(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、第1層として（α）酸化物微粒子、（β）リン酸および／またはリン酸化合物、および（γ）Mn、Alのうちの1種または2種を含有する複合酸化物皮膜を、上記成分（α）とP2O5換算での上記成分（β）と上記成分（γ）の金属換算質量の合計付着量が5〜4000mg/m2で、かつ前記成分（β）のP2O5換算量と前記成分（γ）の金属換算量とのモル比（P2O5／Me）が1／2〜2／1となるように形成し、その上層の第2層としてストレートシリコーン樹脂皮膜をSiO2換算で0.1〜3g/m2形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
複合酸化物皮膜中に含まれる成分（α）が二酸化珪素であることを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
複合酸化物皮膜中に含まれる成分（α）が二酸化珪素であり、かつそのSiO2換算での付着量が複合酸化物皮膜の合計付着量に対する質量比として5〜95％の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
前記ストレートシリコーン樹脂皮膜中に含まれる有機基がメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
前記ストレートシリコーン樹脂皮膜中のSiO2成分が全皮膜質量の60%以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
前記ストレートシリコーン樹脂100質量部に対して結晶性潤滑剤を20質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
前記ストレートシリコーン樹脂100質量部に対して軟化点70℃以上の有機系潤滑剤を20質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面を、（イ）酸化物微粒子を0.001〜3.0mol/l、（ロ）リン酸および／またはリン酸化合物をP2O5換算量で0.001〜6.0mol/l、および（ハ）Mn、Alの金属イオン、前記金属イオンのうちの少なくとも1種を含む化合物を前記金属の金属換算量の合計で0.001〜3.0mol/l含有し、かつ前記成分（ロ）のP2O5換算量と前記成分（ハ）の金属換算量とのモル比（P2O5／Me）が1／2〜2／1である水溶液で処理し、しかる後乾燥することにより、めっき鋼板表面に第1層皮膜として、（α）酸化物微粒子、（β）リン酸および／またはリン酸化合物、および（γ）Mn、Alのうちの1種または2種を含有する複合酸化物皮膜を、上記成分（α）とP2O5換算での上記成分（β）と上記成分（γ）の金属換算質量の合計で5〜4000mg/m2の付着量で形成し、次いでその上層にストレートシリコーン樹脂を主体とする塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、SiO2換算で0.1〜3g/m2の第2層皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電製品、建材の各種部品に使用可能な耐熱性および耐疵付き性に優れた亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系めっき鋼板はその耐久性、経済性の観点から、自動車、家電製品、建材などの幅広い分野に使用されている。従来、耐食性、塗装性などの機能付与を目的として、亜鉛系めっき鋼板表面にクロメート処理を行い、更にその表面に更に数μmの薄い樹脂皮膜を形成させた薄膜樹脂塗装処理などが行われている。
【０００３】
しかし、このような亜鉛系めっき鋼板には耐熱性がなく、自動車のエンジンルーム周辺やストーブ、電子レンジ、テレビのブラウン管のシュリンクバンド、また溶接部周辺といった高温環境にさらされる場合、加熱による変色や発煙、臭気、耐食性の劣化といった問題があった。また、クロメート処理のみの場合は、有機成分がないために加熱時の変色はある程度抑制されるものの、皮膜が極めて薄いために加工する際に傷がつき、外観を劣化させたり、傷部の耐食性が劣化するといった問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するための方法として、例えば、（1）特開平4-33844号公報、（2）特開平6-179981号公報、（3）特開平7-278837号公報等が提案されている。
【０００５】
また、シリコーン樹脂を使用した技術としては(4)特開昭63-102929号公報、特開2000-15741号公報が提案されている。
【０００６】
