(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムと、該酸化アルミニウムに対し、０．０１重量％を越え、０．０３重量％未満の酸化マグネシウム、０．０１重量％を越え、０．０６重量％未満の酸化ジルコニウムおよび０．０００２重量％以上、０．００１重量％未満の酸化カルシウムからなることを特徴とする透光性多結晶アルミナ。
【請求項２】
純度９９．９％以上を有し、酸化カルシウムまたは仮焼により酸化カルシウムを形成するカルシウム化合物含量がＣａＯ換算で０．０００２重量％以上、０．００１重量％未満であり、かつ粉末の平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粉末１００重量部に対し、酸化マグネシウムまたは仮焼により酸化マグネシウムを形成するマグネシウム化合物をＭｇＯ換算で０．０１重量部を越え、０．０３重量部未満と、酸化ジルコニウムまたは仮焼により酸化ジルコニウムを形成するジルコニウム化合物をＺｒＯ2換算で０．０１重量部を越え、０．０６重量部未満の量範囲で加えて成形し、空気中８００℃〜１２００℃で仮焼した後、真空中または水素雰囲気中１６００℃〜１９５０℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の組成を有する透光性多結晶アルミナの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は透光性多結晶アルミナおよびその製造方法に関する。さらに詳細には透光性と機械的強度を改良した多結晶アルミナおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透光性多結晶アルミナおよびその製造方法については、従来高純度アルミナ微粉末に０．５重量％までの酸化マグネシウムを添加して水素雰囲気中で１７５０℃〜１９５０℃で焼成する技術が知られている（米国特許第３０２６２１０号）。また、高純度アルミナ微粉末に酸化マグネシウムの他に酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを添加することによりアルミナ中への酸化マグネシウムの溶解度を促進させる方法も知られている（特公昭５９−６８３１号）。
【０００３】
該特公昭５９−６８３１号によれば８０重量％以上のα−アルミナを含有するアルミナを用い、酸化マグネシウムを該アルミナに対し約０．０３重量％〜約０．１５重量％、酸化ジルコニウムを該アルミナに対し約０．００２重量％〜約０．０７重量％或いは酸化ハフニウムを該アルミナに対し約０．００３重量％〜約０．０７重量％の範囲で存在させ、成形後、水素雰囲気下約１７５０℃〜約１９５０で焼成することにより、実質的に焼成中に酸化マグネシウム量が減少しない多結晶アルミナの製造方法が教示されている。
【０００４】
周知のごとくアルミナの焼結に際し、酸化マグネシウムの存在は、アルミナの焼結過程でアルミナ粒界からの孔の離脱を促進する効果、および異常粒成長を抑制し、均一な結晶粒子を構成する効果を有する。酸化マグネシウムが存在しないか、或いはその存在量が少ない場合には透光性に優れた多結晶アルミナは得られない。
また、アルミナ中の過剰量の酸化マグネシウムはアルミナの粒界にマグネシウムアルミネートよりなるスピネル相を形成するため、透光性が低下する。  従来、原料として添加した酸化マグネシウムは高温での焼成過程で揮散、減少することが知られており、しかもこの揮散速度は、成形体の形状、加熱速度、保持時間、焼結炉の寸法形状等の種々のパラメータにより異なり、商業規模での適切な操業コントロールが非常に困難であった。それ故、上記方法はかかる点を改良した極めて優れた方法であると言える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
多結晶アルミナの透光性はＲ．Ｌ．Ｃｏｂｌｅにより紹介されて以来、種々の点より改良が重ねられているが、ナトリウム放電ランプ用アーク管等の用途においては、管を形成する多結晶アルミナの僅かの透光性の改良がナトリウム放電ランプの輝度に関係し商品価値を大きく左右する要因であることから、より高い透光性を有する多結晶アルミナが要求されている。加えて、点灯、消灯時に熱衝撃による破壊が生起するので、高い焼結体強度が要求されている。
