(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003629795.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜６の直鎖状、環状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表わし、Ｘはアンモニウム塩に配位した対イオンを示す。）で表わされる繰り返し単位を構成要素として含有することを特徴とするアニオン交換体。
【請求項２】
架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（II）
【化２】
0003629795.tif 000011
（一般式（II）中、Ａは炭素数３〜６の直鎖状、環状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表わし、Ｘはアンモニウム塩に配位した対イオンを示
す。構成単位Ｑは５〜９９モル％、構成単位Ｐは０.１〜５０モル％、−ＣＨ（Ｗ）−Ｃ
Ｈ２−は第３の重合性単量体残基（Ｗは芳香族残基及び／又はエステル残基を示す。）を表わし、構成単位Ｒは０〜５０モル％（架橋性アニオン交換体基準）である。）で示されることを特徴とする請求項１に記載のアニオン交換体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる構成単位中、Ａは炭素数３から５の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン交換体。
【請求項４】
少なくとも一般式（III）
【化３】
0003629795.tif 000012
（Ａは炭素数３〜６の直鎖状、環状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表わし、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、水酸基を表わす）で表わされる繰り返し単位とポリエチレン性架橋性単量体を含有する懸濁溶液を重合開始剤の存在下、重合して球状架橋性重合体を得た後、ジメチルエタノールアミンと反応させることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のアニオン交換体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアニオン交換体に関するものである。本発明のアニオン交換体は、アニオン交換体として、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜、イオン交換繊維等に使用される。また、低温から高温の条件下で使用できるアニオン交換体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強塩基性アニオン交換樹脂としては交換基として、トリメチルアンモニウム基を有するＩ型アニオン交換樹脂、及びアニオン交換基としてジメチルエタノールアンモニウム基を有するＩＩ型アニオン交換樹脂が主に使用されている。Ｉ型樹脂に比べ、ＩＩ型アニオン交換樹脂は再生効率に優れているため、多くの分野で使用されている。しかしながら、ＩＩ型アニオン交換樹脂は耐熱性に劣るため、使用温度の上限は４０℃であった。この原因は、ベンゼン環とイオン交換基の正電荷が近接しているため、ベンジル位の水素の酸性度が高くなりアニオン交換基が脱離し易くなったと推定している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
再生効率に優れ、耐熱性に優れ、樹脂から有機物の溶出が少ないアニオン交換体が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を克服するため検討を行った結果、本発明に達した。即ち、本発明は架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
0003629795.tif 000002
【０００６】
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜６の直鎖状、環状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表わし、Ｘはアンモニウム塩に配位した対イオンを示す。）で表わされる繰り返し単位を構成要素として含有することを特徴とするアニオン交換体を、請求項１において要旨としている。
請求項２において、架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化５】
0003629795.tif 000003
【０００８】
（一般式（II）中、Ａは炭素数３〜６の直鎖状、環状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表わし、Ｘはアンモニウム塩に配位した対イオンを示す。構成単位Ｑは５〜９９モル％、構成単位Ｐは０.１〜５０モル％、−ＣＨ（Ｗ）−ＣＨ２−は第３の重合性単量体残基（Ｗは芳香族残基及び／又はエステル残基を示す。）を表わし、構成単位Ｒは０〜５０モル％（架橋性アニオン交換体基準）である。）で示されることを特徴とする請求項１に記載のアニオン交換体を要旨としている。
【０００９】
請求項３において、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる構成単位中、Ａは炭素数３から５の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン交換体を要旨としている。
請求項４において、少なくとも一般式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化６】
0003629795.tif 000004
【００１１】
