(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
普通に粘着性の感圧接着剤組成物であって、（１）少なくとも３個のモノアルケニル  アレーン  ポリマーブロックおよびイソプレン  ポリマーブロックを有するラジアル  テレブロック  コポリマー、（２）粘着付与樹脂および、（３）100重量部のラジアルコポリマー当たり５〜20重量部の増量油を含んでなり、且つ、前記粘着付与樹脂は前記コポリマー100重量部当り25〜200重量部の量で存在し、前記コポリマーの耐荷力が少なくとも85％であり、前記ラジアル  テレブロック  コポリマーの分子量がポリスチレン当量単位で表して180,000〜250,000である、感圧接着剤組成物。
【請求項２】
支持体の少なくとも一方の主面上に請求の範囲第１項記載の組成物の層を有する支持体を含んでなる製品。
【請求項３】
裏材料の少なくとも一方の主面上に請求の範囲第１項記載の組成物の層を有する裏材料を含んでなるテープ。
【請求項４】
普通に粘着性の感圧接着剤組成物であって、（１）少なくとも３個のモノアルケニル  アレーン  ポリマーブロックおよびイソプレン  ポリマーブロックを有するラジアル  テレブロック  コポリマー、（２）粘着付与樹脂および、（３）100重量部のラジアルコポリマー当たり５〜20重量部の増量油を含んでなり、且つ、前記粘着付与樹脂は前記コポリマー100重量部当り25〜200重量部の量で存在し、前記コポリマーの耐荷力が少なくとも85％であり、前記ラジアル  テレブロック  コポリマーの分子量がポリスチレン当量単位で表して180,000〜250,000であり、前記モノアルケニル  アレーン  ポリマーブロックが前記コポリマーの１７〜２３重量％を成す、感圧接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、普通に粘着性の感圧接着剤組成物に関し、更に詳しくは該組成物を利用するテープに関する。
２．従来技術の論議
箱を封止するために特に適した感圧接着剤テープは、比較的高い値の剪断強さを示さなければならない。同時に、テープは比較的軟らかくそして経済的に実行できることが好ましい。経済を基礎にすると、接着剤がホットメルト塗布可能であることが望ましい。
米国特許3,954,692は、（ａ）全体配置Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、各Ａは平均分子量2,000を有する独立に選ばれた非弾性モノビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、総ブロックＡ含量はコポリマーの約10〜約50重量％であり、そしてＢは平均分子量25,000〜1,000,000を有する弾性共役ジエンポリマーブロックである）を有する未加硫弾性ブロックコポリマーおよび（ｂ）その中に炭素−炭素不飽和を含みそして５〜８個の炭素原子を有しそして脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素からの選ばれるその中に少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素から誘導される適合性、熱可塑性粘着付与樹脂の混合物を開示する。
米国特許3,239,478は、全体配置Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、各Ａは熱可塑性ポリマーブロックでありそして弾性Ｂセグメントと比較的不適合であり；各Ａの平均分子量は約5,000〜125,000であり；Ｂは共役ジエンのポリマーブロックであり、ブロックの平均分子量は約15,000〜約250,000であり；ブロックＡの合計はブロックコポリマーの約80重量％未満である）を有するブロックコポリマー、このブロックコポリマーに加えて粘着付与樹脂および特定のエキステンダー油を含んでなる接着剤を開示しており、該油は前記熱可塑性末端ブロックのホモポリマーと実質的に不適合でありそして前記共役ジエンのホモポリマーと実質的に適合し得る。前記ブロックコポリマーおよび５〜200phr（好ましくは25〜125phr）（ブロックコポリマーの100部当たりの部）の増量油および25〜300phr（好ましくは50〜200phr）の粘着付与樹脂が開示された。３種の基本的成分およびコポリマーの分子量の選択、粘着付与樹脂の融点およびタイプオイルと樹脂のコポリマーとの適合性の選択を調節することにより、ホット−メルト接着剤を得ることができる。
米国特許3,753,936は（Ａ−Ｂ）xＹタイプのポリマー（ここでＡは非弾性ポリマーブロック又はセグメントであり、そしてＢは弾性ポリマーセグメントであり、Ｙはラジアルポリマーの形成において用いられる多官能処理剤から誘導される原子又は原子の群でありそしてｘは少なくとも３の整数でありそして該多官能性処理剤の官能群の数に等しいものであることができる）を開示する。
