(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
0003720874.tif 000004
[ 式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、水素またはメチルであり、R7、R8はｏ−トリル、メシチルまたはシクロヘキシルであり、そしてＹはアニオン性アセタトまたは塩素基である] 
で表されるパラダサイクルであって、前記式(I) が、
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)
ジ- μ- アセタト- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
を表すことを特徴とする前記パラダサイクル。
【請求項２】
請求項１の化合物を製造する方法であって、式(II)
【化２】
0003720874.tif 000005
[ 式中、R1〜R6は上記で定義したとおりである]
で表されるホスファンを、式(III) で表されるパラジウム塩、式(IV)で表されるパラジウム錯体または式(V) で表されるアルカリ金属パラデート:
PdY2  (III)     PdY2L2  (IV)    M2[PdY4]   (v)
[ 式中、
Y は上記で定義した通りであり、
M はナトリウム、カリウムまたはリチウムであり、そして
L は1,5-シクロオクタジエン、アセトニトリルまたはベンゾニトリルである]
と有機溶媒の存在下に反応させることから成る上記方法。
【請求項３】
反応を、０〜160 ℃で行う請求項２の方法。
【請求項４】
式(II)で表されるホスファンを、式(III) 、(IV)または(v) で表されるパラジウム化合物に対して、0.1 〜20のモル比で使用する請求項２または３の方法。
【請求項５】
使用する溶媒が、炭化水素である請求項２〜４のいずれか１つの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規のパラダサイクル (plladacycle)及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラダサイクルは、ある一連の方法のための触媒として重要な役割をはたしている。挙げ得るこのような方法の例は、置換スチレンの合成、アリールハライドからのスチルベンと桂皮酸の製造である。
【０００３】
ドイツで同日に出願された特許明細書 (ドイツ特許出願第P 44 21 730.3)は、この種の触媒を用いた新規の有利な方法を開示している。
この文献中には、
トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジトリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) (R.F. Heck 等、J.Org. Chem. 49, (1984) 1940) 、
トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジトリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジトリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) (E.C Algea.J.Malito, J. Organomet. Chem. 340 (1988) 199)
トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) (G.Y. Gainsford, R. Mason, J.Organomet. Chem. 80 (1974) 395)
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ) ベンジル] パラジウム(II) (A.Y. Cheney, B.L. Shaw J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1972) 860)を記載している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
パラダサイクルに可能な多数の用途の観点から、一方ではそれらに可能な用途の範囲を補充及び拡張し、他方ではある反応を特に好適に行うことを可能にする新規なパラダサイクルが必要とされてきた。
【０００５】
【課題を解決する手段】
この課題は式
【０００６】
【化３】
0003720874.tif 000002
【０００７】
[ 式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は互いに独立して、水素、(C1-C4)-アルキル、(C1-C4    )-アルコキシ、フッ素、NH2 、NH- アルキル(C1-C4) 、N(アルキル)2-(C1-C4)、CO2-(C1-C4)-アルキル、OCO-アルキル-(C1-C4)またはフェニルであり、  R7、R8は(C1-C8)-アルキル、(C3-C12)- シクロアルキル、置換されたまたは置換されていないアリールであり、あるいは
R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6はそれぞれ一緒になって脂肪族または芳香族環を形成し、そして
