(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールと、下記式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要なフェノール系化合物とを、１：２〜５０のモル比で、酸触媒の存在下に、芳香族溶媒中で反応させ、生成物を芳香族溶媒から晶析させることを特徴とする、式（Ｉ）
0003713766.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の一つは水酸基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の一つは水酸基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の残りは互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基を表す）で示される５核体ノボラック化合物の製造方法。
【請求項２】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対して酸触媒を０．０１〜１当量存在させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
原料のフェノール系化合物に対して反応溶媒を０．５〜５重量倍使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
原料フェノール系化合物、酸触媒および反応溶媒の混合物中へ、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールを０．０１〜１２時間かけて添加する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
生成物を水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に溶解し、水洗分液を行って、金属含量を低減させる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フェノール系化合物が、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールのいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
フェノール系化合物が、オルソクレゾール、パラクレゾール、２，４−キシレノール、２，６キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールのいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体微細加工用レジストにおける感光剤の原料または添加剤として有用な、次式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
0003713766.tif 000002
【０００３】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の一つは水酸基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の一つは水酸基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の残りは互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基を表す。
【０００４】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂からなる組成物を金属基体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射すると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いられる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。また、フェノール性水酸基を有する化合物を、半導体微細加工用のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性の低分子量添加剤として用い、レジストの高感度化を図る研究も行われている。
【０００５】
こうした感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添加剤として、各種のフェノール系化合物が提案されている。例えば、特開平 5-323597 号公報 (=EP-A-570,884)には、３個のフェノール核を２個の脂肪族連結基で結合した化合物が開示されている。また特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) には、４個以上のフェノール核をそれぞれ脂肪族連結基で結合した化合物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平 6-167805 号公報には、本発明の目的物である前記式（Ｉ）に相当する５核体ノボラック化合物も一部記載されているが、その具体的合成法としては、前記式（Ｉ）における両末端のフェノール核を持つ化合物のメチロール体から出発する方法が開示されている。しかしながらこのような方法による場合は、副生成物が増加し、目的物の精製が複雑化するなどの問題があった。
【０００７】
本発明者らは、前記式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物を工業的有利に製造すべく、鋭意研究を続けた結果、特定のジメチロール化合物を用いることにより、高純度、高収率で、しかも高い選択率で、この５核体ノボラック化合物が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールと、前記式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要なフェノール系化合物とを、１：２〜５０のモル比で、酸触媒の存在下に反応させることにより、前記式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００９】
ここで、式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要なフェノール系化合物とは、次式（II）および(III) で示されるものをいう。
【００１０】
0003713766.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は前記の意味を表す。式（II）および(III) のフェノール系化合物として、それぞれ別のものを用いることにより、式（Ｉ）における両末端が異なる化合物を製造することができ、式（II）または式(III) で示されるただ１種のフェノール系化合物を用いれば、式（Ｉ）における両末端が同じになった化合物を製造することができる。
【００１２】
また、本発明でもう一方の反応原料として用いる２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、次式（IV）の構造を有し、以下、簡単のため「ジメチロール（IV）」と呼ぶことがある。
【００１３】
0003713766.tif 000004
【００１４】
【発明の実施の形態】
ジメチロール（IV）は、例えば、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドを、アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造できる。また、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、パラクレゾールをホルムアルデヒドでジメチロール化して２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールとし、これを２，５−キシレノールと縮合させることにより、製造できる。
【００１５】
本発明によれば、ジメチロール（IV）と、フェノール系化合物（II）および／または(III) との反応により、５核体ノボラック化合物（Ｉ）が得られる。この際、フェノール系化合物は、ジメチロール（IV）に対し、２〜５０のモル比で用いられ、このモル比は、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜２０の範囲である。フェノール系化合物の量が少ないと、反応の選択性が悪くなり、一方その量が多くなると、取り出し収率が低下する。また本発明においては、ジメチロール（IV）の純度はあまり影響を受けず、前述のような２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応により得られた生成物を、あまり精製せずに用いることもできる。一般には、６５〜１００重量％の範囲の純度を有するジメチロール（IV）が使用可能である。
【００１６】
ジメチロール（IV）とフェノール系化合物との反応は、酸触媒の存在下で行われ、酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、蟻酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでも、塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が好ましく、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、ジメチロール（IV）に対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜１当量、さらに好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。酸触媒の量が少なすぎると、反応時間が長くなる傾向にあり、またその量が多すぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にある。
【００１７】
この反応は溶媒中で行うのが好ましく、  この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒などであることができるが、なかでも芳香族溶媒、それも芳香族炭化水素溶媒であるのが好ましい。アルコール類としては、低級アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられ、また芳香族炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例えば芳香族溶媒は、フェノール系化合物（II）および(III) の合計量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用される。溶媒の量が多すぎると、取り出し収率が悪くなる傾向にあり、一方その量が少なすぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にある。
【００１８】
反応の仕込みは、フェノール系化合物、酸触媒および反応溶媒からなる混合物中へ、ジメチロール（IV）を添加していく方法が好ましい。この際ジメチロール（IV）は、０.0１〜１２時間かけて添加するのが好ましく、さらには０.5〜４時間、とりわけ１〜２時間で添加を終了するのがより好ましい。反応は、通常１０℃から還流温度までの範囲、好ましくは１５〜５０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行し、上記ジメチロール（IV）の添加時間を除いて２〜５時間程度行われる。
