(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂母粒子表面上に微粒子を固着させた電子写真用トナーの製造方法において、樹脂母粒子を溶解することなく膨潤させる溶剤を含む溶媒中で、微粒子が表面に付着した樹脂母粒子に高剪断力をかけて樹脂母粒子表面上に微粒子を固着させることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂母粒子が湿式造粒法により得られることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂母粒子がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂母粒子を構成する樹脂のガラス転移点より50℃低い温度からガラス転移点までの温度の下で、高剪断力をかけて樹脂母粒子表面上に微粒子を固着させることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーの流動性は、トナー粒子同士の摩擦係数とトナー粒子表面の帯電の均一性に依存することは良く知られている。従来はトナーの流動性を高めるため、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子を後処理剤としてトナー母粒子に２％程度添加してトナー粒子間の摩擦係数を低くしている。しかしこの方法では、キャリアとの混合撹拌時に後処理剤がトナー粒子に埋め込まれてしまい、流動性とトナーの帯電性が大きく変化してしまう。また後処理剤がキャリア等にスペントされてしまい、流動性も低下する。しかし、後処理剤を減らすと流動性が低下し、画質が非常に悪くなる。そこで、少量の後処理剤で良好な流動性を得ることができるトナーが求められている。
【０００３】
無機微粒子である後処理剤を減らすため、乾式条件下でトナー表面に微粒子を固着させる方法が例えば特開平２−９０１７６号に開示されている。
【０００４】
【従来技術の問題点】
微粒子を固着させる際に、上記公報に示されているごとき乾式条件下で行うと、多くのコストがかかる一方、均一に固着させることが困難である。また、小粒径のトナーを製造する際に特に有用である湿式製法によってトナーを製造する場合には、従来の乾式法で表面改質を行うと途中に乾燥工程が必要となり、時間、コスト共にかかるという問題がある。
【０００５】
また、特開昭６３−１０６６７号公報には、湿式で表面改質を行う技術が記載されているが、構成樹脂のガラス転移点以上の温度で処理を行う必要があり、本願はそのような処理を必要としない点で異なる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。すなわち本発明は、湿式表面改質を施し、樹脂粒子表面に微粒子を均一に固着させた電子写真用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、樹脂母粒子表面上に微粒子を固着させた電子写真用トナーの製造方法において、樹脂母粒子を溶解することなく膨潤させる溶剤を含む溶媒中で、微粒子が表面に付着した樹脂母粒子に高剪断力をかけて樹脂母粒子表面上に微粒子を固着させることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法に関する。
【０００８】
本明細書において、樹脂母粒子とは表面改質を施す前の樹脂粒子をいい、その表面上に微粒子を固着させる表面改質を施して樹脂粒子（例えば、電子写真用トナー）を得る。
【０００９】
本発明の樹脂母粒子を構成する樹脂成分としては、特に限定的ではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃から１００℃である樹脂を用いるのが好ましい。具体的にはスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等のような熱可塑性樹脂あるいはエポキシ系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン系樹脂等のような熱硬化性樹脂、並びにこれらの共重合体あるいはポリマーブレンド等からなる樹脂粒子が好適に用いられる。ガラス転移温度が２０℃未満の樹脂では室温で凝集が起こる可能性があり、取り扱いが困難である。また、１００℃を越える樹脂では膨潤されにくく、母粒子表面に微粒子が固着しにくいという問題がある。
【００１０】
