチルインドリン23.5g(0.12モル) 、クロロホルム50ml中に、室温にて塩化スルフリル18.5g(0.14モル) を滴下した後、４時間還流し終了とした。反応終了後クロロホルムを減圧留去し、残渣の褐色固体を冷メタノールで洗浄し、その固体を６Ｎ−塩酸・メタノール15.2ml中に入れ、４時間還流を行い終了とした。室温まで冷却し、アンモニア水でアルカリ性とし、トルエンで抽出し、トルエンを留去し、５，６−ジクロロインドリンを17g 得た (収率は75.2％) 。
【００１８】
〔参考例４〕  ５，６−ジクロロインドールの製造
５，６−ジクロロインドリン10g(0.05モル) 、キシレン350ml 中に室温にてジクロロジシアノキノン12.1g(0.05モル) を添加し、３時間還流を行い終了とした。反応終了後、10℃まで冷却し、固体を濾過し、キシレンを減圧留去し、残渣をイソプロピルエーテルで再結し、融点 148〜151℃の無色結晶５，６−ジクロロ−インドールを7.2g得た (収率72.7％) 。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により従来のグラミン化合物を用いるものに比較して水中付着生物の付着防止効果がより改善された水中付着生物防汚剤が提供される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、処方例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例および処方例に限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〕  ５，６−ジクロロ−１−メチルグラミンの製造
５，６−ジクロロインドール1.9g(0.01モル) をジメチルホルムアミド20mlに溶解し、５℃にて60％−水素化ナトリウム0.42g(0.01モル) を添加し、同温度で30分攪拌した後、ヨウ化メチル1.5g(0.07モル) を滴下し、室温で３時間攪拌した後終了とした。反応終了後、水、トルエンを注入し、トルエン層を分液、脱水、トルエンを留去し、無色固体の５，６−ジクロロ−１−メチルインドールを粗製物として2.2g 得た。
得られた無色固体を、40％ジメチルアミン水溶液1.3ml、35％ホルマリン0.9ml、酢酸1.7mlの混合溶液中に添加し、一夜攪拌した後、アンモニア水でアルカリ性とし、析出した固体を濾過し、トルエンで再結し、無色固体の５，６−ジクロロ−１−メチルグラミンを1.6g 得た (収率61.5％) 。
【００２２】
（確認データ）
融  点：115〜116℃
1H-NMR：7.78 (s, 1H)、7.38 (s, 1H)、6.95 (s, 1H)、3.68 (s, 3H)、
3.47 (s, 2H)、2.23 (S, 6H)
【００２３】
〔実施例２〕  室内スクリーニングにおけるタテジマフジツボキプリス幼生の付
着阻止試験
供試化合物0.0025mgまたは0.000125mgをメタノール0.１mlに溶解し、それを直径４cmの円形シャーレに均一に塗布した後、メタノールを乾燥し、更に濾過海水５mlとタテジマフジツボの付着期幼生であるキプリス幼生を10個体ずつ入れ、23℃の暗所に静置した。24時間後に取り出し、シャーレ底面に付着変態したタテジマフジツボの数を調べ、付着阻止効果を判定した。また、比較化合物として特開平６−６５００８号公報記載の類似化合物を供試した。さらに、酸化ビス（トリブチルスズ〔［bis (tributyltin) oxide 〕、以下、単に「ＴＢＴＯ」と記載することがある。〕を用いた同様の試験、および薬剤処理を行わずにタテジマフジツボの付着を観察した試験 (無処理試験) を行なった。なお、試験は３回繰り返し、その平均を求めた。結果を（表１）に示した。
【００２４】
【表１】
0003679818.tif 000003
【００２５】
比較１の化合物にも比較的良好な付着阻止活性が認められたものの、本発明に用いる (化合物１〜５）はこれらを更に上回る活性を示した。
【００２６】
〔処方例〕
本発明の水中付着生物防汚剤を塗料として製剤する場合の処方例を下記 (表２) に示した。
【００２７】
【表２】
0003679818.tif 000004
【００２８】
本剤化合物を含む各成分を上記（表２）の割合に配合し、実験用小型アトライターで50ミクロンまで分散して塗料として水中付着生物防汚剤を得た。