(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む含フッ素重合体粒子の水性分散液を実質的に剪断力を作用させない送液手段によりポアサイズが０．０１〜１μｍの精密濾過膜に送液し、該水性分散液から界面活性剤を含む水性媒体を除く含フッ素重合体水性分散液の濃縮方法。
【請求項２】
前記精密濾過膜のポアサイズが前記含フッ素重合体粒子の平均粒径の０．２〜１．５倍である請求の範囲第１項記載の濃縮方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体水性分散液を精密濾過膜の膜面に平行に流す請求の範囲第１項または第２項記載の濃縮方法。
【請求項４】
前記精密濾過膜のポアサイズが０．０５〜０．５μｍである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の濃縮方法。
【請求項５】
前記送液手段が、送液のための力を前記水性分散液に静圧をかけることによりうるものである請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の濃縮方法。
【請求項６】
前記送液手段が、前記水性分散液を密閉容器に入れ清浄な空気または不活性気体による加圧により送液のための力をうる手段である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の濃縮方法。
【請求項７】
前記含フッ素重合体水性分散液がポリテトラフルオロエチレンの水性分散液であり、前記精密濾過膜のポアサイズが０．１〜０．３μｍである請求の範囲第１項、第２項、第３項、第５項または第６項のいずれかに記載の濃縮方法。
【請求項８】
前記含フッ素重合体水性分散液を精密濾過膜の膜面に平行に線速度０．５〜７ｍ／ｓｅｃで送液する請求の範囲第１項、第２項、第４項、第５項、第６項または第７項のいずれかに記載の濃縮方法。
【請求項９】
精密濾過膜を介して連通してなる第１と第２の密閉容器において、
実質的に剪断力を作用させない送液手段により界面活性剤を含む含フッ素重合体粒子の水性分散液を第１の密閉容器から第２の密閉容器に送液する工程と、
該送液手段により前記水性分散液を第２の密閉容器から第１の密閉容器に送液する工程とを、前記水性分散液の濃度が所望の濃度になるまで交互に繰り返す界面活性剤を含む含フッ素重合体粒子の水性分散液の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの含フッ素重合体水性分散液の精密濾過膜による濃縮方法に関する。
背景技術
ＰＴＦＥの水性エマルジョンは、テトラフルオロエチレンモノマーを水溶性重合開始剤およびフッ素含有乳化剤の存在下で乳化重合することにより製造される（たとえば米国特許第２５５９７５２号明細書）。ＰＴＦＥ以外の含フッ素重合体もほぼ同様の方法によって製造されているが、通常５〜４５重量％の固形分含有量であり、塗料や電池用結着剤などのような工業的用途に使用するばあいには高濃度（たとえば約６０重量％）の水性分散液が要求されている。しかし含フッ素重合体は、単に含フッ素重合体を追加するだけでは高濃度とすることは困難であり、通常、濃縮により高濃度化が図られている。
含フッ素重合体水性分散液の濃縮方法としては、たとえば米国特許第２４７８２２９号明細書に開示されている陰イオン系界面活性剤を用いる方法では、多量の電解質の添加により界面活性剤を不溶化させる際にＰＴＦＥ粒子が一部不可逆的な凝集を起こす欠点があり、行なわれていない。
また米国特許第３０３７９５３号明細書に記載の非イオン系界面活性剤を用いる方法では、ＰＴＦＥ粒子が凝集を起こすことなく比較的高濃度の水性分散液をうることができるため商業化されている。しかしこの方法の欠点は、限られた温度範囲の曇点（常識的には２０〜８０℃）を有する特定の界面活性剤を大量に使用し、濃縮後は上澄み液に含まれる分子量分布の片寄った界面活性剤（親水性側）を廃棄処理しなければならないなど、原料コスト面で無駄が多く、また多量の熱エネルギーと長時間の工程を必要とするため効率も良くない。
さらに米国特許第３３１６２０１号明細書に記載の蒸発濃縮による方法では、濃縮液に重合反応で使用される水溶性重合開始剤およびフッ素含有乳化剤を高濃度で含有するため、水性分散液の粘度が液温に敏感になるなどの欠点を生ずるほか、ＰＴＦＥ水性分散液のように分散安定性のわるいものでは、濃縮工程中に一次粒子が凝集を起こしエマルジョンの破壊が生じやすい。
