(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像情報に応じて変調された光により感光材料を２次元的に露光し、該露光が終了した前記感光材料を現像処理して前記画像情報により表される画像を前記感光材料に可視像として記録する画像記録方法において、
前記露光終了後、前記感光材料の潜像退行現象が略安定する所定時間経過後に、前記現像処理を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
画像情報に応じて変調された光により感光材料を２次元的に露光する露光手段と、該露光が終了した前記感光材料を現像処理して前記画像情報により表される画像を前記感光材料に可視像として記録する現像手段と、前記露光手段から前記現像手段に前記感光材料を搬送する搬送手段とを備えた画像記録装置において、
前記露光終了後、前記感光材料の潜像退行現象が略安定する所定時間を計測する時間計測手段と、
該所定時間経過後に、前記感光材料を前記現像手段に搬送するように前記搬送手段を制御する制御手段とをさらに備えたことを特徴とする画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真や印刷物等の反射原稿、ネガフイルム、リバーサルフイルム等の透過原稿に担持されるカラー画像から得られる画像信号を可視像として表示するための画像記録方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ネガフイルム、リバーサルフイルム等の写真フイルム（以下、フイルムとする）や印刷物等に記録された画像情報を光電的に読み取って、読み取った画像をデジタル信号とした後、種々の画像処理を施して記録用の画像情報とし、この画像情報に応じて変調した記録光によって印画紙等の感光材料を走査露光してプリントするデジタルフォトプリンタの開発が進んでいる。
【０００３】
デジタルフォトプリンタは、複数画像の合成や画像の分割等の編集や、文字と画像との編集等のプリント画像のレイアウトや、色／濃度調整、変倍率、輪郭強調等の各種の画像処理も自由に行うことができ、用途に応じて自由に編集および画像処理したプリントを出力することができる。また、従来の面露光によるプリントでは、感光材料の再現可能濃度域の制約のため、フイルム等に記録されている画像濃度情報をすべて再生することはできないが、デジタルフォトプリンタによればフイルムに記録されている画像濃度情報をほぼ１００  ％再生したプリントが出力可能である。
【０００４】
このようなデジタルフォトプリンタは基本的に、フイルム等の原稿に記録された画像を読み取る読取手段、読み取った画像を画像処理して後の露光条件を決定し、決定された露光条件に従って感光材料を走査露光して現像処理を施したり、モニタに表示したりする画像記録手段より構成される。
【０００５】
フイルム等に記録された画像の読取装置においては、例えばスリット走査による読取りでは、１次元方向に延在するスリット状の読取光をフイルムに照射するとともに、フイルムをこの１次元方向と略直交する方向に移動（あるいは読取光と光電変換素子とを移動）することにより、フイルムを２次元的に走査する。フイルムを透過したフイルム画像を担持する透過光は、ＣＣＤラインセンサ等の光電変換素子の受光面上に結像して、光電変換されて読み取られる。読み取られた光量データは増幅され、Ａ／Ｄ変換によりデジタル信号とされ、各ＣＣＤ素子による特性のバラツキの補正、濃度変換、倍率変換等の各種の画像処理が施されて、画像記録手段に転送される。
【０００６】
画像記録手段においては、転送された画像情報を、例えばＣＲＴ等のディスプレイに可視像として再生する。オぺレータは、再現画像を見て、必要であればこの再生画像に階調補正や色／濃度補正等の補正をさらに加え（セットアップ条件の設定）、再生画像が仕上りプリントとして合格（検定ＯＫ）であれば、記録用の画像情報として画像記録装置やモニタに転送する。
【０００７】
画像記録装置においては、ラスタースキャン（光ビーム走査）による画像記録を利用するものであれば、感光材料に形成される３原色の感光層、例えばＲ、ＧおよびＢの３色の露光に対応する３種の光ビームを、記録用の画像情報に応じて変調して主走査方向（前記１次元方向に対応）に偏向すると共に、この主走査方向と略直交する方向に、感光材料を副走査搬送する（偏向された光ビームと感光材料とを相対的に副走査する）ことにより、記録画像に応じて変調された光ビームによって感光材料を２次元的に走査露光して、読み取ったフイルムの画像を感光材料に記録する。
【０００８】
この際、感光材料はロール状に巻回されており、ロール状の感光材料を引き出して搬送し、記録する画像の各コマの間にホールパンチにより孔をあけ、そしてこの孔の間の感光材料を１コマの画像として、ここに光ビームが露光されて画像が潜像として記録される。
【０００９】
露光済の感光材料は１コマ〜数コマのサイズに切断されて現像手段に搬送され、感光材料に応じた現像処理、例えば銀塩写真感光材料であれば、発色・現像→漂白・定着→水洗→乾燥等の現像処理が施され、仕上りプリントとして出力される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
一方、感光材料には、露光後数分の間に潜像の濃度が変化するという潜像退行現象を有するものである。この潜像退行現象は例えば図３および図４に示すように、露光後約１〜２分のうちに、濃度が大きく変動し、その後僅かずつ略一定の濃度変動値に収束していくものである。したがって、同じ露光条件により感光材料を露光しても、露光後現像されるまでの時間が異なると、最終的に得られる画像の濃度が異なってしまい、一定の品質の再生画像を得ることができなくなってしまう。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑み、感光材料の潜像退行現象を考慮して、常に一定の品質の再生画像を得ることができる画像記録方法および装置を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による画像記録方法は、画像情報に応じて変調された光により感光材料を２次元的に露光し、該露光が終了した前記感光材料を現像処理して前記画像情報により表される画像を前記感光材料に可視像として記録する画像記録方法において、
前記露光終了後、前記感光材料の潜像退行現象が略安定する所定時間経過後に、前記現像処理を行うことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明による画像記録装置は上記本発明による画像記録方法を実施するためのものであり、画像情報に応じて変調された光により感光材料を２次元的に露光する露光手段と、該露光が終了した前記感光材料を現像処理して前記画像情報により表される画像を前記感光材料に可視像として記録する現像手段と、前記露光手段から前記現像手段に前記感光材料を搬送する搬送手段とを備えた画像記録装置において、
前記露光終了後、前記感光材料の潜像退行現象が略安定する所定時間を計測する時間計測手段と、
該所定時間経過後に、前記感光材料を前記現像手段に搬送するように前記搬送手段を制御する制御手段とをさらに備えたことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の効果】
本発明による画像記録方法および装置は、感光材料の露光後、感光材料の潜像退行現象が略安定する所定時間経過後に露光済の感光材料を現像するようにしたため、現像時の潜像退行現象は安定しており、現像により感光材料に表される画像の濃度は潜像退行現象による影響が少なく、略安定したものとなる。このため、常に略一定の品質の再生画像を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は本発明による画像記録装置の実施の形態を内包するデジタル写真プリンタを表す図である。
【００１７】
図示のデジタル写真プリンタ１００  は、写真フイルム１０のバーコードを読み取るバーコードリーダ４２、フイルム１０の中から各コマ１１の領域を濃度変化により検出する画面検出センサ４１、フイルム１０のパーフォレーションと噛合しフイルム１０を搬送するスプロケット４４、スプロケット４４を駆動するモータ４３、バーコードリーダ４２により読み取られたフイルム番号により読み取られたコマ番号および画面検出センサ４１により読み取られた各コマ１１の領域をデータバスに送信するとともにモータ４３の駆動を制御する信号をモータ４３に送信するフイルムスキャナー制御インターフェース（Ｉ／Ｆ）４０、フイルム１０の撮影コマ１１に光を照射する光源３１と調光ユニット３２と色分解ユニット３３と拡散ボックス３４とからなる光源ユニット３０、光源ユニット３０からの光を照射された撮影コマ１１に記録された画像の透過画像を結像光学系５１を介して光電的に読み取るＣＣＤ５２、結像光学系５１の焦点距離を調節するＡＦモータ５０、ＣＣＤ５２により光電変換された前記透過画像に対応する画像信号をデジタル画像信号Ｓに変換するＡ／Ｄ変換器５３、Ａ／Ｄ変換器５３から出力されたデジタル画像信号Ｓに対して、シェーディングや暗電流による影響に対する補正を行って質のよい画像信号をフレームメモリ５５に出力する第１の画像処理装置５４、フレームメモリ５５に一旦記憶せしめられた画像処理済みのデジタル画像信号Ｓに対して所定の画像処理を施す第２の画像処理装置５６、第２の画像処理装置５６によりパラメータが変更された画像処理を施されたデジタル画像信号Ｓに基づいた変調信号を出力する変調機ドライバ５７、変調機ドライバ５７により変調された信号に基づいた可視画像を再生するプリンタ６０およびプリンタ制御Ｉ／Ｆ５８、フレームメモリ５５に記憶されたデジタル画像信号Ｓをデータバスを介して記憶するハードディスク７５、必要に応じてデジタル画像信号Ｓに基づいた可視画像を再生し、あるいは画像処理条件等を表示するＣＲＴモニタ７１および表示Ｉ／Ｆ７０、画像処理条件、画像処理条件の補正値、画像検索用情報等を入力するキーボード７３およびキーボードＩ／Ｆ７２、データバスを介してバーコードリーダ４２により読み取られたコマ番号からなる画像検索用情報と第１の画像処理装置５４および第２の画像処理装置５６から入力された画像処理条件とフレームメモリ５５から入力されたデジタル画像信号Ｓとを対応付けしてハードディスク７５に記憶せしめ、またキーボード７３から入力された画像検索用情報に対応付けされた１つのデジタル画像信号Ｓをハードディスク７５から検索制御し、その他データバスに接続された各機器を制御するＣＰＵ７４、他のデジタル写真プリンタシステムと通信回線を介して接続する通信ポート７６、並びにプリンタ６０により再生された写真プリントを検査する検品場所に配置されて必要に応じて焼直し指示を入力するキーボード７８およびキーボードＩ／Ｆ７７を備えた構成である。
【００１８】
詳細には、フイルム２１は、キャリアにより保持された構成であり、ネガフィルムを扱うためのオートキャリアとしては富士フィルム製ＮＣ１３５Ｓ等の従来のミニラボで使用されているものを用いる。フルサイズ、パノラマサイズ、迫力サイズ等、プリント形態に対応した範囲の画像を読みとることができる。またトリミングキャリアとして従来のミニラボで使用されているものを用いると、センターを軸に、約１．４倍の拡大が可能となる。またリバーサルキャリアとして、特願平７−２７１０４８号、同７−２７５３５８号、同７−２７５３５９号、同７−２７７４５５号、同７−２８５０１５号に開示するものを用いる。
【００１９】
上記画像処理手段においては、階調補正、色変換、濃度変換等の処理ができるだけでなく、さらには特願平７−３３７５１０号に示すような、フィルムの粒状を抑制しつつ、同時にシャープネスを向上させる処理をも施すことができる。またさらには特願平７−１６５９６５号に示すような、明暗のコントラストの大きい画像に対し、良好な画像再生をもたらす、自動覆い焼き処理をも施すことができる。
【００２０】
また、ハードディスク７５は、その記憶容量が２５ＧＢ（ギガバイト）以上のものである。通常、Ｌサイズ（約９ｃｍ×１３ｃｍ）程度の写真プリントに対応する解像度を得るために必要な画像信号は約５ＭＢ／１画像と算定され、この画像信号を画質が劣化しない程度にデータ圧縮した場合、その画像信号は約１ＭＢ／１画像となる。平均的なミニラボ店では、稼働日数２５日／月、持ち込まれるフイルム本数５０本／日、フイルム１本当たりの撮影コマ数を２０コマ、と設定することができる。持ち込まれてから１ケ月を越えた古い画像信号を順次消去するとすれば、ハードディスク７５に要求される記憶容量は上記の通り約２５ＧＢとなる。
【００２１】
また、プリンタ６０は詳しくは、プリント部と現像処理部と乾燥部とからなり、プリント部には感光材料２０をロール状に収納したマガジン６２を備え、マガジン６２としては、通常のミニラボで使用されているもの、例えば特開平６−１６１０５０に記載されるものを用いる。乾燥部には、乾燥の完了した露光済みの印画紙（写真プリント）を１枚ずつ切断するカッター６６と、この１枚ずつ切断された写真プリントを整列して並べるソーター６７とを備えている。ソーターとしては、特開平４−１９９０５２に示すものを用いる。現像処理部と乾燥部とからなる処理部は従来のミニラボ型式１０ＭＥ（２）のものを使用しており、詳しくは「ラボ機器２５年史」（富士写真フイルム１９９４／２刊）、「ミニラボチャンピオンプリンタープロセサーＳＵＰＥＲ  ＦＡ−２５７  ＰＰ１２５７ＶＲ  ＰＰ１２５７Ｖ  ＳＵＰＥＲ  ＦＡ−２７７  ＰＰ１８２７ＶＲ  ＰＰ１８２７Ｖ」のサービスマニュアル、取扱説明書［基本操作編］、取扱説明書［管理者編］、取扱説明書［応用操作編］、設置案内、パーツリスト（富士写真フイルム１９９５／９刊）に記載されており、これらの資料は特許庁資料館に所蔵されている。なお、プリント部の詳細については後述する。
【００２２】
次に本実施形態の作用について説明する。
【００２３】
まず、フイルムスキャナー制御Ｉ／Ｆ４０によりモータ４３が駆動され、モータ４３に連結された搬送スプロケット４４が回転し、各コマ１１に画像が記録されたネガフイルムであるフイルムピース１０の左端を、搬送スプロケット４４に挿入することにより、フイルムピース１０が搬送スプロケット４４により搬送される。
【００２４】
また搬送スプロケット４４がフイルムピース１０を搬送中は、画面検出センサ４１が撮影コマ１１の存在する領域を探すためにフイルムピース１０の濃度を読み取り、その読み取られた濃度情報に基づいて、フイルムスキャナー制御Ｉ／Ｆ４０が搬送方向の最初のコマ１１が所定の読取位置で停止するようにＣＰＵ７４の制御によりモータ４３の作動を制御する。
【００２５】
画面検出センサ４１が最初のコマ１１を検出し、ＣＰＵ７４の制御により最初のコマ１１が所定の読取位置で停止されると、光源ユニット３０から光がコマ１１に向かって照射され、この光を照射されたコマ１１の透過画像が、結像光学系５１に入射する。
【００２６】
結像光学系５１に入射した透過画像はＣＣＤ５２の受像面上に所定の像を形成する。ＣＣＤ５２はその像を光電変換して所定の画像信号に変換する。変換された画像信号はＡ／Ｄ変換器５３によりデジタル画像信号に変換され、第１の画像処理装置５４に入力され、シェーディングや暗電流による影響が除去される。第１の画像処理装置５４において処理が施されたデジタル画像信号は、フレームメモリ５５に一旦記憶される。
【００２７】
フレームメモリ５５に一旦記憶された画像信号は、第２の画像処理装置５６に入力される。第２の画像処理装置５６においては、画像信号に対して所定の画像処理がなされ、画像処理が施された画像信号はプリンタ６０のプリント部に入力され、以下のような処理がなされる。
【００２８】
図２はプリント部の詳細を表す図である。図２に示すようにプリント部は、ロール状の感光材料２０を搬送するための搬送ローラ８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６と、ロール状の感光材料２０に対して、記録する画像の１コマごとの区切りを表すための孔を形成するホールパンチ２１と、感光材料２０に画像信号Ｓ′により表される画像を潜像として記録するための画像記録部１７と、必要であれば感光材料２０にバックプリントを施すためのバックプリント部２６と、感光材料２０を必要なサイズのコマ感光材料に切断するための第１のカッタ２７および第２のカッタ２８と、感光材料２０に形成された孔を検出するためのセンサ２２，２３，２４，２５と、感光材料２０にホールパンチ２１により孔が形成された時点で、その形成された孔に対応するコマごとに、そのコマのプリントサイズ、縁ありか縁なしか否か、露光から現像までの待ち時間等に関する情報であるプリント管理情報を記憶するプリント管理情報記憶部１５と、画像記録手段の作動を制御するための制御部１６とからなる。
