(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の空気極と、該空気極の外周面に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の外周面に形成された燃料極層とを具備する円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、空気極形成材料からなる円筒状の第１空気極成形体を作製する工程と、前記空気極形成材料からなるシート状の第２空気極層成形体を作製する工程と、固体電解質形成材料からなるシート状の固体電解質層成形体を作製する工程と、前記第２空気極層成形体に前記固体電解質層成形体を積層した複合シート成形体を作製する工程と、前記第１空気極成形体の外周面に、前記複合シート成形体を、その第２空気極層成形体が前記第１空気極成形体に当接するように巻き付けて積層する工程と、該円筒状積層成形体を焼成する工程と、該焼成体の固体電解質層の外周面に燃料極層を形成する工程とを具備することを特徴とする円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
【請求項２】
円筒状の空気極と、該空気極の外周面に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の外周面に形成された燃料極層とを具備する円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、空気極形成材料からなる円筒状の第１空気極成形体を作製する工程と、前記空気極形成材料からなるシート状の第２空気極層成形体を作製する工程と、固体電解質形成材料からなるシート状の固体電解質層成形体を作製する工程と、前記第２空気極層成形体に前記固体電解質層成形体を積層した複合シート成形体を作製する工程と、前記第１空気極成形体の外周面に、前記複合シート成形体を、その第２空気極層成形体が前記第１空気極成形体に当接するように巻き付けて積層する工程と、前記固体電解質層成形体の外周面に燃料極層成形体を形成する工程と、該円筒状積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
【請求項３】
第１空気極成形体の外周面に、複合シート成形体を巻き付けて積層する工程の後に、固体電解質層成形体の両端面間における露出した第２空気極層成形体の表面にインターコネクタ層成形体を積層する工程を具備することを特徴とする請求項1記載の円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
【請求項４】
さらに、燃料極形成材料からなるシート状の燃料極層成形体を作製する工程、インターコネクタ形成材料からなるシート状のインターコネクタ層成形体を作製する工程を具備し、複合シート成形体を巻き付けて積層する工程の後に、前記複合シート成形体の表面に燃料極層成形体を積層する工程と、前記固体電解質層成形体の両端面間における露出した前記第２空気極層成形体の表面に前記インターコネクタ層成形体を積層する工程とを具備することを特徴とする請求項２記載の円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
【請求項５】
第１空気極成形体を作製する工程の後に、前記第１空気極成形体を仮焼する工程を具備するとともに、複合シート成形体を巻き付けて積層する工程が、第１空気極仮焼体の外周面に、前記複合シート成形体を、その第２空気極層成形体が前記第１空気極仮焼体に当接するように巻き付けて積層する工程であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
【請求項６】
第１空気極成形体の外周面に、複合シート成形体を巻き付けて積層する工程の後に、該円筒状積層成形体を仮焼する工程を具備するとともに、該円筒状仮焼体に、燃料極層成形体及び／又はインターコネクタ層成形体を積層し、この後焼成することを特徴とする請求項２乃至４のうちいずれかに記載の円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質型燃料電池セルは、発電効率が高く、また高品質の熱を発生することから第３世代の燃料電池として大いに期待され、各研究機関により精力的に研究開発が進められている。
【０００３】
円筒状固体電解質型燃料電池セルは、図２に示すようにＬａＭｎＯ3 系材料からなる空気極１の表面に、例えばＹ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 等の固体電解質層２が形成され、さらにこの表面に燃料極層３としてＮｉ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）が形成されている。また、セル間の接続のためＬａＣｒＯ3 系材料からなるインターコネクタ層４が固体電解質層２を貫通して、空気極層１と接するように形成されている。これにより複数のセルがこのインターコネクタ層４を介して接続される。発電は、空気極１の内部に空気（酸素）を、燃料極層３の外部に水素、メタン等を供給して１０００℃で行われる。
