(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１０重量／容量％（以下ｗ／ｖ％とする）のフッ化物に２０〜６６．７容量／容量％（以下ｖ／ｖ％とする）の水および３３．３〜８０ｖ／ｖ％の水混和性有機溶媒を加えて液体状としたガラスエッチング組成物。
【請求項２】
請求項１記載の液体状ガラスエッチング組成物にゲル化剤を添加してなるゲル状のガラスエッチング組成物。
【請求項３】
請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の組成物に安定剤としてショ糖を添加してなるガラスエッチング組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３記載のいずれかの組成物に界面活性剤を添加してなるガラスエッチング組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４記載のいずれかの組成物に酢酸、クエン酸、リン酸のうちいずれか１個およびそれらの緩衝剤を加えて任意のｐＨにしてなるガラスエッチング組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５記載のいずれかの組成物に色素を加えて着色してなるガラスエッチング組成物。
【請求項７】
フッ化物がフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
【請求項８】
水が水道水、イオン交換水、蒸留水、地下水、湧水、ろ過水のいずれかまたはそれらの二個以上の混合物である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
【請求項９】
水混和性有機溶媒がグリセリンやメチルグリコール、エチルグリコール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類やメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール等のアルコール類から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
【請求項１０】
ゲル化剤がヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、トラガントガム、キサンタムガム、ベントナイト、ビーガム、ゼラチン、寒天、ポリアクリン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、アクリン酸エステル系重合体、イソブチルマレイン酸共重合体、アクリン酸／メタクリル酸共重合体、アクリン酸／マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項２ないし請求項９のいずれかに記載のゲル状のガラスエッチング組成物。
【請求項１１】
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン性界面活性剤やジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等の両性界面活性剤およびオクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項４ないし請求項１０のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
【請求項１２】
ガラス表面を洗浄した後、洗浄液を完全に拭き取り、ガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽し、請求項１、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１１のいずれかに記載の液体状のガラスエッチング組成物に浸漬するかあるいは塗布してエッチングを行い、ガラス表面を再び洗浄し、マスキング部分と共にガラス表面に残留したガラスエッチング組成物を除去することを特徴とするガラス表面のフロスト加工法。
【請求項１３】
ガラス表面を洗浄した後、洗浄液を完全に拭き取り、ガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽し、請求項２ないし請求項１１のいずれかに記載のゲル状のガラスエッチング組成物に浸漬するかあるいは筆および刷毛で塗布しまたはチューブより押し出してガラス表面に塗布しエッチングを行い、ガラス表面を再び洗浄し、マスキング部と共にガラス表面に残留したガラスエッチング組成物を除去することを特徴とするガラス表面のフロスト加工法。
【請求項１４】
洗浄液が水、石鹸、洗剤のいずれかである請求項１２、請求項１３のいずれかに記載のガラス表面のフロスト加工法。
【請求項１５】
マスキングを油性ペン、油性絵具、樹脂絵具、アクリル絵具、マスキングテープ、シール、シルクスクリーン印刷法のいずれかにより行う請求項１２ないし請求項１４のいずれかに記載のガラス表面のフロスト加工法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ酸を含まない比較的低濃度のフッ化水素アンモニウムと水混和性有機溶媒と水を用いて液体状およびゲル状のガラスエッチング組成物を構成し、このガラスエッチング組成物を用いることにより、手軽に平面や曲面および管状その他任意形状のガラス表面にフロスト加工を施すことのできるガラスエッチング組成物およびこれを用いたガラス表面のフロスト加工法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、ガラス表面にフロスト加工を行うに際しては、フッ酸および硫酸あるいは硝酸を含有する水溶液が最も代表的なものであった。