(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶媒、
（ｂ）該溶媒中に分散された、硬化性エポキシ樹脂内包マイクロカプセル、および
（ｃ）該溶媒中に分散または溶解された、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を分子内に有する水不溶性のイミダゾール化合物を含有する、該エポキシ樹脂を硬化させる硬化成分、
を含んでなるカプセル化エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記マイクロカプセルの外殻が、尿素樹脂からなる請求項１に記載のカプセル化エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記イミダゾール化合物の含有量が、前記硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部の範囲である請求項１または２に記載のカプセル化エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１の組成物と、前記溶媒中に分散または溶解されたバインダーとを含んでなるカプセル化エポキシ樹脂接着剤。
【請求項５】
螺着部材と、その螺合面に塗布された請求項４の接着剤から形成された接着剤層とからなる螺着部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カプセル化エポキシ樹脂組成物、カプセル化エポキシ樹脂接着剤および螺着部品に関し、さらに詳しくは、マイクロカプセルに内包された硬化性エポキシ樹脂からなるカプセル化エポキシ樹脂と、そのエポキシ樹脂を硬化させる硬化成分とを含み、マイクロカプセルが破壊されるとエポキシ樹脂と硬化成分とが混合されて硬化反応によりエポキシ樹脂が硬化するカプセル化エポキシ樹脂組成物に関する。この組成物は、特に、その組成物がさらにバインダーを含有する場合、ネジ、ボルト、ナット等の螺着部材の螺合面（ねじ山）に塗布され、相手方螺着部材に螺着された螺着部材の緩みを防止し、螺着部材どうしの密着性を高めるために使用される、螺着部材の固着用のカプセル化エポキシ接着剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
１．背景
ネジ、ボルト、ナット等の螺着部材の螺着後（たとえば、ネジが、相手方螺着部材であるネジ穴にねじ込まれて取り付けられた後）の緩みの防止、螺着部材どうしの密着性の向上（たとえば、ネジとネジ穴との隙間を無くし密閉性を高める。）等を目的とする螺着部材の固着用接着剤として、カプセル化エポキシ接着剤が用いられている。
【０００３】
この様な「カプセル化エポキシ接着剤」は、通常、（ａ）溶媒、（ｂ）その溶媒中に分散された、硬化性エポキシ樹脂内包マイクロカプセル、および（ｃ）その溶媒中に分散または溶解された、エポキシ樹脂硬化用成分を含んでなるカプセル化エポキシ樹脂組成物と、（ｄ）バインダー用ポリマーとの混合物からなり、被着体表面（たとえば、螺着部材の螺合面）への塗布等の適用過程と、その後の乾燥過程により接着剤層を容易に形成できる材料である。この様なカプセル化エポキシ樹脂接着剤の例の１つは、３Ｍ社製「スコッチ−グリップ（商標）接着剤」である。
【０００４】
この様なカプセル化エポキシ樹脂接着剤（以下、「カプセル化接着剤」と呼ぶこともある。）を用いる固着方法を、図面を参照しながら簡単に説明する。
通常、互いに螺着される２つの螺着部材２、５の少なくとも１方の螺合面３に、カプセル化接着剤をほぼ均一に塗布し、溶媒を除去して、硬化反応させることなく固化させて接着剤層４を形成する。その後、螺着操作（たとえば、ネジの回転。）を行い、２つの螺着部材間に生じる剪断力により接着剤層４内のマイクロカプセルの外殻を破壊し、硬化性エポキシ樹脂と硬化成分とを混合させて硬化反応を惹起させ、エポキシ樹脂を硬化させて、螺着部材２、５を固着させる。
【０００５】
通常、接着剤層４は、螺着操作直前に形成されることは少なく、予め接着剤層を備えた螺着部材（螺着部品１）を用意し、一定期間保管したり、供給元から需要先に輸送されることが多い。したがって、保管または輸送の間の接着剤の保存安定性は重要な要求性能の１つである。この様に、螺着部材の螺合面に予め設けた乾燥塗膜として使用される接着剤は、プレコート型接着剤と呼ばれている。
