(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己反応性物質を合成後乾燥させることなく水分散液とし、該水分散液とポリマー乳化液とを混合し、次いで凝集させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記自己反応性物質が、ニトロ基を有する着色剤であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記自己反応性物質が下記一般式（１）で記載されることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
0003705039.tif 000004
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族環残基を表しており、Ｒ1 及びＲ2 のいずれかもしくは両方は少なくとも１つはニトロ基で置換されている。）
【請求項４】
前記自己反応性物質の水分散液、ポリマー乳化液、及び、帯電制御剤分散液を少なくとも混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記自己反応性物質の水分散液、ポリマー乳化液、及び、ワックス分散液を少なくとも混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
該トナーが非磁性１成分用トナーである請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写機等の乾式トナーに関する。詳しくは、自己反応性物質を利用した乾式トナーに関する。カラートナー、特にイエロートナーにおいて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法を用いた複写機及びプリンターは急速に普及している。近年では複数色のカラートナーを重ね合わせることにより多色画像を再現するフルカラー画像形成装置も使用されるようになってきている。
この様なフルカラー画像形成装置においては、マゼンタトナー、シアントナーイエロートナー及び必要に応じてブラックトナーを使用して各色のトナー像を重ね合わせる事により多色画像の再現を行っている。そして、この多色画像の再現は、紙の上だけにとどまらずオーバーヘッドプロジェクター用シートに対しても使用されている。
【０００３】
この為、トナーには所望の色に対応する分光反射率を有していること、重ね合わせの際に下層となるトナーの色を隠蔽してしまわず優れた透光性を有していることが要求される。さらに、人体への安全性に問題ないことも必須である。
このような多数の要求を満足するためには、多数の着色剤の中から最適な着色剤を選定することが望まれるが、着色剤の中には、自己反応性があるため粉末で扱うことができないものがあり、着色剤選定の制約となっている。
特に、ニトロ基を含有するアゾ系のイエロー顔料は、色再現性、耐光性、顔料の値段等で優れており、カラートナーに利用することが望まれている。しかし、自己反応性があり、爆発などの危険があるため、粉末で扱うことができない。また、粉末で扱うことを回避する為、顔料を硫酸バリウム等との混合物にして使用することも考えられるが、混合物とすると透光性に問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記問題を解決する為になされたものである。すなわち本発明の目的は、色再現性等が問題なく安全でしかも安価なカラートナーを、より容易に、かつ安全に製造する方法を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、自己反応性物質を合成後乾燥させることなく水分散液とし、該水分散液とポリマー乳化液とを混合し、次いで凝集させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。本発明における自己反応性物質とは、消防法第５類に規定される化合物である。自己反応性物質の具体的判断基準は、（１）示差走査熱量測定により発熱開始温度及び発熱量を測定し、発熱開始温度から２５℃を減じた温度（補正温度）の値の常用対数を横軸とし、発熱量の値の常用対数を縦軸とする平面直行座標系に表示した場合に、２、４−ジニトロトルエン及び過酸化ベンゾイルを標準物質とし、標準物質の補正温度の値の常用対数と２、４−ジニトロトルエンの発熱量の値の０．７倍の値の常用対数、過酸化ベンゾイルの発熱量の値の０．８倍の常用対数を平面直行座標系に表示し、両点を結ぶ直線上、もしくはこれより上にある化合物、又は、（２）孔径１ミリメートルのオリフィス板をもちいて行う圧力容器試験において破裂板を破裂させる化合物が自己反応性物質とされる。
【０００６】
上記のような自己反応性物質は、乾燥粉体で扱うと爆発する危険性があり、従来はトナー用の材料には使用しにくかったものである。
本発明は、近年開発されたトナーの製造法の一つである乳化重合凝集法の特徴を利用し、上記自己反応性物質を水分散液のまま取り扱うことにより製造過程での爆発等の危険を防止し、凝集後はトナーのバインダー樹脂によって希釈されることにより乾式トナーとしても爆発等の危険を防止している。乳化液、分散液を混合する工程や凝集工程は、通常の乳化重合・凝集法で行われる工程であるから、本発明により、特別な工程や装置を必要とすることなく、従来利用しにくかった自己反応性物質を利用できるようになった。
本発明では、自己反応性物質として、特に下記一般式（１）の化合物を着色剤として用いる場合が好ましい。
【０００７】
【化２】
0003705039.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族環残基を表しており、Ｒ1 及びＲ2 のいずれかもしくは両方は少なくとも１つはニトロ基で置換されている。）
上記一般式（１）の化合物は、イエロートナーの着色剤としての特性（色再現性、耐光性）に優れ、安価であるが、自己反応性のある化合物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、自己反応性物質の物性測定方法について説明する。示差走査熱量計の測定において測定サンプル用セルは、ステンレス鋼製の耐圧性セル（５０ｇ／ｃｍ2 以上）を使用する。サンプル量は、２、４−ジニトロトルエンは１ミリグラムを使用し、他のものは２ミリグラム使用する。昇温速度は、１分間に１０℃とする。
