(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有する含フッ素アミド化合物
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ｃ）触媒量の白金族化合物
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末
（Ｅ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した一個以上のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン
（Ｆ）一分子中に一個以上のアルケニル基と、一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した一個以上のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン
を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物が、下記一般式（１）で示されるものである請求項１記載の硬化性組成物。
【化１】
0003687738.tif 000034
［但し、式中Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基、
【化２】
0003687738.tif 000035
（但し、式中Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。Ｒ2は上記と同様の基を示す。）
【化３】
0003687738.tif 000036
（但し、式中Ｒ4及びＲ5はそれぞれ置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。）
Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
【請求項３】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するものである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水・撥油性、耐候性等に優れた硬化物を形成する硬化性組成物に関する。特に、機械的強度と圧縮永久歪特性が改良され、Ｏ−リング等のシール材料として好適に利用される含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であるが、本出願人は、先にこれに表面を疎水化処理され、かつ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末を添加することにより、得られる硬化物の機械的強度、圧縮永久歪特性が向上した組成物を提案した（特願平１１−５３５４３号）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水・撥油性、耐候性等に優れているので、これらの特性が要求されるシール用途に使用される。
【０００３】
しかしながら、当該組成物は、圧縮永久歪が低下すると機械的強度も低下する場合があるという問題があり、また、圧縮永久歪特性も他のフッ素ゴムに比較するとなお改良の余地があった。特にＯ−リング、ダイヤフラム等の自動車部品、半導体部品では使用条件が益々過酷になっているにも拘わらず、長期信頼性が要求されている。そのため、圧縮永久歪特性の改良が強く望まれる。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水・撥油性、耐候性等に優れている上に、圧縮永久歪特性及び機械的特性に優れた含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有する含フッ素アミド化合物に（Ｂ）下記の含フッ素オルガノ水素シロキサンを架橋剤、鎖長延長剤として配合すると共に、（Ｃ）白金族化合物を硬化触媒として添加した付加反応型硬化性組成物に対し、（Ｄ）補強性充填剤としてシリカ粉末、その表面処理剤としての（Ｅ）下記の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンと（Ｆ）下記のアルケニル基併有含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンとを添加することにより、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水・撥油性、耐候性等に優れている上に、圧縮永久歪特性及び機械的特性に優れた含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有する含フッ素アミド化合物
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ｃ）触媒量の白金族化合物
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末
（Ｅ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した一個以上のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン
（Ｆ）一分子中に一個以上のアルケニル基と、一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した一個以上のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン
を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の硬化性組成物は、主剤のベースポリマーとして一分子中に二個以上のアルケニル基を有する含フッ素アミド化合物、その架橋剤乃至は鎖長延長剤としての含フッ素オルガノ水素シロキサン、硬化触媒としての白金族化合物、補強性充填剤としてのシリカ粉末、シリカ粉末の表面処理剤としての含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサン、及びシリカ粉末の表面処理剤兼圧縮永久歪低下剤としてのアルケニル基併有含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンを含有するものである。
【０００８】
本発明の第一必須成分［（Ａ）成分］は含フッ素アミド化合物であり、この（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物は、一分子中に二個以上のアルケニル基を有し、好ましくは両末端に各々一個以上のアルケニル基を有するものである。この場合、フッ素は一価のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基として含有することが好ましく、また下記結合を有しているものが好ましい。
【０００９】
【化４】
0003687738.tif 000002
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
更に、下記の結合を含むことができる。
【００１０】
【化５】
0003687738.tif 000003
（式中、Ｒ2は上記と同様の基を示す。Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。）
本発明の（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものであることが好ましい。
【００１１】
【化６】
0003687738.tif 000004
【００１２】
ここで、上記式（１）中のＲ1としては、炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００１３】
次に、Ｒ2としては、水素原子又は前記Ｒ1として例示したものと同様の炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、Ｒ1と同様の基を挙げることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００１４】
また、上記式（１）において、Ｑは下記一般式（２）又は一般式（３）で示される基である。
【化７】
0003687738.tif 000005
【００１５】
上記式（２）中のＲ2は前記と同様であり、Ｒ3としては、置換又は非置換の二価炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数１〜２０、特に２〜１０の二価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいはこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の組み合わせなどが例示される。
