(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびフッ素系樹脂構造からなる群より選ばれてなる少なくとも１種の構造を有するものである前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに、分散媒液および粒状分散媒体の存在下に反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマーを熱可塑性樹脂系材料に配合して得られる電気抵抗調整材。
【請求項２】
カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびフッ素系樹脂構造からなる群より選ばれてなる少なくとも１種の構造を有するものである前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに、分散媒液および粒状分散媒体の存在下に反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマーを樹脂系材料に配合して得られる電気抵抗調整材であって、体積抵抗率が１０２〜１０１５Ω・ｃｍである電気抵抗調整材。
【請求項３】
カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびフッ素系樹脂構造からなる群より選ばれてなる少なくとも１種の構造を有するものである前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに、分散媒液および粒状分散媒体の存在下に反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマーを熱可塑性樹脂系材料に配合して得られる電気抵抗調整材であって、表面抵抗率が７．９５×１０５〜１×１０１２Ω／□である電気抵抗調整材。
【請求項４】
該重合体（Ｉ）とカーボンブラックとの反応は、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、該ベッセル内部において回転する攪拌子、該ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置および該ベッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置内で行なわれる請求項１〜３のいずれか一つに記載の電気抵抗調整材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、電気抵抗調整材に関する。詳しく述べると本発明は、抵抗値の安定性が高く、かつ抵抗値の制御が容易である電気抵抗調整材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックを導電材料として用いることは、従来広く行なわれている。例えば、カーボンブラックを単独で用いて導電体とする他、カーボンブラックを樹脂系材料に分散配合してなる複合体ないし塗膜により、面状発熱体のＰＴＣ素子、帯電防止用シートないし塗膜、複写機内における転写中間体としての導電性ベルトあるいは接触帯電装置の帯電ローラ等、また高圧送電電線において芯線を被覆し絶縁破壊傾度緩和効果をもたらす導電層などといった各種の部材を構成することがなされている。
【０００３】
さらに、その抵抗値範囲は、導電性カーボンブラックとして有名なケッチェンブラック等の多量添加により１０−２Ω・ｃｍ程度の低い抵抗値から、帯電防止用途に好適な１０１５Ω・ｃｍ程度に至る範囲で使用されている。
【０００４】
しかしながら、一般にカーボンブラックは粒子間の凝集力が大きいため、樹脂系材料等に分散させた場合に、均一分散させることが困難でカーボンブラックの二次凝集体である粗大粒子の発生は避けられず、粒度分布が大きいものとなる。このため、カーボンブラックを配合してなる複合体ないし塗膜において電気抵抗値は個々の製品によってバラツキが激しく、抵抗値の安定性に欠けるものであった。またこのような複合体ないし塗膜を発熱体あるいは抵抗体として応用する場合、抵抗値の低い発熱体あるいは抵抗体を得る場合にはかなり多量のカーボンブラックを添加しなければならず、このような場合には粘度が著しく上昇し作業性が低下するのみならず、カーボンブラックの分散性の悪さから複合体ないし塗膜の機械的強度が極めて弱いものとなってしまうという欠点があった。
【０００５】
またビニル系重合性単量体をカーボンブラック共存下に重合させることにより得られるグラフト化カーボンブラックを電気抵抗調整材として用いることも知られている（例えば、新潟大学工学部研究報告第１５号，１９６６年，第７１〜８１頁、特公昭５３−４２３８号等）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で得られるカーボンブラックに結合するポリマーの収率は数％〜１０数％と低く、大半はビニル系ホモポリマーの形で存在し、カーボンブラックの表面処理効率は極めて低いものであった。このため、他の物質との親和性は期待した程には改良されず、カーボンブラックの分散性は今だに不十分なものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、新規な電気抵抗調整材を提供することを目的とする。本発明はさらに抵抗値の安定性が高く、かつ抵抗値の制御が容易である電気抵抗調整材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびフッ素系樹脂構造からなる群より選ばれてなる少なくとも１種の構造を有するものである前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに、分散媒液および粒状分散媒体の存在下に反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマーを熱可塑性樹脂系材料に配合して得られる電気抵抗調整材により達成される。
【０００９】
上記諸目的は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびフッ素系樹脂構造からなる群より選ばれてなる少なくとも１種の構造を有するものである前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに、分散媒液および粒状分散媒体の存在下に反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマーを樹脂系材料に配合して得られる電気抵抗調整材であって、体積抵抗率が１０２〜１０１５Ω・ｃｍである電気抵抗調整材によっても達成される。
【００１０】
上記諸目的は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびフッ素系樹脂構造からなる群より選ばれてなる少なくとも１種の構造を有するものである前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに、分散媒液および粒状分散媒体の存在下に反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマーを熱可塑性樹脂系材料に配合して得られる電気抵抗調整材であって、表面抵抗率が７．９５×１０５〜１×１０１２Ω／□である電気抵抗調整材によっても達成される。
【００１２】
【作用】
本明細書でいう「カーボンブラックグラフトポリマー」とは、カーボンブラック部分に重合体部分がグラフト化された微粒子をいう。カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックの一次粒子あるいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。さらに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ  Ｄｏｎｎｅｔ）らがその著書「カーボンブラック」（１９７８年  ５月  １日株式会社講談社発行）にて定義しているように、カーボンブラックのような基質に対する重合体の不可逆的な付加のことである。
【００１３】
不可逆的な付加反応を行うことによりカーボンブラック粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合させることができ、これにより、上記両者を確実に結合させることができる。「グラフト化」に用いることができる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、付加環化反応がある。
【００１４】
カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径を持つ凝集体として取り扱われる。また、カーボンブラック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の物質、例えば樹脂系材料との親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミクロンで樹脂系材料等に分散させることは非常に困難であり、安定した抵抗値を得ることができない。一方、カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックの粒子間に重合体部分が有効に入り込み、カーボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さらに、重合体部分が樹脂系材料等と親和性のある時、カーボンブラックグラフトポリマーはサブミクロンで樹脂系材料等中に分散できる。しかしながら、重合体部分が樹脂系材料等と高い親和性を有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、良好な電気抵抗調整材とはならず、また一定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラックグラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の含有量が低くなってしまうという結果ともなり、カーボンブラックの有する導電性が著しく損なわれてしまうこととなる。
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、カーボンブラックに対して反応性を有する重合体（Ｉ）を、カーボンブラックと反応させて得られたカーボンブラックグラフトポリマーを用いれば、このカーボンブラックグラフトポリマーは有効なグラフト化が図られており、樹脂系材料等に対して良好な分散性を示すものである点から、安定した電気抵抗値を発揮し、電気抵抗調整材として好適なものであることを見い出し本発明に至ったものである。
【００１６】
また、本発明に係る電気抵抗調整材の電気抵抗値は、例えば当該カーボンブラックグラフトポリマーにおけるカーボンブラックとグラフト化される前記重合体（Ｉ）との比率の量を調整する、前記重合体（Ｉ）の有する前記反応性基の数を調整する、カーボンブラックの種類を変えるといったことによって、容易にかつ良好に制御でき、例えば１０２  〜１０１５Ω・ｃｍの範囲の任意の体積抵抗率とすることが可能である。
【００１７】
さらに、本発明に係る電気抵抗調整材において、前記重合体（Ｉ）がカーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体であると、カーボンブラックに対する当該重合体（Ｉ）の比率がより少量であっても、得られるカーボンブラックグラフトポリマーが極めて良好な分散性を発揮し、なおかつカーボンブラックの本来有する導電性が損なわれることが少ないため、電気抵抗調整材として特に優れたものとなる。
【００１８】
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
【００１９】
本発明の電気抵抗調整材に係るカーボンブラックグラフトポリマーを製造する上で用いられるカーボンブラックとしては、その表面にカルボキシル基などの官能性基を有するものであれば特に限定されず、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそのまま使用できる。さらにカーボンブラックとしてはｐＨ７未満、特にｐＨ１〜６のカーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラックとして容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化処理することにより得られたものも本発明における原料として好適に用いることができる。カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を有していない場合、あるいはｐＨ７以上である場合、グラフト化が有効に行なわれないことがある。なお、カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ  Ｋ  ６２１１によるものである。
【００２０】
また、カーボンブラックの平均粒子径は０．０００５〜０．４μｍ、特に０．００１〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．４μｍを越える場合、得られたカーボンブラックグラフトポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。
【００２１】
本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーを得るには、カーボンブラックに対して反応性を有する重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに反応させて得られる。
【００２２】
カーボンブラックに対して反応性を有する重合体（Ｉ）は、例えばカーボンブラックの表面官能基と反応性を有する反応性基を有するものであれば良く、さらにこの反応性基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与できるものであれば特に限定されるものではなく各種の反応性基を利用できる。
【００２３】
ここで、グラフト化をより確実かつ安定なものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが望ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。重合体が前記反応性基を有するものであることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有する場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応により、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有結合が形成されるゆえ望ましい。
【００２４】
なお、これらの反応性基の重合体（Ｉ）中への導入方法ついては後述する。
【００２５】
本発明において用いられる、カーボンブラックの表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体（Ｉ）の骨格構造としては、特に限定されるものではなく、各種のものを用いることができるが、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）とは異なる、より具体的には、例えば骨格構造の異なる、セグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体であることが望ましい。
【００２６】
以下、このようなブロックないしグラフト型の重合体を中心として、本発明においてカーボンブラックにグラフト化される重合体（Ｉ）につき説明する。
【００２７】
まず、このようなブロックないしグラフト型の重合体が好ましいのは以下の理由による。
【００２８】
前記したように、カーボンブラックにグラフト化させる重合体（Ｉ）が樹脂系材料等の媒体と高い親和性を有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、一定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラックグラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の含有量が低くなってしまうという結果ともなる。
【００２９】
この点、重合体部分を形成する重合体（Ｉ）としてブロック型ないしはグラフト型のものを用いることで、より有効なグラフト化と各種媒体に対して優れた分散性を有するカーボンブラックグラフトポリマーとすることができ、この結果、所望の電気抵抗値を安定して発揮する電気抵抗調整材を得ることができるものである。すなわち、例えば、ブロック型ないしはグラフト型の重合体を、樹脂系材料等の目的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）と、このセグメント（Ｂ）よりも目的媒体に対する親和性の低いセグメント（Ａ）とを有し、かつ前記セグメント（Ａ）のみがカーボンブラックの表面官能基と反応してグラフト化に寄与する反応性基を有するように分子設計し、目的媒体若しくはこれに近い性状（極性）を持つ媒体からなる分散媒液中でグラフト化させるものである。
【００３０】
図１は、上記のように、目的媒体若しくはこれに近い性状を持つ媒体からなる分散媒液中で、カーボンブラックに上記した反応性基を有するブロック型ないしはグラフト型の重合体を反応させた際における、カーボンブラック表面近傍における状態を模式的に示す図である。本発明に係る重合体は、上記したように反応性基を有するセグメント（Ａ）と目的媒体に親和性を有するセグメント（Ｂ）とからなるものであるため、反応系においては、図示するように、セグメント（Ｂ）が分散媒液中に向って伸びきった形となるよう配向するため、必然的にセグメント（Ａ）がカーボンブラック粒子表面を取囲み、カーボンブラックとこの重合体がグラフト化するのに好適な反応場が提供されるため、有効なグラフト化がなされるものである。
