(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式〔１〕
【化１】
0003643433.tif 000016
よりなる群から選ばれたトリフェニルアミン含有基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ基、
ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基であり、かつ、存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン。
【請求項２】
下記式〔２〕
【化２】
0003643433.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン。
【請求項３】
請求項１または２記載の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの光架橋物。
【請求項４】
下記一般式〔３〕
【化３】
0003643433.tif 000018
よりなる群から選ばれたトリフェニルアミン含有基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲン基よりなる群から独立して選ばれた基である）
で示されるトリフェニルアミン含有ジオール類と下記一般式〔４〕
【化４】
0003643433.tif 000019
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基である）
で示されるハロゲン化ジフェニルケトンとを｛たゞし、一般式〔３〕および
〔４〕において存在しているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である｝縮合させることを特徴とする下記式〔１〕
【化５】
0003643433.tif 000020
（式中、Ｑは前記と同じであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、かつ、存在しているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの製法。
【請求項５】
下記一般式〔５〕
【化６】
0003643433.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基である）
で示されるトリフェニルアミン含有ジオール類と下記一般式〔４〕
【化７】
0003643433.tif 000022
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基である）
で示されるハロゲン化ジフェニルケトンとを｛たゞし、一般式〔４〕および〔５〕におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である｝縮合させることを特徴とする下記式〔２〕
【化８】
0003643433.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの製法。
【請求項６】
正孔輸送層に請求項１または２記載の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンまたは請求項３記載の光架橋物を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項１または２記載の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンまたは請求項３記載の光架橋物を用いた正孔輸送層と電子輸送性発光層を積層した有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン、その製法およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機ＥＬ素子の発光は、陽極、陰極のそれぞれから注入されたホールと電子が有機層内を移動し、再結合した際に得られる励起エネルギーを発光エネルギーに変換することによって得られる。この種の有機ＥＬ素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の実用化に十分な高輝度を得ている。
【０００３】
しかし、低分子有機材料を用いたＥＬ素子においては、電流注入に伴い発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化、凝集が素子劣化を引き起こすため、素子の耐久性つまり素子寿命に多大なる影響を与えている。この影響を抑えるため、低分子有機層から結晶性の低い高分子有機層への転換が提案されている。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子において高効率発光を得るためには、キャリア輸送特性の異なる膜を積層する必要がある。しかし、ポリマー素子の場合、ポリマー層を積層するためには溶解性の異なるポリマーの組み合わせに限られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、光照射により架橋し、不溶化することのできる新規なホール輸送性ポリマー、その光架橋物、その製法およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記式〔１〕
【化９】
0003643433.tif 000002
よりなる群から選ばれたトリフェニルアミン含有基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ基、
ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基であり、かつ、存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンに関する。
