(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度Ｔｇが−５５℃以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を少なくとも一種類含むジエン系ゴム１００重量部に、芳香族炭化水素含有量（ＣA）が２０〜３５重量％、Ｔｇが−５５℃〜−３０℃、動粘度（１００℃）が２０〜５０mm2／secでかつ多環芳香族成分量（ＰＣＡ）が石油系プロセスオイル中の３重量％以下である石油系プロセスオイル５〜８０重量部と芳香族系、ロジン系及びクマロン系から選ばれる少なくとも一種の軟化点８０〜１３０℃の樹脂２〜３０重量部とを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のジエン系ゴム１００重量部に、芳香族炭化水素含有量（ＣA）が２０〜３５重量％、ガラス転移温度Ｔｇが−５５℃〜−３０℃、動粘度（１００℃）が２０〜５０mm2／secでかつ多環芳香族成分量（ＰＣＡ）が石油系プロセスオイル中の３重量％以下である石油系プロセスオイルと、重量平均分子量が２００〜１０，０００のノボラック型アルキルフェノール樹脂との混合物で、該プロセスオイルと該樹脂との重量割合が２５〜９５重量％／５〜７５重量％である混合物１０〜３０重量部を配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは特定の石油系プロセス油と芳香族系、ロジン系、クマロン系などの特定の樹脂又は特定のノボラック型アルキルフェノール樹脂とを配合することによって低燃費性、グリップ性および耐熱老化性を両立させかつ加工性及び安全性にも優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ゴム組成物に配合する軟化剤として、例えば特許文献１に記載のように、典型的には芳香族炭化水素含有量（アロマ分）が約３０〜５５％、ナフラン系炭化水素（ナフラン分）及びパラフィン系炭化水素（パラフィン分）含量が約４０〜６５％の、所謂アロマ油が使用されている。然るに、近年に至って、アロマ油中の多環芳香族成分量が環境的に問題があるとの声があがっている。
【０００３】
【特許文献１】
特許公報第２９４８６５９号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
石油系プロセスオイルは極めて多種類の低分子炭化水素化合物との混合物であり、その性質は、アロマティク、ナフテニック及びパラフィニック成分の構成比率、各成分分子のミクロな形状（側鎖や環状成分の割合等）、分子量等を総合したオイルの構造によって決まる。このオイルの構造が、ゴムとオイルの親和性、伸長下あるいは動的条件下でのゴムの分子挙動、コンパウンド中のオイル流動性、マイグレーション等を支配し、その結果がゴムの未加硫、加硫物性に反映していると考えるが、その詳細な機構については解明されていない。
【０００５】
一般に芳香族炭化水素含有量ＣAが大きいと、親和性は強くなり、動的条件下でのｔａｎδは増加する。プロセスオイルはゴム製品の製造時の省エネ、ゴム粘度の低下による加工生産性の向上などのために使用するものであるが、その他にも製品の品質特性、特に例えばタイヤ製品の燃費性、グリップ性にも影響を与える。
【０００６】
ｔａｎδを下げて、燃費性を向上させるには、芳香族炭化水素含有量ＣA（％）の少ないナフテニック又はパラフィニック成分比率の高いオイルが、逆に、ｔａｎδを上げてグリップ性をよくするには、ＣA％の多いアロマティックオイルが適していることがよく知られている。このように低燃費性とグリップ性とを両立させる石油系プロセスオイルは未だ見出されていない。
【０００７】
従って、本発明は前述のような石油系プロセスオイルを配合する場合の問題点を排除して、ゴム組成物の加硫物性、特に低燃費性、グリップ性及び耐熱老化性を両立させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様に従えば、ガラス転移温度Ｔｇが−５５℃以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を少なくとも一種含むジエン系ゴム１００重量部に、芳香族炭化水素含量ＣAが２０〜３５重量％、Ｔｇが−５５℃〜−３０℃、動粘度（１００℃）が２０〜５０mm2／ｇでかつ多環芳香族成分量（ＰＣＡ）が石油系プロセスオイル中の３重量％以下である石油系プロセスオイル５〜８０重量部と芳香族系、ロジン系及びクマロン系から選ばれる少なくとも一種の軟化点８０〜１３０℃の樹脂２〜３０重量部を配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第二の態様に従えば、少なくとも１種のジエン系ゴム１００重量部に、芳香族炭化水素含有量（ＣA）が２０〜３５重量％、ガラス転移温度Ｔｇが−５５℃〜−３０℃、動粘度（１００℃）が２０〜５０mm2／ｇでかつ多環芳香族成分量（ＰＣＡ）３重量％以下の石油系プロセスオイルと、重量平均分子量が２００〜１０，０００のノボラック型アルキルフェノール樹脂との混合物で、該プロセスオイルと該樹脂との重量割合が２５〜９５重量％／５〜７５重量％である混合物１０〜３０重量部を配合してなるゴム組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に配合される石油系プロセスオイルは、プロセスオイル中の芳香族炭化水素含量ＣAが２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３５重量％、ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣ：示差熱走査型熱量計で測定）が−５５℃〜−３０℃、好ましくは−４５℃〜−３５℃である。