(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式（１）
【化１】
0003644095.tif 000014
［式中、Ｒ１はＣ５Ｈ４基とＣ４Ｈ４−ｍＲ２ｍＣ５Ｃ４Ｈ４−ｎＲ３ｎ基を架橋し、一般式（１）で表される化合物の立体的剛性を高めるアリール基含有炭化水素基、シランジイル基またはゲルマンジイル基であり、Ｃ５Ｈ４基はシクロペンタジエニル基であり、Ｃ４Ｈ４−ｍＲ２ｍＣ５Ｃ４Ｈ４−ｎＲ３ｎ基は置換フルオレニル基であり、Ｒ２およびＲ３は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンであり、Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンであり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数であるが、ｍ＋ｎは少なくとも１以上である。］
で示される置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物、および
ｂ）メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
からなるオレフィン重合触媒を用いて、エチレン単独、またはエチレンおよび炭素数３以上のα−オレフィン類を１２０℃以上の温度で重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
ａ）一般式（１）
【化２】
0003644095.tif 000015
［式中、Ｒ１はＣ５Ｈ４基とＣ４Ｈ４−ｍＲ２ｍＣ５Ｃ４Ｈ４−ｎＲ３ｎ基を架橋し、一般式（１）で表される化合物の立体的剛性を高めるアリール基含有炭化水素基、シランジイル基またはゲルマンジイル基であり、Ｃ５Ｈ４基はシクロペンタジエニル基であり、Ｃ４Ｈ４−ｍＲ２ｍＣ５Ｃ４Ｈ４−ｎＲ３ｎ基は置換フルオレニル基であり、Ｒ２およびＲ３は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンであり、Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンであり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数であるが、ｍ＋ｎは少なくとも１以上である。］
で示される置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物、
ｂ）メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および
ｃ）有機金属化合物
からなるオレフィン重合触媒を用いて、エチレン単独、またはエチレンおよび炭素数３以上のα−オレフィン類を１２０℃以上の温度で重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
ｂ）メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物が、メタロセンに対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
ｂ）メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物が、アルミノオキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物を含む成分からなることを特徴とする請求項２〜４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子数が、メタロセン化合物の遷移金属の原子数に対し１０００倍以下であることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
アルミノオキサンのアルミニウム原子数が、メタロセン化合物の遷移金属の原子数に対し１０００倍以下であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゾ環上に電子供与性の置換基を有する置換フルオレニル基を配位子として含み、かつもう一方の配位子であるシクロペンタジエニル基とこの置換フルオレニル基の間にアリール基含有炭化水素基、シランジイル基またはゲルマンジイル基による架橋構造を持つことを特徴とするメタロセン化合物を含んでなる触媒、およびそれを用いて１２０℃以上の高温で重合反応を行い、高分子量のオレフィン重合体を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合において高い重合活性を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム（周期表４族）等の遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体とアルミノオキサンを基本構成成分として用いるメタロセン触媒が報告されている。この公知技術は、Ｊ．Ｂｏｏｒ著「チーグラー・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ｈ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著  Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９９（１９８０）に記載されている。これらの触媒には、オレフィン重合に対する触媒活性が高い点と立体規則性オレフィン重合体を生成する能力のある点が示されている。また、特開平１−５０３７８８号公報には、上述した触媒系であるメタロセン化合物およびアルミノオキサンを用いた高圧高温法による高密度ポリエチレンあるいは比較的高密度のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。
【０００３】
しかし、これらの触媒を大規模に産業上使用することを妨げてきた主たる欠点として以下のことが挙げられる。第１には、助触媒として用いられるアルミノオキサンを再現性ある形態で合成することが困難であり、そのため適切な再現特性を備えた触媒および重合体を調製することが困難なことである。第２には、活性の向上、重合の安定性を計るためには高価なアルミノオキサンを主触媒である遷移金属化合物に対して著しく高い比率で使用しなければならない点である。
【０００４】
触媒調製におけるこれら欠点は、イオン性メタロセン触媒によって排除される。特開平３−２０７７０４号公報には、メタロセン化合物とイオン化イオン性化合物を反応させることにより製造したイオン性メタロセン化合物が記載されている。また、ＷＯ９２／０１７２３号公報には、ハロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物とを反応せしめ、反応物にイオン化イオン性化合物を接触させてなる触媒系を用いたα−オレフィンの重合方法が記載されており、このような触媒系がオレフィン重合触媒として有利に使用されることが開示されている。
