(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンプリズム表面をフッ酸に浸漬する段階、このシリコンプリズム表面に金を真空蒸着する段階、金蒸着されたシリコンプリズム表面を王水に浸漬し、金薄膜を部分的に酸化溶解させ、一部に金ケイ化物を残留させる段階、及びこのシリコンプリズム表面に金を真空蒸着する段階から成る、表面増強赤外分光用シリコンプリズム表面に金薄膜を形成する方法。
【請求項２】
最初にシリコンプリズム表面に金を真空蒸着する段階において、蒸着した金の厚さが２〜５ｎｍである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２回目にシリコンプリズム表面に金を真空蒸着する段階において、蒸着した金の厚さが２０〜３５ｎｍである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により、表面に金薄膜が形成された表面増強赤外分光用シリコンプリズム。
【請求項５】
請求項４に記載のシリコンプリズムを備えた表面増強赤外分光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、表面増強赤外分光に用いるシリコンプリズム、及びこのシリコンプリズム表面に金薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面増強赤外分光法においては、シリコンなどの基板表面に本発明の処理無しに金薄膜を蒸着することで、この金薄膜表面に蒸着等で気相から析出させた吸着種の赤外吸収スペクトルを１０〜１００倍増強することができる（分光研究ｖｏｌ．４２，  ｐ１２７−１３９  （１９９３））。
このとき、金薄膜は、シリコン酸化物表面での濡れ性が悪いために粒子状に成長するが、この金微粒子の間隔がその径に比べて十分小さいことが、赤外吸収スペクトルの増強を得るために必要と考えられている（Ｍ．  Ｏｓａｗａ，  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  ７０，  ２８６１  （１９９７），  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”，  Ｍ．  Ｃｈａｌｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｒ．  Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ  （Ｅｄｓ．）  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，  ２００２，  Ｖｏｌ．  １，  Ｐ．  ７８５．；  Ｍ．  Ｆｕｔａｍａｔａ，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．  ４，  ９  （２０００），  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ３１７，  ３０４  （２０００），  ｉｂｉｄ．，  ３３２，  ４２１  （２０００），  ｉｂｉｄ．  ３３３，  ３３７  （２００１），  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ１０５，  ６９３３  （２００１）．）。
【０００３】
従来の表面増強赤外分光法においては、金属とシリコンの密着性が悪く、かつシリコン表面は本発明の処理無しでは酸化物に覆われているために、親水性が高い。そのために、この金属薄膜を蒸着させて、電気化学系等において金属／溶液界面の吸着種を測定する際に、少なくとも部分的に金属薄膜が剥がれたり、微小欠陥孔から水分子シリコンと金属薄膜の間に入り込むために、溶液相に大量に存在するバルク水分子の非常に強く（吸光係数で０．１程度）、幅広い吸収（中赤外での測定波数領域４０００〜１０００ｃｍ−１の大部分）が、測定に深刻な影響をもたらす。
実際に、このため金属溶液界面に数分子層程度のごく微量存在する金属表面と相互作用する水分子や電解質イオン等の溶液種（これらの信号強度は吸光度として０．０１以下）を、バルク水分子から分離して検出することは非常に困難であった。
【０００４】
