(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイヤー法によるアルミナの製造過程において排出されアルミノ珪酸ナトリウム，ソーダライト族，赤鉄鉱，針鉄鉱，石英，アナターゼを含有するアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーを原料とする脱臭剤の製造方法であって、
前記溶解残渣スラリーに酸化雰囲気下において中和剤を加えてｐＨを６．０〜１０．０に調整する中和工程と、
前記中和工程において析出した析出物を取り出し４０〜１２０℃で乾燥する乾燥工程、又は、前記乾燥工程で得られた乾燥物若しくは前記中和工程において析出した析出物を９００℃以下で焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする脱臭剤の製造方法。
【請求項２】
前記中和工程の直後に前記析出物を水で洗浄する水洗工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の脱臭剤の製造方法。
【請求項３】
鉄及びチタンの少なくとも一方を含有する硫酸、 塩酸、硫酸と塩酸との混酸、硫酸と硝酸との混酸、又は鉄鋼酸洗工程から排出される廃酸を、前記中和剤として使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脱臭剤の製造方法。
【請求項４】
硫酸法による酸化チタンの製造過程において排出される硫酸酸性の廃酸と、前記製造過程において排出され鉱石の未溶解分及びチタン，鉄の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリーとの少なくとも一方を、前記中和剤として使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脱臭剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の脱臭剤の製造方法により得られる脱臭剤であって、
金属の水酸化物及び酸化物の少なくとも一方を主成分とし、前記金属が鉄，アルミニウム，ケイ素，及びチタンであるとともに、含有する前記各金属の酸化物としての割合は、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）は２５〜５５質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）は１０〜３５質量％、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）は５〜２０質量％、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）は２〜２５質量％であることを特徴とする脱臭剤。
【請求項６】
比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であり、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の合計の容積が０．０２０ｃｍ3 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項５に記載の脱臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、悪臭物質，有害物質等を分解，除去，及び低減することができる脱臭剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多種多様な商品の供給によって生活居住空間で発生する様々な臭気、あるいは種々の工場施設から発生する悪臭を、容易に除去、低減できる脱臭剤に対するニーズが高まっている。不快な悪臭の原因物質（以降は「臭い物質」と記述する）には、メチルメルカプタン、 硫化水素、二酸化硫黄等の硫黄含有化合物、アンモニアやアミン類（トリメチルアミンやトリエチルアミン等) 等の窒素含有化合物、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類などの数多くの化合物がある。
【０００３】
これらの臭い物質は一般的には環境衛生上有害で人間の健康を害する恐れがあり、また有害でない臭い物質であっても人に不快感を与えたり、 ストレスを与える。そのため、トイレの消臭、犬や猫等のペット類の糞尿等による悪臭の除去、タバコ等による臭いの除去、食品の消臭等、生活居住空間等の快適な環境整備が望まれる近年においては、このような臭い物質を充分に除去、低減することが強く望まれている。
【０００４】
上記の臭い物質を除去、低減するために従来より様々な方法が用いられており、例えば芳香剤や香料等を用いて上記の臭いをマスキングしたり、相殺効果によって悪臭を中和させる方法や、活性炭やゼオライト等の多孔性物質やベントナイト等の粘土鉱物に上記の臭い物質を吸着させて除去する方法や、酸化剤や還元剤等によって臭い物質を無臭物質に化学的に分解する方法等が一般的に用いられている。
【０００５】
しかしながら、芳香剤や香料等を用いたマスキング作用による感覚的脱臭方法では臭い物質が依然として存在するため、この臭い物質による環境衛生上の問題が残る。また、この臭い物質と芳香剤や香料等との相性が悪いと、新たな悪臭を発生させるという問題がある。
