(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１−１）
【化１】
0003632410.tif 000016
〔式（１−１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、
Ａ1 - は１価アニオンを示し、ａは４〜７の整数、ｂは１〜７の整数である。〕で表される感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｂ１）酸解離性基を含有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の感放射線性酸発生剤がｂが１である式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の感放射線性酸発生剤が４−置換−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類である、請求項１または請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の感放射線性酸発生剤の配合割合が、（Ｂ１）成分の樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の感放射線性酸発生剤を含有し、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
これらの化学増幅型レジストに使用される感放射線性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩や、２，６−ジニトロベンジルのスルホン酸エステル、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が使用されているが、これらの従来の感放射線性酸発生剤は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高い場合でも、解像度、パターン形状等を総合したレジスト性能の点で未だ十分とは言えない。
このような状況から、高感度であり、かつ解像度、パターン形状等にも優れた感放射線性酸発生剤の開発が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に高感度であり、かつ解像度、パターン形状等にも優れたレジストパターンを形成しうるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１−１）
【０００５】
【化１】
0003632410.tif 000002
【０００６】
〔式（１−１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、
Ａ1 - は１価アニオンを示し、ａは４〜７の整数、ｂは１〜７の整数である。〕
で表される感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｂ１）酸解離性基を含有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
感放射線性酸発生剤
本発明で使用される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）は、前記式（１−１）で表され、露光により化学変化を生じて、酸を発生する成分である。
式（１−１）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ3 の炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等等を挙げることができる。
また、Ａ1 - の１価アニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸（例えば、式CF3CF2CF2CF2SO3Hで表されるｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸）、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ピレンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸類に由来するスルホン酸アニオンのほか、 BF4- 、 F6P- 、F6As- 、F6Sb- 、ClO4- 等を挙げることができる。
【０００９】
このような酸発生剤（Ａ）は、例えば、下記式で示される反応および反応中間体を経由して合成することができる。
【００１０】
【化２】
0003632410.tif 000003
【００１１】
【化３】
0003632410.tif 000004
【００１２】
酸発生剤（Ａ）の具体例としては、
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
等の４−置換−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；
【００１３】
５−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
５−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
５−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等の５−置換−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；
【００１４】
６−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
６−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
６−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等の６−置換−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；
【００１５】
７−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
７−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
７−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等の７−置換−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；
【００１７】
等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ａ）のうち、特に、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
また、本発明においては、所期の効果を損なわない限り、酸発生剤（Ａ）とともに、他の酸発生剤を使用することもできる。
前記他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジ−ｎ−プロピルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジ−ｉ−プロピルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミドスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。  これらの他の酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における他の酸発生剤の使用量は、酸発生剤（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは８重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用量が２０重量部を超えると、放射線に対する透過率が低くなり、組成物をレジストとして使用した場合、レジスト被膜の下部まで十分な放射線が到達せず、得られるレジストパターンの形状がテーパー状となる傾向があり、好ましくない。
【００１９】
酸解離性基含有樹脂
本発明（成分（Ｂ１））において使用される酸解離性基を含有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）としては、例えば、下記樹脂（Ｉ）、樹脂（II) 等を挙げることができる。
樹脂（Ｉ）は、フェノール性水酸基、ナフトール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上含有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する樹脂からなり、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
樹脂（II) は、主鎖に脂環式骨格を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂からなり、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
以下、樹脂（Ｉ）および樹脂（II) について順次説明する。
【００２０】
樹脂（Ｉ）における酸解離性基（以下、「酸解離性基（ｉ）」という。）としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−ピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基等の脂環式骨格を有する基のほか、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基等が好ましい。
