(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒によって重合された密度0.860〜0.900g/cm3の低密度エチレン／α−オレフィン系コポリマーおよびスチレン／エチレン−ブチレン／オレフィンブロックコポリマーを含有する樹脂組成物からなる医療用チューブ。
【請求項２】
前記低密度エチレン／α−オレフィン系コポリマーが、密度0.870〜0.900g/cm3のエチレン／オクテン−１コポリマーである、請求項１記載の医療用チューブ。
【請求項３】
前記スチレン／エチレン−ブチレン／オレフィンブロックコポリマーが、スチレン含有量が5〜50重量％であり、かつ硬度35〜85（Shore A、ASTM D2240）を有するブロックコポリマーである、請求項１または２記載の医療用チューブ。
【請求項４】
前記スチレン／エチレン−ブチレン／オレフィンブロックコポリマーが、スチレン／エチレン−ブチレン／エチレンブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項５】
前記樹脂組成物における低密度エチレン／α−オレフィン系コポリマーの含有量が10〜90重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項６】
請求項１〜５記載の医療用チューブを用いた輸液セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、輸液セット用チューブ、エクステンションチューブ、血液回路用チューブ、輸血セット用チューブ、連結チューブ、翼状針用チューブなどに使用される粘着性のない医療用チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
輸液セットや血液回路等に用いられる医療用チューブは、柔軟性、剛性、透明性および耐熱性に優れている必要があるため、その基材として従来、軟質塩化ビニル樹脂が主として使用されている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤であるフタル酸ジオクチルやフタル酸（２−エチルヘキシル）が多量に添加されており、該可塑剤の輸液、血液等への溶出が安全面で問題になっている。また、軟質塩化ビニル樹脂は、ニトログリセリン、硝酸イソソルバイド、ジアゼパム等の脂溶性薬剤成分を吸着するため、該成分を含む薬剤を患者に投与する場合、必要な量を正確に投与することは極めて困難である。
【０００３】
上記欠点を考慮した医療用基材として、ポリエチレン系樹脂が注目されている。例えば比重0.89以下の超低密度ポリエチレンから形成されたチューブ（特公平１−４８７７５号公報）が公知であるが、この樹脂は透明性には優れるが、分子量分布が広く低分子量成分が多いため、この樹脂から成形されたチューブはべとつき、チューブの内面同士が粘着しやすく、一度折れ曲がると元の形状に回復するのに時間がかかり、その間医療行為が中断されることがあった。
これを改善するために、メタロセン系触媒による低密度ポリエチレンおよび熱可塑性α−オレフィン系樹脂の使用も提案されているが、該樹脂から成形されたチューブは、べとつきはメタロセン系触媒を用いないものに比べて若干少なくなるものの、引張強度は低くチューブが切れやすいという欠点があった。
【０００４】
さらに、密度が0.92〜0.94g/cm3の直鎖型低密度ポリエチレンと熱可塑性ポリスチレン系エラストマーとのブレンド樹脂や、これらの樹脂に、さらに熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーをブレンドした樹脂（特公平２−３１９８９号公報、特公平２−３１９９０号公報）も公知である。この熱可塑性ポリスチレン系エラストマーとしては、スチレン／ブタジエン／スチレン系エラストマー、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン系エラストマー、スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレン系エラストマー、スチレン／イソプレン／スチレン系エラストマーが開示されている。しかし、これらのブレンド樹脂からなるチューブは、エチレン系樹脂単独で形成されたチューブに比べて曲げ弾性率は小さく、混合比によってはべとつきも少なくなるが、引張強度が低いため、チューブに成形して使用した場合にチューブが破損しやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明の目的は剛性、柔軟性、透明性および耐熱性だけでなく、曲げ弾性および引張強度にも優れ、さらにチューブ同士の粘着性がない医療用チューブを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々鋭意検討した結果、メタロセン系触媒によるエチレン系コポリマーを用い、さらに特定の熱可塑性ポリスチレン系エラストマーをブレンドすることにより、上記欠点を解消できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、密度0.860〜0.900g/cm3の低密度エチレン／α−オレフィン系コポリマーおよびスチレン／エチレン−ブチレン／オレフィンブロックコポリマーを含有する樹脂組成物からなる医療用チューブである。
