(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（７）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維からなるスパンボンド法、メルトブロー法のいずれかの方法により製造されたシート状不織布であって、該不織布の少なくとも１方向の引張強度が５０００ｇ／５ｃｍ幅以上であることを特徴とする食品用ポリプロピレン系不織布。
特性（１）：ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が２．０〜４．０
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１４０℃
特性（４）：Ｔ８０−Ｔ２０が２〜８℃
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量が０．３重量％以下
特性（６）：α−オレフィン含有量が１〜１８モル％
特性（７）：Ｃ１２〜Ｃ３０のオリゴマー成分量が６０ｗｔｐｐｍ以下
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、Ｔ８０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）
【請求項２】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンがエチレンであり、その含有量が１〜１２モル％であることを特徴とする請求項１に記載の食品用ポリプロピレン系不織布。
【請求項３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維が単一繊維、芯鞘型複合繊維、あるいはサイドバイサイド複合型繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載の食品用ポリプロピレン系不織布。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の食品用ポリプロピレン系不織布を用いることを特徴とする灰汁取りフィルター。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の食品用ポリプロピレン系不織布を用いることを特徴とする食品包装用不織布。
【請求項６】
請求項５に記載の食品包装用不織布を用いることを特徴とするティーバッグ。
【請求項７】
請求項５に記載の食品包装用不織布を用いることを特徴とする電子レンジ加熱包装用不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品用ポリプロピレン系不織布に関し、特に、べたつき感がなく、低臭、低溶出性、ヒートシール性に優れた食品用ポリプロピレン系不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂は成形性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れていることから、各種成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、食品包装材、医療用器具、医療用容器、包装フィルム等、各種用途に広く使用されている。
【０００３】
特に、ポリプロピレンを用いた不織布は、種々の用途に用いられ、手術着、紙オムツ、生理用品等の医療・衛生材料、包装材等の産業資材、油吸着材等の工業資材、衣料材、清掃材、ごみ袋等の日用雑貨、食品包装材等の食品関連分野に用いられている。食品関連としての不織布用途は、お茶、紅茶、コ−ヒ−、漢方薬、などのティーバッグ形式の食品包装材、または野菜や肉などを煮込み調理する際にでてくるアクをとるアク取りフィルター、電子レンジ加熱用包装など多岐にわたっている。これら用途においては、不織布のべたつき感が少なく、低臭、低溶出性、低ヒートシール性に優れていることがが望まれている。
【０００４】
このような不織布は従来、チーグラー系触媒から製造されるプロピレン系重合体から形成されており、構成繊維の形態としては、包装材としてのティーバッグ等、加工時に低温ヒートシール性が求められることもあり、鞘成分に低融点成分を使用した芯鞘型の複合繊維が主流である。
【０００５】
ところが、この鞘材にチーグラー系のプロピレン−αオレフィン重合体を使用すると、当該重合体は、分子量分布が広く、溶融紡糸すると紡糸口金からフィラメントとして溶融押出する際に、紡糸設定温度では流れ量が多すぎたり、少なすぎたりして紡糸安定性に劣り、また紡糸可能な樹脂温度も狭い範囲に限られ、不織布のヒートシール性も不十分であった。さらに、当該重合体には低分子量成分、Ｃ１２〜Ｃ３０のオリゴマー成分が多いことや、紡糸性を良くするために過酸化物で当該重合体を調製することにより、アセトン、ｔ−ブタノールなどの成分も残存しているため、このような重合体から不織布を成形し、お茶や紅茶、コーヒー、漢方薬等のティーバッグ形式の食品包装材として用いた場合、また電子レンジ加熱包装材として使用した場合、上記成分が熱水中に溶出したり、包装内で揮発成分が溜り、異味異臭の原因となり、食品の本来の味が生かされないという問題があった。また、ポリプロピレン製不織布のヒートシール性を向上させるためには、ポリプロピレンとしてエチレン共重合成分を含むポリプロピレンを用い、このエチレン成分含有量を増加させればよいことが知られているが、これによって不織布表面がベタつくという新たな問題点を生じていた。
また、メタロセン系プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる繊維、不織布も提案がなされてはいるが、食品分野において、不織布強度が高く、低溶出成分であって異味異臭を解消するという点においては、実用的なレベルに達成するに至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み上記欠点を解消し、不織布のべたつき感、ヒートシール性、臭い、溶出性を改良し、味特性等に優れた食品用ポリプロピレン系不織布を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、不織布のべたつき感、臭い、溶出性、ホートシール性を改良するために鋭意検討した結果、メタロセン触媒で重合した特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がべたつき感、臭い、ヒートシール性、溶出性、味特性に優れた食品用不織布原料として好適であることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（７）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維からなるスパンボンド法、メルトブロー法のいずれかの方法により製造されたシート状不織布であって、該不織布の少なくとも１方向の引張強度が５０００ｇ／５ｃｍ幅以上であることを特徴とする食品用ポリプロピレン系不織布が提供される。
特性（１）：ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が２．０〜４．０
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１４０℃
特性（４）：Ｔ８０−Ｔ２０が２〜８℃
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量が０．３重量％以下
特性（６）：α−オレフィン含有量が１〜１８モル％
特性（７）：Ｃ１２〜Ｃ３０のオリゴマー成分量が６０ｗｔｐｐｍ以下
