(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、磁性粉とを含有するＭＩＣＲプリンター用磁性トナーであって、モース硬度で５〜７．５の範囲内の値の硬度を有し、かつ、体積抵抗が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内の値である金属酸化物粒子を外表面に含む磁性トナーを、ＳｉＣ表面を有するアモルファスシリコン系感光体及び摺擦ローラを備えるＭＩＣＲプリンターで用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の一部が露出していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径を５０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の添加量を、全体量に対して、０．１〜２重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記磁性粉が、残留磁化の値が２４〜４０ｅｍｕ／ｇの第１の磁性粉と、残留磁化の値が１〜２４ｅｍｕ／ｇ未満の第２の磁性粉との混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、Ａ４紙を連続的に３００，０００枚程度印刷した場合であっても、優れた画像濃度や、読み取り精度が得られるＭＩＣＲプリンター用磁性トナー（以下、ＭＩＣＲトナーと称する場合がある。）を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小切手、有価証券、請求書、チケット等において、これらの偽造や変造防止を目的として、フォントと呼ばれる識別マークが印刷されている。この識別マークを用いた偽造防止方式を、一般にＭＩＣＲシステム（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｋ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）、電子写真方式を用いてフォントを印刷するためのトナーをＭＩＣＲプリンター用磁性トナー（単に、ＭＩＣＲトナーと称するばあいがある。）とそれぞれ呼んでおり、これらは、例えば、特開平２−１３４６４８号公報、特開平５−８０５８２号公報およびＵＳＰ５，０３４，２９８号公報に開示されている。
しかしながら、従来のＭＩＣＲトナーは、画像濃度が低かったり、読み取りエラーが多い等の問題が見られた。また、ＭＩＣＲトナーは磁性粉を含んでいるため比重の値が大きく、そのため流動性や搬送性が低下する傾向があった。
【０００３】
そこで、特開平４−３５８１６４号公報、特開平４−３５８１６５号公報および特開平７−７７８２９号公報には、２種類の磁性粉を使用し、残留磁化を４．０〜７．０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値に制限したＭＩＣＲトナーが開示されている。しかしながら、依然として読み取りエラーが多く、しかも画像濃度を高める必要があったり、耐久性が低かったり、さらには含まれる磁性粉の分散性が乏しいという問題も見られた。
【０００４】
そこで、本発明の発明者らは、特願平１０−１３７１５３号に、残留磁化の値が２４〜４０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値である第１の磁性粉と、残留磁化の値が１〜２４ｅｍｕ／ｇ（ただし、２４ｅｍｕ／ｇは含まない。）の範囲内の値である第２の磁性粉とを含み、かつ、トナー全体の残留磁化を、７〜２０ｅｍｕ／ｇ（ただし、７ｅｍｕ／ｇは含まない。）の範囲内の値とした、画像濃度や、読み取り精度に優れたＭＩＣＲトナーを提案している。
また、流動性等を改良するため、シランカップリング剤処理、およびシリコーンオイル処理した乾式シリカ微粉末を外添することを提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特願平１０−１３７１５３号において提案したＭＩＣＲトナーは、初期的な画像濃度や、読み取り精度に関しては優れているものの、Ａ４紙を連続印刷すると、徐々に読み取り精度が低下し、５０，０００枚程度印刷すると、読み取り精度が８０％以下になる傾向が見られた。したがって、アモルファスシリコン感光体を用いた場合に要求される、長期連続印刷性、例えば、Ａ４紙、３０万枚の連続印刷にも耐え得るＭＩＣＲトナーとしては、耐久性が不十分な場合が見られた。
また、ＭＩＣＲトナーに、乾式シリカ微粉末を外添した場合には、当該乾式シリカ微粉末の平均粒径が小さいために、研磨効果を発揮することができず、さらには、乾式シリカ微粉末を外添すると、逆に帯電量が増加するため、導電性制御効果についても発揮することができなかった。したがって、乾式シリカ微粉末を外添した場合には、Ａ４紙を５０，０００枚程度連続印刷すると、アモルファスシリコン感光体上に、多くのＭＩＣＲトナーが残存する傾向が見られた。
【０００６】
そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、特定の硬度及び体積抵抗を有する金属酸化物粒子をＭＩＣＲトナーの外表面に固定することにより、当該金属酸化物粒子が、ＳｉＣ表面を有するアモルファスシリコン感光体等に対して特異的な研磨機能を発揮するとともに、優れた導電性制御機能を発揮して、ＭＩＣＲトナー自身により、感光体上に残存するＭＩＣＲトナーを掻き落として、耐久性を向上させるとともに、いわゆる像流れ現像についても効果的に防止できることを見出した。
よって、本発明は、ＭＩＣＲトナー自身に研磨効果を発揮させ、アモルファスシリコン感光体上に残存するＭＩＣＲトナー量を低下させるとともに、ＭＩＣＲトナーの導電性抑制効果を発揮させ、ＳｉＣ表面を有するアモルファスシリコン感光体等を具備した電子写真装置を用いて、Ａ４紙を連続的に３０万枚程度印刷した場合であっても、優れた画像濃度や、読み取り精度が得られるＭＩＣＲ画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、バインダー樹脂と、磁性粉を含有するＭＩＣＲプリンター用磁性トナーにおいて、金属酸化物粒子を外表面に含むとともに、当該金属酸化物粒子の体積抵抗を１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内の値としたＭＩＣＲトナーが提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、このように構成することにより、ＭＩＣＲトナー自身に研磨効果を発揮させるとともに、ＭＩＣＲトナーの導電安定性を厳密に制御することができるため、画像濃度や、読み取り精度についての耐久性を著しく向上させることができる。
【０００８】
また、本発明のＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、以下の構成を採ることが好ましい。
(1)金属酸化物粒子を一部が露出した状態で固定してある。
(2)金属酸化物粒子の平均粒子径を５０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とする。
(3)金属酸化物粒子の添加量を、全体量に対して、０．１〜２重量％の範囲内の値とする。
(4)金属酸化物粒子の種類を、酸化チタン（チタニア）とする。