また、脱臭剤として従来から使用されている活性炭等は臭気成分によって吸着能力に大きな差があるとともに、吸着作用によるため脱臭能力に限界がある。また、雰囲気中の湿気が臭い物質の吸着の妨げになることがあるために、活性炭等を定期的に交換する必要がある。このため、管理が煩瑣になるとともに、長期的な使用コストが高くなる等の欠陥がある。
【０００６】
酸化剤や還元剤等を用いて臭い物質を化学的に分解する方法においては、臭い物質に対応させて適切な酸化剤や還元剤を選択して使用する必要があるため、適切な選択のための試験や操作が面倒であり、安全性やコストの面においても問題がある。
このような背景から、 安全性に優れ再生可能な酸化分解触媒の開発が活発に進められている。この種の酸化分解を利用する酸化分解触媒系の脱臭剤としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マンガン等の遷移金属酸化物と白金を担持させた酸化チタンからなる消臭セラミックス紛体（特開平１０−１６５８１５号公報) 、活性炭等の多孔性物質に一種以上の金属酢酸塩を担持したもの（特開平７−１７１３８４号公報) 、ゼオライト又は珪酸マグネシウムと活性アルミナと白金族金属塩とを主体としたもの（特開平５−９８１８４号公報) 、ゼオライトに金及び鉄の金属酸化物を担持したもの（特開平４−６６１２４号公報) 等が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１６５８１５号公報
【特許文献２】
特開平７−１７１３８４号公報
【特許文献３】
特開平５−９８１８４号公報
【特許文献４】
特開平４−６６１２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような酸化分解触媒系の脱臭剤は、 特定の臭い物質については効果が認められるが、全般的にみれば酸化分解能が充分ではないこと、貴金属ないしそれらの酸化物等の添加が必要であるため高コストとなり、かつ複雑な製造工程となること、酸化分解能が不十分で長期間効果が維持できないこと、及び常温等の低い温度領域では脱臭性能が著しく低下すること等の問題を有しており、克服すべき点が多々ある。
【０００９】
この酸化分解系の脱臭剤において触媒成分を担持させる担体として、又はその担体固有の触媒作用を利用して臭い物質を分解する触媒として、アルミナや二酸化チタンが広く知られている。
これら触媒材料として工業的に利用されているアルミナは、一般的にはアルミナの製造方法の一つであるバイヤー法、すなわち原料であるボーキサイト鉱石を苛性ソーダで溶解し、アルミニウム分を可溶性塩とした後に加水分解し、水酸化アルミニウムとして析出させてから焼成して製造する方法において特殊な処理工程を経て製造されている。一方、二酸化チタンは、顔料用酸化チタンの製造方法の一つである硫酸法、すなわち原料であるイルメナイト鉱石を硫酸で溶解し、チタン分を可溶性塩とした後に加水分解し、酸化チタンの前駆体であるメタチタン酸あるいはオルトチタン酸として析出させてから焼成する方法において特殊な処理工程を経て製造されている。
【００１０】
このバイヤー法によるアルミナの製造工程においては、多量のアルカリを含有するボーキサイト溶解残渣スラリーが排出される。従来より、該スラリー中に含まれる有用物質を利用すべく数多くの研究が行なわれてきたが、未だ経済的に有効であり、かつ大量処理の可能な利用法は確立されておらず、産業廃棄物として処理されているのが現状である。
【００１１】
一方、硫酸法による酸化チタンの製造工程においても、副産物として多量の硫酸鉄と原料鉱石由来の鉄やチタン等の金属が溶解した硫酸酸性の廃酸とそれら金属の可溶性塩や鉱石の未溶解分を含む溶解残渣スラリーとが排出される。現状では、この廃酸及び溶解残渣スラリーを中和処理し、石膏及び上記金属等を含む中和スラッジとしている。硫酸鉄や石膏はそのまま工業的に利用されているが、多量に発生する上記中和スラッジの一部は工業的に有効利用されているものの、大部分は産業廃棄物として埋め立て処理されている。
【００１２】
そこで、本発明はこのような従来技術が有する問題点を解決し、 生活居住空間で問題になり、また工業的に排出される前記臭い物質に対しても優れた脱臭効果を有するとともに、長期間にわたって有効な脱臭性能を維持することができ、また安全性が高く、取扱いが容易で、安価な脱臭剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１に記載の脱臭剤の製造方法は、バイヤー法によるアルミナの製造過程において排出されアルミノ珪酸ナトリウム，ソーダライト族，赤鉄鉱，針鉄鉱，石英，アナターゼを含有するアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーを原料とする脱臭剤の製造方法であって、前記溶解残渣スラリーに酸化雰囲気下において中和剤を加えてｐＨを６．０〜１０．