(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５μｍの粒径を有するポリメチル（メト）アクリレートを基礎とする架橋合成樹脂粒子ＰＰにおいて、
Ａ）２０〜９９．９重量％の含量でのメチルメタクリレート
Ｂ）０〜７９重量％の含量での式Ｉ：
【化１】
0003698781.tif 000004
〔式中、Ｒ1は、炭素原子２〜８個を有するアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されていてもよい５員〜６員環炭素原子を有するシクロアルキル基を表わすかまたは１４個までの炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいはアルアルキル基を表わす〕
で示されるメタクリル酸エステル
Ｃ）０〜５０重量％の含量での式II：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2        （II）
〔式中、Ｒ2は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表わすかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されていてもよい５員〜６員環炭素原子を有するシクロアルキル基、炭素原子６〜１４個を有する置換または非置換のアリール基あるいはアルアルキル基を表わす〕
で示されるアクリル酸エステル
Ｄ）０．１〜２０重量％の含量での、分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な基を有する少なくとも１個の自体公知の架橋モノマーＣＭ
のモノマーから、自体公知の分子量調整剤ＭＲ、有利にいわゆる硫黄調整剤を合成樹脂粒子ＰＰに対して０．０１〜１重量部の含量で使用して構成されていることを特徴とする、ポリメチル（メト）アクリレートを基礎とする架橋合成樹脂粒子Ｐ。
【請求項２】
式Ｉのメタクリル酸が２０〜５５重量％の含量で存在している、請求項１に記載の架橋合成樹脂粒子。
【請求項３】
式IIのアクリル酸エステルが１〜３０重量％の含量で存在している、請求項１に記載の架橋合成樹脂粒子。
【請求項４】
架橋モノマーＣＭが１〜９重量％の含量で存在している、請求項１に記載の架橋合成樹脂粒子。
【請求項５】
架橋合成樹脂粒子が、重合の際に、架橋剤の不在下に、１００００〜１００００００ダルトンの範囲内であるように分子量調整剤を使用することによって調節された分子量Ｍwを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の架橋合成樹脂粒子。
【請求項６】
少なくとも８０重量％までの粒子が２μｍ〜１０μｍの粒度である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の架橋合成樹脂粒子。
【請求項７】
成形材料において、請求項１に記載の架橋合成樹脂粒子が混入されていることを特徴とする、成形材料。
【請求項８】
注型用樹脂において、請求項１に記載の架橋合成樹脂粒子が混入されていることを特徴とする、注型用樹脂。
【請求項９】
塗料において、請求項１に記載の架橋性合成樹脂粒子が混入されていることを特徴とする、塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高められた熱安定性を有し、１〜１５μｍの粒径を有するポリ（メト）アクリレートを基礎とする合成樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この技術は、合成樹脂粒子、殊にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子を、重合体、殊に熱可塑性樹脂の加工の際の構造形成剤として規模を増大させながら使用している。例としては、成形材料等の光散乱部材としてのディスプレイおよび薄膜、例えばポリプロピレン薄膜の製造の際のＰＭＭＡ粒子の使用が挙げられる。特別な需要は、殊に粒径２〜１２μｍの範囲内のできるだけ統一された一定の粒度を有する形状安定性の粒子にある。詳細には、この種の粒子を用いた場合に、所定の重合体マトリクスに対して正確に調整可能な屈折率の違い（Brechungsunterschied）で種々の光の作用を実現することができる。
【０００３】
望ましい寸法範囲でＰＭＭＡ合成樹脂粒子を製造するために、この技術は、非水性媒体中でのメチルメタクリレートの分散重合を使用している。乳化重合の旧来の方法を用いた場合、一般に、２μｍ以上の直径を有する粒子だけは、さして費用をかけずに製造することができる。
