(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性セラミック基板に施された金属酸化物半導体をベースとする感応層を有し、該感応層の電気抵抗値が被検ガス中の可燃性ガスの濃度を示す、被検ガス中の可燃性ガスを検出するセンサにおいて、感応層（３）が金属酸化物半導体の焼結された粒子（15）の結合体（12）を有し、かつ該結合体（12）の表面が金及び／又は金合金で被覆されていることを特徴とする、可燃性ガスを検出するセンサ。
【請求項２】
金合金が金66モル％及びパラジウム（Pd）33モル％からなる、請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
金合金が、金とパラジウム（Pd）、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、オスミウム（Os）又は銀（Ag）の群の１種以上の貴金属との合金からなる、請求項１記載のセンサ。
【請求項４】
合金が金と金より高い融点を有する別の金属の成分とからなる、請求項１記載のセンサ。
【請求項５】
金属酸化物半導体に対する金及び／又は金合金の割合が0.3〜３モル％である、請求項１記載のセンサ。
【請求項６】
金属酸化物半導体が３モル％までのパラジウムの均一なドーピングを有する、請求項１記載のセンサ。
【請求項７】
金属酸化物半導体が酸化錫（SnO2）である、請求項１記載のセンサ。
【請求項８】
金属酸化物半導体が酸化インジウム（In2O3）、酸化チタン（TiO2）又は別の金属酸化物ｎ形半導体もしくは金属混合酸化物ｎ形半導体である、請求項１記載のセンサ。
【請求項９】
金属酸化物半導体に、酸化タンタル（Ta2O5）又は酸化ニオブ（Nb2O5）が金属酸化物半導体に対して0.001〜0.05モル％の濃度でドープされている、請求項１記載のセンサ。
【請求項１０】
金属酸化物半導体に、アルカリ土類金属又は希土類の２又は３価の元素が0.03〜0.3モル％の濃度で加えられている、請求項１記載のセンサ。
【請求項１１】
感応層の電気抵抗を評価することにより被検ガス中の可燃性ガスの成分を測定するガスセンサのための感応層を製造する方法において、以下の工程：
導電性を高める酸化物、パラジウム並びにアルカリ土類金属又は希土類の２又は３価の元素の酸化物を有する金属酸化物半導体をベースとする粉末（15）を製造する、
該粉末粒子（15）に金、又は金とパラジウム（Pd）、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、オスミウム（Os）の群の１種以上の貴金属との合金で被覆する、
被覆した粉末粒子からペーストを製造する、
該ペーストをセンサ基板（１）に感応層（３）として施す、
基板（１）に配置された感応層（３）を500〜1000℃で焼結する
よりなることを特徴とする、ガスセンサ用の感応層の製造方法。
【請求項１２】
粉末の製造が以下の工程：
塩酸（HCl）内での四塩化錫（SnCl4）と五塩化タンタル（TaCl5）の混合、
該混合物の水中での溶解、
溶液からの酸化錫（SnO2）の析出、
析出生成物溶液の沈降、
沈降物の水中での溶解、
溶液の乾燥、
乾燥生成物の焼成、
焼成した生成物の粉砕
を含む、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
粉末粒子をまず金で、引き続きパラジウムで被覆する、請求項11記載の方法。
【請求項１４】
金（Au）での粉末粒子（15）の被覆が以下の工程：
水中に溶解した金酸を粉末に加えることによるスラリーの製造、
スラリーの乾燥、
該スラリーの水流中での熱処理
を有する、請求項11記載の方法。
【請求項１５】
パラジウム（Pa）での粉末粒子（15）の被覆が以下の工程：
水中に溶解した硝酸パラジウム（Pd（NO3）２）を金被覆した粉末（15）に加えることによるスラリーの製造、
該スラリーの乾燥、
該スラリーの空気流中での熱処理
を有する、請求項11記載の方法。
【請求項１６】
金属酸化物半導体が酸化錫（SnO2）である、請求項11記載の方法。
【請求項１７】
導電性を高める酸化物が酸化タンタル（Ta2O5）である、請求項11記載の方法。
【請求項１８】
