(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基の３位に少なくとも１つの酸不安定基を有することを特徴とするスルホニウム塩。
【化１】
0003606291.tif 000022
（但し、式中Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、ＯＲ2はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基から選ばれる酸不安定基であり、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートから選択される置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規なスルホニウム塩に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料においては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている。このような酸発生剤の代表的なものとしては、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００５】
【化２】
0003606291.tif 000002
【０００６】
上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化合物であるので、レジスト成分として配合するとレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
【０００７】
しかしながら、ポジ型レジスト材料の場合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コントラストという）を大きくすることができない。このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅ポジ型レジスト材料は、アルカリ現像に際して解像性が低く、露光部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形にはならず、台形状の順テーパーとなるという欠点があった。
【０００８】
そこで、この問題を解決するため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシ基をトリフェニルスルホニウム塩のｐ位に導入し、高エネルギー線照射により分解、生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きくすることが行われている（特願平６−３１７６２６号参照）。しかし、このようなフェノール誘導体を生じるスルホニウム塩を用いても反射率の低い基板上で露光を行った場合には解像度の点で満足するものを得ることは困難であった。
【０００９】
これは、上記スルホニウム塩の２５０ｎｍ付近の透過率が低く、レジスト膜としての透過性を低下させるため、反射率の低い基板を用いて露光を行った場合にレジスト膜上部、下部での光強度が異なり、酸の発生量に差が現れ、解像性を低下させるためと考えられる。
【００１０】
また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これはレジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足できる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。
【００１１】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるのである。
【００１２】
なお、この場合は塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかった。
【００１３】
従って、上記問題のない高性能の化学増幅ポジ型レジスト材料を与える新規な成分の開発が望まれる。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規なスルホニウム塩を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記反応式のように下記一般式（２）で示されるジアリールスルホキシドと下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルスルホネートとを反応させ、更に３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリドと金属マグネシウムとの反応で調製し得る下記一般式（４）で示されるグリニヤ試薬を反応させることにより、下記一般式（１ａ）で示されるフェニル基の３位にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する新規なスルホニウム塩が得られることを見い出した。更に、この下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を酸により脱保護し、常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基等からなる酸不安定基をフェニル基の３位に置換させることにより、フェニル基の３位に少なくとも１つの酸不安定基を持つ下記式（１）の新規なスルホニウム塩が得られ、かかる上記式（１）のスルホニウム塩が微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１６】
【化３】
0003606291.tif 000003
（但し、式中Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基、ＯＲ2はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基から選ばれる酸不安定基であり、Ｒ3はメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｙはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートから選択される置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）
【００１７】
即ち、本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、化合物自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安定基が分解し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のような三級カルボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得ることができる。
【００１８】
従って、上記式（１）のスルホニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮することができ、上記式（１）のスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のスルホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラストを有し、特に２５０ｎｍ付近の光源を用いた場合には、酸素原子が硫黄原子と共鳴構造を取り得ない３位に置換されていることにより２５０ｎｍ付近の透過率を無置換のものと同等以上に高めることが可能で、それ故、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。
【００１９】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基の３位に少なくとも１つの酸不安定基を有することを特徴とするスルホニウム塩を提供する。
【００２０】
【化４】
0003606291.tif 000004
（但し、式中Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、ＯＲ2はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基から選ばれる酸不安定基であり、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートから選択される置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）
【００２１】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の新規なスルホニウム塩は、下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基の３位に少なくとも１つの酸不安定基を有するものである。
