(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明または半透明の高分子に液晶化合物が混合されており、該液晶化合物は、下記一般式（３）
0003610403.tif 000013
〔式中、Ａは下式（４）または（５）
0003610403.tif 000014
で表される基であり；
式（４）において−Ｓｉ−Ｏ−は一般式（３）の主鎖であり、環状であっても直鎖状であってもよく；
式（５）において−Ｃ−ＣＨ2−は一般式（３）の主鎖であり、ＣＯＯ基はＳｐ3に結合し；
一般式（３）においてＡが式（４）のとき、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニレン基であり；
一般式（３）においてＡが式（５）のとき、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり；
一般式（３）においてＡｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；
Ｓｐ3は炭素数２〜８のアルキル基またはアルコキシ基であり；
Ｓｐ4およびＳｐ5はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣＨ−、−ＣＨＮ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｎ＝Ｎ−、単結合、または下式（２）
0003610403.tif 000015
で示される基であり；
ｋ2は０または１の整数であり；
Ｂ2はシアノ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、アクリレート基またはメタクリレート基である。〕
で示される側鎖型液晶オリゴマーを含有し、液晶化合物と高分子の重量和に対する該液晶化合物の割合が０．５〜５０重量％であるフィルムが延伸されてなり、８０℃におけるレターデーションが３０℃におけるレターデーションの２０〜９７％であることを特徴とする光学異方体フィルム。
【請求項２】
透明または半透明の高分子に液晶化合物が混合されており、該液晶化合物は、下記一般式（３）
0003610403.tif 000016
〔式中、Ａは下式（４）または（５）
0003610403.tif 000017
で表される基であり；
式（４）において−Ｓｉ−Ｏ−は一般式（３）の主鎖であり、環状であっても直鎖状であってもよく；
式（５）において−Ｃ−ＣＨ2−は一般式（３）の主鎖であり、ＣＯＯ基はＳｐ3に結合し；
一般式（３）においてＡが式（４）のとき、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニレン基であり；
一般式（３）においてＡが式（５）のとき、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり；
一般式（３）においてＡｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；
Ｓｐ3は炭素数２〜８のアルキル基またはアルコキシ基であり；
Ｓｐ4およびＳｐ5はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣＨ−、−ＣＨＮ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｎ＝Ｎ−、単結合、または下式（２）
0003610403.tif 000018
で示される基であり；
ｋ2は０または１の整数であり；
Ｂ2はシアノ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、アクリレート基またはメタクリレート基である。〕
で示される側鎖型液晶オリゴマーを含有し、液晶化合物と高分子の重量和に対する該液晶化合物の割合が０．５〜５０重量％であるフィルムが延伸されてなり、６０℃におけるレターデーションが３０℃におけるレターデーションの５０〜９９％であることを特徴とする光学異方体フィルム。
【請求項３】
高分子のガラス転移点が８０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載の光学異方体フィルム。
【請求項４】
液晶化合物の等方相転移温度より２０℃高い温度で測定した光学異方体フィルムのレターデーションが、該光学異方体フィルムの３０℃におけるレターデーションの８０％以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の光学異方体フィルム。
【請求項５】
固有複屈折が正の高分子と負の高分子の混合物からなり、これらが相溶している高分子を用いることを特徴とする請求項４記載の光学異方体フィルム。
【請求項６】
光学異方体フィルムのヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の光学異方体フィルム。
【請求項７】
高分子と、下記一般式（３）
0003610403.tif 000019
〔式中、Ａは下式（４）または（５）
0003610403.tif 000020
で表される基であり；
式（４）において−Ｓｉ−Ｏ−は一般式（３）の主鎖であり、環状であっても直鎖状であってもよく；
式（５）において−Ｃ−ＣＨ2−は一般式（３）の主鎖であり、ＣＯＯ基はＳｐ3に結合し；
