(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー１モルあたり１．２〜７モルのテトラヒドロフランおよび／またはジオキサンの存在する反応媒体中に、α，β−不飽和カルボニルモノマーおよび９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを導入し、空気雰囲気中の酸素を利用することにより、該モノマーのヒドロホウ素化、これに続く該ヒドロホウ素化化合物の自動酸化によりリビングラジカルの生成による該α，β−不飽和カルボニルモノマーのリビングラジカル重合方法。
【請求項２】
α，β−不飽和カルボニルモノマーがアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のリビングラジカル重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカルを維持する濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または／およびジオキサンの存在する反応媒体中において、該反応媒体中にα，β−不飽和カルボニルモノマーおよび９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナン（以下、９−ＢＢＮと表す場合もある）を導入し、この反応系における空気雰囲気下の酸素を利用することにより、該モノマーのヒドロホウ素化、これに続く該ヒドロホウ素化化合物の自動酸化によるリビングラジカルの生成による該α，β−不飽和カルボニルモノマーのリビングラジカル重合方法に関する。
【０００２】
従来、単分散に近い分子量を持つポリマー、規則性を持つポリマー、機能性の官能基を持つ調整（制御）されたポリマー（設計通りのポリマー）類を製造する方法として、モノマーの存在する雰囲気において重合鎖末端に活性ラジカルを安定で、長寿命に維持して（この概念には、一時的に可逆的に不活性化された結合状態で存在する場合も含む。換言すれば、ブロック重合可能に再活性化しうる可逆的結合により不活性化されている、いわゆるドーマント状態の場合を含む）、逐次的にモノマーを付加する重合技術（ブロックポリマーを含む）が研究されてきた。（例えば文献、大津  隆行、高分子、３７巻３月号、248-251、参照）。
このような中で、Chungらは、９−ＢＢＮをアルキル化した、アルキル−９−ＢＢＮを開始剤として用いて、α，β−不飽和カルボニルモノマーを酸素を過剰酸化を押さえながら、換言すれば酸素供給を微妙に制御しながら後添加することによって、該アルキル−９−ＢＢＮを酸化して該モノマーを重合する研究をし、該重合の反応機構にリビングラジカル性を見出し、アクリル系モノマーなどをリビングラジカル重合する技術を報告している（文献１：A.C.S.Sympo.Series.36(1)(1995)241−242、文献２：J.Am.Chem.Sos.1996,118,705-706）。
【０００３】
しかし、前記Chungらのリビングラジカル重合は、９−ＢＢＮのアルキル化化合物を、酸素供給による酸化により始まる重合開始剤として利用するもので、９−ＢＢＮのアルキル化、例えば、ヘキシル化またはオクチル化の工程が必要である。
そこで、本発明者は、９−ＢＢＮをそのまま用いて、α，β−不飽和モノマーを空気雰囲気の下で重合する技術の研究をし、モノマーのヒドロホウ素化、これに続くヒドロホウ素化化合物の自動酸化による重合系を提案している（文献３；東北高分子ミニフォーラム２０００：平成１２年３月１０日、山形大学工学部において開催の予稿集において、「９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを用いたビニルモノマーの重合」と題する発表において、また、文献４；第４９回（２０００年）高分子学会年次大会５月２９〜３１日、名古屋国際会議場において「９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを開始剤とするビニルモノマーのラジカル重合」と題する発表において）。
しかし、これらにおいては、バルク条件において重合の実験を行っており（ここでは、重合系への９−ＢＢＮの導入は、Aldrich:0.5M THF溶液を用いているが、この重合条件での１モルあたりのＴＨＦの配合量は０．２５モルである。）、スチレンをモノマーとする重合系においては、リビング性、すなわち転化率の増加に伴って、得られる高分子化合物の分子量が増加する特性が認められたが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合においては、前記スチレンの特性は見られず、リビング性は認められなかったことを説明している。
すなわち、前記従来技術においては、９−ＢＢＮを開始剤として用いた系で、アクリル系のモノマーをリビング性を発現させて重合する技術を確立するに至っていないことを示している。
【０００４】