【００１０】
圧力容器試験において使用する圧力容器は、破裂板及びオリフィス板をとりつける事ができ、内部に試料容器を入れることができる内容量２００ｃｍ3 のステンレス鋼製のものである。試料容器は内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのもので上部が解放されたアルミニウム製の円筒形のものである。オリフィス板は厚さ２ｍｍのステンレス鋼製であり、破裂板は、破裂圧力が６ｇ／ｃｍ2 の金属製とする。サンプルの使用量は、５ｇである。圧力容器は、毎分４０℃の昇温速度で２００℃まで加熱する。そして３０分以上加熱し続ける。
【００１１】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーに使用されるポリマー乳化液について説明する。使用されるポリマーとしては、トナー用ポリマーとして従来公知のものから選択できる。好ましくは、スチレンーアクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、もしくはこれらの樹脂のアクリル酸共重合体等のスチレン系ポリマー、飽和もしくは不飽和ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマーを挙げる事ができる。また、上記ポリマーは単独で使用するに限らず２種以上併用する事もできる。
ポリマー乳化液の作製方法としては、例えば、乳化重合で作製する方法、ポリマーを水溶性又は非水溶性の有機溶剤に溶解させた後に水中に添加し乳化させる方法が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用される着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液は、以下の様にして得る事ができる。例えば、それぞれの物質をポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等で代表されるノニオン系の界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩で代表されるアニオン系の界面活性剤、４級アンモニウム塩で代表されるカチオン系の界面活性剤等と水中に添加し、メディア等を入れた機械的粉砕法を使用する事により容易に作製できる。また、必要に応じて水溶性の有機溶剤を添加しても良い。それぞれの物質の分散径は、０．００１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。
【００１３】
本発明では、自己反応性物質、例えば上記一般式（１）で表されるニトロ基を含有する着色剤化合物を合成直後に乾燥する事なく水中で乳化することにより、乳化液として用いる。これにより安全に着色剤分散液を得る事ができる。
上記一般式（１）で表される化合物について、詳細に説明する。
Ｒ1 、Ｒ2 は炭素環でも複素環でもよく、さらには炭素環同士、複素環同士、または、炭素環と複素環が縮合したものであっても良い。好ましくは、ベンゼン環残基である。Ｒ1 、Ｒ2 のいずれかもしくは両方には、少なくとも１つのニトロ基を置換基として有している。炭素環または複素環上の他の置換基の例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、などが好ましい。
【００１４】
自己反応性物質を着色剤として用いる場合、他の着色剤を併用することもできる。例えば、自己反応性物質として上記一般式（１）で表されるイエロー着色剤の場合、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１２等の有機顔料を併用することができる。
本発明に用いる帯電制御剤としては、公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、アルキル変成シリコン等の固形シリコン系ワックス、ステアリン酸アミド等のアミド系ワックス、高級脂肪酸アルコール系ワックス高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素系ワックス及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
ポリマー乳化液に着色顔料分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液等を混合し、温度、塩濃度、ＰＨ等を適宜制御する事により凝集造粒しトナーを製造する事ができる。
得られたトナーは、表面に界面活性剤等が残存する。これらを除去するため、適宜、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄等を実施し、濾過乾燥する事により本発明の静電荷像現像用トナーがえられる。
【００１７】
本発明のトナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）ビニル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーは、公知の現像法により現像する事ができる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法等の２成分現像法、導電性、絶縁性１成分現像法、非磁性１成分現像法等のいずれにも使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
（顔料分散液／自己反応性物質分散液の作製）
４−ニトロ−ｏ−アニシジン１５．２ｇを３５％の塩化水素水２６ｇに溶解した。この水溶液を冷却し０〜５℃に保った。温度を保った水溶液の中に、亜硝酸ソーダ６．９ｇを１２ｍｌの水に溶解させたものを徐々に添加した。この間温度は、０〜５℃に保っていた。２時間攪拌を継続させた後、冷却をやめ室温にもどした。（ジアゾ化物含有水溶液）
