(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族窒化物系化合物半導体素子のｐ型層上に、フォトリソグラフィにより設けられる透光性電極用膜であって、
前記ｐ型層の上に形成される層で、ニッケル、コバルト、鉄、銅、クロム、タンタル、バナジウム、マンガン、アルミニウム、銀及びこれらの合金のうちの少なくとも１種である第１の金属で、その膜厚が１５Å以下である第１の層と、
該第１の層の上に形成される第２の層とを備え、
前記第１の層の直上は金又は白金でカバーされ、最上層は金又は白金からなり、かつ前記第２の層中に、その膜厚が１５Å以下で、ニッケル、コバルト、鉄、銅、クロム、タンタル、バナジウム、マンガン、アルミニウム、銀及びこれらの合金のうちの少なくとも１種である第２の金属の層が少なくとも１層含まれている、
ことを特徴とする透光性電極用膜。
【請求項２】
前記第１の金属と前記第２の金属とは同一である、ことを特徴とする請求項１に記載の透光性電極用膜。
【請求項３】
前記第２の層に含まれる前記第２の金属は、透光性電極用膜の上に被覆される保護膜と当該透光性電極用膜との間に十分な密着力を付与する、ことを特徴とする請求項１又２に記載の透光性電極用膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の透光性電極用膜を形成するステップを含むことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の透光性電極用膜を少なくとも酸素を含むガス中で加熱して得られる透光性電極。
【請求項６】
前記酸素を含むガス中での加熱処理は、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、及びＨ２Ｏから選ばれる少なくとも１種のガス若しくはこれらの混合ガス、又はこれらのガスと不活性ガスとの混合ガス中で処理されたことを特徴とする請求項５に記載の透光性電極。
【請求項７】
請求項５又は６の透光性電極を有するIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はIII族窒化物系化合物半導体発光素子の透光性電極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の透光性電極の構成が特開平９−３２０９８４号公報に記載されている。従来の透光性電極はIII族窒化物系化合物半導体発光素子の最上層となるｐ型層の上に第１の金属からなる第１の層と第２の金属からなる第２の層とを積層した構成である。ここに、第１の金属（実施例ではＮｉ：膜厚２５Å）のイオン化ポテンシャルは第２の金属（実施例ではＡｕ：膜厚６０Å）のそれより小さい。イオン化ポテンシャルの小さい第１の金属をｐ型層の上に形成するのは、反応性の高い第１の金属がｐ型層に対して強く接合するからである。
ｐ型層上に形成されたかかる２層構造の透明電極用膜は、熱処理を受けることにより各層を構成する金属元素が相互に拡散する。その結果、熱処理後には金属元素の分布が実質的に逆転している。すなわち、第１の金属が上側にある。
透光性電極は酸化シリコンなどからなる保護膜で被覆される。この保護膜は上記熱処理の後に形成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記透光性電極用膜について検討を重ねてきたところ、次の課題に当面した。
すなわち、透光性電極用膜を構成するための第１の金属と第２の金属の積層体は、第１の金属による強固な接着が期待されるにもかかわらず、ｐ型層から剥離する場合が見られた。本発明者らの検討によれば、これは次の理由によると考えられる。当該透明電極用膜の積層体はこれが熱処理される前に、薬液処理、洗浄処理、プラズマアッシング処理等にさらされる。例えば、ｐ型層上に形成されたフォトレジストを用いリフトオフ法により当該透光性電極用膜の積層体は形成されるが、フォトレジストを剥離するときの剥離液が当該透光性電極用膜の積層体に、特に反応性の高い第１の金属に影響を及ぼし、ｐ型層に対する密着力を弱める。フォトレジストは電極パッドを形成するときにも用いられるので、そのときの剥離液も当該第１の金属に影響を及ぼす。
その他、アセトン超音波洗浄処理やプラズマアッシング処理もイオン化ポテンシャルが小さくその結果反応性の高い第１の金属に影響を及ぼすものと推定される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記課題に鑑みてなされた。その構成は次の通りである。
