(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クーリングローラーとターゲットを有する巻き取り式の金属酸化物被覆フィルムの製造方法であって、クーリングローラーとターゲットの間に遮蔽板を具備し、該ターゲットの表面と基材表面のなす角２０度から９０度の範囲にしてスパッタリングによる真空成膜を行うことを特徴とする透明導電性酸化亜鉛被覆フィルムの製造方法。
【請求項２】
少なくとも反応容器中に、基材を搬送するクーリングローラー、ターゲットを具備し、該クーリングローラーと該ターゲットの間に、該ターゲットの表面と該基材表面のなす角２０度から９０度の範囲となるように遮蔽板を設置することを特徴とする透明導電性酸化亜鉛フィルムのスパッタリング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可視領域において透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物被覆フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、タッチパネル、太陽電池等の製造における中間体として、可視光の範囲内で高透過率で、低面積抵抗率の透明導電性基板が用いられている。
【０００３】
このような透明導電性層の形成に用いられる材料としては、金属酸化物の中でも資源的に豊富であり、安価であり、かつ公害をもたらす恐れの少ない酸化亜鉛系金属酸化物が近年注目されてきている。
【０００４】
なお、金属酸化物透明導電性層の形成には、基板上に真空成膜することが公知である。
この真空成膜法としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング法等が知られている。
【０００５】
このうち真空蒸着法の場合は、透明導電層形成材料として金属酸化物を用いる。この方法で成膜すれば、基板を加熱することなしに短時間で透明導電層を形成できるという利点があるが、得られた透明導電層は、面積抵抗値が時間が経つにつれて増大し、つまり、劣化するという問題がある。これは酸化亜鉛を用いた場合等、酸素欠損により導電性が現れる物質に関して特に顕著である。
【０００６】
また、スパッタリング法で成膜する場合、透明導電層形成材料として金属酸化物のターゲットを用いる。この方法で成膜すれば、透明導電層形成材料と近い組成の透明導電層を形成できるという利点があるが、透明導電層の形成に時間を多く要し、かつターゲットの作製において焼結などいくつかのステップを要するという問題点がある。
【０００７】
また、ＣＶＤ法で成膜する場合、透明導電層形成材料としては有機金属酸化物を用いる。この方法で成膜すれば、目的とする化学組成の透明導電層を得ることができるという利点があるが、基板をプラズマ中に長時間曝すことにより、基板として耐熱性の優れたものを用いる場合には問題はないが、高分子フィルム等の基板を用いた場合は、機械的な強度を損なってしまう場合がある。さらに、ＣＶＤ法では、自然発火する材料や水分と空気中の水分と反応する物質を原料とすることが多く、その取扱いが困難であるという問題点がある。
【０００８】
なお、透明導電層の緻密性は、例えば、酸化亜鉛薄膜においては吸着酸素あるいは吸着水による面積抵抗値の劣化を左右する重要な因子であり、特に真空蒸着法においては問題となる。すなわち、室温付近で作用する金属酸化物の透明導電層における電気伝導は酸素の欠損により金属過剰の状態になり、それにより生じた電子によるものであるから、前記のような問題が生じる。さらに吸着したこのような酸素あるいは水分子は、透明導電層中を拡散し、透明導電層全体にわたって劣化させてしまうことがある。
【０００９】
他方、透明導電層の面積抵抗値を下げるために、主成分となる金属酸化物以外にドーパントとして少量の金属あるいは半導体などを含む物質を蒸発源として利用する場合がある。しかし、蒸着法による成膜においてドーパントが透明導電層中で偏析することがあり、作製した透明導電性金属酸化物の均一性に欠ける。これは平面上あるいは断面すなわち表面から基板への深さ方向においても考えられる。さらにドーパントを含まない金属酸化物の単独の物質を蒸着源とした場合にも酸素欠損の極在化が両方向にわたって起こることも充分に考えられる。
【００１０】
