(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素イオン吸着性能と遮水性能を併せ持つ遮水材であって、（１）スメクタイトゲルと酸化チタン分散液を混合してこれらのゲル分散液を調製する、（２）このゲル分散液を水熱処理することにより、スメクタイト層間に酸化チタンをインターカレートすると共に、酸化チタン表面に砒素イオン吸着サイトとなりうる水酸基を形成する、（３）上記（１）〜（２）により三価及び五価砒素イオン吸着性と遮水性を併せ持つスメクタイト−チタン酸化物多孔体を作製する、ことにより得られる、スメクタイト−チタン酸化物多孔体からなることを特徴とする遮水材。
【請求項２】
水熱処理により、多孔体の細孔径分布を制御して細孔の大きさを揃えたことを特徴とする請求項１に記載の遮水材。
【請求項３】
水熱処理の時間、温度を調整することにより、平均細孔径を制御したことを特徴とする請求項１に記載の遮水材。
【請求項４】
水熱処理時間を長くすること、あるいは水熱処理温度を高くすることにより、層間隔を広げ、砒素イオンを溶解した水とチタン酸化物の表面が効率よく接触できるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の遮水材。
【請求項５】
遮水性を有するベントナイト混合土に三価及び五価砒素イオン吸着能を付与した遮水材であって、上記ベントナイト混合土に請求項１に記載の三価及び五価砒素イオン吸着性と遮水性を併せ持つスメクタイト−チタン酸化物多孔体を混合したことを特徴とする遮水材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スメクタイト−チタン酸化物多孔体及びその合成方法等に関するものであり、更に詳しくは、スメクタイトとチタン酸化物からなり、大きさの揃った細孔を有し、その平均細孔径を数ナノメートルから十数ナノメートルの間で制御してなる、遮水性と三価及び５価砒素イオン吸着作用を有する多孔体、その合成方法及び遮水性を有するベントナイト混合土と該多孔体からなる新しい遮水材に関するものである。
本発明のスメクタイト−チタン酸化物多孔体は、遮水性能と有害物質吸着性能を併せ持つ遮水材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般・産業廃棄物の最終処分の方策について、「一般廃棄物の最終処分場及び産業廃棄物の最終処分場に係わる技術上の基準を定める命令の一部を改正する命令」（平成１０年６月施行の総理府・厚生省共同命令）では、遮水工の要件の強化として遮水層の二重化が打ち出された。これは、遮水材の一つとしてベントナイトを用い、その不透水性を利用して地層を経路とする有害物質の漏洩を防止する方策である。このような最終処分場においては、廃棄物層を浸透した水に溶け出した砒素イオンや重金属類を周辺環境に漏洩させない技術を確立することが急務となっており、バリアー材の遮水性能を向上させるとともに、簡便で効果的な有害物質の除去分離方法の確立が求められている。そこで、高い遮水性能を有するベントナイトに更に有害物質吸着能を付与することが望まれる。特に砒素イオンについては、廃棄物処分場からの漏洩が社会的問題となっており、三価あるいは五価の状態で水中に溶解していることから、その両者に対する対策が必要となっていた。
【０００３】
砒素は、合金や半導体の原料として広く使用されている元素であるが、従来、その有毒性が指摘されており、工業廃水や電子基板のエッチング液中に微量に含有される砒素の除去が重要な問題として存在してきた。最近では、廃棄物最終処分場からの砒素の漏洩がクローズアップされている。通常の廃水処理過程では、三価鉄イオンによる沈殿分離が一般的に行われてきたが、五価砒素イオンに対しては有効であるこの手法も、三価砒素イオンに関しては、特に低濃度領域で沈殿を生成しにくいという欠点を有していた。
【０００４】
