(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活物質として電気化学的に活性な金属を含むアノード電極と、（ｂ）非水性液体電解質と、（ｃ）フッ素化非等方性炭素とフッ素化等方性炭素の混合物を主要活物質として含むカソード電極からなり、前記のフッ素化非等方性炭素とフッ素化等方性炭素の混合物が、５重量％〜３０重量％のフッ素化等方性炭素を含むことを特徴とする高エネルギー密度電池。
【請求項２】
前記のフッ素化非等方性炭素がフッ素化炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記のフッ素化等方性炭素がフッ素化グラファイトであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記のフッ素化非等方性炭素が、ビスコースレーヨンポリマーのフッ素化により製造されたフッ素化炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記のフッ素化等方性炭素が、天然グラファイトのフッ素化により製造されたフッ素化天然グラファイトであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記の非水性電解質が、リチウム塩と、ラクトン類、アルキレンカーボネート類、ラクタム類、ポリエーテル類、環状エーテル類、環状スルホン類、ジアルキル亜硫酸エステル、モノカルボン酸エステル類、及びアルキルニトリル類からなる群より選ばれた有機溶媒との溶液からなることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記の有機溶媒がγ‐ブチロラクトンであることを特徴とする請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記の有機溶媒が、ジメトキシエタンとプロピレンカーボネートの混合物であることを特徴とする請求項６に記載の電池。
【請求項９】
前記の有機溶媒が亜硫酸ジメチルであることを特徴とする請求項６に記載の電池。
【請求項１０】
前記の電解質塩が、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、及びこれらの混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記の活性金属アノードが、リチウム、カリウム及びナトリウムからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記の活性金属アノードがリチウムであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
（ａ）活物質として電気化学的に活性な金属を含むアノード電極と、（ｂ）非水性液体電解質と、（ｃ）フッ素化非等方性炭素とフッ素化等方性炭素の混合物を主要活物質として含むカソード電極からなる電池によって電力供給され、しかも、前記のフッ素化非等方性炭素とフッ素化等方性炭素の混合物が、５重量％〜３０重量％のフッ素化等方性炭素を含むことを特徴とする生物医学的な体内埋め込み装置。
【請求項１４】
体内埋め込み可能な心臓ペースメーカー、細動除去器、インシュリンポンプ及び神経刺激装置からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１３に記載の生物医学的な体内埋め込み装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたフッ素化炭素（ＣＦｘ）材料および電池の製造に有用なその混合物に関するものである。本発明は、新規な電流生産電池に関する。さらに詳しくは本発明は、アルカリ金属アノード、フッ素化炭素材料のカソードおよび電解質から成る形の電流生産電池の改良の関する。さらに詳しくは本発明は、フッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素を混合することによって作られるフッ素化炭素から成る新規なカソード組成物に関し、ここに非等方性炭素は炭素繊維であり、等方性炭素はグラファイトである。そのような組成物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのような活性金属アノードをもつ非水性の電池中のカソード活物質として有用である。この新規な組成物は、フッ素化石油コークスまたは類似の材料に基づく常用の工業製品よりも高い比容量と高い放電率能力を有する。さらに、この組成物にて作られたカソードは、常用のフッ素化炭素で作ったカソードまたは単にフッ素化炭素繊維で作ったカソードに比べて、放電中に膨潤しない（カソードの体積が増加しない）。放電中に膨潤しないフッ素化炭素材料を使うことによって、電池の製造業者は単位容積あたりの活物質の量を増すことができ、それによって電池の全エネルギーと寿命を増すことができる。本発明はまた、電池の放電中に膨潤しないフッ素化炭素材料を混合した非水性リチウム電池によって駆動される生物医学的装置に関する。本発明はまた一般に、移植可能な医学装置を駆動するのに使う電気化学電池に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
