(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂９９〜１wt%と、（Ｂ）アクリロニトリルースチレンーアルキル（メタ）アクリレート系共重合体１〜９９wt％、を含有する樹脂組成物１００重量部（Ａ＋Ｂ）に対して、（Ｃ）エポキシ化したジエン系ブロック共重合体１〜３０重量部、（D）αーオレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体１〜３０重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の（Ｃ）成分がエポキシ化したジエン系ブロック共重合体であり、同一分子内にビニル芳香族を主体とする重合体ブロックと、部分的にエポキシを含む共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、または部分的にエポキシを含む水素化共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１から２に記載の組成物において、（Ｃ）成分の含有するエポキシ基のオキシラン酸素濃度が０．２〜６．０wt％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３に記載の組成物から得られるシート状物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は環境問題のない、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂組成物に関し、特にオレフィン系樹脂とスチレンアクリロニトリル系共重合体との混合系における相互分散性と、顔料分散性を高めるために、エポキシ化したジエン系ブロック共重合体とグリシジル基含有共重合体を添加した熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は、玩具、文房具、雨具、装丁物、あるいはその他雑貨類、日用品の包装の用途に、又自動車向けでは、内装パネル等の装備品、座席カバー等の表皮材として、フィルム、シート状の形態（以下ではシートという）で利用されているが、塩化ビニル系樹脂がこれらの用途に好適である性質の１つは、塩ビシートの高周波（ＨＦ）ウエルダー加工が容易であることにある。
【０００３】
しかしこのような塩化ビニル系組成物はハロゲン（塩素）を含有しており、このポリ塩化ビニルを素材とする製品を廃棄、焼却する際、塩酸ガスが発生するため、大気を汚染する。従って、環境汚染することなく、塩化ビニル樹脂の有する高周波ウエルダー特性を保持したポリ塩化ビニルの代替材料の出現が切望されている。
【０００４】
ポリ塩化ビニルを含まない樹脂組成物は高周波ウエルダー特性を付与するために、特開平６ー８０８３８ではエチレンーエチルアクリレートー無水マレイン酸共重合体を配合することを、また特開平８ー３０２１４４ではスチレンアクリロニトリル系共重合体を配合することが提案されている。しかしながら、これらを配合した組成物では溶融混合性（分散性）が悪く、そのためにウエルダー特性、成形加工性、シートにした時の成形品の物性と外観等のバランスが十分に満たされるものではなかった。
【０００５】
又、上記の欠点を補うためにαーオレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体を配合することが提案されているが、引裂き強度が低い等の物性に問題があり、これもまたシ−トやフィルムにしたときの成形外観などのバランスが十分に満たされるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来の塩化ビニル代替材料の問題点を解決し、ウエルダー特性、成形加工性、シートにした時の成形品外観等のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の樹脂組成物から成る樹脂組成物がウエルダー特性、成形加工性、シートにした時の成形品外観等のバランスに優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂、９９〜１ｗｔ％と、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト系共重合体の１〜９９ｗｔ％を含有する樹脂組成物１００重量部（Ａ＋Ｂ）に対して、（Ｃ）エポキシ化したジエン系ブロック共重合体１〜３０重量部、（D）αーオレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体１〜３０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物に関し、該組成物は、非常に溶融混合性（分散性）が良いため物性低下もなく、そのためにＨＦウエルダ−特性、成形加工性、シ−トやフィルムにした時の着色性がよいので、成形品の物性と外観などのバランスが十分に満たされることを発見した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の内容について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂には、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ランダム）共重合体、エチレン−ブテン（ランダム）共重合体、エチレン−メチルメタアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂、オレフィン系エラストマー（硬質成分：ポリプロピレン、 軟質成分：エチレン／プロピレンゴム等 ）等がある。更に第３成分等を加えて構成成分を多様化したものであってもよい。
【００１０】
本発明における（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム状共重合体には、アクリロニトリル、スチレン、アルキル（メタ）アクリレ−トを必須成分として含有するゴム状共重合体であり、アルキル（メタ）アクリレ−トとしてはブチルアクリレ−ト、２エチルヘキシルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどがあり、少なくとも１種類以上のアルキル（メタ）アクリレ−トを用いたものである。また、二官能性アクリレ−ト類、二官能性メタクリレ−ト類、三官能性アクリレ−ト類、三官能性メタクリレ−ト類、およびジビニルベンゼンなどにより部分的に架橋させたものでもよい。
【００１１】
このようなアクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム状共重合体は公知であり、３０℃より高い温度でラジカル乳化重合により製造し得る。たとえば、特開平６−３２２０３７に記載された方法でえることができ、市販されているグッドイヤ−社製の商品名サニガムなどがこれに相当する。
【００１２】
本発明における（Ｃ）エポキシ化したジエン系ブロック共重合体の原料であるジエン系ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比（ブロック共重合体の重量比）は５／９５〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜９０／１０のものである。
【００１３】
また、本発明に供するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下である。またブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。例えば、 Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ、（Ｘ−Ｙ）４Ｓｉ、 Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ 等の構造を有するビニル芳香族化合物（Ｘ）ブロック−共役ジエン化合物（Ｙ）ブロック共重合体である。さらにジエン系ブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、部分的に水素添加したものでもよい。
【００１４】
ジエン系ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
【００１５】
また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００１６】
本発明に供するブロック共重合体の製造方法としては上記した構造を有するものであればどのような製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号などの各公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００１７】
