(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモ酸化により不飽和ニトリルを製造する際に用いられる金属酸化物触媒であって、該触媒が下記の実験式で表される触媒組成物。
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Xx YyOi（SiO2）j
（式中、Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr及びK は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、F はジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、G はマグネシウム、コバルト、マンガン及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H はバナジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、X は燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Y はリチウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、O は酸素、Siは珪素を、そして添字ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ、ｋ、ｘ及びｙは原子比を示し、Mo＝10の時、a=0.1 〜3、b=0.3 〜15、c=0 〜20、d=3 〜8 、e=0.2 〜2 、f=0.05〜1 、e/f ＞1 、g=0〜5 、h=0 〜3 、k=0.1 〜1 、x=0.2〜3 、y=0 〜1 、i=上記各成分が結合して生成する酸素の数、j=0 〜100 である。
【請求項２】
金属酸化物触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄原料成分とキレート剤とを含むｐＨが６以上の水性スラリーを噴霧乾燥、焼成する工程を含む調製法で調製された流動層触媒であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
金属酸化物触媒が、鉄アンチモネートを含有することを特徴とする請求項１または2に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモ酸化による不飽和ニトリルの製造に適する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアンモ酸化による不飽和ニトリルの製造、例えば、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、イソブチレンまたはターシャリー・ブタノールのアンモ酸化によるメタクリロニトリルの製造等に適する触媒として、種々の触媒組成が開示されている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報にはモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８−１９１１１号公報には鉄及びアンチモンを含む酸化物触媒が示されている。その後これらの改良が精力的に続けられ、例えば特開昭５５−１３９８３９号公報にはモリブデン、コバルト、ニッケル、ビスマス、バナジウム、カルシウム、カリウムを必須成分とし、ジルコニウム及び／またはクロムを任意成分として含む酸化物触媒、特許２６４０３５６にはモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル及びアルカリ金属元素を含む酸化物触媒、特開平７−４７２７１号公報には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウム、カリウム及びセシウムを含む酸化物触媒、特開平７−４７２７２号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルとクロム及びインジウムの中から選ばれる少なくとも一種の元素ならびにカリウム等アルカリ金属元素を必須成分とし、マンガン、マグネシウム、亜鉛、セリウム、ナトリウム及び燐の中から選ばれた少なくとも一種の元素を任意成分として含む酸化物触媒、特開平７−３２８４４１号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケルとマグネシウムまたは亜鉛及びアルカリ金属を含む酸化物触媒、特開平４−１１８０５１号公報には鉄、アンチモン、モリブデンとビスマスまたはテルル及びカリウム等を含む酸化物触媒が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術における触媒は、不飽和ニトリルの収率の改善には効果があったが、未だ十分と言えるものではなかった。当該技術分野においては不飽和ニトリルの収率を一層高めると共に、モリブデン含量の多い触媒に起こりやすいアンモニアの燃焼性を抑制し、環境対策上問題となる窒素酸化物等の副生成物の生成を少なくすることが望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン等を含有する触媒において、クロムとジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを共存させることによってそれぞれ単独の添加では得られない高い不飽和ニトリル収率が得られることを見出した。