(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０％以上の可視光線の全光線透過率を有するフッ素樹脂からなる１００μｍから１ｍｍの厚さのシートであって、少なくとも一つの表面に有機シリケート化合物を塗布してなる難燃性を有するシート。
【請求項２】
シートを構成するフッ素樹脂１００重量部当たり０．０１〜３０重量部の硬化触媒を添加したことを特徴とする請求項１記載のシート。
【請求項３】
日本工業規格ＪＩＳＡ１３２３「建築工事用シートの溶接及び溶断火花に対する難燃性試験方法」に規定された難燃性Ｃ種に合格する難燃性を有する請求項１または２に記載のシートを用いた建築工事用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、特に溶接及び溶断火花に対する難燃性を有した透明樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来技術】
工場、建築現場等で鋼材の溶接及び溶断の際に発生する火花によって起こる火災事故を防ぐために建築工事用シートが広く用いられているが、その難燃性の評価方法がＪＩＳ  Ａ１３２３に規定されている。難燃性の種類は、溶断の火花の発生量が鋼材の板厚によって変わることから、通常用いられる鋼板の板厚に対応させてシートの難燃性をＡ種、Ｂ種、Ｃ種の三つのグレードに分けて定めてある。Ａ種は厚さ９ｍｍの火花発生用鋼板を溶断するとき発生する火花でシートが発炎したり、溶融した孔や織り目のすき間などから抜け落ちた火花によって判定用マット紙が発炎することのないもので、Ａ種に該当するものは、アスベスト、シリカ等の無機質のものである。Ｂ種は厚さ４．５ｍｍの鋼板を溶断するときの火花によるもので、これに該当するものはガラス繊維を基材として無機質または耐熱性の樹脂でコーティングしたものである。Ｃ種は厚さ３．２ｍｍの鋼板を溶断するときの火花によるもので、これにはガラス繊維に合成樹脂をコーティングしたものが該当する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＪＩＳ  Ａ１３２３の難燃性規格に合格する建築工事用シートとして使用されているものはシートとしての可撓性を発現させるために不燃性の無機材料を繊維織物として利用している。この繊維織物の使用のために従来の建築工事用シートは不透明となり、工事の際にカバーした物品、装置等の状況を確認しながら工事を進める事には難点があった。一方合成樹脂の透明性、難燃性を有するフィルム、シートは多くの種類のものが市販されているが、これらの樹脂単独のシートではその溶融、軟化温度が溶接火花の温度よりはるかに低いために溶接火花での孔あきが生じＪＩＳ  Ａ１３２３に規定されている難燃性試験には合格しない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの難燃性と透明性を両立させる手段に関し鋭意検討した結果、透明で難燃性を有する樹脂シートの少なくとも一つの表面に有機シリケート化合物を塗布する方法で、カバーする物品の状態が確認できる透明性を保持しながら、ＪＩＳ  Ａ１３２３の難燃性規格Ｃ種試験に合格する難燃性シートが得られる事を見いだしたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、４０％以上の可視光線の全光線透過率を有する樹脂シートであって、少なくとも一つの表面に有機シリケート化合物を塗布してなる難燃性を有するシートである。
【０００６】
本発明の難燃性透明樹脂シートに耐溶接火花性という効果が発現する理由は明確ではないが、樹脂シートの表面に無機ガラスと似た構造の薄膜を形成することによりこの薄膜部分で溶接火花をその温度がある程度下がるまで保持することができ樹脂シートに孔が発生するのを防ぐあるいはシートを貫通した火花が下の判定用マットを発炎させるのを防止するものと推察される。
【０００７】
本発明に使用する樹脂シートは酸素指数が３０以上の自己消火性を有し、可視光線の全光線透過率が４０％程度以上のものであれば適用できる。樹脂自体が空気中で燃焼継続する場合および可視光線の全光線透過率がこれ未満の場合には本発明の目的を達成できない。
【０００８】
かかる自己消火性透明シートを与える樹脂としては、難燃剤を添加した塩化ビニル樹脂あるいはエチレンー酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ナイロン樹脂、ポリサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、各種のフッ素樹脂など多くのものが例示され、いずれも本発明の樹脂シートに使用できる。これらのうち、難燃性の程度ならびに透明シートの耐劣化性を考えるとフッ素樹脂が好適である。フッ素樹脂以外の炭化水素系樹脂の場合には初期の難燃性は発現しても、光、温度、薬品等による劣化が進みやすいことが知られており、長期の信頼性という観点ではフッ素樹脂が優れている。
【０００９】