Y は無機または有機酸のアニオンである]
で表される (但し:
トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジトリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジトリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジトリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル]-ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
は上記化合物範囲から除く)
パラダサイクルによって達成される。
【０００８】
興味深いパラダサイクルは、式(I) 中、
R1、R2、R3、R4が水素、(C1-C4)-アルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フッ素、フェニルであり、
R5、R6が水素、(C1-C4)-アルキルであり、
R7、R8が(C1-C8)-アルキル、(C3-C12)- シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラセニル (これらは１〜３個の(C1-C4)-アルキル基によって置換されていてもよい) である、
パラダサイクルである。
【０００９】
重要なパラダサイクルはとりわけ式(I) 中、
R1、R2、R3、R4が水素、(C1-C4)-アルキルであり、
R5、R6が水素、(C1-C4)-アルキルであり、
R7、R8がフェニル、o-トリル、シクロヘキシル、ブチルである、
パラダサイクルである。
【００１０】
特に重要なものは、例えば
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)
ジ- μ- アセタト- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)である。
【００１１】
本発明のパラダサイクルは新しいタイプの触媒である。その触媒作用により、先行技術と比較した場合例外的なアリールハライドのオレフィン化が達成される。それ故、本発明の触媒には工業的に非常に関心がもたれる。
【００１２】
更に、本発明は請求項１に記載の化合物の製造方法であって、式(II)
【００１３】
【化４】
0003720874.tif 000003
【００１４】
[ 式中、
R1〜R6は上記で定義した通りである]
で表されるホスファンを、式(III) で表されるパラジウム塩、式(IV)で表されるパラジウム錯体または式(V) で表されるアルカリ金属パラデート:
PdY2   (III)    PdY2L2   (IV)      M2[PdY4]  (V)
[ 式中、
Y は上記で定義した通りであり、
M はナトリウム、カリウムまたはリチウムであり、そして
L は1,5-シクロオクタジエン、アセトニトリルまたはベンゾニトリルである]
と有機溶媒の存在下に反応させることから成る上記方法を提供する。
【００１５】
多くの場合に、該反応を、０〜160 ℃、特に10〜150 ℃、好ましくは15〜140 ℃の温度下に行うと有利であることが分かった。更に、式(II)で表されるフォスファンと、式(III) 、(IV)または(V) で表されるパラジウム化合物とを、0.1 〜20、特に0.15〜15、好ましくは0.2 〜10のモル比で使用すると有利であることが分かった。
【００１６】
適当な溶媒は、例えば炭化水素または特に芳香族炭化水素である。特に適当な溶媒はトルエン及びキシレンである。
比較的難溶性のパラダサイクルを製造するために、より易可溶性のパラダサイクルを有機または無機酸の対応するアニオンと反応させることもできる。
【００１７】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、これは本発明を限定しない。
【００１８】
【実施例】
実施例１:
トランス- ジ-(μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) (1)
Pd(OAc)24.5g(20mmol)をトルエン500ml 中に溶解する (これによって赤褐色に着色する) 。この溶液を、トリ(o- トリル) ホスファン8.0g(26.3mmol)と混合する。この溶液はすぐ透明の淡いオレンジ色になり、これを３分間約50℃に加熱し、次いで室温に冷却する。溶媒を減圧下に容量が４分の１になるまで除去する。ヘキサン500ml 添加した後、生じた析出物を濾別する。これによって上記化合物(1)8.8g(Pd(OAc)2を基準として理論値の93%)が黄色の固形物として得られる(mp.>200℃) 。この化合物(1) を、トルエン/ ヘキサンまたはメチレンクロライド/ ヘキサンから再結晶しそしてCelite (登録商標) を通してこの溶液を濾過することによって分析学的に純粋な形の黄色の針状結晶として単離することができる。
元素分析:
実測値:  C,  58.89%;  H,  5.06%;  P,  6.92%;  O,  6.47%;  Pd,  21.84%;