【０００６】
２．カプセル化エポキシ樹脂接着剤
上記の様なカプセル化接着剤を利用した螺着部材固着用接着剤は、たとえば、以下の様な文献に開示されている。
（１）米国特許３，６４２，９３７号
この米国特許は、カプセル化エポキシ樹脂組成物を使用した螺着部材の緩み止め接着剤に関する先駆的な特許である。この特許には、硬化剤として、常温硬化型の１，３−（４−ジピペリジル）プロパン、ポリアミドおよびイミダゾール類が開示されている。
【０００７】
（２）特開平５−１４０５１４号公報（対応米国特許第５，２８３，２６６号）
この公開公報には、溶媒として水を用いた水溶性または水分散性の緩み止めカプセル化エポキシ樹脂接着剤組成物が開示されている。硬化剤としては、水溶性アミンが開示され、実施例では１，３−（４−ジピペリジル）プロパンが使用されている。
【０００８】
（３）特開平５−３１１１４０号公報
この公開公報には、バインダーとして自己乳化型エポキシ樹脂と過剰量の硬化剤とのアダクト化合物を用いた水性カプセル化エポキシ樹脂組成物が開示され、このアダクト化合物は、螺着部品の締結後にエポキシ樹脂の硬化剤としても作用することが記載されている。
（４）特開平６−６６３０号公報
この公開公報には、螺着面に形成された接着剤層と、その接着剤層上に形成されたゾル状保護被膜とからなり、保存安定性を向上させたプレコート型接着剤が記載されている。しかしながら、この様な多層構造は、塗布工程の複雑化、加工費用の増大につながり、また、この公報には、高温高湿下における保存安定性の改良については示唆されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来のカプセル化接着剤では、接着剤層形成後の保存安定性が低く、高温高湿下や雨露に直接暴露される様な場所に置かれると、接着剤の白化、固着トルク（螺着部材を螺着した後の戻しトルク）の低下、および、保存中にカプセル内に硬化成分（硬化剤）が浸透して硬化性エポキシ樹脂が硬化して使用不能になること、等の問題点が生じていた。
本発明の目的は、接着剤層形成後から螺着操作までの保存安定性が改良され、上記問題点を解決することができる、螺着部材の固着用接着剤の調製に適したカプセル化エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は、（ａ）溶媒、
（ｂ）該溶媒中に分散された、硬化性エポキシ樹脂内包マイクロカプセル、および
（ｃ）該溶媒中に分散または溶解された、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を分子内に有する水不溶性のイミダゾール化合物を含有する、該エポキシ樹脂を硬化させる硬化成分、
を含んでなるカプセル化エポキシ樹脂組成物により解決される。
【００１１】
本発明によれば、硬化剤または硬化促進剤として作用するイミダゾール化合物は、疎水性基である長鎖アルキル基を分子内に有しているので、水に対する溶解性が低い。それ故、カプセル化エポキシ樹脂接着剤が螺着部材に塗布されて高温高湿雰囲気中や雨露に直接さらされるような環境下に置かれても、イミダゾール化合物が水に溶解することがないから、再析出による接着剤の白化や、硬化剤の溶出によってエポキシ樹脂の硬化が不十分になることによる最終固着トルクの低下を防止することができる。また、本発明で使用するイミダゾール化合物は、カプセルの外殻を通してカプセル内部に浸透することがないので、カプセル内でのエポキシ樹脂の早期硬化が防止できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１．硬化性エポキシ樹脂
「硬化性エポキシ樹脂」とは、
（Ａ）主剤であるエポキシ化合物を含むが、硬化成分を含まず、硬化の際に硬化成分と混合して硬化させるとエポキシ硬化物を与える材料、
または、
（Ｂ）エポキシ化合物とその硬化成分とを含んでなり、それを硬化させるとエポキシ硬化物を与える材料、
であると定義する。
すなわち、「硬化性エポキシ樹脂」は、硬化成分により硬化され得るエポキシ化合物を必ず含有する材料である。
【００１３】
通常、硬化成分（詳細は後述する。）とエポキシ化合物との組み合わせに有効な潜在性が期待できなければ、エポキシ化合物と硬化成分とを別々に貯蔵し、硬化直前にそれらを混合して、両者を反応させる。すなわち、この様な場合は、エポキシ化合物を内包したマイクロカプセル（詳細は後述する。）中には硬化成分は含有されない。