しかし近年、人体に非常に有害かつ環境汚染を引き起こすフッ酸のような原因物質の使用を避ける試みがなされてきた。例えば、特公平８−５６９４では、フッ化水素アンモニウム、水、塩化第二鉄、ショ糖およびグリセリンを含むガラスエッチング組成物が開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特公平８−５６９４ではフッ化水素アンモニウムの濃度は２５〜３５重量％必要としているが、この時の溶剤としてのグリセリンの割合は９０％程度でありさらに流れ修正剤としてショ糖を１２〜２６重量％含むと共に活性剤として塩化第２鉄３．５〜７．５重量％含んでいる。これはおそらくグリセリンでガラス表面に被膜を形成させるために用いたと思われる。しかしながらこのガラスエッチング組成物では多量のグリセリンや塩化第２鉄を含むため、フッ化水素アンモニウムの拡散性が低下しエッチングの反応性は著しく減殺されている。従って粘性が極めて高いため精密な模様や図柄が現出できないと共に、高濃度のフッ化水素アンモニウムの存在により危険性が極めて高く簡便に使用できないため、日常性がなく特殊な用途にしか用いられないという欠点があった。
【０００４】
本発明は、ガラスエッチング組成物およびこれを用いたガラス表面へのフロスト加工法により上記欠点を解消するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、１〜１０ｗ／ｖ％（好ましくは２〜５ｗ／ｖ％）のフッ化物に２０〜６６．７ｖ／ｖ％（好ましくは２０〜５０ｖ／ｖ％）の水および３３．３〜８０ｖ／ｖ％（好ましくは５０〜８０ｖ／ｖ％）の水混和性有機溶媒を加えて液体状としたガラスエッチング組成物を提供せんとするものである。
【０００６】
また、本発明は、次の構成にも特徴を有するものである。
（１）上記記載の液体状ガラスエッチング組成物にゲル化剤を添加してなるゲル状のガラスエッチング組成物。
（２）上記のいずれかに記載の組成物に安定剤としてショ糖を添加してなるガラスエッチング組成物。
（３）上記のいずれかに記載の組成物に界面活性剤を添加してなるガラスエッチング組成物。
（４）上記のいずれかに記載の組成物に酢酸、クエン酸、リン酸のうちいずれか１個およびそれらの緩衝剤を加えて任意のｐＨにしてなるガラスエッチング組成物。
（５）上記のいずれかに記載の組成物に色素を加えて着色してなるガラスエッチング組成物。
（６）フッ化物がフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物である上記のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
（７）水が水道水、イオン交換水、蒸留水、地下水、湧水、ろ過水のいずれかまたはそれらの二個以上の混合物である上記いずれかに記載のガラスエッチング組成物。
（８）水混和性有機溶媒がグリセリンやメチルグリコール、エチルグリコール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類やメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール等のアルコール類から選ばれる少なくとも１つの化合物である上記のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
（９）ゲル化剤がヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、トラガントガム、キサンタムガム、ベントナイト、ビーガム、ゼラチン、寒天、ポリアクリン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、アクリン酸エステル系重合体、イソブチルマレイン酸共重合体、アクリン酸／メタクリル酸共重合体、アクリン酸／マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１つの化合物である上記のいずれかに記載のゲル状のガラスエッチング組成物。
（１０）界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン性界面活性剤やジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等の両性界面活性剤およびオクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの化合物である上記のいずれかに記載のガラスエッチング組成物。
（１１）ガラス表面を洗浄した後、洗浄液を完全に拭き取り、ガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽し、上記のいずれかに記載の液体状のガラスエッチング組成物に浸漬するかあるいは塗布してエッチングを行い、ガラス表面を再び洗浄し、マスキング部分と共にガラス表面に残留したガラスエッチング組成物を除去することを特徴とするガラス表面のフロスト加工法。
（１２）ガラス表面を洗浄した後、洗浄液を完全に拭き取り、ガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽し、上記のいずれかに記載のゲル状のガラスエッチング組成物に浸漬するかあるいは筆および刷毛で塗布しまたはチューブより押し出してガラス表面に塗布しエッチングを行い、ガラス表面を再び洗浄し、マスキング部と共にガラス表面に残留したガラスエッチング組成物を除去することを特徴とするガラス表面のフロスト加工法。
（１３）洗浄液が水、石鹸、洗剤のいずれかである上記のいずれかに記載のガラス表面のフロスト加工法。