かかる状況下に際し、本発明者らは、より優れた透光性並びに機械的強度を有する多結晶アルミナを得るべく鋭意検討した結果、アルミナの焼結に際し、焼結助剤として、特定量の酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムを存在せしめ、該焼結体中に特定物質の混入を特定量以下に制御する場合には、極めて透光性に優れ、かつ機械的強度の高い多結晶アルミナが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、酸化アルミニウムと、該酸化アルミニウムに対し、０．０１重量％を越え、０．０３重量％未満の酸化マグネシウム、０．０１重量％を越え、０．０６重量％未満の酸化ジルコニウムおよび０．０００２重量％以上、０．００１重量％未満の酸化カルシウムを含有することを特徴とする極めて透光性並びに機械的強度に優れた多結晶アルミナを提供するにある。
【０００７】
本発明の第２は、純度９９．９％以上を有し、酸化カルシウムまたは仮焼により酸化カルシウムを形成するカルシウム化合物含量がＣａＯ換算で０．０００２重量％以上、０．００１重量％未満であり、かつ粉末の平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粉末１００重量部に対し、酸化マグネシウムまたは仮焼により酸化マグネシウムを形成するマグネシウム化合物をＭｇＯ換算で０．０１重量部を越え、０．０３重量部未満と、酸化ジルコニウムまたは仮焼により酸化ジルコニウムを形成するジルコニウム化合物をＺｒＯ2 換算で０．０１重量部を越え、０．０６重量部未満の量範囲で加えて成形し、空気中８００℃〜１２００℃で仮焼した後、真空中または水素雰囲気中１６００℃〜１９５０℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の組成を有する透光性多結晶アルミナの製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の多結晶アルミナおよび本発明方法で得られた多結晶アルミナは、焼結体の平均粒度は約１０μｍ〜約４０μｍで、実質的に異常粒成長した、例えば１００μｍ以上の粗粒子のない、比較的均一な結晶粒子より構成されており、６００ｎｍに於ける直線透過率が少なくとも３０％以上、普通には３２％以上の高い透光性を有すると共に、三点曲げ強度が２０ｋｇ／ｍｍ2 を越え、普通には２５ｋｇ／ｍｍ2 以上の機械的強度にもすぐれた物性を有する。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の透光性多結晶アルミナは、酸化アルミニウムに対し、０．０１重量％を越え、０．０３重量％未満の酸化マグネシウム、０．０１重量％を越え、０．０６重量％未満の酸化ジルコニウムおよび０．００１重量％未満の酸化カルシウムを含有してなる。  より好ましくは、酸化アルミニウムに対し、０．０１５重量％を越え、０．０３０重量％未満の酸化マグネシウム、０．０１５重量％〜０．０５重量％の酸化ジルコニウムおよび０．０００５重量％以下の酸化カルシウムを含有してなる透光性多結晶アルミナである。
【００１０】
本発明に於いて、酸化アルミニウムに対する酸化マグネシウムの量が０．０１重量％以下、或いは０．０３重量％以上の場合には透光性に優れた焼結体が得られない。
また、酸化アルミニウムに対し酸化ジルコニウムの量が０．０１重量％以下の場合にも優れた透光性を有する焼結体がえられない。
他方、酸化アルミニウムに対し酸化ジルコニウムの量が０．０６重量％以上の場合には異常粒成長が生起し強度が低下する。
酸化アルミニウムに対する酸化マグネシウムの量が本発明範囲を越え、酸化ジルコニウムの量が多量に存在する場合には、酸化ジルコニウムによる異常粒成長により透光性が高い焼結体が得られることもあるが、この場合には得られる焼結体の強度が低下する。
また、酸化アルミニウムに対し、酸化カルシウムの量が０．００１重量％以上の場合には異常粒成長が生起し強度が低下する。
【００１１】
