(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙用化学パルプを脱リグニン及び漂白する方法において、蒸解処理された化学パルプに対して、二酸化塩素、過酸化物及び反応触媒としてタングステン、モリブデン、バナジウム、セレン、チタンの酸素酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒を同時に併用して脱リグニン・漂白処理することを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項２】
キレート剤を同時に併用して脱リグニン・漂白処理する請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項３】
キレート剤前処理によりパルプより金属を除去した後、脱リグニン・漂白処理する請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項４】
キレート剤がアミノカルボキシレート系キレート剤および式（１）の一般式で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤から選ばれた少なくとも一種である請求項２、３記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【化１】
0003698178.tif 000009
（式中のＸは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属を示し、ｍは２〜３の整数、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項５】
反応触媒が、タングステン、モリブデン、バナジウムをポリ原子とするヘテロポリ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項６】
脱リグニン・漂白処理前の漂白初期ｐＨを１〜３とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項７】
蒸解処理後高温高圧酸素漂白処理された化学パルプを用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項８】
脱リグニン・漂白処理後、アルカリ性媒体中で過酸化物、または過酸化物と酸素により脱リグニン・漂白を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【請求項９】
脱リグニン・漂白処理後、アルカリ性媒体中で過酸化物、または過酸化物と酸素により脱リグニン・漂白処理後、二酸化塩素、次いで、過酸化物漂白を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用化学パルプの処理に関し、さらに詳しくは、化学パルプの脱リグニン・漂白処理における改良に関する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケンスによる漂白が行われてきた。
【０００３】
しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡ  ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段の原子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれている。
【０００５】
蒸解処理したパルプを初段塩素漂白を行わず、ＥＣＦパルプを製造する方法として、蒸解後の化学パルプを酸処理してからアルカリ性媒体中で過酸化水素漂白する方法が、特開昭５１−１０２１０３号、特開昭５６−８５４８９号に提案されている。また、特開平３−２７１９１号において、酸素漂白後キレート剤処理を行い、次いでアルカリ性媒体中で過酸化水素または過酸化水素と酸素により漂白する方法を提案している。これらの公報には前処理として酸処理またはキレート剤処理することにより次段の過酸化水素漂白において過酸化水素を無駄に分解する金属を除去し、過酸化水素段の脱リグニン、漂白を増大する旨が記載されている。しかしこの方法は漂白効果には優れるが脱リグニン効果が低いと言う欠点を持っている。そのため、後段漂白に負荷がかかり、漂白コストおよび廃水処理費用が増大するという問題がある。
【０００６】
過酸化水素漂白の場合、脱リグニンが劣るとの問題点を解決する方法として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｕｌｐ  ａｎｄ  ｐａｐｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ：ｖｏｌ．１８  ｎｏ．３  １０８〜１１４（１９９２）および紙パルプ技術協会誌第４９巻第３号  ８８〜９２（１９９５年）には過酸化水素の活性化方法として、酸性媒体中で活性化触媒としてモリブデン酸塩を使用する方法が記載されている。しかし、この方法は脱リグニンは従来のアルカリ性媒体中で処理する方法に比べ優れているが、白色度の向上が小さいとの欠点を持っている。また、従来の塩素に比べ高価な過酸化水素を多量に使用するため漂白コストが増大するとの問題がある。
【０００７】
