(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端部に種結晶を入れ、さらにその上に単結晶原料を入れた単結晶成長用容器の該先端部を単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れ、この状態で単結晶原料を加熱して溶解し、その後該単結晶成長用容器を徐々に上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れて単結晶原料の融液を順次固化させることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
先端部に種結晶を入れ、さらにその上に単結晶原料を入れた単結晶成長用容器の該先端部を単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れ、この状態で単結晶原料を加熱して溶解し、その後該単結晶成長用容器を徐々に上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れ、この単結晶成長用容器中の単結晶原料の融液の固液界面高さを、上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の表面の高さとほぼ一致させて先端部より単結晶原料の融液を順次固化させることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項３】
上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液が溶融ガラス又は溶融フラックスであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶の製造方法、詳細には熱浴を用いるブリッヂマン法（引下げ法）による単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来知られたブリッヂマン法は、先端部に種結晶を付け、その上に単結晶の原料を充填したルツボを、単結晶の原料が入っている部分が電気炉の単結晶の融点より若干高い温度に保持された部分にあるように入れ、単結晶の原料を溶解し、炉内の温度勾配が有る部分を通過させて単結晶の融点より低い温度に保持された部分までルツボを降下し、ルツボの先端部より融液を順次固化させて単結晶を製造する方法である。
【０００３】
この方法は、電気炉内が単結晶の融点より若干高い温度に維持されている部分と単結晶の融点より低い温度に保持された部分とが温度勾配を有する部分を挟ん区別されているため、単結晶を製造するルツボも冷却されている部分と冷却されていない部分が明確に区分されないので、ルツボの下部ばかりでなくその周囲からも冷却されることになる。またこの方法では下から上への空気対流が激しく、この対流により空気がルツボ表面に多量に衝突するため、ルツボ表面の上下方向に結晶成長に必要でかつ十分な温度勾配が得られなく、またこの空気の対流が熱的揺らぎを発生して温度が不安定になるため、ルツボ壁の温度と直接関係にある結晶成長も不安定となった。その結果良質の単結晶が得られなかった。
【０００４】
また、複合組成物の偏析を防止するためには、融液の深さを浅くかつ一定になるように、連続的に原料を上部から供給しながら結晶を成長させる必要があるが、結晶が成長している位置が漠然としているため、この方法を実施することができなかった。
【０００５】
近年、新素材の開発が盛んになり、単結晶の商品化への要求が著しくなっている。この中でもブリッヂマン法は、この方法でしかできない多くの単結晶があるので、より格子欠陥の少ない単結晶を製造する方法の開発が期待されているが、この要求に十分対応できなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来のブリッヂマン法によって製造した単結晶より格子欠陥が極めて少なく、かつ複合組成物でも偏析の少ない単結晶を製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、ブリッヂマン法について鋭意研究を重ねた結果、先端部に種結晶を付け、その上に単結晶原料の融液を入れた単結晶成長用容器を、電気炉に入れて気体により冷却する代わりに、製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れて冷却すれば、冷却されている部分と冷却されていない部分が明確に区分されるため、すなわち単結晶の融点より低い温度に維持されている融液に接している部分のみから冷却されるため、容器の下部から単結晶が成長し、格子欠陥の極めて少ない単結晶が製造できること、また製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液として溶融ガラス又は溶融フラックスを用いれば、溶融ガラス又は溶融フラックスは高温においても安定であり、かつ熱容量が大きく、粘性も大きいため対流が抑えられ、温度の安定性が極めて向上するので、安定して冷却をすることができること等の知見を得た。  本発明は、これらの知見に基づいて発明をされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の単結晶の製造方法においては、先端部に種結晶を入れ、さらにその上に単結晶原料を入れた単結晶成長用ルツ等の単結晶成長用容器の該先端部を単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れ、この状態で単結晶原料を加熱して溶解し、その後該単結晶成長用容器を徐々に上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れて単結晶原料の融液を順次固化させることである。
