(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化可能な異種元素Ｍを含有する炭素質材料からなり、かつ、この炭素質材料にリチウムを電気化学的にドープし7Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に60〜100ppmシフトしたピークと炭素構造内あるいはその中に担持された前記異種元素Ｍの粒子に吸蔵されたリチウムに帰属されるピークの少なくとも2種の共鳴ピークが観測されることを特徴とする二次電池用電極材料。
【請求項２】
請求項１記載の二次電池用電極材料において、前記リチウムと合金化可能な異種元素Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、およびＰｂから選ばれる少なくとも 1種からなることを特徴とする二次電池用電極材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の二次電池用電極材料において、前記リチウムと合金化可能な異種元素Ｍの含有量が、原子比で15％以上であることを特徴とする二次電池用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用電極材料に係り、さらに詳しくは、非水系電解液二次電池の負極材料として好適な二次電池用電極材料に関する。
【０００２】
【従来の枝術】
近年、リチウムを負極活物質として用いた非水系電解液電池が、高エネルギー密度電池として注目され、正極活物質に二酸化マンガン、フッ化炭素、塩化チオニル等を用いた一次電池が、既に電卓や時計等における電源やメモリのバックアップ用電池として広く用いられている。そして、二次電池においても、このようなリチウムを負極活物質として用いた高エネルギー密度二次電池の開発が進められ、小型・軽量化が進むＶＴＲ、通信機器等の各種電子機器の電源用等として期待されている。
【０００３】
これまで、この種の非水系電解液二次電池（リチウム二次電池）としては、負極にリチウムを用い、また、電解液に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ- ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水電解液や、リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、さらに、正極活物質として、主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物を用いたものが一般に知られている。
【０００４】
しかしながら、このような二次電池は、充放電効率が低く、しかも充放電可能回数（サイクル寿命）が少ないという問題があった。これは、主として、負極のリチウムと非水電解液が反応してリチウムが劣化することによると考えられている。すなわち、放電時にリチウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充電時に析出する際に溶媒と反応してその表面が一部不活性化され、充放電を繰り返す間にデンドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出して、ついにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象を生じる。
【０００５】
そこで、近時、このようなリチウムと非水電解液との反応による負極特性の劣化を防止するため、負極材料に、リチウムに代えて、リチウムを吸蔵放出する炭素質材料、例えば黒鉛、コークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素等を用いることが提案されている。しかしながら、このような炭素質材料を負極に用いた非水系電解液二次電池は、サイクル寿命特性等は改善されるものの、放電容量が低いという問題がある。
【０００６】
ー方、リチウム二次電池の高容量化を図る観点から、組成式がＬｉx Ａ（ＡはＡｌ等の金属元素）で表されるリチウム合金を負極として用いることが検討されている。しかしながら、このようなリチウム合金からなる負極は、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に膨張収縮するため充放電サイクルの進行に伴って微粉化が進み、したがって、リチウムを負極に用いたものと同様、充放電サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００７】
また、J.Electrochem.Soc., 142 ,328(1995)には、熱分解気相炭素にＳｉ等の異種元素を気相蒸着によっで導入したものをリチウム二次電池の負極に用いることにより、黒鉛に対する理論容量である372mAh/g以上の容量が得られることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、熱分解気相炭素は異種元素含有量の調製が困難で、多量の異種元素を担持させることができないため、リチウム合金としての活物質のリチウム吸蔵能力を十分に発揮することが難しいうえ、気相蒸着法により製造するため、活物質を大量に合成することができないという問題がある。さらに、異種元素を担持しているマトリックスが難黒鉛性炭素であるため、活物質中のリチウムの拡散速度はこの難黒鉛性炭素に支配され、1Ｃ以上の急速充放電サイクルでは、負極容量を十分に引き出せずに放電容量が低下するという問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、近年の高エネルギー密度二次電池の要求に応えて、リチウム二次電池に適用可能な様々な負極材料が提案されているが、未だ放電容量およびサイクル寿命特性をともに十分に向上させることができるものは得られていない。
