(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性を有する、水溶液を吸収するための超吸収体粉末：
固有吸収能  53ｇ／ｇ以上、
保持力    25〜35ｇ／ｇ、
毛細管吸収能（５ｋＰａ、1.5ｇの樹脂）  20ｇ／ｇ以上、
多孔度  50〜800ｇ、
ゲル化時間  100〜200秒。
【請求項２】
親水性の不飽和エチレン系モノマーである部分的に塩化され部分的に架橋されたアクリル酸の逆相懸濁重合で得られる粒度が0.1〜1ｍｍのポリマーの球で構成される請求項１に記載の超吸収体粉末。
【請求項３】
下記特性範囲：
固有吸収能  55ｇ／ｇ以下、
保持力  21〜29ｇ／ｇ、
毛細管吸収能（５ｋＰａ、1.5ｇの樹脂）  21ｇ／ｇ以上、
多孔度  1.000以上ｇ、
ゲル化時間  120〜230秒
を有する毛細管吸収能の高い超吸収体粉末と、下記特性範囲：
固有吸収能  62ｇ／ｇ以上、
保持力    32〜36ｇ／ｇ、
毛細管吸収能（５ｋＰａ、1.5ｇの樹脂）  8〜12ｇ／ｇ、
多孔度  20ｇ以下、
ゲル化時間  90〜120秒
を有する固有吸収能が高い超吸収体粉末とを、25：75〜60：40の重量比で混合して、下記特性：
固有吸収能  53ｇ／ｇ以上、
保持力  25〜35ｇ／ｇ、
毛細管吸収能（５ｋＰａ、1.5ｇの樹脂）  20ｇ／ｇ以上、
多孔度  50〜800ｇ、
ゲル化時間  100〜200秒
を有する吸収体粉末を製造する方法。
【請求項４】
毛細管吸収能が高い超吸収体粉末と、固有吸収能が高い超吸収体粉末とが、親水性の飽和エチレン系モノマーである部分的に塩化され部分的に架橋されたアクリル酸の逆相懸濁重合で得られる粒度が0.1〜1ｍｍのポリマーの球で構成される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
毛細管吸収能の高い粉末が、逆相懸濁重合の後に後架橋時の無水ポリマーに対する含水量が0.3〜0.50で且つポリマー無水物に対する架橋剤の最小量が500ppmである条件下で後架橋して得られるアクリル酸のポリマー粉末である請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
超吸収体を高い比率で組み込んだ極薄おむつの形での衛生用品の製造での、請求項１または２に記載の超吸収体粉末の使用。
【請求項７】
超吸収体を高い比率で組み込んだ極薄おむつの形での衛生用品の製造での、請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られた吸収体粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶液を吸収する超吸収体（superabsorbante）粉末、特に体液を保持する衛生用品の製造で有用な超吸収体粉末に関するものである。
超吸収体粉末は工業的に極めて高度に開発されており、３つの主要特性すなわち粉末の吸収能、粉末が水溶液を吸収して生成するゲルの機械特性およびこのゲルの輸送特性によって特徴付けられる。
吸収能の重要性は吸収材（特に超吸収材）の場合には明らかである。この吸収能は基本的にその材料が本来有する例えば塩水などの吸収能力および保持能力とゲル化時間で表わされる。
超吸収体水性ゲルの機械特性は、水性ゲルが圧縮されているか、大量の超吸収体粉末を含んでいる衛生用品の場合に水溶液を吸収する必要性から要求されるものであり、特に、圧力下での毛細管吸収能が大きく且つ超吸収体粉末濃度の高い系で重要である。
