(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空パイプ状の基材（１）と、該基材の被測定液に浸漬される先端部側の開口部（１ｂ）を覆って、該基材に接着された味覚センサ用膜（２）と、該基材の内部に設けられた電極（３）と、該基材の内部に設けられ、前記味覚センサ用膜と前記電極とを電気的に接続する緩衝液（４）とを有する味覚センサプローブにおいて、
前記味覚センサ用膜の内側に重なり合うよう状態で前記基材に取り付けられて、該味覚センサ用膜を内側から支持するとともに、該味覚センサ用膜との間に挟まれた空気を前記緩衝液側へ逃がし、且つ該緩衝液を浸透させて前記電極と前記味覚センサ用膜との間を電気的に接続させるための孔を有する支持部材（７）を備えたことを特徴とする味覚センサプローブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、人間の五感を代行できる人工的なセンサに係り、とくに味覚という、従来は人工的なセンサでは代行できないとされた、ヒトの感覚に代わるセンサあるいはトランスデューサと呼ばれる電子素子に関する。
【０００２】
【用語の意味】
味の基本要素として、塩味、甘味、苦味、酸味、うま味があると言われていて、それぞれに程度の大小があるものとされている。人間の感覚で評価できるこれらの味の違いは、あるいは、塩味なら塩味についての（同種の）味の違いは、物理的に計測可能な量として把握できるものとし、計測可能な味または味の違い（比較又は対比的な味）をここでは「アジ」と称することとする。
【０００３】
【従来の技術】
本願出願人は他の出願人と共同して、先に「味覚センサ及びその製造方法」の発明につき特許出願をし（特開平３−５４４４６号）、その明細書及び図面によって、疎水性の部分と、親水性の部分とをもつ分子で成る脂質性物質を、高分子のマトリックス内に定着させ、その表面に脂質性分子の親水性部分が整列するような構造をもつ脂質性分子膜が、アジのセンサ、すなわち、人間の味覚に代わりうる味覚センサとなることを示した。
【０００４】
これを少しく具体的に説明すると、例えば、高分子重合体として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用い、それにフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）のような可塑剤と脂質とを概ね２：３：１の重量比で混合したものをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶融し、平底の容器に移して、均一に加熱された板上で約３０°Ｃに２時間保持して、ＴＨＦを揮発させ、脂質膜すなわち脂質がＰＶＣの表面マトリックス内に収納された脂質性分子膜を得た。
【０００５】
前記脂質性分子膜の膜式図を、化学物の設計法で使われている表現方法で表わしたものが図３である。脂質性分子のうち円で示した球状部は親水基ａすなわち親水性部位ａであり、それから原子配列が長く延びる炭化水素の鎖構造ｂ（例えばアルキル基）がある。図ではいずれの場合も２本の鎖が延びて一つの分子を表わしており、全体で分子群を構成している。この炭化水素の鎖の部分は、疎水性部位ｂである。このような脂質性分子群２ａが、膜部材２ｂの表面のマトリックス２ｃ（表面の構造、平面的なひろがりをもったミクロな構造）の中に、一部はマトリックス内部に溶け込ませた形（例えば図３の２ａ′）で収容されている。その収容のされ方は、親水性部位が表面に配列するようなものとなっている。
【０００６】
この脂質性分子膜を味覚センサプローブに加工した例が図４および図５に示されている。
図４に示す味覚センサプローブは、脂質膜を一辺が１０ｍｍの正方形に切り、厚さ２ｍｍのアクリル板（基板）１に１．５ｍｍφの孔５を開け、銀の丸棒を挿入し電極３としたものに、脂質膜２が電極３に完全に接触するようにＰＶＣを１０％溶解したＴＨＦで接着した後、ＴＨＦを揮発させ、信号を取り出すためのリード線６を半田付けしたものである。
【０００７】
