(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：２〜３．５％未満（但し、２％は除く）を含み、さらにＢ：０〜０．０３％、Ｚｒ：０〜０．２％およびＨｆ：０〜１％のうちの１種以上を合計で０．００１〜１．２％含有し、残部がＮｉおよび不純物からなることを特徴とする耐コーキング性、熱間加工性、溶接性および耐浸炭性に優れたＮｉ基耐熱合金。
【請求項２】
Ｎ含有量が、０．０１２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金。
【請求項３】
Ｎｉの一部に代えて、Ｔｉを０．８〜３質量％含有する請求項１または２に記載のＮｉ基耐熱合金。
【請求項４】
Ｎｉの一部に代えて、Ｆｅを１．１〜１０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
【請求項５】
Ｎｉの一部に代えて、Ｍｏ：１〜１５質量％およびＷ：１〜１５質量％の一方または双方を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
【請求項６】
Ｎｉの一部に代えて、Ｎｂ：０．２〜１質量％、Ｖ：０．３〜１質量％およびＴａ：０．４〜２質量％のうちの１種または２種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
【請求項７】
Ｎｉの一部に代えて、それぞれ０．００１〜０．１質量％のＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄのうちの１種または２種以上を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
【請求項８】
Ｎｉの一部に代えて、ＭｇおよびＣａの一方または双方を０．０００５〜０．０１質量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐浸炭性および耐コーキング性に優れ、さらに熱間加工性と溶接性にも優れた高温強度の高いＮｉ基耐熱合金に係わり、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイル等の原料を水蒸気とともに８００℃以上の高温で分解し、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎製品を製造するエチレンプラント用分解炉に使用される管の素材として好適なＮｉ基耐熱合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンプラント用分解炉管の使用温度は、エチレン収率向上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。
【０００３】
このような分解炉管用の材料としては、内面が浸炭雰囲気に曝されるため、高温強度と共に耐浸炭性が要求される。また一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析出（この現象はコーキングと呼ばれる）し、その析出量の増加に伴い管内圧力の上昇や加熱効率低下などの操業上の弊害が生じる。したがって、実操業においては定期的に空気や水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデコーキング作業がおこなわれているが、その間の操業停止や作業の工数などが大きな問題になる。このようなコーキングとそれに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向上に有利な小径管になるほど深刻になる。
【０００４】
コーキング防止を目的とした従来技術として、例えば特開平２−８３３６号公報には、合金中に２８％以上のＣｒを含有させて合金表面に強固で安定なＣｒ2Ｏ3皮膜を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素であるＦｅおよびＮｉの表面への露出を防止し、コーキングを抑制することが有効であることが開示されている。
【０００５】
一方、耐浸炭性を改善するには、例えば特開昭５７−２３０５０号公報に開示されているように、合金中のＳｉ含有量を高めることが有効である。
【０００６】
しかしながら、上述の従来技術には次のような問題点がある。
【０００７】
