(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、水素吸蔵合金及び導電剤を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池において、前記負極の導電剤は表面に撥水性物質からなる層を有するカーボンブラックであり、
前記撥水性物質は水に対する表面接触角が１００°以上で、
前記撥水性物質からなる層は、前記カーボンブラックの表面に前記カーボンブラック１重量部に対して１〜２重量部形成されていることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記撥水性物質は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、またはテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記カーボンブラックの比表面積は１０００ｍ2／ｇ以上、２０００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電剤を改良したペースト式負極を備えるアルカリ二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池の一例であるニッケル水素二次電池は、ニッケル化合物を含む正極と水素吸蔵合金を含む負極との間にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ電解液を容器内に収納した構造を有する。
【０００３】
ニッケル水素二次電池はニッケルカドミウム二次電池と同様にアルカリ二次電池であるため、過充電時には正極から下記式（１）に示す反応により酸素ガスが発生する。
【０００４】
４ＯＨ-   →  Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ-       （１）
このようにして発生した酸素ガスはセパレータを透過して負極の水素吸蔵合金表面で下記式（２），（３）に示す反応によって消費され、電池内圧の上昇を抑制して密閉化を可能にしている。
【０００５】
２ＭＨ＋１／２Ｏ2   →  ２Ｍ＋Ｈ2 Ｏ            （２）
２Ｍ＋２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ-   →  ２ＭＨ＋２ＯＨ-     （３）
前記負極による酸素ガスの吸収反応（２）、（３）は前記水素吸蔵合金の表面と前記合金表面上の電解液と前記酸素ガスとで形成される三相界面で起こる。このため、前記水素吸蔵合金の表面に三相界面を適度に作り出すことが非常に重要である。
【０００６】
ところで、前記負極は、水素吸蔵合金と導電剤とを含むペーストを調製し、このペーストを例えばパンチドメタルや網状焼結繊維基板などの導電性基板に充填した後、これを乾燥し、成形することにより作製される。前記負極の導電剤としては、従来、カーボンブラックのような導電性炭素質粉末が多用されている。前記導電性炭素質粉末は、その優れた導電性により水素吸蔵合金粉末同士の導通を良好にすることができるという導電材としての機能の他に、他の導電材にはない優れた特性を有する。例えば、前記導電性炭素質粉末は、金属からなる導電剤とは異なり錆びず、かつ高温下において安定である。また、前記導電性炭素質粉末は補強剤としての性質を有するため、前記導電性炭素質粉末を含む負極は強度が向上される。前記導電性炭素質粉末の中でも、前記カーボンブラックは前述した優れた特性のほかに三相界面でのガス吸収反応を促進する触媒としての機能を有し、前記負極は強度ばかりかガス吸収性能も向上されるため、有用である。
【０００７】
しかしながら、前記導電性炭素質粉末は水及びアルカリ電解液を吸収する能力が高いため、前記導電性炭素質粉末を含む負極を作製し、これを二次電池に組み込むと、前記負極はセパレータ中のアルカリ電解液を必要以上に吸収するという問題点があった。その結果、相対的に前記負極表面に存在する電解液量が増加して三相界面が不足するため、負極のガス吸収性能が低下し、前記二次電池は過充電時に内圧が上昇した。また、前記導電性炭素質粉末としてカーボンブラックを用いる場合には、三相界面が低減するだけでなく、前記カーボンブラックの表面が電解液で覆われるために触媒機能を発揮できないという問題点が生じた。一方、前記負極が前記セパレータ中の電解液を必要以上に吸収すると、前記セパレータの電解液の枯渇を招き、前記二次電池の内部抵抗が上昇するため、充放電サイクル寿命の低下を招いた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性炭素質粉末からなる導電剤を改良することにより適度な量のアルカリ電解液を保持した負極を備え、過充電時の内圧特性及び充放電サイクル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルカリ二次電池は、正極と、水素吸蔵合金及び導電剤を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池において、前記負極の導電剤は表面に撥水性物質からなる層を有するカーボンブラックであり、
前記撥水性物質は水に対する表面接触角が１００°以上で、
前記撥水性物質からなる層は、前記カーボンブラックの表面に前記カーボンブラック１重量部に対して１〜２重量部形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
前記二次電池において、前記撥水性物質からなる層は、前記導電性炭素質粉末の表面に前記導電性炭素質粉末１重量部に対して０．１〜３．０重量部形成されていることが好ましい。
また、前記撥水性物質は水に対する表面接触角が８０°以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるアルカリ二次電池（例えば、円筒形アルカリ二次電池）の例を図１を参照して説明する。
