(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格と該骨格から枝分かれした側鎖基とを有する重合体（側鎖基重合体）であり、その重合体が以下の構造的特色（１）ないし（３）：
（１）側鎖基重合体が少なくとも１種の光誘起構造変化性側鎖基を含有する；
（２）側鎖基重合体が少なくとも１種の、（１）とは異なる、分子分極率の高度の異方性      を有する恒久的に構造異方性の側鎖基を含有する；
（３）側鎖基重合体が骨格と側鎖基（１）および（２）との間に可撓性のスペーサー基を      含有する；
を有する重合体から製造された平板状材料であって、該平板状材料が、側鎖基重合体のガラス状態において、照射前に、光学的に等方性で、透明で、非散乱性でかつ無定形であり、そして照射後に、ガラス状態における側鎖基（１）および（２）の可逆的な光誘起配列により透明でかつ永続的に複屈折性および二色性であり、該骨格が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリ−α−オキシラン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリカーボネートであり、可撓性のスペーサー基（３）を含有する側鎖基（１）が式（Ｉ）に相当するものでありかつ可撓性のスペーサー基（３）を含有する側鎖基（２）が式（II）に相当するものである
−Ｓ1−Ｑ1−Ｐ−Ｘ1 （Ｉ）
−Ｓ2−Ｑ2−Ｍ−Ｘ2 （II）
式中、
Ｓ1およびＳ2はスペーサー基を意味し、
Ｑ1およびＱ2は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−または−ＮＲ1−を意味し、
Ｐは光誘起構造変化性基を意味し、
ＭはＰとは異なる恒久的に構造異方性の基を意味し、
Ｘ1及びＸ2は末端置換基を意味し、
Ｒ1は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味する
ことを特徴とする平板状材料。
【請求項２】
平板状材料に光を作用させることを特徴とする、請求項１に記載の平板状材料の整列状態を発生させかつ改質するためのおよび該平板状材料の光学的性質を調節するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の光誘起構造変化性の側鎖基（１）および（１）とは異なる１種の恒久的に構造異方性の側鎖基（２）を含有する、これらの側鎖基が可撓性のスペーサー基を経由して重合体骨格に結合している側鎖基重合体よりなる平板材料に関するものである。光照射前には、本発明記載の平板材料はその重合体のガラス状態において光学的に等方性で、無定形、透明、かつ非光散乱性である。重合体のガラス状態における平板材料の光照射により上記の側鎖基は光化学的に配列して、平板材料がその透明性を失うことなく複屈折性、かつ二色性になる原因となる。この光誘起された光学的異方性は熱的に、または再度の光照射により可逆的に変更し、または打ち消すことができる。
【０００２】
本件材料は光学的情報の可逆的貯蔵に、また受動的な、または光学的に切替え可能な成分の製造に好適である。
【０００３】
ホトクロミズムに活性の基を有する種々の重合体が文献から公知であり、その光学的性質、たとえば吸収、放射、反射、複屈折または散乱は、光誘起された物理的および／または化学的工程を用いて変更することができる。重合体の光学的性質を可逆的に変化させる興味ある新規な方法は、重合体フィルムの整列の度合い、配向の方向および配向または形態の分布の種々の方法による光誘起された変化よりなるものである。重合体フィルムの整列状態の光誘起変化は情報の貯蔵に使用することができる。
【０００４】
たとえば、アイヒ（Ｅｉｃｈ）およびウェンドルフ（Ｗｅｎｄｏｒｆｆ）（高分子化学速報（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  ，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．）（１９８７）８，４６７）はアゾベンゼンを含有する液晶重合体を記述している。これらの重合体は液晶領域を形成し、その中では光の作用が前に異性化反応を通過した基のみを再配列させる（アンデルレ（Ａｎｄｅｒｌｅ）、ビレンハイデ（Ｂｉｒｅｎｈｅｉｄｅ）、ウェンドルフ，高分子化学，高分子シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．）４４，１１−２２（１９９１）。貯蔵効果は、本来は剛性の基材中のホトクロミズム活性側鎖基の再配列による単一領域の整列状態の分裂を基礎に置いている。
【０００５】
最近、そのホトクロミズム活性基の光化学的再配列が非ホトクロミズム活性基の共働的再配列をも同時に齎して単一領域の光学軸を回転させる、上記のもの以外の液晶性重合体が発見された（イワノフ（Ｉｖａｎｏｖ）、ヤコレフ（Ｙａｋｏｌｅｖ）、コストロミン（Ｋｏｓｔｒｏｍｉｎ）、シバーエフ（Ｓｈｉｂａｅｖ）、レスカー（Ｌａｅｓｋｅｒ）、シュトゥンペ（Ｓｔｕｍｐｅ）、クライジヒ（Ｋｒｅｙｓｉｇ），高分子化学速報１２，７０９−７１５（１９９１））。
【０００６】
液晶系の深刻な実用上の欠点は、その使用が一般には外部の電磁場および／または表面効果による完全な、巨視的に均一な配向が単一領域に要求されることである。
【０００７】
電場および磁場による、また機械的外力および表面効果による液晶性重合体の配向には確立された方法が含まれるが、これらの方法は技術的に極端に複雑であって、この種の平板液晶性重合体材料の広範な使用は未だに可能ではない。
【０００８】
無定形の系中に複屈折を誘起させることが原理的には可能であることも見いだされている（アンデルレ、ビレンハイデ、アイヒ、ウェンドルフ，高分子化学速報（１９８９）１０，４７７以下およびＥＰ３３５，３０２）が、この効果は、液晶性単一領域から得られるものより小さいある程度の大きさのものであり、したがって、実用上は使用可能ではない。
【０００９】
さらに、ある種の単独重合体が光による照射で異方性を発生し得ることも公知である（ナタンゾーン（Ｎａｔａｎｓｏｈｎ）、ロション（Ｒｏｃｈｏｎ）、ゴスラン（Ｇｏｓｓｅｌｉｎ）、クシー（Ｘｉｅ），高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２５，２２６８−２２７３（１９９２））。
【００１０】
この種の系は構造的に不変であり、持続的に安定ではないがその性質は大幅に固定されている。均一な重合体と比較した場合の共重合体系の特定の利点は正確には、情報貯蔵性は保持しながらその性質を特定の応用面に受容させるその適応性である。
【００１１】
一方では光学的に等方性の、無定形の均一なフィルムとして取り扱うことができ、他方では共重合体の構造変化の一定の帯域幅と組み合わせられた液晶性重合体フィルムの顕著な二色性および複屈折性を有する系を所有することは、他の材料特性を特定の実際的な要求に受容し得るものにするために、光指令性層の実際的な有用性との関連で極めて考慮に値する利点である。
【００１２】
したがって本発明の目標は、一方では光学的に等方性の平板材料を備え、他方では光の作用下で極めて良好な液晶系から知られるような様式で二色性および複屈折性になる系を提供することであった。
【００１３】
この目標は、ホトクロミズム活性の側鎖基と高度に異方性の分子分極率を持つ恒久的に構造異方性の側鎖基とを有する、従前より公知のホトクロミズム活性液晶性重合体およびその変種とは異なり、技術的に可変であり、光学的に等方性の透明な、非光散乱性の無定形平板材料に容易に転化させ得る側鎖基共重合体および三元重合体により達成される。
【００１４】
本件側鎖基重合体は一定範囲の構造様相、重合体骨格、種々の側鎖基、骨格と側鎖基との間のスペーサー基、側鎖基の末端基、および相互に影響を与え合う構造単位を有しているので、構造様相が無定形の平板材料を与える固定した規則を完全な正確さを予想して述べることは可能ではない。しかし、構造単位の適当な組合わせによる液晶性整列状態の自発形成の動力学的抑制を容易にするための、またはこれに替えて、整列する傾向を妨害する、その例を以下にさらに述べるある種の構造単位を含有するために熱動力学的理由から液晶性整列状態を形成し得ない、構造単位（１）および（２）を有する無定形重合体を製造するための、当業者が利用し得る一定範囲の選択は存在する。
【００１５】
下記の示唆に照らせば、この種の無定形の系の発見および合目的的な製造は、若干の初期の探索的な試験ののちに、成功の十分な確実性を持って容易に可能である。
【００１６】
したがって、本発明は、平板材料が、側鎖基重合体のガラス状態において、照射前に、光学的に等方性で、透明で、非散乱性でかつ無定形であり、そして照射後に、ガラス状態における側鎖基（１）および（２）の可逆的な光誘起配列により透明でかつ永続的に複屈折性および二色性であることを特徴とする、骨格と該骨格から枝分かれした側鎖基とを有する重合体（側鎖基重合体）であり、以下の構造的特色（１）ないし（３）：
（１）側鎖基重合体が少なくとも１種の光誘起構造変化性側鎖を含有する；
（２）側鎖基重合体が少なくとも１種の、（１）とは異なる、分子分極率の高度の異方性      を有する恒久的に構造異方性の側鎖基を含有する；
（３）側鎖基重合体が骨格と側鎖基（１）および（２）との間に可撓性のスペーサー基を      含有する；
を有する重合体から製造された平板材料を提供する。
【００１７】
光誘起的に構造変化する基は、たとえば、そのシス構造とトランス構造とが光の作用により相互に転移し得る二重結合を有する基である。これらの基は付加的に高度の分子構造異方性をも有するであろうが、これは恒久的なものではない。恒久的に構造異方性の基は、たとえば剛性の棒状分子形を有する基、たとえばビスフェニル基、安息香酸アニリド基、または安息香酸フェニルエステル基である。
【００１８】
液晶性整列状態の形成は、以下の基（ａ）ないし（ｇ）から選択した１種または２種以上の構造様相（４）を有する平板重合体材料により熱動力学的に不可能になる：
（ａ）少なくとも２種の、異なる長さのスペーサー基（３）が組み入れられている；
（ｂ）少なくとも若干のスペーサー基（３）がヘテロ原子を有している；
（ｃ）少なくとも若干のスペーサー基（３）が枝分かれしている；
（ｄ）少なくとも若干の側鎖基（１）または（２）が枝分かれしている；
（ｅ）少なくとも若干の側鎖基（１）または（２）が枝分かれした末端基で停止している；
（ｆ）側鎖基重合体の少なくとも若干の単量体単位が液晶相を形成しない；
（ｇ）側鎖基重合体がさらに、恒久的な構造異方性を示さない側鎖基（５）をも含有する。
【００１９】
この重合体は特に、高度の分子構造異方性と分子分極率の高度の異方性とを有する構造単位（１）および（２）を含有することを特色としているが、構造的な異方性および側鎖基の他の分子間相互作用から生ずる液晶性の整列状態を形成する傾向は構造様相ａ−ｇにより効果的に抑制される。
