(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）分子鎖中にイミド結合を有するポリエステル樹脂と、（ｂ）次の一般式で示される繰返し単位を有するポリアミック酸と
【化１】
0003611682.tif 000005
（但し、式中、Ｒ１  は  ４価の有機基の残基を、Ｒ２  は  ２価の有機基の残基をそれぞれ表す）
を混合したバインダー樹脂、
（Ｂ）弗素樹脂粉末および
（Ｃ）比重１．０  ｇ／ｃｃ以下の無機充填剤
を必須成分としてなることを特徴とする耐熱非粘着性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動部あるいは表面非粘着化の処理に用いる、特に耐熱性、密着性に優れた耐熱非粘着性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の弗素樹脂の利用範囲は拡大の一途を辿っており、工業製品の摺動部などから家庭用品まで一般化している。家庭用品においては、フライパン、電熱調理器の表面処理、炊飯ジャーやポット等の内面処理等、用途は多岐にわたっている。その処理表面の耐熱性、下地との密着性等の表面処理塗料の特性が、各々の製品の優劣の決め手になるまでになってきている。
【０００３】
これらに使用される表面処理塗料には、下地にプライマーコートを必要とするタイプと、プライマーコートを必要としないタイプとがあり、耐熱レベル、密着性レベルにより使用用途を棲み分けしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、プライマーコートを使用するダブルコートタイプは、ある程度の耐熱と塗膜の密着性を有しているが、プライマー塗布の工程が入るため、あまり生産性は高くなく、また、プライマーコートのいらないシングルコートタイプは、生産性は高いものの塗膜の密着性、耐熱性の点においてダブルコートタイプに比べて劣るという欠点があり、両者には一長一短がある。また、どちらのタイプを使用する場合でも、塗膜の密着性を上げるためには、基材の表面をブラスチィング工程等により粗面化処理を行わなければならなかった。
【０００５】
本発明の目的は、上記の事情に鑑みてなされたもので、耐熱性、密着性に優れ、しかも生産性が高く、原価低減に寄与するとともに信頼性の高い耐熱非粘着性塗料を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成の塗料が、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）（ａ）分子鎖中にイミド結合を有するポリエステル樹脂と、（ｂ）次の一般式で示される繰返し単位を有するポリアミック酸と
【０００８】
【化２】
0003611682.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１  は  ４価の有機基の残基を、Ｒ２  は  ２価の有機基の残基をそれぞれ表す）
を混合したバインダー樹脂、
（Ｂ）弗素樹脂粉末および
（Ｃ）比重１．０  ｇ／ｃｃ以下の無機充填剤
を必須成分としてなることを特徴とする耐熱非粘着性塗料である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用する（Ａ）バインダー樹脂中の（ａ）分子鎖中にイミド結合を有するポリエステル樹脂（ポリエステルイミド樹脂ともいう）は、例えば次の一般式
【００１１】
【化３】
0003611682.tif 000003
（式中、Ｒ３  は２  価の有機基である。）
で表されるイミド酸およびその他の酸の混合酸成分とアルコール成分の縮合反応により得ることができる。
【００１２】
化３のイミド酸は、例えばジアミン又はジイソシアネート１  モルに対して無水トリメリット酸２  モルを反応させることにより得られる。なお、化３における２  価の有機基Ｒ３  は、このジアミン又はジイソシアネートの残基である。
【００１３】
この際に使用されるジアミンとしては、例えば４，４−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられるが、耐熱性の点で芳香族ジアミンを用いるのが好ましい。また、ジイソシアネートとしては特に制限はないが、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等を用いるのが好ましい。
【００１４】
化３のイミド酸の製造方法に特に制限はないが例えばジアミンと無水トリメリット酸の反応は、クレゾール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒の存在下に１２０  〜２５０  ℃の温度で行われる。イミド酸の生成は、イミド酸の生成時に発生する水の流出により確認できる。
【００１５】
（ａ  ）ポリエステルイミド樹脂における化３のイミド酸の使用量は、耐熱性、塗膜の可とう性の点から、全酸成分の１０〜６０当量％が好ましい。１０当量％以下であると、耐熱性が悪く、６０当量％を超えると塗膜が固くなり、加工性が悪くなるため好ましくない。
【００１６】
（ａ  ）ポリエステルイミド樹脂における化３のイミド酸の他の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、又はその誘導体であるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等を用いることができる。
【００１７】
（ａ  ）ポリエステルイミド樹脂におけるアルコール成分としては、２  価以上のアルコールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２  価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−２−  ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３  価以上のアルコールを用いることができる。
【００１８】
上記のように、本発明に使用するポリエステルイミド樹脂は、酸成分とアルコール成分との縮合反応によって得ることができるが、酸成分とアルコール成分との当量比は、アルコール過剰率１．０５〜３．００の範囲、好ましくは１．１０〜２．００の範囲がよい。１．０５より小さくなると、合成時にゲル化しやすく、反応制御が難しく、３．００より大きくなると、高分子量化しにくい。
【００１９】
酸成分とアルコール成分とを反応させる条件は、実質的にエステル化反応、エステル交換反応が生じる条件であれば特に制限はない。例えば、テトラアルキルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウリレート等の触媒の微量存在下に、１２０  〜２４０  ℃程度の加熱下にて反応を行なうことができる。また、その粘度に合わせてクレゾール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒の共存下、反応を行ってもよい。