III族窒化物系化合物半導体素子のｐ型層上に設けられる透光性電極用膜であって、
前記ｐ型層の上に形成される層で、金又は白金よりもイオン化ポテンシャルの小さい第１の金属で、その膜厚が１５Å以下である第１の層と、
該第１の層の上に形成される金又は白金からなる第２の層とを備えてなる透光製電極用膜。
【０００５】
このように形成された透光性電極用膜の積層体によれば、イオン化ポテンシャルの小さい第１の金属からなる第１の層が１５Å以下という数原子程度の極薄い膜とされている。そして、その上は金を含んだ反応性の小さい第２の層でカバーされている。従って、透光性電極用膜の積層体がレジスト剥離液に晒されたとき、レジスト剥離液は第１の層の内部まで浸透できない。よって、第１の層がレジスト液に侵食されることが無くなり、ｐ型層に対する第１の層の接合力が確保される。
同様に、透光性電極用膜の積層体がアセトン超音波洗浄処理やプラズマアッシング処理など他の処理にさらされたときにも第１の層は殆ど影響を受けなくなる。
【０００６】
既述のとおり、熱処理により第１の金属は透光性電極の表面側に拡散してくる。この第１の金属により透光性電極とこれを被覆する保護膜（二酸化シリコンなど）との間の密着力が向上する。
また、上記のように第１の層を薄くすると、熱処理により表面に拡散する第１の金属の量が不足する場合がある。そこで、第２の層に第１の金属を含ませておき、熱処理により第１の金属を表面側に拡散させる。このように、透光性電極と保護膜との間に充分な密着力が得られるようにしてもよい。
【０００７】
上記において、第１の層を構成する第１の金属には、ニッケル、コバルト、鉄、銅、クロム、タンタル、バナジウム、マンガン、アルミニウム、銀及びこれらの合金のうちの少なくとも１種を用いることができる。
第１の層の厚さは、１５Å以下とする。好ましくは１２Å以下、更に好ましくは１０Å以下である。第１の層が１５Åを超える厚さであると、レジスト剥離液がその側面から第１の層の内部へ浸透してくると考えられる。
第１の層の厚さの下限値は５Å程度と考えられる。５Å未満では半導体層に対して充分な密着性が得られない。
【０００８】
第２の層は金又は白金を主体とした層である。これらはｐ型のIII族窒化物系化合物半導体に対してオーミックコンタクトとなるので電極の材料として好ましい。金又は白金の他に、若しくは金又は白金との合金として、パラジウム、イリジウムなどのイオン化ポテンシャルの高い貴金属を用いることも可能である。
【０００９】
第２の層には、金又は白金よりイオン化ポテンシャルの低い第２の金属が含まれるようにして、この第２の金属が、熱処理により、表面側へ拡散して透光性電極と保護膜との間の密着性を確保することが好ましい。
第２の金属には、第１の金属で例示したものを用いることができる。第２の金属と第１の金属とを同一のものとすることが好ましい。両者が異なるものであると、透光性電極表面に斑模様が形成されるおそれがある。
第２の金属は、第２の層の主体材料である金の中に分散させても、また層状に形成してもよい。
第２の層中に含ませるべき第２の金属の量は、これが透光性金属の表面へ拡散して保護膜に対する好適な密着力を与えるものであれば、特に限定されない。本発明者らの検討によれば、層状態の第２の金属の場合、その厚さを５〜１５Åとし、第１の層と合計した層の厚さを１２〜３０Åとすることが好ましい。更に好ましくは、１５〜２５Åである。
【００１０】
第２の層の厚さは、透光性電極としての導電性が確保できれば特に限定されない。実施例では、６０Åの金層と１０Åのコバルト層を採用している。
【００１１】
上記で説明した第１の層と第２の層とからなる積層体は、III族窒化物系化合物半導体発光素子において、ｐ型層上に蒸着等の方法で形成される。
III族窒化物系化合物半導体は、一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ及びＧａｘＩｎ１−ｘＮ（以上において０≦ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。III族元素の一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。
III族窒化物系化合物半導体は任意のドーパントを含むものであっても良い。発光素子の素子機能部分は上記２元系若しくは３元系のIII族窒化物系化合物半導体より構成することが好ましい。