【０００４】
このような燃料電池セルは、一般的には例えば空気極からなる支持体を作製し、この表面に固体電解質、インターコネクタおよび燃料極が、スラリーコート法、溶射法、電気化学蒸着法（ＥＶＤ）等を用いて形成される。また、場合によってはそれらを組合わせた方法により固体電解質、インターコネクタおよび燃料極が順次形成する方法が採用される。
【０００５】
しかしながら、上記のような製法によれば、作製工程自体が複雑でまた装置が極めて高価であることに加えて、セル構成部材数が多いため、上述の従来の製法ではセルの製造コストが極めて高くなるという欠点があった。
【０００６】
そこで、従来、少なくとも空気極からなる円筒状成形体に、固体電解質材料からなるシート状の固体電解質層成形体を巻き付け、これを同時焼成することが行われており、このような方法によれば、非常に簡単で、且つ少ない工程で燃料電池セルが作製できる（特開平１０−１６２８４７号公報等参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平１０−１６２８４７号公報に開示された製法においては、薄いシート状の固体電解質層成形体の取り扱いが難しくなり、その結果セル作製の歩留まりが悪くなるという問題があった。また、単純に空気極材料からなる円筒状の空気極成形体に固体電解質材料からなるシート状の固体電解質層成形体を巻き付け、同時焼成する方法が開示されているが、これだけでは空気極と固体電解質層の接着が弱く、その結果発電性能が低いという問題もあった。
【０００８】
本発明は、空気極と固体電解質層の接着力を向上でき、発電特性、歩留まりを向上できる円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法は、円筒状の空気極と、該空気極の外周面に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の外周面に形成された燃料極層とを具備する円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、空気極形成材料からなる円筒状の第１空気極成形体を作製する工程と、前記空気極形成材料からなるシート状の第２空気極層成形体を作製する工程と、固体電解質形成材料からなるシート状の固体電解質層成形体を作製する工程と、前記第２空気極層成形体に前記固体電解質層成形体を積層した複合シート成形体を作製する工程と、前記第１空気極成形体の外周面に、前記複合シート成形体を、その第２空気極層成形体が前記第１空気極成形体に当接するように巻き付けて積層する工程と、該円筒状積層成形体を焼成する工程と、該焼成体の固体電解質層の外周面に燃料極層を形成する工程とを具備する方法である。
また、この製造方法において、第１空気極成形体の外周面に、複合シート成形体を巻き付けて積層する工程の後に、固体電解質層成形体の両端面間における露出した第２空気極層成形体の表面にインターコネクタ層成形体を積層する工程を具備する方法である。
【００１０】
また、本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法は、円筒状の空気極と、該空気極の外周面に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の外周面に形成された燃料極層とを具備する円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、空気極形成材料からなる円筒状の第１空気極成形体を作製する工程と、前記空気極形成材料からなるシート状の第２空気極層成形体を作製する工程と、固体電解質形成材料からなるシート状の固体電解質層成形体を作製する工程と、前記第２空気極層成形体に前記固体電解質層成形体を積層した複合シート成形体を作製する工程と、前記第１空気極成形体の外周面に、前記複合シート成形体を、その第２空気極層成形体が前記第１空気極成形体に当接するように巻き付けて積層する工程と、前記固体電解質層成形体の外周面に燃料極層成形体を形成する工程と、該円筒状積層成形体を焼成する工程とを具備する方法である。
【００１１】
ここで、さらに、燃料極形成材料からなるシート状の燃料極層成形体を作製する工程、インターコネクタ形成材料からなるシート状のインターコネクタ層成形体を作製する工程を具備し、複合シート成形体を巻き付けて積層する工程の後に、前記複合シート成形体の表面に燃料極層成形体を積層する工程と、前記固体電解質層成形体の両端面間における露出した前記第２空気極層成形体の表面に前記インターコネクタ層成形体を積層する工程とを具備することが望ましい。
【００１２】
また、第１空気極成形体を作製する工程の後に、前記第１空気極成形体を仮焼する工程を具備するとともに、複合シート成形体を巻き付けて積層する工程が、第１空気極仮焼体の外周面に、前記複合シート成形体を、その第２空気極層成形体が前記第１空気極仮焼体に当接するように巻き付けて積層する工程であることが望ましい。また、第１空気極成形体の外周面に、複合シート成形体を巻き付けて積層する工程の後に、該円筒状積層成形体を仮焼する工程を具備するとともに、該円筒状仮焼体に、燃料極層成形体及び／又はインターコネクタ層成形体を積層し、この後焼成することが望ましい。
