(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機ポリイソシアナートおよび／または有機変性ポリイソシアナートと、
（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子と、少なくとも１個のヒドロキシル、アミノおよび／またはカルボキシル基を有する少なくとも１種類の開始分子としての芳香族化合物に少なくとも１種類のアルキレンオキシドをアニオン重付加させることにより得られる、官能性２から８、ヒドロキシル価１００から８５０のポリエーテルポリオールおよび必要に応じて
（ｃ）分子量４００以下の連鎖延長剤および／または架橋剤とを、
（ｄ）発泡剤としてのシクロペンタン
（ｅ）触媒および必要に応じて
（ｆ）添加剤の存在下に反応させて、
少なくとも３２重量％の芳香族基が構成組成分（ａ）、（ｂ）および／または使用された場合の（ｃ）中に含有されている、低熱伝導性、硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
上記の有機ポリイソシアナート（ａ）が、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナートの混合物（ジフェニルメタンジイソシアナート異性体含有分が３０から８０重量％、）、２，４−および２，６−トリレンジイソシアナートまたは上記ポリイソシアナートの少なくとも２種類の混合物のうちから選ばれる、芳香族ポリイソシアナートであることを特徴とする、請求項１による製造方法。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール（ｂ）が、芳香族ポリカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族アミノカルボン酸、芳香族モノアミンもしくはポリアミン、ポリフェノール、またはフェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンからなるマンニッヒ縮合物から選ばれる少なくとも１種類の芳香族開始分子に、少なくとも１種類のアルキレンオキシドをアニオン重付加させることにより製造されうる、官能性２から８、ヒドロキシル価１００から８５０のポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１または２による製造方法。
【請求項４】
上記の開始分子が、１，２−、１，３−、もしくは１，４−フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−もしくは２，２’−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンおよびこれらポリアミンのうちの少なくとも２種類の混合物の中から選ばれる芳香族ポリアミンであることを特徴とする、請求項３による製造方法。
【請求項５】
上記アルキレンオキシドが、１，２−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかによる製造方法。
【請求項６】
上記発泡剤（ｄ）が、水と組み合わされるシクロペンタン（ｄ１）であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかによる製造方法。
【請求項７】
上記発泡剤（ｄ）が、水と組み合わされる、
（ｄ２ｉ）シクロペンタンとシクロへキサンを含むシクロアルカンとの混合物および
（ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロへキサンと均質に混合されうる４０℃以下の沸点を有する少なくとも１つの化合物との混合物（ｄ２）であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかによる製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかにより製造されたポリウレタン硬質発泡体を複合単位体の内張り層として、あるいは冷蔵装置ないし加熱装置の熱絶縁性材料として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ａ）有機ポリイソシアナート、ことに芳香族ポリイソシアナートと、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を持っており、かつ結合アリレン単位を持っているのが好ましい比較的高分子量の化合物と、必要に応じてさらに（ｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤とを、（ｄ）発泡剤、ことにシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと水を組合わせた発泡剤、（ｅ）触媒および必要に応じてさらに（ｆ）添加剤の存在下において、反応させることにより、少なくとも３２重量％の芳香族基を含有し、従って熱伝導性が低いポリウレタン（以下ＰＵと略称する）硬質発泡体を製造する方法、この硬質ＰＵ発泡体を冷蔵装置、加熱装置の凹陥部充填材料、複合層の絶縁内層として使用する方法に関する。
【０００２】
硬質ＰＵ発泡体シートと、硬質または弾性材料、例えば紙、プラスチックフィルム、金属箔、ガラス繊維不織布、チップボード材層とから成る複合重層体ないしサンドイッチ板体を製造することは公知である。また家庭用備品、例えば冷蔵装置、ことに冷凍冷蔵庫、温湯タンクなどにおける凹陥部を、熱絶縁材料としての硬質ＰＵ発泡体により充填することも公知である。発泡体ないし気胞の欠陥を防止するため、発泡性ＰＵ反応混合物は、絶縁されるべき凹陥部内に短時間で充填されねばならない。そこで、このためには一般的に低圧、ことに高圧の圧力充填機が使用される。
【０００３】
硬質ＰＵ発泡体の製造方法、複合重層体における外層、ことに中核層としての硬質ＰＵ発泡体の使用、冷却、加熱技術における硬質ＰＵ発泡体の熱絶縁材料としての使用に関し、多くの文献が存在する。例えばミュンヘン、ウィーン在カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊行、Ｒ．フィーヴェークおよびＡ．ヘヒトレン編、１９６６年第１版「クンストシュトフ、ハントブーフ」第７巻ポリウレタン、ギュンタ、エルテル編、１９８３年第２版同上などが挙げられる。
【０００４】
このような用途に適する熱絶縁性の硬質ＰＵ発泡体は、周知のように、有機ポリイソシアナートを、一般的に体分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤、発泡剤、触媒、必要に応じてさらに助剤および／または添加剤の存在下において、少なくとも２個の反応性水素を含有する、１種類もしくは複数種類の比較的低分子量の化合物、ことにポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと反応させることにより得られる。構成的組成分の適当な選択により、低熱伝導性と良好な機械特性を具備する硬質ＰＵ発泡体が得られる。
【０００５】
熱絶縁性硬質ＰＵ発泡体を製造するためには、これまで世界的に大量に使用されて来た発泡剤は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ことにトリクロロフルオロメタンである。しかしながら、この種の発泡剤の唯一の欠点は、成層圏のオゾン層破壊による環境公害の原因を成すとされていることである。
【０００６】
そこでこのＣＦＣ発泡剤の代りに、環境的破壊をもたらすことが少ない、好ましくは全くもたらすことがない発泡剤を見出す努力が行われて来た。
【０００７】
ヨーロッパ特願公開３５１６１４号公報（米国特許４９７２００２号明細書）によれば、弗化炭化水素、過弗化炭化水素、六弗化硫黄、またはこれらの少なくとも２種類の混合物が、このうよな発泡剤として開示されている。しかしながら、これらの弗化もしくは過弗化発泡剤は、ポリイソシアナートの重付加生成物を製造するための構成分にわずかに可溶性であるか、または全く不溶性であるから、これら発泡剤は、少なくとも１種類の有機ポリイソシアナートおよび／または有機の変性ポリイソシアナート、少なくとも１種類の、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量化合物、および低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤中において乳化される。そこでこのような発泡剤を使用する製造方法によれば、非均質で、微小構造の気胞が形成される。この方法の欠点は、必要な温度範囲の沸点を有する、適当な弗化もしくは過弗化化合物の選択が制約され、またこのような発泡剤のコストが高いことである。工業的に好ましい気胞構造を有する発泡プラスチックの製造方法は、従ってパーフルオロペンタンとパーフルオロヘキサンの混合物の著しく制約された範囲に依存せざるを得ない。