また、特公平２−２２１４８２号、特公平４−２４５９８８号、特公平６−２０７３９０号では酸素漂白後さらに脱リグニンを進めて、後段の塩素系漂白剤の使用量を減らす方法として、ヘミセルラーゼ、キシナラーゼの使用を提案している。しかし、この方法では、酵素によるパルプ粘度低下、パルプ収率低下の問題がある。また、酵素は非常に高価であり漂白コストが増大するとの問題がある。
【０００８】
また、特公平３−４０８８８号、特公平５−１６３６９１号、特公平５−３０２２８５号ではオゾンを使用して、後段の塩素系漂白剤の使用量を減らす方法を提案している。しかし、この方法は、白色度はよく向上するが、オゾンによるパルプ粘度、パルプ収率低下の問題がある。また、オゾンは非常に高価であり漂白コストが増大するとの問題がある。
【０００９】
以上のように、塩素を使用せず、かつ塩素系漂白剤の使用量を減らす方法として、過酸化水素の使用、酵素の使用、オゾンの使用が提案されているが、いずれも上記のような問題点があり、まだＥＣＦ漂白の主要な薬剤とはなりえていない。
【００１０】
そこで、欧米では初段塩素の代わりに二酸化塩素を使用する方法が主流になっている。この方法は、従来から使用している漂白剤である二酸化塩素を単に塩素の代わりに使用するだけで漂白プロセスをＥＣＦ漂白に転換できるという特徴がある。
【００１１】
しかし、この方法で初段塩素漂白を二酸化塩素漂白に転換するためには、従来の二酸化塩素発生装置の製造能力を３〜５倍に増強する必要があり、このための投資コストが増大するとの問題がある。さらに、初段二酸化塩素漂白の場合ＡＯＸ排出量低減にも限界があり、さらにＡＯＸ排出量の低減が要求された場合この方法では達成が不可能である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製紙用化学パルプの製造において、初段二酸化塩素漂白を使用したＥＣＦ漂白プロセスにおいて、二酸化塩素の使用量を低減させることにより、有機塩素化合物の副生を抑え、漂白廃水の環境毒性を低下させることである。更に第二の目的としては、初段塩素漂白からＥＣＦ漂白プロセスである初段二酸化塩素漂白へ転換した場合において、二酸化塩素発生装置の製造能力増強が必要であるとの問題に対して、製造能力増強を全くしないかまたは最小限の増強にとどめ投資コストをできるだけ抑えて経済的に高白色度の化学パルプを製造するための手段を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、蒸解処理したパルプを二酸化塩素で脱リグニンするに際し、過酸化物と触媒を添加し、同時に併用処理することにより著しく脱リグニン・漂白効果が向上することを見いだし、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、蒸解処理された化学パルプに対して、二酸化塩素、過酸化物及び反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸またはヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒の３者を同時に併用して脱リグニン・漂白処理する工程を含むことを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法である。また、二酸化塩素、過酸化物及び反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸またはヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒及びキレート剤の４者を同時に併用して脱リグニン・漂白処理することを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法である。また、キレート剤前処理によりパルプより金属を除去した後、二酸化塩素、過酸化物及び反応触媒としてＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸またはヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の反応触媒の３者を同時に併用して脱リグニン・漂白処理することを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法である。
【００１５】
即ち、本発明の方法によれば、驚くべきことに二酸化塩素と過酸化物と触媒を併用しても二酸化塩素と過酸化物が反応し消滅することなく、全く脱リグニン・漂白効果を損なうことなく、むしろ両者を単独で処理した効果の和に比べ、優れた効果が得られることを見いだした。
【００１６】
本発明法によれば、初段二酸化塩素を使用したＥＣＦ漂白ではＡＯＸ排出量の抑制に限界があるとの問題に対して、また、初段塩素漂白から初段二酸化塩素漂白へ転換する場合二酸化塩素発生能力が不足し、大幅な増強が必要であるとの問題に対して、本発明法によればこれらの問題点を解決する事を可能にした。本発明法によれば、新たに漂白タワーを新設する必要もなく同一の漂白タワーで実施できることから、高白色度の化学パルプを経済的に製造することが可能である。
【００１７】