【００１４】
【作用】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法は、空気極形成材料からなる円筒状の第１空気極成形体、空気極形成材料からなるシート状の第２空気極層成形体、固体電解質形成材料からなるシート状の固体電解質層成形体を作製し、第２空気極層成形体に固体電解質層成形体を積層した複合シート成形体を作製し、第１空気極成形体の外周面に、複合シート成形体を巻き付けて積層し、該円筒状積層成形体を焼成することにより、第１空気極と固体電解質層との接合強度が向上し、セルの性能を向上できる。
【００１５】
また、このような製造方法を採用することにより、円筒状の第１空気極成形体に巻き付ける複合シート成形体の厚みが厚いため取扱いが容易となり、巻き付け時に製造歩留りを向上できる。さらに、予め、第２空気極層成形体に固体電解質層成形体を積層し、この後、第１空気極成形体の外周面に、複合シート成形体を、その第２空気極層成形体が第１空気極成形体に当接するように巻き付けて積層するため、第２空気極層成形体と第１空気極成形体、第２空気極層成形体と固体電解質層成形体とのなじみが良好であり、しかも、第１空気極成形体と第２空気極層成形体は、同じ空気極形成材料からなるためなじみが良好であり、全体として、焼成後における第１空気極と固体電解質層との接合強度を向上できる。また、第２空気極層成形体と固体電解質層成形体との界面のコンタクトが良好となり、コンタクトの悪さに起因する分極抵抗を減少させることができ、その結果発電特性を向上できる。
【００１６】
さらに、第１空気極、第２空気極層、固体電解質層、燃料極層、インターコネクタ層を一挙に同時焼成できるため、円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造工程を大幅に削減でき、さらに容易に作製できる。
【００１７】
また、第１空気極成形体を作製する工程の後に、第１空気極成形体を仮焼する工程を具備するとともに、複合シート成形体を巻き付けて積層する工程を、第１空気極仮焼体の外周面に、前記複合シート成形体を、その第２空気極層成形体が記第１空気極仮焼体に当接するように巻き付けて積層する工程としたので、第１空気極成形体よりも第１空気極仮焼体の方が強度が高いため、複合シート成形体の巻き付ける時における製造歩留りを向上できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
円筒状固体電解質型燃料電池セルを、図１に基いて説明する。図１において、燃料電池セルは、円筒状の第１空気極１１と、該第１空気極１１の外周面に形成された第２空気極層１２と、該第２空気極層１２の外周面に形成された固体電解質層１３と、該固体電解質層１３の外周面に形成された燃料極層１４と、第２空気極層１２に接続し、表面が外部に露出するインターコネクタ層１５とから構成されている。
【００１９】
固体電解質層１３の厚みは２０〜１５０μｍ、第２空気極層１２の厚みは５０〜３００μｍとされている。固体電解質層１３の厚みは特に５０〜１００μｍが望ましく、第２空気極層１２の厚みは特に１００〜２００μｍが望ましい。
【００２０】
固体電解質層１３の厚みが２０μｍより薄い場合、および第２空気極層１２の厚みが５０μｍより薄いと、発電性能は優れるが、固体電解質層１３および第２空気極層１２を作製するための成形用シートの取扱いが困難となり、セル作製の歩留りが悪化するからである。また、固体電解質層１３の厚みが１５０μｍより厚い場合、第２空気極層１２の厚みが３００μｍより厚い場合には、固体電解質層１３と第２空気極層１２との接合状態が悪くなり、発電時の出力密度が低下する傾向があるからである。
【００２１】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法について説明する。先ず、空気極形成材料からなる円筒状の第１空気極成形体、空気極形成材料からなるシート状の第２空気極層成形体、固体電解質形成材料からなるシート状の固体電解質層成形体を作製する。
【００２２】
円筒状の第１空気極成形体は、例えば、空気極形成材料を押し出し成形や静水圧成形（ラバープレス）等の方法により所定の寸法に作製されるが、厚みとしては１〜３ｍｍが適当である。この際、空気極形成材料としては、ＬａＭｎＯ3 系組成物からなり、詳細にはＬａの一部を１０〜２０原子％のＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素で置換したＬａＭｎＯ3 系組成物と、所望の有機成分とからなるものが用いられる。
【００２３】