英国特許第６４２０２５号明細書に記載の電気的デカンテーション法では、電極に凝集物が付着し通電が阻害されるため、多量の電気エネルギーを消費する割には濃縮効果が極めて低く、実用化には適していない。
これらに対し、含フッ素重合体粒子の最小粒径の０．５倍までの限外濾過膜（ＵＦ膜）を用いる膜分離法が提案されている（特公平２−３４９７１号公報、米国特許第４３６９２６号明細書）。このＵＦ膜を用いる膜分離法は、高分子材料の分離に従来から使用されており、含フッ素重合体水性分散液の濃縮においても低エネルギー、低コストでかつ界面活性剤の種類に制限されず、しかもその使用量の低減を図ることができるという利点がある。
しかし、ＵＦ膜を用いる膜分離法では、▲１▼ＵＦ膜の分画分子量が約１０００〜数１０万（ポアサイズでは０．０１μｍ以下）と小さいため、濾過圧を１ＭＰａ程度にしなければ所望の分離能がえられず、また分離速度が遅く、通液速度を上げるとＵＦ膜が含フッ素重合体粒子により閉塞してしまう、▲２▼ＵＦ膜に水性分散液を強制送液しなければならないが、含フッ素重合体、特にＰＴＦＥは機械的な剪断力がかかると繊維化するという性質があるため、機械的運動機能をもつポンプを用いるばあいポンプの可動部やシール部で生ずる剪断力によって繊維化し、生じた繊維化物による流路やＵＦ膜の閉塞というトラブルが惹き起こされる、という解決が待たれる課題がある。
前記特公平２−３４９７１号公報記載の技術では、前記▲２▼の課題につき、含フッ素重合体粒子が摩擦力を惹き起こす部分と接触しない状態に保持されるポンプ、具体的には蠕動ポンプおよび好ましくは渦巻ポンプを用いて解決しようとしている。しかし、該公報が好ましいとしている渦巻ポンプにしても回転部分では剪断力が生じており、本質的な解決とはならない。
本発明は、ＵＦ膜分離法が有する低エネルギー性、低コスト性をさらに向上させ、界面活性剤の種類が制限されずかつ使用量を低減できるという利点を保持したまま、前記▲１▼の高濾過圧、低分離速度および分離時間の長さを改善し、しかも前記▲２▼の繊維化の問題も解決しえた濃縮方法をを提供することを目的とする。
発明の開示
すなわち本発明は、界面活性剤を含む含フッ素重合体粒子の水性分散液を実質的に剪断力を作用させない送液手段によりポアサイズが０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの精密濾過膜に送液し、該精密濾過膜により該水性分散液から界面活性剤を含む水性媒体を除く含フッ素重合体水性分散液の濃縮方法に関する。
なお、本発明においていうポアサイズとは、膜が通過させない重合体粒子の最小粒径のことをいう。
精密濾過膜のポアサイズは重合体粒子の平均粒径の０．２〜１．５倍の範囲で選定するのが好ましい。
含フッ素重合体水性分散液は精密濾過膜の膜面に平行に流す、いわゆるクロスフロー濾過（ＴＦＦ）方式で行なうのが好ましい。
送液手段としては、送液のための力を前記水性分散液に静圧をかけることによりうるのが好ましく、特に前記水性分散液を密閉容器にいれ清浄な空気または不活性気体による加圧により送液のための力をうるのが好ましい。
また、含フッ素重合体がＰＴＦＥであるばあい、精密濾過膜のポアサイズは０．１〜０．３μｍであるのが好ましい。
また、本発明は、精密濾過膜を介して連通してなる第１と第２の密閉容器において、
実質的に剪断力を作用させない送液手段により界面活性剤を含む含フッ素重合体粒子の水性分散液を第１の密閉容器から第２の密閉容器に送液する工程と、
該送液手段により前記水性分散液を第２の密閉容器から第１の密閉容器に送液する工程とを、前記水性分散液の濃度が所望の濃度になるまで交互に繰り返す界面活性剤を含む含フッ素重合体粒子の水性分散液の濃縮方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の濃縮方法を説明するための概略フロー図である。
図２は、本発明の濃縮方法を実施するための具体的濃縮システムのフロー図である。
図３は、本発明の比較例を実施するための具体的濃縮システムのフロー図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の濃縮方法の特徴は、ポアサイズが重合体粒子の平均粒径の０．２〜１．５倍、好ましくは０．６〜１．０倍の精密濾過膜を用い、好ましくはＴＦＦ方式で膜分離を行なう点、含フッ素重合体水性分散液の送液手段として実質的に剪断力を作用させない手段を用いる点、たとえば水性分散液を密閉容器にいれ、不活性気体により加圧する手段を採用した点にある。
