(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物の増殖基質を土壌及び／又は地下水中に供給し、嫌気性微生物の作用を利用して該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を還元的に分解処理する方法において、予めｐＨを６．３以上７．５以下に調整したクエン酸濃厚溶液を水で希釈することによりクエン酸濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上の増殖基質溶液を調製し、該増殖基質溶液を該土壌及び／又は地下水中に供給することを特徴とする土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該有機塩素化合物がテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン及びジクロロエチレンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質であることを特徴とする土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を原位置で分解処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
土壌や地下水は各種の有害難分解物質により汚染されることがある。中でもテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）やトリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ジクロロエチレン（ＤＣＥ）等の有機塩素化合物による汚染は深刻な問題となっている。
【０００３】
これらの有機塩素化合物は揮発性を有するものが多いことから、従来、土壌や地下水中に含有される有機塩素化合物は、土壌ガスを吸引したり、地下水を揚水したりすることにより、土壌や地下水中から有機塩素化合物を取り出し、地上において活性炭吸着処理を行うなどして処理されている。しかしながら、これらの方法は処理期間が長いという問題がある。
【０００４】
これに対して、土壌や地下水中に微生物の増殖基質を供給し、嫌気性微生物の作用を利用して、土壌や地下水中の有機塩素化合物を原位置で還元的に分解処理する方法、いわゆるイン・シチュ・バイオレメディエーションが新しい技術として注目されている。イン・シチュ・バイオレメディエーションは増殖基質を土壌や地下水中に供給するだけで良いため、大量のエネルギーを必要とすることなく、安価に実施することができ、また、有機塩素化合物を原位置で分解するため、処理期間が短縮されるといった優れた利点を有する。
【０００５】
従来、この増殖基質としては、乳酸やショ糖、エタノール等が利用できることが知られており、増殖基質は、通常、１００〜５００ｇ／Ｌ程度の濃厚溶液（以下「濃縮液」と称す。）を図１１に示すようなｐＨ調整設備で大量の水道水や地下水（以下「稀釈水」と称す。）で希釈することにより現場で調製された増殖基質溶液として土壌や地下水中に注入されている。即ち、増殖基質濃縮液はポンプＰ４により希釈水が流入するｐＨ調整槽２に供給して希釈し、ｐＨ計に連動するポンプＰ２又はＰ３でアルカリ又は酸のｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整し、所定の濃度及びｐＨに調整した増殖基質濃縮液をポンプＰ１で井戸管１を経て土壌や地下水に注入する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記分解反応は土壌や地下水のｐＨが中性である場合にのみ進行する。従って、処理対策土壌や地下水が酸性やアルカリ性である場合、或いは上記分解反応の結果、土壌や地下水が酸性やアルカリ性となってしまう場合には、分解反応が起こらなかったり、反応が途中で止まったりする。
【０００７】
