(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロンガスに炭化水素ガスを加え、その混合ガスをプラズマ重合させることにより、フロンガスと炭化水素ガスの共重合体を生成して、フロン固定材上に付着させることを特徴とするフロン処理方法。
【請求項２】
フロンガスがＣＦＣ−１１３であり、炭化水素ガスが炭素数３以下の低級炭化水素のガスである請求項１記載のフロン処理方法。
【請求項３】
フロンガスがＣＦＣ−１１３、炭化水素ガスがエタンガスであり、両ガスのモル比が［ＣＦＣ−１１３］：［エタンガス］＝５０：５０〜９０：１０となるように調整される請求項１記載のフロン処理方法。
【請求項４】
フロンガスがＣＦＣ−１１３、炭化水素ガスがエチレンガスであり、両ガスのモル比が［ＣＦＣ−１１３］：［エチレンガス］＝２５：７５〜７５：２５となるように調整される請求項１記載のフロン処理方法。
【請求項５】
フロンガスがＣＦＣ−１１３、炭化水素ガスがアセチレンガスであり、両ガスのモル比が［ＣＦＣ−１１３］：［アセチレンガス］＝１５：８５〜６５：３５となるように調整される請求項１記載のフロン処理方法。
【請求項６】
a)所定の比率で混合されたフロンガスと炭化水素ガスの混合ガスを収容するプラズマ反応室と、
b)プラズマ反応室内の混合ガスの圧力を調整する圧力調整器と、
c)プラズマ反応室内の混合ガスをプラズマ化学反応させることにより共重合体を生成させるプラズマ生成装置と、
を備えることを特徴とするフロン処理装置。
【請求項７】
フロンガスがＣＦＣ−１１３であり、炭化水素ガスが炭素数３以下の低級炭化水素のガスである請求項６記載のフロン処理装置。
【請求項８】
フロンガスがＣＦＣ−１１３、炭化水素ガスがエタンガスであり、プラズマ反応室における両ガスのモル比が［ＣＦＣ−１１３］：［エタンガス］＝５０：５０〜９０：１０となるように調整される請求項６記載のフロン処理装置。
【請求項９】
フロンガスがＣＦＣ−１１３、炭化水素ガスがエチレンガスであり、プラズマ反応室における両ガスのモル比が［ＣＦＣ−１１３］：［エチレンガス］＝２５：７５〜７５：２５となるように調整される請求項６記載のフロン処理装置。
【請求項１０】
フロンガスがＣＦＣ−１１３、炭化水素ガスがアセチレンガスであり、プラズマ反応室における両ガスのモル比が［ＣＦＣ−１１３］：［アセチレンガス］＝１５：８５〜６５：３５となるように調整される請求項６記載のフロン処理装置。
【請求項１１】
ハロゲン化炭化水素ガスに炭化水素ガスを加え、その混合ガスをプラズマ重合させることによりハロゲン化炭化水素ガスと炭化水素ガスの共重合体を生成して固体化することを特徴とするハロゲン化炭化水素ガス処理方法。
【請求項１２】
a)ハロゲン化炭化水素ガスを流す反応チューブと、
b)反応チューブに炭化水素ガスを流入させる炭化水素ガス供給手段と、
c)反応チューブ内において前記両ガスをプラズマ化学反応させることにより共重合体を生成させるため、反応チューブの周囲に設けたプラズマ化装置と、
を備えることを特徴とするハロゲン化炭化水素ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、回収フロンガスやドライエッチング装置等から排出される未反応ガス等のハロゲン化炭化水素ガスを処理する方法及び装置に関する。なお、上記請求項を含む本明細書で言う「ハロゲン化炭化水素ガス」には、フロンＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ2）やＣＦ4等の水素を含まないハロゲン化炭素ガスをも含む。
【０００２】
【従来の技術】
フロンは冷媒や洗浄剤として広く用いられてきたが、地球のオゾン層を破壊することが明らかになった後、オゾン層保護のためのウィーン条約、モントリオール議定書により、１９９５年末までに原則的にその使用を全廃することが国際的に取り決められた。これによりフロンの使用は将来的に停止される一方、過去に生産されたフロンについても、現在、積極的な回収作業が進められている。
