(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物の混合物をジェット気流により粉砕ないし解砕すると同時にシリコーンを吸着又は結合するシリコーン処理により得られ、
シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物を組成比率（重量比）１０〜８０：８０〜１０：１０〜３０で含有し、
シリコーン処理した微粒子酸化チタンと同処理酸化亜鉛がそれぞれ凝集した状態で付着又は固定化している同処理粘土鉱物を含有することを特徴とする化粧料用組成物。
【請求項２】
前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンと前記シリコーン処理した酸化亜鉛と前記シリコーン処理した粘土鉱物の組成比率（重量比）が１５〜７０：７０〜１５：１０〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の化粧料用組成物。
【請求項３】
前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンと前記シリコーン処理した酸化亜鉛と前記シリコーン処理した粘土鉱物の組成比率（重量比）が４５〜６５：３０〜１０：１０〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の化粧料用組成物。
【請求項４】
前記シリコーン処理した微粒子酸化チタン、前記シリコーン処理した酸化亜鉛及び前記シリコーン処理した粘土鉱物のうちの１種以上は、二次凝集していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料用組成物。
【請求項５】
前記二次凝集した微粒子酸化チタンの平均粒子径は０．５〜３．０μｍであり、前記二次凝集した酸化亜鉛の平均粒子径は０．０１〜５．０μｍであり、前記二次凝集した粘土鉱物の平均粒子径は１〜２５μｍであることを特徴とする請求項４に記載の化粧料用組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料用組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項７】
化粧料の総重量に対し前記化粧料用組成物を０．５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項６に記載の化粧料。
【請求項８】
化粧料の総重量に対し前記化粧料用組成物を５〜２０重量％含有することを特徴とする請求項６に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料用組成物及びそれを含有する化粧料に関し、より詳細には、分散性が良く、高い紫外線防御効果を有すると共に、紫外線防御素材の光活性や触媒活性を抑制し、経時変化がなく安定性の高い化粧料用組成物及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線は皮膚にさまざまな悪影響をもたらす事が知られている。紫外線は波長が４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ波）と３２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ波）と２９０nm以下の紫外線（ＵＶ−Ｃ波）に分類される。ＵＶ−Ｃ波はオゾン層に於いて吸収され、地上に殆んど到達しない。地上に到達する紫外線のＵＶ−Ｂ波は皮膚に一定量以上の光量が照射されると紅斑や水泡を形成し、メラニン形成を促進する。また、ＵＶ−Ａ波は、ＵＶ−Ｂ波に比較して紅斑の惹起が非常に弱く、実質上紅斑を起こさず皮膚を黒化するとされている。更には、皮膚への浸透性が高く、皮膚中の蛋白質であるコラーゲンの架橋形成を促進し、コラーゲンの弾力性や保水力を低下させ、シワの発生を惹起させると共に、シミ、ソバカスの原因にもなり皮膚の老化をもたらす。ＵＶ−Ａ波は皮膚組織の過酸化脂質を増大させるために皮膚ガンの原因になることも知られている。
【０００３】
この様な紫外線の障害から皮膚を保護する目的で、これまでに各種の紫外線吸収剤を配合した化粧料が開発され市販されている。これらの化粧料等には、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、ケイ皮酸エステル類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸類、ジベンゾイルメタン類の合成紫外線吸収剤と微粒子の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機顔料が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、合成紫外線吸収剤は、一般に化粧基材に対し、添加量を増すと分散性、溶解性が乏しいため、紫外線吸収剤のもつ効果を充分に発揮出来ないという問題があった。特にＵＶ−Ａ波に対応する有効な紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ジベンゾイルメタン類が挙げられるが、これらは、いずれも常温で固体であり且つ溶解性が乏しく、またオイルゲルや乳化物においては微量の金属イオンの存在下で経時的に淡黄色の結晶が析出したり、コンプレックス形成による柔かい粒状の黄色〜橙色の塊りが析出散在したりして外観上からも商品価値を損うという欠点があった。
【０００５】
従って、広範囲の紫外線を遮断するためには、紫外線散乱剤が利用される。紫外線散乱剤には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄等の超微粒子無機酸化物が用いられ、通常日焼け止め化粧料に使用される。これらは、広域に紫外線を遮断し、皮膚への安全性も高く有用なものであるが、下記の公開公報に見られる様な欠点を有し、必ずしも満足しうるものではない。
【０００６】
特公昭４７−４２５０２号公報には平均粒子径が３０〜４０ｍμのＵＶ−Ｂ波をカットする酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料が提案されているが、酸化チタンは本質的にＵＶ−Ｂ波をカットする物質であり、高濃度配合しないとＵＶ−Ａ波をカットしない性質を有する。酸化チタンを高配合する事により隠ペイ力が高く、塗布時に白く残り、化粧の外観上、不都合である他、化粧基剤への分散性、感触、安定性が悪く好ましいものではない。
【０００７】
特開昭５８−６２１０６号公報には１０〜３０ｍμのＵＶ−Ｂ波をカットする疎水化された超微粒子酸化チタンを配合した化粧料が提案されているが、特公昭４７−４２５０２号公報と同様に高濃度配合しないとＵＶ−Ａ波をカットする事が出来ない。高濃度配合する事により、塗布時に白化して、粉っぽさがあり、肌への伸びや密着性が悪く、満足し得るものではない。