このように構成することにより、ＭＩＣＲトナー自身にさらに優れた研磨効果を発揮させることができ、しかも、ＭＩＣＲトナーの導電性制御がより良好となる。
【０００９】
また、本発明の画像形成方法で用いるＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、磁性粉が、残留磁化の値が２４〜４０ｅｍｕ／ｇの第１の磁性粉と、残留磁化の値が１〜２４ｅｍｕ／ｇ未満の第２の磁性粉との混合物であることが好ましい。
このように構成することにより、ＭＩＣＲトナー中における磁性粉の分散性を著しく向上させることができ、結果として、画像濃度や、読み取り精度について向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成方法で用いるＭＩＣＲトナーについて説明する。
本発明で用いるＭＩＣＲトナーは、バインダー樹脂および磁性粉の球状成形品の外表面に金属酸化物粒子を含んでおり、当該金属酸化物粒子の体積抵抗を１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内の値することを特徴としている。
以下、本発明で用いるＭＩＣＲトナーの実施の形態を、必須構成成分であるバインダー樹脂や磁性粉、金属酸化物粒子、任意成分であるワックス類やシリカ粒子等の観点、および得られたトナーの形態や特性の観点から具体的に説明する。
【００１１】
［バインダー樹脂］
（１）種類
本発明で用いるＭＩＣＲトナーに使用するバインダー樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
ただし、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋部分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、バインダー樹脂中に、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性が向上することから、一部架橋構造が導入されていることも好ましい。
【００１２】
（２）バインダー樹脂における官能基
また、このようなバインダー樹脂において、磁性粉の分散性を向上させるために、ヒドロキシ基（水酸基）、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に有する樹脂を使用することが好ましい。
【００１３】
（３）バインダー樹脂の分子量
また、バインダー樹脂において、二つの重量分子量ピーク（低分子量ピークと、高分子量ピークと称する。）を有することが好ましい。具体的に、低分子量ピークが３，０００〜２０，０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３００，０００〜１，５００，０００の範囲内であることが好ましい。重量分子量ピークがこのような範囲内にあれば、ＭＩＣＲトナーを容易に定着させることができ、また、耐オフセット性を向上させることもできる。
なお、バインダー樹脂の重量分子量は、分子量測定装置（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００１４】
（４）バインダー樹脂のガラス転移点
また、バインダー樹脂において、ガラス転移点（Ｔｇ）を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。バインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合がある。一方、バインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、ＭＩＣＲトナーの定着性が乏しくなる場合がある。なお、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００１５】
［磁性粉］
（１）種類
本発明で用いるＭＩＣＲトナーに使用する磁性粉の種類は特に制限されるものではないが、例えば、酸化鉄（マグネタイト）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉およびフェライト類をそれぞれ主成分とした磁性粉や、酸化鉄にコバルトやニッケル等の金属をドーピングした磁性粉等の１種単独または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
特に、コバルトやニッケル等の遷移金属をドーピングした磁性粉は、残留磁化の値が高いことから、本発明への使用に好適である。
なお、後述する残留磁化の値や分散性等を調整するには、例えば、残留磁化の値が異なる２種類の磁性粉を使用することが好ましいが、キャリアを添加して、ニ成分系とする場合には、１種類の磁性粉を使用することも好ましい。すなわち、キャリアによりＭＩＣＲトナーの流動性や搬送性を制御することができるためである。
【００１６】
（２）残留磁化
磁性粉において、少なくとも２種以上の磁性粉（第１の磁性粉および第２の磁性粉と称する。）を使用し、第１の磁性粉における残留磁化の値を２４〜４０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉における残留磁化の値を１〜２４ｅｍｕ／ｇ（ただし、２４ｍｅｍｕ／ｇは含まない。）とすることが好ましい。
このように残留磁化の値が異なる、少なくとも２種類の磁性粉を混合使用することにより、得られるＭＩＣＲトナーの残留磁化の値を容易に調節することができ、ＭＩＣＲトナーの流動性、搬送性、現像特性等を任意に制御することができるため、画像濃度や読み取り精度を著しく向上させることができる。
また、このような範囲に残留磁化の値を調節することにより、磁性粉のアスペクト比、ＢＥＴ値、嵩密度等の調節も容易になるため、バインダー樹脂に対するこれらの磁性粉の分散性や耐久性を飛躍的に向上させることもできる。
したがって、ＭＩＣＲトナーの分散性や画像濃度等の特性のバランスがより向上することから、第１の磁性粉における残留磁化を２５〜３８ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉における残留磁化を５〜２３ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、さらに、第１の磁性粉における残留磁化を２６〜３５ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉における残留磁化を１０〜２０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、残留磁化の値は、磁性粉に対して、１０キロエルステッドの磁界を印加した後に、磁界をゼロとしたときの、磁気メモリ量と定義することができる。より具体的には、磁力測定器を用いて、このような条件で磁性粉のヒステリシス曲線を測定することにより、磁性粉の残留磁化を算出することができる。
【００１７】
また、ＭＩＣＲトナーに、キャリアを添加して、ニ成分系とする場合には、キャリアによりＭＩＣＲトナーの流動性や搬送性を制御することができるため、必要な磁性粉の使用量を低下することができる。
よって、残留磁化の値が比較的高い、具体的には、２５〜３８ｅｍｕ／ｇの磁性粉を用いることにより、１種類の磁性粉を使用した場合であっても、優れた画像濃度や読み取り精度を得ることができる。
【００１８】
（３）飽和磁化