一般式（３）においてＡが式（４）のとき、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニレン基であり；
一般式（３）においてＡが式（５）のとき、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり；
一般式（３）においてＡｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；
Ｓｐ3は炭素数２〜８のアルキル基またはアルコキシ基であり；
Ｓｐ4およびＳｐ5はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣＨ−、−ＣＨＮ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｎ＝Ｎ−、単結合、または下式（２）
0003610403.tif 000021
で示される基であり；
ｋ2は０または１の整数であり；
Ｂ2はシアノ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、アクリレート基またはメタクリレート基である。〕
で示される側鎖型液晶オリゴマーを含有する液晶化合物を混合してフィルムに成形したのち、加熱しながらフィルムを一軸延伸することを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の光学異方体フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスーパーツイストネマティック（以下ＳＴＮという。）型または電界制御複屈折（以下ＥＣＢという。）型液晶表示装置などに用いられる光学異方体フィルム、その製造方法および該光学異方体フィルムを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差フィルムは透明な熱可塑性高分子フィルムを一軸延伸することにより得られ、液晶表示素子、特にＳＴＮ型液晶表示素子またはＥＣＢ型液晶表示素子の着色を補償して表示品質を向上させるための光学補償板（色補償板）として用いられている。位相差フィルムを用いた液晶表示素子は、軽い、薄い、安価である等の長所を持っている。
最近、液晶表示素子を自動車などに搭載して高温の条件下で使用することも多くなってきているが、液晶セルと位相差フィルムのレターデーション（位相差）が高温で異なり、高温での表示品質が低下する問題点があった。
また、ＳＴＮ型液晶表示装置の画面の大型化に伴い、バックライトに用いられる冷陰極管からの熱伝導により、液晶セルの温度が不均一となり、画面内で表示品位が異なる問題点があった。
【０００３】
すなわち、温度が高くなると液晶分子や高分子の配向の緩和にともないレターデーションが小さくなるが、一般に液晶セルに使われている低分子液晶の配向緩和の方が位相差フィルムに使われている高分子の配向緩和より大きく、レターデーションの変化も大きいため、室温で最適化されていた両者のレターデーションが高温では最適条件からずれてしまい、液晶セルの色補償が不完全になり着色が生じるなどの問題が生じ、表示特性が低下する。
【０００４】
特開平３−２９１６０１号公報には、大面積で均一な位相差フィルムを得るために、実質的にオルソ置換芳香族単位を含むポリエステルからなる液晶性高分子を溶解した溶液を公知の配向膜を有する基板上に塗布し、熱処理を行うことにより、水平配向させたものが例示されている。
位相差フィルムのレターデーションはフィルムの材料の屈折率異方性とフィルムの厚みの積で得られる。液晶性高分子のみを水平配向した位相差フィルムでは、液晶性高分子の屈折率異方性が大きいため、フィルム全面にわたって均一なレターデーションを得るためには、液晶性高分子の膜厚を非常に精密に制御する必要があり、工業的に困難であり、効率的でなかった。
【０００５】
また、特表平４−５００２８４号公報には、直鎖または環状の主鎖を有する側鎖型液晶ポリマーを用いて、液晶セルに使われている液晶分子と同じ温度依存性および波長依存性を有する位相差フィルムが例示されている。
しかしながら、側鎖型液晶ポリマーを用いてその膜厚を非常に精密に制御することは困難であった。
また、特開平５−２５７０１３号公報には高分子フィルムに液晶分子を分散し、高分子フィルムごと延伸することにより位相差フィルムを得ることが記載されている。
しかしながら、具体的にどのような特性を有する液晶化合物と高分子との組み合わせのときに優れた効果が得られるかの記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、組合わせて使用する液晶表示セルのレターデーションの温度変化率に応じた温度変化率を有する光学異方体フィルムと、該光学異方体フィルムの製造方法および該光学異方体フィルムを用いた高温での表示特性の優れた液晶表示装置、特にＳＴＮ型液晶表示装置またはＥＣＢ型液晶表示装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、複屈折の発現を抑えた高分子や正の固有複屈折を有する高分子と負の固有複屈折を有する高分子の混合物からなる高分子（以下、これらの高分子をマトリックスポリマーまたは単にマトリックスと称することがある。）中に液晶化合物を混合したフィルムを延伸することにより、光学異方体フィルムが得られ、高温で使用しても白黒レベルに優れた液晶表示装置が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次に記す発明からなる。