【０００８】
ポリイソシアナートの重付加法による発泡性プラスチックの製造は、西独特願公開４１４３１４８号公報によれば、少なくとも１種類の、重合体構成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対してわずかに可溶性であるか、あるいは全く不溶性であり、低沸点の弗化もしくは過弗化有機化合物と、少なくとも１種類の炭素原子を６から１２個有するイソアルカンとを含有する発泡剤（ｄ）を必要に応じて水と組合わせて使用することにより有利に行われ得るとしている。
【０００９】
低熱伝導性、従って良好な熱絶縁性を有する硬質ＰＵ発泡体は、またヨーロッパ特願公開４１４３１４８号公報（米国特許５０９６９３３号明細書）においても開示されている。ここで使用される発泡剤は、水と組合わせて使用されるのが好ましく、沸点５０℃以下のシクロペンタンまたはその混合物であって、以下の組成を示すものである。すなわち、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと、少なくとも１種類の不活性であり、沸点が低く、かつシクロペンタンまたはシクロヘキサンと均質に混合可能であり、アルカン、炭素原子数４までのシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルまたはフルオロアルカンの中から選択される化合物とから成る発泡体組成物である。
【００１０】
発泡剤として適当であるのは、起泡性気体が気胞気体としてできるただけ長期間にわたり硬質ＰＵ発泡体中に残存し得るものである。気胞気体が、ことに発泡体がその全周面にわたりプラスチックまたは金属外層により被覆されている場合、拡散する速度が極めて遅く、従って硬質ＰＵ発泡体の熱伝導性を低く維持し得るからである。
【００１１】
発泡体における比較的高温部分から比較的低温部分への熱の伝導は、例えば発泡体マトリックス、気胞気体を経て、あるいは放射により行われ得るから、硬質ＰＵ発泡体の熱伝導性を何らかの適当な手段により最少限度に抑制する必要があり、従って例えば冷蔵、冷凍装置のエネルギー消費量、または例えば（遠隔）暖房装置、温水貯蔵タンクの熱の放散を、断熱材によりこの抑制が行われる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的とするところは、有毒であり、かつ／もしくは環境に有害な発泡剤を使用することなく、ＰＵ発泡体の熱伝導性をさらに低減させることである。またポリオールおよびポリイソシアナート両構成分（ａ）、（ｂ）は長期間の貯蔵寿命を有するべきてあり、硬質ＰＵ発泡体を製造するための反応混合物は、極めて易流動性であり、収縮することなく硬化可能でなければならない。また外層体と硬質ＰＵ発泡体層との間には強力な接着性がなければならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述の課題、ないし本発明の目的は、有機ポリイソシアナートおよび／ＮＣＯ基と反応可能であり、かつ少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物を使用することにより達成され得ることが本発明者らにより見出された。
【００１４】
従って、本発明の対象は、（ａ）有機ポリイソシアナートおよび／または有機変性ポリイソシアナートと、
（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する、少なくとも１種類の比較的高分子量の化合物および必要に応じて
（ｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤とを、
（ｄ）発泡剤、
（ｅ）触媒および必要に応じて
（ｆ）添加剤の存在下に反応させて、少なくとも３２重量％、好ましくは３３から５０、ことに３４から４０重量％の芳香族基が構成組成分（ａ）、（ｂ）および／または使用された場合の（ｃ）中に含有されている、低熱伝導性、硬質ポリウレタン発泡体の製造方法である。
【００１５】
好ましい実施態様において、少なくとも３２重量％の芳香族基を含有する硬質ＰＵ発泡体を製造するための本発明による新規の製造方法において使用される有機ポリイソシアナート、ことに芳香族ポリイソシアナート（ａ）、比較的高分子量の化合物（ｂ）とは、アリーレン基を含有し、従って構成分（ａ）、（ｂ）が芳香族基を硬質ＰＵ発泡体マトリックス中に導入し得るようにすることが好ましい。しかしながら、さらに他の実施態様においては、硬質ＰＵ発泡体中の少なくとも３２重量％の芳香族基が、もっぱら芳香族ポリイソシアナート（ａ）から、あるいはまたもっぱら、比較的高分子量の化合物（ｂ）から、かつ／もしくは低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）からもたらされるようにすることもできる。
【００１６】
このような本発明方法により、硬質ＰＵ発泡体の熱伝導性を、従来におけると同じ条件において少なくとも０．５ｍＷ／ｍＫ、一般的に１から２ｍＷ／ｍＫだけ低減させ得る。しかしながら、硬質ＰＵ発泡体中における芳香族基の増大は、単に熱伝導性の低減に止まらず、一般的に機械特性の改善、ことに難燃性、硬化挙動の改善をもたらす。また構成分（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じてさらに（ｃ）および／または（ｆ）が、相互間の、また発泡剤（ｄ）に対しての相容性および相互混合性を有することが好ましく、このために発泡剤（ｄ）は例えばアルカン、ことにシクロアルカンを使用することにより、反応混合物の流動性が増大せしめられる。
【００１７】
硬質ＰＵ発泡体は、それ自体公知の構成分を使用するこの新規の製造方法により、発泡体中における少なくとも３２重量％の芳香族基の高含有量を達成し得る。
【００１８】
ただし、芳香族基を全く含有しない構成分（ａ）から（ｃ）を使用することも、結合芳香族基を含有する出発材料化合物を混合するならば可能である。ただし形成される硬質ＰＵ発泡体が、結合芳香族基を少なくとも３２重量％含有するようにしなければならない。
【００１９】
各構成分についてそれぞれ以下に詳述する。
【００２０】
（ａ）適当な有機ポリイソシアナートとして、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれも使用され得るが、ことに芳香族ポリイソシアナートが好ましい。
【００２１】
具体例として、アルキレン部分に炭素原子を４から１２個有するアルキレンジイソシアナート、例えば１，１２−ドデカン−ジイソシアナート、２−エチルテトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアナート、２−エチル−２−ブチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、ことにヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナートとして、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアナート、これら異性体の適当な混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレン−ジイソシアナート、これら異性体の混合物、４，４′−、２，２′−および２，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナート、これら異性体の混合物、芳香脂肪族ジイソシアナートとして、１，４−キシレン−ジイソシアナートとキシレンジイソシアナートの異性体混合物、ことに芳香族ジイソシアナートとポリイソシアナート、例えば２，４−および２，６−トリレン−ジイソシアナート、その異性体混合物、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、これら異性体混合物、４，４′−および２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートの混合物、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートとポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）の混合物、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアナートの混合物が挙げられる。有機ジイソシアナートおよびポリイソシアナートは個別的にまたは混合物として使用され得る。
【００２２】
