(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成分含有液としてＢａ−Ｃｕ−Ｏ系融液またはＲ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系融液（式中、ＲはＹ、ＳｍまたはＰｒを示す）を用いた結晶引き上げ法において種材料を保持するホルダであって、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系融液またはＲ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系融液との接触面をマグネシア単結晶（１００）面より構成したことを特徴とする種材料ホルダ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結晶引き上げ法における種材料ホルダに関し、詳しくは多結晶および単結晶、特に酸化物単結晶、就中Ｙ系酸化物超伝導体の結晶を連続的に成長させることが可能な種材料ホルダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶引き上げ法は、るつぼ等の中の成長を意図する結晶成分含有液に種材料の一部または全部を接触させ、ゆっくりと引き上げつつ結晶を成長させる方法であり、この方法によれば結晶の成長状態を制御しながら長時間連続的に結晶を形成させることも可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、種材料ホルダとしては、白金、アルミナ多結晶、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）多結晶、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）多結晶等が使用されている。ところが、例えばＹ系１２３構造を有する酸化物超伝導体の結晶を上記結晶引き上げ法により得ようとする場合には、上記の如き材料よりなる種材料ホルダにあっは、結晶成分含有液がそのぬれ性により種材料をつたわってホルダまで上昇してくることや該液のホルダに対する反応性等から、種材料を長時間保持して連続的に結晶を形成させることは非常に困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、上記のような問題を解消し、例えばＹ系酸化物超伝導体の結晶引き上げ法においても長時間種材料を保持しえ、連続的に結晶を形成させることが可能な種材料ホルダを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の結晶引き上げ法における種材料ホルダは、少なくとも結晶成分含有液との接触面が、当該液に対して実質的に非ぬれ性かつ実質的に非反応性の材料よりなるものである。
【０００６】
【作用】
上記種材料ホルダは、長時間種材料を保持することが可能なように成長を意図する結晶成分含有液に対して実質的に非ぬれ性、かつ実質的に非反応性の材料よりなるものである。ここで、実質的に非ぬれ性の材料とは、例えばこれを厚さ３mm、横１５mm、長さ５０mmに調製して試料とし、結晶成分含有液に相当する試験液（例えば、Ｂａ：Ｃｕ＝３：７の酸化物の融液）１０ml入りるつぼ中に、上記試料を長さ方向の軸が液面に対し垂直となるように５mm浸漬して結晶成長の条件下に、１５時間放置後に該液がこの試料を伝わって上昇した距離が５mm以下であるものをいう。この際、試験液としてＢａ：Ｃｕ＝３：７の酸化物の融液を使用した場合の温度条件は１０５０℃である。
また、実質的に非反応性の材料とは、上記と同様にして試料を当該試験液に浸漬した場合に、１５時間経過後に該試料が原形を保持しているものをいう。このような材料のうち、例えばＹ系酸化物超伝導体用の結晶成長用としては、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ含有液に対して実質的に非ぬれ性かつ実質的に非反応性の材料、特にマグネシア単結晶が好ましく、さらには上記種材料ホルダの結晶成分含有液との接触面をマグネシア単結晶（１００）面とすることが好ましい。
【０００７】
当該成長を意図する結晶としては、多結晶および単結晶、特に酸化物単結晶、就中Ｙ系酸化物超伝導体の結晶が好適なものとして例示される。より具体的にはＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 多結晶、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 単結晶、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 多結晶およびＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 単結晶（ここで、ＲはＳｍまたはＰｒを、x は６〜７を示す）等が好適なものとして例示される。
【０００８】
