(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤とバインダー樹脂からなる乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂が（ｉ）エポキシ樹脂、（ii）２価フェノール、及び（iii）２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物或いはそのグリシジルエーテルを反応して合成された、主鎖にポリアルキレングリコール部を有する数平均分子量３３００〜５５００のポリオール樹脂と、少なくとも２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物或いはそのグリシジルエーテルを反応して合成された数平均分子量３５００〜６８００のポリエステル樹脂からなることを特徴とする乾式電子写真用トナー。
【請求項２】
前記ポリオール樹脂とポリエステル樹脂の比率が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ポリオール中、（ｉ）が数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項４】
前記ポリオール樹脂のエポキシ当量が２０，０００以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項５】
前記ポリオール樹脂の軟化点が１１５〜１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂中の酸価が５〜４０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の軟化点が１１５〜１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式電子写真用トナーに関するものであり、詳しくは、一成分現像方式や、現像剤の少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置に好適なトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法では、感光体に静電潜像を形成し、乾式トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上に転写し、次いで熱定着（通常、熱ローラーを使用）してコピーを得ている。特に、フルカラー画像を得るためには画像光沢や良好な発色を必要とするため、しばしば特開昭６１−７８４４号公報に記載されるポリエステル樹脂や、特開平７−７７８３２号公報に記載されるポリオール樹脂が用いられてきた。しかし、前記ポリエステル樹脂はトナーボトルや現像器内で凝集物が生じやすく、凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象が生じたり、得られた画像を塩ビマット等に接触させておくと画像が貼り付いたり、画像がべたついたりするという問題が生じやすい。また、ポリオール樹脂を用いた場合は、特に一成分現像方式や現像量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置を使用したとき、地汚れ画像が発生したり、画像濃度が低い等の問題が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような実情に鑑みてなされたものであって、例えば一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置に用いられる、以下の特性を有するカラートナーを提供することにある。
第１に、地汚れ画像がなく、十分な画像濃度を有する鮮明な画像が得られるトナーを提供すること。第２に、適正且つ均一な光沢を有する画像が得られるトナーを提供すること。第３に、特にハーフトーン部で画像ムラのない画像が得られるトナーを提供すること。第４に、トナーボトルや現像器内で凝集物が生ぜず、凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象の生じないトナーを提供すること。第５に、塩ビマット等に付着しないトナーを提供すること。更に、製造時に副反応が生じ、目的物が得られない可能性等がないこと、また、感作性による作業者の健康や安全性に影響を与えない、即ち製造性のよいトナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ｉ）エポキシ樹脂、（ii）２価フェノール、及び（iii）２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物或いはそのグリシジルエーテルを反応して合成された、主鎖にポリアルキレングリコール部を有する数平均分子量３３００〜５５００のポリオール樹脂と、少なくとも２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物或いはそのグリシジルエーテルを反応して合成された数平均分子量３５００〜６８００のポリエステル樹脂の２種の樹脂をバインダー樹脂として使用することにより、画像が白く抜ける現象や、塩ビマット付着を防止しつつ、一成分現像方式や、少量現像剤を用いる二成分現像方式使用時の地汚れ画像の防止や、画像濃度を維持することを目的とする。
【０００５】
ここで、ポリオール樹脂とポリエステル樹脂の比率は２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。２０／８０より小さいと塩ビマット等に付着する等の現象が見られ、８０／２０より大きいと一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置での画質向上が見られないという問題がある。
【０００６】
本発明におけるポリオール樹脂とは、エポキシ骨格を有するが、末端エポキシを有さないポリエーテルポリオール樹脂をいう。また、主鎖にポリアルキレングリコール部を有することにより、光沢の発現性がよくなることが知られている。
【０００７】
また、ポリオール樹脂を合成時、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いてポリオールを合成すれば適正な分子量分布が得られ、鮮明なカラー画像を得ることが可能となる。この場合に、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２，０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３，０００〜５，５００であることが好ましい。分子量分布は数平均分子量と体積平均分子量の比で表現され、光沢を有するカラートナーの場合、３〜８が好ましく、合成に使用する低分子量成分のエポキシ樹脂と高分子量のエポキシ樹脂の比率で制御する。
【０００８】
更に、ポリオール樹脂は、エポキシ基を有さないもので、エポキシ価２０，０００以上としたものを用いれば、感作性や製造時安定性の点に優れる。具体的には末端のエポキシ基を１価フェノールもしくは過剰の２価フェノール類等と更に反応させればよい。
【０００９】