高性能の電池のアノードのための活物質は、適切なカソードと組み合わせて使用される場合、高い起電力、高い開放電圧および、さらに放電時の小さい過電圧、放電曲線の良好な平坦性および単位体積あたりの大きい放電容量を持つことが典型的に要求される。さらに、活物質は電池の電解質中で分解も溶解もしないことが要求され、また長期にわたって安定でなければならない。
【０００３】
ｘが０と２の間の数であり、ｎが２より大きい不定数である一般化学式（ＣＦｘ）nをもつフッ素化炭素材料は、リチウム電池のためのカソード材料として有用であることが知られており、潤滑用途にも使用されてきた。以後、本明細書の目的のために（ＣＦｘ）nをＣＦｘと略記する。フッ素化炭素は、グラファイト、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラックまたは炭素繊維を含む種々の形の炭素の多くとフッ素ガスの反応によって調製される。フッ素と炭素の反応は２５０℃ないし６００℃の範囲の温度で行われ、反応時間は普通１ないし２４時間の範囲である。
【０００４】
フッ素化炭素化合物が非水性電池の活性カソード材料として使用できることはかなり前から知られてきた。このカソード材料、非水性電解質およびリチウムまたはナトリウムのような高活性の金属アノードを使う系に特別の関心が集中した。そのような系の例として、ブラウエルらは米国特許第３，５１４，３３７号において、ｘが０．１ないし０．２８の範囲にあるＣＦｘから成る高エネルギー密度電池を開示している。ワタナベらの米国特許第３，５３６，５３２号においては、特許権者はｘが０．５ないし最高１までの範囲にあるＣＦxを使った高エネルギー密度電池を記載している。結晶性炭素（例えばグラファイト）から調製したフッ素化炭素電池材料はブラウエルの記載した材料に比べて高いエネルギー密度および向上した放電性能を発揮した。米国特許第３，７００，５０２号でのワタナベらの別の開示は、ｘが０より大きく１までの範囲にあり木炭、活性炭またはコークスのような炭素源から調製されるＣＦx型のフッ素化素炭素を使った高エネルギー密度系を記載している。これらの電池は電解質中でのフッ素化炭素の安定性によって長い寿命を示した。これらの系の両方において、電解質は有機溶媒（すなわち炭酸プロピレンなど）および過塩素酸リチウムの非水溶液であった。アノード活物質は、リチウムまたはナトリウムのようなアルカリ金属である。
【０００５】
１より大きく２までで２を含むｘの値をもつフッ素化炭素から成る別の電池がグンターの米国特許第３，８９２，５９０号に記載されている。この特許の材料は、増加したフッ素含有量によって従来技術より高いエネルギー密度を示すと記載されている。
【０００６】
米国特許第４，２７１，２４２号において、トヨグチらはその（００２）面に３．４０〜３．５０Ａの格子定数をもつ炭素をフッ素化することによって得られるフッ素化炭素の使用を開示している。その炭素は石油コークスおよび石炭コークスの中から選ばれ、できた電池は優れた放電および放置寿命特性をもつ。この特許に記載されたフッ素化炭素材料は一般にフッ素化炭素カソードを使ったリチウム電池のための工業規格として受容されており、そのような材料は電池の工業生産に広く使用されている。
【０００７】
ロシア電気化学会誌３６巻１２号、２０００、１３２５頁に、ゾリンおよびスミルノフはフッ素化カーボンブラック、フッ素化コークスおよびフッ素化炭素繊維を含むフッ素化炭素の種々の型の性能を評価した。その結果はフッ素化コークスがフッ素化炭素繊維に優ることを示す。しかし、これらの著者は非等方性の材料が炭素繊維であり、等方性の材料がグラファイトである場合、非等方性および等方性の炭素から生産されるフッ素化炭素の混合物を使うことの利益を認めなかった。
【０００８】