磁性粉に関して、残留磁化の値が異なる磁性粉を第１および第２の磁性粉としたときに、第１の磁性粉における飽和磁化の値を８０〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉における飽和磁化の値を８５〜９０ｅｍｕ／ｇ（ただし、８５ｅｍｕ／ｇは含まない。）とすることが好ましい。
飽和磁化の値は、残留磁化の値に密接に関係しており、このように飽和磁化の値が異なる、少なくとも２種類の磁性粉を混合使用することにより、残留磁化の値を微妙に調整することができ、結果として、得られるトナーにおける画像濃度や読み取り精度を向上させることができる。また、このような範囲に飽和磁化の値を調節することにより、磁性粉のアスペクト比、ＢＥＴ値、嵩密度等の調節も容易になるため、バインダー樹脂に対するこれらの磁性粉の分散性や耐久性を向上させることもできる。
【００１９】
したがって、トナーの分散性や画像濃度等の特性のバランスがより向上することから、第１の磁性粉における飽和磁化を８１〜８４ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉における飽和磁化を８６〜８９ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、さらに、第１の磁性粉における飽和磁化を８２〜８３ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉における飽和磁化を８７〜８８ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、飽和磁化の値は、磁性粉に対して、１０キロエルステッドの磁界を印加し飽和させた時の、磁気メモリ量と定義することができる。より具体的には、残留磁化と同様に、磁性粉のヒステリシス曲線を測定することにより、磁性粉の残留磁化を算出することができる。
【００２０】
（４）アスペクト比
磁性粉のアスペクト比（長径／短径）に関して、残留磁化の値が異なる磁性粉を第１および第２の磁性粉としたときに、第１の磁性粉のアスペクト比（長径／短径）を２．０〜１００（−）の範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉のアスペクト比（長径／短径）を１．０〜２．０（−）（ただし、２．０は含まない。）の範囲内の値とすることが好ましい。
このように、アスペクト比の値２．０を基準として、それ以上の一定範囲内の磁性粉と、それ未満の一定範囲内の磁性粉とを混合使用することにより、バインダー樹脂に対するこれらの磁性粉の分散性を飛躍的に向上させることができる。また、磁性粉の分散性が向上する結果、磁性粉が塊状で存在する傾向が少なくなる。よって、ＭＩＣＲトナーが割れたり、磁性粉が脱離する傾向が少なくなり、ＭＩＣＲトナーの耐久性も飛躍的に向上させることもできる。さらに、アスペクト比が大きな磁性粉は、残留磁化の値が大きいために、かかる磁性粉を配合したＭＩＣＲトナーを使用した場合、画像濃度や読み取り精度を著しく向上させることができる。
【００２１】
したがって、ＭＩＣＲトナーにおける磁性粉の分散性や印字濃度等の特性のバランスがより向上することから、第１の磁性粉におけるアスペクト比を２．５〜１０．０（−）の範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉におけるアスペクト比を１．２〜１．７（−）の範囲内の値とすることがより好ましく、さらに、第１の磁性粉におけるアスペクト比を３．０〜５．０（−）の範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉におけるアスペクト比を１．３〜１．６（−）の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２２】
（５）ＢＥＴ値
また、磁性粉のＢＥＴ値に関して、残留磁化の値が異なる磁性粉を第１および第２の磁性粉としたときに、第１の磁性粉のＢＥＴ値を１０〜３０ｍ2／ｇの範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉のＢＥＴ値を１〜１０ｍ2／ｇ（ただし、１０ｍ2／ｇは含まない。）とすることが好ましい。
このようにＢＥＴ値の値が異なる、少なくとも２種類の磁性粉を混合使用することにより、得られるＭＩＣＲトナーの残留磁化の値や分散性を容易に調節することができる。また、このように構成すると、ＭＩＣＲトナーにおける画像濃度や読み取り精度を著しく向上させることができるとともに、バインダー樹脂に対するこれらの磁性粉の分散性や耐久性を向上させることもできる。
したがって、ＭＩＣＲトナーにおける磁性分の分散性や画像濃度等の特性のバランスがより向上することから、第１の磁性粉におけるＢＥＴ値を１１〜２５ｍ2／ｇの範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉におけるＢＥＴ値を２〜９ｍ2／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、さらに、第１の磁性粉におけるＢＥＴ値を１２〜２０ｍ2／ｇの範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉におけるＢＥＴ値を４〜８ｍ2／ｇの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、ＢＥＴ値は、ＢＥＴ吸着法により、比表面積として求めることができる。
【００２３】
（６）嵩密度
磁性粉の嵩密度に関して、残留磁化の値が異なる磁性粉を第１および第２の磁性粉としたときに、第１の磁性粉の嵩密度を１〜１．２ｇ／ｃｍ3の範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉の嵩密度を１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3（ただし、１．２ｇ／ｃｍ3は含まない。）とすることが好ましい。
このように嵩密度の値が異なる、少なくとも２種類の磁性粉を混合使用することにより、得られるトナーの残留磁化の値や分散性を容易に調節することができる。また、このように構成すると、トナーにおける画像濃度や読み取り精度を著しく向上させることができるとともに、バインダー樹脂に対するこれらの磁性粉の分散性や耐久性を向上させることもできる。
したがって、トナーの分散性や画像濃度等の特性のバランスがより向上することから、第１の磁性粉における嵩密度を１．０５〜１．２ｇ／ｃｍ3の範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉における嵩密度を１．３〜１．６ｇ／ｃｍ3の範囲内の値とすることがより好ましく、さらに、第１の磁性粉における嵩密度を１．１〜１．２ｇ／ｃｍ3の範囲内の値とし、かつ、第２の磁性粉における嵩密度を１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２４】
（７）形態
また、磁性粉の形態は特に制限されるものではないが、針状、粒状、あるいは球状、さらには不定形の磁性粉を使用することができる。
ここで、針状の磁性粉は、一般に嵩密度および飽和磁化の値が小さく、バインダー樹脂に対する分散性が乏しいものの、残留磁化の値、保持力の値、ＢＥＴ値およびアスペクト比（長径／短径）が大きいという特徴がある。
また、粒状の磁性粉は、一般に残留磁化の値、飽和磁化の値、保持力の値あるいはＢＥＴ値が比較的大きい一方、アスペクト比（長径／短径）や嵩密度の値が比較的小さく、バインダー樹脂に対する分散性は良好であるという特徴がある。
