(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第１のインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第２のインク組成物とを、記録媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含んでなることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記アニオン性基を有する重合体が、さらに架橋構造を有する重合体であり、および／または、前記カチオン性基を有する重合体が、さらに架橋構造を有する重合体である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記第１のインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子を、および／または、前記第２のインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに含んでなる、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記アニオン性ポリマー微粒子およびカチオン性ポリマー微粒子が、造膜性を有するものである、請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記アニオン性ポリマー微粒子およびカチオン性ポリマー微粒子のガラス転移点が、３０℃以下である、請求項３または請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記アニオン性基が、スルホン基、スルホン酸基、ホスホ基、カルボキシル基、およびこれらの塩からなる群から選択されるものである、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記カチオン性基が、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるものである、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記重合体が、ビニル系重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ系樹脂からなる群から選ばれた１種以上を主成分とする、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記アニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤、または、前記さらに架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤が、顔料をアニオン性基および重合性基を有する分散剤で水に分散させた後に、重合開始剤の存在下で少なくとも架橋性モノマーとともに乳化重合を行うことによって得られたものである、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記カチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤、または、前記さらに架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤が、顔料をカチオン性基および重合性基を有する分散剤で水に分散させた後に、重合開始剤の存在下で少なくとも共重合性モノマーとともに乳化重合を行うことによって得られたものである、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記重合性基が、不飽和炭化水素基である、請求項９または請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記不飽和炭化水素基が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から１種以上選択される、請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記重合性基を有する分散剤が、重合性界面活性剤である、請求項９または請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項１５】
前記アニオン性基を有する重合体が、さらに架橋構造を有する重合体であり、および／または、前記カチオン性基を有する重合体が、さらに架橋構造を有する重合体である、請求項１４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１６】
前記カラーインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子を、および／または、前記ブラックインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに含んでなる、請求項１４または請求項１５に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１７】
前記カラーインク組成物に、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１４〜１６の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１８】
前記カラーインク組成物に、アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１４〜１６の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１９】
前記カラーインク組成物に、グリコールエーテル類をさらに含んでなる、請求項１４〜１６の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２０】
前記カラーインク組成物に、１，２−アルキレングリコールをさらに含んでなる、請求項１４〜１６の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２１】
前記カラーインク組成物に、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤と、グリコールエーテル類および／または１，２−アルキレングリコールとをさらに含んでなる、請求項１４〜１６の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２２】
前記カラーインク組成物に、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル類および／または１，２−アルキレングリコールとをさらに含んでなる、請求項１４〜１６の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２３】
カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２４】
前記カチオン性基を有する重合体が、さらに架橋構造を有する重合体であり、および／または、前記アニオン性基を有する重合体が、さらに架橋構造を有する重合体である、請求項２３に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２５】
前記カラーインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子を、および／または、前記ブラックインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子をさらに含んでなる、請求項２３または請求項２４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２６】
前記カラーインク組成物に、カチオン性および／またはノニオン性界面活性剤をさらに含んでなる、請求項２３〜２５の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２７】
前記カラーインク組成物に、アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項２３〜２５の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２８】
前記カラーインク組成物に、グリコールエーテル類をさらに含んでなる、請求項２３〜２５の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項２９】
前記カラーインク組成物に、１，２−アルキレングリコールをさらに含んでなる、請求項２３〜２５の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３０】
前記カラーインク組成物に、カチオン性および／またはノニオン性界面活性剤と、グリコールエーテル類および／または１，２−アルキレングリコールとをさらに含んでなる、請求項２３〜２５の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３１】
前記カラーインク組成物に、アセチレングリコール系界面活性剤とグリコールエーテル類および／または１，２−アルキレングリコールとをさらに含んでなる、請求項２３〜２５の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３２】
前記カラーインクが、イェローインク、マゼンタインク、シアンインクである、請求項１４〜３１の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３３】
前記カラーインクが、イェローインク、マゼンタインク、ライトマゼンタインク、シアンインク、ライトシアンインクである、請求項１４〜３１の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３４】
前記ブラックインクの表面張力が、４５〜６０ｍＮ／ｍの範囲であり、前記カラーインクの表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲である、請求項１４または請求項２３に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３５】
前記アニオン性基が、スルホン基、スルホン酸基、ホスホ基、カルボキシル基、およびこれらの塩からなる群から選択されるものである、請求項１４，１５または請求項２３，２４の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３６】
前記カチオン性基が、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるものである、請求項１４，１５または請求項２３，２４の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３７】
前記重合体が、ビニル系重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ系樹脂からなる群から選ばれた１種以上を主成分とする、請求項１４，１５または請求項２３，２４の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３８】
前記アニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤、または、前記さらに架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤が、顔料をアニオン性基および重合性基を有する分散剤で顔料を水に分散させた後に、重合開始剤の存在下で少なくとも共重合性モノマーとともに乳化重合を行うことによって得られたものである、請求項１４，１５または請求項２３，２４の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３９】
前記カチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤、または、前記さらに架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤が、顔料をカチオン性基および重合性基を有する分散剤で顔料を水に分散させた後に、重合開始剤の存在下で少なくとも共重合性モノマーとともに乳化重合を行うことによって得られたものである、請求項１４，１５または請求項２３，２４の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４０】
前記重合性基が、不飽和炭化水素基である、請求項３８または請求項３９に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４１】
前記不飽和炭化水素基が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から１種以上選択される、請求項４０に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４２】
前記重合性基を有する分散剤が、重合性界面活性剤である、請求項３８または請求項３９の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４３】
前記アニオン性ポリマー微粒子およびカチオン性ポリマー微粒子が、造膜性を有するものである、請求項１６または請求項２５に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４４】
前記アニオン性ポリマー微粒子およびカチオン性ポリマー微粒子のガラス転移点が、３０℃以下である、請求項１６，請求項２５，請求項４３の何れか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法、並びに、それに用いるインクジェト記録用インクセットに関する。詳しくは普通紙、再生紙、コート紙等のインクジェット記録用専用紙等の記録媒体に対して高品質の印刷画像が得られ、且つ保存安定性に優れるインクジェット記録方法、並びに、それに用いるインクジェト記録用インクセットに関する。
特に、本発明は、普通紙、再生紙、印刷用紙、和紙、画用紙、ケント紙等の多孔質記録媒体のみならず、コート紙等のインクジェット記録用専用紙等の記録媒体に対しても優れた定着性を有する高品質の印刷画像が得られるインクジェット記録方法、並びに、それに用いるインクジェト記録用インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクの小液滴を吐出し飛翔させて、紙等の記録媒体表面に付着させて、文字や図形を形成する印刷方法である。
このようなインクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられるインクには種々の特性が要求される。例えば、被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどが要求される。
【０００４】
インクジェット用記録インクとしては、一般には各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使用されている。また、顔料を水性媒体に分散させたインクが提供されている。顔料を水性媒体に分散させたインクは、水溶性染料を用いたインクに比べて耐水性や耐光性に優れるという特徴を有する。
【０００５】
その一方で、顔料は、水性インク組成物に用いる場合、分散性安定性が問題となる。この場合、顔料を水性媒体に安定に分散させるために一般的に高分子分散剤や界面活性剤等が分散剤として用いられる。
さらに、吐出安定性、分散安定性、印刷濃度、発色性等を高めることを目的に、表面に何らかの処理を施した顔料を用いたインクの提案もなされている。例えば特開平８−３１９４４４号公報では顔料粒子の表面を酸化処理したものが、特公平７−９４６３４号公報、特開平８−５９７１５号公報では顔料微粒子をカプセル化したものが、特開平５−３３９５１６号公報、特開平８−３０２２２７号公報、特開平８−３０２２２８号公報、特開平８−８１６４７号公報では、顔料粒子の表面に、ポリマーをグラフト重合したものがそれぞれ提案されている。
【０００６】
また、上記の提案のほかに、記録媒体における顔料の定着性向上のために、例えば、特開平８−２１８０１５号公報では転相乳化法によって室温で皮膜形成性を有する樹脂を被覆した顔料を用いたインクが、特開平９−３１３６０号公報では酸析法によってアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆した顔料を用いたインクが、特開平９−２８６９３９号公報では転相乳化法によってポリマー微粒子に色材を含浸させてなるポリマーエマルジョンを用いたインクが、それぞれ提案されている。
【０００７】
また、従来の顔料を用いたインクの多くは主に浸透性を抑えることで、紙表面近くに色材である顔料を留めて印字品質を確保することが行われてきた。しかしながら、この種のインクは、紙種の違いによるにじみの差が大きく、あらゆる紙種に対しての適応性が低いという課題があった。また、印刷した箇所の乾燥に時間がかかり、特にカラー印刷等の多色系の印刷においては隣り合った色が混色してしまうという問題もあった。
【０００８】
このような課題を解決する手段として、インクの紙への浸透性を向上させるために、浸透剤の添加が提案されている。例えば、特開昭５６−１４７８６１にはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例が、特開平９−１１１１６５にはエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例が提案されている。また、米国特第５１５６６７５号にはジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加が、米国特許第５１８３５０２号にはアセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５(日信化学製)の添加が、米国特許第５１９６０５６号にはジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の併用が提案されている。さらに、米国特許第２０８３３７２号にはジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることが提案されている。