さらに、ヒトまたは動物への外科的移植のために広範囲の移植用の電子機器が提供されていることが公知である。一般的な例は心臓ペースメーカーである。移植用の機器の他の例には、脳、脊髄、筋肉、骨、神経、腺または他の身体器官または組織の部分を刺激または感知するための装置を含む。移植用の装置はますます複雑になってきており、普通マイクロプロセッサ、記憶装置、または他の大規模積分（ＬＳＩ）装置のような洗練されたデータ処理ハードウエアを含む。その装置は遠隔の感知装置へ信号を送信するように設計されることが多い。移植用の装置がどんどん洗練され、特に身体外のセンサへ確実に信号を送る必要性とともに、移植用の装置を駆動するための改良された電力電池への要求が非常に増加してきた。もちろん、特にその寸法と形状に関しては移植用の装置への使用のための電力電池の設計と構成には限界がある。さらに、移植可能な装置のための電力電池は、信頼性が高く長期間にわたって電流と電圧の適切な量を供給することができなければならない。
【０００９】
したがって、本発明者らは高い性能をもつ電池のカソードのためのフッ素型の活物質開発するために広範な研究を行い、その結果高性能の電池のカソード活物質のための上記の要件をほとんど完全に満たすだけでなく、電池のための種々の性能においてカソード用の従来の活物質に優るカソード用の活物質を見出した。
【００１０】
先行技術には、非等方性材料が炭素繊維であり等方性材料がグラファイトである非等方性および等方性炭素から作られたフッ素化炭素の混合物から成るカソード組成物についての記載が存在しない。出願人らは、非水性電池の活性カソード材料として使用した場合、そのような混合物が従来技術のフッ素化炭素電極組成物に優って放電特性の相当な向上を与えることを発見した。また、従来技術には、移植可能な装置を含む生物医学用とにおける本発明の新規なフッ素化材料を含む電池の使用についても記載されていない。
【発明の開示】
【発明の目的】
【００１１】
したがって、本発明の一つの主な目的は、工業用途のために優れた性質をもつフッ素化炭素の新規な組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、カソード材料として有用なフッ素化炭素の組成物を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、フッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素を混合して作られたフッ素化炭素から成る組成物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、フッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素を混合して作られたフッ素化炭素から成るカソード材料を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、非等方性材料が炭素繊維であり等方性材料がグラファイトであるフッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素を混合して作られたフッ素化炭素から成る組成物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、非等方性材料が炭素繊維であり等方性材料がグラファイトであるフッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素を混合して作られたフッ素化炭素から成るカソード組成物である。
【００１２】
本発明の別の重要な目的は、アルカリ金属アノードおよび非等方性材料が炭素繊維であり等方性材料がグラファイトであるフッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素を混合して作られたフッ素化炭素から成るカソード組成物を含む非水性電池である。
本発明のさらに重要な目的は、本発明の電池を使って生物医学的および移植可能な装置を提供することである。
本発明の上記および他の目的および特長は、下記の詳細な説明から当業者に明らかとなるであろう。
【発明の要約】
【００１３】
本発明は、フッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素の混合物から成る物質の組成物に関するものである。
本発明は、そのフッ素化された非等方性炭素が０．１％ないし９９．９％の量で存在し、そのフッ素化された等方性炭素が０．１％ないし９９．９％の量で存在するフッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素の混合物から成る物質の組成物に関するものでもある。
【００１４】
