(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶の最大径が５００μｍを超える大型合成単結晶ゼオライト。
【請求項２】
Ｓｉ源として金属Ｓｉ又はＳｉ合金を使用し、Ａｌ源として金属Ａｌ又はＡｌ合金を使用し、このＳｉ源とＡｌ源をアルカリ水溶液に溶解させ、Ｓｉ源とＡｌ源を溶解したアルカリ水溶液を濾過して固形分を除去した後、純度９９.９９％以上の金属Ｓｉを添加して、Ｓｉ(ＯＨ)４モノマーの存在下に水熱合成反応により単結晶ゼオライトを合成することを特徴とする大型合成単結晶ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
濾過前のアルカリ水溶液が、ＳｉをＳｉＯ２換算でＡｌ２Ｏ３に対し１０〜５０モル％含むことを特徴とする、請求項２に記載の大型合成単結晶ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
濾過前のアルカリ水溶液中に、Ａｌに対して０.０１〜１.０重量％のＦｅを共存させることを特徴とする、請求項２又は３に記載の大型合成単結晶ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
ゼオライトがＮａ１４Ａｌ１２Ｓｉ１３Ｏ５１・３Ｈ２Ｏと共存した状態で結晶化することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の大型合成単結晶ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、分子フルイ等に用いられる大型の合成単結晶ゼオライト、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、天然結晶として４０種以上、合成ゼオライトとして１５０種以上が報告されている。その組成は下記の化学式１で表される。
【０００３】
【化１】
(Ｍ１、Ｍ２1/2)m[ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)]・ｘＨ2Ｏ
ただし、Ｍ１はＮａ+、Ｋ+など、Ｍ２はＣａ2+、Ｓｒ2+などであり、ｎ≧ｍである。
【０００４】
かかる組成のゼオライトの結晶構造はＳｉＯ4とＡｌＯ4四面体の全てのＯ原子を頂点共有した三次元網目構造からなり、網目構造の中央部分に微小な均一径の空洞が存在する。この空洞及び空洞を連結する孔路の形状並びに大きさはゼオライトの種類によって異なり、またゼオライトのもつ吸着作用やイオン交換作用等の特異な性能は空洞の構造と化学組成によって決定される。
【０００５】
このため、ゼオライトは特定の大きさの分子を閉じ込めたり吸着することができ、この性質を利用して分子を大きさによりフルイ分けする分子フルイや、クラスターの閉じ込め、触媒などとして用いられている。
【０００６】
従来から、ゼオライトは通常２５〜２５０℃の水熱条件下で合成され、５０μｍ以下の微細な結晶として得られている。イオン交換や触媒として利用する場合には、これらの微細結晶で十分に機能を発揮するが、分子フルイ等に用いるためには更に大型の結晶が好ましい。
【０００７】
このように、大型単結晶ゼオライトの合成が強く望まれているが、ゼオライトの１種であるゼオライトＸやＹ、ＺＳＭ−５で５００μｍの単結晶の合成が報告されているのみで、それ以上の大きさの結晶合成に関する報告はなされていない。又、天然に存在するゼオライト鉱石のなかには、最大径が１０ｍｍを越えるものもあるが、そのほとんどは白濁不透明な結晶であって、透明な単結晶としては１ｍｍを越えるものは少ない。更に、化学組成はゼオライトの産地によって異なり、一定しているわけではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、分子フルイ等の用途に用いることができるように、人工的に合成された組成が一定で、しかも最大径が５００μｍを越える大型の合成単結晶ゼオライトを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は水熱反応を利用した新たな製造方法によって、単結晶の最大径が５００μｍを越える大型合成単結晶ゼオライトの提供を可能にしたものである。
【００１０】
かかる大型合成単結晶ゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源として金属Ｓｉ又はＳｉ合金を使用し、Ａｌ源として金属Ａｌ又はＡｌ合金を使用し、このＳｉ源とＡｌ源をアルカリ水溶液に溶解させ、Ｓｉ源とＡｌ源を溶解したアルカリ水溶液を濾過して固形分を除去した後、純度９９.９９％以上の金属Ｓｉを添加して、Ｓｉ(ＯＨ)４モノマーの存在下に水熱合成反応により単結晶ゼオライトを合成することを特徴とする。
