(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料と、後記する有機高分子化合物類と相溶するベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アリールエステル系、オギザニリド系、ホルムアミジン系、ＨＡＬＳ系及びニッケルキレートのいずれかの光安定剤及び／又は後記する有機高分子化合物類と相溶するリン系、イオウ系及びフェノール系のいずれかの抗酸化剤と、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系のいずれかの中和することで水に対して自己分散能を有する様になる酸性基を有する有機高分子化合物類と有機溶剤との混合体からなる有機相と、水とを用いて、乳化剤なしに塩基のもとで、該有機相に水を投入せしめるか、あるいは、水中に該有機相を投入せしめるかして、自己分散化せしめ、次いで脱溶剤することを含む、有機顔料が前記光安定剤及び抗酸化剤を含有する有機高分子化合物類で被覆された、平均粒子径が０．５ミクロン以下の高耐候性着色微小粒子の水分散体の製造方法。
【請求項２】
有機相に架橋剤を含ませ、自己分散化後に架橋を行う、有機顔料が、前記光安定剤及び／又は抗酸化剤を含有し架橋部分を含む有機高分子化合物類で被覆された、平均粒子径が０．５ミクロン以下の高耐候性着色微小粒子を含有する請求項１記載の水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる高耐候性着色微小粒子の水分散体の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、有機顔料が前記光安定剤及び抗酸化剤を含有する有機高分子化合物類で被覆された、平均粒子径が０．５ミクロン以下の高耐候性着色微小粒子の水分散体の、新規にして有用なる製造方法に関する。
【０００２】
そして、本発明に係る高耐候性着色微小粒子は、とりわけ、塗料、インキ、プラスチックス、静電カラートナーならびに化粧品などの、いわゆる色材として利用される、極めて実用性の高いものである。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、着色材の耐候性を向上せしめるために、種々の方法が採られて来ている。たとえば、自動車塗料においては、樹脂層に、光安定剤や抗酸化剤などを添加して、塗膜の耐候性や退色性などの改良を行っている、というものである。
【０００４】
また、塗料中に、光安定剤や抗酸化剤などを添加せしめることによって、塗膜や顔料などの劣化を防止する、という例もある。（特開昭５６−８４７５７号、同５６−８４７５８号、同５６−８４７６１号、同５６−８４７６２号、同５６−８４７６３号および同５６−８４７６５号公報）。
【０００５】
さらに、プラスチックスへの用途においても、光安定剤剤や抗酸化剤などを加えることによって、耐候性や退色性などを改良する、というのが普通である。
しかしながら、これらの諸例の場合にあって、顔料の変退色を防止するためには、大量の光安定剤や酸化防止剤などを添加しなければならなく、したがって、コスト面において高くなるということが、難点となっている。
【０００６】
また、自動車塗料の１コート１ベーク方式のソリッド・カラーにあっては、光安定剤や酸化防止剤などを添加しても、顔料と、これらの添加剤類とが混在しているために、顔料の変退色を促進する紫外線を、顔料に到達する以前に吸収するということが出来なく、直接、顔料に到達するという場合もあって、２コート１ベーク方式のメタリック・カラーに比して、効果が薄いということも、難点の一つである。
【０００７】
さらに、近年は、フッ素樹脂塗料などの、いわゆる超耐候性塗料が開発されるに及んで、耐候性の良好なる、在来の有機顔料や染料では、要求される性能を満たすことは少ない。
【０００８】
また、これまでの着色微小粒子の作製法、就中、カプセル化法におけるプロセスとしては、物理的・機械的手法と、コアセルベーション法、界面重合法及びイン・サイチュー法などの化学的手法との、二つの方法がある。
【０００９】
これらの従来型方法で以て得られる着色微小粒子の粒径は、悉く、数ミクロン（μｍ）以上の大きさのものでしかなく、ましてや、ミクロン以下（サブ・ミクロン）という、小粒径のものは得られていない、というのが実状である。