かかる本発明の濃縮方法を実現させるシステムの一実施形態の基本概念を図１の概略フロー図に従って説明する。
図１において、１および２は濃縮前の含フッ素重合体水性分散液を貯留するための第１の密閉容器および第２の密閉容器であり、精密濾過膜３を含む濾過装置４を介して配管５により連通している。第１に密閉容器１、第２の密閉容器２の上部１ａ、２ａはいずれもエアポンプ６と接続されている。精密濾過装置４からは分離された界面活性剤含有水性媒体Ｂを取り出す配管７が出ており、該水性媒体Ｂは収容される。また、配管５の途中に濃縮された含フッ素重合体水性分散液をバルブ９を介して取り出す配管１０が設けられている。取り出された濃縮水性分散液は容器１１に貯留される。
操作は、まず第１の密閉容器１（第２の密閉容器２でもよい）に被濃縮水性分散液Ａを入れエアポンプ６で第１の密閉容器１の上部１ａに清浄な加圧空気を送る。このとき、他方の第２の密閉容器２の上部２ａは減圧弁（図示せず）を介して大気圧に開放されており、また、濃縮された水性分散液を抜き取るためのバルブ９は閉じられている。第１の密閉容器１中の被濃縮水性分散液Ａはエア加圧により精密濾過装置４中の精密濾過膜３に送られ、そこで界面活性剤含有水性媒体Ｂが分離され配管７を通って容器８に貯留される。
精密濾過装置４を通過した濃縮水性分散液は、１回の濾過処理で所望の濃度に濃縮されているばあいはバルブ９を開けて配管１０を介して容器１１に取り出す。
精密濾過装置４の出口での濃縮水性分散液の濃度が所望の濃度になっていないばあいは、バルブ９を閉じたままにしておき、第２の密閉容器２へ送り込む。そして、第１の密閉容器１内の被濃縮水性分散液Ａがほぼ第２の密閉容器２に移送されたとき、第１の密閉容器１にかけられているエア加圧を除き、第１の密閉容器１内を大気圧に戻すと同時に第２の密閉容器２の上部２ａにエアポンプ６から加圧空気を送り込み、第２の密閉容器２内をエア加工することにより水性分散液Ａを精密濾過装置４に戻し、濾過濃縮を行なう。
所望の濃度に達するまでこれらの操作を繰り返し、最終的にバルブ９を開けて配管１０を通して容器１１に濃縮された含フッ素重合体分散液を取り出す。
本発明の濾過方法の好ましい操作条件はつぎのとおりである。
（１）温度：２０〜４０℃、通常２０〜２５℃
したがって、室温で実施でき、加熱による変色や水性分散液の分散安定性の低下がなく、またエネルギー消費を抑えることができる。
（２）精密濾過膜への送液方法
精密濾過膜への送液方法には膜に垂直に送液するデッドエンド濾過と膜に平行に送液するクロスフロー濾過（ＴＦＦ）があり、本発明では両方法とも採用できるが、膜細孔の目詰りが生じにくく送液を比較的低い圧力で行なうことができる点からＴＦＦが好ましい。
（３）濾過圧
濾過圧は膜入り口圧（以下、「Ｐｉｎ」ともいう）と出口圧（以下、「Ｐｏｕｔ」ともいう）の平均圧力として表現する。
平均濾過圧はクロスフロー濾過（ＴＦＦ）では０．０１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。高すぎると膜面で凝集物が発生しやすくなり、低すぎると濾過効率が極端に落ちる傾向にある。濾過圧は、濾過膜への送液流量とともに濃縮速度を決定する重要な要素である。通常循環ポンプを用いる方法では、ポンプの能力に限界があるため、濾過圧は循環流量で決まる（すなわち、循環流量を大きくすれば、濾過圧は低く設定される）が、本システムでは送液流量を密閉容器の圧力差で設定するため、濾過圧は送液流量に左右されず、自由に設定することができる。
（４）送液手段
清浄な空気または不活性気体による加圧などの実質的に剪断力を水性分散液に作用させない手段が採用できる。なお、ポンプなどの可動部が摩擦力をひき起こす部分を有する送液手段は多かれ少なかれ剪断力を生じさせるので、採用できない。不活性気体としては、たとえば窒素ガスなどがあげられるが、コストの面から清浄な空気が好ましい。
エア加圧のばあい、加圧力は所望の濾過圧が前記の膜入口圧および出口圧の平均圧力となるように選定すればよい。
（５）精密濾過膜への送液流量
送液流量は精密濾過膜の種類、細孔径、送液方法などにより異なるが、通常、クロスフロー濾過（ＴＦＦ）では線速度で０．５〜７ｍ／ｓｅｃ、好ましくは１〜３ｍ／ｓｅｃとなるように設定するのがよい。送液流量は、送り出し側と受け入れ側容器の圧力差により設定する。
（６）ポアサイズ
