(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性透明基体上に陽極、正孔注入層と発光層と電子注入層のうちの少なくとも発光層からなる有機層、陰極を積層してなる有機薄膜発光素子において、陰極がアルミニウムを主成分とし、副成分としてシリコン元素および仕事函数がアルミニウムの仕事函数よりも小さいＭｇ、Ｃa、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる元素を含有し、かつシリコン元素の含有量が０．１重量％ないし３．００重量％であることを特徴とする有機薄膜発光素子。
【請求項２】
絶縁性透明基体上に陽極、正孔注入層と発光層と電子注入層のうちの少なくとも発光層からなる有機層、陰極を積層してなる有機薄膜発光素子において、陰極がアルミニウムを主成分とし、副成分としてシリコン元素および仕事函数がアルミニウムの仕事函数よりも小さいＭｇ、Ｃa、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる元素を含有し、かつシリコン元素の含有量が０．１重量％ないし３．００重量％である有機薄膜発光素子の製造方法において、陰極はフラッシュ蒸着法により成膜されることを特徴とする有機薄膜発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は各種表示装置の発光源として用いられる有機薄膜発光素子の陰極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のブラウン管に代わるフラットパネルディスプレイの需要の急増に伴い、各種表示素子の開発および実用化が精力的に進められている。エレクトロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子と称する）もこうしたニーズに即するものであり、特に素子全体が固体より構成されていること、自ら発光することにより他のディスプレイにはない高解像度および高視認性により注目を集めている。
【０００３】
現在実用化されているものは、主に発光層にＺｎＳ／Ｍｎ系を用いた無機材料からなるＥＬ素子である。しかしこの種の無機ＥＬ素子は発光に必要な駆動電圧が２００Ｖ程度と高いために駆動方法が複雑となり、製造コストが高いといった問題点がある。また青色発光の効率が低いため、フルカラー化が困難である。
これに対して有機材料を用いた薄膜発光素子は、発光に必要な駆動電圧を大幅に低減でき、かつ各種発光材料の添加により、フルカラー化の可能性を持つことから、近年活発に研究が行われている。
【０００４】
特に、陽極／正孔注入層／発光層／陰極からなる積層型において、発光剤にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムを、正孔注入剤に１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）シクロヘキサンを用いることにより、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2 以上の輝度を得られたという報告がなされて以来、開発に拍車がかけられた（Appl.Phys.Lett. 51, 913 (1987)）。
【０００５】
以上のように有機材料を用いた薄膜発光素子は低電圧駆動やフルカラー化などの可能性を強く示唆しているものの、性能面では解決しなければならない課題が多く残されている。特に長時間駆動に伴う特性劣化の問題は乗り越えねばならない課題である。該特性劣化の原因の一つとして、陰極の安定性の不足が挙げられる。陰極材料は、電子注入性を向上するために仕事関数の小さな金属が好ましいが、そのために酸化されやすいという問題を抱えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この問題に対処するために陰極を仕事関数の大きい金属元素との合金にして用いる（特開平２−１５５９５号公報）方法、あるいは仕事関数の小さい金属または合金上に仕事関数の大きい金属および合金を積層する（特開平４−２３３１９５号公報）等の手法が提案されている。しかしながら前者は仕事関数の小さい金属元素（例えばＭｇ）を多量に含まなければ電子注入性が確保されないために仕事関数の大きい金属元素（例えばＡｇ）の組成割合が小さくそのために安定性が充分でない。また後者は有機層と金属または合金との界面における酸化を防ぐことは困難である等の課題を抱えている。
【０００７】
この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は電子注入性が高い上に化学的安定性にも優れる陰極を開発することにより特性と信頼性に優れる有機薄膜発光素子およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的はこの発明によれば、絶縁性透明基体上に陽極、正孔注入層と発光層と電子注入層のうちの少なくとも発光層からなる有機層、陰極を積層してなる有機薄膜発光素子において、陰極がアルミニウムを主成分とし、副成分としてシリコン元素および仕事函数がアルミニウムの仕事函数よりも小さいＭｇ、Ｃa、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる元素を含有し、かつシリコン元素の含有量が０．１重量％ないし３．００重量％であることにより達成される。
