(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒とリチウム塩としてＬｉＰＦ6又はＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2とを含有する非水電解液を、高分子樹脂でゲル化することにより得られるゲル電解質であって、それを熱重量分析した際にゲル電解質の重量が５０％となる温度Ｔ(gel)と該非水溶媒を熱重量分析した際にその重量が５０％となる温度Ｔ(sol)が以下の関係式（１）
【数１】
Ｔ(sol)＞Ｔ(gel) （１）
を満足することを特徴とする難燃性ゲル電解質。
【請求項２】
非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はそれらの混合物である請求項１記載の難燃性ゲル電解質。
【請求項３】
高分子樹脂が、ポリアクリロニトリルである請求項１記載の難燃性ゲル電解質。
【請求項４】
ポリアクリロニトリルの数平均分子量が５００００〜５０００００である請求項３記載の難燃性ゲル電解質。
【請求項５】
ポリアクリロニトリルの含有率が５〜１５モル％である請求項３又は４記載の難燃性ゲル電解質。
【請求項６】
リチウム塩の含有率が３〜９モル％である請求項１記載の難燃性ゲル電解質。
【請求項７】
リチウム塩の含有率が４〜８モル％である請求項６記載の難燃性ゲル電解質。
【請求項８】
正極と負極と電解質とを備えた電池において、電解質として、請求項１記載の難燃性ゲル電解質を使用することを特徴とする電池。
【請求項９】
正極がリチウムと遷移金属との複合酸化物であり、負極がリチウム金属、リチウム合金又はリチウムを吸蔵放出可能な炭素質材料である請求項８記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム一次又は二次電池などに用いられている非水電解液に代えて使用することのできる難燃性ゲル電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極と、非水電解液とから構成されるリチウム非水電解液二次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系二次電池に比べ、高いエネルギー密度を有し、更に自己放電率も低いことから近年注目されている。
【０００３】
このようなリチウム非水電解液二次電池の電池性能を更に向上させるためには、電極材料などの開発も重要であるが、両極間のイオン伝導を担う非水電解液も電池特性に大きく影響することが知られている。このため、リチウム二次電池用の非水電解液に対しては、イオン伝導度が高く且つ高い電圧にも耐えうるという電気化学的安定性が要求されている。
【０００４】
このような要求に応える非水電解液としては、環状又は鎖状エステル系の有機分子、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル等の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３等の電解質塩を溶解させたものが挙げられ、これらは数ｍＳ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を達成することができる。
【０００５】
ところで、このような非水電解液を使用する電池の場合、通常の使用態様で使用している限り安全性に問題はないが、誤って電池を火中に投じてしまった場合には、非水溶媒の引火点が比較的低いために、電池内からガス状の非水溶媒が漏洩することが懸念され、いったん漏洩した場合には引火する危険性がある。
【０００６】
そこで、このような危険を未然に防止する目的で、プラスチック製品を難燃化するために使用されている汎用の難燃化剤、例えばリン酸エステル類、ハロゲン系化合物類を非水電解液に添加することが試みられており（特開平４−１８４８７０号公報等）、これらの難燃化剤による難燃効果が、その添加量に比例して増減していることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に難燃化剤として用いられているリン酸エステル類やハロゲン系化合物類は必ずしも電気化学的に安定な物質ではないため、電池電圧が３Ｖ以上となる電池の電解質に使用した場合には化学的な変成や分解が生じ易くなり、最終的に電池性能が劣化するという問題がある。この問題は、十分な難燃効果を達成するために前述の難燃化剤の添加量を増加させた場合に、特に顕著となる。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、電池性能を劣化させることなく、電解液の引火の可能性を大きく低減させ、電池の安全性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、（１）特定のリチウム塩を電解質塩として含有する非水電解液を、ゲル化剤として電気化学的に安定な高分子樹脂によりゲル化することにより得られるゲル電解質の難燃性の程度と、それを熱重量分析した際に重量変化率が５０％となる温度との間に密接な関係があること、また、（２）そのゲル電解質の電気化学的安定性はゲル化前の非水電解液と遜色ないこと、しかも（３）２５℃で１ｍＳ／ｃｍ以上の非常に高いイオン伝導度を示すこと、更に、（４）このゲル電解質を使用して電池を構成した場合に電池の性能を劣化させないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、非水溶媒とリチウム塩としてＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とを含有する非水電解液を、高分子樹脂でゲル化することにより得られるゲル電解質であって、それを熱重量分析した際にゲル電解質の重量が５０％となる温度Ｔ（ｇｅｌ）と該非水溶媒を熱重量分析した際にその重量が５０％となる温度Ｔ（ｓｏｌ）が以下の関係式（１）
