(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有する分子量１０００以上のフェノール性高分子と、吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤と、を含有することを特徴とする画像記録材料。
【化１】
0003660505.tif 000072
〔式中、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｒは分子量に応じた任意の整数を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは以下のＹ1からなる群より選ばれる少なくとも１の部分構造を有する２価ないし４価の連結基、或いは末端が水素原子である末端基を表し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、Ｙが連結基である場合には、１価ないし４価の連結基、或いは末端基を表す。〕
【化２】
0003660505.tif 000073
【請求項２】
支持体上に、請求項１に記載の画像記録材料よりなる感光層が設けられていることを特徴とする平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷用版材、カラープルーフ、フォトレジストまたはカラーフィルターとして使用できる画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版に関する。特に、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として使用可能なネガ型またはポジ型の画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い画像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像記録材料への要望が近年高まっている。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料として、米国特許第４，７０８，９２５号に記載されている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より構成される記録材料がある。この画像記録材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型画像記録材料である。
一方、ネガ型の画像記録材料としては、例えば、特開平８−２７６５５８号に記載されている、光を吸収し熱を発生する物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体よりなる記録材料がある。
【０００４】
しかしながら、これらの画像記録材料は、いずれもレーザ露光に対する感度が不十分であった。これまでこれらの記録材料を高感度化する試みは種々提案されているが、一般的に感度を向上させるための手段を講ずることは、記録材料の保存安定性の低下を招く傾向があった。特に、高湿環境下での保存安定性が問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外線を照射する固体レーザ及び半導体レーザーを用いて、直接コンピュータ等のデジタルデータから製版することができ、上記赤外線レーザに対し高感度で、かつ高湿環境下での保存安定性に優れる画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、赤外線を走査して直接製版することのできる画像記録材料の構成成分に着目して鋭意検討した結果、特定の官能基を有する下記一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖中に有し、かつ、その分子量が１０００以上のフェノール性高分子をバインダー用高分子材料として用いることにより、該バインダー内で特定の官能基と隣接するフェノール性水酸基とが強く相互作用し、画像記録材料の感光膜の膜密度を高めることができることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
即ち、前記目的は、下記の画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版により達成される。
下記一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有する分子量１０００以上のフェノール性高分子（ａ）と、吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤（ｂ）と、を含有することを特徴とする画像記録材料。
【０００７】
【化３】
0003660505.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ａｒ1 は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｒは分子量に応じた任意の整数を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは以下のＹ1 からなる群より選ばれる少なくとも１の部分構造を有する２価ないし４価の連結基、或いは末端が水素原子である末端基を表し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、Ｙが連結基である場合には、１ないし４価の連結基、或いは末端基を表す。〕
【０００９】
【化４】
0003660505.tif 000003
【００１０】
支持体上に、上記画像記録材料からなる感光層が設けられていることを特徴とする平版印刷用原版。
【００１１】
上記画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版が、ネガ型である場合には上記構成成分の他に、酸により架橋する化合物（ｃ）と、熱により酸を発生する化合物（ｄ）と、を含有して構成される。
また、上記画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版が、ポジ型である場合には吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤（ｂ）として、オニウム塩型の吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤が好適に用いられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の画像記録材料およびこれを用いた平版印刷用原版について詳細に説明する。
［（ａ）一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子］
本発明の画像記録材料では、バインダー用高分子材料として、前記一般式（１）で表される構成単位を高分子主鎖中に有し、且つ、分子量１０００以上のフェノール性高分子（以下、単に「フェノール性高分子」という場合がある。）を使用する。このフェノール性高分子は、特有の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを持つフェノール構造（以下、この構造を有する化合物を単に「フェノール化合物」という場合がある。）に由来する構成単位を主鎖および／または側鎖に有するノボラック型構造の高分子化合物である。