【０００９】
従来から、顔料を用いたインクは、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を水性媒体中に分散させることで製造されているが、この場合には、顔料の分散安定性を確保しながら上記のような浸透剤を用いてインクの浸透性を向上させることは容易ではなかった。
【００１０】
また、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散した場合は、顔料表面に分散剤が単に吸着しているだけであるため、前記の浸透剤などを用いて浸透性を向上しようとした場合においては、インクが細いノズルを通って吐出される際の強い剪断力によって顔料に吸着していた分散剤が離脱してしまい、そのため、分散性が劣化して吐出が不安定となることがある。また、このようなインクを長期間保存した場合には顔料の分散性が不安定となる傾向も見受けられることもある。この対策として、分散剤の添加量を増加する方法が考えられるが、この場合には、分散剤は顔料表面に吸着されずにインク中に溶解する確率が高まり、普通紙や再生紙に印字した際の滲みの発生やノズルの周囲へのインクの濡れによって吐出の不安定要因となりやすい。さらに、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて分散した顔料を用いたインクでは、普通紙や再生紙等に印字した際に、着色成分である顔料が記録媒体表面の紙繊維表面上に残りにくい傾向があるため、印刷濃度が得られず、発色も良くない傾向にある。
また、一般に、初期から顔料表面に吸着されないで液中に溶解している分散剤やその後の環境下で顔料から脱離した分散剤は、インクの粘度を高める傾向にあるため、インクの粘度をインクジェット用に適する範囲（１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲）に調整するためには顔料の含有量を制限せざるを得ない。そのため、普通紙や再生紙において十分な印刷濃度が得られず、良好な発色も得ることができないために、高品位の印刷画質を実現することが難しい。また、インクをヘッドに充填した状態で長期保存した場合に、分散安定性が劣化して、インクがプリンタのノズルから吐出し難くなる場合も見受けられる場合もある。
【００１１】
一方、インクジェット記録方法として、例えば、特開平５−２０２３２８号公報等には、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後に、少なくともひとつのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている。例えば、特開平６−１０６７３５号公報等には、この方法においては、多価金属イオンと染料から不溶性複合体が形成される。この複合体の存在により、耐水性があり、かつ、カラーブリードのない高品位の画像を得ることができるとされている。また、１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成物を記録媒体上に付着させた後、アニオン性染料を含有したインクで記録する方法が特開昭６３−２９９９７１号公報に開示されている。
【００１２】
また、特開平７−１４５３３６号公報には、顔料をカチオン性のＡＢブロックポリマーで分散した顔料インクと顔料をアニオン性のＡＢブロックポリマーで分散した顔料インクとを接触させてブリードを低減する提案がされている。特開平８−８０６６５号公報、特開平９−２００７０号公報、特開平９−２５４４２号公報には、黒色インクとカラーインクに用いられている高分子分散剤に互いに異なる極性のものを用いて黒色インクとカラーインクを接触させる方法が開示され、フェザリングの発生の抑制や隣接する異色間の境界滲みの低減と良好な発色性が得られるとある。特開平１０−１８３０４６号公報には、カチオン性基をカーボンブラック表面に有する自己分散型の表面処理顔料を用いたブラックインクと、アニオン性染料のようなアニオン性物質を含むカラーインクとを組み合わせる方法が提案され、色間にじみがない良好なカラー画像が実現できるとある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、普通紙や再生紙のみならず、コート紙等の記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく高い印刷濃度を有する発色性に優れた、さらには、定着性にも優れた、高品位の画像を得ることができ、しかも分散安定性、吐出安定性、保存安定性に優れるインクジェット記録方法、並びに、それに用いるインクジェット記録用インクセットの提供をその目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第１のインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第２のインク組成物とを、記録媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含んでなるインクジェット記録方法によって、普通紙や再生紙等の記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位の画像を得ることができる、との知見を得た。
また、前記第１のインク組成物の着色剤で用いる“アニオン性基を有する重合体”が“さらに架橋構造を有する重合体”であり、および／または、前記第２のインク組成物の着色剤で用いる“カチオン性基を有する重合体”が“さらに架橋構造を有する重合体”であるインクジェット記録方法によっても、普通紙や再生紙等の記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位の画像を得ることができる、との知見を得た。
【００１５】
また、本発明者は、前記第１のインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を、および／または、前記第２のインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を、さらに添加することにより、普通紙や再生紙のみならず、コート紙等の全ての記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位で、定着性および耐擦過性にも優れた画像を得ることができる、との知見を得た。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
＜本発明のインクジェット記録方法に係る実施態様＞
本発明の第１の実施態様による記録方法は、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第１のインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第２のインク組成物とを、記録媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含んでなるものである。
この第１の実施態様による記録方法によれば、普通紙や再生紙等の記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位の画像を得ることができる。
【００１８】
本発明の第２の実施態様による記録方法は、前記第１のインク組成物にさらにアニオン性ポリマー微粒子を含んでなるものである。
即ち、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、アニオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第１のインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第２のインク組成物とを記録媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含んでなるものである。
この第２の実施態様による記録方法によれば、普通紙や再生紙のみならず、コート紙等の全ての記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位で、定着性および耐擦過性にも優れた画像を得ることができる。
上記本発明の第２の実施態様による記録方法では、第１のインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加しているが、これにかえて、第２のインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加することによっても、また、上記第１，第２のインク組成物の両者に“アニオン性ポリマー微粒子，カチオン性ポリマー微粒子”を添加することによっても、同様の効果が得られる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリマー微粒子を添加する。）
【００１９】
本発明の第３の実施態様による記録方法は、前記第１のインク組成物の着色剤で用いる“アニオン性基を有する重合体”が“さらに架橋構造を有する重合体(アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体)”であり、前記第２のインク組成物の着色剤で用いる“カチオン性基を有する重合体”が“さらに架橋構造を有する重合体(カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体)”であるインクジェット記録方法である。
即ち、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第１のインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる第２のインク組成物とを記録媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含んでなるものである。
この第３の実施態様による記録方法によれば、普通紙や再生紙等の記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位の画像を得ることができる。また、着色剤の界面活性剤、グリコールエーテル類等の浸透剤に対する耐性が向上することによって、保存安定性に優れたインク組成物を得ることができるとともに、良好な速乾性を得ることができる。
【００２０】
上記本発明の第３の実施形態による記録方法では、両インク組成物とも“架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含むものであるが、別の態様として、一方のインク組成物に“アニオン性重合性界面活性剤ないしカチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基ないしカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含み、他方のインク組成物に“アニオン性重合性界面活性剤ないしカチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基ないしカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含むとすることもでき、これによっても、上記と同様の効果を有する。
【００２１】
本発明の第４の実施態様による記録方法は、前記第３の実施態様による記録方法において、第１のインク組成物にさらにアニオン性ポリマー微粒子を含んでなるものである。
即ち、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、アニオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物とを、記録媒体上で接触させて凝集体を形成する工程を含んでなるものである。
この第４の実施態様による記録方法によれば、普通紙や再生紙のみならず、コート紙等の全ての記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位で、定着性および耐擦過性にも優れた画像を得ることができる。また、着色剤の界面活性剤、グリコールエーテル類等の浸透剤に対する耐性が向上することによって、保存安定性に優れたインク組成物を得ることができるとともに、良好な速乾性をも得ることができる。
上記本発明の第４の実施態様による記録方法では、第１のインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加しているが、これにかえて、第２のインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加することによっても、また、上記第１，第２のインク組成物の両者に“アニオン性ポリマー微粒子，カチオン性ポリマー微粒子”を添加することによっても、同様の効果が得られる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリマー微粒子を添加する。）
【００２２】
上記本発明の第４の実施態様による記録方法では、両インク組成物とも“架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含むものであるが、別の態様として、一方のインク組成物に“アニオン性重合性界面活性剤ないしカチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基ないしカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含み、他方のインク組成物に“アニオン性重合性界面活性剤ないしカチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基ないしカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含むとすることもでき、これによっても、上記と同様の効果を有する。
【００２３】
＜本発明のインクジェット記録用インクセットに係る実施態様＞
一方、本発明の第１の実施態様によるインクセットは、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる。
【００２４】
本発明の第２の実施態様によるインクセットは、前記カラーインク組成物にさらにアニオン性ポリマー微粒子を含んでなるものである。
即ち、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、アニオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる。
上記第２の実施態様によるインクセットでは、カラーインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加しているが、これにかえて、ブラックインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加することができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックインク組成物の両者に“アニオン性ポリマー微粒子，カチオン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリマー微粒子を添加する。）
【００２５】
本発明の第３の実施態様によるインクセットは、前記カラーインク組成物の着色剤で用いる“アニオン性基を有する重合体”が“さらに架橋構造を有する重合体(アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体)”であり、前記ブラックインク組成物の着色剤で用いる“カチオン性基を有する重合体”が“さらに架橋構造を有する重合体(カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体)”であるインクセットである。
即ち、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなるものである。
【００２６】
本発明の第４の実施態様によるインクセットは、前記第３の実施態様によるインクセットにおいて、カラーインク組成物にさらにアニオン性ポリマー微粒子を含んでなるものである。
即ち、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、アニオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる。
このインクセットでは、カラーインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加しているが、これにかえて、ブラックインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加することができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックインク組成物の両者に“アニオン性ポリマー微粒子，カチオン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリマー微粒子を添加する。）
【００２７】
本発明の第５の実施態様によるインクセットは、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる。
【００２８】
本発明の第６の実施態様によるインクセットは、上記第５の実施態様によるインクセットにおいて、カラーインク組成物にさらにアニオン性ポリマー微粒子を含んでなるものである。
即ち、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、アニオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる。このインクセットでは、カラーインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加しているが、これにかえて、ブラックインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加することができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックインク組成物の両者に“アニオン性ポリマー微粒子，カチオン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリマー微粒子を添加する。）
