(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱ガスによって、噴霧乾燥器内にてポリマーラテックスを噴霧・乾燥し、該ポリマーラテックス中のポリマーを粉体として回収する方法において、該噴霧乾燥器の出口部の温度を制御し、ポリマーラテックスからポリマー粉体を分離・回収後の排ガスの一部を凝縮器に供給して水分を凝縮後、直火加熱器に導入して加熱、再循環することを特徴とするポリマーの回収方法。
【請求項２】
循環系内の酸素濃度（体積％）を５ｖｏｌ％以下に制御することを特徴とする請求項１記載のポリマーの回収方法。
【請求項３】
前記噴霧乾燥器の出口部の温度を、ポリマーラテックスの最低成膜温度より１５℃高い温度未満に制御することを特徴とする請求項１または２記載のポリマーの回収方法。
【請求項４】
前記凝縮器に排ガスの６０ｖｏｌ％以上を供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーの回収方法。
【請求項５】
前記凝縮器出口の温度を下限は４５℃から、上限は該凝縮器入口の温度より５℃低い温度未満に制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー回収方法。
【請求項６】
前記噴霧乾燥器と前記凝縮器間に設けられた排出弁を備えた排出経路より、前記排ガスの４０ｖｏｌ％以下の量を排出する請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーラテックス中からポリマー粉体を回収する噴霧乾燥プロセスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーラテックスからポリマーを粉体で回収する方法には、ポリマーラテックスを直接熱風中で噴霧乾燥するプロセスなどが行われている。
ポリマーラテックスを熱風中で直接噴霧するプロセスは、重合後のポリマーラテックスから一挙に乾燥粉末を得ることが可能なことから、工程を簡略にでき、設備コスト、運転管理の観点から、工業的に優位なプロセスである。噴霧乾燥プロセスとしては、オープンサイクルおよびクローズドサイクルが用いられる。
オープンサイクルにおいて、ポリマーラテックスを乾燥させる加熱ガスは、ポリマーラテックスからポリマーを粉体で回収した後、乾燥器から大気中に出ていく。したがって、高い温度のガスを大気中に排出するため、エネルギーのロスが大きく、また、環境への悪影響が懸念される。
一方、クローズドサイクルにおいて、乾燥器から排出されたガスの一部が、加熱器により加熱され、再び乾燥器に戻されるので、加熱器に供給される燃料が節約でき、ランニングコストを低くすることができる。また、大気へ排出されるガス量も少ないため、オープンサイクルと比較して、環境への影響も低い。
また、ポリマー粉体に代表されるような、粉塵爆発を起こしやすい粉体を噴霧乾燥して回収する場合、噴霧乾燥工程において粉塵爆発を防ぐ必要がある。爆発は、加速された燃焼であるので、噴霧乾燥器内で酸素濃度を低くすることは重要である。クローズドサイクルにおいては、ポリマー粉体回収後のガスの一部が、再び加熱器にて加熱されるため、酸素濃度を低く保つことができ、粉塵爆発の可能性は低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭４７−７１２５号公報では、洗浄剤乾燥後のガスの５０ｖｏｌ％から８０ｖｏｌ％を循環させる、クローズドサイクルのプロセスが提案されているが、凝縮器がないために、乾燥器内にて蒸発した水分が循環系内の水蒸気分率を高め、循環系内、特に粉体捕集装置で水蒸気が結露する。また、この結露を防ぐために、噴霧乾燥器の出口部の温度を高くすると、ポリマーラテックスを噴霧乾燥する際、ポリマー粉体が壁面へ付着したり、乾燥器の出口部で粉体の閉塞などの問題が起こり好ましくない。
また、クローズドサイクルによる噴霧乾燥では、乾燥器にて乾燥させた水分量の当分量の水分を、凝縮器によって凝縮する必要があり、乾燥器にて乾燥する処理量が増加するにつれて、凝縮器での凝縮量が増加し、凝縮器および凝縮器の付帯設備（冷媒製造設備など）に大型の装置を用いる必要があり好ましくない。
