(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にイオン性基または／およびイオン形成性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）ならびに電解質（Ｂ）を含有する水性液であって、（Ａ）が重亜硫酸塩でブロックされたイソシアネート基を含有するポリウレタン樹脂であり、（Ｂ）の０．０１モル％水溶液の２５℃におけるモル伝導率Λが１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ2・モル-1、および（Ｂ）が２．０以下の酸解離指数ｐＫａを有する酸の塩であることを特徴とする繊維処理剤。
【請求項２】
（Ａ）がイオン性基または／およびイオン形成性基を分子の末端に含有する請求項１記載の繊維処理剤。
【請求項３】
イオン性基が−ＳＯ3-であり、イオン形成性基が−ＳＯ3Ｈである請求項１または２記載の繊維処理剤。
【請求項４】
（Ｂ）が強酸と強塩基から形成される塩（Ｂ１）または（Ｂ１）と強酸と弱塩基から形成される塩（Ｂ２）の併用である請求項１〜３のいずれか記載の繊維処理剤。
【請求項５】
さらに二塩基酸ジヒドラジド（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載の繊維処理剤。
【請求項６】
（Ａ）がブロックされたイソシアネート基を含有し、（Ｃ）のヒドラジド基と（Ａ）のブロックされたイソシアネート基との当量比が（０．１〜０．７）：１である請求項５記載の繊維処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の繊維処理剤を繊維製品に適用し、さらに熱処理する繊維製品の仕上加工方法
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか記載の繊維処理剤で加工された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維処理剤に関する。さらに詳しくは編物、織物、不織布などの繊維製品の仕上げ加工に用いるポリウレタン樹脂系の繊維処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂を用いた繊維処理剤の分野では、仕上げ加工時にポリウレタン樹脂がマイグレーションを起こし、そのために風合が硬くなる問題がある。これを改善するための技術として、繊維製品をいったんポリウレタン樹脂で処理した後に、電解質水溶液に浸積処理することにより、ポリウレタン樹脂のマイグレーションを防止する方法が提案されている。例えば、特開平６−３３３９７号公報等。
しかしながら、上記公報の方法でも、ポリウレタン樹脂のマイグレーションが少なからず発生し、処理された繊維製品の柔軟性が不十分であるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は繊維製品の仕上げ加工時にポリウレタン樹脂のマイグレーションがほとんど無く、処理された繊維製品に十分な柔軟性と防縮性を与えることのできるポリウレタン樹脂系の繊維処理剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはポリウレタン樹脂と電解質とからなり、繊維製品に十分な柔軟性と防縮性を与えることができ、且つ一回の処理工程で処理可能なポリウレタン樹脂系の繊維処理剤について鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、分子中にイオン性基または／およびイオン形成性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）ならびに電解質（Ｂ）を含有する水性液であって、（Ａ）が重亜硫酸塩でブロックされたイソシアネート基を含有するポリウレタン樹脂であり、（Ｂ）の０．０１モル％水溶液の２５℃におけるモル伝導率Λが１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ2・モル-1、および（Ｂ）が２．０以下の酸解離指数ｐＫａを有する酸の塩であることを特徴とする繊維処理剤である。
【０００５】
以下本発明の構成について詳しく説明する。本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、分子中にイオン性基または／およびイオン形成性基を含有するポリウレタン樹脂である。イオン性基としては、アニオン性基、カチオン性基、両性イオン性基が挙げられ、アニオン性基としては例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４３−など、カチオン性基としては例えば、−Ｎ＋など、両性イオン性基としては例えば、−Ｎ＋−ＣＨ２−ＣＯＯ−などが挙げられる。イオン形成性基は他の化合物と反応してイオンを形成する基であり、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｈ２ＰＯ４、−ＮＨ２などが挙げられる。本発明における（Ａ）は、イオン性基または／およびイオン形成性基を分子末端に含有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）ならびに末端以外の分子側鎖または主鎖に含有するポリウレタン樹脂（Ａ−２）が挙げられる。また、末端と側鎖に有するもの（Ａ−３）、末端と主鎖に有するもの（Ａ−４）および末端と側鎖と主鎖に有するもの（Ａ−５）でもよい。これらのうち好ましくは（Ａ−１）および（Ａ−２）であり、さらに好ましくは（Ａ−１）である。
【０００６】
（Ａ−１）の場合のイオン性基または／およびイオン形成性基の導入方法としては、高分子ポリオール（ａ）および有機ポリイソシアネート（ｂ）を必須構成成分として製造される末端がイソシアネート基であるプレポリマーに、イオン性基または／およびイオン形成性基を有するブロック剤（ｃ−１）を反応させる方法がある。また、反応停止剤として、ジアルキルアミノアルコール（ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなど）、アミノ酸（グリシン、アラニンなど）、モノアミノスルホン酸（タウリンなど）を使用することにより導入することもできる。