【００１３】
前記一般式（１）中、Ａｒ1 は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。上記のうち、感度が高いという観点から、ベンゼン環またはナフタレン環が特に好ましく、この場合、置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有する場合、その置換基としてはハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、或いはニトロ基等を有するものが特に好ましい。
【００１４】
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を表す。合成が容易であるという点から、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
また、一般式（１）中のｎは１〜３の整数を表し、ｎ個の水酸基は、Ａｒ1 中の任意の位置に配される。ｒは分子量に応じた任意の整数を表す。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは前記Ｙ1 からなる群より選ばれる少なくとも１の部分構造を有する２価ないし４価の連結基、或いは末端が水素原子である末端基を表し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、Ｙが連結基である場合には１ないし４価の連結基、或いは末端基を表す。
【００１６】
まず、一般式（１）中のＸについて詳述する。
Ｘは、既述のごとく２価の連結基であり、詳しくは、単結合または置換基を有していてもよい２価の炭化水素連結基を表す。該炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン基；炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖または環状のアルケニレン基；炭素数２〜８のアルキニレン基；炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、下記構造で表される基が特に好ましい。
【００１７】
【化５】
0003660505.tif 000004
【００１８】
また、これらの連結基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００１９】
次に、一般式（１）中のＹについて詳述する。
Ｙは、後述するＺに連結する連結基、或いは末端が水素原子である末端基を表す。連結基を表す場合、Ｙは２価ないし４価のいずれかの価数を有する基であり、特にフェノール性水酸基との間で強い相互作用を生ずることが知られている基である。具体的には、以下の部分構造を有するものである。
【００２０】
【化６】
0003660505.tif 000005
【００２１】
ここで、「以下の部分構造を有する」とは、連結基、或いは、末端基としてのＹが上記部分構造を少なくとも１つ有することを意味し、上記部分構造を複数有するものであってもよい。従って、Ｙは、上記部分構造自体であってもよく、さらにこれらを複数個連結した基、或いは、上記部分構造と他の炭化水素基等とを連結した基等であってもよい。
特に、一般式（１）において、上記部分構造を有する好ましい化合物の具体例としては、アミド、スルホンアミド、イミド、ウレア、ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
次に、一般式（１）中のＺについて詳述する。
Ｚは、Ｙが末端基である場合には存在せず、Ｙが連結基を表す場合には１ないし４価の連結基、或いは末端基を表す。Ｚが２価以上である場合には、Ｚが有する残りの１〜３の結合手はフェノール性高分子を構成する他の一般式（１）で表される構造単位中のＹと連結した状態となる。Ｚと該Ｙとの結合は、１から３の範囲で任意に存在しうる。つまり、かかる構造単位同士間でＺが共有された状態、即ち、架橋した状態が形成される。
Ｚは、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素連結基または末端基であり、炭化水素連結基としては、炭素数１〜１８の直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基またはアルキル基；炭素数６〜２０のアリーレン基またはアリール基；炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖または環状アルケニレン基またはアルケニル基；炭素数２〜１８の直鎖、分枝鎖または環状アルキニレン基またはアルキニル基が好ましい。
【００２３】
Ｚの好ましい具体例としては、１価の場合はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
また、２価以上の場合は、これらの１価の基から水素原子を価数に応じて除去したものが好ましい。
Ｚが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００２４】
本発明の画像記録材料に好適に用いられる、一般式（１）で表される構成単位を主鎖に有するフェノール性高分子は、フェノール化合物Ｚ−Ｙ−Ｘ-(Ａｒ1 )-（ＯＨ）n とカルボニル化合物とから脱水縮合重合等して合成される。以下に、合成に用いられる該フェノール化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２５】
【化７】
0003660505.tif 000006
【００２６】
【表１】
0003660505.tif 000007
【００２７】
【化８】
0003660505.tif 000008
【００２８】
【表２】
0003660505.tif 000009
【００２９】
【化９】
0003660505.tif 000010
【００３０】
【表３】
0003660505.tif 000011
【００３１】
【化１０】
0003660505.tif 000012
【００３２】
【表４】
0003660505.tif 000013
【００３３】
【化１１】
0003660505.tif 000014
【００３４】
【表５】
0003660505.tif 000015
【００３５】
【化１２】
0003660505.tif 000016
【００３６】
【表６】
0003660505.tif 000017
【００３７】
【化１３】
0003660505.tif 000018
【００３８】
【表７】
0003660505.tif 000019
【００３９】
【化１４】
0003660505.tif 000020
【００４０】
【表８】
0003660505.tif 000021
【００４１】
【化１５】
0003660505.tif 000022
【００４２】
【化１６】
0003660505.tif 000023
【００４３】
【化１７】
0003660505.tif 000024
【００４４】
【化１８】
0003660505.tif 000025
【００４５】
【化１９】
0003660505.tif 000026
【００４６】
【化２０】
0003660505.tif 000027
【００４７】
【化２１】
0003660505.tif 000028
【００４８】
【化２２】
0003660505.tif 000029
【００４９】
【化２３】
0003660505.tif 000030
【００５０】
【化２４】