ここでＣAは環分析法（ｎ−ｄ−Ｍ法）（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８）で測定することができる。動粘度（１００℃）が２０〜５０mm2／sec、好ましくは２５〜５０mm2／secである。また、多環芳香族成分量（ＰＣＡ）が３重量％以下である。ここでＰＣＡは多環芳香族などの２環以上が融合した芳香族化合物で、ＤＭＳＯ抽出物質としてＩＰ３４６／９２法で測定することができる。
【００１１】
本発明において使用する石油系プロセスオイルのＣAが２０重量％未満ではグリップ性能の指標であるｔａｎδ（０℃）が低下するので好ましくなく、逆に３５重量％を超えると低燃費性の指標であるｔａｎδ（６０℃）が増加（燃費性悪化）するので好ましくない。Ｔｇが−５５℃より低いとグリップ性能、耐熱老化性が低下するので好ましくなく、逆に−３０℃より高いと低燃費性が悪化するので好ましくない。動粘度（１００℃）が２０mm2／sec未満ではグリップ性能が低下するので好ましくなく、逆に５０mm2／secを超えると輸送時の高温加温が必要になり、使用コストの増大を招くので好ましくない。更にＰＣＡが３重量％を超えると環境・安全性の潜在的問題があるので好ましくない。
【００１２】
本発明の第一の態様に係るゴム組成物では、ガラス転移温度Ｔｇが−５５℃以上のスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を少なくとも一種類含むジエン系ゴム１００重量部に、前記石油系プロセスオイル５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部並びに軟化点が８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の芳香族系、ロジン系及び／又はクマロン系の樹脂２〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部を配合する。石油系プロセスオイルの配合量が少な過ぎるとゴムの加工性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると低燃費性が悪化するので好ましくない。また樹脂の軟化点が低過ぎる場合にはグリップ性能が低下するので好ましくなく、逆に高過ぎると軟化効果が小さくなり、加工性が悪化するので好ましくない。更に樹脂の配合量が少な過ぎると軟化効果が小さくなり、加工性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると低燃費性が悪化するので好ましくない。
【００１３】
前記芳香族系、ロジン系及び／又はクマロン系樹脂としては、例えばＣ9 樹脂、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等のロジン系樹脂、さらにはロジンエステル系樹脂等の変性樹脂、クマロン−インデン樹脂などをあげることができ、これらは例えば三井石油製ペトロジン、安原油脂（株）製の各種ロジンエステル樹脂神戸油化学工業（株）製クマロン１００などとして市販されている。
【００１４】
本発明の第一の態様に係るゴム組成物に前記ＳＢＲと併用することのできるジエン系ゴムとしては、従来からゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、他のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などをその用途に応じて単独又は任意のブレンドとして用いることができる。
【００１５】
本発明の第一の態様に係るゴム組成物には前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。かかるゴム組成物の用途には特に限定はないが、例えばタイヤトレッド用、ベルト類、ホース類などのゴム製工業用品などに使用するのに好適である。
【００１６】
本発明の第二の態様に係るゴム組成物では、少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部に、前記石油系プロセスオイルと重量平均分子量が２００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５０００のノボラック型アルキルフェノール樹脂との混合物で、前記石油系プロセスオイルとノボラック製アルキルフェノール樹脂との重量割合が（２５〜９５重量％）／（５〜７５重量％）である混合物１０〜３０重量部を軟化剤として配合する。
【００１７】
