(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤成分として高分子物質の水性調製剤、および、付形ゲル形成成分として石鹸ゲルを含んで成る接着剤スティックであって、30重量％固形分の水溶液において測定（ブルックフィールド、20℃）して100〜1,000,000mPasの粘度および0.1〜2.0の置換度（DS）を有する粘度を降下したデンプンエーテルが、接着剤成分中に存在することを特徴とする接着剤スティック。
【請求項２】
デンプンエーテルがノニオン性であって、天然デンプンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはグリシドールとの反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤スティック。
【請求項３】
デンプンエーテルの置換度（DS）が、０.2〜1.0であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤スティック。
【請求項４】
物理的分解、とりわけ機械的分解により、また熱分解、酸加水分解、酵素分解、または、とりわけ酸化分解といったような化学的分解により、あるいはこれらの方法を組み合わせることにより、粘度を降下することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項５】
分解後、固形分が30％である溶液中で測定（ブルックフィールド、20℃）して、デンプンエーテルが、２,000〜100,000mPas、好ましくは3,000〜30,000mPasの粘度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項６】
粘度が1,000,000〜50,000mPasであるデンプンエーテルを５〜10重量％、または粘度が100,000〜2,000mPasであるデンプンエーテルを10〜30重量％、あるいは粘度が30,000〜100mPasであるデンプンエーテルを30〜50重量％含有し、その重量％は、接着剤スティック全体を基準とするものであり、またその粘度は、20℃における30重量％水溶液のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項７】
粘度を降下したデンプンエーテル含量が、スティックの全重量を基準として、少なくとも５重量％、好ましくは＞10重量％、さらに好ましくは＞15重量％で、多くても50重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項８】
ゲル構造を形成するための石鹸として、天然産または合成のC12-22脂肪酸のナトリウム塩、より好ましくはC14-18脂肪酸のナトリウム塩が存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項９】
脂肪酸のナトリウム塩が、スティックの全重量を基準として、３〜20重量％、好ましくは５〜10重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項１０】
さらなる助剤として、可塑剤、顔料、染料、香料、防腐剤および／または水分調節剤、また場合により、水溶性および／または水分散性の他のポリマーが存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項１１】
３〜10重量％  ナトリウム石鹸
５〜40重量％  粘度を降下したデンプンエーテル
０〜25重量％  助剤
０〜20重量％  水溶性または水分散性ポリマー
を含有し、水で100重量％に調整することを特徴とする請求項１〜10のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項１２】
最初、機械的作用および／または化学的分解により、スーパー構造を分解して、水性系、好ましくは高濃度系の適当なデンプン誘導体を調製して、その結果得られる製剤を、場合により、水で希釈した後、石鹸ゲルを形成する成分と、また場合により、他の助剤と完全に混合して、少なくとも50℃の温度に加熱して均一な混合物を得、このようにして得られた混合物がゲルを形成するよう、機械的作用の不存在下、放冷することを特徴とする請求項１〜11のいずれかに記載の接着剤スティックの製法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、デンプン誘導体の水性調製剤、および付形ゲル形成成分（shaping gel−forming component）として石鹸ゲル、また所望により他の助剤から成る接着剤スティックに関する。本発明はまた、そのようなスティックの製法並びにその使用にも関する。