【０００８】
本発明における低密度エチレン／α−オレフィン系コポリマーは、メタロセン系触媒によって重合されたコポリマーであり、その密度は0.860〜0.900g/cm3、好ましくは0.870〜0.900g/cm3である。密度が0.860g/cm3より小さいと、該コポリマーを用いた医療用チューブは引張強度が低くなり、また0.900g/cm3より大きいと、該コポリマーを用いた医療用チューブは曲げ弾性率が小さすぎて折れ曲がりやすいものになる。
該コポリマーの分子量分布（Mw（重量平均分子量）／Mn（数平均分子量））は1.8〜2.5であり、メタロセン系触媒を用いないエチレン系コポリマーの分子量分布3.0〜4.5に比べてより狭いものになっている。これにより、該コポリマーを用いた医療用チューブは粘着性が低く、該チューブの内面同士が粘着するおそれがない。
また、上記コポリマーの分子量は20,000〜250,000、好ましくは30,000〜150,000である。分子量が20,000より少ないと、該コポリマーを用いたチューブは耐熱性が悪くなり、250,000より多いと、該コポリマーを用いたチューブは透明性が低くなり、好ましくない。
上記低密度エチレン／α−オレフィン系コポリマー中に含まれるα−オレフィンとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、具体的にはブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。また、該コポリマーの具体例としては、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ペンテン−１コポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／ヘキセン−１コポリマー、エチレン／オクテン−１コポリマー等が挙げられるが、より好ましくはエチレン／オクテン−１コポリマーが用いられる。
上記コポリマー中のα−オレフィン含有量は、10〜50重量％、好ましくは15〜45重量％である。該含有量が10重量％より少ないと、該コポリマーを用いた医療用チューブは曲げ弾性率が大きくなりすぎ、50重量％より多いと、該コポリマーを用いた医療用チューブは粘着性が高くなる。
【０００９】
本発明におけるスチレン／エチレン−ブチレン／オレフィンブロックコポリマーとは、ポリスチレンブロック、エチレン−ブチレンコポリマーブロックおよびポリオレフィンブロックからなるコポリマーである。
該ポリスチレンブロックを構成するモノマーは、スチレンおよびその誘導体、例えばｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン等を含むものである。
該エチレン−ブチレンコポリマーブロックは、ポリブタジエンブロックの80％以上、好ましくは90％以上を水素添加して得られるものである。該水素添加率が80％より少ないと、該コポリマーは滅菌時のγ線や光、熱により架橋するため、該コポリマーを用いた医療用チューブは硬度が高くなりすぎるおそれがある。
該ポリオレフィンブロックは、該ポリオレフィンが結晶化していることが好ましい。これにより、従来の熱可塑性ポリスチレン系エラストマーからなるチューブと同程度の柔軟性を有しながら、強度にも富んだチューブを形成することができる。該オレフィンとしては、炭素数2〜8のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１等が挙げられるが、低密度エチレン／α−オレフィン系コポリマーとの親和性を考慮するとエチレンがより好ましい。
上記コポリマーのスチレン含有量は、5〜50重量％のものが好ましい。スチレン含有量が10〜40重量％のコポリマーは、曲げ弾性率が小さく柔軟性に優れた医療用チューブを得る上でより好ましい。
上記コポリマーの硬度は35〜85（Shore A、ASTM D2240）、より好ましくは60〜80である。硬度が35より小さいと、該コポリマーを用いた医療用チューブは曲げ弾性率が小さすぎ、該チューブが一度折れ曲がると元の形状に回復するのに時間がかかる。また、硬度が85より大きいと、逆に該曲げ弾性率が大きすぎて、チューブの柔軟性が不十分になる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物における低密度エチレン／α−オレフィン系コポリマー含有量は10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％、より好ましくは30〜70重量％である。該含有量が10重量％より少ないと、該樹脂組成物からなる医療用チューブは該チューブの内面同士が粘着しやすくなる。また、90重量％より多いと、再び該チューブの粘着性が増し、さらに引張強度が低すぎて切れやすくなる。