【０００５】
また、特開平５−３２０２４６号公報には、このイオン性メタロセン触媒を用いた高温重合に関する記載がある。すなわち、従来公知であるジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを用いて、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルアニリニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからイオン性メタロセン触媒を製造し、重合触媒として用いるものである。しかしながら、上記触媒を用いて高温下でエチレン／１−オクテンの共重合を行った際、生成するポリマーの極限粘度は小さい（このことはポリマーの分子量が小さいことを示唆する）ことが報告されており、重合体を単独で樹脂として利用する際に必要となる剛性または強度が不足することが推測される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、高分子量の重合体を得るためには重合温度を下げ、重合の連鎖移動反応を抑えることが考えられるが、実際に重合体の融点以下の低温で重合すると生成する重合体が反応容器内で析出し、撹拌が阻害され、生産性の向上を妨げることとなる。重合温度を得られる重合体の融点より高く設定した溶液重合においてはこの問題が解決され、重合の際の溶液粘度を低下させ、撹拌効率を上げることで均質な重合体を得ることが可能となり、また重合熱除去が容易となり、反応の制御が有利になる。また、高温高圧重合では重合温度と供給原料の温度差が大きいほどオレフィンの転化率が良くなり、経済的利益が大きくなる。従って、高温重合において、より高温度の条件下で使用可能なメタロセン触媒の開発が求められている。
【０００７】
本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、その目的は、１２０℃以上の高温下の重合において、狭い組成分布と分子量分布を有し、高分子量のオレフィン重合体が製造可能なオレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、エチレン単独またはα−オレフィン類との共重合を実施する際に、重合温度が１２０℃以上の高温下においても特定の置換基を有するメタロセン触媒を用いることで、狭い組成分布と分子量分布を有し、かつ高分子量のオレフィン重合体を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ａ）一般式（１）
【００１０】
【化３】
0003644095.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１はＣ５Ｈ４基とＣ４Ｈ４−ｍＲ２ｍＣ５Ｃ４Ｈ４−ｎＲ３ｎ基を架橋し、一般式（１）で表される化合物の立体的剛性を高めるアリール基含有炭化水素基、シランジイル基またはゲルマンジイル基であり、Ｃ５Ｈ４基はシクロペンタジエニル基であり、Ｃ４Ｈ４−ｍＲ２ｍＣ５Ｃ４Ｈ４−ｎＲ３ｎ基は置換フルオレニル基であり、Ｒ２およびＲ３は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンであり、Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンであり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数であるが、ｍ＋ｎは少なくとも１以上である。］
で示される置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物、およびｂ）メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物からなるオレフィン重合触媒、さらにｃ）有機金属化合物を含んでなるオレフィン重合触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものであり、以下にその詳細を述べる。
【００１２】
本発明で用いられるメタロセン化合物は、一般式（１）で示される。
【００１３】
【化４】
0003644095.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ1はＣ5Ｈ4基とＣ4Ｈ4-mＲ2mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ3n基を架橋し、一般式（１）で示される化合物の立体的剛性を高めるアリール基含有炭化水素基、シランジイル基またはゲルマンジイル基であり、好ましくはアリールアルキレン基、アルキルシランジイル基、アリールシランジイル基、アルキルゲルマンジイル基またはアリールゲルマンジイル基等である。具体的には、アリールアルキレン基の例としてフェニルメチレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１−フェニルエチリデン基、ジトリルメチレン基、ジナフチルメチレン基等、アルキルシランジイル基の例としてジメチルシランジイル基、ジエチルシランジイル基、シクロプロピルシランジイル基等、アリールシランジイル基としてフェニルメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、ジトリルシランジイル基等、アルキルゲルマンジイル基の例としてジメチルゲルマンジイル基、ジエチルゲルマンジイル基等、アリールゲルマンジイル基としてフェニルメチルゲルマンジイル基、ジフェニルゲルマンジイル基、ジトリルゲルマンジイル基等が挙げられ、さらに好ましくは配位子の置換フルオレニル基やシクロペンタジエニル基等の分子振動を抑えるという観点から、架橋部分は炭素または珪素の単原子がシクロペンタジエニル基部分と置換フルオレニルの９位の部分を架橋し、さらに架橋の原子にフェニル基誘導体が結合してなるジフェニルメチレン基、ジフェニルシランジイル基、ジトリルメチレン基、ジトリルシランジイル基、ジナフチルメチレン基またはジナフチルシランジイル基が挙げられる。
【００１５】
フルオレニル骨格を以下の一般式（２）に示す。
【００１６】
【化５】
0003644095.tif 000004
【００１７】
（但し、添付した数字はフルオレニル骨格の置換基の位置を示す。）