本発明はさらに、（ａ）活物質として電気化学的に活性な金属をもつアノード、(ｂ)非水性の液状の電解質および（ｃ）その主な活物質としてフッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素の混合物から成るカソードから成る高エネルギー密度電池に関する。
本発明は、フッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素の混合物および有効量の導電性材料から成る電気化学的に活性なカソード組成物をも提供する。
本発明は、そのフッ素化された非等方性炭素が０．１％ないし９９．９％の量で存在し、そのフッ素化された等方性炭素が０．１％ないし９９．９％の量で存在するフッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素の混合物および有効量の導電性材料から成る電気化学的に活性な組成物をも提供する。
【００１５】
本発明はさらに、（ａ）活物質として電気化学的に活性な金属をもつアノード、(ｂ)非水性の液状の電解質および（ｃ）その主な活物質としてフッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素の混合物から成るカソードから成る電池によって駆動される生物医学的な移植可能な装置をも提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、非等方性炭素が炭素繊維であり，等方性炭素がグラファイトであるフッ素化された非等方性炭素とフッ素化された等方性炭素を混合して作られるフッ素化炭素から成る新規なカソード組成物に関する。この新規なカソード組成物は、つぎに高エネルギー密度非水性電池に使われ、これは優れた電気化学的性質を示す。この新規なカソード組成物は、アノード、有機電解質溶液およびカソードから成る新規な高エネルギー非水性電池の提供を可能にする。本発明のカソード組成物は、リチウムアノードと組み合わせて使用すると、電池の膨潤挙動を最小にし、なくすことさえある。
【００１７】
本発明の実施において、フッ素化炭素から成る新規なカソード組成物は、フッ素化非等方性炭素とフッ素化等方性炭素を完全に混合することによって作られる。この混合物は、０．１重量％ないし９９．９重量％の非等方性炭素から作られたフッ素化炭素および０．１重量％ないし９９．９重量％の等方性炭素から作られたフッ素化炭素を含んでもよい。より好ましくは、混合物は、６０重量％ないし９０重量％の非等方性炭素から作られたフッ素化炭素を含んでもよく、残り（１０重量％ないし４０重量％）は等方性炭素から作られたフッ素化炭素である。より好ましくは、混合物は、７０重量％ないし９５重量％の非等方性炭素から作られたフッ素化炭素を含んでもよく、残り（５重量％ないし３０重量％）は等方性炭素から作られたフッ素化炭素である。
【００１８】
非等方性炭素から作られたフッ素化炭素は、好ましくは炭素繊維のフッ素化によって、最も好ましくはビスコースレーヨンポリマー繊維または布帛の炭化によて作られた炭素繊維のフッ素化によって作られる。フッ素化繊維は、６００℃までの温度と１ないし２４時間の反応時間で炭素繊維をフッ素ガスと反応させることによって製造する。フッ素化のあと、繊維を粉砕し篩い分けて、４ないし１５ミクロンの範囲の平均粒径および４５ミクロンの最大粒径を有する粉末とする。
【００１９】
等方性炭素から作られるフッ素化炭素は、好ましくは天然グラファイトまたは合成グラファイトのフッ素化によって、最も好ましくは天然グラファイトのフッ素化によって作られる。これらのフッ素化炭素は、６００℃までの温度と１ないし２４時間の反応時間で天然グラファイトまたは合成グラファイトをフッ素ガスと反応させることによって作られる。出発炭素質材料（天然グラファイトまたは合成グラファイト）は、フッ素化の前に粉砕され、できたフッ素化炭素は４ないし１５ミクロンの範囲の平均粒径および４５ミクロン以下の最大粒径をもたねばならない。
【００２０】
電気化学電池へ組み込むための電極への組み立て前に、本発明の新規なフッ素化活物質は、好ましくは導電性の添加剤と混ぜる。適切な導電性の添加剤には、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／またはグラファイトが含まれる。上に表記した活物質と混ぜる場合に、粉末状のニッケル、アルミニウム、チタンおよびステンレススチールのような金属も導電性の希釈剤として有用である。その電極はさらに、好ましくは粉末のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または粉末のフッ素化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素樹脂の粉末である結合剤材料から成る。本発明による電気化学電池に有用な追加の活物質には、酸化銀バナジウム、二酸化マンガン、酸化リチウムコバルト、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、酸化銅バナジウムおよびそれらの混合物が含まれる。好ましいカソード活性混合物は、アセチレンブラックおよび／またはグラファイトと組み合わせたフッ素化非等方性炭素およびフッ素化等方性炭素とＰＴＦＥの混合物から成る。
