(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドラムにフッ素樹脂を擦りつけることを特徴とする一軸配向薄膜作製用のフッ素樹脂配向膜の製造方法。
【請求項２】
フッ素樹脂を表面に有するドラムを摩擦することを特徴とする一軸配向薄膜作製用のフッ素樹脂配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光電子材料分野に有用な一軸配向薄膜作製用のフッ素樹脂配向膜の製造方法に関する。詳しくは、非線形光学材料、偏光フィルム、位相差フィルムなどに使用される大面積の一軸配向薄膜作製用のフッ素樹脂配向膜を容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一軸配向膜は、液晶表示素子、非線形光学材料等の光電子材料分野で使用される。たとえば、一軸配向膜は、偏光素子に使用され、該偏光素子は液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと記すことがある。）の表示に欠かせないものとして広く使用されている。また、位相差フィルムにも使用され、該位相差フィルムはスーパーツイスト型ＬＣＤで白黒表示を行ったり、カラー表示を行うための欠くことのできない材料として使用されている。
【０００３】
これらの膜は通常延伸処理によって配向させる。たとえば、偏光フィルムは延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記すことがある。）またはその誘導体フィルムにヨウ素や二色性染料を吸着させることによって製造されている。また、位相差フィルムもポリカーボネート等を延伸配向させて製造されている。
【０００４】
延伸による配向技術は多くの高分子化合物に利用することができるが、延伸操作によってフィルムを引きのばして薄膜を得ることは従来難しかった。特に、１μｍ以下の薄く均一な大面積の配向フィルムを得ることは大変難しかった。
【０００５】
近年、カード機器などの小型携帯情報機器の利用が広がるにつれ、液晶ディスプレイも薄肉化が進展しているが、偏光フィルムや位相差フィルムについてもその肉厚を少しでも薄くしてディスプレイパネル全体の厚みを下げることが好ましい。
【０００６】
しかし、現在の偏光フィルムは延伸技術で製造した一軸配向フィルムを使用し、しかもこれを保護フィルムで挟んでいるために１μｍの厚みまで薄肉化することはできなかった。たとえば、一般的な偏光フィルムの厚みは、約１００μｍに達し、通常使用される２枚の合計で０. ２ミリの厚みに達して薄肉化の障害となっていた。
【０００７】
一方、Ｓｍｉｔｈらは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）を加熱しながら圧力をかけてガラス基板に擦りつけることにより、配向したＰＴＦＥ薄膜が得られることを示した。これを配向膜とすることにより、アルカン類、液晶分子、ポリマー、オリゴマー、高分子などの薄膜を一軸配向させることができることが報告されている（米国特許第５１８０４７０号）。
【０００８】
この技術によると、１μｍ以下の薄膜でも分子の一軸配向が可能である。たとえば、ジアセチレンの誘導体をこの配向したＰＴＦＥ薄膜上に蒸着してから重合させて一軸配向したポリジアセチレン誘導体薄膜を得ることができ、しかもこの膜は一軸配向に起因する優れた非線形光学特性や偏光素子機能を有している〔応用物理学会、有機分子・バイオエレクトロニクス分科会  会誌（モレキュラーエレクトロニクス・アンド・バイオエレクトロニクス）第５巻、第１号、４５頁（１９９４年）〕。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、配向したＰＴＦＥ薄膜の技術は一軸配向薄膜を得る方法として優れているが、ガラスにＰＴＦＥを擦りつける操作では大面積に均一に配向したＰＴＦＥ薄膜を得ることは難しかった。特にガラス基板は、一枚ごとに処理しなければならず連続的に製造して効率を上げることが難しかった。
【００１０】
本発明の目的は、一軸配向薄膜の作製に有効な大面積のフッ素樹脂配向膜を容易に連続的に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。
