(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン粉末とシアヌール酸粉末を含有する混合粉末１００重量部と、５重量部以上から１７重量部以下までの水とを、粉末の流動状態で混合しながらメラミンとシアヌール酸の中和反応を行うことを特徴とする平均粒径０．１〜１μｍの微粒子が凝集した、平均粒径１００〜２０００μｍのメラミンシアヌレート顆粒の製造方法。
【請求項２】
混合におけるメラミンとシアヌール酸の中和反応は６０〜２００°Ｃの温度範囲で実施することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粉末流動性が良く粉立ちのないメラミンシアヌレート顆粒およびその製造方法に関するものである。本発明のメラミンシアヌレート顆粒は、ポリアミド樹脂用の非ハロゲン系難燃剤や潤滑剤などに有利に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
メラミンシアヌレートの製造方法として、メラミン水溶液にシアヌール酸水溶液を添加する中和反応により、メラミンシアヌレートの白色沈澱を得る方法（特公昭４５−５５９５号）、またはメラミンとシアヌール酸の粉末を水に分散させた不均一系での中和反応により、メラミンシアヌレートを得る方法（特開昭５４−５５５８８号）が提案されている。これらの方法では、大量の水を使用するので、メラミンシアヌレートの乾燥微粉末を得るには、濾過、乾燥、粉砕といった一連の工程あるいは噴霧乾燥工程が必要である。また、使用する水の量を少なくした方法として、特開昭５４−５５５８７号は、メラミン粉末とシアヌール酸粉末の混合物１００重量部に対して、水を２０重量部以上、実際には２５重量部以上添加してスラリー状態で反応させる方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
メラミンとシアヌール酸の水溶液（特公昭４５−５５９５号）または水分散液（特開昭５４−５５５８８号）からメラミンシアヌレート微粉末を工業的に製造するには、既述したように大量の水を必要とする。従って、乾燥工程等に多量のエネルギーを要し、生産性は効率的でない。水の量を少なくした方法（特開昭５４−５５５８７号）では、高粘度のスラリー状態で反応するため、通常の攪拌装置では混合が困難でニーダー等が必要である。しかも反応時間は長く、独立した乾燥工程も必要となり、必ずしも効率的ではない。また、メラミンシアヌレートの形態としては、種々のマトリックスに微細に分散される微粒子が望ましく、取り扱い易さの点では、微粒子が凝集した、粉立ちの少なく粉末流動性良好な粉末が望ましい、と相矛盾した要望がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のメラミンシアヌレート顆粒は、平均粒径０．１〜１μｍの非棒状微粒子が凝集した平均粒径１００〜２０００μｍの形態であることを特徴とする。その顆粒の製造方法は、メラミン粉末とシアヌール酸粉末を含有する混合粉末１００重量部と、５重量部以上から粉末流動性を保持する量以下までの水とを、混合しながらメラミンとシアヌール酸の中和反応を行うことを特徴とする。
【０００５】
本発明の原料であるメラミン粉末は、平均粒径１０〜１００μｍの市販品がそのまま使用できる。。もう一方の原料であるシアヌール酸粉末も、平均粒径１０〜１００μｍの市販品がそのまま使用できる。エノール型をシアヌール酸、ケト型をイソシアヌール酸とそれぞれ称するが、両者は互変異性体であり、本発明ではエノール型とケト型いずれもをシアヌール酸と称する。
【０００６】
本発明に利用する中和反応は、メラミンとシアヌール酸が等モルで反応するが、メラミンシアヌレートの用途に支障がない限り、メラミンとシアヌール酸のモル比は厳密に１：１でなくてもよく、メラミンまたはシアヌール酸のいずれかが過剰となってもよい。
メラミン粉末とシアヌール酸粉末を含有する混合粉末には、生成メラミンシアヌレート粉末あるいは、中和反応を阻害しない他の添加剤、例えば、分散剤、充填剤、顔料等を含有してもよい。
【０００７】
