(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及びセレンを含有する水溶液からパラジウムを有機相に移行させ、セレンを水相に残すことによりパラジウムを抽出した後、パラジウムを回収する方法において、硫化ジアルキルによりパラジウムを抽出する際に、塩酸濃度を３モル／Ｌ〜４モル／Ｌにしてパラジウムを回収した後、アンモニア水溶液により逆抽出することを特徴とするパラジウムの回収方法。
【請求項２】
パラジウム及びセレンを含有する水溶液が、パラジウム、白金、およびセレンの塩化物を含有する水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラジウム及びセレンを含有する水溶液が、銅精錬工程において副生する貴金属含有残滓を塩酸で浸出して得られた浸出後液から金を抽出除去した水溶液である請求項１または請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウムを含有する水溶液から、高い純度でパラジウムを抽出し、回収する方法に関する。特に、本発明は、銅製錬工程において副生する貴金属含有残滓からパラジウムを選択的に高純度で抽出・回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムを含有するとともに、他の白金属元素などを含有する水溶液からパラジウムを選択的に抽出するための方法としてジアルキルスルフィドを抽出溶剤とする方法が知られている（特開平１０−１３０７４４号公報、特開平９−２７９２６４号公報参照）。
【０００３】
特開平１０−１３０７４４号公報には、金と白金族金属の塩化物含有水溶液から金をジブチルカルビトール（ＤＢＣ）中へ抽出し、金を選択除去した溶液を塩酸で希釈して酸性溶液を得、この溶液中のパラジウムを硫化ジアルキル中に抽出し、塩酸を用いてスクラビングし、スクラビングを行った硫化ジアルキルからアンモニア水を用いてパラジウムを逆抽出する段階を含むパラジウムの抽出方法において、塩化物含有水溶液の塩酸酸度を４規定以上に調整し、かつ金抽出の後液［Ａ］に対するジブチルカルビトール（ＤＢＣ）［Ｏ］の比率（Ｏ／Ａ）が１／２以上の条件で金の抽出を行うとともに、前記逆抽出後パラジウムを溶解したアンモニア水を濾過する段階を有することを特徴とする方法が記載されている。この方法は、鉄及びテルルによるパラジウムの純度低下を防止するものであって、その特徴とするところは、塩化物含有水溶液の塩酸酸度を４規定以上、好ましくは５規定以上に調整し、かつ金抽出の後液［Ａ］に対するジブチルカルビトール（ＤＢＣ）［Ｏ］の比率（Ｏ／Ａ）が１／２以上の条件で金の抽出を行うとともに、前記逆抽出後パラジウムを溶解したアンモニア水を濾過する点にある。
【０００４】
また、特開平９−２７９２６４号公報には、白金族元素を含有する貴金属溶液からパラジウムを連続的に選択抽出する方法であって、濃度４０ｖｏｌ％以上のジアルキルスルフィドを含有する抽出液を、単位時間あたり、上記貴金属溶液中のパラジウム量に対して４モル倍以上のジアルキルスルフィド量となる範囲で、かつ数分以内の接触時間で、上記貴金属溶液に連続接触させることにより、パラジウムを他の白金族元素から選択的に抽出する方法が記載されている。このように通液量と接触時間を選択することにより、抽出速度の遅いオスミウムやルテニウム等の抽出が抑制され、パラジウムが選択的に抽出されることが記載されている。
【０００５】
本発明者らは、従来のパラジウムの選択的抽出法によって得られたスポンジパラジウム中に、白金、セレン（Ｓｅ）の品位が高くなり、規格に合格できないことがあることを見出した。
前記の先行技術はいずれも、パラジウム中のセレン含有量を抑制することは記載されていない。
また、本発明者らは、パラジウムを溶媒抽出する際に、多量のスラッジが発生し、スラッジ中にパラジウムが移行するので、パラジウムを高収率で回収できないという問題点があることを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、白金、セレンを含有するパラジウム含有水溶液から、ジアルキルスルフィドを用いてパラジウムを抽出する際に、スラッジを多量に発生することなく、パラジウムを選択的に抽出・回収する方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、銅製錬工程において副生する貴金属含有残滓を塩酸で浸出して得られた浸出後液から金を抽出除去した水溶液から、白金、セレンの抽出を抑制し、パラジウムを選択的に抽出・回収する方法を提供することも課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、白金、セレンを含有するパラジウム含有水溶液から、ジアルキルスルフィドを用いてパラジウムを抽出する際に、抽出時の塩酸（ＨＣｌ）濃度を３モル／Ｌ〜４モル／Ｌに調整することで、前記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