特開昭６０−１１０３０１号公報では、ガス循環式噴霧乾燥装置によって、酸素濃度や循環ガス圧力を制御する方法が提案されているが、Ｎ2ガスの供給が必須であり、 Ｎ2ガスを生成するコストが生じ好ましくない。
【０００４】
本発明の課題は、ポリマーラテックス中から、ポリマー粉体を回収する噴霧乾燥プロセスに関して、噴霧乾燥器の出口部の温度が、ポリマー粉体の壁面付着や、噴霧乾燥器の出口部で粉体の閉塞などが起こらない特定の温度範囲になるように噴霧乾燥し、かつ噴霧乾燥器内の酸素濃度が特定の濃度より低く、かつ小型の凝縮器を用いるポリマーの回収方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマー回収方法は、加熱ガスによって、噴霧乾燥器内にてポリマーラテックスを噴霧・乾燥し、ポリマーラテックス中のポリマーを粉体として回収する方法において、噴霧乾燥器の出口部の温度を制御し、ポリマーラテックスからポリマー粉体を分離・回収後の排ガスの一部を凝縮器に供給して水分を凝縮後、直火加熱器に導入して加熱、再循環することを特徴とする。
上記方法において、循環系内の酸素濃度（体積％）を、５ｖｏｌ％以下に制御することが望ましい。
また、噴霧乾燥器の出口部の温度を、ポリマーラテックスの最低成膜温度より１５℃高い温度未満に制御することが望ましい。
また、前記凝縮器に排ガスの６０ｖｏｌ％以上を供給することが望ましい。
凝縮器出口の温度は、下限が４５℃から、上限は凝縮器入口の温度より５℃低い温度未満に制御することが望ましい。
また、噴霧乾燥器と凝縮器間に設けられた排出弁を備えた排出経路より、排ガスの４０ｖｏｌ％以下の量を排出することが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図１を用いて詳しく説明する。
図示例のポリマーの回収方法では、循環ガスは、噴霧乾燥器１、凝縮器２、直火加熱器３の順に移動し、再び噴霧乾燥器１に戻り再循環する。
また、噴霧乾燥器１と凝縮器２間は、ガス循環経路４で接続されており、その途中に、粉体捕集装置１１、ブロワー１２が設けられ、排出弁１３を備えた排出経路１４が接続している。
また、凝縮器２と直火加熱器３間は、ガス循環経路５で接続されており、その途中に、排出弁１８を備えた排出経路１９が接続し、また、ブロワー２０が設けられている。
また、直火加熱器３と噴霧乾燥器１間は、ガス循環経路６で接続されており、その途中に、ブロワー２１とフィルター２２が設けられている。
【０００７】
本発明において、直火加熱器３は、後述する凝縮器２より供給される循環ガスを燃焼直火により加熱ガスとする装置である。燃料と燃焼補助ガスである空気を燃焼するための最小限の量を循環系外から供給し、燃料を燃焼することにより、循環ガスを加熱することが好ましい。燃料は、天然ガスに代表されるようなガス燃料や、灯油に代表されるような液状の燃料を用いても良い。
このような直火加熱器を用いることにより、循環系内の酸素濃度を低減することができる。
【０００８】
本発明において、噴霧乾燥器１内では、直火加熱器３からの加熱ガスによって、ポリマーラテックスの噴霧、乾燥を行う。この噴霧乾燥器１は、少なくとも、噴霧乾燥器１上部に微粒化装置７、入口部８を設けている。
ポリマー粉体の分離回収は、ポリマー粉体と蒸発水分を含む循環ガスの混合物を別途設けられた分離装置によって行ってもよいが、噴霧乾燥器１下部に出口部２３を設け、噴霧乾燥器１内でポリマー粉体の回収を行うことが好ましい。
上記微粒化装置７は、噴霧乾燥器１内に、ポリマーラテックスを噴霧導入する装置である。
上記入口部８は、微粒化装置７から噴霧されたポリマーラテックスを乾燥させる加熱ガスを導入する装置であり、ポリマーラテックスに、直火加熱器３からガス循環経路６を通って送られる加熱ガスが直接あたるように設けられている。
出口部２３は、噴霧乾燥器１下部に設けられ、ポリマー粉体を排出する粉体排出口９と、粉体排出口９で排出されないポリマー粉体、および蒸発した水分を含む循環ガスを排出する、ガス排出口１０からなる。
