(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）をドーパントとして取り込み可能な導電性ポリマーと、
吸湿性で水を保持可能な絶縁性ポリマーとを含み、
炭酸ガス（ＣＯ2）と前記絶縁性ポリマーにより保持される水分子との反応によりＨＣＯ3-が生成され、前記導電性ポリマーによるＨＣＯ3-の取り込み量により電気伝導度が変化するようにしたガスセンサ用複合膜。
【請求項２】
前記導電性ポリマーは、熱処理したポリアントラニル酸、塩基型ポリアニリン又はその誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用複合膜。
【請求項３】
前記導電性ポリマーは、ＨＣＯ3-を取り込む前は絶縁性であり、ＨＣＯ3-を取り込むと導電性に変化することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ用複合膜。
【請求項４】
前記絶縁性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリル酸のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサ用複合膜。
【請求項５】
前記導電性ポリマーと前記絶縁性ポリマーとの重量比は、１：６であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のガスセンサ用複合膜。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のガスセンサ用複合膜と、
前記ガスセンサ用複合膜に形成された１対の電極と
を備えたガスセンサ。
【請求項７】
ポリアントラニル酸を所定の温度及び時間で熱処理することによりカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を除去して導電性ポリマーを生成する第１工程と、
前記導電性ポリマーを所定の溶媒に溶解した後、絶縁性ポリマーを含む溶液と混合して複合溶液を生成する第２工程と、
前記複合溶液を基板にキャストした後、乾燥処理により溶媒を除去する第３工程と
を含むガスセンサ用複合膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程において、ポリアントラニル酸の粉末を所定の温度及び時間で熱処理することによりカルボン酸を除去して塩基型ポリアニリン又はその誘導体を生成することを特徴とする請求項７に記載のガスセンサ用複合膜の製造方法。
【請求項９】
前記第３工程において、前記複合溶液を基板にキャストする前又は後に、該基板に電極を形成するようにしたことを特徴とする請求項７又は８に記載のガスセンサ用複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯ2ガスの濃度を検出するガスセンサ用複合膜、ガスセンサ及びガスセンサ用複合膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、気密空間の環境保全、温室での植物栽培、環境問題に関連した大気中の濃度監視などの多くの分野で、炭酸ガスを連続して計測する必要性が高くなってきている。炭酸ガス濃度を測定するには通常、ＣＯ2センサが用いられる。ＣＯ2センサは、大気中の炭酸ガスを吸着可能な材料の電気伝導度の変化により、炭酸ガス濃度を測定する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＣＯ2センサのほとんどは、400℃以上の測定条件を必要としており、室温付近で炭酸ガス濃度を（特に、連続的に）精度よく測定することは困難であった。
本発明は、以上の点に鑑み、特に室温付近で炭酸ガス濃度を精度よく、広いダイナミックレンジで、且つ、連続して測定することができるガスセンサ用複合膜、ガスセンサ及びガスセンサ用複合膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本発明の第１の解決手段によると、
炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）をドーパントとして取り込み可能な導電性ポリマーと、
吸湿性で水を保持可能な絶縁性ポリマーとを含み、
