(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンと、
(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖        状非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合体であり、
［Ｂ］(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンから誘導される構成単位が７０モル        ％を越えて９９．９モル％以下であり、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル％以上で３０        モル％未満であり、かつ
(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が０．１モル        ％以上で３０モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴とする不飽和性高級α−オレフィン系共重合体。
【請求項２】
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭  素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合したものであることを特徴とする請求項１に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体。
【請求項３】
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｈ−１］で表さ  れ、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位  が下記式［Ｈ−２］で表されることを特徴とする請求項２に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体：
【化１】
0003611388.tif 000078
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または  炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル  基である）。］
【化２】
0003611388.tif 000079
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
【請求項４】
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉａ］で表され  、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が  下記式［ＩＩａ］で表されることを特徴とする請求項３に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体：
【化３】
0003611388.tif 000080
［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ  り、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【化４】
0003611388.tif 000081
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
【請求項５】
上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項４に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体。
【請求項６】
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｂ］で表され  、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が  下記式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項３に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体：
【化５】
0003611388.tif 000082
［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または    −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭  素数１〜５のアルキル基である）である。］
【化６】
0003611388.tif 000083
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
【請求項７】
上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原  子であることを特徴とする請求項６に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体。
【請求項８】
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ’］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ’］で表されることを特徴とする請求項６に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体。
【化７】
0003611388.tif 000084
［式［Ｉｂ’］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原  子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【化８】
0003611388.tif 000085
［式［ＩＩｂ’］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、ｎ、Ｒ１０〜Ｒ１２は式［Ｉｂ’］の場合と同じである。］
【請求項９】
上記式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素  原子であることを特徴とする請求項８に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体。
【請求項１０】
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され  、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が  下記式［ＩＩｃ］で表されることを特徴とする請求項６に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体：
【化９】
0003611388.tif 000086
［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭  素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル  基である。］
【化１０】
0003611388.tif 000087
［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
【請求項１１】
上記式［Ｉｃ］および［ＩＩｃ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項１０に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体。
【請求項１２】
(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンと、
(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖        状非共役トリエンまたはテトラエンとを、
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させて、
［Ａ］(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンと、
(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖        状非共役トリエンまたはテトラエンとの、ランダム共重合体であり、
［Ｂ］(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンから誘導される構成単位が７０モル        ％を越えて９９．９モル％以下であり、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル％以上で３０        モル％未満であり、かつ
(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が０．１モル        ％以上で３０モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性エチレン系共重合体を得ることを特徴とする不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭  素原子に、１個のビニル基以外の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合したものであり、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が  、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合したものであることを特徴とする請求項１２に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１４】
上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが請求項３に記載の式［Ｈ−１］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が請求項３に記載の式［Ｈ−２］で表されることを特徴とする請求項１３に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１５】
上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが請求項４に記載の式［Ｉａ］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が請求項４に記載の式［ＩＩａ］で表されることを特徴とする請求項１３に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１６】
上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項１５に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１７】
上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが請求項６に記載の式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が請求項６に記載の式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項１３に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１８】
上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原  子であることを特徴とする請求項１７に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１９】
上記［Ａ］(iii)非共役テトラエンが請求項８に記載の式［Ｉｂ'］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役テトラエンから誘導される構成単位が請求項８に記載の式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする請求項１３に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項２０】
上記式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素  原子であることを特徴とする請求項１９に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項２１】
上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが請求項１０に記載の式［Ｉｃ］で表され、
上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が請求項１０に記載の式［ＩＩｃ］で表されることを特徴とする請求項１３に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項２２】
上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原  子であることを特徴とする請求項２１に記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体と、
下記(a)、(b)、(c)の内の少なくとも１種以上の成分と、
が含まれていることを特徴とするゴム組成物：
(a)該不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
(b)該不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
(c)加硫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐動的疲労性に優れしかも加硫速度の速い新規な不飽和性高級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
不飽和性エチレン系共重合体は、加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品として用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料として広く用いられている。
【０００３】
このような不飽和性エチレン系共重合体としては、従来エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−  ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体などが知られている。これらのうちでもエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノル  ボルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。
【０００４】
しかしながらこれら従来の不飽和性エチレン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれているのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重合体は、たとえばエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−  ノルボルネン共重合体であっても天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っていた。
【０００５】
また不飽和性エチレン系共重合体は、加硫速度が遅いため、加硫時間を短くしたり、あるいは加硫温度を低下させることにより加硫時の消費エネルギー量を減少させて、加硫ゴムを生産性よく製造することが困難であった。
【０００６】
この不飽和性エチレン系共重合体の加硫速度を上げるには加硫剤を多量に用いればよいが、加硫剤を多量に用いて加硫しようとすると、得られる加硫ゴムの表面に加硫剤がブルーミングしてくることがあり、外観上好ましくない他、加硫ゴム使用時にブルームによる汚染の可能性があった。
【０００７】
また炭素数を６〜１２の高級α−オレフィンと、非共役ジエンとの不飽和高級α−オレフィン共重合体が、優れた耐候性、耐オゾン性などを有していることを、本出願人ら特願平１ー１０３６７７号で出願しているが、さらに加硫速度の速い不飽和高級α−オレフィンが求められている。
【０００８】
このため耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐動的疲労性に優れ、しかも加硫速度が速い不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の出現が望まれていた。
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて不飽和性高級α−オレフィン系共重合体について鋭意研究した結果、炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィン、炭素数２〜５のα−オレフィンおよび特定の（分岐）鎖状ポリエンから導かれる構成単位を有する不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐動的疲労性に優れ、しかも加硫速度が速いことを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐動的疲労性に優れしかも加硫速度の速い不飽和性高級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、
