(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成後のｐＨが５〜７に調整されたポリビニルアセタール及び下記一般式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂組成物。
【化１】
0003634577.tif 000007
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は、炭素数４以下の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタールが、分子内にホルマール結合、アセトアセタール結合及びブチラール結合から選ばれる少なくとも２種以上の結合を有するものであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物の含有量が、ポリビニルアセタール１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂組成物に関し、特に、耐熱性と共に透明性の向上したポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタールは、従来より塗料、安全ガラス用中間膜、接着剤、各種コーティング、各種バインダーとして広く工業的に使用されている。しかしながら、ポリビニルアセタールは耐熱性が不十分であり、これを補うために種々の方法が提案されている。例えば、特公昭５７ー５７０８３号公報には、ポリビニルアルコールを水性媒体中でアセタール化する際に、特定の化合物を添加することによってポリビニルアセタールの好ましい性質が全く失われることなく、良好な耐熱性を有するポリビニルアセタールが得られることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、この方法による耐熱性の改良は、樹脂自体の劣化はほとんど起こらないものの加熱後に着色する場合があり、得られたポリビニルアセタールは、例えば、反射シートバインダー用樹脂、透明性を必要とする各種コーティング用樹脂としては十分満足なものとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性と共に透明性の向上したポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂組成物は、合成後のｐＨが５〜７に調整されたポリビニルアセタール及び下記一般式（Ｉ）の化合物を含有することを特徴とする。
【化２】
0003634577.tif 000002
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は、炭素数４以下の炭化水素基を示す。）
【０００６】
請求項２記載のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂組成物である。
【０００７】
請求項３記載のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタールが、分子内にホルマール結合、アセトアセタール結合及びブチラール結合から選ばれる少なくとも２種以上の結合を有するものであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂組成物である。
【０００８】
請求項４記載のポリビニルアセタール樹脂組成物は、一般式（Ｉ）の化合物の含有量が、ポリビニルアセタール１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物である。
【０００９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタール及び上記一般式（Ｉ）の化合物を含有する。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）の化合物としては、例えば、２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，  ４’  −メチレン−ビス−（６−ターシャリーブチルオルトクレゾール）、４，  ４’  −メチレン−ビス−（２，  ６−ジターシャリーブチルフェノール）等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリビニルアセタールは、いずれも使用可能であり、ポリビニルアルコールを原料としアルデヒドを酸触媒でビニルアセタール化することにより得ることができる。また酢酸ビニルを出発原料として酸触媒によりケン化とビニルアセタール化を連続して行う方法で得られたものでも良い。これらの場合、原料ポリビニルアルコールは共重合または後変性等により変性されたポリビニルアルコールを用いても良い。ポリビニルアルコールの重合度としては２００〜５０００のものが好ましく用いられ、ポリビニルアルコールのケン化度としては８０〜９９．９のものが一般的に用いられる。またこれらポリビニルアルコールを２種以上混合したものを用いることもできる。
【００１２】
上記アセタール化に使用するアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、特に、ブチルアルデヒドが好ましい。また、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドから選ばれる少なくとも２種以上のアルデヒドを用いるのも好ましい。
【００１３】
ポリビニルアセタールを合成する方法としては、沈殿法、溶解法、均一法等が一般的であるがこれらの方法のみに限定されるわけではない。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の製造法としては、特に限定はなく、例えば、ポリビニルアセタールの合成時に一般式（Ｉ）の化合物をあらかじめ存在させる方法；ポリビニルアセタールと一般式（Ｉ）の化合物を混合する方法などが挙げられる。
【００１５】
上記、ポリビニルアセタールの合成時に一般式（Ｉ）の化合物をあらかじめ存在させる方法としては、ポリビニルアルコール溶液に分散させても良いし、用いるアルデヒドに分散させても良い。
【００１６】