炭酸ガス（ＣＯ2）と前記絶縁性ポリマーにより保持される水分子との反応によりＨＣＯ3-が生成され、前記導電性ポリマーによるＨＣＯ3-の取り込み量により電気伝導度が変化するようにしたガスセンサ用複合膜を提供する。本発明では、絶縁性ポリマーが保持している水とＣＯ2ガスとの解離平衡により生成されたＨＣＯ3-を導電性ポリマーに取り込む。ＨＣＯ3-の取り込み量に応じて複合膜の電気伝導度が変化するため、電気伝導度の値を測定することにより、ＣＯ2ガスの濃度を測定できる。
【０００５】
また、本発明では、導電性ポリマーとして、ＨＣＯ3-をドーピングすると導電性に変化する材料、例えば、塩基型ポリアニリン又はその誘導体を用いることができる。塩基型ポリアニリン自体は絶縁性であるが、ＨＣＯ3-がドーピングされると、導電体に変化する。また、本発明では、絶縁性ポリマーとして、吸湿性に優れるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリル酸を用いることができる。なお、導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとの重量比を例えば、略１：６にすると、複合膜を導電性にすることができる。
【０００６】
本発明の第２の解決手段によると、このようなガスセンサ用複合膜と、前記ガスセンサ用複合膜に形成された１対の電極とを備えたガスセンサを提供する。
【０００７】
さらに、本発明の第３の解決手段によると、
所定の温度及び時間で熱処理することによりポリアントラニル酸からカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を除去して導電性ポリマーを生成する第１工程と、
前記導電性ポリマーを所定の溶媒に溶解した後、絶縁性ポリマーを含む溶液と混合して複合溶液を生成する第２工程と、
前記複合溶液を基板にキャストした後、乾燥処理により溶媒を除去する第３工程と
を含むガスセンサ用複合膜の製造方法を提供する。
【０００８】
また、前記第１工程においては、ポリアントラニル酸の粉末を所定の温度及び時間で熱処理することによりカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を除去して塩基型ポリアニリン又はその誘導体を生成することができる。さらに、前記第３工程において、前記複合溶液を基板にキャストする前又は後に、該基板に電極を形成するようにしてもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガスセンサ用複合膜、ガスセンサ及びガスセンサ用複合膜の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１０】
図１は、本発明に係るガスセンサ用複合膜を模式的に示した図である。図１の複合膜は、導電性ポリマー１及び絶縁性ポリマー２を材料として含む。このような複合膜は、ＣＯ2ガスの濃度により複合膜の電気伝導度が変化するような特性を有する。したがって、図１の複合膜に電極を形成して電気伝導度を測定することにより、雰囲気中のＣＯ2ガスの濃度を測定可能なガスセンサが得られる。
【００１１】
導電性ポリマー１としては、例えば、塩基型ポリアニリン（ＰＡｎ）又はその誘導体を用いることができる。導電性ポリマー１の材料としては、ポリアニリンのようなイオン性ポリマー、ポリピロールなどの複素環ポリマーや、ポリパラフェニレンなどのポリフェニレン系ポリマー等適宜のものを用いることができる。具体的な材料名としては、例えば、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリペリナフタレンなどが考えられる。なお、複合膜を形成するためには導電性ポリマー１を溶媒に溶解させる必要があるので、導電性ポリマー１としては、溶解性に優れるものが望ましい。
【００１２】
絶縁性ポリマー２としては、例えば、次式（I）に示すポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、次式（II）に示すポリアクリル酸（ＰＡＡ）、次式（III）に示すポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を用いることができる。なお、絶縁性ポリマー２としては、これらに限定されず、絶縁性で、吸湿性及び溶解性のあるポリマーを適宜用いることができる。
【化１】
0003686782.tif 000002
【００１３】
以下の実施の形態では、複合膜の材料の一例として、塩基型ＰＡｎ及びＰＶＡを用いる場合について説明するが、他の導電性ポリマー１及び絶縁性ポリマー２の材料を適宜用いてもよい。
