(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と水とを原燃料とする原燃料蒸気から水素を含む改質ガスを生成する改質触媒と、改質触媒からの改質ガスと空気とを用いて発電する燃料電池スタックと、燃料電池スタックから排出される排ガスまたは改質触媒からの改質ガスを燃焼する燃焼触媒とを備える燃料電池システムにおいて、
前記起動時に前記改質触媒を加熱するための燃焼ガスを生成する起動用燃焼器と、
前記起動時に前記燃焼触媒に流入する改質ガスの流量を検出する手段と、
前記起動時に前記燃焼触媒に流入する改質ガスの成分の濃度を検出する手段と、
これら検出手段の検出結果に基づき、前記起動時に前記改質触媒が活性温度に達していない場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度以下になるように、前記改質触媒が活性温度に達した場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度を維持するように、前記燃焼触媒に供給する空気量を制御する手段とを備えたことを特徴とする燃料電池システムの制御装置。
【請求項２】
改質ガスの成分の濃度は燃焼触媒の上流で検出されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの制御装置。
【請求項３】
検出される改質ガスの成分の濃度は、水素濃度と、炭化水素濃度と、一酸化炭素濃度のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システムの制御装置。
【請求項４】
前記改質触媒と前記燃料電池スタック間に設置され、前記改質触媒から排出された改質ガスを燃料電池スタックまたは前記燃焼触媒に供給するための制御弁を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの制御装置。
【請求項５】
前記燃焼触媒は、燃料電池システムの通常運転時には前記燃料電池スタックから排出される排ガスを燃焼し、燃料電池システムの起動時には前記改質触媒からの改質ガスを燃焼することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの制御装置。
【請求項６】
前記燃料電池システムの起動時から通常運転時への移行は、前記改質ガスに含まれる一酸化酸素量が所定濃度より低いことが確認された時点で移行することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システムの制御装置。
【請求項７】
前記起動時に前記改質触媒の温度が所定温度以下となるように前記燃焼ガスの温度を制御する温度制御手段を備えたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの制御装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質触媒を備えた燃料電池システムの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池システムにおいて、改質ガスを生成する改質触媒の劣化を防止する技術として、特開平８‐７８０３０号公報や特開２０００−３６３１３号公報に記載のものがある。
【０００３】
特開平８‐７８０３０号公報の技術は、燃料電池の目標発電量と、改質器から排出された改質ガス中の酸素濃度と改質器出口でのガス温度とに基づき、改質器への供給空気量を制御し、改質器の温度を所定温度以下に制御する技術である。
【０００４】
特開２０００−３６３１３号公報に記載の技術は、改質器の燃焼排ガス中の酸素濃度から原燃料ガス中の総発熱量を算出し、この総発熱量から原燃料ガスの流量を求め、制御することにより、原燃料ガス中に含まれる炭化水素濃度が変動した場合でも、不具合を生じることなく定格運転の継続を可能とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８‐７８０３０号公報の技術では、改質器の出口ガスの酸素濃度と温度に基づいて改質器に供給する空気量を制御する構成であるため、改質器内の燃焼に対して制御が常に遅れることになり、改質器に供給される燃料流量が急激に変化する場合には、改質器内の燃焼室で急激に温度が上昇し、燃焼触媒を劣化させる可能性があるという問題がある。