またクロメート処理は公害規制物質である6価クロムを使用するものであるが、この6価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収され自然界には放出されていないこと、また、有機複合皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜からの溶出もほぼゼロにできることから、実質的に6価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、6価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない、もしくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００７】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない、無公害な処理技術が多数提案されている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した方法もいくつか提案されており、例えば以下のような方法を挙げることができる。
（１）タンニン酸を用いる方法（例えば、特開昭51-71233号公報）
（２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合した熱硬化性塗料（例えば、特開昭63-90581号公報）
（３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合生成物を用いる方法（例えば、特開平8-325760号公報）などのタンニン酸のキレート力を用いた方法
（４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキまたは亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特公昭53-27694号公報、特公昭56-10386号公報）
（５）アシルザルコシンとベンゾトリアゾールとの混合物にアミンを付加させて得たアミン付加塩を含む防錆剤（特開昭58-130284号公報）
（６）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタンニン酸を混合した処理剤（特開昭57-198267号公報）
（７）水酸記含有モノマーを共重合成分として含有する有機樹脂とリン酸、金属のリン酸化合物からなる表面処理用組成物（特開平9-208859号公報、特開平9-241856号公報）
等が挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記先行技術（１）（２）は、めっき鋼板の上にクロメート処理を行い、さらにその上層に珪酸をベースとし、アルカリ金属酸化物で水溶化した処理液（水ガラス）を塗布、乾燥させたものであるが、上層の皮膜にアルカリ金属成分が残るため耐水性に劣り、結果として耐食性に劣るという問題がある。また（２）の従来技術は無機成分のみであるために、潤滑性に劣り、結果として加工時の耐疵付き性に劣る欠点がある。（３）はZn-Ni合金めっきにシリカを添加したクロメート皮膜を形成したものであるが、シリカ添加では加熱変色を抑制することが困難であり、加工時の耐疵付き性にも劣る欠点がある。
【０００９】
また、（４）の従来技術はラダー型シリコーン樹脂を化成処理皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板上に形成したものであるが、ラダー型といわれるように橋かけ構造を有しているために、硬化した皮膜が硬くなりすぎて、加工時の耐疵付き性に劣り、加工した際に皮膜の密着性にも劣るという問題があった。（５）の従来技術は耐熱性と耐疵付き性を両立するものであったが、耐食性を向上させるためにクロメート（6価クロムを含む）を使用していることから、無公害な材料とは言い難い。
【００１０】
またクロメートを使用しない（１）〜（７）の技術では、有機成分を主体とするために、高温に加熱された場合は、有機成分が熱分解し、十分な耐食性が得られないのみならず、表面が黒色化し、耐熱用途として使用できるものではなかった。
【００１１】
以上のように、従来技術では高温での耐熱性および耐疵付き性に優れ、かつクロムを使用しないでも優れた耐食性を得られる亜鉛系めっき鋼板はなかった。
【００１２】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、高温での耐熱性および耐疵付き性のいずれにもに優れ、かつ、処理工程においてクロムを使用せず、安全で耐食性に優れる亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板表面に▲１▼第1層として酸化物微粒子およびリン酸系化合物からなる複合酸化物皮膜、▲２▼第2層として特定のストレートシリコーン樹脂を主成分とする樹脂皮膜を形成することにより、耐熱変色性、加熱時発煙性、加熱後耐食性および耐疵付き性のいずれにもに優れた亜鉛系めっき鋼板を新たに見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下の通りである。