【００１４】
図２は、ガスセンサ及びガスセンサ用複合膜の製造方法についての説明図である。以下、この図を用いてガスセンサ複合膜の製法を説明する。なお、材料の量、温度、時間等は、適宜設定することができる。
【００１５】
ポリアントラニル酸（ＰＡＮＡ）は、自己ドープポリアニリンの一つとして知られており、ポリアニリン（ＰＡｎ）と同様に、化学重合法により調製される。具体的には、次式（IV）に示すモノマーのアントラニル酸５０ｍＭを含む硫酸水溶液（２００ｍＬ）中に、酸化剤として０．２Ｍ過硫酸アンモニウム［(NH4)2S2O8]（１００ｍＬ）を加え、４８時間室温で撹拌した。
【化２】
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【００１６】
さらに、ろ過及び洗浄の後、真空乾燥して次式（V）に示すＰＡＮＡ粉末を得た（ステップＳ１）。
【化３】
0003686782.tif 000004
【００１７】
次に、ＰＡＮＡ粉末を、ヘリウム雰囲気下で所定温度及び所定時間（例えば、２５０℃で２ｈ又は２８０℃で２ｈ又は２８０℃で８ｈ）で熱処理して脱カルボン酸（−４ＣＯ2）した（ステップＳ２）。
以上の処理により、次式（VI）で示す塩基型ポリアニリン（ＰＡｎ）が得られた。
【化４】
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【００１８】
ステップＳ２でＰＡｎが得られると、次に、ＰＡｎをジメチルスルホキジド（ＤＭＳＯ）に溶解した後、これを、式（I）で示されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のＤＭＳＯ溶液に混合して複合溶液を生成する（ステップＳ３）。なお、複合溶液中のＰＡｎとＰＶＡとの重量比は、１：６程度が望ましい。この程度に重量比を設定すると、複合溶液から生成される複合膜は、絶縁性から導電性に移行する。
【００１９】
つぎに、複合溶液を、図２に示すように、ガラス等の基板１１上に形成された微小白金くし型等の電極１２にキャストした後、真空乾燥により溶媒を除去してガスセンサ複合膜及びガスセンサ１０を作製する（ステップＳ４）。基板１１及び電極１２は、適宜の材料及び形状を用いることができる。なお、電極１２は、複合溶液をキャスティングした後に形成しても良い。
作製されたガスセンサ１０に、ガルバノスタット（定電流装置）等の測定装置１４を利用して、直流二端子法等により電気伝導度、電流又は電圧を測定することで、ＣＯ2ガス濃度を測定することができる。
【００２０】
つぎに、本発明に係るガスセンサ用複合膜がＣＯ2を吸収する原理について説明する。
図３に、ガスセンサ用複合膜によるＣＯ2の吸収についての説明図を示す。ガスセンサ用複合膜中のＰＶＡ（絶縁性ポリマー２）は、吸湿性が高いため、複合膜中にはかなりの水（Ｈ2Ｏ）分子が含まれている。このＨ2Ｏ分子とＣＯ2ガスとの解離平衡により、次式(VII)のように、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）が生成される。
【化５】
0003686782.tif 000006
【００２１】
このＨＣＯ3-は、複合膜中の塩基型ＰＡｎ（導電性ポリマー１）にドーピングされる。より詳しくは、図示のように、ＨＣＯ3-は、塩基型ＰＡｎ中のＮ+イオンと結合する。このような結合は、複合膜中に空のサイト（Ｎ原子）が多いほど、起こりやすくなり、ＨＣＯ3-とＮ+イオンとの結合が多く起こるほど、ＣＯ2ガスへの応答感度も高くなる。上述したように、ＰＡＮＡを２８０℃で８ｈで熱処理すると、空のサイトを数多くもった塩基型ＰＡｎが生成されるため、ＣＯ2を効率よく吸着することができる。なお、塩基型ＰＡｎは、本来は絶縁性であるが、ＨＣＯ3-をドープすることにより導電性に変化する。すなわち、塩基型ＰＡｎを含む複合膜にＨＣＯ3-をドープすると、電気伝導度が変化する。したがって、複合膜の電気伝導度を測定することで、ＣＯ2ガスの濃度を精度よく測定できる。
【００２２】
つぎに、本発明に係るガスセンサ用複合膜及びガスセンサの特性について説明する。なお、特性を調べるにあたり、一例として、ガスセンサを、真空系に連結したＣＯ2ガス濃度と湿度が調製可能な測定セルに設置して、測定を行った。
【００２３】
図４は、ＰＡＮＡ粉末の熱処理条件と電気伝導度との関係を示す図である。図示のように、熱処理温度が高いほど、また熱処理時間が長いほど、電気伝導度は低くなる。これは、熱処理温度が高くて熱処理時間が長いほど、ＰＡＮＡからの脱カルボン酸化が促進するためと考えられる。