0003660505.tif 000031
【００５１】
【化２５】
0003660505.tif 000032
【００５２】
【化２６】
0003660505.tif 000033
【００５３】
【化２７】
0003660505.tif 000034
【００５４】
【化２８】
0003660505.tif 000035
【００５５】
【化２９】
0003660505.tif 000036
【００５６】
【化３０】
0003660505.tif 000037
【００５７】
【化３１】
0003660505.tif 000038
【００５８】
【化３２】
0003660505.tif 000039
【００５９】
【化３３】
0003660505.tif 000040
【００６０】
【化３４】
0003660505.tif 000041
【００６１】
【化３５】
0003660505.tif 000042
【００６２】
【化３６】
0003660505.tif 000043
【００６３】
【化３７】
0003660505.tif 000044
【００６４】
【化３８】
0003660505.tif 000045
【００６５】
【化３９】
0003660505.tif 000046
【００６６】
上記フェノール化合物から合成される、一般式（１）で表される構成単位を有するフェノール性高分子のうち、その構成単位中のＸが置換基を有していてもよい炭素数２の２価の連結基、即ち、置換基を有していてもよいエチレン基であることが、現像促進性の点から特に好ましい。さらに、Ｙがアミド構造、ウレア構造であることが、高分子中のフェノール性水酸基部分と強く相互作用しうる点から、特に好ましい。
さらに、前記一般式（１）の芳香族炭化水素環Ａｒ1 は、１ないし３個の任意の数の水酸基を、特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚの置換位置に対し、ｏ、ｍ、ｐ位の任意の位置に有することができるが、本発明におけるフェノール性高分子としては、合成時の製造適性の点からｐ位に水酸基１個を有することが、特に好ましい。
【００６７】
また、本発明におけるフェノール性高分子は、その−Ｘ−Ｙ−Ｚ中に解離性活性水素を有するフェノール性高分子であることが好ましい。ここで、解離性活性水素とは、ｐＫａ４〜ｐＫａ１５の範囲で解離性を有している水素であることを意味し、さらに、ｐＫａ５〜ｐＫａ１３の範囲で解離性を有する水素であることが、現像性の観点から好ましい。
特に、−Ｘ−Ｙ−Ｚ中のＹの部位に上記解離性活性水素を有していることが好ましい。この場合、Ｙは下記Ｙ2 からなる群より選ばれる少なくとも１の部分構造を有する基であることが好ましく、詳しくは、Ｙが下記部分構造Ｙ2 自体である場合のほか、これらを複数個連結した基、下記部分構造Ｙ2 とＹの通常の部分構造Ｙ1 とを連結した基、或いは下記部分構造Ｙ2 と他の炭化水素基等とが連結した基等である。
【００６８】
【化４０】
0003660505.tif 000047
【００６９】
本発明におけるフェノール性高分子は、公知の方法により合成することができる。該高分子は、前記に例示したフェノール化合物等の単独重合体でも、２種以上を組み合わせた共重合体でもよい。
【００７０】
次に、本発明における、一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子の合成方法について詳述する。一般的な合成法の例として、以下のａ），ｂ）が挙げられる。
【００７１】
【化４１】
0003660505.tif 000048
【００７２】
合成法ａ）のように、フェノール化合物Ｓに活性カルボニル化合物を酸触媒下で脱水縮合重合することにより，一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子を得ることができる。
【００７３】
【化４２】
0003660505.tif 000049
【００７４】
式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基を表す。ｑは１〜４の整数を表す。
【００７５】
合成法ｂ）のように、フェノール化合物Ｔを酸触媒下で、脱（Ｒ3 ＯＨ）縮合重合して一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子を得ることができる。
【００７６】
また、上記合成法ａ），ｂ）において、フェノール化合物Ｓ，Ｔと以下に示す別のフェノール化合物Ｕとを共重合させることにより共重合体を形成することもできる。この場合、得られた共重合体中に存在する下記フェノール化合物Ｕに由来する構成単位の占める割合は、０〜９８重量％であることが好ましく、さらに０〜９０重量％であることがより好ましい。９８重量％を超えると、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００７７】
【化４３】
0003660505.tif 000050
【００７８】
〔Ｒ0 は、水素原子、炭素数１２以下のアルキル基、ハロゲン原子、または水素原子、炭素数１２以下のアルキル基で置換された酸素基を表す。〕
【００７９】
式中のＲ0 は、特に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００８０】
本発明におけるフェノール性高分子の重量平均分子量は、１０００以上であり、２０００〜２０００００の範囲であることがより好ましい。このとき、一般式（１）中のｒは、上記範囲を満たす任意の整数を表す。さらに、数平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、２０００〜１５００００の範囲であることがより好ましい。また、多分散度は、１以上が好ましく、１．１〜１０の範囲にあることがより好ましい。
【００８１】
上述の本発明におけるフェノール性高分子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのフェノール性高分子の画像記録材料全固形分に対して占める割合は、５〜９８重量％であることが好ましく、更には、２０〜９０重量％であることがより好ましい。全固形分に対して占める割合が、５重量％未満の場合には塗膜形成性に劣り、９８重量％を超えると画像形成されない。
【００８２】
本発明の画像記録材料を構成するフェノール性高分子は、該高分子中の特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚとフェノール性水酸基とが強く相互作用して密な結合を形成するため、画像記録材料の感光膜の膜密度を高めることができる。その結果、形成された膜は高密度であるため、レーザ露光時の光熱変換から得られる熱の膜内伝達性が良化し、且つ、現像促進性が向上することにより高感度化を達成することができる。またさらに、膜が高密度であるため、湿度、温度等の外的要因の影響を受け難くなり保存安定性をも向上させることができる。
【００８３】
本発明におけるフェノール性高分子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００８４】
また、本発明の画像記録材料では、ネガ型またはポジ型のそれぞれの場合に適した公知の高分子化合物（以下、「添加ポリマー」と称する。）を本発明における、一般式（１）で表される構成単位を高分子の主鎖に有するフェノール性高分子と併用して使用することができる。この場合、ネガ型、ポジ型のそれぞれの場合に応じて、以下の添加ポリマーを使用することができる。