【００２０】
したがって、特許請求した平板材料は無定形フィルムの良好な光学的性質および、液晶性単一領域フィルムとの比較でのその有意に簡単な製造技術を、従来は液晶性重合体単一領域でのみ知られていた高度の光誘起された光学的異方性と組み合わせている。
【００２１】
動力学的には、特許請求した平板液晶性重合体材料における液晶性整列状態の形成は以下のようにして抑制することができる：
−重合体の整列する傾向を構造様相ａ−ｇにより、また低い相転移エンタルピー（ΔＨ＜０．８Ｊ／ｇ）を有するのみの重合体により可能な限り消滅させることによる。
【００２２】
−光散乱性多領域構造体の形成を、水素橋形成およびＣＴ相互作用を有する重合体での例で達成される側鎖基（１）と（２）との間の極めて強力な分子間相互作用により抑制することによる。
【００２３】
−短いスペーサーまたは強固な重合体骨格を有する重合体での例において達成される、透明点の上方での等方性重合体フィルムの高粘性により光散乱性の液晶性多領域構造体の形成をも抑制することによる。
【００２４】
−等方性熔融物からガラス状態への急速冷却により重合体を光学的に等方性の、均一な非光散乱性フィルムに凍結させることによる。
【００２５】
本発明の他の好ましい具体例においては、側鎖基重合体の骨格はスペーサー基（３）を経由して側鎖基（１）を有する単量体から、スペーサー基（３）を経由して側鎖基（２）を有する単量体から、また、任意にその他の単量体から形成され、特に、その重合体中の側鎖基（１）を有する単量体の比率は１０ないし８０％であり、側鎖基（２）を有する単量体の比率は２０ないし９０％であり、その他の単量体の比率は０ないし５０％である。
【００２６】
本発明記載の平板材料は好ましくは、その骨格がポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリ−α−オキシラン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリカーボネートである側鎖基重合体よりなるものであり、可撓性のスペーサー基（３）を含有する側鎖基（１）は式（Ｉ）に相当し、可撓性のスペーサー基（３）を含有する側鎖基（２）は式（ＩＩ）に相当する：
−Ｓ１−Ｑ１−Ｐ−Ｘ１                          （Ｉ）
−Ｓ２−Ｑ２−Ｍ−Ｘ２                          （ＩＩ）
式中、
Ｓ１、Ｓ２はスペーサー基を意味し、
Ｑ１、Ｑ２は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−または−ＮＲ１−を意味し、
Ｐは光誘起構造変化性基を意味し、
ＭはＰとは異なる恒久的に構造異方性の基を意味し、
Ｘ１、Ｘ２は末端置換基を意味し、
Ｒ１は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルを意味する。
【００２７】
好ましい平板材料は、その
Ｓ１、Ｓ２が任意に−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓｉ（Ｒ５）２−により中断されていることもある基−（ＣＨ２）ｎ−を意味し、
ｎが２ないし１４を意味し、
Ｐが−Ａｒ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ）ｍ−、−ＡｒＮ＝ＣＲ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ２＝Ｎ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＯＯＲ４、−Ａｒ−（ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ）ｍ、−ＡｒＣＲ２＝ＣＲ３−Ａｒ、−Ａｒ−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＯＲ４または−Ａｒ−ＣＲ２＝ＣＲ３−シクロヘキシルを意味し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＣＮ、ＯＲ２、ＣＯＯＲ４、ハロゲン、
ＮＯ２またはＮ（Ｒ５）を意味し、
Ｒ５がＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキルを意味し、
Ａｒが任意に置換されていることもある５員または６員の芳香環系を意味し、
ｍが１または２を意味し、
Ｍがコレステロールもしくはコレスタンの誘導体、または基−Ａｒ−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｙ−Ａｌｋ−、−Ａｌｋ−Ｙ−Ａｒ−、−Ａｌｋ−Ａｒ−または−Ａｒ−Ａｌｋ−の一つを意味し、
Ｙが−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ−ＮＯ−、−Ｃ（Ｒ５）２−、−Ｃ（Ｒ５）２−Ｃ（Ｒ５）２−、−Ｏ−または−ＮＲ１−を意味し、
Ａｌｋが未分枝の、枝分かれのある、または環状の、任意に置換されていることもある、任意にオレフィン性不飽和の１ないし１４個のＣ原子を有する脂肪族基を意味し、
Ｘ１、Ｘ２が水素、ＣＮ、Ａｌｋ、Ｙ−Ａｌｋ、アリール、Ｙ−Ａｒ、−Ｎ（Ａｌｋ）２、ハロゲンまたはＮＯ２を意味する
もの、特に、その
骨格がポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、
Ｐが−Ａｒ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ）ｍ−、−ＡｒＣＲ２＝ＣＲ３−Ａｒまたは−Ａｒ−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＯＲ４を意味し、
Ｍがビフェニル、安息香酸アニリドまたは安息香酸フェニルエステルの残基を意味し、
Ｘ１、Ｘ２がＨ、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ、フェニル、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ４ジアルキルアミノまたはニトロを意味する
材料である。
【００２８】
本件側鎖基重合体は好ましくは≧４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００２９】
本件重合体の個々の構造単位はそれ自体公知である。諸性質の所望の組合わせを得るためには、個々の重合体単位の物理的な分子構造が重合体中に含まれる他の構造単位に関連するものでなければならない。したがって、個々の重合体単位の物理的な構造は高度に変化し得るものである。弱い分子間相互作用により実施的に決定されるこれらの重合体フィルムの性質は、個々の分子単位の諸性質を加算することによっては予測することはできない。
【００３０】
本発明の目標を達成するために決定的な重要性を有するものは、重合体中の個々の構造単位の、特許請求された光学的に等方性の平板材料を得るために計画された、合目的的な組合わせである。特許請求された平板材料においては、構造異方性を高め、分子分極率の異方性を高めた構造単位が高レベルの光学的異方性にとって不可欠である。構造単位（１）と（２）との分子間相互作用は重合体の構造により、液晶性整列状態の形成が抑制され、光学的に等方性の、透明な非散乱性のフィルムが製造され得るように調節される。しかし、一方では分子間相互作用は十分強力であって、完全に驚くべきことには、かつ、予期し得なかったことには、ホトクロミズム活性の、またはホトクロミズム不活性の側鎖基の光化学的に誘起された、共働的な、管理された再配列工程が偏光による照射で製造されるのである。これはまた重合体のガラス転移温度を決定し、これが整列状態をＴｇ以下で凍結することを可能にする。
【００３１】
したがって、本発明記載の光学的に異方性の平板材料は側鎖基重合体から形成され、その形態的な、動力学的な、光化学的な、および光学的な性質は、構造単位の組合わせとこれらの単位の間で支配的な分子間相互作用の調節とのために、無定形平板材料中での光学的異方性の効率的な、かつ持続的な誘起と改良とを可能にし、本来は対立する性質を組み合わせることを可能にする。
【００３２】
好ましくは、側鎖基（１）の光誘起構造変化が側鎖基（２）の同一方向の再配列を起こさせることを保証するに十分な弱い相互作用力が側鎖基（１）と（２）との間に発生する。
【００３３】
驚くべきことには、これらのホトクロミズム活性の重合体から製造された、特許請求された光学的に等方性の無定形平板材料中に極端に高い値の光学的異方性が誘起され得る（Δ＝０．０１から０．２へ）ことが見いだされた。この値は、液晶性重合体の単一領域で得られるものと同等の、さらにはより高いものでさえある。この値は、これらの構造単位を持たない無定形重合体と比較して有意に高いものである。
【００３４】
化学作用性の光の作用の下では平板材料中に整列状態が発生し、改質されて、その光学的性質が変動する。
【００３５】
使用される光は好ましくは、光誘起構造変化性の側鎖基（１）の吸収帯域の範囲内の波長の直線偏光または円偏光である。
【００３６】
本件側鎖重合体は、文献より公知の方法（ＤＤ２７６，２９７、ＤＥ３，８０８，４３０、高分子化学１８７，１３２７−１３３４（１９８４）、ＳＵ８８７，５７４、ヨーロッパ重合体（Ｅｕｒｏｐ．Ｐｏｌｙｍ．）１８，５６１（１９８２）および液晶（Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．）２，１９５（１９８７））を用いて製造し、重合させる。
【００３７】
外部電磁場および／または必要な表面効果を用いて、経費の嵩む配向工程なしに完全な、巨視的に均一なフィルムを製造することができる。このフィルムは、回転被覆、浸漬、注ぎかけ、またはその他の容易に制御し得る工業的な被覆法により基材に適用することができ、圧縮成形することもでき、２枚の透明なシートの間を流動させることもでき、鋳込み成形または押出し成形により簡単に自立フィルムを製造することもできる。この種のフィルムはまた急冷法により、すなわち＞１００Ｋ／分の速度で冷却して、または溶媒の急速除去により、本発明記載の構造単位を含有する液晶性重合体から製造することもできる。
【００３８】
フィルム厚は好ましくは０．１μｍないし１ｍｍ、特に好ましくは０．５ないし１００μｍである。
【００３９】
側鎖基の光誘起配向または情報書き込みは、光誘起構造変化性の基に適した化学作用性の光での照射により達成される。これは、ホトクロミズム活性基の再配列を齎す角度依存性の光選択性と、（共働効果による）恒久的に構造異方性の側鎖基の励起光の電気ベクトルに対して垂直な極大に向かって進行する連続的な同一方向再配列とにつながる。
