(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂をマトリックス相とし、フッ化ピッチを分散相とする撥水性樹脂複合材の製造方法であって、
撥水性樹脂複合材の全重量に対し１５重量％以上の固体状フッ化ピッチと、ポリスチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂とを混合及び／又は混練してフッ化ピッチ・樹脂複合物となす工程を備えた撥水性樹脂複合材の製造方法。
【請求項２】
ポリスチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂をマトリックス相とし、フッ化ピッチを分散相とする撥水性樹脂複合材の製造方法であって、
液状フッ化ピッチ及び／又はフッ化ピッチを溶媒に実質的に溶解してなる溶液状フッ化ピッチと、ポリスチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂とを混合及び／又は混練してフッ化ピッチ・樹脂複合物となす工程を備えた撥水性樹脂複合材の製造方法。
【請求項３】
ポリスチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂をマトリックス相とし、フッ化ピッチを分散相とする撥水性樹脂複合材。
【請求項４】
前記フッ化ピッチの撥水性樹脂複合材に対する重量％が、１〜５０％である、請求項３記載の撥水性樹脂複合材。
【請求項５】
前記撥水性樹脂複合材の水による液滴法での接触角が、１０５度以上である、請求項３または４記載の撥水性樹脂複合材。
【請求項６】
前記撥水性樹脂複合材は、倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡によりフッ化ピッチ粒子が確認されないものである、請求項３，４，または５記載の撥水性樹脂複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性樹脂複合材に関し、より詳しくはパイプ、トレイなどの流体流路部材、水周り部材、外部環境に面する外装部材などの素材として利用可能な撥水性樹脂複合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パイプ、樋、ロート、テーパー部を有するトレイなどの流体流路部材、或いは外部環境との間で温度差、湿度差が生じて結露するような部位に使用する部材、例えば水周り部材や機械・装置等の外装部材などでは、流体の流動抵抗を少なくし、また結露した水滴を速やかに流去させる必要がある。このため、従来よりこの種の部材には、撥水性に優れかつ成形性の良いフッ素樹脂などが使用され、また主にコスト低減を目的として、撥水性に優れたフッ素樹脂と安価ではあるが撥水性に乏しい樹脂とを混合して複合材となしたものが使用されている。更に、部材強度上の理由やコスト低減等のため、金属や安価な樹脂を用いて予め下地成形体を作製し、この成形体にフッ素樹脂を被覆し部材表面の撥水性を高める方法が使用されている。
【０００３】
しかしながら、フッ素樹脂は高価であり、それ自身の撥水性も必ずしも十分とは言い難い。また、撥水成分としてフッ素樹脂を配合した従来の複合材は、フッ素樹脂がマトリックス材である他の樹脂に均一に分散し難い。このため、十分に撥水性を高めるには、フッ素樹脂の配合量を多くする必要があり、撥水性とコスト低減の両方を充足する複合材を得られ難い。他方、金属や他の樹脂等で予め下地成形体を作製し、この表面にフッ素樹脂を塗布する方法は、フッ素樹脂被膜が下地成形体から剥がれ易いという欠点を有している。よって、この方法では、長期間にわたって安定した撥水性を有する部材が得られ難い。
【０００４】
このような事情から、撥水性、成形性に優れ且つコスト低減が可能な樹脂複合材の開発が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、撥水成分とマトリックス樹脂との均一分散性を高め、撥水性の乏しい樹脂を母材とした場合であっても、少ない量の撥水成分でもって効率よく撥水性を高めることのできる樹脂複合材の製造方法を提供し、もって高度な撥水性の要求される用途において好適に使用できる撥水性樹脂複合材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、樹脂複合材の撥水成分としてフッ化ピッチが好適であることを見いだし、下記構成の本発明を完成した。
【０００７】
本発明第１の態様は、撥水性樹脂複合材の全重量に対し１５重量％以上の固体状フッ化ピッチと、ポリスチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂とを混合及び／又は混練してフッ化ピッチ・樹脂複合物となす工程を備えた撥水性樹脂複合材の製造方法である。
【０００８】
