(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電極であって、
粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を備え、
前記カーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させてなる
電極。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用の電極であって、
前記カーボン粒子は、２つの分布中心を有し、
該２つの分布中心における粒径の比は少なくとも２対３より大きい比である
電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極をシート状の電解質の両面に接合してなる燃料電池用の発電層。
【請求項４】
燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整する粒子調整工程と、
（ｂ）該粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備える電極の製造方法。
【請求項５】
燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整する粒子調整工程と、
（ｂ）該粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備える発電層の製造方法。
【請求項６】
燃料電池用の電極であって、
カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子と、表面に触媒を担持した比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子とを用い、両カーボン粒子を３次元構造的に接着させてなる所定サイズのカーボン粒子構造体
を備える電極。
【請求項７】
前記所定サイズは、０．５μｍないし１０μｍである請求項６記載の燃料電池用の電極。
【請求項８】
請求項６または７記載の電極をシート状の電解質の両面に接合してなる燃料電池用の発電層。
【請求項９】
燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、
（ｂ）該形成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体と、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく、骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備える電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の燃料電池用の電極の製造方法であって、
ステップ（ａ）は、
（ａ１）カーボン粒子を所定の溶媒に分散させて構造体調整溶液を調整する構造体調整溶液調整工程と、
（ａ２）該調整された構造体調整溶液中の溶媒を乾燥させて固形の構造体形成部材を形成する構造体形成部材形成工程と、
（ａ３）該形成された構造体形成部材を粉砕してカーボン粒子構造体を形成する粉砕工程と
からなる電極の製造方法。
【請求項１１】
燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、
（ｂ）該形成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体と、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく、骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備える発電層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池では、電解質膜を挟んで対峙する２つの電極（酸素極と燃料極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式（１）および式（２）に示す反応が行なわれ、物質の持つ化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。
【０００３】
アノード反応（燃料極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                    …（１）
カソード反応（酸素極）：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ  …（２）
【０００４】
この反応を連続的にかつ円滑に行なうためには、反応の進行が、一般に、固相としての触媒と、液相としての電解質と、気相としての反応ガス（燃料ガスや酸化ガス）とが共存する三相界面で反応が進行するといわれていることから、電極内の触媒に燃料ガスや酸化ガスが充分に供給されると同時に、反応に寄与する電子やプロトンの伝達経路が確保される必要がある。
【０００５】