［１］ドラムにフッ素樹脂を擦りつけることを特徴とする一軸配向薄膜作製用のフッ素樹脂配向膜の製造方法。
【００１２】
［２］フッ素樹脂を表面に有するドラムを摩擦することを特徴とする一軸配向薄膜作製用のフッ素樹脂配向膜の製造方法。
【００１３】
以下、本発明のフッ素樹脂配向膜の製造方法について詳細に説明する。
本発明では、ドラムが使用される。ドラム上に一軸配向薄膜作製用のフッ素樹脂配向膜を作製する。このドラム上でさらに一軸配向薄膜の作製を行い、ドラムから別の基材に転写することで連続的に大量の一軸配向薄膜を製造することができる。
【００１４】
該ドラムは、目的に足る十分な大きさが確保できるならば、丈夫で表面が平滑なものが使用される。また、その後の摩擦工程等に耐える耐熱性、耐薬品性、力学的強度を備えることが好ましい。このような材料として、具体的にはステンレス、真鍮、アルミニウム等の金属、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が挙げられる。また、金属を表面に鍍金したドラムを使用することもできる。この場合、内部の材料の、耐熱性、耐薬品性、力学的強度にも注意を払う必要がある。表面にＰＴＦＥを焼き付け塗装したドラムも使用することができる。
【００１５】
ドラムをフッ素樹脂で摩擦することによりフッ素樹脂配向膜がドラム上に作製される。ただし、ドラムまたはその表面がＰＴＦＥの場合、摩擦する材料はフッ素樹脂である必要はない。この場合に、摩擦する材料は、摩擦処理時の温度で安定で平滑な固体を使用することができるが、具体的にはステンレス、真鍮、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が例示できる。摩擦する材料の形状は、摩擦方法により適宜選択することが好ましいが、円柱、角柱、ドラム、平板等が例示される。
【００１６】
ドラムまたはその表面がＰＴＦＥ以外の場合には、フッ素樹脂で摩擦する必要がある。フッ素樹脂としては多くの構造を有するものが知られているが、配向膜の機能の点で直鎖状の構造を有し大きな側鎖を持たないことが好ましい。このような材料として、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと記すことがある。）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記すことがある。）、ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦと記すことがある。）等が挙げられるが、配向膜上で得られる一軸配向薄膜の配向の点でＰＴＦＥが好ましい。
【００１７】
摩擦時の温度は、ドラムと摩擦材料の種類により異なるが、ドラムまたは摩擦材料の融点以下であって、１００℃以上３５０℃以下が好ましい。摩擦材料がＰＴＦＥであり、ドラムが金属の場合、１３０℃以上３４０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２５０℃以上３４０℃以下、特に好ましくは３００℃以上３４０℃以下である。ただし、摩擦によって発生する熱により摩擦部分の温度は上昇するから、温度が目標値を超さないように、他の条件に留意しておく必要がある。一方、摩擦熱を利用して特別な加熱機器の使用を省略することも可能である。
【００１８】
摩擦時の圧力は、均一で配向特性に優れた配向膜を得るためには、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が好ましく、０. １ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がさらに好ましい。
【００１９】
摩擦速度は、ドラムと摩擦材料の種類により適宜選択することが好ましい。摩擦材料がＰＴＦＥであり、ドラムが金属の場合、均一で配向特性に優れた配向膜を得るためには、０. ０１ｃｍ／秒以上１００ｃｍ／秒以下が好ましく、０. ０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下がさらに好ましい。
【００２０】
次に、フッ素樹脂配向膜を有するドラム表面上での一軸配向薄膜の作製について説明する。作製方法は、使用するフッ素樹脂と配向させる材料の種類により異なるが、一般的に、気相からの蒸着、または液相もしくは溶液相からの凝固によりドラム上に形成された配向膜上に配向させる材料の薄膜を形成する方法で得られる。
