(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電気浸漬浴中で消費されたコーティング媒体を、陽極補充物質によって補償する陽極電気浸漬ラッカーコーティングの方法であって、補充物質が、
Ａ）４０〜７０重量％の固形物含量、１５〜４０のＭＥＱ値および≦０.５重量％の有機溶剤含量を有する、顔料を含まない水性バインダービヒクル成分、ならびに
Ｂ）６０〜７５重量％の固形物含量、５〜１５のＭＥＱ値および≦１.０重量％の有機溶剤含量を有する、顔料を含む水性ペースト樹脂成分
からなり、その際Ａ）およびＢ）は、１：１〜４:１の重量比で存在し、そしてＡ）およびＢ）の混合物は４５〜７３重量％の固形物含量、≦０.７５重量％の溶剤含量、および電気浸漬浴のＭＥＱ値より５０〜７０％少ないＭＥＱ値を有することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
成分Ａ）および／または成分Ｂ）が一つまたはそれ以上の慣用の殺生剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａ）が一つまたはそれ以上の塗膜形成バインダービヒクル、乳化剤、塗膜形成剤および／または慣用のラッカー補助物質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成分Ａ）が、さらに一つまたはそれ以上の架橋剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂ）が一つまたはそれ以上のペースト樹脂、顔料および／またはエキステンダーおよび／または慣用のラッカー補助物質を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分Ｂ）が、さらに一つまたはそれ以上の架橋剤を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工業製品または自動車の車体もしくはその部品のコーティングのために実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
電気浸漬ラッカー浴の電気透析をすることなく実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、浴およびコーティングパラメータを維持するために電気透析（ＥＤＬ）浴中で電気透析を実施する必要がない、溶剤が少ないかまたは溶剤を含まない電気浸漬ラッカーコーティング溶液（ＡＤＬ溶液）を使用して陽極電気浸漬ラッカーコーティング（ＡＤＬ）をうる方法に関する。したがって、それは定期的に限外ろ過液を捨てる必要もない。
【０００２】
陽極電気浸漬ラッカーコーティング（ＡＤＬ）の原理は文献に記載されており、実際に行われている。陰極電気浸漬ラッカーコーティング（ＣＤＬ）が導入された後でも、陽極電気浸漬コーティングは、特に工業製品のコーティングにいまだに広く使用されるコーティング法である。これは、第一に陽極コーティング装置が数多く存在するためであり、そして第二に、今日では陽極コーティング物質の品質が良好になったからである。さらに、アルミニウムのような特定の物質は、例えば陰極よりはむしろ陽極電気浸漬ラッカー組成物を使用した方がより都合よくコートすることができる。陽極電気浸漬ラッカーコーティングでは、金属もしくは導電性プラスチック材からなるかまたは導電性被膜を施された被塗物（substrate）からなる導電性表面を有する加工部材を水性ＡＤＬ浴中に置き、直流電流源に陽極として接続する。
【０００３】
ＡＤＬ浴は、有機または無機の中和剤と塩形成することによって水中で少なくとも部分的に分散性または可溶性にされた一つまたはそれ以上のバインダービヒクルの水性分散液、例えば懸濁液もしくは乳濁液、または水溶液、ならびにその中に分散された顔料、エキステンダー、添加剤および他の補助物質からなる。
直流電流を印加した時に、ＡＤＬ浴中の水性分散液のポリマー粒子が陽極に移動し、そこで再び水の電解中に形成されたイオンと反応し、そして水相から凝集する水不溶性ポリマーの形成と、その中に分散された添加剤と共に陽極上でのラッカー塗膜としての付着とが同時に進行する（Metalloberflache 31(1977)10, 第455〜459頁）。
【０００４】
通常のＡＤＬ浴は連続的に作動させ、すなわち上記被塗物を浸し、コーティング媒体を満たした電気浸漬ラッカータンク中でコートする。そのため固形物がＡＤＬ浴から持ち出される（drag out）と、それと同時に中和剤がＡＤＬ浴中で解放される。コーティングパラメータおよびコーティングの品質を一定に維持するため、持ち出された固形物を補償し、そして所望のＭＥＱ値が維持されるようにＡＤＬ浴中で解放された中和剤を補償するため、固形物含量を高めた補償物質をＡＤＬ浴に加える必要がある。
【０００５】
原則として、ＡＤＬ浴中で持ち出された固形物を補うため、そして解放された中和剤を補正するために使用される補正方法は二つある。固形物含量を高めて添加された補充物質は、ＡＤＬ浴よりもより少ない程度に中和されており、解放された中和剤はＡＤＬ浴中の補充物質の分散および均質化のために必要であり、そのために消費される。補償し（compensation）は、完全に中和された補充物質を使用して実施することもできる。しかし、その場合は解放された中和剤を（電気）透析によって除去しなければならないので、装置のコストが増加する（Glasurit-Handbuch 1984, 第377頁 および Willibald Machu“Elektrotauchlackierung”Verlag Chemie GmbH Weinheim／Bergstraβe, 1974, 第166頁)。コーティング操作中に解放された中和剤は、定期的に限外ろ過液を捨てることによっても除去できる。
【０００６】
コーティング操作中に解放された中和剤に関する補正を中和度のより低い程度の補充物質によって実施する場合、後者は約１５重量％までの高い有機溶剤含量を必要とし、これはそうしなければ不安定であり、粘度があまりに高く、９０％を超える水を含むこともあるコーティング物質に配合することができないためである。このタイプのコーティング媒体は、例えばDE-A-32 47 756に記載されている。
【０００７】
Farbe und Lack 103, Number 6／97, 第26頁には、電気浸漬ラッカーコーティングのための新しい環境にやさしい陽極一成分系（１Ｃ系）について言及されている。しかし、補充物質を供給する形態の補充ペーストはそれでも常に６％の有機溶剤を含み、そして操作中に浴は常に０.５％の有機溶剤を含む。
【０００８】