本発明において用いる精密濾過膜のポアサイズは、小さいほど粒径の小さな粒子を含む分散液の濾過が可能であるという点で有利であるが、小さすぎると濾過圧が高くなる点や分離速度が遅くなる点で不利となり、一方、大きいほど濾過圧が低く濾過時間が短かくて済むという点で有利であるが、大きすぎると小粒径の含フッ素重合体粒子が膜を通過することがある点で問題があるため、原則として含フッ素重合体の平均粒径の０．２〜１．５倍、好ましくは０．６〜１．０倍である。
本発明の方法で濃縮する水性分散液は含フッ素重合体粒子を含む水性分散液である。含フッ素重合体としては界面活性剤を添加して安定した水性分散液を形成するものであればよい。
具体例としては、ＰＴＦＥ（ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）などの他のモノマーを０．００１〜１．０重量％まで含有する変性ＰＴＦＥも含む）、低分子量のＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系エラストマー、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン系エラストマー、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系エラストマー、テトラフルオロエチレン−エチレン系エラストマー、テトラフルオロエチレン−プロピレン系エラストマー、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン系エラストマー、フルオロ（アルキルビニルエーテル）−オレフィン系エラストマー、フルオロホスファゼンゴムなどのフッ素系エラストマーなどがあげられる。これらのうちＰＴＦＥ（変性ＰＴＦＥも含む）は繊維化を起こしやすい点から濃縮が特に難しかったものである。
これらの含フッ素重合体は、前記のように乳化重合生成物として約０．０１〜０．５μｍの平均粒径の粒子としてえられる。
水性分散液の水性媒体としては水があげられ、さらにエチレングリコール、トルエンなどの各種水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
本発明の方法で濃縮する含フッ素重合体水性分散液は前記のとおり界面活性剤を重合体に対して２．０〜８．０重量％、好ましくは４．０〜７．０重量％含むものである。従来技術である前記曇点法などでは界面活性剤を多量（約１０〜１３重量％）に使用しなければならないことからみて、大幅に使用量を低減できる。界面活性剤の種類も特に限定されず、分散安定性が付与できれば陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤が使用でき、含フッ素重合体水性分散液の品種のバリエーションが広がるという効果も奏される。
たとえば非イオン界面活性剤では、前述のとおり本発明の方法が界面活性剤の曇点に影響されないので広範囲の分子量をもつ化合物が使用でき、低分子量のものを使用すれば塗装や含浸加工時、比較的低い乾燥温度が採用できたり、高温で極めて短時間で界面活性剤を熱分解することが可能となるとともに、界面活性剤の分解物による被塗物の着色を防ぐことができる。一方、分子量がやや高く曇点が高いものを用いれば、夏場、気温の高い時期でも製品の貯蔵安定性を向上させることができる。
陰イオン界面活性剤を用いれば、コーティング原料として無給油軸受を製造する際に実施されているマッシュ法（ＰＴＦＥ水性分散液を凝集剤で凝集させ、含水ペーストをうる方法）に利用されるＰＴＦＥ水性分散液を高濃度でを提供することが可能となる。
陽イオン、両性イオンについても、含フッ素重合体水性分散液の加工温度を低くすることが可能となり、界面活性剤の分解物による被塗物の着色を防ぐことができる点で同様の効果がある。
各界面活性剤としてはたとえばつぎのようなものがあげられる。
（陰イオン界面活性剤）
混合脂肪酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸、オレイン酸カリ石鹸などの高級脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリルエーテルスルホン酸塩；アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウムなどのアルキルリン酸塩；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；芳香族フルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などの芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩。
