(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解された電解質と、前記非水溶媒中に添加された高分子材料を含有し、活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極を用いたリチウムイオン非水電解液二次電池の非水電解液において、前記非水溶媒はγ−ブチロラクトンを含有し、前記高分子材料は式（１）で表される構造を有し、
【化１】
0003718467.tif 000007
前記高分子材料の含有量が０．０１重量％以上１０重量％未満であり、２０℃における前記非水電解液の粘度が６０ｃｐ以上３００００ｃｐ以下の流体であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
２０℃における前記非水電解液が非ニュートン性を示す流体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記非水電解液において、２０℃における見かけ粘度は、せん断速度の増加とともに減少する流体であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液。
【請求項４】
前記非水電解液において、２０℃における前記非水電解液でのイオン伝導度σ（10-3S/cm）と粘度η（cｐ）の比ｐ（ｐ＝σ／η）がｐ＜０．１である請求項１記載の非水電解液。
【請求項５】
前記高分子材料の平均分子量は、１×１０３以上１×１０８以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項６】
２０℃における前記非水電解液の粘度が２００ｃｐ以上、３００００ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項７】
活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極と、前記正極および負極との間に挟まれる電解液とを具備するリチウムイオン非水電解液二次電池において、前記電解液は、γ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解された電解質と、前記非水溶媒中に添加された式（１）で表される構造を含む高分子材料とを有し、
【化１】
0003718467.tif 000008
前記高分子材料の含有率が０．０１重量％以上１０重量％未満であり、２０℃における前記非水電解液の粘度を、６０ｃｐ以上、３００００ｃｐ以下にしたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項８】
２０℃における前記非水電解液が非ニュートン性を示す流体であること特徴とする請求項７記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
２０℃における前記非水電解液でのイオン伝導度σ（10-3S/cm）と粘度η（ｃｐ）の比ｐ（ｐ＝σ／η）がｐ＜０．１であることを特徴とする請求項７記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液は、多孔質材料からなるセパレータの細孔中に保持されて前記正極および負極との間に挟まれることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、正極、負極、および電解液を含有したセパレータとを有しており、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、非水電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。
【０００３】
非水電解液は非水溶媒中に電解質を溶解したものであり、通常、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンからなる混合液などの低粘度、低沸点材料が使用される。
【０００４】
一方、非水電解液二次電池は、密閉容器などに収納した状態で携帯機器などに搭載される。その際に、非水電解液が密閉容器から漏出してしまうという問題が生じる。
【０００５】
このような問題に対し、イオン伝導性の材料として非水電解液を使用せずに、電解質を含有するゲル状電解質の提案がなされて液漏れが改善された（例えば特開２０００−３１５５２３号公報）。
【０００６】
しかしながら、ゲル状電解質中には多量の高分子材料が含有されているため、この母材である樹脂によって電解質の移動が著しく妨げられ、非水電解液単体の場合と比較してイオン伝導性が著しく低下してしまう。また液体に比べて電極との接触性が低下するため、電極界面での抵抗が大きくなり、非水電解液二次電池の放電特性を低下させてしまうというという不都合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、液漏れなどを防止するために非水電解液を含有したゲル状電解質を使用した非水電解液二次電池は、十分な放電特性を得ることができなかった。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みて為されたものであり、放電特性が高く、かつ液漏れを抑制した非水電解液および非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに電解液を電極表面に均一に分布させることが可能で、かつイオン導電性が低下しない非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解された電解質と、前記非水溶媒中に添加された高分子材料を含有する非水電解液非水電解液において、２０℃における前記非水電解液の粘度が、７ｃｐ以上３００００ｃｐ以下の流体であることを特徴とする非水電解液にある。
【００１１】
さらに、非水溶媒中に電解質と高分子材料を添加した非水電解液において、２０℃における前記非水電解液が非ニュートン性を示す流体であることを特徴とする非水電解液にある。
【００１２】
また、非水溶媒中に電解質と高分子材料を添加した非水電解液において、２０℃における前記非水電解液でのイオン伝導度σ（10-3S/cm）と粘度η（ｃｐ）の比ｐ（ｐ＝σ／η）がｐ＜０．１である非水電解液にある。
