(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガスを溶解した超純水を電気分解してオゾンを生成する工程と、
前記電気分解により生成したオゾンと炭酸ガスを含む超純水からオゾンと炭酸ガスを分離する工程と、
前記超純水から分離されたオゾンと炭酸ガスを実質的に炭酸ガスを含まない超純水中に溶解させる工程と
を有することを特徴とするオゾン水の製造方法。
【請求項２】
第１の超純水供給ラインを流れる超純水に炭酸ガスを溶解させる工程と、
前記炭酸ガスを溶解させた超純水を電解装置に供給し電気分解によりオゾンを生成する工程と、
前記電気分解により生成したオゾンと炭酸ガスを含む超純水からオゾンと炭酸ガスとを分離する工程と、
前記超純水から分離されたオゾンと炭酸ガスを第２の超純水供給ラインを流れる実質的に炭酸ガスを含まない超純水中に溶解させる工程と
を有することを特徴とするオゾン水の製造方法。
【請求項３】
炭酸ガスを溶解する前の第１の超純水供給ラインを流れる超純水の溶存気体の溶解量は、１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項２記載のオゾン水の製造方法。
【請求項４】
第１の超純水供給ラインを流れる超純水への炭酸ガスの溶解は、エジェクタ又は膜を用いて行われることを特徴とする請求項２又は３記載のオゾン水の製造方法。
【請求項５】
超純水を電気分解してオゾンを生成する電解装置と、
前記電解装置の電解槽に接続された第１の超純水供給ラインと、
前記第１の超純水供給ラインを流れる超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段と、
前記電解装置で生成されたオゾンと炭酸ガスを含む超純水からオゾンと炭酸ガスとを分離する気液分離装置と、
実質的に炭酸ガスを含まない超純水が流れる第２の超純水供給ラインと、
前記第２の超純水供給ラインに設置されて前記気液分離装置で分離されたオゾンと炭酸ガスを該第２の超純水供給ラインを流れる超純水に溶解させるオゾン・炭酸ガス溶解装置と
を有することを特徴とするオゾン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン水の製造方法およびオゾン水の製造装置に係り、さらに詳しくは、電子材料の洗浄において、オゾン濃度が高く、安定したオゾン水を製造することのでぎるオゾン水の製造方法およびオゾン水の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用シリコン基板等の電子材料の表面から異物を取り除くためにウエット洗浄が広く行われており、近年洗浄工程の簡略化、省資源化等の要請から強い酸化力を有するオゾン水がウエット洗浄に用いられるようになってきている。
【０００３】
このようなオゾン水の製造方法としては、超純水の電気分解により生成するオゾンを超純水に溶解させる方法や無声放電装置で発生するオゾンを超純水に溶解させる方法が知られている。
【０００４】
この方法では、オゾン水中の溶存オゾンは経時的に分解して酸素ガスとなるため長距離配管による移送は困難であり、このため洗浄装置等の近くにオゾン水の製造装置を配設しなければならず洗浄装置等の設計やレイアウトに制約を受ける上に、複数のユースポイントにオゾン水を供給する必要がある場合にはオゾン水の製造装置を複数設置しなければならないという問題がある。
【０００５】
この問題の解決方法として、超純水に予め炭酸ガス（ＣＯ2 ）を溶解させ、この炭酸ガスの溶解した超純水にオゾンを溶解させる方法が提案されている（特開２０００−３７６９５）。
【０００６】
図２は、このような方法を示したもので、超純水供給ライン１にオゾン溶解装置２が設置され、このオゾン溶解装置２の前段において炭酸ガスが超純水供給ライン１に注入される。なお、このオゾン溶解装置２に供給されるオゾンは、超純水供給ライン１から超純水の一部を分取ライン３で分取し電解装置４で電気分解した後、気液分離装置５で分離したものである。なお、気液分離装置５の液相と電解装置４の電極槽とは配管によって連通されており、電解装置４の電極槽で消費されただけの超純水が気液分離装置５の液相を介して分取ライン３から供給されている。
【０００７】
しかしながら、このような従来のオゾン水の製造方法には次のような問題があった。
【０００８】
すなわち、炭酸ガスを超純水供給ライン１に注入して超純水全体に炭酸ガスを溶解させるため、炭酸ガスの使用量が多くなる上に、往々にして過剰に炭酸ガスが添加されて洗浄の際に問題となる気泡発生の原因になるという問題があった。また、超純水に炭酸ガスを溶解させる場合には、水量、ガス量ともに正確に制御する必要があり、設備が複雑で取扱いにくく設備コストが高くなるという問題があった。
【０００９】