【００８５】
本発明の画像記録材料がネガ型の場合に使用できる添加ポリマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが好ましい。
アルコキシ基としては、感度の点から炭素数２０以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性の点からベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましく、これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えばハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していてもよいが、感度の点からヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さないものが特に好ましい。
【００８６】
具体的には、添加ポリマーとして下記一般式（２）で表される構成単位を有する高分子、又はノボラック樹脂等のフェノール樹脂を使用することができる。
【００８７】
【化４４】
0003660505.tif 000051
【００８８】
〔式中、Ａｒ2 は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ4 は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ5 は、水素原子または炭素数２０以下のアルコキシ基を示す。Ｘ1 は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。〕
【００８９】
まず、本発明において、好適に用いられる一般式（２）で表される構成単位の例（［ＢＰ−１］〜［ＢＰ−６］）を以下に挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００９０】
【化４５】
0003660505.tif 000052
【００９１】
【化４６】
0003660505.tif 000053
【００９２】
これらの構成単位を有する添加ポリマーは、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
【００９３】
本発明では、添加ポリマーとして、一般式（２）で表される構成単位のみからなる単独重合体を用いてもよく、この特定構成単位以外の他の公知のモノマー単位のみからなる単独重合体を用いてもよく、さらに、この特定構成単位と他の公知のモノマー単位より誘導される構成単位を有する共重合体を用いてもよい。
【００９４】
この場合に用いられる他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマー；さらにｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。
【００９５】
これらの添加ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００９６】
また、添加ポリマーとして、好適に使用できるノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられる。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２０００００の範囲であり、また数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５００００の範囲である。多分散度は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００９７】
次に、本発明の画像記録材料がポジ型の場合に使用できる添加ポリマーとしては、下記（１）〜（６）の酸性基を主鎖および／または側鎖の構造中に有するアルカリ可溶性高分子を用いることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【００９８】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００９９】
上記（１）〜（６）の酸性基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を挙げることもできる。
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマーとする重合体を挙げることができる。
【０１００】
これらの添加ポリマーは、１種のみを用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの添加ポリマーは、本発明における一般式（１）で表されるフェノール性高分子の使用量に対し、０〜９５重量％、好ましくは０〜９０重量％の範囲内であれば、該フェノール性高分子に代えて添加することができる。この添加量が９５重量％を越えると本発明の効果、即ち、高感度化および保存安定性の向上を達成することができない。
【０１０１】
本発明の画像記録材料は、一般式（１）で表される構成単位、その中でも特に、特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを有するフェノール性高分子を用いることにより、赤外線レーザに対する感度及び保存安定性が向上する。特に、高感度化した画像記録材料の場合、一般に高感度化に伴い保存安定性が劣化する傾向にあるが、その劣化を抑制し、高湿環境下でも保存安定性を十分に維持することができる。
この原理は必ずしも明確ではないが、種々の比較実験の結果から、ノボラック系フェノール性高分子に特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを有するものが、感度及び保存安定性の点で優れていることを見出したものである。さらに、この特定の官能基の効果について詳細に検討したところ、フェノール性の水酸基との相互作用（水素結合又はドナーアクセプター或いは酸塩基相互作用）が大きいものは、例えば、公知の文献を引用するとすれば、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ”
Ｊｏｅｓｔｅｎ  Ｓｃｈａａｄ著  Ｐ２９１〜３８１に記載されているように各官能基を有するモデル化合物とフェノールとの相互作用のエンタルピー（−ΔＨ）が下式を満足する場合、特に、上述の感度及び保存安定性の両立と向上が可能であることが分かった。
−ΔＨ＞３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ
【０１０２】
このことから、高分子中のフェノール性水酸基等と水素結合性の相互作用の強い特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚが高分子中に存在することで、塗膜における膜質が外的要因（水、熱）に対して強くなったこと、また、上記分子間相互作用により膜密度が向上し、均一に分散した後述の「酸により架橋する化合物」（以下、「架橋剤」という場合がある。）および色素が分子中に強く保持されることにより、本発明の画像記録材料がネガ型の場合には架橋効率が、ポジ型の場合にはポジ作用が、向上したこと等が本発明の本質であると推測される。