【００１０】
本発明はこのような課題に対処してなされたもので、リチウム二次電池の負極に用いて、その放電容量および充放電サイクル寿命特性をともに向上させることができる二次電池用電極材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池用電極材料は、請求項1に記載したように、リチウムと合金化可能な異種元素Ｍを含有する炭素質材料からなり、かつ、この炭素質材料にリチウムを電気化学的にドープし7Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に60〜100ppmシフトしたピークと炭素構造内あるいはその中に担持された前記異種元素Ｍの粒子に吸蔵されたリチウムに帰属されるピークの少なくとも2種の共鳴ピークが観測されることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記リチウムと合金化可能な異種元素Ｍは、請求項２に記載したように、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、およびＰｂから選ばれる少なくとも 1種からなることが好ましい。
【００１３】
また、このようなリチウムと合金化可能な元素Ｍの含有量は、請求項３に記載したように、原子比で 15 ％以上であることが好ましい。
【００１４】
後述するように、本発明の二次電池用電極材料においては、炭素構造内にその黒鉛化度に対応する量のリチウムイオンを吸蔵することができるとともに、二次粒子間の隙間や含有する異種元素Ｍにもさらなるリチウムイオンを吸蔵することができるため、従来のこの種の炭素質材料に比べ容量を大幅に向上させることができる。また、異種元素Ｍは炭素構造によって支持された構造をとるため、従来のリチウムと合金をつくる活物質のように粒子構造の変化によって充放電サイクル効率が劣化することもない。したがって、サイクル寿命特性にも優れたものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は本発明の二次電池用電極材料を負極材料として用いたリチウム二次電池の一例を一部断面で示した図である。
【００１７】
同図において、１は、負極端子を兼ねるステンレス等からなる有底円筒状の容器で、その内部には、非水系電解液とともに、正極２、セパレータ３および負極４をこの順序で積層した帯状物を、負極４が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造の電極群５が収容されている。負極４は図示しない負極リードを介して負極端子を兼ねる容器１と電気的に接続されており、また、正極２は正極リード６を介して、容器１の上部開口部を封止する絶縁封口板７中央部に嵌合された正極端子８と電気的に接続されている。なお、図１において、９および１０は、電極群５の上方および下方にそれぞれ配置された絶縁紙等からなる絶縁体である。
【００１８】
負極４は、リチウムと合金化可能な異種元素Ｍを含有する炭素質材料であって、リチウムを電気化学的にドープし 7Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に50〜200ppmシフトしたピークとO 〜50ppm シフトしたピークの少なくとも 2種の共鳴ピークが観測される炭素質材料、および結着剤を含む負極活物質層を、銅箔、ステンレス箔、リチウム箔等からなる負極集電体上に形成した構造を有する。
【００１９】
上記のリチウムと合金化可能な異種元素Ｍは、特に制限されるものではないが、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、およびＰｂから選ばれる少なくとも 1種であることが好ましく、このような元素Ｍは、粒径が500nm 以下の微粒子として炭素質材料中に均一に分散されていることが望ましい。粒径があまり大きいと、充放電を繰り返したときに元素Ｍとリチウムのと化合物が、合金としての非可逆性を示し、サイクル寿命特性が低下するおそれがあるからである。
【００２０】
また、この異種元素Ｍの含有量としては、原子比で 15 ％以上であることが好ましく、含有量が原子比で 15 ％未満であると、リチウムイオンの吸蔵量が低下し、所期の容量が得られなくなるおそれがある。
【００２１】
さらに、上記のような異種元素Ｍを含有する炭素質材料の真密度は 1.7g/cm3 以上であることが望ましい。真密度が 1.7g/cm3 未満であると、負極２の単位体積当たりの容量（体積比容量）が低下するおそれがある。なお、したがって、このような 1.7g/cm3 以上の真密度を確保するため、異種元素Ｍが炭素質物で被覆されて一次粒子を形成し、さらに、これらの一次粒子同士が互いに結合して二次粒子を形成していることが望ましく、この二次粒子間の隙間がリチウム吸蔵放出能力を持つべく微細であることが好ましい。
【００２２】
このような炭素質材料においては、炭素構造内にその黒鉛化度に対応するリチウムイオンを吸蔵することができ、かつ、この中に含まれた異種元素Ｍの微粒子や二次粒子間の隙間にもリチウムイオンを吸蔵することができるため、従来の炭素質材料に比べ放出容量を大幅に向上させることができる。
【００２３】
このようなリチウム吸蔵放出能力を有する炭素質材料は、電気化学的にリチウムをドープさせて 7Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行うことにより容易に規定することができる。すなわち、前述したように、本発明に係る炭素質材料の場合、炭素構造の黒鉛化度に対応するリチウムイオンを吸蔵することができるのみならず、その中に含まれる異種元素Ｍの微粒子や二次粒子間の隙間にもリチウムイオンを吸蔵することができ、結果として複数の異なるサィトにリチウムが吸蔵されることになる。そして、 7Ｌｉ−ＮＭＲ分析では、異なる環境におかれた 7Ｌｉ、すなわち異なるサイトに吸蔵された 7Ｌｉ核のＮＭＲ現象の共鳴周波数は微妙に異なる。したがって、 7Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数あるいは共鳴線のパターンから、本発明のような炭素質材料を規定することができる。