（１４）マスキングを油性ペン、油性絵具、樹脂絵具、アクリル絵具、マスキングテープ、シール、シルクスクリーン印刷法のいずれかにより行う上記のいずれかに記載のガラス表面のフロスト加工法。
【発明の実施の形態】
【０００７】
発明を実施するための最良の形態以下本発明の実施例を詳細に説明する。
【０００８】
（実施例１）
フッ化水素アンモニウムを３〜３０ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコールまたはエチレングリコールまたはグリセリンのいずれか２容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は１〜１０ｗ／ｖ％である。
【０００９】
たとえば、フッ化水素アンモニウム１２ｇに水を加えて溶解し１００ｍｌとした後、食用青色１号を０．５ｍｇ加えて青色に着色した水性溶液にプロピレングリコールを２００ｍｌ加えて混和し全量が３００ｍｌのガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は４ｗ／ｖ％，水の濃度は３３．３ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は６６．７ｖ／ｖ％である。
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラス、サイズが外径５０ｍｍ×高さ９５ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラスコップおよびサイズが直径９００ｍｍの鏡を用いた。このガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜１５分間浸漬する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。フッ化水素アンモニウムの濃度に依存してフロスト加工面の濃淡は濃くなり浸漬時間は短縮されるが、フッ化水素アンモニウムの濃度が３〜５ｗ／ｖ％で１０分間浸漬した時がフロスト加工面の濃淡の濃さおよびムラのなさの観点から優れていると思われる。フッ化水素アンモニウムの濃度が５ｗ／ｖ％を超えるとガラス面が部分的に酸磨きの状態となることがあり良好なフロスト加工面を得ることができない場合が生じる。グリセリンではグリコール類に比べフロスト加工面の濃淡は薄くなる。
【００１０】
（実施例２）
フッ化水素アンモニウムを１２ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコールまたはエチレングリコールまたはグリセリンのいずれか１〜４容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は２．４〜６ｗ／ｖ％である。
【００１１】
たとえば、フッ化水素アンモニウム１２ｇに水を加えて溶解し１００ｍｌとした後、食用青色１号を０．５ｍｇ加えて青色に着色した水性溶液にグリセリンを３００ｍｌ加えて混和し全量が４００ｍｌのガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は３ｗ／ｖ％，水の濃度は２５ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は７５ｖ／ｖ％である。
【００１２】
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラス、サイズが外径５０ｍｍ×高さ９５ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラスコップおよびサイズが直径９００ｍｍの鏡を用いた。このガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に浸漬し１０分間放置する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板および鏡が得られた。水性溶液に対するグリコール類およびグリセリンの容量比が２〜３位の時がフロスト加工面の濃さおよび均一性から優れていると思われる。グリセリンを用いた場合はフロスト加工面の濃淡はグリコール類に比べより薄くなる。
【００１３】
（実施例３）
フッ化水素アンモニウムを１６ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコール２００（平均分子量が２００程度のポリエチレングリコール）またはポリエチレングリコール４００（平均分子量が４００程度のポリエチレングリコール）またはグリセリンのいずれか１つまたは混合の３容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は４ｗ／ｖ％となる。
【００１４】
たとえば、フッ化水素アンモニウム１６ｇに水を加えて容解し１００ｍｌとした後、食用青色１号を０．５ｍｇ加えて青色に着色した水性溶液にプロピレングリコールを２００ｍｌとポリエチレングリコール２００を１００ｍｌ加えて混和し全量が４００ｍｌのガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は４ｗ／ｖ％，水の濃度は２５ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は５０ｖ／ｖ％、ポリエチレングリコール２００の濃度は２５ｖ／ｖ％である。
【００１５】
