(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、エピハロヒドリンを反応させて得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液ならびに（Ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらのアルカリ金属塩またはこれらのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であるポリアニオン化合物を含有してなる湿潤紙力増強剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の湿潤紙力増強剤組成物を含有してなる紙。
【請求項３】
（Ａ）脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液ならびに（Ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらのアルカリ金属塩またはこれらのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であるポリアニオン化合物を含有したパルプスラリーを抄紙して得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿潤紙力剤組成物および当該湿潤紙力増強剤組成物を含有してなる紙に関する。本発明により得られた湿潤紙力増強剤組成物（特に積層板原紙用湿潤紙力増強剤組成物）は、寸法安定性および紙力強度が要求される紙の製造に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気製品の軽薄短小化から、電気部品の実装密度が高くなり、プリント配線板の導体パターンの細線化が進んでいる。そのため、プリント配線板として用いられる積層板には、加工性、寸法安定性、打ち抜き性等の各種性能が要求されるようになってきている。
【０００３】
一般に積層板は、積層板原紙にフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸し、これを加熱乾燥して半硬化樹脂のプリプレグとし、このプリプレグを積層、加熱成形することにより製造される。そのため、積層板原紙は、寸法安定性に優れ、かつ強度の強いものである必要があり、この目的を達成するために、湿潤紙力増強剤が使用されている。
【０００４】
湿潤紙力増強剤としては、これら熱硬化性樹脂に対し親和性のあるものが好ましく、メラミンホルマリン樹脂が広く用いられていたが、メラミンホルマリン樹脂は、抄紙ｐＨ域が狭い、湿潤紙力効果が十分でない、有害なホルマリンを含有するといった問題があった。このため、近年、メラミンホルマリン樹脂の代わりに、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を用いるべく検討が行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を用いて紙を製造すると、抄紙工程において、プレスロールに湿紙の粕がつき易く、ひどい場合には断紙等が起こり、生産性を低下させるといった問題があった。本発明は、プレスロールにおける湿紙の粕の発生を低減し、かつ、寸法安定性に優れ、特に積層板原紙等に用いられた場合に十分な紙力強度を与える湿潤紙力増強剤を提供し、さらには、当該紙力増強剤を用いることにより寸法安定性に優れ、十分な紙力強度を有する紙を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアニオン化合物を用いることにより前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、（Ａ）脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液ならびに（Ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらのアルカリ金属塩またはこれらのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であるポリアニオン化合物を含有してなる湿潤紙力増強剤組成物；当該湿潤紙力増強剤組成物を含有してなる紙；（Ａ）脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液ならびに（Ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらのアルカリ金属塩またはこれらのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であるポリアニオン化合物を含有したパルプスラリーを抄紙して得られる紙に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリアミドポリアミンは、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等のアルコールとのエステル化合物があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【０００９】
なお、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１０】
このようにして得られたポリアミドポリアミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、１０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【００１１】
得られたポリアミドポリアミンに水を加え水溶液とした後、エピハロヒドリンと反応させて（Ａ）陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる。ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に制限されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量が少ないこと等から、通常、エピハロヒドリンは、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜２．０の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は１．７以下とするのがより好ましく、また、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は０．９以上とするのがより好ましい。
【００１２】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘する工程を含む。かかる反応の反応温度は、通常、５〜８０℃程度が好ましく、反応液は通常、２０〜７０重量％程度とするのが好ましい。かかる反応条件は適宜に調整して行なうことができるが、低分子有機ハロゲン化合物の生成を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応温度は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる温度（５〜４０℃：１次保温）と、さらに増粘させる温度（４０〜８０℃：２次保温）の２段階に設定して行なうのが好ましい。反応温度を２段階に設定する場合、反応液濃度は、前記１次保温の濃度に比べて２次保温の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、１次保温では３０〜７０重量％程度、２次保温では２０〜４０重量％程度に調整するのが好ましい。
【００１３】
また前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、最終的に得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の２５℃における２５重量％水溶液の粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは４００ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましい。なお、前記陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整するには、通常、３〜２０時間程度、反応させるのが好ましい。特に、反応温度を２段階に設定する場合には、１次保温時間を、１〜１０時間程度、２次保温時間を、０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。
【００１４】