（Ａは炭素数３〜６の直鎖状、環状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表わし、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、水酸基を表わす）で表わされる繰り返し単位とポリエチレン性架橋性単量体を含有する懸濁溶液を重合開始剤の存在下、重合して球状架橋性重合体を得た後、ジメチルエタノールアミンと反応させることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のアニオン交換体の製造方法を要旨とする。 
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、既に特開平０７−２８９９２３号において、ベンゼン環とアニオン交換基（トリメチルアンモニウム基）の間に存在する置換基Ａ（スペーサー基）を有するＩ型アニオン交換体は耐熱性に優れていることを報告している。Ｉ型アニオン交換体と同様、ジエタノールアンモニウム基を有するＩＩ型アニオン交換体においても、置換基Ａ（スペーサー基）を導入することにより耐熱性に優れているのみならず、アニオン交換樹脂で問題となっていた樹脂からの有機物の漏出が少ないことを見い出した。この結果、高温で処理が可能となるばかりでなく、高温における使用だけでなく常温の使用においてもアニオン交換体からの溶出が少なくなることが分かった。
【００１３】
本発明におけるアニオン交換体とは、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含んでいることを特徴とする水不溶性架橋性共重合体である。このアニオン交換基が耐熱性の機能を発現するためには、置換基Ａは炭素数３から６の直鎖状、環状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基で、特に、スペーサー基Ａは炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基であることが好ましい。
【００１４】
置換基Ａがエチレン鎖の場合、正電荷を有するアンモニウム基はホフマン分解によって分解し脱離しやすいため、アニオン交換基として適切ではない。一方、置換基Ａの炭素数が本発明を超える場合、架橋性共重合体の構成単位の分子量が大きくなるため、重量当たりの交換容量が小さくなる。ベンジル位に分岐状のアルキル基を有する場合には、酸化反応やラジカル反応に対して不安定になる傾向があるので、スペーサー基Ａは直鎖のアルキレンあるいはアルコキシメチレン基であることが好ましい。また、正電荷の近傍に立体障害となるアルキル基が存在する場合には、その立体障害のため３置換アルキルアミノ基の置換基が脱離しやすい。
【００１５】
多くの場合置換基Ａは、製造上、スチレン残基のｍ又はｐ位に導入されることが望ましい。ｏ位に導入された場合でも、ベンゼン環とポリエチレン鎖による立体的な影響は少ないことが考えられるが、架橋剤との共重合の際の立体障害を考慮するとｍ位、又はｐ位であることが好ましい。
【００１６】
本発明のアニオン交換体の製法は、いくつかの方法がある。
例えば、下記一般式（ＩＩＩ）（Ｚは、例えば、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。）で表わされる前駆単量体を合成し、少なくとも架橋剤とともに共重合して架橋性共重合体を得た後、ジメチルエタノールアミンと反応させて置換基Ｚをジメチルエタノールアミノ基で置換する方法、
【００１７】
【化７】
0003629795.tif 000005
【００１８】
あるいは、クロロメチルスチレンと架橋剤の共重合或いはスチレンと架橋剤の共重合体のクロロメチル化体のようなクロロメチル化架橋性共重合体を、高分子修飾法によって置換基Ａを導入する方法が挙げられる。一般に、アニオン交換体の交換容量を高くするためには、前者の方法が望ましい。相当する前駆体となる単量体、一般式（ＩＩＩ）は、幾つかの方法で合成することができる。
【００１９】
置換基Ａがアルキレン基の場合、ハロアルキルスチレン（例えば、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ｍ及びｐ体の混合物であってもよい）、ハロゲノスチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン）と、金属Ｍｇの反応によって生成したグリニャール試薬を、１，ω−ジハロゲノアルカン（例えば、１，ω−ジブロモアルカン）に反応させ重合性単量体を得る方法が挙げられる。このカップリング反応の際、反応を効率的に行うため、ハロゲン化銅（塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅）、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４、アミン等の触媒を添加してもよい。
また、ω−ハロゲノアルキルベンゼン誘導体をアセチル化した後、ビニル基を合成する方法、ハロゲノ−ω−ハロゲノアルキルベンゼン誘導体のＨｅｃｋ反応によってビニル基を導入する方法等、多くの方法が挙げられる。
【００２０】
高分子修飾法の場合は、クロロメチル化架橋ポリスチレンをｎ−ＢｕＬｉ等の強塩基によりベンジルアニオンを発生させ、１，ω−ジハロゲノアルカンとの反応によりアルキルスペーサー型架橋性共重合体を得る方法が挙げられる。
置換基Ａがアルコキシメチレン基の場合は、ビニルベンジルアルコールと１，ω−ジハロゲノアルカンとの反応により、ハロゲノアルコキシメチルスチレン誘導体を得ることができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる共重合体成分は、ポリエチレン性架橋性単量体、及び必要に応じて第３の重合性単量体との共重合で得られる一般式（ＩＩ）で示される架橋性構造体とすることが好ましい。このポリエチレン性架橋性単量体は、水不溶性架橋性共重合体にするためには必須成分である。この架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポリ）（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。更に、一般式（ＩＩＩ）で示される単量体を合成する際、副生するビスビニルフェニルエタン、ビスビニルベンジルエーテル等も架橋剤として使用できる。好ましくは、ジビニルベンゼンである。
