(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び発泡剤としての水を含む発泡性ポリウレタン組成物であって、ポリオール成分が、水酸基価３００〜５００の芳香族ポリアミン系ポリオール４０重量％以上と、水酸基価４００〜５００のエチレンジアミン系ポリオール１５重量％以上と、水酸基価２００〜５００の芳香族ポリエステルポリオール５〜３５重量％と、水酸基価３００〜４５０のソルビトール系ポリオール５〜３５重量％とを少なくとも含み、ポリオール成分１００重量部当たり水３〜７重量部を含むことを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発泡性ポリウレタン組成物に関し、詳しくは発泡剤としてフロン類を全く使用しないか、或いは少ない使用量で耐脆性、寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを提供し得る発泡性ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
硬質ウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから建築用断熱材等として広く利用されている。硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分及び発泡剤を含む発泡性組成物を発泡せしめることによって製造され、この発泡性組成物において用いる発泡剤としては従来よりトリクロロモノフルオロメタン等のフロン類が使用されている。しかしながらフロン類はオゾン層を破壊することから、その使用規制が実施されつつある。
【０００３】
このため近年、フロン類に換えて水を発泡剤として用いて硬質ウレタンフォームを製造する方法も提案されているが、発泡剤として水を用いるとフォームが脆くなったり寸法安定性が悪化するため水を多量に使用することができず、フォーム物性を低下させることなくフロン類の使用量低減化を図ることは困難であった。
【０００４】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリオール成分として特定のポリオールを特定割合で含む混合ポリオールを用いることにより、ポリオール成分１００重量部当たり、発泡剤として水を３〜７重量部用いても優れた物性の硬質ウレタンフォームを得ることのできる発泡性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び発泡剤としての水を含む発泡性ポリウレタン組成物であって、ポリオール成分が、水酸基価３００〜５００の芳香族ポリアミン系ポリオール４０重量％以上と、水酸基価４００〜５００のエチレンジアミン系ポリオール１５重量％以上と、水酸基価２００〜５００の芳香族ポリエステルポリオール５〜３５重量％と、水酸基価３００〜４５０のソルビトール系ポリオール５〜３５重量％とを少なくとも含み、ポリオール成分１００重量部当たり水３〜７重量部を含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明において用いる芳香族ポリアミン系ポリオールとは、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上を付加せしめたポリオールであり、エチレンジアミン系ポリオールとは、エチレンジアミンに上記アルキレンオキシドの１種又は２種以上を付加せめたポリオールである。また芳香族ポリエステルポリオールとは、芳香族ポリカルボン酸もしくは芳香族ポリカルボン酸無水物と２又は３官能のアルコールとをエステル化して得られるポリオールであり、ソルビトール系ポリオールとは、ソルビトールにアルキレンオキシドの１種又は２種以上を付加せしめて得られるポリオールである。
【０００７】
本発明においてポリオール成分中における上記芳香族ポリアミン系ポリオール、エチレンジアミン系ポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、ソルビトール系ポリオールの配合割合は、それぞれ４０重量％以上、１５重量％以上、５〜３５重量％、５〜３５重量％であるが、特に好ましい配合割合は、それぞれ４５〜６０重量％、２０〜３０重量％、１０〜２５重量％、１０〜２５重量％である。芳香族ポリアミン系ポリオールの割合が４０重量％未満であったり、エチレンジアミン系ポリオールの割合が１５重量％未満の場合にはフォームが脆くなり寸法安定性も悪化する。また芳香族ポリエステル系ポリオール及び／又はソルビトール系ポリオールの割合が５重量％未満の場合には断熱性能が低下し、３５重量％を超えると強度が低下する。
【０００８】
本発明において上記芳香族ポリアミン系ポリオール、エチレンジアミン系ポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、ソルビトール系ポリオールとして、水酸基価がそれぞれ３００〜５００、４００〜５００、２００〜５００、３００〜４５０のものを用いる。芳香族ポリアミン系ポリオールの水酸基価が３００未満である場合、エチレンジアミン系ポリオールの水酸基価が４００未満である場合等にはフォームの低温寸法安定性及び強度が著しく低下し、芳香族ポリアミン系ポリオールの水酸基価が５００を超える場合、エチレンジアミン系ポリオールの水酸基価が５００を超える場合等には発泡性ポリウレタン組成物をスプレー発泡させた際のスプレー面の平滑性が著しく低下する。また芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価が３００未満の場合、フォームの低温寸法安定性が低下し、５００を超える場合、スプレー表面の平滑性が低下し、更にソルビトール系ポリオールの水酸基価が３００未満の場合には、フォームの高温、低温寸法安定性が低下し、４５０を超える場合にはフォームの脆性が悪くなる。
【０００９】
本発明においては、ポリオール成分として上記４種のポリオールを特定量含むことを必須とするが、これら４種のポリオール以外のポリオールを更に含んでいてもよい。
【００１０】