〔１〕透明または半透明の高分子に液晶化合物が混合され、液晶化合物と高分子の重量和に対する該液晶化合物の割合が０．５〜５０重量％であるフィルムが延伸されてなり、
８０℃におけるレターデーションが３０℃におけるレターデーションの２０〜９７％であることを特徴とする光学異方体フィルム。
【０００９】
〔２〕透明または半透明の高分子に液晶化合物が混合され、液晶化合物と高分子の重量和に対する該液晶化合物の割合が０．５〜５０重量％であるフィルムが延伸されてなり、
６０℃におけるレターデーションが３０℃におけるレターデーションの５０〜９９％であることを特徴とする光学異方体フィルム。
【００１０】
〔３〕高分子のガラス転移点が８０℃以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の光学異方体フィルム。
【００１１】
〔４〕液晶化合物の等方相転移温度より２０℃高い温度で測定した光学異方体フィルムのレターデーションが、該光学異方体フィルムの３０℃におけるレターデーションの８０％以下であることを特徴とする〔１〕、〔２〕または〔３〕記載の光学異方体フィルム。
【００１２】
〔５〕固有複屈折が正の高分子と負の高分子の混合物からなり、これらが相溶している高分子を用いることを特徴とする〔４〕記載の光学異方体フィルム。
【００１３】
〔６〕光学異方体フィルムのヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕または〔５〕記載の光学異方体フィルム。
【００１４】
〔７〕高分子と液晶化合物を混合しフィルムに成形したのち、加熱しながらフィルムを一軸延伸することを特徴とする〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕または〔６〕記載の光学異方体フィルムの製造方法。
【００１５】
〔８〕前記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕または〔６〕記載の光学異方体フィルムを使用した液晶表示装置。
【００１６】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明の光学異方体フィルムは、透明または半透明の高分子に液晶化合物が混合されてなるものである。該光学異方体フィルムのレターデーションの温度変化率については、８０℃でのレターデーションが３０℃でのレターデーションの２０〜９７％であり、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９３％である。該温度変化率が２０％未満では、高温でのフィルムの機械的強度が小さくなり、９７％を超えると液晶表示セルのレターデーションの温度依存性を充分補償できないので好ましくない。
【００１７】
また、該光学異方体フィルムのレターデーションの温度変化率について、６０℃でのレターデーションが３０℃でのレターデーションの５０〜９９％であり、好ましくは６０〜９８％、さらに好ましくは７０〜９７％である光学異方体フィルムも本発明で好適に用いられる。
【００１８】
本発明において、液晶化合物と高分子の割合については、液晶化合物が液晶化合物と高分子の重量和に対して０．５〜５０重量％であり、１〜３０重量％がより好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。該割合が０．５重量％未満では液晶化合物によるレターデーションの発現が小さく、レターデーションの温度依存性が小さくなり、５０重量％を超えると得られるフィルムの強度が小さくなるので好ましくない。液晶化合物と高分子の割合について具体的には、前記の範囲の中でフィルムの強度や得られるレターデーションの温度依存性から適宜決めることができる。
本発明の光学異方体フィルムのレターデーションは、５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｎｍ、更に好ましくは２００〜８００ｎｍである。
【００１９】
本発明の光学異方体フィルムは液晶表示セル、特にＳＴＮ型液晶表示セルまたはＥＣＢ型液晶表示セルにより生じた位相差を主としてマトリックス中の液晶化合物（以下、液晶と称することがある。）により補償するので、用いる液晶は液晶表示セル、特にＳＴＮ型液晶表示セルに用いられている液晶（以下、ＳＴＮ液晶と称することがある。）またはＥＣＢ型液晶表示セルに用いられている液晶に屈折率や、屈折率異方性の温度依存性などの特性が近いものが好ましい。
【００２０】
本発明の光学異方体フィルムのレターデーションの温度変化率は、組合わせて使用する液晶表示セルの温度変化率に応じて最適になるように選択することができる。
すなわち、液晶表示セルの温度変化率が大きい場合には、光学異方体フィルムの温度変化率もそれに合わせて大きくし、液晶表示セルの温度変化率が小さい場合には、光学異方体フィルムの温度変化率もそれに合わせて小さくすればよい。光学異方体フィルムのレターデーションの温度変化率を調整するには、等方相転移温度の異なる液晶化合物を混合する、マトリックスと液晶化合物の混合比を変化させる、または固有複屈折の異なるマトリックスポリマーを使用する、延伸条件を変化させてマトリックスのレターデーションの発現を制御するなどの方法が例示される。
