(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤組成物に吸油量以下の量の常温で液状の樹脂用硬化剤組成物を混合してなる半乾、半湿状のバサバサしたＡ剤と、該Ａ剤中に含有される樹脂用硬化剤と反応する相当量の硬化性樹脂を含有してなる液状のＢ剤とからなることを特徴とするパテ状硬化性樹脂組成物。但し、ここにいう吸油量とは、Ｘｇの充填剤組成物に常温で液状の樹脂用硬化剤組成物を滴下してよく混練して硬い塊状としたのち、さらに滴下、混練りを続けて全体が急激に軟らかくなる直前までの該樹脂用硬化剤組成物の量がＹｍｌであるときに、次式によって求められたＱ（ｍｌ／１００ｇ）の値である。
【数１】
0003629686.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は二成分混合型硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは二成分の混合作業性の改善された二成分混合型パテ状硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬化性樹脂組成物を用いて膜厚塗装をしたり、物品を成型する際には屡々組成物をパテ状にして提供されて来た。組成物をパテ状にするためには樹脂成分およびその硬化剤成分の何れか一方または両方に各種の増量剤、増粘剤、揺変剤その他各種の充填剤を添加してそれぞれパテ状にしたのち両成分を混合して得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂成分およびその硬化剤成分の何れか一方または両方がパテ状であるために両者を混合するに際して粘稠で初期または全体を通じて混合作業が困難で、かつ、混合終点を決めることが難しい。又、保存中に充填剤と層分離し、容易には混ざらない。このようなことから混合不良が生じ、得られた硬化物に物性低下を招来するという欠点を有している。
【０００４】
本発明は、上述の如き実状に鑑み、これに対処してその解消を図るべく、樹脂用硬化剤を特定処理することにより、保存中に成分分離を起こすこともなく、又、混合操作が極めて円滑容易かつ均一に行なえて物性の安定した膜厚硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するために、樹脂用硬化剤と充填剤との混合物の状態変化を観察するなかで、充填剤に対する樹脂用硬化剤の特定添加比率において、混合物の状態が急激に変化すること、その比率以下の添加量では混合物は粘稠さは無く、比較的バサバサした半乾、半湿の状態であり、この状態の混合物に流動性のある硬化性樹脂を加えれば、スプーンとかヘラ等の簡易軽便な道具でも混合作業が極めて容易、かつ均一に出来ることが判明し、この事実を基礎として本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の特徴は充填剤組成物に吸油量以下の量の常温で液状の樹脂用硬化剤組成物を混合してなる半乾、半湿状のバサバサしたＡ剤と、該Ａ剤中に含有される樹脂用硬化剤と反応する相当量の硬化性樹脂を含有してなる液状のＢ剤とからなるパテ状硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
ここにいう吸油量とは、Ｘｇの充填剤組成物に常温で液状の樹脂用硬化剤組成物を滴下してよく混練りし、硬い塊状としたのち、さらに滴下、混練りを続けて全体が急激に軟らかくなる直前までの該樹脂用硬化剤組成物の量がＹｍｌであるときに、次式によって求められたＱ（ｍｌ／１００ｇ）の値である。
【０００８】
【数２】
0003629686.tif 000002
【０００９】
本発明に使用される充填剤組成物とは、本発明に使用される常温で液状の樹脂用硬化剤組成物と反応せず、かつ、該樹脂用硬化剤組成物と該硬化性樹脂とからなる硬化性樹脂組成物の物性に著しい阻害を与えない粉粒体であればよく、有機系、無機系等、特に制限されるものではない。また粉粒体の素形としても、無定形、結晶、ウイスカ、カプセル、フレーク、繊維、ビーズ等、特別に形状を問うことなく供される。
【００１０】
充填剤組成物を具体的に例示すれば、コルク、クルミ殻、椰子殻、獣骨等の動植物性粉粒体、天然及び合成の各種ゴム類のチップや粉粒体。ベークライト、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、反応型シリコン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物、プラスチックスの粉粒体。コロイダルシリカ、ベントナイト、ケイ藻土、クレー、アスベスト、タルク、マイカ、肥料、薬剤、砂、バラス、ケイ砂、ガラス、石英ガラス、エメリー、ガーネット、ダイヤモンド、炭素、タングステン、チタン、鉄、クロム、高クロム鉄、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、炭酸カルシムウ、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、力焼アルミナ、シリカ、等の天然および合成の有機物、金属、金属酸化物、金属化合物、合金、鉱物等の粉粒体。炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタンナイトライド、ランタンボライド、溶融ジルコニア、溶融アルミナ等のセラミックス粉粒体。さらに例えば高炉焼結鉱等の副次生産品、コンクリート、碍子等の粉砕品。無機、有機複合体、例えば無機系充填剤含有プラスチックスの粉砕品、機能性有機物を収納した炭酸カルシウム殻からなるマイクロカプセル等が挙げられる。