コーキング防止の点から特開平２−８３３６号公報に開示されているような高Ｃｒ合金を高温強度部材として使用するには、合金中のＮｉ量を高めて金属組織をオーステナイト化する必要があるが、高温強度は従来合金に比べて低いので単独では高温強度部材として適用することは難しい。特開平２−８３３６号公報には、他の高温強度部材と組み合わせて二重管とし使用することが開示されているが、二重管は製造コストや信頼性の点で問題が多い。
【０００８】
本発明者らは、合金中のＡｌ量を５．５％〜１２％と高め、強固で緻密なＡｌ2Ｏ3皮膜をメタル表面に生成させれば、従来の合金に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著しく向上すること、およびこのような高Ａｌ合金では Ｎｉ量を高めることにより高温での使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出し、クリープ破断強度も大幅に向上することを見出し、特願平４−４１３３６号として出願した（特開平５−２３９５７６号公報）。また、同公報には、高Ａｌニッケル耐熱合金に５％を超え２０％までのＦｅを含有させることにより加工性が改善されることが開示されている。
【０００９】
しかし、エチレンプラント用分解炉管の製造時のように大きな熱間加工が必要となる場合、特開平５−２３９５７６号公報に開示されている合金では熱間加工性が十分ではなかった。また、同合金は溶接時の高温割れ感受性が高く、溶接性にも問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エチレンプラント用分解炉管がおかれる環境、すなわち浸炭、酸化および温度変動が繰り返される環境下において優れた耐浸炭性および耐コーキング性を有し、かつ熱間加工性おび溶接性に優れた高温強度を有する耐熱合金を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
【００１２】
（１）質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：２〜３．５％未満（但し、２％は除く）を含み、さらにＢ：０〜０．０３％、Ｚｒ：０〜０．２％およびＨｆ：０〜１％のうちの１種以上を合計で０．００１〜１．２％含有し、残部がＮｉおよび不純物からなることを特徴とする耐コーキング性、熱間加工性、溶接性および耐浸炭性に優れたＮｉ基耐熱合金。
【００１３】
（２）Ｎ含有量が、０．０１２質量％以下である上記(１)記載のＮｉ基耐熱合金。
（３）Ｎｉの一部に代えて、Ｔｉを０．８〜３質量％含有する上記(１)または(２)に記載のＮｉ基耐熱合金。
（４）Ｎｉの一部に代えて、Ｆｅを１．１〜を１０質量％含有する上記(１)〜(３)のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
（５）Ｎｉの一部に代えて、Ｍｏ：１〜１５質量％およびＷ：１〜１５質量％の一方または双方を含有する上記(１)〜(４)のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
（６）Ｎｉの一部に代えて、Ｎｂ：０．２〜１質量％、Ｖ：０．３〜１質量％およびＴａ：０．４〜２質量％のうちの１種または２種以上を含有する上記(１)〜(５)のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
（７）Ｎｉの一部に代えて、それぞれ０．００１〜０．１質量％のＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄのうちの１種または２種以上を含有する上記(１)〜(６)のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
（８）Ｎｉの一部に代えて、ＭｇおよびＣａの一方または双方を０．０００５〜０．０１質量％含有する上記(１)〜(７)のいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため耐浸炭性に優れたＡｌ含有Ｎｉ基耐熱合金について、特に熱間加工性を改善することを主目的として種々実験、検討した結果以下の知見を得た。
【００１５】
ａ）従来のように、ニッケル基合金に４．５％以上の多量のＡｌを含有させることなく、４．５％未満の少ない量のＡｌを含有させた場合でも、合金表面にアルミナ主体の酸化皮膜を形成させることができ、良好な耐浸炭性と耐コーキング性を付与することができ高温での強度を向上させることができる。
【００１６】
ｂ）しかし、Ａｌ含有量を低めても、熱間加工時または溶接時にＮｉ−Ａｌ系金属間化合物が析出して結晶粒内が著しく強化されるため、相対的に粒界が弱くなり変形が阻害され、熱間加工性の低下や溶接時に高温割れが発生する。