（ｃ−１）としては、１分子中にイソシアネート基をブロックする官能基およびイオン性基または／およびイオン形成性基を含有する化合物であって、このような化合物の例としては、アニオン性基または／およびアニオン形成性基を有する化合物として、重亜硫酸（塩）［例えば、重亜硫酸およびこれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩など）］が挙げられる。
【０００７】
また、（Ａ−２）〜（Ａ−５）の場合のイオン性基または／およびイオン形成性基の導入方法としては、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）および活性水素２個〜３個またはそれ以上とイオン性基または／およびイオン形成性基を有する化合物（ｄ）を必須構成成分としてプレポリマーを製造し、必要により、末端のイソシアネート基にイオン性基もしくは／およびイオン形成性基を含有するブロック剤（ｃ−１）または／および末端のイソシアネート基にイオン性基およびイオン形成性基のいずれも含有しないブロック剤（ｃ−２）を反応させる方法がある。
【０００８】
（Ａ−２）の製造に使用される、活性水素２個〜３個またはそれ以上とイオン性基または／およびイオン形成性基を有する化合物（ｄ）としては、以下の化合物があげられる。
（ｄ−１）活性水素２個〜３個またはそれ以上とアニオン基またはアニオン形成性基を有する化合物、例えば、ジヒドロキシカルボン酸［酒石酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸など］、ジヒドロキシスルホン酸［１，７−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など］、ジアミノスルホン酸［タウリン、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸など］、ジヒドロキシアルキルスルファミン酸［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸など］およびこれらのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンの炭素数２〜４、付加モル数１〜３０）、並びにこれらの塩（アルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩など）；
（ｄ−２）活性水素２個〜は３個またはそれ以上とカチオン基またはカチオン形成性基を有する化合物、例えば、アルコキシアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−３−アミノプロピルジエタノールアミン、ビス−３−アミノプロピル−ブチルアミンなど）、およびこれらの塩（塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ硼酸などの無機酸の塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸の塩、エタンスルホン酸、イセチオン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸の塩、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ベンジルなどの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アラルキルなどにより形成される第４級アンモニウム塩など）など；
（ｄ−３）活性水素２個〜は３個またはそれ以上と両性イオン基または両性イオン形成性基（塩基もしくは酸と反応して両性イオン基を形成するもの）を有する化合物、例えば、ジアルカノールアミノ酸（ジエタノールグリシン、ジエタノールアラニンなど）など；が挙げられる。
これらのうち好ましいものは（ｄ−１）の化合物であり、さらに好ましくはジヒドロキシカルボン酸であり、とりわけ好ましくはα，α−ジメチロールプロピオン酸である。
（Ａ−１）および（Ａ−２）以外の、末端と側鎖（Ａ−３）、末端と主鎖（Ａ−４）および末端と側鎖と主鎖（Ａ−５）にイオン性基または／およびイオン形成性基を含有する場合の導入方法は、上記の（Ａ−１）および（Ａ−２）の導入方法を組み合わせて併用することによってできる。
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）中のイオン性基または／およびイオン形成性基の量は、（Ａ）の質量を基準として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％である。イオン基または／およびイオン形成性基の含量が０．１質量％以上では、より安定な分散体が得られ、２０質量％以内であると処理後の耐水性が向上する。ここで、イオン性基およびイオン形成性基の質量とは、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４３−、−Ｎ＋などをイオン性基およびイオン形成性基として計算したものである。また、（Ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣによる測定）は通常２０００〜２０００００である。
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）を構成する高分子ポリオール（ａ）としては、ポリエーテルポリオール（ａ−１）、ポリエステルポリオール（ａ−２）、ポリジエンポリオール（ａ−３）、重合体ポリオール（ａ−４）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
該（ａ）の水酸基当量は通常４００〜２０００、好ましくは５００〜１７００である。水酸基当量が４００未満では処理した織物の風合いが固すぎる問題があり、２０００を超えると織物の防縮性が低下することがある。