従って、ラジアルブロックポリマーは少なくとも３個のポリマー枝を有するものとして特徴づけられ、各ラジアルブロックポリマー枝は末端非弾性セグメントを含んでなる。ラジアルブロックポリマーの枝は、弾性ポリマーセグメントに結合した末端非弾性セグメントを含有する。ポリマーは接着剤組成物において使用され得るけれども、ホットメルト配合物中に使用することは期待されていない。
米国特許3,935,338は、少なくとも２個のモノアルケニル  アレーン  ポリマーブロックおよび少なくとも１個の弾性共役ジエンポリマーブロックを有するブロックコポリマーを開示する。高分子配置は、ブロックコポリマーが形成される方法によって直線又はラジアル依存性である。最も簡単な配置の典型的ブロックコポリマーは、構造ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、およびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンを有するであろう。米国特許3,935,338の接着剤組成物はゴム100重量部当たり25〜100重量部の増量油を要求する。適当量の油の添加は、剥離接着力および剪断接着力破壊温度を劇的に減少させ、従って油の添加は実際それから誘導されるホットメルトの粘度を実質的に減少するけれども、そのような組成物は多くの接着剤適用において不満足であることを示す。
ヨーロッパ特許公開0368141は使い捨て製品構造および使い捨て製品構造の一部であるホットメルト接着剤組成物を開示する。ホットメルト接着剤組成物は、５〜14重量％のラジカルブロックコポリマー、45〜85重量％の粘着付与剤および５〜35重量％の可塑化油を含んでなる。
ヨーロッパ特許公開0171225は、カップルしたアルケニル芳香族化合物−直鎖／枝分れ鎖骨格を有する共役ジエンブロックコポリマーを開示する。更に、該公報はカップルされたブロックコポリマーを含有する感圧接着剤を提供する。
発明の要約
本発明は、普通に粘着性の感圧接着剤接着剤を提供するものであり、この接着剤は（１）少なくとも３個のモノアルケニル  アレーン  ポリマーブロックおよび分枝弾性共役ジエンポリマーブロックを有するラジアル  テレブロック（teleblock）コポリマー、（２）粘着付与樹脂および（３）ラジアルポリマーの100重量部当たり約５ないし約20重量部の増量油を含んでなり、ここにおいて前記粘着付与樹脂は、100重量部の該コポリマー当たり約25重量部〜約200重量部の量で存在する。コポリマーは、ポリスチレン当量分子重量単位で表わされる如く、約180,000〜約250,000の分子量を有する。モノアルケニル  アレーン  ポリマーブロックは、好ましくはコポリマーの総分子量の約17％〜約23重量％を含んでなる。モノアルケニル  アレーン  ブロックに対する好ましいポリマーはポリスチレンであり；弾性共役ジエンブロックに対する好ましいポリマーはポリイソプレンである。優れた剥離接着力および剪断特性並びに感圧接着剤に対する所望の溶液粘度を付与するため、ラジアルコポリマー100重量部当たりわずか５〜20重量部の増量油がこの組成物に関して必要とされるので、本発明の組成物は容器を封止するために適した感圧接着剤テープのホット−メルトコーティング用の秀れた接着剤を提供する。
詳細な記載
本明細書で用いられる如く、全ての「部」および「％」はそれぞれ特に他を示さない限り「重量部」又は「重量％」である。
本発明は高剪断強さを有する普通に粘着性の感圧接着剤組成物を提供する。
この組成物は（１）ラジアル  テレブロック  コポリマー（２）粘着付与樹脂（これは100重量部の該コポリマー当たり約25重量部〜約200重量部の量で存在する）、および（３）増量油を含んでなる。組成物は100重量部のラジアルコポリマー当たりわずか５〜20重量部の増量油を必要とする。本発明は更に支持体の少なくとも一方の主表面上に接着剤のコーチングを有する支持体例えばシート、フィルム等を含んでなる被覆製品を提供する。
本発明に適したラジアル  テレブロック  コポリマーは少なくとも３個の枝（択一的に本発明中アームとしても呼ばれる）を有するものとして特徴づけられ、これらの各々は弾性共役ジエンポリマーブロックに結合した末端モノアルケニル  アレーン  ポリマーブロックを有し、これは一方ではコポリマーの中央多官能性結合剤に結合している。
コポリマーの中央多官能結合剤は、多官能カップリング剤又は多官能開始剤の残基から誘導される単一原子又は原子の群であってよい。
ラジアル  テレブロック  コポリマーは更に次の構造：
（AB）n−Ｚ
（ここで、Ｚはカップリング剤の残基を表わし、ｎは３に等しいか又はそれ以上の整数を表わし、好ましくは整数３又は４であり、各々AB基はアームを表わし、Ａは末端モノアルケニル  アレーン  ポリマーブロックを表わし、そしてＢは共役ジエンポリマーブロックを表わす）
によって記載できる。
分枝鎖コポリマーのこのタイプは、又カップリング剤なしで製造することもできる。例えば、そのようなコポリマーはコポリマーの全ての３個のアームが三官能開始剤から外側に生長するような三官能開始剤を用いて製造できる。そのようなコポリマーは次式
（AB）n−Ｚ
（ここで、Ｚは開始剤の残基を表わし、ｎは３を表わし、そしてAB，ＡおよびＢは先に定義した如くである）