対象となる透明性を有するフッ素樹脂としてはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、ＴＦＥとヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の共重合体、ＴＦＥとエチレンの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とＨＦＰの共重合体、ＶＤＦとＣＴＦＥの共重合体、ＶＤＦとＴＦＥおよびＨＦＰの三元共重合体さらにはこれらの重合体を構造中に含む、ブロックポリマー、グラフトポリマーなどが例示される。これらの中でも、工事用保護シートとして用いるシートの場合には２３℃における引張弾性率が３，０００Ｋｇｆ／ｃｍ２以下の柔軟フッ素樹脂を用いることが更に好適である。
【００１０】
そのような柔軟フッ素樹脂としては、ＶＤＦとＨＦＰ、ＶＤＦとＣＴＦＥ等の二元共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとの三元共重合体等、またはこれらの単量体から得られる特定のグラフト共重合体等のうちから選ぶことができ、多くの市販品もある。
【００１１】
特定のグラフト共重合体としては、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体、例えば、ＶＤＦとＣＴＦＥの混合物と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を含有し、かつそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体を製造することを第一段階とし、第二段階において、第一段階で得られた共重合体を水性乳濁液または分散溶媒中で、融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体、例えば、ＶＤＦを含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させたフッ素樹脂を挙げることができる。ここで使用する分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペルオキシメタアクリレ−ト、ｔ−ブチルペルオキシクロネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類が例示できる。
【００１２】
本発明にかかるシートはどのような方法で製造されたものであってもよい。例えば、押出成型法、プレス成型法またはカレンダー成型法等によって製造できる。本発明にかかるシートの厚みは、特に限定されず、柔軟性、透明性、難燃性および機械的強度から決定されるが、通常１００μｍから１ｍｍ程度の厚さが好適である。
【００１３】
本発明のシートに塗布する有機シリケート化合物は、一般式
【００１４】
【化１】
0003606773.tif 000002
【００１５】
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｎは０もしくは１１以下の整数を表す。）で表される化合物である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など、アリール基としては、フェニル基、トリル基、パラメトキシ基などを挙げることができる。また、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ−２−メトキシエトキシシラン、テトラ−２−エチルヘキシロキシシランなど、またはこれらの低縮合物を挙げることができる。これらの低縮合物の構造は明らかではないが、Ｓｉ−Ｏ結合からなる骨格とアルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、骨格は化１では直鎖として表示してあるが分岐を有することもあり、また、環状構造をとることもある。その製造方法はどのようなものであってもよいが、例えば前記したテトラアルコキシシランに水、酸、および／または溶剤を加えて部分的に加水分解して縮合させて得ることができる。このような部分加水分解されたアルキルシリケートは縮合度、構造、アルコキシ基の種類の異なる各種のものが市販されており、例えばＭシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４５（以上、多摩化学工業（株）製品）、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、メチルシリケート５１（以上、コルコート（株）製品）などの有効シリカ分を２８〜５２重量％程度のもの、またはテトラエトキシシランをエタノールやイソプロパノールに溶解して加水分解したＨＡＳ−１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製品）などがある。また、これらをさらに加水分解してシリカ分を５７重量％にまで濃縮した有機シリケート化合物を使用することも可能である。
【００１６】
これらの有機シリケート化合物はアルコール中で安定に存在するため、アルコール溶液として使用することができる。かかるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ−ル等が挙げられる。また沈殿等の発生しない範囲内で、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等の溶剤を混合して使うことも可能である。有機シリケート化合物は、それ自体のアルコール溶液または、それに水および／または酸を加えて部分的に加水分解して調製した溶液として塗布する。
