(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に、反応雰囲気ガスの存在下でエキシマランプを光源とするエキシマ光を照射することを特徴とするフッ素樹脂の表面処理方法。
【請求項２】
前記反応雰囲気ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂の表面処理方法。
【請求項３】
前記アンモニアガスの圧力が０．１３３〜２６．６ｋＰａであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素樹脂の表面処理方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が溶融押出しによりスリーブ状に形成されているフッ素樹脂スリーブであり、このフッ素樹脂スリーブの内面に、棒状に形成されているエキシマランプを装着し、その後前記フッ素樹脂スリーブの内面と前記エキシマランプとの隙間に前記反応雰囲気ガスを供給することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面処理方法により、溶融押出しによりスリーブ状に形成されているフッ素樹脂スリーブの内面に処理面を形成した後、この処理面に接着処理を施し、その後接着処理を施したフッ素樹脂スリーブを予め接着剤を塗布した芯金の外周に装着し、その後前記芯金と前記フッ素樹脂スリーブの間隙に未硬化の弾性体素材を充填し、その後前記未硬化の弾性体素材を硬化させてローラ状に一体化することを特徴とする弾性複合材の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面処理方法により、溶融押出しによりスリーブ状に形成されているフッ素樹脂スリーブの内面に処理面を形成した後、この処理面を形成したフッ素樹脂スリーブに対して予め外周に被覆した弾性体層の外周に接着剤を塗布した芯金を挿入した後、接着剤層を硬化させてローラ状に一体化することを特徴とする弾性複合材の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素樹脂の素材がＰＦＡであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の弾性複合材の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素樹脂スリーブの厚さが０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の弾性複合材の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面処理方法により、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に処理面を形成した後、この処理面に接着処理を施し、その後接着処理を施したフッ素樹脂に対して弾性体層を一体化することを特徴とする弾性複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂の表面処理方法および弾性複合材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素樹脂と弾性体層とを一体化した弾性複合材の一種として、芯金入りゴムローラの外周にフッ素樹脂スリーブを被覆したローラが、電子複写機やＬＢＰの定着部における加熱ローラおよび加圧ローラなどの定着ローラとしてトナーに対する離型性を良くすることができるなどの理由により多用されている。このようなローラは、最近では、トナーなどによるローラ表面の汚れを回避するためや静電防止などを目的として感光部の現像ローラや帯電ローラや転写ローラ、紙などの記録体搬送用の搬送ローラなどにも使用が広がりつつある。
【０００３】
この種のローラの製造方法としては、以下の２種類のものが主として用いられている。
【０００４】
第１のローラの製造方法は、例えば特公昭５０−７０９７号公報あるいは特公昭５１−２７２７６号公報に開示されているように、円筒金型の内周面の内側に装填した円筒金型の内径より外径の小さいフッ素樹脂スリーブの両端を、芯金を保持する側型に固定し、この状態で芯金とフッ素樹脂スリーブ間の環状空間内に弾性体層を形成するための未加硫のゴムであるゴム材料を高圧で注入充填し、その充填圧力でフッ素樹脂スリーブを拡張させながら円筒金型の内周面に密着させるとともに、加熱によってゴム材料を加硫させて弾性体層を形成することで、芯金、弾性体層およびフッ素樹脂スリーブの三者を一体化させるという方法（以下、一体成型法と記す）である。この一体成型法は、主として付加型液状シリコーンゴムや過酸化物で加硫する熱加硫型（ミラブル型）シリコーンゴムなどの粘度の低いゴムなどを弾性体素材とする場合に適用されている製造方法である。
【０００５】
第２のローラの製造方法は、例えば特開平６−２６６２５７号公報に開示されているように、弾性体層を被覆した芯金を付加型シリコーンゴム等の接着剤で被覆し、当該接着剤が被覆された芯金をフッ素樹脂スリーブ中に挿入し、その後加熱することによりフッ素樹脂スリーブを弾性体層が被覆された芯金に接着するという方法（以下、後被せ法と記す）である。この後被せ法は、主として過酸化物で加硫するミラブル型シリコーンゴムやスポンジゴムを始め各種のゴムを含む弾性体素材を弾性体層とする場合に適用されている製造方法である。また、後被せ法では、熱収縮性を有したフッ素樹脂スリーブが一般的に使用されているが、スポンジゴムなどゴム硬度が低く、軟らかい素材を弾性体層とする場合では必ずしも熱収縮性を有することを必要としない。
【０００６】
