(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これら正極および負極の間に介装された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池用電極構造体において、上記負極は、白金−ルテニウム合金の触媒物質を含み、上記白金−ルテニウム合金の結晶は、合金中の８０％以上が面心立方構造であり、上記白金−ルテニウム合金中の白金−ルテニウムの原子比は、２８〜４５：７２〜５５であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体に係り、特に、負極側において水素等の燃料が欠乏したときの触媒物質の溶出を抑制する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と略称する）は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されて構成され、電極構造体は、一般に、正極側の電極触媒層と負極側の電極触媒層との間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、負極側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、正極側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、負極側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ＋）と電子を発生させ、正極側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００３】
ここで、電極触媒層としては、貴金属からなる触媒物質を担持させたカーボン粒子と、イオン導電性ポリマーからなる電解質とを混合した形態のものが良く知られている。この触媒物質として、Ｐｔ単独又はＰｔと他の金属を担持させたものが知られている。特に、燃料極においては、燃料として用いられる水素ガス中に含まれる一酸化炭素等の不純物にＰｔが被毒するのを防止するためなどの理由からＰｔ−Ｒｕ合金が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料電池は、電極構造体をセパレータを介して数十から数百組み合わせたスタックという形態で使用している。この燃料電池を運転する状況において、急激な出力変動の必要が生じた場合のガス供給の遅れ、または電極構造体の水排出性の低下等に伴い、負極全体又は負極の一部に、一時的ではあるが燃料欠乏が生じ、逆電圧が発生する状況が知られている。この逆電圧が発生すると、水の電気分解が進行し、さらにはカーボン粒子を腐蝕すると考えられている。これは、下記化１および化２の反応によるものと考えられている。
【０００５】
【化１】
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【化２】
１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【０００６】
このカーボン粒子の腐蝕を防止する手段がＷＯ０１／１５２４７、ＷＯ０１／１５２４９、ＷＯ０１／１５２５４、ＷＯ０１／１５２５５に開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記手段を講じても、燃料電池の発電性能の低下を防ぐのに十分ではない。
そこで、本発明は、逆電圧発生後においても、逆電圧発生前とほぼ同様の発電性能を有する固体高分子電解質型燃料電池及びその燃料電池用膜・電極複合体を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が逆電圧発生後の発電性能低下の原因究明を行ったところ、触媒物質を構成するＰｔ−Ｒｕ合金中のある特定のＲｕ元素が溶出し、このＲｕ元素が高分子電解質膜を通して正極側へ移動、及び負極拡散層へ移動していることが判明した。そこで、本発明は、上記合金中のＲｕの溶出を抑制すべく、正極と、負極と、これら正極および負極の間に介装された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池用電極構造体において、上記負極は、白金−ルテニウム合金の触媒物質を含み、上記白金−ルテニウム合金の結晶は、合金中の８０％以上が面心立方構造であり、上記白金−ルテニウム合金中の白金−ルテニウムの原子比は、２８〜４５：７２〜５５であることを特徴としている。
【０００９】