本発明の樹脂母粒子は、樹脂成分や所望の粒径あるいは形状にあわせて従来知られている方法から適宜選択して製造すればよい。例えば懸濁重合法、シード重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法等の湿式造粒法、噴霧造粒法、粉砕法等の乾式製造法等が上げられるが、均一な球状樹脂粒子を高収率で得る点では、湿式造粒法が最も望ましい。母粒子表面に微粒子を付着させる方法としては、付着の均一性からみて湿式法が最も望ましい。しかしこれに限定されるものではなく、母粒子と微粒子を乾式中で混合撹拌する方法等、従来知られているいずれの方法により付着させても良い。
【００１１】
樹脂母粒子表面に微粒子を付着させた状態の粒子（オーダードミクスチャー）を、母粒子を構成する樹脂を膨潤させるような溶剤を含む溶液中で高剪断力をかけ、微粒子を母粒子表面に固着させる。本願発明の表面改質方法において剪断力を与えるための撹拌は、湿式法によって微粒子に効率良く剪断力を与えることができ、樹脂微粒子に均一に微粒子を固着することのできる高剪断力撹拌機で行うことが好ましく、例えばホモミクサー（特殊機化工業社製）、ウルトラディスパーサー（ＬＫ−４１ヤマト科学社製）等従来使用されているものを用いても良い。
【００１２】
本発明において、樹脂母粒子を構成する樹脂を膨潤させる溶媒とは、原料となる樹脂の種類によっても異なるが、樹脂を溶解することなく膨潤させる溶媒であればよく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、アセトニトリル、ホルムアミド、酢酸、ピリジン等が好ましく、特にこれらの有機溶剤と水との混合物が好適に用いられる。水溶液の濃度は樹脂のモノマーの種類、分子量等によって適宜選択すればよい。これらの溶媒で母粒子を膨潤させることによって、Ｔｇ付近で表面改質を行っても母粒子表面上の微粒子を確実に固着させることが可能となる。
【００１３】
本発明において樹脂母粒子の表面改質に用いる微粒子は、シリカ、アルミナ、チタン等無機微粒子、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＭＭＡ等の有機微粒子であってもよく、その目的に応じて適宜選択すればよい。有機微粒子としては、上記の有機溶媒に溶解せず、分散可能なものであればよい。
【００１４】
樹脂母粒子と微粒子の関係は、母粒子の粒径をＤA、微粒子の粒径をＤBとすると、両者の関係が５≦ＤA／ＤB≦１００００を満たしているものが好ましい。ＤBに対するＤAの比が１００００を越える場合には表面改質の効果が得られない。また、５未満の場合には母粒子表面上に微粒子が均一に付着しない。
【００１５】
表面改質に用いる微粒子の量は、樹脂母粒子に対して０.１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で表面改質の目的に応じて適宜選択すればよい。３０重量％を越えると樹脂母粒子に吸着しない、表面改質に無関係な微粒子が多数生じるために好ましくない。
【００１６】
本発明の樹脂粒子は、樹脂母粒子表面上に微粒子が固着した混合物を湿式で表面改質することにより得られるものであることから、湿式造粒法にて製造した樹脂母粒子を用いて湿式中にオーダードミクスチャーを形成する場合には、工程の途中で乾燥させることなく、一貫して湿式中で処理することができ、全体的な製造工程の短縮、コストの削減を図ることができる。
【００１７】
オーダードミクスチャーを形成する方法としては、例えば母粒子を分散させた分散液中に微粒子を分散させ、両者の均一なヘテロ（異種）凝集を生じさせる方法が挙げられる。微粒子の分散をより容易にするためには、該微粒子を母粒子の分散液と同じ溶媒中に分散した微粒子の分散液を混合、撹拌することが好ましい。さらに、母粒子を分散させる分散媒として母粒子を構成する樹脂を溶解することなく膨潤させるような溶媒を用いれば、樹脂母粒子表面上に微粒子を付着させた後、同一溶媒中にて引き続き高剪断力をかけ母粒子の表面改質を行うことができ、さらなる製造工程の短縮、コストの削減を図ることができる。
【００１８】
母粒子と微粒子のヘテロ凝集のために、凝集効果を有する電解質を溶媒中に添加することが好ましい。電解質としては、例えば硫酸アルミニウム、サリチル酸金属錯塩等、電解質であれば特に限定されず好適に用いることができる。電解質等の添加量は０.１〜２.０重量％程度とするのが好ましい。また、補助的にメチルセルロース等の接着剤を添加してもよい。この場合には、帯電性への影響を考慮してその添加量を決定すべきである。
【００１９】