【００１４】
一方、充分なポットライフを与える程度に潜在性を有する硬化成分と、エポキシ化合物とを組み合わせた場合は、同一のマイクロカプセルの中にそれら硬化成分とエポキシ化合物とを、硬化性エポキシ樹脂として内包させることができる。たとえば、エポキシ化合物と硬化剤（第１の硬化成分）とからなる硬化性エポキシ樹脂を含むマイクロカプセルが破壊された後に、カプセル外に存在していた硬化促進剤（第２の硬化成分）と硬化性エポキシ樹脂とを接触させることにより、硬化反応を開始させることができる。
【００１５】
「エポキシ化合物」とは、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であると定義され、単一の化合物からなる場合と、２種以上の化合物の混合物である場合の両方を包含する。この様なエポキシ化合物としては、通常の硬化型エポキシ樹脂の主剤として知られるエポキシ化合物が使用できる。具体的には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、環式脂肪族型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシなどが挙げられる。また、これらのエポキシ化合物と組み合わせて、エポキシ樹脂の粘度を調製する等の目的で、希釈剤を使用することができる。この様な希釈剤には、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシモノマー（反応性希釈剤）、キシレン樹脂等のエポキシ基を持たない化合物等が使用できる。エポキシモノマーとしては、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が使用できる。
【００１６】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、たとえば硬化性エポキシ樹脂の粘度にも影響し、硬化性エポキシ樹脂として取り扱い性が良好な粘度範囲にするために、好適には１５０〜１，０００の範囲である。
【００１７】
２．硬化成分
「硬化成分」とは、エポキシ化合物を硬化させる硬化剤を必ず含み、硬化剤単独、および硬化剤と硬化促進剤との混合物を包含する。
硬化剤は、通常の硬化型エポキシ樹脂の硬化剤として知られるものが使用できる。具体的には、イミダゾール、１，３−ビス−（４−ジピペリジル）プロパン、１，６−ヘキサンジアミン、４，４−メチレンジアニリン、置換アルキレンジアミン等のアミン系化合物、若しくは、これらアミン系化合物とエポキシ化合物とを予め反応させた得たプレリアクト生成物が使用できる。これらは、単独で、または２種以上からなる混合物として使用できる。また、硬化剤の含有量は、その官能基当量が、エポキシ化合物のエポキシ当量１に対して、通常０．２〜１．５の範囲となる様に選択される。
【００１８】
プレリアクト生成物（以下「プレリアクト」と呼称する場合がある。）は、エポキシ化合物のエポキシ当量に対して過剰当量のアミン系化合物を反応させ、未反応官能基を残した状態の生成物である。エポキシとアミンとの比は、たとえば、エポキシ１当量に対して、アミン１．２〜３．０当量である。プレリアクトは、水溶性や結晶性が高く、それ単独では高湿度環境下で白化現象、接着力の低下等の問題を引き起こすが、反応性が比較的良好であり、コスト的にも有利である等の理由からその使用が望ましいタイプのアミン系化合物（たとえば、１，３−ビス−（４−ジピペリジル）プロパン等）を、カプセル化エポキシ樹脂組成物の硬化剤として利用するための有利な実施形態である。しかしながら、その反面、アミン当量が高くなり易く、反応速度が低くなる傾向がある。そこで、本発明のカプセル化エポキシ樹脂組成物を接着剤用途に適用する場合など、反応速度を高めることが好ましい場合は、この様な硬化剤と硬化促進剤とからなる硬化成分を用いる。
【００１９】
硬化促進剤としては、たとえば、イミダゾール、サリチル酸、無水安息香酸、三フッ化硼素またはそのアルキルアミン塩若しくはその酢酸コンプレックス等が使用できる。これらは、単一の物質、または２種以上からなる混合物が使用できる。硬化促進剤の含有量は、硬化剤１００重量部に対して、通常５〜８０重量部の範囲で使用する。
【００２０】
３．長鎖アルキル−イミダゾール化合物