他方、有機試薬を用いた溶媒抽出の手法においては、ジエチルジチオカルバメートあるいはピロリジンジチオカルバメートといった化合物が知られているが、これらの化合物はケロシン等の非極性溶媒への溶解性が低く、また、水相中に脱離しやすいという欠点を有していた。
一方、チタン酸化物のナノ粒子に砒素イオンが効率的に吸着されることが報告されているが、チタン酸化物自身には遮水性は認められず、また、ベントナイトとの単なる機械的混合では微視的なレベルでは両者が混合されていないことから、遮水性と砒素イオン吸着性との両立は困難であった。
これらの先行技術を示す文献として、１）Hulanicki, "Complexation Reactions of Dithiocarbamates", Talanta, Vol. 14, pp. 1371-1392 (1967) 、２）W. M. Mok, N. K. Shah, and C. M. Wai, "Extraction of Arsenic (III) and Arsenic (V) from Natural Waters for Neutron Activating Analysis", Anal. Chem., Vol. 58, pp. 110-113 (1986) 、３）W. M. Mok and C. M. Wai, "Simultaneous Extraction of Trivalent and Pentavalent Antimony and Arsenic Species in Natural Waters for Neutron Activation Analysis", Anal. Chem., vol.59, pp. 233-236 (1987)（以上、有機試薬を用いた溶媒抽出）、４）特開平１１−２７７０５０（チタン酸化物への砒素吸着）、があげられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、遮水性と砒素イオン吸着性を両立させることが可能な新しい材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、スメクタイト層間にチタン酸化物をインターカレートしてスメクタイト−チタン酸化物多孔体を合成することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、遮水性能と砒素イオン吸着性能を併せ持つ新規スメクタイト−チタン酸化物多孔体を合成することを課題とするものである。
また、本発明は、三価及び五価砒素イオンの希薄水溶液から砒素を吸着し、砒素の排出基準である０．１ｐｐｍ以下に低減させることが可能な三価及び五価砒素イオン吸着作用を有するスメクタイト−チタン酸多孔体を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）砒素イオン吸着性能と遮水性能を併せ持つ遮水材であって、１）スメクタイトゲルと酸化チタン分散液を混合してこれらのゲル分散液を調製する、２）このゲル分散液を水熱処理することにより、スメクタイト層間に酸化チタンをインターカレートすると共に、酸化チタン表面に砒素イオン吸着サイトとなりうる水酸基を形成する、３）上記１）〜２）により三価及び五価砒素イオン吸着性と遮水性を併せ持つスメクタイト−チタン酸化物多孔体を作製する、ことにより得られる、スメクタイト−チタン酸化物多孔体からなることを特徴とする遮水材。
（２）水熱処理により、多孔体の細孔径分布を制御して細孔の大きさを揃えたことを特徴とする前記（１）記載の遮水材。
（３）水熱処理の時間、温度を調整することにより、平均細孔径を制御したことを特徴とする前記（１）に記載の遮水材。
（４）水熱処理時間を長くすること、あるいは水熱処理温度を高くすることにより、層間隔を広げ、砒素イオンを溶解した水とチタン酸化物の表面が効率よく接触できるようにしたことを特徴とする前記（１）に記載の遮水材。
