(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末全体または粉末の少なくとも最表面から０．１μｍ以内の深さ位置の表面層におけるＮｉ含有量が５０％（重量％を意味する、以下同じ）以上であり、且つＣｏおよび／またはＰ含有量が各々０．００１％以上であるＮｉ基合金粉末からなり、平均粒径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする表面処理用抗菌性粉末。
【請求項２】
粉末全体または粉末の少なくとも最表面から０．１μｍ以内の深さ位置の表面層におけるＮｉ含有量が１％以上で、且つＣｏおよび／またはＰ含有量が各々０．００１％以上であり、残りの主成分が無機酸化物である粉末からなり、平均粒径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする表面処理用抗菌性粉末。
【請求項３】
前記粉末全体または前記表面層には、Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が、Ｎｉ含有量に対し下記の比率で含まれている請求項１または２に記載の表面処理用抗菌性粉末。
Ｍｏ：０．０１〜２０％、
Ｓｎ：０．０１〜２０％、
Ｐｂ：０．００１〜２０％、
Ｃｕ：０．０１〜２０％、
Ａｇ：０．００１〜２０％、
Ｐｔ：０．００１〜５％、
Ａｕ：０．００１〜５％。
【請求項４】
前記粉末全体または前記表面層の水素含有量が０．１〜５０ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理用抗菌性粉末。
【請求項５】
前記粉末の平均表面積が、該粉末を球形と仮定したときの平均粒径から算出される表面積の１．３倍以上である請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理用抗菌性粉末。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理用抗菌性粉末を含む表面皮膜が形成された抗菌性部材であって、少なくとも最表面から０．１μｍの深さ位置までの表皮層中に、０．００１〜２０％の抗菌性粉末が分散していることを特徴とする抗菌性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性付与効果に優れた表面処理用抗菌性粉末と、該抗菌性粉末を表皮層内に存在させることによって抗菌性を高めた抗菌性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品加工業界や医療業界を初めとして、生活必需品に至るまで様々な用途で衛生上の観点から菌の生育を阻止するための抗菌処理を施した金属部材の採用が検討されている。それらに求められる抗菌性能の程度は用途によって異なり、高衛生というイメージ付与のため僅かな抗菌性能で要望を満たす用途から、時間単位での菌の繁殖・感染を確実に阻止することのできる即効性を重んじる用途まで様々である。そのうち、例えば病院や医療施設で用いる機器や食品の製造乃至取扱い機器、及びそれらの施設で用いられる建具、トイレ、空調機器、冷蔵庫、輸送機、運搬車等に求められる抗菌性能は後者に当たり、多くの菌に対し即応性と高い抗菌性を備えた抗菌性部材の要望が高まっている。
【０００３】
こうした要望の下で、抗菌性を与えるための表面処理技術としては次の様な幾つかの提案が見られる。
【０００４】
（１）ＣｕやＡｇの如き抗菌性を有する金属あるいはＴｉＯ2 等の光触媒機能を有するセラミックスを含有させた塗装または樹脂層を金属表面に形成する方法（特開平８−１５６１７５号、同８−２７４０４号、同８−２５５４８号公報など）。
【０００５】
（２）金属材、主にステンレス鋼材の表面に、ＣｕやＡｇの如き抗菌性を有する金属を濃化させる方法（特開平８−５３７３８号、同８−６０３０３号、同８−１０４９５２号公報など）。
【０００６】
（３）金属材の表面に、化成処理やめっき処理によってＣｕやＡｇ等の抗菌性金属或いはＴｉＯ2 等の光触媒機能を有するセラミックスを含有する層を形成する方法（特開平９−１９５０６１号、同８−１２０４８２号、同７−２２８９９９号、同９−１５７８６０号公報など）。
【０００７】
これら公知の方法で抗菌性付与に用いられる原料粉末の殆どは、ＣｕやＡｇの様な電気化学的に貴な金属成分を担持させた無機酸化物か、或いは光触媒機能を有する無機物である。
【０００８】
