(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、該電解質の両面に接合された一対のガス拡散電極と、該ガス拡散電極が接合された前記電解質を挟持する集電体とを備えた燃料電池において、
前記ガス拡散電極は、前記電解質側に設けられた電極触媒を含む触媒層と、
前記集電体側に設けられ、前記集電体側から前記触媒層側に向かって開口径が減少するように、開口径の異なる多孔質層が積層された拡散層とを備え、
前記触媒層側に位置する前記多孔質層の開口径が１０μｍ以下であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に関し、さらに詳しくは、固体高分子電解質膜の両面に設けられるガス拡散電極の拡散層として、開口径の異なる多孔質層が積層された積層体を用いることにより、高出力、高エネルギー効率が得られるようにした燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という）を用いる燃料電池であり、出力密度が高いこと、構造が単純であること、動作温度が比較的低いこと、静粛性があること、等の特徴を有していることから、従来から宇宙開発用あるいは軍用の電源として用いられている。また、燃料電池は、水素を燃料として用いた場合には、本質的には窒素酸化物及び炭酸ガスを排出しないことから、近年では、自動車用の低公害動力源としても注目されているものである。
【０００３】
図８に、固体高分子型燃料電池の基本構造の一例を示す。図８において、固体高分子型燃料電池１の発電単位となる単電池２は、電解質膜１２の一方の面にガス拡散電極（燃料極）１４を接合し、他方の面にガス拡散電極（空気極）１６（図８中には、図示せず）を接合した電極・電解質接合体１０を、集電体１８、１８で挟んだ構造をとっている。
【０００４】
電解質膜１２には、一般に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表される、厚さ５０〜２００μｍのフッ素系電解質膜が用いられている。
【０００５】
また、ガス拡散電極１４、１６は、図９に示すように、白金等の電極触媒を担持させたカーボン粒子と電解質からなる多孔質の触媒層１４ａ、１６ａと、ガスが拡散可能な多孔質材料からなる拡散層１４ｂ、１６ｂの２層からなっている。
【０００６】
さらに、集電体１８、１８は、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも安定な緻密質のグラファイトが一般に用いられる。また、集電体１８、１８には、ガス拡散電極１４、１６に電子を供給するための山部１８ａと、ガスや水などの物質を供給するための溝部１８ｂが設けられている。
【０００７】
そして、図８に示す単電池２を多数積層して所定の圧力で締め付け、ガス拡散電極（燃料極）１４及びガス拡散電極（空気極）１６（図８中には図示せず）と、集電体１８、１８の表面に設けられた山部１８ａ、１８ａ…とを接触させることにより、１つの固体高分子型燃料電池１が構成される。
【０００８】
このような構造を有する固体高分子型燃料電池１の両端に負荷を接続した状態で、ガス拡散電極１４（燃料極）側に改質ガス等の水素を含むガスを流し、ガス拡散電極１６（空気極）側に空気等の酸素を含むガスを流すと、水素と酸素から水が生成し、その際の自由エネルギー変化が、固体高分子型燃料電池１の両端に配した集電体１８、１８から直接、電気エネルギーとして取り出されるものである。
【０００９】
固体高分子型燃料電池１内で発電が行われる際、ガス拡散電極１４、１６では、周知のように、次のような電極反応が生じている。すなわち、燃料極１４側では、集電体１８の溝部１８ｂに供給された水素ガスが、拡散層１４ｂを通って触媒層１４ａに達する。そして、触媒層１４ａにおいて、水素ガスが解離し、水素イオンと電子が生成する。
【００１０】
また、空気極１６側では、図１０に示すように、電解質膜１２を介して燃料極１４側から移動してきた水素イオンが空気極１６側の触媒層１６ａに達すると共に、集電体１８の山部１８ａから供給される電子と、空気極１６側に設けられた集電体１８の溝部１８ｂから供給される酸素ガスが、それぞれ拡散層１６ｂを通って触媒層１６ａに達する。そして、触媒層１６ａにおいて、水素イオンと、電子と、酸素ガスから水が生成する。また、電極反応により生成した水は、拡散層１６ｂを通って、集電体１８側に排出される。
【００１１】
さらに、強酸基を有するパーフルオロ系の電解質膜１２は、導電性を発現するには水を必要とするが、集電体１８の溝部１８ｂ内に乾燥した反応ガスを流し続けると、電解質膜１２が乾燥し、導電性が低下する。また、水素イオンが燃料極１４側から空気極１６側に移動する際に水分子も同時に移動するため、燃料極１４側は、特に乾燥しやすくなっている。そのため、反応ガスを加湿し、反応ガス中に含まれる水蒸気により、電解質膜１２に水を供給することが一般に行われている。
【００１２】
このように、ガス拡散電極１４、１６に設けられる拡散層１４ｂ、１６ｂは、触媒層１４ａ、１６ａで進行する電極反応に必要な物質（反応ガス、水）の通り道であると同時に、電子の通り道としての役割を担っている。すなわち、拡散層１４ｂ、１６ｂには、集電体１８、１８からそれぞれ別個に供給されるガスや水などの物質と電子とを分散させ、触媒層１４ａ、１６ａ全面に行き渡らせることにより、発電反応を促進させる機能が求められる。
【００１３】
そのため、拡散層１４ｂ、１６ｂには、一般に、反応ガスや生成ガス、水等の物質の拡散性と、電子の伝導性とを両立させることが可能な材料が用いられている。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、あるいはカーボン粉末をポリテトラフルオロエチレンなどの高分子バインダと共にシート状に成形したもの等、通気性を有し、しかも均一な気孔径分布を有する多孔質の炭素系材料が用いられている。（例えば、米国特許第４，８４７，１７３号、同３，８９９，３５４号、同３，９１２，５３８号等参照）。
【００１４】
また、特開平１０−９２４３９号公報及び特開平１０−９２４４０号公報には、カーボンブラックとポリ（ビニリデンフルオライド）、又はカーボンブラックとポリエーテルスルホンを含む縣濁液を超音波処理し、これをカーボンクロスに塗布し、さらにこのカーボンクロスを脱イオン水浴中に浸水させて凝固させることにより、ガスの流れの方向に向かって多孔率が低下（密度が増加）し、かつ気孔径が減少している拡散層を備えたガス拡散電極が開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料電池の出力と、エネルギー効率のさらなる向上のためには、拡散層を通して反応物質（燃料、酸素、水）がより迅速に効率よく触媒層に供給あるいは排出される必要がある。そのためには、拡散層の厚さを薄くして、物質や電子の移動距離を短くする方法が有効と考えられる。
【００１６】
また、電解質膜は、通常、水蒸気を用いて加湿されているが、水蒸気を発生させるのに大きなエネルギーを要するために、燃料電池のエネルギー効率を低下させる原因となっている。また、水蒸気が凝縮する際に発熱し、電池内部の温度が不均一になりやすい。従って、電解質膜を水蒸気で加湿するかわりに、ミストで加湿する方法を採用することができれば、燃料電池の出力及びエネルギー効率を向上させることができると考えられる。
【００１７】
しかしながら、本願発明者らによる実験によれば、拡散層として、従来から用いられている多孔質の炭素系材料を用いた場合には、拡散層の厚さをある程度以上薄くすると、かえって燃料電池の出力及びエネルギー効率が低下するという結果が得られている。
【００１８】
また、カーボンクロスのような炭素系材料を拡散層として用いた場合、拡散層の気孔径を大きくすると、反応物質の拡散は容易となり、ミストによる加湿も可能となるが、拡散層の気孔径が大きくなりすぎると、拡散層の電子伝導特性や熱伝導特性が不十分となる。そのため、触媒層において電子が不足したり、電池内部の温度にばらつきが生じ、燃料電池の出力やエネルギー効率が低下するという問題がある。
【００１９】
一方、拡散層の気孔径を小さくすれば、上述の問題を回避できるが、拡散層の気孔径がミストの粒径より小さくなると、ミストで電解質膜を加湿した場合に、拡散層表面でミストが凝集し、拡散層表面の気孔が閉塞するおそれがある。そのため、電解質膜を水蒸気で加湿せざるを得ず、エネルギー効率の高い燃料電池が得られないという問題がある。
【００２０】
これに対し、例えば特開平１０−９２４３９号公報及び特開平１０−９２４４０号公報に開示されているように、拡散層の気孔径が触媒層に向かって小さくなるように傾斜を持たせ、ガス流路側の気孔径を十分大きくすれば、反応ガス等の物質と電子の双方を効率よく触媒層に供給することができるという利点がある。
【００２１】
しかしながら、カーボンブラックと樹脂粒子の縣濁液をカーボンクロスに塗布し、脱イオン水浴中に浸水させて凝固させる方法では、工程がやや煩雑になるという問題がある。また、拡散層の触媒層側の気孔径と、集電体側の気孔径とを独立に制御することには限界があるので、燃料電池の高出力化及び高エネルギー効率化と、ミストによる加湿の双方を可能とするガス拡散電極を得ることは困難である。
【００２２】
本発明が解決しようとする課題は、触媒層全体に反応ガスや水等の物質、あるいは電子を効率よく供給することができ、これにより高出力及び高エネルギー効率が得られる燃料電池を簡便な方法により提供することにある。
【００２３】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、電解質膜をミストで加湿した場合であっても、拡散層の気孔が閉塞するおそれがなく、しかも高出力、高エネルギー効率が得られる燃料電池を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、電解質と、該電解質の両面に接合された一対のガス拡散電極と、該ガス拡散電極が接合された前記電解質を挟持する集電体とを備えた燃料電池において、前記ガス拡散電極は、前記電解質側に設けられた電極触媒を含む触媒層と、前記集電体側に設けられ、前記集電体側から前記触媒層側に向かって開口径が減少するように、開口径の異なる多孔質層が積層された拡散層とを備えていることを要旨とするものである。
【００２５】
上記構成を有する本発明に係る燃料電池は、開口径の異なる多孔質層を積層して拡散層としているので、集電体側の開口径が大きく、かつ触媒層側に向かって開口径が減少している拡散層を容易に得ることができる。また、拡散層の開口径が触媒層側に向かって減少しているので、触媒層への反応ガス等の物質と電子の双方の供給が容易になる。そのため、触媒が有効に働き、燃料電池の出力及びエネルギー効率を向上させることが可能となる。
【００２６】
また、拡散層の触媒層側の開口径を小さくすると同時に、集電体側の開口径をミストの粒径よりも大きくすることができるので、電解質膜をミストで加湿した場合であっても、拡散層表面の開口部が閉塞するおそれがない。そのため、反応物質や電子の拡散性を損なうことなく、電解質膜をミストで加湿することが可能となり、燃料電池のエネルギー効率が向上する。また、水をミストで供給するために、局部的な発熱が抑制され、電池出力も向上する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明に係る固体高分子型燃料電池３０の内、一方のガス拡散電極（空気極）３６側の拡大断面図を示したものである。
【００２８】
図１において、固体高分子型燃料電池３０は、電解質膜３４と、電解質膜３４の一方の面に接合された空気極３６と、電解質膜３４の他方の面に接合された燃料極（図示せず）と、空気極３６及び図示しない燃料極が接合された電解質膜３４（以下、これを「電極・電解質接合体３２」という）を両面から挟持する集電体３８とを備えている。
【００２９】
電解質膜３４としては、プロトン伝導性を有する各種の電解質膜を用いることができ、特に限定されるものではない。一般的には、パーフルオロスルホン酸膜に代表される、厚さ５０〜２００μｍのフッ素系電解質膜が用いられる。
【００３０】
パーフルオロスルホン酸膜は、電解質基としてスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、高いプロトン伝導性を有し、しかも耐酸化性に優れていることから、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として賞用されているものである。
【００３１】
空気極３６は、触媒層３６ａと、拡散層３６ｂとを備えている。触媒層３６ａは、電極反応の場となる部分であり、白金等の電極触媒を担持させたカーボン粒子と、パーフルオロスルホン酸ポリマー等の電解質からなる多孔質な層である。
【００３２】
拡散層３６ｂは、電極反応に必要な反応ガスや水等の物質と、電子とを触媒層３６ａに供給する役割を有するものであり、本発明では、開口径の異なる複数の多孔質層４１、４２、４３を積層して得られる積層体が用いられる。各多孔質層４１、４２、４３は、各開口部４１ａ、４２ａ、４３ａの大きさが、集電体３８側から触媒層３６ａ側に向かって減少するように積層されている。
【００３３】
拡散層３６ｂの基材となる多孔質層４１、４２、４３の材質は、多孔質で、かつ電気伝導性及び熱伝導性が良好なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、平均孔径の異なるカーボンクロス、カーボンペーパ、カーボンシート等の多孔質の炭素系材料や、目の開きの異なるＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、ステンレス鋼等からなる金属メッシュ、あるいは平均孔径の異なる金属多孔体等が好適な一例として挙げられる。
【００３４】
特に、金属メッシュ又は金属多孔体を多孔質層４１、４２、４３として用いた場合には、多孔質の炭素系材料に比較して、導電率及び熱伝導率が高いので、反応物質及び電子の拡散性を損なうことなく、拡散層３６ｂ全体の厚さを薄くすることができるという利点がある。
【００３５】
また、金属メッシュ又は金属多孔体からなる多孔質層４１、４２、４３を積層して拡散層３６ｂとする場合には、各多孔質層４１，４２、４３の表面には、耐食性、耐不働態化性のコーティング層が被覆されていても良い。各多孔質層４１、４２、４３の表面に耐食性、耐不働態化性のコーティング層を被覆すると、拡散層３６ｂが、腐食や不働態化により劣化しにくくなるという利点がある。具体的には、酸化水蒸気雰囲気下でも安定なＳｎ又はＳｎ合金からなるコーティング層が好適な一例として挙げられる。
【００３６】
ここで、集電体３８側に位置する多孔質層４３に備えられる開口部４３ａの開口径（メッシュの場合は目の開き、多孔体の場合は平均孔径）は、１０μｍより大きいことが好ましい。開口径が１０μｍ以下になると、反応ガスや水などの物質移動の障害となると同時に、電極反応により生成した水や反応ガス中に含まれる水蒸気が凝縮した水により、開口部４３ａが閉塞するおそれがある。
【００３７】
また、ミスト加湿を行う場合には、多孔質層４３の開口径は、ミストの大きさより大きくする必要がある。ミストの粒径は、ミストの発生法にもよるが、通常、１μｍ〜数百μｍ程度であるので、開口部４３ａの開口径は、ミストにより開口部４３ａが閉塞しないよう、ミスト発生法に応じた大きさとすればよい。
【００３８】
これに対し、触媒層３６ａ側に位置する多孔質層４１に備えられる開口部４１ａの開口径は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。多孔質層４１の開口径が０．１μｍ未満では、反応ガスや水などの物質移動の障害となり、触媒層３６ａへの反応ガス等の供給が困難となる。また、多孔質層４１の開口径が１０μｍを超えると、開口部４１ａの真下に位置する触媒層３６ａへの電子の供給が不十分となり、燃料電池の出力及びエネルギー効率が低下する。
【００３９】
なお、図１に例示する固体高分子型燃料電池３０においては、３つの多孔質層４１、４２、４３を積層して拡散層３６ｂとしているが、多孔質層の積層数は３層に限定されるものではなく、２層あるいは４層以上の多孔質層を積層して拡散層３６ｂとしても良い。
【００４０】
また、触媒層３６ａと拡散層３６ｂの間に、炭素粉を含む多孔質、かつ疎水性の撥水化層を設けても良い。触媒層３６ａと拡散層３６ｂの間に撥水化層を設けると、触媒層３６ａ側に位置する多孔質層４１の開口部４１ａが炭素を含む撥水化層で埋められるので、触媒層３６ａと拡散層３６ｂの電気的接触が改善され、開口部４１ａの真下に位置する触媒層３６ａへの電子の供給が容易になるという利点がある。
【００４１】
さらに、多孔質層４１、４２、４３として金属メッシュ又は金属多孔体を用いる場合には、触媒層３６ａと拡散層３６ｂの間に撥水化層を設けることにより、拡散層３６ｂと触媒層３６ａに含まれる電解質とが直接接触しなくなるので、拡散層３６ｂの腐食や不働態化による劣化がおきにくくなるという利点がある。
【００４２】
撥水化層としては、具体的には、カーボン粒子とポリテトラフルオロエチレン（以下、これを「ＰＴＦＥ」という）粒子からなる多孔質の薄層が好適な一例として挙げられる。
【００４３】
また、電解質膜３４の他方の面に接合されている燃料極は、図示はしないが、空気極３６と同様の構成を有しており、電極触媒を含む触媒層と、開口径の異なる多孔質層を積層して得られる拡散層の２層からなっている。また、触媒層と拡散層の間に、炭素粉を含む撥水化層を設けてもよい。
【００４４】
集電体３８は、拡散層３６ｂに、電極反応に必要な電子と反応ガスを供給するためのものである。集電体３８には、ガス流方向に沿って、山部３８ａと溝部３８ｂが設けられ、山部３８ａを拡散層３６ｂに押し付けることにより、電極・電解質接合体３２を集電体３８で挟持するようになっている。
【００４５】
なお、集電体３８の形状は、山部３８ａと溝部３８ｂを備えたものに限定されるものではなく、例えば、拡散層３６ｂと接する面に、孤立した多数の突起を設けるようにしても良い。また、集電体３８の材質としては、一般に、酸化水蒸気雰囲気下でも安定な、緻密質のグラファイトが用いられるが、金属製の集電体を用いても良い。
【００４６】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池により、高出力、高エネルギー効率が得られる理由について説明する。図２及び図３は、均一な気孔径分布を有する多孔質の炭素系材料を触媒層１６ｂとして用いた、従来一般に用いられている固体高分子型燃料電池１の空気極１６側の拡大断面図を模式的に示したものである。
【００４７】
図２に示すように、拡散層１６ｂとして、電極面に垂直方向（図２のｙ方向）に向かって均一な気孔径分布を有し、しかも開口部１６ｄの開口径が大きい多孔質の炭素系材料を用いた場合、ｙ方向への物質移動のみならず、電極面に平行方向（図２のｘ方向）への物質移動に対する抵抗も小さくなる。
【００４８】
そのため、集電体１８の溝部１８ｂを流れるガス中に含まれる酸素は、集電体１８の溝部１８ｂの真下に位置する触媒層１６ａに十分供給されるのみならず、集電体１８の山部１８ａの真下に位置する触媒層１６ａにも十分に拡散する。また、開口径がミストの粒径より十分大きい場合には、ミスト加湿を行っても、開口部１６ｄの表面がミストにより閉塞することもない。
【００４９】
しかしながら、触媒層１６ａには、電子伝導性のない高分子電解質が含まれているので、触媒層１６ａによるｘ方向への電子伝導は期待できない。そのため、開口部１６ｄの開口径が大きすぎる場合には、開口部１６ｄの真下に位置する触媒層１６ａへの電子の供給が不十分となり、燃料電池の出力及びエネルギー効率が低下する。
【００５０】
一方、図３に示すように、拡散層１６ｂとして、ｙ方向に向かって均一な気孔径分布を有し、しかも開口部１６ｄの開口径が小さい多孔質の炭素系材料を用いた場合には、電子のｘ方向への伝導距離が短くなるので、開口部１６ｂの真下に位置する触媒層３６ａへも、電子を十分に供給することができる。
【００５１】
しかしながら、触媒層１６ａの開口径が小さすぎる場合には、反応ガスや水等の物質のｙ方向への移動抵抗が増大するために、触媒層１６ａへの反応ガスの供給が不十分となり、燃料電池の出力及びエネルギー効率が低下する。さらに、開口径がミストの粒径より小さい場合には、拡散層１６ｂ表面にミストが付着して開口部１６ｄが閉塞し、触媒層１６ａへの反応ガスの供給が困難になるおそれがあるので、ミスト加湿を行うことができない。
【００５２】
これに対し、本発明に係る固体高分子型燃料電池３０においては、図１に示すように、拡散層３６ｂとして、開口径の異なる複数の多孔質層４１、４２、４３を積層した拡散層３６ｂを用いており、集電体３８側から触媒層３６ａ側に向かって開口径が減少するようになっている。
【００５３】
すなわち、集電体３８側の多孔質層４３の開口径が大きくなっているので、ｙ方向の物質移動に対する抵抗は小さくなる。また、中間に配置されている多孔質層４２の開口径を適宜制御すれば、ｘ方向の物質移動に対する抵抗も小さくすることができる。
【００５４】
また、触媒層３６ａ側の多孔質層４１の開口径が小さくなっているので、電子のｘ方向への伝導距離も短くなり、開口部４１ａの真下に位置する触媒層３６ａにも電子が十分に供給される。そのため、触媒層３６ａ全面に、反応ガスや水等の物質と電子とを十分に行き渡らせることが可能となり、燃料電池の出力及びエネルギー効率が向上する。
【００５５】
また、触媒層３６ａ側に位置する多孔質層４１の開口径を十分に小さくすると共に、集電体３８側に位置する多孔質層４３の開口径をミストの粒径より大きくすれば、拡散層３６ｂ表面の開口部４３ａがミストにより閉塞することはないので、反応物質や電子の拡散性を損なうことなく、電解質膜３４のミスト加湿が可能となる。しかも、上述のような構成を有する拡散層３６ｂは、開口径の異なる複数の多孔質層４１、４２、４３を積層するだけで容易に得ることができる。
【００５６】
さらに、拡散層３６ｂを構成する多孔質層４１、４２、４３として、金属メッシュ又は金属多孔体を用いた場合には、従来一般に用いられてきた多孔質の炭素系材料と比較して、導電率が高いので、拡散層３６ｂ全体の厚さを薄層化することができる。
【００５７】
しかも、金属メッシュ又は金属多孔体は、熱伝導率が大きいので、電極反応の際に触媒層３６ａ又は電解質膜３４で発生した熱は、拡散層３６ｂ及び集電体３８を介して、効率よく外部に放散させることができる。そのため、電池内部の温度を均一化することができ、高い出力を得ることが可能となる。
【００５８】
また、金属メッシュ又は金属多孔体の表面に、Ｓｎ又はＳｎ合金等、耐食性及び耐不働態化性に優れたコーティング層を形成したものを多孔質層４１、４２、４３として用いた場合には、腐食又は不働態化による拡散層３６ｂの劣化がおきにくくなる。そのため、酸化水蒸気雰囲気下に長時間曝された場合であっても、拡散層３６ｂと集電体３８との間の接触抵抗の増加が抑制され、触媒層３６ａへの電子の供給が阻害されることもない。
【００５９】
図示しない燃料極においても、拡散層として開口径の異なる多孔質層を積層して得られる積層体を用いれば、水素ガスの拡散性と電子の伝導性を損なうことなく電解質膜のミスト加湿が可能となる点、金属メッシュ又は金属多孔体からなる積層体を用いれば拡散層の薄層化と電池内部温度の均一化が可能となる点、Ｓｎコーティング等を施した金属メッシュ又は金属多孔体を用いれば拡散層の耐食性・耐不働態化性を向上できる点等は、空気極３６と同様である。
【００６０】
（実施例１）
線径３０μｍで、開口率がそれぞれ約２０％、３０％及び５０％（開口径が、それぞれ２４μｍ、３５μｍ及び７２μｍ）のＳＵＳ３０４製ステンレスメッシュを開口率の順番に重ね合わせ、数カ所スポット溶接して一体化し、拡散層とした。
【００６１】
また、開口率２０％のステンレスメッシュ側に、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）と、ポリテトラフルオロエチレン（以下、これを「ＰＴＦＥ」という）の混合物を塗布して撥水化層を形成した。
【００６２】
次いで、撥水化層側に、重量比４０％のＰｔが担持されたカーボンブラックと、パーフルオロスルホン酸ポリマーの電解質溶液との混合物を塗布し、電極面積１ｃｍ２当たり０．３ｍｇのＰｔが含まれるように触媒層を形成し、ガス拡散電極とした。得られたガス拡散電極を電解質膜（ナフィオン１１２、デュポン社製）の両面に接合し、さらにその両側を集電体で挟んで、試験用単電池を作製した。
【００６３】
（比較例１）
厚さ３００μｍ、平均孔径２０μｍのカーボンクロスを拡散層に用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、試験用単電池を作製した。
【００６４】
実施例１及び比較例１で得られた各試験用単電池について、それぞれ、空気と水素を１．５ａｔｍの圧力で供給し、電池温度８０℃の条件下で、電流−電圧特性を測定した。なお、反応ガスへの加湿は、空気、水素ともに、気流中に平均粒径約３０μｍの水のミストを混合することにより行った。結果を図４に示す。
【００６５】
図４より、平均孔径２０μｍのカーボンクロスを拡散層として用いた比較例１の場合、電流密度の大きい領域での電圧低下が大きいのに対し、開口径の異なるステンレスメッシュを積層した積層体を拡散層に用いた実施例１では、電流密度の大きい領域での電圧低下が少ないことがわかる。これは、拡散層の開口径を、集電体側から触媒層側に向かって漸減するようにしているために、触媒層への反応ガスと電子の供給が効率よく行われているためである。
【００６６】
以上の結果から、開口率の異なるステンレスメッシュを積層した拡散層を用いると、高出力、高エネルギー効率の燃料電池が得られることがわかった。
【００６７】
（実施例２）
厚さ１００μｍ、平均孔径約１００μｍのカーボンクロス（以下、これを「カーボンクロス１００」という）と、カーボンクロス１００の織り目に平均粒径約１０μｍのグラファイト粉末とＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで平均孔径を約１０μｍとしたカーボンクロスと、カーボンクロス１００の織り目にカーボンブラックとＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで平均孔径を約１μｍとしたカーボンクロスとを、平均孔径の順に積層して、厚さ３００μｍの拡散層とした。
【００６８】
次いで、平均孔径約１μｍのカーボンクロス側に、重量比４０％のＰｔが担持されたカーボンブラックと、パーフルオロスルホン酸ポリマーの電解質溶液との混合物を塗布し、電極面積１ｃｍ２当たり０．３ｍｇのＰｔが含まれるように触媒層を形成し、ガス拡散電極とした。得られたガス拡散電極を電解質膜（ナフィオン１１２、デュポン社製）の両面に接合し、さらにその両側を集電体で挟んで、試験用単電池を作製した。
【００６９】
（比較例２）
厚さ３００μｍ、平均孔径１００μｍのカーボンクロスを拡散層として用いた以外は、実施例２と同様の手順に従い、試験用単電池を作製した。
【００７０】
（比較例３）
厚さ３００μｍ、平均孔径１００μｍのカーボンクロスの織り目に平均粒径約１０μｍのグラファイト粉末とＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで、平均孔径を約１０μｍとしたカーボンクロスを拡散層として用いた以外は、実施例２と同様の手順に従い、試験用単電池を作製した。
【００７１】
（比較例４）
厚さ３００μｍ、平均孔径１００μｍのカーボンクロスの織り目にカーボンブラックとＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで、平均孔径を約１μｍとしたカーボンクロスを拡散層として用いた以外は、実施例２と同様の手順に従い、試験用単電池を作製した。
【００７２】
実施例２及び比較例２〜４で得られた各試験用単電池について、それぞれ空気と水素を１．５ａｔｍの圧力で供給し、電池温度８０℃の条件下で、電流−電圧特性を測定した。なお、反応ガスへの加湿は、空気、水素ともに、気流中に平均粒径３０μｍの水のミストを混合することにより行った。結果を図５に示す。
【００７３】
拡散層の平均孔径を１００μｍとした比較例２では、全電流密度領域で電圧が低くなっている。これは、触媒層に接する側の拡散層の開口径が大きいために、開口部の真下に位置する触媒層への電子の供給が不十分となり、開口部の真下に位置する触媒が機能しないためである。
【００７４】
また、拡散層の平均孔径を１μｍとした比較例４では、電流密度の大きい領域での電圧低下が著しい。これは、集電体側の開口径が、水のミストの粒径より小さいために、拡散層表面にミストが付着し、拡散層の細孔が集電体側で閉塞したためである。
【００７５】
拡散層の平均孔径を１０μｍとした比較例３では、比較例３と比較例４の中間の特性を示し、低電流密度領域では高い電圧を示したが、高電流密度領域では、電圧が大きく低下した。
【００７６】
これに対し、拡散層の開口径を集電体側から触媒層側に向かって漸減するように傾斜を持たせた実施例２では、低電流密度領域における電圧が高く、また高電流密度領域での電圧低下も少なかった。これは、集電体側の開口径を大きく、かつ触媒層側の開口径を小さくしているために、拡散層の細孔がミストにより集電体側で閉塞することがなく、しかも、触媒層全体に反応ガスと電子が行き渡り、触媒層全体が有効に機能したためである。
【００７７】
以上の結果から、カーボンクロスを拡散層に用いる場合であっても、開口径が集電体側から触媒層側に向かって減少するように、開口径の異なるカーボンクロスを積層すれば、高出力、高エネルギー効率の燃料電池が得られることがわかった。また、開口径に傾斜を設けた拡散層を用いれば、出力の著しい低下を伴うことなく、電解質膜のミスト加湿が可能であることがわかった。
【００７８】
（実施例３）
厚さ１００μｍ、平均孔径約５００μｍのカーボンクロスと、実施例２で用いたカーボンクロス１００と、カーボンクロス１００の織り目にカーボンブラックとＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで平均孔径約１μｍとしたカーボンクロスを、平均孔径の順に積層して、厚さ３００μｍの拡散層とした。
【００７９】
次いで、平均孔径約１μｍのカーボンクロス側に、重量比４０％のＰｔが担持されたカーボンブラックと、パーフルオロスルホン酸ポリマーの電解質溶液との混合物を塗布し、電極面積１ｃｍ２当たり０．３ｍｇのＰｔが含まれるように触媒層を形成し、ガス拡散電極とした。得られたガス拡散電極を電解質膜（ナフィオン１１２、デュポン社製）の両面に接合し、さらにその両側を集電体で挟んで、試験用単電池を作製した。
【００８０】
（比較例５）
カーボンクロス１００の織り目に平均粒径約１０μｍのグラファイト粉末とＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで平均孔径約１０μｍとしたカーボンクロスと、カーボンクロス１００の織り目に平均粒径約５μｍのグラファイト粉末とＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで平均孔径約５μｍとしたカーボンクロスと、カーボンクロス１００の織り目にカーボンブラックとＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで平均孔径約１μｍとしたカーボンクロスを、平均孔径の順に積層して、厚さ３００μｍの拡散層とした以外は、実施例３と同様の手順に従い、試験用単電池を作製した。
【００８１】
実施例３及び比較例５で得られた各試験用単電池について、それぞれ空気と水素を１．５ａｔｍの圧力で供給し、電池温度８０℃の条件下で、電流−電圧特性を測定した。なお、反応ガスへの加湿は、水蒸気（露点：空気７０℃、水素８５℃）あるいは平均粒径３０μｍの水のミストにより行った。結果を図６に示す。なお、図６には、実施例２で得られた試験用単電池の電流−電圧特性も併せて示した。
【００８２】
集電体側から触媒層側に向かって開口径が減少するように、拡散層の開口径に傾斜を持たせると共に、集電体側の開口径を５００μｍとした実施例３では、水蒸気あるいはミストのいずれも加湿方法でも、集電体側の開口径を１００μｍとした実施例２と同等の電流−電圧特性が得られた。
【００８３】
一方、拡散層の集電体側の平均孔径を１０μｍとした比較例５では、水蒸気加湿の場合は、実施例３とほぼ同等の電流−電圧特性を示したが、ミスト加湿の場合は、大電流密度領域での電圧低下が著しい。これは、拡散層の集電体側の平均孔径がミストの平均粒径より小さいために、拡散層の細孔が集電体側で閉塞したためである。
【００８４】
以上の結果から、ミスト加湿を行う場合において、高電流密度領域での著しい電圧低下を防ぐには、拡散層の集電体側の開口径をミストの粒径より大きくする必要があることがわかった。
【００８５】
（実施例４）
線径５０μｍ、目の開き１０４μｍのステンレスメッシュ（以下、これを「ステンレスメッシュ１０４」という）と、線径３０μｍ、目の開き３４μｍのステンレスメッシュ（以下、これを「ステンレスメッシュ３４」という）と、ステンレスメッシュ３４の織り目にカーボンブラックとＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで、平均孔径約１μｍとしたステンレスメッシュを、目の開き（平均孔径）の順に積層して、厚さ２００μｍの拡散層とした。
【００８６】
次いで、平均孔径約１μｍのステンレスメッシュ側に、重量比４０％のＰｔが担持されたカーボンブラックと、パーフルオロスルホン酸ポリマーの電解質溶液との混合物を塗布し、電極面積１ｃｍ２当たり０．３ｍｇのＰｔが含まれるように触媒層を形成し、ガス拡散電極とした。得られたガス拡散電極を電解質膜（ナフィオン１１２、デュポン社製）の両面に接合し、さらにその両側を集電体で挟んで、試験用単電池を作製した。
【００８７】
（実施例５）
ステンレスメッシュ１０４と、ステンレスメッシュ３４と、ステンレスメッシュ３４の織り目にカーボンブラックとＰＴＦＥ粉末の混合物を塗り込んで平均孔径約０．１μｍとしたステンレスメッシュを、目の開き（平均孔径）の順に積層して厚さ２００μｍの拡散層とした以外は、実施例４と同様の手順に従い、試験用単電池を作製した。
【００８８】
（比較例６）
ステンレスメッシュ１０４と、ステンレスメッシュ３４と、線径２０μｍ、目の開き２０μｍのステンレスメッシュを、目の開きの順に積層して厚さ１８０μｍの拡散層とした以外は、実施例４と同様の手順に従い、試験用単電池を作製した。
【００８９】
実施例４〜５及び比較例６で得られた各試験用単電池について、それぞれ空気と水素を１．５ａｔｍの圧力で供給し、電池温度８０℃の条件下で、電流−電圧特性を測定した。なお、反応ガスへの加湿は、空気、水素ともに、気流中に３０μｍの水のミストを混合することにより行った。結果を図７に示す。なお、図７には、実施例２で得られた試験用単電池の電流−電圧特性も併せて示した。
【００９０】
触媒層側の開口径が１μｍである厚さ２００μｍのステンレスメッシュ積層体を拡散層に用いた実施例４及び触媒層側の開口径を０．１μｍとした実施例５は、高電流密度領域における電圧低下が小さく、いずれも、厚さ３００μｍのカーボンクロス積層体を拡散層に用いた実施例２と同等の電流−電圧特性を示した。
【００９１】
一方、触媒層側の平均孔径が２０μｍであるステンレスメッシュ積層体を拡散層に用いた比較例６では、実施例２と比較して、全電流密度領域において電圧が低下した。これは、触媒層側の開口径が大きすぎると、開口部の真下に位置する触媒層への電子の供給が不十分となり、触媒が有効に利用されないためである。
【００９２】
以上の結果から、触媒層側の開口径が大きすぎると、発電能力が低下することがわかった。また、金属メッシュの積層体を拡散層として用いた場合、カーボンクロスの積層体からなる拡散層と比較して、その厚さを約１００μｍ低減できることがわかった。
【００９３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しないで種々の改変が可能である。
【００９４】
例えば、拡散層として金属メッシュ又は金属多孔体の積層体を用い、さらに、集電体として金属製の集電体を用いた場合には、拡散層と集電体とをスポット溶接等の手段により接合しても良い。拡散層と集電体を接合すると、拡散層と集電体との電気的接触が確実なものとなり、これにより触媒層への電子の供給が容易化され、燃料電池の高出力化及び高エネルギー効率化が可能となる。
【００９５】
また、上記実施の形態では、目の開きの異なるステンレスメッシュの積層体を拡散層として用いているが、多孔率の異なる金属多孔体を多孔率の順に積層したものを拡散層として用いても良く、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明に係る燃料電池は、ガス拡散電極に備えられる拡散層として、集電体から触媒層に向かって開口径が減少するように、開口径の異なる多孔質層が積層された積層体を用いているので、触媒層全体に反応ガスや水等の物質、あるいは電子が効率よく供給される。そのため、触媒が有効に働き、燃料電池の出力及びエネルギー効率が向上するという効果がある。
【００９７】
また、このような構造を有する拡散層は、開口径の異なる多孔質層を積層することにより容易に得られるので、燃料電池の製造工程が簡略化されるという効果がある。
【００９８】
さらに、本発明に係る燃料電池は、拡散層の触媒層側の開口径を反応物質及び電子が効率よく供給される大きさに維持したまま、集電体側の開口径をミストの粒径より大きくすることができるので、出力及びエネルギー効率の低下を伴うことなく、電解質膜のミスト加湿が可能になるという効果がある。また、ミスト加湿が可能になることにより、触媒層、電解質膜での局所的な発熱が抑制されるという効果がある。
【００９９】
以上のように、本発明によれば、高出力及び高エネルギー効率が得られると同時に、電解質膜のミスト加湿が可能な燃料電池を簡便な方法により得ることができる。そのため、これを例えば自動車用の燃料電池システムに応用すれば、自動車の高出力化、軽量化等が可能となるものであり、産業上その効果の極めて大きい発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池の空気極側の拡大断面図である。
【図２】拡散層として、均一な気孔径分布を有し、かつ平均孔径の大きい多孔体を用いた固体高分子型燃料電池の空気極側の拡大断面図である。
【図３】拡散層として、均一な気孔径分布を有し、かつ平均孔径の小さい多孔体を用いた固体高分子型燃料電池の空気極側の拡大断面図である。
【図４】拡散層として、目の開きの異なるステンレスメッシュ積層体を用いた燃料電池と、均一な気孔径分布を有するカーボンクロスを用いた燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図５】拡散層として、平均孔径の異なるカーボンクロス積層体を用いた燃料電池と、均一な気孔径分布を有するカーボンクロスを用いた燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図６】拡散層として、集電体側の開口径が異なるカーボンクロス積層体を用いた燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図７】拡散層として、触媒層側の開口径が異なるステンレスメッシュ積層体を用いた燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図８】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す分解斜視図である。
【図９】電極・電解質接合体の拡大断面図である。
【図１０】図８に示す固体高分子型燃料電池の空気極側における、反応物質及び電子の移動状態を説明する図である。
【符号の説明】
３０                    固体高分子型燃料電池
３２                    電極・電解質接合体
３４                    固体高分子電解質膜（電解質膜）
３６                    ガス拡散電極（空気極）
３６ａ                  触媒層
３６ｂ                  拡散層
３８                    集電体
４１、４２、４３        多孔質層
４１ａ、４２ａ、４３ａ  開口部
【図１】
0003644007.tif 000002
【図２】
0003644007.tif 000003
【図３】
0003644007.tif 000004
【図４】
0003644007.tif 000005
【図５】
0003644007.tif 000006
【図６】
0003644007.tif 000007
【図７】
0003644007.tif 000008
【図８】
0003644007.tif 000009
【図９】
0003644007.tif 000010
【図１０】
0003644007.tif 000011