さらに、スパッタリングによる酸化亜鉛薄膜の成膜においては、スパッタ粒子の基材への入射角度が問題となり、この因子が抵抗値を左右する。現状ではこれを回避するために対向ターゲット方式が検討されているが、析出した膜の均一性を考えると実用化に際しては充分であるとはいえない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のようなスパッタリングによる酸化亜鉛薄膜の成膜における欠点を克服するためになされたものであって、スパッタ粒子の基材への入射角度を十分に考慮した透明導電性金属酸化物被覆フィルムの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、クーリングローラーとターゲットを有する巻き取り式の金属酸化物被覆フィルムの製造方法であって、クーリングローラーとターゲットの間に遮蔽板を具備し、該ターゲットの表面と基材表面のなす角が２０度から９０度の範囲にして真空成膜を行うことを特徴とする金属酸化物被覆フィルムの製造方法である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、上記金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物被覆フィルムの製造方法である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、少なくとも反応容器中に、基材を搬送するクーリングローラー、ターゲットを具備し、該クーリングローラーとターゲットの間に遮蔽板を有することを特徴とする金属酸化物フィルムの製造装置である。
【００１５】
【作用】
本発明の作用は、通常のスパッタリングにおいては、ターゲットと基材とを平行に設置していることにより、基材に対してスパッタ粒子が垂直に入射する確率が高く、酸化亜鉛あるいは金属や半導体をドープした酸化亜鉛薄膜の析出に際しては、透明な薄膜を得ることはできるが、低抵抗の薄膜を得ることはできない。しかしながら、ターゲットに対して基材を垂直に設置した場合には、この両方の性質を十分に発揮した薄膜を得れるようになる。この原理を用いて考案されたのが対向ターゲット方式である。本発明においては、対向ターゲット方式ではなく、一枚のターゲットを用いて。垂直成分を除いたスパッタ粒子を効率よく基材に入射させることで、この両方の性質を十分に発揮した薄膜を得るようにしたものである。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明における基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどに代表されるポリエステルフィルムであるが、その他、目的用途に応じて、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６など）、ポリ塩化ビニル、ポリイミドあるいはこれら高分子の共重合体など通常包装材料として用いられるものや、いかなるフィルムであってもよく、上記材料から適宜選択される。目的に応じて片側にハードコート層を設けてもよく、厚さは用途に応じて決定されるが、１０〜１００μｍがよい。
【００１７】
本発明にかかわる透明導電性金属酸化物は、酸化亜鉛単独であってもよいが、金属酸化物中の金属とイオン価数が異なり、かつ三価以上の少量の金属あるいは半導体を少なくとも一種、ドーパントとして含む混合物であってもよい。これらの金属もしくは半導体は、金属酸化物に混合することにより、化学量論組成によりずれ金属過剰の状態になる。それにより、安定な透明導電体が形成できる。
【００１８】
前記金属あるいは半導体として、少量のアルミニウム、硼素、スカンジウム、ガリウム、珪素、イットリウム、イッテルビウム、インジウムあるいはタリウムなどを用いる。
【００１９】
これらの金属あるいは半導体の含有量を少量（例えば酸化亜鉛にアルミニウムの場合１〜２重量％、硼素の場合０．５〜１重量％）としたのは、金属原子が極在化し、製造した透明導電層の電気的性質の劣化を招いてしまうからである。
【００２０】
本発明にかかる透明導電層の成膜方法は、スパッタリング法である。マグネトロンスパッタリング方法であっても、プラズマを発生させる方法が直流であっても、交流であってもよい。
【００２１】
本発明にかかる透明導電性金属酸化物フィルムの製造方法の実施に使用する装置の一例を、図１に示す。
【００２２】
図１に記載の装置は、反応容器１中に、スパッタリングターゲット２、基材をスパッタ空間中に通過させるためのクーリングローラー３、プラズマを発生させるためのターゲットとは逆の電極４、および基材の巻出し系５、巻取り系６から構成されているものである。
【００２３】
酸化亜鉛はエネルギーを有する粒子の衝突により、容易に分解するものであり、過剰となった亜鉛粒子への酸素をスパッタガス導入口７から、同時に供給可能にしてある。
【００２４】
酸素の供給量、すなわち反応容器内の酸素分圧が低いと導電性はある程度有するものの、光線透過率の低い透明導電層が形成される。一方、酸素分圧が高いと成膜速度が極端に低下してしまう。さらに、気体を活性化するためのエネルギー（気体のプラズマ化に必要な電力）の大小は蒸発した気体粒子と酸素分子・原子・イオンとの反応性を左右するものである。
【００２５】