しかし、溶剤含量が高いと排出される空気および排水が汚染されるために望ましくないので、物質の全体的な使用量は法的な規制に基づいて計算される。また、コーティング操作中に解放された中和剤を除去するために、ＡＤＬ浴のカソードを再フラッシュ可能な透析セル（電気透析）と組み合せて、そこで解放された中和剤を廃棄することもできるし、またはコーティング物質を連続的にまたは不連続的に限外濾過段階にかけ、このようにして得られた限外ろ過液を定期的に廃棄することもできる。資本コストが増加し、保守および検査コストがより高くつくため、このタイプの電気透析装置は大部分のＡＤＬ浴では使用されない。さらに、限外ろ過液または透析物を定期的に廃棄すると、排水処理費用が増加するため望ましくない。１または２成分からなる完全に中和された物質を用いた電気浸漬ラッカー浴の補充は、文献から知られており（Glasurit-Handbuch 1984, 第377頁）、そしてそこには例として陰極電気浸漬ラッカーコーティングを用いて記載されている。しかし、上記のように、そこに記載されている方法では電気透析の使用および透析物の廃棄が不可欠である。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ＡＤＬ浴中で導電性被塗物のコーティングに使用する場合、浴およびコーティングパラメータを維持するためにコーティング操作中に解放された中和剤を電気透析装置によって除去する必要がなく、そして多量の限外ろ過液を定期的に廃棄する必要がない、陽極電気浸漬ラッカーコーティングのための、溶剤の少ないまたは溶剤を含まない水性コーティング組成物を製造する方法を提供することである。
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、電気浸漬ラッカーコーティング中に消費されたコーティング物質および同時に解放された中和剤を補償するため、陽極補充物質をＡＤＬ浴に添加した時にそこに解放された中和剤を補う程度に控えめに中和されており（under-neutralised）、そしてそれにもかかわらず少量の有機溶剤しか含まず、顔料を含まない水性バインダービヒクル成分および顔料を含む水性ペースト樹脂成分からなる陽極補充物質を使用することによって達成された。
【００１１】
したがって、本発明は第一に、陽極電気浸漬浴中で消費されたコーティング媒体を、控えめに中和された陽極補充物質によって補償する陽極電気浸漬ラッカーコーティングの方法であって、補充物質が、
Ａ）４０〜７０重量％の固形物含量、１５〜４０のＭＥＱ値および≦０.５重量％の有機溶剤含量を有する顔料を含まない水性バインダービヒクル成分、ならびに
Ｂ）６０〜７５重量％の固形物含量、５〜１５のＭＥＱ値および≦１.０重量％の有機溶剤含量を有する顔料を含む水性ペースト樹脂成分
からなり、その際Ａ）およびＢ）は、１：１〜４:１の重量比で存在し、そしてＡ）およびＢ）の混合物は４５〜７３重量％の固形物含量、≦０.７５重量％の溶剤含量、および電気浸漬浴のＭＥＱ値より５０〜７０％少ないＭＥＱ値を有することを特徴とする前記方法に関する。
【００１２】
成分Ａ）およびＢ）の固形物含量は、DIN EN ISO 3251に従って、例えば１８０℃で３０分で測定できる。成分Ａ）の固形物含量は、好ましくは４５〜６５重量％である。成分Ｂ）の固形物含量は、好ましくは６０〜７３重量％である。
成分Ａ）のＭＥＱ値は好ましくは２０〜３５であり、そして成分Ｂ）のＭＥＱ値は好ましくは５〜１０である。ＭＥＱ値は、水性ラッカー中の中和剤含量の基準である。それは、固形物１００ｇに対する中和剤のミリ当量の量として定義される。
【００１３】
成分Ａ）の有機溶剤含量は好ましくは≦０.４重量％であり、そして成分Ｂ）のそれは好ましくは≦０.５重量％である。
成分（Ａ）対成分（Ｂ）の混合比は、濃縮された水性成分の重量に関して１：１〜４：１、好ましくは２：１〜３.５：１の範囲である。
混合物は、４５〜７３重量％の固形物含量、多くとも０.７５重量％の溶剤含量、およびコーティングできる状態のＡＤＬ浴のＭＥＱ値よりも５０〜７０％少ない、好ましくは６０〜７０％少ないＭＥＱ値を有する。
【００１４】
成分（Ａ）は、バインダービヒクルまたは水性コーティング媒体のバインダービヒクルを含み、さらに場合により殺生物成分を含み、必要により架橋剤を含み、そしてまた場合により、例えば乳化剤、塗膜形成剤、他の添加剤、例えば中性樹脂および慣用のラッカー添加剤、例えば光安定剤および蛍光増白剤を含む。
成分（Ｂ）は、一つまたはそれ以上のペースト樹脂、顔料および／またはエキステンダーを含み、場合により殺生物成分含み、必要により架橋剤を含み、そしてまた場合により塗膜形成剤および慣用のラッカー添加剤、ならびに他の添加剤、例えば成分（Ａ）に含むことができるものが含まれる。
【００１５】
成分（Ａ）のバインダービヒクルとして使用するのに適したバインダービヒクル系は、２０〜１５０、好ましくは２０〜１２０の酸価、および２０〜１５０、好ましくは６０〜１２０のヒドロキシル価を有するすべてのもの、例えば水性コーティング系、特に陽極電気浸漬ラッカーコーティングで知られているものからなる。
その例には、ポリエステル、ポリアクリレートおよびポリウレタン樹脂、変性ポリエステルまたはポリウレタン樹脂、例えばアルキド樹脂、例えばウレタン化ポリエステル樹脂またはアクリル化ポリエステルまたはポリウレタン樹脂ならびにこれらの樹脂の混合物が含まれる。ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）中のポリエステル樹脂に適した例には、カルボキシル基およびヒドロキシル基を含み、かつ２０〜１５０の酸価および２０〜１５０のヒドロキシル価を有するポリエステルが含まれる。これは、当業者に知られている方法によって、すなわち多価アルコールを多価カルボン酸またはカルボン酸無水物と、そして場合により芳香族および／または脂肪族モノカルボン酸と反応させることにより製造される。ヒドロキシル基の必要な含量は、出発物質のタイプおよび量比を最適に選ぶことによって公知技術の方法で得られる。カルボキシル基は、例えば予め製造されたヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂および酸無水物から半エステルを形成することによって誘導することができる。また、カルボキシル基は、例えば縮合重合反応中にヒドロキシカルボン酸を併せて使用することによっても組み込むことができる。
ジカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族のジカルボン酸およびポリオールでありうる。
【００１７】
ポリエステルの製造に使用する低分子量ポリオールの例には、低分子量ポリオール、例えばジオール、例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡおよび２,２−ブチル−エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよび／または他のグリコール、例えばジメチロールシクロヘキサンが含まれる。また、より高い官能性の成分またはモノ官能性ＯＨ成分とより高い官能性の成分との混合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロールまたはヘキサントリオール；グリコールとアルキレンオキシドとの縮合物であるポリエーテル；またはグリコールのモノエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリプロピレングリコールモノメチルエーテルも使用できる。
