(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−錫−カルシウム合金からなるエキスパンド格子体を用いた正極板を、袋状もしくはＵ字状のセパレータで包みこみ、負極板と組み合わせた鉛蓄電池であって、前記エキスパンド格子の最下部に位置する格子骨の下部は、その厚み方向に曲率半径０．２ｍｍ以上格子体厚みの１／２以下の丸みを有して角部のない構造であり、かつ正極板を構成するエキスパンド格子に活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度が６．０ｋｇ／ｍｍ2〜９．０ｋｇ／ｍｍ2にあることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は鉛蓄電池に用いられる極板とくに正極板の格子体の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
正、負極格子体に鉛−錫−カルシウム系合金を用いた鉛蓄電池は、自己放電が少なく、保存特性に優れている等の特徴があり、その保守が容易なことから、様々な用途に使用されている。これらの格子体は、圧延加工された鉛合金シートにエキスパンド加工を施し、網目状に展開することによって形成される。
【０００３】
また、このような鉛蓄電池のセパレータには、従来より多用されてきたガラス繊維を主体とするガラスマットとパルプを主成分としたセパレータを併合した平板状のセパレータに代わり、電気抵抗が小さく、低コストである微孔性のあるポリエチレン等の合成樹脂フィルムあるいはシートからなるセパレータが広く使用されている。この合成樹脂製のセパレータは、正極板の活物質の軟化、脱落による極板下部での内部短絡の防止や生産性の向上を目的として、袋状もしくはＵ字状に折りたたまれ、正極板を包み込む構成としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エキスパンド加工された格子体を用いた負極板と、袋状もしくはＵ字状に折りたたみ、正極板を包み込んだセパレータとにより構成された鉛蓄電池は、使用を経るにつれて、正極板の下部と当接するセパレータの折り曲げ部が劣化し易く、最悪の場合この部分に貫通孔が生じてしまう。そして正極板より軟化、脱落した活物質は、このセパレータ貫通孔を経て、異極性極板と接触し内部短絡を発生させて電池の寿命を短くするという課題があった。
【０００５】
この現象について詳細な検討を行ったところ、セパレータ下部の劣化度合は、電池の充放電条件に加え、セパレータと当接する格子下部の形状や格子合金の引張強度等の機械的強度や、セパレータの材質等の諸物性により変化することが判った。具体的には、格子合金の引張強度である伸びが低い場合にはセパレータの劣化は少なく、伸びが高い場合には劣化が進行しやすくなる。
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池は、鉛−錫−カルシウム合金からなるエキスパンド格子体を用いた正極板を、袋状もしくはＵ字状のセパレータで包みこみ、負極板と組み合わせた鉛蓄電池であって、前記エキスパンド格子の最下部に位置する格子骨の下部は、その厚み方向に曲率半径０．２ｍｍ以上格子体厚みの１／２以下の丸みを有して角部のない構造であり、かつ正極板を構成するエキスパンド格子に活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度が６．０ｋｇ／ｍｍ2〜９．０ｋｇ／ｍｍ2にあることを特徴とするものである。
【０００７】
【作用】
エキスパンド格子を用いた正極板を包み込むセパレータの劣化は、格子体の腐食に伴う極板の縦方向の伸びによるセパレータの折り曲げ部への応力の作用と共に、充電時に正極板の格子体表面から発生する酸素によるセパレータの酸化劣化によって生じる。
【０００８】
この正極板からの酸素発生は、格子体表面において一様に生じるのではなく、応力歪みの大きい部位、例えば角部（エッジ部）が存在するような部分から優先的に生じる。このため、応力歪みの大きい部位からの酸素発生量は、正極格子体の他の部位と比べて多くなる。
【０００９】