（非イオン界面活性剤）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類（エチレンオキシド単位は一部プロピレンオキシド単位で置き替えられていてもよい）；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類（エチレンオキシドの単位は一部プロピレンオキシドとのブロック単位でもよい）；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー；ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンのラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステルなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸のモノグリセライド類；ポリエチレングリコールのラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステルなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミンなどのポリオキシエチレンアルキルアミンおよびその誘導体。
（陽イオン界面活性剤）
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ココナットアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、ステアリルアミンオレエートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩。
（両性界面活性剤）
ラウリルベタイン、ココナットベタイン、ステアリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアミンオキサイド；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのイミダゾリニウムベタイン。
精密濾過装置に用いる精密濾過膜としては、含フッ素重合体の一次粒子に対する保持力（分離限界）を有していれば従来公知または市販の精密濾過膜をそのまま採用できる。膜素材としては、たとえばナイロン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、ポリエステルなどの合成樹脂、酢酸セルロースなどの半合成樹脂、ガラス繊維、多孔質ガラス、高純度アルミナなどのセラミックスなどがあげられるがこれらのみに限定されるものではない。これらのうちセラミックス系の膜は、膜に付着した含フッ素重合体の堆積物を高圧で逆洗できるので膜の閉塞を防ぐのに好ましく、また機械的強度、耐久性の点からも最も有利である。
分離膜の形状は、フィルム状（平膜）、管状形（ホース状）またはレンコン形いずれでもよいが、管状形（ホース状）あるいはレンコン形の方が透水のための膜面積を多く取れるため有利である。これらの基本単位（エレメント）を数個組み込んだものをハウジングに納めたモジュールを１個または複数個用いる。特に複数個のモジュールを循環系に対し並列もしくは直列に連結した方が効率的である。
含フッ素重合体のうちＰＴＦＥは剪断力が加えられると容易に繊維化するため、非常に濾過が難しく、曇点法などの従来法によらなければならなかった。前記特公平２−３４９７１号公報でもそうしたＰＴＦＥの特性に配慮し、ＰＴＦＥが「摩擦力を惹き起こす部分と接触しない状態に保持されるポンプ」を用いるとしているが、現実的にはそのようなポンプは存在せず、機械的な回転部分などの可動部分、あるいはシール部を通じて送液する際に流体中で不可避的な剪断力が生じ、ＰＴＦＥの繊維化物が生じてしまう。かかる繊維化したＰＴＦＥを含む水性分散液を比較的ポアサイズの大きい精密濾過膜に通しても、膜上に繊維化物が堆積して閉塞することがある。
そこで本発明では、特に含フッ素重合体がＰＴＦＥ（変性ＰＴＦＥも含む）であるばあい、可動部分およびシール部分を有さず、実質的に剪断力をＰＴＦＥに作用させない送液手段を用いるのが望ましい。実質的に剪断力を分散液に作用させない送液手段としては、前記した手段が好ましく採用される。
つぎに、本発明の濃縮方法を実施するためのより好ましい装置の実施形態を図２の概略図にしたがって説明する。