これらローラの製造方法において一体成型法も後被せ法も、フッ素樹脂スリーブと弾性体層との安定した接着を得るためには、フッ素樹脂スリーブの内面をぬれやすく改質するための表面処理を施す必要がある。
【０００７】
すなわち、フッ素樹脂スリーブを含むフッ素樹脂は、その分子構造上、特異な、発水性、発油性、非粘着性を有しており、そのままでは弾性体層と接着させることは不可能である。
【０００８】
このような、フッ素樹脂の表面処理方法としては、金属ナトリウムとナフタレンをテトラヒドロフランなどの溶剤に溶解させた処理液による処理法（以下ＳＮＴ法と記す）、液体アンモニア中に金属ナトリウムを溶解させた処理液による処理法（以下ＳＡ法と記す）、リチウムのようなアルカリ金属の水銀アマルガムをフッ素樹脂に接触させるアルカリ金属アマルガム法、フッ素樹脂を（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ＋ＢＦ4-のジメチルホルムアミド溶液中で−２Ｖ以下の電位の白金線に接触させる電解還元法、金属蒸着法、スパッタエッチング、コロナ処理、プラズマ処理などもあるが、工業的に主として採用されているフッ素樹脂の表面処理方法としては前記ＳＮＴ法もしくはＳＡ法である。
【０００９】
そこで、前記フッ素樹脂スリーブの内面の表面処理方法としては、特許公報第２７５６９１８号にて開示されているように、ＳＮＴ法もしくはＳＡ法が一般に用いられている。
【００１０】
しかしながら、従来のフッ素樹脂スリーブの内面の表面処理方法、特に、ＳＮＴ法で処理したフッ素樹脂スリーブを使用した定着ローラでは、フッ素樹脂スリーブと弾性体層であるシリコーンゴム層間ではく離が発生するために、ローラとしての寿命が短いという問題点を有していた。
【００１１】
また、ＳＡ法で処理したフッ素樹脂スリーブを使用した定着ローラでは、耐久性は問題ないものの、シリコーンゴムの種類や導電性カーボンを含有させたフッ素樹脂スリーブに対して接着に選択性があり、成型時において全く接着しない場合があり、ローラの材料構成上制約があるという問題点を有していた。すなわち、フッ素樹脂に導電性を付与できないという問題点があった。
【００１２】
さらには、ＳＮＴ法やＳＡ法では、処理液に金属ナトリウムや有機溶剤を使用するために、廃液処理に多大な工程が必要であり、かつ環境への負荷が大きいという問題点を有していた。
【００１３】
なお、このような問題点は、ローラだけでなく、フッ素樹脂と弾性体層とを一体化した弾性複合材であるピストンリング、バルブパッキン、フリクションダンパー、弾性軸受などの摺動部位における弾性摺動材を始め、フッ素樹脂を接着した各種の製品においても生じる。
【００１４】
これらのような問題点に対処するため、フッ素樹脂の表面をエキシマレーザでエッチング処理するフッ素樹脂の表面処理が提案されており、このフッ素樹脂の表面処理を用いた弾性複合材としての定着ローラが特開平８−２３８６８７号にて開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、フッ素樹脂の表面をエキシマレーザでエッチング処理するフッ素樹脂の表面処理を用いた定着ローラにおいては、フッ素樹脂スリーブのエキシマレーザによる処理面と弾性体層との接着選択性については問題ないものの、レーザエネルギー密度がレーザ照射のショット数（パルス数）に依存するために、ショット数を多くしないと所定の接着強度が得られなく、かつ照射面積が非常に小さいために、定着ローラの離型層として用いるフッ素樹脂スリーブ側もしくはレーザ側を移動させて内面の表面処理を行う必要があり、このためフッ素樹脂スリーブの内面を均一にエッチング処理することは困難である。そのためフッ素樹脂スリーブの処理面は、加工残渣が堆積したり、表面が斑模様や縞模様になりやすく、均一な処理面が得難いという問題点があった。また、このような問題点は、フッ素樹脂スリーブだけでなく、処理面積が極微小なものを除くシート状、フィルム状、所定の形状などに形成したフッ素樹脂においても生じている。
【００１６】
そこで、環境への負荷が少なく、接着性および耐久性に優れた均一な処理面を容易に得ることのできるフッ素樹脂の表面処理方法および弾性複合材の製造方法が求められている。
【００１７】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、環境への負荷が少なく、接着性および耐久性に優れた均一な処理面を容易に得ることのできるフッ素樹脂の表面処理方法および弾性複合材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂スリーブの内面に、反応雰囲気ガスの存在下でエキシマ光を照射することにより、環境への負荷が少なく、接着性および耐久性に優れた均一な処理面を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、請求項１に記載の本発明に係るフッ素樹脂の表面処理方法の特徴は、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に、反応雰囲気ガスの存在下でエキシマランプを光源とするエキシマ光を照射する点にある。そして、このような構成を採用したことにより、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に、環境への負荷が少なく、接着性および耐久性に優れた均一な処理面を容易に形成できる。さらに、従来のＳＡ法によっては処理面を接着することが困難であった溶融押出しにより形成されている導電性のフッ素樹脂に対しても、本発明によれば弾性体層との接着性および耐久性に優れた処理面を容易に形成できる。
【００２０】
