(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜中にＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｃｄ及びＢからなる群より選ばれた元素の単体又は化合物の少なくとも一種を含有し、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□であることを特徴とするＳｎを含有しない酸化インジウム膜。
【請求項２】
Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｃｄ及びＢからなる群より選ばれた元素の含有量が、インジウムに対して、０．０５〜４０原子％であることを特徴とする請求項１記載のＳｎを含有しない酸化インジウム膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化インジウム膜の成膜後、酸素を含む雰囲気中で２００℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするＳｎを含有しない酸化インジウム膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の酸化インジウム膜の成膜後、オゾンを含む雰囲気中で処理することを特徴とするＳｎを含有しない酸化インジウム膜の成膜方法。
【請求項５】
タッチパネル用であることを特徴とする請求項１又は２記載のＳｎを含有しない酸化インジウム膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸化インジウム膜及びその成膜方法に関するものであり、特にタッチパネルの透明電極として用いられる高抵抗で均一性に優れた酸化インジウム膜に関する。
【従来の技術】
【０００２】
酸化インジウム膜は透明導電膜であり、スズをドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜と称す）は抵抗値が低く、例えば液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネルの電極等に広く使用されており、使用目的によってＩＴＯ膜の抵抗値は種々のものが要求される。すなわち、フラットパネルディスプレイ用のＩＴＯ膜では低抵抗のものが要求されるが、タッチパネル用のＩＴＯ膜では逆に高抵抗の膜が要求されている。
【０００３】
従来、抵抗値をコントロールする方法の中で最も普通に行われる方法は膜厚を変えることであった。膜厚を変化させて抵抗値をコントロールすると、当然可視光透過率が変化する。
高抵抗ＩＴＯ膜を得ようとする場合は、膜厚を薄くすることが必要があるが、通常の製法で成膜すると  ２００〜  ３０００  Ω／□のシート抵抗の膜を得るためには１０Å〜  １００Åの膜厚にする必要があり、この場合は膜厚を均一にコントロールするのは難しく、面内の抵抗値の均一性は悪くなる傾向にあった。
また、可視光透過率を所定の値にしようとすると、膜厚が決定され、その膜厚で所定の抵抗値の膜とするためには比抵抗をコントロールする必要があった。
【０００４】
酸化インジウム膜が導電性を発現するメカニズムは、酸化インジウム結晶中の微量の酸素欠陥によって生じる電子がキャリアとなり、それが、電界中で移動することによる。従って、比抵抗（ρ）はキャリア密度（ｎ）と移動度（μ）によって決定され、次式が成り立つ。
ρ＝６．２４×１０１８／（ｎ×μ）        ・・・・  （１）
（ここで  ρ：Ωｃｍ，ｎ：ｃｍ−３，μ：ｃｍ２  ／Ｖ・ｓｅｃ  である。）
【０００５】
酸化インジウム膜のキャリア密度は１０１９、移動度は２０〜５０の値をとるので、比抵抗は、１×１０−２〜３×１０−２Ωｃｍとなり、膜厚が  ２００Åの場合のシート抵抗値は  ５０００  〜  １５０００Ω／□となり、抵抗が高すぎる膜となる。
【０００６】
スズをドープしたＩＴＯ膜の場合、スズドープによりキャリア密度は急激に大きくなる。例えば、インジウムに対して１％ドープすることで、キャリア密度は３×１０２０に増加し、比抵抗は５×１０−４Ωｃｍ、シート抵抗は  ２００Åの膜で  ２５０Ω／□にまで下がってしまう。従って、２００  〜  ３０００  Ω／□のＩＴＯ膜を得るためにはスズドープ量を１％以下の量にする必要があるが、この場合膜中のスズ量が不均一であると抵抗値の変動は大きく、面内抵抗分布の均一性の悪い膜となってしまい、実用的な方法として問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の実情からみてなされたもので、シート抵抗値が  ２００〜  ３０００  Ω／□であって、かつ、均一性に優れた酸化インジウム膜を成膜する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは  ２００〜  ３０００  Ω／□の酸化インジウム膜を得る方法について鋭意検討した結果、膜中にスズをドープせずに、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ、Ｃｄ及びＢからなる群より選ばれた元素の単体又は化合物の少なくとも一種を含有させて成膜することにより、高抵抗な均一性に優れた酸化インジウム膜が得られれることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
