(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ−ＳｉＣより小さな熱膨張係数を有する基材表面をＣＶＤにより酸素含有ＳｉＣ膜で被覆してなり、該酸素含有ＳｉＣ膜の酸素濃度が膜表面から基材方向に連続的にまたは段階的に増加すると共に、前記ＳｉＣ膜の表面から厚さ１０μｍ〜１００μｍの表面層で０．０５重量％以下で、且つ、前記ＳｉＣ膜の基材との接合面で２５重量％以下であることを特徴とするＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材。
【請求項２】
前記ＳｉＣ膜の含有酸素濃度が、前記表面層から膜厚方向に１重量％／μｍ以下の濃度勾配を有する請求項１記載のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材。
【請求項３】
前記基材が、シリコン結晶体である請求項１または２記載のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材に関し、詳しくは、半導体製造における熱処理工程に使用されるサセプター、ウエハボート、ダミーウエハ等の部材として利用されるＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体製造工程においては、表面上にＣＶＤ−ＳｉＣ膜を被覆したＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材が多く用いられている。ＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、（１）耐熱性、耐食性に優れる、（２）金属不純物の含有量が極めて少ない、（３）基材内部の金属等の不純物のウエハへの拡散を抑制できる、（４）緻密質で内在気孔を有さず、高硬度で、研磨特性に優れる等の優れた特性を有している。ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材はこの表面のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の特性をそのまま部材特性として保持し、特に、半導体製造用の熱処理工程用治具として好適に用いられている。熱処理工程用治具としてのＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材は、一般に、基材上に熱ＣＶＤ処理法で約２０μｍ以上の膜厚で上記ＣＶＤ−ＳｉＣ膜が被覆されている。このＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材の基材としては各種の耐熱材が用いられるが、従来、ＳｉＣ膜との密着性を確保するため等方性カーボン、炭化珪素（ＳｉＣ）と炭素（Ｃ）との混合物に珪素（Ｓｉ）を反応させて得られる反応焼結ＳｉＣ（Ｓｉ−ＳｉＣ）、常圧焼結ＳｉＣ等の熱膨張係数がＣＶＤ−ＳｉＣに近似するものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から用いられている熱膨張係数の近似する基材の殆どは不純物を含有し、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜に不純物拡散抑制作用があるとはいえ、基材に含有される不純物がＣＶＤ−ＳｉＣ膜を通過して外部に拡散して汚染源となることが問題にされている。そのため、例えば、特開昭６４−６１３７６号公報では、不純物含有のＳｉＣ質系基材を用い、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜との中間にシリカ膜を形成することことを提案し、不純物の拡散防止を著しく向上させている。また、比較的不純物の少ない高純化処理した等方性カーボンは、気孔率が高く内部に残留ガスを有するためＣＶＤで表面被覆した場合、内部ガスが膨張する等によりＣＶＤ−ＳｉＣ膜を剥離させることがある。
上記従来のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材が、ＳｉＣ膜の不純物拡散抑制効果の下に不純物含有基材の使用を前提とし、密着性から熱膨張係数を合わせるように基材を選択していることに対し、本発明は、治具等の装置部材からの不純物拡散による半導体汚染をより一層防止することを目的とし、密着性を基準にＳｉＣの熱膨張係数に合う基材を選択するものでなく、不純物の多少を基準に基材を選択すると共に、基材とＣＶＤ−ＳｉＣ膜との密着性も良好となるようにＣＶＤ−ＳｉＣ膜の熱膨張係数を制御することを企図した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＣＶＤ−ＳｉＣより小さな熱膨張係数を有する基材表面をＣＶＤにより酸素含有ＳｉＣ膜で被覆してなり、該酸素含有ＳｉＣ膜の酸素濃度が膜表面から基材方向に連続的にまたは段階的に増加すると共に、前記ＳｉＣ膜の表面から厚さ１０μｍ〜１００μｍの表面層で０．０５重量％以下で、且つ、前記ＳｉＣ膜の基材との接合面で２５重量％以下であることを特徴とするＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材が提供される。