また、シート状の第２空気極層成形体、シート状の固体電解質層成形体は、ドクターブレード法や押出法等の周知の方法によりそれぞれシート状の成形体を作製することにより得られる。この際、第２空気極層成形体は上記の第１空気極成形体と同一材料を用いれば良い。また、固体電解質層成形体はＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、ＮｂおよびＤｙ等の希土類元素からなる酸化物を３〜２０モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2 粉末または安定化ＺｒＯ2 粉末と、所望の有機成分とからなる固体電解質形成材料が用いられる。
【００２４】
固体電解質層成形体の厚みとしては約３０〜２００μｍが、第２空気極層成形体の厚みとしては約７０〜３５０μｍが適切である。
【００２５】
次に、第２空気極層成形体と固体電解質層成形体を積層し接合した複合シート成形体を作製する。この複合シート成形体は静水圧成形あるいは５０℃前後の温度に加熱されたロールの間を通して互いに接合することができる。また、複合シート成形体を加熱した状態で２軸のプレスにより接合してもよい。この際、複合シート成形体に印加される圧力としては０．１〜０．５ｔ／ｃｍ2 と比較的小さな圧力が好ましい。また、第２空気極層成形体と固体電解質層成形体との間に、接着力を強化させる目的で、アクリル樹脂や有機溶剤などを介在させて接合しても良く、さらに、空気極形成材料および／または固体電解質形成材料と市販のバインダーを混合した接着剤を介在させてもよい。
【００２６】
この後、第１空気極成形体の外周面に、複合シート成形体を、その第２空気極層成形体が第１空気極成形体に当接するように巻き付けて積層し、接合する。この際、上記と同様にアクリル樹脂や有機溶剤などを介在させて接合することが好ましい。
【００２７】
次に、第１空気極成形体の外周面に複合シート成形体を巻き付け接合した円筒状積層成形体を焼成する。焼成は、酸化性雰囲気中で１３００〜１５００℃で３〜１０時間同時焼成し、少なくとも固体電解質層が相対密度で９６％以上の緻密質となるようにする。この際、第１空気極成形体、第２空気極層成形体については相対密度が６０〜８０％程度であれば充分である。
【００２８】
円筒状固体電解質型燃料電池セルには、図１に示したように、インターコネクタ層１５や燃料極層１４が存在する。これらインターコネクタ層１５や燃料極層１４は、第１空気極成形体、第２空気極層成形体、固体電解質層成形体の同時焼成後に形成することができる。
【００２９】
具体的には、上述のようにして得られた固体電解質層表面に燃料極形成材料をスラリーディップにより塗布するか、あるいはドクターブレード法により作製した燃料極形成材料からなるシート状の燃料極層成形体を巻き付け、酸化性雰囲気で１３００〜１４００℃で焼き付け、または焼結させて燃料極層を形成することができる。
【００３０】
同様に、インターコネクタ層１５も、固体電解質層の両端面間における第２空気極層上にインターコネクタ形成材料をスラリーディップにより塗布するか、あるいはドクターブレード法により作製したインターコネクタ形成材料からなるシート状のインターコネクタ成形体を貼り付け、酸化性雰囲気で１３００〜１５００℃で焼き付け、または焼結させてインターコネクタ層を形成することができる。
【００３１】
尚、製造工程の簡略化という点からは、第１空気極、第２空気極層、固体電解質層と同時に、燃料極層、あるいは燃料極層およびインターコネクタ層を形成することが望ましい。
【００３２】
具体的には、第２空気極層成形体に固体電解質層成形体を積層した複合シート成形体を第１空気極成形体に巻き付けて積層し、複合シート成形体の表面に燃料極層成形体を積層し、固体電解質層成形体の両端面間における露出した第２空気極層成形体の表面にインターコネクタ層成形体を積層し、これらを同時焼成する方法である。
【００３３】
他に、それらの中間的な方法として、第１空気極成形体、第２空気極層成形体、固体電解質層成形体、インターコネクタ層成形体からなる円筒状成形体を同時焼成し、その後固体電解質表面に燃料極形成材料をスラリーディップにより塗布するか、あるいはドクターブレード法により作製した燃料極形成材料からなるシート状の燃料極層成形体を貼り付け、酸化性雰囲気で１３００〜１４００℃で温度焼き付けして燃料極層を形成してもよい。
【００３４】
燃料極形成材料としては、ＮｉＯ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）が、またインターコネクタ形成材料としてはＬａＣｒＯ3 系組成物が用いられるが、インターコネクタ形成材料として特にＬａの一部をＣａ、Ｓｒで、あるいはＣｒの一部をＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 系組成物が好ましい。
【００３５】
円筒状固体電解質型燃料電池セルの作製は、経済的な観点から、第１空気極成形体、第２空気極層成形体に、固体電解質層成形体、燃料極層成形体、インターコネクタ層成形体を同時焼成することが最も望ましい。
【００３６】
尚、複合シート成形体を第１空気極成形体外周面に巻き付けて積層した後、複合シート成形体を構成する第２空気極層成形体、固体電解質層成形体を仮焼しても良い。この場合には、インターコネクタ層成形体および／または燃料極層成形体を積層する場合の取扱いが容易となる。
【００３７】
【実施例】
