(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱離した置換基に起因する分子レベルの空孔を含有し且つ芳香族ポリイミドに起因したイミド骨格を有するガス分離膜。
【請求項２】
脱離した置換基がスルホン酸基である請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
置換基としてスルホン酸基を有する芳香族ポリイミド膜を、置換基のスルホン酸基を脱離させ且つイミド骨格が残存するように加熱処理して得られた請求項１〜２のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項４】
加熱分解によって脱離し得る置換基を有する芳香族ポリイミド膜を、置換基を脱離させ且つイミド骨格が残存するように加熱処理する工程、を含むことを特徴とする膜の製造方法。
【請求項５】
脱離し得る置換基がスルホン酸基である請求項４に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
加熱処理温度が３００℃〜５２０℃である請求項４〜５のいずれかに記載の膜の製造方法。
【請求項７】
非酸化性雰囲気中で加熱処理をおこなうことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な膜及びガス分離膜に関し、特に、脱離した置換基に起因する分子レベルの空孔を含有し且つ芳香族ポリイミドに起因したイミド骨格を有する新規な膜及びガス分離膜、および、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーを素材とするガス分離膜は種々の用途で利用されている。特にポリイミドやポリスルホンなどのガラス状ポリマーからなるガス分離膜は分離度が高いので多用されている。しかしながら、ガラス状ポリマーガス分離膜には、ガスの分離度を高めるとガスの透過速度が低くなるので、ガス分離性能において改良の余地があった。
一方、例えば、特開昭６０−１７９１０２号公報、特開平０１−２２１５１８号公報などにおいて、ポリマー膜を高温で加熱処理して得られた、多孔性炭素膜が提案されている。このような多孔性炭素膜は、分子篩機構によるガス分離を可能にするものであり、改良されたガス分離性能が期待できるものであるが、多孔性炭化膜は極めて脆いものであり、実用的に使用することは容易でなかった。
特開平４−１１９３３号公報、特開平０４−１９３３３４号公報、特開平０５−２２０３６０号公報には、芳香族ポリイミドからなる非対称性構造を有する中空糸膜を部分炭素化して、炭化膜に較べて機械的強度が改良された部分炭素化中空糸ガス分離膜が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子レベルの空孔による分子篩機構によって高性能ガス分離が可能であり且つ芳香族ポリイミドのイミド骨格を残存させることによって高い機械的強度を持った新規な膜及びガス分離膜を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものである。
すなわち、本発明は、脱離した置換基に起因する分子レベルの空孔を含有し且つ芳香族ポリイミドに起因したイミド骨格を有するガス分離膜に関し、脱離した置換基がスルホン酸基であること、置換基としてスルホン酸基を有する芳香族ポリイミド膜を置換基のスルホン酸基を脱離させ且つイミド骨格が残存するように加熱処理して得られたガス分離膜に関する。また、本発明は、加熱分解によって脱離し得る置換基を有する芳香族ポリイミド膜を置換基を脱離させ且つイミド骨格が残存するように加熱処理する工程、を含むことを特徴とする膜の製造方法に関し、脱離し得る置換基がスルホン酸基であること、加熱処理温度が３００℃〜５２０℃であること、非酸化性雰囲気中で加熱処理をおこなうことに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のガス分離膜は、置換基を脱離させて形成した分子レベルの空孔を含有する膜であり、且つ、芳香族ポリイミドに起因したイミド骨格を有する新規なガス分離膜である。この膜は、分子レベルの空孔を含有しているために、分子篩機構により、すなわちガスをその分子の大きさによって分別してガス分離をおこなうことが可能である。また、芳香族ポリイミドに起因したイミド骨格を残存させているので、炭化膜のような脆さがなく、高い機械的強度を持っている。
【０００６】
本発明のガス分離膜は、加熱分解によって脱離し得る置換基を有する芳香族ポリイミド膜を、置換基を加熱分解によって脱離させ且つイミド骨格は加熱分解しないで残存するように加熱することによって得ることができる。
剛直なマトリックスである芳香族ポリイミド膜から比較的低温で置換基が分解脱離することによって、置換基はガス透過チャンネル形成のためのテンプレート役を果たす。
本発明において、加熱分解によって脱離する置換基は比較的低温で分解してガスとして脱離するものでなければならない。本発明の脱離する置換基としてはスルホン酸基およびスルホン酸誘導体基が好適である。また、芳香族ポリイミドは、前記置換基が分解して脱離する加熱処理において、その形態を保持して置換基が有していた空間を空孔として保持できるものでなければならない。用いられる芳香族ポリイミドはＴｇが高いのもが好ましいが、加熱処理温度よりＴｇが低くても、分子鎖中に部分的に剛直なセグメントを有し、置換基の加熱分解温度において分子鎖の自由な動きを抑制して置換基が有していた空間を空孔として保持できるものであれば、構わない。脂肪族ポリイミドは、置換基を加熱分解して脱離したとき、置換基が有していた空間を空孔として保持できないので本発明のガス分離膜を得ることはできない。