【００２９】
また、ホールパンチ２１の上流側には第１のループＬ１が、画像記録部１７の上流側には第２のループＬ２が、バックプリント部２６の上流側には第３のループＬ３が、第２のカッタ２８の上流側には第４のループＬ４が、後述する現像手段１００  の上流側には第５のループＬ５がそれぞれ形成されている。また各ループＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５に対応してガイド板Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３，Ｇ４，Ｇ５が形成されている。
【００３０】
次いで、図２に示すプリント部の作用について説明する。ロール状態からローラ８０，８１により送り出された感光材料２０は、送り出し量の調整のために一旦第１のループＬ１において待機し、その後まずホールパンチ２１によりプリントするコマの間隔ごとに孔が形成される。感光材料２０に孔が形成されると、形成された孔の下流側に形成される孔との間にある部分に対応するコマについてのプリント管理情報がプリント管理情報記憶部１５に記憶される。
【００３１】
プリント管理情報は、形成された孔と孔との間に対応する各コマ画像ごとに記憶されるものであり、各コマごとにプリントサイズ、縁ありか縁なしに関する情報、現像待ち時間等の複数の情報が記憶されるものである。
【００３２】
次いで、孔が形成された感光材料２０はローラ８２により画像記録部１７に搬送される。また、ここでも送り出し量調整のために感光材料２０は一旦第２のループＬ２において待機する。画像記録部１７においては、センサ２２により画像を記録するコマの順序が検出され、検出されたコマの順序に応じたプリント管理情報がプリント管理情報記憶部１５にから制御部１６により読み出され、その読み出された情報が画像記録部１７に入力される。画像記録部１７は入力されたプリント管理情報に応じて、光ビームにより画像処理が施された画像信号Ｓ′により表される画像を潜像として感光材料２０に記録する。すなわち、画像信号Ｓ′により表される画像情報に応じて光ビームを変調し、感光材料２０を２次元的に走査露光して、プリント管理情報に応じたサイズの画像を記録する。また、プリント管理情報が縁ありのものの場合は、コマに縁を付けるように画像が記録される。
【００３３】
感光材料２０の露光が終了すると、プリント管理情報に露光終了から現像開始までの待ち時間についての情報が付加される。
【００３４】
次いで露光が終了した感光材料２０はローラ８３によりバックプリント部２６に搬送される。また、ここでも送り出し量調整のために感光材料２０は一旦第３のループＬ３において待機する。バックプリント部２６においては、センサ２３によりバックプリントを行うコマの順序が検出され、検出されたコマの順序に応じたプリント管理情報がプリント管理情報記憶部１５から制御部１６により読み出され、その読み出された情報がバックプリント部２６に入力される。バックプリント部２６は入力されたプリント管理情報に応じて、各コマにバックプリントを施す。
【００３５】
バックプリントが終了した感光材料２０はローラ８４により第１のカッタ２７の位置に搬送される。ここで、第１のカッタ２７は全てのプリントが終了した時点でセンサ２４により検出された孔の位置において感光材料２０を切断するものであるため、画像の記録を行っている最中には使用されないものである。感光材料２０はさらにローラ８５により第２のカッタ２８の位置に搬送される。ここで、制御部１６はセンサ２５により検出されたコマ感光材料の順序からセンサ２５により検出されたコマ感光材料に対応するプリント管理情報をプリント管理情報記憶部１５から読み出し、読み出されたプリント管理情報のうち露光終了から現像開始までの時間に関する情報を参照する。そして、この時間に関する情報に基づいて、露光終了からこの時間が経過していない場合は、この時間が経過するまでローラ８５の作動を停止し、第４のループＬ４に待機させておく。第２のカッタ２８はセンサ２５により検出された孔の位置に応じてこの時間が経過したコマのみを数コマ〜数十コマのサイズに切断する。また、ここでも送り出し量調整のために感光材料２０は一旦第４のループＬ４において待機する。
【００３６】
すなわち、図３および図４に示すように、感光材料には、露光後数分の間に潜像が変化するという潜像退行現象を有するものである。この潜像退行現象は例えば図４に示すように、露光後約１〜２分のうちに、濃度が大きく変動し、その後略一定の濃度変動値に収束していくものである。したがって、同じ露光条件により感光材料を露光しても、露光後現像されるまでの時間が異なると、最終的に得られる画像の濃度が異なってしまい、一定の品質の再生画像を得ることができなくなってしまう。そこで本願発明においては、露光終了から現像開始までの時間に関する情報をプリント管理情報に付与し、露光終了後必ず所定の時間を経過した後に現像を開始するようにしたものである。なお、図３および図４においては、濃度の目標値を略０．７としたときの潜像退行現象を示すものである。
【００３７】
制御部１６はプリント管理情報に付加された露光終了から現像開始までの時間を参照し、この時間が経過した後にローラ８６を駆動して切断されたコマを図１に示す現像処理部に搬送する。搬送手段としては、特願平２−２７２７２２に示すものを用い、処理タンクとしては特開平４−１５５３３３に示すものを用いる。
【００３８】
現像処理部においては、コマ感光材料に現像処理が施され、これにより画像信号により表される画像が感光材料に可視像として記録される。
【００３９】
本発明による画像記録方法は、感光材料２０への露光後、感光材料の潜像退行現象が安定する所定時間経過後に現像を行うようにしたため、得られる仕上りプリントＰは、各プリント間において濃度の変動の少ない安定した品質のものとなる。
【００４０】
そして、全てのコマ感光材料についての露光が終了した後、感光材料２０は第１のカッタ２７により切断されて、これにより感光材料への画像の記録が終了する。
【００４１】
なお、上述した実施の形態においては、露光終了後現像開始までの所定時間が経過した後のコマ感光材料を現像するようにしているが、この場合、この所定時間経過後現像を行うまでの時間をプリント管理情報として記憶し、この時間内に現像を行うようにしてもよい。すなわち、図３および図４に示すように潜像退行現象は、露光後１〜２分ほどで略安定するが、時間の経過により僅かではあるが、濃度が変化してしまうものである。したがって、所定時間経過後現像を開始するまでの時間をも管理することにより、潜像退行現象の影響を少なくして、より高品質の仕上りプリントを得ることができる。
【００４２】
上記実施の形態のプリンタ６０において使用される走査光学系の詳細を以下に説明する。
【００４３】
図５は、走査光学装置の概略平面図であり、密閉筐体の上部を取り外した状態で図示されている。また、図６は、図５に示す走査光学装置の走査露光光学系および副走査搬送手段を模式的に示す概略斜視図である。
【００４４】
図５および図６に示す走査光学装置１１０  は、走査露光光学系を構成する複数の光学素子を有する主走査部１１２  と、主走査部１１２  の複数の光学素子の一部を外部雰囲気と遮断された状態で収納する密閉筐体１４０  と、主走査部１１２  によって主走査方向（図６矢印ａ方向）に走査露光される長尺状の感光材料２０を所定の露光位置に保持しつつ、主走査方向と略直交する副走査方向（図６矢印ｂ方向）に搬送する副走査搬送手段を構成する副走査部１５０  とを有し、主走査部１１２  によって、記録される画像（の露光濃度）に応じて変調された３原色の光ビームＬを主走査方向（図中矢印ａ方向）に偏向走査すると共に、副走査部１５０  によって長尺状の感光材料２０を所定の露光位置に保持しつつ、主走査方向と略直交する副走査方向（図中矢印ｂ方向）に感光材料２０を搬送することにより、３本の光ビームＬによって感光材料２０を２次元的に走査露光し、潜像を記録するものである。
【００４５】
主走査部１１２  は、分光感度に波長依存性を有する感光材料２０、特に３原色の分光感度のピークが可視光域にあるノーマルカラー感光材料を３原色の光ビームを用いて走査露光するための３レーザ光異角入射光学系（３光源非合派光学系）を構成し、赤（Ｒ）露光用の光ビームを射出する半導体レーザ（ＬＤ）１１４Ｒ，緑（Ｇ）露光用の光ビームを射出するＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）素子を用いる波長変換レーザ（Ｇ−ＳＨＧ）１１４Ｇおよび青（Ｂ）露光用の光ビームを射出するＳＨＧ素子を用いる波長変換レーザ（Ｂ−ＳＨＧ）１１４Ｂと、これらのレーザ光源１１４Ｒ，１１４Ｇ，１１４Ｂから射出された光ビームの進行方向に沿って、コリメータレンズ１１６Ｒ，１１６Ｇ，１１６Ｂと、ＡＯＭ（音響光学変調器）１１８Ｒ，１１８Ｇ，１１８Ｂと、反射ミラー１２０Ｒ，１２０Ｇ，１２０Ｂと、集光レンズ１２２Ｒ，１２２Ｇ，１２２Ｂと、スリット１２４Ｒ，１２４Ｇ，１２４Ｂと、ＮＤフィルタ１２６Ｒ，１２６Ｇ，１２６Ｂと、シンドリカルレンズ１２８Ｒ，１２８Ｇ，１２８Ｂと、ポリゴンミラー１３０  と、ｆθレンズ１３２  と、シリンドリカルミラー１３４  と、反射ミラー１３６  とを有する。反射ミラー１３６  によって反射された三原色のレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂは、副走査部１５０  の副走査搬送系によって搬送される感光材料２０上に照射され、主走査線ＳＬを画成する。
【００４６】
図示例の３光源非合波光学系は、所定の狭帯域波長の光を射出する光源として少しずつ異なる角度（例えば約４°）でポリゴンミラー１３０  の反射面１３０ａに入射する３つレーザ光源１１４Ｒ，１１４Ｇ，１１４Ｂを有しているが、赤露光用のＬＤ１１４Ｒは波長６８０ｎｍの光を射出するものであり、緑露光用のＧ−ＳＨＧ１１４Ｇは波長５３２ｎｍの光を射出するものであり、青露光用のＢ−ＳＨＧ１１４Ｂは波長４７３ｎｍの光を射出するものである。なお、本発明に用いられる露光光学系は、図示例の３レーザ光異角入射光学系などの３光源非合波光学系に限定されるわけではなく、感光材料を３原色の光ビームを用いて走査露光できれば、どのようなものでもよく、例えば３光源からの３本の光ビームをダイクロイックミラーなどを用いて１本に合波してポリゴンミラーに入射させる露光光学系であってもよい。また、光源にも特に限定はなく、分光感度に波長依存性を有する感光材料を露光可能な光源の組み合わせであれば、どのようなものでもよく、例えば、ＬＤ（レーザダイオード）などの半導体レーザやＨｅ−Ｎｅレーザ等のガスレーザなどを用いることができ、感光材料の分光感度特性に合わせて所要の、特に可視光域の狭帯域波長の光ビームを射出する光源を適宜選択することができる。
【００４７】
コリメータレンズ１１６Ｒ，１１６Ｇ，１１６Ｂは、レーザ光源１１４Ｒ，１１４Ｇ，１１４Ｂから射出されたレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂをそれぞれ整形してＡＯＭ（音響光学変調器）１１８Ｒ，１１８Ｇ，１１８Ｂにビームウエストを作るものである。ＡＯＭ１１８Ｒ，１１８Ｇ，１１８Ｂは、レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを図示しない画像処理装置によって画像処理された各色の画像データ信号に応じて変調するものである。なお、本発明において、各光ビームの変調方法には特に限定はなく、どのような変調方法を適用してもよい。例えば、図示例のＡＯＭ以外の各種の光変調器を用いてもよいし、一部のレーザ光源を直接変調してもよい。また、直接変調の方法も、強度変調、パルス数変調およびパルス幅変調のいずれであってもよい。
【００４８】
次いで、反射ミラー１２０Ｒ，１２０Ｇ，１２０Ｂはレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂの各光路を折り返して、これらをいずれもポリゴンミラー１３０  の反射面１３０ａの同一繰上の近接した位置にもしくは同一点上に入射させるためのものである。集光レンズ１２２Ｒ，１２２Ｇ，１２２Ｂは、主走査側のビーム径の調整をするものであり、シンドリカルレンズ１２８Ｒ，１２８Ｇ，１２８Ｂは、副走査側のビーム径の調整をするものである。また、シリンドリカルレンズ１２８Ｒ，１２８Ｇ，１２８Ｂとｆθレンズ１３２  とシリンドリカルミラー１３４  とは面倒れ補正光学系を構成し、ポリゴンミラー１３０  の面倒れを補正する。スリット１２４Ｒ，１２４Ｇ，１２４Ｂは、ビーム径の調整を、ＮＤフィルタ１２６Ｒ，１２６Ｇ，１２６Ｂは、光量を調整するものである。
【００４９】
ポリゴンミラー１３０  は、記録画像によって変調されたレーザ光ビーム１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを一次元方向、すなわち主走査方向に偏向して感光材料２０上に主走査線ＳＬを画成することにより、画像露光を行うためのものである。ここで、レーザ光原１１４Ｒ，１１４Ｇ，１１４Ｂは、これらから射出されたレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂがポリゴンミラー１３０  の一つの反射面１３０ａに少しずつ異なる角度で入射し、反射面１３０ａで反射され、最終的に感光材料２０上に画成される同一の走査線ＳＬ上にそれぞれ異なる角度で結像し、時間的に間隔をあけて同一走査線上を走査するように配置される。さらに、図５に示すように、ポリゴンミラー１３０  は、後述する密閉筐体１４０  内において、レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを主走査方向に偏向させるため、図中矢印方向に回転しているが、その回転によって生じる風ムラ、あるいはその風によって浮遊した塵や挨、もしくはその結果筐体１４０  内の光学素子に付着した塵や挨などがレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂに影響し、感光材料２０への露光、ひいては再現画像に好ましくない影響を与えることがあり、その場合には、通常はポリゴンミラー１３０  をその回転を妨げないような透明カバー１３１  、例えば透明ガラスカバーで被包されていてもよい。
【００５０】
ｆθレンズ１３２  は、各レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを主走査線のいずれの位置においても正しく結像させるためのものである。なお、ｆθレンズ１３２  は、波長が４７３，５３２，６８０ｎｍの光に対して色収差が許容範囲内に収まるように補正されている。シリンドリカルミラー１３４  は、ｆθレンズ１３２  およびシリンドリカルレンズ１２８Ｒ，１２８Ｇ，１２８Ｂと面倒れ補正光学系を構成する他、各レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを折り曲げて、反射ミラー１３６  に入射させ、反射ミラー１３６  は各レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを再び折り曲げて、副走査部１５０  によって副走査搬送される感光材料２０上の副走査方向と略直交する主走査線ＳＬに向けるものである。
【００５１】
また、シンドリカルレンズ１２８Ｒの近傍には、一ラインの画像露光の開始を検出するための始点検出用のＳＯＳ（ＳＴＡＲＴ  ＯＦ  ＳＣＡＮ）センサ１３８  が設置され、後述する出射窓１４４  近傍の筐体１４０  の内側面にはｆθレンズ１３２  を透過した３本のレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂの少なくとも一つをその開始端においてＳＯＳセンサ１３８  に向けて反射するＳＯＳ反射ミラー１３９  が設置されている。
