(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性スークロースエステル。
【化１】
0003610515.tif 000004
（前記式中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される重合性スークロースエステル。
【化２】
0003610515.tif 000005
（前記式中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
【請求項３】
請求項１の重合性スークロースエステルを製造する方法において、スークロースと脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルとを酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする重合性スークロースエステルの製造方法。
【請求項４】
請求項２の重合性スークロースエステルを製造する方法において、スークロースと脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルとを加水分解酵素触媒の存在下で反応させることを特徴とする重合性スークロースエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスークロースにおいて、その２位、３’位の何れか１つの２級水酸基に重合性置換基を配した重合性スークロースエステル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
糖の分岐を有する高分子を合成するには、糖の特定の水酸基に対していかに選択的に重合性置換基を導入できるかが問題となる。スークロース含有ポリマーとしては酵素合成により得られたスークロースアクリレートモノマーを重合させることによりスークロースベースの高分子が得られることが報告されている［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２４，ｐ３４６２−３４６３（１９９１）］。この場合、エステル化は１級水酸基に生じることが多く、糖に多数存在する２級水酸基の特定の位置をエステル化する報告は少ない［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１０９，ｐ３９７７−３９８１（１９８７）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１１０，ｐ５８４−５８９（１９８８）］。また、ガラクトースの２位の２級水酸基のみを酵素を利用して選択的にエステル化する方法が報告されているが［Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２１，ｐ３５５−３５９（１９９９）］、スークロースの２位、３’位の二級水酸基の何れか一つに重合性置換基を配した糖エステルの報告はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スークロースに対して少なくとも３個の炭素鎖を介してビニル基が糖の位置選択的に２位、３’位の２級水酸基の何れか１つに結合した構造のスークロースエステルおよびその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される重合性スークロースエステルが提供される。
【化３】
0003610515.tif 000002
（前記式中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
また、本発明によれば、下記一般式（２）で表される重合性スークロースエステルが提供される。
【化４】
0003610515.tif 000003
（前記式中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
さらに、本発明によれば、スークロースと脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルとを酸触媒あるいは加水分解酵素の存在下で反応させることを特徴とする前記重合性糖エステル製造方法が提供される。
【０００５】
【発明実施の形態】
本発明の重合性スークロースエステルは、酸触媒あるいは加水分解酵素触媒の存在下、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中において、スークロースに下記一般式（３）の脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルを反応させることによって合成することができる。
ＣＨ２＝ＣＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２      （３）
前記式中、Ｘはアルキレン基を示し、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８である。前記脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるものをあげることができる。
本発明で反応原料として用いるスクロースは、その２位及び３’位に遊離水酸基を有するものである。
【０００６】
本発明で用いる酸触媒としては従来公知のもの、例えば、酢酸亜鉛、酢酸スズ、オクチルスズ等をあげることができる。本発明では特に、酢酸亜鉛を用いるのが好ましい。
【０００７】
本発明で用いる加水分解触媒としては従来公知のもの、例えば、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ由来のリパーゼやＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｃｅ由来のリパーゼ等のリパーゼの他、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ由来のプロテアーゼやＳｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｇｒｉｃｅｕｓ由来のプロテアーゼ等のプロテアーゼをあげることができる。本発明では特にＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ由来のリパーゼやＳｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｇｒｉｃｅｕｓ由来のプロテアーゼを用いるのが好ましい。
【０００８】
前記酸触媒を用いて重合性スークロースエステルを製造する場合、反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンあるいはそれらの混合溶媒等があげられる。反応溶媒中のスークロースの濃度は１〜４０％（質量％）、好ましくは１〜１０％である。また、酸触媒の使用割合は、溶媒に対して、０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１％である。スークロースに対し、脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルが反応するスークロースの水酸基の位置は２位である。
【０００９】