【００１１】
上述した充填剤組成物は１種または２種以上を混用することができる。本発明においては２種以上の充填剤を混用することが望ましく、同種であっても異種であっても、粉粒体の粒度の大小、吸油量の相異する充填剤を組み合わせることが好ましい。例えば吸油量が小さ過ぎるものに対しては、それ自体吸油量の大きいもの、または粒度を小さくして吸油量を増したものを混合する。さらに具体的には例えば、金属やセラミックスの粗めの粉粒体は吸油量が低いので、それらの微粒体またはおよびアエロジル、コロイダルシリカ、クレー、アルミナ等の微粉末を併用することが好ましい。
【００１２】
本発明に供せられる充填剤組成物には、本発明の目的効果をさらに向上または各種付加機能を与えるために、必要に応じて公知の揺変性付与剤、硬化促進剤、可塑剤、安定剤、着色剤、消泡剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、電磁波シール剤等の添加物を目的を阻害しない範囲内で適宜用いることができる。
【００１３】
またさらに、充填剤組成物は、予めシランカップリング剤、チタンカップリング剤あるいは樹脂、薬液等の化学的表面処理、またはプラズマエッチング等の物理的表面処理を施しておくことも可能である。
【００１４】
本発明に使用される常温で液状の樹脂用硬化剤組成物は、該樹脂用硬化剤自体が常温で液状であるか、常温で固状の樹脂用硬化剤であっても、他の樹脂用硬化剤または本発明の効果を阻害しない種類および量の溶剤、可塑剤、反応性、非反応性希釈剤あるいは液状の硬化促進剤等に混合したときに常温で液状を呈するものから成り、組成物が常温で液状であればよく、特に制限するものではない。
【００１５】
本発明に使用する常温で液状の樹脂用硬化剤としては例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン等で示される脂肪族ポリアミン、またはこれらのアミンとモノエポキシ、アクリロニトリル等とのアダクト化合物。ポリエーテルポリオール中に０−クロロアニリン−ホルムアルデヒド縮合物を溶解したアミン。多官能エポキシ樹脂とのアミンアダクト化合物。アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミンのオリゴマー等の芳香環含有脂肪族アミン。メタフェニレンジアミン、２，２′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン。変性脂肪族アミン、変形芳香族アミン。さらにメチルナジックアンハイドライド、ドデシニルサクシニックアンハイドライド等の酸無水物等が挙げられる。
【００１６】
これらの樹脂用硬化剤には、サリチル酸、クレゾール、ノニルフェノール、ＤＭＰ−３０等の硬化促進剤を添加してもよく、反応に影響の無い範囲内で可塑剤、溶剤、希釈剤、改質剤、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、硬化促進剤等を添加しておくこともできる。
【００１７】
本発明に使用する硬化性樹脂は常温で液状であることが好ましいが、これに限るものではない。常温で固状であっても、溶剤、反応性希釈剤または非反応性希釈剤等を用いて液状にして用いることができる。
【００１８】
このような硬化性樹脂としては例えは、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、フェノールとホルマリンより得られる２〜３量体のポリフェノールエポキシ樹脂、レゾルシ、カテコール、ヒドロキノン等のエポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンジカルボン酸ジグリシジルエステル、水添加ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエーテルエステル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂、メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のポリイソシアネートおよびそれらのウレタンプレポリマー等が挙げられ、これら樹脂は１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明に使用する硬化性樹脂に添加して使用される反応性希釈剤の例としては、ブチルグリシジルエーテル、フェニールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等のエステル系、液状クマロン、ジメチルスチレンオリゴマー等のオリゴマー類、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類、クレゾール、Ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類、瀝青質タール、フェノールあるいはクレゾール釜残等のタール類、その他ヘキサン酸類等が挙げられる。反応性希釈剤、非反応性希釈剤の硬化性樹脂に対する添加割合は樹脂１００重量部に対して４０重量部以下であり、それ以上の添加は硬化樹脂の物性の著しい低下を惹き起こすので好ましくない。