［Ａ］(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンと、
(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖        状非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合体であり、
［Ｂ］(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンから誘導される構成単位が７０モル        ％を越えて９９．９モル％以下であり、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル以上で３０モ        ル％未満であり、かつ
(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が０．１モル        ％以上で３０モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン（デカヒドロナフタレン／デュポン社）中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴としている。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテ  トラエンは、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子と、が結合したものであることが望ましい。
【００１２】
本発明の特に好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた  はテトラエンが下記式［Ｈ−１］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンま  たはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［Ｈ−２］で表されることが望ましい。
【００１３】
【化１１】
0003611388.tif 000002
【００１４】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または  炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル  基である）。］
【００１５】
【化１２】
0003611388.tif 000003
【００１６】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
また、本発明の別の好ましい態様の１つにおいては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役  トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉａ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役  トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることが望ましい。
【００１７】
【化１３】
0003611388.tif 000004
【００１８】
［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ  り、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００１９】
【化１４】
0003611388.tif 000005
【００２０】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，  Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００２１】
本発明の別の好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた  はテトラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた  はテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましい。
【００２２】
【化１５】
0003611388.tif 000006
【００２３】
［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭  素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００２４】
【化１６】
0003611388.tif 000007
【００２５】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］より好ましくは、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ’］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましい。
【００２６】
【化１７】
0003611388.tif 000008
【００２７】
［式［Ｉｂ’］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原  子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００２８】
【化１８】
0003611388.tif 000009
【００２９】
［式［ＩＩｂ’］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、ｎ、Ｒ１０〜Ｒ１２は式［Ｉｂ’］の場合と同じである。］
本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であ  ることが望ましい。
【００３０】
その内でも、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が  下記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましい。
【００３１】
【化１９】
0003611388.tif 000010
【００３２】
［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭  素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル  基である。］
【００３３】
【化２０】
0003611388.tif 000011
【００３４】
［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中のＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が  全て水素原子であることが望ましい。
【００３５】
本発明の特に好ましい態様においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまた  はテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００３６】
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体の製造方法は、
(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンと、
(iii)１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖        状非共役トリエンまたはテトラエンとを、
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させて、
［Ａ］(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンと、
(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖        状非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合体であり、
［Ｂ］(i) 炭素数６〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選        ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンから誘導される構成単位が７０モル        ％を越えて９９．９モル％以下であり、
(ii)炭素数２〜５のα−オレフィンから誘導される構成単位が０モル％以上で３０        モル％未満であり、かつ
(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が０．１モル        ％以上で３０モル％未満であり、
［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性高級α−オレフィン系共重合体を製造することを特徴としている。
【００３７】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に１個のビニル基以外の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子が結合したものであり、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が  、ポリマー主鎖中の炭素原子に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合したものであることが望ましい。
【００３８】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体のさらに好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されることが望ましい。
【００３９】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体のより好ましい製造方法の１つにおいては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉａ］で  表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成  単位が上記式［ＩＩａ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００４０】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の別のより好ましい製造方法においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましく、さらには、上記［Ａ］（ｉｉｉ  ）非共役テトラエンが上記式［Ｉｂ’］で表され、上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましく  、特に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００４１】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の好ましい製造方法においては、
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され、
上記［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が  上記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００４２】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の好ましい製造方法においては、
上記［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重  結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００４３】
本発明に係るゴム組成物は、上記記載の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体と、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の内の少なくとも１種以上の成分と、
を含むことを特徴している。
（ａ）該不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して３００重量部以下の量  の補強剤、
（ｂ）該不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して２００重量部以下の量  の軟化剤、
（ｃ）加硫剤。
【００４４】
上記のような本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐動的疲労性に優れしかも加硫速度が速い。
【００４５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
［不飽和性高級α−オレフィン系共重合体］
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、
［Ａ］（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の    高級α−オレフィンと、
（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状また  は分岐鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（トリエンとテトラエンと  を併せて「ポリエン」とも言う）と、
のランダム共重合体である。
【００４６】
このような（ｉ）炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ  チル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘ  キセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ  デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４７】
また（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンが挙げられる。
本発明においては、上記［Ａ］（ｉｉｉ）  非共役トリエンまたはテトラエンは、炭化水素化合物である。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数（２種以上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数がこれらの範囲にある化合物は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。なお、「トリエン」とは、１分子中に３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意味する。この炭素−炭素二重結合には、当然、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）  の炭素−炭素二重結合も含まれる。
【００４８】
この［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、１個の分子中にただ１  個のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有している。
本発明におけるこの［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニ  ル基を含めて３個（トリエンの場合）あるいは４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、
この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２〜３３個、さらに好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、加硫速度の速い共重合体が得られるので好ましい。
【００４９】
本発明においては、このような非共役トリエンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまたはテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ２−）が  隣接しているものであることが好ましい。
なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
【００５０】