を有する。
コポリマーのモノアルケニル  アレーン  ブロックは、好ましくは適当な凝集性を確保するため約17重量％〜約23重量％のコポリマーを含んでなる。各モノアルケニル  アレーン  ブロックの分子量は、好ましくは約11,000〜約13,000でありそして最も好ましくは約12,000である。コポリマーの分子量は好ましくは直鎖ポリスチレン当量分子量単位で測定し、約180,000〜約250,000であり接着剤中適当な溶融粘度を確保する。本発明に適したコポリマーにおいて、モノアルケニル  アレーン  ポリマーブロックに対する好ましい種はポリスチレンであり共役ジエンポリマーブロックに対する好ましい種はポリイソプレンである。
上記の重量分画において、数値17重量％〜23重量％は、アルケニル  アレーン  ブロックがポリスチレンでありそして共役ジエンブロックがポリイソプレンであるとき特に有用である数値を表わしている。これらの数値におけるささいな調整は、モノマーの分子量に応じ、他のモノマーが選ばれる場合必要となるであろうことは当業者に明らかであろう。共役ジエンブロックをイソプレンから製造するとき、重合技術は好ましくはシス−１，４−ポリイソプレン立体異性体が優先的に製造されるように選ばれる。この立体異性体は毎分の走査当たり10℃で示差走査熱量計により測定して−50℃未満のガラス転移温度を有する。このタイプのイソプレン重合は、ポリイソプレンブロックが粘着付与樹脂と匹敵するであろうことを確保する。
スチレン以外のアルケニル  アレーンモノマーを用いることができ、例えばビニルアリール化合物、例えば種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン等が使用できる。イソプレンの代りに使用できるアルキル置換共役ジエンモノマーは、好ましくは５〜８個の等量原子を含有する。
アルケニル  アレーン  ブロックのポリマーは、好ましくは共役ジエンブロックのポリマーに不溶性である。以下の内容が見出された。すなわち、アルケニル  アレーン  ブロックは、共役ジエンブロックにより形成される連続相中にドメインを形成するため共にパック（pack）する。アルケニル  アレーン  ブロックの比較的均一の長さは、前記のドメインを形成するため密なパッキングを許容する。ドメインの形成は剪断強さの増加をもたらす。接着剤中使用するのに適したブロックコポリマーの耐荷力は、それが所望の接着剤を与えるため他の成分と配合される前、ポリマー中に存在する（AB）n−Ｚポリマー種の重量％として広く定義される。耐荷力は次のように表わされる：
0003720351.tif 000002
ｎはＺに等しいか又はそれ以上の数を表わしそしてＺは少なくとも２の官能価を表わす。
本発明のコポリマーの耐荷力は、コポリマーに高い接着力を与えるため約85％以上でなければならない。少なくとも２個のアーム上に末端アルケニル  アレーン  ブロックを有しないコポリマー中の如何なる共役ジエンポリマー種も非耐荷としてみなされる。非耐荷コポリマーのこれらのタイプは、合成方法および合成者の熟練に応じて、全コポリマーの少程度で、すなわち15重量％までコポリマー中に存在することができる。同時に２％まで（好ましくは１％未満）のコポリマー組成物は、合成方法に応じてポリスチレンホモポリマーである。
ポリマー構造の検査により以下の内容が容易に明らかにされる：すなわち、スチレン−イソプレン線状ブロックコポリマーの10％中のポリイソプレン弾性ブロック内の開裂の発生は、もとのブロックコポリマーの耐荷力の90％の保持をもたらす。ポリマー構造の検査により以下の内容が容易に明らかにされる：すなわち、本発明のコポリマーの弾性セグメントのポリイソプレンブロック中の開裂の同じ数の発生は、もしも全ての開裂可能な部位が同等に接近容易でありかつ反応性である場合、もとのブロックコポリマーの耐荷力の95％、典型的には97％以上の保持をもたらす。耐荷力の保持のこの増加がおこる：何故なら、１個のアームの開裂は、二個のセグメント−耐荷を構成する直鎖スチレン−イソプレン−スチレン  ブロックコポリマー、および非耐荷であるポリスチレン−ポリイソプレン  セグメントをもたらす。従って、本発明の化合物は本明細書で用いた極端な条件の下、良好な剪断特性および長期寿命を示す。
本発明で用いられるコポリマーが本発明の接着剤中分解フラグメントを与えるように、業界において公知の接着剤混合技術は、加工中少量の分解をもたらすであろう。本発明の接着剤における耐荷力はこの分解のため85％未満であろう。そのような分解は最少化されることが望ましい。
本発明に適したコポリマーをカップリング技術により製造するとき、耐荷力をカップリング効率によって測定する。カップリング効率を測定するための有用な技術は、米国特許4,096,203に記載の如くゲル浸透クロマトグラフィーである。しかし、コポリマーを三官能開始剤から製造する場合、語句カップリング効率の通常の意味はこれに関連しては用いられない。以下の内容は当業者に明らかであろう：すなわち米国特許4,096,203に記載されたゲル浸透クロマトグラフィー技術は、三官能開始剤から造られるコポリマーの耐荷力を測定するため使用できる。三官能開始剤により造られるコポリマーの耐荷力は、未だ少なくとも85％でなければならない。