【０００８】
特開昭６１−２２９８０９号公報には、ＵＶ−Ｂ波をカットするアモルファス状酸化チタンを配合した化粧料が提案されているが、高濃度配合しないとＵＶ−Ａ波をカットする事が出来ない。高濃度配合する事による粒子の再凝集によりＳＰＦ（Sun Protection Factor:日焼け止め指数）値が低下し塗布時に白く、肌への伸びや密着性について不充分である。
【０００９】
特公平７−２３２９４号公報には、超微粒子酸化亜鉛を配合した化粧料が提案されているが、超微粒子酸化チタンと比較して紫外線防御の力価が３分の１〜４分の１とかなり低く、高ＳＰＦ値が要求される商品には、高濃度配合になり、肌上での伸びや密着性が悪く好ましくないばかりか、超微粒子酸化亜鉛の強い表面活性により化粧料油剤が変質し満足しうるものではない。
【００１０】
特開平３−２７９３２３号公報には超微粒子酸化亜鉛と超微粒子酸化チタンを配合した日焼け止め組成物が提案されているが、高濃度（１３重量％）以上配合しないと高ＳＰＦ値が得られない。また、高濃度配合により隠ペイ力が高くなり、化粧膜に白さが残ると共に経時による粒子の再凝集が生じＳＰＦ値が低下するばかりか化粧料油剤の変質をももたらし更に感触も悪くなり好ましいものではない。さらに、前記日焼け止め組成物は、製造直後は高ＳＰＦ値が得られる可能性はあるが、配合されている前記超微粒子酸化亜鉛と前記超微粒子酸化チタンは表面活性を有するので、経時での凝集（前記超微粒子酸化亜鉛及び前記超微粒子酸化チタンの１種以上の凝集）・配合されている化粧油剤の変質・変敗は避けられず好ましくない。
【００１１】
特開平５−１５６１７４号公報には、ＺｎＯとＴｉＯ2を被覆した顔料が捉案されているが、ＺｎＯとＴｉＯ2粒子は薄片状粉体上に固着されている為、この粉体は薄片状粉体として挙動する。従って、高濃度配合しないと、皮膚上に塗布した場合、その塗布面をミクロ的に観ると、その粉体間にはすき間が出来て、紫外線が透過してしまうので高いＳＰＦ値及びＰＦＡ値が得られない。なお、ＰＦＡ値は、ＳＰＦアナライザー（Optometrics社  ＳＰＦ−２９０  Analyzer）で測定することができる値であり、この値が大きいものほど紫外線を透過させにくい。
【００１２】
本発明の第１の目的は、新規な化粧料用組成物及び化粧料を提供することであり、また、本発明の第２の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、分散性が良く、高い紫外線防御効果を有すると共にその効果が持続し、かつ紫外線防御素材の光活性や触媒活性を抑制する安定性の高い化粧料用組成物及び化粧料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において本発明者らは鋭意研究を行った結果、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン油剤のうちの少なくとも１種で微粒子酸化チタンと酸化亜鉛と粘土鉱物を特定の手段で表面処理して得られた３種のシリコーン処理基材を特定の比率で含有する組成物によれば、それらの相乗作用により、それらの分散性が良く、微粒子酸化チタン及び酸化亜鉛各々の単独使用よりも、高い紫外線防御効果を有し、且つ、光活性や触媒活性を抑制し経時変化がなく安定性の高い組成物及びそれを含有する化粧料が得られる事を見出し本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明によれば、次の化粧料用組成物及び化粧料により上記本発明の目的の少なくとも一つを達成することができる。
【００１５】
（１）酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物の混合物をジェット気流により粉砕ないし解砕すると同時にシリコーンを吸着又は結合するシリコーン処理により得られ、シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物を組成比率（重量比）１０〜８０：８０〜１０：１０〜３０で含有し、シリコーン処理した微粒子酸化チタンと同処理酸化亜鉛がそれぞれ凝集した状態で付着又は固定化している同処理粘土鉱物を含有する化粧料用組成物。以下、本発明の化粧料用組成物におけるシリコーン処理した微粒子酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物を得るためのシリコーン処理は、酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物の混合物をジェット気流により粉砕ないし解砕すると同時にシリコーンを吸着又は結合する処理である。前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンと前記シリコーン処理した酸化亜鉛と前記シリコーン処理した粘土鉱物の組成比率（重量比）は、好ましくは１５〜７０：７０〜１５：１０〜２０にし、さらに好ましくは４５〜６５：３０〜１０：１０〜２０にする。
【００１６】
好ましくは、前記シリコーン処理した微粒子酸化チタン、前記シリコーン処理した酸化亜鉛及び前記シリコーン処理した粘土鉱物のうちの１種以上は、二次凝集しているものにする。
【００１７】
好ましくは、前記二次凝集した微粒子酸化チタンの平均粒子径は０．５〜３．０μｍにし、前記二次凝集した酸化亜鉛の平均粒子径は０．０１〜５．０μｍにし、前記二次凝集した粘土鉱物の平均粒子径は１〜２５μｍにする。
【００１８】
（２）上記化粧料用組成物を含有する化粧料。前記化粧料の総重量に対し前記化粧料用組成物は、好ましくは０．５〜５０重量％含有させ、より好ましくは５〜２０重量％含有させる。
【００１９】
シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物の各々は、微粒子酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物の各々の表面の活性点が封鎖されているので、光活性や触媒活性が抑制されており、化粧料に含有させて使用する場合に化粧料に含まれる他の成分を変化させることが極めて少ない。そのため、例えば、化粧料用油剤の変臭、変質を防止することができ、化粧料用法定タール色素の変色や褪色を防止することができる。
【００２０】
さらに、シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物は、表面の性質が同様なので、化粧料における分散性に優れ、再凝集を防止することができる。
【００２１】
なお、本願発明において数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（化粧料用組成物）