ここで、この「水素原子数の数え方」について、さらに具体的に詳説すると、下記化合物では、炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（：ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６−１７炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８となる（付番８、９、１０、１９の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、１８番に２個であるから、１６個となる。
【００５１】
【化２１】
0003611388.tif 000012
【００５２】
また、後述する本願発明に対する比較例にて用いられる下記の化合物（５−エ  チリデン−２−ノルボルネン）を例に採って説明すると、この化合物では、下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−３炭素と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：１番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個であるから、７個となる。
【００５３】
【化２２】
0003611388.tif 000013
【００５４】
本発明では、このような直鎖状または分岐鎖状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも１種以上用いられる。
このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ  −１］で表される。
【００５５】
【化２３】
0003611388.tif 000014
【００５６】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭  素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
ただし、ｐとｑとが共に１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキ  ル基である。］
このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ’］の非共役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役  トリエンがより好ましい。
【００５７】
以下、これらの好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンについて順次  詳細に説明する。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］
上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエ  ンは、下記式［Ｉａ］で表される直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエンともいう）である。
【００５８】
【化２４】
0003611388.tif 000015
【００５９】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０であり、ｑが１であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記［Ｈ−１］と同様である。
【００６０】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原  子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は  水素原子であることが望ましい。
【００６１】
しかもＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子  または炭素数１〜３のアルキル基であることが望ましい。
しかもＲ８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望まし  い。
【００６２】
さらにＲ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアル  キル基）または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、
Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。
【００６３】
上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００６４】
このような（ｉｉｉ）  直鎖状トリエンまたはテトラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げられ、好ましくは、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、および化合物番号（９）、（１３）、（３０）、（５０）が用いられる。
【００６５】
【化２５】
0003611388.tif 000016
【００６６】
【化２６】
0003611388.tif 000017
【００６７】
【化２７】
0003611388.tif 000018
【００６８】
【化２８】
0003611388.tif 000019
【００６９】
【化２９】
0003611388.tif 000020
【００７０】
【化３０】
0003611388.tif 000021
【００７１】
【化３１】
0003611388.tif 000022
【００７２】
【化３２】
0003611388.tif 000023
【００７３】
【化３３】
0003611388.tif 000024
【００７４】
【化３４】
0003611388.tif 000025
【００７５】
【化３５】
0003611388.tif 000026
【００７６】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
上記（ｉｉｉ）直鎖状トリエンまたはテトラエンは、例えば、従来公知の方法によ  って調製することができる。
【００７７】
例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離基反応により、上記のような（ｉｉｉ）直鎖状ポリエンを製造することができる。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］
上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン  は、下記式［Ｉｂ］で表される分岐鎖状トリエンまたはテトラエン（分岐鎖状ポリエンともいう）である。
【００７８】
【化３６】
0003611388.tif 000027
【００７９】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様である。
【００８０】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子ま  たは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は全て  水素原子であることが望ましい。
【００８１】
しかもＲ８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望まし  い。
しかもＲ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアル  キル基）、または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
【００８２】
Ｒ１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。これらのうちでＲ９としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル基で  あることが望ましい。
【００８３】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役トリエンまたは式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエンが好ま  しく用いられ、特にそのうち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち下記式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐鎖状トリエン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状テトラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、下記式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望ましく用いられる。
【００８４】
【化３７】
0003611388.tif 000028
【００８５】
［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８はいずれも上記式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ９が水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基の  ものである。これらのｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８の内で好ましいものも上記［Ｉｂ］と同じである。］
このような（ｉｉｉ）分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ−１］としては、具体的に下記（１  ）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（２）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（３）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（４）：７−エチル−−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（５）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（６）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（７）：４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（８）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（９）：７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（１０）：４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１１）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）、
（１２）：４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１３）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１４）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１５）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１６）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１７）：８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１８）：７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１９）：９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２０）：８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２１）：１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２２）：９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２３）：１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、
（２４）：１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン。
【００８６】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００８７】
【化３８】
0003611388.tif 000029
【００８８】
【化３９】
0003611388.tif 000030
【００８９】
【化４０】
0003611388.tif 000031
【００９０】
【化４１】
0003611388.tif 000032
【００９１】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる上記した分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００９２】
上記（ｉｉｉ）分岐鎖状トリエン［Ｉｂ］は、本願出願人の出願に係る特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって調製することができる。
すなわち、例えば下記［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物とエチレ  ンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００９３】
【化４２】
0003611388.tif 000033
【００９４】
（式［Ｉ−ａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）。
【００９５】
このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐鎖状ポリエンの詳細な調製法については後述する。
（ｉｉｉ）非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましいものは、下記式［Ｉｂ  ’］で表される。
【００９６】
【化４３】
0003611388.tif 000034
【００９７】
［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様であり、好ましいものも前記［Ｉｂ］と同様である。］
すなわち、この非共役テトラエン（分岐鎖状テトラエン）は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ９が前記「−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２」で表される  化合物（ここで、ｎ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様である）である。
【００９８】
このような式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下記付番（１）〜（７３）に示すようなものが挙げられ、好ましくは、４−エチリデン−８，１２−ジメチル−１，７，１１−トリデカトリエン  （ＥＤＴ、化合物番号３０）が用いられる。
【００９９】
【化４４】
0003611388.tif 000035
【０１００】
【化４５】
0003611388.tif 000036
【０１０１】
【化４６】
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【０１０２】
【化４７】
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【０１０３】
【化４８】
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【０１０４】
【化４９】
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【０１０５】
【化５０】
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【０１０６】
【化５１】
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【０１０７】
【化５２】
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【０１０８】
【化５３】
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【０１０９】
【化５４】
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【０１１０】
【化５５】
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【０１１１】
【化５６】
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【０１１２】
【化５７】