本発明においてポリイソシアネート成分としては、芳香族系ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性体等の従来公知のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、粗ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、粗トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、トリフェニルメチレントリイソシアネート、トリレントリイソシアネート、変性（カルボジイミド変性等）ジフェニルメタンジイソシアネート等、或いはこれらのポリイソシアネートの過剰量とポリオール（例えば低分子量ポリオール又はポリマーポリオール）とを反応して得られる末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（例えばＮＣＯ基含有率５〜３５％）等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独又は２種以上混合して用いることができる。ポリイソシアネート成分とポリオール成分との割合は、ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基と、ポリオール成分中のＯＨ基との当量比が、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝0.８〜1.２となる範囲が好ましい。
【００１１】
本発明組成物中には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応促進のための触媒を添加することができる。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの有機酸塩、更に第１アミン、第２アミンのアミノ基へのオキシアルキレン付加体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、有機金属系ウレタン化触媒等が挙げられる。触媒の添加量は0.０００１〜１０重量部が好ましい。
【００１２】
本発明組成物中には、ポリオール成分１００重量部当たり発泡剤として３〜７重量部の水を含むが、水以外の発泡剤、例えば従来より用いられているフロン類も、本発明の所期の目的を妨げない範囲内で併用することができる。フロン類としてはトリクロロフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
【００１３】
本発明組成物には、必要に応じて整泡剤、難燃剤等の、従来からポリウレタンフォームに添加されている各種添加剤を添加することができる。整泡剤の添加量はポリオール１００重量部当たり0.１〜3.０重量部が好ましい。また難燃剤の添加量はポリオール成分１００重量部当たり０〜５０重量部が好ましい。
【００１４】
本発明発泡性ポリウレタン組成物を発泡せしめて硬質ウレタンフォームを得るには、例えばポリウレタン発泡機を使用し、ポリオール触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤、ポリイソシアネート等を一定の比率で連続又は非連続的に混合する等の発泡方法を採用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す割合でポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒を配合した組成物を攪拌混合し、これに定量のポリイソシアネートを加えて攪拌混合した。混合後、直ちに木箱に注入して自由発泡せしめて硬質ウレタンフォームを得た。得られたフォームの物性を表２に示す。
【００１７】
【表１】
0003695762.tif 000002
【００１８】
【表２】
0003695762.tif 000003
【００１９】
尚、表１中のポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒は以下のものである。
▲１▼芳香族ポリアミン系ポリオール：トリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得た、水酸基価４１０のポリオール
▲２▼エチレンジアミン系ポリオール：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得た、水酸基価４６０のポリオール
▲３▼芳香族ポリエステル系ポリオール：無水フタル酸とプロピレングリコールとをエステル化して得た、水酸基価３１０のポリオール
▲４▼ソルビトール系ポリオール：ソルビトールにプロピレンオキシドを付加して得た、水酸基価３５０のポリオール
▲５▼ポリイソシアネート：ＮＣＯ含有率３1.２％のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
▲６▼整泡剤：東レシリコーン社製の整泡剤（ＳＨ−１９３）
▲７▼触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロピレンジアミンとトリエチレンジアミンの１：１混合物
【００２０】
比較例４
蔗糖グリセリンエステルにエチレンオキシドを付加して得た、水酸基価４６０のポリオール１００重量部当たり、上記実施例、比較例で用いたと同様のポリイソシアネート、整泡剤、触媒をそれぞれ１７２重量部、1.０重量部、3.０重量部及び水を７重量部配合した発泡性ポリウレタン組成物を、上記実施例、比較例と同様の方法で発泡して硬質ウレタンフォームを得た。得られたフォームの物性を表２にあわせて示す。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分として特定の４種類のポリオールを特定割合で配合して用いたことにより、ポリオール成分１００重量部当たり、３〜７重量部の水を発泡剤として用いていながら、耐脆性、寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。また本発明組成物はフロン類を全く含まないか、仮にフロン類を併用したとしても従来に比して使用量を少なくできるため、フロン類の使用量低減化に貢献できる優れた効果を有する。