【００４０】
フィルムの表面法線において偏光でフィルムを照射するとフィルムの面内で好ましい配向が得られるが、これは直線偏光の場合にはフィルムの全体にわたって均一であり、一方、円偏光を使用すれば好ましい方向が励起光の電気ベクトルに従って表面法線に沿って周期的に変動する。非偏光光による照射では、フィルムの面に垂直な好ましい配向が得られる。
【００４１】
光への暴露は、干渉性の、または非干渉性の、直線偏光または円偏光の単色光または多色光を用いて地域的に、または局所的に行い、その波長は光誘起構造変化性側鎖基の吸収範囲内である。
【００４２】
情報は、レーザーを用いて一点ごとに、またはレーザーもしくは構造を持たないランプを用いて地域的に、またはマスクを用いて、０．１ないし５，０００ｍＷ／ｃｍ２の強度で０．１ないし６，０００秒の期間にわたって書き込まれる。
【００４３】
本件再配列工程は異常に効率的である。Ｔ＜＜Ｔｇにおいて達成され得る複屈折の変化は、好ましくはΔｎ＝０．０５ないし０．２０である。
【００４４】
高レベルの光化学的に誘起された複屈折および高レベルの光化学的に誘起された二色性は、側鎖基の分子構造の、ホトクロミズム活性の、およびホトクロミズム不活性の、しかし恒久的に構造異方性の側鎖基の同一の巨視的な配向の状態を生ずる光誘起配向の共働的メカニズムの、ならびに、液晶性のゲスト−ホスト系の分子間相互作用が整列材料の初期に存在する整列を安定化する際に、液晶性単一領域に固有の再配列工程の限界を克服することの結果である。
【００４５】
好ましい配向は自由に選択され、単に重合体構造との関連での励起光の電気ベクトルの方向の選択に依存するのみである。一定の温度および波長においては、配向の広がりは単に時間または光源の電力により変化させ得る照射エネルギーに依存するのみである。したがって、配向、複屈折および二色性は自由に選択し得る変量であり、一定条件下では、書き込みと抹消との繰り返しに際してこれらの変量を正確に再現することができる。光化学的に誘起された光学的異方性は、光源を消した後も重合体のガラス転移温度以下の温度においては持続的に維持される。
【００４６】
この効果は温度依存性である。異なる重合体での効果を比較する場合にはそのガラス転移温度Ｔｇが参照すべき点として機能する。誘起し得る最大の光学的異方性は温度が上昇するにつれて初期には増大する。無定形重合体においては、温度がガラス転移温度に近付いたときに異方性が劇的に降下する。無定形の凍結液晶性重合体の場合には、透明点の近傍で完全に消失する前には、温度がＴｇを超えて上昇しても異方性は上昇し続ける。他方、Ｔ＜Ｔｇの温度で貯蔵すれば、書き込まれたデータは（書き込まれたときの温度とは無関係に）数年安定である。再生可能な、明示的な、連続的に変化し得る、持続性の複屈折を本発明記載の重合体中に誘起させることができる。複屈折は、透過した、または反射した偏光中の明示されたコントラストとして表すことができる。二色性を有する側鎖のある重合体を使用するならば、吸収二色性または放射二色性も対応して再現性を持って、特に連続可変的に、かつ持続的に誘起させることができる。均一な照射条件により重合体フィルム全体に均一な配向が生まれる。照射条件、たとえばエネルギー投入量および偏光の方向が局所的に変化するならば、側鎖基の好ましい配向に関連する構造を有するフィルムが製造されて、異なる構造異方性を有する絵素が生ずる。
【００４７】
生成した配向は、重合体をガラス転移温度以上に、または、重合体が熱互変性中間相を発生させる場合には透明点以上に加熱することにより全体的に、または部分的に抹消することができる。必要なエネルギーは熱的に、または適当な光源を用いて供給することができる。
【００４８】
光学的異方性フィルムの配向の分布における好ましい方向を非偏光化学作用光での照射により取り消して、表面法線に沿って光学的異方性を再生することもできる。同一の光源での、しかし重合体フィルムとの関連での電気ベクトルの異なる位置からの繰り返し照射が、光学的異方性の方向および広がりの修正につながる。この手法で、光学的異方性の方向および広がりに関して異なる状態の間の繰り返し切り替えが可能になる。
【００４９】
これらの効果を基礎に置いて、本発明記載の重合体は可逆的な光学的データ貯蔵用の媒体を構成する。フィルム製造の間と同様に、情報を消去したのちにも単一領域を再生するための手段は必要ではない。
【００５０】
本発明記載の重合体は、最も広い意味においてディジタルデータまたはアナログデータの貯蔵に、たとえば光学的信号の加工に、フーリエ変換および折り重ねに、または干渉性の光学的相関の応用面に使用することができる。横方向の分解能は読み取り光の波長によってのみ制限される。このことが０．５μｍ以下の絵素サイズを可能にする。最大コントラストは１：２００である。したがって１００グレーレベルまでを単一の絵素内に再現性を持って書き込むことが可能であり、したがって、ディジタル貯蔵用の貯蔵密度が増大する。
【００５１】
この性質が本発明記載の重合体を映像加工に、またホログラムを用いる情報加工に特に好適なものにし、情報は参照波での照射により再生することができる。同様に、２種の同相の単色干渉性光源の干渉パターンも貯蔵することができ、光の電気ベクトルと関連する貯蔵媒体の好ましい方向との間の関係を用いて貯蔵密度を増大させることもできる。したがって、三次元ホログラフ映像も貯蔵することができる。読み取りは、単色の干渉性の光でホログラムを照明して達成する。アナログ貯蔵においてはグレースケール値を連続的に調節し、空間的に分解することができる。アナログ様式で貯蔵された情報は偏光で読み取り、その陽画映像または陰画映像は偏光子の位置に依存して検索することができる。他方では、２個の偏光子の間の正常光と異常光との相転移により製造されたフィルムのコントラストを利用することも可能であり、ここでは、偏光子の面は有利には書き込み光の偏りの面に対して４５°の角度にあり、検光子の偏りの面は偏光子の面に対して垂直であるかまたは平行である。他の可能性は、誘起された複屈折により生じた読み取り光の偏向角の検出である。
【００５２】
本発明記載の重合体は光学的成分として使用することができ、これは不活性であっても光学的に切り替え可能であってもよい。たとえば、増加した光誘起光学異方性は光の偏りの強度および／または状態を変動させるために使用することができる。対応して、ホログラフ的な構造付与により、重合体フィルムからレンズまたは回折格子と同等の映像性を有する成分を製造することも可能である。
【００５３】
特に好ましい側鎖基重合体は、式（ＩＩＩ）
【００５４】
【化４】
0003626224.tif 000002
【００５５】
式中、
Ｒ１およびＲ２は相互に独立にＨまたはＣＨ３を意味し、
Ｒ３は
【００５６】
【化５】
0003626224.tif 000003
【００５７】
を意味し、
Ｒ４は
【００５８】
【化６】
0003626224.tif 000004
【００５９】
を意味し、
Ｌ1およびＬ3は相互に独立に場合により１〜３個の酸素原子により中断されていてもよい２〜14個のＣ原子を有するアルケニル基を意味し、
Ｌ2は直接結合、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を意味し、
Ｒ5およびＲ6は相互に独立に置換基、特にＨ、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ジ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノ、ハロゲンまたはニトロを意味し、
ｘおよびｙは0.1ないし0.9を意味し、ｘ＋ｙ＝１であり、
単量体単位は側鎖基重合体中で不規則に分布している。
【００６０】
【実施例】
Ａ．重合性単量体の合成
実施例１
４−シアノ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニル
３．０ｇのＫＯＨ、１０ｇのＮＣ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨおよび６．１５ｇのＣｌＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨを、ガラスアンプル中の５０ｍｌのメタノールに続けて溶解させる。このアンプルにアルゴンを充填し、密封し、１１５℃に５０時間維持する。このアンプルを開き、反応混合物を分液ロート中でその量の５倍のＣＨＣｌ３と混和し、水で抽出する。分離後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥する。
【００６１】
溶媒を除去したのち、生成物をクロマトグラフにかけて精製し、ついでベンゼンから１回再結晶させる。
【００６２】
収量：１０．４ｇ（理論量の８５％）
Ｆ  １５０℃
Ｋ  １２２℃  Ｎ  １２６℃  Ｉ
この実施例および以下の各実施例において、使用した略号は以下の意味を有する：
Ｆ：融点
Ｋ：結晶性
Ｇ：ガラス相
Ｎ：ネマチック相
Ｓ：スメスチック相
Ｉ：等方相
括弧内の記号は単型相を示す。
【００６３】
同様の手法で４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。
【００６４】
収量：９．４ｇ（理論量の５８．５％）
Ｆ：１５０℃
実施例２
４−シアノ−４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−ジフェニル
２５ｍｌのメチルエチルケトン、１０ｇのＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＮ、７．１ｇのＫ２ＣＯ３、および１３．９ｇのＨＯ−（ＣＨ２）６−Ｂｒの混合物を撹拌し、転化が完了するまで（薄層クロマトグラフィーにより決定する）還流させる。ついで沈澱を濾別し、溶媒を完全に除去し、生成物をクロマトグラフにかけて精製し、ベンゼンから１回再結晶させる。
【００６５】
収量：１３．４ｇ（理論量の８１％）
Ｋ  ９７℃  Ｓ  １１２℃  Ｉ
同様の手法で４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。
【００６６】
収量：１．５ｇ（理論量の３６％）
Ｆ：１８４℃
実施例３
４−シアノ−４’−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−ジフェニル
１．４ｍｌのＣｌＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２を２ｍｌの絶対ベンゼンに溶解させた溶液を、４０ｍの絶対ベンゼンと１．９５ｍｌの乾燥トリエチルアミンとの混合物中で、水分を排除して、２．８ｇのＮＣ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨと徐々に混和し、この間、この反応混合物を撹拌し、加熱（６０ないし７０℃）する。この反応混合物を６０ないし７０℃で２時間撹拌したのちに２００ｍｌのＣＨＣｌ３で希釈し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させる。この生成物をメタノールから２回再結晶させる。
