(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸素から触媒反応により水分ガスを発生する水分発生用反応炉と、この水分発生用反応炉の下流側に設けられた減圧手段とから構成され、この減圧手段により水分ガスを減圧して下流側に供給すると同時に反応炉内の内圧を高く保持することを特徴とする減圧型水分発生供給装置。
【請求項２】
前記減圧手段をオリフィス、バルブ、キャピラリー、及びフィルターの中の一又は二以上とした請求項１に記載の減圧型水分発生供給装置。
【請求項３】
前記水分発生用反応炉を、原料ガス供給口を有する入口側本体部材と水分ガス取出口を有する出口側炉本体部材とを対向状に組合せて形成した反応炉本体と、この反応炉本体の内部空間内にガス供給口と対向状に配設した入口側反射体と、前記内部空間内に水分ガス取出口と対向状に配設した出口側反射体と、前記出口側炉本体部材の内壁面に形成した白金コーティング触媒層とから成る水分発生用反応炉とした請求項１又は請求項２に記載の減圧型水分発生供給装置。
【請求項４】
前記水分発生用反応炉を、原料ガス供給口を有する入口側本体部材と水分ガス取出口を有する出口側炉本体部材とを対向状に組合せて形成した反応炉本体と、この反応炉本体の内部空間内に配設した反射体と、前記炉本体部材の内壁面に形成した白金コーティング触媒層とから成る水分発生用反応炉とした請求項１又は請求項２に記載の減圧型水分発生供給装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主として半導体製造装置において利用される水分発生供給装置に係り、更に詳細には、水分ガスを減圧状態で下流側に供給し、同時に水分発生用反応炉内の内圧を高めて水素の自然発火を防止できる減圧型水分発生供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、半導体製造に於ける水分酸化法によるシリコンの酸化膜形成では、少なくとも１０００ｃｃ／ｍｉｎを越える超高純度水を必要とする。そのため、本件出願人は先きに図５や図６に示す構造の水分発生用反応炉を開発し、特願平８−２４２２４６号（図５）及び特願平１０−３４５５００号（図６）として、これを公開している。
【０００３】
即ち図５に示した反応炉本体２１は、原料ガス供給用継手２４を有する入口側炉本体部材２２と水分ガス取出用継手２５を備えた耐熱性の出口側炉本体部材２３を対向状に組み合せて形成されている。この反応炉本体２１の内部では、両炉本体部材２２、２３の原料ガス供給通路２４ａ及び水分ガス出口通路２５ａと各々対向して入口側反射体２９ａ及び出口側反射体２９ｂが配置されている。反応炉本体２１の内部中央にはフィルタ３０が設けられ、出口側炉本体部材２３の内壁面には白金コーティング触媒層３２が形成されている。
【０００４】
前記白金コーティング触媒層３２は、炉本体部材２３の内壁面に形成したＴｉＮ等の窒化物からなるバリヤー皮膜３２ａの上に、蒸着工法やイオンプレーティング工法等によって白金皮膜３２ｂを固着することにより形成される。
【０００５】
また、前記図６に示した反応炉本体２１に於いては、反応炉本体２１の内部に比較的厚い１枚の反射体２９が設けられており、且つ出口側炉本体部材２３の内周面には、バリヤー皮膜３２ａと白金皮膜３２ｂとから成る白金コーティング触媒層３２が形成されている。
尚、入口側炉本体部材２２の外表面と反射体２９の外表面にはバリヤー皮膜３２ａのみが設けられており、白金皮膜３２ｂは形成されていない。入口側炉本体部材２２や反射体９の表面が触媒作用を呈することにより、Ｏ２  とＨ２  の反応が起生して局部的な温度上昇が生ずるのを防止するためである。
【０００６】
図５を参照して、原料ガス供給通路２４ａを通して反応炉本体２１の内部へ供給された原料ガスである水素及び酸素は、入口側反射体２９ａ、フィルタ３０及び出口側反射体２９ｂから成る拡散用部材によって内部空間２６で拡散され、白金コーティング触媒層３２と接触する。白金コーティング触媒層３２と接触した酸素及び水素は、白金の触媒作用によって反応性が高められ、所謂ラジカル化された状態となる。ラジカル化された水素と酸素は、水素混合ガスの発火温度よりも低い温度で瞬時に反応し、高温燃焼をすることなしに水分を生成する。この水分ガスは水分ガス出口通路２５ａを介して下流側へ供給される。
【０００７】