【０００４】
常用の乳化重合を用いて製造可能なものよりも大きな粒子を製造するための方法は、詳細には油溶性の開始剤を用いて重合を続ける、単量体が吸着されているかまたは単量体により吸収されている種状ラテックス（Saatlatex）に至っている（特開昭61-215603号公報、Chem. Abstr. 106、19198z、欧州特許出願公開第190886号明細書；特開昭50-130892号公報、Chem. Abstr. 84、74863q；欧州特許出願公開第91453号明細書を参照のこと）。
【０００５】
Ugelstad他（欧州特許第00039059号明細書）は、第一工程で、溶剤中、例えば１−クロロデカン中の重合体粒子の分散液を、乳化剤を用いて製造し、第二工程で、部分的に水溶性の単量体を、相対的に極性の溶剤中に添加し、粒子の中に拡散させる二工程法を記載している。引続き、従来の方法で重合させる。また、多工程の乳化重合を経て架橋したポリアルキルメタクリレート粒子を製造するための方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2833601号明細書に記載されている。［非水性媒体中でのメチルメタクリレートの分散液重合の概要は、M.A.Winnik他が、Macromol.Chem.Macromol.Synmp.10／11、第483〜501頁（1987年）に記載している。］
（公開されていない）ドイツ連邦共和国特許出願第P4327464.1号明細書には、沈殿重合法による単分散ポリ（メト）アクリレート粒子の製造法が記載されており、この方法の場合、単量体に対して０．１〜１０重量％の含量でのポリスチロール含量を有するブロック共重合体の存在下に少なくとも７０重量％がシクロヘキサンからなるハロゲン不含の溶剤中の（メト）アクリル酸エステルを、ペルオクソ炭酸エステルの存在下に重合させている。
【０００６】
熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエステルの変性の際に使用されるような高い使用温度で、従来の種類のポリメタクリレート粒子は、解重合しながら分解する。それぞれ半分までがメチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートから構成されており、かつグリコールジメタクリレート５重量％で架橋されているポリ（メト）アクリレート粒子の熱負荷の際に、２７０℃で、ほぼ完全な分解が観察される。前記の事情で、この種の高い後処理温度または更に高い後処理温度を有する合成樹脂、例えばポリカーボネート（PC）中での使用に想到するものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、課題は、公知技術の水準とは異なり、高められた熱安定性によって卓越しており、有利な他の使用上の性質を損なうことなく、１〜１５μｍの粒径範囲でポリ（メト）アクリレートを基礎とする合成樹脂粒子を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
直径を粒度の尺度とし、球体の形状が相違する場合には、投影図中のそれぞれ最も大きな測定値を粒度の尺度とする。粒度決定は、光学顕微鏡を用いて行なうことができる。
【０００９】
工業技術の要求は、本発明による１〜１５μｍの粒径を有するポリ（メト）アクリレートを基礎とする合成樹脂粒子によって充足される。本発明は、単量体とメチルメタクリレート−アクリル酸アルキルエステル−架橋剤とから望ましい大きさの範囲内で構成され、かつ自体公知の分子量調整剤の少量の存在下に重合した合成樹脂粒子は、より高い熱安定性を有することが観察されることに基づいている。
【００１０】
従って、本発明は、Ａ）２０〜９９．９重量％、有利に３０〜９０重量％、特に有利に４０〜７０重量％の含量でのメチルメタクリレート、
Ｂ）０〜７９重量％、殊に２０〜５５重量％の含量での式Ｉ：
【００１１】
【化２】
0003698781.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1は、炭素原子２〜８個を有するアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されていてもよい５員〜６員環炭素原子を有するシクロアルキル基を表わすかまたは６〜１４個までの炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいはアルアルキル基を表わす〕で示されるメタクリル酸エステル
Ｃ）０〜５０重量％、有利に１〜３０重量％、殊に２〜１０重量％の含量での式II：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2        （II）