【００１０】
こうした従来型方法のうち、化学的手法による限りは、カプセル壁材中に、光安定剤や抗酸化剤などを取り込むことが難しく、有機色素と混在した形で以て、カプセル化が行われるという処から、要求される性能を満たすことは、まさしく稀であって、極めて少ない、というのが実状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来技術における、種々の欠点ないしは難点の存在に鑑みて、鋭意、研究を開始した。
【００１２】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、いわゆる従来型の有機顔料の代替物として、超高耐候性とも言うべき、高耐候性の着色微小粒子を調製するということ、それも、短時間で以て、かつ、容易に、調製するということにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述した如き実状に鑑み、従来技術の欠点ないしは難点を解決し、解消すべく、鋭意、検討を重ねた結果、有機顔料が前記光安定剤及び抗酸化剤を含有する有機高分子化合物類で被覆された、平均粒子径が０．５ミクロン以下の高耐候性着色微小粒子が、色材として使用した場合に、有機顔料の耐候性を、従来以上に向上化せしめることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、有機顔料と、後記する有機高分子化合物類と相溶するベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アリールエステル系、オギザニリド系、ホルムアミジン系、ＨＡＬＳ系及びニッケルキレートのいずれかの光安定剤及び／又は後記する有機高分子化合物類と相溶するリン系、イオウ系及びフェノール系のいずれかの抗酸化剤と、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系のいずれかの中和することで水に対して自己分散能を有する様になる酸性基を有する有機高分子化合物類と有機溶剤との混合体からなる有機相と、水とを用いて、乳化剤なしに塩基のもとで、該有機相に水を投入せしめるか、あるいは、水中に該有機相を投入せしめるかして、自己分散化せしめ、次いで脱溶剤することを含む、有機顔料が前記光安定剤及び／又は抗酸化剤を含有する有機高分子化合物類で被覆された、平均粒子径が０．５ミクロン以下の高耐候性着色微小粒子の水分散体の製造方法を提供しようとするものである。
【００１６】
本発明の方法によって得られる高耐候性着色微小粒子は、有機顔料が光安定剤及び／又は抗酸化剤とを含有している特定の有機高分子化合物類により被覆された構造のものであって、しかも、その平均粒子径が０．５μｍ以下なるものである。
【００１８】
ここにおいて、有機顔料としては、特に限定はないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料又はアゾ系顔料などである。以下、本発明においては有機顔料を有機色素という。
【００２１】
さらに、上記した光安定剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アリールエステル系、オギザニリド系、ホルムアミジン系、ＨＡＬＳ系又はニッケルキレート系のいずれかである。
【００２２】
これらの諸々の光安定剤のうちでも、特に、有機高分子化合物類と相溶するようなものの使用が望ましい。
【００２３】
さらにまた、前記した抗酸化剤は、リン系、イオウ系又はフェノール系のいずれかである。
【００２４】
これらの諸々の抗酸化剤のうちでも、特に、有機高分子化合物類と相溶するようなものの使用が望ましい。
【００２５】
こうした光安定剤や抗酸化剤の使用割合としては、有機高分子化合物類の１００部に対し、０．１重量部以上が、好ましくは、１〜３０重量部なる範囲内が適切である。
【００２６】
また、前記した有機高分子化合物類は、ポリビニル系、ポリウレタン系又はポリエステル系あるいはそれらの混合物などである。
【００２７】