アルカリ土類金属の元素の酸化物として酸化マグネシウム（MgO）を使用する、請求項11記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、請求項１に記載の形式の可燃性ガスを検出するセンサ並びに独立請求項11に記載の形式の感応層の製造方法に関する。被検ガスの特殊な成分を測定するために、感応素子が、特殊なガス成分と接触すると電気抵抗が変化する半導体材料からなるセンサを使用することは公知である。この形式のセンサは、特に、廃ガス、例えば内燃機関からの排気ガス中の酸素含量の測定、しかしまたメタン、一酸化炭素又はアルコールの測定のためにも使用される。
半導体材料としては、特に金属酸化物半導体、例えば酸化錫（SnO2）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化チタン（TiO2）又は酸化タングステン（WO3）がその都度の目的に応じて使用される。このような公知のセンサは、通常厚膜又は薄膜技術で製造される。絶縁性の、有利にはセラミック基板、例えば酸化アルミニウム（Al2O3）からなる基板に、後で抵抗変化を測定する導体路、並びに金属酸化物半導体が施される。一方ではセンサの感度（これは温度に左右される）を高めるために、及び他方では吸着と脱着の熱力学的平衡を保証するために、基板をセンサ装置と一緒に加熱するのが通常である。このために必要な加熱装置は、公知の提案によれば例えば基板の下面に配置される（この場合、上面にセンサ装置が存在する）又は基板内に組み込むかもしくは基板表面とセンサ装置の間に配置することもできる。この種のセンサは例えば欧州特許出願公開第313390号明細書から公知である。該明細書から推考されるセンサは、酸化アルミニウム（Al2O3）からなる基板を有し、該基板上に一方の面から加熱装置並びにまたセンサ装置が施されている。半導体材料としては、メタンガスを検出するための酸化錫（SnO2）、一酸化炭素を検出するための酸化タングステン（WO3）又はアルコールを検出ためのランタン−ニッケル酸化物（LaNiO3）が提案されている。
加熱装置が酸化アルミニウム（Al2O3）からなる基板内に埋め込まれた類似したセンサは、ドイツ国特許出願公開第3624217号明細書から公知である。ガス感応性半導体層は、このセンサにおいては、別の金属酸化物で富化された多孔質二酸化チタン（TiO2）からなる。記載されたセンサは、特に酸素含量を測定することによる排気ガス中の空気／燃料比を調節するために特定されている。
金属酸化物半導体をベースとする前記の公知のセンサは、一酸化炭素（CO）、水素（H2）及び炭化水素のような可燃性ガスを検出するために実際に有効である。
しかしながら、あらゆる公知のセンサは、例えば燃焼過程におけるガス雰囲気において又は自動車排気ガスにおいて生じるような、窒素酸化物に対して横感度（transverse sensitivity）を呈する傾向を有する。従って、窒素酸化物含有被検ガス内で使用すると、公知のセンサは不正確な結果をもたらすか又は特殊な補正装置を必要とする。
本発明の課題は、窒素酸化物成分を有する被検ガス中でも可燃性ガスの成分の十分に正確な測定を行う、センサ並びに感応層を製造する方法を提供することである。
この課題は、独立請求項10及び11の特徴部に記載のセンサ並びに感応層の製造方法に基づき解決される。本発明によるセンサは、原則的に公知の技術及びそれにより廉価に製造可能である。該センサは迅速にかつ被検ガス内に含有される可燃性ガスに対して良好な感度をもって反応し、しかも被検ガス中に同時に存在する窒素酸化物成分によって影響されない。従って、該センサは、空気中又は断熱装置もしくは内燃機関の廃ガス中の低濃度の可燃性ガスを測定するためと同様に、自動車において、例えば自動車排気ガスが内部に達すると、室内換気を場合により停止させるように室内換気装置の制御のために使用するためにも好適である。
本発明によるセンサ並びにその製造方法の有利な実施態様及び有利な構成は、従属請求項から明らかである。
感応層のために使用される半導体酸化物にパラジウム（Pd）をドープすることにより、センサの感度及び速度を所定の使用に関して調整することができる。
本発明によるセンサでは、その良好な作用効果は、本発明により感応性半導体酸化物に金又は金合金を被覆することにより得られる。この被覆は被検ガス中に存在する窒素酸化物の吸着を阻止する。それにより、該センサは、例えば道路交通で通常であるような、低濃度の可燃性ガスを安定な基礎抵抗で検出することができ、しかも窒素酸化物含有ガスがセンサに衝突する場合、抵抗の持続的上昇又はドリフトが発生することがない。