さらに、球状の磁性粉は、一般に残留磁化の値、保持力の値、ＢＥＴ値あるいはアスペクト比（長径／短径）は小さいものの、嵩密度および飽和磁化の値が比較的大きく、バインダー樹脂に対する分散性は良好であるという特徴がある。
【００２５】
また、本発明において、残留磁化の値が異なる磁性粉を第１および第２の磁性粉としたときに、第１の磁性粉の形態を針状とし、かつ、第２の磁性粉の形態を粒状とすることが好ましい。
この理由は、形状が異なる少なくとも２種類の磁性粉を混合使用することにより、得られるトナーの残留磁化の値や分散性を容易に調節することができるためである。
すなわち、針状の磁性粉は、一般に、残留磁化の値やＢＥＴ表面積の値が大きいが、分散性が乏しく、飽和磁化の値が小さいという問題がある。一方、粒状の磁性粉は、一般に、分散性が良好で、飽和磁化の値が大きいが、残留磁化の値やＢＥＴ表面積の値が比較的小さいという問題がある。
したがって、針状および粒状の磁性粉のいずれか一方のみを使用しても、残留磁化や分散性等の相反する特性において、バランスの採れたトナーを得ることが困難な場合がる。
それに対して、このように磁性粉を混合使用することにより、トナーにおける画像濃度や読み取り精度を著しく向上させることができるとともに、バインダー樹脂に対するこれらの磁性粉の分散性や耐久性を容易に向上させることができる。
【００２６】
（８）添加量
また、磁性粉の添加量に関しても特に制限されるものではないが、例えば、磁性粉の添加量をバインダー樹脂１００重量部あたり、１〜６０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、磁性粉の添加量が１重量部未満となると、いわゆるカブリ現象が発生しやすく、また、読み取り性が低下する場合があるためである。一方、磁性粉の添加量が６０重量部を超えると、分散性や攪拌性が低下し、さらには画像濃度等が低下する場合があるためである。
したがって、ＭＩＣＲトナーの画像濃度等と、分散性等とのバランスがより良好なことから、磁性粉の添加量をバインダー樹脂１００重量部あたり、２０〜５５重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００２７】
次に、残留磁化の値が異なる磁性粉を第１および第２の磁性粉とした場合の、これらの磁性粉における添加比率について説明する。すなわち、第１および第２の磁性粉における添加量の比率については特に制限されるものではないが、第１の磁性粉を１００重量部としたときに、第２の磁性粉を１０〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、第２の磁性粉の添加量が１０重量部未満となると、磁性粉の分散性やＭＩＣＲトナーの耐久性が低下する場合があるためであり、一方、第２の磁性粉の添加量が１０００重量部を超えると、ＭＩＣＲトナーの画像濃度等が低下する場合があるためである。
したがって、第１の磁性粉を１００重量部としたときに、第２の磁性粉を２０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、さらに好ましくは、第２の磁性粉を５０〜３００重量部の範囲内の値とすることである。
【００２８】
（９）表面処理
次に、磁性粉の表面処理について説明する。磁性粉の分散性や、ＭＩＣＲトナーの耐久性を向上させることができることから、第１および第２の磁性粉あるいはいずれか一方の磁性粉を、表面処理剤を用いて処理することが好ましい。その場合の表面処理剤として、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、シアネート系樹脂、ウレタン系樹脂等を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
また、表面処理剤の使用量を、磁性粉１００重量部あたり、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。表面処理剤の使用量が０．１重量部未満となると、表面処理効果が発揮されない場合があり、一方、１００重量部を超えると、トナーの画像濃度等が低下する場合がある。
したがって、表面処理効果およびトナーの画像濃度等とのバランスがより良好なことから、表面処理剤の使用量を、磁性粉１００重量部あたり、０．５〜２０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１．０〜１０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００２９】
［金属酸化物粒子］
図１を参照しながら、金属酸化物粒子（導電性研磨剤微粒子）１５について説明する。図１は、金属酸化物粒子を外表面に含むＭＩＣＲトナーの部分的なモデル図であり、当該ＭＩＣＲトナー１１は、バインダー樹脂６と、２種類の磁性粉８、９とからなるトナー母粒子１３の外表面に、一部が露出した状態で金属酸化物粒子１５が固定されている状態を示している。
以下、かかる金属酸化物粒子１５の種類、体積抵抗および特性等につき、詳細に説明する。
【００３０】
（１）種類
金属酸化物粒子の種類としては、硬度が大きな微粒子、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。
また、これらの金属酸化物粒子のうち、酸化チタンがより好ましい。
例えば、酸化チタンは、白色性が高いため、ＭＩＣＲトナーに使用しても、印刷したＭＩＣＲトナーが本来有する色を、変色させるおそれが少ないことから好適である。また、これらの金属酸化物粒子は、化学的にも安定であり、しかも耐熱性にも優れているため、現像後、可視像を加熱定着した場合であっても、劣化が少ないことから好適である。
また、結晶構造がルチル型の酸化チタンは、アナタ−ゼ型の酸化チタン等と比較して、さらに研磨性により優れていることから好適である。
【００３１】
（２）体積抵抗
(1)範囲
金属酸化物粒子の体積抵抗を、１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが必要であり、１×１０6〜１×１０10Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、１×１０7〜１×１０9Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由を、図４を参照しながら具体的に説明する。図４は、実施例１、２および比較例１、２のデータの一部を示したものであり、横軸に、ＭＩＣＲトナーにおける金属酸化物粒子の体積抵抗（Ω・ｃｍ）を採って示してあり、縦軸に、当該ＭＩＣＲトナーを用いて、Ａ４紙、３０万枚、ＭＩＣＲフォント（Ｅ−１３Ｂ）からなる画像評価パターンを印刷した場合の画像濃度の値を採って示してある。
なお、当該画像濃度の値は、マクベス濃度計を用いて測定した値であり、例えば、基準値として、非印刷状態のＡ４紙（白と表示する場合がある。）の場合には０．０７となり、画像評価パターンをベタ状態に印刷した場合には１．７８となる。
図４から理解されるように、使用する金属酸化物粒子の体積抵抗が、１×１０5Ω・ｃｍ以上となると、長期間連続印刷後であっても、約８０％以上の高い画像濃度の値を得ることができる。これは、金属酸化物粒子の体積抵抗が、逆に１×１０5Ω・ｃｍ未満となると、帯電量を過度に低下させるために、粒子径が大きいトナーが帯留するためである。
