(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で表されるポリメチン化合物。
【化１】
0003606165.tif 000043
(式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結して環状構造を形成しても良く、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｙは置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｚは電荷中和イオンを表す。)
【請求項２】
Ｒ１が炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のスルホアルキル基、または総炭素数２〜９のカルボキシアルキル基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基である請求項１のポリメチン化合物。
【請求項３】
ＺがＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−またはｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ＋、Ｋ＋またはトリエチルアンモニウムイオンである請求項１または２のポリメチン化合物。
【請求項４】
Ｒ３、Ｒ４がメチル基、Ｒ３とＲ４が互いに連結して形成されたシクロペンタン環またはＲ３とＲ４が互いに連結して形成されたシクロヘキサン環である請求項１〜３いずれかのポリメチン化合物。
【請求項５】
ＸがＨ、Ｃｌ、Ｂｒまたはジフェニルアミノ基である請求項１〜４いずれかのポリメチン化合物。
【請求項６】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角(２θ±０．２°)１１．６°、１４．６°、１５．６°、１９．６°、２２．９°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる下記式で表される２−(２−｛２−クロロ−３−［(１，３−ジヒドロ−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン)エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル｝エテニル)−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチルインドリウム＝テトラフルオロボレートの低融点結晶変態である請求項１のポリメチン化合物。
【化２】
0003606165.tif 000044
【請求項７】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角(２θ±０．２°)８．４°に特徴的な非常に強いピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる下記式で表される２−(２−｛２−クロロ−３−［(１，３−ジヒドロ−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン)エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル｝エテニル)−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチルインドリウム＝テトラフルオロボレートの高融点結晶変態である請求項１のポリメチン化合物。
【化３】
0003606165.tif 000045
【請求項８】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角(２θ±０．２°)１３．３°、１７．４°、１９．８°、２１．８°、２６．９°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる下記式で表される２−(２−｛２−クロロ−３−［(１，３−ジヒドロ−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン)エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル｝エテニル)−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチルインドリウム＝テトラフルオロボレートの結晶性メタノール付加物である請求項１のポリメチン化合物。
【化４】
0003606165.tif 000046
【請求項９】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角(２θ±０．２°)に特徴的なピークを示さない粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる下記式で表される２−(２−｛２−クロロ−３−［(１，３−ジヒドロ−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン)エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル｝エテニル)−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチルインドリウム＝テトラフルオロボレートの無定形物である請求項１のポリメチン化合物。
【化５】
0003606165.tif 000047
【請求項１０】
下記一般式(II)で表されるインドレニウム化合物と、下記一般式(III)で表されるジホルミル化合物または(IV)で表されるジアニル化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮合させることを特徴とする請求項１のポリメチン化合物の製造方法。
【化６】
0003606165.tif 000048
(式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結して環状構造を形成しても良く、Ｙは置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｚ１は電荷中和イオンを表わし、ｎは０または１の数を表す。)
【化７】
0003606165.tif 000049
(式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示す。)
【化８】
0003606165.tif 000050
(式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示す。)
【請求項１１】
請求項１記載のポリメチン化合物の結晶性溶媒付加物または無定形物を溶剤処理することを特徴とする請求項１記載のポリメチン化合物の低融点結晶物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載のポリメチン化合物をケトン系またはアルコール系溶剤で再結晶することを特徴とする請求項１記載のポリメチン化合物の高融点結晶物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載のポリメチン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。
【請求項１４】
支持体上に光熱変換層を設けてなるダイレクト製版用印刷原版において、光熱変換層中に請求項１のポリメチン化合物を含有することを特徴とするダイレクト製版用印刷原版。
【請求項１５】
請求項１４のダイレクト製版用印刷原版に、光源として８２０ｎｍ〜８４０ｎｍに発光領域を持つ半導体レーザー光を照射して印刷版を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポリメチン化合物、その製造方法及びこれを含有する近赤外線吸収剤に関する。本発明のポリメチン化合物は７５０〜９００ｎｍの近赤外領域に吸収を有し、８２０〜８４０ｎｍに最大吸収波長を有しており、レーザー光を利用した画像記録に用いられる近赤外線吸収剤として、例えばレーザー光を利用した製版用途やレーザー感熱記録材料用途の近赤外線吸収剤として利用できるほか、電子写真やハロゲン化銀写真用の分光増感色素、光ディスク用色素等としても利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザー技術の発達に伴い、高速記録や高密度、高画質記録を目的にレーザー光を利用して画像を記録する方式、例えばレーザー光を熱に変換して記録する方式として、レーザー感熱記録材料、レーザー熱転写記録材料等の画像形成方法が検討されている。また、コンピューターの普及やデジタル画像処理技術の向上等のエレクトロニクスの急速な発展を背景に、デジタルデータからダイレクトに印刷原版を作製する、所謂コンピューター・ツー・プレート技術（ＣＴＰ製版技術）の開発が活発に検討されている。