【００３１】
また、同様な考え方から、例えば、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりもカーボンブラックに対する親和性の低いセグメント（Ｂ）とを有する（換言すれば、カーボンブラックに対し親和性の高いセグメント（Ａ）と目的媒体に対し親和性の高いセグメント（Ｂ）とを有する）ブロックないしグラフト型重合体を、カーボンブラックにグラフト化させるといった態様も可能である。反応系において、この重合体のセグメント（Ａ）がカーボンブラック側に配向するため、当該セグメント（Ａ）に存在する反応性基がカーボンブラック表面により有効にグラフト化される。なお、この態様においては、上記第１の態様とは異なり、必ずしも、セグメント（Ｂ）に親和性のある、ないし目的媒体若しくはこれに近い性状を持つ媒体からなる分散媒液中で、グラフト化を行なう必要はなく、当該重合体とカーボンブラックのみを溶融混練したり、あるいはセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）のいずれにもほぼ同等の親和性を示す分散媒液中で反応させることが可能であるが、より確実にかつ効率よくグラフト化させるためには、セグメント（Ｂ）に親和性のある分散媒液中にて行なうことが望ましい。
【００３２】
このようにブロック型ないしはグラフト型の重合体を用いて得られるカーボンブラックグラフトポリマーは、重合体部分がより有効にグラフト化されかつより優れた分散性を有するので、各種樹脂系材料等の媒体中に良好に分散でき、しかも、カーボンブラックグラフトポリマー中のカーボン含有量を大きくでき、カーボンブラック自体がもつ電導性を生かしつつ所望の電気抵抗値を付与することができるものとなる。
【００３３】
ブロックないしグラフト型重合体としては、図２（ａ）において示すＡ−Ｂ型ブロック共重合体、図２（ｂ）において示すＡ−Ｂ型グラフト共重合体といった単純な構造のものに限られず、図２（ｃ）において示すＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより高度な交互ブロック共重合体、図２（ｄ）において示す複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる櫛形グラフト共重合体、さらには図２（ｅ）において示す星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが含まれる。なお、図中Ｘは反応性基を表す。図２（ｆ）は、これらの各種のブロックないしグラフト型の重合体がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を表すものであるが、要は、カーボンブラック粒子表面に結合した状態で、少なくとも１つのセグメント（Ｂ）がカーボンブラック粒子表面より外側に向ってある程度の自由度をもって配向できるものであれば、ブロックないしグラフト型重合体はいかなる形態を有するものであってもよく、さらに例えば、セグメント（Ａ）に分類されるものとして複数種のセグメントを有するものであっても（セグメント（Ｂ）についても同様）、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とは異なる性質、例えばこれらの中間的な性質を有する、あるいはグラフト鎖を延長する、グラフト鎖の媒体中での「ゆらぎ」（運動性）を高めるないし低下させるなどといった機能を付する別種のセグメント（以下、（Ｃ）セグメントという。）を、これらセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の中間に配したような形のものなどであってもよい。ここで（Ｃ）セグメントは反応性基を有しないものであっても有するものであってもよいが、一般には反応性基を有しないものとすることが、グラフト効率を高める上からは好ましいものと考えられる。さらに場合によっては、この（Ｃ）セグメントに相互に架橋し得るような反応基等を導入しておくことも可能である。なお、説明の上から（Ｃ）セグメントと称したが、この（Ｃ）セグメントも大きく分ければ、上記したようなセグメント（Ａ）かセグメント（Ｂ）のいずれかに分類されるものである。
【００３４】
このような反応性基を有するセグメント（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親和性の低いものとすることが好ましい。なお、ここでいう低い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）との対比による相対的なものであるため、目的媒体の種類あるいはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグメント（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には特定できない。しかしながら、さらに別の観点からすると、前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し親和性が高いものとすることが、カーボンブラックに対してより良好な配向性を示すものとなるゆえに望ましい。この点から前記セグメント（Ａ）は、その主鎖が炭素−炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベンゼン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環を主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を有するものとし、一方、前記セグメント（Ｂ）は、セグメント（Ａ）よりも炭素−炭素結合の少ない、特に芳香環の少ない骨格構造、例えばエーテル結合、エステル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を多く含むものであることが望ましい。
【００３５】
上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリマー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ反応性性基を有するビニル系ポリマーであることが、目的媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）との組合せが可能となるため望ましい。
【００３６】
さらに経済性等を考慮すると特に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記反応性基を有する）重合鎖が望ましい。
【００３７】
一方、セグメント（Ｂ）は、例えば電気抵抗調整材のマトリックスを構成する樹脂系材料等の目的媒体への親和性等によって、例えば、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造、フッ素系樹脂構造などを有する重合鎖から適当なものが選択される。
【００３８】
このような反応性基を有するセグメント（Ａ）と、目的媒体に対して高い親和性を有するセグメント（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型の重合体（Ｉ）を得る方法としては、特に限定されず、公知の種々のブロックないしグラフト型重合体の重合技術と、反応性ポリマーの製造技術を適当に組合せることで製造することができる。
【００３９】
グラフト型の重合体を得る方法としては、例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得られるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていない重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。このようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マクロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボキシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を反応させることにより得られるものである（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグリシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。
【００４０】