［１］亜鉛系めっき鋼板の表面に、第1層として（α）酸化物微粒子、（β）リン酸および／またはリン酸化合物、および（γ）Mn、Alのうちの1種または2種を含有する複合酸化物皮膜を、上記成分（α）とP2O5換算での上記成分（β）と上記成分（γ）の金属換算質量の合計付着量が5〜4000mg/m2で、かつ前記成分（β）のP2O5換算量と前記成分（γ）の金属換算量とのモル比（P2O5／Me）が1／2〜2／1となるように形成し、その上層の第2層としてストレートシリコーン樹脂皮膜をSiO2換算で0.1〜3g/m2形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【００１５】
［２］複合酸化物皮膜中に含まれる成分（α）が二酸化珪素であることを特徴とする、前記［１］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
［３］複合酸化物皮膜中に含まれる成分（α）が二酸化珪素であり、かつそのSiO2換算での付着量が複合酸化物皮膜の合計付着量に対する質量比として5〜95％の範囲であることを特徴とする、前記［２］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００１７】
［４］前記ストレートシリコーン樹脂皮膜中に含まれる有機基がメチル基であることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
［５］前記ストレートシリコーン樹脂皮膜中のSiO2成分が全皮膜質量の60%以上であることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
［６］前記ストレートシリコーン樹脂100質量部に対して結晶性潤滑剤を20質量部以下含有することを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
［７］前記ストレートシリコーン樹脂100質量部に対して軟化点70℃以上の有機系潤滑剤を20質量部以下含有することを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００１８】
［８］  亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面を、（イ）酸化物微粒子を0.001〜3.0mol/l、（ロ）リン酸および／またはリン酸化合物をP2O5換算量で0.001〜6.0mol/l、および（ハ）Mn、Alの金属イオン、前記金属イオンのうちの少なくとも1種を含む化合物を前記金属の金属換算量の合計で0.001〜3.0mol/l含有し、かつ前記成分（ロ）のP2O5換算量と前記成分（ハ）の金属換算量とのモル比（P2O5／Me）が1／2〜2／1である水溶液で処理し、しかる後乾燥することにより、めっき鋼板表面に第1層皮膜として、（α）酸化物微粒子、（β）リン酸および／またはリン酸化合物、および（γ）Mn、Alのうちの1種または2種を含有する複合酸化物皮膜を、上記成分（α）とP2O5換算での上記成分（β）と上記成分（γ）の金属換算質量の合計で5〜4000mg/m2の付着量で形成し、次いでその上層にストレートシリコーン樹脂を主体とする塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、SiO2換算で0.1〜3g/m2の第2層皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細をその限定理由と共に説明する。
本発明のめっき鋼板は，亜鉛系めっき鋼板の表面に、第1層として複合酸化物皮膜を形成する。本発明の二酸化珪素を構成成分とする複合酸化物皮膜は、従来のLiOとSiO2からなる処理組成物に代表されるアルカリシリケート処理皮膜とは全く異なり、（α）酸化物微粒子および（β）リン酸および／またはリン酸化合物を構成成分として含有し、さらに（γ）Mn、Alのうちの1種または2種以上を構成成分として含有することを特徴とする。
【００２１】
上記複合酸化物皮膜の構成要素の一つである（α）酸化物微粒子としては、二酸化珪素が望ましく、コロイダルシリカ、例えば日産化学（株）製スノーテックスO、OS、OXS、OUP、AK、O40、OL、OZL（以上酸性溶液）、スノーテックスXS、S、NXS、NS、N、QAS-25、LSS-35、LSS-45、LSS-75（以上アルカリ性溶液）などを適用できる。また触媒化成工業（株）カタロイドS、SI-350、SI-40、SA（以上アルカリ性溶液）カタロイドSN（以上酸性溶液）、旭電化工業（株）製アデライトAT-20〜50、AT-20N、AT-300、AT-300S（以上アルカリ性溶液）、アデライトAT20Q（以上酸性溶液）などを適用できる。