従来、こうした要求に応える燃料電池用の電極としては、触媒としての白金を担持する略単一粒径のカーボン粒子をイオン交換樹脂溶液に分散させてペースト状のインクとし、このインクによりシート状に形成されたものを乾燥させて樹脂化して得られるもの（例えば、特表平５−５０７５８３号公報など）や、イオン交換樹脂溶液に触媒を担持したカーボン粒子と共に亜鉛，アルミニウム，クロム等の金属あるいはこれらの金属塩などの無機塩の粉末を造孔剤として分散させてペースト状のインクとし、このインクによりシート状に形成されたもの乾燥させて樹脂化し、更に酸などの溶液により造孔剤を溶出させて除去することにより内部に複数の細孔を形成して得られるもの（例えば、特開平６−３６７７１号公報や特開平６−２０３８５２号公報など）が提案されている。これらの電極では、主材料としてカーボン粒子を用い、これを電解質であるイオン交換樹脂によって接着形成することにより、上述の式（１）および式（２）の反応に寄与する電子やプロトンの伝達経路を確保すると共に、造孔剤を用いて電極内に複数の細孔を形成することにより、カーボン粒子に担持された白金触媒上に燃料ガスや酸化ガスを充分に供給し、上述の気相と液相と固相の三相界面を形成しようとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの電極ではカーボン粒子が密に詰まることから、カーボン粒子に担持された触媒へのガスの供給が充分でない場合を生じるという問題があった。式（１）および式（２）の反応は上述した三相界面で行われるから、造孔剤により形成された細孔から更に内部にあるカーボン粒子に至るガスの供給通路が必要となるが、従来例の電極では、主材料が略単一粒径のカーボン粒子によって形成されているから、カーボン粒子の詰まり方は最密充填に近くなり、カーボン粒子間にはガスを供給するための微細な通路の形成が困難となってしまう。
【０００７】
本発明の燃料電池用の電極および発電層は、上述の式（１）および式（２）の反応を促進するために、カーボン粒子に担持される触媒上に燃料ガスおよび酸化ガスを充分に供給することを目的の一つとする。
【０００８】
また、本発明の燃料電池用の電極や発電層の製造方法は、カーボン粒子に担持される触媒上に燃料ガスおよび酸化ガスを充分に供給できる電極や発電層の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。
【００１０】
本発明の第１の燃料電池用の電極は、
燃料電池用の電極であって、
粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を備え、
前記カーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させてなる
ことを要旨とする。
【００１１】
この本発明の第１の燃料電池用の電極によれば、カーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させてなるので、電極を、異なる粒径のカーボン粒子によって形成することにより、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるのを回避することができる。この結果、カーボン粒子間にガスの微細な通路を形成することができ、カーボン粒子に担持される触媒上にガスを充分に供給することができる。
【００１２】
こうした本発明の第１の燃料電池用の電極において、前記カーボン粒子は２つの分布中心を有し、該２つの分布中心における粒径の比は少なくとも２対３より大きい比であるものとすることもできる。こうすれば、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるのをより確実に回避することができる。
【００１３】
本発明の第１の燃料電池用の発電層は、本発明の第１の燃料電池用の電極をシート状の電解質の両面に接合してなることを要旨とする。この本発明の第１の燃料電池用の発電層によれば、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を用いることにより、その発電効率をより向上させることができる。
【００１４】
本発明の第１の燃料電池の電極の製造方法は、
燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整する粒子調整工程と、
（ｂ）該粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする
【００１５】
この本発明の第１の燃料電池用の電極の製造方法によれば、粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させるので、カーボン粒子が密に詰まっておらず、かつ触媒を担持した電極を製造することができる。すなわち、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を製造することができる。
【００１６】
本発明の第１の燃料電池用の発電層の製造方法は、
燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整する粒子調整工程と、
（ｂ）該粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする。
【００１７】
この本発明の第１の燃料電池用の発電層の製造方法によれば、カーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させてなるので、カーボン粒子が密に詰まっておらず、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を備える発電層を製造することができる。すなわち、発電効率のよい発電層を製造することができる。
【００１８】
本発明の第２の燃料電池用の電極は、
燃料電池用の電極であって、
カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子と、表面に触媒を担持した比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子とを用い、両カーボン粒子を３次元構造的に接着させてなる所定サイズのカーボン粒子構造体を備えることを要旨とする。
【００１９】