シリコーン処理した微粒子酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物の各々を得るために用いる表面処理剤は、反応基を持たないジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、パーフルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン油剤を用いることができるが、反応基を持つメチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン分子の片末端又は側鎖に官能基を持つアルキルポリシロキサン等を使用することが好ましい。
【００２３】
前記アルキルポリシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキシシラザン、α−モノヒドロキシシロキサン、α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α−モノアルコキシポリジメチルシロキサン、α−ジアルコキシポリジメチルシロキサン、α−トリアルコキシポリジメチルシロキサン（例えば、α−トリエトキシポリジメチルシロキサン等）、α、ω−ジアルコキシポリジメチルシロキサン、α、ω−ヘキサアルコキシポリジメチルシロキサン、ジメチルポリシロキシクロリド、ジメチルポリシロキシブロミドおよびジメチルポリシロキシイオジン等を挙げることができる。
【００２４】
表面処理方法としては、通常行われている、メカノケミカル法、溶媒法、特公平６−５９３９７号公報に記載のジェット法があるが、本発明の化粧料用組成物におけるシリコーン処理した微粒子酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物を得るためには、前記ジェット法を用いることができる。前記ジェット法は、微粒子粉体の分散及び表面処理に好適である。前記ジェット法は、高速気流中で粒子同士が衝突し、凝集した粒子が一次粒子に近い状態に分散されると同時に、この時露出した活性点がシリコーンによって封鎖される為、本発明の組成物ないしその構成成分を得るための表面処理には好適である。
【００２５】
より詳細に説明すると前記特公平６−５９３９７号公報のジェット法は、粉体粒子及び表面処理剤（シリコン油剤等）の混合物に噴出気流による衝撃力を加えてメカノケミカル的に粉体を表面処理し、粉体表面に表面処理剤を吸着又は結合させて表面処理粉体を得る方法であり、この方法によれば、粉体粒子表面の性状が均一で、表面特性が改良された表面処理粉体を製造することができる。
【００２６】
即ち、前記ジェット法は、高圧空気あるいは蒸気等の高圧気体をノズルから高速で噴出させてジェット気流を発生させ、そのジェット気流中に粉体粒子及び表面処理剤を巻き込んで粒子相互の衝突や摩砕によって前記粉体粒子を粉砕ないし解砕すると共に、粉砕ないし解砕して得られた粒子に前記表面処理剤を吸着又は結合させる方法である。
【００２７】
前記ジェット法では、処理される粉体及び表面処理剤は、高速（数１０ｍ／秒〜数１００ｍ／秒程度の速さ）で互いに衝突し、そのエネルギーにより粉体が更に粉砕ないし解砕されると同時にその表面活性の大きな表面処理剤が均一に強固に吸着又は結合する。微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛の表面活性点に表面処理剤が吸着又は結合し、前記表面活性点は封鎖される。処理された粉体の表面には、他の物質で汚染されることなく、また二次凝集が起こる以前に表面処理剤が均一に吸着又は結合する。前記ジェット法により処理する前の粉体の粒子は、一次粒子でも二次粒子でも良くこれらの混合物でも良い。
【００２８】
前記ジェット法によれば、粉砕ないし解砕して得られた微粒子を凝集させることなしに、前記微粒子の１つ１つの表面に前記表面処理剤を吸着又は結合させることができる。このように、前記ジェット法により、二次凝集のない表面処理粉体を得ることができ、また条件変更（例えば、製造設備の一部のパーツの変更）により二次凝集粒子も得ることができる。
【００２９】
ジェット法による表面処理は、ジェット気流式粉砕機を用いて行うことができる。即ち、ジェット気流式粉砕機中に粉体粒子及び表面処理剤の混合物を投入し、前記混合物に噴出気流による衝撃力を加え、更に混合物を粉砕機中で流動させながら攪拌し、メカノケミカル的に粉体を表面処理し、粉体表面上に表面処理剤を吸着又は結合させる。
【００３０】
ジェット気流式粉砕機としては、流動層型、スパイラル型、ジェットオーマイザー型等があり、均一に効率よく処理できる点から流動層型のものが最も好ましい。
【００３１】
本願発明の化粧料用組成物は、シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物を、これらの混合物として含有する。前記混合物は、前記ジェット法によってそれぞれ別個に得られたシリコーン処理微粒子酸化チタン、シリコーン処理酸化亜鉛、シリコーン処理粘土鉱物を混合して得たものではなく、シリコーン処理前の酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物を前記ジェット法によって同時にシリコーン処理して得ることができる。
【００３２】
表面処理剤の被覆量は、シリコーン処理した材料（シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物）の総重量の好ましくは１〜２０重量％である。例えば、シリコーン処理した微粒子酸化チタンの総重量の１〜２０重量％をシリコーンの重量にする。前記ジェット法により表面処理されたシリコーンは、表面が活性化している紫外線遮断素材（微粒子酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物）の表面と化学結合をしている。それらの被覆状態は、紫外線遮断素材（微粒子酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物）の活性点を中心に樹脂状・ゲル状或いはオイル状等の単独或いはそれらの混成により被覆されていると推定される。
【００３３】
本発明の組成物のジメチルポリシロキサン又はハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンで表面処理した微粒子酸化チタンが二次凝集したものである場合の二次凝集粒子の平均微粒径は、好ましくは０．５〜３．０μｍ（レーザー法による測定）である。また、前記二次凝集粒子を構成する微粒子酸化チタン一次粒子の平均微粒径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍにし、さらに好ましくは０．０３〜０．０６μｍにする。二次凝集粒子とは、一次粒子に近い状態の粒子がシリコーン処理により弱い力でフロキュレーションしている粒子の集合状態を言う。
【００３４】
