(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｂ、５Ｂ（窒素を含まず）族元素の合計が１００μｇ／ｇ以下、７Ｂ族元素の合計が５０μｇ／ｇ以下、平均粒子径が１０〜２０μｍである金属シリコン粉末原料を、窒素又は窒素とアンモニアを含む窒素分圧３０ＫＰａ以上の雰囲気下、温度を漸次高め、平均反応速度２．０％／ｈｒ以下で、しかも温度１３００℃迄における累積反応率を８５％以上にして窒化させ、得られた窒化ケイ素インゴットを粉砕することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属シリコン粉末原料の直接窒化法による高純度窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素は、高強度、高クリープ性等の優れた特性を有し、切削工具、自動車部品、産業用部品等の用途に使用されている。近年、半導体用冶具、回路基板等の電子部品の用途が拡大しつつあり、それに伴い更なる高純度化が要求されるようになってきた。
【０００３】
窒化ケイ素粉末の製造方法の１つに、金属シリコン粉末原料を窒素やアンモニア等の窒化ガスで窒化させて窒化ケイ素インゴット製造しそれを粉砕する直接窒化法がある。この方法は量産化プロセスとして最も普及している。
【０００４】
窒化ケイ素インゴットは、金属シリコン粉末原料から合成された窒化ケイ素粒子の集合体であり、その特性ひいては窒化ケイ素粉末の特性は、金属シリコン粉末原料の特性と窒化条件に大きく左右される。金属シリコン粉末原料の窒化反応は大きな発熱反応であるので、インゴットは比較的強固な凝集体となり、窒化ケイ素粉末とするには粉砕が必要となる。粉砕条件が過酷となるほど、不純物が混入する機会が多くなるので、粉砕性の善し悪しが窒化ケイ素粉末特性に影響を与える。
【０００５】
窒化ケイ素インゴットの粉砕には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、微粉砕が可能である反面、粉砕メディアの磨耗による不純物混入や酸素量増加が起こり、酸洗浄等による純化処理が必要となる。これに対して、乾式法では湿式法の問題はないが、比表面積はあまり増加せず、微粉末の歩留まりが湿式法よりも悪くなる。
【０００６】
以上のように、直接窒化法窒化ケイ素においては、金属シリコン粉末原料の窒化条件を適正化して粉砕の容易な窒化ケイ素インゴットを製造することが、窒化ケイ素を高純度化するうえで重要なことであるが、その他にも金属シリコン粉末原料を高純度なものを用いることの配慮が必要である。
【０００７】
直接窒化法窒化ケイ素の高純度化技術として、特開２０００−３３５９０７号公報には、金属不純物の合計含有量が１．３重量％以下、Ｆｅ含有量が０．３重量％以下、平均粒子径１００μｍ以下の金属ケイ素粉末を用いることが記載されている。また、特開平５−３２４０５公報には、純度９９．９９９質量％以上の高純度金属シリコン粉末を窒化することが記載されている。しかしながら、このような高純度金属シリコン粉末原料を慣用手段で窒化したのでは、理由は不明であるが、恐らくは、例えば鉄、アルミニウム、マンガン、チタン等の金属シリコン粉末原料の不純物成分が、低温で窒化を促進する触媒となるが、それがなくなることによると考えているが、反応が進み難くなり、未反応シリコンが残留し易くなるので、それを回避するのに長時間の窒化が必要となり、高純度窒化ケイ素の生産性が悪化するという新たな問題に直面した。また、７Ｂ族元素が多い窒化ケイ素粉末であると、半導体用冶具や回路基板等の電子部品用途への適用は困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体用冶具や回路基板等の電子部品用途に適用できる高純度窒化ケイ素粉末を量産性に優れる直接窒化法によって製造することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、３Ｂ、５Ｂ（窒素を含まず）族元素の合計が１００μｇ／ｇ以下、７Ｂ族元素の合計が５０μｇ／ｇ以下、平均粒子径が１０〜２０μｍである金属シリコン粉末原料を、窒素又は窒素とアンモニアを含む窒素分圧３０ＫＰａ以上の雰囲気下、温度を漸次高め、平均反応速度２．０％／ｈｒ以下で、しかも温度１３００℃迄における累積反応率を８５％以上にして窒化させ、得られた窒化ケイ素インゴットを粉砕することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる金属シリコン粉末原料は、３Ｂ、５Ｂ（窒素を除く）族元素の合計が１００μｇ／ｇ以下、７Ｂ族元素の合計が５０μｇ／ｇ以下、平均粒子径が１０〜２０μｍであることが必要である。このような高純度金属シリコン粉末としては、半導体用単結晶シリコン又は多結晶シリコンの粉砕品がある。