本発明第２の態様は、液状フッ化ピッチ及び／又はフッ化ピッチを溶媒に実質的に溶解してなる溶液状フッ化ピッチと、ポリスチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂とを混合及び／又は混練してフッ化ピッチ・樹脂複合物となす工程を備えた撥水性樹脂複合材の製造方法である。
【００１１】
本発明第３の態様は、フッ化ピッチと重合性高分子とを混合した後、重合性高分子を重合硬化してフッ化ピッチ・樹脂複合物と成す工程を備えた撥水性樹脂複合材の製造方法である。
【００１２】
本発明第４の態様は、上記本発明第３の態様に記載の撥水性樹脂複合材の製造方法において、前記重合性高分子が、液状であることを特徴とする。
【００１３】
本発明第５の態様は、上記本発明第４の態様に記載の撥水性樹脂複合材の製造方法において、前記液状の重合性高分子として不飽和ポリエステルを用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明第６の態様は、上記本発明第３、４、または５の態様に記載の撥水性樹脂複合材の製造方法において、前記フッ化ピッチとして、液状フッ化ピッチ及び／又は実質的にフッ化ピッチが溶解してなる溶液状フッ化ピッチを用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明第７の態様は、ポリスチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂をマトリックス相とし、フッ化ピッチを分散相とする撥水性樹脂複合材である。
【００１６】
本発明第８の態様は、上記本発明第７の態様に記載の撥水性樹脂複合材の製造方法において、前記フッ化ピッチの撥水性樹脂複合材に対する重量％が、１〜５０％であることを特徴とする。
【００１８】
本発明第９の態様は、上記本発明第７または８の態様の撥水性樹脂複合材の製造方法において、前記撥水性樹脂複合材の水による液滴法での接触角が、１０５度以上であることを特徴とする。
【００１９】
本発明第１０の態様は、上記本発明第７、８、または９の態様の撥水性樹脂複合材の製造方法において、前記撥水性樹脂複合材が、倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡によりフッ化ピッチ粒子が確認されないものであることを特徴とする。
【００２０】
ここで、上記「混練」は、「混合」と比較した場合における相対的な概念として使用されており、混合よりも強力な剪断力や物理的圧力の作用する条件における混合（練り合わせ）を意味する。「液状フッ化ピッチ」とは、溶液状フッ化ピッチと区別される概念であり、フッ化ピッチ自体が液状のものをいい、液状であるか否かは、使用時（製造時）に判断する。「フッ化ピッチを溶媒に実質的に溶解してなる溶液状フッ化ピッチ」とは、不溶性の残渣が３０重量％以下になるようにしてフッ化ピッチが溶解されたフッ化ピッチ溶液をいう。フッ化ピッチは製造条件により分子量分布が異なり、溶媒に溶解し難い高分子量のものを含むことがある。しかし、不溶性の残渣が３０重量％以下であれば、実質的に樹脂との均一混合が可能な溶液とでき、この溶液状フッ化ピッチを用いれば、十分に本発明効果を奏する。
【００２１】
また、上記「重合性高分子」とは、重合硬化剤の添加および／または熱、光、電子線などの作用により分子間に架橋反応が起こり不融化（硬化）するものをいう。更に、上記「フッ化ピッチ・樹脂複合物」とは、本発明にかかる撥水性樹脂複合材と等価なものであり、このものが本発明撥水性樹脂複合材である場合もある。本発明をこのように構成したのは、通常、このフッ化ピッチ・樹脂複合物を一旦ペレット状やシート状に成形して本発明にかかる素材と成すが、ペレット等に成形することなく、溶融状態等のフッ化ピッチ・樹脂複合物を用いて直接的に部材成形体（２次成形品）と成すことも可能であるからである。なお、直接的に部材成形体を成形する場合においては、フッ化ピッチ・樹脂複合物が生成された段階で本発明が実施されたことになる。
【００２２】
【実施の形態】
製造方法を中心にして本発明の実施の形態を説明する。以下では説明の都合上、液状フッ化ピッチ又は溶液状フッ化ピッチを用い、これを樹脂と混合及び／又は混練しフッ化ピッチ・樹脂複合材を形成する方法を第１の製法発明とする。また、固体状フッ化ピッチを用い、かつ樹脂複合材中のフッ化ピッチ含有量が１５重量％以上となるように混合及び／又は混練してフッ化ピッチ・樹脂複合材を形成する方法を第２の製法発明とする。更に、液状の重合性高分子とフッ化ピッチとを混合した後、重合性高分子を重合硬化させてフッ化ピッチ・樹脂複合材を形成する方法を第３の製法発明とする。この説明により、本発明の意義および各構成要素の作用が明らかになる。なお、「本発明製造方法」の語は、第１〜第３の製法発明の全てを含む意味で使用する。
【００２３】
第１の製法発明