いづれも市販の純度が９９．９％以上の粉末で、空気極形成材料として平均結晶粒径が１０μｍのＬａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎＯ3 粉末と、固体電解質形成材料として平均結晶粒径が０．５μｍの１０モル％Ｙ2 Ｏ3 を含有する安定化ＺｒＯ2 粉末と、燃料極形成材料として平均結晶粒径が３μｍのＮｉＯ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）の混合粉末と、インターコネクタ形成材料として平均結晶粒径が１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.22ＣｒＯ3 粉末をそれぞれ準備した。
【００３８】
先ず、上記の空気極形成粉末を水を溶媒として押出用のハイドを作製し、押出成形装置により、長さ２００ｍｍで外径１６ｍｍ、内径１１ｍｍの中空の円筒状の第１空気極成形体を作製した。一方、空気極形成材料および固体電解質形成材料を用いて、ドクターブレード法により種々の厚みのシート状に成形し、第２空気極層成形体と固体電解質層成形体を作製した。また、同様に水を溶媒としてスラリーを形成し、ドクターブレード法によりそれぞれ１００μｍの厚さのシート状のインターコネクタ層成形体および燃料極層成形体を作製した。
【００３９】
この後、固体電解質層成形体と第２空気極層成形体を０．５（ｔ／ｃｍ2 ）の静水圧成形により接合し、複合シート成形体を作製した。この複合シート成形体を、アクリル樹脂の接着剤を用いて、上記の円筒状の第１空気極成形体に巻き付けた後、インターコネクタ層成形体および燃料極層成形体を積層して円筒状積層成形体を作製し、この後、空気中１４５０℃で３時間焼成を行い、図１に示したような円筒状固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４０】
一方、比較のため、空気極形成材料からなる円筒状成形体に、固体電解質成形体、インターコネクタ層成形体および燃料極層成形体を順次積層し、空気中１４５０℃で３時間焼成を行い、図２に示したような円筒状固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４１】
このようにして作製した燃料電池セルはいづれの場合も、空気極層、固体電解質層、燃料極層およびインターコネクタ層の相対密度はそれぞれ６０〜６５％、９７〜９９％、６０〜７０％、９６〜９９％であった。また、固体電解質層および第２空気極層の厚みは破断面の走査型電子顕微鏡観察により測定し、その結果を表１に示した。
【００４２】
この後、空気極側に酸素を、燃料極側に水素を流し、１０００℃で発電した結果を合わせて表１に示した。尚、製造歩留りは、１００個作製した場合の良品の割合を記載した。良品か不良品かどうかは、走査型電子顕微鏡観察により固体電解質層と空気極との界面が剥離している場合を不良とした。これらの結果を表１に記載した。
【００４３】
【表１】
0003686788.tif 000002
【００４４】
この表１より、第２空気極層を有しない図２の円筒状固体電解質型燃料電池セル（試料Ｎo.１）では、出力密度が０．３２Ｗ／ｃｍ2 と低く、しかも製造歩留りは７３％であった。
【００４５】
一方、本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度が０．４１Ｗ／ｃｍ2 以上、製造歩留りも８８％以上であり、本発明の試料は製造歩留りが良好であり、出力密度が高いことが判る。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルの製造方法によれば、第１空気極と固体電解質層との接合強度が向上し、セルの性能を向上できるとともに、円筒状の第１空気極成形体に巻き付ける複合シート成形体の厚みを厚くすることができるため取扱いが容易となり、巻き付け時における製造歩留りを向上できる。
【００４８】
さらに、予め、第２空気極層成形体に固体電解質層成形体を積層し、この後、第１空気極成形体の外周面に、複合シート成形体を巻き付けて積層するため、第２空気極層成形体と第１空気極成形体、第２空気極層成形体と固体電解質層成形体とのなじみが良好であり、しかも、第１空気極成形体と第２空気極層成形体は、同じ空気極形成材料からなるためなじみが良好であり、全体として、焼成後における第１空気極と固体電解質層との接合強度を向上できる。
【００４９】
また、第２空気極層成形体と固体電解質層成形体との界面のコンタクトが良好となり、コンタクトの悪さに起因する分極抵抗を減少させることができ、その結果発電特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図２】従来の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
１１・・・第１空気極
１２・・・第２空気極層
１３・・・固体電解質層
１４・・・燃料極層
１５・・・インターコネクタ層
【図１】
0003686788.tif 000003
【図２】
0003686788.tif 000004