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に穴６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記容器１の上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記封口板７の周縁と前記上部開口部内面の間に圧縮状態で配置され、前記容器１に前記封口板７を気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続され、かつ他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記穴６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記穴６を塞ぐように配置されている。
【００１２】
次に、前記正極２、前記負極４、前記セパレータ３及び前記アルカリ電解液について説明する。
１）正極２
この正極２は、正極活物質を含むペーストが集電体に充填された構造を有するものが好ましい。
【００１３】
前記正極は、例えば、正極活物質と導電性材料と結着剤と水とを含むペーストを調製した後、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥し、プレスで加圧成形を施すことにより作製することができる。
【００１４】
前記正極活物質としては、例えば、ニッケル化合物を挙げることができる。前記ニッケル化合物としては、水酸化ニッケル、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケル、ニッケル酸化物等を挙げることができる。中でも、前記亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケルを用いるのが好ましい。
【００１５】
前記導電性材料としては、例えば、コバルト化合物及び金属コバルトから選ばれる１種以上からなるものを用いることができる。前記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化コバルトか、一酸化コバルト、もしくは水酸化コバルト及び一酸化コバルトの両方からなる導電材を用いるのが好ましい。
【００１６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ゴム系ポリマー（例えば、ポリプロピレンスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックスなど）等の疎水性ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体等の親水性ポリマー；を挙げることができる。前記結着剤は、前述した種類の高分子から選ばれる１種以上から形成することができる。中でも、疎水性ポリマーと親水性ポリマーからなる混合ポリマーを用いるのが好ましい。前記疎水性ポリマーは、正極の強度を向上することができる。一方、前記親水性ポリマーは、ペーストに流動性を付与することができる。特に、疎水性ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンを、親水性ポリマーとしてカルボキシメチルセルロース，メチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる１種以上からなるものを有する混合ポリマーを用いることがより好ましい。前記カルボキシメチルセルロース、前記メチルセルロース、前記ポリビニルアルコールは、優れたペースト流動性調節剤である。なお、前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いることができる。
【００１７】
前記集電体としては、例えば、ニッケル、ステンレスのような金属や、ニッケルメッキが施された樹脂等の耐アルカリ性材料から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
２）負極４
この負極４は、負極活物質と表面に撥水性物質の層を有する導電性炭素質粉末からなる導電剤とを含む。
【００１８】
前記負極は、例えば、以下の（ａ）または（ｂ）に示す方法で作製することができる。
（ａ）前記負極活物質と前記導電剤と結着剤と水とを含むペーストを調製した後、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥し、プレスで加圧成形することにより前記負極を作製する。
（ｂ）水素吸蔵合金と前記導電剤と結着剤とを含むシートを作製した後、前記シートを導電性基板に圧着させることにより負極を作製する。
【００１９】
前記負極活物質としては、充放電反応に直接関与する物質や、充放電反応に直接関与する物質を吸蔵・放出する物質を用いることができる。前者の例としては、例えば、金属カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。後者の例としては、例えば、水素を吸蔵放出する水素吸蔵合金等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、前記カドミウム化合物の粉末を含む負極を備えた二次電池に比べて大電流での放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適である。
【００２０】
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮｉ系、ＭｇＮｉ系のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉx Ｍｎy Ａz （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸蔵合金を用いることが望ましい。このような組成の水素吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００２１】