現在、接着剤スティック（＝密閉可能なチューブに可動自在に取り付けられ、被着体表面上にこすり付けると、粘着性フィルムを後に残すスティック状接着剤）は、日常生活の一部となっている。それらは、特に接着性を有する水溶性または水分散性の合成高分子ポリマーを含有し［ドイツ国特許第1811466号を参照］、とりわけ付形ゲル形成成分と共に水性／有機液体相に溶解したポリビニルピロリドン（PVP）を含有する。ゲル形成成分は、特に脂肪族カルボン酸、とりわけ約12〜22個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩より選択する。接着剤を有するポリマー物質の、基本的には高粘着性の水性調製剤を、脂肪酸石鹸を基剤とする少量のゲル形成成分と共に、比較的高温まで、とりわけ50℃以上に加熱した後、この溶液を放冷すると、混合物は幾分堅い石鹸ゲルへと固化して、まず初めに、付形された比較的堅い石鹸ゲルのミセル構造が明晰に現れる。これにより、密閉可能なチューブ中の、そのようなスティック状接着剤の既知の製造および取り扱いが可能となる。スティックを被着体表面上にこすり付けると、ミセル構造が破壊されるので、堅い混合物はペースト状態に転換され、その接着性が目立って現れる。
付形ゲル形成成分を変え、そして／または溶媒活性化した接着剤形成成分を変えることにより、こういったタイプの接着剤スティックを改質しようとする多くの試みがなされている。ドイツ国特許公開第2204482号では、付形ゲル形成成分として、ソルビトールとベンズアルデヒドの反応生成物を使用している。ドイツ国特許公開第2620721号によれば、ゲル化剤として、置換テレフタル酸アミドの塩を使用すると記載されている。ドイツ国特許公開第2054503号によれば、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩の代わりに、遊離の長鎖脂肪酸またはそのエステルがゲル形成成分を形成すると記載されている。ドイツ国特許公開第2219697号では、基材への塗布（こすれ）性を改良することを目的として、スティックにアニオン性の非石鹸状湿潤性を組み込むことにより、問題としているタイプの接着剤スティックを改良しようとしている。ドイツ国特許公開第2419067号によれば、ゲル形成剤として、芳香族ジイソシアネートとモノアルカノールアミンおよび／またはジアルカノールアミンとの反応生成物を使用すると記載されている。
こういった全ての提案にもかかわらず、最初に引用したドイツ国特許第1811466号に記載されている、石鹸ゲルを基剤とした、問題としているタイプの接着剤スティックのうち、最も古い形の接着剤スティックが、今日までずっと繁用されている。水性有機溶剤混合物中のPVP溶液は、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属石鹸の導入により、柔らかな塗布（こすれ）性を有する接着剤（soft−rubbing adhesive）スティック状に転換される。
ドイツ国特許出願第3606382号では、その柔らかな塗布（こすれ）性を改良するため、さらに少量の低級アミノカルボン酸のラクタムおよび／またはこれに対応する開環したアミノカルボン酸を含有する、改良された接着剤スティックが記載されている。
接着剤スティックに関する他の特許および特許出願には、ドイツ国特許第3921554号、同第3702871号、同第3328099号、同第2613935号、同第3015268号および同第2053674号が包含される。こういった文献によれば、接着剤成分として、フィルムを形成する天然および合成ポリマーを使用している。多くの化合物のうち、デンプン誘導体の例としては、カルボキシメチルデンプンが挙げられる。接着剤スティックの成分として、例えば、エトキシル化およびプロポキシル化デンプン誘導体といったような水溶性または水分散性の接着剤がドイツ国特許第1811466号より知られている。接着剤スティックの接着剤主成分または単独の接着剤成分として、こういったような化合物を市販されている形で使用するなら、原則的には、その接着剤スティックは使用可能であるが、一般的に、その構造は脆く、塗布するのは困難であり、また十分な粘着性に欠けるので、寸法安定性、柔らかな塗布（こすれ）性および最小限度の粘着性に関して、十分であるとは言えない。
