(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）と、ソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含んでなる浸漬成型用組成物。
【請求項２】
共重合体のラテックス（Ａ）とポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）との割合が、固形分重量比で９７／３〜２５／７５であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）と、ソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含んでなる浸漬成型用組成物を成形してなる手袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐油性、耐溶剤性の向上した浸漬成型用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から手袋、指サック等の浸漬成型用組成物としては、塩化ビニル樹脂や天然ゴムあるいはラテックス等の合成ゴムを使用したポリマー組成物を含浸または塗布した素材のものが使用されている。
【０００３】
上記の塩化ビニル樹脂あるいは天然ゴム製の素材は耐油性に欠け、又各種の有機溶剤に対して膨潤したり溶け易くなったり且つ風合いが硬くなったりして耐用寿命に問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために合成ゴムであるアクリロニトリル・ブタジエン系ラテックスが浸漬成型用組成物として使用されている。このアクリロニトリル・ブタジエン系ラテックスはゴム弾性を示しながら耐油性、耐溶剤性に優れ、更に耐摩耗性、機械的性質に優れることから有機溶剤を取り扱う業種の素材、特に手袋用素材に使用されている。
【０００５】
しかしながら特にアセトン、ＭＥＫといったケトン類、トルエン等の有機溶剤を扱う場合とかガソリン、ベンジン、灯油、ターペン等の油類を扱う場合の厳しい条件下で使用される機会が増え、上記アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックスよりも更に耐用寿命の長い素材の要望が強くなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐油性、耐溶剤性、特にアセトン、ＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤に対して膨潤したり溶け出したりする欠点を向上させることのできる浸漬成型用組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、カルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスと、ポリウレタン樹脂エマルジョンとを特定割合で混合又は乳化重合等を行って得られる樹脂エマルジョンを浸漬成型することにより耐油性、耐溶剤性の優れた素材が得られることを発見し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）と、ソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含んでなる浸漬成型用組成物を提供するものであり、好ましくはカルボキシル基を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）と、ポリウレタン樹脂のエマルジョン（Ｂ）とを固形分重量比率で９７／３〜２５／７５の割合で含有する浸漬成型用組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明に用いる分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）とは、不飽和ニトリルと共役ジエン及びカルボン酸を主成分とする合成ゴムラテックスを乳化重合することによって造られる。
【００１０】
不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、柔軟性の点でアクリロニトリルが好ましい。不飽和ニトリル成分は、耐油性、ゴム弾性に大きく影響する。不飽和ニトリル成分含有量は、構成ラテックス組成物の全体に対して約１５〜５０重量％の範囲が好ましい。不飽和ニトリル含有量が５０重量％以上になると、非常に耐油性が優れるが、硬くなってしまう。また１５重量％以下であると目的とする耐溶剤性が得られない。
【００１１】
共役ジエン成分は、約４〜９個の炭素原子を有する開鎖脂肪族共役ジエンが好ましく、例えば１，３ーブタジエン、イソプレン等が挙げられる。このうち他の単量体との共重合性及び経済性を考慮すれば、１，３ーブタジエンを使用するのが好ましい。共役ジエンの含有量は、構成ラテックスの組成物に対して約５０〜８５重量％が好ましい。
【００１２】
不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスをカルボキシル化する為に用いられる酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸、或いは、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸等のハーフエステル等が挙げられる。この酸成分の使用量については、特に制限されないが、不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体ラテックス組成物全体に対して約２〜１０重量％用いるのが好ましい。
【００１３】
カルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスは、その他にアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルまたはこれらの混合物のような共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を用いることもできる。
【００１４】
共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アクリルエステル；スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４ージブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；フマル酸、イタコン酸、並びに不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、アクリル酸ー２ーヒドロキシプロピル、メタクリル酸ー２ーヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルおよびアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００１５】
これら化合物は、一般にはラテックス皮膜に適度な硬さを与えたり、密着性、分散性、機械的安定性、凍結安定性の向上を目的に使用される重要な化合物である。
【００１６】
ラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、皮膜形成性を考慮すれば０℃以下が好ましいが、これらの条件に制約されるものではない。
本発明で用いる不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスを製造する際に使用する乳化剤としては、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル芳香族硫酸塩、パーオキソ硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００１７】
この乳化剤は、通常約１〜５重量部用いられる。
この乳化重合によって得られるカルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスの共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、通常高分子量生成物であり、１００００から数百万の範囲の分子量を有しているものが用いられる。
【００１８】
本発明のカルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスには架橋剤を添加することができる。架橋剤により架橋反応を起こし、引っ張り強度、機械的強度といった種々の特性が増す。架橋剤としては、例えば亜鉛華、水溶性メラミン樹脂等が挙げられる。またスチレン、アクリル酸エステル類、反応性モノマー等が共重合されたものも架橋剤として用いることができる。
【００１９】
次に本発明で用いる不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスを製造する方法について述べる。
すなわち前記した不飽和ニトリルと共役ジエン及びカルボン酸またはこのハーフエステル、必要に応じて共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む混合物に、乳化剤の存在下で、フリーラジカル発生触媒を添加し、５０℃〜８０℃で重合を行なえばよい。
【００２０】
フリーラジカル発生触媒としては、例えばＫＰＳ（Ｋ2Ｓ2Ｏ8），ＡＰＳ（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8），過酸化水素等の水性触媒、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性触媒が挙げられる。
【００２１】
またラジカル重合に通常用いられる添加剤、例えば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ物質を必要に応じて使用できる。
得られたカルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体ラテックスは、例えばストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用しても良い。
【００２２】
本発明で使用するソープフリタイプのポリウレタン樹脂エマルジョンは、下記の様な方法により得ることができ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのエマルジョンを使用することもできる。
【００２３】
すなわち▲１▼活性水素含有化合物、及び親水基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合してエマルジョンを得る方法、▲２▼活性水素含有化合物、及び親水基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させてエマルジョンを得る方法、▲３▼活性水素含有化合物、及び親水基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含む水溶液と混合してエマルジョンを得る方法等である。
【００２４】
本発明で用いるポリウレタン樹脂エマルジョンの分子量としては、特に制限はないが、成型品の摩擦特性、機械的特性等を考慮すると高い分子量を有しているものの方が好ましい。
【００２５】
本発明のウレタン樹脂エマルジョンに用いられるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３、３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３、３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３、３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの製造において用いられるイソシアネート基と反応し得るその他の活性水素含有化合物は、高分子化合物と低分子化合物が用いられる。
【００２７】
上記活性水素含有化合物の高分子化合物とは、便宜上平均分子量が３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の分子内に２個以上の活性水素を有する化合物をいい、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３′−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ′ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル、この他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記活性水素含有化合物の低分子量化合物とは、分子量が３００以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物をいい、例えばポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明のソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョンは、分子中に親水基を有するポリウレタン樹脂のエマルジョンであり、親水基含有化合物を上記活性水素含有化合物及びポリイソシアネートと反応させて得ることができる。
【００３３】
親水基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素を有し、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を含有するイオン性を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００３４】
かかる親水基含有化合物としては、具体的には例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２ージメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又は共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられ、これら単独もしくは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂エマルジョンを製造するに際して、分子内に結合した親水基の含有量は、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるウレタン樹脂固形分１００重量部当たり少なくとも０．００５〜０．２当量有することが好ましい。
【００３６】
またノニオン性の化合物を使用する場合は、最終的に得られるウレタン樹脂固形分１００重量部当たり少なくとも２０重量部以下、なかでも１０重量部以下にすることが好ましい。
【００３７】
本発明に係わるポリウレタン樹脂エマルジョン及び末端ポリイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で製造される。