【００１１】
【数２】
Ｔ（ｓｏｌ）＞Ｔ（ｇｅｌ）            （１）
を満足することを特徴とする難燃性ゲル電解質を提供する。
【００１２】
また、本発明は、電解質と正極と負極とを備えた電池であって、電解質が前述の難燃性ゲル電解質であることを特徴とする電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の難燃性ゲル電解質は、非水溶媒とリチウム塩としてＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とを含有する非水電解液を難黒鉛化樹脂でゲル化したものである。ここで、本発明の難燃性ゲル電解質としては、熱重量分析（例えば、新実験化学講座，９−ＩＩ，５０９頁）した際に得られる図１のような熱重量変化曲線において、ゲル電解質の重量が５０％となる温度Ｔ（ｇｅｌ）と非水溶媒を熱重量分析した際にその重量が５０％となる温度Ｔ（ｓｏｌ）とが前述の関係式（１）を満足するゲル電解質を使用する。このような特定のリチウム塩を含有し、且つ関係式（１）を満足するゲル電解質は優れた難燃性を示し、また、従来の難燃化剤を含有していないので、汎用の非水電解液と同等の電気化学的安定性を示し、しかも温度２５℃で１ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。従って、本発明の難燃性を使用した電池は、火中に投じられた場合でも、引火の危険性が大きく低減する。また、電解質が固定されているために漏液の危険も大きく低減させることができる。更に、正極と負極との間に介在するゲル電解質が保形性を有するために、両極間距離を一定に保持することができ、電池性能の安定化を図ることができる。
【００１５】
本発明においては、前述したように、電解質塩として特定のリチウム塩、即ち、ＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用する。これにより、ゲル電解質に良好な難燃性を付与することができる。ここで、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とは併用してもよく、また、一般にリチウム電池用の電解質塩として使用される他のリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等の一種以上と併用してもよい。
【００１６】
このようなリチウム塩のゲル電解質における濃度は、少な過ぎるとイオン伝導度が不十分となり、電極反応時に分極が増大することが懸念され、多過ぎるとゲル化剤が溶解しにくくなるので、好ましくは３〜９モル％である。中でも、イオン伝導度の塩濃度依存性を考慮するとより好ましくは４〜８モル％である。
【００１７】
本発明のゲル電解質において、リチウム塩を溶解する非水溶媒としては、従来よりリチウムイオン二次電池において用いられている非水溶媒を使用することができる。中でも電位窓がリチウム電位に対して−３．０〜５．０Ｖの範囲にあるものを好ましく使用することができる。このような非水溶媒としては、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネート（沸点２４０℃，蒸気圧０．０３ｍｍＨｇ（２５℃），引火点１３２℃）、エチレンカーボネート（沸点２４３℃，蒸気圧０．０２ｍｍＨｇ（３６℃），引火点１６０℃）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（沸点２０２℃，蒸気圧１０ｍｍＨｇ（７９℃），引火点９８℃）等の環状カーボネート類や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン（沸点８５℃，蒸気圧４８ｍｍＨｇ（２０℃），引火点０℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃，蒸気圧１７６ｍｍＨｇ（２５℃），引火点−１７℃）、ジメチルカーボネート（沸点９０℃，引火点１８℃）、メチルエチルカーボネート（沸点１０８℃，引火点２１℃）、ジエチルカーボネート（沸点１２７℃，引火点３１℃）、ジプロピルカーボネート（沸点１６７℃，引火点５５℃）等を挙げることができる。その他にも、スルホラン（沸点２８７℃，蒸気圧５ｍｍＨｇ（１１８℃））、１，２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃，引火点２０℃）、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル（沸点７７℃，引火点−３℃）、酪酸メチル、アセトニトリル（引火点５℃）などを使用することができる。これらの中でも、難燃性の観点から、沸点が２０２℃より高い非水溶媒を使用することが好ましい。この場合、その蒸気圧が１０ｍｍＨｇ（２５℃）未満であるとより好ましい。特に、ゲルの成膜性及びイオン伝導性の観点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はそれらの混合物を使用することが好ましい。