従って、本発明の課題は、前記従来技術で達成されていなかった、α，β−不飽和カルボニルモノマー、特にメタクリル系モノマーを空気雰囲気下で９−ＢＢＮを自動酸化してラジカル重合を開始させるとともに、該ラジカルを安定に維持させて重合を進めるリビングラジカル重合系を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者らは、反応に影響する条件として、反応媒体、温度、および９−ＢＢＮの濃度も考えられるが、まず、反応媒体の条件を検討することにし、その中で、ＴＨＦが特異な反応を発現する溶媒であることを見出し、更に、ＴＨＦの反応媒体中での作用効果を確認するために、反応媒体中におけるＴＨＦのモノマーに対する濃度と、重合反応におけるリビング性の発現を、得られるポリマーの分子量と転化率との相関を取り検討したところ、反応溶媒系に存在するＴＨＦが、モノマー１モルあたり１．２〜７モルある場合に、９−ＢＢＮを開始剤として用いた自動酸化重合系では、転化率の増加に伴って、得られる重合体の分子量が増加すること、換言すればリビング性が現れることが分かり、前記本発明の課題を解決した。また、更にＴＨＦ以外にジオキサンを用いた場合にも、ＴＨＦを存在させた場合と同様にリビング性が現れることを見出した。また、本発明の重合の開始において、空気の供給には、前記Chungらのリビングラジカル重合における酸素の供給のような微妙な制御を必要としない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、モノマー１モルあたり１．２〜７モルのテトラヒドロフランおよび／またはジオキサンの存在する反応媒体中に、α，β−不飽和カルボニルモノマーおよび９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを導入し、空気雰囲気中の酸素を利用することにより、該モノマーのヒドロホウ素化、これに続く該ヒドロホウ素化化合物の自動酸化によりリビングラジカルの生成による該α，β−不飽和カルボニルモノマーのリビングラジカル重合方法である。好ましくは、α，β−不飽和カルボニルモノマーがアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートであることを特徴とする前記リビングラジカル重合方法である。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を、反応工程を各段階的をより詳細に説明して明らかにする。
１，先ず、アクリル系モノマーを式１の９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンでヒドロホウ素化する。
【０００７】
【化１】
0003692934.tif 000002
【０００８】
２，次いで、該メタクリル系モノマーのヒドロホウ素化化合物（Ｂ−アルキル−９−ＢＢＮ化合物）を、空気雰囲気から反応溶媒系に拡散溶解する酸素により酸化（自動酸化）され過酸化物が形成され、次いで、該過酸化物はホモリシスで開裂し、アルコキシラジカルとボリネートラジカルを生成し、該アルコキシラジカルは前記モノマーを逐次的に付加するリビングラジカルとして機能する。これらの一連の工程を図２に概略図として示す。
Ｂ、反応溶媒系について。
前記文献３には、ＭＭＡのバルク条件での重合において開始剤９−ＢＢＮを反応系に供給するのにＴＨＦの溶液（Aldrich：０．５ＭＴＨＦ溶液）として添加しているが、この重合系ではリビング性、すなわち得られる分子量が転化率の増加に伴って増加する特性は認められていない。
これに対して、反応溶媒としてＴＨＦを用いた重合系においては、明らかにリビング性が認められた。
すなわち、モノマー１モルに対して１．２モル〜７モルのＴＨＦおよび／またはジオキサンを加えることにより初めて、重合系にリビング性が現れることが分かった。ラジカルの安定性による。
【０００９】
【実施例】
実施例１
ラバーセプタム（ゴム栓）付き褐色重合管を４本（３０分毎のサンプルとする）用い、該管中にＭＭＡモノマー（０．５ｍＬ、４．７ミリモル）をＴＨＦ２．５ｍＬに溶解させた溶液を入れる。
該反応管の温度を６０℃に暖め、これに重合開始剤（Aldrich、0.5MＴＨＦ溶液）をマイクロシリンジにて９４μＬを（ＭＭＡ１モルあたり９−ＢＢＮ０．０１モル）加えて重合を開始させた。
重合開始後、３０分毎に１２０分まで、前記重合管の１本の内容物を大量のメタノール中に入れて、ポリマーを得る。それぞれのサンプリング時間における得られたポリマーの分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎなども含めて。）を、溶出溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
【００１０】
【表１】
0003692934.tif 000003
【００１１】
上記、転化率と分子量との相関から、理解されるように、リビング性が認められる。この結果を図１にグラフとして示す。
【００１２】
【発明の効果】
以上述べたように、９−ＢＢＮを用いてα，β−不飽和カルボニルモノマーのリビングラジカル重合を実現できたことは、所望の分子量を持ったポリマーが得られる点で優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＴＨＦを加えた系でのＭＭＡの転化率（％）（重合時間）と分子量Ｍｎの相関を示す
【図２】  ９−ＢＢＮ開始剤によるＭＭＡのリビングラジカル重合の概念図
【図１】
0003692934.tif 000004
【図２】
0003692934.tif 000005