また、ポリオール樹脂の軟化点は１１５〜１３０℃の範囲が好ましい。１１５℃未満ではトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写時、凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向にある。逆に１３０℃を越えると十分な画像光沢が得られにくいという問題を生ずる傾向にある。
【００１０】
一方、本発明に使用されるポリエステル樹脂の酸価は５〜６０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。酸価が低いと、一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置での画質向上が顕著でなく、また、酸価が高いと高湿時の帯電量低下等の安定性に欠ける傾向にある。
【００１１】
ポリエステル樹脂についても、その軟化点は、１１５〜１３０℃の範囲が好ましい。１１５℃未満ではトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写時、凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向にある。逆に１３０℃を越えると十分な画像光沢が得にくいという問題を生ずる傾向にある。
【００１２】
本発明のポリオール樹脂を合成する化合物としては、以下の材料が挙げられる。
ポリオール樹脂の製造に使用される（ｉ）エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールとエピクロロヒドリンとを縮合反応させて得られたものが挙げられる。（ii）２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、前記ポリオール樹脂の合成に使用される（iii）２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物としては以下のものが例示される。
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらの混合物等のポリアルキレングリコールとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた前記付加物を更にエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
特に、下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのポリアルキレングリコール付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１３】
【化１】
0003643926.tif 000002
或いは、上記一般式（１）におけるｎ＋ｍが８を越える場合には、光沢が出すぎたり、更には保存性の悪化の可能性がある。（ｉ）、（ii）、（iii）の比率は各々２５〜７０、１０〜４０、１５〜４０が好ましい。
【００１４】
前記エポキシ基と反応せしめられる１価フェノール類としては以下のものが例示される。
フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
前記２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。これらの材料を、例えばキシレン等の溶媒中で塩化リチウム触媒の存在下で重合させ樹脂を得ることができる。
【００１５】
得られたポリオール樹脂のＴｇ(ガラス転移点)は５５℃〜７５℃であることが好ましく、６０℃〜７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが低いとトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写時、凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向にある。逆にＴｇが高いと十分な画像光沢が得にくいという問題を生ずる傾向にある。
本発明には、少なくとも２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物或いはそのグリシジルエーテルを反応して合成されたポリエステル樹脂が用いられる。
【００１６】
ここで、２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物或いはそのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の付加物が挙げられる。ビスフェノールＡのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの２〜８モル付加物が好ましい。
【００１７】
他の２価アルコールの具体例としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）やアルキレンエーテルグリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）を挙げることができる。
【００１８】
また、２価カルボン酸類の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ノネニルコハク酸等）や脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等）並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。特に、テレフタル酸とイソフタル酸が有用で、テレフタル酸はＴｇの上昇に効果があり、イソフタル酸は反応性を高める効果がある。
【００１９】
本発明においては、３価以上の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を用いてもよい。多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物がある。また、多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いることができる。このような多官能基モノマーは、樹脂のＴｇを高める効果があると共に、樹脂の凝集性を付与し、耐オフセット性を高める効果があるので、導入量は複写機の定着温度及び複写スピードに合わせてポリマー中に２０モル％以下の範囲で含まれるように設定するのが好ましい。
【００２０】
更に、本発明においては、１価カルボン酸成分及び１価アルコール成分を用いてもよい。１価カルボン酸成分としては、例えば安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸に由来する成分が挙げられる。１価アルコール成分には、例えばベンジルアルコール、４−ｔ−ブチル−ベンジルアルコール、ドデカノール、片末端封止ポリエチレングリコールに由来する成分が挙げられる。これらの化合物は反応を著しく阻害するので、目標とする樹脂の重合度の高低に応じ、樹脂中１０モル％以下の範囲で含まれるのが望ましい。
【００２１】