本発明が解決すべき課題は、生態学的に安全な天然原料を基剤とする、溶剤を配合せずとも、こういった欠点を克服し、また寸法安定性があり、基材への塗布が容易な接着剤スティックであり、しかも十分な接着力を示す接着剤スティックを提供することであった。しかし、必要な変更は、製造をこれ以上難しくするものではなく、逆に、その製造を容易にするものであった。
驚いたことに、接着剤成分として、ある程度まで減成したデンプンエーテルを、ある一定の粘度範囲で使用すると、問題としているタイプの接着剤スティックが得られるということが見いだされた。
従って、本発明が解決すべき課題は、接着剤成分として高分子基材の水性調製剤、および付形ゲル形成成分として石鹸ゲル、また所望により他の助剤から成る接着剤スティックであって、接着剤成分が、粘度を降下したデンプンエーテルを含有することを特徴とする接着剤スティックにより解決される。
「粘度を降下した」デンプンエーテルとは、大部分をポリマー類似形にエーテル化したデンプンエーテルだけではなく、またさらには化学的または物理的に分解又は破壊したものであり、粘度が約2,000,000mPas（30％溶液、20℃、ブルックフィールド（Brookfield））以下としたデンプンエーテルである。
ウルマン、エンツィクロペディ・デァ・テッヒニシェン・ヒェミー
0003634357.tif 000002
第４版、化学出版（Verlag Chemie）、ヴァインハイム／ベルクシュトラアセ（Weinheim/Bergstrasse）（1974年）］によれば、デンプンエーテルは、正式には、デンプン分子の無水グルコース単位（AGU）のヒドロキシ基と他の化合物のアルコール性ヒドロキシ基との縮合物である。こういったタイプのうち、ほんの幾つかの水溶性デンプンエーテルが比較的多量に製造されて、工業的に使用されている。そういったものには、ある種のヒドロキシアルキルデンプン、とりわけヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルデンプン並びにカルボキシメチルデンプンが包含される。天然デンプンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはグリシドールとの反応生成物が、本発明の目的に特に適当であることがわかった。とりわけ、比較的高置換度のデンプン誘導体、好ましくはノニオン性デンプンエーテルは、結晶構造の崩壊および／または酸化分解、酸加水分解、酵素分解および熱分解を促進する水性系で機械的に処理することにより、比較的低粘度レベルまで有利に調節できるので、特に適当である。従って、粘度を降下したノニオン性デンプンエーテル、特にヒドロキシアルキルデンプンが特に好ましいが、これは、それらを用いると、所望の接着剤スティックが最も良好に得られるからである。置換度（DS）は、好ましくは0.1〜2.0、さらに好ましくは0.2〜1.0とするべきである。もちろんまた、混合エーテル化生成物も、本発明で有利で使用することができる。本発明の接着剤スティックは、粘度を降下したデンプンエーテルを５〜50重量％含有するのが好ましい。この重量％は、スティックの全重量を基準とするものである。
本発明の粘度を降下したデンプンエーテルの他に、接着剤スティックは、接着剤成分として、他の高分子物質（例えば、ポリウレタン分散物、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリアクリレート）を含有することができる。接着剤成分の全パーセンテージ含量は、15〜50重量％とするべきである。
原則的には、任意の天然デンプンを、本発明で利用するデンプン誘導体の製造に使用することができる。適当なデンプンは、ウルマン、エンツィクロペディ・デァ・テッヒニシェン・ヒェミー［第22巻、「デンプン」と題された章の6.2〜6.4章］中に見いだすことができる。トウモロコシデンプン、小麦デンプンまたは米デンプンといったような穀物デンプンの他に、ジャガイモまたはタピオカデンプンといつたような塊茎または根デンプン、またエンドウ豆デンプンまたはインゲン豆デンプンといったような豆デンプンも適当である。