なお、以下に記す密閉容器とは、配管や通常の状態では開放することのないフランジ類以外は付属しない、密閉された容器という。濃縮すべき含フッ素重合体水性分散液を貯蔵するほぼ同じ大きさの第１の密閉容器２０、第２の密閉容器２１のあいだに、セラミック製精密濾過膜３０を内蔵する精密濾過装置３１が液配管５１、５２、５３で接続され、セラミック製精密濾過膜３０の両側３２、３３は、図示するように液配管５１、５２に洩れがないように接続されている。セラミック製精密濾過膜３０の内部に設けられた１本ないしは数本の直管状の孔（図示せず）により、両側３２、３３は空間的につながっている。この孔はセラミック製精密濾過膜３０の外側とミクロポアを介してつながっており、さらに精密濾過装置３１の出口３４につながっている。出口３４と密閉型の逆洗浄用容器４０は液配管５４を介して接続されている。さらに、逆洗浄用容器４０は非通電時に開となるオン−オフ型の液用電磁弁４１を中間に配置した液配管５５を介して、開放容器２２に接続されている。
また、通常時閉のバルブ４２を中間に配置した液配管５６は、上記液配管５２、５３の分岐点から、濃縮品取り出し容器２３に接続されている。液配管５６は液配管５１の側に設けることもできる。バルブ４２は濃縮完了後に開ける。
つぎに、エア加圧に関する構成要素について説明する。
必要な程度に汚染物質を除去した圧縮空気源４３から供給される圧縮空気は、加圧用圧力調整弁４４、残圧用圧力調整弁４５、方向切換電磁弁４６を介して図示したように第１の密閉容器２０、第２の密閉容器２２に配管接続されている。圧縮空気源４３から分岐した逆洗浄用空気は、圧力調整弁４７、非通電時閉のオン−オフ切換弁４８を介して逆洗浄用容器４０に接続されている。
つぎに、この濃縮システムの運転について説明する。
初期状態では全ての容器２０、２１、２２、２３、４０および精密濾過装置３１には液は入っていない。貯蔵用の一方の容器に濃縮前の原料液を封入する。なお、以下の説明では第１の密閉容器２０に原料液を封入するが、他方の第２の容器２１に入れてもよい。この状態では圧力調整弁はすべて、所定の圧力に設定されている。たとえば圧力調整弁４４の圧力は０．１７ＭＰａ、圧力調整弁４５は０．１３ＭＰａ、圧力調整弁４７の圧力は０．４ＭＰａ程度に設定することが望ましい。
方向切換電磁弁４６を密閉容器２０にエアが供給されるように切り換えると、この容器内部は第２の密閉容器２１内部より圧力が高くなるので、第１の密閉容器２０に入れられた液は第２の密閉容器２１の方に移動する。また第２の密閉容器２１の中の空気は残圧調整用圧力調整弁４５を通って大気に開放される。第２の密閉容器２０から第２の密閉容器２１へ液が移動するあいだに精密濾過膜３０内部には大気圧よりも高い圧がかかるので、ミクロポアを通り抜けた界面活性剤を含む水溶液のみが逆洗浄用容器４０に移動していく。この容器が液で満たされると、液は液配管５５を通って開放容器２２に流れていく。ミクロポアを通り抜けた液量だけ第２の密閉容器２１に流れ込む液量は減少するので、水性分散液は濃縮される。
第１の密閉容器２０内の液の残存量が所定の値に達するのは、液面計やフロートセンサーで検知でき、検知したときには方向切換電磁弁４６を逆の方向に切り替える。圧力は第２の密閉容器２１の方が高くなり、水性分散液は第２の密閉容器２１から第１の密閉容器２０の方に流れる。このときにも以上に説明したばあいと同様に逆洗浄用容器４０方向への流れが生じる。第２の密閉容器２１内の残存量が所定の値になると、方向切換電磁弁４６を逆に切り替える。これらの切換は、開放容器２２に溜まる界面活性剤の水溶液の量が所定の値になるまで反復継続させることが望ましい。所望の濃縮が行なわれたとき（容器２２の液量が所定量となったとき）、バルブ４２を開放し容器２３に濃縮された含フッ素重合体水性分散液を取り出す。
つぎに精密濾過膜の逆洗浄方法について説明する。
逆洗浄操作を行なっていない通常時は、オン−オフ電磁切換弁４１は開、オン−オフ電磁切換弁４８は閉の状態にある。逆洗浄を行なうにはこれらの電磁切換弁をほぼ同時に動作させて、電磁切換弁４１を閉、電磁切換弁４８を開にする。逆洗浄用の圧力調整弁４７は他の圧力調整弁よりも高い圧力に設定されているので、逆洗浄用密閉容器４０にエアが流れ込み、この圧力で密閉容器４０に入っていた界面活性剤水溶液は精密濾過膜３０のミクロポアを逆流し、膜３０の内部が洗浄される。これらの電磁弁は逆洗浄に必要な１秒程度のあいだだけ通電し、この通電は前記の切換用電磁弁４６の切換とは独立に、逆洗浄にかける時間の１０ないし１０００倍の所定時間間隔で行なうのが望ましい。
