(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋長制御剤として下記の化１又は化２の化合物が付与され、木綿繊維中の結合ホルマリン量が０．６重量％以上である木綿繊維を含有する木綿繊維含有繊維製品。
【化１】
0003611120.tif 000009
【化２】
0003611120.tif 000010
Ｒ0 はＨであり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6は同種または異なる基であり、それぞれＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｒ、ＯＲまたはＣＯＯＲのいずれかの基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または置換アルキル基のいずれかを表し、ＸはＣ、ＯまたはＮで、ＸがＯの場合、Ｒ3 とＲ4 は各々存在せず、ＸがＮの場合、Ｒ3 あるいはＲ4 が存在しない。
【請求項２】
前記の架橋長制御剤と潜在性酸性触媒とが付与され、セルロース系繊維中の結合ホルマリン量が０．６重量％以上である木綿繊維を含有し、セルロース系繊維を含有する請求項１記載の木綿繊維含有繊維製品。
【請求項３】
木綿繊維の膨潤剤で前処理され、さらに前記の架橋長制御剤が付与された木綿繊維含有織編物又は不織布を縫製し、次いでセルロース分子間架橋可能な化合物を該縫製品に付与せしめた後、木綿繊維内部で架橋させることを特徴とする請求項１記載の木綿繊維含有繊維製品の製造方法。
【請求項４】
前記の膨潤剤が液体アンモニアであることを特徴とする請求項３記載の木綿繊維含有繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
シャツ、スラックス、ブラウス等の衣料用及び帽子、ハンカチ等繊維雑貨品として、好適なセルロース系繊維含有繊維製品に関するものであり、さらに詳しくは、製品の強力低下をおさえ、しかも防縮性、Ｗ＆Ｗ（ウォッシュアンドウェア）性、プリーツ性及びパッカリング性、保型性を向上させた木綿繊維含有繊維製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系繊維のしわになり易い、収縮し易い等の欠点の改善は、永久的課題であり、縫製品においては、特に従来よりセルロース系繊維含有繊維製品のくり返し洗濯による生地と縫い糸又は生地部位間の伸縮性の差により生ずるパッカリング現象（ひきつれ現象）や製品形状での保型性の改善が強く望まれている。この問題点を改善しようとして、製品状態でのホルマリンによる気相反応を利用する試みがあるが、セルロース繊維が著しい強力低下をきたすという、新たな問題がクローズアップされ、解決が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は良好な風合いを有し、防しわ性に優れ、かつ繰り返し洗濯後のパッカリング性、Ｗ＆Ｗ性、防縮性、保型性に優れ、同時に気相ホルマリン処理による強力低下を極力おさえた木綿繊維含有繊維製品及び工業生産性に優れた製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、木綿繊維を膨潤剤で膨潤させ、木綿繊維の歪みを緩和しておくことが、架橋改質後の木綿繊維製品の強力低下を抑えることに有効であることを見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、架橋長制御剤として、下記の化３又は化４の化合物が付与され、木綿繊維中の結合ホルマリン量が０．６重量％以上である木綿繊維を含有する木綿繊維含有繊維製品。
【０００６】
【化３】
0003611120.tif 000002
【０００７】
【化４】
0003611120.tif 000003
【０００８】
Ｒ0 はＨであり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6は同種または異なる基であり、それぞれＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｒ、ＯＲまたはＣＯＯＲのいずれかの基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または置換アルキル基のいずれかを表し、ＸはＣ、ＯまたはＮで、ＸがＯの場合、Ｒ3 とＲ4 は各々存在せず、ＸがＮの場合、Ｒ3 あるいはＲ4 が存在しない。さらに木綿繊維の膨潤剤で前処理され、さらに前記の架橋長制御剤が付与された木綿繊維含有織編物又は不織布を縫製し、次いでセルロース分子間架橋可能な化合物を該縫製品に付与せしめた後、木綿繊維内部で架橋させることを特徴とする前記の木綿繊維含有繊維製品の製造方法である。
【０００９】