従って、例えば、本発明において用いられる重合体（Ｉ）としてのグラフト共重合体を得るには、セグメント（Ｂ）を形成する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）存在下に、前記したようなカーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）およびその他必要により配合されるセグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単量体（ｃ）重合すればよい。
【００４１】
カーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）としては、
【００４２】
【化１】
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【００４３】
【化２】
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【００４４】
【化３】
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【００４５】
【化４】
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【００４６】
【化５】
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【００４７】
【化６】
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【００４８】
【化７】
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【００４９】
【化８】
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【００５０】
【化９】
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【００５１】
【化１０】
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【００５２】
【化１１】
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【００５３】
【化１２】
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【００５４】
【化１３】
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【００５５】
（但し、これらの式中のＲ１  は水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体類；
【００５６】
【化１４】
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【００５７】
【化１５】
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【００５８】
【化１６】
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【００５９】
【化１７】
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【００６０】
【化１８】
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【００６１】
【化１９】
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【００６２】
【化２０】
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【００６３】
【化２１】
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【００６４】
【化２２】
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【００６５】
【化２３】
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【００６６】
【化２４】
0003611694.tif 000025
【００６７】
【化２５】
0003611694.tif 000026
【００６８】
【化２６】
0003611694.tif 000027
【００６９】
（但し、これらの式中のＲ１  およびｎはエポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；
【００７０】
【化２７】
0003611694.tif 000028
【００７１】
【化２８】
0003611694.tif 000029
【００７２】
【化２９】
0003611694.tif 000030
【００７３】
【化３０】
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【００７４】
【化３１】
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【００７５】
【化３２】
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【００７６】
【化３３】
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【００７７】
【化３４】
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【００７８】
【化３５】
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【００７９】
【化３６】
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【００８０】
【化３７】
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【００８１】
【化３８】
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【００８２】
【化３９】
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【００８３】
【化４０】
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【００８４】
【化４１】
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【００８５】
【化４２】
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【００８６】
【化４３】
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【００８７】
【化４４】
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【００８８】
【化４５】
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【００８９】
【化４６】
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【００９０】
【化４７】
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【００９１】
【化４８】
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【００９２】
【化４９】
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【００９３】
【化５０】
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【００９４】
【化５１】
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【００９５】
【化５２】
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【００９６】
【化５３】
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【００９７】
【化５４】
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【００９８】
【化５５】
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【００９９】
【化５６】
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【０１００】
【化５７】