【００２１】
本発明の光学異方体フィルムの光散乱は小さい方が好ましい。光散乱を左右する因子として液晶とマトリックスの屈折率の不整合や分散している液晶の粒径が挙げられる。マトリックスの屈折率を調整することは機械的な特性や溶媒に対する溶解性などの特性が変化する可能性があり好ましくないので、主として液晶の屈折率を調整することが好ましい。
本発明で用いる液晶の常光に対する屈折率は、１．４〜１．６が好ましい。
また、光散乱を小さくする方法として、高分子マトリックス中で相分離している液晶化合物の粒径を小さくする方法も例示される。
光散乱の程度を示す指標としてヘイズがあり、本発明の光学異方体フィルムのヘイズは小さいほうがよく１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下である。
【００２２】
本発明で用いる液晶はネマティック相またはスメクティック相を示すものが好ましい。ネマティック相またはスメクティック相を示す温度範囲は、好ましくは−３０℃〜２００℃、さらに好ましくは−３０〜１５０℃、特に好ましくは−３０℃〜１２０℃である。上記温度範囲を満たすような液晶を単独で用いてもよいし、温度範囲を上記範囲内にするために２種類以上の液晶を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明で用いる液晶の種類は、低分子液晶、液晶オリゴマー、高分子液晶などが挙げられるが、マトリックスポリマーとの相溶性の観点から低分子液晶もしくは液晶オリゴマーが好ましく用いられる。更に好ましくは液晶オリゴマーである。
【００２４】
本発明で用いる低分子液晶としては、下記一般式（１）で示されるものが例示される。
【化１】
0003610403.tif 000002
〔式中、Ｒ１  は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。Ａｒ１  、Ａｒ２  、Ａｒ３  はそれぞれ独立に１、４−フェニレン基、１、４−シクロへキシレン基、ピリジン−２、５−ジイル基、ピリミジン−２、５−ジイル基またはこれらの基の誘導体である。Ｓｐ１  、Ｓｐ２  はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣＨ−、−ＣＨＮ−、−ＣＨ２  −ＣＨ２  −、−ＣＨ２  −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２  −、−Ｎ＝Ｎ−、単結合（Ａｒ１  とＡｒ２  、またはＡｒ２  とＡｒ３  が直接結合することに該当する。）、または下記一般式（２）で示される基である。ｋ１  は０または１の整数である（ｋ１  が０のときＡｒ２  とＢ１  が直接結合することに該当する。）。Ｂ１  はシアノ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、アクリレート基またはメタクリレート基である。〕
【化２】
0003610403.tif 000003
【００２５】
本発明で用いる液晶オリゴマーとしては側鎖型液晶オリゴマー、主鎖型液晶オリゴマーが例示されるが、分子量の制御が安価かつ容易である観点から側鎖型の液晶オリゴマーが好ましい。
【００２６】
側鎖型液晶オリゴマーとしては下記一般式（３）で表されるものが例示される。
【化３】
0003610403.tif 000004
〔式中、Ａは下記一般式（４）または（５）で表される基である。一般式（４）において−Ｓｉ−Ｏ−は一般式（３）の主鎖であり、環状であっても直鎖状であってもよい。一般式（５）において−Ｃ−ＣＨ２  −は一般式（３）の主鎖であり、ＣＯＯ基はＳｐ３  に結合する。一般式（３）においてＡが一般式（４）のとき、Ｒ２  は炭素数１〜６のアルキル基、フェニレン基であり、一般式（３）においてＡが一般式（５）のときＲ２  は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。一般式（３）においてＡｒ４  、Ａｒ５  、Ａｒ６  は、それぞれ独立に１、４−フェニレン基、１、４−シクロへキシレン基、ピリジン−２、５−ジイル基、ピリミジン−２、５−ジイル基またはこれらの基の誘導体である。
Ｓｐ３  は炭素数２〜８のアルキル基またはアルコキシ基である。Ｓｐ４  、Ｓｐ５  はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣＨ−、−ＣＨＮ−、−ＣＨ２  −ＣＨ２  −、−ＣＨ２  −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２  −、−Ｎ＝Ｎ−、単結合（Ａｒ４  とＡｒ５  、またはＡｒ５  とＡｒ６  が直接結合することに該当する。）、または前記一般式（２）で示される基である。ｋ２  は０または１の整数である（ｋ２  が０のときＡｒ５  とＢ２  が直接結合することに該当する。）。Ｂ２  はシアノ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、アクリレート基またはメタクリレート基である。〕
【００２７】
【化４】
0003610403.tif 000005
【化５】
0003610403.tif 000006
【００２８】