【００６７】
収量：２．６７ｇ（理論量の７８％）
Ｆ：９７．２℃
同様の手法で４−シアノ−４’−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−ジフェニルを製造する。
【００６８】
収量：１．４ｇ（理論量の６９％）
Ｆ：８６ないし８８℃
同様の手法で４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。
【００６９】
収量：０．６７ｇ
Ｆ：１３３．７℃
同様の手法で４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。
【００７０】
収量：０．７８ｇ（理論量の８９％）
Ｆ：１３９．５℃
同様の手法で４−シアノ−４’−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−ジフェニルを製造する。
【００７１】
収量：３．２ｇ（理論量の８６．４％）
Ｋ  ８７．５℃（Ｎ  ８０℃）Ｉ
実施例４
β−［４−（４’−シアノ）ジフェニルオキシ］エチル−β’−クロロエチルエーテル
この生成物はＮＣ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨとＣｌＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌとから実施例１と同様の手法で製造する。
【００７２】
収量：７．８ｇ（理論量の５０．５％）
Ｆ：５８ないし６１℃
同様の手法で４−（β’−クロロエチルオキシエチル−β−オキシ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。
【００７３】
収量：４．６ｇ（理論量の４２％）
Ｆ：９５ないし９６℃
実施例５
４−（β’−メタクリロイルオキシエチルオキシエチル−β−オキシ）−４’−シアノアゾベンゼン
１．４９ｇ（０．０１２モル）の乾燥粉末Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＫを、２ｇのＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＣＮを１０ｍｌの乾燥ヘキサメチルリン酸トリアミドに溶解させた溶液に、水分を排除して添加し、この間、この混合物を撹拌する。室温で１時間、７０℃で１時間撹拌したのちに、この反応混合物をその量の５倍のＣＨＣｌ３と分液ロート中で混和し、水で抽出する。分離後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を除去したのちに、生成物をメタノールから２回再結晶させる。
【００７４】
収量：１．９ｇ（理論量の８４％）
Ｆ：７４．０℃
同様の手法で４−（β’−アクリロイルオキシエチルオキシエチル−β−オキシ）−４’−シアノアゾベンゼンを製造する。
【００７５】
収量：１．６３ｇ（理論量の７４％）
Ｆ：１１３．５℃
同様の手法でβ［４−（４’−シアノジフェニル）オキシ］−エチル−β’−メタクリロイルオキシエチルエーテルを製造する。
【００７６】
収量：６．６３ｇ（理論量の７６％）
Ｆ：６４℃
同様の手法でβ［４−（４’−シアノジフェニル）オキシ］−エチル−β’−アクリロイルオキシエチルエーテルを製造する。
【００７７】
収量：０．８８ｇ（理論量の７１％）
Ｆ：６２℃
実施例６
４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−安息香酸−４−ｎ−メトキシアニリド
５５．４ｇのメタクリル酸、１５ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−安息香酸、２．２５ｇのハイドロキノン、２．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、および１５０ｍｌのクロロホルムを、水分分離器を用いて１８時間還流させ、ついで１．６６ｇの酢酸ナトリウム三水和物と５ｍｌの水中で混和した。クロロホルムと未反応のメタクリル酸とを回転蒸発器中で除去した。反応生成物を７５０ｍｌのクロロホルムにとり、濾過した。反応混合物を１００ｍｌの水で洗浄したのちに硫酸ナトリウムで乾燥し、−１８℃で濾過して結晶性の生成物を得、これを濾過し、トルエンで洗浄し、トルエンから再結晶させた。乾燥後に１５ｇの４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸が得られた（Ｆ：９２℃）。
【００７８】
この生成物を３０ｍｌの塩化チオニルに溶解させ、数滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび１リットルの２，４−ジ第３ブチルフェノールと混和し、２時間撹拌して酸塩化物に転化させた。過剰の塩化チオニルを除去したのちに生成物を２５ｍｌのクロロホルムにとり、１．８５ｇのｐ−アニシジンと３ｍｌのトリエチルアミンとを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させた、撹拌している溶液に０ないし５℃で滴々添加した。この混合物を室温で３時間撹拌した。この溶液を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで溶媒を蒸留除去した。この反応生成物をイソプロパノールから再結晶させた。
【００７９】
収量：４．４ｇ（理論量の６９％）
Ｆ：１３４ないし１３５℃
同様の手法で４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−安息香酸−４−ｎ−ペントキシアニリドを製造した。
【００８０】
収量：４．４ｇ（理論量の７１％）
Ｆ：１３２ないし１３３℃
実施例７
４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−安息香酸−４−シアノアニリド
１２ｇの４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を実施例６と同様の手法で酸塩化物に転化させた。この物質を１００ｍｌのベンゼンにとり、４．６ｇの４−アミノベンゾニトリルを１２．５ｇのピリジンおよび１２５ｇのベンゼンに溶解させた、撹拌している溶液に室温で滴々添加した。さらに３時間撹拌を継続し、反応混合物を一晩放置した。沈澱を濾別し、トルエンおよびメタノールから再結晶させた。
【００８１】
収量：１０．７ｇ（理論量の６７．３％）
Ｆ：１３２ないし１３３℃
実施例８
４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−安息香酸−４−Ｎ−ブトキシフェニルエステル
６．１ｇの４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を実施例６と同様の手法で酸塩化物に転化させた。この物質を１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にとり、３．３ｇのハイドロキノンモノブチルエーテルを１００ｍｌのＴＨＦおよび４ｍｌのトリエチルアミンンに溶解させた、撹拌している溶液に０ないし５℃で滴々添加した。この混合物を室温でさらに３時間撹拌し、ついでトリエチルアミン塩酸塩を濾別した。濾液を乾燥状態にまで蒸発させ、残留物を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。この溶液を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた粗生成物をカラムクラマトグラフィーにより精製し、ｎ−ヘキサンから再結晶させた。
【００８２】
収量：６．３ｇ（理論量の６６．７％）
Ｆ：５７ないし５８℃
実施例９
４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−アゾベンゼン
０．４モルの１，２−ジブロモメタン、０．２モルの炭酸カリウム、０．００４モルの４−ヒドロキシアゾベンゼン、痕跡量のヨウ化カリウムおよび２００ｍｌのアセトンの混合物を撹拌し、６時間還流させた。一旦冷却し、この混合物を濾過した。溶媒を蒸留除去したのちに得られた残留物をメタノールから再結晶させた。
【００８３】
収量：８．３ｇ（理論量の６８％）
Ｆ：７９ないし８５℃
この生成物１１．４ｇと０．０７５モルのメタクリル酸カリウムとの混合物を、１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で１０時間撹拌した。一旦冷却し、この混合物を水で希釈し、得られた沈澱を濾別し、空気中で乾燥した。この粗生成物をカラムクラマトグラフィーにより精製し、第３ブタノールから再結晶させた。
【００８４】
収量：８．１ｇ（７０％）
Ｆ：６５ないし６７℃
Ｂ．共重合と重合体の特定
実施例１０
反応容器と混合物とを窒素で十分にフラッシュしたのちに、０．２４７ｇの４−シアノ−４’−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−ジフェニルと０．０７６ｇの４−（β’−メタクリロイルオキシエチルオキシエチル−β−オキシ）−４’−シアノアゾベンゼンとを２．９ｍｌの絶対ベンゼンに溶解させた溶液に、開始剤としての０．００６４ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加して７０℃で重合させた。反応時間は４５時間であった。反応生成物をエタノールで沈澱させ、濾別し、１，２−ジクロロエタンに溶解させた。この溶液を再濾過し、得られた重合体をエタノールで再沈澱させ、乾燥し、真空下、１２０℃で脱気した。収率は、理論量の９５％であった。
【００８５】
式（ＩＶ）の重合体を共重合により同様の手法で得た。結果は表１に示されている。
【００８６】
0003626224.tif 000005
【００８７】
“相”の列において、ＬＣは関連する重合体がＴｃ以下で液晶相を発生させることを意味する。
【００８８】
式（Ｖ）の重合体を同様の手法で得た。結果は表２に示されている。
【００８９】
0003626224.tif 000006
式（ＶＩ）の重合体を同様の手法で得た。結果は表３に示されている。
【００９０】
0003626224.tif 000007
実施例１１