本発明の接着剤スティックは、ゲル構造を形成するための石鹸として、天然産または合成C12-22脂肪酸のナトリウム塩を含有するのが最もよい。C14-18脂肪酸およびそれらの混合物が好ましい。脂肪酸のナトリウム塩、すなわち石鹸は、接着剤スティックの重量基準で、３〜20重量％、好ましくは５〜10重量％の量で存在する。
また接着剤スティック中で典型的に使用される助剤も、本発明の接着剤スティック中、接着剤スティック基準で、０〜25重量％の量で使用することができる。該助剤としては、例えば、可塑剤および／または水分調節剤、すなわち水溶性有機溶剤が挙げられ、これらは通常、接着剤スティック中で使用されている。他の適当な助剤は、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルグリコールおよびソルビトールといったような多官能価アルコール、並びに／または水素で還元することにより、対応するポリオールに転換した低分子量のデンプン水解物である。例えば、グリセロールとポリエチレングリコールとの混合物を使用することができる。先に述べた不揮発性有機溶剤は、スティックの含有水分基準で、多くても50重量％までの量で使用すべきである。
また先に述べた主な成分の他に、典型的な助剤、例えば、容易かつ、柔らかな塗布（こすれ）性を促進する物質も使用することができる。こういった物質としては、例えば、アミノカルボン酸および／またはそれらのラクタムが挙げられる。適当なアミノカルボン酸またはラクタムは、12個まで、とりわけ４〜８個の炭素原子を含有すべきである。実際の適用という点から見て好ましい代表物質は、ε−カプロラクタムまたはそれから誘導される７−アミノカプロン酸である。ラクタムまたはこれに対応するアミノカルボン酸の使用量は、通常、スティック全体基準で、15重量％以下、例えば１〜10重量％である。
本発明の接着剤スティックは、さらなる助剤として、顔料、染料、香料、防腐剤およびこれと同様なものを含有することができる。こういった助剤は、通常、少量で存在する。他の可能な添加剤としては、例えば、充填剤、蛍光増白剤、デキストリン、セルロース誘導体および非分解デンプン誘導体が挙げられる。マンナン、とりわけガラクトマンナンは、本発明の接着剤スティック中の、さらなる添加剤として存在することができる。イナゴマメの実およびグアーの粉から得られるガラクトマンナンが特に適当である。また分解したエーテルの少しを、分解したマンナンで代替することもできる。
個々の成分は、以下の量で接着剤スティック中に存在するのが好ましい：
石鹸 3〜10重量％
粘度を降下したデンプンエーテル 5〜40重量％、および
助剤 0〜25重量％
そのうち、０〜20重量％は水溶性または水分散性のポリマーであってよい。水で100％に調整する。
混合物を、粘度を降下したデンプンエーテルの水性調製剤、石鹸成分および存在する場合は他の助剤の混合物より既知の方法で処理し、少なくとも50℃、好ましくは80℃の温度まで加熱処理する。こういった混合物は、先に述べた温度範囲内で易流動性であるが、直接、スティックチューブまたは類似の容器に注入し、機械的操作を全くせずに放置して、所望のゲルに固化させるのが好ましい。粘度を降下したデンプンエーテルの水性調製剤は、デンプンエーテルと水とを混合して、（実質的には不可逆的に）機械的作用によりおよび／またはデンプンエーテルの酸化分解、酸触媒分解、酵素分解または熱分解により、デンプンエーテルのスーパー構造（super structure）を分解することにより、調製するのが好ましい。デンプンエーテル含量が、約20〜70重量％である濃厚系が好ましいが、これは、こういった濃度範囲において調製剤を取り扱うのが最も容易であるということが見いだされたからである。その後、先に記載した方法で、水性調製剤を他の成分と組み合わせることができる。所望により、他の成分と混合する前に、好ましくはデンプンエーテル含量が20〜40重量％となるまで、デンプン誘導体調製剤を稀釈することができる。