【０００３】
レーザー光を熱に変換して画像を記録する方式（レーザーサーマル記録方式）においては、レーザーの波長に合った光吸収剤を使用し、吸収した光を熱に変換し画像を形成することが行われているが、レーザーの出力を相当大きくしないと画像形成に必要な熱エネルギーが得られず、光熱変換効率のよい光吸収剤の開発が望まれている。レーザー感熱記録材料においては、一般に７５０ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外域に発光領域を持つ半導体レーザーが使用されているが、レーザーの波長に合った近赤外線吸収剤は一般的に可視域の光をも吸収するため地肌が着色してしまう欠点があり、可視域の光の吸収が小さい近赤外線吸収剤が望まれている。
【０００４】
ＣＴＰ製版技術においては、製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥またはインキ着肉層を形成する方法などが知られている。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、種々の画像形成方法が検討されている。
【０００５】
また、最近では近赤外域（７５０ｎｍ〜９００ｎｍ）に発光領域を持つ小型で高出力で安価な半導体レーザーが容易に入手できるようになってきており、半導体レーザーが製版する際の露光光源として有用となってきている。
【０００６】
レーザー光を利用するダイレクト製版としては、感光性タイプ及び感熱性タイプがある。感光性タイプの版材としては、有機半導体（ＯＰＣ）を用いる電子写真方式、銀塩を用いる銀塩方式等があるが、これらの版材は、その製造装置が大型かつ高価であり、版価格が従来のＰＳ版（ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｐｌａｔｅ）に比べ割高である。また、現像液の廃棄処理問題も有する。
【０００７】
感熱性タイプの版材は、感光性タイプの版材に比べ感度が低い事が欠点であるが、通常の室内（明室）で取り扱え、装置が小型で安価であることから精力的に検討されている。
【０００８】
感熱性タイプの版材は、いずれも光を熱に変換するための光熱変換層を必要とする。この光熱変換層は、光熱変換剤、例えば近赤外線吸収剤を含有するが、この光熱変換剤は使用するレーザー光を吸収することが必須であり、感度を向上させるためには、使用するレーザー光の吸収能力及び光熱変換効率がより高いことが必要である。
【０００９】
光熱変換剤としては、顔料タイプ及び染料タイプの物質があるが、顔料タイプの物質としては、通常カーボンブラックが用いられており、染料タイプの物質としては、種々提案されているが、通常ポリメチン化合物が用いられている。カーボンブラックは使用レーザーの選択の幅が広いが、染料タイプの物質に比べ、一般にレーザー光の吸収能力が低く、使用量を多くしなければならない。また高度な分散技術が必要となる。
【００１０】
染料タイプの物質を使用する場合には、使用レーザー光の吸収能力が高いこと、画像形成成分、樹脂バインダー等の他の成分との相溶性や使用する溶剤への溶解性が良いことが必要となる。
【００１１】
ポリメチン化合物は分子内に共役二重結合で結ばれたメチン鎖を有し、可視域から近赤外域（３４０〜１，４００ｎｍ）の幅広い領域に吸収を持ち、吸収極大の吸光係数が大きいことなどから銀塩写真用感光色素、電子写真用感光色素、レーザー記録用色素、レーザー発振用色素等多くの分野で利用されている。
【００１２】
ポリメチン化合物はレーザー光の吸収能力は高いが使用レーザー光とのマッチングが必要であり、一般に公知の化合物は光安定性が低く、画像形成物質、バインダー樹脂等との相性が悪いという問題が有る。
【００１３】
ポリメチン化合物としてすでに多くの化合物が知られており、耐久性を向上する手段としてメチン鎖の一部に環状構造を導入した化合物が知られている。例えば、化合物Ａが特開昭６３−３１９１９１号公報、Ｐ３の具体例化合物９において、化合物ＢがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０，２３９２，Ｔａｂｌｅ１．において公知である。
【００１４】
【化９】
0003606165.tif 000002
【００１５】
【化１０】
0003606165.tif 000003
【００１６】
しかし、化合物Ａ、化合物Ｂはともに最大吸収波長が７８５〜８１５ｎｍの範囲にあり、現在最も使用が検討されている８２０〜８４０ｎｍに発光領域を持つ小型で高出力なレーザーに対する感度が不十分である。また、化合物Ａ、化合物Ｂはともには溶剤溶解性や樹脂との相溶性が低く、使用できるバインダー樹脂等が制限される欠点がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可視域の光の吸収が小さく、近赤外域（７５０ｎｍ〜９００ｎｍ）に発光領域を持つ半導体レーザー、特に８２０ｎｍ〜８４０ｎｍのレーザーに対する感度が高く、近赤外線吸収剤、レーザーサーマル記録材料やダイレクト製版用印刷原版等の光熱変換層に好適なポリメチン化合物を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、新規なポリメチン化合物が、可視域の光の吸収が小さく、近赤外域(７５０ｎｍ〜９００ｎｍ)に発光領域を持つ半導体レーザー、特に８２０〜８４０ｎｍに最大吸収波長を有し、この発光領域に対する感度が良好で光熱変換効率が高く、種々の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得ることを見い出し、本発明を達成することができた。
【００１９】
本願の第一の発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリメチン化合物である。
【００２０】
【化１１】
0003606165.tif 000004
(式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結して環状構造を形成しても良く、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｙは置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｚは電荷中和イオンを表す。)
本願の第二の発明は、下記式で表わされるポリメチン化合物の結晶変態、結晶性メタノール付加物及び無定形物である。
【００２１】
【化１２】
0003606165.tif 000005
【００２２】
本願の第三の発明は、一般式（ＩＩ）で表されるインドレニウム化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジホルミル化合物または（ＩＶ）で表されるで表されるジアニル化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮合させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）のポリメチン化合物の製造方法である。
【００２３】
【化１３】
0003606165.tif 000006
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結して環状構造を形成しても良く、Ｙは置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｚ１は電荷中和イオンを表わし、ｎは０または１の数を表す。）
【００２４】
【化１４】
0003606165.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示す。）
【００２５】
【化１５】
0003606165.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示す。）
本願の第四の発明は、上記第一の発明のポリメチン化合物をケトンまたはアルコール溶剤で再結晶することを特徴とする高融点結晶物の製造方法である。
【００２６】
本願の第五の発明は、上記第一の発明のポリメチン化合物の結晶性溶媒付加物または無定形物を特定溶剤で処理することを特徴とする低融点結晶物の製造方法である。
本願の第六の発明は、上記第一の発明のポリメチン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤である。