このため、表面増強赤外分光法の電気化学反応への適用において、溶液種との電子移動やイオン対形成などにより表面吸着種の構造や配向性・電子状態などが大きく影響されているにもかかわらず、ほとんど吸着層のみの赤外スペクトル解析に適用が制限されている。
今後さらに生体系に関連して、金属電極表面での多層膜形成過程やそこでのイオン・電子移動反応の解析などに幅広く利用されるためには、この点は改善されなければならない。
【０００５】
一方で、金等の金属薄膜とシリコンプリズムとの密着性を改善するには、チタン・クロムなどのシリコン表面に対して塗れ性のよい金属を金の下地に薄く蒸着することや、シリコンプリズムをフッ酸で処理し、水素終端した後、金を蒸着することで、シリコン表面の酸化物層を取り、金−シリコンの化学結合を形成することで、金薄膜のシリコン表面に対する密着性は大きく改善されることが知られている（Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ１０  （１９９２）  ３７４．）。
しかし、このようなフッ酸の処理を行った後に金を蒸着するとき、金薄膜の粒子状成長が抑制され、得られた膜は連続かつ平滑になるために、その表面に吸着した化学種の赤外吸収強度を増大することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、抵抗加熱蒸着・電子ビーム蒸着・スパッタ蒸着により析出される金薄膜とシリコンプリズムの密着性を改善し、同時に吸着種及び溶液種について５０倍以上の増強度を得ることのできる、表面増強赤外分光用シリコンプリズム表面に金薄膜を形成する新規な方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
表面増強赤外分光用シリコンプリズム表面をまずフッ酸処理して、金薄膜との密着性をよくし、次に王水によりその一部を酸化溶解することで、不連続かつ平滑な金ケイ化物極薄膜（厚さ数原子層程度）を作り、その上に金薄膜（厚さ３０ｎｍ程度）を蒸着することにより、シリコンプリズム表面に不連続かつ平滑な金薄膜を形成することができ、そのシリコンプリズムの密着性が改善され、同時に吸着種及び溶液種について５０倍以上の増強度を得ることができることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、シリコンプリズム表面をフッ酸に浸漬する段階、このシリコンプリズム表面に金を真空蒸着する段階、金蒸着されたシリコンプリズム表面を王水に浸漬し、金薄膜を部分的に酸化溶解させ、一部に金ケイ化物を残留させる段階、及びこのシリコンプリズム表面に金を真空蒸着する段階から成る、表面増強赤外分光用シリコンプリズム表面に金薄膜を形成する方法である。また、本発明は、この方法により表面に金薄膜が形成された表面増強赤外分光用シリコンプリズムであり、更に、このシリコンプリズムを備えた表面増強赤外分光装置である。
【０００９】
このシリコンプリズムとは、全反射配置（又は透過配置）で赤外吸収測定を行うための半球状、半円筒状若しくは台形状のプリズム又は板状基板をいい、材質は通常不純物酸素を含まないシリコンであり、そのサイズは赤外分光計の試料位置でのビーム直径が、入射角６０度の時、通常およそ２０ｍｍ以下であるので、半球では直径２５〜２０ｍｍ、半円筒状では直径２５〜２０ｍｍ、高さ２５ｍｍ〜２０ｍｍ程度である。このシリコンプリズムは、通常４０００〜１０００ｃｍ−１の赤外光に対しておよそ５０％以上の十分高い透過性を持つ。
【００１０】
また、表面増強赤外分光装置とは、全反射プリズム底面への入射角が５〜８５度の範囲で可変の反射赤外分光装置であり、この装置は、上記（１）プリズム以外に、（２）反射光学系として入射側、出射側各々平面鏡３枚、楕円面鏡２枚からなる対称光学系と、（３）ｐ−偏光のみを利用するするためのワイヤーグリッド偏光子、（４）プリズム底面が浸漬されるガラス又はフッ素樹脂製試料溶液セル（溶液量約１０ｍｌ）、金薄膜の電位をポテンショスタットに接続し電位を制御するための金薄板リード、白金線対極、溶液交換・窒素パージ用ガラス細管、電位規定用参照電極、（５）分光器外部に設置された試料溶液交換のための循環用ポンプ・試料溶液を入れた容器、電位制御用ポテンショスタット、ｐＨメータなどからなる。
【００１１】