また、図５に示す味覚センサプローブは、基材１として外径８ｍｍ、長さ５５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアクリルの円筒１を用い、該円筒１の被測定液に浸す側の先端１ａａに、その開口部１ｂを塞ぐように味覚センサ用膜２としての脂質性分子膜を、ＴＨＦにＰＶＣを溶解したものを接着剤として張り付け、直径０．５ｍｍの銀線の先を螺旋状に巻いたものを該円筒１の上部から挿入し電極３とし、緩衝液（緩衝層）４として電解液（３m mol ／l の濃度の塩化カリウム溶液）を前記電極３の螺旋部分３ｂが浸るところまで充填したものである。
【０００８】
また、この脂質性分子膜を用いて、マルチチャンネルの味覚センサプローブとしたものが図６(a),(b) である。本図ではマルチチャンネルのアレイ電極のうち三つの感応部が示されている。
図示の例では、基材１に 0.5mmφの孔を貫通して、それに銀の丸棒を差し込み電極３とした。脂質性分子膜２は緩衝層４を介して電極３に接触するように基材１に張りつけている。
なお、図５に示す味覚センサプローブを複数本用いてもマルチチャンネルの味覚センサプローブとすることができる。
【０００９】
前記マルチチャンネルの味覚センサを用いたアジの測定系を図７に示す。
呈味物質の水溶液を作り、それを被測定溶液11とし、ビーカーのような容器12に入れる。被測定溶液中に、前に述べたような、アクリル板（基材）上に脂質膜と電極とを配置して作った味覚センサアレイ13を入れた。使用前に、塩化カリウム 1m mole／l 水溶液で電極電位を安定化した。図中、14−１，……14−８は各々の脂質膜を黒点で示したものである。
測定の基準となる電位を発生する電極として参照電極15を用意し、それを被測定溶液に入れる。味覚センサアレイ13と参照電極15とは所定の距離を隔てて設置する。参照電極15の表面には、緩衝層16として、塩化カリウム 100m mole／l を寒天で固化したもので覆ってあるから、結局、電極系は銀３｜塩化銀｜脂質膜２(14)｜被測定溶液12｜緩衝層（塩化カリウム 100m mole／l ）16｜塩化銀｜銀３という構成となっている。
【００１０】
脂質膜からの電気信号は、図では８チャンネルの信号となり、リード線17−１，……，17−８によってそれぞれバッファ増幅器19−１，……，19−８に導かれる。バッファ増幅器19の各出力は、アナログスイッチ（８チャンネル）20で選択されてＡ／Ｄ変換器21に加えられる。参照電極15からの電気信号もリード線18を介してＡ／Ｄ変換器21に加えられ、膜からの電位との差をディジタル信号に変換する。このディジタル信号はマイクロコンピュータ22で適当に処理され、またＸ−Ｙレコーダ23で表示される。
この例では、８チャンネルの味覚センサが用いられ、各チャンネルは、人間の味覚を再現できるような多くの味覚情報を得るために、それぞれアジに対して異なる応答特性を持つ表１に示すような脂質を混入した脂質性分子膜で構成されている。
【００１１】
【表１】
0003705910.tif 000002
【００１２】
また、その他の材料について簡単に述べると、
脂質を支持するマトリックスは、容易に入手でき、取扱いも簡単な、熱可塑性のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いた。ＰＶＣは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロベンゼン、シクロヘキサノン等に溶け、可塑剤との混合比を変えることにより、軟質にも、硬質にもすることができるから、用途に応じて使い分けができる便利さがある上に、品質の安定性、成形の容易さも特徴とされる。なお、脂質を固定するマトリックスを作る材料としては、前記ＰＶＣの他に表２に掲げる物質がある。
【００１３】
【表２】
0003705910.tif 000003
【００１４】
また、可塑剤にはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジオクチルフェニルフォスフォネート（ＤＯＰＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、等がある。