【０００７】
本発明において、脱離した置換基に起因する空孔は、より多数個であることが好ましい。したがって、加熱処理前の脱離し得る置換基を有する芳香族ポリイミドは、そのモノマー成分において、酸成分及び／又はジアミン成分の３０モル％以上、更に５０モル％以上、特に７０モル％以上が一つ以上の前記置換基を有するものが好ましい。更に、加熱処理前の芳香族ポリイミド膜が有する脱離し得る置換基は、ＦＴＩＲスペクトラムのピーク面積から換算して、少なくとも約２０％以上が脱離すること好ましい。加熱処理前の芳香族ポリイミド膜が有する脱離し得る置換基は、より好ましくは、５０％以上、更に約８０％以上、特に約９０％以上が脱離して空孔を形成することが好適である。一部の置換基が残存していても構わない。置換基を完全に脱離させようとすると、イミド骨格の一部が分解して機械的強度の低下がおこったり、加熱処理が効率的でなくなる場合がある。
【０００８】
芳香族ポリイミドは、通常、加熱されると、より低温でイミド骨格が分解し次いでより高温で芳香環の分解が起る。本発明では、置換基を脱離させるための加熱処理時に、芳香族ポリイミドのイミド骨格が実質上保持されるようにおこなわれなければならない。芳香族ポリイミド鎖間の架橋反応やイミド骨格の一部の分解は、得られる分離膜の機械的強度が保持される範囲内で許容される。加熱処理前の芳香族ポリイミドに含有されていたイミド環のうち、ＦＴＩＲスペクトラムのピーク面積から換算して、約７０モル％以上好ましくは約９０モル％以上のイミド環が保持されることが好ましい。
置換基を加熱分解して脱離するための加熱処理温度は、３００℃〜５２０℃、好ましくは３２０℃〜５００℃、更に好ましくは３５０℃〜４８０℃である。この温度範囲で加熱処理することによって、芳香族ポリイミドのイミド骨格を実質上保持しながら、スルホン酸基からなる置換基のほとんどを加熱分解して脱離させ、置換基に起因した空孔を形成することが可能になる。加熱処理温度が３００℃未満では、スルホン酸基の脱離が十分におこなわれないためにガス分離性能を改良することができないし、また、加熱処理温度が５２０℃を越えると芳香族ポリイミドのイミド骨格が保持できなくなって、得られる分離膜は脆くなって実用的に使用することが困難になってくる。
また、置換基を加熱分解して脱離するための加熱処理は、酸化性雰囲気中でおこなうこともできるが、非酸化性雰囲気中、特に、ＨｅガスやＮ２ガスなどの不活性ガスを加熱処理する芳香族ポリイミド膜に触れるように流して、発生する分解ガスを速やかに除去しながらおこなうことが好適である。
【０００９】
本発明の、置換基としてスルホン酸基を有する芳香族ポリイミドは、ホモポリイミドでもコポリイミドでも構わない。また、前記スルホン酸基を有する芳香族ポリイミドの製造方法は特に限定はなく、特開平６−８７９５７号公報、特開平８−３３３４５２号公報、特開平９−１０５６７号公報、特開平１０−１６８１８８号公報、特表２０００−５１０５１１号公報などが開示している公知の方法によって得ることができる。
即ち、芳香族テトラカルボン酸類とスルホン酸基を持つ芳香族ジアミンを含むジアミンとを溶媒中で重合してポリアミド酸とし、これを加熱イミド化又は化学イミド化する方法や、芳香族テトラカルボン酸類とスルホン酸アンモニウム基を有する芳香族ジアミンとをフェノール溶媒中で重合イミド化し、これを酸処理してスルホン酸アンモニウム基をスルホン酸基に変換する方法や、芳香族ポリイミド直接スルホン化する方法などを用いることができる。
【００１０】
本発明で用いられる置換基としてスルホン酸基を有する芳香族ポリイミドのテトラカルボン酸成分は、特に限定するものではないが、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）３，４，３’，４’−テトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。
【００１１】
また、本発明で用いられる置換基としてスルホン酸基を有する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、特に限定するものではないが、２，２’−ベンジジンジスルホン酸（以下、ＢＤＳＡと略記することもある。）、４，４’−オキシジアニリン−２，２’−ジスルホン酸（以下、ＯＤＡＤＳと略記することもある。）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン−ジスルホン酸（以下、ＢＡＨＦＤＳと略記することもある。）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸およびそれらの塩を挙げることができる。
【００１２】
本発明のガス分離膜は、平膜でも中空糸膜でも構わない。ガス分離膜として有効膜面積を高めるためには中空糸膜がより好適である。更に、均質膜でも不均質膜でも構わない。不均質膜としては、多孔性の基材と本発明の分離膜とを複合した複合膜でもよく、非対称膜でも構わない。ガス分離効率を考慮すると、本発明のガス分離膜は非対称中空糸膜が好ましい。
本発明において、置換基を有する芳香族ポリイミドで平膜や非対称中空糸膜の形態を形成したあとで、スルホン酸アンモニウム基をスルホン酸基に変換したり、加熱処理によって置換基を脱離させて本発明のガス分離膜とすることが好適である。製膜や中空糸膜の紡糸は従来公知の方法を用いることができる。
【００１３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
