(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜８ＭＰａの範囲の水素分圧、２２０〜３８０℃の範囲の反応温度、１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度及び１００〜４００Ｌ／Ｌの範囲の水素／オイル比の反応条件下で無機酸化物からなる担体に周期律表６族金属および８族金属を担持させた脱硫触媒と沸点範囲１６０〜３４０℃であって、かつ沸点範囲の上限が３２０℃以上３４０℃以下の軽油留分とを接触反応させて軽油留分を水素化脱硫する脱硫工程と、
白金、ロジウム、ルテニウムから選ばれた少なくとも１種類以上の金属を含んでなる水素化触媒、又はニッケル及びタングステンを含んでなる水素化触媒の存在下で３〜８ＭＰａの範囲の水素分圧、２００〜３５０℃の範囲の反応温度、１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度、１００〜４００Ｌ／Ｌの範囲の水素／オイル比の反応条件で前記水素化脱硫工程を経た軽油留分を水素化処理して、セタン価が４５〜５３、セーボルト色値が２〜１２、かつ１環芳香族含有量が１３．０〜２９．０容積％、飽和分含有量が６９．５〜８６．５容積％、２環芳香族含有量が０．５〜２．２容積％の生成油を生成するようにした水素化処理工程と
を備えていることを特徴とする軽油の高品質化処理法。
【請求項２】
前記軽油留分が、接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、水素化処理軽油及び脱硫処理軽油のうちの少なくとも１種類以上からなり、かつ軽油留分の硫黄含有量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の軽油の高品質化処理法。
【請求項３】
前記脱硫工程において、前記周期律表６族金属が、触媒基準かつ酸化物換算で１０〜２５質量％の範囲の含有量で含まれるモリブデン、又は触媒基準かつ酸化物換算で０．１〜５質量％の範囲の含有量で含まれるタングステンのいずれかであり、かつ前記周期律表８族金属が、触媒基準かつ酸化物換算で１〜１０質量％の範囲の含有量で含まれるコバルト及びニッケルの少なくとも一方である、脱硫触媒を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の軽油の高品質化処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽油、特に分解系軽油の高品質化処理法に関し、更に詳しくは軽油留分に相当する沸点範囲を有する留分でありながら、低いセタン価、濃い色相、難脱硫性硫黄分の高い含量等の制約から、従来、用途が限定されていた分解系軽油の高品質化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの燃料として使用されているディーゼル燃料は、従来、原油の常圧蒸留により得られる特定の沸点範囲の直留軽油留分に水素化処理等を施して得た軽油留分をブレンドすることにより製造されている。
ところで、ディーゼル燃料の需要は近年著しく増大しているにもかかわらず、ディーゼル燃料の主基材になる軽油直留留分は、原油単位量当たり限られた量しか含まれていないために供給量が限られ、その結果、需要の増大に見合って、ディーゼル燃料を充分に供給することが難しくなる傾向にある。
【０００３】
一方、接触分解装置等より得られる特定の沸点範囲の分解系軽油は、最近の白油化傾向に伴い、直留軽油留分とは逆に余剰傾向にある。そこで、分解系軽油は、軽油直留留分の不足を補う新たなブレンド基材源として注目されている。
ところで、分解系軽油には、セタン価が低く、芳香族成分の比率が高く、しかも独特の着色を呈して色相が悪いと言った品質上の問題がある。また、分解系軽油に含まれている硫黄分は、難脱硫性の化合物（例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェン等）が多く、深度脱硫を施して硫黄含有量を低減することが困難である。
これらの問題点を解決して分解系軽油を高品質化し、商品軽油として、又は軽油のブレンド基材として利用する試みが成されているが、以下に説明するような理由から実用化されるには到っていない。
【０００４】
例えば、試みの一つとして、分解系軽油を水素化して有効利用する方法が、特開昭６３−２９１９８５号公報に開示されている。しかし、分解系軽油を単独で商品軽油とするためには、色相及びセタン価を向上させることが必要であるが、前掲公報による方法では、コストが嵩み、経済的に引き合わない。
すなわち、この方法によりセタン価を向上させるためには水素化反応の温度を高くする必要があるが、温度を高くすると、色相が著しく劣化して、ブレンド基材として不適当になる。また、水素化反応の温度を高くする代わりに水素化反応の圧力（水素分圧）を高くすると、反応装置の耐圧強度を上げる必要が生じて設備費及び運転費が嵩み、ブレンド基材の価格が上昇し、コスト的に非常に不利になる。