請求項２に記載の本発明に係るフッ素樹脂の表面処理方法の特徴は、請求項１において、反応雰囲気ガスがアンモニアガスである点にある。そして、このような構成を採用したことにより、エキシマ光照射によるアンモニアガスの分解物である、水素原子によりフッ素樹脂の表面層のフッ素原子が選択的に引き抜かれる。フッ素原子が引き抜かれた部位の炭素原子は、高い化学反応性を有しているので、アンモニアガスの分解物である水素原子またはアミノラジカルと反応し、親水性表面を形成できる。
【００２１】
請求項３に記載の本発明に係るフッ素樹脂の表面処理方法の特徴は、請求項１または請求項２において、アンモニアガスの圧力が０．１３３〜２６．６ｋＰａである点にある。そして、このような構成を採用したことにより、アンモニアガスの圧力範囲が広いので、フッ素樹脂の表面処理を容易かつ安定して行うことができるとともに、フッ素樹脂の表面処理をより効率よくできる。
【００２２】
請求項４に記載の本発明に係るフッ素樹脂の表面処理方法の特徴は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、フッ素樹脂が溶融押出しによりスリーブ状に形成されているフッ素樹脂スリーブであり、このフッ素樹脂スリーブの内面に、棒状に形成されているエキシマランプを装着し、その後フッ素樹脂スリーブの内面とエキシマランプとの隙間に反応雰囲気ガスを供給する点にある。そして、このような構成を採用したことにより、フッ素樹脂スリーブの片面処理である内面の表面処理を容易かつ効率的に行うことができる。
【００２３】
請求項５に記載の本発明に係る弾性複合材の製造方法の特徴は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面処理方法により、溶融押出しによりスリーブ状に形成されているフッ素樹脂スリーブの内面に処理面を形成した後、この処理面に接着処理を施し、その後接着処理を施したフッ素樹脂スリーブを予め接着剤を塗布した芯金の外周に装着し、その後前記芯金と前記フッ素樹脂スリーブの間隙に未硬化の弾性体素材を充填し、その後前記未硬化の弾性体素材を硬化させてローラ状に一体化する点にある。そして、このような構成を採用したことにより、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂スリーブと弾性体層との接着性および耐久性を向上できるので、フッ素樹脂スリーブと弾性体層との接着信頼性に優れたローラ状の弾性複合材を容易かつ確実に製造できる。さらに、溶融押出しにより形成されている導電性のフッ素樹脂スリーブと弾性体層とを接着できるので、導電性を容易に付与できる。また、
【００２４】
請求項６に記載の本発明に係る弾性複合材の製造方法の特徴は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面処理方法により、溶融押出しによりスリーブ状に形成されているフッ素樹脂スリーブの内面に処理面を形成した後、この処理面を形成したフッ素樹脂スリーブに対して予め外周に被覆した弾性体層の外周に接着剤を塗布した芯金を挿入した後、接着剤層を硬化させてローラ状に一体化する点にある。そして、このような構成を採用したことにより、そして、このような構成を採用したことにより、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂スリーブと弾性体層との接着性および耐久性を向上できるので、フッ素樹脂スリーブと弾性体層との接着信頼性に優れたローラ状の弾性複合材を容易かつ確実に製造できる。さらに、溶融押出しにより形成されている導電性のフッ素樹脂スリーブと弾性体層とを接着できるので、導電性を容易に付与できる。
【００２５】
請求項７に記載の本発明に係る弾性複合材の製造方法の特徴は、請求項５または請求項６において、フッ素樹脂の素材がＰＦＡである点にある。そして、このような構成を採用したことにより、定着ローラなどのローラとした場合におけるフッ素樹脂スリーブからなる離型層のトナーに対する十分な離型性を確保できる。
【００２６】
請求項８に記載の本発明に係る弾性複合材の製造方法の特徴は、請求項５ないし請求項７のいずれか１項において、前記フッ素樹脂スリーブの厚さが０．１５ｍｍ以下である点にある。そして、このような構成を採用したことにより、定着ローラなどのローラとした場合における消費電力の削減やウォームアップタイムを短縮できる。さらに、ローラとした場合におけるフッ素樹脂スリーブの接触をソフトにできる。
【００２７】
請求項９に記載の本発明に係る弾性複合材の製造方法の特徴は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面処理方法により、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に処理面を形成した後、この処理面に接着処理を施し、その後接着処理を施したフッ素樹脂に対して弾性体層を一体化する点にある。そして、このような構成を採用したことにより、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂と弾性体層との接着性および耐久性を向上できるので、フッ素樹脂と弾性体層との接着信頼性に優れた弾性複合材を容易かつ確実に製造できる。さらに、溶融押出しにより形成されている導電性のフッ素樹脂と弾性体層とを接着できるので、導電性を容易に付与できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図１について説明する。
【００３０】
図１は、本発明に係るフッ素樹脂の表面処理方法を適用した弾性複合材の製造方法によって製造された弾性複合材としての加圧ローラの実施形態の要部を示す断面図である。
【００３１】