III族窒化物系化合物半導体は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。なお、かかるｐ型不純物をドープしたのみではIII族窒化物系化合物半導体を低抵抗のｐ型半導体とすることは困難であり、ｐ型不純物をドープした後にIII族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことが好ましい。
III族窒化物系化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）のほか、周知の分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、液相成長法等によっても形成することができる。
【００１２】
上記透光性電極用膜の積層体上に、常法によりパッド電極が形成され（特開平９−３２０９８４号、特開平１０−２０９４９３号公報等参照）、その後、少なくとも酸素を含むガス中で４００〜７００℃で加熱処理が施される。なお、この酸素を含むガスとしては、O2、O3、CO、CO2 、NO、N2O 、NO2 、又は、H2O の少なくとも１種又はこれらの混合ガスを用いることができる。又は、O2、O3、CO、CO2 、NO、N2O 、NO2 、又は、H2O の少なくとも１種と不活性ガスとの混合ガス、又は、O2、O3、CO、CO2 、NO、N2O 、NO2 、又は、H2O の混合ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。要するに酸素を含むガスは、酸素原子、酸素原子を有する分子のガスの意味である。これにより、第１の金属及び第２の金属と金とがそれぞれ逆方向に拡散して、所望の特性を持った透光性電極が形成される。金又は白金はｐ型層側に拡散し、ｐ型層と透光性電極とをオーミックコンタクトとする。第１の金属と第２の金属は表面側に拡散して透光性電極と保護膜との間に良好な密着性を形成する。
【００１３】
【実施例】
次に、この発明の実施例について説明する。
実施例は発光ダイオード１０であり、その構成を図１に示す。
【００１４】
各層のスペックは次の通りである。
0003705016.tif 000002
【００１５】
ｎ型クラッド層１６は発光層１７側の低電子濃度ｎ-層とバッファ層１５側の高電子濃度ｎ＋層とからなる２層構造とすることができる。
発光層１７は超格子構造のものに限定されない。発光素子の構成としてはシングルへテロ型、ダブルへテロ型及びホモ接合型のものなどを用いることができる。
発光層１７とｐ型クラッド層１８との間にマグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドギャップの広いＡｌＸＩｎＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（X=0,Y=0,X=Y=0を含む）層を介在させることができる。これは発光層１７中に注入された電子がｐ型クラッド層１８に拡散するのを防止するためである。
ｐ型クラッド層１８を発光層１７側の低ホール濃度ｐ−層と電極側の高ホール濃度ｐ＋層とからなる２層構造とすることができる。
【００１６】
上記構成の発光ダイオードは次のようにして製造される。
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応装置内へ水素ガスを流通させながら当該サファイア基板を１０００℃、５分間維持して表面をクリーニングする。
その後、基板温度を４００℃としてＴＭＡを導入してＡｌＮ製のバッファ層１５をＭＯＣＶＤ法で成長させ、更に基板温度を加熱してｎ型クラッド層１６を形成し、それ以降の第二のIII族窒化物系化合物半導体層１７、１８を常法（ＭＯＣＶＤ法）に従い形成する。この成長法においては、アンモニアガスとIII族元素のアルキル化合物ガス、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ)、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）とを適当な温度に加熱された基板上に供給して熱分解反応させ、もって所望の結晶を基板の上に成長させる。
【００１７】
次に、Ｔｉ／Ｎｉをマスクとしてｐ型クラッド層１８、活性層１７及びｎ型クラッド層１６の一部を反応性イオンエッチングにより除去し、ｎ電極パッド２１を形成すべきｎ型クラッド層１６を表出させる。
【００１８】
透光性電極１９はリフトオフ法にり形成される。
半導体表面上にフォトレジストを一様に塗布して、フォトリソグラフィにより、ｐ型クラッド層１８の上の電極形成部分のフォトレジストを除去して、その部分のｐ型クラッド層１８を露出させる。