【００２１】
本発明の新規なフッ素化組成物を使う本発明の電極は、シアの米国特許第４，５５６，６１８号によって製造することができる。例えば、電気的に活性なフッ素化炭素電極の調製において、フッ素化非等方性炭素およびフッ素化等方性炭素の混合物から成る最初の成分、すなわち好ましくは少量の導電性向上材料およびポリテトラフルオロエチレンのようなフィブリル化可能なポリマーを追加した活性カソード材料を、乾式加工法による剪断工程にかける。これによってその成分は活物質（導電性炭素）成分から成る緊密な混合物全体を通じて不連続な繊維から成る材料に変わる。これらの材料は、例えばバンバリーミキサーまたはボールミルのような混合器中で最初一緒に混ぜられ、つぎに例えば押出機中で加工して成型電極品を作る。別の方法として、成分を相互に混ぜて、希望の最終の電極の形状および混合物に多孔性を与えるのに使う装置に応じて種々の順序で加工してもよい。加工の間、混合物は適当なアルコール／または混合物、例えばイソプロパノール‐水混合物のような混合物または成型品の条件に不利な影響を残すことなく、容易に除去できる適当な液状の気孔形成剤で完全に湿らされる。適切な気孔形成剤は、一般に５０℃ないし２５０℃、好ましくは７０℃ないし１５０℃の温度で従来の方法で気化できるものである。気孔形成剤を除去することによって、前駆電極組成物は所望の電極系に変換される。所望の繊維の条件にフィブリル化可能なポリマーを変換するのは、その場で行うのが有利である。その場での変換とは、系の成分の一つ、例えば活物質の存在でフィブリル化されることを意味する。
【００２２】
その電極系または前駆電極組成物は、ペレットとして成型され、そのペレットは従来のポリマーの加工技術、例えば押出、鋳型、ブロー成型またはそれらの組み合わせによって所望の形の電極に変換できる。上に示したように、加工法の適切な選択によって、成分は乾燥粉末の混合物から加工し、つぎに気孔形成性の液体で完全に湿潤し、直接薄板または棒に成型する。気孔形成性の揮発性の液体は、所望の形の電極に成分を成型する過程で都合よく抽出される。薄板または棒の厚さは変えることができ、電極材料は可撓性の薄板またはフィルムとして直接製造できる。別の方法として、例えばそれはペレットにし、ペレットを押し出し、ブロー成型してフィルムにすることができ、またはペレットを射出成型してフィルムにすることができる。
【００２３】
典型的には、適当な電極系は約１ないし数百ミルの厚さに作ることができる。電極系の多孔性と導電性は、例えば気孔形成剤と加工パラメータの適切な使用によって調節できる。結合した電極組成物は、直ちに加工するか貯蔵でき、つぎに気孔形成性の液体で完全に湿潤し、それは電極の成型工程中、または例えば制御した加熱によって除去される。電極は所望の厚さの可撓性フィルムにすることができ、それは導電性フィルム、ワイヤスクリーンまたは膨張金属のような集電装置と容易に組み合わせることができる。
【００２４】
本発明はまた、（ａ）活物質としての電気化学的に活性な金属を含むアノード電極と、（ｂ）非水性液体電解質と、（ｃ）フッ素化非等方性炭素とフッ素化等方性炭素の混合物を主要活物質として含むカソード電極からなる高エネルギー密度電池を提供する。
【００２５】
本発明による新規なカソード組成物を用いた非水性系での使用に適した高活性のアノードは、消耗しうる金属であっても良く、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金が含まれる。本願明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されている「合金」という用語は、混合物、リチウム‐マグネシウムなどの固体溶液、及びリチウムモノアルミニドなどの金属間化合物を含むことを意図している。好ましいアノード材料は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、及びこれらの合金である。上記の好ましいアノード材料の中で、リチウムが最も好ましいものと思われ、これは、電池内に容易に組み入れられる延性のある金属であることの他に、適したアノードのグループの中で最も高いエネルギー対重量比を有しているからである。