〔式中、Ｒ2は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表わすかまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されていてもよい５員〜６員環炭素原子を有するシクロアルキル基、炭素原子６〜１４個を有する置換または非置換のアリール基あるいはアルアルキル基を表わす〕
で示されるアクリル酸エステル
Ｄ）０．１〜２０重量％、有利に１〜９重量％の含量での、分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な基を有する少なくとも１個の自体公知の架橋モノマーＣＭ
のモノマーから、自体公知の分子量調整剤ＭＲ、有利にいわゆる硫黄調整剤を合成樹脂粒子ＰＰに対して０．０１〜１重量部、有利に０．０５〜０．５重量部の含量で使用して構成されている、１〜１５μｍの粒径を有するポリメチル（メト）アクリレートＰＰを基礎とする架橋した合成樹脂粒子に関するものである。
【００１３】
通常、単量体群Ａ）〜Ｄ）は、合成樹脂粒子ＰＰ中で１００重量％になるよう補充されている。この場合、例えば０〜１０重量％の含量で存在していてもよいスチロールまたは酢酸ビニルが挙げられる。
【００１４】
【外１】
0003698781.tif 000003
【００１５】
メチルメタクリレートＭＭＡとともに、本発明により構成された重合体粒子ＰＰは、有利に式IIのアクリル酸として、ブタノールのようなもの、殊にｎ−ブチルアクリレート、更にメチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを含有する。式ＩのメチルメタクリレートがＭＭＡとともに使用される場合には、有利にエチルメタクリレート、（イソ）ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート並びにフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルメタクリレートまたはプロピルフェニルメタクリレートのことである。
【００１６】
分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な基を有する架橋性単量体ＣＭ（H.Rauch-Puntigam、Th.Voelker、Acryl- und Methacrylverbindungen Springer-Verlag 1967年）は、殊に、ＰＰに対して１〜９重量％、有利に４±２重量％の含量での分子中に２つの異なる重合能の単位を有するもの、殊にいわゆるグラフト架橋剤、例えばアリル（メト）アクリレートあるいはまた多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えばブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロイルプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
前記の課題の解決のために特に重要なのは、粒子の組成および架橋とともに、調整剤ＭＲによる分子量の調整である。調整剤ＭＲとしては、単量体に対して、０．０３〜２重量％、殊に０．０５〜０．５重量％の量での自体公知の分子量調整剤（H.Rauch-Puntigam、Th.Voelker、Acryl- und Methacrylverbindungen Springer-Verlag 1967年）、殊に硫黄調整剤、例えばドデシルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、例えばブチルチオグリコラート、２−エチルヘキシルチオグリコラート並びに多官能性調整剤、例えばペンタエリトリットテトラチオグリコラートである。
【００１８】
一般に、分子量調整剤の含量は、架橋剤の存在下での重合の場合、１００００〜１００００００ダルトンの範囲内の分子量が生じるような程度に定められる。
【００１９】
この場合、多官能性調整剤、例えば微粒状の合成樹脂粒子中に有利に０．０５〜１重量％の割合で含有されている上記のペンタエリトリットテトラチオグリコラートが特に傑出している。
【００２０】
製造方法、即ち、使用すべき重合法は、記載された単量体成分に分子量調整剤を加えて使用して、意図された粒子範囲で重合体粒子を製造するために適する限り、従来記載された結果により、重要ではないように思われた。有利に、（公開されていない）ドイツ連邦共和国特許出願第P4327464.1号明細書中に記載された方法の原理、即ち、シクロヘキサン中での沈殿重合または鉱油中での沈殿重合を用いることができる。
