(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、
前記液晶として、一般式
【化１】
0003698174.tif 000042
（式中、Ｒ1 、Ａ1 およびベンゼン環の水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子により置換されており、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ａ1 は、ベンゼン環を示す。）で表される化合物を、５〜７０重量％含有する液晶組成物を用い、
前記高分子として、一般式
【化２】
0003698174.tif 000043
（式中、Ａ5 は
【化３】
0003698174.tif 000044
を示し、Ａ5 の両側のベンゼン環の水素原子はすべて水素原子であるか、または少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置換されている。
また、Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ、メタクリレート基、アクリレート基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、シアノ基のいずれかを示すが、Ｙ1 およびＹ2 の少なくとも一方は、メタクリレート基またはアクリレート基のいずれかを示す。）で表される高分子前駆体のうち少なくとも１種を使用して得られたものを用いることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記式（１）の化合物において、前記ハロゲン原子がフッ素原子であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項３】
液晶および高分子を含有する調光層を電極間に設けた高分子分散型液晶表示素子において、
前記液晶として、一般式
【化４】
0003698174.tif 000045
（式中、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換され、Ｒ3 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ａ3 はベンゼン環を示す。）で表される化合物を、５〜２０重量％含有する液晶組成物を用い、
前記高分子として、一般式
【化５】
0003698174.tif 000046
（式中、Ａ5 は
【化６】
0003698174.tif 000047
を示し、Ａ5 の両側のベンゼン環の水素原子はすべて水素原子であるか、または少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置換されている。
また、Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ、メタクリレート基、アクリレート基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、シアノ基のいずれかを示すが、Ｙ1 およびＹ2 の少なくとも一方は、メタクリレート基またはアクリレート基のいずれかを示す。）で表される高分子前駆体のうち少なくとも１種を使用して得られたものを用いることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項４】
前記調光層は、高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液を作成し、その後前記混合液を前記電極間に配置して、前記混合液を相分離手段により液晶と高分子とに相分離させて形成した層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記調光層は、高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液を作成し、その後前記混合液を前記電極間に配向させて配置して、前記混合液が液晶相をとっている状態で前記混合液を相分離手段により液晶と高分子とに相分離させて形成した層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記混合液にさらにカイラル成分を添加したことを特徴とする請求項４または５記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記液晶中に２色性色素をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶組成物、この液晶組成物を用いた液晶表示素子および液晶組成物に好適に使用可能な新規なターフェニル誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
液晶表示素子は液晶の持つ電気光学効果を利用したものであり、これに用いられる液晶相にはネマチック相、コレステリック相、スメクチック相がある。そして現在もっとも広く用いられる表示方式は、ネマチック相を利用したねじれネマチック（以下ＴＮという）型、あるいはねじれ角をさらに大きくしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮという）型である。また、画素電極ごとにスイチッング素子を配置して、スイッチング素子をマトリクス駆動し、スイッチング素子を介してそれぞれの画素電極をスイッチするアクティブマトリクス型表示が大容量表示には使用されている。
【０００３】
液晶表示素子は
１．小型でしかも薄くできる、
２．駆動電圧が低く、かつ消費電力が小さい、
３．受光素子であるため長時間使用しても目が疲れない、
等の長所を持つことから、従来より腕時計、電卓、オーディオ機器、各種計測機、自動車のダッシュボード等に応用されている。特に最近ではパーソナルコンピューターやワードプロセッサーのディスプレイさらにはカラーテレビなどの画素数の大変多い表示にも応用されＣＲＴに代わる表示素子として注目を集めている。このように液晶表示素子は多方面に応用されており、今後さらにその応用分野は拡大していくと考えられる。これにともない液晶材料に要求される特性も変化していくと思われるが、以下に示した特性は基本的なものである。
【０００４】
１．着色がなく、熱、光、電気的、化学的に安定であること。
２．実用温度範囲が広いこと。
３．電気光学的な応答速度が速いこと。
４．駆動電圧が低いこと。
５．電圧−光透過率特性の立ち上がりが急峻であり、またそのしきい値電圧（以下、Ｖthという）の温度依存性が小さいこと。
６．視角範囲が広いこと。
【０００５】
これらの特性のうち、１．の特性を満足する液晶は数多く知られているが２．以下の特性を単一成分で満足させる液晶化合物は知られていない。そこでこれらの特性を得るために数種類のネマチック液晶化合物または非液晶化合物を混合した液晶組成物を用いている。液晶表示素子は、腕時計、電卓、パーソナルコンピューターやワードプロセッサーのディスプレイ等に使用されることから、これらの特性の中でも特に低駆動電圧化が求められている。
【０００６】
また、腕時計においては針式のアナログ時計、液晶表示素子を備えたデジタル時計に加えて、最近では表示する情報が多種多様化したため液晶の小窓を備えたハイブリッド時計、さらには針式のアナログ時計の表面に液晶表示素子を重ねた２層式の時計まで開発されてきた（特開昭５４−９４９４０など）。このほか時計や電子手帳の分野においては、様々な機能を搭載した多機能型の機種が開発されつつある。このような用途において、無電界下で透明な明るい表示素子の開発が待たれている。そこでこのような用途に合致する、偏光板を用いない明るい反射型表示素子が開発されつつある。例えば電界印加で透明、電界無印加で散乱するモード（ＰＤＬＣと略記、特公昭５８−５０１６３１など）や、電界印加で散乱、電界無印加で光吸収または透明となるもの（リバースＰＤＬＣと略記、ゲルネットワーク型としては特開平４−２２７６８４など、粒子配向分散型としては特開平５−１１９３０２など、液晶の液滴分散型としてはアメリカ特許４，９９４，２０４など）などが開発されている。
【０００７】
ところで腕時計も含めたこれらの情報機器分野においては小型携帯化が進行し、それに搭載する表示素子も省電力化が求められている。またこのような携帯型の情報表示装置または情報処理装置においては電池を用いることが一般的であり、従って装置を使用する上で電池の寿命が極めて重要な課題となる。この為最近、太陽電池を組み合わせた装置が開発されつつある。例えば特開昭５３−３８３７１などでは、液晶表示素子と太陽電池を重ね合わせて省スペース化を図っている。また特開昭６３−１０６７２５などでは液晶表示素子の周辺に太陽電池を配置する構成、およびこの時の液晶表示素子として高分子中に液晶がカプセル状に分散している表示素子を用いた例を提示している。太陽電池を用いるにせよ電池で駆動するにせよ、いずれにしても表示素子としては低消費電力化が求められている。
【０００８】
ところが従来の偏光板を用いない明るい高分子分散型液晶表示素子（以下、ＰＤＬＣと略記する。）は駆動電圧が高いという課題を有していた。例えばＰＤＬＣ開発初期においては駆動電圧が数十Ｖであった。今でこそ駆動電圧は１０Ｖを切っているが、それでも５Ｖは必要であり、なるべく駆動電圧が小さいＰＤＬＣが望まれている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子の駆動電圧を下げることができる液晶組成物、および低駆動電圧化された液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を提供し、さらに、このような液晶表示素子に好適に使用可能な新規な化合物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
一般式
【００１１】
【化７】
0003698174.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1 、Ａ1 およびベンゼン環の水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子により置換されており、
Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ａ1 は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、
【００１３】
【化８】
0003698174.tif 000003
【００１４】
ピリジン環およびピリミジン環からなる群から選択される）
で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００１５】
電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子においては、液晶と高分子との屈折率の差を利用して調光を行っている。
【００１６】
液晶組成物中に上記式（１）の化合物を含有せしめることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、さらに、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。
【００１７】
なお、上記ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。フッ素原子を用いると、Δε（誘電率の異方性）がより大きく、粘度がより低い化合物になり、低電圧駆動が可能となる。
【００１８】
また、本発明によれば、
一般式
【００１９】
【化９】
0003698174.tif 000004
【００２０】
（式中、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換され、
Ｒ2 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ａ2 はシクロヘキサン環またはベンゼン環を示す）
で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００２１】
液晶組成物中に上記式（２）の化合物を含有せしめることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、さらに、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。
【００２２】
