(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）
【化１】
0003626603.tif 000017
〔式中、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位水酸基より水素原子を除いた基を示し、ｎは２または３を示し、ｍは１〜５のいずれかの整数を示し、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。〕を構成単位に含む重合体と、
下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）
【化２】
0003626603.tif 000018
〔式中、ｘは２または３を示し、ｙは１〜５のいずれかの整数を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。〕を構成単位に含む重合体とを含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を構成単位に含む重合体がポリグルコシルオキシエチルメタクリレートであり、一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）を構成単位に含む重合体がポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンであることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は化粧料に関し、詳しくは皮膚に対しては保湿効果や肌荒れ改善効果に優れ、一方、毛髪に対しては皮膜形成作用に基づく保護効果に優れた化粧料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に皮膚の乾燥は、皮膚分泌物の量、特に皮脂分泌量の減退、細胞間脂質やアミノ酸などの天然保湿因子の減少により、角層のバリア機能が低下し、経表皮性水分損失（トランス・エピダーマル・ウォーター・ロス、以下、ＴＥＷＬと略記する）が大きくなったときに起こる。従って冬季や、過剰な皮膚洗浄、年齢、体質などによる皮膚分泌物の減少により皮膚乾燥が増悪し、角層水分量が１０％程度以下に低下した状態を特にドライスキンと称している。このように皮膚が乾燥状態になると皮膚のつやは低下し、小じわが目だつなどの弊害がでてくる。同様に、毛髪についても毛髪中の水分量が減少することにより髪はなめらかさを失ない、またつやが低下するなどの弊害を生じる。
【０００３】
従来、これらの皮膚状態や毛髪状態を改善するためには、角層や毛髪の水分含有量の低下を防止し、正常な機能を維持することが必要であり、これまで各種の方法が研究されてきた。その結果、提案された方法としては、皮膚との密着性が良く、疎水性を有するワセリン軟膏や油中水型乳化物などの閉塞剤を用いてＴＥＷＬを抑制する方法と、吸湿力、保湿力を有する例えばヒアルロン酸、キチンなどの多糖類、コラーゲン、エラスチンなどの蛋白質類、ソルビトール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、およびピロリドンカルボン酸ソーダ、乳酸ソーダなどの有機酸塩類等の吸湿剤、保湿剤を皮膚料基剤中や毛髪料基剤中に配合することにより、水和効果を高める方法とがあった。また、最近は角層などの細胞間脂質の一成分であるセラミドやスフィンゴ脂質が水分の保持に重要な働きをしていることが解明され、合成や天然抽出のセラミドなどを配合することも行なわれつつある。
【０００４】
ところが、前記の方法ではいずれも水分保持能力が充分なものとは言えないばかりか、閉塞剤を用いた場合は油っぽく、ベタベタするなどの不快な感触を与える欠点があり、一方、吸湿剤、保湿剤を用いた場合にも効果を高める為には多量に配合しなければならず、その結果としてベタベタ感やヌメリ感等の不快な感触を与えるという問題があり、実際には処方系では多量に配合することが不可能である。更には経時や微生物に対する安定性に劣るという欠点もあった。また、一物質で角層の吸保湿機能を助ける、▲１▼ヒアルロン酸のような吸保湿作用と、▲２▼セラミド等の細胞間脂質ラメラ層の形成促進・安定化作用、を併せもつものもない。
【０００５】
これらの問題点を解決する技術として、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体を配合することが提案されている（特開平６−１５７２６９号）が、さらに感触にすぐれ、効果の高い技術が求められている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる実情に鑑みてなされたものであって、肌あれ、つや不足等の乾燥に起因する皮膚及び毛髪状態を改善し、充分な水分保持により潤いを与える、いわゆる美肌及び美髪効果を有するとともに、感触的にも問題の殆んどない化粧料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を構成単位に含む重合体と、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）を構成単位に含む重合体とを化粧料に配合してやると、吸湿、保湿作用に基づく水分保持機能がきわめて高くなること、また感触的にも非常に優れることを見い出し、これに基づいて本発明を完成した。
【０００８】
【化３】
0003626603.tif 000002
〔式中、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位水酸基より水素原子を除いた基を示し、ｎは２または３を示し、ｍは１〜５のいずれかの整数を示し、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。〕
【０００９】
【化４】
0003626603.tif 000003
〔式中、ｘは２または３を示し、ｙは１〜５のいずれかの整数を示し、Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１０】
