(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、
多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であり、
重合触媒に由来する化合物であって、チタン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、及びアンチモン化合物から選択された少なくとも一種の重合用金属含有化合物と、
アルカリ土類金属化合物と、
リン化合物とを含有し、
下記（１）及び（２）の特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上
（２）フィルム１ｋｇに含まれる粒径０．１μｍ以上の不溶性異物の量が、該異物中のアルカリ土類金属原子Ｍ1及び重合用金属原子Ｍxの総量として、１ｍｇ以下である
【請求項２】
フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ2の含有量が４０ｐｐｍ（質量基準）以上、リン原子の含有量が２０ｐｐｍ（質量基準）以上、重合用金属原子Ｍxの含有量が５０ｐｐｍ（質量基準）以上である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下である請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ2と、リン原子Ｐとの原子量比（Ｍ2／Ｐ）が１．２〜５．０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
多価アルコール成分１００モル％中の前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が１０〜８０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
アルカリ土類金属原子がマグネシウムである請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたものであることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル、キャップシール等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかしポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器とを分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系フィルムは、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００６】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求められていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生して、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆収縮した後に歪むことがあり、この歪みを可及的に小さくしたいというユーザーサイドの要望があった。また収縮応力が小さく、容器へのフィルムの密着性に劣ることがあった。
【０００７】
さらには熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮性に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高温で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化が生じることがあった。
【０００８】
ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供した後、ラベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態に加工する。これら加工フィルムは、容器に装着した後、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００９】
スチームトンネルは、熱風トンネルよりも伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させた後の収縮仕上がり性が余り良くないという問題があった。
【００１０】
また熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱風トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムでは、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易く、特に収縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、この熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性においても、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているという問題があった。
【００１１】
さらに熱収縮性フィルムは、上記収縮仕上がり性の他に、生産性を高めることも要求され、さらには品質の観点から透明性が高いことも要求される。生産性を高めるためには、溶融押出ししたフィルムをキャスティングロールによって冷却する際に、フィルムとロールとを静電気的に密着させて冷却効率を高め、キャスト速度を高めることが考えられる。なおフィルムをロールに静電密着させれば、フィルム表面の不具合（ピンナーバブルの発生など）を低減でき、さらにはフィルムの厚みを均一化することも容易である。フィルムをロールに静電密着させるためには、ロールに接触する前の押出し直後の溶融状フィルムにおいて、その表面にいかに多くの電荷担体を存在させるかが重要である。電荷担体を多くするためには、ポリエステルを改質してその比抵抗を低くすることが有効であり、多大の努力が払われている。例えば、特公平３−５４１２９号公報には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製造時にマグネシウム化合物、ナトリウム又はカリウム化合物、及びリン化合物を添加し、Ｍｇ原子の濃度を３０〜４００ｐｐｍ、Ｎａ原子又はＫ原子の濃度を３．０〜５０ｐｐｍ、ＭｇとＰとの原子数比（Ｍｇ／Ｐ）を１．２〜２０にすることによって、ＰＥＴフィルムの比抵抗値を低くすることが開示されている。この公報には、さらにエステル化率２０〜８０％の時点でマグネシウム化合物を添加し、極限粘度が０．２に達するまでの間にナトリウム又はカリウム化合物を添加し、エステル化率が９０％以上進行した時点から極限粘度が０．２に達するまでの間にリン化合物を添加することによって不溶性異物の生成を抑制し、フィルムの品質を向上させている。なお、この公報では触媒として三酸化アンチモンも使用しているが、三酸化アンチモンの添加時期とマグネシウム化合物の添加時期との関係をどのようにすればよいかという思想については記載されていない。実施例の欄では、第１エステル化反応缶及び第２エステル化反応缶からなる連続エステル化装置の第１エステル化反応缶において、三酸化アンチモンを添加し、同時に酢酸マグネシウムも添加している。
【００１２】
一方、特表２０００−５０４７７０号公報に開示されているように、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合させたポリエステルは、透明性と明度とに優れており注目されている。しかしこの共重合性ポリエステルは比抵抗値が高いため、フィルムの生産性や品質を向上させる観点から、静電密着性を向上するための改質が必要である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、前記ＣＨＤＭを共重合させたポリエステルにおいて、前記ＰＥＴで開発された方法（特公平３−５４１２９号公報）を適用することが考えられるが、ポリマーの原料も性質も異なるため、その有効性は疑わしい。すなわちＣＨＤＭを共重合させたポリエステルはＰＥＴに比べて熱的性質（融点・結晶化温度・ガラス転移温度など）が大きく異なり、耐熱性が低い。そのためＣＨＤＭを共重合させたポリエステルでは、溶融比抵抗値を下げるために添加剤を添加すると、熱的性質が大きく変化して耐熱性がさらに低下し、ポリエステルが着色したり、粘度低下（分子量低下）が起こり易くなると考えるのが普通である。
【００１４】
しかも熱収縮性ポリエステル系フィルムは、意匠性（美観）を高めるためにフィルム中の異物を少なくして、フィッシュアイ等の欠陥を少なくすることが要求される。そのため、フィルムの原料となるポリエステルは高度の清澄性が必要とされ、清澄度を高める為の対策がとられている。その１つとして、ポリエステルを微細なフィルターを使ってろ過することによって清澄度を高める方法が一般に採用されている。しかし、フィルターによるろ過ではフィッシュアイの抑制が不十分であり、更なる清澄度が要求される。
【００１５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐熱性を低下させることなく、低温において優れた収縮特性を有すると共に、収縮仕上がり性に優れ、かつ美観に優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する点にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であり、かつアルカリ土類金属化合物、リン化合物、及び重合触媒に由来する重合用金属含有化合物（チタン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物など）を含有し、下記（１）及び（２）の特性を有する点に要旨を有するものである。