本発明の湿式表面改質に好適に用いられる用いる高剪断力撹拌装置は、例えば図１に示すように、少なくとも撹拌機（１）と撹拌槽（７）からなる。図２に示すように撹拌機（１）は上方の駆動モーター（図示せず）より延長された回転軸(２)の先端に回転体（ａ）が取り付けられており、この回転体（ａ）の外周は、回転軸を兼ねる固定体（ｂ）とその下端面に接合された底板(３)からなるケーシング（４）に覆われている。そして、回転体（ａ）の回転によって液体は底板（３）の中央部に設けられた開口部（５）よりケーシング（４）内部へと吸い込まれ、固定体（ｂ）の上部壁面に設けられた開口部（６）よりケーシング（４）外部上方へと吐き出される。このケーシング（４）内部の回転羽根近傍では通過する液体に高剪断力がかかり、樹脂母粒子に均一に微粒子を固着することができる。なお、本発明において使用される撹拌機（１）の回転体（ａ）および固定体（ｂ）の形状は特に限定的ではなく、液体の特性に応じて適宜選択可能である。
【００２０】
図３（Ａ）および（Ｂ）は、高剪断力撹拌機の回転体（ａ）と固定体（ｂ)との最短間隙クリアランスｄを示す図である。湿式法において微粒子に与えられる剪断力(エネルギー)は、回転体（ａ）と固定体（ｂ）の最短間隙部に於ける相対周速度Ｖと最短間隙クリアランスｄに依存する。このため、本発明の湿式表面改質に好適に用いられる高剪断力撹拌機においては、最短間隙クリアランスｄは好ましくは０.１〜４.０ｍｍ、より好ましくは０.５ｍｍ〜２.０ｍｍである。さらに、最短間隙クリアランスｄがトナー母粒子の粒径ＤAに対してｄ／ＤA≦５００の関係式を満たす以上に大きくなると、微粒子に剪断力が十分に与えられないため好ましくない。ｄ／ＤAが２００から３５０の範囲にある装置を用いるのが最も好ましい。
【００２１】
回転体（ａ）と固定体（ｂ）との最短間隙部における相対周速度Ｖは１０〜１００ｍ/ｓｅｃの範囲であることが好ましい。１０ｍ/ｓｅｃ未満では与えられるエネルギーは不十分であり、１００ｍ/ｓｅｃを越えると装置の構造上に問題が発生する。最も好ましい相対周速度は１５〜２５ｍ/ｓｅｃの範囲である。
【００２２】
エネルギーが与えられている時間（パス回数）は、間隙部を通過する流量と撹拌槽の大きさに依存する。流量が小さいと、または撹拌槽が流量に比べて大きくなるとパス回数が少なくなる。パス回数が少なくなると均一性が低下するため好ましくない。
【００２３】
最短間隙部を通過する流量をＹ（L/min）、撹拌槽の用量をＸ（L）とすると、Ｘに対するＹの量は、以下の式：
１０≦Ｙ／Ｘ≦１０００
を、特に式：
１００≦Ｙ／Ｘ≦５００
を満たすものが好ましい。また、撹拌槽の容量と撹拌槽の形状は、パス回数の不均一さに影響を与える。
【００２４】
撹拌槽の寸法には、特に制限がなく、またその形状は底部（８）が傾斜を有しておりその中央部が最も深くなる形状のものであれば、図４（Ａ）に示すように、底部が直線的な傾斜を有するものであっても図４（Ｂ）に示すように曲線的な傾斜を有するものであっても、さらには階段状に傾斜していくものであってもよい。この撹拌槽（７）の底部（８）の容積は、図５に示すように、前記撹拌槽（７）の側面部下端より底部中央までの深さと同一の深さを有し、かつ撹拌槽の軸線に垂直な断面がこの深さの間、側面部における断面と同一断面となる仮想的な平底部を考えた場合に、前記撹拌槽（７）の底部（８）の容積Ｖがこの仮想的な平底部の容積Ｖ0の０.１から０.９倍、より好ましくは０.３から０.６倍であることが望ましい。０.９倍を越えるものでは、その撹拌槽（７）を用いて液−液分散系を形成した場合に、個々の液滴の循環頻度を十分均一なものにすることができないおそれがあり、一方、０.１未満であると、液滴が循環できずに底部（８）内に滞留する恐れがあるためである。さらにこの撹拌層（７）は例えば図６（Ａ）、（Ｂ）に示すように、使用する撹拌機の外形よりも少し大きい内径を有する液溜め（８ａ）を有していても良い。
【００２５】
本発明の樹脂粒子を製造するにあたっては、樹脂母粒子の表面改質を樹脂のガラス転移温度より５０℃低い温度からガラス転移温度までの間の温度、より好ましくはガラス転移温度より１０〜３０℃低い温度で行う。高剪断力撹拌工程において温度を樹脂のガラス転移温度以上に上昇させないため、微粒子が溶融した母粒子の中まで埋め込まれることはなく、一方で母粒子が膨潤しているため、微粒子が強固に母粒子の表面へ固着される。
【００２６】
表面改質が終了した後、乾燥させて最終的な樹脂粒子製品を得る。乾燥は濾過した後の風乾、真空乾燥、噴霧乾燥等既知の乾燥方法のいずれを用いてもよい。
【００２７】
本発明の樹脂粒子は、電子写真の現像やプリンターに用いるトナーや、化粧品、医薬品等に応用することができる。本発明の樹脂粒子は、微粒子が樹脂母粒子の内部まで埋め込まれたり表面上に吸着した状態で残存したりすることなく、樹脂粒子表面上に微粒子が均一に固着している。
【００２８】
