(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族カルボン酸、フェノール類及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む水性液の処理方法において、水性液を下記特性を有するNi担持多孔質炭素触媒の存在下に加熱及び加圧処理に供することを特徴とする方法：
1．触媒の寸法は、0.3-2mmの範囲にある、
2．触媒中のNi担持量は、35-50重量％の範囲にある、
3．BET比表面積は、150-200m2/gの範囲にある、
4．炭素担体の細孔径は、1-10nmの範囲にある、
5．水性液中の有機成分を選択的に細孔内に取り込む機能を有する。
【請求項２】
水性液の加熱及び加圧処理を250℃以上の温度で行う請求項1に記載の方法。
【請求項３】
水性液の加熱及び加圧処理を1MPa以上の圧力で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水性液の加熱及び加圧処理を超臨界条件下に行う請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族化合物を含む水性液を処理する方法に関する。本発明において、「芳香族化合物を含む水性液」とは、水に液状および／または固形状の芳香族化合物が溶解し、懸濁し、分散し或いは単に混合して存在している液状物を意味する。本明細書においては、この様な「芳香族化合物を含む水性液」を単に水性液ということがある。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
従来、芳香族化合物を含む水性液（例えば、化学工場廃水など）の処理は、湿式酸化処理、オゾン処理、活性炭吸着などにより行われている。しかしながら、この様な処理は、処理コストが高く、かつ有用成分として利用出来る筈の芳香族化合物を最終的に二酸化炭素にまで酸化分解してしまう。
【０００３】
近年液状有機性廃棄物（本発明が対象とする水性液もその一種である）の発生量が増加し、同時に廃棄物に対する規制が強化されつつある現状において、上記の様な従来技術により各種の液状廃棄物を処理する方法では、次第に対処し難くなっている。
【０００４】
また、現今の大きな技術的課題である「限りある資源の有効利用」という視点からは、この様な液状廃棄物を資源として再利用することも必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、芳香族化合物を含む水性液を高いガス化効率で処理することにより、燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの有用な形態で回収し、再利用するための新たな技術を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑みて、芳香族化合物を含む水性液を処理する技術について研究を進めた結果、水性液を液状の形態で特定の条件下に湿式加熱処理する場合には、上記の課題をほぼ達成し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、水性液の処理方法を提供する；
１．芳香族化合物を含む水性液の処理方法において、水性液を下記特性を有するＮｉ担持多孔質炭素触媒の存在下に加熱／加圧処理に供することを特徴とする方法：
（ａ）触媒の寸法は、０．３−２ｍｍの範囲にある。
（ｂ）触媒中のＮｉ担持量は、３５−５０重量％の範囲にある。
（ｃ）ＢＥＴ比表面積は、１５０−２００ｍ２／ｇの範囲にある。
（ｄ）炭素担体の細孔径は、１−１０ｎｍの範囲にある。
（ｅ）水性液中の有機成分を選択的に細孔内に取り込む機能を有する。
２．水性液の加熱／加圧処理を２５０℃以上の温度で上記項１に記載の方法。
３．水性液の加熱／加圧処理を１ＭＰａ以上の圧力で行う上記項１に記載の方法。
４．水性液の加熱／加圧処理を超臨界条件下に行う上記項１に記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明が処理対象とする水性液は、水に液状および固形状の芳香族化合物の少なくとも１種が溶解乃至分散した状態の液状物を全て包含する。
【０００９】
この様な水性液に含まれる芳香族化合物としては、特に限定されず、代表的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族カルボン酸、フェノール類、およびそれらの誘導体などの液状化合物およびリグニンなどの固形状物質などが例示される。
【００１０】