【００１９】
芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却することにより、目的物である５核体ノボラック化合物（Ｉ）の結晶が析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことにより、あるいは必要によりそれを繰り返すことにより、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
また、この化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用のレジスト組成物における感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、５核体ノボラック化合物（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。
【００２１】
こうして金属の低減化を図った５核体ノボラック化合物（Ｉ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００２２】
かくして得られる５核体ノボラック化合物（Ｉ）は、例えば、半導体製造用レジスト組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることができ、また例えば、キノンジアジドスルホン酸エステル化して感光剤とすることができる。後者のエステル化にあたっては、１，２−キノンジアジドスルホニルハライド、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素などであることができるが、通常は塩素であるのが好ましく、したがって、１，２−キノンジアジドスルホニルクロライドの１種または２種以上が、エステル化剤として好ましく用いられる。
【００２３】
このエステル化反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００２４】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、５核体ノボラック化合物（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２５】
このエステル化反応は、常圧下、常温付近でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００２６】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステルを取り出すことができる。
【００２７】
こうしてエステル化された化合物は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤として有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【００２８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２９】
参考例１：  ジメチロール（IV）の製造
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２６３.6部、水酸化ナトリウム６７.2部、水１１６９.3部、およびテトラヒドロフラン１０７.5部を四つ口フラスコに仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン３４０.9部を１時間かけて滴下し、その後、同温度でさらに２時間攪拌した。反応終了後、９０％酢酸水溶液１３４.4部で中和してから２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００部でリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２６５部（純度８０％）を得た。
【００３０】
質量分析：  ＭＳ  ４３６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.95 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);
3.78 (s, 4H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H);
6.31 (s, 2H); 6.70 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H);
8.60 (brs, 2H).
【００３１】
実施例１：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００３２】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１１.4１ｇ、フェノール１５０.6ｇおよびトルエン３００ｇを仕込んで４０℃に調温し、そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール８７.3１ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２００ｇと酢酸エチル１０００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水１０００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液１０００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水１０００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇでリンスした。
【００３３】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール４２.5ｇ（定量純度９６.8％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は４３.7％であった。
【００３４】
質量分析：  ＭＳ  ５８８
【００３５】
実施例２：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００３６】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.9ｇ、オルソクレゾール８６.5１ｇおよびトルエン１７７ｇを仕込んで３０℃に調温した。  そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００３７】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール１５.5ｇ（定量純度９５.2％）を得た。  ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は５９.8％であった。
【００３８】
質量分析：  ＭＳ  ６１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.92 (s, 6H); 2.02 (s, 9H); 2.12 (s, 6H);
3.74 (s, 4H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);
6.60 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 6.66 (s, 2H);
6.67 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 6.78 (s, 2H);
7.94 (s, 2H); 8.10 (s, 1H); 8.91 (s, 2H).
【００３９】
実施例３：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００４０】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.1４ｇ、メタクレゾール２５.9５ｇおよびトルエン５４.1９ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール１３.1０ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００４１】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール４.8６ｇ（定量純度９４.5％）を得た。  ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は３１.1％であった。
【００４２】
質量分析：  ＭＳ  ６１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.82 (s, 6H); 1.98 (s, 3H); 2.13 (s, 6H);
2.28 (s, 6H); 3.82 (brs, 8H);
6.24 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.25 (s, 2H);
6.38 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.58 (s, 2H);
6.72 (s, 2H); 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 2H);
7.49 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 8.12 (brs, 1H).
【００４３】
実施例４：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００４４】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.9０ｇ、パラクレゾール８６.5１ｇおよびトルエン１７６.8３ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２００ｇと酢酸エチル４００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液４００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水４００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇでリンスした。
【００４５】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール２２.8７ｇ（定量純度９４.6％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は８７.6％であった。
【００４６】
質量分析：  ＭＳ  ６１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.03 (s, 6H);
2.13 (s, 6H); 3.78 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);
6.28 (s, 2H); 6.32 (s, 2H);
6.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.70 (s, 2H);
6.74 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 7.95 (brs, 2H);
8.12 (brs, 1H); 9.20 (brs, 2H).
