(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003728928.tif 000022
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又はハロゲン原子からなる群より選ばれる。ただし、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 が全て水素原子である場合には、Ｒ2 とＲ4 は同一ではない。）
【請求項２】
感光層が、単層構造であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
感光層が、少なくとも２層以上の多層構造からなり、かつ、その最表面層中に、構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
感光層が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層からなり、その電荷輸送層中に、構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位が、下記構造式  （II）で示されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化２】
0003728928.tif 000023
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又はハロゲン原子からなる群より選ばれる。ただし、Ｒ1 及びＲ3 が共に水素原子である場合には、Ｒ2 とＲ4 は同一ではない。）
【請求項６】
構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位が、下記構造式（III)又は構造式（IV）で示されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化３】
0003728928.tif 000024
【化４】
0003728928.tif 000025
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関するものであり、さらに詳しくは、特定の構造を有する重合体を結着樹脂として用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置は、高速で高品質画像が得られるという利点があることから、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において広範に利用されている。これらの電子写真装置に用いられる電子写真感光体には、従来のセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べて、安価である上に製造性及び廃棄性等に優れている有機光導電材料を用いた電子写真感光体が主流を占めるようになってきた。なかでも、露光により電荷を発生する電荷発生層とその電荷を輸送する電荷輸送層とを積層した機能分離型積層有機感光体は、感度、帯電性及びその繰り返し安定性等の電子写真法に求められる諸特性に優れていることから、数多くの研究開発が行われ、その成果として種々の提案が行われてきており、実用化されている。
【０００３】
しかしながら、一般に、有機感光体は、無機感光体に比べて機械的強度に劣るため、クリーニングブレード、現像ブラシ及び用紙等による機械的外力を受けると摺擦傷及び摩耗が発生し易いために感光体の寿命が短いという問題があった。さらに、近年、エコロジーの観点から接触帯電方式を用いた電子写真システムが採用されているが、この接触帯電方式では、通常のコロトロンによる帯電方式に比べて感光体の摩耗が大きくなり、その結果、感光体の感度が低減して、得られる複写画像にかぶりが生じたり、帯電電位が低下して画像濃度が低下するという問題があった。従って、有機感光体において、十分な耐久性を有する感光層が形成される表面層材料の開発が望まれていた。
【０００４】
また、蒸着法等により導電層を形成したポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に、感光層の塗膜を形成したフレキシブルな電子写真感光体は、ベルト状に加工して電子写真装置に繰り返し使用できるとともに、電子写真装置の形状自由度を拡大できるという利点がある。しかし、それに用いる感光体には、フレキシブルな動きに十分に追従しなければならないという要請があり、例えば、表面層の結着樹脂として、各種のポリカーボネート樹脂を用いた感光体が提案されている（特開昭６０−１７２０４４号公報、特開昭６２−２４７３７４号公報、特開昭６３−１４８２６３号公報）。
【０００５】
ところが、従来提案された結着樹脂を用いて感光層の塗膜を形成した場合、比較的良好な耐久性を持つベルト状電子写真感光体が得られるものの、その機械的強度は必ずしも十分なレベルにあるとは言えず、複写機中のベルト駆動装置において長期間繰り返し使用されると、感光層中に亀裂が生じ、それが複写画像上にひび割れ模様となって現れるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記のような実状に鑑みてなされたものであって、上記の問題点を解消することを目的とするものである。
すなわち、本発明の目的は、高い耐摩耗性を有し、接触帯電方式のようなプロセスに使用しても良好な耐久性を保持できる電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、感光体表面の塗膜が高い折り曲げ強度を有し、ベルト状感光体として繰り返し使用しても、塗膜中に亀裂等の欠陥が発生することがなく、かつ高い耐磨耗性を有することにより、機械的劣化のない耐久性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、電子写真感光体における上記した課題について鋭意検討した結果、感光層の結着樹脂として、特定の化学構造を有するポリカーボネート又はその共重合体が、機械的強度に係わる耐久性に関して極めて優れた特性を有し、それを用いたドラム状感光体及びベルト状感光体は、いずれも電子写真装置中で長期間繰り返し使用しても、感光層の機械的劣化を大幅に解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を含有することを特徴とする。
【化５】
0003728928.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又はハロゲン原子からなる群より選ばれる。ただし、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 が全て水素原子である場合には、Ｒ2 とＲ4 は同一ではない。なお、構造式中の数字は、ベンゼン環の置換位置を示す。）