０に調整する中和工程と、前記中和工程において析出した析出物を取り出し４０〜１２０℃で乾燥する乾燥工程、又は、前記乾燥工程で得られた乾燥物若しくは前記中和工程において析出した析出物を９００℃以下で焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る請求項２に記載の脱臭剤の製造方法は、請求項１に記載の脱臭剤の製造方法において、前記中和工程の直後に前記析出物を水で洗浄する水洗工程を備えることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項３に記載の脱臭剤の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の脱臭剤の製造方法において、鉄及びチタンの少なくとも一方を含有する硫酸、 塩酸、硫酸と塩酸との混酸、硫酸と硝酸との混酸、又は鉄鋼酸洗工程から排出される廃酸を、前記中和剤として使用することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明に係る請求項４に記載の脱臭剤の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の脱臭剤の製造方法において、硫酸法による酸化チタンの製造過程において排出される硫酸酸性の廃酸と、前記製造過程において排出され鉱石の未溶解分及びチタン，鉄の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリーとの少なくとも一方を、前記中和剤として使用することを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明に係る請求項５に記載の脱臭剤は、請求項１〜４のいずれかに記載の脱臭剤の製造方法により得られる脱臭剤であって、金属の水酸化物及び酸化物の少なくとも一方を主成分とし、前記金属が鉄，アルミニウム，ケイ素，及びチタンであるとともに、含有する前記各金属の酸化物としての割合は、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）は２５〜５５質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）は１０〜３５質量％、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）は５〜２０質量％、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）は２〜２５質量％であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明に係る請求項６に記載の脱臭剤は、請求項５に記載の脱臭剤において、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であり、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の合計の容積が０．０２０ｃｍ3 ／ｇ以上であることを特徴とする。
このような構成の本発明の脱臭剤は、種々の臭い物質に対して優れた脱臭効果を有するとともに、長期間にわたって有効な脱臭性能を維持することができる。また、製造方法が簡便なため低コストで製造可能であり、さらに安全性が高く、しかも取扱いが容易である。
【００１８】
さらに、本発明の脱臭剤は、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であり、臭い物質の吸着に効果を有する半径１．２５ｎｍ以下の細孔の合計の容積が０．０２０ｃｍ3 ／ｇ以上であるので、種々の臭い物質に対してより優れた脱臭効果を有するとともに、長期間にわたって有効な脱臭性能を維持することができる。比表面積や細孔の容積が前記数値以下である場合は、脱臭効果が不充分となる。
【００１９】
なお、本発明における細孔の半径や容積は、窒素吸着法による細孔分布測定装置（QUANTACHROME社製  AUTOSORB−１型式ASIC-LP ）によって測定したものである。また、該細孔分布測定装置の測定上限値１．２５ｎｍをもって「臭い物質の吸着に効果を有する細孔の半径」と定義する。
前述のような本発明の脱臭剤の製造方法は、前記中和工程において、原料であるアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーの固形分に、前記中和剤に含まれる鉄、チタン等の遷移金属のイオンがそれら金属の水酸化物および／または酸化物として被覆されることにより、脱臭剤として有効に作用する細孔の形成が行なわれる。
【００２０】
また、前記中和工程において析出した析出物を乾燥または焼成する前に水洗工程を設けて、上記のような条件で乾燥または焼成する理由は、中和工程において生成する可溶性塩類を水洗して析出物表面への可溶性塩類の付着・吸着を抑制することにより、乾燥または焼成して得られる脱臭剤の有効に機能する比表面積や細孔の容積を増加させることができるからである。
【００２１】
上記のような条件で析出物を乾燥または焼成することにより、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であり、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積が０．０２０ｃｍ3 ／ｇ以上である脱臭剤が得られる。