これらの側鎖型液晶オリゴマーは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、側鎖型液晶オリゴマーの側鎖基は単一である必要はなく、異なる側鎖よりなる共重合物であってもよい。
また、これらの側鎖型液晶オリゴマーの分子量または重合度は分散状態を決定する点で重要である。分子量が小さいと相分離せず、分子量が高いと相分離した際の液晶の粒径が大きくなるため光散乱が強くなり実用的でない。本発明で好ましく用いられる液晶オリゴマーの平均的な重合度は、４〜３０で、さらに５〜２０である液晶オリゴマーが好ましい。
【００２９】
次にマトリックスポリマーについて説明する。
本発明のマトリックスに用いられる高分子は、光学異方体フィルムが高温で使用されるために、使用温度やＬＣＤとの貼合工程の温度で光学的性質や形状の変化が起こらない高分子が好ましく、ガラス転移温度がある程度高い熱可塑性エンジニアリング高分子、または可塑材が添加されている高分子では流動温度がある程度高い高分子が好ましく用いられる。
マトリックスの高分子のガラス転移温度または軟化温度は、液晶表示装置を使用する温度範囲内で光学特性の変化やフィルムの収縮などの変形のないように下限が決定され、光学異方体フィルムとする際に加熱しながら延伸する必要があるのでガラス転移温度が高すぎると工業的に好ましくないことから上限が決定される。
【００３０】
マトリックスに求められるガラス転移温度もしくは軟化温度としては８０℃〜２５０℃が好ましく、９０℃〜２００℃がさらに好ましい。
【００３１】
これらの条件を満たす高分子としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートが例示される。
【００３２】
本発明では光学異方体フィルム中の高分子による複屈折が小さいものも好適に用いられる。高分子による複屈折は、下記の二通りの方法による測定において、いずれかの方法で評価した高分子によるレターデーションが、光学異方体フィルムのレターデーションの８０％以下である高分子を用いることが好ましい。さらに好ましくは５０％以下の高分子を用いることがよい。
（ｉ）混合されている液晶化合物の相転移温度より２０℃高い温度で該フィルムのガラス転移温度又は軟化温度以下に光学異方体フィルムを加熱したときのレターデーションを高分子によるレターデーションとする。
（ｉｉ）液晶化合物が入っていない以外は光学異方体フィルムと同一の条件で作製した高分子フィルムのレターデーションとする。
ここで、固有複屈折率の小さい高分子の場合、（ｉｉ）の方法が適用される。
【００３３】
上述した光学特性を満たすマトリックスポリマーとして複屈折の小さい高分子を用いてもよい。一般的にポリマーの配向による複屈折Δｎはポリマーの固有複屈折Δｎ０  と配向関数ｆを用いて、下記数１のように表される。
【数１】
Δｎ＝Δｎ０  ×ｆ
高分子の複屈折を低減する方法としては、固有複屈折の小さい高分子を使用する方法、固有複屈折が正の高分子と負の高分子を混合し見かけの固有複屈折を小さくする方法、配向関数を小さくする方法が例示される。
【００３４】
固有複屈折の小さい高分子として、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリグリコールメタクリレートなどのポリメタクリル酸誘導体やポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートなどのポリアクリル酸誘導体やポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、ポリオキシメチルフェニルシリレンなどが例示される。
これらのなかでもポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。
【００３５】
次に、光学異方体フィルムのマトリックスとして、正の固有複屈折を有する高分子と負の固有複屈折を有する高分子とを混合して用いる場合に、正の固有複屈折を有する高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・三フッ化エチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネートなどが例示され、負の固有複屈折を有する高分子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどが例示される。
【００３６】
正または負の固有複屈折を有する高分子であって、相溶する高分子の組み合わせと見かけの固有複屈折が小さくなる混合比（重量比）としては、ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンでは２０：８０〜３０：７０、ポリエチレンオキサイドとポリメチルメタクリレートでは３０：７０〜４０：６０、フッ化ビニリデン・三フッ化エチレン共重合体とポリメチルメタクリレートでは５：９５〜１５：８５、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートでは１５：８５〜２５：７５、ポリ塩化ビニルとポリメチルメタクリレートでは１５：８５〜２５：７５などが例示される。
これらの中でも溶媒に溶けやすいポリフェニレンオキサイドとポリスチレン、ポリエチレンオキサイドとポリメチルメタクリレートの組み合わせが好ましい。
【００３７】