【００１８】
ポリエステルの酸成分は、分子内に２〜１８個の炭素原子を含む低分子量ジカルボン酸またはその無水物からなるのが好ましい。
好適な酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マイレン酸、グルタル酸、コハク酸、イタコン酸および／または１,４−シクロヘキサンジカルボン酸が含まれる。またこれらの酸の代わりに、存在するならばそれらのメチルエステルまたは無水物も使用できる。また、分枝鎖ポリエステルを得るために、より高い官能性のカルボン酸、例えば三官能性カルボン酸、トリメリト酸、リンゴ酸、アコニット酸またはビスヒドロキシエチルタウリン、およびジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸またはビス無水物を部分的に添加することも可能である。環状無水物を形成しないポリカルボン酸が好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂は、例えば不飽和化合物もしくはイソシアネート基を含む化合物を配合することによって、またはエチレン系不飽和化合物を用いた部分重合なもしくはグラフト重合によって変性することができる。
【００２０】
成分（Ａ）において好ましいポリエステルの例には、カルボキシル基を含み、かつ２０〜１２０の酸価および２０〜１５０、好ましくは６０〜１２０のヒドロキシル価を有するポリエステルが含まれる。例えば、これは二価および／または多価の脂肪族または環式脂肪族の飽和アルコールと脂肪族、環式脂肪族および／または単環式芳香族の二または多塩基性ポリカルボン酸との反応生成物であることができ、そして場合により直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族および／または環式脂肪族のＣ3〜Ｃ20モノアルコールまたはモノカルボン酸の反応生成物でありうる。出発物質の量比は、樹脂の所望の酸価およびヒドロキシル価が得られるモル比から計算する。生成物の使用意図を考慮に入れた個々の出発物質の選択は、当業者に知られている。
【００２１】
較正物質としてポリスチレンを使用して測定した数平均分子量Ｍｎは、１０００〜６０００の範囲、好ましくは２０００〜４０００である。カルボキシル基を含み、油を含まないポリエステル、例えばDE-A-32 47 756に記載されているものは、特に好ましい。
【００２２】
これらのポリエステルは、縮合によって組み込まれる脂肪族、環式脂肪族および／または単環式芳香族ジカルボン酸を樹脂のグラム当たり好ましくは０.３〜３.０、最も好ましくは０.５〜２.５ミリ当量含む。環状カルボン酸を使用する場合、この酸の０.８〜２.０、好ましくは０.９〜１.８、最も好ましくは１.１〜１.５ミリモルは、一つカルボキシル基のみを介してポリエステルに結合しているのが都合がよい。三および／または多塩基性ポリカルボン酸、最も好ましくは三および／または四塩基性酸をポリカルボン酸として使用するのが好ましい。ポリエステルは、出発物質の縮合重合によって公知技術の方法で製造され、混濁およびゲル形成の発生を防止するため、段階的な方法を使用するのが好ましい。
【００２３】
分子内無水物を形成することができない、好ましくは芳香族および環式脂肪族ジカルボン酸のエステル化は、第二級ＯＨ基または置換のため立体障害のある第一級ＯＨ基のいずれかを含むジアルコールを用いて実施するのが好ましく、ＯＨ基を含むポリエステルは過剰アルコールを使用することにより形成される。アルコールは、好ましくは２〜２１個、最も好ましくは４〜８個のＣ原子を含む。ジカルボン酸は、好ましくは５〜１０個のＣ原子、最も好ましくは６個のＣ原子を含む。
【００２４】
その例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、１,３−および１,４−シクロヘキサンジカルボン酸またはブチルイソフタル酸からなるアルキル置換されたジカルボン酸が含まれる。イソフタル酸が、特に好ましい。分枝鎖生成物を得るためには、対応する量のトリカルボン酸、例えば無水トリメリト酸を、樹脂分子中の縮合によって一部のジカルボン酸の代わりに組み込むことができる。一方、またジメチルエステル、例えばテレフタル酸ジメチルまたは１,４−シクロヘキサン−ジカルボン酸ジメチルエステルを、場合によりエステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応によってポリエステル中に導入できる。
【００２５】
好ましく使用されるジアルコールは、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２,５−ヘキサンジオール、１,４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１,１−イソピリジン−ビス−（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノールおよび２,２,４−トリメチルペンタンジオール−１,３ならびにそれらの混合物である。
【００２６】
α−分枝鎖脂肪酸、例えばバーサチック（versatic）酸のグリシジルエステルは、脂肪酸が分子中に組み込まれて加水分解に対して安定であるためアルコールとして使用できる。特別な場合において、エポキシ基がモノアルコールと反応したエポキシ樹脂を使用することも可能である。
【００２７】
好適なＯＨ価および粘度を得るために２個以上のＯＨ基を含むポリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを部分的に使用することが可能である。同じことが長鎖ジアルコール、例えば１,６−ヘキサンジオールまたは脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸を用いる弾性を与えるためのわずかな改質に適用される。
【００２８】
このエステル化（第一の段階）は、知られている方法、すなわち共沸によって、または高められた温度（１９０℃を超える）で溶融物中で実施され、そして０〜５０、好ましくは５〜２５の酸価、およびブチルグリコール中７５％溶液で測定した時に２５℃で２００〜３０００mPa・sの粘度を有する透明な生成物が得られる。
【００２９】
水性アルカリ媒質に溶解性を付与するため、ＯＨ基を含むポリエステルにカルボキシル基を付加的に導入しなければならない。このため、反応は、３または４個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸、例えばトリメシン酸、ヘメリト酸（hemellitic acid）、プレニト酸（prehnitie acid）またはメロファン酸から、長鎖脂肪族疎水性モノアルコールを用いて脱官能化（defunctionalisation）することによって好ましく製造された芳香族または環式脂肪族ジカルボン酸を用いて１９０℃より低い温度で実施される。無水物を含む化合物、例えば無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸または対応する水素化された環構造系を使用する場合、そしてシクロペンタン−テトラカルボン酸無水物またはピラジン−テトラカルボン酸無水物を使用する場合、この方法は特に簡単である。