【００１２】
金属シリコン粉末原料の３Ｂ、５Ｂ（窒素を含まず）族元素の合計が１００μｇ／ｇ超であったり、７Ｂ族元素の合計が５０μｇ／ｇ超であると、窒化ケイ素粉末中にそれらの元素の殆どが残留してしまうので電子部品用途には適さなくなる。さらには、平均粒子径が１０μｍ未満であると、微粉が多く反応性が高いので反応速度が急減に上昇し、平均反応速度が２．０％／ｈｒを超える結果、溶解・残留するシリコンが多くなる。一方、平均粒子径が２０μｍ超であると、窒化反応条件を後記のように高度に制御しても未反応シリコンが残留してしまう。
【００１３】
金属シリコン粉末原料は、そのまま窒化に供してもよいが、反応熱を緩和するために、本発明で製造されたような純度・粒子径を有する高純度窒化ケイ素粉末と混合することが好ましい。その割合は、金属シリコン粉末原料１００部（質量部、以下同じ）に対し高純度窒化ケイ素粉末５０部以下である。
【００１４】
金属シリコン粉末原料、又は金属シリコン粉末原料と高純度窒化ケイ素粉末との混合原料（以下、両者を単に「原料」ともいう。）は、アルミナ、窒化ケイ素等のセラミックス製容器に充填するか、又は金型成形、乾式ＣＩＰ成形等によって成形してから窒化に供される。窒化炉としては、箱型反応炉、回転炉、プッシャー式連続炉、流動層炉等の反応炉が用いられる。
【００１５】
本発明においては、窒素、又は窒素とアンモニアを含む窒素分圧３０ＫＰａ以上の雰囲気下、温度を漸次高めながら原料を窒化させ、その平均反応速度２．０％／ｈｒ以下で、しかも温度１３００℃における累積反応率を８５％以上にして窒化することが肝要となる。
【００１６】
窒化雰囲気の窒素分圧が３０ＫＰａ未満であると、反応速度を２．０％／ｈｒ以下に制御しても、生成した窒化ケイ素はファイバー状の粒子形態が多くなり、嵩密度が高くなって成形時の充填密度が上がらないなどの不都合が生じる。窒化雰囲気が窒素ガス１００％よりも窒素分圧３０ＫＰａ以上の窒素及びアンモニアを含む混合雰囲気とすることによって、窒素分圧を迅速に変更することができ、これにより反応速度の制御をきめ細やかに行うことができる利点がある。
【００１７】
平均反応速度が２．０％／ｈｒを超えると、反応熱が過剰となるので金属シリコンが融解・析出し、窒化が不完全になる恐れがある。さらには、温度１３００℃迄における累積窒化率が８０％未満では、高温で反応するシリコン量が多くなり、反応時の発熱によって融解・析出し、生成した窒化ケイ素粉末にシリコンが残留してしまう。
【００１８】
本発明において、平均反応速度及び温度１３００℃迄における累積窒化率の調節は、窒化雰囲気下の窒素分圧と、１３００℃に至る迄の昇温速度の制御とによって行われる。
【００１９】
平均反応速度及び温度１３００℃における累積窒化率は、窒化炉に供給された窒素及びアンモニア量と、窒化炉から排出した窒素及びアンモニア量を測定し、両者の差が金属シリコン粉末の窒化に消費された、すなわち窒化ケイ素が生成したとみなして算出される。
【００２０】
得られた窒化ケイ素インゴットは、上記湿式法又は乾式法によって所望粒度に粉砕されて高純度窒化ケイ素粉末となる。粉砕機は、その内部が、粉砕メディアからの不純物混入を極力阻止できるように、窒化ケイ素を主体としたライニング材で内張りされていることが好ましい。粉砕メディアとしては、本発明で製造されたと同等以上の高純度窒化ケイ素粉末を用いて製造されたものが好ましい。
【００２１】
本発明で製造される高純度窒化ケイ素粉末の平均粒子径は３μｍ以下であることが好ましく、３μｍ超となると、粗大粒子の存在比率が高くなり、それを用いて製造された窒化ケイ素焼結体はそれが破壊起点となって強度低下する。また、本発明の高純度窒化ケイ素粉末の用途が離形材である場合には、被離形物を傷つける恐れがある。
【００２２】
また、不純物については、３Ｂ、５Ｂ（窒素を含まず）族元素の合計が１００μｇ／ｇ以下及び７Ｂ族の合計が５０μｇ／ｇ以下であることが好ましい。３Ｂ、５Ｂ（窒素を含まず）族の合計が１００μｇ／ｇ超及び７Ｂ族元素の合計が５０μｇ／ｇ超であると、電子部品用途には適さなくなる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２４】