【００２６】
さらに、本発明の電気化学電池は、電池の電気化学反応の際のアノード電極‐カソード電極間のイオン移動のための媒体としての役割を果たす非水性のイオン導電性電解質を含んでいる。電極での電気化学反応は、アノードからカソードへ移動するイオンを原子状態または分子状態に変換する反応を含んでいる。すなわち、本発明において好適な非水性電解質は、アノード及びカソード材料に対して実質的に不活性であり、それらは、イオン移送に不可欠な物性、すなわち低粘度、低い表面張力及び湿潤性を示す。
【００２７】
有機溶剤は、前記電解質の製造において使用され、当業者には良く知られている。このような溶剤としては、以下の種類の化合物が挙げられる。ラクトン類、アルキレンカーボネート類、ラクタム類、ポリエーテル類、環状エーテル類、環状スルホン類、ジアルキル亜硫酸エステル、モノカルボン酸エステル類、及びアルキルニトリル類。上記のカテゴリーの中で典型的に好ましい溶剤としては、γ‐ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、Ｎ‐メチルピロリドン、１，１‐及び１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジメチル亜硫酸エステル、ジエチル亜硫酸エステル、エチル又はメチルアセテート、メチルホルメート、及びアセトニトリルが挙げられる。
【００２８】
この他の好ましい溶剤としては、スルホラン、３‐メチルスルホラン、γ‐バレロラクトン、クロトニトリル、ニトロベンゼン、１，３‐ジオキソラン、３‐メチル‐２‐オキサゾリドン、エチレンカーボネート、エチレングリコール亜硫酸エステル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジエチルカーボネート、ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
上記の溶剤は、単独で使用されても混合物にて使用されても良い。上記の中で、好ましい溶剤は、γ‐ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチル亜硫酸エステル、及び１，２‐ジメトキシエタンである。このうち最も好ましいものは、１，２‐ジメトキシエタン／プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンの混合物である。
【００３０】
本発明の応用にて使用するに適した電解質塩は、上記の有機溶剤にイオン導電性溶液を生じさせる塩類から選ばれる。有用な電解質としては、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、及びＬｉ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）が挙げられる。使用のための唯一の必要条件は、これらの塩が単一物であろうと混合物であろうと、使用される溶剤との相溶性があること、及び、十分なイオン伝導性を有した溶液を生じさせることである。酸及び塩基についてのルイス又は電気的概念によると、活性水素を含有しない多くの物質が、酸又は電子対の受容体として機能することができる。このような基本的概念は、化学文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，第２２６巻−７月／１２月、１９３８年、２９３〜３１３頁、Ｇ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓによる）に示されている。
【００３１】
内部短絡状態を回避するために、上記カソードは好適なセパレーター材料によってＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＩＢ族のアノード材料から分離されている。このセパレーターは電気絶縁性材料からなり、またセパレーター材料は、アノード及びカソード活物質と化学的に反応せず、しかも、電解液と化学的に反応せず電解液に不溶である。さらにこのセパレーター材料は、電池の電気化学反応の際に電解液の流通を可能にするのに十分な多孔度を有している。例示されるセパレーター材料としては、ポリプロピレンと、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素ポリマー繊維とからなる織物が挙げられ、これは、それぞれ単独使用されるか、フッ素ポリマー微孔性フィルム、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ  Ｉｎｃ．）で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）で市販されているポリプロピレン膜、及び商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐ．）で市販されている膜と積層して使用される。