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、Ｔ８０は温度上昇溶離分離（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に記載のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンがエチレンであり、その含有量が１〜１２モル％であることを特徴とする食品用ポリプロピレン系不織布が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に記載のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維が単一繊維、芯鞘型複合繊維、あるいはサイドバイサイド型複合繊維であることを特徴とする食品用ポリプロピレン系不織布が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に記載の食品用ポリプロピレン系不織布を用いることを特徴とする灰汁取りフィルターが提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に記載の食品用プロピレン系不織布を用いることを特徴とする食品包装用不織布が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明に記載の食品包装用不織布を用いることを特徴とするティーバックが提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明に記載の食品包装用不織布を用いることを特徴とする電子レンジ加熱包装用不織布が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系不織布で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用した触媒である。
【００１８】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００１９】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２０】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００２１】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００２２】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００２３】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。
【００２４】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００２５】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が使用してもよい。
【００２６】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にはエチレンが好ましい。
【００２７】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、次の特性（１）〜（７）を有している必要がある。以下、各特性について説明する。
【００２９】
特性（１）：ＭＦＲ
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１２〜９０ｇ／１０分であり、より好ましくは１５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると紡糸圧力が高くなりすぎ、高倍率での延伸が困難となり、繊維径の不均一などの弊害が生じる。一方、１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低いことから紡糸時に糸揺れが顕著となり、隣接する糸同士が融着し糸切れが多発するといった弊害が生じる。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物の添加により調整する方法がある。
【００３０】
特性（２）：Ｑ値
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）であって、２．０〜４．０であり、好ましくは２．２〜３．７であり、より好ましくは２．３〜３．５である。Ｑ値が４を超えると、高分子量の存在により紡糸延伸性が損なわれるといった弊害が生じる。逆に、２．０未満であると、高分子量成分が少なすぎることにより、紡糸ノズル直下での溶融繊維の粘性が低くなり、これに伴う糸揺れが顕著となり、紡糸安定性が損なわれ好ましくない。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことによりＱ値を広く制御することができる。逆にＱ値を狭く調整するためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００３１】
なお、Ｑ値の具体的測定は、次の条件でおこなう。
装置      ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒      ：ｏ−ジクロロベンゼン
流量      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム    ：東ソー株式会社製  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ６０ｃｍ×１
注入量    ：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度  ：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整  ：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線    ：ポリスチレン標準サンプルを使用する。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００３２】
特性（３）：Ｔｍ
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度を表し、１１０〜１４０℃である。Ｔｍが１４０℃を超えると、不織布加工時、並びにティーバッグなどの２次加工時に加工温度を高温にする必要があり、エネルギーコストの観点から好ましくない。また、１１０℃未満であると、沸騰水中で部分融解する可能性があり、好ましくない。
Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
【００３３】
なお、Ｔｍの具体的測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００３４】
特性（４）：Ｔ８０−Ｔ２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  ＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる積分溶出曲線において、８０重量％が溶出する温度（Ｔ８０）と２０重量％が溶出する温度（Ｔ２０）の差、Ｔ８０−Ｔ２０が、２〜８℃である。Ｔ８０−Ｔ２０が８℃を超えると、低融点成分が増加するため、構成繊維のべたつき、不織布とした時の表面すべり特性の悪化、紡糸性能の低下等の弊害が生じる。ポリマーのＴ８０−Ｔ２０が上記のように特定の狭い範囲にあることは、ポリマーの分子量分布がより均一であることを意味している。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ８０−Ｔ２０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ８０−Ｔ２０を大きく調整することができる。また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ８０−Ｔ２０が大きくなってしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。
【００３５】