【００２１】
蒸着により作成する場合は、配向させる材料をその分解温度以下で加熱することにより昇華させてフッ素樹脂配向膜上に堆積させる。よって、蒸着する材料は、加熱により分解しないで昇華するものが用いられるが、蒸発源の温度を材料の分解温度以下とすることが好ましい。
【００２２】
蒸着により一軸配向薄膜を得ることができる材料は多数あるが、アジピン酸、クロラニル、トリコサン、ポリアゾ系色素化合物、ジアセチレン誘導体等を例示することができる。なお、ジアセチレン誘導体の一部は、蒸着後に重合することにより配向したポリジアセチレン薄膜に変換することが可能である。
【００２３】
液相からの凝固により作製する場合は、配向させる材料の分解温度以下で加熱融解してフッ素樹脂配向膜上に塗布した後、冷却して凝固させる。該材料は、加熱により分解する前に融解し、液体状態で安定であるものが用いられる。
【００２４】
配向させる材料が溶媒に可溶の場合、あらかじめ溶液をフッ素樹脂配向膜上に塗布し、溶媒を蒸発させて薄膜を作製した後、該膜を加熱融解し、その後冷却して凝固させる方法も効果的である。この場合、配向の点で材料は凝固するまでに液晶相を経由することが好ましい。また、フッ素樹脂配向膜上にはじかれることなく溶液を塗布するために、配向させる材料を溶解する溶媒を適宜選択することが好ましい。具体的には、該溶媒としては、配向させる材料の種類とフッ素樹脂の種類により異なるが、たとえばフッ素樹脂がＰＴＦＥの場合、一般的にエチルエーテル、２−プロパノール、ターシャリーブタノール、ヘキサン、ペンタン、濃硫酸等が例示される。
【００２５】
液相からの凝固により一軸配向薄膜を作製可能な材料は多数あるが、アントラキノン、液晶化合物、ＰＴＦＥオリゴマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ナイロン６、ナイロン１１、ポリ（１−ブテン）、ポリ−イプシロン（カプロラクトン）、パラフィン等を例示することができる。
【００２６】
溶液からの凝固により作製する場合は、あらかじめ溶液をフッ素樹脂配向膜上に塗布し溶媒を蒸発させて一軸配向薄膜を作製する。この場合、配向の点で材料は凝固するまでに液晶相を経由することが好ましい。また、フッ素樹脂配向膜上にはじかれることなく溶液を塗布するために、材料の溶媒を適宜選択する必要がある。該溶媒としては、配向させる材料の種類とフッ素樹脂の種類により異なるが、具体的にはたとえばフッ素樹脂がＰＴＦＥの場合、一般的にエチルエーテル、２−プロパノール、ターシャリーブタノール、ヘキサン、ペンタン、濃硫酸等が例示される。
【００２７】
溶液相からの凝固により一軸配向薄膜を作製可能な材料は、液晶化合物、ポリアニリン、ポリ−パラ−（フェニレンテレフタルアミド）等を例示することができる。たとえば、ポリアニリンまたはポリ−パラ−（フェニレンテレフタルアミド）の場合、濃硫酸の溶液から配向した膜を作製することが可能である。
【００２８】
一軸配向薄膜の膜厚は、材料の用途や種類により調整することが好ましいが、一般にピンホールがなく、均一な薄膜を形成するという観点からは厚い方がよく、高配向度とするためには薄くすることが有利である。よって、通常、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１０μm 以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上１μm 以下である。
【００２９】
作製した配向薄膜は、ドラム上に堆積させたまま使用せず他の基材上に転写して使用することが生産性の点で特に有用である。この場合の製造方法としては、一旦ドラム上に配向膜を形成した後、より接着性の高い別の基材に強く押し当てる、もしくは加熱しながら押し当てることにより転写する方法、または表面に接着剤をつけた別の基材を貼り付けて剥離することにより接着材の付いた基材側に転写する方法等が例示される。
【００３０】
本発明で使用するフッ素樹脂配向膜の製造装置の一例の構造を説明する。図１に該装置の一例の概略図を示す。図１において、１はフッ素樹脂ドラム、２は一軸配向薄膜材料の蒸着ボート、３はフッ素樹脂配向膜を設けるドラム、４は粘着性フィルムを圧着するドラム、５は粘着性フィルム、６は一軸配向薄膜を有する製品フィルム、７は紫外線ランプである。図１は装置の横から見た形状を表す。ただし、図１は本発明の製造方法の基本構成の一例のみを示すに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