本発明の高耐候性着色微小粒子の製造方法はと言えば、基本的には、水に対して自己分散能を有する有機高分子化合物類と、有機色素と、光安定剤及び／又は抗酸化剤との混合体（複合物ないしは複合体）を有機相とし、該有機相に水を投入せしめるか、あるいは、水中に該有機相を投入せしめるかして、自己分散（転相乳化）化せしめるというものであり、このようにすることによって、目的とする着色微小粒子を得るというものである。
【００２８】
本発明の高耐候性着色微小粒子の製造方法は、何ら、乳化剤などのような、いわゆる補助材料を使用せずとも、微小粒子のカプセル化が可能である処から、極めて簡便にして、微小カプセルを調製することが出来る。
【００２９】
かかる有機相中の有機高分子化合物類としては、水に対して自己分散能を有しているものであれば良く、特に、その化学組成や分子量などと言ったものには限定されないが、カプセル膜として充分なるレベルの分子量を、通常、３，０００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、５，０００〜５０，０００なる範囲内の数平均分子量を有するものであって、しかも、有機溶剤で以て溶解され、希釈された溶液の形のものである。
【００３０】
また、当該有機高分子化合物類は、カプセル壁材として充分なる分子量を持ち、更なる壁形成化という操作を必要とする。予め、使用する有機高分子化合物類それ自体に、グリシジル基、イソシアネート基、水酸基又はα，β−エチレン性不飽和二重結合（ビニル基）などのような、いわゆる反応性活性基をペンダントさせておくことによって、カプセル壁の耐溶剤性や耐久性などの特性を、一層、向上化せしめることができる。
【００３１】
あるいは、此の反応性活性基を有する、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及び／又はエポキシ樹脂などを混入させておくことによって、カプセルの形成時又は形成後において、これらの反応性活性基や官能基などを利用して、カプセル壁材用としての有機高分子化合物類それ自体の分子量を増大化させたり、架橋しゲル化させたりする性能を有していても、一向に、差し支えがない。
【００３２】
かかる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、有機高分子化合物類を溶解し得るものである限り、いずれのものも使用できる。
しかしながら、製造での溶剤除去工程を考慮した場合には、アセトンもしくはメチルエチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤；酢酸エチルの如き、各種のエステル系溶剤；エタノールもしくはイソプロピルアルコールの如き、各種のアルコール系溶剤；又はベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素系溶剤などのような、いわゆる低沸点の溶剤を用いることが望ましい。
【００３３】
有機高分子化合物類それ自体のの自己分散能は、当該高分子化合物中に、カルボキシル基やスルフォン酸基などのような、いわゆる酸性基を導入せしめて、アンモニアやトリエチルアミンなどのような、いわゆる塩基で以て中和せしめることによって付与される。
【００３６】
この有機高分子化合物類の割合は、有機色素の１００部に対して、１０部以上が、好ましくは、５０〜２００部なる範囲内が適切である。特に、有機相である混合体（複合物ないしは複合体）にとって望ましいことは、有機色素が、有機高分子化合物類中に、微細に、かつ、均一に、何ら、凝集することなく、分散安定化されているということと、同時に、光安定剤及び／又は抗酸化剤が、有機高分子化合物類中に相溶しているということであるが、決して、これのみに限定されるものではない。
【００３７】
かかる混合体の分散安定化法としては、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、粉末有機色素を、ロールミルやサンドミルなどのような、種々の分散機を用いて、有機高分子化合物類中に微分散化せしめ、次いで、光安定剤や抗酸化剤などを、溶解ないしは分散化せしめるというような方法であるとか、
【００３８】