上記本発明の第６の実施態様によるインクセットでは、カラーインク組成物は“アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含み、ブラックインク組成物は“カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含むものであるが、別の態様として、カラーインク組成物に“アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含み、ブラックインク組成物に“カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含むインクセットとすることもできる。また、このインクセットにおいて、上記したように、“カラーインク組成物および／またはブラックインク組成物”に、“アニオン性ポリマー微粒子および／またはカチオン性ポリマー微粒子”を添加することもできる。
【００２９】
本発明の第７の実施態様によるインクセットは、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる。
【００３０】
本発明の第８の実施態様によるインクセットは、上記第７の実施態様によるインクセットにおいて、カラーインク組成物にさらにカチオン性ポリマー微粒子を含んでなるものである。
即ち、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、カチオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる。このインクセットでは、このインクセットでは、カラーインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加しているが、これにかえて、ブラックインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加することができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックインク組成物の両者に“カチオン性ポリマー微粒子，アニオン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリマー微粒子を添加する。）
【００３１】
本発明の第９の実施態様によるインクセットは、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなるものである。
【００３２】
本発明の第１０の実施態様によるインクセットは、上記第９の実施態様によるインクセットにおいて、カラーインク組成物にさらにカチオン性ポリマー微粒子を含んでなるものである。
即ち、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、カチオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる。
上記本発明の第１０の実施態様によるインクセットでは、カラーインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加しているが、これにかえて、ブラックインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加することができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックインク組成物の両者に“カチオン性ポリマー微粒子，アニオン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリマー微粒子を添加する。）
【００３３】
本発明の第１１の実施態様によるインクセットは、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなる。
【００３４】
本発明の第１２の実施態様によるインクセットは、上記第１１の実施態様によるインクセットにおいて、カラーインク組成物にさらにカチオン性ポリマー微粒子を含んでなるものである。
即ち、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、カチオン性ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなるものである。
上記本発明の第１２の実施態様によるインクセットでは、カラーインク組成物に“カチオン性ポリマー微粒子”を添加しているが、これにかえて、ブラックインク組成物に“アニオン性ポリマー微粒子”を添加することができ、また、上記カラーインク組成物，ブラックインク組成物の両者に“カチオン性ポリマー微粒子，アニオン性ポリマー微粒子”を添加することができる。（但し、後者の場合、着色剤と同一のイオン性を有するポリマー微粒子を添加する。）
上記本発明の第１２の実施態様によるインクセットでは、カラーインク組成物は“カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含み、ブラックインク組成物は“アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含むものであるが、別の態様として、カラーインク組成物に“カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含み、ブラックインク組成物に“アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”を含むインクセットとすることもできる。また、このインクセットにおいて、上記したように、カラーインク組成物および／またはブラックインク組成物に、“カチオン性ポリマー微粒子および／またはアニオン性ポリマー微粒子”を添加することもできる。
【００３５】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３６】
本発明における“包含”とは、顔料を重合体(ポリマー)で完全に包み込んだ状態をいう。
【００３７】
各態様の着色剤において、顔料を包含する重合体のアニオン性基は、スルホン基、スルホン酸基、ホスホ基，カルボキシル基、およびこれらの塩からなる群から選択されるものである。
また、各態様の着色剤において、顔料を包含する重合体のカチオン性基は、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるものである。
【００３８】
前記重合体は、ビニル系重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系重合体、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ系樹脂、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３９】
アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤は、アニオン性基および重合性基を有する分散剤で顔料を水に分散させた後に、水中で、少なくとも共重合性モノマーと重合開始剤の存在下で乳化重合を行うことによって得ることができる。乳化重合により上記着色剤を製造することによって、得られた着色剤は、粒子径の揃った球状となるため、インクの粘度を低粘度とすることができ、しかも、ニュートン粘性もしくはそれに近い挙動を比較的簡単に得ることが可能である。
【００４０】
アニオン性基および重合性基を有する分散剤は、以下の合成高分子にアニオン性基と重合性基を導入したものが使用できる。
合成高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール類；ポリビニルビロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル駿カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−(α−メチルスチレン)−アクリル酸共重合体、スチレン−(α−メチルスチレン)−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体；とそれらの塩等が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
アニオン性基は、スルホン基、スルホン酸基、ホスホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基等、およびこれらの塩が挙げられる。
また、重合性基としては、ラジカル重合、重付加、重縮合等の重合反応を起こす官能基であれば良い。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基が挙げられる。重付加反応性基としては、イソシアネート基またはイソチオシアネート基とこれらの基と反応するものとして水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等を挙げることができる。重縮合反応性基としては、縮合反応が可能な官能基であって、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
本発明の好ましい態様においては、重合性基はラジカル重合性基である不飽和炭化水素基が好ましく、かかる不飽和炭化水素基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択するのが好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい態様によれば、重合性基を有する分散剤は、重合性界面活性剤であることが好ましい。重合性界面活性剤は、分子中に疎水性基と親水性基と重合性基を有するものであって、親水性基は、スルホン基、スルホン酸基、ホスホ基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボキシル基、およびこれらの塩からなる群から選択されるアニオン性基を少なくとも有する。また、重合性基は不飽和炭化水素基であって、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるものであることが好ましい。かかる重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体；特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体；特開昭６２−３４９４７号公報、特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体；特公昭４６−３４８９８号公報、特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体；特公昭５１−４１５７号公報、特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のマレイン酸誘導体；特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなノニオン性のアリル誘導体；特開昭６２−１００５０２号公報に記載されているようなノニオン性のプロペニル誘導体；特開昭５６−２８２０８号公報に記載されているようなノニオン性のアクリル酸誘導体；特公昭５９−１２６８１号公報に記載されているようなノニオン性のイタコン酸誘導体；特開昭５９−７４１０２号公報に記載されているようなノニオン性のマレイン酸誘導体；等が挙げられる。
【００４２】
重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散安定性(即ち、粒子同士の凝集を防止することができる)に優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。
【００４３】
本発明において、重合性界面活性剤としては、下記の式(Ｉ)または式(ＩＩ)で表される化合物が好ましい。
式(Ｉ)で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報において開示されたものである。
【００４４】
【化１】
0003644498.tif 000002
【００４５】
上記式(Ｉ)におけるＲとｎとの値を適宜調整することによって、顔料表面の親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。式(Ｉ)で表される好ましい重合性界面活性剤は、具体的には、下記の式(ＩＩＩ)〜(ＶＩ)によって表される化合物が挙げられる。これらは、単独または二種以上の混合物として使用されてもよい。
【００４６】
【化２】
0003644498.tif 000003
【００４７】
式(Ｉ)の重合性界面活性剤は、市販品を用いることもできる。例えば、旭電化株式会社のアデカリアソープＳＥシリーズのＳＥ−１０Ｎは、ＲがＣ9Ｈ19，ｎが１０，ＭがＮＨ4であって、式(ＩＩＩ)に該当する。ＳＥ−２０Ｎは、ＳＥ−１０Ｎのｎが２０のものである。
【００４８】
【化３】
0003644498.tif 000004
【００４９】
本発明の好ましい態様においては、顔料を式(Ｉ)または式(ＩＩ)で表される重合性界面活性剤と、これらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマーとの重合体で包含した、微小かつ安定なカプセル化粒子が用いられる。また、本発明の別の好ましい態様においては、顔料を式(Ｉ)または式(ＩＩ)で表される重合性界面活性剤と、これらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマーと、架橋性モノマーとの重合体で包含した、微小かつ安定なカプセル化粒子が用いられる。
かかる顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子は、水性媒体中において特に安定に分散する。式(Ｉ)または式(ＩＩ)で表される重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面への吸着性、ならびに、その後の重合条件下での分散安定性（すなわち、粒子同士の凝集を防止することができる）に特に優れていることから、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。
【００５０】
重合性界面活性剤は、上記の市販品以外にも使用することができる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ、Ｓ−５１０）、旭電化株式会社のアデカリアソープＮＥシリーズ（ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０）などが挙げられる。
【００５１】
重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０％以上の添加量とすることにより、インク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。また、１５０％以下の添加量とすることにより、顔料との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止できるので、その結果、インク組成物の吐出安定性を良好とすることができる。
【００５２】
本発明において用いられる架橋性モノマーとしては、重合牲界面活性剤と共重合性の高いものであれば何れのものも用いることができる。
【００５３】
共重合性モノマーとしては、一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使用できる。例えば、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、Ｐ−クロルメチルスチレン、ジヒニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００５４】
式(Ｉ)で表される重合性界面活性剤は、電子供与性の高いモノマーであることから、用いるモノマーとしては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマル酸ジブチルエステルのようなフマル酸ジエステル；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類；ならびにシアン化ビニリデンなど；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として使用されても良い。
【００５５】
モノマーの添加量は、重合性界面活性剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル比以上の添加量とすることにより、形成されるカブセル顔料粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、１５モル比以下の添加量とすることにより、モノマーは重合性界面括性剤によって形成された吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマーの発生や、相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、インク組成物の分散安定性を高めることができる。
【００５６】
前記重合体にアニオン性基を導入するために、アニオン性基を有する共重合性モノマーを用いることが好ましい。例えば、カルボキシル基を有するアクリルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、等が挙げられる。ホスホ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５７】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウムなどの無機過酸塩の水溶性重合開始剤が用いられる。
【００５８】
さらに、重合体の重合度を調節する目的で、メルカプタン、ジスルフィド、ジアゾチオエーテル等の重合調整剤を使用することもできる。
【００５９】
また、本発明の別の態様において、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤は、顔料をアニオン性基および重合性基を有する分散剤で水に分散させた後に、水中で、少なくともこれらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマーと架橋性モノマーとともに重合開始剤の存在下で乳化重合を行うことによって得ることができる。