そして、図１に記載の装置においては、スパッタ粒子を２０度以上の角度を持たせて基材へ入射を可能にさせるために、２０度以下の角度での基材への入射を妨げるために遮蔽板８を設けてある。ここでいう角度とは、スパッタ粒子と基材のなす角度からのずれであり、図１中にθとして記してある値である。さらに、クーリングローラー３の半径ｂはターゲット２の縦（基材の流れ方向）の長さａに比して十分に長い、例えば２倍以上あると、入射角度は遮蔽板を用いても制御することは不可能となる。従って、ａとｂの比（ａ／ｂ）は１程度が好ましい。
【００２６】
さらにこの遮蔽板は、スパッタ時のプラズマの安定性を妨げてはならず、電気的に浮遊させるか、適当に電圧を印加させるとよい。
【００２７】
同様の効果を得るには、スパッタリングターゲット２の位置を固定したままで、クーリングローラー３を上下させることで、クーリングローラー３上でのスパッタ粒子が直射する位置を調節することが出来、入射角度を制御することが可能である。
【００２８】
以下、本発明をより詳細な実施例を説明する。
＜実施例１＞
酸化亜鉛をターゲットに使用した。厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人Ｓ５０）を図１に示す装置に装着し、反応容器内を８×１０−６Ｔｏｒｒ以下まで排気した。その後、アルゴンガスおよび酸素ガスを供給し、反応容器内の圧力を５×１０−３Ｔｏｒｒとして、酸化亜鉛を１００ｎｍ、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより成膜した。成膜時に遮蔽板を使用し、基材へのスパッタ粒子の入射角度を制御した。面積抵抗値および光線透過率を図２に示す。
面積抵抗値は抵抗計を用いた測定値であり、光線透過率は、紫外・可視分光光度計による５５０ｎｍでの透過率である。いずれの場合においても光線透過率は８０％程度であり、面積抵抗値は遮蔽板を設置し、２０度以下の入射粒子が当たる部位がターゲットに直射しない様にクーリングローラーの位置を上下にずらすことで、２０度以下の入射粒子を排除し、いずれの場所においても５００Ω／□±５％以下の面積抵抗値を持つものとした。
【００２９】
＜実施例２＞
酸化亜鉛と酸化アルミニウムの混合物をターゲットに使用した。酸化アルミニウムの比率は２重量％である。厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人Ｓ５０）を図１に示す装置に装着し、反応容器内を８×１０-6Ｔｏｒｒ以下まで排気した。その後、アルゴンガスおよび酸素ガスを供給し、反応容器内の圧力を５×１０-3Ｔｏｒｒとして、酸化亜鉛を１００ｎｍ、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより成膜した。成膜時に遮蔽板を使用し、基材へのスパッタ粒子の入射角度を制御した。光線透過率は８０％であり、１００Ω／□であった。遮蔽板を設置しなかった場合には、１０ｋΩ／□であった。さらに各所において面積抵抗値を測定したところ、±５％の範囲内にあった。
【００３０】
＜実施例３＞
酸化亜鉛と酸化アルミニウムの混合物をターゲットに使用した。酸化アルミニウムの比率は２重量％である。厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人Ｓ５０）を図１に示す装置に装着し、反応容器内を８×１０-6Ｔｏｒｒ以下まで排気した。その後、アルゴンガスおよび酸素ガスを供給し、反応容器内の圧力を５×１０-3Ｔｏｒｒとして、酸化亜鉛を１００ｎｍ、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより成膜した。さらにクーリングローラーを移動させ、基材へのスパッタ粒子の入射角度を制御した。光線透過率は８０％であり、面積抵抗値はクーリングローラーを移動させ、２０度以下の入射粒子を排除することで１００Ω／□まで低下した。さらに各所において面積抵抗値を測定したところ、±５％の範囲内にあった。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明に係る透明導電性金属酸化物被覆フィルムの製造方法によれば、スパッタ粒子の基材への入射角度を２０度以上にすることで低抵抗性を有する酸化亜鉛薄膜を連続的に形成することができた。さらに通常の巻取り式のスパッタリング法において、対向ターゲット法で問題にされている膜の均一性を良好にすることができた。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる装置の一実施例の主要部の一断面概念断面図である。
【図２】本発明に係る酸化亜鉛薄膜の光線透過率ならびに面積抵抗値の基材への粒子の入射角度依存性のグラフである。
【符号の説明】
１…反応容器
２…スパッタリングターゲット
３…クーリングローラー
４…電極
５…巻出し系
６…巻取り系
７…スパッタガス導入系
８…遮蔽板
ａ…スパッタターゲットの縦方向の長さ
ｂ…クーリングローラーの半径
【図１】
0003718866.tif 000002
【図２】
0003718866.tif 000003