第１の製法発明では、液状フッ化ピッチまたは溶液状フッ化ピッチを用い、これらのフッ化ピッチを軟化乃至溶融状態の樹脂と混合及び／又は混練してフッ化ピッチ・樹脂複合物を作製する構成としたが、この構成であると、撥水成分である液状または溶液状のフッ化ピッチと、軟化乃至溶融状態の他の樹脂とを混合等するので、両成分の均一混合が容易であり、マトリックス樹脂とフッ化ピッチとが相溶し合った複合材が得られる。そして、このように形成された複合材中のフッ化ピッチは、極めて撥水性に富む物質であるので、少ない量で撥水性向上効果を十分に発揮する。
【００２４】
つまり、第１の製法発明によれば、少ない配合量で樹脂複合材の撥水性を向上させることができるので、撥水性樹脂複合材の低コスト化が図れる。また、フッ化ピッチの配合量を多くした場合であっても、フッ化ピッチとマトリックス樹脂とが均一に混ざり合うので、高度な撥水性を有する撥水性樹脂複合材が得られる。なお、溶液状フッ化ピッチを用いた場合、溶媒は混練時の熱により蒸発・除去される。
【００２５】
ところで、従来のフッ素樹脂、例えば熱可塑性樹脂であるＰＴＦＥは、溶媒に溶解せず、またそれ自体が液状ではない。よって、本発明の如く液状や溶液状として他の樹脂と混練することができない。また、ＰＴＦＥは、温度を加えて溶融しても殆ど流動性を示さない。よって、加熱溶融したとしても、マトリックス樹脂との均一混合を成し得ない。これに対し、上述の如く、本発明で使用するフッ化ピッチは液状又は溶液状で使用でき、しかもＰＴＦＥ等の従来の撥水材よりも撥水性に優れている。つまり、第１の発明では、従来の撥水成分と異なるフッ化ピッチの特性を都合良く利用するので、従来の複合材に比較して格段に撥水性に優れた樹脂複合材と成し得るのである。
【００２６】
第２の製法発明
上記第１の製法発明では、フッ化ピッチとして、液状フッ化ピッチまたは溶液状フッ化ピッチを用いたが、本発明製造方法では、固体状のフッ化ピッチを用いることもでき、固体状のフッ化ピッチを用いる場合には、樹脂複合材に対するフッ化ピッチ含有量を１５重量％以上とする。固体状のフッ化ピッチを用いた場合であっても、混練時の剪断力や物理的圧力により、固体状フッ化ピッチと樹脂とが押し潰され又は微細化される結果、均一な分散混合が可能であり、１５重量％以上の配合量とすれば、十分に撥水性を高めることができる。但し、固体状のフッ化ピッチを用いた場合、液状又は溶液状に比べ添加量との関係における撥水性向上効果が縮小する傾向があるので、混合効率及び撥水性向上効果を高める観点から、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下に微細化した固体状フッ化ピッチ（フッ化ピッチ粉末）を用いるのがよい。
【００２７】
上記第１〜第２の製法発明において、マトリックス樹脂を軟化乃至溶融状態とするには、熱可塑性樹脂の場合には軟化温度以上の温度を加えればよい。この温度としては、通常２００℃〜３５０℃程度の温度を用いる。そして、一般には、このようにして軟化乃至溶融状態とした樹脂に対して液状、溶液状又は固体状のフッ化ピッチを加えて混合又は／及び混練するが、軟化前の樹脂にフッ化ピッチを添加して加熱・混練し、外部から加えた熱と混練時に発生する熱とにより樹脂を軟化乃至溶融状態とし、さらに混合及び／又は混練を続行するのもよい。ここで重要なのは、軟化乃至溶融状態とした樹脂とフッ化ピッチとを十分に混合及び／又は混練することにある。なお、熱硬化性樹脂では、常温で液状（溶融状態）のものがあり、このような熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合には、フッ化ピッチと熱硬化性樹脂を十分に混合及び／又は混練した後に加熱硬化させればよい。
【００２８】
第３の製法発明
第３の製法発明では、液状の重合性高分子を用い、重合性高分子にフッ化ピッチを分散混合した後に重合硬化する構成を採用した。この構成であると、フッ化ピッチをと取り込んだ形で重合性高分子が重合硬化されるので、樹脂に対するフッ化ピッチの均一分散が一層容易に実現する。この第３の製法発明においても、フッ化ピッチとして液状フッ化ピッチ又は溶液状フッ化ピッチを用いるのが好ましい。液状又は溶液状のフッ化ピッチを使用すると、重合性高分子とフッ化ピッチとが分子レベルで均一混合されるので、フッ化ピッチがマトリックス樹脂と一体化した極めて撥水性に優れた樹脂複合材が得られる。
【００２９】
以下、本発明の各構成要素について順次説明する。初めに、本発明で撥水成分として使用するフッ化ピッチ（固体状フッ化ピッチおよび液状フッ化ピッチ）について詳説する。
【００３０】
固体状フッ化ピッチ
本発明で使用する固体状フッ化ピッチとしては、例えば特開昭６２−２７５１９０号公報に記載のものが使用でき、具体的には原料ピッチとフッ素ガスとを０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られるものが使用できる。この反応における一次原料としてのピッチは、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタールなどの石油系または石炭系重質油を蒸留し、沸点２００℃未満の低沸点成分を除去したもの、更にこのものを熱処理及び／又は水添加処理したものなどが使用できる。フッ化ピッチの種類としては、いわゆる等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチ、メソフェーズ球体からなるメソカーボマイクロビーズなどの何れであってもよい。
