(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレンまたはこれらの混合物５０〜９５重量部と（ａ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とを共重合して得たスチレン系共重合体またはこれらの混合物５０〜９５重量部、及び
（Ｃ）アミノシラン系カップリング剤０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部からなるマトリックス樹脂に、
（Ｂ）カップリング剤で表面処理されたガラス繊維５〜５０重量部を、（Ａ）との合計が１００重量部になるよう添加して、
製造されることを特徴とするガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｃ）に、更に変性ビニル芳香族グラフト共重合体（Ｄ）０〜３５重量部を加えてマトリックス樹脂とし、
（Ｂ）表面処理されたガラス繊維５〜５０重量部を、（Ａ）と（Ｄ）との合計が１００重量部になるよう前記マトリックス樹脂に添加して、
製造される請求項１記載のガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料。
【請求項３】
前記アミノシラン系カップリング剤（Ｃ）は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−ａｍｉｎｏ  ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン（γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−（β−ａｍｉｎｏ  ｅｔｈｙｌ）γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−（β−  ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）γ−ａｍｉｎｏ  ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、及びβ（３，４−エポキシエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２記載のガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料。
【請求項４】
前記ガラス繊維（Ｂ）に表面処理されたカップリング剤がアクリル系カップリング剤であることを特徴とする請求項１または２記載のガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料。
【請求項５】
前記ガラス繊維（Ｂ）は、直径が８〜２０μｍであり、３〜６ｍｍ程度の長さを有するチョップ（ｃｈｏｐｐｅｄ）ガラス繊維である請求項４記載のガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかによる複合材料を用いて製造された成形品。
【請求項７】
請求項１のガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料を製造する方法において、マトリックス樹脂であるスチレン系共重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｃ）とをミキサーで混合し、押出機を用いて溶融させた状態でガラス繊維（Ｂ）を押出機の中間部分にサイドフィージング（ｓｉｄｅ−ｆｅｅｄｉｎｇ）して製造されることを特徴とするガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項２のガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料を製造する方法において、マトリックス樹脂であるスチレン系共重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｃ）と変性ビニル芳香族グラフト共重合体（Ｄ）とをミキサーで混合し、押出機を用いて溶融させた状態でガラス繊維（Ｂ）を押出機の中間部分にサイドフィージングして製造されることを特徴とするガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料に関するものである。より具体的には、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（以下ＳＡＮ）をガラス繊維で強化させ、マトリックスである樹脂とガラス繊維間の界面接着力を向上させるためカップリング剤を導入して衝撃強度をより向上させたスチレン系熱可塑性複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般的に熱可塑性樹脂は寸法安定性、耐クリープ（ｃｒｅｅｐ）性、耐熱性及び剛性が低いため、高強度及び精密性を要求する部品の素材として用いるには不適合であるという短所がある。このような問題点を補完するため、ガラス繊維のような無機充鎮剤を補強材として用いるのが一般的な方法と知られている。かかる熱可塑性複合材料を製造することにおいて、補強材と樹脂間の界面結合力を増加させるのが非常に重要である。樹脂と補強材間の界面結合力が低下すると、熱可塑性複合材料に加えられる応力が樹脂と補強材間の界面に作用して界面を中心にして破壊が進行するため、目標とする剛性の増加効果が得られない。
【０００３】
米国特許第３，６７１，３７８号を始め、米国特許第４，４０５，７２７号などの文献では樹脂と補強材間の界面接着力を向上させるため、樹脂と反応できる反応基を含む物質で補強材の表面をコーティングする方法を開示している。