ここで、上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（積分溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ第２６巻  第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており、本発明においてもこれに従って行う。
【００３６】
なお、Ｔ８０−Ｔ２０は、具体的には、次の条件で測定した値である。
測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣ  Ｔ−１０２Ｌを使用し、まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳ  ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行う。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。０℃可溶分量とは０℃で溶出したポリマー成分の量（％）を示すものであり、Ｔ２０とは積算溶出量が２０％となる温度を、Ｔ８０とは積算溶出量が８０％となる温度を示すものである。
【００３７】
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、０．３重量％以下である。ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、低分子量成分がそのほとんどを占めており、不織布のべたつきの原因となる。上記範囲より大きい場合は、不織布べたつきが顕著となり、これは沸騰水での溶出原因にもなり、好ましくない。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ０℃可溶分の量は、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量が増え、これに伴いＴＲＥＦ０℃可溶分の量が増加してしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する触媒を使用して重合することによりＴＲＥＦ０℃可溶分の量を０．３重量％以下に調整することができる。
【００３８】
特性（６）：α−オレフィン含有量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン（コモノマー）含有量は、１〜１８モル％であり、好ましくは２．５〜１０モル％であり、より好ましくは３〜８モル％である。特にコモノマーがエチレンの場合は、１〜１２モル％が好ましい。コモノマー含有量が上記範囲よりも少量であると融点が高く、ヒートシール特性が改善されず好ましくない。一方、多すぎると紡糸時の固化が遅く、生産性が損なわれる、また不織布強度や剛性が大きく低下してしまうといった弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。
【００３９】
特性（７）：Ｃ１２〜Ｃ３０のオリゴマー成分量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＣ１２〜Ｃ３０のオリゴマー成分量は、６０ｗｔｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下である。オリゴマー成分は、紡糸時の発煙成分となり、繊維表面に付着してしまうものである。オリゴマー成分量が６０ｐｐｍｗｔを超えると、オリゴマーの繊維表面への付着量が多くなり、ティーバッグ加工したときの臭い、味に影響を及ぼし、好ましくない。
ポリプロピレン系樹脂のオリゴマー成分や揮発性炭化水素を減少させる方法としては、
（１）スラリー重合でオリゴマー分を除去し、かつドライヤーで感想を強化して溶剤と揮発性炭化水素を低減するする方法。
（２）重合の滞留時間を短くしてオリゴマー成分の生成を押さえ、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素を低減する方法。
（３）プロピレン等の低沸点溶媒による洗浄工程を設けてオリゴマーを低減し、かつドライヤーで乾燥を強化して揮発性炭化水素を低減する方法が挙げられる。
上記（３）の洗浄工程においては、メタロセン触媒を用いた重合終了後、得られたプロピレン系重合体を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて、さらに好ましくは炭素数３または４の不活性炭化水素溶剤や液状α−オレフィンを用いて、洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、特に制限はなく、攪拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
また、洗浄前あるいは洗浄と同時に、失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
また、上記の樹脂パウダーを用いる乾燥を強化する方法としては、乾燥処理温度が６０〜１００℃、乾燥時間が１〜４時間であり、さらに脱臭処理として、ペレットの温風乾燥の処理方法を組み合わせてもよい。
【００４０】
なお、Ｃ１２〜Ｃ３０オリゴマー成分量の具体的な測定は、「高分子分析ハンドブック」（紀伊国屋書店刊）の記載に基づき下記の手法で分析される。
凍結粉砕した試料２．５ｇをヘキサン１００ｍｌで加熱還流抽出を１時間行った後、冷却濾過し、ロータリーエバポレータにより脱溶剤して乾固し、これにヘキサン４ｍｌを加え超音波洗浄機にて抽出する。これを次の条件でガスクロマトグラフ／質量分析法（ＳＩＭ）で測定する。
装置：ＨＰ−ＧＣＤ
カラム：ＨＰ−１  ０．２３ｍｍ×３０ｍ
温度：１００℃→５℃／ｍｉｎ→３００℃
注入量：１μｌ  スプリットレス
検出：ＳＩＭ（ｍ／Ｚ＝４３、５７モニター  ｍ／Ｚ＝４３にて定量）
Ｃ１８換算：絶対検量線法（絶対検量線法は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２３に準拠）
【００４１】
また、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
【００４２】
本発明においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、必要に応じてこれらの各種添加剤とを、ドライブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で繊維不織布成形材料として提供される。
【００４３】
本発明のポリプロピレン系不織布は、上述の繊維不織布成形材料をスパンボンド法、メルトブローン法で直接製造される。該不織布の目付量は、５〜２００ｇ／ｍ２であるのが好ましい。また、不織布は単層での使用だけでなく、例えば、スパンボンド法で得られた不織布とメルトブローン法で得られた不織布の積層体、あるいは不織布とフィルムや吸水紙との積層体としても好適に使用できる。
【００４４】
不織布を成形する際、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を少なくとも１成分とする繊維は、単一繊維、芯鞘型複合繊維、あるいはサイドバイサイド型複合繊維であっても良く、複合繊維の場合は、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からの繊維がどちらかの繊維の１成分として含まれていれば良い。
【００４５】
上記の方法で製造されるポリプロピレン系不織布は、少なくとも１方向の引張強度が５０００ｇ／５ｃｍ幅以上である。好ましくは６０００ｇ／５ｃｍ幅以上である。引張強度が５０００ｇ／５ｃｍ幅未満であると、包装材料として用いる場合、包装される内容物が破れて出てきてしまうといった弊害が生じる。
【００４６】
なお、不織布の引張強度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に従い測定する。具体的測定方法は、５０ｍｍ×３００ｍｍの不織布をチャック間距離が２００ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／分の条件で、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の２方向を測定する。