乾燥温度が４０℃未満であると乾燥に長時間を要し、１２０℃を超えると金属の水酸化物が保有する構造水の脱離が始まる。また、焼成の場合は、ある温度までは金属の水酸化物が保有する構造水の脱離による細孔容積の増加が認められ、その後焼成温度が高くなるにともなって粒子の成長や焼結が進み、比表面積、細孔の容積ともに減少する。焼成温度が９００℃を超えると、比表面積及び細孔の容積が前述の数値以下となる。すなわち、焼成を９００℃以下の温度で行なうと、脱臭能の改善が図れ、かつ脱臭剤としての安全性が高まる。
【００２２】
さらに、本発明の脱臭剤の製造方法においては、中和剤として、鉄及びチタンの少なくとも一方を含有する硫酸、 塩酸、硫酸と塩酸との混酸、硫酸と硝酸との混酸を使用するが、特に、鉄鋼業における酸洗工程から多量に排出される種々の酸性廃酸や、硫酸法による酸化チタンの製造過程から多量に排出される硫酸酸性の廃酸や、前記製造過程において排出され鉱石の未溶解分及びチタン，鉄の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリーを使用することが好ましい。
【００２３】
一般的には、これら廃酸は鉄および／またはチタンと遊離硫酸ないし種々の遊離酸とを主成分として含んでいるので、本発明の脱臭剤の製造方法における中和剤として最適である。なお、これら廃酸中にマンガン、マグネシウム、バナジウム、亜鉛等を微量に含有していても、脱臭剤の性能に悪影響を与えない。さらに、本発明の脱臭剤は、前述以外の物質、例えばコバルト、ニッケル、クロム、ジルコニウム、ニオブ、スカンジウム、イットリウム等の遷移金属の水酸化物および／または酸化物、または難溶解性硫酸塩等を含有していても何ら問題ない。
【００２４】
さらに、本発明の脱臭剤の製造方法によれば、バイヤー法によるアルミナの製造工程から排出されるアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーや、鉄鋼業の酸洗工程から排出される種々の酸性廃酸や、硫酸法による酸化チタンの製造工程から排出される硫酸酸性の廃酸等の産業廃棄物を原料および中和剤として有効利用することができるので、脱臭剤の製造コストを低減することができることに加えて、産業廃棄物による環境負荷を低減することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る脱臭剤及びその製造方法の実施の形態を、以下に詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
脱臭剤の出発原料としては、バイヤー法によるアルミナの製造工程から排出されアルミノ珪酸ナトリウムまたはソーダライト族、赤鉄鉱、針鉄鉱、石英、アナターゼ等を含有するアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーを使用する。このボーキサイト溶解残渣スラリーに、遷移金属である鉄、チタンの少なくとも一方の元素を含有する硫酸、塩酸、硫酸と塩酸の混酸もしくは硫酸と硝酸の混酸等からなる中和剤の一種以上を添加して、温度２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０に保持しながら、酸化雰囲気下において、ｐＨ６．０〜１０．０、好ましくはｐＨ８．２〜９．５に中和する。また、ここで使用する中和剤として、一般的には前述した理由から鉄鋼業における酸洗工程から排出される種々の酸性廃酸や、硫酸法による酸化チタンの製造工程から排出される硫酸酸性の廃酸等を使用することもできる。
【００２６】
前記中和の温度範囲は、反応析出物の粒径を適切な粒径に制御できるとともに反応速度が著しく阻害されない温度であり、そのｐＨ領域においては、脱臭剤の主成分となる鉄、アルミニウム、チタン、珪素等の組成が制御されつつ析出するとともに鉄やチタン等の遷移金属のイオンが水酸化物などの形で安定化され、また、脱臭効果をもたらす細孔の形成に適している。
【００２７】
中和により生じた析出物ないし中和後水洗処理した析出物を、フィルタープレス等を用いて脱水分離し、通常の乾燥機、スプレードライヤー、回転式乾燥機等を使用して４０〜１２０℃にて乾燥することにより、脱臭剤が得られる。
また、上記のように乾燥したものを、あるいは前記中和により生じた析出物ないし中和後水洗処理した析出物を、通常の電気炉、回転炉、または流動層式焼成炉等を使用して、９００℃以下の条件で焼成する。９００℃超過の温度で焼成すると、比表面積が減少するとともに脱臭剤として有効に作用する細孔が消失するため、９００℃以下の温度領域とする必要がある。すなわち、９００℃超過の温度で焼成すると、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満、且つ半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積が０．０２０ｃｍ3 ／ｇ未満となり、脱臭性能が著しく低下する。一方、乾燥や焼成を減圧〜真空下で行うと、比表面積、細孔径、細孔径分布および細孔容積等を容易に制御でき、脱臭性能を向上させることができる。
【００２８】