【０００５】
また、別法として、分解系軽油を軽油直留留分にブレンドし、脱硫処理と水素化処理からなる二段処理を行って高品質化し、分解系軽油を有効利用する方法が、特願平６−３３９１８４号公報に開示されている。
しかし、分解系軽油を直留軽油留分にブレンドした原料油中には難脱硫性硫黄化合物が多く含まれるために、深度脱硫する際、反応温度を高くする必要がある。反応温度を高くすると、生成油が著しく着色する。また、白金、ロジウム、ルテニウム系の水素化能が高い触媒を使用して水素化処理を行うと、触媒が硫黄被毒され活性を喪失し易いために、実用上必要な触媒寿命を確保できないと言う問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の方法では、分解系軽油を高品質化処理し、ディーゼル燃料のブレンド基材として、また商品軽油として活用することが難しい。
そこで、本発明は、従来技術の有する上記問題点を克服して、原料軽油を高品質化処理し、セタン価が高く、色相に優れ、しかも硫黄含量の低い高品質な軽油留分に転化する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、接触反応装置等で製造される分解系留出油を特定の蒸留条件下で蒸留し、得た特定沸点範囲の分解系軽油留分を特定の反応条件下で脱硫し、得た水素化脱硫生成物を特定の反応条件下で更に水素化処理を行うことによって得られる軽油留分が、セタン価及び色相に優れ、硫黄含有量の少ないと言う優れた性状を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る軽油の高品質化処理方法は、３〜８ＭＰａの範囲の水素分圧、２２０〜３８０℃の範囲の反応温度、１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度及び１００〜４００Ｌ／Ｌの範囲の水素／オイル比の反応条件下で無機酸化物からなる担体に周期律表６族金属および８族金属を担持させた脱硫触媒と沸点範囲１６０〜３４０℃であって、かつ沸点範囲の上限が３２０℃以上３４０℃以下の軽油留分とを接触反応させて軽油留分を水素化脱硫する脱硫工程と、
白金、ロジウム、ルテニウムから選ばれた少なくとも１種類以上の金属を含んでなる水素化触媒、又はニッケル及びタングステンを含んでなる水素化触媒の存在下で３〜８ＭＰａの範囲の水素分圧、２００〜３５０℃の範囲の反応温度、１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度、１００〜４００Ｌ／Ｌの範囲の水素／オイル比の反応条件で前記水素化脱硫工程を経た軽油留分を水素化処理して、セタン価が４５〜５３、セーボルト色値が２〜１２、かつ１環芳香族含有量が１３．０〜２９．０容積％、飽和分含有量が６９．５〜８６．５容積％、２環芳香族含有量が０．５〜２．２容積％の生成油を生成するようにした水素化処理工程と
を備えていることを特徴としている。
【０００９】
本発明方法で原料油とする軽油留分は、沸点範囲が１６０〜３４０℃、好ましくは１６０〜３３０℃、さらに好ましくは１６０〜３２０℃の軽油留分である。本発明方法では、例えば接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、水素化処理軽油及び脱硫処理軽油を単独で原料油としても良く、それらを混合して原料油としても良い。
【００１０】
上記軽油留分の水素化脱硫条件において、軽油留分の沸点範囲の上限が３４０℃より高いと、難脱硫性の硫黄化合物、例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェン等の量が著しく増加し、こうした原料軽油留分を深度脱硫するために、反応温度を高くする必要が生じ、生成油の色相が悪化する。逆に、沸点範囲の上限が３２０℃未満であると、生成油のセタン価が著しく低下するので、原料油として好ましくない。
【００１１】
また、水素化脱硫触媒の負荷を軽減する意味から、水素化脱硫工程に導入する軽油留分は、その硫黄含有量が少ない方が好ましく、１質量％以下が好適である。予め、原料軽油留分を蒸留操作によって特定範囲の沸点を持つ留分、すなわち、沸点範囲１６０〜３４０℃、好ましくは１６０〜３３０℃、さらに好ましくは１６０〜３２０℃の留分として分留することにより、軽油留分中の硫黄分を１質量％以下にすることができる。
【００１２】
水素化脱硫工程は、軽油留分の硫黄分の除去を主な目的として脱硫触媒により水素化脱硫処理する。脱硫工程の反応条件は、水素分圧が３〜８ＭＰａ、好ましくは４〜７ＭＰａであり、温度が２２０〜３８０℃、好ましくは２５０〜３５０℃であり、液空間速度が１．０〜５．０ｈｒ−１、好ましくは１．０〜３．０ｈｒ−１であり、水素／オイル比が１００〜４００Ｌ／Ｌ、好ましくは２００〜３００Ｌ／Ｌである。
【００１３】