一方、図４から同様に理解されるように、使用する金属酸化物粒子の体積抵抗が、１×１０11Ω・ｃｍ以下となると、長期間連続印刷後に、約８０％以上の高い画像濃度の値を得ることができる。これは、金属酸化物粒子の体積抵抗が、逆に１×１０11Ω・ｃｍを超えると、導電量が上がりすぎて、チャージアップし、選択現像を加速するためである。
よって、金属酸化物粒子の体積抵抗を、１×１０６〜１×１０1０Ω・ｃｍの範囲内の値とすることにより、導電性制御機能を有効に発揮して、長期間連続印刷後であっても、優れた画像濃度、すなわちより高い読取率を得ることができる。
【００３２】
(2)測定方法
金属酸化物粒子の体積抵抗は、上下の電極（電極面積５ｃｍ2）間に、測定対象の金属酸化物粒子を挟み込み、荷重１ｋｇの条件で押圧して、電極間距離を０．５ｃｍに調整した後、電極間に１〜５００Ｖの電圧を印加して、流れる電流値を測定することにより、換算して求めることができる。
なお、後述するキャリアの体積抵抗についても、同様の方法で測定することができる。
【００３３】
(3)調整方法
また、金属酸化物粒子の体積抵抗は、上述した種類の金属酸化物粒子に対して、酸化スズ処理や、酸化インジウム処理等の導電化処理剤を施すことにより、１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内の値に容易に調整することができる。
例えば、ヘンシェルミキサー等の混合装置内に、金属酸化物粒子および導電化処理剤をそれぞれ収容し、混合攪拌することにより、付着する導電化処理剤量により、金属酸化物粒子の体積抵抗を調整することができる。
より具体的には、導電化処理剤の処理量を、全体量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３４】
（３）硬度
また、金属酸化物粒子の硬度を、モース硬度で５〜７．５の範囲内の値とする必要がある。
この理由は、金属酸化物粒子のモース硬度が５未満となると、感光体に対して、優れた研磨効果を発揮することが困難となる場合があるためであり、一方、モース硬度が７．５を超えると、アモルファスシリコン感光体や搬送ローラ等の部材についても研磨するおそれが生じるためである。
なお、感光体の表面保護層２１（図２及び図３参照）として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を有するアモルファスシリコン感光体（α―Ｓｉ感光体）を研磨する場合を考えても、金属酸化物粒子のモース硬度を６〜７．５の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３５】
（４）平均粒子径
また、金属酸化物粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、金属酸化物粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満となると、研磨効果を発揮するのが困難となる場合があるためであり、一方、かかる平均粒子径が１μｍを超えると、一部を露出した状態で固定することが困難となり、金属酸化物粒子が脱離しやすくなる場合があるためである。
したがって、金属酸化物粒子の研磨効果と、脱離防止とのバランスがより良好となることから、金属酸化物粒子の平均粒子径を１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、均一な研磨力が得られることから、金属酸化物粒子の粒度分布は狭いほうが好ましいが、具体的に、粒度分布計で測定される粒度分布において、平均粒子径の±１００ｎｍの範囲内に、粒子重量の８０重量％が分布していることが好ましい。
さらに、金属酸化物粒子の固定が容易となることから、金属酸化物粒子の平均粒子径をｄとし、トナー母粒子の平均粒子径をＤとしたときに、Ｄ／ｄを１０〜５００の範囲内の値とすることが好ましく、５０〜３００の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３６】
（５）添加量
また、金属酸化物粒子の添加量を、全体量に対して、０．５〜２重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、金属酸化物粒子の添加量が０．５重量％未満となると、研磨効果を発揮するのが困難となったり、あるいは、導電安定性の調整が困難となる場合があるためであり、一方、かかる添加量が２重量％を超えると、やはり導電安定性の調整が困難となったり、金属酸化物粒子が脱離しやすくなる場合があるためである。
したがって、金属酸化物粒子の脱離防止と、研磨効果と、導電安定性の調整とのバランスがより良好となることから、金属酸化物粒子の添加量を１〜１．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１．３〜１．４重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
この点、下記表１に示すＭＩＣＲトナーにおける金属酸化物粒子（酸化チタン）の添加量を検討した結果を踏まえて、さらに詳細に説明する。
すなわち、実施例１のＭＩＣＲトナーにおいて、酸化チタンの添加量を０．１〜５重量％の範囲で変えて、ＭＩＣＲトナーを作成するとともに、印刷試験（Ａ４紙、５万枚）を行い、導電安定性および脱離性を下記基準で評価したものである。
（導電安定性の評価）
◎：選択現像や、トナー付着が全く見られない。
〇：選択現像や、トナー付着がわずかに見られる。
△：選択現像や、トナー付着が少々見られる。
×：顕著な選択現像や、トナー付着が見られる。
（脱離性の評価）
◎：ＭＩＣＲトナーから金属酸化物粒子の脱離が全く見られない。
〇：ＭＩＣＲトナーから金属酸化物粒子の脱離がわずかに見られる。
△：ＭＩＣＲトナーから金属酸化物粒子の脱離が少々見られる。
×：顕著なＭＩＣＲトナーから金属酸化物粒子の脱離が見られる。
【００３８】
【表１】
0003698956.tif 000002
【００３９】
したがって、金属酸化物粒子の脱離防止と、導電安定性の調整との評価結果が優れていることから、金属酸化物粒子の添加量を１〜１．５重量％の範囲内の値とすることが好ましいことが理解される。
【００４０】
（６）露出程度
また、金属酸化物粒子の露出程度として、トナー母粒子の外部に突出した金属酸化物粒子の容積を、金属酸化物粒子の体積を１００容量％としたときに、１０〜９０容量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる金属酸化物粒子の露出程度が１０容量％未満となると、金属酸化物粒子が容易に脱離する場合があるためであり、一方、９０容量％を超えると、研磨効果を発揮することが困難となる場合があるためである。
したがって、金属酸化物粒子の脱離防止と、研磨効果とのバランスがより良好となることから、金属酸化物粒子の露出程度を２０〜８０容量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜４０容量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
［添加剤］
（１）ワックス類
本発明で用いるＭＩＣＲプリンター用磁性トナーは、画像濃度を高め、読取ヘッドへのオフセットや像スミアリングを有効に防止することができることから、ワックス類を添加することが好ましい。
好ましいワックス類は、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。
