(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料よりなる有底円筒状の容器の上端近傍部位に径方向に屈曲するくびれ部を備えるとともに、容器の内周面に耐腐食性の高い金属からなる耐食皮膜が形成されたナトリウム−硫黄電池用陽極容器であって、
前記耐食皮膜の上端が、陽極容器に収容される陽極活物質を含浸した陽極用導電材の上端面より上方で、前記くびれ部の下側の屈曲が開始するくびれ最下端部より下方に位置するとともに、前記くびれ部の下側の屈曲が開始するくびれ最下端部から陽極容器上端までの内周面が、粗面化処理を施されておらず、その表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【請求項２】
前記耐食皮膜の上端部分が、上方に向かって漸次肉薄になるように形成された請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池において、陽極活物質を含浸した陽極用導電材を収容するために用いられる陽極容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するβ−アルミナ固体電解質で隔離し、３００〜３６０℃程度の温度で作動させる高温二次電池である。
【０００３】
このようなナトリウム−硫黄電池の構造は、例えば図８に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓが含浸されたグラファイトマット等の陽極用導電材１２を収容する有底円筒状の陽極容器１と、陰極活物質である溶融金属ナトリウムＮａを収容するカートリッジ（ナトリウム保護管）６と、このカートリッジ６を内部に収容し、ナトリウムイオンＮａ＋を選択的に透過させる機能を有する有底円筒状の固体電解質管５と、カートリッジ６と固体電解質管５の間の間隙部に、そのカートリッジ６及び固体電解質管５からそれぞれ所定の間隔をおいて配設された有底円筒状の隔壁管１１からなる。
【０００４】
固体電解質管５はその開口端にガラス接合されたα−アルミナ製の絶縁リング４及び陽極筒状金具３を介して陽極容器１と結合されている。また、絶縁リング４の上端面には陰極金具８が熱圧接合され、この陰極金具８に陰極蓋９が溶接固定されている。陽極容器１の外周上部と陰極蓋９の上面には、それぞれ陽極側端子２と陰極側端子１０が設けられている。カートリッジ６の上部空間には、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスＧが所定の圧力で封入され、この不活性ガスＧによりカートリッジ６内のナトリウムＮａがカートリッジ６底部に設けられた小孔７から流出する方向へ加圧されている。
【０００５】
このような構造を有するナトリウム−硫黄電池において、放電時にはカートリッジ６の小孔７から供給されるナトリウムＮａが、隔壁管１１とカートリッジ６との間隙内で上方に移動した後、隔壁管１１の上端を乗り越えて、隔壁管１１と固体電解質管５との間隙内で下方に移動し、更に、固体電解質管５をナトリウムイオンＮａ＋となって透過して、陽極容器１内の硫黄Ｓ及び外部回路を通ってきた電子と反応し多硫化ナトリウムを生成する。充電時には放電とは逆にナトリウムＮａ及び硫黄Ｓの生成反応が起こる。
【０００６】
ナトリウム−硫黄電池用の陽極容器１は、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料を円筒状に形成し、下端開口部に底蓋を嵌合するとともに、上端近傍部に、容器の熱変化に伴う膨張・収縮を吸収緩和するための径方向に屈曲するくびれ部１３を形成することにより構成される。また、陽極容器１は、腐食性の活物質に対する耐食性を高めるため、容器本体の内周面に、クロム−鉄合金粉末等をプラズマ溶射して耐腐食性の高い金属からなる耐食皮膜が形成される。
【０００７】
図６及び図７は従来の陽極容器の部分断面図であり、耐食皮膜１４は、図６のように、くびれ部１３を含めて陽極容器１の内周面全体を被覆するように形成されるか、図７のように、耐食皮膜１４の上端が、くびれ部１３の下側の屈曲が開始するくびれ最下端部１３ａより上方に位置するように形成されるのが一般的であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記図６のように、くびれ部１３の内周面全体にクロム−鉄合金のような硬質の耐食皮膜１４が形成されていると、当該耐食皮膜１４によりくびれ部１３の変形が規制されて、陽極容器１の膨張・収縮を十分に吸収緩和できず、耐食皮膜１４にクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００９】
また、陽極容器１の内周面は、耐食皮膜１４との密着性を向上させる目的で、耐食皮膜１４の溶射に先立って、ブラスト処理（粗面化処理）が施されるが、このように粗面化された陽極容器１の内周面は、活性化されるとともに多流化ナトリウムとの濡れ性が良くなっている。このため、クロム−鉄合金のような多流化ナトリウムとの濡れ性が非常に良い耐食皮膜１４の上端が、前記図７のようにくびれ最下端部１３ａより上方に位置するように形成されていると、多硫化ナトリウムが短期間でくびれ部１３まで浸み上がって、粗面化されたくびれ部１３内周面の凹部に残存し、化学的な局部腐食を進行させるという問題もあった。