樹脂（Ｉ）における酸解離性基（ｉ）の含有率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基（ｉ）との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％である。この場合、酸解離性基（ｉ）の含有率が５％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００２１】
樹脂（Ｉ）は、例えば、
（イ）予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基（ｉ）を導入する方法、
（ロ）１種以上の酸解離性基（ｉ）を有する重合性不飽和化合物を（共）重合する方法、
（ハ）１種以上の酸解離性基（ｉ）を有する重縮合性成分を（共）重縮合する方法等により製造することができる。
【００２２】
前記（イ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸性官能基を有する繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂あるいは重縮合系樹脂を挙げることができる。
前記付加重合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位としては、例えば、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）スチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエトキシ）スチレン、ｐ−カルボキシメチルカルボニルオキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）カルボニルオキシスチレン等の（α−メチル）スチレン誘導体；
２−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、２−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、３−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、４−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、５−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、６−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、７−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、８−カルボキシ−１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体あるいはイソプロペニルナフタレン誘導体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類
等の酸性官能基を有する重合性不飽和化合物中の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２３】
付加重合系のアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、得られる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の重合性不飽和化合物の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を１種以上含有することができる。
前記他の重合性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、５−メチル−１−ビニルナフタレン、１−イソプロペニルナフタレン、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、５−クロロ−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、５−メトキシ−１−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類のほか、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等のエステル基中に脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニスエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等を挙げることができる。
これらの他の重合性不飽和化合物のうち、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルや、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等のエステル基中に脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましい。
【００２４】
また、前記重縮合系のアルカリ可溶性樹脂は、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
付加重合系および重縮合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％である。
【００２５】
（ロ）の方法に使用される酸解離性基（ｉ）を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、前記（イ）の方法で例示した酸性官能基を有する重合性不飽和化合物中の該酸性官能基の水素原子を、酸解離性基（ｉ）で置換した化合物を挙げることができ、また、（ハ）の方法に使用される酸解離性基（ｉ）を有する重縮合性成分としては、例えば、前記（イ）の方法で例示したフェノール類のフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基（ｉ）で置換した化合物とアルデヒド類とを挙げることができる。
（ロ）あるいは（ハ）の方法においても、酸解離性基（ｉ）を有する重合性不飽和化合物あるいは酸解離性基（ｉ）を有する重縮合性成分以外に、他の重合性不飽和化合物あるいは他の重縮合性成分を、通常、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の量で使用することもできる。
（イ）の方法における付加重合系のアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合および（ロ）の方法における重合は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００２６】
本発明における好ましい樹脂（Ｉ）の具体例は、下記のとおりである。
４−ｔ−ブトキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−メチルテトラヒドロピラニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−メチルテトラヒドロフラニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体等のスチレン系樹脂；
４−ｔ−ブトキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−（１−エトキシエトキシ）−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−メチルテトラヒドロピラニルオキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−テトラヒドロフラニルオキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−メチルテトラヒドロフラニルオキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体等のビニルナフタレン系樹脂；
【００２７】
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸１−ブトキシエチル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸１−ブトキシエチル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂。
【００２８】
次に、樹脂（ＩＩ）において、脂環式骨格としては、例えば、シクロアルカン類に由来する骨格のように単環でも、ビシクロ［  ２．２．１］  ヘプタン、テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカン等に由来する骨格のように多環でもよい。
樹脂（ＩＩ）における酸解離性基は、適宜の位置に存在することができるが、前記脂環式骨格に存在することが好ましい。また、前記脂環式骨格は、酸解離性基以外の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基等を１種以上有することもできる。
樹脂（ＩＩ）としては、下記式（２）または式（３）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂が好ましい。
【００２９】
【化４】
0003632410.tif 000005
【００３０】
【化５】
0003632410.tif 000006
【００３１】