有機色素類の合成後のウェット・ケーキ、つまり、水に有機色素類を分散化せしめたままの状態のものを、中和前の有機高分子化合物類中に、ニーダーなどのような、種々の分散機を用いて、フラッシュイングせしめることによって微分散化せしめ、次いで、光安定剤や抗酸化剤などをも、溶解ないしは分散化せしめるというような方法などが挙げられる。
【００３９】
特に、後者の方法は、ウェット・ケーキを用いるという処から、有機色素類の乾燥工程を必要とはしないために、省エネルギーになるということと、ともすれば、屡々、乾燥工程中に起こる、強固なる凝集も、全く、起こらないということとから、極めて有用性の高いものであって、真に、望ましいものである。
【００４０】
また、これらの混合体の粘度としては、自己分散（転相乳化）を容易にするためにも、加えて、溶剤除去という煩雑なる操作を考慮すると、使用すべき溶剤の量を、出来るだけ少なくして、大約、０．１〜０．２パスカル程度であることが、最も望ましい。
【００４３】
光安定剤の例としても、勿論、限定はないが、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような種々のものが、そのまま、用いられる。これらの諸々の光安定剤のうちでも、特に、有機高分子化合物類と相溶するようなものの使用が望ましい。
【００４４】
抗酸化剤の例としても、勿論、特に限定はないが、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、リン系、イオウ系又はフェノール系などのような、前掲したような種々のものが、そのまま、用いられる。
【００４５】
これらの諸々の抗酸化剤のうちでも、特に、有機高分子化合物類と相溶するようなものの使用が望ましい。
【００４６】
また、当該光安定剤のうち、いわゆる紫外線吸収剤の効果が同等の化合物であれば、濃度と、光の通過層の厚さとに比例する。したがって、微小マイクロカプセル中に、出来るだけ、高濃度で以て、紫外線吸収剤を存在せしめるという方が、紫外線のカット率が大きくなるので、それだけ、耐候性が良くなる、ということである。
【００４７】
当然のことながら、染顔料の変退色は、光酸化劣化や熱酸化劣化などを防止することによって、改善されるというものである。
この劣化機構は、各種の劣化機構が考えられ、唯一種類の光安定剤や抗酸化剤などを使用するというよりも、多種類のものを併用した方が、より一層、耐候性を向上化せしめるのに、有効である。
【００４８】
これらの光安定剤や抗酸化剤などの割合は、有機高分子化合物類の１００重量部に対し、０．１重量部以上が、好ましくは、１〜３０重量部なる範囲内が適切である。
【００４９】
次に、混合体の有機相に水を投入するか、あるいは、水中に該有機相を投入するかして、自己分散（転相乳化）せしめる方法としては、たとえば、有機相又は水のいずれか一方を、適度に攪拌しながら、その中へ、他のいずれか一方を、ゆっくりと投入することによって、瞬時に、目的とする着色微小粒子を形成するというようなものである。
【００５０】
こうした攪拌における、攪拌機の種類や速度などは、形成される粒子の大きさには、余り、影響を及ぼさないという処から、かかる攪拌機の種類や速度などは問わない。
【００５１】
ところで、本発明では中和型の有機高分子化合物類を使用するので、中和用の塩基類を、予め、必要量だけ、有機相あるいは水に溶解せしめておく必要がある。
【００５２】
また、必要に応じて用いられる、すでに形成されたカプセル壁をゲル化処理せしめるための架橋剤として、たとえば、ポリアミン類のような、いわば、水溶性の化合物を用いる場合であっても、予め、必要量だけ、有機相に溶解しておく必要がある。
【００５３】
本発明の方法では、脱溶剤を行って着色微小粒子の水分散体とされる。さらに、脱水をも行って粉末にまで加工せしめることが出来る。
【００５４】
かかる脱溶剤を行う方法としては、一般的なる蒸留法や減圧蒸留法などが挙げられる。
また、粉末に加工するという場合には、スプレードライや、ナウターミキサーなどのような、公知慣用の方法が、特に代表的なものとして挙げられる。
【００５５】
かくして、粉末状の着色微小粒子を得るには、壁材としての有機高分子化合物類は、粒子同志が融着しないように設計された、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂を使用するか、あるいは、粉末に加工する以前に、有機高分子化合物類を架橋させ、ゲル化せしめる必要があることは、言うまでもない。