【０００９】
さらに、本発明の単結晶の製造方法においては、先端部に種結晶を入れ、さらにその上に単結晶原料を入れた単結晶成長用容器の該先端部を単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れ、この状態で単結晶原料を加熱して溶解し、その後該単結晶成長用容器を徐々に上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れ、この単結晶成長用容器中の単結晶原料の融液の固液界面高さを、上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の表面の高さとほぼ一致させて先端部より単結晶原料の融液を順次固化させることである。
また、本発明の単結晶の製造方法においては、融液を溶融ガラス、溶融フラックス等とすることである。
【００１０】
【作用】
本発明の単結晶の製造方法は、先端部に種結晶を入れ、さらにその上に単結晶原料を入れた単結晶成長用容器の該先端部を単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れ、この状態で単結晶原料を加熱して溶解し、その後該単結晶成長用容器を徐々に上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の中に入れるので、単結晶の融点より低い温度に維持されている融液に接している部分のみから冷却されるため、単結晶成長用容器の下部から単結晶が成長し、格子欠陥の極めて少ない単結晶を製造することができる。
さらに、上記単結晶成長用容器に入れた単結晶原料の融液の固液界面の高さを、上記単結晶成長用容器を入れる上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の表面の高さとほぼ一致させているので、単結晶原料の融液の固液界面の温度勾配が大きくとれ、格子欠陥の少ない単結晶を製造することができる。
【００１１】
また、単結晶が成長している位置が熱浴用容器中の融液と接している部分となるので、単結晶が成長している位置が明確になるため、単結晶成長用容器中の融液の深さを浅くかつ一定なるように、連続的に原料を上部から供給しながら結晶を成長させることもできるので、複合組成物においても偏析の少ない単結晶を製造することができる。
また、融液を溶融ガラス、溶融フラックス等にしているので、融液が高温においても化学的に安定であり、かつ熱容量が大きく、かつ粘性が大きいため対流が抑えられ、安定して冷却することができる。そのため、単結晶の成長が安定し、格子欠陥の極めて少ない単結晶を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の単結晶の製造方法について図面を参考にして詳細に説明する。
図１は、本発明の単結晶の製造方法を実施するための装置の一例を示す概念図、図２は、本発明の単結晶の製造方法を説明するための説明図及び図３は、本発明の単結晶の製造方法を実施する場合の熱浴用容器中の融液の温度と単結晶成長用容器中の単結晶原料の融液の温度との関係を説明するための説明図である。
【００１３】
本発明の単結晶の製造方法において、製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液は、格子欠陥等の少ない単結晶の成長に適した条件で単結晶成長用容器を下部から冷却するためのもので、その原料は、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物、カルユゲナイト等のガラス、これらに色々の物質を混ぜて必要な温度での粘性を調整したもの、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ０、ＰｂＦ2 、ＬｉＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＫＣｌ等のフラックス又はソルベント（融剤）等である。
【００１４】
この融液の温度は、製造する単結晶の融点の９０％以上で１００％未満、好ましくは９７％以下の温度にするのが好ましい。９０％より低いと単結晶成長用容器中の単結晶原料の融液の冷却が早過ぎて格子欠陥の多い単結晶になるからであり、また高過ぎると冷却が遅れ、単結晶成長用容器の下降速度に伴う単結晶の成長が行われなくるので、９７％以下が好ましい。
【００１５】
上記製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液を入れる熱浴用容器２は、通常ルツボであり、その材料としては黒鉛、セラミックス、白金、イリジウム等が適当である。この熱浴用容器は、中に入っている融液を所定の温度に維持するために外部に設けた加熱装置により加熱されるので、加熱できるものである必要があるが、侵食されて融液を汚染しても製造される単結晶に直接的な影響がないので、白金でなくてもよい。この熱浴用容器２を加熱する装置としては、上下の温度勾配を任意に設定できる赤外線積層型電気炉が適当である。またこの熱浴用容器の容量は、大きいほうが単結晶成長用容器４を入れても液面の上昇が少ないと共に、温度の変化も少ないので好ましい。