本発明の湿潤紙力増強剤組成物は、上記方法により得られたポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂水溶液にさらに（Ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらのアルカリ金属塩またはこれらのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であるポリアニオン化合物（以下、単に（Ｂ）ポリアニオン化合物という）を添加することにより得られる。（Ｂ）ポリアニオン化合物とは、アクリル酸をラジカル重合して得られるポリアクリル酸、メタクリル酸をラジカル重合して得られるポリメタクリル酸、ナフタレンを硫酸によりスルホン化したものをアルデヒドで縮合することにより得られるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、これらのアルカリ金属塩またはアミン塩である。なお、一般的には、アミン塩としては、アンモニアやトリエチルアミン等のアミンの塩があげられる。これらポリアニオン化合物は、特に制限されず、市販品を用いても良い。市販品の例としては、例えば、ポリアクリル酸として東亞合成（株）製  商品名：アロンＴ−４０、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウムとして、第一工業製薬（株）製  商品名：ラベリンＦＭ−Ｌなどがあげられる。これらの中では、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらのアルカリ金属塩またはアミン塩を用いることにより得られる紙の貼り付き性を改善できるため好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００１５】
当該（Ｂ）ポリアニオン化合物は（Ａ）陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液に添加され通常公知の方法、例えば攪拌等の方法により混合される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合は、固形分の重量比で１：０．０１〜０．５程度とすることが好ましい。１：０．０１以上とすることで、プレスロールへの湿紙の貼り付き性を抑制することができ、１：０．５以下とすることにより湿潤紙力の低下を防止できるため好ましい。
なお、通常は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜３０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、湿潤紙力増強剤組成物とする。
【００１６】
このようにして得られた湿潤紙力増強剤組成物は、パルプに添加され、通常公知の方法により紙とすることができる。なお、湿潤紙力増強剤の使用量は、紙の用途により必要な物性が異なるため、用途に応じて適宜決定する必要があるが、通常、パルプ１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部程度が適当である。
【００１７】
なお、紙の製造においては、（Ａ）陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液と（Ｂ）ポリアニオン化合物をあらかじめ混合して湿潤紙力増強剤組成物としてからパルプに添加する必要はなく、最終的に抄紙時に（Ａ）陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液と（Ｂ）ポリアニオン化合物が共存すれば特に問題は無く、例えば、パルプスラリーに（Ａ）陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液と（Ｂ）ポリアニオン化合物を別々に添加してもよい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の湿潤紙力増強剤を用いることにより、抄紙工程において、プレスロールにおける湿紙の粕の発生を低減でき、かつ、寸法安定性に優れ、十分な紙力強度を有する紙を製造することができる。また、メラミンホルマリン樹脂ほどホルマリンを含有しないため、衛生環境の点からも好ましいものである。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。
【００２０】
製造例１（ポリアミドポリアミンの製造）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水を系外に除外しながら昇温し、１２０〜２００℃で４時間反応した後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％、粘度４００ｍPa・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００２１】
製造例２
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（等量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基：ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１：１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で５時間保温し、さらに水９０ｇを加えた後、６０℃に昇温して同温度で３時間保温した。次いで、水３６０ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２２０ｍPa・ｓ（２５℃）、ｐH２．７のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２２】
実施例１
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）を離解したパルプスラリーに、製造例２で得られた樹脂水溶液を対パルプ固形分比０．３％加え、１分間攪拌した。その後、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム水溶液を対パルプ固形分比０．１％加え、さらに１分間攪拌した。
こうして得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（角型）にて坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙した。得られた湿紙を湿紙aとする。
【００２３】
実施例２
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）を離解したパルプスラリーに、製造例２で得られた樹脂水溶液とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム水溶液を対固形で３：１に混合した水溶液を対パルプ固形分比０．４％加え、１分間攪拌した。こうして得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（角型）にて坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙した。得られた湿紙を湿紙bとする。
【００２４】
実施例３
実施例１において、ポリアニオン化合物をポリアクリル酸水溶液にかえて添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様の湿紙を得た。この湿紙を湿紙cとする。
【００２５】
実施例４
実施例１において、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム水溶液を対パルプ固形分比０．３％加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様の湿紙を得た。これを湿紙fとする。
【００２６】
比較例１
実施例１において、ポリアニオン化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様の湿紙を得た。これを湿紙dとする。
【００２７】
比較例２
実施例１において、ポリアニオン化合物をアクリル酸にかえて添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様の湿紙を得た。これを湿紙eとする。
【００２８】
実施例または比較例で得られた湿紙a〜fについて、以下の評価を行った。
【００２９】
（１）貼り付き性試験
実施例または比較例で得られた湿紙a〜fを、樹脂板と重ね自動プレス機にて圧着し、湿紙を引張試験機にて剥がし、樹脂板に残った紙粉を採取し、乾燥させ、紙粉の重量を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
（２）湿潤紙力強度
実施例または比較例で得られた湿紙a〜fを、ロールプレスにて０．５ｋｇ／ｃｍ２でプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ  Ｐ８１３５に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0003666442.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003666442.tif 000003
樹脂板へ貼り付いた紙粉量は、少ない方が貼り付き性良好。
【００３３】
表２から、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液ならびにポリアニオン化合物を含有したパルプスラリーを抄紙して得られる湿紙は、プレスロールへの貼り付き性を低減できていることが認められる。