(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子と、重クロム酸アルカリとを含む水溶性感光材料において、トリアゾールが０．０１〜１重量％添加されてなることを特徴とする水溶性感光材料。
【請求項２】
前記水溶性高分子がミルクカゼインまたはポリビニルアルコールである請求項１記載の水溶性感光材料。
【請求項３】
前記重クロム酸アルカリが重クロム酸アンモニウムである請求項１または２記載の水溶性感光材料。
【請求項４】
重クロム酸アルカリが水溶性高分子に対して４〜１６重量％添加されてなる請求項１〜３のうちいずれか一項記載の水溶性感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安定な感光特性を有する重クロム酸系の水溶性感光材料に関し、詳しくは、銅または銅合金系リードフレーム製造のための水溶性エッチングレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体パッケージを支えるリードフレームには、材料としてニッケル鉄合金や銅または銅合金の板材が使用されている。特に、近年では銅系材料は低コストで熱伝導性、加工性に富むため、大幅にその使用量を伸ばしている。
【０００３】
かかるリードフレームの製造方法としては、スタンピングと呼ばれるプレス打抜き方式と、感光性レジストを利用したエッチング方式とがある。このうち、エッチング方式は高精度、低イニシャルコスト、短納期等に特長があり、今日広く用いられている。
【０００４】
従来のエッチング方式によるリードフレームの製造は、一般に以下の手順に従い行われる。まず、基材金属表面に感光性レジスト組成物を塗布、乾燥させ、得られた被膜に活性光によりパターン露光を行う。次いで、末露光部を現像液で除去し、残ったパターンに加熱処理等により耐蝕性を持たせ、露出した金属表面を腐蝕液でエッチングする。しかる後、前述の耐蝕性被膜を基材金属表面から除去することにより、リードフレームが製造される。ここで、感光性レジスト組成物として使用される水溶性のものとしては、重クロム酸アルカリと高分子成膜剤、例えば、カゼイン、ゼラチン、グルー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等とを含んだものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、リードフレームは多ピン化傾向にあり、高い精度が要求されるようになってきており、このため、基材の金属に銅または銅合金を用いた場合の「カブリ現象」が顕在化されるに至っている。この「カブリ現象」とは、基材の金属に銅または銅合金を用いた場合、この銅金属の影響により、レジスト層と金属基材の界面においてゲル化反応が起き、解像度が経時的に劣化して寸法が不安定になる現象のことである。そのため、これまでは感光性レジスト組成物を塗布した後はできるだけ速やかに現像までの工程を進めなければならなかった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、銅または銅合金基材上でのレジスト層のカブリ現象を抑制し、高い寸法安定性を有する水溶性感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性高分子と重クロム酸アルカリとを含む水溶性感光材料中に特定の化合物を所定量配合することにより、長時間に亘りカブリ現象を大幅に抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明はの水溶性感光材料は、水溶性高分子と、重クロム酸アルカリとを含む水溶性感光材料において、ヘテロ環式化合物が０．０１〜１重量％添加されてなることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する成膜成分としての水溶性高分子としては、ミルクカゼイン、ゼラチン、グルー、アラビアゴム、デキストリン等の天然高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成高分子を挙げることができる。このうち、特に好ましいものとして、ミルクカゼインおよびポリビニルアルコールを挙げることができる。かかる水溶性高分子は、基材表面に感光性レジスト組成物として塗布する場合、好ましくは水に対し５〜２０重量％溶解して調製される。
【００１０】
また、本発明において使用する感光性付与剤としての重クロム酸アルカリの例としては、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム、クロム酸アンモニウム等を挙げることができる。これらのうち、特に、重クロム酸アンモニウムが感光性、溶解性の点で優れており、好ましい。かかる重クロム酸アルカリは、水溶性高分子に対し、好ましくは４〜１６重量％の割合で添加される。
【００１１】
さらに、本発明において使用するカブリ防止剤としてのヘテロ環式化合物は、十分な水溶性があり、かつレジスト層の乾燥後においても被膜中に残留し得るヘテロ環式化合物であれば特に制限されるべきものではないが、好ましくは窒素原子をヘテロ原子として複数個有するヘテロ環式化合物、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリミジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、プリンおよびこれらの誘導体を挙げることができる。これらのうち、その効果の面から、特に好ましいものとしてトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００１２】