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラスを用いた。このガラス板を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜１０分間浸漬する。ガラス板を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。ポリエチレングリコール２００または４００の濃度が高い程、また平均分子量が大きくなる程フロスト加工面の濃淡は薄くなった。これ等のポリエチレングリコールの重合度は限定されたものではないが平均分子量が２００〜４００程度のものが液体状のためガラスエッチング組成物の製造の点より見て好ましい。グリセリンの場合もポリエチレングリコール類と同様にグリセリンの濃度が高い程フロスト加工面の濃淡は薄くなった。プロピレングリコールの代わりにジエチレングリコールを用いても同様の結果が得られる。
【００１６】
（実施例４）
フッ化水素アンモニウムを１５ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコール２〜３容量と、イソプロピルアルコールまたは１，２，６−ヘキサントリオール０〜１容量とを加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。フッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は３〜５ｗ／ｖ％である。
【００１７】
たとえば、フッ化水素アンモニウム１５ｇに水を加えて溶解し１００ｍｌとした後、食用青色１号を０．５ｍｇ加えて青色に着色した水性溶液にプロピレングリコールを３００ｍｌとイソプロピルアルコールを１００ｍｌ加えて混和し全量が５００ｍｌのガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は３ｗ／ｖ％，水の濃度は２０ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は６０ｖ／ｖ％、ポリエチレングリコール２００の濃度は２０ｖ／ｖ％である。
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラスを用いた。このガラス板を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜１０分間浸漬する。ガラス板を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。上記アルコールの濃度が高い程、フロスト加工面の濃淡は薄くなった、他のアルコールを用いても同様の結果が得られるが均一な加工面が得にくい場合も生じる。
【００１８】
（実施例５）
フッ化水素アンモニウムを１２ｗ／ｖ％およびソルビトールを０〜２０ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコール３容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従って、フッ化水素アンモニウムおよびソルビトールの全体に対する濃度はそれぞれ３ｗ／ｖ％および０〜５ｗ／ｖ％である。
【００１９】
たとえば、フッ化水素アンモニウム１２ｇとソルビトール２０ｇに水を加えて溶解し１００ｍｌとした後、食用青色１号を０．５ｍｇ加えて青色に着色した水性溶液にプロピレングリコールを３００ｍｌ加えて混和し全量が４００ｍｌのガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は３ｗ／ｖ％，ソルビトールの濃度は５ｗ／ｖ％、水の濃度は２５ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は７５ｖ／ｖ％である。
【００２０】
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラスを用いた。このガラス板を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜１０分間浸漬する。ガラス板を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。上記のガラスエッチング組成物ではソルビトールの濃度が高い程、フロスト加工面の濃淡は濃くなったが、他の水性溶液とプロピレングリコールの比率では逆に薄くなることもあり一貫性は余り認められない。
【００２１】
（実施例６）
フッ化水素アンモニウムを１２ｗ／ｖ％および界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、リグニンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか１個またはそのいずれかの混合を０〜３ｖ／ｖ％またはｗ／ｖ％を含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコール２容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化水素アンモニウムおよび界面活性剤の全体に対する濃度はそれぞれ４ｗ／ｖ％および０〜１ｖ／ｖ％またはｗ／ｖ％である。
【００２２】
たとえば、フッ化水素アンモニウム１２ｇとポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１．５ｇに水を加えて溶解し１００ｍｌとした後、食用青色１号を０．５ｍｇ加えて青色に着色した水性溶液にプロピレングリコールを２００ｍｌ加えて混和し全量が３００ｍｌのガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は４ｗ／ｖ％，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの濃度は０．５ｗ／ｖ％、水の濃度は３３．３ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は６６．７ｖ／ｖ％である。