この装置において、プリズムは、この反射装置内の赤外ビームが集光された試料位置に固定される。プリズム底面は、上記試料溶液セル内の溶液に接触し、空隙はフッ素樹脂製Ｏ−リングでシールされる。このときプリズム底面は、効率的な溶液の交換や、窒素パージのために鉛直方向に配置される（水平では、金薄膜への溶液の流れによる機械的な振動・ストレスや窒素の蓄積のために不適当である。）。
全反射赤外スペクトルの測定は、必要に応じて、外部ポテンショスタットにより金薄膜の電位を変え、あるいは外部溶液とのポンプによる自動交換により、試料溶液組成・ｐＨを変えて行われる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法の詳細を以下に示す。
１．まず、シリコンプリズム表面を研磨し、清浄化しておくことが好ましい。
２．次に、このシリコンプリズムをフッ酸に浸漬する。このフッ酸の濃度は４０〜４８％程度が好ましく、浸漬時の温度は１５〜２５℃、浸漬時間は２〜５分間が好ましい。その後純水で洗うことが好ましい。
３．このシリコンプリズム表面に金を真空蒸着する。蒸着条件は、真空度１０−４Ｐａ以下、蒸着速度０．００５〜０．０２ｎｍ／ｓ程度である。蒸着した金の厚さは２〜５ｎｍが好ましい。この段階で、蒸着した金のシリコンプリズムに接する部分は金ケイ化物となっていると考えられる。
【００１３】
４．金が真空蒸着されたシリコンプリズムを王水（体積比１：３の濃硝酸、濃塩酸の混合溶液）に浸漬し、金薄膜の一部を酸化溶解させ、シリコン表面を覆う金ケイ化物の一部を残留させる。浸漬時の温度は１５〜２５℃、浸漬時間は２〜５分間が好ましい。
このために、王水による金薄膜の酸化溶解を完全に進めないで、途中で止める必要がある。上記条件下で王水に約１０分浸漬するとき、金薄膜は完全に溶解することが、外観上金色がシリコンの灰色になること、シリコン表面が酸化されたためにシリコン表面が親水性（水滴の滴下により水が玉にならないで広がる。）を有するようになること、この上に金薄膜を蒸着したときに、その密着性の悪さなどで、確かめられる。これに対して、２〜５分浸漬して取り出し、純水で洗浄したシリコン表面には、禁獄薄膜が残っているために、反射特性等からわずかに金が残留していると考えられる。また親水性はほとんどなく、水滴が玉を作る。この違いはＡｕが部分的に残っているためによるものと考えられる。
５．このシリコンプリズム表面に金を真空蒸着する。蒸着条件は、真空度１０−４Ｐａ以下、蒸着速度０．００５〜０．０２ｎｍ／ｓ程度である。蒸着した金属の厚さは２０〜３５ｎｍが好ましい。
【００１４】
この方法においては、金のシリコンプリズム基板への密着性を上げるためにフッ酸を使用するが、それだけでは、吸着種の赤外吸収強度の増大効果が失われるので、フッ酸処理のあと、まず極薄く金薄膜を蒸着した後、王水に浸漬することで、余分の金薄膜を溶解除去するとともに、金薄膜の一部を酸化溶解し、シリコン表面を覆う金ケイ化物に一部穴を開ける。
この穴（シリコン酸化物）に蒸着した金原子は、濡れ性が悪く、粒子状に成長しようとするが、近接部位に対照的に濡れ性の非常によい金ケイ化物上に成長した平滑な金薄膜が存在するとき、そこに移動しやすい。その結果、最終的に得られた金薄膜は、金ケイ化物上の高さ変動１ｎｍ以下程度の蒸着膜として非常に平滑な領域が、電導性を与えるほど十分広がり、薄い酸化物領域に取り囲まれている構造を持つことになる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
シリコンプリズム（直径２５ｍｍ、高さ２５ｍｍの半円筒状）の表面をダイヤモンドペースト（粒径１ミクロンから段階的に５００ｎｍまで）及びアルミナペースト研磨剤（３００ｎｍから段階的に５０ｎｍまで）により、大きな傷や欠陥を除いて鏡面となるまで機械研磨し、純水で洗った。このシリコンプリズムを沸騰したペルオキソ二硫酸水溶液（４８％水溶液）に１．５時間浸漬し、不純物（有機物）を酸化溶解して除いた。この処理によりシリコン表面は、清浄化されるとともに酸化物になる。次に、このシリコンプリズムをフッ酸（４８％水溶液）中に５分間浸漬した。その後純水で洗った。このシリコンプリズムの表面に金を３〜４ｎｍ厚さに真空蒸着した。次に、このシリコンプリズムを王水（濃硝酸：濃塩酸の体積比が１：３の混合溶液）中に、５分間浸漬し、その後純水で洗浄した。次に、このシリコンプリズムの表面に、真空度１０−７Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−５Ｐａ）以下で０．０１ｎｍ／秒の蒸着速度で膜厚３０ｎｍに、金を真空蒸着した。