【００１７】
（１）１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上
（２）フィルム１ｋｇに含まれる粒径０．１μｍ以上の不溶性異物の量が、該異物中のアルカリ土類金属原子Ｍ1及び重合用金属原子Ｍxの総量として、１ｍｇ以下である
前記フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ2、リン原子、及び重合用金属原子Ｍxの含有量は、通常、それぞれ４０ｐｐｍ（質量基準）以上、２０ｐｐｍ（質量基準）以上、及び５０ｐｐｍ（質量基準）以上である。このようなフィルムは、低温から高温までの幅広い温度域において、優れた収縮仕上がり性を有するだけでなく、不溶性異物を生成しやすい化合物［アルカリ土類金属化合物、リン化合物、重合用金属含有化合物（特にアンチモン化合物）など］を含有しているにも拘わらず不溶性異物の量が少ないため、フィルムの美観に極めて優れている。
【００１８】
前記フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下であるのが望ましい。このようなフィルムでは、フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ2と、リン原子Ｐとの原子量比（Ｍ2／Ｐ）は、例えば、１．２〜５．０程度である。溶融比抵抗値が小さいと、フィルムを押出し加工する際に、フィルムのキャスティングロールに対する静電密着性を高めることができ、生産性を高めることができ、さらにはピンナーバブルを低減してフィルムの美観をさらに高めることができる。
【００１９】
前記フィルムは、多価アルコール成分１００モル％中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が１０〜８０モル％であるのが望ましい。このようなフィルムは、収縮白化や収縮斑を著しく低減でき、フィルムの美観をさらに高めることができる。
【００２０】
前記フィルムは、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇ以上であるのが望ましい。このようなフィルムは、耐破れ性に優れ、優れた加工性を有するだけでなく、収縮応力の持続性に優れ、収縮白化や収縮斑をさらに低減できる。
【００２１】
前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向に対する厚みの変位を、前記最大収縮方向の長さが５０ｃｍ、幅が５ｃｍの試験片を用いて測定したとき、下記式で表される厚み分布が７％以下であるのが望ましい。
【００２２】
厚み分布＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
前記範囲に厚み分布を制御すると、フィルムに多色印刷する際に、加工性に優れ、さらには色ズレを高度に防止できる。
【００２３】
前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向についての熱収縮試験を、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で行ったとき、最大熱収縮応力値が、通常、３ＭＰａ以上である。
【００２４】
前記フィルムは、以下に示す所定の製造方法によって製造された低異物性ポリエステルを利用することによって得ることができる。低異物性ポリエステルは、エステル化工程をエステル化及びオリゴマー化の進行度合いが異なる３つ以上のステップに分け、第２ステップ以降にアルカリ土類金属化合物を添加し、アルカリ土類金属化合物を添加したステップ以降のステップにおいて複数のステップに分けてリン化合物を添加し、得られたエステル及びオリゴマーを重合することによって製造できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、直ちに２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、容器等に被覆収縮させたときにフィルムの熱収縮量が不足して、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。熱収縮率の上限値は８０％（特に７５％）が好ましい。
【００２６】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
【００２７】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、最大収縮方向の熱収縮応力値（最大熱収縮応力値）が高い程好ましい。熱収縮応力値が高いと、容器を被覆した後でフィルム（ラベルなど）の緩みを防止でき、フィルムの機械的強度不足による耐破れ性の悪化を防止できる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの最大熱収縮応力値は、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で熱収縮試験を行ったとき、通常、３ＭＰａ以上、好ましくは３．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。
【００２８】
なお前記最大熱収縮応力値は、以下のようにして測定する。
【００２９】
（１）熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
【００３０】
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱する。
【００３１】
（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とする。
【００３２】
（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風を再開し、熱収縮応力を検出・測定する。
【００３３】
（５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
【００３４】
前記所定の熱収縮率を達成するためには、ポリエステル系フィルムの組成を調整するのが有効である。またポリエステル系フィルムの組成を調整することによって、最大熱収縮応力値を前記所定の範囲に制御することもできる。すなわち、詳細は後述するが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、結晶性ユニット（エチレンテレフタレートユニットなど）をポリエステルのベース成分とすることが望ましい。前記結晶性ユニットは、ポリエステル系フィルムの結晶化度を高める役割があるため、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮させることができる。ところが結晶性ユニットだけでは、熱収縮性が低い。そこで本発明では、ポリエステル系フィルムの組成を調整して、非晶化度合いを高め、熱収縮性を高めている。
【００３５】
より詳細には、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、単独又は複数のポリエステルを用いて得られるフィルムであり、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分と、多価アルコール成分とを含んでいる。そして多価アルコール成分は、多価アルコール成分全体（１００モル％）に対して、５モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含有するように調製されている。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の割合を５モル％以上にすると、フィルムの非晶化度合いを高めることができ、所定の熱収縮率を達成することができる。また所定の最大熱収縮応力値を達成することも可能である。さらには収縮仕上がり性（収縮白化の抑制、収縮斑の抑制、シワの抑制、歪み抑制、及び／又はタテヒケの抑制など）も高めることができる。なお熱収縮性フィルムは、溶剤（テトラヒドロフランや１，３−ジオキソランなど）を用いて接着することにより、ラベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態に加工することが多いが、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の割合を５モル％以上にすると、通常、溶剤接着性も高めることができる。
【００３６】
ところで、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱されてある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリエステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られないことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネルで熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステルの分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えられる。
【００３７】