圧力（水素分圧）が３ＭＰａ未満であると、触媒の脱硫活性が低下すると共に生成油の色相も悪化し、逆に８ＭＰａを超えると、設備の耐圧を高くすために設備費と運転費が嵩み、不経済になる。
反応温度が２２０℃未満であると、触媒の脱硫活性が低く、３８０℃を超えると、脱硫活性が飽和するために温度を上げても脱硫効果が向上しないばかりでなく、生成油の色相が悪化し、しかも設備費と運転費が嵩む。
液空間速度が５．０ｈｒ−１を超えると、触媒と原料油の接触時間が短くなり過ぎ、脱硫反応が十分に行われないために生成油の残留硫黄分が多くなり、１．０ｈｒ−１未満では必要以上に接触時間が長くなり過ぎ、処理効率が低下する。
水素／オイル比が１００Ｌ／Ｌ未満であると、十分に脱硫反応が進まず、逆に４００Ｌ／Ｌを超えると、過剰の水素を消費することになるので、処理コストが増大し不経済である。
【００１４】
本発明方法で使用する水素化脱硫触媒は、担体として、種々のものが使用できる。例えば、担体として、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの１種以上の混合物が挙げられる。
これらの無機酸化物のうち、好ましいものとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙げられ、特に好ましいものとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミア−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙げられ、特に好ましくはγ−アルミナが挙げられる。
これらの無機酸化物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明方法で使用する水素化脱硫触媒では、担体に担持させる６族金属は、触媒基準かつ酸化物換算で１０〜２５質量％の範囲の含有量で含まれるモリブデン、又は触媒基準かつ酸化物換算で０．１〜５質量％の範囲の含有量で含まれるタングステンのいずれかである。
モリブデンの含有量が１０質量％より少ないと、活性点として働くモリブデンの絶対量が少ないために、脱硫活性が発現せず、逆に担持させるモリブデンの含有量が２５質量％より多過ぎると、金属の凝集が起こり活性点の数が減少し、その結果、脱硫活性が却って低下する。
タングステンの含有量が０．１質量％より少ないと、難脱硫性物質の核水素化活性が発現せず、逆に５質量％より多いと、担持するタングステンの量が多すぎ、金属の凝集が起こり、その結果、脱硫活性が却って低下する。
【００１６】
また、本発明方法で使用する水素化脱硫触媒で担体に担持させる８族金属は、触媒基準かつ酸化物換算で１〜１０質量％の範囲の含有量の範囲で含まれるコバルト及びニッケルの少なくとも一方である。
８族金属の含有量が、１質量％より少ないと充分な脱硫活性が得られず、また１０質量％を超えると、脱硫活性が飽和し、それ以上の添加効果が見い出せなくなる。
更に、必要に応じて、６族金属及び８族金属からなる活性金属に加えて、リン、ホウ素、亜鉛、ジルコニア等を含ませることができる。
【００１７】
完成触媒の平均細孔径は、６０〜９０Åであることが好ましい。平均細孔径が大きすぎると、細孔内への硫黄化合物の拡散性は良いものの、触媒の有効表面積が小さくなるので、脱硫活性が低下する。
【００１８】
本発明方法では、水素化脱硫工程を経た軽油留分は、更に水素化処理工程で水素化処理される。水素化処理工程の反応条件は、圧力（水素分圧）が３〜８ＭＰａの範囲、好ましくは４〜７ＭＰａの範囲、反応温度が２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲、液空間速度が１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲、好ましくは１．０〜３．０ｈｒ−１の範囲、水素／オイル比が１００〜４００Ｌ／Ｌの範囲、好ましくは２００〜３００Ｌ／Ｌの範囲にある。
【００１９】
圧力（水素分圧）が３ＭＰａ未満であると、水素化反応が十分に行われないのみならず、セタン価の向上が見られず、色相も悪化し、逆に８ＭＰａを超えると、設備の耐圧を高くすために設備費と運転費が嵩み、不経済になる。
反応温度が２００℃未満であると、触媒の水素化活性が低く、３６０℃を超えると、水素化活性が飽和するために温度を上げても水素化処理効果が向上しないばかりでなく、生成油の色相が却って悪化し、しかも設備費と運転費が嵩む。
液空間速度が５．０ｈｒ−１を超えると、触媒と原料油の接触時間が短くなりすぎ、水素化反応が十分に行われず、１．０ｈｒ−１未満では必要以上に接触時間が長くなりすぎ、処理効率が低下する。
水素／オイル比が１００Ｌ／Ｌ未満であると、十分な水素化反応が得られず、逆に４００を超えると、過剰の水素を消費することになるので処理コストが増大し不経済である。
【００２０】
