(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温から低温において貯蔵中に析出し易いような濃度のフマル酸とその他マレイン酸を含有する高濃度のリンゴ酸水溶液に、これらの有機酸の水溶性塩を形成できるような塩基を、少量添加することを特徴とするリンゴ酸水溶液中のフマル酸の析出防止方法。
【請求項２】
高濃度のリンゴ酸水溶液が、マレイン酸及び／又はフマル酸の水和反応後、冷却し、晶析したフマル酸結晶を除去した後の工程から得られるリンゴ酸水溶液である請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩基が、アルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物である請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物又は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩である請求項３記載の方法。
【請求項５】
高濃度のリンゴ酸水溶液のリンゴ酸濃度が、３０〜５５重量％である請求項１記載の方法。
【請求項６】
高濃度のリンゴ酸水溶液のリンゴ酸濃度が、４０〜５５重量％である請求項１記載の方法。
【請求項７】
塩基の添加量が、マレイン酸及びフマル酸の中和に対し０．５当量以上、リンゴ酸モノ塩が析出しないような添加量である請求項１記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属化合物が塩基性のナトリウム化合物であり、その添加量が、マレイン酸及びフマル酸の中和に対し１〜３．５当量である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高濃度のリンゴ酸水溶液を貯蔵する場合等において、不純物として含有するフマル酸の析出を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リンゴ酸は、生体に存在し、生分解性がよく、食品添加物にも使用されるように安全な化合物であるので、近年、風呂用の洗浄剤、トイレタリー商品及びスケール防止剤等の液状の製品に使用されている。これら、液状の商品に使用する場合には、リンゴ酸結晶を使用するよりも、より有利に液状のリンゴ酸水溶液が利用される。
【０００３】
例えば、リンゴ酸は、光学活性を有し、一般にＤ体、Ｌ体及びＤＬ体（ラセミ体）の３種が存在する。その製造法としては、マレイン酸及び／又はフマル酸を、水溶液中において１５０〜２００°Ｃの高温、高圧下で水和させてリンゴ酸（ＤＬ体）を生成させ、常温に冷却し、析出したフマル酸を濾別し、得られた濾液を活性炭及び／又はイオン交換樹脂等で脱色し、濃縮後リンゴ酸結晶を常温から５０°Ｃで晶析分離する方法が採用される（例えば、特公昭４６−１１３２３号公報等）。この反応はリンゴ酸とマレイン酸及びフマル酸との平衡反応であるので、フマル酸を分離した後の工程から得られるリンゴ酸水溶液には、濃縮程度にもよるが、約５０〜約７０重量％（以下、断らなければ、「重量％」を単に「％」として表す。）のリンゴ酸の他にマレイン酸及びフマル酸が約１％及び約０．５％前後存在する。
【０００４】
リンゴ酸を上記の用途に使用する場合に、この工程から得られるリンゴ酸水溶液を利用することができれば、工程を省略できるので、工業的には有利である。この水溶液を使用して、ユーザーに提供する場合には、水溶液で輸送するので、できるだけ濃厚な水溶液で行う方が輸送コストの上で有利である。一方、ユーザーにおいては、できるだけ貯蔵する際に、保温等のエネルギーコストを加えないか、又はできるだけ低温で貯蔵できる方法が望まれる。
【０００５】
しかしながら、リンゴ酸濃度が、３０％以上、特に４０％以上になると、共存するフマル酸等有機酸の濃度も高まるため、フマル酸等の溶解度が小さい有機酸が、低温度、例えば約０〜２０°Ｃにおいて析出して、貯槽等の配管を閉塞する恐れがあり、トラブルの原因になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の課題は、フマル酸を含有する実質的に高濃度のリンゴ酸水溶液を、常温から低温においても、実質的にリンゴ酸を中和することなく、結晶の析出がないような状態で貯蔵する簡便な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者等は、鋭意検討を加えた結果、高濃度、例えばマレイン酸の水和反応から得られた母液を、５０％に調製したリンゴ酸水溶液に少量の水酸化ナトリウムを添加することにより、フマル酸等の析出を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、（１）常温から低温において貯蔵中に析出し易いような濃度のフマル酸とその他マレイン酸を含有する高濃度のリンゴ酸水溶液に、これらの有機酸の水溶性塩を形成できるような塩基を、少量添加することを特徴とするリンゴ酸水溶液中のフマル酸の析出防止方法であり、（２）該高濃度のリンゴ酸水溶液が、マレイン酸及び／又はフマル酸の水和反応後、冷却し、晶析したフマル酸結晶を除去した後の工程から得られるリンゴ酸水溶液であり、（３）塩基が、アルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物であり、（４）アルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物又は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩であり、（５）高濃度のリンゴ酸水溶液が、３０〜５５％、特に４０〜５５％であり、並びに（６）塩基の添加量が、マレイン酸及びフマル酸の中和に対し０．５当量以上、リンゴ酸モノ塩が析出しないような添加量、さらに塩基性のナトリウム化合物を使用する場合、好ましくはマレイン酸及びフマル酸の中和に対し１〜３．５当量であることからなるリンゴ酸水溶液中のフマル酸の析出防止方法に存する。
【０００９】
本発明において、高濃度のリンゴ酸水溶液とは、常温から低温において貯蔵中に析出し易いような濃度のフマル酸とその他マレイン酸を含有する高濃度のリンゴ酸水溶液である。このリンゴ酸水溶液は、一般には、マレイン酸又はフマル酸を、公知の高温、高圧下で水和反応させ、１５〜２５°Ｃに冷却して晶析したフマル酸結晶を濾過等の分離手段により除去した後の工程から得られる所定濃度のリンゴ酸水溶液が挙げられる。
【００１０】
例えば、反応後、反応液を常温に冷却し、晶析したフマル酸を濾別し、脱色処理したリンゴ酸水溶液を３０％以上の濃度に調製した高濃度りんご酸水溶液、又は、脱色処理したリンゴ酸水溶液を濃縮し、冷却、晶析したリンゴ酸を濾別して得た母液等の３０％以上の濃度に調製したリンゴ酸水溶液が挙げられる。その他、この水溶液に準じたものであれば、本発明のリンゴ酸水溶液としての対象とすることができる。例えば、フマル酸のフマラーゼ等の酵素や菌による発酵により得られたＬ−リンゴ酸の製造発酵液から、該リンゴ酸を除去した母液等が挙げられる。
【００１１】
このリンゴ酸水溶液の濃度が、３０％より低い濃度では、常温又は低温において貯蔵中に、特にフマル酸が析出する心配がない。従って、本発明の高濃度のリンゴ酸水溶液の濃度とは、３０％以上、５５％以下、特に好ましくは４０〜５５％である。５５％以上では、常温付近でもリンゴ酸が析出し易い。
このリンゴ酸水溶液中のマレイン酸及びフマル酸の含有率は、水和反応の条件及び該反応液の冷却条件並びに希釈する場合の濃度によっても異なるが、一般にマレイン酸では約０．５〜２％及びフマル酸では約０．２〜０．５％である。
【００１２】
本発明において、この高濃度のリンゴ酸水溶液の貯蔵時にフマル酸の析出を防止するには、酸として使用する用途に支障がない程度の少量の塩基を添加することによって防止できる。この塩基としては、この水溶液中の有機酸の水溶性塩を形成できるような塩基であり、例えば、アルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物が挙げられる。塩基性のアルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物又は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩等の弱酸塩又はアンモニアが挙げられる。
【００１３】
この塩基の添加量は、使用する塩基の種類により若干相違するが、一般的には、マレイン酸及びフマル酸の中和に対し０．５当量以上で、リンゴ酸モノ塩が析出しないような添加量である。例えば、塩基性のアンモニウム化合物を使用した場合は、比較的多く使用しても低温で析出しにくく、実用上上限はないが、塩基性のナトリウム化合物を使用する場合には、使用量が多いとリンゴ酸のモノナトリウム塩が析出するので、多く使用することはできない。
【００１４】