前述したように、酸化インジウム単独膜のキャリア密度は１０１９と小さいが、スズを微量ドープすると１０２０台となり、更にドープすると１０２１台になるために、抵抗値は減少する。これは、下記式（２）に示すように、酸化インジウムの結晶において３価のインジウムの位置に４価のスズが置換するために自由電子を生じ、キャリア密度を増加するというメカニズムによる。
Ｉｎ３＋→Ｓｎ４＋＋ｅ−                                          ・・・・  （２）
すなわち、スズは効率良くキャリアを生成する最適の元素であるために、微量のドープで低抵抗膜が得られる。しかし、  ２００〜  ３０００Ω／□といった高抵抗膜を得るためには不適当である。
【００１０】
従って、もしスズよりもインジウムと置換しにくい元素であり、しかもインジウムと置換した場合にキャリアを生成するような元素をドープすれば、キャリア密度が５×１０１９〜３×１０２０であるような膜が得られると考えられる。
そこで、そのような元素について検討を行ったところ、２価又は４価の原子価をとりうる元素の中にスズと同様にキャリア密度を増加する効果を有する元素、例えば、Ｓｉ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｃｄがあることを見出し、更に、３価のＢも同様の効果があることを見出した。
【００１１】
これらの元素をドープした酸化インジウム膜を成膜する方法としては、一般に知られている種々の方法を採用できる。すなわち、所謂、スパッター法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成膜法（ＣＶＤ法）、パイロゾル法等において、酸化インジウム膜中に前記の元素がドープされるよう成膜することで、高抵抗な酸化インジウム膜が成膜される。
【００１２】
得られる膜の透明性、化学エッチングのし易さ等、成膜方法によって条件は異なるが、一般的にＬＣＤ用の低抵抗ＩＴＯ膜を成膜する条件で成膜することが可能である。
【００１３】
すなわち、Ｓｉ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｃｄ及びＢ等の元素の単体又は化合物の少なくとも一種を、スパッター法では、酸化インジウムターゲットに添加し、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法ではペレットに添加し、ＣＶＤ法、パイロゾル法では原料中に気化しやすい化合物として添加すれば良い。
【００１４】
（添加物質）
Ｓｉは酸化インジウムの結晶中でインジウム原子と置換しにくく、膜中に入り難い元素であるが、数％のドープによりキャリア密度は５×１０１９〜３×１０２０となり、目的とする抵抗値の膜を得ることができる。従って、Ｓｉは成膜時に５〜２０％程度添加することにより、１〜５％膜中に含有され効果を発現する。
Ｓｉと同様にドープされればキャリアを生成する元素として、Ｓｒ，Ｃｄが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるＳｉ，Ｓｒ及びＣｄ化合物の例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４  、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３、Ｓｒ（ＡｃＡｃ）２  、Ｓｒ（ＯＣＨ３）２  、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５  ）２  、Ｓｒ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２  、Ｃｄ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２  を挙げることができる。但し、ＡｃＡｃ＝Ｃ５Ｈ７Ｏ２  （アセチルアセトナート）を示す。
【００１６】
Ｇｅは膜中に入り易く、キャリア密度が約２×１０２０になり、  ４００〜１０００Ω／□の膜を得るのに適している。ドープ量を増やしてもキャリア密度はほぼ一定値となり、抵抗値の均一性の良い膜が得られるので、優れたドープ剤と言える。
本発明に用いられるＧｅ化合物の例としては、Ｇｅ（ＯＣＨ３）４  、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｇｅ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）４  等を挙げることができる。