【００１６】
また、Ｒ3は結合の途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の１種又は２種以上を含んでも良い。この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）として介在することができ、またケイ素原子は、例えば下記の基のように直鎖状又は環状のオルガノシロキサンを含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在することができる。
【００１７】
【化８】
0003687738.tif 000006
（但し、Ｒ''は前記Ｒ1，Ｒ2として例示したものと同様の炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ'''は前記Ｒ3として例示したものと同様の炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基であり、ｎ＝０〜１０、特に０〜５の整数である。）
【００１８】
このような基としては、下記の基を例示することができる。
【化９】
0003687738.tif 000007
【００１９】
【化１０】
0003687738.tif 000008
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２０】
更に、上記式（３）中のＲ4及びＲ5としては、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基などが例示される。
【００２１】
上記式（２）又は（３）により示される式（１）中のＱとして具体的には下記の基が例示される。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２２】
【化１１】
0003687738.tif 000009
【００２３】
【化１２】
0003687738.tif 000010
（Ｘは水素原子、メチル基又はフェニル基を示す。）
【００２４】
また、式（１）において、Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、特に二価のパーフルオロアルキレン基としては
−ＣmＦ2m−
（但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）
で示されるものが好ましく、二価のパーフルオロポリエーテル基としては下記式で示されるものが好ましい。
【００２５】
【化１３】
0003687738.tif 000011
【００２６】
Ｒｆとして具体的には、下記のものが例示される。
【化１４】
0003687738.tif 000012
【００２７】
なお、上記式（１）において、ａは０以上の整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合物は一分子中に二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基を一個以上含むものであるが、ａは好ましくは０〜１０、特に１〜６の整数である。
【００２８】
本発明においては、上記（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物として、粘度（２５℃、以下同様）が数十ｃｓの低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマーまで使用することができるが、取り扱いやすさの点からは、例えば熱加硫ゴム用としては生ゴム状のポリマーが、また、液状ゴム用には粘度が１００〜１００，０００ｃｓ程度のポリマーが好適に使用される。低粘度すぎると得られる硬化物のエラストマーとしての伸びが小さくなり、バランスのとれた物性が得られない場合が生じる。
【００２９】
上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、下記の方法により得ることができる。即ち、上記式（１）においてａが０である含フッ素アミド化合物は、例えば下記一般式（４）で示される両末端に酸フロライド基を有する化合物と下記一般式（５）で示される一級あるいは二級アミン化合物とをトリメチルアミン等の受酸剤の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３０】
【化１５】
0003687738.tif 000013
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）
【００３１】
更に、上記式（１）においてａが１以上の整数となる含フッ素アミド化合物は、例えば上記式（４）に示される両末端に酸フロライド基を有する化合物と下記一般式（６）
Ｈ−Ｑ−Ｈ                                      （６）
（Ｑは上記と同様の意味を示す。）
で示されるジアミン化合物とを受酸剤の存在下で反応させ、更に上記式（５）で示される一級あるいは二級アミン化合物を反応させることにより合成することができる。
【００３２】
この場合、式（４）の両末端に酸フロライド基を有する化合物と式（５）の一級あるいは二級アミン化合物との仕込量の比率は、特に限定されるものではないが、モル換算で式（４）の化合物の仕込量（ａ）と式（５）の化合物の仕込量（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）を０．１〜１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に０．２〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとすると好適である。
【００３３】
また、上記式（４）の化合物の仕込量（ａ）と式（６）の化合物の仕込量（ｃ）とは、モル換算で（ａ）を（ｃ）より少なくしない限り、特に限定されるものではない。式（１）中の繰り返し単位ａは、（ａ）／（ｃ）を調整することにより目的に応じた適宜な値にすることができ、（ａ）／（ｃ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、（ａ）／（ｃ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーを合成することができる。
【００３４】
上記反応の条件は、特に制限されないが、２０〜１００℃で１〜８時間、好ましくは２０〜５０℃で２〜４時間反応させることが好ましい。
【００３５】
なお、式（１）の含フッ素アミド化合物において、Ｑがケイ素原子を介在するものである含フッ素アミド化合物は、例えばビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基を有する一級あるいは二級アミン化合物として例えば式（５）のアミン化合物を使用して、上記反応により例えば下記一般式（７）で示される両末端にビニル基を有する化合物を合成し、これと例えば下記一般式（８）で示される分子中にヒドロシリル基を二個有するオルガノシロキサン化合物とを付加反応触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３６】
【化１６】
0003687738.tif 000014
（但し、式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒｆは前記と同様の意味を示す。）
【００３７】
Ｈ−Ｐ−Ｈ                                        （８）
但し、式中Ｐはシロキサン結合を有する二価の有機基であり、具体的には下記の基が例示される。
【００３８】
【化１７】
0003687738.tif 000015
【００３９】
この反応で、上記式（７）で示される両末端にビニル基を有する化合物と式（８）の化合物との仕込量の比率は、モル換算で式（７）の化合物の仕込量（ｄ）を式（８）の化合物の仕込量（ｅ）より多くしなくてはならないが、その比率（ｄ）／（ｅ）は最大で２である。即ち、１＜（ｄ）／（ｅ）≦２である。
【００４０】
なお、（ｄ）／（ｅ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、（ｄ）／（ｅ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーを合成することができる。
【００４１】
