(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比で、Ｃｕ：２０〜６０％、Ａｌ：４〜１２％、Ｃｒ：４〜２０％、残部Ｆｅおよび不可避的元素からなるＣｕ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅをベースにして、さらにＮｉ：Ａｌ％×１〜５、Ｔｉ：Ａｌ％×０．５〜２、Ｖ：Ａｌ％×０．２〜１、Ｚｒ：Ａｌ％×０．１〜０．３、Ｎｂ：Ａｌ％×０．１〜０．３のうちの２種以上の組成からなり、Ａｌ基金属間化合物を含む硬質相が晶出または析出していることを特徴とする、ガラス成形金型用合金。
【請求項２】
重量比で、Ｃｕ：２０〜６０％、Ａｌ：４〜１２％、Ｃｒ：４〜２０％、残部Ｆｅおよび不可避的元素からなるＣｕ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅをベースにして、さらにＮｉ：Ａｌ％×１〜５、Ｔｉ：Ａｌ％×０．５〜２、Ｖ：Ａｌ％×０．２〜１、Ｚｒ：Ａｌ％×０．１〜０．３、Ｎｂ：Ａｌ％×０．１〜０．３のうちの２種以上及び希土類元素の１種または２種以上を０．０２〜１．０％の組成からなり、Ａｌ基金属間化合物を含む硬質相が晶出または析出していることを特徴とする、ガラス成形金型用合金。
【請求項３】
請求項１および請求項２の金型合金の鋳込み作業において、溶湯を鋳型に注湯した後、凝固開始温度から５００℃までを毎分１０℃以下の冷却速度で徐冷することを特徴とするガラス成形金型用合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融ガラスを成形用金型に挿入して成形するガラス成形用金型であり、高温強度が高い無塗油金型に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス成形用金型は、一般に鋳鉄、耐熱鋼等により製造されているが、これらの材質からなるガラス成形用金型は、高温の溶融したガラスが挿入され、金型表面に接触した際に、ガラスと金型表面が反応するために製品の型離れが悪く、かつガラスの表面性状を悪化させる。
【０００３】
このため、ガラス成形用金型の表面に黒鉛を主体にした油性の離型剤を塗布しながら操業することが、通例となっている。しかし、この離型剤は、塗油後燃焼して作業環境を悪化させたり、ガラス表面に黒鉛が付着することによる品質低下の原因になっているので、離型剤を使用しない、いわゆる無塗油化が、強く望まれている。
【０００４】
本発明者らは、既に、特開昭６４−７３０３４号公報において、酸化雰囲気中で熱処理することにより、合金表面にアルミナ皮膜が生成する耐高温酸化性に優れた高温用合金を開示している。次いで、特願平４−１７１０２０号公報においてガラス成形用金型としての要件を満たすための合金、すなわち熱伝導率が良く、高温硬度が高く、耐食性に優れ、かつ生成したアルミナ皮膜が強固である合金を提案した。しかしながら、この合金においても長時間の連続使用で金型表面の肌あれやガラス成形時に製品面にシワ欠陥が発生することがあり、メンテナンスフリーの安定した金型としては十分ではない。
【０００５】
ガラスの成形は、１０００℃以上の溶融ガラスを切り落とし、樋に導かれて金型に高速で挿入され、ブローあるいはプレス工程により溶融ガラスを金型表面に密着させることにより抜熱され、成形を完了する。すなわち、金型表面、特に粗型では溶融ガラスとの化学反応もさることながら、溶融ガラスの突入時の機械的および熱的衝撃をも受けるのである。現行工程における離型剤塗油は溶融ガラスと金型表面での化学反応を防止し、型離れを良くするためのものであるが、同時に潤滑、金型の冷却や熱的緩衝の効果もかねている。
【０００６】
したがって、塗油工程を経て使用される従来金型に比べて、無塗油金型は材質的にも厳しい条件が要求される。特に無塗油操業下では、溶融ガラスが直接接触するために金型表面がより高温になることは避けられず、溶融ガラスの突入時の機械的衝撃が繰り返されても耐え得る材質、すなわち高い高温強度を確保することが重要である。特に、これまでに本発明者らが無塗油金型用として提案している合金は、ＦｅとＣｕの２相に分離した金属組織を持っており、Ｆｅ相の強化と共にＦｅに比べて強化が難しいＣｕ相の強化が必須になる。