反応容器と混合物とを窒素で十分にフラッシュしたのちに、１．１３４ｇの４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）−安息香酸−４−ｎ−メトキシアニリドと０．７７６ｇの４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシエチルオキシ）−アゾベンゼンとを１９ｍｌのＤＭＦに溶解させた溶液に、開始剤としての０．０１６４ｇのＡＩＢＮを添加して７０℃で重合させた。反応時間は２４時間であった。反応生成物を５００ｍｌのエタノールで沈澱させ、濾別し、２０ｍｌのＤＭＦに溶解させた。この溶液を再濾過し、得られた重合体をエタノールで再沈澱させ、乾燥し、真空下、１２０℃で脱気した。収量は１．３４ｇ（理論量の７０％）であった。
【００９１】
式（ＶＩＩ）の重合体を同様の手法で得た。結果は表４に示されている。
【００９２】
0003626224.tif 000008
【００９３】
式（ＶＩＩＩ）の重合体を同様の手法で得た。結果は表５に示されている。
【００９４】
0003626224.tif 000009
【００９５】
【化７】
0003626224.tif 000010
【００９６】
【化８】
0003626224.tif 000011
【００９７】
実施例１２
得られた共重合体の組成は元素分析および紫外／可視分光法で確認した。
【００９８】
数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量ＭｎはＧＰＣ測定法により測定した。表示した値は、同一の条件下で測定したポリスチレン標準に対する相対的な値である。Ｍｎ値は付加的に膜浸透法によっても測定した。
【００９９】
偏光顕微鏡下の検査およびＤＳＣ測定により相転移温度を測定し、または熱互変性中間相の不存在を証明した。後者の測定法はガラス転移温度の測定にも使用した。
【０１００】
Ｃ）無定形フィルムの製造
実施例１３
ポリイミドフィルムを用いて２枚のガラスシートを１５μｍの間隔に保ち、エポキシ樹脂で固定した。
【０１０１】
毛細管力の作用下、１５０℃で無定形重合体５の熔融物を上記のシートの間に挿入した。
【０１０２】
室温に冷却したのちに、透明な、完全に光学的に澄明な、空隙のない、全ての空間的な方向において光学的に等方性の非散乱性フィルムが得られた。
【０１０３】
この無定形の構造体は、偏光顕微鏡下において複屈折も、いかなる領域構造をも示さなかった。偏光鏡検査も、このフィルムが光学的に等方性であり、したがって、無定形であることを明らかにした。
【０１０４】
この結果はまた、偏光紫外／可視測定によっても、偏光赤外測定によっても確認された。この手法で測定された重合体の“整列の程度”は０であった。
【０１０５】
同様の手法で上記の性質を有する重合体６、７、９ないし１１、２０および２１のフィルムを得た。
【０１０６】
実施例１４
毛細管力の作用下、１５０℃で、実施例１３と同様にして製造したシートの間に重合体１の熔融物を導入した。
【０１０７】
室温に急冷したのちに、透明な、完全に光学的に澄明な、空隙のない、全ての空間的な方向において光学的に等方性の非散乱性フィルムが得られた。
【０１０８】
この無定形の構造体は、偏光顕微鏡下において複屈折も、いかなる領域構造をも示さなかった。偏光鏡検査も、このフィルムが光学的に等方性であり、したがって、無定形であることを明らかにした。
【０１０９】
この結果はまた、偏光紫外／可視測定によっても、偏光赤外測定によっても確認された。この手法で測定された重合体の“整列の程度”は０であった。
【０１１０】
同様の手法で上記の性質を有する重合体２ないし４、８および１２ないし１９のフィルムを得た。
【０１１１】
実施例１５
重合体１９の無定形フィルムをシリカガラスおよびケイ素基材の上に回転被覆した。
【０１１２】
この重合体のＴＨＦ中の４重量％の溶液を、１０μｍの微孔寸法を有する焼結フィルターを通して濾過した。
【０１１３】
上記のフィルム用の基材として使用したシリカガラスシートおよびケイ素ウェーファーは、回転被覆機での被覆前にＴＨＦで洗浄した。
【０１１４】
上記の重合体の溶液を固定基材に適用し、ついで、これを回転部にセットした（５，０００ｒｐｍ；時間約１分）。
【０１１５】
このフィルムを、溶媒を含有しない気体流中で暗所に１０時間貯蔵した。
【０１１６】
この様式で、透明な、完全に光学的に澄明なフィルムを得たが、これは偏光顕微鏡下において領域構造も複屈折も示さなかった。偏光鏡検査は、このフィルムが光学的に等方性であり、したがって、無定形であることを明らかにした。偏光紫外／可視測定（ガラス基材）またはＦＴＩＲ測定（Ｓｉ基材）もこの発見を確認した。ＦＴＩＲはフーリエ変換赤外分光法を意味する。
【０１１７】
タリステップ（Ｔａｌｙｓｔｅｐ）装置を用いてフィルムの厚さを測定した。厚さは約５００ｎｍであった。
【０１１８】
同様の手法で、シリカガラス基材およびケイ素基材の上に上記の性質を有する重合体１ないし１９および２０ないし２４のフィルムを得た。フィルムの厚さは、濃度および回転速度を選択して４００ないし１０００ｎｍの範囲に調節した。
【０１１９】
実施例１６
重合体２０のＴＨＦ中の２０重量％の濾過した溶液から、この重合体の無定形フィルムを製造した。
【０１２０】
この溶液を用いてシリカガラス基材を、気泡なしに均一に濡れるように被覆した。ついで、溶媒を徐々に蒸発除去し、このシートを溶媒を含有しない気体流中で暗所に１０時間貯蔵した。
【０１２１】
フィルムの厚さは約５μｍであった。このフィルムは光学的に澄明であり、偏光顕微鏡下において領域構造も複屈折も示さなかった。偏光鏡検査は、このフィルムが光学的に等方性であり、したがって、無定形であることを明らかにした。偏光紫外／可視測定もこの発見を確認した。
【０１２２】
Ｄ）無定形フィルムと化学作用性の光との相互作用
実施例１７
実施例１４と同様にして製造したセル中で、Ａｒ＋レーザーからの直線偏光（λ＝４８８ｎｍ、Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて重合体１９を照射した。照射中、励起光の偏りの面に平行な測定ビームと垂直な測定ビームとを用いて紫外／可視スペクトルを記録した。この手法で、アゾベンゼン発色体のＥ異性体とＺ異性体との一定の比率が約７秒後に得られ、さらに照射してもこれが変化しないという状況（光不変平衡）を達成した。Ｅ異性体に寄与し得る帯域（ｒ＝Ａ  ３６５ｎｍ／Ａ  ３６５ｎｍ）の検出された二色性は、３００秒の照射時間中にｒ＝１からｒ＝１．９まで連続的に上昇した。ここで、Ａ  ３６５ｎｍはＡｒ＋レーザーの偏りの面に垂直な方向の吸収を意味し、Ａ  ３６５ｎｍはその面に平行な吸収を意味する。これは、直線偏光による照射中にホトクロミズム活性基の連続的な再配列が起き、これがフィルムの面内における好ましい配向の形成に導くことを意味する。
【０１２３】
他の全ての重合体も、これらの条件下で定性的に同様な挙動を示す。
【０１２４】
実施例１８
実施例１３と同様にして製造したセル中で、Ａｒ＋レーザーからの非偏光光（λ＝４８８ｎｍ、Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて重合体２０を照射した。照射中、３方向（水平方向、鉛直方向および水平方向に対して４５°）に偏光した光線を用いて紫外／可視スペクトルを記録した。Ｅ異性体に寄与し得る帯域の範囲においては、いずれの場合にも吸収は測定光の偏りの方向に無関係であった。３種の吸収の合計は、３００秒の照射の継続中に連続的に減少した。これは、非偏光光による照射に際してホトクロミズム活性基の連続的な再配列が起き、これがフィルムの面に垂直な好ましい配向の形成に導くことを示している。
【０１２５】
実施例１９
実施例１５と同様にして製造したＳｉ基材上の層の形状の重合体２１を、Ａｒ＋レーザーからの直線偏光（λ＝４８８ｎｍ、Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて照射した。照射中に励起光の偏りの面に平行に偏光した測定ビームとその面に垂直に偏光した測定ビームとを用いてＦＴＩＲスペクトルを記録した。この手法で検出した、構造的に異方性の側鎖基のシアノ基のＣＮ伸縮振動に寄与し得る帯域の二色性は、３００秒の照射時間中にｒ＝１からｒ＝１．９まで連続的に上昇した。ここで、ｒ＝Ａ  ／Ａ  およびＡ  は励起光に垂直に偏光した測定ビームでのＣＮ帯域の積分を表し、Ａ  は励起光に平行に偏光した測定ビームでのＣＮ帯域の積分を表す。これは、構造的に異方性のホトクロミズム不活性の側鎖基の連続的な、同一方向を指向する、励起光の偏りの面に垂直な最大までの再配列が、直線偏光による照射に際して共働効果に起因して起きることを示している。
【０１２６】
他の全ての重合体に関しても、定性的に同一の挙動が見いだされた。
【０１２７】
この共働効果は重合体の特定の構造との組合わせで、従来は液晶における外部電磁場による巨視的な再配列工程の結果としてのみ観測された、他の無定形重合体と比較して特に高い０．１１までの誘起可能な複屈折値を齎す。
【０１２８】
実施例２０
Ａｒ＋レーザーからの直線偏光（λ＝４８８ｎｍ、Ｐ＝２００ｍＷ／ｃｍ２）の拡大されたビーム（ｄ＝１０ｍｍ）を用いて、実施例１３に従って製造した重合体５ないし７、１０、１１および２０ないし２５の無定形フィルム、および実施例１４に従って製造した重合体１ないし４、８および１２ないし１９の無定形フィルムをガラス状態で照射した。
【０１２９】
照射中に、Ｈｅ／Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ；Ｐ＝０．５ｍＷ／ｃｍ２）を用いてフィルム面内の複屈折を測定した。複屈折は、Δｎ＝０（無定形フィルム）から限界値Δｎｍａｘに向かって連続的に上昇した。限界値のレベルおよびこれを達成するために必要な照射時間は、重合体の構造、フィルム温度、フィルムの厚さおよび照射出力に応じて異なる。
【０１３０】
説明のために述べれば、表６は実行した実験の若干のものに関して達成された複屈折の限界値および計算した時定数を概括している。
【０１３１】
0003626224.tif 000012
【０１３２】
照射後に、複屈折値のΔｎｍａｘからΔｎｓｔａｂへの僅かな緩和があったが、ここでＴｇ−Ｔが＞１０Ｋであるならば、常に以下の式
（Δｎｍａｘ−Δｎｓｔａｂ）／Δｎｍａｘ＜０．０５
が適用された。Δｎｓｔａｂ値は、Ｔｇ以下の温度での３年の貯蔵期間を通じて一定の値に留まった。
【０１３３】
誘起された異方性が照射された全表面を通じて一定であることを、顕微鏡検査により示すことも可能であった。
【０１３４】
照射されたフィルムの偏光鏡検査は、化学作用光の偏りの平面に垂直な光軸がフィルム平面に誘起されたことを示した。
【０１３５】
実施例２１
