(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成若しくは天然高分子材料にフッ素ガスと不活性ガスを含むガスを接触させる処理を行って撥水性を付与する表面改質方法であって、前記合成若しくは天然高分子材料として、比重が１．６以下であって且つエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まない材料を選択することにより、前記処理前より前記処理後の水に対する接触角を１０°以上大きくする合成若しくは天然高分子材料の表面改質方法。
【請求項２】
前記フッ素ガスの濃度が５〜９５Ｖｏｌ％である請求項１に記載の合成若しくは天然高分子材料の表面改質方法。
【請求項３】
前記合成高分子材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム状高分子のうちより選ばれた材料である請求項１又は２に記載の合成若しくは天然高分子材料の表面改質方法。
【請求項４】
前記天然高分子材料は、天然ゴム、セルロース、セルロースエステル、綿、絹、亜麻のうちより選ばれた材料である請求項１又は２に記載の合成若しくは天然高分子材料の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成若しくは天然高分子材料を撥水性にする表面改質方法、また、表面改質された合成若しくは天然高分子材料並びにこれらを用いた衣料、紙及びゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成高分子及び天然高分子材料に表面処理を施し、撥水性にする合成高分子及び天然高分子材料の表面処理方法が検討されている。
【０００３】
例えば、撥水化処理方法としては下記特許文献１に開示されている成形ゴム材料の表面処理方法がある。この方法は、成形ゴム材料を約１０〜１５０℃の温度においてフッ素ガス若しくはフッ素ガスと不活性キャリアガスとの混合ガス気流中に保持し成形ゴムの表面を撥水化処理する方法である。
【特許文献１】特開昭５６−１２６１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従来の撥水化処理でも、撥水性の機能を効率よく付与できない場合があった。
【０００５】
そこで、本発明は、合成若しくは天然高分子材料を表面処理し、確実に撥水性を付与することのできる表面改質方法及びその方法による撥水性の高分子材料並びにこれらを用いた衣料、紙及びゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための本発明の合成若しくは天然高分子材料に撥水性を付与する表面改質方法は、合成若しくは天然高分子材料にフッ素ガスと不活性ガスを含むガスを接触させる処理を行って撥水性を付与する表面改質方法であって、前記合成若しくは天然高分子材料として、比重が１．６以下であって且つエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まない材料を選択することにより、前記処理前より前記処理後の水に対する接触角を１０°以上大きくするものである。また、前記フッ素ガスの濃度が５〜９５Ｖｏｌ％であることが好ましい。
【０００７】
また、前記合成高分子材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム状高分子のうちより選ばれた材料であることが好ましい。また、前記天然高分子材料は、天然ゴム、セルロース、セルロースエステル、綿、絹、亜麻のうちより選ばれた材料であることが好ましい。
【０００９】
本発明で使用する合成高分子材料としては、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、塩化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリルニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル−塩化ポリエチレン−スチレン（ＡＣＳ）樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリルスチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合樹脂、塩化ビニルアクリル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニルメタクリル酸共重合樹脂、塩化ビニルアクリルニトリル共重合樹脂、エチレン塩化ビニル共重合樹脂、プロピレン塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、エチレン−４フッ化エチレン共重合樹脂、ポリブチレン等の熱可塑性樹脂が例示できる。
【００１０】
また、ゴム状高分子としては、ブタジエンスチレン共重合体（スチレンブタジエンゴム）、ブタジエンアクリルニトリル共重合体（ニトリルゴム）、ブチルゴム、ポリイソブチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム等が、例示できる。
【００１１】
また、天然高分子としては、天然ゴム、セルロース、セルロースエステル、綿、絹、亜麻等が例示できる。
【００１２】
ここで、比重が１．６以下の合成若しくは天然高分子材料は、材料中のフッ素ガスの拡散が極めて良く被表面改質物の反応サイトに容易に行き渡る。このため、被表面改質物の表面は、容易に改質される。また、比重が１．６よりも大きいと合成若しくは天然高分子材料では結晶構造が発達しているのでフッ素ガスの拡散も容易でないため表面改質の機能が発現しにくい。
【００１３】
また、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合を有するものは、フッ素ガスとの接触で容易に分解し、撥水性の機能を付与しにくくなるため、好ましくない。これら、合成若しくは天然高分子材料の表面のエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合は、日本分光社製のフーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）５３００型装置を用いて各結合の有無を測定した。
【００１４】
以下、これら合成高分子材料若しくは天然高分子材料を撥水性にする表面改質方法について説明する。
【００１５】