【００１７】
ｃ）粒内の強化に対抗できるだけの粒界の強化が重要かつ有効である。
【００１８】
ｄ）通常不純物として鋼中に混入するＳおよびＰは、粒界に偏析して結晶粒の結合力を弱め、熱間加工性および溶接性を劣化させるので、Ｓは０．００５％以下、Ｐは０．０４％以下に低減する必要がある。特にＰは、１０００℃以下の温度でＣｒリン化物を形成し粒界に析出して粒界を脆弱化させる。
【００１９】
ｅ）Ｂ、ＺｒおよびＨｆは、粒界での結晶粒の結合力を高めるため、粒界の強化に効果を発揮するので、ＳおよびＰの含有量を低減すると共にこれらの元素の１種以上を含有させのがよい。
【００２０】
ｆ）Ｎは、一般に耐熱鋼おいては固溶強化による高温強度を高める作用があるが、多量のＡｌを含有するニッケル合金ではその効果が期待できず、むしろＡｌ系窒化物を形成して熱間加工性および溶接性を阻害するので、Ｓ、Ｐ含有量の低減およびＢ、Ｚｒ、Ｈｆの添加以外に、Ｎを０．０１２％以下に低減すると熱間加工性および溶接性が一層改善される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の合金の化学組成と作用効果につて説明する。なお、合金元素の％表示は質量％を意味する。
【００２２】
Ｃ：
Ｃは、炭化物を形成して耐熱鋼として必要な引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効な元素であり、０．００５％以上とするのが好ましい。しかし、０．１％を超えると合金の延性および靭性の低下が大きくなるので、上限を０．１％とした。
【００２３】
Ｓｉ：
Ｓｉは、溶鋼の脱酸作用があり、さらに耐酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素であるが、Ａｌ含有合金ではその効果は比較的小さいので添加しなくともよい。熱間加工性の点からはＳｉは低い程よいが、前記作用を得る必要がある場合は１％以下とする。望ましいＳｉの含有量は０．０１〜０．８％、さらに望ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２４】
Ｍｎ：
Ｍｎは、添加しなくともよい。ただし、脱酸元素として有効な元素であり、また熱間加工性に悪影響を及ぼすＳを固定する働きがあるので、これらの効果を得る場合は添加する。過剰添加はスピネル型酸化物の生成を促し、初期のアルミナ皮膜の均一形成を阻害することから上限を３％とするのがよい。望ましくは２％以下である。
【００２５】
Ｐ：
Ｐ含有量の規制は、本発明において最も重要である。Ｐは粒界に偏析し、粒界の結合力を弱め、熱間加工性を劣化させる極めて有害な元素である。さらに、Ｃｒリン化物を形成、粒界に析出することで著しく粒界を脆弱化させる。そのため、Ｐは極力低減するのが好ましい。熱間加工性及び溶接性を改善するためには０．０４％以下が有効である。望ましくは０．０１５％以下とするのがよい。
【００２６】
Ｓ：
Ｓは、粒界に偏析して結晶粒の結合力を弱め、熱間加工性を劣化させる極めて有害な元素で、上限の規制が極めて重要である。特に、Ａｌ含有ニッケル基合金では粒界強化が重要となるため、Ｓは極力低減するのが好ましい。熱間加工性および溶接性を改善するためには０．００５％以下とする必要がある。望ましくは０．００２％以下である。
【００２７】
Ｃｒ：
Ｃｒは、耐酸化性や耐コーキング性の改善に有効な元素であり、アルミナ皮膜の生成初期において均一に生成させる作用がある。また、炭化物を形成しクリープ破断強度の向上にも寄与する。さらに、本発で規定する成分系においてはＣｒは熱間加工性の向上に寄与する。これらの効果を得るためには１０％以上含有させる必要がある。一方、Ｃｒを過剰に含有させると逆にアルミナ皮膜の均一な生成を阻害する。したがって、本発明ではＣｒ含有量を１０〜２５％とした。
【００２８】
Ａｌは、耐浸炭性および耐コーキング性の向上さらには高温強度の向上に極めて有効な元素であるが、その効果を得るにはコランダム型のアルミナ酸化皮膜を均一に生成させる必要がある。また一方で、γ’相［Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）金属間化合物］を形成して析出強化作用が期待できる。これらの効果を得るためには少なくとも２％を超えるＡｌ含有量が必要である。一方、Ａｌ含有量が過剰になると熱間加工性が極端に低下する。したがって、Ａｌ含有量を２〜３．５％未満（但し、２％は除く）とする。
【００２９】
Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ：
これらの元素は主として合金の粒界強化に有効な元素で、熱間加工性、溶接性の改善が図られ、１種以上を含有させることが必要である。しかしながら、過剰に含有させるとクリープ破断強度の低下を引き起こすため、上限はＢで０．０３％、Ｚｒで０．２０％、Ｈｆで１．０％であり、合計で１．２％とする。また前記効果を得るためには少なくとも合計で０．００１％とする必要がある。
【００３０】
Ｎｉ：
本発明の合金は、上記の元素および下記のような必要により含有させる元素以外は実質的にＮｉからなるものである。Ｎｉは安定なオーステナイト組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かすことのできない元素であり、特にγ′相による析出強化の効果を高めるためには多いほど望ましい。
【００３１】
本発明の課題を解決するためには、少なくとも上記の化学組成を有する合金とする必要があるが、さらに下記のような元素を含有させることができる。
【００３２】
Ｔｉ：
Ｔｉは、γ'相の析出を促進しクリープ破断強度を向上させる元素である。さらに粒界強化にも寄与する元素で、０．８％以上含有させる。ただし過剰に含有させるとγ'相が過剰析出し熱間加工性および溶接性が著しく劣化する。そのため含有させる場合は３％以下とするのがよい。
【００３３】
Ｆｅ：
Ｆｅは、クリープ延性を改善しクリープ破断強度を高め、さらに熱間加工性の改善にも寄与する元素で１．１％以上含有させる。ただし過剰に含有させると逆にクリープ破断強度、熱間加工性とも低下するため上限は１０％とするのがよい。
【００３４】
Ｍｏ、Ｗ：
ＭｏおよびＷは、主として固溶強化元素として有効であり、基地のオーステナイト相を強化することによりクリープ破断強度を上昇させるので、ＭｏおよびＷの一方または双方を含有させる。この効果を発揮させるためにはＭｏ、Ｗとも１％以上が必要であるが、過剰に含有させると靭性低下の要因となる金属間化合物が析出するだけでなく、耐浸炭性や耐コーキング性も劣化する。Ｍｏ、Ｗともに１５％以下に抑えるべきである。これらを２種併用する場合にも、両者の合計で１５％以下に抑えるのがよい。
【００３５】
Ｎｂ、ＶおよびＴａ：
これらの元素はオーステナイト相中に固溶するとともにγ'相やＣｒ炭化物、窒化物中にも固溶してクリープ破断強度の向上に寄与するので、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種以上をそれぞれ０．２％以上、０．３％以上および０．４％以上含有させる。しかしながら、過剰添加すると靭性低下を招くのでＮｂ及びＶの上限を１％、Ｔａの上限を２％とする。なお、２種以上併用する場合にも両者の合計で３％以下とするのが望ましい。
【００３６】
Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ：
これらの元素は、主として熱サイクル条件下でのアルミナ皮膜の剥離を防止し、温度が変動する環境下での使用においても耐浸炭性および耐コーキング性を向上させる。その効果を発揮させるためにはＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄともそれぞれ０．００１％以上が必要である。しかし、過剰に含有させると加工性が悪化し、またアルミナ皮膜剥離防止の効果も飽和するので、上限はＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄともそれぞれ０．１％とするのがよい。これらの元素は１種だけ含有させてもよいし、また２種以上複合で含有させてもよい。
【００３７】
ＭｇおよびＣａ：
これらの元素は、主として熱間加工性に有害なＳを硫化物として固定し、粒界強度を高めるので、熱間加工性を改善する場合にＭｇおよびＣａの一方または双方を含有させる。含有させる場合は、Ｍｇ，Ｃａとも０．０００５％以上で効果を発揮する。しかしながら、過剰に含有させると固溶状態で鋼中に存在し、逆に熱間加工性および溶接性を低下させる。そのため、上限をＭｇ，Ｃａとも０．０１％とするのがよい。これらの元素を含有させる場合、［（１．１７８Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓ］が０．５〜３の範囲に入るように含有させるのが好ましい。
【００３８】
Ｎ：