この場合、上記触媒としては周期表第ＶＩＩＩ族元素又はその化合物、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号参照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７７５４５２号参照）、白金黒又はパラジウム等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等を使用し得、その添加量は触媒量とすることができる。上記の錯体はアルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系の溶剤に溶解して使用することが好ましい。
【００４２】
また、上記反応の条件は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜４時間反応させることが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の第二必須成分［（Ｂ）成分］は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記含フッ素アミド化合物の架橋剤、鎖長延長剤として働くものである。この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンは、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ二個以上、好ましくは三個以上のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を有するものであることが好ましい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化１８】
0003687738.tif 000016
【００４５】
この含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、特にケイ素原子に結合した一価の置換基として下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基を分子中に少なくとも一個有するものを挙げることができる。
【００４６】
【化１９】
0003687738.tif 000017
【００４７】
ここで、Ｒ6はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に２〜６の二価炭化水素基、Ｒ7は水素原子あるいは前記したＲ2と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基、Ｒｆ1は前記一般式で挙げた一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基である。
【００４８】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前記したＲ2と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。
【００４９】
この含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではないが、通常２〜６０、好ましくは４〜３０程度のものが挙げられる。
【００５０】
このような含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。また、これらの化合物は、単独で使用しても良く、併用しても良い。
【００５１】
【化２０】
0003687738.tif 000018
【００５２】
【化２１】
0003687738.tif 000019
【００５３】
【化２２】
0003687738.tif 000020
【００５４】
【化２３】
0003687738.tif 000021
【００５５】
なお、本発明の硬化性組成物は、第二必須成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとして第一必須成分の含フッ素アミド化合物と相溶するものを使用することにより、均一な硬化物を得ることができる。
【００５６】
上記（Ｂ）成分の配合量は、組成物全系に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル未満では架橋度合いが不十分になり、５モルを超えると鎖長延長が優先し硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることができる。
【００５７】
本発明の第三必須成分［（Ｃ）成分］である白金族化合物は、上記含フッ素アミド化合物と上記含フッ素オルガノ水素シロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化）用触媒であり、硬化促進剤として作用する。この白金族化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物がよく用いられる。
【００５８】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ，アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2，Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。
【００５９】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るために塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを第一成分の含フッ素アミド化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００６０】
これらの触媒の使用量は、特に制限するものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して１〜１０００ｐｐｍ（白金族原子換算）、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのが良い。
【００６１】
本発明の第四必須成分［（Ｄ）成分］は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末であり、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与する。この（Ｄ）成分のシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカであり、その種類は煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示される。これらの中で煙霧質シリカが最も好ましい。
【００６２】
上記シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ以上であり、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。５０ｍ2／ｇより小さいと本発明の目的を達成し難い。
【００６３】
また、上記シリカ粉末は、その表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理したものが好ましい。
【００６４】
この第四成分の配合量は、第一成分１００重量部に対し、５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲であることが望ましい。５重量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下する場合があり、６０重量部を超えると得られる組成物の流動性が悪くなる場合があり、得られる硬化物の物理的強度も低下するおそれがある。
【００６５】
本発明の第五必須成分［（Ｅ）成分］は含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンであり、上記（Ｄ）成分であるシリカ粉末の表面処理剤として作用するものである。この（Ｅ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンは、上記（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物に上記（Ｄ）成分のシリカ粉末を添加した混合物をニーダー等の混合装置中で加熱混練する際に添加し、この時必要に応じて少量の水を加えて加熱処理するとシリカ粉末の表面シラノールが処理される。加熱処理は１００〜２００℃の範囲で実施される。これによりシリカ粉末と他の成分との混和性が改良され、組成物の貯蔵時における「クレープ硬化」と呼ばれる現象を抑制することができると共に、組成物の流動性が向上する。