【００５２】
本走査光学装置１１０  では、主走査部１１２  の３光源非合波光学系を構成する複数の光学素子の一部、すなわち、上述した反射ミラー１２０Ｒ，１２０Ｇ，１２０Ｂから、集光レンズ１２２Ｒ，１２２Ｇ，１２２Ｂ、スリット１２４Ｒ，１２４Ｇ，１２４Ｂ、ＮＤフィルタ１２６Ｒ，１２６Ｇ，１２６Ｂ、シンドリカルレンズ１２８Ｒ，１２８Ｇ，１２８Ｂ、ポリゴンミラー１３０  ，ｆθレンズ１３２  、シリンドリカルミラー１３４  および反射ミラー１３６  までの光学素子が、密閉筐体１４０  の内部に収納され、定盤となる筐体１４０  の底面に所要の位置に位置決めされて固定されている。筐体１４０  は、所望の容積および形状のものであり、一部、例えば、蓋に相当する部分が着脱自在に形成されていてもよい。なお、筐体１４０  の外部には、レーザ光源１１４Ｒ，１１４Ｇ，１１４Ｂと、コリメーターレンズ１１６Ｒ，１１６Ｇ，１１６Ｂと、ＡＯＭ１１８Ｒ，１１８Ｇ，１１８Ｂとが設置されている。
【００５３】
筐体１４０  外において主走査部１１２  のＡＯＭ１１８Ｂ，１１８Ｇ，１１８Ｒで変調され、筐体１４０  内の反射ミラー１２０Ｒ，１２０Ｇ，１２０Ｂに向かうレーザ光１１５Ｂ，１１５Ｇ，１１５Ｒが筐体１４０  内に入射する筐体１４０  の側壁部分には、入射窓１４２Ｒ，１４２Ｇ，１４２Ｂが形成され、筐体１４０  内の反射ミラー１３６  によって反射され、筐体１４０  外の副走査部１５０  に向かうレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂが筐体１４０  外に出射する筐体１４０  の側壁部分には、出射窓１４４  が形成されている。筐体１４０  は、外部光および塵や挨等の影響を排除するため、その内部と外部雰囲気とを遮断できるように形成されているものであり、遮光性を有する材質、例えば、アルミニウム等の金属、合成樹脂等の公知の光学記録装置用の材料を用い、鍛造、プレス成形、射出成形等の公知の方法を適用して製造することができる。なお、上述した露光光学系を構成するこれらの光学素子は、筐体１４０  の内外において、底面で構成される定盤上の所定の位置に、公知の手段、例えば、溝、突起、ピン、板バネ等により、位置決めされ、固定支持されていてもよいし、光学素子取付部材に支持、固定、固着させ、光学素子取付部材を種々の位置決め手段を用いて位置決めし、光学素子取付部材をビス、ネジなどの固定具で固定することにより、位置決めされ、固定支持されていてもよい。
【００５４】
副走査部１５０  は、図６に示すように、逆回転可能な露光ドラム１５２  と、露光ドラム１５２  上の感光材料２０上の露光位置に画成される主走査線ＳＬを挟んで両側に配置され、感光材料２０を露光ドラム１５２  に押圧する従動ニップローラ５４，５６を有している。少なくとも一画像の走査露光時には露光ドラム１５２  は正回転（図６矢印方向）し、長尺状の感光材料２０は、露光ドラム１５２  とニップローラ５４，５６に挟持された状態で露光位置に保持されつつ、主走査方向（図６矢印ａ方向）と略直交する副走査（図６矢印ｂ方向）に搬送され（すなわち、正転搬送され）、走査露光される。なお、感光材料２０の無駄を省くため、画像間のコマ間隔はできるだけ狭く、例えば、約３ｍｍ、可能であれば約２ｍｍに設定するのが好ましいが、このような間隔では、露光を停止し、搬送を停止したのち、搬送を再開し、搬送速度をムラのない安定な所定速度にするのは、短すぎて困難である。このため、このような場合、本発明では、一画像、もしくは連続して複数の画像の走査露光が終了した直後に、露光ドラム１５２  は逆回転し、感光材料２０は副走査方向とは逆方向に所定距離搬送されて（すなわち、逆転搬送されて）、停止し、すなわち感光材料２０の露光済画像領域の所定位置まで巻き戻されて停止し、待機状態に入る。その後、次の一画像、もしくは次に連続して露光される複数の画像の露光準備が整うと、再び露光ドラム１５２  は正回転し、感光材料２０が再度副走査方向に搬送され、走査露光される。なお、複数の画像が連続して走査露光される場合で露光位置が画像間のコマ間隔の非画像領域にある間（画像露光が停止され、露光待機の間）も、画像露光が停止され、感光材料２０の逆搬送が停止されるまでの間、搬送も露光も待機状態にある間および感光材料２０の正搬送が再開され、露光位置が次の画像領域にくるまでの間（すなわち、画像露光が停止されてから再開されるまでの露光待機の間）も、レーザ光源１１４Ｒ，１１４Ｇ，１１４Ｂから連続的にレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂは射出されている。
【００５５】
このため、本走査光学装置１１０  は、密閉筐体１４０  の側壁に取り付けられた入射窓１４２Ｒ，１４２Ｇ，１４２Ｂおよび出射窓１４４  に相当する部分のいずれか一方、もしくは両方を、レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを画像露光時には透過し、画像露光時以外は遮断するシャッタで構成する、あるいはこれらの少なくとも一方にシャッタを取り付けるものである。このシャッタとしては、例えば特願平７−３２８６３３号に開示されている機械的シャッタを用いる。
【００５６】
本走査光学装置１１０  において機械的シャッタ１４６Ｒ，１４６Ｇ，１４６Ｂは、例えば一部が切り欠かれた円板状のシャッタ部材と、このシャッタ部材を回転させる駆動部とからなるものである。駆動部はシャッタ部材を、レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを遮断する回転位置およびレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを遮断することのない回転位置のいずれか一方の位置を選択的に設定する。
【００５７】
シャッタ１４６Ｒ，１４６Ｇ，１４６Ｂのシャッタ部材は、駆動部の動作が制御回路によって制御されて開閉操作される。該シャッタ部材は、感光材料２０への走査露光がなされている間は開状態（レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを遮断しない状態）に設定され、感光材料２０への一画像、もしくは一連の画像の走査露光が終了した直後に、閉状態（レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを遮断する状態）に設定される。
【００５８】
連続露光の場合、露光位置（レーザビームの到達位置）が連続搬送されている感光材料２０の露光終了画像領域と次に露光される画像領域との間のコマ間隔における露光待機間中シャッタ１４６Ｒ，１４６Ｇ，１４６Ｂを閉状態としてレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂを遮断することにより、このコマ間隔にある非画像領域が不要に露光されることを防ぐことができる。また連続露光の場合に限らず、一画像、または一連の画像の露光の終了後、直ちに感光材料２０が副走査部１５０  によって所定距離逆搬送されて露光済画像領域の所定位置で停止され、画像の走査露光が一時的に停止される露光待機状態に入る場合にも、感光材料２０の逆搬送の開始から搬送の停止（搬送の待機）を経て正搬送再開後次の画像の露光開始（コマ間隔の終了）までの間、シャッタ１４６Ｒ，１４６Ｇ，１４６Ｂによるレーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂの遮断を行うことにより、露光位置（レーザビームの到達位置）が感光材料２０の露光済画像領域にあっても、コマ間隔の非画像領域にあっても、これらの領域が不要に露光されることを防ぐことができる。
【００５９】
なお、露光再開の場合には、感光材料２０のコマ間隔の非画像領域が終了し、露光位置が次の画像領域開始位置にきた瞬間にシャッタ１４６Ｒ，１４６Ｇ，１４６Ｂを開状態として、レーザ光１１５Ｒ，１１５Ｇ，１１５Ｂの通過を可能にし、感光材料２０の走査露光を行う。
【００６０】
上記走査光学装置において、具体的には、走査幅が２１０ｍｍ、画素密度が、主走査方向に３００ｄｐｉ、副走査方向に６００ｄｐｉ、ビーム径が、主、副走査方向ともに６５μｍ（１／ｅ２）である。
【００６１】
次に、上記実施の形態において用いた感光材料について説明する。
【００６２】
本発明の実施の形態において用いられたカラー感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
【００６３】
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００６４】
本感光材料に使用する支持体はガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射型支持体である。
【００６５】
本感光材料に使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。本感光材料において使用する反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。
【００６６】
本感光材料で使用する反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）が０．５、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。
【００６７】
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンの部ブレンドを用いることができる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪｌＳＫ  ７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。
【００６８】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６９】
これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（比率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合物（比率９：１〜２：８）も好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレングリコール又は工チレングリコールを含む混合ジオールを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３００００−５００００であることが好ましい。
【００７０】
またこれらの異なる組成のポリエステルを複数種混合して使用することも好ましく行われる。更にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされる樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂との混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越えると混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
【００７１】
上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得ることができない。
【００７２】
これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍ厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くあると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【００７３】
基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂又は樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜−５０μｍである。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、われを生じる等物性上に問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【００７４】
本感光材料使用の反射支持体においては、感光層塗布側の耐水性樹脂被覆層が白色顔科の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコスト、支持体の製造適正等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率の異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層のよりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いことが好ましい。さらに好ましい態様としては、反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔科の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹脂被覆層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層における白色顔科の含有量が最も高い反射支持体が挙げられる。
【００７５】
多層耐水性樹脂被覆層における各層の白色顔料の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％である。また、この多層耐水性樹脂被覆層のうち最も白色顔料の含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が９重量％未満であると画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を超えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
【００７６】
また、多層耐水性樹脂被覆層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂被覆層の場合、各層の厚みは、０．５〜５０μｍが好ましく、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２μｍ〜２００μｍ）に入ることが好ましい。３層構造の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０・５μｍ〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化した自色顔料の作用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方、最上層、最下層、特に最上層の膜厚が１０μｍ以上になると鮮鋭度を低下させてしまう。
【００７７】
白色顔料微粒子は、反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されていることが好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される顔料微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比、ｓ／Ｒとして求めることができる。本感光材料において、顔科微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は、０．１５以下、更には、０．１２以下が好ましく、０．０８以下が特に好ましい。
【００７８】
