(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物。
Ｒ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−Ｘ      （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または−ＳＣＮを示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、海水中もしくは工業用水系における有害生物の付着、繁殖による被害の防止を目的とする水中有害生物防除剤、スライム防止剤、殺菌剤、抗菌剤、農薬、医薬等として有用なアルキル−置換メチルジスルフィド化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水中構造物、例えば、船舶、港湾施設、浮標、パイプライン、橋梁、海底油田掘削設備、発電所あるいは臨海プラントの導水路管、漁網や養殖用筏などにはフジツボ、イガイ、アオサなどの大型付着動植物および珪藻、バクテリアなどの微細生物が付着し構造物の腐食、船舶の海水摩擦抵抗の増大、漁網の目詰りによる魚介類の大量ヘイ死、重量増加による沈降や作業能率の低下などの被害が発生する。また河川水や湖水などの自然水を利用した冷却水などの工業用水系および中、上水道水を使用する循環式冷却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン藻、アオミドロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付着による冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの障害を引き起こす。
【０００３】
このような水中の有害生物による被害を防止するために、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化水銀などの無機重金属化合物、あるいはトリブチル錫オキサイド、トリフェニル錫オキサイド、トリブチル錫（メタ）アクレリート重合物などの有機金属化合物を含有する防汚剤を用いることが行われている。
【０００４】
しかしながら、従来用いられていたこれらの化合物は人体に対する毒性が極めて強く、取り扱いに特別の注意を要するだけではなく、魚体への蓄積による奇形の発生や環境汚染が問題となっており、重金属や有機金属を含有しない防汚剤を用いることが要望されていた。
【０００５】
この重金属や有機金属を含有しない防汚剤として、チウラム化合物、ベンゾチアゾール化合物、チオシアン化合物などの硫黄原子を含む種々の化合物が提案されているが、未だそれらの効果は不十分であった。また特開昭６０−３８３０６号公報にはジアルキルポリスルフィド化合物を他の防除作用を有する化合物と併用して漁網用防汚剤として使用することが提案されているが、該公報中にも記載されている如く、その化合物は生物活性効果を有しないものである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、安全衛生、環境面での問題点、即ち人体に対する毒性や残留性などが低く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、水中有害生物の防除効果を長期間発揮しえる水中有害生物防除剤として有用な化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジスルフィド化合物が上記の水中有害生物に対する強い忌避活性および／または抗生物活性を有していることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を提供するものである。
【０００９】
Ｒ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−Ｘ      （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または−ＳＣＮを示す。）
【００１０】
本発明のジスルフィド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物（アルキル−置換メチルジスルフィド化合物）であり、優れた生物忌避活性および／または抗生物活性を有していることから、水中有害生物防除剤としてばかりでなく、スライム防止剤、殺菌剤、抗菌剤、農薬、医薬等としても有用である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物において、Ｒで示される炭素原子数４〜１８のアルキル基としては、例えば、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、第三ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖または分岐のアルキル基があげられる。
【００１２】
従って、上記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物としては、例えば、下記の化合物１〜化合物１１などがあげられる。
【００１３】
化合物１    n-C8H17-S-S-CH2-Cl
【００１４】
化合物２    t-C8H17-S-S-CH2-Cl
【００１５】
化合物３    t-C9H19-S-S-CH2-Cl
【００１６】
化合物４    n-C12H25-S-S-CH2-Cl
【００１７】
化合物５    t-C12H25-S-S-CH2-Cl
【００１８】
化合物６    n-C4H9-S-S-CH2-Cl
【００１９】
