(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が５０〜９５％である結晶性樹脂からなる被覆層を磁性体粒子表面に設けたことを特徴とする静電像現像用キャリア。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナーと、請求項１に記載のキャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項３】
請求項２に記載の現像剤を使用することを特徴とする磁気ブラシ現像法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電写真法、静電印刷法などに用いられる静電像現像用キャリア、現像剤およびそれを用いる磁気ブラシ現像法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トナーとキャリアからなる二成分現像剤は、トナーに適正な電荷を付与するために現像剤を機械的に混合する必要があるが、その結果、キャリア被覆樹脂の摩耗、キャリア表面の汚染が生じやすく、よって現像剤の性能低下が早期に発生しやすく、延いては形成する画像の性能低下が早期に発生しやすい。
【０００３】
また、二成分現像剤は、その混合性により出力画像の品質が大きく変動する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、樹脂被覆キャリアのキャリア被覆樹脂の摩耗、キャリア表面の汚染が生じ難く、現像剤の性能低下が早期に発生し難く、形成する画像の性能低下が早期に発生し難い磁気ブラシ現像法（画像形成方法）の提供が求められていた。
【０００５】
本発明の目的は、耐久性、流動性を改善した静電像現像用（樹脂被覆）キャリアを提供することにあり、それにより耐久性、混合性が向上した静電像現像用二成分現像剤を提供することにあり、延いては出力画像の品質が向上し長期にわたり安定化する磁気ブラシ現像法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００７】
（１）  結晶化度が５０〜９５％である結晶性樹脂からなる被覆層を磁性体粒子表面に設けたことを特徴とする静電像現像用キャリア。
【０００８】
（２）  少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナーと、（１）に記載のキャリアからなることを特徴とする現像剤。
【０００９】
（３）  上記（２）に記載の現像剤を使用することを特徴とする磁気ブラシ現像法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
《結晶化度》
鋭意検討の結果、キャリアの被覆樹脂として結晶性樹脂を選択し、さらにその結晶化度を５０〜９５％の範囲へ高めることがキャリアの性能向上に有効であることを見出した。
【００１２】
被覆樹脂の結晶化度は、特に積極的に制御しない場合は３０〜４０％となることが多い。
【００１３】
本発明では、結晶化度を積極的に制御し、その値を５０〜９５％とすることに特徴がある。
【００１４】
結晶化度が５０％未満では、現像剤の混合性を十分に改善できず、また９５％を越える場合は、樹脂の脆さがひどいため、耐久性に問題を生じる。本発明では、５０〜９５％の結晶化度を提案するが、より好ましくは、５０〜８０％の範囲とすると、さらに良好な結果が得られる。
【００１５】
結晶化度は、樹脂の分子量と並んで樹脂の力学的物性と深い関係がある。
【００１６】
結晶化度の測定方法には、ＮＭＲ法、Ｘ線法、ＩＲ法、密度法、ＤＳＣ法などがあるが本発明においては、密度法により求められる結晶化度を使用する。
【００１７】
本発明において、樹脂の結晶化度とは、単位容積中に占める結晶の容積％で表され、下記の式で求めることができる。
【００１８】
結晶化度χ＝［（ｄp−ｄa）／（ｄc−ｄa）］×１００（％）
ここで、ｄp：被覆樹脂の密度  （ｇ／ｃｍ3）
ｄa：非晶の場合の密度（ｇ／ｃｍ3）
ｄc：結晶の場合の密度（ｇ／ｃｍ3）
また、樹脂の非晶および結晶の場合の密度ｄa、ｄcは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の値を使用できる。
【００１９】
なお、キャリアの被覆樹脂の密度は下記の式で求めることができる。
【００２０】
樹脂の密度ｄp＝（１−α）／［（１／Ｄ）−（α／ｄ）］
ここで、α：キャリアに占める磁性粒子の重量比（−）
Ｄ：キャリア全体の密度（ｇ／ｃｍ3）
ｄ：磁性粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）
《密度の測定方法》