有機ポリイソシアナートは、公知の各種方法で製造され得るが、対応するポリアミンをポリカルバモイルクロリドの形成下に、ホスゲン化し、これを熱分解して有機ポリイソシアナートと塩化水素とするか、またはホスゲンを使用しない方法、例えば対応するポリアミンを尿素およびアルコールと反応させてポリカルバマートを形成し、その熱分解によりポリイソシアナートとアルコールを形成するのが好ましい。
【００２３】
変性ポリイソシアナートは、これら相互と、あるいは非変性有機ポリイソシアナート、例えば２，４′−または４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、粗ＭＤＩ、もしくは２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアナートと混合され得る。
【００２４】
硬質ＰＵ発泡体製造要に特に好ましいことが実証されている有機ポリイソシアナートは、ウレタン基を含有し、ＮＣＯ含有分が３３．６から１５重量％である変性有機ポリイソシアナート、ことにトリレンジイソシアナート、４，４′−フェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート異性体混合物、またはＭＤＩ、ことに４−４′−、２，４′−、２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート、２，４−、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−ジイソシアナート異性体含有分が３０から８０重量％、ことに３５から４５重量％のＭＤＩ、および上述したポリイソシアナートの少なくとも２種類を含有する混合物、例えば粗ＭＤＩの混合物あるいは粗ＭＤＩとトリレンジイソシアナートの混合物などである。
【００２５】
（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子わ含有する、比較的高分子量の化合物（ｂ）としては、２から８、ことに３から８の官能性および１００から８５０、ことに１２０から７７０のヒドロキシル数を有するポリヒドロキシル化合物が好ましい。
【００２６】
その具体例としては、ポリチオエーテル−ポリオール、ポリエステル−アミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール、ヒドロキシル含有脂肪族ポリカルボナート、ことにポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオールが挙げられる。上述ポリヒドロキシル化合物の少なくとも２種類の混合物およびヒドロキシル数が１００以上であって、混合物として上述したヒドロキシル数範囲を示すポリヒドロキシとの混合物も使用され得る。
【００２７】
適当なポリエステル−ポリオールは、例えば炭素原子数２から１２の有機ジカルボン酸、ことに炭素原子数８から１２の芳香族ジカルボン酸と、多価アルコール、ことに炭素原子数２から１２、好ましくは２から６のジオールとから製造され得る。適当なジカルボン酸としては、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ことにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、異性体ナフタレンジカルボン酸を挙げ得る。ジカルボン酸は個別的に、または混合物として使用され得る。遊離ジカルボン酸は、また対応するジカルボン酸誘導体、例えば炭素原子数１から４のアルコールとのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物で代替され得る。例えばこはく酸、グルタル酸およびアジピン酸の量割合が２０から３５：３５から５０：２０から３２重量部の混合物、アジピン酸、ことにフタル酸もしくはフタル酸無水物とアジピン酸との混合物、フタル酸またはフタル酸無水物、イソフタル酸とアジピン酸との混合物、あるいはこはく酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物、テレフタル酸とアジピン酸との混合物あめるいはまたこはく酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物が好ましい。２価もしくはそれより多価のアルコール、ことにジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンが挙げられる。ことに好ましいのはエタンジオール、シエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、あるいは少なくとも２種類の上記ジオールの混合物、ことに１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物である。さらにラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸も使用され得る。
【００２８】
ポリエステル−ポリオールは、有機の脂肪族、ことに芳香族ポリカルボン酸および芳香族および／または脂肪族カルボン酸混合物および／またはその誘導体と、多価アルコールとを、触媒を使用することなく、好ましくはエステル化触媒の存在下に、不活性気体、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンの雰囲気中において、１５０から２５０℃、ことに１８０から２２０℃の溶融温度、大気圧もしくは減圧で、所望の酸価、好ましくは１０以下、ことに２以下が達成されるまで重縮合させることにより得られる、好ましい実施態様において、エステル化反応混合物は、上述温度、大気圧以下の圧力、例えば５００ミリ以下の圧力で、８０から３０、ことに４０から３０の酸価が達成されるまで重縮合反応に付される。適当なエステル化触媒としては、金属、金属酸化物または金属塩の形態における鉄、カドミウム、チタン、錫触媒が使用される。この重縮合反応は、希釈剤および／または共沸蒸留によりもたらされる水のための帯同剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン中における液相でも行われ得る。
【００２９】
このようにして得られるポリエステル−ポリオールは、２から３の官能性、１５０から６００、ことに２００から４００のヒドロキシル数を示すことが好ましい。
【００３０】
使用されるポリヒドロキシ化合物は、例えばアルカリ金属水酸化部物、例えばナトリウムヒドロキシド、カルシウムヒドロキシド、またはアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドなどを使用し、２から８個、ことに３から８個の反応性結合水素原子を含有する少なくとも１種類の開始分子を添加して、公知のアニオン重合により、またはルイス酸、例えばアンチモンペンタクロリド、ボロフルオリドエーテラートを、または触媒として漂白土を使用してアルキレン部分に炭素原子２から４個を有する１種類もしくは複数種類のアルキレンオキシドからカチオン重合により公知の方法で得られるポリエステル−ポリオールである。
【００３１】
出発材料として適当なアルキレンオキシドは、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ことにエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独でも、混合物としてでも使用され得る。適当な開始分子は、水、有機ジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、１から４個の炭素原子をアルキル部分に有する脂肪族、芳香族の非置換ジアミンまたはＮ−モノアルキルまたはＮ，Ｎ−もしくはＮ，Ｎ′−ジアルキルで置換されたジアミン、例えばモノアルキルもしくはジアルキル置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−および１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−、２，６−トリレンジアミン、４，４′−、２，４′−、２，２′−ジアミンジフェニルメタンなどである。
【００３２】
さらに他の適当な開始分子は、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルエタノールアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、アンモニア、多価アルコール、例えば２価、３価アルコール、ことにエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、シュクロース、多価フェノール、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、レゾール、ことにフェノールとホルムアルデヒドとの縮合オリゴマー生成物、フェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンおよびメラミノのマンニッヒ縮合生成物などである。