すなわち、本発明は、前記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を構成単位に含む重合体と前記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）を構成単位に含む重合体とを含有することを特徴とする化粧料である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に適用される重合体は、下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）を構成単位に含む重合体と、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ｂ）を構成単位に含む重合体である。かかる重合体は、おのおののモノマーのホモ重合体であってもよいし、共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノエチレン性モノマー、その他スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルメチルスルホキンド、アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１３】
共重合体を用いる場合は、かかるモノマー（Ａ）もしくは（Ｂ）と共重合可能なモノマーとの構成比率は５：９５以上であることが望ましく、好適には２０：８０以上であることが望ましい。
【００１４】
【化５】
0003626603.tif 000004
〔式中、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位水酸基より水素原子を除いた基を示し、ｎは２または３を示し、ｍは１〜５のいずれかの整数を示し、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１５】
【化６】
0003626603.tif 000005
〔式中、ｘは２または３を示し、ｙは１〜５のいずれかの整数を示し、Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１６】
かかるモノマー（Ａ）は下記一般式（３）で表される化合物に下記一般式（４）で表されるハロゲン化糖を反応させる方法や、下記一般式（５）で表される化合物に下記一般式（６）で表される化合物を縮合させる等の方法で合成できる。
【００１７】
【化７】
0003626603.tif 000006
〔式中、ｎは２または３を示し、ｍは１〜５のいずれかの整数を示し、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１８】
【化８】
0003626603.tif 000007
【００１９】
【化９】
0003626603.tif 000008
〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。〕
【００２０】
【化１０】
0003626603.tif 000009
〔式中、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位水酸基より水素原子を除いた基を示し、ｎは２または３を示し、ｍは１〜５のいずれかの整数を示す。〕
【００２１】
モノマー（Ｂ）については、例えば２−ブロモエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させて２−メタクリロイルオキシエチル−２′−ブロモエチルリン酸を得、更にこれをトリメチルアミンとメタノール溶液中で反応させて得ることができる。（高分子論文集，Ｖｏｌ．３５，Ｐ４２３〜４２７，１９７８）
【００２２】
次に、それぞれの重合体の製造方法については常法に従えば良く、モノマーを溶媒中で重合開始剤の存在下、反応させて得られる。ここで使用される溶媒としては、モノマー（Ａ）、（Ｂ）が溶解するものであれば良く、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒等が例示される。また、重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤ならば何れを用いても良く、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル等の脂肪酸アゾ化合物や過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００２３】
上記の如き方法で得られる本発明に係る重合体の分子量は、その使用目的に応じて種々調整することができるが、感触面、ゲル化能、皮膜形成能等を勘案した場合、通常はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で５，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上である。すなわち、重合体の分子量がこれより小さくなると、水分保持機能やラメラ形成促進安定化作用が低下して好ましくない。
【００２４】
本発明の化粧料では、上記重合体の合計量として化粧料全体に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲で含有される。
【００２５】
重合体の併用の比率としては、モノマー（Ａ）を構成単位に含む重合体とモノマー（Ｂ）を構成単位に含む重合体の比率が１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。この範囲をはずれると、各重合体を単独で用いる場合と大差がなくなり、本発明の効果を十分発揮できない。
【００２６】
また、本発明の化粧料は、化粧水、乳液、クリーム、口紅、ファンデーションなどの形態で皮膚化粧料として用いることができ、一方、ヘアートニック、ヘアークリーム、ヘアーローションなどの形態で毛髪化粧料として用いることができる。更に、重合体のゲル化能、皮膜形成能を利用してマッサージ料やパック料として用いることもできる。尚、これらの化粧料は常法に従って製造することができる。
【００２７】
更に、本発明の化粧料には重合体に加えて、必要に応じて界面活性剤、粉体または顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、ビタミン類、防腐剤、香料などを配合できる。
【００２８】
ここで、モノマー（Ａ）を構成成分とする重合体とモノマー（Ｂ）を構成成分とする重合体を配合してやると如何に優れた吸湿特性を発揮するかの評価をするための実験を行なった。その内容を以下に示す。
【００２９】
実験１．重合体の吸湿性
〔サンプル〕  モノマー（Ａ）のホモ重合体として、ポリグルコシルオキシエチルメタクリレート（以下、Ｐ−ＧＥＭＡと略記する）を、モノマー（Ｂ）のホモ重合体として、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下、Ｐ−ＭＰＣと略記する）を用いて吸湿性の実験を行った。
（１）Ｐ−ＧＥＭＡ（分子量１０，０００）
（２）Ｐ−ＭＰＣ  （分子量８，０００）
（３）キトサン
【００３０】
