(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物によってラジカルアニオンまたはカルボアニオンを生成する含芳香環構造体を分子内に有するポリマーを用いてなるイオン伝導性高分子電解質であって、
上記含芳香環構造体が、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格またはフェナントレン骨格を有する構造体であり、該構造体において、アルカリ金属との錯体が形成されていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質。
【請求項２】
アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物によってラジカルアニオンまたはカルボアニオンを生成する含芳香環構造体を分子内に有するポリマーを用いてなるイオン伝導性高分子電解質であって、
上記含芳香環構造体が、式（１）で表される骨格を有する構造体であり、該構造体において、アルカリ金属との錯体が形成されていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質。
【化１】
0003698259.tif 000034
【請求項３】
アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物によってラジカルアニオンまたはカルボアニオンを生成する含芳香環構造体を分子内に有するポリマーを用いてなるイオン伝導性高分子電解質であって、
上記含芳香環構造体が、式（２）、式（３）または式（４）で表される骨格を有する構造体であり、該構造体において、アルカリ金属との錯体が形成されていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質。
【化２】
0003698259.tif 000035
【化３】
0003698259.tif 000036
【化４】
0003698259.tif 000037
【請求項４】
アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物によってラジカルアニオンまたはカルボアニオンを生成する含芳香環構造体を分子内に有するポリマーを用いてなるイオン伝導性高分子電解質であって、
上記含芳香環構造体が、式（５）、式（６）または式（７）で表される骨格を有する構造体であり、該構造体において、アルカリ金属との錯体が形成されていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質。
【化５】
0003698259.tif 000038
【化６】
0003698259.tif 000039
【化７】
0003698259.tif 000040
【請求項５】
上記含芳香環構造体が、下記の式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）または式（１２）で表されることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子電解質。
【化８】
0003698259.tif 000041
【化９】
0003698259.tif 000042
【化１０】
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【化１１】
0003698259.tif 000044
【化１２】
0003698259.tif 000045
〔ただし、式中、Ｒ１は酸素、カルボニル基または炭素数２０以下のアルキル鎖を表し、Ａ１〜Ａ９は水素、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基またはフッ素置換された炭素数５以下のアルキル基を表す。Ａ１〜Ａ９は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。〕
【請求項６】
上記含芳香環構造体が、下記の式（１３）または式（１４）で表されることを特徴とする請求項２記載のイオン伝導性高分子電解質。
【化１３】
0003698259.tif 000046
【化１４】
0003698259.tif 000047
〔ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ２は酸素、カルボニル基または炭素数２０以下のアルキル鎖を表し、Ａ１〜Ａ１３は水素、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基またはフッ素置換された炭素数５以下のアルキル基を表す。ｎは０〜４であり、Ｒ１〜Ｒ２は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。Ａ１〜Ａ１３は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。〕
【請求項７】
上記含芳香環構造体が、下記の式（１５）、式（１６）、式（１７）、式（１８）、式（１９）、式（２０）、式（２１）、式（２２）または式（２３）で表されることを特徴とする請求項３記載のイオン伝導性高分子電解質。
【化１５】
0003698259.tif 000048
【化１６】
0003698259.tif 000049
【化１７】
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【化１８】
0003698259.tif 000051
【化１９】
0003698259.tif 000052
【化２０】
0003698259.tif 000053
【化２１】
0003698259.tif 000054
【化２２】
0003698259.tif 000055
【化２３】
0003698259.tif 000056
〔ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ３は酸素、カルボニル基または炭素数２０以下のアルキル鎖を表し、Ａ１〜Ａ１４は水素、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基またはフッ素置換された炭素数５以下のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。Ａ１〜Ａ１４は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。〕
【請求項８】
上記含芳香環構造体が、下記の式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）、式（２９）または式（３０）で表されることを特徴とする請求項４記載のイオン伝導性高分子電解質。
【化２４】
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【化２５】
0003698259.tif 000058
【化２６】
0003698259.tif 000059
【化２７】
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【化２８】
0003698259.tif 000061
【化２９】
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【化３０】
0003698259.tif 000063
〔ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ２は酸素、カルボニル基または炭素数２０以下のアルキル鎖を表し、Ａ１〜Ａ８は水素、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基またはフッ素置換された炭素数５以下のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。Ａ１〜Ａ８は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物によってラジカルアニオンまたはカルボアニオンを生成する含芳香環構造体を有するポリマーを用いたイオン伝導性高分子電解質に関し、さらに詳しくは、イオン伝導度が高く、かつイオン輸率が高く、安全性と放電特性が優れた電池を構成することができるイオン伝導性高分子電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーリチウムイオン二次電池に代表されるポリマー電池では、イオン伝導性高分子電解質を用いることにより、耐漏液性を含めた安全性、貯蔵性が優れ、しかも、薄く、フレキシブルな電池を構成できることから、機器の形状にあわせた電池を設計できるという、今までの電池にない特徴を持っている。すなわち、上記イオン伝導性高分子電解質は、シート状に形成することができるので、Ａ４版、Ｂ５版などの大面積でしかも薄形の電池の作製が可能になり、各種薄形電気製品への適用が可能になって、電池の使用範囲が大きく広がっている。
【０００３】
上記イオン伝導性高分子電解質として、これまでにも種々のポリマーを用いた高分子電解質が提案されている。それらの中でも、一般的に用いられているのは、ポリマーにリチウム塩を溶解させた系であり、このような系においては、イオン伝導度の向上のため、イオン伝導の支配因子となるイオンの移動度と解離したイオンの総量とをいかに大きくするかが課題になっている。
【０００４】