本発明方法で使用する水素化処理触媒は、担体として種々のものが使用できる例えば、担体として、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの無機酸化物のうち、好ましいものとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙げられ、特に好ましいものとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミア−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙げられ、特に好ましくはγ−アルミナが挙げられる。
これらの無機酸化物は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明方法で使用する水素化処理触媒に含有させる水素化活性金属は、白金、ロジウム、ルテニウム等が使用でき、それらの１種以上を併用しても差し支えない。
これらの水素化活性金属の含有量は０．１から３質量％とするのが良い。０．１質量％未満とすると、水素化活性が充分でなく、逆に３質量％を超えると、担持量を増やしても水素化活性の向上が期待できない。
また、上記の活性金属に代えてニッケル及びタングステンを使用することもできる。この場合のニッケルの含有量は１〜１０質量％とし、タングステン含有量は０．１〜５質量％とするのが良い。
必要に応じて、これらの活性金属に加えて、リン、ホウ素、亜鉛、ジルコニア等を含ませることができる。
【００２２】
上述のように、本発明に係る分解系軽油の高品質化処理法は、特定の沸点範囲の軽油、例えば分解系軽油留分を特定の条件で水素化脱硫した後、特定の条件でさらに水素化処理することにより、高いセタン価と良好なカラーを有し、しかも残留硫黄分の低い軽油留分として高品質化する方法である。尚、水素化脱硫工程と水素化処理工程との間には、既知の硫化水素除去装置を設けて水素化脱硫工程で生じた硫化水素を除去することが好ましい。
また、本発明方法は、高圧流通式反応器に固定床式触媒を形成した通常の反応装置を使用し、かつ比較的マイルドな反応条件で軽油留分を処理できる。よって、本発明方法によれば、例えば余剰の分解系軽油をディーゼル燃料等の軽油留分に経済的に転化することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げ、添付図面を参照して、本発明方法の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
図１は、本発明方法を実施する反応装置の一例の構成を示す模式図である。図１に示す反応装置１０は、高圧流通式反応装置であって、水素化脱硫工程を実施する反応器１２と、水素化処理工程を実施する反応器１４とが直列に接続されている。反応器１２には、無機酸化物からなる担体に周期律表６族金属および８族金属を担持させた水素化脱硫触媒の固定床式触媒層１６が形成され、一方、反応器１４には、白金、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を含んでなる水素化触媒、又はニッケル及びタングステンを含んでなる水素化処理触媒の固定床式触媒層１８が形成されている。
反応器１２と１４との間に、反応器１２から流出した水素化脱硫生成物の内、硫化水素を取り除くための既知の硫化水素除去装置２０が設けられている。また、反応器１４の下流には、反応器１４の下部から流出した生成物を生成油とガスに分離するための気液分離槽２２が設けてある。
【００２４】
沸点範囲１６０〜３４０℃の軽油留分からなる原料油と水素含有ガスとの混合流体は、加熱炉及び熱交換器等（図示せず）により反応温度まで加熱されて、反応器１２の上部から反応器１２に導入される。軽油留分は、反応器１２内で、３〜８ＭＰａの範囲の水素分圧、２２０〜３８０℃の範囲の反応温度、１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度及び１００〜４００Ｌ／Ｌの範囲の水素／オイル比の反応条件下で固定床式触媒層１６の水素化脱硫触媒に接触して水素化脱硫される。
【００２５】
水素化脱硫工程を経た軽油留分は、必要に応じて更に水素含有ガスが注入され、また反応温度にまで加熱又は冷却されて反応器１４の上部から反応器１４に導入される。軽油留分は、反応器１４内で、３〜８ＭＰａの範囲の水素分圧、２００〜３６０℃の範囲の反応温度、１．０〜５．０ｈｒ−１の範囲の液空間速度、１００〜４００Ｌ／Ｌの範囲の水素／オイル比の反応条件で固定床式触媒層１８の水素化処理触媒に接触して水素化処理される。反応器１４の下部から流出した生成物は、気液分離槽２０で生成油とガスとに気液分離される。通常、反応器１２と反応器１４との間に圧縮機を設ける必要がないように、水素化処理工程は、水素化脱硫工程の運転圧力より多少低い運転圧力で運転される。尚、図１は本発明方法を適用する高圧流通式反応装置の構成を示す模式図であって、加熱炉、熱交換器等の本発明方法と直接関連しない機器は省略されている。
