(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散している構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、樹脂溶液中に２種類以上の有機低分子物質を固体状で分散させた分散液を支持体上に塗布し乾燥させて可逆性感熱記録層を形成し、次いで可逆性感熱記録層に有機低分子物質の融点以上の温度でアニール処理を施すことを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
２種類以上の有機低分子物質のうち少なくとも１種が、分散液を支持体上に塗布し乾燥させる際の乾燥温度において、分散液溶媒に溶解しない有機低分子物質であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散している構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法、および透明状態と不透明状態を生じさせるための温度コントロールが容易な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散し有機低分子物質ドメインが形成されている構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料において、有機低分子物質ドメインが１種類の有機低分子物質からなる場合には透明化温度範囲が狭く、透明状態と不透明状態を繰り返し生じさせるための温度コントロールが困難であるという不具合がある。
【０００３】
そこで、２種類以上の有機低分子物質を用い、各有機低分子物質ドメインに２種類以上の有機低分子物質を共存させることにより透明化温度範囲を広げ、透明状態と不透明状態を生じさせるための温度コントロールを容易にしている。
このように、有機低分子物質ドメインに２種類以上の有機低分子物質を共存させてなる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法としては、樹脂及び有機低分子物質を溶媒に溶解させ、その溶液を支持体上に塗布し乾燥させて可逆性感熱記録層を形成する方法が知られているが、この方法では有機低分子物質の溶解度が常温で高いことが必要であり、溶媒に溶解しない或いは溶解度の低い有機低分子物質を用いることができず、用いる有機低分子物質が制限されるという難点がある。
【０００４】
また、透明化温度範囲を広げるために、高融点の有機低分子物質を使用することが好ましい場合があるが、高融点になるほど有機低分子物質の溶媒に対する溶解性が低くなり上記の方法を適用することが困難となる。
【０００５】
溶媒に溶解しない、或いは溶解度の低い有機低分子物質を用いて可逆性感熱記録層を形成する方法としては、例えば特開平６−１０６８４６号公報または特開平６−１０６８４７号公報に、有機低分子物質を実質的に溶解しないが樹脂を溶解する溶媒に有機低分子物質および樹脂を加え撹拌して有機低分子物質の分散液とし、この分散液を支持体上に塗布し乾燥させて可逆性感熱記録層を形成する方法が開示されている。
また、特開平６−９９６５９号公報や高分子学会予稿集〔ＶＯＬ．４２、ＮＯ．３（１９９３年）、７９７頁〕には、樹脂および有機低分子物質を分散させた水性エマルジョン液を支持体上に塗布し乾燥させて可逆性感熱記録層を形成した後、樹脂および有機低分子物質の少なくとも何れか一方が可溶な溶剤やその溶剤を含む液体や溶剤蒸気などに可逆性感熱記録層を接触させる方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように支持体上に有機低分子物質の分散液を塗布し乾燥させて可逆性感熱記録層を形成する方法で、２種類以上の有機低分子物質を用いて可逆性感熱記録層を形成した場合には、透明化温度範囲が狭く、また透明状態と不透明状態とのコントラストが小さく、透明状態と不透明状態を繰り返し生じさせるための温度コントロールが困難であるという不具合がある。
そこで本発明の課題はこのような問題点を解決し、溶媒に溶解しない或いは溶解度の低い有機低分子物質を用いた場合にも、透明化温度範囲が広く、また透明状態と不透明状態とのコントラストが大きく、透明状態と不透明状態を繰り返し生じさせるための温度コントロールが容易な可逆性感熱記録材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明の課題は、透明化温度範囲が広く、また透明状態と不透明状態とのコントラストが大きく、透明状態と不透明状態を繰り返し生じさせるための温度コントロールが容易な可逆性感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散している構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、樹脂溶液中に２種類以上の有機低分子物質を固体状で分散させた分散液を支持体上に塗布し乾燥させて可逆性感熱記録層を形成し、次いで可逆性感熱記録層に有機低分子物質の融点以上の温度でアニール処理を施すことを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法によって達成される。