また、上述のように、増殖基質の濃縮液を希釈水で希釈して増殖基質溶液を調製する場合、用いる希釈水のｐＨが常に中性であるとは限らず、酸性の場合もアルカリ性の場合もあり得る。従って、上記分解反応を有効に進行させるためには、増殖基質溶液のｐＨ調整を行う必要があり、そのために図１１に示すようなｐＨ調整設備を処理現場に設置しなければならず、また、ｐＨ調整のための薬品も必要となるという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決し、嫌気性微生物による有機塩素化合物の分解処理法において、土壌及び／又は地下水のｐＨや増殖基質を調製する際に用いる希釈水のｐＨに影響されることなく、従って、処理現場において、ｐＨ調整のための設備や薬品を必要とすることなく、微生物による分解を安定かつ効率的に進行させることができる土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解処理方法は、微生物の増殖基質を土壌及び／又は地下水中に供給し、嫌気性微生物の作用を利用して該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を還元的に分解処理する方法において、予めｐＨを６．３以上７．５以下に調整したクエン酸濃厚溶液を水で希釈することによりクエン酸濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上の増殖基質溶液を調製し、該増殖基質溶液を該土壌及び／又は地下水中に供給することを特徴とする。
【００１０】
有機塩素化合物は嫌気性微生物によって還元的に分解される。例えば、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）はトリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ジクロロエチレン（ＤＣＥ）及びビニルクロライド（ＶＣ）を経てエチレンに分解される。この分解反応が生起するｐＨ範囲は６．３〜７．５であり、それより高くても低くても急激に反応速度が低下するか、或いは、反応は起こらない。
【００１１】
一方、この嫌気性微生物の増殖基質として、従来、乳酸やショ糖、エタノール等を利用できることが知られているが、これらの物質にはｐＨ緩衝能がなく、処理対象の土壌や地下水が酸性やアルカリ性である場合には分解反応が起こらない。また、これらの物質を利用した場合、分解に伴ってｐＨが低下し、反応が途中で止まってしまうことがある。
【００１２】
これに対して、６以上８以下の範囲に酸解離指数（以下「ｐＫａ」と略記する。）を持つクエン酸を利用した場合には、中性付近でｐＨ緩衝能を発揮するため、処理対象の土壌や地下水が酸性やアルカリ性であっても増殖基質を供給することにより容易に土壌や地下水中のｐＨを中性にすることができる。また、分解に伴うｐＨ変化を抑制できるため、安定して有機塩素化合物の分解処理を継続することができる。更に、濃縮液を水道水などで希釈して増殖基質溶液を調製するに当たっても、増殖基質のｐＨ緩衝能により、希釈水のｐＨに影響されることなく、簡便にｐＨ中性の増殖基質溶液を調製することができるため、ｐＨ調整のための設備や薬品が不要となる。
【００１３】
なお、酸解離指数ｐＫａは、酸解離定数Ｋａの常用対数の負値すなわちｐＫａ＝−ｌｏｇＫａとして定義される。
【００１４】
本発明において、分解する有機塩素化合物としては、ＰＣＥ、ＴＣＥ及びＤＣＥよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の物質が挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明においては、増殖基質としてクエン酸（ｐＫａ６．４）を利用することにより、土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を還元的に分解処理する。
【００１７】
土壌及び／又は地下水中に増殖基質として供給する溶液中のクエン酸の濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以上、例えば１００〜１０００ｍｇ／Ｌとすることが望ましく、ｐＨは６．３〜７．５の範囲内とすることが望ましい。この条件を逸脱すると、ｐＨ緩衝能が小さくなり、本発明による効果が発揮されにくい。
【００１８】
増殖基質溶液は、予めｐＨを６．３〜７．５に調整したクエン酸の濃縮液を大量の希釈水で所定濃度に希釈することによって調製できる。この希釈水には、水道水、工業用水、地下水、河川水等が利用できるが、ｐＨが５〜９の範囲内にある水であることが望ましい。このｐＨ範囲を外れる水では、調製したクエン酸の溶液のｐＨを中性に保つことが困難となる。希釈前のクエン酸の濃縮液の濃度に制限はないが、１００〜５００ｇ／Ｌであることが望ましい。これより濃度が低いと、微生物分解（腐敗）が起き易く、高いと粘性が高く、取り扱いに不便である。