【００１７】
Ｔｉ，Ｚｒは膜中に入り易く、容易にキャリア密度を増加させる働きを示し、微量のドープ量でも低抵抗化する。２００  〜  ８００Ω／□の膜を得るのに適している。この膜の特徴は、キャリア密度が約３×１０２０の値であるが、移動度が４０〜８０と大きいことである。従って、キャリア密度の割には低い抵抗の膜となるので、比較的高い抵抗値の膜を得ようとする場合は、ドープ量は３％以下又は６％以上の量とする必要がある。
【００１８】
本発明に使用されるＴｉ及びＺｒ化合物の例としては、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ（ＡｃＡｃ）４  ，  Ｔｉ（Ｏ  ｉ−Ｃ３Ｈ７）４  、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４、Ｚｒ（Ｏ  ｉ−Ｃ３Ｈ７）４  、  Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＡｃＡｃ）４  、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４  、Ｚｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）４  、ナフテン酸ジルコニウム等を挙げることが出来る。但し、Ｅｔ＝Ｃ２Ｈ５  、ＡｃＡｃ＝Ｃ５Ｈ７Ｏ２  を示す。
【００１９】
本発明に使用されるＢ化合物の例としては，Ｂ（ＯＣＨ３）３  ，  Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３  ，  Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｂ［Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３］３  ，  Ｂ（ＡｃＡｃ）３  ，  Ｂ（Ｃ４Ｈ９）３  ，  ＢＢｒ３  ，ＢＣｌ３  ，Ｈ３ＢＯ３  ，  Ｂ２Ｏ３  ，（ＮＨ４）２Ｏ  ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ  ，  ＮＨ４ＢＦ４  ，ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２  等を挙げることが出来る。但し、ＡｃＡｃ＝  Ｃ５Ｈ７Ｏ２を示す。
【００２０】
添加量は、通常インジウム原子当たり  ０．０５  〜４０原子％であり、添加元素によって抵抗値に差があるので目的とする抵抗値にあった元素及び添加量を適宜選択して使用される。
この方法を用いて成膜することにより、高抵抗の所定の値にコントロールされた酸化インジウム膜が得ることができる。
【００２１】
また、酸化インジウム膜の成膜の際に上述のＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｄ、  Ｂの元素の単体又はそれらの化合物の他に、酸化インジウム膜の耐熱性の向上、加熱変化特性の向上、均一性の向上等のために、第三成分としてＺｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔａ等の元素の単体又はそれらの化合物を添加してもよい。
【００２２】
前記方法で作成した酸化インジウム膜を更に高抵抗化及び高透過率化する方法について検討し、酸素を含む雰囲気中で２００℃以上の温度で加熱処理又はオゾンを含む雰囲気中で１００℃以上の温度で加熱処理する方法あるいはＵＶ−オゾン雰囲気中で処理する方法を見出した。
【００２３】
酸化インジウム膜のキャリア密度は酸素欠陥量を変化させる方法又はド−プ量を変化する方法で変量出来、酸素欠陥量は酸化雰囲気下での加熱により減少して、高抵抗化し、更に透過率が向上することを見出した。この透過率の増加は有機金属化合物を原料に用いる化学気相成膜法やパイロゾル成膜法で成膜した酸化インジウム膜に特に顕著であることを見出した。
【００２４】
更に、化学気相成膜法やパイロゾル成膜法で成膜した酸化インジウム膜をオゾンを含む雰囲気下で加熱処理すると、透過率の増加に加えて耐熱性も向上することを見出した。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２６】
（参考例）直径１０ｃｍのＩｎ2Ｏ3ターゲット上に金属Ｓｉを置いてスパッター法により成膜を行った。Ｓｉの量はターゲットの面積に対して６％になるようターゲット面上に分散させた。スパッター条件は、ＲＦスパッター装置を用い、ガラス基板上に成膜した。ガラス基板は厚さ１ｍｍで１０ｃｍ角のソーダライムガラス上に８００ÅのＳｉＯ2膜がコートされたものを用いた。ＲＦ出力２００Ｗ、圧力＝０．５Ｐａ、ガス組成はＡｒ：Ｏ2＝９８：２、基板温度＝３００℃、成膜時間４分で行った。得られたＩＴＯ膜は、膜中のＳｉをＩＣＰ発光分光法で分析したところＳｉ＝２．８ｗｔ％、膜厚２１０Å、シート抵抗５１０Ω／□、比抵抗１．１×１０-3Ωｃｍであった。また、シート抵抗のばらつきは、±４５Ω／□以内であり均一性の良好な膜であった。