同様に、図６の反応炉本体２１に於いては、原料ガス供給通路２４ａを通して反応炉本体２１の内部へ供給された原料ガスである水素及び酸素は、反射体９と衝突することにより内部空間２６で拡散される。また、拡散された原料ガスの水素と酸素は、白金コーティング触媒層３２と接触することによりラジカル化された状態となり、前述と同様に高温燃焼をすることなしに瞬時に反応をし、水分を生成する。
【０００８】
前記図５や図６等に示した構成の反応炉本体２１は、水分発生装置の大幅な小型化が図れ、しかもより高い反応性と応答性の下で１０００ｃｃ／ｍｉｎを越える量の高純度水や高純度水と酸素との混合ガスを得ることができ、半導体製造技術の分野に於いて画期的な注目を集めているものである。
また、これ等の水分発生用の反応炉本体２１は、水素と酸素が炉内において自然発火を起さない温度範囲（例えば４００℃）で使用され、触媒反応のみで水分を発生させることにより、安全に高純度の水分を生成供給することを特徴としている。
【０００９】
更に、本願発明者等は、上記触媒反応を用いた水分発生に於ける触媒反応効率を高めるために、過去に幾多の開発を行なっており、例えば、特開平１０−２７０４３７号および特開平１０−２９７９０７号では、水分ガス中の残留水素を減らすために、反応炉の構造を改善して水素と酸素の反応率を高めている。また、特開平１１−１７１５０３号では、供給する水素流量を徐々に増加させて水素と酸素の反応効率を高め、残留水素量を低減させている。更に、特開平１１−１１９０２号では、水素の供給開始時点を酸素より遅らせ、同時に水素の供給終了時点を酸素より早めて水素の反応効率を高めている。
その結果、前記図５や図６に示した構成の反応炉本体２１は、高い触媒反応効率の下で残留水素量が略零に近い高純度の水分を生成供給できると云う特徴を備えている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、半導体製造ラインにおいては、水分を減圧下（例えば数Ｔｏｒｒ）で供給して処理する工程が多く存在する。この場合、原料ガス供給通路２４ａから減圧した水素と酸素を反応炉本体２１に供給すると、水素の発火温度が低下し、反応炉内で水素が自然発火を生起する可能性がある。
【００１１】
図７は、半径７．４ｃｍの球形容器における体積比２：１のＨ２  −Ｏ２  混合気体の発火限界曲線である。この曲線は化学便覧基礎編改定３版（日本化学会編、丸善）ＩＩ−４０６から得られ、縦軸は混合気体の全圧、横軸は発火温度を示している。
【００１２】
反応炉の内部温度が４００℃に設定されているときに、水素と酸素の混合気体の全圧が数Ｔｏｒｒにまで減圧されたと考えよう。図７から圧力が数Ｔｏｒｒに対応する発火温度は約４００℃である。従って、この条件では発火温度が設定温度に接近するため、反応炉内で水素が自然発火してしまう。設定温度を更に高く設定すると、発火は確実に起こる。
【００１３】
このように、水素と酸素の混合気体の全圧が低下するに連れて水素の発火温度は急激に低下する。全圧が高いときに水素が発火しないように温度設計されていても、全圧が低下すると突然発火する事態が出現する。反応炉内で発火すると、その火炎が原料ガス供給通路２４ａを介して上流側に逆流し、水素ボンベの爆発の危険性が生じる。
【００１４】
本発明は、上述の如き水素と酸素の混合気体の全圧が低下した場合の発火の危険を完全に抑制し、水分ガスの減圧供給を実現すると同時に、水分発生用反応炉の内圧を高く保持して水素の自然発火を完全に防止できるようにした安全な減圧型水分発生供給装置を提供することを、発明の主たる目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、水素と酸素から触媒反応により水分ガスを発生する水分発生用反応炉と、この水分発生用反応炉の下流側に設けられた減圧手段とから構成され、この減圧手段により水分ガスを減圧して下流側に供給すると同時に反応炉内の内圧を高く保持することを特徴とする減圧型水分発生供給装置である。
【００１６】
請求項２の発明は、前記減圧手段がオリフィス又はバルブ、キャピラリー、フィルターである請求項１に記載の減圧型水分発生供給装置である。
【００１７】
請求項３の発明は、前記水分発生用反応炉が、原料ガス供給口を有する入口側本体部材と水分ガス取出口を有する出口側炉本体部材とを対向状に組合せて形成した反応炉本体と、この反応炉本体の内部空間内にガス供給口と対向状に配設した入口側反射体と、前記内部空間内に水分ガス取出口と対向状に配設した出口側反射体と、前記出口側炉本体部材の内壁面に形成した白金コーティング触媒層とから形成される請求項１又は請求項２に記載の減圧型水分発生供給装置である。
