(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）下記式（２）で表される少なくとも１つの単量体、及び
（ii）下記式（１５）の化合物で表される単量体を反復単位として含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体。
【化１】
0003643491.tif 000028
（前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。）
【化２】
0003643491.tif 000029
（前記式で、Ｒ3は水素又はメチル基である。）
【請求項２】
前記共重合体は、下記式（９）又は（１０）の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【化３】
0003643491.tif 000030
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率である。）
【化４】
0003643491.tif 000031
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率である。）
【請求項３】
前記共重合体は、ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］又は
ポリ［５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項４】
前記式（２）の化合物は、
５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート、
５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、
５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、及び
５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項５】
請求項１記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
（i）下記式（２）で表される少なくとも１つの単量体、及び
（ii）下記式（１５）の単量体を反復単位として含むフォトレジスト共重合体を有機溶媒に溶解させる段階、及び
前記結果物溶液に、重合開始剤を添加して重合反応させる段階を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【化５】
0003643491.tif 000032
（前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。）
【化６】
0003643491.tif 000033
（前記式で、Ｒ3は水素又はメチル基である。）
【請求項６】
前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項５記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択されることを特徴とする請求項５記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１記載のフォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする化学増幅型のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレン グルコール メチル エーテル アセテート、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される１、又は２以上からなることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ ホスペート、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスペート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチル スルホニウム トリフレートからなる群から選択される１つ、又は２以上の混合物であることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングする段階と、
前記ウェーハを露光する段階と、
前記結果物を現像液で現像し、所定パターンを得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト パターン形成方法。
【請求項１２】
前記ウェーハを露光する段階の露光前、又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト パターン形成方法。
【請求項１３】
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト パターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光工程は、ArF、KrF、E−ビーム、Ｘ線、EUV、DUV又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト パターン形成方法。
【請求項１５】
請求項８〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規のフォトレジスト単量体、重合体及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関するものであり、より詳しくは、リソコリルエシジル（メタ）アクリレート系の新規単量体を製造し、これをフォトレジスト用重合体に導入することにより１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF（248nm）、或いはArF（193nm）光源を利用するリソグラフィ工程（lithography）に用いることができる新規の単量体、重合体及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ArF用感光膜樹脂は１９３nm波長での低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等が求められており、さらに２.３８w%テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（TMAH）水溶液で現像が可能でなければならないが、このような全ての性質を満足させる共重合体樹脂を合成するのは非常に難しい。
現在まで多くの研究方向は、１９３nm波長に対する透明性を高めエッチング耐性を増加させるための樹脂としてノボラック系列の樹脂探索に集中されてきた。このような研究の一環で、溶液抑制剤としてリソコリックエステル化合物を用い主鎖にノルボラン（norboran）、アクリレート（acrylate）及び無水マレイン酸（maleic anhydride）に置換された構造を有する下記式（１）の共重合体樹脂を、マトリック樹脂に利用する３成分系レジスト システムがベル研究所（Bell Lab）により提案された。
【化７】
0003643491.tif 000002
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記レジスト システムで用いられたリソコリックエステル化合物は遠紫外線、特に１９３nmで透明性が高く良好なエッチング耐性を有するが、溶解抑制剤としてレジスト組成上過多、例えば４０重量％以上含有されていると、結晶として析出してしまい、遊離転移温度（Tg）が低下、例えば１００℃以下にも低下し熱処理工程、例えばプリベークや露光後の熱処理工程時にレジストの流れが生じ、パターンが歪むため含量に限りがあり満足できるような解像度が得られていないのが実情である。
【０００４】
本発明は、リソコリックエシジル（メタ）アクリレート系の新規単量体を提供することを目的とする。
本発明は、さらに前記単量体が導入されたフォトレジスト用重合体を提供することを目的とする。
