(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の熱電素子を複数の上部電極及び複数の下部電極により、直列又は並列に接続した熱電モジュールの製造方法において、ｐＨが５乃至６で温度が８０乃至９０℃である無電解メッキ液中に浸漬して、熱電素子の前記上部電極又は前記下部電極に接合される端面にリン又はボロンを含有するニッケル無電解メッキ膜を形成する工程と、前記ニッケル無電解メッキ膜と前記上部電極又は前記下部電極を夫々はんだにより接合する工程と、を有することを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【請求項２】
前記メッキ液の主成分が次亜リン酸ナトリウム及び硫酸ニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記メッキ液の主成分がジメチルアミンボロン及び硫酸ニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項４】
複数の熱電素子を複数の上部電極及び複数の下部電極により、直列又は並列に接続した熱電モジュールにおいて、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法により得られ、前記熱電素子の前記上部電極又は前記下部電極に接合される端面に形成されているニッケル無電解メッキ膜の抵抗率が１０乃至６０μΩ・ｃｍであることを特徴とする熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の熱電素子を複数の上部電極及び複数の下部電極により、直列又は並列に接続した熱電モジュール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４は、従来の熱電モジュール１０を示す図である。上基板１２と下基板１３との間に、複数個のＰ型及びＮ型の熱電素子１１が、一方向について交互に配置されている。上基板１２の下面には複数個の上部電極１４が形成されており、下基板１３の上面には複数個の下部電極１６が形成されている。そして、１個の下部電極１６上にＰ型の熱電素子１１とＮ型の熱電素子１１とが配置され、一の下部電極１６上のＰ型熱電素子１１と、前記一の下部電極１６に隣接する下部電極１６上に配置された隣接するＮ型熱電素子１１とを、その上部で、１個の上部電極１４により接続するというような態様で、各熱電素子１１と上部電極１４及び下部電極１６とを配置し、各熱電素子１１と上部電極１４及び下部電極１６とを夫々はんだ１５，１７により接合して、熱電モジュール１０が組み立てられている。これにより、Ｐ型及びＮ型の熱電素子が、上部電極１４及び下部電極１６により交互に直列に接続されている。
【０００３】
このＰ型及びＮ型の熱電素子が交互に直列に接続された熱電モジュールに、電流を流すと、異種金属の接続部でペルチェ効果により発熱又は吸熱が生じ、例えば、上基板１２が発熱側、下基板１３吸熱側となる熱電モジュールが構成される。
【０００４】
熱電素子１１の電極との接合端面には、はんだ１５，１７が熱電素子１１に拡散してしまうことを防止し、長時間の使用による熱電素子の劣化を防止すると共に、熱電素子のはんだ付け性を向上させるために、ニッケル合金メッキ膜が形成されている。このニッケル合金メッキ膜は、一般的に、Ｎｉ−Ｐ系合金又はＮｉ−Ｂ系合金を無電解メッキすることにより、形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来の熱電モジュールにおいては、はんだの拡散を防止するために、Ｎｉ−Ｐ系又はＮｉ−Ｂ系合金の無電解メッキ膜が熱電素子と電極との間に形成されており、この無電解メッキ膜の抵抗率が高いために、各熱電素子に通電した場合に、このメッキ膜において、抵抗発熱が生じ、吸熱側でも発熱する結果、熱電モジュールとしての性能が熱電素子の材料の物性から決まる理論値よりも低下してしまうという問題点がある。また、無電解メッキ膜の抵抗率が高いために、熱電素子の直列接続体に通電した場合に、所定の電圧を直列接続体の端部の電極間に印加しても、無電解メッキ膜における電圧降下により、各熱電素子に印加する電位差が低くなり、その結果各熱電素子に通電する電流の効率が低下する。これらの要因により、従来の熱電モジュールは得られる熱電特性が低いという問題点がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、熱電素子の電極接合端面の電気抵抗が低く、電流効率が高い熱電モジュール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る熱電モジュールの製造方法は、複数の熱電素子を複数の上部電極及び複数の下部電極により、直列又は並列に接続した熱電モジュールの製造方法において、ｐＨが５乃至６で温度が８０乃至９０℃である無電解メッキ液中に浸漬して、熱電素子の前記上部電極又は前記下部電極に接合される端面にリン又はボロンを含有するニッケル無電解メッキ膜を形成する工程と、前記ニッケル無電解メッキ膜と前記上部電極又は前記下部電極とをはんだにより接合する工程と、を有することを特徴とする。前記メッキ液の主成分は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及び硫酸ニッケル、又は、ジメチルアミンボロン及び硫酸ニッケルである。本願第２発明に係る熱電モジュールは、複数の熱電素子を複数の上部電極及び複数の下部電極により、直列又は並列に接続した熱電モジュールにおいて、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法により得られ、前記熱電素子の前記上部電極又は前記下部電極に接合される端面に形成されているニッケル無電解メッキ膜の抵抗率が１０乃至６０μΩ・ｃｍであることを特徴とする。