【００２０】
さらに合成に際しては、イミド酸を合成した後に、残りの成分（その他の酸成分、アルコール成分）を加えてエステル化する方法、全成分を同時に反応させてイミド化およびエステル化を同時に行う方法、イミド酸成分以外の成分をあらかじめ反応させた後にイミド酸成分を添加してイミド化およびエステル化を行う方法等、種々の経路が考えられるが、特に制限はない。
【００２１】
本発明に用いる（Ａ）バインダー樹脂中の（ｂ）ポリアミック酸は、酸成分とジアミン成分との縮合反応によって得られるものである。Ｒ１  は酸成分の残基であり、Ｒ２  はジアミン成分の残基である。ここで用いる酸成分としては、具体的な化合物として、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、  ３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−  テトラヒドロナフタレン−１−  コハク酸、  ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、  ２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、  ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、  ２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、  ３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸（４，４  ′−  オキシジフタル酸）、  ２，３，３′，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、  ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、  ３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、  ２，３，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、  ３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の無水物又はその低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。
【００２２】
また、ジアミン成分としては、具体的な化合物としては、例えば、  ４，４′−ジアミノジフェニルメタン、  ３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、  ３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、  ３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、  ３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、  ４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、  ３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、  ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、  ３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、  ３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、  ３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、  ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、  ３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、  ３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、  ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、  ３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、  ３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、  ３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、  ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、  ３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、  ４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、  ３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、  ３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、  ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、  ３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、  ２，２′−ジアミノジエチルスルフィド、  ２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｏ−トルイジンスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、  ４，４′−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジ���ミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、  ４，４′−ジアミノビフェニル、  ３，３′−ジアミノビフェニル、  ３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、  ３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、  ３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、  ３，４′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、  ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、  ４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−  ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、  ９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、  ３，３′−ジアミノベンゾフェノン、  ４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、１，３−ジアミノアダマンタン、  ３，３′−ジアミノ−１，１，１′−ジアダマンタン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、  ４，４′−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−  ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−  メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−  メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン、、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−  テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、これらは単独又は  ２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
本発明に用いるポリアミック酸は、前述した酸成分と前述したジアミン成分とを反応させて得られ、  ０．５ｇ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌの濃度溶液として、３０℃における対数粘度が  ０．２〜  ４．０の範囲であり、より好ましくは  ０．３〜  ２．０の範囲である。ポリアミック酸は、ほぼ等モルの酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で室温、好ましくは２０℃以下の反応温度下に  ３〜２４時間、縮合重合反応させて得られる。この重合反応における反応溶媒として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等の極性溶媒が挙げられ、これらは単独又は  ２種以上混合して使用することができる。使用する酸成分とジアミン成分によっては、汎用の有機溶媒可溶なポリアミック酸の合成も可能であり、このような場合には、上記のようにして得られたポリアミック酸溶液を、水、メタノール等の貧溶剤へ投入し、ポリマーを析出させた後、十分乾燥後所望の有機溶媒に溶解させる操作を行い、本発明に用いるポリアミック酸溶液とすることができる。
【００２４】
本発明に使用する（Ａ）バインダー樹脂成分としての（ａ）イミド結合を有するポリエステル樹脂と（ｂ）ポリアミック酸の混合樹脂は、（ａ）と（ｂ）の混合比が（ａ）／（ｂ）＝１００  ／５  〜１００  ／５０（樹脂固形分の質量比）であることが望ましい。（ａ）に対して（ｂ）の割合が５  ％未満であると、耐熱性の低下、密着性の低下が起こり好ましくない。また、（ａ）に対して（ｂ）の割合が５０％を超えると（ａ）と（ｂ）の相溶性が悪くなり塗膜性が低下し、また樹脂固形分が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明に用いる（Ｂ）弗素樹脂粉末としては、平均粒径が好ましくは０．０１〜５０μｍの四フッ化エチレン樹脂粉末、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末、あるいは四フッ化エチレンプロピレン共重合体粉末等を用いることができる。具体的なものとして、例えば、ＴＬＰ１０Ｆ−１、ＭＰ１１００、ＭＰ１２００、ＭＰ１３００、ＭＰ１４００、ＭＰ１５００Ｊ、ＭＰ１６００、ＭＰ−１０、ＭＰ−１０２、ＭＰ−１０３（三井・デュポンフロロケミカル社製、商品名）、ルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５（ダイキン工業社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又は  ２種以上混合して使用することができる。平均粒径が０．０１μｍ未満であると、塗料保管中に再凝集が起こりやすく、また５０μｍを超えると沈降が速いため好ましくない。
【００２６】
弗素樹脂粉末の配合割合は、樹脂固形分に対して、好ましくは１０〜１００  重量％含有するように配合することが望ましい。この配合量が１０重量％未満では、非粘着特性が得られず、また１００  重量％を超えると塗膜の密着性、強度が低下し好ましくない。
【００２７】
本発明に用いる（Ｃ）比重１．０  ｇ／ｃｃ以下の無機充填剤としては、比重１．０  ｇ／ｃｃ以下のシリカ粉末、セラミック粉末、ガラスビーズ、あるいはこれらの各種金属コーティング粉末等を使用することができる。比重が１．０  ｇ／ｃｃを超えると塗料中これら充填剤が沈降を起こしたり、また塗膜の非粘着性が低下したりし、好ましくない。これらは平均粒径が、０．１  〜２００  μｍであることが望ましい。平均粒径が２００  μｍを超えると塗膜表面の平滑性がなくなり、また非粘着性が低下し、好ましくない。具体的な無機充填剤としては、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０（日本アエロジル社製、商品名）、グラスバブルスＳ、グラスバブルスＫ、グラスバブルスＢ（住友スリーエム社製、商品名）、Ｑ−ＣＥＬ（旭ガラス社製、商品名）、ショウバルーンＢＳ、ショウバルーンＢＳメタライト（昭和電工社製、商品名）等を挙げることができ、これらは単独又は  ２種以上混合して使用することができる。無機充填剤の配合割合は、樹脂固形分に対して、好ましくは０．１  〜１００  重量％配合することが望ましい。この配合割合が０．１  重量％未満では非粘着特性が得られず、また１００  重量％を超えると塗料の粘度が増加し作業性の低下、また塗膜の密着性、強度が低下し好ましくない。
【００２８】
本発明の耐熱非粘着性塗料は、上述したイミド結合を有するポリエステル樹脂、ポリアミック酸、弗素樹脂粉末および比重１．０  ｇ／ｃｃ以下である無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、消泡剤、カップリング剤、分散剤やその他を添加配合することができる。
【００２９】
本発明の耐熱非粘着性塗料は、上述した各成分を配合して例えば三本ロールミル、ディスパース、ボールミル等により混合処理を行い容易に製造することができる。こうして製造した耐熱非粘着性塗料は、所定の場所にスプレー、バーコーター、ロールコーター、スクリーン印刷等により塗布した後、８０〜４００  ℃好ましくは多段ステップで、さらに好ましくは最終硬化温度は弗素樹脂粉末の溶融する温度以上で、数分間から数時間オーブンで加熱硬化させて使用する。