【００１９】
増殖基質としてのクエン酸の溶液の供給法には特に制限はないが、井戸管を通して供給するのが簡便であり、上述のような濃度の溶液として１〜１０ｍ３／日程度の流量で土壌や地下水に供給される。
【００２０】
前述の如く、本発明ではｐＨ調整を行う必要がないことから、クエン酸の濃縮液を単に希釈水で所定の濃度に希釈するのみで、土壌及び／又は地下水中に供給することができ、従って、例えば図１に示す如く、水道管にポンプＰでクエン酸濃縮液を注入し、インラインミキサー３で混合することにより、容易に増殖基質溶液を調製して、これを土壌や地下水に供給することができる。
【００２１】
このような本発明の方法で分解対象となる有機塩素化合物としては、ＰＣＥ，ＴＣＥ，ＤＣＥ，ＶＣ等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実験例１
図１に示す如く、水道管にポンプＰでｐＨ７．０に調整した５００ｇ／Ｌのクエン酸濃縮液を注入してインラインミキサー３で混合することによりクエン酸濃度１０００ｍｇ／Ｌの増殖基質溶液を調製した。
【００２４】
希釈に用いた水道水のｐＨと調製された増殖基質溶液のｐＨとの経時変化を図２に示した。
【００２５】
図２より、クエン酸を用いることにより、水道水のｐＨ変動に影響されることなく、ｐＨの安定した増殖基質溶液を調製することができることがわかる。
【００２６】
実施例１
ｐＨを７．０に調整した５００ｇ／Ｌのクエン酸濃縮液を地下水で希釈し、１，０００ｍｇ／Ｌのクエン酸を含む増殖基質溶液を調製した。
【００２７】
ｃｉｓ−ＤＣＥ及びＶＣによって汚染された粘土質土壌５０ｍＬと上記増殖基質溶液１００ｍＬを１５５ｍＬ容量のバイアル瓶に入れ、気相を窒素ガスで置換した後、栓をして３０℃で培養した。
【００２８】
ヘッドスペースガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより、有機塩素化合物及びエチレン濃度を求め、結果を図３に示した。なお、実験後のｐＨは６．８であった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、クエン酸濃縮液の代わりに、ｐＨを７．０に調整した５００ｇ／Ｌのショ糖濃縮液を用い、１，０００ｍｇ／Ｌのショ糖を含む増殖基質溶液を調製したこと以外は全く同様にして試験を行い、結果を図４に示した。なお、実験後のｐＨは５．９であった。
【００３０】
実施例２
ｐＨを７．０に調整した５００ｇ／Ｌのクエン酸濃縮液を水道水で希釈し、１，０００ｍｇ／Ｌのクエン酸を含む増殖基質溶液を調製した。この水道水のｐＨは５．８であったが、調製された増殖基質溶液のｐＨは７．０であった。
【００３１】
ＴＣＥ、ｃｉｓ−ＤＣＥ及びＶＣによって汚染された砂質土壌５０ｍＬと上記増殖基質溶液１００ｍＬを１５５ｍＬ容量のバイアル瓶に入れ、気相を窒素ガスで置換した後、栓をして３０℃で培養した。
【００３２】
ヘッドスペースガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより、有機塩素化合物及びエチレン、エタン濃度を求め、結果を図５に示した。なお、実験後のｐＨは６．８であった。
【００３３】
比較例２
実施例２において、クエン酸濃縮液の代わりに、ｐＨを７．０に調整した５００ｇ／Ｌの乳酸（ｐＫａ＝３．９）濃縮液を用い、１，０００ｍｇ／Ｌの乳酸を含む増殖基質溶液を調製したこと以外は全く同様にして試験を行い、結果を図６に示した。なお、実験後のｐＨは６．２であった。
【００３４】
実施例３
ｐＨを７．０に調整した１００ｇ／Ｌのクエン酸濃縮液を水道水で希釈し、１，０００ｍｇ／Ｌのクエン酸を含む増殖基質溶液を調製した。この水道水のｐＨは６．３であったが、調製された増殖基質溶液のｐＨは７．０であった。
【００３５】
ＴＣＥ、ｃｉｓ−ＤＣＥ及びＶＣによって汚染された砂質土壌５０ｍＬと上記増殖基質溶液１００ｍＬを１５５ｍＬ容量のバイアル瓶に入れ、気相を窒素ガスで置換した後、栓をして３０℃で培養した。
【００３６】
ヘッドスペースガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより、液中の有機塩素化合物及びエチレン濃度を求め、結果を図７に示した。なお、実験後のｐＨは６．８であった。