（５）遮水性を有するベントナイト混合土に三価及び五価砒素イオン吸着能を付与した遮水材であって、上記ベントナイト混合土に前記（１）に記載の三価及び五価砒素イオン吸着性と遮水性を併せ持つスメクタイト−チタン酸化物多孔体を混合したことを特徴とする遮水材。
【０００７】
一般・産業廃棄物最終処分場の遮水材として用いられる土−ベントナイト混合土は、施工基準である１０-6ｃｍ／ｓ未満の高い遮水性を有するが、透水係数を完全にゼロにすることは物理的に不可能であり、ある一定期間後は遮水材より浸透水が流れ出る可能性がある。そのため、土−ベントナイト混合土に有害物質吸着能を付与することが求められる。ベントナイトの主成分であり遮水性を発揮する成分であるスメクタイトには砒素イオンに対する高い吸着性能はない。
一方、前述のように、チタン酸化物のナノ粒子に砒素イオンが効率的に吸着されることが報告されている。しかしながら、チタン酸化物自身には遮水性は認められず、また、ベントナイトとの単なる機械的混合では微視的なレベルでは両者が混合されていないことから、遮水性と砒素イオン吸着性との両立は困難であると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明者らは、スメクタイトを水に分散させると、層状構造を有するスメクタイトの一層一層が解離し、安定なゲルを形成することから、スメクタイト水分散液中にチタン酸化物微粒子を混合することにより、スメクタイト層間にチタン酸化物微粒子が侵入した多孔体ができると考えるに至った。また、本発明者らは、オートクレーブ中で上記水分散液を加熱する水熱処理によってチタン酸化物微粒子表面に、砒素イオン吸着サイトとなりうる水酸基が多く形成されることを見出した。
以上のように種々の工夫を行うことによって、遮水性と三価及び五価砒素イオン吸着性を併せ持ったスメクタイト−チタン酸化物多孔体及びその合成方法を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
スメクタイト層間にチタン酸化物ナノ粒子が分散した多孔体の合成手順を図１に示す。即ち、本発明では、スメクタイトゲルと酸化チタン分散液を混合してこれらの濃厚ゲル分散液を調製し、このゲル分散液を水熱処理することによりスメクタイト層間に酸化チタンをインターカレートすることでスメクタイト−チタン酸化物多孔体を合成し、任意に、これを洗浄、乾燥、粉砕し、加熱生成物を得る。本発明においては、合成原料のスメクタイトとして、天然スメクタイトあるいは合成スメクタイトが用いられ、また、酸化チタンとして、酸化チタン微粒子が用いられる。これらはいずれも粉末の形で用いられる。粒子径は、スメクタイトが数マイクロメートル、酸化チタン微粒子は数ナノメートルから十数ナノメートルが好適である。
【００１０】
次に、多孔体の合成方法を具体的に説明すると、秤量したスメクタイトと酸化チタンを蒸留水あるいは、例えば、０．０１規定ＨＣＩ水溶液に分散し、濃厚ゲル分散液を調製する。次いで、好適には、このゲル分散液を２００〜３００℃、３〜１８時間、例えば、テフロン内筒オートクレーブ中で水熱処理を行なう。この場合、スメクタイトと酸化チタンの重量比は２：１から１：２の範囲、好ましくは１：１とする。これらの複合化はＸ線回折で底面間隔の増大を調べることで確認することができる。また、細孔径分布は窒素吸着法により測定することができる。
【００１１】
後記する実施例に示されるように、水熱処理前試料のＸ線回折パターンには底面間隔８．５ｎｍにブロードなピークが観察されるが、この値は、スメクタイトの底面間隔と酸化チタンの平均粒径の和に近く、スメクタイト層間に酸化チタンがモノレイヤー状にインターカレートしている構造を示唆するものである。このピークは、水熱処理によりシャープになり、例えば、２００℃、１８時間水熱処理した試料では９．４ｎｍにシフトする。これは、水熱処理により酸化チタンが結晶成長したためと考えられる。
【００１２】