上記本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材において、前記ＳｉＣ膜の含有酸素濃度が、前記表面層から膜厚方向に１重量％／μｍ以下の濃度勾配を有することが好ましく、さらに、急激なヒートサイクルに対する高い耐熱衝撃性を得るためには、０．５〜０．１重量％／μｍとすることが好ましい。また、前記基材がシリコン結晶体であることが好ましい。
【０００５】
【作用】
本発明は上記のように構成され、熱膨張係数によることなく基材を選択することができ、高純度材質を選択して基材に使用でき、半導体製造用治具等のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材として従来に比し、不純物拡散をより一層低減することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜中に、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の熱膨張が基材に合うようにその濃度を制御して酸素を含有させ、且つ、表面から基材方向に濃度勾配を有するように制御するため、基材とＣＶＤ−ＳｉＣ膜との密着性を向上させることができる。しかも、表面層には酸素を含有せず、ＳｉＣ単一組成となるため化学的安定等のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の優れた特性も保持することができる。このため、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材は、近年の高集積化半導体を高純度で、且つ、高歩留で円滑に安定して製造することができ半導体処理の信頼性を著しく高めることができる。
【０００６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材において、ＣＶＤ法で酸素含有ＳｉＣを被覆する基材は、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜より熱膨張係数が小さいものを適宜選択することができる。ＣＶＤ−ＳｉＣ膜中に酸素を含有させてＣＶＤ−ＳｉＣ膜の熱膨張係数を低下させることができ、基材の熱膨張係数に合わせるためである。ＣＶＤ−ＳｉＣ膜中に所定量の酸素を制御して含有させることにより、実質的にＳｉＣとＳｉＯ2 との複合体となし、ＣＶＤ−ＳｉＣと石英ガラスの熱膨張係数の範囲にある任意の熱膨張係数を有するＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成することができる。この範囲のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の熱膨張係数より小さい基材としては、特に、シリコン単結晶及びシリコン多結晶のシリコン結晶体を用いることが好ましい。シリコン結晶体を基材として用いた本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材は、特に密着性に優れ熱的に安定な部材となる。
【０００７】
本発明において、上記ＣＶＤ−ＳｉＣ膜中に含有させる酸素量は、ＳｉＣ膜の厚さ、基材の種類等によって異なるが、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材の表面層、例えば表面より１０μｍ〜１００μｍの表面域において、酸素濃度を０．０５重量％以下に保持することが好ましく、さらには、０．０１重量％以下とすることがより好ましい。表面層はＳｉＣ単体の組成とすることにより、耐蝕性等ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の優れた特性を保持でき、半導体製造の熱処理工程の各種部材として従来と同様に好適に使用することができる。
本発明においては、上記のようにＣＶＤ−ＳｉＣ膜表面から少なくとも厚さ１０μｍは極微量の酸素濃度とする一方、更に、表面層から膜内部即ち基材方向に酸素濃度を徐々に増加させ、基材との接合面において、その基材の熱膨張係数にほぼ一致するような酸素濃度となるように制御することが好ましい。この場合、酸素濃度は、上記ＣＶＤ−ＳｉＣ膜表面の濃度から連続的に２５％以下まで増加させることが好ましく、特に、表面を被覆する基材を上記のシリコン結晶体を用いる場合には、接合面の酸素濃度は５〜２５重量％が好ましく、更には１０〜２０重量％がより好ましい。尚、上記酸素濃度の増加は、段階的なものでも構わない。
また、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の基材に向かう厚さ方向に酸素濃度勾配は、表面層の厚さにより密着性の良否に大きく影響されるが、一般的には、表面層の厚さを一定とした場合には１重量％／μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜０．１重量％／μｍ、更に好ましくは０．５〜０．１重量％／μｍである。特に、急激なヒートサイクルに対する高い耐熱衝撃性を得るためには酸素濃度勾配を０．５〜０．１重量％／μｍとするのが好ましい。