また、該（ａ）の平均官能基数は、処理された織物の風合いおよび防縮性の点から２．１〜３、特に２．２〜２．９であることが好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、分子量６２〜５００の低分子量ポリオール［２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、２価フェノール類（ビスフェノールＡなど）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）など］を出発物質としてアルキレンオキシド［炭素数２〜４のアルキレンオキサイド；エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど］を重付加重合または重付加共重合（ブロックおよび／またはランダム）させて得られるものが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ブロックまたはランダム）ジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレン（ブロックまたはランダム）グリコールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオール（ａ−２）としては、たとえばポリエーテルポリオールの出発物質として例示した低分子量ポリオールの１種以上とジカルボン酸［炭素数４〜１２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸［脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール［ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール等］、炭素数４〜８のラクトン（ε−カプロラクトン、バレロラクトン）の開環重合により得られるポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
ポリジエンポリオール（ａ−３）としては、たとえばポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールおよびこれらの水素添加物が挙げられる。
【００１４】
重合体ポリオール（ａ−４）としては、たとえば前記ポリオール（ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これら二種以上の混合物など］をラジカル重合させ、該ラジカル重合体を分散させたもの（重合体含量は通常５〜３０質量％）が挙げられる。
【００１５】
これら高分子ポリオール（ａ）として例示したもののうち好ましいものは、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）およびこれら２種以上の併用である。
【００１６】
該（Ａ）を構成する有機ポリイソシアネ−ト（ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く以下同様）２〜１２の脂肪族イソシアネート［例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど］；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート［例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、アダマンタンジイソシアネートなど］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［例えば１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’または４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシネート、３，３−ジメチルフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、Ｏ−トリジンジソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）など］；およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、処理した繊維が変色しない点で脂肪族イソシアネート、脂環式ジイソシアネート、および芳香族脂肪族ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは、処理した織物の風合いの点で脂肪族ジイソシアネートである。
【００１７】
該（Ａ−２）において使用されるブロック剤は、ポリウレタン樹脂に親水性を付与できる点で重亜硫酸塩である。
【００１８】
ブロック剤の使用量は、ポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の当量数に対して、ブロック剤として、通常、０．０５〜１．１当量を使用する。
【００１９】
本発明の（Ａ）の製造においては、（ａ）〜（ｄ）とともに必要により活性水素含有低分子非イオン性化合物（ｅ）を使用してもよい。
（ｅ）の具体例としては、
（１）炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど）；３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯおよび／またはＰＯ）低モル付加物（水酸基当量４００以上）など］、
（２）炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）が挙げられる。
該（ｅ）の使用量は、（ａ）と（ｅ）の合計質量に基づいて通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。
【００２０】
（Ａ）の構成成分として、さらに必要に応じて鎖停止剤（ｆ）を用いることができる。該鎖停止剤としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミンなど）などが挙げられる。
該（ｆ）の使用量は、（ａ）の末端ＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．２当量以下、好ましくは０．１当量以下である。
