(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の単結晶基板上に、二重ペロブスカイト型の酸化物膜を作製する工程と、
前記酸化物膜を酸素含有雰囲気中に設置して酸化処理を行ない、前記酸化物膜中に過剰の酸素を導入して、前記酸化物膜中にハーフメタル／絶縁体／ハーフメタルの接合領域を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、磁気抵抗膜の作製方法。
【請求項２】
前記酸化処理は、基板を３００℃以上に加熱して行なうことを特徴とする、請求項１に記載の磁気抵抗膜の作製方法。
【請求項３】
前記酸化処理は空気中で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の磁気抵抗膜の作製方法。
【請求項４】
前記過剰酸素の割合が、前記二重ペロブスカイト型の酸化物膜の鉄元素に対して３０原子％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の磁気抵抗膜の作製方法。
【請求項５】
前記二重ペロブスカイト型の酸化物膜は、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６又はＳｒ２ＦｅＲｅＯ６からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の磁気抵抗膜の作製方法。
【請求項６】
過剰酸素を含み、ハーフメタル／絶縁体／ハーフメタルの接合領域を有する二重ペロブスカイト型の酸化物膜から構成されることを特徴とする、磁気抵抗膜。
【請求項７】
前記過剰酸素の割合が、前記二重ペロブスカイト型の酸化物膜の鉄元素に対して３０原子％以上であることを特徴とする、請求項６に記載の磁気抵抗膜。
【請求項８】
前記二重ペロブスカイト型の酸化物膜は、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６又はＳｒ２ＦｅＲｅＯ６からなることを特徴とする、請求項６又は７に記載の磁気抵抗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気抵抗膜の製造方法及び磁気抵抗膜に関し、詳しくは磁気センサ及び磁気ヘッドなどに好適に用いることのできる磁気抵抗膜の製造方法及び磁気抵抗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重ペブスカイト型の酸化物（Ａ２ＦｅＲＯ６：Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ、Ｒ＝Ｍｏ，Ｒｅ）、特にＳｒ２ＦｅＭｏＯ６又はＳｒ２ＦｅＲｅＯ６からなる酸化物多結晶体は、室温において磁気抵抗効果（ＭＲ効果）を示すことから、近年注目を浴びている。前記ＭＲ効果は、前記酸化物膜中において近接した粒子の界面がトンネルバリア層として機能するためであると考えられている。
【０００３】
上述したＭＲ効果を薄膜で出現させるためには、成膜時に、ハーフメタル／絶縁体／ハーフメタルの接合を形成するという試みがなされていた。しかしながら、このような接合を形成するための、従来のプロセスは複雑であり、コスト高となるとともに、歩留まりも低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極めて簡易にＭＲ効果を出現させることのできる、新規な磁気抵抗膜の作製方法を提供するとともに、この作製方法によって得られた新規な構成の磁気抵抗膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、
所定の単結晶基板上に、二重ペロブスカイト型の酸化物膜を作製する工程と、
前記酸化物膜を酸素含有雰囲気中に設置して酸化処理を行ない、前記酸化物膜中に過剰の酸素を導入して、前記酸化物膜中にハーフメタル／絶縁体／ハーフメタルの接合領域を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、磁気抵抗膜の作製方法に関する。
【０００６】
