(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基を含有する単官能重合性単量体を0.1〜30重量％で含有する単官能重合性単量体、ここで核酸性基を含有する単官能性重合性単量体は１分子中にカルボキシル基もしくはその酸無水物基を有する重合性単量体、１分子中にリン酸基もしくはチオリン酸基を有する重合性単量体または１分子中にスルホン酸基を有する重合性単量体でありそして上記１分子中にカルボキシル基もしくはその酸無水物基を有する重合性単量体は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、11−（メタ）アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、1,4−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、N,O−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸または３または４−［Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸である、
（Ｂ）ホウ素含有重合開始剤、
（Ｃ）チキソトロピー付与剤、
（Ｄ）Ｘ線造影性フィラーおよび
（Ｅ）（Ａ）成分により膨潤または溶解する重合体
を含有してなる歯科根管充填用硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計100重量部当り、成分（Ａ）が10〜60重量部、成分（Ｂ）が１〜20重量部、成分（Ｃ）が１〜50重量部、成分（Ｄ）が10〜85重量部および成分（Ｅ）が１〜50重量部である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）酸性基を含有する単官能重合性単量体を0.1〜30重量％で含有する単官能重合性単量体、ここで核酸性基を含有する単官能性重合性単量体は１分子中にカルボキシル基もしくはその酸無水物基を有する重合性単量体、１分子中にリン酸基もしくはチオリン酸基を有する重合性単量体または１分子中にスルホン酸基を有する重合性単量体でありそして上記１分子中にカルボキシル基もしくはその酸無水物基を有する重合性単量体は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、11−（メタ）アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、1,4−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、N,O−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸または３または４−［Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸である、
（Ｂ）ホウ素含有重合開始剤、
（Ｃ）チキソトロピー付与剤、
（Ｄ）Ｘ線造影性フィラーおよび
（Ｅ）（Ａ）成分により膨潤または溶解する重合体および
（Ｆ）多官能重合性単量体
を含有してなる歯科根管充填用硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計100重量部当り、成分（Ａ）が10〜60重量部、成分（Ｂ）が１〜20重量部、成分（Ｃ）が１〜50重量部、成分（Ｄ）が10〜85重量部、成分（Ｅ）が１〜50重量部および成分（Ｆ）が0.1〜20重量部である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）における酸性基を含有する単官能重合性単量体以外の単量体が
【化１】
0003638615.tif 000004
（ここで、R1はＨまたはCH3基を示し、そしてR2は炭素数１〜６の炭化水素基である）で表わされる請求項１または３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が部分的に酸化されていてもよいトリアルキルボランである請求項１または３に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）が金属酸化物、金属硫酸塩または酸化珪素であり、成分（Ｄ）が平均粒径が１〜50μｍの酸化ジルコニウムであり、成分（Ｅ）が数平均分子量が5,000以上で且つ平均粒径が１〜100μｍの範囲にある単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体である請求項１または３に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
酸性化合物または／および多価金属カチオンを含有するpH0.1〜5.0の範囲にある水性組成物からなる歯質表面処理剤と請求項１または３に記載の硬化性組成物を含有してなる歯科根管充填用キット。
【請求項９】
脱灰性化合物または／および多価カチオンを含有するpH5.0〜9.0の範囲にある水性組成物からなる歯質表面処理剤と請求項１または３に記載の硬化性組成物を含有してなる歯科根管充填用キット。
【請求項１０】
多価金属カチオンが遷移金属カチオンである請求項８または９のキット。
【請求項１１】