このうち前者の金属成分は、通常、基材表面に存在する吸着水中にＣｕやＡｇ等を溶出させイオン化することによって抗菌性を発揮するが、電気化学的に貴であるＣｕやＡｇなどの金属はイオン化し難いため、担持法や担体を改良しても抗菌性粉末の安定性とイオン化速度の向上を両立し難いため、抗菌性能を発揮するまでに長時間（早いものでも６〜１２時間）を必要とする。特に、上記（２）の方法によって電気化学的に卑な金属中へ含有させたものでは、イオン化するＣｕやＡｇは更に少なくなって抗菌効果は殆ど発揮されない。このとき、表層部内における抗菌性成分の分散量を増加すると共に、均一分散させることによって抗菌性能を多少高めることは可能であるが、抗菌皮膜の安定性や強度を確保することの必要上、分散量には限界があるため、満足のいく抗菌性能は得られ難い。
【０００９】
上記以外の抗菌成分として、たとえば特開平８−１２０４８２号公報に開示されている如く、Ｃｏ金属を含有させた例もある。また、Ｎｉは一般に抗菌成分とは認識されていないが、特開平９−１５７８６０号や同９−２０１９０５号公報に提案されている様に、導電性を付与するため、あるいは現像用や電池用としてＮｉ基金属粉末を表面処理剤中に含有させることは知られている。
【００１０】
また、ＣｏやＮｉは電気化学的にＣｕやＡｇより卑であるためイオン化し易いが、Ｃｏ金属、Ｎｉ金属単独の抗菌性は、Ｃｕ金属やＡｇ金属に比べてかなり低いことも知られており、満足のいく抗菌性は期待できない。
【００１１】
また、光触媒機能を有する無機物を含有せしめた表面処理剤では、抗菌効果を発揮させるのに強力な日光や紫外線を必要とするが、実用部品において強力な日光や紫外線を常時安定して確実に得ることのできる部品は限られている。
【００１２】
また、抗菌性付与金属成分が１種類の場合は耐性菌を生じる可能性が高く、新たな菌を出現させる危険性もあり、ＣｕやＡｇについても既に耐性菌の出現が多数報告されている。特に食品分野や医療分野への適用を考えた場合、新たな菌の出現は人類の存続にも関わるため、唯１種類のみの抗菌性金属の使用は避けるべきである。
【００１３】
上記の様な理由もあって、現状の抗菌性処理技術は需要者の要求を満たしているとは言えない。一方で、食品や医療分野などにおける抗菌性向上に対する要望は高まる一方であり、新たな抗菌処理技術の開発が求められる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な状況に着目してなされたものであって、その目的は、食品取扱い分野や医療分野等を対象として、優れた抗菌性付与性能を発揮すると共に、即応性と抗菌持続性にも優れた表面処理用抗菌性粉末を提供すると共に、該粉末を抗菌性分として使用することによって優れた抗菌性を示す抗菌性部材を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる表面処理用抗菌性粉末とは、粉末全体または粉末の少なくとも最表面から０．１μｍ以内の深さ位置の表面層におけるＮｉ含有量が５０％（重量％を意味する、以下同じ）以上であり、且つＣｏおよび／またはＰ含有量が各々０．００１％以上であるＮｉ基合金粉末、あるいは、粉末全体または粉末の少なくとも最表面から０．１μｍ以内の深さ位置の表面層におけるＮｉ含有量が１％以上で、且つＣｏおよび／またはＰ含有量が各々０．００１％以上であり、残りの主成分が無機酸化物であるＮｉ含有無機酸化物粉末からなり、平均粒径が０．０１〜１００μｍであるところに特徴を有している。
【００１６】
上記本発明にかかる抗菌性粉末中には、該粉末全体または前記表面層に、Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が、Ｎｉ含有量に対し下記の比率で含まれているものは、更に優れた抗菌性を示すものとして推奨される。
Ｍｏ：０．０１〜２０％、
Ｓｎ：０．０１〜２０％、
Ｐｂ：０．００１〜２０％、
Ｃｕ：０．０１〜２０％、
Ａｇ：０．００１〜２０％、
Ｐｔ：０．００１〜５％、
Ａｕ：０．００１〜５％。
【００１７】
また該粉末が、粉末全体または前記表面層中に０．１〜５０ｐｐｍの水素を含むものは、一層優れた抗菌活性を発揮し、また本発明の抗菌性粉末の抗菌活性を一段と高める上で、該抗菌性粉末の平均表面積が、該粉末を球形と仮定したときの平均粒径から算出される表面積の１．３倍以上であるものは、抗菌成分の溶出による抗菌活性を一層確実に発揮し得るものとなる。
【００１８】
そして上記抗菌性粉末を抗菌成分として含む皮膜を、例えば塗装やめっき処理等によってステンレス鋼などの基材表面に形成し、特に少なくとも最表面から０．１μｍの深さ位置までの表皮層中に、上記抗菌性粉末を０．００１〜２０％存在させると優れた抗菌性能を備えた抗菌部材を得ることができ、この抗菌部材も本発明の保護対象となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者は前述した様な従来技術の問題点を解決すべく様々の角度から研究を重ねた結果、一般にＣｕやＡｇよりも抗菌性が劣るとされているＮｉに、適量のＣｏやＰを共存させると、ＣｕやＡｇよりも高い抗菌性能が発揮されることを見出した。そして、そのＮｉ系抗菌粉末を配合・分散させた表面処理剤で金属部材の表面に抗菌性表皮層を形成してやれば、優れた抗菌性能を示す抗菌性部材が得られることを知り、上記本発明に想到した。