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【０１１３】
【化５８】
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【０１１４】
【化５９】
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【０１１５】
【化６０】
0003611388.tif 000051
【０１１６】
本発明においては、このような非共役ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、分岐鎖状の非共役トリエン［Ｉｃ］、好ましくは［Ｉｂ−１］と、分岐鎖状の非共役テトラエン［Ｉｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状の非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定することができる。このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］は、通常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有する。本発明においては、上記立体異性体の混合物であってもよく、また、いずれかの幾何異性体単独であってもよい。
【０１１８】
このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］の合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様であり、後述する。
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、上記のような（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィン、（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ）  非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエンともいう）の単量体から誘導される構成単位が、それぞれランダムに配列して結合し、
（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエン）に起因する分岐構造を有  するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【０１１９】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、
上記（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンから誘導される構成単位を、７０モル％を越えて９９．９モル％以下、好ましくは７２〜９９．５モル％、さらに好ましくは７３〜９９．０モル％の量で、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を、０モル％以上で３０モル％未満、好ましくは１〜２９モル％、さらに好ましくは２〜２８モル％の量で、また（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導される構成単位を０．１モル％以上で３０モル％未満、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％の量で含有している。（ｉｉｉ）非共役ポリエン成分が  このような範囲にあると、得られるゴム組成物の加硫速度は向上し、しかも該ゴム組成物を加硫すると、特に優れた物性の加硫ゴム組成物が得られるので好ましい。
【０１２０】
このような本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体において［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｈ−１］で表される場合には、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエ  ンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［Ｈ−２］で表される構造を有している。
【０１２１】
【化６１】
0003611388.tif 000052
【０１２２】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
特に、このような［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉ  ａ］で表される場合には、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式  ［ＩＩａ］で表される構造を有している。
【０１２３】
【化６２】
0003611388.tif 000053
【０１２４】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
また、このような［Ａ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉ  ｂ］で表される場合には、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式  ［ＩＩｂ］で表される構造を有している。
【０１２５】
【化６３】
0003611388.tif 000054
【０１２６】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、上記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
なお非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導される構成単位が上記各構造を有していることは、その共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０１２７】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５ｄｌ／ｇである。
【０１２８】
上記のような本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れるとともに加硫速度が速い。
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、未加硫のまま用いられてもよく、
また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮される。
【０１２９】
このような不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好ましく用いられる。
具体的には、本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック性が飛躍的に向上する。
【０１３０】
また本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。
この不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来の不飽和性高級α−オレフィン系共重合体に比べて短い時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【０１３１】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体とジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【０１３２】
具体的には、たとえば本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体と天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。
【０１３３】
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体とニトリルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に優れている。
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れている。
【０１３４】
［不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の製造］
上記のような本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと、（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンと、（ｉｉｉ）  上記非共役トリエンまたはテトラエン｛好ましくは上記式［Ｈ−１］さらに好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ］、より好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ−１］、または［Ｉｂ’］で表される、非共役トリエンまたはテトラエン｝とを、触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１３５】
このような触媒としては、［ａ］ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と、［ｂ］有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、
［ａ−１］固体状チタン触媒成分と、［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、
あるいは［ａ−２］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、が特に好ましく用いられる。
【０１３６】
本発明で用いられる固体チタン触媒成分［ａ−１］は、下記のようなマグネシウ  ム化合物、チタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
【０１３７】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ−１］の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
【０１３８】
これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、四塩化チタンが特に好ましく用いられる。
また、本発明では、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物が用いられるが、特に４価のチタン化合物が好ましい。
【０１３９】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ−１］の調製に用いられるマグネシウ  ム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１４０】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１４１】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【０１４２】
なお本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【０１４３】
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
【０１４４】
本発明において、固体チタン触媒成分［ａ  １］の調製に用いられる電子供与体  としては、有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４５】
固体チタン触媒成分［ａ  １］は、上記したようなマグネシウム化合物（もしく  は金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分［ａ  １］を製造するには、マグネシ  ウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【０１４６】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分［ｂ  １］としては、少な  くとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば、
（ｉ）一般式（Ｒ１）ｍＡｌ（Ｏ（Ｒ２））ｎＨｐＸｑ
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ｉｉ）一般式（Ｍ１）Ａｌ（Ｒ１）４
（式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ１は前記（ｉ）におけるＲ１と同じ）  で表わされる第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【０１４７】
また電子供与体として、下記のような一般式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒｎ  Ｓｉ（ＯＲ’）４−ｎ                                                      ・・・［１］
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。）
さらに電子供与体触媒成分として、下記のような一般式［２］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
【０１４８】
ＳｉＲ１  Ｒ２  ｍ  （ＯＲ３  ）３−ｍ                                    ・・・［２］
（式中、Ｒ１  はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ２  はアルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３  は炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。）
上記式［２］において、Ｒ１  はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、シクロペンチル基以外には、たとえば、２    メチルシクロペンチル基、３    メチルシクロペンチル基、２    エチルシクロペンチル基、２，３−  ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。
【０１４９】
本発明で用いられるチタン系触媒は、固体チタン触媒成分［ａ  １］と、有機ア  ルミニウム化合物触媒成分［ｂ  １］と、必要に応じて電子供与体触媒成分とから  形成されるが、これら触媒成分にはα−オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは  ０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα−  オレフィンあるいは  高級α−  オレフィンを予備重合させる。
【０１５０】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは高級α−  オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。
予備重合で使用される高級α−  オレフィンは、後述する本重合で使用される高級α−  オレフィンと同一であっても、異なってもよい。
【０１５１】
次に本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成する［ａ−２］メタロセン化合  物と［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とか  らなる触媒について説明する。
【０１５２】
メタロセン系触媒を形成する［ａ−３］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属  のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。
ＭＬｘ                  …［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【０１５３】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１５４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【０１５５】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１５６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３  Ｒａ  ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒａ  はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【０１５７】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１５８】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ３  Ｒａ  ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【０１５９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式［ＶＩ］で表される。