前記酵素触媒を用いて重合性スークロースエステルを製造する場合、反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンあるいはそれらの混合溶媒等があげられる。反応溶媒中のスークロースの濃度は１〜４０％、好ましくは１〜１０％である。また、酵素触媒の使用割合は、溶媒に対して、０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。スークロースに対し、脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステルが反応するスークロースの水酸基の位置は３’位である。
【００１０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
スークロース（一般式（１）において、その２位が遊離水酸基であるもの）４．２ｇ及びアジピン酸ジビニル９．９ｇを含むジメチルホルムアミド９０ｍｌに酢酸亜鉛０．５ｇを加えて懸濁した。この反応液を３０℃にて１３０ｒｐｍで３日間撹拌した。また、反応液のＴＬＣ分析から、生成物は一つであった。反応液を濾過し、触媒を取り除き、減圧下濃縮後シリカゲル（メルク製、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ−６０）を充填したカラム（内径：５ｃｍ、長さ：５０ｃｍ）に負荷し、クロロホルム：メタノール（８：１）の混合溶媒で溶出し生成物を分離した。反応液のＨＰＬＣ分析（カラム：ＴＯＳＯＨ  Ａｍｉｄｅ−８０、溶媒：アセトニトリル：水＝３：１、示差屈折計検出）より約９９％のスークロースのエステルヘの変換を確認し、スークロース−３’−Ｏ−ビニルアジペートを白色結晶として５．２ｇ得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１６５０ｃｍ−１（ｖｉｎｙｌ），１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：２６．１６，２６．４９，３５．９０，３６．１５（−ＣＨ２−），９４．５２（Ｃ−１），７３．７７（Ｃ−２），７５．２６（Ｃ−３），７１．９３（Ｃ−４），７５．０８（Ｃ−５），６２．９５（Ｃ−６），６４．６７（Ｃ−１’），１０６．０４（Ｃ−２’），７９．９８（Ｃ−３’），７５．７４（Ｃ−４’），８４．６４（Ｃ−５’），６５．５９（Ｃ−６’），１７６．４０，１７８．０（Ｃ＝０），１０２．０７，１４３．９７（Ｃ＝Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：２３．５３，２３．８０，３２．７３，３３．２７（−ＣＨ２−），９１．４７（Ｃ−１），７１．４５（Ｃ−２），７３．０５（Ｃ−３），６９．６（Ｃ−４），７３．０５（Ｃ−５），６０．５２（Ｃ−６），６１．６４（Ｃ−１’），１０３．０２（Ｃ−２’），７７．７０（Ｃ−３’），７２．２９（Ｃ−４’），８３．０４（Ｃ−５’），６３．２９（Ｃ−６’），１７０．３７，１７１．７７（Ｃ＝０），９８．１，１４１．２８（Ｃ＝Ｃ）。
【００１１】
実施例２
スークロース（一般式（２）において、３’位が遊離水酸基であるもの）４．２ｇおよびアジピン酸ジビニル９．９ｇを含むジメチルホルムアミド９０ｍｌにシグマ社製Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｇｒｉｃｅｕｓ  １．０ｇを加えて懸濁した。この酵素反応液を３０℃にて１３０ｒｐｍで７日問撹拌した。実施例１と同様の方法で生成物を生成し、また、反応液のＴＬＣ分析から、生成物は一つであった。反応液のＨＰＬＣ分析より約４２％のスークロースのエステルヘの変換を確認し、スークロース−２−Ｏ−ビニルアジペートを白色結晶として２．２ｇ得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２５ｃｍ−１（Ｃ＝０），１６５０ｃｍ−１（ｖｉｎｙｌ），１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：２６．１５，２６．４０，３５．９０，３６．１７（−ＣＨ２−），９２．４７（Ｃ−１），７５．４２（Ｃ−２），７３．１７（Ｃ−３），７２．０７（Ｃ−４），７５．１８（Ｃ−５），６２．９３（Ｃ−６），６３．８４（Ｃ−１’），１０６．８１（Ｃ−２’），７８．４０（Ｃ−３’），７６．６９（Ｃ−４’），８４．３１（Ｃ−５’），６５．２３（Ｃ−６’），１７６．４４，１７８．２５（Ｃ＝０），１０２．１０，１４３．９７（Ｃ＝Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：２３．４９，２３．４９，３２．７６，３３．１８（−ＣＨ２−），８８．７０（Ｃ−１），７２．９９（Ｃ−２），７０．０５（Ｃ−３），６９．８３（Ｃ−４），７２．５６（Ｃ−５），６０．３１（Ｃ−６），６１．１４（Ｃ−１’），１０４．２８（Ｃ−２’），７５．３（Ｃ−３’），７３．７５（Ｃ−４’），８２．６３（Ｃ−５’），６２．３２（Ｃ−６’），１７０．３３，１７２．６２（Ｃ＝Ｏ），９８．１２，１４１．２６（Ｃ＝Ｃ），
【００１２】
実施例３
スークロース４．２ｇ及びアジピン酸ジビニル９．９ｇを含むジメチルホルムアミド９０ｍｌに天野社製Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ  １０ｇを加えて懸濁した。この酵素反応液を３０℃にて１３０ｒｐｍで７日間撹拌した。実施例１と同様の方法で生成物を生成し、また、反応液のＴＬＣ分析から、生成物は一つであった。反応液のＨＰＬＣ分析より約２７％のスークロースのエステルヘの変換を確認し、スークロース−２−Ｏ−ビニルアジペートを白色結晶として１．４ｇ得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２５ｃｍ−１（Ｃ＝０），１６５０ｃｍ−１（ｖｉｎｙｌ），１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：２６．１５，２６．４０，３５．９０，３６．１７（−ＣＨ２−），９２．４７（Ｃ−１），７５．４２（Ｃ−２），７３．１７（Ｃ−３），７２．０７（Ｃ−４），７５．１８（Ｃ−５），６２．９３（Ｃ−６），６３．８４（Ｃ−１’），１０６．８１（Ｃ−２’），７８．４０（Ｃ−３’），７６．６９（Ｃ−４’），８４．３１（Ｃ−５’），６５．２３（Ｃ−６’），１７６．４４，１７８．２５（Ｃ＝０），１０２．１０，１４３．９７（Ｃ＝Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：２３．４９，２３．４９，３２．７６，３３．１８（−ＣＨ２−），８８．７０（Ｃ−１），７２．９９（Ｃ−２），７０．０５（Ｃ−３），６９．８３（Ｃ−４），７２．５６（Ｃ−５），６０．３１（Ｃ−６），６１．１４（Ｃ−１’），１０４．２８（Ｃ−２’），７５．３（Ｃ−３’），７３．７５（Ｃ−４’），８２．６３（Ｃ−５’），６２．３２（Ｃ−６’），１７０．３３，１７２．６２（Ｃ＝０），９８．１２，１４１．２６（Ｃ＝Ｃ）。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のスークロースエステルは、スークロースの２位、３’位のいずれかの二級水酸基に位置選択的に炭素鎖を介してビニル基を結合させた構造のもので、スークロースの機能を有するとともに、ビニル基による重合性を有するものである。本発明で得られたスークロースエステルはそのビニル基の重合性を利用して、その単独重合体、共重合体を得るための重合性モノマーとして利用することができる。また、スークロースエステルから得られる単独重合体や共重合体の主鎖は生分解性を有しているポリビニルアルコールであること、原料となるスークロースが非常に安価であることから、生分解性ポリマーとして汎用性のプラスチックからメディカル分野で用いられるような高機能性の材料まで幅広く適用される。