【００３０】
ポリカルボン酸を化学量論的に２ポット法によって、例えばジカルボン酸が得られるような量のモノアルコールと反応させ、続いて約１５０〜１９０℃の温度でＯＨ基を含むポリエステルに添加できる。
実際には、カルボキシル基を含むポリエステルを製造する１ポット法が有用なことがわかっており、その際ほぼ化学量論量のモノアルコールおよび無水トリメリト酸が第一段階でＯＨ基を含むポリエステルに所定の順序で添加される。
【００３１】
使用できるモノアルコールの例には、直鎖および／または分枝鎖の、飽和および／または不飽和の、第一級、第二級および／または第三紀アルコール、好ましくは第一級および／または第二級アルコールが含まれる。これらのアルコールの混合物、特に異性体の混合物も使用できる。脂肪族Ｃ6〜Ｃ18モノアルコールが好ましく、これはベンジルアルコールおよびそのアルキル置換された生成物である。分枝鎖Ｃ8〜Ｃ13イソ−モノアルコールは、特に好ましい。特に加水分解に対して安定な半エステルは、α−分枝鎖モノアルコールまたは第二級モノアルコール、例えばシクロヘキサノールまたは第二級メチルオクチルアルコールを使用することによって得られる。おそらく加水分解により形成される任意の分解生成物（モノアルコールおよびトリメリト酸のモノエステル）が電気泳動により問題なく膜として付着することは、樹脂の合成により確認される。
【００３２】
また、カルボキシル基は、例えば縮合重合反応中にヒドロキシカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸を併せて使用することによって組み込むことができ、これの遊離カルボキシル基は一般に立体障害のために縮合重合反応に参入せず、この酸はヒドロキシル基を通してのみ組み込まれる。
【００３３】
当該使用目的に好適な粘度が得られるように、ポリエステル製造のための全体的な処方物のモル比が選ばれる。この粘度は、例えば２５℃でブチルグリコールの５０％溶液中で測定した時に約２００〜３０００mPa・s、好ましくは２５０〜２０００mPa・s、そして最も好ましくは３００〜１５００mPa・sである。また、粘度および分子量は、それぞれ、より高いもしくはより低い粘度の樹脂と、またはより低いもしくはより高い分子量の樹脂と混合することによって調整できる。酸価の上限は、好ましくは１００未満、最も好ましくは６０未満であり、酸価の下限は、好ましくは３５より大きく、最も好ましくは４０より大きい。カルボキシル基を含むポリエステルは、低分子量の塩基と塩形成することによって水中での溶解性を得るために、分子あたりの少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つのカルボキシル基を含む。酸価が低すぎると、溶解性が非常に小さくなる。酸価があまりに高い場合、この高い中和度はＡＤＬ浴中の電解の程度を高め、表面欠陥を生じることがある。選ばれた過剰のアルコールは、仕上がった樹脂中で約２０〜１５０、好ましくは６０〜１２０のヒドロキシル価をもたらす。比較的高いヒドロキシル価および低い酸価を有する樹脂が好ましい。
【００３４】
縮合重合は、例えば共沸によって、または例えば１６０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２１０℃の間の反応温度で溶融物中で実施される。所望の最終的な樹脂値が粘度および酸価に関して得られた後、水を確実に取りこむことができる粘度を有する生成物が形成されるような温度にバッチを冷ます。実際には、このことは得られた溶融粘度が４０,０００mPa・sを超えてはならないことを意味する。これは、適切な温度に冷ますことにより為される。反応が圧力下で行われる限り、この温度は高くとも約１００℃である。
【００３５】
水溶液または分散液中に転換（convert）するために、縮合重合の生成物は中和される。このため、水を添加する前もしくは添加している間に中和剤を縮合重合樹脂に添加することができるし、または中和剤を重合樹脂を分散させる水中に含ませることができる。例えば、高速の撹拌ディスク装置、ローター−ステーターミキサーまたは高圧ホモジナイザーはこの方法で使用される。有機溶剤は、場合により水溶液または分散液中に転換する間かまたはした後に蒸留によって除去できる。
【００３６】
この目的に適した中和剤には、例えば慣用の塩基、例えばアンモニア、第一級、第二級および第三級アミン、例えばジエチルアミン、トリエチルアミンまたはモルホリン、アルカノールアミン、例えばジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリイソプロパノールアミンまたはジメチルアミノ−２−メチルプロパノール、第四級アンモニウムヒドロキシド、または場合により少量のアルキレンポリアミン、さらに例えばエチレンジアミンが含まれる。このタイプの中和剤の混合物も使用できる。
【００３７】
水性分散液の安定性は、中和剤の選択によって影響されうる。中和剤の量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合物のＭＥＱ値がＡＤＬ浴のＭＥＱ値より５０〜７０％少なくなるように選ばれる。
成分（Ａ）の好適なポリアクリレート樹脂の例には、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を含み、かつ２０〜１５０の酸価および１,０００〜１０,０００の数平均分子量Ｍｎを有するコポリマー含が含まれる。
【００３８】
後者は、慣用の方法、すなわちオレフィン系不飽和モノマーの共重合により製造され、その際、酸性基を含むモノマーを他のモノマーと共重合させる。酸性基を含むモノマーは、コポリマー中にカルボキシルおよび／またはスルホン酸基を組み込むために併せて使用される。それらの親水特性のため、これらの基は、特に酸性基を少なくとも部分的に中和した後では、コポリマーが水中で可溶性または分散性であることを確実にする。
【００３９】
原則として、酸性基を含むモノマーとしては、少なくとも一つのカルボキシルおよび／またはスルホン基を含む全てのオレフィン系不飽和の重合可能な化合物、例えばオレフィン系不飽和モノ−またはジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マイレン酸もしくはイタコン酸、またはフマル酸、マイレン酸およびイタコン酸の半エステルもしくはスルホン酸基を含むオレフィン系不飽和化合物、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはこのタイプのオレフィン系不飽和酸の任意の混合物が適切である。アクリル酸およびメタアクリル酸は、特に好ましい。