ＢＤＳＡ８ミリモルと９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＡＰＦと略記することもある。）２ミリモルとトリエチルアミン３．５ミリリットルとを、５０ミリリットルのｍ−クレゾールに添加し、ジアミンが完全に溶解したあと、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＮＴＤＡと略記することもある。）１０ミリモルと１．５５ｇの安息香酸とを添加し、８０℃で４時間、１８０℃で２０時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、溶液を多量のアセトンに投入し、析出した固体をろ過、乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηｓｐ／ｃ（溶媒：ｍ−クレゾール）が１０であった。この生成物を、また、ｍ−クレゾールに溶解し、ガラス板上に流延し、１２０℃で１０時間乾燥することによって、柔軟性を持ったスルホン酸トリエチルアミン塩型フィルムを得ることができた。これを６０℃のメタノールに１時間浸漬し、次いで、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に５時間浸漬し、プロトン交換した後、水洗し、１５０℃で１０時間真空乾燥して、スルホン酸基を有する芳香族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの厚さは約２０μｍであった。このフィルムのＩＲ吸収およびＨ−ＮＭＲスペクトルを測定し、トリエチルアミンのアルキル基のシグナルが完全に消滅していることを確認し、完全にプロトン交換されていることを確認した。
【００１５】
Ｒｉｇａｋｕ製  ＴＧ−８１２０とＳｈｉｍａｚｕ製  ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０を用いて、前記スルホン酸基を有する芳香族ポリイミドフィルムをＨｅガス雰囲気中５℃／分で昇温した時の、加熱減量と脱離したガスの分析をおこなった。結果を図１に示す。
１１０℃から４５０℃までで、１５重量％の減量が観察された。この段階では、主に水分とスルホン酸基が加熱分解して生じると考えられるＳＯ２ガスが発生するが、ポリイミド骨格が分解した場合に発生すると考えられるＣＯ２やＣＯの発生は極めて少ない。ポリイミドのイミド骨格の分解に起因すると考えられるＣＯ２やＣＯの発生は４５０℃以降増大し、５８０℃で最大になった。
【００１６】
【図１】
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【００１７】
前記スルホン酸基を有する芳香族ポリイミドフィルムを、Ｎ２ガスが１００ミリリットル／分で流れる雰囲気中で５℃／分で昇温し、４５０℃にて１．５時間加熱処理した。得られたフィルムは、加熱処理前のフィルムと同様に柔軟性をもっており容易に破損するものではなかった、また、そのＦＴＩＲスペクトラムを測定したところ、加熱処理前のフィルムで観察されたＳ＝０に帰属する１０９９ｃｍ−１及び１０３１ｃｍ−１のピークがなくなっていたが、加熱処理前のフィルムで観察されたポリイミド骨格に帰属する吸収ピークはほぼそのまま観察された。
【００１８】
前記の熱処理後のフィルムについて、ＣＯ２、Ｏ２、オレフィン、パラフィンの各純粋ガスのガス透過性能を、３５℃、供給圧力１気圧にて、高真空タイムラグ法によって測定した。測定結果を表１に示した。
【００１９】
（実施例２〜４）
表１に示したテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなる芳香族ポリイミドのフィルムを実施例と同様の方法にて作製し、更に、実施例１と同様の条件にて加熱処理した。得られたフィルムは、ＦＴＩＲスペクトラム測定によって、スルホン酸基が脱離しており且つポリイミド骨格が残存していることを確認した。これらのフィルムのガス透過性能を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
【００２０】
（比較例１）
実施例１の加熱処理する前の、スルホン酸基を置換基として有する芳香族ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にしてガス透過性能を測定した。結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0003698107.tif 000003
尚、用いたテトラカルボン酸成分およびジアミン成分の化学構造式は以下のとおりである。
【化１】
0003698107.tif 000004
【化２】
0003698107.tif 000005
【００２２】
表１から、本発明のガス分離膜は、加熱処理前のスルホン酸基含有ポリイミドに比較して、ＣＯ２ガス、Ｏ２ガス、及び、Ｃ２Ｈ４ガスのガス透過速度が数百倍と極めて高いものであり、しかも、Ｃ２Ｈ４ガスとＣ２Ｈ６ガス、又、Ｃ３Ｈ６ガスとＣ３Ｈ８ガスのような通常のポリマーからなるガス分離膜では分離が極めて難しいガスの分離を容易するものである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるので、以下の効果を奏する。
即ち、本発明は、分子篩機構によるガス分離が可能であり、しかも、機械的強度が極めて優れた、高性能ガス分離膜を提供する。また、本発明は、脱離した置換基に起因する分子レベルの空孔を多数個含有し且つ芳香族ポリイミドに起因したイミド骨格を有する新規な膜を提供する。