(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを含有する原排水を蒸留塔に供給し、底部より上昇する蒸気と向流的に接触させてアンモニアを水蒸気と共に蒸留塔塔頂より留出させた後、部分凝縮器により所定の温度で分縮させ、得られた凝縮液は蒸留塔へ還流し、未凝縮部分はアンモニア含有蒸気として得ると共に蒸留塔の塔底部よりアンモニアを所定の濃度まで下げた廃水を得る第１工程と、前記アンモニア含有蒸気をアンモニアバーナーに送り、当該蒸気のアンモニア濃度に応じて常温の空気と、又は後記のガス熱交換器よりの予熱空気と混合着火し、中性または弱還元性の雰囲気下でかつ理論火炎温度1100℃以上の条件においてアンモニアを窒素と水蒸気に酸化分解した後、発生高温ガスは、酸化分解排ガスとしてそのまま処理するか、必要に応じてアンモニアバーナーに続いて設置するガス熱交換器で前記酸化分解用空気の予熱に利用して熱交換後の酸化分解排ガスを得る第２工程とよりなるアンモニアを含む排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、第２工程で発生する酸化分解排ガスを水吸収塔の塔底部に吹込み、同塔頂部より灌液する吸収水と当該水吸収塔内で向流的に接触させ、酸化分解排ガスに含まれる未分解のアンモニアを含む水溶性成分を水に吸収し、同時に酸化分解排ガスの保有する高温の顕熱を吸収水に伝え、塔底部より回収温水を得て第１工程へ戻す第３工程を追加することを特徴とする請求項１に従うアンモニアを含む排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、部分凝縮器を伝熱面を介する熱交換手段を内蔵する水蒸発器の形式とし、伝熱面の高温側には蒸留塔塔頂より留出するアンモニアを含有する塔頂蒸気を、低温側には冷却用の温水を接触させ、温水に接する気相部は、蒸気圧縮機の吸入側に接続し、温水から沸騰蒸発する水蒸気を圧縮昇温して、これを蒸留塔の塔底部へ熱源として吹き込むと共に、塔頂蒸気は、上記の熱交換手段において所定の温度で部分凝縮したのち、気液分離器によりアンモニア含有蒸気と還流液とに分離することを特徴とする請求項１、または２に従うアンモニアを含む排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、わが国で大きな公害問題となっている産業排水および生活排水に含まれる窒素化合物のうち、とくに含有アンモニア（ＮＨ3）による湖沼、内湾、内海の富栄養化の防止に係り、それら排水よりのＮＨ3の除去と分解による公害防止プロセスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、富栄養化の公害発生源となる、これ等大量の排水中に含まれるＮＨ3の濃度は、500-5000[mg/l]といわれ、ＮＨ3は水中に遊離して存在するほか、一部は酸性物質と結合してアンモニウム塩として存在する場合もある。
【０００３】
このような場合には、原排液に不揮発性強アルカリ物質、たとえば苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）等を添加して、液をｐＨ値11もしくはそれ以上となし、溶液中のアンモニウム塩のほぼ全量を遊離アンモニアに転換し、場合によってはその際発生する各種沈殿を取り除く前処理が必要である。
【０００４】
次いで液を加熱して、溶解しているＮＨ3を蒸留するか、空気等の水への不溶性ガスを液に吹き込んで、ＮＨ3を気相に放散させるのが通例である。
【０００５】
いずれの際にも、大量のＨ2Ｏに溶解する小量のＮＨ3を、ほぼ完全に気相に移動させる必要があり、そのためには、後述するように気液接触のための大きな理論段数を持つ塔を用いて大量の熱量消費を伴う操作が必要である。
【０００６】
さらに、気相に分離されたＮＨ3分は、水分、空気等と混在するが、これをそのまま大気中へ放散することはできないので、触媒を用いて比較的低温で空気による酸化を行うか、または補助燃料等を使って焼却して、高温下でＮＨ3をＮ2とＨ2Ｏとに酸化してＮＨ3を消滅させる必要がある。