また、水熱処理前試料は５ｎｍにピークを有する細孔径分布を示すが、この値は、酸化チタン平均粒径と近く、やはり前述の複合体構造を支持している。３００℃、１６時間で水熱処理後にピークは１５．２ｎｍにシフトするが、このことは、水熱処理による酸化チタンの結晶成長を支持する。このように、本発明では、水熱処理時間を長くすること、あるいは水熱処理温度を高くすることにより、スメクタイト層の層間隔を広げ、平均細孔径を大きくすることが可能であり、これにより、砒素イオンを溶解した水とチタン酸化物粒子表面が効率よく接触できると考えられる。
また、水熱処理を行った多孔体を熱分析、赤外吸収スペクトルで分析したところ、多孔体にはチタン酸化物表面に水酸基が存在し、砒素イオンの吸着サイトになりうることが示された。これは、原料であるスメクタイトとチタン酸化物の単なる機械的混合物では認められなかったものである。
【００１３】
後記する実施例に示されるように、本発明のスメクタイト−チタン酸化物多孔体は、水中から三価及び五価の砒素イオンを吸着することが示された。また、砒素吸着実験後、本発明の多孔体の表面組成をＸ線光電子分光法で測定したところ、砒素／チタン原子比は０．５〜１．７の範囲であり、この値は、チタン酸化物のみを用いて吸着を行った場合の約０．５よりも高く、吸着剤に含まれるチタン酸化物表面に高濃度に三価の砒素イオンが吸着されていることが確認された。そのため、実際には土−ベントナイト遮水材に加える多孔体量は１重量パーセント以下で充分であり、好ましくは、１重量％〜０．５重量％である。また、複合体自身も遮水性能を有するスメクタイトを含んでいることから、土−ベントナイト遮水材に少量の多孔体を混合し、遮水層を構築することによって、遮水材が本来有している遮水性能を低減させることなく、土−ベントナイト遮水材に砒素イオン吸着性能を付与することが可能となる。
本発明の多孔体及びその合成方法は、原材料として、スメクタイト、チタン酸化物、水のみを用いたものであり、一切の化学廃液を出さない簡便で環境にやさしい多孔体及びその合成方法であるといえる。
【００１４】
本発明は、スメクタイトとチタン酸化物からなり、大きさの揃った細孔を有し、また、その平均細孔径を数ナノから十数ナノメートルの間で制御可能な多孔体の合成方法に係るものであり、簡便なプロセスで合成可能であり、しかも有害廃液を一切出さないことを特徴とするものである。更に、本発明は、三価及び五価砒素イオン含有水溶液を該多孔体に接触させて、三価及び五価砒素イオンを効率よく吸着し、水中の砒素イオン濃度を砒素の排出基準である０．１ｐｐｍ以下まで低減させることが可能な多孔体に係るものであり、特に、ベントナイト混合土に上記多孔体を少量混合することによって遮水性を有するベントナイト混合土に三価及び五価砒素イオン吸着能を付与することを可能とする。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）スメクタイト−チタン酸化物多孔体の合成
スメクタイト層間にチタン酸化物ナノ粒子が分散した多孔体の合成手順を示す図１のプロセスに従って、スメクタイト−チタン酸化物多孔体を合成した。合成原料として天然スメクタイト（クニミネ工業クミピアＰ）及び酸化チタン（アナタース、テイカ株式会社ＡＭＴ−１００）を用いた。秤量したスメクタイトと酸化チタンを蒸留水あるいは０．０１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に分散し、２００〜３００℃、３−１８時間テフロン内筒オートクレーブ中で水熱処理を行った。天然スメクタイトと酸化チタンの重量比は１：１とした。これらの複合化の確認のためにＸ線回折で底面間隔の増大を調べた。また、細孔径分布は窒素吸着法により測定した。
【００１６】
（２）結果
水熱処理前試料のＸ線回折パターンには底面間隔８．５ｎｍにブロードなピークが観察された（図２）。この値は、スメクタイトの底面間隔と酸化チタンの平均粒径の和に近く、スメクタイト層間に酸化チタンがモノレイヤー状にインターカレートしている構造を示唆する。このピークは、水熱処理によりシャープになり、２００℃、１８時間水熱処理した試料では９．４ｎｍにシフトした。これは、水熱処理により酸化チタンが結晶成長したためと考えられる。