これら添加元素が相乗的に好ましい効果を発揮したものである。ジルコニウムと同族のチタン、ハフニウムはこのような効果を示さなかった。ランタン及びセリウム以外のランタン属の希土類金属元素もこのような特段の効果は示さなかった。クロムとジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素は比較的少量の添加で明白な効果が認められ、過剰な添加はかえって目的生成物の収率を急激に低下せしめる。またその添加に際しては、クロムに対するジルコニウム、ランタン及びセリウム等の割合が少ない範囲が好ましく、これが大きくなるとアンモニア燃焼性の増大の他、目的生成物収率が低下する。クロムとジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを併用し、かつ添加に際しての好ましい量的関係を見出すことによって、目的生成物収率を向上させると共に、アンモニア燃焼性を抑制し、また副生成物収率も低くすることが出来た。
【０００５】
すなわち、本発明は、不飽和ニトリルを製造する際に用いられる下記の式で表される優れた性能を有するアンモ酸化触媒組成物を提供するものである。
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Xx YyOi（SiO2）j
（式中、Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr及びK は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、F はジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、G はマグネシウム、コバルト、マンガン及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H はバナジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、X は燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Y はリチウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、O は酸素、Siは珪素を、そして添字ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ、ｋ、ｘ及びｙは原子比を示し、Mo＝10の時、a=0.1 〜3、b=0.3 〜15、c=0 〜20、d=3 〜8 、e=0.2 〜2 、f=0.05〜1 、e/f ＞1 、g=0〜5 、h=0 〜3 、k=0.1 〜1 、x=0.2〜3 、y=0 〜1 、i=上記各成分が結合して生成する酸素の数、j=0 〜100 である。
【０００６】
モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム及び上記Ｆで示される金属元素は必須成分であり、それぞれ上記の組成範囲になければ本発明の目的を達成出来ない。
【０００７】
本発明の触媒組成物が鉄アンチモネートを含有する時には、必然的にアンチモンを含有することになる。本発明の触媒が鉄アンチモネートを含有する場合は、特に目的生成物の選択性が向上すること、触媒物性上も向上が見られる等有利な点が認められる。
【０００８】
また、本発明の触媒を流動層触媒として用いる時にはシリカを担体として用いるのが良い。その場合、j=20〜80が好ましい範囲である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒組成物の調製法は、前記の従来技術等に開示されている調製方法から選択して適用すれば良い。モリブデン成分の原料としては、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス成分の原料としては、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、蓚酸ビスマス等が、鉄成分の原料としては、硝酸鉄、蓚酸鉄等が、クロム成分の原料としては、硝酸クロム、クロム酸等が、カリウム成分の原料としては水酸化カリウム、硝酸カリウム等が用いられる。
【００１０】
また、ジルコニウム成分の原料としては酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等が、ランタン成分の原料としては、酸化ランタン、硝酸ランタン等が、セリウム成分の原料としては、酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム等が用いられ、またこれら元素の有機酸塩も用いることが出来る。その他の成分原料としてはそれぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩等が用いられる。シリカの原料には、シリカゾル、ヒュームド・シリカ等が用いられるが、特にシリカゾルが好ましい。シリカゾルとしては、ナトリウム含量の低いものを用いるのが良い。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、これら原料を混合し、乾燥、焼成することにより調製されるが、この時、各原料を混合して調製したスラリーは、特開平２−２１４５４３号公報記載の方法に準じてスラリー中にキレート剤を混合し、そのｐＨを６以上とするのが好ましい。この操作により反応時のアンモニア燃焼性が低減され、また目的生成物の収率が向上する。その場合、スラリー中にキレート剤を混合することによってスラリーの粘度を低下させ、操作性を改善することが出来る。ｐＨを６以上として本触媒組成物を調製する場合、クロム成分の存在がこのスラリーの粘度低下に寄与することが見出された。これは操作性改善のために有利なことであり、注目すべき点である。