【０００７】
しかし、そのさいに、ＮＨ3の一部は、いわゆるＮＯxまで酸化して、次の公害源となる可能性があるので、そのさいには、これを規制値以下に保つ追加的手段が必要となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の通り、従来の技術においては、大量の排水中に含まれるＮＨ3を分離してこれを分解する、二次公害の発生を伴わない、省エネルギー的な処理方法は未だ発表されていない。
【０００９】
本発明の解決すべき課題は、以上のＮＨ3の分離と、その分解処分に関わる二つの主要工程に関するもので、その第１工程は、ＮＨ3含有水溶液より、ＮＨ3分を選択的に除去するもので、これに関しては、本発明はその操作のうち蒸留による方法に限定するものとする。
【００１０】
また、第２工程は得られた濃縮ＮＨ3分を、触媒を使用することなく直接空気による酸化、または焼却により、分解無害化する方法に限定するものとする。
【００１１】
前記第１工程のＮＨ3の蒸留工程において、ＮＨ3とＨ2Ｏの分離操作の基礎となるのは、両者の気液平衡関係であり、第３図は常圧下での液相と気相の対応関係を、それぞれＮＨ3モル濃度Ｘ（mol%）、Ｙ（mol%）および沸点Ｔ（℃）の相互関係を表示している。
【００１２】
これによれば、Ｘが0に近づくにつれ、Ｙも0に向かって減少するが、その低濃度のＸの領域では、Ｙ／ＸすなわちＮＨ3のＨ2Ｏに対する比揮発度は、次第に増大し、Ｘが1%以下になるとＹ／Ｘ＝13付近に、またＴは100℃に収束する。
【００１３】
原排水中のＮＨ3を蒸留塔で除去した後の塔底液中のＮＨ3濃度は、50[mg/l]程度が規制値となるので、塔底温度はＨ2０の沸点とほぼ同一、すなわち760[mmHg]換算で約100℃となる。
【００１４】
このさい原排水の液量は、除去すべきＮＨ3量の数百倍から数千倍に及ぶ大量なもので、これを常温より約100℃の塔底温度にするためには、多大の加熱熱量を要する。
【００１５】
この他に、塔内を降下する大量の排水から、含有ＮＨ3を上昇蒸気により追い出すためには、蒸留塔の理論から考えると、その上昇蒸気量は、少なくとも降下液量／比揮発度、すなわち原液量の1/13程度を要する。
【００１６】
即ち、仮に原排水中のＮＨ3濃度を0.1[mol%]とすれば、留去すべきＮＨ3の約80倍の上昇蒸気量を必要とすることになる。
【００１７】
このような蒸留に要する多大の熱消費をいかに軽減するかが、本発明が解決しようとする主要課題の一つである。
【００１８】
蒸留塔において解決すべき次の課題として、この第１工程を出て第２工程に送られるＮＨ3の状態（濃度、温度）を、両工程のエネルギー費と設備費の両面からバランスをとる必要がある。
【００１９】
後述するような第２工程で、省エネルギーの見地から満足な運転結果を得るためには、供給するＮＨ3の状態は、当然気相であることが望ましいが、さらに補助燃料を軽減または不要とするためには、一定限度以上の濃度を必要とする。
【００２０】
第２工程においては、ＮＨ3の空気による酸化を、無触媒で理論火炎温度1100℃以上の高温下で行うことで、接触酸化法における触媒を用いた綜合コストの上昇を避けることができるが、反面発生するＮ０x量と未分解ＮＨ3量とをいかに相互に低位に調整して、排気ガス中のＮＯxによる二次公害を防ぐかは、第２工程における省エネルギーと共に解決すべき重要課題である（ここにいう理論火炎温度とは、入力されるＮＨ3ガスと酸化分解用空気が与えられた条件下で熱損失なしに酸化反応を完了する際の到達温度と定義する）。
【００２１】