本発明の第２の燃料電池用の電極は、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子と、表面に触媒を担持した比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子とを用い、３次元構造的に接着されてなる所定サイズのカーボン粒子構造体によって形成することにより、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるのを回避することができる。この結果、カーボン粒子間にガスの微細な通路を形成することができ、カーボン粒子に担持される触媒上にガスを充分に供給することができる。
【００２０】
この本発明の第２の燃料電池用の電極において、前記所定サイズは、０．５μｍないし１０μｍであるものとすることもできる。こうすれば、カーボン粒子間のガスの微細な通路をより確実に形成することができる。
【００２１】
本発明の第２の燃料電池用の発電層は、本発明の第２の燃料電池用の電極をシート状の電解質の両面に接合してなることを要旨とする。この本発明の第２の燃料電池用の発電層によれば、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を用いることにより、その発電効率をより向上させることができる。
【００２２】
本発明の第２の燃料電池用の電極の製造方法は、
燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、
（ｂ）該形成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体と、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく、骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする。
【００２３】
この本発明の第２の燃料電池用の電極の製造方法によれば、カーボン粒子が密に詰まっていない電極を製造することができる。すなわち、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を製造することができる。
【００２４】
こうした本発明の第２の燃料電池用の電極の製造方法において、
ステップ（ａ）は、
（ａ１）カーボン粒子を所定の溶媒に分散させて構造体調整溶液を調整する構造体調整溶液調整工程と、
（ａ２）該調整された構造体調整溶液中の溶媒を乾燥させて固形の構造体形成部材を形成する構造体形成部材形成工程と、
（ａ３）該形成された構造体形成部材を粉砕してカーボン粒子構造体を形成する粉砕工程と
からなるものとすることもできる。
【００２５】
こうすれば、容易に３次元構造的に接着されてなる所定サイズのカーボン粒子構造体を形成することができる。
【００２６】
本発明の第２の燃料電池用の発電層の製造方法は、
燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、
（ｂ）該形成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体と、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく、骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする。
【００２７】
この本発明の第２の燃料電池用の発電層の製造方法によれば、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を備える発電層を製造することができる。すなわち、発電効率のよい発電層を製造することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。図１は本発明の好適な一実施例である電解質膜１２と触媒電極１４との接合体である発電層１５の製造の様子を例示する工程図であり、図２は図１の工程により製造される発電層１５の構造の概略を例示する模式図である。まず、図１の工程図に基づき発電層１５の製造の様子について説明する。
【００２９】
実施例の発電層１５の製造は、まず、触媒電極１４の骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１として平均粒径６０ｎｍで略均一な粒径のアセチレンブラックを準備すると共に触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として平均粒径２０ｎｍで略均一な粒径のファーネスブラックを準備する（ステップＳ１００）。ここで、骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１としてアセチレンブラックを用いるのは、アセチレンブラックのストラクチャ、即ちカーボン生成時に生じる２次凝集体が大きいためであり、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２としてファーネスブラックを用いるのは、表面積を大きくするためである。一般にストラクチャが大きくなるほどカーボン粒子間の間隙が多く生成されるから、構成される触媒電極１４はガス拡散性の良好なものとなるが、ストラクチャを形成するカーボン粒子の数は限界がある。このため、ストラクチャの大小はカーボン粒子の粒径に依存することになる。実施例では、こうしたことを考慮して大きなストラクチャを得るためにカーボン粒子Ｃ１に粒径の大きなものを用いているのである。ただし、粒径が大きくなると比表面積が小さくなり担体としての性能が低下してしまう。このため、実施例では、担体としての性能を高く維持するために触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として表面積が大きな小粒径のカーボンを用いているのである。なお、実施例では、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として、ファーネスブラックの表面を水蒸気で浸食する表面賦活処理を施し、比表面積が８００ｍ２／ｇとなるようにした。