シリコーン処理する前の微粒子酸化チタンの製法は、超微粒子〜微粒子酸化チタンが製造される方法であれば良く、例えば、特開平２−１９４０６５、特開平２−１９６０２８、特開平２−１９６０２９等の各公報に記載の方法を用いて製造したものを用いる事も出来る。
【００３５】
単一粒子径が１０〜５０nmと限定された超微粒子酸化チタンは生物学的作用が最も強く、皮膚に紅斑や炎症を生じさせる２９０〜３２０nmの紫外線を反射散乱させ、しかも可視光線を良く通過させる特性を有する。しかし、市販されている超微粒子粉末は、強い表面活性や吸着している微量水分により粒子間で強い凝集が生じている。そのため、光散乱の光学物質を示す粒子サイズはRayleigh領域の散乱からMie領域の散乱が中心的に作用し、実質、透明性が低下している。よって、超微粒子酸化チタンを配合した化粧料に於いては、塗布した化粧膜の青白さが目立ったり、前記超微粒子酸化チタンの強い表面活性により、機械的力により分散させた粒子が経時により再凝集しＳＰＦ値が低下し、望む紫外線防御効果が得られにくい。
【００３６】
また無処理の超微粒子酸化チタンの凝集物の平均粒子径は１．２〜５．０μｍ（レーザー法による測定）であるが、強い活性点が残っているために紫外線の照射を受けると、吸着水を分解し酸化力の極めて強いＯＨ及びＯＨ2フリーラジカルを発生させ、そのフリーラジカルにより、化粧品用法定タール色素を変色、褪色させたり、一般化粧品用油剤を変質させたりする。一方、無処理の超微粒子酸化チタンは、紫外線防御効果について微粒子酸化亜鉛に対して３〜４倍の力価を有しており、高ＳＰＦ値を出すのに有用であるが、実際に化粧料に配合した場合、化粧膜に青白さが生じ、化粧効果を損うために、高ＳＰＦ値を望むには問題がある。又、表面活性が強いために経時により、再凝集を起こしＳＰＦ値が低下する原因にもなっている。
【００３７】
こうした超微粒子及び微粒子酸化チタンをジメチルポリシロキサン又はハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンを用い、表面処理をし、この粉末の表面活性点を封鎖する事により、一般化粧油剤の変質・変臭や化粧品用法定タール色素の変色、褐色化を防止し、経時による粒子の再凝集を防止すると共に、平均粒子径が小さく分散性が向上し、しいては肌への密着性が高まり、紫外線防御効果の長時間の持続性が確保出来る。
【００３８】
本発明の組成物のジメチルポリシロキサン又はハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンで表面処理した酸化亜鉛が二次凝集粒子である場合、二次凝集粒子の平均粒子径（レーザ法による測定）は、好ましくは０．０１（より好ましくは０．２μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ）〜５．０μｍである。また、前記二次凝集粒子を構成する酸化亜鉛一次粒子の平均微粒径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．０６μｍにする。二次凝集粒子とは、一次粒子に近い状態の粒子がシリコーン処理により弱い力でフロキュレーションしている粒子の集合状態を言う。
【００３９】
シリコーン処理する前の酸化亜鉛の製法は、フランス法・アメリカ法・湿式法等の公知の方法で製造したものを用いる事が出来る。それらの製法により製造される酸化亜鉛として好ましいものは、平均粒子径０．５μｍ前後、比重５．４〜５．６、屈折率１．９〜２．０の範囲のものである。
【００４０】
酸化亜鉛は、表面活性が強く、粒子間の凝集が強い。この表面活性度は法定色素の褪色度合いから判断すると微粒子酸化チタンの約五倍の活性がある様である。又、酸化亜鉛は触媒活性も強く、化粧料油剤の変臭分解を招く欠点がある。これらの欠点は、シリコーン油剤で表面処理する事により、好ましくはさらに一次粒子に近い二次凝集体とすることにより、酸化亜鉛の表面活性点を封鎖する事が出来るので、解決することができる。シリコーン表面処理した酸化亜鉛を化粧料に配合する事により化粧料の安定性を高める事が出来る。
【００４１】
シリコーン処理した酸化亜鉛は、化粧料に配合した場合、分散性が良好になると共に、密着性、紫外線防御効果の持続性が向上する。その他表面処理した微粒子酸化亜鉛は、無機物であり、皮膚への安全性も高く、収れん、消炎、抗菌作用も当然期待出来る。
【００４２】
その様な特性をもつ表面処理酸化亜鉛は、ＵＶ−Ａ領域を遮断する作用を有するが、１重量％でＳＰＦ値が約１程度上昇する程度の力価である。酸化亜鉛単独で高ＳＰＦ値を望むには高濃度配合する事になり、例えば、粘度8,000〜12,000ｃｐｓの乳液を作製しようとしたのにクリーム状になったり剤型上望む、剤型が得難くなる。
【００４３】
本発明に適用される粘土鉱物は、好ましくは平均粒子径１〜２５μｍ（レーザー法）のものである。アルミニウムシリケート系ではカオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロサイト等のカオリン族、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト等のモンモリロナイト族、セリサイト・ハイドロマイカ、白雲母、黒雲母、金雲母等のイライト族、又マグネシウムシリケート系では、滑石（タルク）、蛇紋石、緑泥石等である。
【００４４】
これら粘土鉱物は合成物でも勿論使用出来る。これらの１種又は２種以上の併用も当然可能である。これら粘土鉱物の平均粒子径が１μｍよりも小さいと感触が非常に悪くなり、微粒子酸化チタンや酸化亜鉛の感触向上剤の機能が出ない傾向がある。また、２５μｍよりも大きくなると、比表面積が極端に小さくなり、微粒子酸化チタンや酸化亜鉛の分散向上剤の役目を果たさない傾向がある。これら粘土鉱物の製法は問わないが、感触や微粒子酸化チタンや酸化亜鉛の分散を考慮した場合、出来るだけ薄い板状粒子になっているもの（アスペクト比の高いもの）が好ましい。アスペクト比（粒子の長径／粒子の厚さ）は、好ましくは２〜２００であり、より好ましくは５〜１００である。アスペクト比は、粘土鉱物の粉体をエポキシ樹脂に包埋しダイヤモンドカッターで切断し、粘土鉱物粒子の断面（長径及び厚さ）をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して測定し、これらの値から算出することができる。
【００４５】
本発明の組成物は、ジメチルポリシロキサン又はメチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンで表面処理した微粒子酸化チタンと酸化亜鉛と粘土鉱物を含有しており、それらの組成比率は、１０〜８０：８０〜１０：１０〜３０であり、好ましくは１５〜７０：７０〜１５：１０〜２０、更に好ましくは４５〜６５：３０〜１０：１０〜２０である。本発明の組成物、特にこれらの範囲の組成物は、紫外線防御効果の高い表面処理微粒子酸化チタン単独よりもより高い防御効果を示す事を見出すと共に、その効果が持続し、光活性や触媒活性が抑えられ、経時安定性にも優れている事を見出した。