【００３３】
比較的高分子量化合物（ｂ）は、官能性２から８、ヒドロキシ数１００から８５０を示すポリエーテル−ポリオールであるのが好ましく、これは少なくとも１種類のアルキルオキシド、ことにエチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに、開始分子として少なくとも１種類の少なくとも２個の反応性水素原子と、少なくとも１個のヒドロキシル、アミノおよび／またはカルボキシル基を含有する少なくとも１種類の芳香族化合物をアニオン重付加させることにより得られる。開始分子として挙げ得るのは、芳香族カルボン酸、例えばヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメリシン酸、ことにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいはこれらポリカルボン酸の少なくとも２種類の混合物、ヒドロキシカルボン酸、例えばサリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、もっしょくし酸、アミノカルボン酸、例えばアントラニル酸、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸、ポリフェノール、例えばレゾルシノール、ことにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、フェノール、ホルムアルデヒドとジアルカノールアミン、ことらジエタノールアミンのマンニッヒ縮合生成物、ことに芳香族ポリアミン、例えば１，２−、１，３−、１，４−フェニレンアミン、ことに２，３−、２，４、３，４−および２，６−トリレンジアミン、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン、ジアミノジフェニルメタンとアニリンおよびホルムアルデヒドの縮合により製造される、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンとの混合物および上記ポリアミンの少なくとも２種類の混合物である。
【００３４】
少なくとも２官能性のこの種の芳香族開始分子を使用するポリエーテルポリオールの製造方法は、例えば東独特願公開２９０２０１号、同２９０２０２号各公報、西独特願公開３４１２０８２号、同４３２９７０号、英国特願公開２１８７４４９号各公報に記載されており、公知である。
【００３５】
ポリエーテル−ポリオールは、３から８、ことに３から６の官能性および１２０から７７０、ことに２４０から５７０のヒドロキシル数を有するのが好ましい。
【００３６】
その他の適当なポリエーテル−ポリオールは、ヨーロッパ特願公開２３９８７号公報（米国特許４２９３６５号明細書）に記載されているようなメラミン／ポリエーテル−ポリオール、西独特願公開２９４３６８９号公報（米国特許４３０５８６１号明細書）に記載されているようなポリエーテル−ポリオールの存在下に、ポリエポキシドとエポキシ樹脂硬化剤から形成されるポリマー／ポリエーテルポリオール懸濁液、ヨーロッパ特願公開６２２０４号公報（米国特許４４３５５３７号明細書）および西独特願公開３３００４７４号公報に記載されているような芳香族ポリエステルのポリヒドロキシル化合物中における懸濁液、ヨーロッパ特願公開１１７５１号公報（米国特許４２４３７５５号明細書）に記載されているようなポリヒドロキシル化合物中における有機および／または無機充填剤の懸濁液、西独同上３１２５４０２号公報に記載されているようなポリウレア／ポリエーテル−ポリオール懸濁液、ヨーロッパ同上１３６５７１号公報（米国同上４５１４５２６号明細書）に記載されているようなトリス−（ヒドロキシアルキル）−イソシアヌラート／ポリエーテル−ポリオール懸濁液、西独同上３３４２１７６号および同上３３４２１７７号各公報（米国同上４５６０７０８号明細書）に記載されているような結晶懸濁液などがある。
【００３７】
これらポリエーテルポリオールは、ポリエーテル−ポリオールと同様に、単独でも混合物としても使用され得る。これらは、さらにグラフト重合ポリエーテル−ポリオールないしポリエステル−ポリオール、およびヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナートおよび／またはフェノール性ポリオールとも混合され得る。
【００３８】
適当なヒドロキシル基含有ポリアセタールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドのようなグリコール類から製造され得る化合物が挙げられる。適当なポリアセタールは環式アセタールを重合して製造し得る。
【００３９】
適当なヒドロキシル基含有ポリカルボナートとしては、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのようなグリコールと、ジフェニルカルボナートのようなジアリールカルボナートまたはホスゲンと反応させることにより得られる一般的なものが使用され得る。
ポリエステルアミドとしては、例えば飽和もしくは不飽和の多塩基性カルボン酸ないしその無水物および飽和もしくは不飽和の多価アミノアルコールおよび／またはポリアミンが使用される。
【００４０】
少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量化合物（ｂ）としては、さらにハロゲン化されたフェノール性ポリオール、例えばベンジルエーテル基を有するレゾールポリオールも適当である。この種のレゾールポリオールは、例えばフェノール、ホルムアルデヒド、ことにパラホルムアルデヒドおよび多価脂肪族アルコールから製造されることができ、またヨーロッパ特願公開１１６３０８号、同１１６３１０号各公報から公知である。
【００４１】
比較的高分子量の化合物としては、さらに芳香族、多官能性の開始分子を基礎とする少なくとも１種類のポリエーテル−ポリオールと、非芳香族開始分子、ことに三価から八価にアルコールを基礎とする少なくとも１種類のポリエーテル−ポリオールとの混合物が使用される。
【００４２】
（ｃ）硬質ＰＵ発泡体は、連鎖延長剤および／または架橋剤を使用しまたは使用することなく製造され得るが、機械特性を変性するためには、２官能性の連鎖延長剤、３官能性もしくはそれ以上の官能性を示す架橋剤またはこれらの混合物を添加するのが好ましい。この連鎖延長剤および／または架橋剤としては、アルカノールアミン、ことに分子量４００以下、ことに６０から３００のジオールおよび／またはトリオールが好ましい。このアルカノールアミンとしては、ことにエタノールアミンおよび／またはジエタノールアミン、Ｎ−メチルないしＮ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、さらにはエチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドと、アルキレン基中に２から６個の炭素原子を有するアルキレンジアミン、ことにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２から１４個、ことに４から１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ことに１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、例えば１，２，４−および１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロールおよびトリメチロールプロパンのようなトリオール、さらにはエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドおよび芳香族ジアミン、例えばトリレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルメタンを基礎とする低分子量、ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド、および開始分子として上述したアルカノールアミン、ジオール、トリオールなどが挙げられる。
【００４３】
硬質ＰＵ発泡体製造のために使用される連鎖延長剤、架橋剤ないしその混合物は、ポリヒドロキシ化合物に対して、０から２０重量％、ことに２から５重量％の量で使用されるのが好ましい。
【００４４】
（ｄ）硬質ＰＵ発泡体の製造に使用される発泡剤としてはシクロペンタン（ｄ１）が好ましいが、良好な結果は、
（ｄ２ｉ）シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンの混合物、および
（ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合され得る、低沸点、ことに４０℃以下の低沸点を示す、少なくとも１種類の混合物
を含有する混合物（ｄ２）を使用することによって達成される。
【００４５】
発泡剤として適当なこの種の化合物は、アルカン、炭素原子数４個までのシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンの中から選ばれ得る。またこれら化合物の少なくとも２種類の混合物も使用され得る。具体的に例示すれば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンのようなアルカン、工業的品質のペンタン混合物、シクロブタンのようなシクロアルカン、ジアルキルエーテル、ことにジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フランのようなシクロアルキレンエーテル、さらに成層圏において分解され、従ってオゾン層を破壊することのないフルオロアルカン、例えばトリエタン、ヘプタフルオロプロパンなどである。
【００４６】
このような発泡剤ないし発泡剤組成物は単独で使用され得るが、水と組合わせて使用するのが極めて有利であることが実証されている。すなわち、水とシクロペンタン、水とシクロペンタンもしくはシクロヘキサン、またはこれらシクロアルカン混合物およびｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、工業グレードのペンタン混合物、シクロブタン、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンの中から選ばれる少なくとも１種類の化合物との組合わせである。シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合し得る低沸点化合物は、その混合物が結果的に５０℃以下、ことに３０から０℃の好ましい低沸点を示すような量で使用される。この適当な使用量は、混合物の沸点カーブに応じて、公知の方法により経験的に決定され得る。低い熱伝導性を示す硬質ＰＵ発泡体は、ことに発泡剤（ｄ）が構成分（ｂ）の１００重量部に対して以下に示されるような量で使用される場合にもたらされる。すなわち、
（ｄ１）シクロペンタンが、３から２２重量部、好ましくは５から１８、ことに８から％１４重量部、水が０から７重量部、好ましくは１．０から５．０、ことに９から１９重量部、あるいは
（ｄ２ｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンが、２から２２重量部、好ましくは５から１９、ことに９から１９重量部、
（ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合可能であり、４０℃以下の沸点を示し、かつアルカン、炭素原子数４までのシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル、ことにフルオロアルカンの中から選ばれる少なくとも１種類の混合物が、０．１から１８重量部、好ましくは０．５から１０、ことに１．０から６．０重量部、
水が０から７重量部、好ましくは１．０から５．０、ことに２．２から４．５重量部使用される場合である。
【００４７】
硬質ＰＵ発泡体を製造するため、シクロペンタン（ｄ１）または発泡剤混合物（ｄ２）は、好ましくは水と共に、硬質ＰＵ発泡体形成用構成分（ａ）から（ｃ）の少なくとも１構成分中に公知の方法で、必要に応じて圧力下に導入されるか、あるいは適当な混合装置を使用して、反応混合物中に直接的に導入される。
【００４８】
上述したタイプの発泡剤は、例えばヨーロッパ特願公開４２１２６９号公報（米国特許５０９６９３３号明細書）に記載されている。
【００４９】
その他の適当な発泡剤としては、ヨーロッパ特願公開３５１６１４号公報に記載されているような硬質ＰＵ発泡体構成分（ａ）から（ｃ）に対してわずかに可溶性であるか、あるいは不溶性の、炭素原子数３から８の弗化もしくは過弗化炭化水素の少なくとも１種類、六弗化硫黄またはこれらの混合物および構成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の中の少なくとも１構成分を含有する、貯蔵寿命の長い発泡乳化剤、または西独特願公開４１４３１４８号公報に記載されているような、構成分（ａ）から（ｃ）に対してわずかに可溶性または不溶性であって、炭素原子３から８個を有する上述の低沸点、弗化もしくは過弗化炭化水素と、炭素原子数６から１２の少なくとも１種類のイソアルカンもしくは炭素原子数４から６のシクロアルカンと、構成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１構成分との混合物の乳濁液がある。
【００５０】
（ｅ）触媒（ｅ）は、ヒドロキシル基含有化合物（ｂ）、および使用される場合には構成分（ｃ）、ポリイソシアナートとの反応を著しく促進させる化合物である。このような化合物として適当であるのは、有機金属化合物、ことに有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）ジアセタート、ことに錫（ＩＩ）ジアセタート、錫（ＩＩ）ジオクタノアート、錫（ＩＩ）ジエチルヘキサノアート、錫（ＩＩ）ジラウラート、有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫マレアート、ジオクチル錫ジアセタートが挙げられる。有機金属化合物は単独でも使用し得るが高塩基性アミンと共に使用するのが好ましい。このようなアミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミンもしくは−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、ことに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ことに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンが使用される。
【００５１】
その他の適当な触媒は、トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサンヒドロトリアジン、ことに１，３，５−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、１０から２０個の炭素原子を持っており付属ＯＨ基を持っていてもよい長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩などである。使用量は、構成分（ｂ）に対して０．００１から５重量％、好ましくは０．０５から２．５重量％である。
【００５２】
（ｆ）硬質ＰＵ発泡体を製造するため反応混合物は、従来からポリウレタン化学において慣用されている添加剤（ｆ）を含有し得る。この添加剤としては、界面活性剤、気泡安定剤、気胞制御剤、充填剤、染料、顔料、難燃化剤、帯電防止剤、対加水分解剤、殺菌、殺バクテリア剤などが使用される。
【００５３】
適当な界面活性剤は、例えば出発材料の均質性を維持し、さらに気胞構造を制御し得る化合物である。また乳化剤としては、ひまし油硫酸塩または脂肪酸のナトリウム塩、および脂肪酸アミン塩、例えばジエチルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート、および例えばアルカリ金属のスルホン酸塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸もしくはジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸のアンモニウム塩が挙げられる。また気泡安定剤としては、例えばシロキサン／オキシアルキレン共重合体、その他のオルガノシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ひまし油エステル、リシノール酸エステル、ターキイレッドオイル、ピーナッツオイルが、気胞制御剤としては、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサンがそれぞれ使用される。乳化作用、気胞構造の改善、およぞ／または硬質発泡体の安定をもたらすための化合物としては、側鎖基としてポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカンを有するポリアクリラートオリゴマーが適当である。界面活性剤は、構成分（ｂ）１００重量部に対して通常、０．０１から５重量部の割合で使用される。
【００５４】