本発明の原料として使用するアルミナは、有機アルミニウム加水分解法、改良バイヤー法、アンモニウム明礬熱分解法、アンモニウムドーソナイト熱分解法等で得られる物であり、純度が９９．９％以上で、カルシウム不純物が酸化カルシウムに換算して０．００１重量％未満量であり、ＢＥＴ比表面積１〜７０ｍ2 ／ｇのα−アルミナまたはα−アルミナとγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ、χ−アルミナ、κ−アルミナ等の中間アルミナの少なくとも一種との共存物である。このような物性を有するアルミナ粉末であれば、その製造方法は特に限定されるものではなく、有機アルミニウム加水分解法、改良バイヤー法、アンモニウム明礬熱分解法、アンモニウムドーソナイト熱分解法等で得られる物が挙げられるが、最も一般的には酸化カルシウム含量の少ない有機アルミニウム加水分解法により得られたものが使用される。
【００１２】
添加剤としての酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムは無機、又は有機の前駆物質が使用できる。前駆物質はアルミナの焼結迄に酸化物を形成し、且つ汚染物質が残らないものであればよく、通常、マグネシウムまたはジルコニウムの水酸化物、塩酸塩、炭酸塩、硝酸塩及びステアリン酸塩が使用される。
【００１３】
アルミナ粉末、アルミナ粉末と酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムを形成する化合物、アルミナ粉末と酸化ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムを形成する化合物、或いはアルミナ粉末とこれら両者の添加物は均一分散し得るよう粉砕、混合される。粉砕、混合方法は超音波分散、ジエットミル、ピンミル、ボールミル、振動ミル、或いはパールミル、サンドミル、ダイノミル、ウルトラビスコミル、アトライター、アニュラーミル等の媒体攪拌ミルが挙げられる。これら粉砕、混合方法は乾式、湿式のいずれであってもよい。
【００１４】
粉体の分散性の点からは湿式の媒体攪拌ミルで処理することが推奨される。
これら媒体攪拌ミルに使用される粉砕媒体としては約０．２ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは約０．３ｍｍ〜２ｍｍの直径を有するアルミナ製ビーズ或いはジルコニア製のビーズが使用される。
【００１５】
粉砕媒体としてアルミナ製ビーズを用いる場合には、該ビーズよりのカルシウム汚染に注意しなければならない。通常、市販のアルミナ製ビーズにはグレードにより差はあるものの０．００５重量％〜２重量％の酸化カルシウムが含有されており、該ビーズを用い実質的に酸化カルシウムを含まない高純度アルミナを粉砕することにより数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍの汚染が見られることは珍しくない。
【００１６】
粉砕媒体としてジルコニア製のビーズを用いる場合には、該粉砕、或いは粉砕機による混合過程で粉砕媒体としてのジルコニア製ビーズから磨耗した酸化ジルコニウムが砕料であるアルミナ中に混入する。本発明において添加物である酸化ジルコニウムはかかるジルコニア製ビーズからの混入物でもよく、混入量は予備実験により推定することが可能である。
この方法での酸化ジルコニウムの添加、混合は酸化カルシウムの混入もなく、かつアルミナ中に充分な均一分散ができているためか、特に効果的である。
【００１７】
該粉砕機によるアルミナ粉末の処理時間は粉砕処理に適用する装置、粉砕媒体、粉砕条件等により一義的ではないが、一般に約１０分〜約５０時間、好ましくは約３０分〜約１０時間程度である。
粉砕処理後のアルミナ組成物の平均粒子径はマイクロトラック測定法による粒子径で、少なくとも１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下程度で、１μｍ以上の粒子が３０重量％以下である。
湿式粉砕処理後のスラリーはろ過、乾燥される。ろ過、乾燥方法は特に制限されないが、スプレードライ法が推奨される。