【０００６】
また特開２０００−３６３１３号公報の技術では、通常運転時に原燃料の発熱量が多い場合には原燃料の流量を減少させて異常な温度上昇を抑制する制御を行うため、起動時のように所定量の熱量が必要な場合には、熱量が不足することなり、結果として改質器の起動時間が長くなり、システムの起動性を低下させることになる。
【０００７】
そこで本発明の目的は、異常高温による燃焼触媒の劣化を抑制するとともに、システムの運転状態にかかわらず、適切な空気量を燃焼触媒に供給する燃料電池システムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、燃料と水とを原燃料とする原燃料蒸気から水素を含む改質ガスを生成する改質触媒と、改質触媒からの改質ガスと空気とを用いて発電する燃料電池スタックと、燃料電池スタックから排出される排ガスまたは改質触媒からの改質ガスを燃焼する燃焼触媒とを備える燃料電池システムにおいて、前記起動時に前記改質触媒を加熱するための燃焼ガスを生成する起動用燃焼器と、前記起動時に前記燃焼触媒に流入する改質ガスの流量を検出する手段と、前記起動時に前記燃焼触媒に流入する改質ガスの成分の濃度を検出する手段と、これら検出手段の検出結果に基づき、前記起動時に前記改質触媒が活性温度に達していない場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度以下になるように、前記改質触媒が活性温度に達した場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度を維持するように、前記燃焼触媒に供給する空気量を制御する手段とを備える。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、改質ガスの成分の濃度は燃焼触媒の上流で検出される。
【００１０】
第３の発明は、第１または２に記載の発明において、検出される改質ガスの成分の濃度は、水素濃度と、炭化水素濃度と、一酸化炭素濃度のうち少なくとも一つである。
第４の発明は、第１の発明において、前記改質触媒と前記燃料電池スタック間に設置され、前記改質触媒から排出された改質ガスを燃料電池スタックまたは前記燃焼触媒に供給するための制御弁を備えた。
第５の発明では、第１の発明において、前記燃焼触媒は、燃料電池システムの通常運転時には前記燃料電池スタックから排出される排ガスを燃焼し、燃料電池システムの起動時には前記改質触媒からの改質ガスを燃焼する。
第６の発明は、第５の発明において、前記燃料電池システムの起動時から通常運転時への移行が、前記改質ガスに含まれる一酸化酸素量が所定濃度より低いことが確認された時点で移行する。
第７の発明では、第１の発明において、前記起動時に前記改質触媒の温度が所定温度以下となるように前記燃焼ガスの温度を制御する温度制御手段を備えた。
【００１１】
【発明の効果】
第１の発明では、燃料電池システムにおいて、起動時に燃焼触媒に流入する改質ガスの流量と燃焼触媒に流入する改質ガスの成分の濃度を検出し、この検出結果に基づき、前記起動時に前記改質触媒が活性温度に達していない場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度以下になるように、前記改質触媒が活性温度に達した場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度を維持するように、前記燃焼触媒に供給する空気量を制御することとしたので、起動時のように改質ガスの組成が変化して燃焼触媒での燃焼温度が不安定な場合でも空気量を制御することによって燃焼温度を制御できる。つまり、起動初期において燃焼触媒に流入する改質ガスの発熱量の増加に伴う燃焼温度高温化に伴う燃焼触媒の失活を防止できる一方、起動後期においては、改質ガスの発熱量が減少し、燃焼触媒の燃焼温度が低くなる場合があるが、空気量を制御することで燃焼温度を昇温し、改質器の起動時間を短縮することができる。
【００１２】