本実施形態の弾性複合材は、電子複写機の定着部における加圧ローラを例示している。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態の弾性複合材としての加圧ローラ１は、金属により形成された芯金２の外周に断面円環状に形成されたシリコーンゴムからなる弾性体層３が被覆されており、さらにこの弾性体層３の外周にＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）からなるフッ素樹脂スリーブ（以下、ＰＦＡスリーブと記す）４が被覆されてローラ状に形成されている。この加圧ローラ１は、外径寸法が３０ｍｍ程度、弾性体層３の厚さが５ｍｍ程度、弾性体層３の長さが２２０ｍｍ程度、ＰＦＡスリーブ４の厚さが５０μｍ程度に形成されている。なお、ＰＦＡスリーブ４は、弾性体層３に被覆する前の自由状態における内径寸法が２９ｍｍ程度に形成されたものが用いられている。
【００３３】
本実施形態の弾性体層３を構成するシリコーンゴムの素材としては、ビニル基含有のポリオルガノシロキサンとハイドロジエンポリシロキサンからなる付加型液状シリコーンゴム（硬さ：ＪＩＳ  Ａ  １０度）もしくは過酸化物加硫型シリコーンゴム（硬さ：ＪＩＳ  Ａ  ２５度）が使用されている。
【００３４】
本実施形態における弾性体層３には、定着ローラなどの使用目的、設計目的等に応じて、充填剤、増量充填剤、着色剤、導電性物質、耐熱剤、顔料等の種々の添加剤を添加することができる。
【００３５】
例えば、弾性体層３に使用されるシリコーンゴムに対する充填材の配合処方は特に制限されるものではないが、通常はベースのガム１００重量部に対して補強性充填材および増量充填剤が１０〜３００重量部程度添加される。補強性充填材としてはカーボンブラックおよび湿式シリカや乾式シリカ（煙霧状シリカ）が一般的である。ここでいう湿式シリカとは、二酸化けい素（ＳｉＯ2 ）からなる補強性シリカのことで、製造方法としては、けい酸ナトリウムを直接硫酸で分解する直接法や、けい酸ナトリウムを塩類と反応させてけい酸塩を生成させ、次に硫酸または炭酸ガスで分解する間接法など種々の方法がある。代表的な湿式シリカとしては、Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３（日本シリカ工業株式会社製商品名）、カープレックスＣＳ−５（シオノギ製薬株式会社製商品名）、スターシルＳ（神島化学工業株式会社製商品名）、トクシールＵＳ（株式会社トクヤマ製商品名）、シルトンＲ−２（水沢化学工業株式会社製商品名）、Ｈｉｓｉｌ  ２２３（ＰＰＧ社（米国）製商品名）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ3（デグッザ社（ドイツ）製商品名）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ  Ｓ（バイエル社（ドイツ）製商品名）などが例示され、平均粒径が３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のグレードが使用される。乾式シリカは、ハロゲン化けい素の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したＳｉＯの空気酸化法、有機けい素化合物の熱分解法等により製造される二酸化けい素からなる補強性シリカで、アエロジル２００やアエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製商品名）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＭＳ−５（キャボット社（米国）製商品名）、レオロシールＱＳ１０２（株式会社トクヤマ製商品名）が例示される。本発明においては必要に応じて湿式シリカと乾式シリカとを適時併用して使用してもよい。さらにシリカ表面の活性による二次結合の防止を目的として、潤滑剤（ウエッタ）を添加してもよく、潤滑剤としては、シリコーンレジン類、アルコキシシランおよびシロキサン類、ヒドロキシシランおよびシロキサン類、シラザン類、有機酸エステル類、多価アルコール類などが例示される。
【００３６】
また、増量充填剤は、ゴムの機械特性、すなわち物理強度、ゴム硬度、圧縮永久歪みなど弾性体層３として機能上欠くべからざる特性を保持するために必要な成分であり、炭酸カルシウム、石英粉、けいそう土、けい酸ジルコニウム、クレー（けい酸アルミニウム）、タルク（含水けい酸マグネシウム）、ウォラストナイト（メタけい酸カルシウム）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化クロム、ベンガラ（酸化鉄）、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、二硫化モリブデン、マイカ（雲母粉）、グラファイトなどが例示される。
【００３７】
また、弾性体層３に導電性を付与させるために、充填剤として各種の導電性付与剤を使用して体積固有抵抗を１０13Ω・ｃｍ以下にしてもよく、これら導電性付与剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラックのごとき導電性カーボンブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケルなどの金属粉、導電性亜鉛華、導電性炭酸カルシウム、カーボン繊維などが例示されるがカーボンブラックが一般的である。
【００３８】
また、酸化セリウムのような耐熱剤をシリコーンゴムに添加してもよい。
【００３９】