また、ワックス類の添加量を、例えば、トナー全体量を１００重量％としたときに、１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、ワックス類の添加量が１重量％未満となると、読取ヘッドへのオフセットや像スミアリング等を効率的に防止することができない場合があり、一方、ワックス類の添加量が５重量％を超えると、ワックスが遊離して、感光体ドラム表面に付着し、濃度低下を生じる場合があるためである。
【００４２】
（２）電荷制御剤
また、帯電レベルや帯電立ち上がり性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）の向上および優れた流動性が得られることから、ＭＩＣＲトナーに対して、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、電荷制御剤には、電荷（帯電量）を一定範囲内に調整する機能を有する電荷調整剤（ＣＣＡ）と、電荷（帯電量）を増化させる機能を有する電荷増強樹脂（ＣＣＲ）とがある。したがって、本発明のＭＩＣＲトナーにおいて、電荷調整剤および電荷増強樹脂あるいはいずれか一方を添加することが好ましい。
【００４３】
具体的に、好ましい電荷調整剤（ＣＣＡ）としては、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン化合物、金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、４級アンモニウム塩等の１種または２種以上が挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、帯電量についての瞬時の立ち上げが可能であり、また、飽和帯電量の制御が容易なことから、本発明において最適である。
また、好ましい電荷増強樹脂（ＣＣＲ）としては、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等の１種または２種以上が挙げられる。特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を有するスチレン−アクリル系共重合体の使用は、帯電量の立ち上がりをより助長することができることら、本発明において最適である。
【００４４】
また、電荷制御剤の添加量を、具体的に、ＭＩＣＲトナーの全体量を１００重量％としたときに、０．１〜１０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、電荷制御剤の添加量が０．１重量％未満となると、電荷を制御する機能が有効に発揮されない場合があり、一方、電荷制御剤の添加量が１０重量％を超えると、トナーの分散性や耐久性が低下する場合があるためである。
【００４５】
（３）内添剤
また、本発明で用いるＭＩＣＲトナーには、上述したワックス類および電荷制御剤以外の内添剤、例えば、着色剤、染料、顔料、カップリング剤、シリカ粒子等を配合することも好ましい。
【００４６】
（４）外添剤
また、本発明で用いるＭＩＣＲトナーには外添剤を添加することも好ましく、流動性をより制御できることから、外添剤として、シリカ粒子（シリカ微粉末）を添加することが好ましい。
この場合、乾式シリカ微粉末と湿式シリカ微粉末とを併用して添加することが好ましい。このように種類の異なるシリカ微粉末を併用することにより、ＭＩＣＲトナーの帯電性が環境条件（湿度条件）により影響されることを有効に防止することができる。
また、外添剤の添加量を、例えば、ＭＩＣＲトナーを１００重量部としたときに、０．１〜５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる添加量が０．１重量部未満の値となると、トナーの流動性が低下して、結果として画像濃度が低下する場合があるためである。一方、かかる添加量が５重量部を超えると、ＭＩＣＲトナーの耐久性が低下したり、帯電制御が困難となる場合があるためである。
したがって、外添剤の添加量を、１〜３重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４７】
［ＭＩＣＲトナー］
（１）残留磁化
本発明において、ＭＩＣＲトナーの残留磁化を、７．０〜２０ｅｍｕ／ｇ（ただし、７．０ｅｍｕ／ｇは含まない。）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ＭＩＣＲトナーにおける残留磁化の値が、７．０ｅｍｕ／ｇ以下となると、ＭＩＣＲトナーの画像濃度や読み取り精度が著しく低下するためであり、一方、ＭＩＣＲトナーにおける残留磁化の値が、２０ｅｍｕ／ｇを超えると、逆にＭＩＣＲトナーの読み取り精度が低下したり、分散性や耐久性が低下する場合があるためである。
したがって、より優れたＭＩＣＲトナーの読み取り精度等を得るために、残留磁化を８〜１８ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とするのがより好ましく、１０〜１５ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４８】
（２）飽和磁化
次に、ＭＩＣＲトナーの飽和磁化の値について説明する。かかるＭＩＣＲトナーの飽和磁化の値は特に制限されるものではないが、例えば、２０〜４５ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。ＭＩＣＲトナーにおける飽和磁化の値が、２０ｅｍｕ／ｇ未満となると、画像濃度や読み取り精度が著しく低下する場合があるためであり、一方、ＭＩＣＲトナーにおける残留磁化の値が、４５ｅｍｕ／ｇを超えると、逆に読み取り精度が低下する場合があるためである。
したがって、より優れたＭＩＣＲトナーの読み取り精度等を得るために、ＭＩＣＲトナーの飽和磁化を、２５〜４０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜３２．５ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４９】
（３）形態および平均粒子径
また、ＭＩＣＲトナーの形態についても特に制限されるものでないが、具体的に、トナーの読み取り精度や画像濃度が向上し、しかも容易に製造できることから、球状または粒状であることが好ましい。
また、ＭＩＣＲトナーの平均粒子径を１〜２０μｍの範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、平均粒子径がかかる範囲外となると、トナーの読み取り精度や画像濃度が低下する場合があり、また、製造上の制御も困難となる場合があるためである。
したがって、ＭＩＣＲトナーの平均粒子径を、４〜１５μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、５〜１３μｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の画像形成方法で用いるＭＩＣＲトナーの製造方法について説明する。
ＭＩＣＲトナーの製造方法は、バインダー樹脂と、磁性粉とを混合して、球状に成形する第１の工程と、体積抵抗が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲の金属酸化物粒子を外表面に添加する第２の工程とを含んでいる。
【００５１】
（１）第１の工程
第１の工程は、バインダー樹脂と、磁性粉とを混合し、成形することにより、球状のトナー母粒子を作成する工程である。