【０００７】
一般的に、金属の強度を高めるには固溶あるいは析出による強化が考えられる。しかし、無塗油金型材としての特性を損なわずにＣｕ相の高温硬度を高めようとすると、自ずと制約される。例えば、ＣｕにＡｌ、ＴｉやＮｉ等の元素をそれぞれ単独で固溶させると常温では強度が高まるが、５００℃以上での強度は低い。また、Ｃｕ中に析出する元素、例えばＺｒ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｐ等は、微細析出と転位の相互作用により固溶したときと同様に常温での強化作用は著しいが、３００℃以上ではその作用が発揮されないことと、またＣｕ中への再固溶が起こるために効果が低下してしまう。
【０００８】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、上述したような強化方法とは異なり、高温においても固溶や分解を起こさず、かつ高い強度を維持するものとして金属間化合物に着目したのである。金属間化合物は極めて高い硬度を持つが故に、単体では非常に脆い材料であるが、展延性に優れた物質の中に、適度な大きさで分散させれば脆性は問題にならずに相の強化に効果があるはずである。
【０００９】
本発明者らは、既に提案している金型材組成には、アルミナ皮膜を自己生成させるためにＡｌが含有されているので、そのＡｌを利用してＣｕ相内にＡｌ基金属間化合物を含む硬質相が分散生成出来ないかと考えた。Ａｌ基金属間化合物には多くの種類があるが、元素の選定は無塗油金型の生命であるアルミナ皮膜の生成や特性に悪影響を及ぼさないことが重要である。そして、選定元素がＣｕ相の凝固点から５００℃の間でＣｕ相における固溶度に差があって、高温での強化に有効であること、また溶解度がないものでもＣｕ相に分散析出する元素を見い出した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した金型に関する諸問題を解決するためのものであって、離型剤塗油作業が不要であり、連続使用時における金型表面の肌あれを防止し、かつ製品面のシワの発生を防止することを目的とする。
本発明者らは、ガラス成形用金型として適する合金の検討、実機テストを繰り返し行ってきた。その結果、以下の組成および製造方法が高温硬度が高く無塗油を達成するガラス成形用金型として極めて優れていることを見い出した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその要旨としている。すなわち、
（１）  重量比で、Ｃｕ：２０〜６０％、Ａｌ：４〜１２％、Ｃｒ：４〜２０％、残部Ｆｅおよび不可避的元素からなるＣｕ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅをベースにして、さらにＮｉ：Ａｌ％×１〜５、Ｔｉ：Ａｌ％×０．５〜２、Ｖ：Ａｌ％×０．２〜１、Ｚｒ：Ａｌ％×０．１〜０．３、Ｎｂ：Ａｌ％×０．１〜０．３のうちの２種以上の組成からなり、Ａｌ基金属間化合物を含む硬質相が晶出または析出していることを特徴とする、ガラス成形金型用合金。
（２） 重量比で、Ｃｕ：２０〜６０％、Ａｌ：４〜１２％、Ｃｒ：４〜２０％、残部Ｆｅおよび不可避的元素からなるＣｕ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅをベースにして、さらにＮｉ：Ａｌ％×１〜５、Ｔｉ：Ａｌ％×０．５〜２、Ｖ：Ａｌ％×０．２〜１、Ｚｒ：Ａｌ％×０．１〜０．３、Ｎｂ：Ａｌ％×０．１〜０．３のうちの２種以上及び希土類元素の１種または２種以上を０．０２〜１．０％の組成からなり、Ａｌ基金属間化合物を含む硬質相が晶出または析出していることを特徴とする、ガラス成形金型用合金。
（３）  前記（１）および（２）の金型合金の鋳込み作業において、溶湯を鋳型に注湯した後、凝固開始温度から５００℃までを毎分１０℃以下の冷却速度で徐冷することを特徴とするガラス成形金型用合金の製造方法。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、上記合金組成の限定理由について述べる。
【００１３】