さらに、上記架橋剤および色素の添加量を過剰に混合した場合、架橋剤および色素だけが高分子中から分離して表面に結晶化してくる、いわゆる泣き出しが、本発明における、特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚを構成単位中に有するフェノール性高分子を用いた場合には、特定の官能基を持たない従来のノボラック系高分子を用いた場合よりも著しく低減されることが実験事実として分かっており、これも上述の推測を支持するものであると考える。
【０１０３】
さらにつけ加えると、高分子の主鎖に、一般式（１）で表される構成単位を有するフェノール性高分子を用いることで、例えば、ポリヒドロキシスチレンのように高分子の側鎖にフェノール性の水酸基があっても、ノボラックのように主鎖にフェノール性水酸基があっても十分な感度が得られる点、また、上記フェノール性高分子自体が多官能である程度大きな分子量があってもやはり十分に感度がでる点等も、上述の推測を支持するものであると考える。
【０１０４】
［（ｂ）吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤］
本発明の画像記録材料は、赤外線レーザで画像記録することができる記録材料である。従って、吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤を併用することを要する。
この赤外線吸収剤は吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際、本発明の画像記録材料がネガ型の場合には、発生した熱により後述の（ｄ）酸発生剤が分解して酸を発生し、また、ポジ型の場合には、レーザ走査により光化学反応等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する。
本発明において使用される吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収して、熱を発生する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１０５】
以下に、本発明の画像記録材料がネガ型である場合に使用できる吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１０６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１１０】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１１４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１５】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％添加することできる。また、染料の場合、特に０．５〜１０重量％添加することが好ましく、顔料の場合、特に１．０〜１０重量％添加することが好ましい。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると非画像部に汚れが発生する。
【０１１６】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１１７】
次に、本発明の画像記録材料がポジ型の場合に使用できる吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤について説明する。
ポジ型の画像記録材料に吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤を用いる場合には、特定の官能基を有する一般式（１）のフェノール性高分子との相互作用によりポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部では解除され、現像促進する。）を生じさせる必要があるため、その点でオニウム塩型構造のものが特に好ましく、具体的には、前記のネガ型の場合に使用できる吸収した赤外線を熱に変換する赤外線吸収剤のうち、シアニン色素、ピリリウム塩が特に好ましい。このシアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。
【０１１８】
また、特願平１０−７９９１２号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。
このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（３）で表される化合物などが挙げられる。このアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。
【０１１９】
【化４７】
0003660505.tif 000054
【０１２０】
〔Ｇa - はアニオン性置換基を表し、Ｇb は中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕
【０１２１】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
このアニオン性カーボンブラックのアニオン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合してなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いられるが、カーボンブラックにオニウム塩が吸着した吸着物は本発明のアニオン性赤外線吸収剤には包含されず、また単なる吸着物では本発明の効果は得られない。
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
【０１２２】
次に、前記（ｃ４）一般式（３）で表される化合物について、詳細に説明する。
一般式（３）中、Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【０１２３】
【化４８】
0003660505.tif 000055
【０１２４】
〔式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。〕
【０１２５】
上記一般式（３）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−１９のものが、好ましく用いられる。
【０１２６】
【化４９】
0003660505.tif 000056
【０１２７】
【化５０】
0003660505.tif 000057
【０１２８】
【化５１】
0003660505.tif 000058
【０１２９】
【化５２】
0003660505.tif 000059
【０１３０】
【化５３】
0003660505.tif 000060
【０１３１】
【化５４】
0003660505.tif 000061
【０１３２】
本発明の画像記録材料がポジ型である場合には、上記の赤外線吸収剤を前述のネガ型の場合に使用できる赤外線吸収剤の添加量と同じ量を添加することができる。
【０１３３】
本発明のポジ型の画像記録材料には、さらに感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素以外の他の染料または顔料等（前述したネガ型画像記録材料に使用できる赤外線吸収剤）を含有させることもできる。
【０１３４】
［（ｃ）酸により架橋する化合物］
本発明の画像記録材料がネガ型である場合には、酸により架橋する化合物として、特願平９−２３４４０６号に記載のメチロール化合物、或いは、アルコキシメチル化合物またはレゾール樹脂が好適に用いられる。