【００３１】
反応温度としては、通常ピッチの軟化点以下の温度を使用し、反応時のフッ素ガスの圧力としては、通常０．０７〜１．５気圧を使用する。また、反応原料としてのフッ素ガスは、そのまま用いるか、或いは窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスで希釈して用いる。
【００３２】
上記条件で作製した固体状フッ化ピッチは、実質的に炭素原子及びフッ素原子で構成されたＦ／Ｃ原子比が０．５〜１．８程度のものとなる。そして、下記イ〜ホで特定できるフッ化ピッチが、本発明にいう固体状フッ化ピッチとして好適に使用でき、このものは耐水性、耐薬品性に優れた非常に安定な化合物である。
【００３３】
（イ）  粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３°付近に最大強度のピークを示し、θ＝４０°付近に前記最大強度のピークよりも強度の小さいピークを示す。
（ロ）  Ｘ線光電子分光分析において、２９０．５±１．０ｅＶにＣＦ基に相当するピークを示し、また、２９２．５±０．９ｅＶ付近にＣＦ２  基に相当するピークを示し、ＣＦ基に相当するピークに対するＣＦ２  基に相当するピークの強さの比が、０．１５〜１．５程度である。
（ハ）  真空蒸着によって膜を形成することができる。
（ニ）  ３０℃における水に対する接触角が１４１°±８℃である。
（ホ）  白色ないし黄白色若しくは褐色の分子量１０００〜３０００の固体状のものである。
【００３４】
また、本発明においては、下記特性を有する透明樹脂状のフッ化ピッチ（固体）も好適に使用できる。この透明状のフッ化ピッチは、例えば上記方法で作製したフッ化ピッチを更にフッ素ガス含有雰囲気下で０．１〜３℃／分、好ましくは０．５〜１．５℃／分程度の昇温速度で２５０〜４００℃程度まで昇温し、１〜１８時間程度、好ましくは６〜１１２時間程度反応させることにより得ることができる。
【００３５】
透明樹脂状フッ化ピッチの特性
Ｆ／Ｃ原子比：  １．５〜１．７
光透過率（２５０〜９００ｎｍ）：  ９０％
分子量：  １５００〜２０００
軟化点：  １５０〜２５０℃
【００３６】
液状フッ化ピッチ
液状フッ化ピッチとしては、例えば特開平２−２７１９０７号公報に記載された液状フッ化ピッチが使用できる。具体的には、例えば前記固体状フッ化ピッチを、更に固体状フッ化ピッチの前記反応温度を超えて約５５０℃まで昇温し、この温度で一定時間保持することにより作製することができる。また、前記ピッチをフッ素ガス雰囲気中に置き、２００℃前後から５５０℃位まで昇温してピッチとフッ素を反応させる方法によっても作製できる。なお、反応温度としては、前記固体状フッ化ピッチの場合と同様、好ましくはピッチの軟化点以下の温度とし、反応時のフッ素ガスの圧力としては、一般に０．０７〜１．５気圧を使用する。また、反応原料としてのフッ素ガスは、そのまま用いるか、または窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスに希釈して用いる。
【００３７】
上記方法で作製した液状フッ化ピッチは、下記ヘ〜ルで特定でき、このものは前記固体状フッ化ピッチと同様、耐水性、耐薬品性に優れた非常に安定な化合物である。
【００３８】
（へ）  実質的に炭素元素及びフッ素原子からなり、かつ二重結合を持たない。
（ト）  分子量が、６８０〜９５０である。
（チ）  Ｆ／Ｃ原子比が、１．５０〜１．９３程度である。
（リ）  赤外線吸収スペクトルにおいて、１２１５±７ｃｍ−１付近にもっとも高い強度の吸収ピークα、１０２５±７ｃｍ−１付近に前記ピークαよりも低い強度の吸収ピークβ、９７１±７ｃｍ−１に前記ピークβよりも低い強度の吸収ピークγを持つ。
（ヌ）  熱分析において、４２０℃まで発熱しながら重量減少を示し、４２０℃で１００％の重量減少を示す。
（ル）１９  Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンゾトリフルオライドのＣＦ３  基をケミカルシフトの基準として、ケミカルシフトが０〜３０ｐｐｍの範囲にＣＦ３  ＣＦ基およびＣＦ３  ＣＦ２  基にそれぞれ相当する２本のピーク、−３０〜−９０ｐｐｍの位置にＣＦ２  基に相当するブロードなピーク、−１００〜−１５０ｐｐｍの位置にＣＦ基のピークを示す。
【００３９】