第２の発明では、改質ガスの成分の濃度は燃焼触媒の上流で検出することとしたので、改質触媒の活性化による改質ガスの組成の変化に伴い燃焼触媒の温度が変化する以前に空気流量を制御して燃焼温度の異常な高温による燃焼触媒の失活を防止できる。
【００１３】
第３の発明では、検出される改質ガスの成分の濃度は、水素濃度と、炭化水素濃度と、一酸化炭素濃度のうち少なくとも一つであることとしたので、所望の燃焼触媒の運転状態に応じて検出する成分を定め、システムの簡略化を図ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池システムの構成を添付図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は本発明の第１実施形態の構成を説明する図である。本燃料電池システムは、カソード極１ａとアノード極１ｂを備えた燃料電池スタック１と、カソード極１ａに酸化剤としての空気を供給するコンプレッサ２と、アノード極１ｂに供給される改質ガスの生成する改質触媒部３および改質ガスの一酸化炭素（以下、ＣＯと示す。）を除去するＣＯ除去部４と、改質触媒部３に気化原燃料を供給する蒸発器５と、蒸発器５に原燃料としてのメタノールと水を供給するメタノールタンク６と水タンク７と、原燃料を気化するための燃焼ガスを生成して蒸発器５に導入する燃焼触媒部９と燃焼触媒部９にアノード排ガス、カソード排ガス、あるいは改質ガスと空気を供給する混合器８とを備える。さらに起動時にメタノールと空気をメタノールリッチ状態で燃焼させる起動用燃焼器１０と、この燃焼ガスを改質触媒部３での改質反応に必要な成分に調整する予混合器１１とを備える。
【００１６】
コンプレッサ２から供給される空気はカソード極１ａに供給されるとともにその一部が混合器８、起動用燃焼器１０および予混合器１１に供給されるように構成されており、それぞれの供給経路には流量制御弁１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄが設置される。
【００１７】
またメタノールタンク６から供給されるメタノールはポンプ１３によって蒸発器５に流量制御弁１４を介して供給されるとともに、その一部は起動用燃焼器１０に備えられた燃料用インジェクタ１５および予混合器１１に備えられた燃料用インジェクタ１６に供給される。
【００１８】
水タンク７の水はポンプ１７によって蒸発器５に供給され、その供給経路の途中に流量制御弁１８を備える。
【００１９】
燃料電池スタック１から排出されるカソード排ガスとアノード排ガスは混合器８に導入されて、燃焼触媒部９で燃焼される。これら排ガスが混合器８に導入される経路の途中にはそれぞれ流量制御弁１９、２０が設置される。
【００２０】
さらには起動用燃焼器１０から排出される燃焼ガスの温度を検出する温度センサ２１、予混合器１１から排出される気化原燃料の温度を検出する温度センサ２２、蒸発器５内の温度を検出する温度センサ２３および蒸発器５から排出される気化原燃料の温度と圧力を検出する温度センサ２４と圧力センサ２５が備えられる。さらにＣＯ除去部４から排出された改質ガスのＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度センサ２６が設けられて、その下流には改質ガスの流れを制御する制御弁２７が設置されて、改質ガスのガス組成（例えば、ＣＯ濃度）に基づき燃料電池スタック１または混合器８へ改質ガスを供給する。
【００２１】
アノード極１ｂから排出されるアノード排ガスあるいはＣＯ除去部４から混合器８へ排出される改質ガスは混合器８に導入される。ＣＯ除去部４からの配管とアノード排ガスの配管の合流部下流に配置された改質ガス流量計２９、メタノール濃度センサ３０、水素濃度センサ３１によって改質ガス中のメタノール濃度、水素濃度および改質ガス流量が検出される。
【００２２】
なおこれら改質ガス流量計２９、メタノール濃度センサ３０、水素濃度センサ３１およびＣＯ濃度センサ２６の検出値は制御ユニット５０に出力されるとともに、制御ユニット５０は燃焼触媒９に供給する空気量を制御する制御弁１２ｄの開度を制御する。
【００２３】