しかし本発明者等は、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の割合を１０モル％以上とすることで、上記収縮白化を著しく抑制し得ることを見出した。さらに収縮斑も著しく抑制できる。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の量は１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上がさらに好ましい。
【００３８】
一方、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分は８０モル％以下に抑制することが望まれる。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が多すぎると、フィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生する恐れがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。従って、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分は７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。
【００３９】
なお本発明のフィルムは、前記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分以外の他の多価アルコール成分を含有していてもよい。多価アルコール成分は、ジオール成分であってもよく、三価以上のアルコール成分であってもよい。ジオール成分を形成するジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【００４０】
またジカルボン酸成分を形成するジカルボン酸類としては、芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。
【００４１】
なお前記ジカルボン酸類に加えて、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸を必要に応じて併用してもよい。
【００４２】
またポリエステルは、必ずしも前記ジカルボン酸類及び多価アルコールから製造する必要はなく、ラクトン類（ε−カプロラクトンなど）の開環重合によって製造してもよい。前記ジカルボン酸成分及び多価アルコール成分中の各成分の割合（モル％）を算出する場合、ラクトン類の開環成分は、ジカルボン酸成分及び多価アルコール成分のいずれにも該当するものとして計算する。
【００４３】
フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、ポリエステル中の結晶性ユニット（エチレンテレフタレートユニットなど）が２０モル％以上になるようにポリエステルを選択することが好ましい。従って、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分は２０モル％以上であるのが好ましい。また多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分は２０モル％以上であるのが好ましい。結晶性ユニットは、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。ただし、本発明では、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であるため、エチレングリコール成分は９５モル％以下である。
【００４４】
また本発明のフィルムは、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、重合用金属含有化合物などを含有している。アルカリ土類金属化合物やリン化合物は、フィルムの溶融比抵抗値を低減するために使用されることがある。また他の目的で使用されることもあり、例えば、リン化合物はフィルムの耐熱性を高めるために使用されることもある。一方、重合用金属含有化合物（アンチモン化合物など）はフィルムの原料であるポリエステルを合成する際の重合触媒として使用されることが多い。そして本発明者らは、前記アルカリ土類金属化合物、リン化合物、及び重合用金属含有化合物（アンチモン化合物など）が不溶性異物を生成し、フィルムの清澄性を下げ、フィッシュアイの原因になっていることを突き止めた。すなわち重合用金属（金属アンチモンなど）がポリエステル中で不溶性の異物（粗大粒子）となり、またアルカリ土類金属化合物と、ポリエステルの製造原料であるジカルボン酸類とが反応して不溶性異物（粗大粒子）となり、アルカリ土類金属化合物とリン化合物とが反応して不溶性異物（粗大粒子）となることを突き止めた。そして本発明者らは、後述するように、所定の方法によりポリエステルを製造し、これをフィルム化することにより、不溶性異物の量を低減できることを見出した。
【００４５】
すなわち本発明のフィルムは、上記収縮特性や収縮仕上がり性に優れるだけでなく、アルカリ土類金属化合物、重合用金属含有化合物、リン化合物などの不溶性異物を発生させ易い化合物を含有していても不溶性異物の量が極めて少ない。そのためフィルムの清澄性を高めることができ、フィッシュアイを防止することによってフィルムの美観（意匠性）を高めることができる。
【００４６】
前記不溶性異物の量は、フィルム１ｋｇ中の粒径０．１μｍ以上の不溶性異物に含まれるアルカリ土類金属原子Ｍ2の質量及び重合用金属原子Ｍx（アンチモン原子Ｓｂなど）の質量として評価できる。前記アルカリ土類金属原子Ｍ2及び重合用金属原子Ｍx（アンチモン原子Ｓｂなど）の質量は、以下のようにして測定できる。
【００４７】
フィルム１００ｇをｐ−クロロフェノールとテトラクロロエタンの混合液［容量５Ｌ；ｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（質量比）］に溶解する。この溶液を親水性ポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルター（平均孔径０．１μｍ）でろ過し、前記フィルターを乾燥する。フィルター上に捕集された不溶性異物の質量を測定した後、不溶性異物中のアルカリ土類金属原子Ｍ2及び重合用金属原子Ｍx（アンチモン原子Ｓｂなど）の濃度を蛍光Ｘ線を用いて測定する（検量線法）。前記不溶性異物の質量並びに不溶性異物中のアルカリ土類金属原子Ｍ2濃度及び重合用金属原子Ｍx濃度に基づいて、フィルム１ｋｇ中の不溶性異物に含まれるアルカリ土類金属原子Ｍ2の質量（ｍｇ）及び重合用金属原子Ｍx（アンチモン原子Ｓｂなど）の質量（ｍｇ）を算出する。
【００４８】
本発明のフィルムでは、粒径０．１μｍ以上の不溶性異物に含まれるアルカリ土類金属原子Ｍ2及び重合用金属原子Ｍxの総量が、フィルム１ｋｇ当たり１ｍｇ以下（好ましくは、０．９ｍｇ以下、さらに好ましくは０．７ｍｇ以下）である。
【００４９】
アルカリ土類金属化合物及びリン化合物用いて溶融比抵抗値を下げる場合、フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ2とリン原子Ｐとの原子量比（Ｍ2／Ｐ）は、１．２以上（好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．４以上）であることが望ましい。原子量比（Ｍ2／Ｐ）を１．２以上にすることによって、溶融比抵抗値を著しく低減できる。なお原子量比（Ｍ2／Ｐ）が５．０を超えると、後述の所定の方法でポリエステルを製造しても不溶性異物の生成量が増大し易くなる。そのため原子量比（Ｍ2／Ｐ）は、５．０以下、好ましくは４．９以下、さらに好ましくは４．８以下である。
【００５０】
アルカリ土類金属化合物とリン化合物との割合を前記範囲に制御する場合、フィルムの溶融比抵抗値は、例えば、０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下である。溶融比抵抗値が小さいと、押出し機から溶融押し出ししたフィルムをキャスティングロールで冷却するに際して、ロールに対するフィルムの静電密着性を高めることができる。そのため冷却固化の安定性を高めることができ、キャスティング速度（生産速度）を高めることができる。溶融比抵抗値は好ましくは０．６５×１０8Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは０．６０×１０8Ω・ｃｍ以下である。
【００５１】
なお前記アルカリ土類金属化合物及びリン化合物に加えて、フィルム中にアルカリ金属化合物を含有させるとフィルムの溶融比抵抗値をさらに下げることができる。
【００５２】
溶融比抵抗値を低くすると、静電密着性を高めることができるだけでなく、フィルム品質を高めることもできる。すなわち静電密着性が低いと、フィルムの冷却固化が不完全となってフィルム表面にピンナーバブルが発生する虞があるのに対して、静電密着性に優れると前記ピンナーバブルを低減することができ、フィルム外観を高めることができる。
【００５３】
加えて静電密着性を高めると、フィルムの厚みを均一化することもできる。すなわちキャスティングロールへの静電密着性が低いと、キャスティングした未延伸フィルム原反の厚みが不均一化し、この未延伸フィルムを延伸した延伸フィルムにおいては厚みの不均一性がより拡大されてしまうのに対して、静電密着性が十分に高い場合には、延伸フィルムにおいても厚みを均一化できる。
【００５４】
なお厚みの均一性については、下記式で表される厚み分布によって評価できる。
【００５５】
厚み分布＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
前記最大厚み、最小厚み、及び平均厚みは、前記最大収縮方向の長さが５０ｃｍ、幅が５ｃｍとなるようにフィルムから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて最大収縮方向に対する厚みの変位を測定することによって求めることができる。
