(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基と下記一般式（１）で表される環状イミド基を有する化合物の５〜９０重量％及びこれと共重合体可能なエチレン性不飽和単量体の９５〜１０重量％を構成単量体単位としガラス転移温度−２０〜１５０℃で溶解性パラメーターが１７．０〜２６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である共重合体及び（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型ソルダーレジスト用組成物。
【化１】
0003617398.tif 000012
〔但し、式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。〕
【請求項２】
エチレン性不飽和基と前記一般式（１）で表される環状イミド基を有する化合物が下記一般式（２）で表されるイミド(メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ソルダーレジスト用組成物。
【化２】
0003617398.tif 000013
〔但し、式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。又、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。ｎは１〜６の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性に優れる活性エネルギー線硬化型レジスト用組成物に関するものであり、本発明の組成物は、液状レジスト又はドライフィルムレジストとして、ソルダーレジスト、エッチングレジスト及びめっきレジスト等に使用でき、これら技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レジストに用いられるバインダーは、光硬化性を有しない重合体が一般的に用いられていたが、耐熱性及び耐薬品性の点で不十分なものであった。
この問題を解決するために、光硬化性の官能基を有する重合体からなる活性エネルギー線硬化型のレジスト用組成物が検討されている（特開昭５２−９８８号公報、特開平５−８０５１１号公報）。しかしながら、当該組成物の硬化は、重合体中の官能基が１対１で反応するため、反応転化率が不十分となり、架橋密度が上がりにくいため、硬化物の耐熱性及びは耐薬品性が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、硬化物の耐熱性及び耐薬品性に優れる活性エネルギー線硬化型のレジスト用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の検討の結果、イミド（メタ）アクリレートを構成単量体単位とする重合体と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる組成物が、得られる硬化物の耐熱性及び耐薬品性に優れ、レジストとして好適であり、特にソルダーレジストとして好適に使用可能であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
○（Ａ）共重合体
本発明の（Ａ）成分の共重合体は、エチレン性不飽和基と下記一般式（１）で表される環状イミド基を有する化合物（以下単にイミド化合物という）の５〜９０重量％及びこれと共重合体可能なエチレン性不飽和単量体（以下不飽和単量体という）の９５〜１０重量％を構成単量体単位とするものである。
【０００６】
イミド化合物の共重合割合が５重量％に満たないと、硬化物の耐熱性及び耐薬品性が不十分となってしまい、他方９０重量％を超える場合には、共重合体の重合中に、ゲル化が起こる場合がある。
【０００７】
【化３】
0003617398.tif 000002
【０００８】
〔但し、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立した水素原子若しくは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。〕
【０００９】
イミド化合物における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、それ自身の重合性又はエチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れている点で、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましい。さらにイミド化合物の製造が容易で、収率に優れ、又得られる共重合体が耐水性に優れたものとなる点で、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましく、より好ましくは基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００１０】
本発明で使用する重合体は、上記式（１）で示したマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有し、その硬化物は優れた物性を有するものである。
【００１１】
イミド化合物としては、下記一般式（２）で表されるイミド（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１２】
【化４】
0003617398.tif 000003
【００１３】
但し、式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立した水素原子若しくは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。又、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基で、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００１４】
上記式（２）において、得られる共重合体が硬化性に優れることから、ｎとしては、１〜２が好ましく、より好ましくは１である。
Ｒ１及びＲ２としては、前記と同様のものが好ましい。
Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましいものとしては、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられる。
【００１５】
イミド（メタ）アクリレートの好ましい例としては、下記式（３）及び式（４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１６】
【化５】
0003617398.tif 000004
【００１７】
但し、式（３）において、Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基である。ｎは１〜６の整数である。
【００１８】
【化６】
0003617398.tif 000005
【００１９】
但し、式（４）において、Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は炭素数４以下のアルキル基である。ｎは１〜６の整数である。
【００２０】
イミド（メタ）アクリレートは、以下の文献及び特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノアルコール及び（メタ）アクリル酸より製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Ｊａｖｉｅｒ  ｄｅ  Ａｂａｊｏ  ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
製造原料として使用される酸無水物としては、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。収率に優れる点から、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体が好ましい。
製造原料として使用されるアミノアルコールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等のアルカノールアミン類及び２，２’−アミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００２１】
不飽和単量体としては、イミド（メタ）アクリレートと共重合可能なものであれば、種々の化合物が使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン並びにα−メチルスチレン等が挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；並びに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明のレジスト用組成物は、使用する共重合体の種類により、アルカリ水溶液を使用して現像するアルカリ現像タイプ、又は有機溶剤を使用して現像する溶剤現像タイプとする。
