(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蔗糖、１分子中に４個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び１分子中に３個の水酸基を有する水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールの混合物で、その平均官能基数が４．０〜６．０である出発物質に、エチレンオキサイド２〜５０質量％、プロピレンオキサイド９８〜５０質量％からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、水とフロンの混合系からなる発泡剤、触媒の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタン・ウレアフォームの製造方法。
【請求項２】
蔗糖、１分子中に４個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び１分子中に３個の水酸基を有する水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールの混合物で、その平均官能基数が４．０〜６．０である出発物質に、エチレンオキサイド２〜５０質量％、プロピレンオキサイド９８〜５０質量％からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール５０質量％以上と、１分子中に３〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオール５０質量％以下とからなる混合ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、水とフロンの混合系からなる発泡剤、触媒の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタン・ウレアフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリエーテルポリオールを用いた硬質ポリウレタン・ウレアフォーム（以下、ＲＰＵＦという）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＲＰＵＦはポリエーテルポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒を主とする成分と、ポリメリックＭＤＩなどを代表とするポリイソシアネート成分を混合し、発泡プロセスとポリウレタン化プロセスを同時進行させてフォームを形成するワンショット法により製造されている。
【０００３】
ＲＰＵＦの製造に用いられる発泡剤は、主にフロンＣＦＣ−１１（またはＣＦＣ−１２：フロス用）が用いられてきた。水はイソシアネートと反応してウレア結合を生じ、炭酸ガスを発生するため、反応型の発泡剤としてフロンと併用して、補助的に用いられてきた。
【０００４】
しかし、優れた発泡剤として用いられてきたＣＦＣ−１１などの特定のフロンは大気中で安定であり、成層圏まで拡散到達して地球のオゾン層を破壊するため、世界的に削減、全廃のスケジュールが決定しており、これに対応するために代替の発泡剤が緊急に必要となっている。
【０００５】
ＣＦＣ−１１に代わる発泡剤としては、代替フロン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３など）、メチレンクロライドなどの種々の物質が検討されているが、現在までＣＦＣ−１１に代わる優れた発泡剤は出現していない。
【０００６】
例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３などは、近い将来実際に使用可能となっても、コストアップのため水との併用が避けられない。更にオゾン破壊係数が０でないため、いずれは廃止される可能性がある。また、メチレンクロライドは毒性が強く、ポリウレタン樹脂を強く侵すため、ごく部分的にしか使用できない。
【０００７】
また、補助的に使用していた水の割合を増加（水／ＣＦＣ−１１のモル比を３０〜１００／７０〜０、特に水が５０％以上の領域）すると、
（ａ）ポリエーテルポリオールサイドの粘度が上昇して、作業性が悪くなり、混合不良を引き起こす；
（ｂ）反応性のバランスが悪く、著しく粗泡なフォームとなる；
（ｃ）脆くなり、フライアビリティーが消えない；
（ｄ）機械的強度が低下する；
（ｅ）熱伝導率が高くなる；
などの問題を生じるため、従来から使用していたＲＰＵＦ用ポリエーテルポリオールでは良好なＲＰＵＦが製造できない。
【０００８】
ＲＰＵＦ用の蔗糖系ポリエーテルポリオールについては、多数の特許が出されているが、かかるポリエーテルポリオールを製造するに当たり、出発物質、ＰＯ、ＥＯの付加割合などをある範囲に規定することにより、平均水酸基官能数、水酸基価が同等程度の従来のポリエーテルポリオールよりも低粘性で、水、ＣＦＣ−１１、ポリメックＭＤＩと相溶性が良く、水との反応バランスが良好になることについて、記載されたものはない。