〔測定方法〕Ｐ−ＧＥＭＡの５０％エタノール溶液（５重量％）、Ｐ−ＭＰＣの５０％エタノール溶液（５重量％）、Ｐ−ＧＥＭＡとＰ−ＭＰＣの５０％エタノール溶液（１：１、合計５重量％）、キトサンの酢酸水溶液（５重量％）を調製し、各溶液５ｍｌを２５ｃｍ２のテフロン板上に流延した後、室温にて溶媒を揮散させ、厚さ約１００μｍの膜を作成した。これを、飽和塩溶液により各相対湿度（６０％、８０％、９５％）に調整したデシケーター中に入れ、２０℃以下、４８時間後の重量増加率を測定した。その結果を図１に示す。
【数１】
重量増加率（％）＝〔（４８ｈｒ後の重量−初期重量）／初期重量〕×１００
【００３１】
〔結果〕図１の結果から明らかな如く、本発明に係るＰ−ＧＥＭＡとＰ−ＭＰＣを併用した系は、比較品であるＰ−ＧＥＭＡ単独、Ｐ−ＭＰＣ単独、キトサンに比べて高い吸湿性を示すことが示された。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の化粧料の実施例を示す。尚、配合割合は重量％である。
【００３３】
実施例１．Ｏ／Ｗ型乳液
ステアリン酸                                                １
ミツロウ                                                    ２
マイクロクリスタリンワックス                                １
Ｐ−ＭＰＣ  ３％水溶液（分子量２０，０００）              １５
Ｐ−ＧＥＭＡ  ３％水溶液（分子量１０，０００）            １５
プロピレングリコール                                        ５
グリセリン                                                  ２
エチルアルコール                                            ５
防腐剤                                                      ０．３
香  料                                                      ０．３
精製水                                                    ５３．４
【００３４】
実施例２．化粧水
Ｐ−ＭＰＣ  ２％水溶液（分子量２０，０００）              １５
Ｐ−ＧＥＭＡ  ３％水溶液（分子量５，０００）              １０
グリセリン                                                  １．５
エタノール                                                  ６
プロピレングリコール                                        １．５
クエン酸                                                    ０．０１
クエン酸ナトリウム                                          ０．１
香  料                                                      ０．０５
精製水                                                    ６５．８４
【００３５】
実施例３．クリーム
スクワラン                                                  ５
２−エチルヘキサン酸トリグリセライド                        １
ワセリン                                                    ０．５
Ｐ−ＭＰＣ  ３％水溶液（分子量１０，０００）              ２０
Ｐ−ＧＥＭＡ  ２％水溶液（分子量８，０００）              ３０
グリセリン                                                  ３
１，３−ブタンジオール                                      ４
ポリグリセリンポリオキシブチレンステアリルエーテル          ２．５
香  料                                                      ０．２
精製水                                                    ３３．８
【００３６】
実施例４．ヘアーローション
Ｐ−ＭＰＣ  ２％水溶液（分子量４０，０００）                ３
Ｐ−ＧＥＭＡ  ３％水溶液（分子量１５，０００）              ２
エタノール                                                １０
グリセリン                                                  ３
カルボキシメチルキチン                                      ０．０１
ビタミンＥ                                                  ０．１
色  素                                                      ０．０２
精製水                                                    ８１．８７
【００３７】
実施例５．ヘアークリーム
スクワラン                                                ３０．０
ワセリン                                                    ３．０
ミツロウ                                                    ４．０
ステアリン酸                                                ４．０
オリーブ油                                                  ２．０
ソルビタンモノステアレート                                  ２．５
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート                ２．５