すなわち、例えば前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有化合物も含む）を２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の条件下にて反応させることにより製造される。この場合、イソシアネート基と活性水素基の当量比は、ポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１〜１．２：１の比率で、また末端ポリイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、１．１：１〜３：１、好ましくは１．２：１〜２：１の比率で用いることが好ましい。
【００３８】
この反応は無溶剤下で行うこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。
かかる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル酢酸ブチル等の酢酸エステル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
【００３９】
かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン樹脂のエマルジョンから蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむをえず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの製造に中和剤を用いることができる。中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。
【００４１】
中和剤の添加時期としては、親水基含有不飽和単量体の重合前、中、後、あるいは、ウレタン化反応中、後のいずれでも構わない。
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの製造で用いることのできるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ピペラジン類；酸ヒドラジド類等が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。
【００４２】
かくして得られた水性ポリウレタン樹脂はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留除去して用いることもできる。
このようにして得られたポリウレタン樹脂エマルジョンは、固形分が約１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の実質的に無溶剤の分子中に親水性基を有するソープフリータイプの樹脂エマルジョンである。やむを得ず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合でも、樹脂エマルジョン当たり２０重量％までに止めるべきである。
【００４３】
本発明は前記のカルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスとポリウレタン樹脂エマルジョンとの固形分重量比率が９７／３〜２５／７５であることを特徴とする組成物であるが、ポリウレタン樹脂エマルジョンの比率が３重量％以下では目的とする耐油性、耐溶剤性が改善されず、７５重量％以上では必要な伸びが得られず、又コスト的に好ましくない。
【００４４】
カルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスとポリウレタン樹脂エマルジョンとは単に混合する方法か、又はポリウレタン樹脂の存在下で共役ジエン等を乳化重合する方法のどちらでも良いが、引張り強度の点から後者の方が好ましい。
【００４５】
又本発明の浸漬成型用組成物は、上記カルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスとポリウレタン樹脂エマルジョンに、乳化剤、ｐＨ調整剤、加硫剤、加硫促進助剤、加硫促進剤、分散顔料、必要によっては増粘剤、充填剤などを配合することができる。
【００４６】
乳化剤としては、アルキルベンゼンスルフォン酸等が用いられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が用いられる。
【００４７】
加硫剤としては、硫黄、硫黄供与体、有機過酸化物、金属酸化物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるが、使い易さ、コストの面から硫黄が好ましい。硫黄を用いる場合は、主としてコロイド硫黄叉は沈降性硫黄など粒子の細かいものが良く、溶液叉は水分散液で添加される。硫黄などの加硫剤添加量は樹脂エマルジョン組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部が必要である。
【００４８】
加硫促進助剤は加硫を活性化するため用いるものであり、酸化亜鉛、アルキルアンモニウムオレアート、ジエタノールアミン等が挙げられるが、硫黄との組み合わせ、使い易さから酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛などの加硫促進助剤は樹脂エマルジョン組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で約１〜７重量部が必要である。
【００４９】
加硫促進助剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
増粘剤は、例えば布手袋を樹脂エマルジョン組成物配合液に浸漬する際、繊維中への浸透を防止する目的で、予め、樹脂分散液の粘度を調整するために用いるものである。増粘剤としては、水溶性高分子又はアルカリ可溶性アクリル系エマルジョンが使用され、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸塩等を挙げることができる。基布の種類、膜厚によって適量加え、粘度を調整する。
【００５０】
その他顔料を予め水に分散した着色剤や必要によっては炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も併用することができる。
本発明の浸漬成型用組成物は、含浸または塗布して浸漬成型用に使用される。
【００５１】
浸漬成型には、例えば手袋のように手袋型叉はモールドにメリヤス等の布製手袋をはめ、その上に樹脂エマルジョン配合液を浸漬成型したいわゆるサポートタイプと、手袋型叉はモールドに直接樹脂エマルジョン配合液を浸漬成型したアンサポートタイプがあり、本発明の組成物はどちらのタイプにも適用可能である。
【００５２】
樹脂エマルジョン配合液のゲル化速度を調節するため金属塩の凝固剤がー般的に使用される。
金属塩の具体例としては、例えば硝酸カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。通常、金属塩は２５％〜５０％水溶液又はエチルアルコール溶液として用いられ、好ましくは濃度３０％〜４０％で使用される。
【００５３】
次に本発明の浸漬成型用組成物を使用して手袋を製造する方法について説明する。
サポートタイプの場合は、手袋型又はモールドにメリヤス等の布製手袋をはめ、樹脂エマルジョン配合液を浸漬した後、凝固剤液を処理してから加熱して成型される。またアンサポートタイプの場合は、手袋型又はモールドを凝固剤液中に処理した後、型を凝固剤から取り出し、過剰の液体を蒸発分離又は乾燥させて、残存する凝固剤の塗膜を残す。水を使用した凝固剤液の場合は、型を５０℃〜７０℃に加熱しておく。凝固剤液を塗布した型は、樹脂エマルジョン配合液に浸漬された後、加熱して成型される。
【００５４】
サポートタイプの手袋の布としては、綿、レーヨン、ナイロン、エステル等の天然繊維、再生繊維、合成繊維の織布等が使用される。経済性、機能性からはメリヤス布手袋が好ましい。
【００５５】
