(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性ゼオライトにリン酸化合物を配合してなるもので、抗菌性ゼオライトをリン酸水溶液あるいはリン酸アンモニウム水溶液に少なくとも１時間以上浸漬させ、リン酸イオンを前記抗菌性ゼオライトに担持させた、前記リン酸化合物の配合量が前記抗菌性ゼオライトに対して１〜３０重量％であることを特徴とする抗菌性ゼオライト。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を抗菌性ゼオライトに対して１〜１０重量％担持したことを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ゼオライト。
【請求項３】
リン酸イオンを担持した後に、２００〜８００℃の熱処理を行なう請求項１または請求項２に記載の抗菌性ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性ゼオライトに関し、詳しくは、保管中の経時的変色がないものに関する。さらに、樹脂の中に混入して使用した時に十分な抗菌性を保持し、成型時に該抗菌性樹脂の着色のない抗菌性ゼオライトに関するものである。さらに成型後、経時的に熱や光の影響を受けても該抗菌性樹脂が変色することのない抗菌性ゼオライトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌性金属イオンを担持させた抗菌性ゼオライトに関しては、抗菌性を付与するためにゼオライトに担持した銀イオン、銅イオンあるいは亜鉛イオンなどの金属イオンが、熱や光などの影響でゼオライトから遊離する傾向がある。このため、抗菌性ゼオライト自体が保管中に変色したり、樹脂に練り混み成型する時点に着色したり、成型後の該抗菌性樹脂が経時的に熱や光あるいは水分などの影響により大きく変色してしまい、商品性を喪失することがあった。
【０００３】
このような欠点を解決するものとして、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部または全部をアンモニウムイオンおよび銀イオンで置換する発明が開示されている（特開平４−２８６４６号公報）。しかしながら、これは変色要因の一部であるナトリウムイオンを少なくしただけのものであって、ゼオライトに担持した銀イオン、銅イオンあるいは亜鉛イオンなどの抗菌性金属イオンが熱や光などの影響でゼオライトから遊離することを抑えることにはならず、上記の欠点はほとんど解決しない。
また、抗菌性ゼオライトを７００℃以上で加熱処理する発明も開示されているが（特開平４−１３４００９号公報）、加熱処理の段階でゼオライト表面の銀イオンが酸化銀に変化することによりゼオライトがいくぶん黒味を帯びてくる傾向があった。また、ゼオライトが焼成されセラミック化することに伴い、銀イオンが細孔に閉じ込められたり金属銀に変化することに伴い、樹脂に混入して使用した場合に抗菌性が大きく低下する傾向があった。
さらに、シリコーン系コーティング被膜を抗菌性ゼオライト表面に被覆する発明も開示されているが（特公平３−８０８１４号公報）、被膜の耐候性が乏しく、熱、光あるいは水分の影響で被膜が比較的容易に劣化する傾向があった。そのため、抗菌性金属イオンの遊離が発現し易く、やはり上記の欠点を完全に克服するまでに至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な抗菌性能を保有しつつ、抗菌性ゼオライト自体が保管中に変色しない抗菌性ゼオライトを提供することである。そして、その抗菌性ゼオライトは、樹脂内に容易にかつ均質に分散ができ、樹脂の成型時にも着色したりすることがないものである。さらには、成型後の樹脂の経時的変色がないものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、抗菌性ゼオライトにリン酸化合物を配合してなるもので、抗菌性ゼオライトをリン酸水溶液あるいはリン酸アンモニウム水溶液に少なくとも１時間以上浸漬させ、リン酸イオンを前記抗菌性ゼオライトに担持させた、前記リン酸化合物の配合量が前記抗菌性ゼオライトに対して１〜３０重量％であることを特徴とするものである。また、前記ゼオライトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を抗菌性ゼオライトに対して１〜１０重量％担持したことを特徴とする抗菌性ゼオライトである。