【００２７】
本願の第七の発明は、支持体上に光熱変換層を設けてなるダイレクト製版用印刷原版において、光熱変換層中に上記第一の発明のポリメチン化合物を含有することを特徴とするダイレクト製版用印刷原版である。
【００２８】
本願の第八の発明は、上記第七の発明のダイレクト製版用印刷原版に、光源として８２０ｎｍ〜８４０ｎｍに発光領域を持つ半導体レーザー光を照射して印刷版を作製する方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
［ポリメチン化合物］
まず、本発明の第一、第二の発明である下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物及び２−（２−｛２−クロロ−３−［（１，３−ジヒドロ−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル｝エテニル）−３，３，７−トリメチル−５−メトキシ−１−メトキシエチルインドリウム＝テトラフルオロボレート（具体例化合物（５５））の結晶変態、結晶性メタノール付加物及び無定形物について以下に説明する。
【００３０】
【化１６】
0003606165.tif 000009
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結して環状構造を形成しても良く、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｙは置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｚは電荷中和イオンを表す。）
Ｒ１が無置換のアルコキシ基であるものとしては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に炭素数１〜４のものが好ましい。
【００３１】
Ｒ１が置換基を有するアルコキシ基である場合、置換基としては、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキルオキシ基が好ましい。Ｒ１がアルキルオキシ基を有するアルコキシであるものとしては、総炭素数２〜８のものが好ましく、特に総炭素数２〜４のものが好ましい。
【００３２】
Ｒ１の例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ２が置換基を有さないアルキル基である場合は、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２が置換基を有するアルキル基であるものとしてはアルコキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基等が挙げられるが、アルコキシアルキル基である場合は、総炭素数２〜８のものが好ましい。例として２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、２−メトキシ−２−エトキシエチル基、２−エトキシ−２−エトキシエチル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２がスルホアルキル基であるものとしては炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐のスルホアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のスルホアルキル基が特に好ましい。また、これらスルホアルキル基であるＲ２の少なくとも一つがアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成しているものが好ましい。例としては２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、４−スルホ−３−メチルブチル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−（２−エトキシ）エトキシプロポキシ基、５−スルホペンチル基、６−スルホヘキシル基、８−スルホオクチル基、６−スルホ−２−エチルヘキシル基が挙げられ、アルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成していてもよい。
【００３６】
Ｒ２がカルボキシアルキル基であるものとしては、総炭素数２〜１８の直鎖或いは分岐のカルボキシアルキル基が好ましく、総炭素数２〜９の直鎖或いは分岐のカルボキシアルキル基が特に好ましい。また、これらカルボキシアルキル基であるＲ２の少なくとも一つがアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成しているものが好ましい。例としては２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基、４−カルボキシ−３−メチルブチル基、２−（３−カルボキシプロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシ−２−（２−エトキシ）エトキシプロポキシ基、５−カルボキシペンチル基、６−カルボキシヘキシル基、８−カルボキシオクチル基、６−カルボキシ−２−エチルヘキシル基が挙げられ、アルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成していてもよい。
【００３７】
Ｒ３、Ｒ４が低級アルキル基であるものの例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ３、Ｒ４が互いに連結して形成した環状構造の例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環が挙げられるが、特にシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。
【００３９】
Ｘは水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基などの置換アミノ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、ジフェニルアミノ基が特に好ましい。
【００４０】
Ｙが無置換のアルコキシ基であるものとしては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に炭素数１〜４のものが好ましい。
【００４１】
Ｙが置換基を有するアルコキシ基である場合、置換基としては、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられが、特にアルキルオキシ基が好ましい。Ｙがアルキルオキシ基を置換基として有するアルコキシ基である場合、総炭素数２〜８のものが好ましく、特に総炭素数２〜４のものが好ましい。
【００４２】
このようなＹがアルコキシ基である例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基が挙げられる。
【００４３】
Ｙが置換基を有さないアルキル基である場合は、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００４４】
Ｙが置換基を有するアルキル基である場合、置換基としては、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられが、特にアルキルオキシ基が好ましい。Ｙがアルキルオキシ基を置換基として有するアルキル基である場合は、総炭素数２〜４のものが好ましい。例として２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、２−メトキシ−２−エトキシエチル基、２−エトキシ−２−エトキシエチル基が挙げられる。
【００４５】
Ｚは電荷中和イオンを表し、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４−、ＣｌＯ４−、ｐ−トルエンスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３−  、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎａ＋、Ｋ＋、トリエチルアンモニウムイオンが挙げられ、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ｐ−トルエンスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎａ＋、Ｋ＋、トリエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００４６】