【００２４】
図５に、ＰＡＮＡのフーリエ変換赤外吸収スペクトル図（ＦＴＩＲ(Fourier Transformation Infra Red)吸収スペクトル図）を示す。この図は、図２のステップＳ２でＰＡＮＡを熱処理したときのＦＴＩＲ吸収スペクトル図であり、図示の横軸は波数（cm-1）、縦軸は透過率（a.u.）を表している。図中の波形ａは熱処理を行わなかった場合の未熱処理試料のスペクトル、波形ｂは２５０℃で２ｈの熱処理を行った場合のスペクトル、波形ｃは２８０℃で８ｈの熱処理を行った場合のスペクトルである。
【００２５】
波形ａに見られる波数1690 cm-1と1450 cm-1の吸収は、−ＣＯＯＨのＣ＝ＯとＣ−Ｏの伸縮振動に起因する。また、波数1570 cm-1と1380 cm-1の吸収は、解離型−ＣＯＯ-の対称及び非対称振動に帰属される。一方、波数1600 cm-1、1500 cm-1及び1250 cm-1の吸収は、化学的に合成したＰＡｎの一般的なスペクトルにも見られ、それぞれ、ポリマー骨格中のキノン（Ｑ）、ベンゼン（Ｂ）ユニットの環伸縮振動とＣ−Ｎ伸縮振動に帰属される。また、上述した２種のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-）による４本の吸収ピークはいずれも、熱処理温度が高くなるほど、また熱処理時間が長くなるほど、分解脱離により減少する。例えば、波形ｃでは、上述した４本の吸収ピークはほとんど消失し、ほぼポリマー主鎖のみに起因したスペクトルになる。つまり、ＰＡＮＡからカルボン酸（−ＣＯＯＨ）が脱離し、塩基型のＰＡｎを生じたことを示す。
【００２６】
図６は、ＰＡＮＡを熱処理する過程で化学式が変化する様子を示す説明図である。同図に示すように、熱処理温度が２５０℃の場合には、ＰＡＮＡからカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が脱離し、熱処理温度を２８０℃まで上げると、さらにカルボキシル基（−ＣＯＯ-）が脱離し、その温度で８ｈ熱処理を継続すると、さらに自己ドープしたカルボキシル基（−ＣＯＯ-）が脱離して、最終的に塩基型ＰＡｎが得られる。
【００２７】
図７は、それぞれ異なる温度及び時間でＰＡＮＡを熱処理して形成された複数の複合膜のそれぞれについて、ＣＯ2ガス濃度に対する電気伝導度の変化をプロットした図である。図中の三角プロットは２５０℃で２ｈの熱処理を行った場合、四角プロットは２８０℃で２ｈの熱処理を行った場合、黒丸プロットは２８０℃で８ｈの熱処理を行った場合の測定結果を示している。なお、熱処理を行わなかった場合は、ＣＯ2ガス濃度に対する電気伝導度の変化は、ほとんど見られない。
【００２８】
図示のように、ＰＡＮＡの熱処理温度が高く、かつ熱処理時間が長くなるにつれて、複合膜のＣＯ2ガスに対する応答感度が高くなる結果が得られた。具体的には、２８０℃で８ｈ熱処理したＰＡＮＡとＰＶＡとの複合膜の電気伝導度は、５０〜１０4ppmまでのガス濃度に対して、５．９５×１０-5から６．０４×１０-3Ｓcm-1まで２桁にわたる直線的な変化を示した。ＣＯ2ガス濃度がゼロの場合の複合膜の電気伝導度の湿度依存性は、０〜１００％ＲＨまではほとんど見られない（５×１０-5Ｓcm-1）。
【００２９】
図８は、ガスセンサの電気伝導度の湿度依存性を示す図である。図中の横軸はＣＯ2ガスの濃度（ｐｐｍ）、縦軸は電気伝導度（Ｓcm-1）であり、図中の白丸プロットは湿度が３０％ＲＨのときの電気伝導度、菱形プロットは湿度が５０％ＲＨのときの電気伝導度、三角プロットは湿度が７０％ＲＨのときの電気伝導度を示している。図示のように、湿度が低いほど、電気伝導度の変化が大きく、ガスセンサとしての感度が高いことがわかる。
【００３０】
一方、図９は、ガスセンサについての湿度と電気伝導度との関係を示す図であり、横軸は湿度（％ＲＨ）、縦軸は電気伝導度（Ｓcm-1）である。図９（Ａ）は、一定湿度を調整する際に通常の水（若干ＣＯ2を溶解している）を用いた場合、図９（Ｂ）は、一定湿度を調整する際に通常の水とＣＯ2を完全に脱ガスした水とを用いた場合の比較を、それぞれ示す。
【００３１】
図９（Ａ）では、白丸プロットは複合膜の雰囲気を加湿して測定した場合、黒丸プロットはそれを除湿して測定した場合の測定結果を示す。ここでは、ＰＡＮＡを２８０℃で８ｈ熱処理し、ある湿度を与えるために通常の水（ＣＯ2が若干溶解している）を用いた場合を示している。