C46H46O4P2Pd2 (937.62)
計算値:  C,  58.93%;  H,  4.94%;  P,  6.61%;  O,  6.83%;  Pd,  22.70%;
IR  (cm -1,  KBr):  3052m, 3007m, 2954w, 2925m  ν(CH); 1578vsν (μ2-C = O) , 1468s; 1630  ν(C = C); 1578, 1416 ν/ μ2-CO); 1341;
1H-NMR (400 MHz, -70℃, CD2Cl2):δ= 7.31 (4H, m, Hトリル); 7.21 (2H, m, H トリル);  7.12  (6H, m, H トリル); 7.06 (2H, t, H ベンジル, 3J(HH) = 7.3 Hz); 6.92 (4H, m, Hトリル); 6.70 (2H, t, H ベンジル, 3J(HH) = 7.3 Hz); 6.56 (2H, t, Hベンジル, 3J (HH) = 9 Hz); 6.35 (2H, dd, Hベンジル, 3J(HH) = 7.9 Hz, 4J(PH) = 12.2 Hz); 3.00 (6H, s, CH3); 2.81 (2H, dd, CH a H b , 2J (H a H b ) = 14.0 Hz, 3J(PH) = 4.3 Hz); 2.40 (2H, dd, CH a H b , 2J (H a H b ) = 14.0 Hz, 3J(PH) = 1.8 Hz); 2.10 (6H, s, CH3); 1. 91 (s, 6H, CH3 );
13C ｛1H｝-NMR  (100.5 MHz, -70 ℃, CD2Cl2):δ = 178.5 (s, CH3CO2); 157.1  (d, C Ar , J(PC) = 31.3 Hz); 141.1 (d, C Ar , J(PC) = 16.0 Hz);  141.0 (d, C Ar , J(PC) = 21.0 Hz); 133.0 (s, C Ar ); 132.5 (d, CAr, J(PC) = 4.6 Hz); 132.4 (d, CAr ,J(PC) = 6.1 Hz);  131.7 (d, C Ar , J(PC) = 8.8 Hz); 131.4 (d,  C Ar , J(PC) =  13.7);  131.3 (d, C Ar , J(PC) = 9.9 Hz); 130.4  (d, C Ar, J(PC) = 16.0 Hz); 129.9 (s,C Ar ,) ; 129.1 (d, C Ar , J(PC) = 46.2 Hz); 128.7 (s, C Ar ); 128.1 (d, C Ar, J(PC) = 33.2 Hz); 127.6 (d, C Ar, J(PC) = 23.7 Hz); 125.6 (d, C Ar, J(PC) = 7.3 Hz); 125.2 (d, C Ar , J(PC) = 7.3 Hz); 124.9 (d, C Ar , J(PC) = 11.4 Hz); 30.8 (s, CH2); 24.7 (d, CH3CO2, 4J(PC) = 3.1Hz); 23.0 (d, CH3, 3J(PC) = 13.7 Hz); 22.2 (d, CH3, 3J(PC) = 6.9 Hz);
31P ｛1H｝-NMR (161.9 MHz, -70℃, CD2Cl2):δ = 34.2 (s);
CI-MS (150 eV) : m/e = 939 [M + + H] , 880 [M + -OAc] , 819 [M+ -20Ac], 714 [Pd ｛o-CH2C6H4P (o-tol) 2｝2 + ].
実施例２
トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジ- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) (2)
Pd2(OAc)2 ｛o-CH2C6H4P(o-tol)2｝2250mg(0.27mmol)をメチレンクロライド20ml中に溶解し、[NBu4]Cl 1.00g(3.38mmol)と混合しそして室温で１時間撹拌する。溶媒を減圧下に除去しそして残留物をメタノール30ml中に取り込む。その微細な黄色の析出物を濾別し、メタノール20mlを用いて３回、ペンタン20mlを用いて２回洗浄し、そして減圧下に乾燥する。これによって、上記化合物(2)237mg( 理論値の100%) が黄色の固形物として得られ、これはCH2Cl2及びDMF に難溶性である。
元素分析:
実測値:  C,  56.29;  H,  4.57;  P,  7.04;  Cl,  8.14;  Pd,  23.49%.
C42H40Cl2P2Pd2 (890.43)
計算値:  C,  56.65;  H, 4.53;  P,  6.96;  Cl,  7.96;  Pd,  23.90%;
31P-｛1H｝-NMR  ([NBu4] Clが添加されたCD2Cl2, 20℃, 161.85 MHz);  δ = 39.3 (s);
CI-MS  (150 eV) : m/e = 891 [M+ + H] , 481 [Pd｛o-CH2C6H4P (o-tol)2 ｝Cl2 + ], 444 [Pd｛o-CH2C6H4P(o-tol)2｝Cl+ ].