本発明は、以上のように大量の排水に含有される比較的小量のＮＨ3を、総合的観点から省エネルギー、二次公害の発生防止、さらには設備費の低減等の諸点より、相互的な関連を含めて、根本的に見直して総合的な解決をはかることを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のＮＨ3を含む排水の処理方法においては、アンモニアを含有する原排水を蒸留塔に供給し、底部より上昇する蒸気と向流的に接触させてアンモニアを水蒸気と共に塔頂より留出させた後、部分凝縮器により所定の温度で分縮させ、得られた凝縮液は蒸留塔へ還流し、未凝縮部分はアンモニア含有蒸気として得ると共に、蒸留塔の塔底部よりアンモニアを所定の濃度まで下げた廃水を得る第１工程と、前記アンモニア含有蒸気をアンモニアバーナに送り、当該蒸気のアンモニア濃度に応じて常温の空気と混合着火し、あるいは後記のガス熱交換器よりの予熱空気２９と混合着火し、中性または弱還元性の雰囲気下でかつ理論火炎温度1100℃以上の条件においてアンモニアを窒素と水蒸気に酸化分解した後、発生高温ガスは、酸化分解排ガスとしてそのまま処理するか、必要に応じてアンモニアバーナーに続いて設置するガス熱交換器で酸化分解用空気の加熱に利用して熱交換後の酸化分解排ガスを得る第２工程とよりなるアンモニアを含む排水の処理方法で、さらに必要に応じて前記の第２工程で発生する酸化分解排ガスを水吸収塔の塔底部に吹込み、塔頂部より灌液する吸収水と当該水吸収塔内で向流的に接触させ、酸化分解排ガスに含まれる未分解のアンモニアを含む水溶性成分を水に吸収し、同時に酸化分解排ガスの保有する高温の顕熱を吸収水に伝え、塔底部より回収温水を得て第１工程へ戻す第３工程を追加することを特徴とし、さらに省エネルギー効果を昂揚させるべく、部分凝縮器を伝熱面を介する熱交換手段を内蔵する水蒸発器の形式とし、伝熱面の高温側にはアンモニアを含有する塔頂蒸気を導き、低温側は温水に接触させ、温水に接する気相部は蒸気圧縮機の吸入側に接続して温水から沸騰蒸発する水蒸気を圧縮昇温して、これを蒸留塔の塔底部へ熱源として吹き込むと共に、塔頂蒸気は上記の熱交換手段において所定の温度で部分凝縮した後、気液分離器によりアンモニア含有蒸気還流液とに分離することを手段とする。
【００２３】
以下さらに詳細に手段の説明を行うこととする。
【００２４】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、まず以下のような熱力学的考察を行った。
【００２５】
大量の水中に溶解するＮＨ3が、空気中のＯ2により酸化されて、
ＮＨ3(aq) + 3/4Ｏ2(g) ＝ 1/2Ｎ2(g) + 3/2Ｈ2０(l)            (1)
【００２６】
式(1)に示すような反応が常圧25℃で行われるとき、その間のエネルギー変化は、次の通りである。
【００２７】
ただし括弧内のaq、l、g は、それぞれ水溶液、液体、気体の状態を示す。
【００２８】
エンタルピー変化量    ΔＨ＝ -83.283 kcal/mol               (2)
【００２９】
自由エネルギー変化量  ΔＧ＝ -78.681 kcal/mol               (3)
【００３０】
このように反応式(1)の通りに液相内でＮＨ3の空気酸化が、常圧下25℃で、理論量のＯ2によって行われれば、全体は発熱反応であり、殆ど100%進行し、かつＮＯx、Ｈ2等の副生物を生じないことも、それらを含めた自由エネルギーを用いた熱力学的化学平衡計算により判明する。
【００３１】
実際には、式(1)のような反応が進行する耐久力のある安価な触媒は見い出されていない。
【００３２】
本発明は、式(1)、(2)、(3)を念頭に入れつつ、(1)を回避して、原排水中の溶解ＮＨ3を気相に移し、高温下で空気を用いて酸化することによりＮ2とＨ2Ｏとに分解する実行可能な省エネルギーかつ二次公害の発生を伴わない手段を提供するものである。
【００３３】
このように本発明は、原排水中のＮＨ3を気相に抜き出す第１工程と、これを酸化分解する第２工程とを、省エネルギーの立場より総合的に纏めるものであるが、その実施に当たってはまず、第２工程の条件を定め、これに適ったＮＨ3蒸気の供給源としての第１工程に遡って蒸留条件を定める手順となる。
【００３４】
両工程は、相互に大きく影響を及ぼすものであるが、本発明はこれに新しい方法を提案するものである。
【００３５】
ＮＨ3 + Ｏ2  →  Ｎ2 + Ｈ2Ｏ + （ＮＯ，ＮＯ2，Ｈ2，ＮＨ3）    (4)
【００３６】
式(4)は、第２工程によるＮＨ3の高温下の酸化分解を示すもので、Ｎ2、Ｈ2Ｏの主生成物の他、括弧内にはその際副生するＮＯ、ＮＯ2、等の窒素酸化物ＮＯxや、Ｈ2さらには未反応のＮＨ3の存在も一括表示されている。