〔Ｃｕ：２０〜６０ｗｔ％〕Ｃｕは金型の熱伝導率を決定する元素で、ガラス成形の操業条件や金型の使用部位から含有量が決まる。例えば、ガラスビンのネジ部を成形するための金型は溶融ガラスからの抜熱量を高めるために、Ｃｕ含有量の高い組成のものが使用される。一方、金型の強度は本発明の高温強度の改善策を講じてもなお、Ｃｕの含有量とともに強度が低下するので、要求される特性から６０％以上では、強度不足になり、２０％以下では熱伝導率向上の効果がなくなる。
【００１４】
〔Ａｌ：４〜１２ｗｔ％〕ＡｌはＦｅおよびＣｕ相にほぼ同等に固溶し、金型表面にアルミナ皮膜を形成させ、離型剤の役割を果たすとともに、金属間化合物を含む硬質相を生成させて、高温強度を高めるために最も重要な元素である。金型成形後、酸化雰囲気加熱により表面にアルミナ皮膜を形成させるにはＡｌ量は４％以上が必要であり、Ｃｕ相のＡｌ固溶限の１０％までＦｅ相およびＣｕ相とも均一で、緻密な皮膜が形成される。１１％を超えるとＣｕ相にはβ相が晶出し極端に脆くなる。一方、上述したように鋳造時に金属間化合物を含む硬質相を生成させるために添加量の一部が消費されるので、下限が４％であり、上限は１２％に限定される。
【００１５】
〔Ｃｒ：４〜２０ｗｔ％〕ＣｒはＦｅ相にのみ固溶する元素で、Ｆｅ相の耐食性を高め、かつＦｅ相の高温強度を高める。また、Ｆｅ相の上にアルミナ皮膜を形成する際に、加熱初期にＣｒ酸化皮膜を生成させて、その後に出来るアルミナ皮膜の密着性を高める効果を持つ。Ｃｒが４％以下ではこれらの効果が発揮されず２０％以上では効果が飽和する。
【００１６】
〔Ｎｉ：Ａｌｗｔ％×１〜５〕ＮｉはＦｅおよびＣｕ相に全率固溶し、ＡｌＮｉの金属間化合物を生成して高温強度を高めるための元素である。ＡｌＮｉはＡｌ：Ｎｉが２５〜３５：６５〜７５で結合した化合物であるが、ＣｕおよびＦｅの混合した合金では溶湯中に存在するＡｌとＮｉのうち、総含有量の２０％程度が晶出するにすぎない。したがって、Ｎｉの含有量はＡｌ含有量の１倍以下ではＡｌＮｉの晶出がわずかで強度増の効果が少なく、また５倍以上では強度増が頭打ちになる。
【００１７】
〔Ｔｉ：Ａｌｗｔ％×０．５〜２〕ＴｉはＦｅおよびＣｕ相に同等に一定の範囲で固溶し、ＡｌＴｉの金属間化合物を生成して強度を高めるための元素である。ＡｌＴｉはＡｌ：Ｔｉが３５〜４０：６５〜６０で結合した化合物であるが、ＣｕおよびＦｅの混合した合金では、溶湯中に存在するＡｌとＴｉのうち、総含有量の１５％が晶出するに過ぎない。したがって、Ｔｉの含有量はＡｌ含有量の０．５倍以下ではＡｌＴｉの晶出がわずかで強度増の効果が少なく、また２倍以上では強度増が頭打ちになる。
【００１８】
〔Ｖ：Ａｌｗｔ％×０．２〜１〕ＶはＣｕ相にはわずかに固溶し、Ａｌ３Ｖの金属間化合物を生成させて強度を高めるための元素である。Ａｌ３ＶはＡｌ：Ｖが７５：２５で結合した化合物であるが、晶出形態はＮｉやＴｉと異なりＣｕ相中には網の目状に析出する。編み目のサイズはＶ含有量によらないので、ＮｉやＴｉにくらべて少量でＣｕ相の強化が飽和する。したがって、ＶはＡｌ含有量の０．２倍以上で効果が現れ、１倍以上ではＦｅ相の境界への析出が多くなり、合金の脆化が起こる。
【００１９】
〔Ｚｒ：Ａｌｗｔ％×０．１〜０．３〕ＺｒはＦｅ相にのみ固溶し、Ｃｕ相にはほとんど固溶せず、Ａｌとの間でＡｌ３Ｚｒの金属間化合物を生成させて強度を高めるための元素である。Ａｌ３ＺｒはＡｌ：Ｚｒが４７：５３で結合した化合物であるが、晶出形態はＮｉやＴｉと異なりＣｕ相中に網の目状に晶出する。この場合硬質相は完全なＡｌ３Ｚｒではなく、Ａｌを固溶したＺｒである。ＺｒはＦｅ相へ固溶できるにも関わらず僅かな添加量でＣｕ相中への晶出量が多く、Ａｌ含有量の０．１倍以上で効果があり、晶出量が多くなると合金の脆化が著しいので０．３倍までの範囲とした。
【００２０】
〔Ｎｂ：Ａｌｗｔ％×０．１〜０．３〕ＮｂはＦｅ相にもＣｕ相にも極僅かしか固溶せず、微量でＡｌ３Ｎｂを生成させて高温強度を高めるための元素である。Ａｌ３ＮｂはＡｌ：Ｎｂが４６：５４で結合した化合物であるが、晶出形態はＺｒと同様にＣｕ相中には島状に粗く晶出する。ここでもＺｒの場合と同様に晶出した硬質相は完全なＡｌ３Ｎｂではなく、Ａｌを固溶したＮｂである。ＮｂはＡｌ含有量の０．１倍以上で効果があり、晶出量が多くなると合金の脆化が著しいので０．３倍までを上限とした。