【００３１】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、本発明における二色性比とは、特定の波長における、配向薄膜の配向方向に平行な方向の偏光の吸光度（Ａ１）と、配向薄膜の配向方向と直交する方向の偏光の吸光度（Ａ２）を測定し、次の式により求めたものであり、特に吸収ピーク波長での値を用いた。吸光度の値としては、基材による吸収を差し引いて、膜単独のものを用いた。
【数１】
二色性比＝Ａ１／Ａ２
【００３２】
実施例１
＜配向膜の形成＞
ニッケル鍍金したドラム（直径５ｃｍ）の表面を３００℃に加熱し、同様に加熱したＰＴＦＥの円柱の側面たる曲面を円柱の軸とドラムの回転軸が平行になる方向で押しつけ、ニッケル鍍金したドラムを接触点で０．１ｃｍ／秒の線速度で回転させることによりドラム表面にＰＴＦＥ薄膜を擦りつけた。
＜色素膜の形成＞
得られたドラムのＰＴＦＥ配向膜上に、ポリアゾ系色素である日本感光色素社製の商品名Ｇ２０５を蒸着した。得られた色素膜の厚さは、約１００ｎｍであった。
【００３３】
＜色素膜の転写＞
ドラム上の色素膜に粘着材として、光硬化性樹脂（ノーランド社製、商品名６０）を被覆したポリカーボネートフィルムを接触させた。この際、上記の色素膜を有するポリカーボネートフィルムの光硬化樹脂膜と色素膜が接する向きで圧着した。次に、該フィルムの裏側から紫外線を照射して、光硬化樹脂を硬化させた。該フィルムをドラムからを引き剥がす操作により、色素膜を該フィルム上の光硬化樹脂膜の表面に転写した。
＜二色性比の評価＞
ポリカーボネートフィルム上に転写された色素膜の４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがあった。分子は一軸に配向し吸収ピークでの二色性比は５以上であった。
【００３４】
実施例２
＜配向膜の形成＞
ＰＴＦＥ製ドラム（直径５ｃｍ）の表面を３００℃に加熱し、同様に加熱したＰＴＦＥからなる円柱の側面たる曲面を円柱の軸とドラムの回転軸が平行になる方向で押しつけ、ドラムを接触点で０．１ｃｍ／秒の線速度で回転させることによりドラム表面にＰＴＦＥ配向膜を形成した。
＜色素膜の形成＞
得られたドラムのＰＴＦＥ配向膜上に、ポリアゾ系色素である日本感光色素社製の商品名Ｇ２０５を蒸着する。得られる色素膜の厚さは、約１００ｎｍである。
【００３５】
＜色素膜の転写＞
ドラム上の色素膜に粘着材として、光硬化性樹脂（ノーランド社製、商品名６０）を被覆したポリカーボネートフィルムを接触させる。この際、上記の色素膜を有するポリカーボネートフィルムの光硬化樹脂膜と色素膜が接する向きで圧着する。次に、該フィルムの裏側から紫外線を照射して、光硬化樹脂を硬化させる。該フィルムをドラムからを引き剥がす操作により、色素膜を該フィルム上の光硬化樹脂膜の表面に転写した。
＜二色性比の評価＞
ポリカーボネートフィルム上に転写された色素膜の４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがある。分子は一軸に配向し吸収ピークでの二色性比は５以上である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のドラムを用いた配向膜の製造方法により、大面積のフッ素樹脂配向膜が容易に大量に連続的に製造可能であり、したがって、その表面でさらに連続的に工業的に有用な一軸配向薄膜を大量に製造することが可能であるので、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するフッ素樹脂配向膜の製造装置の一例の概略図。
【符号の説明】
１………フッ素樹脂ドラム
２………一軸配向薄膜の材料を入れた蒸着ボート
３………フッ素樹脂配向膜を設けるドラム
４………粘着性フィルムを圧着するドラム
５………粘着性フィルム
６………一軸配向薄膜を有するフィルム
７………紫外線ランプ
【図１】
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