酸素濃度が２５％を超えたり、酸素濃度勾配が１重量％／μｍより大きいと、いずれもＳｉＣとＳｉＯ2との熱膨張係数の差が大きくなりすぎ、膜内部での歪みが大きく、膜自体に亀裂や破損が発生するおそれが有るためである。また、酸素濃度が５重量％未満であったり、酸素濃度勾配が０．１重量％／μｍ未満で小さ過ぎると接合面付近から剥離が起こり易い。
なお、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材の酸素含有ＳｉＣ層は、２０〜１２０μｍの厚さで形成され、通常、約６０μｍである。
【０００８】
本発明において、酸素含有ＳｉＣ膜を基板に被覆するＣＶＤ法は、従来のＣＶＤ−ＳｉＣを形成する方法とほぼ同様にして行うことができ、ＳｉＣｌ4 等のクロロシラン系ガス、メタン（ＣＨ4 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）等の炭化水素及び水素からなる原料ガスと共に、酸素ガス（Ｏ2 ）、または、酸素原子を含むガス、例えば、一酸化炭素ガス（ＣＯ）を添加混入してＣＶＤ処理域に流通して行うことができる。
また、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材において、被覆膜である酸素含有ＳｉＣ層は、表面から基材方向に酸素含有量が増加して酸素濃度に勾配を有するようにするため、原料ガス中に添加する酸素または酸素原子を含むガスの配合量は、基材表面でのＣＶＤ膜形成から次第に減少させ、最終的にはゼロとして、外表面層のＣＶＤ膜がＳｉＣ単層となるように制御する。通常、原料ガス中の炭化水素と酸素若しくは酸素を含むガスとを相対的に増減させ、例えば、炭化水素ガス流量を標準状態で（以下同様）０．２リットル／分から０．２５リットル／分に連続的に増加すると共に、ＣＯガス流量を０．２リットル／分からゼロへ減少させる。
また、基材表面へのＣＶＤ膜の形成時における酸素を含むガスの配合量は、上記のように基材の熱膨張係数値に応じて形成されるＣＶＤ膜中の酸素濃度を２５重量％以下で変化させ、基材の熱膨張係数にほぼ合うように適宜選択することができる。例えば、ポリシリコンを基材として用いる場合は、単結晶シリコンに比し熱膨張係数が大きく、ＣＯ等酸素含むガスの配合量は少なくする。
ＣＶＤ処理条件は、上記原料ガス組成を変化させる以外は従来と同様にして行うことができる。通常、温度８００〜１３００℃、圧力３０〜７６０Ｔｏｒｒで行うことができ、基板の種類によりその溶融温度等に応じて適宜選択することができる。
【０００９】
【実施例】
本発明について実施例に基づき、更に詳細に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限されるものでない。
実施例１
基材としての単結晶シリコン円盤（１５０ｍｍφ）を、炉内で１３００℃に加熱し、原料ガスのＳｉＣｌ4、ＣＨ4、Ｈ2及びＣＯをそれぞれ標準状態で０．５０、０．２、２．５及び０．３リットル／分で供給流通させた。総処理時間１２０分で単結晶シリコン基材上に６０μｍの被膜を形成した。この間、ＳｉＣｌ4及びＨ2の流量を一定に保持し、ＣＨ4流量を０．２から０．３リットル／分に増加させる一方、ＣＯ流量を０．３から０．０リットル／分に減少させた。
得られた単結晶シリコン上に形成されたＣＶＤ被覆された酸素含有ＳｉＣ膜中の酸素濃度をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により行った。その結果を図１に示した。図１において、横軸は被覆膜厚さを示し、０μｍが膜表面に相当し、６０μｍが膜と基材との接合面に相当する。図１により、酸素濃度は、表面からの膜厚さが１０μｍ（表面層）を超えると徐々に増加し、接合面まで（接合層）連続的に２５％まで増加していることが分かる。この場合、膜中の接合層の酸素濃度勾配は、０．５重量％／μｍであった。
なお、ＳＩＭＳによる酸素測定法においては、予め酸素濃度を調整したＳｉＣ標準サンプルを準備し、ＳｉＣ中のＳｉイオン強度と酸素イオン強度から、相対感度係数（ＲＳＦ）ＣRを下式（１）により求め、得られたＲＳＦを基に下式（２）により試料中の酸素濃度ＤSを算出した。このＳＩＭＳによる酸素濃度定量測定は、ｐｐｍ以下の感度にて精度１０〜２０％程度で容易に行うことができる。但し、式中、Ｄ0は標準サンプルに注入した酸素濃度（原子数／ｃｍ2）、Ｉrはマトリックス（Ｓｉまたは炭素（Ｃ））の測定イオン強度、Ｉsは試料中の酸素元素の測定イオン強度、ｄは測定深さ（ｃｍ）、ｎは測定深さまでのデータ数をそれぞれ表す。
ＣR＝Ｄ0・Ｉr・ｎ／ｄ・ΣＩs          （１）
ＤS＝ＣR・Ｉs／Ｉr                    （２）
本実施例においては、酸素濃度１×１０15原子数／ｃｍ2に調整したＳｉＣ標準サンプルを準備し、パーキン・エルマー・６６００・ＳＩＭＳを用い、一次イオン種Ｃｓ+、一次イオン加速電圧５ＫｅＶ、一次イオン電流５００ｎＡ、ラスター領域２００・３１５（μｍ）、分析領域９０×１４０（μｍ）の条件で測定した。
【００１０】
実施例２〜４