【０００７】
本発明の第二は、下記式〔２〕
【化１０】
0003643433.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンに関する。
【０００８】
本発明の第三は、請求項１または２記載の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの光架橋物に関する。
【０００９】
本発明の第四は、下記一般式〔３〕
【化１１】
0003643433.tif 000004
よりなる群から選ばれたトリフェニルアミン含有基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲン基よりなる群から独立して選ばれた基である）
で示されるトリフェニルアミン含有ジオール類と下記一般式〔４〕
【化１２】
0003643433.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基である）
で示されるハロゲン化ジフェニルケトンとを｛たゞし、一般式〔３〕および
〔４〕において存在しているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である｝縮合させることを特徴とする下記式〔１〕
【化１３】
0003643433.tif 000006
（式中、Ｑは前記と同じであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、かつ、存在しているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの製法に関する。
【００１０】
本発明の第五は、下記一般式〔５〕
【化１４】
0003643433.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基である）
で示されるトリフェニルアミン含有ジオール類と下記一般式〔４〕
【化１５】
0003643433.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基である）
で示されるハロゲン化ジフェニルケトンとを｛たゞし、一般式〔４〕および〔５〕におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である｝縮合させることを特徴とする下記式〔２〕
【化１６】
0003643433.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8は、水素、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの製法に関する。
【００１１】
本発明の第六は、正孔輸送層に請求項１または２記載の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンまたは請求項３記載の光架橋物を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【００１２】
本発明の第七は、請求項１または２記載の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンまたは請求項３記載の光架橋物を用いた正孔輸送層上に電子輸送性発光層を積層した有機ＥＬ素子に関する。
【００１３】
なお、結合位置を特定していない結合手は、いずれもその結合位置を限定するものではないが、ｐの位置がもっとも好ましく、ついでｍ位のものが好ましい。
【００１４】
前記アルキル基およびジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基など直鎖または分岐の任意の炭素数のアルキル基であることができ、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など任意の炭素数のアルコキシ基であることができ、前記フェニル基は前記アルキル基やアルコキシ基などの置換基をもつことができる。これらの基はいずれも縮合反応の妨げにならないようなものであれば格別の制限はない。
【００１５】
本発明の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの光架橋に関する反応機構は、存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つのアルキル基がつぎのような形で架橋反応に関与しているものと推定される。なお、下記式の説明はＲ1がエチル基の場合について行なう。
【００１６】
下記反応式に示すように、紫外線照射の初段階で生じたベンゾフェノン上のラジカルが、エチル基から水素原子を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルのラジカル−ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような光架橋が起こっていると考えられる。
【００１７】
【化１７】
0003643433.tif 000010
【００１８】
本発明のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン光架橋物を正孔輸送層とし、これに電子輸送性発光層を積層することにより、図７に示す二層型有機ＥＬ素子を作ることができる。
【００１９】
前記電子輸送性発光層は電子輸送性発光物質を蒸着法などにより成膜したり、電子輸送性発光物質をバインダーを用いて成膜したり、電子輸送性発光物質が高分子の場合はそのポリマーの特性を利用して溶剤溶液としてスピンコートするなどして成膜することができる。
【００２０】
前記電子輸送性発光物質のうち低分子化合物としては、下記式
【化１８】
0003643433.tif 000011