本発明が処理対象とする水性液は、処理すべき芳香族化合物を含む限り、特に限定されない。具体的には、液状芳香族化合物を含む産業廃水、固形状芳香族化合物廃棄物を粉砕し、粉砕物を水に分散させた分散液などである。或いは、固形状芳香族化合物廃棄物を粉砕した後、液状芳香族化合物を含む産業廃水に分散させ液状物を処理しても良い。また、この様な水性液は、芳香族化合物量を超えない量の炭素−水素系物質（バイオマスなど）を含んでいても良い。以下においては、芳香族化合物と炭素−水素系物質を被処理成分と総称することがある。
【００１１】
本発明において使用するＮｉ担持多孔質炭素触媒は、例えば、Ｍｉｕｒａ  Ｋ．  ｅｔ  ａｌ．  ，    ”  Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｔｏ  Ｎ２  ｂｙ  ｕｓｅ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  Ｎｉ  ｌｏａｄｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ，”  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ５６（２００１）１６２３−１６２９  に記載された手法により、調製することが出来る。すなわち、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液にメタアクリル酸タイプのイオン交換樹脂とアンモニア水とを加え、攪拌して、Ｎｉでイオン交換する。次いで、Ｎｉを吸着したイオン交換樹脂を窒素雰囲気下、約５００℃で焼成して、樹脂を分解させることにより、多孔質炭素担体上にＮｉを担持した触媒が得られる。触媒の形状は、Ｎｉの存在により、焼成後にも当初のイオン交換樹脂の形状をほぼそのまま維持している。例えば、イオン交換樹脂が球状である場合には、触媒も球状となる。なお、上記文献は、得られたＮｉ担持多孔質炭素触媒が芳香族化合物分解用の触媒として有用であることは、一切開示していない。また、本発明で使用する触媒は、所定の要件を備える限り、その製造方法は、上記文献に記載された方法に限定されるものではない。
【００１２】
本発明で使用する触媒は、下記の様なパラメーターにより特徴づけることができる。
（ａ）触媒の寸法は、０．３−２ｍｍ程度（より好ましくは０．５〜１ｍｍ程度）の範囲にある。
（ｂ）触媒中のＮｉ担持量は、３５−５０重量％程度（より好ましくは４５〜５０重量％）の範囲にある。
（ｃ）ＢＥＴ比表面積は、１５０−２００ｍ２／ｇ程度と非常に大きい。
（ｄ）炭素担体の細孔径は、１−１０ｎｍ程度の範囲にあるので、大きな分子もとりこめる。
（ｅ）疎水性の炭素が担体を構成しているので、水性液中の有機成分を選択的に細孔内に取り込んで、有機成分を極めて高い効率で分解する機能を発揮する。
【００１３】
さらに、本発明で使用する触媒は、以下の様な性質を具備している。
（ｆ）強度が極めて大きい。
（ｇ）Ｎｉが、触媒全体に均一に分散している。
（ｈ）耐酸性および耐アルカリ性に優れている。
（ｉ）耐熱性および耐圧性に優れている。例えば、約５００℃における焼成操作において、イオン交換樹脂単独では、溶融し、流動変形するのに対し、Ｎｉを担持させた状態では、実質的に変形を生じない。
（ｊ）従って、過酷な条件下において、高効率で被処理物の処理を行うことができる。
（ｋ）触媒製造に際し、焼成終了段階で、Ｎｉが金属状態で存在しているので、従来のＮｉ系触媒と異なって、水素還元の必要がない。
【００１４】
本発明による水性液の処理方法は、触媒を充填した耐熱反応容器内に水性液を導入して、接触反応を進行させることにより、実施することができる。
【００１５】
反応様式としては、連続方式或いはバッチ方式のいずれを採用しても良い。また、接触反応は、固定床或いは流動床のいずれを用いて行っても、良い。
【００１６】
反応条件は、芳香族化合物を分解し得る温度および圧力条件を選択する。原理的には、温度と条件との組み合わせにおいて、水性液の少なくとも一部が液相として存在しうる湿式系、水性液がガス化して存在するガス化系、および超臨界系のいずれにおいても、実施可能である。より具体的には、反応時の温度は、２５０℃程度以上とすることが好ましく、より好ましくは、３００〜４００℃程度である。圧力は、１ＭＰａ程度以上とすることが好ましく、より好ましくは１５〜２０ＭＰａ程度である。
【００１７】
水性液処理時の温度が高い程、被処理成分の分解が促進されて、反応時間が短縮されるが、反面において設備費が増大するので、反応温度は、被処理成分の濃度、運転費、建設費などを総合的に考慮して、定めれば良い。