ホルムアルデヒド単独によるセルロースの架橋の場合、架橋長が短く、架橋歪が残留し、結果として改質に伴なう強力低下が著しい欠点があったが、本発明における架橋長制御剤（以下、メチロール化可能な活性水素を有する化合物ということある）は、織編物等の布帛の架橋歪を低減させるためのものであり、この効果はホルムアルデヒドによるセルロース間の架橋に加え、該化合物がメチロール化された後セルロースと架橋する、いわゆる架橋長制御により発揮されるものである。このことにより、製品の洗濯後のパッカリング性、保型性等、製品の形態安定性が向上すると同時に引裂強力、抗張力が著しく改善される。さらに、前処理織編物の貯蔵安定性に加え、ホルマリン臭の低減にも有効である。
【００１０】
上述の如く、予め膨潤前処理による木綿繊維の歪み緩和を計った上での架橋長制御剤に付与によるホルマリン架橋時の架橋歪みの軽減はＷ＆Ｗ性と同時に木綿繊維の力学的特性改善に有効である。
【００１１】
好適な実施態様としては、架橋改質する改質法が気相ホルマリン加工法であり、また、架橋改質した繊維製品においてその構成する木綿繊維の結合ホルマリン量が０．６重量％以上である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における木綿繊維含有繊維構造物とは木綿１００％はもちろんのこと、他の繊維、例えば苧麻、亜麻、パルプ、バクテリアセルロース繊維等の天然セルロース繊維、絹、羊毛等の天然タンパク繊維、ビスコース法レーヨン（ポリノジックを含む）、銅アンモニア法レーヨン、溶剤紡糸法レーヨン等の再生セルロース繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維との混繊、混紡、交織、交撚等で混用して得られる紡績糸、織物、編物、不織布等のことである。これら上述の構造物が晒し、反応性染料、バット染料等による先染め、反染、プリント品であってもさしつかえない。他の繊維と混用する場合、本発明の効果をよく発揮させるためには、木綿繊維の含有率は２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００１３】
また、本発明で言う繊維製品とは、前記の木綿繊維や混用繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたシャツ、スラックス、ブラウス、帽子、ハンカチ等の製品を意味する。
【００１４】
木綿繊維のホルムアルデヒドおよび架橋長制御剤による架橋は、予め架橋長制御剤を木綿繊維に付与しておきホルムアルデヒド蒸気（ガス）と二酸化硫黄ガスとを使用するいわゆる気相ホルマリン加工法による方法と予め架橋長制御剤と触媒を木綿繊維に付与しておき、気相ホルマリン加工する方法とが使用できる。
【００１５】
本発明で木綿繊維の歪み緩和に使用できる膨潤剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の濃水溶液あるいは液体アンモニア、エチルアミン、ヒドラジンなどがある。これらは木綿繊維を膨潤させると同時に繊維軸方向に張力を支えることが木綿繊維の歪み緩和に有効である。特に、均一膨潤が計られる液体アンモニア処理や上述のアルカリ土類金属の水酸化物の濃水溶液処理に加え液体アンモニア処理することも有効である。
【００１６】
液体アンモニア処理はドライプロセス（Ｐ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ；Ｊ．Ｓ．Ｄ．Ｃ．，１０３  ３４２（１９８７）やウエットプロセス（Ｋ．Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋ，Ａ．Ｂｌｕｈｅｒ；  Ｍｅｌｌ．  Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒ．，７２，４４６（１９９１）いずれの方法でも利用できる。また、上述の液体アンモニア処理した後、熱水によるリラックス処理を施してもかまわない。液体アンモニアにより処理する場合、木綿繊維含有織物などの繊維構造物は液体アンモニアに２〜２０秒間浸漬後、５〜９０秒、望ましくは５〜２０秒のタイミングを置いて乾熱、蒸気および水洗によって脱アンモニア処理される。
【００１７】
本発明において水酸化ナトリウムによるアルカリ処理および／または液体アンモニア処理は木綿の原綿、スライバー、紡績糸、生機および布帛のいずれの形態で施してもかまわない。
【００１８】
本発明で使用できる架橋長制御剤は、メチロール化可能な活性水素を有する化合物で、以下の化５や化６で示される環状尿素化合物類である。
【００１９】
【化５】
0003611120.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003611120.tif 000005
【００２１】
Ｒ0 はＨであり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6は同種または異なる基であり、それぞれＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｒ、ＯＲまたはＣＯＯＲのいずれかの基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または置換アルキル基のいずれかを表し、ＸはＣ、ＯまたはＮで、ＸがＯの場合、Ｒ3 とＲ4 は各々存在せず、ＸがＮの場合、Ｒ3 あるいはＲ4 が存在しない。