【００２１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の製造法としては、通常の方法でよく、特に限定されないが、たとえば、
（１）分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）の存在下または非存在下で（ａ）、（ｂ）と必要により（ｅ）とを、一段法または多段法により、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で２〜１０時間反応させて末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを形成せしめる。この反応における（ａ）：（ｂ）の仕込み比率は、（ａ）の水酸基当量と（ｂ）のＮＣＯ当量から計算されるが、通常ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１．３／１である。ＮＣＯ含量としては、通常２．０〜４．０％である。次いで、必要により非イオン系界面活性剤からなる乳化剤（ｇ）の存在下に、該プレポリマーをブロック剤（ｃ−１）で通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で１〜２時間ブロック化反応後、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で水と混合して乳化した後必要により溶剤を溜去する方法等が具体例として挙げられる。
必要により非イオン系界面活性剤からなる乳化剤（ｇ）の例としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤（ｇ−１）および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤（ｇ−２）などが挙げられる。
【００２２】
（ｇ−１）としては、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のアルキレン基も同じ）アルキル（アルキル基の炭素数８〜１８）エ−テル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数８〜２０）エステル、ポリオキシアルキレン多価（２〜８価）アルコール高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数８から２０）エステル、多価（２〜８価）アルコールアルキル（アルキル基の炭素数１〜１８）エーテルアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアラルキル（アルキルまたはアラルキルの炭素数８〜２４）フェニルエーテル、スチレン化（１〜７モル）フェノールポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（アルキル基の炭素数８〜１８）アミンおよびポリオキシアルキレンアルキル（アルキル基の炭素数８〜１８）アルカノールアミドなどが挙げられる。
（ｇ−２）としては、多価（２〜６価）アルコール脂肪酸（脂肪酸の炭素数８〜２０）エステル、多価（２〜６価）アルコールアルキル（アルキル基の炭素数８〜２４）エーテルなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアラルキルフェニルエ−テルおよびスチレン化（１〜７モル）フェノールポリオキシアルキレンエーテルである。
（ｇ−１）または（ｇ−２）に用いられるアルキレンオキシドとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよび１，２−ブチレンオキシドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
アルキレンオキシドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキシドのうち５０〜１００重量％がＥＯであるものが好ましい。（ｇ）のＨＬＢ（グリフィンのＨＬＢ）としては、通常５〜２０、好ましくは７〜２０である。
【００２３】
（Ａ）の製造法としては、さらに、（２）分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）の存在下または非存在下で（ａ）、（ｂ）、（ｄ）と必要により（ｅ）とを、一段法または多段法により、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で２〜１０時間反応させて末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを形成せしめる。この反応における（ａ）：（ｂ）：（ｄ）の仕込み比率は、（ａ）と（ｄ）の平均の水酸基当量と（ｂ）のＮＣＯ当量から計算されるが、通常ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１．３／１である。
次いで該プレポリマーを（ｃ−２）（末端ＮＣＯ基に対して０．０５〜１．１当量）で通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で１〜３時間ブロック化反応後、揮発性塩基（例えばトリエチルアミン）で中和し通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で水と混合して乳化した後溶剤を溜去する方法；などが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるもう一方の成分である電解質（Ｂ）としては、０．０１モル％水溶液の２５℃におけるモル伝導率Λが通常１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ２・モル−１、好ましくは１１０〜１２０Ｓ・ｃｍ２・モル−１である。ここで、記号Ｓはジーメメンスと呼ばれ、電荷の流れ易さを表すコンダクタンスの単位で、国際単位系（ＳＩ）の誘導単位の一つである。なお、種々の化合物のモル伝導率の値は、改訂４版「化学便覧」基礎編２（日本化学会編：平成５年発行）の２−４４６〜４５１に記載されている。また、モル伝導率の測定は、導電率計「ＤＳ−１５」（（株）堀場製作所製）を使用し、白金黒めっきされた導電率電極を用いて２５±０．２℃で測定することもできる。
