(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノン・ドープのＨｇＣｄＴｅ結晶にＨｇ空孔濃度の制御のための熱処理を行ってｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶としたのち、前記ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶をＩｂ族元素イオンを含む溶液中に浸析することによって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶中にＩｂ族元素のドーピングを行ない、次いで、前記Ｉｂ族元素をドーピングしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶の表面を５μｍ以上除去することを特徴とする化合物半導体結晶のドーピング方法。
【請求項２】
ノン・ドープのＨｇＣｄＴｅ結晶をＩｂ族元素イオンを含む溶液中に浸析することによって、ＨｇＣｄＴｅ結晶中にＩｂ族元素のドーピングを行ったのち、Ｈｇ空孔濃度の制御のための熱処理を行ってｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶とし、次いで、前記Ｉｂ族元素をドーピングしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶の表面を５μｍ以上除去することを特徴とする化合物半導体結晶のドーピング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体結晶のドーピング方法に関するものであり、特に、赤外線センサに用いるＨｇＣｄＴｅ結晶中におけるキャリアのライフタイムを長くするための化合物半導体結晶のドーピング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１０μｍ帯近傍の赤外線を検知する赤外線検出装置としては、Ｃｄ組成比が０．２近傍のＨｇＣｄＴｅ層に形成したｐｎ接合ダイオードをフォトダイオードとしたものを用い、このフォトダイオードを一次元アレイ状或いは二次元アレイ状に配置すると共に、読出回路との電気的なコンタクトをとるために、フォトダイオードアレイ基板及び読出回路基板を、双方に形成したＩｎ等の金属のバンプで貼り合わせる構造が採用されている。
【０００３】
しかし、ＨｇＣｄＴｅ層としてノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅを用いた赤外線検出装置の場合には、フォトダイオードの量子効率が０．２〜０．５であり、検出感度が低いという問題があるため、ノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層中における少数キャリアの寿命（ライフタイム）が長くするために、Ａｇ等のＩ族元素をドープすることにより、ｐ型不純物として活性化させることが提案されているので、このＡｇをドープしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ層を用いた従来の赤外線検出装置の製造工程の一例（必要ならば、例えば、特開平１０−１３５２４４号公報参照）を図４を参照して説明する。
【０００４】
図４（ａ）参照
まず、閉管チッピング法を用いて、Ｔｅリッチの融液中でＣｄＴｅ基板３１上にＣｄ組成比が、例えば、０．２２のノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３２を液相エピタキシャル成長させたのち、Ｈｇ蒸気中での熱処理により、Ｈｇ空孔の一部をＨｇ原子で埋めるｐ処理によって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３２の正孔濃度を０．５〜５×１０16ｃｍ-3、例えば、２．０×１０16ｃｍ-3に制御し、次いで、表面平坦化、及び、厚みの均一化のためにアルミナ研磨を行なって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３２の厚さを１５〜２５μｍ、例えば、２０μｍに薄層化する。
【０００５】
次いで、Ｂｒメタノール（ブロムメタノール）を用いてｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３２を軽くエッチングすることによって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３２の表面に形成されている自然酸化膜等を除去して、表面を清浄化する。
この表面清浄化工程において、次の工程におけるＡｇの拡散に対するバリアとなる自然酸化膜等が除去されるので、Ａｇのドーピングがスムーズに行なわれる。
【０００６】