更に、本発明によるセンサは、断熱装置の廃ガス内の可燃性ガスの含量をその酸素含量に依存して加算測定するためにも好適である。
感応層のための基礎材料として使用される金属酸化物に導電性を高める酸化物、例えば酸化タンタルを配合するのが有利である。センサ作用のもう１つの有利な改善は、基礎材料に拡散バリアとして作用する材料、特にパラジウムをドープすることにより達成される。更に、粒子の形で存在する金属酸化物が焼結して団塊を形成するのを阻止するために、感応層の基本材料にアルカリ土類金属又は希土類の２価又は３価の元素の酸化物、例えば酸化マグネシウムを配合するのが有利である。
金属酸化物半導体としては、酸化錫を使用するのが有利である。
次に、本発明によるセンサ並びに感応層の製造方法を図面に示した実施例につき詳細に説明する。
図面において、図１〜３はセンサの製造段階の平面図であり、図４はセンサの側面図であり、図５はセンサの下面図、図６は焼結前の感応性半導体層の拡大断面図、焼結後の感応性半導体層の断面図である。
説明
図１は、棒片状に構成されたセンサを平面図で示す。センサのベースは、電気絶縁性かつ熱安定性の材料、有利には酸化アルミニウム（Al2O3）からなる基板１であり、該基板の上に厚膜技術又は薄膜技術でセンサを構成する別の構成部分が施されている。基板１の、以下には上面と称する表面にまず、２つの導体路２が施されており、該導体路はそのヘッド部分が櫛歯状に噛み合っている。
噛み合った端部領域で、導体路２の上に５〜100μｍ、有利には20〜50μｍの層厚さで感応性金属酸化物半導体層３が施されている（図２）。該金属酸化物は、有利には酸化錫（SnO2）であるが、選択的に、0.001〜0.5モル％、有利には0.005〜0.015モル％の濃度で導電性を高めるドーピング元素が添加された、酸化インジウム（In2O3）、酸化チタン（TiO2）又は別の金属酸化物ｎ形半導体もしくは金属混合酸化物ｎ形半導体も可能である。ドーピング元素としては、酸化錫（SnO2）を使用する際には、酸化タンタル（Ta2O5）、酸化ニオブ（Nb2O5）、これらの混合物、酸化アンチモン又は酸化タングステンを、酸化インジウム（In2O3）を使用する際には、酸化錫、酸化チタン又は酸化セリウムを使用する。更に、金属酸化物半導体層３には均一に貴金属添加物がドープされている。該添加物は、有利には該添加物は、0.5〜３モル％、特に1.2モル％の濃度のパラジウム（Pd）からなり、これは引き続いて施される金皮膜が金属酸化物中に拡散侵入するのを制限する。その他に、貴金属添加物は、センサの応答速度に影響を及ぼす白金（Pt）及び／又はロジウム（Rh）の成分を0.001〜0.3モル％の濃度で含有することができる。更に、層３の金属酸化物は、製造工程の終了後の結晶子成長を制限するため、特に最初に粒子の形で存在する金属酸化物半導体が更に焼結して団塊を形成するのを阻止するため、ひいてはセンサの老化安定性を改善するための添加物を含有することができる。適当な添加物は、0.01〜0.3モル％の濃度の２価の元素、例えばマグネシウム（Mg）、バリウム（Ba）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、亜鉛（Zn）の酸化物又は３価の元素の酸化物、例えば酸化物（Al2O3）としてのアルミニウムである。
その他の金属酸化物半導体層３の成分は、0.3〜３モル％、有利には約0.6モル％の濃度の金（Au）又は金とパラジウム（Pd）、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、オスミウム（Os）又は銀の群の１種以上の貴金属との合金である。金もしくは金合金は金属酸化物半導体層３の別の成分と均質に混合されているのでなく、図７に示されているように、ドープされた金属酸化物から構成された構造結合体12のための表面被覆14を形成するように導入されている。該構造結合体は、最初は図６に示されているような粒子15の形で存在する基礎材料の焼結の際に生じる。図７に示されているように、金合金で表面被覆された金属酸化物から形成された感応層３の海綿状の構造によって、窒素酸化物に対するセンサの所望される横不感度（transverse insensitivity）がもたらされる。これが本発明によるセンサの重要な特徴を構成する。