【００２１】
こうして、処理生成物は、（従来のパール重合とは異なり）かなり均一な粒度分布を有する。従って、本発明と関連して、これらは、単分散と呼称される。これは、粒子が少なくとも８０重量％、有利に９０重量％まで、記載された平均値の±２０％のサイズの範囲内に存在しているということである。
【００２２】
更に記載されるように、本発明による粒子の製造方法が重要だというのではない。従って例えば、上記の種々の多工程法を、１〜１０μｍの大きさのラテックスを製造するのに使用することができる（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2833601号明細書に記載の２〜３μｍの大きさの粒子の製造を参照のこと）。しかしながら、前記の全ての多工程法の場合、全ての重合工程で、架橋剤および調整剤が均一に添加されているということに入念に注意が払われなければならない。
【００２３】
以下には、沈殿重合の形で、実証済みの製造方法が記載されている。溶剤／沈殿剤Ｌとして、有利に、鉱油、シクロヘキサン、脂肪酸エステル、場合によっては、就中他の溶剤との混合物からなる群から選択されたハロゲン不含の溶剤が使用される。鉱油としては、殊に２２５〜３５０℃の沸点範囲を有するガス油、例えば、例えばエステル、例えば酢酸ブチルと、主として３０重量％未満の量で混合されていてもよい製品、Shell Risella Gasoel G 07が挙げられる。開始剤としては、自体常用の開始剤、殊に過酸化物の開始剤、例えば過酸化エステルが単量体に対して０．０５〜２重量％の自体常用の濃度で使用される。例えばビス−（４−第三ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート（Peroxid Chemie GmbHの製品INTEROX BCHPC）が挙げられる。
【００２４】
重合は、冷却装置、保護ガス供給管装置、温度計および撹拌機を備えている沈殿重合に適する反応器中、より少ないバッチ量の場合には、例えば５００ｍｌの三口フラスコ中で実施することができる。好ましくは、保護ガス、例えばアルゴン雰囲気下に作業される。
【００２５】
有利には、反応器中に、沈殿剤／溶剤Ｌ、単量体および乳化剤が溶液として装入される。内容物としては、例えば単量体に対して計算された溶剤Ｌ１５０重量％が挙げられる。引続き、例えば６０℃に昇温される。選択された内部温度に達した場合に、撹拌しながら、有利に少量の溶剤Ｌの中に溶解された開始剤を添加することによって撹拌を開始する。
【００２６】
通常、温度は、かなり短い時間、例えば１分後に上昇し、この場合、それまで清澄であった溶液は混濁してしまう。約５分後に、このバッチ量は、通常、既に白色に見える。記載された前提のもとに、内部温度の上昇とともに約２０分後には、約８１℃になる計算であり、この場合、内部温度は、蒸気冷却の結果、数分後に前記の温度に留まっていることができる。典型的な沈殿重合としては、重合は、極めて迅速に経過し、その結果、良好な冷却および撹拌に注意を払わなければならない。後反応のために、撹拌しながら、約８０℃の温度で更にある一定の時間、例えば約１時間保持し、次に、撹拌しながら室温に冷却させる。
【００２７】
こうして得られた分散液は、ほぼ完全に塊状物を含有していない。記載された粒度範囲（直径１〜１５μｍ）の単分散性重合体粒子が得られる。
【００２８】
例えば、２．０〜１０．０μｍの粒度範囲または特に有利に３〜８μｍの粒度範囲内の９０重量％以上のＭＭＡ、ブチルアクリレートおよび２．５重量％のアリルメタクリレートおよび０．２％の調整剤からなる架橋した均一の粒子は重要である。
【００２９】
本発明により得られた合成樹脂粒子は、例えばこの合成樹脂粒子をポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンあるいはまたポリカーボネート（殊にビスフェノールＡ−ポリカーボネート）の変性の際に生じるような相対的に高い使用温度で使用できることによって熱安定性の点で工業技術の要求を充足する。
【００３０】
一般に、混入すべき合成樹脂粒子の含量は、変性すべき成形材料に対して０．０１〜６０重量％、有利に０．５〜２５重量％である。
【００３１】
また、高い熱負荷だけを用いて後処理される成形材料以外に、全ての別の成形材料も該当する。
【００３２】
殊に、ポリメタクリレート、ポリメタクリレート−スチロール共重合体、ポリメタクリレート−スチロール−無水マレイン酸共重合体、ポリメタクリルイミド、ポリスチロール、スチロール共重合体、例えばSANのタイプの非晶質で、ガラスのように透明で、場合によっては着色された熱可塑性の成形材料が挙げられる。