【００５６】
厚み分布は、例えば、７％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下である。フィルムに多色印刷する際に厚み分布が大きすぎると、フィルムにシワが入り易くなったり、フィルム走行中に蛇行が発生し易くなるため、加工性が低下し、さらには色ズレが生じる。さらに溶剤接着によってフィルムをチューブ等に加工する際にも、接着部分の重ね合わせが困難になる。加えてフィルムをロール状に巻いた状態で部分的な巻き硬度の差が発生する場合があり、フィルムに弛みや皺が発生し、フィルムの外観を大きく損なう。
【００５７】
なお厚み分布を十分に小さくする場合には、静電密着性を高めることに加えて、フィルムの延伸倍率、延伸時の予熱温度、延伸温度などの延伸条件を適正化することが望ましい。
【００５８】
本発明は、所定の方法によりポリエステルを製造し、これをフィルム化することによって不溶性異物の生成量を抑制しているため、不溶性異物の原因となる化合物（アルカリ土類金属化合物、リン化合物、重合用金属含有化合物）を所定量以上含有している場合に有効である。フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含有量はアルカリ土類金属原子Ｍ2を基準にして、例えば４０ｐｐｍ（質量基準）以上［好ましくは４５ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ（質量基準）以上］であり、フィルム中のリン化合物の含有量はリン原子Ｐを基準にして、例えば２０ｐｐｍ（質量基準）以上［好ましくは２５ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは３０ｐｐｍ（質量基準）以上］であり、フィルム中の重合用金属含有化合物（アンチモン化合物など）の含有量は重合用金属原子Ｍx（アンチモン原子Ｓｂなど）を基準にして、例えば５０ｐｐｍ（質量基準）以上［多くの場合８０ｐｐｍ（質量基準）以上、より多くの場合１００ｐｐｍ（質量基準）以上］である。なおアルカリ土類金属化合物やリン化合物の量が前記所定量以上の場合には、フィルムの溶融比抵抗値を下げることもできる。
【００５９】
アルカリ土類金属化合物、リン化合物、及び重合用金属含有化合物の量の上限は特に制限されないが、各化合物の量が少ない程、不溶性異物の量を低減し易い。フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子Ｍ2を基準にして、例えば１００ｐｐｍ（質量基準）以下［好ましくは７０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは６５ｐｐｍ（質量基準）以下］としてもよい。フィルム中のリン化合物の含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば５５ｐｐｍ（質量基準）以下［好ましくは４５ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ（質量基準）以下］としてもよい。フィルム中の重合用金属含有化合物（アンチモン化合物など）の含有量は、重合用金属原子Ｍx（アンチモン原子Ｓｂなど）を基準にして、例えば、２００ｐｐｍ（質量基準）以下［好ましくは１７５ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ（質量基準）以下］である。
【００６０】
一方アルカリ金属化合物は、溶融比抵抗値を下げる場合、多い方が好ましい。フィルム中のアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ1を基準にして、例えば、５ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは６ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは７ｐｐｍ（質量基準）以上である。なおアルカリ金属化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまう。アルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ1を基準にして、例えば、１００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは９０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００６１】
前記アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。またアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど（好ましくはマグネシウム）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなど、特に酢酸マグネシウムが含まれる。前記アルカリ土類金属化合物は、単独で又は２種以上組合わせて使用できる。
【００６２】
前記リン化合物としては、リン酸類（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸など）、及びそのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、並びにアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸及びそれらのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）が挙げられる。好ましいリン化合物としては、リン酸、リン酸の脂肪族エステル（リン酸のアルキルエステルなど；例えば、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノブチルエステルなどのリン酸モノＣ1-6アルキルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸ジＣ1-6アルキルエステル、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステルなどのリン酸トリＣ1-6アルキルエステルなど）、リン酸の芳香族エステル（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸のモノ、ジ、又はトリＣ6-9アリールエステルなど）、亜リン酸の脂肪族エステル（亜リン酸のアルキルエステルなど；例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸のモノ、ジ、又はトリＣ1-6アルキルエステルなど）、アルキルホスホン酸（メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などのＣ1-6アルキルホスホン酸）、アルキルホスホン酸アルキルエステル（メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチルなどのＣ1-6アルキルホスホン酸のモノ又はジＣ1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アルキルエステル（フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのＣ6-9アリールホスホン酸のモノ又はジＣ1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アリールエステル（フェニルホスホン酸ジフェニルなどのＣ6-9アリールホスホン酸のモノ又はジＣ6-9アリールエステルなど）などが例示できる。特に好ましいリン化合物には、リン酸、リン酸トリアルキル（リン酸トリメチルなど）が含まれる。これらリン化合物は単独で、又は２種以上組合わせて使用できる。
【００６３】
前記重合用金属含有化合物としては、チタン化合物（チタニウムテトラブトキシドなど）、マンガン化合物（マンガン系触媒）、コバルト化合物（酢酸コバルトなど）、ゲルマニウム化合物（二酸化ゲルマニウムなど）、スズ化合物（スズ系触媒）、アンチモン化合物など、特にアンチモン化合物が挙げられる。
【００６４】
前記アンチモン化合物としては、アンチモン酸化物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど）、アンチモンアルコキシド（アンチモングリコキシドなど）、アンチモンの脂肪酸塩（酢酸アンチモンなど）など挙げられる。好ましいアンチモン化合物は、アンチモン酸化物（特に、三酸化アンチモン）である。これらアンチモン化合物は、単独で又は２種以上組合わせて使用できる。
【００６５】
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。またアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど（好ましくはナトリウム）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど、特に酢酸ナトリウムが含まれる。これらアルカリ金属化合物は、単独で又は２種以上組合わせて使用できる。
【００６６】