【００４６】
それらの作用機序は、平均粒子径・比重・屈折率の各々異なる３種類の粉体の組成物、特に特定比率より成る組成物は、入射した光を多重散乱させ、一部の光を内部消失すると推測される。表面処理した微粒子酸化チタンと酸化亜鉛は、表面処理剤の層が両者が接近するのを防ぐバリヤー効果を示し、更に特定の比率で配合されたタルクがそのバリヤー効果を維持しており、分散状態が保持出来ていると考えられる。
【００４７】
また、本発明の組成物の一例を走査型電子顕微鏡で観察すると、シリコーン処理微粒子酸化チタン粒子は、一次粒子の状態で分散しているものはほとんどなく、一次粒子が数個弱くフロックした二次凝集粒子又は、二次凝集粒子が弱くフロックした凝集粒子がシリコーン処理酸化亜鉛粒子やシリコーン処理粘土鉱物粒子表面に一部付着又は固定化されている。そして、シリコーン処理酸化亜鉛粒子も二次凝集粒子又は二次凝集粒子が弱くフロックした状態で、シリコーン処理粘土鉱物粒子の表面に一部付着又は固定化されている。付着又は固定化されない粒子は、各々点在しているか、それらの弱いフロック体として存在している。ここで使用されるシリコーン処理粘土鉱物は、シリコーン処理微粒子酸化チタンやシリコーン処理酸化亜鉛の分散助剤及び経時での再凝集防止の役割をしている。
【００４８】
本発明の組成物を含有した化粧料を製造する場合、本発明の組成物における弱くフロックしたシリコーン処理粒子が化粧料の製造工程中で一部壊れ分散する。それら分散した粒子及び弱くフロックした粒子は、シリコーン処理粘土鉱物粒子の表面に付着し、一部はその周囲に点在している。つまり、皮膚上に塗布した化粧膜をミクロ的に観ると、シリコーン処理粘土鉱物粒子表面にはシリコーン処理微粒子酸化チタンやシリコーン処理酸化亜鉛の分散粒子又は弱いフロック粒子が付着しており、シリコーン処理粘土鉱物粒子間のすき間をシリコーン処理粘土鉱物粒子表面上に付着していないシリコーン処理微粒子酸化チタンやシリコーン処理酸化亜鉛の分散粒子又は弱いフロック粒子が埋めている。これらの現象を達成する為には、シリコーン処理微粒子酸化チタンとシリコーン処理酸化亜鉛の一次粒子がシリコーン処理粘土鉱物粒子表面を完全に被覆出来る量よりも多い量であることが重要であり、そのため好ましくは前記３種のシリコーン処理粒子を前記特定の比率にする。
【００４９】
（化粧料）
シリコーン表面処理微粒子酸化チタンとシリコーン表面処理酸化亜鉛及びシリコーン表面処理粘土鉱物の３種を含有する組成物の含有量は、通常、化粧料全体の重量に対し０．５〜５０重量％（好ましくは３０重量％、より好ましくは２５重量％）であり、さらに好ましくは１．０〜１５重量％である。０．５重量％よりも少ない量では、日光照射による肌の乾燥や炎症、色素沈着、等の皮膚機能の低下を防止出来ない傾向があり、５０重量％を越えた量を用いても、紫外線防御効果の増加強度は、配合量の割合には低く、不経済であると共に化粧料としてののびが悪く、密着性も低下し紫外線防御効果の長時間の持続性に欠ける、という傾向がある。更には剤型化の面では、乳液タイプ（粘度が8,000〜12,000ＣＰＳ）のものが得られにくい傾向があり、剤型上の制限がある。
【００５０】
また本発明の化粧料の種類としては、いずれにも使用出来き、例えば基礎化粧品等に使用できる。格別な限定はないが使用部位の面積がより広いものはより好適である。例えば、ローション、乳液、クリーム、油性ファンデーション、乳化型ファンデーション等を挙げることができる。
【００５１】
以下実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、以下の実施例によって本発明が何等限定を受けない事は言うまでもない。なお、実施例中の配合割合は全て重量部である。
【００５２】
【実施例】
［実施例１］  乳液
スクワラン                                  １４
ホホバ油                                      ４
オリーブ油                                    ２
セタノール                                    ０．５
ワセリン                                      １
ビーズワックス                                ０．６
モノステアリン酸ソルビタン                    ２．１
ポリオキシエチレンベヘニルエーテル            ２．３
ブチルパラベン                                ０．１
５％メチルハイドロジェンポリシロキサン処理
微粒子酸化チタン（平均粒子径０．９μｍ）と
同処理酸化亜鉛（平均粒子径２．５μｍ）と
同処理タルク（平均粒子径４μｍ）の組成物
（重量組成比＝５０：４０：１０）            １０．０
１，３ブチレングリコール                      ５．０
グリセリン                                    ２．０
キサンタンガム                                ０．０１
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩        ０．１４
香料                                          ０．１
精製水                                      ５６．１５
【００５３】
［実施例２］  クリーム
ベヘニン酸                                    １．０
セタノール                                    ０．５
コレステロール                                １．０
オリーブ油                                    １．０
ビーズワックス                                ２．０
ミリスチン酸オクチルドデシル                  ５．０
スクワラン                                  １１．０
ワセリン                                      １．０
モノステアリン酸ソルビタン                    １．６
ブチルパラベン                                ０．１
精製ラノリン                                  ３．５
モノステアリン酸ポリエチレングリコール        １．８
１０％ジメチルポリシロキサン処理
微粒子酸化チタン（平均粒子径１．２μｍ）と
同処理酸化亜鉛（平均粒子径１．８μｍ）と
同処理タルク（平均粒子径６μｍ）の