【００２６】
【実施例】
実施例１
本発明方法を評価するために、接触分解装置から得た、以下に示す性状の沸点範囲１６０〜３２０℃の分解系軽油を原料にして、図１に示す高圧流通式反応装置１０と同じ構成の実験装置によって本発明に係る水素化脱硫処理工程及び水素化処理工程を実施した。
【００２７】
原料油（沸点範囲１６０〜３２０℃の分解系軽油）の性状
比重（１５／４℃）                        ：０．９０４６
硫黄分                                    ：０．０５質量％
窒素分                                    ：０．０２１質量％
蒸留性状
沸点（ＩＢＰ）                          ：１６０℃
沸点（５０％点）                        ：２５４．５℃
沸点（ＦＢＰ）                          ：３２０℃
粘度（＠３０℃）                          ：２．６４１ｍｍ２  ／ｓ
組成
飽和炭化水素                            ：２８容積％
１環芳香族化合物                        ：３２容積％
２環芳香族化合物                        ：３８容積％
３環以上芳香族化合物                    ：２容積％
難脱硫性化合物
（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）：０．００２質量％
【００２８】
先ず、水素化脱硫触媒としてＣｏ−Ｍｏ−Ｗ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒（ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ：ＷＯ３  ＝５：２５：３．８（質量％））を、及び水素化処理触媒としてＰｔ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒（Ｐｔ＝１質量％）をそれぞれ図１の高圧流通式反応装置１０の反応器１２及び反応器１４に充填して、固定床式触媒層１６及び固定床式触媒層１８を形成し、それぞれ触媒に下記の前処理条件で前処理を施した。尚、この時に使用したＣｏ−Ｍｏ−Ｗ／Ａｌ２  Ｏ３  触媒の平均細孔径は８２Åであった。
【００２９】
水素化脱硫触媒の前処理条件
圧力（水素分圧）：３．５ＭＰａ
雰囲気：硫化水素／水素の混合ガス流通下
温度：ステップ昇温
１００℃にて２ｈｒ
２５０℃にて２ｈｒ
３５０℃にて２ｈｒ
【００３０】
水素化処理触媒の前処理条件
圧力（水素分圧）：３．５ＭＰａ
雰囲気：水素のガス流通下
温度：ステップ昇温
１００℃にて２ｈｒ
２５０℃にて２ｈｒ
３５０℃にて２ｈｒ
【００３１】
次いで、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を反応器１２の上部より反応器１２に導入して、以下の条件で水素化脱硫工程を実施した。更に、水素化脱硫工程を経た軽油留分とガスの混合流体を更に反応器１４の上部から反応器１４に導入し、以下の条件で水素化処理工程を実施し、生成油とガスの混合流体を反応器１２の下部より流出させ、気液分離器２０で生成油を分離した。
【００３２】
水素化脱硫工程の反応条件
温度            ：３００℃
圧力（水素分圧）：５ＭＰａ
液空間速度      ：１．５ｈｒ−１
水素／オイル比  ：２００Ｌ／Ｌ
【００３３】
水素化処理工程の反応条件
温度            ：３００℃
圧力（水素分圧）：５ＭＰａ
液空間速度      ：１．５ｈｒ−１
水素／オイル比  ：２００Ｌ／Ｌ
【００３４】
水素化脱硫工程を経た生成油の組成、及び水素化処理工程を経た生成油の組成及び性状は、それぞれ表１及び表２に示す通りである。表２では、カラーは、セイボルト色で表示されている。
表２において、硫黄分が低く、セタン価の数値が高く、カラーの数値が大きいほど、ディーゼル燃料のブレンド基材として好ましいと評価できる。
【表１】
0003634041.tif 000002
【表２】
0003634041.tif 000003
【００３５】
実施例２
接触分解装置から得た、以下に示す性状の沸点範囲１６０〜３３０℃の分解系軽油を原料としたこと以外は、実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
水素化脱硫工程を経た生成油及び水素化処理工程を経た生成油の組成及び性状は、それぞれ表１及び表２に示す通りである。尚、以下の実施例３から実施例１２及び比較例１から比較例４の水素化脱硫工程を経た生成油及び水素化処理工程を経た生成油の組成及び性状は、実施例２と同様に、それぞれ表１及び表２に示される。
【００３６】
原料油（沸点範囲１６０〜３３０℃の分解系軽油）の性状