なお、上記式（２）の化合物においては、シアノ基側のベンゼン環３個の水素原子の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換されていることが好ましい。シアノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シアノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されていることがより好ましく、より安定な化合物となる。
【００２３】
また、本発明によれば、
一般式
【００２４】
【化１０】
0003698174.tif 000005
【００２５】
（式中、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換され、
Ｒ3 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ａ3 はピリジン環、ピリジミン環、シクロヘキサン環またはベンゼン環を示す）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００２６】
液晶組成物中に上記式（３）の化合物を含有せしめることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、さらに、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。
【００２７】
また、本発明によれば、
一般式
【００２８】
【化１１】
0003698174.tif 000006
【００２９】
（式中、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換され、
Ｒ4 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ａ4 は存在せずＲ4 −基がその右側のベンゼン環に直結しているか、またはＡ4 はシクロヘキサン環あるいはベンゼン環を示す）
で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００３０】
液晶組成物中に上記式（４）の化合物を含有せしめることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、さらに、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。
【００３１】
なお、上記式（４）の化合物においては、シアノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シアノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されていることが好ましい。駆動電圧をより低減できるからである。
【００３２】
また、本発明によれば、上記式（２）の化合物と、上記式（３）の化合物と、上記式（４）の化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００３３】
また、本発明によれば、
上記式（２）の化合物と上記式（４）の化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００３４】
このように、液晶組成物中に、式（２）の化合物と、式（３）の化合物と、式（４）の化合物とを含有させることによって、または液晶組成物中に、式（２）の化合物と式（４）の化合物とを含有させることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できるだけでなく、ネマチック相−等方相転移点（以下、Ｎ−Ｉ点と略記する。）が高く、複屈折率が大きい液晶組成物が得られる。
【００３５】
従来のＰＤＬＣにおいては、駆動電圧が一般的に高いという課題を有する一方、ある液晶組成物をＰＤＬＣとした時に駆動電圧が３Ｖ程度となるものもあるにはあるがＮ−Ｉ点が６０℃以下となってしまうという問題もあって、高いＮ−Ｉ点を持つと共に低電圧駆動が可能な液晶組成物は開発されていなかったが、上述のような、式（２）の化合物と、式（３）の化合物と、式（４）の化合物とを含有させた液晶組成物、または、式（２）の化合物と式（４）の化合物とを含有させた液晶組成物を使用すれば、Ｎ−Ｉ点が高く、７０〜８０℃程度の耐熱性も確保でき、例えば自動車の中などにこの液晶組成物を使用した液晶表示素子を放置することもできるようになる。
【００３６】
またＮ−Ｉ点が高いので、複屈折性が高くなると共に、使用温度領域で複屈折性の温度依存性も小さくなり、表示状態が使用温度の影響を受けにくくなる。
【００３７】
従って、この液晶組成物を用いれば、駆動電圧が低く、応答速度が速く、明るく、コントラストが良好な、そしてこれらの特性の温度依存性が小さいＰＤＬＣが得られる。
【００３８】
なお、式（２）の化合物において、Ａ2 がベンゼン環であると、極めて複屈折率の異方性が大きくなり、表示素子とした場合に散乱が大きくなる。また、化合物の合成も容易である。さらに、耐候性や通電状態での信頼性にも優れる。Ａ2 がシクロヘキサン環であると、ベンゼン環の場合よりも駆動電圧が小さくなる。また、式（２）の化合物においては、シアノ基側のベンゼン環３個の水素原子の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換されていることが好ましく、水素原子の一つをフッ素原子で置換する場合には、フッ素原子がＣＮ−基のオルト位にあることが好ましく、さらにもう一つのフッ素原子でＣＮ−基のもう一つのオルト位を置換すると、極めて低駆動電圧の液晶組成物を作製することができる。Ｒ2 としては、好ましくはプロピル基、ブチル基またはペンチル基が用いられる。
【００３９】
式（３）の化合物において、Ａ3 がベンゼン環であると、副屈折率の異方性（Δｎ）が大きくなり、表示素子とした場合に散乱が大きくなる。Ａ3 がシクロヘキサン環であると、化合物の粘度が低くなり、応答速度が速くなる。Ａ3 がピリジン環またはピリジミン環であると、駆動電圧を下げることができる。水素原子の一つをフッ素原子で置換する場合には、フッ素原子がＣＮ−基のオルト位にあることが好ましく、さらにもう一つのフッ素原子でＣＮ−基のもう一つのオルト位を置換すると、極めて低駆動電圧の液晶組成物を作製することができる。Ｒ3 としては好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基が用いられる。
【００４０】
式（４）の化合物において、Ａ4 が存在せず、Ｒ4 −基がその右のベンゼン環に直結していると駆動電圧をより有効に下げることができる。Ａ4 がベンゼン環であると、Ｎ−Ｉ点を上げることが可能であり、また、Δｎが大きく表示素子とした場合に散乱が大きくなる。Ａ4 がシクロヘキサン環であると、Ｎ−Ｉ点を上げることが可能であり、また、相溶性がよい。水素原子の一つをフッ素原子で置換する場合には、フッ素原子がＣＮ−基のオルト位にあることが好ましく、さらにもう一つのフッ素原子でＣＮ−基のもう一つのオルト位を置換すると、極めて低駆動電圧の液晶組成物を作製することができる。Ｒ4 としては好ましくはプロピル基、ブチル基またはペンチル基が用いられる。
【００４１】
さらに、また、本発明によれば、
一般式
【００４２】
【化１２】
0003698174.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｒ5 は炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘ1 は水素原子またはフッ素原子を示す）
で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００４４】
さらに、また、本発明によれば、
一般式
【００４５】
【化１３】
0003698174.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ6 は炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4はいずれも水素原子またはフッ素原子を示すが、Ｘ2 、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも１つはフッ素原子である）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００４７】
また、本発明によれば、式（５）の化合物と、式（６）の化合物とを含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００４８】
また、本発明によれば、
一般式
【００４９】
【化１４】
0003698174.tif 000009
【００５０】
（式中、Ｒ7 は炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基を示す）で表されるターフェニル誘導体が提供され、このターフェニル誘導体は液晶組成物に好適に使用される。
【００５１】
さらに、また、本発明によれば、
一般式
【００５２】
【化１５】
0003698174.tif 000010
【００５３】
（式中、Ｒ7 は炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基を示す）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子が提供される。また、電極間に液晶および高分子を含有する調光層を設けた高分子分散型液晶表示素子において、この液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子も提供される。
【００５４】
液晶表示素子の実用温度範囲を広くするためには、結晶相−ネマチック液晶相転移点（以下、Ｃ−Ｎ点という。）が低く、さらにネマチック液晶相−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）が高い液晶化合物が必要となる。また、駆動電圧を低くするためには、しきい値電圧（Ｖth）を下げなければいけないが、Ｖthと弾性定数（以下、Ｋという。）と誘電率の異方性（以下、Δεという。）との間には次の関係式があり、
【００５５】
【数１】
0003698174.tif 000011
【００５６】
Ｖthを下げるにはΔεが大きく、Ｋが小さい液晶化合物が必要になる。しかし液晶化合物の分子量が大きいほどＮ−Ｉ点が高く、Δεが小さく、逆に液晶化合物の分子量が小さいほどＮ−Ｉ点が低くΔεが大きくなるという傾向が一般的にはある。そのためＮ−Ｉ点が高く、しかも駆動電圧が低い液晶化合物は今まではなく、Ｎ−Ｉ点が高い液晶化合物と駆動電圧が低い液晶化合物を組み合わせた液晶組成物が一般的には用いられている。しかしながら、このように、Ｎ−Ｉ点が高い液晶化合物と駆動電圧が低い液晶化合物を組み合わせた液晶組成物では、それぞれの特性を十分発揮することができず、ある程度の実用温度範囲を確保しつつ低電圧駆動を行うには限界があった。それはＮ−Ｉ点が高い液晶化合物はそれを混合した液晶組成物の駆動電圧を高くしてしまい、駆動電圧が低い液晶化合物はそれを混合した液晶組成物のＮ−Ｉ点を低くしてしまう傾向が一般的にあるからである。
【００５７】
これに対して、式（５）の化合物は低電圧駆動を実現するために液晶組成物に混合するものであるが、従来の同じ目的の化合物に比べ、大幅にΔεが大きいため、同じ電圧降下を実現するために必要な量が少なくてすみ、結果的にもとの液晶組成物のＮ−Ｉ点をあまり下げることなく駆動電圧の低下が実現できる。
【００５８】
一方、式（６）の化合物はそれ自身のＮ−Ｉ点が高いため、実用温度範囲の広い液晶組成物を得るために液晶組成物中に混合される。従来のＮ−Ｉ点の高い液晶化合物は、Δεが小さいため、もとの液晶組成物の駆動電圧を大幅に上げてしまっていた。これに対し式（６）の化合物はＮ−Ｉ点が高いにもかかわらず、Δεが大きいため、もとの液晶組成物の駆動電圧をあまり上げることなく、実用温度範囲の広い液晶組成物を得ることができる。
【００５９】
式（５）の化合物と式（６）の化合物とを共に液晶組成物中に含有せしめることが好ましい。そうすれば、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広い液晶組成物を得ることができ、より優れた特性の液晶表示素子が得られる。
【００６０】
このように、式（５）の化合物と式（６）の化合物とを共に液晶組成物中に含有せしめる場合には、式（５）の化合物は液晶組成物全体に対して１〜２０重量％含有せしめることが好ましく、式（６）の化合物は液晶組成物全体に対して１〜２０重量％含有せしめることが好ましい。
【００６１】
式（７）の化合物を液晶組成物中に含有せしめると、実用温度範囲が広く、駆動電圧が低い液晶組成物が得られる。
【００６２】