実施例
つぎに本発明の濃縮方法を実施例および比較例にもとづいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
テトラフルオロエチレンモノマーを水溶性重合開始剤およびフッ素含有乳化剤水溶液中で撹拌しながら加圧重合し、ＰＴＦＥの水性分散液をえた。この乳化重合体水性分散液は液重量を基準にして、約３０重量％のＰＴＦＥ（平均粒径約０．２５μｍ、標準比重２．１８９）を含んでいた。この水性分散液にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（商品名  トリトンＸ−１００；ユニオンカーバイド社製）を重合体固形分重量に対し約７重量％添加後、ｐＨを９．５になるようにアンモニア水で調整した。
標準比重（ＳＳＧ：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｇｒａｖｉｔｙ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に従って成形されたサンプルを用い、水置換法によって測定した。
この水性分散液約２０リットル（２４ｋｇ）を、図２に示す濃縮システムにより濃縮した。精密濾過膜３０としてポアサイズ０．２μｍ（ポアサイズ／平均粒径＝０．７１）を有するセラミック製精密濾過膜モジュール（商品名  セラフローＭＳＤＮ０４０２０；ミクニキカイ（株）製）をクロスフロー濾過となるように用いた。水性分散液を密閉容器２０に入れ、加圧した空気により平均濾過圧が約０．１５ＭＰａ（Ｐｉｎ＝０．１７ＭＰａ、Ｐｏｕｔ＝０．１３ＭＰａ）となるようにもう片方の容器に移送した。このときＰＴＦＥ水性分散液は精密濾過膜３０により濾過され、約２．２重量％の界面活性剤水溶液が透過液としてえられた。移送後、空となった容器２０の加圧を止め、残圧を抜き、ＰＴＦＥ水性分散液に移った容器２１をエア加圧し、精密濾過膜３０を通して元の容器２０に移送した。この操作を分離された透過液の量から計算して、ＰＴＦＥの濃度が約６０重量％となるまで繰り返し行ない濃縮液をえた。この濃縮液は凝集物、繊維化物のないものであった。精密濾過膜３０は１分間に１回の間隔で、約０．４ＭＰａに加圧した空気を用いて０．５秒間、透過液で逆洗したため、閉塞することはなかった。
なお、ＰＴＦＥ水性分散液の精密濾過膜への送液流量は、平均で約１０リットル／分（線速度：１．１ｍ／ｓｅｃ）、濃縮に要した時間は約５時間３０分であった。
また、本発明における重合体粒子の平均粒径は、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡を用いて測定した粒子１００個の粒径を平均して求めた。
実施例２
セラミック製精密濾過膜モジュールを２本並列につないだ以外は実施例１と同様の方法で調整したＰＴＦＥ水性分散液約２０リットル（２４ｋｇ）の精密濾過を行ない、ＰＴＦＥの濃度が約６０重量％の濃縮液をえた。濃縮液には凝集物、繊維化物は見られなかった。また、ＰＴＦＥ水性分散液の精密濾過膜への送液流量は平均で約２０リットル／分（線速度：１．１ｍ／ｓｅｃ）、濃縮に要した時間は約２時間４０分であった。
実施例３
平均濾過圧を約０．０５ＭＰａ（Ｐｉｎ＝０．０８ＭＰａ、Ｐｏｕｔ＝０．０２ＭＰａ）、ＰＴＦＥ水性分散液の精密濾過膜への送液流量を平均で約２０リットル／分（線速度：２．２ｍ／ｓｅｃ）にした以外は、実施例１と同様の方法でＰＴＦＥ水性分散液約２０リットル（２４ｋｇ）の精密濾過を行ない、ＰＴＦＥの濃度が約６０重量％の濃縮液をえた。濃縮液には凝集物、繊維化物は見られなかった。濃縮に要した時間は約５時間であった。
実施例４
平均濾過圧を約０．１０ＭＰａ（Ｐｉｎ＝０．１２ＭＰａ、Ｐｏｕｔ＝０．０８ＭＰａ）、ＰＴＦＥ水性分散液の精密濾過膜への送液流量を平均で約１５リットル／分（線速度：１．７ｍ／ｓｅｃ）にした以外は、実施例１と同様の方法でＰＴＦＥ水性分散液約２０リットル（２４ｋｇ）の精密濾過を行ない、ＰＴＦＥの濃度が約６０重量％の濃縮液をえた。濃縮液には凝集物、繊維化物は見られなかった。濃縮に要した時間は約５時間であった。
実施例５
平均濾過圧を約０．２０ＭＰａ（Ｐｉｎ０＝０．２１ＭＰａ、Ｐｏｕｔ＝０．１９ＭＰａ）、ＰＴＦＥ水性分散液の精密濾過膜への送液流量を平均で約５リットル／分（線速度：０．５ｍ／ｓｅｃ）にした以外は、実施例１と同様の方法でＰＴＦＥ水性分散液約２０リットル（２４ｋｇ）の精密濾過を行ない、ＰＴＦＥの濃度が約６０重量％の濃縮液をえた。濃縮液には凝集物、繊維化物は見られなかった。濃縮に要した時間は約７時間であった。