【００３７】
従来よりの各種文献や、本発明者の経験によれば、ＮＨ3を分解して式(4)を100%右辺に進めてＨ2の副生を排し、ＮＨ3の残留をゼロとするためには、供給Ｏ2量が、式(1)に示す化学式の理論量を若干超えた（たとえば5%）弱酸化性雰囲気で、理論火炎温度が、1100℃、またはそれ以上であること、及びその条件下での反応帯域を通過するガスの相当量の滞留時間が必要であることが判明している。
【００３８】
また、反応帯域の一部に火炎の安定化と反応の促進を図るための、セラミック製蓄熱帯域を設けることも有効である。
【００３９】
そのような弱酸化性の高温雰囲気では、酸化反応は完結し、反応ガス中のＨ2、ＮＨ3の存在は無視できるとしても、反面ＮＯxの生成は避けられず、その濃度は当然ながら供給される空気の過剰率が増大し、かつ理論火炎温度が上昇するにつれ、急上昇することはよく知られている。
【００４０】
これに対して、ＮＯxの発生を極度に抑えながら、ＮＨ3をほぼ100%分解する条件としては、Ｏ2の供給量を式(1)の理論量、またはこれを若干下回る（たとえば98%）に抑え、中性乃至弱還元性雰囲気の下で、理論火炎温度1100℃以上の適温が必要であり、かつ前記同様に反応ガスの高温帯域の滞留時間及びセラミック製蓄熱帯域による火炎の安定化も望ましい。
【００４１】
この空気比率と反応温度との適正値を大きく超えると反応ガス中のＮＨ3とＨ2は消滅するが、ＮＯxは増大し、これが逆に下回れば、ＮＯxは消滅するが、残存ＮＨ3とＨ2の生成は増大する。
【００４２】
【作用】
本発明は、すでに説明したように、第１、第２工程よりなり、必要により第３工程を加えて構成するものである。
【００４３】
まづ、第１工程についてその作用を、図１のフローシートにより説明する。
【００４４】
ＮＨ3を含む原排水１７は、熱交換器４により加熱されて、蒸留塔１の塔頂部２の付近に、塔フィード液１８として供給される。
【００４５】
一方、吹込みスチーム２７は、塔底部３より吹き込まれる。
【００４６】
蒸留塔１の内部には、気液接触のための充填物、または棚段が設けられ、上部より降下する液と上昇する蒸気は、この中で向流的に接触することで塔フィード液１８に含まれているＮＨ3は、水に対して揮発性のために、蒸気相に移動して上部へと追い上げられる。
【００４７】
この操作により、蒸留塔々頂部２よりは濃縮されたＮＨ3を含む塔頂蒸気２１が留出し、部分凝縮器５にいたり、所定の温度まで冷却され、一部は凝縮する。
【００４８】
部分凝縮器５で分離された凝縮液は、還流液２３として蒸留塔々頂部２に戻り、未凝縮の蒸気はアンモニア蒸気２４として次の工程に送られる。
【００４９】
還流液２３とアンモニア蒸気２４との間には、図３に示すような凝縮温度に相当したＮＨ3―Ｈ2Ｏの気液平衡関係があるが、ＮＨ3濃度は、還流液２３に対してアンモニア蒸気２４の方が極めて高く、従って塔頂蒸気２１に対するアンモニア蒸気２４の濃度も大幅に上昇する。
【００５０】
この傾向は、塔頂蒸気２１のＮＨ3濃度が下がるにつれて顕著となるが、それにつれて平衡温度も上昇し、ついにはＨ2Ｏの沸点100℃に達することは図３に示す通りである。
【００５１】
本発明においては、この２成分間の物性と化学工学の原理を蒸留塔１の還流方式に適用し、部分凝縮器５を用いることにより、特に多量の蒸気を消費するすることなく、高濃度のＮＨ3蒸気を得る第１工程を創案した。
【００５２】
これは、それ自体の省エネルギーになるのみならず、さらにそのような高濃度のＮＨ3蒸気を送ることは、第２工程の省エネ化に直結するものである。
【００５３】
この部分凝縮器５についての前記説明は、その凝縮温度に相当して、高濃度の流出アンモニア蒸気２４と低濃度の還流液２３とを得んとするものであるが、当然それに相当する伝熱面を介した熱量の移動が生じ、冷却水の加熱が行われる。
【００５４】
本発明者の試験の結果では、部分凝縮器５の凝縮温度をかなり高温に設定しても、高濃度のアンモニア蒸気２４がそれより得られることを見い出した。
【００５５】