当業者に知られている機械で、好ましくは先に述べた高濃度で、水性系を機械的に分解（減成）することができる。適当な分解機は、混練機、押出機、固定子回転機および／または撹拌機である。水性デンプン誘導体系のスーパー構造が機械的に分解される割合は、濃度、温度、滞留時間および剪断作用に依存する。デンプンのスーパー構造の分解度は、限界付近とするのが有利である。分解度は、溶液の粘度を測定することにより決定できる。また混合機中で接着剤スティックを製造する間、全く不利なく、デンプンのスーパー構造を分解することもでき、デンプンのスーパー構造の十分な分解度を達成することができる。本発明に関して、使用する30重量％のデンプンエーテル水溶液が、20℃で、約100〜1,000,000mPas、好ましくは2,000〜100,000mPas、さらに好ましくは3,000〜30,000mPasの範囲内のブルックフィールド粘度を有する場合、その分解度は十分であると思われる。粘度が1,000,000〜50,000mPasである本発明のデンプンエーテルを５〜10重量％含有する接着剤スティック、あるいは、粘度が30,000〜100mPasである本発明のデンプンエーテルを30〜50重量％含有する接着剤スティックが特に適当であることがわかった。さらに、接着剤成分として、全体量の50重量％まで、他のポリマーを添加することができる。重量％は、接着剤スティックの全重量を基準とするものである。
本発明の粘度水準までデンプン分子を化学的に分解（減成）することにより、デンプンまたはデンプンエーテルスーパー構造の機械的分解を助け、あるいは代替することができる。デンプンまたはデンプンエーテル分子の部分的化学分解は、デンプンのスーパー構造を機械的に分解する前に行っても、後に行ってもよい。またその２工程を、互いに依存せず、単独で行ってもよい。また単に化学的に分解することにより、本発明の粘度水準まで、デンプンエーテル溶液の粘度降下を行うこともできる。当業者に知られている、酸化分解法、酸加水分解法、酵素分解法または熱分解法により、デンプン分子を分解することができる。
デンプンを分解するのに通常利用される方法が、ウルマンズ・エンツィクロペディ・デァ・テッヒニシェン・ヒェミー
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第４版、化学出版、ヴァインハイム（1974年）］中、詳細に記載されている。酸化分解に好ましい酸化剤は、クロム酸、過マンガン酸塩、過酸化水素、二酸化窒素、次亜塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、また例えば過酢酸といったような過酸である。酸加水分解に好ましい酸は、塩酸、硫酸およびリン酸であり、またその他の酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、亜リン酸、過塩素酸またはトリクロロ酢酸といったような酸も使用することができる。デンプン分解酵素として、α−アミラーゼおよびβ−アミラーゼ並びにグルコアミラーゼおよび脱分枝酵素を使用することができる。
本発明の接着剤スティックは、強い接着力を示して、基材の表面と表面を接着する以外にも、特に紙および／または厚紙を接着するのに使用することができる。さらにまた、本発明の接着剤スティックは、所望により、水溶性可塑剤（水溶性有機溶剤）または水分調節剤（これも水溶性有機溶剤）を使用することなく製造することもできる。
本発明の接着剤スティックは、良好な柔らかな塗布（こすれ）性を示し、労せずして、むらのない均一なフィルムが得られる。
圧縮強さは、約30〜70 N/16mmφの範囲内である。
実施例
二軸スクリューＺ混練機中、水性系において、種々のデンプンエーテル（固形分＝70〜75重量％）を約80℃で３時間剪断した後、固形分が30重量％となるまで水で稀釈した。Ｂ型粘度計を用いて、その溶液の粘度を室温（RT）で測定した。
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表１および表２における実施例で示すように、デンプンエーテル溶液の粘度は、処理後より処理前のほうが何倍も高い。
定  義
HPS      :ヒドロキシプロピルデンプン
HBS      :ヒドロキシブチルデンプン
DHPS     :ジヒドロキシプロピルデンプン
Ｋ、Ｍ、T:（基剤）ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン
100      :デンプン:POのモル比＝1:0.100