本発明は、製紙用化学パルプの漂白処理に適し、特に広葉樹および針葉樹由来の化学パルプの脱リグニンおよび漂白処理に適する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、蒸解処理した化学パルプに対し、即本発明法を適用してもよいし、高温高圧酸素漂白処理（以下、この高温高圧酸素漂白をＯまたはＯ段と称することがある）を行った後本発明法を適用してもよい。
【００１９】
Ｏ段処理を行う場合、パルプ濃度、温度、時間、アルカリ量、酸素量、操作圧力は、一般的に行われている条件に準じて行う。たとえば、パルプ濃度は７〜３０％、好ましくは１０〜２０％、温度は６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃、処理時間は２０〜１５０分、好ましくは３０〜９０分、アルカリ量はＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当り０．５〜６．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％、酸素量は絶乾パルプ当り０．５〜５．０重量％、操作圧は２．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは３．５〜８ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で実施される。
【００２０】
Ｏ段処理後のパルプは洗浄・脱水され、次いで二酸化塩素（ＤまたはＤ段と称することがある）・過酸化物（ＰまたはＰ段と称することがある）・触媒（cat またはcat 段と称することがある）併用（以下、この処理をＤＰcat またはＤＰcat 段と称することがある）による処理を行う。
【００２１】
本発明のＤＰcat 段の薬品添加方法は、二酸化塩素、過酸化物、触媒を予め混合したものをパルプに添加するか、二酸化塩素、過酸化物、触媒を順次パルプに添加してもよく、その添加順序はいずれの順番でもよい。また、パルプに二酸化塩素を添加し、二酸化塩素が残存している時期に過酸化物を添加してもよい。この場合、触媒の添加は二酸化塩素と共に添加してもよく、また過酸化物と一緒に添加してもよい。
【００２２】
ＤＰcat 処理条件は、パルプの状態にもよるが、たとえば、パルプ濃度１〜５０％、好ましくは２〜３０％、漂白温度３０〜１２０℃、好ましくは４０〜９５℃、処理時間は５〜３６０分、好ましくは１５〜２４０分、ｐＨ３以下で実施される。
【００２３】
ＤＰcat 段の反応ｐＨ調整は、予めパルプを酸にて調整してもよく、またＤ、Ｐ、cat の薬品を添加時に酸も同時に添加し、反応ｐＨを調整してもよい。使用される酸は無機酸が好適で、硫酸、硝酸、塩酸、およびこれらの酸の混合物が特に好適である。なかでも硫酸は安価に入手できるのみならず、腐食性が低いので、最も好適に使用できる。
【００２４】
二酸化塩素の使用量は０．０１〜３重量％の範囲で行われる。ＤＰcat 段の過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。
過酸化物の使用量は１００％過酸化物換算で絶乾パルプ当り０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％使用される。
【００２５】
ＤＰcat 処理時キレート剤を併用するか、ＤＰcat 処理前にキレート剤（Ｑ段またはＱと称することがある）で前処理し金属をパルプより除去するのが好ましい。本発明のキレート剤前処理は、パルプの状態にもよるが、たとえばパルプ濃度１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％、温度は１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜８０℃、処理時間は１５〜３００分、好ましくは、３０〜１８０分、ｐＨは４〜９、好ましくは４〜８で実施される。キレート剤前処理パルプは洗浄され、パルプ中の金属はパルプより除去される。
【００２６】
キレート剤の添加場所は、ＤＰcat 段に添加する場合は、Ｄと併用または、Ｐと併用、またＤＰcat とは別々に添加してもよく、漂白タワーの入口でＤＰcat と併用できればいずれの方法でもよい。ＤＰcat 段の前に添加する場合は、ＤＰcat 処理前に上記処理条件でキレート剤前処理を行い、その後パルプ中の金属をパルプから除去できる工程であればいずれの場所でもよい。たとえば、パルプ蒸解工程、酸素漂白工程、漂白前の高濃度タワーなどの既存の工程にキレート剤を添加してもよく、さらにキレート剤処理工程を新たに新設してもよい。
【００２７】
使用されるキレート剤は、アミノカルボキシレート系キレート剤および、一般式（１）で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤から選ばれた少なくとも１種のキレート剤である。
【化２】
0003698178.tif 000002
（式中のＸは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属を示し、ｍは２〜３の整数、ｎは０〜３の整数を示す。）
【００２８】