【０００３】
また、ＣＨＦ3、ＣＣｌ2Ｆ2等の反応性ガスを用いたドライエッチングを行なう場合、未反応のそれらハロゲン化炭化水素ガスがエッチング室から排出される。従って、ドライエッチング装置では、エッチング室の後にハロゲン化炭化水素ガスを処理するための装置が接続される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
回収されてきたフロンは、何らかの処理を行なってオゾン層を破壊しないようにしなければならない。従来のフロンの処理方法は、フロンを高温に加熱して分解するというものであったが、これには非常に大きなエネルギを要するという問題がある。また、フロンが分解すると炭素、フッ素、塩素を含んだガスが生成されるが、この分解生成物ガス自体が、完全無害化のためには後処理を必要とする。なお、特定波長の紫外線を照射することによりＣＦ2、Ｃ2Ｆ4等に分解するという方法も提案されている（特開平３−１１１０６５号）が、分解生成物であるＣＦ2、Ｃ2Ｆ4について上記問題が残されている。
【０００５】
また、ドライエッチング装置に付設される従来のハロゲン化炭化水素ガス処理装置は、吸着剤により未反応ハロゲン化炭化水素ガスを吸着するものであるが、吸着剤による吸着は必ずしも完全な固定化とはいえず、吸着済みの吸着剤の取り扱いによってはハロゲン化炭化水素ガスが脱着する可能性がある。
【０００６】
その他にも種々の分野でハロゲン化炭化水素ガスが使用されているが、それらの後処理はいずれも十分に確実なものとはいえないという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、フロン、ドライエッチング用反応性ガス等のハロゲン化炭化水素ガスを容易に固定化し、無害化することのできる方法及び装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
まず、本発明に係るフロン処理方法では、フロンガスに炭化水素ガスを加え、その混合ガスをプラズマ化学反応させることにより、フロンガスと炭化水素ガスの共重合体を生成して、フロン固定材上に付着させる。
【０００９】
フロンガス単体をプラズマ中で分解、励起しても、いかなる重合生成物も得ることができないが、フロンガスと炭化水素ガスの混合ガスをプラズマ中で励起、分解させると、各成分モノマの重合（共重合）反応物が生ずるようになる。プラズマ条件を適切に設定することにより重合反応はハロゲン化合物中間体を介して連鎖的に進み、両成分モノマが多数共重合した高分子量のポリマ（共重合体）が生成される。このような高分子量ポリマは、反応室の内壁に、或いは適当なフロン固定材を反応室内に入れておくことによりその上に付着し、堆積してゆく。これによりフロンは炭化水素との共重合体として反応室又はフロン固定材上に固定され、オゾン層破壊のおそれのない状態に無害化される。また、本方法では混合ガスをプラズマ化するだけであるため、従来の高温加熱により分解する方法と比較すると、消費電力が非常に少なくて済む。
【００１０】
なお、上記におけるプラズマの生成は、高周波プラズマ、直流プラズマ、マイクロ波プラズマ等、いずれの方法でもよい。
【００１１】
このようなフロン処理を行なうためのフロン処理装置は、次の各手段を備えたものとなる。
a)所定の比率で混合されたフロンガスと炭化水素ガスの混合ガスを収容するプラズマ反応室
b)プラズマ反応室内の混合ガスの圧力を調整する圧力調整器
c)プラズマ反応室内の混合ガスをプラズマ化学反応させることにより共重合体を生成させるプラズマ生成装置
【００１２】
なお、反応前にプラズマ反応室内に表面積の大きいフロン固定材を入れておくことにより、より多くのフロンを固定化することができる。反応後はフロン固定材をプラズマ反応室から取り出して処分する。
【００１３】
沸点が室温以上であるフロンについては、プラズマ反応室の前にフロン気化器を設ける必要がある。
【００１４】