そこで、イオンの移動度の向上に関して、従来からも種々の試みがなされている。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系ポリマーに、リチウム塩を溶解させた高分子電解質組成物およびそれらの組成物を用いた電池が既に提案されている（特開昭５５−９８４８０号公報、特開昭５８−１０８６６７号公報など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらのイオン伝導性高分子電解質組成物では、室温でのイオン伝導性は充分でなかったものの、エーテル鎖の結晶性を低下させる目的でポリマーを架橋構造にしたり、あるいは高度に枝分かれ構造にするなどの改良を行っていることから、高分子電解質としては、イオン伝導度が１０-4Ｓ／ｃｍ台という高いイオン伝導度を達成している〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，１５４１（１９９９）〕。
【０００６】
しかしながら、上記イオン伝導性高分子電解質も、液体電解質のイオン伝導度（１０-3Ｓ／ｃｍ）にはいまだ一桁およばない。これは高分子電解質中での物質の移動度が液体中のそれに比べて劣るためである。
【０００７】
さらに、上記イオン伝導性高分子電解質は、リチウムイオンの輸率が低いという問題もある。例えば、上記イオン伝導性高分子電解質では、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルがリチウムイオンに配位してリチウム電解質塩を解離させるが、配位したリチウムイオンは、配位していない対アニオンに比べて移動が妨げられるため、リチウムイオン輸率が低下する傾向にある。つまり、見かけ上のイオン伝導度は高いものの、リチウムイオンの輸率に関しては、０．１〜０．２程度まで低くなり、液体のカチオン輸率（０．３〜０．４）に比べて大きく劣っている。
【０００８】
上記のように電解質のカチオン輸率が低い場合、分極が起こりやすくなり、電池に使用したときに、電圧降下が大きくなるため、大きな電流を取り出せないという問題がある。したがって、カチオン輸率の向上は重要な課題である。
【０００９】
このような問題を解決するため、ポリエーテルに比べてリチウムイオンへの配位能の低い他のポリマーを使用することが提案されている。例えば、ポリカーボネートなどを使用する高分子電解質またはゲル状高分子電解質の使用が種々提案されている（特公平６−６９９６６号公報）。しかしながら、ポリカーボネートなどを用いた場合、ポリエーテルを用いていたときに比べて若干の特性の改善はみられるものの、ポリマー分子のリチウムイオンへの配位能が相変わらず大きいことと、ポリマー分子がリチウムイオンに配位してリチウム塩を解離させるという原理は同じであるため、リチウムイオンの輸率は対アニオンに比べて低く、電池の電解質として使用するのに充分なレベルの特性が得られているとは言いがたい。
【００１０】
そのため、ポリマーにアニオンを固定するという方法も種々行われている。例えば、イミド塩骨格を有するポリアニオンの使用などが行われている〔Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４５（２０００）１１８７〕。また、芳香環に−ＳＯ2 ＣＦ3 のような電子吸引基を多く結合させることによって、電荷密度を減少させ、アニオンとしてポリシロキサンポリマーに固定して使用している例もある（特表平１１−５０２８１９号公報）。しかしながら、これらのポリマーでは、カチオン輸率は０．９以上と高くなるものの、アニオンが巨大になり、対となるカチオンの密度が低くなるため、イオン伝導度が低すぎて実用レベルでないという問題があった。
【００１１】
このように、アルカリ金属イオンを塩として導入するという従来の設計方針では、アルカリ金属イオン濃度を高めるという点、イオン伝導度とアルカリ金属イオン輸率を両立させる点、の２点の解決が困難であり、高分子電解質のイオン伝導特性は限界に達している。
【００１２】
本発明は、上記のような従来のイオン伝導性高分子電解質の問題点を解決し、イオン伝導度が高く、かつアルカリ金属イオン輸率が高いイオン伝導性高分子電解質を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属を塩としてではなく、錯体としてポリマー中に固定することによって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物によってラジカルアニオンまたはカルボアニオンを生成する含芳香環構造体を分子内に有するポリマーを用い、含芳香環構造体において、アルカリ金属との錯体が形成されていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマー中のアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物によってラジカルアニオンまたはカルボアニオンを生成する含芳香環構造体は、縮合環構造である２つ以上の芳香環を有する構造体、ポリフェニレン構造である２つ以上の芳香環を有する構造体、少なくとも２つ以上の芳香環がメチレン基によって結合した構造体、または少なくとも２つ以上の芳香環がカルボニル基によって結合した構造体からなり、ラジカルアニオンまたはカルボアニオンとなることにより、アルカリ金属との錯体を形成している。
【００１６】
そして、上記縮合環構造である２つ以上の芳香環を有する構造体としては、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、またはフェナントレン骨格を有するものが挙げられ、これらの骨格を有する構造体はラジカルアニオンを形成することにより、アルカリ金属との錯体を形成する。
【００１７】
また、上記ポリフェニレン構造である２つ以上の芳香環を有する構造体は、下記の式（１）で表される（上記式中のｎは０〜４である）骨格を有しており、この構造体はラジカルアニオンを形成することにより、アルカリ金属との錯体を形成する。
【化３１】
0003698259.tif 000002
【００１８】
上記少なくとも２つ以上の芳香環がメチレン基によって結合した構造体は、下記の式（２）、式（３）または式（４）で表される骨格を有しており、これらの構造体は、メチレン基の水素がアルカリ金属によって置換されてカルボアニオンを形成することにより、アルカリ金属との錯体を形成する。
【化３２】
0003698259.tif 000003
【化３３】
0003698259.tif 000004
【化３４】
0003698259.tif 000005
【００１９】
上記少なくとも２つ以上の芳香環がカルボニル基によって結合した構造体は、式（５）、式（６）または式（７）で表される骨格を有しており、これらの構造体は、ラジカルアニオンを形成することにより、アルカリ金属との錯体を形成する。
【００２０】
【化３５】
0003698259.tif 000006
【化３６】
0003698259.tif 000007
【化３７】
0003698259.tif 000008
【００２１】
上記ラジカルアニオンまたはカルボアニオンは、その電荷が隣接する芳香環によって非局在化されているため、電荷密度が小さくなり、アルカリ金属イオンの解離度が大きくなる。また、上記アニオン骨格はポリマー中に固定されていることから、その移動度がアルカリ金属イオン（カチオン）に比べて大きく制限されるので、アルカリ金属イオンの輸率が高くなる。
【００２２】
上記アニオン骨格のポリマー中への結合様式としては、アニオン骨格が縮合環構造である２つ以上の芳香環を有する構造体に由来する場合は、下記の式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）または式（１２）で表される構造体でポリマー中へ結合する。
【化３８】
0003698259.tif 000009
【化３９】
0003698259.tif 000010
【化４０】
0003698259.tif 000011
【化４１】
0003698259.tif 000012
【化４２】
0003698259.tif 000013
〔ただし、式中、Ｒ１は酸素、カルボニル基または炭素数２０以下のアルキル鎖を表し、Ａ１〜Ａ９は水素、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基またはフッ素置換された炭素数５以下のアルキル基を表す。Ａ１〜Ａ９は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。〕
【００２３】
また、アニオン骨格がポリフェニレン構造である２つ以上の芳香環を有する構造体に由来する場合は、下記の式（１３）または（１４）で表される構造体でポリマー中へ結合する。
【化４３】
0003698259.tif 000014
【化４４】
0003698259.tif 000015
〔ただし、式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は酸素、カルボニル基または炭素数２０以下のアルキル鎖を表し、Ａ1 〜Ａ13は水素、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基またはフッ素置換された炭素数５以下のアルキル基を表す。ｎは０〜４であり、Ｒ1 〜Ｒ2 は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。Ａ1 〜Ａ13は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。〕
【００２４】
さらに、上記アニオン骨格が少なくとも２つ以上の芳香環がメチレン基によって結合した構造体に由来する場合は、下記の式（１５）、式（１６）、式（１７）、式（１８）、式（１９）、式（２０）、式（２１）、式（２２）または式（２３）で表される構造体でポリマー中へ結合する。
【化４５】
0003698259.tif 000016
【化４６】
0003698259.tif 000017
【化４７】
0003698259.tif 000018