このようにして得られた粉体状の脱臭剤は、鉄、アルミニウム、珪素およびチタンの水酸化物および／または酸化物を主成分としている。脱臭剤である粉体の最大粒径は２２０μm 以下であり、前述の中和工程、乾燥工程、または焼成工程で形成された細孔の存在が多数確認されている。 また、その比表面積は１０〜２００ｍ2 ／ｇと大きく、しかも半径が１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０２０〜０．２００ｃｍ3 ／ｇである。
【００２９】
この細孔は、主に鉄、アルミニウム、珪素およびチタンの水酸化物および／または酸化物で形成されているため、臭い物質を含有するガス中の対象物質との吸着反応性を高める作用を有していて、鉄等の遷移金属の水酸化物および／または酸化物上において臭い物質を速やかに吸着するとともにアルミニウム、珪素およびチタンの水酸化物および／または酸化物上でも吸着し、脱臭効果を促進するものと考えられる。 さらに、脱臭剤は鉄やチタンを含んでいるので、吸着した臭い物質を酸化分解する効果も期待できる。
【００３０】
この脱臭剤は、得られたままの形態（粉体) においても脱臭剤として利用することが可能であるが、比表面積や細孔の容積を著しく低下させない適切な方法により、成型を施して取扱いに便利な形状として使用することも可能である。例えば、適量の水ガラス、メチルセルロースやカルボキシルセルロース等を結着剤として、造粒や打錠成型、押し出し成型等による成型を施して取扱いに便利な形状とすることも可能である。また、９００℃以下の温度で焼成することにより粒子同士を緩やかに結合させて、ペレット状、板状、ハニカム状等の焼成成型体に加工することも可能である。
【００３１】
さらに、脱臭剤の粉体およびその造粒、成型体は、臭い物質との接触を防げない材質、構造の容器または包装あるいは構造用部材等に充填することにより、輸送、保管、使用、交換、回収等が容易な形態とすることが可能である。
以下に、具体的な実施例をあげて、本発明の脱臭剤及びその製造方法をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
脱臭剤の原料としては、バイヤー法によるアルミナの製造工程から排出されアルミノ珪酸ナトリウムまたはソーダライト族、赤鉄鉱、針鉄鉱、石英、アナターゼ等を含有するアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーを使用した。このボーキサイト溶解残渣スラリーのｐＨは１３．５で、固形分濃度は９４０ｇ／Ｌである。その固形分の化学組成は、Ｆｅ2 Ｏ3 ；３８．４５質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；１８．７９質量％、ＳｉＯ2 ；１３．０９質量％、Ｎａ2 Ｏ；４．４７質量％、ＴｉＯ2 ；８．０７質量％である（いずれも、それぞれの元素の酸化物換算である）。
【００３３】
中和剤としては、硫酸法による酸化チタンの製造工程から排出される硫酸酸性の廃酸を使用した。この廃酸は、鉄濃度が３．２６ｇ／Ｌ、チタン濃度がＴｉＯ2 換算で１１．１ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が８．９５ｇ／Ｌ、ｐＨが１．１０の硫酸酸性の溶液である。
〔実施例１〕
上記ボーキサイト溶解残渣スラリーを、酸化チタンの廃酸処理工程における最終放流水を使用して、固形分濃度が４３０ｇ／Ｌになるように希釈し、均一なスラリーとした。その後、温度を３０〜４０℃の範囲に維持しながら、上記の中和剤を使用して酸化雰囲気下で中和を行ない、ｐＨ９．０に調整した。そして、中和後の析出物を濾過脱水し、１００℃で乾燥して脱臭剤を得た。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１の乾燥物を電気炉にて３５０℃の温度で焼成して、脱臭剤を得た。
〔実施例３〕
実施例１において、中和後の析出物を水で洗浄しデカンテーションにより排水するという洗浄工程をいれた以外は同じ操作を行ない脱臭剤を得た。
【００３５】
〔実施例４〕
実施例１において、使用した中和剤を、硫酸法による酸化チタンの製造工程から排出される硫酸酸性の廃酸に替えて、酸化チタンの精製工程から排出される鉱石の未溶解分を主成分とした鉄、チタン等の遷移金属の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリー（鉄濃度が１５．１２ｇ／Ｌ、チタン濃度がＴｉＯ2 換算で１５６．１ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が６８．９５ｇ／Ｌ、ｐＨが１以下の硫酸酸性のスラリー）を使用した以外は、同じ操作を行ない脱臭剤を得た。
【００３６】
〔比較例〕
脱臭剤として一般的に市販されている冷蔵庫用ヤシ殻活性炭を比較例とした。
〔参考例１〕
実施例１の乾燥物を電気炉にて９５０℃の温度で焼成して、得られた脱臭剤を参考例１とした。
【００３７】
〔参考例２〕
実施例１において、中和ｐＨを９．０に代えて１１．０とした以外は同じ操作を行ない、得られた脱臭剤を参考例２とした。
〔参考例３〕
実施例１において、中和ｐＨを９．０に代えて４．０とした以外は同じ操作を行ない、得られた脱臭剤を参考例３とした。
【００３８】