前記導電剤は、表面に撥水性物質からなる層を有する導電性炭素質粉末から形成される。かかる導電剤は、表面全体が前記撥水性物質からなる層で被覆されたものであっても良いが、表面に部分的に前記撥水性物質からなる層が形成されたものであっても良い。また、前記導電剤はこの２種類の導電性炭素質粉末から形成しても良い。両者のうち、表面に撥水性物質からなる層が部分的に形成された導電性炭素質粉末は、前記撥水性物質の層により導電性炭素質粉末そのものの活性が損なわれる恐れがなく、導電剤として用いるのに好適である。
【００２２】
導電性炭素質粉末としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、Ｃ60、活性炭等を挙げることができる。中でも、カーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００２３】
前記カーボンブラックの中でも、三相界面でのガス吸収反応を促進する触媒としての機能が優れているものが好ましい。かかるカーボンブラックとしては、例えば、比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上のケッチェンブラック（例えばケッチェンブラックインターナショナルの商品であるケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）、関西熱化学製で商品名がマックスソープのカーボンブラック、キャボット社製で商品名がブラックパールのカーボンブラック等を挙げることができる。また、このような種類のカーボンブラックは、水素を吸蔵・放出する能力を有するため、負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極に前記カーボンブラックを用いると、負極のガス吸収性能が向上されるばかりか、水素吸蔵・放出能も向上される。
【００２４】
前記カーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記比表面積を１００ｍ2／ｇ未満にすると、負極活物質間及び集電体との導通が劣化する恐れがあり、前記二次電池の大電流放電特性が低下する恐れがある。一方、前記比表面積が２０００ｍ2／ｇを越えると、電極中での負極活物質の充填密度が低下するために高容量の電池設計ができなくなる恐れが出てくる。より好ましい比表面積は、６００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇの範囲である。
【００２５】
前記撥水性物質からなる層は、水に対する表面接触角が８０°以上の撥水性物質から形成することが好ましい。前記水に対する表面接触角を８０°未満にすると、撥水性が低いために導電性炭素質粉末への付着量が相対的に多くなるため、導電性炭素質粉末そのものの機能が撥水性物質層によって疎外される、あるいは負極に含まれる負極活物質の量が低減する等の問題点が生じる恐れがある。かかる撥水性物質としては、例えば、水に対する表面接触角が１１０°のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、水に対する表面接触角が１１５°のテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、水に対する表面接触角が１１４°のテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等を挙げることができる。より好ましい水に対する表面接触角は１００°以上である。また、前記表面接触角は大きければ大きいほど良い。
【００２６】
前記撥水性物質からなる層は、前記導電性炭素質粉末の表面に前記導電性炭素質粉末１重量部に対して０．１〜３．０重量部形成することが好ましい。これは、次のような理由によるものである。前記撥水性物質からなる層の前記導電性炭素質粉末１重量部への付着量を０．１重量部未満にすると、導電性炭素質粉末を導電剤として用いる二次電池の過充電時の内圧特性及び充放電サイクル寿命を改善することが困難になる恐れがある。一方、前記撥水性物質からなる層の前記導電性炭素質粉末１重量部への付着量が３．０重量部を越えると、このような導電剤を含む負極はアルカリ電解液の吸収量を低く抑えることができるものの、前記撥水性物質からなる層によって導電性炭素質粉末の活性が低下し、反って過充電時の内圧特性及び充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。特に、負極の吸収する電解液量を低減して前記二次電池の過充電時の内圧特性及び充放電サイクル寿命をより向上するには、前記撥水性物質からなる層は、前記導電性炭素質粉末の表面に前記導電性炭素質粉末１重量部に対して１．０〜２．０重量部形成することがより好ましい。
【００２７】
前記導電剤は、例えば、次のような方法によって作製することができる。導電性炭素質粉末と水とディスパージョン状態の撥水性物質とを混合し、攪拌する。得られた懸濁物中の水分を完全に蒸発させると、塊状の固形分が得られる。これを粉砕することによって前記導電剤を得る。
【００２８】
前記導電剤は、ペースト中に導電性炭素質粉末が負極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜２．０重量部含有されるように添加されることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記導電性炭素質粉末の含有量を０．１重量部未満にすると、負極活物質間及び集電体との導通が劣化するため、前記二次電池の大電流放電特性が低下する恐れがある。一方、前記導電性炭素質粉末の含有量が２．０重量部を越えると、前記導電剤は嵩高いために前記負極の多孔度が高くなり、高容量の負極を作製することが困難になる恐れがある。前記導電剤は、ペースト中に導電性炭素質粉末が負極活物質１００重量部に対して０．５重量部〜１．０重量部含有されるように添加されることがより好ましい。
【００２９】