かかるトナー母粒子の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、プロペラミキサー、ニーダ、Ｖブレンダ、ヘンシェルミキサー等を用いて、バインダー樹脂と磁性粉とを均一に混練し、次いで、粉砕機を用いて粉砕し、さらに分級することにより、所望の平均粒子径を有するトナーを得ることができる。
また、この時点で、上述したワックス類や、荷電制御剤等の内添剤を添加することが好ましい。
なお、トナー母粒子の平均粒径を、ＭＩＣＲトナーおよび金属酸化物粒子の平均粒子径を考慮して、具体的に、０．５〜１８μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．８〜１５μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５２】
（２）第２の工程
第２の工程は、金属酸化物粒子の一部分をトナー母粒子の表面から突き出した状態で固定化する工程である。すなわち、トナー母粒子と金属酸化物粒子とを均一に混合し、例えば、静電力によりトナー母粒子の表面に金属酸化物粒子を付着させた後、固定化装置等を用いて、機械的または熱的衝撃を与えることにより、金属酸化物粒子をトナー母粒子中に打ち込む工程である。
【００５３】
ここで、第２の工程で使用する固定化装置としては、表面改質装置や表面改質システムとしての市販品を用いることができ、例えば、流動式混合機の代表例としては、三井鉱山（株）製のヘンシェルミキサー（商品名）が挙げられ、機械式固定装置（乾式メカノケミカル法）によるものとしては、岡田精工（株）製のメカノケミカル（商品名）や、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョンシステム（商品名）等が挙げられる。
また、高速気流中衝撃法式固定装置によるものとしては、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム（商品名）や、川崎重工（株）製のクリプトロンシステム（商品名）を挙げることができる。
また、熱式固定装置としては、日本ニューマチック工業（株）製のサーフュージング（商品名）を挙げることができる。
なお、これらの固定装置における処理条件については、金属酸化物粒子の固定の状態を考慮して適宜定めれば良いが、例えば、上述したヘンシェルミキサーを用いた場合、トナー５０Ｋｇに対して、１重量％の金属酸化物粒子を固定する場合、表２に示す結果から判断できるように、回転数１２００〜２０００ｒｐｍ，２〜６分の条件とするか、あるいは回転数１４００〜１８００ｒｐｍ，１〜６分の条件とすることが好ましい。
【００５４】
【表２】
0003698956.tif 000003
【００５５】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【００５６】
（１）感光体
先ず、図２を参照して、現像剤を適用する画像形成装置の感光体の構成について説明する。
図２は、感光体ドラムの感光層の層構成を説明するための要部断面模式図である。図２に示すように、この感光体２１の感光層は、導電性基体２３上に、Ｓｉ／Ｇｅ／Ｈ等の元素からなる光吸収層２５、Ｓｉ／Ｈ／Ｂ／Ｏ等の元素からなるキャリア注入阻止層２７、Ｓｉ／Ｈ等の元素からなるキャリア励起・輸送層２９（光導電層）、及び、表面保護層３１が順次に形成された層構成を有する。
【００５７】
この表面保護層３１は、例えば厚さが０．３〜１×１０μｍ程度のＳｉＣ層から形成されており、このように構成することにより、感光体ドラムの寿命を著しく伸ばすことができる。
しかしながら、ＳｉＣ層からなる表面保護層３１の表面は、一般に平滑でなく、微小突起物（コーン）が多数存在しており、また、このＳｉＣ層は、親水性が強いために、コロナ放電によって生じる硝酸アンモニウム等の親水性化合物が、イオン生成物として、ＳｉＣ層の微小突起物間に溜まりやすいという傾向がある。したがって、例えば、連続印刷を行ったり、高湿条件下で印刷すると、感光体ドラム表面に、ＭＩＣＲトナーが多量に付着したり、トナーフィルミングが発生したり、あるいは、イオン生成物の付着が発生しやすくなる場合が見られた。そのため、感光体の電荷がリークして、いわゆる「像流れ」の現象が発生しやすいという問題が見られた。
【００５８】
これに対して、本発明では、前記の特性を有するＭＩＣＲトナーを用いることにより、表面に固定された金属酸化物粒子１５が、ＳｉＣ層の微小突起物の先端付近を研摩して、ＳｉＣ層表面を平滑化するとともに、微小突起物どうしの間に堆積したイオン生成物を効率的に取り除くことができる。したがって、表面保護層３１として、ＳｉＣ層を有する感光体を使用した場合であっても、「像流れ」の発生を有効に防止することができる。
また、本発明で用いるＭＩＣＲトナーは、外表面に金属酸化物粒子が適度に固定されているため、押圧された場合に、内側に向かって適度に変形することができ、過度に研磨力を発揮することがない。したがって、クリーニングブレードや摺擦ローラ等で押圧して、ＭＩＣＲトナーにより研摩した場合においても、感光体表面を傷付けることがない。
【００５９】
（２）画像形成方法
次に、画像形成装置の構成を説明するための模式図である図３を参照しながら、ＭＩＣＲトナーを含む現像剤を用いて画像形成する方法について、画像形成装置の構成例とともに説明する。
かかる画像形成装置において、ドラム状のα−Ｓｉ系感光体２１の周囲には、コロナ帯電器４１、ＬＥＤヘッド４３（露光器）、現像ローラ４５、転写機４７、摺擦ローラ４９、クリーニングブレード５１が配設されている。したがって、コロナ帯電器４１による感光体２１の表面の均一帯電、およびＬＥＤヘッド４３による選択画像露光による静電潜像の形成後に、現像ローラ４５により現像剤６１が感光体２１の表面に供給され、現像によりＭＩＣＲトナー１１からなる可視像が形成されることになる。
このとき、現像剤６１中のＭＩＣＲトナー１１表面に固定された金属酸化物粒子１５により、感光体２１の表面が適度に摩擦されて、表面保護層であるＳｉＣ層３１を研摩することができる。また、金属酸化物粒子１５は、トナー母粒子１３に固定されているので、脱落するおそれが少なく、現像不良、画像欠陥などの原因となることがない。
【００６０】
また、感光体２１の表面のＭＩＣＲトナー１１は、転写機４７により紙６３（被転写材）に転写され、続いて、定着器（図示せず）により、紙６３上に定着されることになる。
ただし、この転写工程においては、感光体２１の表面上のＭＩＣＲトナー１１がすべて紙６３に対して、転写されるのではなく、一部分のＭＩＣＲトナー１１（残存トナー）が感光体２１上に残ることになる。したがって、本発明のＭＩＣＲトナーを用いた場合、残存トナー１１として、摺擦ローラ４９により感光体２１の表面に対して圧接されるため、ＭＩＣＲトナー１１の金属酸化物粒子１５による研摩効果が大きくなり、ＳｉＣ層３１を効果的に研摩することができる。
【００６１】
次に、感光体２１上の残存トナー１１は、クリーニングブレード５１により感光体２１の表面から除かれるが、このときも、感光体２１上の残存トナー１１は、クリーニングブレード５１と感光体２１との間に付与される機械的な力により、残存トナー１１表面に露出した金属酸化物粒子１５によって、感光体２１の表面におけるＳｉＣ層３１を効果的に研摩することができる。
なお、摺擦ローラ４９としては、弾性ローラが用いられ、感光体２１の表面に対して摺擦ローラ４９を圧接することが好ましい。すなわち、摺擦ローラ４９を、感光体２１に対してずり応力が掛かるように回転させることにより、感光体２１におけるＳｉＣ層３１を、さらに効果的に研摩、クリーニングすることができる。