【００４０】
仕上がったラッカーの所望の塗布技術的性質を得るため、コポリマーは、酸性基を含むモノマーに加えて、例えば架橋反応を実施できる他の官能性モノマーを含むことができる。これらのコポリマーは、自己架橋性であってもよいし、またはラッカー中に追加的に導入される他の成分と外部架橋可能であってもよい。
【００４１】
このタイプの官能基の例には、ヒドロキシ、アミノ、アミド、ケト、アルデヒド、ラクタム、ラクトン、イソシアネート、エポキシおよびシラン基が含まれる。このタイプの官能基を含むオレフィン系不飽和モノマーは、知られている。ヒドロキシおよびエポキシ基は、特に好ましい。さらに、任意の非官能性オレフィン系不飽和モノマーは、原則としてコポリマーの製造の際に併せて使用できる。
【００４２】
好適な非官能性モノマーの例には、アクリル酸およびメタアクリル酸のエステル、１〜１８個のＣ原子を含むアルコール成分、芳香族ビニル化合物、脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが含まれる。
コポリマーは、慣用の方法による重合によって製造できる。コポリマーの製造は、有機液剤中で行うのが好ましい。連続式またはバッチ式の重合方法を使用できる。
【００４３】
好適な溶剤には、芳香族化合物、エステル、エーテルおよびケトンが含まれる。グリコールエーテルを使用するのが好ましい。
共重合は、一般に、例えば慣用の開始剤、例えば脂肪族アゾ化合物または過酸化物を使用して８０℃〜１８０℃の間の温度で実施される。ポリマーの分子量を調節するために慣用の調節剤を使用できる。重合が終了した後、縮合重合樹脂について記載したようにしてコポリマーを中和することができ、そして水溶液または分散液中に転換することができ、そこで場合により、有機溶剤を蒸留によって除去できる。
【００４４】
成分（Ａ）に好適なポリウレタン樹脂の例には、塩の形態で存在する、カルボキシル、スルホン酸および／またはホスホン酸基を含むアニオンポリウレタン樹脂が含まれる。これらは、ポリオール、ポリイソシアネートおよび場合により鎖延長剤から公知技術の方法で製造される。
【００４５】
ポリウレタン樹脂は、バルク中でまたはイソシアネートと反応しない有機溶剤中のいずれかで製造できる。それらは、縮合重合樹脂について記載したように、それらの酸性基を中和することによって水相中に転換される。多くの場合、段階的にポリウレタン樹脂を製造することが推奨される。
したがって、例えばまず第一に有機溶剤中で酸性基および末端イソシアネート基を含むプレポリマーを製造することができ、このプレポリマーを第三級アミンで酸性基を中和した後、連鎖延長操作に付し、そして水相中に転換し、その後で有機溶剤を蒸留によって除去できる。
【００４６】
プレポリマーの製造に使用するポリオールは、低分子量および／または高分子量であることができ、そしてまたアニオン基を含むことができる。
低分子量ポリオールは、好ましくは６０〜４００の数平均分子量Ｍｎを有し、そして脂肪族、脂環式化合物または芳香族基を含むことができる。それらは、全ポリオール成分の３０重量％までとして使用できる。
【００４７】
好適な少ない分子量ポリオールの例には、ジオール、トリオールおよびポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロール−プロパン、ヒマシ油または水素化ヒマシ油、ペンタエリスリトール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、およびこれらのポリオールの混合物が含まれる。
【００４８】
高分子量ポリオールは、３０〜１５０のＯＨ価を有する直鎖または分枝鎖ポリオールからなる。それは、全ポリオール成分の９７重量％までとして使用できる。それは、好ましくは４００〜５０００の分子量Ｍｎを有する飽和または不飽和ポリエステル−ジオールおよび／またはポリエーテルジオールおよび／またはポリカーボネートジオール、またはそれらの混合物である。
【００４９】
好適な直鎖または分枝鎖ポリエーテルジオールの例には、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよび／またはポリ（オキシブチレン）グリコールが含まれる。
ポリエステルが好ましく、そして知られている方法でジカルボン酸またはその無水物をジオールでエステル化して製造される。また、分枝鎖ポリエステルを製造するために、少量のより高い官能性のポリオールまたはポリカルボン酸を使用することもできる。
【００５０】
アニオンを形成できる基は、ポリエステルから誘導することもできるし、またはイソシアネート基と反応する二つの活性Ｈ基およびアニオンを形成できる少なくとも一つの基を含む化合物を併せて使用することによってプレポリマー中に導入することもできる。イソシアネート基と反応する好適な基には、特にヒドロキシル基ならびに第一級および／または第二級アミノ基が含まれる。アニオンを形成できる基の例には、カルボキシル、スルホン酸および／またはホスホン酸基が含まれる。これらのような基を含む化合物の例としては、例えばジヒドロキシカルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ酪酸、ジヒドロキシコハク酸、ジアミノ安息香酸および好ましくはα,α−ジメチロールアルカン酸、例えばジメチロールプロピオン酸が含まれる。
【００５１】
好適なポリイソシアネートには、分子あたりの少なくとも２個のイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートおよび当分野で知られており、ビウレット、アロファネート、ウレタンおよび／またはイソシアヌレート基を含むこれらのジイソシアネートの誘導体、ならびにこれらのポリイソシアネートの混合物が含まれる。有機ジイソシアネートの異性体または異性体の混合物を使用するのが好ましい。
【００５２】
また、プレポリマーの製造に使用するポリイソシアネート成分は、少量のより高い官能性のポリイソシアネートを含むことができる。
プレポリマーは、例えば触媒、例えば有機スズ化合物または第三級アミンの存在下で都合よく製造される。
ポリエステル樹脂について記載したようにして、すなわち塩基性の中和剤を用いて酸性基を含むポリウレタン樹脂を中和することによって、ポリウレタン樹脂が水相中に転換される。塩基性中和剤の例には、ポリエステル樹脂の中和のために上記したものが含まれる。
【００５３】
本発明によるコーティング組成物の架橋は、焼付け中に架橋成分と反応させることによって実施するのが好ましい。架橋成分は、当業者によく知られている。例としては、アミノプラスト樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノプラスト樹脂、ブロックトポリイソシアネートまたはエステル交換反応架橋剤、例えばヒドロキシアルキルエステル基を含むポリエステルまたはポリウレタンエステル、アセト酢酸またはマロン酸アルキルエステルの誘導体、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン誘導体、およびこれらの架橋成分の混合物が含まれ、これらからは、触媒の作用でまたは作用なしで非常に架橋された塗膜を得ることができる。ブロックトポリイソシアネートが好ましい。