前記結着剤としては、前述した正極で説明した高分子から選ばれる１種以上から形成することができる。中でも、前記（ａ）の方法で作製された負極においてアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体を用いるのは、ペーストの分散安定性が高くなり、負極の強度が向上されるため、好適である。
【００３０】
前記結着剤の添加量は、負極活物質１００重量部に対して０．５重量部〜２．０重量部にすることが好ましい。
前記集電体としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００３１】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタルのような二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維のような三次元構造のもの等を挙げることができる。
３）セパレータ３
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン繊維製不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織布、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、例えばナイロン６，６などのポリアミド繊維製不織布を挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロナ放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活性剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。
４）アルカリ電解液
前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００３２】
本発明に係るアルカリ二次電池は、負極活物質と、導電剤として表面に撥水性物質からなる層を有する導電性炭素質粉末とを含む負極を備える。前記導電性炭素質粉末は、前記撥水性物質層によって表面に撥水性が付与されているため、アルカリ電解液の吸収量を低減することができ、前記負極は適度な量のアルカリ電解液を保持することができる。その結果、前記負極は負極活物質の表面と前記活物質表面上の電解液と前記酸素ガスとで形成される三相界面を増加させることができるため、過充電時に発生する酸素ガスの吸収反応を円滑に行うことができ、過充電時の内圧を低く抑えることができる。前記負極において導電性炭素質粉末としてカーボンブラックを用いると、前記カーボンブラックは表面の撥水性物質層によって撥水性を有するため、三相界面でのガス吸収反応を促進する触媒としての機能を十分に発揮することができ、酸素ガス吸収性能が高い負極を実現することができる。また、前記負極のアルカリ電解液吸収量が低減されたことによって、セパレータは充放電を行うのに十分な量の電解液を確保することができるため、セパレータの電解液枯渇が回避され、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００３３】
前記撥水性物質からなる層を前記導電性炭素質粉末の表面に前記導電性炭素質粉末１重量部に対して０．１〜３．０重量部形成することによって、導電性炭素質粉末そのものの機能を損なうことなく負極のアルカリ電解液吸収量を低減することができるため、過充電時においても内圧が低く保たれ、高容量で、かつ充放電サイクル寿命が飛躍的に向上されたアルカリ二次電池を実現することができる。
【００３４】
また、導電性炭素質粉末の表面に水に対する表面接触角が８０°以上である撥水性物質からなる層を付着させることによって、このような撥水性物質は高い撥水性を有するため、少量で負極に十分な撥水性を付与することができる。従って、導電性炭素質粉末そのものの機能を損なわず、かつ負極に含まれる負極活物質の量を低減させることなく、負極のアルカリ電解液吸収量を低減することができるため、過充電時においても内圧が低く保たれ、高容量で、かつ充放電サイクル寿命が飛躍的に向上されたアルカリ二次電池を実現することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
参照例１，２，４，５及び実施例３
＜ペースト式負極の作製＞
比表面積が１０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラック１重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ・水に対する表面接触角は１１０°である）のディスパージョンを固形分換算で下記表１に示す量添加し、更に水を１０重量部加え、これらを攪拌することにより懸濁物を得た。前記懸濁物を８０℃に加熱してその中の水分を完全に蒸発させた。得られた塊状の固形分を粉砕することにより表面にポリテトラフルオロエチレン層が部分的に形成されたカーボンブラックからなる導電剤を作製した。
【００３６】
Ｌｎ（ＬｎはＬａ；５０重量％，Ｃｅ；４重量％，Ｐｒ；１１重量％，Ｎｄ；３５重量％からなるミッシュメタル）及びＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから式Ｌｎw Ｎｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で表される水素吸蔵合金を作製し、これを粉砕した。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に、前記各導電剤をカーボンブラックを１．０重量部含有する配合量で添加し、更に水５０重量部と、結着剤としてアクリル酸ソーダとビニルアルコールとの共重合体を０．３重量部とを添加し、混練してペーストを調製した。得られた５種類のペーストを集電体であるパンチドメタルに塗布し、これを乾燥した後、ローラプレスで成形し、所望のサイズに裁断することにより５種類の負極を作製した。