【００１８】
本発明によれば、芳香族化合物は、メタン、水素および二酸化炭素に分解される。また、炭素−水素系物質が共存する場合には、これらもメタン、水素および二酸化炭素にまで分解される。メタンおよび水素は、必要に応じて、常法に従って、精製および回収され、燃料などとして利用される。また、高温の反応液から常法に従って熱回収を行うこともできる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、水性液中の芳香族化合物（および併存することがあるバイオマス）を高い効率で有用なガスに変換させることができるので、水性液の処理製造コストが著しく低減される。
【００２０】
また、本発明方法によれば、芳香族化合物を含む液状の廃棄物を資源として再利用することにより、ＣＯ２削減を含む地球環境の保全に大きく貢献することができる。
【００２１】
さらに、本発明方法によれば、ダイオキシンなどの有害物質は発生しないので、大気、土壌などの環境汚染を実質的に解消乃至著しく軽減することができる。
【００２２】
さらにまた、本発明方法によれば、従来の焼却処分を主とする処理方法に比して、電力、熱エネルギーなどをより効率良くかつ大量に回収することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例および参考例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１
１．０Ｎの硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液１００ｍＬにメタアクリル酸タイプのイオン交換樹脂（“ＷＫ１１”、三菱化学（株）製）１０ｇとアンモニア水３０ｍＬとを加え、２４時間攪拌して、Ｎｉでイオン交換した。次いで、Ｎｉを吸着したイオン交換樹脂を窒素雰囲気下、約５００℃で２０分間焼成して、樹脂を分解させることにより、多孔質炭素担体にＮｉを担持した触媒を調製した。触媒は、直径３５０μｍ、Ｎｉ含有量４５ｗｔ％、表面積１７０ｍ２／ｇであった。
次いで、上記で調製したＮｉ担持多孔質炭素触媒０．５ｇを充填した固定床方式の反応容器（内容積６ＣＣ）に高圧ポンプを用いて、１８ＭＰａに加圧した水を０．７５ｍＬ／分で連続供給しつつ、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温した後、同温度で３０分間定常化操作を行った。
次いで、フェノール含有水性液（濃度６００ｐｐｍ）を反応容器内に導入し、滞留時間４．５分で上記の圧力および温度条件下に処理を行った。
結果は、図１に示す通りである。フェノールが完全に分解されて、メタン、水素および二酸化炭素に転換されていることが明らかである。
実施例２
フェノール含有水性液に代えて、ベンゼン含有水性液（濃度６００ｐｐｍ）を反応容器内に導入する以外は、実施例１と同様の条件下に処理を行った。結果は、図１に示す通りである。ベンゼンが完全に分解されて、メタン、水素および二酸化炭素に転換されていることが明らかである。
実施例３
フェノール含有水性液に代えて、トルエン含有水性液（濃度３５０ｐｐｍ）を反応容器内に導入する以外は、実施例１と同様の条件下に処理を行った。結果は、図１に示す通りである。トルエンが完全に分解されて、メタン、水素および二酸化炭素に転換されていることが明らかである。
実施例４
フェノール含有水性液に代えて、フェノール／リグニン含有水性液（いずれも濃度６００ｐｐｍ）を反応容器内に導入する以外は、実施例１と同様の条件下に処理を行った。
【００２４】
この場合にも、フェノールとリグニンが完全に分解されて、メタン、水素および二酸化炭素に転換された。
実施例５
フェノール含有水性液に代えて、フェノール／ベンゼン／リグニン／ショ糖含有水性液（いずれも濃度６００ｐｐｍ）を反応容器内に導入する以外は、実施例１と同様の条件下に処理を行った。
【００２５】
この場合にも、全ての成分が完全に分解されて、メタン、水素および二酸化炭素に転換された。
参考例１〜２
フェノール含有水性液に代えて、リグニン含有水性液（濃度６００ｐｐｍ：参考例１）或いはショ糖含有水性液（濃度６００ｐｐｍ：参考例２）を反応容器内に導入する以外は、実施例１と同様の条件下に処理を行った。結果は、図１に併せて示す通りである。リグニンおよびショ糖が完全に分解されて、メタン、水素および二酸化炭素に転換されていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例および参考例による水性液処理の結果を示すグラフである。
【図１】
0003629523.tif 000002