上記フロン処理方法及びフロン処理装置のいずれにおいても、フロンガスがＣＦＣ−１１３である場合には、十分な重合速度を得るために、炭化水素ガスとして炭素数３以下の低級炭化水素のガスを用いることが望ましい。
【００１５】
ＣＦＣ−１１３フロンに対し炭化水素ガスとしてエタン（Ｃ2Ｈ6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスを用いた場合の、フロンとこれら炭化水素ガスのモル混合比とフロンの固定化速度のグラフを図３に示す。このグラフより、ＣＦＣ−１１３フロンに対して炭化水素ガスとしてエタンガスを用いる場合、混合ガス中のＣＦＣ−１１３のモル濃度を５０〜９０％とすることが望ましいことがわかる。また、エチレンガスを用いる場合は、混合ガス中のＣＦＣ−１１３のモル濃度は２５〜７５％とすることが望ましい。更に、アセチレンガスを用いる場合、混合ガス中のＣＦＣ−１１３のモル濃度が１５〜６５％となるように調整することが望ましい。
【００１６】
次に、本発明に係るハロゲン化炭化水素ガスの処理方法では、ハロゲン化炭化水素ガスに炭化水素ガスを加え、その混合ガスをプラズマ重合させることによりハロゲン化炭化水素ガスと炭化水素ガスの共重合体を生成して固体化する。
【００１７】
ここにおけるハロゲン化炭化水素ガスと炭化水素ガスとの反応は、上記フロンについて述べたと同様である。また、プラズマ化の方法についても上記同様、高周波プラズマ、直流プラズマ、マイクロ波プラズマ等、いずれの方法でもよい。
【００１８】
また、本発明に係るハロゲン化炭化水素ガスを連続処理するための装置は、次の各手段を備えたものとなる。
a)ハロゲン化炭化水素ガスを流す反応チューブ
b)反応チューブに炭化水素ガスを流入させる炭化水素ガス供給手段
c)反応チューブの周囲に設けたプラズマ化装置
【００１９】
この装置では、反応チューブにハロゲン化炭化水素ガスを含むガスを連続的に流しておき、炭化水素ガス供給手段により、そこに炭化水素ガスを流入させる。そして、プラズマ化装置により反応チューブ内のハロゲン化炭化水素ガスと炭化水素ガスの混合ガスをプラズマ化する。これにより、ハロゲン化炭化水素ガスと炭化水素ガスの共重合体が生成するが、この共重合体ポリマは固体であるため、反応チューブ内で粉体化し、或いは反応チューブの内壁に付着する。すなわち、ハロゲン化炭化水素ガスは反応チューブ内に固定されるため、オゾン層破壊のおそれのない状態となり、無害化される。
【００２０】
本発明に係る方法及び装置では、フロンばかりでなく、一般のハロゲン化炭化水素ガス（或いは、水素を含まない炭化ハロゲンガス）についても同様に固定化処理することができる。例えば、フロン同様に洗浄剤として使用され、同じく１９９５年末までの使用廃止が計画されているトリクロロエタン（ＣＣｌ3−ＣＨ3）についても、上記処理方法及び装置により固定化することが可能である。また、ドライエッチング装置における未反応ガスの後処理装置として用いることにより、従来の吸着剤を用いた装置よりも確実に未反応のハロゲン化炭化水素ガスを固定化し、無害化することが可能となる。
【００２１】
【実施例】
本発明の第１実施例として、バッチ式フロン処理装置を図１及び図２により説明する。ここでは、代表的なフロンであるＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ2）を固定化処理する場合について説明する。共重合させる炭化水素としてはエタンを用いる。処理装置の構成は図１に示すように、プラズマ反応室１１の前段にフロンガスと炭化水素ガスを混合する混合室２２を設け、その上流にフロンガスライン２４と炭化水素ガスライン２５を接続する。フロンガスライン２４の先端には回収フロンを収納したボンベ２９を接続し、炭化水素ガスライン２５には炭化水素（今の場合、エタン）ガスボンベ３３を接続する。なお、フロンが常態で（又は、プラズマ反応室１１内の圧力で）液体である場合には、ボンベ２９を加熱するヒータを設けておく。各ガスライン２４、２５には調圧弁２８、３２、流量計２７、３１及び開閉弁２６、３０を設け、両開閉弁２６、３０の後に両ガスライン２４、２５を合流させて混合室２２に接続する。なお、混合室２２の前後に設けた開閉弁２３、２１はなくても構わない。プラズマ反応室１１の後段には、トラップ４４を介して真空ポンプ４５を接続する。
