(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化鉛を活物質として含む正極、鉛を活物質として含む負極および電解液を具備した密閉形鉛蓄電池であって、
前記電解液は、希硫酸、ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびリン酸ナトリウムを含有することを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【請求項２】
前記ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム塩（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ）であることを特徴とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項３】
前記ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｎａ）であることを特徴とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液は、前記ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩が１．０〜１．５重量％含有し、前記リン酸ナトリウムが１．５〜２．０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無停電電源等に用いられる密閉形鉛畜電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ等の電子機器に搭載される無停電電源装置として鉛蓄電池が使用されている。特に、内部に遊離の電解液が殆ど存在しないように電解液量を制限した密閉形鉛蓄電池は、設置方向の自由度が高く、さらに電解液の補充等の操作が不要であることから広く実用化されている。
【０００３】
しかしながら、前記密閉形鉛蓄電池は前述したように電解液量が制限されるため、従来の遊離の電解液を含有する鉛蓄電池に比べて特に高率放電特性の点で劣るという問題があった。これは、高率放電時には主として極板近傍に存在する硫酸により放電が進行し、極板間に配置したセパレータ内に含浸された硫酸が殆ど放電に寄与しないためである。
【０００４】
このようなことから、特開昭５７−８０６７０号公報には内部に遊離の電解液が殆ど存在しない形態の蓄電池のエネルギー効率を向上させる手段として内部にケイ素またはフッ素を含む界面活性剤を含有させることが開示されている。この蓄電池においては、極板表面と電解液との接触状態が界面活性剤により向上されるため、極板表面への硫酸の移動が容易になり、放電反応を円滑に進行させることが可能になる。
【０００５】
しかしながら、前記公報に記載されたように界面活性剤をただ単に電解液中に単独で存在させるだけでは高率放電特性の向上効果の持続性に問題があることが判明した。これは、充放電反応によって電解液中に含有される界面活性剤が正極および負極の活物質中に取り込まれることにより高率放電特性の改善が持続しないものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高率放電特性を改善するとともに、その持続性の高い密閉形鉛蓄電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる密閉形鉛蓄電池は、二酸化鉛を活物質として含む正極、鉛を活物質として含む負極および電解液を具備した密閉形鉛蓄電池であって、
前記電解液は、希硫酸、ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびリン酸ナトリウムを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる密閉形鉛蓄電池を詳細に説明する。
【００１０】
この密閉形鉛蓄電池は、二酸化鉛を活物質として含む正極、鉛を活物質として含む負極および希硫酸およびＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩を含有する電解液を具備した構造を有する。
【００１１】
前記ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム塩（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ）またはパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｎａ）が好ましい。
【００１２】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩は、電解液中に１．０〜１．５重量％含有することが好ましい。前記アルカリ金属塩の含有量を１．０重量％未満にすると、高率放電特性の向上を十分に達成することが困難になる。一方、前記アルカリ金属塩の含有量が１．５重量％を超えると高率放電特性が低下する恐れがある。より好ましい前記パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩の含有量は１．０〜１．２重量％である。
【００１３】
前記電解液中は、さらにリン酸ナトリウムを含有することを許容する。このリン酸ナトリウムは、前記電解液中に１．５〜２．０重量％含有することが好ましい。前記リン酸ナトリウムの含有量を１．５重量％未満にすると、高率放電特性の向上を十分に達成することが困難になる。前記リン酸ナトリウムの含有量が２．０重量％を超えると高率放電特性が低下するのみならず、サイクル寿命特性が低下する恐れがある。より好ましい前記リン酸ナトリウムの含有量は１．５〜１．８重量％である。
【００１４】
特に、前記リン酸ナトリウムをさらに含有する電解液の場合には前記ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩および前記リン酸ナトリウムの含有量をそれぞれ１．０〜１．５重量％、１．５〜２．０重量％にすることが好適である。
【００１５】
次に、本発明に係わる別の密閉形鉛蓄電池を詳細に説明する。
【００１６】
この密閉形鉛蓄電池は、二酸化鉛を活物質として含む正極、鉛を活物質として含む負極および希硫酸およびパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3ＮＨ4）を含有する電解液を具備した構造を有する。
【００１７】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩は、前記電解液中に０．５〜１．５重量％含有することが好ましい。前記アンモニウム塩の含有量を０．５重量％未満にすると、高率放電特性の向上を十分に達成することが困難になる。一方、前記アンモニウム塩の含有量が１．５重量％を超えると高率放電特性が低下する恐れがある。より好ましい前記パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩の含有量は０．５〜１．０重量％である。