なお本発明の熱収縮性フィルムは、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇ以上であるのが望ましい。熱収縮フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮斑等の欠点が発生しやすくなり、収縮仕上がり性や、外観性に劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が低下すると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させる。前記極限粘度は、好ましくは０．６７ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上である。なおフィルムの極限粘度を高めるための方法の詳細については後述するが、例えば、フィルムの原料であるポリエステルに高分子量のポリエステルを使用する方法（例えば、極限粘度０．７ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを使用する方法）、前記ポリエステルとして耐加水分解性のポリエステルを使用する方法（例えば、酸価が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下のポリエステルを使用する方法）、及び／又はポリエステルを押出し加工してフィルム化する際の熱分解や加水分解を抑制する方法（例えば、原料ポリエステルを予備乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下程度にしてから押出し加工する方法）などが挙げられる。
【００６７】
本発明のポリエステル系フィルムは、後述する所定の方法によって得られたホモポリエステル又は共重合ポリエステル（以下、これらホモポリエステル及び共重合ポリエステルを低異物性ポリエステルと称する）を、そのまま、又は必要に応じて他のポリエステル（ホモポリエステル、共重合ポリエステルなど）と混合した後、押出し加工してフィルム化することにより製造できる。他のポリエステルの割合は、低異物性ポリエステル１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００６８】
なお低異物性ポリエステル単独で本発明のフィルムを構成する場合、後述する所定の方法で添加されたアルカリ土類金属化合物、リン化合物、及び重合用金属含有化合物を含有している。またこのポリエステルは１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含有する共重合ポリエステルである。
【００６９】
一方、低異物性ポリエステルと他のポリエステルとでフィルムを構成する場合、後述する所定の方法で添加されたアルカリ土類金属化合物、リン化合物、及び重合用金属含有化合物を含有している限り、ジカルボン酸成分や多価カルボン酸成分は特に限定されない。すなわち他のポリエステル（ホモポリエステル、共重合ポリエステル）などと組合わせてフィルムとしたときに、１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が所定の範囲になればよい。また低異物性ポリエステルと他のポリエステルとは、同じ重合用金属含有化合物を含有していてもよく、異なる重合用金属含有化合物を含有していてもよい。例えば、低異物性ポリエステルがアンチモン化合物を含有する場合、他のポリエステルはアンチモン化合物を含有していてもよく、アンチモン化合物以外の重合用金属含有化合物（チタン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物など）を含有していてもよい。なお他のポリエステルは、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００７０】
低異物性ポリエステルは、常法に従って溶融重合することによって製造でき、ジカルボン酸とグリコール類とを直接反応させて得られたオリゴマーを重縮合する方法（直接重合法）に従って製造してもよく、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する方法（エステル交換法）に従って製造してもよい。また他の任意の製造法に従って製造してもよい。
【００７１】
そして低異物性ポリエステルは、エステル化工程において、フィルムの溶融比抵抗値を下げる目的で又は他の目的で使用するアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を所定のタイミングで添加することにより製造する。
【００７２】
より詳細には、低異物性ポリエステルを製造する場合には、エステル化工程をエステル化の進行度合いが異なる３つ以上のステップに分ける。そしてアルカリ土類金属化合物は、第２ステップ以降に添加する。またリン化合物は、アルカリ土類金属化合物を添加したステップ以降において、複数のステップに分けて添加する。
【００７３】
アルカリ土類金属化合物を第２ステップ以降に添加するのは、以下の理由による。すなわちエステル化工程では、反応缶にジカルボン酸類（ジカルボン酸、又はそのエステルなど）と多価アルコールとを供給することによって反応を開始し、ジカルボン酸類と多価アルコールとのジエステルやそのオリゴマーが生成していく。第１ステップでは、反応系中にジカルボン酸が大量に残存していたりオリゴマーの酸価が大きいために、カルボン酸基の濃度が高い。仮に第１ステップでアルカリ土類金属を添加すると、カルボン酸基とアルカリ土類金属とが反応して不溶性異物（アルカリ土類金属塩など）を大量に生成してしまう。これに対して第２ステップ以降にアルカリ土類金属化合物を添加すると、カルボン酸基の濃度が低下しており、さらには反応系の粘度も高くなっているため、アルカリ土類金属化合物とカルボン酸基とが出会う確率も低くなるため、不溶性異物量を抑制できる。
【００７４】
好ましくはアルカリ土類金属化合物は、第２ステップよりも後ろのステップ（例えば、第３ステップなどの第３ステップ以降のステップ）で添加する。後ろのステップで添加するほど、ジカルボン酸が減少し、オリゴマーの酸価が小さくなるため、不溶性異物の生成量をより低減できる。
【００７５】
リン化合物をアルカリ土類金属化合物を添加したステップ以降のステップにおいて添加するのは、リン化合物を反応系に有効に取り込ませるためである。リン化合物は液状のものが多く、仮にアルカリ土類金属化合物の非存在下で添加すると、リン化合物が逃散してしまって反応系に有効に取り込まれないのに対して、アルカリ土類金属化合物の存在下で添加すると、アルカリ土類金属化合物がリン化合物をトラップするため、リン化合物を反応系に有効に取り込むことができる。そしてリン化合物を複数のステップに分けて添加すると、一つのステップで添加する場合に比べて、大きな塊を作ることなくことなくリン化合物とアルカリ土類金属化合物とを反応させることができ、不溶性異物（アルカリ土類金属塩）を低減できる。
【００７６】
例えば、リン化合物を２つのステップに分けて添加する場合、第１ステップの添加量と第２ステップの添加量との比（第１／第２）は、１０／９０〜９０／１０（質量比）程度、好ましくは３０／７０〜７０／３０（質量比）程度、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０（質量比）程度である。また３つ以上のステップに分けて添加する場合、各ステップの添加量は略均等であるのが好ましい。
【００７７】
好ましくは、リン化合物を添加する複数のステップのうち最初のステップは、アルカリ土類金属化合物を添加するステップと同じにする。アルカリ土類金属化合物とリン化合物とを同じステップで添加すると、より効率的にリン化合物を反応系に取り込むことができる。
【００７８】
重合用金属含有化合物の添加時期は特に限定されず、エステル化工程の初期から終期のいずれのステップで添加してもよく、エステル化工程が終了した後、重合工程の開始前に添加してもよい。
【００７９】
前記複数ステップは、エステル化の進行に伴って生成するオリゴマーの酸価に基づいて分けることができる。例えば、エステル化工程を３つのステップに分ける場合、第１〜第３ステップは以下の通りである。
【００８０】
第１ステップ（エステル化工程初期）：始期＝原料仕込み時；終期＝オリゴマーの酸価が１４００〜３２００ｅｑ／ｔｏｎ程度の時期
第２ステップ（エステル化工程中期）：始期＝第１ステップ終了後；終期＝オリゴマーの酸価が８００〜１２００ｅｑ／ｔｏｎ程度の時期
第３ステップ（エステル化工程後期）：始期＝第２ステップ終了後；終期＝オリゴマーの酸価が２５０〜６００ｅｑ／ｔｏｎ程度の時期
また４つ以上のステップに分ける場合には、例えば、前記第３ステップを分割（例えば、等分）することによってステップを分けることができる。
【００８１】
なお前記オリゴマーの酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）は、試料１ｇを５０ｍｌのピリジン−水混合溶媒［ピリジン／水＝４／１（容量比）］に溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、下記式に基づいて算出することができる。
【００８２】
酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）＝［（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ／（Ｗｇ×１０3）］×１０6
［式中、Ａは水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）を示し、Ｂは試料を加えない以外は前記と同様の条件で滴定した場合（ブランク）での水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）を示す。Ｆは水酸化ナトリウム水溶液のファクターを示す。Ｗｇは試料の質量（ｇ）を示す］
ステップの数は３つ以上である限り特に限定されないが、ポリエステルの製造効率の観点から５ステップ以下にすることが好ましい。
【００８３】