脱灰性化合物がエチレンジアミン四酢酸およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項９のキット。
【請求項１２】
請求項１または３に記載の硬化性組成物および他のＸ線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を含有してなる歯科根管充填用キット。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の歯質表面処理剤、請求項１または３に記載の組成物およびＸ線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を含有してなる歯科根管充填用キット。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は歯牙の根管内に適用する根管充填材料に適した硬化性組成物に関する。更に詳しくは、医療用途に使用する歯牙、骨、金属、セラミックス、樹脂などに対する接着剤または封鎖材に適用可能な硬化性組成物に関する。
背景技術
理想的な根管充填材料の必要条件は、Grossmanによって以下のように提案されている（Grossman,L.I.:Endodontic practice;10th ed.,Lea ＆ Febiger,Phila delphia,296−302,1981）。すなわち、（１）操作が容易な流動性を示し且つ十分な可使時間（取扱い可能な時間）を有し、（２）寸法安定性がよく、（３）根管を側方および垂直方向に封鎖でき、（４）根尖歯周組織に刺激がなく、（５）水分を通さず、（６）不溶性で腐食せず、（７）細菌の発育を促進させず、（８）Ｘ線造影性があり、（９）歯質を変色させず、（10）無菌的で、（11）必要に応じて除去できることが示唆されている。現存する材料の多くは、Ｘ線造影性（Ｘ線を透過しにくい性質）のフィラーを配合することによってＸ線造影性を付与した熱可塑性樹脂であり、適用する直前に樹脂を加熱して流動性をもたせて根管内に充填して、樹脂が体温と同じ温度になる過程で固化する材料であった。このような樹脂では、樹脂と根管壁との相互作用がなく、そのために根管壁への封鎖性・密着性が十分ではなかった。封鎖性・密着性の欠如は、根管歯質内への外界異物の混入を引き起こし、根管内の不衛生から歯根の崩壊並びに歯槽骨への悪影響などが考えられる。さらに、従来技術による熱可塑性樹脂では根管壁との接着性がほとんど期待できないので、機械的・物理的な外力が根管壁に負荷されると封鎖性・密着性を損なう危険があった。一方、根管内と比較してカルシウム成分の多いエナメル質や象牙質に対して接着させる接着剤が提案されている。
特開昭49−5143号公報において、トリブチルボランを重合開始剤としたウ蝕治療用の充填材料が提案されているが、根管充填材料として使用する目的はないので硬化物にはＸ線造影性がなく、根管壁に相互作用するべき酸性基含有の重合性単量体は含まれていない。特開昭52−113089号公報の歯科用材料には酸化アルミニウムフィラーの記載はあるが、根管充填材料として使用する目的は記載されておらず、そのため該フィラーでは十分なＸ線造影性を付与できない。更に、特開昭59−15468号公報の接着剤には、種々のフィラーの記載はあるが十分なＸ線造影性を示さない。上記の提案に記載されたフィラーは、組成物内に高配合すればＸ線造影性を与えることは可能となるが、反面、流動性が悪くなるので根管内に充填できなくなるという問題が生ずる。該提案のような接着剤は、一般的に、歯質表面に相互作用できるような成分を配合されている。しかしながら、根管内に充填させる目的でないので、操作時間が極めて短かったり、Ｘ線造影性がなかったり、十分な封鎖性がないのが現状である。
さらに、根管充填材料として使用するにあたっては、充填する材料を適切に処理された歯質根管内に適用されなければならない。通常、根管内の処理は殺菌や消毒を目的に、過酸化水素水や次亜塩素酸ナトリウムなどの水溶液による洗浄が施されているが、個々の根管充填材料に適した処理とは言い難い。コンポジットレジンやレジンセメントなどの歯質に接着させる接着剤または硬化性組成物に対する歯質表面処理剤は数多く提案されているが、タンパク質が非常に多く含んでいる根管内に適用される処理剤はより脱灰量の少なく侵襲の少ないものを選択すべきであるが、具体的な提案はほとんどない。
本発明は上記の問題点を解決するため、根管充填材料として、操作が簡単な流動性を示し且つ可使時間が長く、Ｘ線造影性と封鎖性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の硬化性組成物に適した歯質表面処理剤と合わせた、根管充填用キットを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）酸性基を含有する単官能重合性単量体を0.1〜30重量％で含有する単官能重合性単量体、
（Ｂ）ホウ素含有重合開始剤、
（Ｃ）チキソトロピー付与剤、
（Ｄ）Ｘ線造影性フィラーおよび
（Ｅ）（Ａ）成分により膨潤あるいは溶解する重合体
を含有してなる歯科根管充填用硬化性組成物、または、
（Ａ）酸性基を含有する単官能重合性単量体を0.1〜30重量％で含有する単官能重合性単量体、
（Ｂ）ホウ素含有重合開始剤、
（Ｃ）チキソトロピー付与剤、
（Ｄ）Ｘ線造影性フィラー、
（Ｅ）（Ａ）成分により膨潤あるいは溶解する重合体および