本発明の樹脂粒子は電子写真用トナーに特に好適に用いられる。即ち、本発明は少なくとも着色剤を含有する樹脂母粒子上に微粒子均一に付着した後、樹脂母粒子を溶解することなく膨潤させる溶剤を含む溶媒中に分散させ、これに高剪断力をかけて樹脂母粒子表面上に微粒子を均一に固着させて得られる樹脂粒子から構成されることを特徴とする電子写真用トナーも包含する。
【００２９】
本発明のトナーを構成する樹脂としては、通常トナーにおいて結着剤として汎用されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂などのような熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン系樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合体およびポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本発明において用いられる結着樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂におけるように完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリマーの状態のものも含むものであり、さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋剤などを含んだものなども含まれる。
【００３０】
なお、最近、より一層高速で複写できる技術が望まれており、このような高速システムに使用されるトナーにおいては、トナーの転写紙等への短時間での定着性、定着ローラーからの分離性を向上させる必要がある。従って、このような高速システムに使用されるトナーを得ようとする場合には、結着樹脂として、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマーから合成されるホモポリマーあるいはコポリマー、またはポリエステル系樹脂を使用することが望ましく、その分子量としては、数平均分子量(Ｍn)と、重量平均分子量(Ｍw)と、Ｚ平均分子量(Ｍz)との関係が、１,０００≦Ｍｎ≦７,０００、４０≦Ｍw／Ｍn≦７０、２００≦Ｍz／Ｍn≦５００であり、数平均分子量(Ｍn)としては、さらに２,０００≦Ｍn≦７,０００であるものを使用することが望ましい。また、オイルレス定着用トナーとして用いる場合には、ガラス転移温度が５５〜８０℃、軟化点が８０〜１５０℃で、さらに５〜２０重量％のゲル化成分が含有されているものが望ましい。また、耐塩化ビニル性を向上させる為にはポリエステル系樹脂を使用することが望ましく、ゲル化成分を５〜２０重量％含有するものが特に望ましい。
【００３１】
また、ＯＨＰ用あるいはフルカラー用として用いる透光性カラートナーを得ようとする場合には、結着樹脂として、耐塩化ビニル性、透光性カラートナーとしての透光性、ＯＨＰシートとの密着性の観点からポリエステル系樹脂を使用することが望ましく、さらにこの場合、ガラス転移温度が５５〜７０℃、軟化点が８０〜１５０℃、その分子量として数平均分子量(Ｍn)が１,０００〜１５,０００、分子量分布(Ｍw／Ｍn)が４以下の線状ポリエステルであることが望ましい。さらに、透光性カラートナーを得ようとする場合の結着樹脂としては、線状ポリエステル樹脂にジイソシアネートを反応させて得られる線状ウレタン変性ポリエステルも好適に用いられる。ここで言う線状ウレタン変性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールよりなり、数平均分子量が２,０００〜１５,０００で、酸化が５以下の実質的に末端基が水酸基よりなる線状ポリエステル樹脂１モル当り、０.３〜０.９５モルのジイソシアネートを反応させて得られる線状ウレタン変性ポリエステル樹脂で、かつ、当該樹脂のガラス転移温度が４０〜８０℃で、酸化が５以下であるものを主成分とするものである。さらに、線状ポリエステルにスチレン系、アクリル系、アミノアクリル系モノマー等をグラフト、ブロック重合等の方法により共重合して変性したポリマーで、上記と同様のガラス転移温度、軟化点、分子量特性を有するものも好適に用いられる。
【００３２】
本発明の電子写真用トナーに含有させる着色料としても特に限定はなく、公知の有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。通常、上記樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使用する。２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、また１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない恐れがあるためである。