既に説明したように、本発明製造方法においては、液状フッ化ピッチや固体状フッ化ピッチ（粉砕品を含む）をそのまま用いることもできるが、特に固体状フッ化ピッチでは、樹脂に対する分散性の点から、溶媒に実質的に溶解させて用いるのが好ましい。この場合、溶液状フッ化ピッチとなすための溶媒としては、マトリックス樹脂の溶融温度以上の沸点を有する溶媒を使用するのが好ましい。溶媒の沸点がマトリックス樹脂の溶融温度未満であると、加熱溶融状態の樹脂に溶液状フッ化ピッチを添加したとき、直ちに溶媒が蒸発してしまうので、均一混合が困難になるからである。フッ化ピッチを溶解でき且つ比較的高沸点の溶媒として、例えばトリフルオロブチルアミン、パーフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、パーフルオロ１，３ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジフルオロベンゾトリフロライド、パーフルオロデカリン、パーフルオロ１−メチルデカリン等が例示できる。
【００４０】
他方、本発明で使用するマトリックス樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が使用でき、その種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂としては、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクロニトリル、ブタジエン、スチレン３元ポリマー系樹脂）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）、ポリイミド、ポリウレタン等の樹脂が使用できる。このうち、家庭用電器製品や生活雑貨、各種機械・装置などの用途に用いる撥水性樹脂複合材料とする場合には、安価で比較的強度が強くかつ撥水性がよいことから、好ましくはポリスチレンまたはポリプロピレンを用い、より好ましくは耐衝撃性ポリスチレンを用いるのがよい。
【００４１】
また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などが使用できる。
【００４２】
熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合、押出機、バンバリーミキサ、コニーダー、カレンダーロールなどの混合又は混練機を使用し、予め加温して樹脂を溶融状態とし、この樹脂にフッ化ピッチ（液状、溶液状、又は固体状の何れか）を加え、混合又は混練して、フッ化ピッチ・樹脂複合物（溶融状態）と成す。次いでこの複合物を棒状やシート状に押し出し成形等し、更にペレタイザーなどでペレット状等の形状に加工して、本発明にかかる撥水性樹脂複合材と成す。なお、前記溶融混合状態のフッ化ピッチ・樹脂複合物をそのまま用いて直接成形品（部材等）を作製することもできる。
【００４３】
一方、熱硬化性樹脂を用いる場合には、通常、温度を加えることなく、固体又は液状の樹脂にフッ化ピッチを加えて混練し、フッ化ピッチ・樹脂複合物と成し、これを加熱圧縮成形、又は射出成形等により成形品（部材等）と成す。
【００４４】
また、例えばＰＴＦＥ粉末、フェノール樹脂粉末、超高分子量ポリエチレン粉末などの粉末状樹脂と溶液状フッ化ピッチとを高速ミキサーで混合してフッ化ピッチ・樹脂複合物と成し、乾燥（溶媒除去）した後、冷間成形法で成形品を成形するか、又は乾燥したフッ化ピッチ・樹脂複合物を加熱加圧して成形品と成すこともできる。
【００４５】
前記第２の製法発明で使用する重合性高分子としては、各種の重合性高分子が使用でき、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が使用可能である。このうち常温で液体である不飽和ポリエステルが、均一混合性の点で特に好ましい。
なお、重合性高分子が、上記で例示した熱硬化性樹脂である場合もあるが、「熱硬化性樹脂」とした場合には、熱硬化前のものであるか、熱硬化後のものであるかを問題としない。他方、「重合性高分子」とした場合には、熱硬化前のもののみを指し、第２の発明では硬化前の重合性高分子に対してフッ化ピッチを添加して混合及び／又は混練することが必須要件となる。ここで重合性高分子の重合硬化の方法は特に限定されないが、通常、重合性高分子とフッ化ピッチの混合物に対し、例えば、過酸化物、アミン、酸、塩基、ヘキサメチレンテトラミン等の重合剤や重合開始剤を添加し、及び／又は熱、光、電子線などを照射することにより行う。
【００４６】
本発明においては、撥水性樹脂複合材のフッ化ピッチと樹脂との配合比率は特に限定されない。よって、フッ化ピッチと樹脂との配合比率は撥水性樹脂複合材の使用用途に応じて適当に設定すればよい。具体的には、より高度の撥水性を必要とする場合には、フッ化ピッチ含有量を多くする。他方、コスト低減を図りたい場合にはフッ化ピッチ含有量を少なくすればよい。但し、撥水性樹脂複合材中のフッ化ピッチの含有量が５０重量％を超えるようにすると、マトリックス樹脂との均一混合性に支障が生じるので、撥水性付与効率が悪くなり、１重量％未満とすると、十分な撥水性が得られない。よって、撥水性樹脂複合材中のフッ化ピッチ含有量としては、１〜５０重量％とするのが好ましい。