【化４８】
0003698259.tif 000019
【化４９】
0003698259.tif 000020
【化５０】
0003698259.tif 000021
【化５１】
0003698259.tif 000022
【化５２】
0003698259.tif 000023
【化５３】
0003698259.tif 000024
〔ただし、式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は酸素、カルボニル基または炭素数２０以下のアルキル鎖を表し、Ａ1 〜Ａ14 は水素、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基またはフッ素置換された炭素数５以下のアルキル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ3 は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。Ａ1 〜Ａ14 は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。〕
【００２５】
そして、上記アニオン骨格が少なくとも２つ以上の芳香環がカルボニル基によって結合した構造体に由来する場合は、下記の式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）、式（２９）または式（３０）で表される構造体でポリマー中へ結合する。
【化５４】
0003698259.tif 000025
【化５５】
0003698259.tif 000026
【化５６】
0003698259.tif 000027
【化５７】
0003698259.tif 000028
【化５８】
0003698259.tif 000029
【化５９】
0003698259.tif 000030
【化６０】
0003698259.tif 000031
〔ただし、式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は酸素、カルボニル基または炭素数２０以下のアルキル鎖を表し、Ａ1 〜Ａ8 は水素、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基またはフッ素置換された炭素数５以下のアルキル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ2 は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。Ａ1 〜Ａ8 は同一でもよく、またそれぞれ異なっていてもよい。〕
【００２６】
上記式（１）〜（３０）で表される含芳香環構造体は、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物とラジカルアニオンまたはカルボアニオンを形成することによって錯体化するが、このとき同一含芳香環構造体に存在する２つ以上の芳香環は互いの同一平面に対するねじれが４５°以内にあることが好ましい。そして、上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、メチルリチウムなどが挙げられる。
【００２７】
また、上記含芳香環構造体の芳香環に置換基としてフッ素原子や、フッ素置換された炭素数５以下のアルキル基が導入されると、電子吸引作用が大きくなり、特に含芳香環構造体がカルボアニオンを形成する少なくとも２つ以上の芳香環がメチレン基によって結合されている構造体の場合には、リチウムイオンの解離度を向上させる効果が大きく現れる。
【００２８】
本発明におけるアルカリ金属と錯体を形成したイオン伝導性高分子電解質は、式（１）〜（３０）で表される含芳香環構造体を有すると共に重合性官能基を有するモノマーを重合することによって式（１）〜（３０）で表される含芳香環構造体を分子内に有するポリマーを合成し、その式（１）〜（３０）で表される含芳香環構造体を有するポリマーを錯体を安定化させる溶媒中でアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物と反応させることによって得られる。
【００２９】
また、本発明におけるアルカリ金属と錯体を形成したイオン伝導性高分子電解質は、式（１）〜（３０）で表される含芳香環構造体を有すると共に重合性官能基を有するモノマーを、錯体を安定化させる溶媒中でアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物と反応させ、このアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物との反応によって錯体となったモノマーを重合する方法などによっても得ることできる。上記錯体の形成にあたっては、乾燥雰囲気中であれば、式（１）〜（３０）で表される含芳香環構造体を有するポリマーまたはモノマーとアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物とを錯体を安定化させる溶媒の中で直接反応させることによっても錯体を形成することができる。
【００３０】
上記含芳香環構造体を有するモノマーは、例えば、水酸基が直接または炭素数５以下のアルキル鎖を介して上記含芳香環構造体に結合した化合物と、水酸基と反応しうる官能基と重合性官能基を少なくとも１つ以上有する化合物との反応から得られる。
【００３１】
上記含芳香環構造体が縮合環構造である２つ以上の芳香環を有する構造体の場合、水酸基が直接または炭素数５以下のアルキル鎖を介して上記含芳香環構造体に結合した化合物としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフタレンメタノール、ヒドロキシメチルアントラセン、ヒドロキシピレンなどが挙げられる。
【００３２】
上記含芳香環構造体がポリフェニレン構造である２つ以上の芳香環を有する構造体の場合、水酸基が直接または炭素数５以下のアルキル鎖を介して上記含芳香環構造体に結合した化合物としては、例えば、２，６−ジフェニルフェノール（２，６−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）、２−ヒドロキシビフェニル（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）、３−ヒドロキシビフェニル（３−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４−ヒドロキシビフェニル（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４−ヒドロキシターフェニル（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、２−ヒドロキシメチルビフェニル（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）などが挙げられる。
【００３３】
上記含芳香環構造体が少なくとも２つ以上の芳香環がメチレン基によって結合した構造体の場合、水酸基が直接または炭素数５以下のアルキル鎖を介して上記含芳香環構造体に結合した化合物としては、例えば、フルオレンメタノール（Ｆｕｌｏｒｅｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）、ヒドロキシジフェニルメタン（Ｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、トリヒドロキシトリフェニルメタン（Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）などが挙げられる。
【００３４】
上記含芳香環構造体が少なくとも２つ以上の芳香環がカルボニル基によって結合した構造体の場合、水酸基が直接または炭素数５以下のアルキル鎖を介して上記含芳香環構造体に結合した化合物としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４−ヒドロキシベンゾフェノン（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−ベンゾイルベンゾイックアシッド（２−Ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  Ａｃｉｄ）、４−ベンゾイルベンゾイックアシッド（４−Ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  Ａｃｉｄ）、１−ヒドロキシアントラキノン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１−ヒドロキシ−２−アミノアントラキノン、（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ａｍｉｎｏａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、 １，５−ジヒドロキシアントラキノン（１，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ  ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）などが挙げられる。
【００３５】
水酸基と反応しうる官能基と重合性官能基を少なくとも１つ以上有する化合物としては、例えば、塩化メタクリロイルなどのようなメタクリル酸の酸塩化物、塩化アクリロイルなどのアクリル酸の酸塩化物、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、クロロメチルスチレン、アリルブロミドなどが挙げられる。