Ｒ2およびＲ3は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンであり、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜２０のアミノ基の例としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、メチルトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、フェノキシ基、１−フェニルメトキシ基、ナフトキシ基、２−メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ4は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、メチルトリル基、ベンジル基、ナフチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭化水素基、およびＲ2，Ｒ3と同様な炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンである。
【００１９】
フルオレニル基の置換基の数を示すｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数であるが、ｍ＋ｎは少なくとも１以上であり、すなわちフルオレニル骨格のベンゾ環部分の水素原子の少なくとも１つが、Ｒ2またはＲ3で示される置換基によって置き換えられていることを意味している。
【００２０】
具体的にメタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチルおよび中心金属のＺｒをＴｉまたはＨｆに置き換えたものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また、ここで用いられるメタロセン化合物をカチオン性メタロセン化合物に変換しうる化合物として、プロトン酸（３）、ルイス酸（４）、イオン化イオン性化合物（５）、ルイス酸性化合物（６）およびアルミノオキサン（７），（８）が挙げられる。
【００２２】
そして、メタロセン化合物を触媒として用いる際、メタロセン化合物のアルキル化、ヒドロ化等を含むカチオン性メタロセン化合物の生成、生成したカチオン性メタロセン化合物の触媒毒からの保護または反応場を提供する溶媒的役割として、アルキル基を少なくとも１個以上有する有機金属化合物（９）を用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられるプロトン酸は、下記一般式（３）
［ＨＬ1l］［Ｍ2Ｒ84］              （３）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２４】
ルイス酸は、下記一般式（４）
［Ｃ］［Ｍ2Ｒ84］                    （４）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２５】
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（５）
［Ｍ3Ｌ2r］［Ｍ2Ｒ84］            （５）
（式中、Ｍ3は周期表の１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２６】
ルイス酸性化合物は、下記一般式（６）
［Ｍ2Ｒ83］                          （６）
（式中、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
表される化合物である。
【００２７】
本発明の触媒の構成成分として用いられるプロトン酸（３）、ルイス酸（４）、イオン化イオン性化合物（５）、ルイス酸性化合物（６）およびアルミノオキサン（７），（８）は、上記のメタロセン化合物と反応し、カチオン性メタロセン化合物を生成しうる化合物であり、生成したカチオン性メタロセン化合物に対して対アニオンを提供する化合物である。
【００２８】
一般式（３）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（４）で表されるルイス酸としては、具体的にトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
そして、一般式（５）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等、またはそのエーテル錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
一般式（６）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、本発明で用いられるアルミノオキサンは、環状および直鎖状の形態が考えられ、一般式（７）または（８）で示される。
【００３３】
【化６】
0003644095.tif 000005
【００３４】
【化７】
0003644095.tif 000006
【００３５】
［但し、ｐは２以上の整数であり、Ｒ10は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基であり、少なくとも１つのＲ10は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基を例示することができる。］
本発明において用いられる有機金属化合物としては、周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金属化合物を挙げることができ、具体的には下記一般式（９）
Ｍ4Ｒ9s                              （９）
（式中、Ｍ4は周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素であり、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ9は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基であり、ｓはＭ4の酸化数に等しい。）
で表される化合物である。
【００３６】
前記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００３７】
触媒を調製する方法としては、メタロセン化合物およびメタロセン化合物をカチオン性メタロセン化合物にしうる化合物、さらに有機金属化合物からなる触媒成分をこれらの化合物に対して不活性な溶媒下で混合する方法や重合に用いるオレフィン類の存在する反応容器内でメタロセン化合物と有機金属化合物を接触させる方法等の混合方法、あるいは各成分を混合する順番の組み合わせが幾種類か挙げられるが、カチオン性メタロセン化合物が生成する条件であれば特定の方法に限定されるものではない。
【００３８】
触媒系においてプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は、使用するメタロセン化合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとすることが好ましい。さらに、これとは別に用いられる第三成分の有機金属化合物の量は特に限定されないが、好ましくはメタロセン化合物に対して１０００００倍ｍｏｌ以下であり、これ以上の量であると脱灰の工程を考慮する必要が出てくる。さらに、本発明の触媒系により高分子量の重合体を製造するためには、この有機金属化合物の使用量は用いるメタロセン化合物に対してできる限り少量にするのが好ましく、例えばイオン化イオン性化合物とＲ4がアルキル基または水素であるメタロセン化合物のみで重合を行うことにより最も高分子量化を実現できると考えられるが、カチオン性メタロセン化合物の安定化および触媒毒の排除の観点を考え合わせると有機金属化合物を１〜１０００倍ｍｏｌの範囲で使用することがより好ましい。
