(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗塩化ジアンミンパラジウムをアンモニア水に溶解し、得られたアンモニア性溶液中に存在する２価のＰｔを４価のＰｔに酸化させるのに必要な理論量の１等量以上の酸化剤を添加した後、塩酸を加えて該溶液中のパラジウムを塩化ジアンミンパラジウムとして沈澱させて不純物を分離し、この塩化ジアンミンパラジウムの沈澱を還元してパラジウムを回収することを特徴とするパラジウムの回収方法。
【請求項２】
前記酸化剤として過酸化水素を使用することを特徴とする、請求項１に記載のパラジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウムの回収方法に関し、特に、銀電解スライムを溶解し、不純物を沈殿除去し、粗塩化ジアンミンパラジウムを得、これを精製したのち還元して、パラジウムを得る方法における、高純度のパラジウムを回収するための、塩化ジアンミンパラジウムの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、パラジウムは、白金鉱、イリドスミン鉱、パラジウム廃触媒、そして銅やニッケル電解で発生するスライムから回収されている。
【０００３】
このスライムからのパラジウム回収において、パラジウムは銀と同様に挙動し、粗銀中に濃縮することが知られている。そして、この粗銀よりパラジウムを回収するに際して、まず、電解精製により銀を電気銀として製錬・回収し、発生する銀電解スライム中にパラジウムを濃縮する。この銀電解スライムを硝酸で溶解し、該硝酸溶液中に含まれるパラジウムを銅、鉛等の不純物とともに水酸化物として銀と分離する。
【０００４】
つぎに、分離されたパラジウムを含む水酸化物を塩酸で溶解し、アンモニア水を加えてパラジウム以外の大部分の不純物を水酸化物として沈殿させ、これらの水酸化物を除去した後、塩酸を加え、粗塩化ジアンミンパラジウムとしてパラジウムを沈殿させる。
【０００５】
このようにして得られた粗塩化ジアンミンパラジウムは、必要に応じて、アンモニア水により溶解し、塩酸を加えて沈殿形成を繰り返すことにより精製し、高純度化する。最後に、このようにして高純度化された塩化ジアンミンパラジウムを水中に懸濁させ、ヒドラジン等の還元剤を加え還元するか、あるいは、水素雰囲気下で還元焙焼することにより高純度のパラジウムを回収している。
【０００６】
近年、高純度のパラジウムが要求されるようになってきたが、この要求を満たすべく上記の粗塩化ジアンミンパラジウムを溶解・沈殿操作により高純度化を図ると、著しくコストが上昇し経済性が損なわれるという問題が生じてきた。
【０００７】
この理由は、不純物であるＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈが５００ｐｐｍ以下になると溶解・沈殿操作においてパラジウムと同様の挙動を示すようになり、これら不純物を市場の要求を満たすまで除去するためには、少なくとも４〜５回の精製操作が必要となり、これにともない、必要とする薬剤や、発生する排水が増加し、コストが著しく増加するだけでなく、パラジウムの系内仕掛かり増加による金利負担が増加することとなる。
【０００８】
このため、たとえば、特許第２５０６４８７号に見られるようにジクロロジアミンパラジウム錯体をアンモニア水に溶解して得た溶液に還元剤を加え、パラジウムの一部と共に不純物を共沈させる方法も提案されている。しかしながら、該方法では、不純物としてＡｕ，Ｒｈ等には、有効であるがＰｔ量が多い場合、特に、Ｐｔ2+が多い場合、充分な除去効果が得られないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決するため、すなわち、不純物としてＰｔ量が多い場合、特に、Ｐｔ２＋が多い場合の精製法として簡便で且つ、効率的に粗塩化ジアンミンパラジウムを精製し、高純度のパラジウムを回収する方法の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の方法は、粗塩化ジアンミンパラジウムをアンモニア水に溶解した後、過酸化水素水等の酸化剤を少なくとも該溶液に溶存している２価のＰｔを４価のＰｔにするのに必要な理論量の１当量以上を添加し、次いで、塩酸を添加して該溶液中のパラジウムを精製された塩化ジアンミンパラジウムとして沈澱回収し、これを還元することによって、高純度のパラジウムを得る原料とする方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、塩酸添加前に過酸化水素等の酸化剤を添加するのは、パラジウムをアンモニア水に溶解した溶液中の２価のＰｔを４価に価数を調整し、塩酸を添加してパラジウムを回収するときに溶液に分離しやすくするためである。