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、くびれ部が熱変化による陽極容器の膨張・収縮を十分に吸収緩和できるとともに、くびれ部の腐食が進行しにくく寿命が向上したナトリウム−硫黄電池用陽極容器を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属材料よりなる有底円筒状の容器の上端近傍部位に径方向に屈曲するくびれ部を備えるとともに、容器の内周面に耐腐食性の高い金属からなる耐食皮膜が形成されたナトリウム−硫黄電池用陽極容器であって、前記耐食皮膜の上端が、陽極容器に収容される陽極活物質を含浸した陽極用導電材の上端面より上方で、前記くびれ部の下側の屈曲が開始するくびれ最下端部より下方に位置するとともに、前記くびれ部の下側の屈曲が開始するくびれ最下端部から陽極容器上端までの内周面が、粗面化処理を施されておらず、その表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器、が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態の一例を示す部分断面図である。陽極容器１の内周面に形成された耐食皮膜１４の上端は、陽極容器１に収容される陽極活物質を含浸したグラファイトマット等の陽極用導電材１２の上端面よりも上方に位置し、これにより、腐食しやすいアルミニウムやアルミニウム合金からなる陽極容器１が、陽極用導電材１２と直接接触するのを防止する。
【００１３】
そしてまた、耐食皮膜１４の上端は、くびれ部１３の下側の屈曲が開始するくびれ最下端部１３ａより下方、すなわちくびれ部１３の下の直管部に位置するので、従来のように耐食皮膜１４の上端がくびれ最下端部１３ａより上方まで達している場合に比して、多硫化ナトリウムがくびれ部１３まで浸み上がりにくく、多硫化ナトリウムによるくびれ部１３の腐食が著しく減少する。
【００１４】
更に、陽極容器１のくびれ最下端部１３ａより上方の部分の内周面は、耐食皮膜形成のための溶射が必要ないので、溶射時間の短縮及び溶射材料の使用量の削減が可能になる。
【００１５】
本発明においては、くびれ部１３の下側の屈曲が開始するくびれ最下端部１３ａから陽極容器１の上端までの内周面が、粗面化処理を施されておらず、その表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下であり、０．３〜０．６μｍであるとより好ましい。なお、本発明における「算術平均粗さＲａ」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に定義される値である。
【００１６】
通常、陽極容器は、引き抜き加工によって円筒状に形成されるが、引き抜き加工後の加工面は、その算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下の平滑な表面状態となっている場合が多いので、引き抜き加工後にブラスト処理等の粗面化処理を施さなければ、前記のような表面粗さが満たされる。
【００１７】
図３はくびれ最下端部から陽極容器１の上端までの内周面に粗面化処理（ブラスト処理）が施されている場合における、くびれ部１３の腐食状態を示す概要図である。陽極容器は、通常、アルミニウム又はアルミニウム合金から構成されており、これらの材質にブラスト処理を施すと、その表面に凹凸が形成されるとともに著しく活性化して、多硫化ナトリウムとの濡れ性が向上する。そして、このような状態となったくびれ部の内周面に多硫化ナトリウムが浸み上がってくると、その多硫化ナトリウムが凹部に残存して科学的な局部腐食が生じ、短期間の内にかなりの深さまで腐食が進行する。
【００１８】
これに対し、くびれ最下端部から陽極容器１の上端までの内周面が、粗面化処理を施されておらず、その表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下である場合には、図２のように、くびれ部１３の内周面全体が、均一な平滑面となっているため、浸み上がってきた多硫化ナトリウムが内周面上に残存しにくく、図に示すような位置に極浅い腐食が生じる程度で、局部的な腐食は発生しにくい。更に、当該範囲に粗面化処理を施さない場合には、陽極容器内周面全体に粗面化処理を施す場合に比して処理時間が短縮するので、電池の製造費用が低減される。
【００１９】
また、本発明においては、耐食皮膜１４の上端部分が、上方に向かって漸次肉薄になるように形成されていることが好ましい。図５のように、耐食皮膜１４の厚みが、その上端までほぼ一定である場合には、耐食皮膜１４の上端と陽極容器１との接触部分に溶射時の残留応力が作用して、耐食皮膜１４の剥離が生じたり、当該接触部分に異種金属の接触による深い腐食が発生しやすい。
【００２０】
これに対し、図４のように耐食皮膜１４の上端部分が漸次肉薄になるよう肉厚に勾配を持たせると、溶射時の残留応力が軽減されて、耐食皮膜１４の剥離が生じにくくなるとともに、異種金属の接触による腐食も極浅い腐食に抑えられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（試験Ｎｏ．１）