【００２４】
これまでの系統的な 7Ｌｉ−ＮＭＲ分析結果より、前述したような二次粒子間の隙間に吸蔵されたリチウムは、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に50〜200ppmシフトしたピークを与え、また炭素構造内あるいはその中に担持された異種元素粒子Ｍに吸蔵されたリチウムは、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に 0〜50ppm シフトしたピークを与えることがわかっている。したがって、本発明に係る炭素質材料の場合には、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に50〜200ppmシフトしたピークと O〜50ppm シフトしたピークの少なくとも 2種類の共鳴ピークが観測されることになる。
【００２５】
前記異種元素Ｍは、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出能力が炭素質物に比べて多いため、炭素質物に含有させることによって負極の容量を向上させることができる。しかしながら、異種元素Ｍの含有量が多くなると異種元素Ｍの粒子が凝集して大きくなり、先に言及したように合金としての非可逆性を示すようになる。したがって、異種元素Ｍの添加量は、原子比で15〜80％の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは15％〜50％の範囲である。
【００２６】
上記のような炭素質材料は、原料炭素質物または炭素前駆体と、異種元素Ｍからなる微粒子とを、不活性ガス雰囲気下、 500〜2800℃で加熱焼成することにより得られる。
【００２７】
加熱焼成温度が上記範囲より低すぎても高すぎても、上に規定した炭素質材料を得ることができず、容量やサイクル寿命特性が不十分となる。すなわち、加熱焼成温度が 500℃未満では、黒鉛構造が十分に形成されず、また、元素Ｍからなる微粒子の炭素質物による被覆が不完全となるため、容量やサイクル寿命特性が低下する。また、加熱焼成温度が2800℃を越えると、炭素質物の黒鉛化度が上昇し、二次粒子間に形成される空隙領域が減少するため、容量の低下を招く。より好ましい加熱焼成温度は 600〜2500℃で、 600〜2300℃であるとさらに好ましい。
【００２８】
また、この製造に用いられる原料炭素質物としては、アセチレンブラックや活性炭等の大きな比表面積を持つものが望ましく、また、その粒径は、異種元素Ｍからなる微粒子と均一に混合できるほどに十分微細であることが望ましい。また、炭素前駆体を用いる場合には、易黒鉛化性の炭素前駆体（例えば、石油ピッチもしくは石炭ピッチを原料としたメソフェーズピッチ、ナフタレンピッチ、コークス等）、難黒鉛化性の炭素前駆体（例えば、等方性ピッチ、ポリアクリロニトリル、フルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、セルロース、砂糖、ポリ塩化ビニリデン等）、ゾルーゲル法により合成される炭素前駆体等が好適である。
【００２９】
そして、負極４は、このようにして製造された炭素質材料を結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を負極集電体に塗布し乾燥させた後、圧延することにより得られる。
【００３０】
ここで、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンープロピレンージエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。また、炭素質材料と結着剤の配合比は、重量比で 90:10〜98:2の範囲とすることが好ましく、特に、負極４を作製した状態で炭素質材料が 5〜20 mg/cm2 の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３１】
次に、上記実施形態のリチウム二次電池における負極４以外の正極２、セパレータ３、電解液等の電池構成材料について説明する。これらは、従来からこの種のリチウム二次電池用として実用され、もしくは提案された材料を種々使用することができる。
【００３２】
すなわち、正極２は、例えば正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等からなる正極集電体に塗布し乾燥させた後、圧延することにより形成される。
【００３３】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物や、二硫化チタン、ニ硫化モリブデン等のカルコゲン化合物等があげられ、なかでも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ０2 ) 、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０2 ) 、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 または  ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるため好ましい。
【００３４】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等があげられる。