【００１６】
このようにして作製したシリコンプリズムの金薄膜表面をカンチレバーを用いた原子間力顕微鏡を用いて測定した。その結果を図１〜６に示す。
図１にこの金薄膜のＡＦＭ像を示し、図３にその表面粗さを示す。比較のため、図２及び図４に本発明の処理をしないで金蒸着を行った金薄膜のものを示す。本発明の金薄膜では、金ケイ化物上の高さ変動１ｎｍ以下程度の蒸着膜としては、非常に平滑な領域（全体の膜厚３０ｎｍ、幅２００ｎｍ×４００ｎｍ（ｔｙｐ．））が、電導性を与えるほど十分広がり、薄い酸化物領域（膜厚２０ｎｍ程度以下、幅１０〜２０ｎｍ、図１では溝として見えている領域）に取り囲まれている構造を持っている。
【００１７】
また、シリコンプリズム表面に形成した金薄膜の膜厚（１０、３０、３７ｎｍ）が増加するとともに、平滑な領域が広がることがＡＦＭイメージ測定から確かめられた（図５ａ〜ｃ）。図６にこれらの表面粗さを示し、表１に各膜の導電度を示す。
【表１】
0003606524.tif 000002
これらの結果は、本発明の処理無しにシリコンプリズム表面に直接金を蒸着したときには、金薄膜が粒子状（４０〜５０ｎｍ径の回転楕円体）で個々の粒子間に接合が見られない（そのため電導度が、後で示すように上記本発明の処理膜に比べて極めて低い）こととは大きく異なっている（図２）。
【００１８】
実施例２
実施例１で作成したシリコンプリズムに下記のような手順でｐ−ニトロチオフェノールの自己組織化単分子膜を形成させた。
ｐ−ニトロチオフェノールのエタノール１ｍＭ溶液を調製し、その数ミリリットルを金薄膜を形成したシリコンプリズム底面に滴下し、約３０分密閉雰囲気中に保つ。その後で、エタノールで繰り返し表面を洗い、余分なｐ−ニトロチオフェノールを洗い流す。このとき、ｐ−ニトロチオフェノールの−ＳＨ（チオール）基が金と化学結合を作るので、自己組織化単分子膜が形成される（例えばＡ．Ｕｌｍａｎ，（Ｅｄｓ．），  Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌｓ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９８）。
【００１９】
金薄膜無しのシリコンプリズム表面に滴下したｐ−ニトロチオフェノールの量と吸収スペクトルの関係を入射角６０度のＡＴＲ（全反射）配置で測定し、そのニトロ基の伸縮振動バンド１３４５ｃｍ−１の強度と金薄膜表面の単分子膜での同じバンドの吸収強度を比較することで、５０倍の増強が得られた（図７，８）。
しかも、本発明の処理無しの金薄膜では１０ｎｍ膜厚で最大強度を与え、２０ｎｍを越えると急速に増強度が低下するのに対して（分光研究４２（１９９３）１２７）、３０ｎｍの膜厚でもほとんど増強度の低下はなく、４０ｎｍでも２０倍程度（３０ｎｍに比べて約４０％）の増強を与えることが確かめられた（図７，８）。
金膜厚３０ｎｍのときｐ−偏光でのみ吸収強度の増強が得られ、それは入射角とともに増大する（図９，１０）。
同時に、電気化学系に適用する際には、金薄膜を電極として用いるために十分大きな電導度を必要とするが、本発明の処理膜の電導度は膜厚１０ｎｍでも、本発明の処理のない時に比べて１０００倍以上高い。本発明の処理無しの時には電導度を確保するために、最大強度を与える１０ｎｍではなく２０ｎｍ程度の膜厚が必要であるが、この膜では最大強度を与える膜厚で、十分な電導度が得られる点が大きな利点である。
【００２０】
実施例３
実施例１で作製した金薄膜を電極として用いることで、単に化学吸着した自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の赤外吸収スペクトル測定を行えるだけではなく、その外側ごく近傍に存在する水分子などの溶媒分子や電解質イオンの挙動を、バルク溶液種の妨害無しに、かつ電位を繰り返し走査しながら解析することができる。
あらかじめ上記方法により半円筒状シリコンプリズム底面に形成した金薄膜を保持するＡＴＲ−ＩＲ測定用溶液セルを赤外分光計試料室内の反射測定装置に固定し、溶液セルを含む試料室全体を、水蒸気を追い出すために十分（約１時間）窒素パージする。あらかじめ窒素パージした１１−メルカプトウンデカン酸の１ｍＭエタノール溶液を、試料室外部からフッ素樹脂製チューブ・循環用ポンプを用いて、上記溶液セルに導入する。