【００２２】
【化５】
0003606291.tif 000005
（但し、式中Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、ＯＲ2はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基から選ばれる酸不安定基であり、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートから選択される置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基が望ましい。
【００２４】
ＯＲ2は酸不安定基である。ここで、酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートであり、例えばトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートが好適である。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。
【００２６】
なお、本発明では、特にカウンターアニオン（Ｙ−）にｐ−トルエンスルホン酸アニオン（ｐ−トルエンスルホネート）を持つスルホニウム塩をレジスト材料の成分として用いると、そのｐ−トルエンスルホン酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を充分に解決し得、より良好な感度を得ることができる。
【００２７】
このような上記式（１）のスルホニウム塩としては、具体的に下記のものが例示される。即ち、酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するスルホニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２８】
酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を持つスルホニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２９】
酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基を持つスルホニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３０】
酸不安定基としてアセタール又はケタール基を持つスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基を持つものとして、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられ、メトキシメチル基を持つものとして、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−メトキシメチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−メトキシメチルオキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−メトキシメチルオキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３−メトキシメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−メトキシメチルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３１】
酸不安定基としてトリアルキルシリルオキシ基を持つスルホニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３−トリエチルシリルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。即ち、例えばまず下記一般式（５）で示される３−ハロゲン化フェノールと下記一般式（６）で示されるイソブテンとを酸により縮合させて得られる下記一般式（７）で示される３−ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを常法によりＴＨＦ中金属マグネシウムと反応させ、下記一般式（４）で示される３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ（グリニヤ試薬）とする。次に、有機溶媒中で下記一般式（２）で示されるスルホキシドに下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルスルホネートを反応させ、更に下記式（４）のグリニヤ試薬を反応させることにより、下記一般式（１ａ）で示される酸不安定基として３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を持つスルホニウム塩を合成することができる。
【００３３】
【化６】
0003606291.tif 000006
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様であり、Ｘは臭素原子又は塩素原子である。）
【００３４】
上記反応において、上記式（５）の３−ハロゲン化フェノールと上記式（６）のイソブテンの反応は、「実験化学講座第四版、有機合成２、ｐ２００、日本化学会編、丸善」や「Ｊ．Ｈｏｌｃｏｍｂｅ  ａｎｄ  Ｔ．Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１１１〜１１５．５１．（１９８６）」に準じて行うことができる。この場合、上記式（５）の３−ハロゲン化フェノールと上記式（６）のイソブテンとを反応させる際、式（６）のイソブテンを式（５）の３−ハロゲン化フェノールに対して１〜１０モル、特に３〜５モルの割合で加え、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸を触媒として式（５）の３−ハロゲン化フェノールに対して０．０１〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルの割合で添加するこのが好ましい。また、反応は塩化メチレン等の有機溶媒中で−４０〜−７０℃の温度範囲で０．５〜４時間行うことが望ましい。
【００３５】
また、上記式（２）のスルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシド、下記式（２ａ）で示されるビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、下記式（２ｂ）で示されるビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、下記式（２ｃ）で示されるビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド、上記式（４）のグリニヤ試薬と塩化チオニルの縮合生成物である下記式（２ｄ）で示されるビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド等を用いることが望ましい。
【００３６】
【化７】
0003606291.tif 000007
【００３７】
なお、これらスルホキシド化合物の合成は特願平６−２６１７１号記載の方法に準じて行うことができる。
【００３８】
例えば上記式（２ｂ）の化合物を得る場合は、下記式（Ａ）で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤに塩化チオニルを反応させるといった方法によって行うことができる。
【００３９】
【化８】
0003606291.tif 000008
（Ｘは塩素又は臭素原子を示す。）
【００４０】
この場合、反応は塩化メチレン、ＴＨＦの有機溶剤中で行うことが好ましい。また、グリニヤ試薬に塩化チオニルを反応させる際にはグリニヤ試薬に対して塩化チオニルを１／６〜１／２モル、好ましくは１／３〜１／２モルの割合で滴下し、反応条件は−７８℃〜７０℃、好ましくは−６０℃〜１０℃であり、滴下時間は１０〜１２０分、好ましくは４５〜９０分である。反応終了後は溶媒層を水洗、乾燥、濃縮後、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより目的化合物を得ることができる。
【００４１】
本発明では、上記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、あるいはジフェニルスルホキシド等のスルホキシドを原料にすることで３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を１個持つ新規なスルホニウム塩を合成することができる。また、上記式（２ｄ）のスルホキシドを原料に用いることにより、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を３個持つ新規なスルホニウム塩を合成することができる。
