(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒及び無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として下記一般式（１）
【化１】
0003611002.tif 000010
（但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の２０重量％以上含むものを使用すると共に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、多官能型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂から選ばれるフェノール樹脂を使用し、無機質充填剤として、９７重量％以上が粒径２５μｍ以下で、かつ平均粒径が２．５μｍ未満であり、予めエポキシ樹脂及び／又は硬化剤のみと均一溶融混合処理した微細溶融シリカを全無機質充填剤中に１〜５０重量％含み、しかも平均粒径が３〜１５μｍの球状溶融シリカを含有する無機質充填剤を使用することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒及び無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物を製造する方法において、エポキシ樹脂として下記一般式（１）
【化５】
0003611002.tif 000011
（但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の２０重量％以上含むものを使用すると共に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、多官能型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂から選ばれるフェノール樹脂を使用し、無機質充填剤として、９７重量％以上が粒径２５μｍ以下で、かつ平均粒径が２．５μｍ未満である微細溶融シリカを全無機質充填剤中に１〜５０重量％含み、しかも平均粒径が３〜１５μｍの球状溶融シリカを含有する無機質充填剤を使用し、上記微細溶融シリカをエポキシ樹脂及び／又は硬化剤のみと予め均一溶融混合処理し、これを残りの成分と混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面実装用パッケージの成形時において高い信頼性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、その製造方法及びこの硬化物で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、半導体産業の中では樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流となっており、中でもエポキシ樹脂、硬化剤及びこれに各種添加剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが多く行われている。
【０００３】
最近においては、これらの半導体装置は集積度が益々大きくなり、それに応じてチップ寸法も大きくなりつつある。一方、これに対してパッケージ外形寸法は電子機器の小型化、軽量化の要求に伴い、小型化、薄型化が進んでいる。更に、半導体部品を回路基板へ取り付ける方法も、基板上の部品の高密度化のため半導体部品の表面実装が幅広く行われるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、半導体装置を表面実装する場合、半導体装置全体を半田槽に浸漬するか又は半田が溶融する高温ゾーンを通過させる方法が一般的であるが、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、リードフレームやチップと封止樹脂との界面に剥離が生じたりする。このようなクラックや剥離は、表面実装時の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著なものとなるため、吸湿量を抑える目的で無機質充填剤の高充填化が検討されている。
【０００５】
更に、薄型のパッケージ等を成形する際に確実に充填させるためには、封止樹脂を低粘度化しなければならず、成形時のバリ発生が連続成形性や、金型汚れ、未充填等の成形時の信頼性を大きく損なう場合がある。
【０００６】
このため、これらの問題に対処する手段として、エポキシ樹脂組成物に種々の粒径のシリカを添加したり、高粘度のエポキシ樹脂やフェノール樹脂を用いる等の方法が知られているが、これらの方法では流動性の低下や耐半田リフロー性の低下等が見られ、最近の益々高度化した半導体装置の封止に対する要求を完全に満たすことは難しい。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、流動性が良好であり、かつ表面実装用パッケージの耐半田リフロー性及び成形性に優れた硬化物を与え、この硬化物で封止することにより信頼性の高い半導体装置を与えるエポキシ樹脂組成物、その製造方法及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤として、９７重量％以上が粒径２５μｍ以下で、かつ平均粒径が２．５μｍ未満であり、予めエポキシ樹脂及び／又は硬化剤と均一混合処理した微細溶融シリカを全無機質充填剤中に少なくとも１重量％以上含むものを使用することにより、比表面積が大きく、比重が小さく、単純配合ではエポキシ樹脂やフェノール樹脂等のレジン成分との均一分散性が困難である微細溶融シリカを上記レジン成分と均一混合することができ、これにより流動性が良好であり、かつ成形時のバリ発生を抑制し得、成形性に優れている上、低吸湿性で表面実装用パッケージの耐半田リフロー性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られること、そしてその硬化物で封止することにより信頼性の高い半導体装置を生産性良く製造可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒及び無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として下記一般式（１）
【化６】
0003611002.tif 000002