【０００９】
本発明の電子写真感光体において、感光層は、単層構造のもの（単層感光体）であっても多層構造のもの（積層感光体）であってもよい。積層感光体の場合には、最表面層中に、上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を含有することが好ましい。また、積層感光体においては、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなり、その電荷輸送層中に上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を含有することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の電子写真感光体について説明する。図１〜図７は、本発明の電子写真用感光体の層構成を示す模式的断面図である。
図１〜図４は、感光層が積層構造の場合を示すものであって、図１は、導電性支持体３上に電荷発生層１が設けられ、その上に電荷輸送層２が設けられているものである。図２においては、図１のものに、さらに導電性支持体３上に下引き層４が設けられている。図３においては、図１のものに、さらに表面に保護層５が設けられている。図４においては、図１のものに、さらに下引き層４と保護層５の両者が設けられている。
【００１１】
図５〜図７は、感光層が単層構造の場合を示すものであって、図５は、導電性支持体３の上に感光層６が設けられている。図６においては、導電性支持体３と感光層６の間に下引き層４が設けられている。図７においては、図５のものに、さらに下引き層４と保護層５の両者が設けられている。本発明における上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体は、図１〜図７に示された、いずれの層構成の電子写真感光体にも使用される。
【００１２】
以下、本発明における電子写真感光体の各層について詳細に説明する。
導電性支持体としては、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製ドラム又はシート、及び、紙、プラスチック又はガラスの上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム鋼、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着するか、酸化インジウム、酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着するか、金属箔をラミネートするか又はカーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散させた塗布液を塗布して導電処理した公知のドラム状物、シート状物又はプレート状物等の適宜の形状のものが用いられる。
金属製パイプを導電性支持体として用いる際、その表面は素管のままでも、或いは予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等の表面処理が施されていてもよいが、支持体表面に粗面化処理を施したものは、レーザービーム等の可干渉光源を用いたとき、感光体内で発生する干渉光による木目状の濃度斑を防止できるから好ましい。
【００１３】
下引き層としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有する有機金属化合物等の公知の材料を用いて形成される。これらの化合物は、単独でも又は複数の化合物の混合物或いは重縮合物としても用いることができる。なかでも、ジルコニウム又はシリコンを含有する有機金属化合物を用いると、残留電位が低くなるとともに環境による電位変化が少なく、また、繰り返し使用による電位の変化が少ないこと等の良好な性能を有するものが得られる。
【００１４】
下引き層に用いるシリコン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、より好ましいものとして、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００１５】
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が用いられる。
【００１６】
有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が用いられ、また、有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が用いられる。
【００１７】
さらに、下引き層には、電気特性の向上や光散乱性の向上等を目的として、各種の有機微粉末又は無機微粉末を混合することができる。特に、電子輸送性を有する多環キノン系顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やテフロン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等を用いることが好ましい。添加する微粉末の粒径は０．０１〜２μｍのものが用いられる。これらの微粉末は、必要に応じて添加されるが、その添加量は下引き層の固形分に対して、重量比で１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。下引き層の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲が望ましい。
下引き層塗布液の形成に微粉末を用いる場合には、樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。微粉末を樹脂中に分散させるには、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。
【００１８】
下引き層の上に形成される感光層は、前記のとおり、単層構造のものであっても、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものであってもよく、また、積層構造の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は、いずれが上層にあってもよい。
本発明の電子写真感光体には、感光層の結着樹脂として下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を使用する。特に、積層構造の感光体では、それらの重合体又はその共重合体を電荷輸送層または表面層の結着樹脂として用いることが好ましい。
【００１９】
【化６】
0003728928.tif 000003