【００２０】
まず本発明の表面処理用抗菌性粉末は、粉末全体または粉末の少なくとも最表面から０．１μｍ以内の深さの表面層におけるＮｉ含有量が５０％以上、より好ましくは８０％以上であり、しかもＣｏ及び／又はＰを各々０．００１％以上、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．１％以上含有するＮｉ基合金であることが必須とされる。
【００２１】
ちなみに、上記表面層のＮｉ含有量が５０％以上であっても、その中にＣｏとＰが全く含まれていないものは抗菌活性を示さず、それらの含有量が何れも０．００１％未満の微量であっても、満足のいく抗菌性付与性能を得ることができない。
【００２２】
少量のＣｏ及び／又はＰを含むＮｉ基合金皮膜が抗菌性の向上に有効に機能するのは、粉末の表面には通常１０ｎｍ〜１μｍ程度、高湿度雰囲気下ではで数十〜数百μｍ程度存在の吸着水が存在しており、この吸着水中に、上記表面層中のＮｉやＣｏ，Ｐがイオン化して溶出し、これらのイオンが、吸着水を介して増殖すると考えらる菌に接触して死滅させるためと考えている。
【００２３】
ここで、Ｎｉ自体の抗菌性は極めて微弱であるが、Ｎｉと共にＣｏをＮｉに対して０．００１％以上共存させると、抗菌活性が飛躍的に高まり、強い抗菌性能を示すものとなる。Ｃｏのこうした相乗的抗菌性向上効果をより効果的に発揮させるためのより好ましいＣｏ含有量は０．１％以上である。またＮｉやＣｏは黴に対しても増殖を防止する作用を有しており、黴上での病原菌の増殖が阻止されるので、黴を原因とする食中毒や金属の微生物腐食等も防止できる。
【００２４】
また、Ｎｉと共にＮｉに対して０．００１％以上のＰを含有させると、Ｎｉの抗菌性能が高められると共に、黴に対しても更に高い増殖防止効果を発揮することが確認された。これは、Ｐが還元性をもって溶解するためと思われる。こうしたＰの効果をより有効に活かすためには、０．１％以上のＰを含有させることが望ましい。
【００２５】
この様に本発明では、Ｎｉと共に、適量のＣｏ及び／又はＰを抗菌性付与成分として含有させることにより、それらの相乗的作用効果によって、幅広い菌に対しＣｕやＡｇ粉末と同等以上の強い抗菌性を付与することができ、また耐性菌の発生を防止することができる。特にＮｉとＰを組合わせたものは、Ｎｉが有する重金属効果とＰ化合物によって発揮される還元効果という異なる抗菌作用の組合わせであり、耐性菌の出現防止の観点からも極めて有効と考えられる。また、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐの３成分含有系とすれば、三種類の抗菌性付与成分の相乗的作用効果によって更に優れた抗菌効果を得ることができる。
【００２６】
また本発明の上記抗菌性粉末は、その平均粒径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることが必要である。ちなみに該粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満のごく微粒物あるいは１００μｍを超える粗粒物では、該粉末を抗菌性付与成分とする表面処理剤を調製する際に、ビヒクル成分中に均一に分散し難くなり、安定した抗菌性皮膜が形成され難くなるからである。しかも該粉末の平均粒径が過大になると、この粉末を抗菌活性成分として含有させた表面処理皮膜の膜厚を厚くしなければならず、こうした厚膜化は表面処理に不向きとなる。こうした観点から、該粉末のより好ましい平均粒径の下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
【００２７】
本発明で使用されるＮｉ系粉末としては、例えばＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃ、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ等の各種Ｎｉ基合金粉末が挙げられ、更には、他の金属または合金粉末の表面を上記Ｎｉ基合金で被覆した複合粉末を使用することも可能である。また該粉末中には、抗菌活性を阻害しない範囲で更に他の許容元素を含むものであっても構わない。
【００２８】