【００１８】
以上説明した本発明に係わる密閉形鉛蓄電池は、電解液として希硫酸およびＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩を含有するものを用いることによって、長期間にわたって高率放電特性向上を持続することができる。
【００１９】
特に、前記効果はパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩としてパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム塩（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ）またはパーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｎａ）を選択した場合に顕著であり、さらにアルカリ金属塩の含有量を１．０〜１．５重量％に規定した場合に顕著である。
【００２０】
また、電解液中にさらにリン酸ナトリウムを含有させることによって、より一層長期間にわたって高率放電特性向上を持続し得る密閉形鉛蓄電池を実現できる。このようなリン酸ナトリウムの作用・効果は不明であるが、特に充電時に負極活物質である鉛の結晶成長状態が変化することにより負極活物質中に取り込まれるＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩の量を抑制することができることによるものと推定される。
【００２１】
前記リン酸ナトリウムをさらに含有する電解液において、前記ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｍで表されるパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩および前記リン酸ナトリウムの含有量をそれぞれ１．０〜１．５重量％、１．５〜２．０重量％にすることによって、さらに一層長期間にわたって高率放電特性向上を持続し得る密閉形鉛蓄電池を実現できる。
【００２２】
本発明に係わる別の密閉形鉛蓄電池は、電解液として希硫酸およびパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3ＮＨ4）を含有するものを用いることによって、長期間にわたって高率放電特性向上を持続することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１〜５および参照例１〜５）
鉛−カルシウム−錫合金からなる格子体に二酸化鉛を水および希硫酸で混練したペースト状活物質を塗着し、熟成乾燥することにより正極板を作製した。
【００２５】
また、鉛−カルシウム−錫合金からなる格子体に海綿状鉛を水および希硫酸で混練したペースト状活物質を塗着し、熟成乾燥することにより負極板を作製した。
【００２６】
複数の前記正極板および負極板の間に微細なガラス繊維からなるセパレータそれぞれ介在させて組み立て、この極板群を容器内に収納するとともに電解液を前記容器内に遊離状態のものが殆ど存在しないように収容した後、前記容器を蓋体等で密閉することにより公称電圧１２Ｖ、定格容量５Ａｈの１０種の密閉形鉛蓄電池を製造した。
【００２７】
なお、前記電解液は比重１．３２の希硫酸と下記表１に示すパーフルオロオクタンスルホン酸塩（またはパーフルオロオクタンスルホン酸塩およびリン酸ナトリウム）とからなる組成のものを用い、かつ前記極板群に含浸保持できる量に設定した。
【００２８】
（比較例１）
電解液として比重１．３２の希硫酸からなるものを用いた以外、実施例１と同様な方法により公称電圧１２Ｖ、定格容量５Ａｈの密閉形鉛蓄電池を製造した。
【００２９】
得られた実施例１〜５、参照例１〜５および比較例１の密閉形鉛蓄電池について、３ＣＡ（１５Ａ）の高率放電電流での容量試験を行なった。その結果を下記表１に併記する。なお、実施例１〜５および参照例１〜５の鉛蓄電池における高率放電容量は比較例１の放電容量（１００）に対する相対値で示した。
【００３０】
また、実施例１〜５、参照例１〜５および比較例１の密閉形鉛蓄電池について、２５℃中にて１３．８Ｖで定電圧充電し、３ＣＡ（１５Ａ）で電池電圧が９．６Ｖになるまで放電する充放電を繰り返し、２００サイクルの時点における各蓄電池の３ＣＡ（１５Ａ）の高率放電容量を調べた。その結果を下記表１に併記する。なお、実施例１〜５、参照例１〜５および比較例１の鉛蓄電池における２００サイクル後の高率放電容量は１サイクル目の比較例１の放電容量（１００）に対する相対値で示した。
【００３１】
【表１】
0003694218.tif 000002
【００３２】
前記表１から明らかなように電解液中にパーフルオロオクタンスルホン酸のリチウム塩およびナトリウム塩を含有する実施例１〜５および参照例１〜５の鉛蓄電池は、パーフルオロオクタンスルホン酸のアルカリ金属塩を含有しない電解液を用いた比較例１の鉛蓄電池に比べて優れた高率放電特性を有することがわかる。
【００３３】
特に、電解液中にパーフルオロオクタンスルホン酸のリチウム塩に加えてリン酸ナトリウムを含有する実施例１の鉛蓄電池は、電解液中にパーフルオロオクタンスルホン酸のリチウム塩のみを含有させた参照例２の鉛蓄電池に比べて優れた高率放電特性を有することがわかる。なお、同様な関係にある実施例２と参照例３の鉛蓄電池、実施例３〜５と参照例４の鉛蓄電池から、電解液中にパーフルオロオクタンスルホン酸のアルカリ金属塩に加えてリン酸ナトリウムを含有させることによって、高率放電特性をより向上できることがわかる。
【００３４】
また、前記表１から明らかなように電解液中にパーフルオロオクタンスルホン酸のリチウム塩およびナトリウム塩を含有する実施例１〜５および参照例１〜５の鉛蓄電池は、パーフルオロオクタンスルホン酸のアルカリ金属塩を含有しない電解液を用いた比較例１の鉛蓄電池に比べて充放電サイクルを経た後のおいても高率放電特性の改善効果を持続できることがわかる。
【００３５】
特に、電解液中にパーフルオロオクタンスルホン酸のリチウム塩やナトリウム塩に加えてリン酸ナトリウムを含有する実施例１〜５の鉛蓄電池は、充放電サイクルを経た後のおいても高率放電特性の改善効果をより良好に持続できることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、電解液量が制限された密閉形鉛蓄電池において高率放電特性を向上できるとともに、充放電サイクルを経た後でも持続的にこの高率放電特性の向上効果を得ることができる等顕著な効果を奏する。