【０００４】
国際公開第８６／０５４４５号ではマトリックスをなす樹脂と相溶性を有して補強ガラス繊維と反応できる反応基含有ゴム質中間層を補強材の上にコーティングすることにより、樹脂と補強材間の界面結合力を向上させた例を開示している。
【０００５】
しかし、前記の方法ではマトリックス樹脂が反応性を含むポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂である場合には効果が優れる反面、反応性のないスチレン系樹脂をマトリックスとして用いた場合には機械的物性の向上を期待し難しい。
【０００６】
国際公開第８６／０５４４５号に開示された方法はガラス繊維を別の工程を経てゴム質重合体でコーティングすべきわずらわしさがある。
【０００７】
ヨーロッパ特許第４８５７９３（９２．０５．２０）号では補強材の表面を別の工程を経てコーティングしないで、スチレン系樹脂と補強材間の界面接着力を向上させる方法を開示している。前記第４８５７９３（９２．０５．２０）号記載の方法はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）系樹脂をマトリックスとする複合材料において３次アルキルエステル基を含むゴム質グラフト共重合体を添加し、樹脂とガラス繊維間の界面接着力を向上させて衝撃強度を向上させるのである。
【０００８】
米国特許第５，３０４，５９１号ではＳＡＮ共重合体にスチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸３重共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ    ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ              ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を一緒にブレンドし、マトリックス樹脂とガラス繊維間の界面接着力を向上させて耐衝撃性と機械的物性を改善させた技術を開示している。
【０００９】
また、米国特許第５，４２６，１４９号ではＳＡＮ共重合体にエポキシ基を導入してマトリックス樹脂とガラス繊維間の界面接着力を向上させる技術を開示している。
【００１０】
米国特許第５，６５６，６８４号ではポリカーボネート
（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）のガラス繊維補強樹脂において樹脂とガラス繊維との界面接着力向上のためにフタルイミド基を有するシラン化合物を用いた。その外にも樹脂と補強材間の界面接着力を向上させて複合材料の物性を改善しようとする研究が進行している。
【００１１】
これに対して、本発明者らはスチレン系共重合体と表面にカップリング剤処理されたガラス繊維間の反応性が低いために複合材料の物性が低下する問題点を克服するため、アミノシラン系カップリング剤をコンパウンジング時に別に導入してマトリックスと表面にカップリング剤処理されたガラス繊維間の界面接着力をより向上させることにより、衝撃強度を始め機械的強度が優れるスチレン系熱可塑性複合材料を開発することに至る。
【００１２】
本発明の目的は、ガラス繊維で強化して衝撃強度が向上したスチレン系熱可塑性複合材料を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、衝撃強度及び屈曲弾性率が優れるスチレン系熱可塑性複合材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
【００１５】
本発明のスチレン系熱可塑性複合材料は、（Ａ）スチレン系共重合体樹脂５０ないし９５重量部と、（Ｃ）カップリング剤（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）０．０１ないし５重量部、好ましくは０．０５ないし１．５重量部とでマトリックス樹脂とし、このマトリックス樹脂に、（Ｂ）表面処理されたガラス繊維５ないし５０重量部を、（Ａ）との合計が１００重量部となるよう添加して製造される。これらそれぞれの成分の詳細は、以下に説明する。
【００１６】
また、マトリックス樹脂として、（Ａ）と（Ｃ）に、変性ビニル芳香族グラフト共重合体（Ｄ）を添加し、このマトリックス樹脂に、（Ｂ）表面処理されたガラス繊維５ないし５０重量部を、（Ａ）と（Ｃ）との合計が１００重量部となるよう添加して製造される。変性ビニル芳香族グラフト共重合体（Ｄ）が本発明のマトリックス樹脂中に含まれる場合の、変性ビニル芳香族グラフト共重合体については以下（Ａ）の項目中に記載した。
【００１７】
（Ａ）スチレン系共重合体樹脂
本発明に用いられるスチレン系共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレンまたはこれらの混合物（ａ１）５０〜９５重量部とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物（ａ２）５〜５０重量部とを共重合して得たスチレン系共重合体またはこれら共重合体の混合物である。前記（ａ２）成分の含量は３０〜５０重量部を維持するのが好ましい。前記スチレン系共重合体樹脂は５０〜９５重量部の範囲で用いられる。
【００１８】
前記Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ１−８アクリル酸アルキルエステル類はそれぞれメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類として、１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルがあり、この中でメタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。