一般に、本発明に適したコポリマーは、業界公知である、溶液アニオン重合技術により製造できる。この発明に特に適当なコポリマーは、譲受人の同時係属米国出願07/843,844（これと共に同日出願された）に記載される方法に従って製造できる。
芳香族およびエチレン系不飽和の双方を含むコポリマーは、１種又はそれ以上のポリオレフィン、特にジオレフィンを１種又はそれ以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合させることにより調製できる。本発明のコポリマーの各アームのブロックは直鎖である。
エチレン系不飽和又は芳香族およびエチレン系不飽和の双方を含むコポリマーは、遊離基、カチオン、又はアニオン開始剤を用いて製造できる。そのようなポリマーは、塊、溶液又は乳化技術を用いて製造できる。いずれの場合も、少なくともエチレン系不飽和を含有するコポリマーは、一般に固体として例えば、断片、粉末、ペレット等として回収されるであろう。エチレン系不飽和を含有するコポリマーおよび芳香族およびエチレン系不飽和の双方を含有するコポリマーは、もちろん幾つかの供給者から商業的に入手可能である。
一般に溶液アニオン技術を用いる場合、そのような（Ａ−Ｂ）n−Ｚブロックコポリマーは、重合されるべきモノマーを約−100℃〜約150℃、好ましくは約0℃〜約100℃の範囲内の温度で適当な溶剤中有機アルカリ金属化合物を同時に又は引き続き接触させることにより製造される。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式：
RLin
（式中、Ｒは１〜約20個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素であり；そしてｎは１〜３の整数である）
を有する有機リチウム化合物である。
一般に、そのようなコポリマーの製造において有用である従来技術において公知の如何なる溶剤も使用できる。適当な溶剤には、直鎖−および分枝−鎖炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、並びにそれらのアルキル置換誘導体；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等、並びにそれらのアルキル置換誘導体；芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばテトラリン、デカリン等が含まれる。直鎖および環式エーテル、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等は少量で用いることができる。
米国特許4,096,203に記載される如く、スチレンを開始剤と接触できる。次に、溶液中のリビングポリマーをイソプレンと接触させる。得られたリビングポリマーは簡易な構造Ａ−Ｂ−Liを有する。この時点でリビングポリマーを結合させる。カップリングは単官能開始剤を用いるときのみ通常用いられる。
多様のカップリング剤が使用できる。少なくとも３個の反応部位を有する如何なる多官能カップリング剤が使用できる。カップリングとして使用できる化合物のタイプの例には、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハライド等が含まれる。これらの化合物は２個又はそれ以上のタイプの官能基、例えばエポキシおよびアルデヒド基の組合わせ、イソシアネートおよびハライド基の組合せ等を含有できる。カップリング反応において不活性である種々の他の置換基が存在でき、例えば炭化水素基、アルキル、シクロアルキル、アリール，アルアルキルおよびアルカリール基並びにアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオおよび第三アミノ基により例示される如くである。これらのコポリマーを製造するために適した多くのタイプの多官能化合物は、米国特許3,595,941；3,468,972；3,135,716；3,078,254、および3,594,452に記載されている。カップリング剤が２個の反応部位、例えばジブロモエタンを有する場合、ポリマーは線状（AB）2−Ｚ構造を有するか、又はAB−BAとして又はより簡単にはＡ−Ｂ−Ａとして示されるであろう。カップリングが３個の反応部位、例えばトリスノニルフェニルホスフィット（TNPP）を有する場合、ポリマーは枝分れ構造、例えば（Ａ−Ｂ）3−Ｚを有するであろう。本発明で有用なブロックコポリマーは、３個又は４個のアームを有して主に枝分れしているので、３個又はそれ以上の反応部位を有する多官能カップリング剤が用いられねばならない。使用できる他のホスフィットカップリング剤にはトリメチルホスフィットおよびトリエチルホスフィットが含まれる。使用できるシランカップリング剤には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシランおよびｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれる。