実施例１３に従って製造した重合体２０の１０枚の無定形フィルムを、１０種の異なる方向の偏光面を用いて実施例２０に記載した条件下で照射した。いずれの場合にも励起光の偏りの面に垂直な光軸が無定形フィルム中に生成した。この軸に関する誘起複屈折の程度は、それ以外は同一の照射条件下では励起光の偏りの面の方向には無関係であった。これは、重合体構造との関連での励起光の偏りの面の選択により光学的異方性の軸の方向が自由に調整し得ることを示している。
【０１３６】
実施例２２
実施例１４に記載したものと同様にして製造した重合体１９の厚さ１５μｍのフィルムを、Ａｒ＋レーザーからの直線偏光の（λ＝４８８ｎｍ、Ｐ＝２００ｍＷ／ｃｍ２）拡大されたビーム（ｄ＝１０ｍｍ）を用いて照射した。照射中、複屈折を測定した。０．０００４の複屈折の変化が得られたところで照射を１回中断し、僅かな緩和ののちに複屈折を安定させ、ついで照射を継続した。１００回のこの種のサイクルののちに０．０４の複屈折が得られた。これは、初期には無定形であった構造体の配向の広がりが照射の持続時間に依存し、したがって自由に調整し得ることを示している。
【０１３７】
実施例２３
実施例１３と同様にして製造した重合体２０の厚さ１５μｍの８枚のフィルムをそれぞれＡｒ＋レーザーからの直線偏光（λ＝４８８ｎｍ）の拡大されたビーム（ｄ＝１０ｍｍ）を用いて３００秒照射した。レーザーの出力を変化させた。このようにして誘起させた種々の程度の複屈折を以下の表に示す。
【０１３８】
0003626224.tif 000013
この結果は、初期には無定形であった構造体中の配向の広がりが励起光の出力に依存し、したがって自由に調節し得ることを示している。
【０１３９】
実施例２４
実施例１４と同様にして製造した重合体１９の厚さ１５μｍの２枚のフィルムをそれぞれＡｒ＋レーザーからの直線偏光（λ＝４８８ｎｍ）の拡大されたビーム（ｄ＝１０ｍｍ）を用いて、Δｎ＝０．０２の誘起複屈折が得られるまで照射した。第１のフィルムは室温（ガラス転移温度の約４５Ｋ下）で照射した。所望の複屈折を誘起させるためには約３５０秒継続する照射が必要であった。第２のフィルムは、照射の開始直後に８０℃（ガラス転移温度の約１０Ｋ上）に加熱した。この場合には、所望の複屈折の誘起は約７０秒を必要とするのみであった。このフィルムを照射をなお継続しながら室温に冷却して、照射の終了時における緩和を実施例２０に記載したものと同様にした。この結果は、光学的異方性がガラス転移温度以下の温度で書き込まれるか、またはガラス転移温度以上で一時的に書き込み、ガラス状態に凍結されることを示している。
【０１４０】
Ｅ）ディジタル光学データ貯蔵における使用のために必須な重合体構造体の光学的性質の合目的的な変更
実施例２５
実施例１４と同様にして製造した重合体１９の厚さ１５μｍのフィルムを室温で、Ａｒ＋レーザーからの光（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２、ｄ＝１ｍｍ）の直線偏光ビームを用いて、１０種の異なる領域に異なる長さの時間照射した。誘起された複屈折を測定した。ついで、このフィルムをそのガラス転移温度以上に加熱し、再度室温に冷却した。ついで、同一の条件下で照射を繰り返した。同一の照射時間では、複屈折値はいずれの場合にも、他のそれぞれのものから最大でも絶対値の２％の変移が達成された。この結果は、再現性のある明確な複屈折が重合体中に誘起され、相互の関連で、また重合体フィルムに対して規定された位置にある２個の偏光子を使用するならば、未照射重合体フィルムとの比較で明確な、読み取り可能なコントラストが生ずることを示している。
【０１４１】
実施例２６
実施例１３と同様にして製造した重合体２０の厚さ１５μｍのフィルムを室温で、Ａｒ＋レーザーからの光（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２、ｄ＝１ｍｍ）の直線偏光ビームを用いて、１０種の異なる領域に１０種の異なる偏光面の方向で（水平から鉛直まで１０°刻み）、いずれの場合にも３００秒間照射した。この重合体フィルムを２個の十字偏光子の間に置いた。この配置を垂直に通過するＨｅ／Ｎｅレーザービームの強度を測定した。ついで、このフィルムをそのガラス転移温度以上に加熱し、再度室温に冷却した。ついで、同一の条件下で照射を繰り返した。この方法を１０回続けて行った。同一の領域の各照射ののちに測定したＨｅ／Ｎｅレーザービームの強度は最大でも２％の変移であった。この結果は、再現性のある、明確な複屈折が重合体中に誘起され、相互の関連で、また重合体フィルムに対して規定された位置にある２個の偏光子を使用するならば、未照射重合体フィルムとの比較で、また偏りの他の面で照射した領域との比較で明確な、読み取り可能なコントラストが生ずることを示している。
【０１４２】
実施例２７
実施例１４と同様にして製造した重合体１９の厚さ１５μｍのフィルムを室温で、Ａｒ＋レーザーからの光（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２、ｄ＝１ｍｍ）の直線偏光ビームを用いて、１０種の異なる領域に１０種の異なる長さの時間照射した。それぞれの照射ののちに紫外／可視分光法により吸収異方性を測定し、重合体フィルムをそのガラス転移温度以上に加熱し、再度室温に冷却した。ついで次の照射を行った。この１０回照射のサイクルを３回繰り返した。これにより、測定ビームの偏りの各方向で測定した吸収値の変移が最大でも２％である結果が得られた。照射の持続時間が増加するにつれて吸収の異方性が成長した。この成長は、照射の持続時間の増加に伴う複屈折の増加（実施例２２を参照）に緊密に符合していた。最後の照射ののちに、この重合体フィルムを室温で暗所に６ケ月貯蔵したが、吸収異方性にいかなる有意の変化もなかった。この結果は、再現性のある、明確な、連続的に変化させ得る、持続的な吸収二色性が誘起されることを示している。
【０１４３】
実施例２８
実施例１３と同様にして製造した重合体２０の厚さ１５μｍのフィルムを室温で、Ａｒ＋レーザーからの光（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２、ｄ＝１０ｍｍ）の直線偏光ビームを用いて１０回、異なる偏光方向で３００秒照射した。偏光方向は実施例２６のものと同様であった。各照射ののちに紫外／可視分光法で吸収異方性を測定し、この重合体フィルムをそのガラス転移温度以上に加熱し、再度室温に冷却した。ついで次の照射を行った。この１０回照射のサイクルを３回繰り返した。これにより、全ての４０回の照射に関して測定した吸収異方性値が最大でも２％の変移という結果が得られた。最大吸収の方向はいずれの場合にも励起光の偏りの方向に垂直であり、最少吸収の方向はこれと平行であった。第１の照射の前、および重合体フィルムを加熱し、冷却したのちには二色性は全く検出できなかった。この結果は、再現性のある、明確な吸収二色性が重合体中に誘起され、これが透過において重合体フィルムの明確な吸収異方性として読み取られ、未照射重合体フィルムの、または他の偏光方向で照射した領域の二色性とは異なることを示している。
【０１４４】
実施例２９
実施例１４と同様にして製造した重合体１９の厚さ１５μｍのフィルムを室温で、Ａｒ＋レーザーからの光（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２、ｄ＝１０ｍｍ）の直線偏光ビームを用いて、異なる偏光方向で３００秒間、１０回照射した。各照射ののちに誘起された複屈折を測定し、重合体フィルムを顕微鏡下で、正規光を用いて、また偏光を用いて検査した。ついで、このフィルムをそのガラス転移温度以上に加熱し、再度室温に冷却した。ついで、同一の条件下で、偏りの方向を１０°ずつ変えて照射を繰り返した。このフィルムの複屈折値および顕微鏡下の様相は、照射領域の全体にわたって一定であった。各照射ののちの重合体フィルムの光学的性質は、励起光の偏りの面の選択した方向に相当する誘起された光学的異方性の方向において異なるのみであった。この結果は、均一な照射条件が重合体フィルムの全体にわたって均一な配向を誘起させ得ることを示している。
【０１４５】
実施例３０
実施例１４の記載と同様にして製造した重合体１９のフィルムの１００個の異なる点を、Ａｒ＋レーザーからの光（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２、ｄ＝１０μｍ）の直線偏光ビームを用いて、異なる長さの時間照射した。異なる複屈折値を有する絵素が得られた。照射時間は、実施例２２において既に述べたΔｎ値が得られるように選択した。この結果は、照射の持続時間を絵素ごとに変化させることにより、側鎖基の局所的な好ましい配向に関連する構造を与えられたフィルムが製造されることを示している。
【０１４６】
実施例３１
Ａｒ＋レーザーからの光（λ＝４８８ｎｍ）の直線偏光ビームを用いて、実施例１３と同様にして製造した重合体１９のフィルム上に排列した８×８個の斑点（それぞれ直径１０μｍ）を絵素ごとにそれぞれ３００秒照射した。上記の排列の第１の列においては、各点を左から右へ連続して１、２、５、１０、２０、５０、１００、および２００ｍＷ／ｃｍ２の出力で照射した。第２列においては連続して２、５、１０、２０、５０、１００、２００および１ｍＷ／ｃｍ２を選択し、以下、最終的に第８列を２００、１、２、５、１０、２０、５０および１００ｍＷ／ｃｍ２の連続で照射するまで同様にした。その個々の絵素の複屈折が実施例２３で特定のレーザー出力に関して述べた値に相当する絵素の型を得た。
【０１４７】
この結果は、照射強度の絵素ごとの変化により、側鎖基の局所的な好ましい配向に関連する構造を与えられたフィルムが得られることを示している。
【０１４８】
実施例３２
実施例１３の記載と同様にして製造した重合体１９のフィルムの１０個の絵素を、いずれの場合にも試料に関して異なる偏光方向（０°から９０°まで１０°刻み）で、光（λ＝４８８ｎｍ、Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２、Ｔｉｒｒ＝３００秒）で照射して、正規光検査でそれぞれ偏光子の間の回転との関連でその配向に相当する異なる吸光度と強化挙動とを示す、フィルム面内の異なる好ましい方向を有する絵素が得られた。この結果は、励起光の偏りの方向の絵素ごとの変化により、側鎖基の局所的な好ましい配向に関連する構造を与えられたフィルムが得られることを示している。
【０１４９】
実施例３３
実施例２０ないし３２における照射により誘起された全ての異方性の配向分布は、その重合体をそのガラス転移温度以上に加熱し、続いて冷却（無定形重合体）するか、または透明点以上に加熱し、ガラス転移温度以下に急冷（液晶性重合体）して抹消することができた。この処理ののちには、重合体の構造はその分光的性質においても顕微鏡的性質においても、もはやその照射前の状態と異なるものではない。実施例３２で製造した絵素の半分をＣＯ２レーザー照射（λ＝１０６０ｎｍ、Ｐ＝１Ｗ／ｃｍ２、ｔｉｒｒ＝５秒）で照射して抹消した。結果は、ＣＯ２レーザーで照射されていない５個の複屈折性の絵素を有する均一な等方性フィルムであった。この結果は、誘起された配向を有する全部の、または個々の絵素が領域的な、または局所的な加熱により抹消することができ、必要なエネルギーは直接に、または適当な光源を用いて供給することができ、このようにして初期の状態を再生し得ることを示している。
