(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）aＳｉＲ4-a                                …（１）
（式中、Ｒ1及びＲは、それぞれ独立して置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数である。）
で示される少なくとも１種のオルガノオキシシランに、ｐＨが１〜５に調整された水を上記オルガノオキシシランのオルガノオキシ基に対して０．５〜３倍モルとなる量を加え、混合して上記オルガノオキシシランの加水分解混合物を形成させた後、リン酸モノアルカリ金属塩及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩を添加することを特徴とするシラノール基を有する有機けい素化合物の製造方法。
【請求項２】
リン酸モノアルカリ金属塩及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩を系内のｐＨが５〜９になるように添加することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（１）のオルガノオキシシランがジオルガノオキシシランであり、得られる有機けい素化合物が下記式で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【化１】
0003705333.tif 000004
（式中、Ｒは上記の通りであり、ｎは１以上の正数である。）
【請求項４】
シラノール基を有する有機けい素化合物の平均重合度が１を超え３未満である請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノオキシシランを出発原料としてシラノール基を有する有機けい素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
分子中にシラノール基を有するオルガノシラン、シロキサンは、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤として有効であることが知られている。この際、分散剤としての能力は、水酸基含有量が多くなる程大きくなる傾向にある。即ち、シラノール基を有する低分子量のオルガノシラン、シロキサンは、高分子量のものに比べ、水酸基含有量が多く、分散剤としての能力も高くなる。従って、このような低分子量のオルガノシラン、シロキサンは、分散剤として使用量を少なくすることができるという利点があり、またシリコーンゴムコンパウンドの加工性を損なわないといった点でも有利である。
【０００３】
現在、上記低分子量のオルガノシラン、シロキサンは、工業的には、分子末端に塩素原子を有するオルガノクロロシランを環状体にならないよう弱アルカリ性水溶液で加水分解することにより製造されている。しかしながら、この方法では、シラノール基が加水分解により生成したＨＣｌにより縮合反応を起こし、目的のオルガノシロキサンより高分子量化したり、環状体を生成してしまう等の問題があった。また、オルガノクロロシランを酢酸によりアセトキシ化し、これを加水分解する方法も知られている。しかしながら、この方法では加水分解を完全に行うことが困難であり、生成物中にアセトキシ基が残るといった問題がある。このようなオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムコンパウンド製造用の分散剤として好ましくない。
【０００４】
また、米国特許第３，０２５，２８５号公報には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メタノール、蟻酸、水を反応させ、シラノール末端を有する低分子量の直鎖状ポリオルガノシロキサンの合成方法が記載されているが、比較的高価なヘキサメチルシクロトリシロキサンを利用するためにコストがかかり、また重合度が３より少ないシラノール末端を有する低分子量の直鎖状ポリオルガノシロキサンは生成されず、これより低分子量のシラノール基含有オルガノシロキサンを得ることはできない。
【０００５】
米国特許第５，０５７，６２０号公報には、クロロシロキサンを水を含んだプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドといったエポキシ系溶媒に滴下する方法が記載されている。この方法は、比較的高価なヘキサメチルシクロトリシロキサンを原料として使用するといったコスト上の問題や、溶媒が低沸点であるため静電気着火といった安全上の問題があった。
【０００６】
更に、特開平６−３２９０２号公報には、酸性水でアルコキシシランを加水分解した後、金属酸化物で中和する方法が記載されているが、この方法によれば得られるシラノール基含有オルガノシロキサンの平均重合度が３以上となり、より低分子量のシラノール基含有オルガノシロキサンを得ることは困難である。
【０００７】
従って、本発明は、高価な原料を使用せず、比較的安価なオルガノオキシシランを原料とし、シラノール基を有する低分子量の有機けい素化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、少なくとも１種のオルガノオキシシランにｐＨが１〜５の水を特定量添加し、加水分解を行った後、リン酸モノアルカリ金属塩及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩を添加することにより、シラノール基を有する低分子量の有機けい素化合物、特に平均重合度が１を超え３未満である水酸基（シラノール基）を有する有機けい素化合物（シラン、シロキサンの混合物）が容易且つ確実に、しかも効率よく得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）aＳｉＲ4-a                                …（１）