【００３０】
【作用】
本発明の耐熱非粘着性塗料は、上述した特定のポリエステルイミド樹脂およびポリアミック酸を樹脂バインダーとして使用することによって、耐熱性を飛躍的に高め、十分な密着性を付与し非粘着性に優れた塗料とすることができ、かつ弗素樹脂粉末および無機充填剤を用いることによって、非粘着性、摺動特性を向上させることができたものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
合成例１−（Ａ）
攪拌機、加熱装置、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、テレフタル酸１６６．０  ｇ、トリス−２−  ヒドロキシエチルイソシアヌレート２８７．１  ｇ、エチレングリコール９３．０ｇ、およびテトラブチルチタネート０．５  ｇを仕込み、５  時間かけて徐々に２３０  ℃まで昇温しエステル化反応を行った。次いでジアミノジフェニルメタン１５８．４  ｇ、無水トリメリット酸３０７．２  ｇ、およびＮ−メチルピロリドン４００．０  ｇを加え、１８０  ℃で３  時間反応させた後、２２０  ℃まで昇温してから１０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに３  時間反応を進めた。次いでＮ−メチルピロリドン５００．０  ｇで希釈し、テトライソプロピルチタネート１０．１ｇを添加してポリエステルイミド樹脂溶液（１−（Ａ））を得た。
【００３３】
合成例１−（Ｂ）
攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、  ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２  ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９０．６  ｇを投入して溶解した。この溶液にピロメリット酸二無水物２１．８１  ｇを粉体のまま、発熱に注意しながら数回に分割して加えた。反応による発熱を氷浴中で抑えながら攪拌を続けそのまま  ８時間攪拌してポリアミック酸溶液（１−（Ｂ））を調製した。このポリアミック酸溶液（１−（Ｂ））の一部を水とメタノールの混合溶媒中に投入、再沈殿させて白色のポリアミック酸の粉末を得た。この粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンで０．５  ｇ／１００  ｍｌ濃度となるように溶解し、３０℃の対数粘度を測定したところ１．３２ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
合成例２−（Ａ）
攪拌機、加熱装置、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、テレフタル酸１６６．０  ｇ、トリス−２−  ヒドロキシエチルイソシアヌレート１５６．６  ｇ、グリセリン４６．０ｇ、エチレングリコール１１１．６  ｇ、およびテトラブチルチタネート０．５  ｇを仕込み、５  時間かけて徐々に２３０  ℃まで昇温しエステル化反応を行った。次いでジアミノジフェニルメタン１５８．４  ｇ、無水トリメリット酸３０７．２  ｇ、およびＮ−メチルピロリドン４００．０  ｇを加え、１８０  ℃で３  時間反応させた後、２２０  ℃まで昇温してから１０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに３  時間反応を進めた。次いでＮ−メチルピロリドン５００．０  ｇで希釈し、テトライソプロピルチタネート９．５  ｇを添加してポリエステルイミド樹脂溶液（２−（Ａ））を得た。
【００３５】
合成例２−（Ｂ）
攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、  ４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８３  ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  １９７．０ｇを加えて溶解した。この溶液に  ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２  ｇを粉体のまま、発熱に注意しながら数回に分割して加えた。反応による発熱を氷浴中で抑えながら攪拌を続けそのまま１２時間攪拌してポリアミック酸溶液（２−（Ｂ））を調製した。このポリアミック酸溶液（２−（Ｂ））の一部を水とメタノールの混合溶液中に投入、再沈殿させてポリアミック酸の粉末を得た。この粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンにて０．５  ｇ／１００  ｍｌ濃度となるように溶解し、３０℃の対数粘度を測定したところ１．２１ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
実施例１
合成例１−（Ａ）で得られたポリエステルイミド（１−（Ａ））３６．８３  部と合成例１−（Ｂ）で得られたポリアミック酸溶液（１−（Ｂ））３６．８３  部を混合したものに、ＭＰ１１００（四フッ化エチレン樹脂粉末：三井デュポンフロロケミカル社製、商品名）２５．７８  部とアエロジル２００（シリカ粉：日本アエロジル社製、商品名）０．５５部をポットミルを用いて混練し、非粘着性耐熱塗料を製造した。  実施例２
合成例２−（Ａ）で得られたポリエステルイミド（２−（Ａ））４７．３９  部と合成例２−（Ｂ）で得られたポリアミック酸溶液（２−（Ｂ））２３．７部を混合したものに、ＭＰ１６００（四フッ化エチレン樹脂粉末：三井デュポンフロロケミカル社製、商品名）２８．４４  部とグラスバブルズＫ４６（中空ガラスビーズ：住友スリーエム社製、商品名）０．４７部をディスパースを用いて混練し、非粘着性耐熱塗料を製造した。
【００３７】
比較例１
市販のシングルコート用（プライマーコーティングのいらないタイプ）非粘着性塗料を入手した。
【００３８】
比較例２
市販のダブルコート用（プライマーコーティングの必要なタイプ）非粘着性塗料を入手した。
【００３９】
実施例１、２及び比較例１、２で得た非粘着性耐熱塗料を用いてアルミ基板上にスプレー塗布し、熱風乾燥機を用いてそれぞれの条件により硬化してアルミ基板表面を処理した。これらの処理基板について塗膜の密着性および吸湿後の密着性、耐熱性、非粘着性の試験を行ったのでその結果を表１に示したが、いずれも本発明が優れており、本発明の顕著な効果が認られた。
【００４０】
【表１】
0003611682.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明の耐熱非粘着性塗料は、耐熱性、密着性に優れ、粗面化処理工程やプライマー処理工程を削減でき、生産性の向上、原価の低減に寄与した信頼性の高いものである。