【００３５】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレンーブロピレンージエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等があげられる。
【００３６】
これらの正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物貫80〜95重量％、導電剤 3〜20重量％、結着剤 2〜7 重量％の範囲とすることが好ましい。
また、セパレータ３としては、例えば合成樹脂製不繊布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００３７】
さらに、非水系電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００３８】
非水系溶媒としては、特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、このエチレンカーボネートより低融点で、かつ、ドナー数が18以下である 1種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す。）との混合溶媒を主体とするものを用いることが好ましい。このような非水系溶媒は、負極４を構成する黒鉛構造の発達した炭素質材料に対して安定で、電解液の還元分解または酸化分解が起きにくく、さらに導電性が高いという利点がある。
【００３９】
すなわち、エチレンカーボネートを単独で含む非水電解液は、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解されにくい性質を持つ利点があるが、融点が高く（39〜40℃）、かつ、粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電池では不向きである。第２溶媒は、このようなエチレンカーボネートの粘度を小さくして導電性を向上させる。また、第２溶媒は、ドナー数が18以下であるため（エチレンカーボネートのドナー数は16.4）、エチレンカーボネートをリチウムイオンに選択的に溶媒和しやすくし、その結果、それ自身の黒鉛構造の発達した上記炭素質材料に対する還元反応が抑制される。さらに、ドナー数が18以下の第２溶媒を用いることによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して 4V 以上となりやすく、高電圧なリチウム二次電池の実現が可能となる。
【００４０】
上記のような第２溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、キシレン等があげられる。
【００４１】
なお、この第２溶媒は、ドナー数が16.5以下であることがより好ましく、また、粘度は、25℃において 28mp 以下であることが好ましい、
また、上記の混合溶媒中のエチレンカーボネートの含有量は、体積比で10〜80％であることが好ましく、この範囲を外れると、導電性の低下もしくは溶媒の分解が起き、充放電効率が低下するおそれがある。より好ましいエチレンカーボネートの配合比は体積比で20〜75％の範囲である。混合溶媒中のエチレンカーボネートの配合比を20体積％以上とすることにより、エチレンカーボネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を向上させることが可能となる。
【００４２】
上記混合溶媒のより好ましい組成は、ΕＣとＭＥＣ、ΕＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭΕＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤΕＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は30〜80％とすることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を30〜80％とすることにより導電率を向上させことができる、より好ましくは40〜70％である。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭酸ガス（ＣＯ2 ）を溶解させることが望ましく、容量とサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００４３】
なお、このような非水系溶媒には、通常、水や有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類等）等の不純物が混入しているおそれがあるが、これらの不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の皮膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させて、サイクル寿命や容量の低下、高温貯蔵時（60℃以上）の自己放電の増大を招くおそれがある。したがって、できるだけこのような不純物が混入していないものを使用することが望ましく、少なくとも、水分は50ppm 以下、有機過酸化物は1000ppm 以下であることが望ましい。
【００４４】
また、この非水系電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ〇4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉΒＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ０3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］等のリチウム塩があげられ、なかでもＬｉＰＦ6 、ＬｉΒＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 の使用が望ましい。