また、前記重合体を含むフォトレジスト組成物とこれを利用して製造された半導体素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述した従来技術の問題点を解決するため数多い研究と実験を重ねた結果、リソコリック酸を（メタ）アクリル酸に結合した下記式（２）の単量体を合成した。
【０００６】
すなわち、下記式（２）で表されることを特徴とする化合物である。
【化８】
0003643491.tif 000003
（前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。）
【０００７】
前記化合物は、フォトレジスト用単量体として用いられる。
【０００８】
前記化合物は、５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート、５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、及び５β−（２−エトキシ エチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、（i）下記式（２）で表される少なくとも１つの単量体、及び（ii）下記式（１５）の化合物で表される単量体を反復単位として含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体である。
【化９】
0003643491.tif 000004
（前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。）
【化１０】
0003643491.tif 000005
（前記式で、Ｒ3は水素又はメチル基である。）
【００１０】
前記共重合体は、フォトレジスト用樹脂に用いられる。
【００１１】
前記重合体は、請求項２に記載のように、下記式（９）又は（１０）の化合物である。
【化１１】
0003643491.tif 000006
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率である。）
【化１２】
0003643491.tif 000007
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率である。）
【００１２】
前記共重合体は、ポリ［５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート］、ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート］、ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］及び、ポリ［５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］からなる群から選択される。
前記共重合体は、請求項３に記載のように、ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］又はポリ［５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］である。
前記化合物は、請求項４記載のように、５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート、５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、及び５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法であって、（i）下記式（２）で表される少なくとも１つの単量体、及び（ii）下記式（１５）の単量体を反復単位として含むフォトレジスト共重合体を有機溶媒に溶解させる段階、及び前記結果物溶液に、重合開始剤を添加して重合反応させる段階を含むことを特徴とする。
【化１３】
0003643491.tif 000008
（前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。）
【化１４】
0003643491.tif 000009
（前記式で、Ｒ3は水素又はメチル基である。）
【００１４】
請求項５記載の共重合体の製造方法は、ヒドロキシアルキルが置換されたメタアクリレート化合物を、第３単量体として用いてもよい。
【００１５】
前記第３単量体は、下記式（１５）に示される化合物であってもよい。
【化１５】
0003643491.tif 000010
（前記式で、Ｒ3は水素又はメチル基である。）
【００１６】
前記有機溶媒は、請求項６に記載のように、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される。
【００１７】
前記重合開始剤は、請求項７に記載のように、ベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択される。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、前記請求項１に記載のフォトレジスト共重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含む化学増幅型のフォトレジスト組成物である。
【００１９】
前記有機溶媒は、請求項９に記載のように、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレン グルコール メチル エーテル アセテート、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される。
【００２０】
前記光酸発生剤は、請求項１０に記載のように、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ ホスペート、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスペート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチル スルホニウム トリフレートからなる群から選択される１つ、又は２以上の混合物であってもよい。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項８〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングする段階と、前記ウェーハを露光する段階と、前記結果物を現像液で現像し、所定パターンを得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【００２２】
また、請求項１１記載のフォトレジスト パターン形成方法は、請求項１２に記載のように、前記ウェーハを露光する段階の露光前、又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに含む。
【００２３】
また、前記ベーク工程は、請求項１３に記載のように、７０〜２００℃で行われる。
【００２４】
前記露光工程は、請求項１４に記載のように、ArF、KrF、E−ビーム、Ｘ線、EUV、DUV又はイオンビームを利用して行われる。
【００２５】
請求項１５に記載の発明は、請求項８〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子である。
【００２６】
本発明者等は、上記のように前記単量体を高分子構造中に導入することにより、化学増幅型レジストとして加工工程上求められる高い遊離転移温度を有し遠紫外線部、特に１９３nmで光吸収が殆どなく保護基の脱離が容易であり、通常のラジカル重合によっても容易に高収率の重合体を得ることができ、側鎖に多環体を導入するに伴いエッチング耐性を増加させ得ることを確認した。
【００２７】
【発明の実施の形態】
【００２８】
本発明のフォトレジスト用の化合物は、下記式（２）で表される。
【化１６】
0003643491.tif 000011
（前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。）