本発明の第二の態様によれば、前記石油系プロセスオイルと共に、分子量２００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００のノボラック型アルキルフェノールを配合することにより、所望のゴムコンパウンド性能を得ることができることを見出した。ノボラック型アルキルフェノールの分子量が２００未満では低伸長域でのモジュラスの増大効果が認められず、逆に分子量が１０，０００を超えると、高伸長域での軟化効果が小さく、またゴムの混合加工性が悪化する傾向にあるので、好ましくない。前記石油系プロセスオイルとの配合量は、両者の合計量に対しノボラック型アルキルフェノールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。ノボラック型アルキルフェノールの配合量が５重量％未満ではモジュラス増加効果を発現できず、また７５重量％を超えると、加工性が悪化するだけでなくコストアップとなり、タイヤ用ゴムとしては好ましくない。軟化剤の配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜３０重量部である。この配合量が少なすぎるとゴムの加工性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると低燃費性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明の第二の態様に係るゴム組成物に用いることのできるジエン系ゴムとしては、従来からゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などをその用途に応じて単独又は任意のブレンドとして用いることができる。
【００１９】
本発明の第二の態様に係るゴム組成物には前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。かかるゴム組成物の用途には特に限定はないが、例えばタイヤ用カーカス部材、タイヤ用トレッド、ベルト、ホース類などに使用するのに好適である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下の例中「％」は特にことわりのない限り「重量％」を示す。また物性の測定方法は以下の通りであった。
１）ｔａｎδ（０℃及び６０℃）：粘弾性スペクトロメーター（上島製作所（株）製伸長型粘弾性測定機）を用い、温度０℃及び６０℃、歪率１０±２％、周波数２０Hzの条件で測定した。
２）ΔＨｓ：高分子計器（株）製  ＪＩＳ  Ａ型硬さ計を用いてＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて測定した。比較例を基準にして値の増減を示している。
３）引張り強度（老化後）（Mpa）：ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて、空気加熱老化試験（１００℃、２４時間）を行った後に引張り試験を実施した。
【００２１】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表Ｉに示す配合（重量部）に従って、加硫促進剤及び硫黄以外のゴム及び配合剤を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、次にこの配合物に加硫促進剤及び硫黄を８インチの試験用練りロール機で４分間混練してゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を１５０℃で３０分間プレスして、目的とする試験片を調製し、各種試験を行いその物性を測定した。その結果を表Ｉに示す。
【００２２】
なお物性はｔａｎδ（６０℃）及びΔＨｓは前述の通りであり、耐摩耗性は岩本製作所製ランボーン摩耗試験機（測定条件：荷重＝３．０kg、砥石の表面速度＝４０ｍ／min 、スリップ率２５％、試験時間＝５分間、落砂量＝２０ｇ／min ）で測定し、測定温度は室温で、体積減量（cc）を調べ、比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【００２３】
【表１】
0003720016.tif 000002
【００２４】
表Ｉの脚注
*1：Ｓｔ＝３３％、Ｖｎ＝１４％、Ｔｇ＝−３６℃の乳化重合ＳＢＲ、３７．５phr油展（アロマ）*16
*2：Ｓｔ＝３３％、Ｖｎ＝１４％、Ｔｇ＝−３６℃の乳化重合ＳＢＲ、３７．５phr油展（パラフィン）*17
*3：Ｓｔ＝３３％、Ｖｎ＝１４％、Ｔｇ＝−３６℃の乳化重合ＳＢＲ、３７．５phr油展（オイル）*18
*4：Ｓｔ＝２５％、Ｖｎ＝１６％、Ｔｇ＝−５１℃の乳化重合ＳＢＲ、３７．５phr油展（アロマ）*16
*5：Ｓｔ＝２５％、Ｖｎ＝１６％、Ｔｇ＝−５１℃の乳化重合ＳＢＲ、３７．５phr油展（パラフィン）*17
*6：Ｓｔ＝２５％、Ｖｎ＝１６％、Ｔｇ＝−５１℃の乳化重合ＳＢＲ、３７．５phr油展（オイル）*18
*7：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
*8：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ２２０
*9：フレキシス（株）製サントフレックス６ＰＰＤ
*10：昭和シェル石油（株）製デゾレックス３号
*11：昭和シェル石油（株）製マシン油２２
*12：アロマ系オイル（ＣA＝２７％、Ｔｇ＝−４０℃、動粘度（１００℃）＝４７mm2／sec ）
*13：ヤスハラケミカル（株）製ハイロジン  軟化点：９５℃
*14：大内新興化学工業（株）製クマロン樹脂  軟化点：９０℃
*15：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
*16：昭和シェル石油（株）製デゾレックス３号
*17：昭和シェル石油（株）製マシン油２２
*18：アロマ系オイル（ＣA＝２７％、Ｔｇ＝−４０℃、動粘度（１００℃）＝４７mm2／sec ）