さらに、本発明は、銅製錬工程において副生する貴金属含有残滓を塩酸で浸出して得られた浸出後液から金を抽出除去した水溶液から硫化ジアルキルによりパラジウムを抽出する際に、ＨＣｌ濃度を３モル／Ｌ〜４モル／Ｌに調整することにより、白金及びセレンの抽出を抑制して、パラジウムを選択的に抽出できること見出したことにより、本発明に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図１に示す貴金属回収フローチャートに沿って説明する。
銅製錬工程において副生する白金やパラジウムを含有する残滓に、塩化浸出を施し、貴金属類を水溶液中に溶出させる。この浸出後液からＤＢＣによる金抽出を行う。金を抽出した抽出後液は純水を用いて酸調整してから、硫化ジアルキルによるパラジウム抽出を行う。この硫化ジアルキルによるパラジウム抽出工程においてＨＣｌ濃度（モル／Ｌ）を３〜４に調整することが本発明の特徴である。パラジウムを抽出した硫化ジアルキルは、ＨＣｌ水溶液によりスクラビングを行い、随伴する不純物を除去した後、アンモニア水で逆抽出すると、パラジウムはジクロロアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２）としてアンモニア水溶液中に溶解してくる。
硫化ジアルキルとしては、ジヘキシルスルフィド（ＤＨＳ）、ジオクチルスルフィドなどが用いられるが、ＤＨＳが好ましい。
【０００９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例１】
ＤＨＳ抽出時のＨＣｌ濃度（モル／Ｌ、以下単に「Ｍ」という）を３Ｍ〜６Ｍまで変化させてＰｄ、Ｐｔ、及びＳｅの抽出挙動とスラッジの発生量とを測定した。
【００１０】
１）抽出前工程
Ａｕ抽出後液は、図１のフローに沿って得たもので、５Ｃの濾紙にて濾過し、濾液を分析試料とした。試験に使用したＡｕ蒸留後液は表１の組成を有するものである。
【表１】
Ａｕ抽出後液の液組成
0003611992.tif 000002
【００１１】
この液を、ＨＣｌ濃度が３，４，５，６Ｍになるように純水にて希釈して、試験液を作成した。
ＨＣｌ濃度が３Ｍより低くなるとＰｔがＤＨＳ抽出工程で抽出されるので好ましくない。よって、３Ｍより低いＨＣｌ濃度の試験液は作成しなかった。
【００１２】
２）抽出工程
各ＨＣｌ濃度に希釈したＡｕ抽出後液４５０ｍｌとＤＨＳ４５０ｍｌを混合して３時間攪拌抽出した。抽出終了後、水相と有機相に分相して、両者の一部を分析試料にした。
【００１３】
表２に、抽出前後における水相と有機相の分析値を示す。表３には、抽出後の分配率を示すが、ここでの分配率は、Ａｕ抽出後液中の各成分が水相と有機相に移行した率である。
【表２】
抽出工程における水相及び有機相の分析値
0003611992.tif 000003
【００１４】
【表３】
抽出工程における分配率
0003611992.tif 000004
【００１５】
表２より、抽出時のＨＣｌ濃度が３〜６Ｍの範囲であれば、ＤＨＳ抽出において殆どのＰｔ、Ｓｅは水相に残り、有機相には移行しないことが分かる。
また、表２によると、抽出時のＨＣｌ濃度が高いほど、抽出後のＤＨＳ中の各成分濃度は高くなるが、これは、ＤＨＳの抽出性能が抽出前液の各成分濃度に依存するためである。ＨＣｌ濃度を高くするということは、Ａｕ抽出後液の希釈度を小さくすることであり、被抽出液中の各成分濃度が高くなるため、抽出時のＨＣｌ濃度が高いほど、ＤＨＳ中の各成分濃度が高くなると言える。
表３によると、抽出時のＨＣｌ濃度が高くなると、有機相への  Ｐｔの分配率は低下し、僅かであるがＳｅの分配率が高くなることが分かる。
【００１６】
抽出工程では、ＨＣｌ濃度が３〜６Ｍのいずれの条件においても、エマルジョンが発生した。抽出後分相した状態で水相と有機相との中間に発生するスラッジ相の量を表４に示す。
【表４】
スラッジ発生量
0003611992.tif 000005
【００１７】
表４より、抽出時のＨＣｌ濃度を５Ｍ以上にすると、急激にスラッジ量が増加するため、抽出時のＨＣｌ濃度は４Ｍ以下にする必要がある。
【００１８】
２）スクラビング工程
抽出後のスクラビング工程は、抽出後のＤＨＳ４００ｍｌを採取して、ＨＣｌ溶液を用いて、Ｏ／Ａ比＝１、反応時間０．５時間の条件で行った。
抽出時のＨＣｌ濃度が３〜６Ｍのいずれにおいても、スクラビング工程でＰｔ、Ｐｄは全く溶出せず、また、分相状況も良好であった。
【００１９】
３）逆抽出工程