【００３７】
比較例３
実施例３において、ｐＨ調整したクエン酸濃縮液の代わりに、ｐＨ無調整（ｐＨ４．８）の１００ｇ／Ｌのクエン酸濃縮液を用いたこと以外は全く同様にして試験を行い、結果を図８に示した。なお、実験後のｐＨは５．４であった。
【００３８】
実施例４
ｐＨを７．０に調整した１００ｇ／Ｌのクエン酸濃縮液を水道水で希釈し、２００ｍｇ／Ｌのクエン酸を含む増殖基質溶液を調製した。
【００３９】
ＴＣＥ、ｃｉｓ−ＤＣＥ及びＶＣによって汚染された砂質土壌５０ｍＬと上記増殖基質溶液１００ｍＬを１５５ｍＬ容量のバイアル瓶に入れ、気相を窒素ガスで置換した後、栓をして３０℃で培養した。
【００４０】
ヘッドスペースガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより、有機塩素化合物及びエチレン濃度を求め、結果を図９に示した。なお、実験後のｐＨは６．９であった。
【００４１】
比較例４
実施例４において、増殖基質溶液のクエン酸濃度を４０ｍｇ／Ｌとしたこと以外は全く同様にして試験を行い、結果を図１０に示した。なお、実験後のｐＨは６．３であった。
【００４２】
これらの実施例及び比較例の結果より、クエン酸を土壌や地下水中に供給することにより、土壌や地下水のｐＨや希釈水のｐＨ等に影響を受けることなく、安定的かつ効率的に、簡便に有機塩素化合物を分解処理できることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の分解処理法によれば、クエン酸を利用することにより、土壌及び／又は地下水のｐＨや増殖基質を調製する際に用いる希釈水のｐＨに影響されることなく、従って、処理現場において、ｐＨ調整のための設備や薬品を必要とすることなく、微生物による分解を安定かつ効率的に進行させることができる
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明において増殖基質溶液を調製するために用いられる希釈設備の実施の形態を示す系統図である。
【図２】  実験例１における、水道水と増殖基質溶液のｐＨ変化を示すグラフである。
【図３】  実施例１において、１，０００ｍｇ／Ｌのクエン酸を含む増殖基質溶液を用いた場合の有機塩素化合物の分解挙動を示すグラフである。
【図４】  比較例１において、１，０００ｍｇ／Ｌのショ糖を含む増殖基質溶液を用いた場合の有機塩素化合物の分解挙動を示すグラフである。
【図５】  実施例２において、１，０００ｍｇ／Ｌのクエン酸を含む増殖基質溶液を用いた場合の有機塩素化合物の分解挙動を示すグラフである。
【図６】  比較例２において、１，０００ｍｇ／Ｌの乳酸を含む増殖基質溶液を用いた場合の有機塩素化合物の分解挙動を示すグラフである。
【図７】  実施例３において、ｐＨを７．０に調整した１００ｇ／Ｌクエン酸濃縮液を希釈することにより調製した増殖基質溶液を用いた場合の有機塩素化合物の分解挙動を示すグラフである。
【図８】  比較例３において、ｐＨ無調整の１００ｇ／Ｌクエン酸濃縮液を希釈することにより調製した増殖基質溶液を用いた場合の有機塩素化合物の分解挙動を示すグラフである。
【図９】  実施例４において、２００ｍｇ／Ｌのクエン酸を含む増殖基質溶液を用いた場合の有機塩素化合物の分解挙動を示すグラフである。
【図１０】  比較例４において、４０ｍｇ／Ｌのクエン酸を含む増殖基質溶液を用いた場合の有機塩素化合物の分解挙動を示すグラフである。
【図１１】  増殖基質溶液を現場で調製するために、従来用いられてきたｐＨ調整設備を示す系統図である。
【符号の説明】
１  井戸管
２  ｐＨ調整槽
３  インラインミキサー
【図１】
0003695292.tif 000002
【図２】
0003695292.tif 000003
【図３】
0003695292.tif 000004
【図４】
0003695292.tif 000005
【図５】
0003695292.tif 000006
【図６】
0003695292.tif 000007
【図７】
0003695292.tif 000008
【図８】
0003695292.tif 000009
【図９】
0003695292.tif 000010
【図１０】
0003695292.tif 000011
【図１１】
0003695292.tif 000012