【００３６】
上記錯体を形成するにあたっては、錯体を安定化させるために溶媒が使用されるが、その錯体を安定化させる溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはその誘導体などの環状エーテル、メチルブチルエーテル、ジメトキシエチレングリコール、ジエトキシエチレングリコール、ジメトキシジエチレングリコール、ジエトキシジエチレングリコール、ジプロピオキシジエチレングリコール、ジメトキシトリエチレングリコール、ジエトキシトリエチレングリコール、ジメトキシテトラエチレングリコール、ジエトキシテトラエチレングリコール、末端をメトキシまたはエトキシ基でキャップしたオリゴエチレンオキシドの鎖状エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類を、それぞれ単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３７】
さらに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどの環状カーボネートなどを、それぞれ単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００３８】
上記のような式（１）〜（３０）で表される含芳香環構造体を有するモノマーとアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物とを、錯体を安定化させる溶媒中で反応させた錯体溶液に重合促進剤として重合開始剤を添加し、熱あるいは光照射にて硬化することによって、上記の錯体を高分子（ポリマー）中に固定した本発明のイオン伝導性高分子電解質が得られる。
【００３９】
上記硬化方法としては、例えば、紫外線または可視光線などの活性光線を照射する方法、あるいは加熱する方法などが採用される。
【００４０】
活性光線を照射する方法による場合は、光重合開始剤として、例えば、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、トリメチルシリルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、アントラキノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを添加しておくことが好ましい。
【００４１】
また、加熱する方法による場合は、開始剤として過酸化物を添加しておくことが好ましい。そのような過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられ、より具体的には、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、電解質に柔軟性を付与するなどの目的で、第二成分のモノマーを添加してもよい。また、その際、ポリエーテルを含有するモノマーを使用することにより、溶媒を含まない高分子電解質を構成することもできる。ただし、本発明のイオン伝導性高分子電解質は、上記のような溶媒を含まない固体状のものだけではなく、溶媒を含んだゲル状のものであってもよい。
【００４３】
このような第二成分のモノマーとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルモノマーや、エチレンオキサイド基を有する片末端アクリロイル基変性アルキレンオキシドモノマー、例えば、トリエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレートなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また２種以上を併用することもできる。
【００４４】
さらに、電解質を構成する高分子（ポリマー）を架橋するために、２官能以上のポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリメチロールプロパントリアクリレート、またはそれらの化合物のエチレングリコール構造をプロピレングリコール構造に変えた化合物などを用いることもできる。
【００４５】
本発明のイオン伝導性高分子電解質は、基本的に電解質塩の添加を必要としないが、必要に応じて、電解質塩を添加してもよい。そのような電解質塩としては、例えば、ＭＣｌＯ4 （ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素を表す。以下同じ）、ＭＰＦ6 、ＭＢＦ4 、ＭＡｓＦ6 、ＭＳｂＦ6 、ＭＣＦ3 ＳＯ3 、ＭＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＭＣＦ3 ＣＯ2 、Ｍ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＭＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＭＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＭＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＭＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 （ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基）、ＭＯＨなどのアルカリ電解質塩が挙げられ、少なくともＬｉを含む塩が好適に用いられる。そして、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また２種以上を併用することもできる。
【００４６】
以上では、本発明のイオン伝導性高分子電解質の構成成分として主として重合性成分について説明したが、本発明のイオン伝導性高分子電解質には、その目的を損なわない限りにおいて、他の成分を添加することもできる。
【００４７】
例えば、各種無機微粒子を添加してもよく、そうすることによって、強度、膜厚均一性が改善される上に、無機微粒子とポリマーとの間に微細な空孔が生じることになり、強度改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導度や移動度などを向上させることもできる。また、無機微粒子を添加することにより、重合性組成物の粘度が上昇し、高分子と溶媒の相溶性が不充分な場合にもその分離を抑える効果が期待できる。
【００４８】
上記のような目的で使用する無機微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものを選択することが好ましく、イオン伝導性を有するものであればさらに好ましい。具体的には、α，β、γ−アルミナ、シリカなどのイオン伝導性または非伝導性セラミックス製微粒子が好適なものとして挙げられる。
【００４９】
無機微粒子の具体例としては、例えば、アエロジル〔日本アエロジル（株）製〕のようなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子などが挙げられ、安定性、複合効率から、特にアルミナ超微粒子が特に好ましい。
【００５０】
本発明のイオン伝導性高分子電解質には、その支持体として多孔質シートを用いてもよい。そのような多孔質シートとしては、例えば、不織布や微孔性フィルムなどが用いられる。上記不織布としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの不織布などが挙げられ、微孔性フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体の微孔性フィルムなどが挙げられる。
【００５１】
上記構成からなる本発明のイオン伝導性高分子電解質は、リチウム電池、リチウム二次電池などの電解質として使用することができる。
【００５２】
例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質を用いてリチウム二次電池を構成する場合、その正極の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉＣｏＯ2 、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物の１種または２種以上などが用いられる。上記例示の正極活物質の中でも、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いる場合には、高エネルギー密度が得られるので、特に好ましい。
【００５３】
正極は、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤や、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーなどを適宜添加し、混合して調製した正極合剤を加圧成形するか、またはその正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて圧延処理する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５４】
負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明においては、そのような材料を負極活物質として呼ぶが、この負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素化合物が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいはリチウム（Ｌｉ）に近い低電位で充放電できる酸化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００５５】