【００２２】
これらの中でも、特に粒子径が14nm以下のもの、さらには8nm以下の微細なものが耐食性の観点から好ましい。また乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いても良い。この乾式シリカとしては、日本アエロジル（株）製AEROSIL 200、300、300CF、380などを用いることができ、中でも粒子径12nm以下、望ましくは7nm以下のものが好ましい。
【００２３】
上記のほか、酸化物微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド溶液、微粉末を用いることもできる。
【００２４】
複合酸化物皮膜の構成要素である（β）リン酸および／またはリン酸化合物としては、例えばオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸など、およびこれらの金属塩や化合物などを皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。この中でも望ましくは第1リン酸塩が皮膜組成物溶液の安定性から好適である。またリン酸塩として、第1リン酸アンモニウム、第2リン酸アンモニウム、第3リン酸アンモニウムを皮膜組成物用液中に添加すると、耐食性が向上する傾向が認められた。その理由は明らかではないが、これらのアンモニウム塩を使用した場合に、皮膜組成物溶液のpHを高くしても、液がゲル化しない。一般にアルカリ域では金属塩が不溶性になるために、pHの高い組成物溶液から形成される場合に、より難溶性の化合物が乾燥過程で生じるものと考えられる。
【００２５】
皮膜中でリン酸および／またはリン酸化合物の存在状態も特別な限定はなく、また結晶もしくは非結晶であるか否かも問わない。また皮膜中にリン酸および／またはリン酸化合物のイオン性、溶解度についても特に限定されない。
【００２６】
前記皮膜中に含まれる成分である（γ）Mn、Alの皮膜中における存在状態については特に限定されず、金属として、あるいは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物などの化合物あるいは複合化合物として存在するものと推定される。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定はない。
【００２７】
成分（γ）のMn、Alは、Mg、Ca、Sr、Li、Fe、Co、Ni、Zn、La、Ceより耐食性に優れている。この理由は明らかではないが、腐食環境である中性pHにおいて水酸化物を生成し易く、リン酸化合物、シリカなどと複合化のためのネットワークを形成し、緻密な皮膜ができるためではないかと考えられる。
【００２８】
皮膜中に前記成分（γ）を導入する方法については、特に限定されないが、Mn、Alのリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などとして皮膜組成物溶液中に添加すれば良い。
【００２９】
複合酸化物皮膜の付着量は、酸化物微粒子（α）とP2O5換算での前記成分（β）と成分（γ）の金属換算質量の合計として、5〜4000mg/m2が適当である。好ましくは50〜1000mg/m2、より好ましくは100〜500mg/m2、更に好ましくは200〜400mg/m2とする。この付着量が5mg/m2未満では耐食性が十分でなく、一方4000mg/m2を超えると、塗布外観並びに加熱後の外観が劣化し、更に導電性が低下するため、溶接性などが劣化する。
【００３０】
また特に優れた耐食性を得るためには、複合酸化物皮膜中の成分（α）が二酸化珪素で、二酸化珪素のSiO2換算での付着量が前記で定義した複合酸化物皮膜の合計付着量に対する質量比として5〜95％の範囲、好ましくは10〜60％の範囲とすることが望ましい。
【００３１】
二酸化珪素を上記の範囲にした場合、特に優れた耐食性が得られる理由は明らかではないが、二酸化珪素のみでは得られないバリヤー性をリン酸成分が補完し、緻密な膜を形成し、かつリン酸成分、二酸化珪素のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果により優れた耐食性が実現されたものと考えられる。
【００３２】
また同様の観点から、複合酸化物の成分（β）であるリン酸および／またはリン酸化合物と成分（γ）である金属成分との割合を、成分（β）のP2O5換算量と成分（γ）の金属換算量（金属が2種以上の場合にはそれぞれの金属換算量の合計値）とのモル比（ P2O5／Me）として1／2〜2／1である場合に、より優れた耐食性を得ることができる。
【００３３】