【００３２】
好ましいセパレーターは、不織ポリプロピレン織物又は布と、重ね合わされたポリプロピレンフィルム又は膜とを含む。好ましくは、この不織織物はカソードと対面し、ポリプロピレン微孔性フィルムはアノードと対面する。このように、不織布層は、カソードをより効果的に湿らせるために灯心材として機能し、遊離した炭素粒子がポリプロピレンフィルムに穴をあけないようにするための仕切りとして役立つ。
【００３３】
上記電気化学電池の好ましい形態は、ケースがアノード集電器に接続されるようにして、アノード／カソード電対が導電性金属ケース中に挿入されるケース負構造である。このケースは、必要とされる特殊な形態因子と最終用途によって設計される。円筒状、すなわちＣ、Ｄ及びＡＡ電池サイズ及びプリズム状構造が好ましい。ケースに適した好ましい材料はチタンであるが、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケル、ニッケルメッキされた軟鋼やアルミニウムもまた好適である。ケースヘッダーは、カソード電極に対してガラス‐対‐金属シール／端子ピンフィードスルーが適合するのに充分な数の開孔を有した金属蓋を含んでいる。アノード電極は、上記ケースまたは蓋に接続されていることが好ましい。これとは別の開孔が、電解液を充填するために設けられている。ケースヘッダーは、電気化学電池の他の構成部品との適合性を有した構成部品を含み、腐食に対する抵抗性がある。その後、この電池は前述の電解質溶液にて充填され、充填孔を覆うステンレス鋼プラグを閉鎖溶接するなどして密閉された状態にシールされるが、これに限定されるものではない。本発明の電池は、ケースが正極の構造にも構成することができる。
【００３４】
本発明の新規なカソード組成物は、特に生物医学的装置に有用であり、これは、放電の間に膨潤しないからである。この新規な組成物は、フッ素化石油コークス又は同様の材料を主剤とする一般的に用いられている工業製品よりも高い比電気容量と高い放電率可能出力を有している。更に、この組成物を用いて製造されたカソードは、一般に用いられているフッ素化炭素にて製造されたカソード、又はフッ素化炭素繊維だけを用いて製造されたカソードと比較した際、放電の間の膨潤を一切受けない（カソード体積の増加なし）。
【００３５】
本発明は更に、本発明の電池により電力供給される生物医学的装置を提供する。例えば、従来技術にて知られている心臓ペースメーカーや細動除去器は、本発明の電池を用いて電力供給することができる。更に、インシュリンポンプや神経刺激装置、並びにあらゆる体内埋め込み装置も、本発明の電池を用いて電力供給することができる。
【００３６】
本発明のいくつかの特徴及び利点が、以下の実施例によって一層詳しく明らかになるであろう。しかしながら、これらのサンプルは本発明のある一定の好ましい状態を詳細に説明するものであるが、これらは主に実例を説明することを目的として示されており、幅広い点で本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例１
カソードの製造
カソードは、３つのタイプのフッ素化炭素、フッ素化石油コークス（商業的な電池製造に一般に使用されるもの）、フッ素化炭素繊維と、フッ素化ビスコースレーヨン繊維の非等方性炭素と５重量％のフッ素化天然グラファイトの等方性炭素の混合物とを用いて製造した。このフッ素化炭素繊維は、炭素化されたビスコースレーヨン布のフッ素化によって製造した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
カソードを製造するために、０．３ｇのフッ素化炭素と、伝導性添加剤として０．０５６ｇのアセチレンブラックと、結合剤として０．０１９ｇのフルオロポリマー水エマルジョンを、以下の手順を用いて注意深く混合した。最初に、フッ素化炭素サンプル（ＰＣ／１０，Ｆ，又はＦＮ）をアセチレンブラックと注意深く混合し、その後、エチルアルコールを混合物に添加し(混合物１部：アルコール２部）、それから、フルオロポリマーエマルジョンを添加した。このカソード混合物を十分に混合し、過剰の液体分を取り除くためにプレスした。その後、この材料の制御された量を電池ケースの中に入れてプレスすることによってボタン型の物品を製造した。このボタンの直径は１７ｍｍで、厚みは１ｍｍである。この材料を８０℃で１時間乾燥させ、その後、３５０℃で１時間真空下で乾燥させた。