本発明では、単一の反応缶でエステル化工程の全てのステップを行ってもよく、複数の反応缶を用いてもよい。複数の反応缶を用いる場合、ステップが進展する毎に異なる反応缶を用いてもよい。
【００８４】
エステル化工程は略常圧（大気圧）下又は加圧下で行うのが望ましい。エステル化工程を減圧下で行うと、アルカリ土類金属化合物やリン化合物が逃散してしまう虞がある。エステル化工程の圧力（絶対圧力）は、例えば、９０ｋＰａ以上（好ましくは１００ｋＰａ以上）である。なお圧力が高すぎると、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生量が増加し、ポリエステルの軟化点が低下する場合がある。従ってエステル化工程の圧力（絶対圧力）は、例えば、４００ｋＰａ以下（好ましくは２９４ｋＰａ以下）であるのが望ましい。
【００８５】
エステル化工程の反応温度は、例えば、２４０〜２８０℃程度、好ましくは２５５〜２６５℃程度である。反応温度が低すぎるとオリゴマーが固化して反応速度が低下し易くなる。一方、反応温度が高すぎると、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生量が増加し易くなり、また生成ポリマーが着色し易くなる。
【００８６】
なおエステル化工程で使用するジカルボン酸類及び多価アルコールの割合は特に限定されないが、ジカルボン酸類及び多価アルコールの割合を制御することによって、得られるポリエステルの酸価を制御できる。多価アルコールの割合は、ジカルボン酸類１モルに対して、例えば、１．７〜２．５モル程度、好ましくは１．８〜２．４モル程度、さらに好ましくは１．９〜２．３モル程度である。
【００８７】
前記エステル化工程によって得られたエステル及びオリゴマーは、慣用の重合方法に従って重合することにより、低異物性ポリエステルを製造できる。
【００８８】
一方、低異物性ポリエステルと混合するための他のポリエステルは特に限定されないが、例えば、エステル化工程においてアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を添加しない以外は、前記低異物性ポリエステルと同様にして得られたポリエステルを使用してもよい。さらに他のポリエステルと低異物性ポリエステルとは、重合触媒、ジカルボン酸成分、多価アルコール成分などが同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８９】
前記のようにしてエステル及びオリゴマーを重合して得られたポリエステル（低異物性ポリエステル、他のポリエステルなど）は、反応物をろ過してからチップ化するのが好ましい。ろ過することによって不溶性異物をさらに低減できる。なおろ過に際しては、例えば、目開き３〜２０μｍ程度のフィルターを使用できる。
【００９０】
ポリエステルの酸価は特に限定されないが、１０〜２５ｅｑ／ｔｏｎ程度であるのが好ましい。酸価が小さすぎると、重合生産性が低下する。一方、酸価が大きすぎると、押出し加工してフィルム化する際の耐加水分解性が低下し、フィルムの極限粘度が低下する。
【００９１】
ポリエステルの極限粘度は特に限定されないが、例えば、０．６８ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６９ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上であってもよい。ポリエステルの極限粘度が高いと、フィルムの極限粘度も高くできる。極限粘度の高いポリエステルは、重合反応の進行度合いを高めることによって製造できる。なおポリエステルの極限粘度は、通常、１．３ｄｌ／ｇ以下である。
【００９２】
前記ポリエステル（ポリエステルチップなど）は、フィルム化するに際して予め乾燥しておくのが望ましい。乾燥することにより、その後の押出し工程における熱分解や加水分解を低減できる。乾燥したポリエステル中の水分量は、例えば、１００ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００９３】
乾燥する場合、ホッパドライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機などの乾燥機を使用してもよく、乾燥ポリエステルを押出機を用いて２００〜３００℃の温度で押し出すことによりフィルムを製造できる。また未乾燥のポリエステルをベント式押出機に供給し、この押出機内で水分を除去してもよい。そして水分を除去しながら押し出すことによりフィルムを製造できる。
【００９４】
押出しに際しては、公知の種々の方法（Ｔダイ法、チューブラ法など）のいずれを採用しても構わない。押出した溶融状フィルムは、キャスティングロールで急冷して未延伸フィルムを得る。
【００９５】
なお本発明では、前記押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加し、静電気的にフィルムをロールに密着させるのが望ましい。本発明のフィルムはアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有しているため、溶融比抵抗値が低く静電密着性に優れるので、電圧を印加することによりフィルムの生産性を高めることができる。
【００９６】
前記未延伸フィルムを延伸処理することにより熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造できる。延伸処理に際しては、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、主収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００９７】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。なお前記Ｔｇはガラス転移温度を示す。
【００９８】
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００９９】
この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均一化するためである。
【０１００】
前記フィルム表面温度の変動を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバーターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調製するための加熱手段［５０ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など］を備えた設備などが挙げられる。
【０１０１】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。
【０１０２】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【０１０３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【０１０４】
なお前記フィルムは、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤などを含有していてもよい。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたチップ及びフィルムの組成並びに物性の測定方法は、以下の通りである。
【０１０６】
（１）フィルム組成
▲１▼ジカルボン酸成分、多価アルコール成分
試料（チップ又はフィルム）を、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定によるプロトンのピーク強度に基づいて、試料を構成するモノマーの構成比率を算出した。
【０１０７】
▲２▼金属成分
試料（チップ又はフィルム）に含まれるＮａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｔｉ及びＰの含有量を以下に示す方法に従って測定した。
【０１０８】
［Ｎａ］
試料２ｇを白金ルツボに入れ、温度５００〜８００℃で灰化分解した後、塩酸（濃度：６ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍｌ加えて蒸発乾固した。残渣を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍｌに溶解し、Ｎａ濃度を原子吸光分析装置［「ＡＡ−６４０−１２」；（株）島津製作所製］を用いて測定（検量線法）した。
【０１０９】
［Ｍｇ］
試料２ｇを白金ルツボに入れ、温度５００〜８００℃で灰化分解した後、塩酸（濃度：６ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍｌ加えて蒸発乾固した。残渣を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍｌに溶解し、Ｍｇ濃度をＩＣＰ発光分析装置［「ＩＣＰＳ−２００」；（株）島津製作所製］を用いて測定（検量線法）した。
【０１１０】
［Ｓｂ］
試料を硫酸・過酸化水素水系において湿式分解した。亜硫酸ナトリウムを加えてＳｂをイオン化（Ｓｂ5+）した後、ブリリアントグリーンを加えてＳｂの青色錯体を形成した。この錯体をトルエンを加えて抽出した後、トルエン中のＳｂ錯体の濃度を吸光光度計［「ＵＶ−１５０−０２」；（株）島津製作所製］を用いて６２５ｎｍの吸光度を測定することによって求めた（検量線法）。
【０１１１】
［Ｔｉ］
試料を白金ルツボに入れ、灰化分解した後、硫酸及び硫酸水素カリウムを加えて加熱溶融した。硫酸（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）で希釈した後、過酸化水素水を加えた。Ｔｉの黄色錯体の濃度を、吸光光度計［「ＵＶ−１５０−０２」；（株）島津製作所製］を用いて４２０ｎｍの吸光度を測定することによって求めた（検量線法）。