【００１９】
前記スチレン系共重合体（Ａ）の好ましい具体例としては、スチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物、α−メチルスチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物またはスチレン、α−メチルスチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物から製造されたものがある。構成成分（Ａ）であるスチレン／アクリロニトリル共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法で製造でき、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であるのを用いるのが好ましい。
【００２０】
他の好ましいスチレン系共重合体（Ａ）はスチレンと無水マレイン酸との共重合体として、連続塊状重合法及び溶液重合法を用いて製造できる。二つの単量体成分の組成比は広い範囲で変化でき、好ましくは無水マレイン酸の含量がスチレン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部であるのが好ましい。スチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量も広い範囲のものが用いられるが、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００及び固有粘度が０．３〜０．９であるのを用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）の製造に用いられるスチレン単量体は、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンのような他の置換されたスチレン系単量体に代替して用いることができる。
【００２２】
前述した本発明の樹脂組成物の製造に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）は単独またはこれらの２種以上の混合物形態で用いられる。
【００２３】
本発明のマトリックス樹脂は変性ビニル芳香族グラフト共重合体（Ｄ）を含むことができる。変性ビニル芳香族グラフト共重合体は１〜８０重量部のゴム質重合体に２０〜９９重量部の単量体混合物をグラフト重合させた共重合体である。ゴム質重合体としてはジエン系ゴム、エチレン系ゴム及び／またエチレン／プロピレン／ジエン単量体の３元共重合体ゴムがあり、ゴム質重合体のゴム粒子の平均粒径は１．０μｍ以下であるのが用いられ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２４】
前記単量体混合物としては、（Ｄ１）スチレン、パラｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルベンゼンまたはこれらの混合物；及び（Ｄ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、無水マレイン酸、またはこれらの混合物がある。
【００２５】
前記のグラフト共重合体を製造する方法は本発明分野における通常の知識を有する者の間にすでによく知られているものとして、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、または塊状重合法の中からいずれも用いることができ、好ましい製造方法としてはゴム質重合体の存在下で前述した芳香族ビニル系単量体を投入して重合開始剤により乳化重合または塊状重合することである。
【００２６】
本発明の変性ビニル芳香族共重合体の製造に用いられる有機過酸化物としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロパオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパオキサイド、ｐ−エタンヒドロパオキサイド、ｔ−ブチルクミルパオキサイド、ジクミルパオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパオキシフタレート、琥珀酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）パオキサイド、ｔ−ブチルジパオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパオキシイソプロピルカーボネート、メチルエチルケトンパオキサイド、シクロヘキサノンパオキサイドなどがあり、これらは１種または２種以上組み合せて用いられ、この中で反応性及び加工性を考慮するとジクミルパオキサイドを用いるのが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）ガラス繊維
本発明で用いられるガラス繊維（ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）はカップリング剤で表面処理されたものを用いる。本発明に用いられるガラス繊維はＥ−ｇｌａｓｓであり、一般的に用いられるガラス繊維の直径は８〜２０μｍであり、３〜６ｍｍ程度の長さを有するチョップ（ｃｈｏｐｐｅｄ）ガラス繊維が好ましい。その使用量は５〜５０重量部であり、（Ａ）との合計が１００重量部、または（Ａ）と（Ｄ）との合計が１００重量部となるよう添加する。
【００２８】