具体的には、アミノカルボキシレート系キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）等、およびそれらの塩、アミノアルキルリン酸系キレート剤として、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＰＤＴＭＰ）、ジプロピレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＰＴＰＭＰ）等、およびそれらの塩が挙げられる。その使用量はパルプおよび用水中に含まれる重金属量によって異なるが、絶乾パルプあたり０．０１〜５．０％、好ましくは０．０５〜１．０％である。
【００２９】
ＤＰcat 段の反応触媒としては、ＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素の酸素酸またはその塩、およびＩＶ・Ｖ・ＶＩ族元素のヘテロポリ酸またはその塩が使用され、代表的な酸素酸またはその塩としてはタングステン、モリブデン、バナジウム、セレン、チタンの種々の酸素酸またはその塩類が挙げられ、そして塩類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア塩からなるものが挙げられ、少なくともそれらの中の一種が使用される。例えばタングステン酸およびその塩としては、Ｈ2 ＷＯ4 及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モリブデン酸塩及びその塩としては、Ｈ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 Ｍｏ2 ０7 、Ｈ6 Ｍｏ7 Ｏ24及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、バナジウム酸及びその塩としては、ＨＶＯ3 、Ｈ3 ＶＯ4 、Ｈ4 Ｖ2 Ｏ7 及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、セレン酸及びその塩としては、Ｈ2 ＳｅＯ4 及びそのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、チタン酸及びその塩としては、Ｈ2 ＴｉＯ3 、Ｈ4 ＴｉＯ4 及びそれらのナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
代表的なヘテロポリ酸またはその塩としては、タングステン、モリブテン、バナジウムのヘテロポリ酸またはそのヘテロポリ酸のプロトンの一部または全部をカチオン交換したヘテロポリ酸の塩が挙げられ、少なくともそれらの中の一種が使用される。カチオンの交換されたヘテロポリ酸の塩類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウム等の塩類が挙げられ、Ｈ3 （ＰＷ12Ｏ40）、Ｈ3 （ＡｓＷ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＳｉＷ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＴｉＷ12Ｏ40）、Ｈ5 （ＣｏＷ12Ｏ40）、Ｈ5 （ＦｅＷ12Ｏ40）、Ｈ5 （ＢＷ12Ｏ40）、Ｈ3 （ＶＷ12Ｏ40）、Ｈ6 （ＢｅＷ9 Ｏ31）Ｈ6 （ＴｅＷ6 Ｏ24）、Ｈ5 （ＩＷ6 Ｏ24）、Ｈ4 （ＮｉＷ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＧａＷ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ6 （Ｐ2 Ｗ16Ｏ62）、Ｈ6 （Ａｓ2 Ｗ18Ｏ62）、Ｈ7 （ＰＷ11Ｏ33）、及びこれらのヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリウム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。モリブデンのヘテロポリ酸としては、Ｈ3 （ＰＭｏ12Ｏ40）、Ｈ3 （ＡｓＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＳｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＧｅＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＴｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ8 （ＣｅＭｏ12Ｏ42）、Ｈ8 （ＴｈＭｏ12Ｏ42）、Ｈ7 （ＡｓＭｏ11Ｏ39）、Ｈ7 （ＰＭｏ11Ｏ39）、Ｈ8 （ＧｅＭｏ11Ｏ39）、Ｈ6 （ＭｎＭｏ9 Ｏ32）、Ｈ6 （ＮｉＭｏ9 Ｏ32）、Ｈ6 （ＴｅＭｏ6 Ｏ24）、Ｈ5 （ＩＭｏ6 Ｏ24）、Ｈ3 （ＣｏＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＣｒＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＦｅＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＧａＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ4 （ＮｉＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ6 （Ｐ2 Ｍｏ18Ｏ62）、Ｈ6 （Ａｓ2 Ｍｏ18０62）、及びこれらヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリウム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。バナジウムのヘテロポリ酸としてはＨ4 （ＰＷ11ＶＯ40）、Ｈ4 （ＰＭｏ11ＶＯ40）、Ｈ5 （ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40）、及びこれらのヘテロポリ酸のカリウム、カルシウム、セリウム、アンモニウムカチオン交換体が挙げられる。