【００４７】
実施例５：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００４８】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１１.4１ｇ、２，５−キシレノール１９５.4７ｇおよびトルエン２３５ｇを仕込んで４０℃に調温した。  そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール８７.3１ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２００ｇと酢酸エチル１０００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水１０００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液１０００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水１０００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン５００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン５００ｇでリンスした。
【００４９】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール３４.8ｇ（定量純度９５.6％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は３２.3％であった。
【００５０】
質量分析：  ＭＳ  ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.80 (s, 6H); 1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H);
2.13 (s, 6H); 2.25 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);
3.78 (s, 4H); 6.16 (s, 2H); 6.26 (s, 2H);
6.58 (s, 2H); 6.77 (s, 2H); 7.89 (brs, 2H);
8.15 (brs, 1H); 8.80 (brs, 2H).
【００５１】
実施例６：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００５２】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.9ｇ、２，４−キシレノール９７.7３ｇおよびトルエン１９９.3ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００５３】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール２２.8６ｇ（定量純度９５.1％）を得た。２，６−ビス(４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル)−４−メチルフェノール基準の収率は８４.3％であった。
【００５４】
質量分析：  ＭＳ  ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.00 (s, 6H);
2.12 (s, 12H); 3.77 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);
6.19 (s, 2H); 6.26 (s, 2H); 6.68 (s, 2H);
6.72 (s, 2H); 8.05 (brs, 2H); 8.14 (brs, 1H);
8.18 (brs, 2H).
【００５５】
実施例７：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００５６】
実施例６における２，４−キシレノールの代わりに２，６−キシレノールを同量用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール２５.8６ｇ（定量純度９６.4％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は９６.6％であった。
【００５７】
質量分析：  ＭＳ  ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.92 (s, 12H); 2.05 (s, 12H); 2.14 (s, 3H);
3.77 (s, 4H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);
6.60 (s, 4H); 6.66 (s, 2H); 8.12 (brs, 5H).
【００５８】
実施例８：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００５９】
実施例６における２，４−キシレノールの代わりに３，５−キシレノールを同量用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール１５.8６ｇ（定量純度９３.8％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は５７.7％であった。
【００６０】
質量分析：  ＭＳ  ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.85 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.92 (s, 6H);
2.06 (s, 6H); 2.12 (s, 6H); 3.70 (s, 4H);
3.96 (s, 4H); 6.12 (s, 2H); 6.32 (s, 2H);
6.47 (s, 2H); 6.61 (s, 2H); 7.94 (s, 2H);
8.02 (s, 1H); 9.40 (s, 2H).
【００６１】
実施例９：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００６２】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.1４ｇ、３，４−キシレノール５８.6４ｇおよびトルエン１１９.6ｇを仕込んで３０℃に調温し、そこへ参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール１３.1０ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００６３】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール６.8６ｇ（定量純度９５.8％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は４２.5％であった。
【００６４】
質量分析：  ＭＳ  ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.82 (s, 6H); 1.91 (s, 6H); 1.94 (s, 3H);
2.06 (s, 6H); 2.14 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);
3.82 (s, 4H); 6.26 (s, 2H); 6.27 (s, 2H);
6.58 (s, 2H); 6.70 (s, 2H); 7.94 (s, 2H);
8.12 (s, 1H); 9.08 (s, 2H).
【００６５】
実施例10：  ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００６６】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.1４ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール４３.5８ｇおよびトルエン８８.6９ｇを仕込んで３０℃に調温し、そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール８.7３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００６７】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール６.8６ｇ（定量純度９４.5％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は６０.2％であった。
【００６８】
質量分析：  ＭＳ  ６７２
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.85 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.95 (s, 6H);
2.04 (s, 6H); 2.12 (s, 12H); 3.70 (s, 4H);
3.98 (s, 4H); 6.16 (s, 2H); 6.42 (s, 2H);
6.64 (s, 2H); 8.12 (s, 1H); 8.18 (brs, 2H);
8.24 (brs, 2H).
【００６９】
実施例１〜１０で得られた化合物は、それぞれ次の構造を有する。
【００７０】
0003713766.tif 000005
【００７１】
0003713766.tif 000006
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物が、高い選択率で、しかも高純度、高収率で製造できる。そして、こうして得られる５核体ノボラック化合物は、半導体製造用レジスト組成物における感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添加剤として有用である。