【００２７】
（実施例１〜５）参考例において、添加元素と添加量を表１に記載したように変えて参考例と同様な条件でスパッター成膜を行った。いずれの場合も均一性にすぐれ、高抵抗ＩＴＯ膜が得られた。
【００２８】
【表１】
0003634394.tif 000002
【００２９】
（実施例６）超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル成膜法）により酸化インジウム膜を成膜するに際し、インジウム原料としてＩｎＣｌ3のＣＨ3ＯＨ溶液を用いた（濃度は０．２５ｍｏｌ／ｌ）。Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4のＣ4Ｈ9ＯＨ溶液をＴｉ／Ｉｎ＝１．５ｗｔ％添加した溶液を調製した。基板には厚さ１ｍｍで１０ｃｍ角のソーダライムガラス上に６００ÅのＳｉＯ2膜がコートされたものを用いた。パイロゾル成膜装置に基板をセットし４５０℃に加熱し、超音波により２．２ｍｌ／ｍｉｎ霧化させ基板に導入し、２分間成膜した。得られた酸化インジウム膜は、膜中のＴｉが０．７５ｗｔ％であり膜厚２４０Å、シート抵抗４５０Ω／□、比抵抗１．０３×１０-3Ωｃｍであった。シート抵抗の均一性は±３０Ω／□以内であった。
【００３０】
（実施例７）実施例６においてＴｉ化合物の代わりに、Ｇｅ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4のＣ4Ｈ9ＯＨ溶液を用い、Ｇｅ／Ｉｎ＝３．０ｗｔ％添加した溶液を調製して成膜を行った。得られた酸化インジウム膜は、膜中のＧｅが１．３ｗｔ％であり膜厚２２０Å、シート抵抗８００Ω／□、比抵抗１．８×１０-3Ωｃｍであった。シート抵抗の均一性は±４０Ω／□以内であった。
【００３１】
（実施例８）実施例６においてＩｎＣｌ3のＣＨ3ＯＨ溶液の代わりにＩｎ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3のアセチルアセトン溶液をＴｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4のＣ4Ｈ9ＯＨ溶液の代わりにＢ（ＯＣＨ3）3のＣＨ3ＯＨ溶液を用い、Ｂ／Ｉｎ＝１０原子％の溶液を調整した他は実施６と同様にして成膜した。得られた酸化インジウム膜は、膜厚２１０Å、シ−ト抵抗１０００Ω／□、シート抵抗の均一性は±５０Ω／□以内、透過率（５５０ｎｍ）８８．５％，加熱変化率（２００℃×３０分空気中で加熱後の抵抗値の変化率）１．０８倍であった。
【００３２】
（実施例９〜１１）実施例８で得た酸化インジウム膜を４００℃の空気中で５分間熱処理後、急冷した（実施例９）
【００３３】
実施例８で得た酸化インジウム膜を１５０℃に加熱し、約５０ｇ／ＮＭ3のオゾンを含む空気で５分間処理した（実施例１０）
【００３４】
実施例８で得た酸化インジウム膜をＵＶ−オゾン雰囲気中、室温で５分間処理した（実施例１１）処理後の酸化インジウム膜の膜特性を表２に示した。
【００３５】
【表２】
0003634394.tif 000003
【００３６】
（比較例１）参考例において、Ｓｉを添加せずに、参考例と同じ条件でスパッター成膜を行った。得られた酸化インジウム膜は、膜厚２２０Å、シート抵抗４７００Ω／□、シート抵抗の均一性は±６２０Ω／□以内であった。
【００３７】
（比較例２）実施例６において、Ｔｉ化合物を添加せずに、実施例６と同じ条件でパイロゾル成膜を行った。得られた酸化インジウム膜は、膜厚２００Å、シート抵抗５６００Ω／□、シート抵抗の均一性は±１０５０Ω／□以内であった。
【００３８】
（比較例３）実施例６において、Ｔｉ化合物を添加せずに、ＳｎＣｌ4のＣＨ3ＯＨ溶液をＳｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％添加した液を用いてパイロゾル成膜を行った。得られたＩＴＯ膜は、膜厚２５０Å、シート抵抗１１０Ω／□、シート抵抗の均一性は±２０Ω／□以内であり低すぎる抵抗値を示した。
【００３９】
以上の各実施例１〜７、比較例１〜３の評価の結果を前述の表１に纏めて示した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、膜中にＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ、Ｃｄ及びＢからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をインジウム酸化膜中にドープすることにより、極めて容易に２００Ω〜３０００Ω／□のシート抵抗値を有する酸化インジウム膜を得るものである。
【００４１】
また、成膜後さらに、酸素含有雰囲気又はオゾン含有雰囲気中で加熱処理することにより、さらに高抵抗、高透過率及び高耐熱性の膜を得ることが出来るので、その実用的価値は極めて大きい。