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【０１０１】
【化５８】
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【０１０２】
【化５９】
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【０１０３】
【化６０】
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【０１０４】
【化６１】
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【０１０５】
【化６２】
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【０１０６】
【化６３】
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【０１０７】
【化６４】
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【０１０８】
【化６５】
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【０１０９】
【化６６】
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【０１１０】
【化６７】
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【０１１１】
【化６８】
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【０１１２】
【化６９】
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【０１１３】
【化７０】
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【０１１４】
【化７１】
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【０１１５】
【化７２】
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【０１１６】
【化７３】
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【０１１７】
【化７４】
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【０１１８】
【化７５】
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【０１１９】
【化７６】
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【０１２０】
【化７７】
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【０１２１】
【化７８】
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【０１２２】
【化７９】
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【０１２３】
【化８０】
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【０１２４】
等で表されるアジリジン基含有重合性単量体類；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【０１２５】
また、セグメント（Ａ）を上記したような所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）ならびに後述するようなとセグメント（Ｂ）を形成する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）共重合し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグメント（Ａ）の分子構造に応じて、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシ２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ２−エチルヘキシル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用いることができる。
【０１２６】
一方、セグメント（Ｂ）成分を構成するためラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、所望の重合鎖、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造、フッ素系樹脂構造などの重合鎖の片末端に反応性基を有するものであればよい。
【０１２７】
例えば、セグメント（Ｂ）をポリシロキサン系構造を有するものとする場合、当該ポリシロキサン系構造としては、ポリジメチルシロキサン基、部分アルキル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアルキルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロキサンを含有するものなどが例示できる。
【０１２８】
従って、ポリシロキサン系構造を有するラジカル重合性高分子量体（ｂ１  ）としては、例えば（メタ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができ、特に以下のものが望ましい。
【０１２９】
【化８１】
0003611694.tif 000082
【０１３０】
（ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を示し、Ｒ１  は水素原子またはメチル基を、Ｒ２  は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ３  〜Ｒ１３は同一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ａおよびｂは同一または異なって０〜１０の整数を、ｎは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）
同様に、セグメント（Ｂ）をポリメタ（アクリル）系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ２  ）としては、例えば、以下に示されるようなものが使用され得る。
【０１３１】
【化８２】
0003611694.tif 000083
【０１３２】
（ただし、式中、Ｒ１  、Ｒ２  は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３  は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎは０〜５００の整数を示す。）
【０１３３】
【化８３】
0003611694.tif 000084
【０１３４】
（ただし、式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ４  は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３  、Ｒ５  は同一または異なって炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
【０１３５】
【化８４】
0003611694.tif 000085
【０１３６】
（ただし、式中、Ｒ１  、Ｒ２  は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３  は炭素数１〜２５のアルキレン基を示し、Ｒ４  は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
また、セグメント（Ｂ）をポリアルキレングリコール系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ３  ）としては、例えば、以下に示されるようなものが使用され得る。
【０１３７】
【化８５】
0003611694.tif 000086
【０１３８】
（ただし、式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜５００の整数を示す。）
【０１３９】
【化８６】
0003611694.tif 000087
【０１４０】
（ただし、式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