リン酸成分と金属成分の割合を上記の範囲にした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は明らかではないが、リン酸成分の溶解性はリン酸と金属の割合によって変化するため、皮膜の溶解性が上記の範囲にある場合に特に難溶性となっており、皮膜のバリヤー性がより高くなっているものと考えられる。
【００３４】
第1層皮膜には、更に耐食性を抑制するための添加剤として、さらにポリリン酸塩、リン酸塩（例えばリン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸およびその塩（フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩、アルカリ金属塩）、有機インヒビター（例えばヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）、を皮膜組成物に添加しても良い。更にその他の添加剤として、カップリング剤（例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤など）を添加することができる。ただし、有機系樹脂などの添加は高温加熱時した後に発煙、外観劣化を伴うので、好ましくない。
【００３５】
本発明のめっき鋼板は、前述の第1層の表面に、第2層として特定のストレートシリコーン樹脂を主成分とする処理液を塗布し、焼付して形成された皮膜を有する。
シリコーンとは、一般的にシロキサン（―Si―O―Si−）部分を有する素材の総称であり、樹脂、オイル、ゴムなどが使用されている。
【００３６】
そこで、本発明で用いるストレートシリコーン樹脂について説明すると、シロキサン（―Si―O―Si−）を骨格とし、珪素原子に水酸基（−OH）、アルコキシル基（−OR：Rは有機基）や有機基が結合していて有機、無機双方の性質を有する素材であり、他の有機樹脂との変性がなされていないことが特徴である。さらに橋かけ構造でないため皮膜に柔軟性があり、耐疵付き性に優れることが特徴である。珪素原子と結合している有機基としては、メチル基（−CH3）、エチル基（−C2H5）、フェニル基（−C6H5）、ビニル基（−CH＝CH2）、ブチル基（−C3H7）等が挙げられる。なお、使用されるストレートシリコーン樹脂はこれらの有機基を単独で含んでいてもよく、また2種以上の異なる有機基を含んでいるものでもよい。ストレートシリコーン樹脂でない変性シリコーン樹脂を用いた場合は、変性した有機樹脂成分が加熱時に熱分解し、変色、発煙の原因となるため好ましくない。
【００３７】
さらに有機基の中では炭素数の少ないメチル基のものが、加熱による有機成分の分解に起因する発煙防止の観点からより好ましい。
【００３８】
ストレートシリコーン樹脂中に含まれるSiO2成分は全皮膜質量中の60%以上であることが好ましい。これはストレートシリコーン樹脂中のSiO2成分以外は、水酸基もしくは有機基であるため、有機基が増加すると発煙性が劣化するためである。
【００３９】
前記シリコーン樹脂皮膜中に有機系潤滑剤を添加する理由は、有機系潤滑剤がロールフォーミングや、プレス成形等によって生ずる樹脂皮膜やめっき表面の傷およびかじりを、より効果的に防止する作用を有するからである。有機系潤滑剤として軟化点70℃以上のものを用いる理由は、70℃未満では、有機成分が分解しやすく発煙性が劣るため好ましくない。軟化点70℃以上の有機系潤滑剤としては、マイクロスタリンワックス（軟化点70〜90℃）、ポリエチレン（軟化点90〜140℃）、ポリプロピレン（軟化点140〜170℃）、4フッ化エチレン（軟化点320℃）等が挙げられる。なお、上述した潤滑剤は単独で添加してもよく、また異なる2種以上の潤滑剤を併用してもよい。また、マイクロスタリンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンは酸価が０もしくは0超のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。添加する状態としては、シリコーン樹脂が溶剤系であるため、粉体もしくは予め溶剤に分散した状態のものが好ましく、その粒径は耐疵付き性の点から20μm以下であることが好ましい。
【００４０】
上記の有機系潤滑剤以外に、結晶性潤滑剤として、無機系のもの、例えばグラファイト、窒化ホウ素、二硫化モリブデンなどが挙げられる。このような潤滑剤は発煙性を重視する場合は、好ましく使用することができるが、有機系のものに比べてやや耐疵付き性に劣ることもあり、使用の目的により適時選択し、使用することできる。
【００４１】
有機系潤滑剤の添加量としてはストレートシリコーン樹脂100質量部に対して20質量部以下含有することが好ましい。添加量が20質量部超では、有機成分が増加することから、加熱時の発煙性が劣るため好ましくない。発煙性の観点からより好ましい添加量は10質量部以下である。無機系潤滑剤の場合、添加量が20質量部超では耐疵付き性が劣化するため好ましくない。