特に、前記の鉛合金シートをエキスパンド加工により網目状に切り広げた格子体から構成されるエキスパンド極板は、鉛合金シートに切れ目を入れ、これを展開することによって格子体を形成するため、格子体の最下部に位置する格子骨には切断加工によって生じた尖ったエッジ部が存在する。このような格子骨に生じたエッジ部と当接するセパレータの折り曲げ部では、格子体表面から発生する酸素量が多くなるため、セパレータの酸化劣化が進行し易くなる。さらに、格子体の引張強度が高い場合には、エッジ部に大きな応力歪みが内在し、これがセパレータの折り曲げ部に応力として作用すると同時に酸素発生が促進され、セパレータの劣化がより一層進行する。
【００１０】
セパレータの折り曲げ部と当接する正極板格子体の最下部に位置する格子骨に、極板の厚み方向に沿って丸み、好ましくは一様の丸みを設けて角部をなくすことで上記最下部の格子骨に内在する応力歪みを緩和し、かつ酸素が優先的に発生する部位をも減少させることを可能にする。
【００１１】
これにより、上記格子骨とセパレータ折り曲げ部とが当接していても、セパレータの酸化劣化が抑制され、セパレータ折り曲げ部の劣化に起因する、不具合の発生を防ぐことができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。
【００１３】
正極板には、鉛−錫−カルシウム合金からなる鉛合金シートにエキスパンド加工を施し、格子骨を網目状に形成した格子体を用いた。ここでの格子体に用いた鉛合金の組成は、カルシウムの含有量を０．０７重量％とし、錫の含有量を０．３〜２．１重量％の範囲で種々変化させ、残部を鉛とした。これら格子体の引張強度はその合金組成により異なり、錫含有量の増加に伴って、その値は上昇する。本実施例において使用した格子体の活物質を塗布した極板状態での引張強度は、４．８〜９．３ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００１４】
これらの格子体の最下部に位置する格子骨の下部、すなわち格子骨とセパレータの折り曲げ部とが当接する部位には、格子体の厚み方向に沿って一様な曲率半径を有する丸みを設けた。この時の丸みの曲率半径は０．２ｍｍ、０．３ｍｍおよび０．５ｍｍとした。
【００１５】
このような格子骨の下部に丸みを有する格子体１の具体的な作成方法として、本実施例では鉛合金シートの長手方向に沿った両縁部に機械加工、すなわちマージン加工で一様な丸みを形成した。この後、エキスパンド加工を施した。一方、従来例として格子体最下部に位置する格子骨の下部に丸みを設けていない角部のある格子体１も合わせて作成した。
【００１６】
上記両格子体にペースト状活物質２を塗布した正極板を、主体のポリエチレン樹脂およびシリカからなる微多孔性のある樹脂フィルムを袋状に成形したセパレータにより包み込み、これらと負極板とを組み合わせて構成した極板群を電槽内に収容し、５５Ｄ２３形式に相当する電圧、公称容量１２Ｖ４８Ａｈの自動車用鉛蓄電池を各々作成した。図１に本発明の格子体最下部に位置する格子骨下部に曲率半径０．３ｍｍの丸みを設けたエキスパンド正極板の断面図を、図２に格子骨下部を角部とし丸みを設けていない従来の格子体を用いたエキスパンド正極板の断面図をそれぞれ示す。
【００１７】
上記の各電池を用いて、環境温度を７５℃に設定し、ＪＩＳＤ５３０１に基づく軽負荷寿命試験を行った。活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度および電池底部でセパレータと当接する格子体最下部に位置する格子骨下部の曲率半径を充放電サイクル数との関係を図３に示す。
【００１８】
格子体最下部に位置する格子骨下部に丸みをもたない従来の正極板を用いた電池は、活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度の相違による寿命サイクル数に大きな違いは認められず、いづれも急激な高率放電の悪化を伴い、早期に寿命に達した。
【００１９】
一方、活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度を４．８ｋｇ／ｍｍ2に設定した格子体を用いた電池は、前記した格子体の引張強度が低いため、充放電に伴う極板の伸縮を抑制することができず、格子体最下部に位置する格子骨下部に設けた丸みの有無に関係ななく、充放電サイクルを重ねるに伴い、格子体と活物質との密着性の低下や格子体からの活物質の脱落により、早期に寿命に達している。
【００２０】