【００２３】
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラスを用いた。このガラス板を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物をスプレー等で噴霧し５分間放置する。ガラス板を再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。上記の界面活性剤は、フロスト加工面の濃淡には余り影響は与えないが、ガラスエッチング組成物がガラス表面へ均一に付着するのを助長した。他の界面活性剤を用いても程度の違いはあるが同様の結果が得られる。
【００２４】
（実施例７）
フッ化水素アンモニウムを１２ｗ／ｖ％およびショ糖を０〜３０ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコール２容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従って、フッ化水素アンモニウムおよびショ糖の全体に対する濃度はそれぞれ４ｗ／ｖ％および０〜１０ｗ／ｖ％である。
【００２５】
たとえば、フッ化水素アンモニウム１２ｇとショ糖１５ｇに水を加えて溶解し１００ｍｌとした後、食用青色１号を０．５ｍｇ加えて青色に着色した水性溶液にプロピレングリコールを２００ｍｌ加えて混和し全量が３００ｍｌのガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は４ｗ／ｖ％，ショ糖の濃度は５ｗ／ｖ％、水の濃度は３３．３ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は６６．７ｖ／ｖ％である。
【００２６】
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラスを用いた。このガラス板を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜１０分間浸漬する。ガラス板を取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。上記のガラスエッチング組成物ではショ糖の濃度が高い程、フロスト加工面の濃淡は濃くなるが他の水性溶液とプロピレングリコールの比率では逆に薄くなることもあり一貫性は余り認められない。
【００２７】
（実施例８）
フッ化水素アンモニウムを５〜２０ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコール１容量を加えて混和し、ガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は２．５〜１０ｗ／ｖ％である。
【００２８】
たとえば、フッ化水素アンモニウム２０ｇに水を加えて溶解し１００ｍｌとした後、食用青色１号を０．５ｍｇ加えて青色に着色した水性溶液にプロピレングリコールを１００ｍｌ加えて混和し全量が２００ｍｌのガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は１０ｗ／ｖ％，水の濃度は５０ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は５０ｖ／ｖ％である。
【００２９】
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラスおよびサイズが外径５０ｍｍ×高さ９５ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラスコップを用いた。このガラス板およびガラスコップを水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜１０分間浸漬する。ガラス板およびガラスコップを取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。フッ化水素アンモニウムの濃度に依存してフロスト加工面の濃淡は濃くなり浸漬時間は短縮されるが、ガラス面が部分的に酸磨きの状態となることがあり良好なフロスト加工面を得ることができない場合が生じる。
【００３０】
（実施例９）
フッ化水素アンモニウムを１．５〜１５ｗ／ｖ％および界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、リグニンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか１個またはそのいずれかの混合を０〜１．５ｖ／ｖ％またはｗ／ｖ％を含む水性溶液２容量に食用青色１号を加えて青色に着色した後、プロピレングリコール１容量を加えて混和しガラスエッチング組成物を調整した。従ってフッ化水素アンモニウムおよび界面活性剤の全体に対する濃度はそれぞれ１〜１０ｗ／ｖ％および０〜１ｖ／ｖ％またはｗ／ｖ％である。
【００３１】
たとえば、フッ化水素アンモニウム１２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇに水を加えて溶解し２００ｍｌとした後、食用青色１号を０．５ｍｇ加えて青色に着色した水性溶液にプロピレングリコールを１００ｍｌ加えて混和し全量が３００ｍｌのガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は４ｗ／ｖ％，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は０．４ｗ／ｖ％、水の濃度は６６．７ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は３３．３ｖ／ｖ％である。