【００６６】
この（Ｅ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンは、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、特に１〜４のアルコキシ基）を一個以上有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンであればよく、分子構造は特に限定されない。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００６７】
【化２４】
0003687738.tif 000022
【００６８】
特にケイ素原子に結合した一価の置換基としては下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基又はパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基を少なくとも一個有するものを挙げることができる。
【００６９】
【化２５】
0003687738.tif 000023
（但し、式中Ｒ6，Ｒ7，Ｒｆ1は上記と同様の意味を示す。）
【００７０】
また、この（Ｅ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基と、ケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前記したＲ1と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。
【００７１】
この含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンにおける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではないが、通常含フッ素オルガノシランの場合は１又は２であり、含フッ素オルガノシロキサンの場合は２〜２０、好ましくは３〜１０のものが挙げられる。
【００７２】
これらの化合物は、アリル基、ビニル基等のアルケニル基及び前記した一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有する有機フッ素化合物に、公知のヒドロシリル化反応、加水分解反応等を適用することにより調製される。
【００７３】
このような含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記の化学式においてＭｅはメチル基を示す。また、これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
【化２６】
0003687738.tif 000024
【００７５】
【化２７】
0003687738.tif 000025
【００７６】
上記（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ｄ）成分のシリカ粉末１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲である。１重量部未満の場合には処理効果が不十分となる場合があり、３０重量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下する場合があり、また、硬化性を阻害するおそれがある。
【００７７】
本発明の第六必須成分［（Ｆ）成分］は、アルケニル基を有する含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンであり、上記（Ｄ）成分であるシリカ粉末の表面処理剤として作用するだけでなく、本発明の組成物から得られる硬化物の圧縮永久歪を低下させ、更には物理的強度を向上させる作用を有するものである。この（Ｆ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンは、上記（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物に上記（Ｄ）成分のシリカ粉末を添加した混合物をニーダー等の混合装置中で加熱混練する際に上記（Ｅ）成分と同時に添加される。
【００７８】
この（Ｆ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンは、一分子中に一個以上のアルケニル基と、一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した一個以上のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基（好ましくは１〜６、特に１〜４のアルコキシ基）を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンであればよく、分子構造は特に限定されない。アルケニル基としては、炭素数２〜６のもの、特にビニル基又はアリル基等を挙げることができるが、好ましくはビニル基である。パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００７９】
【化２８】
0003687738.tif 000026
【００８０】
特にケイ素原子に結合した一価の置換基としては、下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基又はパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基を分子中に少なくとも一個有するものを挙げることができる。
【００８１】
【化２９】
0003687738.tif 000027
（但し、Ｒ6，Ｒ7，Ｒｆ1は上記と同様の意味を示す。）
【００８２】
また、この（Ｆ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ち、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基と、ケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、アルケニル基又は前記したＲ1と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。
【００８３】
この含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンにおける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではないが、通常含フッ素オルガノシランの場合は１又は２であり、含フッ素オルガノシロキサンの場合は２〜２０、好ましくは３〜１０のものが挙げられる。
【００８４】
これらの化合物は、アリル基、ビニル基等のアルケニル基及び前記した一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有する有機フッ素化合物に、公知のヒドロシリル化反応を行い、必要に応じてグリニャール反応、加水分解反応等を適用することにより調製される。
【００８５】
このような含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記の化学式において、Ｍｅはメチル基を示す。また、これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
【化３０】
0003687738.tif 000028
【００８７】
【化３１】
0003687738.tif 000029
【００８８】
上記（Ｆ）成分の配合量は、（Ｄ）成分のシリカ粉末１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部の範囲であることが望ましく、また上記（Ｅ）成分の配合量との合計量に対して２０重量％以下であることが好ましい。０．１重量部未満の場合には満足な圧縮永久歪特性が得られないおそれがあり、１０重量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下する場合があり、また、硬化性を阻害するおそれがある。
【００８９】
なお、第二成分の配合量は、（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物に加えてこの（Ｆ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンの配合量も考慮して決定され、上述したように、組成物中のビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対してＳｉＨ基を０．５〜５モル存在させる量とすることが好ましい。