【００３０】
次に、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２の表面に触媒Ｐとしての白金あるいは白金と他の金属との合金の微粒子（実施例では、平均粒径３ｎｍ）が担持密度６０ｗｔ％で担持するよう担持させ（ステップＳ１０２）、これと平均粒径６０ｎｍのカーボン粒子Ｃ１、造孔剤Ｚとしての平均粒径２００ｎｍの亜鉛粒子、固形分が５ｗｔ％のパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（例えば、アルドリッチケミカル社製のナフィオンソリューション）、シクロヘキサノールを、７：３：１０：６０：４０の比率で混合し、超音波を照射して骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１や触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２および造孔剤Ｚを分散させてペースト状のインクを調整する（ステップＳ１０４）。なお、超音波の照射による分散は、実施例では市販されている超音波洗浄機を用いて周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を照射することによって行なった。
【００３１】
次に、このペースト状のインクをドクターブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に厚さ３０μｍないし５００μｍ好ましくは８０μｍないし３００μｍに調整して印刷することによりシート状の電極形成部材１７を形成し（ステップＳ１０６）、形成した電極形成部材１７を常温で大気中の１時間の乾燥と、４０℃ないし１２０℃好ましくは７０℃ないし９０℃の温度による３時間の真空乾燥とにより、その厚さが１μｍないし１００μｍ好ましくは３μｍないし１０μｍとなるよう電極形成部材１７中の溶媒を乾燥させる（ステップＳ１０８）。そして、予め希硫酸，過酸化水素水およびイオン交換水で順次煮沸洗浄を行った厚さ１０μｍないし２００μｍ好ましくは３０μｍないし１００μｍの電解質膜１２（例えば、デュポン社製商品名「ナフィオン」として販売されているパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜など）を乾燥させた電極形成部材１７で印刷面が内側となるよう挟み、サンドイッチ構造とした状態で１００℃ないし１６０℃好ましくは１１０℃ないし１３０℃の温度で１ＭＰａないし２０ＭＰａ好ましくは５ＭＰａないし１５ＭＰａの圧力を作用させて接合するホットプレス法により電解質膜１２と電極形成部材１７とを接合する（ステップＳ１１０）。
【００３２】
こうして得られた電解質膜１２と電極形成部材１７との接合体からテフロンシートを剥がして造孔剤Ｚを溶解可能な酸に浸漬して電極形成部材１７から造孔剤Ｚを溶出させ（ステップＳ１１２）、洗浄，乾燥して、図２に示すような２つの触媒電極１４と電解質膜１２との接合体である発電層１５を完成する。なお、実施例では、造孔剤Ｚを溶解可能な酸としては１規定の希硫酸を用い、この希硫酸による煮沸洗浄とイオン交換水による煮沸洗浄を２回ないし５回程度繰り返すことにより電極形成部材１７から造孔剤Ｚを完全に溶出させた。
【００３３】
次に、こうして製造された発電層１５を用いた燃料電池１０について説明する。図３は実施例の発電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図である。図示するように、燃料電池１０は、前述の製造方法により製造された電解質膜１２と２つの触媒電極１４との接合体である発電層１５と、この発電層１５を挟持する２つのガス拡散電極１６と、発電層１５と共にガス拡散電極１６をも挟持する集電極２０とからなる。
【００３４】
２つのガス拡散電極１６は、表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と何等処理されていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。このガス拡散電極１６は、炭素繊維にコーティングされたポリ四フッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散電極１６の表面全体が水で覆われてることがなく、良好なガス透過性を有する。
【００３５】
集電極２０は、カーボンを圧縮して緻密化しガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されており、集電極２０のガス拡散電極１６と接触する面には、平行に配置された複数のリブ２２が形成されている。このリブ２２は、ガス拡散電極１６とで酸素を含有する酸化ガス（例えば、空気等）または水素を含有する燃料ガス（例えば、メタノール改質ガス等）の流路２４を形成する。
【００３６】
こうして構成された燃料電池１０の発電層１５と２つのガス拡散電極１６とを挟んで対峙する集電極２０とガス拡散電極１６とにより形成される流路２４に、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化ガスを供給すれば、電解質膜１２を挟んで対峙する２つの触媒電極１４に燃料ガスおよび酸化ガスが供給されて、前述の反応式（１）および式（２）に示す電気化学反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エネルギに変換される。
【００３７】