【０１１２】
［Ｐ］
試料を用いて下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの方法により、試料中のリン成分を正リン酸にした。この正リン酸と、モリブデン酸塩とを硫酸（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）中で反応させて、リンモリブデン酸とした後、硫酸ヒドラジンを加えて還元した。生じたヘテロポリ青の濃度を、吸光光度計［「ＵＶ−１５０−０２」；（株）島津製作所製］を用いて８３０ｎｍの吸光度を測定することによって求めた（検量線法）。
【０１１３】
（Ａ）試料と炭酸ソーダとを白金ルツボに入れ、乾式灰化分解する。
【０１１４】
（Ｂ）硫酸・硝酸・過塩素酸系における湿式分解
（Ｃ）硫酸・過塩素酸系における湿式分解
（２）不溶性Ｍｇ量及び不溶性Ｓｂ量
試料（チップ又はフィルム）１００ｇをｐ−クロロフェノールとテトラクロロエタンの混合液［容量５Ｌ；ｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（質量比）］に溶解した後、この溶液を親水性ポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルター（平均孔径０．１μｍ）でろ過し、前記フィルターを乾燥した。フィルター上に捕集された不溶物中のＭｇ及びＳｂの濃度を蛍光Ｘ線を用いて分析し、試料１ｋｇ中の不溶性Ｍｇ量及び不溶性Ｓｂ量（ｍｇ）を算出した。
【０１１５】
（３）溶融比抵抗値
温度２７５℃で溶融した試料（チップ又はフィルム）中に一対の電極板を挿入し、１２０Ｖの電圧を印加した。電流を測定し、下記式に基づいて溶融比抵抗値（Ｓｉ；単位Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１１６】
Ｓｉ（Ω・cm）＝（Ａ／Ｉ）×（Ｖ／ｉo）
［式中、Ａは電極の面積（cm2）を示し、Ｉは電極間距離（cm）を示し、Ｖは電圧（Ｖ）を示し、ｉoは電流（Ａ）を示す］
（４）極限粘度
試料（フィルム又はチップ）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【０１１７】
【数１】
0003692979.tif 000002
【０１１８】
ηsp ：比粘度
ｔ0：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間
ｔ：オスワルド粘度計を用いたフィルム溶液の落下時間
Ｃ：フィルム溶液の濃度。
【０１１９】
尚、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出した。
【０１２０】
【数２】
0003692979.tif 000003
【０１２１】
ηr：相対粘度
（５）キャスト性
押出し機のＴダイと、表面温度を３０℃に制御したキャスティングロールとの間に、タングステンワイヤー製の電極を配設し、電極とキャスティングロール間に７〜１０ｋＶの電圧を印加する。上記Ｔダイから樹脂を温度２８０℃で溶融押出しし、キャスティングロールで冷却することにより厚さ１８０μｍのフィルムを製造する（キャスティングロール速度：３０ｍ／分）。得られるフィルムの表面に発生したピンナーバブルを目視で観察し、下記基準に従って評価した。
【０１２２】
○：ピンナーバブルの発生なし
△：ピンナーバブルの発生が部分的に認められる
×：ピンナーバブルの発生大
（６）熱収縮率
フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
【０１２３】
（７）厚み分布
フィルムを長さ５０ｃｍ、幅５ｃｍに裁断した（厚み測定用試料）。前記試料を１０枚用意し、各試料について接触式厚み計［「ＫＧ６０／Ａ」；アンリツ（株）製］を用いて長さ方向に厚みを測定し、下記式に基づいて厚み分布を求め、その平均値をフィルムの厚み分布とした。
【０１２４】
厚み分布＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
（８）最大熱収縮応力値
加熱炉付引張試験機（東洋精機（株）製「テンシロン」）を用い、熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、予め９０℃に加熱した加熱炉中の送風を止めて、サンプルの両端からそれぞれ５０ｍｍの位置でサンプルをチャックに取り付けてチャック間距離が１００ｍｍとなるようにし、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風を再開し検出される収縮応力を測定し、チャートから求まる最大値を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とした。
【０１２５】
（９）収縮仕上がり性
フィルムを溶剤によって接着してチューブを製造した。なお溶剤接着できなかったものについては、ヒートシールを行ってチューブを製造した。このチューブを裁断して熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。次いで、容量３００ｍｌのガラス瓶にラベルを装着した後、１６０℃（風速１０ｍ／秒）の熱風式熱収縮トンネルの中を１３秒間通過させて、ラベルを収縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目視で判断し、収縮仕上がり性を５段階で評価した。基準は、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：収縮白化または収縮斑少し有り（２ヶ所以内）、２：収縮白化または収縮斑有り（３〜５ヶ所）、１：収縮白化または収縮斑多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とした。
【０１２６】
（１０）溶剤接着性
フィルムを紙管に巻いた状態で雰囲気温度３０℃±１℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センターシールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセトン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチューブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分があるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価した。○が合格である。
【０１２７】
（１１）フィッシュアイ量
フィルムを裁断して２ｃｍ×２ｃｍのサンプルフィルムを１０個調製した。各サンプルフィルムを光学顕微鏡で観察し、大きさ２０μｍ以上のフィッシュアイの個数をカウントした。１０個のサンプルフィルムについての測定結果を平均し、その平均値を用いて１００ｃｍ3当たりのフィッシュアイの個数を求めた。
【０１２８】
合成例１（ポリエステルの合成）
［エステル化工程］
３つの完全混合槽（第１混合槽、第２混合槽、第３混合槽）を連ねた連続エステル化反応装置を用いる。なお各混合槽は、攪拌装置、分縮器（還流装置）、原料仕込み口及び生成物取り出し口を備えている。
【０１２９】
第１混合槽（第１エステル化反応缶）にテレフタル酸（ＴＰＡ）を供給速度２トン／ｈｒで供給すると共に、エチレングリコール（ＥＧ）を前記ＴＰＡ１モルに対して２モル供給し、さらに三酸化アンチモンを供給した。なお三酸化アンチモンは、そのＳｂ原子の量が、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）が収率１００モル％でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に転化したとした時のＰＥＴの質量（以下、理論最終生成物質量と称する）に対して１６０ｐｐｍ（質量基準）となる量を供給した。温度２５５℃、圧力＝常圧、平均滞留時間４時間の条件で、水とエチレングリコールとを留出させながらエステル化した。
【０１３０】
第１混合槽（第１エステル化反応缶）の生成物（酸価＝１７５０ｅｑ／ｔｏｎ）を連続的に第２混合槽（第２エステル化反応缶）に移送した。さらに第２混合槽には、第１混合槽から留去したエチレングリコールと、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、トリメチルホスフェート（ＴＭＰＡ）のエチレングリコール溶液とを下記に示す量で供給した。温度２６０℃、圧力＝常圧、平均滞留時間１．５時間の条件で、水とエチレングリコールとを留出させながら、エステル化をさらに継続した。
【０１３１】
第１混合槽から留去したエチレングリコール：供給量＝理論最終生成物質量に対して８質量％
酢酸マグネシウム：供給量＝Ｍｇ原子の量が、理論最終生成物質量に対して、６５ｐｐｍ（質量基準）となる量
ＴＭＰＡ：供給量＝Ｐ原子の量が、理論最終生成物質量に対して、２０ｐｐｍ（質量基準）となる量
第２混合槽（第２エステル化反応缶）の生成物（酸価＝９５０ｅｑ／ｔｏｎ）を連続的に第３混合槽（第３エステル化反応缶）に移送した。さらに第３混合槽には、ＴＭＰＡのエチレングリコール溶液を、リン原子の量が理論最終生成物質量に対して２０ｐｐｍ（質量基準）となる量供給した［第２混合槽におけるＴＭＰＡの添加量：第３混合槽におけるＴＭＰＡの添加量＝１：１（質量比）］。温度２６０℃、圧力＝常圧、平均滞留時間０．５時間の条件で、水とエチレングリコールとを留出させながら、エステル化をさらに継続した。
【０１３２】
［重合工程］
