(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性アルミニウム塩水溶液に含まれる酸根を酢酸型アニオン交換樹脂の酢酸イオンとイオン交換させることを特徴とするＡｌ（ＯＨ）X （ＣＨ3 ＣＯＯ）3-X （式中、Ｘは０．９〜２．7 の実数を示す）の化学組成で表示される保存安定性に優れた塩基性酢酸アルミニウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
塩基性アルミニウム塩水溶液が、塩基性塩化アルミニウム水溶液、塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液および塩基性硝酸アルミニウム水溶液から選ばれる請求項１記載の塩基性酢酸アルミニウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、長期保存安定性に優れた塩基性酢酸アルミニウム水溶液の製造方法に関する。本発明の塩基性酢酸アルミニウム水溶液は、セラミックバインダー、触媒原料、顔料や充填剤などの表面改質剤、アルミナゾルやアルミナの製造原料あるいはアルミナゾルの粘度調整剤などに好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭36-23221号には、アルミナ水和物と酢酸の蒸気とを接触させることにより、塩基性酢酸アルミニウムを製造する方法が開示されている。
特公昭40-5044 号には、アルミン酸カリウム水溶液と酢酸水溶液から水溶性の塩基性酢酸アルミニウムを製造する方法が開示されている。
【０００３】
また、メルクインデックス（Merck Index) 11 版 339. には、水溶液中で調製すると最大の溶解度をもった塩基性酢酸アルミニウム水溶液が得られるが、次第に白濁しゲル化するとあり、保存安定性に優れた塩基性酢酸アルミニウム水溶液は、安定化剤を含有しているのが一般的である。その安定化剤としては、尿素やチオ尿素( 上記のメルクインデックス 11 版 339.)、アジピン酸やこはく酸の有機酸( 特開昭47-42600号) あるいは異種の電解質〔グメリン(Gmelin)、35B 、299 頁〕などが知られている。さらには、カーク・オスマーの化学技術辞典(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 第３版、第２巻、203 頁には、ほう酸を添加することによって水溶性の塩基性酢酸アルミニウムを製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭36-23221号の方法では、製造法自体が複雑であるのみならず得られた塩基性酢酸アルミニウムは水溶性でない。特公昭40-5044 号の方法では、水溶性の塩基性酢酸アルミニウムが得られるが、容易に除去できない大量の電解質が副生し、それが用途によっては支障となる。尿素やチオ尿素、アジピン酸やこはく酸の有機酸あるいはほう酸を安定化剤とした塩基性酢酸アルミニウム水溶液については、水溶性の塩基性酢酸アルミニウム自体の調製が容易でなく、同時に、これらの安定化剤の存在が、塩基性酢酸アルミニウムの用途を制約する問題がある。
【０００５】
本発明は、用途を制約する安定化剤を全く使用しなくても長期保存安定性に優れた塩基性酢酸アルミニウム水溶液が簡便かつ効率的に製造できる方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩基性アルミニウム塩水溶液に含まれる酸根を酢酸型アニオン交換樹脂の酢酸イオンとイオン交換させることを特徴とするＡｌ（ＯＨ）X （ＣＨ3 ＣＯＯ）3-X （式中、Ｘは０．９〜２．７の実数を示す）の化学組成で表示される保存安定性に優れた塩基性酢酸アルミニウム塩水溶液の製造方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用される原料は、塩基性無機酸アルミニウム塩である塩基性塩化アルミニウム水溶液、塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液、塩基性硫酸アルミニウム水溶液、塩基性硝酸アルミニウム水溶液および塩基性燐酸アルミニウム水溶液、並びに塩基性有機酸アルミニウム塩である塩基性蟻酸アルミニウム水溶液および塩基性くえん酸アルミニウム水溶液から選ばれる。この中で、塩基性塩化アルミニウム水溶液、塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液および塩基性硝酸アルミニウム水溶液は、容易に調製できるので、これらの水溶液が本発明の原料として特に好ましく使用される。これらの水溶液は混合しても使用できる。また塩基性塩化アルミニウム水溶液と塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液は、工業用製品として市販され容易に入手できるが、硫酸イオンを含有しないかまたは少ないものが望ましい。ここで、塩基性塩化アルミニウム水溶液とは、 Al(OH) x Cl3-x ( Ｘは0.9 〜2.7 の実数）の化学組成で示される水溶液で、Al(OH)2Cl 水溶液やいわゆるポリ塩化アルミニウム水溶液[ Al(OH)x Cl3-x ] Y ( 式中、Ｘは0.5 〜2.5 の実数、Ｙは20未満の整数を示す) がよく知られている。塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液と塩基性硝酸アルミニウム水溶液は、それぞれ、Al(OH)x (NH2SO3)3-x と Al(OH) x (NO3)3-x（ただし、Ｘは0.9 〜2.7 の実数) の化学組成で表示される。これらの水溶液もポリ塩化アルミニウム水溶液と同様に一部ポリマーとなっているが、便宜上、上記の化学組成で表示した。原料であるいずれの塩基性アルミニウム塩水溶液もポリマーを含有していてもよいがコロイドでないものが望ましい。また、該原料水溶液の塩基度は、30〜90％、好ましくは45〜90％である。ここで、塩基度とはアルミニウムイオンと結合した水酸基の割合で、 Al(OH) x (NO3)3-xを例にすれば、(x/3) ×100 ％を意味する。
【０００８】