【００１７】
水熱処理前試料は５ｎｍにピークを有する細孔径分布を示し（図３）、この値は、酸化チタン平均粒径と近く、やはり前述の複合体構造を支持した。３００℃、１６時間で水熱処理後にピークは１５．２ｎｍにシフトし、水熱処理による酸化チタンの結晶成長を支持する結果となった。このように、水熱処理時間を長くすること、あるいは水熱処理温度を高くすることにより、層間隔を広げ、平均細孔径を大きくすることが可能であり、これにより、砒素イオンを溶解した水とチタン酸化物粒子表面が効率よく接触できる。
また、水熱処理を行った多孔体を熱分析、赤外吸収スペクトルで分析したところ、多孔体にはチタン酸化物表面に水酸基が存在し、砒素イオンの吸着サイトになりうることが示された。これは、原料であるスメクタイトとチタン酸化物の単なる機械的混合物では認められなかった。
【００１８】
実施例２
（三価の砒素イオンの吸着）
ｐＨ緩衝剤によりｐＨ＝６．０に調整した４ｐｐｍの砒素（ＩＩＩ）水溶液１０ｃｍ3 を入れた試験管に０．１ｇの多孔体を加え、室温で一週間振とうし、固液分離後、水中の砒素濃度を原子吸光法で分析した。この場合、砒素残存濃度は０．０７ｐｐｍであり、砒素イオン濃度は０．１ｐｐｍの排出基準値以下まで低減した。このときの分配係数ｌｏｇＫｄは３．８と計算され、三価の砒素イオンが非常によく吸着されていることが確認された。
多孔体の表面組成をＸ線光電子分光法で測定したところ、砒素／チタン原子比は０．５〜１．７であった。
【００１９】
実施例３
（五価の砒素イオンの吸着）
ｐＨ緩衝液によりｐＨ＝５に調整した２３ｐｐｍの砒素（Ｖ）水溶液１０ｃｍ3 を入れた試験管に０．１ｇの多孔体を加え、室温で一週間振とうし、固液分離後、水中の砒素濃度を原子吸光法で分析した。この場合、水中に残存する砒素イオン濃度は測定限界値（１０ｐｐｂ）以下であり、ｌｏｇＫｄは５以上であり、五価の砒素イオンが非常に良く吸着されていることが確認された。
【００２０】
比較例１
ｐＨ緩衝液によりｐＨ＝６．０に調整した４ｐｐｍの砒素（ＩＩＩ）水溶液１０ｃｍ3 を入れた試験管に０．１ｇの原料スメクタイトを加え、室温で一週間振とうし、固液分離後、水中の砒素濃度を原子吸光法で分析した。この場合、砒素残存濃度は３．７ｐｐｍであり、ｌｏｇＫｄも０．８４であり、三価の砒素イオン濃度はほとんど低減しなかった。
【００２１】
比較例２
ｐＨ緩衝液によりｐＨ＝５に調整した２３ｐｐｍの砒素（Ｖ）水溶液１０ｃｍ3 を入れた試験管に０．１ｇの原料スメクタイトを加え、室温で一週間振とうし、固液分離後、液層の砒素濃度を原子吸光法で分析した。この場合、砒素残存濃度は９．２ｐｐｍであり、ｌｏｇＫｄも２．２であり、五価の砒素イオン濃度はあまり低減しなかった。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、スメクタイト−チタン酸化物多孔体、その合成方法及び遮水材に係るものであり、本発明により、１）遮水性と三価及び五価砒素イオン吸着作用を併せ持つスメクタイト−チタン酸化物多孔体及びその合成方法を提供することができる、２）該多孔体を構成要素として含む遮水材を提供することができる、３）本多孔体を少量、土−ベントナイト混合土に加え、遮水層を形成することにより、一般及び産業廃棄物最終処分場において、遮水層に三価及び五価の砒素吸着能を付与せしめ、砒素の処分場外環境への漏洩を防止することができる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔体合成手順を示す。
【図２】多孔体のＸ線チャートを示す。
【図３】窒素吸着法により求めた多孔体の細孔径分布を示す。
【図１】
0003686939.tif 000002
【図２】
0003686939.tif 000003
【図３】
0003686939.tif 000004