さらに、従来のオゾン水製造装置では、オゾン水の安定化に対する効果もなお十分とはいえないという問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の炭酸ガスによりオゾンを安定化させたオゾン水の製造方法には、炭酸ガスの使用量が多くなる上に、往々にして過剰に炭酸ガスが添加されて洗浄の際に問題となる気泡発生の原因になるという問題があった。超純水に炭酸ガスを溶解させる場合には、水量、ガス量ともに正確に制御する必要があり、設備が複雑で取扱いにくく設備コストが高くなるという問題があった。さらに、オゾン水の安定化に対する効果もなお十分とはいえないという問題もあった。
【００１１】
本発明者は、このような従来の問題を解決すべく研究をすすめたところ、以外なことに、オゾン水製造用の電解装置に供給する超純水に炭酸ガスを注入して電気分解し、生成したオゾン水と炭酸ガスを実質的に炭酸ガスを含まない超純水に溶解させることにより、安定なオゾン水を生成できることを見出だした。
【００１２】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、少ない炭酸ガスの使用量で発泡を生じることなく、しかも炭酸ガスを注入した超純水中にオゾンを溶解させる場合よりも安定化されたオゾン水の製造方法及びオゾン水の製造装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のオゾン水の製造方法は、上記目的を達成するため、炭酸ガスを溶解した超純水を電気分解してオゾンを生成する工程と、前記電気分解により生成したオゾンと炭酸ガスを含む超純水からオゾンと炭酸ガスを分離する工程と、前記超純水から分離されたオゾンと炭酸ガスを実質的に炭酸ガスを含まない超純水中に溶解させる工程とを有することを特徴としている。
【００１４】
より具体的には、本発明のオゾン水の製造方法は、第１の超純水供給ラインを流れる超純水に炭酸ガスを溶解させる工程と、前記炭酸ガスを溶解させた電解装置に供給し電気分解によりオゾンを生成する工程と、前記電気分解により生成したオゾンと炭酸ガスを含む超純水からオゾンと炭酸ガスとを分離する工程と、前記超純水から分離されたオゾンと炭酸ガスとを第２の超純水供給ラインを流れる実質的に炭酸ガスを含まない超純水中に溶解させる工程とを有することを特徴としている。
【００１５】
上記炭酸ガスを溶解させる前の第１の超純水供給ラインを流れる超純水の溶存気体の溶解量は、１ｐｐｂ以下であることが望ましく、この第１の超純水供給ラインを流れる超純水への炭酸ガスの溶解は、エジェクタ又は膜を用いて行うことが望ましい。
【００１６】
本発明においては、エジェクタのような簡易なガス溶解手段でも最終的に十分な溶解効果を得ることができる。
【００１７】
本発明のオゾン水の製造方法を遂行するには、超純水を電気分解してオゾンを生成する電解装置と、前記電解装置の電解槽に接続された第１の超純水供給ラインと、前記第１の超純水供給ラインを流れる超純水に炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段と、前記電解装置で生成されたオゾンと炭酸ガスを含む超純水からオゾンと炭酸ガスとを分離する気液分離装置と、実質的に炭酸ガスを含まない超純水が流れる第２の超純水供給ラインと、前記第２の超純水供給ラインに設置されて前記気液分離装置で分離されたオゾンと炭酸ガスを該第２の超純水供給ラインを流れる超純水に溶解させるオゾン・炭酸ガス溶解装置とを有するオゾン水製造装置が有利に用いられる。
【００１８】
第１の超純水供給ラインに通水する超純水としては、比抵抗値１８．２ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下、金属不純物が１０ｐｐｔ以下、シリカ：０．１ｐｐｂ以下、微粒子０．０５μｍサイズで１〜２個／ｍｌ程度の純度の高いものが適している。
【００１９】
第１の超純水供給ラインに炭酸ガスを溶解させる炭酸ガス溶解手段としては、エジェクタやＰＴＦＥ製の中空糸膜装置等を使用することができる。
【００２０】
本発明に用いられる電解装置としては、例えば株式会社コアテクノロジー社から発売されている電解オゾン水製造装置を用いることができる。この電解オゾン水製造装置は、次の反応により陽極でオゾンと酸素を生成し、１４〜２０重量％のオゾン濃度のオゾン水を生成することができる。
【００２１】
【式１】
0003720292.tif 000002
【００２２】
また、第２の超純水供給ラインにオゾンと炭酸ガスとを溶解させるオゾン・炭酸ガス溶解装置としては、例えばＰＴＦＥ（商品名；テフロン＜登録商標＞）製の中空糸膜装置が適している。ＰＴＦＥ製の中空糸膜装置は、オゾンと炭酸ガスとを共に超純水に溶解させることができる。このように炭酸ガスとオゾンを同時にＰＴＦＥ膜を介して溶解させる方式は、炭酸ガスとオゾンとを別個に溶解させる場合よりも効果が高く、また装置の構成も簡単にすることができるので本発明に適している。
【００２３】