【００５６】
このようにして得られる、本発明の高耐候性着色微小粒子、あるいは、本発明の方法によって得られる高耐候性着色微小粒子は、前述したように、とりわけ、塗料、インキ、プラスチックス、静電カラートナーならびに化粧品などの、いわゆる色材などとして、広範に、利用されるものである。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、具体的に説明することのする。以下において、部及び％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００５８】
参考例１（有機高分子化合物類の調製例）
スチレンの１００部、メチルメタクリレートの３７．５部、ｎ−ブチルアクリレートの５０部、β−ヒドロキシメタクリレートの４０部及びメタクリル酸の２７．５部と、「パーブチル  Ｏ」［日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート］の４．５部との混合液を得た。
【００５９】
次いで、メチルエチルケトンの２５５部をフラスコに仕込んで、窒素シール下に、攪拌しながら、７５℃にまで昇温し、上記の混合液を２時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して反応を続行させた処、固形分の酸価が７０なるビニル系樹脂の溶液が得られた。この樹脂溶液の不揮発分は４８％であった。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００６０】
参考例２（同上）
スチレンの１００部、メチルメタクリレートの３７．５部、ｎ−ブチルアクリレートの５０部、β−ヒドロキシメタクリレートの４０部及びメタクリル酸の２７．５部と、「パーブチル  Ｏ」の５部との混合液を得た。
【００６１】
次いで、メチルエチルケトンの２５５部をフラスコに仕込んで、窒素シール下に、攪拌しながら、７５℃にまで昇温し、上記の混合液を２時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して反応を続行させた処、固形分の酸価が５８なるビニル系樹脂の溶液が得られた。この樹脂溶液の不揮発分は４８％であった。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００６２】
実施例１
まず、着色粒子用ペーストの調製法として特に代表的なるもののみを例示するが、参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）と、下記するような諸物質とを、ステンレス製容器に、所定の量だけ計り取ってから、その混合物を、ビーズミル分散機で以て分散化せしめることによって、高耐候性着色微小粒子用のペーストを調製した。
【００６３】
0003617060.tif 000002
【００６４】
次いで、目的とする高耐候性着色微小粒子の調製法として特に代表的なるもののみを例示するが、ここに得られたペーストと、下記するような諸物質とを、ビーカーに計り取ってから、攪拌機で以て混合せしめて、有機相と為した。
【００６５】
0003617060.tif 000003
【００６６】
次いで、この有機相を攪拌しながら、イオン交換水の６４部を、該有機相中に、１５分間かけて滴下して、自己分散（転相乳化）を行い、高耐候性着色微小粒子分散液を得た。
【００６７】
しかるのち、此の着色微粒子分散液を、８５℃で以て蒸留することによって脱溶剤せしめると同時に、同温に５時間のあいだ保持して、カプセル壁のゲル化処理をも行った。
【００６８】
次いで、「ＣＡＰＡ−５００」［島津科学機器社製の遠心沈降式粒度分布計］による、この粒子の平均粒径は０．２３μｍであり、そして、該粒子の不揮発分は１８．０％であった。
【００６９】
なお、本例における、それぞれ、顔料、紫外線吸収剤及び光安定剤の配合比は、１００：７．５：３．８である。
【００７０】
実施例２