【００１６】
この熱浴用容器２に単結晶成長用容器４を入れることによって融液３の液面レベルが上昇する場合には、単結晶成長用容器４が入るに伴って熱浴用容器２を下げるか、熱浴用容器２を二重にし、内側の容器の上端または途中に設けた孔の高さを融液３の必要な液面レベルと一致させておき、内側の容器の上端または途中に設けた孔まで入れた融液を単結晶成長用容器４が入るに伴ってオーバーフローさせて外側の容器で受け取るようにする等により液面レベルを一定の高さに保つことが必要である。
【００１７】
上記単結晶成長用容器６は、通常ルツボであり、その材料は中に入る単結晶原料の融液を汚染しないものであり、単結晶原料の溶解及びその融液の温度を所定の温度に保つために加熱されるので、加熱することができるものである必要がある。これらの条件を満たすものとしては高温用では白金、イリジウム、低温用では銀、金等で製造したものが適当である。この単結晶成長用容器を加熱する装置としては上下の温度勾配を任意に設定できる上記赤外線積層型電気炉が適当である。
【００１８】
次に、本発明の単結晶の製造方法は、単結晶成長用容器に入れた単結晶原料の融液の固液界面の高さを、製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の表面の高さとほぼ一致させているが、その理由を説明する。
単結晶成長用容器に入れた単結晶原料の融液の固液界面の高さを、上記単結晶成長用容器を入れるための製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の表面とほぼ一致させていると、下方のみから冷却されるために温度勾配が大きくとれるので、格子欠陥の少ない単結晶が得られるからである。
【００１９】
これに対して、単結晶成長用容器に入れた単結晶原料の融液の固液界面の高さが、製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の表面より高い場合（製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液に単結晶成長用容器を入れる速度が遅いか、製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の温度が低過ぎるか、又は単結晶成長用容器に入れた単結晶原料の融液の温度が低過ぎる場合）には、下方から十分冷却されないために結晶原料の融液の固液界面の温度勾配が大きくとれないので、格子欠陥の少ない単結晶が得られないからである。
【００２０】
また、単結晶成長用容器に入れた単結晶原料の融液の固液界面の高さが製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の表面より低い場合（製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液に単結晶成長用容器を入れる速度が速いか、製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液の温度が高過ぎるか、又は単結晶成長用容器に入れた単結晶原料の融液の温度が高過ぎる場合）には、下方ばかりでなく周囲からも冷却されるために単結晶原料の融液の固液界面の温度勾配が大きくとれないので、格子欠陥の少ない単結晶が得られないからである。
【００２１】
次に、本発明の単結晶の製造方法の一例を図面を参考にして説明する。
図２及び図３のａに示すように熱浴用容器２の中に入っている、製造する単結晶の融点より低い温度に維持されている融液３の中に、先端部に種結晶５を付け、その上に単結晶原料を入れた単結晶成長用容器４の種結晶５の部分を入れ、単結晶原料の温度をその融点より５０℃高い温度に加熱して単結晶原料を完全に溶融し、かつ気泡のない状態にする。
【００２２】
その後、図２及び図３のｂに示すように単結晶原料の融液６の温度を融点より２０℃高いところまで降温させる。次いで、単結晶成長用容器４を引上げ、種結晶５の３分の２が融液３から露出したところで停止する。その後単結晶成長用容器４を所定の速度で熱浴用容器２の中に降下する。この降下に伴い融液３の液面が上昇するので、熱浴用容器２を下げる等により融液３の液面のレベルを一定の高さに保つ必要がある。
【００２３】
その後、図２のｃに示すように単結晶成長用容器４が熱浴用容器２の中に入って行くに伴い、熱浴用容器２からの冷却が大きくなるため、単結晶成長用容器４の温度を上昇させなないと単結晶原料の融液６の温度が低下してしまうので、単結晶成長用容器４の温度をプログラムにしたがって図３のｃに示すように昇温する必要がある。
その後、図２のｄに示すようになったら、単結晶成長用容器４の下降を停止し、これを熱浴用容器２の設定温度と同じになるまで下げる。その後、単結晶成長用容器４と熱浴用容器２を共に温度降下させ、熱浴用容器２の融液３が凝固しない温度のうちに熱浴用容器２だけを降下させ、単結晶成長用容器４を抜き出し、更に温度を下げて単結晶成長用容器４を取り出す。