撥水性を付与する場合は、合成若しくは天然高分子材料を処理容器に入れて処理容器を数１００Ｐａ以下に減圧する。次いで、不活性ガスに雰囲気を置換する。ここで、不活性ガスとは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等をいう。その後、フッ素ガスが５〜９５ｖｏｌ％となるように容器内に導入する。フッ素ガスと接触させる処理時間は１秒〜１０日、好ましくは１０分〜数時間である。処理温度は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃である。
【００１６】
また、本発明でいうところの「撥水」とは、撥水化処理前の合成若しくは天然高分子材料の水に対する接触角（θ）よりも、フッ素ガスで撥水化処理した後の合成若しくは天然高分子材料の水に対する接触角（θ1）の方が、１０°以上大きくなるものをいうものと定義し、θとθ1の関係は、式１のように表せる。
θ1−θ≧１０°……（式１）
【００１７】
ここで、水との接触角の測定方法は、エルマ社製のＧ−１型装置を用い、厚みが１ｍｍの高分子材料を１０×２０（ｍｍ）に切り、１つの試料に直径０．５ｍｍ位の水滴を１０個注射器で作り、それぞれの接触角を上記装置で測定し、その平均値を求めた。この操作を１０回繰り返し、その平均値をもって１試料の接触角の測定値とした。
【００１８】
また、比重の測定は、プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法（ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９））のうちのピクノメーター法により測定した。
【００１９】
なお、これら合成高分子材料若しくは天然高分子材料を撥水性にする際に、フッ素ガス若しくはフッ素ガスを含む混合ガスと接触させる方法は、前記のように、各処理物ごとに処理容器設置するバッチ式処理方法のほかに連続式処理方法とすることもできる。連続式処理方法とは、フッ素ガス若しくはフッ素ガスを含む混合ガス中に合成高分子材料若しくは天然高分子材料を通過させて接触させる方法である。
【００２０】
ここで、本発明で用いられるフッ素ガスは、通常フッ化水素の電気分解によって得られる。かかる電気分解で得られたフッ素ガスを直接処理に使用することも可能である。また、ボンベに充填されたフッ素ガスを使用することも可能である。
【００２１】
フッ素ガスを導入する前に処理容器を雰囲気置換することは、非常に重要で、この順番を逆にすると、撥水性の機能が発現しなかったり、基材を分解・焼失させてしまったりすることがある。
【００２２】
以上のようにして、合成高分子材料若しくは天然高分子材料の表面を、その素材の強度、耐薬品性、耐熱性を損なうことなく、撥水性にすることが可能となる。このように表面を改質することによって、それぞれを衣料、紙、ゴム等に使用することができる。
【００２３】
なお、合成高分子材料若しくは天然高分子材料の表面を部分的にマスキングを行って、撥水性に処理することで、部分的に撥水性にすることが可能である。これによって、合成高分子材料若しくは天然高分子材料の表裏面の特性が異なるものや、傾斜的にその特性が変化するような合成高分子材料若しくは天然高分子材料とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、比重が１.６以下であって、且つフッ素ガスを含むガスによる撥水性の機能付与を阻害するエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合を含まない天然若しくは合成高分子材料を選択して処理するので、容易に撥水性の機能を付与できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、比重が０．９１で、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まない低密度ポリエチレンを用い、これを処理容器に入れ、１００Ｐａに減圧した後、窒素ガスを導入し、処理容器内のガスを置換した後、フッ素ガスを導入した。フッ素ガスは、導入後の処理容器内のガス混合比率が、窒素ガス８０ｖｏｌ％、フッ素ガス２０ｖｏｌ％となるように導入した。その後、７０℃で６０分間反応させて材料の表面を撥水化処理した。
【００２７】
（実施例２）
ゴム状高分子材料として、比重が１．３で、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まないクロロプレンゴムを用いたことを除き、実施例１と同様にして、材料の表面を撥水化処理した。
【００２８】
（実施例３）
天然高分子材料として比重が１．５で、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まない綿を用い、これを処理容器に入れ、１００Ｐａに減圧した後、窒素ガスを導入し、処理容器内のガスを置換した後、フッ素ガスを導入した。フッ素ガスは、導入後の処理容器内のガス混合比率が、窒素ガス９５ｖｏｌ％、フッ素ガス５ｖｏｌ％となるように導入した。その後、２０℃（室温）で１０分間反応させて材料の表面を撥水化処理した。
【００２９】
（比較例１）
熱可塑性樹脂として比重が２．１５で、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まない四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）を用い、実施例１と同様な操作手順で材料の表面を撥水化処理した。
【００３０】
（比較例２）
熱硬化性樹脂として、比重が１．２１でウレタン結合を含むポリウレタンを用い実施例１と同様な操作手順で材料の表面を撥水化処理した。
【００３１】
（比較例３）
熱可塑性樹脂として、比重が１．２でカーボネート結合を含むポリカーボネートを用い実施例１と同様な操作手順で材料の表面を撥水化処理した。
【００３２】
実施例１乃至３及び比較例１乃至３の試料について、合成若しくは天然高分子材料の種類、比重、撥水性の機能付与の阻害因子となる結合の有無、処理条件、接触角等をまとめて表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003629031.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなように、比重が１．６以下であって且つ、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合を含まない合成若しくは天然高分子材料は、フッ素ガスを含むガスによって撥水性が容易に付与できる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
撥水性の付与によって、汚れにくい建築用資材（具体的にいえば壁紙、カーペット、窓材、袋紙）、さらに酸素や炭化水素の選択透過性を低下させたゴムキャップ、吸湿性がなく縮まない衣料、耐油性のある紙や容器が簡便に製造できる。