(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生糸を温水中又は酵素を含む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去された絹フィブロイン原料を乾式機械的粉砕手段で粗粉末に粉砕する第１の粉砕工程と、前記絹フィブロイン粗粉末を乾式機械的粉砕手段で微粉末に粉砕する第２の粉砕工程と、前記絹フィブロイン微粉末を乾式機械的粉砕手段で平均粒径１０μｍ以下の超微粉末に粉砕する第３の粉砕工程とを有し、前記第２の粉砕工程の後、第３の粉砕工程の前において絹フィブロイン粉末をメタノール、エタノールまたはアセトンに浸漬させてβ化処理を施すことにより製造される絹フィブロイン超微粉末を使用し、この絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に配合して得られた絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物の射出成形、ブロー成形、中空成形又はプレス成形による成形品。
【請求項２】
請求項１記載の成形品が、他材と一体的に成形された複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、絹フィブロイン超微粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形品及び複合成形品に関する。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、絹フィブロイン粉末を含有させることにより、触感（タッチ感）や吸放湿性等を向上させるようにした各種製品が提案されている。例えば、絹フィブロイン粉末を合成樹脂中に配合することにより製造される絹フィブロイン粉末含有人工皮革がある。
従来、このような絹フィブロイン粉末の製造法として種々のものが提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭39-1941 号公報によれば、絹フィブロインを銅−エチレンジアミン水溶液等に溶解した後、透析によって得られた絹フィブロイン水溶液にアルコール類を添加し、沈澱を乾燥させ、その後この乾燥物を粉砕して絹フィブロイン粉末を製造する。
また、特開平4-300369号公報によれば、絹繊維を塩酸で加水分解して劣化処理した後、機械的に粉砕して絹フィブロイン粉末を製造する。
【０００４】
しかし、前記特公昭39-1941 号公報に係る製造法により得られた絹フィブロイン粉末は、化学的処理により絹繊維の構造を一度崩壊させているため、絹繊維本来の風合いが損なわれている虞れがある。
また、前記特開平4-300369号公報に係る製造法により得られた絹フィブロイン粉末についても、絹本来の風合いが維持できないこともある。
【０００５】
従って、上記製造法により得られた絹フィブロイン粉末を含有して製造された各種製品について、良好な吸放湿性、触感、外観等が常に得られるとは限らなかった。
そこで、本発明は、良好な吸放湿性、触感、外観等が常に得られるようにした絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物の成形品及び複合成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明の第１発明は、生糸を温水中又は酵素を含む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去された絹フィブロイン原料を乾式機械的粉砕手段で粗粉末に粉砕する第１の粉砕工程と、前記絹フィブロイン粗粉末を乾式機械的粉砕手段で微粉末に粉砕する第２の粉砕工程と、前記絹フィブロイン微粉末を乾式機械的粉砕手段で平均粒径１０μｍ以下の超微粉末に粉砕する第３の粉砕工程とを有し、前記第２の粉砕工程の後、第３の粉砕工程の前において絹フィブロイン粉末をメタノール、エタノールまたはアセトンに浸漬させてβ化処理を施すことにより製造される絹フィブロイン超微粉末を使用し、この絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に配合して得られた絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物の射出成形、ブロー成形、中空成形又はプレス成形による成形品である。