【００１５】
味覚センサを用いてアジを測定する場合、アジに関する情報量を増やすためには、アジに対する応答の異なる複数種類の味覚センサ用膜を用いる。アジに対する応答の異なる味覚センサ用膜を作るには、脂質の種類やその組み合わせを変えるほか、膜表面の電荷密度が小さくなるような構成とすることがある。膜表面の電荷密度を小さくした味覚センサ用膜は、電解質（酸味、塩味等を呈する。）に対する感度が小さく、相対的に甘味に対する感度が向上する。そうした膜はハイインピーダンスになるため、膜の薄膜化によりインピーダンスを下げ測定の安定化を図る。
【００１６】
これらの味覚センサプローブを用いて、アジの検出を行なう手順は、例えば、以下のようになる。
０．被測定サンプル溶液と同種の基本味を持つ物質の水溶液であって、被測定サンプルと近い味を持つものを基準液として用意し、その基準液に味覚センサプローブをほぼ１０時間浸漬する。
１．基準液（洗浄用）へ味覚センサプローブの出し入れを１０回行う。基準液（洗浄用）で洗浄するといってもよいし、基準液に断続的に浸漬するといっても良いし、味覚センサ用膜の表面に刺激を与えるということもできる。
２．基準液で測定用として用意したものに浸漬し、２０秒後に味覚センサプローブの電位を測定し測定値をＶ0 とする。
３．手順１、２、を２回以上繰り返し、測定ごとに今回の測定値Ｖ0 と前回の測定値Ｖ0 の差が所定の値以下かどうかを判断し、所定の値以下（つまりＶ0 が安定したら）であれば手順４へ進む。
４．味覚センサプローブを基準液（測定用）から出して、被測定サンプル液（洗浄用）で洗浄する。（前記１と同様に１０回出し入れをする。）
５．被測定サンプル液（測定用）に味覚センサプローブを浸漬し、２０秒後に味覚センサプローブの電位Ｖi を測定する。アジとしてΔＶ＝Ｖi −Ｖ0 の測定値を得る。
６．測定の手順１に戻り、手順１、２、４、５、を繰り返す。所定の回数繰り返したら手順を終る。
被測定サンプル液が複数ある場合には、ローテーションにランダム性をもたせるように、サンプルの測定順序を決めておき、繰り返し測定をして平均値を求める。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
味覚センサ用膜、特に膜表面の電荷密度が小さな膜、すなわち疎水性の膜はハイインピーダンスであるため、安定した測定を行うためには薄膜化が必要となる。疎水性でない膜は２００μｍ程度でも安定な測定が可能であるが、疎水性の膜の場合は、２０〜３０μｍ程度以下に抑えなければならない。
薄膜化すると、物理的強度が無いため破れ易く、基材への接着作業が難しいという問題がある。
【００１８】
また、ハイインピーダンスな膜を用いて安定に測定するためには、内部の電極と膜との間に緩衝液を入れることが有効であるが、例えば前述の図５に示す味覚センサプローブのような、中空パイプ状の基材の先端に味覚センサ用膜を接着し、緩衝液を充填したタイプの場合は、該味覚センサプローブを被測定液に浸漬したり引き上げたりするときに、膜にかかる緩衝液の圧力により、膜が破けたり剥離したりするという問題がある。
さらに、取り扱い時、低い位置からの落下でも膜が破損するという問題がある。
本発明の目的は、製造時も使用時も味覚センサ用膜が破損し難い味覚センサプローブを提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明の味覚センサプローブは、中空パイプ状の基材と、該基材の被測定液に浸漬される先端部側の開口部を覆って、該基材に接着された味覚センサ用膜と、該基材の内部に設けられた電極と、該基材の内部に設けられ、前記味覚センサ用膜と前記電極とを電気的に接続する緩衝液とを有する味覚センサプローブにおいて、前記味覚センサ用膜の内側に重なり合うよう状態で前記基材に取り付けられて、該味覚センサ用膜を内側から支持するとともに、該味覚センサ用膜との間に挟まれた空気を前記緩衝液側へ逃がし、且つ該緩衝液を浸透させて前記電極と前記味覚センサ用膜との間を電気的に接続させるための孔を有する支持部材を備えている。
【００２１】
【作用】