【００３１】
触媒の使用量は、その分子量及びパルプの脱リグニン条件により事なるが、絶乾パルプ当たり０．０００１〜１％、好ましくは０．００１〜０．５％である。
【００３２】
ＤＰcat 段後のパルプは、次いで過酸化物、または過酸化物と中低圧酸素による脱リグニン・漂白工程に供せられる（以下、この過酸化物漂白工程をＥｐまたはＥｐ段、過酸化物併用中低圧酸素漂白工程をＥｏｐまたはＥｏｐ段と称することがある）。
Ｅｐ段またはＥｏｐ段処理において、パルプはアルカリ性媒体中、過酸化物、または過酸化物と中低圧酸素による脱リグニン・漂白作用を受ける。過酸化物併用中低圧酸素漂白の場合において、過酸化物と酸素は、実質上、パルプに同時に作用する。
【００３３】
Ｅｐ段またはＥｏｐ段でのアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。中でも苛性ソーダは安価であるとともに、蒸解工程へリサイクルすることにより蒸解工程での薬品の補充量を軽減できるので、好適に使用できる。アルカリ剤の使用量は、ＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当り０．１〜６．０％が好ましく、０．５〜３．０％がさらに好ましい。アルカリ剤の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低くなり、これより多いとパルプの粘度が顕著に低下する。
【００３４】
Ｅｏｐ段での酸素としては、酸素ガスおよび空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。酸素の使用量は、絶乾パルプ当り０．１〜１．０％が好適であり、またＥｏｐ段の操作圧力は大気圧〜３．５ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００３５】
Ｅｐ段またはＥｏｐ段での過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機及び有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり０．０５〜８．０％が好ましく０．２〜３．０％がさらに好ましい。過酸化物の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低く、これより多いと過酸化物の効率が低下する。
【００３６】
本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段におけるパルプへの薬品の添加順序は、アルカリ剤、酸素順が好ましく、過酸化物の添加は、アルカリ剤の添加後で酸素添加の直前、同時または直後において行われるのが好ましい。
本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段のパルプ濃度は７〜３０％が好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。温度は４０〜１２０℃が好ましく、７０〜９５℃がさらに好ましい。処理時間は１５〜１５０分が好ましく、３０分〜１２０分がさらに好ましい。
【００３７】
さらに、Ｅｐ段またはＥｏｐ段においては、マグネシウム化合物を使用する。マグネシウム化合物の使用により、過酸化物の脱リグニン・漂白作用が増大し、かつ、パルプの粘度低下が軽減される。
マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが使用できるが、一般には硫酸マグネシウムが使用される。マグネシウム化合物の使用量は、マグネシウムイオンとして絶乾パルプ当り０．００５〜０．７５％が好ましく、０．０１〜０．３％がさらに好ましい。マグネシウム化合物の添加順序は、アルカリ剤、酸素および過酸化物の添加より以前においてなされることが好ましい。
【００３８】
本発明のＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）によって得られたパルプはそのままでもかなり高い白色度を有するが、さらに継続して多段の漂白工程を付加したフル漂白により、一層高い白色度を有するパルプを得ることができる。その場合、Ｅｐ段、Ｅｏｐ段後においてすでに高度の脱リグニンが行われ、かつ、高白色度状態にあるため、後続漂白として、塩素および次亜塩素酸塩をほとんどまたは全く使用しない漂白が可能である。
【００３９】