更にまた、上記出発物質などを特定したポリエーテルポリオールを、主ポリエーテルポリオールとして使用し、かつ発泡剤として水とフロンＣＦＣ−１１の混合系を用いた場合、水／ＣＦＣ−１１のモル比が３０〜１００／７０〜０、特に水が５０％以上の領域で、前記（ａ）〜（ｅ）の問題点を解決または軽減できることについて言及しているものもない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこれらの状況を熟考して、社会的要求に対応すべく、水を主たる発泡剤として使用可能な特定のポリエーテルポリオールを使用したＲＰＵＦの製造方法について種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ＲＰＵＦの製造に際して上記した問題点を生じることなくフロン系発泡剤の使用量を大幅に削減できる特定のポリエーテルポリオールを使用したＲＰＵＦの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のＲＰＵＦの製造方法は、蔗糖、１分子中に４個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び１分子中に３個の水酸基を有する水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールの混合物で、その平均官能基数が４．０〜６．０である出発物質に、エチレンオキサイド２〜５０質量％、プロピレンオキサイド９８〜５０質量％からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、水とフロンの混合系からなる発泡剤、触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＲＰＵＦの製造方法は、蔗糖、１分子中に４個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び１分子中に３個の水酸基を有する水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールの混合物で、その平均官能基数が４．０〜６．０である出発物質に、エチレンオキサイド２〜５０質量％、プロピレンオキサイド９８〜５０質量％からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール５０質量％以上と、１分子中に３〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオール５０質量％以下とからなる混合ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、水とフロンの混合系からなる発泡剤、触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明のＲＰＵＦの製造方法に使用するポリエーテルポリオールの出発物質となるのは、蔗糖、１分子中に４個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び１分子中に３個の水酸基を有する水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールの混合物である。
【００１４】
このうち、１分子中に４個以上の水酸基を有する糖アルコール類とは、ソルビトール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシドなどで、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００１５】
１分子中に３個の水酸基を有する水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールとは、グリセリンなどの１分子中に３個の水酸基を有するポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールで、その水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは６００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。これらも単独で用いても混合して用いてもよい。
【００１６】
蔗糖、１分子中に４個以上の水酸基を有する糖アルコール類及び１分子中に３個の水酸基を有する水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールは、その混合物の平均官能基数が４．０〜６．０となるように混合する。混合物の平均官能基数が４．０〜６．０を外れると、４．０未満の場合は物性不足となり、フォームに収縮が現れ、６．０を越えると生成物の粘度が増大し（数万ｃｐｓ以上）となり不適当である。
【００１７】
次に、上記出発物質に、アルキレンオキサイドを付加して、本発明のポリエーテルポリオールを得る。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド２〜５０質量％、プロピレンオキサイド９８〜５０質量％からなる。エチレンオキサイド含量が２質量％より低いと生成物（ポリエーテルポリオール）の粘度が上昇し、原液の粘度が上昇したり、フォーム化した場合セルが粗くなり面材との密着性に問題が生じたりして好ましくなく、５０質量％を越えるとフォーム化した場合、圧縮強度が低下するなどの問題があり不適当である。
【００１８】
アルキレンオキサイドの付加は常法に従い、水酸化カリウム等のアルカリ触媒０．０５〜０．５０％（対出発原料）の存在下に温度１１０〜１３０℃、圧力２．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で行い、その付加方法はランダムでもブロックでもよい。得られたポリエーテルポリオールの水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、その粘度が３５００ｃｐｓ以下となり、フォーム化した場合の原液粘度も低下してマシン発泡が容易となり、フォーム物性においても摩耗減量（フライアビリティー）、微細セル化、圧縮強度、熱伝導率、面材との密着性等も良好となり好ましい。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールは、発泡剤、触媒、その他通常ＲＰＵＦ製造の際に用いられる助剤の存在下に、ポリイソシアネートと反応させることにより、ＲＰＵＦを与える。