式（５）の化合物を含有した液晶組成物を使用した液晶表示素子、式（６）の化合物を含有した液晶組成物を使用した液晶表示素子、式（５）の化合物および式（６）の化合物を共に含有した液晶組成物を使用した液晶表示素子、ならびに式（７）の化合物を含有した液晶組成物を使用した液晶表示素子は、時分割駆動方式を用いた液晶表示装置に好適であり、特にＴＮ型及びＳＴＮ型の液晶表示素子において高時分割駆動が可能である。
【００６３】
また、式（５）の化合物を含有した液晶組成物、式（６）の化合物を含有した液晶組成物、式（５）の化合物および式（６）の化合物を共に含有した液晶組成物、ならびに式（７）の化合物を含有した液晶組成物はＰＤＬＣにも好適に使用され、実用温度範囲が広く、駆動電圧が低く、表示品質に優れた液晶表示素子が提供される。
【００６４】
なお、式（２）の化合物の製造方法については、特開平４−２９０８５９号公報、式（３）の化合物の製造方法については、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｖｏｌ．４２、Ｐ．１２２５（１９７７年）、Ｖｏｌ．６７、Ｐ．２４１（１９８１年）およびＤｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｖｏｌ．８９、Ｐ．１０３（１９７７年）に記載されている。式（４）の化合物の製造方法については、Ｄｅ−ＯＳ  ２４１５９２９（１９７４年）に記載されている。
【００６５】
また、式（５）、（６）の化合物の製造方法は、それぞれアメリカ特許４５５１２６４、特開平３−５０５０９３号公報に記載されている。
【００６６】
式（７）の化合物は次の工程を有する製造方法により得ることができる。
【００６７】
【化１６】
0003698174.tif 000012
【００６８】
工程１）化合物（８）をテトラヒドロフラン中でグリニヤール試薬とし、ほう酸トリイソプロピルと反応させ化合物（９）を得る。
【００６９】
工程２）化合物（１０）と化合物（１１）を1,1,2,2−テトラクロロエタン中で塩化アルミニウムの存在下反応させて化合物（１２）を得る。
【００７０】
工程３）化合物（１２）を1,4−ジオキサン中で臭素と水酸化ナトリウムで反応させ化合物（１３）を得る。
【００７１】
工程４）化合物（１３）を塩化チオニルと反応させ化合物（１４）を得る。
【００７２】
工程５）化合物（１４）を1,4−ジオキサン中でアンモニアガスと反応させ化合物（１５）を得る。
【００７３】
工程６）化合物（１５）を塩化チオニルと反応させ化合物（１６）を得る。
【００７４】
工程７）化合物（９）と化合物（１６）をエタノールとベンゼンの混合溶媒中、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムの存在下で反応させ式（７）の化合物を得る。
【００７５】
式（１）〜式（７）の化合物を混合して液晶組成物を構成する他の成分としては次に示した化合物があげられるが、これに限定されることなく、従来のすべての液晶化合物またはその類似化合物と混合して液晶組成物を構成することができる。
【００７６】
【化１７】
0003698174.tif 000013
【００７７】
ここでＲ8 およびＲ9 はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシメチレン基、ニトリル基、フルオロ基、またはクロロ基を表し、フェニレン基は２または３位にハロゲン置換基を有してもよく、シクロヘキサン環はトランス配置である。
【００７８】
特に、式（５）〜（７）の化合物は上記の化合物を初めとして他のすべての液晶化合物またはその類似化合物と良好な相溶性を有し、得られた液晶組成物は、実用温度範囲が広く、しきい値電圧が低いという特徴を有する。
【００７９】
式（１）の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式（１）の化合物は液晶組成物全体に対して５〜７０重量％混合することが好ましい。
【００８０】
式（２）の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式（２）の化合物は液晶組成物全体に対して３〜２０重量％混合することが好ましい。３重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、２０重量％を超えると析出する可能性がある。この範囲で式（２）の化合物を混合することによりＮ−Ｉ点の高い、またΔｎの大きい組成物が得られる。
【００８１】
式（３）の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式（３）の化合物は液晶組成物全体に対して５〜２０重量％混合することが好ましい。５重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、２０重量％を超えると組成物のＮ−Ｉ点を大きく低下させることになる。この範囲で式（３）の化合物を混合することにより駆動電圧が低く、Δｎの大きい組成物が得られる。
【００８２】
式（４）の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式（４）の化合物は液晶組成物全体に対して５〜２０重量％混合することが好ましい。５重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、２０重量％を超えると析出する可能性がある。この範囲で式（４）の化合物を混合することによりＮ−Ｉ点の高い、低電圧駆動の組成物が得られる。
【００８３】
式（５）の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式（５）の化合物は液晶組成物全体に対して５〜２０重量％混合することが好ましい。５重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、２０重量％を超えると組成物のＮ−Ｉ点を大きく低下させてしまう。この範囲で式（５）の化合物を混合することによりΔｎの大きい低電圧駆動の組成物が得られる。
【００８４】
式（６）の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式（６）の化合物は液晶組成物全体に対して５〜２０重量％混合することが好ましい。５重量％未満ではこの化合物を含有させる効果があまりなく、２０重量％を超えると析出する可能性がある。この範囲で式（６）の化合物を混合することによりＮ−Ｉ点の高い、低電圧駆動の組成物が得られる。
【００８５】
式（７）の化合物を上記化合物に混合して液晶組成物を構成する場合には、式（７）の化合物は液晶組成物全体に対して１〜２０重量％混合することが好ましい。低温領域での結晶析出を考慮した場合には、式（７）の化合物を液晶組成物全体に対して１〜１０重量％混合することがより好ましい。
【００８６】
また、式（１）〜式（７）の化合物同士を混合して液晶組成物を構成することもできる。
【００８７】
さらに、式（２）、式（３）および式（４）の化合物同士を混合して液晶組成物を構成することも好ましく、式（２）の化合物であってシアノ基側のベンゼン環３個の水素原子の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換されている化合物と、式（３）の化合物と、式（４）の化合物であってシアノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シアノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている化合物とを混合して液晶組成物を構成することがより好ましく、式（２）の化合物であってシアノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シアノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている化合物と、式（３）の化合物と、式（４）の化合物であってシアノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シアノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている化合物とを混合して液晶組成物を構成することがさらに好ましい。このようにして液晶組成物を構成すると、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できるだけでなく、Ｎ−Ｉ点が高く、複屈折率が大きい液晶組成物が得られる。
【００８８】
さらに、また、式（２）および式（４）の化合物同士を混合して液晶組成物を構成することも好ましく、式（２）の化合物であってシアノ基側のベンゼン環３個の水素原子の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換されている化合物と、式（４）の化合物であってシアノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シアノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている化合物とを混合して液晶組成物を構成することがより好ましく、式（２）の化合物であってシアノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シアノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている化合物と、式（４）の化合物であってシアノ基に直結しているベンゼン環の水素原子のうち、シアノ基に対してオルト位の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている化合物とを混合して液晶組成物を構成することがさらに好ましい。このようにして液晶組成物を構成しても、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できるだけでなく、Ｎ−Ｉ点が高く、複屈折率が大きい液晶組成物が得られる。
【００８９】
高分子分散型の液晶表示素子において用いられる液晶および高分子を含有する調光層は、好ましくは、高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液を作成し、その後この混合液を電極間に配置して、混合液を相分離手段により液晶と高分子とに相分離させて形成した層である。ここで、相分離手段としては、好ましくは、紫外線を混合層に照射して高分子前駆体を重合させる方法を用いることができる。
【００９０】
また、液晶および高分子を含有する調光層は、高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液を作成し、その後この混合液を電極間に配向させて配置して、混合液が液晶相をとっている状態で混合液を相分離手段により液晶と高分子とに相分離させて形成することができる。この形成方法においては、まず、基板をラビングして配向処理をしておく。すると、混合液は液晶相をとっており、液晶および高分子は配向状態となる。この状態で例えば紫外線を当てて高分子前駆体を重合させて相分離すれば、液晶が配向した状態をそのまま保つことができる。なお、ここで、混合液が液晶相をとっているとは、混合液が特定の状態で配向した状態をいう。
【００９１】
高分子または高分子前駆体と液晶とを相溶した混合液にさらにカイラル成分を添加することもできる。カイラル成分を添加することにより、液晶表示素子を見る角度によって見え方が異なるという問題を解決できる。また、２色性色素を含有している場合には、２色性色素にツイスト構造を生じさせてコントラストを高めることができる。
【００９２】
液晶表示素子が電極間に液晶および高分子を配向して分散させた層を設けた液晶表示素子である場合には、液晶中に２色性色素をさらに含有することもできる。このようにすれば、電圧を印加しない状態では液晶および高分子については透明となるが、２色性色素によって光が吸収されて黒色表示となり、電圧が印加されている状態では散乱されて白色表示となる液晶表示装置が得られる。
【００９３】
なお、このようなＰＤＬＣに使用される高分子前駆体として、一般式
【００９４】
【化１８】
0003698174.tif 000014
【００９５】
（式中、Ｙ1 およびＹ2 は、メタクリレート基、アクリレート基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、シアノ基のいずれかを示すが、Ｙ1 およびＹ2 の少なくとも一方はメタクリレート基またはアクリレート基のどちらかを示し、Ａ5 は存在せずその両側のベンゼン環同士が単結合で直結しているか、またはＡ5 は
【００９６】