通常用いられる触媒物質を構成するＰｔ−Ｒｕ合金は、Ｐｔを多く含有する面心立方構造とＲｕを多く含有する最密六方構造とから構成される。特に、耐一酸化炭素被毒性を向上させるためには、ＲｕをＰｔよりも多く含ませることが多い。たとえば、Ｒｕを原子量でＰｔの１．５倍としたものが用いられたりしている。この場合、６００〜９００℃程の熱処理を行うことにより合金化されているため、面心立方構造と最密六方構造の２相混合状態となっている。
【００１０】
しかしながら、逆電圧発生に伴いＲｕを多く含有する最密六方構造からＲｕが溶出していることが本発明者等の実験から判明している。したがって、Ｐｔを多く含有する面心立方構造から主に構成されるＰｔ−Ｒｕ合金を触媒物質として用いることにより、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる。
【００１１】
また、Ｐｔ−Ｒｕ合金の全てが面心立方構造であることが理想であるが、製造等の条件により０〜２０％の最密六方構造が含まれていてもよい。すなわち、本発明において、Ｐｔ−Ｒｕ合金中の面心立方構造の割合は８０％以上であることが好ましい態様である。請求項１の「主に」はこの意である。なお、この割合はＸ線回折による両結晶相の強度比で求めることができる。
【００１２】
また、Ｐｔ−Ｒｕ合金は、１０００〜２０００℃の高温状態から急冷あるいは炉冷により得られたものであることが望ましい。耐一酸化炭素被毒性を向上させるためにＲｕ量を増やしても、面心立方構造の単相が生成されやすいからである。
【００１３】
ＰｔとＲｕの原子比は２８〜４５：７２〜５５であることが望ましい。Ｒｕは多い方が耐一酸化炭素被毒性の面から望ましいが、上記割合を超えると面心立方構造単相の製造が不可能となる。これは、Ｒｔ／Ｒｕ相平衡状態図から確認できる。また、Ｒｕが上記割合より少ないと、Ｒｕによる耐一酸化炭素被毒性の効果が小さくなる。
【００１４】
以下、本発明の作用を図１〜図８を参照して説明する。図１は、ガソリンから水素ガスを生成するシステムを備えた燃料電池において、水素ガスを利用率９０％で供給したときの端子電圧の推移を示すグラフである。なお、「利用率」とは、負極側に供給する水素ガスに対する必要な水素ガスの割合を言う。燃料電池の安定した供給では、一般に利用率は５０％以下である。図１に示すように、この場合も水素ガス欠乏状態で逆電圧が発生している、端子電圧は−０．０９Ｖ程度で安定している。次に、図２は、水素ガスを負極側に利用率５０％程度で供給した後に、利用率を１００％に上げたときの端子電圧の推移を示すグラフである。図２に示すように、利用率を上げた途端に端子電圧が−０．５Ｖ程度まで下がり、５０分間ほど端子電圧は上下に乱れる。そして、その後、端子電圧はさらに低下し−１．５Ｖにまで達する。このように、水素ガス欠乏状態で発電することにより逆電圧が発生し、その大きさは水素ガス利用率が高い程大きいことが判る。
【００１５】
次に、図３は、燃料電池に水素ガスを利用率９０％で供給して逆電圧を発生させる前と後において、水素ガスを利用率５０％で安定供給したときの端子電圧の推移を示すグラフである。同様に、図４は水素ガスを利用率１００％で供給して逆電圧を発生させる前と後において、水素ガスを利用率５０％で安定供給したときの端子電圧の推移を示すグラフである。図３および図４に示すように、利用率９０％の場合の逆電圧では燃料電池の劣化は殆ど認められないが、利用率１００％の場合の逆電圧では燃料電池が著しく劣化している。このように、逆電圧が所定以上となると燃料電池の劣化がかなり進行することが判る。そこで、逆電圧と燃料電池の劣化との因果関係を調査した。
【００１６】
図５は、燃料利用率９０％で逆電圧を発生させた燃料電池と、利用率１００％で逆電圧を発生させた燃料電池とを用い、水素ガスにＣＯを混入させて安定供給したときの端子電圧の推移を示すグラフである。図５に示すように、利用率１００％で逆電圧を発生させた燃料電池では、ＣＯガスを１００ｐｐｍ混入させると端子電圧が大幅に低下し、その後ＣＯ濃度を２００ｐｐｍに上げると燃料電池として機能しなくなった。このことから、燃料電圧に逆電圧を発生させることにより、耐ＣＯ被毒性が損なわれることが判る。そして、耐ＣＯ被毒性はＰｔをＲｕで合金化することで付与していたのであるから、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒物質のＲｕに何らかの異常が発生したことが推測される。
【００１７】
本発明者等は、燃料電池に使用したＰｔ−Ｒｕ合金触媒物質をＸ回折した。図６および図７は、燃料電池に水素ガスを利用率１００％で供給して逆電圧を発生させる前と後のＸ線回折結果をそれぞれ示すものである。このＸ線回折では、合金中のＰｔリッチ相を構成する面心立方構造（ｆｃｃ）と、Ｒｕリッチ相を構成する最密六方構造（ｈｃｐ）の強度を調査した。図６および図７を比較して判るように、逆電圧発生後は、面心立方構造の強度は殆ど変化していないのに対して、最密六方構造の強度は大きく低下している。この違いは、ＰｔリッチかＲｕリッチかではなく、面心立方構造であるか最密立方構造であるかに起因するものと推察される。