本発明において、成長を意図する結晶成分含有液としては、通常、結晶成分自体のみによって構成される液（通常は、当該結晶成分の融液）あるいは結晶成分を溶解または懸濁した液が例示される。好適なものとしてはＲ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系融液（ここで、ＲはＹ、ＳｍまたはＰｒを示す）、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系融液などが例示される。具体的には、イットリア、マグネシア、アルミナ、安定化ジルコニア等の耐性のある材料よりなるるつぼ内にＲ2 ＢａＣｕＯ5 （例えば、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ）を下部に入れ、ＢａとＣｕのモル比が３：４から３：８（好適には、３：５）となるように炭酸バリウムと酸化銅を混合して仮焼（例えば、８８０℃程度で４０時間程度の条件下）した後の物質を上部に入れて、成長温度〔目的とする結晶がＲ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx （x は６〜７）の場合、通常９００〜１１００℃であり、特にＹ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の場合９６０〜１０００℃である〕以上に加熱して得た融液である。なお、下部に入れた物質と上部に入れた物質との重量比は１：２から１：１０が好ましく、より好ましくは１：４である。
【０００９】
種材料ホルダと成長を意図する結晶成分含有液との、好ましい組み合わせとしては、例えば種材料ホルダとしてのマグネシア単結晶と成長を意図する結晶成分含有液としての上記Ｒ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系融液との組み合わせである。
【００１０】
本発明において、種材料としては、結晶成長の核として使用し得るものであれば特に制限はなく、例えば成長を所望する結晶の種結晶、即ちＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 結晶、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 結晶（x は６〜７を示す）などが例示される。
【００１１】
本発明においては、種材料ホルダにおける結晶成分含有液との接触面が、少なくとも前記材料より成っていればよい。従って、当該接触面のみが当該材料よりなっているものであれば、本発明の目的、即ち結晶成分含有液が種材料をつたわってホルダに上昇してくることや、該液とホルダとの間に反応が生じることが抑制される。もちろん、種材料ホルダが全体として当該材料より成っていてもよい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示しより具体的に説明する。
図１は、本発明の結晶引き上げ法における種材料ホルダの一実施例を示す模式図で、ホルダＨが種材料を保持している状態を示している。
【００１３】
上記ホルダＨは、柱状の支持体の先端に固定される。支持体としては、アルミナ等の、１１００℃程度の温度に耐える材料よりなるものが使用される。
【００１４】
図１に示す種材料ホルダは、２本のアーム11および12より構成され、アーム11が白金等よりなる結束線で支持体に固定され、このアーム11とアーム12とで支持体および種材料が挟持され、これらがさらに別の結束線で固定されている。
【００１５】
本発明の種材料ホルダの態様は上記のようなものに限定されるものではなく、種材料を保持し得るものであれば特に制限はない。例えば、図２に示すように、アーム11が結束線で支持体に固定され、このアーム11とアーム12とで種材料が挟持され、これらがさらに別の結束線で固定されるようにしたり、あるいは図３に示すように、種材料が２本のアーム11および12によって挟持され、これらが結束線により支持体に固定されるようにしてもよい。
【００１６】
さらに、本発明の種材料ホルダとしては、例えば図４〜６に示すように、種材料が結束線等によって固定されるのではなく、ブロック状のホルダに種材料を挿入し得る形状の孔が形成され、この孔により種材料が保持されるような態様も可能である。即ち、図４に示すようにホルダＨにテーパ状の孔13が形成され、該孔13のテーパ部で種材料が保持されるようにした構成、図５に示すように孔13に種材料が挿入されて白金等よりなる固定ピン等で固定されるようにした構成、あるいは図６に示すようにホルダＨに鉤状の孔13が形成され、該鉤状孔13で種材料が保持されるようにした構成としてもよい。
【００１７】
実験例１
（図２に示した種材料ホルダの作製）
マグネシア単結晶を厚さ１mm、横５mm、長さ１０mmに調製し、図２における種材料ホルダのアーム１１に相当する部位とした。さらにこれとは別にマグネシア単結晶を厚さ１mm、横５mm、長さ３mmに調製して、図２における種材料ホルダのアーム１２に相当する部位とした。