通常、シリコーンゴムからなる加圧ローラ１などの定着ローラは、ベンガラ色に着色して供給されることが多く、この場合には着色剤としてベンガラを使用するのが一般的である。ベンガラの種類としては、ＳＲＩＳ１１０８（日本ゴム協会標準規格）に規定されたゴム用ベンガラが適用でき、加工時のゴム内における配向性に留意する必要がある場合には、バイフェロックス１３０Ｍ（バイエル社（ドイツ）製商品名）のような平均粒径が０．３μｍ以下の球状のグレードをシリコーンゴムに対して０．２〜２重量％程度添加させればよい。
【００４０】
なお、本発明の弾性複合材を、弾性摺動材として用いる場合の弾性体層の弾性素材としては、前記シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ウレタンゴム、ヒドリンゴムおよびそれらの混合物、あるいは熱可塑性エラストマなどのゴム弾性を呈する各種の弾性体素材から使用目的、設計目的などに応じて選択使用される。
【００４１】
本実施形態における芯金２と弾性体層３とは、例えばＤＹ−３９−０５１Ａ／Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）やプライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名）のようなシリコーゴム系の接着剤を使用することにより強固に接着される。このとき芯金２は、予めサンドブラストなどで表面を活性化した後、メチレンクロライドなどで脱脂し、その後接着剤が塗布され、必要に応じて１３０℃で３０分程度、焼成して使用される。なお、接着剤としては、芯金２および弾性体層３のそれぞれの素材の組み合わせに応じたものを、従来公知のものから選択使用される。
【００４２】
ここで、本実施形態のフッ素樹脂であるＰＦＡスリーブ４の表面処理方法について説明する。
【００４３】
前記ＰＦＡスリーブ４の内面には、本発明に係るフッ素樹脂の表面処理方法、すなわち、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に、反応雰囲気ガスの存在下でエキシマ光を照射する表面処理方法を使用した処理面が形成されている。
【００４４】
具体的には、ＰＦＡスリーブ４の内面に、石英ガラスにより棒状に形成されているエキシマランプを装着し、その後フッ素樹脂スリーブ４の内面とエキシマランプとの隙間に反応雰囲気ガスとしてのアンモニアガスを供給するフッ素樹脂の表面処理方法が用いられている。このため、エキシマランプに装着されたフッ素樹脂スリーブ４は、真空チャンバに保持された後、フッ素樹脂スリーブ４の内面とエキシマランプとの隙間にアンモニアガスが圧力０．１３３〜２６．６ｋＰａの範囲となるように供給され、その後、エキシマランプからエキシマ光がフッ素樹脂スリーブ４の内面に照射されてフッ素樹脂スリーブ４の内面に図示しない処理面が形成されている。
【００４５】
フッ素樹脂の一種であるＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレンの重合体）の表面をアンモニアガスの存在下でエキシマ光で処理して改質（表面処理）する技術は、Applied Physics Letters Volume 68 Number19 p2648(6 May 1996)にてJ.Heitz ，新納，矢部らにより開示されている。エキシマ光の光源であるエキシマランプは無声放電を利用するもので、エキシマランプに用いられる媒質は主に希ガスやハロゲンであり、Ａｒ2 エキシマランプ（波長：１２６ｎｍ）、Ｋｒ2 エキシマランプ（波長：１４６ｎｍ）、Ｘｅ2 エキシマランプ（波長：１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマランプ（波長：２２２ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマランプ（波長：３０８ｎｍ）などがある。その中でも特にキセノンを採用したＸｅ2 エキシマランプ（波長：１７２ｎｍ）が主流であり、放射照度は７〜４０ｍＷ／ｃｍ2 程度である。従って、本発明でいうエキシマ光はエキシマランプを光源とするもので、エキシマレーザは除外される。なお、波長２００ｎｍ以下では大気中の酸素分子が光を吸収するために、この波長領域での研究には真空雰囲気が必要であることに起因して、波長２００ｎｍ以下のエキシマ光は真空紫外エキシマ光とも呼ばれる。
【００４６】
本発明における反応雰囲気ガスとしては、アンモニアガスを始め、ヒドラジン、メチルアミンなどのアンモニア誘導体ならびに有機アミノ誘導体が例示されるが、エキシマ光照射による分解反応の量子収率の高さから、アンモニアガスが好ましい。
【００４７】
本発明におけるフッ素樹脂の素材は溶融押出の可能なフッ素樹脂に限定され、ＰＴＦＥは除外する。なぜならば、本発明の弾性複合材を、定着部における加圧ローラ１などのトナーに対する離型性が必要とされる各種のローラの弾性複合材として用いる場合には、厚さ０．１５ｍｍ以下のスリーブを形成することが弾性を確保するために必要とされるが、ＰＴＦＥは厚さ０．１５ｍｍ以下のスリーブを形成することが非常に困難であるからである。
【００４８】
溶融押出の可能なフッ素樹脂としては前記ＰＦＡを始め、ＥＰＡ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの三元共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドの三元共重合体）などが例示され、単独使用およびそれらの混合による併用使用により、スリーブ、シート、フィルムが溶融押出しにより形成される。なお、シートを形成する場合には、射出形成などの従来公知の方法で形成されるものであってもよい。
【００４９】
本発明において、溶融押出の可能なフッ素樹脂は特に限定されるものではないが、電子複写機の定着ローラの離型層に用いる場合においては、耐熱性や耐久性の観点からＰＦＡの使用が好ましい。