その他、前記特性を有するＭＩＣＲトナーを用いることにより、ＳｉＣ層３１を有する感光体２１であっても、有効に像流れを防止することができるが、像流れ防止効果をさらに改善できることから、感光体２１の内面にヒータ（図示せず。）を取付けて，加熱することも好ましい。
【００６２】
【実施例】
［実施例１］
（１）ＭＩＣＲトナーの作成
(1)第１の工程
混合容器内に、磁性粉として、表３に示すような残留磁化の値が異なる、第１の酸化鉄２０重量部と、第２の酸化鉄２０重量部とをそれぞれ収容した。
【００６３】
【表３】
0003698956.tif 000004
【００６４】
次いで、スチレン−アクリル共重合体（軟化点１２３℃、Ｔｇ：６５℃）１００重量部と、フィシャートロプッシュワックス（サゾールワックスＣ２、重量平均分子量：１２６２）２．５重量部とを混合容器内に収容した後、均一に混合分散して磁性粉との混合物とした。
なお、第１および第２の磁性粉については、それぞれ１００重量部あたり、１重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加混合し、これらの磁性粉表面を予め表面処理を施しておいた。また、疎水化処理した乾式シリカ微粉末は、乾式シリカ微粉末に対してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いてアミノ基を導入した後、シリコーンオイルによりさらに疎水化処理したものである。
【００６５】
次いで、得られた混合物を、粉砕機を用いて粗粒子に粉砕し、さらに分級して、平均粒子径が７μｍのトナー母粒子を作成した。
なお、粒度分布計を用いて、トナー母粒子の粒度分布を測定し、５〜１０μｍの範囲内に粒子重量の８０重量％が分布していることを確認した。
【００６６】
(2)第２の工程
次いで、得られたトナー母粒子１００重量部あたり、導電化処理した金属酸化物粒子である酸化チタン（平均粒径０．４μm）１．４重量部と、疎水化処理した乾式シリカ微粉末（平均粒径０．０１μm）１．０重量部とをそれぞれ添加し、トナー母粒子の周囲に酸化チタンおよび乾式シリカ微粉末を均一に帯電付着させた後、ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）を用い、回転数１６００ｒｐｍ、４分の条件で、金属酸化物粒子をトナー母粒子の外表面に一部露出した状態で固定し、ＭＩＣＲトナーとした。
【００６７】
（２）ＭＩＣＲトナーの評価
得られたＭＩＣＲトナーについて、以下の特性評価を行った。また、かかるＭＩＣＲトナーを京セラ（株）製プリンター（エコシス、ＦＳ−３７００）に収容し、小切手に相当するＡ４紙上に、フォント（Ｅ−１３Ｂタイプ）の連続印刷を行い、画像濃度等の評価を行った。
【００６８】
（２−１）残留磁化、飽和磁化および保持力の測定
得られたＭＩＣＲトナーの残留磁化、飽和磁化および保持力を、磁力測定器ＶＳＭ（東英工業（株）製）を用いて、それぞれ測定した。得られた結果を表４に示す。
【００６９】
（２−２）分散性評価
ミクロトームＭＴ６０００−ＸＬ（ＲＭＣ社製）を用いて、ＭＩＣＲトナーを切断した。次いで、電子顕微鏡を用いてトナー断面を観察し、以下の基準で、ＭＩＣＲトナーにおける磁性粉の分散性を評価した。結果を表４に示す。
なお、評価が×であれば磁性粉の分散性が悪くてＭＩＣＲトナーとして使用することはできないが、評価が△であれば許容範囲であり、評価が〇であれば好ましくＭＩＣＲトナーとして使用することができることを意味している。
〇：磁性粉の塊（１００倍写真にて直径１ｍｍ以上）は全く観察されない。
△：磁性粉の塊（１００倍写真にて直径１ｍｍ以上）が１個観察される。
×：磁性粉の塊（１００倍写真にて直径１ｍｍ以上）が２個以上観察される。
【００７０】
（２−３）画像濃度評価
得られたＭＩＣＲトナーを京セラ（株）製プリンター（エコシス、ＦＳ−３７５０）に収容し、ソリッドブラックパターンをプリントし、マクベス反射型濃度計ＲＤ９１４（マクベス社製）を用いて、画像濃度測定を行った。得られた結果を表４に示す。
【００７１】
（２−４）耐久性評価
得られたＭＩＣＲトナーを京セラ（株）製プリンター（エコシス、ＦＳ−３７５０）に収容した後、ＭＩＣＲフォントであるＥ−１３ＢおよびＣＭＣ−７により、画像評価用パターンをＡ４紙に連続印刷し、ＭＩＣＲトナーの耐久性を評価した。得られた結果を表４に示す。
【００７２】
（２−５）読取性評価
得られたＭＩＣＲトナーを京セラ（株）製プリンター（エコシス、ＦＳ−３７５０）に収容し、ＭＩＣＲフォントであるＥ−１３ＢおよびＣＭＣ−７をそれぞれＡ４紙３０万枚分連続印刷した後、ＭＩＣＲトナー用読取機マイカクオリファイヤ（ＲＤＭ社製）を用いて、読取率を測定した。結果を表４および図５（１０万枚連続印刷まで）に示す。
なお、Ｅ−１３ＢおよびＣＭＣ−７の読取率（％）がそれぞれ８０〜２００％の範囲内であれば、適性にフォントが読み取れたということができる。
【００７３】
［実施例２〜４および比較例１〜３］
金属酸化物粒子の体積抵抗を表４に示すように変えたほかは、実施例１と同様に、ＭＩＣＲトナーをそれぞれ製造して、評価した。得られた結果を、表４および図４、５に示す。
【００７４】
【表４】
0003698956.tif 000005
【００７５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の画像形成方法によれば、モース硬度を５〜７．５の範囲内の値とし、かつ体積抵抗を１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内の値とした金属酸化物粒子をその外表面に固定したＭＩＣＲトナーを用いることにより、優れた研磨効果や、電荷調整効果を発揮して、例えば、Ａ４紙を連続的に３００，０００枚程度印刷した場合であっても、優れた画像濃度や、読み取り精度が得られるようになった。
【００７６】
また、本発明で用いるＭＩＣＲトナーによれば、親水性のＳｉＣ表面を有するアモルファスシリコン感光体等に適用しても、特異的な研磨機能や、優れた導電性制御機能を発揮することができ、ＭＩＣＲトナー自身により、感光体上に残存するＭＩＣＲトナーを掻き落とすことができるとともに、いわゆる像流れ現像を防止できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＭＩＣＲトナーを説明するための模式図である。
【図２】  感光体の要部断面模式図である。
【図３】  画像形成装置の構成を説明するための模式図である。
【図４】  金属酸化物粒子の体積抵抗と、画像濃度との関係を示す図である。
【図５】  実施例１のＡ４紙の印刷枚数と、読取率との関係を示す図である。
【図６】  実施例２および比較例１におけるＡ４紙の印刷枚数と、読取率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１１  トナー
１３  トナー母粒子
１５  金属酸化物粒子
２１  感光体
２３  導電性基体
２５  光吸収層
２７  キャリア注入阻止層
２９  キャリア励起・輸送層
３１  表面保護層
４１  コロナ帯電器
４３  ＬＥＤヘッド
４５  現像ローラ
４７  転写機
４９  摺擦ローラ
５１  クリーニングブレード
６１  現像剤
６３  紙
【図１】
0003698956.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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