【００４０】
電池の製造及び試験
乾燥したアルゴン雰囲気チャンバー内で試験用電池を組み立てた。各カソードタイプについて総数で９個の電池を製造した。リチウム金属をアノードとして使用し、このアノードが放電性能を制限しないことが保証されるように、過剰のリチウムを用いて電池を製造した。リチウム金属のボタン（直径１７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を電池ケースの中に押入れた。電解液である、ガンマ‐ブチロラクトン中のリチウムテトラフルオロボレートの１Ｍ溶液を、カソードを含む電池ケースに添加し、ポリプロピレンセパレータを前記カソードの表面上に配置させた。その後、これら電池を注意しながら密封し、数日間平衡させた。その後、これらの電池を一定負荷を用いて放電させ、３つの電池群のそれぞれについての平均値が以下に示されている。すべての放電は、２Ｖカットオフになるまで行った。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
上記のデータから、タイプＦＮフッ素化炭素（９５重量％のフッ素化炭素繊維と５重量％のフッ素化グラファイトとからなるもの）が最も良好な性能をもたらすことが明らかである。タイプＦＮフッ素化炭素は、タイプＰＣ／１０に比べて１５％〜１９％大きな容量をもたらし、タイプＦフッ素化炭素に比べて５％以下の大きな容量をもたらす。
【００４３】
実施例２
米国特許第４５５６６１８号に記載される方法を用いてカソードを製造した。フッ素化炭素（タイプＰＣ／１０，Ｆ又はＦＮのいずれか）を、カーボンブラック及び粉末テトラフルオロエチレン樹脂とそれぞれ１０：２：１部の割合で混合した。この３種の粉末は、乳鉢と乳棒を用いて均一になるまで充分に混合した。その後、この混合物を湿らすためにイソプロパノール／水溶液（７０：３０）を添加した。この湿った材料をプレス金型内に配置させ、圧縮させ、このようにして得られたディスクを半分に切断し、同じ金型内でもう一度プレスした。このようにして得られたディスクをアルミニウムグリッド上に配置させ、２枚のマイラーの間でロールプレスした。その後、この材料を真空乾燥させ、所望の直径が得られるようにカッティングダイを用いて切断した。
【００４４】
２０３２コイン電池ケースを用いて電池を組み立てた。フッ素化炭素カソードは、電池ケースの底に配置させ、その後、カソードを覆うようにセパレータを配置させた。電解質（ＬｉＢＦ4を含んだプロピレンカーボネート‐ジメトキシエタン）を上記セパレータに添加し、リチウム電極を表面上に配置させた。金属板をリチウム電極の表面上に配置させ、引き続いてスプリングワッシャーにより、カソードとアノードとの良好な接触と均一な圧力が維持されるようにした。これらの電池は、制限されたカソード（すなわち、過剰のリチウムを用いて制限されたもの）となるようにして設計され、乾燥雰囲気チャンバー内で組み立てられた。
【００４５】
それぞれのカソードの厚みは、放電前と放電後に正確に測定した。カソードの直径についての変化は電池ケースのデザインにより制限されるので、カソードの厚みしか放電の間に変化することはなかった。以下のデータは、３つの異なる種類のフッ素化炭素を用いて製造されたカソードについての、放電前と放電後に測定された体積変化を示している。これらの電池は、１ｍＡの定常電流で２ボルトカットオフになるまで放電させた。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
上記の表のデータは、フッ素化炭素タイプＦＮ（フッ素化炭素繊維と５重量％のフッ素化天然グラファイトの混合物）が、放電の間に体積におけるいかなる変化も受けないことを明らかに示している。実際に、タイプＦＮを用いて製造されたカソードの体積は、体積においては減少し、密度においては増加している。一定圧力を維持させるために試験電池に使用したスプリングワッシャーは、タイプＦＮカソードを用いて観察されるカソード体積の減少（及びカソード密度の増加）をもたらした。この他の材料である、フッ素化繊維（タイプＦ）とフッ素化石油コークス（タイプＰＣ／１０）は共に、放電後のカソード体積における増加（膨潤）と、カソード密度における減少を示している。
【００４８】
すべての等価な特徴が、本発明の請求された内容の範囲内に含まれることを意図しているものと理解される。本発明は、これについてのある種の具体例の特殊な詳細を参照して説明されてきたが、このような詳細は、添付された特許請求の範囲に含まれている範囲にあるものを除いては、本発明の範囲を制限するものとみなされることを意図しているのではない。