組成物（重量組成比＝３０：５０：２０）       １０．０
プロピレングリコール                          ２．０
１，３ブチレングリコール                      ３．０
トリエタノールアミン                          ０．３
メチルパラベン                                ０．２
精製水                                      ５５．０
【００５４】
［実施例３］  化粧水
精製水                                      ８８．９
プロピレングリコール                          １．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                ０．４
エタノール                                    ８．０
３％ジメチルポリシロキサン処理微粒子
酸化チタン（平均粒子径０．５μｍ）と
同処理酸化亜鉛（平均粒子径３．０μｍ）と
同処理タルク（平均粒子径３μｍ）と
同処理カオリン（平均粒子径５μｍ）の
組成物（重量組成比＝４０：３０：１５：１５）  １．０
アラントイン                                  ０．０５
クエン酸                                      ０．０２
リン酸水素ナトリウム                          ０．１３
ソルビトール                                  ０．２
Ｌ−セリン                                    ０．２
ＥＤＴＡ２Na                                  ０．１
【００５５】
［実施例４］  油性ファンデーション
スクワラン                                  ５６．８
オクタン酸セチル                              ５．０
マイクロクリスタリンワックス                  ６．０
タルク                                      １０．０
１５％ジメチルポリシロキサン処理
微粒子酸化チタン（平均粒子径２．０μｍ）と
同処理酸化亜鉛（平均粒子径４．５μｍ）と
同処理マイカ（平均粒子径１０μｍ）の
組成物（重量組成比＝３０：５０：２０）      １０．０
着色顔料                                    １２．０
香料                                          ０．２
【００５６】
［実施例５］  乳化型ファンデーション
ステアリン酸                                  １．７５
オクタン酸セチル                              ３．０
モノステアリン酸ポリエチレングリコール        ２．０
モノステアリン酸グリセリン                    ３．０
色素ペースト                                １５．０
２％メチルハイドロジェンポリシロキサン処理
微粒子酸化チタン（平均粒子径０．７μｍ）と
同処理酸化亜鉛（平均粒子径１．０μｍ）と
同処理タルク（平均粒子径５μｍ）の
組成物（重量組成比＝１０：８０：１０）      １０．０
ブチルパラベン                                ０．１
Ｐ．Ｅ．Ｇ．（ポリエチレングリコール）        ６．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩        ０．１
メチルパラベン                                ０．２
トリエタノールアミン                          ０．７
珪酸アルミニウムマグネシウム                  １．０
精製水                                      ５７．１５
【００５７】
［実施例６］  パウダーファンデーション
アミノ酸処理タルク                          ６１．３
フッ素処理セリサイト                          ８．０
レシチン処理酸化チタン                      １５．０
ナイロンパウダー                              ２．４
２０％ジメチルポリシロキサン処理
微粒子酸化チタン（平均粒子径３．０μｍ）と
同処理酸化亜鉛（平均粒子径５．０μｍ）と
同処理セリサイト（平均粒子径７μｍ）の組成物
（重量組成比＝８０：１０：１０）              ９．６
弁柄                                          １．０
水和酸化鉄                                    ２．１
群青                                          ０．４
香料                                          ０．２
【００５８】
［実施例７］  パウダーファンデーション
タルク                                        ７．５
セリサイト                                  ２０．０
マイカ粉                                    １２．５
酸化チタン                                    ２．０
１０％ジメチルポリシロキサン処理
微粒子酸化チタンと同処理微粒子酸化亜鉛と
同処理マイカの組成物
（重量組成比  ５０：３５：１５）             ４０．０
黄酸化鉄                                      ３．５
黒色酸化鉄                                    ０．５
弁柄                                          ２．０
流動パラフィン                                ５．０
ステアリルアルコール                          ３．０
ミツロウ                                      ３．０
スクワラン                                    １．０
【００５９】
シリコン処理した微粒子酸化チタン及びシリコン処理した微粒子酸化亜鉛の製造例を次に示す。
【００６０】