【００３３】
また、成形材料中での本発明による粒子の使用とともに、注型用樹脂中でもこの粒子は使用される。また、塗料中、本発明の場合には殊にＵＶ−硬化可能な反応性塗料中で０．０１〜３０重量％の含量での粒子の混入も有利である。
【００３４】
成形材料中での単分散性粒子の使用の場合、濃度（マスターバッチ）または乾燥混合物も使用される。この粒子を含有する成形材料もしくは乾燥混合物は、公知の熱可塑性の後処理法、例えば押出し、射出成形、射出吹込成形、押出し吹込成形、同時押出し成形によって後処理することができる。
【００３５】
前記の単分散性パール重合体の有利な使用は、一方では、成形体の純粋な表面加工に使用されるが、しかし、特別な光学的作用は、前記粒子を成形材料または同時押出し成形材料および塗料の中へ混入することによって達成できる。
【００３６】
有利に、前記の単分散性粒子を含有する成形材料を用いて、リアプロジェクション壁面、ＴＶスクリーン（ダイアプロジェクション壁面、全くの画像形成だけ）、プロジェクション壁面、モニターカバー、計器のカバー（Skalenabdeckungen）、照明カバーおよびまた散乱光レンズ（Streulinsen）が有利に製造される。
【００３７】
これらとともに、前記のパールを含有する成形材料を有する空間隔壁（Raumtrennwande）を製造することもできる。この場合、記載された使用は、前記の単分散性粒子を有する成形材料のための使用法のごく一部の僅かなものである。
【００３８】
以下の実施例は、本発明を説明するために使用されている。粒度の決定は、光学顕微鏡を用いて行なわれている。
【００３９】
【実施例】
例  １
撹拌機、冷却装置、窒素供給管および温度計を有する１ｌの反応器の中を、窒素で洗浄し、
Shell Risella Gasoel G07（パラフィン系炭化水素、
ナフテン系炭化水素および芳香族系炭化水素からなる混合物、
沸騰領域２３７〜２７６℃、密度０．８５７ｇ／ｃｍ；
粘度３．０ｍｍ2／ｓ（DIN 51562）、引火点：１０６℃）    ４９２．７  ｇ
酢酸ブチル                                              １７３．０  ｇ
ブチルアクリレート                                        １５．０  ｇ
アリルメタクリレート                                        ７．５  ｇ
ドデシルメルカプタン                                        ０．６  ｇ
Shellvis（登録商標）50 （SAP 150）
（スチロール−イソプレン共重合体；軟化点：１１０℃；
相対粒子密度（２０℃）；０．８３ｇ／ｃｍ3、
嵩密度：５９３ｋｇ／ｃｍ3）                                 ３．７３ｇ
を計量して供給し、７０℃に昇温させ、乳化剤、Shellvis（登録商標）50が完全に溶解するまでの間撹拌する。
【００４０】
酢酸ブチル２７ｇ中に溶解されたビス−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキソジカーボネート３ｇの溶液の添加によって重合を開始する。
【００４１】
５分後に、開始時に透明な反応内容物は、白色に着色し、温度は、３℃だけ上昇した。２７分後に、内部温度は、７７．７℃で最大値に達した。更に約１時間７０℃で撹拌し、次に、完全に反応させるために、更に１時間で８０℃に昇温させる。
【００４２】
冷却後に、４．１±０．２μｍの粒径を有し、凝固物不含の分散液を生じる。
【００４３】
後処理のために、この分散液を、５倍の量のシクロヘキサンを用いて稀釈し、ザイツ圧濾器（Seitz-Druckfilter）（Seitz-Filtermatte K250）を介して濾別する。引続き、更に４回、シクロヘキサンで洗浄し、かつ濾過する。引続き、真空乾燥棚中で５０℃で乾燥させる。
【００４４】
熱分析により、次の値が得られる：
Ｔv0.05   ＝  ２４６℃
Ｔv0.1    ＝  ２５２℃
Ｔv0.2    ＝  ２６１℃
Ｔmax1.2  ＝  ２９２℃／３５２℃
Ｔv0.05値は、５℃／分の加熱速度の場合の重合体の分解速度が、０．０５％である温度を表わしている。
【００４５】
相応して、Ｔv0.2値は、５℃／分の加熱速度の場合の重合体の分解速度が、０．２％である温度を表わしている。
【００４６】
Ｔmaxは、最大の分解速度を表わしている。
【００４７】
Ｔv値の測定は、不活性ガス下での熱天秤中で行なわれる。