【０１６０】
Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ            …［ＶＩ］
式［ＶＩ］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ２  はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【０１６１】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ  ルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１６２】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［ＶＩ］において、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  の少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３  がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ  り、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このときＲ４  およびＲ５  はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【０１６３】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク  ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１６４】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタ  ロセン化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化６４】
0003611388.tif 000055
【０１６６】
［式［Ａ］中、Ｍ１は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的には、例えば  、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１６７】
Ｒ３およびＲ４は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ１０２、−ＳＲ１０、−ＯＳｉＲ１０３、−ＳｉＲ１０３  または−ＰＲ１０２基であり、その際Ｒ１０はハロゲン原子好ましくは塩素原子、ま  たは、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１６８】
Ｒ３およびＲ４は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ５およびＲ６は水素原子でないという条件のもとでＲ３およびＲ４について記載した意味を有する。Ｒ５およびＲ６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１６９】
Ｒ７は、下記：
【０１７０】
【化６５】
0003611388.tif 000056
【０１７１】
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、その際Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、  炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ３基、炭素原子数６〜１０  好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ１１とＲ１２」または「Ｒ１１とＲ１３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１７２】
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムであ  る。
Ｒ７は、＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１１Ｒ１２、＝ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、  ＝ＳＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であることが好ましい。
【０１７３】
Ｒ８およびＲ９は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１１について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１７４】
このような化合物の内でも、下記の化合物がある。
ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド  、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジク  ロライド。
【０１７５】
このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１７６】
【化６６】
0003611388.tif 000057
【０１７７】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１７８】
これらのうちＲ１  は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ２  は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１７９】
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３  とＲ４  、Ｒ４  とＲ５  、Ｒ５  とＲ６  のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１８０】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ６  が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１８１】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ１  およびＲ２  と同様の基が例示できる。
Ｒ３  とＲ４  、Ｒ４  とＲ５  、Ｒ５  とＲ６  のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１８２】
【化６７】
0003611388.tif 000058
【０１８３】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１８４】
【化６８】
0003611388.tif 000059
【０１８５】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、  Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６としては、前記式  ［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  のうち、Ｒ３  を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ３  とＲ５  、またはＲ３  とＲ６  がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ１  、Ｒ２  で例示した置換基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−  ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１８７】
またＲ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ１  およびＲ２  と同様の基が例示できる。
【０１８８】
Ｘ１  、Ｘ２、ＹおよびＲ７としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１８９】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジク  ロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−  インデニル）ジルコニウム  ジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−  インデニル）ジルコニウム  ジクロリド。
【０１９０】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１９１】
本発明では、また式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）として、他の態様には下記のものがある。
Ｒ１としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロ  ピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０１９２】
また、Ｘ１、Ｘ２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ３は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ１  と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１９３】
このような遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジク  ロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１９４】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１９５】
ＬａＭＸ２            ・・・・［Ｅ−１］
（Ｍは、周期率表第ＩＶ族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌａ  は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好ましい。
【０１９６】
【化６９】
0003611388.tif 000060
【０１９７】
式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
【０１９８】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第ＩＶＡ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１９９】
このような式［Ｅ−２］で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル  ）シラン）チタンジクロリド、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【０２００】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０２０１】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］としては、中心の金属原子がチタンであるチタン化合物が好ましく用いられる。
【０２０２】
これらメタロセン化合物は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０２０３】
担体化合物としては、Ｓｉ  Ｏ２  、Ａｌ２Ｏ３  、Ｂ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ２  、ＣａＯ、ＴｉＯ２  、ＺｎＯ、ＳｎＯ２  、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体化合物、ポリエチ  レン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−  ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０２０４】
次に本発明でメタロセン系触媒を形成する際に用いられる［ｂ  ２］有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０２０５】
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０２０６】
【化７０】
0003611388.tif 000061
【０２０７】
（上記一般式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ１））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ２））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ１  およびＲ２  はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ１  およびＲ２  は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０２０８】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０２０９】
ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基  などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２１０】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【０２１１】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２１２】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２１３】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０２１４】
さらに、ボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。
即ち、具体的には、ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２１５】
また、カルボラン化合物としては、
４−カルバノナボラン（１４）、
１，３−ジカルバノナボラン（１３）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル  バウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２１６】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０２１７】
また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０２１８】
本発明では、上記のような触媒の存在下に（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級オレフィン、（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役トリエンまたはテト  ラエン（非共役ポリエン）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０２１９】
（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級オレフィンと（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０２２０】
本発明において、［ａ−１］固体状チタン触媒成分と、［ｂ−１］有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
固体状チタン触媒成分は、重合容積１リットル当たり、チタン原子に換算して、通常は０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム触媒成分は、固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モル対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子は、通常約１０〜５００モル、好ましくは約２０〜２００モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体触媒成分は、必要により有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子１モル当たり、通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。
【０２２１】
