(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシリル基含有環状スルフィド化合物。
【化１】
0003610741.tif 000011
【請求項２】
下記式（２）で表される二重結合を有するシラン化合物と硫黄または多硫化物とを反応させることを特徴とする下記式（１）で示されるシリル基含有環状スルフィド化合物の製造方法。
Ｒ４−（ｍ＋ｎ）  Ｒ１  ｎ  Ｓｉ〔（ＣＨ２）ｘ  ＣＨ＝ＣＨ２  〕ｍ    …（２）
式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１  〜Ｃ４  のアルコキシ基、２−エトキシ−
エトキシ基またはヒドロキシ基を表し、
Ｒ１  は、Ｃ１  〜Ｃ４  のアルキル基またはＣ５  〜Ｃ７  のシクロアルキル基を
表し、
ｎ  は、０、１または２であり、
ｍ  は、１または２であり、
ｍ＋ｎ  は、１、２または３であり、
ｘ  は、０、１または２であり、
【化２】
0003610741.tif 000012
【請求項３】
下記式（１）で表されるシリル基含有環状スルフィド化合物を添加してなるゴム組成物。
【化３】
0003610741.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリル基と硫黄とを含有する新規な化合物に関するもので、該化合物は、優れた加硫効果を有するためゴムの添加剤として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、下記式（３）で表されるシリル基含有スルフィド化合物は公知である（特公昭５１−２８６２３号）。
［Ｒ１  ｎ  Ｒ２３−ｎＳｉ（Ａｌｋ）］２  Ｓｙ  …（３）
式中、Ｒ１  は、Ｃ１  〜Ｃ８  のアルコキシキル基、Ｃ５  〜Ｃ７  のシクロアルキ
ル基またはＣ１  〜Ｃ８  のアルキルメルカプト基を表し、
Ｒ２  は、Ｃ１  〜Ｃ４  のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ａｌｋは、Ｃ２  〜Ｃ１８の２価の炭化水素基を表し、
ｎ  は、１、２または３であり、
ｙ  は、３〜６の整数である。
【０００３】
また、下記式（４）で表されるシリル基含有スルフィド化合物も公知である（特開昭５５−８９２９０号）。
［Ｒ4-(m+n) Ｒ1 n Ｓｉ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）m ］2 Ｓmx  …（４）
式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコキシ基、２−メトキシ−エトキシ基、２−エトキシ−エトキシ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルキル基、フェニル基またはＣ5 〜Ｃ7 のシクロアルキル基を表し、
n は、０、１または２であり、
m は、１または２であり、
m+n は、１、２または３であり、
x は、２〜８の整数である。
【０００４】
式（３）で表される化合物の代表的なものとして、下記式（５）で示される化合物が現在工業化されているものの、式（４）で表される化合物のうち工業化されているものは皆無である。
［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ］２  Ｓ４  …（５）
該化合物は、分子内にシリル基と硫黄を含有するため、シリカを含有するゴムの添加剤として用いる場合、シリル基はシリカと反応し、硫黄はゴムの２重結合と反応するので、優れた加硫剤となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
式（３）および（４）で表される化合物においては、化合物中の硫黄の含有率が大きい程、加硫の効果が大きくなるものと予想されるが、分子構造上の制約から硫黄の含有率が２４％を超える化合物を合成することは困難であった。
また、これら化合物の製造工程は長く、製造コストが高くなり、経済的な方法でない。
例えば、前述の化合物（５）は次の反応で工業的に製造されている。
Ｎａ２  Ｓ４  ＋（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃｌ→
［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ］２  Ｓ４  ＋２ＮａＣｌ
【０００６】
しかしながら、この反応では、ＮａＣｌが副生するため、ろ過等の分離工程とＮａＣｌに付着した物を除去するための工程が必要になる。該副生物をろ過除去するためには、ろ過助材が必要となりコストアップになるだけでなく、ろ過助材と副生ＮａＣｌとは共に産業廃棄物となるため、環境に対して優しい製造方法とは言えないという問題があった。また、一方の原料であるＮａ２  Ｓ４  は、通常次のような長い工程により製造されるためコストアップにつながっていた。