本発明の組成物において、硬化成分は、硬化剤または硬化促進剤として、長鎖アルキル基を分子内に有する水不溶性のイミダゾール化合物（以下、「イミダゾール化合物」と呼称する場合がある。）を含有する。
「水不溶性」とは、たとえば、１００ｇの水と１ｇのイミダゾール化合物とを混合し、攪拌した後、その混合液が白くにごることで確認できる。好ましくは、一定時間撹拌した後の混合液の瀘過した液を、乾燥しても固形分が残らない程度の水不溶性を示す化合物である。また、長鎖アルキル基が炭素数１０以上のアルキル基である場合に、所望の程度まで水不溶性が高められ、接着剤層形成後の保存安定性を効果的に高めることができる。また、アルキル基の炭素数が１８を超えると、反応性が低下する傾向がある。特に好ましいアルキル基の炭素数は、１１〜１７である。さらに、イミダゾール化合物の分子量が、１５０〜３５０の範囲である場合に、水不溶性と反応性のバランスを良好にすることが容易である。
【００２１】
「長鎖アルキル基を分子内に有する」化合物は、直鎖のまたは分岐を有するアルキル基、末端フェニルアルキレン基、アルキルフェニレン基を分子内に有するものを包含する。しかしながら、水不溶性と反応性のバランスを良好にするためには、ウンデシル、ヘプタデシル等の直鎖アルキル基を有する化合物が好適である。
【００２２】
イミダゾール化合物の含有量は、硬化性エポキシ樹脂の１００重量部に対して、好適には１〜５０重量部の範囲、特に好適には３〜２０重量部の範囲である。イミダゾール化合物の含有量が少なすぎると反応速度が低下し、カプセル化エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用した時に、所定の接着力を得るまでの時間が長くなるおそれがあり、反対に含有量が多すぎると、接着力が低下する傾向がある。
【００２３】
４．カプセル化エポキシ樹脂
「カプセル化エポキシ樹脂」は、硬化反応を開始させたい時に破壊可能なマイクロカプセル内に、硬化性エポキシ樹脂を含む材料、と定義する。マイクロカプセルは、たとえば、架橋された樹脂を外殻（カプセル壁膜）に用いて形成できる。外殻用樹脂が尿素樹脂である場合、架橋された尿素樹脂が耐溶剤性、強度等にすぐれるので、螺着部材の固着用接着剤の用途において、接着剤層形成後から螺着操作までの保存安定性が効果的高められることから、この様な場合を、本発明の最良の実施形態の１つとして挙げることができる。
【００２４】
尿素樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−アセトアルデヒド樹脂、尿素−プロピオンアルデヒド樹脂、尿素−ブチルアルデヒド樹脂等が使用できる。また、メラミン系化合物を含んでなるメラミン−尿素樹脂（たとえば、尿素−ホルムアルデヒド−メラミン樹脂）も使用できる。
【００２５】
上記の様なマイクロカプセルは、次の様にして形成することができる。
まず、ホルムアルデヒド、トリエタノールアミン等の３官能アミン、および尿素を含有する反応混合物を、攪拌しながら加熱して反応させる。その生成物を冷水で希釈し、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のプレポリマー溶液を得る。続いて、プレポリマー溶液のｐＨを約７に、温度を約２５℃に調整した後、硬化性エポキシ樹脂を添加して反応溶液を調製する。続いて、所定の攪拌回転数にて攪拌して溶液を均一にした後、そのｐＨを酸性側にすることにより、高分子化反応を開始させる。数時間から数十時間攪拌し続けた後、ｐＨを約７に戻し（中和操作）、マイクロカプセルのスラリーを得る。最後に、そのスラリーから、濾過と水洗操作により、目的の、硬化性エポキシ樹脂を内包したマイクロカプセル、すなわち、カプセル化エポキシ樹脂を得ることができる。この様にして得られるマイクロカプセルは、略球形の形状を有し、直径は通常５〜５００μｍの範囲である。また、マイクロカプセル１００重量部当たりに含まれる硬化性エポキシ樹脂の量は、通常５０〜９０重量部である。
【００２６】
５．カプセル化エポキシ樹脂組成物