【００１８】
請求項４の発明は、前記水分発生用反応炉を、原料ガス供給口を有する入口側本体部材と水分ガス取出口を有する出口側炉本体部材とを対向状に組合せて形成した反応炉本体と、この反応炉本体の内部空間内に配設した反射体と、前記炉本体部材の内壁面に形成した白金コーティング触媒層とから成る水分発生用反応炉とした請求項１又は請求項２に記載の減圧型水分発生供給装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前述したように、本発明が達成すべき課題は二つあり、第１は高純度の水分ガスを下流側に低圧で供給でき、第２は水分発生用反応炉の内圧を高く保持して水素の発火温度を高く保持することである。このようにして、水分生成を行う反応炉の実際設定温度と発火温度の差を大きくして発火を防止する。
【００２０】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、２種の課題を同時的に解決する方法を着想するに到った。即ち、水分発生用反応炉の下流位置にオリフィスやバルブ等の減圧手段を配置すれば、水分発生用反応炉では高圧で水分ガスを生成し、この水分ガスを減圧手段で絞って下流側に低圧で供給することが可能となる。
【００２１】
例えば、水分発生用反応炉の設定温度を３５０℃とする。水素と酸素の混合ガスの全圧を１００〜１０００Ｔｏｒｒに調整して水分発生用反応炉に供給すると、図７からその発火温度は５４０〜５８０℃であることが分る。このようにすれば発火温度と設定温度との差は１９０〜２３０℃にも達し、水素が自然発火することは有り得ない。この温度差を大きく保持することが水素発火を防止し、水分ガスの安全供給を実現する。
【００２２】
以下に、本発明に係る減圧型水分発生供給装置の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
図１は減圧型水分発生供給装置の実施形態の構成図である。Ｈ２  、Ｏ２  、Ｎ２  の３種類のガスがバルブＶ１、Ｖ４、Ｖ７により選択されながら流入し、マスフローコントローラＭＦＣ１、ＭＦＣ２、ＭＦＣ３により流量制御されながら、バルブＶ３、Ｖ６、Ｖ９を介して水分発生用反応炉ＷＶＧに供給される。バルブＶ２、Ｖ５、Ｖ８は排気用バルブである。
【００２３】
水分発生用反応炉ＷＶＧは図５に示されているのでその説明を省略する。反応炉ＷＶＧで生成された水分ガスの圧力は圧力計Ｐ１で計測されてレコーダＲで記録される。この水分ガスは減圧手段ＲＭ（図１ではオリフィス）で絞られて減圧され、水素センサーＳ１、Ｓ２で残留水素を計測されながら、フィルターＦを介してプロセスチャンバーＣに送られる。残留水素量もレコーダＲに記録される。また、記録で示す領域ＢＡは１４０℃で加熱され、管内面でのガス吸着を防止している。
【００２４】
フィルターＦから送られる水分ガスはサンプリングバルブＳＶを介して質量分析器Ｍで成分分析される。プロセスチャンバーＣは例えば半導体製造装置であり、バルブＶ１０を介して真空ポンプＲＰで引かれ、その内圧は圧力計Ｐ２で計測される。不用なガスはバルブ１１で排気される。
【００２５】
マスフローコントローラＭＦＣ１〜ＭＦＣ３に入る原料ガスのガス圧は２（ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ）であるが、流量調節される結果、それらの流量はＮ２  で１ＳＬＭ、Ｈ２  で０．２〜１ＳＬＭ、Ｏ２  で０．５〜１ＳＬＭである。プロセスチャンバーＣの内圧は真空ポンプＲＰで１Ｔｏｒｒに調整される。減圧手段ＲＭとして用いられるオリフィスの直径は０．６ｍｍで、水分発生用反応炉ＷＶＧの内部温度は３５０℃に設定されている。
【００２６】
図２は水分発生用反応炉圧力のＮ２  ガス流量依存性を示している。真空ポンプＲＰを停止し、バルブ１１を開放して、プロセスチャンバーＣを大気圧に設定する。この状態で、Ｎ２  ガスだけで図１の装置をパージする。Ｎ２  ガス流量を１０００〜５０００ｓｃｃｍの範囲で増加したとき、反応炉圧力は約９００〜１９００Ｔｏｒｒの範囲で直線的に増加することが分かる。
【００２７】
減圧手段ＲＭとしてオリフィスが配置されているから、Ｎ２  ガスの流量を増加すると、オリフィスによる下流側への流通規制により、反応炉内にＮ２  ガスが滞溜するため反応炉圧力が増加する。Ｎ２  ガスで圧力増加が生じるから、当然に他の混合ガスでも圧力増加が期待できる。
【００２８】