味覚センサ用膜は支持材に支持されるから、接着作業時や使用時に膜にかかる圧力等によって、膜が破けたり剥離したりすることが、後述するように、格段に少ない。
そして、支持材には多孔性材料を用いるか、多孔性材料以外ならば５００μｍ〜３ｍｍの孔を複数あけたりメッシュ状のものを用いることとしたので、味覚センサ用膜が被測定液、緩衝液に接するから、アジの測定に支障はない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、始めに、膜の表面側に支持部材を設けた場合の例を説明する。図１は、その概略構成図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は断面図である。基材１として幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのアクリル板を用い、被測定液の切れを良くするために、該アクリル板の先端部１ａを約４５度の角度でカットする。該アクリル板の先端１ａａから３０ｍｍ、幅方向ほぼ中央の位置に３ｍｍφの孔５をあけその孔５に銀の丸棒（３ｍｍφ）を挿入して電極３とする。該電極３の一端とその周囲のアクリル板上に接着剤としてＴＨＦを滴下し、一辺が１０ｍｍの正方形の味覚センサ用膜２としての脂質性分子膜を、電極３を覆うようにして張り付ける。さらに、該脂質性分子膜２とその周囲のアクリル板上に接着剤としてＴＨＦ１０ｃｃにＰＶＣ０．８ｇを溶解したものを滴下し、支持部材７としての親水性メンブランフィルタを、前記脂質性分子膜２を覆うように張り付ける。親水性メンブランフィルタ７は厚さ２０〜３０μｍ、一辺が１２ｍｍの正方形で、直径２ｍｍの孔８が４個あいている。電極３の他端にはリード線６を半田付けする。
【００２３】
この例では、支持部材を味覚センサ用膜の外側に設けたが、電極と味覚センサ用膜の間に緩衝層がある場合等で、内側に設ける場合は、孔５の周囲のアクリル板上に接着剤としてＴＨＦにＰＶＣを溶解したものを滴下し、例えば一辺が８ｍｍの正方形の親水性メンブランフィルタを孔５を覆うように張り付け、つぎに、該親水性メンブランフィルタの周囲のアクリル板上に接着剤としてＴＨＦにＰＶＣを溶解したものを滴下し、一辺が１０ｍｍの正方形の脂質性分子膜を、該親水性メンプランフィルタを覆うようにして張り付ければよい。
【００２４】
図２は発明の実施の形態の概略構成を示す断面図である。基材１として外径８ｍｍ、長さ５５ｍｍ、肉厚１ｍｍのＰＶＣ製の円筒１を用いる。支持部材７としての親水性メンブランフィルタと味覚センサ用膜２としての脂質性分子膜の大きさは共に直径７ｍｍである。親水性メンブランフィルタ７は厚さ２０〜３０μｍで直径１ｍｍの孔８が４個設けられている。前記円筒１の被測定液に浸す側の先端１ａａに、その開口部１ｂを塞ぐように前記親水性メンブランフィルタ７を置き、該親水性メンブランフィルタ７の外周部分とその周囲の円筒先端部分１ａａにＴＨＦにＰＶＣを溶解した接着剤を滴下して張り付ける。この場合、脂質性分子膜２にＰＶＣが含まれているので、ＴＨＦだけでも接着できる。直径０．５ｍｍの銅線の先を螺旋状に巻いたものを該円筒１の上部から挿入し電極３とする。緩衝液４として電解液（３m mol／ｌの濃度の塩化カリウム溶液）を前記電極３の螺旋部分３ｂが浸るところまで充填する。
【００２５】
支持部材を両側に設ける場合も、上述の場合と同様である。膜の内側に支持部材を設ける方が、支持部材内に被測定液が残らないという点でよい。
【００２６】
なお、以上説明した発明の実施の形態において、支持部材としての親水性メンブランフィルタ７に孔８があけられているが、これは支持部材７と味覚センサ用膜２との間に挟まれた空気を逃がすための孔である。味覚用センサ膜２が一部分でも空気で絶縁されることを避けるために、支持部材７と味覚センサ用膜２との間に空気が入らないようにする方法としては、例えば、支持部材７と味覚センサ用膜２とを接着してしまう方法が考えられるが、接着剤により膜２に孔があいたり、膜の厚さが厚くなったりしてしまう。また、水等を用いて支持部材７と味覚センサ用膜２を密着させてから、基材１に接着しようとすると、水等が邪魔をして、接着がうまくいかない。このような問題があるので、支持部材７に孔８を設けることとしている。該孔８の大きさは、空気が逃げられる大きさでかつ味覚センサ用膜２を支持するのに支障のない大きさとする。概ね、５００μｍ〜３ｍｍである。