比重（１５／４℃）                        ：０．９０９５
硫黄分                                    ：０．０９質量％
窒素分                                    ：０．０４１質量％
蒸留性状
沸点（ＩＢＰ）                          ：１６０℃
沸点（５０％点）                        ：２６３℃
沸点（ＦＢＰ）                          ：３３０℃
粘度（＠３０℃）                          ：２．８２１ｍｍ２  ／ｓ
組成
飽和炭化水素                            ：２８容積％
１環芳香族化合物                        ：３０容積％
２環芳香族化合物                        ：３８容積％
３環以上芳香族化合物                    ：４容積％
難脱硫性化合物
（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）：０．０１質量％
【００３７】
実施例３
接触分解装置から得た、以下に示す性状の沸点範囲１６０〜３４０℃の分解系軽油を原料としたこと以外は、実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００３８】
原料油（沸点範囲１６０〜３４０℃の分解系軽油）の性状
比重（１５／４℃）                        ：０．９１４３
硫黄分                                    ：０．１３質量％
窒素分                                    ：０．０５３質量％
蒸留性状
沸点（ＩＢＰ）                          ：１６０℃
沸点（５０％点）                        ：２７０℃
沸点（ＦＢＰ）                          ：３４０℃
粘度（＠３０℃）                          ：３．１０５ｍｍ２  ／ｓ
組成
飽和炭化水素                            ：２８容積％
１環芳香族化合物                        ：２６容積％
２環芳香族化合物                        ：３９容積％
３環以上芳香族化合物                    ：７容積％
難脱硫性化合物
（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）：０．０１５質量％
【００３９】
実施例４
水素化脱硫工程の反応温度を実施例１の３００℃に代えて２５０℃としたこと以外は、実施例１と同じ分解系軽油に実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
実施例５
水素化脱硫工程の圧力（水素分圧）及び水素／オイル比を実施例１の５ＭＰａ及び２００Ｌ／Ｌに代えてそれぞれ６ＭＰａ及び１００Ｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じ分解系軽油に実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
実施例６
水素化脱硫工程の反応温度及び液空間速度を実施例１の３００℃及び１．５ｈｒ−１に代えてそれぞれ３５０℃及び４．０ｈｒ−１としたこと以外は、実施例１と同じ分解系軽油に実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００４０】
実施例７
水素化脱硫工程の圧力（水素分圧）を実施例２の５ＭＰａ（即ち、実施例１と同じ圧力）に代えて６ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同じ分解系軽油に実施例２と同じ条件（即ち、実施例１と同じ条件）で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００４１】
実施例８
水素化脱硫工程の圧力（水素分圧）を実施例３の５ＭＰａ（即ち、実施例１と同じ圧力）に代えて７ＭＰａとしたこと以外は、実施例３と同じ分解系軽油に実施例３と同じ条件（即ち、実施例１と同じ条件）で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００４２】
実施例９
水素化脱硫工程で使用した触媒を実施例１のＣｏ−Ｍｏ−Ｗ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ：ＷＯ３  ＝５：２５：３．８（質量％））に代えてＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ＝５：２０（質量％））としたこと以外は、実施例１と同じ分解系軽油に実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００４３】