【００１３】
さらに、活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極と、前記正極および負極との間に挟まれる電解液とを具備する非水電解液二次電池において、前記電解液は、γ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解された電解質と、前記非水溶媒中に添加された式（１）で表される構造を含む高分子材料とを有し、前記高分子材料の含有率が０．０１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする非水電解液二次電池にある。
【化２】
0003718467.tif 000002
さらに、活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極と、前記正極および負極との間に挟まれる非水電解液とを具備する非水電解液二次電池において、０．０１重量％以上１０重量％未満の添加で、２０℃における前記非水電解液の粘度を、７ｃｐ以上、３００００ｃｐ以下にする高分子材料を前記非水溶媒に添加したことを特徴とする非水電解液二次電池にある。
【００１４】
さらに、本発明は、活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極と、前記正極および負極との間に挟まれる電解液とを具備する非水電解液二次電池において、非水電解液は非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解された電解質と、前記非水溶媒中に添加された高分子材料とからなり、２０℃における前記非水電解液が非ニュートン性を示す流体であること特徴とする非水電解液二次電池にある。
【００１５】
さらに、活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極と、前記正極および負極との間に挟まれる電解液とを具備する非水電解質二次電池において、２０℃における前記非水電解液でのイオン伝導度σ（10-3S/cm）と粘度η（ｃｐ）の比ｐ（ｐ＝σ／η）がｐ＜０．１であることを特徴とする非水電解液二次電池にある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、イオン伝導性の材料として、ゲル状電解質を使用せずに、高粘度の非水電解液を使用することで、電池からの媒体の漏出を防ぐことができると考え、鋭意研究を進めた結果、非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用した非水電解液に、数重量％のポリエチレンオキサイドを添加することで非水電解液の粘性を極めて大きくすることが可能になることを確認した。すなわち、非水溶媒に応じて適宜選択された高分子材料を非水電解液中に添加することで、微量の高分子化合物の添加で非水電解液の粘性を上げることが可能になり、その結果、非水電解液中での電解質の移動を抑制し、非水電解液二次電池の電池特性を向上させつつ、非水電解液の電池からの漏出を防止することが可能になることを確認した。
【００１７】
さらに、本発明者らは、従来用いられている電解液はニュートン性を示す流体であったため、サイクル中に電池内での電解質の不均一分布が生じ、それに伴う電極の歪みが問題となっていたことに鑑み、高粘度の非水電解液の使用、すなわち２０℃において非ニュートン性を示す流体を用いることにより、サイクル中も非水電解液二次電池内で均一に分布させることができ、電極の歪みを抑制することが可能になることを確認した。
この非ニュートン流体では下記モデルに適応するものが特に望ましい。
１） ビンガムモデル
流体にかかるせん断応力τが降伏応力τyよりも大きい場合にのみ流体の変形が生じ、τと流体のせん断速度γの間には次の関係が成立する流体である。
τ＞τyの場合：τ＝τy＋η0γ＝τy＋η0ｄｕ／ｄｙ
τ＞τyの場合：γ＝ｄｕ／ｄｙ＝０
２）指数法則モデル
次の関係が成立する流体である。
τ＝Ｋγｎ＝Ｋ（ｄｕ／ｄｙ）ｎ
ｎ＞１の流体をダイラタント流体、ｎ＜１の流体を擬塑性流体とする。ｎ＜１の場合には、せん断応力τとせん断速度γの傾きは、γが大きくなるほど緩やかになる。γの大きな領域において流動曲線を近似し、γ＝０にて有限のせん断応力である見かけの塑性が現れるため、ｎ＜１の指数法則流体を擬塑性流体とする。
３）ハーシェル−バルキー（Herschel-Bulkey）モデル
ビンガムモデルと指数モデルを組み合わせたモデルであり、次式で表される。
τ＝τy＋Ｋγｎ＝τy＋Ｋ（ｄｕ／ｄｙ）ｎ
また非ニュートン流体においては、見かけの粘度は、せん断速度の増加とともに減少する場合（shear thinning）と増加する場合（shear thickening）とに分けられる。本発明の非水電解液においては、せん断速度の増加とともに減少するshear thinning であることが望ましい。またビンガム塑性流体や擬塑性流体（ｎ＜１の指数法則流体）であることが望ましい。
【００１８】
さらに、従来用いられている電解液は低粘度の流体であり、サイクル中に電池内で電解液の偏りが生じるため、電極上での不均一反応が生じる問題があった。それは、従来の有機電解液を用いるリチウムイオン電池においては電解液のイオン伝導度σ（10-3S/cm）を大きくし、かつ粘度η（ｃｐ）を小さくする、つまりこれらの比であるｐ（ｐ＝σ／η）を大きくすることが電池の特性を向上させる要因とされてきたことによる。
【００１９】
本発明者らは、高いイオン伝導度を有した高粘度の非水電解液を用いることで、電極上での均一反応が可能である考察に基づき、非水電解液でのイオン伝導度σ（10-3S/cm）と粘度η（ｃｐ）の比ｐ（ｐ＝σ／η）がｐ＜０．１である非水電解液を有する非水電解液二次電池を開発し、電極上で均一に反応させ、反応抵抗を著しく抑制することが可能になることを確認した。ｐの範囲は０．０００１以上０．１未満が望ましく、好ましくは０．０００５以上０．０８以下の範囲であり、さらに好ましくは０．００１以上０．０５以下の範囲である。
【００２０】