（式中、Ｒ1及びＲは、それぞれ独立して置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数である。）
で示される少なくとも１種のオルガノオキシシランに、ｐＨが１〜５に調整された水を上記オルガノオキシシランのオルガノオキシ基（Ｒ1Ｏ基）に対して０．５〜３倍モルとなる量を加え、混合して上記オルガノオキシシランの加水分解混合物を形成させた後、リン酸モノアルカリ金属塩及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩を添加することを特徴とするシラノール基を有する有機けい素化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシラノール基を有する有機けい素化合物の製造方法において、出発原料は、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）aＳｉＲ4-a                                …（１）
で示されるオルガノオキシシランである。
【００１１】
ここで、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜８のものである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、並びにこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基で置換された基（例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、シアノエチル基）等を挙げることができる。これらの中で、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基が好ましく用いられる。
【００１２】
また、Ｒ1は、Ｒと同様の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、好ましくはメチル基、エチル基等のアルキル基である。ａは１〜４の整数であるが、好ましくは２である。なお、ａが２以上の場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
具体的には、式（１）のオルガノオキシシランとして、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のオルガノオキシシランを例示することができる。
【００１４】
これらのオルガノオキシシランは、単独で用いてもよく、また複数のオルガノオキシシランを混合して使用することも可能である。
【００１５】
本発明は、先ずこの式（１）のオルガノオキシシランに、加水分解水として酸性水を加え、オルガノオキシシランを加水分解する。この加水分解水は、オルガノオキシシランを加水分解するために必要な成分であり、予めｐＨが１〜５に調整されたもの、より好ましくはｐＨが３〜４．５に調整されたものが用いられる。このｐＨより低い場合は、加水分解反応についで縮合反応が急激に進行し、高分子量化、環状体の生成等が起こり、シラノール基含有量の多い低分子量の有機けい素化合物を得ることが困難になる。また、ｐＨがこれより高い場合は、加水分解に必要な触媒作用が得られず、加水分解が進行しない。ｐＨを調整するために使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を挙げることができる。また、用いる水の量は、オルガノオキシシランのオルガノオキシ基の０．５〜３倍モル、特に１〜１．５倍モルが好ましい。この量より少ない場合はオルガノオキシ基が完全に加水分解されず、また、多すぎると反応混合物中に未反応の水が多量に存在することとなる。
【００１６】
前記オルガノオキシシランと酸性水の反応は、通常０〜７０℃の温度で行われ、より好ましくは２０〜５０℃の範囲で行われる。加水分解が進行するにつれ、水が消費され、アルコールが生成し、系が均一となっていくが、反応初期の段階ではオルガノオキシシランと酸性水は混合せず、２相分離しているため、これらが十分接触するように撹拌を行う必要がある。
【００１７】
加水分解時間は、使用する加水分解水のｐＨ、原料のオルガノオキシシランの種類により異なるが、例えば、ジメチルジメトキシシランをｐＨが３．５の塩酸水で加水分解する場合、はじめは２相系を生成するが、反応が進行するにつれ系は均一になっていく。このとき、系が均一となるまでの時間は凡そ２分程度である。この段階ではジヒドロキシジメチルシラン、ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン等の低分子量のシラノール基含有有機けい素化合物が多く存在する。より長い鎖長のものが必要であれば、更に撹拌反応させることにより縮合反応が進行し、鎖長の長いものが得られる。従って、加水分解時間は所望の鎖長を得るように選択される。これは実験によって容易に決めることができる。
【００１８】
本発明は、以上のようにオルガノオキシシランの加水分解を行った後、リン酸モノアルカリ金属塩及び／又はリン酸ジアルカリ金属塩を添加する。
【００１９】