実施例１０
水素化脱硫工程で使用した触媒を実施例２のＣｏ−Ｍｏ−Ｗ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ：ＷＯ３  ＝５：２５：３．８（質量％））（即ち、実施例１と同じ触媒）に代えてＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ＝５：２０（質量％））としたこと以外は、実施例２と同じ分解系軽油に実施例２と同じ条件（即ち、実施例１と同じ条件）で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００４４】
実施例１１
水素化脱硫工程で使用した触媒を実施例３のＣｏ−Ｍｏ−Ｗ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ：ＷＯ３  ＝５：２５：３．８（質量％））（即ち、実施例１と同じ触媒）に代えてＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ＝５：２０（質量％））としたこと以外は、実施例３と同じ分解系軽油に実施例３と同じ条件（即ち、実施例１と同じ条件）で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００４５】
比較例５
水素化処理工程に使用した触媒を実施例１のＰｔ／Ａｌ２  Ｏ３  （Ｐｔ＝１質量％）に代えてＮｉ−Ｗ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＮｉＯ：ＷＯ３  ＝５：２０（質量％））とし、水素化処理工程の反応温度を実施例１の３００℃に代えて３６０℃としたこと以外は、実施例１と同じ分解系軽油に実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００４６】
実施例１３
水素化処理工程の圧力（水素分圧）を実施例１の５ＭＰａに代えて３ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同じ分解系軽油に実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００４７】
比較例１
接触分解装置から得た、以下に示す性状の沸点範囲１６０〜３６０℃の分解系軽油を原料とし、水素化脱硫処理に使用した触媒を実施例１のＣｏ−Ｍｏ−Ｗ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ：ＷＯ３  ＝５：２５：３．８（質量％））に代えてＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ＝３：１５（質量％））としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００４８】
原料油（沸点範囲１６０〜３６０℃の分解系軽油）の性状
比重（１５／４℃）                        ：０．９２４１
硫黄分                                    ：０．１８質量％
窒素分                                    ：０．０５９質量％
蒸留性状
沸点（ＩＢＰ）                          ：１６０℃
沸点（５０％点）                        ：２８１．５℃
沸点（ＦＢＰ）                          ：３６０℃
粘度（＠３０℃）                          ：３．９０８ｍｍ２  ／ｓ
組成
飽和炭化水素                            ：２８容積％
１環芳香族化合物                        ：２４容積％
２環芳香族化合物                        ：３７容積％
３環以上芳香族化合物                    ：１１容積％
難脱硫性化合物
（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）：０．０２５質量％
【００４９】
比較例２
以下に示す性状を有する沸点範囲１４０〜３００℃の分解系軽油を原料とし、水素化脱硫工程で使用した触媒を実施例１のＣｏ−Ｍｏ−Ｗ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ：ＷＯ３  ＝５：２５：３．８（質量％））に代えてＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ＝３：１５（質量％））にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で、水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００５０】