燃料電池システム起動時においては、流量制御弁１２ｃが開き、コンプレッサ２からの空気が起動用燃焼器１０に供給される。またメタノールタンク６からのメタノールがインジェクタ１５から起動用燃焼器１０内に噴射され、コンプレッサ２からの空気と燃料リッチ状態で混合し、グロープラグ２８によって着火され、燃焼ガスを生成する。
【００２４】
この燃焼ガスは起動用燃焼器１０の下流に位置する予混合器１１に導入され、コンプレッサ２から供給された空気とメタノールタンク６から供給されたメタノールとが燃焼ガスと混合し、この混合によって燃焼ガスの温度が改質触媒部３の耐熱温度以下になるように調整され、同時に改質触媒部３での改質ガス生成に用いられるガス組成に調整されて改質触媒部３に導入される。
【００２５】
改質触媒部３では燃焼ガスが改質触媒によって部分酸化反応を生じ、改質ガスを生成する一方、この反応熱によって改質触媒部３が昇温する。
【００２６】
改質ガスはＣＯ除去部４に供給されて、所定のＣＯ濃度までＣＯが除去される。しかしながら起動時等ＣＯ濃度の低減が十分でないときには、改質ガスは燃料電池スタック１に供給されず、混合器８に導入される。
【００２７】
混合器８では改質ガスとコンプレッサ２からの空気とが混合して、この混合ガスが燃焼触媒部９に供給されて燃焼し、この燃焼熱がメタノールタンク６と水タンク７から供給された原燃料のメタノールと水を気化する。なおこのメタノールと水の蒸発器５への供給は温度センサ２３によって検出される蒸発器５の温度が所定温度以上に達したときに開始される。
【００２８】
蒸発器５で気化した原燃料、気化原燃料は改質触媒部３に供給されて改質触媒によって改質反応を生じて改質ガスを生成する。
【００２９】
蒸発器５から改質触媒部３に供給される気化原燃料の温度と圧力を温度センサ２４と圧力センサ２５によって検出し、この温度あるいは圧力が所定の基準値以上となった時点で、蒸発器５の暖機が終了したと判断し、起動用燃焼器１０への空気とメタノールの供給を停止するとともに、予混合器１１へのメタノールの供給を停止し、ＣＯ除去部４から排出される改質ガスのＣＯ濃度が所定濃度よりも低いことが確認された時点で通常運転に移行する。
【００３０】
燃料電池システムの通常運転時は、ＣＯ除去部４から排出される改質ガスのＣＯ濃度が所定濃度より低く、改質ガスは燃料電池スタック１のアノード極１ｂに供給される。一方、流量制御弁１２ａが開きコンプレッサ２から空気がカソード極に供給され燃料電池スタック１は発電する。
【００３１】
燃料電池スタック１から排出される排ガス（アノード排ガスとカソード排ガス）は混合器８に導入され、燃焼器触媒部９で燃焼し、この燃焼ガスの熱によって蒸発器５で原燃料を気化し、気化原燃料が改質触媒部３に供給され、改質ガスを生成し、ＣＯ除去部４がＣＯ低濃度の改質ガスに調整することで改質ガスが燃料電池スタック１に供給されて燃料電池システムの通常運転が行われる。
【００３２】
燃料電池システムの起動時に、改質触媒部３とＣＯ除去部４が活性温度に達していない場合には、改質反応およびＣＯ選択酸化反応が十分に行われず、燃触媒部９には発熱量の大きいメタノールが大量に流入することになり、燃焼触媒部９での燃焼温度が高くなり、燃焼触媒部９の失活の恐れや高温の燃焼ガスが下流の蒸発器５に導入されて蒸発器５を劣化させる恐れがある。
【００３３】
また改質触媒部３とＣＯ除去部４が活性温度に達した後は、改質ガスの温度が上昇するが、改質触媒部３でのメタノールの改質反応により改質ガス中のメタノール量が減り、発熱量がメタノールよりも小さい水素、ＣＯが増加し、ＣＯ除去部４は適温に維持してＣＯ選択酸化反応を行わせるために図示しない冷却手段により冷却するため、改質ガスは冷却されることになり、その結果、燃焼触媒部９の燃焼温度が低くなる。したがって燃焼触媒部９への空気供給量を改質触媒部３とＣＯ除去部４の活性前の状態と同じとした場合は、蒸発器５の昇温に時間がかかり、燃焼触媒部９の空気流量を低減して燃焼温度を高める必要がある。
【００３４】
したがって燃焼触媒部９での燃焼温度もしくは蒸発器５に供給される燃焼ガスの温度を適正温度に維持する必要があり、このため制御ユニット５０が行う燃焼ガス温度の算出方法を推定し、以下のようにして燃焼ガスの温度を適正温度に制御している。
【００３５】