【００２１】
〔希土類元素の１種または２種以上：０．０２〜１．０ｗｔ％〕Ｃｅ、Ｌａ等の希土類元素はアルミナ皮膜の安定を図り、特に耐剥離性を高めて、機械的熱的衝撃等による皮膜の剥離を防止する効果がある。このためには０．０２％以上が必要であり、１％を超えると高温でのアルミナ皮膜の耐熱疲労強度が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明合金の特徴は、Ａｌと反応したＡｌ基金属間化合物を含む高温強度の高い晶出相あるいは析出相が存在していることにあり、その形態は添加元素によって異なる。大別すると、図１（ａ）に示す微細に分散している領域を持つもの、および図１（ｂ）に示す編み目等に塊状に分散しているものとなる。実験の結果、高温強度には塊状の晶出物とともに微細晶出領域も有効であることが分り、この両者の合計を硬質相と定義して、顕微鏡にて面積率を求めた。例えば、Ｎｉ添加では図１（ａ）のように微細に分散晶出した相も出現するが、Ｚｒ添加では図１（ｂ）のようにやや大きい反応生成物が塊状に、編み目状に晶出することが多い。ガラス成形工程で金型が肌荒れを起こさないためには、Ｃｕ相の４００℃におけるビッカース硬度が１２０以上であることが好ましく、そのためには少なくとも上記定義の硬質相が５％以上は必要である。
【００２３】
次に、製造方法について説明する。
本発明合金は、高周波誘導加熱溶解炉等で溶解した後、溶湯を鋳型内に注入し凝固させて、金型素材とするものである。ガラス成形用金型はビンの大きさにより異なるが、汎用的には１．８リットルのいわゆる１升ビン成形用が大きい部類である。粗型用の金型素材のサイズは直径３０ｃｍ程度であり、小さいものでは薬用ビン成形用で直径１０ｃｍ程度の円柱形、半円柱形あるいは最終的な金型に近いいわゆるニアーネットシェイプの鋳型に鋳込まれる。また、ビンのネジ部を成形するための口型用などはさらに小さい鋳型になる。
【００２４】
本発明者らは、種々のサイズの金型を鋳込み、金属組織と硬度を調査したところ、本発明合金を通常の条件で鋳込んだ場合、インゴットサイズの大きいものはＡｌ基金属間化合物を含む硬質相の晶出量が多く、インゴットサイズが小さいと少ないことが判った。すなわち、硬質相の晶出量をより高めるには鋳造後の凝固および冷却速度を十分に遅くすることが重要なのである。
【００２５】
冷却速度と高温硬度の詳細な調査結果の１例を、図２に示す。図２は、重量％で、Ｃｕ：３４．０、Ａｌ：７．０、Ｃｒ：１１．８、Ｎｉ：１９．８、Ｖ：３．１、Ｎｂ：０．９、Ｌａ：０．０２、Ｃｅ：０．０３からなる合金を小型溶解炉で溶解した後、凝固開始してから後の冷却速度を２〜２０℃／分で制御しながらるつぼ内で凝固させたインゴットから硬度測定用サンプルを切り出して４００℃における硬度を測定し、図示したものである。
図２から明らかなように、凝固開始後の冷却速度が１０℃／分以下で硬度の上昇がみられ、好ましくは５℃／分以下で硬度上昇の効果が最大になる。
【００２６】
硬質相を増やし、高温強度を高めるための方策は鋳造時の冷却速度だけでなく、インゴットの熱処理によっても可能である。この方法は固相内から新たに硬質相が析出すること、およびすでに晶出した金属間化合物を含む硬質相や硬質物そのものが大きくなるためと考えられる。また、溶湯からの冷却速度制御方法ほどではないが、硬度の増加が図られる。その結果を、図３に示す。前記組成の合金を５００〜１０００℃に再加熱した後、２〜１０℃／分の冷却速度で冷却し、４００℃における硬度を測定したものである。
その結果は、加熱温度は７００℃以上で、かつ冷却速度は５℃／分以下の条件で熱処理を施すことにより高温強度が増すことを示している。
【００２７】
以上のように、本発明においては、硬質相を増やし高温強度を高め、合金の効果を十分引き出すための方法を確立した。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに説明する。