以下にサポートタイプの場合及びアンサポートタイプの場合の手袋の具体的製造例について述べる。浸漬成型による成型品の製造法はこれら例に限定されるものではない。
【００５６】
製造例１：サポートタイプの場合
0003694772.tif 000002
Ｂ．配合順序
１．１００メッシュくらいの濾布で樹脂エマルジョンを濾過。
【００５７】
２．ゆっくり攪拌しながアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ液を加える。
３．ゆっくり攪拌しながら１０％水酸化カリウムを徐々に加える。
４．ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫黄、亜鉛華分散液を加える。
【００５８】
５．増粘剤を加え、均一になるまで攪拌（粘度は希望の粘度に調整）。
Ｃ．浸漬手順
１．型に基布をはめ、ゆっくり浸漬し、同じ速度で引き上げる。
【００５９】
２．２５％硝酸カルシウム水溶液に浸漬。
３．水洗。
４．１５分風乾→７０℃×６０〜７５分乾燥→１３０℃×１５分キュア。
【００６０】
５．脱型。
製造例２：アンサポートタイプの場合
0003694772.tif 000003
Ｂ．配合順序
１．１００メッシュくらいの濾布で樹脂エマルジョンを濾過。
【００６１】
２．ゆっくり攪拌しながアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ液を加える。
３．ゆっくり攪拌しながら１０％水酸化カリウムを徐々に加える。
４．ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫黄、亜鉛華分散液を加える。
Ｃ．浸漬手順
１．型を５０〜７０℃に加熱しておく。
【００６２】
２．直ちに凝固浴（３５％硝酸カルシウム水溶液またはメタノール溶液）に型を浸漬する。
３．コンパウンドに浸漬。
【００６３】
４．浸漬時間の長短で膜厚を調整。（６０秒で約０．３ｍｍ）
５．引き上げる。
６．水洗。
【００６４】
７．１５分風乾→７０℃×６０〜７５分乾燥→１３０℃×１５分キュア。
８．脱型。
以上のようにして本発明の組成物を用いて製造された手袋はゴム弾性を示しながら耐油性、耐溶剤性に優れ、更に耐摩耗性、機械的強度に優れるので、特にアセトン、ＭＥＫといったケトン類、トルエン等の有機溶剤を取り扱う場合とかガソリン、ベンジン、灯油、ターペン等の油類を扱う場合の厳しい条件下での作業用手袋等として有用である。
【００６５】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。
【００６６】
実施例１
単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をエチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡという）０．０５部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２５部、ラウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部と混合し、さらに５５％ブタジエン、３９％アクリロニトリル、６％メタクリル酸と攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４５℃に上昇し、過硫酸カリウム触媒０．０５部を注入し、乳化重合する。最高重合温度は６５℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に達したらアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７．５に調製した。その後ストリッピングを行い、樹脂固形分が４４％になるまで濃縮した。樹脂固形分４４％、ｐＨが８．２のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスを得た。このラテックスの樹脂固形分７５部に対しハイドランＨＷ−９２０（ソープフリーアニオンタイプのポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分４９％、ｐＨ６．７）を樹脂固形分換算で２５部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。
【００６７】
この樹脂エマルジョン組成物に亜鉛華、硫黄、加硫促進剤を配合し、加硫フイルムを作成して、そのフイルムについて下記の耐溶剤性試験を行った。結果を表１に示した。
（ａ）配合（固形分比率）
樹脂エマルジョン     １００部
亜鉛華                   ３
硫黄                 ０．５
加硫促進剤           ０．５
上記の配合割合で混合した後、配合液の粘度をセルロース系増粘剤（商品名：メトローズＳＭ−１５）を用いて粘度１０００ｃｐｓに調整する。
（ｂ）成型条件
上記配合液を硝子板に１ｍｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温で２日間乾燥する。その後１００℃で２０分間乾燥後、更に１４０℃で５分間乾燥する。加硫フイルムを硝子板より剥し、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに調製し、試験片とする。
（ｃ）耐溶剤性試験
アセトン、ＭＥＫ、トルエン、灯油液にそれぞれ試験片を常温で１時間浸漬後の面積膨潤率を求めた。
【００６８】
実施例２
単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をＥＤＴＡ０．０５部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２５部、ラウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部と混合し、さらに５５％ブタジエン、３９％アクリロニトリル、６％メタクリル酸、実施例１で用いたハイドランＨＷ−９２０を樹脂固形分換算で３３部と攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４５℃に上昇し、０．０５部の過硫酸カリウム触媒を注入し、乳化重合した。最高重合温度は６５℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に達したらアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７．５に調製した。その後ストリッピングを行い、樹脂固形分が４４％になるまで濃縮した。樹脂固形分４４％、ｐＨが８．１のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン／ポリウレタン重合体のエマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し評価を行い結果を表１に示した。
【００６９】
又下記の試験方法に基づいてフイルムを作成し、引張り試験を行った。結果を表２に示した。
（１）成型条件
樹脂エマルジョン組成物を１ｍｍの型枠硝子板に流し込み、常温で２日間乾燥後１２０℃で２０分間乾燥する。フイルムを硝子板より剥し、試験片とする。
（２）測定条件
（イ）試    片：ＪＩＳ３号ダンベル
（ロ）引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
実施例３
実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分５０部に対しハイドランＨＷ−９４０（ソープフリーアニオンタイプのポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分５０％、ｐＨ６．８）を樹脂固形分換算で５０部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示した。