（Ｆ）多官能重合性単量体
を含有する歯科根管充填用硬化性組成物、
によって達成される。
単官能重合性単量体（Ａ）として、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類；（メタ）アクリル酸フェニルなどの芳香族エステル類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；メチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有の（メタ）アクリルアミド類；一方がメチル基またはエチル基で置換されたポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
上記の単官能重合性単量体はそれぞれ単独で、または組み合わせて使用することができる。
単官能重合性単量体は、硬化性組成物を形成する際には、多官能重合性単量体と比較して、重合速度が遅いので硬化時間が長くできる。そのため、操作作業時間が長く設定できる利点がある。
本発明における成分（Ａ）は、酸性基を含有する単官能重合性単量体を0.1〜30重量％で含有する。上記酸性基を含有する単官能性重合性単量体は１分子中にカルボキシル基もしくはその酸無水物基を有する重合性単量体、１分子中にリン酸基もしくはチオリン酸基を有する重合性単量体または１分子中にスルホン酸基を有する重合性単量体である。本発明における重合性官能基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基（以下、両者を合せて（メタ）アクリロイル基と記載することがある）、スチリル基、ビニル基、アリル基などを有するラジカル重合可能な不飽和基を挙げることができる。ここで、単官能重合性単量体とは１分子内に上記の如き重合性基を１個含有している重合性単量体を表わす。
酸性基を含有する単官能重合性単量体のうち、１分子中にカルボキシル基を有する単官能性重合性単量体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、11−（メタ）アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸（MAC−10）、1,4−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、N,O−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸または３または４−［Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸である。これらのうち、11−メタクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸（MAC−10）および４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−MET）またはその無水物（４−META）が好ましく用いられる。
１分子中にリン酸基またはチオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、10−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、12−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。これらのうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、10−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。
１分子中にスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、1,1−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらのうち、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。
ここで、１分子中に酸性基を有する単官能重合性単量体は、その他にアミノ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、水酸基、チオール基およびハロゲン原子などの置換基を有してもよい。また、酸性基の一部または全部が金属塩または錯体を形成しても、またアンモニウム塩またはアンモニアと錯体を形成していてもよい。更に、他のアミノ化合物との付加物を形成していてもよい。
１分子中に酸性基を有する単官能重合性単量体は単官能重合性単量体の0.1〜30重量％を占める。