以下、本発明の非水電解液二次電池をより詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の非水電解液二次電池の一例を示す薄型リチウムイオン二次電池の断面図であり、図２は図１中のＡの部分を拡大した拡大断面図である。図１に示すように、例えばフィルムからなる外装材１と、この外装材によって包囲された電極群２とを有している。電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造をしている。
【００２２】
図２に示すように、扁平形状に捲回された電極群２は、セパレータ３、正極１２、セパレータ３、負極１３、セパレータ３、正極１２、セパレータ３、および負極１３が、図面下側から順番に積層されたものからなる。
【００２３】
また、負極１３は、負極層６、負極集電体７および負極層６をこの順番で積層した３層構造をしており、正極１２は、正極層４、正極集電体５および正極層４をこの順番で積層した３層構造をしている。ただし、最外層の負極１２は図面下側から負極層６よび負極集電体７との２層構造であり、最外層側では負極集電体７は接着層８を介して外装材１に接着されている。また、外装材１内には非水電解液が注入されて、セパレータ中に保持されている。
【００２４】
帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体７に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されているこのような電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液二次電池を製造することができる。
【００２５】
以下、このような非水電解液二次電池の各構成をより詳細に説明する。
【００２６】
（１）正極
正極は、正極用の集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成された正極層とを有している。集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２７】
正極層は正極活物質を含有しており、通常はさらに導電剤および結着樹脂とを含有した混合材料で形成される。正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００２８】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。  前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２９】
（２）負極
負極は、負極用の集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成された負極層とを有している。
【００３０】
負極用の集電体は、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３１】
負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を含有しており、通常はさらに導電剤および結着樹脂とを含有した混合材料で形成される。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３２】
リチウムイオンを吸蔵・放出する材料としては、他にも、アルミニウム、マグネシウム、スズ、珪素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００３３】
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００３４】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３５】
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
（３）セパレータ
セパレータは、正極と負極との短絡を防ぐためのものであり絶縁性材料で形成される。また、セパレータ中には非水電解液が保持され、電極間でのリチウムイオンの移動ができるよう細孔が設けられた多孔質シートが使用される。
【００３７】
多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００３８】
多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００３９】
多孔質シートは、気孔率が３０〜６０％の範囲の多孔質材料を使用することが望ましい。気孔率が３０％未満の場合多孔質シート中に保持される電解液の量が少なくなりイオン伝導性が低下する。気孔率が６０％を超えると機械的な強度が不十分となる。
【００４０】
なお、イオン伝導材料としてゲル状電解質を使用する場合には、ゲル状電解質を多孔材料の気孔中に形成することは困難なため、ゲル状電解質を直接電極間に挟まなければならないが、イオン伝導材料として非水電解液を使用した場合には機械的な強度の高い多孔質材料の気孔中に保持させることができる。そのため電極間の短絡等を防止することも可能になる。
【００４１】
（４）非水電解液
非水電解液は、非水溶媒と、非水電解液に溶解された電解質および高分子材料とを有している。
【００４２】
４−１）電解質
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6かあるいはＬｉＢＦ4を用いるのが好ましい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが望ましい。
【００４３】
４−２）非水溶媒
非水溶媒は、使用される高分子材料に応じて適宜選択され、選択された高分子材料を微量添加することでその粘性が向上する。例えば、高分子材料としてポリエチレンオキサイドを使用する場合の非水溶媒について説明する。非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を含有する有機溶媒が使用される。ＢＬ単独の非水溶媒を使用することもできるが、ＢＬを主体とする混合非水溶媒を使用することが好ましく、具体的にはＢＬが５０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％含有される混合非水溶媒を使用することが好ましい。