本発明の樹脂は上記化合物を反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、例えばエステル化反応又はエステル交換反応を行ない得ることができる。このとき、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って反応で生じた水又はアルコールを除去、更に減圧下でジオール成分を留出除去させながら重合を行なうのがよい。また、重合に際しては、通常公知の重合触媒、例としてチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。
【００２２】
得られたポリエステル樹脂のＴｇは５５℃〜７５℃であることが好ましく、６０℃〜７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが低いとトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写時、凝集物部分の画像が白く抜けるという現象が起きやすい傾向にある。逆にＴｇが高いと十分な画像光沢が得にくいという問題を生ずる傾向にある。
【００２３】
次に、本発明の乾式トナーに用いられるその他の材料について説明する。
本発明には、トナーに離型性を付与するいわゆる離型剤を用いてもよい。用いられる離型剤の軟化点は７０〜１００℃が好ましい。軟化点が７０℃よりも低いと保存安定性のみならず、画像表面が荒れ、光沢が低くなりやすい。逆に軟化点が１００℃より高くても画像表面が荒れやすく、光沢が低くなる等カラー画像としては貧弱なものとなりやすいからである。
【００２４】
具体的な離型剤としては、低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、それらの共重合体等の合成ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバワックス等の植物ワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう等の動物ワックス、モンタンワックスやオゾケライト等の鉱物ワックス、硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂ワックス等が挙げられる。
ワックスを化学構造の点からみると、炭化水素系のワックス、エステル系のワックス、アミド系のワックス等が知られているが、本発明においてはエステル系のワックスが保存性や画像品質、定着温度幅等評価すると好適である。
離型剤の量はトナー全体に対して１〜６重量部が好適である。６重量部より多いと保存安定性等に問題が生じたり、画像表面が荒れ、光沢が低くなったりしやすい。また、１重量部より少なくても画像表面が荒れやすく、光沢が低くなる等カラー画像としては貧弱なものとなりやすい。
【００２５】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物などが挙げられる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００２６】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００２７】
また、その他の添加物としては例えばシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマー等を含有してもよい。特に、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が好適である。
【００２８】
シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ−２０００、ＨＤＫ  Ｈ−２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ−２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上、クラリアント）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル）がある。
【００２９】
また、チタニア微粒子としては、Ｒ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００、ＢＭＴ−６００Ｂ（以上、テイカ）等がある。
【００３０】
特に、疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや、無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−１５０ＡＦＭ（以上、テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）等がある。
【００３１】
疎水化処理されたシリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、添加物として脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマー等を合わせて含有してもよい。
【００３２】
以上のような材料からなる本発明のトナーは、以下に示すキャリアと共に二成分系現像剤として使用しても、トナー単独で一成分系現像剤として使用してもよい。
二成分系現像剤として使用される場合、使用されるキャリアとしては、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、従来と同様である。なお、これらのキャリアは樹脂を被覆したものでよい。この場合、使用される樹脂はポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等である。
いずれにしても、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。
【００３３】
本発明のポリオール樹脂及びポリエステル樹脂の軟化点、Ｔｇを測定する方法としては次の方法を用いる。
（１）軟化点を測定する装置として、メトラ社の全自動滴点装置ＦＰ５／ＦＰ５３を使用し、以下の手順で測定する。
（２）粉砕試料を溶融つぼに入れて２０分放置した後、試料カップ（滴下口径６．３５ｍｍ）のカップのふちまで試料を注ぎ込み、常温になるまで冷却してカートリッジにセットする。
（３）ＦＰ−５コントロールユニットに所定の昇温速度（１℃／ｍｉｎ）、測定開始温度（予期軟化温度の１５℃以下に設定する）をセットする。
（４）ＦＰ−５３加熱炉にカートリッジを装着し、３０秒放置後、スタートレバーを押し下げ、測定を開始する。以後の測定は自動的に行なわれる。
（５）測定が終了したら、カートリッジをはずす。
（６）軟化点（℃）は、以下のように計算する。
（ＦＰ−５の結果表示パネルＡの値）＋（補正値）
得られた結果に上記の補正値を加えれば、デュラン水銀法の結果と対応する。
（７）結果表示パネルＡの値と測定開始温度（（３）で設定、パネルＢ、Ｃの値）の差が１５℃以上でない時は、測定開始温度を再設定し測定をやり直す。
【００３４】
（１）Ｔｇを測定する装置として、セイコー電子製ＤＳＣ−２００を使用し、以下の手順で測定する。
（２）試料を粉砕し、重量１０±１ｍｇをアルミ製試料容器に計り取り、その上からアルミ蓋をクリンプする。
（３）窒素雰囲気中でＤＳＣ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定する。
分析条件