これによって、結晶が成長した単結晶７は、その長手方向に対し、結晶の成長が始まったときから結晶を取り出すまで、常時一定温度が守られ、単結晶の熱的歪みを最小限にすることができ、熱歪みによる格子欠陥の発生を防止することができる。
【００２４】
実施例
図１に示すような赤外線積層型電気炉８の中に直径φ６０ｍｍ×長さ８０ｍｍの熱浴用白金ルツボ２を入れ、この中に酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 、融点４６０℃）を入れ、溶解し、１０４５℃に維持した。一方、先端部に種結晶５を付け、その上に単結晶原料であるモリブデン酸鉛（ＰｂＭｏＯ4 、融点１０６５℃）を入れた直径φ１５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単結晶成長用白金ルツボ４を準備し、図１に示すように赤外線積層型電気炉８の中に入れた。この状態で赤外線積層型電気炉８により単結晶原料であるモリブデン酸鉛を１１１５℃に加熱して単結晶原料の融液６にした。
【００２５】
この状態から図２及び３のｂに示すように単結晶原料の融液６の温度を融点より２０℃高い１０８５℃まで降温させた。次いで、種結晶５の３分の２が融液３から露出するまで単結晶成長用容器４を上昇し、ここで停止した。その後単結晶成長用容器４を時間当たり２ｍｍの速度で熱浴用白金ルツボ２の中に降下した。この降下に伴い、熱浴用白金ルツボ２の液面が時間当たり０．１４ｍｍの速度で上昇したので、７時間に１ｍｍ下がるように熱浴用白金ルツボ降下装置９により熱浴用白金ルツボ２を連続的に下降した。
【００２６】
また、この方法の実施中に熱浴用白金ルツボ２の融液３中に単結晶成長用容器４が入って行ったことによる冷却速度の増加分を補うため、単結晶成長用容器４中の単結晶原料融液６の温度を時間当たり１℃ずつ上昇した。
３０時間後に単結晶成長用白金ルツボ４の下降を停止し、これを熱浴用白金ルツボ２の設定温度（１０４５℃）と同じになるまで下げた。その後、単結晶成長用白金ルツボ４と熱浴用白金ルツボ２を共に温度降下させ、熱浴用白金ルツボ２の融液３が凝固しない温度のうちに熱浴用白金ルツボ２だけを降下させ、単結晶成長用白金ルツボ４を抜き出し、更に温度を下げて単結晶成長用白金ルツボ４を取り出した。
この様にして製造した単結晶の格子欠陥は、１ｃｍ2 当たり１０4 個以下であった。これに対して上記従来のブリッヂマン法によって製造した単結晶の格子欠陥は、１ｃｍ2 当たり１０5 個以上であった。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の単結晶の製造方法は、上記構成にすることにより、次のような優れた効果を奏する。
（１）熱浴用容器の中の融液によって、単結晶成長用容器の壁は空気対流から液体対流に  変わり、液体の粘性と熱容量の影響によって、融液内の熱対流を極度に抑制することが  可能となり、単結晶成長時の温度が著しく安定する。また熱浴用容器の中の融液として  、溶融ガラス、溶融フラックス等を選択することによって、熱容量が大きく、融液の粘  性が高くなるため対流が抑えられ、更に温度の安定性を増大することができる。その結  果格子欠陥の少ない良質の単結晶を製造することができる。
【００２８】
（２）熱浴用容器の中の融液の表面とこれに接する空気の界面を単結晶の成長位置として  いるので、この位置での温度勾配は確実に作られる。また、単結晶成長時の温度勾配は  、熱浴用容器の中の融液の温度と単結晶成長用容器との温度差を調節することによって  、任意の温度勾配中での結晶の成長が可能である。
（３）単結晶の成長位置が、熱浴用容器の中の融液の表面と同じレベルにあるので、単結  晶の成長位置が明確である。したがって、単結晶成長用容器の下降速度と単結晶の成長  速度が一致し、縦方向に等速で順次に単結晶化することが可能である。
【００２９】
（４）複合組成物の単結晶を成長させる場合、組成物の種類によってその程度に差があるが、成長した単結晶の先端部と上部に組成偏析ができることが知られている。これを解決する方法として、単結晶成長用容器中の単結晶原料の融液の深さを浅くかつ一定なるように、連続的に原料を上部から供給しながら結晶を成長させる方法があるが、従来の方法では単結晶の成長位置が漠然としているため、この方法を実施することができなかった。しかし、本発明の単結晶の製造方法では可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の単結晶の製造方法を実施するための装置の一例の概念図である。
【図２】  本発明の単結晶の製造方法を説明するための説明図である。
【図３】  本発明の単結晶の製造方法を実施する場合の熱浴用容器中の融液の温度と単結        晶成長用容器中の単結晶原料の融液の温度との関係を説明するための説明図であ        る。
【符号の説明】
１  単結晶製造装置
２  熱浴用容器  熱浴用白金ルツボ
３  融液
４  単結晶成長用容器  単結晶成長用白金ルツボ
５  種結晶
６  単結晶原料の融液
７  単結晶
８  赤外線積層型電気炉
９  熱浴用白金ルツボ降下装置
【図１】
0003660604.tif 000002
【図２】
0003660604.tif 000003
【図３】
0003660604.tif 000004