【００５４】
これらのブロックトポリイソシアネートは、分子あたり平均して１個より多いイソシアネート基、好ましくは少なくとも２個のイソシアネート基を含む。それらは、中性から僅かに塩基性の条件に相当するｐＨで、水相中で貯蔵安定でなければならず、約１００℃〜２００℃の熱作用下で分解しなければならず、そして樹脂系中に存在する反応性ヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基と架橋しなければならない。
【００５５】
ブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを活性水素を含むモノ官能性化合物と反応させることによって得られる。
架橋剤としてブロックされた形態で個別にまたは混合物として使用できる好適なポリイソシアネートには、脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族および／または芳香族に結合したイソシアネート基を含む任意の有機ジおよび／またはポリイソシアネートが含まれる。
【００５６】
好ましいポリイソシアネートは、約３〜３６個、最も好ましくは８〜１５個の炭素原子を含むものである。好適なジイソシアネートの例には、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび特にヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ−へキシルメタンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートが含まれる。
【００５７】
特に好適なジイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンに基づく「ラッカーポリイソシアネート」が含まれ、その場合、当分野でよく知られており、ビウレット、ウレタン、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を含むこれらのジイソシアネートの誘導体も含まれる。
【００５８】
ポリイソシアネートをブロックするために使用できる活性水素を含む単官能化合物は、一般に入手できる。使用できる化合物の例には、酸性ＣＨ化合物、例えばアセチルアセトン、酸性ＣＨエステル、例えばアセト酢酸エステルまたはジアルキルマロネート、（環式）脂肪族アルコール、例えばｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールまたはシクロヘキサノン、グリコールエーテル、例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコール、フェノール、例えばクレゾールまたはtert−ブチルフェノール、ジアミノアルコール、例えばジメチルアミノエタノール、オキシム、例えばブタノンオキシム、アセトンオキシムまたはシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε−カプロラクタムまたはピロリドン−２、イミド、ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキサム酸およびそのエステル、ならびにピラゾールが含まれる。
【００５９】
ポリイソシアネートは、分子内で同じかまたは異なるブロッキング剤を用いてブロックすることができる。また、同じかまたは異なるブロックトポリイソシアネートの混合物を使用できる。
【００６０】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と架橋してエーテル基を形成する。このような架橋剤の例には、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールの存在下で知られている工業的方法によって、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合するメラミンまたはベンゾグアナミンのようなトリアジンが含まれる。これらは、好ましくはメタノール−エーテル化メラミン樹脂、例えばCymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370または Maprenal MF 927；ブタノール−またはイソブタノール−エーテル化メラミン樹脂、例えば Setamin US 138または Maprenal MF 610、および混合されたエーテル化メラミン樹脂、ならびにヘキサメチロールメラミン樹脂、特に例えば Cymel 301または Cymel 303である。
【００６１】
成分（Ａ）中の有機溶剤含量が少ないため、微生物、例えば細菌、酵母菌、藻類または菌類による侵入を防止するために、慣用の殺生成分、例えばホルムアルデヒド付着生成物、フェノール系化合物、有機硫黄系化合物または酸化剤を添加することは賢明である。
【００６２】
また、成分（Ａ）の製造のため、商業的に入手可能なアニオンによりおよび／または非イオン的に安定化された乳化剤を、固形樹脂に関して計算して３重量％までの量で使用できる。慣用のラッカー補助物質および添加剤も、成分（Ａ）の製造中に通常量で添加できる。その例としては、蛍光増白剤、例えばスチルベンの誘導体、クマリン、１,３−ジフェニルピラゾリン、ナフタルイミド、ベンゾオキサゾールおよびチオフェンベンゾオキサゾール、慣用の触媒、例えば当該系を架橋するために当業者に知られているもの、および塗膜形成剤として１０個を超えるＣ原子を含む置換されたフェノールまたは脂肪族アルコールのエトキシル化またはプロポキシル化誘導体が含まれる。
【００６３】
顔料入り水性成分（Ｂ）は、一つまたはそれ以上のペースト樹脂、顔料および／またはエキステンダー、中和剤および水を含み、熟考した上で殺生物成分を含み、更に、場合により架橋剤および／または慣用のラッカー添加剤および補助物質、例えば成分（Ａ）のために記載されているものを含む。
【００６４】
塗膜形成剤は、例えば成分（Ａ）および／または（Ｂ）の固形物含量に関して１０重量％までの量で添加できる。
それは、成分（Ａ）および／または（Ｂ）に、または水性成分（Ａ）および／または（Ｂ）に、またはコーティングを形成できる電気浸漬ラッカーコーティング浴に添加できる。水性分散液に転換する前に塗膜形成剤を、成分（Ａ）および／または（Ｂ）のバインダービヒクルに添加するのが好ましい。
適切なペースト樹脂には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂およびアミノプラスチック樹脂、例えば成分（Ａ）に記載されているものが含まれる。ポリエステルウレタン樹脂が好ましい。