【００４７】
ところで、既に説明した如く、液状又は溶液状のフッ化ピッチを用いる第１の製法発明によると、フッ化ピッチをマトリックス樹脂中に極めて均一かつ良好に分散できるが、このことは顕微鏡的に確認できる。即ち、後記するが、第１の製法発明によれば、倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡で観察したとき、フッ化ピッチ粒子が確認できない程度にマトリックス樹脂とフッ化ピッチとが一体化した樹脂複合材が得られる。なお、ＰＴＦＥ等を用いた従来の撥水性樹脂複合材ではこのような一体化分散は実現できない。
【００４８】
また、後記する接触角のデータから明白なように、本発明にかかる撥水性樹脂複合材は、従来品（比較例）に比べて顕著に大きい接触角（撥水性の指標）を有するが、接触角を１０５以上の樹脂複合材とすれば、十分な有用性をもって従来品と代替し得るものとなる。
【００４９】
【実施例】
実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。
【００５０】
〈実施例１〉
先ず、表１の物性を有する固体状フッ化ピッチを用意し、この固体状フッ化ピッチ３００ｇを、溶媒７００ｇ（旭硝子（株）製アフルード・Ｅ−１８）に溶解して溶液状フッ化ピッチと成した。マトリックス樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン（旭化成（株）製、商品名“ＡＧ１０２”）を用いた。
【００５１】
【表１】
0003611691.tif 000002
【００５２】
製造方法は次の通りである。２軸異方向スクリュ押出機（ナカタニ機械（株）製、ＡＳ２０）に、耐衝撃性ポリスチレンを７００ｇ／ｈの割合で供給し、加熱・加圧温度を２３０℃にし、耐衝撃性ポリスチレンを溶融させた。この溶融状態の耐衝撃性ポリスチレンに対し、押出機の中間部にあるベントより、前記溶液状フッ化ピッチをフッ化ピッチ・樹脂混練物（溶媒を含まないもの）中のフッ化ピッチ含有量が２．７重量％となるように調整しながら徐々に注加し混練した。次いでこのフッ化ピッチ・樹脂混練物を、順次押し出しヘッド部から棒状に押し出し、更にペレタイザーで約３ｍｍに切断して、実施例１にかかる撥水性樹脂複合材ペレットと成した。
【００５３】
接触角の測定
上記ペレットを、射出成形機（住友重機（株）製、商品名“ネスタール”）
を用い、射出圧力９５０Ｋｇ／ｃｍ２  、最高温度２３０℃、型締め圧力１５トンの条件で、１２．４ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの大きさの平板に成形し、これを接触角測定用の試験片とした。接触角の測定は、試験片表面を水を含ませたガーゼで拭き取り、水分を乾燥さた後、協和界面科学  （株）  製のＦＡＣＥ接触角測定装置（ＣＡ−Ａ型）を用い、水を用いた液滴法によって行った。
【００５４】
測定結果を、製造条件と共に後記表３に一覧表示する。なお、表３には、他の実施例および比較例の結果等についも同様に記載してある。また、実施例１および後記実施例２、比較例１〜３については、試験片をそのまま用いた接触角（拭き取り前の接触角）も測定したので、その結果を表４に示す。
【００５５】
〈実施例２〉
溶液状フッ化ピッチの代わりに、表２に示す物性の液状フッ化ピッチを用いたこと、及びフッ化ピッチ・樹脂混練物中のフッ化ピッチ含有量が３．０重量％となるように液状フッ化ピッチを添加したこと以外については、実施例１と同様にして、実施例２にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。また、実施例１と同様にして接触角の測定を行った。
【００５６】
【表２】
0003611691.tif 000003
【００５７】
〈実施例３〉
耐衝撃性ポリスチレンに代えて、ポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名“ＢＣ４”）を用いたこと、フッ化ピッチ・樹脂混練物に対するフッ化ピッチの含有量が１５重量％となるように溶液状フッ化ピッチを添加したこと、及び混練温度を２４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。また、実施例１と同様にして接触角を測定した。
【００５８】
〈実施例４〉
耐衝撃性ポリスチレンに代えて、通常のポリスチレン（旭化成  （株）  製、商品名“ＧＰ６６６”）を用いたこと、及びフッ化ピッチ・樹脂混練物中のフッ化ピッチ含有量が２０重量％となるように溶液状フッ化ピッチを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。また、実施例１と同様にして接触角を測定した。
【００５９】
〈実施例５〉