【００３３】
トナー母粒子の表面改質に用いる微粒子としては、流動化剤等としての働きを有するシリカ、アルミナ、チタン、ポリスチレン微粒子、ＰＭＭＡ微粒子等が好ましい。流動化剤を母粒子上へ固着することによってトナーに必要とされる流動性を付与することができ、好適な流動性および帯電安定性を得ることができる。さらにこの他磁性粒子、荷電制御剤、オフセット防止剤、クリーニング助剤などとして単独、あるいは複数に機能する微粒子を、目的に応じて選択し、付着固定してもよい。この場合、荷電制御剤等は、従来の乾式による付着方法を適用することもできる。
【００３４】
本発明の電子写真用トナーは、さらに長期流動性、長期帯電安定性の付与のため、シリカ、二酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子を外添して後処理を施すことが好ましい。特にこの場合には、トナー母粒子表面積の６０％以上がシリカ等の無機微粒子の固着により被覆されているものが好ましい。無機微粒子間の摩擦係数は、樹脂粒子と無機微粒子間の摩擦係数と比べてはるかに低いため、非常に少量の後処理剤の添加で流動性を上げることができる。またこれらの外添剤がキャリアとの激しい混合撹拌によっても埋まり込むことがなく、長期にわたって流動性および帯電安定性を確保することができる。表面被覆率が６０％未満である場合には、後処理剤がトナーの凹部に入り込み、流動性が低下し、帯電性が大きく変化する。
【００３５】
後処理用微粒子は、トナー母粒子１００重量部に対して０.５重量部以下、好ましくは０.０１〜０.２重量部を添加する。後処理用微粒子の添加量が多すぎるとキャリアへのスペント化が生じ、帯電安定性が低下し、複写画像へも影響を及ぼす。
【００３６】
本発明において上記のごとく表面改質用微粒子および後処理用（外添）微粒子の両方に流動化剤として使用可能な無機微粒子を用いた場合には、複写機内で激しく撹拌されても後処理用微粒子が母粒子に埋め込まれることがなく長期にわたって優れた流動性および帯電安定性を示すトナーを提供することができる。さらに後処理用微粒子の使用量がトナー母粒子１００重量部に対して０.０１〜０.２重量部程度で良好な流動性が得られ、従来必要であった０.２〜２.０重量部より減少させることができる。そしてこの結果、キャリアへの後処理用微粒子の付着を極力防止し、帯電の安定性を図ることができる。
【００３７】
シリカ等の後処理用微粒子を添加する場合、トナー母粒子の粒径ＤAと表面改質微粒子の粒径ＤBおよび、後処理用（外添）微粒子の粒径ＤCは以下の関係を満たしていることが好ましい：
５＜ＤA／ＤB＜１００００
５＜ＤA／ＤC＜１００００
０.０１＜ＤC／ＤB＜１００
ＤA／ＤBが１００００以上では表面改質効果が得られず、またＤA／ＤBが５以下では均一なオーダードミクスチャーが形成されず表面改質が不均一となる。一方、ＤA／ＤCあるいはＤC／ＤBが上記範囲からはずれる場合には所望の流動性が得られない。
【００３８】
本発明のトナーにおいて外添剤による後処理は通常の方法で行えばよく、例えばヘンシェルミキサー等に表面改質したトナー粒子と、流動化剤あるいは必要に応じて荷電制御剤等の後処理剤を投入し、通常の条件で処理すればよい。
【００３９】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。尚、特に断らない限り本実施例において「部」は重量部を表すものとする。
【００４０】
【実施例】
トナーの製造
以下のようにして実施例１〜１５、比較例１〜４のトナーを製造した。
【００４１】
実施例１
低分子量ポリエステル樹脂（Mw＝15000、Mn＝6000）100部を、20重量％となるように塩化メチレンに完全に溶解させた後、アイガーモーターミル（アイガージャパン社製）を用いてカーボンブラック6部、荷電制御剤ボントロンE84（オリエント化学工業社製）4部を樹脂溶液中に分散させた。
なお、本実施例で使用しているポリエステル樹脂は、下記のようにして得た。
2リットルの4つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーター中に設置し、モル比1：1のポリオシキプロピレン（2,2）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびテレフタル酸と触媒としてのジブチル錫オキシドを仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら220℃で60mmHgの減圧下で加熱・撹拌して反応させて、重量平均分子量Mwが15000、数平均分子量Mnが6000の低分子量ポリエステル樹脂を得た。