密度は、気相置換法による圧力比較法により求めることができる。本発明においては、高精度自動体積計ＶＭ−１００（（株）エステック製）にて以下の条件で測定した値を使用している。
【００２１】
キャリアガス：Ｈｅ
供給圧力    ：約１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
測定環境    ：２５℃／５０％ＲＨ
測定回数    ：４回（平均値を算出）
被覆樹脂は、融点以上への加熱、溶解などの操作を加えると容易にその結晶状態が変化してしまい、被覆状態での樹脂の結晶化度を把握できない。
【００２２】
そこで本発明においては、キャリア全体と磁性粒子の密度から被覆樹脂の密度を求め、得られた被覆樹脂の密度から被覆状態での樹脂の結晶化度を求める。
【００２３】
《結晶性樹脂》
高分子の集合状態として、分子鎖が規則正しく三次元的な周期性を持った配列の状態を全体的に、または部分的に持つことのできる樹脂、即ち結晶性樹脂は多くの場合、結晶部分と非結晶部分が共存した状態にある。
【００２４】
結晶性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレン、ナイロン６６やナイロン６などのポリアミド等を一例として挙げることができる。また、これらのうち２種以上を併用しても良い。なお、これらの結晶性樹脂の内、ポリエチレンが特に好ましい。
【００２５】
《結晶化度の制御方法》
被覆樹脂の結晶化度を制御する方法としては、樹脂被覆キャリアを融点近傍に、または融点以上に加熱した状態から、室温にまで冷却する際の冷却速度を制御することで達成できる。
【００２６】
結晶化度を高くする場合は冷却速度を小さく設定し、結晶化度を低くする場合には冷却速度を大きく設定すれば良い。
【００２７】
また、被覆樹脂の結晶化度の制御は、磁性粒子表面に樹脂被覆する工程の一部として行っても良いし、樹脂被覆完了後に結晶化度制御のための工程を別に設けても良い。
【００２８】
また、被覆樹脂の分子鎖の分岐を制御したり、複数の樹脂の共重合により結晶化度を制御する方法を併用しても良い。
【００２９】
《樹脂分子量》
被覆樹脂の分子量は、樹脂の結晶化度と同様に樹脂の力学的物性に密接な関係がある。
【００３０】
キャリア用被覆樹脂として好ましい樹脂分子量は、重量平均分子量Ｍｗとしては５０，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎとしては１０，０００〜５００，０００である。
【００３１】
また、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎとしては２．０〜１０．０の範囲が好ましい。
【００３２】
ここで、樹脂の重量平均分子量および数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。なお、測定に当たっては、あらかじめ複数種の単分散ポリスチレンおよびジフェニルメタンにより作成しておいた検量線を使用した。
【００３３】
《樹脂被覆方法》
本発明に使用するキャリアを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の被覆方法を適用できる。具体的には、例えば、
ａ．被覆用樹脂を適当な溶剤に溶かし、磁性粒子の表面にスプレーコートする方法、
ｂ．磁性粒子の表面に被覆用樹脂粉末を静電的に付着させ、さらに樹脂材料の融点近傍またはそれ以上に加熱しながら機械的に固定化する方法、
ｃ．磁性粒子表面で被覆用樹脂のモノマーを重合成長させ被覆する、特開昭６０−１０６８０８号などに記載の方法（表面重合被覆法）、
などを適用できる。また、これらの方法のうち２種以上を併用しても良い。
【００３４】
これらの被覆方法のうち、ｃ．の磁性粒子表面で被覆用樹脂のモノマーを重合成長することで被覆する方法を使用すると、十分な厚みを持った樹脂被覆層を均一に形成することができるので、より特性の安定した現像剤が得られる点で好ましい。
【００３５】
すなわち、樹脂被覆層は、▲１▼チタンおよび／またはジルコニウムを含有する、炭化水素溶媒に可溶な高活性触媒成分、▲２▼磁性粒子、▲３▼有機アルミニウム化合物、を用いて磁性粒子表面上で被覆用樹脂のモノマーを重合成長させ、樹脂被覆層を形成する方法である。なお、この樹脂被覆方法を適用するモノマーとしては、オレフィンモノマーを選択すると特に良好な結果が得られる。
【００３６】
《作用》
本発明により、▲１▼被覆用樹脂として結晶性樹脂を使用し、さらにその結晶化度を適正な範囲に制御することで、樹脂被覆キャリアの耐久性および流動性を改善できる。
【００３７】
▲２▼キャリアの流動性を改善できるので、実用時に現像剤の強制混合によりキャリアに加えられる過剰な力学的ストレスを吸収緩和できるので現像剤の耐久性を向上でき、また現像剤の混合性を良好なものとすることができる。