化合物７    n-C8H17-S-S-CH2-SCN
【００２０】
化合物８    t-C8H17-S-S-CH2-SCN
【００２１】
化合物９    t-C9H19-S-S-CH2-SCN
【００２２】
化合物10    n-C12H25-S-S-CH2-SCN
【００２３】
化合物11    t-C12H25-S-S-CH2-SCN
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の内、Ｘが塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である化合物は、例えば、アルキルメルカプタン類とチオシアン酸ハロゲン化メチルを反応させることによって製造するができ、また、Ｘが−ＳＣＮである化合物は、上記のＸが塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である化合物とチオシアン酸アルカリとを反応させることによって容易に製造することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明のジスルフィド化合物（上記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物）の具体的な合成例（実施例）を示すが、本発明はこれらの合成例によって制限を受けるものではない。尚、以下の合成例は、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物の例示として前記に挙げた化合物１〜化合物１１の合成例である。
【００２６】
実施例１（化合物１の合成）
フラスコ中に、ｎ−オクチルメルカプタン１４．６ｇ、チオシアン酸塩化メチル１０．７ｇ、アセトン２０ｇおよび無水炭酸カリウム１４ｇを仕込み、アセトン還流下で５時間反応させた。ろ過により生成した不溶物を除き、エバポレーターにて脱アセトンした後、減圧蒸留により１５０℃／１２ｍｍＨｇの淡黄色液体の留分１０．５ｇを得た。
【００２７】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９４０、２９１０および２８４０ｃｍ-1にアルキル基に基づく吸収がみられ、６５０ｃｍ-1にＣ−Ｓ結合に基づく吸収がみられ、７００ｃｍ-1にＣ−Ｃｌ結合に基づく吸収がみられ、マススペクトル分析の結果ｍ／ｚ＝２２６で、また、Ｈ1 −ＮＭＲより、４．７ｐｐｍ（ｓ）２Ｈ、２．９ｐｐｍ（ｔ）２Ｈ、２．６〜０．６ｐｐｍ（ｍ）１５Ｈに吸収がみられたことから、目的物の化合物１であることを確認した。
【００２８】
実施例２（化合物２の合成）
ｎ−オクチルメルカプタンに代えて第三オクチルメルカプタン１４．６ｇを用いる他は実施例１と同様の操作により、沸点７０℃／０．２３ｍｍＨｇの淡黄色液体の留分９．８ｇを得た。
【００２９】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９５０、２９００、２８７０、１４６３、１３６０、１２５８、１２１８、１１００、１０１５、７９７、７０５および６５０ｃｍ-1に吸収があり、また、ＮＭＲより、４．６８ｐｐｍ（ｓ）２Ｈ、１．７ｐｐｍ（ｓ）２Ｈ、１．４６ｐｐｍ（ｓ）６Ｈおよび０．９７ｐｐｍ（ｓ）９Ｈに吸収がみられたことから、目的物の化合物２であることを確認した。
【００３０】
実施例３（化合物３の合成）
ｎ−オクチルメルカプタンに代えて第三ノニルメルカプタン１６．０ｇを用いる他は実施例１と同様の操作により、沸点７８℃／０．２２ｍｍＨｇの淡黄色液体の留分１６．８ｇを得た。
【００３１】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９６０、２９２５、２８７０、１４５８、１３７８、１２１７、１１２３、８３７、７０５および６５０ｃｍ-1に吸収があり、また、ＮＭＲより、４．６３ｐｐｍ（ｓ）２Ｈおよび０．５８〜１．９７ｐｐｍ（ｍ）１９Ｈに吸収がみられたことから、目的物の化合物３であることを確認した。
【００３２】
実施例４（化合物４の合成）
ｎ−オクチルメルカプタンに代えてｎ−ドデシルメルカプタン２０．２ｇを用いる他は実施例１と同様の操作により反応させた。ろ過により生成した不溶物を除き、エバポレーターにて脱アセトンした後、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、淡黄色液体の生成物１９．７ｇを得た。
【００３３】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９２０、２８４５、１４６０、１２１７、７０３および６５０ｃｍ-1に吸収があることから、目的物の化合物４であることを確認した。
【００３４】
実施例５（化合物５の合成）
ｎ−ドデシルメルカプタンに代えて第三ドデシルメルカプタン２０．２ｇを用いる他は実施例４と同様の操作により、淡黄色液体の生成物１９．７ｇを得た。
【００３５】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９５０、２９２０、２８６０、１４５５、１３７５、１２１０、１１４０、８３０、７００、６５０および５８５ｃｍ-1に吸収があることから、目的物の化合物５であることを確認した。
【００３６】
実施例６（化合物６の合成）
ｎ−オクチルメルカプタンに代えてｎ−ブチルメルカプタン９．０ｇを用いる他は実施例１と同様の操作により、沸点７３℃／４ｍｍＨｇの淡黄色液体の留分１１．９ｇを得た。
【００３７】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９６０、２９３０、２８７０、１４６０、１３８０、１２１８、８４０、７１０および６５５ｃｍ-1に吸収があることから、目的物の化合物６であることを確認した。