【００６０】
アニオン性基および重合性基を導入した分散剤は、前述のものと同様のものを用いることができる。この態様においても、重合性基を有する分散剤として、重合性界面活性剤を用いることが好ましい。この重合性界面活性剤は、前記のものと同様のものを用いることができる。共重合性モノマーも、前記のものと同様のものが使用できる。
【００６１】
架橋性モノマーとしては、架橋反応性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、その例としては、ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマー、エポキシ基を有するモノマー、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマー等が挙げられる。ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する重合性モノマーに公知のブロック剤を付加反応させることによって容易に得ることができる。
また、水酸基およびカルボキシル基を有するビニル系共重合体に、イソシアネート基とブロックイソシアネート基とを有する化合物を付加反応することによっても製造することが可能である。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられる。１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマーとしては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル(メタ)アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
前記重合体の架橋反応性基がグリシジル基である場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレンアミン族、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ポリアミド等の脂肪族アミン類；パラメンタンジアミン、メソホロンジアミン、ビス(４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の環状脂肪族アミン類；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ナジック酸無水物等の酸無水物類等が挙げられる。
【００６３】
前記重合体の架橋反応性基がイソシアネート基である場合は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変成ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、縮合系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等のポリオール類；ポリエーテルポリアミン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、アルキレンオキサイド共重合ポリアミン、エポキシ変成ポリアミン、縮合系ポリエステルポリアミン、ポリカーボネートポリアミン、アクリルポリアミン等のポリアミン類；ポリエーテルポリチオール、ポリテトラメチレンエーテルジチオール、アルキレンオキサイド共重合ポリチオール、エポキシ樹脂変成ポリチオール、ラクトン系ポリエステルポリチオール、縮合系ポリエステルポリチオール、ポリカーボネートジチオール、アクリルポリチオール、ポリブタジエンポリチオール、含リンポリチオール、ハロゲン含有ポリチオール等のポリチオール類等が挙げられる。
【００６４】
前記重合体の架橋反応性基が水酸基である場合は、グリシジル基、イソシアネート基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましい。
【００６５】
前記重合体の架橋反応性基が不飽和炭化水素基である場合は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシエトキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキシエトキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキシエトキシポリエトキシ)フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロ��ントリメタクリレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【００６６】
前記架橋性モノマーの添加量は、包含ポリマーの構成比として０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。０．１重量％未満の場合は、グリコールエーテル等の浸透剤と併用した際に、長期での粘度の上昇、ノズルの目詰まり、吐出安定性不良等が起こる場合があるので好ましくない。また、５０重量％を超すと、目的の着色剤が得られにくいため好ましくない。
【００６７】
カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤は、カチオン性基および重合性基を有する分散剤で顔料を水に分散させた後に、水中で、少なくともこれらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマー(共重合性モノマー)と重合開始剤の存在下で、乳化重合を行うことによって得ることができる。
【００６８】
カチオン性基および重合性基を有する分散剤は、以下の合成高分子にカチオン性基と重合性基を導入したものが使用できる。合成高分子の具体例としては、前述のアニオン性基と重合性基を有する合性高分子と同様のものが挙げられる。前述のアニオン性基と重合性基を有する分散剤と同様に、カチオン性基および重合性基を有する分散剤も、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、もしくは疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。カチオン性基は、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、重合性基としては、ラジカル重合、重付加、重縮合等の重合反応を起こす官能基であれば良い。その具体例は、前述のアニオン性および重合性基を有する分散剤の場合と同様のものが挙げられる。
【００６９】
好ましい態様によれば、重合性基を有する分散剤は、重合性界面活性剤が好ましい。用いられる重合性界面活性剤は、分子中に疎水性基と親水性基と重合性基を有するものであって、親水性基に、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるカチオン性基を少なくとも有し、且つ、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択される不飽和炭化水素基を有するものであることが好ましい。
このような重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公平４−６５８２４公報に記載されているようなカチオン性のアリル酸誘導体の他、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、等が挙げられる。
【００７０】
前述したように重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散安定性（即ち、粒子同士の凝集を防止することができる）に優れているため、カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。
【００７１】
重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０％以上の添加量とすることにより、インク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。また、１５０％以下の添加量とすることにより、顔料との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そして、カプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止できるので、その結果、インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。
【００７２】
共重合性モノマーとしては、前述のアニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤の製造において用いたものと同様に、一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使用できる。
【００７３】
前記重合体にカチオン性基を導入するために、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウムからなる群から選択されるカチオン性基を有する共重合性モノマーを用いることが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等が挙げられる。
【００７４】
モノマーの添加量は、重合性界面活性剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル比以上の添加量とすることにより、形成されるカブセル顔料粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、１５モル比以下の添加量とすることにより、モノマーは重合性界面括性剤吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマーの発生や、相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、インク組成物の分散安定性を高めることができる。
【００７５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２，２’−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド］、または、４，４’−アゾビス(４−シアノ吉草酸)の水溶性のラジカル重合開始剤の何れも使用することができる。なお、触媒の添加量は、適宜決定される。
【００７６】
さらに、重合体の重合度を調節する目的で、メルカプタン、ジスルフィド、ジアゾチオエーテル等の重合調整剤を使用することもできる。
【００７７】
また、本発明の別の態様において、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤は、カチオン性基および重合性基を有する分散剤で顔料を水に分散させた後に、水中で、少なくともこれらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマーと架橋性モノマーとともに、重合開始剤の存在下で乳化重合を行うことによって得ることができる。
【００７８】
カチオン性基及び重合性基を導入した分散剤は、前記のものと同様のものを用いることができる。この態様においても、重合性基を有する分散剤として、重合性界面活性剤を用いることが好ましい。この重合性界面活性剤は、前記のものと同様に分子中に疎水性基と親水性基と重合性基を有するものであって、親水性基に、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるカチオン性基を少なくとも有し、且つ、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択される不飽和炭化水素基を有するものを用いることができる。共重合性モノマーも前記のものと同様のものが使用できる。
【００７９】
架橋性モノマーとしては、架橋反応性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、架橋反応性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、前述のものと同様のものが使用できる。
【００８０】
前記架橋性モノマーの添加量は、包含ポリマーの構成比として０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。０．１重量％未満の場合は、グリコールエーテル等の浸透剤と併用した際に長期での粘度の上昇、ノズルの目詰まり、吐出安定性不良等が起こるなど好ましくない。また、５０重量％を超すと、目的の着色剤が得られにくいため好ましくない。
【００８３】
本発明において用いられる顔料は、特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック等が使用できる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、染料キレート（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。
【００８４】
更に詳しくは、黒インクとして使用される顔料として、以下のカーボンブラックが例示される。三菱化学製のNo.2300，No.900，MCF 88，No.33，No.40，No.45，No.52，MA 7，MA 8，MA 100，No.2200B等が、コロンビア社製のRaven 5750，Raven 5250，Raven 5000，Raven 3500，Raven 1255，Raven 700等が、キャボット社製のRegal 400R，Regal 330R，Rega l660R，Mogul L，Monarch 700，Monarch 800，Monarch 880，Monarch 900，Monarch 1000，Monarch 1100，Monarch 1300，Monarch 1400等が、デグッサ社製のColor Black FW1，Color Black FW2，Color Black FW2V，Color Black FW18，Color Black FW200，Color Black S150，Color Black S160，Color Black S170，Printex 35，Printex U，Printex V，Printex 140U，Special Black 6，Special Black 5，Special Black 4A，Special Black 4等が使用できる。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1，C.I.Pigment Yellow 2，C.I.Pigment Yellow 3，C.I.Pigment Yellow 12，C.I.Pigment Yellow 13，C.I.Pigment Yellow 14C，C.I.Pigment Yellow 16，C.I.Pigment Yellow 17，C.I.Pigment Yellow 73，C.I.Pigment Yellow 74，C.I.Pigment Yellow 75，C.I.Pigment Yellow 83，C.I.Pigment Yellow 93，C.I.Pigment Yellow 95，C.I.Pigment Yellow 97，C.I.Pigment Yellow 98，C.I.Pigment Yellow 109，C.I.Pigment Yellow 110，C.I.Pigment Yellow 114，C.I.Pigment Yellow128，C.I.Pigment Yellow 129，C.I.Pigment Yellow 138，C.I.Pigment Yellow 151，C.I.Pigment Yellow 154，C.I.Pigment Yellow 155，C.I.Pigment Yellow 180，C.I.Pigment Yellow 185等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5，C.I.Pigment Red 7，C.I.Pigment Red 12，C.I.Pigment Red 48(Ca)，C.I.Pigment Red 48(Mn)，C.I.Pigment Red 57(Ca)，C.I.Pigment Red 57:1，C.I.Pigment Red 112，C.I.Pigment Red 123，C.I.Pigment Red 168，C.I.Pigment Red 184，C.I.Pigment Red 202等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1，C.I.Pigment Blue 2，C.I.Pigment Blue 3，C.I.Pigment Blue 15:3，C.I.Pigment Blue 15:34，C.I.Pigment Blue 16，C.I.Pigment Blue 22，C.I.Pigment Blue 60，C.I.Vat Blue 4，C.I.Vat Blue 60等が挙げられる。
【００８５】
ただし、これらに限定されるものではないが、ブラックインクはカーボンブラックを、シアンインクはC.I.Pigment Blue 15:3を、マゼンタインクはC.I.Pigment Red 122を、イェローインクはC.I.Pigment Yellow 73，C.I.Pigment Yellow 109，C.I.Pigment Yellow 110，C.I.Pigment Yellow 128，C.I.Pigment Yellow 129，C.I.Pigment Yellow 138，C.I.Pigment Yellow 150，C.I.Pigment Yellow 151，C.I.Pigment Yellow 154，C.I.Pigment Yellow 155，C.I.Pigment Yellow 180，C.I.Pigment Yellow 185から選択される一種以上が好ましく用いることができる。
【００８６】
本発明の重合性界面活性剤とこれらの重合性界面活性剤と共重合し得るモノマーから得られる重合体で顔料を包含した着色剤の製造は、下記のようにして製造することができる。
【００８７】