【００１２】
すなわち、アンモニア水にパラジウムを溶解すると下式（１）に示すアンモニア錯体を形成し溶解するが、不純物としてのＰｔも同様に、価数の違いにより下式（２）、（３）に示すアンモニア錯体を形成する。
【００１３】
((NH3)4Pd)2+   （１）
((NH3)4Pt)2+   （２）
((NH3)6Pt)4+   （３）
次いで、塩酸を添加し塩化ジアンミンパラジウムを回収する反応式は、（４）式に示されるが、Ｐｔ2+のアンモニア錯体は、（５）式に示されるようにＰｄ2+と挙動がよく似た錯体となる。この錯体の溶解度は、非常に小さいためＰｄと共に挙動し分離されにくい。一方、Ｐｔ4+は、（６）式で示されるアンモニウム塩となり比較的溶解度の高い錯塩を形成することから（４）式で得られるＰｄ塩と分離しやすくＰｄの精製効果が高い。
【００１４】
((NH3)4Pd）2+＋２HCl→((NH3)2Pd）Cl2  （４）
((NH3)4Pt）2+＋２HCl→((NH3)2Pt）Cl2  （５）
((NH3)6Pt）4+＋６HCl→((NH4)2PtCl6      （６）
本発明は、このＰｔの価数に着目し、効果的にアンモニア溶液中のＰｔの価数を４価に調整する方法として、過酸化水素等の酸化剤が有効であることを見いだした。
【００１５】
使用する酸化剤は、過酸化水素、オゾン等の発生期の酸素が有効でありその量は、２価のＰｔを４価にするのに必要な理論量の１当量以上であればよい。しかし、実生産に当たっては、塩化ジアンミンパラジウム中のＰｔ量が微量であり、また、分析等が煩わしければ、例えば、酸化剤に過酸化水素を用いた場合、精製するＰｄの０．５〜２％程度を加えるのが好ましい。
【００１６】
なお、（４）式に示す本発明でいう塩化ジアンミンパラジウムは、２塩化ジアンミンパラジウムであり、ジクロロジアンミンパラジウムとも表記され、Ｐｄ：ＮＨ3：Ｃｌが１：２：２の化合物である。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）ビーカー試験
粗塩化ジアンミンパラジウムをアンモニア水に溶解した溶液（液温24℃、Ｐｄ：43.5ｇ／リットル、Ｐｔ：0.005ｇ／リットル、ｐＨ：11.5、電位-53mV）０．２リットルに、35重量％過酸化水素水を0.5ml添加し、数分間撹拌した。その後、36重量％塩酸をpHが約1になるまで加え、パラジウムを塩化ジアンミンパラジウムとして沈殿させた。30分程度撹拌し、沈殿した精塩化ジアンミンパラジウムを濾過・純水洗浄し、結晶(wet)19.3gを得た。
【００１８】
この結晶を再度アンモニア水に溶解し、同様の操作を行った。得られた結晶は、(wet)14.5gであった。得られた結晶中のＰｔの分析値をそれぞれ表１に示す。
【００１９】
（比較例１）
実施例１と同様の粗塩化ジアンミンパラジウムをアンモニア水に溶解した溶液、０．２リットルに対して、過酸化水素水添加が無いこと以外は全て実施例１と同様な方法で処理を行った。得られた結晶は、処理１回目(wet)20.8g,２回目(wet)11.4gであった。得られた結晶中のＰｔ分析値をそれぞれ表１に示す。
【００２０】
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表１より本発明の方法によれば、Ｐｔ除去に効果が大きく、特に２価のＰｔが多く含有している溶液に対して有効であるため、塩化ジアンミンパラジウムの高純度化が極めて容易にできることがわかる。これを還元することによって高純度のパラジウムが回収可能である。
【００２１】
（実施例２）実機試験
実施例１と同様の粗塩化ジアンミンパラジウムをアンモニア水に溶解した溶液、約250リットルに、35重量％過酸化水素水を１リットル添加し、数分間撹拌した。その後36重量％の塩酸をpHが約1になるまで加え、パラジウムを塩化ジアンミンパラジウムとして沈殿させた。30分程度撹拌し、沈殿した精塩化ジアンミンパラジウムを濾過・純水洗浄し、結晶(wet)87.2kgを得た。この結晶を再度アンモニア水に溶解し、同様の操作を行った。得られた結晶は、(wet)81.1kgであった。得られた結晶中のＰｔ分析値を表２に示す。
【００２２】
（表２）
精製前          ５８．３ｐｐｍ
処理１回後      １９．０ｐｐｍ
処理２回後        ３．０ｐｐｍ
表２より本発明の方法は、工業的な処理に適応することが可能であり、製品パラジウム高純度化により、市場価値を高めることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、簡潔かつ容易に高純度のパラジウムが得られる。また、本発明の方法は精製に膨大な設備を要さず、排水の発生量も減少でき、パラジウムの仕掛かりも減少でき、工業的方法として最適である。