逆抽出工程は、スクラビング後のＤＨＳ３５０ｍｌを採集して、アンモニア水溶液５２５ｍｌ（Ｏ／Ａ＝１／１．５）を１時間かけて添加した後、３０分間攪拌した。逆抽出終了後、分相して、水相と有機相の一部を分析試料とした。
分析の結果を表５に、分配率を表６に示す。ここでの分配率は、スクラビング工程でのＤＨＳ中の各成分量を１００％とした。
【００２０】
【表５】
逆抽出工程における水相及び有機相の分析値
0003611992.tif 000006
【００２１】
【表６】
逆抽出工程における分配率
0003611992.tif 000007
【００２２】
逆抽出時にも中間相スラッジが発生したため、その容積と発生重量を測定し、分析した結果を表７に示す。
【表７】
逆抽出工程にて発生したスラッジ容量、重量及び分析値
0003611992.tif 000008
【００２３】
表５表６によると、逆抽出工程ではＰｄは水相中に移行するが、その分配率は、抽出時のＨＣｌ濃度が５Ｍ以上になると低下している。これは、表７の結果から分かるように、抽出時のＨＣｌ濃度を高くすると、スラッジの発生量が増加してスラッジへのＰｄ移行率が増えるためである。したがって、逆抽出時のＰｄの損失を避けるためには、抽出時のＨＣｌ濃度は、４Ｍ以下でなければならない。
Ｐｔ、Ｓｅは抽出時のＨＣｌ濃度が高いほど、有機相への分配率は低下するが、その分スラッジへの分配が高くなる。
表７から、逆抽出工程においても、抽出工程と同様に、抽出時のＨＣｌ濃度が５Ｍ以上になると、スラッジ発生量が顕著に多くなるため、この濃度より低い濃度にて抽出する必要があることが分かる。
４）Ｐｄ晶析工程
逆抽出工程により水相中に移行したＰｄは、ＨＣｌ水溶液を添加することで、塩化パラジウム酸アンモニウムとして晶析させた。晶析物を分析した結果を表８に示す。
【表８】
パラジウム晶析物の分析値
0003611992.tif 000009
表８から、晶析物中のＰｔ、Ｓｅはいずれも５ｐｐｍ以下であり、Ｐｄが高純度で回収できていることが分かる。
【００２４】
【実施例２】
Ｐｔ、Ｓｅの形態による、ＤＨＳへの抽出挙動の影響を測定した。
Ｐｔは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）として存在するため、ＰｔＣｌ２，ＰｔＣｌ４・２Ｈ２Ｏの試薬を用い、ＳｅはＳｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）として存在するため、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４の試薬を用いて、ＤＨＳ抽出時のＨＣｌ濃度と形態の影響について試験した。被抽出液は、３，５，７ＭＨＣｌ溶液に、各成分濃度が５００ｍｇ／Ｌ相当になるように調整して作成した。ただし、Ｐｔ（ＩＩ）はＨＣｌに対する溶解度が小さく、Ｐｔ（ＩＩ）濃度は３ＭＨＣｌでは９８ｍｇ／Ｌ、５ＭＨＣｌでは２３７ｍｇ／Ｌ，７ＭＨＣｌでは４２１ｍｇ／Ｌであった。
抽出は、Ｏ／Ａ＝１、抽出時間３時間、室温で行った。
【００２５】
結果を表９に示す。
【表９】
抽出工程の初期濃度と抽出後液中の液濃度
0003611992.tif 000010
【００２６】
表９の結果から、Ｓｅは形態にかかわらず、抽出時の濃度が５Ｍまでは、殆ど抽出されず、５Ｍを超えて７Ｍになると数％から約２０％抽出されることが分かる。
このことから、Ｓｅの抽出を抑えるためには、抽出時のＨＣｌ濃度が、４Ｍ以下の方が良いということになる。
【００２７】
以上の実施例１，２の結果から、ＤＨＳ抽出工程において、抽出時のＨＣｌ濃度が３〜４Ｍの範囲であると、抽出工程における有機相へのＰｄ分配率、及び逆抽出工程における水相へのＰｄ分配率が共に良好で、Ｓｅの抽出も抑制され、スラッジの発生量も少ないことが分かる。
それに対して、抽出時のＨＣｌ濃度が５Ｍ以上になると、抽出時、逆抽出時のいずれにおいてもスラッジの発生量が急激に多くなり、Ｓｅ抽出率も上昇するため、不適当であることが分かった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明において、パラジウムを含有する水溶液から硫化ジアルキルによりパラジウムを抽出する際に、塩酸濃度を３モル／Ｌ〜４モル／Ｌとすることによって、Ｐｔ、Ｓｅを含有する溶液からであっても、Ｐｄを高純度で抽出・回収できるという効果が奏される。また、塩酸濃度を３モル／Ｌ〜４モル／Ｌにすることによって、スラッジ発生量が少なく、したがって、Ｐｄを高収率で回収できるという効果も奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による貴金属回収フローチャートを示す。
【図１】
0003611992.tif 000011