本発明合金およびＦｅ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｒ系合金（比較材１）を、誘導加熱炉にて溶製し、直径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍの円柱状の鋳塊を作製した。各合金の組成および顕微鏡観察から算出した硬質相面積率を、表１に示す。作製した鋳塊をボトム側より１００ｍｍ高さに切断したものを、高温硬度測定用サンプル素材とした。残部２００ｍｍ高さ材および従来よりガラス成形用金型として使用されている鋳鉄材（ＦＣ２０）（比較材２）の市販品を機械加工によりガラス瓶成形用金型（パリソン成形用の粗型）を作成した。
【００２９】
高温硬度測定用サンプル素材から１５ｍｍ角×１０ｍｍのブロックを切りだし、鏡面仕上げを行い、微小高温硬度計によりＣｕ相部分のビッカース硬度を測定した。測定は荷重１０ｇの荷重で、４００℃で行った。その結果を、表２に示す。本発明合金のＣｕ相部分の硬度は、比較材に比べていずれも高い値であり、Ｃｕ相部分の高温における軟化抵抗が増大していることが分る。
【００３０】
また、Ｃｕ相だけでなく、Ｆｅ相をも含めた全体の硬度を荷重１０ｋｇ、室温および４００℃で測定した。その結果を、表３に示す。本発明合金は、合金全体としても比較材にくらべて高温強度が高い材料であることが分る。
【００３１】
次に、本発明合金の高温強度をより効果的に高める方法に関する実施例について述べる。まず、実施例８についてである。砂型の鋳型のまわりに保温材を十分に厚く巻いた鋳型を作製し、実施例７合金を高周波溶解炉にて溶製し、直径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍの鋳塊を作製した。鋳型に溶湯を注入後、磁製保護管に挿入した熱電対を溶湯中央部に表面から５ｃｍの深さに差し込み、溶湯表面を保温材で覆った。凝固開始温度は、凝固潜熱による温度曲線の変化から読みとると１４５０℃であり、その温度以降５００℃までを平均して５℃／分の冷却速度で徐冷した。実施例９は実施例７合金と同様の組成を持つインゴットを作製し、１０００℃で５時間加熱し、５℃／分の冷却速度で冷却した。
【００３２】
実施例１〜７の本発明合金および冷却速度管理を行った実施例８〜９について上述したごとく製造した金型（粗型）を用いて、溶融ガラスの単重が６１０ｇ、成形スピード６回／分、完全無塗油の条件でガラスビン成形を行った。次いで、４８時間使用後の金型表面の肌荒れ状況を観察した。
【００３３】
その結果を、表４に示す。評価基準は次の通りである。◎は金型表面が全く変化なし、○はピンホール程度の肌荒れあり、△は０．５〜１ｍｍ程度の肌荒れありであり、以上は製品どりは問題が無い。また、×は１ｍｍ以上の肌荒れが数ケ所あるため、製品どりが出来ない。
【００３４】
その結果から分るように、金型によりばらつきはあるが本発明合金はいずれも金型表面の肌荒れを起こさない。したがって、良好なビン肌の製品どりができる長時間無塗油操業が実現した。
【００３５】
【表１】
0003679439.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003679439.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003679439.tif 000004
【００３８】
【表４】
0003679439.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明のガラス成形用金型合金は、高温強度が高く、溶融ガラス球の衝撃による金型表面の肌荒れを起こさず、ガラス成形の長時間無塗油操業が可能となる。これにより、製品品質の向上および操業歩留りが大幅に改善され、極めて大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明合金の金属間化合物の晶出形態の模式図であり、（ａ）は微細分散晶出の場合、（ｂ）は編み目塊状晶出の場合である。
【図２】本発明合金の鋳造後凝固開始温度からの平均冷却速度で４００℃におけるＣｕ相の硬度との相関を示す図である。
【図３】本発明合金の熱処理温度および冷却速度と４００℃におけるＣｕ相の硬度との相関を示す図である。
【図１】
0003679439.tif 000006
【図２】
0003679439.tif 000007
【図３】
0003679439.tif 000008