【００１１】
【作用】
従来のゼオライトの合成方法においては、Ｓｉ源として高純度のシリカゲルやシリカゾル、Ａｌ源として金属ＡｌやＡｌ2Ｏ3を用い、２５〜２５０℃の水熱条件下で合成していた。特に大型単結晶を得るためには、これらの原料を高純度化することが唯一の手段とされていた。
【００１２】
これに対して本発明においては、Ｓｉ源として金属Ｓｉ又はＳｉ−Ａｌ合金のようなＳｉ合金を使用し、このＳｉ源をＡｌ源と共にＮａＯＨ等のアルカリ水溶液に溶解させる。その際、アルカリ水溶液中にＳｉ(ＯＨ)4モノマーが生成し、このＳｉ(ＯＨ)4モノマーの存在下に水熱合成反応により単結晶ゼオライトを合成することにより、従来にない大型の単結晶ゼオライトが得られる。しかし、このＳｉ(ＯＨ)4モノマーの作用原理はまだ明らかではない。
【００１３】
特に、Ｓｉ源とＡｌ源を溶解したアルカリ水溶液を濾過して固形分を除去した後、純度９９.９９％以上の金属Ｓｉを添加し、水熱合成反応により単結晶ゼオライトを合成することが好ましい。アルカリ水溶液に溶解されたＳｉは水酸化物として沈澱し、固形分を濾過する工程で除去されるが、少量のＳｉ(ＯＨ)4モノマーが水溶液中に残留し、大型単結晶ゼオライトの析出を促進すべく作用するものと考えられる。
【００１４】
従って、最初にアルカリ水溶液に添加したＳｉの多くが濾過工程で除去されるため、ゼオライトの構成成分として必要な量のＳｉ源を、濾過工程後に再度添加する。ここで添加するＳｉ源は、９９.９９％以上の高純度の金属Ｓｉであることが必要である。不純物が０.０１％を越える金属Ｓｉを用いた場合、核の発生が多く、従って微細結晶の析出が多くなるため、大型の単結晶が得られないからである。
【００１５】
一方、Ａｌ源としては、金属Ａｌ又はＡｌ合金を使用するが、その純度は特に制限がない。特にＳｉを含むＡｌ合金を使用する場合には、最初にアルカリ水溶液に加えるＳｉ源を省略することも可能である。その場合を含め、濾過前のアルカリ水溶液には、ＳｉがＡｌに対してそれぞれＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3に換算して１０〜５０モル％となる量含まれることが好ましい。Ｓｉ量がこの範囲外では、大型の単結晶ゼオライトを得ることが難しくなるからである。
【００１６】
又、Ａｌ及びＳｉ、アルカリ金属等のゼオライトの生成に直接必要な元素以外に、濾過前のアルカリ水溶液中にＡｌに対して０.０１〜１.０重量％のＦｅを共存させることが、大型の単結晶ゼオライトを得る上で好ましい。Ｓｉ(ＯＨ)4とＦｅが共存することによって、大型単結晶の成長が促進されるためと考えられるが、Ｆｅの作用については明らかになってはいない。Ｆｅの量は、０.０１重量％未満では大型単結晶が得難く、１.０重量％を越えると不純物の増加による単結晶の純度低下が著しく、又多結晶化しやすくなる。
【００１７】
更に、本方法により得られる大型単結晶ゼオライトの表面には、Ｎａ14Ａｌ12Ｓｉ13Ｏ51・３Ｈ2Ｏの存在が認められ、この化合物がゼオライトの前駆体として作用するものと考えられ、単結晶ゼオライトの大型化に寄与しているものと思われる。
【００１８】
次に、本方法の結晶成長条件について説明する。ゼオライトの結晶成長は、公知の水熱合成反応により行う。合成温度は１５０〜２５０℃の範囲が望ましい。その理由は、１５０℃未満では大型単結晶の成長に時間がかかり過ぎるためであり、２５０℃を越える温度では多結晶化するからである。特に好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲である。反応時間は、５００μｍ以上の大型単結晶を得るためには、一般に２日以上が必要である。
【００１９】
【実施例】
実施例１
固形苛性ソーダを水に溶解し、１０モル％のＮａＯＨ水溶液５ｇを調整した。このＮａＯＨ水溶液に、純度９９.９９９％以上の板状金属Ａｌ（１ｍｍ×１ｍｍ×厚さ０.２ｍｍ）を０.５３９６ｇ溶解し、更に純度９９.９９９％の金属Ｓｉ粉末を０.０８４３ｇ溶解した後、イオン交換水を１１.４９ｇ添加した。得られた水溶液中には、Ｓｉ(ＯＨ)4モノマーが大量に検出された。
【００２０】
次に、この水溶液を濾紙を用いて濾過し、固形分を除去した。その濾液に、純度９９.９９９％のＳｉ粉末（−２００メッシュ）を１.１２３６ｇ加えて、２００ｍｌのオートクレーブ装置に挿入した後、２２５℃で１２０時間水熱反応させた。反応終了後、装置内には直径１.０ｍｍの単結晶ゼオライトが生成していることが確認された。