本発明で使用される上記Ｎｉ基合金粉末の作製法は特に制限されないが、好ましい方法としては、例えば上記成分組成の要件を満たすＮｉ基合金を溶製してからアトマイズ法や機械粉砕によって粉砕する方法、或いは、他の金属もしくは合金粉末の表面に電気めっきや無電解めっき等の表面処理によって前記Ｎｉ基合金皮膜を形成する方法などが挙げられる。
【００２９】
また本発明にかかる他の抗菌性粉末として、粉末の全体または粉末の前記表面層がＮｉを１％以上含有し、且つＣｏ及び／又はＰを各々Ｎｉに対して０．００１％以上、より好ましくは０．１％以上含有すると共に、残りの主成分が無機酸化物である抗菌性粉末が挙げられる。
【００３０】
このＮｉ含有無機酸化物粉末においては、該粉末全体または該粉末の最表面から少なくとも０．１μｍの深さ位置までのＮｉ含有量が１％以上であり、且つＣｏおよび／またはＰ含有量が各々０．００１％以上であり、残りの主成分が無機酸化物であることが、高い抗菌活性を確保する上で必須であり、Ｎｉ含有量が１％未満では満足のいく抗菌活性が得られず、またＮｉ含有量が１％以上であっても、Ｃｏ及びＰ含有量が共に０．００１％未満では十分な抗菌性が得られない。この成分系の粉末の場合も、ＣｏおよびＰの好ましい含有量はＮｉに対して０．１％以上である。
【００３１】
こうした無機酸化物を含む粉末の製法も特に制限されないが、通常は前記ＮｉやＣｏ，Ｐなどを無機酸化物に担持させる方法が好ましく採用され、この場合、Ｎｉ含有量が前述したＮｉ基合金粉末よりも低いため、Ｎｉ基合金粉末よりも容易にイオン化する様に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐイオンやそれらの錯体を無機酸化物に担持させるのが望ましい。
【００３２】
ここで用いられる無機酸化物としては、例えばシリカゲル、ゼオライト、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ガラス、ケイ酸カルシウム、シリカ・アルミナ・マグネシアなどの多孔体が好ましく用いられる。そしてこれらの無機酸化物を担体としてＮｉおよびＣｏ，Ｐを担持させると、粉末全体あるいは粉末の少なくとも前記表面層におけるＮｉ含有量が１％であっても、前述したＮｉ基合金系の抗菌性粉末と同等の抗菌性付与性能を発揮し得るものとなる。
【００３３】
無機酸化物を含む該抗菌性粉末においても、その平均粒径は０．０１〜１００μｍの範囲、より好ましくは０．１〜１０μｍのものを使用すべきであり、平均粒径が０．０１μｍ未満の極微粒粉あるいは１００μｍを超える粗粒粉では、基材表面に形成される抗菌性皮膜内への該粉末の微分散が困難になり、均一且つ安定した抗菌性能が得られ難くなる。また平均粒径が過大になると、基材表面に形成される抗菌性皮膜の膜厚を厚くする必要が生じ、厚膜化は表面処理に不向きとなる。
【００３４】
本発明で規定される上記抗菌性粉末中には、更に他の元素としてＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることにより、抗菌性付与性能を更に高めることができるので好ましく、それら各元素の好ましい含有比率は、それら粉末全体もしくは表面層中に含まれるＮｉ量に対して、Ｍｏ：０．０１〜２０％、Ｓｎ：０．０１〜２０％、Ｐｂ：０．００１〜２０％、Ｃｕ：０．０１〜２０％、Ａｇ：０．００１〜２０％、Ｐｔ：０．００１〜５％、Ａｕ：０．００１〜５％の範囲である。
【００３５】
これらの元素は、ＮｉやＣｏよりも電気化学的に貴であり、これらの元素を含有させることにより、ＮｉやＣｏのイオン化が更に促進され、抗菌性付与性能は一段と高められる。また、これらの元素のうちＣｕやＡｇは、前述した通りそれ自身が優れた抗菌性を有しているので、抗菌性付与性能の更なる向上も期待できる。但しこれらの元素は、少量の含有で十分にその効果を発揮する反面、過度に含有させると粉末の成形性や担持性、抗菌性表面処理剤への分散性などに悪影響を及ぼし、また何れも非常に高価であるので、経済性も加味して好ましい上限値を前述の如く定めた。
【００３６】
また、上記本発明の抗菌性粉末においては、粉末全体、または少なくともその表面層内に含まれる水素含有量を０．１〜５０ｐｐｍの範囲、より好ましくは１．５〜２０ｐｐｍの範囲内とすることにより、抗菌性付与性能を更に高めることができるので好ましい。しかしてこの水素量は、当該粉末自体を室温から３５０℃まで昇温したときに放出される水素量をいい、より具体的には、昇温速度１２℃／ｍｉｎで３５０℃まで連続加熱し、その間に発生する水素量を大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）によって定量する方法で測定した値をいう。
【００３７】