【００１１】
本発明における樹脂組成物は、該樹脂組成物からなる医療用チューブの曲げ弾性および引張強度を損なわない範囲の前記スチレン／エチレン−ブチレン／オレフィンブロックコポリマー以外のスチレン系エラストマーを適宜添加しても良い。該スチレン系エラストマーとしては、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー等があげられる。
【００１２】
また、本発明における樹脂組成物は、該樹脂組成物からなる医療用チューブの内面同士の粘着防止、あるいは該チューブの外側表面の摩擦抵抗を減少させるために、さらに滑剤を適宜添加しても良い。該滑剤としては、シリコーン、トリグリセリド、ステアリン酸金属塩、脂肪酸アミド、高級脂肪酸ワックス、脂肪酸ワックス等があげられる。
さらに、本発明における樹脂組成物は、該樹脂組成物の有する性質を損なわない範囲の、アンチブロッキング剤、抗酸化剤等の添加剤を添加してもよい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物からなる医療用チューブは、樹脂組成物に含まれる各々のポリマーのペレットを二軸押出機などにより溶融混練りし、それを単軸押出成形機などでチューブ状に押出成形することにより得られる。あるいは、各々のポリマーのペレットを直接単軸押出成形機などでドライブレンドしたものをチューブ状に押出成形してもよい。
【００１４】
本発明の医療用チューブは、望ましくは曲げ弾性率100kgf／cm2以下および引張強度100kgf／cm2以上のものが好ましい。曲げ弾性率が100kgf／cm2より大きいと、チューブが硬すぎてキンクしやすくなる。また、引張強度が100kgf／cm2より低いと、チューブが切れやすくなる。
【００１５】
本発明において、チューブとは切断面が円状の管を指し、医療用チューブとして用いるためには、その内径は1mm以上、外径は1.5mm以上であることが好ましい。該チューブの長さは特に限定されないが、医療用チューブとして用いるためには30mm以上であることが好ましい。
また、本発明の医療用チューブは、本発明の樹脂組成物からなる単層のチューブであってもよいし、該樹脂組成物と他の樹脂とを積層した多層のチューブであってもよい。他の樹脂としては、エチレン／酢酸ビニルコポリマーやスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンコポリマーなどが用いられる。
【００１６】
このようにして得られた医療用チューブは、輸液セット用チューブやエクステンションチューブ、血液回路用チューブ、輸血セット用チューブ、連結チューブ、翼状針用チューブなどに使用される。本発明の医療用チューブは、前記曲げ弾性および引張強度に優れているだけでなく、透明性にも富み、チューブ同士の粘着性もないため、輸液セット用チューブとして使用されるのがより好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例中、各測定および観察は次のように行った。
【００１８】
（曲げ弾性率および引張強度の測定と、透明性および粘着性の観察）
曲げ弾性率は、前記チューブをそのまま試料として用い、JIS K7171に準じて曲げ応力を測定し、その測定結果より、円筒の曲げ弾性率の計算式に従って曲げ弾性率を計算して求めた。ただし、曲げ応力の測定は３点曲げで行い、クロスヘッドスピードは1mm/分、支点間距離は8mmで測定した。
引張強度は、前記チューブをそのまま試料として用い、JIS K7113「プラスチックの引張試験方法」に準じて、破断強度を測定した。ただし、クロスヘッドスピードは200mm/分、つかみ具間距離は20mmであった。
前記チューブの透明性は目視により観察し、該チューブ内を流れる生理食塩水中の気泡が確認できれば、透明性有りとした。
前記チューブの粘着性は、該チューブ外面および内面の粘着性から判断した。なお、前記チューブ外面の粘着性は、２本のチューブを密着させた状態で内径6mmのステンレス製のパイプに挿入し、30分後チューブを取り出したとき、２本のチューブが離れれば粘着性なし、チューブが離れたが手で触れてべとつき感があったり、密着した状態のままであれば粘着性ありとした。また、前記チューブ内面の粘着性は、チューブを二つ折りにした状態で１分間放置した後、折り曲げる力を取り除いたとき、チューブの折り曲げ部分のつぶれが５秒以内に元に戻る場合を粘着性なし、戻らない場合を粘着性ありとした。
【００１９】
（実施例１〜１２および比較例１〜３）