製造例（１）
酸化チタン（石原産業製  ＴＴＯ−５１Ａ）と酸化亜鉛（堺化学製  微細亜鉛華）とセリサイト（三信鉱業  ＦＳＥ）を５０：３０：２０の比率（重量比）で混合したもの５ｋｇとポリメチルトリメトキシシロキサン２５０ｇとをヘンシルミキサーで混合し、アルピネ社製流動層型ジェットミル１００ＡＦＧ型を用いて、ノズル空気圧４ｋｇ／ｃｍ2にて粉砕・処理し５％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化チタン：酸化亜鉛：セリサイト（５：３：２の重量比）の組成物を得た。
【００６１】
製造例（２）
酸化チタン（日本アエロジル製  Ｐ−２５）１０ｋｇとジメチルポリシロキシシラノール１ｋｇをヘンシルミキサーで混合し、前記ジェットミルを用いて５ｋｇ／ｃｍ2の空気圧で粉砕・処理し、１０％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化チタンを得た。
酸化亜鉛（住友セメント製  ＺｎＯ−３５０）１０ｋｇとポリメチルトリエトキシシロキサン５００ｇをヘンシルミキサーで混合し、前記ジェットミルを用いて６ｋｇ／ｃｍ2の空気圧で粉砕・処理し、５％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化亜鉛を得た。
タルク（浅田製粉製  タルクＪＡ−４６Ｒ）５ｋｇとジメチルポリシロキシシラザン１００ｇをヘンシルミキサーで混合し、前記ジェットミルを用いて６．５ｋｇ／ｃｍ2の空気圧で粉砕・処理し、２％ジメチルポリシロキサン処理タルクを得た。
これら得られた１０％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化チタン５．５ｋｇと５％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化亜鉛３ｋｇと２％ジメチルポリシロキサン１ｋｇを高速ヘンシルミキサーで混合し、７．２％ジメチルポリシロキサン処理微粒子酸化チタン：微粒子酸化亜鉛：タルク（５５：３０：１０の重量比）の組成物を得た。
【００６２】
前記実施例１、２の各処方を用い、前記シリコーン処理した微粒子酸化チタンと前記シリコーン処理した酸化亜鉛及び前記シリコーン処理したタルクの組成比率を変化させてin vitro法によるＳＰＦ値とＰＦＡ値を求めた。前記３種のシリコーン処理粒子のうちの１種又は２種のみを含有する参考例についても、同様にＳＰＦ値とＰＦＡ値を求めた。なお、組成物の化粧料における配合量は、１０重量部とした。
また、シリコーン表面処理をしないこと以外は実施例１、２と同様にした比較例１、２についても同様にＳＰＦ値とＰＦＡ値を求めた。
以上のようにして求めたＳＰＦ値とＰＦＡ値を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003686166.tif 000002
【００６４】
次に、上述のようにしてＳＰＦ値とＰＦＡ値を求めた各試料（実施例１〜２、参考例、比較例１〜２）の１年後のin-vitro法によるＳＰＦ値及びＰＦＡ値を求めた。この結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0003686166.tif 000003
【００６６】
以上の様に、表面処理の有無及び組成比率によってＳＰＦ値及びＰＦＡ値は、大きな差があり、本発明の組成物及び化粧料は高い紫外線防御効果がある事がわかる。
【００６７】
（１）光触媒活性試験
５％ジメチルポリシロキサン処理した微粒子酸化チタンと同様に処理した酸化亜鉛及び同様に処理したタルクの組成物（重量比４０：５０：１０）１８ｇに黄色４０１号２ｇ又は赤色２０２号２ｇを加えライカイ機で１５分間混合して得られたものにＵＶランプ５６０μｍ／ｃｍ2を２０日間照射した。また、シリコーン処理なしの微粒子酸化チタン、酸化亜鉛及びタルクの組成物（重量比４０：５０：１０）１８ｇについても上記と同様の試験を行った。この結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0003686166.tif 000004
【００６９】
Ｙ−４０１号（黄色４０１号）、及びＲ−２０２号（赤色２０２号）共にシリコーン無処理の試料は、色素の褪色が著しかったのに対し、微粒子酸化チタンと酸化亜鉛及びタルクを上記のようにシリコーンで表面処理した試料は褪色が著しく抑えられた。
【００７０】
（２）熱触媒活性試験
２０ccガラス小瓶に各油剤（シリコーン（信越化学工業製ＫＦ９６（５０ｃｓ））、スクワラン、オレイン酸オクチルドデシル）１０ｇと試料０．１ｇを加え、超音波にて１５分間分散させる。それらの分散試料を９０℃及び１５０℃の恒温乾燥器中に放置する。いずれかの試料に変褪色が認められた時点を終了とし、その時の油剤の酸化を過酸化物価測定で構造変化をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）で調べた。この結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0003686166.tif 000005
【００７２】
シリコーン表面処理した組成物は１５０℃２ＨＲＳの加速試験においてもシリコーン無処理、ブランクと比較してＰ．Ｏ．Ｖ．（過酸化物価）値が低く、油剤が安定に保たれている。
又、加速試験を行った微粒子酸化物の色の変化をみたがシリコーン表面処理物は外観が白色を保っていたが、シリコーン無処理の試料は褐色を呈していた。
【００７３】
加速試験（１５０℃、２ＨＲＳ）の結果、表面処理物はブランクと略同じ値を示していて、構造的変化がない事を示しているのに無処理物はピーク高さ比が低く、構造が変化している事を示している。ＴＦ−ＩＲによる原子団吸光度ピーク高さ比を表５に示す。
【００７４】
【表５】
0003686166.tif 000006
【００７５】
以上の結果から明らかな様に本発明の化粧料は、分散性が良く、高い紫外線防御効果を有すると共に光活性や触媒活性を抑制し経時変化がなく安定性の高い化粧料である。
【００７６】
なお、日焼け止め指数ＳＰＦ値及びＰＦＡ値は、次の手順によりＳＰＦアナライザー（Optometrics社  ＳＰＦ−２９０  Analyzer）で測定することができ、前記ＳＰＦ値及びＰＦＡ値は次の手順により測定した。
【００７７】
手順１．（パウダーファンデーションの場合）
▲１▼縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ３ｍｍの石英板に３Ｍ社のトランスポアサージカルテープを貼り、そのテープ上に６．４ｃｍ×６．４ｃｍ（４０ｃｍ2）の試料塗布用領域を確保する。
▲２▼前記試料塗布用領域に、試料をスポンジパフで０．０５ｇ（１．２５ｍｇ／ｃｍ2）塗布する。
▲３▼前記ＳＰＦアナライザーを用いその塗布面について１６ｍｍφの照射面積の測定光をあて、９スポット測定し、９つの測定値の平均値をＳＰＦ値及びＰＦＡ値とする。