750      :デンプン:POのモル比＝1:0.750
1000     :デンプン:POのモル比＝1:1.000
HES      :ヒドロキシエチルデンプン
HE/HPS   :ヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピルデンプン
CMS      :カルボキシメチルデンプン
240/16   :デンプン:MCAcのモル比＝1:0.240
デンプン:GCH−PGEのモル比＝100:0.016（GCH−PGE＝ビス−グリセロールクロロヒドリンポリグリコールエーテル、分子量＝780、MCAc＝メチルセルロースアセテート）
I.デンプンエーテル溶液の調製
機械的処理によりデンプンを分解する実施例：
実施例１
Ｚ混練機中での分解（表１および２も参照）：
二軸スクリューＺ混練機中、水440mlとともに、1.8kgのデンプンエーテルHES−K1250（固形分＝80.4重量％）を約80℃で３時間剪断した。混練しながら冷却した後、固形分が30重量％となるまで、そのデンプンエーテルを水で注意深く稀釈した。その結果得られた溶液の粘度を室温で測定すると、3,600mPas（Ｂ型粘度計）であった。
実施例２
クロス−アーム（cross−arm）パドルミキサー中での分解
クロス−アームパドル撹拌機および邪魔板を備えた反応器中、40kgのデンプンエーテルHPS−K750（固形分＝41.5重量％）を60〜65℃で５時間撹拌した。
その後、反応器中、固形分が30重量％となるまで、そのデンプンエーテルを水で稀釈した。その結果得られた溶液の粘度を室温で測定すると、14,000mPas（Ｂ型粘度計）であった。
実施例３
ローター（rotor）／ステーター（stator）システム中での分解
75〜80℃で、6kgのデンプンエーテルHPS−K750（固形分＝42重量％）で満たした貯蔵タンクから高速ローター／ステーター機へ、デンプンエーテルを連続的に送り出した後、貯蔵タンクへ再循環した。速度120〜160kg/hおよび温度75〜80℃で約１時間剪断した後、試験を終えた。固形分が30重量％となるまで稀釈した後、溶液の粘度を室温で測定すると、6,000mPas（Ｂ型粘度計）であった。
実施例４
押出機（二軸スクリュー）中での分解
二軸スクリュー押出機中、水0.5重量部とともに、1.5重量部のデンプンエーテルHES−K1250（固形分＝75重量％）を約80℃で３時間剪断した。混練しながら冷却した後、固形分が30重量％となるまで、そのデンプンエーテルを水で注意深く稀釈した。その結果得られた溶液の粘度を室温で測定すると、4,000mPas（Ｂ型粘度計）であった。
実施例５
酸化による分解
32.1％の過酸化水素溶液41.8gを、60℃で、17.9kgのデンプンエーテルHPS−T750（固形分＝40.7％）に添加した。その溶液を83℃まで加熱し、クロス−アームパドル撹拌機を用いて2.5時間撹拌すると、その溶液は、より稀薄な液体となった。その結果得られた溶液の粘度を20℃で測定すると、固形分30％の場合、9,000mPas（Ｂ型粘度計）であった。
実施例６
酸加水分解による分解
撹拌機付きのガラス製フラスコ（1000ml）中、432gのデンプンエーテル溶液HPS−T750（固形分＝40.7％）を水28gで稀釈して、2MのHCl 126mlで、pH値1.2まで酸性にした。その後、その溶液を65℃で40分間加熱した。
その結果得られた溶液の粘度を室温で測定すると、5,700mPas（Ｂ型粘度計）であった。
実施例７
酵素作用による分解
撹拌機付きのガラス製フラスコ（1000ml）中、508gのデンプンエーテル溶液HPS−T750（固形分＝40.7％）を水41gと2MのHCl 121mlで稀釈して、65℃まで加熱した後、2MのHCl溶液でpH値６まで調節した。α−アミラーゼ6.6mg（BAN 800MG、KNU/g）を、その結果得られた溶液に添加した後、65℃で30分間撹拌した。その後、酵素を不活性化するために、その溶液を20分間環流した。その結果得られた溶液の粘度を室温で測定すると、5,400mPas（Ｂ型粘度計）であった。
II.デンプンエーテルスティックの実施例
A:粘度を降下したデンプンエーテル  （本発明）
B:粘度を降下していないデンプンエーテル  （比較）
デンプンエーテルは、通常、脂肪酸をケン化するのに十分な遊離アルカリを含有する。