【００５０】
ＰＦＡやＥＰＡに使用されているパーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテルなどが例示されるが、パーフルオロイソプロピルビニルエーテルが一般的である。さらに特開平４−１５３０２７号にて開示されている末端基にＣＦ3 を有するＰＦＡを使用してもよい。
【００５１】
本発明において、フッ素樹脂には、必要に応じて導電性カーボンブラックなどの導電性付与剤を添加して、体積固有抵抗が１０13Ω・ｃｍ以下の導電性のフッ素樹脂とすることができる。これにより、本発明の弾性複合材としての加圧ローラ１および加熱ローラなどの定着ローラ、現像ローラ、搬送ローラなどのローラの離型層となるＰＦＡスリーブ４に導電性を容易に付与できる。
【００５２】
つぎに、本実施形態の加圧ローラ１の製造方法について説明する。
【００５３】
本実施形態の加圧ローラ１は、以下の２種類の製造方法により製造されている。
【００５４】
第１の製造方法は、前述した一体成型法を用いたものであり、ＰＦＡスリーブ４の内面に前述したフッ素樹脂の表面処理方法、すなわち、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に、反応雰囲気ガスの存在下でエキシマ光を照射するフッ素樹脂の表面処理方法を施して処理面を形成した後、この処理面に接着処理を施し、その後接着処理を施したＰＦＡスリーブ４を予め接着剤を塗布した芯金２の外周に装着し、その後前記芯金２と前記ＰＦＡスリーブ４の間隙に弾性体素材としての未硬化の付加型液状シリコーンゴムを充填し、その後前記未硬化の付加型液状シリコーンゴムを硬化させてローラ状に一体化するものである。
【００５５】
具体的には、ＰＦＡスリーブ４をエキシマランプとしてのＵＥＲ２０−１７２（波長１７２ｎｍ：ウシオ電機株式会社製商品名）の外側に装着し、真空チャンバーの中に入れ、アンモニアガス（日本酸素株式会社製）の圧力が所定の値になるようにピラニーゲージで調整しながら封入しつつ所定時間エキシマランプをＰＦＡスリーブ４の内面に照射して、ＰＦＡスリーブ４の内面の表面処理を実施して処理面を形成した。このとき放射照度は２０ｍＷ／ｃｍ2 であった。次にＰＦＡスリーブ４をチャンバーから取り出した後、内側の処理面に前述した接着剤を塗布して風乾し、予め接着剤を塗布した芯金２の外側に装着して金型に保持し、芯金２とＰＦＡスリーブ４の間隙から付加型液状シリコーンゴムを注入した後、加熱して付加型シリコーンゴムを加硫させて弾性体層３を形成すると同時に、芯金２、弾性体層３およびＰＦＡスリーブ４の三者の相互間を接着して一体化するという一体成型法により成型品を得、その後成型品を金型から脱型した後、２００℃で４時間の二次加硫を施し完成品（加圧ローラ１）を得た。
【００５６】
この一体成型法における弾性体層３とＰＦＡスリーブ４とを接着させる接着剤としては、ケムロック６０７（ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド製商品名）のようなシリコーン系プライマーを用い、これにより強固に接着させた。
【００５７】
また、一体成型法において使用する金型は、ハードクロムメッキなどを施して表面を不活性にすることが肝要で、モールドスパットＭＲ−Ｋ６８１（旭硝子株式会社製商品名）の如き離型剤とともに使用に供される。
【００５８】
第２の製造方法は、前述した後被せ法を用いたものであり、ＰＦＡスリーブ４の内面に前述したフッ素樹脂の表面処理方法、すなわち、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に、反応雰囲気ガスの存在下でエキシマ光を照射するフッ素樹脂の表面処理方法を施して処理面を形成した後、この処理面を形成したＰＦＡスリーブ４に対して予め外周に被覆した弾性体層３の外周に図示しない接着剤を塗布した芯金２を挿入した後、接着剤層を硬化させてローラ状に一体化するものである。
【００５９】
具体的には、ＰＦＡスリーブ４の内面に対して、前記第１の製造方法と同様にして、処理面を形成した。次にＰＦＡスリーブ４を真空チャンバーから取り出した後、予め外周に被覆した過酸化物加硫型シリコーンゴムからなる弾性体層３の外周に接着剤を塗布して接着剤層を形成した芯金２を挿入した後、接着剤層を硬化させてローラ状に一体化するという後被せ法により成型品を得、その後成型品に２００℃で４時間の二次加硫を施し完成品（加圧ローラ１）を得た。
【００６０】
この後被せ法における弾性体層３とＰＦＡスリーブ４とを接着させる接着剤としては、付加型シリコーンゴムなどの接着剤を用い、これにより強固に接着させた。
【００６１】
なお、弾性体層３の弾性体素材をシリコーンゴム以外のものとする場合には、弾性体層３と芯金２との接着に用いる接着剤および弾性体層３とＰＦＡスリーブ４との接着に用いる接着剤は、ともに弾性体素材に応じたものが選択される。
【００６２】
つぎに、本実施形態の加圧ローラ１におけるＰＦＡスリーブ４の接着評価実験をＰＦＡスリーブ４の処理条件を変えて２種類行った。
【００６３】
一方の接着評価実験は、内面処理を行ったＰＦＡスリーブ４から試験片を切り出し、この試験片の処理面を平らにしたうえで処理面に水を滴下し、マイクロスコープで取り込んだ画像から接触角（度）を求めた。
【００６４】
他方の接着評価実験は、処理条件を変えたＰＦＡスリーブ４を用いて前述した加圧ローラ１と同様の一体成型法および後被せ法により評価用ローラを形成し、この評価用ローラのＰＦＡスリーブ４に対して周方向に幅１０ｍｍのスリットを入れ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６の５．９０度はく離試験に準拠して行い、ゴム部の破損面積（ゴム残率）Ｒ（％）で初期接着性を評価した。Ｒ：１００％であれば初期接着性は良好であり、Ｒ：０％では全く接着しておらず全面はく離の状態である。Ｒ：０％であれば実用使用に供することはできない。なお、評価用ローラおよび比較用ローラは、ＰＦＡスリーブ４の内面の表面処理方法が異なるだけである。