【００１２】
ここで用いることが出来るキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられる。
【００１３】
調製したスラリーをさらに加熱処理することにより、スラリーの安定性が増し再現性が良くなるなど、有利になる場合がある。
【００１４】
鉄アンチモネートを含有する場合は、あらかじめ鉄アンチモネートを調製した後にモリブデン等その他成分原料と混合してスラリーを形成するのが良い。
【００１５】
このようにして調製したスラリーを乾燥するが、流動層触媒を製造する場合は、噴霧乾燥法により行い、乾燥と同時に造粒するのが良い。これにより微小球状粒子を得る。
【００１６】
乾燥後200〜500℃で焼成した後、さらに500〜700℃で焼成する。焼成時間は0.1〜20時間で良い。焼成時の雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス、水蒸気、有機化合物等とを適宜混合して用いることも出来る。焼成には、箱型炉、トンネル炉、回転炉、流動炉、などが用いられる。触媒が流動層触媒の場合には、特にその最終焼成は流動炉を用いるのが好ましい。これにより最終焼成条件の厳密な管理がし易くなり、優れた性能の流動層触媒を再現性良く製造出来る。このようにして製造される流動層触媒の粒径は、10〜200μmとするのが良い。
【００１７】
アンモ酸化反応は、通常、原料有機化合物／アンモニア／空気＝１／０．９〜１．３／８〜１２（モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度３７０〜５００℃、反応圧力常圧〜５００kPa で行う。見掛け接触時間は０．１〜２０秒である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００１９】
触媒の活性試験
アンモ酸化反応の例としてプロピレンのアンモ酸化を行った。
触媒流動部の内径が２５mm、高さ４００mmの流動層反応器に触媒を充填し、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／１０／０．５（モル比）の組成の混合ガスをガス線速度４．５cm／sec で送入した。反応圧力は２００kPa とした。
接触時間（sec ）＝  見掛け嵩密度基準の触媒容積（ml）／反応条件に換算した供給ガス流量（ml／sec ）
アクリロニトリル収率（％）＝  生成したアクリロニトリルのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝  生成したアクリロニトリルのモル数／反応したプロピレンのモル数×１００
プロピレン転化率（％）＝  反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
アンモニア燃焼率（％）＝１００―［（生成物中の窒素の重量＋未反応アンモニア中の窒素の重量）／供給アンモニア中の窒素の重量×１００］
【００２０】
実施例１
組成がMo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Cr0.5Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O53.7(SiO2)40  （原子比）である触媒を調製した。
純水１７３０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１５４．４ｇを溶解し、次いで８５％燐酸３．３ｇ、２０％シリカゾル１７５１．４ｇを順次加えた。この液へ３．３％硝酸２１６ｇに硝酸ニッケル２４３．７ｇ、硝酸クロム２９．１６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム７．７９ｇ、硝酸カリウム１０．３２ｇ、クエン酸２０ｇ、硝酸ビスマス２１．２１ｇを溶解した液を混合した。このスラリーを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨ７．７とし、次いで還流下１００℃で１．５時間加熱処理した。
水２０８ｇに金属テルル４．６５ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム３．９ｇ、過酸化水素水１６ｇを加え、９５〜１００℃で攪拌し、溶解した。この液を常温まで冷却し、クエン酸２０ｇ、硝酸鉄３５．３３ｇを溶解した。これを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加えｐＨ９．２とし、さらにパラモリブデン酸アンモニウム９９．１ｇを少しずつ加え溶解した。ここでアンモニア水を加えｐＨ７とした。この液を先に加熱処理したスラリーに混合し、鉄アンチモネート粉末１３８．３ｇを混合した。
上記混合物を回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度３３０℃、出口温度１６０℃の条件により噴霧乾燥した。この粒子を２５０℃２時間、４００℃２時間熱処理し、最終的に５９０℃3時間流動焼成した。
【００２１】
実施例２
組成がMo10Bi0.3Fe4.5Sb7Ni5.75Cr0.7La0.2V0.05K0.7P0.2Te0.25O59.8(SiO2)40 （原子比）である触媒を実施例１と同様の方法により調製した。