【０１５０】
実施例３４
実施例３２の記載と同様にして製造した、実施例３３に記載したようにＣＯ２レーザーでの照射により抹消しなかった絵素をＡｒ＋レーザーからの光（λ＝４８８ｎｍ、Ｐ＝３００ｍＷ／ｃｍ２、ｔｉｒｒ＝３００秒）の未偏光ビームで照射した。この照射ののちに、絵素は垂直に照射した場合には複屈折性を全く示さなかった。この結果は、最初に誘起された好ましい方向が非偏光化学作用光での照射により取り消され、フィルムが再度法線に沿って光学的に等方性になったことを示している。
【０１５１】
実施例３５
実施例１３と同様にして製造した重合体２０の厚さ１５μｍのフィルムを室温で、Ａｒ＋レーザーからの光（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２、ｄ＝１０ｍｍ）の直線偏光ビームを用いて３００秒照射した。この手法で０．０４の複屈折が誘起された。重合体フィルム中に誘起された光軸は励起光の偏りの面に垂直であった。ついで、励起光の偏りの面を４５°回転させ、再度３００秒の照射を行った。０．０４の複屈折が誘起され、その誘起された光軸は励起光の偏りの面に垂直、すなわち、第１の照射の結果に対して４５°回転していた。ついで、励起光の偏りの面を再度、同一の方向に４５°回転させ、再度３００秒照射を行った。結果は０．０４の複屈折であり、その誘起された光軸は第１の照射で誘起されたものに垂直であった。励起光の偏りの面を３０°回転させ、続いて３００秒の照射を連続的に３回行い、重合体フィルムの光軸を２個の中間的な位置を経由して第１の照射後の位置に戻した。ついで、重合体フィルムを光の進行方向と平行な軸の周囲で回転させて、励起光の偏りの面を一定方向にして同一の段階を繰り返した。双方の方法で同一の結果が得られた。この結果は、異なる好ましい方向の間で繰り返しの切替えが可能であり、したがって、同一の光源からの光での、ただし異なる偏り面での繰返し照射により、または、書込み光の偏りの面に対して重合体フィルムの位置を変えることにより、光学的異方性の変更が可能であることを示している。
【０１５２】
実施例３６
実施例１４の記載と同様にして製造した重合体２０のフィルムの１００個の異なる点を、Ａｒ＋レーザーからの直線偏光ビーム（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２、ｄ＝１０μｍ）のビームを用いて異なる時間照射した。異なる複屈折値を有する絵素が得られた。照射時間は、厚さ１５μｍのフィルム中に、波長６３２．８ｎｍの光に対して十字偏光子の間の試料の完全吸光から完全透過までの範囲の１００個の個別の相変位値が得られるように選択した。この重合体フィルムをＨｅ／Ｎｅレーザーからのビームで走査して、個々の絵素に対して０．０１Ｉ０、０．０２Ｉ０、０．０３Ｉ０……０．９８Ｉ０、０．９９Ｉ０、Ｉ０の強度値を得た。ここでＩ０は、平行な偏光子の間の無定形フィルムを通過したのちのレーザーの測定強度である。この結果は、１００種までの異なる読取り可能なグレーレベルが１個の絵素に再現性を持って書き込まれ得ることを示している。
【０１５３】
実施例３７
実施例１３の記載と同様にして製造した重合体１９のフィルムを、絵素ごとの構造を与えるために１００μｍに細めたレーザービーム（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝２００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて１０個の異なる点で一定時間（ｔｉｒｒ＝３００秒）照射した。
【０１５４】
この方法により同一の複屈折値を有する１０個の絵素が得られ、これは、十字偏光子の間で回転させた場合に正規光検査および偏光検査において同一の挙動を示した。
【０１５５】
Ｆ）映像情報の貯蔵
実施例３８
実施例１３の記載と同様にして製造した重合体１のフィルムに、および実施例１６の記載と同様にして製造した重合体２０のフィルムに試験用マスクを使用して映像情報を貯蔵した。
【０１５６】
この目的には、製造した重合体に試験用マスク（線対の型）を均一に適用されるように付着させた（接触転移）。
【０１５７】
上記のマスクに含有されている映像情報を、Ａｒ＋イオンレーザーからの直線偏光化学作用光（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて照射して貯蔵したが、このビームは映像配向との関連で型の表面を均一に照射したものより拡大されていた。
【０１５８】
照射時間は３分であり、フィルム温度は関連する重合体のガラス転移温度の１０Ｋ下であった。
【０１５９】
照射後、フィルムに書き込まれた情報を偏光顕微鏡下で検査した。いかなる問題をも生ずることなく、２μｍの解像力が得られた。
【０１６０】
実施例３９
実施例３８と同様にして、試験用マスクに替えて写真の陰画を使用して映像情報を貯蔵した。
【０１６１】
書込まれた映像は十字偏光子の間では陰画映像として（最初のものと同様）、また、平行偏光子の間では陽画として可視であった。書き込み情報は最初のものに相当する連続的なグレースケールを示した。この結果は、放射線の有効照射線量に応じて０とΔｎｍａｘとの間のいかなる所望の複屈折値も達成し得ることを示している。
【０１６２】
書き込まれた映像は１年を超えて安定であった。
【０１６３】
Ｇ）異方性光学要素の製造
実施例４０
実施例１４の記載と同様にして製造した重合体２０のフィルム（フィルム厚１０μｍ）を使用して、不活性の異方性光学要素を製造した。
【０１６４】
この材料を、Ａｒ＋イオンレーザーの直線偏光拡大ビーム（Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、無定形フィルムの光誘起配向により生成した６３３ｎｍにおける複屈折がλ／４またはλ／２の相変位を齎すまで照射した。
【０１６５】
この手法で、直線偏光非化学作用光の偏りの面の位置を９０°（λ／２）回転させることが、または直線偏光から円偏光を製造する（λ／４）ことが可能であった。これらの結果は、検光子の強度測定により確認された。
【０１６６】
Ｈ）測定原理
実施例４１
実施例２０ないし２６、２９ないし３１、３５および３８中で重合体フィルムに誘起された異方性を、照射中に、フィルムを垂直に通過するＨｅ／Ｎｅレーザーからのビーム（Ｐ＝１ｍＷ／ｃｍ２、λ＝６３３ｎｍ、ビーム直径ｄ＝０．５ｍｍ）の相変位を測定して検出した。測定光の偏りの面が、誘起された異方性の２本の主軸の間の中位線を形成した。
【０１６７】
測定光の強度を４種の偏光位置（０°および９０°、ならびに＋／−４５°）のそれぞれに関して検光子を通過したのちに測定した。光散乱による強度損失を測定した強度から除去し、フレネルの式を用いて相変位および複屈折を計算した。
【０１６８】
実施例４２
実施例３８および３９に従って重合体フィルム中に貯蔵した映像情報（試験用マスク、写真陰画）を、検光子を通過したのちの、拡大Ｈｅ／Ｎｅレーザーからの非化学作用性直線偏光（λ＝６３３ｎｍ、Ｐ＝１０−３ｍＷ／ｃｍ２）を用いてスクリーン上に平面投影した。
【０１６９】
偏光子相互の相対的な位置（０°または９０°）に応じて、マスクまたは写真のそれぞれ陽画映像または陰画映像を製造することができた。
【０１７０】
Ｉ）循環可逆性
実施例４３
実施例１３に従って製造し、実施例２９に従って地域的に配向させた重合体１０のフィルムの屈折率の異方性を、それぞれの場合に９０°回転させた偏光面を有するアルゴンイオンレーザー（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝２００ｍＷ／ｃｍ２、ｔ＝９０ｓ）を用いて照射して、固定座標系に対して−０．０１と＋０．０１との間で循環させた。相変位の時間様相、ならびに偏光子／フィルム／検光子配列を通過するＨｅ／Ｎｅレーザーの最大透過率および最小透過率の値は１５０サイクルにわたって再現性があり、偏差は５％未満であった。
【０１７１】
その他の実験においては、サイクル中のフィルムが複屈折を示さない点で照射を中断した。これは、貯蔵映像の光子抹消と等価である。
【０１７２】
この種の中断ののちに偏りの面を９０°回転させた化学作用光を用いて照射を再開すれば、このフィルムが先の照射の前に示した複屈折（０．０１または−０．０１）を再生することが可能であった。
【０１７３】
この結果は、特許請求した系の高度の循環可逆性を証明し、可逆的光学データ貯蔵媒体および、これらの系を基礎に置いた光学的に切り替え可能な異方性光学要素を獲得する可能性を示すものである。
【０１７４】
Ｋ）化学作用光の他の光源
実施例４４
水銀放電灯からの直線偏光（λ＝３６５ｎｍ）で照射して、実施例２９記載の無定形重合体フィルムの地域的配向を得た。
【０１７５】
実施例４５
ＵＶ成分用の鋭角遮断フィルターを用いて偏光顕微鏡下で照射（化学作用放射線源として１００Ｗハロゲンランプ）して、実施例３３記載の無定形重合体フィルムの絵素ごとの配向および実施例４３記載の種々の配向状態の間の絵素の循環切り替えを達成した。
【０１７６】
Ｌ）重合体の感光性
実施例４６
感度を評価するために、Ａｒ＋イオンレーザーからの直線偏光（λ＝４８８ｎｍ；Ｐ＝２５０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、実施例１４に従って製造した重合体１０および１１のフィルムならびに実施例１３に従って製造した重合体１２のフィルムを、Ｈｅ／Ｎｅレーザー光がΔｆ＝π／６の相変位を受けるまで照射した。これを達成するために要した時間を測定し、得られたエネルギー投入量とともに下の表に示してある。
【０１７７】
重合体              １０      １１      １２
ｔ（π／６）／ｓ    １０．５    ５．３    ２．３Ｅ＝ｔＰ／Ｊｃｍ−２      ２．６    １．３    ０．６
実施例４７
重合体の感度をさらに評価するために、通常の写真フィルムの感度の特定に使用するデータを作製する方法を使用した。この方法は、特許請求した重合体の写真としての有用性を基礎に置く特定の効果を考慮に入れるものであり、したがって、通常のフィルムに関して使用する方法とは異なる。
【０１７８】