スプレードライに際し、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩等の粘度調製剤やポリビニルアルコール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等のバインダー、更にはワックス、ステアリン酸等の潤滑剤、グリセリン、エチレングリコール等の可塑剤等を同時にスラリー中に添加、混合することも可能である。また酸化マグネシウムや酸化ジルコニウム原料が液状の場合にはこの段階で添加、混合し調製してもよい。
【００１８】
このようにして得られた酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム或いはこれら酸化物となる化合物を含有するアルミナ粉末は所望形状に成形し得る。
成形方法は、公知の方法であればよく、例えばプレス成形、押出し成形、射出成形、鋳込み成形等の方法が挙げられる。
【００１９】
得られた成形体は次いで空気中８００〜１２００℃で仮焼し、透光性に悪影響を及ぼすと思われる成形助剤や水等の不純物を除去した後、真空中または水素雰囲気中１６００℃〜１９５０℃で焼成すればよい。最適焼成条件は用いる焼成炉の種類や容量、成形体の成形方法、成形体の形状、大きさ等により一義的でないので、焼成に際し予備実験により決定すればよい。
【００２０】
以上の本発明方法により得られた焼結体は、原料として使用したマグネシウム及びジルコニウムおよび原料中に存在するカルシウムとも、実質的に減少しておらず、原料物中に存在したアルミナ粉末１００重量部に対し、酸化マグネシウムまたは仮焼により酸化マグネシウムを形成するマグネシウム化合物をＭｇＯ換算で０．０１重量部を越え、０．０３重量部未満と、酸化ジルコニウムまたは仮焼により酸化ジルコニウムを形成するジルコニウム化合物をＺｒＯ2 換算で０．０１重量部を越え、０．０６重量部未満、並びにアルミナ粉末中のＣａＯ換算で０．００１重量％未満の酸化カルシウムまたは仮焼により酸化カルシウムを形成するカルシウム化合物は、焼成後のアルミナ焼結体中に該酸化アルミニウムに対し、０．０１重量％を越え、０．０３重量％未満の酸化マグネシウム、０．０１重量％を越え、０．０６重量％未満の酸化ジルコニウムおよび０．００１重量％未満の酸化カルシウムとして残存する透光性ならびに機械的強度の優れた多結晶アルミナを形成している。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述した本発明の、酸化アルミニウムに対し、０．０１重量％を越え、０．０３重量％未満の酸化マグネシウム、０．０１重量％を越え、０．０６重量％未満の酸化ジルコニウムおよび０．００１重量％未満の酸化カルシウムを含有してなる多結晶アルミナは平均粒子径が約１０μｍ〜約４０μｍの範囲で実質的に異常成長した粒子のない均一な組織を有するもので、極めて優れた透光性と機械的強度を有する焼結体を得ることができ、ナトリウム放電ランプ用アーク管等の光学的用途に於いて特に有効でありその工業的価値は頗る大である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、これにより本発明が制約されるものではない。
尚、実施例に於いて特に断らない限り、部、％は重量部、重量％である。
【００２３】
実施例１
原料として純度９９．９９％（酸化カルシウム含量２ｐｐｍ以下）、平均粒子径０．８μｍ、１μｍ以上の粒子の割合が３１重量％、ＢＥＴ比表面積４．５ｍ2 ／ｇの有機アルミニウム加水分解法により得られたα−アルミナ１００部と水４３部、有機分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）０．５部を攪拌機で混合し、ダイノミル〔内容量１．４リットル、ウィリー、エー、バフォーヘン社（Willy A.Bachofen AG)製〕で湿式粉砕した。粉砕媒体としては０．６ｍｍφのジルコニア製ビーズ４ｋｇを用いた。粉砕後得られたアルミナ粉末はＢＥＴ比表面積４．６ｍ2 ／ｇで、平均粒子径０．７μｍ、１μｍ以上の粒子の割合が１７％で、０．０４％の酸化ジルコニウムを含有していた。
【００２４】
次いで湿式粉砕により得られたアルミナ粉末に硝酸マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２％添加しスプレードライ法により顆粒とした。