【００２２】
実施例３
組成がMo10Bi0.4Fe4.5Sb10Ni5.75Cr1.0Ce0.2Ta0.05K0.5P0.2Cs0.1O65.8(SiO2)40（原子比）である触媒を実施例１と同様の方法により調製した。
【００２３】
実施例４
組成がMo10Bi0.4Fe0.6Ni5.75Cr0.5Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O39.8(SiO2)40 （原子比）である触媒を調製した。
純水１７３０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１８５．７ｇを溶解し、次いで８５％燐酸４．０４ｇを加えた。この液へ３．３％硝酸２１６ｇ二硝酸ニッケル２９３．２ｇ、硝酸クロム３５．０８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム９．３７ｇ、硝酸カリウム１２．４１ｇ、クエン酸２４ｇ、硝酸ビスマス３４．０２ｇを溶解した液を混合した。次いで２１０７ｇの２０％シリカゾルを混合した。このスラリーを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加えｐＨ７．７とした後、還流下１００℃で１．５時間加熱処理した。
純水２０８ｇに金属テルル粉５．５９ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム４．６ｇ、３１％過酸化水素水１９ｇを加え、９５〜１００℃で攪拌、溶解した。この液を常温まで冷却し、クエン酸２０ｇ、硝酸鉄３５．３３ｇを溶解した。これを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加えｐＨ９．２とした後１１９．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを少しずつ加え溶解した。さらに１５％アンモニア水を加えｐＨを７とした。この液を、先に加熱処理したスラリーに加え混合した。上記混合物を実施例１と同様に噴霧乾燥、熱処理し、最終的に５８０℃３時間流動焼成した。
【００２４】
実施例５
組成がMo10Bi0.4Fe0.6Ni5.75Cr1.5La0.2Mn0.2K0.7P0.2Te0.25O41.6(SiO2)40  （原子比）の触媒を実施例４と同様の方法により調製した。
【００２５】
実施例６
組成がMo10Bi0.8Fe4.5Sb4Ni6.5Cr0.6Zr0.1La0.1K0.7P0.5B0.3O55.8(SiO2)50  （原子比）である触媒を実施例１と同様の方法により調製した。ただし、鉄アンチモネートには燐及び硼素を含有（Sbに対しそれぞれ原子比で0.075 ）するものを用いた。
【００２６】
実施例７
組成がMo10Bi1Fe4.5Sb4Ni6Cr0.5Zr0.1Zn0.2Nb0.05K0.6P0.5B0.3Te0.25O56.0(SiO2)40（原子比）である触媒を実施例６と同様の方法により調製した。
【００２７】
実施例８
組成がMo10Bi1Fe4.5Sb4Ni5.5Cr0.5La0.1Mg0.5K0.6P0.2Te0.25O54.5(SiO2)40  （原子比）である触媒を実施例１と同様の方法により調製した。
【００２８】
実施例９
組成がMo10Bi1.5Fe4.5Sb4Ni5Cr0.3La0.07Co1K0.6P0.2Te0.25O55.3(SiO2)40   （原子比）である触媒を実施例１と同様の方法により調製した。
【００２９】
実施例１０
組成がMo10Bi0.4Fe4.5Sb4Ni7Cr0.4La0.1W0.1K0.5P0.5B0.3Rb0.1O55.4(SiO2)40（原子比）である触媒を実施例６と同様の方法により調製した。
【００３０】
実施例１１
組成がMo10Bi0.3Fe7.6Sb7.7Ni6Cr0.5Zr0.1La0.1K0.6P0.2O65.5(SiO2)60（原子比）である触媒を実施例１と同様の方法により調製した。
【００３１】
比較例１
組成がMo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Cr0.5K0.7P0.2Te0.25O53.3(SiO2)40 （原子比）である触媒を実施例１と同様の方法により調製した。ただしジルコニウム成分は加えなかった。
【００３２】
比較例２
組成がMo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O53.0(SiO2)40 （原子比）である触媒を実施例１と同様の方法により調製した。ただしクロム成分は加えなかった。
【００３３】
比較例３
組成がMo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Ce0.2K0.7P0.2Te0.25O55.4(SiO2)40 （原子比）である触媒を実施例１と同様の方法により調製した。
【００３４】
実施例及び比較例の触媒につき、前述の触媒活性試験を行い、その結果を表１に示した。
【表１】
0003680115.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、オレフィンのアンモ酸化、特にプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造において高いアクリロニトリル収率を与えると共にアンモニア燃焼性を抑制することが出来る。