【００３９】
また、触媒を調製する際にアルミノオキサンの使用量はメタロセン化合物に対して特に制限はないが、１０〜１０００００倍ｍｏｌの範囲が好ましく、１０倍ｍｏｌ未満であるとカチオン性メタロセン化合物の安定性が損なわれ、１０００００倍ｍｏｌを越えてアルミノオキサンを使用すると脱灰の工程を考慮する必要が出てくる。また、代表的なアルミノオキサンであるメチルアルミノオキサンを用いて重合を行う場合、使用量に限定はないが、高分子量の重合体を得るためには使用するアルミノオキサンの量はメタロセン化合物に対して少ない方がよく、活性および分子量の点から１０〜１００００倍ｍｏｌの範囲が好ましく、１０〜１０００倍ｍｏｌの範囲が最も好ましい。さらに、このアルミノオキサンまたはメタロセン化合物に対して、任意の比率で一般式（９）で表される有機金属化合物を混合してよいが、高分子量化を行うためにはメタロセン化合物に対して１００００倍ｍｏｌ以下で用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる炭素数が３以上のα−オレフィン類の例として、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、またはスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げることができる。また、ジエン類としてブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等を少量なら用いてもよく、これらに限定されるものではない。また重合を行う際、これらのうち１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
重合方法としては、公知の技術である溶媒を用いた溶液重合法や高温高圧法等が挙げられる。この際、高圧法プロセスとしては、ベッセルタイプまたはチューブラータイプの反応器等が用いられる。
【００４２】
溶液重合法での重合条件は以下のようであり、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定されないが、重合温度が高い方が溶液粘度の低下および重合熱の除去が容易となることから重合体の生産性は向上すると考えられる。このことから１２０℃以上３００℃以下の温度が好ましいが、本発明の目的である高分子量の重合体を得るためには、重合体の分子量を低下させる連鎖移動反応を抑えるという観点から重合温度は低いほどよく、１２０℃以上２５０℃以下の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合時の圧力についても特に限定されないが、経済性を考えると大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００４３】
高温高圧法での重合条件は以下のようであり、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定されないが、先に溶液重合で述べたような理由により重合体の生産性の観点から１２０℃以上３００℃以下の温度が好ましいが、重合体の分子量を低下させる連鎖移動反応を抑えるという観点からは１２０℃以上２５０℃以下の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合圧力についても特に限定されないが、重合体の生産性の点から５００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で実施することが好ましい。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる重合体が溶融するような高温下での重合において、狭い組成分布と分子量分布を有し、高分子量のオレフィン重合体を効率的に製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するため、メタロセン化合物の合成および重合の結果を例示するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
重合操作、反応および溶媒精製はすべて精製アルゴンまたは乾燥窒素の不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の技術を用いるかあるいは応用し、合成、同定したものを用いた。
【００４７】
本発明で得られたオレフィン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ＷＡＴＥＲＳ社製  １５０Ｃ型）を用いて、カラムＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶離液ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ（サンプル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロルベンゼン）の条件で測定した。
【００４８】
また、ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４９】
さらに、メタロセン化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００Ｍ）（日本電子  （株）製  ＧＸ−４００）を用いて行った。
【００５０】
参考例１  ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
１ｌのシュレンク容器に２−ジメチルアミノフルオレン  ４．２６ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌを導入し、−７８℃に冷却し、１．７２Ｎヘキサン溶液のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）  １１ｍｌをゆっくり滴下した。反応溶液を自然昇温させ、室温になった時点で再度−７８℃に冷却し、ジフェニルフルベン５．１ｇのＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液をゆっくり滴下した。一晩激しく撹拌させながら自然昇温し、赤色の均一溶液を得た。この反応溶液を飽和食塩水で洗浄した後、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、７．６ｇのやや黄色を帯びた白色固体を得た。この固体２．２ｇを別のシュレンク容器にとり、ＴＨＦ２５０ｍｌを加えて−７８℃に冷却した。ここへ１．７２Ｎヘキサン溶液のｎ−ＢｕＬｉ  ６．５ｍｌをゆっくり滴下し、室温まで自然昇温させた。この反応溶液に、四塩化ジルコニウム１．１５ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かした溶液をゆっくり導入し、目的のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド  １．１５ｇを得た。この化合物の同定に用いた1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を表１に示す。