耐衝撃性ポリスチレンに代えて、ポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名“ＢＣ４”）を用いたこと、フッ化ピッチ・樹脂混練物に対するフッ化ピッチの含有量が２５重量％となるように溶液状フッ化ピッチを添加したこと、及び混練温度を２４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。また、実施例１と同様にして接触角を測定した。なお、この実施例５と前記実施例３とは、フッ化ピッチ含有量のみが異なる。
【００６０】
〈実施例６〉
溶液状フッ化ピッチに代えて粉末フッ化ピッチ（平均粒子径約１μｍ）を用いたこと、フッ化ピッチ・樹脂混練物に対する含有量を１５重量％としたこと以外については、実施例１と同様にして、実施例６にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。また、実施例１と同様にして接触角を測定した。
【００６１】
〈実施例７〉
溶液状フッ化ピッチに代えて、粉末フッ化ピッチ（平均粒子径約１μｍ）を用いたこと、フッ化ピッチ・樹脂混練物に対する含有量を１５重量％としたこと、及び耐衝撃性ポリスチレンに代えてポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名“ＢＣ４”）を用いたこと、並びに混練温度を２４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。また、実施例１と同様にして接触角を測定した。なお、この実施例７と前記実施例３とは、添加フッ化ピッチの性状（粉末：溶液）のみが異なる。
【００６２】
〈実施例８〉
フッ化ピッチ含有量を３０重量％としたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。その他の事項については実施例１と同様である。
【００６３】
〈実施例９〉
不飽和ポリエステル（武田薬品工業（株）製、商品名“ポリマール”）に対し、フッ化ピッチ・樹脂混練物中のフッ化ピッチ含有量が４０重量％となるように、粉末フッ化ピッチ（平均粒子径約１μｍ）を加え、更に不飽和ポリエステルに対し０．２重量％の重合硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイド）を加え、常温で混練して不飽和ポリエステル硬化させた。この硬化物を前記ペレタイザーで約３ｍｍに切断し、実施例９にかかる撥水性樹脂複合材ペレットと成した。その他の事項については、実施例１と同様に行った。
【００６４】
〈比較例１〉
撥水性成分を添加しないで、耐衝撃性ポリスチレンのみ（混練温度２３０℃）で比較例１にかかるペレット及び試験片を作製した。その他の事項については、実施例１と同様に行った。
【００６５】
〈比較例２〉
撥水性成分を添加しないで、ポリプロピレンのみ（混練温度２４０℃）で比較例２にかかるペレット及び試験片を作製した。その他の事項については、実施例１と同様に行った。
【００６６】
〈比較例３〉
ペレット状の耐衝撃性ポリスチレンにシリコーン油（東芝シリコーン（株）製、商品名“ＴＳＦ４５１−１０００”）を０．２重量％添加し、ヘンシェルミキサー中で１０００ｒｐｍで３０秒間混合し、このものに粉末状フッ化ピッチ（平均粒子径約１μｍ）をフッ化ピッチ・樹脂混練物中のフッ化ピッチ含有量が４重量％となるように添加し、更に１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。この混合物を実施例１と同様の押出機（混練温度２３０℃）を用いて混練し、比較例３にかかる複合材と成した。その他の事項については実施例１と同様に行った。
【００６７】
〈比較例４〉
フッ化ピッチの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン（株）製、商品名“ルブロンＬ５”）を前記ベントから投入したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４にかかる樹脂複合材を作製した。
【００６８】
【表３】
0003611691.tif 000004
【００６９】
接触角の測定結果
表３から次のことが明らかになる。先ず、耐衝撃性ポリスチレンのみ、またはポリプロピレンのみからなる比較例１及び２と、樹脂にフッ化ピッチを配合してなる実施例１〜９との比較から、フッ化ピッチを配合して複合材と成すと、撥水性が顕著に高まることが確認された。
【００７０】
次に、液状又は溶液状のフッ化ピッチを用いた実施例１〜２と、粉末状フッ化ピッチを用いた比較例３及びＰＴＦＥ粉末を用いた比較例４との比較から、液状又は溶液状のフッ化ピッチを用いた場合には、少量の添加で撥水性を高めることができることが確認された。
【００７１】
他方、粉末状（固体状）フッ化ピッチを樹脂複合材に対し１５重量％以上添加してなる実施例６〜８と、比較例３〜４及び実施例１との比較から、粉末状フッ化ピッチを用いた場合であっても、フッ化ピッチを樹脂複合材に対し１５重量％以上とすれば、十分に撥水性を高めることができることが確認された。