【０００７】
前記粗粉末の平均粒径は、おおよそ100μｍ前後である。
前記微粉末の平均粒径は、おおよそ20μｍ前後である。
前記第１の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、回転羽式ミル等任意のものでよいが、前記第２の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、ボールミルとし、また前記第３の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、ジェットミルとするのがよい。
このように、乾式機械的粉砕手段による粉砕工程を３段階に組み合わせて順次粒径の小さな粉末が得られるようにしたことにより、１回の機械的粉砕だけでは得られないような超微粉末が得られるようになる。
【０００８】
また、工程が全て乾式であるため、作業が簡単であり、絹本来の風合いも維持される。前記β化処理とは、β構造の割合を増大させるために絹フィブロインを適当な液体に浸漬する処理であり、この処理用の液体としては、例えば有機溶媒がある。この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、アセトン等である。
【０００９】
前記β化処理は、前記第１、第２及び第３の粉砕工程のいずれかの工程において又はその後に少なくとも１回行えばよく、必要に応じて２回以上行ってもよい。
このようなβ化処理を施すことにより、結晶化度が増大する。そして、好ましくは天然絹糸の70％以上の結晶化度とすることにより、製品を製造する際、絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができるようになる。この結果、絹特有の風合いを維持しながら、吸放湿性及び触感に優れた製品が得られる。
【００１０】
前記熱可塑性樹脂の代表例としては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）等がある。  本発明の成形品中には、品質の安定化等の目的や使用環境に応じて、この分野で通常使用される添加剤、例えば繊維、抗酸化剤、紫外線吸収剤の他、可塑剤、安定剤、潤滑剤等の加工性改良剤、充填剤、染料、顔料等の着色剤等を必要量添加してもよい。
【００１１】
絹フィブロイン超微粉末と熱可塑性樹脂との配合割合は、合成樹脂分99〜40wt％に対し、絹フィブロイン超微粉末１〜60wt％の範囲である。前記超微粉末の割合が60wt％を超えると、成形品に脆化が現れ、また１wt％未満ではその添加効果がない。なお、前記超微粉末が表面に露出していてもよく、この場合はさらに触感や温感の向上に役立つ。
【００１２】
また、本発明の第２発明は、第１発明の成形品が、他材と一体的に成形された複合成形品である。前記他材としては、天然又は化学繊維よりなる織布、綿布又は不織布の他、合成樹脂の成形品、フィルム又はシート、紙等が挙げられる。なお、必要に応じてバフかけ、シボ加工等により、前記成形品に表面仕上げを施してもよい。
【００１３】
【実施例】
本実施例で使用する絹フィブロイン超微粉末は、下記のようにして得られたものである。先ず、生糸をカッター羽式ミルで２〜３ｃｍにカットした後、絹フィブロインを温水中又は酵素を含む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去された絹フィブロイン原料を得た。なお、精錬されていない絹フィブロインを原料として用いると、得られる粉末の触感が低下したり、薄茶色の着色の原因となる。
【００１４】
次に、カットされた絹フィブロインを回転羽式ミル〔（株）オリエント製オリエント堅型粉砕機ＶＭ−３２（商品名）〕で平均粒径100μｍ程度の絹フィブロイン粗粉末に粉砕した後、絹フィブロイン粗粉末を流動乾燥機等に入れ、100℃、６時間の条件で乾燥させた。
この乾燥の温度条件は、130℃以下、好ましくは90〜110℃である。130℃より高いと、黄色に変色することがある。また、時間は、１時間以上とする。この乾燥を充分に行わないと、後のボールミル粉砕時において、ボールミル壁面が一般的なステンレスの場合、ボールミル壁面の摩耗が生じて粉末の着色が激しくなる。但し、ボールミルの壁材が、例えばセラミックのような着色の問題が生じない材質の場合には特に充分な乾燥を行わなくてもよい。
【００１５】