【００１８】
なお、本発明において、非水電解液をゲル化するための高分子樹脂としては、ゲル電解質に良好なイオン伝導性を実現でき、しかも特定のリチウム塩を含有する非水電解液をゲル化した際に難燃性を達成できる樹脂を使用する。このような樹脂としては、側鎖にニトリル基を有する高分子樹脂、例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂などを挙げることができる。中でも、非水電解液に対する相溶性が良好なポリアクリロニトリルを使用することが好ましい。ここで、ポリアクリロニトリルとしては、その数平均分子量が小さ過ぎると非水溶媒をゲル化させる能力が十分でなく、大き過ぎると非水溶媒に相溶しにくくなるので、好ましくは数平均分子量が５００００〜５０００００のものを使用する。
【００１９】
また、非水電解液をゲル化するための高分子樹脂の使用量は、非水溶媒の種類や高分子樹脂の種類、更には電解質塩の種類や濃度等によって異なるが、一般に少な過ぎると十分にゲル化できず、多過ぎると非水溶媒に相溶しにくくなるので、ゲル電解質中に１〜３０モル％となるよう使用することが好ましい。特に、高分子樹脂としてポリアクリロニトリルを使用する場合には、５〜１５モル％となるように使用することが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の難燃性ゲル電解質は、上述した特定の成分から構成されるために、後述するように、特願昭６３−２３３５７４号明細書や特開平４−３１４５１号公報に言及されているような架橋操作を施すことなくゲル化させることができるという利点を有する。
【００２１】
本発明の難燃性ゲル電解質は、電解質塩を非水溶媒に加熱溶解させ、得られた溶液に高分子樹脂を添加して完全に溶解させ、その溶液を平らな基体上に展開させることなどにより速やかに冷却することにより製造することができる。
【００２２】
このようにして得られる本発明の難燃性ゲル電解質は、リチウムイオンを電極反応種とする一次電池又は二次電池の電解質として使用することができる。中でもリチウムイオン非水二次電池の電解質として好ましく利用することができる。
【００２３】
なお、このようなリチウムイオン非水二次電池は、電解質として本発明の難燃性ゲル電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン非水二次電池と同様の構成とすることができる。
【００２４】
例えば、正極活物質としては、式（１）
【００２５】
【化１】
ＬｉＭｘＯ２
（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからら選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲の数である。）
で表されるリチウム複合酸化物を使用することが好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などを使用することができる。
【００２６】
ここで、リチウム複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物、例えば、リチウムや遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物やハロゲン化物を原料として製造することができる。例えば、所望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属塩原料をそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより製造することができる。この場合、各成分の混合方法は、特に限定されるものでなく、粉体状の塩類をそのまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉体状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。
【００２７】
なお、このような正極活物質から正極を作成する場合、正極活物質の粉末と必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電材料と、更にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのバインダー樹脂とを均一に混合して正極合剤組成物を調製し、それを圧縮成形することによりコイン型セル用のペレット形状の正極を作製することができる。あるいは、正極活物質の粉末と導電材料とバインダー樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を添加してペースト状の正極合剤組成物を調製し、それを正極集電体に塗布し乾燥することにより、巻き回し型セル用の正極を作製することができる。
【００２８】
また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な材料、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロールなどのポリマー等を使用することができる。