アルカリ現像タイプの場合には、（メタ）アクリル酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸を構成単量体単位とする共重合体を使用する。この場合の不飽和カルボン酸の共重合割合としては、共重合体の酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合が好ましく、より好ましくは５０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合であり、具体的には、全共重合体を基準として、８〜４０重量％が好ましい。
共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ現像性が低下する場合があり、他方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐エッチング製が低下する場合がある。
【００２３】
共重合体の分子量は、光硬化性、塗布性及び添加剤等の分散性を考慮して、重量平均分子量で、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜１２０，０００である。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００２４】
又、共重合体の溶解性パラメーター（以下Ｓｐ値という）は、１７．０〜２６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2であり、好ましくは１８．０〜２４．０である。この値が１７．０に満たない場合は、現像性が低下する場合があり、他方２６．０を超えると、硬化性が低下する場合がある。
尚、本発明において、Ｓｐ値とは、文献「スペシフィック  インターラクション  アンド  ザ  ミシビリティ  オブ  ポリマー  ブレンズ」〔Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Michael M.Colleman et al.;Technomic Publishing Co.,Inc.;Pennsylvania USA(1991)〕において定義される値をいう。
【００２５】
又、共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇという）は、−２０〜１５０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。この値が−２０℃に満たない場合は、乾燥皮膜にタックが残る場合があり、他方１５０℃を超えると、組成物の粘度が上昇してしまい、塗工性が低下したり、現像性が低下する場合がある。
尚、本発明において、Ｔｇとは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した値をいう。
【００２６】
本発明で使用する共重合体は、種々の方法で製造可能であり、従来の製造方法で上記単量体を重合したものであれば良く、具体的には、溶液重合及び乳化重合等が挙げられ、溶液重合が好ましい。
溶液重合法を採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
重合温度は、重合開始剤の種類、有機溶剤の沸点等によって適宜選択すれば良く、通常、５０〜１２０℃である。
重合開始剤は、特に限定しないが、具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ブチルパーオキシピバレート、ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。有機溶剤としては、生成した共重合体が溶解するものであれば良く、具体的には、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２７】
○（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
本発明の組成物は、上記（Ａ）の共重合体と（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなるものである。（Ｂ）成分を併用することにより、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、アクリル系のモノマー及びオリゴマー等が挙げられる。アクリル系モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低分子量ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体；ポリアルレキングリコールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変成体；並びにイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ及びトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
アクリル系オリゴマーの例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００３２】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられる。
【００３４】
○その他の成分
本発明の組成物には、硬化性と硬化物の密着性及び硬度を調整する目的で、さらにエチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することができる。
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、又はそのハロゲン核置換体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレート；並びにＮ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により架橋硬化させるものであり、使用する共重合体がマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有するものである。
【００３６】
光重合開始剤を配合する場合の種類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン；キサントン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール；９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン；並びに１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン等が挙げられる。
これら光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系及びアミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の添加量しては、組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量部である。
【００３７】
本発明では、硬化物の耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させることができるため、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を配合することが好ましい。この場合の配合割合としては、共重合体１００重量部に対し、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１〜３００重量部が好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤の配合比としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のエポキシ基と反応性を有する基のモル比が０．８〜１．２とすることが好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂〔市販品としては、スミエポキシＥＳＣＮ２２０−ＨＨ（住友化学工業（株）製）及びエポトートＹＤＣＮ７０４（東都化成（株）製）がある。以下括弧書は同様の意味〕、フェノールノボラックエポキシ樹脂〔ＤＥＮ−４３１、４３８（ダウケミカル（株）製、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）〕、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂〔ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）〕及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート８２８、１００１（油化シェルエポキシ（株）製）〕等が挙げられる。エポキシ硬化剤としては、ジシアンジアミド、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン及び２−メチルイミダゾール等とそれらの誘導体が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、密着性付与剤、レベリング剤、並びに消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。又、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。