【００１７】
また、シート用樹脂には、塗布する有機シリケート化合物との反応を促進するため、硬化触媒を添加してもよい。かかる硬化触媒としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属類にアルコキシド基が結合した金属アルコキシド類、該金属アルコキシド類にケト・エノール互変異性体を構成しうるキレート化合物が配位した金属キレート化合物類、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、ルイス酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機プロトン酸、無機プロトン酸等が挙げられる。
【００１８】
硬化触媒の配合割合はシートを構成する樹脂１００重量部当たり、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。硬化触媒が０．０１重量部未満では密着性の向上効果が小さく、また３０重量部を上回るとシートの透明性が低下するので好ましくない。
【００１９】
また、有機シリケートの塗布方法としてはエアースプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラー等の通常のコーテイングに使用される方法で塗布可能であり、特に制限はない。さらに塗布後の乾燥・後処理条件は、室温でもよく２００℃程度まで加熱してもよい。
【００２０】
シートと有機シリケートの密着性を向上させるためにシート表面に薬液によるエッチング、コロナ放電等の表面処理を施すことも出来る。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、実施態様はこれらに限られない。
【００２２】
［シ−トの製造例１］
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体にＶＤＦをグラフト重合させた軟質フッ素樹脂（セントラル硝子（株）製セフラルソフトＧ１５０）１００重量部に、成形助剤としてＰＴＦＥ（デュポン（株）製テフロン６Ｊ）０．２重量部、ワックス（東京ファイン（株）製Ａ−７２０）０．３部を配合したコンパウンドを用いて、カレンダー成型機で約３００μｍ厚みのシート１を製造した。
【００２３】
［シートの製造例２］
ＶＤＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ソルベー（株）製ＳＯＬＥＦ２１５０８）１００重量部にＰＶＤＦ（アウジモント（株）製ハイラー４６０）５重量部、成形助剤としてＰＴＦＥ（デュポン（株）製テフロン６Ｊ）０．２重量部、ワックス（東京ファイン（株）製Ａ−７２０）０．３部を配合したコンパウンドを用いて、カレンダー成型機で約３００μｍ厚みのシート２を得た。
【００２４】
［実施例１］
有機シリケート化合物としてＨＡＳ−１０（コルコート（株）製テトラエトキシシランの部分加水分解物）を用いてイソプロピルアルコールで稀釈し、３．０％濃度（シリカとしての重量％、以下同じ）の稀釈シリケート溶液を作成した。ついで［シートの製造例１］で得られたシート１の表面にエアースプレーを用いて塗布し、室温にて７日間放置した。得られたシートの可視光線の全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ６７１４に従い、（株）東洋精機製作所製直読ヘイズメータを用いて測定し、結果を表１に示した。シートの難燃性評価はＪＩＳ  Ａ１３２３に従い以下の方法で実施した。結果を表１に示した。
【００２５】
試験片の大きさ：９００×１５００ｍｍ
試験方法と判定
合格：発生する火花に対し発炎及び防火上有害な貫通孔がないこと。
【００２６】
不合格：発生する火花に対し発炎又は防火上有害な貫通孔があること。
【００２７】
【表１】
0003606773.tif 000003
【００２８】
【表２】
0003606773.tif 000004
【００２９】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
有機シリケート化合物としてＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１０（コルコート（株）製テトラエトキシシランの部分加水分解物）、エチルシリケート４８（コルコート（株）製テトラエトキシシランの低縮合物）を用いてイソプロピルアルコールで稀釈し、それぞれ３．０％濃度の稀釈シリケート溶液を作成し、シート１〜２を用いて実施例１と同様のシートを作成し、同一の試験を行った。結果を表２に示した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のシートは、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ１３２３「建築工事用シートの溶接及び溶断火花に対する難燃性試験方法」に規定された難燃性Ｃ種に合格する難燃性を有する上に、透明性がよく、溶接や溶断作業における火花から保護される物品の状態を容易に確認できるため作業性を向上させることができるという効果を奏する。