前記化合物は、フォトレジスト用単量体として用いられる。
【００２９】
前記化合物は、５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート、５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、及び５β−（２−エトキシ エチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【００３０】
（新規の単量体製造）
実施例１：５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート単量体の合成
２５０mlの丸いフラスコに、５β−コラン−２４−オイク エシド３７.７ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶解した後、トリエチルアミン１１.２ｇを投入後０℃で良く撹拌してから（メタ）アクリロイルクロリド１０.５ｇを追加して５時間反応させ、カラムクロマトグラフィを利用して分離・乾燥して下記式（３）の単量体３２ｇを得た（収率：７２％）。
【化１７】
0003643491.tif 000012
【００３１】
実施例２：５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレートの合成
２５０mlの丸いフラスコに、実施例１で合成した５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート１５ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶解した後、チオニルクロリド４.８ｇを入れ反応させてから反応溶液に滴下漏斗を利用してｔ（ターシャリー）−ブタノール４.９ｇを滴下し、０℃で２時間反応させ常温で５時間反応させた後、カラムクロマトグラフィを利用して分離・乾燥し下記式（４）の単量体１２.６ｇを得た（収率：７５％）。
【化１８】
0003643491.tif 000013
【００３２】
実施例３：５β−（ハイドロピラニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレートの合成
２５０mlの丸いフラスコに、実施例１で合成した５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート１５ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶解した後、パラトルエン スルホニク エシド０.３ｇを入れて反応させてから、反応溶液に滴下漏斗を利用して３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５.６ｇを滴下し０℃で８時間反応させた後、カラムクロマトグラフィを利用して分離・乾燥し、下記式（５）の単量体１３.８ｇを得た（収率：７８％）。
【化１９】
0003643491.tif 000014
【００３３】
実施例４：５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレートの合成
２５０mlの丸いフラスコに、実施例１で合成した５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート１５ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶解した後、パラトルエンスルホニクエシド０.３ｇを入れて反応させた後、反応溶液に滴下漏斗を利用してエチルビニルエーテル４.８ｇを滴下し０℃で８時間反応させた後、カラムクロマトグラフィを利用して分離・乾燥し、下記式（６）の単量体１３.１ｇを得た（収率：７５％）。
【化２０】
0003643491.tif 000015
【００３４】
（共重合体樹脂）
本発明に係る共重合体は、前記式（２）のリソコリルエシジル（メタ）アクリレート系単量体が導入されたもので、フォトレジスト用樹脂に用いられ、好ましくは下記式（７）〜（１０）の共重合体が挙げられる。
【化２１】
0003643491.tif 000016
（前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又はメチルを示し、ｘ及びｙは、それぞれ０.０５〜０.９のモル分率である。）
【００３５】
【化２２】
0003643491.tif 000017
（前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又はメチルを示し、ｘ及びｙは、それぞれ０.０５〜０.９のモル分率である。）
【００３６】
【化２３】
0003643491.tif 000018
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率である。）
【００３７】
【化２４】
0003643491.tif 000019
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率である。）
【００３８】
（共重合体樹脂の製造方法）
前記式（７）の共重合体樹脂は、下記反応式１のように５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、及び５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレートを、ラジカル開始剤の存在下で重合させて製造することができる。
【化２５】
0003643491.tif 000020
【００３９】
また、前記式（８）の共重合体樹脂は、下記反応式２のように５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、及び５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレートを、ラジカル開始剤の存在下で重合させ製造することができる。
【化２６】
0003643491.tif 000021
【００４０】
前記式（９）の共重合体樹脂は、下記反応式３のように５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート、及び２−ハイドロキシ エチル（メタ）アクリレートを、ラジカル開始剤の存在下で重合させ製造することができる。
【化２７】
0003643491.tif 000022
【００４１】
前記式（１０）の共重合体樹脂は、下記反応式４のように５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート、及び２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレートを、ラジカル開始剤の存在下で重合させ製造することができる。
【化２８】
0003643491.tif 000023
【００４２】
前記のような本発明に係る共重合体樹脂はバルク重合又は溶液重合等、通常の重合方法に従い製造することができる。
ここで用いられる重合有機溶媒はメチル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール メチル エーテル アセテート、又はシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４３】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る共重合体樹脂の製造において、重合反応条件は一般的なラジカル重合温度、及び圧力を反応物の特性に従い調節して用いることができるが、６０〜２００℃の温度で５０〜２００気圧で行うことが好ましい。
【００４５】
本発明に係る共重合体樹脂は、親水性基を多種多様な保護基で保護されたリソコリクエシジル（メタ）アクリル酸単量体を共重合させ得られたもので、分子量は３、０００〜１００、０００の範囲であり１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF（248nm）、又はArF（193nm）光源を利用するリソグラフィ工程（lithography）に有効に用いることができる。