これらの電解質の非水系溶媒に対する溶解量は、 0.5〜2.O mol/l とすることが望ましい。
【００４５】
本実施形態のリチウム二次電池においては、リチウムと合金化可能な異種元素Ｍを含有する炭素質材料であって、リチウムを電気化学的にドープし 7Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に50〜  200ppmシフトしたピークと O〜50ppm シフトしたピークの少なくとも 2種の共鳴ピークが観測される炭素質材料を含む負極を備えており、このような負極は、炭素構造内にその黒鉛化度に対応する量のリチウムイオンを吸蔵することができるとともに、二次粒子間の隙間や含有する異種元素Ｍにもさらなるリチウムイオンを吸蔵することができるため、従来のものに比べ重量比容量を大幅に向上させることができる。また、異種元素Ｍは炭素構造によって支持されているため、従来のリチウムと合金をつくる活物質のように粒子構造の変化による充放電サイクル効率の劣化を防ぐことができ、優れたサイクル寿命特性を有したものとなる。
【００４６】
なお、以上説明した実施形態では、本発明の電極材料を円筒形リチウム二次電池の負極材料として用いた例について説明したが、角形その他のリチウム二次電池にも同様に適用でき、また、電極群の構成も、渦巻き型のものに限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数枚積層したものであってもよい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的かつ詳細に説明する。
実施例１
石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径100nm のＡｌ粒子を、メソフエーズピッチに対して重量比で15％添加し、ライカイ機で24時間以上撹拌して均−に混合分散させた後、不活性ガス雰囲気下、  1000℃で 5時間加熱して、炭素で覆われたΑｌ微粒子からなる炭素質材料を得た。
【００４８】
得られた炭素で覆われたΑｌ微粒子のΑｌ含有量は原子比で30％、真密度は   2.5g/cm3 あった。また、この微粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察したところ、Αｌ粒子を覆う炭素の層の粒子に対する角度は平均45゜で、各微粒子同士は、Αｌカプセルをつくらなかった炭素化物のマトリックス中に取り込まれて凝集し、二次粒子を形成していることが観察された。
【００４９】
次に、得られた炭素質材料96.7重量％と、スチレンブタジエンゴム2.2 重量％と、カルボキシメチルセルロース1.1 重量％とを混合し、これを集電体である厚さ10μm の銅箔に塗布し乾燥させ、さらにプレスして電極板を作製した。得られた電極板の充填密度は1.55g/cm3 であった。
【００５０】
この電極板を負極に、対極および参照極としてリチウム箔、電解液として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：１）に１mol/l の濃度となるように溶解した非水系電解液、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルムをそれぞれ用いてハーフセルを作製した。このハーフセルに電流密度 0.2mA/ cm2 参照極に対する負極の電極電位が変化しなくなるまで、次いで、その電圧を保持したまま 2時間の充電を行った。充電後、負極をメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄乾燥して電解液を除去し、粉砕して、アルミナと混合し固体ＮＭＲ試料管に封入し、 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、活性保持のため上記の操作はすべて乾燥アルゴン雰囲気グローブボックス内で行った。
【００５１】
7Ｌｉ−ＮＭＲ測定条件は以下のとおりである。
【００５２】
装置        ：日本電子製  核磁気共鳴装置 JNM-LA400WB
測定核      ： 7Ｌｉ
測定周波数  ：155.4 MHz
測定モード  ：ＭＡＳＧＮＮ（マジックアングルスピニング測定）
試料管回転数：約 5 kHz
基準物質    ：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液(1mol/l)
測定温度    ：30℃
測定された 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ａ）に示す。
【００５３】
図２（ａ）から明らかなように、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側ほぼ60ppmにピークＡが、また、ほぼ10ppmにピークＢがそれぞれ観測された。ピークＡは炭素質物同士が互いに結合し形成された二次粒子間の隙間に吸蔵されたリチウム、またピークＢは炭素構造内あるいは炭素質物中に担持されたＡｌ粒子に吸蔵されたリチウムに帰属するものと推察される。
【００５４】
続いて、この実施例で得られた炭素質材料を用いて図１に示すような円筒形リチウム二次電池を製造し、その特性を評価した。
【００５５】
すなわち、上記のＮＭＲスペクトル測定用試料を作製した場合と同様に、得られた炭素質材料96.7重量％と、スチレンブタジエンゴム2.2 重量％と、カルボキシメチルセルロース1.1 重量％とを混合し、これを集電体である厚さ10μm の銅箔に塗布し乾燥させ、さらにプレスして負極板とした。
【００５６】