【００３８】
実施例７（化合物７の合成）
実施例１で得た化合物１、１１．３ｇ、チオシアン酸ナトリウム８．１ｇおよびアセトン５０ｇをとり、還流下で３０時間反応させた。ろ過により生成した不溶物を除き、エバポレーターにて脱アセトンした後、クロロホルム／ｎ−ヘキサン（１／３）を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、淡黄色液体の生成物４．３ｇを得た。
【００３９】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、７００ｃｍ-1のＣ−Ｃｌ結合に基づく吸収が消失し、２１５０ｃｍ-1にＣＮ結合に基づく吸収が発現し、マススペクトル分析の結果ｍ／ｚ＝２４９で、また、Ｈ1 −ＮＭＲより、４．２ｐｐｍ（ｓ）２Ｈ、２．９ｐｐｍ（ｔ）２Ｈ、１．９〜０．７ｐｐｍ（ｍ）１５Ｈに吸収がみられたことから、目的物の化合物７であることを確認した。
【００４０】
実施例８（化合物８の合成）
化合物１に代えて化合物２を用いる他は実施例７と同様の操作により、淡黄色液体の生成物７．６ｇを得た。
【００４１】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９４０、２９００、２８６０、２１５０、１４６２、１３５８、１１８８、１１００、９７７、８２５および６８５ｃｍ-1に吸収があり、また、ＮＭＲより、４．１７ｐｐｍ（ｓ）２Ｈ、１．６７ｐｐｍ（ｓ）２Ｈ、１．４６ｐｐｍ（ｓ）６Ｈおよび１．０４ｐｐｍ（ｓ）９Ｈに吸収がみられたことから、目的物の化合物８であることを確認した。
【００４２】
実施例９（化合物９の合成）
化合物１に代えて化合物３を１２．０ｇ用いる他は実施例７と同様の操作により、淡黄色液体の生成物９．１ｇを得た。
【００４３】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９５０、２９２０、２８５０、２１５０、１４６０、１３７０、１１９０、８２５および６９０ｃｍ-1に吸収がみられたことから、目的物の化合物９であることを確認した。
【００４４】
実施例１０（化合物１０の合成）
化合物１に代えて化合物４を１２．７ｇを用いる他は実施例７と同様の操作により、淡黄色液体の生成物９．７ｇを得た。
【００４５】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、２９５０、２９２０、２８５０、２１５０、１４６０、１３７５、１１９２、８２８および６９３ｃｍ-1に吸収がみれたことから、目的物の化合物１０であることを確認した。
【００４６】
実施例１１（化合物１１の合成）
化合物１に代えて化合物５を１２．７ｇを用いる他は実施例７と同様の操作により、淡黄色液体の生成物１０．２ｇを得た。
【００４７】
生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、原料の化合物５に認められた７００ｃｍ-1のＣ−Ｃｌ結合に基づく吸収が消失し、２１５０ｃｍ-1にＣＮ結合に基づく吸収が発現し、マススペクトル分析の結果ｍ／ｚ＝３０５で、また、Ｈ1 −ＮＭＲより、４．１ｐｐｍ（ｓ）２Ｈ、２．１〜０．４ｐｐｍ（ｍ）２５Ｈに吸収がみられたことから、目的物の化合物１１であることを確認した。
【００４８】
本発明のジスルフィド化合物は、先述のように、水中有害生物防除剤、スライム防止剤、殺菌剤、抗菌剤、農薬、医薬等として有用であるが、以下の応用例において、本発明のジスルフィド化合物を水中有害生物防除剤として用いた場合の効果を示す。
【００４９】
応用例
塩素含有量６５％の塩化ゴム（旭電化工業製ＣＲ−２０）の３０％キシレン溶液１００重量部に対して下記〔表１〕に示す試料化合物２０重量部を加え、充分に撹拌した後、硬質塩化ビニル板に塗布し、２４時間乾燥して試験片とした。
【００５０】
この試験片を神奈川県横須賀市の試験用筏で海中１ｍの深さに浸漬し、付着生物による汚損の程度を経時的に観察し、塗装面積に対する付着面積の割合を測定した。結果は次に示す基準により４段階で評価し、その結果を下記〔表１〕に示す。
Ａ：付着が全く認められなかった。
Ｂ：５０％以下の部分に付着が認められた。
Ｃ：５０％以上に付着が認められた。
Ｄ：全面に付着し、塗装面が完全に覆われた。
【００５１】
【表１】
0003695782.tif 000002
【００５２】
上記応用例の結果から明らかなように、本発明のジスルフィド化合物（アルキル−置換メチルジスルフィド化合物）は、水中有害生物に対して強い忌避活性または抗生物活性を示し、水中有害生物防除剤として極めて顕著な効果を示し、従来使用されている水中有害生物防除剤（比較例３および４）と比較しても極めて顕著な効果を示す（応用例１〜１１）。
また、置換基を持たないアルキル−メチルジスルフィド用した場合にはその効果は全く見られず（比較例２）、本発明の特定の置換基を有する化合物の効果が極めて特異的なものであることが明らかである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のジスルフィド化合物は、強い生物忌避活性または抗生物活性を示すものである。
また、本発明のジスルフィド化合物は、安全衛生、環境面での問題点、即ち人体に対する毒性や残留性などが低く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、水中有害生物の防除効果を長期間発揮しえる水中有害生物防除剤として有用である。
更に、本発明のジスルフィド化合物は、スライム防止剤、殺菌剤、抗菌剤、農薬、医薬等として有用である。