この複合膜の電気伝導度の湿度依存性は、０〜４０％ＲＨまでは、ほとんどみられず（５×１０-5Ｓcm-1）、４０％以上から湿度と共に上昇し、９５％では３×１０-3Ｓcm-1であった。これは、通常の水の中に若干溶解しているＣＯ2の影響である。そこで、一定の湿度を与える際に用いた水からＣＯ2を脱ガスした水を用いて、図９（Ａ）と同様のような測定を行い、通常の水を用いた場合と比較した。
【００３２】
図９（Ｂ）では、白丸プロットと黒丸プロットは、ＣＯ2を脱ガスした水を用いた水を用いて湿度を変えて電気伝導度を測定したものである。一方、白三角プロット、黒三角プロット、白四角プロット及び黒四角プロットは通常の水を用いた場合の測定結果をそれぞれ示している。
なお、白丸プロット、白三角プロット、白四角プロットは、複合膜の雰囲気を加湿して測定した場合であり、黒丸プロット、黒三角プロット、黒四角プロットは、それを除湿して測定した場合である。また、白三角プロットと黒三角プロットは、ＰＡＮＡを熱処理しなかった場合であり、白丸プロット、黒丸プロット、白四角プロット及び黒四角プロットは、ＰＡＮＡを２８０℃で８ｈ熱処理した場合である。
【００３３】
図９（Ｂ）と図９（Ａ）とを比較すると明らかなように、一定の湿度を与える際に用いた水からＣＯ2を脱ガスした場合には、湿度によらず、低い一定の電気伝導度（３×１０-5Ｓcm-1）が得られた。すなわち、塩基型ＰＡｎの電気伝導度は湿度に依存せず、ＣＯ2のみに応答することが分かる。
【００３４】
図１０は、ガスセンサの応答性を示す図であり、横軸は時間、縦軸は電流である。同図は、ガスセンサに対して、ＣＯ2とＨ2Ｏの混合ガスを断続的に供給した場合に、ガスセンサで検出される電流の変化を示している。図中の上矢印はガスの供給開始時刻、下矢印はガスの供給停止時刻を表している。
ガスの供給を開始してから平衡値の９０％の電流が流れるまでに２９秒かかり、また、ガスの供給を停止してからガスセンサに流れる電流がゼロになるまでに６０秒かかった。
図１０からわかるように、本発明のガスセンサ用複合膜は、断続的にガスを供給した場合でも、応答性よくＣＯ2ガスの濃度を測定することができる。すなわち、本発明のガスセンサ用複合膜は、ＣＯ2ガスの測定を連続的に行っても、精度良く測定することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明では、以上のように、例えば、ＣＯ2ガスとＰＶＡが保持している水との反応によりＨＣＯ3-を生成し、生成されたＨＣＯ3-をドーパントとして塩基型ＰＡｎに取り込んで複合膜の電気伝導度を変化させる。そのため、本発明によると、ガスセンサ複合膜の電気伝導度を測定することにより、ＣＯ2ガスの濃度を精度よく測定することができる。特に、本発明によると、室温でＣＯ2ガスの濃度を精度よく測定でき、また、ＣＯ2ガスの濃度測定を長時間にわたり連続的に行うことができる。
【００３６】
また、本発明によると、熱処理温度と熱処理時間を適正値に設定することにより、ＣＯ2ガス濃度に対する複合膜の電気伝導度の変化の度合いを大きくすることができ、ガスセンサの感度を向上できる。
また、塩基型ＰＡｎの電気伝導度は、ＣＯ2が存在しなければ、湿度に依存せず一定である。したがって、高湿度あるいは低湿度条件においてもＣＯ2ガス濃度を高い精度で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスセンサ用複合膜を模式的に示した図。
【図２】ガスセンサ及びガスセンサ用複合膜の製造方法についての説明図。
【図３】ＨＣＯ3-が塩基型ポリアニリン中のＮ+イオンと結合する様子を示す図。
【図４】ＰＡＮＡ粉末の熱処理温度と電気伝導度との関係を示す図。
【図５】ＰＡＮＡのＦＴＩＲ吸収スペクトル図。
【図６】ＰＡＮＡを熱処理する過程で化学式が変化する様子を示す説明図。
【図７】ＣＯ2ガス濃度に対する電気伝導度の変化をプロットした図。
【図８】ガスセンサの電気伝導度の湿度依存性を示す図。
【図９】ガスセンサの湿度と電気伝導度との関係を示す図。
【図１０】ガスセンサの応答性を示す図。
【符号の説明】
１    導電性ポリマー
２    絶縁性ポリマー
１０  ガスセンサ
１１  基板
１２  電極
１４  測定装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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