例えば、ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）工程後、二酸化塩素（Ｄ）次いで過酸化物漂白（Ｐ）を行うＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ等の、塩素、次亜塩素酸塩を使用しないフル漂白シーケンスが可能であり、Ｃ／Ｄ−Ｅｏ（Ｅ段に中低圧酸素を併用）−Ｈ−Ｄ、またはＯ−Ｃ／Ｄ−Ｅｏ（Ｅ段に中低圧酸素を併用）−Ｈ−Ｄと同等以上の高粘度、高白色度のパルプ製品をえることができ、また、塩素および次亜塩素酸塩を使用しないことから、現行法に比べＡＯＸ生成量の著しく少ない漂白ができる。
【００４０】
本発明における二酸化塩素漂白（Ｄ）段の条件は、通常のＤ段条件で行われる。例えば、パルプ濃度７〜３０％、温度４０〜９０℃、時間１〜４ｈｒ、二酸化塩素使用量０．１〜２．０％の範囲で行われる。
【００４１】
後続の過酸化物漂白（Ｐ）段は、通常の過酸化物漂白条件で行われる。すなわち、アルカリ性媒体中過酸化物により、パルプ濃度７〜３０％、温度４０〜１００℃、時間１〜４ｈｒの範囲で行われる。アルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが挙げられるが、一般的には苛性ソーダが使用され、苛性ソーダ使用量としては０．１〜２％の範囲で行われる。また、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類の付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が挙げられが、一般には過酸化水素が使用され、過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当り０．１〜３．０％の範囲で行われる。
【００４２】
本発明のＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）を実施するに当たっては、現行塩素漂白装置をＤＰcat 漂白装置に転用するか、新たにＤＰcat 漂白装置を一基新設するだけで済む。また、現行初段塩素漂白をＥＣＦ漂白にするために初段漂白を二酸化塩素漂白（Ｄ）にする場合、多量の二酸化塩素を必要とすることから、二酸化塩素発生装置の新設と大型化が必要であるが、ＤＰcat 処理をすることにより既存の二酸化塩素発生装置でＥＣＦ漂白が可能である。
【００４３】
また、本発明のＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ、Ｏ−ＤＰcat −Ｅｐ（またはＥｏｐ）−Ｄ−Ｐ等のフル漂白を実施するに当たっても、後段のＤ段、Ｐ段は、それぞれ現行のＤ段漂白装置、Ｐ段もしくはＥ段装置をそのまま使用でき、付加的な設備投資を必要としないで実施することができる。
【００４４】
本発明において、二酸化塩素は酸化剤であり、過酸化物も酸化剤であるにも関わらず、これらは共存できること、また触媒を添加し過酸化物の活性を向上させても共存できることは、驚くべきことである。
二酸化塩素と過酸化物を共存させた場合、それぞれ単独で得られる効果より優れた効果、いわゆる相乗効果が得られる理由については分からないが、２者の酸化剤が共存することにより、二酸化塩素と過酸化物との反応による中間体が脱リグニン・漂白に効果的に作用しているのではないかと思われる。
【００４５】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は、１００％過酸化水素換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解後のＬ材パルプＡおよび蒸解後酸素漂白を行ったＬ材パルプＢ、Ｃを使用した。また、分析評価は下記の方法によった。
【００４６】
パルプ種
Ａ；ハンター白色度  ３２．０％、Ｋ価１１．４、粘度  ３５．６ｃｐ
Ｂ；ハンター白色度  ４８．３％、Ｋ価  ６．６、粘度  ２２．５ｃｐ
Ｃ；ハンター白色度  ４８．３％、Ｋ価  ６．８、粘度  ２３．７ｃｐ
分析評価
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価  ：ＴＡＰＰＩ  Ｋ価法
・粘度  ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４法
・ＡＯＸ：ＥＰＡ  ＭＥＴＨＯＤ  ９０２０法、三菱化成（株）  ＴＳＸ−１０型使用
【００４７】
実施例１
クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプＡに希硫酸水溶液を添加しｐＨを２に調整した。次いで、Ｎａ2 ＭｏＯ4 を０．０５％、Ｈ2 Ｏ2 を０．５％、ＣｌＯ2 を０．５％添加し、パルプ濃度１２％、温度７０℃の条件で２時間処理した。
反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水して漂白操作を終了した。
【００４８】
実施例２
蒸解後酸素漂白を行ったＬ材パルプＢを使用し、Ｈ2 Ｏ2 を０．２％、ＣｌＯ2 を０．２％にて処理した他は、実施例１と同様な漂白を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、Ｎａ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 Ｏ2 を添加しなかった他は、実施例１と同様に行った。