【００４６】
（フォトレジスト組成物の合成）
本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォトレジスト組成物の製造方法に従い有機溶媒に一般的な光酸発生剤と混合してフォトレジスト溶液を製造することにより、半導体素子の微細パターンの形成に用いることができる。具体的に、本発明に係る共重合体樹脂をシクロヘキサノンに１０〜３０重量％溶解させる。
【００４７】
光酸発生剤として例えばトリフェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネート等を共重合体樹脂に対し０.１〜１０重量％に配分し、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト溶液を製造する。
その後、シリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフト ベークし、露光装置を利用して露光した後再び７０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度で１０秒〜６０分の間ポストベークする。このように露光加熱したウェーハを２.３８重量％TMAH水溶液中に１〜３０秒間浸漬することにより、超微細感光膜パターンを得ることができる。この時、露光源としてはArF、KrF、E−ビーム、Ｘ線、EUV、DUV又はイオンビームを用いることができる。
【００４８】
以上、共重合体樹脂の製造例及び実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、これ等で本発明の技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
【００４９】
実施例５：ポリ［５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート］共重合体の合成
５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート０.０５モル、及び５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート０.０５モルをTHF溶液に溶解させた。次いで重合用開始剤でAIBN０.０２ｇを入れ窒素雰囲気下７０℃の温度で１５時間反応させた。このようにして生成された粗生成物をエチルエーテルに沈澱乾燥させ、分子量１０５００の下記式（１１）の共重合体３２.４ｇを得た。（収率：８０％、Tg：１３８℃）
ここで合成した共重合体樹脂は１９３nmに対する光吸収が殆どなく、エッチング耐性が増加し高感度及び高解像性を示した。（感度１８mJ/cm2）
【化２９】
0003643491.tif 000024
【００５０】
実施例６：ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート］共重合体の合成
５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート０.０４モル、及び５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート０.０４モルをTHF溶液に溶解させた。次いで重合開始剤としてAIBN０.０１２ｇを投入後アルゴン雰囲気下で６７℃の温度で２０時間反応させた。このようにして生成された粗生成物を酸に沈澱・乾燥させ分子量９８００の下記式（１２）の共重合体４０.４ｇを得た。（収率：８４％、Tg：１３６℃）。
ここで、合成した共重合体樹脂は耐エッチング物性の低下なく感度を向上させた優れた共重合体樹脂であった。（感度１４mJ/cm2）
【化３０】
0003643491.tif 000025
【００５１】
実施例７：ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］共重合体の合成
５β−(ハイドロピランイル)−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート０.０５モル、５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート０.０５モル、及び２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート０.０１モルをTHF溶媒に溶解させた。次いで、重合開始剤としてAIBN０.０１８ｇを投入後、窒素雰囲気下で７０℃の温度で１５時間反応させた。このようにして生成された粗生成物をエチルエーテルに沈澱・乾燥させ、分子量１２５００の下記式（１３）の共重合体４１.７ｇを得た（収率：８３％、Tg：１３１℃）。
ここで合成した共重合体樹脂の性質は、実施例５の樹脂と殆ど類似のものとして現われた。
【化３１】
0003643491.tif 000026
【００５２】
実施例８：ポリ［５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］共重合体の合成
５β−（エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート０.０５モル、５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート０.０５モル、及び２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート０.０１モルをTHF溶媒に溶解させた。次いで重合開始剤としてAIBN０.０１７ｇを入れアルゴン雰囲気下で６５℃の温度で１５時間反応させた。このようにして生成された粗生成物をエチルエーテルに沈澱・乾燥させ、分子量１１５００の下記式（１４）の共重合体４８.７ｇを得た（収率：８４％、Tg：１２８℃）。
ここで合成した共重合体樹脂の性質は、実施例２の樹脂と殆ど類似するが、コントラストの面では良好な特性を示した。
【化３２】
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【００５３】
実施例９：フォトレジスト パターンの形成
実施例５で合成した共重合体樹脂（式（１１））１０ｇを４０ｇの３−メトキシメチル プロピオネート溶媒に溶解した後、トリフェニル スルホニウム トリフレート０.２１１ｇを投入し撹拌した。
次いで０.１０μmフィルタで濾過してフォトレジスト溶液を得た。その後、ウェーハの表面にレジストの厚さが０.４μmとなるようスピン塗布して薄膜を作った後、１００℃のオーブンで４分間ソフト ベークし、露光装置を用いて   ２５０nm波長の光源で露光してから１２０℃で露光後ベークした。その後、前記露光・ベークしたウェーハを現像液で０.０１重量％濃度のTMAH水溶液で１分３０秒間浸漬することにより０.１５μmの超微細感光膜パターンを得た。（感度：１８mJ/cm2）
【００５４】
実施例１０
共重合体樹脂として実施例６で得られた共重合体樹脂（式（１２））１５ｇを用いることを除いては、実施例９と同様の方法により超微細感光膜パターンを形成した。（感度：１４mJ/cm2）
【００５５】
実施例１１
共重合体樹脂として実施例７の共重合体樹脂（式（１３））１５ｇを用いることを除いては、実施例９と同様の方法により超微細感光膜パターンを形成した。
【００５６】
実施例１２
共重合体樹脂として、実施例８の共重合体樹脂（式（１４））１８ｇを用いることを除いては、実施例９と同様の方法により感光膜パターンを形成した。その結果、０.１５μmの微細パターンを得た。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る共重合体樹脂は高分子構造中にリソコリルエシジル（メタ）アクリレート単量体を導入することにより、通常のラジカル重合で容易に高収率の重合体を得ることができ、１９３nmの波長に対する高い透明性及びエッチング耐性を向上させ得るだけでなく、３成分系レジストの欠点である溶解抑制の過量含有時の結晶析出や、遊離転移温度（Tg）低下問題等を解決することができる。従って、本発明に係るKrF又はArF用共重合体樹脂はリソグラフィ工程に有用に用いることができる。