【００３９】
○製造方法
本発明の組成物の製造方法としては、（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ）成分の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を常法に従い混合すれば良い。具体的には、各成分を、三本ロール及びボールミル等で混練して製造する方法等が挙げられる。
本発明の組成物には、粘度調整の目的で、有機溶剤を配合することもできる。有機溶剤としては、前記共重合体の溶液重合の有機溶剤で挙げたものと同様のものが使用できる。この場合、共重合体として、溶液重合後の共重合体溶液をそのまま使用するか、又は、組成物に有機溶剤を加えれば良い。
【００４０】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。（Ｂ）成分の割合が１重量部に満たないと、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が低下することがあり、他方３００重量部を超えると、組成物の成膜性が低下したり、硬化物が脆くなることがある。
【００４１】
○用途及び使用方法
本発明のレジスト用組成物は、液状レジスト及びドライフィルムレジスト等として使用できる。
【００４２】
組成物を液状レジストとして使用する場合の使用方法としては、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。
【００４３】
組成物をドライフィルムとする場合、ドライフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等が挙げられる。この場合のレジスト層の厚さとしては、１０〜２００μが好ましい。
【００４４】
硬化後の未硬化部分の現像も常法に従えば良い。本発明の組成物を、アルカリ現像タイプのレジストとする場合は、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用すれば良い。又、本発明の組成物を、溶剤現像タイプのレジストとする場合は、前記した様な有機溶剤を使用すれば良い。
【００４５】
本発明の組成物は、硬化物の耐熱性及び耐薬品性に優れるため、ソルダーレジストに好適に使用できる。又、本発明の組成物は、片面プリント配線基板、両面プリント配線基板及び多層プリント配線基板等のいずれにも適用可能である。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
○製造例１（共重合体の製造）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２個及び温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下ＤＥＭＡＣと略す）８８部を入れ、７５℃に加熱し安定させた。
その後、一方の滴下ロートから、表１に示す単量体の混合物を、もう一方の滴下ロートから、パーブチルＰＶ〔ｔ−ブチルパーオキシピバレート、日本油脂（株）製〕の３．８２部及びＤＥＭＡＣの１０部からなる混合物を、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了１時間後に、パーブチルＰＶの０．４部及びＤＥＭＡＣの２部を加え、さらに７５℃で４時間加熱し、共重合体の溶液を得た。
【００４７】
○製造例２〜同４及び比較製造例１
単量体の組成を表１に変更する以外は、製造例１と同様の方法で共重合体の溶液を製造した。
【００４８】
【表１】
0003617398.tif 000006
【００４９】
【化７】
0003617398.tif 000007
【００５０】
○実施例１〜５（ソルダーレジスト用組成物の製造）
製造例で得られた共重合体の溶液を使用して、表２に示す成分を配合した後、三本ロールで混練して、ソルダーレジスト用組成物を製造した。
得られた組成物を下記に従い評価した。それらの結果を表３に示す。
表３から明らかな様に、本発明の組成物は、いずれの性能にも優れているものであった。
【００５１】
【表２】
0003617398.tif 000008
【００５２】
【表３】
0003617398.tif 000009
【００５３】
○評価方法
・乾燥性
得られた組成物を、銅ガラスエポキシ基板、スルーホール基板及びパターンが形成してあるプリント基板にスクリーン印刷し、８０℃で３０分乾燥し、テストピースとした。乾燥後の塗膜表面のタックを指触により下記３段階で評価した。◎：タックが全くない、△：わずかにタックがある、×：タックがある
【００５４】
・感光性
上記銅ガラスエポキシ基板を使用したテストピースに、コダック社製ステップタブレットＮｏ．２（２１段）を置き、３ｋＷ超高圧水銀灯により、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、塗膜を硬化させた後、未硬化部分を１％炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像し、１５０℃で３０分間加熱してポストキュアを行った。
得られた硬化膜を、ステップタブレット段数により評価した。
【００５５】
・現像性
スルーホール基板を使用したテストピースを、上記感光性試験と同様の条件で硬化させ、現像した。現像後の穴埋まり性を、目視により下記４段階で評価した。
◎：穴埋まりが全くないもの、○：わずかに穴埋まりがあるもの
△：１０〜５０％穴埋まりがあるもの、×：穴が埋まっているもの。
【００５６】
・鉛筆硬度
銅ガラスエポキシ基板を使用したテストピースを、ステップタブレット置かないこと以外は上記感光性試験と同様の条件で硬化させ試験体Ａを得た。当該試験体Ａの硬化膜をＪＩＳ  Ｋ−５４００に従い、評価した。
【００５７】
・密着性
鉛筆硬度試験と同様の試験体Ａの硬化膜を、ＪＩＳ  Ｄ−０２０２に従い試験を行い、１ｍｍの碁盤目１００個のうちの残膜数で評価した。
【００５８】
・ハンダ耐熱性
鉛筆硬度試験と同様の試験体Ａを、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に従い、２６０℃のハンダ浴に３０秒、３回フロートさせた後、硬化膜をセロファンテープによりピーリング試験を行い、硬化膜の剥がれを下記４段階で評価した。
◎：全く剥がれないもの、○：わずかに剥がれたもの
△：１０％程度剥がれたもの、×：全面的に剥がれたもの
【００５９】
・耐薬品性
鉛筆硬度試験と同様の試験体Ａを、１０％ＮａＯＨ又は１０％硫酸中に、２０℃で１時間浸漬させた後、硬化膜をセロファンテープによりピーリング試験を行い、硬化膜の剥がれの程度を確認した。
◎：全く剥がれないもの、○：わずかに剥がれたもの
△：１０％程度剥がれたもの、×：全面的に剥がれたもの
【００６０】
・絶縁抵抗
プリント基板を使用したテストピースに、レジストパターンフィルムを置き、上記感光性試験と同様の条件で硬化させ、現像した。当該試験体を、ＪＩＳ  Ｚ−３１９７に従い、常温における絶縁性と、５５℃、９５％ＲＨ、９６時間吸湿させた後の絶縁性を、ＤＣ−５００Ｖ、１分値として測定した。
【００６１】
○比較例１及び同２（ソルダーレジスト用組成物の製造）
表４に示す成分を使用する以外は、実施例と同様にしてソルダーレジスト用組成物を製造した。
得られた組成物を実施例と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。
表５から明らかな様に、イミド（メタ）アクリレートを構成単量体単位とする共重合体を使用しない比較例１の組成物及び（Ｂ）成分を配合しない比較例２の組成物は、いずれも硬化膜の耐熱性及びアルカリに対する耐薬品性が不十分なものであった。
【００６２】
【表４】
0003617398.tif 000010
【００６３】
【表５】
0003617398.tif 000011
【００６４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、硬化性、硬化膜の耐熱性及び耐薬品性に優れるものであり、ソルダーレジストとして好適に使用可能なものである。