米国特許3,595,941および3,465,972により例示される如き従来技術において、最高のカップリング効率をもたらす特定のカップリング剤又は反応条件を選ぶための努力が常になされた。高いカップリング効率は強い接着剤組成物を製造するためにここでは望まれる。
耐荷力が少なくとも85％である限り、最大以下のカップリング効率が達成できる。カップリング効率を減少させる一つの方法は、ポリマーのカップリングを完結するのに必要なカップリング剤の化学量論的量未満を添加することである。カップリング効率を減少させる他の手段は、停止剤化合物の早期添加である。停止剤、例えば水又はアルコールは非常にすみやかに反応しそしてポリマーの短期の完全なカップリングを切断するため容易に使用できる。加えて、約90℃超の如き、高温でのカップリング反応を行うことにより、多くのリングポリマー群（Ａ−Ｂ−Li）の熱的停止はカップリング前に起こる。典型的カップリング条件には、約65℃〜約75℃の温度および液相中反応物を維持するための充分な圧力が含まれる。
前述の如く、本発明に対し有用なコポリマーは又、三官能開始剤を用い、カップリングなしで製造することもできる。このタイプの反応においてポリマーアームは開始剤から外側に成長しそして１個のコポリマーが、１以上のコポリマーを製造しそしてそれを一緒にカップリングするよりもむしろ製造される。本発明に適したコポリマーを製造するために適した三官能開始剤は、R.P．クルク，Ｓ−Ｈグルオ、Ｍ．アラクマリエおよびＦ．イグナッーヘーベルによる“New Anionic Synthesis of Star-Brauched polymers”，Polymer Preprints，29巻、298〜299頁（1988年，９月）および二官能開始剤に対するR.P．クルクおよびＪ−Ｊによる“Dilithium Initiators Based on 1，3，5-bis（1-phyenylethenyl）benzene．Tetrahydrofuran and Lithium sec-Batoxide Effects”，Polymer International，24，197〜206（1991）に記載される手順に従い、１当量の１，３，５−トリス（１−フェニルエテニル）ベンゼンと三当量の第二ブチルリチウムとの反応から製造できる。
カップリング反応に続き又は所望のカップリング効率が得られたとき、又は三官能開始剤−開始反応が完結したら、生成物を縮合ポリマー生成物に対し核を形成するリチウム基を除去する目的のため、例えば停止剤、例えば水、アルコール又は他の試剤を添加することに中和する。
開始剤の濃度は、全体組成物の分子量およびポリスチレンブロックの分子量を制御するために調整できる。一般に、開始剤の濃度は、100ｇのスチレンモノマー当たり約0.25〜約50ミリモルの範囲内である。必要な開始剤レベルは、しばしば炭化水素希釈剤中の開始剤の溶解性に依存する。モノマーに対する開始剤の割合はブロックサイズを決定する、すなわちモノマーに対する開始剤の割合がより高ければ高い程、ブロックの分子量はより小さい。
ブロックの分子量および全組成物の分子量を制御する方法は周知である。例えば、そのような方法は米国特許3,419,182に記載され、この特許は異なる分子量はモノマーの量を一定にしそして触媒の量を変化させるか又は触媒の量を一定に保ちそしてモノマーの量を変化させることにより、達成できることを述べており、更に米国特許3,231,635に記載されている。86％の耐荷力、12,000のポリスチレンブロック分子量、21重量％のポリスチレン含量、および226,000の全分子量（ポリスチレン相当重量単位で測定する如く）を有する本発明の範囲内における典型的な３個のアームを有するブロックコポリマーは、開始剤としての第二ブチルリチウムと共に開始剤に対するモノマーのモル比115対１でスチレンを重合させ、開始剤としてこのポリスチリルリチウムと共に開始剤に対するモノマーのモル比267対１でイソプレンを重合させ次いでこのポリスチレン−ポリイソプレニルリチウムジブロック種を三官能カップリング剤とカップリングさせることによって製造される。
本発明の感圧接着剤に有用な増量油は、好ましくは芳香族含量が少ない本質的に炭化水素プロセス油であるのが好ましい。「本質的に炭化水素油」とは、主要割合のナフテン系オイル、すなわち主に200℃を超える沸点を有する脂環式炭化水素又は200℃を超える沸点を有するパラフィン系炭化水素又はその双方を含んでなる油を意味するものとする。例えば、本発明の組成物に対し有用なオイル中の炭素原子のタイプの分析は、芳香族炭素原子が５％以下のオイルを含んでなり、一方ナフテン系炭素原子（すなわち、脂環式化合物等中の炭素）は約25％〜60％にわたることができそしてパラフィン系炭素原子は約35〜75％にわたることができる。従って、これらのオイルは典型的には「ナフテン系」又は「パラフィン系」プロセス油として言及される。米国特許3,935,338は増量油を記載するのに特に有用である。