「ファーストゲン・スーパー・レッド  ＡＴＹ−０１」の代わりに、「ファーストゲン・ブルー  ＮＫ」（同上社製の青色顔料）の同量を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、高耐候性着色微小粒子用のペーストを調製した。
【００７１】
「ＣＡＰＡ−５００」により測定された、此の分散液中の粒子の平均粒子径は０．１６μｍで、かつ、此の分散液の不揮発分は１７．２％であった。
なお、本例における、それぞれ、顔料、紫外線吸収剤及び光安定剤の配合比は、１００：７．５：３．８である。
【００７２】
実施例３
参考例２で得られた樹脂（Ａ−２）と、下記するような諸物質とをステンレス製容器に、所定の量だけ計り取り、
【００７３】
0003617060.tif 000004
【００７４】
次いで、此の混合物に、ビーズビーズミル分散機で以て分散化せしめることによって、高耐候性着色微小粒子用のペーストを調製した。
しかるのち、高耐候性着色微小粒子の調製として、此処に得られたペーストと、下記するような諸物質とを、ビーカーに計り取って、次いで、攪拌機で以て混合せしめて、有機相と為した。
【００７５】
0003617060.tif 000005
【００７６】
次いで、この有機相を攪拌しながら、イオン交換水の７０部を、該有機相中に、２０分間かけて滴下して、自己分散（転相乳化）を行い、高耐候性着色微小粒子分散液を得た。
【００７７】
しかるのち、此の着色微粒子分散液を、８５℃で以て蒸留することによって脱溶剤せしめると同時に、同温に３時間のあいだ保持して、カプセル壁のゲル化処理をも行った。
【００７８】
次いで、「ＣＡＰＡ−５００」による、この粒子の平均粒径は０．２３μｍであり、そして、該粒子の不揮発分は１０．１％であった。
なお、本例における、それぞれ、顔料、紫外線吸収剤及び光安定剤の配合比は、１００：１０：５である。
【００７９】
実施例４
参考例２で得られた樹脂（Ａ−２）と、下記するような諸物質とをステンレス製容器に、所定の量だけ計り取り、
【００８０】
0003617060.tif 000006
【００８１】
次いで、此の混合物に、ビーズビーズミル分散機で以て分散化せしめることによって、高耐候性着色微小粒子用のペーストを調製した。
しかるのち、高耐候性着色微小粒子の調製として、此処に得られたペーストと、下記するような諸物質とを、ビーカーに計り取って、次いで、攪拌機で以て混合せしめて、有機相と為した。
【００８２】
0003617060.tif 000007
【００８３】
次いで、この有機相を攪拌しながら、イオン交換水の７０部を、該有機相中に、２０分間かけて滴下して、自己分散（転相乳化）を行い、高耐候性着色微小粒子分散液を得た。
【００８４】
しかるのち、此の着色微粒子分散液を、８５℃で以て蒸留することによって脱溶剤せしめると同時に、同温に２時間のあいだ保持して、カプセル壁のゲル化処理をも行った。
【００８５】
次いで、「ＣＡＰＡ−５００」による、この粒子の平均粒径は０．１９μｍであり、そして、該粒子の不揮発分は９．９％であった。
なお、本例における、それぞれ、顔料、紫外線吸収剤及び光安定剤の配合比は、１００：１０：５である。
【００８６】
応用例１
本例は、まず、実施例１で得られた、高耐候性着色微小粒子分散液を用いて塗装板を作製した。
【００８７】
次いで、此の塗装板について、耐候性の評価検討を行うべく、促進耐候性の試験を行った。
【００８８】
すなわち、まず、顔料と、アルミニウム・ペーストとの配合割合が、１対９という塗装板を、次のようにして作製した。
【００８９】
0003617060.tif 000008
【００９０】
をビーカーに計り取り、攪拌棒で以て均一に分散化せしめ、イソプロピルアルコールを用いて、粘度を、フォード・カップ  Ｎｏ．４で１４秒となるように調整して、塗料を作製した。
【００９１】
次いで、この塗料を、スプレーガンで以て、１５０×７０ｍｍなるサイズの中塗り水研ぎ済みアルミ板［日本テストパネル（株）製品を使用した。］上に、膜厚が約１５〜２０μｍとなるように塗装せしめた。
【００９２】
その上に、約１０分位を経過した処で、それぞれ、「アクリディック  Ａ−３１０」［大日本インキ化学工業（株）社製のアクリル樹脂］と、「スーパー・ベッカミン  Ｌ−１１７−６０」とを、前者樹脂／後者樹脂なる不揮発分重量比が、７／３となるように配合せしめて得られるクリア塗料を、「ソルッベッソ＃１００」［エクソン化学（株）製の芳香族炭化水素系溶剤］を用いて、該塗料の粘度が、フォード・カップ  Ｎｏ．４で２６秒となるように調整した。