本発明の目的にかんがみて、充填剤、ことに補強充填剤としては、慣用の有機もしくは無機の充填剤、補強剤、増量剤が使用される。さらに具体的には珪酸塩鉱物、例えばアンチゴライト、サーペンティン、ホーンブレンド、アンフィボウル、クリソタイル、タルク、金属酸化物、例えばカリオン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、バライト、無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、ガラスなどが使用される。有機充填剤としては、カーボンブラック、メラミン、コロホニイ、シクロペンタジエニル樹脂、グラフト重合体が使用される。
【００５５】
これらの無機、有機充填剤は、構成分（ａ）から（ｃ）の合計重量に対して、０．５から５０重量％、ことに１から４０重量％の量割合で反応混合物中に導入されるのが好ましい。
【００５６】
難燃化剤としては、トリクレシルホスファート、トリス−（２−クロロエチル）ホスファート、トリス−（２−クロロプロピル）ホスファート、トリス−（１，３−ジクロロプロピル）ホスファート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスファート、テトラキス−（２−クロロエチル）エエチレンホスファートなどを使用するのが好ましい。
【００５７】
上述したハロゲン置換ホスファートのほかに、無機難燃化剤、例えば赤燐、赤燐に酸化アルミニウム水化物、アンチモントリオキシド、酸化砒素、アンモニウムポリホスファート、硫酸カルシウムを添加した調剤、あるいはメラミンのようなシアヌール酸誘導体、２種類以上の難燃化剤の混合物、例えばアンモニウムポリホスファートとメラミン、必要に応じてさらにスターチを加えた混合物などが使用され得る。本発明方法により製造される硬質ＰＵ発泡体の難燃化のため、構成分（ａ）から（ｃ）の合計量１００重量部に対して、上記難燃化剤ないしその混合物は、５から５０重量部、ことに５から２５重量部の割合で添加される。
【００５８】
上述した慣用の助剤、添加剤に関する詳細については、例えば１９６２年および１９６４年、インターサイエンス、パブリッシャーズ社刊「ハイポリマーズ」ＸＶＩ巻「ポリウレタン」１部、２部らおけるＪ．Ｈ．ソーンダーズおよびＫ．Ｃ．フリッシュの論稿、１９６６年、１９８３年、ミュンヘン、オーストリアのカルル、ハウゼン、フェルラーク社刊「クンストシュトフ、ハントブーフ」第１版、第２版、ＶＩＩ巻「ポリウレタン」を参照され度い。
【００５９】
硬質ＰＵ発泡体製造のために、有機の変性もしくは非変性ポリイソシアナーシト（ａ）、少なくとも２個の反応性水素原子を有する、比較的高分子量化合物（ｂ）および場合により使用される連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）は、ポリイソシアナーシト（ａ）におけるＮＣＯ基当量数の、化合物（ｂ）および場合により使用される化合物（ｃ）における反応性水素原子数に対する割合が０．８５から１．８０：１、好ましくは０．９５から１．３５：１、ことに１．０から１．５：１となるような量割合で使用される。ウレタン基含有発泡体が、例えば難燃性を増大させるため、イソシアヌラート基の形成により変性されている場合には、ポリイソシアナーシト（ａ）におけるＮＣＯ基と、構成分（ｂ）における場合により（ｃ）を含めて反応性水素原子合計数との割合は、１．８から１０：１、ことに２．０から６．１になされる。
【００６０】
硬質ＰＵ発泡体は、プレポリマー法により、または公知の混合装置を使用してワンショット法により連続的に、またはバッチ式で製造され得る。
【００６１】
２構成分法を使用して、構成分（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、場合により（ｃ）および（ｆ）を合併して構成分（Ａ）とし、有機の変性または非変性ポリイソシアナートまたはポリイソシアナート混合物（ａ）および発泡剤（ｄ）を合併して第２の構成分（Ｂ）とすることがことに有利である。
【００６２】
出発両構成分は、１５から９０℃、ことに２０から３５℃の温度で混合され、未加熱または温度制御されたモールド中に導入され、反応混合物は、周縁部分がコンパクトにならないように、非加圧状態で膨張せしめられる。重層構造体を形成するには、外層内面に、発泡性反応混合物を注下もしくは噴霧し、これを発泡、膨張させ、硬化させて硬質ＰＵ発泡体とする。
【００６３】
新規の本発明方法により少なくとも３３重量％、好ましくは少なくとも３３重量％の芳香族基を含有する硬質ＰＵ発泡体は、２０から５０ｇ／リットルの密度および０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、例えば０．０２０から０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性を示すのが好ましい。
【００６４】
この硬質ＰＵ発泡体は、重層体の断熱性内層体として、あるいは冷蔵装置、ことに冷凍冷蔵庫の収納室凹陥部を充填し、あるいは温水タンクのジャケットとして有利に使用され得る。これはまた加温されている材料の断熱用に、またエンジンカバー、パイプ被覆として使用するのに適当である。
【００６５】
【実験例】
硬質ＰＵ発泡体の製造
対比例１
（構成分Ａ）
以下の組成分から成る混合物、すなわち
６３．５重量部の、シュクロースに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、ヒドロキシル数４４０のポリエーテル−ポリオール、
１５．０重量部の、ソルビトールに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、ヒドロキシル数４００のポリエーテル−ポリオール、
１０．０重量部の、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミンに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させ、次いでこれにより得られたＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミン／１，２−プロピレンオキシド付加物にエチレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、ヒドロキシル数１２０のポリエーテル−ポリオール、
５．０重量部の、ヒドロキシル数２５０のポリオキシプロピレングリコール、１．５重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（エッセンのゴルトシュミットＡＧ製、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６２）、
２．２重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．５重量部の、エチレングリコール中、４７％濃度のカリウムアセタート溶液、
２．０重量部の水および
１１．０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００６６】
（構成分Ｂ）
ＮＣＯ基３１．５重量％と、芳香族基約５６重量％を有する、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）とジフェニルメタン−ジイソシアナートとの混合物。
【００６７】
１００重量部の構成分（Ａ）と、１２５重量部の構成分（Ｂ）とを、Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５高圧混合装置により混合し、２３℃で測定して約３８ｇ／リットルの密度、２０．５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性を有する均質な硬質ＰＵ発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）中における芳香族基含有分は３１重量％であった。
【００６８】
実施例１
（構成分Ａ）
以下の組成分から成る混合物、すなわち
６３．５重量部の、シュクロースに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、ヒドロキシル数４４０のポリエーテル−ポリオール、
１５．０重量部の、４，４′−ジヒドロキシ−３，２−ジフェニルプロパン、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンから得られるマンニッヒ縮合物（開始分子として）に、１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数５５０のポリエーテル−ポリオール、