【００２１】
又、反応途中で単結晶を取り出して、反応生成物を分析したところ、単結晶表面にＮａ14Ａｌ12Ｓｉ13Ｏ51・３Ｈ2Ｏが生成しているのが認められた。
【００２２】
比較例１
実施例１と同様に調整したＮａＯＨ水溶液に純度９９.９９９％以上の板状金属Ａｌを溶解し、そのまま濾過した後、更に純度９９.９９９％のケイ酸粉末を添加して、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉを実施例１と同じ量で含む水溶液を得た。得られた水溶液中には、Ｓｉ(ＯＨ)4モノマーは検出できなかった。
【００２３】
この水溶液をオートクレーブ装置に挿入し、実施例１と同じ条件で水熱反応させたところ、得られたゼオライトは実施例１のものと同一のＸ線回折パターンを有しているが、３０μｍ以下の微細なゼオライト結晶粉末であった。又、実施例１と同様の方法により結晶を取り出して調査したが、Ｎａ14Ａｌ12Ｓｉ13Ｏ51・３Ｈ2Ｏの生成は認められなかった。
【００２４】
比較例２
実施例１と同様に調整したＮａＯＨ水溶液に、純度９９.９９９％以上の板状金属Ａｌを０.５３９６ｇ溶解した後、イオン交換水を１１.４９ｇ添加した。得られた水溶液中には、Ｓｉ(ＯＨ)4モノマーの存在は確認できなかった。
【００２５】
次に、この水溶液を濾紙を用いて濾過し、固形分を除去した。その濾液に、純度９９.９９９％のＳｉ粉末（−２００メッシュ）を１.１２３６ｇ加え、５００ｍｌのオートクレーブ装置に挿入した後、２２５℃で１２０時間水熱反応させた。反応終了後、装置内には直径５０〜２００μｍ程度の単結晶ゼオライトが生成しているのみであった。
【００２６】
比較例３
実施例１と同様に、固形苛性ソーダを水に溶解し、１０モル％のＮａＯＨ水溶液５ｇを調整した。このＮａＯＨ水溶液に、純度９９.９９９％以上の板状金属Ａｌ（１ｍｍ×１ｍｍ×厚さ０.２ｍｍ）を０.５３９６ｇ溶解し、更に純度９９.９９９％の金属Ｓｉを０.０８４３ｇ添加した後、イオン交換水を１１.４９ｇ添加した。得られた水溶液中には、Ｓｉ(ＯＨ)4モノマーの存在が確認された。
【００２７】
次に、この水溶液を濾紙を用いて濾過し、固形分を除去した。その濾液に、純度９９.９９９％のシリカ粉末を１.４０４５ｇ加え、２００ｍｌのオートクレーブ装置に挿入した後、２２５℃で１２０時間水熱反応させた。反応終了後、装置内には単結晶ゼオライトは認められず、直径１.２〜１.８ｍｍの多結晶ゼオライトのみが生成していた。
【００２８】
又、反応途中で結晶を取り出して、反応生成物を分析したが、Ｎａ14Ａｌ12Ｓｉ13Ｏ51・３Ｈ2Ｏの生成は確認されなかった。
【００２９】
比較例４
実施例１と同様に、固形苛性ソーダを水に溶解し、１０モル％のＮａＯＨ水溶液５ｇを調整した。このＮａＯＨ水溶液に、純度９９.９９９％以上の板状金属Ａｌ（１ｍｍ×１ｍｍ×厚さ０.２ｍｍ）を０.５３９６ｇ溶解し、更に純度９９.９９９％の金属Ｓｉを０.０８４３ｇ溶解した後、イオン交換水を１１.４９ｇ添加した。得られた水溶液中には、Ｓｉ(ＯＨ)4モノマーの存在が確認された。
【００３０】
次に、この水溶液を濾紙を用いて濾過し、固形分を除去した。その濾液に、純度９９.９％の金属Ｓｉ粉末を１.１２３６ｇ加え、２００ｍｌのオートクレーブ装置に挿入した後、２２５℃で１２０時間水熱反応させた。反応終了後、装置内には大型の単結晶ゼオライトは認められず、多数の核生成により成長した直径が数十μｍの微細なゼオライト粉末のみが生成していた。
【００３１】
実施例２
下記表１に示す金属Ａｌ又はＡｌ合金、金属Ｓｉ、及び添加金属を用い、これらを実施例１と同様に調整したＮａＯＨ水溶液に、実施例１と同じ量だけ溶解した。ただし、添加金属の量は表１に示した通りである。
【００３２】
次に、得られた各水溶液を濾紙を用いて濾過し、固形分を除去した後、各濾液に純度９９.９９９％の金属Ｓｉ粉末を１.１２３６ｇ加えて溶解し、２００ｍｌのオートクレーブ装置に挿入した後、２２５℃で１２０時間水熱反応させた。反応終了後、得られた単結晶ゼオライトの大きさを表１に併せて示した。
【００３３】
【表１】
0003718534.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、組成が一定で最大径が５００μｍを越える大型の合成単結晶ゼオライトを合成することができ、この大型の合成単結晶ゼオライトは分子フルイ等の用途に極めて有用であり、工業的価値の高いものである。