【００５１】
参考例２  ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジエチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
２−ジメチルアミノフルオレンを２−ジエチルアミノフルオレンに変更した以外は参考例１と同様に合成を行った。
【００５２】
参考例３  ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウムジクロライドの合成
２−ジメチルアミノフルオレンを２，７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンに変更した以外は参考例１と同様に合成を行った。
【００５３】
参考例４  ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ハフニウムジクロライドの合成
四塩化ジルコニウムを四塩化ハフニウムに変更した以外は参考例３と同様に合成を行った。
【００５４】
【表１】
0003644095.tif 000007
【００５５】
参考例５  ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
２−ジメチルアミノフルオレンを２−メトキシフルオレンに変更した以外は参考例１と同様に合成を行った。
【００５６】
【表２】
0003644095.tif 000008
【００５７】
実施例１
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
【００５８】
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド  １．０μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で１００μｍｏｌ加えて１時間撹拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス  （ペンタフルオロフェニル）ボレート  １．２μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え１０分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
【００５９】
混合物を反応器に供給した後、１７０℃まで昇温し、この状態で反応器を１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を真空下、１００℃で６時間乾燥した。その結果、３０．８ｇのポリエチレンが得られた。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果を表３に示す。
【００６０】
実施例２
トリイソブチルアルミニウムの量を２５０μｍｏｌにした以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
実施例３
溶媒を反応器に導入した後、直ちに１−ヘキセン  ２０ｍｌを反応器に導入し、共重合を行った以外は実施例２と同様に重合を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
比較例１
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加え、直ちに１−ヘキセン  ２０ｍｌを反応器に導入し、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
【００６３】
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  １．０μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で２５０μｍｏｌ加えて１時間撹拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  １．２μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え１０分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
【００６４】
混合物を反応器に供給した後、１７０℃まで昇温し、この状態で反応器を１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、共重合反応を行った。得られた共重合体を真空下、１００℃で６時間乾燥した。得られた共重合体の分子量は、本発明の触媒を使用した場合と比較して低分子量のものであった。結果を表３に示す。
【００６５】
実施例４
トリイソブチルアルミニウムの量を４ｍｍｏｌにした以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
実施例５
トリイソブチルアルミニウムをトリメチルアルミニウムに変更した以外は実施例２と同様に重合を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
実施例６
トリイソブチルアルミニウムの量を１ｍｍｏｌにした以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0003644095.tif 000009
【００６９】
実施例７
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
【００７０】
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド  １．０μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製  メチルアルミノオキサン２０ｗｔ％溶液）をアルミニウム換算で１０００μｍｏｌ加えて１０ｍｌのトルエン溶液とし、１時間撹拌した。ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
【００７１】