【０１３５】
本発明において、これらの酸により架橋する化合物は、全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、添加量が５重量％未満であると画像記録時の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を超えると保存安定性の点で好ましくない。
【０１３６】
［（ｄ）熱により酸を発生する化合物］
本発明の画像記録材料には、加熱時に酸を発生する化合物（酸発生剤）を併用することができる。この酸発生剤は、１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
【０１３７】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許５，１３５，８３８号や米国特許５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０１３８】
これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲で画像記録材料中に添加することができる。この添加量が、０．０１重量％未満では画像が得られず、５０重量％を越えると非画像部に汚れを発生する。
【０１３９】
上記のような酸発生剤は単独で使用しても、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく紫外線によっても画像記録可能である。
【０１４０】
［その他の成分］
本発明の画像記録材料では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１４１】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【０１４２】
また、本発明の画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤や特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１４３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４５】
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１４６】
さらに、本発明の画像記録材料中には、必要に応じ塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１４７】
本発明の画像記録材料は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより感光層を形成する。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は用途によって異なるが、平版印刷用原版では一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の被膜特性は低下する。
【０１４８】
本発明における画像記録材料には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１４９】
［支持体］
本発明の画像記録材料を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１５０】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で支持体として用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１５１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１５２】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は、１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐膜性が不十分であったり、非画像部に傷が付き易くなって、特に平版印刷用原版の場合には、印刷時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１５４】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【０１５５】
［その他］
本発明の画像記録材料を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと十分な膜性が得られず、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【０１５６】
この有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃、さらに、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、本発明の画像記録材料を平版印刷用原版として用いる場合には、調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１５７】
以上のようにして、特に、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用原版を作製することができる。この平版印刷用原版は赤外線レーザで記録することができ、また紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１５８】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の平版印刷用原版は、好ましくは水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１５９】
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の平版印刷用原版を現像する際に用いられる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【０１６０】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表す。）の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１６１】
近年、特に製版・印刷業界においては、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１６２】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の画像記録材料を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１６３】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【０１６４】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１６５】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１６６】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。この場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６８】