原料油（沸点範囲１４０〜３００℃の分解系軽油）の性状
比重（１５／４℃）                        ：０．９００３
硫黄分                                    ：０．０４質量％
窒素分                                    ：０．０２質量％
蒸留性状
沸点（ＩＢＰ）                          ：１４０℃
沸点（５０％点）                        ：２３６℃
沸点（ＦＢＰ）                          ：３００℃
粘度（＠３０℃）                          ：２．４９８ｍｍ２  ／ｓ
組成
飽和炭化水素                            ：３０容積％
１環芳香族化合物                        ：３４容積％
２環芳香族化合物                        ：３５容積％
３環以上芳香族化合物                    ：１容積％
難脱硫性化合物
（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）：０．００１質量％
【００５１】
比較例３
実施例３と同じ沸点範囲１６０〜３４０℃の分解系軽油を原料とし、水素化脱硫処理に使用した触媒を実施例１のＣｏ−Ｍｏ−Ｗ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ：ＷＯ３  ＝５：２５：３．８（質量％））に代えてＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２  Ｏ３  （ＣｏＯ：ＭｏＯ３  ＝３：１５（質量％））とし、水素化脱硫処理の反応温度を実施例１の３００℃に代えて３９０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００５２】
比較例４
接触分解装置から得た沸点範囲１６０〜３６０℃の分解系軽油を原料としたこと以外は、実施例１と同じ条件で水素化脱硫工程及び水素化処理工程を実施した。
【００５３】
表２に示すように、本発明方法で規定した条件の下で所定の分解系軽油を処理した実施例１から１１及び実施例１３は、残留硫黄分が０．４質量％以下で、セタン価が高く、カラーが優れている軽油留分に分解系軽油を転化することができる。
【００５４】
一方、表２において、沸点範囲が１６０〜３６０℃で本発明で規定している沸点範囲１６０〜３４０℃の上限より上限が高い比較例１は、本発明方法で規定する沸点範囲内の原料油を処理した実施例１〜１１及び１３に比べて、セタン価及びカラーが遙に劣り、また比較例１の芳香族化合物の含量は実施例１〜１１及び１３に比べて遙に多い。
また、沸点範囲が１４０〜３６０℃で本発明で規定している沸点範囲の下限より下限が低い比較例２は、実施例１〜１１及び１３に比べて、セタン価及びカラーが遙に劣る。
また、水素化脱硫工程の反応温度が３９０℃で本発明で規定する反応温度の範囲を超えている比較例３は、本発明方法で規定する水素化脱硫工程の反応温度の範囲２２０〜３８０で処理した実施例１〜１１及び１３に比べて、特にカラーが著しく劣っている。
更に、沸点範囲が１６０〜３６０℃で本発明で規定している沸点範囲の上限より上限が高い比較例４は、実施例１〜１１及び１３に比べて、カラーが著しく劣り、また比較例１の芳香族化合物の含量は実施例１〜１１及び１３に比べて遙に多い。
比較例５は、水素化処理工程の反応温度を実施例１の３００℃に代えて３６０℃に変えている。その結果、本発明で規定している反応温度の範囲２００〜３５０℃を超えるために、実施例１〜１１及び１３に比べてセタン価が低く、１環芳香族含有量が高く、飽和分容積％が低い。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の分解系軽油の高品質化処理方法によれば、特別な分離装置や反応器を必要とせず、通常の反応装置を用いて、比較的マイルドな処理条件で特定の沸点範囲の軽油を特定の条件で処理することにより、セタン価が高く、色相に優れ、しかも硫黄含有量の少ない高品質な軽油留分を得ることができる。
これにより、余剰の分解系軽油を活用して、不足するディーゼル燃料を経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高圧流通式反応装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１０  高圧流通式反応装置
１２、１４  反応器
１６、１８  固定床式触媒層
２０  硫化水素除去装置
２２  気液分離器
【図１】
0003634041.tif 000004