また、配向関数を小さくする方法としては、液晶化合物を混合した高分子を液晶化合物と高分子のガラス転移温度以上で溶融温度以下の温度で加熱しながら延伸する方法が挙げられる。
該方法に適した高分子としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンが例示される。
【００３８】
複屈折の小さいポリマーマトリックスとして使用温度で光学的性質や形状の変化が起こらない高分子が好ましい。また複屈折の小さいマトリックスを使って本発明の光学異方体フィルムを得るためには、フィルムのガラス転移温度以上で延伸することから、マトリックスのガラス転移温度が高すぎると工業的に好ましくない。これらのことからガラス転移温度がある程度高い熱可塑性エンジニアリング高分子、または可塑材が添加されている高分子では流動温度がある程度高い高分子が挙げられる。
【００３９】
これらのマトリックスの高分子のガラス転移温度または軟化温度は、液晶表示装置を使用する温度範囲内で光学特性の変化やフィルムの収縮などの変形のないように下限が求められ、光学異方体フィルムとする際に加熱しながら一軸延伸する必要があるのでガラス転移温度が高すぎると工業的に好ましくないことから上限が求められる。マトリックスに求められるガラス転移温度もしくは軟化温度としては９０℃〜２５０℃が好ましく、９０℃〜１８０℃がさらに好ましい。
【００４０】
これらのマトリックスポリマーに機械的強度を付与やＬＣＤパネルに貼合する際の接着性を改良するなどの目的のために添加物を用いてもよい。添加物の種類や量については、本発明の目的を損なわない程度の範囲であれば特に限定はない。
【００４１】
次に、光学異方体フィルムの製造方法について説明する。
液晶化合物と高分子の混合方法としては、均一性の観点から溶液状態で混合することが好ましい。具体的には高分子を溶媒に懸濁または溶解して、これに液晶化合物を懸濁または溶解して混合する方法が挙げられる。該高分子は溶媒に対する溶解度が大きい方が好ましい。
【００４２】
液晶とマトリックスポリマーの混合物からなるフィルムの成膜法については、液晶やマトリックスポリマーを溶剤に溶かしキャストする溶剤キャスト法、固体状態で混練しダイなどから押し出しフィルムにする押し出成型法、固体状態で混練した後カレンダロールでフィルムにするカレンダー法、プレスなどでフィルムにするプレス成型法などが例示される。この中でも膜厚精度に優れた溶剤キャスト法が好ましい。
成膜後のフィルムの厚みは特に制限はないが、２０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは７０〜１２０μｍである。
【００４３】
成膜後フィルムを加熱しながら延伸するときの延伸方法としてはテンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法などが例示される。フィルム面の均一性などの観点からテンター延伸法、ロール間延伸法が好ましい。
フィルムの加熱方法については特に制限はない。
【００４４】
加熱温度については、使用するマトリックスポリマーや液晶の転移温度、得られる光学異方体フィルムのレターデーションの温度変化率により適宜選択されるが、液晶表示装置の使用温度以上が好ましく、具体的には９０℃以上が好ましい。
【００４５】
延伸倍率については、倍率が低いと液晶の配向が不充分になり、高すぎると生産性が悪くなるので好ましくない、具体的には１．２倍〜８倍が好ましく、１．５倍〜６倍がさらに好ましい。
延伸速度や冷却速度については特に限定はない
【００４６】
本発明の液晶表示装置は、液晶表示セルと少なくとも１枚以上の光学異方体フィルムと少なくとも１枚以上の偏光フィルムを有する液晶表示装置である。特に、ＳＴＮ型液晶表示装置の場合には、液晶表示セルとして、電極を有する基板に挟持された、捩れ角が１８０〜３６０°である捩れネマティック配向した低分子液晶よりなるセルが例示される。
本発明の液晶表示装置において、光学異方体フィルムを配置する場所や枚数について特に制限はなく、偏光フィルムと液晶表示セルとの間であればどこでもよい。また偏光フィルムの吸収軸や液晶表示セルのラビング方向と光学異方体フィルムの延伸軸とのなす角などについてはコントラストや視角特性が最適になるように決められる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
液晶化合物は、元素分析、赤外吸収スペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を確認し、ＧＰＣから分子量を確認した。
得られた光学異方体フィルムのレターデーションは、偏光顕微鏡〔ニコン（株）製、ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ２−ＰＯＬ〕によりセナルモン法を用いて測定した。測定光の波長は５４６ｎｍである。
レターデーションの温度依存性は、得られた光学異方体フィルムをホットステージ（メトラー社製商品名ＦＰ８２ホットステージ）で加熱しながらレターデーションを測定し求めた。
ヘイズはヘイズコンピューター（スガ試験機製：ＨＧＭ−２ＤＰ  ）を用いて測定した。
【００４８】
実施例１
下記式（６）、（７）、（８）を１：１：１．５の比で側鎖に有し、下記式（９）で示されるモノマーをオリゴマーに対して２８．２：７１．７の比で有する環状シロキサンオリゴマー（ネマティック相を示し、ネマティック／等方相転移温度が１２１℃であり、ポリスチレン換算数平均分子量２０３０で重合度５に相当する。）を用いた。