前記第３混合槽で生成したエステル（酸価＝３００ｅｑ／ｔｏｎ）を３段の連続重合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い［第１〜第３重合槽トータルでの重合時間（滞留時間）＝４時間］、ポリエステルを製造し、ストランド状で水中へ吐出した。吐出物をストランドカッターで切断することにより、ポリエステルチップＡを得た（極限粘度：０．７３ｄｌ／ｇ）。
【０１３３】
合成例２
［エステル化工程］
２つの完全混合槽（第１混合槽、第２混合槽）を連ねた連続エステル化反応装置を用いる。なお各混合槽は、攪拌装置、分縮器、原料仕込み口及び生成物取り出し口を備えている。
【０１３４】
第１混合槽（第１エステル化反応缶）にテレフタル酸（ＴＰＡ）を供給速度２トン／ｈｒで供給すると共に、エチレングリコール（ＥＧ）を前記ＴＰＡ１モルに対して２モル供給し、さらに三酸化アンチモン、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液、及びＴＭＰＡのエチレングリコール溶液を下記に示す量で供給した。温度２５５℃、圧力＝常圧、平均滞留時間４時間の条件で、水とエチレングリコールとを留出させながら、エステル化をした。
【０１３５】
三酸化アンチモン：供給量＝Ｓｂ原子の量が、理論最終生成物質量に対して、１６０ｐｐｍ（質量基準）となる量
酢酸マグネシウム：供給量＝Ｍｇ原子の量が、理論最終生成物質量に対して、６５ｐｐｍ（質量基準）となる量
ＴＭＰＡ：供給量＝Ｐ原子の量が、理論最終生成物質量に対して、２０ｐｐｍ（質量基準）となる量
第１混合槽（第１エステル化反応缶）の生成物（酸価＝１７５０ｅｑ／ｔｏｎ）を連続的に第２混合槽（第２エステル化反応缶）に移送した。さらに第２混合槽には、第１混合槽から留去したエチレングリコールと、ＴＭＰＡのエチレングリコール溶液とを下記に示す量で供給した。温度２６０℃、圧力＝常圧、平均滞留時間１．５時間の条件で、水とエチレングリコールとを留出させながら、エステル化をさらに継続した。
【０１３６】
第１混合槽から留去したエチレングリコール：供給量＝理論最終生成物質量に対して８質量％
ＴＭＰＡ：供給量＝Ｐ原子の量が、理論最終生成物質量に対して、２０ｐｐｍ（質量基準）となる量
［重合工程］
前記第２混合槽で生成したエステルを３段の連続重合反応装置に連続的に供給し、合成例１と同様にして、ポリエステルチップＢを得た（極限粘度：０．７２ｄｌ／ｇ）。
【０１３７】
合成例３
第１混合槽においてＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モル供給するのに代えて、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して１．３６モル供給し、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をＴＰＡ１モルに対して０．６４モル供給する以外は、合成例１と同様にしてポリエステルチップＣを得た（極限粘度：０．７８ｄｌ／ｇ）。
【０１３８】
合成例４
第１混合槽においてＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モル供給するのに代えて、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して１．３６モル供給し、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をＴＰＡ１モルに対して０．６４モル供給する以外は、合成例２と同様にしてポリエステルチップＤを得た（極限粘度：０．７６ｄｌ／ｇ）。
【０１３９】
合成例５
第１混合槽においてＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モル供給するのに代えて、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）をＴＰＡ１モルに対して２モル供給する点、第１混合槽において三酸化アンチモンをＳｂ原子の量で理論最終生成物質量に対して１６０ｐｐｍ（質量基準）供給するのに代えて、チタニウムテトラブトキシドをＴｉ原子の量で理論最終生成物質量に対して１５ｐｐｍ（質量基準）供給する点、及び第２混合槽においてＥＧを追加しない点以外は、合成例１と同様にしてポリエステルチップＥを得た（極限粘度：０．９０ｄｌ／ｇ）。
【０１４０】
合成例６
１，４−ブタンジオール（ＢＤ）に代えて、１，３−プロパンジオールを用いる以外は、合成例５と同様にしてポリエステルチップＦを得た（極限粘度：０．８８ｄｌ／ｇ）。
【０１４１】
前記合成例１〜合成例６で得られたポリエステルチップＡ〜Ｆの組成と物性とを表１に示す。
【０１４２】
【表１】
0003692979.tif 000004
【０１４３】
なお表中、無機成分（Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｉ）の含有量は、各原子の濃度（単位：ｐｐｍ；質量基準）で示す。また各略記号の意味は以下の通りである。
【０１４４】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＤ：１，３−プロパンジオール
Ｓｂ2Ｏ3：三酸化アンチモン
Ｍｇ（ＯＡｃ）2：酢酸マグネシウム
Ｔｉ（ＯＢｕ）4：チタニウムテトラブトキシド
ＴＭＰＡ：トリメチルホスフェート
実施例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３７質量％、チップＣを５３質量％、チップＥを１０質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度７２℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【０１４５】
実施例２
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを５質量％、チップＣを７０質量％、チップＥを２５質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度７８℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度７３℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【０１４６】
比較例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＢを３７質量％、チップＤを５３質量％、チップＥを１０質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９１℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度７２℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【０１４７】
比較例２
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＢを５質量％、チップＤを７０質量％、チップＥを２５質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度７８℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度７３℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【０１４８】
比較例３
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを６４質量％、チップＣを１０質量％、チップＥを２６質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１０５℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度７３℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度７６℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【０１４９】
実施例３
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３４質量％、チップＣを５３質量％、チップＦを１３質量％の割合で混合し、単軸式押出機を用いて温度２８０℃で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターを用いて温度７２℃で横方向に４．０倍延伸し、続いて温度７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
0003692979.tif 000005
【０１５１】
なお表中、無機成分（Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｉ）の含有量は、各原子の濃度（単位：ｐｐｍ；質量基準）で示す。また各略記号の意味は以下の通りである。
【０１５２】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＤ：１，３−プロパンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を所定量含有しているため、低温での収縮性がよく、かつ収縮仕上がり性に優れており、さらには所定の製造方法によって製造されているため、不溶性異物の量が少なく、美麗な外観を得ることができる。そのため収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。