原料ガス中のＳｉＣｌ4 及びＨ2 の流量を一定に保持し、ＣＨ4 流量を０．２から０．３リットル／分に増加させると共に、ＣＯ流量を次のように変化させた。即ち、ＣＯ流量を０．２から０．０リットル／分に（実施例２）、０．０５から０．０リットル／分（実施例３）、０．２から０．０リットル／分（実施例４）にそれぞれ減少させ、また実施例４では接合層の厚さを２５μｍとして全体のＣＶＤ被覆ＳｉＣ膜厚を３５μｍとした以外は、実施例１と同様に単結晶シリコン上に酸素含有ＳｉＣ膜をＣＶＤ被覆形成した。
得られた各ＣＶＤ被覆ＳｉＣ膜について実施例１と同様に酸素濃度分布をＳＩＭＳで測定し、その表面層と接合面での濃度及び接合層の酸素濃度勾配を表１に示した。なお、実施例１の結果も表１に共に示した。
【００１１】
比較例１〜５
ＣＶＤ条件を次のように変える以外は実施例１と同様にしてＣＶＤ被覆処理した。即ち、ＣＨ4 流量を０．０から０．３リットル／分に増加し（比較例１）、膜厚を３５μｍとし（比較例２）、ＣＯ流量を当初０．３５リットル／分とし（比較例３）、ＣＯを全く配合することなくＣＨ4 流量を０．３リットル／分としてそのまま変化することなく維持し（比較例４：従来のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆法）、ＣＨ4 及びＣＯ流量をそのまま変化することなく維持して（比較例５）、それぞれＣＶＤ−ＳｉＣ膜を被覆した。
得られた各ＣＶＤ被覆膜中の酸素濃度を実施例１と同様にＳＩＭＳで測定し、その表面層と接合面での濃度及び酸素濃度勾配を表１に示した。
【００１２】
【表１】
0003698372.tif 000002
尚、◎、○、△は耐用回数を示し、◎＞○＞△である。
【００１３】
評価１（不純物拡散防止効果の評価）
上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた各ＣＶＤ−ＳｉＣ膜被覆の単結晶シリコン円盤上に、ウエハを載置し酸化雰囲気炉内で１０００℃で１０時間熱処理した。その結果、ウエハ表面に形成された酸化膜中に取り込まれた不純物Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕの各含有量（原子数／ｃｍ2 ）レベルを測定した。その結果を表１に示した。
【００１４】
評価２及び３（被膜と基材との密着性評価）
上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた各ＣＶＤ−ＳｉＣ膜被覆の単結晶シリコン円盤をヒートサイクル試験した。ヒートサイクル試験は、１２００℃の炉内に１０分間保持し、炉外に出して１０分間保持し、再び炉内に入れるサイクルを炉内外への搬出入速度２００ｍｍ／分で１０００回繰り返し行った。
その結果、本発明の表面層から接合面に増加する濃度勾配を有して所定の酸素量を含有するＣＶＤ−ＳｉＣ膜が被覆された単結晶シリコン円盤部材は、表面が酸化膜が形成された以外は異常がなく、膜の剥離もなく良好であった。一方、比較例で得られ接合層で酸素濃度勾配を有さないものは、剥離や亀裂が発生した。
また、実施例１〜４で得られた各ＣＶＤ−ＳｉＣ膜被覆の単結晶シリコン円盤について水冷ヒートサイクル試験を行った。水冷ヒートサイクル試験は、上記ヒートサイクルにおいて、１２００℃の炉内に１０分間保持した後、２０℃の水中に投入し、再び炉内に入れるサイクルを炉内、水中への搬出入速度２００ｍｍ／分で繰り返し行い、その耐用回数を測定し、その結果を表１に示した。
なお、比較例１〜４で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜被覆単結晶シリコン円盤部材は、ヒートサイクル試験で膜剥離や亀裂が生じ、水冷ヒートサイクル試験は行わなかった。また、比較例５のものは、ヒートサイクルで亀裂や剥離は生じないが、表面層に酸素が含有されるため半導体プロセス用部材としては適さない。即ち、例えば、半導体製造用のボートとして用いる場合、熱処理では酸化膜、ＬＰＣＶＤ処理ではＣＶＤ膜が付着するため、使用後ボート表面は、通常、ＨＦやＨＦ−ＨＮＯ3による酸洗浄が行われる。比較例５の部材の表面層には、酸素の存在によりＳｉＯ2が形成されており、そのＳｉＯ2が酸洗浄において溶出し部材表面が次第に劣化されパーティクル発生の原因となり、半導体を汚染するため使用することができない。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆部材は、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜中に、基材方向に所定の増加する濃度勾配で酸素を含有させ、その外表面は従来のＣＶＤ−ＳｉＣ膜と同様に保持することにより、従来、熱膨張係数が小さく、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆用基材としては適さないとされていた高純度材のシリコン結晶体等を基材に用いることができ、膜の剥離もなく、且つ、不純物の拡散を著しく防止できる。そのため、半導体製造における熱処理工程等で用いる各種部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のＣＶＤ法で形成した酸素含有ＳｉＣ膜の厚さと酸素濃度との関係図である。
【図１】
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