この目的には、実施例４６で検討した重合体フィルムをその実施例に記載した条件下で、π／２の相変位が得られるまで照射した。偏光子／重合体フィルム／検光子系（偏光子と検光子とは十字交差しており；書込み光の偏りの方向は中位線である）を通過するＨｅ／Ｎｅレーザーの透過率を測定し、その十進法対数（ｌｏｇＩ／Ｉ０）をエネルギー投入量の十進法対数（ｌｏｇＥ）に対して点描した。照射前のｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）Ｅ＝０は−２であった。写真フィルムを評価する場合には、この値はグレー曇りとして記述される。偏光用フィルムの間に重合体フィルムのない場合の強度測定から同一の値を誘導した。このようにして、この値をこれらのフィルムの品質（偏光度）として測定した。
【０１７９】
照射中、ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）は実質上直線的に０まで上昇した。ついで、背景の雑音を超えるｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）の変化を生むために必要なエネルギーを測定した。定義によれば、これは｛ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）｝Ｅ＝０から｛ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）｝Ｅ＝０＋０．１への変化である。このエネルギー投入量Ｈ＊は、写真フィルムの感度計試験においては感度Ｓ＝１／Ｈ＊を計算するために使用される。以下の表は、検討した３種の重合体に関するＨ＊およびＳの値を示す。
【０１８０】
重合体                １０      １１      １２
Ｈ＊［Ｊｃｍ−２］        ０．５９    ０．４０    ０．１９
Ｓ［ｃｍ２Ｊ−１］        １．７    ２．５    ５．２
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【０１８１】
１．その平板材料が側鎖基重合体のガラス状態において照射前には光学的に異方性、透明、非散乱性、かつ無定形であり、照射後にはガラス状態における側鎖基（１）および（２）の可逆的な光誘起配列のために透明かつ永続的に複屈折性、また二色性であることを特徴とする、骨格と骨格から枝分かれした側鎖基とを有し、以下の構造様相（１）ないし（３）：
（１）少なくとも１種の光誘起構造変化性側鎖を含有する側鎖基重合体；
（２）少なくとも１種の、（１）とは異なる、分子分極率の高度の異方性を有する恒久的に構造異方性の側鎖基を含有する側鎖基重合体；
（３）骨格と側鎖基（１）および（２）との間に可撓性のスペーサー基を含有する側鎖基重合体；
を有する重合体（側鎖基重合体）から製造した平板材料。
【０１８２】
２．基（ａ）ないし（ｇ）：
（ａ）少なくとも２種の、異なる長さのスペーサー基（３）が組み入れられている；
（ｂ）少なくとも若干のスペーサー基（３）がヘテロ原子を有している；
（ｃ）少なくとも若干のスペーサー基（３）が枝分かれしている；
（ｄ）少なくとも若干の側鎖基（１）または（２）が枝分かれしている；
（ｅ）少なくとも若干の側鎖基（１）または（２）が枝分かれした末端基で停止している；
（ｆ）少なくとも若干の側鎖重合体の単量体単位が液晶相を形成しない；
（ｇ）側鎖基重合体がさらに、恒久的な構造異方性を示さない側鎖基（５）をも含有している
から選択した少なくとも１種の上記以外の構造様相（４）をも有する１記載の平板材料。
【０１８３】
３．側鎖基単量体の骨格がスペーサー単量体（３）を経由して側鎖基（１）を有する単量体から、スペーサー基（３）を経由して側鎖基（２）を有する基から、および任意にその他の単量体から形成されていることを特徴とする、１記載の側鎖重合体から製造した平板材料。
【０１８４】
４．その側鎖基（１）を有する単量体の比率が１０ないし８０モル％であり、側鎖基（２）を有する単量体の比率が２０ないし９０モル％であり、その他の単量体の比率が０ないし５０モル％であることを特徴とする、３記載の側鎖重合体から製造した平板材料。
【０１８５】
５．上記の骨格がポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリ−α−オキシラン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリアーボネートであり、上記の可撓性のスペーサー基（３）を含有する側鎖基（１）が式（Ｉ）に相当するものであり、上記の可撓性のスペーサー基（３）を含有する側鎖基（２）が式（ＩＩ）に相当するものである
−Ｓ１−Ｑ１−Ｐ−Ｘ１                          （Ｉ）
−Ｓ２−Ｑ２−Ｍ−Ｘ２                          （ＩＩ）
式中、
Ｓ１、Ｓ２はスペーサー基を意味し、
Ｑ１、Ｑ２は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−または−ＮＲ１−を意味し、
Ｐは光誘起構造変化性基を意味し、
ＭはＰとは異なる恒久的に構造異方性の基を意味し、
Ｘ１、Ｘ２は末端置換基を意味し、
Ｒ１は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルを意味する
ことを特徴とする、１記載の側鎖基重合体から製造した平板材料。
【０１８６】
６．Ｓ１、Ｓ２が任意に−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓｉ（Ｒ５）２−により中断されていることもある基−（ＣＨ２）ｎ−を意味し、
ｎが２ないし１４を意味し、
Ｐが−Ａｒ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ）ｍ−、−ＡｒＮ＝ＣＲ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ２＝Ｎ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＯＯＲ４、−Ａｒ−（ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ）ｍ、−ＡｒＣＲ２＝ＣＲ３−Ａｒ、−Ａｒ−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＯＲ４または−Ａｒ−ＣＲ２＝ＣＲ３−シクロヘキシルを意味し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ＣＮ、ＯＲ２、ＣＯＯＲ４、ハロゲン、
ＮＯ２またはＮ（Ｒ５）を意味し、
Ｒ５がＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルを意味し、
Ａｒが任意に置換されていることもある５員または６員の芳香環系を意味し、
ｍが１または２を意味し、
Ｍがコレステロールもしくはコレスタンの誘導体、または基−Ａｒ−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−，−Ａｒ−Ｙ−Ａｌｋ−、−Ａｌｋ−Ｙ−Ａｒ−、−Ａｌｋ−Ａｒ−または−Ａｒ−Ａｌｋ−の一つを意味し、
Ｙが−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ−ＮＯ−、−Ｃ（Ｒ５）２−、−Ｃ（Ｒ５）２−Ｃ（Ｒ５）２−、−Ｏ−または−ＮＲ１−を意味し、
Ａｌｋが未分枝の、枝分かれのある、または環状の、任意に置換されていることもある、任意にオレフィン性不飽和の１ないし１４個のＣ原子を有する脂肪族基を意味し、
Ｘ１、Ｘ２が水素、ＣＮ、Ａｌｋ、Ｙ−Ａｌｋ、アリール、Ｙ−Ａｒ、−Ｎ（Ａｌｋ）２、ハロゲンまたはＮＯ２を意味する
ことを特徴とする５記載の側鎖基重合体から製造した平板材料。
【０１８７】
７．上記の骨格がポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、
Ｐが−Ａｒ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ）ｍ、−ＡｒＣＲ２＝ＣＲ３−Ａｒまたは−Ａｒ−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＯＲ４を意味し、
Ｍがビフェニル、安息香酸アニリドまたは安息香酸フェニルエステルの残基を意味し、
Ｘ１、Ｘ２がＨ、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ、フェニル、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ４ジアルキルアミノまたはニトロを意味する
ことを特徴とする５記載の側鎖基重合体から製造した平板材料。
【０１８８】
８．上記の側鎖基重合体が≧４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するものであることを特徴とする、１記載の側鎖重合体から製造した平板材料。
【０１８９】
９．側鎖基（１）と側鎖基（２）との間に、側鎖基（１）の光誘起構造変化が側鎖基（２）を同一方向に再配列させることを保証するのに十分な弱い相互作用力が発生することを特徴とする、１記載の側鎖重合体から製造した平板材料。
【０１９０】
１０．側鎖基（１）の光誘起構造変化と側鎖基（２）の同一方向再配列とが複屈折にΔｎ＝０．０１ないし０．２の変化を起こさせることを特徴とする、９記載の平板材料。
【０１９１】
１１．１記載の側鎖基重合体の等方性の熔融物を鋳込み成形し、＞１００Ｋ／分の速度で冷却することにより製造した１記載の平板材料。
【０１９２】
１２．平板材料に光を作用させることを特徴とする、１ないし１０記載の平板材料の整列状態を発生させ、かつ改質する方法およびその光学的性質を調節する方法。１３．  上記の光が達成すべき効果に応じて側鎖基（１）により吸収される波長範囲の直線偏光もしくは円偏光、または非偏光光であることを特徴とする１２記載の方法。
【０１９３】
１４．  式
【０１９４】
【化９】
0003626224.tif 000014
【０１９５】
式中、
Ｒ１およびＲ２は相互に独立にＨまたはＣＨ３を意味し、
Ｒ３は
【０１９６】
【化１０】
0003626224.tif 000015
【０１９７】
を意味し、
Ｒ４は
【０１９８】
【化１１】
0003626224.tif 000016
【０１９９】
を意味し、
Ｌ１およびＬ３は相互に独立に、任意に１ないし３個の酸素原子により中断されていることもある２ないし１４個のＣ原子を有するアルケン基を意味し、
Ｌ２は直接結合、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を意味し、
Ｒ５およびＲ６は相互に独立に置換基、特にＨ、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ハロゲンまたはニトロを意味し、
ＸおよびＹはＸ＋Ｙ＝１であって０．１ないし０．９を意味する
の、側鎖基重合体中で単量体単位が不規則に分布している側鎖重合体。