この水素量が抗菌性向上効果を発揮する理由としては、(1) 水素は還元作用を有しており、粉末表面において酸化・変質を防いで粉末表面を活性化するため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐの溶出量を増加させること、(2) 水素化物（Ｐ−Ｈなど）が菌の蛋白質の変質に有効に作用すること、の２つの作用が相乗的に働くためと考えられる。特に上記(2) の効果は、前述した異なる抗菌機構の組み合わせを促進するため、極めて有効と思われる。
【００３８】
水素吸蔵量を増加する方法は特に制限されないが、粉末中に水素を効率よく吸蔵させる方法としては、粉末形成後に高温水素ガス雰囲気中に曝す方法、電気化学的に水素チャージする方法などが例示される。なお粉末中の水素量が５０ｐｐｍを超えると、抗菌性粉末の靭性や、表面皮膜への分散性、表面皮膜の安定性等が著しく低下してくるので、水素吸蔵量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えるのがよい。
【００３９】
この他、上記Ｎｉ基合金粉末やＮｉ含有無機酸化物粉末の平均表面積も抗菌性付与性能に大きな影響を及ぼし、該表面積による抗菌活性向上効果を有効に発揮させるには、該粉末の平均表面積を、該粉末を球形と仮定した時の平均粒径から算出される表面積の１．３倍以上、より好ましくは２倍以上、更に好ましくは４倍以上であることが望ましい。しかして、粉末の表面積が高いほどＮｉ，Ｃｏ，Ｐの溶出量が増大するため抗菌効果は向上し、また表面皮膜を形成する際の皮膜の密着性も高まるためと思われる。
【００４０】
尚、粉末の平均表面積を求める方法は種々あるが、本発明では、無作為に選んだ１００個の粒子について走査トンネル顕微鏡を用いた画像解析により表面積を求め、その平均値を平均表面積とした。粉末の表面積を増加する方法にも格別の制限はないが、Ｎｉ基合金粉末の場合は、例えば当該粉末をエッチング液に浸漬して凹凸を付ける方法などが挙げられ、またＮｉ含有無機酸化物粉末の場合は、三次元構造や網目構造を有する多孔質の無機酸化物粉末を使用し、これを担体として抗菌成分を担持させる方法が好ましく採用される。
【００４１】
本発明の抗菌性粉末は、上記の様に粉末全体もしくは少なくとも最表層から０．１μｍ以内の深さ位置の表面層における成分組成を特定することによって、該粉末に優れた抗菌性付与性能を与えたものであり、該粉末を各種金属部材の表面処理剤として用いて抗菌性皮膜を形成するための材料として利用することにより、様々の部材に抗菌性を与えることができる。
【００４２】
本発明にかかる上記Ｎｉ基合金粉末やＮｉ含有無機酸化物粉末を、金属部材の表皮層（少なくとも表面から０．１μｍの深さ位置までの領域を意味する、以下同じ）に分散させる際には、抗菌活性処理のための表面処理剤への分散性、安定性、コストなどを考慮して、前述したＮｉ基合金粉末またはＮｉ含有無機酸化物粉末の中から最適のものを選択して使用すればよいが、表皮層を構成する表面処理剤中に占める上記粉末の含有量は、固形分加算で０．００１〜２０％、より好ましくは０．１〜２０％、更に好ましくは１〜２０％の範囲となる様に調整することが望ましい。
【００４３】
即ち、部材の表皮層に十分な抗菌活性を与えるには、該表皮層中に占める前記粉末の含有率を０．００１％以上とすべきであり、これ未満では、表皮層中の抗菌成分量が不足するため十分な抗菌性を与えることができないからである。表皮層により高度の抗菌性能を与えるには、該表皮層中に占める前記粉末の含有率を０．１％以上、より好ましくは１％以上とするのがよい。但し、表皮層中の前記粉末の含有量が２０％を超えると、表皮層内への該粉末の分散が不均一になり、しかも表皮層の強度や基材と表皮層との密着性も悪くなる。
【００４４】
更に、本発明の抗菌性能を一段と高めるため、前記Ｎｉ基合金粉末やＮｉ含有無機酸化物粉末を表皮層中に分散させる際に、更に他の元素として、Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕのうち１種以上を混在させたり、或いはＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＫＴａＯ3 、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＣｄＴｅ、ＭｏＳｅ2 、ＷＳｅ2 の如き光触媒機能を有する粉末を含有させることも有効である。前者群の元素は、前述した如くＮｉやＣｏよりも電気化学的に貴な元素であるため、これらの元素を含有させることによってＮｉやＣｏのイオン化が促進され、抗菌性は更に高められる。後者群の光触媒機能を有する粉末は、防汚性の向上に有効に作用するため、外部汚染を抑えて抗菌性能の持続性向上に寄与する。但し、これらの金属粉末や光触媒機能粉末の配合量が多くなり過ぎると分散性に悪影響が現れてくるので、表面処理剤中に占める前記抗菌性粉末の配合量は、固形分換算で０．１〜２０％の範囲が適当である。