【化６】
0003610403.tif 000007
【化７】
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【化８】
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【化９】
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ポリフェニレンオキサイド〔日本ポリエーテル（株）製、Ｈ−３０グレード、数平均分子量４０００〕：ポリスチレン（ウチダ化学製、数平均分子量１０００００）：上記の環状シロキサン系液晶オリゴマーを重量比で２６：６４：１０になるように混合し、その合計が２０重量％になるように塩化メチレンに溶解した。この溶液を０．５ｍｍギャップのアプリケーターからポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと称することがある。東洋紡（株）製、商品名東洋紡エステルフィルムＥ−７００６）上にキャストし風乾した。このフィルムを引っ張り試験機（東洋精機社製ストログラフ−Ｔ）を用い１００℃で１．０ｃｍ／分の速度で１．９倍に延伸したところ、３０℃で４９５ｎｍのレターデーションを示す光学異方体フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは６６μｍであり、１μｍ当りのレターデーションは７．５ｎｍであった。また、ヘイズは１０％以下であった。得られた光学異方体フィルムの８０℃でのレターデーションは４４３ｎｍであり、３０℃での値に対して８９．５％の値になった。
得られた光学異方体フィルムをＳＴＮ液晶表示装置に搭載すると、８０℃での表示特性は室温と変わらない良好な表示を示す。
【００４９】
比較例１
ポリフェニレンオキサイド：ポリスチレンを重量比で２９：７１になるよう混合し、その合計がクロロホルムに２０重量％になるように溶解した。
得られたフィルムを実施例１と同様に１００℃で１．９倍に延伸したところ、３０℃で２４ｎｍのレターデーションを示した。なお、フィルム厚みは５６μｍであり、１μｍ当りのレターデーションは０．４３ｎｍとなり、これは実施例１で得られたフィルムの５．７％にすぎなかった。
【００５０】
実施例２
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ社製、数平均分子量１２００００）：ポリシロキサン系液晶オリゴマーを重量比で９３：７になるよう混合し、この合計が３３重量％になるように塩化メチレンに溶解した。
このフィルムを引っ張り試験機を用い１００℃で１．０ｃｍ／分の速度で２．０倍に延伸して、３０℃で３７２ｎｍのレターデーションを示す光学異方体フィルムを得た。フィルム膜厚は１１０μｍであり、１μｍ当り３．３８ｎｍであった。
得られた光学異方体フィルムをガラス板に粘着材で貼り付け８０℃でのレターデーションを測定したところ３４９ｎｍであり、３０℃での値の９３．８％の値を示した。
得られた光学異方体フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置に搭載すると、８０℃での表示特性は室温と変わらない良好な表示を示す。
【００５１】
比較例２
実施例２記載のポリメチルメタクリレートを塩化メチレンに３３重量％になるよう溶解し、０．５ｍｍギャップのアプリケーターからＰＥＴフィルム上にキャストした。
得られたフィルムを実施例２と同様の方法で２．０倍に延伸したところ、膜厚９１μで室温で３．３ｎｍのレターデーションを示し、１μｍ当り０．０３６ｎｍのレターデーションを示し、実施例２で得られた光学異方体フィルムの１．１％にすぎなかった。
【００５２】
実施例３
実施例１記載のポリシロキサン系液晶オリゴマーとポリカーボネート（帝人製：商品名パンライトＣ１４００）を重量比で２０：８０になるよう混合し、混合物が１５重量％になるように塩化メチレンに溶解した。この溶液を５００μｍギャップのアプリケーターを用いてガラス板上にキャストしフィルムを得た。
得られたフィルムを１５０℃で２．０倍に延伸し位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムのレターデーションは３０℃で６０３．９ｎｍで４３μｍの厚みであった。
得られた光学異方体フィルムの８０℃でのレターデーションは５７４．２ｎｍであり、３０℃での値の９５．０％の値であった。
【００５３】
比較例３
実施例３記載のポリカーボネートを塩化メチレンに２０重量％になるように溶解し、５００μｍのアプリケーターからガラス板上にキャストし１０３μｍのフィルムを得た。フィルムを１９０℃で２．０倍に延伸して位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムのレターデーションは３０℃で３７０ｎｍであった。該位相差フィルムを用いて、実施例２と同様にしてＳＴＮ型液晶表示装置に搭載すると、８０℃のとき室温と比較して表示特性が悪化する。
【００５４】
実施例４
下記式（１０）で示されるメソゲン基を側鎖に有する環状シロキサン系液晶オリゴマー（ネマティック相を示し、ネマティック／等方相転移温度１１３.６℃であり、ポリスチレン換算数平均分子量２２００で重合度６に相当する。）と実施例３記載のポリカーボネートを重量比で１５：８５になるよう混合し、混合物を塩化メチレンに２０ｗｔ％になるように溶解した。