【００４２】
また、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を２個持つ新規なスルホニウム塩は、上記式（２ｄ）のビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドと、下記式（８）で示されるアリールグリニヤ試薬、例えばフェニルグリニヤ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ、４−ジメチルアミノフェニルグリニヤ等とを反応させることにより合成することができる。
【００４３】
【化９】
0003606291.tif 000009
（上記式中Ｒ１、Ｒ３、Ｙ、Ｘ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様である。）
【００４４】
なお、上記式（２）のスルホキシドとしてビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドのような２位及び２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するものを用いた場合は、立体傷害のため目的化合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキシ基を２位及び２’位に持つものを用いた場合も同様である。
【００４５】
また、従来技術であるフェノール又はアニソールと塩化チオニルの反応によるスルホニウム塩又はスルホキシド化合物の合成法では、フェノールの活性部位がオルト位、パラ位と二つあるため用いる試薬によりオルト置換体、パラ置換体と異なる可能性があり、特にメタ置換体は得ることができない。更に、この反応では、反応系中に塩化水素ガスが発生するため、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンのような酸不安定基を持つ化合物を原料に合成を行うことは困難である。これに対して本発明の方法では、グリニヤ試薬を用いているため定量的にメタ置換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化マグネシウム等の無機塩が生成するだけであるので、酸不安定基の分解は進行しない。
【００４６】
なお、上記合成法においては３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ試薬をスルホキシド及びスルホニウム塩の原料に用いたが、グリニヤ試薬に対して不活性かつ酸により脱離可能な保護基、例えばテトラヒドロピラニル基で３−ハロゲン化フェノールの水酸基を保護し、金属マグネシウムと反応させて調製したグリニヤ試薬を用いても上記式（１）のスルホニウム塩を合成することができる。
【００４７】
上記反応においては、上記式（２）のスルホキシドに対して上記式（３）のトリアルキルシリルスルホネートを１〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適であり、また、上記式（２）のスルホキシドに対して上記式（４）又は上記式（８）のグリニヤ試薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。更に、これらの反応は、上記式（３）のトリアルキルシリルスルホネート中に存在する微量の酸性不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、これら反応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。
【００４８】
更に本発明では、上記式（１ａ）のスルホニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を酸により脱保護し、フェノール性水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基等の酸不安定基で置換することにより、目的とする酸不安定基をフェニル基の３位に持つ下記一般式（１）で示される新規なスルホニウム塩を得ることができる。
【００４９】
【化１０】
0003606291.tif 000010
（但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ｎ、ｍはそれぞれ上記と同様である。）
【００５０】
このようにして得られる本発明の上記式（１）の新規なスルホニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として好適に使用されるもので、この式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として配合し、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製することが好適である。
【００５１】
この場合、酸発生剤としての上記式（１）のスルホニウム塩の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し０．５〜１５部（重量部、以下同様）、特に２〜８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を越えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５２】
なお、上記式（１）のスルホニウム塩が配合されたレジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の上記式（１）の新規なスルホニウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩のフェニル基の３位に酸不安定基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることができ、更に３位に酸素原子を導入し、硫黄原子の共鳴構造をとれないようにしたことにより、無置換のトリフェニルホスホニウム塩と同等以上に２５０ｎｍ付近の透過率を高めることができ、その結果レジスト材料としての透過率を高めることができるため、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有効である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例、配合例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００５５】
〔実施例１〕
トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート２８．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として３０分間反応の熟成を行った。この溶液に３−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン２４．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）と金属マグネシウム３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム３００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量１０．５ｇ（収率２９％）、純度９９％のトリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが単離された。
【００５６】
得られたトリフルオロメタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）の結果を下記に示す。なお、比較例としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの紫外吸収スペクトルの値も示す。
【００５７】
【化１１】
0003606291.tif 000011
0003606291.tif 000012
【００５８】
【表１】
0003606291.tif 000013
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１の３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムが純度９８％、収率３５％で得られた。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例１のスルホキシドの代わりにジフェニルスルホキシドを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが純度９８％、収率２７％で得られた。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例１のスルホキシドの代わりにビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシドを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９８％、収率２７％で得られた。