【００５０】
比較例２
実施例２において、Ｎａ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 Ｏ2 を添加しなかった他は、実施例１と同様に行った。
【００５１】
比較例３
実施例１において、ＣｌＯ2 を添加しなかった他は、実施例１と同様に行った。
【００５２】
比較例４
実施例２において、ＣｌＯ2 を添加しなかった他は、実施例１と同様に行った。
実施例１、２、比較例１〜４の結果を表１に示す。
表１            白色度（％）  Ｋ価        粘度（ｃｐ）
─────────────────────────────
実施例１        ５８．８      ３．６      ３４．３
実施例２        ６１．１      ３．２      ２０．５
比較例１        ４６．３      ５．８      ３４．１
比較例２        ５４．８      ５．２      ２１．８
比較例３        ３８．７      ６．４      ３１．１
比較例４        ５１．１      ５．４      ２１．３
─────────────────────────────
以上のように、ＤＰcat 処理は、Ｄ単独処理、Ｐcat 単独処理の相加効果ではなく、相乗効果が得られている。
【００５３】
実施例３〜６
実施例２のＤＰcat 段の反応触媒Ｎａ2 ＭｏＯ4 の代わりに、Ｎａ2 ＷＯ4 、Ｎａ2 ＴｉＯ4 、Ｎａ2 ＳｅＯ4 またはＮａＶＯ3 を使用した以外は、実施例２と同様な漂白を行った。
【００５４】
実施例７〜９
実施例２のＤＰcat 段の反応触媒Ｎａ2 ＭｏＯ4 の代わりに、Ｎａ3 （ＰＷ12Ｏ40）、Ｎａ3 （ＰＭｏ12Ｏ40）またはＮａ4 （ＰＷ11ＶＯ40）を使用した以外は、実施例２と同様に行った。
【００５５】
実施例３〜９の結果を表２に示す。
0003698178.tif 000003
【００５６】
実施例１０〜１２
実施例２のＤＰcat 段の漂白初期のｐＨを１、２、３に変化した以外は、実施例２と同様に行った。
【００５７】
比較例５〜８
実施例２のＤＰcat 段の漂白初期のｐＨを４、６、８、１０に変化した以外は、実施例２と同様の行った。
【００５８】
実施例１０〜１２、比較例５〜８の結果を表３に示す。
0003698178.tif 000004
【００５９】
実施例１３
実施例２で得られたパルプにＭｇＳＯ4 を０．２５％、ＮａＯＨ１．２％、Ｈ2 Ｏ2 １．０％添加し、パルプ濃度１２％、温度９０℃にて９０分処理した。
反応終了後冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水して漂白パルプを得た。
【００６０】
実施例１４
実施例１３におけるＨ2 Ｏ2 漂白処理時、酸素を０．５％添加し、２ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後、温度を保ちつつ、９０分かけて大気圧に減圧する操作を行った以外、実施例１３と同様な漂白を行った。
【００６１】
比較例９
比較例２で得られたパルプに実施例１３と同様なＨ2 Ｏ2 １．２％漂白処理を行った。
【００６２】
比較例１０
比較例２で得られたパルプに実施例１４と同様なＨ2 Ｏ2 １．２％漂白処理を行った。
【００６３】
実施例１３、１４、比較例９、１０の結果を表４に示す。
0003698178.tif 000005
以上のように、ＤＰcat 処理後のＨ2 Ｏ2 処理効果は、Ｄ後のＨ2 Ｏ2 処理効果に比べて、白色度、脱リグニンの両方で優れていた。
【００６４】
実施例１５
１）蒸解後酸素漂白を行ったＬ材パルプＣに希硫酸水溶液を添加しｐＨを２に調整した。次いで、Ｎａ2 ＭｏＯ4 を０．０５％、Ｈ2 Ｏ2 を０．２％、ＣｌＯ  2 を０．２％添加し、パルプ濃度１２％、温度７０℃の条件で２時間処理した。
反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水した。
２）上記パルプにＭｇＳＯ4 を０．２５％、ＮａＯＨ１．２％、Ｈ2 Ｏ2 ０．２％添加し、パルプ濃度１２％、温度９０℃にて９０分処理した。反応終了後冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水して漂白パルプを得た。
【００６５】
実施例１６
実施例１５において、Ｎａ2 ＭｏＯ4 を０．０５％、Ｈ2 Ｏ2 を０．２％、ＣｌＯ2 を０．２％、ＤＴＰＡ０．１％併用した以外は実施例１５と同様な漂白を行った。
【００６６】
実施例１７
実施例１５において、下記条件でパルプをＤＴＰＡ０．１％で前処理した後、Ｎａ2 ＭｏＯ4 を０．０５％、Ｈ2 Ｏ2 を０．２％、ＣｌＯ2 を０．２％にて処理した以外は実施例１５と同様な漂白を行った。
１）ＤＴＰＡ０．１％、パルプ濃度５％、温度４５℃、時間６０分、ｐＨ６の条件でキレート剤処理をする。
２）処理後パルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％に脱水し、ＤＰcat 処理用パルプとした。
【００６７】
実施例１８
実施例１７において、キレート剤としてＤＴＰＭＰを使用した以外は実施例１７と同様に処理した。
【００６８】
比較例１１