【００１８】
本発明は、上記のような推論を検証することによりなされたものである。すなわち、本発明では、負極は白金−ルテニウム合金の触媒物質を含み、白金−ルテニウム合金の結晶は主として面心立方構造であるため、最密六方構造よりもＲｕが安定に存在し、逆電圧が発生したときにＲｕの溶出を抑制することができ、耐ＣＯ被毒性を維持して端子電圧の低下を抑制することができる。
【００１９】
上述したように、本発明の作用、効果からすれば、白金−ルテニウム合金の全てが面心立方構造であることが理想である。しかしながら、実際の製造では１０〜２０％の最密六方構造が含まれることが想定されるため、白金−ルテニウム合金中の面心立方構造の割合は８０％以上であることが好ましい態様である。なお、この割合はＸ線回折によるピークの大きさの比で求める。
【００２０】
図８はＰｔ−Ｒｕ平衡状態図である。この図に示すように、面心立方構造（ＦＣＣ）とするためにはＰｔ−Ｒｕ合金中のＲｕの含有量を少なくすれば良いわけであるが、そうすると耐ＣＯ被毒性が低下する。このため、従来では図８において面心立方構造と最密六方構造とが混在する２相領域のＰｔ−Ｒｕ合金を用いていた。本発明においても、耐ＣＯ被毒性を向上させるために、白金−ルテニウム合金における白金に対するルテニウムの比は原子比で２８〜４５：７２〜５５であることが望ましい。
【００２１】
図８における２相領域で面心立方構造の割合を増加させるためには、図８のＦＣＣ構造単相領域となるように熱処理をすれば良い。図８によれば、Ｐｔ−Ｒｕ合金を１０００〜２０００℃程度に保持し、急冷する熱処理を行えば面心立方構造の単相を得ることができる。本発明者等の検討によれば、その温度による熱処理の時間は１〜５時間程度であることが確認されている。
【００２２】
本発明では、主として面心立方構造からなるＰｔ−Ｒｕ合金の触媒物質を表面に担持したカーボンブラック等の電子伝導性粒子と、ポリマー中に上記触媒物質が分散したイオン伝導性ポリマーとで負極を構成することができる。あるいは、カーボンブラック等からなる電子伝導性粒子とイオン伝導性ポリマーを用いることもできる。なお、イオン伝導性ポリマーとしてはフッ素樹脂系イオン交換樹脂を用いることができる。
【００２３】
本発明の電極構造体は、次のようにして製造することができる。先ず、表面に、主として面心立方構造のＰｔ−Ｒｕ合金からなる触媒物質を担持させた電子伝導性粒子とイオン伝導性ポリマーとを混合する。次に、表面に触媒物質を担持した電子伝導性粒子とイオン伝導性ポリマーとを混合して電極ペーストとし、この電極ペーストを剥離フィルムに塗布して乾燥し、電極シートを作製する。この電極シートを高分子電解膜の負極側の面に転写した後、剥離フィルムを剥離して電極構造体（ＭＥＡ）を得る。なお、正極側の電極シートは、Ｐｔからなる触媒物質を担持させた電子伝導性粒子を用いて作製することができる。
【００２４】
【実施例】
次に、具体的な実施例により本発明を詳細に説明する。
１．電極構造体の作製
ジニトロジアミン白金硝酸溶液（１．５％白金含有）４５００ｇにカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）１００ｇを混合した後、エタノールを還元剤としてカーボンブラック上に白金を担持させた。
【００２５】
次に、塩化ルテニウム溶液（ルテニウム８．２３２％含有）３５．９６ｇに水７１０ｍｌを添加し、混合した後、上記白金を担持させたカーボンブラック９．５ｇを浸漬し、エタノールを還元剤としてカーボンブラック上に白金とともにルテニウムをも担持させた。カーボンブラック上に担持させる白金とルテニウムの比は、塩化ルテニウム溶液中のルテニウム含有量又は混合溶液量を調整することにより、任意のものを得ることができる。なお、本実施例では、白金：ルテニウムが４０：６０の比となるように調整した。この白金及びルテニウムを４０：６０で担持させたカーボンブラックを窒素ガス中で、１２００℃で６時間保持し、急速に冷却をし、白金とルテニウムの合金化処理を行った。この白金−ルテニウム合金をＸ線回折で調べたところ、ほぼ面心立方構造に由来するピークのみが観測された。
【００２６】
上記白金−ルテニウム担持カーボン１０ｇと、イオン伝導性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ５１１２  Ｄｕｐｏｎｔ社製）１００ｇと、グリセリン（関東化学社製）５ｇとを混合し、触媒ペーストとした。次いで、触媒ペーストをＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）製のシートに塗布し乾燥した。このときの白金の塗布量は０．３２ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極シートをデカール法にて高分子電解膜（Ｎａｆｉｏｎ製）の負極側の面に転写した。