【００３８】
▲３▼現像剤の混合性、耐久性を改善できるので、出力画像の品質を向上できるし、長期にわたり安定化できるものである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４０】
《トナーの製造》
スチレン／アクリル樹脂（軟化点１３６℃）１００重量部に対し、離型剤として低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成）２重量部、着色剤としてカーボンブラック（ブラックパールＬ：キャボット）１０重量部を混合し、２軸混練機にて１２５℃で溶融混練を行なった。その後冷却、粗砕工程を経て、微粉砕、風力分級を行い、重量平均粒径が７．５μｍの着色粒子を得た。
【００４１】
上記の着色粒子に、疎水性酸化珪素微粒子（ＨＤＫ−Ｈ２０５０ＥＰ：ワッカーケミカル）１．０重量部を外添混合し、実施例に使用するトナーとした。
【００４２】
《キャリアの製造》
オートクレーブ中に、脱水ｎ−ヘキサン５００ｍｌと、あらかじめ減圧乾燥しておいた磁性粒子（マグネタイト、重量平均粒径５５μｍ）４５０ｇを入れ撹拌する。次いで、チーグラー・ナッタ触媒を２．０ミリモル添加し撹拌を行い、磁性粒子表面に触媒を担持させた。
【００４３】
次いで、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、ライオンアクゾ（株）製）０．２２ｇを投入した。なお、カーボンブラックはあらかじめ減圧乾燥したものを脱水ｎ−ヘキサンに混合しスラリー状としておいたものを使用した。
【００４４】
その後、圧力を加え、９０℃の加熱下で５０分間エチレンガスを連続的に供給することで、磁性粒子表面にてエチレンを重合反応させ、カーボンブラック含有ポリエチレン被覆マグネタイト粒子を得た。
【００４５】
その後、目開き１０６μｍの篩を通過させて凝集物を除去し、ポリエチレン被覆キャリアａ１とした。なお、得られたキャリアの樹脂被覆量はキャリア全体に対し５．０重量％であった。
【００４６】
また、上記の方法において、エチレンガスの代わりにプロピレンガスを使用した以外は同様にして、ポリプロピレン被覆キャリアｂ１を得た。
【００４７】
《結晶化度の制御》
上記で得られた樹脂被覆キャリアａ１およびｂ１に対し、結晶化度の制御のために下記表に示す熱処理を行った。なお、得られたキャリアの樹脂被覆量はキャリア全体に対し４．５重量％であった。
【００４８】
【表１】
0003643996.tif 000002
【００４９】
《現像剤の製造》
現像剤中のトナー濃度が６重量％となるように各キャリアａ１〜ａ５およびｂ１〜ｂ３とトナーをＶ型混合機に投入し、２０分間混合して現像剤Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ３を得た。
【００５０】
《性能評価》
上記の現像剤５８０ｇを市販の複写機Ｕ−Ｂｉｘ４１５５（コニカ（株）製）に搭載し、ＮＮ環境（２０℃、５０％ＲＨ）にて連続２万枚、その後ＨＨ環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続４万枚、さらにＬＬ環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて連続４万枚、最後に再びＮＮ環境にて連続２万枚の合計１２万枚の実写評価を行った。
【００５１】
その際に、原稿のベタ部（相対反射濃度１．３０）、ハーフトーン部（相対反射濃度０．８）、背景部（相対反射濃度０．０）の３箇所について、その出力画像の白紙に対する相対反射濃度を測定した。なお、評価は初期と１２万枚目の２度行なった。また、濃度測定には反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス（株）製）を使用し、画像濃度の変動が少ないほど良好であると判断した。
【００５２】
以上の結果を表２、表３に示す。
【００５３】
【表２】
0003643996.tif 000003
【００５４】
【表３】
0003643996.tif 000004
【００５５】
表２、表３から明らかなように、キャリア被覆樹脂の結晶化度を積極的に制御し、適正な範囲に収めることにより、現像剤の耐久性を向上させ、長期にわたり安定した画像が得られることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、耐久性、流動性を改善した静電像現像用（樹脂被覆）キャリアを提供すること、それにより耐久性、混合性が向上した静電像現像用二成分現像剤を提供すること、延いてはそれにより出力画像の品質が向上し長期にわたり安定化する磁気ブラシ現像法（画像形成方法）を提供することができた。