活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度が６．０ｋｇ／ｍｍ2〜９．０ｋｇ／ｍｍ2の範囲にあり、かつ、格子体最下部に位置する格子骨下部に曲率半径を０．２ｍｍ以上に設定した丸みをもつ格子体を用いた電池は、従来品と比較して１．５倍以上の寿命サイクル数を得られることが確認できる。
【００２１】
次に、上記試験終了後、寿命に到った電池を分解し、調査解析を行った。活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度６．０ｋｇ／ｍｍ2〜９．０ｋｇ／ｍｍ2の範囲において、格子体最下部に位置する格子骨下部に丸みを設けていなく角部がある従来品は、セパレータの折り曲げ部に酸化に伴う劣化が進行し、セパレータに孔を発生させ、この貫通孔を経由して、正極板より脱落した活物質が負極板と接触し、極板間で内部短絡が生じていた。しかし、格子体最下部に位置する格子骨の下部に曲率半径０．２ｍｍ以上で丸みを設けた本発明による格子体を用いた電池では、セパレータ折り曲げ部に貫通孔が生じるような劣化は認められなかった。これは電池底部でセパレータ折り曲げ部と当接する格子体最下部に位置する格子骨下部において、酸素が優先的に発生する部位が減少し、セパレータの酸化劣化が抑制されることを意味する。従って本発明の電池は極板自身の劣化の進行により寿命に到ったと推測できる。
【００２２】
ところが、活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度が９．０ｋｇ／ｍｍ2を越える範囲にある格子体を用いた電池は、格子体最下部に位置する格子骨下部に設けた丸みの有無に関わらず、いずれもセパレータの折り曲げ部に貫通孔が生じていた。この原因は明らかでないが、格子体最下部に位置する格子骨下部に丸みを設けることにより、セパレータと格子体との間に生じる応力歪の緩和は可能であったが、活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度が高まると、格子体自身に内在する応力歪が顕在化し、この応力の作用と発生酸素による劣化があいまってセパレータの劣化を進行させるためであると推察できる。
【００２３】
したがって、活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度６．０ｋｇ／ｍｍ2〜９．０ｋｇ／ｍｍ2の範囲にあり、かつ格子体最下部に位置する格子骨の下部に丸みを設けることによって、セパレータ折り曲げ部の酸化劣化や孔の発生を良好に抑制できる。
【００２４】
なお、本実施例に用いた格子骨の厚み方向に沿って施した丸みは、極板の厚み方向に沿って一様な曲率半径を有しており、その上限値を０．５ｍｍとした。これは格子体の厚みが１．０ｍｍであることから、格子体下部の丸みが成り立つ最大の曲率半径は、格子体厚みの１／２となる０．５ｍｍであり、この値を超えると新たなエッジ部が生じてセパレータ折り曲げ部の劣化を引き起こしてしまう。すなわち、格子体の厚みをｔｍｍとすると、本発明の格子体最下部に位置する格子下部の曲率半径は、０．２ｍｍ以上、ｔ／２ｍｍ以下の値に設定する必要がある。
【００２５】
上記実施例では多孔性のあるポリエチレン樹脂フィルムを主体としたセパレータを用いたが、ガラス繊維を主成分とする、ガラスマットセパレータ等、他の材質のセパレータを用いても、本発明による寿命特性を改善する効果は得られる。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、活物質を塗布し極板とした状態における格子体の引張強度が６．０ｋｇ／ｍｍ2〜９．０ｋｇ／ｍｍ2の範囲にあり格子体の最下部に位置した格子骨の下部に、その厚み方向に沿って丸みを形成することにより、優れた寿命特性を有する鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】格子体の最下部に位置する格子骨下部に丸みを設けた本発明のエキスパンド正極板の断面図
【図２】従来のエキスパンド正極板の断面図
【図３】格子体の引張強度および格子体の最下部に位置する格子骨下部の丸みの曲率半径と充放電サイクル数との関係を示す図
【符号の説明】
１  格子骨
２  活物質
【図１】
0003680350.tif 000002
【図２】
0003680350.tif 000003
【図３】
0003680350.tif 000004