本感光材料においては、好ましくは第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の無垢を分散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは０．１μｍ一１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、５０〜６００サイクル／ｍｍであることがさらに好ましい。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【００７９】
本感光材料ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本感光材料においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀若しくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１−３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい謂所均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部若しくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子等を適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００８０】
本感光材料で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状若しくは非層状にハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
【００８１】
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００８２】
本感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１−２μｍが好ましい。
【００８３】
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００８４】
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）  結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）  結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていてもよい。本感光材料においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【００８５】
本感光材料に用いる塩（臭）化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ  著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法及びそれらの組合せ等のいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００８６】
本感光材料のハロゲン化銀粒子の局在相又はその基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＩｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄等から選ばれるイオン又はその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄等から選ばれた金層イオン又はその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度を変えて用いることができる。これらの金属は複数種用いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００８７】
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本感光材料のハロゲン化銀粒子の局在相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
【００８８】
本感光材料で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【００８９】
本感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
【００９０】
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感が挙げられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００９１】
本感光材料に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【００９２】
本感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さらに欧州特許第０，４４７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００９３】
分光増感は、本感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
【００９４】
本感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｐ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊、１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００９５】
本感光材料の感光材科において赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号第１２頁左上欄〜第２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号第４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０１１号第４頁２１行〜第６頁５４行、同第０，４２０，０１２号第４頁１２行〜第１０頁３３行、同第０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００９６】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【００９７】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。さらに好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【００９８】
本感光材料において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号第１３頁右下概〜第２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。中でも同特許中の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０−５モル〜５．０×１０−２モル、好ましくは５．０×１０−５モル〜５．０×１０−３モルの量が用いられ、増感色素１モル当り０．１〜１００００倍、好ましくは０．５〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【００９９】
本感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。
【０１００】
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化させるものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、同５−１２７３２４号に記載された水溶性染科が好ましい。
【０１０１】
本感光材料においては、水溶性染科の代わりあるいは水溶性染料と併用して、処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１０２】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第３頁右上欄から第８頁に記載された染科や、同３−７９３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマ一に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１０３】
本感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴剤を添加することが好ましい。
【０１０４】
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、本カラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
【０１０５】
本感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１〜表５に示す特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【０１０６】
【表１】
0003617726.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0003617726.tif 000003
【０１０８】
【表３】
0003617726.tif 000004
【０１０９】
【表４】
0003617726.tif 000005
【０１１０】
【表５】
0003617726.tif 000006
【０１１１】
シアン、マゼンタ又はイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ一と共に溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
【０１１２】
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜第１５欄及び国際公開特許ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１１３】
本感光材科には、カプラーと共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾール型カプラーや、ピロロトリアゾール型カプラー、上記のイエローカプラーとの併用が好ましい。
【０１１４】
すなわち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物及び／又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物を同時又は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【０１１５】
本感光材料で併用できるシアンカプラーとしては、前記表の公知文献に記載されたフェノール系カプラーやナフトール系カプラーの他、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許第０，３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許第０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラ一、欧州特許第０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許第０，４８８，２４８号明細書及び同第０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【０１１６】
マゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
【０１１７】
また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１１８】
イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２．５５２Ａ号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１１９】
以下に、具体的な感光材料を説明するが、もちろん感光材料はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１２１】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇ及び酢酸エチル１８０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８６ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ及びＣが銀１モル当り大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．０×１０−４モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１２２】
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１２３】
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４及びＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１２４】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０１２５】
また各乳剤ともに粒子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムおよびフェロシアン化カリウムを含有させた。
【０１２６】
【化１】
0003617726.tif 000007
【０１２７】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０−４モル添加した。）  緑感性乳剤層
【０１２８】
【化２】
0003617726.tif 000008
【０１２９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１３０】
【化３】
0003617726.tif 000009
【０１３１】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。）  更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加した。
【０１３２】
【化４】
0003617726.tif 000010
【０１３３】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メチルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モル及び５．９Ｘ１０−４モル添加した。
【０１３４】
さらに、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるよう添加した。
【０１３５】
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
【０１３６】
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３７】
【化５】
0003617726.tif 000011
【０１３８】
（層構成）
以下に各層の層構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０１３９】
0003617726.tif 000012
0003617726.tif 000013
0003617726.tif 000014
【０１４０】
【化６】
0003617726.tif 000015
【０１４１】
【化７】
0003617726.tif 000016
【０１４２】
【化８】
0003617726.tif 000017
【０１４３】