で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）錯体（Ａｌｑ）のほか、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾルイル）−チオフェン（ＢＢＯＴと略記することがあり、蛍光ピークは４５０ｎｍ）、ナイルレッド、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢと略記することがあり、蛍光ピークは４３０〜４５０ｎｍ）、クマリン６，クマリン７、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＰＣＭ１）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤと略記することがあり、蛍光ピークは３９０ｎｍ）などが挙げられる。
【００２１】
また、電子輸送性発光物質のうち、高分子の例としては、下記の式で示されるものを挙げることができ、下記式で示される高分子は、その発光色が青色またはそれより短波長の色のものである。この高分子を使用する場合には、前記低分子の電子輸送性発光物質と併用することもできる。
【化１９】
0003643433.tif 000012
（前記式中、Ｒは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基よりなる群から選ばれた基である）
【００２２】
前記バインダーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなどの電子輸送性や正孔輸送性に対して不活性な高分子を使用することができる。
【００２３】
本発明における光とは、紫外線、電子線、Ｘ線など活性エネルギー線を総称するものである。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
その１：ホール輸送性モノマーの合成（下記反応式参照）
（１）トリフェニルアミン誘導体（メトキシ基含有）（ＴＰＡ−１）の合成
ｐ−エチルアニリン２．１７ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール８．８９ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７２ｇ、銅粉１３．６ｇを窒素雰囲気下２３０℃で４８時間撹拌した。室温まで放冷後、ベンゼンにより生成物を抽出し濾過により銅と炭酸カルシウムを除去後、減圧濃縮して暗褐色の油状物を得た。生成物はベンゼン／四塩化炭素（１：２）混合触媒を展開溶媒としカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。
収率；２９．８％、純度；８８．３％
【００２６】
（２）トリフェニルアミン誘導体（ヒドロキシ基）ＴＰＡ−２の合成
１．７８ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＴＰＡ−１を含むジクロロエタン１０ｍｌに１．５ｍｌの三臭化ホウ素を含むジクロロメタン５ｍｌ溶液を滴下後、氷水中で１時間撹拌した。反応後、水を加えてホウ素錯体を分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて一晩撹拌後、減圧濃縮して白緑色の粗結晶を得た。生成物は酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１：２）混合溶媒を展開溶媒としカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。更に１，２−ジクロロエタンで再結晶を行い、白色針状結晶の目的物を得た。
収率；７６．１％、純度；９９．７％、融点；１６１．３〜１６１．７℃、
元素分析：Ｃ20Ｈ19Ｏ2Ｎ；理論値＝Ｃ；７８．６６，Ｈ；６．２７，Ｎ；４．
５９、測定値Ｃ＝７８．７７，Ｈ；６．３１，Ｎ；４．４３
【００２７】
その２：ホール輸送性ポリマーの〔ＴＰＡ含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）〕の合成
０．２０ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）のＴＰＡ−４、０．１４ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、０．５５ｇの炭酸カリウムを１３．３ｍｌＤＭＡｃに加え窒素雰囲気下、１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷後、酢酸により溶液を中和し、炭酸カリウムを溶解した。重合停止後、メタノールに析出させ沈殿物を吸引濾過し回収した。これをクロロホルム／メタノールにより再沈殿精製を行った。
収率；８９．３％、元素分析：Ｃ33Ｈ25Ｏ3Ｎ、理論値＝Ｃ；８０．９３，
Ｈ；５．２１，Ｎ；２．９０、測定値＝Ｃ；８０．９３，Ｈ；５．１２，
Ｎ；２．６１
【００２８】
前記合成反応を反応式で示すとつぎのとおりである。
【化２０】
0003643433.tif 000013
【００２９】
光架橋する以前の前記トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの各種溶媒に対する溶解特性は、下記表１に示すとおりである。
【表１】
0003643433.tif 000014
【００３０】