これら混合粉末の粉末流動性を保持する水の量は、当該混合粉末１００重量部当たり５〜２５重量部程度であり、好ましくは、１０〜２０重量部である。この少量の水を保持しながら粉末の流動状態でかつ６０°Ｃ以上の反応温度にて中和反応を行うことが、本発明の重要な点である。中和反応は、加圧下、大気圧下いずれも定量的に進行し、反応に必要な水の蒸発を抑制する点からは密閉容器が望ましいが、大気圧下での反応では揮散した水を補充する。その補充方法は、当該混合粉末の流動状態を保持できる限り、特に限定されないが、水を逐次添加したり、追加添加する。反応温度は、６０〜２００°Ｃ、好ましくは７０〜１５０°Ｃであり、更に好ましくは、８０〜１２０°Ｃである。反応時間は、存在する水の量が多いほど、また反応温度が高いほど短くなるが、一般には、所定の反応温度に到達してから１０〜３００分である。本発明で使用する反応器は、オートクレーブなどの密閉系装置も可能であるが、製造効率の観点から、外部加熱が可能で槽内に水を導入できる、大気圧下で操作する粉末混合機が好ましい。回分式、連続式いずれも適用できる。たとえば、ヘンシェルミキサーなどの高速流動型混合機、リボンブレンダー、パドルドライヤーあるいはドラムミキサーなどの低速流動型混合機が挙げられる。
【０００８】
本発明の方法で得られるメラミンシアヌレート顆粒は、１００〜２０００μｍの平均粒径と０．７〜１．２の嵩比重を有し、粉末流動性は良好である。中和反応終了後は、生成メラミンシアヌレート顆粒を同じ混合機内でそのまま乾燥することができる。
【０００９】
【作用】
粉末流動性を保持するに必要な水分量が、混合粉末１００重量部当たり、５重量部未満では、６０°Ｃを越えた高い温度を採用しても反応時間が長時間となり実用性に乏しく、２５重量部を越えると当該粉末流動性が失われる。また、反応温度が、６０°Ｃ未満では中和反応が著しく遅くなり好ましくない。２００°Ｃを越えるとメラミンおよびシアヌール酸が昇華するため好ましくない。本発明で得られたメラミンシアヌレート顆粒は、平均粒径０．１〜１μｍの均一な非棒状微粒子が凝集した形態にある。これとは対照的に、従来法で得られるメラミンシアヌレート微粉末は、不揃いの細長い棒状微粒子が凝集した形態にある。メラミン粒子表面とシアヌール酸粒子表面に、高温かつ少量の水が吸着・介在して中和反応に有効に関与してメラミンシアヌレート結晶が生成するが、結晶成長が進行するに十分な水は存在しないので、非棒状形の独特な形状の微粒子が得られ、しかもわずかな水が当該微粉子のバインダーとして作用し顆粒となると考えられる。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例、比較例および参考例をもって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
平均粒径４０μｍで比表面積０．８ｍ2 ／ｇのメラミン粉末５００ｇおよび平均粒径５０μｍで比表面積０．６ｍ2 ／ｇのシアヌール酸粉末５１２ｇを内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに投入し、混合しながら槽内温度を８０°Ｃに昇温した後、１５２ｇの水（混合粉末１００重量部当たり１５重量部）を槽内に３０分で徐々に添加した。水添加終了後の混合物も、粉末の流動状態にあり、さらに２０分間混合を続け、中和反応、顆粒化および乾燥を行った。得られた反応物は、０．１％の含水率で平均粒径３５０μｍの顆粒であり、Ｘ線回折の結果、純度９９％以上のメラミンシアヌレートであった。
実施例２
実施例１と同じ原料であるメラミン粉末１００ｋｇとシアヌール酸粉末１０３ｋｇを、内容積５００リットルのヘンシェルミキサーに投入し、混合しながら槽内温度を９０°Ｃに昇温した後、槽内に水を毎分１．０ｋｇの割合で合計３５ｋｇ（混合粉末１００重量部当たり１７重量部）添加した。水添加終了後、更に９０分間混合を続け、中和反応、顆粒化および乾燥を行った。得られたメラミンシアヌレートは、純度９９％以上で平均粒径０．３μｍの非棒状微粒子の凝集した平均粒径５００μｍの顆粒であり、０．４％の含水率であった。嵩比重は、０．８４と著しく大きかった。
実施例３