実施例３
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) (3)
パラジウム(II)アセテート1.30g(5.80mmol) をトルエン200ml 中に溶解し( これは赤褐色に着色する) 、トリメシチルホスファンP(Mes)32.30g(5.91mmol)と混合する。この混合物を室温で12時間撹拌する。この際この溶液の色は徐々に深い黄色に変化する。次いで、このトルエン溶液を、Celite (登録商標) が詰め込まれたフリットを通して濾過するかまたはシリンジを用いてWhatman(登録商標) フィルターを通して、パラジウム元素の痕跡量を除去する。溶媒を減圧下に完全に除去した後、残留物をジエチルエーテル10〜20ml中に取り込み、そして多量の黄色の析出物が形成するまで (１〜12時間) 僅かに冷却しながら (氷浴) 撹拌する。その析出物を濾別し、多少冷却したジエチルエーテルとペンタン (それぞれ５ml) で洗浄しそして減圧下に乾燥する。これによって、上記化合物(3)2.60g (理論値の81%)が黄色の固形物として得られ、これはEt2Oとヘキサンの両方に溶解できる。分析学的に純粋な生成物を得るためには、遊離のP(Mes)3 の痕跡量をクロマトグラフィー (シリカゲル/50%  CH2Cl2/n- ヘキサン) によって除去しなければならない。化合物(3) とP(Mes)3 が類似の溶解特性を有するため、その錯体を再結晶化すると収率が減少する。
31P ｛1H｝-NMR(CD2Cl2, -70℃, 161.85 MHz):  δ = 25.6 (s);
CI-MS (150 eV) : m/e = 1106 [M+ ] , 1047 [M + - OAc ] , 988 [M+ -20Ac] , 881 [Pd｛o-CH2C6H2 (CH3) 2P (Mes) 2｝+ ].
実施例４
ジ- μ- アセタト- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) (4)
Pd(OAc)21.75g(7.80mmol) をトルエン200ml 中に溶解し、ジ(o- トリル) シクロヘキシルホスファン2.45g(8.27mmol) と混合し、そして室温で６時間撹拌する。溶媒を減圧下に除去しそして残留物をジエチルエーテル30ml中に懸濁させる。分離するその白っぽい析出物を濾別し、乾燥しそしてトルエン20ml中に取り込む。こうして得られた溶液または懸濁液を、Celite (登録商標) が詰め込まれたフリットを通して濾過し、パラジウム元素及び難溶性の副生成物を除去する。そのオレンジ〜淡黄色に着色した濾液を減圧下に蒸発させ乾燥し、そしてその残留物をメチレンクロライド/n- ヘキサンまたはトルエン/n- ヘキサンから-30 ℃において再結晶化する。これによって、化合物(4)1.5g(理論値の42%)が淡い黄色〜無色の結晶の形で得られる。
元素分析:
実測値: C, 57.15%;  H, 5.87%;  P, 6.94%;  O,  6.84%;  Pd,  23.02%;  C44H54O4P2Pd2  (921.66)
計算値: C, 57.34%;  H, 5.91%;  P, 6.72%;  O, 6.94%;  Pd,  23.09%;
1H-NMR  (CD2Cl2, 20 ℃,  400 MHz):  d = 7.4-6.8 (16H, m, Haryl);  2.8-2.2  (4H, m, CH2);  2.41 (3H, s, CH3); 2.15 (3H, s, CH3) ; 1.88 (6H, s, CH3) ; 2.0-0.7 (22H, b, HCy);
31P-｛1H｝-NMR (CD2Cl2, 20℃, 161.85 MHz):  δ= 57.8 (s,トランス- 異性体) ,  56.0-55.0 (b,シス- 異性体); (CD2Cl2, -90 ℃, 161.85 MHz):  δ= 62 (m 及び b, トランス- 異性体) , 54 (m 及び b, シス- 異性体).
CI-MS (150 eV): m/e = 923 (M+ + H), 697 [Pd ｛o-CH2C6H4P(o-tol)(Cy) ｝2 + ].