上記のようにして得られた本発明の平版印刷版では、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。より一層耐刷力を向上させる目的でバーニング処理が施してもよい。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１６９】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は、一般に、０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
【０１７０】
整面液が塗布された平版印刷版は、必要に応じて乾燥された後バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１７１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１７２】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜フェノール化合物の合成＞
（合成例１  ：Ａ−４の合成）
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１Ｌ）と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、これをろ取し、前記例示化合物Ａ−４を収率８０％で得た。尚、 1ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより、前記例示化合物Ａ−４の構造を有していることを確認した。
【０１７４】
【化５５】
0003660505.tif 000062
【０１７５】
（合成例２  ：Ｄ−３の合成）
チラミン（１ｍｏｌ）、アセトン（１Ｌ）を共にフラスコに入れ、フェニルイソシアネート（１ｍｏｌ）を室温で滴下した。３時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、これをろ取し、前記例示化合物Ｄ−３を収率８５％で得た。尚、 1ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより、前記例示化合物Ｄ−３の構造を有していることを確認した。
【０１７６】
【化５６】
0003660505.tif 000063
【０１７７】
上記方法と類似の方法により、或いは購入することで、一般式（１）を構成する、前記例示化合物Ａ−１〜Ｓ−７８の構造のフェノール化合物Ｚ−Ｙ−Ｘ-(Ａｒ1 )-（ＯＨ）n を入手することできる。
【０１７８】
（合成例３  ：メチロール化合物Ｂ−３の合成）
チラミン（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）およびアセトン（１Ｌ）を共にフラスコに入れ、ｎ−バレロイルクロリド（１ｍｏｌ）を室温で滴下した。３時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、これをろ取し、Ｂ−３−Ｘを収率８５％で得た。
このＢ−３−Ｘ（０．８５ｍｏｌ）と、ＫＯＨ（０．８５ｍｏｌ）、水５００ｍｌおよび３７％ＨＣＨＯ水溶液（５．０ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後、酢酸で中和し、減圧濃縮した。さらに水５００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、溶媒を減圧除去し、メチロール化合物Ｂ−３（油状物）を得た。尚、 1ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳにより、前記例示化合物Ｂ−３の構造を有していることを確認した。
【０１７９】
【化５７】
0003660505.tif 000064
【０１８０】
＜一般式（１）で表されるフェノール性高分子の合成＞
（合成例４  ：ＢＰ−１の合成）
上記のＡ−４（０．５ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（０．５ｍｏｌ）、３７％ＨＣＨＯ水溶液（０．８ｍｏｌ）、シュウ酸（０．００２ｍｏｌ）を共にフラスコに入れ、１３０℃で環流する。６時間後、メタノール／水＝２００／８００ｍｌの水溶液中に投入し、攪拌、再結晶した後、デカンテーションして残ったオイルを水１Ｌ中に投入し、再沈、乾燥し、フェノール性高分子ＢＰ−１を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−１について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は４８００（標準ポリスチレン）であることを確認した。
【０１８１】
（合成例５  ：ＢＰ−２の合成）
上記合成例４で用いたＡ−４（０．５ｍｏｌ）を前記のＤ−３（０．５ｍｏｌ）に代えた他は、上記合成例４と同様の操作を行い、フェノール性高分子ＢＰ−２を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−２について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は６５００であることを確認した。
【０１８２】
（合成例６〜１６  ：ＢＰ−３〜１３の合成）
上記合成例４で用いたＡ−４（０．５ｍｏｌ）を下記表９に示す前記例示のフェノール化合物（０．５ｍｏｌ）にそれぞれ代えた他は、上記合成例４と同様の操作を行い、フェノール性高分子ＢＰ−３〜１３を得た。
尚、表中の各高分子の重量平均分子量は、上記同様ＧＰＣにより確認した。
【０１８３】
【表９】
0003660505.tif 000065
【０１８４】
（合成例１７  ：ＢＰ−１４の合成）
前記のＤ−３（０．５ｍｏｌ）、フェノール（０．５ｍｏｌ）、３７％ＨＣＨＯ水溶液（０．８ｍｏｌ）、シュウ酸（０．００２ｍｏｌ）を共にフラスコに入れ、１３０℃で環流する。６時間後、メタノール／水＝２００／８００ｍｌの水溶液中に投入し、攪拌、再結晶した後、デカンテーションして残ったオイルを水１Ｌ中に投入し、再沈、乾燥し、フェノール性高分子ＢＰ−１４を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−１４について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は６０００（標準ポリスチレン）であることを確認した。
【０１８５】
（合成例１８  ：ＢＰ−１５の合成）
前記合成例３で得られたメチロール化合物Ｂ−３（０．３ｍｏｌ）、フェノール（０．５ｍｏｌ）、３７％ＨＣＨＯ水溶液（０．２ｍｏｌ）、シュウ酸（０．００２ｍｏｌ）を共にフラスコに入れ、１３０℃で環流する。６時間後、メタノール／水＝２００／８００ｍｌの水溶液中に投入し、攪拌、再結晶した後、デカンテーションして残ったオイルを水１Ｌ中に投入し、再沈、乾燥し、フェノール性高分子ＢＰ−１５を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−１５について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は４５００（標準ポリスチレン）であることを確認した。
【０１８６】
（合成例１９  ：ＢＰ−１６の合成）