ＮａＯＨ＋Ｈ２  Ｓ    →  ＮａＨＳ＋Ｈ２  Ｏ
ＮａＨＳ＋ＮａＯＨ  →  Ｎａ２  Ｓ＋Ｈ２  Ｏ
Ｎａ２  Ｓ＋３Ｓ      →  Ｎａ２  Ｓ４  
本発明は、上記の種々の問題を解決し、硫黄の含有率が高く加硫効果が大きい新規な化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、シリル基と硫黄を含有する新規な化合物を得て、本発明を完成するに至った。
本発明で得られた新規な化合物は下記式（１）で示されるシリル基含有環状スルフィド化合物である。
【０００８】
【化４】
0003610741.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、式（１）で示される代表的な化合物を例示する。
例１：［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  Ｓｉ（ＣＨＣＨ２  ）］Ｓ３  
これは、式（１）におけるＲをＣ２  のアルコキシ、ｎ  ＝０とし、ｍ  ＝１とし、ｍ＋ｎ  ＝１とし、ｋ  ＝１とし、ｘ  ＝０とし、ｙ  ＝３としたものであって、具体的な構造は式（６）のとおりである。
【００１０】
【化５】
0003610741.tif 000003
【００１１】
該化合物のＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分析の結果は次のとおり。
マススペクトル：理論値２８６．３。実際値２８６。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．３、３．２、３．４、３．９
【００１２】
例２：［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨＣＨ２  ］２  Ｓ２  
これは、式（１）におけるＲをＣ２  のアルコキシとし、ｎ  ＝０とし、ｍ  ＝１とし、ｍ＋ｎ  ＝１とし、ｋ  ＝２とし、ｘ  ＝０とし、ｙ  ＝２としたもので、具体的な構造は式（７）のとおりである。
【００１３】
【化６】
0003610741.tif 000004
【００１４】
該化合物のＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分析の結果は次のとおり。
マススペクトル：理論値４１２．６。実際値４１４。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、１．７、２．７、３．１、３．９
【００１５】
例３：［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨＣＨ２  ］Ｓ３  
これは、式（１）におけるＲをＣ２  のアルコキシとし、ｎ  ＝０とし、ｍ  ＝１とし、ｍ＋ｎ  ＝１とし、ｋ  ＝１とし、ｘ  ＝１とし、ｙ  ＝３としたもので、具体的な構造は式（８）のとおりである。
【００１６】
【化７】
0003610741.tif 000005
【００１７】
該化合物のＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分析の結果は次のとおり。
マススペクトル：理論値３００．３。実際値３００。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、３．２、３．４、３．９
【００１８】
例４：［Ｃｌ３  Ｓｉ（ＣＨＣＨ２  ）］Ｓ３  
これは、式（１）におけるＲを塩素原子、ｎ  ＝０とし、ｍ  ＝１とし、ｍ＋ｎ  ＝１とし、ｋ  ＝１とし、ｘ  ＝０とし、ｙ  ＝３としたものであって、具体的な構造は式（９）のとおりである。
【００１９】
【化８】
0003610741.tif 000006
【００２０】
例５：［（ＯＨ）３  Ｓｉ（ＣＨＣＨ２  ）］Ｓ３  
これは、式（１）におけるＲをヒドロキシ基、ｎ  ＝０とし、ｍ  ＝１とし、ｍ＋ｎ  ＝１とし、ｋ  ＝１とし、ｘ  ＝０とし、ｙ  ＝３としたものであって、具体的な構造は式（１０）のとおりである。
【００２１】
【化９】
0003610741.tif 000007
【００２２】
例６：［（ＣＨ３  ）２  （Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）Ｓｉ（ＣＨＣＨ２  ）］Ｓ３  
これは、式（１）におけるＲをＣ２  のアルコキシ基、Ｒ１  をメチル基、ｎ  ＝２とし、ｍ  ＝１とし、ｍ＋ｎ  ＝３とし、ｋ  ＝１とし、ｘ  ＝０とし、ｙ  ＝３としたものであって、具体的な構造は式（１１）のとおりである。
【００２３】
【化１０】
0003610741.tif 000008
【００２４】
例７：［（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）２  Ｓｉ｛（ＣＨ２  ）ＣＨＣＨ２  ｝２  ］Ｓ２  
