(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムまたはアルミニウムを構成元素として含むペロブスカイト型の結晶構造を有する基板の｛１０１｝面または｛０１１｝面上に窒化ガリウムの単結晶層をエピタキシャル成長させた後に、該成長層を前記基板から剥離して窒化ガリウム単結晶の厚膜を得ることを特徴とする窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法。
【請求項２】
ガリウムの塩化物と窒素の水素化物とを前記基板上で反応させるハイドライド気相エピタキシャル成長法により前記基板上に前記窒化ガリウム単結晶層を成長させることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板上に前記窒化ガリウム単結晶層を１００μｍ以上の厚さ、好ましくは２００μｍ以上の厚さとなるように成長させることを特徴とする請求項１または２記載の窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法。
【請求項４】
前記窒化ガリウム単結晶層が成長された基板に振動を与えることで窒化ガリウム成長層を基板から剥離することを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法に関し、特にハイドライド気相エピタキシャル成長法（以下、ハイドライドＶＰＥ法と称する。）により成長させた窒化ガリウムの単結晶層を基板から剥離することにより窒化ガリウム単結晶の厚膜を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、青色発光材料として窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体が注目されている。
【０００３】
従来、ＧａＮ半導体は、大型の単結晶インゴットとして得られないため、他の材料よりなる基板上に気相エピタキシャル成長させることにより得られる。そのエピタキシャル成長させた窒化ガリウム層を基板から剥離させることにより窒化ガリウム単結晶膜を得るようにした技術も提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−７６２１号公報には、サファイア基板上に窒化アルミニウム層及び窒化ガリウム層を順次積層した後に、窒化アルミニウム層を選択的に溶解除去することにより窒化ガリウム結晶を基板から剥離させるようにした方法について開示されている。
【０００５】
また、特公昭６１−２６３５号公報には、エピタキシャル成長の開始時にＺｎ等の不純物をドープして基板との結合力の弱い窒化ガリウム層を成長させた後に、不純物を含まない窒化ガリウム層を成長させ、成長終了後に窒化ガリウム結晶を基板から剥離させるようにした方法について開示されている。
【０００６】
さらに、特開昭５１−３７７９号公報には、基板上にノンドープ窒化ガリウム層及びＺｎドープの高抵抗窒化ガリウム層を順次積層した後に、ノンドープ窒化ガリウム層を溶解除去することにより高抵抗窒化ガリウム結晶を基板から剥離させるようにした方法について開示されている。
【０００７】
さらにまた、サファイア基板上にスパッタリング法によりＺｎＯバッファ層を形成し、その上に窒化ガリウム層をエピタキシャル成長させた後に、ＺｎＯ層をエッチングして除去することにより窒化ガリウム結晶を基板から剥離させるようにした方法について、赤崎らは報告している（Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｒｅｃｏｒｄｏｆ  Ａｌｌｏｙ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３０７−３１２（１９９２））。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各従来技術には以下のような問題点がある。
【０００９】
すなわち、特開昭６１−７６２１号公報に開示された方法では、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により窒化アルミニウム層を形成しなければならない。窒化ガリウム層もＭＯＣＶＤ法で成長させたのでは成長速度が遅い（成長速度：毎時１〜５μｍ）ために適当な厚さの窒化ガリウム結晶を得るには多大な時間を要してしまい、非生産的である。そこで、成長速度が毎時２０〜８０μｍと速いハイドライドＶＰＥ法により窒化ガリウム層を成長させることも考えられるが、その場合には窒化アルミニウム層と窒化ガリウム層とで成長方法が異なってしまうため、製造プロセスが複雑になるという欠点がある。
【００１０】
特公昭６１−２６３５号公報に開示された方法では、成長開始時にドープする不純物により、基板から剥離して得られる窒化ガリウム膜が汚染されてしまうという問題点がある。
【００１１】