以下、本発明について詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケートであり、一般にはｘＭ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＨ2 Ｏで表される。Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表わし、ナトリウムイオンのほかにカリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンあるいは鉄イオンなど１〜２価の金属イオンを意味するが、例えば合成ゼオライトのＡ型ゼオライトは、大部分がナトリウムイオンでそのほかの金属イオンは極微量である。ｎはこの原子価に対応する。一方、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数を表し、ｚは結晶水の数を表している。
【０００７】
本発明におけるゼオライトとしては、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトのいずれも使用できる。天然ゼオライトとしては、アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサイトなどが挙げられる。一方、合成ゼオライトの典型的なものとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトなどがある。特に、合成Ａ型ゼオライトは変色作用が大きいので本発明の効果が顕著にあらわれる。
【０００８】
ゼオライトの形状は粉末上または粒子状が好ましく、粒子径は用途により適宜選定することとなる。厚みのある成型体、例えば各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの繊維などに本発明の抗菌性ゼオライトを混入して使用する場合には、数ミクロン〜数１０ミクロンあるいは数１００ミクロンの粒子径で良いが、細デニールの繊維やフィルムに成形する場合には５ミクロン以下、特に２ミクロン以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明における抗菌性金属としては、銀、銅、亜鉛、ビスマス、コバルト、ニッケル、またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、銀、銅、亜鉛、またはこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、特に銀単独、または銀と銅または亜鉛の組み合わせが抗菌性能に優れている。銀を担持する抗菌性ゼオライトの場合、熱や光の下での樹脂変色が特に大きくなる傾向が一般には知られているが、本発明の場合は、抗菌性が維持されつつも変色が十分に抑制されるような作用効果を奏するものである。
【００１０】
抗菌性金属イオンは、ゼオライト固体粒子にイオン交換反応により担持されていることが好ましい。イオン交換法によらず単に金属化合物を吸着あるいは付着した場合には、最終製品の抗菌効果の持続性が不十分になるおそれがあることがその理由である。
【００１１】
抗菌性金属イオンのゼオライトへの担持方法としては、予め調製しておいた銀イオン、銅イオンあるいは亜鉛イオンなどの抗菌性金属イオンを含有する混合水溶液にゼオライトを浸漬させ、ゼオライト中のイオン化可能なイオンとイオン交換させることにより行なう。浸漬条件としては、１０〜８０℃好ましくは４０〜６０℃で、３時間以上好ましく５〜１０時間浸漬させるのが好ましい。また、混合水溶液中の各金属イオンは、いずれも硝酸イオン、硫酸イオン、あるいは酢酸イオンなどとの塩として供給されるものである。銀イオンの場合には、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀などがある。
【００１２】
本発明の抗菌性ゼオライトとしては、抗菌性金属イオンのほかに、１〜３０％より好ましくは２〜１０％のリン酸イオンが担持されていることが好ましい。このリン酸イオンの作用機構については理論的には明確ではないが、ゼオライト表面部の水酸イオンと置換され担持されたリン酸イオンが嵩高いと考えられるため、抗菌性金属イオンが安定した状態で担持化が行われるためと考えられる。さらには、上記リン酸イオンが、その後の熱処理などによりポリリン酸に変化し金属と錯塩形成能が発現することにより、ゼオライト中の銀イオンが一段と安定担持の状態で存在できるようになるのではないかと推察できる。その結果として、銀の脱離が発現しにくくなって、変色抑制に極めて有効に寄与するのでではないかと推察される。