【００９０】
なお、本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的には、アセチレン性アルコール及びシリル化アセチレン性アルコールを含むアセチレン性化合物、オレフィン性シロキサン、エチレン性不飽和イソシアヌレート、好ましくは分子中に上記の一価含フッ素置換基を有するアセチレン性化合物、オレフィン性シロキサン、エチレン性不飽和イソシアヌレート化合物等の反応制御剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤などを添加することができる。更に、無官能のパーフロロポリエーテル及び／又は下記一般式（９）で示される含フッ素アミド化合物を可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として添加することも可能である。
【００９１】
【化３２】
0003687738.tif 000030
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒｆ1は上記と同様の意味を示す。）
【００９２】
これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、上記した（Ａ）成分〜（Ｆ）成分とその他の任意成分とをニーダー、三本ロール、プラネタリーミキサー等の混合装置を使用して均一に混合することにより製造することができるが、（Ｄ）成分のシリカ粉末を（Ｅ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサン及び（Ｆ）成分のアルケニル基を有する含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンの混合物で表面処理するということから、（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物と（Ｄ）成分のシリカ粉末との混合物に（Ｅ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサン及び（Ｆ）成分のアルケニル基を有する含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンを同時に添加してニーダー等の混合装置を使用して熱処理した後、三本ロール、プラネタリーミキサー等を使用して残りの成分を添加して均一に混合することが好ましい。製造された硬化性組成物は、室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に、良好な圧縮永久歪特性を得るためには６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて１０分〜２４時間の範囲で硬化させることが好ましい。
【００９４】
なお、本発明の硬化性組成物を使用するにあたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロリナート等に所望の濃度に溶解して使用することもできる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水・撥油性、耐候性等が良好である上に、機械的強度と圧縮永久歪特性が格段に優れた硬化物を与えることができる。このため幅広い成形用途に利用可能であり、Ｏ−リング等のシール用材料に好適である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００９７】
［実施例１］
下記式（１０）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部をニーダー内に仕込み、下記式（１１）で示される含フッ素オルガノシラン５部及び下記式（１２）で示される含フッ素オルガノシラン０．４部を添加し、１０分間混合した。そこへジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積２４５ｍ2／ｇ）４０部を等量ずつ４回に分けて添加した。全てのシリカを添加した後、加熱せずに１時間混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１５０℃に達してから１５０〜１７０℃に保持しながら２時間熱処理した。次に下記式（１０）で示されるポリマー１００部を添加し、均一になるまで混合した。内容物を４０℃以下に冷却後、三本ロールを２回通してベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド１２０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２０部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３０部、下記式（１３）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン２．７２部を順次添加し、均一になるように混合した。その後６０ｍｍＨｇの減圧下で脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【００９８】
次に、得られた組成物を用いて、１５０℃で１０分プレスキュアー、更に２００℃で４時間オーブンキュアーの加熱条件で、厚さ２ｍｍのシート硬化物と、ＪＩＳ  Ｋ６２４９で規定されている圧縮永久歪測定用のセット玉を作製した。これらの試験片について物理的特性及び圧縮永久歪をＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００９９】
【化３３】
0003687738.tif 000031
【０１００】
［実施例２］
実施例１の上記式（１２）で示される含フッ素オルガノシラン０．４部の代わりに下記式（１４）で示される含フッ素オルガノシラン０．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物及び硬化物を作製し、これらの試験片について物理的特性及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示した。
【０１０１】
【化３４】
0003687738.tif 000032
【０１０２】
［実施例３］
実施例１の煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積２４５ｍ2／ｇ）の代わりに、ヘキサメチルシクロトリシラザンで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ2／ｇ）を使用し、また、実施例１の上記式（１１）で示される含フッ素オルガノシランを４部及び上記式（１２）で示される含フッ素オルガノシランを０．３部とした以外は、実施例１と同様にして組成物及び硬化物を作製し、これらの試験片について物理的特性及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示した。
【０１０３】
［実施例４］
実施例３の上記式（１２）で示される含フッ素オルガノシラン０．３部の代わりに、上記式（１４）で示される含フッ素オルガノシラン０．４部を使用した以外は、実施例３と同様にして組成物及び硬化物を作製し、これらの試験片について物理的特性及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示した。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１で使用した上記式（１１）で示される含フッ素オルガノシラン５部及び上記式（１２）で示される含フッ素オルガノシラン０．４部を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物及び硬化物を作製し、これらの試験片について物理的特性及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示した。
【０１０５】
［比較例２］
実施例１で使用した上記式（１２）で示される含フッ素オルガノシラン０．４部を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物及び硬化物を作製し、これらの試験片について物理的特性及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示した。
【０１０６】
【表１】
0003687738.tif 000033
＊：２００℃，２４時間