【００４４】
非水溶媒中のＢＬの比率が５０ｖｏｌ％よりも少ないと高温時にガスが発生しやすくなる恐れがある。ＢＬの比率が９５ｖｏｌ％を超えると負極とＢＬとの反応が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。例えば、負極に炭素質物を使用した場合、炭素質物とＢＬとが反応して非水電解液の還元分解が生じ、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出し、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下して、充放電サイクル特性の低下を招く。
【００４５】
非水溶媒中のＢＬのより好ましい比率は、６０体積％以上、９５体積％以下である。この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることができると共に、−２０℃付近の低温環境下での放電容量をより向上することができる。更に好ましい範囲は６５体積％以上、９０体積％以下である。ＢＬと混合される非水溶媒としては、環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。さらに鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等の低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。
【００４６】
環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等が望ましい。特に、ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒とＥＣとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。
【００４７】
より具体的な混合非水溶媒の組成例としては、ＢＬとＥＣ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣとＤＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＢＬとＥＣとＶＣ、ＢＬとＰＣとＶＣ、あるいはＢＬとＥＣとＰＣとＶＣである。
【００４８】
ＢＬとＥＣとの混合非水溶媒を使用する場合、ＥＣの体積比率は５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％とすることが好ましい。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率が４０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。
【００４９】
また、混合非水溶媒の成分としてＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類を使用した場合は、負極の表面に緻密な保護膜を形成し、負極の界面インピーダンスを低下させる作用をなす。この溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。但し、混合非水溶媒中でのこれらの成分の比率が１０体積％を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。このため、混合非水溶媒中でのこれらの成分の体積比率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好ましい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率の下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、更に好ましい下限値は０．０５体積％である。
【００５０】
前述した混合非水溶媒の組成の中で  特に、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬに、ＥＣ及びＶＣを添加した混合非水溶媒が好ましい。この非水溶媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次電池は、負極の界面のインピーダンスを大幅に低下させることができると共に、負極に金属リチウムが析出するのを抑制することができるため、負極の充放電効率を向上することができる。その結果、優れた大電流放電特性と、長寿命を実現しつつ、高温貯蔵時のガス発生を抑制して外装材の変形を抑えることができる。このように負極特性が改善されるのは、以下に説明するような作用によるものと推測される。前記二次電池においては、前記負極の表面にＥＣによる保護皮膜が形成されるに加えて、ＶＣによる薄くて、緻密な被膜が形成される。その結果、ＢＬと負極との反応が更に抑えられるため、インピーダンスの低下及び金属リチウムの析出防止が達成されるものと考えられる。
【００５１】
また、非水溶媒としては、前述した組成を有するものの代わりに、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬに、ＥＣ及び芳香族化合物を添加した混合非水溶媒を用いても良い。前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル及びテルフェニルから選ばれる少なくとも１種類を挙げることができる。ＥＣは、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）の表面に付着して保護膜を形成し、負極とＢＬとの反応を抑制することができる。このとき、ＥＣの体積比率は、前述したのと同様な理由により５〜４０体積％とすることが好ましい。また、ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。一方、前記芳香族化合物のベンゼン環は、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）の表面に吸着しやすいため、負極とＢＬとの反応を抑制することができる。従って、５０体積％より多く、９５体積％以下のＢＬ、ＥＣ及び芳香族化合物を含む非水溶媒を含有する非水電解液は、負極とＢＬとの反応を十分に抑えることができるため、二次電池の充放電サイクル特性を向上することができる。