次に、こうして構成された燃料電池１０の性能について従来例の燃料電池と比較して説明する。図４は、実施例の燃料電池１０と従来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例示したグラフであり、図５は従来例の燃料電池の触媒電極の構造を例示する模式図である。図４のグラフ中、曲線Ａは実施例の発電層１５を備える燃料電池１０における電流密度と電圧との関係を示し、曲線Ｃは平均粒径４０ｎｍ，比表面積２６０ｍ２／ｇのカーボン粒子ＣＣに白金を担持密度５０ｗｔ％で担持させたものを用いて前述の実施例と同様の製造方法により製造した発電層１５Ｃ（図５の模式図を参照）を備える燃料電池（以下、従来例の燃料電池という）における電流密度と電圧との関係を示す。なお、曲線Ｂについては後述する。
【００３８】
従来例の燃料電池が備える発電層１５Ｃの触媒電極１４Ｃは、単一の粒径のカーボン粒子ＣＣにより形成されるから、カーボン粒子ＣＣが比較的密に詰まった状態となり、カーボン粒子間の間隙として微細なガスの供給路ＳＣはあまり多くは形成されず、形成されても袋小路のように造孔剤ＺＣにより形成される細孔と連通しないものが多くなる。これに比して、実施例の触媒電極１４は、異なる粒径のカーボン粒子Ｃ１，Ｃ２により形成されるから、カーボン粒子間に比較的間隙が多く形成された状態となり、造孔剤Ｚにより形成された細孔と連通する微細なガスの供給路Ｓが多く形成される。この結果、実施例の触媒電極１４を備える燃料電池１０は、図４に示すように、ガスの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例の燃料電池に比して著しい性能の向上が認められる。
【００３９】
以上説明した実施例の発電層１５によれば、造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４を備えることにより、ガスの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例の発電層に比して著しく性能を向上させることができる。この結果、こうした発電層１５を用いることにより、より性能のよい燃料電池を構成することができる。
【００４０】
こうした実施例の発電層１５の製造方法によれば、粒径の異なるカーボン粒子を用いて電極形成部材１７を形成することにより、カーボン粒子間に造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４を備える発電層１５を製造することができる。この結果、こうして製造された発電層１５を用いることにより、より性能のよい燃料電池を製造することができる。
【００４１】
実施例の発電層１５およびその製造方法では、骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１として６０ｎｍのアセチレンブラックを用い、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として２０ｎｍのファーネスブラックを用いたが、両カーボン粒子の粒径が異なればよいから、如何なる比率の粒径としてもよく、他のブラックを用いてもよい。例えば、粒径比として３：２以上としてもよい。
【００４２】
また、実施例の発電層１５およびその製造方法では、粒径の小さなカーボン粒子に触媒を担持させたが、粒径の大きなカーボン粒子に触媒を担持させ粒径の小さなカーボン粒子には触媒を担持させないものとしたり、すべてのカーボン粒子に触媒を担持させるものとしてもよい。
【００４３】
実施例の発電層１５およびその製造方法では、平均粒径が６０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ１と平均粒径が２０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ２とを用いたが、粒径は略均一である必要はなく、異なる平均粒径で分布するカーボン粒子を用いることもできる。
【００４４】
実施例の発電層１５およびその製造方法では、平均粒径が異なる２種のカーボン粒子を用いたが、平均粒径が異なる３種以上のカーボン粒子を用いるものとしてもよい。
【００４５】
また、実施例の発電層１５の製造方法では、ペースト状に調整したインクをドクターブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に印刷することによりシート状の電極形成部材１７を形成したが、電解質膜１２へスクリーン印刷などにより直接印刷して形成するものとしたり、テフロンシート上にあるいは電解質膜１２上にスプレーにより吹き付けて形成するものなど、種々の方法で形成してもよい。
【００４６】
以上、実施例の発電層１５およびこれを製造する方法について説明したが、この発電層１５の製造工程のうち電解質膜１２と電極形成部材１７との接合の工程（図１のステップＳ１１０）を除くことにより、平均粒径が６０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ１と平均粒径が２０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ２と用いて、カーボン粒子間に造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４を製造することができる。こうして製造された触媒電極１４は、造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有するから、ガスの供給性の高い電極となる。したがって、この触媒電極１４を用いることにより、より性能の高い発電層を形成することができると共に、より性能の高い燃料電池を構成することができる。もとより、こうした触媒電極１４の製造方法によれば、細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極を製造することができる。なお、この触媒電極１４の製造の様子については、図１のステップＳ１１０の工程を省くだけであるから、説明を要しないのはいうまでもない。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施例としての発電層１５Ｂおよびその製造方法について説明する。図６は第２実施例の発電層１５Ｂの製造の様子を例示する工程図であり、図７は図６の工程により製造される発電層１５Ｂの構造の概略を例示する模式図である。