【００１９】
ｏ−メトキシアセト酢酸アニリド２０．７ｇと酢酸ナトリウム４０ｇを水１００ｍｌに溶解した。攪拌しながら室温の温度に保ち、先に合成したジアゾ化合物含有水溶液を徐々に添加した。室温で反応を継続し析出物の濾過水洗繰り返しピグメントイエロー７４のウエットケーキ６２ｇを得た。（ドライケーキ３０ｇに相当する。）
このウエットケーキ６２ｇに水１２８ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８ｇを添加しサンドグラインダーミルで分散処理してピグメントイエロー７４の顔料分散液を得た。
【００２０】
（ポリマー乳化液（１）の作製）非架橋ポリエステル樹脂（日本カーバイド社製、ニカライトＶＥー３０、Ｔｇ＝６５℃、Ｓｐ＝１０７℃）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。ついで４０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１０ｇを加えた。この有機溶剤系をパドル翼のついた３リットルのフラスコに移して攪拌を実施した。この中に室温で水を１５００ｍｌ添加した。添加と共に白濁しポリマーの乳化液が得られた。余分なテトラヒドロフランを除去するため、窒素フローをしながら６５℃に昇温した。６５℃で約１時間保持するとテトラヒドロフランは除去する事ができた。室温まで冷却しポリマー乳化液（１）を得た。
【００２１】
（ポリマー乳化液（２）の合成）脱塩水８００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．８ｇを９０℃に昇温しスチレン  １６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸６ｇ、トリクロロブロロモタン２ｇからなるモノマー類及び、２％過酸化水素水溶液８６．８ｇ、２％アスコルビン酸水溶液  ８６．８ｇからなる開始剤類を添加した。９０℃７時間反応を継続しスチレンアクリルポリマーからなる乳化液（２）を得た。
【００２２】
（帯電制御剤分散液（１）の作製）４、４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕４０ｇに水１６０ｇ、分散剤としてアルキルナフタレンスルフォン酸塩８ｇを添加し、サンドグラインダーミルで分散処理して帯電制御剤分散液（１）を得た。
（ワックス分散液（１）の作製）アルキル変性シリコ−ン樹脂３０ｇに水７０ｇ、アルキルナフタレンスルフォン酸塩３ｇを添加し、ホモジナイザーで分散処理してワックス分散液（１）を得た。
【００２３】
（実施例−１）
（トナーの凝集工程）ポリマー乳化液（１）１７００ｇにイエロー顔料分散液６５ｇ、帯電制御剤分散液（１）１０ｇ、ワックス分散液（１）３ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に２０％食塩水を１５０ｍｌ加え、７０℃昇温し１時間攪拌を継続した。得られたトナー粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定したところ、体積平均径は７．５μｍであった。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し送風乾燥する事によりイエロートナー１８０ｇを得た。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において使用するワックスをポリプロピレンに変更する以外は同様に凝集操作したところ、イエロートナー１９０ｇ得られた。得られたトナーの体積平均径は７．１μｍであった。
【００２５】
（実施例３）
（トナーの凝集工程）ポリマー乳化液（２）１０００ｇにイエロー顔料分散液５５ｇ、帯電制御剤分散液（１）１０ｇ、実施例２で使用したワックス分散液３ｇを混合攪拌した。攪拌を継続しながらこの中に２０％食塩水を１５０ｍｌ加え７０℃昇温し１時間攪拌を継続した。さらに温度を９０℃に昇温し１０時間保持した。得られた粒子をコールターカウンターを用いて粒径を測定した所、体積平均径は７．４μｍであった。得られた粒子を吸引濾過、水洗を繰り返し送風乾燥する事によりイエロートナー１７０ｇを得た。
【００２７】
（比較例１）粉砕法によるトナーの作製
ポリエステル樹脂（日本カーバイド社製、ニカライトＶＥ−３０）９４０ｇに市販のピグメントイエロー７４（体質顔料入り）をポリエステル樹脂にマスターバッチ化したもの（顔料の含有量３０％）１７０ｇと４−４’メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕２０ｇ、アルキル変性シリコン１０ｇをケミカルミキサーに投入し１２５０ｒｐｍで５分間混合した。混合した原料を２軸混練り機で溶融混練りした後、ジェットミルを使用して、粉砕分級を実施した所、体積平均径８．０μｍのイエロートナーを得た。
【００２８】
（比較例２）
比較例１においてポリエステル樹脂を、重量平均分子量７万のスチレンアクリル樹脂（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝４／１）に変更する以外は同様に操作したところ、体積平均径７．３μｍのイエロートナーを得た。
（評価）
得られたトナー１００ｇに疎水性シリカ１ｇを外添し、非磁性１成分現像槽（Ｐｈａｓｅｒ５５０現像槽）に投入した。定着機をはずし未定着画像を得た。
この未定着画像をシリコンオイルフィードタイプの定着機（温度可変に改造）でＯＨＰシートに定着し透光性の評価を実施した。オーバーヘッドプロジェクターに投影した場合のイエローの発色を目視により評価した。結果を表ー１に示す。
【００２９】
【表１】
0003705039.tif 000003
【００３０】
表−１に示した様に本発明のトナーは、安価な顔料を安全に使用して製造でき、また、透光性においても粉砕法トナーに較べて優れている事が判った。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、安価な顔料を安全に使用でき、フルカラートナーを広く普及させる上で非常に重要なものである。