紫外線照射による架橋はセン特殊光源（株）製  １００Ｗ高圧水銀ランプ電源ＨＢ−１００−Ａ型式を用いた。スピンコートにより形成されたガラス基板上の３００Åの光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムに大気中で照射時間を変えながら紫外線照射を行った。トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムは紫外線照射後、溶解性を測定するためにジクロロエタンに浸した。更に、表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ ＳＴ）を用いて膜厚の損失を測定した。また、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定は紫外線照射後、大気中光電子分析より測定した。
【００３１】
図１は、つぎのようにして測定した結果をグラフ化したものである。すなわち、ＩＴＯを被覆したガラス基板上に実施例１で得られた光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンを約３００Åの厚みにスピンコートし、乾燥して得られた素材のほゞ中央に線を引き、その線の個所までの半分をジクロロエタン溶媒に３４秒浸漬した後、これを引き上げて乾燥し、試料１を得、この試料１の表面形状を調べた。ＤＥＫＴＡＫ３  ＳＴという表面形状測定装置の探針を試料の浸漬面にあて、順次非浸漬面の方向に移動することにより、探針の上下動を縦軸とし、探針の移動距離を横軸としてグラフを作成した。図１において厚さが０の点は、未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンとＩＴＯ被覆ガラス基板の境界を示す。距離が４００μｍあたりまではジクロロエタン溶媒に浸漬されたことにより未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンが溶解して、この層がなくなっていることを示している。距離が４００μｍを過ぎたあたりから溶媒に浸漬されていない部分であり、未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンが全く溶解していないことを示している。
【００３２】
図２は、つぎのようにして測定した結果をグラフ化したものである。すなわち、図１の測定を行った試料１に紫外線を２１０秒間照射した後、この全体をジクロロエタン溶媒に３４秒浸漬して引き上げ、乾燥し、試料２とした。この試料２を前記試料１の場合と同様にしてその表面形状を測定し、その結果を図２に示す。試料１において溶媒に浸漬されない部分であるため、溶解しないで残存していた未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの層は、２１０秒間の紫外線照射により相当程度架橋反応が進行しているため、試料２においては溶媒に浸漬しても、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの層は３００Åあった厚みが１８０〜２００Å程度に減少はしたものの充分な厚みで残存していることが分る。
【００３３】
光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムの不溶化の過程を図３に示す。図３によれば照射時間が長くなるにつれてポリマーの架橋反応が進行し、膜が溶解しなくなるため、溶解しないで残存する膜厚が厚くなり、３９０秒照射後には膜が完全に不溶化していることがわかる。
【００３４】
つぎに、光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムへの照射時間を５、６、７、１０、３０分と変えた時のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の経時変化を図４に示す。例えば、紫外線照射７分後のＩｐが未照射のと比較して、５．５５ｅＶから５．７０ｅＶへと上昇しており、照射によりＩｐが照射開始１０分までは上昇したがそれ以降は変化を示さなかった。これは光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンが紫外線照射により架橋反応ばかりではなく、トリフェニルアミン部位が光分解あるいは光酸化を起こしている可能性を示唆している。
この結果から電子輸送性部位が変質しない範囲内で完全な光架橋が充分実現できることが分る。
【００３５】
光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムの紫外線未照射の場合と、７分間紫外線照射した場合の紫外線吸収スペクトル、蛍光スペクトルを図５、図６に示す。図５および図６において、ａはＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコートされた未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン層に紫外線を照射しない段階のＵＶスペクトル図（図５）および蛍光スペクトル図（図６）であり、ｂは前記試料に４２０秒間紫外線照射をほどこしたもののＵＶスペクトル図および蛍光スペクトル図である。図５によれば、曲線ｂは曲線ａに対して３００ｎｍ付近の吸収が減少しているが、これは紫外線照射のため▲１▼トリフェニルアミン部位の光分解、▲２▼架橋によるカルボニル基の消失、の二通りが考えられる。
また、図６によれば、紫外線照射後、最大蛍光波長が７０ｎｍ程度短波長側にシフトしている。したがって、紫外線照射前ではトリフェニルアミン部位とベンゾフェノンがエキシプレックスを形成して長波長側にあるが、架橋することによりエキシプレックスの形成がおさえられ、架橋ポリマーのピークは短波長側に移動することが分った。
【００３６】
実施例２
図７にしたがって本発明の有機ＥＬ素子を作った。
すなわち、ガラス基板上に、シート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）をコートすることによりＩＴＯ被覆ガラス基板を得た。このＩＴＯ被覆ガラス基板上に光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン膜をジクロロエタン溶液からスピンコート法により２００Åあるいは３００Åに成膜し、架橋のものと未架橋のものを作製した。その上に発光層となる下記式