【００７０】
実施例４
単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をＥＤＴＡ０．０５部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２５部、ラウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部と混合し、さらに６８％ブタジエン、２８％アクリロニトリル、４％メタクリル酸と攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４５℃に上昇し、過硫酸カリウム触媒０．０５部を注入し、乳化重合した。最高重合温度は６５℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に達したらアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７．５に調製した。その後ストリッピングを行い、樹脂固形分が４３％になるまで濃縮した。樹脂固形分４３％、ｐＨが８．４のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスを得た。このラテックスの樹脂固形分６０部に対しハイドランＨＷ−１１１（ソープフリーアニオンタイプのポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分４５％、ｐＨ７．１）を樹脂固形分換算で４０部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示した。
【００７１】
実施例５
実施例４で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分６０部に対し実施例３で用いたポリウレタン樹脂エマルジョン、ハイドランＨＷ−９４０を樹脂固形分換算で４０部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示した。
【００７２】
実施例６
単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をＥＤＴＡ０．０５部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２５部、ラウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部と混合し、さらに６５％ブタジエン、２４％アクリロニトリル、６％メタクリル酸、５％メタクリル酸メチルと攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４５℃に上昇し、過硫酸カリウム触媒０．０５部を注入し、乳化重合した。最高重合温度は６５℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に達したらアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７．５に調製した。その後ストリッピングを行い、樹脂固形分が４３％になるまで濃縮した。樹脂固形分４３％、ｐＨが８．２のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスを得た。このラテックスの樹脂固形分５０部に対し実施例１で用いたハイドランＨＷ−９２０を樹脂固形分換算で５０部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示した。
【００７３】
実施例７
単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をＥＤＴＡ０．０５部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２５部、ラウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部と混合し、さらに５５％ブタジエン、３４％アクリロニトリル、６％メタクリル酸、５％アクリル酸ブチルと攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４５℃に上昇し、０．０５部の過硫酸カリウム触媒を注入し、乳化重合した。最高重合温度は６５℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に達したらアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７．５に調製した。その後ストリッピングを行い、樹脂固形分が４３％になるまで濃縮した。樹脂固形分４３％、ｐＨが８．４のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスを得た。このラテックスの樹脂固形分７０部に対し実施例３で用いたハイドランＨＷ−９４０を樹脂固形分換算で３０部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示した。
【００７４】
実施例８
実施例４で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分５０部に対しハイドランＨＷ−９７０（ソープフリーアニオン・ノニオンタイプのポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分４０％、ｐＨ６．７）を樹脂固形分換算で５０部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示した。
【００７５】
比較例１
実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスを使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示した。
【００７６】
比較例２
実施例４で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスを使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示した。
【００７７】
比較例３
実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分７５部に対しボンデイック１９３０Ａ−ＮＳ（乳化剤を有するポリウレタン樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分５０％、ｐＨ７．０）を樹脂固形分換算で２５部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
0003694772.tif 000004
表中の数値は、面積膨張率（％）を表す。
【００７９】
【表２】
0003694772.tif 000005
表２から引張り強度（ｋｇ／ｃｍ2）の点からは、実施例２の場合が優れていることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明における樹脂エマルジョン組成物を用いて製造した浸漬成型品は、従来のポリマーを用いて製造した浸漬成型品に比べ、耐溶剤性、耐油性に優れ、且つ表面仕上がり性に優れている。しかもゴム弾性を示しながら優れた引張り強度、機械的強度を示す。従って特にアセトン、ＭＥＫといったケトン類、トルエン等の有機溶剤を取り扱う場合とかガソリン、ベンジン、灯油、ターペン等の油類を扱う場合の鉄鋼、造船、化学薬品、土木建築、農業、漁業、医療等の厳しい条件下での作業用手袋等として有用である。