【００２２】
架橋性単量体の含有率が低い場合には、得られるアニオン交換体は高膨潤性重合体となるため、体積当たりの交換容量が低下する。一方、含有率が高い場合にも、イオン交換基を有する構成成分（Ｉ）の含有率が低くなるため、重量当たりの交換容量は低下する。従って、本発明のアニオン交換体を製造する際の不飽和炭化水素含有架橋性単量体の含有率は、アニオン交換体基準で０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜２５モル％で用いられる。
【００２３】
本発明のアニオン交換体の機能を低減させない範囲において、第３の重合性単量体を添加することができる。その重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。特に、第３の重合性単量体の一例としては、−ＣＨ（Ｗ）−ＣＨ２−で表すことができ、代表例として上記重合性単量体化合物類が挙げられる。なお、ここでＷは芳香族残基及び／又はエステル残基を示す。
本発明の第３の重合性単量体の添加量は、アニオン交換体基準で０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モル％で用いられる。
【００２４】
上記単量体の共重合によって得られるアニオン交換体は、ゲル型樹脂であってもポーラス型樹脂であってもよい。これらの重合反応において、必要に応じて、上記の各単量体成分に溶解する溶媒を添加してもよい。単量体に対して貧溶媒であるトルエン、ヘプタン、イソオクタン、２−エチルヘキサノール等の有機溶媒、又はポリスチレンを添加し共重合を行った場合には、多孔性構造を有するアニオン交換体が得られる。一方、ジクロロエタン、１，４−ジオキサン等上記の単量体の高分子に対して良溶媒を添加した場合には、膨潤性のアニオン交換体が得られる。これら溶媒の種類、添加量等により生成する多孔性担体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御することにより目的とする多孔性担体を得ることができる。その添加量は、全単量体成分に対して０〜１５０重量％の範囲である。
本発明において、一般式（Ｉ）の構成単位を含有する重合性単量体は、全単量体に対して５〜９９モル％の範囲である。イオン交換容量をできる限り大きくするためには、一般式（Ｉ）の含有率はできる限り高いことが好ましい。
【００２５】
これらの単量体の共重合は、過酸化物、あるいはアゾ系重合開始剤を用いる公知の方法で重合を行うことができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤等が用いられる。その使用量は、全単量体に対して、０．０５〜３重量％である。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、使用量、単量体の重合性等により異なるが４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で使用される。重合時間は１〜３０時間、好ましくは、１〜１５時間である。
【００２６】
重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法がそのままあるいは組み合わせて採用することができる。球状のアニオン交換体は、水／油型又は油／水型の懸濁重合により製造される。特に、重合方法は上記で示した単量体成分を用い重合開始剤の存在下、浴比が１対２から１対６の範囲として懸濁重合法で行うことが好ましい。イオン交換樹脂として使用する場合、用途によってアニオン交換体の粒径は多少異なるが、その平均粒子径は１００μｍ〜２ｍｍの範囲である。
一般式（ＩＩＩ）で示される前駆単量体或いはこれを架橋剤と共重合して得られる架橋性共重合体中、及び一般式（ＩＶ）
【００２７】
【化８】
0003629795.tif 000006
【００２８】
の式中（置換基Ｒは、置換基Ａと同等物の基を表す。）に表わされる官能基Ｚのアンモニウム基への変換は、公知の方法に従って行うことができる。上記のアンモニウム基を導入する際、重合体を膨潤させるため溶媒を加えるのが一般的である。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いられる。反応温度は、官能基の種類、溶媒の等により異なるが、２０〜１００℃である。
【００２９】
末端官能基ＺをＩＩ型の塩基に変換する方法は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ハロゲン原子の場合、ジメチルエタノールアミンを反応させる方法、ジメチルアミンを反応させた後、酸化エチレンを反応させる方法がある。その後、公知の方法によって対イオンを各種のアニオン形に変換することによって、本発明のアニオン交換体が得られる。
【００３０】
一般式（Ｉ）中のベンゼン環は、更にアルキル基、或いはハロゲンが置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
本発明のアニオン交換体は重合時種々の形状に成型することが可能である。例えば、粉砕し粉末状、溶液重合により塊状体、その他繊維状、膜状等種々の形状に成形することができる。
【００３１】
本発明のアニオン交換体の有する重量当たりの交換容量（中性塩交換容量）は、０．２〜４．５ｍｅｑ／ｇの範囲である（ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表わす）。更に好ましくは、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲である。体積当たりのイオン交換容量は架橋度（水分含有率）により異なるが、通常、０．２〜１．５ｍｅｑ／ｍｌである。