【化２１】
0003643433.tif 000015
で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）錯体（Ａｌｑ）を２×１０-3Ｔｏｒｒ下で３Å／ｓの速度で真空蒸着（７００Å）した。さらに８×１０-6Ｔｏｒｒ下でＭｇとＡｇを１０：１の割合で２０００Å共蒸着し、陰極とし、さらにその上にＡｇの保護膜を１０００Å蒸着した。
【００３７】
このようにして得られた二層型有機ＥＬ素子において、ＩＴＯを陽極、ＭｇＡｇ／Ａｇを陰極とし直流電圧を印加するとＡｌｑからの緑色発光が得られた。これらの素子の輝度−電圧特性を図８に、電流密度−電圧特性を図９に示した。図８および図９において、白丸印はＩＴＯ被覆ガラス基板（以下、ＩＴＯと略す）／トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（以下ＴＰＡ−ＰＥＫと略す）（厚さ２００Å）／トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）錯体（以下Ａｌｑと略す）（厚さ７００Å）／ＭｇＡｇ／Ａｇよりなる有機ＥＬ素子であり、白三角印はＩＴＯ／ＴＰＡ−ＰＥＫ（厚さ３００Å）／Ａｌｑ（厚さ７００Å）／ＭｇＡｇ／Ａｇよりなる有機ＥＬ素子であり、黒丸印はＩＴＯ／架橋ＴＰＡ−ＰＥＫ（厚さ２００Å）／Ａｌｑ（厚さ７００Å）／ＭｇＡｇ／Ａｇよりなる有機ＥＬ素子であり、黒三角印はＩＴＯ／架橋ＴＰＡ−ＰＥＫ（厚さ３００Å）／Ａｌｑ（厚さ７００Å）／ＭｇＡｇ／Ａｇよりなる有機ＥＬ素子である。なお、前記ＴＰＡ−ＰＥＫを架橋させるためには紫外線を照射したものであり、その照射時間は、厚さ２００Åのものについては１８０秒、厚さ３００Åのものについては２１０秒とした。この結果、ポリマー層が同一の厚みのもの同士、すなわち白丸と黒丸、白三角と黒三角のデータを較べると黒の方が電流密度が低い、すなわち、未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンより、架橋したトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの方が同一の駆動電圧においては電流密度が低いことがわかる。２００Åのホール輸送層を有する素子においては、最高輝度は未架橋の場合１４Ｖで４５００ｃｄ／ｍ2、架橋の場合１６Ｖで２０００ｃｄ／ｍ2であった。これは図９に示すように、電流密度が減少したためであり、これは架橋したポリマーのイオン化ポテンシャルが上昇し、ホール注入障壁が高くなり、ＩＴＯ電極からのホール注入効率が減少したためである。同様の傾向が３００Åのホール輸送層を有する素子においても見られ、２００Åよりも駆動電圧が高くなったのは、素子のトータル膜圧が厚くなったため、同電圧における電界強度が低下したためであると考えられる。
この結果、本発明のポリマーは、光架橋前も光架橋後も正孔輸送層として機能することが確認された。
また、Ａｌｑのみを有するＩＴＯ／Ａｌｑ／ＭｇＡｇ素子では、約２００ｃｄ／ｍ2程度の低輝度しか得られないが、架橋ＴＰＡ−ＰＥＫとＡｌｑを積層させることにより輝度は１０倍向上し、２０００ｃｄ／ｍ2の発光が得られ、有機ＥＬ素子のホール輸送層として応用できることを確認した。
【００３８】
【効果】
（１）本発明により、新規な光架橋性ポリマーを提供することができた。
（２）本発明のポリマーは光架橋前でも、光架橋後でも電子輸送性層として機能することができる。
（３）本発明のポリマーは、有機ＥＬ素子の電子輸送層として有効に機能する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た試料１（未架橋ＴＰＡ−ＰＥＫ）の表面形状を示す。
【図２】実施例１で得た試料２（架橋ＴＰＡ−ＰＥＫ）の表面形状を示す。
【図３】光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡ−ＰＥＫ）フィルムの不溶化の過程を示すグラフである。
【図４】光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡ−ＰＥＫ）フィルムのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の経時変化を示すグラフである。
【図５】光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡ−ＰＥＫ）フィルムの紫外線未照射物（未架橋物）の紫外線スペクトルをａに、その紫外線照射物（架橋物）の紫外線スペクトルをｂに、それぞれ示す。
【図６】光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡ−ＰＥＫ）フィルムの紫外線未照射物（未架橋物）の蛍光スペクトルをａに、その紫外線照射物（架橋物）の蛍光スペクトルをｂに、それぞれ示す。
【図７】実施例２の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。
【図８】実施例２の有機ＥＬ素子の輝度・電圧特性を示すグラフである。
【図９】実施例２の有機ＥＬ素子の電流密度・電圧特性を示すグラフである。
【図１】
0003643433.tif 000024
【図２】
0003643433.tif 000025
【図３】
0003643433.tif 000026
【図４】
0003643433.tif 000027
【図５】
0003643433.tif 000028
【図６】
0003643433.tif 000029
【図７】
0003643433.tif 000030
【図８】
0003643433.tif 000031
【図９】
0003643433.tif 000032