さらに、セグメント（Ｂ）をポリスチレン系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ４  ）としては、例えば、以下に示されるようなものが使用され得る。
【０１４１】
【化８７】
0003611694.tif 000088
【０１４２】
（ただし、式中、Ｒ１  は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、Ｚは水素原子、ハロゲン置換基または炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜５００の整数を示す。）
なお、上記式群において示す連結鎖Ｘについては、例えば、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也監修、（株）アイピーシー発行、平成元年９月２０日）に詳しく示されており、これに示されているもののいずれを用いることもできる。
【０１４３】
またフッ素系樹脂構造とする場合、
【０１４４】
【化８８】
0003611694.tif 000089
【０１４５】
【化８９】
0003611694.tif 000090
【０１４６】
（但し式中ｍは、１〜２５の整数を示す。）
等のフッ素系（メタ）アクリルモノマーそのものをセグメント（Ｂ）にした形で重合しても良く、さらにはフッ素系（メタ）アクリレートのリビング重合法によって末端停止もしくはラジカル重合の連鎖移動法を用いてマクロモノマー化されたものをセグメント（Ｂ）とすることができる。
【０１４７】
このような重合体を得る際の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを挙げることができる。中でも、ラジカル触媒を用いての溶液重合法が好ましい。
【０１４８】
ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量体の重合に用いられているものであればいずれも使用できる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択される。
【０１４９】
重合終了後、得られた反応性基を有する重合体の溶液をそのままカーボンブラックとの反応に用いることもできるし、また溶液の溶媒を留去して重合体を取り出して用いることもできる。
【０１５０】
本発明で用いることのできるグラフト型重合体を得る別の方法としては、例えば、カーボンブラックに対する反応性基を有する化合物を、該化合物と反応し得る基をセグメント（Ａ）に有しかつこのセグメント（Ａ）にセグメント（Ｂ）がグラフトしてなる前駆重合体に反応させて該反応性基を該前駆重合体中に導入する方法を挙げることができる。
【０１５１】
上記化合物としては、例えば、カーボンブラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以上有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の反応性基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げることができる。
【０１５２】
ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基およびオキサゾリン基以外のものであって、かつ、前記の前駆重合体の有する当該反応し得る基と反応し得るものである。前駆重合体の有する反応し得る基としては例えばイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等を挙げることができる。
【０１５３】
またブロック型の重合体を得る方法としては、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント（Ｂ）（本発明においてはセグメント（Ａ）は反応性基を導入するためセグメント（Ｂ）の方が好ましい。）の単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカル重合する方法が知られている。
【０１５４】
従って、本発明において用いられる重合体（Ｉ）としてのブロック共重合体を得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記したような反応性基を有する重合性単量体（ａ）を用いて、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入すればよい。
【０１５５】
このようにして得られる、カーボンブラックに対しグラフト化される重合体（Ｉ）の分子量については特に制限されないが、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分子量は平均分子量１０００〜１００００００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００の範囲である。
【０１５６】
また、このようなカーボンブラックにグラフト化される重合体（Ｉ）として望ましいものであるグラフトないしはブロック型重合体におけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分子量としても特に制限されるものではなく、これらのセグメントを構成する重合鎖の種類等によっても左右されるが、カーボンブラックに対するグラフト効率の面からするとセグメント（Ａ）は平均分子量３００〜１０００００の範囲、より好ましくは５００〜５００００の範囲とすることが好ましく、またカーボンブラックに付与しようとする分散性改質効果の面からするとセグメント（Ｂ）は平均分子量５００〜１０００００の範囲、より好ましくは１０００〜５００００の範囲とすることが好ましい。
【０１５７】
さらに、カーボンブラックにグラフト化される重合体（Ｉ）が有する反応性基の数としても特に限定されるものではなく、得ようとする電気抵抗調整材に付与しようとする電気抵抗値等を考慮して適宜選択可能であるが、例えば、重合体１分子当り平均して５０〜１、より好ましくは２０〜１程度有することが望まれる。
【０１５８】
また該重合体（Ｉ）は、カーボンブラックとのグラフト化を阻害しない限りにおいて、エチレン性不飽和性二重結合、あるいはカルボキシル基などといった官能基を有するものとすることも可能である。該重合体（Ｉ）がエチレン不飽和性二重結合等の架橋可能な基を有していると、得られるカーボンブラックグラフトポリマーを樹脂系材料等に配合した場合により良好でかつ安定した分散性が得られることが期待でき、またカルボキシル基などの官能基を有していることによって得られるカーボンブラックグラフトポリマーの電気抵抗値の調整が容易となることが期待できるためである。なお、該重合体（Ｉ）がカルボキシル基を予め有しているものであると、カーボンブラックとの加熱混合時において該重合体（Ｉ）の有する反応性基と当該カルボキシル基が反応を生じてしまい所望のカーボンブラックグラフトポリマーが得られなくなってしまうため、カーボンブラックと該重合体（Ｉ）との反応後に、カーボンブラックに結合した高分子鎖にカルボキシル基を導入する手法を採用することが望まれる。例えば、該重合体（Ｉ）が水酸基を有するものとして分子設計しておき、カーボンブラックとの反応後にこの水酸基を酸無水物で処理してハーフエステル化するといった方法が考えられる。なお、エチレン性不飽和性二重結合を導入しようとする場合にも、同様にカーボンブラックとの反応後においてカーボンブラックに結合した重合体鎖に二重結合を付加することも可能である。さらに、重合体（Ｉ）が上記したようにグラフトないしはブロック型重合体である場合、このようなエチレン性不飽和性二重結合、カルボキシル基などは、セグメント（Ａ）あるいはセグメント（Ｂ）のいずれが有していてもよいが、好ましくは得られるカーボンブラックグラフトポリマーにおいて外側に配向されるセグメント（Ｂ）が少なくともこれらの官能基等を有するものとすることが、これらの導入効果がより高く発揮されるために望ましい。
【０１５９】
本発明において、上記したような重合体のカーボンブラックへのグラフト化は、カーボンブラックと、該カーボンブラックと反応性を有する重合体（Ｉ）を、加熱混合、例えば、４０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌混合することにより行なわれる。反応温度が４０℃未満の場合にはグラフト化が進行しないことがあり好ましくない。３００℃を越える場合は重合体成分が変質することがあり、好ましくない。
【０１６０】
このようなグラフト化処理は、前記したように当該重合体がブロックないしグラフト型の重合体である場合、好ましくは、カーボンブラックグラフトポリマーを分散性させようとする前記目的媒体若しくはこれに近い性状を有する媒体からなる分散媒液の存在下で行なわれる。すなわち、この分散媒液は、当該重合体のセグメント（Ｂ）に対し高い親和性ないし相溶性を有しセグメント（Ａ）に対しては親和性ないし相溶性の低いものである。
【０１６１】