【００９３】
しかるのち、かくして粘度の調整されたクリア塗料を、膜厚が２５〜３０μｍとなるように塗装せしめた。
次いで、この塗装板を、約１時間のあいだ室温に放置してから、１５０℃の乾燥機で、３０分間のあいだ焼き付け乾燥せしめて、２コート１ベーク方式のメタリック塗料耐候性試験板と為した。
【００９４】
今度は、実際に、耐候性の試験としての、いわゆる促進曝露試験を行った処を記すが、まず、この試験板について、「アイスーパー  ＵＶテスター」［岩崎電気社製の促進曝露試験機］を用いことによって、４時間の照射−４時間の暗黒−４時間の結露なる一連のサイクルを以て、これを１サイクルとして、１２０時間に及ぶ、都合、１０サイクルの促進耐候性試験を行った。
【００９５】
かかる促進耐候性試験前の試験板と、該試験後の試験板との色差を測色した処、此の色差は０．５と極めて小さく、当該着色微小粒子は高耐候性を示していることが、無理なく、知り得よう。
【００９６】
したがって、本発明の高耐候性着色微小粒子は、そして、本発明の方法により得られる高耐候性着色微小粒子は、たとえば、自動車塗料への応用化も可能であるということが判明した。
【００９７】
応用例２
本例は、実施例１で得られた高耐候性着色微小粒子分散液の代わりに、実施例２で得られた高耐候性着色微小粒子分散液の８．０部を用いるように変更した以外は、応用例１同様にして、塗膜板を作製した。
【００９８】
次いで、此の塗装板について、促進耐候性の試験を行った。
【００９９】
かかる促進耐候性試験前の試験板と、該試験後の試験板との色差を測色した処、此の色差は０．７と非常に小さく、当該着色微小粒子は高耐候性を示していることが、無理なく、知り得よう。
【０１００】
したがって、本発明の高耐候性着色微小粒子は、そして、本発明の方法により得られる高耐候性着色微小粒子は、たとえば、自動車塗料への応用化も可能であるということもまた、判明した。
【０１０１】
応用例３
本例は、実施例１で得られた高耐候性着色微小粒子分散液の代わりに、実施例３で得られた高耐候性着色微小粒子分散液の１０．５部を用いるように変更した以外は、応用例２と同様にして、塗装板を作製し。
【０１０２】
次いで、此の塗装板について、促進耐候性の試験を行った。
【０１０３】
かかる促進耐候性試験前の試験板と、該試験後の試験板との色差を測色した処、此の色差は０．７と非常に小さく、当該着色微小粒子は高耐候性を示していることが、無理なく、知り得よう。
【０１０４】
したがって、本発明の高耐候性着色微小粒子は、そして、本発明の方法により得られる高耐候性着色微小粒子は、勿論ながら、たとえば、自動車塗料への応用化も可能であるということもまた、判明した。
【０１０５】
応用例４
本例は、実施例１で得られた高耐候性着色微小粒子分散液の代わりに、実施例４で得られた高耐候性着色微小粒子分散液の１０．６部を用いるように変更した以外は、応用例２と同様にして、塗装板を作製し。
【０１０６】
次いで、此の塗装板について、促進耐候性の試験を行った。
【０１０７】
かかる促進耐候性試験前の試験板と、該試験後の試験板との色差を測色した処、此の色差は０．３と極めて小さく、当該着色微小粒子は高耐候性を示していることが、無理なく、知り得よう。
【０１０８】
したがって、本発明の高耐候性着色微小粒子は、そして、本発明の方法により得られる高耐候性着色微小粒子は、勿論ながら、たとえば、自動車塗料への応用化も可能であるということもまた、判明した。
【０１０９】
比較例１
下記するような使用割合の混合物たる対照用の顔料を、ビーズミル分散機で以て分散化せしることによって、対照用の塗料用ペーストを調製した。
【０１１０】
0003617060.tif 000009
【０１１１】
「ＣＡＰＡ−５００」により測定された、此の塗料ペースト中の顔料粒子の平均粒径は０．２６μｍであった。
【０１１２】
次いで、かくして得られた塗料ペーストの２．５部に対して、それぞれ、
0003617060.tif 000010
を、攪拌棒で以て均一に分散化せしめた。
【０１１３】