【００２２】
プラズマ反応室１１には石英製のチューブラ型のものを使用し、両端のキャップ１６、１７を取り外すことによりフロン固定材１４を出し入れすることができるようにしておく。プラズマ反応室１１の周囲には高周波コイル１２を巻き、通常の重合装置等で用いられているインピーダンス整合器を備えた高周波発振器１５を接続する。一方のキャップ１６には、プラズマ反応室１１内の圧力を検出するための圧力計４１を設けておく。
【００２３】
なお、図１において最右側のガスライン３５は、プラズマ反応室１１内の残留ガスをパージするためのパージガス（Ａｒ、Ｎ2等）用のラインであり、本発明に関して必須のものではない。
【００２４】
以上のように構成したフロン処理装置によりフロンを処理する方法は次の通りである。まず、プラズマ反応室１１内にフロン固定材１４を入れる。フロン固定材１４は表面積の大きい方が望ましい。一例を図２に示すが、形状はどのようなものでも構わない。次に、入口側のバルブ２０を閉じ、真空ポンプ４５によりプラズマ反応室１１内の排気を行なう。十分排気を行なった後、出口のバルブ４２を閉じ、プラズマ反応室１１の前段の各バルブ２０、２１、２３、２６、３０を開放する。そして、各ガスライン２４、２５の流量計２７、３１を見ながらフロンガスライン２４の調圧弁２８と炭化水素ガスライン２５の調圧弁３２の開度を調節することにより、両ガス２９、３３の混合比を調整する。両ガス２９、３３は混合室２２内で十分に混合された後、プラズマ反応室１１内に導入される。このとき、圧力計４１により混合ガスのプラズマ反応室１１内への導入量を調節する。
【００２５】
所定量の混合ガス１３がプラズマ反応室１１に導入された後、入口のバルブ２０を閉じ、コイル１２に高周波（通常、１３．５６ＭＨｚを使用）を流す。これにより、プラズマ反応室１１内の混合ガス１３を構成する各分子（今の場合、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ2分子及びＣＨ3−ＣＨ3分子）はプラズマ化され、両分子の共重合反応が生じる。両分子の共重合体は常態では固体であるため、フロン固定材１４上に付着し、堆積してゆく。
【００２６】
プラズマ処理時間は、予め実験によりフロンガスが十分に固定化されるような時間を定めておく。所定のプラズマ処理時間が経過した時点でコイル１２への高周波の供給を停止し、出口バルブ４２を開いて真空ポンプ４５で反応済みのガスを吸引する。この際、プラズマ反応室１１内でフロン固定材１４に付着しなかった反応生成物は、トラップ４４で捕捉される。真空ポンプ４５で吸引したガスは、再度原料系（混合室２２）に循環させるようにしてもよい。
【００２７】
こうして１回のプラズマ処理が終了した後、上記操作を繰り返すことにより、所定量ずつフロンをフロン固定材１４上に固定化してゆく。所定回数の固定化処理が終了した時点でキャップ１６、１７を開け、プラズマ反応室１１内のフロン固定材１４を取り出す。これにより、フロンはオゾン層を破壊する恐れのない無害な形で処理されたことになる。
【００２８】
なお、上記各バルブの開閉及び両原料ガスの流量の調整等を含む一連の処理は、もちろんマイコン等を用いて自動的に行なうことができる。
【００２９】
上記実施例では炭化水素ガスとしてエタンガスを用いたが、メタン、エチレン、アセチレン、プロパン等、その他の低級炭化水素（ただし、炭素数は３程度以下が望ましい）を用いても、混合比を適切に選択することにより、十分高速な固定化処理を行なうことができる。もちろん、ＣＦＣ−１１３以外のフロンについても全く同様に固定化することができる。
【００３０】