また、絶縁性透明基体上に陽極、正孔注入層と発光層と電子注入層のうちの少なくとも発光層からなる有機層、陰極を積層してなる有機薄膜発光素子において、陰極がアルミニウムを主成分とし、副成分としてシリコン元素および仕事函数がアルミニウムの仕事函数よりも小さいＭｇ、Ｃa、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる元素を含有し、かつシリコン元素の含有量が０．１重量％ないし３．００重量％である有機薄膜発光素子の製造方法において、陰極はフラッシュ蒸着法により成膜されることにより達成される。
【０００９】
また前記した有機薄膜発光素子の陰極はフラッシュ蒸着法により成膜されるとすることにより達成される。
また陰極のＡｌ元素の含有量は、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上である。
陰極のＳｉ元素の含有量は好ましくは０．０１ないし３．００重量％であり、より好ましくは０．１ないし１．００重量％の範囲にある。
【００１０】
アルミニウム金属元素の仕事函数４．２ｅＶよりも小さい仕事函数を有する元素としては経済性の見地からＭｇ、Ｃa、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａが挙げられる。アルミニウム金属元素の仕事函数４．２ｅＶよりも小さい仕事函数を有する元素の含有量は、各元素の固溶限界内の含有量が用いられる。なお、Ｓｉ元素の仕事函数はｎ型のシリコンの場合４．８５ｅＶである。
【００１１】
【作用】
Ａｌ金属にＳｉ元素を含有させると、導電性および生産性を損なうことなく、陰極に十分な耐酸化性が付与される。このＳｉ元素を添加したＡｌ合金に仕事関数の小さい金属元素を含有させると良好な電子注入性が得られる。
前記した陰極は沸点，蒸気圧の異なる少なくとも三つの元素を含有する組成物であるからフラッシュ蒸着法により陰極を形成するときに陰極組成の安定性と生産性が確保される。
【００１２】
【実施例】
本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の実施例に係る有機薄膜発光素子の一例を示す断面図である。
図２は本発明の実施例に係る有機薄膜発光素子の異なる例を示す断面図である。
【００１３】
図３は本発明の実施例に係る有機薄膜発光素子のさらに異なる例を示す断面図である。
図４は本発明の実施例に係る有機薄膜発光素子のさらに異なる例を示す断面図である。
上述の例において１は絶縁性透明基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は発光層、５は電子注入層、６は陰極である。
【００１４】
絶縁性透明基板１は有機薄膜発光素子の支持体であり、ガラス、樹脂などが用いられる。
陽極２は金，ニッケル等の半透膜やインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）等の透明導電膜からなり、抵抗加熱蒸着，電子ビーム蒸着，スパッタ法等により形成される。膜厚は１０ないし５００ｎｍの厚さが好ましい。
【００１５】
正孔注入層３は発光層に効率よく正孔を輸送・注入し、該発光層４にて発光した光の波長領域においてできるだけ透明であることが望ましい。成膜方法としてはスピンコート，キャスティング，ＬＢ法，抵抗加熱蒸着，電子ビーム蒸着等があるが、抵抗加熱蒸着が一般的である。膜厚は５ないし５００ｎｍであり、好適には１０ないし８０ｎｍである。正孔注入物質としてはヒドラゾン化合物，ピラリゾン化合物，スチルベン化合物，アミン系化合物，等が用いられる。正孔注入物質の具体例が化学式（Ｉ―１）ないし化学式（Ｉ―７）に示される。
【００１６】
【化１】
0003684614.tif 000002
【００１７】
【化２】
0003684614.tif 000003
【００１８】
発光層４は正孔注入層３または陽極２より注入された正孔と、陰極６または電子注入層５から注入された電子により効率よく発光を行う。成膜方法としてはスピンコート，キャスティング，ＬＢ法，抵抗加熱蒸着，電子ビーム蒸着等があるが、抵抗加熱蒸着が一般的である。膜厚は５ないし５００ｎｍであり、好適には３０ないし８０ｎｍである。
【００１９】
発光層４としては金属キレート化合物，ペリノン誘導体，ジスチリルベンゼン誘導体等が用いられる。発光物質の具体例が化学式（II―１）ないし化学式（II―４）に示される。
【００２０】
【化３】
0003684614.tif 000004
【００２１】