【００４５】
また、上記表面処理皮膜に適量の水素を含有することによっても、前述した水素の作用により抗菌活性を更に高めることができる。皮膜中に水素を吸蔵させる方法としては、皮膜形成後に高温水素ガス雰囲気中に曝す方法、電気化学的に水素チャージする方法などがある。電気めっき法を採用する場合は、カソード反応の一つとして水素反応があるので、電流効率をあえて低下させたりすることによって水素吸蔵量を増加することができる。但し皮膜中の水素吸蔵量が高くなり過ぎると、表面皮膜の安定性や強度が低下しするので、皮膜中の水素吸蔵量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下にするのがよい。
【００４６】
上記表面処理用抗菌性粉末を有効成分として使用する具体的な表面処理層や膜厚も特に制限されないが、例えば以下に示す如く、樹脂をマトリックス成分とする塗装樹脂層、めっき層、陽極酸化処理に封孔処理を行った層、セラミックス層、コンクリート層、プラスチック層等に対して容易に適用できる。また抗菌性能を付与すべき部材によっては衝撃や摩耗を受けるものもあり、耐傷付き性や耐衝撃性が要求されることもあるので、抗菌性表皮層の表面硬度はＨｖ３００以上、より好ましくはＨｖ４５０以上、更に好ましくはＨｖ６００以上が望ましい。
【００４７】
塗装樹脂層としては、例えばアルキド系樹脂、ニトロセルロース樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、タールエポキシ樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ガラス繊維強化ポリエステル系樹脂などが挙げられ、それら樹脂中に本発明の前記抗菌性粉末を分散させればよい。その方法としては、例えばスプレー塗装法、静電塗装法、ＴＦＳ塗装法、浸漬塗装法、粉体塗装法、電着塗装法、ロールコーター塗装法などが挙げられる。
【００４８】
めっき層としては、例えばＺｎめっき、Ｃｒめっき、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきなどが挙げられ、それらめっき層中に本発明の前記抗菌性粉末を分散させた所謂分散めっきとすればよい。その方法としては、例えば電気めっき、無電解めっきなどの湿式めっきや各種気相めっきが挙げられる。
【００４９】
また陽極酸化処理の後、陽極酸化処理層のポアー部に本発明の前記抗菌性粉末を分散含有した金属塩または樹脂を適用して封孔処理する方法も有効であり、この場合に用いられる金属塩としては、例えばＮｉ、Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄなどの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が例示され、また樹脂としては前記塗装樹脂層の例として示した各種の樹脂が再び例示される。
【００５０】
セラミックス層としては、ＳｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 等やそれらを配合してなる各種化合物に本発明の前記抗菌性粉末を混合すればよい。金属上にセラミックス層を作製する方法としては、ほうろうやゾルゲル法が簡単な方法として推奨される。
【００５１】
コンクリート層としては、各種セメント、各種骨材と水の練混によって固化するペースト、モルタル、コンクリート、コールタールエナメル、アスファルト等が挙げられ、セメントや骨材と本発明の前記抗菌性粉末を混合すればよい。
【００５２】
プラスチック層としては、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、タールエポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニル樹脂等が挙げられ、それら樹脂中に本発明の前記抗菌性粒子を分散すればよい。その方法としては、ラミネート被覆やライニングが簡便な方法として推奨される。
【００５３】