従って使用される分散媒液は、当該重合体におけるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の組合せに応じて、適宜選択される。
【０１６２】
例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）がポリシロキサン構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが好ましい。
【０１６３】
また例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばポリメチルメタクリレートなどの疎水性（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤などが好ましい。
【０１６４】
また例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばメチルメタクリレート−ヒドロキシメチルメタクリレートコポリマーなどの親水性（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのエステル類；アセトンなどのケトン類；ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましい。
【０１６５】
また例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばポリアルキレングリコール系構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類などが好ましい。
【０１６６】
このような分散媒液存在下によるカーボンブラックと前記重合体のグラフト化においては、さらに該重合体に該当しないポリマー、重合性単量体等の他の物質を存在させることもできる。
【０１６７】
反応の手順としては、カーボンブラックおよび重合体と、前記分散媒体を反応装置に仕込み、加熱下に混合すればよい。
【０１６８】
反応装置としては、通常の攪拌に用いられる攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニーダー等の混練機を用いることができるが、特に望ましくは、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、このベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、および、ベッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置である。攪拌子とビーズ等の粒状分散媒体を併用して攪拌ないし解砕を行なう湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置は、公知のものとして数多く知られているが、本発明においては、このような処理装置に、被処理流体を加熱するための加熱装置を付加するという装置構成として用いるものである。このような構成の装置を用いれば、極めて高効率で、かつ十分に小さな粒径を有する（即ち、二次凝集状態から良好に解砕されたカーボンブラックに重合体がグラフト化する。）カーボンブラックグラフトポリマーを得ることができる。
【０１６９】
このようなグラフト化におけるカーボンブラックと前記重合体との配合割合は、使用される前記重合体の種類、得ようとする電気抵抗調整材に付与しようとする電気抵抗値等に応じて左右されるものであるため、一概には規定できないが、カーボンブラック１００重量部に対し、前記重合体１〜１０００重量部、より好ましくは２〜５００重量部程度とすることが望ましい。すなわち、重合体が１重量部未満であると、カーボンブラックの分散性等の表面性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、一方１０００重量部を越えると、カーボンブラックに結合する重合体の量が多くなり、経済的でないのみならず、本来的に要求されるカーボンブラックの導電性を損なう虞れがあるためある。
【０１７０】
また前記したようなグラフトないしブロック型重合体における、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）を、目的媒体に対し親和性の高いセグメント（Ｂ）よりもカーボンブラックに対する親和性の高いものとして分子設計したものを用いる場合、比較的任意（セグメント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示す分散媒液以外）の分散媒体の下、あるいはこのような分散媒体を不在下においても、この重合体のセグメント（Ａ）がカーボンブラック側に配向するため、当該セグメント（Ａ）に存在する反応性基がカーボンブラック表面により有効にグラフト化され、上記の場合と同様に優れた特性を有するカーボンブラックグラフトポリマーが得られるものである。
【０１７１】
このようにして得られる本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーの平均粒子径は０．００１〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未満のカーボンブラックグラフトポリマーは、原料となるカーボンブラックが容易に得られないため産業上意義が小さい。また平均粒子径が０．５μｍを越える場合、十分な分散性が得られないことがある。
【０１７２】
上記のごとき製造方法によって得られる本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーは、重合体部分がより有効にグラフト化されているため、各種樹脂系材料等の各種目的媒体に対して優れた分散性を示し、しかも、所定の導電特性を有するものであり、単独にてあるいは樹脂系材料等に分散配合して、例えば、１０２  〜１０１５Ω・ｃｍの範囲の所定の体積抵抗率を安定して発揮できるものとなる。前記したように得られるカーボンブラックグラフトポリマー自体の導電特性は、カーボンブラックと重合体（Ｉ）との比率、重合体（Ｉ）のおよびカーボンブラックの種類等によって特定の値に制御することが可能であるが、このようなカーボンブラックグラフトポリマーを樹脂系材料等に配合して電気抵抗調整材とする場合、使用するカーボンブラックグラフトポリマーが同一のものであっても、その配合量を変化させるのみで所望の電気抵抗値を容易にかつ安定して得ることができることとなる。
【０１７３】
このように樹脂系材料等に配合して電気抵抗調整材とする場合、本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーのこれら樹脂系材料に対する分散安定性が極めて良好なことから、かなり高配合量で添加しても安定した電気抵抗値を発揮するとともに機械的強度等の面でも優れたものとなる。なお配合量としては、製品の成形形態、例えば塗膜であるか塊状物であるか、あるいは所望される電気抵抗値ないし電気的特性等によっても左右されるため一概には規定できず、適宜選択可能であるが、樹脂系材料１００重量部に対し、例えば４００重量部を越えるものとなると十分な機械的強度が期待できないものとなる虞れがあるために、一般的にはこれ以上の配合量は望ましくない。。
【０１７４】
なお、カーボンブラックグラフトポリマーを配合する樹脂系材料としては、特に限定されず、電気抵抗調整材の具体的な用途に応じて、各種のものを用いることができ、例えば、シリコーン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアルキレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが用いられる。なお本明細書において「樹脂系材料」なる用語は、例えばエラストマーないしゴムといったものを含む広義な意味を表すものである。またその成形形態としても用途に応じて、塗膜、フィルム、あるいは塊状物などといった任意の形態とすることができる。
【０１７５】
本発明に係る電気抵抗調整材の具体的な用途としては、従来知られる各種のものが考えられるが、例えば、各種導電体、面状発熱体のＰＴＣ素子、帯電防止用シートないし塗膜、複写機内における転写中間体としての導電性ベルトあるいは接触帯電装置の帯電ローラ等、また高圧送電電線において芯線を被覆し絶縁破壊傾度緩和効果をもたらす導電層などが例示できる。
【０１７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において配合割合としての「部」は「重量部」を表す。
【０１７７】
参考例１
ＡＡ−６（東亜合成（株）製、ポリメチルメタクリレートマクロマー）７５部、スチレンモノマー（Ｓｔ）１５部、イソプロペニルオキサゾリン（ＩＰＯ）１０部、および開始剤としてのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）１００部に溶解させ、重合性単量体組成物（１）を得た。
【０１７８】