（但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の２０重量％以上含むものを使用すると共に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、多官能型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂から選ばれるフェノール樹脂を使用し、無機質充填剤として、９７重量％以上が粒径２５μｍ以下で、かつ平均粒径が２．５μｍ未満であり、予めエポキシ樹脂及び／又は硬化剤のみと均一溶融混合処理した微細溶融シリカを全無機質充填剤中に１〜５０重量％含み、しかも平均粒径が３〜１５μｍの球状溶融シリカを含有する無機質充填剤を使用することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒及び無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物を製造する方法において、エポキシ樹脂として下記一般式（１）
【化７】
0003611002.tif 000003
（但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の２０重量％以上含むものを使用すると共に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、多官能型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂から選ばれるフェノール樹脂を使用し、無機質充填剤として、９７重量％以上が粒径２５μｍ以下で、かつ平均粒径が２．５μｍ未満である微細溶融シリカを全無機質充填剤中に１〜５０重量％含み、しかも平均粒径が３〜１５μｍの球状溶融シリカを含有する無機質充填剤を使用し、上記微細溶融シリカをエポキシ樹脂及び／又は硬化剤のみと予め均一溶融混合処理し、これを残りの成分と混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
更に、本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を必須成分として含有してなるものである。
【００１１】
ここで、エポキシ樹脂としては、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物である限り、分子構造、分子量等は特に限定されず、具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン含有エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、これらにハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００１２】
本発明では、エポキシ樹脂として特に下記一般式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を使用することが望ましい。
【００１３】
【化２】
0003611002.tif 000004
（但し、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
【００１４】
上記式（１）において、Ｒとしては、水素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
式（１）のビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、組成物中に配合するエポキシ樹脂全体の２０重量％以上、特に５０重量％以上の範囲とすることが好ましい。式（１）のビフェニル型エポキシ樹脂の配合量が２０重量％に満たないと、低吸湿化が得られない場合があり、吸湿後の熱衝撃時の耐クラック性が十分改善されない上、高流動性が得られないため、成形性、硬化特性等に劣る場合がある。
【００１６】
次に、硬化剤としては、１分中にエポキシ基と反応する官能基を２個以上有する化合物である限り、分子構造、分子量は特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、多官能型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられるが、これらの中でもナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂が好適に使用される。
【００１７】
ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂としては、それぞれ下記化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
0003611002.tif 000005
（但し、Ｒ１は水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数、ｋ及びｇは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
【００１９】
【化４】
0003611002.tif 000006
【００２０】
ここで、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂の配合量は、フェノール樹脂全体の１０〜１００％（重量％、以下同様）、好ましくは１０〜９０％、特に２０〜７０％の使用が好ましく、配合量が１０％に満たないと低吸湿性が得られない場合がある。
【００２１】
本発明において、硬化剤の配合量は常用量であるが、硬化剤としてフェノール樹脂を使用した場合、全エポキシ樹脂中のエポキシ基の量（ａ）とフェノール性水酸基の量（ｂ）とのモル比を（ａ）／（ｂ）＝０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲とする配合が好ましく、配合比が上記範囲外になると硬化性、耐クラック性、吸湿性に劣る場合がある。
【００２２】