【００１９】
蒸着装置にて、露出させたｐ型クラッド層１８の上に、コバルト(Ｃｏ)を１０Å成膜させて、図２で詳細に示すように、第１の層１９−１を形成する。
続いて、第１の層１９−１の上に第２の層１９−２を構成する第１の金(Ａｕ)層１９−２−１を３０Å成膜させる。
続いて、第１の金層１９−２−１の上に第２の層１９−２を構成するコバルト層１９−２−２を１０Å成膜させる。
続いて、コバルト層１９−２−２の上に第２の層１９−２を構成する第２の金層１９−２−３を３０Å成膜させる。
【００２０】
次に、試料を蒸着装置から取り出し、フォトレジスト及びフォトレジスト上に堆積した第１の層１９−１と第２の層１９−２の構成材料（Ｃｏ、Ａｕ）を除去して、ｐ型クラッド層に１８対する透光性電極となる積層体（透光性電極用膜）１９ａを得る。この際、積層体１９ａの最上層はイオン化ポテンシャルが大きく反応性に乏しい金属１９−２−３であり、イオン化ポテンシャルの小さい第１及び第２金属層は１５Å以下に形成されている。従って、当該フォトレジストを剥離するとき剥離液は積層体１９ａに対して何ら影響を及ぼさない。
【００２１】
次に、積層体１９ａ及び半導体層へフォトレジストを一様に塗布して、電極パッド２０の形成部分のフォトレジストに窓を開ける。そして、積層体１９ａの上にバナジウム、金、アルミニウムを順次蒸着し、その後にフォトレジストを剥離してｐ電極２０となる積層体２０ａを得る。この場合にも、上記と同様に積層体１９ａは何ら影響を受けない。
ｎ電極パッド２１を構成する金属層（この実施例ではアルミニウム）も同様にして形成される（図２に現れていない）。
【００２２】
次に、上記のようにして得られた試料を加熱炉に入れ、炉内を１ｍＴｏｒｒ以下にまで排気し、その後大気圧までＮ２及びＯ２で封入する。そして、その状態で炉の温度を４００℃〜７００℃の範囲の温度に設定して、数秒〜１０分程度、熱処理する。但し、雰囲気ガスにはＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、及びＨ２Ｏから選ばれる少なくとも１種のガス若しくはこれらの混合ガス、又はこれらのガスと不活性ガスとの混合ガス利用でき、圧力は１ｍＴｏｒｒから大気圧を越える圧力まで実施可能である。
【００２３】
次に、ボンディング用の窓部３１を除いて試料の表面に二酸化シリコンからなる保護膜３０が蒸着により形成される。保護膜は透光性でかつ絶縁性を備えておればよく、ＳｉＯ２のほかに、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４などを用いることができる。保護膜をスパッタ或いはＣＶＤにより形成することもできる。
【００２４】
試験例
以下、試験例について説明する。
上記実施例の方法でｐ型クラッド層上に形成した透光性電極用膜（積層体）１９ａと比較例として下記方法で形成した積層体との歩留まりについて比較する。
蒸着装置にて、露出させたｐ型クラッド層１８の上に、コバルト(Ｃｏ)を２０Å成膜させて、第１の層を形成する。
続いて、第１の層の上に金(Ａｕ)層を６０Å成膜させる。比較例の積層体では、実施例の積層体と比べて、コバルト層及び金層の総厚は同一である。
なお、下記の結果は２インチウエハに約２万チップパターンを形成するときのパターン異常チップの数を％表示したものである。
【００２５】
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以上より、実施例の透光性電極用膜は、発光素子の製造工程中に、ｐ型クラッド層から剥離することが殆どないことがわかる。
【００２６】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００２７】
以下、次の事項を開示する。
（２１）  p型層の上に第１のイオン化ポテンシャルを有する第１の金属からなる第１の層を形成し、
前記第１の層の上に前記第１の金属より大きい第２のイオン化ポテンシャルを有する第２の層を形成し、
前記第２の層の上に前記第１の金属で第３の層を形成し、
前記第３の層の上に前記第２の金属で第４の層を形成する、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の透光性電極の製造方法。
（２２）  前記第１の金属はニッケル、コバルト、鉄、銅、クロム、タンタル、バナジウム、マンガン、アルミニウム、銀及びこれらの合金のうちの少なくとも１種であり、
前記第２の金属は金又は白金である、ことを特徴とする（１１）に記載の製造方法。