構造式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又はハロゲン原子からなる群より選ばれるものであるが、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 が全て水素原子である場合には、Ｒ2 とＲ4 は同一ではない。
【００２０】
本発明に用いる結着樹脂には、上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の単独重合体、それらの２種以上の構造単位の共重合体又は構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位と他の単量体との共重合体が含まれる。
本発明において、構造式（Ｉ）で示される構造単位の中で、下記構造式（II）で示される構造単位が好ましい。
【化７】
0003728928.tif 000004
構造式（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、互いに独立して、それぞれ水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又はハロゲン原子からなる群より選ばれるものであるが、Ｒ1 及びＲ3 が共に水素原子である場合、Ｒ2 とＲ4 は同一ではない。
【００２１】
さらに、上記構造式（Ｉ）で示される構造単位の中で、下記構造式（III)又は下記構造式（IV）で示される構造単位がより好ましい。
【化８】
0003728928.tif 000005
【化９】
0003728928.tif 000006
【００２２】
本発明において、感光層の結着樹脂として使用する重合体又はその共重合体を構成する構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の具体例を、表１〜表４に示す。
【表１】
0003728928.tif 000007
【００２３】
【表２】
0003728928.tif 000008
【００２４】
【表３】
0003728928.tif 000009
【００２５】
【表４】
0003728928.tif 000010
【００２６】
次に、本発明に用いる構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体の合成例について説明する。
下記一般式（Ｖ）で示されるビスフェノール化合物とホスゲンを反応させることにより、構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体を容易に製造することができる。
【化１０】
0003728928.tif 000011
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、前記したと同意義を有する。）
【００２７】
以下、構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体の合成例を示す。
２リットルの反応器に、一般式（Ｖ）で示されるビスフェノール化合物（Ｒ1 ＝２−ＣＨ3 、Ｒ2 〜Ｒ6 ＝Ｈ）０．２モル、濃度４．７重量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌ及び塩化メチレン３５０ｍｌを添加し、激しく攪拌している溶液中に、ホスゲンを４００ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。その反応温度を１５℃に保ち、さらに、濃度１３．７重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．２ｇ及びトリエチルアミン０．３ｍｌを加えて、２３℃で１時間攪拌を続けて重縮合反応を行った。反応終了後、生成物を塩化メチレン４００ｍｌで希釈し、水１リットル、０．０１規定の塩酸０．５リットル及び水１リットルで順次洗浄した。得られた有機層を５リットルのメチルアルコール中に注入して白色重合体を沈殿させて瀘別した後、１００℃で１２時間乾燥させることにより相当する構造式（Ｉ）で示される構造単位（化合物番号１−１）からなる重合体（粘度平均分子量約４万）が得られた。
また、構造式（Ｉ）中の２種以上の繰り返し構造単位を有する共重合体は、それぞれ相当する構造を有するビスフェノール化合物を混合して使用し、上記と同様の方法で反応させることにより製造することができる。
【００２８】
本発明において、構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、電荷輸送材料との相溶性及び溶媒への溶解性を改善するか又は成膜性の向上等を目的として、他の樹脂と混合するか又は共重合化して用いる。その混合に又は共重合化に用いることが可能な樹脂としては、例えば、構造式（Ｉ）内の異なる化合物、ビスフェノール（Ａ）、ビスフェノール（Ｚ）、ビスフェノール（Ｃ）、ビスフェノール（ＴＰ）又はビフェノール等を持つ各種のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
本発明に用いられる上記重合体の分子量は、感光層の膜厚や溶剤等の成膜条件又は耐摩耗性等の機械的特性によって適宜選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００〜３０万、より好ましくは２万〜２０万の範囲が適当である。
【００２９】
本発明の電子写真感光体は、結着樹脂として上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を用いることにより、感光層、特に電荷輸送層を表面層とする円筒状感光体において、感光体の耐摩耗性の向上及び表面傷の低減を実現させることができる。また、ベルト型感光体においては、本発明に用いる上記重合体又はその共重合体が感光層中の上下のいずれの位置に存在していても、可撓性に関する機械的寿命を向上させることができる。さらに、これらの感光体は、優れた電気特性を有するとともに、高画質の画像を形成することができる。
【００３０】
本発明における電荷発生層は、電荷発生物質を真空蒸着により形成するか、電荷発生物質を有機溶剤及び結着樹脂に分散させた塗布液を塗布することにより形成される。本発明に用いられる電荷発生物質としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物又はセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、錫フタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の各種フタロシアニン系顔料、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料及び染料が挙げられる。また、これらの有機顔料は、一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン顔料ではα型、β型をはじめとして各種の結晶型が知られているが、目的とする感度が得られる顔料であれば、これらのいずれの結晶型も用いることができる。