負極は、上記負極活物質に、必要に応じて、前記正極の場合と同様のバインダーなどを添加し、混合して調製した負極合剤層を加圧成形するか、または上記負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーは溶解または分散させておいてから負極活物質として混合してもよい）、その負極合剤含有ぺーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて圧延処理する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５６】
本発明において、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが好適に用い得るが、特にアルミニウム箔が好ましい。また、負極の集電体としては、例えば、銅製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが好適に用い得るが、特に銅箔が好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
４−ヒドロキシベンゾフェノンをメタノールに溶解し、その溶液に水酸化カリウムを加え、室温にて１２時間攪拌して、アルコキシ化した。上記溶液から溶媒のメタトールを減圧除去し、テトラヒドロフランに溶解した後、当量（上記４−ヒドロキシメチルベンゾフェノンと当量）のエピクロロヒドリンを含むテトラヒドロフラン溶液を加え、６０℃で１０時間加熱して分子内にベンゾフェノン骨格と重合性官能基であるエポキシ基を有するモノマーを得た。このモノマーに対して熱カチオン触媒〔サンエイドＳＩ−Ｈ４０（商品名）、三新化学工業製〕を１重量％加え、８０℃で６時間の条件下で加熱重合し、ポリマーの側鎖にベンゾフェノン骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥ジメトキシエタンとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、これに金属リチウムを入れ、室温にて１２時間攪拌して金属リチウムをポリマーに反応させて、濃青色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム金属箔上にキャストした。ついで乾燥してジメトキシエタンを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例１のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、ベンゾフェノン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリエーテルであって、上記含芳香環構造体は式（２６）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は酸素（Ｏ）で、Ａ1 〜Ａ9 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００５９】
実施例２
４−ヒドロキシベンゾフェノンをメタノールに溶解し、その溶液に水酸化カリウムを加え、室温にて１２時間攪拌して、アルコキシ化した。上記溶液から溶媒のメタノールを減圧除去し、ジメチルホルムアミドに溶解した後、当量（上記４−ヒドロキシメチルベンゾフェノンと当量）のアクリル酸クロリドを含むテトラヒドロフラン溶液を加え、４０℃で４８時間反応して分子内にベンゾフェノン骨格と重合性官能基であるアクリル基を有するモノマーを得た。このモノマーに対してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１質量％加え、８０℃６時間の条件下でラジカル重合し、ポリマーの側鎖にベンゾフェノン骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥ジメトキシエタンとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、これに金属リチウムを入れ、室温にて１２時間攪拌して金属リチウムをポリマーに反応させて、濃青色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで乾燥してジメトキシエタンを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例２のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、ベンゾフェノン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリアクリレートであって、上記含芳香環構造体は式（２６）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合して、式中のＲ1 は酸素（Ｏ）で、Ａ1 〜Ａ9 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００６０】
実施例３
４−ヒドロキシビフェニルをメタノールに溶解し、その溶液に水酸化カリウムを加え、室温にて１２時間攪拌して、アルコキシ化した。上記溶液から溶媒のメタトールを減圧除去し、テトラヒドロフランに溶解した後、当量（上記４−ヒドロキシメチルビフェニルと当量）のエピクロロヒドリンを含むテトラヒドロフラン溶液を加え、６０℃で１０時間加熱して分子内にビフェニル骨格と重合性官能基であるエポキシ基を有するモノマーを得た。このモノマーに対して触媒〔サンエイドＳＩ−Ｈ４０（商品名）、三新化学工業製）を１質量％加え、１２０℃、６時間の条件下でモノマーを重合させ、ポリマーの側鎖にビフェニル骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥ジメトキシエタンとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、これに金属リチウムを入れ、室温にて１２時間攪拌して金属リチウムをポリマーに反応させて、濃青色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで乾燥してジメトキシエタンを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上に電解質フィルムを形成した。なお、この実施例３のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、ビフェニル骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリエーテルであって、上記含芳香環構造体式（１４）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のｎは０で、Ｒ1 は酸素（Ｏ）で、Ａ1 〜Ａ12はいずれも水素（Ｈ）である。
【００６１】
実施例４
４−ヒドロキシビフェニルをメタノールに溶解し、その溶液に水酸化カリウムを加え、室温にて１２時間攪拌して、アルコキシ化した。上記溶液から溶媒のメタノールを減圧除去し、ジメチルホルムアミドに溶解した後、上記当量（４−ヒドロキシメチルビフェニルと当量）のアクリル酸クロリドを含むテトラヒドロフラン溶液を加え、４０℃で４８時間反応して分子内にビフェニル骨格と重合性官能基であるアクリル基を有するモノマーを得た。このモノマーに対してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１質量％加え、８０℃、６時間の条件下でモノマーをラジカル重合させ、ポリマーの側鎖にビフェニル骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥ジメトキシエタンとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、これに金属リチウムを入れ、室温にて１２時間攪拌して金属リチウムをポリマーに反応させて、濃青色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで乾燥してジメトキシエタンを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例４のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、ビフェニル骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリアクリレートであって、上記含芳香環構造体は式（１４）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のｎは０で、Ｒ1 は酸素（Ｏ）で、Ａ1 〜Ａ12はいずれも水素（Ｈ）である。
【００６２】
実施例５