【００４２】
ストレートシリコーン樹脂の付着量はSiO2換算で0.1〜3g/m2とするのがよい。付着量が0.1g/m2未満ではロールフォーミングやプレス成形時の耐疵付き性に劣り、3g/m2超では加熱時の発煙性、曲げ加工時の密着性に劣るため好ましくない。
【００４３】
上述したようなストレートシリコーン樹脂を主体とする塗料を、亜鉛系めっき鋼板の表面上に塗布し、加熱して乾燥することにより皮膜が形成される。
【００４４】
上述のような皮膜を形成するめっき鋼板は、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきで製造される亜鉛めっき鋼板、亜鉛のほかにニッケル、鉄、アルミニウム、コバルト、モリブデンなどの内の少なくとも1つ成分を含有する亜鉛合金めっき鋼板、めっき皮膜中にシリカ、アルミナなどを含有する分散めっき鋼板などが挙げられる。より好ましくは耐熱性の観点から、めっきされた金属の融点が高い亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−55%アルミニウム合金めっき鋼板である。また、亜鉛系めっきではない溶融アルミニウムめっき鋼板やめっき皮膜を有しない冷延鋼板、熱延鋼板なども使用できる。
【００４５】
亜鉛系めっき鋼板のベースとなる鋼板も、特に限定されるものではなく、種々の組成、表面粗さ、圧延方法のものが使用できる。
【００４６】
亜鉛系めっき鋼板表面上への複合酸化物皮膜および樹脂皮膜の形成は、次のようにして行われる。即ち、亜鉛系めっき鋼板表面にロールコーター、カーテンフローコーターまたはスプレー塗装などの既知の方法によって上述した複合酸化物皮膜組成物処理液を塗布し、熱風炉や誘導加熱炉など既知の方法により乾燥させることにより形成した複合酸化物皮膜表面に、同様に既知の方法によって上述したストレートシリコーン樹脂を主体とする塗料を塗布することによって、所定量の塗膜を形成する。次いで、塗料が塗布された亜鉛系めっき鋼板を熱風炉や誘導加熱装置により、80〜300℃以下の温度に加熱し、焼き付けることによって、塗料中の溶剤を揮発させ、樹脂皮膜を形成させる。
【００４７】
なお、処理液の濃度を前述の範囲に限定した次の理由による。リン酸および／またはリン酸化合物がP2O5換算量で0.001mol/l未満では所定の付着量が確保できないため好ましくなく、6.0mol/l超では処理液安定性に劣るため好ましくない。酸化物微粒子も、0.001mol/l未満では所定の付着量が確保できないため好ましくなく、3.0mol/l超では処理液安定性に劣るため好ましくない。また、Mn、Alの金属イオン、前記金属イオンのうち少なくとも1種を含む化合物について、前記金属の金属換算量の合計が0.001mol/l未満では金属イオン添加の効果が得られないため好ましくなく、3.0mol/l超えでは処理液の安定性に劣 るため好ましくない。
【００４８】
上述した樹脂皮膜の焼付温度は、80〜300℃の範囲とすべきである。焼付温度が80℃未満では、樹脂皮膜の硬化が不十分なため、加工時の耐疵付き性に劣るため好ましくない。一方、300℃超では樹脂皮膜の硬化が進みすぎ、ストレートシリコーン樹脂中の有機基が分解、揮発し、耐疵付き性に劣るため好ましくない。
【００４９】
【実施例】
表1〜2に示す第1層皮膜形成用処理液（皮膜組成物）を調整した。
【００５０】
【表１】
0003707375.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003707375.tif 000003
【００５２】
また表3〜5に示す第2層皮膜形成用処理液（塗料組成物）を調整した。
【００５３】
【表３】
0003707375.tif 000004
【００５４】
【表４】
0003707375.tif 000005
【００５５】
【表５】
0003707375.tif 000006
【００５６】
下記の亜鉛系めっき鋼板の両面をアルカリ脱脂・水洗した後、めっき表面に表1〜2に示す第1層皮膜形成用処理液をロールコーターで塗布（付着量はウェット塗布量により調整）し、加熱乾燥させて第1層皮膜を形成した。ついで表3〜5に示すストレートシリコーン樹脂を主体とする塗料組成物をロールコーティング法により塗布（付着量はウェット塗布量により調整）した後、これを誘導加熱炉により、最高到達板温60〜400℃の範囲で焼付け、供試材を作成した。
（１）電気亜鉛めっき鋼板（板厚0.8mm、めっき付着量20 g/m2）
（２）亜鉛-ニッケル合金めっき鋼板（板厚0.8mm、めっき付着量20 g/m2）
（３）溶融亜鉛めっき鋼板（板厚0.8mm、めっき付着量90 g/m2）
（４）合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚0.8mm、めっき付着量45 g/m2）