実施例１７において、Ｎａ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 Ｏ2 を添加しなかった以外は実施例１７と同様に行った。
【００６９】
比較例１２
実施例１７において、ＣｌＯ2 を添加しなかった以外は実施例１７と同様に行った。
0003698178.tif 000006
以上のように、ＤＰcat 段にキレート剤を併用するかＤＰcat 段の前でキレート剤前処理を行うことによりさらに白色度、脱リグニン効果が向上した。
【００７０】
比較例１３
下記条件で、Ｑ−Ｄ−Ｐcat −Ｅp の漂白シーケンスで処理した。
１）キレート剤（Ｑ）；実施例１７のキレート剤前処理条件と同様に行った。
２）二酸化塩素（Ｄ）；ＣｌＯ2 を０．２％添加し、パルプ濃度１２％、温度７０℃の条件で２時間処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水し次段漂白用パルプとした。
３）過酸化水素（ＡＰcat)；Ｄ処理済みパルプに希硫酸水溶液を添加しｐＨを２に調整した。次いで、Ｎａ2 ＭｏＯ4 を０．０５％、Ｈ2 Ｏ2 を０．２％、ＣｌＯ2 を０．２％添加し、パルプ濃度１２％、温度７０℃の条件で２時間処理した。
反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水して次段漂白用パルプとした。
４）上記パルプにＭｇＳＯ4 を０．２５％、ＮａＯＨ１．２％、Ｈ2 Ｏ2 ０．２％添加し、パルプ濃度１２％、温度９０℃にて９０分処理した。
反応終了後冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水して漂白パルプを得た。
【００７１】
比較例１４
下記条件でＱ−Ｐcat −Ｄ−Ｅｐの漂白シーケンスで処理した。それぞれの段の漂白条件は比較例１３と同様に行った。
0003698178.tif 000007
以上のように、ＤＰcat はＤとＰcat をそれぞれ別々に漂白した方法に比べて、白色度、脱リグニン効果ともに良好であった。特に、白色度において顕著な効果が見られた。
【００７２】
実施例１９
実施例１３で得られたパルプを、下記条件で次いで二酸化塩素（Ｄ）、次いで過酸化水素漂白を行った。
Ｄ（二酸化塩素）
１）パルプ濃度１３％、温度７０℃、時間１２０分、ＣｌＯ2 ０．２％
２）反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％に脱水し、次段Ｐ漂白に移行した。
Ｐ（過酸化水素漂白）
１）パルプ濃度、温度７０℃、時間１２０分、ＮａＯＨ  ０．２％、Ｈ2 Ｏ2 ０．２％
【００７３】
実施例２０
実施例１４で得られたパルプを、実施例１５と同様な条件で漂白を行った。
【００７４】
比較例１５
現行の漂白方法として、パルプＢを使用して、一般的に実施されている条件に従って、Ｃ／Ｄ−Ｅｏ−Ｈ−Ｄの漂白を行った。
１．Ｃ／Ｄ（塩素／二酸化塩素漂白）
クラフト蒸解後、酸素漂白を行ったＬ材パルプに塩素と二酸化塩素の水溶液（Ｄによる有効塩素置換率１０％）を１．２％添加し、パルプ濃度４％、温度４０℃の条件で６０分間処理した。
処理後、水にてパルプ濃度２．５％に希釈した後、パルプ濃度２２％に脱水し、希苛性ソーダ水溶液にてｐＨ７、パルプ濃度２０％に調整した。
２．Ｅｏ（酸素併用アルカリ処理）
前記のようにして得られたパルプにＭｇＳＯ4 を０．６％、苛性ソーダを１％添加し、パルプ濃度１０％、温度９０℃にて酸素を０．５％添加し、２ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後、同条件に保ちつつ９０分間かけて大気圧にまで減圧した。
処理終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水した。
３．Ｈ（次亜塩素酸ソーダ漂白）
前記のようにして得られたパルプに次亜塩素酸ソーダを有効塩素０．３％添加し、パルプ濃度１０％、温度４５℃にて１２０分間処理した。
処理終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水した。
４．Ｄ（二酸化塩素漂白）
前記のようにして得られたパルプに二酸化塩素を有効塩素０．２％添加し、パルプ濃度１３％、温度７０℃にて１８０分間処理した。
処理終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水した。
【００７５】
実施例１９〜２０、比較例１５で得られた漂白パルプの分析評価および漂白パルプ１ｔ当りの全漂白排水に含有される有機塩素化合物（ＡＯＸ）の測定結果を表７に示す。
0003698178.tif 000008
【００７６】
【発明の効果】
本発明によればＥＣＦ漂白への転換に際して、既存の二酸化塩素発生量の不足を過酸化物で補うことが可能になったことから、既存の二酸化塩素発生装置を増設または新設することなく、無塩素漂白を経済的に達成することができる。また、本発明によれば、粘度の大きな低下を伴うことなく、著しく高い脱リグニンを達成することができる。さらにフル漂白を行う場合、後続の漂白工程において塩素系薬品の使用量を大幅に低減できる結果、有機塩素化合物の副生を大幅に低減させることができ、漂白排水による環境汚染を大幅に下げることが工業的に可能になる。