図３は水分発生用反応炉圧力のＨ２  −Ｏ２  混合ガス流量依存性を示している。図１において真空ポンプＲＰを作動させてプロセスチャンバーＣの圧力を１Ｔｏｒｒに設定する。Ｈ２  ガス流量を１０００ｓｃｃｍに固定し、Ｏ２  ガス流量を６００〜１５００ｓｃｃｍにまで増加させる。
【００２９】
Ｈ２  ガス１０００ｓｃｃｍと反応するＯ２  ガスの化学量論的流量は５００ｓｃｃｍであり、生成する水分ガス流量の理論値は１０００ｓｃｃｍである。しかし、実際の反応では理論通りゆかず、Ｈ２  ガスが少量残留する結果、水分ガスは１０００ｓｃｃｍより少なくなる。また、流量増加では、悪作用のないＯ２  ガス流量を増加させて、Ｈ２  −Ｏ２  混合ガスの全圧を増加させる。
【００３０】
図３から明らかなように、Ｏ２  ガス流量を６００〜１５００ｓｃｃｍの範囲で増加させると、反応炉圧力は約４００〜７４０Ｔｏｒｒの範囲で直線的に増加することが分る。この圧力範囲であれば、反応炉内における水素の発火温度は約５６０℃であることが図６から分かり、炉内設定温度３５０℃に対して発火温度は約２１０℃上回っている。従って、反応炉内では水素の発火は起り得ない。
【００３１】
図４は図３におけるＯ２  ガス流量変化時の未反応Ｈ２  ガス濃度を示している。図３のように酸素リッチ条件で反応させても、未反応のＨ２  ガスは多くても約０．０８％の微量であり、しかも本発明の減圧手段により反応炉内は高圧に保持できる。その結果、発火温度の上昇により水素の発火は強力に防止され、安全に水分を生成することができる。
【００３２】
図１では減圧手段ＲＭとしてオリフィスが使用されているが、バルブでも構わない。バルブでは開口部が可変できるから、流量調整が可能となり、水分発生用反応炉内の圧力調整が自在となる。また、減圧手段ＲＭとしては絞り機構を有して圧力調整できるものや圧力損失を生じるものなら何でもよく、ノズル、ベンチュリー管、キャピラリー、フィルター等の公知のものでも利用できる。
【００３３】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更等をその技術的範囲内に包含するものである。
【００３４】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、水分発生用反応炉の下流側に設けられた減圧手段により、水分ガスを減圧して下流側に供給でき、また反応炉の内圧を高く保持できるので水素の発火を確実に防止でき、安全で安定な水分供給を実現できる。
【００３５】
請求項２の発明によれば、オリフィスという簡単な減圧手段で減圧と発火防止を実現でき、また減圧手段としてバルブを用いた場合には、開閉動作だけで減圧と発火防止の程度を可変調整できる。
【００３６】
請求項３及び請求項４の発明によれば、白金コーティング触媒層により水素と酸素の水分発生反応を高効率に実現できるため、水分ガス中に含まれる未反応水素量を極少化でき、減圧手段と共に安全性を一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る減圧型水分発生供給装置の実施形態の構成図である。
【図２】水分発生用反応炉圧力のＮ２  ガス流量依存性を示すグラフである。
【図３】水分発生用反応炉圧力のＨ２  −Ｏ２  混合ガス流量依存性を示すグラフである。
【図４】図３におけるＯ２  ガス流量変化時の未反応Ｈ２  ガス濃度を示すグラフである。
【図５】水分発生用反応炉の一例を示す断面図である。
【図６】水分発生用反応炉の他の例を示す断面図である。
【図７】体積比２：１のＨ２  −Ｏ２  混合気体の発火限界曲線である。
【符号の説明】
２１は反応炉本体、２２は入口側炉本体部材、２３は出口側炉本体部材、２４は原料ガス供給用継手、２４ａは原料ガス供給通路、２５は水分ガス取出用継手
２５ａは水分ガス出口通路、２６は内部空間、２９ａは入口側反射体、２９ｂは出口側反射体、３２は白金コーティング触媒層、３２ａはバリヤー皮膜、３２ｂは白金皮膜、ＢＡは加熱領域、Ｃはプロセスチャンバー、Ｆはフィルター、Ｍは質量分析器、ＭＦＣ１〜ＭＦＣ３はマスフローコントローラ、Ｐ１・Ｐ２は圧力検出器、Ｒはレコーダ、ＲＭは減圧手段、ＲＰは真空ポンプ、Ｓ１・Ｓ２は水素センサー、ＳＶはサンプリングバルブ、Ｖ１〜Ｖ１１はバルブ、ＷＶＧは水分発生用反応炉。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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