かかるヘテロ環式化合物の水溶性感光材料に対する添加量は、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。この添加量が０．０１重量％未満であるとカブリ現象の抑制効果が不十分であり、一方１重量％を超えると感光性レジスト膜の光反応性が低下する。
【００１３】
本発明の水溶性感光材料には、塗工性向上を目的として消泡剤を添加したり、フェノール類等の防腐剤を添加することもできる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
イオン交換水１７６重量部に硼砂４重量部、フェノール０．６重量部、１，２，４−トリアゾール０．２重量部を溶解した溶液を６０℃に加温した。次いで、この溶液を撹拌しながら硫酸カゼイン２４重量部を添加し、３０分間撹拌した。得られた上記液２００重量部に２０％重クロム酸アンモニウム水溶液１０重量部加え、撹拌混合した。このようにして調製された調合液をサンプルＡとした。
【００１５】
比較例１
１，２，４−トリアゾールを添加しない以外は、実施例１と全く同じ方法で調製した液をサンプルＢとした。
【００１６】
基材として、アルカリ脱脂した３種類の銅合金ＥＦＴＥＣ６４Ｔ（古河電工（株）製）、ＫＬＦ１２５（神戸製鋼（株）製）およびＭＦ２０２（三菱電機（株）製）にサンプルＡ、Ｂを夫々スピンコーターを用いて乾燥膜厚が７μｍになるように塗布し、オーブン中で５５℃で２０分乾燥した。
【００１７】
超高圧水銀灯（３６５ｎｍ）で直径７０μｍの丸孔パターンを５００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、４０℃の湯でスプレー現像した（スプレー圧１ｋｇｆ／ｃｍ2 ：３５秒）。
【００１８】
カブリ現象の評価方法として、図１に示す如きフリンジ幅の測定を行った。フリンジ幅とは、現像後の丸孔のレジスト２の表面での孔径ａと基材１の表面での孔径ｂの差の半分の寸法（（ａ−ｂ）／２）であり、レジスト被膜の性能上、この値が小さいほうが好ましい。すなわち、フリンジ幅が変動するとエッチング寸法が不安定となる。また、この部分はエッチング中に、欠損しやすいため、それによってエッチング寸法が不安定となる場合がある。
【００１９】
ここでは、レジスト被膜の塗工から現像までの時間を変化させて、サンプルＡ、Ｂのフリンジ幅の変化を調査した。得られた結果を下記１〜３に示す。
【００２０】
（表１：ＥＦＴＥＣ６４Ｔ）
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【００２１】
（表２：ＫＬＦ１２５）
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【００２２】
（表３：ＭＦ２０２）
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【００２３】
表１〜３から明らかなように、１，２，４−トリアゾールを添加したレジストサンプルＡは、同化合物を未添加のサンプルＢと比較して「カブリ」によるフリンジ幅が小さく、しかも経時変化もなかった。
【００２４】
参考例
イオン交換水１８０重量部にクラレポバールＰＶＡ２１７（クラレ（株）製部分ケン化ポリビニルアルコール、平均重合度１７００）２０重量部を撹拌しながら添加し、８０℃に加温して溶解した。この溶液にベンゾトリアゾール０．２重量部を添加し、溶解した。このようにして調製されたポリビニルアルコール水溶液１００重量部に１０％重クロム酸アンモニウム水溶液５重量部を加え、撹拌して得られた調合液をサンプルＣとした。
【００２５】
比較例２
ベンゾトリアゾールを添加しない以外は参考例と全く同じ処方で調製した調合液をサンプルＤとした。
【００２６】
アルカリ脱脂したＥＦＴＥＣ６４Ｔ、ＫＬＦ１２５およびＭＦ２０２の銅合金基材にサンプルＣ、Ｄを夫々スピンコーターを用いて乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、オーブン中で５５℃で１０分乾燥した。
【００２７】
超高圧水銀灯（３６５ｎｍ）で直径７０μｍの丸孔パターンを５００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、４０℃の湯でスプレー現像した（スプレー圧１ｋｇｆ／ｃｍ２：３５秒）。レジスト塗工から現像までの時間（塗工→露光）を変化させ、サンプルＣ、Ｄのフリンジ幅の変化を実施例１と同様にして調査した。得られた結果を下記の表４〜６に示す。
【００２８】
（表４：ＥＦＴＥＣ６４Ｔ）
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【００２９】
（表５：ＫＬＦ１２５）
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【００３０】
（表６：ＭＦ２０２）
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【００３１】
表４〜６のレジストサンプルＣ、Ｄの比較から明らかなように、ベンゾトリアゾールの添加により、フリンジ幅を小さくし、またその経時変化を抑えることができることがわかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明の水溶性感光材料においては、上述のカブリ現象を抑制でき、しかも経時的にも安定しているため、寸法の安定化を図ることができる。従って、レジスト組成物の塗布から現像までの工程に十分な時間的余裕ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基材とレジスト被膜の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基材
２  レジスト
【図１】
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