本発明において、抗菌性皮膜形成の基材となる金属基材の種類も特に制限されず、例えばステンレス鋼などの鉄基合金、或いはアルミニウムやチタン等の非鉄金属或いはそれらを含む各種合金などの全てを適用できる。部材の種類にも制限がなく、例えば食品製造機械、貯蔵タンク、コンベアープレート・ガイド等の食品工場機器、培養器、培養タンク、クリーンベンチ等のビール工場機器、残菜カゴ、机アジャスト、三角コーナー、水道蛇口等の調理施設機器、注射台、透析台、手洗い台、イルリガートル台等の診察室用機器、回診車、ギブスカート、カルテ車、救急カート等の診察用台車、手術台車、解剖台、消毒盤台、殺菌トレー、汚物収納器等の手術用機器、配膳車、患者運搬車、点滴台、貯尿架台等の病棟用機器、椅子、ベッド、オーバーテーブル等の病室用機器、それら食品製造工場、外食産業や病院、医療施設で用いるで用いるドアノブ、グリップ、台座、スイングドア、グレーチング、内壁等の建具や、それらの施設内のトイレで用いるドアラッチ、ペーパーホルダー、水道回り品等、また、天井換気システムや空調機器、空調フィルタ、冷蔵庫等、さらには食事運搬カーゴや食品用台車、食品運搬車両の内装や荷台等が例示される。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５５】
実施例
基材としてアルミニウム合金およびステンレス鋼を使用し、以下に示す条件で表面処理を施した供試材を作製し、各特性を評価した。
【００５６】
使用した各Ｎｉ基合金粉末は、溶製後、粉砕して作製した。また、各Ｎｉ含有無機酸化物粉末は、シリカゲル、ゼオライト、ガラス等にＮｉ，Ｐ，Ｃｏなどのイオンまたは錯体を既存の方法で担持させた。
【００５７】
各々の基材は、市販脱脂液と市販エッチング液を用いて脱脂・エッチングを順次行ない、その後、塗装材については、りん酸亜鉛系化成皮膜およびカチオン型電着塗装皮膜を順次形成した後、Ｎｉ含有無機酸化物粉末を分散させた水溶性塗料を浸漬法によって塗装し、２００℃で２０分焼付け処理した。陽極酸化処理材は、エッチングまで行ったＡｌ合金を、１０ｇ／１リットルのＡｌを溶解した１５ｖｏｌ％硫酸溶液中で６０〜３００Ａ／ｍ2 の電流で１０μｍの謡曲酸化皮膜を形成した後、酢酸ニッケル中にＮｉ合金粉末を分散させた液に浸漬して封孔した。
【００５８】
めっき材は、エッチング後市販のジンケート処理（キザイ社製商品名「ＳＺ法」）にて亜鉛置換を行い、その後、市販のＣｒめっき浴（上村工業社製商品名「アサヒクロム」）にＮｉ含有無機酸化物粉末またはＮｉ基合金粉末を分散させた液を用いて分散めっき（２０μｍ）を作製した。またセラミックス材は、エッチング後、ＳｉＯ2 微粒子とＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 とから調整したゾル中にＮｉ含有無機酸化物粉末を分散してディップコーティングし、５００℃で熱処理を行なって１０μｍのＳｉＯ2 膜を作製した。
【００５９】
また、比較材として市販の抗菌塗装材を用いた。各粉末の元素含有量の確認は、各々の粉末から金属やＰを溶出させた後、ＩＣＰ発光分光分析法および重量法によって分析した。平均粒径と平均表面積は電子顕微鏡を用いて解析し、水素吸蔵量の確認は、各々の表面処理層を基材から機械的に剥離し、表皮層自体を昇温速度１２℃／ｍｉｎで３５０℃まで連続昇温し、その間に発生する水素ガスの量を大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）により分析した。この皮膜分析法は岩田らの既報（「神戸製鋼技報」Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１，ｐ．２４、Ａｐｒ．１９９７）に従った。また、各供試材の表面層のＮｉ含有量は、各供試材の表面層を溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析法及び重量法を用いて確認した。
【００６０】
抗菌性の調査には、黄色ブドウ球菌（グラム染色：陽性）、サルモネラ菌（グラム染色：陰性）、大腸菌（グラム染色：陰性）、ＭＲＳＡ（グラム染色：陽性）、緑膿菌（グラム染色：陰性）から選択して用いた。培養後の各種菌体を各々濃度が２×１０５〜１×１０６（ＣＦＵ／ｍｌ）となる様に調整した液０．５ｍｌをサンプルに滴下し、その上にポリエチレンフィルムを被せて密着させた後、これらを３５℃、相対湿度９０％以上の条件下で２時間保持し、その後生菌数（菌の生存率、：％）を平板希釈法によって測定することにより、試料１個当たりに換算した。各々の菌の生存率を平均し、平均生存率が５％未満の場合は評価◎、５〜２５％の場合は評価○、２０〜５０％の場合は評価△、５０〜８０％の場合は評価＋、８０％以上の場合は評価×として表した。
【００６１】
また分散性の調査については、分散性が劣ると色ムラが発生することから、色差計を用いて供試材各部の色差を測定し、最も色差ΔＥが大きくなった値が１未満の場合は○、１〜３の場合は△、３以上の場合は×として評価した。
【００６２】