【００２０】
このとき、前記ポリエーテルポリオールは単独で用いてもよいが、前記ポリエーテルポリオール５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上）と、１分子中に３〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオール５０質量％以下（好ましくは１０〜４０質量％）からなる混合ポリエーテルポリオールを使用してもよい。このように１分子中に３〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオールを併用することにより、フォーム物性中の摩耗減量（フライアビリティー）と圧縮強度が更にアップするという効果が得られる。
【００２１】
本発明のＲＰＵＦの製造方法に使用されるポリイソシアネートとしては、例えばポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、及びこれらを部分的に種々の方法や化合物で変性したものなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のＲＰＵＦの製造方法に使用される発泡剤は、水とフロン（ＣＦＣ−１１など）の混合系で、［水］／［水＋フロン］のモル比が０．３〜０．５となるような範囲で用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明に使用される触媒としては、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどを代表として第３級アミン類が挙げられる。触媒の使用量は、ポリオール成分１００質量％に対して０．２〜１．５質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明に使用される整泡剤としては、通常用いられる有機シリコーン系化合物が好ましく、その他フッ素系界面活性剤などの使用も好ましい。整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００質量％に対して０．５〜２．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２５】
その他、通常ＲＰＵＦの製造に用いられる難燃剤であるトリスクロロエチルフォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルフォスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ジクロロプロピルフォスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェートなどの助剤も適宜使用できる。
【００２６】
本発明においてＲＰＵＦは、ワンショット法の常法により、ＮＣＯ／ＯＨ（ＮＣＯ  Index）を１００〜１３０として製造できる。
【００２７】
【実施例】
（Ｉ）ポリエーテルポリオールの製造
参考例１
加熱・冷却・撹拌・減圧装置を備えたオートクレーブ（３０リットル）に、蔗糖３．６２ｋｇ、ソルビット１．０９ｋｇ、旭電化工業株式会社製ポリエーテルポリオールＧ−２６０（グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量２６０、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの３官能性ポリエーテルポリオール）８．６８ｋｇを仕込み（混合物の平均水酸基官能基数４．５）、触媒として水酸化カリウム５５ｇを加え、温度１２０℃、圧力２．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で、エチレンオキサイド２．８ｋｇ、プロピレンオキサイド１１．３ｋｇを、仕込み質量の割合で同時にフィードした。
フィード後１時間熟成し、残留する微量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常温により精製し、水分を０．１％以下にして、安定剤２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）５００ｐｐｍを加えた。
得られたポリエーテルポリオール（Ａ）は、平均水酸基官能基数４．５、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３４００ｃｐ／２５℃であった。
【００２８】
参考例２
加熱・冷却・撹拌・減圧装置を備えたオートクレーブ（３０リットル）に、蔗糖３．４２ｋｇ、ソルビット１．８２ｋｇ、旭電化工業株式会社製ポリエーテルポリオールＧ−２００（グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量２００、水酸基価８４２ｍｇＫＯＨ／ｇの３官能性ポリエーテルポリオール）２．０ｋｇを仕込み（混合物の平均水酸基官能数５．７）、触媒として水酸化カリウム４８ｇを加え、温度１２０℃、圧力２．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で、エチレンオキサイド５．０ｋｇ、プロピレンオキサイド１１．７ｋｇを、仕込み質量の割合で同時にフィードした。