【００１３】
ゼオライトへのリン酸イオンの担持方法としては、抗菌性金属イオンのイオン交換時、あるいはその前後のいずれでも可能ではあるが、抗菌性金属イオンを担持させた後でリン酸イオンを担持させる方法が好ましい。その理由は、ゼオライト表面にリン酸イオンが担持され、結果として銀イオンの脱離を抑制することになるというものである。
次いで、このリン酸イオンの担持方法について説明するが、本発明は抗菌性金属イオンを担持させた後でリン酸イオンを担持させる場合に限定されるものではない。
【００１４】
予め適当な濃度に調製しておいたリン酸水溶液あるいはリン酸アンモニウム水溶液に抗菌性金属イオンを担持したゼオライトを浸漬させ、１〜３０％好ましくは２〜１０％のリン酸イオンをゼオライト内の水酸イオンと置換・担持させる。
浸漬条件としては、水溶液に対して例えば約３０％の抗菌性金属イオンを担持したゼオライトを、リン酸水溶液あるいはリン酸アンモニウム水溶液中に１０〜７０℃好ましくは２０〜６０℃で、少なくとも１時間以上好ましくは５時間以上浸漬させて、リン酸イオンをゼオライト内部の水酸イオンと置換させるのが好ましい。
なお、抗菌性金属イオンを担持したゼオライトに対し、過剰で遊離した銀、亜鉛、銅などの抗菌性金属イオンを洗浄する目的で、リン酸水溶液あるいはリン酸アンモニウム水溶液に短時間接触させただけでは、リン酸イオンがゼオライト内部に担持されず、目的とする効果は発現しないことを、本発明者は確認している。
【００１５】
１〜３０％のリン酸イオンが担持されたゼオライトは、水洗乾燥後、ゼオライト内部に担持されたリン酸イオンをゼオライト内に堅固に固定するため、２００〜８００℃で熱処理されるのが好ましい。特に、その処理温度は２５０〜７５０℃で熱処理される場合が好ましい。この理由は、高温で処理されることにより、銀イオンの遊離や脱離に多少とも影響のあるゼオライト中に内在する結晶水が極小化され（Ｘ線回折測定で観察されるゼオライト構造の非晶化傾向により確認できる）、かつ、ゼオライトに担持されたリン酸イオンがポリリン酸に変化しゼオライト表面の保護膜機能が発現することにより、銀イオンの脱離や遊離現象を著しく抑制できると考えられる。なお、８００℃以上になると、銀−ゼオライト構造に変化が生じ、着色や凝集が発現するだけでなく、抗菌性がなくなる場合もあるため好ましくない。
【００１６】
さらに驚くべきことに、本発明者は、抗菌性金属イオンとリン酸イオンのほかに、２〜１０％のカルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ストロンチウム、あるいはバリウムなどアルカリ土類の金属イオンが担持されると、ゼオライト内部に担持されたリン酸イオンあるいは、ポリリン酸イオンとの相互作用により、より一層銀イオンの遊離を抑制することにより、変色・着色防止に極めて著しい効果のあることを見い出した。
【００１７】
詳しくは、抗菌性金属イオンとリン酸イオンのほかに、２〜１０％のカルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属イオンを担持させる具体的な方法としては、上記のリン酸イオン導入の前の段階で抗菌性金属イオンとアルカリ土類金属イオンを担持させておく方法がある。また、抗菌性金属イオンを担持させた後で、後述するアルカリ土類金属のリン酸塩−水混合液浸漬法を施す方法もある。いずれの方法によっても、変色・着色防止に極めて著しい効果は発現されるが、この両者を併用するのが最も好ましい。
【００１８】
リン酸イオン導入の前の段階でアルカリ土類金属イオンを担持するのは、前記の抗菌性金属イオンの担持方法と類似の方法にて行える。ゼオライトのイオン交換が可能な座席にアルカリ土類金属イオンと抗菌性金属イオンを一浴にてイオン交換することが可能である。また、アルカリ土類金属イオンをイオン交換した後に別浴にて抗菌性金属イオンをイオン交換させる方法もあり、変色抑制の点で、この方法がより好ましい。
このアルカリ土類金属イオンの作用機構は理論的には明確に確立されたものではないが、まず１〜１０％のアルカリ土類金属イオンがゼオライト表面部のイオン交換が可能な座席を埋めるためであろうか、後からイオン交換する抗菌性金属イオンがゼオライト構造内部のイオン交換が可能な座席に入ることになり、変色に関する銀イオンなどの抗菌性金属イオンの遊離が抑制されるのではないかと推察される。
【００１９】
次に、リン酸イオン導入時にアルカリ土類金属イオンを導入するリン酸塩−水混合液浸漬法について説明する。