＜ペースト式正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末９０重量部に、一酸化コバルト１０重量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３．５重量部と、カルボキシメチルセルロース０．１５重量部と、ポリアクリル酸ソーダ０．１７５重量部とを添加した。これに純水６０重量部を添加して混練し、ペーストを調製した。前記ペーストを導電性基板としてのニッケルメッキ繊維からなる金属多孔体内に充填した後、さらにその両表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスによって圧延することにより厚さが０．６ｍｍで、単位体積当りの容量が６２６ｍＡＨ／ｃｃの正極を作製した。
【００３７】
得られた５種類の負極それぞれについて、負極と正極との間にポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。各電極群を有底円筒形容器に収納し、７規定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨからなる電解液を注入し、封口して容量が１５００ｍＡｈで、４／５Ａサイズの前述した図１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
比較例
導電剤として撥水処理を施さないカーボンブラックを用い、実施例と同様な組成の水素吸蔵合金１００重量部に前記導電剤を１重量部と、水５０重量部と、結着剤としてアクリル酸ソーダとビニルアルコールとの共重合体を０．３重量部とを添加し、混練してペーストを調製したこと以外は、実施例と同様な方法によって負極を作製した。
【００３８】
得られた負極と実施例と同様な正極との間に実施例と同様なセパレータを介在して渦巻状に捲回して電極群を作製した。前記電極群を有底円筒形容器に収納し、実施例と同様な組成の電解液を注入し、封口して容量が１５００ｍＡｈで、４／５Ａサイズの前述した図１に示す構造の円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００３９】
得られた参照例１，２，４，５、実施例３及び比較例の二次電池について、４５℃で２４時間エージングした後、初充電をかけ慣らした。
初充電が施された参照例１，２，４，５、実施例３及び比較例の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを２０回繰り返した際の電池内圧を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００４０】
また、初充電が施された参照例１，２，４，５、実施例３及び比較例の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が１０００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表１に併記する。
【００４１】
一方、参照例１，２，４，５、実施例３及び比較例の負極について、次に説明する方法によって吸アルカリ率を測定し、その結果を下記表１に併記する。
すなわち、各負極から直径３０ｍｍの円盤を打ち抜き、これをサンプル電極とする。前記サンプル電極の重量及び厚さを測定した後、これを８規定の水酸化カリウム水溶液中に浸漬する。前記水溶液を４５℃の恒温槽に７０時間静置する。その後、前記水溶液から前記サンプル電極を取り出し、表面の水滴を拭き取った後、重量を測定する。浸漬前のサンプル電極重量と浸漬後のサンプル電極重量との差から前記電極の吸液量を求める。前記吸液量をＡとし、前記サンプル電極中の水素吸蔵合金を含む全合剤の重量をＭとし、次式から吸アルカリ率を求める。
吸アルカリ率（％）＝Ａ／Ｍ×１００
【００４２】
【表１】
0003686139.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、表面にＰＴＦＥ層を有するカーボンブラックを導電剤として含む負極を備えた参照例１，２，４，５及び実施例３の二次電池は、比較例に比べて負極の吸アルカリ率が低く、過充電時においても内圧を低く保つことができ、かつ比較例よりもサイクル寿命が長いことがわかる。特に、カーボンブラックの表面にＰＴＦＥ層がカーボンブラック１重量部に対して０．１〜３．０重量部付着された実施例３及び参照例２〜４の二次電池は、参照例１，５よりも過充電時の内圧上昇を抑制することができ、サイクル寿命を向上できることがわかる。従って、導電性炭素質粉末に撥水処理を施すことによって、導電性炭素質粉末を含む負極を備えた二次電池の内圧特性及びサイクル特性を改善できることがわかる。
【００４４】
また、実施例と同様な水素吸蔵合金粉末と、実施例と同様な導電剤と、ポリテトラフルオロエチレンからなる結着剤とを含むシートを作製した後、前記シートを導電性基板に圧着させることにより負極を作製し、この負極から円筒形アルカリ二次電池を組み立て、前述した内圧測定試験及びサイクル特性試験を行ったところ、前記二次電池は過充電時の内圧特性及び充放電サイクル寿命を改善できることを確認できた。
【００４５】
なお、前記実施例では円筒形アルカリ二次電池に適用した例を説明したが、電池形状はこれに限定されるものではなく、短冊状の正極と負極とをその間にセパレータを介在して交互に重ね合わせて作製された電極群を備える角形アルカリ二次電池にも同様に適用することができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のアルカリ二次電池によれば、導電性炭素質粉末そのものの性質を損なうことなく前記導電性炭素質粉末を含む負極のアルカリ電解液吸収量を低減することができ、過充電時の内圧を低く抑えることができ、充放電サイクル寿命を向上できる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池（例えば、円筒形アルカリ二次電池）を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。
【図１】
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