実施例１
単結晶シリコン塊をアルミナ製ジョークラッシャーで粗砕して得られた１ｍｍ下の粉末３リットルと、窒化ケイ素製ボール１．８リットルとをポリエチレン製ポットに入れ、蓋をして８０ｒｐｍで１０時間粉砕した。得られた金属シリコン粉末原料の不純物量と平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
上記金属シリコン粉末原料５キログラムを窒化ケイ素製容器に充填し、それをバッチ式窒化炉に入れ、炉内酸素濃度が１００μｇ／ｇ以下になるまで窒素ガスを流しながら置換した後、窒素雰囲気下、１００℃／ｈｒで昇温した。１０００℃に達した時点で、炉内の窒化雰囲気ガスの一部をアルゴンで置換して窒素ガス分圧を４０ｋＰａとし、更に昇温して反応速度を０．５％／ｈｒとした。その後、窒素流量と昇温速度を制御して徐々に反応速度を高めて１．５％／ｈｒとし、その状態を保持しながら１３００℃での累積窒化率が８７％になるまで窒化を行った。続いて、反応速度を１．０％／ｈｒにして１４５０℃まで昇温し窒化を行った。
【００２６】
温度１４５０℃に保持し、炉内の窒化雰囲気を全て窒素に置換しても、反応速度が０．１％／ｈｒ以下になるまでこの状態を保持した。そして、反応速度が０．１％／ｈｒ未満になってから窒素雰囲気下で冷却を開始した。室温まで冷却してから、窒化ケイ素インゴットを取り出し、窒化ケイ素ライニングの施こされたジョークラッシャーで粗砕、振動ミルで微粉砕を行って高純度窒化ケイ素粉末を製造した。
【００２７】
なお、反応速度及び累積反応率は、窒化炉に供給された窒素量と、窒化炉から排出された窒素量を測定し、両者の差が反応に使用されたみなして算出した。また、振動ミル粉砕は、窒化ケイ素ボールを充填した窒化ケイ素製容器中、５分間行った。
【００２８】
比較例１〜５
不純物量が表１である金属シリコン粉末原料を用いたこと（比較例１、２）、平均粒子径が３２μｍである金属シリコン粉末原料を用いたこと（比較例３）、平均反応速度を２．８％／ｈｒとしたこと（比較例４）、温度１３００℃における累積反応率を８０％にしたこと（比較例５）、以外は実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。
【００２９】
実施例２
実施例１で調製された金属シリコン粉末原料１００部と実施例１で製造された高純度窒化ケイ素粉末２０部との混合粉末からなる原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。その結果、実施例１よりも低温で反応が促進され、より微細な粒子が得られた。この窒化ケイ素粉末は焼結体強度が高くなる長所があった。
【００３０】
上記で得られた窒化ケイ素粉末について、不純物量、酸素量、平均粒子径を測定した。また、窒化ケイ素焼結体を製造して、４点曲げ抗折強度と体積抵抗率を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３１】
（１）不純物量：化学発光分析を用いて３Ｂ、５Ｂ（窒素を含まず）族元素の合計を測定した。また、イオンクロマトグラム法により７Ｂ族の元素の合計を測定した。
（２）酸素量：ＬＥＣＯ社製酸素／窒素同時分析計により、スズカプセルを用いて測定した。
（３）平均粒子径：日機装社製商品名「マイクロトラック」によるレーザー回折光散乱法により測定した。
（４）４点曲げ抗折強度：ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じて常温で測定した。
（５）体積抵抗率：窒化ケイ素粉末９２ｇ、酸化アルミニウム粉末４ｇ、酸化イットリウム粉末４ｇをボールミルにて１０時間混合し、８０×８０×３ｍｍに成形した後、２００ＭＰａのＣＩＰ成形を行った。これを窒素雰囲気中、１９００℃で５時間保持して窒化ケイ素焼結体を製造し、両面を研磨して平滑にしてから、体積抵抗率をヒューレットパッカード社製商品名「ハイレジスタンスメーター４３３９Ａ」を用いて測定した。
【００３２】
【表１】
0003698664.tif 000002
【００３３】
表１から、実施例は、比較例に比べて得られた窒化ケイ素粉末のシリコンが少なく、強度に優れた窒化ケイ素焼結体が得られることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体用冶具や回路基板等の電子部品用途として適用できる高純度窒化ケイ素粉末を、量産性に優れる直接窒化法によって製造することができる。