【００６２】
〔実施例５〕
実施例１のグリニヤ試薬の代わりに４−ジメチルアミノフェニルグリニヤを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９８％、収率３３％で得られた。
【００６３】
〔実施例６〜１０〕
実施例１〜５で用いたトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの代わりにｐ−トルエンスルホン酸とトリメチルシリルクロリドとを常法により反応させることで得られるトリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート（沸点１１３〜１１７℃／０．５〜０．６ｍｍＨｇ）を用いる以外は実施例１〜５と同様に反応させたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオンにｐ−トルエンスルホン酸を持つスルホニウム塩が得られた。
実施例６：
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム  純度９９％  収率３５％
実施例７：
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム  純度９９％  収率２８％
実施例８：
ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム  純度９９％  収率２５％
実施例９：
ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム  純度９７％  収率３１％
実施例１０：
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム  純度９８％  収率３２％
【００６４】
〔実施例１１〜１５〕
実施例１〜５で用いたトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの代わりにノナフルオロブタンスルホン酸とトリメチルシリルクロリドとを常法により反応させることで得られるトリメチルシリルノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は実施例１〜５と同様に反応させたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオンにノナフルオロブタンスルホン酸を持つスルホニウム塩が得られた。
実施例１１：
ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム  純度９９％  収率３１％
実施例１２：
ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム  純度９９％  収率２８％
実施例１３：
ノナフルオロブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム  純度９９％  収率１８％
実施例１４：
ノナフルオロブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム  純度９８％  収率２７％
実施例１５：
ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム  純度９７％  収率２５％
【００６５】
〔実施例１６〜１９〕
実施例１〜１５で得たｔｅｒｒｔ−ブトキシ基を３位に持つ新規なスルホニウム塩をカウンターアニオン（例えばトリフルオロメタンスルホネートやｐ−トルエンスルホネート）と同じスルホン酸を用いてメタノール又はエタノール中で脱保護し、対応する３−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩をほぼ定量的に得た後、常法によりジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカルボネート、あるいはクロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ジヒドロピランを用いることで下記に示すような酸不安定基をフェニル基の３位に持つスルホニウム塩を合成した。
実施例１６：
ノナリフルオロブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルスルホニウム  純度９８％、収率２３％
実施例１７：
トリフルオロメタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム  純度９８％、収率２５％
実施例１８：
ｐ−トルエンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム  純度９８％、収率１９％
実施例１９：
ノナフルオロブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム  純度９８％、収率１８％
【００６６】
上記の実施例１〜１０の新規なスルホニウム塩の３位置換体（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム塩）及び比較例として４位置換体（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム塩）の２４８ｎｍにおける紫外吸収スペクトルのモル吸光係数を表２に示す。
【００６７】
表２の結果から明らかなように、本発明のスルホニウム塩は、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を４位ではなく３位に持つことにより２４８ｎｍの光吸収を少なくすることができ、その効果はｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基の多いトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム塩において最も大きく現れることがわかった。
【００６８】
【表２】
0003606291.tif 000014
【００６９】
〔配合例１〜１４、比較配合例１〜５〕
表３，４に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブチル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロピラニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を１−エトキシ−２−プロパノールに溶解し、表３に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。
【００７０】
得られたレジスト組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．８μｍに塗布した。
【００７１】
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００７２】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表３，４に示す。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００７３】
【化１２】
0003606291.tif 000015
【００７４】
【化１３】
0003606291.tif 000016
【００７５】
【表３】
0003606291.tif 000017
【００７６】
【表４】
0003606291.tif 000018
【００７７】
〔配合例１５〜２８、比較配合例５〜８〕
表５，６に示すように酸発生剤として下記（ＰＡＧ．６〜８）又は上述した（ＰＡＧ４，５）を用いる以外は上記配合例１と同様にしてポジ型パターンを得た。なお、配合例２８にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物を添加剤として加えた。
【００７８】
得られたレジストパターンを上記と同様に評価した。更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。以上の結果を表５，６に示す。
【００７９】
【化１４】
0003606291.tif 000019
【００８０】
【表５】
0003606291.tif 000020
【００８１】
【表６】
0003606291.tif 000021