ブチルパラベン                                              ０．１
Ｐ−ＭＰＣ  １０％水溶液（分子量２０，０００）              １０
Ｐ−ＧＥＭＡ  ２％水溶液（分子量１０，０００）            ２０
１，３−ブタンジオール                                      ２．５
ポリエチレングリコール２００                                １．５
トリエタノールアミン                                        １．０
メチルパラベン                                              ０．１
香  料                                                      ０．２
精製水                                                    １６．６
【００３８】
（比較実験）本発明により得られた化粧料と従来の化粧料とを肌荒れ改善効果及び毛髪保護効果により比較した。
【００３９】
実験２．人工的な肌荒れの改善効果
〔サンプル〕
（ア）本発明の実施例１の乳液
（イ）本発明の実施例１の乳液からＰ−ＭＰＣを除去（水を増量）した乳液
（ウ）本発明の実施例１の乳液からＰ−ＧＥＭＡを除去（水を増量）した乳液
【００４０】
〔実験方法〕邦人女性１０人（年令２０〜３７才）を被験者として、界面活性剤による人工的な肌荒れに対する改善効果を角層水分量の測定及び皮疹の判定により行なった。すなわち、前腕内側部の皮膚を対象とし、これに直径３ｃｍのガラスコップを密着させ、そこへ１０ｍｌの５％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を入れ軽く揺らしながら１０分間放置した後処理液を回収し、さらに同一部位に次の２０分間同一の処理液で放置した後処理液を回収して肌荒れを惹起させた。このＳＤＳ処理の１日後から、処理部位に１日２回当りサンプル（ア）または（イ）または（ウ）の乳液を塗布した。実験前後の角層水分量を下記測定法に従い皮表コンダクタンス値として測定した結果および皮疹を下記判定基準に従って判定した結果（平均値）を図２及び図３に示す。
【００４１】
１）角層水分量の測定
角層の水分量は田上らの方法に従いキャパシタンス・コンダクタンス・メーター（ＩＢＭ社ＭＯＤＥＬ  ＩＢ−３５４）を用いて測定する。測定に際しては測定部位皮膚を３７℃の温水で３０秒間洗浄後、２０℃，５０％相対湿度下、５回測定してその平均を測定値とする。
【００４２】
２）皮疹判定基準
０：乾燥性落屑性変化を認めない。
１：かすかな乾燥性落屑性変化を認める。（かすかな落屑または光沢）
２：明瞭な乾燥性落屑性変化を認める。（処理部の境界が明瞭で、明瞭な落屑に一部光沢、亀裂）
３：著しい乾燥性落屑性変化を認める。（明瞭な落屑に明瞭な光沢、亀裂）
【００４３】
図２及び図３の結果に示された如く、本発明品の乳液であるサンプル（ア）は、従来品の乳液であるサンプル（イ）、（ウ）に比し、角層水分量の回復（皮表コンダクタンス値の上昇）や乾燥性皮疹に対して著しい効果のあることが実証された。
【００４４】
実験３．実使用テスト
〔サンプル〕実験２で使用したサンプル（ア）、（イ）及び（ウ）の乳液と同一のものを用いた。
【００４５】
〔実験方法〕日頃から肌荒れ、乾燥性の症状を訴える邦人女性６０人（年令２０〜４９才）を無作為にＡ群、Ｂ群、Ｃ群（各２０人）に分け、Ａ群にはサンプル（ア）の乳液を、Ｂ群にはサンプル（イ）の乳液を、Ｃ群にはサンプル（ウ）の乳液をそれぞれ１ヶ月間使用してもらった。１ヶ月後のしっとり感（保水効果）、肌のはりの改善（賦活効果）などの美肌効果と使用中の感触（ベたつき感）について群間比較を行なった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003626603.tif 000010
【００４７】
表１の結果から明らかなように、本発明品の乳液であるサンプル（ア）は、従来品の乳液であるサンプル（イ）、（ウ）と同様に感触的な問題もなく、一方、保水効果や賦活効果等の美肌効果については格段に優れていることが実証された。
【００４８】
実験４．毛髪保護効果
〔サンプル〕
（エ）本発明の実施例４のヘアーローション
（オ）本発明の実施例４のヘアーローションからＰ−ＭＰＣを除去（水を増量）したヘアーローション
（カ）本発明の実施例４のヘアーローションからＰ−ＧＥＭＡを除去（水を増量）したヘアーローション
【００４９】
〔実験方法〕これまでパーマ、ブリーチ等の処理を行なったことのない邦人女性の毛髪１０ｇ（長さ１０ｃｍ）を束ね、これにサンプル（エ）または（オ）または（カ）のヘアーローションの所定量を塗布した後、風乾した。評価は、専門パネラー５名により下記表２に示す基準に従って官能評価し、その平均点を表３に示した。尚、評価項目は毛髪の平滑性、つやならびにしっとり感（保湿性）について行なった。
【００５０】
【表２】
0003626603.tif 000011
【００５１】
【表３】
0003626603.tif 000012
【００５２】
表４の結果に示された如く、本発明品のヘアーローションであるサンプル（エ）は、従来品のヘアーローションであるサンプル（オ）、（カ）に比し、毛髪の平滑性、つやならびにしっとり感の何れにおいても優れていることが明らかとなった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、水分保持機能、ラメラ形成促進・安定化作用ならびに皮膜形成能等に基づく皮膚に対する美肌効果、また毛髪に対する美髪効果が格段に優れていることは勿論のこと、安定性上の問題もなく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】相対湿度と重量増加率の関係を示す図である。
【図２】日数と皮表コンダクタンス値の関係を示す図である。
【図３】日数と皮疹との関係を示す図である。
【化１】0003626603.tif 000013
【化２】0003626603.tif 000014
【化１１】0003626603.tif 000015
【化１２】0003626603.tif 000016
【図１】
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【図２】
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【図３】
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