次いで、過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）との容量比、即ち、Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ）が５〜９０％、例えば、５０％となる水溶液中に、Ａｇ濃度が１〜１００ｐｐｍ、例えば、１０ｐｐｍになるように硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）を加えてＡｇを含む水溶液３４を作り、常温において、超音波振動をかけながら、このＡｇを含む水溶液３４中にｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３２を１０〜９０分、例えば、３０分浸析させたのち、流水中で超音波洗浄等の洗浄を行い、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３２の表面に付着した余分なＡｇを除去する。
【０００７】
次いで、結晶表面の清浄化のために、Ｂｒメタノールによってｐ型ＨｇＣｄＴｅ層３２の表面を１〜２μｍ程度エッチング除去したのち、Ｂイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域３７を形成してフォトダイオードとする。
この表面清浄化のためのＢｒメタノール処理によって、除去部３６とともに表面の高不純物濃度層３５が除去されるため、フォトダイオードの耐圧が低下することがなく、特性の良好なフォトダイオードを形成することができる。
【０００８】
次いで、陽極硫化膜３８及びＺｎＳ膜３９を設けたのち、コンタクトホールを介してｎ側電極となるＩｎ電極４０を設け、このＩｎ電極４０を利用して読出回路基板（図示せず）と貼り合わせて赤外線検出装置を構成していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＡｇドーピングを行ったｐ型ＨｇＣｄＴｅ層を用いた赤外線検出装置において、表面清浄化のためのＢｒメタノール処理によって、表面の高不純物濃度層３５を除去しているにも拘わらず、フォトダイオードの一部に特性不良の素子が形成されるという問題があるので、この事情を図５を参照して説明する。
【００１０】
図５（ａ）参照
一般に、ＨｇＣｄＴｅ層には転位等の多数の結晶欠陥４１がブロック状欠陥となって存在するが、結晶欠陥４１の近傍における不純物の拡散速度は正常な部分に比べて速いため、この結晶欠陥４１の周辺においては、高不純物濃度層３５が正常な部分に比べて深くまで存在することになる。
【００１１】
図５（ｂ）及び（ｃ）参照
したがって、上述のように、表面清浄化のためのＢｒメタノール処理によって、表面の高不純物濃度層３５を除去した場合にも、結晶欠陥４１の周辺部においては、高不純物濃度領域４２が除去されず、この高不純物濃度領域４２にフォトダイオード（図において、左側のフォトダイオード）を形成した場合、この領域にｐ+ ／ｎ+ 接合が形成されて耐圧が低下し、表面でのリーク電流が増大して画素欠陥が発生するという問題がある。
【００１２】
したがって、本発明は、結晶欠陥が存在する場合にも、再現性良く特性の良好な赤外線検出装置を製造することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
（１）本発明は、化合物半導体結晶のドーピング方法において、ノン・ドープのＨｇＣｄＴｅ結晶にＨｇ空孔濃度の制御のための熱処理を行ってｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１としたのち、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１をＩｂ族元素イオンを含む溶液中に浸析することによって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１中にＩｂ族元素のドーピングを行ない、次いで、Ｉｂ族元素をドーピングしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１の表面を５μｍ以上除去することを特徴とする。
【００１４】
この様に、Ｉｂ族元素をドーピングしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１の表面を５μｍ以上、より好適には１０μｍ以上除去することによって、ダイオード特性に影響を与える結晶欠陥３の周辺部を含む高不純物濃度層２を除去することができる。
なお、２０μｍ以上除去しても、ダイオード特性に影響を与える高不純物濃度層２の除去に関しては意味がないので、現実的には、５〜２０μｍ、好適には、１０〜２０μｍの範囲で除去することが望ましい。
【００１５】
なお、このＩｂ族元素をドーピングしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１を、室温〜１５０℃の温度において、１〜２４時間放置することによって、Ｉｂ族元素を分布をより均一にすることができ、それによって、表面から深い部分にダイオード特性に影響を与える高不純物濃度層２が存在しにくくなるので、赤外線検出装置の特性をより向上することが可能になる。
【００１６】
（２）また、本発明は、化合物半導体結晶のドーピング方法において、ノン・ドープのＨｇＣｄＴｅ結晶をＩｂ族元素イオンを含む溶液中に浸析することによって、ＨｇＣｄＴｅ結晶中にＩｂ族元素のドーピングを行ったのち、Ｈｇ空孔濃度の制御のための熱処理を行ってｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１とし、次いで、Ｉｂ族元素をドーピングしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１の表面を５μｍ以上除去することを特徴とする。