本発明者らは、ＭＲ効果を簡易に出現させることのできる新規な磁気抵抗膜の作製方法を見出すべく鋭意検討を実施した。その結果、磁気抵抗膜を構成する二重ペロブスカイト型の酸化物膜に対して酸化処理を施して過剰な酸素を導入すると、ハーフメタル／絶縁体／ハーフメタルの接合領域が内部に形成され、前記酸化物膜中の伝導電子数を制御して、前記酸化物中にＭＲ効果を出現できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、磁気抵抗膜を構成する二重ペロブスカイト型の酸化物膜に対して適当な酸化処理を施し、過剰酸素を導入するという極めて簡易な方法で、前記酸化物膜中にＭＲ効果を出現させることができ、目的とする磁気抵抗膜が得られるものである。
【０００８】
また、本発明の磁気抵抗膜は、上述した方法によって作製されるものであり、過剰酸素を含み、ハーフメタル／絶縁体／ハーフメタルの接合領域を有する二重ペロブスカイト型の酸化物膜から構成されることを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明における「過剰酸素」とは、前記二重ペロブスカイト型の酸化物膜において化学量論的に必要とされる酸素から、過剰に存在する酸素を意味するものある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明においては、最初に、所定の単結晶基板上に二重ペロブスカイト型の酸化物膜を形成する。前記酸化物膜の形成方法は、前記単結晶基板上に前記酸化物膜を成長できるものであれば特には限定されない。例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＢＥ法、レーザＭＢＥ法、スパッタリング法など公知の成膜技術を用いて作製することができる。
【００１１】
なお、前記単結晶基板は、成長を促進させるため、必要に応じて適当な温度に加熱することができる。
【００１２】
次いで、前記酸化物膜を酸素含有雰囲気中に設置して酸化処理を行ない、前記酸化物膜中に過剰の酸素を導入する。前記酸化処理は、前記酸素含有雰囲気中で例えば前記酸化物膜を３００℃以上、好ましくは３００℃〜５００℃に加熱することによって実施することができる。
【００１３】
また、上述のような基板加熱を行なうことなく、前記酸素含有雰囲気に対してプラズマを導入し、活性な酸素ラジカルなどを生成することによっても上述した酸化処理を遂行することができる。さらには、活性な酸素原子又は酸素分子を直接に用い、これによって基板加熱を行なうことなく前記酸化処理を遂行することができる。
【００１４】
なお、これらの方法はそれぞれ単独で用いることもできるが、２以上を組み合わせて用いることもできる。但し、上述した基板加熱の手法を採用することにより、より簡易に上述した酸化処理を遂行することができ、過剰酸素を導入して目的とする磁気抵抗膜をより簡易に形成することができる。
【００１５】
上述した酸素含有雰囲気は、酸素ガスやオゾンガスを直接的に用いることもできるが、ＮＯ２ガスなどの酸素元素含有ガスなどを用いることもできる。より簡易には空気を用いることができる。すなわち、上述した酸化物膜を空気中で上述した温度範囲に加熱することにより、上述した酸化処理を極めて簡易に行なうことができ、過剰酸素を極めて簡易に導入することができる。
【００１６】
また、前記二重ペロブスカイト型の酸化物膜における過剰酸素の量は、前記酸化物膜中にハーフメタル／絶縁体／ハーフメタルの接合領域を形成し、ＭＲ効果を出現させることができれば特には限定されない。しかしながら、前記酸化物膜鉄元素に対して３０原子％以上、さらには３０〜９０原子％であることが好ましい。これによって、前記酸化物膜の種類や厚さなどに依存することなく、上述した接合領域を確実に形成することができる。したがって、十分なＭＲ効果を発現させることができる。
【００１７】
本発明における二重ペロブスカイト型の酸化物膜は、上述したようにＡ２ＦｅＲＯ６（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ、Ｒ＝Ｍｏ，Ｒｅ）なる一般式で表されるが、特にＳｒ２ＦｅＭｏＯ６又はＳｒ２ＦｅＲｅＯ６から構成されることが好ましい。この場合、本発明に従った酸化処理によってハーフメタル／絶縁体／ハーフメタルの接合領域を確実に形成することができ、十分なＭＲ効果を呈する磁気抵抗膜を確実に得ることができるようになる。
【００１８】