【化９】
0003617726.tif 000018
【０１４４】
【化１０】
0003617726.tif 000019
【０１４５】
【化１１】
0003617726.tif 000020
【０１４６】
【化１２】
0003617726.tif 000021
【０１４７】
【化１３】
0003617726.tif 000022
【０１４８】
【化１４】
0003617726.tif 000023
【０１４９】
【化１５】
0003617726.tif 000024
【０１５０】
以下、本発明の実施の形態において使用されるカラー現像補充液及びカラー現像液について説明する。
【０１５１】
本実施の形態に使用されるカラー現像補充液中及びカラー現像液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンである。
【０１５２】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当り約４ミリモル〜５０ミリモル使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使用量としては補充液１リットル当り好ましくは約２０ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは約２８ミリモル〜７５ミリモルの濃度である。
【０１５３】
発色現像液にｐ−トルエンスルホン酸を含有させることが好ましい。ｐ−トルエンスルホン酸は発色現像主薬の対塩として添加してもよいし、別に添加してもよい。好ましい含有量は発色現像液１リットルあたりｐ−トルエンスルホン酸として０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０ｇ、より好ましくは３〜３０ｇである。
【０１５４】
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像補充液及びカラー現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ｍｌ／リットル以下、更に好ましくは０．５ｍｌ／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
【０１５５】
また、実質的に亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンを含有しないカラ一現像補充液及びカラー現像液であることが好ましい。
【０１５６】
ここで実質的に含有しないとはカラー現像補充液もしくはカラー現像液１リットル当たり４ミリモル以下であり、より好ましくは２ミリモル以下であり、全く含有しないことが特に好ましい。
【０１５７】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することが好ましい。特に、一般式（Ｉ）の化合物の存在により、保恒性が著しく向上する。
【０１５８】
一般式（Ｉ）
【０１５９】
【化１６】
0003617726.tif 000025
【０１６０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表わす。Ｒ１とＲ２は同時に水素原子になることはなく、互いに連結して窒素原子と一緒にへテロ環を形成してもよい。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でもよい。
【０１６１】
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基またはアルケニル基の場合が好ましく、炭素原子は１〜１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。Ｒ１とＲ２が連結して形成される含窒素ヘテロ環としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。
【０１６２】
一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
また以下の化合物のカラー現像液及びカラー現像補充液への添加量は、０．００５モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは、０．０３モル／リットル〜０．１モル／リットルの濃度となるように添加するのが望ましい。
【０１６４】
【化１７】
0003617726.tif 000026
【０１６５】
【化１８】
0003617726.tif 000027
【０１６６】
保恒剤として一般式（Ｉ）の化合物に加えて他の有機保恒剤を必要に応じて添加することができる。
【０１６７】
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材科の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒類である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金層類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。
【０１６８】
芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加することが、現像液の安定性向上という点で特に好ましい。
【０１６９】
一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合物は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を芳香族環上に有している化合物である。また好ましくは、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を芳香族環上に有しており、かつ環外不飽和を保有していない化合物である。本実施の形態における広範囲の芳香族ポリヒドロキシ化合物のなかには、ベンゼン及びナフタレン化合物などの様な下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が含まれている。
【０１７０】
一般式（ＩＩ）
【０１７１】
【化１９】
0003617726.tif 000028
【０１７２】
一般式（ＩＩ）において、Ｚはベンゼン又はナフタレンの芳香核を完成するのに必要な原子団を表わす。
【０１７３】
上記化合物には、ヒドロキシ置換基に加えて例えば、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子のごとき基又は原子によって置換されていてもよい。
【０１７４】
好ましく用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合物の一般的な例は、下記の様なものがある。
【０１７５】
ＩＩ−１    ピロカテコール
ＩＩ−２    ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸
ＩＩ−３    ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸・ニ  ナトリウム塩
ＩＩ−４    テトラブロモピロカテコール
ＩＩ−５    ピロガロール
ＩＩ−６    ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４−ベンゼントリスルホン酸ナト  リウム
ＩＩ−７    没食子酸
ＩＩ−８    没食子酸メチル
ＩＩ−９    没食子酸プロピル
ＩＩ−１０  ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
ＩＩ−１１  ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
これらの化合物はカラー現像液及びカラー現像補充液中に存在させるが、その添加量は現像液１リットル当り０．００００５〜０．１モル、一般的には０．０００２〜０．０４モル、好ましくは０．０００２〜０．００４モルである。
【０１７６】
カラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
【０１７７】
カラー現像補充液は、好ましくはｐＨ１１〜１４、より好ましくは１１．５〜１３．５である。補充液の析出防止及び補充量低減という点で特にｐＨ１２．０〜１３．０であることが特に好ましい。
【０１７８】
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域で緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１７９】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
【０１８０】
該緩衝剤のカラー現像液及びカラー現像補充液への添加量は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【０１８１】
カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
【０１８２】
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【０１８３】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
【０１８４】
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１５号及び米国特許第３，３１８，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。ベンジルアルコールについては前述したとおりである。
【０１８５】
必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンドトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【０１８６】
カラー現像液中の塩化物イオン濃度が５×１０−２〜２×１０−１モル／リットルであることが、写真特性変動防止という点で好ましい。更に好ましくは６×１０−２〜１．５×１０−１モル／リットルであり、特に好ましくは８×１０−２〜１．３×１０−１モル／リットルである。
【０１８７】
また、カラー現像液中の臭化物イオン濃度が１×１０−４〜４×１０−４モル／リットルであることが、写真特性変動防止という点で好ましい。更に好ましくは１．２×１０−４〜３．８×１０−２モル／リットルであり、特に好ましくは１．５×１０−４〜３．５×１０−４モル／リットルである。更に、最も好ましくは、上記濃度の塩化物イオンと臭化物イオンが共存することである。
【０１８８】
カラー現像液及びカラー現像補充液は、必要に応じて蛍光増白剤を含有することができる。
【０１８９】
蛍光増白剤としては、トリアジニル−４，４−ジアミノスチルベン系化合物が好ましい。中でも特に、下記一般式（ＳＲ）で示される化合物が、補充液への溶解性、補充液析出防止及び処理後の感光材料のステイン低減という点で好ましい。
【０１９０】
一般式（ＳＲ）
【０１９１】
【化２０】
0003617726.tif 000029
【０１９２】
一般式〔ＳＲ〕中、Ｌ１およびＬ２は同一でも異なっていてもよく−ＯＲ１または−ＮＲ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子またはアルキル基）で表され、以下の条件▲１▼または▲２▼の少なくとも一つを満足する。
【０１９３】
▲１▼  一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ１およびＬ２が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計４つ以上有する。
【０１９４】
▲２▼  一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ１およびＬ２が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換墓を合計２つ有し、かつ一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を合計２つ以上有する。
【０１９５】
【化２１】
0003617726.tif 000030
【０１９６】
一般式〔Ａ〕群中、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基を表す。
【０１９７】
また、一般式〔ＳＲ〕および〔Ａ〕において、Ｍは水素原子、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。
【０１９８】
一般式〔ＳＲ〕のジアミノスチルベン系蛍光増白剤は、具体的な構造としてはＬ１およびＬ２が以下に示した原子団で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
【表６】
0003617726.tif 000031
【０２００】
【表７】
0003617726.tif 000032
【０２０１】
【表８】
0003617726.tif 000033
【０２０２】
【表９】
0003617726.tif 000034
【０２０３】
【表１０】
0003617726.tif 000035
【０２０４】
【表１１】
0003617726.tif 000036
【０２０５】
一般式〔ＳＲ〕の化合物は、単一種で用いた場合および他のジアミノスチルベン系化合物の複数種類とを併用した場合のいずれも有効であるが、併用する場合は併用化合物が一般式〔ＳＲ〕の化合物であるか、又は下記一般式〔ＳＲ−ｃ〕で表わされるジアミノスチルベン化合物が好ましい。
【０２０６】
【化２２】
0003617726.tif 000037
【０２０７】
一般式〔ＳＲ−ｃ〕中、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、−ＯＲ８又は−ＮＲ９Ｒ１０で表され、それぞれ同一でも異なっていても良い。ここでＲ８、Ｒ９およびＲ１０は水素原子、アルキル基、または置換基を有するアルキル基を表す。
【０２０８】
一般式〔ＳＲ−ｃ〕で表される化合物としては、具体的には下記表１２に記載の化合物が挙げられる。
【０２０９】
【表１２】
0003617726.tif 000038
【０２１０】
また、一般式〔ＳＲ〕の化合物と併用しうる蛍光増白剤としては、市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば染色ノート第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品の中でも  Ｗｈｉｔｅｘ  ＲＰ、または  Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＲＦ  ｌｉｑ．が好ましい。
【０２１１】
また、必要に応じて、各種界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の具体例としては、特開平４−１９５０３７号記載の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、特開平４−８１７５０号記載の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）の化合物等を挙げることができる。
【０２１２】
また、上記化合物を添加することにより、カラー現像液及びカラー現像補充液の表面張力が２０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍとすることが好ましい。
【０２１３】
処理槽中のタンクまたはラックと処理液と空気が接する部分への析出防止、特にカラー現像主薬の析出防止という点で、特開平５−３３３５０５号記載の一般式（Ｉ）の化合物を添加することが特に好ましい。
【０２１４】
適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。