１０．０重量部の、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミンに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて、次いでこのＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミン／１，２−プロピレンオキシド付加物にエチレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、ヒドロキシル数１２０のポリエーテル−ポリオール、
５．０重量部の、ヒドロキシル数２５０を有するポリオキシプロピレングリコール、
１．５重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同上）、
２．２重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．５重量部の、エチレングリコール中、４７％濃度のカリウムアセタート溶液、
２．０重量部の水、および
１１．０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００６９】
（構成分Ｂ）
ＮＣＯ基３１．５重量％と、芳香族基約５６重量％を有する、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）と、ジフェニルメタン−ジイソシアナートとの混合物。
【００７０】
１００重量部の構成分（Ａ）と、１２５重量部の構成分（Ｂ）とを、Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５高圧装置により混合し、２３℃で測定して約３８ｇ／リットルの密度、２０．５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性を有する均質な硬質ＰＵ発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）中における芳香族基含有分は３２．４重量％であった。
【００７１】
実施例２
（構成分Ａ）
以下の組成分から成る混合物、すなわち
４８．５重量部の、シュクロースに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、ヒドロキシル数４４０のポリエーテル−ポリオール、
３０重量部の、開始分子としての、４，４′−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンから得られるマンニッヒ縮合物に、１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、芳香族基含有分約１１重量％、ヒドロキシル数５５０のポリエーテル−ポリオール、
１０．０重量部の、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミンに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて、これにより得られるＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミン／１，２−プロピレンオキシド付加物にエチレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、ヒドロキシル数１２０のポリエーテル−ポリオール、
５．０重量部の、ヒドロキシル数２５０のポリオキシプロピレングリコール、１．５重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同前Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）、
２．２重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．５重量部の、エチレングリコール中、４７％濃度のカリウムアセタート溶液、
２．０重量部の水、および
１１．０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００７２】
（構成分Ｂ）
実施例１における構成分（Ｂ）と同じ。
【００７３】
１００重量部の構成分（Ａ）と、１３３重量部の構成分（Ｂ）とを、前述Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）高圧混合装置により混合し、反応混合物をボッシュ、ランス中に射出した。これにより、約３８．７ｇ／リットルの密度、１９０．ｍＷ／ｍＫの熱伝導性（２３℃で測定）を有する均質な硬質ＰＵ発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｂ）における芳香族基含有分は３３．４重量％であった。
【００７４】
実施例３
（構成分Ａ）
以下の組成分から成る混合物、すなわち
５５．９重量部の、ジアミノジフェニルメタン異性体混合物とポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンの混合物に、１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、ヒドロキシル数３７０、芳香族基含有分１９．３重量％のポリエーテル−ポリオール、
３７．０重量部の、ソルビトールに１．２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数３４０のポリエーテル−ポリオール、
３．０重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同前Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）、
１．３重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．７重量部の、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
０．３重量部の燐酸水素二カリウム、
１．８重量部の水および
１３．０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００７５】
（構成分Ｂ）
実施例１の構成分（Ｂ）と同じ。
【００７６】
１００重量部の構成分（Ａ）と１１０重量部の構成分（Ｂ）とを、Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）高圧混合装置により混合し、約３６ｇ／リットルの密度、２０．０ｍＷ／ｍＫの熱伝導性（２３℃で測定）で示す硬質ＰＵ発泡体を得た。この構成分（ａ）から（ｂ）中に含有される芳香族基含有分は３４．５重量％であった。
【００７７】
実施例４
（構成分Ａ）
実施例３と同じ。
【００７８】
（構成分Ｂ）
実施例１と同じ。
【００７９】
１００重量部の構成分（Ａ）と、１３０重量部の構成分（Ｂ）とを上記したと同じ高圧混合装置により混合し、この反応混合物をボッシュ、ランス中に射出し、約３８ｇ／リットルの密度、１９．２ｍＷ／ｍＫの熱伝導性（２３℃で測定）を示す均質な硬質ＰＵ発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｂ）中の芳香族基含有分は３６．５重量％であった。
【００８０】
実施例５
（構成分Ａ）
以下の組成分から成る混合物、すなわち
３０．０重量部の、１，２−プロピレンオキシド（５０重量％）とエチレンオキシド（５０重量％）とを、開始分子としてのトリレンジアミン異性体混合物に対してブロック共重合させることにより得られた、芳香族含有分１１．４重量％、ヒドロキシル数３５０のポリエーテル−ポリオール、
２３．７重量部の、シュクロースに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数４４０のポリエーテル−ポリオール、
２０．０重量部の、４，４′−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンから得られる開始分子としてのマンニッヒ縮合物に、１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数５５０、芳香族基含有分約１１重量％のポリエーテル−ポリオール、
２０．０重量部の、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミンに、１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させ、これにより得られたＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミン／１，２−プロピレンオキシド付加物に、エチレンオキシドをアニオン重付加させて得られる、ヒドロキシル数１２０のポリエーテル−ポリオール、