まず、燃焼触媒部９に供給される改質ガスの流量と、改質ガス中のＣＯ濃度、メタノール濃度、水素濃度を各センサ等を用いて検出する。この検出された流量と濃度に基づいて改質ガスの発熱量Ｑ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と、燃焼触媒部９に供給される改質ガス量と空気量から算出される燃焼触媒部９で生成される燃焼ガスの組成とから燃焼ガス温度を算出する。
【００３６】
改質ガス発熱量Ｑは、下式によって表される。
【００３７】
【数１】
0003692962.tif 000002
【００３８】
ここで、改質ガス中のＣＯ濃度をＤｃｏ（％）、同じくメタノール濃度をＤｍ（％）、同じく水素濃度をＤｈ２（％）、ＣＯの発熱量をＨｃｏ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、同じくメタノールの発熱量をＨｍ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、水素の発熱量をＨｈ２（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、改質ガス流量計２９で測定された流量をＦｒｇ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）とする。
【００３９】
起動用燃焼器１０および予混合器１１での供給メタノール量をＳｍ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、起動用燃焼器１０および予混合器１１での総供給空気流量をＳａｌ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、燃焼触媒９での供給空気Ｓａ２（ｍｏｌ／ｓｅｃ）とすると、起動用燃焼器１０及び予混合器１１に供給されたメタノールは、最終的には下式のようにＣＯ２とＨ２Ｏになるので、
【００４０】
【数２】
0003692962.tif 000003
【００４１】
燃焼ガス中のＣＯ２流量をＥｃｏ２（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、Ｈ２Ｏ流量をＥｈ２ｏ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、Ｎ２流量をＥｎ２（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、Ｏ２流量をＥｏ２（ｍｏｌ／ｓｅｃ）とすると、これら流量は、
【００４２】
【数３】
0003692962.tif 000004
【００４３】
で、表すことができる。
【００４４】
燃焼ガス中のＣＯ２定圧比熱をＣｐｃｏ２（ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）と、Ｈ２Ｏ定圧比熱をＣｐｈ２ｏ（ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）と、Ｎ２定圧比熱をＣｐｎ２（ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）と、Ｏ２定圧比熱をＣｐｏ２（ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）とすると、燃焼ガスの温度上昇量ΔＴｅｘｈ（Ｋ）は下式で表すことができる。
【００４５】
【数４】
0003692962.tif 000005
【００４６】
したがって、燃焼ガス温度Ｔ（Ｋ）はＴ＝Ｔ０+ΔＴｅｘｈで表すことができる（Ｔ０（Ｋ）は燃焼ガスの昇温前の温度）。
【００４７】
燃焼触媒部９または蒸発器５の許容上限温度をＴｍａｘ（Ｋ）とすると、Ｔ≦Ｔｍａｘの関係を維持する必要があるため、燃焼触媒部９に供給される空気量Ｓａ２は下式で表すことができる。
【００４８】
【数５】
0003692962.tif 000006
【００４９】
したがって、制御ユニット５０によって起動時に燃焼触媒部９への供給空気量Ｓａ２を調整することにより、燃焼ガスの温度を燃焼触媒部１０および蒸発器５の許容上限温度以下にすることができる。具体的には流量調整弁１２ｄの開度とコンプレッサ２の空気吐出量の制御を行う。