【００３１】
本発明において、感光層、特に電荷輸送層に用いられる重合体との関連において良好な性能が得られる電荷発生材料としては、フタロシアニン系顔料であるが、特に優れた性能が得られるものとして以下の化合物が挙げられる。
Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン及びＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°、１１．７°、１５．０°、２４．１°、２７．３°の位置に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン。
【００３２】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、以下のものが例示される。すなわち、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ又は構造式（Ｉ）で示される構造等を有するポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。また、電荷発生層の厚さは、一般には０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲に設定される。また、電荷発生材料を樹脂中に分散させるには、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミル等が用いられる。
【００３３】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、具体的には、次のものが例示できる。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質。
【００３４】
また、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質又は上記の化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００３５】
本発明において、電荷輸送層に結着樹脂として用いる上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体との関連において、特に優れた性能が得られる電荷輸送材料として、下記一般式（VI）で示されるベンジジン系化合物又は下記一般式 (VII)で示されるトリアリールアミン系化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いるベンジジン系化合物としては、次の一般式（VI）で示される。
【化１１】
0003728928.tif 000012
（式中、Ｒ61及びＲ62は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ63〜Ｒ66は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を表す。また、ｋ〜ｎは、それぞれ１又は２である。）
一般式（VI）で示されるベンジジン系化合物の具体的な化合物例を、表５〜表７に示す。
【表５】
0003728928.tif 000013
【００３７】
【表６】
0003728928.tif 000014
【００３８】
【表７】
0003728928.tif 000015
【００３９】
また、本発明に用いられるトリアリールアミン系化合物としては、次の一般式 (VII)で示される。
【化１２】
0003728928.tif 000016
（式中、Ｒ71及びＲ72は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑは、１又は２である。また、Ｒ73は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【００４０】
一般式 (VII)で示されるトリアリールアミン系化合物の具体的な化合物例を、表８及び表９に示す。
【表８】
0003728928.tif 000017
【００４１】
【表９】
0003728928.tif 000018
【００４２】
本発明の電子写真感光体には、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化防止を目的として、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
その酸化防止剤には、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機イオウ系または有機リン系等の化合物が用いられる。そのフェノール系の酸化防止剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００４３】
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス(1，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【００４４】
有機イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられ、有機燐系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスフィート、トリフェニルホスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホスフィート等が挙げられる。なかでも、有機硫黄系及び有機燐系酸化防止剤は、２次酸化防止剤と呼称されているものであって、フェノール系またはアミン系化合物等の１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果が得られるものである。
【００４５】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系等の誘導体が用いられる。そのベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その他に、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート等が挙げられる。
【００４６】