水に対して約３０％の抗菌性金属イオンを担持したゼオライトを、所定濃度のカルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ストロンチウム、あるいはバリウムなどアルカリ土類金属の第一リン酸塩、第二リン酸塩あるいは第三リン酸塩−水混合液（ＰＨは約５〜７に調整）に浸漬し、１０〜７０℃好ましくは２０〜６０℃のもとで、少なくとも３時間以上好ましくは６時間以上浸漬させてゼオライトのイオン交換可能部にアルカリ土類金属イオンを担持させる。このアルカリ土類金属イオンの担持により、ゼオライト表面部に残存しているナトリウムイオンとの置換をさらに進めるだけでなく、ゼオライト内に導入されたリン酸イオンとの相互作用により、ゼオライト内の銀イオンの遊離をより効果的に抑制できるようになるという特徴を有する。
この際、水溶解性の点から、好ましいのは第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩の順である。第二リン酸塩あるいは第三リン酸塩の場合は、リン酸を別に添加して行うのが好ましい。
【００２０】
本発明の抗菌性ゼオライトには、その白度を補うため、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、二酸化ケイ素などの白色系顔料や、合成ハイドロタルサイト、トリポリリン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、あるいは、各種紫外線吸収剤、各種金属不活性剤、各種熱安定剤などを添加して使用することができる。
【００２１】
本発明の抗菌ゼオライトは、従来の抗菌性ゼオライトと同じ分野で利用することができ、特に任意の低分子量または高分子量有機ポリマーに配合されて、抗菌性を発揮するとともに、有機ポリマー配合物を変色させない。従来難題とされていた比較的高融点を持つＡＢＳ樹脂やポリエステル樹脂などのエンジニアリングプラスチックに対しても、配合物を変色させない。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタ−ル、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性合成樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテートなどの再生または半合成高分子などが示される。また、製紙などにおいて紙原料に配合することができる。特に、残留触媒、反応性末端基を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、特に、比較的融点が高く高温成型されるＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステルなどのエンジニアリングプラスチックに、従来の抗菌性ゼオライト、特に銀担持合成ゼオライトを配合すると、成型加工時の熱または使用時の日光などの紫外線によって変色し易かったが、本発明の抗菌性ゼオライトを使用すると、変色が顕著に抑制されるのである。
【００２２】
また、本発明で得られる抗菌性ゼオライト自体の白色度が高く、保管中に変色することもなく、その商品価値は大きい。かつ、合成高分子樹脂には良好に分散し、練り混み可能なので、食品、医薬品および衛生環境分野で、例えば繊維、フィルム、そのほかの成形物品の形で用いるのに適している。また、該抗菌性ゼオライト自体の安全性が高く安定であるので、塗料、接着剤、粘着材などを包含する幅広い分野のポリマーに適用でき、清潔さと快適さを一段と高めることができるようになった。
なお、ほかの抗菌剤および抗カビ剤、特に有機系抗菌剤および抗カビ剤と併用することもできる。また、ほかの有機系防虫剤と併用することも可能である。
【００２３】
【実施例】
参考例１（抗菌性ゼオライトの調製）
１００℃で加熱乾燥した平均粒径５ミクロンのＡ型ゼオライト粉末１ｋｇに水を加え、１．８ｌのスラリーとしたあと、０．６Ｎの硝酸水溶液と水を加え、ＰＨ５〜６に調整した。このスラリーに硝酸銀および硝酸亜鉛がそれぞれ０．１Ｍ／ｌおよび０．８Ｍ／ｌとなるように塩濃度を調整した塩の混合水溶液を加え全量を４．８ｌとし、このスラリー液を６０℃で一昼夜撹拌した。イオン交換後ゼオライト相を濾過し、室温の水で過剰の金属イオンがなくなるまで水洗した。その後、２００℃で加熱乾燥して抗菌性ゼオライトを調製した。ゼオライト中の銀および亜鉛の含有量はそれぞれ３．２％および７．３％であった。