カプセル化エポキシ樹脂組成物は、上記の様にして得られるカプセル化エポキシ樹脂と、上記硬化成分と、溶媒とを含有する。溶媒は、カプセル化エポキシ樹脂を、その外殻を溶解させることなく分散可能であり、硬化成分を分散または溶解可能である媒体である。また、カプセル化エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、組成物を被着体に塗布、乾燥させる必要があるので、溶媒は適切な揮発性を有するのが望ましい。この様な溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１，１，１−トリクロロエタン等を挙げることができる。また、カプセル化エポキシ樹脂組成物において、カプセル化エポキシ樹脂と溶媒との混合比率は、カプセル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常５０〜３００重量部の範囲である。
【００２７】
６．カプセル化エポキシ樹脂接着剤
上記カプセル化エポキシ樹脂組成物は、接着剤として使用することができる。好適には、カプセル化エポキシ樹脂組成物にバインダーを加えて、塗工性および塗膜形成能を改善された接着剤、すなわち、本発明によるカプセル化エポキシ樹脂接着剤として使用する。
バインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、ブチルゴム、ポリアミド等のポリマーが使用できる。バインダーは、カプセル化エポキシ樹脂組成物の溶剤中に分散または溶解される様に選択する。また、バインダーの含有量は、カプセル化エポキシ樹脂（すなわち、硬化性エポキシ樹脂を内包したマイクロカプセル）１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部の範囲である。カプセル化エポキシ樹脂接着剤には、上記構成成分の他、本発明の効果を損なわない範囲において、充填剤、増粘剤、顔料、分散剤、老化防止剤等の添加剤を含有させることができる。
【００２８】
カプセル化エポキシ樹脂接着剤は、たとえば次の様にして調製することができる。
溶媒とバインダーとからなる混合溶液を準備し、その溶液に硬化成分を分散または溶解させて接着剤−前駆組成物を調製する。前駆組成物には、必要に応じて上記の添加剤を加える。この段階で、各成分の分散および溶解を均一にするために、充分な攪拌処理を施しておく。必要に応じて、攪拌処理中に加熱することもできる。この様にして得られた均一な接着剤−前駆組成物に、最後に、カプセル化エポキシ樹脂を加え、カプセルを破壊しない程度の攪拌操作により、分散されたカプセル化エポキシ樹脂を含んでなる、目的のカプセル化エポキシ樹脂接着剤を得る。
【００２９】
７．螺着部品とその固着方法
本発明のカプセル化エポキシ樹脂組成物は、例えば図１に示すような螺着部材２の螺合面３に塗布されて接着剤層４を形成し、螺着部材２の緩みを防止し、相手方螺着部材５への固着を強固にするのに使用される。本発明のカプセル化エポキシ樹脂接着剤により固着できる螺着部材としては、ネジ、ボルト、ナット、ネジ穴等を挙げることができる。
【００３０】
この様にして本発明のカプセル化エポキシ樹脂接着剤を使用する場合、たとえば、次の様な方法が好適である。
まず、螺着部材２の螺合面３に、カプセル化エポキシ樹脂接着剤を略均一に所定の乾燥厚みになる様に塗布、乾燥させて接着剤層４を形成する。その後、相手方螺着部材（図示せず）に対する螺着操作を、接着剤層４がない場合と同様にして行う。この時、接着剤層４は所定の乾燥厚みを有するので、螺着操作の間に、２つの螺着部材の間の剪断力により、カプセル化エポキシ樹脂の外殻が破壊され、硬化性エポキシ樹脂が流出し、硬化成分とが接触し、混合される。螺着操作完了後、エポキシ樹脂の硬化が完了するまでの間、そのまま室温にて放置するか、若しくは加熱して硬化を完了させる。この様にして螺着された螺着部材は、螺着部材にて接合された２つの物品に衝撃や振動が加わった場合に、その接合が破壊されることを防ぐのに適する。すなわち、本発明の別の実施形態は、この様な効果を奏する、接着剤層４を螺合面３に有する螺着部材２を提供する。
【００３１】
接着剤は、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布手段により塗布することができる。接着剤層４の厚みは、螺着操作を困難にしない（たとえば、締め付け抵抗が高くなることを意味する。）範囲で、かつ螺着操作の間に、２つの螺着部材の間に有効な剪断力が発生する範囲に選択される。目安としては、螺着部材が図示の様なボルトの場合、ねじの谷を完全に覆う様にし、かつねじ山の谷から測定した厚みが、ねじ山の最大高さの２倍以下になる様にするのが好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