上記、ポリビニルアセタールに一般式（Ｉ）の化合物を混合する方法としては、ポリビニルアセタールにパウダーでドライブレンドする方法；ポリビニルアセタール含有溶液、組成物調製時に必要に応じて添加される溶剤、可塑剤その他の薬剤にブレンドし混合する方法、等どのような方法でも良い。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物において、一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、少なくなると組成物の耐熱性が十分でなくなり、多くなると耐熱性は十分であるが、樹脂の着色がわずかながら発生してくる（しかしながら、そのレベルは従来よりもはるかに改善されたものである）ので、ポリビニルアセタール１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部が特に好ましい。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物には、必要に応じて、種々の物質を配合、含有することができる。このような物質としては、例えば、未硬化又は部分硬化した熱硬化性樹脂（フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ系樹脂、又はこれらの変性樹脂）、無機系若しくは有機系の充填材、可塑剤、顔料、染料、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるポリビニルアセタールは、合成後のｐＨが５〜７に調整されたものに限定され、好ましくは６〜７に調整されたものである。ｐＨが５より小さい場合はポリビニルアセタールの分解が発生し、黄変、重合度低下等ポリビニルアセタールの劣化が起こり、ｐＨが７を越えると本発明の組成物に上記一般式（Ｉ）の化合物による着色が発生する。
【００２０】
本発明で用いられるポリビニルアセタールのｐＨは、酸、アルカリ、緩衝剤、等を用いて５〜７に調整される。該ｐＨ調整は、合成直後に調整されても良いし、組成物を作成する直前に調整されてもよい。
【００２１】
ポリビニルアセタールのｐＨを調整するには、ポリビニルアセタール合成後の酸触媒を中和する際に過剰のアルカリを添加せずに目的の範囲内に制御するか、過剰のアルカリで中和処理した後、水洗等の洗浄処理によって過剰のアルカリを除去するか、再びここに酸を添加して調整する方法でもよい。また合成後に酸触媒を除去する方法としてエチレンオキサイド、メチレンオキサイド等の触媒除去剤を使用して樹脂中の酸分を減らし目的ｐＨに調整する方法でも良い。最も好ましくは後水洗や触媒除去剤等により樹脂中の不純分を減らす方法により、ｐＨを目的範囲内に調整する方法が好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
【００２３】
実施例１
（１）ポリビニルブチラール樹脂組成物の製造
重合度８００のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、５℃に保ち、これに３５％塩酸５５ｇを加え、さらに、２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）０．１５ｇを溶解したブチルアルデヒド６０ｇを添加した。ポリビニルブチラールが析出した後、１２０分間保持し、その後、３５℃に昇温して４時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール分散液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で３時間保持した後、溶液を冷却した。このとき溶液のｐＨは６．７であった。溶液を再び蒸留水により水洗した後、乾燥した。このようにして得られたポリビニルブチラールのブチラール化度は６６ｍｏｌ％であった。このようにして、ポリビニルブチラールの合成と同時にポリビニルブチラール樹脂組成物を製造した。
【００２４】
なお、得られたポリビニルブチラール樹脂組成物のｐＨは、上記ポリビニルブチラール樹脂組成物５ｇをサンプル瓶に入れ、同時にｐＨ試験紙を入れふたをして、８０℃のギヤオーブンに１時間入れる方法により測定すると、６．５であった。
【００２５】
（２）ポリビニルブチラール樹脂組成物中の２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）の含有量
上記の方法で得られたポリビニルブチラール樹脂組成物をエタノールに溶解し、高速液体クロマトグラフィーを用いて、２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）の含有量をあらかじめ作成した検量線により定量した。なお、検出は、波長２８０ｎｍの紫外線吸収強度によった。その結果、２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）含有量は、ポリビニルブチラール１００重量部に対して０．１重量部であった。
【００２６】
（３）ポリビニルブチラール樹脂組成物の耐熱性試験
得られたポリビニルブチラール樹脂組成物をエタノールに溶解し、キャスティングにより厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムを１５０℃のギヤオーブンに入れ、加熱前、加熱５時間後、加熱１０時間後の黄色度の変化を求めた。なお、上記樹脂組成物の透明性は黄色度で評価した。黄色度は多光源分光測色計（スガ試験機社製）を用いて測定し、数値の小さい方が透明性が良好であることを示す。結果は、表２に示す通りであった。
【００２７】
（４）耐熱性試験前後のポリビニルブチラール樹脂組成物の溶液粘度の測定
上記耐熱性試験前後（すなわち、加熱前、加熱５時間後、加熱１０時間後）のポリビニルブチラール樹脂組成物のフィルムを、ポリビニルブチラール樹脂組成物濃度が１０重量％となるように、エタノール／トルエン（１／１）混合溶液に溶解し、得られた溶液の粘度をＢ型回転粘度計を用い２０℃で測定した。得られた結果を表２に示した。
【００２８】
実施例２
（１）ポリビニルブチラールの合成
重合度８００のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、５℃に保ち、これに３５％塩酸５５ｇを加えた。次にブチルアルデヒド６０ｇを添加した。ポリビニルブチラールが析出した後、１２０分間保持し、その後、３５℃に昇温して４時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール分散液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で３時間保持した後、溶液を冷却した。このとき溶液のｐＨは６．７であった。溶液を再び蒸留水により水洗した後、乾燥した。このようにして得られたポリビニルブチラールのブチラール化度は６６ｍｏｌ％であった。
【００２９】
（２）ポリビニルブチラール樹脂組成物の製造
次に、得られたポリビニルブチラール２０ｇと２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）０．０２ｇとをエタノール１８０ｇに溶解し、ポリビニルブチラール樹脂組成物を製造した（ポリビニルブチラール１００重量部に対する２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）の比率は０．１重量部となる）。
【００３０】
（３）ポリビニルブチラール樹脂組成物の耐熱性試験
上記（１）で得られたポリビニルブチラール樹脂組成物溶液を用いてキャスティングにより厚みが０．５ｍｍのフィルムを作成した。次に実施例１（３）と同様の方法で耐熱性試験を行い、結果を表２に示した。
【００３１】
（４）耐熱性試験前後のポリビニルブチラール樹脂組成物の溶液粘度の測定