【化１９】
0003698174.tif 000015
【００９７】
酸素原子、あるいは硫黄原子のいずれかを示し、Ａ5 の両側のベンゼン環の水素原子はすべて水素原子であるか、または少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置換されている）で表される化合物のうち少なくとも１種が好ましく使用される。
【００９８】
電極間に液晶および高分子を配向して分散させた層を設けた液晶表示素子において、液晶に式（５）の化合物と式（６）の化合物とを併せて混合した場合には、特に上記高分子前駆体が好ましく用いられる。
【００９９】
電極間に液晶および高分子を配向して分散させた層を設けた液晶表示素子において、液晶に式（７）の化合物を混合した場合にも、特に上記高分子前駆体が好ましく用いられる。
【０１００】
なお、液晶表示素子の表側表面に表面反射を減じる処理を施すことが好ましい。写り込みが防げるからである。
【０１０１】
また、液晶表示素子の背面に太陽電池を配置することもできる。特にＰＤＬＣを用いた透過型の液晶表示装置の場合には、光の透過率が高いので太陽電池を有効に働かせることができる。
【０１０２】
また、液晶表示素子の基板と液晶層または高分子分散液晶層との間にカラーフィルターを配置して、カラー表示とすることができる。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例１）
本実施例では式（２）の化合物と式（３）の化合物と式（４）の化合物とを含有する液晶組成物について述べる。表１に本実施例で用いた液晶組成物を示す。
【０１０５】
こうして作製した液晶（ＬＣ１と略記する）のＮ−Ｉ点は７８℃、誘電率の異方性△εは３７、屈折率の異方性△ｎは０．２３であった。
【０１０６】
なお、各化合物の混合比率はここに示した値でなくてもよく、用途に応じて最適化するとよい。また各化合物の構造もここに示したものでなくてもよく、アルキル基の長さ、フッ素の置換数及び置換位置は用途に応じて最適化するとよい。このことは、本実施例に限らず、以下に述べる各実施例においても同様である。
【０１０７】
【表１】
0003698174.tif 000016
【０１０８】
この表１において、Ｘ＝プロピル基と記載されている化合物は、ＣＮ基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、Ｆが１つでＣＮのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子がＦ等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。
【０１０９】
（実施例２）
本実施例では式（３）の化合物と式（４）の化合物を含有する液晶組成物について述べる。表２に本実施例で作製した液晶組成物を示す。
【０１１０】
こうして作製した液晶（ＬＣ２と略記）のＮ−Ｉ点は５１℃、△εは３７．８、△ｎは０．２１であった。
【０１１１】
【表２】
0003698174.tif 000017
【０１１２】
この表２において、Ｘ＝プロピル基と記載されている化合物は、ＣＮ基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、Ｆが１つでＣＮのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子がＦ等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。
【０１１３】
（実施例３）
本実施例では式（２）の化合物と、式（４）の化合物と、式（３）の化合物のうちシクロヘキサン系化合物とを含有する液晶組成物について述べる。表３に本実施例で作製した液晶組成物を示す。
【０１１４】
こうして作製した液晶（ＬＣ３と略記）のＮ−Ｉ点は８８℃、△εは４４、△ｎは０．２０であった。
【０１１５】
【表３】
0003698174.tif 000018
【０１１６】
この表３において、Ｘ＝プロピル基と記載されている化合物は、ＣＮ基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、Ｆが１つでＣＮのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子がＦ等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。
【０１１７】
なお、本実施例では、式（３）の化合物であってシクロヘキサン系の化合物をわずかに混入させたが、この化合物を除去してもよい。
【０１１８】
（実施例４）
本実施例では式（４）の化合物と、式（３）の化合物のうちシクロヘキサン系化合物とを含有する液晶組成物について述べる。表４に本実施例で作製した液晶組成物を示す。
【０１１９】
こうして作製した液晶（ＬＣ４と略記）のＮ−Ｉ点は６２℃、△εは４５．６、△ｎは０．１６であった。
【０１２０】
【表４】
0003698174.tif 000019
【０１２１】
この表４において、Ｆが１つでＣＮのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子がＦ等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。
【０１２２】
（実施例５）
本実施例では式（２）の化合物と式（３）の化合物と式（４）の化合物とを含有する液晶組成物であって、式（２）の化合物にクォーターフェニル化合物を用いた例について述べる。表５に本実施例で用いた液晶組成物を示す。
【０１２３】
こうして作製した液晶（ＬＣ５と略記）のＮ−Ｉ点は７３℃、△εは３７、△ｎは０．２５であった。
【０１２４】
【表５】
0003698174.tif 000020
【０１２５】
この表５において、Ｘ＝プロピル基と記載されている化合物は、ＣＮ基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、Ｆが１つでＣＮのオルト位と記載されていない化合物については、化合物中の水素原子がＦ等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。
【０１２６】
（実施例６）
本実施例では式（２）の化合物と式（３）の化合物と式（４）の化合物とを含有する液晶組成物であって、式（２）の化合物にジフッソ化合物を用いた例について述べる。表６に本実施例で用いた液晶組成物を示す。
【０１２７】
こうして作製した液晶（ＬＣ６と略記）のＮ−Ｉ点は７０℃、△εは４０、△ｎは０．２３であった。
【０１２８】
【表６】
0003698174.tif 000021
【０１２９】
この表６において、Ｘ＝プロピル基と記載されている化合物は、ＣＮ基の代わりにプロピル基が結合した化合物を示し、Ｆが１つでＣＮのオルト位と記載されておらずまたＦが２つで共にＣＮのオルト位とも記載されていない化合物については、化合物中の水素原子がＦ等のハロゲン原子で置換されていない化合物を示している。
【０１３０】
（実施例７）
本実施例では実施例１で示した液晶組成物ＬＣ１を用い、この液晶と高分子前駆体とを相溶させた混合液を、この混合液が液晶相をとっている状態で、液晶と高分子とに相分離させて形成した層を用いて液晶表示素子を作製した例を示す。
【０１３１】
まずこのように相分離された液晶と高分子とを挾持する空パネルについて説明する。図１に本実施例で用いた液晶表示素子１００の構成を示した。ガラス透明基板１上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなる透明電極膜３を形成し、その上にポリイミドからなる配向膜を塗布し、その後ラビングして配向制御層４を形成した。ガラス透明基板２上にＩＴＯからなる透明電極膜５を形成し、その上にポリイミドからなる配向膜を塗布し、その後ラビングして配向制御層６を形成した。ガラス基板１および２間の間隙を５μｍに保ちつつ電極面を内側にしてシール剤７を介してガラス基板１および２の周囲を張り合わせて空パネル５０を形成した。次に、この空パネル５０に以下に示す液晶および高分子前駆体の混合液を封入した。
【０１３２】
液晶として実施例１で示したＬＣ１を用い、さらにカイラル成分として旭電化社製ＣＮＬ６１１Ｌを液晶９８．５重量％に対して１．５重量％加えてカイラルネマチック液晶とした。高分子前駆体としてブチルフェニルトランメタクリレートとビフェニルジメタクリレートとを４：１の割合で混合したものを上記カイラル液晶９５重量％に対して５重量％混合した。
【０１３３】
この混合液を先に示した空パネル５０に封入して、５０℃にて紫外線（３００〜４００ｎｍ、３．５ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して高分子前駆体を重合し、液晶中から高分子を析出させて液晶表示素子１００を作製した。
【０１３４】
ここで使用した混合液においては液晶と高分子前駆体は相溶しており、混合液は液晶状態をとっている。基板はラビングして配向処理をされており、混合液は液晶状態をとっているから、空パネル５０に混合液を封入すると液晶および高分子は配向状態となる。この状態で紫外線を当てて高分子前駆体を重合させて相分離しているから、液晶が配向した状態がそのまま保たれる。
【０１３５】
こうして作製した液晶表示素子１００の背面に反射板として太陽電池２１を配置して、電極３および５の間に電界を印加しつつ、反射率を測定した（図２参照）。その際、液晶表示素子１００表面への法線から２０度傾いた方向の光源２２から光を入射して、法線方向への反射光強度を結像用レンズ２３および光電子増倍管２４を使用して測定した。以下の実施例でも同様の測定方法によった。
【０１３６】
印加電圧と反射率の関係を図３に実線で示す。また、１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに、７０℃での耐熱性を調べたところ、８時間加熱で変化無かった。
【０１３７】
ここで用いる高分子前駆体については、本実施例においては、ブチルフェニルトランメタクリレートとビフェニルジメタクリレートとを混合したものを用いたが、その他にフェニルメタクリレート、ビフェニルメタクリレート、ターフェニルメタクリレート、クォーターフェニルメタクリレート、トランメタクリレートなど、およびこれらを主骨格とした化合物を用いることができる。このような高分子前駆体を使用すれば、紫外線による重合後においては高分子は粒子状となる。
【０１３８】
カイラル成分は液晶分子をツイスト（ねじれ）させるために添加した。ここではカイラス成分としてカイラルピッチの温度依存性が極めて小さいものを用いたが、これに限らず他の化合物を用いることができる。例えばメルク社製Ｓ（またはＲ）１０１１、Ｓ（またはＲ）８１１、ＣＢ１５、ＣＥ２など、チッソ社製ＣＭ２０などのＣＭシリーズ、旭電化社製ＣＮＬシリーズなどを用いることができる。また添加するカイラル成分の量については、液晶の配向方向がパネルの厚み方向で２０〜４５０度に調整することが好ましい。２０度未満ではカイラル成分を添加する効果がほとんどなく、４５０度を超えると駆動電圧が高くなってしまう。この範囲内では、表示素子とした場合に全方位からの散乱が大きくなり、明るい素子となる。また、駆動電圧も低い。なお、添加するカイラル成分の量は、液晶の配向方向がパネルの厚み方向で５０〜２８０度に調整することがより好ましい
電極表面の配向処理については、上記のように、ポリイミドなどの配向膜を形成した後にラビング処理を施すことが一般的であるが、配向膜を形成せず直接電極上をラビングしてもよい。
【０１３９】
上記においては、２枚の電極間の間隙を５μｍとしたが、必ずしも５μｍとする必要はない。５μｍより薄いと駆動電圧が低くなり、散乱度が減少する。５μｍより厚いと駆動電圧が高くなり、散乱度が大きくなる。それゆえ用途に応じて間隙を調整するとよい。
【０１４０】
高分子前駆体を重合する際の紫外線としては４００ｎｍ以短で強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 以下の紫外線を用いることが好ましく、さらに好ましくは２０ｍＷ〜１ｍＷ／ｃｍ2 がよい。また、電子線を用いても同様に高分子前駆体を重合することが可能であるが、その際電子線を通り安くするため、ガラス基板の厚みを１００μｍ以下とすることが好ましい。
【０１４１】
（実施例８）
本実施例では、実施例２で作製した液晶ＬＣ２を用い、その他の材料および条件は実施例７に従って液晶表示素子を作製し、その電気光学特性を測定した（図３破線参照）。
【０１４２】
（実施例９）
本実施例では、高分子前駆体としてＰ１
【０１４３】
【化２０】
0003698174.tif 000022
【０１４４】