【００４２】
この樹脂溶液とメトローズ６５ＳＨ−５０（信越化学工業社製）１％とラウリル硫酸ナトリウム１％を含有する水性分散液２００ｍｌとを混合し、ホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて室温で１０分間、毎分３８００回転で乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。次に４枚羽根の撹拌羽根に取り換え、４０〜４５℃で３時間撹拌しながら塩化メチレンを留去し、トナー粒子の水性懸濁液を得た。完全に塩化メチレンが留去されてから２４時間静置し、デカンテーションにより下に溜まった固形分を取り出した。この操作をさらに２回繰り返し、３回のデカンテーションによって２〜３μｍ以下の微粒子分を上澄み液と共に分離除去した。こうして洗浄および分級したトナー母粒子は水／メタノール（５／５（ｗ／ｗ））に塩酸を加えてｐＨを３とした洗浄液にて２回洗浄し、平均粒径６μｍのトナー母粒子を得た。
【００４３】
シリカ（ＳiＯ2）微粒子（Ｒ−９７４：粒径１５ｍμ、日本エアロジル社製）をトナー母粒子の３重量％分、メタノール５００ｍｌ中に超音波分散させ、さらにメタノールと等量の水を加えてシリカ分散液を得た。このシリカ分散液中にトナー母粒子が固形分で１０重量％となるよう混合し、超音波分散させてトナー母粒子を分散、膨潤させた後、硫酸アルミニウム２ｇを加えて凝集させ、微粒子をトナー母粒子の表面に吸着させてオーダードミクスチャーを形成させた。
【００４４】
図１および図２に示した湿式表面改質装置を用いて表面改質を行った。各の条件は以下の通りである；
回転体（ａ）と固定体（ｂ）の最短間隙（クリアランス）：１.０ｍｍ
回転体（ａ）と固定体（ｂ）の最短間隙部における相対周速度：３０ｍ／ｓｅｃ最短間隙部を通過する流量１００Ｌ／ｍｉｎ
撹拌槽の容量２０００〜３０００ｍｌ
温度３０℃
【００４５】
上記装置を用い、オーダードミクスチャー分散液２リットルを１０分間高剪断力撹拌処理を行った。この処理によってシリカ微粒子をトナー表面上に固着させた。これをディスパーコートＤＣ−０８（日清エンジニアリング社製）で乾燥温度９０℃で噴霧乾燥させて実施例１のトナーを得た。
【００４６】
実施例２
シリカ微粒子の代わりにアルミナ（Ａl2Ｏ3）微粒子（ＲＦＹ−Ｃ；粒径１５ｍμ：日本エアロジル社製）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
【００４７】
実施例３
シリカ微粒子の代わりに二酸化チタン（ＴiＯ2）微粒子（ＩＴ−ＵＤ；粒径１７ｍμ：出光興産社製）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
【００４８】
実施例４
シリカ微粒子の代わりに酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子（ＺｎＯ−２００；粒径１０〜２０ｍμ：住友セメント社製）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。
【００４９】
実施例５
シリカ微粒子の代わりにポリスチレン微粒子（平均粒径０.１μｍ、Ｍｗ＝２０００、Ｍｎ＝９０００）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例５のトナーを得た。
【００５０】
実施例６
シリカ微粒子の代わりにＰＭＭＡ微粒子（平均粒径０.１μｍ、Ｍｗ＝２００００、Ｍｎ＝９００００）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例６のトナーを得た。
【００５１】
実施例７
低分子量ポリエステル１００部、カーボンブラック６部、帯電制御剤ボントロンＥ８４を４部を溶融混練して、冷却後、カッターミルで粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕させた。この微粉砕後のトナーを風力分級機を用いて分級を行い、平均粒径６μｍのトナー母粒子を得た。
【００５２】
この母粒子にシリカ微粒子（Ｒ−９７４；粒径１５ｍμ：日本エアロジル社製）を実施例１と同様にして高剪断力により固着させ、噴霧乾燥して実施例７のトナーを得た。
【００５３】
実施例８