フィード後１時間熟成し、残留する微量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常温により精製し、水分を０．１％以下にして、安定剤２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）５００ｐｐｍを加えた。
得られたポリエーテルポリオール（Ｂ）は、平均水酸基官能基数５．７、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３６００ｃｐ／２５℃であった。
【００２９】
比較参考例１
蔗糖４．９０ｋｇ、グリセリン３．２７ｋｇをオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム５５ｇを加え、温度１２０℃、圧力０．２〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で、プロピレンオキサイド１９．３ｋｇをフィードした。フィード後１時間熟成し、残留する微量のプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常法により精製し、水分を０．１％以下にして、安定剤ＢＨＴを５００ｐｐｍ加えた。
得られたポリエーテルポリオール（Ｃ）は平均水酸基官能基数４．５、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６５００ｃｐ／２５℃であった。
【００３０】
比較参考例２
蔗糖４．９０ｋｇ、グリセリン３．２７ｋｇをオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム５５ｇを加え、温度１２０℃、圧力２．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で、エチレンオキサイド３．８６ｋｇ、プロピレンオキサイド１５．４ｋｇを、仕込み重量の割合で同時にフィードした。フィード後１時間熟成し、残留する微量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常法により精製し、水分を０．１％以下にして、安定剤ＢＨＴを５００ｐｐｍ加えた。
得られたポリエーテルポリオール（Ｄ）は、平均水酸基官能基数４．５、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４０００ｃｐ／２５℃であった。
【００３１】
比較参考例３
蔗糖３．６２ｋｇ、ソルビット１．０９ｋｇ、参考例１で使用したＧ−２６０の８．６８ｋｇをオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム５５ｇを加え、温度１２０℃、圧力０．２〜６．０ｋｇ／ｃｍ2で、プロピレンオキサイド１４．１ｋｇをフィードした。フィード後１時間熟成し、残留する微量のプロピレンオキサイドをストリップした。次いで、常法により精製し、水分を０．１％以下にして、安定剤ＢＨＴを５００ｐｐｍ加えた。
得られたポリエーテルポリオール（Ｅ）は、平均水酸基官能数４．５、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４６００ｃｐ／２５℃であった。
【００３２】
（ＩＩ）ＲＰＵＦの製造（実施例）
参考例１〜２と比較参考例１〜３で得られたポリエーテルポリオールを用いて、ハンドミキシング法によるフリー発泡でＲＰＵＦを製造した。
即ち、ポリエーテルポリオール３００ｇ（発泡スケール３倍）に対して、発泡剤、整泡剤、触媒などの添加剤を前以てブレンドしてプレミックスを作り、液温を２３±２℃にコントロールしておく。別に液温を２３±２℃にコントロールしたポリイソシアネートを前記プレミックスに加え、素早くタービン型２段ミキサー（２０００〜２５００ｒｐｍ）を用いて１２秒間撹拌し、ミックスチャーを上方が開口した３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍのボックスに注入してＲＰＵＦを製造した。処方及び物性を次の表１に示した。
【００３３】
【表１】
0003644898.tif 000002
【００３４】
表１注：
ＰＥ−２５０：ペンタエリスリトールＰＯ付加物  水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｌ−５４２０：日本ユニカー製  有機シリコン系整泡剤
ＴＥＰＡ−Ｌ３３：東ソー製触媒  トリエチレンジアミンの３３％ＤＰＧ溶液
TOYOCATMR：東ソー製触媒  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルヘキサメチレンジアミン
ＣＦＣ−１１：ダイキン製発泡剤  ＤＦ−１１Ｕ（トリクロロモノフルオロメタン）
スミジュール４４Ｖ２０：住友バイエルウレタン製  ポリメリックＭＤＩ
面材：アスファルトルーフィング紙
ポリエーテルポリオール粘度：単位ｃｐ／２５℃
原液粘度：単位ｃｐ／２５℃
コア密度：単位ｋｇ／ｃｍ3
摩耗減量：単位ｍｇ／１０回
圧縮強度：単位ｋｇｆ／ｃｍ2
熱伝導率：単位ｋｃａｌ／ｍ・時間・℃
【００３５】
表１から明らかなように、特定のポリエーテルポリオールを使用することによりプレミックスの粘度が低くなり、得られたフォームのセル状態も微細であり、フライアビリティーも少ない（摩耗減量を参照）。また、熱伝導率の低い安定なフォームが得られる。
【００３６】
【発明の効果】
特定のポリエーテルポリオールを使用すると、ＲＰＵＦの製造に際してフロン使用量が３０％以上削減でき、しかも製造されたＲＰＵＦの物性は非常に良好である。