本発明の電子写真感光体には、感光体の感度向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、必要に応じて１種以上の電子受容性物質を添加することができる。感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらの中で、フルオレノン系化合物、キノン系化合物、Ｃｌ等のハロゲン原子、ＣＮ又はＮＯ2 等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００４７】
電荷輸送層は、上記した電荷輸送物質及び構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体等を適当な溶媒に溶解させた塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。電荷輸送層の形成に使用される溶媒としては、代表的には、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或るいは直鎖状エーテル等又はこれらの混合溶剤が挙げられる。また、塗布液としては、塗膜の平滑性を向上させるためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。電荷輸送材料と上記重合体との配合比は１０：１〜１：５が好ましい。また電荷輸送層の膜厚は、一般には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲に設定される。また、塗布液の塗工は、感光体の形状や用途に応じて浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法等を用いて行うことができる。乾燥は、室温における指触乾燥の後に加熱乾燥することが好ましい。その加熱乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。
【００４８】
本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、必要に応じて表面保護層を形成することができる。表面保護層には、絶縁性樹脂保護層又は絶縁性樹脂の中に抵抗調整剤を添加した低抵抗保護層がある。低抵抗保護層の場合には、例えば、絶縁性樹脂中に導電性微粒子を分散させた層が好ましく、その導電性微粒子としては電気抵抗が１０9 Ω・ｃｍ以下のものであり、白色、灰色もしくは青白色を呈する平均粒径が０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の微粒子が好適であり、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体の担体又はこれらの混合物、単一粒子中にこれらの金属酸化物を混合又は被覆したものが挙げられる。中でも、酸化錫、酸化錫とアンチモン又は酸化アンチモンとの固溶体は電気抵抗を適切に調節することが可能であり、かつ、保護層を実質的に透明にすることが可能であるから好ましく用いられる（特開昭５７−３０８４７号公報、特開昭５７−１２８３４４号公報参照）。絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体等が挙げられる。
【００４９】
本発明の電子写真感光体は、ライトレンズ系複写機、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、ディジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリ等の電子写真装置に用いることができる。また、本感光体は一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。また、その感光体は、帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式においても電流リークの発生が少ない良好な電気特性を有するものである。
【００５０】
さらに、その積層型感光体においては、電荷輸送材料の電荷輸送極性により感光体の帯電極性が異なることになる。すなわち、正孔輸送物質を用いた場合には感光体は負帯電として用いられ、他方、電子輸送物質を用いた場合には感光体は正帯電として用いられる。そして、両者を混合した場合には、両帯電極性を持つ感光体が可能である。
【００５１】
次に、本発明の電子写真感光体は、コロナ放電方式及び接触帯電方式のいずれの電子写真装置にも使用することができるが、特に、接触帯電方式の電子写真装置に有効である。以下、本発明の電子写真感光体が使用される電子写真装置について説明する。
【００５２】
図８は、本発明の電子写真感光体を用いる電子写真装置の概略図である。７は感光体であって、帯電にはコロナ放電方式の帯電用部材８が設けられている。この帯電用部材８は電源９から電圧が供給される。感光体の周囲には、画像入力装置１０、現像装置１１、転写装置１２、クリーニング装置１３及び除電器１４が設けられている。なお、１５は定着装置である。
図９は、本発明の電子写真感光体を用いた接触帯電型の電子写真装置の概略図である。感光体７にそれと接触して接触帯電用部材１６が設けられていること以外は、図８と同じである。この接触型電子写真装置では、除電器１４が設けられていないものもある。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
導電性支持体には、ＥＤ管アルミニウム（３０ｍｍφ）の表面を、アルミナ球状微粉末（Ｄ50＝３０μｍ）を用いて液体ホーニング法により中心線平均粗さＲａ＝０．１８μｍに粗面化処理したものを用いた。
そのアルミニウム支持体の上に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）４重量部を溶解させたｎ−ブチルアルコール１７０重量部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０重量部及び有機シラン化合物の混合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部を混合撹拌して得られた下引き層形成用塗布液を用いて浸漬塗布法により塗布し、１５０℃において１時間の硬化処理を行い、膜厚１．２μｍの下引き層を形成した。
次に、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に明瞭なＸ線回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン３重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）２重量部及び酢酸ブチル１８０重量部からなる混合物をサンドミルにより４時間分散処理して得られた塗布液を、上記下引き層の上に浸漬塗布法により塗布し、これを乾燥させて膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００５４】