【００３２】
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラスおよびサイズが外径５０ｍｍ×高さ９５ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラスコップを用いた。このガラス板およびガラスコップを水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物中に５〜１０分間浸漬する。ガラス板およびガラスコップを取り出し再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板が得られた。フッ化水素アンモニウムの濃度に依存してフロスト加工面の濃淡は濃くなり浸漬時間は短縮されるが、ガラス面に部分的に酸磨きの状態が生じたり、フロスト加工面に荒さが目立つようになることがある。界面活性剤の添加によりこれらの状態が多少改善される傾向が生じることがある。
【００３３】
（実施例１０）
フッ化水素アンモニウムを１２ｗ／ｖ％含む水性溶液１容量に食用緑色３号を加えて緑色に着色した後、プロピレングリコール２容量を加えて混和する。この溶液の全量に対して１〜１０ｗ／ｖ％のヒドロキシプロピルセルロースを加えて撹袢し、均一なゲル状のガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの全体に対する濃度は４ｗ／ｖ％である。
【００３４】
たとえば、フッ化水素アンモニウム１２ｇに水を加えて溶解し１００ｍｌとした後、食用緑色３号を０．５ｍｇ加えて緑色に着色した水性溶液にプロピレングリコールを２００ｍｌ加えて混和し全量を３００ｍｌとする。この溶液にヒドロキシプロピルセルロースを１０．５ｇ加えて攪拌し、均一なゲル状のガラスエッチング組成物を調整する。従ってフッ化水素アンモニウムの濃度は４ｗ／ｖ％，水の濃度は３３．３ｖ／ｖ％、プロピレングリコールの濃度は６６．７ｖ／ｖ％、ヒドロキシプロピルセルロースの濃度は３．５ｗ／ｖ％である。
【００３５】
かかるガラスエッチング組成物を用いて次のようにフロスト加工を行う。すなわち、被加工基材として、サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平面ガラス、サイズが外径５０ｍｍ×高さ９５ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラスコップおよびサイズが直径９００ｍｍの鏡を用いた。このガラス板、ガラスコップおよび鏡を水道水で洗い、水を拭き取り青色の油性ペンを用いて必要な部分にマスキングを行った後、上記のガラスエッチング組成物を筆で塗布しまたはチューブを用いて押し出して塗布し５〜１０分間放置する。ガラス板、ガラスコップおよび鏡を再び水道水で洗うと、マスキングを施していない表面部分がフロスト加工されたガラス板、ガラスコップおよび鏡が得られた。
【００３６】
ヒドロキシプロピルセルロースの量は、筆を用いて塗布するには全量に対し１〜３．５ｗ／ｖ％程度が好ましい範囲であり、ガラスにチューブを用いて押し出して塗布するには４ｗ／ｖ％程度以上が好ましい。ヒドロキシプロピルセルロースの平均粘度は限定されたものではないが１５０〜４００ｍｐｓ（２％水溶液，２０℃）程度がフロスト加工の濃淡およびその扱い易さの点より見て好まし範囲である。他のゲル化剤を用いた場合、均一なゲルを得るにはヒドロキシプロピルセルロースに比べてかなりの量を必要とする物もある。更にフロスト加工の濃淡は薄く均一な加工面が得にくい場合も生じる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されているような効果を奏する。
（１）請求項１、請求項７、請求項８、及び請求項９記載の発明によれば、本発明のガラスエッチング組成物は、人体に極めて有害なフッ酸を含まずフッ化物しか含有していないにもかかわらず、特に最も良好なフロスト加工面を得ることが出来るフッ化水素アンモニウムでは、その濃度は４ｗ／ｖ％以下で十分であり、極めて安全性が高い。たとえば、フッ化水素アンモニウムのマウスに対する経口のＬＤ５０値は１２９ｍｇ／ｋｇであるため、この濃度における本発明のガラスエッチング組成物の経口のＬＤ５０値はおよそ３２２５ｍｇ／ｋｇとなり、我が国の劇物の判定基準であるマウスに対する経口のＬＤ５０値３０−３００ｍｇ／ｋｇに比較して少なくとも１０倍以上安全な値を示す。更に、フッ化水素アンモニウムを用いてフロスト加工を行う際には、そのガラスエッチング組成物を酢酸、クエン酸またはリン酸およびそれらの緩衝剤を加えて任意のｐＨにする必要がない。その場合は、フッ化水素アンモニウムが余分の酸やアルカリと接触することがないため、有害なフッ化水素ガスやアンモニアガスの発生を抑制できる。従って、作業を安全に行うためにはゴーグルやゴム手袋等の保護具類の着用が不可欠であると共に排気設備を必要とした従来のフッ素系ガラスエッチング組成物に対して、本発明が提供するガラスエッチング組成物は排気設備を必要とせず素手で取り扱いが可能であり、かつ皮膚に付着した場合でも本発明のフロスト加工時間程度においては何等問題を生じなかった。
更には本発明のガラスエッチング組成物中の水と水混和性有機溶媒たとえばグリコール類およびグリセリン等の比率を従来法と全く違う比率にすることにより、フッ化物たとえばフッ化水素アンモニウムの濃度が著しく低減できた。従って、本発明のガラスエッチング組成物によるエッチング作用は非常に穏和であり、かつ形成されるピットの大きさが均一化されると共にピット自体が非常に細かいため、フロストされた加工面は非常に手触りが良く通常の透明ガラスに匹敵するものである。それ故、フロスト加工面に金や銀その他のインクを用いて文字や図柄を印刷した際に、インクの光沢をなくさずに非常に優雅で気品のあるガラス製品を得ることが可能である。