該電解質のモル伝導率が１００未満では織物を処理する際のポリウレタン樹脂のマイグレーション防止効果が小さく、また、１３０を超える場合は、処理水溶液中あるいはマングル等の絞りロール上にポリウレタン樹脂が析出することがある。
また、電解質（Ｂ）は２．０以下の酸解離指数ｐＫａを有する酸の塩である。酸解離指数ｐＫａは電解質の解離定数の逆数の対数値であり、ここでは、無限希釈水溶液における２５℃の値を言う。具体的には、前述の改訂４版「化学便覧」の２−３１７および２−３２２に記載されている。ｐＫａが２．００以下の酸としては例えば、ＨＣｌ：−８、ＨＮＯ３：−１．８、Ｈ２ＳＯ４：１．９９（２段目の解離）、ＨＢｒ：−９などが挙げられる。ｐＫａが２．０を越える酸から形成される電解質を使用すると、織物を処理する際のポリウレタン樹脂のマイグレーション防止効果が小さい。
【００２５】
電解質（Ｂ）の具体例としては、上記の、改訂４版「化学便覧」の２−４４６〜４５１に記載されているもののうち、以下のものが挙げられる。
【００２６】
たとえば、無機塩類として、モル伝導率Λが１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ２・モル−１であり、かつ、ｐＫａが２．０以下である強酸と強塩基から形成される塩としてはＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、Ｋ２ＳＯ４などがあげられる。また、無機塩類のうち、モル伝導率Λが１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ２・モル−１であり、かつ、ｐＫａが２．００以下である強酸と弱塩基とから形成される塩としてはＳｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｇＮＯ３、ＳｒＣｌ２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＰｂＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２などが挙げられる。有機化合物としては、トリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらのうち好ましくは無機塩類であり、さらに好ましくは強酸と強塩基から形成される塩（Ｂ１）ならびに（Ｂ１）および強酸と弱塩基とから形成される塩（Ｂ２）の併用である。特に好ましいものは（Ｂ１）であり、（Ｂ１）のうち好ましいものはＮａ２ＳＯ４およびＫ２ＳＯ４である。（Ｂ１）と（Ｂ２）が併用される場合は、無機塩全重量のうち（Ｂ１）が好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。併用の場合、（Ｂ１）が５０％以上であれば処理剤中に凝集物が生成しにくい傾向になる。
【００２７】
また、本発明における（Ｂ）：（Ａ）の混合比率は（Ａ）の質量を基準として通常０．５：１００〜５．０：１００であり、好ましくは１．０：１００〜３：１００である。（Ｂ）が０．５以上ではポリウレタン樹脂のマイグレーション防止効果がさらに良好で、（Ｂ）が５以下であると、処理水溶液中あるいはマングル等の絞りロール上にポリウレタン樹脂の析出が少なくなる。
【００２８】
本発明の繊維処理剤は、必要により二塩基酸ジヒドラジド（Ｃ）を含有していてもよい。（Ｃ）としては、カーボジヒドラジド、炭素数２〜８の脂肪族二塩基酸とヒドラジンからのヒドラジド（グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなど）、芳香族二塩基酸とヒドラジンからのヒドラジド（イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなど）が挙げられる。これらのうち処理した織物の風合いの点で好ましいものは脂肪族二塩基酸からのヒドラジドであり、さらに好ましいものはアジピン酸ジヒドラジドである。本発明における（Ｃ）のヒドラジド基と（Ａ）のブロックイソシアネート基の当量比は通常（０．１〜０．７）：１、好ましくは（０．２〜０．５）：１である。ヒドラジド基の当量比が０．１以上であれば耐水性がさらに良好になり、０．７以下であれば処理布の風合いがさらに柔軟になる。
【００２９】
本発明において（Ａ）と（Ｂ）の混合方法およびさらに（Ｃ）を含む混合方法は特に限定されず、例えば（Ａ）を含む水性液と（Ｂ）および（Ｃ）を含む水溶液とを、通常の撹拌による混合や混合装置（ホモミキサー、ホモデイスパーなど）を用いて混合する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の繊維処理剤には、必要により公知の消泡剤、湿潤剤、各種樹脂エマルション（本発明以外のポリウレタンエマルション、アクリルエマルション、ＳＢＲラテックスなど）および柔軟剤等を配合することができる。これらの配合量は樹脂エマルションの場合は固形分換算で（Ａ）の質量に基づいて３０質量％以下、特に２０質量％以下であることが好ましく、その他の添加剤の場合は１質量％以下、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。また、必要により、ＰＨ調整剤を添加することもできる。ＰＨ調整剤としては、アルカリ性物質、例えば強塩基（アルカリ金属など）と弱酸（ｐＫａが２．０を越える酸、例えば炭酸、燐酸など）の塩（重炭酸ナトリウムなど）、または酸性物質（酢酸など）が挙げられる。ＰＨ調整剤の量は通常（Ａ）の質量に基づいて０．０１〜０．３質量％である。
【００３１】
本発明の繊維処理剤の固形分（不揮発分）濃度は特に限定されないが、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％である。また、粘度（２５℃）は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