【００７２】
更に、重合性高分子（不飽和ポリエステル）にフッ化ピッチ粉末を分散混合してなる実施例９の結果から、重合性高分子にフッ化ピッチ粉末を分散混合して樹脂複合材となす方法によると、高度な撥水性を有する複合材が得られることが判る。なお、実施例９では、粉末フッ化ピッチを用いたが、液状又は溶液状のフッ化ピッチを用いれば、より少ない量のフッ化ピッチで高度な撥水性を有する複合材が得られることが確認されている。
【００７３】
表４に、参考資料として試験片をそのまま用いて測定した接触角と、試験片を水を含ませたガーゼで拭き取った後に測定した接触角、及び両者の差を示す。表４において、本発明品の拭き取り前後の接触角の変動値は、比較例品のそれと同等乃至それ以下であった。なお、拭き取りによる接触角の変動の大小は、フッ化ピッチの分散不均一状態を反映すると考えられる。
【００７４】
【表４】
0003611691.tif 000005
【００７５】
電子顕微鏡での観察
溶液状のフッ化ピッチを用いた実施例１と、粉末状フッ化ピッチを用いた比較例３について、走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて、複合材中におけるフッ化ピッチの分散状態を観察した。観察方法は、実施例１及び比較例３の樹脂複合材に白金スパッタリングを施したものを検体とし、この検体を  （株）  日立製作所製の電界放電型走査型電子顕微鏡“Ｓ−４０００”を用いて１０００倍に拡大して観察する方法によった。
【００７６】
観察結果を図１〜図６に顕微鏡写真で示す。図１〜図６うち、図１及び図４は、それぞれ実施例１、比較例３の樹脂複合材の性状を示す顕微鏡写真そのものであり、図２（実施例１）と図５（比較例３）、及び図３（実施例１）と図６（比較例３）は、実施例１と比較例３の性状（フッ化ピッチ分散状態）の違いを分かりやすくするために、前記図１と図４をぞれぞれ同一条件で画像処理（コピー法による）した図である。このうち、図３と図６はそれぞれ図２、図５をネガポジ反転した図であり、図５、図６については、フッ化ピッチ粒子の分散状態を判り易くするために、フッ化ピッチ粒子部分の濃淡を強調してある。
【００７７】
図１〜図６から明らかな如く、実施例１のフッ化ピッチ・樹脂複合材については、粒子状のフッ化ピッチが確認されなかった。他方、比較例３の樹脂複合材ではフッ化ピッチ微粒子（１μｍ前後の球状粒子）が多数観察された。この結果から、溶液状のフッ化ピッチを用いる本発明製造方法によれば、フッ化ピッチとマトリックス樹脂とが相溶状態で一体化した撥水性樹脂複合材と成し得ることが判る。
【００７８】
【発明の効果】
以上から明らかなように、液状または溶液状のフッ化ピッチを用いる第１の製法発明によれば、優れた撥水機能を有するフッ化ピッチをマトリックス樹脂と完全に親和させ、一体化させることができる。よって、撥水性に乏しい樹脂に対し、少量のフッ化ピッチを配合して複合材と成せば、ＰＴＦＥ等の従来の撥水成分を用いた樹脂複合材に比べて、格段に優れた撥水性を有する撥水性樹脂複合材が得られる。
【００７９】
また、第１の製法発明によれば、大量のフッ化ピッチとマトリックス樹脂とを一体化させることも可能であるので、高度な撥水性が要求される用途で使用可能な撥水性樹脂複合材が得られる。
【００８０】
更に、粉末状フッ化ピッチを樹脂複合材に対し１５重量％以上配合する第２の製法発明、及び重合性高分子にフッ化ピッチ（液状、溶液状又は粉末状）を分散混合した後、重合性高分子を重合硬化する第３の製法発明によっても、ＰＴＦＥ等を撥水成分とする樹脂複合材では得ることのできない優れた撥水特性を有する撥水性複合樹脂材が得られる。
【００８１】
以上から、本発明によると、樹脂複合材の使用用途に応じてフッ化ピッチ量やマトリックス材の種類を選択することにより、撥水性、強度、価格等を任意に設定できるので、広範な分野で使用可能な新規な撥水性樹脂複合材が提供できることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる撥水性樹脂複合材の性状（フッ化ピッチの分散状態）を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の走査型電子顕微鏡写真のコントラストを変えた図である。
【図３】図２をポジネガ反転した図である。
【図４】比較例３にかかる樹脂複合材の性状（フッ化ピッチの分散状態）を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の走査型電子顕微鏡写真のコントラストを変化させた図である。
【図６】図５をポジネガ反転した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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