本発明で使用する酢酸型アニオン交換樹脂は、通常、次のように調製される。強塩基性（II型）アニオン交換樹脂をイオン交換カラムに充填し、純水にて洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液を通液する。次に、純水を通液し、pHがアルカリ性を示さなくなるまで純水で洗浄する。さらに、酢酸水溶液を通液した後、酸性を示さなくなるまで純水で洗浄すると、酢酸型アニオン交換樹脂となる。
【０００９】
上記のように得られた酢酸型アニオン交換樹脂を充填したカラムに、 Al2O3換算濃度として、1 〜30重量％好ましくは２〜25重量％の塩基性アルミニウム塩水溶液を空間速度 1〜5 で通液すると、該原料水溶液中の酸根は酢酸イオンと置換され、本発明の塩基性酢酸アルミニウム水溶液が得られる。この場合、空間速度に加えて、該原料水溶液に含まれる酸根をイオン交換するに充分な交換容量をもった酢酸型アニオン交換樹脂を使用することが重要であることは勿論である。また、原料水溶液のAl2O3 換算濃度が大きくなるに従い、原料の粘度が増加するので、空間速度をより小さくしてイオン交換の操作を行う。また、上記のイオン交換操作時の温度は、イオン交換樹脂の耐熱性から５〜80℃が好ましい。このようにして、該原料水溶液の塩基度を保持したままで、その酸根のみがほぼ１００％酢酸イオンにイオン交換された塩基性酢酸アルミニウム水溶液が得られる。なお、このように得られた塩基性酢酸アルミニウム水溶液は、所望に応じてAl2O3 換算濃度として30重量％まで濃縮することもできる。
【００１０】
【作用】
原料水溶液中の酸根を酢酸型アニオン交換樹脂により酢酸イオンにイオン交換するという簡単な操作のみで、安定化剤を全く含まなくても、長期保存安定性の良好な塩基性酢酸アルミニウム水溶液が得られるが、準安定状態にしては余りにも安定であり、１年以上の長期間でも白濁や沈殿は全く見られず高い保存安定性を有することは全く予想外のことであった。
【００１１】
原料水溶液の塩基度が90％を越すと、原料水溶液自体あるいは生成した塩基性酢酸アルミニウム水溶液に白濁や沈殿を生ずる恐れがあり、30％未満の塩基度では、塩基性塩である特徴が失われて用途が制約される。また、原料水溶液のAl2O3 換算濃度が30重量％以上では、イオン交換操作中または生成した塩基性酢酸アルミニウム水溶液に白濁や沈殿が生ずる恐れがあり、1 重量％以下では効率的でなく実用性に乏しい。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
市販の塩基性塩化アルミニウム水溶液( Al2O3 換算濃度 23.5 重量％、塩素イオン 8.15 重量％、塩基度83.3％、 pH 4.0)を純水で希釈してAl2O3 換算濃度 5.0重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。この水溶液を空間速度５にて酢酸型アニオン交換樹脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た後、Al2O3 換算濃度約10重量％まで濃縮した。常圧濃縮液と減圧濃縮液の分析結果を第１表に示した。得られた塩基性酢酸アルミニウム水溶液の減圧乾燥品のＸ線回折により、塩基性酢酸アルミニウムは無定形であることがわかった。
【００１３】
【表１】
0003644051.tif 000002
第１表にて、CH3COOイオンは、酢酸イオンを示す。第１表の分析値より、得られた塩基性酢酸アルミニウム水溶液の塩基度は、常圧濃縮液と減圧濃縮液にて、それぞれ86％と85％であると算出した。また、いずれの濃縮液も密閉下６０℃で９０日経過後にて沈殿などが全く認められず、長期保存安定性に優れた塩基性酢酸アルミニウム水溶液であった。
実施例２
まず、塩基性硝酸アルミニウム水溶液を調製した。硝酸アルミニウムAl(NO3)3・9H2O 187.5g を純水800gに溶解した後、この水溶液を沸騰させ、約31g のアルミニウム金属粉末を徐々に溶解・反応させた。得られた水溶液は、Al2O3 換算濃度 7.80 重量％、硝酸イオン8.56重量％を含み、塩基度87.3％の塩基性硝酸アルミニウム水溶液であり、そのpHは4.99であった。実施例１と同様に酢酸型アニオン交換樹脂を充填したカラムにこの水溶液を通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。その分析値は、Al2O3 5.81重量％および酢酸イオン 2.6重量％であり、pHは5.84であった。分析値よりその塩基度は88％と算出した。また、この塩基性酢酸アルミニウム水溶液も保存安定性に優れていることを確認した。
【００１４】
実施例３
市販の塩基性塩化アルミニウム水溶液( Al2O3 換算濃度 14.5 重量％、塩素イオン 12.0 重量％、塩基度60.3％、 pH 3.0)を希釈しないで空間速度３にて酢酸型アニオン交換樹脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。その分析値は、Al2O3 11.8重量％および酢酸イオン 16.３重量％であり、pHは3.7 であった。分析値よりその塩基度は60.2％と算出した。また、この塩基性酢酸アルミニウム水溶液も長期保存安定性に優れていた。
【００１５】
実施例４
市販の塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液( Al2O3 換算濃度24.2重量％、アミド硫酸イオン濃度33.4重量％、塩基度48.9％、 pH 2.30) 希釈しないで空間速度1 にて酢酸型アニオン交換樹脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。その分析値は、Al2O3 20.2重量％および酢酸イオン17.5重量％であり、pHは2.9 であった。分析値よりその塩基度は49.1％と算出した。また、この塩基性酢酸アルミニウム水溶液も長期保存安定性に優れていた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明で得られた塩基性酢酸アルミニウム水溶液は、安定化剤を全く含まずしかも常温で１年以上も安定であるので、セラミックバインダー、触媒原料のアルミナ源やアルミナバインダー、顔料・充填剤などの表面改質剤、アルミナゾルの粘度調整剤などに広範囲に利用できる。