【００１７】
この様に、Ｈｇ空孔濃度の制御のための熱処理は、Ｉｂ族元素のドーピング後に行っても良いものであり、この場合も、Ｉｂ族元素をドーピングしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１の表面を５μｍ以上、より好適には１０μｍ以上除去することによって、ダイオード特性に影響を与える結晶欠陥３の周辺部を含む高不純物濃度層２を除去することができる。
【００１８】
なお、上記の（１）また（２）におけるＩｂ族元素をドーピングしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶１の表面の除去は、ウェット・エッチング法または研磨法の少なくとも一方を用いて行えば良く、特に、除去のためのウェット・エッチング、表面平坦化のための研磨、さらには、研磨後の表面のダメージを除去するためのウェット・エッチングを組み合わせて行うことが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ここで、図２を参照して、本発明の第１の実施の形態を説明する。
図２（ａ）参照
まず、従来と同様に、閉管チッピング法を用いて、Ｔｅリッチの融液中でＣｄＺｎＴｅ基板１１上にＣｄ組成比が、例えば、０．２２で、厚さが、例えば、３５μｍのノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を液相エピタキシャル成長させたのち、少量のＨｇとともに石英ガラスアンプル中に封入してＨｇ蒸気中での熱処理により、Ｈｇ空孔の一部をＨｇ原子で埋めるｐ処理を行うことによって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の正孔濃度を０．５〜５×１０16ｃｍ-3に制御する。
【００２０】
この場合、例えば、Ｈｇ部分の温度を２２５℃とし、基板を配置した部分の温度を３７０℃に設定し、この温度条件で、１６時間熱処理することによって正孔濃度を３．０×１０16ｃｍ-3に制御することができ、熱処理後、アンプルを炉から取り出して、水で急冷する。
【００２１】
次いで、Ｂｒメタノールを用いてｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を軽くエッチングすることによって、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の表面に形成されている自然酸化膜等を除去して、表面を清浄化したのち、過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）との容量比、即ち、Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ）が５〜９０％、例えば、５０％となる水溶液中に、Ａｇ濃度が１〜１００ｐｐｍ、例えば、１０ｐｐｍになるように硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）を加えてＡｇを含む水溶液１４を作り、常温において、超音波振動をかけながら、このＡｇを含む水溶液１４中にｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を１０〜９０分、例えば、６０分浸析させ、次いで、流水中で超音波洗浄等の洗浄を、例えば、６０分間行い、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の表面に付着した余分なＡｇを除去する。
【００２２】
この工程において、ライフタイムを長くするのに十分で、且つ、フォトダイオードの特性に悪影響を与えない程度の濃度のＡｇをドープすることができるが、その表面部分にはＡｇが高濃度にドープされた高不純物濃度層１５が形成されることになる。この場合、転位等の多数の結晶欠陥１３がブロック状欠陥となって存在する近傍における不純物の拡散速度は正常な部分に比べて速いため、この結晶欠陥１３の周辺においては、高不純物濃度層１５が正常な部分に比べて深くまで存在する。
【００２３】
次いで、このＡｇをドープしたｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２を室温〜１５０℃の温度、例えば、８０℃の温度において、１〜２４時間、例えば、３時間放置する。
【００２４】
図２（ｂ）参照
次いで、Ｂｒメタノールを用いて、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の表面を、例えば、１０μｍエッチング除去したのち、表面平坦化のための研磨を行って、例えば、２μｍ研磨し、次いで、研磨工程に伴うダメージ等を除去するために、Ｂｒメタノールを用いてさらに３μｍエッチング除去する。
【００２５】
この一連の工程により、除去部１６の厚さは１５μｍとなり、除去部１６と共に、結晶欠陥１３の近傍を含めた高不純物濃度層１５が除去されることになる。