【００２９】
なお、これらの負極且つ物質から負極を作製する際、金属リチウムやリチウム合金を使用する場合には、板状の金属リチウム又は合金を所定の形状（例えばペレット形状）に機械的に打ち抜くことにより負極を作製することができる。また、炭素質材料を使用する場合には、正極を作製する場合と同様に、炭素質材料の粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのバインダー樹脂とを均一に混合して負極合剤を調製し、それを圧縮成形することによりコイン型セル用のペレット形状の負極を作製することができる。あるいは、炭素質材料の粉末とバインダー樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を添加してペースト状の負極合剤を調製し、それを負極集電体に塗布し乾燥することにより、巻き回し型セル用の負極を作製することができる。
【００３０】
なお、非水二次電池の他の構成、例えばセパレータ、電池缶等については、従来のリチウムイオン非水二次電池と同様とすることができる。また、電池形状についても特に限定はなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの種々の形状とすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３２】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１〜表５に示した組成割合で、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させた非水電解液を、数平均分子量１５００００のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を使用して、以下に説明するようにゲル化させ、ゲル電解質を作製した。なお、表中のポリアクリロニトリルの「モル％」の数値は、繰り返し分子構造の分子量に従って算出したものである。
【００３３】
まず、露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気のガラス容器中で、リチウム塩を非水溶媒に撹拌しながら１２０℃まで加熱して溶解させた。得られた溶液にアクリロニトリル粉末を添加し、更に２０分加熱撹拌し、透明な粘性液体を得た。
【００３４】
この液体を、素早くフラットシャーレ上とガラス試験管内（内径１２ｍｍ，長さ１５０ｍｍ）とにそれぞれ注ぎ、一昼夜放冷することによりゲル電解質を作製した。
【００３５】
得られたゲル電解質とそれに使用した非水電解液の熱重量分析を以下に説明するように行った。更に、ゲル電解質についてイオン伝導度測定と難燃性試験とを以下に説明するように行った。
【００３６】
なお、得られたゲル電解質のうち、自己保形成を有し、イオン伝導度測定と難燃性試験とを実施できたものについては、表中のゲル性状の項目に「○」と記載した。逆に、自己保形成のないものについては、表中のゲル性状の項目に「×」と記載した。
【００３７】
熱重量分析
ゲル電解質並びに非水電解液を、熱重量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ  Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ  ８２４０、理学電機社製）を使用し、昇温速度１００Ｋ／分で室温から加熱しながら重量を測定した。そして加熱前のゲル電解質の重量が半分となったときの温度Ｔ（ｇｅｌ）と、加熱前の非水電解液の重量が半分となった温度Ｔ（ｓｏｌ）とを測定した。その結果を表１〜表５に示した。
【００３８】
なお、参考のために、図２に実施例１ｆのゲル電解質とそれに使用した非水電解液の熱重量変化曲線を示す。また、実施例１ｆのゲル電解質、それに使用した非水電解液及び比較例２ｂ〜２ｄのゲル電解質の熱重量変化曲線を図３に示す。
【００３９】
イオン伝導度測定
フラットシャーレ上に展開したゲル電解質を直径１．０ｃｍの円柱状に切り出し、これを２枚の白金円盤電極（直径１．０ｃｍ）に挟み込んだ後、それぞれ２５℃（σ１）と−２０℃（σ２）の温度下で複素インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。ここで、複素インピーダンス測定は、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９２Ａ）を使用し、印加電圧０．５Ｖ、掃引周波数域５〜１３ＭＨｚの条件で行った。得られた結果を表１〜表５に示した（測定サンプル数３の平均）。
【００４０】
難燃性試験
ガラス試験管中からゲル電解質を取り出し、１３０ｍｍの長さに切断した。この柱状のゲル電解質４１を、図４に示すように、基台４２上に支柱４３で支持されたステンレス製金網（網目形状：５ｍｍ×５ｍｍ四角形）４４上に静置し、その一端にブタンガスバーナー４５から発する青炎４６を水平方向に対し４５度の角度で近づけ、ゲル電解質の端から６ｍｍの深さに当たるようにした。この位置［０ｍｍ標線（Ｘ０）］を固定し、更に３０秒間接炎させた後、燃焼端が当初の２５ｍｍ標線（Ｘ１）を通過した時点から７５ｍｍ標線（Ｘ２）に達するまでの時間（ｔ（秒））を測定し、直線燃焼速度［Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）］を式（２）