【００６５】
ＯＨ基を含み、かつ１０〜５０の酸価および２,０００〜２０,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するウレタン化された油を含まないポリエステルは、特に好ましい実施態様の一例を構成する。このタイプのポリエステルウレタン樹脂は、例えば、カルボキシル基を含まず、３５〜２００のＯＨ価および５００〜５０００の数平均分子量を有し、６０〜３５０の分子量を有する低分子量ジオールのポリエステルポリオールに関して２〜３０重量％含む一つまたはそれ以上のポリエステルポリオール（ここで、低分子量ジオールの一部は、アニオンを形成できる少なくとも一つの酸性基を含み、そして６０〜３５０の分子量を有する低分子量トリオールのポリエステルポリオールに関して０〜６重量％を含む）を一つまたはそれ以上のジイソシアネート（ここで、ジイソシアネートのＮＣＯ基に対するポリエステルポリオール、ジオールおよびトリオールのＯＨ基の比率は１.０〜１.３より大きい）と反応させることによって得られる。ポリエステルウレタン樹脂の製造は、例えば２０〜１５０℃、好ましくは４５〜９０℃の温度で、場合により触媒、例えば有機スズ化合物または第三級アミンを添加して実施される。付加重合は、溶融物中で、またはイソシアネート基と反応しない乾燥溶剤を用いて希釈した後、強力に撹拌して成分を急速混合した後に実施される。事実上、全てのイソシアネート基が反応するまで重合は進行する。反応は段階的に実施することもできる。段階的な製造を使用する場合は、異なる方法も使用できる。例えば、ジメチロールプロピオン酸のようなアニオン基を形成するジオールを、最初にイソシアネート基と反応しない有機溶剤中で一つまたはそれ以上のジイソシアネートと反応させ、その後さらにアニオン基を含まないポリエステルおよび低分子量ジオールおよび／またはトリオールと反応させる。付加重合は、場合によりモノ官能性添加剤、例えばメチルエチルケトンオキシム、ジブチルアミンまたはアルコール性溶剤によって、所望の反応状態で停止させることができる。イソシアネート基と反応しない溶剤の機能は、液体状態の反応体を維持し、そして反応中の温度調節をより良好に容易にすることである。好適な溶剤の例には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エステル、例えば酢酸エチル、およびさらにケトン、例えばアセトン、エチレングリコールまたはプロピレングリコールの完全にエーテル化されたモノ−またはジグリコールならびにメトキシ基で置換されたケトンが含まれる。
【００６６】
ポリエステルウレタン樹脂を水相中に転換する前に、場合により上述した殺生物成分、架橋剤および／または慣用のラッカー添加剤および補助物質をそれに添加する。これは、成分（Ａ）について記載したように、水相中に転換する前に行う。
慣用の顔料、エキステンダー、腐食防止剤およびラッカー補助剤物質は、これらの添加剤が僅かに塩基性から中性のｐＨ範囲で水と望ましくない反応をせず、そして問題を生じる任意の水溶性外来イオンを引き込まない限りにおいて、水性成分（Ｂ）の顔料処方のために使用できる。
【００６７】
好適な顔料の例には、無機顔料、例えば白色顔料、例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、リトポン、炭酸鉛、硫酸鉛、酸化スズまたは酸化アンチモン；有色の無機顔料、例えばクロムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムオレンジ、モリブデンレッド、酸化鉄レッド、ミネラルバイオレット、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、酸化クロムグリーンまたは酸化鉄ブラック；有色の有機顔料、例えばトルイジンレッド、リソールレッド、ペリレンレッド、チオインジゴレッド、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーまたはフタロシアニングリーン、カーボンブラック、グラファイト、腐食防止剤、例えばジンククロメート、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、シリコクロム酸鉛、メタホウ酸バリウムおよびホウ酸亜鉛が含まれる。
【００６８】
効果顔料、例えば、アルミニウムブロンズ、真珠光沢顔料または干渉顔料も使用できる。使用できるエキステンダーの例には、炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムおよび水和シリカが含まれる。
また、慣用の補助物質、例えば消泡剤、分散助剤およびレオロジーを調節するための剤を、顔料入り水性成分（Ｂ）に添加できる。
【００６９】
顔料入り水性成分（Ｂ）は、当業者に知られている慣用の方法でペースト樹脂中に顔料および補助物質を分散させることにより製造される。最適な分散液を得るための成分の組成は、各々の分散装置について別々に測定される。好適な分散装置の例には、撹拌ディスク装置、三本ローラーミル、ボールミルまたは好ましくはサンドもしくはビーズミルが含まれる。
成分（Ａ）および（Ｂ）は、関係する水性成分の重量に関して１：１〜４：１の範囲の混合比でコーティングに使用される。
【００７０】
運転中のＡＤＬ浴中で補充による補正を実施する場合、二つ成分は浴物質と共に上述の混合比で混合される。この目的では、二つ成分は、同時にまたは連続して浴物質に添加できる。成分は、慣用のミキサー装置中で浴物質の一部と予備混合するのが好ましい。このタイプのミキサー装置は、例えば撹拌槽、スタティックミキサーまたはローター／ステーターミキサーであってもよい。また、成分（Ａ）および（Ｂ）は、所望の混合比で前もって混合して、補充による補正ための単一成分物質として使用できる。
【００７１】
ＡＤＬ浴を最初に調製する時は、ＡＤＬ浴の所望のＭＥＱ値を得るため成分（Ａ）を追加の中和剤で処理し、そして場合により水で予め希釈する。その後で、成分（Ｂ）を上記方法で添加し、そして混合物をコーティングのための所望の固形物含量に調整する。
別法では、最初に必要な量の水を中和剤と共にタンク中に入れ、そして成分（Ａ）および（Ｂ）を上記方法で添加する。
連続操作では、ＡＤＬ浴は、８〜２５重量％、好ましくは１０〜１５重量％の固形物含量、５０〜９０、好ましくは６０〜７０のＭＥＱ値、および０.３重量％未満の有機溶剤含量を有する。
【００７２】
付着は、１８〜３５℃のＡＤＬ浴温度で０.５〜５分のコーティング時間の間、５０〜５００ボルトの直流電圧を印加することによって実施される。
コーティング物質は、導電性表面を有する加工部材のコーティングに適しており、そして特に家庭電気器具、スチール家具、建築部材、建築および農業機械、自動車の車体および自動車の付属品の下塗りおよび単コートラッカー塗装に適している。
【００７３】
【実施例】