これは、式（１）におけるＲをＣ２  のアルコキシとし、ｎ  ＝０とし、ｍ  ＝２とし、ｍ＋ｎ  ＝２とし、ｋ  ＝１とし、ｘ  ＝１とし、ｙ  ＝２としたもので、具体的な構造は式（１２）のとおりである。
【００２５】
【化１１】
0003610741.tif 000009
【００２６】
上記各請求項に係る発明の各式において、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１  〜Ｃ４  のアルコキシ基、２−エトキシ−エトキシ基またはヒドロキシ基が挙げられるが、ハロゲン原子の場合は、使用の際加水分解によって腐食性のハロゲン化水素を発生し、一方ヒドロキシ基の場合は化合物自体の安定性が悪いとの理由からアルコキシシランが好ましい。
アルコキシシランは、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものであり、具体的にはメトキシシラン、エトキシシラン、ｎ−プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソブトキシシランおよびｔｅｒｔ−ブトキシシランが挙げられるが、メトキシシランは使用の際引火性が高くまた有害なメタノールを発生し易く、Ｃ３  以上のアルコキシシランは架橋速度が遅い等の理由から、好ましくはエトキシシランである。
【００２７】
Ｒ１  は、Ｃ１  〜Ｃ４  のアルキル基またはＣ５  〜Ｃ７  のシクロアルキル基であるが、Ｃ２  以上のアルキル基およびシクロアルキル基は、架橋速度が遅くかつ化合物自体が高価になるとの理由から、Ｃ１  のアルキル基、即ちメチル基が好ましい。
ｎは、０、１または２の数が挙げられるが、ｎ＝１または２、即ちアルキル基が存在すると架橋速度が遅く、また化合物自体が高価になるとの理由から、ｎ＝０が好ましい。
ｍは、１または２の数が挙げられるが、ｍ＝２では化合物中のＳｉの含有率が低くなり、架橋速度が遅くなるとの理由からｍ＝１が好ましい。
ｋは、１、２または３の数が挙げられるが、ｋ＝２または３では化合物中のＳの含有率が低くなり、架橋速度が遅くなるとの理由からｋ＝１が好ましい。
ｘは、０、１または２の数が挙げられるが、ｘ＝１または２では化合物中のＳｉおよびＳの含有率が低くなり、架橋速度が遅くなるとの理由からｘ＝０が好ましい。
ｙ  は、１〜９の整数が挙げられるが、ｙ＝１では架橋速度が遅く、一方６以上では該化合物自体の製造時の収率が低くなるので、好ましくは２〜５であり、特に好ましくは３〜４である。
【００２８】
本発明の前記式（１）で表される新規なシリル基含有環状スルフィド化合物の製造方法としては、対応する二重結合を有するシラン化合物と硫黄または多硫化物とを反応させる方法が製造工程が短く工業的に有利である。
原料として使用する前記二重結合を有するシラン化合物としては、下記式（２）で表されるものである。
Ｒ４−（ｍ＋ｎ）  Ｒ１  ｎ  Ｓｉ｛（ＣＨ２）ｘ  ＣＨ＝ＣＨ２  ｝ｍ    …（２）
式中、Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１  〜Ｃ４  のアルコキシ基、２−エトキシ−エトキシ基またはヒドロキシ基が挙げられるが、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランは、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するであり、具体的にはメトキシシラン、エトキシシラン、ｎ−プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソブトキシシランおよびｔｅｒｔ−ブトキシシランが挙げられるが、特に好ましくはエトキシシランである。
【００２９】
Ｒ１  は、Ｃ１  〜Ｃ４  のアルキル基、Ｃ５  〜Ｃ７  のシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくは、Ｃ１  のアルキル基である。
ｎ  は、０、１または２の数が挙げられるが、好ましくは０である。
ｍ  は、１または２の数が挙げられるが、好ましくは１である。
ｋ  は、１または２の数が挙げられるが、好ましくは１である。
Ｘ  は、０、１または２の数が挙げられるが、好ましくは０である。
なお、各々好ましい理由は、式（１）の化合物において述べたことと同じである。
【００３０】
もう一方の原料である硫黄または多硫化物としては、単体の硫黄および多硫化ナトリウムが安価で好ましいが、多硫化物は前述のとおり、式（１）で表されるシリル基含有環状スルフィド化合物の合成反応において副生物が生成し、またそれ自体高価である等の欠点があるため、単体の硫黄が特に好ましい。
【００３１】
反応は、硫黄または多硫化物と式（２）で示されるシラン化合物とを、通常は窒素ガス等を用いる不活性雰囲気中で、ヒドロキノンのごとき安定剤の存在下に、攪拌しながら接触させることにより行なわれ、これを反応溶媒中で行うこともできるが、溶媒を用いる場合は装置が大きくなったり加熱手段が必要で経済的ではないため、無溶媒の方が好ましい。