【００２１】
導入直後から、スペクトル変化がなくなるまでの経時変化を測定する。図１１に、変化がなくなったときのスペクトル（上記条件での単束光反射スペクトル，Ｒｒ）に対する、任意時間でのスペクトル（Ｒｓ）の比を取り対数表示する（ｌｏｇ（Ｒｒ／Ｒｓ），相対吸光度）。上向きのピークは初期に金表面に存在する化学種、下向きのピークは初期に存在していない化学種が、時間とともに金表面に吸着膜形成・脱プロトン化などで変化していく過程を表す。これは、ｐ−ニトロチオフェノールと同じく１１−メルカプトウンデカン酸の−ＳＨ基が金表面と化学結合を作り単分子膜を形成する過程が、ｉｎ  ｓｉｔｕで金表面付近に存在する溶媒であるエタノール分子の挙動を含めて、溶液沖合に大量に存在するエタノール分子の妨害なく、この方法により詳細に観測できることを示す。
【００２２】
ＳＡＭ膜の形成（下向きの２９００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動バンド、１７３０〜１７００ｃｍ−１の２種類のＣ＝Ｏ伸縮振動、１５４５、１４５０ｃｍ−１のＣＯＯ−基によるバンドが時間とともに増加）と同時に溶媒であるエタノール分子が表面から追い出されていく様子（初期に上向きに観測されたエタノール分子のＯ−Ｈ伸縮バンドが時間とともに強度を失ＳＡＭ膜形成時には完全に消失する）が、詳細にモニタできる。また、吸着メカニズムについてもＣ＝Ｏ伸縮振動バンドの強度の時間変化から、吸着過程がＬａｎｇｍｕｉｒ  ｍｏｄｅｌにより解析できることが確かめられた（図１２）。
【００２３】
実施例４
さらに、実施例３で形成された１１−メルカプトウンデカン酸ＳＡＭ膜のプロトン脱離挙動を、金薄膜電位を負電位側に走査しながら電流応答と同時にＡＴＲ−ＩＲスペクトル測定を行うことで（図１３〜１４）、試料分子のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のうち分子間水素結合していないモノマー的な分子（１７３５ｃｍ−１に吸収を与える）が、分子間で水素結合した分子（１７１０ｃｍ−１）より正電位側でプロトン解離を示すこと、同時に解離したカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）のバンドの出現とともに対イオンであるＮａ＋イオンに水和している水分子に帰属される幅広い吸収が３４７０ｃｍ−１付近に観測された。
【００２４】
このような挙動は、電位走査を＋０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から−０．４Ｖの間で繰り返し走査した時、ほぼ可逆に何度でも繰り返し観測されることから（図１５）、本発明の方法による金薄膜のシリコンプリズムとの密着性は著しく高いことが明らかになった。
比較のために本発明の処理なしで形成した金薄膜を用いて同じ実験をしたところ、このような電位走査に対して金薄膜は安定に存在し得ないため（電解質水溶液に浸漬しただけで金薄膜の剥離が、少なくとも部分的に起こり、電位走査を繰り返すとそれが進み、実験のあとには金薄膜は完全に剥がれる場合がほとんどであった）、バルク水分子のスペクトルが支配的になり、上記のような表面に存在する対イオンに水和した水分子の観測は不可能であった。
【００２５】
この点は非常に重要で、電位走査を行うと、電極表面電荷が誘起され、それにより電解質溶液側界面で対イオン濃度が増加し電気二重層が形成される。さらに電位を変えたとき電極と吸着種の間で電子移動することにより電気化学反応が起こる。これらの場合、吸着第１層（内部ヘルムホルツ層）だけで二重層構造や反応過程が決定されているわけではなく、その外側の二重層（外部ヘルムホルツ層、拡散二重層）との物質移動・電荷の補償が起きている（図１６）。従って、ここで用いた本発明の処理方法により初めて、これらの外側の二重層の詳細な解析が可能となる。
【００２６】
実施例５
本実施例では、生体膜形成過程や有機分子で自己組織的に形成されるナノ構造体の基板表面での安定性や溶液種との相互作用の解析に、本発明の方法が有用であることを示す。