【００４１】
【数３】
Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）＝６０Ｌ／ｔ                  （２）
（式中、Ｌは燃焼距離（ｍｍ）である。）
に従って算出した。その結果を表１〜表５に示す（測定サンプル数３の平均）。この場合、燃焼速度が小さい程、良好な難燃性と評価できる。
【００４２】
なお、ゲル電解質の燃焼性が高く、接炎後３０秒以前に燃焼部が２５ｍｍ標線（Ｘ１）を通過した場合には、直ちに接炎を中止して時間計測を開始した。また、７５ｍｍ標線（Ｘ２）にまで燃焼端が達しないゲル電解質は、自己消化性を有すると見なし、消化部までの燃焼距離と時間よりその直線燃焼速度を見積もった。この燃焼速度には＊の記号を付記した。更に、接炎後３０秒たっても、２５ｍｍ標線（Ｘ１）に燃焼端が達しないゲル電解質は、著しい難燃性を有すると見なし、表１〜表５中に「◎」と記載した。
【００４３】
【表１】
0003617197.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003617197.tif 000003
【００４５】
【表３】
0003617197.tif 000004
【００４６】
【表４】
0003617197.tif 000005
【００４７】
【表５】
0003617197.tif 000006
【００４８】
表１には、電解質塩としてＬｉＰＦ６を使用した実施例１のゲル電解質の実験結果が示されている。この結果からわかるように、ＬｉＰＦ６を３〜９モル％含有するゲル電解質は、いずれも良好な難燃性を示した。このことから、ゲル電解質の電解質塩としてＬｉＰＦ６を使用することにより、ゲル電解質に難燃性を付与できることが示唆される。また、イオン伝導度に関しては、２５℃と−２０℃とのいずれも温度においても、ＬｉＰＦ６が４〜８モル％の範囲でイオン伝導度が極大値を示した。従って、難燃性とイオン伝導度との両面から、ゲル電解質中のＬｉＰＦ６のより好ましい含有量は４〜８モル％である。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の含有量は、ゲル電解質に自己支持性を付与するために少なくともゲル電解質中に好ましくは５〜１６モル％である。
【００４９】
表２には、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した実施例２の実験結果が示されている。この結果からわかるように、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用したゲル電解質は、一般的に自己消火性が見られ、難燃性であった。この場合、良好な難燃性を示すＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の好ましい含有率は３〜６モル％であった。また、ＬｉＰＦ６を含有するゲル電解質の難燃性は、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含有するゲル電解質の示す難燃性よりも優れていることがわかる。
【００５０】
表３には、電解質塩としてＬｉＰＦ６を使用し、しかも非水溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を単独で用いた実施例３のゲル電解質の実験結果が示されている。この結果から、ＬｉＰＦ６の含有率が比較的低い領域では難燃性の程度が低いが、ＬｉＰＦ６の含有率が４モル％付近では不燃性となった。この場合、９モル％ではゲル電解質の自己支持性が確保できないことが懸念されるので、ＬｉＰＦ６の含有率は４モル％以上９モル％未満が好ましいことがわかる。
【００５１】
表４には、電解質塩としてＬｉＰＦ6を使用し、且つ非水溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用した比較例１のゲル電解質の実験結果が示されている。この結果から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びＬｉＰＦ6の含有率に関わりなく、ゲル電解質が高い燃焼性を有することが観察された。これは、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が、沸点が２０２℃であり引火点が９８℃であり、実施例１〜３で使用したエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）に比べ、沸点が低く引火点も低いので、燃焼性が高くなったものと考えられる。
【００５２】
表５には、試験結果に対する電解質塩の種類（使用しない場合も含む）依存性を調べるための比較例２のゲル電解質の実験結果が示されている。この結果から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣＦ３ＳＯ３を電解質塩として使用したゲル電解質は、ＬｉＰＦ６やＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３を使用した実施例１や実施例２のゲル電解質とは異なり、難燃性の向上が見られないことがわかる。従って、ゲル電解質の難燃性を向上させるためには、電解質塩として、ＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３を使用することがわかる。