Ｚ１は電荷中和イオンを表し、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４−、ＣｌＯ４−、ｐ−トルエンスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３−  、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−が挙げられ、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ｐ−トルエンスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１７】
0003606165.tif 000010
【００４８】
【化１８】
0003606165.tif 000011
【００４９】
【化１９】
0003606165.tif 000012
【００５０】
【化２０】
0003606165.tif 000013
【００５１】
【化２１】
0003606165.tif 000014
【００５２】
【化２２】
0003606165.tif 000015
【００５３】
【化２３】
0003606165.tif 000016
【００５４】
【化２４】
0003606165.tif 000017
【００５５】
【化２５】
0003606165.tif 000018
【００５６】
【化２６】
0003606165.tif 000019
【００５７】
【化２７】
0003606165.tif 000020
なお、上記具体例の化合物（１）〜（６５）中、下記の一般式（Ｖ）にて表記した化合物は、一般式（ＶＩ）でも表すことができる。
【００５８】
【化２８】
0003606165.tif 000021
【００５９】
【化２９】
0003606165.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ及びＹは前記と同じものを示し、ＭはＮａ、Ｋまたはトリエチルアンモニウムを表す。）
例えば、具体例化合物（５１）は
【００６０】
【化３０】
0003606165.tif 000023
と表すこともできる。
【００６１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物には結晶変態、結晶性溶媒付加物及び無定形物が存在するものがある。例えば、具体例化合物（５５）にはＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．６°、１４．６°、１５．６°、１９．６°、２２．９°に特徴的なピークを示すα晶（低融点化合物）、回折角（２θ±０．２°）８．４°に特徴的な非常に強いピークを示すβ晶（高融点化合物）、回折角（２θ±０．２°）１３．３°、１７．４°、１９．８°、２１．８°、２６．９°に特徴的なピークを示す結晶性メタノール付加物及び回折角（２θ±０．２°）に特徴的なピークを示さない無定形物が存在する。
【００６２】
［ポリメチン化合物及び結晶変態の製造方法］
本発明のポリメチン化合物は、例えば一般式（ＩＩ）で表されるインドレニウム系化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表されるジホルミル系化合物または（ＩＶ）で表されるジアニル系化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造される。
【００６３】
【化３１】
0003606165.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、Ｚ１及びｎは前記と同じものを示す。）
【００６４】
【化３２】
0003606165.tif 000025
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示す。）
【００６５】
【化３３】
0003606165.tif 000026
（式中、Ｘは前記と同じものを示す。）
上記縮合反応において、脂肪酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。
【００６６】
かかる脂肪酸塩は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常０．１〜５モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度使用する。
【００６７】
脱水性有機酸としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６８】
かかる脱水性有機酸は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常１０〜１００モル程度、好ましくは２０〜５０モル程度使用する。
【００６９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．２〜１．５モル程度、好ましくは０．４〜０．７モル程度使用する。
【００７０】
上記反応は通常１０〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１２０℃で好適に進行し、一般に数分〜３時間程度で完結する。
【００７１】
反応後、例えば、水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の貧溶媒を注入したり、あるいは水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の貧溶媒へ排出するにより反応混合物から目的物を容易に単離することがでる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。
【００７２】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物には結晶変態、結晶性溶媒付加物及び無定形物が存在するものがあり、精製前の単離方法及び／または精製方法によっては、結晶変態、結晶性溶媒付加物及び無定形物となったり、結晶変態、結晶性溶媒付加物及び無定形物の混合物となったりする。
【００７３】
本発明のポリメチン化合物において、例えば、低融点化合物は、結晶性溶媒付加物または無定形物を特定の溶剤、すなわちケトン、アルコール、またはこれらとエステル及び／またはエーテルとの混合溶剤と接触させるなどの溶剤処理を行うことにより製造できる。かかる処理を行うには、例えば再結晶操作とならない条件、すなわち固形のポリメチン化合物が完溶しない溶媒使用量と温度に設定した溶剤中にポリメチン化合物を分散するのが好ましい。接触処理としてはポリメチン化合物を溶剤中に分散させるほか、単にポリメチン化合物と溶剤を接触させるだけであってもよい。
【００７４】
高融点化合物は熱的に安定な結晶形であり、低融点化合物、結晶性溶媒付加物、無定形物、または低融点化合物、高融点化合物、結晶性溶媒付加物、無定形物の混合物を完全に溶解することのできる溶剤、例えばケトン、アルコール、またはケトンとアルコールの混合溶剤を用いた再結晶法により製造できる。再結晶を行うには、ポリメチン化合物を溶剤に完全に溶解させた後、ゆっくりと熟成させながら晶析させたり、種晶を添加することが好ましい。
【００７５】
かかる接触処理、再結晶に用いるケトンとしては、カルボニル基を有する種々の溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどが挙げられる。またアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。また、接触処理に用いるエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酪酸ｎ−ブチルなどが挙げられ、エーテルとしては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジグライムなどが挙げられる。
【００７６】
低融点化合物を作製するにあたり接触処理に用いる溶剤の使用量は、ポリメチン化合物に対する溶解度によって異なり、ポリメチン化合物が完溶しない範囲で、ポリメチン化合物に対し２〜７０倍重量比、好ましくは３〜５０倍重量比使用する。使用量がこれより多いと収量が少なくなり効率が悪い。処理温度は使用溶剤によって異なるが、一般に−１０°〜７０℃程度、好ましくは０°〜５０℃である。分散処理溶剤にはエステル及び／またはエーテル等の貧溶剤を混合して用いることもできる。
【００７７】