【００２７】
ここで、支持部材に用いる材料について説明する。
膜の内側に設ける支持部材は緩衝液が浸透すること、膜の外側に設ける支持部材は被測定液が通過することが必要だから、吸水性または水の透過性がありかつ耐水性のものを支持部材として用いる。これらの条件を満たすものとして多孔性材料がある。例を挙げれば、多孔性ポリマー（親水性メンブランフィルタ、寒天フィルム、セロハン、イオン交換膜、親水性ＰＶＣ膜、等）、セラミックス、石膏、粘土、木、陶磁器、セメント、多孔性ガラス、活性炭、炭等である。疎水性メンブランフィルタ、カーボン、耐水性紙等の疎水性多孔質も孔の大きさが１μｍ以上のもので結果として吸水性または水の透過性があれば、利用できる。また、金属、プラスチックのように素材そのものは水の透過性がないものであっても、５００μｍ〜３ｍｍの孔を複数個あけたもの、メッシュ状のもの等は利用できる。
【００２８】
本発明により味覚センサプローブの強度等が向上したことを説明する。
例えば、従来の味覚センサプローブは取り扱いを、慎重にしなければ味覚センサ用膜が破損し易かった。このことを、請求項２の発明の実施の形態（図２）のものについて、落下実験によって比較してみる。従来の味覚センサプローブの味覚センサ用膜は１〜３ｃｍの高さからの落下で破損したが、本発明の味覚センサプローブの味覚センサ用膜が破損する高さは５０ｃｍ前後である。また、膜の接着作業時について調べてみると、従来は破損が１０枚のうち９枚あったが、本発明のものは１０枚のうち１枚以下である。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、製造時も使用時も味覚センサ用膜が破損し難い味覚センサプローブが得られた。
本発明は、特に薄膜化が必要な疎水性膜を味覚センサ用膜として用いるときに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  膜の表面側に支持部材を設けた場合の概略構成を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は、断面図。
【図２】  発明の実施例の概略構成を示す断面図。
【図３】味覚センサ用膜の断面を示す模式図。
【図４】従来の味覚センサプローブの概略構成を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は断面図。
【図５】従来の味覚センサプローブの概略構成を示す断面図。
【図６】従来の味覚センサプローブの模式図であり、(a) は正面図、(b) は断面図。
【図７】アジの測定系を示す図。
【符号の説明】
１    基材（基板、アクリル板、円筒）
２    味覚センサ用膜（脂質性分子膜、脂質膜、膜）
２ａ  両親媒性物質または苦味物質の分子群
２ｂ  膜部材
２ｃ  マトリックス
３    電極（銀）
４    緩衝層（緩衝液）
５    孔
６    リード線
７    支持部材（親水性メンブランフィルタ）
８    孔
１１    被測定溶液
１２    容器
１３    味覚センサアレイ
１４    各々の脂質膜（黒点で示す）
１５    参照電極
１６    緩衝層
１７    リード線
１８    リード線
１９    バッファ増幅器
２０    アナログスイッチ
２１    Ａ／Ｄ変換器
２２    マイクロコンピュータ
２３    Ｘ−Ｙレコーダ
２４    接地電位
【図１】
0003705910.tif 000004
【図２】
0003705910.tif 000005
【図３】
0003705910.tif 000006
【図４】
0003705910.tif 000007
【図５】
0003705910.tif 000008
【図６】
0003705910.tif 000009
【図７】
0003705910.tif 000010