を用いた例を示す。このような長いアルキル鎖を有する高分子前駆体を用いると、高分子がゲル状のネットワーク構造になる。本実施例においては、高分子以外の材料およびその他の条件は実施例７に従い、カイラル液晶９７重量％に対してＰ１を３重量％混合して液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を図４実線に示した。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。
【０１４５】
ここで用いる高分子前駆体はＰ１の他、これと似た構造を有する重合性化合物であれば用いることができる。市販品としては東亜合成社製のアロニックスおよびレゼダマクロモノマー、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤおよびＫＡＹＡＭＥＲ、サンノプコ社製のノプコマー、ＳＩＣＯＭＥＴおよびフォトマー、東都化成社製のエポトート、ネオトート、トープレンおよびダップトート、油化シェル社製のエピコート、旭電化社製のアデカレジン、アデカオプトマーおよびアデカオプトン、スリーボンド社製の２２００シリーズ、昭和高分子社製のリポキシおよびスピラック、日本ポリウレタンの製品などを用いることができる。これらのモノマーを実施例７で示した高分子前駆体（高分子が粒子状となる例）に１部混合して用いてもよい。
【０１４６】
（実施例１０）
本実施例では、液晶として実施例２の液晶ＬＣ２を用い、他の条件は実施例９と同じとした。
【０１４７】
実施例９に従って液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（図４破線参照）。
【０１４８】
（実施例１１）
本実施例では、実施例３で作製した液晶ＬＣ３を用いて、実施例７に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を図５実線に示した。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに７０℃での耐熱性を調べたところ、８時間加熱では変化無かった。
【０１４９】
（実施例１２）
本実施例では、実施例４で作製した液晶ＬＣ４を用いて、実施例７に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した表示素子の電気光学特性を図５破線に示した。
【０１５０】
（実施例１３）
本実施例では、実施例３で作製した液晶ＬＣ３と実施例９で用いた高分子前駆体Ｐ１とを用いて、実施例９に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を図６実線に示した。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに７０℃での耐熱性を調べたところ、８時間加熱では変化無かった。
【０１５１】
（実施例１４）
本実施例では、実施例４で作製した液晶ＬＣ４と実施例９で用いた高分子前駆体Ｐ１を用いて、実施例９に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を図６破線に示した。
【０１５２】
（実施例１５）
本実施例では、実施例５で作製した液晶ＬＣ５を用いて、実施例７に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を図７実線に示した。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに７０℃での耐熱性を調べたところ、８時間加熱では変化無かった。
【０１５３】
（実施例１６）
本実施例では、実施例５で作製した液晶ＬＣ５と実施例９で用いた高分子前駆体Ｐ１を用いて、実施例９に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を図７破線に示した。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに７０℃での耐熱性を調べたところ、８時間加熱では変化無かった。
【０１５４】
（実施例１７）
本実施例では、実施例６で作製した液晶ＬＣ６を用いて、実施例７に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を図８実線に示した。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに７０℃での耐熱性を調べたところ、８時間加熱では変化無かった。
【０１５５】
（実施例１８）
本実施例では、実施例６で作製した液晶ＬＣ６と実施例９で用いた高分子前駆体Ｐ１を用いて、実施例９に従って液晶表示素子を作製した。こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を図８破線に示した。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。さらに７０℃での耐熱性を調べたところ、８時間加熱では変化無かった。
【０１５６】
（実施例１９）
本実施例では、実施例１で作製した液晶ＬＣ１に２色性色素を混合した例を示す。ここで作製する空パネルは実施例７で示したものにおいて電極５をアルミニウムで形成したものを用いた。また液晶ＬＣ１にカイラル成分としてメルク社製Ｓ１０１１を０．８重量％、２色性色素として三井東圧染料社製Ｍ３６１（黄色）、ＳＩ５１２（紫色）、Ｍ３４（青色）をそれぞれ１．５重量％、２重量％、０．５重量％加えたゲストホスト液晶を用いた。実施例７に従い液晶表示素子を作製したところ、電界印加で光散乱（白表示）、電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた（図９実線参照）。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また７０℃での耐熱性試験でも変化無かった。尚本実施例では電極５に反射層を作り込んだので、液晶表示素子１００の背面に太陽電池などの光吸収板または光反射板を配置する必要はない。
【０１５７】
ここで用いる２色性色素としては、耐光性の良好なアントラキノン系またはペリレン系が好ましいが、信頼性を要求しない用途にはアゾ系などでもよい。
【０１５８】
（実施例２０）
本実施例では、液晶として実施例２で作製した液晶ＬＣ２を用い、他の条件は実施例１９と同じとした。実施例１９と同様に表示素子を作製して電気光学特性を測定した（図９破線参照）。
【０１５９】
（実施例２１）
本実施例では、高分子前駆体として実施例９に示したＰ１を用い、他の条件は実施例１９と同じとした。高分子前駆体については実施例９、その他については実施例１９に従って液晶表示素子を作製した。電界印加で光散乱（白表示）電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた（図１０実線参照）。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また７０℃での耐熱性試験でも変化無かった。
【０１６０】
（実施例２２）
本実施例では、液晶として実施例２で作製した液晶ＬＣ２を用い、他の条件は実施例２１と同じとした。実施例１９と同様に液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（図１０破線参照）。
【０１６１】
（実施例２３）
本実施例では、液晶として実施例３で作製した液晶ＬＣ３を用い、他の条件は実施例１９と同じとした。実施例１９に従って液晶表示素子を作製したところ、電界印加で光散乱（白表示）電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた（図１１実線参照）。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また７０℃での耐熱性試験でも変化無かった。
【０１６２】
（実施例２４）
本実施例では、液晶として実施例４で作製した液晶ＬＣ４を用い、他の条件は実施例２３と同じとした。実施例２３と同様に液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（図１１破線参照）。
【０１６３】
（実施例２５）
本実施例では、液晶として実施例３で作製した液晶ＬＣ３を用い、他の条件は実施例２１と同じとした。実施例２１に沿って液晶表示素子を作製した（図１２実線参照）。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また７０℃での耐熱性試験でも変化無かった。
【０１６４】
（実施例２６）
本実施例では、液晶として実施例４で作製した液晶ＬＣ４を用い、他の条件は実施例２５と同じとした。実施例２５と同様に液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（図１２破線参照）。
【０１６５】
（実施例２７）
本実施例では、液晶として実施例５で作製した液晶ＬＣ５を用い、他の条件は実施例１９と同じとした。実施例１９に従って液晶表示素子を作製したところ、電界印加で光散乱（白表示）電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた（図１３実線参照）。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また７０℃での耐熱性試験でも変化無かった。
【０１６６】
（実施例２８）
本実施例では、液晶として実施例５で作製した液晶ＬＣ５を用い、他の条件は実施例２１と同じとした。実施例２１に沿って液晶表示素子を作製した（図１３破線参照）。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また７０℃での耐熱性試験でも変化無かった。
【０１６７】
（実施例２９）
本実施例では、液晶として実施例６で作製した液晶ＬＣ６を用い、他の条件は実施例１９と同じとした。実施例１９に従って液晶表示素子を作製したところ、電界印加で光散乱（白表示）電界無印加で光吸収（黒表示）を行うことができた（図１４実線参照）。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また７０℃での耐熱性試験でも変化無かった。
【０１６８】
（実施例３０）
本実施例では、液晶として実施例６で作製した液晶ＬＣ６を用い、他の条件は実施例２１と同じとした。実施例２１に沿って液晶表示素子を作製した（図１４破線参照）。１／１から１／８デューティの単純マトリックス駆動が可能であった。また７０℃での耐熱性試験でも変化無かった。
【０１６９】
（実施例３１）
本実施例では、実施例１の液晶組成物ＬＣ１を用い、高分子ゲルネットワーク型液晶表示素子を作製した例を示す。
【０１７０】
実施例１の液晶組成物ＬＣ１にカイラル成分として旭電化社製ＣＮＬ６１１Ｌを液晶９８．５重量％に対して１．５重量％加えてカイラルネマチック液晶とした。さらに、高分子前駆体として東亜合成化学社製Ｍ６２００を５重量％、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を２重量％用いた。そのほかについては実施例７と同様にして液晶表示素子を作製した。ただし、電極表面に配向処理を施さず、高分子前駆体の光重合時に温度を８０℃として等方相にて重合した。
【０１７１】
こうして作製した液晶表示素子は電界印加で透明、電界無印加で散乱する。この液晶表示素子の電気光学特性を測定した（図１５実線参照）。
【０１７２】
用いる高分子前駆体については、実施例９で示したゲルネットワークを作り安いものを用いることができる。
【０１７３】
実施例３、実施例５、実施例６で示した液晶組成物も同様に用いることができる。また、液晶中にカイラル成分をいれなくてもよい。
【０１７４】
液晶に２色性色素を添加することにより、電界印加で透明、電界無印加で色素による光吸収及び光散乱を生ぜしめることができる。
【０１７５】
（実施例３２）
本実施例では、実施例２の液晶組成物ＬＣ２を用い、他は実施例３１と同様にして、液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（図１５破線参照）。
【０１７６】
（実施例３３）
本実施例では、実施例５の液晶組成物ＬＣ５を用いて高分子中に液晶液滴が分散した表示素子を作製した例を示す。
【０１７７】
実施例５の液晶組成物ＬＣ５にカイラル成分としてメルク社製Ｒ８１１を２重量％混合し、高分子前駆体として東亜合成化学社製Ｍ６２００を３０重量％、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を２重量％混合した。そのほかについては実施例３１と全く同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１７８】