攪拌機、Ｎ２  導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに、ＰＧＭ−Ａｃ５０部を仕込み、８０℃に昇温した。
【０１７９】
上記単量体組成物（１）を滴下漏斗に仕込み、８０℃にて３時間かけて滴下を行ない、さらに２時間同温度にて重合後、１２０℃に昇温し、２時間熟成を行い、冷却し、重合体溶液（１）（不揮発分４０％）を得た。
【０１８０】
参考例２
参考例１においてＡＡ−６の代りにＡＡ−７１４（東亜合成（株）製、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体マクロマー）を用いた以外は参考例１と同様の操作を行い重合体溶液（２）（不揮発分４０％）を得た。
【０１８１】
参考例３
参考例２で得られた重合体溶液（２）２５０部に対し、メタクロイルイソシアネート（分子量１１１．１）８．９部をＰＧＭ−Ａｃ  １３．３５部に希釈した液を室温にて３０分間にわたり滴下し、二重結合を有する重合体溶液（３）（不揮発分４０％）を得た。
【０１８２】
比較参考例１
参考例１においてＡＡ−６の代りにＡＡ−７１４を、ＩＰＯの代りにジメチルアミノエチルメタクリレートを用いる以外は参考例１と同様の操作を行い比較用重合体溶液（１）（不揮発分４０％）を得た。
【０１８３】
合成例１
温度計、攪拌羽根、冷却管を備え付けたセパラブルフラスコに、カーボンブラックＭＡ−８（三菱化学（株）製）３０部、参考例１で得られた重合体溶液（１）２２．５部、ＰＧＭ−Ａｃ９７．５部をそれぞれ仕込み分散させた。
【０１８４】
続いてシルコニア製ビーズ８００部をフラスコ内に仕込んだ。回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃で２時間グラフト化反応を行なった。
【０１８５】
続いて反応内容物とジルコニア製ビーズを分離しカーボンブラックグラフトポリマー（１）を含む分散液（１）を得た。
【０１８６】
合成例２
合成例１において重合体溶液（１）２２．５部の代わりに３０部、ＰＧＭ−Ａｃ９７．５部の代わりに９０部とする以外は合成例１と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー（２）を含む分散液（２）を得た。
【０１８７】
合成例３
合成例１においてカーボンブラックＭＡ−８の代わりに、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学（株（製）を用いる以外は、合成例１と同様の操作を繰返してカーボンブラックグラフトポリマー（３）を含む分散液（３）を得た。
【０１８８】
合成例４
合成例１において、重合体溶液（１）２２．５部、ＰＧＭ−Ａｃ９７．５部の代わりに重合体溶液（２）３７．５部、ＰＧＭ−Ａｃ８２．５部とした以外は合成例１と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー（４）を含む分散液（４）を得た。
【０１８９】
合成例５
合成例１において重合体溶液（１）の代わりに重合体溶液（３）を用いた以外は合成例１と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー（５）を含む分散液（５）を得た。
【０１９０】
比較合成例１
合成例４において重合体溶液（２）の代わりに比較用重合体溶液（１）を用いた以外は合成例１と同様の操作を行ない比較用カーボンブラック分散液（１）を得た。
【０１９１】
実施例１
合成例１で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液（１）１００部にアローセット５２７１（日本触媒（株）製、アクリルバインダー溶液、不揮発分５０．０％トルエン溶液）２８部を均一に混合し、ＹＡ型アプリケータ（間隙０．１５２ｍｍ）を用い、アセトン脱脂したガラス板上に塗布後、風乾させ３時間経過後に、１１０℃で１０分間乾燥させ、カーボンブラック含有率５０重量％の塗膜（１）を得た。
【０１９２】
得られた塗膜（１）の表面抵抗値を抵抗測定装置（三菱化学（株）製、Ｈｉｇｈ  ｒｅｓｔａ  ＩＰ／ＭＣＴ−ＨＴ  ２６０  型）を用いて測定したところ、７．６３×１０８  Ω／□であった。
【０１９３】
実施例２
合成例２で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液（２）１００重量部にアローセット５２７１（日本触媒（株）製、アクリルバインダー溶液、不揮発分５０．０％トルエン溶液）２４部を均一に混合し、ＹＡ型アプリケータ（間隙０．１５２ｍｍ）を用い、実施例１と同様の操作を繰返し、カーボンブラック含有率５０重量％の塗膜（２）を得た。
【０１９４】
得られた塗膜（２）の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、１．８８×１０１０Ω／□であった。
【０１９５】
実施例３
実施例１において、カーボンブラックグラフトポリマー分散液（１）の代わりに、合成例３で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液（３）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行ない、カーボンブラック含有率５０重量％の塗膜（３）を得た。
【０１９６】
得られた塗膜（３）の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、７．９５×１０５  Ω／□であった。
【０１９７】
比較例１
カーボンブラックＭＡ−８  ５０部、バインダー成分として５０部となるようにアローセット５２７１を添加し、合成例１で用いた分散装置で同様の分散処理を行なった後、実施例１と同様の操作を繰返して比較用黒色塗膜（１）を作成したが均一性に欠けボロボロとした塗膜となった。
【０１９８】
比較例２
比較例１においてカーボンブラックＭＡ−８の代りにカーボンブラックＭＡ−１００Ｒを用いた以外は比較例１と同様の操作を行なって比較用黒色塗膜（２）を作成したが比較例１と同様に均一性に欠けボロボロとした塗膜となった。
【０１９９】
実施例４
合成例４で得られたカーボンブラックグラフトポリマー（４）を含む分散液（４）を用いてガラス基板上に厚さ３μｍの塗膜を成膜し、表１に示す条件で加熱し、抵抗値の変化を調べた。なお測定は、抵抗測定装置（三菱化学（株）製、Ｈｉｇｈ  ｒｅｓｔａ  ＩＰ／ＭＣＴ−ＨＴ  ２６０  型）を用いて行なった。得られた結果を表１に示す。
【０２００】
比較例３
比較合成例１で得られた比較用カーボンブラック分散液（１）を用いてガラス基板上に厚さ３μｍの塗膜を成膜し、表１に示す条件で加熱し、実施例４と同様に抵抗値の変化を調べた。得られた結果を表１に示す。
【０２０１】
【表１】
0003611694.tif 000091
【０２０２】
実施例５
合成例５で得られたカーボンブラックグラフトポリマー（５）の分散液（５）、バインダーとしてスチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル６８、ジョンソンポリマー（株）製）を用いて、カーボンブラックグラフトポリマー４６．８部、バインダー４９．２部となるように調製し、ガラス基板上に厚さ２μｍの塗膜を成膜し、表２に示す条件で加熱後、抵抗測定装置（三菱化学（株）製、Ｈｉｇｈ  ｒｅｓｔａ  ＩＰ／ＭＣＴ−ＨＴ  ２６０  型）で抵抗値を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
0003611694.tif 000092
【０２０４】
表２に示すように抵抗値に変化が認められなかった。
【０２０５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の電気抵抗調整材は、カーボンブラックに対し反応性を有する重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに反応させることによって得られるカーボンブラックグラフトポリマーを含有することを特徴とするものであることから、所望の電気抵抗値を安定して発揮することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気抵抗調整材に用いられるカーボンブラックグラフトポリマーを製造するにおいて、ブロック型ないしグラフト型重合体をカーボンブラックがグラフト化する際のカーボンブラック表面近傍における状態を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施態様において用いられるブロックないしグラフト型重合体の各種構造例を模式的に示す図であり、また（ｆ）は、これらの各種のブロックないしグラフト型の重合体がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を模式的に示す図である。
【図１】
0003611694.tif 000093
【図２】
0003611694.tif 000094