また、前記単結晶基板としては、サファイア単結晶、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ２単結晶、ＬｉＧａＯ２単結晶、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶などのＩＶ族あるいはＩＶ−ＩＶ族単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶、及びＡｌＧａＮ単結晶などのＩＩＩ−Ｖ族単結晶、ＺｒＢ２などのホウ化物単結晶などの公知の基板材料から構成することができる。
【００１９】
特に、上述したＳｒ２ＦｅＭｏＯ６又はＳｒ２ＦｅＲｅＯ６から酸化物膜を構成した場合、安価なＭｇＯ単結晶などを用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
最初に、基板として（１００）ＭｇＯ単結晶を用い、この基板を真空パルスレーザ蒸着装置内に設置し、７００℃に加熱した。なお、真空度は０．００００１Ｔｏｒｒ以下に設定した。次いで、溶融帯域法によって作製したＳｒ２ＦｅＭｏＯ６単結晶に、波長２４８ｎｍ、繰り返し数５Ｈｚ、及びパルスエネルギー２００ｍＪのエキシマレーザビームを照射して蒸発させ、前記基板上に厚さ約１μｍのＳｒ２ＦｅＭｏＯ６膜を形成した。なお、膜厚は断面ＳＥＭ観察により測定した。また、電気抵抗率の測定のため、あらかじめ４端子測定用のパターンを形成した。電圧端子間の距離は２ｍｍ、線幅は０．５ｍｍに設定した。
【００２１】
次いで、前記Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６膜をマッフル炉内に入れ、空気中において表１に示すような条件で酸化処理を施し、膜中に過剰酸素を導入した。
【００２２】
なお、過剰酸素量δは、予め実施した実験において、元素分析とＸ線回折との結果を照らし合わせるこにより、前記Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６膜の（００４）面の格子間隔ｄとの間に
ｄ（Å）＝１．９７＋０．００９３２δ
なる関係があることを見出している。したがって、表１に示すデータは、酸化処理後の各Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６膜に対してＸ線回折を行ない、（００４）面の格子間隔ｄを計測し、その計測値から上式を用いることによって導出した。
【００２３】
【表１】
0003632086.tif 000002
【００２４】
表１のＮｏ．２〜５及びＮｏ．６〜９を比較することにより、基板加熱温度を増大させることによって過剰酸素量が増大する傾向がある。また、酸化処理を伴わないａｓ−ｇｒｏｗｎのＳｒ２ＦｅＭｏＯ６膜中にも若干の過剰酸素が存在していることが分かる。
【００２５】
次いで、表１に示すＮｏ．１、Ｎ０．６及びＮｏ．７を選んで、そのＭＲ効果を調べた。なお、ＭＲ効果は、下式に示すように、０Ｔの磁場印加時に対する３Ｔの磁場印加時の電気抵抗率の減少の割合で定義した。
ＭＲ＝Δρ／ρ０＝（ρ（３Ｔ）−ρ（０Ｔ））／ρ（０Ｔ）
【００２６】
なお、測定は１００Ｋにて実施し、電気抵抗率は、上述したような４端子法で測定した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、磁場の増大とともにΔρ／ρ０（＝磁気抵抗（ＭＲ）変化）の絶対値が増大し、ＭＲ効果を呈することが分かる。特に、過剰酸素量が３０原子％を超えた２つのサンプルについては大きなＭＲ効果を呈し、良好な磁気抵抗膜となっていることが分かる。
【００２７】
また、図１における挿入図は、磁場の大きさが３Ｔの場合における、過剰酸素量とΔρ／ρ０との関係を示したグラフである。この図から明らかなように、過剰酸素量の増大に伴ってΔρ／ρ０が増大していることが分かる。すなわち、過剰酸素量の増大に伴って良好なＭＲ効果を呈することが分かる。
【００２８】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、極めて簡易にＭＲ効果を出現させることのできる、新規な磁気抵抗膜の作製方法を提供することができるとともに、前記作製方法によって得られた新規な構成の磁気抵抗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気抵抗膜における、磁気抵抗変化と印加磁場の大きさとの関係を示すグラフである。
【図１】
0003632086.tif 000003