【０２１５】
カラー現像液の補充量は、感光材料１ｍ２当たり、２０〜１０００ｍｌであることが適当であるが、好ましくは３０〜２００ｍｌ、より好ましくは３５〜８０ｍｌである。
【０２１６】
漂白定着補充液と同様に、カラー現像補充液に対しても後述の浮上する流体で液面を被覆することが、安定性向上という点で特に好ましい。
【０２１７】
次に適用されうる脱銀工程について説明する。
【０２１８】
脱銀工程は漂白工程、定着工程、漂白定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示される。
【０２１９】
▲１▼  漂白−定着
▲２▼  漂白−漂白定着
▲３▼  漂白−漂白定着−定着
▲４▼  漂白−水洗−定着
▲５▼  漂白定着
▲６▼  漂白−漂白定着
特に▲５▼が好ましい。
【０２２０】
以下、漂白能を有する処理液（漂白液あるいは漂白定着液のことを総称する）について説明する。漂白能を有する処理液には処理液１リットル当り、０．０１〜１モルの漂白剤を含有することが必要であり０．０３〜０．５モルが更に好ましく、０．０５〜０．５モルが特に好ましい。
【０２２１】
漂白能を有する処理液に用いる漂白剤としては、以下にあげる化合物のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）あるいはＭｎ（ＩＩＩ）  キレート系漂白剤、または、過硫酸塩（例えばペルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素、臭素酸塩などが挙げられる。
【０２２２】
上記キレート系漂白剤を形成する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四メチレンホスホン酸、それらのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。上記の内、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。
【０２２３】
また、下記一般式（Ｅ）で示される化合物も特に好ましい。
【０２２４】
一般式（Ｅ）
【０２２５】
【化２３】
0003617726.tif 000039
【０２２６】
一般式（Ｅ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。以下に一般式（Ｅ）で示される化合物の具体例を挙げる。
【０２２７】
【化２４】
0003617726.tif 000040
【０２２８】
【化２５】
0003617726.tif 000041
【０２２９】
【化２６】
0003617726.tif 000042
【０２３０】
一般式（Ｅ）で表わされる化合物は、いかなる光学異性体であってもよい。〔Ｓ．Ｓ〕体、〔Ｓ．Ｒ〕体、〔Ｒ．Ｓ〕体、〔Ｒ．Ｒ〕体であってもよいし、これらの異性体の混合物であってもよい。中でも、漂白定着液の安定性、脱銀性及び生分解性という点て例示化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）の〔Ｓ．Ｓ〕体のようにＬ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が特に好ましい。
【０２３１】
漂白能を有する処理液は銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナトリウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当であり、０．０１〜２．０モル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．７モル／リットルである。
【０２３２】
漂白定着液は定着剤（後述する）を含み、更にその他後述の定着液に含有される化合物を全て含むことができる。また必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．０モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モル／リットルである。
【０２３３】
漂白液あるいは漂白定着液には、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１３９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾール化合物などを用いることができる。なかでも、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が好ましい。
【０２３４】
また、腐食防止剤としては、硝酸液を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルである。
【０２３５】
漂白液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン濃度の合計を０．３グラムイオン／リットル以下にすることが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上の観点から好ましく、０．１モル／リットル以下にすることが更に好ましい。
【０２３６】
漂白液あるいは漂白定着液のｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０以下では、金属キレートが不安定となり、従ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。
【０２３７】
このための、ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなものでももちいることができる。例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ショウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、安息香酸、フタル酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリルなどの有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。ｐＨが２．０〜５．５の有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸の単独あるいはこれらの併用が好ましい。これら緩衝剤の使用量の合計は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モル以下が適当であり、好ましくは０．１〜２．０モルである。
【０２３８】
漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかでも、ＫＯＨが好ましい。
【０２３９】
漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃である。
【０２４０】
漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、１０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒〜１分である。またより好ましくは１５秒〜４５秒である。これらの好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの増加のない良好な結果が得られる。
【０２４１】
漂白定着液あるいは定着液には公知の定着剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであり、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ましい。
【０２４２】
定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、６．５〜８．０が安定な安定性能を得る上で好ましい。
【０２４３】
漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデビトの重亜硫酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
【０２４４】
以下スルフィン酸またはその塩について詳細に説明する。
【０２４５】
一般式（Ｓ）
【０２４６】
【化２７】
0003617726.tif 000043
【０２４７】
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ｎは１または２である。）
以下に前記一般式（Ｓ）について詳細に説明する。Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（アリル基、プテニル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、４−カルボキシフェニルメチル基、３−スルホフェニルメチル基、等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（シクロへキシル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−スルホフェニル基、４−カルボキシメトキシフェニル基、３−カルボキシメトキシフェニル基、４−カルボキシエトキシフェニル基、４−スルホエトキシフェニル基、４−カルボキシメチルフェニル基、４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチル）フェニル基、等）、または置換もしくは無置換のへテロ環基（ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、インドリル基、等）を表し、Ｍは陽イオン（水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、含窒素有機塩基またはアンモニウム基、等）があげられる。
【０２４８】
アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ等、含窒素有機塩基としてはスルフィン酸と塩を形成しうる通常のアミン類、またアンモニウム基としては無置換アンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、等があげられる。ここで一般式（Ｓ）で表されるＲが置換基を有する場合、その例としてはニトロ基、ハロゲン原子（塩基原子、臭素原子、等）、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ジメチルアミノエチル基、等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、等）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（無置換ウレイド基、等）、チオウレイド基（無置換チオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシエトキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロピルオキシ基、等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、スルホエチルチオ基、等）、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）が挙げられる。
【０２４９】
一般式（Ｓ）中、好ましくはＲは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基を表す。一般式（Ｓ）中、より好ましくはＲはカルボン酸もしくはその塩またはスルホン酸もしくはその塩を含むアルキル基、カルボン酸もしくはその塩またはスルホン酸もしくはその塩を含むアルコキシ基、またはカルボン酸もしくはその塩またはスルホン酸もしくはその塩を含むアルキルアミノ基の少なくとも１つによって置換されたアリール基を表す。
【０２５０】
一般式（Ｓ）中、好ましくはｎは１である。ここで、上記アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基の炭素数としては好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。また、これらの置換基は少なくとも１つであるが、好ましくは１〜３である。また、Ｒの総炭素数としては好ましくは２０以下である。
【０２５１】
上記アリール基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基、より好ましくはフェニル基である。補充液Ａを長期経時した後、この補充液Ａを用いランニング処理するとタンク液に浮遊物が生じやすくなることを防止し、また写真感度の低下を抑制する点で好ましい。
【０２５２】
一般式（Ｓ）で示される化合物を具体的に例示する。
【０２５３】
【化２８】
0003617726.tif 000044
【０２５４】
【化２９】
0003617726.tif 000045
【０２５５】
【化３０】
0003617726.tif 000046
【０２５６】
上記化合物は単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。スルフィン酸化合物は公知の文献を参考にして合成できる。例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７２，１２１５（１９５０）；同，６２，２５９６（１９４０）；同，６０，５４４（１９３８）；同，５６，１３８２（１９３４）；同，５７，２１６６（１９３５）；同，８１，５４３０（１９５９）；ケミストリー・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），４８．６９（１９５１）などを参考にして合成できる。
【０２５７】
また、用いられるスルフィン酸の含有量は、０．００１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．００２〜０．２モル／リットルである。
【０２５８】
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が挙げられる。
【０２５９】
更に定着液においては、各種キレート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ましいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラロチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸などが挙げられる。定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行えるが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工程の時間は、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分４０秒であり、より好ましくは１０秒〜４５秒である。
【０２６０】
漂白液の補充量は、感光材科１ｍ２当たり２０〜９００ｍｌ、好ましくは２０〜５５０ｍｌであり、より好ましくは３０〜２５０ｍｌである。
【０２６１】
漂白定着液の補充量は、感光材料１ｍ２当たり２０〜１５００ｍｌ、好ましくは３０〜６００ｍｌであり、より好ましくは３０〜２００ｍｌである。なお、漂白定着液の補充は１液として補充しても良いし、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充しても、また漂白浴および／または定着浴からのオーバーフロー液を混合することで漂白定着補充液としても良い。
【０２６２】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ２当たり２０〜１５００ｍｌ、好ましくは３０〜６００ｍｌであり、より好ましくは３０〜２００ｍｌである。