本発明に使用されるリン酸モノアルカリ金属塩、リン酸ジアルカリ金属塩は、反応停止剤として作用するものである。これらのリン酸塩を添加することにより、加水分解混合物のｐＨを５〜９の範囲に調節することが好ましい。リン酸塩で中和することにより鎖長の短い短鎖シラノールを容易に得ることができ、また、得られた短鎖シラノールの鎖長の経時安定性が良くなる。
【００２０】
リン酸モノアルカリ金属塩としてはＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4等が、リン酸ジアルカリ金属塩としてはＮａ2ＨＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4等が用いられるが、これらを併用することが好ましい。この場合、その併用割合は、重量比で０．１：１０〜１０：０．１である。これらは、通常水溶液として用いられるが、水溶液とせず、固体のまま添加することも可能である。添加量は、リン酸塩の種類、水溶液として添加した場合はその濃度により異なるが、加水分解混合物のｐＨを好ましくは５〜９、特に５を超え７以下にする量である。
【００２１】
リン酸塩添加後に加水分解混合物に溶解しない塩が析出する場合があり、この場合は、必要に応じ濾過等の操作を行うことにより、容易に除去することができる。
【００２２】
リン酸塩を添加した後、必要に応じ、未反応の原料、副生したアルコール及び水等を除去することは、反応系を減圧蒸留等の公知の精製手段により、容易に行うことができる。
【００２３】
上述した方法により、シラノール基を有するシラン及びシロキサンの混合物、即ち、（ＨＯ）aＳｉＲ4-aで示されるシラン及び平均組成式Ｒ4-aＳｉＯa/2で示され、末端がＯＨ基であり、Ｓｉ原子が通常１〜１５個、特に１〜１０個であるシロキサンとの混合物が得られる。例えば、ａ＝２の場合は、
（ＨＯ）2ＳｉＲ2
ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＨ
の混合物が得られる（なお、上記式において、Ｒは上記の通りであり、ｎは１以上、好ましくは１〜１５、特に１〜１０である）。
【００２４】
この場合、本発明によれば、平均重合度が１を超え３未満、特に２．５以下のシラノール基含有有機けい素化合物（シランとシロキサンとの混合物）を得ることができるものである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
温度計、撹拌子を備え、窒素置換した１０００ｍｌのフラスコに、ジメトキシジメチルシラン３７０ｇ（３．０８モル）、ｐＨ＝３．４に調整した塩酸水１１０ｇ（６．１１モル）を加え、２相系を形成させ、この２相系混合物を室温下で激しく撹拌した。撹拌を開始してから２分後に混合物は均一となった。この混合物を室温下で更に１３分間撹拌し、ＫＨ2ＰＯ4／Ｎａ2ＨＰＯ4＝１／１（重量比）の３５％水溶液を１．０ｇ添加し、ｐＨを６．８に調整し、２０分間撹拌した。５０℃／３０ｍｍＨｇの条件で減圧ストリップを行った後、濾過することにより、無色透明で粘性のある液体２５０．１ｇが得られた。
得られたヒドロキシ基を有するシロキサンの平均重合度を表１に示す。また、２５℃で７日間経過後の平均重合度を表１に併記する。
【００２７】
〔実施例２〕
ＫＨ2ＰＯ4／Ｎａ2ＨＰＯ4＝１／１（重量比）をＮａＨ2ＰＯ4／Ｎａ2ＨＰＯ4＝１／１（重量比）とした以外は実施例１と同様に行った。
【００２８】
〔実施例３〜８〕
表１に記載した条件とした以外は実施例１と同様に行った。
【００２９】
〔比較例１〕（中和剤の添加なし）
温度計、撹拌子を備え、窒素置換した１０００ｍｌのフラスコに、ジメトキシジメチルシラン３７０ｇ（３．０８モル）、ｐＨ＝３．４に調整した塩酸水１１０ｇ（６．１１モル）を加え、２相系を形成させ、この２相系混合物を室温下で激しく撹拌した。撹拌を開始してから２分後に混合物は均一となった。５０℃／３０ｍｍＨｇの条件で減圧ストリップを行った後、濾過することにより、無色透明で粘性のある液体２４０．７ｇが得られた。
合成直後の平均重合度及び２５℃で７日間経過後の平均重合度を表２に示す。
【００３０】
〔比較例２〕（ＭｇＯ中和）
温度計、撹拌子を備え、窒素置換した１０００ｍｌのフラスコに、ジメトキシジメチルシラン３７０ｇ（３．０８モル）、ｐＨ＝３．４に調整した塩酸水１１０ｇ（６．１１モル）を加え、２相系を形成させ、この２相系混合物を室温下で激しく撹拌した。撹拌を開始してから２分後に混合物は均一となった。この混合物を室温下で更に１３分間撹拌し、酸化マグネシウム０．００３０ｇを加え、３０分間撹拌し中和した。５０℃／３０ｍｍＨｇの条件で減圧ストリップを行った後、濾過することにより、無色透明で粘性のある液体２４１．１ｇが得られた。
合成直後の平均重合度及び２５℃で７日間経過後の平均重合度を表２に示す。
【００３１】
〔比較例３〕
中和剤としてＣａ（ＯＨ）2を用いた以外は、比較例２と同様に行った。
【００３２】
【表１】
0003705333.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003705333.tif 000003
【００３４】
本発明の方法によれば、シラノール基を有する低分子量のオルガノポリシロキサンが容易に得られ、また得られたシラノールの保存安定性も高い。一方、比較例に示された方法では、シラノール基同士の縮合反応により、得られたオルガノポリシロキサンの鎖長が実施例と比較して長くなっており、また経時変化も大きい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、平均重合度の低い水酸基（シラノール基）含有有機けい素化合物を確実に且つ安価に効率よく製造することができる。