上記第１実施例の装置では、一定量のフロンガスをプラズマ反応室１１に収容した後、所定時間のプラズマ共重合反応を行ない、固定材１４上に固定するというバッチ処理を行なうものであったが、次に、連続的に処理を行なう装置の例を示す。なお、以下の実施例では、ドライエッチング装置から排出される未反応ガスの固定化処理装置として説明を行なうが、回収フロンガスについても同じ装置で連続処理を行なうことができる。
【００３１】
図４にドライエッチング装置の全体の構成を示す。このドライエッチング装置５０ではエッチングガスとしてＣＨＦ3又はＣＣｌ2Ｆ2を使用し、２０cc/min程度の流量をエッチング室５１に供給する。エッチング室５１において反応に寄与しなかったエッチングガスは、エッチングガス排気系５２のメカニカルブースタポンプ（ＭＢＰ）５４やロータリポンプ（ＲＰ）５５によりエッチング室５１から吸引されるが、本発明を実施した未反応ガス処理装置６０はこのエッチング排気系５２に配置される。なお、記号５３は排気速度を制御するためのスロットル弁である。
【００３２】
未反応ガス処理装置６０は図６に示すように、長い反応チューブ６１の上下にプラズマ励起用の高周波電極６２、６３を配置したものである。エッチング装置５０の容量が上記程度のものである場合、反応チューブ６１の径は例えば１０〜２０mm、長さは１〜１．５ｍ程度のものとする。図６に示すように、反応チューブ６１は両電極６２、６３に挟まれた平面内で屈曲させることにより、未反応ガス処理装置６０全体の面積を小さくすることができる。なお、反応チューブ６１の形状は図６のようなものに限られず、例えば渦巻状にしてもよいし、立体的にしても構わない。反応チューブ６１の入口はエッチング装置５０のエッチング室５１に、出口はエッチングガス排気系５２の排気ポンプ５４に接続され、エッチング室５１においてドライエッチング処理が行なわれている間、反応チューブ６１にはエッチング室５１から吸引されるエッチングガスが連続的に通過する。
【００３３】
反応チューブ６１の途中には２つの炭化水素ガス導入口６４ａ、６４ｂが設けられており、これら導入口６４ａ、６４ｂから反応チューブ６１内へ、ガスボンベ６９内の炭化水素ガス（今の場合、エチレンガスを使用）がそれぞれ導入される。導入口を２箇所に分けたのは、未反応ガスと炭化水素ガスとのプラズマ共重合反応をより確実にするためであるが、もちろん１箇所だけとしてもよい。両導入口６４ａ、６４ｂへのガス通路には圧力計６８、調圧弁６７、流量制御器６６が設けられており、圧力計８２により反応チューブ６１内の圧力をモニタしながら両導入口６４ａ、６４ｂからの炭化水素ガスの導入量（流量）を制御する。ドライエッチング装置５０において使用するエッチングガスが上記のようにＣＨＦ3又はＣＣｌ2Ｆ2であり、炭化水素ガスとしてエチレンガスを用いる場合、エチレンガスの導入流量はエッチングガスの流量に対してモル比で５０〜２００％程度とすることが望ましい。
【００３４】
反応チューブ６１の出口付近には、未反応ガスが十分に除去されたことを確認するための分析装置を設けておく。図５の例では質量分析装置を用いているが、他の分析装置を用いても勿論構わない。また、この分析装置自体、本発明に関して必須のものではない。
【００３５】
図６に示すように、絶縁体９１、９２を介して反応チューブ６１を挟む２枚の高周波電極６２、６３の間には、通常の重合装置等で用いられているインピーダンス整合器を備えた１３．５６ＭＨｚ高周波電源（２．４５ＧＨｚマイクロ波電源等でもよい）９０を接続する。なお、ドライエッチング装置５０で用いられているＲＦジェネレータ５６及び整合回路５７を共用してもよい。プラズマ化装置としてはこの他に、上記第１実施例で用いた高周波コイルを使用することもできる。
【００３６】