【０００８】
この熱電モジュールにおいて、前記ニッケル無電解メッキ膜は、例えば、リン含有ニッケル系合金又はボロン含有ニッケル系合金である。また、前記ニッケル無電解メッキ膜は、温度が８０乃至９０℃、塩基度ｐＨが５乃至６のニッケル無電解メッキ溶液中で形成することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施の形態に係る熱電モジュール１の熱電素子の部分を拡大して示す。なお、熱電モジュールの構造自体は、図４等に示す従来の熱電モジュールと同様である。即ち、この熱電モジュール１は、上基板６ａと下基板６ｂとの間に、熱電素子３を挟んで構成されている。上基板６ａの下面には、上部電極２ａが形成されており、下基板６ｂの上面には、下部電極２ｂが形成されている。そして、１個の上部電極２ａ及び１個の下部電極２ｂに対して夫々２個の熱電素子３（Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子）が配置される。この熱電素子３と上部電極２ａ及び下部電極２ｂとの配置態様は、例えば、図４と同様に、各熱電素子３がＰ型とＮ型とが交互に直列に接続されるように配置される。
【００１０】
そして、各熱電素子３の電極接合端面には、夫々Ｎｉメッキ膜５ａ、５ｂが形成されており、このメッキ膜５ａ、５ｂと夫々上部電極２ａ及び下部電極２ｂとの間は、夫々はんだ４ａ、４ｂにより接合されている。このメッキ膜５ａ、５ｂは、熱電モジュールの組み立て時又は使用時に、はんだ４ａ、４ｂの成分が熱電素子３に拡散してしまうことを防止すると共に、熱電素子３のはんだ付け性を向上させるものである。
【００１１】
熱電素子３の構成材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系（ビスマス−テルル系）、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ（ビスマス−テルル−アンチモン系）等がある。また、上基板６ａ、下基板６ｂは、セラミックス基板等の絶縁性基板を使用することができる。このセラミックス基板としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等がある。更に、はんだ４ａ、４ｂとしては、ＳｎＳｂ又はＳｎＰｂ等がある。
【００１２】
而して、本実施形態においては、Ｎｉメッキ膜５ａ、５ｂは、Ｎｉの無電解メッキにより形成されたものである。そして、このメッキ膜５ａ、５ｂの抵抗率は１０乃至６０μΩ・ｃｍである。従来のＮｉメッキ膜は抵抗率が７０乃至１００μΩ・ｃｍであったために、このＮｉメッキ膜を含む接合部における抵抗発熱が大きく、熱電特性を劣化させていたが、本発明においては、このメッキ膜５ａ、５ｂにおける抵抗率が１０乃至６０μΩ・ｃｍであるので、このメッキ膜５ａ、５ｂを含む接合部における抵抗発熱の影響を回避することができる。
【００１３】
このような低抵抗率の無電解メッキ膜５ａ、５ｂは、Ｎｉ無電解メッキ液の温度及びｐＨを適切に設定することにより、形成することができる。この熱電素子３の接合端面にＮｉ無電解メッキ膜５ａ、５ｂを形成する場合は、先ず、熱電素子３をアルカリ溶液により脱脂し、水洗した後、例えば、１０％塩酸水溶液により酸洗する。その後、水洗し、熱電素子３の表面に、触媒として、塩化スズ又は塩化パラジウムの希塩酸溶液を交互に付着させる。その後、水洗し、ニッケル無電解メッキ液中に浸漬して、Ｎｉメッキ処理する。このＮｉ無電解メッキ液は、例えば、リン含有ニッケル系合金の場合は、硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを主成分とするものであり、ボロン含有ニッケル系合金の場合は、硫酸ニッケルと、ジメチルアミンボランを主成分とするものである。この場合に、従来は、メッキ液の温度が７０〜８０℃、塩基度ｐＨが４〜５の条件であり、この条件でメッキ処理して得られたメッキ膜の抵抗率が７０〜１００μΩ・ｃｍであったところ、本実施形態では、従来より高温度及び高ｐＨの処理条件、即ち、温度が８０〜９０℃、塩基度ｐＨが５〜６の条件で、Ｎｉを無電解メッキする。このように、メッキ液の温度及び塩基度ｐＨを調節することにより、得られるメッキ膜の抵抗率を１０〜６０μΩ・ｃｍにすることができる。
【００１４】