一般に、イオン交換体の交換容量が大きくなると、イオン交換基の膨潤圧や酸・塩基繰り返しの条件下で、アニオン交換体が破砕したり、又はアニオン交換体に亀裂が生じ易くなる。このため、重合条件、アミノ化条件を適切に行うことにより、これらを回避することが好ましい。
【００３２】
本発明のアニオン交換体は耐熱性に優れたＩＩ型アニオン交換体であるため、広い用途が考えられる。例えば、一般水処理の他、糖液の脱色、純水製造用が挙げられる。
本発明のアニオン交換体は耐熱性に優れているため、高温でアニオン交換体を使用する場合にも有利である。更に、本発明のアニオン交換体は後記実施例から明らかなように、アニオン交換樹脂の欠点である樹脂から有機物の溶出が小さく、異臭もないという利点があり、高温時のみならず、常温においても利用価値が大きい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のアニオン交換体は、再生効率や耐熱性に優れ、有機物の溶出も少ないため、汎用の水処理用アニオン交換体、純水の製造、糖液の脱色等に使用することができる。本発明のアニオン交換体は、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊維、アニオン交換膜として使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は要旨を越えない限り、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。
【００３５】
製造例−１
窒素ガス導入管、ジムロート型冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、撹拌羽根を備えた１０００ｍｌの分液ロート型４っ口フラスコに金属マグネシウム５２．５ｇ（２．１６グラム原子）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）３６０ｍｌを入れ、溶液を３０℃に設定した。このフラスコに滴下ロートを用いてｐ−クロロスチレン（ＣＳ）２５１ｇ（１．８１モル）のＴＨＦ溶液３５０ｍｌを内温が４０℃以上にならないように、２時間かけて滴下し、クロロスチレンのグリニャール試薬を得た。
【００３６】
上記の反応器の下に、窒素ガス導入管、ジムロート型冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、撹拌羽根を備えた２０００ｍｌの４っ口フラスコを連結した。この中へ、１，４−ジブロモブタン１０６０ｇ（４．９１モル、２．７１当量／ＣＳ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、カップリング触媒Ｌｉ２ＣｕＣｌ４  ７．５ｇ（０．０３４モル、１．９モル％／ＣＳ）を加え溶液を調製した。このフラスコの溶液中に、上記で調製したＣＳのグリニャール溶液を、室温で１時間で滴下した。終了後、溶液を水にあけ、分液し、水相を除去した。有機相を減圧下で留去し、大過剰に使用した１，４−ジブロモブタン（ｂ．ｐ．５２℃／０．５ｍｍＨｇ）、未反応のｐ−クロロスチレンを留去し、最後に目的物である４−ブロモブチルスチレン（淡黄色透明溶液，ｂ．ｐ．１３０℃／０．２ｍｍＨｇ）を得た。
【００３７】
製造例−２
４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成
３００ｍｌの４っ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）、水２０ｍｌを加え、溶液を攪拌し均一溶液とした。溶液温度を室温に戻した後、ヒドロキシメチルスチレン（ｍ体，及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１モル）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．１５モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２２ｇ（０．０１モル）をトルエン１００ｍｌに溶解し、４っ口フラスコに入れた。この混合溶液を激しく攪拌しながら、４０℃で６時間反応させた。反応後、溶液を分離し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（沸点  １１２〜１１７℃／０．６ｍｍＨｇ）して、無色透明溶液を得た。４−ブロモブトキシメチルスチレンの収量は１５．０ｇ、収率は５６％であった。
【００３８】
実施例−１
窒素ガス導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの４っ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、製造例−１で得られた４−ブロモブチルスチレン５４．０ｇ（０．２２６モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１．５５ｇ（０．００９５２モル）（ジビニルベンゼン含有率８０％）、及びベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０．４７ｇを溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記フラスコに入れ、２２０ｒｐｍで攪拌し懸濁液とした。室温で３０分攪拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１８時間攪拌した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、メタノールで１回洗浄した。重合収率は９３％で、仕込み架橋度４％の淡黄色透明球状重合体を得た。この架橋性重合体を減圧下５０℃で６時間乾燥した。