【００４７】
本発明のポリプロピレン系不織布は、べたつき感および不織布の臭いがなく、溶出性が改良され、ヒートシール性、味特性に優れ、強度に優れるため、食品用不織布として用いることができ、例えば、コーヒー、紅茶、お茶、漢方薬等のためのティーバッグ、灰汁取りフィルター、電子レンジ加熱包装用不織布等として用いることができる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。物性等の測定は下記の通りである。また、実施例、比較例で用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を重合例に示した。
【００４９】
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ  ６９２１−２附属書に準拠し測定した。（条件：温度／２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
【００５０】
（２）Ｑ値：測定は、前述の測定方法に従って行った。
検量線    ：表１のポリスチレン標準サンプルを使用した。
【００５１】
【表１】
0003728414.tif 000002
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００５２】
（３）融解ピーク温度（Ｔｍ）：前述した方法により測定した。
【００５３】
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による、Ｔ８０−Ｔ２０、０℃可溶分量：前述の測定方法に従って測定した。
【００５４】
（５）Ｃ１２〜Ｃ３０オリゴマー成分量：前述の測定方法に従って測定した。
【００５５】
（６）不織布の引張強度：ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に従い、５０ｍｍ×３００ｍｍの不織布をチャック間距離が２００ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／分の条件で、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の２方向を測定した。
【００５６】
（７）臭いの判定：２００ｍｍ×２００ｍｍの不織布を清潔な臭いの無い広口ガラス瓶（２００ｍｌ）に入れる。瓶に栓をして、８０℃のヤマト社製オーブン中に１時間入れ加熱後、取り出して３分以内に次の臭い基準に従い、評価を行った。
０級：感じない
１級：やっと感じる
２級：感じられる
３級：楽に感じる
４級：強く感じる
【００５７】
（８）味の判定：５０ｍｍｌビーカーに２００ｍｌのミネラルウォーターと２００ｍｍ×２００ｍｍ不織布（目付２０ｇ／ｍ２）を入れ、バーナーで１０分間煮沸させる。その後、不織布を取り出し沸水が６０℃になった時点で、実際に飲んで次の味基準で判定を行った。
０級：無味無臭
１級：飲んだ後、僅かに臭う
２級：飲んだ後、臭う
３級：舌に刺激を伴う
【００５８】
重合例１
（１）触媒の調整
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に硫酸で逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ）２０ｇ、ヘプタン２００ｍＬを仕込み、トリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌで処理後ヘプタンで洗浄し、スラリー１とした。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、ヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行い予備重合触媒８３ｇを得た。
【００５９】
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は、３８ｋｇ／ｈｒであり、エチレンの供給量は１．１ｋｇ／ｈｒであり、水素の供給量は０．２４ｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡの供給量は１８ｇ／ｈｒであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、１．２ｇ／ｈｒでフィードした。その結果、１４．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉは、ＭＦＲ＝２２．０ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．１℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００６０】
重合例２
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．３６ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を０．８７ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１１．６ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩは、ＭＦＲ＝３９．０ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．３℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００６１】
重合例３
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を０．８５ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．４２ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．９５ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．０ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩは、ＭＦＲ＝４０．０ｇ／１０分、エチレン含量＝４．１ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１３０．１℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００６２】
重合例４
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を１．６ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．３１ｇ／ｈｒ、予備触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を０．７６ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶは、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、エチレン含量＝６．２ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２０．２℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００６３】
重合例５