たとえば、原排水１７をＮＨ3濃度1000[mg/l]とし、これを50[mg/l]まで除去する際に、理論段数15段の塔では、部分凝縮温度を93.0℃とすれば、アンモニア蒸気２４のＮＨ3濃度は、約25[mol%]となることが確かめられ、そのときの所要吹き込みスチーム２７の量は、部分凝縮温度を50℃に、アンモニア蒸気２４の濃度を約90[mol%]と設定したときより約20%減少することが判明した。
【００５６】
また、前記のアンモニア蒸気濃度25[mol%]は、第２工程で酸化分解を行う際、高温の反応温度を確保する上で特に問題なく、適当なガス熱交換器１１を選定すれば解決でき、またさらに必要があれば、アンモニア蒸気２４自体も酸化分解排ガス３１とさらに熱交換して予熱（図示せず）する操作も加えることにより、部分凝縮温度を上げ、アンモニア蒸気濃度を下げても、外部よりとくに大量の補助熱量を加える必要がないことが判明した。
【００５７】
以上の考察より、部分凝縮器５を通常の熱交換器の形式から、図２に示すような蒸気圧縮機７を用いたヒートポンプ式の蒸発器に置き換え、塔頂蒸気２１が部分凝縮器５において凝縮のさい生じた熱量を利用して、低圧スチームを経済的に発生させ利用する事が可能である。
【００５８】
たとえば図２において、部分凝縮器５の内部には、冷却用温水中に熱交手段である熱交チューブ６が浸漬されており、内部で発生する凝縮熱を受けて外の温水は加熱される。
【００５９】
その上部の気室は、蒸気圧縮機７の吸入側に接続し、冷却用の温水から発生した水蒸気２５は、それにより圧縮されて低圧スチーム２６として、蒸留塔１の塔底部３へ吹き込まれる。
【００６０】
そのさい不足分のスチーム、または運転開始の際の所要スチームは、補給スチーム３５で供給する。
【００６１】
図２の部分凝縮器５に対する補給水は、第３工程が稼働している際には、水吸収塔１４の塔底部１６より排出される回収温水３３を使用し、その熱量と回収された未反応ＮＨ3分を有効に回収利用する。
【００６２】
一方、塔頂蒸気２１は、熱交チューブ６において部分凝縮を受けたのち、気液分離器８においてＮＨ3の蒸気相２４と液相２３とに分かれ、それぞれ前述のルートで利用される。
【００６３】
このヒートポンプ式蒸発器においては、まず設定された塔頂蒸気２１の部分凝縮温度に対応して熱交チューブ６の内外温度差を適当に定めれば、冷却側の温度すなわち水蒸気２５の温度、従ってその圧力が決定する。
【００６４】
一方熱交チューブを介しての伝熱量は、部分凝縮温度と共に定まっているので、これに対応し、水蒸気２５の流量も定まる。
【００６５】
かくて熱交チューブ６の伝熱面積と蒸気圧縮機７の仕様、消費動力も推算される。
【００６６】
これを経済性の視点より眺めてバランスを欠くときは、前記設定条件を変えて推算を続ける。
【００６７】
以上のさらに詳しい説明は、実施例１に述べる。
【００６８】
一方、塔底部３に達した塔内降下液は、100℃付近まで加熱されて、ＮＨ3濃度が所定値まで下がり、塔底液１９として排出され、熱交換器４において原排水１７と熱交換したのち、廃水２０となる。
【００６９】
前述のごとく、原排水１７の濃度が希薄であるときは、必要に応じて添加されるアルカリ分も少ないので、その大部分はＨ2Ｏであり、そのまま廃棄できる。
【００７０】
第１工程においては、このような大量の原排水を、常温から100℃まで昇温するので、熱交換器４の担う役割は、省エネルギーの観点からみてきわめて重要であり、それによる回収熱量は、スチーム２６の供給熱量を超えることも珍しくない。
【００７１】
次に、アンモニア蒸気２４を受けて酸化分解処理を行う第２工程について説明する。
【００７２】
アンモニア蒸気２４は、通常のガス燃料と同様にアンモニアバーナー９に送り、予熱空気２９と均一に混合した後点火して燃焼、すなわち式(1)に従って高温酸化を行う。
【００７３】
その際発生する酸化熱により反応ガスは昇温するが、その放射する輻射熱が、供給される混合ガスに戻ってその加熱源となり反応が持続する事が望ましい。
【００７４】