さらに特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成することができる。
【００１８】
上記したジエン系ブロック共重合体をエポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体が得られる。
本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができる。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと、併用して触媒効果を得ることができる。
【００１９】
エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体等の可変要因によって決まる。
得られたエポキシ化ジエン系共重合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
得られたエポキシ化（水添）ジエン系ブロック共重合体のオキシラン酸素濃度は、０．１〜８．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２０】
参考例１（エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の調製）
攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応機にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム(株)製、商品名：ＴＲ２０００）３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液１６０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗いし、乾燥させエポキシ化ジエン系重合体を得た。（得られた重合体のオキシラン酸素濃度：３．０ｗｔ％）。
【００２１】
参考例２（エポキシ化部分水添ジエン系ブロック共重合体の調製）
攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応機にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム(株)製、商品名：ＴＲ２０００）３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕込み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／１）４０ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム  溶液（濃度５ミリ／１）８ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ２にて３０分間反応させた。
【００２２】
得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエン部全体の水添率３０％）。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液２８５ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗いし、乾燥させエポキシ化ジエン系重合体を得た（得られた重合体のオキシラン酸素濃度：５．２ｗｔ％）。
【００２３】
本発明における（D）αーオレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体のαーオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー１などであり、エチレンが好ましい。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、
【００２４】
【化１】
0003718814.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシジルエステル基で置換された低級アルキル基である。）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましい。グリシジル基含有共重合体におけるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％、特に２〜３０重量％の範囲が適当である。また、４０重量％以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和モノマー、即ちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素等を一種以上共重合してもよい。
グリシジル基含有共重合体は、例えば特開昭４７ー２３４９０号公報、特開昭４８ー１１３８８号公報等の公知の技術によって製造することが出来、市販されている住友化学社製の商品名ボンドファーストなどがこれに相当する。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、繊維状及び粒状の充填剤及び強化剤、酸化防止剤及び熱安定剤（例えばヒンダートフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、難燃剤等を添加してもよい。シート成形にあたっては塩化ビニル用の加熱発泡剤を使用して発泡製品にすること、他の支持体上にシート上に押出し、ラミネートにする等の技術を加えることが可能であり、これらのシート成形技術については例えば、特開平８−２０６６１に記載されている。
【００２７】
【実施例】
実施例１
下記表１に示す配合の樹脂配合物をラボプラストミルを使用し温度140℃、回転数１００ｒｐｍ、の条件で、時間10分混練りした後、配合物を取り出し、２本ロールで０．５ｍｍのシートに成形し、ＨＦウエルダ−適性、成形加工性、シ−トやフィルムにしたときの成形外観、引裂強度、着色性を調べた。結果は表２に示すとおりである。
【００２８】
§表１
オレフィン系熱可塑性樹脂
（住友化学(株)製、商品名：住友ＴＰＥ−４７６２）              ７０重量部
アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト系共重合体
（グッドイヤー社製、商品名：サニガムＰ７３９５）              ３０重量部
エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
（ダイセル化学工業(株)製、商品名：エポフレンドＡ−１０２０）    ５重量部
グリシジル基含有共重合体
（住友化学(株)製、商品名：ボンドファースト７M）                 ５重量部
ホスファイト系抗酸化剤
（旭電化工業(株)製、商品名：ＡＯ−６０）                     ０．１重量部
フェノール系抗酸化剤
（旭電化工業(株)製、商品名：ＰＥＰ−３６）                   ０．１重量部
滑剤
（旭電化工業(株)製、商品名：ＬＳ−５）                       ０．３重量部
顔料
（東洋インキ製造(株)製、商品名：TＥ−４２）                  ２重量部
（東洋インキ製造(株)製、商品名：TＥ−１０）                  ２重量部
【００２９】
§表２
0003718814.tif 000003
【００３０】
【比較例】
比較例１
上記の実施例１において、その樹脂配合物よりエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を削除した系を実施例１と同様にしてシートの物性測定をおこなった。
試料を２本ロールで０．５ｍｍのシートに成形し、ＨＦウエルダ−特性、成形加工性、 シ−トやフィルムにしたときの成形外観、引裂強度、着色性を調べた。結果は表２に示すとおりである。
【００３１】
比較例２
上記の実施例１において、その樹脂配合物よりグリシジル基含有共重合体を削除した系を実施例１と同様にしてシートの物性測定をお こなった。
試料を２本ロールで０．５ｍｍのシートに成形し、ＨＦウエルダ−特性、成形加工性、シ−トやフィルムにしたときの成形外観、引裂強度、着色性を調べた。結果は表２に示すと おりである。
【００３２】
成形外観の評価は下記の評価基準で行った。
○ ：シートやフィルムにしたとき凹凸のないきれいなシートやフィルムが得られ     た。
△ ：シートやフィルムにしたとき凹凸が少し見られる。
Ｘ ：シートやフィルムにしたとき凹凸が顕著である。
【００３３】
着色生の評価は下記の評価基準で行った。
○  ：色むらの発生がない。
△  ：色むらの発生が見られる。
Ｘ  ：色むらの発生が顕著である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、環境汚染することなく、高周波（ＨＦ）ウエルダ−適性を有したポリ塩化ビニルの代替材料となり得る。