また［ａ−２］メタロセン化合物と［ｂ−２］有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０２２２】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０２２３】
本発明において、（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとを固体状チタン触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは０を超えて〜３０Ｋｇ／ｃｍ２  の条件下に行われる。
【０２２４】
また本発明において、（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンとをメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは０を超えて〜３０Ｋｇ／ｃｍ２  の条件下に行なわれる。
【０２２５】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【０２２６】
本発明では、（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンは、上述のような特定組成の不飽和性エチレン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０２２７】
上記のようにして（ｉ）  炭素数６〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の高級α−オレフィンと（ｉｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役  ポリエンを共重合させると、不飽和性エチレン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、不飽和性エチレン系共重合体が得られる。
【０２２８】
［不飽和性高級α−オレフィン系共重合体のグラフト変性物］
本発明に係る不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、該不飽和性高級α−オレフィン系共重合体に極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることができる。
【０２２９】
本発明のグラフト変性された不飽和性高級α−オレフィン系共重合体（グラフト変性不飽和性高級α−オレフィン系共重合体ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、上記のような不飽和性高級α−オレフィン系共重合体と、後述するような極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０２３０】
極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【０２３１】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（  メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、  グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウ  ンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙  げられる。
【０２３２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【０２３３】
【化７１】
0003611388.tif 000062
【０２３４】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【０２３５】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【０２３６】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、
マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘ  プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ  ル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、  ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【０２３７】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【０２３８】
【化７２】
0003611388.tif 000063
【０２３９】
上記式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ３は炭素原子数１〜３の  炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０２４０】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチル  スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレンが挙げられる。複素環芳香族ビニル化合物も使用することができ、たとえば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【０２４１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジ  カルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン  酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘ  プト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０２４２】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【０２４３】
上記極性モノマーは、上記不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０２４４】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル  パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−  ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベン  ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【０２４５】
このようなラジカル開始剤は、上記不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、一般には、０．００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい  。
【０２４６】
ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性高級α−オレフィン系共重合体および極性モノマーと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメ  チルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミル  エーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
【０２４７】
また本発明において、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽和性高級α−オレフィン系共重合体におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０２４８】
還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。
【０２４９】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０２５０】
上記の還元性物質は、上記の不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
【０２５１】
不飽和性高級α−オレフィン系共重合体のグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば不飽和性高級α−オレフィン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させるこ  とにより行われる。
【０２５２】
不飽和性高級α−オレフィン系共重合体をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒は、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
【０２５３】
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２５４】
また、押出機などを使用して、無溶媒で、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体と極性モノマーとを反応させて、グラフト変性不飽和性高級α−オレフィン系共重合体を製造することができる。反応温度は、通常不飽和性エチレン系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間である。
【０２５５】
このようにして調製されたグラフト変性不飽和性高級α−オレフィン系共重合体中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５０  重量％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内にある。
【０２５６】
このようにして得られた変性不飽和性高級α−オレフィン系共重合体は、金属および極性樹脂との接着性に優れる。また、該変性不飽和性高級α−オレフィン系共重合体を極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性を改良することができる。
【０２５７】
また変性不飽和性高級α−オレフィン系共重合体を（変性高級α−オレフィン系ランダム共重合体）成型して得られた成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合物などの充填剤と共に該変性不飽和性高級α−オレフィン系共重合体（変性高級α−オレフィン系ランダム共重合体）をブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【０２５８】
［加硫可能なゴム組成物］
上記のような不飽和性高級α−オレフィン系共重合体を含有する本発明に係るゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可能なゴム組成物ともいう）、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫物として用いるとより一層優れた特性を発現することができる。
【０２５９】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体とともに目的に応じて他の成分を適宜含有することができるが、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体を、全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。ゴム組成物中における不飽和性高級α−オレフィン系共重合体の含有量がこの範囲にある場合に、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０２６０】
また他の成分としては、たとえば補強剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましく、以下に、より具体的に示す。
【０２６１】
補強剤および無機充填剤
補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【０２６２】
無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物は、補強剤および／または無機充填剤を、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有することができる。
【０２６３】
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。
また無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【０２６４】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、
コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、
トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが用いられる。
【０２６５】
これらのうちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム組成物は、上記のような軟化剤を、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して通常２００重量部以下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することができる。
【０２６６】
酸化防止剤
本発明に係るゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的に、
フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルア  ミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安  定剤、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系安定剤、
ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、
２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定剤、
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤、  ２，２，４−トリメチル−１，２−  ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【０２６７】
このような酸化防止剤は、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して
、５重量部以下好ましくは３重量部以下の量で適宜用いることができる。
【０２６８】
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
【０２６９】
加工助剤は、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
加硫剤
また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。
【０２７０】
加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。
【０２７１】
イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【０２７２】
また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−  イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、
ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０２７３】
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、  ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなど  が好ましい。
【０２７４】
本発明では、上記のような各種加硫剤のうちでも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０２７５】
加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であるときには、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部好ましくは０．５〜５重量部の量で用いることができる。
【０２７６】
また加硫剤が有機過酸化物であるときには、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００グラムに対して、０．０００３〜０．０５モル好ましくは０．００１〜０．０３モルの量で用いることができる。
【０２７７】
加硫促進剤
また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【０２７８】