超吸収体粉末のゲル輸送特性は、液体が超吸収体中に急速に分散し且つ最初の接触で生成するゲルによってブロック（ゲルブロッキング）されない能力である。このブロック現象はゲルのバリヤーを越えることができない液体のリークとなって現れる。その程度は特定の圧力条件および超吸収体が水性流体を含浸した時の多孔度を測定して評価できる。この多孔度は明らかに粉末の幾何形状（粒度）に依存するが、ゲルの機械特性にも依存し、粉砕すると閉塞して、思わしくない結果になるということが分かる。ゲルの輸送特性、超吸収体ゲルの多孔度および機械的弾性率（この機械的弾性率は毛細管吸収能にも関係する）を互いの評価のために行うことが多いのはこのためである。この特性は一般に以下で説明するような測定を行って評価する。
超吸収体樹脂の固有吸収能は、いわゆる「ティーバッグ」試験で求められる(EDANA, Association Europeenne des Non-Tisses：「ティーバッグを用いた吸着能と保持能の測定」。この試験では熱溶着可能な紙袋に入れた乾燥樹脂を塩化ナトリウムの0.9％水溶液に約20分浸漬し、約10分間水切りする。次いでこの袋を３分間特定の速度で遠心分離し、再度秤量して塩水の保持能を得る。
圧力下での毛細管吸収能（ＳＣ）は、1.5ｇの超吸収体のベッドが荷重（５ｋＰａ）下で0.9ｇ／ｌの塩水を吸収する能力を測定する。これは圧力または荷重下での毛細管吸収能とよばれる周知の特性である（英国ではＡＵＬ(absorption under load)ともいわれる）。その操作は一般的に行なわれている方法である。例えば欧州特許第EP-A-0258120号に記載されている。
ゲルベッドの多孔度の測定は140ｇの塩化ナトリウム水溶液（濃度0.9重量％）を用いて４ｇの超吸収体樹脂を膨潤させて行う。生成したゲルを直径52ｍｍ、高さ55ｍｍの容器に入れる。この容器を生理食塩水（0.9％ＮａＣｌ）を収容したタンクに接続し、ゲルを通った溶液を連続的に秤量する。ベッドを通過する液体の圧力は供給タンクのレベルを調節することによって一定（2.5ｋＰａ）に保つ。ゲルの多孔度の測定値は10分後に回収された溶液の量である。
ゲル化時間は以下のようにして測定する；外径が60ｍｍの250ｍｌ容のビーカーに３ｇの超吸収体粉末を入れる。このビーカー中に寸法45×8ｍｍの電磁攪拌機を入れ、全体を電磁攪拌板に載せる。攪拌は600回転／分に調節した後、100ｍｌの0.9％濃度の塩水をビーカーに導入し、同時にクロノメータを作動させる。攪拌の渦が消えたときにクロノメータを停止する。生成物のゲル化時間はクロノメータが示す秒で表わされる時間である。
吸収量と機械特性とは互いに反するものであり、超吸収体ポリマーの固有吸収能のレベルを合成によって上げようとすると、機械特性、特に毛細管吸収能が低下するというのが当業者を悩ませる問題である。すなわち、互いに特性の異なる粉末を混合しても、得られた混合物はそれらの平均的な中間の特性を示す生成物にしかならないのが一般的であるので、
固有吸収能が高く、
保持力が高く、
毛細管吸収能が高く、
多孔度が高く、
ゲル化時間が短い、
超吸収体粉末を直接的な合成または配合で製造することは不可能と思われる。
本発明者は全く予期しえない結果を見出した。すなわち、毛細管吸収能が著しく異なる２種類の超吸収体粉末の特定の混合物は最高レベルの毛細管吸収能に近い毛細管吸収能を示すということを見出した（図１参照）。
従って、本発明は高い毛細管吸収能と、高い固有吸収能とを同時に有する超吸収体粉末の製造方法を提供する。