特開昭５１−３７７９号公報に開示された方法では、基板から剥離して得られる窒化ガリウム膜は高抵抗であるため、その膜をＬＥＤの作製用の基板として用いるには不適であるという問題点がある。
【００１２】
赤崎らにより報告された上記方法には、ＺｎＯバッファ層の厚さが１０００  以下と薄いため、エッチングの際にエッチャントの液がＺｎＯバッファ層に十分に接触せず、窒化ガリウム膜が基板から容易には剥がれないという問題点がある。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、基板上にエピタキシャル成長させた窒化ガリウム層の剥離性が良く、容易に窒化ガリウム単結晶の厚膜を得ることができる方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ガリウムまたはアルミニウムを構成元素として含むペロブスカイト型の結晶構造を有する基板（以下、それぞれＧａペロブスカイト基板及びＡｌペロブスカイト基板と称する。）上に窒化ガリウム単結晶層をエピタキシャル成長させると、その窒化ガリウム層は基板から容易に剥離することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
即ち、本発明は、Ｇａペロブスカイト基板またはＡｌペロブスカイト基板上に窒化ガリウムの単結晶層をエピタキシャル成長させた後に、該成長層を前記基板から剥離して窒化ガリウム単結晶の厚膜を得ることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明において、ガリウムの塩化物と窒素の水素化物とを前記基板上で反応させるハイドライドＶＰＥ法により前記基板上に前記窒化ガリウム単結晶層を成長させることを特徴とし、また前記基板上に前記窒化ガリウム単結晶層を１００μｍ以上の厚さ、好ましくは２００μｍ以上の厚さとなるように成長させることを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記基板の｛１０１｝面または｛０１１｝面上に前記窒化ガリウム単結晶層を成長させることを特徴とする。
【００１８】
ここで、ハイドライドＶＰＥ法を採用する理由は、上述したようにハイドライドＶＰＥ法は、その成長速度が毎時２０〜８０μｍであり、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法の成長速度（毎時１〜２μｍ）やＭＯＣＶＤ法の成長速度（毎時１〜５μｍ）に比べて格段に速く、工業生産上許容される成膜時間（数時間〜十数時間程度）内に数百μｍの厚さの膜を得るのに有利であるからである。
【００１９】
また、基板上に成長させる窒化ガリウム単結晶層の厚さが１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である理由は、厚さが１００μｍに満たないと、強度が不足して剥離させる際に崩れてしまうからである。厚さが２００μｍ以上であれば、発光素子作製のプロセスで割れ難いという利点がある。成長させる窒化ガリウム単結晶層の厚さの上限は、工業生産性及び経済性の点から自ずと決まるものであり、特に限定されないが、それらの観点から例えば５００μｍ以下であるとよい。
【００２０】
さらに、｛１０１｝面または｛０１１｝面の基板は、窒化ガリウム膜との格子整合性が良いので、良質の窒化ガリウム単結晶膜を成長できるからである。なお、｛１０１｝面または｛０１１｝面とは、それぞれ（１０１）面または（０１１）面と等価な面を表し、（１￣０１）面、（１０１￣）面、（１￣０１￣）面、または（０１￣１）面、（０１１￣）面、（０１￣１￣）面のことである。なお、右肩に“￣”を付した指数はマイナスの指数である。また、｛１０１｝面または｛０１１｝面よりわずかにオフアングルした基板を用いてもよい。
【００２１】
なお、Ｇａペロブスカイト基板またはＡｌペロブスカイト基板から窒化ガリウム膜が容易に剥離する原因は明らかでないが、次のように推測される。例えばＧａペロブスカイトの一種であるネオジムガレート（ＮｄＧａＯ3 ）について具体的に説明すると、図１に示すネオジムガレートの（０１１）面のＧａ原子の配列において、点線で示した格子間隔はａ軸の長さに等しくその熱膨張係数は６．６×１０-6cm／℃であり、また実線で示した格子間隔はａ軸、ｂ軸及びｃ軸のそれぞれの長さｌa 、ｌb 及びｌc の自乗の和の平方根の２分の１の長さに等しくその熱膨張係数は７．１×１０-6cm／℃である。つまり、基板の熱膨張係数に異方性があるため、窒化ガリウム層が剥離し易くなると考えられる。あるいは、窒化ガリウムのエピタキシャル成長開始時にネオジムガレートの表面が窒化されてネオジムガレートの窒化層が形成されるため、窒化ガリウム層が剥離し易くなるとも考えられる。ネオジムガレート以外のＧａペロブスカイト基板及びＡｌペロブスカイト基板並びに（１０１）面についても同様の原因が考えられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態の一例を説明する。