【００４８】
第２実施例の発電層１５Ｂの製造は、まず、触媒電極１４Ｂを形成するための所定サイズの３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを形成することから行われる（ステップＳ２００）。このカーボン粒子構造体ＣＳの形成は、図８に例示する工程図に基づいて行われる。すなわち、まず、第１実施例で触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として用いられた平均粒径２０ｎｍで略均一なファーネスブラックをカーボン粒子構造体ＣＳを形成するカーボン粒子ＣＢとして準備する（ステップＳ２２０）。次に、準備したカーボン粒子ＣＢと、水系で固形分が６０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレンと、界面活性剤（ポリエチレングリコール−Ｐ−イソオクチルフェニルエーテル）と、イオン交換水とを１０：３：２：５００の重要比で混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザで１５分、更に１００００ｒｐｍの機械式ホモジナイザで３０分分散・攪拌を行う（ステップＳ２２２）。こうして分散させた分散液は加圧濾過装置で濾過され（ステップＳ２２４）、濾過により分離された固形分を１２０℃で３時間真空乾燥させてペレット状の固形物とする（ステップＳ２２６）。次に、このペレット状の固形物を粉砕器（例えば、コーヒーミルなど）により粉砕し（ステップＳ２２８）、窒素ガス雰囲気中で３２０℃の温度で５時間焼成する（ステップＳ２３０）。こうした焼成により、界面活性剤を熱分解により除去すると共に、ポリテトラフルオロエチレンを結着剤Ｄとしてカーボン粒子ＣＢを３次元構造的に結着させるのである。そして、この結着物の大きさが１μｍないし５μｍ程度となるよう再度粉砕器で粉砕して（ステップＳ２３２）、大きさが１μｍないし５μｍの３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを得る。
【００４９】
こうして得られた３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳの表面に触媒ＰＢとしての白金あるいは白金と他の金属との合金の微粒子（実施例では、平均粒径２ｎｍ）が担持密度５０ｗｔ％で担持するよう担持させ（ステップＳ２０２）、この触媒を担持させたカーボン粒子構造体ＣＳと造孔剤Ｚとしての平均粒径２００ｎｍの亜鉛粒子と、固形分が５ｗｔ％のパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（例えば、アルドリッチケミカル社製のナフィオンソリューション）と、シクロヘキサノールとを１：１：６：４の比率で混合し、超音波を照射して骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１や触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２および造孔剤Ｚを分散させてペースト状のインクを調整する（ステップＳ２０４）。第２実施例でも、超音波の照射による分散は市販されている超音波洗浄機を用いて周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を照射することによって行なった。
【００５０】
以下、第１実施例の発電層１５を製造する工程である図１のステップＳ１０６ないしＳ１１２と同一の工程のステップＳ２０６ないしＳ２１２を行って第２実施例の発電層１５Ｂを完成する。なお、ステップＳ２０６ないしＳ２１２の工程については第１実施例で詳細に説明したから、ここでは省略する。
【００５１】
次に、こうして製造された第２実施例の発電層１５により、第１実施例の発電層１５を備える燃料電池１０Ｂと同様に燃料電池１０Ｂを構成し、燃料ガスと酸化ガスとを供給すれば、電解質膜１２Ｂを挟んで対峙する２つの触媒電極１４Ｂに燃料ガスおよび酸化ガスが供給されて、前述の反応式（１）および式（２）に示す電気化学反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エネルギに変換される。
【００５２】
次に、こうして構成された燃料電池１０Ｂの性能について従来例の燃料電池と比較して説明する。第２実施例の発電層１５Ｂを備える燃料電池１０Ｂにおける電流密度と電圧との関係を図４の曲線Ｂに示す。
【００５３】
従来例の燃料電池が備える発電層１５Ｃの触媒電極１４Ｃは、前述したように、単一の粒径のカーボン粒子ＣＣにより形成されるから、カーボン粒子ＣＣが比較的密に詰まった状態となり、カーボン粒子間の間隙として微細なガスの供給路ＳＣはあまり多くは形成されない。これに比して、第２実施例の触媒電極１４Ｂは、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳにより形成されるから、カーボン粒子間に比較的間隙が多く形成された状態となり、造孔剤ＺＢにより形成された細孔と連通する微細なガスの供給路ＳＢが多く形成される。この結果、第２実施例の触媒電極１４Ｂを備える燃料電池１０Ｂは、図４に示すように、ガスの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例の燃料電池に比して著しい性能の向上が認められる。
【００５４】