実施例１（４）と同様の方法で、上記耐熱性試験前後のポリビニルブチラール樹脂組成物の溶液粘度の測定を行い、得られた結果を表２に示した。
【００３２】
実施例３〜８、比較例１〜７
実施例２（１）ポリビニルブチラールの合成における、冷却後のポリビニルブチラール溶液のｐＨ、及び実施例２（２）ポリビニルブチラール樹脂組成物の製造における、ポリビニルブチラール１００重量部に対する２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）の添加量（重量部）を、それぞれ表１のように変えたことの他は、実施例２と同様に操作し、結果を表２に示した。なお、比較例１及び２については、２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）を添加しなかった。
【００３３】
【表１】
0003634577.tif 000003
【００３４】
【表２】
0003634577.tif 000004
【００３５】
実施例９
（１）ポリビニルアセタール樹脂組成物の製造
重合度８００のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸５５ｇを加え、さらに、２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）０．１５ｇを溶解したアセトアルデヒド２３ｇを添加した。次に１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２８ｇを加えた。ポリビニルアセタールが析出した後、３０分間保持し、その後、６０℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルアセタール分散液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を７０℃で３時間保持した後、溶液を冷却した。このとき溶液のｐＨは６．７であった。溶液を再び蒸留水により水洗した後、乾燥した。このようにして得られたポリビニルアセタールのアセタール化度は７０ｍｏｌ％であった。このようにして、ポリビニルアセタールの合成と同時にポリビニルアセタール樹脂組成物を製造した。
【００３６】
なお、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物のｐＨは、上記ポリビニルアセタール樹脂組成物５ｇをサンプル瓶に入れ、同時にｐＨ試験紙を入れふたをして、８０℃のギヤオーブンに１時間入れる方法により測定すると、６．５であった。
【００３７】
（２）ポリビニルアセタール樹脂組成物中の２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）の含有量
実施例１（２）における、ポリビニルブチラール樹脂組成物の代わりに、上記で得られたポリビニルアセタール樹脂組成物を用い、実施例１（２）と同様に操作した。その結果、２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）含有量は、ポリビニルアセタール１００重量部に対して０．１重量部であった。
【００３８】
（３）ポリビニルアセタール樹脂組成物の耐熱性試験
実施例１（３）における、ポリビニルブチラール樹脂組成物の代わりに、上記で得られたポリビニルアセタール樹脂組成物を用い、実施例１（３）と同様に操作した。得られた結果は、表４に示す通りであった。
【００３９】
（４）耐熱性試験前後のポリビニルアセタール樹脂組成物の溶液粘度の測定
実施例１（４）における、ポリビニルブチラール樹脂組成物の代わりに、上記で得られたポリビニルアセタール樹脂組成物を用い、実施例１（４）と同様に操作した。得られた結果は、表４に示す通りであった。
【００４０】
実施例１０
（１）ポリビニルアセタールの合成
重合度８００のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、５℃に保ち、これに３５％塩酸５５ｇを加えた。次にアセトアルデヒド２３ｇを添加し、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２８ｇを加えた。ポリビニルアセタールが析出した後、３０分間保持し、その後、６０℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルアセタール分散液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で３時間保持した後、溶液を冷却した。このとき溶液のｐＨは６．７であった。溶液を再び蒸留水により水洗した後、乾燥した。このようにして得られたポリビニルアセタールのアセタール化度は７０．５ｍｏｌ％であった。
【００４１】
（２）ポリビニルアセタール樹脂組成物の製造
次に、得られたポリビニルアセタール２０ｇと２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）０．０２ｇとをエタノール１８０ｇに溶解し、ポリビニルアセタール樹脂組成物を製造した（ポリビニルアセタール１００重量部に対する２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）の比率は０．１重量部となる）。
【００４２】
（３）ポリビニルアセタール樹脂組成物の耐熱性試験
上記（１）で得られたポリビニルアセタール樹脂組成物溶液を用いてキャスティングにより厚みが０．５ｍｍのフィルムを作成した。次に実施例９（３）と同様の方法で耐熱性試験を行い、結果を表４に示した。
【００４３】
（４）耐熱性試験前後のポリビニルアセタール樹脂組成物の溶液粘度の測定
実施例９（４）と同様の方法で、上記耐熱性試験前後のポリビニルアセタール樹脂組成物の溶液粘度の測定を行い、得られた結果を表４に示した。
【００４４】
実施例１１〜１６、比較例８〜１４
実施例１０（１）ポリビニルアセタールの合成における、冷却後のポリビニルアセタール溶液のｐＨ、及び実施例１０（２）ポリビニルアセタール樹脂組成物の製造における、ポリビニルアセタール１００重量部に対する２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）の添加量（重量部）を、それぞれ表３のように変えたことの他は、実施例１０と同様に操作し、結果を表４に示した。なお、比較例８及び９については、２，  ２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）を添加しなかった。
【００４５】
【表３】
0003634577.tif 000005
【００４６】
【表４】
0003634577.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の構成は、上記の通りであるので、ポリビニルアセタールの好ましい特性を損なうことなく、耐熱性と共に透明性の向上したポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することができる。