従って、以下の実施例において、水酸化ナトリウムは、完全にケン化するのに、追加的に必要な場合に限って記載している。実施例に記載したように、スティックを製造した。
デンプンエーテルスティックＡの実施例
実施例1A
22.5g  HPS−K750（機械的に分解したもの）
4.2g  モノカルボン酸、C16
1.3g  モノカルボン酸、C18
1.0g  モノカルボン酸、C14
6.5g  ソルビトール溶液
10.0g  グリセロール
54.5g  水
塗布（こすれ）性：しなやか（pliant）
風乾時間:50秒
硬化時間:3.5分
圧縮強さ:45N/16mmφ
実施例2A
23.2g  HPS−K750（酸化的により分解したもの）
5.5g  モノカルボン酸、C16/C18
9.5g  ソルビトール溶液
7.0g  グリセロール
3.0g  1,2−プロピレングリコール
51.8g  水
塗布（こすれ）性：しなやか
風乾時間:60秒
硬化時間:3〜４分
圧縮強さ:48N/16mmφ
実施例3A
24.5g  HE/HPS−K1000（機械的に分解したもの）
6.0g  モノカルボン酸、C16/C18
10.0g  ソルビトール溶液
10.0g  グリセロール
0.2g  水酸化ナトリウム
49.3g  水
塗布（こすれ）性：滑らか（smooth）、しなやか
風乾時間:50〜60秒
硬化時間:3.5分
圧縮強さ:46〜48N/16mmφ
実施例4A
23.7g  HE/HPS−K1000（機械的に分解したもの）
5.5g  モノカルボン酸、C16/C18
6.5g  ソルビトール溶液
8.0g  グリセロール
56.3g  水
塗布（こすれ）性：しなやか
風乾時間:50〜60秒
硬化時間:3分
圧縮強さ:43〜44N/16mmφ
実施例5A
24.3g  HPS−M750（機械的に分解したもの）
5.5g  モノカルボン酸、C16/C18
2.0g  水酸化ナトリウム
10.0g  ソルビトール溶液
9.0g  グリセロール
49.2g  水
塗布（こすれ）性：しなやか
風乾時間:50秒
硬化時間:3〜４分
圧縮強さ:48〜50N/16mmφ
実施例6A
24.3g  HBS−K750（機械的に分解したもの）
5.5g  モノカルボン酸、C16/C18
8.0g  ソルビトール溶液
9.0g  グリセロール
4.0g  1,2−プロピレングリコール
1.0g  水酸化ナトリウム
48.2g  水
塗布（こすれ）性：しなやか
風乾時間:45〜60秒
硬化時間:2.5〜３分
圧縮強さ:45N/16mmφ
実施例7A
24.5g  DHPS−K1000（機械的に分解したもの）
5.5g  モノカルボン酸、C16/C18
9.0g  ソルビトール溶液
8.0g  グリセロール
1.0g  水酸化ナトリウム
52.0g  水
塗布（こすれ）性：しなやか
風乾時間:50〜60秒
硬化時間:2.5〜３分
圧縮強さ:44N/16mmφ
実施例8A
5.5g  モノカルボン酸、C16/C18
20.0g  HPS−M750（機械的に分解したもの）
4.3g  PVP K80
2.0g  NaOH
10.0g  ソルビトール溶液
8.0g  グリセロール
2.0g  カプロラクタム
48.2g  水
塗布（こすれ）性：しなやか
風乾時間:50〜60秒
硬化時間:2.5〜３分
圧縮強さ:50N/16mmφ
実施例9A
5.5g  モノカルボン酸、C16/C18
15.0g  HPS−M750（機械的に分解したもの）
7.0g  HPS−T750（酸加水分解により分解したもの）
3.3g  PVP K80
10.0g  ソルビトール溶液
8.0g  グリセロール
1.0g  カプロラクタム
48.2g  水
塗布（こすれ）性：しなやか
風乾時間:50〜60秒
硬化時間:2〜３分
圧縮強さ:43N/16mmφ
実施例10A
5.5g  モノカルボン酸、C16/C18
15.0g  HPS−T750（酸化により分解したもの）
7.0g  HPS−T750（酵素分解したもの）
3.0g  PVP K90
10.0g  ソルビトール溶液
7.0g  グリセロール
3.0g  カプロラクタム
47.5g  水
塗布（こすれ）性：しなやか
風乾時間:45〜50秒
硬化時間:1.5〜2.5分
圧縮強さ:41N/16mmφ
PVP K80およびPVP K90は、BASFのポリビニルピロリドンである。
ソルビトール溶液は、70％水溶液である。
デンプンエーテルスティックＢの実施例
実施例1B
21.5g  HPS−K750
6.6g  モノカルボン酸、C16/C18
8.0g  ソルビトール溶液
7.0g  グリセロール
5.0g  1,2−プロピレングリコール
51.9g  水
実施例2B
21.5g  HPS−K750
6.5g  モノカルボン酸、C16/C18
8.0g  ソルビトール溶液
7.0g  グリセロール
5.0g  1,2−プロピレングリコール
51.9g  水
実施例3B
23.8g  HPS−K750
6.6g  モノカルボン酸、C16/C18
7.5g  ソルビトール溶液
6.0g  グリセロール
6.0g  1,2−プロピレングリコール
1.5g  ポリエチレングリコール
48.6g  水
少なくとも2,000,000mPasの粘度を有するデンプンエーテルを用いた３つの比較例全てにおいて、得られた接着剤スティックは、実際使用するには不適当であった。
−  塗布（こすれ）性はグリース状で、糸を引くような感じであった。
−  構造が脆いことから、得られた接着剤フィルムは大変均一性に欠けていたので、紙を接着した後でも、むらのある部分がさらに見うけられた。
−  粘着力が非常に乏しいので、紙をしっかり接着できなかった。
さらに、接着剤スティックを製造するのは困難であった：
−  充填は均一にならず、気泡を含んでいた。
−  スティック底部での固着は不十分であった。
−  接着剤は、充填する間にねじ山状のものを形成した。
接着剤スティックの品質比較試験
圧縮強さ
圧縮強さは、圧力下におけるスティックのつぶれに関する長手方向軸に対して平行に測定される最大荷重であると考える。
圧縮強さは、エリクセン（Erichsen）型464L圧縮強さ試験機、測定ヘッド709［製造業者：エリクセン、ジーモンシッェフヒェン
0003634357.tif 000006
31、56ヴァッパタール（Wuppertal）11］で測定する。接着剤をピストンのすぐ上部で最小30mmの長さに切断し、特定のスティックの直径に適合する深さ3mmの円形のくぼみを有する、硬質ポリ塩化ビニル（PVC）から成る厚さ約10mmの円板状の２つのホルダーの間に置く。スティックを配置したホルダーを、圧縮強さ試験機のテーブル中央に置く。テーブル上の力測定器の高さを、試験するスティックの高さに調節する。その後、測定ヘッドを、約70mm/分の速度で試験すべきスティックに対応して進める。最大圧縮力に達した時、デジタル表示から、その値を読み取る。
硬化時間
スティックの接着性が、意図する用途に対し十分であるかどうかを測定するため、ある一定の処理条件下、手動で接着試験を行い、評価する。以下の手順で行う。
一方の側をコーティングした供給材料である、白色クロム紙（単位面積当たりの重量約100g/m2）および試験する接着剤スティックを、少なくとも24時間、20℃／相対空気湿度65％で調整する。試験紙を幅5cm、長さ約30cmのストリップに切る。均一な圧力下、紙ストリップのコーティングしていない側で、接着剤スティックを２回長手方向にこすり、均一なフィルムを形成する。その直後、接着剤を塗布していない別の紙ストリップを、そのコーティングしていない側を内側にして塗布したストリップの上に置き、手でこする。その後、その紙ストリップをゆっくり、相互に剥がすことを試みる。全幅にわたる紙の引き裂きによってのみ、接着している部分を引き離すことができる時間が、硬化時間を示す。
風乾時間
風乾時間とは、硬化後、分離試験で紙を完全に引き裂くことができるように、接着する物質を一体に合わせなければならない、接着剤を塗布した後の時間のことである。その方法は、接着剤を塗布して所定時間経った後、紙のストリップを一体に合わせることを除き、硬化時間を測定するのに利用する方法と同じである。15秒から初めて、例えば15秒おきに、風乾時間を区切ることができる。ゆっくり硬化する接着剤は、長い風乾時間を有すると予想されるので、これに対して、より長い間隔を選択する。
塗布（こすれ）性
塗布（こすれ）性は、少なくとも２人の試験管により、主観的に評価される。その性能特性を特徴付けると、以下のように分類される：滑らか（smooth）、しなやか（pliable）、平坦（flat）、脆い（crumbly）、グリース様（greasy）、硬質（hard）、柔軟（soft）、そして糸引き（stringy）。