加熱ガスおよび噴霧されたポリマーラテックスは、噴霧乾燥器１の上部から下部に、下降し流れるようにすることが好ましい。
【０００９】
本発明において、出口部２３の温度は重要であり、入口部８の温度、入口部８におけるガス導入量、微粒化装置７からの噴霧量を制御することによって、出口部２３の温度制御がなされている。例えば、出口部２３の温度を上げたい場合は、入口部８の温度を上げる、入口部８からのガス導入量を増加させる、微粒化装置７からのラテックス噴霧量を下げる等の操作を単独、もしくは組み合わせて行う。
出口部２３の温度は、ポリマーラテックスの最低成膜温度より１５℃高い温度未満に制御することが望ましい。この温度より高くなると、ポリマー粉体が壁面に付着したり、出口部２３において、粉体の閉塞が起こる可能性が生じるからである。
また、出口部２３の温度の下限は、特に制限しないが、５０℃より高いことが望ましい。これは、５０℃以下であると乾燥不十分な粉体になり、好ましくないからである。
ここで、ポリマーラテックスの最低成膜温度とは、ポリマーラテックスからフイルムを成膜する際、透明な連続フイルムを形成することが可能な状態になる最低温度のことである。最低成膜温度は、粒子内の組成が均一な場合、ほぼポリマーのガラス転移温度と同じになる。
ところで、粉体構造の決定因子は、ポリマーラテックスのポリマー粒子表層の付着力であり、我々は、この粒子表層の付着力が、「粒子表層のガラス転移温度」と「粒子表層の温度」との関係で決まることを明らかにした。
多層ポリマー構造であるポリマーラテックスにおいて、「粒子表層のガラス転移温度」、すなわち最低成膜温度を目安にして、噴霧乾燥器１の出口部２３の温度を制御することによって、ポリマー粒子表層の付着力を制御し、上述したポリマー粉体の壁面付着、出口部２３の閉塞、乾燥不十分等を防ぎ、良好なポリマー粉体を得ることができる。
上記ポリマーラテックスの最低成膜温度の測定方法としては、まず、水平に設置したアルミニウム製板の両端に、加熱または冷却装置を設け、アルミニウム製板に温度勾配を持たせる。次に、温度勾配を持たせたアルミニウム製板の上に、ポリマーラテックスを均一に薄く広げ乾燥させた後に、ポリマーラテックスが透明な連続フイルムを形成する最低の温度を測定し、これを最低成膜温度とする。
【００１０】
また、噴霧乾燥器１内での酸化防止のため、噴霧するポリマーラテックスに、適当な酸化防止剤や添加剤等を加え、噴霧乾燥することもできる。
更には、得られるポリマー粉体の耐ブロッキング性、嵩比重等の粉体性能を向上させるため、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して噴霧乾燥することもできる。
また、噴霧乾燥器１の全体形状および容量は、特に限定されるものではなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれにも使用することができる。
【００１１】
微粒化装置７に注入されるポリマーラテックスとしては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体等を１種又は２種以上を共重合、シード重合、またはグラフト重合、複合化したものなどがあげられる。また、ジエン系共重合体やアクリル系ゴム状重合体等のゴム状共重合体の存在下に不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、またはこれらと共重合可能な単量体等を１種または２種以上重合して得られるグラフト共重合体、例えばアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体等を使用することも可能である。
ポリマーラテックスの重合方法としては、特に限定されるものではなく、一般公知の乳化重合法を用いることができる。その他、ジビニルベンゼン、１−３ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤、メルカプタン類、テレペン類といった連鎖移動剤を併せて使用することも可能である。