本発明の製造方法は、固有吸収能は高いが毛細管吸収能は低い超吸収体粉末と、反対に毛細管吸収能は高い（弾性率が高い）が固有吸収能が低い超吸収体粉末とを適当な比率で混合する方法である。
より正確には、本発明は下記特性：
固有吸収能  53ｇ／ｇ以上、
保持力      25〜35ｇ／ｇ、
毛細管吸収能（５ｋＰａ、1.5ｇの樹脂）  20ｇ／ｇ以上、
多孔度  50〜800ｇ、
ゲル化時間  100〜200秒
を有する吸収体粉末を得るために、下記特性値範囲：
固有吸収能  55ｇ／ｇ以下、
保持力    21〜29ｇ／ｇ、
毛細管吸収能（５ｋＰａ、1.5ｇの樹脂）  21ｇ／ｇ以上、
多孔度  1.000ｇ以上、
ゲル化時間  120〜230秒
を有する毛細管吸収能の高い超吸収体粉末と、下記特性値範囲：
固有吸収能  62ｇ／ｇ以上、
保持力  32〜36ｇ／ｇ、
毛細管吸収能（５ｋＰａ、1.5ｇの樹脂）  8〜12ｇ／ｇ、
多孔度  20ｇ以下、
ゲル化時間  90〜120秒
を有する固有吸収能が高い超吸収体粉末とを、25：75〜60：40の重量比で混合する。
こうして得られた粉末はこれまでにない特性を示すので、この粉末も本発明の対象の１つである。
特に、本発明の粉末は親水性の不飽和エチレン系モノマー、実際には部分的に塩化された部分架橋されたアクリル酸の逆相懸濁重合で得られる粒度が0.1〜1ｍｍのポリマー球で構成される。毛細管吸収能の高い粉末としては逆相懸濁重合後で、後架橋時の無水ポリマーに対する含水量が0.3〜0.5で、しかもポリマー無水物に対する後架橋剤の最小量が500ppmである条件下で後架橋して得られるコア／シェル構造の超吸収体粉末、例えばフランス国出願第96  01502号に記載の製造方で得られる粉末を用いるのが有利である。この粉末は下記特性範囲を有する：
固有吸収能  50〜57ｇ／ｇ、
保持力    22〜27ｇ／ｇ、
毛細管吸収能（５ｋＰａ、1.5ｇの樹脂）  少なくとも20ｇ／ｇ、
多孔度    最低1.000ｇ、
ゲル化時間  130〜230秒。
本発明は以下の実施例からよりよく理解できよう。
２種類の超吸収体粉末を種々の比率で混合する。一方の粉末Ａはコア／シェル構造のポリアクリル超吸収体粉末であり、毛細管吸収能は高いが、固有吸収能は低い。他方の粉末Ｂは従来のポリアクリル超吸収体粉末であり、固有吸収能は良いが、毛細管吸収能は低い。
粉末Ａはフランス国特許出願第96  01502号の記載に従って下記のように製造される。所定温度の熱交換液が内部を流れるジャケットを備えた攪拌反応器に、ヘプタンを用いて調製したＨＬＢの低い（＜６）界面活性剤の溶液を導入する。この溶液を加熱（80℃）し、予備調製したアクリルモノマーの水溶液（39重量％）（すなわちソーダで中和した75ｍｏｌ％のアクリル酸の水溶液で、さらに重合開始剤としての過硫酸カリウムと、濃化剤としてのカルボキシメチルセルロースと、架橋剤としてのエチレングリコール−ジグリシジルエーテルとを含む水溶液）を加え、攪拌して逆相懸濁液とよばれる分散液を得る。温度を70℃に保持しながらこの系を重合させる。この第１の反応物の重合が実際上終わりに達するときに、ソーダで中和した75％のアクリル酸の第２の溶液（39重量％）（反応器の温度の著しい低下を避けるために）を一滴ずつ導入する。この第２の溶液は第１の反応物の成分と、凝集性親水性のＨＬＢが高い（＞15）界面活性剤、例えばフランス特許出願第95  04325号に記載のもの、例えば50ｍｏｌの酸化エチレンを有するエトキシ化されたノニルフェノールを含む。さらに攪拌を徐々に強くする。第２の反応物の重合と同時にポリマー粒子の凝集が生じる。