高融点化合物を作製する場合の再結晶溶媒の使用量も、ポリメチン化合物に対する溶解度によって異なり、ポリメチン化合物が完溶する範囲で、ポリメチン化合物に対し３〜１００倍重量比、好ましくは５〜７０倍重量比使用する。使用量が少なすぎると結晶性溶媒付加物となる場合がある。使用量がこれより多いと収量が少なくなり効率が悪くなる。再結晶温度は使用溶剤によって異なるが、一般に２０°〜１５０℃程度、好ましくは３０°〜１２０℃である。再結晶溶剤にはケトンとアルコールの混合溶剤を用いることもできる。
【００７８】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物のうち、例えば
【００７９】
【化３４】
0003606165.tif 000027
は、粉末Ｘ線の回折パターンの異なる低融点化合物（融点；１９５〜１９７℃  α晶）、高融点化合物（融点；２０４〜２０６℃  β晶）、結晶性メタノール付加物及び無定形物が存在する。上記ポリメチン化合物は、精製前の単離方法及び／または精製方法によって、低融点化合物、高融点化合物となるほか、結晶性溶媒付加物や無定形物となったり、低融点化合物、高融点化合物、結晶性溶媒付加物及び無定形物の混合物となったりする。
【００８０】
低融点化合物及び高融点化合物は前記の方法により製造することができる。また、結晶性メタノール付加物は、高融点化合物、低融点化合物、無定形物及び／またはそれらの混合物をメタノールに溶解後、減圧下濃縮し、濃縮残量を固形物に対し２〜５倍量とした後、濾取することにより製造できる。無定形物は単離した高融点化合物、低融点化合物、結晶性メタノール付加物、無定形物またはそれらの混合物をアセトンに完全に溶解後、減圧下で濃縮、乾燥することにより製造できる。
【００８１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば特開平１−１３１２７７号公報等に記載の方法で合成することができる。
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジホルミル系化合物は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２，８８５−８８８（１９７７）等に記載の方法で合成することができる。一般式（ＩＶ）のジアニル系化合物は一般式（ＩＩＩ）のジホルミル系化合物とアニリン塩酸塩を反応させることにより容易に合成することができる。
【００８３】
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、式（Ｉ）のポリメチン化合物以外にバインダー樹脂等を含有してもよい。
【００８４】
近赤外線吸収剤としては一般式（Ｉ）のポリメチン化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収剤が併用できる。
【００８５】
併用できる近赤外線吸収剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（Ｐ４５〜５１）や『９０年代  機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
【００８６】
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００８７】
本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤と有機溶剤を溶解した液をスピンコート法等の従来から種々検討されている方法で塗布することにより作製できる。基板に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。スピンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００８８】
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合は、近赤外線吸収剤にプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００８９】
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。  例えば、レーザー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【００９０】
レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。電子供与性染料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００９１】
［ダイレクト製版用印刷原版］
本発明のポリメチン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の近赤外線吸収剤として好適に用いることができる。ダイレクト製版用印刷原版は、支持体上に光熱変換層を設けてなる。また、光熱変換層上にシリコンゴム層を積層してもよいし、更に、保護層等を積層してもよい。
【００９２】
光熱変換層を構成する成分としては、上記の本発明のポリメチン化合物以外に、画像形成成分、バインダー樹脂等がある。あるいは画像形成成分を含む層を光熱変換層の上に積層して設けてもよい。
【００９３】
画像形成成分としては、熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。例えば、特開平３−１０８５８８号公報に開示されているマイクロカプセル化された熱溶融性物質と結着性樹脂等を含有するもの、昭６２−１６４０４９号公報に開示されている親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーと共にブロックイソシアネート等を含有するもの、特開平７−１８４９号公報に開示されているマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマー等を含有するもの、特開平８−２２０７５２号公報に開示されている酸前駆体、ビニルエーテル基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂等を含有するもの、特開平９−５９９３号公報に開示されている水酸基を有する高分子化合物とｏ−ナフトキノンジアジド化合物等を含有するもの、特開平９−１３１９７７号公報に開示されているニトロセルロース等を含有するもの、特開平９−１４６２６４号公報に開示されている重合開始剤及びエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、マクロモノマー等を含有するもの等が挙げられ、特に制限はない。
【００９４】
場合によっては、特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１３１９７７号公報、特開平９−１４６２６４号公報等に開示されているように光熱変換層（感光層または感熱記録層）上にシリコンゴム層を積層し、露光後、シリコンゴム層を密着または剥離することにより画像部を形成してもよい。
【００９５】
光熱変換層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００９６】
本発明の製版用印刷原版は通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる加重に耐ええるものでなければならない。すなわち、用いる支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックフィルム等が挙げられるが、代表的なものとして、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴム、あるいはそれらを複合させたものを挙げることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム含有合金及びプラスチックフィルムである。支持体の膜厚は２５μｍ〜３ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。
【００９７】
通常は、ポリメチン化合物、画像形成成分、バインダー樹脂等を有機溶剤等に分散または溶解させ支持体に塗布し、製版用印刷原版を作製する。
【００９８】
塗布する溶剤としては、水、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸イソアミル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤等を挙げることができる。
【００９９】