本実施例において、粉末の粒径は、レーザ回転式粒度分析計〔（株）セイシン企業製ＳＫ  ＬＡＳＥＲ  ＰＲＯ  7000S （商品名）、分散媒：エタノール、分散条件：超音波60秒〕で測定した。
次に、ボールミル〔近藤化学機械製作所製〕を使用し、前記絹フィブロイン粗粉末を12時間粉砕して平均粒径20μｍ程度の絹フィブロイン微粉末とした。前記ボールミルは、粉末の着色を防止するために、その壁面がセラミック製であり、またボールがアルミナ製である。
【００１６】
このボールミル粉砕で平均粒径20μｍ以下とすることもできるが、この程度の粒径でジェットミル粉砕が可能になり、また作業効率も考慮して平均粒径20μｍ程度でボールミル粉砕を終了する。即ち、ボールミルでこれ以上粒径を小さくしようとすると大幅に時間がかかる上に、この後のジェットミル粉砕によって得られる粒子の粒径に大きな差異は出ないからである。
【００１７】
そして、このボールミルから取り出した絹フィブロイン微粉末を円筒状の槽に移した後、この槽中にメタノールを注ぎ、室温で15分間攪拌することにより、結晶化度を増大させるβ化処理を行い、引き続きこの槽から絹フィブロイン微粉末を取り出して絹フィブロイン微粉末を乾燥させた。このβ化処理を行うことにより、得られた粉末が製品を製造するための樹脂等に良好に分散できるようになる。
【００１８】
次に、前記絹フィブロイン微粉末をジェットミル［(株)セイシン企業製シングルトラックジェットミル（商品名）］を使用して粉砕し、平均粒径５μｍの超微粉末を得た。この粉砕時の処理量は、６kg/hであった。
なお、粒径20μｍ程度の前記絹フィブロイン微粉末を成形品に配合することも可能であるが、表面状態がより美しく、かつ触感が更に優れた成形品を得るにはこのような超微粉末の使用が好ましい。
【００１９】
実施例１
熱可塑性樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ、出光石油化学株式会社製）が90wt％、絹フィブロイン超微粉末（平均粒径５μｍ）が10wt％となるように両者を混合した後、ラボプラストミル（商品名、B-600 型、株式会社東洋精機製作所製）で混練した。
次に、プレス成形機（型式ＨＴ−50−Ｃ、加熱溶融成形用油圧成形機、株式会社北十字製）により０〜30kg/cm2の圧力でガス抜きを10回繰り返した後、100kg/cm2、160℃で３分間成形し、続いて上記と同様のプレス成形機（冷却用）により100kg/cm2で10分間冷却して絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物の成形品を得た。
なお、前記成形温度の160℃は、Ｌ−ＬＤＰＥとＴＰＯの場合であり、ＰＳとＨＤＰＥの場合は200℃である。
【００２０】
実施例２
実施例１において、Ｌ−ＬＤＰＥの含量を60wt％、絹フィブロイン超微粉末の含量を40wt％と変えたこと以外は同様にして絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物の成形品を得た。
実施例３，４
実施例１において、Ｌ−ＬＤＰＥの代わりに熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）を使用したこと以外は同様にして各実施例の成形品を得た。
但し、実施例３では、ＴＰＯ含量を90wt％、絹フィブロイン超微粉末含量を10wt％、実施例４では、ＴＰＯ含量を60wt％、絹フィブロイン超微粉末含量を40wt％とした。
【００２１】
実施例５，６
実施例１において、Ｌ−ＬＤＰＥの代わりにポリスチレン（ＰＳ）を使用したこと以外は同様にして各実施例の成形品を得た。
但し、実施例５では、ＰＳ含量を90wt％、絹フィブロイン超微粉末含量を10wt％、実施例６では、ＰＳ含量を60wt％、絹フィブロイン超微粉末含量を40wt％とした。
実施例７，８
実施例１において、Ｌ−ＬＤＰＥの代わりに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用したこと以外は同様にして各実施例の成形品を得た。
但し、実施例７では、ＨＤＰＥ含量を90wt％、絹フィブロイン超微粉末含量を10wt％、実施例８では、ＨＤＰＥ含量を60wt％、絹フィブロイン超微粉末含量を40wt％とした。
【００２２】
比較例１
実施例１において、Ｌ−ＬＤＰＥの含量を100wt％とし、絹フィブロイン超微粉末を含有させなかったこと以外は同様にして熱可塑性樹脂の成形品を得た。