試料を室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気（２０ｃｃ／ｍｉｎ）で再度１５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは解析ソフト（Ｔｇジョブ）を用いてピーク立ち上がり温度を読み取る。また、エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法によった。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、「部」は全て重量部である。また、これら実施例は本発明の一部に過ぎず、これらに限定されるものではない。
実施例１
下記に示す各カラートナー処方の混合物を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗粉砕、ジェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を５〜１５μｍの粒径に分級して各色トナーを作成した。
0003643926.tif 000003
【００３６】
次に、得られたトナー１００部に対し、疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クライアントジャパン製）０．７部を混合、図１に示す現像部を有し、φ３０のＰＦＡコートシリコンローラー（設定温度１６０℃）の定着部を有する実験機に入れ、７５ｍｍ／ｓｅｃのプロセス速度でＡ４サイズ９９枚連続印字し、画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１４％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。なお、光沢度の測定は光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０℃に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えスイッチはＳに合わせ、標準設定の後、試料台に前記画像を置き測定を行なった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様、下記に示す各カラートナー処方の混合物を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗粉砕、ジェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を５〜１５μｍの粒径に分級して各色トナーを作成した。
0003643926.tif 000004
【００３８】
次に、得られたトナー１００部に対し、Ｒ９７２（日本アエロジル製）０．５部とＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）０．３部を混合した。次に、各カラートナー５部を平均径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂をコートしたキャリア９５部と混合して、各色の二成分系現像剤を作成した。これら４種のカラー現像剤を市販のカラー用電子写真複写機（リコー製ＰＲＥＴＥＲ５５０）にセットし９９枚連続印字した。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１７％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００３９】
実施例３
実施例２のポリオール樹脂２をポリオール樹脂３（Ｍｎ：５５００、Ｍｗ／Ｍｎ：７．８、Ｔｇ：６３℃、軟化点：１３３℃、エポキシ当量：２００００以上）に代えた他は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例２と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は９％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００４０】
実施例４
実施例２のポリエステル樹脂２をポリエステル樹脂３（Ｍｎ：５８００、Ｍｗ／Ｍｎ：７．５、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１３２℃、酸価：６）に代えた他は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例２と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１０％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００４１】
実施例５
実施例２のポリオール樹脂２をポリオール樹脂４（Ｍｎ：３５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５、Ｔｇ：５７℃、軟化点：１０８℃、エポキシ当量：２００００以上）に代えた他は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例２と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。ただし、Ａ３のベタ画像を各色５枚とり、詳細に観察したところ、マゼンタ、シアン画像から０．５ｍｍ2程度のトナー凝集物起因と想定される斑点が計１９ケ所観察された。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１９％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００４２】
実施例６
実施例２のポリエステル樹脂２をポリエステル樹脂４（Ｍｎ：４８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、Ｔｇ：５５℃、軟化点：１１０℃、酸価：１２）に代えた他は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例２と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。ただし、Ａ３のベタ画像を各色５枚とり、詳細に観察したところ、マゼンタ、シアン画像から０．５ｍｍ2程度のトナー凝集物起因と想定される斑点が計２６ケ所観察された。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は２２％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００４３】
実施例７
実施例１のポリオール樹脂１をポリオール樹脂５（Ｍｎ：３３００、Ｍｗ／Ｍｎ：６．５、Ｔｇ：６１℃、軟化点：１１８℃、エポキシ当量：１７５０）に代えた他は、実施例１と同様の手順で各色トナーを作成した。ただし、イエロートナーに関しては混練中にゲル化し、試作を途中で中止した。
他の３色について、同様な手順で画像形成を行ない、画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。また、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１６％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００４４】