比較例１
実施例１において、精密濾過膜３０に代えて限外濾過膜（公称分画分子量３０万、日本ミリポリ（株）製の材質ポリエーテルスルホンＰＴＭＫＯＭＳ１０）を用いたほかは同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液６００ｇの濃縮を行なった（ポアサイズ／平均粒径＝２．５×１０-2）。平均濾過圧を約０．５ＭＰａ（Ｐｉｎ＝０．６ＭＰａ、Ｐｏｕｔ＝０．４ＭＰａ）、ＰＴＦＥの水性分散液の限外濾過膜への送液流量を平均で約０．３リットル／分とし、約１時間運転したが、経時とともにＰＴＦＥの堆積物により分離膜が閉塞をおこし、濾過不能となったため、濃縮を中止した。ＰＴＦＥの水性分散液（原液）には凝集物が確認され、濾過液は約４０ｇしかえられず、濃縮はほとんど行なわれていなかった。
比較例２
比較例１において、平均濾過圧を約０．１５ＭＰａと下げたほかは同様にして限外濾過膜により濃縮を行なった。その結果、ほとんど濾過液がえられず濃縮は行なわれていなかった。
以下の比較例３は、図３に示す濃縮システムを用いて行なった。
図３に示し濃縮システムにおいては、濃縮すべき含フッ素重合体水性分散液を貯蔵する原液タンク６０が、循環ポンプ６１および膜入口圧測定用の圧力計６２を経て、液配管６３で膜モジュール６４に接続され、該膜モジュールは、図２におけるセラミックス製精密濾過膜３０と同様に、液配管７０、７１に漏れがないように接続されている。また、膜モジュール６４は、膜出口圧測定用の圧力計６４およびバルブ６５を経て、液配管７１で原液タンク６０に接続されている。さらに、通常時閉のバルブ６６を中間に配置した液配管７２は、膜モジュール６４で濾過されてえられた濃縮品を受けるための取り出し容器６７に接続されている。
操作は、まず原液タンク６０に被濃縮水性分散液Ａを入れ、循環ポンプ６１を機動させて被濃縮水性分散液Ａを膜モジュール６４に送る。濃縮された水性分散液はバルブ６６を開けて容器６７に取り出し、膜モジュール６４において濾過されなかった部分については液配管７１を通して原液タンク６０に送り戻される。
比較例３
図３に示す濃縮システムにおいて、膜モジュール６４に実施例１で用いたセラミック製精密濾過膜モジュール（ポアサイズ：０．２μｍ）を（ポアサイズ／平均粒径＝０．７１）、循環ポンプ６１として渦巻きポンプ（ミクニキカイ（株）製）を用い、実施例１で製造したＰＴＦＥ水性分散液約２０リットル（２４ｋｇ）の濃縮を行なった。
平均濾過圧を約０．１２ＭＰａ（Ｐｉｎ＝０．１５ＭＰａ、Ｐｏｕｔ＝０．０９ＭＰａ）、ＰＴＦＥ水性分散液の循環流量を平均で約２０リットル／分（線速度：２．２ｍ／ｓｅｃ）として循環させたところ、ポンプの可動部やシール部で生じた剪断力により、ＰＴＦＥが繊維化し始め繊維化物により分離膜が閉塞を起こし、運転不能となった。得られた濃縮液にはＰＴＦＥの繊維化物が確認された。
比較例４
図３に示す濃縮システムにおいて膜モジュール６４に比較例１で用いた限外濾過膜（公称分画分子量３０万）（ポアサイズ／平均粒径＝４．７×１０-2）および循環ポンプ６１としてチューブポンプ（日本ミリポア（株）製のペリスタリックポンプ）を用いて、ＦＥＰ水性分散液（平均粒径約０．１５μｍ）４００ｇの濃縮を行なった。
平均濾過圧を約０．５ＭＰａ（Ｐｉｎ＝０．６ＭＰａ、Ｐｏｕｔ＝０．４ＭＰａ）、ＦＥＰ水性分散液の循環流量を平均で約０．２７リットル／分とし、約１時間運転したが、経時とともに、樹脂の堆積物により分離膜が閉塞を起こし、濾過不能となったため、濃縮を中止した。循環液にはＦＥＰの凝集物が確認され、濃縮はほとんど行なわれていなかった。
実施例１〜５および比較例１〜４でそれぞれえられた濃縮液および透過液（分離された界面活性剤含有水性媒体）中の含フッ素重合体濃度と界面活性剤濃度を調べた。結果を表１に示す。
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本発明の濃縮方法によれば、低エネルギー低コストでかつ界面活性剤の種類を広汎に使用でき、しかも使用量を低減できる。また、濃縮時間を短縮でき、ＰＴＦＥのような繊維化しやすい含フッ素重合体にもそのまま適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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