【０２６３】
また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いることにより、廃液量を低減させることができるので好ましい。
【０２６４】
定着能を有する処理工程の後には、通常、水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、実質的な水洗を行わず安定液を用いた安定化処理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。
【０２６５】
水洗工程又は安定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の３〜５０倍であるが、好ましくは３倍〜３０倍である。より好ましくは３倍〜１０倍である。水洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工程の安定化工程が３〜５０倍となっているような処理方式において、上記の方法は有効である。補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。
【０２６６】
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって種々の範囲に設定し得る。通常多段向流方式におけ段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。
【０２６７】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例えば感光材料１ｍ２当たり０．５リットル〜１リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。
【０２６８】
また、ハロゲン、紫外線殺菌灯、オゾン発生装置使用により殺菌された水を使用することも好ましい。
【０２６９】
また水洗水や安定液には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のための、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好ましい。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなクロロフェノール系化合物、プロモフェノール系化合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェント（Ｊ．Ａｎｔｉｂａｃｔ．Ａｎｔｉｆｕｎｇ．Ａｇｅｎｔｓ）Ｖｏｌ  １．Ｎｏ．５、ｐ．２０７〜２２３（１９８３）堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。
【０２７０】
水洗水や安定液には、処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することが好ましい。これらの界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【０２７１】
また水洗水や安定液には、各種キレート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
【０２７２】
また、安定液には色素画像を安定化させる化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、へキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１リットルあたり１×１０−５×１×１０−３モルが好ましく、特に３×１０−５〜５×１０−４モルがより好ましい。
【０２７３】
水洗工程又は安定化工程の補充量は感光材料１ｍ２当たり５０〜２０００ｍｌ、好ましくは１００〜１０００ｍｌである。
【０２７４】
色素画像の安定性を損なうことなく、補充量を低減する手段として、特開平３−５５５４２号記載の逆浸透膜を用いて逆浸透処理する方法を特に有効に用いることができる。
【０２７５】
水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜で処理するとは、水洗及び／又は安定化工程を構成する少なくとも１つの槽内の液を逆浸透膜と接触させ、逆浸透膜を透過した液（透過液）を水洗及び／又は安定化工程を構成する槽内に戻すことを指す。
【０２７６】
多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程としては、２〜６槽で構成されることが好ましく、より好ましくは３〜５槽であり、特に好ましくは４〜５槽である。これら構成槽全てが水洗浴であってもよく、また、全てが安定浴であってもよい。
【０２７７】
多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が３槽以上の場合は、逆浸透膜を設置する槽としては第２槽目以降の槽であり且つ最終槽よりも１槽手前の槽であることが好ましい。この場合、逆浸透膜を透過し浄化された透過液は逆浸透膜設置槽より後に位置する槽に戻し、また濃縮液は逆浸透膜を設置した槽へ戻すことが好ましい。
【０２７８】
特に好ましくは多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が４槽以上からなり、かつ第３槽目以降に逆浸透膜を設置する場合である。
【０２７９】
逆浸透膜としては、高圧逆浸透膜、中圧逆浸透膜、低圧逆浸透膜など種々のものがあるが低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２８０】
より具体的には、ＮａＣｌを２０００ｐｐｍ  含有する水溶液を２５℃、圧力５Ｋｇ／ｃｍ２の条件下で逆浸透膜処理した時の透過液中のＮａＣｌ排除率が３０〜９０％である逆浸透膜が好ましい。このようにルーズな逆浸透膜を用いると、低い圧力であっても透過液量が多く、またステインの発生原因であるＥＤＴＡ−Ｆｅも十分に除去できる。
【０２８１】
これらの逆浸透膜には、透過水量、排除率等、膜性能を支配するスキン層とこれを支える支持層からなり、両者が同一素材からなる非対称膜と異なる素材からなる複合膜がある。
【０２８２】
合成複合膜が排除率、透過水量、ＥＤＴＡ−Ｆｅへの耐久性の上で好ましく使用される。合成複合膜の詳細は、化学工業発行の別冊化学工業２９−７「高度分離技術の開発、実用化」１５６−１７２頁に記載されている。合成複合膜の具体例として、ダイセル化学工業製のＤＲＡ−４０、ＤＲＡ−８０、ＤＲＡ−８９や東レ製のＳＵ−２００、ＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０等が挙げられる。逆浸透膜へ供給される処理液の送液圧力は２〜２０Ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３〜１５Ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは３〜１０Ｋｇ／ｃｍ２、最も好ましくは３〜６Ｋｇ／ｃｍ２である。
【０２８３】
透過液供給量（逆浸透膜を透過し浄化され、逆浸透膜設置槽よりも後に位置する処理槽に供給される液量）をＦとし、濃縮液量（逆浸透膜で濃縮され逆浸透膜設置槽へもどされる液量）をＣとし、新鮮液補充量をＲとした時、透過液供給量Ｆは新鮮液補充量Ｒ以上であることが好ましく、より好ましくはＦはＲの２〜２００倍であり、更に好ましくは５〜１５０倍であり、特に好ましくは１０〜１００倍である。また濃縮液量Ｃは透過液供給量Ｆ以上であることが好ましく、より好ましくはＣはＦの２〜１００倍であり、更に好ましくは３〜５０倍であり、特に好ましくは５〜３０倍である。ここで、以上における、Ｆ、Ｃ及びＲの流量はいずれも１日当たりの流量を意味する。
【０２８４】
逆浸透膜を用いて、逆浸透処理する方法において、水洗又は、安定化工程の補充量は、感光材料１ｍ２当たり２００ｍｌ以下であっても良く、より好ましくは感光材料１ｍ２当たり３０〜２００ｍｌであり、更に好ましくは５０〜１５０ｍｌである。水洗及び安定液は通常ｐＨ４〜１０の範囲で用いられるが６〜９が好ましい。また、水洗及び安定液の処理温度は、３０〜４５℃が好ましい。
【０２８５】
また、処理時間は、通常１０秒〜２分、特に１０〜６０秒が好ましい。
【０２８６】
環境保全のために前記補充液の量を更に低減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるのも好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環しつつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び処理槽に戻しても良い。
【０２８７】
特に、現像液は再生して使用することができる。
【０２８８】
現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処理液として使用することである。この場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。
【０２８９】
現像液再生を用いた処理としては、現像液のオーバーフロー液を再生後、補充液とする。再生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげることができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載された組成の樹脂が好ましい。
【０２９０】
また、特開平３−１７４１５４号に記載された方法の様に、オーバーフロー液に対し、アニオン交換樹脂や電気透析といった処理を全く行わず、再生剤だけを添加して補充液とする方法が簡易性という点で最も好ましい。
【０２９１】
漂白液および／または漂白定着液中の金属キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になるため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携した連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレートを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好ましい。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加えることで再生することも出来る。
【０２９２】
定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ上で好ましい。
【０２９３】
また、漂白定着液は、欧州特許ＥＰ−４７９２６２Ａ１号に記載された方法の様にエアレーションや、陰イオン交換樹脂により銀イオンを除去するというようなことを全く行なわず、オーバーフロー液に再生剤だけを添加して補充液とすることが簡易性という点で最も好ましい。
【０２９４】
定着能を有する処理液は公知の方法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施した再生液を使用することができる。銀回収法としては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好ましい
本処理剤はカラー反転写真感光材料の処理にも適用できる。この場合、発色現像に先立ち、次に挙げる処理工程を経て発色現像を行う。
【０２９５】
▲１▼黒白現像−水洗−反転露光−発色現像
▲２▼黒白現像−水洗−反転処理−発色現像
▲３▼黒白現像−水洗−発色現像
のような工程が挙げられる。▲３▼の場合には発色現像液中に反転処理用のカブラセ剤を含有しておくのが好ましい。カラー反転処理に伴う各処理については特開平３−７１１３０号第１４ページ右下欄最終行〜同１６ぺ一ジ右上欄３行目に記載の化合物や処理条件が適用できる。黒白現像液には、この他に発色現像液のところで説明した置換基を有するヒドロキシルアミン類を用いることが好ましい。
【０２９６】
本処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本処理方法に好ましく用いられる自動現像機について記述する。
【０２９７】
本処理発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ２  ）を槽中の液体槽（ｃｍ３  ）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ−１）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【０２９８】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。
【０２９９】
具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【０３００】
本発処理方法においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成するため、シネ型の自動現像機を用いるのが好ましく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂに用いられている。
【０３０１】
また、搬送の線速度は、毎分３０ｃｍ〜６０ｍが一般的であり、好ましくは５０ｃｍ〜２０ｍであり、より好ましくは８０ｃｍ〜１０ｍである。
【０３０２】
リーダーや感光材料の搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、特願平１−２６５７９４号、同１−２６６９１５号、同１−２６６９１６号に記載の各方式を採用することが好ましい。
【０３０３】
また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するため、クロスオーバーラックの構造は特願平１−２６５７９５号に記載された混入防止板を有するものが好ましい。
【０３０４】
本処理方法における各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂白定着液において好ましい。
【０３０５】
このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左１欄２８行目や、特願平２−１０３８９４号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。
【０３０６】
また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。
【０３０７】
蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、図１、２記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。
【０３０８】
排気ファンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、好ましい排気量としては、毎分０．ｌｍ３〜１ｍ３であり、特に好ましい排気量としては、０．２ｍ３〜０．４ｍ３である。
【０３０９】
また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４ｍ３〜２０ｍ３が好ましく、特に６ｍ３〜１０ｍ３が好ましい。
【０３１０】
セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、３５ｍｍ幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブロー二一フイルムでは５５〜６５℃が最適である。
【０３１１】
処理液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内径としては１〜８ｍｍ、特に好ましい内径としては２から５ｍｍである。
【０３１２】
自動現像機には種々の部品材科が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。
【０３１３】