【００２３】
ＧａペロブスカイトまたはＡｌペロブスカイトよりなる基板及びＧａ原料をハイドライドＶＰＥ装置（図示せず。）内に設置し、基板部及びＧａ原料部をそれぞれ所定の温度に保持するとともに、Ｎ2 （窒素ガス）をキャリアガスとして流す。その際、使用する基板の面方位は｛１０１｝面または｛０１１｝面である。
【００２４】
その状態で、Ｇａ原料の上流側からＮ2 で希釈したＨＣｌ（塩化水素）ガスを流してＧａ原料とＨＣｌとの反応生成物であるＧａＣｌを基板部に輸送するとともに、Ｇａ原料部をバイパスして基板の直前にＮＨ3 （アンモニア）ガスを流す。そのＮＨ3 ガスとＧａＣｌとを反応させて基板上に窒化ガリウム単結晶層を、厚さが１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上となるまでエピタキシャル成長させる。
【００２５】
成長終了後、徐冷してハイドライドＶＰＥ装置内から基板を取り出し、窒化ガリウム単結晶層を剥離させて窒化ガリウム単結晶の厚膜を得る。その際、エッチング処理をしなくても、超音波洗浄器のような装置で基板を振動させることにより、基板から窒化ガリウム層を容易に剥がすことができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の特徴とするところを明らかとする。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
厚さ５００μｍ、直径３５mm、面方位（０１１）のネオジムガレートよりなる円形基板を有機溶剤で洗浄した後、Ｇａ原料とともにハイドライドＶＰＥ装置内に設置して、窒化ガリウム層のエピタキシャル成長を１０時間行った。その際、基板部及びＧａ原料部の温度はそれぞれ９５０℃及び８５０℃であった。また、キャリアガスであるＮ2 の流量は６リットル／min 、ＨＣｌガス及びＮＨ3 ガスの流量はそれぞれ５０cc／min 、２５０cc／min であった。冷却後、ハイドライドＶＰＥ装置内から基板を取り出し、超音波洗浄により基板とエピタキシャル成長層とを剥離させて、厚さ２００μｍの窒化ガリウム単結晶厚膜を得た。
【００２８】
得られた窒化ガリウム単結晶厚膜をＸ線ディフラクトメータで分析したところ、ＧａＮ（０００２）、ＧａＮ（０００４）の回折のみが観察された。また、ホール測定で電気的特性を評価したところ、キャリア濃度はｎ型で５×１０18cm-3、移動度は１００cm2 ／Ｖ・ｓであった。
【００２９】
なお、上記実施例においては、基板材料はネオジムガレートであるとしたが、それ以外のＧａペロブスカイトでもよいし、Ａｌペロブスカイトでもよい。また、基板の面方位は（０１１）であるとしたが、それに等価である（０１￣１）、（０１１￣）、（０１￣１￣）の各面方位、或は（１０１）およびそれに等価である（１￣０１）、（１０１￣）、（１￣０１￣）の各面方位であってもよいし、さらにはそれら各面方位からわずかにオフアングルしていてもよい。
【００３０】
また、高品質窒化ガリウム単結晶厚膜を作製するために、窒化ガリウムのバッファ層を５００℃程度の低温で形成した後、上記の厚膜を成長するようにしてもよい。
【００３１】
さらには、上記の厚膜を成長する直前に基板にアンモニアガスやＧａＣｌガスやＨＣｌガスなどを流す等の表面処理を行ってもよい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法によれば、ＧａペロブスカイトまたはＡｌペロブスカイトの基板上に窒化ガリウムの単結晶層をエピタキシャル成長させた後に、その成長層を基板から剥離して窒化ガリウム単結晶の厚膜を得るようにしたため、容易に窒化ガリウムの単結晶厚膜が得られる。その際、Ｇａペロブスカイト基板またはＡｌペロブスカイト基板の表面とそれら基板上に積層された窒化ガリウム層との界面における構成原子間の相互の結合力は弱く、窒化ガリウム層が剥離し易いため、従来のように基板と窒化ガリウム層との間に剥離のための層を介装させたり剥離のためにエッチング処理などを行ったりせずに済む。従って、厚膜製造のプロセスが簡素なものとなるとともに、不純物等で汚染されていない窒化ガリウム単結晶厚膜が得られる。また、エピタキシャル成長の際に不純物をドープしないと導電型がｎ型の窒化ガリウム層が成長するので、得られる窒化ガリウム単結晶厚膜は導電性を有し、ＬＥＤやＬＤ用の基板として好適である。なお、成長の際にＳｉ等をドープして導電性を向上させることもできる。
【００３３】
また、ハイドライドＶＰＥ法により基板上に窒化ガリウム単結晶層を成長させることにより、数時間〜十数時間程度で１００μｍ以上の厚さの窒化ガリウム層を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ネオジムガレートの（０１１）面のＧａ原子の配列を示す図である。
【図１】
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