これらのオイルは好ましくは非常に低い揮発性を有する。通常の周囲条件下、初期沸点は400°Ｆ超（すなわち、約200℃超）からほゞ800°Ｆ（ほゞ430℃）にわたることができる。プロセス油中の最も少ない揮発性画分は約1,000°Ｆ（約535℃）を超える沸点を有することができ、その結果全沸点範囲は数百度、例えば600〜1,000°Ｆ（315〜600℃）をカバーできる。
粘度ゲル分析により測定される如きオイルの芳香族含量（重量％）は、１％未満から10％又はそれ以上にわたることができる；しかし、芳香族含量は好ましくは低くそしてより好ましくは約５重量％を超えない。オイルの分子量は典型的には200超であり、そして600超であることもできる。最良のナフテン系およびパラフィン系プロセス油は、しかし250〜600の範囲内の分子量を有する傾向にある。もしも100部のコポリマー当たり20部の増量油が接着剤組成物中で用いられる場合、剪断強さは箱封止目的に対し不十分に高い。もしも100部のコポリマー当たり５部未満の増量部を接着剤組成物中で用いる場合、粘着力は箱封止目的に対し不十分に高い。好ましくは、100部のコポリマー当たり６〜12部の増量油が用いられる。
例えば、水素化樹脂エステル、多価アルコール、フェノールアルデヒド樹脂等の種々のタイプの粘着付与樹脂は公知であるけれども、好ましい粘着付与樹脂は、「炭化水素樹脂」として公知のタイプである。産業上の実施において、「炭化水素樹脂」は、炭化水素物質例えば石油、コールタール、ターペンタイン等から得られるか又は合成される二、三百から約6,000〜8,000までの分子量範囲の樹脂に関する技術の語句である。「炭化水素樹脂」の良好な記載はKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology、第２版、11巻、インターサイエンス、ニューヨーク、1966，242頁に見出される。今日商業的に入手可能な多くのいわゆる「炭化水素樹脂」は、「テルペン」樹脂、すなわち、繰り返しテルペン単位を有するポリマーである。これらのポリマーはホモポリマー又はコポリマー（ターポリマー等を含む）であってよい、何故ならテルペンは他のオレフィンと共重合され得るオレフィンだからである。テルペン−フェノールは又、本発明において有用である。
本発明に対し有用な樹脂は、80℃〜135℃の環球軟化点を有する。この範囲外の軟化点を有する樹脂は、接着剤の特異的性質を改変するため添加できる。全ての炭化水素樹脂は同等の有効性をもって作用せず、そして「WING-TACK 95」（グッドイヤーケミカルカンパニーから入手可）として公知の商業的に入手可能な樹脂は、この発明において使用に特に適している。この炭化水素樹脂は、感圧接着剤の他の成分と匹敵しそして100℃±５°の軟化点（環球法；ASTM試験法Ｅ28−67（1982））を有する。「WING-TACK 95」樹脂は、ピペリレンおよび２−メチル−２−ブテンを含んでなるコポリマーを本質的に含んでなり、これは60％のピペリレン、10％のイソプレン、５％のシクロペンタジエン、15％の２−メチル−２−ブテンおよび10％の二量体を含有する混合物のカチオン重合から得られる（米国特許3,935,338および南アフリカ特許700,881参照）。「WING-TACK 95」商標を有する他の有用な樹脂は、「WING-TACK PLUS」および「WING-TACK EXTRA」であり、これらの双方はグッドイヤーケミカル社から入手可能である。他の有用な樹脂は、商標「ESCOREZ」のもとでエクソンケミカル社から入手できる。
粘着付与樹脂はブロックコポリマーに、高剪断強さを含むバランスのとれた感圧接着性を得られた組成物中に維持するため適度の粘着を与えるように選ばれる。業界公知であるように、全ての粘着付与樹脂が同じベースエラストマーと同様の方法で相互作用するのではない；従ってある程度少ない数の実験が適当な粘着付与樹脂を選択するためおよび最適接着性を達成するため必要とされるであろう。そのようなマイナーな実験は接着業界における当業者の十分な可能な範囲内である。これらのラインに沿って、樹脂の選定は、樹脂がモノアルケニル  アレーン  ブロック又は共役ジエンブロックと係わっているかどうかを考慮すべきである。粘着付与樹脂の量は粘着剤組成物中で100部のコポリマー当たり約25部から約200部まで変化し得るが、好ましい範囲は100部のコポリマー当たり80〜120部である。100部のコポリマー当たり80部未満では粘着レベルはより低いが、しかし低温性能は改善される。100部のコポリマー当たり、12部超では、剥離接着力は、通常非常にショッキー（shocky）である。
本発明の感圧接着剤組成物は、ラジアルブロックコポリマー、粘着付与樹脂、および増量油を溶液又は乾燥グラニュールとして混合し、又は溶融ブレンディングすることによって形成できる。
本発明のホットメルト塗布可能感圧接着剤は、加熱されたミキサー等を用い、当業者に公知の技術で処方できる。コポリマーおよび増量油は適度な高温度、例えば200〜350°Ｆ（95〜180℃）で容易に共に配合できる。粘着付与樹脂は、コポリマー／オイルブレンドに添加できる。択一的に、増量油および粘着付与樹脂は混合できそしてコポリマーに添加できる。もしも顔料を感圧接着剤組成物中に含ましめる場合、それは最適分数を保つため粘着付与樹脂を組成物中に導入する前又は同時にコポリマー／オイルブレンドに添加されるべきである。