本発明の繊維処理剤は、羊毛、木綿、絹等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の合成繊維等の編物、織物、不織布などの繊維製品に適用することができる。中でも天然繊維（特に羊毛）織物に対して柔軟な風合いと防縮性とを付与するための処理剤として特に好適に用いられる。
【００３３】
本発明の繊維処理剤  を繊維製品に適用する場合の方法としては、該処理剤を必要濃度（通常１〜５質量％）まで水で希釈し、処理剤希釈液を作成し、ロール塗布、浸漬、デイッピング等の方法で繊維製品に付着させた後、マングル等で必要付着量に絞り、８０〜１３０℃で２〜５分予備乾燥し、更に１３０〜１７０℃で１〜３分間熱処理する方法があげられる。
繊維製品に対する処理剤のうちの（Ａ）および（Ｂ）の付着量（不揮発分）は処理前の繊維製品の質量に基づいて通常１〜５質量％である。付着した不揮発分のうちの（Ａ）と（Ｂ）の質量比率は、処理剤中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比率と同じである。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００３５】
製造例１
温度計および撹拌機を備えた密閉反応槽に、グリセリンにＰＯを付加した水酸基当量１６６０、官能基数３のトリオール１２４．３部、水酸基当量５００、官能基数２のポリブタジエングリコール２４．９部、およびＨＤＩ１９．８部を仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌下１０５℃で６時間反応して遊離イソシアネート含量（以下ＮＣＯ含量という。）２．７％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３０℃に冷却して、スチレン化（２．７５モル）フェノール１モルにＥＯを１９モルとＰＯを１．５モルブロック付加して得られた乳化剤１７部、重亜硫酸ナトリウム水溶液（重亜硫酸ナトリウム１１．１部／水２５．９部）およびエタノール８２．５部を加え３０℃で３０分間混合し、反応を完結させた。これに水７３６．８部、無水塩化マグネシウム３．４  部を加えて混合し、固形分２０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓのイオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散液を得た。このイオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散液を固形分が３％となるように水で希釈し、さらに重炭酸ナトリウムでｐＨを７に調整し処理剤希釈液（Ｙ１）を得た。
【００３６】
製造例２
ポリブタジエングリコールを、水酸基当量５００、官能基数２のポリテトラメチレングリコールに代えた以外は製造例１と同様にして処理剤希釈液（Ｙ２）を得た
【００３７】
製造例３
製造例１でブロック反応後にアジピン酸ジヒドラジド３．４部を加える以外は製造例１と同様にして処理剤希釈液（Ｙ３）を得た
【００３８】
製造例４
無水塩化マグネシウムを無水硫酸ナトリウムに代えた以外は製造例１と同様にして処理剤希釈液（Ｙ４）を得た。
【００３９】
製造例５
無水塩化マグネシウムを無水硫酸カリウムに代えた以外は製造例２と同様にして処理剤希釈液（Ｙ５）を得た。
【００４０】
製造例６
無水塩化マグネシウムのうちの５０％（１．７部）を無水硫酸ナトリウムに代えた以外は製造例２と同様にして処理剤希釈液（Ｙ５）を得た。
【００４１】
比較製造例１
無水塩化マグネシウムを無水塩化カリウムに代えた以外は製造例１と同様にして比較処理剤希釈液（Ｚ１）を作成したが、作成中に凝集固化した。
【００４２】
比較製造例２
無水塩化マグネシウムを塩化第１銅に代えた以外は製造例１と同様にして比較処理剤希釈液（Ｚ２）を得た
【００４３】
比較製造例３
無水塩化マグネシウムを塩化カリウムに代えた以外は製造例２と同様にして比較処理剤希釈液（Ｚ３）を得た
【００４４】
比較製造例４
無水硫酸ナトリウムを塩化第１銅に代えた以外は製造例４と同様にして比較処理剤希釈液（Ｚ４）を得た
【００４５】
実施例１〜６および比較例１〜４：
製造例１〜６で得られた処理剤希釈液（Ｙ１〜Ｙ６）および比較処理剤希釈液（Ｚ１〜Ｚ４）を用いて下記の試験方法で性能試験を行った。
それらの試験結果を表１に示す。
【００４６】
性能試験例１（処理剤希釈液の沈降安定性試験）
処理剤希釈液を室温（２５℃）で静置し、沈降物が発生するまでの時間を測定した。表１における記号は、◎８時間経過後沈降物なし、○４〜８時間で沈降物発生、×１時間以内に沈降物発生、である。
【００４７】
性能試験例２（処理布の曲げ剛性試験）
試験用の未染色ウールモスリン（寸法２５ｃｍ×２５ｍ）を処理剤希釈液に浸漬し、マングルで絞り率９０％となるよう調整した。この浸漬布を１００℃で３分間予備乾燥し、さらに１５０℃で２分間熱処理を施し処理布を作成した。
各処理布を２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、２５℃、湿度５０％の条件で３時間放置した後、ＫＥＳ純折り曲げ試験機で処理布の曲げ剛性を測定した。
【００４８】
性能試験例３（処理布の洗剤洗濯後の面積収縮率）
性能試験例３と同様にして得られた各処理布を２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、以下条件で洗濯し、６０回洗濯後の面積収縮率を測定した。
洗濯条件：ＪＩＳＬ−０２１７−１９７６の１０３法に準じて家庭用洗濯機にて家庭用洗剤２ｇ／Ｌ、浴比１／３０、４０℃温水で５分洗濯、２分間すすぎ、脱水後６０℃水平乾燥を１回として繰り返し洗濯を実施した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明の繊維処理剤は、一回の処理で織物などの繊維製品に柔軟な風合いと優れた防縮性を与えることができる。
上記効果を奏することから本発明の繊維処理剤は、羊毛、木綿、絹等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトル等の合成繊維等の織物、編物、不織布などの繊維製品の仕上げ剤として有用である。