本発明では、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するものであれば分子量、分子構造は特に限定されず、例えばイミダゾール化合物、アミン系硬化促進剤、リン系化合物等が挙げられるが、耐湿信頼性の高いエポキシ樹脂組成物を得るためにはリン系化合物を用いることが望ましい。また、硬化触媒の配合量は特に制限はないが、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜５部、特に０．４〜３部とすることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用される無機質充填剤としては、９７％以上が粒径２５μｍ以下で、かつ平均粒径が２．５μｍ未満であり、予めエポキシ樹脂及び／又は硬化剤と均一混合処理した微細溶融シリカを全無機質充填剤中に少なくとも１％以上含むものを使用する。
【００２４】
ここで、微細溶融シリカとしては、９７％以上、好ましくは９８〜１００％が粒径２５μｍ以下であり、平均粒径（例えばＸ線回折法による重量平均として）が２．５μｍ未満、好ましくは０．１〜２．４μｍ、より好ましくは０．５〜２．２μｍ程度であるものを使用する。この範囲外であると、流動性が低下したり、バリ発生を抑えることができない。
【００２５】
本発明において上記微細溶融シリカは、予めエポキシ樹脂及び／又は硬化剤と均一混合処理する。この場合、均一混合処理は、ミキサー等によって十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等により１００〜１２０℃で溶融混合処理を行うのが好適である。
【００２６】
また、上記処理した微細溶融シリカは、全無機質充填剤中に少なくとも１％以上、通常１〜５０％、好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜１５％含むことが必要であり、前処理した微細溶融シリカの含有量が１％に満たないと流動性が低下したり、バリ発生を抑えることができない。
【００２７】
更に、上記微細溶融シリカの配合量は、組成物全体の１〜１５％、特に２〜７％の範囲とすることが、流動性、バリ発生の点から好適である。
【００２８】
なお、通常、微細溶融シリカは、比表面積が大きく、比重の小さいことから、単純配合では他成分との均一分散性、特にエポキシ樹脂やフェノール樹脂といったレジン成分との均一分散が困難であり、このため微細溶融シリカを単純配合すると、十分な流動性、バリ発生の抑制、耐半田リフロー性が得られない場合があったが、このような処理を行った微細溶融シリカを上記範囲で含有する無機質充填剤を使用すると、これら問題点が解決され、流動性が良好で、成形性、耐半田リフロー性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができるものである。
【００２９】
本発明において、上記微細溶融シリカ以外の無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。具体的には、結晶性シリカ、溶融シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられ、中でも溶融シリカが好適である。
【００３０】
これら無機質充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径が３〜１５μｍであるものが好ましく、また高充填化やチップ表面に対する応力を小さくするため球状のものが好ましく使用される。なお、無機質充填剤は樹脂とその表面の結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを使用することが低吸水性、耐熱衝撃性及び耐クラック性を向上させる点で好ましい。
【００３１】
上記した微細溶融シリカを含めた無機質充填剤の合計配合量は特に制限されないが、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００部に対して１００〜１３００部、特に２００〜９００部の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物には、本発明の目的に反しない限度において、更に必要に応じてその他の各種添加剤を配合することができる。添加剤は用途に応じて適宜選択されるが、例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系の金属塩等の低応力剤、カルナバワックス等のワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸やそのエステル、金属塩等の離型剤、カーボンブラック、コバルトブルー、ベンガラ等の顔料、酸化アンチモン、ハロゲン化合物等の難燃化剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、アルキルチタネート類等の表面処理剤、老化防止剤、その他の添加剤の１種又は２種以上を配合することができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、上記の必須成分とその他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。このようにして得られた成形材料は、半導体装置をはじめとする電子部品又は電気部品の封止、被覆に用いることにより、高温高湿下での優れた信頼性を付与させることができる。
【００３４】
本発明の半導体装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより容易に製造することができる。ここで、封止を行う半導体素子としては、例えば集積回路、演算回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等が挙げられるが、特に限定されるものではない。封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法が挙げられる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒間、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００３５】