成分（Ｂ）はホウ素含有重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、一般に、有機ホウ素化合物、またはこれを含有してなる組成物を挙げることができる。有機ホウ素化合物としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−sec−ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素などのトリアルキルホウ素類；ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素類；ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボラン、９−ボラビシクロ［3.3.1］ノナンなどのジアルキルボランおよび上記の化合物の一部が部分的に酸化された化合物などを挙げることができる。更に、これらの化合物は組み合わせて使用することができる。これらの中ではトリブチルホウ素、あるいは部分酸化したトリブチルホウ素が好ましく用いられる。部分酸化したトリブチルホウ素は、例えばトリブチルホウ素１モルに対し酸素を0.3〜0.9モル付加させたものが好ましく用いられる。
成分（Ｃ）はチキソトロピー付与剤である。このチキソトロピー付与剤は、組成物のチキソトロピーを制御するために配合され、硬化性組成物を調製する際に根管充填作業のための適切な粘度や流動性を与えると共に、その粘度・流動性を得るまでの時間を短くする役割を果たす。
本発明の範囲を限定するものではないが、チキソトロピーは概して球形粒子よりも軸比の大きい非球形粒子で、また粒子表面の影響が重要になる1000nm以下の粒子が著しいとされている（「分散・凝集の解明と応用技術」監修：北原文雄、発行（株）テクノシステム、参照）。かかるフィラーとしては、酸化鉄、酸化アルミニウムおよび五酸化バナジウムなどの金属酸化物、硫酸カルシウム（石膏）などの金属硫酸塩、シリカなどの酸化ケイ素などを挙げることができる。ここで、シリカフィラーを使用することが好ましい。シリカフィラーは、目的に応じて粒径を選択できるが、平均粒径が好ましくは0.001〜100μｍ、より好ましくは0.001〜50μｍ、更に好ましくは0.001〜10μｍの微粉末シリカフィラーである。特に根管充填材料として使用するに当たっては、特に平均粒径0.001〜１μｍの範囲にすることで可使時間を長くできるので好ましい。また、SiO2含有率は通常60％以上あればよいが、根管充填材料として使用するに当たっては80％以上にすることが好ましい。シリカ中に含まれていてもよい他の成分としては、例えばナトリウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、フッ素など化合物を挙げることができる。
また、本発明における成分（Ｃ）として、特に好ましいフィラーは重合性単量体と混合した際に比較的短時間でチキソトロピー性を有する組成物にするフィラーであり、最も好ましいフィラーは以下の試験で判定できる。すなわち、0.18gのMMAに0.014gのフィラーを加えて30秒間混合し、直ちに、この混合物約0.01gをスライドガラス（マイクロスライドガラスＳ−1111、MATSUNAMI  GLASS  IND.,LTD）の中央にとり、すぐに垂直に立てて30秒経過時における混合物の移動距離を計測し、垂れ落ち距離を測定する。この値が、小さいほど待ち時間が少なく操作性が良いことを示す。判定基準は、ほとんど垂れない（０〜5mm）、やや垂れる（５〜15mm）、よく垂れる（15〜40mm）、非常に垂れる（40〜50mm）とする。一般には、フィラーの粒径や配合量、使用するモノマーの種類によってチキソトロピー特性が異なる。使用目的や用途によって選択することができる。従って、本試験は最も好ましい成分（Ｃ）を見分ける一つの方法にすぎず、本発明の範囲が限定されるものではない。
成分（Ｄ）はＸ線造影性フィラーである。かかるフィラーは、硬化組成物のＸ線不透過像を確認するために添加するもので、一般には、金属元素を含有するフィラーであればよく、好ましくは平均粒径１〜50ミクロンの範囲にあるものである。本発明においては、モノマーに対して比較的少量の配合率でＸ線造影性を示すことが好ましいので、アルミニウム、バリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、鉄、銅、コバルトなどの元素が含まれていることが好ましい。
本発明は、医療用材料としての特性から、成分（Ｄ）として特に好ましいのは、バリウム、ジルコニウム、ストロンチウムを含有するフィラーを挙げることができる。また、ジルコニウムを含有するフィラーとしては、酸化ジルコニウム、シリカジルコニウム、シリカアルミニウムジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのフィラーを例示することができる。これらのフィラーは単独または組み合わせて使用することができる。また、これらのフィラーの表面は、シラン化合物やチタン化合物などの表面処理剤で処理されていてもよく、更に予め重合体によって被覆または埋め込まれていてもよい。
成分（Ｅ）は成分（Ａ）に膨潤もしくは溶解する重合体であり、好ましくは平均粒径１〜300ミクロン、より好ましくは10〜100ミクロンの範囲にある。かかる重合体は成分（Ａ）に膨潤ないしは溶解し、成分（Ａ）からなる液の粘度を上昇させるとともに硬化時間を調整する性質を持つ重合体である。例えば成分（Ａ）で示される単官能重合性単量体の単独重合体または共重合体を挙げることができる。具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートの共重合体などを例示することができる。