顔料に重合性界面活性剤を固定化すること、即ち顔料のカプセル化は、顔料および重合性界面活性剤を水性有機溶媒および／または水に加えて、超音波、ボールミル、あるいはサンドグラインダー等の分散機により湿式粉砕した後に、必要に応じて粉砕処理を続けながら、その他の共重合性モノマーおよび重合開始剤を加えて、４０〜１００℃で１０〜６０時間重合反応させることにより行う。これによって重合体で顔料を包含したカプセル化顔料粒子を得ることができる。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。より好ましくは、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている製造法に準じて製造することができる。
【００８８】
本発明の別の態様である重合性界面活性剤と、重合性界面活性剤と共重合し得るモノマー(共重合モノマー)と、架橋性モノマーとから得られる架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤の製造は、下記のようにして製造することができる。
【００８９】
顔料に重合性界面活性剤を固定化すること、すなわち顔料のカプセル化は、顔料および重合性界面活性剤を水性有機溶媒および／または水に加えて、超音波、ボールミル、あるいはサンドグラインダー等の分散機により湿式粉砕したのちに、必要に応じて粉砕処理を続けながら架橋性モノマーとその他の共重合性モノマーと重合開始剤を加えて、４０〜１００℃で１０〜６０時間重合反応させることにより行う。これによって架橋構造を有する重合体で顔料を包含したカプセル化顔料粒子を得ることができる。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。より好ましくは、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている製造法に準じて製造することができる。
油溶性染料についても、上記と同様の方法によって、架橋構造を有する重合体で油溶性染料を包含したカプセル化色材粒子を得ることができる。
【００９０】
また、顔料に重合性基を有する高分子分散剤を固定化すること、すなわち顔料のカプセル化の製造法も上記の製法に準じて行うことができる。
【００９１】
本発明の着色剤の添加量は、０．５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１２重量％である。０．５重量％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、３０重量％以上の添加量では、インクの粘度増加や吐出安定性が悪くなる傾向にあるので適当でない。なお、着色剤の粒子径は４００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下が好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるポリマー微粒子とは、ポリマー成分の微粒子である。ポリマー微粒子は、連続相を水とし、ポリマー微粒子を分散粒子とする水性分散液の形態で用いることが好ましい。このような水性分散液を「ポリマーエマルジョン」，「水系エマルジョン」，「水性エマルジョン」，「ラテックス」，「樹脂エマルジョン」，「マイクロエマルジョン」とも呼ばれることがある。
【００９３】
本発明においては、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤とともに使用するポリマー微粒子は、単粒子構造およびコアシェル構造のような複層構造の何れでも良く、その表面にスルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらの塩、水酸基等のアニオン性基を有するものである。また、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤とともに使用するポリマー微粒子もまた、単粒子構造およびコアシェル構造のような複層構造の何れでも良く、その表面に第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩当のカチオン性基を有するものである。コアシェル構造の場合は、シェル層にこれらの官能基が存在するのが好ましい。これらの基は後記する製造方法において、モノマーの構造中に存在させてもよく、またポリマー微粒子を得た後にその表面にグラフト重合等によって付加させても良い。
【００９４】
本発明において、コアシェル構造とは、組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態を意味する。したがって、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、さらにもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００９５】
着色剤とポリマー微粒子のイオン性が異なると、着色剤とポリマー微粒子は凝集してしまうために同一系内では使用できない。カラーインクとブラックインクともに、その同一系内（同一のインク）において、着色剤とイオン性が同じであるポリマー微粒子をさらに含むことは可能である。ポリマー微粒子をさらに含んだイオン性の異なるカラーインクとブラックインクは、記録媒体上で接触した場合に、着色剤のみの場合と比べて凝集体を形成する速度が速まり、滲みやカラーブリードをより生じにくくさせるものと考えられる。
【００９６】
本発明において用いられるポリマー微粒子は、造膜性を有するものが好ましく用いられる。「造膜性」とは、ポリマー微粒子を水に分散させてポリマーエマルジョンの形態としたとき、このポリマーエマルジョンの連続相である水成分を蒸発させていくと、ポリマーの皮膜が形成されることを意味する。このポリマー微粒子が添加されたインク組成物は、水または水性有機溶媒がそのポリマー微粒子の周囲より除去された状態となると、ポリマーの皮膜が上記と同様にして形成される性質を有することとなる。このポリマー皮膜は、インク組成物中の着色剤を記録媒体表面に強固に定着させる役割を担う。これによって、定着性、耐擦過性に優れた画像が実現できると考えられる。
【００９７】
本発明のポリマー微粒子を構成するポリマーのガラス転移点は３０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下、であることが好ましい。ポリマー微粒子を構成するポリマーのガラス転移点が上記の範囲であるときに室温において造膜が可能である。ポリマー微粒子を構成するポリマーのガラス転移点は、ポリマーエマルジョンの水性媒体を蒸発させてポリマーのみとし、これを試料容器に入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にセットして、−２０℃〜４０℃を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、示差熱曲線から求める。
また、本発明のポリマー微粒子を含んでなるポリマーエマルジョンの最低成膜温度は、３０℃以下、好ましくは室温(約２５℃以下)、より好ましくは２０℃以下である。ポリマーエマルジョンの成膜形成が３０℃以下で行うことができれば、印刷された記録媒体を加熱および乾燥することなく、室温以下において印刷面の成膜化が自動的に進行し、着色剤を強固に記録媒体に定着するので好ましい。最低成膜温度とは、ポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。
【００９８】
本発明のポリマー微粒子は、親水性部分と疎水性部分を併せ持つポリマー成分からなるものが好ましい。また、ポリマー微粒子の重量平均分子量は、５０００以上であり、好ましくは１００００以上である。ポリマー微粒子の重量平均分子量は、ポリマーエマルジョンの水成分を除去した後に得られたポリマーをテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)で測定する。分子量の校正は単分散ポリスチレンを使用して行う。
ポリマーエマルジョンの平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。ポリマー微粒子の平均粒子径は一般的な方法で測定されて良い。特に、レーザー散乱法によって測定された値を好ましく用いる。
【００９９】
本発明のポリマー微粒子の主成分としては、アクリル系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、含ケイ素重合体、などが挙げられる。
【０１００】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を濃度１０重量％で水に分散させたポリマーエマルジョンのテフロン板上での接触角が７０゜程度以上、より好ましくは８０゜程度以上であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度が３５重量％となるように水に分散させたポリマーエマルジョンの表面張力が３５重量％となるように水に分散させたポリマーエマルジョンの表面張力が、４０×１０-3Ｎ／ｍ(２０℃)程度、好ましくは５０×１０-3Ｎ／ｍ(２０℃)程度以上であることが好ましい。このようなポリマー微粒子を利用することによって、インクジェト記録方法において、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。
【０１０１】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーに由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有し、架橋性モノマーに由来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものであることが好ましい。このポリマー微粒子は、成膜性を保持しながら、インクに使用する有機溶媒、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルやトリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類によるポリマー成分の溶解やポリマーの膨潤等が起こらないことから、優れた耐溶媒性を示し、インク組成物がノズルプレート表面を濡らすという現象が起こり難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることができる。
ポリマー微粒子の重合の際に重合可能な二重結合を二個以上さらに好ましくは三個以上有する架橋性モノマー類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることができる。
【０１０２】
本発明のポリマーエマルジョンは、水と、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤とを混合して乳化重合を行い、その後にｐＨ調整剤を添加して所望のｐＨを調整することによって得ることができる。本発明においては、ポリマーエマルジョンの分散相を形成するポリマー微粒子は、上記の方法によって製造される。
【０１０３】
モノマーとしては、一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使用できる。例えば、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、Ｐ−クロルメチルスチレン、ジヒニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０４】
ポリマー微粒子にアニオン性を付与するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホ基等を有するモノマー、例えば、カルボキシル基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、等が挙げられ、ホスホ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
ポリマー微粒子にカチオン性基を付与するモノマーとしては、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウムからなる群から選択されるカチオン性基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等が挙げられる。
【０１０６】
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシエトキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキシエトキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−(メタクリロキシエトキシポリエトキシ)フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【０１０７】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウムなどの無機過酸塩、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２，２’−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド］または４，４’−アゾビス(４−シアノ吉草酸)の水溶性のラジカル重合開始剤の何れも使用することができる。なお、触媒の添加量は、適宜決定される。
【０１０８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインクは水溶性有機溶媒を含むことができる。その具体例としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられる。
【０１０９】
また、本発明の好ましい態様によれば、前記した水溶性有機溶媒の中でも沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用は、インクの保水と湿潤性をもたらす。その結果、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても、流動性と再分散性を長時間維持するインクが実現できる。さらに、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールが挙げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。これらは単独または２種以上の混合物として使用されてよい。
【０１１０】
これら水溶性有機溶媒の含有量は、好ましくは１０〜５０重量％程度であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１１１】
本発明のインク組成物においては糖を含有することもできる。糖類の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グリシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなどの自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、例えば、糖アルコール［一般式ＨＯＣＨ2(ＣＨＯＨ)nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す。）］のような糖類の還元糖、アルドン酸やウロン酸などの酸化糖、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【０１１２】
本発明の好ましい態様によれば、ブラックインクは、（Ａ）カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるもの、もしくは、（Ｂ）カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるもので、(Ａ)，(Ｂ)いずれにおいても、表面張力が４５〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましい。また、カラーインクは、（Ｃ）アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるもの、もしくは、（Ｄ）アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるもので、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましい。
カラーインクの(Ｃ)，(Ｄ)は、上記の表面張力の範囲内に調整するために、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤やグリコールエーテル類等をさらに添加する。具体的には、カラーインク(Ｃ)においては、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤を添加して上記の表面張力の範囲内に調整する。一方、カラーインク(Ｄ)においては、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤、もしくは、これらの界面活性剤およびグリコールエーテル類を添加して上記の表面張力の範囲内に調整する。
【０１１３】
本発明の別の好ましい態様によれば、ブラックインクは、（Ｅ）アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるもの、もしくは、（Ｆ）アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるもので、(Ｅ)，(Ｆ)いずれにおいても、表面張力が４５〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましい。また、カラーインクは、（Ｇ）カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるもの、もしくは、（Ｈ）カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるもので、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましい。