支持体と光熱変換層との間には、接着性向上や印刷特性向上のためのプライマー層を設けてもよいし、支持体自身を表面処理してもよい。用いるプライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを光熱変換層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。
【０１００】
光熱変換層またはシリコンゴム層の表面保護のための保護膜としては、透明なフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、これらのフィルムを延伸して用いてもよい。
【０１０１】
本発明のダイレクト製版用印刷原版は、特定発光領域を有する半導体レーザーに対応する。すなわち、この印刷原版を用いて印刷版（刷版）を作製するには、７５０〜９００ｎｍ、好ましくは７７０〜８５０ｎｍに発光領域を有する半導体レーザー光源を用いて、従来の公知の製版方法により原版にレーザー光の照射を行い、画像部または非画像部を形成することによりコンピューターなどのデジタルデータを刷版として記録する。
【０１０２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
［実施例１］  ポリメチン化合物（具体例化合物（１１）の合成）
一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｒ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｙ＝７−メトキシ基、Ｚ＝ＣｌＯ４−、ｎ＝１）３．７９ｇ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｘ＝Ｃｌ）０．８６ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で６０分攪拌した後、２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、イソプロパノールで再結晶して、具体例化合物（１１）２．９５ｇを得た。
【０１０４】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000028
融点（℃）      ：１５２〜１５３℃
λｍａｘ    ：８３２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：２．８０×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【０１０５】
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図９に示す。
【０１０６】
［実施例２］  ポリメチン化合物（具体例化合物（１２）の合成）
一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｒ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｙ＝７−メトキシ基、Ｚ＝Ｉ−、ｎ＝１）４．０５ｇ、一般式（ＩＶ）で表される化合物（Ｘ＝Ｃｌ）１．８０ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で６０分攪拌した後、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、イソプロパノールで再結晶して、具体例化合物（１２）２．５６ｇを得た。
【０１０７】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000029
融点（℃）      ：１６７〜１６８℃
λｍａｘ      ：８３２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：２．６５×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
【０１０８】
［実施例３］  ポリメチン化合物（具体例化合物（１３）の合成）
実施例１において、一般式（ＩＩ）で表される化合物として（Ｒ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｙ＝７−メトキシ基、Ｚ＝ＢＦ４−、ｎ＝１）３．６５ｇを、２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＢＦ４水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１３）２．９２ｇを得た。
【０１０９】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000030
融点（℃）      ：１５０〜１５２℃
λｍａｘ      ：８３２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：２．８５×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【０１１０】
［実施例４］  ポリメチン化合物（具体例化合物（１７）の合成）
実施例１において、一般式（ＩＩ）で表される化合物として（Ｒ１＝メトキシ基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｙ＝６−メトキシ基、Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート、ｎ＝１）４．０６ｇ、２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌの代わりに２％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１７）２．７２ｇを得た。
【０１１１】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000031
融点（℃）      ：１６９〜１７１℃
λｍａｘ      ：８３１ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：２．６０×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。
【０１１２】
［実施例５］  ポリメチン化合物（具体例化合物（１９）の合成）
実施例２において、一般式（ＩＩ）で表される化合物として（Ｒ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｙ＝７−メチル基、Ｚ＝ＣｌＯ４−、ｎ＝１）３．６１ｇ、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例２と同様な操作を行って、具体例化合物（１９）３．０５ｇを得た。
【０１１３】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000032
融点（℃）      ：１９７〜１９８℃
λｍａｘ      ：８２２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：３．１２×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図５に示す。
【０１１４】
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図１０に示す。
【０１１５】
［実施例６］  ポリメチン化合物（具体例化合物（４７）の合成）
実施例１において、一般式（ＩＩ）で表される化合物として（Ｒ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｙ＝７−メチル基、Ｚ＝ｐ−トルエンスルホネート、ｎ＝１）４．３４ｇ、２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌの代わりに２％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（４７）の化合物２．７０ｇを得た。
【０１１６】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000033
融点（℃）      ：２０５〜２０７℃
λｍａｘ      ：８２２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：２．８０×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図６に示す。
【０１１７】