得られるホットメルト塗布可能感圧接着剤（一度、それが容易に流動するであろう温度にそれは加熱される）は、フローコーチング、ローラーコーチング、ナイフコーチング等を含めた、当業者に公知の如何なる技術を用い、支持体、好ましくは軟質支持体に適用できる。感圧接着剤は又如何なる通常の支持体材料、例えば紙、箔、ポリマーフィルム、ポリマーフィルム又は紙から造られた剥離ライナー、織成又は不織成支持体材料、例えば包装および締結テープに用いる材料に適用できる。感圧接着剤は又ホット押出機又は合せ面を用い場所押出すこともできる。通常のホットメルト押出装置による感圧接着剤組成物の適用は、この高剪断強さ接着剤の比較的低溶融粘度のため容易に促進される。
次いで得られる塗布された支持体材料を所望の最終用途に応じ、細長く切断し、ロールに巻きつく、パッドに変え、又はシートに積み重ねることができる。
公知であるように、種々の他の成分を添加して、ホットメルト感圧接着剤組成物の粘着性、レオロジー特性（溶融粘度、チクソトロピーを含む）、接着剤結合強度特性、「硬化」速度、低温柔軟性、色、臭等を改質できる。例えば、液体又は低溶融樹脂、すなわち、40℃までの環球軟化点を有する樹脂は時々、増量油の一部として又は全体置換として又は置換として使用できる。換言すれば、これらの液体又は低溶融樹脂は、増量油に実質的に相当するものであると解釈できる。しかし、そのような置換は本発明に関して好ましくない。
次の実施例において、接着剤およびそれから造られる製品は次の方法で製造される：
くず又はペレットの形の接着剤組成物に対するコポリマーは、釈量供給ベルトにより、溶融、混合およびポンプ要素を有する共同一回転二軸押出機に移される。増量油を計量型ポンプにより押出機バレル内の補助口にポンプ送入する。エラストマーに対する釈量供給ベルト並びに粘着付与樹脂および増量油に対する釈量型ポンプを、表１に示される処方を与えるように較正された。樹脂を押出機に導入する前に酸化防止剤を溶融状態で溶融粘着付与樹脂に加えた。酸化防止剤を、アルキル置換フェノールおよび置換ホスフィット酸化防止剤の群から選ばれる。酸化防止剤のレベルはコポリマー100部について１〜３部にわたった。可能な場合、接着剤の成分は、配合工程中不活性ガスのガスシールにより空気から保護される。
当業者により以下の内容は認識されるであろう。すなわち前記手順の小さな変更は個々の押出機の特性に応じて必要であろう。
60℃〜200℃の温度に保持された配合押出物を密閉パイプ系によりポジティブ置換ポンプに送り、これは一方では塗布ダイを通って溶融接着剤を支持体材料上に送り、これを適当なウェブ取扱い系により移送した。支持体材料は通常の厚さ50μ（2.0ミル）を有する二軸配向ポリプロピレンフィルムであった。支持体の両面はコロナ処理され少なくとも39ダイン／cmの表面エネルギーを有していた。通常、コロナ処理は44ダイン／cm未満の表面エネルギーを与えた。一方のコロナ表面処理に、ポリビニルオクタデシルカルバメート／ビニルアセテートから成る剥離ライナーを0.1〜0.5μの平均厚さで塗布した。接着剤層を、剥離層を含有する面に対向するコロナ処理面上に塗布した。
ウェブ上の熱接着剤を、塗布されたウェブを冷却ロールの回りに通過させることにより冷却させた。塗布されたウェブを連続ロールに巻きつけ、このロールからそれは試験および／又は最終用途のため所望の幅に細長く切断できる。
180°剥離接着力の価をASTM試験法3330−87、ステンレス鋼からの180°剥離接着力により測定した。報告した価は２又はそれ以上の測定の平均値でありそして毎分12インチのクロスヘッド速度又はキャリジ速度で塗布された感圧接着剤テープの１インチ幅当たりの剥離のオンスで報告される。剪断強さの価を、ASTM試験法3654、ステンレス鋼に対する120°Ｆ剪断により測定した。値は破壊まで分で報告されそして２回又はそれ以上の測定の平均である。典型的には、もしもサンプルが約１回以内、すなわち1000分以上で破壊しない場合、試験を終了しそして値は試験終了に対する時間として報告され、次いで次いで「＋」記号がつけられる。
実施例において、ポリマーＰ１は、感圧接着剤テープおよびラベルを製造するため広く用いられる、従来技術のスチレン−イソプレン−スチレン線状弾性ブロックコポリマーであった。ポリマーＰ１は14重量％のスチレン含量、約216,000の分子量（ポリスチレン当量重量単位で表わされる）および82％の耐荷力を有していた。ポリマーＰ１のポリスチレンエンドブロックの分子量は約11,000であった。
ポリマーＰ２は、従来技術の実験のスチレン−イソプレン−スチレン線状弾性ブロックコポリマーであり、このコポリマーは21重量％のスチレン含量、約170,000の分子量（ポリスチレン当量重量単位で表わされる）および89.1の耐荷力を有する。ポリマーＰ２のポリスチレンエンドブロックの分子量は約12,000であった。