カラーインクの(Ｇ)，(Ｈ)は、上記の表面張力の範囲内に調整するために、カチオン性および／またはノニオン性界面活性剤やグリコールエーテル類等をさらに添加する。具体的には、カラーインク(Ｇ)においては、カチオン性および／またはノニオン性界面活性剤を添加して上記の表面張力の範囲内に調整し、カラーインク(Ｈ)においては、カチオン性および／またはノニオン性界面活性剤、もしくは、これらの界面活性剤およびグリコールエーテル類を添加して上記の表面張力の範囲内に調整する。
【０１１４】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記(Ａ)〜(Ｈ)のインク（ブラックインク又はカラーインク）に、アニオン性ポリマー微粒子又はカチオン性ポリマー微粒子を添加する。但し、着色剤とイオン性が同じであるポリマー微粒子を添加する。すなわち、前記(Ａ)〜(Ｈ)のインクにおいて、アニオン性ポリマー微粒子は、“アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤、又は、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”と併用し、一方、カチオン性ポリマー微粒子は、“カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤、又は、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤”と併用するものである。
この場合においても、前記と同様、ブラックインクの表面張力が４５〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましく、また、カラーインクの表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好ましい。
【０１１５】
ブラックインクの表面張力が上記の範囲よりも低いと、顔料インクの記録媒体内部への浸透が速すぎるために、滲みやフェザリング、色濃度の低下が起こりやすい。また、カラーインクの表面張力が上記の範囲より高いと、インクの浸透速度が遅いため、カラーブリードの発生の原因となりやすい。
【０１１６】
本発明においては、上記のブラックインクとカラーインクのインクセットが好ましく用いられる。
【０１１７】
また、本発明におけるカラーインクは、イェローインク、マゼンタインク、シアンインクのセットが好ましく用いられる。さらに好ましくは、イェローインク、マゼンタインク、シアンインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインクのセットが用いられる。
【０１１８】
本発明のインクジェト記録用インク組成物に使用する界面活性剤は、インク組成物との相溶性のよいものが好ましく、かつ浸透性が高く安定なものがよい。
界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など；ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートおよびアセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独または二種以上を併用することができる。
また、カチオン性界面活性剤としては、第一脂肪アミン塩、第二脂肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモルホリニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
界面活性剤の添加によってインク組成物の表面張力を制御することで、記録媒体への浸透性の調整を行い、本発明のインクセットを用いた場合に画質向上と種々の記録媒体へ印刷した際の速乾性を向上することができる。
界面活性剤の添加量は、インク組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１２０】
本発明の好ましい態様によれば、上記した界面活性剤の内で、アセチレングリコール系界面活性剤を含んでなるのが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、添加によるインクの泡立ちが少なく、比較的少量で表面張力を下げる効果を有することから好ましい。また、アセチレングリコール系界面活性剤の添加は、インク組成物の表面張力を制御し、インク溶媒成分の浸透性を向上するため、本発明においては、着色剤とインク溶媒との分離を促進する効果を奏し、あらゆる種類の普通紙や再生紙へ印刷した際の画質向上と速乾性を向上することができる。
【０１２１】
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式(ＶＩＩ)で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化４】
0003644498.tif 000005
【０１２３】
上記の式(ＶＩＩ)で表される化合物の中で特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記の式(ＶＩＩ)で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５またはＴＧ(以上、Air Products and Chemicals INC．製)、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０(以上、日信化学製)が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は、上記の表面張力の範囲となるように適宜決定されるが、好ましくは、インク組成物に対して０．０１〜５重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【０１２４】
本発明のインクジェト記録用インク組成物に使用するグリコールエーテル類は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。グリコールエーテル類と上記のアセチレングリコール系界面活性剤との併用は、インク溶媒成分の浸透性をさらに向上するため、本発明においては、着色剤とインク溶媒との分離を促進する極だった効果を奏し、あらゆる種類の普通紙や再生紙へ印刷した際の画質向上と速乾性を向上することができる。
グリコールエーテルの添加量は、前記した表面張力の範囲となるように適宜決定されるが、好ましくは、インク組成物に対して０．１〜１０重量％の範囲であって、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【０１２５】
本発明においては、浸透性を制御する目的で、さらに炭素数が４〜１０の１，２−アルキレングリコールを１５重量％以下の範囲内で含んでも良い。炭素数が３以下のものは、浸透性が得られず、炭素数が１０を超えると、水に溶解しにくくなるので好ましくない。添加量が１５重量％を超えると、粘度増加の傾向が現れるので適当ではない。
１，２−アルキレングリコールは、具体的には、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールであって、何れか一方を用いても良いし、併用しても良い。１，２−ペンタンジオールは、３〜１５重量％の範囲で添加するのが好ましい。３重量％未満では良好な浸透性が得られない。１，２−ヘキサンジオールは、０．５〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。０．５重量％未満では良好な浸透性が得られない。
【０１２６】
その他、保存安定性を向上させるために、必要に応じて、インクにｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、防腐剤、腐食防止剤、金属塩トラップ剤等の添加剤を添加することも可能である。
【０１２７】
本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散，混合することによって製造することができる。特に、本発明のインク組成物は、本発明の着色剤と、水と、水溶性有機溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを攪拌混合することで容易に得ることができる。
【０１２８】
本発明のインク組成物は、分散安定性、吐出安定性に優れ、また、長期にわたってノズルの目詰まりが発生せず、安定した印字が可能である。その理由を以下に示す。
【０１２９】
顔料を分散する場合には、一般に界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤が用いられるが、これらの分散剤は、顔料に吸着しているのみであることから、通常は何らかの環境要因によって分散剤が顔料表面から脱離しやすい傾向にある。
これに対して、本発明においては、顔料を取り巻いているポリマーがより強固に顔料に固着するために、顔料から脱離しにくくなっているものと考えられる。さらに詳しくは、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散した顔料分散液と、界面活性剤やジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルキレングリコール等の浸透剤とを組み合わせて浸透性を向上したインクでは、細いノズルを通ってインクが吐出される際に強い剪断力がかかると、顔料表面に吸着している分散剤が容易に脱離して分散性の劣化をもたらし、吐出が不安定となる場合がある。これに対して、本発明による着色剤を用いたインク組成物では、これらの現象は全く認められず、安定に吐出される。特に、架橋構造を有する重合体(ポリマー)で顔料を包含した態様においては、顔料を取り巻いているポリマーがより強固に顔料に固着していることと、ポリマーが架橋構造を有することに起因して優れた耐溶剤性を持っていることから、上記の浸透剤等を用いても、顔料を取り巻いている重合体(ポリマー)が顔料から脱離することもなく、また、重合体(ポリマー)自体の膨潤も起こりにくい。したがって、この態様では、長期にわたって、より優れた分散安定性が確保できる。
また、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散した顔料インクで界面活性剤や浸透剤で浸透性を向上した場合には、一般に、初期から顔料表面に吸着されないで液中に溶解している分散剤やその後の環境下で顔料から脱離した分散剤がインクの粘度を高める傾向にあるため、インクの粘度をインクジェット用に適する範囲（１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲）に調整するためには、顔料の含有量を制限せざるを得ない。そのため、普通紙や再生紙において十分な印刷濃度が得られず、良好な発色も得ることができないために、高品位の印刷画質を実現することが難しい。これに対して、本発明による着色剤においては、顔料を取り巻いているポリマーの顔料からの脱離が無いため、着色剤の含有量によるインクの粘度変化が非常に少ない。したがって、インクの低粘度化が容易で、着色剤をより多く含有することができるとの利点を有する。これによって、普通紙や再生紙上で十分な印刷濃度を得ることが可能である。なお、上記の理由はあくまでも本発明の内容を説明するために用いたものであって、当該理由のみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１３０】
本発明によるインクセットは、ブラックインクと複数のカラーインクとからなり、インク液滴を吐出して、記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法に好ましく用いられる。さらに詳しくは、本発明によるインクセットは、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法に好ましく用いられる。
インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方式、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方式等があるが、本発明は、これらの方式に限定されるものではない。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、（ａ）アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなるものである。
上記インクセットの別の態様として、上記カラーインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子をさらに添加し、および／または、上記ブラックインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに添加するものである。
【０１３２】
また、本発明の別の態様によるインクジェット記録用インクセットは、（ｂ）アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなるものである。
上記インクセットの別の態様として、上記カラーインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子をさらに添加し、および／または、上記ブラックインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに添加するものである。
【０１３３】
また、本発明の別の態様によるインクジェット記録用インクセットは、（ｃ）アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなるものである。
上記インクセットの別の態様として、上記カラーインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子をさらに添加し、および／または、上記ブラックインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに添加するものである。
【０１３４】
また、本発明の別の態様によるインクジェット記録用インクセットは、（ｄ）カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなるものである。
上記インクセットの別の態様として、上記カラーインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに添加し、および／または、上記ブラックインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子をさらに添加するものである。
【０１３５】
また、本発明の別の態様によるインクジェット記録用インクセットは、（ｅ）カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなるものである。
上記インクセットの別の態様として、上記カラーインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに添加し、および／または、上記ブラックインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子をさらに添加するものである。
【０１３６】
また、本発明の別の態様によるインクジェット記録用インクセットは、（ｆ）カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるカラーインク組成物と、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを、少なくとも含んでなるブラックインク組成物とからなるものである。
上記インクセットの別の態様として、上記カラーインク組成物にカチオン性ポリマー微粒子をさらに添加し、および／または、上記ブラックインク組成物にアニオン性ポリマー微粒子をさらに添加するものである。
【０１３７】
本発明のインクセットは、記録媒体上で本発明のインクセットのブラックインクとカラーインクが接触すると、各インクの着色剤の分散状態が瞬時に破壊されて凝集するため、滲みやフェザリングやカラーブリードがなく、ＯＤ値の高い、高品位の画像が得られる。
【０１３８】
上記の記録方法における好ましい画像形成の方法は、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲のカラーインクで画像を形成した直後に、表面張力が４５〜６０ｍＮ／ｍの範囲のブラックインクを使用することが好ましい。また、普通紙上へのブッラクインクによる文字等の印刷においては、まず、カラーインクの何れかで文字等を印字し、同一場所にブッラクインクを印字するのが好ましい。これによって、両インクが記録媒体上で接触すると、各インクの分散状態が瞬時に破壊されて凝集するため、フェザリング、ブリード、滲み等のない、ＯＤ値の高い、高品位の印字が得られる。
【０１３９】
また、別の方法は、ライトシアンやライトマゼンタ等の淡色系インクに本発明のカチオン性着色剤を用い、最初に淡色系インクで画像を形成した直後に、同一場所にシアンインク、マゼンタインク、イェローインク、ブラックインク等の濃色系インクを印字する態様がある。この場合は、濃色系インクよりも淡色系インクの表面張力が低いことが好ましい。これによって、記録媒体上で濃色系インクと淡色系インクとが接触すると、各インクの着色剤の分散状態が瞬時に破壊されて凝集するため、フェザリング、ブリード、滲み等のない、ＯＤ値の高い、高品位の印字が得られる。
【０１４０】
本発明のインクジェット記録装置は、インク収納容器と記録ヘッドとを、連結管を介して連通する構造を有し、該記録ヘッドが、キャリッジに沿って、モーターで駆動されるタイミングベルトによって移動する機構と、プラテンとガイドが設けられてなる紙送り機構と、さらにクリーニング操作を行うための機構とからなる。本発明のインクジェット記録装置は、各インクをインク収納容器に収納し、各インク組成物が連結管を介して記録ヘッドに供給される構造で、すなわち、インク収納容器と記録ヘッドとは連結管によって連通される。ここで、収納容器は、インク組成物毎に独立した形態であれば、使用するインクの数だけ収納容器を使用してもよいし、収納容器の内部を区切って複数のインクをその区切られた部屋に収納しても構わない。記録ヘッドは、キャリッジに沿って、モーターで駆動されるタイミングベルトによって移動する。一方、記録媒体である紙等の記録媒体は、プラテンとガイドによって記録ヘッドと対面する位置に置かれる。なお、クリーニング機構として、吸引ポンプと連結された吸引キャップが設けられ、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組成物を溜めおかれる廃インクタンクが具備される。また、インク毎に異なる記録ヘッドを用いても良いし、ひとつの記録ヘッドでノズル列毎にインク組成物を割り当ててもよい。