〔式（２）および式（３）において、ｎは０または１であり、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基または酸解離性基を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一つは酸解離性基である。〕
式（２）および式（３）における酸解離性基（以下、「酸解離性基（ｉｉ）  」という。）としては、−Ｒ９  ＣＯＯＲ１０、−Ｒ９  ＯＣＯＲ１１もしくは−Ｒ９  ＣＮ｛但し、Ｒ９  は−（ＣＨ２）ｉ  −を示し、ｉは０〜４の整数であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基もしくはトリアルキルシリル基（但し、アルキル基の炭素数は１〜４である。）を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示す。｝、またはＸとＹが脂環式骨格中の炭素原子と結合して形成した、式
【００３２】
【化６】
0003632410.tif 000007
【００３３】
｛但し、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜４の−ＳＯ２  Ｒ１３（但し、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）を示す。｝で表される含酸素複素環構造あるいは含窒素複素環構造が好ましい。
【００３４】
酸解離性基（ｉｉ）  において、−Ｒ９  ＣＯＯＲ１０としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｉ−ブトキシカルボニルメチル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；フェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−ｉ−ブトキシカルボニルエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルエチル基；２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（１−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、−Ｒ９  ＯＣＯＲ１１としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、カプロイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の（シクロ）アシロキシ基；ベンゾイルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；ベンジルカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基；アセチルオキシカルボニルメチル基、プロピオニルオキシカルボニルメチル基、ブチリルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシメチル基等の（シクロ）アシロキシメチル基；ベンゾイルオキシメチル基、１−ナフトイルオキシメチル基等のアリールカルボニルオキシメチル基；ベンジルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシメチル基等のアラルキルカルボニルオキシメチル基；２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ブチリルオキシエチル基、２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）エチル基等の２−（シクロ）アシロキシエチル基；２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（１−ナフトイルオキシ）エチル基等の２−アリールカルボニルオキシエチル基；２−ベンジルカルボニルオキシエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ）エチル基等の２−アラルキルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
また、−Ｒ９  ＣＮとしては、例えば、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基（ｉｉ）  のうち、−Ｒ９  ＣＯＯＲ１０が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯＯＲ１０であり、特に好ましくはメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ジカルボキシアンハイドライド基等である。
【００３６】
さらに、式（２）および式（３）におけるＡ、Ｂ、ＸおよびＹのハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、また炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の（シクロ）アルキル基；フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基等のアラルキル基等を挙げることができ、また炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜１０の１価の炭化水素基のハロゲン化誘導体を挙げることができる。
【００３７】
樹脂（ＩＩ）  は、例えば、下記（ニ）〜（チ）の方法により製造することができる。
（ニ）式（２）または式（３）で表される繰返し単位に対応する酸解離性基（ｉｉ）  含有ノルボルネン誘導体（以下、これらの誘導体をまとめて「ノルボルネン誘導体（α）」という。）を、場合により、開環共重合可能な他の不飽和脂環式化合物とともに、開環（共）重合する方法、
（ホ）ノルボルネン誘導体（α）と、エチレン、無水マレイン酸等の共重合可能な不飽和化合物とを、ラジカル共重合する方法、
（ヘ）前記（ニ）または（ホ）の方法により得られた樹脂を、常法により部分的に加水分解および／または加溶媒分解する方法、
（ト）前記（ヘ）の方法により得られた樹脂中の酸性官能基の少なくとも一部に、常法により酸解離性基（ｉｉ）  を導入する方法、
（チ）式（２）または式（３）で表される繰返し単位に対応する酸解離性基（ｉｉ）  含有ノルボルネン誘導体中の該酸解離性基（ｉｉ）  が解離した酸性官能基を含有するノルボルネン誘導体（以下、これらの誘導体をまとめて「ノルボルネン誘導体（β）」という。）を、開環（共）重合あるいはラジカル共重合して得られた（共）重合体中の該酸性官能基の少なくとも一部に、常法により酸解離性基（ｉｉ）  を導入する方法。
【００３８】
前記ノルボルネン誘導体（α）としては、例えば、
５−メトキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−アセチルオキシビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５，６−ジカルボキシアンハイドライドビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン，
【００３９】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．
１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］−３−ドデセン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．
１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．
１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．
１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］−３−ドデセン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］−３−ドデセン、
８，９−ジカルボキシアンハイドライドテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．
１７，１０  ］ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
これらのノルボルネン誘導体（α）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
ノルボルネン誘導体（α）と開環共重合可能な他の不飽和脂環式化合物としては、例えば、
ビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
ビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン−５−カルボキシリックアシド、
５−メチルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン−５−カルボキシリックアシド、
５−メチルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン、
テトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
テトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン−８−カルボキシリックアシド、
８−メチルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン−８−カルボキシリックアシド、