本発明において、炭酸ガスを溶解した超純水を電気分解して生成するオゾンは、炭酸ガスが存在するため気液分離装置内で非常に安定している。電気分解で生成するオゾンは湿潤ガスであるため、炭酸ガスも含んでおり、その結果生成するオゾン水も高濃度となり安定性が高い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を具体化した実施例について説明する。
【００２５】
（実施例）
この実施例のオゾン水製造装置は、株式会社コアテクノロジー社製の電解装置（電解オゾン水製造装置）１１、この電解装置１１に気液分離装置１２の液相を介して超純水を供給する第１の超純水供給ライン１３、この第１の超純水供給ライン１３に炭酸ガスを圧入して溶解させる簡易ＰＴＦＥ製エジェクタ１４、並びに実質的に炭酸ガスを含まない超純水が流れる第２の超純水供給ライン１５、この第２の超純水供給ライン１５を流れる超純水に、電解装置１１で生成したオゾンと炭酸ガスを溶解させるＰＴＦＥ製中空糸膜装置１６とから主として構成されている。
【００２６】
この実施例に使用した超純水は、いずれも比抵抗値１８．２ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下、金属不純物が１０ｐｐｔ以下、シリカ：０．１ｐｐｂ以下、微粒子０．０５μｍサイズで１〜２個／ｍｌのものである。
【００２７】
この実施例のオゾン水製造装置において、第１の超純水供給ライン１３に超純水０．０５Ｌ／ｍｉｎで流しながら、炭酸ガスを、炭酸ガス（９９．９％以上）供給圧力１．０ｋｇ／ｃｍ2 （０．８ｋｇ／ｃｍ2 でも有効）の条件で溶解させ、この炭酸ガスを溶解した超純水を電解装置１１に供給した。この炭酸ガスを溶解した超純水は、電解装置１１において電気分解によりオゾンを生成し（オゾン発生量１２ｇ／ｈｒ）、生成したオゾンと炭酸ガスを溶解する超純水は、気液分離装置１２に送られオゾン、炭酸ガス（及び酸素）が分離され、このオゾン水と炭酸ガスの混合ガスは中空糸膜装置１６に送られ第２の超純水供給ライン１５を圧力６０ｋＰａ、１．５Ｌ／ｍｉｎで流れる実質的に炭酸ガスを含まない超純水中に溶解された。なお、第１の超純水供給ライン１３の超純水の流量と第２の超純水供給ライン１５の超純水の流量比は、０．０５：１．５＝１：３０である。
【００２８】
次に、第２の超純水供給ライン（ＰＦＡチューブ）１５中のオゾンと炭酸ガスが溶解された超純水のオゾン濃度を、中空糸膜装置１６から２０ｍ下流で測定した。
【００２９】
なお、以下に実施例との対比のために示した各比較例のうち、比較例１は、第１、第２の超純水供給ラインを流れる超純水のいずれにも炭酸ガスを溶解させなかった場合、比較例２は、第２の超純水供給ラインに超純水の流量１．５  ｌ／ｍｉｎ、炭酸ガスを供給圧力１．０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で溶解させた場合、比較例３は、第２の超純水供給ラインに超純水の流量１．５  ｌ／ｍｉｎ以下、炭酸ガスを供給圧力１．０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で溶解させ、その下流で一部を分取して第１の超純水供給ラインに流した場合の例である。また、オゾン濃度の測定位置は、実施例と同じくオゾン溶解位置から２０ｍ下流であり、測定は紫外線吸収方式により行った。
その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003720292.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、電解装置に供給する超純水に炭酸ガスを溶解させるので、炭酸ガスの使用量が少なくて済む。また、電解装置で生成したオゾンは炭酸ガスの存在により安定化され、実質的に炭酸ガスを含まない超純水に溶解された後においても優れた安定性を維持することができる。
【００３２】
さらに、オゾンと炭酸ガスは、実質的に炭酸ガスを含まない超純水に溶解させるので、オゾンを、予め炭酸ガスを溶解させておいた超純水に溶解させる場合よりも溶解ガスの絶対量が少なくなり、洗浄の際に問題となる発泡現象がない。
【００３３】
なお、オゾン・炭酸ガス溶解装置としてＰＴＦＥ溶解膜を用いた場合には、オゾンと炭酸ガスとを同時に溶解させることができるので設備が簡単となり設備コストを低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例の構成を示す構成図。
【図２】  従来のオゾン水製造装置の構成を示す構成図。
【符号の説明】
１１……電解装置、１２……気液分離装置、１３……超純水供給ライン、１４……簡易ＰＴＦＥ製エジェクタ、１５……第２の超純水供給ライン、１６……中空糸膜装置。
【図１】
0003720292.tif 000004
【図２】
0003720292.tif 000005