【００５３】
実施例４
実施例１ｆのゲル電解質を使用し、以下に説明するようにリチウム一次電池を作製し、放電試験を行った。
【００５４】
まず、二酸化マンガン８５重量部とグラファイト１０重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、更にジメチルホルムアミド１００重量部を加えて混練することにより正極合剤を調製した。
【００５５】
この合剤を、図５（ａ）のステンレスメッシュ集電体１の矩形部分１ａ（２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布し、１２０℃で乾燥させ、矩形部分１ａ上に正極板２（２ｃｍ×２ｃｍ）をロールプレス圧着させることにより正極３を作製した（図５（ｂ））。
【００５６】
一方、正極を作製する際に用いたものと同様のステンレスメッシュ集電体を用意し、その矩形部分に厚さ１００ミクロンのリチウム金属板４（２ｃｍ×２ｃｍ）を圧着させることにより負極５を作製した（図５（ｃ））。
【００５７】
次に、表１に示す実施例１ｆのゲル成分を、１２０℃で加熱撹拌することにより溶液とした。この溶液を、１５０μｍ厚のポリプロピレン製不織布からなるセパレータ６（図５（ｄ））の両面に塗布してゲル電解質層７を形成し（図５（ｅ））、その両面を正極３と負極５とで挟み込み（図５（ｆ））、それを３辺がヒートシールされた電池外装袋８（図５（ｇ））の中に入れ、ヒートパルスシールすることにより図５（ｈ）の平板状一次電池１０を作製した。
【００５８】
なお、電池外装袋８は、（外側）ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリプロピレン（内側）の３層構造の熱融着ラミネートフィルム（大日本印刷社製）を使用した。
【００５９】
得られた平板状一次電池について、放電電流密度を２５μＡ／ｃｍ２、１２５μＡ／ｃｍ２、５００μＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２に設定し、閉回路電圧が１．８Ｖに達した時点で放電を終了させた。この電池の放電特性を図６に示す。図６から明らかなように、この一次電池の平均放電電圧は２．６〜２．８Ｖであり、放電曲線の平坦性も良好であった。このことから、本発明の難燃性ゲル電解質はリチウム一次電池の材料として有用であることがわかる。
【００６０】
実施例５
正極を作製する際に、二酸化マンガンに代えてコバルト酸リチウムを用い、しかも電極面積（２ｃｍ×４ｃｍ）を２倍とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。これによりリチウムイオン非水電解液二次電池を作製した。
【００６１】
得られた平板状の二次電池について、２５０μＡ／ｃｍ２の電流密度で閉回路電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った。４．２Ｖに達した時点で定電位充電に切り替え、更に全充電時間が３０時間になるまで充電を続けた。放電は閉回路電圧が２．５Ｖに達するまで行った。そして以上の充放電サイクルを繰り返すことにより電池を評価した。その２サイクル目の充放電曲線を図７に示す。図７から明らかなように、平均電圧は３．６Ｖ程度であり、充放電効率は９４％と優れた可逆性を示した。このことから、本発明の難燃性ゲル電解質は、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の材料として有用であることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のゲル電解質は、良好な難燃性と高いイオン伝導度を有するので、高エネルギー密度の電池や高出力の電池の電池特性を低下させずに電池の安全性を高めることができる。また、ゲル電解質は、非水電解液をゲルとして保持するので、漏液の発生を大きく抑制することができ、電池の信頼性を向上させることができる。更に、ゲル電解質は、正極と負極との表面に接着しているので、極間距離を一定に保つことが容易となる。従って、平板状一次又は二次電池に適したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゲル電解質とそれに使用する非水電解液とを熱重量分析した際に得られる典型的な熱重量変化曲線図である。
【図２】実施例１ｆのゲル電解質とそれに使用した非水電解液の熱重量変化曲線図である。
【図３】実施例１ｆのゲル電解質、それに使用した非水電解液及び比較例２ｂ〜２ｄのゲル電解質の熱重量変化曲線図である。
【図４】ゲル電解質の難燃性を評価するための直線燃焼速度の測定方法の説明図である。
【図５】実施例４の電池の作製工程図である。
【図６】実施例４の電池の放電特性図である。
【図７】実施例５の電池の充放電特性図である。
【符号の説明】
１…ステンレスメッシュ集電体  ２…正極板  ３…正極  ４…リチウム金属板５…負極  ６…  セパレータ  ７…ゲル電解質層  ８…電池外装袋  １０…平板状一次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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