実施例、比較例および参考例の脱臭剤の評価方法は、以下の通りである。
▲１▼元素分析
蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所株式会社製  LAB CENTER  XRF1700 ）を用いて、３０ｋＶ・２０ｍＡのＣｕ−Ｋα線でＸ線強度を測定し、ＦＰ法により各成分の含有量を算出した。なお、サンプルは、脱臭剤の粉末をプレス成型して調製した。
【００３９】
▲２▼ＢＥＴ法比表面積、細孔分布測定
ＢＥＴ法比表面積測定装置（QUANTACHROME社製  AUTOSORB-1  型式ASIC-LP ）を用いて、液体窒素温度における窒素ガス吸着量（ｃｍ3 ／ｇ）を測定し、比表面積を求めた。また、細孔分布はＢＪＨ法により算出した。
▲３▼Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製  RINT2100型）を用いて、３０ｋＶ・２０ｍＡのＣｕ−Ｋα線で、2 °／ｍｉｎの走査速度で３〜７０°まで測定した。そして、ＪＣＰＤＳファイルにより検索し、化合物の同定を行なった。
【００４０】
▲４▼脱臭試験
１００℃で２時間乾燥させた試料１．００ｇを直径６０ｍｍのガラスシャーレに載せ、温度２５℃、相対湿度５０％において飽和するまで吸湿させた後、臭い物質毎に用意したテトラバッグ（容量３．０Ｌ）に封入した。さらに、所定濃度に調整した臭い物質であるアンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、二酸化硫黄及びアセトアルデヒドガスを、それぞれテトラバッグに注入した。これらテトラバッグ内の各々の臭い物質濃度について、時間経過毎にそれぞれの残留濃度をガス検知管（いずれもガステック社製である) を用いて測定した。
【００４１】
なお、この測定は、２５℃において１時間の吸着を行った後に、４０℃において１時間の脱着を行ない、その後テトラバッグ内のガスを排気して、再び所定濃度の臭い物質を含むガスを注入し、２回目のサイクル試験を行なった。
▲５▼粒子径の測定
マイクロトラック式粒度分布測定装置（MICROTRAC  IMC社製  型式9320-X100 ）を用いて、粒径を測定した。
【００４２】
実施例１〜４で製造した脱臭剤、比較例及び参考例１〜３の脱臭剤に対して、前記▲１▼〜▲３▼および▲５▼の評価を行なった結果について説明する。
前記のように実施例１で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２０μｍの粉体である。その比表面積は１４８．８ｍ2 ／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０７７ｃｍ3 ／ｇであり、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼが検出された。
【００４３】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ2 Ｏ3 ；３４．９６質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；１１．４５質量％、ＳｉＯ2 ；１０．１２質量％、ＴｉＯ2 ；２２．１４質量％であり、９５０℃での強熱減量は１０．３９質量％である。
前記のように実施例２で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．３５μｍの粉体である。その比表面積は１３３．６ｍ2 ／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０７１ｃｍ3 ／ｇであり、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持ち、化合物としてヘマタイトおよびアナターゼが検出された。
【００４４】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ2 Ｏ3 ；３８．４２質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；１１．５６質量％、ＳｉＯ2 ；１０．９５質量％、ＴｉＯ2 ；２２．３４質量％であり、９５０℃での強熱減量は４．７７質量％である。
前記のように実施例３で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２０μｍの粉体である。その比表面積は１５５．６ｍ2 ／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０７９ｃｍ3 ／ｇで、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼが検出された。
【００４５】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ2 Ｏ3 ；３５．８３質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；１１．７４質量％、ＳｉＯ2 ；１０．３７質量％、ＴｉＯ2 ；２２．６９質量％であり、９５０℃での強熱減量は１０．３７質量％である。