１．架橋剤を含まず顔料を含まない水性バインダービヒクル成分（Ａ1）の調製  撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器中で、ジメチルエタノールアミン（５０％）２.５５重量部および脱イオン水３重量部の混合物を、４９の酸価および６０のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂（ネオペンチルグリコール２６.１７重量部、トリメチロールプロパン５.４３重量部、イソフタル酸１０.８３重量部、イソデカノール２１.４５重量部および無水トリメリト酸３６.１２重量部から製造した）５７.６５重量部に添加した。バッチが均一になるまで１００℃で１０分間撹拌し、次いで商業的に入手可能な殺生物剤０.１５重量部を同様に均一になるまで１０分間撹拌して入れた。撹拌しながら脱イオン水３６.６５重量部を添加した。混合物を８０℃で９０分撹拌して、続いて２５℃まで急速に冷却した。
特徴的性質：
固形物含量（１８０℃で３０分）：５７％
ＭＥＱアミン：２９ミリ当量アミン／固形樹脂１００ｇ
溶剤含量：＜０.１％
【００７４】
２. 架橋剤を含み顔料を含まない水性バインダービヒクル（Ａ2）の調製
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器中で商業的に入手可能な非イオン乳化剤０.１２重量部を、４９の酸価および６０のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂（ネオペンチルグリコール２６.１７重量部、トリメチロールプロパン５.４３重量部、イソフタル酸１０.８３重量部、イソデカノール２１.４５重量部および無水トリメリト酸３６.１２重量部から製造した）４７.７５重量部中に撹拌して入れた。溶剤を含まない架橋剤（ブタノンオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）８.０３重量部を７０〜８０℃に予め加熱し、混合物に添加し、均一になるまで１５分間撹拌した。ジイソプロパノールアミン（５０％）１.３８重量部、アンモニア水０.７重量部および脱イオン水２.６０重量部の混合物を続いて添加し、均一になるまで１０分間撹拌した。
その後で、商業的に入手可能な殺生物剤０.１５重量部を添加し、均一になるまで１０分間撹拌した。撹拌しながら、脱イオン水の３９.２７重量部を添加した。混合物を８０℃で９０分間撹拌し、続いて２５℃まで急速に冷却した。
特徴的性質：
固形物含量（１８０℃で３０分）：５３％
ＭＥＱアミン：３２ミリ当量アミン／固形物１００ｇ
樹脂溶剤含量：＜０.１％
【００７５】
３. 架橋剤を含み顔料を含まない水性バインダービヒクル成分（Ａ3）の調製
溶解ミキサー中で撹拌しながらヘキサメチロール−メラミン樹脂タイプのメラミン樹脂９.４０kgを水性バインダービヒクル成分（Ａ1）９０.６０kgに添加し、そして４０℃で３０分間撹拌させた。
固形物含量（１８０℃で３０分）：６０.８％
ＭＥＱアミン：２４.６ミリ当量アミン／固形樹脂１００ｇ
【００７６】
４.  溶剤を含まないペースト樹脂の調製
内部温度計および還流冷却器を備えた反応容器中で１１０ｇのヒドロキシル価を有するアジピン酸とヘキサンジオールの直鎖ポリエステル４５３.５ｇをジメチロールプロピオン酸３７.１ｇと共に、５０℃でアセトン１３４ｇ中に溶解した。反応温度が７０℃を超えないようにしてイソホロンジイソシアネート１５９.５を添加した。約０.５％のＮＣＯ価およびアセトン中６０％溶液中で測定した時に約１２００mPa・sの粘度が得られるまで反応の温度を維持した。その後で、残りのＮＣＯ基を失活させるためにブチルグリコール１０ｇを添加した。続いて、５０％メチルエタノールアミン溶液の３０.０ｇを用いてバッチを中和し、そして水１４５０ｇを用いて水性分散液を調合した。蒸留によって、アセトンを反応混合物から除去して、溶剤を含まない水性ポリウレタン分散液を得た。
特徴的性質：
固形物含量（１５０℃で３０分）：３０.１％
酸価：２４.１mgKOH／ｇ
ＭＥＱアミン：２６ミリ当量アミン／固形樹脂１００ｇ
【００７７】
５. 顔料入り水性成分（Ｂ1）の調製
顔料入り成分（Ｂ）１００kgを調製するため、ペースト樹脂５６.８５kgを溶解器−ミキサー中に入れ、そして撹拌しながら粗カーボンブラック２１.２０kgおよびファーネスブラック２.１２kgならびにアルミニウムヒドロシリケート１９.８３kgを振りかけた（sprinkle）。このようにして製造した生成物を、粉砕するため４０℃で１５分間撹拌した。１２時間の膨潤期間後、粉砕するための物質を、所定の条件下でコボールミル（coball mill）中で分散させた。
固形物含量（１８０℃で３０分）：６０.２％
ＭＥＱアミン：７.１ミリ当量アミン／固形樹脂１００ｇ
【００７８】
６. 顔料入り水性成分（Ｂ2）の調製
顔料入り成分（Ｂ2）１００kgを調製するためにペースト樹脂４２.００kgを溶解器−ミキサー中に入れ、そして二酸化チタン４１.７０kg、アルミニウムヒドロシリケート７.００kg、後処理されたアルミニウムヒドロシリケート７.００kg、シリカ１.８０kgおよびポリブチレン０.５０kgを所定の順序で撹拌しながら振りかけた。このようにして製造した物質を粉砕するため、５０〜６０℃で２０分間撹拌し、そして続いて所定の条件下でコボールミル中で分散させた。
固形物含量（１８０℃で３０分）：７０.１％
ＭＥＱアミン：４.５ミリ当量アミン／固形樹脂１００ｇ
【００７９】
７. 黒色電気浸漬ラッカーコーティング浴の調製
架橋剤を含み顔料を含まない水性バインダービヒクル成分（Ａ3）
顔料入り水性成分（Ｂ1）
成分Ａ3：成分Ｂ1の混合比＝３.５：１
最初に脱イオン水１６６９.６５ｇを容器中に入れ、中和剤（１００％のジメチルエタノールアミン）７.３５ｇを添加した。撹拌または回転させながら、続いて顔料を含まない水性バインダービヒクル成分（Ａ3）２５２ｇをゆっくりと添加した。３０分間均質化した後に、撹拌または循環させながら水性顔料入り成分（Ｂ1）７１ｇを添加した。約１時間の均質化時間の後、電気浸漬浴はコーティングに使用する準備ができた。
浴の性質：
ｐＨ：８.６
伝導度：１２３４μＳ／cm
固形物含量（１８０℃で３０分）：９.８％
ＭＥＱアミン：６２.９ミリ当量アミン／固形物１００ｇ
【００８０】
８. 灰色の電気浸漬ラッカーコーティング溶液の調製
架橋剤を含み顔料を含まない水性バインダービヒクル成分（Ａ2）
水性顔料入り成分（Ｂ2）
成分Ａ3：成分Ｂ1の混合比＝２.０：１
最初に脱イオン水１６３２ｇを容器中に入れ、そして中和剤（５０％のジイソプロパノールアミン）１４.６ｇを添加した。撹拌または循環させながら、続いて顔料を含まない水性バインダービヒクル成分（Ａ2）２３７.４ｇをゆっくりと添加した。３０分間均質化した後に、撹拌または循環させながら水性顔料入り成分（Ｂ2）１１６ｇを添加した。約１時間の均質化時間の後、電気浸漬浴はコーティングに使用する準備ができた。
浴の性質：
ｐＨ：８.１
伝導度：１０９４μＳ／cm
固形物含量（１８０℃で３０分）：１０.４％
ＭＥＱアミン：４７.７ミリ当量アミン／固形物１００ｇ