【化１０】
0003610403.tif 000011
得られた溶液を５００μｍギャップのアプリケーターからキャストしフィルムを得た。得られたフィルムを１７０℃で１．７倍に延伸したところ、３０℃と８０℃のレターデーションがそれぞれ４０５．１ｎｍ，３６３．９ｎｍであり３０℃に対する８０℃のレターデーションが８９．８％である、膜厚が６３μｍの光学異方体フィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは２．３％であった。
得られた光学異方体フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置に積層すると、８０℃でも室温と変わらない良好な表示特性を示す。
【００５５】
実施例５
下記式１１で示されるメソゲン基を側鎖に有する直鎖状シロキサン系液晶オリゴマー（ネマティック相を示し、ネマティック／等方相転移温度６６．６℃であり、ポリスチレン換算数平均分子量４６５０で重合度１４に相当する。）と実施例３記載のポリカーボネートを重量比で７：９３になるよう混合し、混合物を塩化メチレンに２０ｗｔ％になるように溶解した。
【化１１】
0003610403.tif 000012
得られた溶液を５００μｍギャップのアプリケーターからキャストしフィルムを得た。得られたフィルムを１８０℃で１．５倍に延伸したところ、３０℃と８０℃のレターデーションがそれぞれ５５６．６ｎｍ，３１６．６ｎｍであり３０℃に対する８０℃のレターデーションが５６．８％である、膜厚が１０６μｍの光学異方体フィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは２．６％であった。
得られた光学異方体フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置に積層すると、８０℃でも室温と変わらない良好な表示特性を示す。
【００５６】
実施例６
実施例５と同じ直鎖状シロキサン系液晶オリゴマーを実施例３記載のポリカーボネートと重量比で１０：９０になるよう混合した以外は実施例５と同様にフィルムをキャストした。
得られたフィルムを１８０℃で１．５倍に延伸したところ３０℃、６０℃、８０℃のレターデーションがそれぞれ４６９．４ｎｍ、３６１．６ｎｍ、１５１．９ｎｍであり、３０℃に対する６０℃と８０℃のレターデーションはそれぞれ７７．０％と３２．３％である光学異方体フィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは３．８％であった。
得られた光学異方体フィルムを１００℃に加熱したところ１４６．４ｎｍのレターデーションを示し３０℃における光学異方体フィルムのレターデーションに対するポリカーボネートマトリックスの寄与は３１．１％であった。
得られた光学異方体フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置に積層すると、８０℃でも室温と変わらない良好な表示特性を示す。
【００５７】
実施例７
上記式（１１）で示されるメソゲン基を側鎖に有する直鎖状シロキサン系液晶オリゴマー（ネマティック相を示し、ネマティック／等方相転移温度７６．２℃であり、ポリスチレン換算数平均分子量６５６８で重合度１７に相当する。）と実施例３記載のポリカーボネートを重量比で３：９７になるよう混合し、混合物を塩化メチレンに２０ｗｔ％になるように溶解した。
得られた溶液を５００μｍギャップのアプリケーターからキャストしフィルムを得た。得られたフィルムを１９０℃で１．７倍に延伸したところ、３０℃と８０℃のレターデーションがそれぞれ４０５．４ｎｍ，３３６．９ｎｍであり３０℃に対する８０℃のレターデーションが８３．１％で、膜厚が９０μｍの光学異方体フィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは３．８％であった。
得られた光学異方体フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置に積層すると、８０℃でも室温と変わらない良好な表示特性を示す。
【００５８】
比較例４
上記式（１１）で示されるメソゲン基を側鎖に有する直鎖状シロキサン系液晶オリゴマー（ネマティック相を示し、ネマティック／等方相転移温度８４．２℃であり、ポリスチレン換算数平均分子量８３２７で重合度２６に相当する。）と実施例３記載のポリカーボネートを重量比で３：９７になるよう混合し、混合物を塩化メチレンに２０ｗｔ％になるように溶解した。
得られた溶液を５００μｍギャップのアプリケーターからキャストしフィルムを得た。得られたフィルムを１８０℃で１．５倍に延伸したところ、３０℃と８０℃のレターデーションがそれぞれ５４７．８ｎｍ，５５３．３ｎｍであり８０℃に加熱してもレターデーションは変化しなかった。さらに得られたフィルムのヘイズは２６．８％であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の光学異方体フィルムは、組合わせて使用する液晶表示セルのレターデーションの温度変化率に応じた温度変化率を有する。該光学異方体フィルムを液晶表示装置、特にＳＴＮ型液晶表示装置またはＥＣＢ型液晶表示装置に用いることにより高温での表示特性の優れた液晶表示装置を得ることができる。