（２３）  前記第１の金属はコバルトであり、前記第２の金属は金であり、前記第１の層は５〜１５Åの厚さを有する、ことを特徴とする（１２）に記載の製造方法。
（３１）  III族窒化物系化合物半導体発光素子のｐ型層上に設けられる透光性電極用膜であって、
前記ｐ型層の上に形成される第１の層であって、金又は白金よりも前記ｐ型層に対する密着力に優れた第１の金属を含み、その膜厚が１５Å以下である第１の層と、
該第１の層の上に形成される金又は白金からなる第２の層を備えてなる透光性電極用膜。
（３２）  前記第１の金属は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、クロム、タンタル、バナジウム、マンガン、アルミニウム、銀及びこれらの合金のうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする（３１）に記載の透光性電極用膜。
（３３）  前記第２の層中に、前記金又は白金よりもイオン化ポテンシャルの小さい第２の金属が含まれていることを特徴とする（３１）又は（３２）に記載の透光性電極用膜。
（３４）  前記第２の層中に、膜厚が１５Å以下の第２の金属の層が少なくとも１層含まれている、ことを特徴とする（３１）又は（３２）に記載の透光性電極用膜。
（３５）  前記第２の金属は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、クロム、タンタル、バナジウム、マンガン、アルミニウム、銀及びこれらの合金のうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする（３３）又は（３４）に記載の透光性電極用膜。
（３６）  前記第１の金属と前記第２の金属とは同一である、ことを特徴とする（３３）〜（３５）のいずれかに記載の透光性電極用膜。
（３７）  前記第２の層に含まれる前記第２の金属は、透光性電極用膜の上に被覆される保護膜と当該透光性電極用膜との間に十分な密着力を付与する、ことを特徴とする（３３）〜（３６）のいずれかに記載の透光性電極用膜。
（３８）  （３１）〜（３７）のいずれかに記載の透光性電極用膜を形成するステップを含むことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
（３９）  （３１）〜（３７）のいずれかに記載の透光性電極用膜を少なくとも酸素を含むガス中で加熱して得られる透光性電極。
（４０）  前記酸素を含むガス中での加熱処理は、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、及びＨ２Ｏから選ばれる少なくとも１種のガス若しくはこれらの混合ガス、又はこれらのガスと不活性ガスとの混合ガス中で処理されたことを特徴とする（３９）に記載の透光性電極。
（４１）  （３９）又は（４０）の透光性電極を有するIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
（５０）  III族窒化物系化合物半導体素子の最上層を被覆する金を含む透光性電極膜であって、
前記最上層の上に形成される第１の層であって、前記金よりもイオン化ポテンシャルの小さい第１の金属を含み、その膜厚が１５Å以下である第１の層と、
該第１の層の上に形成される金を含む第２の層であって、該第２の層中に前記金よりもイオン化ポテンシャルの小さい第２の金属が含まれている第２の層と、を備えてなる透光性電極用膜。
（５１）  III族窒化物系化合物半導体発光素子の最上層を被覆する金を含む透光性電極膜であって、
前記最上層の上に形成される第１の層であって、前記金よりも前記最上層に対する密着力に優れた第１の金属を含み、その膜厚が１５Å以下である第１の層と、
該第１の層の上に形成される金を含む第２の層であって、該第２の層中に前記金よりも保護層に対する密着力に優れた第２の金属が含まれている第２の層と、を備えてなる透光性電極用膜。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明の実施例の発光ダイオードを示す。
【図２】図２は同じく透光性電極用膜を示す部分拡大図である。
【符号の説明】
１０  発光ダイオード
１５  バッファ層
１６  ｎ型クラッド層
１７  発光層
１８  ｐ型クラッド層
１９−１  第１の層
１９−２  第２の層
３０  保護膜
【図１】
0003705016.tif 000004
【図２】
0003705016.tif 000005