【００２２】
前記の化５および化６の化合物の内、好ましいメチロール化可能な活性水素を有する化合物としては、ジヒドロキシエチレン尿素などのジヒドロキシエチレン尿素類が挙げられる。染色物の耐光性などからジヒドロキシエチレン尿素類が好ましい。これら架橋長制御剤の使用量はセルロースおよび木綿含有繊維構造物に対して、０．５〜２０重量％である。風合いなどを考慮すると更に好ましくは、１〜５重量％である。
【００２３】
本発明で使用できる柔軟剤類としては次のようなものが挙げられる。即ち、ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、水溶性シリコーンなどのシリコーン類、ポリエチレンエマルジョン類、脂肪族酸アミド類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、アクリル酸エステル類、ワックス類、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の界面活性剤類などが挙げられる。特に、ポリエチレンエマルジョン類、シリコーン類などが風合い向上、引裂強力向上に有効である。
【００２４】
本発明で使用できる潜在性酸性触媒としては、ＡｌＣｌ３  、Ａｌ２  （ＳＯ４  ）３  、ＭｇＣｌ２  、Ｍｇ（Ｈ２  ＰＯ４  ）２  、Ｚｎ（ＢＦ４  ）２  、Ｚｎ（ＮＯ３  ）２、ＺｎＣｌ２  、Ｍｇ（ＢＦ４  ）２  、Ｍｇ（ＣｌＯ４  ）２  、Ａｌ２  （ＯＨ）４  Ｃｌ２  などの各種金属塩（結晶水含有も含む）類、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの塩酸塩などの各種アルカノールアミンの酸性塩、硝酸、塩酸、硫酸、りん酸など強酸のアンモニウム塩、蓚酸、クエン酸などの有機カルボン酸などがある。これら潜在性酸性触媒の使用量は０．１〜５重量％である。ホルムアルデヒド蒸気の処理後のキュア条件は、触媒の共存下、通常、２０〜１６０℃で１〜６０分間である。
【００２５】
本発明において架橋反応の程度は、結合ホルマリン量で示されるが、必要であれば結合窒素含有量も合せて示すことができる。本発明の目的を達成するための木綿中の結合ホルマリン量は０．６重量％以上必要である。好ましくは０．８重量％以上である。結合ホルマリン量が０．６重量％未満の場合、十分な改質効果が得られない。即ちパッカリング性、Ｗ＆Ｗ性、保型性、プリーツ性が不十分である。
【００２６】
上記ホルマリン加工により、防しわ性に優れ、かつ繰り返し洗濯後のパッカリング性、Ｗ＆Ｗ性、防縮性、保型性に優れ、同時に加工による強力低下、特に引裂強力低下を極力抑えた木綿繊維含有繊維製品が製造可能となる。
【００２７】
本発明の木綿繊維含有繊維製品は、織物の場合、ＪＩＳ  Ｌ−１０５９Ｂ法（モンサント法）における乾防しわ度が２７０度以上であり、湿防しわ度との合計値は５５０度以上が好ましく、５７０度以上がより好ましい。特に乾防しわ度と湿防しわ度との合計値が高い程、Ｗ＆Ｗ性が高くなり、パッカリング性及び保型性にも優れる。これらの防しわ性を達成できるように改質された木綿繊維が含まれる縫製品は、ＡＡＴＣＣ１２４−１９８４法におけるＷ＆Ｗ性が３級以上かＪＩＳ  Ｌ−０２１７の１０３法による洗濯５回後のＡＡＴＣＣ法におけるパッカリング性が４級以上の保型性を示す。
【００２８】
本発明におけるセルロースを架橋させることができる薬剤とは、気体、液体、固体、水溶液のいずれでもよいが、加熱等で容易に蒸気となって、木綿繊維内部へ浸透できるものであり、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００２９】
セルロースとホルマリンの架橋反応を円滑に進めるためには、木綿繊維中へいかにホルマリンを吸着させるかにつきる。これにはホルマリン気相加工前の縫製品を予め調湿処理することが望ましい。この際の生地水分率は５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは６〜１０重量％である。ホルムアルデヒド蒸気の処理条件は、触媒の共存下、通常、８０〜１６０℃で１〜６０分間である。
【００３０】
気相ホルムアルデヒド処理は、布帛の状態及び縫製品の状態のいずれでも処理できるが、縫製品にした後に処理する方が、縫製上の問題発生がなく、縫製品の形状をも効果的に固定するので、パッカリング性、保型性が著しく高くなり、好ましい実施態様である。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例で用いた評価法を以下に示す。
引裂強力；ＪＩＳ  Ｌ−１０９６  ペンジュラム法（ヨコ方向）
Ｗ＆Ｗ性；ＡＡＴＣＣ  １２４−１９８４  ５段階レプリカ法にもとづいて判定を行った。５級（良好）〜１級（不良）
【００３２】
パッカリング性；ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法による洗濯を５回くり返した後、ＡＡＴＣＣ  ８８−Ｂ−１９８４法の縫い目５段階レプリカにより評価した。
５級（良好）〜１級（不良）
【００３３】