２−ヒドロキシアントラキノン２．２ｇ（０．０１モル）とトルエン２００ｍｌとトリエチルアミン２．４８ｇ（０．０１モル）を内容積５００ｍｌのフラスコ内に入れ、０℃に保った。その中にアクリロイルクロリド１ｇ（０．０１モル）をゆっくり滴下し、さらに室温にて攪拌した。沈殿をろ過にて取り除き、さらに水洗いをし、トルエンを減圧除去した。残余物をエタノールで再結晶して目的とするアクリロイルオキシアントラキノンを得た。このアクリロイルオキシアントラキノンは、分子内にアントラキノン骨格と重合性官能基であるアクリレート基を有していて、目的とするポリマーを合成するためのモノマーとして使用するものである。このアクリロイルオキシアントラキノンを乾燥したテトラヒドロフランに溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー（アクリロイルオキシアントラキノン）に対して０．５質量％の割合で加え、６０℃にて２４時間ラジカル重合して、ポリマーの側鎖にアントラキノン骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥したテトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、これに金属リチウムを入れ、室温にて３日間攪拌して金属リチウムをポリマーと反応させて、濃青色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム金属箔上にキャストした。ついで乾燥してテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上に電解質フィルムを形成した。なお、この実施例１のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、Ｒ3 が水素の式（７）で表される構造を有するものである。なお、この実施例５のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、アントラキノン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリアクリレートであって、上記アントラキノンは式（２８）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は酸素（Ｏ）で、Ａ1 〜Ａ7 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００６３】
実施例６
４−ヒドロキシメチルアントラキノンをメタノールに溶解し、その溶液に水酸化カリウムを加え、室温にて１２時間攪拌して、アルコキシ化した。上記溶液中から溶媒のメタノールを減圧除去し、ジメチルホルムアミドに溶解した後、上記４−ヒドロキシメチルアントラキノンと当量のエピプロモヒドリンを含むテトラヒドロフラン溶液を加え、５０℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物中から沈殿をろ過により除去し、溶媒のテトラヒドロフランを減圧除去した後、残査をジエチルエーテルに溶解し、水洗いを行った後、ジエチルエーテル相を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）にて乾燥し、ジエチルエーテルを除去して、目的とする２−グリシジルオキシアントラキノン（２−Ｇｌｙｃｙｄｙｌｏｘｙａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）を得た。この２−グリシジルオキシアントラキノンは、分子内にアントラキノン骨格と重合性官能基であるエポキシ基を有していて、目的とするポリマーを合成するためのモノマーとして使用するものである。この２−グリシジルオキシアントラキノンを乾燥したテトラヒドロフランに溶解し、重合開始剤としてジエチルアミン／ジエチルエーテル錯体をモノマー（２−グリシジルオキシアントラキノン）に対して、１質量％の割合で加え、２４時間イオン重合して、ポリマーの側鎖にアントラキノン骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥したテトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、これに金属リチウムを入れ、室温にて３日間攪拌して金属リチウムをポリマーと反応させて、濃青色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついでテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上に電解質フィルムを形成した。なお、この実施例６のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、アントラキノン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリエーテルであって、上記含芳香環構造体は式（２８）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は酸素（Ｏ）で、Ａ1 〜Ａ7 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００６４】
実施例７
アルゴン置換したフラスコ内でテトラヒドロフラン２５０ｍｌにフルオレン１０ｇ（１２ミリモル：東京化成社製）を溶解させたテトラヒドロフラン溶液を調製した。これを０℃に冷却した後にフルオレンに対して２当量のｎ−ブチルリチウム（２４ミリモル：東京化成社製）を投入し、０℃にて１時間攪拌して赤褐色の溶液を得た。この溶液に１，２−ジブロモオクタン（１２ミリモル：東京化成社製）を当量（フルオレンと当量）投入した後、４５℃にて２４時間攪拌を行った。攪拌終了後、エバポレータにてこのテトラヒドロフラン溶液を５０ｍｌまで濃縮した後、水に投入してポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを風乾し、再びテトラヒドロフランに溶解させ、その溶液をメタノール中に注いでメタノール中からポリマーを再沈殿させ、オリゴマーを除去することによって、分子内にフルオレン骨格を有しかつフルオレン分子間がアルキル鎖で結合された高分子フルオレンを得た。このポリマーを乾燥テトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、この溶液に金属リチウムを入れ、室温にて３日間攪拌し、濃赤色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで乾燥してテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例７のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、フルオレン骨格を有する含芳香環構造体を主鎖内に有する高分子フルオレン（フルオレン−オクタン系共重合体）であって、上記含芳香環構造体は式（１７）で表される構造体でポリマーの一部を構成していて、式中のＲ1 は炭素数が８のアルキル鎖で、Ａ1 〜Ａ8 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００６５】
実施例８
窒素置換したフラスコ内に、９−フルオレニルメタノール（Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ）１００ｇ（０．５１モル）と、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）５１．６ｇ（０．５１モル）と、脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え攪拌して均一に溶解した。この溶液に、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したアクリロイルクロライド（Ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）４８．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）を１時間かけて加え、さらに２４時間攪拌した。得られた反応混合物から沈殿を除去し、さらに溶媒を減圧除去した。残余物をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、飽和水酸化ナトリウム水溶液で１回、蒸留水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）にて一晩乾燥した。その後、エーテルを除去して目的とする黄色オイル状の９−フルオレニルメチルアクリレート（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）を得た。このモノマー（９−フルオレニルメチルアクリレート）は、分子内にフルオレン骨格と重合性官能基であるアクリロイル基を有している。このモノマーを乾燥テトラヒドロフランに溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、６０℃にて２４時間ラジカル重合し、ポリマーの側鎖にフルオレン骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥テトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、この溶液に金属リチウムとフルオレン骨格に対して０．５モル％のナフタレンを入れ、室温にて３日間攪拌し、濃赤色の錯体溶液を得た。この溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで乾燥してテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例８のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、フルオレン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリアクリレートであって、上記含芳香環構造体は式（１７）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は炭素数が１のアルキル鎖で、Ａ1 〜Ａ8 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００６６】