スチレン７０部、メタアクリル酸ｎ−ブチル３０部、低分子量ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成工業社製）３部、カーボンブラック（ＭＡ−８：三菱化成工業社製）８部および２,２'−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）３部をサンドスターラーにより十分混合して重合開始剤を含有する重合性組成物を調製した。この重合性組成物を１.２５重量％のポリビニルアルコール水溶液中にＴＫ−オートホモミクサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数６０００ｒｐｍで撹拌しながら添加し、その後３枚タービン羽根を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃で６時間重合反応させた。重合反応終了後、反応系を冷却して塩酸を加えた。その後実施例１と同様にしてデカンテーションによる分級と洗浄を行い、続いて濾過、洗浄および乾燥して平均粒径６μｍのトナー母粒子を得た。
【００５４】
この母粒子にシリカ微粒子（Ｒ−９７４；粒径１５ｍμ：ニホンエアロジル社製）を実施例１と同様にして高剪断力により固着させ、噴霧乾燥して実施例８のトナーを得た。
【００５５】
実施例９
実施例１で得られたトナーに、トナー母粒子１００部に対して０.１部のシリカ微粒子Ｒ−９７４を添加し、ヘンシェルミキサーにて温度３０℃、回転数１０００ｒｐｍで混合して後処理を行い、実施例９のトナーを得た。
【００５６】
実施例１０
表面改質および後処理用微粒子としてシリカ微粒子の代わりにＡl2Ｏ3微粒子ＲＦＹ−Ｃを用いる以外は実施例９と同様にして実施例１０のトナーを得た。
【００５７】
実施例１１
表面改質および後処理用微粒子としてシリカ微粒子の代わりにＴiＯ2微粒子ＩＴ−ＵＤを用いる以外は実施例９と同様にして実施例１１のトナーを得た。
【００５８】
実施例１２
実施例７で得られたトナーに、実施例９と同様にしてシリカ微粒子Ｒ−９７４による後処理を施して実施例１２のトナーを得た。
【００５９】
実施例１３
表面改質および後処理用微粒子としてシリカ微粒子の代わりにＡl2Ｏ3微粒子ＲＦＹ−Ｃを用いる以外は実施例１２と同様にして実施例１３のトナーを得た。
【００６０】
実施例１４
表面改質および後処理用微粒子としてシリカ微粒子の代わりにＴiＯ2微粒子ＩＴ−ＵＤを用いる以外は実施例１２と同様にして実施例１４のトナーを得た。
【００６１】
実施例１５
実施例８で得られたトナーに、実施例９と同様にしてシリカ微粒子Ｒ−９７４による後処理を施して実施例１５のトナーを得た。
【００６２】
比較例１
低分子量ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６０００）１００部を、２０重量％となるように塩化メチレンに完全に溶解させた後、アイガーモーターミル（アイガージャパン）を用いてカーボンブラック６部、荷電制御剤ボントロンＥ８４（オリエント化学工業社製）４部を樹脂溶液中に分散させた。
【００６３】
この樹脂溶液とメトローズ６５ＳＨ−５０（信越化学工業社製）１％とラウリル硫酸ナトリウム１％を含有する水性分散液２００ｍｌとを混合し、ホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて室温で１０分間、毎分３８００回転で乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。次に４枚羽根の撹拌羽根に取り換え、４０〜４５℃で３時間撹拌しながら塩化メチレンを留去し、トナー粒子の水性懸濁液を得た。完全に塩化メチレンが留去されてから２４時間静置し、デカンテーションにより下に溜まった固形分を取り出した。この操作をさらに２回繰り返し、３回のデカンテーションによって２〜３μｍ以下の微粒子分を上澄み液と共に分離除去した。こうして洗浄および分級したトナー母粒子は水／メタノール（５／５（ｗ／ｗ））に塩酸を加えてｐＨを３とした洗浄液にて２回洗浄し、平均粒径６μｍのトナー母粒子を得た。
【００６４】
トナー母粒子に対して３重量％のＳiＯ2微粒子Ｒ−９７４をヘンシェルミキサーにて５分間混合して比較例１のトナーを得た。
【００６５】
比較例２
低分子量ポリエステル１００部、カーボンブラック６部、帯電制御剤ボントロンＥ８４を４部を溶融混練して、冷却後、カッターミルで粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕させた。この微粉砕後のトナーを風力分級機で分級し、平均粒径６μｍのトナー母粒子を得た。
【００６６】
トナー母粒子に対して３重量％のＳiＯ2微粒子Ｒ−９７４をヘンシェルミキサーにて５分間混合して比較例２のトナーを得た。