【００５０】
図２は、本実施形態の各種因子の起動時の特性変動状態を説明するもので、簡単に説明すると、起動用燃焼器１０が起動してその温度が急速に立ち上がると、燃焼ガスが供給される改質触媒部３とＣＯ除去部４とが徐々に昇温を開始し、活性温度に達すると昇温状態から一定温度状態に移行する。活性状態にある改質触媒部３が改質反応を生じることで改質ガス中のメタノール成分が減少し、対して水素成分は増加する。またＣＯ除去部４が活性化することで、改質ガス中のＣＯ濃度は徐々に低下する。また燃焼触媒部１０入口の改質ガスの温度は改質触媒の活性が高まるとともに昇温し、一方燃焼触媒部１０に流入する燃焼ガスの発熱量は改質反応が活発になるとともにメタノール成分が減少することから徐々に減少する。
【００５１】
本発明では燃焼触媒部１０に供給する空気量を、例えば起動初期には増加することによって、燃焼触媒部１０の温度を燃焼触媒が失活しない許容上限温度Ｔｍａｘ以下に制御することができる。
【００５２】
したがって本発明では、燃焼触媒部９に供給される改質ガスの流量と、改質ガス中のＣＯ濃度、メタノール濃度、水素濃度に基づいて燃焼触媒部９での燃焼温度もしくは蒸発器５に供給される燃焼ガスの温度を適正温度に維持する空気量を算出し、制御することによって、燃料電池システムの起動時の改質触媒部３とＣＯ除去部４が活性温度に達していない場合に、燃焼触媒部９に過大な発熱量を有する改質ガスが供給されることを防止し、燃焼触媒部９の失活の恐れや高温の燃焼ガスが下流の蒸発器５に導入されて蒸発器５を劣化させる恐れを抑制できる。また、燃焼触媒部９に供給される改質ガスの成分を制御することで、燃焼触媒部９の早期活性化を図ることができる。
【００５３】
改質触媒部３とＣＯ除去部４が活性温度に達した後の起動後期には、燃焼触媒部９への空気供給量を改質触媒部３とＣＯ除去部４の活性前の状態と同じとした場合は、前述のように燃焼触媒部９の燃焼温度が低くなるため、蒸発器５の昇温に時間がかかり、燃焼触媒部９の空気流量を低減することにより燃焼温度を高めることができる。
【００５４】
なお本実施形態ではメタノール流量と空気流量を求めて燃焼ガス温度を算出したが、システムの起動時にメタノール流量と空気流量を一定流量としてもよい場合には、これら流量を測定しなくてもよく、より簡潔な制御とすることができる。
【００５５】
図３に示す第２の実施形態の構成は第１の実施形態に対して起動用燃焼器１０をリーン空燃比状態で運転する場合の構成を示しており、具体的には、起動用燃焼器１０ではＣＯはほとんど生成されず、燃焼触媒に流入してくる改質ガスの組成としてメタノール濃度と水素濃度を検出するのみで燃焼触媒１０への空気量を制御することができるので、第１の実施形態の構成に対して、ＣＯ濃度センサ２６を省略することができる。
【００５６】
なお本実施形態での燃焼触媒１０への空気量の算出は前述した数式において、ＣＯの濃度及び発熱量を０（零）として取り扱えば算出可能である。
【００５７】
本実施形態において、通常運転への移行の判断は図示しないＣＯ除去部４の温度が所定温度以上になったことから判断し、第１の実施形態のＣＯ濃度による判断を行わないことでＣＯ濃度センサを廃止でき、システムを簡略化することができる。
【００５８】
このような構成により、より簡潔な構成で、燃焼触媒部１０に供給される空気量を最適に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を説明する燃料電池システム概要図である。
【図２】同じく燃焼ガス温度制御時の各因子の変動を説明するタイミングチャート図である。
【図３】第２実施形態の第１実施形態を説明する燃料電池システム概要図である。
【符号の説明】
１  燃料電池スタック
３  改質触媒部
４  ＣＯ除去部
５  蒸発器
８  混合器
９  燃焼触媒部
１０  起動用燃焼器
１１  予混合器
２６  ＣＯ濃度センサ
２９  改質ガス流量計
３０  メタノール濃度センサ
３１  水素濃度センサ
５０  制御ユニット
【図１】
0003692962.tif 000007
【図２】
0003692962.tif 000008
【図３】
0003692962.tif 000009