比較例２
実施例１において、ＴＰＯの含量を100wt％とし、絹フィブロイン超微粉末を含有させなかったこと以外は同様にして熱可塑性樹脂の成形品を得た。
【００２３】
比較例３
実施例１において、ＰＳの含量を100wt％とし、絹フィブロイン超微粉末を含有させなかったこと以外は同様にして熱可塑性樹脂の成形品を得た。
比較例４
実施例１において、ＨＤＰＥの含量を100wt％とし、絹フィブロイン超微粉末を含有させなかったこと以外は同様にして熱可塑性樹脂の成形品を得た。
【００２４】
上記実施例及び比較例の成形品について、吸・放湿性、静摩擦係数、結露量を測定し、触感、成形性及び外観を評価した。それらの結果を表１に示す。表中、「Ｆ含量」とは、成形品中の絹フィブロイン超微粉末含有量のことである。前記特性の測定、評価方法は、下記の通りである。
吸・放湿性
吸・放湿性の吸湿性は、前記成形品を２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下に置き、２４時間吸湿させて単位体積当りの重量変化を求めたものである。また、放湿性は、この後、同成形品を２３℃及び相対湿度３０％雰囲気下に置き、２４時間放湿させて単位体積当りの重量変化を求めたものである。
【００２５】
静摩擦係数
出光法に基づき、厚さ２mm、一辺10cmの正方形のプレス成形したシートを使用し、摩擦測定機（ＡＮ型、株式会社東洋精機製作所製）により静摩擦係数を測定した。
結露量
厚さ２mm、一辺10cmの正方形のプレス成形したシートを使用し、水で湿らせた濾紙を前記シートの下面から５mm下に置き、濾紙側を33℃及び相対湿度100％となるように密閉して調節し、前記シートの上面を23℃及び相対湿度50％の状態に10分間さらした後、濾紙側に結露した水分量を測定し、単位面積当りの重量を求めた。
【００２６】
触感（タッチ感）
この触感評価用の成形品は、射出成形機（東芝IS-150E 、東芝機械株式会社製）を使用して、樹脂がＬ−ＬＤＰＥの場合、成形温度160℃、金型温度30℃で成形し、樹脂がＴＰＯの場合、成形温度180℃、金型温度30℃で成形し、樹脂がＰＳの場合、成形温度200℃、金型温度45℃で成形したものである。また、樹脂がＨＤＰＥの場合、ブロー成形機（株式会社プラコー製）により成形温度190℃、金型温度30℃で成形したものである。
この触感評価用の成形品として使用したものは、樹脂としてＬ−ＬＤＰＥ、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）及びポリスチレン（ＰＳ）を使用した場合、射出成形により得られた眼鏡用ケース（長さ18cm、幅７cm、ケースを開いた状態の延べ幅14.5cm、厚さ2mm ）であり、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用した場合、中空成形により得られた中空瓶（外径８cm、高さ17cm）である。
【００２７】
触感の評価基準は、５点…触感が非常に良い、４点…触感が良い、３点…普通、２点…触感が悪い、１点…触感が非常に悪い、とした。
成形性、外観
外観は、艶消し効果としての評価である。また、成形性は、前記条件下でベース原料の成形性を比較したものである。成形性と外観の評価基準は、３点…良い、２点…並、１点…悪い、とした。また、本発明に係る複合成形品は、前記眼鏡用ケースに綿布を内装することにより得た。
【００２８】
【表１】
0003686101.tif 000002
【００２９】
表１より、実施例１〜８に係る熱可塑性樹脂組成物の成形品によれば、本発明に係る絹フィブロイン超微粉末を含有するものであるため、吸・放湿性、静摩擦係数及び結露量が良好であり、加えて触感、成形性及び外観についても優れていることがわかる。
また、絹フィブロイン超微粉末含量が10wt％と40wt％の場合を比べると、40wt％の方が特性が概して良くなっている。
【００３０】
一方、比較例１〜４に係る熱可塑性樹脂の成形品によれば、本発明に係る絹フィブロイン超微粉末を含有していないため、実施例と比べて、吸・放湿性、静摩擦係数及び結露量が不良であり、加えて触感、成形性及び外観についても劣っていることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物の成形品及び複合成形品によれば、吸・放湿性、静摩擦係数及び結露量が良好であり、加えて触感、成形性及び外観についても優れている。