以上説明した第２実施例の発電層１５Ｂによれば、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳにより電極形成部材を形成するから、造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを備えることができ、ガスの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例の発電層に比して著しく性能を向上させることができる。この結果、こうした発電層１５Ｂを用いることにより、より性能のよい燃料電池を構成することができる。
【００５５】
こうした第２実施例の発電層１５Ｂの製造方法によれば、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを用いて電極形成部材を形成することにより、カーボン粒子間に造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを備える発電層１５Ｂを製造することができる。この結果、こうして製造された発電層１５Ｂを用いることにより、より性能のよい燃料電池を製造することができる。
なお、第２実施例の発電層１５Ｂおよびその製造方法では、ポリテトラフルオロエチレンを結着剤Ｄとしてカーボン粒子ＣＢを３次元構造的に結着させてカーボン粒子構造体ＣＳを形成したが、カーボン粒子を３次元構造的に結着させることができれば、他の如何なる結着剤を用いてもよい。
【００５６】
また、第２実施例の発電層１５Ｂおよびその製造方法では、３次元構造のカーボン粒子構造体を形成するのに平均粒径が２０ｎｍのファーネスカーボンブラックを用いた。
【００５７】
第２実施例の発電層１５Ｂの製造方法では、カーボン粒子構造体ＣＳを得るのに焼成した後、再度粉砕器により粉砕したが、焼成して得られた結着物の大きさが１μｍないし５μｍ程度であれば、再度の粉砕の工程はないものとしてもよい。
【００５８】
第２実施例の発電層１５Ｂの製造方法でも、ペースト状に調整したインクをドクターブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に印刷することによりシート状の電極形成部材を形成するものとしたが、電解質膜１２Ｂへスクリーン印刷などにより直接印刷して形成するものとしたり、テフロンシート上にあるいは電解質膜１２Ｂ上にスプレーにより吹き付けて形成するものなど、種々の方法で形成してもよい。
【００５９】
以上、第２実施例の発電層１５Ｂおよびこれを製造する方法について説明したが、この発電層１５Ｂの製造工程のうち電解質膜１２Ｂと電極形成部材との接合の工程（図６のステップＳ２１０）を除くことにより、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを用いて、カーボン粒子間に造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを製造することができる。こうして製造された触媒電極１４Ｂは、造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有するから、ガスの供給性の高い電極となる。したがって、この触媒電極１４Ｂを用いることにより、より性能の高い発電層を形成することができると共に、より性能の高い燃料電池を構成することができる。もとより、こうした触媒電極１４Ｂの製造方法によれば、細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極を製造することができる。なお、この触媒電極１４Ｂの製造の様子については、図６のステップＳ２１０の工程を省くだけであるから、これ以上の説明を要しないのはいうまでもない。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【００６１】
例えば、第１実施例と第２実施例とを同時に適用する構成、すなわち、平均粒径の異なるカーボン粒子を結着剤によって３次元構造的に結着させたカーボン粒子構造体を用いて触媒電極や発電層を製造したり、こうしたカーボン粒子構造体を備える触媒電極や発電層としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例である電解質膜１２と触媒電極１４との接合体である発電層１５の製造の様子を例示する工程図である。
【図２】図１の工程により製造される発電層１５の構造の概略を例示する模式図である。
【図３】実施例の発電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図である。
【図４】実施例の発電層１５を備える燃料電池１０と従来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例示したグラフである。
【図５】従来例の燃料電池の発電層１５Ｃの構造の概略を拡大して示す模式図である。
【図６】本発明の第２の実施例である発電層１５Ｂの製造の様子を例示する工程図である。
【図７】図１の工程により製造される発電層１５Ｂの構造の概略を例示する模式図である。
【図８】カーボン粒子構造体ＣＳを形成する様子を例示する工程図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池
１２…電解質膜
１４…触媒電極
１５…発電層
１６…ガス拡散電極
１７…電極形成部材
２０…集電極
２２…リブ
２４…流路
Ｃ１…カーボン粒子
Ｃ２…カーボン粒子
ＣＳ…カーボン粒子構造体
Ｄ…結着剤
Ｐ…触媒
Ｓ…供給路
Ｚ…造孔剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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