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【０３１４】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
【０３１５】
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリプチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
【０３１６】
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
【０３１７】
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。
【０３１８】
ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノール」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチックス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルトの材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０３１９】
スクイズローラー等の軟質材料としては、発砲塩化ビニル樹脂や発砲シリコン樹脂、発砲ウレタン樹脂が適している。発砲ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。
【０３２０】
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。
【０３２１】
乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特に４０秒〜８０秒がより好ましい。
【０３２２】
以上、主として補充方式による連続処理について述べてきたが、本処理方法においては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、その後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。
【０３２３】
本処理方法に適用し得る処理剤は、単一または複数のパート構成の濃縮液として供給してもよく、粉剤、錠剤、顆粒、ぺ一スト等の形態で供給してもよい。また使用液状態で供給してもよく濃縮液、粉剤、錠剤、顆粒、ぺ一スト、使用液の任意の組み合わせであってもよい。
【０３２４】
単一の濃縮液の場合、希釈して補充液として使用される。この場合現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また、濃縮液のまま直接処理槽に補充を行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機において好ましい。
【０３２５】
複数のパート構成の濃縮液についても同様で、現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パート毎に直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を処理槽に直接補充しても良い。
【０３２６】
また、粉剤、錠剤、顆粒、ぺ一スト状の処理剤においても同様に、直接処理槽に薬剤を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に加えることも好ましい。また、補充タンク内で自動的に溶解、希釈されて補充液として用いることも好ましい。
【０３２７】
使用される補充カートリッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２パーミエイション・オブ・プラスチック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ２  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐａｃｋｉｎｇ；  Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｎ，１９６８）の１２月号、第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
【０３２８】
好ましいプラスチック材科としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、工チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ピニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。
【０３２９】
酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬおよびＰＥＴの使用が好ましい。
【０３３０】
これらの材料は単一で使用し、整形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キューピックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、フレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
【０３３１】
また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ２  膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ。
【０３３２】
上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。また、完成容器の内容１は１００ミリリットル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル程度である。
【０３３３】
上記容器（カートリッジ）は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形成にて作成されていても良い。
【０３３４】
カートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラ一現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、原白定着液、安定液等を挙げることができるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
【０３３５】
従来からの処理液用容器として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができる。
【０３３６】
また、内容物を排出して空になった後に、容器の減容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有する液体用容器を使用することができる。
【０３３７】
上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有する容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器（例えば、特開平７−５６７０号公報に記載の容器、図１（略四角型）、図２（丸形））をあげることができる。
【０３３８】
以下、上記蛇腹部を有する柔軟性容器について説明する。
【０３３９】
容器型状は、蛇腹部を有するものであり、水平断面が角型、例えば略四角型、略六角型、略八角型、または丸型、楕円型などがある。
【０３４０】
内容物存在下での所要スペース減少という点で略四角型または略六角型が好ましい。蛇腹部（凹凸部）の数は、凸部が２〜２０個が好ましく、３〜１０個が更に好ましく、４〜８個が特に好ましい。
【０３４１】
蛇腹部の凹凸の程度に特に制限はないが、凸部の外周寸法に対して、凹部の外周寸法が８５％以下、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは、５０〜７５％である。
【０３４２】
蛇腹部を押し縮める前の容器本体の全高に対する蛇腹部を完全に押し縮めた容器本体の全高の割合が５０％以下となることが好ましく、より好ましくは４０％以下特に好ましくは１０〜３０％である。この割合は１０％以上であることが製造上設計上好ましい。
【０３４３】
上記液体容器は、用いる材質及び原料を変えることにより、必要なガスバリア性を持たせることができる。例えば、現像液等のように高い酸素バリアー性を要する場合は、低密度ポリエチレン／ポリビニルアルコール、エチレン共重合体／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）の３層構成や、低密度ポリエチレン／ナイロン（ＬＤＰＥ／ＮＹ）の層構成等のような低密度ポリエチレンを主体とする多層構成により形成し、ガスバリア性が２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃  ６５％）以下、好ましくは０．５〜１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃  ６５％）となるようにすることができる。
【０３４４】
例えば、漂白液等のように必ずしも酸素バリアー性を要しない場合、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）単体あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を用いて形成することができる。ここで低密度ポリエチレンとしては、密度０．９４０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９０５−０．９２５ｇ／ｃｃのものを用いることができる。この場合、ガスバリア性は５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ  ）（２０℃  ６５％）以上、例えば１００〜５０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃  ６５％）とすることができる。
【０３４５】
容器口部、フランジ部及びこれらの近傍の平均肉厚は、好ましくは１〜４ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１．２〜２．５ｍｍとなるように形成され、容器本体め肉厚は、好ましくは０．１〜１．５ｍｍより好ましくは０．２〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．７ｍｍとなる様に形成され、両者の差が好ましくは０．２ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ程度になるようにされる。
【０３４６】
容器の内容積（ｃｍ３）に対する容器の表面積（ｃｍ３）の割合は、蛇腹構造により増大するが、好ましくは０．３〜１．５ｃｍ−１、更に好ましくは０．４〜１．２ｃｍ−１、特に０．５〜１．０ｃｍ−１であることが好ましい。
【０３４７】
上記容器に液を充填する際、ヘッドスペース（容器内上部の処理液がない空間のスペース）が少ないことが液安定性向上という点で好ましいが、へッドスペースが少なすぎると、充填時や使用時の液溢れが起こり易くなる。上記容器への液充填率は、好ましくは６５〜９５％、より好ましくは７０〜９０％である。
【０３４８】
上記容器のキャップあるいは中栓は、容器本体と同一の材質で形成されていることが、使用後の容器の再生リサイクルのための選別が容易であるという点で好ましい。材質及び原料を変えることにより、前記した本体と同様にし、必要なガスバリア性を持たせることができる。
【０３４９】
上記容器の内容積は特に制限はないが、取り扱い性という点で５０ｍｌ〜５リットルであることが好ましい。
【０３５０】
以下に、蛇腹部を有する柔軟性を有する処理液用容器Ａ〜Ｄの具体例を挙げる。
【０３５１】
0003617726.tif 000047
0003617726.tif 000048
【０３５３】
0003617726.tif 000049
【０３５４】
0003617726.tif 000050
〔漂白定着補充液〕下記パートＡ５００ｍｌにパートＢ５００ｍｌを添加し合計１０００ｍｌとする。
【０３５５】
パートＡ
水                                            ２５０ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム      ０．２３モル
化合物（Ｓ一７）                              ０．１８モル
水を加えて                                    ５００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて）          ６．０
パートＢ
水                                            １００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５ｇ／リットル）      ２１０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム                              ９０ｇ
イミダゾール                                  ０．２モル
水を加えて                                    ５００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて）          ６．０
〔漂白定着タンク液〕
水５００ｍｌに上記漂白定着剤補充液パートＡ、パートＢをそれぞれ２５０ｍｌ添加する。
【０３５６】
〔リンス〕（タンク液と補充液共通）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム              ０．２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下）            １０００ｍｌ
ｐＨ                                          ６．５
カラー現像補充液と、漂白定着補充液は、前述の蛇腹部を有する柔軟性処理液用容器にいれてそれぞれの以下に示すように作成した。
【０３５７】
0003617726.tif 000051
ランニングテストは、カラー現像液の累積補充量が５０リットルになるまで連続処理を行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像記録手段を内包するデジタル写真プリンタの実施形態の概略ブロック図
【図２】画像記録手段を表す図
【図３】感光材料の潜像退行現象を表すグラフ
【図４】感光材料の潜像退行現象を表すグラフ
【図５】実施形態におけるプリンタの走査光学装置の概略平面図
【図６】図５に示す走査光学装置の模式的概略斜視図
【符号の説明】
１０    フイルムピース
１１    撮影コマ
１５    プリント管理情報記憶部
１６    制御部
１７    画像記録部
２０    感光材料
２１    ホールパンチ
２２，２３，２４，２５    センサ
２６    バックプリント部
２７    第１のカッタ
２８    第２のカッタ
３０    光源ユニット
４１    画面検出センサ
４３    モータ
４４    スプロケット
５０    ＡＦモータ
５１    結像光学系
５２    ＣＣＤ
１１０    走査光学装置
【図１】
0003617726.tif 000052
【図２】
0003617726.tif 000053
【図３】
0003617726.tif 000054
【図４】
0003617726.tif 000055
【図５】
0003617726.tif 000056
【図６】
0003617726.tif 000057