▲４▼なお、試料によっては上記の操作を数回繰り返し平均値をとる。
【００７８】
手順２．（リキッドファンデーションまたはクリーム類の場合）
▲１▼縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ３ｍｍの石英板に３Ｍ社のトランスポアサージカルテープを貼り、そのテープ上に６．４ｃｍ×６．４ｃｍ（４０ｃｍ2）の試料塗布用領域を確保する。
▲２▼前記試料塗布用領域に、試料をスポンジパフで０．０８ｇ（２．０ｍｇ／ｃｍ2）塗布し、１５分間放置する。
▲３▼前記ＳＰＦアナライザーを用いその塗布面について１６ｍｍφの照射面積の測定光をあて、９スポット測定し、９つの測定値の平均値をＳＰＦ値及びＰＦＡ値とする。
▲４▼なお、試料によっては上記の操作を数回繰り返し平均値をとる。
【００７９】
微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛のシリコン処理方法としては、特公平６−５９３９７号公報のジェット法を用いることが好ましいということを以下に示す。
【００８０】
特開昭６２−２２８００６号公報に記載の方法により得られたシリコン処理微粒子酸化チタン及びシリコン処理微粒子酸化亜鉛と、特公平６−５９３９７号公報のジェット法により得られたシリコン処理微粒子酸化チタン及びシリコン処理微粒子酸化亜鉛について、分散性、ＳＰＦ値及び疎水化度を評価した。
【００８１】
特開昭６２−２２８００６号公報に記載の方法は、酸化チタン（又は酸化亜鉛）と溶剤に溶解したシリコーン油とを低速のブレンダーで加熱しながら十分混合し、その後溶剤を留去し、９０〜４５０℃に加熱処理する、という方法である。また、特公平６−５９３９７号公報のジェット法により得られたシリコン処理微粒子酸化チタン及びシリコン処理微粒子酸化亜鉛としては、前記製造例（２）と同様の方法で得られたものを用いた。
【００８２】
［評価項目及び評価方法］
（分散性）
流動パラフィンに上記処理した微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛（１：１）を５ｇ精秤し、３００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌してペーストとし、そのペーストを粒ゲージ（ヘグマンゲージ：０〜２５μｍの粒子範囲）を用いて凝集塊の存在する粒子径を測定した（測定回数は３回）。
【００８３】
（ＳＰＦ値）
上記分散性評価に用いたペーストをＩｎ−Ｖｉｔｒｏ法；ＳＰＦアナライザー（Optometrics社  ＳＰＦ−２９０  Analyzer）で前記手順２に準じて測定した（測定回数は５回）。
【００８４】
（疎水化度）
２０ｍｌの試験管に精製水１０ｍｌを秤量し、（１）、（２）でシリコン処理粉体の０．１ｇを精秤し、１００回手で強く振盪したのち、中１日間常温にて静置する。その後更に１００回振盪し、翌日、水−空気界面に集合してきているシリコン処理粉体の状態を評価した。
【００８５】
◎：水−空気界面に完全にシリコン処理粉体が集合し、分散媒の水が完全に透明である。
○：水−空気界面に大部分のシリコン処理粉体が集合しているが分散媒の水が半透明になり、粒子の一部が分散していて、一部は試験管の底に沈降している。
【００８６】
特開昭６２−２２８００６号公報に記載の方法によれば、分散性が２０μｍであり、ＳＰＦ値が１４．８であり、疎水化度が○であった。これに対して前記ジェット法によれば、分散性５μｍであり、ＳＰＦ値が２１．２であり、疎水化度が◎であった。
【００８７】
以上の結果から判る様に粒ゲージ測定による粒子塊の大きさはジェット法の方が約４分の１の大きさになっている。更には、ＳＰＦも明らかにジェット法の方がすぐれ疎水化度もまさっていた。
【００８８】
【発明の効果】
請求項１〜５の化粧料用組成物は、酸化チタン、酸化亜鉛及び粘土鉱物の混合物をジェット気流により粉砕ないし解砕すると同時にシリコーンを吸着又は結合するシリコーン処理により得られ、シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物を組成比率（重量比）１０〜８０：８０〜１０：１０〜３０で含有し、シリコーン処理した微粒子酸化チタンと同処理酸化亜鉛がそれぞれ凝集した状態で付着又は固定化している同処理粘土鉱物を含有するので、次の基本的な効果を奏する。
【００８９】
▲１▼優れた紫外線防御効果を有すると共にその効果が長期間持続する。
▲２▼また、シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物は、光活性や触媒活性が抑制されているので、化粧料に含有させて使用する場合に化粧料に含まれる他の成分を変化させることが極めて少ない。例えば、化粧料用油剤の変臭、変質を防止することができ、法定タール色素の変色や褪色を防止することができる。
▲３▼さらに、シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物は、共にシリコーン処理しており表面の性質が同様なので、化粧料に対する分散性に優れ、再凝集を防止することができる。
【００９０】
請求項２〜３の化粧料用組成物は、シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物の組成比率をより狭い範囲に特定しているので、上記基本的な効果が顕著である。
【００９１】
請求項４〜５の化粧料用組成物は、前記シリコーン処理した微粒子酸化チタン、前記シリコーン処理した酸化亜鉛及び前記シリコーン処理した粘土鉱物のうちの１種以上が二次凝集しているので、上記基本的な効果が顕著である。
【００９２】
請求項５の化粧料用組成物は、前記二次凝集した粒子が特定の平均粒子径を有するので、上記基本的な効果がより顕著である。
【００９３】
請求項６〜８の化粧料は、前記請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料用組成物を含有するので、次の基本的な効果を奏する。（１）優れた紫外線防御効果を有すると共にその効果が長期間持続する。（２）また、シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物は、光活性や触媒活性が抑制されているので、化粧料に含まれる他の成分を変化させることが極めて少ない。例えば、化粧料用油剤の変臭、変質を防止することができ、化粧料用法定タール色素の変色や褪色を防止することができる。
【００９４】
（３）さらに、シリコーン処理した微粒子酸化チタン、シリコーン処理した酸化亜鉛及びシリコーン処理した粘土鉱物は、共にシリコーン処理しており表面の性質が同様なので、これらが良好に分散しており、これらの再凝集を防止することができる。請求項７〜８の化粧料は、化粧料の総重量に対し前記化粧料用組成物を特定量で含有するので、本発明の化粧料の上記基本的な効果が顕著である。