【００５２】
混合非水溶媒の成分としてＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣまたはＶＣが含有されると、負極とＢＬとの反応を更に抑制することができるため、充放電サイクル特性をさらに向上することができる。中でも、ＶＣが好ましい。芳香族化合物、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、ＴＦＰＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる第３溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。但し、非水溶媒における前記第３溶媒の比率が１０体積％を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。このため、非水溶媒における前記第３溶媒の体積比率は、１０体積％以下とすることが望ましい。更に好ましい体積比率は、２体積％以下である。また、体積比率の下限値は、０．００１体積％にすることが好ましく、更に好ましい下限値は０．０５体積％である。
【００５３】
４−３）高分子材料
高分子材料は、非水溶媒中に溶解して高いリチウムイオン伝導性を維持しつつ、得られる非水電解液の粘度を向上させる。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）系等を使用することができるが、前述したように溶解させる非水溶媒の種類によって溶解量に対する粘度の向上度合いは異なり、非水溶媒としてＢＬを含有する有機溶媒を使用した場合には、式（１）で表される構造を含む高分子であるＰＥＯ系を使用することが好ましい。
【化３】
0003718467.tif 000003
ＰＥＯ系高分子は、ＢＬ中にわずかな量を溶解しただけで、得られる非水電解液の粘度を著しく高めることが可能なため、高分子材料による電解液中における電解質の移動を損なわずに済むだけでなく、非水電解液中に均一に存在するため、イオン伝導度をより向上することが可能である。
【００５４】
ＰＥＯ系高分子は、ＢＬを含有する前述したような非水電解液に対して０．０１重量％以上１０重量％未満で存在することが好ましい。ＰＥＯ系高分子の量を０．０１重量％未満にすると、非水電解液が外装材から漏出する可能性が高くなる。一方、ＰＥＯ系高分子の量が１０重量％以上になると、二次電池のリチウムイオン伝導度が著しく低下し、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる。またｎの範囲は２×１０１≦ｎ≦２×１０６が好ましく、更に好ましくは１×１０２≦ｎ≦１×１０６の範囲である。
【００５５】
非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。非水電解量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越えると、電解質量が多量になってフィルム製外装材による封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００５６】
高分子材料の平均分子量は、１×１０３〜１×１０8の範囲内にあることが好ましい。この範囲から外れると、少量の高分子材料の添加で非水電解液の粘性を高めることができなくなる恐れがある。
【００５７】
このようにして、高分子化材料を添加することで、得られる電解液の粘度を７ｃｐ以上、３００００ｃｐ以下とする。電解液の粘度が７ｃｐよりも低いと外装材から電解液の液漏れが生じる恐れがあり、３００００ｃｐよりも高いとセパレータ中に電解液を含浸させることが困難になる。
【００５８】
（５）外装材
外装材は、金属層と、金属層の両面をコーティングした樹脂層とを有し、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシート製の外装材が用いられる。この外装材は、軽量であるために電池重量当たりのエネルギー密度を高くすることができるものの、可撓性を有するために電極群または非水電解液から発生するガスにより変形しやすい。
【００５９】
樹脂層は金属層の保護層として機能し、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。金属層は水分を遮断する役割をなす。金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。金属層の両面に形成された樹脂層のうち、電池の外側に設けられた樹脂層は金属層の損傷を防止する役割をなす。この外側の樹脂層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、電池内側に設けられた樹脂層は、金属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担う。この内側の樹脂層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。
【００６０】
外装材の厚さが０．５ｍｍを超えると、電池の重量当たりの容量が低下する。外装材の厚さは０．３ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下で、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。更に好ましい下限値は０．０８ｍｍで、最も好ましい範囲は０．１ｍｍである。
【００６１】
外装材の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、外装材の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。
【００６２】