ガラス繊維処理剤（ｓｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）は繊維製造の時または後工程で処理するのが一般的である。ガラス繊維処理剤としては潤滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）、カップリング剤、界面活性剤などが用いられる。
【００２９】
滑剤はガラス繊維の製造時に良好なストランドを形成するため適合の添加剤を用いる。カップリング剤はガラス繊維と樹脂との良好な接着のために用いられる。多様なガラス繊維処理剤が開発されているため、用いる樹脂とガラス繊維の種類によって適切に選んで用いるとガラス繊維補強材料に良好な物性を付与することができる。
【００３０】
一般的にガラス繊維に処理するカップリング剤はシラン系カップリング剤としてＹＲＳｉＸ３のような構造式を有する。
【００３１】
前記Ｙはマトリックス樹脂と反応できる有機官能基である。有機官能基は一般的にビニル基、エポキシ基、メルカプタン基、アミン基及びアクリル基などである。
【００３２】
前記Ｘはエトキシ基及びハロゲン基などから構成されるが、空気中または無機材料中の水分と結合して加水分解シラノールを形成する。このシラノールは無機充鎮剤と結合する。それでシラン系カップリング剤は樹脂相と無機充鎮剤と反応して結合できる構造を有する。
【００３３】
ガラス繊維へのシラン系カップリング剤の処理は特別な制限がなく、一般的な方法で製造される。
【００３４】
本実験に使用可能なガラス繊維は、アミン系、アクリル系、エポキシ系であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ａｍｉｎｏ                    ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−（β−ａｍｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（γ−    ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−                      ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、β（３，４−エポキシエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（β（３，４−                ｅｐｏｘｙｅｔｈｙｌ）γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）などのカップリング剤で処理されたのである。この中でアクリル系カップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランカップリング剤で処理されたガラス繊維が最も良好である。
【００３５】
（Ｃ）カップリング剤
本発明ではガラス繊維に処理されたカップリング剤の他に別のカップリング剤をコンパウンジング段階で追加的に用いるのが重要な特徴である。このように追加的に投入されるカップリング剤としてはアミノシラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００３６】
前記カップリング剤の具体的な例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン（γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−（β−ａｍｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−（β−ａｍｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、β（３，４−エポキシエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（β（３，４−  ｅｐｏｘｙｅｔｈｙｌ）γ−ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）などがある。
【００３７】
本発明のガラス繊維強化スチレン系熱可塑性複合材料は、ガラス繊維の切断を減らすためにマトリックス樹脂であるスチレン系共重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｃ）とをミキサーで混合し、押出機を用いて溶融させた状態でカップリング剤で表面処理されたガラス繊維（Ｂ）を押出機の中間部分でサイドフィージング（ｓｉｄｅ−ｆｅｅｄｉｎｇ）して製造する。本発明のカップリング剤は０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５重量部の範囲内で用いられる。
【００３８】
本発明は下記の実施例により一層理解でき、下記の実施例は本発明の例示目的のためで、添付された特許請求の範囲によって限られる保護範囲を制限しようとするのではない。
【００３９】
【実施例】
下記の実施例及び比較例で用いられた（Ａ）スチレン系共重合体樹脂、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）カップリング剤、（Ｄ）変性ビニル芳香族グラフト共重合体の仕様は次の通りである。
【００４０】
（Ａ）スチレン系共重合体樹脂
アクリロニトリルの含量が２８％、重量平均分子量が１２０，０００であるスチレン／アクリロニトリル共重合体（Ａ１）、及びアクリロニトリルの含量が３５％、重量平均分子量が１４０，０００であるスチレン／アクリロニトリル共重合体（Ａ２）を用いた。