【００２０】
本発明に使用する硬化性樹脂に添加する溶剤としては例えばトルエン、キシレン、アセトン、ＭＥＫ、エチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセルソルブ、エチルカルビトール等が挙げられ好ましい添加量は樹脂１００重量部に対して２０重量部以下である。それ以上の添加は硬化物中に溶剤がこもり物性の低下を来し、また臭気、作業環境の悪化、引火等の問題も生じ好ましくない。
【００２１】
本発明に使用する硬化性樹脂には、さらに物性、作業性の向上を目的として本発明の目的効果を阻害しない範囲においてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、着色剤、消泡剤、発泡剤、揺変剤、各種の充填剤を添加することが出来る。
【００２２】
本発明における吸油量とは、基本的にはＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠するものであるが、本発明では煮あまに油の代わりに常温で液状の樹脂用硬化剤組成物を用いる。具体的には次のようにして吸油量を求めた。３００×４００×５（ｍｍ）の平滑なガラス板の中央部に充填剤組成物の５〜１０ｇを載せ、常温で液状の樹脂用硬化剤組成物を、ビュレットから１回に数滴づつ、徐々に充填剤組成物の中央に滴下し、その都度ステンレス製の刃つきへらで十分混練りする。滴下および混練りを繰り返し、全体が固いパテ状の塊となったら、１滴ごとに混練りして、硬化剤組成物の一滴で全体が急激に軟らかくなる直前を測定終点とし、そのときの量Ｙｍｌを読みとる。充填剤組成物の吸油量Ｑ（ｍｌ／１００ｇ）を次式によって計算し求めることができる。
【００２３】
【数３】
0003629686.tif 000003
【００２４】
本発明に使用するＡ剤は、充填剤組成物と該充填剤組成物に対する吸油量以下の常温で液状の樹脂用硬化剤組成物とからなる。両者を均一になるように混合すればＡ剤が得られるが、常温で液状の樹脂用硬化剤組成物を何回かに分けて充填剤組成物に加え、その都度よく混練りする混合方法が好ましい。
【００２５】
このようにして得られたＡ剤はバサバサした半乾、半湿状の組成物であるが、常温で液状の樹脂用硬化剤組成物が吸油量を超えると、全体がシャブシャブした感じになり、組成物を放置すると組成の分離が起こり、均一性を失って、硬化性樹脂と混合しても物性の低い硬化樹脂しか得られなくなる。また、組成物に粘稠さが現れ、硬化性樹脂との混合作業性が低下する。
【００２６】
【作用】
本発明のＡ剤は、吸油量以下の量の常温で液状の樹脂用硬化剤組成物を粉粒体の充填剤組成物に混合してなるために液状硬化剤組成物が粉粒体の表面に付着乃至は、粉粒体クラックに浸入均一に保持された形になり、組成物全体として常に半乾、半湿状のバサバサした状態を保っているものと思われる。従って長期保存中に成分分離することもない。従ってこのようなＡ剤に硬化性樹脂を含む液状のＢ剤を添加混合するときは、Ａ剤の各粉粒体に付着吸収している硬化剤に吸引、吸着されるように混入し、簡易な混合操作でも容易に均一パテ状となり、結果として性能の安定した膜厚の硬化樹脂が得られる。
【００２７】
このような特徴を有する本発明の二成分型硬化性樹脂組成物は、金属、セメント、木、等の表面に容易に膜厚の塗膜を施して、耐蝕、耐摩耗剤として利用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例で明らかにする。例中「部」は「重量部」を示す。
【００２９】
実施例１
タルク５０部、アルミナ８０部、アスベスト２０部、溶融ジルコニア＃３６３  ５０部、シランカップリング剤３部をよく混合して充填剤組成物を得た。この充填剤組成物５ｇを秤取し、エピクーレＺ（シェル社製液状芳香族ポリアミン）をビューレットに取り、本発明の吸油量の測定方法に従ってエピクーレＺの使用量を測定し1.6 ｍｌを得た。従って充填剤組成物に対するエピクーレＺの吸油量は
【００３０】
【数４】
0003629686.tif 000004
から３２ｍｌ／１００ｇであることが判明した。
【００３１】