イソプロピルアルコールを用いて、塗料粘度を、フォード・カップ  Ｎｏ．４で１４秒となるように調整して、対照用の塗料を調製した。
この塗料における、それぞれ、対照用の顔料と、アルミニウム・ペーストとの配合割合としては、前者対後者の比が１対９である。
【０１１４】
比較例２
「ファーストゲン・スーパー・レッド  ＡＴＹ−０１」に替えて、「ファーストゲン・ブルー  ＮＫ」の同量を用いるように変更した以外は、比較例１と同様にして、対照用の塗料用ペーストを調製し、次いで、対照用の塗料を調製した。
【０１１５】
なお、「ＣＡＰＡ−５００」により測定された、此の分散液中の粒子の平均粒子径は０．１７μｍであった。
【０１１６】
比較例３
「ファーストゲン・スーパー・レッド  ＡＴＹ−０１」の代わりに、「ファーストゲン・スーパー・マゼンタ  ＲＧ」の同量を用いるように変更した以外は、比較例１と同様にして、対照用の塗料用ペーストを調製し、次いで、対照用の塗料を調製した。
【０１１７】
なお、「ＣＡＰＡ−５００」により測定された、此の分散液中の粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。
【０１１８】
比較例４
「ファーストゲン・スーパー・レッド  ＡＴＹ−０１」の代わりに、「ファーストゲン・スーパー・マルーン  ＰＳＫ」の同量を用いるように変更した以外は、比較例１と同様にして、対照用の塗料用ペーストを調製し、次いで、対照用の塗料を調製した。
【０１１９】
なお、「ＣＡＰＡ−５００」により測定された、此の分散液中の粒子の平均粒子径は０．１７μｍであった。
【０１２０】
比較応用例１
比較例１で得られた、対照用の塗料を用いるように変更した以外は、応用例１と同様にして、塗装板の作製ならびに促進耐候性試験を行った。
【０１２１】
その結果、かかる色差は２．８と、頗る大きく、したがって、此の対照用の顔料は、全く、高耐候性を示さず、自動車塗料への応用は、極めて困難であるということが判明した。
【０１２２】
比較応用例２
比較例２で得られた、対照用の塗料を用いるように変更した以外は、応用例１と同様にして、応用例１と同様にして、塗装板の作製ならびに促進耐候性試験を行った。
【０１２３】
その結果、かかる色差は２．３と、頗る大きく、したがって、此の対照用の顔料は、全く、高耐候性を示さず、自動車塗料への応用は、極めて困難であるということが判明した。
【０１２４】
比較応用例３
比較例３で得られた、対照用の塗料を用いるように変更した以外は、応用例１と同様にして、応用例１と同様にして、塗装板の作製ならびに促進耐候性試験を行った。
【０１２５】
その結果、かかる色差は２．２と、やはり、頗る大きく、したがって、此の対照用の顔料は、全く、高耐候性を示さず、自動車塗料への応用は、極めて困難であるということが判明した。
【０１２６】
比較応用例４
比較例４で得られた、対照用の塗料を用いるように変更した以外は、応用例１と同様にして、応用例１と同様にして、塗装板の作製ならびに促進耐候性試験を行った。
【０１２７】
その結果、かかる色差は２．６と、やはり、頗る大きく、したがって、此の対照用の顔料は、全く、高耐候性を示さず、自動車塗料への応用は、極めて困難であるということが判明した。
【０１２８】
【発明の効果】
以上のようにして、本発明の本発明の高耐候性着色微小粒子は、そして、本発明の方法によって得られる高耐候性着色微小粒子は、界面活性剤や乳化剤などの補助材料を使わないで、短時間でかつ容易に製造できるものであり、しかも、平均粒径が０．５μｍ以下の粒子径を有するものである。
【０１２９】
こうした微小なる粒子径のために、当該着色微小粒子を塗膜に応用した際に、高光沢の塗膜を得ることができ、また、従来型着色剤のような、粗大なる粒子のものに比して、頗る、高い着色力を有するという、斬新なる高耐候性の着色微小粒子と為すことが出来る。
【０１３０】
さらに特筆すべきことは、当該着色微小粒子における壁部の有機高分子化合物類に、抗酸化剤及び／又は光安定剤が、宜しく、相容されているという処から、顔料や染料などの変色ないしは退色が、著しく改善化され、今までは使用できなかった、頗る、桁違いの超耐候性塗料への応用化、あるいは、染料の自動車塗料への応用化が、初めて、可能となるのである。