実施例９
アルゴン置換したフラスコに、フルオレン（Ｆｌｕｏｒｅｎ）５ｇ（０．５１モル）と脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌとを加え、攪拌して均一に溶解した。得られた溶液に金属リチウム０．１２６ｇ（０．５１モル）を加え、室温にて４８時間攪拌し、赤色のリチウム／フルオレン錯体溶液を得た。別のフラスコにポリエピクロロヒドリン１ｇを脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌで溶解し、上記のリチウム／フルオレン錯体溶液を１０時間かけて滴下し、カルボアニオンの赤色が消えるまで室温にて攪拌した。反応後の溶液に水に注いでポリマーを析出させ、そのポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、その溶液をメタノール中に注いでメタノール中からポリマー再沈殿させることを繰り返して、ポリマーのメチレンクロライドの６０％がフルオレンによって置換されたポリマーを得た。このポリマーを乾燥テトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、この溶液にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液を加え、室温にて３日間攪拌し、濃赤色の錯体溶液を得た。この溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついでテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上またはリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例９のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、フルオレン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリエーテルであって、上記含芳香環構造体は式（１７）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は炭素数が２のアルキル鎖で、Ａ1 〜Ａ8 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００６７】
実施例１０
アルゴン置換したフラスコに、２，７−ジフルオロフルオレン（２，７−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）５．５ｇ（０．５１モル）と脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌとを加え、攪拌して均一に溶解した。得られた溶液に金属リチウム０．１２６ｇ（０．５１モル）を加え、室温にて４８時間攪拌し、赤色のリチウム−フルオレン錯体溶液を得た。別のフラスコにポリエピクロロヒドリン１ｇを脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌで溶解し、上記のリチウム／フルオレン錯体溶液を１０時間かけて滴下し、カルボアニオンの赤色が消えるまで室温にて攪拌した。反応後の溶液を水中に注いでポリマーを析出させ、テトラヒドロフランとメタノールにて再沈殿を繰り返して、ポリマーのメチレンクロライドの５５％がフルオレンによって置換されたポリマーを得た。このポリマーを乾燥テトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、この溶液にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液を加え、室温にて３日間攪拌し、濃赤色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで、乾燥してテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例１０のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、２，７−ジフルオロフルオレン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリエーテルであって、上記含芳香環構造体は式（１７）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は炭素数が２のアルキル鎖で、Ａ1 〜Ａ8 のうち、Ａ2 とＡ7 がフッ素（Ｆ）で、残りはいずれも水素（Ｈ）である。
【００６８】
実施例１１
ドライ雰囲気中、ナフタレンメタノール（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｍｅｔｈａｎｏｌ）１０ｇ（６３．３ミリモル）とトリエチルアミン５．５３ｇ（７０ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、この溶液にテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解したアクリロイルクロライド（Ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５．７６ｇ（６３．３ミリモル）を室温において２時間かけて滴下し、全量を滴下後、さらに室温にて６時間攪拌し、得られた反応混合物から濾過によって沈殿したピリジン塩酸塩を除去した。得られた反応混合物中からテトラヒドロフランを減圧除去した後、残余物を石油エーテルに溶解させ、水洗した。有機層を乾燥後、溶媒を減圧除去して、黄色液体を得た。これを減圧蒸留することにより、目的とするアクリロイルメチルナフタレン（Ａｃｒｙｌｏｙｌｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）６．２ｇを得た。このモノマー（アクリロイルメチルナフタレン）は、分子内にナフタレン骨格と重合性官能基であるアクリロイル基を有している。このモノマーを乾燥テトラヒドロフランに溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、６０℃にて２４時間ラジカル重合し、ポリマーの側鎖にナフタレン骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥テトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、この溶液に金属リチウムを加え、室温にて３日間攪拌し、濃青色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで乾燥してテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例１１のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、ナフタレン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリアクリレートであって、上記含芳香環構造体は式（１２）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は炭素数が１のアルキル鎖で、Ａ1 〜Ａ9 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００６９】
実施例１２
ドライ雰囲気中、２−ナフトール２８．８ｇ（０．２モル）をメタノール３０ｍｌに溶解させ、この溶液に水酸化ナトリウム８ｇ（０．２）を加え一晩攪拌した。メタノールを減圧除去し、さらに一晩６０℃にて真空乾燥し、メタノール、水を除去した。窒素置換後、無水テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを加え溶解後、１５℃にて冷却し、アクリロイルクロライドをテトラヒドロフラン２０ｍｌで薄めて２時間かけて滴下した。室温で２日、４０℃で１２時間攪拌した。沈殿をブフナー漏斗にて取り除き、溶媒を減圧除去した。残余物約４０ｇにエーテル４０ｍｌと石油エーテル８０ｍｌを加え、不溶物を除去した。分液ロートに移し、水５０ｍｌにて３回水洗した。硝酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを除去して、減圧蒸留（８０℃／４３Ｐａ〜８６℃／２５Ｐａ）にて精製して無色透明液体であるアクリロイルオキシナフタレン２２ｇを得た。このモノマー（アクリロイルオキシナフタレン）は分子内にナフタレン骨格と重合性官能基であるアクリル基を有している。このモノマーを乾燥テトラヒドロフランに溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、６０℃にて２４時間ラジカル重合し、ポリマーの側鎖にナフタレン骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥テトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、この溶液にリチウムメタルを加え、室温にて３日間攪拌し、濃青色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで乾燥してテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例１２のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、ナフタレン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリアクリレートであって、上記含芳香環構造体は式（１２）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は酸素（Ｏ）で、Ａ1 〜Ａ9 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００７０】