下記実施例において使用した主硬化剤としてのプレリアクトは、以下の手順で調製した：
トルエン／ｎ−ブタノール混合溶媒（重量比２：１）２００重量部に、１，３−（４−ジピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ。アミン当量：１０５）１０５重量部を溶解し、９０〜１００℃に加熱する。この溶液に、標準型液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）９５重量部を数回に分けて添加する。添加終了後、上記温度で約１時間、還流を行い、その後常温に戻す。これによってアミン当量４００の１，３−（４−ジピペリジル）プロパン−ビスフェノールＡエポキシのプレリアクト溶液を得た（５０重量パーセント溶液）。以下、この溶液を硬化剤Ａと称する。
【００３３】
また、下記実施例で使用したカプセル化エポキシ樹脂は、以下の材料を使用して、上記「４．カプセル化エポキシ樹脂」に記載の方法により調製した：
−ホルムアルデヒド（３７重量％濃度のホルマリン、固形分６５１重量部）
−トリエタノールアミン（８．５重量部）
−尿素（６５０重量部）
−硬化性エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＥＲＬ−２７９５、２７００重量部；ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物。）
−希釈用の冷水（８０００重量部）
【００３４】
尿素−ホルムアルデヒド樹脂のプレポリマー溶液の反応は、７０℃の温度にて、約２時間行った。プレポリマー溶液のｐＨ調節には、１６ｍｌの３Ｎ塩酸を用いた。硬化性エポキシ樹脂を添加した後の反応溶液の攪拌回転数は、約１，２００ｒｐｍであった。反応は、ｐＨ２．２（３Ｎ塩酸による）、反応溶液の温度４０℃で１昼夜行った。中和操作には２７．５重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
得られたカプセルは、平均直径が約５０μｍの略球形の形状を有し、カプセル化エポキシ樹脂１００重量部当たりに含まれる硬化性エポキシ樹脂は約７５重量部であった。
【００３５】
実施例１
トルエン／ｎ−ブタノール混合溶媒（重量比２：１）５０重量部にポリビニルブチラール（日本モンサント：商品名Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７６）４重量部を溶解し、次に、硬化剤Ａ２０重量部を添加した。さらに、硬化促進剤として、２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業製：Ｃ１１Ｚ）２重量部、充填剤としてサイリシア３５０（富士シリシア化学製多孔性合成シリカ）４重量部、および青色顔料１重量部を添加して充分攪拌した。最後にカプセル化エポキシ樹脂４０重量部を添加し、カプセルが破壊されない程度に軽く分散して青色接着剤組成物を得た。
【００３６】
実施例２
２−ウンデシルイミダゾールの代わりに２−ヘプタデシルイミダゾール（四国化成工業製：Ｃ１７Ｚ）４重量部を添加する以外は実施例１と同様にして、青色接着剤組成物を得た。
【００３７】
実施例３
硬化剤Ａを添加せず、２−ウンデシルイミダゾールを硬化剤として計６重量部添加する以外は実施例１と同様にして、青色接着剤組成物を得た。
【００３８】
比較例１
トルエン／ｎ−ブタノール混合溶媒（重量比２：１）５０重量部に、ポリビニルブチラール（日本モンサント：商品名Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７６）４重量部を溶解し、次に、硬化剤として１，３−（４−ジピペリジル）プロパン１０重量部のみを添加した。硬化促進剤は使用しなかった。充填剤としてサイリシア３５０（富士シリシア化学製）４重量部、青色顔料１重量部を添加して充分攪拌した。最後に、カプセル化エポキシ樹脂４０重量部を添加し、カプセルが破壊されない程度に軽く分散して青色接着剤組成物を得た。
【００３９】
比較例２
１，３−（４−ジピペリジル）プロパンの代わりに硬化剤Ａ７７．２重量部を使用する以外は比較例１と同様の手順にして接着剤組成物を得た。
【００４０】
比較例３