【００６５】
前記接着評価結果を表面処理の処理条件などとともに表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003686874.tif 000002
【００６７】
表１において、本発明はエキシマ光を用いた本発明のフッ素樹脂の表面処理を示し、距離は、エキシマ光の光源とＰＦＡスリーブ４との距離を示し、時間はエキシマ光による照射時間を示し、圧力は反応雰囲気ガスとしてのアンモニアガスのエキシマ光の照射時における圧力を示し、ＰＦＡの種類の「Ａ」はＰＦＡ  ４５１Ｊ（三井・デュポン・フロロケミカル株式会社製商品名：端末にＣＦ3 基を有するＰＦＡ）を示し、ＰＦＡの種類の「Ｂ」はＡＰ−２３０ＡＳＬ（ダイキン工業株式会社製商品名：導電性カーボンを含有した導電ＰＦＡ）を示し、「ゴムＡ」は付加型液状シリコーンゴム（ＪＩＳ  Ａ  １０度：信越化学工業株式会社製）からなる一体成型法により形成した弾性体層３を示し、「ゴムＢ」は過酸化物加硫型シリコーンゴム（ＪＩＳ  Ａ  ２５度：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）からなる後被せ法により形成した弾性体層３を示す。
【００６８】
表１の接着評価結果に示すように、エキシマ光の照射によるフッ素樹脂であるＰＦＡスリーブ４の改質は、アンモニアガスの圧力が０．１３３〜２６．６ｋＰａの範囲ではアンモニアガスの圧力には依存せず、照射時間に依存し、照射時間が５分以上であれば安定した接着が得られることが分かった。また、ＳＡ法で処理した場合には良好な接着が得られない導電性カーボンを添加した導電性ＰＦＡスリーブにおいても安定した接着が得られることが分かった。
【００６９】
Applied Physics Letters,Vol.68(19), p2648(1996)にてJ.Heitzらが指摘しているように、エキシマ光によるＰＴＦＥの改質では、アンモニアガスの圧力が１．３３ｋＰａ近傍でないと良好な表面処理が得られないが、驚くべきことに本発明のフッ素樹脂の表面処理によるＰＦＡスリーブ４の表面処理においては、アンモニアガスの圧力が０．１３３〜２６．６ｋＰａの範囲でも安定した接着が得られることが分かった。また、石英ガラスからなるエキシマランプとフッ素樹脂スリーブ４間の間隙も、２〜１３ｍｍの範囲で接着性が安定しており、この範囲では照射距離の影響がほとんどないことが分かった。また照射時間も３分以上、好ましくは４〜１５分、さらに好ましくは５〜１０分であれば安定した接着が得られることが分かった。照射時間がこの範囲を下回ると、条件によっては接着に問題が生じる傾向がある。また、照射時間がこの範囲を上回ると、生産効率が低下し、コストが高くなる傾向がある。
【００７０】
つぎに、エキシマ光で処理したＰＦＡスリーブ４の耐久性を調べるために、複写機による通紙試験を該ＰＦＡスリーブ４を被覆した加圧ローラ１を用いて実施した。この複写機による通紙試験は、複写機としてキヤノン株式会社製のＮＰ６０３０（商品名）を用い、Ａ４サイズＰＰＣ用紙を連続して白紙で通紙し、接着剥がれが何枚で発生するかで評価した。この結果、ＰＦＡスリーブ４の内面をアンモニアガスの存在下でエキシマ光で処理して製造した評価用加圧ローラにおいては、初期接着性に問題がないものは１０万枚の通紙試験の後も接着剥がれが発生しないことが分かった。これに対してＳＮＴ法で内面処理したＰＦＡスリーブを用いた比較用加圧ローラ（表意の比較例１）では、たかだか１万枚程度でＰＦＡスリーブ４とシリコーンゴムからなる弾性体層３との間ではく離が生じ、接着耐久性に差があることが分かった。
【００７１】
つぎに、前述した構成からなる本実施形態の作用について説明する。
【００７２】
本実施形態のフッ素樹脂の表面処理方法であるＰＦＡスリーブ４の表面処理方法によれば、環境への負荷が少なく、接着性および耐久性に優れた均一な処理面を容易に形成できる。さらに、従来のＳＡ法によっては処理面を接着することが困難であった溶融押出しにより形成されている導電性のフッ素樹脂に対しても、弾性体層との接着性および耐久性に優れた処理面を容易に形成できる。
【００７３】
本実施形態のフッ素樹脂の表面処理方法であるＰＦＡスリーブ４の表面処理方法によれば、反応雰囲気ガスがアンモニアガスであるから、溶剤や金属ナトリウムを使用しないので、環境への負荷が少なく処理できる。
【００７４】
本実施形態のフッ素樹脂の表面処理方法であるＰＦＡスリーブ４の表面処理方法によれば、アンモニアガスの圧力が０．１３３〜２６．６ｋＰａであるから、アンモニアガスの圧力範囲が広いので、ＰＦＡスリーブ４の表面処理を容易かつ安定して行うことができるとともに、ＰＦＡスリーブ４の表面処理をより効率よくできる。
【００７５】
本実施形態のフッ素樹脂の表面処理方法であるＰＦＡスリーブ４の表面処理方法によれば、フッ素樹脂スリーブであるＰＦＡスリーブ４の片面処理である内面の表面処理を容易かつ効率的に行うことができる。
【００７６】
本実施形態の弾性複合材としての加圧ローラ１によれば、環境への負荷が少なく、弾性体層３とＰＦＡスリーブ４との接着性および耐久性を向上できるので、接着信頼性の優れたものとなる。さらに、ＰＦＡスリーブ４に導電性を容易に付与できる。また、ＰＦＡスリーブ４は、トナーに対する十分な離型性を容易に確保できる。またさらに、ＰＦＡスリーブ４の厚さを０．１５ｍｍ以下とすることで、定着ローラなどのローラとした場合における消費電力の削減やウォームアップタイムを短縮でき、さらにローラとした場合におけるＰＦＡスリーブ４の接触をソフトにできる。