表１に示す種々の密度のメタロセン触媒系エチレン／オクテンコポリマー（Ａ）およびスチレン／エチレン−ブチレン／エチレンブロックコポリマー（Ｂ）（ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）  4600P、ＪＳＲ株式会社製、スチレン含量：20％、比重：0.91、ＭＦＲ：5.6g/10分、Shore A硬度：78）を表１に示す種々の混合比率で混合し、得られた樹脂組成物のペレットを、二軸押出機（ＰＣＭ３０，池貝鉄工株式会社製）により溶融混練りし、単軸押出成形機（ＵＴ−２５−１  株式会社プラスチック工学研究所製）によって、外径3.6mm、内径2.3mmの管状に押出成形した。実施例１〜１２のチューブは、いずれも医材協自主規格「医療用ポリエチレン」に合格した。該チューブについて、曲げ弾性率、引張強度、チューブの透明性および粘着性を測定または観察した結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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注）＊１：エンゲージ  8200        ＊２：エンゲージ  8411
＊３：エンゲージ  8585        ＊４：アフィニティ  PF 1140
＊５：ニポロン−Ｚ  7P04A    ＊６：カーネル（登録商標）  55FI
＊１、＊２、＊３、＊４：ダウ・ケミカル株式会社製
＊５：東ソー株式会社製    ＊６：三菱化学株式会社製
【００２１】
表１から明らかなように、本発明の医療用チューブは、曲げ弾性率、引張強度、透明性および粘着性のいずれにおいても優れている。一方、比較例で示したように、コポリマー（Ａ）およびコポリマー（Ｂ）のどちらか一方を用いたチューブ（比較例１、２）は、粘着性を有する。また、コポリマー（Ａ）の密度が本発明の範囲を超えると（比較例３）、チューブの曲げ弾性率が大きくなり、チューブが硬くなるため、医療用チューブとしては使用できなくなるおそれがある。
【００２２】
（比較例４および５）
密度0.880g/cm3のメタロセン触媒系エチレン／オクテンコポリマー（Ａ）（エンゲージ  8411、ダウ・ケミカル社製）とスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（Ｂ’）（クレイトン  Ｇ  1657、シェルケミカル株式会社製、スチレン含有率：13％、比重：0.92、メルトインデックス：8g/10分、シェアＡ硬度：65）を、表２に示す種々の混合比率で混合し、得られた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にチューブを作成し、該チューブの曲げ弾性率、引張強度、透明性および粘着性を測定または観察した。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２から明らかなように、スチレン／エチレン−ブチレン／エチレンブロックコポリマー（Ｂ）の代わりにスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（Ｂ’）を用いたチューブは、粘着性を有する。また、引張強度もコポリマー（Ｂ）を用いたチューブに比べて小さくなる。
【００２５】
（比較例６、７および８）
密度0.890g/cm3のチーグラー・ナッタ触媒系低密度ポリエチレン（Ａ’）（ポリエチレンＺＮ  EUL130、住友化学株式会社製）とスチレン／エチレン−ブチレン／エチレンブロックコポリマー（Ｂ）（ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）  4600P，ＪＳＲ株式会社製）を、表３に示す種々の混合比率で混合し、得られた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にチューブを作成し、チューブの透明性および粘着性を観察した。その結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３から明らかなように、メタロセン触媒系エチレン／オクテンコポリマー（Ａ）に代えて、チーグラー・ナッタ触媒系低密度ポリエチレン（Ａ’）を用いたチューブは、粘着性を有する。また、該チューブの曲げ弾性率および引張強度については、既に粘着性があり、医療用チューブとして不適格と判定したため、測定は行わなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の医療用チューブは、スチレン／エチレン−ブチレン／オレフィンブロックコポリマーを用いているため、曲げ弾性および引張強度が優れており、チューブのキンクが起こりにくい。また、分子量分布が狭く、低分子量成分の少ないエチレン系コポリマーを用いているため、チューブ同士の粘着が起こりにくく、チューブをローラークランプ等で押さえたり、チューブが折れ曲がったりしても、チューブの形状の回復が早いため、医療行為に支障を来さない。
さらに、外包装体内に本発明の医療用チューブを保存する場合、該チューブが外装体と粘着しにくいため、チューブの出し入れが容易である。また、該チューブを外包装体内で保存した後、取り出したときにチューブの外面同士が粘着しているおそれもない。