実施例１（本発明のリン酸イオン担持抗菌性ゼオライトの調製）
参考例１に記載された抗菌性ゼオライト粉末とリン酸ないしリン酸化合物および純水を表１に記載された所定条件にて混合・浸漬した後、水洗・濾別した。その後、さらに表１に記載された条件にて熱処理後粉砕し、本発明の抗菌性ゼオライトを得た。表１中の比較例（対照品）もほぼ同要領にて調製した。
参考例２（アルカリ土類金属担持抗菌性ゼオライトの調製）
１００℃で加熱乾燥した平均粒径５ミクロンのＡ型ゼオライト粉末１ｋｇに水を加え、１．８ｌのスラリーとしたあと、０．６Ｎの硝酸水溶液と水を加え、ＰＨ５〜６に調整した。このスラリーに硝酸マグネシウムが０．１Ｍ／ｌなるように塩濃度を調整した塩の混合水溶液を加え全量を３．８ｌとし、このスラリー液を６０℃で一昼夜撹拌した。イオン交換後ゼオライト相を濾過し、室温の水で過剰の金属イオンがなくなるまで水洗した。その後さらに別浴で前記参考例１の要領で銀イオンおよび亜鉛イオンをイオン交換し抗菌性ゼオライトを得た。ゼオライト中の銀、亜鉛およびマグネシウムの含有量はそれぞれ３．０％、６．９％および２．８％であった。
実施例２（本発明のリン酸イオンおよびアルカリ土類金属イオン担持抗菌性ゼオライトの調製）
上記参考例２の抗菌性ゼオライトを実施例１に記載された方法と同要領にて表２記載の本発明抗菌性ゼオライトを調製した。比較例（対照品）についても同様である。
試験例１（抗菌性ゼオライトの変色試験）
表１および表２に記載された各種抗菌性ゼオライトの粉末単体につき、それぞれ１０ｇをガラスビンに採取し、８０℃の恒温器内に１ケ月間放置後、恒温器より取り出して、各粉末の色調を肉眼で観察した。その結果は表３の通りで、本発明の抗菌性ゼオライトのいずれもが、室温で保管していたサンプルと比べほとんど色調上の差異が見られなかったのに比し、対照品に関しては、程度の差こそあれ、いずれも黄〜黄褐色の変色が見られた。
試験例２（ＰＰ樹脂への練り混み成型時の着色評価）
表１および表２で得たそれぞれの本発明抗菌性ゼオライト１重量部とハイドロタルサイト（脱塩素剤）０．１重量部をＰＰ樹脂粉末（グランドポリマー社製Ｊ−７０７Ｚ）１００重量部に練り混んだ後、２３０℃にて射出成型して（東芝機械製ＩＳ−ＥＰＮ型）サンプルプレートを得（サンプルプレートの大きさは５０×９０×５ｍｍ）、その色調をミノルタ製分光光度計ＣＭ−２０２２にて測色し、抗菌性ゼオライトを含まないＰＰ樹脂とのΔＥ値で評価した。その結果は表４の通りで、本発明抗菌性ゼオライトを練り込んだ場合は、ΔＥ値が２以下であり、特に表２に記載された本発明抗菌性ゼオライトの場合はいずれの場合もΔＥ値が１以下で、肉眼で見た場合、抗菌性ゼオライトを含まないＰＰ樹脂との色調上の差はほとんど認められなかった。一方、対照品の場合はΔＥ値が２以上で、肉眼でも多かれ少なかれ着色しているのが観察された。
また、試験例１の変色試験を経過した各種抗菌性ゼオライトについても、上記の要領でＰＰ樹脂粉末に練り込みサンプルプレートを得たが、本発明抗菌性ゼオライトに関するサンプルプレートの場合は、変色傾向がほとんど認められなかった。それに反し、変色試験を経た対照品としての抗菌性ゼオライトより得られたサンプルプレートの場合は、それぞれ、試験例１での抗菌性ゼオライト自体の黄色化傾向と相俟って、黄褐色化傾向がより大きくなっていた。
試験例３（練り混みＰＰ樹脂の紫外光変色試験）
試験例２で得られた各抗菌性ゼオライトを練り混んだＰＰ樹脂プレートを、紫外線照射箱（モリタ製作所製ＣＵＲＥＬＡＴＯＲ  Ｃ１）内に入れ、２４時間後に取り出し、各々の色調をミノルタ製分光光度計ＣＭ−２０２２にて測色し、照射前とのΔＥ値を算出することにより変色度を評価した。
その結果は表４の通りで、本発明抗菌性ゼオライトに関するサンプルプレートの場合はΔＥ値が３以下に収まっており、肉眼上での変色は特に認められなかった。この中でも、表２に記載された本発明抗菌性ゼオライトの場合は、いずれもΔＥ値が２以下で、特に熱処理温度が２５０℃以上の場合、ΔＥ値が１．５以下であったのは注目される。一方、対照品の場合はΔＥ値が５〜１０と大きく、肉眼でも黄褐色化が進行しているのが観察された。
試験例４（練り混みＰＰ樹脂の熱水浸漬下での変色試験）
試験例２と同要領で作成した各ＰＰ樹脂プレートを、６０℃の熱水に浸漬し、１０日後に熱水より取り出し、乾燥後の色調を測色し、熱水浸漬前とのΔＥ値を算出することにより変色度を評価した。その結果は表４に示す通りで、本発明の抗菌性ゼオライトに関するサンプルプレートは、ΔＥ値が３以下で肉眼上での変色は特に認められなかった。その中でも表２に記載された本発明の抗菌性ゼオライトの場合は、いずれもΔＥ値が２以下で、特に熱処理温度が２５０℃以上の場合、ΔＥ値が１．５以下であった。一方、対照品の場合はΔＥ値が８〜１８と極度に大きく、肉眼でも黄褐色化が明確に認められた。