表面層における各抗菌性粉末の含有量が０．１〜２０％となる様に作製した各供試部材、及び市販抗菌塗装材の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１からも明らかである様に、市販の抗菌塗装材は抗菌性が不十分である。また、抗菌性粉末中のＮｉ，Ｃｏ，Ｐの各含有量や、該粉末の平均粒径が規定範囲を外れるものは、抗菌性が劣るか或いは分散性に劣ることが分かる。また、抗菌性粉末の分散性が劣る場合は、抗菌評価にバラツキがあるため抗菌性の確実性に欠ける。一方、それらの値が本発明で定める好適要件内に納まる実施例では、抗菌性および分散性が良好で何れの菌に対しても強い抗菌性を示している。
【００６５】
次に、本発明の実施例に従って、Ｎｉ基合金粉末または各Ｎｉ含有無機酸化物粉末粉末中のＮｉ，Ｃｏ，Ｐの各含有量、抗菌性粉末の平均粒径を調整して作製した各供試材についての試験結果を図１〜５に示す。
【００６６】
図１は粉末中のＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの各含有量とＣｏ含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフであり、Ｐ含有量は０％である。図２は粉末中のＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの各含有量とＰ含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフであり、Ｃｏ含有量は０％である。図３は粉末中の水素吸蔵量が抗菌性に与える影響を示したグラフである。図４は抗菌性粉末の表面積が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【００６７】
なお、図１，２においてａ〜ｈで示したものは、表面処理皮膜中の抗菌性粉末の種類およびＮｉ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの各含有量が表２に示したものであることを示している。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
また、図３，４において○、●で示したものは、抗菌性粉末の種類や該粉末中の各含有量が以下に記述したものであることを示している。
【００７０】
○：Ｎｉ基合金粉末：
Ｎｉ含有量５０％、Ｃｏ含有量０．０１％またはＰ含有量０．００１％、Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの含有量は全て０％、残部Ｆｅ，Ｃ。
【００７１】
●：Ｎｉ含有無機酸化物粉末：
Ｎｉ含有量１％、Ｃｏ含有量０．０１％またはＰ含有量０．０１％、Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの含有量全て０％、残部シリカゲル。
【００７２】
これらの結果からも明らかである様に、本発明の規定要件を満たす抗菌性粉末を適量含む表面処理剤によって抗菌性表面層を形成してものは、優れた抗菌性を示している。従って本発明の抗菌性粉末は、これを抗菌成分として用いて表面処理剤中に適量含有させて基材表面に抗菌性表面層を形成することによって、様々の部材に優れた抗菌性を与えることができるので、食品、医療を初めとした各分野に幅広く適用することができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、本発明の抗菌性粉末は非常に優れた抗菌性付与性能を有しているので、これを様々の表面処理剤に抗菌性成分として含有させることによって、様々の部材に対しその用途に応じた抗菌性能を簡単に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】抗菌性粉末中のＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの含有量とＣｏ含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図２】抗菌性粉末中のＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの含有量とＰ含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図３】抗菌性粉末中の水素吸蔵量が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図４】抗菌性粉末の表面積が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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