長さ４９０ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚み２．３ｍｍのアルミニウム合金からなる容器を引き抜き加工により形成し、その上端近傍部位に径方向に屈曲するくびれ部を設けた。次いで、くびれ部の下側の屈曲が開始するくびれ最下端部から陽極容器上端までの範囲を除く容器内周面に、ブラスト処理を施して粗面化した後、容器の内周面にクロム−鉄合金（クロム含有量が７２質量％）を溶射し、図１に示すように、その上端が、陽極容器１に収容される陽極用導電材１２の上端面より上方で、くびれ最下端部１３ａより下方に位置するような、厚さ６０μｍの耐食皮膜１４を形成した。なお、当該耐食性皮膜１４の上端部分には、上方に向かって漸次肉薄になるように、皮膜の肉厚に勾配を持たせた。
【００２３】
こうして得られた陽極容器を使用して図８に示すような構造のナトリウム−硫黄電池を５本作製し、運転時の最高温度を３６０℃として５年間の試験運転を行い、２年運転後と５年運転後とにおける陽極容器くびれ部の腐食状態（腐食発生数、最大腐食深さ）を光学顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００２４】
（試験Ｎｏ．２）
長さ４９０ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚み２．３ｍｍのアルミニウム合金からなる容器を引き抜き加工により形成し、その上端近傍部位に径方向に屈曲するくびれ部を設けた。次いで、容器の内周面全体にブラスト処理を施して粗面化した後、クロム−鉄合金（クロム含有量が７２質量％）を溶射し、図７に示すように、その上端が、くびれ最下端部１３ａより上方に位置するような、厚さ６０μｍの耐食皮膜１４を形成した。こうして得られた陽極容器を使用して図８に示すような構造のナトリウム−硫黄電池を５本作製し、前記試験Ｎｏ．１と同様に試験運転及び観察を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示す試験運転後の観察結果より、くびれ最下端部から陽極容器上端までの範囲については内周面に粗面化処理を施さず、耐食性皮膜の上端がくびれ最下端部より下方に位置するようにした試験Ｎｏ．１の陽極容器は、容器の内周全面に粗面化処理を施し、耐食性皮膜の上端がくびれ最下端部より上方に位置するようにした試験Ｎｏ．２の陽極容器に比して、くびれ部が腐食しにくいことが確認された。
【００２７】
（試験Ｎｏ．３）
前記試験Ｎｏ．１と同様にして作製した陽極容器を使用して図８に示すような構造のナトリウム−硫黄電池を５本作製し、運転時の最高温度を３４０℃として５年間の試験運転を行い、２年運転後と５年運転後とにおける陽極容器くびれ部の腐食状態（腐食発生数、最大腐食深さ）を光学顕微鏡で観察した。その結果を表２に示す。
【００２８】
（試験Ｎｏ．４）
容器の内周面全体にブラスト処理を施して粗面化した以外は、前記試験Ｎｏ．１と同様にして作製した陽極容器を使用して図８に示すような構造のナトリウム−硫黄電池を５本作製し、前記試験Ｎｏ．３と同様に試験運転及び観察を行った。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示す試験運転後の観察結果より、くびれ最下端部から陽極容器上端までの範囲については内周面に粗面化処理を施さなかった試験Ｎｏ．３の陽極容器は、容器の内周全面に粗面化処理を施した試験Ｎｏ．４の陽極容器に比して、くびれ部が腐食しにくいことが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器は、くびれ部が陽極容器の熱変化による膨張・収縮を十分に吸収緩和できるだけの変形の自由度を有するとともに、従来の陽極容器に比して、多硫化ナトリウムの浸み上がりによるくびれ部の腐食が著しく低減されるので、電池の耐久性と信頼性が向上し、長期に渡って安定して使用できる。また、溶射時間や粗面化処理時間の短縮、溶射材料使用量の削減が可能となり、電池製造費用の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す部分断面図である。
【図２】くびれ最下端部から陽極容器の上端までの内周面に粗面化処理が施されておらず、その表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下である場合における、くびれ部の腐食状態を示す概要図である。
【図３】くびれ最下端部から陽極容器の上端までの内周面に粗面化処理が施されている場合における、くびれ部の腐食状態を示す概要図である。
【図４】耐食皮膜の上端部分が漸次肉薄になるよう肉厚に勾配を持たせた場合における、陽極容器の腐食状態を示す概要図である。
【図５】耐食皮膜の厚みが、その上端までほぼ一定である場合における、陽極容器の腐食状態を示す概要図である。
【図６】従来のナトリウム−硫黄電池用陽極容器を示す部分断面図である。
【図７】従来のナトリウム−硫黄電池用陽極容器を示す部分断面図である。
【図８】ナトリウム−硫黄電池の構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…陽極容器、２…陽極側端子、３…陽極筒状金具、４…絶縁リング、５…固体電解質管、６…カートリッジ、７…小孔、８…陰極金具、９…陰極蓋、１０…陰極側端子、１１…隔壁管、１２…陽極用導電材、１３…くびれ部、１３ａ…くびれ最下端部、１４…耐食皮膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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