この酸化反応を安定に続行するためには、理論火炎温度を少なくとも1100℃以上となし、さらに前記の供給混合ガスを昇温し、かつ点火に導くための、輻射熱によるフィードバックを助長する、セラミック等の材質からなる蓄熱帯域１０を設けることは、輻射能力が低い燃焼ガスの場合特に有効である。
【００７５】
これとは別に、スタートの際にアンモニアバーナー９、蓄熱帯域１０、ガス熱交換器１１等を予熱するための補助燃料３０を使用するバーナー（図示せず）を常時使用することも、低濃度のＮＨ3ガスに対して式(4)のごとき反応を行うさいには有効である。
【００７６】
すなわち、アンモニアバーナー９には、図示していないが、パイロットバーナー、点火機構、予熱用燃料送入機構等、通常の低カロリーガス用の燃焼器に具備される付属品を適宜設置する。
【００７７】
アンモニアバーナー９より排出した高温反応ガスは、ガス熱交換器１１により、空気ブロワー１３より送られる酸化用空気２８と熱交換して、燃焼排ガス３１として排出する。
【００７８】
所定の温度に達した予熱空気２９は、前述のアンモニアバーナー９に導かれて使用されるが、その供給温度は、アンモニアバーナー９の設定温度及びアンモニア蒸気２４のＮＨ3濃度および空気比との関連で定まるもので、後に詳しく述べるが、操作温度によっては、ガス熱交換器１１は、通常の金属材料の耐熱使用領域を越える。
【００７９】
その際には、その伝熱面は、セラミック製のものを使用するか、または形式を変えてセラミック製蓄熱式（熱再生式）熱交換器を使用する等の手段が望ましくなる。
【００８０】
因みに、ガス熱交換器１１の役割について数値によって以下に説明する。
【００８１】
先に、原排水２４中のＮＨ3濃度1000[mg/l]のものを1/20の濃度にまで低減すると共に、このときの留出するＮＨ3蒸気を25[mol%]として運転する蒸留塔の例を挙げた。
【００８２】
これをそのまま受けてアンモニアバーナー９において理論空気量で式(1)による酸化反応を行い、後述の高温部の熱損失を考慮して理論火炎温度1300℃を目標にしたとき、予熱空気２９の温度は、約500℃まで上昇すればよいことがわかり、その際は、酸化分解排ガス３１の温度は、なお1000℃付近に達する。
【００８３】
その顕熱を後に述べる水吸収塔１４において回収温水３３を80℃として回収したとき、その量はヒートポンプ式の部分凝縮器５で必要とする冷却用の水量にほぼ一致することが判明した。
【００８４】
このときのガス熱交換器１１による熱交換量は、原排水の処理量が比較的大量の5000[kg/h]のときでも、僅かに3200[kcal/h]と少なく、第１工程の各点で出入りする熱量に比べると1/1000の桁に過ぎないので、それに係わる設備費は大きな問題とはならない。
【００８５】
第２工程は、高温であり、かつきわめて少量の取扱いとなるために、装置よりの熱損失の占める割合が大きく、理論的熱収支のみでは操作はできないが、式(2)のΔＨの値が示す発熱量は、そのような熱損失を補って余りがあるため、スタート時の装置の予熱を除くと、通常は外部よりの大量の熱量補給の必要はなく、また、第１工程を省エネルギーの見地よりヒートポンプ方式で行う際には、回収されるＮＨ3蒸気は、たとえば25[mol%]といった低濃度として、蒸気圧縮機７の動力低下を計る必要があるが、その場合でも続く第２工程は上記のΔＨの範囲で自己燃焼形の運転が可能である。
【００８６】
次に、酸化分解排ガス３１の後処理を第３工程と定義し、流れと作用について説明する。
【００８７】
酸化分解排ガス３１は、通常数百度Ｃの高温状態にあり、尚未分解のＮＨ3その他の水溶性不純物を若干含んでいる可能性もある。
【００８８】
酸化分解排ガス３１の量が少なく熱回収のメリットがないとき、排ガスの空中への放散が許容範囲であれば、あるいは域内にこれを処理する設備があれば、その後の考慮は不要であるが、それ以外は酸化分解排ガス３１の後処理を必要とする。
【００８９】
水吸収塔１４は、通常充填塔の形式であり、塔底部１６より酸化分解排ガス３１が吹き込まれ、塔頂部１５よりは、所定量の吸収水３５が灌液され、塔内充填層で気液の向流接触が起こる。
【００９０】