【０１４１】
本発明において、好ましくは、ブラックインクとカラーインクとで記録ヘッドを独立で使用するのがよい。これは、同一記録ヘッド上で、アニオン性着色剤とカチオン性着色剤が接触して凝集することで、生成された凝集物が目詰まりの原因となるのを防ぐ目的がある。
【０１４２】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明は、本実施例の内容に限定されるものではない。
【０１４３】
＜着色剤の製造＞
（着色剤１）
カーボンブラック（ラーベンＣ：コロンビアンカーボン株式会社製）１０ｇと重合性界面活性剤２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇとを水１００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１ｇ、ブチルメタリレート２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート１ｇと上記重合性界面活性剤０．１ｇと２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０５ｇと水１０ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤１の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１４４】
（着色剤２）
超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、カーボンブラック（ラーベンＣ：コロンビアンカーボン株式会社製）５０ｇと重合性界面活性剤メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩３０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１６ｇとジビニルベンゼン２．４ｇと２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩1ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。その後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤２の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１４５】
（着色剤３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート２ｇ、メタクリル酸１０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと過硫酸カリウム０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤３の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１４６】
（着色剤４）
超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）３０ｇとを水５００ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次いで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６ｇとアクリロニトリル３ｇと過硫酸カリウム０．５ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去する。これによって目的の着色剤を分散液の形態で得して着色剤４の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１１５ｎｍであった。
【０１４７】
（着色剤５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドイェロー１８５を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルジメタクリレート２ｇ、メタクリル酸１０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと過硫酸カリウム０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤５の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１４８】
（着色剤６）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルジメタクリレート２ｇ、メタクリル酸１０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと過硫酸カリウム０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤６の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１４９】
（着色剤７）
超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）３０ｇとを水５００ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次いで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６ｇとアクリロニトリル３ｇとジビニルベンゼン５ｇと過硫酸カリウム０．５重量部とをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤７の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１５０】
（着色剤８）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドイェロー１５１を１００ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ジシクロペンテニルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、１，６−へキサンジオールジメタクリレート２ｇ、メタクリル酸１０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと過硫酸カリウム０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤８の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１５１】
（着色剤９）
カーボンブラック（ラーベンＣ：コロンビアンカーボン株式会社製）１０ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）６ｇとを水１００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１ｇ、ブチルメタリレート２ｇ、メタクリル酸１ｇと上記重合性界面活性剤０．１ｇと過硫酸カリウム０．０５ｇと水１０ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤９の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【０１５２】
（着色剤１０）
超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、カーボンブラック（ラーベンＣ：コロンビアンカーボン株式会社製）５０ｇと重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）３０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次いで、アクリロニトリル１６ｇとジビニルベンゼン２．４ｇと過硫酸カリウム1ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。その後、水酸化カリウムでｐＨ８前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤１０の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１５３】
（着色剤１１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇと重合性界面活性剤２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して、濃度が１８％である着色剤１１の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１５４】
（着色剤１２）
超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０ｇと重合性界面活性剤メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩３０ｇとを水５００ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１６ｇとスチレン３ｇと２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩０．５ｇとをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去する。これによって目的の着色剤を分散液の形態で得して着色剤１２の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１５５】
（着色剤１３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドイェロー１８５を１００ｇと重合性界面活性剤２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルジメタクリレート２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤１３の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１３５ｎｍであった。
【０１５６】
（着色剤１４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇと重合性界面活性剤メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ベンジルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルジメタクリレート２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤１４の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１５７】
（着色剤１５）
超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０ｇと重合性界面活性剤２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド３０ｇとを水５００ｇ中に加えて超音波を４時間照射して分散を行う。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１６ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇとジビニルベンゼン５ｇと２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩０．５重量部とをさらに添加して６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤１５の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１５８】
（着色剤１６）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドイェロー１５１を１００ｇと重合性界面活性剤２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６０ｇとを水８００ｇ中に加えて超音波を照射し、さらにサンドミル（安川製作所製）で約２時間分散させる。この分散液を、超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に投入する。次いで、予め、ジシクロペンテニルメタクリレート１０ｇ、ブチルメタリレート２０ｇ、１，６−へキサンジオールジメタクリレート２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩１０ｇと上記重合性界面活性剤１ｇと２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩０．５ｇと水１００ｇを混合して乳化物を調製し、これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下する。滴下終了後に６０℃で４８時間重合反応を行う。得られた着色剤の分散液をクエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、０．４μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去して着色剤１６の分散液を得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は１１５ｎｍであった。
【０１５９】
＜ポリマー微粒子の製造＞
（アニオン性ポリマー微粒子の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水２００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを添加した。一方、ブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０ｇ、アクリル酸５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇとを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下する。さらに、７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してＰＨを調製しフィルターで濾過して、ポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンを得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１６０】
（カチオン性ポリマー微粒子の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水２００ｍｌ、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら７０℃まで加温し、さらに２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩２ｇを添加した。一方、ブチルアクリレート２０ｇ、ベンジルメタクリレート１０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド３ｇとを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下する。さらに、７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してＰＨを調製しフィルターで濾過して、ポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンを得る。レーザードップラー方式の粒度分布測定器マイクロトラックＵＰＡ １５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０１６１】
以下の表１〜表２０の組成を有するインクは、次の操作によって調製する。予め、前記の着色剤を除いた水性媒体を調製し、これを前記の着色剤の分散液に攪拌下に徐々に滴下し、充分に攪拌し分散させて目的のインク組成物を得たものである。さらに具体的に、実施例１のブラックインクを例に説明する。１５ｇのグリセリン、４ｇの２−ピロリドン、０．５ｇのオルフィンＥ１０１０とイオン交換水２６．４ｇを混合溶解して、水性媒体を調製する。４６．７ｇの着色剤１の分散液にこの水性媒体を、攪拌下に徐々に滴下して、室温(２５℃近辺)で充分に攪拌し分散した後に、１０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液でｐＨを８〜９の範囲に調整して目的のインクを得る。このときに、超音波発生器を併用することが好ましい。得られたインクは、３μｍのメンブランフィルターを通過させて使用する。
【０１６２】
なお、実施例１〜４及び実施例１１〜１４のブラックインクと実施例５〜１０及び実施例１５〜２０のカラーインクのｐＨ調整は、１０ｗｔ％クエン酸二ナトリウム水溶液でｐＨが６〜７の範囲に調整した。また、実施例１〜４及び実施例１０〜１４のカラーインクと実施例５〜１０及び実施例１５〜２０のブラックインクのｐＨ調整は、１０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液でｐＨを８〜９の範囲に調整した。
【０１６３】
本発明に用いるインク組成物とそれらより構成されたインクセット(実施例)を表１〜２０に示した。
【０１６４】
【表１】
0003644498.tif 000006
【０１６５】
【表２】
0003644498.tif 000007
【０１６６】
＜実施例２-2，実施例２-3＞
実施例２-2は、前記実施例２-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例２-3は、実施例２-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例２-1と同じである。