ドライエッチング装置５０においてエッチングガスとしてＣＨＦ3を流量２０cc/minで使用し、エッチング室５１から排出されるガスをそのままの状態で質量分析したグラフを図７（ａ）に示す。未反応ガスであるＣＨＦ3及びプラズマ反応により生成したＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＦ、ＨＦ等のピークが大きく現われている。それに対し、先行側の炭化水素ガス導入口６４ａから同量２０cc/minのエチレンガスを導入し、高周波電極６２、６３間に約１０Ｗの高周波電力を投入して反応チューブ６１内でプラズマ共重合反応を生じさせた場合の質量分析グラフを図７（ｂ）に示す。ＣＨＦ2、ＣＦ3のピーク高さが大きく低下しており、特にＨＦのピーク（質量数２０）は全く消失している。これは先行側導入口６４ａのみを使用した場合のデータであるため、後行側の導入口６４ｂからも同様に炭化水素ガスを導入することにより、エッチング室５１からの未反応ガスはほぼ完全に除去される。
【００３７】
反応チューブ６１の内壁には共重合体ポリマが堆積するため、反応チューブ６１は適当な時間毎に新しいものに交換する。古い反応チューブでは、ハロゲン化炭化水素ガス（或いはフロン）が高分子ポリマとなって完全に固定化されているため、脱着する恐れがなく、完全に無害化されている。なお、上記実施例のように、反応チューブ６１内に大きな表面積を有する固定材を入れておいてもよい。ただしこの場合、固定材はできるだけガスの流れの抵抗とならないような形状にしておくことが望ましい。
【００３８】
なお、本未反応ガス処理装置６０を使用しない場合のために、入口及び出口の間にバイパス路８４及び三方弁８３、８５を設けておいてもよい。
【００３９】
次に、上記図５、図６に示した連続処理装置６０を用いて、ＣＦＣ−１１３フロンとエタン、エチレン及びアセチレンの各ガスを混合させ、その混合比と固定化速度との関係を調べた結果を図３に示す。このグラフから明かな通り、エタン→エチレン→アセチレンと、分子中の水素原子の数が少なくなるにつれ、固定化速度のピークは炭化水素ガスの混合比が大きい側にシフトし、かつ、固定化速度の最大値も大きくなっている。しかし、それぞれの炭化水素ガスの製造コストの問題もあるため、図３のグラフとガスのコストとの兼ね合いで最適なガスを選択することが望ましい。
【００４０】
図５、図６に示した連続処理装置６０では、先に反応チューブ６１に未反応ハロゲン化炭化水素ガス又はフロンガスを流しておき、反応チューブ６１の途中から炭化水素ガスを加える方式としたが、これは逆でもよいし、未反応ハロゲン化炭化水素ガス（又はフロンガス）と炭化水素ガスを同時に反応チューブ６１に流すようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１実施例であるフロン処理装置の構成図。
【図２】  第１実施例のフロン処理装置で用いるフロン固定材の一例の斜視図。
【図３】  ＣＦＣ−１１３とエタン、エチレン、アセチレンのモル混合比と固定化速度との関係を示すグラフ。
【図４】  本発明の第２実施例である未反応ガス処理装置が用いられるドライエッチング装置の構成図。
【図５】  第２実施例の未反応ガス処理装置の平面図。
【図６】  第２実施例の未反応ガス処理装置の側面図。
【図７】  ドライエッチング装置から排出されるガスの質量分析グラフ（ａ）及び炭化水素ガスを導入しプラズマ共重合反応させた後のガスの質量分析グラフ（ｂ）。
【符号の説明】
１１…プラズマ反応室          １２…高周波コイル
１３…混合ガス                １４…フロン固定材
１５…高周波発振器            １６、１７…キャップ
２２…混合室
２４…フロンガスライン        ２５…炭化水素ガスライン
３５…パージガスライン
２７、３１、３７…流量計
２８、３２、３８…調圧弁
２９…回収フロンボンベ        ３３…炭化水素ガスボンベ
４４…トラップ                ４５…真空ポンプ
５０…ドライエッチング装置    ５１…エッチング室
５２…エッチングガス排気系    ６０…未反応ガス処理装置
６１…反応チューブ            ６２、６３…高周波電極
６４ａ、６４ｂ…炭化水素ガス導入口
９０…高周波電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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