このようなリチウムイオン二次電池を組み立てた後、３０℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を施す。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に３０℃以上８０℃以下の温度条件下に１時間〜１００時間程度保管してもよい。ここで、１Ｃ充電レートとは公称容量（Ａｈ）を１時間で充電するために必要な電流値である。
【００６３】
初充電の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。初充電温度が３０℃未満であると、非水電解液の粘度が高いままであるために非水電解液を正極、負極及びセパレータに均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダンスが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化する。
【００６４】
初充電の充電レートを０．０５〜０．５Ｃの範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に非水電解液を均一に浸透させることができる。
［実施例］
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９２重量％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、１０ｃｍ2当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【００６５】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３１００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が１８μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合し、これを銅箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．７ｇ／ｃｍ3で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
【００６６】
＜セパレータ＞
厚さが２０μｍ、１２０℃、１．５時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５５％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【００６７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率２５：７５）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を１．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。その後非水電解液に対し０．７重量％である分子量５００万のポリエチレンオキサイドを前記電解液に攪拌しながら添加し、非水電解液を調製した。
【００６８】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【００６９】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ９０μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を前述した図３に示す積層面が袋の開口部から見えるように収納した。
【００７０】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．５ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００７１】
この非水電解液二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１２０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、さらに２サイクル目も１サイクル目と同様な条件で充電を行い、非水電解液二次電池を製造した。
【００７２】
得られた非水溶媒二次電池の充放電サイクル特性を調べるために、４５℃で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の３時間充電と１Ｃレートの２．７Ｖ放電のサイクルを繰り返し３００サイクル後の容量維持率を測定した。実施例１の電池の電池特性を表１に示す。なお、表１中の粘土（ｃＰ）は２０℃での値である。
【００７３】
（実施例２〜実施例９）
電解液に添加する高分子の添加量、分子量、粘度を表１に示す如く変えた以外は実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。各実施例の電池の電池特性を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
非水電解液にＢＬとＥＣとの混合溶媒（体積比率７５：２５）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ4を溶解したもののみを用いる以外、実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例１の電池の電池特性を表１に示す。
【表１】
0003718467.tif 000004
表１から明らかなように、高分子を添加して電解液を高粘度にした非水溶媒を含有する非水電解液を備えた実施例１〜９の二次電池は、４５℃における３００サイクル後の容量維持率を著しく向上できることがわかる。また、これら実施例１〜９においてセル当たり３００ｋｇの荷重を印加してみたが、得られた非水電解液二次電池から非水電解液の漏出は確認されなかった。
(実施例１０)
本実施例は、非水電解液の調製を除き、実施例１と同様の電池構成を使用したものである。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率２５：７５）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を１．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。その後非水電解液に対し１重量％である分子量４００万のポリエチレンオキサイドを前記電解液に攪拌しながら添加し、非水電解液を調製した。