また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉX ＣｏＯ2 （但し 0.8≦X ≦1)）粉末91重量％と、アセチレンブラック 3.5重量％と、グラファイト 3.5重量％、およびエチレンプロピレンジエンモノマー粉末 2重量％とを、トルエンに均一に混合分散させた後、これを集電体である厚さ10μｍのアルミ箔に塗布し乾燥させ、さらにプレスして正極板とした。この正極板の充填密度は 3.0g/cm3 であった。
【００５７】
上記正極板および負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを介して積層し、負極板が外側に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
【００５８】
また、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比 1:1）に溶解して、濃度１mol/l の非水系電解液を調製した。
【００５９】
これらの電極群および電解液をステンレス製の有底円筒容器内にそれぞれ収納して、図１に示すような円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００６０】
このリチウム二次電池について、充電電流 1.5Ａで 4.2Ｖまで 2時間充電した後、 2.7Ｖまで 1.5Ａで放電する充放電サイクル試験を実施し、 1サイクル目の放電容量と、 300サイクル後の 1サイクル目の放電容量に対する容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２
カーボンブラックに、気相合成法で得られた平均粒径150nm のＭｇ粒子を、カーボンブラックに対して重量比で50％添加し、ライカイ機で24時間撹拌して均ーに混合分散させた後、不活性ガス雰囲気下、1500℃で 1時間加熱して、炭素で覆われたΑｌ微粒子からなる炭素質材料を得た。
【００６２】
得られた炭素で覆われたＭｇ微粒子のＭｇ含有量は原子比で25％、真密度は 3g/cm3 であった。また、この微粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、各微粒子同士は、Ｍｇカプセルをつくらなかった炭素化物のマトリックス中に取り込まれて凝集し、二次粒子を形成していることが観察された。
【００６３】
また、この炭素質材料について、実施例１の場合と同様にして 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定された 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）から明らかなように、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側ほぼ 70ppmにピークＡが、また、ほぼ 10ppmにピークＢがそれぞれ観測された。
【００６４】
さらに、この実施例で得られた炭素質材料を用いて、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム二次電池を組み立てるとともに、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに、気相合成法で得られた平均粒径200nm のＳｉ粒子を、メソフェーズピッチに対して重量比で70％添加し、ライカイ機で24時間撹拌して均ーに混合分散させた後、不活性ガス雰囲気下、2000℃で 1時間加熱して、炭素で覆われたＳｉ微粒子からなる炭素質材料を得た。
【００６６】
得られた炭素で覆われたＳｉ微粒子のＳｉ含有量は原子比で40％、真密度は   3.6g/cm3 であった。また、この微粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、各微粒子同士は、Ｓｉカプセルをつくらなかった炭素化物のマトリックス中に取り込まれて凝集し、二次粒子を形成していることが観察された。
【００６７】
また、この炭素質材料について、実施例１の場合と同様にして 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定された 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）から明らかなように、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側ほぼ100ppmにピークＡが、また、ほぼ20ppm にピークＢがそれぞれ観測された。  さらに、この実施例で得られた炭素質材料を用いて、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム二次電池を組み立てるとともに、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
Ａｌ粒子のメソフェーズピッチに対する添加量を 5％とした以外は、実施例１と同様にして、炭素で覆われたΑｌ微粒子からなる炭素質材料を得た。
【００６９】
得られた炭素で覆われたＡｌ微粒子のＡｌ含有量は原子比で10％、真密度は  2.0g/cm 3 であった。また、この微粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、各微粒子同士は、Ａｌカプセルをつくらなかった炭素化物のマトリックス中に取り込まれて凝集し、二次粒子を形成していることが観察された。
【００７０】
また、この炭素質材料について、実施例１の場合と同様にして 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定された 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｄ）に示す。図２（ｄ）から明らかなように、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に30〜40ppm シフトしたピークのみが観測された。