こうして作製した液晶表示素子の電気光学特性を測定した（図１６実線参照）。
【０１７９】
実施例１、実施例３、実施例６で示した液晶組成物も同様に用いることができる。また液晶中にカイラル成分をいれなくてもよい。
【０１８０】
液晶に２色性色素を添加することにより、電界印加で透明、電界無印加で色素による光吸収及び光散乱を生ぜしめることができる。
【０１８１】
（実施例３４）
本実施例では、実施例２の液晶組成物を用いて実施例３３と同様にして液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（図１６破線参照）。
【０１８２】
（実施例３５）
本実施例では、カプセル型液晶を高分子中に分散した例を示す。まずポリビニルアルコール３０重量％と実施例５に示した液晶組成物ＬＣ５とを７０重量％量り取る。ポリビニルアルコールを水に溶かして１５％水溶液を作り、そこへ先に秤量した液晶組成物ＬＣ５を入れて、さらに界面活性剤を加えた。この溶液を激しく攪拌して懸濁溶液とした。これを電極付基板に塗布して水を蒸発させ、その後電極付の対向基板を張り合わせた。この操作は真空中で行うと気泡が入らない。また液晶を塗布して張り合わせてもよい。
【０１８３】
こうして作製した表示素子の電極間に電界を印加して電気光学特性を測定した（図１７実線参照）。
【０１８４】
実施例１、実施例３、実施例６で示した液晶組成物も同様に用いることができる。また液晶中にカイラル成分を入れてもよい。
【０１８５】
液晶に２色性色素を添加することにより、電界印加で透明、電界無印加で色素による光吸収及び光散乱を生ぜしめることができる。
【０１８６】
（実施例３６）
本実施例では、実施例２の液晶組成物ＬＣ２を用いて、実施例３５と同様にして液晶表示素子を作製して電気光学特性を測定した（図１７破線参照）。
【０１８７】
（実施例３７）
本実施例では、上述した各実施例をカラーフィルターを用いたカラー液晶表示素子に応用した例を示す。図１８に、本実施例で用いたカラーフィルター１０を形成した液晶表示素子１００の概略部分断面図を示した。カラーフィルター１０以外の部材及び製造条件については、上述した各実施例の部材、条件を用いた。裏側電極５としては反射性電極を用いた。なお、本実施例では２色性色素を添加していないが、コントラストを高めるために２色性色素を添加してもよい。このカラー液晶表示素子１００にカラー表示用液晶ドライバーを接続してコンピュータ端末として用いたところ、コントラストの良好なカラー表示を行うことができた。もちろん時計、テレビやゲーム機の表示も可能である。
【０１８８】
本実施例で用いるカイラル成分、液晶と高分子からなる層、空パネルの構成および製造条件等については、実施例１から実施例３５に示した構成のものを用いることができる。また以下に示す電子装置にも同様に応用できる。
【０１８９】
カラーフィルターについては、一般的に用いられる透過型カラーフィルターよりも色濃度を薄くすると明るい表示が得られる。またその色については、赤青緑の３原色の他、イエロー、シアン、マジェンタなどカラー表示可能な色の組合せから自由に選ぶことができる。
【０１９０】
またカラーフィルター１０を挿入する位置については、液相表示素子１００の表示側の基板２の液晶と接する側にカラーフィルター１０を形成したが、カラーフィルター１０を基板１上に形成してもよい。またカラーフィルター１０は基板と電極５との間に形成することが駆動電圧の点から好ましいが、基板上に透明電極を設け、その透明電極上にカラーフィルターを形成してもよい。
【０１９１】
カラーフィルター１０を基板２に形成する場合には、高分子前駆体を重合するための紫外線を透過する材料でカラーフィルター１０を形成すると好都合である。
【０１９２】
（実施例３８）
上述した各実施例で作製した液晶表示素子を情報処理装置である電子手帳の表示部分に用いた実施例を示す。図１９に本実施例の情報処理装置の概略部分断面斜視図を示した。上述した各実施例に沿って液晶表示素子３１を作製してその背面に太陽電池３２を配置し、その太陽電池３２の電力を電子手帳の電源に接続して用いた。表示素子部においては電極として８×１００の単純マトリックス用透明電極を形成して１／８デューティで駆動した。液晶表示素子３１を透過した光により太陽電池３２で発電でき、これにより使用時間を大幅に延長することが可能となった。表示容量については、液晶表示素子３１をコモン電極を２ライン同時選択してセグメント電極に上下から信号を入力することにより表示容量を２倍にすることができる。また同様の方法により表示容量を整数倍にすることも可能である。
【０１９３】
また太陽電池３２を電子手帳に内蔵した蓄電池に接続して、太陽電池３２で発電した電力を蓄電池で蓄えておき、暗いところでも十分装置を働くようにすることができた。
この情報処理装置３４の表面または裏面にタブレットまたはタッチパネルのような情報入力装置３３を配置してもよい。
【０１９４】
本実施例は腕時計形のリストコンピュータとしても用いることができる。その際、表示品位を向上させる目的で実施例１９から実施例３０に示したような２色性色素入りの表示素子を用いるとよい。この場合でもコモン電極数８ラインの整数倍で単純マトリックス駆動を行うことができた。もちろんスタティック駆動も可能である。
【０１９５】
（実施例３９）
本実施例では、上述の各実施例で作製した液晶表示素子を情報表示装置としての時計に応用した例を示した。特にここでは文字盤に液晶表示素子を用いた例を示す。図２０に、本実施例の情報表示装置の概略断面図を示す。中心に穴の開いた液晶表示素子３１を、上述した各実施例に沿って作製して、その背面に太陽電池３２を配置して、アナログ時計の軸を通して針３６をつけてハイブリッド腕時計を作製した。表示素子部においては電極として８×１００の単純マトリックス用透明電極を形成して１／８デューティで駆動した。液晶表示素子３１を透過した光により太陽電池３２で発電でき、これにより使用時間を大幅に延長することが可能となった。表示容量については、液晶表示素子３１をコモン電極を２ライン同時選択してセグメント電極に上下から信号を入力することにより表示容量を２倍にすることができる。もちろんスタティック駆動も可能である。
【０１９６】
また同様の方法により表示容量を整数倍にすることも可能である。
【０１９７】
また太陽電池３２を情報表示装置に内蔵した蓄電池に接続して、太陽電池３２で発電した電力を蓄電池で蓄えておき、暗いところでも十分装置を働くようにすることができた。
また太陽電池３２の電圧では十分に液晶表示素子３１を駆動できない場合、昇圧回路を組み込んで太陽電池３２の電圧を５Ｖまで昇圧したところ、極めて明るい表示を得ることができた。
【０１９８】
また駆動方法として、液晶ドライバーのグラウンドを駆動タイミングに合わせて振ることにより、実質的に電源電圧の２倍の電圧を印加することができ、これによれば本実施例に挙げた液晶表示素子を十分駆動することができ、極めて明るい表示を得ることができた。
【０１９９】
本実施例で挙げた表示素子は駆動電圧が小さいので十分低消費電力ではあるが、時計としてさらに電池寿命を伸ばすために、スイッチを押したときだけ液晶表示素子３１で表示を行うようにすることもできる。
【０２００】
もちろん太陽電池３２の代わりに光吸収板を配置しても同様の表示を行うことができる。この時、駆動電源は内蔵電池のみとなる。
【０２０１】
（実施例４０）
本実施例では、上述した各実施例で作製した液晶表示素子を情報表示装置としての時計に応用した例を示した。特にここでは時計のカバーガラスに液晶表示素子３１を用いた例を示す（図２１参照）。液晶表示素子３１を上述した各実施例に沿って作製して、文字盤として太陽電池３２を用い、アナログ時計の軸を通して針３６をつけてハイブリッド腕時計を作製したところ、極めて視認性の高い表示を行うことが可能であった。
【０２０２】
他の構成については実施例３９で述べたものをそのまま用いることができる。
【０２０３】
（実施例４１）
本実施例では、上述した各実施例で作製した液晶表示素子を情報表示装置３５としての携帯型テレビに応用した例を示した（図２２参照）。液晶表示素子３１を上述した各実施例に沿って作製し、その背面に太陽電池３２を配置して、携帯型テレビの箇体に組み込んだところ、極めて視認性の高い表示を行うことが可能であり、かつ使用時間を大幅に延長することができた。なお、本実施例においては、液晶表示素子３１上に保護パネル３７を設けた。
【０２０４】
他の構成については実施例３８または３９で述べたものをそのまま用いることができる。
【０２０５】
（実施例４２）
本実施例では、式（７）の化合物の合成方法について説明する。
【０２０６】
４−メトキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニルの製造
工程１）窒素雰囲気中、フラスコへマグネシウム７．７ｇを入れ、そこへテトラヒドロフラン２８０ｍｌへ４−メトキシブロモベンゼン５０ｇを溶かした溶液を滴下した。滴下終了後室温で一晩攪拌し、グリニヤール試薬を作成した。ほう酸トリイソプロピル１００ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、その中へグリニヤール試薬を室温で滴下した。滴下終了後室温で一晩攪拌した。その後、１０％塩酸１５０ｍｌを加え１時間攪拌した。クロロホルムで抽出後、水で３回洗浄しクロロホルムを留去し、４−メトキシフェニルほう酸１９ｇを得た。
【０２０７】
工程２）塩化アルミニウム６７ｇ、４−ブロモ−２−フルオロビフェニル５０．２ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン２００ｍｌに溶解し、０℃以下に冷却した。その中へ１，１，２，２−テトラクロロエタン１００ｍｌに溶かした塩化アセチル１９ｇを滴下した。その後室温で２時間攪拌し、さらに５０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷５００ｇ、水１１０ｍｌ、濃塩酸１１０ｍｌの溶液中に注いだ。クロロホルムで抽出し、水で３回洗浄を行い、クロロホルムと１，１，２，２−テトラクロロエタンを留去した。残さを減圧蒸留（１８０〜１９０゜Ｃ／４ｍｍＨｇ）し、アセトンとメタノールの混合溶媒中より再結晶を行い４−ブロモ−２−フルオロ−４”−アセチルビフェニル４４ｇを得た。
【０２０８】
工程３）水３００ｍｌに水酸化ナトリウム５５ｇを溶解し、５゜Ｃ以下で臭素８４ｇを滴下した。その中へ１，４−ジオキサン１１４ｍｌに４−ブロモ−２−フルオロ−４”−アセチルビフェニル４４ｇを溶解した溶液を５℃以下で滴下した。その後、４０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃塩酸２３０ｍｌと氷４５０ｇ中へ注ぎ、析出した結晶を濾過した。その後結晶を水洗し、エタノール中より再結晶後、８０℃で乾燥し、４−（４”−ブロモ−２”−フルオロフェニル）安息香酸４０ｇを得た。
【０２０９】
工程４）４−（４”−ブロモ−２”−フルオロフェニル）安息香酸４０ｇを塩化チオニル３０ｍｌに加え、５時間還流した。その後、塩化チオニルを留去し、ヘキサンで洗浄し、４−（４”−ブロモ−２”−フルオロフェニル）ベンゾイルクロライド３７ｇを得た。
【０２１０】
工程５）１，４−ジオキサン１２０ｍｌに４−（４”−ブロモ−２”−フルオロフェニル）ベンゾイルクロライド３７ｇを溶解させ、５゜Ｃ以下で攪拌した。その中へ１，４−ジオキサン２５０ｍｌにでアンモニアガスを飽和させた溶液を滴下した。その後、反応液中へアンモニアガスを吹き込みながら５℃以下で１時間攪拌した。反応液を水中へあけ、析出した結晶をろ過し、水洗を行った。得られた結晶を乾燥させ４−（４”−ブロモ−２”−フルオロフェニル）ベンゾイルアミド３２ｇを得た。
【０２１１】
工程６）４−（４”−ブロモ−２”−フルオロフェニル）ベンゾイルアミド３２ｇを塩化チオニル４０ｍｌに加え５時間還流した。その後、塩化チオニルを留去し、水を加え、クロロホルムで抽出した。水洗、５％水酸化カリウム溶液で洗浄後もう一度水洗しクロロホルムを留去した。残さをアセトンとメタノールの混合中より再結晶を行い４−ブロモ−２−フルオロ−４’−シアノビフェニル２０ｇを得た。
【０２１２】
工程７）窒素雰囲気中、４−ブロモ−２−フルオロ−４’−シアノビフェニル１３ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．５ｇ、ベンゼン９０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７０ｍｌの混合液中へ、４−メトキシフェニルほう酸７．６ｇをエタノール６０ｍｌに溶かした溶液を室温で滴下した。その後５時間還流後、室温に冷却し、反応液をクロロホルムで抽出し、水洗を３回行いクロロホルムを留去した。得られた残さを減圧蒸留した後、アセトン中より再結晶をし、４−メトキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル６．６ｇを得た。この化合物はネマチック液晶相を示し、Ｃ−Ｎ点は１２６．３゜Ｃであり、Ｎ−Ｉ点は２４７．３゜Ｃであった。