なお、この工程におけるエッチング量は、ＦＴＩＲによるエピ厚測定によりモニタを行うものであり、また、研磨工程において、研磨治具等からのＡｇの汚染がないように注意する必要がある。
【００２６】
次いで、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の水洗を行い、アセトン等の有機溶剤で洗浄して水分を除去したのち、乾燥させることによって、本発明の第１の実施の形態の化合物半導体結晶のドーピング工程が完了する。
【００２７】
図２（ｃ）参照
それ以降は、従来と同様に、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２にＢイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域１７を形成してフォトダイオードとし、次いで、陽極硫化膜１８及びＺｎＳ膜１９を設けたのち、コンタクトホールを介してｎ側電極となるＩｎ電極２０を設け、このＩｎ電極２０を利用して読出回路基板と貼り合わせて赤外線検出装置を構成する。
【００２８】
この様に、本発明の第１の実施の形態においては、Ａｇドープを行ったのち、結晶欠陥１３の近傍を含む高不純物濃度層１５を完全に除去するように、表面をウェット・エッチング及び研磨によって除去しているので、フォトダイオードを構成するｎ+ 型領域１７が高不純物濃度層１５にかかることがなく、それによって、特性不良のない赤外線検出装置を再現性良く製造することができる。
【００２９】
次に、図３を参照して、本発明の第２の実施の形態の製造工程を説明するが、この第２の実施の形態は、ｐ処理工程とＡｇドープ工程の順序を入れ換えただけで、他の構成は上記の第１の実施の形態と実質的に同様である。
図３（ａ）参照
まず、従来と同様に、閉管チッピング法を用いて、Ｔｅリッチの融液中でＣｄＺｎＴｅ基板１１上にＣｄ組成比が、例えば、０．２２で、厚さが、例えば、３５μｍのノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層２１を液相エピタキシャル成長させたのち、Ｂｒメタノールを用いてノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層２１を軽くエッチングすることによって、表面に形成されている自然酸化膜等を除去して表面を清浄化する。
【００３０】
次いで、過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）との容量比、即ち、Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ）が５〜９０％、例えば、５０％となる水溶液中に、Ａｇ濃度が１〜１００ｐｐｍ、例えば、１０ｐｐｍになるように硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）を加えてＡｇを含む水溶液１４を作り、常温において、超音波振動をかけながら、このＡｇを含む水溶液１４中にノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層２１を１０〜９０分、例えば、６０分浸析させ、次いで、流水中で超音波洗浄等の洗浄を、例えば、６０分間行い、ノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層２１の表面に付着した余分なＡｇを除去する。
【００３１】
この工程において、ライフタイムを長くするのに十分で、且つ、フォトダイオードの特性に悪影響を与えない程度の濃度のＡｇをドープすることができるが、その表面部分にはＡｇが高濃度にドープされた高不純物濃度層１５が形成されることになる。この場合、転位等の多数の結晶欠陥１３がブロック状欠陥となって存在する近傍における不純物の拡散速度は正常な部分に比べて速いため、この結晶欠陥１３の周辺においては、高不純物濃度層１５が正常な部分に比べて深くまで存在する。
【００３２】
図３（ｂ）参照
次いで、少量のＨｇとともに石英ガラスアンプル中に封入してＨｇ蒸気２２中での熱処理により、Ｈｇ空孔の一部をＨｇ原子で埋めるｐ処理を行うことによって、ノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層２１を正孔濃度が０．５〜５×１０16ｃｍ-3のｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２とする。
【００３３】
この場合、例えば、Ｈｇ部分の温度を２２５℃とし、基板を配置した部分の温度を３７０℃に設定し、この温度条件で、１６時間熱処理することによって正孔濃度が３．０×１０16ｃｍ-3に制御することができ、熱処理後、アンプルを炉から取り出して、水で急冷する。
【００３４】
図３（ｃ）参照
次いで、上記の第１の実施の形態と同様に、Ｂｒメタノールを用いて、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の表面を、例えば、１０μｍエッチング除去したのち、表面平坦化のための研磨を行って、例えば、２μｍ研磨し、次いで、研磨工程に伴うダメージ等を除去するために、Ｂｒメタノールを用いてさらに３μｍエッチング除去する。
【００３５】