実施例８
実施例２のポリオール樹脂２をポリオール樹脂６（Ｍｎ：３８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、Ｔｇ：５９℃、軟化点：１１５℃、エポキシ当量：２００００以上）に代えた他は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例２と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。ただし、Ａ３のベタ画像を各色５枚とり、詳細に観察したところ、画像先端部で光沢が高くなる現象が観察された。先端を除いたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１９％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００４５】
実施例９
実施例１のポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂５（Ｍｎ：３５００、Ｍｗ／Ｍｎ：７．０、Ｔｇ：６２℃、軟化点：１２８℃、酸価：４８）に代えた他は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例１と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１４％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したところ、若干地汚れ気味であった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００４６】
実施例１０
実施例１のポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂６（Ｍｎ：６８００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．６、Ｔｇ：５８℃、軟化点：１１２℃、酸価：４）に代えた他は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例１と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中で、著しくはないが濃度低下が観察されたが、その他の品質は良好な画像が得られた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１７％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００４７】
実施例１１
実施例１において、ポリオール樹脂１を９０部に、ポリエステル樹脂１を１０部に変更した以外は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例１と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中で、著しくはないが濃度低下が観察されたが、その他の品質は良好な画像が得られた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１７％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００４８】
実施例１２
実施例２において、ポリオール樹脂２を１０部に、ポリエステル樹脂２を９０部に変更した以外は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例２と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。ただし、Ａ３のベタ画像を各色５枚とり、詳細に観察したところ、マゼンタ、シアン画像から０．５ｍｍ2程度のトナー凝集物起因と想定される斑点が計２３ケ所観察された。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１７％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したところ、画像のエッジに沿って若干トナー像の付着が観察された。
【００４９】
比較例１
実施例１において、ポリオール樹脂１を１００部に、ポリエステル樹脂１を０部に変更した以外は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例１と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中で著しい濃度低下が観察された。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１６％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したが、付着等は発生しなかった。
【００５０】
比較例２
実施例２において、ポリオール樹脂２を０部に、ポリエステル樹脂２を１００部に変更した以外は、同様にして各色トナーを作成した。次に、実施例２と同様の手順で現像剤を作成し、画像を得た。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。ただし、Ａ３のベタ画像を各色５枚とり、詳細に観察したところ、マゼンタ、シアン、ブラック画像から１〜２ｍｍ2程度のトナー凝集物起因と想定される斑点が計３３ケ所観察された。また、凝集物の回りにφ５ｍｍ以上の白抜けが１３ケ所観察された。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１７％であった。３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃で８時間放置したところ、画像の付着が観察された。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の乾式電子写真用トナーを用いることにより、例えば一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置を用いても、地汚れ画像がなく、十分な画像濃度を有する鮮明な画像を得ることができる。更に、適正且つ均一な光沢を有する画像が得られ、ハーフトーン部で画像ムラのない画像を得ることができる。
また更に、長期間にわたってトナーボトルや現像器内で凝集物が生ぜず、凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象が発生しないトナーが得られる。また、得られた複写画像が塩ビマットに付着しないトナーを得ることができる。また、製造時に副反応が生じゲル化せず、感作性による作業者の健康や安全性に影響を与えないトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に適する一成分現像装置の説明図である。
【符号の説明】
１  トナータンク
２  トナー担持体
３  トナー層厚規制部材
４  トナー供給部材
５  感光体
６  撹拌羽根
７  トナー
８  現像間隔
【図１】
0003643926.tif 000005