実施例１３
ドライ雰囲気中、１−ナフトール２８．８ｇ（０．２モル）をメタノール３０ｍｌに溶解させ、この溶液に水酸化ナトリウム８ｇ（０．２）を加え激しく一晩攪拌した。メタノールを減圧除去し、さらに一晩６０℃にて真空乾燥し、メタノール、水を除去した。窒素置換後、無水テトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え溶解後、１５℃にて冷却し、エピプロモヒドリン（０．２２モル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌで薄めて２時間かけて滴下した。室温で２日、４０℃で１２時間攪拌した。沈殿をブフナー漏斗にて取り除き、溶媒を減圧除去した。残余物約４０ｇにエーテル４０ｍｌを加え、不溶物を除去した。分液ロートに移し、水５０ｍｌにて３回水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを除去して、減圧蒸留（１００℃／２．７Ｐａ〜３．６Ｐａ）にて精製して分子内にナフタレン骨格と重合性官能基であるエポキシ基を有するモノマーを得た。このモノマーに対して熱カチオン触媒〔サンエイド  ＳＩ−Ｈ４０（商品名）〕を１質量％加え、８０℃にて６時間加熱重合し、ポリマーの側鎖にナフタレン骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥テトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、この溶液にリチウムメタルを加え、室温にて３日間攪拌し、濃青色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで、乾燥してテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例１３のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、ナフタレン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリエーテルであって、上記含芳香環構造体は式（１２）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は酸素（Ｏ）で、Ａ1 〜Ａ9 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００７１】
実施例１４
ドライ雰囲気中、９−ヒドロキシメチルアントラセン〔９−（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ〕１３．２ｇ（６３．３ミリモル）とトリエチルアミン５．５３ｇ（７０ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、これにテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解したアクリロイルクロライド（Ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５．７６ｇ（６３．３ミリモル）を室温において２時間かけて滴下し、全量を滴下後、さらに４０℃に加熱して６時間攪拌した。得られた反応混合物中から濾過によって沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、テトラヒドロフランを減圧除去した後、残余物を石油エーテルにて溶解させ、水洗した。有機層を乾燥後、溶媒を減圧除去して、黄色固体を得た。これをトルエン／メタノールから再結晶することにより、目的とするアクリロイルメチルアントラセン（Ａｃｒｙｌｏｙｌｍｅｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）７ｇを得た。このモノマー（アクリロイルメチルアントラセン）は、分子内にアントラセン骨格と重合性官能基であるアクリロイル基を有している。これを乾燥テトラヒドロフランに溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、６０℃にて２４時間イオン重合し、分子内にアントラセン骨格を有するポリマーを得た。このポリマーを乾燥テトラヒドロフランとジエトキシジエチレングリコールとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させ、この溶液に金属リチウムを加え、室温にて３日間攪拌し、濃赤色の錯体溶液を得た。この錯体溶液をアルゴン雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストした。ついで乾燥してテトラヒドロフランを除去してステンレス鋼板上およびリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。なお、この実施例１４のイオン伝導性高分子電解質におけるポリマーは、アントラセン骨格を有する含芳香環構造体を分子内に有するポリアクリレートであって、上記含芳香環構造体は式（９）で表される構造体でポリマーの側鎖に結合していて、式中のＲ1 は炭素数が１のアルキル鎖で、Ａ1 〜Ａ9 はいずれも水素（Ｈ）である。
【００７２】
比較例１
メトキシエトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、１８０）５ｇと乾燥ジメトキシジエチレングリコール３ｇに、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 １．５ｇとジエチレングリコールジアクリレート０．２ｇ（日本化薬社製、ＳＲ−２１３）とルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製の２，４，６−トリメチルジフェニルホスフィンオキサイドの商品名）０．０１ｇを溶解させ、イオン伝導性高分子電解質の前駆体溶液を調製した。この溶液を不活性雰囲気中でステンレス鋼板上およびリチウム箔上にキャストし、３０ｍＷ／ｃｍ3 、１０分の条件下で紫外線を照射して硬化させ、ステンレス鋼板上およびリチウム箔上にイオン伝導性高分子電解質フィルムを形成した。この比較例１におけるリチウムイオンの総量は実施例１におけるリチウムイオンの総量と同量である。
【００７３】
上記実施例１〜１４および比較例１で形成したイオン伝導性高分子電解質フィルムについて、その室温でのイオン伝導度およびリチウムイオン輸率を調べた。その結果を表１に示す。なお、イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の測定方法は次に示すとおりである。
【００７４】
イオン伝導度の測定
上記ステンレス鋼板上に形成した実施例１〜１４および比較例１のイオン伝導性高分子電解質フィルムをもう一枚のステンレス鋼板とではさみ、それらをアルミラミネートフィルムからなる外装材中に封止してモデルセルを作製し、室温でのイオン伝導度（σ）を複素インピーダンス法で測定した。
【００７５】
リチウムイオン輸率の測定
上記リチウム箔上に形成した実施例１〜１４および比較例１のイオン伝導性高分子電解質フィルムをもう一枚のリチウム箔とではさみ、ＨＳセル〔宝泉（株）製〕に組み込んでモデルセルを作製し、直流分極法と複素インピーダンス法とを組み合わせた輸率測定法〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，２８，２３２４（１９８７）〕でリチウムイオン輸率を測定した。すなわち、上記リチウム箔を電極とし、その電極間に一定の印加電圧（１０ｍＶ）を与え、初期電流値（Ｉ0 ）および定常電流値（Ｉｓ）を測定し、さらに電圧印加前後の界面抵抗測定値（それぞれ、Ｒ0 およびＲｓ）を複素インピーダンス法により求めた。そして、得られた値を次式に導入してリチウムイオン輸率を求めた。
0003698259.tif 000032
【００７６】
なお、上記式中の△Ｖは印加電圧で、Ｒ0 は電圧印加直前の界面抵抗（交流インピーダンス法により求める）であり、Ｒｓは電圧印加後の界面抵抗（交流インピーダンス法により求める）である。
【００７７】
表１には、上記イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の測定結果を示すが、表１にはそれらと共に、それらのイオン伝導性高分子電解質中に使用されている含芳香環構造体の種類も併せて示す。なお、イオン伝導性高分子電解質中のポリマー比率は実施例１〜１４および比較例１のイオン伝導性高分子電解質とも５０質量％であった。
【００７８】
【表１】
0003698259.tif 000033
【００７９】
上記実施例１〜１４と比較例１はポリマー比率がいずれも５０質量％で同じであるにもかかわらず、表１に示すように、実施例１〜１４のイオン伝導性高分子電解質は、比較例１のイオン伝導性高分子電解質に比べて、イオン伝導度およびリチウムイオン輸率がともに高く、特にリチウムイオン輸率は比較例１のイオン伝導性高分子電解質に比べて高かった。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、イオン伝導度が高く、かつイオン輸率が高いイオン伝導性高分子電解質を提供することができた。