図３〜５から明らかなように、金属酸化物半導体層３上には好ましくは約10〜100μｍの厚さで多孔質保護層４を施すことができる。有利には、該保護層は酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化ジルコニウム（ZrO2）又は二酸化珪素（SiO2）からなる。基板１の反対側の面、即ち下面には、図５に平面図で示されている加熱装置５が存在する。該加熱装置は、センサの感応領域の下の領域に配置されたメアンダー状の導体路からなる。
図７に相応する海綿状構造を有する金属酸化物半導体層を製造する方法を、次に説明する。全ての量表示は、酸化錫１モルの成分を基準とする。
開始工程で、四塩化錫（SnCl4）１モルを塩化タンタル（Ｖ）0.02モル％と一緒に塩酸（HCl）500mlに加える。該混合物を水30l中に溶かす。次いで、該水性混合物からアンモニウア（NH3）を添加することにより酸化錫（SnO2）を析出させる。析出した生成物を、次いで数回、好ましくは少なくとも３回の沈降により洗浄する。硝酸パラジウム1.2モル％及び硝酸マグネシウム0.1モル％を添加して、得られた沈降物を水300ml中に溶かし、引き続き乾燥させる。乾燥後に存在する生成物を、有利には500℃の温度で５時間焼成し、引き続き粉砕する。その際生じた粒度は、好ましくは１μｍの程度である。
粉砕により、酸化タンタル（Ta2O5）0.01モル％、パラジウム（Pd）1.2モル％並びに酸化マグネシウム（MgO）0.1モル％の成分を有する二酸化錫（SnO2）からなる粉末が得られる。この場合、酸化タンタル（Ta2O5）は導電性を高めるために役立ち、パラジウム（Pd）は引き続いて行われる粉末粒子の表面被覆のための拡散バリアとして作用し、酸化マグネシウム（MgO）は焼結度を制御するために役立ち、特に製造工程での粒子の強すぎる焼結を阻止する。粉末粒子は結晶子微細構造を有し、結晶子大きさは約20〜80nmである。
次に、該粉末を表面被覆する。このために、第１工程で金（Au）0.4モル％を水中に溶かした金酸（HAuCl4）の形で粉末に加え、その際スラリーが生じる。該スラリーを乾燥させる。引き続き、スラリー内に存在する全ての金酸を回転炉内で有利には約200℃で、N2内にH210％を有する水流中で還元して金にする。金被覆に引き続いて、第２工程でパラジウム被覆を行う。このためにパラジウム（Pd）0.2モル％を水中に溶解した硝酸パラジウムの形で先に金で被覆した粉末に加える。再び、スラリーが生じ、これを乾燥させる。乾燥したスラリーを、有利には約200℃の温度で回転炉内で空気流中で熱処理する。その際、スラリー内に存在するパラジウム（Pd）は酸化パラジウム（PdO）に転化され、パラジウム被覆された粒子が生じる。
被覆した粉末から、好ましくはブチルカルビノール及びエチルセルロースを用いてスクリーン印刷用ペーストを製造する。該ペーストをセンサを製造する際に感応層３として基板１に施す。図６は、このような基板１に施された感応層３の構造を明らかにするものである。これは表面が層11で被覆された相接した粒子15から構成されている。粒子15自体は個々の結晶子10から構成されている。
感応層３を印刷したセンサを好ましくは700℃で約３時間焼結する。この際、粒子15を包囲する皮膜層11内に存在する二酸化パラジウム（PdO2）はパラジウム（Pd）に転化されかつ皮膜層11内に同様に存在する金と合金する。最初は個々の酸化錫粒子15は焼結の際に結合して構造結合体12を形成し、初期には粒子15を包囲する皮膜層11は成長して小さなクラスターの形の構造結合体12の表面を被覆する金属被覆14になる。図７は、焼結後の感応層３の構造を示す。
本発明による方法に基づき製造された材料からなる感応層を有するセンサは約300℃の作動温度で20℃に対して、60％の相対湿度を有する空気中の一酸化炭素（CO）40vpmが衝突すると純粋空気中の値に対して1/3〜1/5に低下した空気抵抗を有することが判明した。付加的に二酸化窒素（NO2）１〜5vpmを有する被検ガスが衝突すると、一酸化炭素（CO）40vpm及び二酸化窒素（NO2）１〜5vpmで30％未満の電気抵抗の上昇が生じる。
【図１】
0003644968.tif 000002
【図２】
0003644968.tif 000003
【図３】
0003644968.tif 000004
【図４】
0003644968.tif 000005
【図５】
0003644968.tif 000006
【図６】
0003644968.tif 000007
【図７】
0003644968.tif 000008