【００３９】
冷却管を備えた５００ｍｌの４っ口フラスコに上記の樹脂を入れ、１，４−ジオキサン２００ｍｌを加え、室温で攪拌した。この溶液にジメチルエタノールアミン４１ｇ（０．４６モル）を加え、５０℃で６時間反応を行った。反応後ポリマーを取り出し、充分水洗した。次いで、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、このアニオン交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ形）に変換した。アニオン交換樹脂の性能測定は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学）に従って測定した。
【００４０】
実施例−２
実施例−１で得られたブロモブチルスチレンとジビニルベンゼンの架橋性共重合体を用いて、６０℃で６時間ジメチルエタノールアミンで反応を行った以外は，実施例−１と同様に行った。
【００４１】
実施例−３
窒素ガス導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの４っ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、４−ブロモブトキシメチルスチレン４４．７ｇ、ジビニルベンゼン５．４ｇ（工業用；純度５６％）、及びＡＩＢＮ０．４ｇを溶解したモノマー相を調製し、水相と同様、溶存酸素を除去した。モノマー溶液をフラスコに入れ、１５０ｒｐｍで攪拌し、モノマーの液滴を形成した。室温で３０分攪拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１８時間攪拌した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、メタノールで３回洗浄した。重合収率は９１％で、仕込み架橋度６％の淡黄色透明球状を得た。
【００４２】
冷却管を備えた５００ｍｌの４っ口フラスコに、上記樹脂を入れ、ジオキサン４００ｍｌを加え、室温で攪拌した。この溶液にジメタノールアミン１２０ｇを加え、５０℃で６時間反応を行った。反応後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。このアニオン交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ形）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。Ｃｌ形で樹脂の一般性能を測定した。平均粒子径は、７３０μｍであった。
【００４３】
比較例−１
比較例として、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（ジメチルエタノールアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体）（ダイヤイオンは，三菱化学の登緑商標）を用いた。
【００４４】
比較例−２
比較例として、ダイヤイオンＳＡ２１Ａ（ジメチルエタノールアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体）を用いた。
【００４５】
［アニオン交換樹脂の耐熱試験方法］
アニオン交換樹脂を１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し対イオンをＣｌ形とした後、樹脂５０ｍｌを秤り採った。これらの樹脂を１Ｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液でＯＨ形に再生し、体積を測定した。
再生した樹脂をガラス製オートクレーブ管に入れ、ＯＨ形の樹脂の体積の０．８倍量の脱塩水を加えた。管内の溶存酸素を除去するため、５０℃に加温した状態で窒素ガスを１時間通じた。このオートクレーブ管をオイルバスに浸し、８０℃、又は１００℃で３０日間静置した。耐熱試験後、回収した樹脂を５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＯＨ形樹脂としてその体積を測定した。更に、５倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、脱塩水で水洗しＣｌ形樹脂としてその体積を測定した。試験前後の樹脂の一般性能を測定し、下式に従って、中性塩分解容量の残存率を計算し、アニオン交換体の耐熱性の尺度とした。８０℃の試験結果を、表−１に、１００℃の試験結果を表−２に示した。
【００４６】
【数１】
残存率（％）＝（耐熱試験後の中性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ  ×試験後のＣｌ形の樹脂体積）÷（耐熱試験前の中性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ  ×試験前のＣｌ形の樹脂体積）×１００
【００４７】
【表１】
0003629795.tif 000007
【００４８】
【表２】
0003629795.tif 000008
【００４９】
［アニオン交換樹脂の水洗性試験］
アニオン交換樹脂８０ｍｌ（Ｃｌ形）を内径１５ｍｍのガラスカラムに充填し、１Ｎ−ＮａＯＨ  ４００ｍｌで、各温度（２５℃、７０℃）で再生した。その後、２ＢＶの脱塩水で押し出し、脱塩水でＳＶ２０で洗浄した。樹脂体積に対して、脱塩水を２０、４０、６０、８０、１００ＢＶ通液した時点の水を回収し、ＴＯＣ及び電気伝導度の測定をした。樹脂の水洗性の試験結果を表−３に示した。
【００５０】
【表３】
0003629795.tif 000009
【００５１】
表−１、及び表−２より、本発明の樹脂は耐熱性に優れていることがわかった。表−３より、本発明の樹脂は室温の通水ばかりでなく、７０℃における通水でもアニオン交換樹脂からの溶出成分（有機物）の漏洩が少ないことがわかった。