有機ナノチューブと呼ばれる糖分子末端を持つカルダニルグルコシドを下記の方法で調製した（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３  （２００１）  ７１５）。すなわち、原料であるカルダニルグルコシドを沸騰する水に溶解して、ゆっくりと室温まで冷却することで、自己組織化により有機ナノチューブ（内孔系１０〜１５ｎｍ、外径２５〜４５ｎｍ、長さ数百ミクロン）が形成される。本実施例では、金薄膜表面にあらかじめ１１−ウンデカン酸自己組織化膜を実施例３の１１−ウンデカン酸と同じ方法により、エタノール溶液から形成した。実施例１と同様に、その金薄膜／プリズム／溶液セルを赤外分光計の試料室反射装置にセットし、十分窒素パージした後、この有機ナノチューブを含む水溶液を、溶液セル内に導入した。
【００２７】
その直後から入射角６０での赤外反射スペクトル測定を平衡に達するまで行った。平衡に達したときの反射率（Ｒｒ）に対する任意時間のスペクトル（Ｒｓ）の比を取り、たい数表示する（ｌｏｇ（Ｒｒ／Ｒｓ））した。この有機ナノチューブがそのままではなく、構成要素であるカルダニルグルコシド分子に分解した上で、疎水性１１−ウンデカンＳＡＭ膜表面に多層膜を形成する過程が、１層毎に試料の吸収のない領域での反射率であるバックグラウンド信号強度が変化することから、先と同様溶媒である水分子の妨害なく、高感度で検出することができた。
【００２８】
図１７は、金薄膜表面に１１−メルカプトウンデカンＳＡＭ膜を形成した後、この水溶液との疎水性界面に、カルダニルグルコシドが、水溶液中から拡散してきて、膜形成する過程をｉｎ  ｓｉｔｕでモニタしたものである。
モノマに帰属される２９００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動バンドの出現とともに、最初のＳＡＭ膜／水溶液の疎水性界面に存在している水分子の吸収が３６７０ｃｍ−１と３４７０ｃｍ−１に観測されている。このうち特に３６７０ｃｍ−１のバンドは、バルク水分子のバンド（３４００〜３３００ｃｍ−１を中心として分子間水素結合のために３００〜４００ｃｍ−１の非常に大きな幅を持つ）のとは大きく異なっている。このバンドは、界面のみに選択的な和周波分光法（ＳＦＧ）により、気／水界面や油／水界面で得られた水素結合していない水分子に帰属される３６７０〜３７００ｃｍ−１のバンドと非常によく一致している（Ｌ．  Ｆ．  Ｓｃａｔｅｎａ，  Ｍ．  Ｇ．  Ｂｒｏｗｎ，  Ｇ．  Ｌ．  Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９２，  ９０８  （２００１）．）。
【００２９】
この結果は、ＡＴＲ−ＩＲ分光法により非常に高感度で表面水分子が観測できることを示している。ちなみに本発明の処理無しの金薄膜で同様の測定を試みたが、薄膜の部分的な剥離のためにバルク水分子が支配的になり観測は不可能であった。同時にシリコンプリズム基板の本発明の処理により、金薄膜の密着性が改善されたために、吸着種等からの赤外吸収のない領域でのＡＴＲ反射率の安定性が大きく増大し、結果として膜形成に伴うｂ．ｇ．（吸収のない領域での反射強度）変化から、チューブを形成するモノマーが上記疎水性界面に多層膜を形成することが明らかになった（図１８）。
【００３０】
この結果は、有機ナノチューブの物質分離・ミクロ反応容器・ドラッグデリバリなどの応用を考えたとき、基板表面に固定し配列制御を行うために、基板に安定にチューブを固定するための表面処理方法を知るため、さらに、固定したチューブとチューブ内に取り込まれた、又は外側近傍に存在する溶液種との相互作用を詳細に解明するために極めて重要である。さらに生体膜に関連してモデル分子の固定や溶液中の分子との相互作用・反応性を明らかにするために有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の金薄膜のＡＦＭ像を示す図である。金薄膜の膜厚は１０ｎｍである。図の横幅は１０００ｎｍである。
【図２】比較のため、本発明の処理をしないで金蒸着を行った金薄膜のＡＦＭ像を示す図である。金薄膜の膜厚は１０ｎｍである。図の横幅は１０００ｎｍである。
【図３】実施例１の金薄膜の表面粗さを示す図である。
【図４】本発明の処理をしないで金蒸着を行った金薄膜の表面粗さを示す図である。