前記のように実施例４で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２２μｍの粉体である。その比表面積は８８．２ｍ2 ／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０７０ｃｍ3 ／ｇで、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼが検出された。
【００４６】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ2 Ｏ3 ；３４．９１質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；１１．４２質量％、ＳｉＯ2 ；１０．１４質量％、ＴｉＯ2 ；２３．１８質量％であり、９５０℃での強熱減量は１０．１８質量％である。
比較例の脱臭剤は、最大粒径が１００μｍで、平均粒径が５０μｍの粉体である。その比表面積は８５９ｍ2 ／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．２１ｃｍ3 ／ｇである。その主要成分は炭素であり、その他成分としてＣａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓ等を含有している。
【００４７】
前記のように参考例１で製造した脱臭剤は、最大粒径が３２０μｍで、平均粒径が２．５５μｍの粉体である。その比表面積は２．８ｍ2 ／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．００００３ｃｍ3 ／ｇで、細孔は消失している。化合物としてヘマタイト、アナターゼおよび酸化アルミニウムが検出された。
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ2 Ｏ3 ；３９．０１質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；１２．７８質量％、ＳｉＯ2 ；１１．２９質量％、ＴｉＯ2 ；２４．７１質量％である。
【００４８】
前記のように参考例２で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２１μｍの粉体である。その比表面積は１０１．４ｍ2 ／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０１６ｃｍ3 ／ｇで、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼが検出された。
【００４９】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ2 Ｏ3 ；３９．３６質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；１９．１９質量％、ＳｉＯ2 ；１０．４３質量％、ＴｉＯ2 ；８．６４質量％であり、９５０℃での強熱減量は８．９３質量％である。
前記のように参考例３で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２４μｍの粉体である。その比表面積は６４．２ｍ2 ／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０１２ｃｍ3 ／ｇで、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼ検出された。
【００５０】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ2 Ｏ3 ；２６．４９質量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；１４．３２質量％、ＳｉＯ2 ；８．３３質量％、ＴｉＯ2 ；１２．７９質量％であり、９５０℃での強熱減量は２５．７３質量％である。
次に、実施例１〜４で製造した脱臭剤、比較例および参考例１〜３の脱臭剤に対して前記▲４▼の脱臭試験を行なった結果について、表１〜５を参照しながら説明する。表１は、臭い物質がアンモニアの場合の脱臭試験結果である。同様に、表２は臭い物質がメチルメルカプタンの場合、表３は臭い物質が硫化水素の場合、表４は臭い物質が二酸化硫黄の場合、表５は臭い物質がアセトアルデヒドの場合である。
【００５１】
【表１】
0003707616.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003707616.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003707616.tif 000004
【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
0003707616.tif 000006
【００５６】