成分（Ｆ）は多官能重合性単量体である。成分（Ｆ）は必要に応じて用いられる。かかる成分（Ｆ）は、主に硬化性組成物の硬化速度を調節したり、硬化物の機械的な強度を向上させる目的で使用される。具体的には、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類;1モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレートの付加物などの芳香族系（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類;2−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは1,3,5−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物などのウレタン結合を有する（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡにオキシエチレンを付加させた生成物に更に（メタ）アクリル酸を縮合させた2,2−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン類などを挙げることができる。
成分（Ｆ）として使用できる多官能重合性単量体は、分子中に賛成基を含有することができる。１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する多官能重合性単量体としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。より具体的には、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（PMDM）、２モルの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１モルの無水マレイン酸または3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）または3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを反応させた付加反応物、２−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）1,3−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンなどを挙げることができる。
成分（Ｆ）として使用される多官能重合性単量体として、１分子中に少なくとも１個のリン酸基またはチオリン酸基を有する多官能重合性単量体としては、例えばビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェートを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。
上記多官能重合性単量体（Ｆ）は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
各成分の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計100重量部において、成分（Ａ）が10〜60重量部、好ましくは10〜50重量部、さらに好ましくは15〜40重量部の範囲、成分（Ｂ）が１〜20重量部、好ましくは１〜10重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲、成分（Ｃ）が１〜50重量部の範囲、好ましくは１〜40重量部、さらに好ましくは１〜30重量部の範囲、成分（Ｄ）が10〜85重量部、好ましくは20〜80重量部、さらに好ましくは30〜75重量部の範囲および成分（Ｅ）が１〜50重量部、好ましくは１〜40重量部、さらに好ましくは１〜30重量部の範囲にあることが好ましい。
また、多官能重合性単量体（Ｆ）をさらに含有する場合には、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計100重量部において、成分（Ａ）が10〜60重量部、好ましくは10〜50重量部、さらに好ましくは15〜40重量部の範囲、成分（Ｂ）が１〜20重量部、好ましくは１〜10重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲、成分（Ｃ）が１〜50重量部の範囲、好ましくは１〜40重量部、さらに好ましくは１〜30重量部の範囲、成分（Ｄ）が10〜85重量部、好ましくは20〜80重量部、さらに好ましくは30〜75重量部の範囲、成分（Ｅ）が１〜50重量部、好ましくは１〜40重量部、さらに好ましくは１〜30重量部の範囲および成分（Ｆ）が0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜５重量部の範囲にあることが好ましい。