【００４１】
（Ｂ）ガラス繊維
（Ｂ１）ガラス繊維
ガラス繊維は直径が１３μｍ、チョップ（ｃｈｏｐ）長さが３ｍｍであり、カップリング剤としてメタクリロキシシランで表面処理されたガラス繊維        （ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）を用いた。
【００４２】
（Ｂ２）ガラス繊維
ガラス繊維は直径が１３μｍ、チョップ（ｃｈｏｐ）長さが３ｍｍであり、カップリング剤としてエポキシシランで表面処理されたガラス繊維（ｇｌａｓｓ
ｆｉｂｅｒ）を用いた。
【００４３】
（Ｃ）カップリング剤
信越シリコン社（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．）のエポキシ系であるＫＢＭ４０３（Ｃ１）、アミノシラン系であるＫＢＭ６０３（Ｃ２）、アクリル系であるＫＢＭ５０３（Ｃ３）を用いた。
【００４４】
（Ｄ）変性ビニル芳香族グラフト共重合体
実施例で用いられた変性ビニル芳香族グラフト共重合体は、ポリブタジエンゴム含量の重量百分率が５０％、アクリロニトリル含量が１４％、スチレン含量が３６％の、アクリロニトリルブタジエンスチレングラフト共重合体である。
【００４５】
実施例１−３
ガラス繊維の切断を減らすためにまずＳＡＮ樹脂とアミノシラン系カップリング剤とをミキサーで混合し、Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍである二軸押出機を用いて押出温度２２０〜２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融させた状態でガラス繊維（Ｂ１）を押出機の中間部分に投入してペレットに製造した。ペレットは８０℃で３時間乾燥後、１０ｏｚ射出機で成形温度２２０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃条件で射出して物性試片を製造した。
【００４６】
実施例１はアクリロニトリル含量２８％であるＳＡＮ樹脂（Ａ１）のみを用いたのであり、実施例２はアクリロニトリル含量３５％であるＳＡＮ樹脂（Ａ２）を用いたのであり、実施例３はＡ１とＡ２とを混合して用いたのである。ガラス繊維としては実施例１−３について、全てガラス繊維（Ｂ１）を用いた。
【００４７】
実施例４−６
ガラス繊維としてガラス繊維（Ｂ２）を用いたこと以外には実施例１−３と同様に試片を製造した。
【００４８】
実施例７−１０
実施例７−９は、カップリング剤（Ｃ２）の量を各々変えて実施例１と同様の方法で試片を製造した。実施例７−９は、スチレンを含む共重合体（Ａ１）をマトリックス樹脂として用い、実施例１０はスチレンを含む共重合体（Ａ１）及び変性ビニル芳香族グラフト共重合体（Ｄ）の混合物をマトリックス樹脂として用いた。
【００４９】
比較例１−３
カップリング剤を用いない点を除外しては実施例１−３と同様に試片を製造した。
【００５０】
比較例４−６
カップリング剤としてエポキシ系を用いたこと以外には、実施例１−３と同様に試片を製造した。
【００５１】
比較例７−９
カップリング剤としてアクリル系を用いたこと以外には、実施例１−３と同様に試片を製造した。
【００５２】
比較例１０−１３
エポキシカップリング剤（Ｃ１）、或いはアクリルカップリング剤（Ｃ３）を用いたこと以外には、実施例７−１０と同様の方法で試片を製造した。
【００５３】
実施例１−１０及び比較例１−１３について成分及び組成を表１及び表２に示した。
【００５４】
【表１】
0003718645.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003718645.tif 000003
【００５６】
前記実施例及び比較例で成形された試片に対してアイゾドノッチ衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６規格により測定し、屈曲弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定した。衝撃強度はアイゾド衝撃強度だけでなく、ジュポンドロップテスト      （Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）法により１ｋｇの錘を用いて２０個の試片をテストした時に５０％が破壊される高さを測定した。これに対する測定結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
0003718645.tif 000004
【００５８】
表３の結果からガラス繊維（Ｂ）にアミノシラン系カップリング剤（Ｃ２）が投入されると衝撃強度が大きく上昇し、ジュポンドロップテストの結果５０％破壊が発生する高さも大きく増加することが分かる。また、屈曲弾性率のような機械的強度が低下しないことが分かる。特に、ＳＡＮ樹脂としてアクリロニトリル基の含量が高い（Ａ２）成分を添加する場合に物性がより高くなった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、マトリックス樹脂であるスチレン系共重合体と補強材であるガラス繊維にアミノシラン系カップリング剤をコンパウンジング工程で追加的に導入して樹脂とガラス繊維間の界面接着力を向上させることにより、衝撃強度を始め機械的強度が向上されたスチレン系熱可塑性複合材料を提供する効果を有する。
【００６０】
本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、かかる変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。