（Ａ剤の調整）よく混合された充填剤組成物１５０部にエピクーレＺ２２部（充填剤組成物１００ｇ当たりエピクーレＺが１５  ．0 ｍｌ（エピクーレＺの比重：０．９８として）に相当する）を添加し十分混合し、半乾、半湿状のバサバサしたＡ剤を得た。Ａ剤は容器に密封し１ケ月保存したが、全く異常が無かった。このＡ剤１００部に対してエポキシ当量１８５〜１９５であるビスフェノールＡのジグリシジル体８０部とテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン２０部とからなる液状Ｂ剤１８部を添加し、スプーンで練り合せたが、極めて慣染みがよく、容易に均一なパテ状となった。このパテ状物は鉄板上にヘラで一回で５ｍｍの厚さに塗布することができ、垂れることもなかった。試験片を室温で２時間乾燥後、８０℃の温度で１時間乾燥した後１週間養生した後、＃１００レジノイド型丸砥石（回転数１２００ｒｐｍ）を１時間接触させたが、殆ど摩耗しなかった。さらに３００ｇ鋼球による衝撃試験を行ったが１ｍで変化は認めなかった。
【００３２】
比較例１
実施例１において得た充填剤組成物１５０部にエピクーレＺ５８部（吸油量の1.2 倍）（充填剤組成物１００ｇ当たりエピクーレＺが３９．５ｍｌ（エピクーレＺの比重：０．９８として）に相当する） を添加したＡ剤はシャブシャブの状態で２日後には成分分離が認められた。このＡ剤に同じように液状のＢ剤を混合したが両剤の慣染が悪く、混合後放置すると短時間で層分離が生じた。この組成物は鉄板上に塗布しても垂れが生じ１回塗りでは均一な膜厚が得られず、摩耗試験、衝撃試験ともに実施例１より劣った。
【００３３】
比較例２
比較例１のＡ剤にさらにアエロジルおよびＤＢＰを添加してパテ状組成物としたものは、保存しても成分分離は無かったが、液状のＢ剤との混合は容易でなく、時間をかけて注意しながら作業をしなければならなかった。混合組成物を鉄板に１回で厚塗りが出来、垂れも無かったが、硬化物は比較例１の組成物よりさらに耐摩耗性が劣った。
【００３４】
比較例３
実施例１で得た半乾、半湿状のバサバサしたＡ剤１００部と、実施例１の液状のＢ剤１８部にさらに溶融アルミナ３０部、煙霧質シリカ２部を添加してパテ状としたものとを混合したが、組成物は粘稠で力を入れて長時間作業を要し、鉄板上の塗布も伸びが悪くて困難、均一性を欠いている。耐摩耗、耐衝撃とも実施例１より劣る。
【００３５】
実施例２
クレー１８部、アエロジル２部、チタン酸カリウム３部、炭素せんい５部、モランダムＡ−４０（昭和電工社製チタニア変性アルミナ）＃６０ ５０部、窒化ケイ素＃３６ ２５０部、シランカップリング剤2.5 部を混合してなる充填剤組成物１５０部に、該充填剤組成物に対する吸油量が１８ｍｌ／１００ｇであるジエチレントリアミン８０部、キシリレンジアミン２０部、ＭＥＫ１５部からなる硬化剤組成物１５部（該充填剤組成物１００ｇ当たり該硬化剤組成物１０．３ｍｌ（該硬化剤組成物の比重：０．９７として）に相当する）を十分混合して、半乾、半湿状のバサバサしたＡ剤を得た。Ａ剤は１ケ月保存後も全く異常が無かった。このＡ剤１００部に対してエピコート８２８（シエル社製エポキシ樹脂）２８部、フェニルグリシジルエーテル５部からなる液状のＢ剤２０部を添加し、スプーンで混練りして容易にパテ状組成物を得た。このパテ状物は鉄板上にヘラで一回で５ｍｍの膜厚に塗布することができ、垂れることもなかった。実施例１で行ったと同じ方法で耐摩耗試験および衝撃試験を実施したが結果は実施例１の結果と同様であった。
【００３６】
実施例３
コロイダルシリカ５部、アスベスト2.5 部、フタル酸ジオクチル１５部、顔料トナー７、シランカップリング剤１、ジルコニア変性アルミナ４００ミクロン２００部、同７００ミクロン２５０部からなる充填剤組成物１５０部に該充填剤組成物に対する吸油量が１２ｍｌ／１００ｇである３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１５部（該充填剤組成物１００ｇ当たり該３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１０．１ｍｌ（該３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンの比重：０．９９として）に相当する）を十分混合して半乾、半湿状のバサバサしたＡ剤を得た。Ａ剤は１ケ月保存後も全く異常が無かった。このＡ剤１００部に対してポリフレックスＦＬ−８７（第一工業製薬社製品、ポリイソシアネート化合物、ＮＣＯ含有率6.5 ％）９８部、コロイダルシリカ２部からなる液状のＢ剤１８部を添加混練りして容易にパテ状組成物を得た。このパテ状物は鉄板上にヘラで一回で容易に５ｍｍの膜厚に塗布することができ、垂れることもなかった。室温で１週間養生後、可撓性のある耐摩ライニング樹脂を得た。衝撃試験結果は実施例１より優れた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は以上のように充填剤組成物に所定の式により求められた吸油量以下の量の常温で液状の樹脂用硬化剤組成物を混合してなる半乾、半湿状のバサバサしたＡ剤と、該Ａ剤中に含まれる上記樹脂用硬化剤と反応する相当量の硬化性樹脂を含有してなる液状のＢ剤とを成分として生成することにより簡易軽便な道具でも混合作業が極めて容易かつ均一となるのみならず、保存中でも成分分離を起こすこともなく物性の安定した膜厚硬化物を得ることができる効果を有する。