本発明の硬化性組成物を使用するに当たっては、歯質と直接に接触させて使用することができる。また、状況に応じて、過酸化水素水や次亜塩素酸ナトリウム水溶液などを含む溶剤で根管内を予め洗浄してもよい。本硬化性組成物を適用するに当たって、歯質表面を予めエッチング剤および／またはプライマーなどの歯質表面処理剤で前処理しておくことが好ましい。かかるエッチング剤としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、しゅう酸などを含有するpH5以下の水性組成物、および特開昭61−183203号や特許公報第2648163号に記載のpH9以下のエチレンジアミン四酢酸またはその塩（EDTA）、特開平１−230510号公報に記載のジエチレントリアミンまたはその塩（DTPA）などの分子内に脂肪族または／および芳香族アミンと酢酸など酸性の官能基を有する化合物などの脱灰性化合物を挙げることができる。また、これらのエッチング剤組成物には、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、コバルトイオンなどの金属イオンを含むことが好ましい。プライマーとしては、例えば、水または／および水と混合できる有機溶媒と本発明の（Ａ）または／および（Ｂ）成分を含む組成物を挙げることができる。さらには、他の成分としてカルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、コバルトイオンなどの金属イオン、有機もしくは無機過酸化物やアミン化合物、カンファキノンなどの光増感剤などの重合開始剤を含む組成物を挙げることができる。
水と混和できる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン（THF）などのエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルフォキサイド（DMSO）などを挙げることができる。これらのうちエタノール、アセトンおよびDMSOが好ましく用いられる。ここで使用できる有機溶媒は、水分の多い生体組織に対して本発明の硬化性組成物成分を拡散させるためのキャリヤーとして重要な役割を果たす。
根管充填用硬化性組成物を適用する前には、通常実施されている方法で洗浄しても良いが、特にクエン酸と塩化第二鉄を含む水溶液、EDTAまたはDTPAを含むエッチング剤で歯面をエッチングすること、好ましくは（Ａ）成分または／および金属イオンを含むプライマーを使用することが好ましい。特に、硬化性組成物と根管壁の接触付近に樹脂含浸歯質の形成が認められることが良好な封鎖性を発揮し持続させるためにも好ましい。
本発明の硬化性組成物を根管内に適用する際に、他のＸ線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を含有するガッタパーチャなどの通常知られている根管充填材料を併用することができる。ガッタパーチャなどの比較的柔らかい材料を併用することによって、万が一、本発明の硬化性組成物を根管外に除去する際には特に都合が良い。すなわち、はじめにガッタパーチャを通法に従って機械的または化学的に除去した後に、本発明の硬化性組成物を機械的に削除することができる。
上記の通り、根管充填用の硬化性組成物または／および歯質表面処理剤または／およびＸ線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を組み合わせることによって、本発明の目的が解決できる。
以下、実施例により本発明を詳述する。
実施例
実施例１〜３および比較例１
実施例および比較例は以下の条件で行い、結果を表１に示した。
（操作時間の測定）
ISO−6876（歯科根管充填材料）に準じて行った。
（待ち時間の測定）
23℃恒温室内で、単量体と触媒を所定の比率で混合した後、直ちにパウダーを加えて硬化性組成物を調製し、スパチュラ（スーパーボンドＣ＆Ｂ付属品）で30秒間混合した。混合終了時点から、硬化性組成物が螺旋状根管充填器によって保持できる状態になるまでの時間を示す。待ち時間は、硬化性組成物の調製後から根管内に充填できるようになるまでの時間を示し、この時間が短いほど操作・作業性がよい。
（可使時間の測定）
待ち時間を経過し、硬化性組成物が螺旋状根管充填器によって保持できる状態に達した時点から、調製した硬化性組成物に糸引きの現象が認められるまでの時間を示す。糸引きの確認は、螺旋状根管充填器を用いて時々硬化性組成物を撹拌しながら行った。
（垂れ落ち距離）
0.18gのMMAに0.014gのフィラーを加えて30秒間混合し、直ちに、この混合物約0.01gをスライドガラス（マイクロスライドガラスＳ−1111、MATSUNAMI  GLASS  IND.,LTD）の中央にとり、すぐに垂直に立てて30秒経過時における混合物の移動距離を計測し、垂れ落ち距離とした。
この値が、小さいほど待ち時間が少なく操作性が良いことを示唆する。
判定基準  ほとんど垂れない:0〜5mm
やや垂れる:5〜15mm
よく垂れる:15〜40mm
非常に垂れる:40〜50mm
（流動性：フローの測定）
ISO−6876（歯科根管充填材料）に準じて行った。
（Ｘ線造影性の測定）
ISO−6876（歯科根管充填材料）に準じて行った。
（辺縁封鎖性の測定）
根尖孔までを♯60の大きさに拡大したヒト抜去小臼歯に、螺旋状根管充填器を用いて本発明の硬化性組成物または市販の酸化亜鉛ユージノール系根管充填材（キャナルス）を充填後、メチレンブルー水溶液中に浸漬、37℃恒温槽内に最大30日間まで保管し、根管内への色素浸透試験を行った。ここで、評価基準は以下のとおりである。拡大形成した根尖部先端から根管内部に向かって浸透した色素浸透距離L:L≦0.5mm（◎）、0.5＜Ｌ≦1.0mm（○）、1.0＜Ｌ≦1.5mm（△）、Ｌ＞1.5mm（×）
0003638615.tif 000002
0003638615.tif 000003