【０００８】
アニール処理とは、加熱し徐冷もしくは急冷することであり、加熱温度としては有機低分子物質の融点以上の温度が好ましく、特に有機低分子物質の融点以上で可逆性感熱記録層における樹脂マトリクスの軟化温度以上の温度が好ましい。
【００１１】
樹脂溶液中に２種類以上の有機低分子物質を固体状で分散させた分散液を支持体上に塗布し乾燥させて可逆性感熱記録層を形成し、次いで可逆性感熱記録層に有機低分子物質の融点以上の温度でアニール処理を施す上記可逆性感熱記録材料の製造方法において、樹脂溶液中に２種類以上の有機低分子物質を固体状で分散させた分散液を調製するには、例えば、有機低分子物質を実質的に溶解しないが樹脂を溶解する溶媒に有機低分子物質および樹脂を加え、ボールミルなどで粉砕、分散すればよい。
【００１２】
この有機低分子物質分散液を支持体上に塗布し乾燥させて可逆性感熱記録層を形成し、次いで有機低分子物質の融点以上の温度で可逆性感熱記録層にアニール処理を施すことにより、透明化温度範囲が広く、また透明状態と不透明状態とのコントラストが大きく、透明状態と不透明状態を繰り返し生じさせるための温度コントロールが容易な可逆性感熱記録材料を得ることができる。
これは、可逆性感熱記録層にアニール処理を施すことによって、可逆性感熱記録層における樹脂マトリクス中にそれぞれ単独で分散している２種類以上の有機低分子物質が溶融し、熱膨張し、また樹脂が軟化することにより合一して２種類以上の有機低分子物質が共存する有機低分子物質ドメインが形成されることによるものである。
【００１３】
また、可逆性感熱記録層に有機低分子物質の融点以上の温度でアニール処理を施すことによって、樹脂マトリクス形状または２種類以上の有機低分子物質が共存する有機低分子物質ドメイン形状が球形、楕円形または丸みを帯びた形状となり、これによりコントラストの大きな透明状態と不透明状態とを多数回にわたって繰り返し生じさせることのできる可逆性感熱記録材料が得られる。
球形、楕円形または丸みを帯びている樹脂マトリクス形状または有機低分子物質ドメイン形状の個数は全樹脂マトリクス個数または全有機低分子物質ドメイン個数の１０％以上であることが特に好ましい。
【００１４】
上記のような可逆性感熱記録材料の製造方法が適用される好ましい場合は、２種類以上の有機低分子物質のうち少なくとも１種が、分散液を支持体上に塗布し乾燥させる際の乾燥温度において、分散液溶媒に溶解しない有機低分子物質を用いる場合である。
【００２１】
本発明における有機低分子物質および樹脂マトリックスにおける樹脂としては、この種の可逆性感熱記録材料に用いられることが公知の有機低分子物質および樹脂のいずれも用いることができ、有機低分子物質としては、例えばパルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸等の高級脂肪酸、ラウリン酸オクタデシル、ミリスチン酸ドコシル、パルミチン酸ドデシル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ドコシル、ベヘン酸ドデシル等の脂肪酸エステル、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、ドコサン２酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸などが挙げられ、樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、プロピオン酸ＰＶＣ、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート−メタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２２】
また、分散液溶媒または溶解液溶媒としては、テトラヒドロフラン、セロソルブ、ジエチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチシルオキシド、メチルプロピルケトン、トルエン、オクタン、メチルシクロヘキサン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、エチルヘキシルアルコール、ヘキサン、アセトン、ＤＭＦ、塩化エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化ブチル、ニトロエタン、ブチルアルデヒド、臭化プロピル、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、ニトロプロパンなどを用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、説明中の「部」は重量部を示す。
【００２４】
実施例１