重合例１で調製した固体触媒を用い、水素の供給量を０．０３ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．５ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして、重合を行った。その結果、１２．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｖを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｖは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、エチレン含量５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．４℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００６４】
重合例６
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素処理したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド１６ｇ、三塩化チタン触媒（エム・アンド・エム社製）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃度を６．０容量％に保ちながら、５０℃の温度で、プロピレン５．７ｋｇ／時及びエチレン０．２８ｋｇ／時の速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その結果、１２ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩは、ＭＦＲ＝６．４ｇ／１０分、エチレン含量＝５．９ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１４０℃、Ｑ値＝４．４であった。
【００６５】
重合例７
エチレンの供給量を０．３５ｋｇ／ｈｒとした以外は重合例６と同様にして重合を行い、その結果、１１ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩＩは、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、エチレン含量＝６．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１３０℃、Ｑ値＝４．５であった。
【００６６】
上記の重合例１〜７で製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉ〜ＶＩＩの各物性を表２に示す。表２から明らかな通り、重合体Ｉ〜ＩＶは、特性（１）〜（７）を有する本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体であり、重合体Ｖ〜ＶＩＩは本発明外の共重合体である。
【００６７】
【表２】
0003728414.tif 000003
【００６８】
実施例１〜４
表２に示す重合体Ｉ〜ＩＶのパウダー１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１、３、５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１、３、５−トリアジン−２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で、溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。次に、得られた組成物を第１成分（鞘材）原料として使用し、第２成分（芯材）原料としてホモポリプロピレン（ＳＡ０５：日本ポリケム社製）を使用し、芯鞘比１／１になるようにし、ホール数２４個の芯鞘型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、紡糸温度２３０℃、吐出量０．８ｇ／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２デニールの芯鞘型複合繊維を得た。この複合繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量２０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の強度を測定し、臭いと味の判定を行った。その結果を表３に示す。
【００６９】
実施例５
実施例１で調製したプロピレン・エチレンランダム共重合体（重合体Ｉ）組成物を、ホール数２４個の単一紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、紡糸温度２３０℃、吐出量０．８／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊度２デニールの単一繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、１１０℃に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量２０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の強度を測定し、臭いと味の判定を行った。その結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１〜２
重合体ＶＩ、ＶＩＩに過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂社製）を０．０３重量部加え、それぞれ最終ＭＦＲが２５ｇ／１０分になるように調製した重合体を鞘材として用いる以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。ただし、比較例１ではエンボスロール温度を１２０℃とした。得られた不織布の強度を測定し、臭いと味の判定を行った。その結果を表３に示す。
【００７１】
比較例３
重合体Ｖのパウダーを使用し、実施例１と同様に調製した重合体Ｖ組成物を第１成分（鞘材）原料として使用し、第２成分（芯材）原料としてホモポリプロピレン（ＳＡ０５：日本ポリケム（株）製）を使用し、芯鞘型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行ったが、エアサッカーでの延伸追随性が非常に悪く、延伸切れを多発したため、不織布を得ることができなかった。
【００７２】
比較例４
重合体Ｖに過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）製）を０．０５重量部加えた以外は実施例１と同様に調製し、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、Ｑ値＝１．８の重合体Ｖ＊を得た。当該組成物を第１成分（鞘材）として使用し、第２成分（芯材）原料としてホモポリプロピレン（ＳＡ０５：日本ポリケム（株）製）を使用し、芯鞘型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行ったが、紡糸口金直下での溶融繊維の糸揺れに伴う融着が顕著に起こり、不織布を得ることができなかった。
【００７３】
【表３】
0003728414.tif 000004
【００７４】
表３から明らかなように、上記に示した各実施例によれば、いずれもエンボスロール温度が低くても融着が可能であり、不織布強度に優れるとともに、臭い及び味の判定に優れたポリプロピレン系樹脂不織布が得られる。一方、各比較例の不織布は、臭い、味ともに芳しくなく本発明の効果を発揮しない。また、メタセロン触媒によって重合された、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であっても、ＭＦＲ、Ｑ値などの条件を満たされないものは、不織布の成形が困難であり、本発明の効果を発揮した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系不織布は、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いているので、べたつき感および不織布の臭いがなく、溶出性が改良され、ヒートシール性、味特性に優れるため、食品用不織布として好適に使用することができる。