８−フルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．
１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．
１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．
１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ｉ−ヘプタフルオロプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．
１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、５−エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［  ５．２．１．０２，６  ］  デカ−８−エン、トリシクロ［  ５．２．１．０２，６  ］  デカ−３−エン、トリシクロ［  ４．４．０．１２，５  ］  ウンデカ−３−エン、トリシクロ［  ６．２．１．０１，８  ］  ウンデカ−９−エン、トリシクロ［  ６．２．１．０１，８  ］  ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０．０１，６  ］  ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０．０１，６  ］  ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１２  ］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０．０１，６  ］  ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［  ６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３  ］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［  ７．４．０．１２，５  ．１９，１２．０８，１３  ］ペンタデカ−３−エン
等を挙げることができる。
これらの他の不飽和脂環式化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
樹脂（ＩＩ）における他の不飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の含有量は、樹脂（ＩＩ）中の全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
また、ノルボルネン誘導体（β）としては、前記ノルボルネン誘導体（α）について例示した化合物中のエステル基をカルボキシル基に転換した化合物を挙げることができる。
【００４１】
前記（ニ）の方法における開環（共）重合は、例えば、メタセシス触媒を使用し、必要に応じて活性化剤（例えば、ホウ素化合物、ケイ素化合物、アルコール類、水等）、分子量調節剤（例えば、α−オレフイン類、α，ω−ジオレフィン類、ビニル芳香族化合物等）等の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。
前記メタセシス触媒は、通常、Ｗ、ＭｏまたはＲｅの化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定遷移金属化合物」という。）と、デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、  ＩＩＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族金属の化合物からなり、金属−炭素結合または金属−水素結合を有する化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定有機金属化合物等」という。）との組み合せからなる。
特定遷移金属化合物としては、例えば、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＢｒ６、ＷＦ６  、ＷＩ６  、ＭｏＣｌ５  、ＭｏＣｌ４  、ＭｏＣｌ３  、ＲｅＣｌ３  、ＷＯＣｌ４  、ＷＯＣｌ３  、ＷＯＢｒ３  、ＭｏＯＣｌ３、ＭｏＯＢｒ３、ＲｅＯＣｌ３、ＲｅＯＢｒ３、ＷＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６  、ＭｏＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）２  、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、ＷＯ２（ａｃａｃ）２（但し、ａｃａｃはアセチルアセトネート残基を示す。）  、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２  、Ｗ（ＯＣＯＲ）５（但し、ＯＣＯＲはカルボン酸残基を示す。）  、Ｍｏ（ＯＣＯＲ）５  、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６  、Ｒｅ２（ＣＯ）１０  、ＷＣｌ５・Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、  ＭｏＣｌ５・Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、ＲｅＯＢｒ３・Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、ＷＣｌ６・ＮＣ５Ｈ５  、Ｗ（ＣＯ）５・Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｗ（ＣＯ）３・（ＣＨ３ＣＮ）３等を挙げることができる。
これらの特定遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
また、特定有機金属化合物等としては、例えば、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、ｎ−Ｃ５Ｈ１１Ｎａ  、Ｃ６Ｈ５Ｎａ、ＣＨ３ＭｇＩ、Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＭｇＢｒ  、ｎ−Ｃ３Ｈ７ＭｇＣｌ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＭｇＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌ  、（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ  、（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｄ  、ＣａＺｎ（Ｃ２Ｈ５）４  、（ＣＨ３）３Ｂ  、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ、（ＣＨ３）３Ａｌ、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、ＣＨ３ＡｌＣｌ２、（ＣＨ３）３Ａｌ２Ｃｌ３、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ  、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３  、  （Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ  、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２  、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＣ２Ｈ５、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣＮ  、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２  、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｌ  、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌ  、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＨ、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３Ａｌ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３Ａｌ、（Ｃ６Ｈ５）３Ａｌ  、（ＣＨ３）４Ｇａ、（ＣＨ３）４Ｓｎ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｓｎ  、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＨ、ＬｉＨ  、ＮａＨ  、Ｂ２Ｈ６、ＮａＢＨ４  、ＡｌＨ３、ＬｉＡｌＨ４、ＴｉＨ４等を挙げることができる。
これらの特定有機金属化合物等は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
前記（ホ）の方法におけるラジカル共重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中で実施することができる。
また、前記（チ）の方法における開環（共）重合あるいはラジカル共重合も、前記（ニ）あるいは（ホ）の方法と同様にして実施することができる。