プロピオン酸ＰＶＣ１６部をメチルエチルケトン８０部に溶解した樹脂溶液にエイコサン２酸（融点１２７℃）２部およびステアリン酸ステアリル（融点５７℃）２部を加え、ボールミルで粉砕、分散して２種類の有機低分子物質を分散粒子とした分散液を得た。この分散液を５０μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、裏面伝熱乾燥により乾燥温度２５℃で１０分間乾燥させて可逆性感熱記録層を形成して可逆性感熱記録材料を得た。次いで、その可逆性感熱記録材料を有機低分子物質の融点以上の温度（１３０℃）の恒温槽に１分間入れたのち取り出し室温に放置し徐冷してアニール処理を行った。
アニール処理前の可逆性感熱記録材料およびアニール処理した可逆性感熱記録材料について、図１および図２の各測定データの示す各温度（４５℃から３℃づつ１３２℃まで上昇させた各温度）に加熱したのち室温に冷却し、その時の可逆性感熱記録材料の光学的濃度をマクベス濃度度計で測定した（バックグランド１．９２）。その結果を図１（アニール処理した可逆性感熱記録材料）および図２（アニール処理前の可逆性感熱記録材料）に示す。
図１および図２から明らかなように、アニール処理した可逆性感熱記録材料では、光学的濃度の高い（バックグランド１．９２で測定しているので、光学的濃度の高いことは可逆性感熱記録材料が透明化していることを示している）温度の範囲、すなわち透明化温度範囲が広く、また透明状態と不透明状態とのコントラストが大きく透明化温度範囲がはっきり現われており、透明状態と不透明状態を繰り返し生じさせるための温度コントロールが容易であるが、アニール処理前の可逆性感熱記録材料では、透明状態と不透明状態とのコントラストが小さく透明化温度範囲がはっきり現われない。
また、これらの可逆性感熱記録材料における可逆性感熱記録層部分の断面（エッチング処理により有機低分子物質を抽出）を走査型電子顕微鏡で観察した。その電子顕微鏡写真を図３（アニール処理した可逆性感熱記録材料）および図４（アニール処理前の可逆性感熱記録材料）に示す。
図３および図４から明らかなように、アニール処理した可逆性感熱記録材料では、樹脂マトリクス形状（有機低分子物質ドメイン形状）が球形、楕円形または丸みを帯びているのに対し、アニール処理前の可逆性感熱記録材料では、樹脂マトリクス形状（有機低分子物質ドメイン形状）が針状のようになっていたり、ギザギザの形状になってる。そして、電子顕微鏡写真から、全樹脂マトリクス形状（有機低分子物質ドメイン形状）の個数中の球形、楕円形または丸みを帯びている形状の個数の割合を算出したところ、その割合がアニール処理した可逆性感熱記録材料では４０％、アニール処理前の可逆性感熱記録材料では０％であった。
【００２６】
実施例１に示したように、本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法によれば、常温で十分に有機低分子物質を溶解する溶媒を選択する必要がなく、また十分に溶解させる溶媒がないために使用できなかった有機低分子物質を用いて可逆性感熱記録材料を製造することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法によれば、溶媒に溶解しない或いは溶解度の低い有機低分子物質を用いた場合にも、透明化温度範囲が広く、また透明状態と不透明状態とのコントラストが大きく、透明状態と不透明状態を繰り返し生じさせるための温度コントロールが容易な可逆性感熱記録材料を得ることができる。
また本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法によれば、樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散し有機低分子物質ドメインが形成されている構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料において、有機低分子物質ドメインに２種類以上の有機低分子物質を共存させてなり、球形、楕円形または丸みを帯びている樹脂マトリクス形状または有機低分子物質ドメイン形状を有する可逆性感熱記録材料を得ることができる。この可逆性感熱記録材料は透明化温度範囲が広く、また透明状態と不透明状態とのコントラストが大きく、この可逆性感熱記録材料によれば透明状態と不透明状態を繰り返し生じさせるための温度コントロールが容易である。
さらに、本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法によれば、溶媒に溶解しない或いは溶解度の低い有機低分子物質を用いることができ、有機低分子物質として用いる材料を選択する幅を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアニール処理した可逆性感熱記録材料について、透明化温度範囲を測定した結果を示すグラフである。
【図２】アニール処理前の可逆性感熱記録材料について、透明化温度範囲を測定した結果を示すグラフである。
【図３】本発明のアニール処理した可逆性感熱記録材料における可逆性感熱記録層部分の断面の走査型電子顕微鏡で観察した図である。
【図４】アニール処理前の可逆性感熱記録材料における可逆性感熱記録層部分の断面の走査型電子顕微鏡で観察した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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