加硫促進剤としては、具体的に、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキ  シジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾ  ール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン化合物、
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、
２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−  ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、
亜鉛華などが挙げられる。
【０２７９】
上記のような加硫促進剤は、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
【０２８０】
加硫助剤
また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好まし  い。
【０２８１】
加硫助剤としては、具体的には、イオウ、
ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、および
特に多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、
ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物、
ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０２８２】
発泡剤
本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
【０２８３】
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−  ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレン  テトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）  、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。
【０２８４】
これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、０．５〜３０  重量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ３  の発泡体を製造することができる。
【０２８５】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０２８６】
発泡助剤は、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１  ０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。
他のゴム
本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。
【０２８７】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−  ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−  ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０２８８】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記の不飽和性エチレン系共重合体以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例え  ばＥＰＤＭなどを用いることができる。
【０２８９】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体および上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、不飽和性高級α−オレフィン系共重合体および他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０２９０】
［加硫ゴム］
本発明に係るゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【０２９１】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０２９２】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０２９３】
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。
金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。
【０２９４】
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
以下に前記の分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］（分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法について詳説する。
【０２９５】
分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法
本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐鎖状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１ａ］とを反応させることにより合成される。
【０２９６】
【化７３】
0003611388.tif 000064
【０２９７】
（式［Ｈ−１ａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、前記式［Ｈ−１］の場合  に同じ。）
なおエチレンと上記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物との反応の際  に副生することのある下記式［Ｈ−１ｂ］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸  留によって分離することができる。ただし、両者を分離することなく、重合に供することもできる。
【０２９８】
【化７４】
0003611388.tif 000065
【０２９９】
（式［Ｈ−１ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、前記式［Ｈ−１ａ］の場  合に同じ。）
さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエ  ン化合物［Ｉ−ａ］ともいう）とエチレンとを反応させることにより製造すること  ができる。
【０３００】
【化７５】
0003611388.tif 000066
【０３０１】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ７は炭素数１〜  ５のアルキル基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられる。
【０３０２】
このような式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物としては、具体的にたとえ  ば、下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられる。
（１）：３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（２）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（３）：６−メチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（４）：６−エチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（５）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（６）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（７）：３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（８）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（９）：６−メチル−５−プロピル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（１０）：３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１１）：７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１２）：３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１３）：７−メチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１４）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１５）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１６）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１７）：７−メチル−６−エチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１８）：６，７−ジエチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１９）：８−メチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２０）：７，８−ジメチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２１）：９−メチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２２）：８，９−ジメチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２３）：１０−メチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン、
（２４）：９，１０−ジメチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン。
【０３０３】
上記反応によると、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られることもある。分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の構造によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離することができる。ただし、両者を分離することなく重合に供することもできる。
【０３０４】
また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエンとともに一般式［Ｉ−ｂ］で示される  下記のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。
【０３０５】
【化７６】
0003611388.tif 000067
【０３０６】
（式［Ｉ−ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は式［Ｉ−ａ］の場合に同じ。）
この副生物は、通常、蒸留によって分離することができる。ただし、副生物を分離することなく、重合に供することもできる。
【０３０７】
上記のような共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応は、共役ジエンを  有する化合物［Ｉ−ａ］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく７０〜  １５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ２さらに好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下に、０．５〜３０時間行われ  る。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また、間欠的に加えてもよい。
【０３０８】
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともできる。
【０３０９】
この反応は、通常触媒の存在下に行なわれる。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。
【０３１０】
このような遷移金属化合物としては、具体的に、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期律表第ＶＩＩＩ族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ましく、特にコバルト化合物（塩化物）が好ましく、最も好ましくは塩化コバルトを挙げることができる。
【０３１１】
このような遷移金属化合物（たとえば遷移金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。
【０３１２】
このような配位子となりうる化合物としては、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられる。
【０３１３】
また予め遷移金属化合物に有機配位子が配位された錯体としては、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（ＩＩ）クロリド、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリドなどが好ましく用いられる。
【０３１４】
また有機アルミニウム化合物としては、前述したようなものを用いることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【０３１５】
上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応においては、遷  移金属化合物は、共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］に対して、好ましくは０．００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０．０１〜１モル％の量で用いられる  。  また配位化合物は、遷移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いら  れることが好ましく、特に０．１〜５モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０３１６】
有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０３１７】
本発明では、上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとを含む反  応系において、上記のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製してもよいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生成物を、触媒として用いることが好ましい。
【０３１８】
すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって調製することができる。
【０３１９】
特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ９が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝Ｒ１１Ｒ１２のもの］である、本発明で用いられる分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応で、  この式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物に代えて、例えば、下記式［Ｉ−ａａ］  で示される共役ジエン化合物を用いればよい。
【０３２０】
【化７７】
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【０３２１】
（式［Ｉ−ａａ］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６好ましくは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子または炭素数  １〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、  好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に反応容器に加えることが望ましい。  その他の条件はエチレンと上記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応  の場合と同様である。