（５）溶融亜鉛-5%アルミニウム合金めっき鋼板（板厚0.8mm、めっき付着量90 g/m2）
（６）溶融亜鉛-55%アルミニウム合金めっき鋼板（板厚0.8mm、めっき付着量70 g/m2）
各供試材の第1層の複合酸化物付着量、第2層の樹脂皮膜付着量をともに表3〜5に示す。
【００５７】
作成した供試材について、耐熱変色性、発煙性、加熱前・加熱後耐食性および耐疵付き性を評価した。その結果を表6〜8に示す。
性能評価方法について以下に示す。
［性能評価］
（１）耐熱変色性
各供試材を到達板温が600℃になった後、1時間均熱処理し、供試材表面の変色状況を測色計にて測定した。その評価基準は下記の通りである。
【００５８】
◎：ΔE≦2
○：2＜ΔE≦5
△：5＜ΔE≦10
×：ΔE＞10
（２）発煙性
各供試材を到達板温が600℃になるまでの間に生じる発煙状況を目視で判定した。その評価基準は下記の通りである。
【００５９】
◎：発煙なし
○：わずかに発煙が見られる
△：はっきりと発煙が確認できる
×：著しく発煙
（３）加熱前耐食性
供試材から70mm×150mmの試験片を複数枚切り出し、これらの試験片にJIS Z 2371に規定された塩水噴霧試験を実施し、500時間後の白錆発生面積を目視で判定した。その評価基準は下記の通りである。
【００６０】
◎：白錆発生なし
○＋：白錆発生面積5%以下
○：白錆発生面積5%超10%以下
△：白錆発生面積10%超30%以下
×：白錆発生面積30%超
（４）加熱後耐食性
供試材を到達板温が600℃になった後、1時間均熱処理したものから70mm×150mmの試験片を複数枚切り出し、これらの試験片にJIS Z 2371に規定された塩水噴霧試験を実施し、500時間後の赤錆発生面積を目視で判定した。その評価基準は下記の通りである。
【００６１】
◎：赤錆発生なし
○：赤錆発生面積5%以下
△：赤錆発生面積5%超30%以下
×：赤錆発生面積30%超
（５）耐疵付き性
図１に概略正面図で示す試験機を使用した。試験機は図１に示すように箱状の枠2の一側2aに固定されたフラット面を有する雌ダイス1と、雌ダイス1と向き合った、所定の高さの実質的に水平な突条3を有する雄ダイス4と、雄ダイス4を支持し、そして雄ダイス4を雌ダイス1に向けて水平移動させるための、枠2の他側2bに固定された油圧シリンダ5とからなっている。雄ダイス4は油圧シリンダ5のロッド5aに、ロードセル6を介して固定されている。なお、雄ダイス4の突条3の幅は10mmであり、その先端の長さは1mmである。
【００６２】
供試材を、雌ダイス1と雄ダイス4との間の間隙に垂直に挿入し、油圧シリンダ5を作動させて、雌ダイス1と雄ダイス4とにより供試材7を50kgf（500kgf/cm2）の圧力で押し付けた。次いで、供試材7を矢印に示すように、500mm/分の速度で上方に引き抜き、その時に摺動された部分の皮膜およびめっきの損傷を目視で評価した。その評価基準は下記の通りである。
◎：傷発生なし
○：皮膜にわずかに損傷が見られるが、めっき損傷はなし
△：皮膜が損傷し、めっき損傷小
×：皮膜が損傷し、めっき損傷大
【００６３】
【表６】
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【００６４】
【表７】
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【００６５】
【表８】
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【００６６】
表3〜5および表6〜8から明らかなように、本発明による皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板は、いずれも耐熱変色性、発煙性、加熱前後の耐食性、耐疵付き性のいずれにも優れている。これに対して比較例は耐熱変色性、発煙性、加熱前または加熱後の耐食性、耐疵付き性のいずれかに劣っている。
【００６７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の亜鉛系めっき鋼板は、高温にさらされるような環境において、熱変色性、発煙性に優れ、クロムを使用しなくても加熱前後の耐食性に優れた特性を有している。さらに、部品として加工する際の皮膜およびめっき表面の疵付き性や皮膜の密着性に優れた特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】供試材の耐疵付き性を評価するための試験機の概略正面図である。
【符号の説明】
１  雌ダイス
２  枠
３  突条
４  雄ダイス
５  油圧シリンダ
６  ロードセル
７  供試材
【図１】
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