３．０重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同前Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）、
１．０重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．５重量部の、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
１．８重量部の水、および
１３．０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００８１】
（構成分Ｂ）
実施例１と同じ。
【００８２】
１００重量部の構成分（Ａ）と、１２３重量部の構成分（Ｂ）とを、上記高圧混合装置により混合し、反応混合物をボッシュ、ランス中に射出し、約３５ｇ／リットルの密度、１９．５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性（２３℃で測定）を示す均質な硬質ＰＵ発泡体を得た。この構成分（ａ）から（ｃ）中の芳香族基含有分は３３．４重量％であった。
【００８３】
実施例６
（構成分Ａ）
実施例５と同じ。
【００８４】
（構成分Ｂ）
実施例１と同じ。
【００８５】
１００重量部の構成分（Ａ）と、１４５重量部の構成分（Ｂ）とを、上記高圧混合装置により混合し、反応混合物をボッシュ、ランス中に射出し、約３７ｇ／リットルの密度、１８．８ｍＷ／ｍＫの熱伝導性（２３℃で測定）を示す均質な硬質ＰＵ発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）中における芳香族基含有分は３５．４重量％であった。
【００８６】
実施例７
（構成分Ａ）
以下の組成分から成る混合物、すなわち
２０．０重量部の、フタル酸無水物、エチレングリコールおよびジエチレングリコール（重量割合４３：５：５２）の重縮合により得られた、ヒドロキシル数２４０、芳香族基含有分は２５重量％ののポリエステル−ポリオール、
４３．６重量部の、シュクロースに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数４９０のポリエーテル−ポリオール、
２０．０重量部の、４，４′−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンから得られる開始分子としてのマンニッヒ縮合物に、１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数５７０、芳香族基含有分約１１．４重量％のポリエーテル−ポリオール、
１０．０重量部の、開始分子としてのエチレンジアミンに、１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数７７０のポリエーテル−ポリオール、
２．５重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同前Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）、
１．４重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．７重量部の、２，２′−ビス−（ジメチルアミン）−ジエチルエーテル、
１．８重量部の水、および
１３．０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００８７】
（構成分Ｂ）
実施例１と同じ。
【００８８】
１００重量部の上記構成分（Ａ）と、１３０重量部の上記構成分（Ｂ）とを、上述高圧混合装置により混合し、反応混合物をボッシュ、ランス中に射出して、約３７ｇ／リットルの密度、１８．９ｍＷ／ｍＫ（２３℃で測定）の熱伝導性を示す均質な硬質ＰＵ発泡体を得た。この構成分（ａ）から（ｃ）中の芳香族基含有分は３４．８重量％であった。
【００８９】
対比例ＩＩ
（構成分Ａ）
以下の組成分から成る混合物、すなわち
４３．１５重量部の、シュクロースに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数４４０のポリエーテル−ポリオール、
２０．０重量部の、シュクロースに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数４９０のポリエーテル−ポリオール、
１２．０重量部の、ヒドロキシル数１０５のを示すポリオキシプロピレングリコール、
１．２重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同上Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）、
０．９重量部の１，６−ビス−（ジメチルアミノ）ヘキサン、
０．４重量部の１，３，５−トリス−（３−メチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
０．４重量部の、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．３重量部の、ジプロピレングリコール中、２，２′−ビス−（ジメチルアミノ）−ジエチルエーテルの７５重量％濃度溶液、
１．６５重量部の水および
２０．０重量部の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）から成る混合物。
【００９０】
（構成分Ｂ）
実施例１と同じ。
【００９１】
１００重量部の上記構成分（Ａ）と、１１６重量部の上記構成分（Ｂ）とを、上記高圧混合装置で混合し、反応混合物をボッシュ、ランス中に射出して、均質な硬質ＰＵ発泡体を得た。芳香族基の構成分（ａ）から（ｃ）中における含有分は３０．０重量％であった。
【００９２】
実施例８
（構成分Ａ）
以下の組成分から成る混合物、すなわち
３０．０重量部の、開始分子としてのトリレンジアミン異性体混合物に、１，２−プロピレンオキシド（７０重量％）とエチレンオキシド（３０重量％）をブロック共重合させて得られた、ヒドロキシル数４００、芳香族基含有分１３．４重量％のポリエーテル−ポリオール、
２２．５重量部の、シュクロースに１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数４９０のポリエーテル−ポリオール、
２０．０重量部の、４，４′−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンから得られる開始分子としてのマンニッヒ縮合物に、１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させて得られた、ヒドロキシル数５５０、芳香族基含有分約１１重量％のポリエーテル−ポリオール、
１５．０重量部の、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミンに、１，２−プロピレンオキシドをアニオン重付加させ、次いで生成したＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−エチレンジアミン／１，２−プロピレンオキシド縮合物に、エチレンオキシドを重付加させて得られた、ヒドロキシル数１２０のポリエーテル−ポリオール、
５．０重量部の、ヒドロキシル数２５０を示すポリオキシプロピレングリコール、
３．０重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同上Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）、
０．７重量部の、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
０．５重量部の、ジプロピレングリコール中、トリメチルアミン／１，２−プロピレンオキシド縮合物塩の４２重量％濃度溶液、
２．５重量部の水、および
２０．０重量部の、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）から成る混合物。
【００９３】
（構成分Ｂ）
実施例１と同じ。
【００９４】
１００重量部の構成分（Ａ）と、１４０重量部の構成分（Ｂ）とを、上述高圧混合装置で混合し、反応混合物をボッシュ、ランス中に射出して、約３８ｇ／リットルの密度、１７．５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性（２３℃で測定）を示す均質な硬質ＰＵ発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）中の芳香族基含有分は約３４．８重量％であった。