本発明の実施に当たっては、通常アンモニアバーナー９の運転は、反応生成ガス中のＮＯxの抑制を優先させることが多いから、その際には反応雰囲気は弱還元性側に傾き、少量のＨ2の副生と未分解ＮＨ3の残留があり得るが、第３工程を追加すればこのＮＨ3その他の水溶性成分は水に吸収され排ガス３２には出現しない。
【００９１】
このさい酸化分解排ガス３１が保有する顕熱も同時に水と熱交換されるので、水吸収塔塔底部１６よりはＮＨ3を含む回収温水３３が得られ、そのまま第１工程へ送られて利用され省エネルギー効果は大きい。
【００９２】
【実施例１】
ＮＨ3濃度1000 [mg/l]の原排水１７(25゜C)5000 [kg/h] を処理して、ＮＨ3濃度50 [mg/l]の廃水２０を得るべく、スルツアー社製充填物商品名メラパック250Y（塔圧損失：理論段数あたり水柱15[mm]）を充填した、理論段数15段の蒸留塔１を用いて蒸留を行い、部分凝縮器５での凝縮温度の設定を50℃、93℃、95℃の３ケース変化させた上で、省エネルギーの見地から、蒸留塔１、熱交換器４、部分凝縮器５等についての熱量の出入りと、主要な流れについてその流量とＮＨ3濃度を調べた。
【００９３】
尚、この際、熱交換器４における、塔底液１９と塔フィード液１８との温度差が5℃となるように固定した。
【００９４】
結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0003684538.tif 000002
【００９６】
表１によれば、凝縮温度と留出蒸気のＮＨ3濃度とは、密接な関係があり、ケース１とケース３を比較すると、凝縮温度を50℃→95℃に上昇させることにより、ＮＨ3濃度は、89.9%→17.7%と大きく低下する。
【００９７】
しかしその間に、蒸留塔１への吹込みスチーム量２７は、25.7→20.0 [kmol/h]と約20%低下するに過ぎないことが分かった。
【００９８】
これは、両ケースで得られる蒸気中のＮＨ3量は一定であるのに対し、随伴するＨ2０はその1/10より46.5倍と増加する点からみると逆に感じられるが、その際、還流比が約1/6で済む点が大きく影響している。
【００９９】
また、部分凝縮器５から留出する凝縮温度のアンモニア蒸気２４と理論量の25℃の空気を用いたときの理論火炎温度も表示してあるが、これによるとケース１では1770℃と高温となるのでそのままで十分に自燃が可能であるが、実施の際にはＮＯx低減のために、水噴霧やスチーム等の不活性物質による希釈が望まれる。
【０１００】
ケース２では1160℃で自燃の限界、ケース３では理論火炎温度は890℃と不足で、燃焼空気を750℃まで上げてようやく1100℃の自燃域に入る。
【０１０１】
このように、ヒートポンプによる熱回収に適した93℃の凝縮温度を超えるにつれアンモニア蒸気２４は、そのままでは自燃が困難となるが、ガス熱交換器１１により、燃焼熱を回収して燃焼用空気を、あるいは必要に応じてアンモニア蒸気２４も同時に加熱昇温することにより、殆ど補助燃料の添加なしでＮＨ3の酸化分解が可能となる。
【０１０２】
【実施例２】
表１のケース２につき、図２に従って部分凝縮器にヒートポンプ方式を用いた操作を行った。
【０１０３】
このとき、塔頂蒸気２１は、部分凝縮器５において93℃で部分凝縮し、気液混相流となって気液分離器８に送られ、そこでアンモニア蒸気２４と還流液２３とに分離される。
【０１０４】
一方、気液分離器８内の冷却用温水は、凝縮温度に対し5℃の温度差を持つ88℃と設定する。
【０１０５】
したがって蒸気圧 485 [mmHg]において冷却水は沸騰し蒸気圧縮機７によって吸引され、ついで圧力800[mmHg]蒸気温度100.7℃に達するまで圧縮され、回収スチーム２６、すなわち吹込みスチーム２７となって、蒸留塔１の塔底３に供給される。
【０１０６】
この際の蒸気圧縮機７の駆動用動力は約11 KWで、回収スチーム1000kgあたりの動力消費量は、約30 KWHであった。
【０１０７】
気液分離器で分離したアンモニア蒸気２４のＮＨ3濃度は、24.1%であったが、この燃焼熱は約1700kcal/kgの高位発熱量に相当し、アンモニアバーナー９に続くガス熱交換器１１を通り150℃に予熱された理論空気量の空気を用いたアンモニアバーナー９における酸化分解反応の理論火炎温度は1200℃であり、スタートアップ以外は何等補助熱源の助けを借りることなく行われた。