Ｎは、元来固溶強化により高温での強度を高めるのに有効であるが、Ａｌ含有ニッケル基合金では、鋼中でＡｌＮとして析出するために固溶強化が期待できないばかりか熱間加工性、溶接性を著しく阻害する。これらの弊害を防止するためには０．０１２％以下にするのがよい。可能な限り低減することが好ましく、望ましくは０．００６％以下である。前述したように、Ｓ、Ｐの低減およびＢ、Ｚｒ、Ｈｆの添加で著しく熱間加工性は改善されるが、さらにＮを低減するとこれらの相乗効果が発揮されより優れた熱間加工性が得られる。
【００３９】
本発明合金は、通常の溶解及び精錬工程で溶製した後、製品の形状に鋳造して製品にすることができる。また、鋳造の後さらに熱間加工、冷間加工等の加工工程を経て管などの製品とすることができる。また、粉末冶金法で製品にしてもよい。熱処理は組織の均一化を促進し、本発明合金の性能向上に寄与する。通常、１１００〜１３００℃での均一化処理が施されるが、熱処理を施さないで鋳造あるいは加工のままで使用することもできる。
【００４０】
【実施例】
表１に示す化学組成の合金を、５０kg真空高周波炉で溶解後、鍛造により１５ｍｍ厚の板材とし、１２５０℃で固溶化熱処理を施して供試材とした。耐浸炭性、高温強度、熱間加工性および溶接性を評価するため、以下に示す要領で各試験を実施した。
【００４１】
【表１】
0003644532.tif 000002
【００４２】
（１）固体浸炭試験（耐浸炭性評価）
試験片  ：厚さ４ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ
試験方法：浸炭剤中に試験片を挿入し、１１５０℃に加熱、４８時間保持後、試験片の板厚方向の中央部から資料を採取して分析
評価    ：Ｃ量が０．２％以下であれば耐浸炭性に優れると判断
（２）クリープ破断試験（高温強度評価）
試験片  ：直径  ６．０ｍｍ、標点距離  ３０ｍｍ
試験方法：保持温度１１５０℃、負荷応力０．９kgf/mm2の条件で破断までの時間を測定
評価    ：破断時間が５００時間以上であれば高温強度良好と判断
（３）グリーブル試験（熱間加工性の評価）
試験片  ：平行部直径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの丸棒試験片
試験方法：１２００℃で５分加熱した後、１０００℃まで１００℃／分で冷却し、その後５／ｓの歪速度で引張り、破断後Ｈｅガスで室温まで冷却して絞り値を測定
評価    ：絞り率が６０％以上を熱間加工性良好と判断
（４）ロンジバレストレイン（溶接性評価）
試験片  ：厚さ１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ
試験方法：電流２００Ａ、電圧１７Ｖ、溶接速度１５ｃｍ／分にてＴＩＧ溶接をおこない、その後２％の曲げひずみを負荷し、そのときの溶接熱影響部（ＨＡＺ）のトータル割れ長さを測定した。
【００４３】
評価    ：トータルの割れ長さが５ｍｍ以下を良好と判断。
【００４４】
試験結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003644532.tif 000003
【００４６】
表２から明らかなように、Ａｌを２．０％を超えて３．５％未満含有する本発明の合金は、Ａｌ含有量が本発明で規定する量よりも少ない比較合金Ａに比べ熱間加工性、耐浸炭性、溶接性およびクリープ破断強度共に良好である。また、Ａｌ含有量が本発明で規定する上限を超えている比較合金Ｂは、グリーブル絞りが２５．０％と低く、またロンジバレストレインにおけるトータル割れ長さが２０mmと熱間加工性、溶接性ともに劣ることが分かる。また、Ｓが高い比較合金Ｃ、Ｐが高い比較合金Ｄ、さらにはＢ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれも含有していない比較合金Ｅとも熱間加工性、溶接性を満足していない。なお、固体浸炭試験で、試験片の表面を観察したが、本発明で規定する化学組成の試験片にはコーキングがほとんど発生していなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の合金は、熱間加工性、溶接性、耐浸炭性および耐コーキング性に優れた高温強度部材として使用するに十分なクリープ破断強度を有した合金である。特にエチレンプラント用分解炉に使用される管のように浸炭、酸化および温度変動が繰り返される熱分解、熱サイクル環境下において優れた前記特性を発揮する。その結果、本発明の合金を使用することにより、より高温での操業が可能となり連続操業時間の延長、さらには耐久性向上による新材との取り替えスパンの長期化が可能となる。