２−ウンデシルイミダゾールの代わりに２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１重量部を使用する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。
【００４１】
比較例４
２−ウンデシルイミダゾールの代わりに１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）１．８重量部を使用する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。
【００４２】
以上の実施例１〜３および比較例１〜４の組成物の配合を表１に示す。
【表１】
0003626549.tif 000002
【００４３】
次の表２に、各硬化剤および硬化促進剤の水に対する溶解性を示す。
【表２】
0003626549.tif 000003
【００４４】
実施例１〜３および比較例１〜４で得た接着剤組成物それぞれを、クロメート処理したＭ８×１．２５（ＪＩＳ  Ｂ  ０２０５規格による）（有効ねじ部長さ＝２０ｍｍ）ボルト（各サンプルごとに１５本）に塗布し、６５℃のオーブン中、３０分間乾燥し、溶媒を揮発させた。各５本のボルトを、恒温恒湿オーブン中、６５℃、８０％ＲＨで１０日間または２５日間、湿熱老化した。老化終了後のボルト（各５本）を、外観を観察した後に標準ナットを締め込んだ。また、残りの５本のボルトは、老化処理せずに、標準ナットに締め込んだ。この時、各ナットの締め付け抵抗をトルク値として記録した。この締め付け抵抗が高いと、実使用時に締め付け装置や作業者に負担がかかってしまう。評価試験に使用したＭ８サイズのボルト−ナットでは１０ｋｇ・ｃｍ以下の締め付け抵抗が望ましい。
【００４５】
ナットが接着剤塗布ボルトの座面に達したら、１５０ｋｇ・ｃｍの締め付けトルクをかけ、室温で７２時間、接着剤を養生した。この後、戻しトルクをトルクレンチで測定した。
表３に実施例１〜３および比較例１〜４の評価結果を示す。
【００４６】
【表３】
0003626549.tif 000004
【００４７】
上記試験において、比較例１の接着剤組成物を用いた場合、締め付け抵抗は湿熱老化によって上昇することはなかったが、１，３−（４−ジピペリジル）プロパンの溶出による部分白化が認められた。また、戻しトルクは、初期締め付けトルクより高かったが、６０℃、８０％ＲＨで２５日間の湿熱老化後、戻しトルクの著しい減少が見られた。
【００４８】
比較例２の接着剤組成物では、ＤＩＰＩＰをプレリアクトしているため、白化現象は抑制され、また戻しトルクの湿熱老化による低下も認められなかったが、ナットの締め付け抵抗が、初期の段階で１０ｋｇ・ｃｍ以上と高く、実使用時の作業性の低下が予測される。
比較例３および４の接着剤組成物では、湿熱老化によってマイクロカプセル内でエポキシ樹脂が硬化反応を起こしてしまい、ナットの締め付け抵抗が１００ｋｇ・ｃｍを越えて極端に上昇し、使用不可能であった。
【００４９】
これらの比較例の接着剤組成物に対し、実施例１〜３の接着剤組成物では、湿熱老化後に白化現象は起こらず、締め付け抵抗も安定で、７２時間放置後の戻しトルクも１５０ｋｇ・ｃｍ以上を発現しており、螺着部材の緩み止めや密封が確実に達成されていた。
以上のとおり、本発明の接着剤組成物は螺着部材へ塗布乾燥後から螺合締結までの保存安定性を向上させ、螺着部材が過酷な環境下に放置されても締結後の緩み止めや密封を確実に達成し得るものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のカプセル化エポキシ樹脂組成物は、それを接着剤の材料として使用し、螺着部材を被着体として使用した場合、その螺合面に塗布して接着剤層を形成した後、高温高湿下や、雨露に直接暴露される様な場所で保存した時の、
（ｉ）硬化成分の再析出による白化現象による外観不良、並びに
（ｉｉ）硬化成分がカプセルの外殻を通して内部に浸透し、螺着操作前に硬化性エポキシ樹脂の硬化の進行による締め付け抵抗の上昇（ボルトが締めにくくなる。）、および最終固着トルクの低下（螺着完了後の緩み防止効果が低下すること）。
を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着剤組成物により固着される螺着部材の一例の部分断面正面図。
【図１】
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