樹脂（ＩＩ）としては、放射線に対する透明性の観点から、炭素・炭素不飽和結合の少ないものが好ましい。このような樹脂（ＩＩ）は、例えば、前記（ニ）の方法または前記（チ）の開環（共）重合する方法における適宜の段階で、あるいはこれらの方法に続いて、水素付加、水付加、ハロゲン付加、ハロゲン化水素付加等の付加反応を行うことによって得ることができ、特に水素付加反応させることにより得られる樹脂が好ましい。なお、前記（ホ）の方法および前記（チ）のラジカル（共）重合する方法により得られる樹脂（ＩＩ）は、実質的に炭素・炭素不飽和結合をもたないものである。
前記水素付加させた樹脂（ＩＩ）における水素付加率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００４２】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
樹脂（ＩＩ）としては、特に下記樹脂（ＩＩ−１）  、樹脂（ＩＩ−２）  および樹脂（ＩＩ−３）  が好ましい。
樹脂（ＩＩ−１）  は、下記式（４）で表される繰返し単位を含有する樹脂である。
【００４４】
【化７】
0003632410.tif 000008
【００４５】
〔式（４）において、ｎおよびＡはそれぞれ式（２）および式（３）と同義であり、Ｘは酸解離性基を示す。〕
また、樹脂（ＩＩ−２）  は、下記一般式（４）で表される繰返し単位および下記式（５）で表される繰返し単位を含有するランダム共重合体である。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
0003632410.tif 000009
【００４８】
〔式（４）および一般式（５）において、ｎおよびｍは相互に独立に０または１であり、ＡおよびＢそれぞれ式（２）および式（３）と同義であり、Ｘは酸解離性基を示す。〕
樹脂（ＩＩ−２）  における式（４）で表される繰返し単位と式（５）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
また、樹脂（ＩＩ−３）  は、下記式（６）で表される繰返し単位を含有し、場合により下記式（７）で表される繰返し単位をさらに含有するランダム共重合体である。
【００４９】
【化９】
0003632410.tif 000010
【００５０】
【化１０】
0003632410.tif 000011
【００５１】
〔式（６）および式（７）において、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹはそれぞれ式（２）および式（３）と同義である。〕
樹脂（ＩＩ−３）  における式（６）で表される繰返し単位と式（７）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００７７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における前記各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
酸発生剤（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは０．７〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の配合量が０．１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
本発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕酸発生剤（Ａ）０．１〜１５重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−３〕酸発生剤（Ａ）０．５〜１２重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部であり、
特に好ましくは、
〔１−５〕酸発生剤（Ａ）０．７〜７重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部である。
【００７９】
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、機能性化合物、界面活性剤、ルイス塩基添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記機能性化合物は、耐ドライエッチング性およびパターン形状を改善する作用を有するものである。
このような機能性化合物としては、例えば、１−アダマンタノール、３−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノール、３−アダマンタンメタノール、１，３−ジアダマンタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、１−アダマンタンカルボン酸、３−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、３−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、３−メチル−２−ノルボルナンメタノール、ミルタノール、しょうのう酸、シス−ビシクロ[ ３．３．０ ]オクタン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシ−３−ピナノン、カンファン酸、３−ヒドロキシ−４，７，７−トリメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン−２−酢酸、１，５−デカリンジオール、４，８−ジヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン、ボルネオール、１−ノルアダマンタンカルボン酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、１，３−ノルボルナンジオール、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、２，６−ノルボルナンジオール、４−ペンチルビシクロ[ ２．２．２ ]オクタン−１−カルボン酸、ピナンジオール、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、（１−ナフチルオキシ）酢酸、（２−ナフチルオキシ）酢酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、１，２−ナフタレンジメタノール、１，３−ナフタレンジメタノール、１，４−ナフタレンジメタノール、１，５−ナフタレンジメタノール、１，６−ナフタレンジメタノール、１，７−ナフタレンジメタノール、１，８−ナフタレンジメタノール、２，３−ナフタレンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール、２，７−ナフタレンジメタノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、（１，２−ナフチルオキシ）ジ酢酸、（１，３−ナフチルオキシ）ジ酢酸、（１，４−ナフチルオキシ）ジ酢酸、（１，５−ナフチルオキシ）ジ酢酸、（１，６−ナフチルオキシ）ジ酢酸、（１，７−ナフチルオキシ）ジ酢酸、（１，８−ナフチルオキシ）ジ酢酸、（２，３−ナフチルオキシ）ジ酢酸、（２，６−ナフチルオキシ）ジ酢酸、（２，７−ナフチルオキシ）ジ酢酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジ酢酸、１，３−ナフタレンジ酢酸、１，４−ナフタレンジ酢酸、１，５−ナフタレンジ酢酸、１，６−ナフタレンジ酢酸、１，７−ナフタレンジ酢酸、１，８−ナフタレンジ酢酸、２，３−ナフタレンジ酢酸、２，６−���フタレンジ酢酸、２，７−ナフタレンジ酢酸、３−ヒドロキシ−１，８−ジカルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、３−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、４−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、５−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、７−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、８−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、３−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、４−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、５−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、６−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、７−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、８−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、１−カルボキシ−２−ナフチルオキシ酢酸、３−カルボキシ−２−ナフチルオキシ酢酸、４−カルボキシ−２−ナフチルオキシ酢酸、５−カルボキシ−２−ナフチルオキシ酢酸、６−カルボキシ−２−ナフチルオキシ酢酸、７−カルボキシ−２−ナフチルオキシ酢酸、８−カルボキシ−２−ナフチルオキシ酢酸、２−カルボキシ−１−ナフチルオキシ酢酸、３−カルボキシ−１−ナフチルオキシ酢酸、４−カルボキシ−１−ナフチルオキシ酢酸、５−カルボキシ−１−ナフチルオキシ酢酸、６−カルボキシ−１−ナフチルオキシ酢酸、７−カルボキシ−１−ナフチルオキシ酢酸、８−カルボキシ−１−ナフチルオキシ酢酸等や、これらの化合物中のカルボキシル基あるいは水酸基中の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。ここで、酸解離性基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂について例示した酸解離性基（ｉ）あるいは酸解離性基（ii）と同様のものを挙げることができる。  これらの機能性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