得られた顆粒を１．５ｔ／ｃｍ2 の荷重で厚さ１．５ｍｍ、直径２０ｍｍのペレットにプレス成形した後、電気炉で空気中９００℃、３時間仮焼後、水素雰囲気炉で１８００℃、６時間焼成した。得られた焼結体の組成を分析した結果、酸化マグネシウム１８０ｐｐｍ、酸化ジルコニウム３６０ｐｐｍ，酸化カルシウム２ｐｐｍであった。
【００２５】
得られた焼結体を両面ラッピングし、厚みを０．８５ｍｍに調製した後、日立製作所製Ｕ−２０００スペクトロメーター（光源─ヨウ素タングステンランプ、検出器─シリコンフォトダイオード）を用い、光源スポット径５．５ｍｍφ、波長６００ｎｍの光を入射し、透光性（直線透過率）を測定した。その結果を表１に示す。
またこの焼結体の機械的強度はＪＩＳ  Ｒ１６０１−１９８１に準拠した三点曲げ強度法で測定したところ、３５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００２６】
実施例２〜６および比較例１〜８
実施例１の方法に於いて、原料アルミナの粉砕処理時のジルコニア製ビーズ充填量及び粉砕時間を変えることによりアルミナ粉末中に含有される酸化ジルコニウム量を調製し、酸化マグネシウム量も硝酸マグネシウムの添加量を変えることにより表１記載の原料粉末を調製した。実施例４及び比較例３の原料粉末は硝酸マグネシウムの添加時、硝酸カルシウムを酸化カルシウム換算で表１に示す量添加し原料調製した。また比較例７及び８は原料アルミナの粉砕処理時のビーズをジルコニア製ビーズからアルミナビーズに代えて実施した。
このようにして調製した原料粉末は実施例１と同様の方法で焼結体を得、透光性を測定した。その結果を表１に示す。尚、実施例３、実施例４、比較例３、比較例５及び比較例６で得られた焼結体の機械的強度を測定したところ、実施例３は３５ｋｇ／ｍｍ2 、実施例４は３０ｋｇ／ｍｍ2 、比較例３は２０ｋｇ／ｍｍ2 、比較例５は１５ｋｇ／ｍｍ2 、比較例６は１５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００２７】
また酸化カルシウムが焼結体組織に与える影響を観察する目的で実施例１、実施例４および比較例３の焼結体組織を示す顕微鏡写真を撮影した。結果を図１（実施例１）、図２（実施例４）、及び図３（比較例３）として示す。
【００２８】
実施例７
実施例１の方法に於いて粉砕媒体としては０．６ｍｍφのジルコニア製ビーズに代え、２ｍｍφの高純度アルミナボールを用い粉砕した。粉砕後得られたアルミナ粉末はＢＥＴ比表面積４．７ｍ2 ／ｇで、平均粒子径０．７μｍ、１μｍ以上の粒子の割合が２８％であった。
【００２９】
次いで湿式粉砕により得られたアルミナ粉末にＺｒＯＣｌ2 溶液をＺｒＯ2 換算で０．０４％添加、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 溶液をＭｇＯ換算で０．０２％添加し、スプレードライ法により顆粒とした。得られた顆粒を１．５ｔ／ｃｍ2 の荷重で厚さ１．５ｍｍ、直径２０ｍｍのペレットにプレス成形した後、電気炉で空気中９００℃、３時間仮焼後、水素雰囲気炉で１８００℃、６時間焼成した。得られた焼結体の組成を分析した結果、酸化マグネシウム１８０ｐｐｍ、酸化ジルコニウム３６０ｐｐｍ，酸化カルシウム３ｐｐｍであった。得られた焼結体を両面ラッピングし、厚みを０．８５ｍｍに調製した後、波長６００ｎｍの光を入射し、透光性（直線透過率）を測定した。その結果を表１に示す。
尚、得られた焼結体の機械的強度は３５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００３０】
【表１】
0003720853.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明組成を有する多結晶アルミナ焼結体組織（セラミック材料の組織）を示す図面に代わる写真（倍率；２００倍）である。
【図２】酸化カルシウムを７ｐｐｍ含む多結晶アルミナ焼結体組織（セラミック材料の組織）を示す図面に代わる写真（倍率；２００倍）である。
【図３】酸化カルシウムを１４ｐｐｍ含む多結晶アルミナ焼結体組織（セラミック材料の組織）を示す図面に代わる写真（倍率；２００倍）である。
【符号の説明】
符号なし。
【図１】
0003720853.tif 000003
【図２】
0003720853.tif 000004
【図３】
0003720853.tif 000005