【図５】実施例１の金薄膜の膜厚を変えたＡＦＭ像を示す図である。金薄膜の膜厚は（ａ）１０ｎｍ、（ｂ）３０ｎｍ、（ｃ）３７ｎｍである。各図の横幅は１０００ｎｍである。
【図６】図５の金薄膜の表面粗さを示す図である。
【図７】膜厚（１７〜５０ｎｍ）を変えた金薄膜上のｐ−ニトロチオフェノールのＳＡＭのＡＴＲ−ＩＲを示す図である。
【図８】膜厚（１７〜５０ｎｍ）を変えた金薄膜上のｐ−ニトロチオフェノールのＳＡＭの各振動バンドの強度を標準化した図である。
【図９】測定角（３０〜７０°）を変えた金薄膜（膜厚  ３０ｎｍ）上のｐ−ニトロチオフェノールのＳＡＭのＡＴＲ−ＩＲを示す図である。
【図１０】測定角（３０〜７０°）を変えた金薄膜（膜厚  ３０ｎｍ）上のｐ−ニトロチオフェノールのＳＡＭの各振動バンドの強度を標準化した図である。
【図１１】本発明の処理を行ったシリコンプリズムの金薄膜表面に１１−メルカプトウンデカン酸のＳＡＭ膜がエタノール溶液中で形成する過程のｉｎ  ｓｉｔｕ  ＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す図である。１１−メルカプトウンデカン酸の濃度は、（ａ）０．１ｍＭ、（ｂ）１ｍＭである。
【図１２】Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンド強度を用いて１１−メルカプトウンデカン酸のＳＡＭ膜が形成する過程のＬａｎｇｍｕｉｒ吸着式による解析を示す図である。１１−メルカプトウンデカン酸の濃度は、（ａ）０．１ｍＭ、（ｂ）１ｍＭである。
【図１３】異なる電位の金薄膜表面に１１−メルカプトウンデカン酸のＳＡＭ膜が形成する過程のＡＴＲ−ＩＲを示す図である。電位の低下と共にプロトンが解離する。
【図１４】異なる電位の金薄膜表面に１１−メルカプトウンデカン酸のＳＡＭ膜が形成する過程で、電位の低下と共にプロトンが解離する様子を示す。（ａ）電気化学的応答を示す。図１３と同時に測定した。（ｂ）水分子のＯ−Ｈ伸縮振動バンド強度及びＳＡＭ膜モノマーのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）伸縮振動バンド強度の電位依存性を示す。
【図１５】異なる電位の金薄膜表面に１１−メルカプトウンデカン酸のＳＡＭ膜が形成する過程のＡＴＲ−ＩＲを示す図である。繰り返し電位走査（＋０．４Ｖから−０．４Ｖの範囲）による金薄膜の密着性・安定性を示す。（ａ）第１スキャン（  図１４（ａ）  ｓｃａｎ＃１  ）、（ｂ）第２スキャン（  図１４（ａ）  ｓｃａｎ＃２  ）
【図１６】金薄膜表面の１１−メルカプトウンデカン酸のＳＡＭ膜のカルボキシル基のプロトンが解離する様子を示す模式図である。
【図１７】金薄膜／１１−メルカプトウンデカン酸表面に水溶液中から有機ナノチューブが拡散吸着する過程のｉｎ  ｓｉｔｕ  ＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す図である（ａ）。（ｂ）は、ナノチューブによるＣ−Ｈ伸縮振動領域、疎水性界面に存在する水分子（Ｏ−Ｈ伸縮振動領域）及びｂ．ｇ．強度（２０００ｃｍ−１）の変化を示す。
【図１８】金薄膜／１１−メルカプトウンデカン酸表面に水溶液中から有機ナノチューブが拡散吸着する様子を示す模式図である。
【図１】
0003606524.tif 000003
【図２】
0003606524.tif 000004
【図３】
0003606524.tif 000005
【図４】
0003606524.tif 000006
【図５】
0003606524.tif 000007
【図６】
0003606524.tif 000008
【図７】
0003606524.tif 000009
【図８】
0003606524.tif 000010
【図９】
0003606524.tif 000011
【図１０】
0003606524.tif 000012
【図１１】
0003606524.tif 000013
【図１２】
0003606524.tif 000014
【図１３】
0003606524.tif 000015
【図１４】
0003606524.tif 000016
【図１５】
0003606524.tif 000017
【図１６】
0003606524.tif 000018
【図１７】
0003606524.tif 000019
【図１８】
0003606524.tif 000020