なお、反応溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類等の極性有機溶媒や、アルキルベンゼン、ジベンジルトルエン、アルキルナフタリン等の無極性有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
反応温度は、０℃から２００℃の範囲で行うことができ、多硫化物を原料とする場合は、０℃から１００℃の範囲が、単体硫黄を原料とする場合は、１００℃から１５０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
原料である前記式（２）で示される二重結合を有するシラン化合物と硫黄または多硫化物との反応比率は、該不飽和化合物が有する２重結合１モルに対して硫黄または多硫化物が有するＳのモル比で、１〜８の範囲が好ましい。１未満では反応速度が遅くなり実用的ではなく、８を超えると硫黄または多硫化物を必要以上に加熱することになり経済的ではない。より好ましくは３〜５である。
【００３４】
なお、反応後、未反応物を分離し、再び反応系にリサイクルして使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中「％」とあるは「重量％」である。
実施例１
窒素ガス導入管、冷却管および温度計を備えた５００ｍｌガラス製フラスコを窒素置換した後、粉末硫黄４０ｇ（１．２５ｍｏｌ）、ビニルトリエトキシシラン４７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびヒドロキノン２．４ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃で加熱攪拌を７時間継続した。室温まで、冷却した後、沈降した硫黄を濾別したところ、黄色透明の液体が６８．６ｇ得られた。ビニルトリエトキシシランはほとんど反応していた。該生成液中の硫黄含有率は３３．５％であった。
【００３６】
該生成液をＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分析した結果、下記の化合物を含んでいることが分かった。
▲１▼  ［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨＣＨ２  ］Ｓ３  …３６．２％
マススペクトル：理論値２８６．３。実際値２８６。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．３、３．２、３．４、３．９
▲２▼    ［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨＣＨ２  ］Ｓ４  …７．７％
マススペクトル：理論値３１８．３。実際値３１８。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．３、３．５、３．７、３．９
▲３▼    ［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨＣＨ２  ］２  Ｓ    …１５．４％
マススペクトル：理論値４１２．６。実際値４１４。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、１．７、２．７、３．１、３．９
▲４▼  ［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨＣＨ２  ］２  Ｓ３  …１３．４％
マススペクトル：理論値４７６．６。実際値４７５。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．２、１．３、１．７、３．１、３．６、３．９
【００３７】
実施例２
窒素ガス導入管、冷却管および温度計を備えた５００ｍｌガラス製フラスコを窒素置換した後、粉末硫黄４０ｇ（１．２５ｍｏｌ）、アリルトリエトキシシラン５１．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびヒドロキノン２．４ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃で加熱攪拌を７時間継続した。室温まで、冷却した後、沈降した硫黄を濾別したところ、黄色透明の液体が７３．６ｇ得られた。該生成液中の硫黄含有率は４０．４％であった。
【００３８】
該生成液をＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分析した結果、下記の化合物を含んでいることが分かった。
▲１▼    ［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨＣＨ２  ］Ｓ３  …１３．４％