更には従来法では困難であった極めて薄いガラスや、曲面ガラスや管状のガラスにもフロスト加工を施すことができる。
更にはフロスト加工は室温でさしつかえなくそのエッチング速度は緩和であるため、たとえば分単位で、１分、５分、１０分とエッチング時間を変化させることによりフロスト加工に濃淡を付けることができる効果を有する。
更にはガラスエッチング組成物中のフッ化物たとえばフッ化水素アンモニウムの濃度を変化させあるいは水、水混和性有機溶媒たとえばグリコール類およびグリセリンの割合を変化させることにより、更に他のアルコール等を加えることによりフロスト加工に濃淡を付けることができる効果を有する。界面活性剤は、界面張力の低下作用を通してぬれを助長しガラスエッチング組成物がガラス表面に均一に付着するのを助長するが、本発明においては水混和性有機溶媒がその役割を果たしているため際立った改善は認められなかった。
このように本発明の液体状のガラスエッチング組成物は、前記に示したように極めて少量のフッ化物たとえばフッ化水素アンモニウムと化粧品や医薬品に使用されているグリコール類およびグリセリンを含むアルコールと界面活性剤および食料品にも使用されているショ糖からなっており、またゲル状のガラスエッチング組成物は、液体状のガラスエッチング組成物に化粧品や医薬品に使用されているゲル化剤たとえばヒドロキシプロピルセルロースを加えたものであるため、本発明のガラスエッチング組成物は、フッ素系ガラスエッチング剤における最も重要な問題の１つである環境汚染および人体への危険性の問題を解決することができる効果がある。
また、本発明のガラスエッチング組成物中にはフッ酸が含まれず、また硫酸、硝酸や塩酸等も含まれていないため、ガラス表面に複雑な模様や絵および文字等をエッチングするのに適したシルクスクリーン印刷法やその他の印刷法にも充分適用できる効果を有し、また、マスキングテープ以外にも自作のシールや油性ペン、油性絵具、樹脂絵具およびアクリル絵具を用いてマスキングを行うことにより絵や模様および文字等ガラス表面の１部分にフロスト加工を施すことができる効果を有する。
また、本発明のガラスエッチング組成物では、環境汚染を引き起こさず、また極めて安全かつ手軽に、平面や曲面および管状その他任意形状のガラス表面の全体またはマスキングを行うことにより絵や模様および文字等をガラス表面の１部分にフロスト加工を施すことができる効果を有する。
また、本発明のガラスエッチング組成物によるガラス表面へのフロスト加工に際しては、特別な前処理および後処理の必要がない。
また、本発明のガラスエッチング組成物は、温度や湿度および紫外線に対する高い耐候性を有しているため、繰り返し使用がで、更に、本発明のガラスエッチング組成物を特殊なろ紙を用いてろ過することにより、フッ化物を含む水相と水混和性有機溶媒相とに分離できるために、劣化したフッ化物を含む水相だけ廃棄し水混和性有機溶媒相を回収することができる効果を有する。
（２）請求項２及び請求項１０記載の発明によれば、ゲル化剤を添加するためガラスエッチング組成物中のゲル化剤の濃度を変化させることにより、様々な粘度を持つゲル状のガラスエッチング組成物を調整することができると共に、ガラスエッチング組成物のガラス表面に対する接着性が増すことにより優れたフロスト加工面を得ることができる効果を有する。
（３）請求項３記載の発明によれば、ショ糖によりガラスエッチング組成物の安定性に寄与する効果がある。
（４）請求項４及び請求項１１記載の発明によれば、ガラスエッチング組成物に界面活性剤を加えたために、界面張力の低下作用を通してぬれを助長することになり、スプレー等で噴霧してフロスト加工を行う際にガラスエッチング組成物がガラス表面に均一に付着するのを助長することができる効果がある。
（５）請求項５記載の発明によれば、酢酸等および緩衝剤を加えて任意のｐＨにすることができるため安定した性状となり、使用しやすい効果がある。
（６）請求項６記載の発明によれば、ガラスエッチング組成物に色素を加えて着色するため、視覚的にも安全性を高めると共に水で薄めて廃棄する際の目安とすることができる効果があり、色素は水溶性の物であれば幅広く使用できる効果がある。
（７）請求項１２記載の発明によれば、マスキング法により遮蔽して本発明の液体状としたガラスエッチング組成物に浸漬または塗布しその後洗浄するために、簡単な作業で所望の模様、図柄等を自在に現出することができ、工芸的にも高度な製品とすることができる効果がある。
（８）請求項１３記載の発明によれば、ゲル状のガラスエッチング組成物を筆および刷毛で塗布し、またはチューブより押し出してエッチングをするものであるため、ガラス表面への模様や図柄等の現出が行いやすく、かつ保存、管理も容易となる効果がある。
（９）請求項１４記載の発明によれば、液体状またはゲル状のガラスエッチング組成物でガラス表面をエッチングした後、ガラス表面に付着したフッ化物を主体としたガラスエッチング組成物の洗浄が水で簡便にかつ確実に行いうる効果を有する。
（１０）請求項１５記載の発明によれば、ガラス表面のエッチングが必要でない部分をマスキング法により遮蔽して、本発明のガラスエッチング組成物によりエッチングする際に、マスキングの材料を油性ペンや油性絵具やアクリル絵具やマスキングテープや、シール等を用い、あるいはシルクスクリーン印刷法やその他の周知の印刷法を用いるために、簡便にして正確な多様の模様や図柄を現出することができ、製品の工芸的価値を更に向上することができる効果がある。