次に、化合物番号６−１に示すＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４重量部と結着樹脂としての化合物番号１−９に示す繰り返し構造単位からなる重合体（粘度平均分子量約４万）６重量部に、テトラヒドロフラン８０重量部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部を加えて溶解させて得られた塗布液を用いて、上記電荷発生層の上に塗布し、これを１２０℃において４０分間乾燥させて膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成することにより電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、接触帯電方式を有するプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、日本電気社製）に装着して５万枚のプリントテストを行い、１万枚プリント後の画質を調べ、また、５万枚プリント後の感光体の残留電位、帯電電位及び摩耗量について測定し、評価を行った。
【００５５】
実施例２〜４
実施例１に用いた電荷輸送層の結着樹脂を、表１０に示すそれぞれの化合物番号（１−６０、１−８８及び１−９５）の繰り返し構造単位からなる重合体（粘度平均分子量約４万）に代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。得られた各電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に、プリントテストを行って測定し、評価を行った。
【００５６】
比較例１〜３
実施例１に用いた電荷輸送層の結着樹脂を、表１０に示すそれぞれのビスフェノール型ポリカーボネート樹脂に代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製した。得られた各電子写真感光体を用いて、実施例１と同様に、プリントテストを行って測定し、評価を行った。
【００５７】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた結果を、表１０に示す。
【表１０】
0003728928.tif 000019
【００５８】
実施例１〜４で得られた感光体は、接触帯電装置により帯電させる方式のプリンターを用いてプリントテストを行っても、感光体のリーク放電等に起因する画質異常は見られなかった。また、これらの感光体では、摩耗が少なく、また帯電性低下や残留電位の上昇がなく安定した電気特性を有していた。
これに対し、比較例１〜３で得られた感光体では、いずれも摩耗が大きく、暗減衰が上昇し帯電性の低下が生じて低濃度部分にかぶりの発生が見られた。また、これらの感光体では、摩耗により膜厚が低下した部位で接触帯電装置からの電流リークがあり、そのリーク部分は絶縁性物質で修復させて走行させる必要が生じた。また、そのリーク部分には画質欠陥が発生した。
【００５９】
実施例５
導電性支持体には、アルミニウム基体（８４ｍｍφ）の表面に、液体ホーニング法により中心線平均粗さＲａ＝０．１８μｍに粗面化処理したものを用いた。そのアルミニウム基体の上に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１６重量部とシクロヘキサノン５５０重量部を混合撹拌し、次いで、この混合液にレゾール型フェノール樹脂（フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学社製）８重量部を加えて撹拌し、さらに、この混合液に酸化チタン顔料６０重量部を加えてサンドグラインドミルにて５時間分散させて得られた塗布液を用いて塗布し、１７０℃において１時間の硬化処理を行い、膜厚４μｍの下引き層を形成した。
次に、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において９．５°、１１．７°、１５．０°、２４．１°、２７．３°の位置に明瞭なＸ線回折ピークを有するチタニルフタロシアニン１５重量部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０重量部及びｎ−ブチルアルコール３００重量部からなる混合物をサンドグラインドミルにて４時間分散して得られた塗布液を、上記下引き層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６０】
次に、化合物番号７−３３に示すＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン４重量部と、結着樹脂として化合物番号１−９の繰り返し構造単位からなる重合体（粘度平均分子量約４万）６重量部に、クロルベンゼン８０重量部を加えて溶解させて得られた塗布液を用いて、上記電荷発生層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚２７μｍの電荷輸送層を形成することにより電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、中間転写ドラム方式を有するカラー複写機（Ａｃｏｌｏｒ−６３５、富士ゼロックス社製）に装着し、光量を調整してプリントテストを行い、５０００枚プリント後の画質について評価を行った。
【００６１】
実施例６〜８
実施例５に用いた電荷輸送層の結着樹脂を、表１１に示すそれぞれの化合物番号（１−６０、１−８８及び１−９５）の繰り返し構造単位からなる重合体（粘度平均分子量約４万）に代えたこと以外は、実施例５と全く同様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を用いて、実施例５と同様にプリントテストを行って画質の評価を行った。
【００６２】
比較例４〜６
実施例５に用いた電荷輸送層の結着樹脂に代えて、それぞれ表１１に示すビスフェノール型ポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は、実施例５と全く同様にして電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例５と同様にプリントテストを行って画質の評価を行った。
【００６３】
実施例９
実施例５に用いた電荷輸送層の結着樹脂に代えて、化合物番号１−８８とビスフェノールＡタイプポリカーボネート（モル比６０：４０）の共重合体（分子量約４万）に代えたこと以外は、実施例５と全く同様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を用いて、実施例５と同様にプリントテストを行って画質の評価を行った。