【００６７】
比較例３
比較例１と同様にして平均粒径６μｍのトナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対して０.１部のＳｉＯ2微粒子Ｒ−９７４をヘンシェルミキサーにて５分間混合してトナー母粒子表面にＳｉＯ2微粒子を付着させて比較例３のトナーを得た。
【００６８】
比較例４
比較例２と同様にして平均粒径６μｍのトナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対して０.１部のＳｉＯ2微粒子Ｒ−９７４をヘンシェルミキサーにて５分間混合してトナー母粒子表面にＳｉＯ2微粒子を付着させて比較例４のトナーを得た。
【００６９】
キャリアの製造
成分 重量部
・ポリエステル樹脂                      １００
（軟化点１２３℃、ガラス転移温度６５℃ＡＶ＝23O,ＨＶ＝40）
・Ｆｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子          ５００
（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）
・カーボンブラック                          ２
（ＭＡ−８：三菱化成工業社製）
【００７０】
上記成分をヘンシェルミキサーにより十分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定した押し出し混練機を用いて、溶融混練した。混練物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミルを用いて微粉砕した後分級機を用いて分級し、平均粒径６μｍのキャリアを得た。
【００７１】
評価
こうして得られたキャリアに対して、実施例で得られたトナーをトナー混合比５.０％となるように調整し、実施例１〜１５、比較例１〜４の現像剤を得た。実施例１〜８および比較例１〜４の現像剤をボール架台を用いて回転数１０００ｒｐｍにて混合撹拌した。３分、９０分および９００分後の帯電性、流動性の変化を調べた。帯電性はブローオフ粉体帯電量測定器（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。かさ比重はＪＩＳ企画Ｚ２５０４かさ比重測定器により測定した。かさ比重は現像剤粒子の流動性を表し、かさ比重の大きいほど流動性が高い。結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
また、実施例９〜１４、比較例３、４の現像剤を用いて市販の電子写真複写機（ミノルタカメラ社製、ＥＰ５４００）を用いて１万枚の画出しを行い、初期と１万枚複写後の帯電量とかさ比重（流動性）を調べた。結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【発明の効果】
本発明の樹脂粒子は、表面上に微粒子が均一に固着されている。
上記樹脂粒子を適用したトナーは、長時間にわたり初期の流動性、帯電性を保持し、高速複写機等の高ストレス条件下にも安定している一方、初期の帯電の立ち上がり特性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置の一例の概略図である。
【図２】  本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置の撹拌機の概略構成図である。
【図３】  本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置の回転体と固定体の概略図である。
【図４】  本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置の撹拌槽の概略図である。
【図５】  本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置の撹拌槽の概略図である。
【図６】  本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置の撹拌槽の概略図である。
【符号の説明】
１：撹拌機、２：回転軸、３：底板、４：ケーシング、５：開口部、６：開口部、７：撹拌槽、８：底部、８ａ：液溜め、ａ：回転体、ｂ：回転軸、ｄ：最短間隙クリアランス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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