【０１０８】
尚、蒸留塔関連の省エネルギー対策としては、前記吹き込みスチームのヒートポンプによる供給の他、原排水１７を塔フィード液１８に昇温するための熱交換器４の役割は重要である。
【０１０９】
実施例１では、この役割を極度に高め、塔底液１９と塔フィード液１８との温度差が5℃となるように設定した為に、これによって生まれた省エネルギー効果は極めて大きく、ケース２においては吹込みスチーム２７によるエネルギー量の1.8倍にも達するが、もしこの熱交換量を減らせば、その負担は全部蒸気圧縮機７の動力増加か、補給スチーム３５の消費につながる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したように構成されているので、以下に箇条書きするような効果を奏する。
【０１１１】
(1)アンモニアを含有する排液中のＮＨ3を選択的に留去した後、これをＮＯxの発生を抑えてＮ2とＨ2Ｏに変え、未燃のＮＨ3があるときは、水に吸収して蒸留塔に戻して処理するので、ほぼ完全な公害防止プロセスが完成する。
【０１１２】
(2)全プロセスを構成する各工程自体の他、工程相互間に省エネルギー的工夫がなされているので、とくに低濃度のＮＨ3を含む大量の排水処理に対して著しい効果を有する。
【０１１３】
(3)ＮＨ3の蒸留塔に部分凝縮法を採用し、高濃度のアンモニア蒸気が回収できるので、その酸化分解工程の省エネルギー効果が大きい。
【０１１４】
(4)場合により、部分凝縮器にヒートポンプ方式を適用するので、特に大規模の排水処理に著しい省エネルギー効果を上げることができる。
【０１１５】
(5)ヒートポンプ方式によらないときは、回収アンモニア蒸気を高濃度としてアンモニアバーナーに送って自燃とすることができるので、第２工程の簡略化が可能である。
【０１１６】
(6)水吸収塔で未分解のＮＨ3は回収され、再び処理されるので、アンモニアバーナーにおける未分解アンモニアの残存による二次公害は問題化せず、返って場合によってはＮＯxの低減に寄与する効果があり、第２工程の操作を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】全体のプロセスの一実施例のフローシート
【図２】蒸留塔の部分凝縮器をヒートポンプ方式に変更した他の実施例のフローシート
【図３】ＮＨ3−Ｈ2Ｏ 間の気液平衡図 (760 mmHg)
【符号の説明】
１  蒸留塔                              １９  塔底液
２  同塔頂部                  ２０  廃水
３  同塔底部                                          ２１  塔頂蒸気
４  熱交換器                  ２２  凝縮流体
５  部分凝縮器                ２３  還流液
６  熱交チューブ              ２４  アンモニア蒸気
７  蒸気圧縮機                ２５  水蒸気
８  気液分離器                ２６  回収スチーム
９  アンモニアバ−ナ−        ２７  吹込みスチーム
１０  蓄熱帯域                  ２８  酸化用空気
１１  ガス熱交換器              ２９  予熱空気
１２  後室                      ３０  予熱用燃料
１３  空気ブロワ−              ３１  酸化分解排ガス
１４  水吸収塔                  ３２  廃ガス
１５  同塔頂部                  ３３  回収温水
１６  同塔底部                  ３４  吸収水
１７  原排水                    ３５  補給スチーム
１８  塔フィード液
【図１】
0003684538.tif 000003
【図２】
0003684538.tif 000004
【図３】
0003684538.tif 000005