機能性化合物の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
【００８０】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有するものである。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同ＳＣー１０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０６（旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００８１】
また、前記ルイス塩基添加剤は、酸発生剤（Ａ）および／または他の酸発生剤から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物であり、該添加剤を配合することにより、レジストパターンの側壁の垂直性をより効果的に改善することができる。
このようなルイス塩基添加剤としては、例えば、含窒素塩基性化合物やその塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙げることができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。
前記含窒素塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、アクリジン等のピリジン化合物；プリン、１，３，５−トリアジン、トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ウラゾール等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。これらの含窒素塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ルイス塩基添加剤の配合量は、酸発生剤（Ａ）１モルに対して、通常、１モル以下、好ましくは０．０５〜１モルである。この場合、ルイス塩基添加剤の配合量が１モルを超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８２】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％となるように、溶剤に溶解したのち、通常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ｉ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００８３】
レジストパターンの形成方法
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の近紫外線、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を使用することができる。
レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。露光後ベークの加熱条件は、組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
レジストパターンを形成する際に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。該アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著しくなり、好ましくない。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００８４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗの測定および各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
感度
線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａ  と上辺の寸法Ｌｂ  とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌｂ  ／Ｌａ  ≦１
を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン上層部の庇のないものを、パターン形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形状が“不良”であるとした。
残膜率
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの現像前の厚さに対する現像後の厚さの割合（％）を残膜率とした。
【００８５】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
ポジ型感放射線性樹脂組成物
酸発生剤（Ａ）：
（Ａ-2)   ４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ａ-3)   ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ａ-4)   ４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ａ-5)   ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート
他の酸発生剤：
（ａ-1)   トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸解離性基含有樹脂：
（Ｂ1-1)  ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％            がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
（Ｂ1-5)  アクリル酸テトラヒドロピラニルとアクリル酸トリシクロデカニルとアクリ            ル酸２−ヒドロキシプロピルとの共重合体（共重合モル比＝４：５：１、Ｍ            ｗ＝１３，０００）
【００８９】
（Ｂ1-8)  下記式（２０−１）で表される繰返し単位と下記式（２０−２）で表される繰返し単位とからなる共重合体（共重合モル比＝５５／４５、Ｍｗ＝１２，０００）
【００９０】
【化２４】
0003632410.tif 000012
【００９１】
アルカリ溶解性制御剤：
（Ｂ2-2)  下記式（２１）
【００９２】
【化２５】
0003632410.tif 000013
【００９３】
その他の成分：
ルイス塩基添加剤として、
（Ｅ-1) トリｎ−ブチルアミン
を用い、
溶剤として、
（Ｓ-1) ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
（Ｓ-3) ２−ヘプタノン
を用いた。
【００９５】
【実施例】
実施例１〜４、比較例１
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコーンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃に保持したホットプレート上で、５分間プレベークを行って、膜厚１．１μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、マスクパターンを介し、実施例１および比較例１では、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー露光機（商品名ＮＳＲ−2005ＥＸ８Ａ）を用い、実施例２〜４では、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光機（レンズ開口数＝０．５５）を用いて、露光量を変化させて露光した。次いで、１１０℃に保持したホットプレート上で、１分間露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例および比較例１の評価結果を、表２に示す。
【００９６】
【表１】
0003632410.tif 000014
【００９７】
【表２】
0003632410.tif 000015
【００９８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ）として、特定の塩を用いることにより、特に感度が極めて優れ、かつ解像度、パターン形状、残膜率等にも優れている。しかも、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、近紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して有効に感応することができる。
したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。