【００２７】
イオン伝導性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ５１１２  Ｄｕｐｏｎｔ社製）１００ｇと、カーボンブラックと白金との重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製、）１０ｇと、グリセリン（関東化学社製）５ｇとを混合し、触媒ペーストとした。次いで、触媒ペーストをＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）製のシートに塗布し乾燥した。このときの白金の塗布量は０．３２ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極シートをデカール法にて高分子電解膜（Ｎａｆｉｏｎ製）の正極側の面に転写し、実施例の電極構造体を得た。
【００２８】
比較例として白金とルテニウムの合金化のための熱処理を９００℃で１時間行った点を除いて全て同じ条件で電極構造体を作製した。比較例における白金−ルテニウム合金中の面心立方構造の割合は、Ｘ線回折によるピークの大きさの比で３９％であった。
【００２９】
２．発電試験
実施例および比較例の電極構造体の両面に水素ガスおよび空気を供給して発電を１時間行った。水素ガスおよび空気の温度はともに８０℃とした。このときの水素ガスの利用率（消費量／供給量）は１００％、空気の利用率は５０％であり、水素ガス欠乏状態とした。また、このときの水素ガスの湿度は５０％ＲＨ、空気の湿度は５０％ＲＨであった。これら電極構造体の断面の電子顕微鏡写真を図９に示す。なお、図９の写真において白っぽい筋状の部分が負極（右側）および正極（左側）である。
【００３０】
図９（Ａ）に示すように、実施例の電極構造体では負極の細りないし欠損は認められなかったが、比較例の電極構造体では負極の細り及び欠損が確認された。次いで、断面の元素マッピングによるルテニウムのみを表示した写真を図１０に示す。図１０（Ａ）に示すように、実施例の電極構造体ではルテニウムは負極にとどまっている。これに対して、比較例の電極構造体では、図１０（Ｂ）に示すように、負極のルテニウムがその周囲、特に正極に移動し、ルテニウムの存在しない箇所があることが判る。このように、比較例の電極構造体では、触媒物質である白金−ルテニウム合金中の面心立方構造の割合が３９％であるため、水素ガス欠乏状態で発生する逆電圧によりルテニウムが溶出し、体ＣＯ被毒性が著しく低下することが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、負極が白金−ルテニウム合金の触媒物質を含み、白金−ルテニウム合金の結晶が主として面心立方構造であるから、水素ガス欠乏状態での発電で発生した逆電圧によるルテニウムの溶出が抑制され、耐ＣＯ被毒性を維持することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の作用を説明するための水素ガス欠乏状態での発電における時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の作用を説明するための水素ガス欠乏状態での発電における時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の作用を説明するための逆電圧発生後の発電における時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の作用を説明するための逆電圧発生後の発電における時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の作用を説明するための逆電圧発生後にＣＯを混入して発電したときの時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の作用を説明するためのＸ線回折チャートを示すグラフである。
【図７】本発明の作用を説明するためのＸ線回折チャートを示すグラフである。
【図８】本発明の作用を説明するためのＰｔ−Ｒｕ平衡状態図の一部を示す図である。Ｘ線回折チャートを示すグラフである。
【図９】本発明の実施例および比較例の電極構造体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例および比較例の電極構造体の断面におけるルテニウムを示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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