マススペクトル：理論値３００．３。実際値３００。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、３．２、３．４、３．９
▲２▼    ［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨＣＨ２  ］Ｓ４  …３５．３％
マススペクトル：理論値３３２．３。実際値３３２。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、３．５、３．５、３．９
▲３▼    ［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨＣＨ２  ］２  Ｓ    …１０．８％
マススペクトル：理論値４２６．６。実際値４２６。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：０．８、１．３、１．５、２．６、３．２、３．９
▲４▼    ［（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｏ）３  ＳｉＣＨ２  ＣＨＣＨ２  ］２  Ｓ３  …１８．４％
マススペクトル：理論値４９０．６。実際値４９０。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．０、１．３、１．５、３．１、３．７、３．９
▲５▼未反応アリルトリエトキシシラン    …１９．７％
【００３９】
実施例３および比較例１
実施例１で得られたシリル基含有スルフィド化合物の混合物（実施例３）および別のシリル基含有スルフィド化合物（ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルファイド：比較例１）を用いて、タイヤトレッド用ゴム組成物を作製し、下記の試験方法により加硫後の物性を調べた。その結果を表１に示した。
【００４０】
（リュプケ弾性）
リュプケ式弾性試験によって各ゴム組成物の４０℃におけるリュプケ弾性を測定した。このリュプケ弾性が大きいほど転動抵抗が小さく、低発熱性が優れていることになる。
（ウェットスキッド抵抗）
トレッドに各ゴム組成物を配置したタイヤにおいて、湿潤させた舗装近似路面（３Ｍ社製のセーフティーウォーク）を路面として使用し、２５℃の雰囲気中でポータブルテスター（スタンレー社製）によりウェットスキッド抵抗値を測定した。このウェットスキッド抵抗値が大きいほどウェットグリップ性能が優れていることになる。
（ランボーン摩擦指数）
ランボーン式摩擦試験機により各ゴム組成物の摩耗減量を測定し、この測定値の逆数を求め、比較例を基準値（１００）とした指数で示した。この指数値が大きいほど耐摩耗性能が優れていることになる。
（破断強度）
各ゴム組成物の破断強度をＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（硬度）
各ゴム組成物の０℃におけるＪＩＳ硬度をＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（引張応力）
各ゴム組成物を５０％、１００％、２００％伸長したときの引張応力をＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
【００４１】
【表１】
0003610741.tif 000010
【００４２】
この表から明かなように、実施例３はリュプケ弾性が大きいことから転動抵抗が小さく、しかもウェットスキッド抵抗が増加していた。また、耐摩耗性の向上、硬度の増加、さらに高振幅の歪み（２００％）に対する引張応力が著しく高くなった。
この結果、低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を製造することができた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄の含有率が３０％以上である、シリル基と硫黄を含有する新規な化合物を提供することができる。該化合物をゴムの添加剤として用いると、優れた加硫効果を得ることができ、特に低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を製造することができる。
また、本発明の製造方法によると、その製造工程は短く、経済的に本発明の化合物を製造できる。さらに、一方の原料として単体硫黄を用いた場合には、ＮａＣｌ等が副生しないため、廃棄物が少なく環境に対して負荷が低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る反応生成物のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例２に係る反応生成物のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図１】
0003610741.tif 000014
【図２】
0003610741.tif 000015