【００１８】
（引き上げ軸の組み立て）
外径４mm、内径２mmのアルミナ丸棒にて、図２に示す支持体を作製した。この支持体に前記の種材料ホルダを白金線で図２に示したように固定する。
【００１９】
（結晶引き上げ実験）
Ｓｍ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx （x は６〜７を示す）を約１g （１０mm×３mm×３mm）程度に調製し、これを種材料として上記種材料ホルダにて挟持・固定した。次いで、内径５０mm、高さ５０mmのイットリアるつぼ内にＹ2 ＢａＣｕＯ5 を下部に入れ、ＢａとＣｕのモル比が３：５となるように炭酸バリウムと酸化銅を混合して８８０℃で４０時間仮焼した後の物質を上部に入れて、底部温度が１１００℃、表面温度が１０８０℃である温度勾配となるように加熱して融液を結晶成分含有液とした。
上記種材料を、底部温度１０１５℃、表面温度１０００℃に下げた上記結晶成分含有液に接融させ、回転速度１００rpm 、引き上げ速度０．２０mm/hで約５０時間引き上げを行って、酸化物超伝導単結晶を得た。  本発明にてホルダ用の材料として使用したマグネシア単結晶の結晶成分含有液に対するぬれ性は低く、上記結晶引き上げを行っている間に結晶成分含有液がホルダをつたわって上昇した距離は５mm以下であった。また当該材料は当該融液に対しては非反応性である。本実験にて、本発明のホルダによって、結晶を連続的に成長させることが可能であることが明らかとなった。
【００２０】
実験例２
図７に示す装置を作製し、るつぼにて作成した結晶成分含有液（Ｂａ：Ｃｕ＝３：７の酸化物の融液）１０mlを、温度１０５０℃で、厚さ３mm、横１５mm、長さ５０mmに調製したマグネシア単結晶を試料とし、このマグネシア単結晶の（１００）劈開面が上記液に接触するように該液中に５mm浸漬し、該液がこのマグネシア単結晶（１００）劈開面を伝わって上昇した距離ｔを測定したところ、図８に示す結果が得られた。
【００２１】
比較実験例１〜２
上記実験例２において、マグネシア単結晶にかえて、同サイズに調製したマグネシア多結晶（比較実験例１）およびイットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）単結晶（比較実験例２）をそれぞれ試料として結晶成分含有液の上昇を同様に調べたところ、図８に示す結果が得られた。
【００２２】
図８に示した結果からわかるように、マグネシア単結晶（１００）劈開面を結晶成分含有液に接触させた場合、長時間が経過しても該液の上昇は２mm程度にとどまっているが、マグネシア多結晶またはＹＳＺ単結晶を用いた場合は、時間の経過に伴って該液の上昇も５mmを越えて増大している。このことから、実質的に非ぬれ性の材料であるマグネシア単結晶の（１００）劈開面を結晶成分含有液との接触面とすると該液の上昇を抑制できることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の種材料ホルダは、少なくとも結晶成分含有液との接触面が、当該液に対して実質的に非ぬれ性かつ実質的に非反応性の材料よりなるものであるので、結晶引き上げ法において結晶成分含有液が種材料をつたわってホルダに上昇してくることや、該液とホルダとの間に反応が生じることが抑制されたものである。したがって、例えばＹ系酸化物超伝導体の結晶引き上げ法においても長時間種材料を保持することが可能であるという作用・効果を有するものとなっている。
よって、本発明によって、結晶引き上げ法によって結晶を得ようとする際に、種材料ホルダの交換が不必要なため作業を効率よく行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す結晶引き上げ法における種材料ホルダの模式図である。
【図２】本発明の他の実施例を示す結晶引き上げ法における種材料ホルダの模式図である。
【図３】本発明の他の実施例を示す結晶引き上げ法における種材料ホルダの模式図である。
【図４】本発明の他の実施例を示す結晶引き上げ法における種材料ホルダの模式図である。
【図５】本発明の他の実施例を示す結晶引き上げ法における種材料ホルダの模式図である。
【図６】本発明の他の実施例を示す結晶引き上げ法における種材料ホルダの模式図である。
【図７】実験例２および比較実験例１〜２で用いた装置の模式図である。
【図８】実験例２および比較実験例１〜２における時間の経過に対する結晶成分含有液の上昇を示すグラフである。
【符号の説明】
１１，１２  アーム部
Ｈ    種材料ホルダ
【図１】
0003715330.tif 000002
【図２】
0003715330.tif 000003
【図３】
0003715330.tif 000004
【図４】
0003715330.tif 000005
【図５】
0003715330.tif 000006
【図６】
0003715330.tif 000007
【図７】
0003715330.tif 000008
【図８】
0003715330.tif 000009