【０１６７】
【表３】
0003644498.tif 000008
【０１６８】
＜実施例３-2，実施例３-3＞
実施例３-2は、前記実施例３-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例３-3は、実施例３-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例３-1と同じである。
【０１６９】
【表４】
0003644498.tif 000009
【０１７０】
＜実施例４-2，実施例４-3＞
実施例４-2は、前記実施例４-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例４-3は、実施例４-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例４-1と同じである。
【０１７１】
【表５】
0003644498.tif 000010
【０１７２】
【表６】
0003644498.tif 000011
【０１７３】
【表７】
0003644498.tif 000012
【０１７４】
＜実施例７-2，実施例７-3＞
実施例７-2は、前記実施例７-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例７-3は、実施例７-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例７-1と同じである。
【０１７５】
【表８】
0003644498.tif 000013
【０１７６】
＜実施例８-2，実施例８-3＞
実施例８-2は、前記実施例８-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例８-3は、実施例８-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例８-1と同じである。
【０１７７】
【表９】
0003644498.tif 000014
【０１７８】
＜実施例９-2，実施例９-3＞
実施例９-2は、前記実施例９-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例９-3は、実施例９-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例９-1と同じである。
【０１７９】
【表１０】
0003644498.tif 000015
【０１８０】
＜実施例１０-2，実施例１０-3＞
実施例１０-2は、前記実施例１０-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例１０-3は、実施例１０-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例１０-1と同じである。
【０１８１】
【表１１】
0003644498.tif 000016
【０１８２】
＜実施例１１-2＞
実施例１１-2は、前記実施例１１-1に、更に、糖として「マルチトール」を添加した例である(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)。
【０１８３】
【表１２】
0003644498.tif 000017
【０１８４】
＜実施例１２-2，実施例１２-3，実施例１２-4＞
実施例１２-2は、前記実施例１２-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例１２-3は、実施例１２-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例１２-1と同じである。
また、実施例１２-4は、前記実施例１２-1に更に、糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％）
【０１８５】
【表１３】
0003644498.tif 000018
【０１８６】
＜実施例１３-2，実施例１３-3，実施例１３-4＞
実施例１３-2は、前記実施例１３-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例１３-3は、実施例１３-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例１３-1と同じである。
また、実施例１３-4は、前記実施例１３-1に更に、糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％）
【０１８７】
【表１４】
0003644498.tif 000019
【０１８８】
＜実施例１４-2，実施例１４-3，実施例１４-4＞
実施例１４-2は、前記実施例１４-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例１４-3は、実施例１４-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例１４-1と同じである。
また、実施例１４-4は、前記実施例１４-1に更に、糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％）
【０１８９】
【表１５】
0003644498.tif 000020
【０１９０】
＜実施例１５-2＞
実施例１５-2は、前記実施例１５-1に、更に、糖として「マルチトール」を添加した例である(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)。
【０１９１】
【表１６】
0003644498.tif 000021
【０１９２】
＜実施例１６-2＞
実施例１６-2は、前記実施例１６-1に、更に、糖として「マルチトール」を添加した例である(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)。
【０１９３】
【表１７】
0003644498.tif 000022
【０１９４】
＜実施例１７-2，実施例１７-3，実施例１７-4＞
実施例１７-2は、前記実施例１７-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例１７-3は、実施例１７-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例１７-1と同じである。
また、実施例１７-4は、前記実施例１７-1に更に、糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％）
【０１９５】
【表１８】
0003644498.tif 000023
【０１９６】
＜実施例１８-2，実施例１８-3，実施例１８-4＞
実施例１８-2は、前記実施例１８-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例１８-3は、実施例１８-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例１８-1と同じである。
また、実施例１８-4は、前記実施例１８-1に更に、糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％）
【０１９７】
【表１９】
0003644498.tif 000024
【０１９８】
＜実施例１９-2，実施例１９-3，実施例１９-4＞
実施例１９-2は、前記実施例１９-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例１９-3は、実施例１９-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例１９-1と同じである。
また、実施例１９-4は、前記実施例１９-1に更に、糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％）
【０１９９】
【表２０】
0003644498.tif 000025
【０２００】
＜実施例２０-2，実施例２０-3，実施例２０-4＞
実施例２０-2は、前記実施例２０-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に代えて「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を用いた例であり、実施例２０-3は、実施例２０-1の浸透剤「トリエチレングリコールモノブチルエーテル」に更に「１，２−ヘキサンジオール」(添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％)を添加した例である。いずれの例も、浸透剤以外は前記実施例２０-1と同じである。
また、実施例２０-4は、前記実施例２０-1に更に、糖として「マルチトール」を添加した例である。（添加量：マゼンタ，シアン，イェローの各インクに３重量％）
【０２０１】
なお、表１〜２０中の数値は、いずれも“重量％”を示す。また、各インクの表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学株式会社製）で測定し、表１〜２０中に表示した。
【０２０２】
＜比較例１＞
以下のブラックインク、マゼンタインク、シアンインク、イェローインクからなるインクセットを比較例１とする。
【０２０３】
（ブラックインク）
カーボンブラック（ラーベンＣ：コロンビアンカーボン株式会社製）７重量％とスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８％）１．４重量％と、イオン交換水１５重量％とを、サンドミル中で混合し、２時間分散処理する。予め、グリセリン１０重量％とエチレングリコール８重量％とトリエタノールアミン０．９重量％とイオン交換水を残量分加えてインク溶媒を調製しておく。これを、前記の調製した分散液に攪拌下に徐々に滴下し、常温で充分に攪拌する。これを、１μｍのメンブランフィルターを通過させて、インク組成物を得る。
【０２０４】
（マゼンタインク）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８重量％とスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８％）１．６重量％と、イオン交換水１５重量％とを、サンドミル中で混合し、２時間分散処理する。予め、グリセリン１０重量％、エチレングリコール８重量％、２−ピロリドン２重量％、ノニオン性界面活性剤ノイゲンＥＡ１６０(第一工業製薬製)１重量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル５重量％、水酸化カリウム０．１重量％とイオン交換水を残量分加えてインク溶媒を調製しておく。これを、前記の調製した分散液に攪拌下に徐々に滴下し、常温で充分に攪拌する。これを、１μｍのメンブランフィルターを通過させて、インク組成物を得る。
【０２０５】
（シアンインク，イェローインク）
同様にして、シアンインク（顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）及びイェローインク（顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー１５１）を調製する。
【０２０６】
［インク評価試験］
前記実施例１〜１０，比較例１の各インクについて、次の評価試験（評価１〜５）を行った。
インク組成物の液滴を吐出して、該液滴を記録媒体に付着させて記録物を得るインクジェット記録方法によって得られた印刷物の評価を行った。具体的には、インクジェットプリンタＰＭ−７６０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に実施例１〜１０，比較例１のインクセットを装填し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、以下に示す印刷用紙（普通紙）に印刷を行った。
Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（ゼロックス株式会社）
Ｒｉｃｏｐｙ  ６２００（リコー株式会社）
Ｘｅｒｏｘ  ４０２４（ゼロックス株式会社）
Ｎｅｅｎａｈ  Ｂｏｎｄ（キンバリークラーク株式会社）
Ｘｅｒｏｘ  Ｒ（ゼロックス株式会社：再生紙）
【０２０７】
＜評価１：印字品質（滲み）＞
インクジェットプリンタＰＭ−７６０Ｃに実施例１〜１０，比較例１のインクセットを装填し、上記の印刷用紙（普通紙）にイェローインクを付着させた後、その上にブラックインクを付着させて、文字（英文字２４文字）を印刷し、文字の滲みの程度を下記の基準で評価した。マゼンタインクおよびシアンインクについても同様の方法で行った。
Ａ：滲みの発生個数が２４０個未満である。
Ｂ：滲みの発生個数が２４０以上５００個未満である。
Ｃ：滲みの発生個数が５００個以上である。
その評価結果を表２１に示す。
【０２０８】
＜評価２：カラーブリード＞
インクジェットプリンタＰＭ−７６０Ｃで、前記の印刷用紙に１００％ｄｕｔｙで、カラーインク（シアンインク、マゼンタインク、イェローインク）で印刷するのと同時にブラックインクで文字を印刷し、文字の境界部分での不均一な色の混じりの有無を下記の基準で評価した。
Ａ：色の混じりがなく境界が鮮明である。
Ｂ：ひげ状に色の混じりが発生。
Ｃ：文字の輪郭がわからないほど色の混じりが発生。
その評価結果を表２１に示す。
【０２０９】
＜評価３：ＯＤ値＞
評価１と同様の方法で、前記の印刷用紙（普通紙）にイェローインクを付着させた後、その上にブラックインクを付着させてベタ印字を行い、ベタ部の反射ＯＤ値をマクベス濃度計ＰＣＭ  ＩＩ（マクベス社製）で測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ＯＤ値が１．４以上
Ｂ：ＯＤ値が１．２以上１．４未満
Ｃ：ＯＤ値が１．２未満
その評価結果を表２１に示す。
【０２１０】
【表２１】
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【０２１１】
＜評価４：吐出安定性＞
実施例１〜１０，比較例１の各インクについて、インクジェットプリンタＰＭ−７６０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、Ｘｅｒｏｘ  Ｐ紙に連続で英数文字の印刷を行い、ドット抜けやインク着弾位置ずれ等の印字の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：１０００枚印字後もドット抜けやインク着弾位置ずれ等がない。
Ｂ：１００枚印字後にドット抜けやインク着弾位置ずれ等がない。
Ｃ：１００枚印字までにドット抜けやインク着弾位置ずれ等の発生が見られる。
その評価結果を表２２，表２３に示す。
【０２１２】
＜評価５：分散安定性＞
実施例１〜１０，比較例１の各インクを、円筒型ガラス管（沈降管）に入れ、密栓をして６０℃で２週間放置して、顔料の沈降の発生状況を調べた。また、同時に各インクをガラス製サンプル瓶に入れ、密栓をして上記と同条件で放置して、粘度変化を調べた。得られた結果を下記の基準で評価した。
Ａ：粘度変化がなく、顔料の沈降も見られない。
Ｂ：顔料の沈降は見られないが、粘度が上昇している。
Ｃ：顔料が沈降している。
その評価結果を表２２，表２３に示す。
【０２１３】
【表２２】
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【０２１４】
【表２３】
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【０２１５】
前記実施例１１〜２０，比較例１の各インクについて、前記と同じ試験法による“評価１：印字品質(滲み)，評価２：カラーブリード，評価３：ＯＤ値の評価試験”を行った。また、次に示す耐擦性試験を行った。それらの評価結果を表２４に示す。
【０２１６】
＜評価６：耐擦性＞
前記評価１の方法で印字した印刷物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製イエロー水性蛍光ペン  ＺＥＢＲＡ  ＰＥＮ２(商標)を用いて、印刷文字を筆圧４．９×１０5 Ｎ／ｍ2で擦り、イエロー部の汚れの有無を目視で観察し、以下のように評価した。
Ａ：３回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ：２回の擦りまでは汚れの発生ないが、３回目では汚れの発生する用紙がある。
Ｃ：１回の擦りでは汚れの発生がないが、２回目の擦りで汚れの発生する用紙がある。
Ｄ：１回の擦りで汚れの発生する用紙がある。
【０２１７】
【表２４】
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【０２１８】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤（または、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるアニオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤）と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有する重合体で顔料を包含した着色剤（または、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されてなるカチオン性基を有し、且つ、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤）と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物とからなることを特徴とし、これにより、普通紙や再生紙等の記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位の画像を得ることができる。
【０２１９】
また、本発明は、前記インク組成物にさらに、ポリマー微粒子（アニオン性ポリマー微粒子，カチオン性微粒子）を添加することを特徴とし、これにより、普通紙や再生紙のみならず、コート紙等の全ての記録媒体に対して、滲みやカラーブリード等がなく、高い印刷濃度を有する発色性に優れた高品位で、定着性および耐擦過性に優れた画像を得ることができる。