【００７１】
さらに、この比較例の炭素質材料を用いて、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム二次電池を組み立てるとともに、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例２
石油ピッチから得られたメソフェーズピッチを、不活性ガス雰囲気下、1000℃で 5時間加熱して炭素質材料を得た。
【００７３】
得られた炭素質材料の真密度は 1.7g/cm3 であった。
【００７４】
また、この炭素質材料について、実施例１の場合と同様にして 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定された 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｅ）に示す。図２（ｅ）から明らかなように、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に10〜20ppm シフトしたピークのみが観測された。
【００７５】
さらに、この比較例の炭素質材料を用いて、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム二次電池を組み立てるとともに、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例３
メソフェーズピッチとＡｌ粒子との混合物に対する加熱温度を450 ℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素で覆われたΑｌ微粒子からなる炭素質材料を得た。
【００７７】
得られた炭素で覆われたＡｌ微粒子のＡｌ含有量は原子比で25％、真密度は  2.2g/cm 3 であった。また、この微粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、Αｌ粒子を覆う炭素の層は粒子に対して配向を持たず、かつ、各微粒子同士は、Ａｌカプセルをつくらなかった炭素化物のマトリックス中に取り込まれて凝集し、二次粒子を形成していることが観察された。
【００７８】
また、この炭素質材料について、実施例１の場合と同様にして 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定された 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｆ）に示す。図２（ｆ）から明らかなように、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に 0〜10ppm シフトしたピークのみが観測された。
【００７９】
さらに、この比較例の炭素質材料を用いて、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム二次電池を組み立てるとともに、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４
リチウムアルミニウム（ＬｉX Ａｌ）からなるリチウム合金箔について、実施例１と同様にして 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定された 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｇ）に示す。図２（ｇ）から明らかなように、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線とほぼ同じ周波数領域にブロードなピークが観測された。
【００８１】
また、このリチウム合金箔を負極板に用いた以外は、実施例１と同様にして円筒形リチウム二次電池を組み立てるとともに、その特性を評価した。
【００８２】
結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0003720959.tif 000002
表１からも明らかなように、本発明の実施例で得られた電極材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、放電容量および300 サイクル後の容量維持率がともに高いのに対し、比較例１および比較例２では放電容量は明らかに小さい。また、比較例３の放電容量および容量維持率がいずれも 0値となっているのは、焼成温度が低いため炭素前駆体が完全に炭化せず、このため導電率が低くほとんど充電容量がとれなかったためと考えられる。さらに、比較例４のリチウム合金を用いた二次電池では、放電容量は高いものの、容量維持率が著しく低く、サイクル寿命が短いことがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二次電池用電極材料によれば、高容量でかつサイクル寿命特性に優れた高エネルギー密度の二次電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の二次電池用電極材料を負極材料として用いた二次電池の一構造例を示す部分断面図。
【図２】  実施例および比較例で得られた電極材料にリチウムをドープして測定された 7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトル。
【符号の説明】
１………負極端子を兼ねる容器
２………正極
３………セパレータ
４………負極
５………電極群
７………絶縁封口板
８………正極端子
【図１】
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【図２】
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