合成例５で用いた３７％ＨＣＨＯ水溶液（０．８ｍｏｌ）を、アセトアルデヒド（０．８ｍｏｌ）に代えて、上記合成例５と同様の操作を行い、フェノール性高分子ＢＰ−１６を得た。得られたフェノール性高分子ＢＰ−１６について、ＧＰＣにより、重量平均分子量は６０００であることを確認した。
【０１８７】
（実施例１〜１６、比較例１〜３）：ネガ型の画像記録材料
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次に、この板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
＜下塗り液＞
・β−アラニン                                  ・・・・０．１０ｇ
・フェニルホスホン酸                            ・・・・０．０５ｇ
・メタノール                                    ・・・４０      ｇ
・純水                                          ・・・６０      ｇ
【０１８８】
次に、下記溶液［α］において、本発明における一般式（１）のフェノール性高分子または比較例に用いる他の高分子の種類を変えて、１９種類の溶液［α−１］〜［α−１９］を調製した。この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型の平版印刷用原版［α−１］〜［α−１９］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ2 であった。
【０１８９】
＜溶液［α］＞
・架橋剤〔ＣＲ−１〕                            ・・・０．５０ｇ
・下記表１０のフェノール性高分子                ・・・１．５０ｇ
・酸発生剤［ＳＨ−３］                          ・・・０．２０ｇ
・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］                      ・・・０．１０ｇ
・着色剤                                        ・・・０．０１５ｇ
（ＡＩＺＥＮ  ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤                            ・・・０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                            ・・１５      ｇ
・メチルアルコール                              ・・・７．０  ｇ
【０１９０】
溶液［α−１］〜［α−１９］に用いたフェノール性高分子を表１０に示す。また、用いた架橋剤［ＣＲ−１］、酸発生剤［ＳＨ−３］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。
【０１９１】
【表１０】
0003660505.tif 000066
【０１９２】
【化５８】
0003660505.tif 000067
【０１９３】
【化５９】
0003660505.tif 000068
【０１９４】
【化６０】
0003660505.tif 000069
【０１９５】
＜感度の評価＞
得られたネガ型の平版印刷用原版［α−１］〜［α−１９］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出し、感度を示す指標とした。
【０１９６】
＜保存安定性の評価＞
レーザー露光前の上記原版を高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）に３日間放置し、その後、この保存後の原版を前記と同様にしてレーザー露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー量の差を求めた。このエネルギー量差が、２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であることが製造上好ましく、保存安定性においても良好と言える。
これらの評価結果を併せて表１１に示す。
【０１９７】
【表１１】
0003660505.tif 000070
【０１９８】
表１１により、実施例１〜１６の平版印刷用原版のように、本発明におけるフェノール性高分子を用いた平版印刷用原版はいずれも、２００ｍＪ／ｃｍ2 以下のエネルギー量で記録することが可能であり、本発明におけるフェノール性高分子を用いていない平版印刷用原版（比較例１〜３）に比べ、高感度を有することが分かる。さらに、実施例１〜１６の平版印刷用原版では、高湿保存後の平版印刷用原版の露光に必要なエネルギー量の増加も少なく、高湿環境下での保存安定性も極めて良好であった。
また、比較例１〜３のように、本発明におけるフェノール性高分子を用いなかった平版印刷用原版の場合には高感度が得られず、或いは高感度が得られても保存安定性に劣り、これら両者を同時に満足することはできなかった。
【０１９９】
（実施例１７〜３２、比較例４〜６）：ポジ型の画像記録材料
前記実施例１〜１６、比較例１〜３で用いた溶液［α］から、架橋剤［ＣＲ−１］と酸発生剤［ＳＨ−３］を除いた他は、全く同様の方法により、ポジ型の平版印刷用原版［β−１］〜［β−１９］を得た。
【０２００】
前記実施例１〜１６、比較例１〜３同様、得られたポジ型の平版印刷版［β−１］〜［β−１９］を波長８３０ｎｍ〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザにより走査露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出し、感度を示す指標とした。
また、保存安定性についても、前記実施例１〜１６、比較例１〜３と同様の方法により露光に要するエネルギー量差を求め、評価を行った。
これらの評価結果を併せて表１２に示す。
【０２０１】
【表１２】
0003660505.tif 000071
【０２０２】
表１２より、実施例１７〜３２のように本発明のフェノール性高分子を用いた平版印刷用原版はいずれも比較例４〜６の本発明のフェノール性高分子を用いなかった平版印刷用原版より高感度が得られ、且つ高湿保存後の平版印刷用原版の露光に要するエネルギー量の増加も少なく、高湿条件下での保存安定性も極めて良好であった。一方、比較例４〜６の平版印刷用原版では、高湿保存後の平版印刷用原版の露光に要するエネルギー量の増加が大きく、十分な保存安定性を満足することはできなかった。
以上より、本発明の平版印刷用原版では、ネガ型、ポジ型の如何にかかわらず、感度と保存安定性の両者を同時に、且つ十分なレベルにまで向上することができた。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明の画像記録材料は、赤外線を照射する固体レーザまたは半導体レーザーを用いてコンピュータ等のデジタルデータから直接記録することができ、上記赤外線レーザに対する感度が高く、高湿環境下における保存安定性にも優れる。
従って、この画像記録材料を用いた、本発明の平版印刷用原版は、赤外線レーザを走査することにより直接、かつ安定に製版することができる、ダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられるものである。