(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和型スチレン系ブロックコポリマー１００重量部とシンジオタクチックポリスチレン１０〜４０重量部からなり、ハードセグメントを構成するポリスチレン部とシンジオタクチックポリスチレンの合計は、ソフトセグメントを含めた全体に対して、１０〜６０％である熱可塑性エラストマー組成物（但し、フェノール系酸化防止剤は含まない。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は飽和型スチレン系ブロックコポリマーの耐熱性と高温時でのゴム回復性の改善に関する。
飽和型スチレン系ブロックコポリマーは、ポリスチレン〜ポリブタジエン〜ポリスチレン部より構成されるＳＢＳトリブロックコポリマーを水素添加する事により得られる。又、別の製法としてポリスチレン〜ポリイソプレン〜ポリスチレン部より構成されるＳＩＳトリブロックコポリマーを水素添加する事により得られる。これらの飽和型スチレン系ブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーとして、工業的に多用されている。
【０００２】
【従来の技術】
飽和型スチレン系エラストマーは、その構造により、スチレン〜エチレン〜ブチレン〜スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーあるいは、スチレン〜エチレン〜プロピレン〜スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマーと呼ばれ、最もゴムらしい熱可塑性エラストマーである。
【０００３】
ＳＥＢＳ、あるいはＳＥＰＳは低温特性に優れるが、高温時での機械的物性の向上が望まれている。ＳＥＢＳの前駆体であるＳＢＳあるいはＳＥＰＳの前駆体であるＳＩＳの高温時の機械物性を向上させるためにポリスチレンをＳＢＳ又はＳＩＳに添加する事が提案されている。
ポリスチレンはガラス転移温度１００℃の非晶性のポリマーであり、ＳＢＳあるいはＳＩＳに添加した場合には、高温時の機械物性の向上には効果が認められている。
【０００４】
しかしながら、飽和型スチレン系エラストマーであるＳＥＢＳあるいはＳＥＰＳがその前駆体であるＳＢＳあるいはＳＩＳよりも高温時の機械物性が良い事から、ポリスチレンを飽和型スチレン系ブロックコポリマーであるＳＥＢＳ又はＳＥＰＳに添加しても、高温時の機構物性（耐熱性）の向上は殆ど認められなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、本発明は、飽和型スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性と、高温時でのゴム回復性の更なる改善を達成するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、飽和型スチレン系熱可塑性エラストマーにシンジオタクチックポリスチレンを混合する事により、耐熱性と高温時でのゴム回復性が改善された熱可塑性エラストマーが得られる事を見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、飽和型スチレン系ブロックコポリマー１００重量部とシンジオタクチックポリスチレン１０〜４０重量部からなり、ハードセグメントを構成するポリスチレン部とシンジオタクチックポリスチレンの合計は、ソフトセグメントを含めた全体に対して、１０〜６０％である熱可塑性エラストマー組成物（但し、フェノール系酸化防止剤は含まない。）に関する。更に詳細には、本発明においては、飽和型スチレン系エラストマーのハードセグメントを構成するポリスチレン部にシンジオタクチックポリスチレン部が入り込み、非晶性のアタックチックポリスチレン部と結晶性のシンジオタクチックポリスチレン部との混相により耐熱性・高温時でのゴム回復性の高い飽和型スチレン系エラストマーが得られるものである。
【０００７】
以下、本発明の内容を更により具体的に説明する。
飽和型スチレン系エラストマーとして、一般にＳＥＢＳあるいはＳＥＰＳと呼ばれるアタックチックなポリスチレン構造をハードセグメントとし、ソフトセグメントはポリエチレン〜ブチレンコポリマー、あるいは、ポリエチレン〜プロピレンコポリマーよりなるトリブロックコポリマーが一般に使用される。場合により、テトラブロック、ペンタブロック或いはマルチブロックコポリマーも使用しうる。場合により星型、或いはラジアル型ブロックコポリマーも使用されうる。
【０００８】
飽和型スチレン系エラストマーの水素添加率は８０％以上が好ましく、更に好ましくは９０％以上である。
飽和型スチレン系ブロックコポリマーのハードセグメントの割合は通常は５〜５０％、好ましくは１０〜５０％、更に好ましくは１５〜４５％である。
ハードセグメントの分子量は３，０００以上、好ましくは４，０００以上、特に好ましくは５，０００以上である。又、ブロックコポリマー全体の分子量は、２０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜４００，０００、更に好ましくは４０，０００〜３００，０００、特に好ましくは５０，０００〜２００，０００である。
【０００９】
特に加工性の面からは、５０，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。
添加するシンジオタクチックポリスチレンは特公平３〜７６８５号公報記載の方法に基づいて、チタン化合物を触媒としポリメチルアルモキサンを助触媒として合成される。
使用されるシンジオタクチックポリスチレンはカーボン13ＮＭＲ法で測定したラセミペンタッドとして、通常は４０％以上、好ましくは、７０％、更に好ましくは９０％以上である。ラセミペンタッドが９０％以上のシンジオタクチックポリスチレンの融点は２６０℃以上であり、ラセミペンタッドが９５％以上のシンジオタクチックポリスチレンの融点は約２７０℃である。
【００１０】
使用するシンジオタクチックポリスチレンの分子量は通常１０，０００〜２，０００，０００のものが使用されるか、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００の範囲である。
添加する量は、エラストマーのハードセグメントを構成するポリスチレン部に対して、通常は５〜５００％の範囲が用いられるが、好ましくは１０〜３００％、特に好ましくは２０〜２００％である。
【００１１】
飽和型スチレン系エラストマーに対して、シンジオタクチックポリスチレンは、シンジオタクチックポリスチレンの融点以上に加熱されて混合されるのが、通常の方式であるが、場合によっては、共通溶媒に両者を溶解させ、溶液法により、溶媒を蒸発させるか、もしくは、凝固剤中にて析出させる事も可能である。
添加されたシンジオタクチックポリスチレンは、エラストマーのハードセグメントを構成するポリスチレン部に混合され、ポリスチレン部のハードセグメントの補強作用をしている。
【００１２】
本系において、ハードセグメントを構成するポリスチレン部とシンジオタクチックポリスチレンの合計は、ソフトセグメントを含めた全体に対して、１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは、２０〜４５％である。
なお、本系においては、シンジオタクチックポリスチレンの他に、通常の非晶性のポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の他の添加物も添加しても良い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例にて、本発明の趣旨を説明するが、これは、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１４】
【参考例１】
数平均分子量５０，０００、ハードセグメントのポリスチレン部２０重量％のトリブロック型よりなるスチレン〜エチレン〜ブチレン〜スチレン（ＳＥＢＳ）エラストマーを使用した。
この資料の弾性率の温度依存性のデータを図１に示した。弾性率は１００℃で、急激な低下を示し、その後単調に減少している事がわかる。
【００１５】
また、このエラストマーの電子顕微鏡写真を図２に示した。黒いポリスチレン部がハードセグメントとして島相になっている事がわかる。
【００１６】
【実施例１】
参考例１で示した飽和型エラストマーで１００部に対して、シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３００，０００、タクティシティ９５％、融点２７０℃）を１０部添加し、２９０℃にて２軸押出機にて溶融混練した。
得られた製品の弾性率の温度依存性のカーブを図３に示した。弾性率は、１００℃にて、若干低下するが、大きな低下は無く、２００℃近くまで、保持される。また、１３０℃において１００％伸長後の回復率は９０％であり、良好なゴム回復率を示した。その電子顕微鏡写真を図４に示した。ハードセグメントを構成するポリスチレン及びシンジオタクチックポリスチレン部が増大している事がわかった。
【００１７】
【比較例１】
参考例１で示したエラストマー１００部に対して、非晶性のポリスチレン（重量平均分子量３００，０００）を１０部添加した他は実施例２と同様の操作を行った。
得られた製品の弾性率の温度依存性のカーブを図５に示した。弾性率は１００℃で急激な低下を示し、その後単調に減少し、非晶性のポリスチレンの添加効果は認められなかった。また、１３０℃において１００％伸長したが回復しなかった。
【００１８】
【実施例２】
実施例１において、加えるシンジオタクチックポリスチレンの添加量を２０部とした他は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた製品の弾性率は１００℃にて、若干低下をするが大きな低下は無く、２００℃近くまで保持されることがわかった。また、１３０℃において１００％伸長後の回復率は９０％であり、良好なゴム回復率を示した。
【００１９】
【実施例３】
実施例１において、加えるシンジオタクチックポリスチレンの添加量を４０部とした他は、実施例１と同様の操作を行った。得られた製品の弾性率は１００℃にて、若干低下するが大きな低下は無く、２００℃近くまで保持されることがわかった。また、１３０℃において１００％伸長後の回復率は９０％であり、良好なゴム回復率を示した。
【００２０】
【実施例４】
実施例１において、飽和型エラストマーとして、ポリスチレン部が３０重量％で数平均分子量が５０，０００のトリブロック型ＳＥＢＳを用いた他は同様の操作を行った。
得られた製品の弾性率は１００℃にて、若干低下をするが多きな低下は無く、２００℃近くまで保持されることがわかった。また、１３０℃において１００％伸長後の回復率は９０％であり、良好なゴム回復率を示した。
【００２１】
【実施例５】
実施例１において、用いる飽和型エラストマーの数平均分子量が１００，０００のものを用いた他は、同様の操作を行った。
得られた製品の弾性率は１００℃にて、若干低下をするが大きな低下は無く、２００℃近くまで保持されることがわかった。また、１３０℃において１００％伸長後の回復率は９０％であり、良好なゴム回復率を示した。
【００２２】
【実施例６】
実施例１において、エラストマーのタイプとして、スチレン〜エチレン〜プロピレン〜スチレン（ＳＥＰＳ）よりなるエラストマーを使用した他は、実施例３と同様の操作を行った。
得られた製品の弾性率は１００℃にて、若干低下をするが大きな低下は無く、２００℃近くまで保持されることがわかった。また、１３０℃において１００％伸長後の回復率は９０％であり、良好なゴム回復率を示した。
【００２３】
【実施例７】
実施例５において、重量平均分子量１００，０００のシンジオタクチックポリスチレンを用いた他は実施例５と同様の操作を行った。
得られた製品の弾性率は１００℃にて、若干低下をするが大きな低下は無く、２００℃近くまで保持されることがわかった。また、１３０℃において１００％伸長後の回復率は９０％であり、良好なゴム回復率を示した。
【００２４】
【実施例８】
実施例１において、重量平均分子量５００，０００のシンジオタクチックポリスチレンを用いた他は実施例１と同様の操作を行った。
得られた製品の弾性率は１００℃にて、若干低下をするが大きな低下は無く、２００℃近くまで保持されることがわかった。また、１３０℃において１００％伸長後の回復率は９０％であり、良好なゴム回復率を示した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、高温時の機械的物性、特に、耐熱性と高温時でのゴム回復性が維持された熱可塑性エラストマーが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、参考例１で使用されたエラストマーの弾性率の温度依存性を示す図。
【図２】参考例１で使用されたエラストマーの電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１で得られた製品の弾性率の温度依存性を示す図。
【図４】実施例１で得られた製品の電子顕微鏡写真。
【図５】引例１で得られた製品の弾性率の温度依存性を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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