臭い物質がアンモニアの場合について説明する。なお、アンモニアの場合は、初期濃度は５０．０ｐｐｍである。表１から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも比較例および参考例１〜３よりも吸着速度が速く、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と比較して同等ないし同等以上に抑えられている。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。特に、実施例２〜３で製造された脱臭剤は、アンモニアの脱臭に優れた効果を発現する。
【００５７】
臭い物質がメチルメルカプタンの場合について説明する。なお、メチルメルカプタンの場合は、初期濃度は５０．０ｐｐｍである。表２から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも比較例および参考例１〜３よりも吸着速度が速く、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と同様に起こらなかった。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。特に、実施例１〜３で製造された脱臭剤は、メチルメルカプタンの脱臭に優れた効果を発現する。
【００５８】
臭い物質が硫化水素の場合について説明する。なお、硫化水素の場合は、初期濃度は５０．０ｐｐｍである。表３から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも比較例および参考例１〜３と比較して同等ないし同等以上に吸着速度が速く、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と同様に起こらなかった。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。特に、実施例１〜３で製造された脱臭剤は、硫化水素の脱臭に優れた効果を発現する。
【００５９】
臭い物質が二酸化硫黄の場合について説明する。なお、二酸化硫黄の場合は、初期濃度は５０．０ｐｐｍである。表４から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも比較例および参考例１〜３よりも吸着速度が速く、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と同様に起こらなかった。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。特に、実施例１〜３で製造された脱臭剤は、二酸化硫黄の脱臭に優れた効果を発現する。
【００６０】
臭い物質がアセトアルデヒドの場合について説明する。なお、アセトアルデヒドの場合は、初期濃度は３０．０ｐｐｍである。表５から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤は、比較例および参考例１〜３と比較して同等ないし同等以上の吸着速度を示し、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と同様に起こらなかった。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤は、いずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。
【００６１】
次に、長期にわたる脱臭効果を確認するため、硫化水素を臭い物質として用いて繰り返し吸着試験を行なった。すなわち、実施例２の脱臭剤１．００ｇを直径６０ｍｍのガラスシャーレに載せ、２５℃で相対湿度５０％において飽和するまで吸湿させた。この脱臭剤を封入したテトラバック（容量３．０Ｌ）に、所定量の硫化水素ガスを追加封入して１２時間吸着させた後、脱着させずに再び所定量の硫化水素ガスを追加封入し吸着させるという操作を４８回繰り返した。なお、封入する硫化水素ガスの濃度は、1 回目から４８回目まで５０ｐｐｍである。
試験結果を表６に示す。表６の累積時間は、各回の吸着時間の累積を示すものである。
【００６２】
【表６】
0003707616.tif 000007
【００６３】
表６から明らかなように、実施例２の脱臭剤は、吸着試験を４８回繰り返し累積吸着時間が５００時間を超えても、封入された硫化水素ガスのほとんど全量を吸着している。このことから実施例２の脱臭剤は、長期にわたって脱臭性能を持続していることが分かった。
以上のように、実施例１〜４の脱臭剤はいずれも、アンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、二酸化硫黄、アセトアルデヒドに対して極めて良好な脱臭効果を示し、また、温度４０℃においても被吸着物の脱着がほとんどなく、一般に脱臭剤として使用されている活性炭以上の脱臭性能を有していた。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の脱臭剤は、種々の悪臭物質に対して優れた脱臭効果を示すとともに、長期間にわたって有効な脱臭効果を維持することができ、また、安全性が高く、しかも取扱いが容易である。
また、本発明の脱臭剤の製造方法は、原材料として産業廃棄物を利用するため、安価な製造コストを実現するとともに、産業廃棄物の有効利用が図れ環境負荷を低減できる。