第２の重合の終了後、温度を共沸混合物  水／ヘプタンの沸騰温度に上げて系の水の一部を除去する。無水ポリマー（ＲＥＳＡ）中に残る水の重量比が0.4になるまで系から水を抜く。このとき、後架橋剤として900ppm（無水ポリマー全体に対して）のエチレングリコール−ジグリシジルエーテルを系に導入する。その後、乾燥段階で水およびヘプタンの残部を抜く。得られる生成物は球形粒子の凝集体で構成される粉末であり、この凝集体の85重量％が0.1〜1ｍｍの粒度分布にあり、1％以下が0.1ｍｍの篩いを通る。
粉末Ｂは欧州特許出願第EP-A-441507号（住友金属）の記載に従って下記のようにして製造される。所定温度の熱交換液が内部を流れるジャケットを備えた攪拌反応器にヘプタンを用いて調製したＨＬＢの低い（＜６）界面活性剤溶液を導入する。この溶液を55〜60℃の熱平衡状態に置き、予備調製されたアクリルモノマーの水溶液（39重量％）（すなわちソーダで中和した75％のアクリル酸の水溶液）を加えて、攪拌によって逆相懸濁液を得る。上記水溶液はさ重合開始剤としての過硫酸カリウムと、濃化剤としてのカルボキシメチルセルロースと、架橋剤としてのエチレングリコール−ジグリシジルエーテルとをさらに含む。この懸濁液の温度を35〜40℃に調節する。熱交換液の温度を所定値の70℃に上げて重合させる。この第１の反応物の重合が実際上終わりに達したときに、攪拌速度を大幅に上げながら温度を20℃に下げる。ソーダで中和した75ｍｏｌ％のアクリル酸の第２の溶液（39重量％）を一滴ずつ導入する。この溶液は重合開始剤としての過硫酸カリウムと、架橋剤としてのエチレングリコール−ジグリシジルエーテルとをさらに含む（ここでは濃化剤を意図的に含まない点に注意）。これによって懸濁状態のポリマーの粒子の膨潤および凝集が起こる。この系を温度70℃に加熱するとモノマーの第２の反応物の重合が起こる。第２の重合の終了後、共沸混合物  水／ヘプタンの沸騰温度に上げて系から水の一部を除去する。無水ポリマー（ＲＥＳＡ）中に残る水の重量比が0.2になるまで系から水を抜く。このとき、後架橋剤として250ppm（無水ポリマー全体に対して）のエチレングリコール−ジグリシジルエーテルを系に導入する。その後の乾燥段階で水およびヘプタンの残部を抜く。得られた生成物は球形粒子の凝集体で構成される粉末であり、この凝集体の85重量％が0.1〜1ｍｍの粒度分布にあり、1％以下が0.1ｍｍの篩いを通る。
上記の成分および各比率でのその混合物の特性は下表にまとめてある。
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これら２種類の粉末の混合物を本発明の比率25：75〜60：40にすることによって、直接的なアクセス法では入手できない下記特性を有する非常に重要な超吸収体を簡単に製造することができる；
高い固有吸収能（＞55）、
保持力  25〜35ｇ／ｇ、
５ｋＰａ下の高い毛細管吸収能（＞20）、
多孔度  50〜800ｇ、
ゲル化時間  ＜170秒
毛細管吸収能が毛細管吸収特性に劣る成分Ｂの比率の関数である点に注意を向けると、図１に示す極めて特徴的な曲線が得られる。この曲線は成分Ｂが50％になる混合物まで毛細管吸収能が平らである。
本発明の超吸収体粉末は従来の粉末が利用できる任意の分野、特に衛生用品で利用でき、特に、超吸収体生成物を高い比率で組み込む必要のある極薄のおむつの製造で有用である。
【図１】
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