保型性；ＪＩＳ  Ｌ−１０４２  ＦＩＩ法による洗濯、タンブル乾燥（Ｉ−２条件）を５回くり返した後、視覚で５段階に判定した。
５（級）：非常に良好
４  〃  ：良好
３  〃  ：普通
２  〃  ：やや不良
１  〃  ：非常に不良
【００３４】
セルロースＩ型結晶の含有率（％）：木綿単繊維を織編物などの繊維構造物から取り出し、Ｘ線回析法により測定した。測定は、Ｐ．Ｈ．Ｈｅｒｍａｎｓ  ＆Ａ．Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ：Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．，１９，４９１〜５０６（１９４８）およびＢ．Ｇ．Ｒａｎｂｙ：Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｃｄ．，６，１１６〜１２７（１９５２）の方法によった。
【００３５】
結合ホルマリン量：加工布約２ｇを沸水中で１５分間処理し、水洗、絶乾精秤後、水蒸気蒸留法により２０％硫酸中で分解し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液中に生成ホルマリンを回収し、よう素滴定法で過剰亜硫酸水素ナトリウムを酸化した後、アルカリで付加物を分解し、ホルマリンと付加した亜硫酸水素ナトリウムの量を求め、加工布の木綿繊維重量あたりのホルマリンを重量％で示した。
【００３６】
実施例１
木綿織物（４０／１×４０／１／１３５×７５，目付１１４ｇ／ｍ２  ）の精練・漂白上りを常法により２８°Ｂｅ’のＮａＯＨで水溶液でシルケット加工したのち、液体アンモニア中に５秒間浸漬したのち、７０％の絞り率で搾液し、１５秒のタイミングをおいた後、１４０℃で１５秒間乾燥した。この加工布（Ｂ）を下記組成の加工液（イ）に浸漬し、絞り率７０％になるように絞り、１１０℃で３分間乾燥し、次いでサンフォライズ加工した後、常法によりシャツを縫製した。このシャツの生地水分率を７重量％になるよう調湿し、次いで通常のホルマリン気相加工を施し、本発明のシャツを得た。得られた評価結果を表１に示した。
0003611120.tif 000006
【００３７】
実施例２
木綿織物（４０／１×４０／１／１３５×７５，目付１１４ｇ／ｍ２  ）の精練・漂白上りを液体アンモニア中に５秒間浸漬したのち、７０％の絞り率で搾液し、１５秒のタイミングをおいた後、１４０℃で１５秒間乾燥した。更に上述の液体アンモニア処理を繰り返し加工布（Ｃ）を得た。この加工布（Ｃ）を使い、実施例１と同様に加工液（イ）を前処理・サンフォライズ加工・縫製・ホルマリンによる気相加工を実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００３８】
実施例３
木綿織物（８０／２×８０／２／１３４×７６，目付１１３ｇ／ｍ２  ）の精練・漂白布を液体アンモニアに５秒間浸漬したのちピンテンターで幅出しをしながらシャワー水洗を繰り返し、次いでテンターで幅出し乾燥した。この液体アンモニア処理工程を２度実施し加工布（Ｄ）を得た。この加工布（Ｄ）を使って実施例１同様に加工液（イ）を前処理・サンフォライズ加工・縫製・ホルマリンによる気相加工を実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００３９】
実施例４
木綿織物（４０／１×４０／１／１３５×７５，目付１１４ｇ／ｍ２  ）の精練・漂白上りを２８°Ｂｅ’のＮａＯＨ水溶液でシルケット加工を施した。この加工布（Ｆ）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１
実施例１の加工布（Ａ）および加工液（イ）をそれぞれ木綿織物（４０／１×４０／１／１３５×７５，目付１１４ｇ／ｍ２  ）の精練・漂白布（Ｅ）および下記の加工液（ロ）に変更する以外は実施例１と同様に実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
0003611120.tif 000007
【００４１】
比較例２
実施例２の加工布（Ｃ）を用い、ホルマリンによる気相加工時のホルマリン供給量を半分にする以外は実施例１と同様に実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0003611120.tif 000008
【００４３】
本発明のシャツは、風合いが粗硬化せず防しわ性が高く、抗張力の低下が小さく、Ｗ＆Ｗ性に優れ、著しくパッカリング性、保型性に優れる。従来法によるシャツでは、本発明のシャツのように、上記の全ての特性を満足させることは困難である。
【００４４】
【発明の効果】
木綿繊維を膨潤させる薬剤で膨潤させ、木綿繊維の歪みを緩和しておくこと、更には細孔構造（エレメンタリーフィブリル間、ミクロフィブリル間およびラメラ間の間隔）に応じた架橋鎖長を制御するため架橋長制御を予め付与した上でホルマリンによる気相加工すること等により、歪みの発生を極力抑えることが可能となる。こうした木綿繊維を含有する繊維製品は、風合いが良好で、強力低下が少なく、防しわ性が高く、繰り返し洗濯後の優れたＷ＆Ｗ性、防縮性、保型性を示す。