実施例２で得られたメラミンシアヌレート顆粒１００ｋｇを含む、内容積５００リットルのヘンシェルミキサーに、実施例１と同じ原料であるメラミン粉末５０ｋｇとシアヌール酸粉末５１ｋｇを投入し、混合しながら槽内温度を９０°Ｃに昇温した後、槽内に水を毎分１．０ｋｇの割合で合計３５ｋｇ（混合粉末１００重量部当たり１７重量部）添加した。水添加終了後、更に３０分間混合を続け、中和反応、顆粒化および乾燥を行い、純度９９％以上で平均粒径５００μｍのメラミンシアヌレート顆粒を得た。
比較例１
水１．８ｋｇが入った攪拌機、温度計および冷却管付の４口フラスコに、実施例１と同じ原料であるメラミン粉末１００ｇとシアヌール酸粉末１０２．４ｇを加え攪拌しながら加熱を開始し９０℃まで昇温させた後、同温度で１時間加熱しメラミンシアヌレートの水分散スラリー（混合物１００重量部当たり９００重量部の水量）を得た。得られたメラミンシアヌレートの水分散スラリーをアシザワニロアトマイザー社製のスプレードライヤーにて、２５０℃で乾燥しメラミンシアヌレートを得た。棒状粒子を含む微粒子が凝集した平均粒径４．２μｍの微粉末であり、０．２％の含水率であった。嵩比重は、０．１７と著しく小さく、粉末流動性が乏しく、粉立ちが目立った。
比較例２
実施例１と同じ原料であるメラミン粉末５００ｇとシアヌール酸粉末５１２ｇを内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに投入し混合しながら槽内温度を８０°Ｃに昇温した後、水３００ｇ（混合粉末１００重量部当たり３０重量部）を徐々に添加した所、まもなく粉末流動性が失われ反応物の全体が塊状化してモータがトリップし混合不能となった。
比較例３
実施例１と同じ原料であるメラミン粉末５００ｇとシアヌール酸粉末５１２ｇを内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに投入し混合しながら槽内温度を８０°Ｃに昇温した後、水４０ｇ（混合粉末１００重量部当たり４重量部）を徐々に添加した。水添加終了後、３時間混合を続けたが、反応物は、８％のメラミンシアヌレート、メラミンおよびシアヌール酸の混合物であった。
参考例１
実施例２および比較例１で得られたメラミンシアヌレートを、東レ（株）製の６−ナイロン樹脂（商品名アミラン  ＣＭ−１００７）１００重量部に対し、１０重量部添加し、２軸押出機で２５０℃にて混練し、水冷してコンパウンドを得た。引き続き４０℃で真空乾燥を２４時間行った後、射出成形を行い難燃性、機械的特性試験を行った。
（Ａ）難燃性
ＵＬ−９４の垂直式難燃性評価法に準じた。
（Ｂ）機械的特性
２３℃においてＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じた引張試験を実施した。
【００１１】
これらの結果を第１表に示す。この表から、本発明のメラミンシアヌレートは、難燃性に関して比較例１と遜色のなく、機械的特性の伸び率が優れていることがわかる。この原因として、顆粒の構成粒子である非棒状微粒子の形状が有利に影響していると考えられる。
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【００１２】
【発明の効果】
メラミンとシアヌール酸を含む粉末混合物と、粉末流動性を保持する少量の水とを加熱混合することにより、メラミンシアヌレート顆粒を直接得ることができるので、除去する水の量は少なく省エネルギーで経済性に優れた方法である。本発明で得られたメラミンシアヌレート顆粒は、独特で均一な非棒状微粒子の凝集した形態であるので、嵩比重は著しく大きく、粉立ちはなく粉末流動性が良好であり、しかもポリアミド樹脂その他の樹脂類へ添加した時の機械的強度も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２にて製造したメラミンシアヌレート顆粒を構成する微粒子の電子顕微鏡写真（１０，０００倍）を示す。
【図２】比較例１にて製造したメラミンシアヌレート微粉末を構成する微粒子の電子顕微鏡写真（１０，０００倍）を示す。
【図１】
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【図２】
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