この一連の工程により、除去部１６の厚さは１５μｍとなり、除去部１６と共に、結晶欠陥１３の近傍を含めた高不純物濃度層１５が除去されることになる。なお、この工程におけるエッチング量も、ＦＴＩＲによるエピ厚測定によりモニタを行うものであり、また、研磨工程において、研磨治具等からのＡｇの汚染がないように注意する必要がある。
【００３６】
次いで、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２の水洗を行い、アセトン等の有機溶剤で洗浄して水分を除去したのち、乾燥させることによって、本発明の第２の実施の形態の化合物半導体結晶のドーピング工程が完了する。
【００３７】
それ以降は、図示を省略するものの、上記の第１の実施の形態と全く同様な工程によって、高不純物濃度層１５を除去したｐ型ＨｇＣｄＴｅ層１２にＢイオンを選択的にイオン注入してｎ+ 型領域を形成してフォトダイオードとし、次いで、陽極硫化膜及びＺｎＳ膜を設けたのち、コンタクトホールを介してｎ側電極となるＩｎ電極を設け、このＩｎ電極を利用して読出回路基板と貼り合わせて赤外線検出装置を構成する。
【００３８】
この様に、本発明の第２の実施の形態においては、Ａｇドープを行ったのち、高不純物濃度層を完全に除去するように、表面をウェット・エッチング及び研磨によって除去しているので、フォトダイオードを構成するｎ+ 型領域が高不純物濃度層１５にかかることがなく、それによって、特性不良のない赤外線検出装置を再現性良く製造することができる。
なお、この第２の実施の形態においては、Ａｇのドープ後にｐ処理を行っているので、Ａｇのドープ後に、室温〜１５０℃の温度において、１〜２４時間放置する工程は不要となる。
【００３９】
以上、本発明の各実施の形態を説明したが、本発明は上記の各実施の形態に記載した構成及び条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の各実施の形態においては、結晶欠陥の近傍を含む高不純物濃度層を除去するために、合計１５μｍ除去しているが、５μｍ以上除去すれば良いものであり、より好適には１０μｍ以上除去すれば良いものである。
但し、あまり厚く除去しても結晶欠陥の近傍を含む高不純物濃度層を除去するためには意味がないので、無駄を省くために２０μｍを越えないことが望ましい。
【００４０】
また、上記の各実施の形態においては、高不純物濃度層の除去をウェット・エッチング→研磨→ウェット・エッチングの一連の工程で行っているが、ウェット・エッチング或いは研磨のみによって行っても良いものである。
【００４１】
また、上記の各実施の形態においては、ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層にドープする元素として、フォトダイオード特性に悪影響を与えないＡｇを用いているが、Ａｇに限られるものではなく、同じＩｂ族に属するＡｕ或いはＣｕを用いても良いものである。
【００４２】
また、上記の各実施の形態においては、フォトダイオードを形成するための半導体としてＨｇ0.78Ｃｄ0.22Ｔｅを用いて説明したが、Ｈｇ0.78Ｃｄ0.22Ｔｅに限られるものではなく、他の組成比のＨｇＣｄＴｅを用いても良いものであり、例えば、Ｃｄ組成比を０．６０程度にすることによってＡＰＤ（アバランシェ・フォトダイオード）を形成しても良いものである。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、ライフタイムを長くするためにＩｂ族元素をＨｇＣｄＴｅ結晶にドープしたのち、高不純物濃度層を完全に除去しているので、正常なダイオード特性を示し、且つ、高い量子効率のフォトダイオードを再現性良く形成することができ、それによって、画素欠陥のない高解像度の赤外線センサの実用化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の製造工程の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態の製造工程の説明図である。
【図４】従来の赤外線検出装置の製造工程の説明図である。
【図５】従来の赤外線検出装置における問題点の説明図である。
【符号の説明】
１  ｐ型ＨｇＣｄＴｅ結晶
２  高不純物濃度層
３  結晶欠陥
４  除去部
１１  ＣｄＺｎＴｅ基板
１２  ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層
１３  結晶欠陥
１４  Ａｇを含む水溶液
１５  高不純物濃度層
１６  除去部
１７  ｎ+ 型領域
１８  陽極硫化膜
１９  ＺｎＳ膜
２０  Ｉｎ電極
２１  ノン・ドープのｐ型ＨｇＣｄＴｅ層
２２  Ｈｇ雰囲気
３１  ＣｄＴｅ基板
３２  ｐ型ＨｇＣｄＴｅ層
３３  除去部
３４  Ａｇを含む水溶液
３５  高不純物濃度層
３６  除去部
３７  ｎ+ 型領域
３８  陽極硫化膜
３９  ＺｎＳ膜
４０  Ｉｎ電極
４１  結晶欠陥
４２  高不純物濃度領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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