ポリマーＰ３は本発明の（AB）3−Ｚラジアル弾性ブロックコポリマーであり、このコポリマーは23重量％のスチレン含量、約206,000の分子量および90％の耐荷力を有する。ポリマーＰ３のポリスチレンエンドブロックの分子量は、約12,000である。ポリマーＰ３の他のポリマーブロック（すなわち、「Ｂ」）はポリイソプレンであった。ポリマーＰ４は本発明の（AB）3−Ｚラジアル弾性ブロックコポリマーであり、このコポリマーは21重量％のスチレン含量、約226,000の分子量（ポリスチレン当量重量単位で表わす）および86％の耐荷力を有していた。ポリマーＰ４のポリスチレンエンドブロックの分子量は、約12,000であった。ポリマーＰ４の他のポリマーブロック（すなわち「Ｂ」はポリイソプレンであった。
ポリマーＰ５は商業的に入手できるスチレン−イソプレン−スチレン線状弾性ブロックコポリマーであり、このコポリマーは21重量％のスチレン含量、約206,000の分子量（ポリスチレン重量単位で表わす）および82％の耐荷力を有する。ポリマーＰ５のポリスチレンエンドブロックの分子量は15,000であった。
本発明で記載した手順を用いポリマーＰ５とホットメルト接着剤とを処方するために幾つかの試みがなされたが、押出／混合プロセスにおいて出会う高圧および温度は装置の安全域を越えていた。幾つかのテープは制限された量で得られたけれども、試験結果はプロセスにおいて接着剤成分の過剰分解のため意義はない。ポリマーＰ５の接着剤組成物は容易に処方できそして従来技術に教示する如く溶剤から塗布される。
例１，２および比較例Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは一連の実験において、ポリマーＰ１、ポリマーＰ２およびポリマーＰ３を含有する接着剤を比較する。
例３〜７は、100部のコポリマー当たり約120部までの種々の量の粘着付与樹脂および100部のコポリマー当たり約20部までの種々の量の増量油を含有する接着剤およびテープを説明する。
第二のシリーズの実験において、例８〜11および比較例Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＬおよびＭは、ポリマーＰ１、ポリマーＰ２、ポリマーＰ３、又はポリマーＰ４および好ましい量の増量油を含有する接着剤を、ポリマーＰ１を有しそして増量油を有しない接着剤と比較する。増量油の含有は配合物全体に対しより安価な費用を与えることは認識されるべきであろう。
例12および比較例Ｋは、同一の配合のポリマーＰ１およびポリマーＰ４と直接比較され、ただコポリマーのみが交換されている。
本発明の接着剤テープの秀れた剪断特性を説明する。
例13〜16および比較例Ｉ，Ｊ，Ｎ，Ｏ，Ｐ、およびＱは異なる粘着付与樹脂と共にポリマーＰ１、ポリマーＰ２又はポリマーＰ４を含有する接着剤を説明する。例17〜19および比較例Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，ＶおよびＷは更にポリマーＰ１、ポリマーＰ２、又はポリマーＰ３を含有する接着剤と比較し、一方粘着付与樹脂の量は100部のコポリマーにつき100部から112部まで変化したポリマーＰ２およびポリマーＰ３に対する増量油の量は100部のコポリマーにつき６部から10部に変化してそしてポリマーＰ１に対する増量油の量は100部のコポリマーにつき０から10部まで変化した。
例１〜19および比較例Ａ−Ｗの結果を表Ｉに示す。表Ｉは、本発明の実施例はアラビア数字で示されそして比較例は文字「Ｃ」により示されそしてアルファベット例えば「Ａ」の文字が続く。従って比較例ＡはCAとして表される。表Ｉは次の結果を示す：
（ａ）配合物中のコポリマーのタイプ；
（ｂ）コポリマーのスチレン含量（重量％）；
（ｃ）配合物中のコポリマーの重量部；
（ｄ）配合物中の粘着付与樹脂のタイプ（商標名による）；
（ｅ）配合物中の粘着付与樹脂の重量部；
（ｆ）配合物中の増量油の重量部；
（ｇ）配合物中の180°剥離接着力；および
（ｈ）配合物中の120°Ｆ剪断接着力。
0003720351.tif 000003
0003720351.tif 000004
0003720351.tif 000005
表Ｉから容易に明らかなように、ポリマーＰ３又はポリマーＰ４を含有する配合物は、ポリマーＰ１又はポリマーＰ２を含有する配合物よりも著しく良好な剪断特性を有する。例１および例２は、本発明のテープの接着剤中の増量油の好ましい範囲（すなわち100重量部のコポリマー当たり６〜12重量部）を示す。比較例ＢおよびＣは、適度の量の増量油が従来技術の接着剤の剪断特性を劇的に減少させたことを示す。
ポリマーＰ３又はポリマーＰ４を含有する接着剤を利用するテープの剪断接着特性は、剥離接着特性の著るしい犠牲なしで著るしく改善された。
本発明の接着剤組成物の法外な剪断性能は例13〜16によって明らかに示される。
本発明の種々の変法および改変は、本発明の範囲および精神から離れることなく当業者に明らかであろう、そして本発明は本明細書で説明された例示後態様に不当に制限されないことは理解されるべきである。