【０２１３】
同様の方法で以下の化合物を合成した。
【０２１４】
４−エトキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル
Ｃ−Ｎ点  １２９．２゜Ｃ、    Ｎ−Ｉ点  ２６０．０゜Ｃ
４−プロポキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル
４−ブトキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル
４−ペンチルオキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル
４−ヘキシルオキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル
４−ヘプチルオキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル
４−オクチルオキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル
４−ノニル−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル
４−デシルオキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニル。
【０２１５】
（実施例４３）
本実施例では、式（７）の化合物を含有する液晶組成物について説明する。市販の混合液晶ＺＬＩ−１５６５（メルク社製品、Ｎ−Ｉ点８９．３℃）をベース液晶とし、式（７）の化合物と骨格は同じであるが、側鎖にフッ素原子が結合していない化合物で、現在一般的にＮ−Ｉ点を上げる目的で使用されている４−ペンチル−４”−シアノターフェニルと本発明の式（７）の化合物である実施例４２で合成した４−メトキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニルを含有する液晶組成物Ｌａ、Ｌｂをそれぞれ作った。
【０２１６】
【表７】
0003698174.tif 000023
【０２１７】
液晶組成物ＬａおよびＬｂのＮ−Ｉ点、複屈折（△ｎ）を測定した。その結果は以下の通りであった。
【０２１８】
【表８】
0003698174.tif 000024
【０２１９】
（実施例４４）
本実施例では、式（７）の化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子について説明する。
【０２２０】
図２３に示すようにガラス基板４１及び４２の上に透明電極膜（例えばＩＴＯ膜）からなる電極４３をそれぞれ形成し、この上にポリイミド等よりなる配向膜をそれぞれ塗布する。次にラビングして配向制御層４４をそれぞれ形成し、さらにガラス基板４１及び４２をシール剤４６を介して対向配置し、ガラス基板４１及び４２間に実施例４３で作った液晶組成物ＬａまたはＬｂを注入し、基板４１及び４２の外面に偏光板４５をそれぞれ貼り付けてＴＮ型の液晶表示セルＬＡ（液晶組成物Ｌａを使用したもの）およびＬＢ（液晶組成物Ｌｂを使用したもの）を作成した。なおセルギャップは８μmとした。
【０２２１】
このようにして作成した液晶表示セルＬＡ、ＬＢを交流スタティック駆動を用い、２５℃で電圧−光透過性の視角依存性（以下αという）、急峻性（以下βという）、及び閾値電圧Ｖthを測定した。なお、α、β、Ｖthは次式で定義した。
【０２２２】
【数２】
0003698174.tif 000025
【０２２３】
Ｖｔｈ＝Ｖ10
但し、
θ：液晶表示セルに対する入射光角度（パネルに対して垂直方向を９０゜とする）
Ｖ10、Ｖ90：光透過率がそれぞれ１０％、９０％時の電圧値。
【０２２４】
測定の結果は以下のとおりであった。
【０２２５】
【表９】
0003698174.tif 000026
【０２２６】
なお、上記の実施例においてはＴＮ型の液晶表示セルを用いたが、ＳＴＮ型の表示セルを用いた場合にも同様な効果が得られた。
【０２２７】
（実施例４５）
本実施例では、式（７）の化合物を含有する液晶組成物を使用したＰＤＬＣ液晶表示素子について説明する。
【０２２８】
市販の混合液晶ＴＬ２０２（メルク社製品、Ｎ−Ｉ点８４．０゜Ｃ）をベース液晶として式（７）の化合物と骨格は同じであるが、側鎖にフッ素原子が結合していない化合物で、現在一般的にＮ−Ｉ点を上げる目的で使用されている４−ペンチル−４”−シアノターフェニルと式（７）の化合物である実施例４２の４−メトキシ−３’−フルオロ−４”−シアノターフェニルを含有した液晶組成物Ｌｃ，Ｌｄを以下に示すとおり調合した。
【０２２９】
【表１０】
0003698174.tif 000027
【０２３０】
この液晶組成物Ｌｃ（Ｎ−Ｉ点９７℃），Ｌｄ（Ｎ−Ｉ点９５℃）に、カイラル成分Ｒ１０１１（メルク社製品）０．８％、高分子前駆体としてビフェニル−４−イルメタクリレート７％を混合した。この混合物を実施例４４と同様の空パネルに封入して、紫外線照射で高分子前駆体を光重合して液晶と高分子とを相分離させた。なお、測定はセル温度２０℃、セルギャップ５μｍで行った。
【０２３１】
こうして作製したＰＤＬＣ表示素子ＬＣ（液晶組成物Ｌｃを使用したもの）、ＬＤ（液晶組成物Ｌｄを使用したもの）を図２４に示したような光学系に配置して、１ｋＨｚの短形波で波高値を変化させた信号を印加し、電圧を変化させながら反射率を測定し、最小反射率、最大反射率、しきい値電圧（最小反射率から最大反射率へ５％変化したときの電圧値、以下Ｖthと表す）、飽和電圧（最小反射率から最大反射率へ９５％変化したときの電圧値、以下Ｖsat と表す）を測定した。反射率は素子の代わりに白色上質紙を配置した場合の反射率を１００％とした。なお、図２４に示すように、ＰＤＬＣ表示素子５２の背面に反射性の背景板５１を設け、ＰＤＬＣ表示素子５２表面への法線から７０゜傾いた方向の光源５３から光を入射して、法線方向への反射光強度を結像用レンズ５４および光電子増倍管５５を使用して反射率を測定した。但し、ＰＤＬＣ表示素子５２に反射電極を使用する場合には反射性の背景板５１を設ける必要はない。ところで、素子の反射率はパネルへの入射角度を一定にしても光の入射方向により反射率の値が変わるという素子の回転による視角依存性があることがすでに調べられている。したがって測定条件を合わせるために、ここで示した反射率は最も反射率が大きくなる入射角度でパネルを固定したときの値を用いた。このようにして次に示した表のとおり表示素子の測定結果を得た。
【０２３２】
【表１１】
0003698174.tif 000028
【０２３３】
このように式（７）の化合物を使用することにより、ＴＮ素子、ＰＤＬＣ素子の駆動電圧を大幅に下げることができた。しかもその他の特性は従来の化合物を使用した時と同じであつた。
【０２３４】
（実施例４６〜６３）
本実施例では、式（５）の化合物及び式（６）の化合物を含有する液晶組成物について説明する。
【０２３５】
市販の混合液晶ＴＬ２０２（メルク社製品、Ｎ−Ｉ点７７℃）をベース液晶とし、本実施例の化合物と骨格は同じであるが、側鎖にフッ素原子が結合していない化合物で、現在一般的に駆動電圧を下げる目的で使用されている４ープロピルー４”ーシアノビフェニルと、Ｎ−Ｉ点を上げる目的で使用されている４−ペンチル−４”−シアノターフェニルを使用して実施例４６〜４９の組成物（比較例）と、同じくベース液晶にＴＬ２０２を用いた本実施例の組成物である実施例５０〜６３の液晶組成物を調合した。使用したベース液晶、化合物の混合比率は表１２、表１３のとおりであり、それぞれの組成物にａ〜ｒの名称をつけた。なお、混合比率は重量パーセントである。
【０２３６】
【表１２】
0003698174.tif 000029
【０２３７】
【表１３】
0003698174.tif 000030
【０２３８】
組成物ａ〜ｒのＮ−Ｉ点を測定し、その結果を表１２、１３に示した。
【０２３９】
（実施例６４〜１１１）
本実施例では、式（５）の化合物及び式（６）の化合物を含有する実施例４６〜６３の液晶組成物を使用したＰＤＬＣ液晶表示素子について説明する。
【０２４０】
図２５に示すようにガラス基板６１及び６２の上に透明電極膜（例えばＩＴＯ膜）からなる電極６３をそれぞれ形成し、この上にポリイミド等よりなる配向膜を塗布する。次にラビングして配向制御層６４をそれぞれ形成し、さらにガラス基板６１及び６２をシール剤６５を介して対向配置し、空パネルを作成した。
【０２４１】
次に実施例４６〜６３で調合した液晶組成物ａ〜ｒに、カイラル成分Ｒ１０１１（メルク社製品）０．８％、高分子前駆体として表１４、表１５の化合物を混合した。それぞれの実施例に使用した組成物、高分子前駆体の種類、混合比率（組成物に対する比率）は表１４、表１５のとおりである。なお、混合比率は重量パーセントである。この混合物を先の空パネルに封入して、紫外線照射で高分子前駆体を光重合して液晶と高分子を相分離させた。なお、セルギャップは５μｍで行った。
【０２４２】
【表１４】
0003698174.tif 000031
【０２４３】
【表１５】
0003698174.tif 000032
【０２４４】
こうして作製したＰＤＬＣ表示素子を図２６に示したような光学系に配置して、１ｋＨｚの短形波で波高値を変化させた信号を印加し、電圧を変化させながら反射率を測定し、最小反射率、最大反射率を測定後、しきい値電圧Ｖth（最小反射率から最大反射率へ５％変化したときの電圧値）を測定した。その結果、表１４、表１５に示したとおりの測定結果を得た。なお、図２６に示すように、ＰＤＬＣ表示素子７２の背面に反射性の背景板７１を設け、ＰＤＬＣ表示素子７２表面への法線から２０゜傾いた方向の光源７３から光を入射して、法線方向への反射光強度を結像用レンズ７４および光電子増倍管７５を使用して反射率を測定した。但し、ＰＤＬＣ表示素子７２に反射電極を使用する場合には反射性の背景板７１を設ける必要はない。
【０２４５】
液晶組成物のＮ−Ｉ点が７５℃〜８５℃である組成物を使用した場合のＰＤＬＣ素子について、従来組成物であるａ、ｂと本発明組成物であるｅ、ｋ、ｏ、ｐを用いた場合のＶthを比較してみる。実施例６４、６５、８２、９２、１０２は組成物ａ、ｂを用いた場合、実施例６８、７４、７８、７９、８９、９９、１０９は組成物ｅ、ｋ、ｏ、ｐを用いた場合である。同じ高分子前駆体を用いた値で比べると、実施例７４は実施例６４、６５に比べ０．５〜０．９Ｖ低い。また実施例８２と実施例８９を比較した場合は０．２Ｖ低くなっている。
【０２４６】
次に、液晶組成物のＮ−Ｉ点が８５℃〜９５℃である組成物を使用した場合のＰＤＬＣ素子について、従来組成物であるｃ、ｄと本発明組成物であるｉ、ｊ、ｍを用いた場合のＶthを比較してみる。実施例６６、６７、８３、９３、１０３は組成物ｃ、ｄを用いた場合、実施例７２、７３、７６、８６、９６、１０６は組成物ｉ、ｊ、ｍを用いた場合である。同じ高分子前駆体を用いた値で比べると、実施例７２、７３は実施例６６、６７に比べ０．１〜０．４Ｖ低く、実施例７６との比較では１Ｖ以上低くなっている。
【０２４７】
このように式（５）の化合物及び式（６）の化合物を含有する液晶組成物を使用することにより、ＰＤＬＣ素子の駆動電圧を大幅に下げることができた。しかもその他の特性は従来の化合物を使用した時と同じであつた。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明においては、
一般式
【０２４９】
【化２１】
0003698174.tif 000033
【０２５０】
（式中、Ｒ1 、Ａ1 およびベンゼン環の水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子により置換されており、
Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ａ1 は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、
【０２５１】
【化２２】
0003698174.tif 000034
【０２５２】
ピリジン環およびピリミジン環からなる群から選択される）
で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することにより液晶表示素子を低駆動電圧化でき、また、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。