【０３２２】
なお、エチレンとこの共役ジエン化合物［Ｉ−ａａ］との反応で、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］と共に、下記式［Ｉ−ｂｂ］で示される鎖状ポリエン化合物が副生することがある。この場合には、該副生物は前記と同様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せずに、重合に供することもできる。
【０３２３】
【化７８】
0003611388.tif 000069
【０３２４】
（式［Ｉ−ｂｂ］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ７〜Ｒ１２は上記式［Ｉ−ａａ］の場合に同じ。）
【０３２５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐動的疲労性に優れしかも加硫速度の速い不飽和性高級α−オレフィン系共重合体が得られる。
【０３２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【０３２７】
【参考例１】
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１７個］
【０３２８】
【化７９】
0003611388.tif 000070
【０３２９】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、削り状マグネシウム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌおよび２００ｍｇの１，２−ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。
【０３３０】
フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリルマグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラスコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間攪拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。
【０３３１】
得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気下の２リットル容量三口フラスコに移液した。
このように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三口フラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエーテル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持しつつ２時間かけて滴下した。
【０３３２】
臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに室温で８時間攪拌した。
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、この反応混合物内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０３３３】
有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲラニル基準）。
【０３３４】
得られた６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を以下に示す。
0003611388.tif 000071
【０３３５】
【参考例２】
５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝０，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０３３６】
【化８０】
0003611388.tif 000072
【０３３７】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下、０．８７モル／リットルのビニルマグネシウムブロミドの無水テトラヒドロフラン溶液５００ｍｌ（０．４３５モル）を入れ、フラスコ内容物を氷浴で冷却した。
【０３３８】
次に、フラスコ内容物を攪拌しながら、このフラスコ内に臭化ゲラニル７５ｇ（０．３４６モル）の無水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを３０分間かけて滴下し、さらに８時間室温で攪拌した。
【０３３９】
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、このフラスコ内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０３４０】
分取された有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた乾燥物中の溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）が２１．９ｇ得られた（収率３９％、臭化ゲラニル基準）。
【０３４１】
得られた５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）の性状、および物性を以下に示す。
0003611388.tif 000073
【０３４２】
【参考例３】
［４−エチリデン−８−メチル−１，７−  ノナジエン（ＥＭＮ）の合成］
［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０３４３】
【化８１】
0003611388.tif 000074
【０３４４】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト（ＩＩ）４３ｍｇ（０．３３ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ  ノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、  ２５℃で２時間攪拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液  １７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌することにより触媒を調製した。
【０３４５】
３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−１，６−  オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７  ３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ内を３５ｋｇ／ｃｍ２  まで加圧した。次いで９５℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１５時間反応を行った。
【０３４６】
反応終了後にオートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行った。
【０３４７】
目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９％）。また反応副生物として、５，９−ジメチル−１，４，８−  デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
【０３４８】
（ｉ）  沸  点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
（ｉｉ）  ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：
ｍ／ｚ    １６４（Ｍ＋分子イオンピーク）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ｉｉｉ）  赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ−１）
吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０
（ｉｖ）    １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３  ）
吸収ピークを下記に示す。
【０３４９】
【表１】
0003611388.tif 000075
【０３５０】
【実施例１】
［固体チタン触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製したチタン触媒成分はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体チタン触媒成分の組成はチタン２．５重量％、塩素６５重量％、マグネシウム１９重量％およびジイソブチルフタレート１３．５重量％であった。
【０３５１】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのガラス製オートクレーブにデカン５６０ｍｌ、１−オクテン４００ｍｌおよび参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンを主として含有するＥＭＮ混合物（以下ＥＭＮという）４０ｍｌを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した。次いで、水素を３Ｌ／ｈ、窒素を５０Ｌ／ｈの速度で流通させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを３ミリモル、トリメチルエトキシシランを１ミリモルおよび上記で調整した触媒をチタン原子に換算して０．０６ミリモル添加することにより重合を開始した。系内を５０℃に保ち、３０分間重合を行った後、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、安定剤［ｌｒａｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー製）５０ｍｇおよびＭａｒｋ３２９Ｋ（旭電化製）５０ｍｇ］を混合した後、１２０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０３５２】
このようにして［η］が４．８ｄｌ／ｇであり、１−オクテン単位が９４．１モル％であり、ＥＭＮ単位が５．９モル％である１−オクテン・ＥＭＮ共重合体を４９．６ｇ得た。
【０３５３】
【実施例２】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのガラス製オートクレーブにデカン８００ｍｌ、１−オクテン２００ｍｌおよび４−エチリデン−８−メチル−１．７−ノナジエン（ＥＮＭ）６ｍｌを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した。次いで、水素を１Ｌ／ｈ、プロピレンを２０Ｌ／ｈおよび窒素を５０Ｌ／ｈの速度で流通させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを３ミリモル、トリメチルエトキシシランを１ミリモルおよび実施例１で調整した触媒をチタン原子に換算して０．０３ミリモル添加することにより重合を開始した。系内を５０℃に保ち、３０分間重合を行った。その後の操作は実施例１と同様に行った。
【０３５４】
このようにして、［η］が３．１ｄｌ／ｇであり、１−オクテン単位が７３．１モル％であり、プロピレン単位が２６．０モル％であり、ＥＭＮ単位が０．９モル％である１−オクテン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体を４３．８ｇ得た。
【０３５５】
【実施例３】
［触媒の調製］
市販の塩化マグネシウム（水分０．２％）２３．８ｇ、ｎ−デカン１２２ｍｌおよび２−エチルヘキサノール１１６．１ｍｌを１３０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、安息香酸エチル５．７２ｍｌを添加した。この均一溶液を、−２０℃に保持した四塩化チタン１ｌに２０分で撹拌下滴下後、さらに−２０℃で１時間撹拌した。この溶液を徐々に昇温して８０℃に到達後、さらに安息香酸エチル１２．２ｍｌを加え、８０℃で２時間撹拌した。濾過により固体物質を採取し、これを１ｌの四塩化チタンに再び懸濁させ、９０℃で２時間撹拌した後、濾過により固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで十分洗浄した。このようにして得られたチタン触媒成分は、原子換算でチタン３．６重量％、塩素６０重量％、マグネシウム１８重量％、安息香酸エチル１６重量％を含んでいた。
【０３５６】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのガラス製オートクレーブにデカン８００ｍｌ、１−オクテン２００ｍｌおよび５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）６ｍｌを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した。次いで、水素を１Ｌ／ｈ、エチレンを１０Ｌ／ｈおよび窒素を５０Ｌ／ｈの速度で流通させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを４ミリモル、ｐ−トルイル酸メチルを１．３ミリモルおよび上記のようにして調製した触媒をチタン原子に換算して０．０４ミリモル添加することにより重合を開始した。系内を５０℃に保ち、３０分間重合を行った。その後の操作は実施例１と同様に行った。
【０３５７】
このようにして［η］が４．５ｄｌ／ｇであり、１−オクテン単位が８３．４モル％であり、エチレン単位が１５．６モル％であり、ＤＭＤＴ単位が１．０モル％である１−オクテン・エチレン・ＤＭＤＴ共重合体を４４．３ｇ得た。
【０３５８】
【実施例４】
実施例１で製造された１−オクテン・ＥＭＮ共重合体を表２に示すような各成分と混合し、８インチオープンロールにより混練し、未加硫配合ゴムを得た。
この配合ゴムを１６０℃に加熱されたプレスにより、加熱し、加硫シートを作成し、下記の試験を行った。
【０３５９】
【表２】
0003611388.tif 000076
【０３６０】
試験項目は以下の通りである。
［試験項目］
未加硫ゴム試験、引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験、制振性、耐候性、耐オゾン試験、低温特性
［試験方法］
未加硫ゴム試験として、加硫速度を評価した。
【０３６１】
すなわち、ＪＳＲキュラストメーター３型（日本合成ゴム（株）社製）を用いて１６０℃で測定し、加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥに到達する時間Ｔ９０（分）をもって評価した。
【０３６２】
引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験はＪＩＳ  Ｋ  ８３０１に従って測定した。すなわち、引張試験では引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、硬さ試験ではＨＳ  ＪＩＳ  Ａ硬度を測定し、老化試験は１２０℃で７０時間空気加熱老化試験を行った。老化試験後引張試験を行い、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強さ保持率ＡＲ（ＴＢ）、伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）を求めた。屈曲試験はデマッチャー試験機で亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍになるまでの屈曲回数を測定した。
【０３６３】
制振性の指標として損失正接（ｔａｎδ）をレオメトリック社のダイナミックスペクトロメーターを用い、２５℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定した。
次に、サンシャインウェザーメーターを使って耐候性を調べた。サンシャインウェザーメーターの条件は、ブラックパネル温度６３℃とし、カーボンアークを点灯し、１２０分サイクルで１８分間、水をスプレーした。このサイクルを２００時間行った後、引張試験を行って試験前に対する強度、伸びの保持率を求めた。
【０３６４】
耐オゾン試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ８３０１に従い行った。試験条件は、オゾン濃度５０ｐｐｈａ、試験雰囲気温度４０℃、伸長率を３０％とし、２００時間後に表面の劣化状態（キレツ発生の有無）を観察した。低温特性は、ＪＩＳ  Ｋ  ８３０１に従い、衝撃脆化試験を行い、脆化温度を求めた。
【０３６５】
結果を表３に示す。
【０３６６】
【実施例５，６】
実施例４において、共重合体として実施例２、３で得られた共重合体を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【０３６７】
結果を表３に示す。
【０３６８】
【表３】
0003611388.tif 000077