従って、塩基性のナトリウム化合物の添加量は、一般的にはマレイン酸及びフマル酸の中和に対する１〜３．５当量、好ましくは１〜２．５当量であり、アンモニア又は塩基性のアンモニウム化合物では０．５当量以上、好ましくは１当量以上１０当量以下である。添加量が多いと、モノ塩、例えばリンゴ酸水素ナトリウム（リンゴ酸モノナトリウム塩）が析出し易く、又は経済的ではない。但し、当量とは、マレイン酸及びフマル酸の全ての酸基を中和するのに相当する塩基の量を表す。即ち、水酸化ナトリウムでは、マレイン酸に対して２モル倍に相当する。
【００１５】
高濃度のリンゴ酸水溶液を貯蔵する場合の温度は、該水溶液の濃度とフマル酸の量によって異なるが、例えば、マレイン酸の水和反応法による製造工程から排出されるリンゴ酸含有母液を調製して得られた５０％リンゴ酸水溶液（マレイン酸１．１％及びフマル酸０．４９％含有）では、水酸化ナトリウムを１〜２．５当量添加することにより、２０°Ｃでは全く何らの結晶が析出しない。さらに、このリンゴ酸水溶液の濃度より低ければ、相対的に結晶が析出しないような貯蔵温度が２０°Ｃ以下、さらには０°Ｃ以下でも、フマル酸又はリンゴ酸モノ塩の結晶を析出することなくリンゴ酸水溶液を貯蔵することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
「実施例１」
回収したフマル酸を含むマレイン酸と水とを、加圧反応器に仕込み、１８０°Ｃで８時間加熱し、水和反応を行った後、得られた反応溶液を常温に冷却し、晶析したフマル酸を濾別した。得られた濾液を、活性炭等で脱色した後、濃縮し、冷却した。晶析したリンゴ酸を濾別した後、得られた母液（濾液）（全酸分がリンゴ酸として約６７％の水溶液）を、純水で希釈し、「表１」に示した通りの全酸分として約５１％のリンゴ酸水溶液を調製し、以下の実施例に使用するリンゴ酸水溶液の原液とした。
【００１７】
【表１】
0003713730.tif 000002
【００１８】
「表２」に示した実施例番号毎に原液の４００ｇを採り、これらの原液に「表２」に示す量の水酸化ナトリウムを、４８％水溶液で加えて混合した後、リンゴ酸含有量として５０％になるように、ロータリーエバポレーターを用いて４０°Ｃで濃縮した。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
このようにして得られた８種類の試料につき３０ｇを３個ずつ採り、それぞれ５０ｍｌサンプル瓶に入れ、密栓し、２０°Ｃ，１０°Ｃ，０°Ｃの各恒温槽（インキュベーター）にそれぞれ静置し、約１ケ月間、各試料につき、各温度における結晶析出の状況を観察し、その結果を「表３」に示した。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
その結果、「表３」に示したように、２０°Ｃにおいて水酸化ナトリウムをマレイン酸及びフマル酸に対し１〜２．５当量使用した場合では３５日間経過しても実質的に結晶が析出しないことが確認された。これに対して、０．５当量を使用した場合では２２日間までは析出しないが、２５日間では析出した。又、水酸化ナトリウムを全く添加しない場合は５日で析出した。この結晶を採取して分析した結果、析出した結晶は大部分（約８０〜９０％）がフマル酸であった。
【００２３】
３当量を使用した場合では、少なくとも４日で結晶が析出し、この結晶を分析した結果、約９５％以上がリンゴ酸モノナトリウム塩であった。
「実施例２」
実施例と同様のリンゴ酸水溶液原液８個に、それぞれ「表４」に示した量の水酸化アンモニウムを、約５０％水溶液で加え、混合した後、リンゴ酸含有量として５０％になるように、ロータリーエバポレーターを用いて４０°Ｃにて濃縮した。
【００２４】
【表４】
0003713730.tif 000005
【００２５】
このようにして得られた８種類の試料につき３０ｇを３個ずつ採り、それぞれ５０ｍｌサンプル瓶に入れ、密栓し、２０°Ｃ，１０°Ｃ，０°Ｃの各恒温槽（インキュベーター）にそれぞれ静置し、約１ケ月間、各試料につき、各温度における結晶析出の状況を観察し、その結果を「表５」に示した。
【００２６】
【表５】
0003713730.tif 000006
【００２７】
その結果、「表５」に示したように、２０°Ｃにおいて水酸化アンモニウムを、マレイン酸及びフマル酸に対し０．５〜２．５当量使用した場合では、２５日間経過しても実質的に結晶が析出しないことが確認された。これに対して、無添加の場合では４日間までは析出しないが、５日間では析出した。この結晶を採取して分析した結果、析出した結晶は大部分（約８０〜９０％）がフマル酸であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、マレイン酸等の水和反応法の製造工程から排出される高濃度のリンゴ酸水溶液を常温以下において、フマル酸等の結晶を析出することなく、長期間貯蔵することができる。