【００７５】
この非水電解液は２０℃において、せん断速度の増加に従って、その粘度は減少した。すなわち、せん断速度が２０（Ｓ）の際の粘度は１０００（ｃＰ）となり、せん断速度が１５０（Ｓ）の際の粘度は３００（ｃＰ）に減少していた。
【００７６】
得られた非水溶媒二次電池における充放電サイクル前後の電池厚の変化率を調べるために、４５℃で２Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の３時間充電と１Ｃレートの３．０Ｖ放電のサイクルを繰り返し５００サイクル後の電池の厚みをｄ５００として、電池の厚みの変化率（ｄ５００−ｄ０）／ｄ０を測定した。容量維持率を測定した。実施例１０の電池の変化率を表２に示す。
【００７７】
（実施例１１〜実施例１６）
電解液に添加する高分子の添加量は同様とし、分子量、粘度を表２に示す如く変えた以外は実施例８と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。各実施例の電池の電池特性を表２に示す。
（比較例２）
非水電解液にＢＬとＥＣとの混合溶媒（体積比率７５：２５）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ4 を溶解したもののみを用いる以外、実施例１０と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例２の電池の電池特性を表２に示す。
【表２】
0003718467.tif 000005
表２から明らかなように、高分子を添加して電解液を高粘度にした非水溶媒を含有する非水電解液を備えた実施例１０〜１６の二次電池は、４５℃における５００サイクル後の電池厚の変化率を著しく抑制できることがわかる。
(実施例１７)
本実施例は、非水電解液の調製を除き、実施例１と同様の電池構成を使用したものである。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率２５：７５）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を２．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。その後非水電解質に対し０．５重量％である分子量７００万のポリエチレンオキサイドを前記電解液に攪拌しながら添加し、非水電解質を調製した。
【００７８】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ９０μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を前述した図３に示す積層面が袋の開口部から見えるように収納した。前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．５ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００７９】
この非水電解液二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１２０ｍＡ）で４．０Ｖまで充電後、さらに０．０５Ｃ（３０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、さらに２サイクル目も１サイクル目と同様な条件で充電を行い、非水電解液二次電池を製造した。
【００８０】
得られた非水溶媒二次電池における充放電サイクル前後の電池厚の変化率を調べるために、２５℃で２Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の３時間充電と１Ｃレートの３．０Ｖ放電のサイクルを繰り返した。
【００８１】
充放電前の電池抵抗をＲ０とし、５００サイクル後での電池抵抗をＲ５００として、電池の抵抗変化率(Ｒ５００−Ｒ０)／Ｒ０を測定した。実施例１７の電池抵抗変化率を表３に示す。
【００８２】
（実施例１８〜実施例２３）
電解液に添加する高分子の添加量は同様とし、分子量、イオン伝導度σ（10-3S/cm）と粘度η（ｃｐ）の比ｐを表３に示す如く変えた以外は実施例１７と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。各実施例の電池の電池特性を表１に示す。
【００８３】
（比較例３）
非水電解液にＢＬとＥＣとの混合溶媒（体積比率７５：２５）に１．５モル／ｌのＬｉＢＦ4 を溶解したもののみを用いる以外、実施例１７と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。比較例３の電池の電池特性を表３に示す。
【表３】
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表３から明らかなように、非水電解液でのイオン伝導度σ（10-3S/cm）と粘度η（ｃｐ）の比ｐ（ｐ＝σ／η）がｐ＜０．１である非水電解質を含有する非水電解液を備えた実施例１７〜２３の二次電池は、２５℃における５００サイクル後の電池抵抗の変化率を著しく抑制できることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、液漏れを抑制し、かつ、放電特性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。さらに電解液の不均一性を抑制し、電極変化率が少ない非水電解液二次電池を提供することができる。また、電解液の不均一性を抑制し、電池抵抗変化率が少ない非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる第１の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…外装材
２…電極群
３…セパレータ
４…正極層
５…正極集電体
６…負極層
７…負極集電体
８…接着層
１２…正極
１３…負極
【図１】
0003718467.tif 000009
【図２】
0003718467.tif 000010