試験例５（練り混みＰＰ樹脂の抗菌性試験）
試験菌株として、大腸菌（ＩＦＯ−３９７２）および黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ−１２７３２）を使用した。菌液の調整は寒天培地で３７℃で１８時間培養したそれぞれの試験菌株を、リン酸塩緩衝液（ＰＨ７．２）に浮遊させて懸濁液を調製した後に希釈して試験用菌液を準備した。大腸菌および黄色ブドウ球菌の初期菌数はそれぞれ４．２×１０5 ／ｍｌおよび５．０×１０5 ／ｍｌであった。抗菌性評価は、試験例２と同要領で作成した各ＰＰ樹脂プレートの上に菌液を滴下後フィルムにて被い、２５±１℃、湿度９５％以上の条件下で２４時間保持してからフィルムを外し、生菌数を測定することにより行った。
試験例２と同要領で作成した各ＰＰ樹脂プレートを使用し、上記大腸菌および黄色ブドウ球菌に関する抗菌性試験を実施した。その結果は表４の通りで、本発明抗菌性ゼオライトに関するプレートはいずれも生菌数が１０以下で、抗菌性ありと判定された。
実施例３（ＰＰ樹脂以外の樹脂への適用性試験）
ＰＰ樹脂以外の樹脂として、ＡＢＳ樹脂（モンサント社製タフレックス４１０）、ポリアミド樹脂（鐘紡社製６Ｎ−Ｄ）、ポリエステル樹脂（鐘紡社製ＰＥＴ−ＳＤ）の三種を使用し、本発明抗菌性ゼオライト（表２に記載された）サンプルＮｏ本２−３の適用性を種々の点より評価した。それぞれの場合の射出温度は、ＡＢＳ樹脂：２６０℃、ポリアミド樹脂：２７０℃、ポリエステル樹脂：２８５℃にて行った。その結果を表５に記載したが、本発明の抗菌性ゼオライトのいずれもが、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂あるいはポリエステル樹脂のいずれの樹脂に混入して使用した場合、成型時の樹脂着色がないばかりでなく、その後の樹脂変色もほとんどないことが確認された。
試験例６（ＰＰ樹脂以外の練り混み樹脂での抗菌性試験）
実施例３の要領で本発明抗菌性ゼオライトを練り混んだ各樹脂につき、試験例５に記載された方法と同要領で抗菌性試験を行った。大腸菌および黄色ブドウ球菌の初期菌数はそれぞれ４．８×１０5 、５．２×１０5 である。
その結果を表５に記載したが、いずれの場合も試験後の生菌数が１０以下で、本発明の抗菌性ゼオライトは、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂あるいはポリエステル樹脂のいずれの樹脂に混入して使用しても抗菌性が維持されることが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の請求項１にかかる抗菌性ゼオライトは、ゼオライト表面部の水酸イオンと置換され担持されたリン酸イオンが嵩高いと考えられるため、抗菌性金属イオンが安定した状態で担持化が行われるため、十分な抗菌性能を保有しつつ、抗菌性ゼオライト自体が保管期間中に変色しない。しかも、樹脂に混ぜて使用する時には樹脂内に容易にかつ均質に分散ができ、樹脂の成型時にも着色したりすることない。さらに成型後、経時的に熱や光の影響を受けても該抗菌性樹脂がほとんど変色することがなくなる。
請求項２にかかる抗菌性ゼオライトにおいては、前述の効果に加えて、アルカリ土類の金属イオンが担持されたことにより、ゼオライト内部に担持されたリン酸イオンあるいは、ポリリン酸イオンとの相互作用により、より一層銀イオンの遊離を抑制することにより、変色・着色防止に極めて著しい効果を発現した。
請求項３にかかる抗菌性ゼオライトにおいては、前述の効果に加えて、高温で処理されることにより、銀イオンの遊離や脱離に多少とも影響のあるゼオライト中に内在する結晶水が極小化され、かつ、ゼオライトに担持されたリン酸イオンがポリリン酸に変化しゼオライト表面の保護膜機能が発現することにより、銀イオンの脱離や遊離現象を著しく抑制でき、変色・着色防止に極めて著しい効果を発現した。
以上のごとく、本発明の抗菌性ゼオライトは、従来の抗菌性ゼオライトでは考えられないような、高い性能の抗菌剤を提供することができるに至った。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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