また、上記エポキシ樹脂組成物は、成形の後に更に加熱して後硬化させることが好ましい。ここで、後硬化は１５０℃以上の加熱条件で行うことが望ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性、バリ発生抑制といった成形性が良好であると共に、低吸湿性で耐リフロー性に優れた硬化物を与え、このエポキシ樹脂組成物の硬化物でＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ等のパッケージを封止すると、成形性に優れた信頼性の高い半導体製品を生産性良く製造することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００３８】
〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
表１に示すエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び下記に示す微細溶融シリカを表２に示す割合で使用し、更に下記方法で予備混合（１）又は（２）を行い、また硬化触媒としてトリフェニルホスフィン１部、三酸化アンチモン１０部、カルナバワックス１．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、カーボンブラック１部、下記に示す溶融球状シリカ（Ｉ）４００部、溶融球状シリカ（ＩＩ）４００部、溶融球状シリカ（ＩＩＩ）８０部（但し、微細溶融シリカの添加量に応じて各シリカ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を等比率で減らし、無機質充填剤の全配合量（即ち、微細溶融シリカと溶融球状シリカの合計量）を同一の８８０部とする）を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物（実施例１〜６）を得た。
【００３９】
また、下記の予備混合をせず、通常の方法で各成分を混合して表２に示す組成のエポキシ樹脂組成物（比較例１〜３）を得た。
【００４０】
【表１】
0003611002.tif 000007
【００４１】
0003611002.tif 000008
溶融球状シリカ
（Ｉ）比表面積１．４ｍ２／ｇ，平均粒径１５μｍの球状シリカ
（ＩＩ）比表面積２．５ｍ２／ｇ，平均粒径１０μｍの球状シリカ
（ＩＩＩ）比表面積１０ｍ２／ｇ，平均粒径１．０μｍの球状シリカ
予備混合方法
方法（１）：エポキシ樹脂、フェノール樹脂と上記微細溶融シリカを１１０〜１２０℃にて５〜１５分溶融混合し、冷却後粉砕する。
方法（２）：フェノール樹脂と上記微細溶融シリカを１１０〜１２０℃にて５〜１５分溶融混合し、冷却後粉砕する。
【００４２】
得られた組成物及びその硬化物につき、以下の諸試験を行った。結果を表２に示す。
（イ）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定した。
（ロ）溶融粘度
島津製作所社製の高化式フローテスターを用いて、ノズル寸法直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ、荷重１０ｋｇ、サンプル量３ｇ、温度１７５℃にてフローレートを測定し、最低溶融粘度を求めた。
（ハ）曲げ強さ及び曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの曲げ試験片を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものについて２１５℃で測定した。
（ニ）線膨張係数、ガラス転移温度
直径４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を用いて、ＴＭＡ法により毎分５℃の速さで昇温したときの値を測定した。
（ホ）接着性
４２アロイ板に直径１５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒成形品を１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間２分の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、プッシュプルゲージで成形物と４２アロイ板との剥離量を測定した。
（ヘ）吸湿後の耐半田クラック性（耐リフロー性）
７×７×０．４ｍｍの大きさのシリコーンチップを１０×１４×１．４ｍｍの大きさのＱＦＰ用リードフレーム（４２アロイ）に接着し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間２分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。これを８５℃／８５％ＲＨの雰囲気に４８時間及び７２時間放置した後、２４０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、パッケージクラック数／総数を測定した。
（ト）耐湿性
４ＭＲＡＭチップを２０ピンのＳＯＪフレームに接着し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間２分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。これを１２１℃／１００％ＲＨの雰囲気に２４時間放置して吸湿させた後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、更に１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気中に３００時間放置したときのＡｌ配線断線数／総数を測定した。
（チ）吸水率
成形時間１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間２分の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を１２１℃／１００％ＲＨの雰囲気に２４時間放置し、吸水率を測定した。
（リ）バリ特性
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２の条件でスリット厚３０μｍでのバリ長さを測定した。
【００４３】
表２の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性、バリ発生抑制といった成形性が良好であると共に、低吸湿性、耐リフロー性に優れた硬化物を与え、特に硬化物の封止で信頼性の高い半導体装置が得られることが確認された。
【００４４】
【表２】
0003611002.tif 000009