【００７７】
本実施形態の弾性複合材としての加圧ローラ１の製造方法によれば、環境への負荷が少なく、接着性および耐久性に優れた加圧ローラ１を容易かつ確実に形成できる。
【００７８】
なお、本発明のフッ素樹脂の表面処理方法は、前記ＰＦＡスリーブ４などのスリーブ（チューブ）状の形状に限らず、シート状などの各種の形状に適用できる。このシート状などの形状のフッ素樹脂に対する表面処理方法は、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に、反応雰囲気ガスの存在下でエキシマ光を照射すればよく、反応雰囲気ガスとしてはアンモニアガスが好ましく、アンモニアガスの圧力は０．１３３〜２６．６ｋＰａの範囲とすることが好ましい。このようなフッ素樹脂の表面処理方法を用いることで、環境への負荷が少なく、接着性および耐久性に優れた均一な処理面を容易に得ることができる。また、エキシマ光の照射範囲を限定するマスキングを用いることにより、任意の範囲のみの表面処理を容易に行うことができる。
【００７９】
また、本発明によるフッ素樹脂の表面処理を施して処理面を形成したシート状などのフッ素樹脂に接着剤を塗布し、圧着やプレス成形などで弾性体と接着させてもよいし、金属などと接着させてもよい。
【００８０】
すなわち、本発明の弾性複合材は、ローラだけでなく、溶融押出し形成されているフッ素樹脂と弾性体層を接着させる構成の製品、例えば弾性軸受などの摺動部位における弾性摺動材を始め多種多様の製品に適用できる。そして、このような製品のフッ素樹脂と弾性体層との接着信頼性を向上できる。
【００８１】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１に係る本発明のフッ素樹脂の表面処理方法によれば、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂の表面に、環境への負荷が少なく、接着性および耐久性に優れた均一な処理面を容易に形成できるなどの極めて優れた効果を奏する。さらに、従来のＳＡ法によっては処理面を接着することが困難であった溶融押出しにより形成されている導電性のフッ素樹脂に対しても、本発明によれば弾性体層との接着性および耐久性に優れた処理面を容易に形成できるなどの極めて優れた効果を奏する。
【００８３】
また、請求項２に係る本発明のフッ素樹脂の表面処理方法によれば、溶剤や金属ナトリウムを使用しないので、環境への負荷が少なく処理できるなどの極めて優れた効果を奏する。
【００８４】
また、請求項３に係る本発明のフッ素樹脂の表面処理方法によれば、アンモニアガスの圧力範囲が広いので、フッ素樹脂の表面処理を容易かつ安定して行うことができるとともに、フッ素樹脂の表面処理をより効率よくできるなどの極めて優れた効果を奏する。
【００８５】
また、請求項４に係る本発明のフッ素樹脂の表面処理方法によれば、フッ素樹脂スリーブの片面処理である内面の表面処理を容易かつ効率的に行うことができるなどの極めて優れた効果を奏する。
【００８６】
請求項５に係る本発明の弾性複合材の製造方法によれば、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂スリーブと弾性体層との接着性および耐久性を向上できるので、フッ素樹脂スリーブと弾性体層との接着信頼性に優れたローラ状の弾性複合材を容易かつ確実に製造できるなどの極めて優れた効果を奏する。さらに、溶融押出しにより形成されている導電性のフッ素樹脂スリーブと弾性体層とを接着できるので、導電性を容易に付与できるなどの極めて優れた効果を奏する。
【００８７】
請求項６に係る本発明の弾性複合材の製造方法によれば、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂スリーブと弾性体層との接着性および耐久性を向上できるので、フッ素樹脂スリーブと弾性体層との接着信頼性に優れたローラ状の弾性複合材を容易かつ確実に製造できるなどの極めて優れた効果を奏する。さらに、溶融押出しにより形成されている導電性のフッ素樹脂スリーブと弾性体層とを接着できるので、導電性を容易に付与できるなどの極めて優れた効果を奏する。
【００８８】
請求項７に係る本発明の弾性複合材の製造方法によれば、定着ローラなどのローラとした場合におけるフッ素樹脂スリーブからなる離型層のトナーに対する十分な離型性を確保できるなどの極めて優れた効果を奏する。
【００８９】
また、請求項８に係る本発明の弾性複合材の製造方法によれば、定着ローラなどのローラとした場合における消費電力の削減やウォームアップタイムを短縮できるなどの極めて優れた効果を奏する。さらに、ローラとした場合におけるフッ素樹脂スリーブの接触をソフトにできるなどの極めて優れた効果を奏する。
【００９０】
また、請求項９に係る本発明の弾性複合材の製造方法によれば、溶融押出しにより形成されているフッ素樹脂と弾性体層との接着性および耐久性を向上できるので、フッ素樹脂と弾性体層との接着信頼性に優れた弾性複合材を容易かつ確実に製造できるなどの極めて優れた効果を奏する。さらに、溶融押出しにより形成されている導電性のフッ素樹脂と弾性体層とを接着できるので、導電性を容易に付与できるなどの極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るフッ素樹脂の表面処理方法を適用した弾性複合材の製造方法によって製造された弾性複合材としての加圧ローラの実施形態の要部の構成を示す縦断面図
【符号の説明】
１  加圧ローラ
２  芯金
３  弾性体層
４  フッ素樹脂スリーブ
【図１】
0003686874.tif 000003