混合物を反応器に供給した後、反応器の内温を１７０℃に維持し、１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合反応を行い、得られた重合体を真空下、１００℃で６時間乾燥した。その結果、３０．６ｇのポリエチレンが得られた。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果を表４に示す。
【００７２】
比較例２
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給した。
【００７３】
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  １．０μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製  メチルアルミノオキサン２０ｗｔ％溶液）をアルミニウム換算で１０００μｍｏｌ加えて１０ｍｌのトルエン溶液とし、１時間撹拌した。ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
【００７４】
混合物を反応器に供給した後、反応器の内温を１７０℃に維持し、１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合反応を行い、得られた重合体を真空下、１００℃で６時間乾燥した。その結果、２４．３ｇのポリエチレンが得られた。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果を表４に示す。
【００７５】
実施例８
溶媒を反応器に導入した後、直ちに１−ヘキセン  ２０ｍｌとエチリデンノルボルネン１０ｍｌを反応器に導入し、共重合を行った以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
【００７６】
実施例９
メチルアルミノオキサンの量を４ｍｍｏｌにした以外は実施例７と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
【００７７】
実施例１０
メチルアルミノキサンの量を１０ｍｍｏｌにした以外は実施例７と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
【００７８】
実施例１１
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウムジクロライドに変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
実施例１２
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウムジクロライドに変更した以外は実施例４と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
0003644095.tif 000010
【００８１】
実施例１３
溶媒を反応器に導入した後、直ちに１−ヘキセン  ２０ｍｌを反応器に導入し、２００℃で共重合を行った以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
実施例１４
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジエチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変更した以外は実施例１３と同様に重合を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
実施例１５
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウムジクロライドに変更し、２００℃で共重合を行った以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表５に示す。
【００８４】
実施例１６
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ハフニウムジクロライドに変更した以外は実施例１３と同様に共重合を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
0003644095.tif 000011
【００８６】
実施例１７
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ６５０μｍｏｌ／ｌ、トリイソブチルアルミニウム１６２．５ｍｍｏｌ／ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ７８０μｍｏｌ／ｌからなる触媒のトルエン溶液を高圧反応容器に導入し、さらに、エチレン圧９００ｋｇ／ｃｍ2、１−ヘキセン濃度３２ｍｏｌ％になるようにエチレンおよび１−ヘキセンを連続的に供給し、反応温度を２００℃に保ちながら連続的に重合を行った。
【００８７】
その結果、ｍｍｏｌＺｒあたり１５７ｋｇの重合体が得られた。得られた重合体の物性を測定したところＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ．、密度０９２４ｇ／ｃｃであった。これらの結果を表６に示す
比較例３
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変更した以外はは実施例１７と同様に重合を行った。結果を表６に示すが、ＭＦＲが９．３ｇ／１０ｍｉｎ．と実施例１７に比べ低分子量の重合体しか得られなかった。
【００８８】
実施例１８
１−ヘキセン濃度を３６ｍｏｌ％に変更し、２１０℃で共重合を行った以外は実施例１７と同様に重合を行った。結果を表６に示す。
【００８９】
比較例４
１−ヘキセン濃度を３６ｍｏｌ％に変更し、２１０℃で共重合を行った以外は比較例３と同様に重合を行った。結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
0003644095.tif 000012
【００９１】
実施例１９
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変更した以外は実施例３と同様に共重合を行った。結果を表７に示す。
【００９２】
実施例２０
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変更し、２００℃で共重合を行った以外は実施例３と同様に共重合を行った。結果を表７に示す。
【００９３】
実施例２１
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの量を２．０μｍｏｌとした以外は実施例３と同様に共重合を行った。結果を表７に示す。
【００９４】
実施例２２
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの量を２．０μｍｏｌとし２００℃で共重合を行った以外は実施例３と同様に共重合を行った。結果を表７に示す。
【００９５】
【表７】
0003644095.tif 000013