次に、このＮｉ無電解メッキ膜の抵抗率の測定方法について説明する。ガラス基板上に、メッキの核となるＮｉ膜をスパッタリングにより厚さ０．１μｍ程度で成膜する。その後、Ｎｉ無電解メッキにより前記Ｎｉ膜上にＮｉ無電解メッキ膜を形成する。このＮｉ無電解メッキ膜の厚さは４μｍ程度である。そして、このＮｉ無電解メッキ膜の抵抗率を４端子法により測定する。これにより、そのＮｉ無電解メッキ処理条件（メッキ液の温度及び塩基度ｐＨ等）におけるメッキ膜の抵抗率が求まる。
【００１５】
そこで、熱電素子のメッキに際しては、上述のようにして求めた抵抗率が１０〜６０μΩ・ｃｍとなるメッキ条件で、Ｎｉを無電解メッキする。これにより、所望の抵抗率の無電解メッキ膜５ａ、５ｂを熱電素子３の接合端面に形成することができる。
【００１６】
なお、純Ｎｉの場合は抵抗率が最も低いが、純Ｎｉを無電解メッキにより形成することができない。Ｎｉ膜を無電解メッキにより形成しようとすると、Ｐ及びＢ等の不純物又は成分が入ってきてしまう。この不純物として混入するＰ及びＢが多いと、従来のように、抵抗率が７０μΩ・ｃｍを超えてしまう。しかし、本発明のような条件で無電解メッキすることにより、抵抗率が１０〜６０μΩ・ｃｍのＮｉ無電解メッキ膜を形成することができる。
【００１７】
図２は、横軸に熱電素子の接合端面に形成されたＮｉ無電解メッキ膜の抵抗率（μΩ・ｃｍ）をとり、縦軸にこの熱電素子を組み込んだ熱電モジュールのΔＴｍａｘをとって、両者の関係を示すグラフ図である。○はリン含有ニッケル系（Ｎｉ−Ｐ系）のＮｉメッキ膜を形成した場合、■はボロン含有ニッケル系（Ｎｉ−Ｂ系）のＮｉメッキ膜を形成した場合のものである。メッキ膜の厚さは双方とも４μｍである。なお、ΔＴｍａｘの測定に際しては、熱電モジュールへの通電により発生した温度差が最大になるように電流を通電した。但し、熱電モジュールの低温側の端部は２７±０．１℃に保持した。また、この熱電モジュールの大きさは、幅が６ｍｍ、長さが１０．２ｍｍ、厚さが１．６５ｍｍであり、アルミナ基板上に２９対の熱電素子を配置したものである。この熱電素子の大きさは、１辺長が０．６４ｍｍの断面正方形であり、厚さ（高さ）が０．８ｍｍである。
【００１８】
この図２に示すように、抵抗率が６０μΩ・ｃｍ以下の場合に、ΔＴｍａｘが７０．０Ｋ以上となり、極めて優れた熱電特性を示している。これに対し、従来のように、抵抗率が７０μΩ・ｃｍ以上では、７０．０Ｋ以上のΔＴｍａｘは得られない。
【００１９】
なお、図３は横軸にＮｉメッキ膜の厚さをとり、縦軸にΔＴｍａｘをとって、両者の関係を示すグラフ図である。メッキ膜はＮｉ−Ｐ系メッキ膜であり、メッキ膜の抵抗率は、膜厚が４μｍのときに３０μΩ・ｃｍであるものと、同様に膜厚が４μｍのときに８５μΩ・ｃｍであるものと、２種類の熱電素子を用意した。メッキ処理条件は、抵抗率が３０μΩ・ｃｍの４個のデータについて同一であり、また抵抗率が８５μΩ・ｃｍの４ｋのデータについても同一である。そして、この熱電素子を組み込んだ熱電モジュールについて、ΔＴｍａｘを測定した。なお、熱電モジュール及び熱電素子の大きさ等は図２の場合と同一である。
【００２０】
この図３に示すように、抵抗率が３０及び８５μΩ・ｃｍのいずれの場合も、Ｎｉメッキ膜の厚さによらず、ΔＴｍａｘはほぼ一定であった。このように、ΔＴｍａｘに対するＮｉメッキ膜の厚さによる依存性が認められない（メッキ膜厚が最も薄い場合に、ΔＴｍａｘが若干高い）のは、熱電特性に対し、メッキ膜自体の抵抗よりも、熱電素子とメッキ膜との間の界面抵抗及びメッキ膜とはんだとの間の界面抵抗の方が影響が大きいためと考えられる。なお、四端子法により測定した抵抗率にも、結果として、界面抵抗の影響が含まれる。
【００２１】
以上のように、Ｎｉ無電解メッキ膜と熱電素子及びはんだとの間の界面抵抗を低減した結果、本実施形態の熱電モジュールは、ΔＴｍａｘを高めることができ、熱電特性を向上させることができる。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の熱電モジュールによれば、熱電素子の接合端面にはんだの拡散を防止すると共にはんだ付け性を向上させるために形成されるＮｉ無電解メッキ膜の抵抗率に着目し、この抵抗率を低く抑制することにより、熱電特性を向上させることができたものであり、熱電特性、特に、ΔＴｍａｘの向上に著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の熱電モジュールにおける熱電素子の部分を示す図である。
【図２】抵抗率とΔＴｍａｘとの関係を示すグラフ図である。
【図３】Ｎｉメッキ膜の厚さと、ΔＴｍａｘとの関係を示すグラフ図である。
【図４】従来の熱電モジュールの構造を示す図である。
【符号の説明】
１、１０：熱電モジュール、２ａ、２ｂ、１４，１６：電極、３、１１：熱電素子、４ａ、４ｂ、１５，１７：はんだ、５ａ、５ｂ：Ｎｉ無電解メッキ膜、１０：熱電モジュール
【図１】
0003617506.tif 000002
【図２】
0003617506.tif 000003
【図３】
0003617506.tif 000004
【図４】
0003617506.tif 000005