電子注入層５は電子を発光層４に効率よく輸送・注入することが必要である。成膜方法としてはスピンコート，キャスティング，ＬＢ法，抵抗加熱蒸着，電子ビーム蒸着等があるが、抵抗加熱蒸着が一般的である。膜厚は５ないし５００ｎｍであり、好適には３０ないし８０ｎｍである。
電子注入層５としてはオキサジアゾール誘導体，ペリレン誘導体等が用いられる。電子注入物質の具体例が化学式（III ―１）ないし化学式（III ―４）に示される。
【００２２】
【化４】
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【００２３】
実施例１
膜厚１００ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極パターンを設けた５０ｍｍ角のガラスを基板とし、この基板を抵抗加熱蒸着装置内に戴置し、正孔注入層、発光層、陰極の順に成膜した。成膜に際して真空槽内は８×１０-4Ｐａまで減圧した。正孔注入層には化学式（Ｉ−２）に示される正孔注入物質を用い、ボート温度２３０℃で加熱し、成長速度を０．２ｎｍ／ｓとして６０ｎｍ厚さに成膜した。発光層には化学式（II―１）で示される発光物質を用い、ボート温度２７０℃で加熱し、成膜速度を０．２ｎｍ／ｓとして７０ｎｍ厚さに形成した。こののち基板を抵抗加熱蒸着装置から取り出すことなく、陰極パターン用ステンレスマスクを基板に取り付け、陰極としてＭｇＡｌＳｉワイヤー（組成比１：９８：１、線径１．０ｍｍ）を十分に加熱したタングステンボードに押しつけて３００ｎｍの膜厚にフラッシュ蒸着した。このフラッシュ蒸着により沸点，蒸気圧の異なる三つの元素が、ＭｇＡｌＳｉワイヤーと同一組成で同時且つ安定に発光層の上に蒸着される。
実施例２
膜厚１００ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極パターンを設けた５０ｍｍ角のガラスを基板とし、この基板を抵抗加熱蒸着装置内に戴置し、発光層、電子輸送層、陰極の順に成膜した。成膜に際して真空槽内は８×１０-4Ｐａまで減圧した。発光層には化学式（II−１）に示される発光物質を用い、ボート温度２７０℃で加熱し、成長速度を０．２ｎｍ／ｓとして６０ｎｍ厚さに形成した。電子輸送層には化学式（III −３）で示される電子輸送物質を用い、ボート温度２１０℃で加熱し、成膜速度を０．２ｎｍ／ｓとして４０ｎｍ厚さに形成した。こののち基板を抵抗加熱蒸着装置から取り出すことなく、陰極マスクパターン用ステンレスマスクを基板に取り付け、新たに抵抗加熱蒸着装置内に戴置し、陰極としてＭｇＡｌＳｉワイヤー（組成比１：９８：１、線径１．０ｍｍ）を十分に加熱したタングステンボードに押しつけて、３００ｎｍの膜厚にフラッシュ蒸着した。
比較例１
実施例１の陰極として二元蒸着法により、Ａｌ−Ｍｇ合金を３００ｎｍ厚さに成膜する他は実施例１と同様にして有機薄膜発光素子を形成した。
比較例２
実施例２の陰極として二元蒸着法により、Ａｌ−Ｍｇ合金を３００ｎｍ厚さに成膜する他は実施例２と同様にして有機薄膜発光素子を形成した。
【００２４】
このようにして得られた有機薄膜発光素子を連続試験し画質寿命および輝度半減期を測定した。ここで画質寿命は有機薄膜発光素子において、長径１００μｍ以上の非発光欠陥部（いわゆるダークスポット）が生成するまでの駆動時間を表す。測定結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003684614.tif 000006
表１に見られるように、実施例１，２は比較例１，２に比較して、画質寿命、輝度半減期ともに著しく向上しており、本発明の優位性は明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
Ａｌを主成分とし、副成分としてＳｉ元素と、仕事関数の小さい元素を含有させた合金を陰極として用いると電子注入性あるいは導電性を損なうことなく、陰極の耐酸化性が向上し、特性と信頼性に優れる有機薄膜発光素子が得られる。
フラッシュ蒸着により陰極を製造するときは、沸点，蒸気圧の異なる元素を含む場合において元素組成の安定した陰極を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る有機薄膜発光素子の一例を示す断面図
【図２】本発明の実施例に係る有機薄膜発光素子の異なる例を示す断面図
【図３】本発明の実施例に係る有機薄膜発光素子のさらに異なる例を示す断面図
【図４】本発明の実施例に係る有機薄膜発光素子のさらに異なる例を示す断面図
【符号の説明】
１    絶縁性透明基板
２    陽極
３    正孔注入層
４    発光層
５    電子注入層
６    陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003684614.tif 000009
【図４】
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