［実施例７］  ポリメチン化合物（具体例化合物（５１）の合成）
一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｒ１＝メトキシ基、Ｒ２＝３−スルホプロピル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｙ＝７−メチル基、ｎ＝０）３．２５ｇを、一般式（ＩＶ）で表される化合物（Ｘ＝Ｃｌ）１．８０ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、６５〜７０℃で６０分攪拌した後、イソプロパノール２００ｍｌを加え、更に同温度で６０分攪拌した。蒸発乾固後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した結晶物を濾別し、酢酸エチル１０ｍｌで洗浄後、メタノール１００ｍｌで再結晶した。得られた結晶物を、酢酸ナトリウム２ｇ、メタノール１００ｍｌ、イソプロパノール１００ｍｌの溶液に溶解させ、常圧下溶媒を留去した。析出した結晶物を濾別、乾燥して、具体例化合物（５１）２．３０ｇを得た。
【０１１８】
この化合物の元素分析値、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000034
融点（℃）      ：２６０〜２６１℃以上（分解）
λｍａｘ      ：８２４ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：２．８２×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図７に示す。
【０１１９】
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図１１に示す。
【０１２０】
［実施例８］  ポリメチン化合物（具体例化合物（５５）の合成）
実施例２において、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｒ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｙ＝７−メチル基、Ｚ＝ＢＦ４−、ｎ＝１）３．６２ｇ、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＢＦ４水溶液３００ｍｌを使用したを用いた以外は実施例２と同様な操作を行って、具体例化合物（５５）２．２０ｇを得た。
【０１２１】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000035
融点（℃）        ：１９８〜１９９℃
λｍａｘ      ：８２２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：３．２０×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図８に示す。
【０１２２】
［実施例９］  ポリメチン化合物（具体例化合物（５５）の無定形物の作製）
実施例８で得られた具体例化合物（５５）２．０ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、濃縮、乾燥することにより、具体例化合物（５５）の無定形物１．９５ｇを得た。
【０１２３】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000036
融点（℃）      ：不明瞭
λｍａｘ      ：８２２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：３．１８×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物の粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。
【０１２４】
［実施例１０］  ポリメチン化合物（具体例化合物（５５）のβ晶の作製）
実施例８で得られた具体例化合物（５５）２．０ｇをメタノール３０ｍｌより再結晶することにより、具体例化合物（５５）のβ晶１．４２ｇを得た。
【０１２５】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000037
融点（℃）      ：２０４〜２０６℃
λｍａｘ      ：８２２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：３．２１×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物の粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。
【０１２６】
［実施例１１］  ポリメチン化合物（具体例化合物（５５）のメタノール溶媒和物の作製）
実施例８で得られた具体例化合物（５５）２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、エバポレーターにて濃縮残量７ｇまで減圧濃縮し、冷却、濾取、乾燥することにより、具体例化合物（５５）のメタノール溶媒和物１．９２ｇを得た。
【０１２７】
この化合物の融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
融点（℃）      ：〜１８０℃
λｍａｘ      ：８２２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：２．９２×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物の粉末Ｘ線回折図を図１４に示す。
実施例１２  ポリメチン化合物（具体例化合物（５５）のα晶の作製）
実施例９で得られた具体例化合物（５５）の非結晶物１．５ｇをメタノール２０ｍｌに室温下分散することにより、具体例化合物（５５）のα晶１．２３ｇを得た。
【０１２８】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
0003606165.tif 000038
融点（℃）      ：１９５〜１９７℃
λｍａｘ      ：８２２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ  ：３．２０×１０５    ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物の粉末Ｘ線回折図を図１５に示す。
【０１２９】
［最大吸収波長］
本発明のポリメチン化合物のジアセトンアルコール溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）を公知の化合物である前記化合物Ａ、化合物Ｂとともに測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
0003606165.tif 000039
【０１３１】
［溶解度試験］
本発明のポリメチン化合物のメチルエチルケトンに対する溶解度を公知の化合物である前記化合物Ａ、化合物Ｂとともに測定した。溶解度の測定は下記の方法に従って行った。
【０１３２】
溶解度の測定方法
５ｍｌのスクリュー管へ各ポリメチン化合物２００ｍｇ及びメチルエチルケトン１ｍｌを入れ、Ｍｉｘ−Ｒｏｔｏｒにて、２５℃で一晩攪拌溶解し、不溶物の有無を目視で確認した。不溶物が無い場合を溶解度２０％以上、不溶物が残存している場合を２０％未満とした。
【０１３３】
ポリメチン化合物２００ｍｇの代わりに、各ポリメチン化合物１５０ｍｇ、１００ｍｇ、５０ｍｇ、３０ｍｇ及び１０ｍｇを用いた以外は同じ操作を行って、同様にして溶解度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
0003606165.tif 000040
表１、表２の具体例化合物（５５）は実施例８で合成した化合物を用いて測定した。
【０１３５】
［実施例１３］  近赤外線吸収剤の製造
平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製；アクリル系樹脂）；１０ｇ、具体例の化合物（１１）；０．２ｇをトルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を、ワイヤーバーで乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう塗布して試料とした。
【０１３６】
単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【０１３７】