【０２５３】
また、本発明においては、
一般式
【０２５４】
【化２３】
0003698174.tif 000035
【０２５５】
（式中、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換され、
Ｒ2 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ａ2 はシクロヘキサン環またはベンゼン環を示す）
で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することにより液晶表示素子を低駆動電圧化でき、また、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。
【０２５６】
また、本発明においては、
一般式
【０２５７】
【化２４】
0003698174.tif 000036
【０２５８】
（式中、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換され、
Ｒ3 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ａ3 はピリジン環、ピリジミン環、シクロヘキサン環またはベンゼン環を示す）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することにより液晶表示素子を低駆動電圧化でき、また、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。
【０２５９】
また、本発明においては、
一般式
【０２６０】
【化２５】
0003698174.tif 000037
【０２６１】
（式中、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子により置換され、
Ｒ4 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ａ4 は存在せずＲ4 −基がその右側のベンゼン環に直結しているか、またはＡ4 はシクロヘキサン環あるいはベンゼン環を示す）
で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することにより液晶表示素子を低駆動電圧化でき、また、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できる。
【０２６２】
また、本発明においては、液晶組成物中に、式（２）の化合物と、式（３）の化合物と式（４）の化合物とを含有させることによって、または液晶組成物中に式（２）の化合物と式（４）の化合物とを含有させることによって、その液晶組成物を使用した液晶表示素子を低駆動電圧化でき、その液晶組成物を使用した高分子分散型の液晶表示素子も低駆動電圧化できるだけでなく、ネマチック相−等方相転移点（Ｎ−Ｉ点）が高く、複屈折性が高く、使用温度領域で複屈折性の温度依存性も小さな液晶組成物が得られ、表示状態が使用温度の影響を受けにくくすることができる。
【０２６３】
従って、この液晶組成物を用いれば、駆動電圧が低く、応答速度が速く、明るく、コントラストが良好な、そしてこれらの特性の温度依存性が小さいＰＤＬＣが得られる。
【０２６４】
さらに、また、本発明においては、
一般式
【０２６５】
【化２６】
0003698174.tif 000038
【０２６６】
（式中、Ｒ5 は炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘ1 は水素原子またはフッ素原子を示す）
で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することによって、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広い液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を得ることができる。
【０２６７】
さらに、また、本発明においては、
一般式
【０２６８】
【化２７】
0003698174.tif 000039
【０２６９】
（式中、Ｒ6 は炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4はいずれも水素原子またはフッ素原子を示すが、Ｘ2 、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも１つはフッ素原子である）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することによって、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広い液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を得ることができる。
【０２７０】
さらに、本発明においては、上記式（５）の化合物と式（６）の化合物とを共に含有する液晶組成物を使用することによって、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広く、より優れた特性の液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を得ることができる。
【０２７１】
さらに、また、本発明においては、
一般式
【０２７２】
【化２８】
0003698174.tif 000040
【０２７３】
（式中、Ｒ7 は炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基を示す）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用することによって、実用温度範囲が広く、駆動電圧が低い液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子が得られる。
【０２７４】
また、本発明の液晶組成物を使用した液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子は、時計や車載用メーターパネル、その他機械式メーター、家庭用電器製品、電子機器などの表示部に応用でき、アナログ表示とデジタル表示を１つの表示窓で実現できる。特にアナログ表示の質感を損なうことが全く無いため、高級感を要求される用途には最適である。デジタル表示装置（ツイストネマチック型液晶素子、ＬＥＤ、ＶＦＤ、プラズマディスプレイなど）に本発明を応用しても同様の効果が得られる。
【０２７５】
また、本発明における、
一般式
【０２７６】
【化２９】
0003698174.tif 000041
【０２７７】
（式中、Ｒ7 は炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基を示す）で表されるターフェニル誘導体は液晶組成物に好適に使用され、駆動電圧も低く、実用温度範囲も広い液晶表示素子や高分子分散型の液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例７乃至実施例３６で用いた空パネル及びこれらの実施例で作製した液晶表示装置の概略断面図である。
【図２】本発明の実施例７乃至実施例３６における液晶表示素子の電気光学特性を測定した際の光学系を示す図である。
【図３】本発明の実施例７及び８の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例９及び１０の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例１１及び１２の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例１３及び１４の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例１５及び１６の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例１７及び１８の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図９】本発明の実施例１９及び２０の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２１及び２２の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２３及び２４の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図１２】本発明の実施例２５及び２６の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図１３】本発明の実施例２７及び２８の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図１４】本発明の実施例２９及び３０の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図１５】本発明の実施例３１及び３２の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図１６】本発明の実施例３３及び３４の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図１７】本発明の実施例３５及び３６の液晶表示装置の電気光学特性を示す図である。
【図１８】本発明の実施例３７のカラーフィルター１０を形成した液晶表示素子の概略部分断面図である。
【図１９】本発明の実施例３８の情報処理装置の概略部分断面斜視図である。
【図２０】本発明の実施例３９の情報表示装置の概略図である。
【図２１】本発明の実施例４０の、カバーガラスに本発明の液晶表示素子を用いた時計の概略図である。
【図２２】本発明の実施例４１の携帯型テレビを示す概略部分断面斜視図である。
【図２３】本発明の実施例４４及び４５で作成した液晶表示素子を示す断面図である。
【図２４】本発明の実施例４４乃び４５における液晶表示素子の電気光学特性を測定した際の光学系を示す図である。
【図２５】本発明の実施例６４乃至１１１で作成した液晶表示素子を示す図である。
【図２６】本発明の実施例６４乃至１１１における表示素子の電気光学特性を測定した際の光学系を示す図である。
【符号の説明】
１、２…ガラス透明基板
３、５…透明電極膜
４、６…配向制御膜
７…シール剤
１０…カラーフィルター
２１…太陽電池
２２、５３、７３…光源
２３、５４、７４…結像用レンズ
２４、５５、７５…光電子増倍管
３１…液晶表示素子
３２…太陽電池
３３…情報入力装置（タッチパネルまたはタブレット）
３４…情報処理装置
３５…情報表示装置
３６…時計の針
３７…保護パネル
４１、４２、６１、６２…ガラス基板
４３、６３…電極
４４、６４…配向制御膜
４５…偏光板
４６、６５…シール剤
５０…空パネル
５１、７１…反射性の背景板
５２、７２…ＰＤＬＣ表示素子
１００…液晶表示素子
【図１】
0003698174.tif 000048
【図２】
0003698174.tif 000049
【図３】
0003698174.tif 000050
【図４】
0003698174.tif 000051
【図５】
0003698174.tif 000052
【図６】
0003698174.tif 000053
【図７】
0003698174.tif 000054
【図８】
0003698174.tif 000055
【図９】
0003698174.tif 000056
【図１０】
0003698174.tif 000057
【図１１】
0003698174.tif 000058
【図１２】
0003698174.tif 000059
【図１３】
0003698174.tif 000060
【図１４】
0003698174.tif 000061
【図１５】
0003698174.tif 000062
【図１６】
0003698174.tif 000063
【図１７】
0003698174.tif 000064
【図１８】
0003698174.tif 000065
【図１９】
0003698174.tif 000066
【図２０】
0003698174.tif 000067
【図２１】
0003698174.tif 000068
【図２２】
0003698174.tif 000069
【図２３】
0003698174.tif 000070
【図２４】
0003698174.tif 000071
【図２５】
0003698174.tif 000072
【図２６】
0003698174.tif 000073