【００６４】
上記実施例５〜９及び比較例４〜６で得られた結果を、表１１に示す。
【表１１】
0003728928.tif 000020
実施例５〜９で得られた感光体を用いた場合には、かぶりの発生がなく、また黒点の発生も少なく、良好な画質のものが得られた。これに対して、比較例４〜６で得られたポリカーボネート樹脂を用いた感光体は、かぶりが発生し、さらに黒点の発生が多く、画質異常が認められた。
【００６５】
実施例１０〜１１
ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上にアルミニウム蒸着膜が設けられた導電性支持体（メタルミー、東レ社製）の上に、ポリアミド樹脂１０重量部、メチルアルコール１５０重量部及び水４０重量部からなる塗布液を塗布し、これを乾燥させて膜厚１μｍの下引き層を形成した。
次に、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において７．５°，９．９°，１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン９重量部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）２重量部及びｎ−ブチルアルコール３０重量部の混合物をボールミルポットに入れ、ミル部材としてＳＵＳステンレス鋼ボール（１／８インチφ）を用いて６０時間ミリングさせた後、さらにｎ−ブチルアルコール３０重量部を加えて希釈し、これを撹拌して得られた塗布液を、上記下引き層の上に塗布し、乾燥させて膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６６】
次に、化合物例６−１に示すＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４重量部と結着樹脂として表１２に示すそれぞれの化合物番号（１−８８、１−９５）の繰り返し構造単位からなる重合体（粘度平均分子量約４万）６重量部とを塩化メチレン６０重量部に加えて溶解させて得られた塗布液を用いて上記電荷発生層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成することにより電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体の感光層塗膜を導電性基体上から剥離し、折り曲げ強度試験機を用いて５０００回までの折り曲げ繰り返し試験を行った。また、上記電子写真感光体をベルト状に加工し、ベルト回転駆動装置を有する複写機（Ｖｉｖａｃｅ８００、富士ゼロックス社製）に装着して１０万サイクルまでのコピー走行試験を実施した。得られた結果を表１２に示す。
【００６７】
比較例７〜８
実施例１０に用いた電荷輸送層の結着樹脂に代えて、表１２に示すビスフェノール型ポリカーボネート樹脂を用いたこと以外は、実施例１０の方法と全く同様にして電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１２に示す。
【００６８】
【表１２】
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実施例１０又は１１の感光体を用いたものは、折り曲げ試験後でも破断することがなく、また、コピー走行試験後においても、良好な画質が得られた。これに対して、比較例の感光体を用いたものは、折り曲げ試験中に破断し、また、コピー走行試験後中に、亀裂に起因する白点等の故障が多数発生した。
【００６９】
【発明の効果】
本発明においては、感光層の結着樹脂として、上記構造式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を用いているため、形成される塗膜は高い耐摩耗性及び耐折り曲げ強度を有しており、繰り返し使用後においても電気特性や得られる画質に優れている。従って、本発明の電子写真感光体は、高速複写機に使用しても良好な電子写真特性を示すものであり、また、ベルト状の形態で使用しても感光層中に亀裂等の発生がなく高耐久性を有するものである。また、本発明の電子写真感光体を用いることにより、高速で安定した高画質の画像を長期間に亘って得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における積層型電子写真感光体の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図２】  本発明における積層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図３】  本発明における積層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図４】  本発明における積層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図５】  本発明における単層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図６】  本発明における単層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図７】  本発明における単層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図８】  本発明に用いられる一例の電子写真装置の概略図である。
【図９】  本発明に用いられる接触帯電型の電子写真装置の概略図である。
【符号の説明】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引き層、５…保護層、６…感光層、７…感光体、８…コロナ放電方式の帯電用部材、９…電源、１０…画像入力装置、１１…現像装置、１２…転写装置、１３…クリーニング装置、１４…除電器、１５…定着装置、１６…接触帯電用部材。
【図１】
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【図２】
0003728928.tif 000027
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003728928.tif 000031
【図７】
0003728928.tif 000032
【図８】
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【図９】
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