［実施例１４］  近赤外線吸収剤の製造
実施例１３において、具体例の化合物（１１）；０．２ｇの代わりに具体例の化合物（１９）；０．２ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【０１３８】
［実施例１５］  ダイレクト製版用印刷原版の作製
（下塗り層の形成）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。
【０１３９】
（光熱変換層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、光熱変換層を形成した。
具体例の化合物（１１）                              ０．１重量部
クリスボン３００６ＬＶ                            ５．０重量部
（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン）
ソルスパースＳ２７０００（ＩＣＩ社製）              ０．４重量部
ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有）      ４．２重量部
キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート４モルの付加物２．０重量部
エチルミヒラーズケトン                            ０．２重量部
テトラヒドロフラン                                ９０  重量部
【０１４０】
（シリコンゴム層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記の光熱変換層上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、シリコンゴム層を形成した。
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）  ９．０重量部
（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）３                  ０．６重量部
ポリジメチルシロキサン（重合度約８０００）                ０．５重量部
オレフィン−塩化白金酸                                  ０．０８重量部
抑制剤  ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３                    ０．０７重量部
アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）                          ５５  重量部
【０１４１】
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【０１４２】
［実施例１６］  ダイレクト製版用印刷原版の作製
実施例１５において、具体例の化合物（１１）；０．１重量部の代わりに具体例の化合物（４７）；０．１重量部を用いた以外は実施例１１と同様の操作で印刷用原版を作製した。
【０１４３】
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【０１４４】
［実施例１７］  ダイレクト製版用印刷原版の作製
実施例１５において、具体例の化合物（１１）；０．１重量部の代わりに表１の化合物（５５）；０．１重量部を用いた以外は実施例１１と同様の操作で印刷用原版を作製した。
【０１４５】
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【０１４６】
［比較例１］
実施例１３において、具体例の化合物（１１）；０．２ｇの代わりに特開昭６３−３１９１９１号公報記載の下記構造式のポリメチン化合物；０．２ｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
【０１４７】
【化３５】
0003606165.tif 000041
【０１４８】
［比較例２］
実施例１３において、具体例の化合物（１１）；０．２ｇの代わりにＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０，２３９２，Ｔａｂｌｅ１．記載の下記構造式のポリメチン化合物；０．２ｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷにおいては貫通した孔は形成されなかった。
【０１４９】
【化３６】
0003606165.tif 000042
【０１５０】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）のポリメチン化合物は、可視域の吸収が小さく、この化合物を含有する近赤外線吸収剤は、レーザー光に対する感度が良好で光熱変換効率が高く、例えば、高速記録ができ、高密度、高画質の画像を与えるレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等に好適に用いることができる。また、一般式（Ｉ）のポリメチン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の光熱変換層の作製に用いる種々の溶剤に対する溶解性が極めて高く、種々のバインダー樹脂等との相溶性が良いため塗工液が調整しやすく、均一な光熱変換層を形成できるため、ダイレクト製版用印刷原版の製造に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例２のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】実施例３のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】実施例４のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図５】実施例５のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図６】実施例６のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図７】実施例７のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】実施例８のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図９】実施例１のポリメチン化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図１０】実施例５のポリメチン化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図１１】実施例７のポリメチン化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図１２】実施例９のポリメチン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図１３】実施例１０のポリメチン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図１４】実施例１１のポリメチン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図１５】実施例１２のポリメチン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図１】
0003606165.tif 000051
【図２】
0003606165.tif 000052
【図３】
0003606165.tif 000053
【図４】
0003606165.tif 000054
【図５】
0003606165.tif 000055
【図６】
0003606165.tif 000056
【図７】
0003606165.tif 000057
【図８】
0003606165.tif 000058
【図９】
0003606165.tif 000059
【図１０】
0003606165.tif 000060
【図１１】
0003606165.tif 000061
【図１２】
0003606165.tif 000062
【図１３】
0003606165.tif 000063
【図１４】
0003606165.tif 000064
【図１５】
0003606165.tif 000065