使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソピロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸過物を一成分としたレドックス系開始剤を使用できる。
また、上記ラテックスは単独でも良いが、複数のラテックスの混合物であっても良い。
【００１２】
ガス排出口１０から排出された、ポリマー粉体および蒸発水分を含む循環ガスの混合物は、粉体捕集装置１１へ送られ、粉体と排ガスに分離される。粉体補修装置１１は、サイクロンやバクフィルター等からなる。
ここで、排ガスとは、噴霧乾燥器１のガス排出口１０から出た粉体と蒸発水分を含む循環ガスの混合物を、サイクロンやバクフィルターなどを通過させることにより粉体のみを分離・回収した後のガスのことである。
【００１３】
粉体捕集装置１１から出た排ガスは、ブロワー１２により、排出弁１３を備えた排出経路１４および凝縮器２へ送られる。
排ガスの１〜４０ｖｏｌ％のガスは、排出弁１３を備えた排出経路１４から排出することが望ましい。排出することで、凝縮器２で処理する凝縮量を減少させることができる。但し、排出経路１４から出る排ガスが４０ｖｏｌ％より多いと、循環系内の酸素濃度が、５ ｖｏｌ％を超えてしまうので好ましくない。
排出経路１４、１９からの排ガス排出量は、直火加熱器３から排出される燃焼排ガス量、燃焼補助ガスの一部、および噴霧乾燥器１で乾燥された水蒸気の一部のそれぞれの当量分を排出している。また、排出弁１３を備えた排出経路１４は、凝縮器２で処理する凝縮量を減少させるために、噴霧乾燥器１と凝縮器間２に設けることが望ましい。
【００１４】
本発明において、排ガスの６０ｖｏｌ％を越えるガスを、凝縮器２に供給し水分を凝縮後、直火加熱器３にて加熱することによって、循環系内の酸素濃度が５％ｖｏｌl以下になることが望ましい。
凝縮器２に供給される排ガスの量が、６０ｖｏｌ％以下になると、噴霧乾燥器１内の酸素濃度が５ｖｏｌ ％を越えてしまい、噴霧乾燥器１内での自動酸化による燃焼や、粉塵爆発の可能性があり好ましくない。特に、自動酸化性のポリマーを乾燥させる場合は、酸素濃度が、２ｖｏｌ％以下であることが望ましい。
【００１５】
凝縮器２は、噴霧乾燥器１にて、乾燥によって蒸発した水分を凝縮させることで、循環ガス中の水分の一部を、循環系外に排出する装置である。用いられる凝縮器２としては、間接冷却による凝縮器、例えば多管型凝縮器などを用いてもよく、特に、直接冷却による凝縮器、例えばウエットスクラバーなどを用いることが好ましい。
凝縮器２を設けることにより、水分を循環系外に排出することができるので、噴霧乾燥器１の出口部２３の温度を低くすることが可能となり、出口部２３に付着するポリマー量が低減される。
また本発明において、凝縮器出口１６の温度を制御することは、非常に重要であり、下限は４５℃から、上限は凝縮器入口１５の温度より５℃低い温度未満で制御する。
これは凝縮器出口１６の温度が４５℃より低いと、凝縮器２で処理する凝縮量が増大し、大型の凝縮器２が必要となり好ましくない。
また、凝縮器出口１６の温度が、凝縮器入口１５の温度より５℃低い温度以上であると、循環ガス中の蒸発水分が凝縮されず、循環ガスの湿度が高くなり、結果的にサイクロン・バグフィルターなどの粉体捕集装置１１で、噴霧乾燥器１のガス排出口１０から出たガス中の水蒸気が結露してしまう恐れがあるため、好ましくない。凝縮器出口１６から排出される循環ガス中の水蒸気分率は、９．４ｖｏｌ％〜５７．０ｖｏｌ％が好ましい。
したがって、凝縮器出口１６の温度、すなわち冷却媒体の温度は、凝縮器出口１６の温度を下限は４５℃から、上限は凝縮器入口１５の温度より５℃低い温度未満に冷却できるように適宜決定することが望ましい。
上述するように、凝縮器出口１６の温度を制御し、凝縮器入口１５と凝縮器出口１６での温度差を小さくすることによって、凝縮器２での処理量を制限し、伝熱面積の小さい、安価で小型の凝縮器２を用いることが可能になる。
定常状態においては、噴霧乾燥器１での蒸発量と、直火加熱器３からの燃焼排ガス中の水蒸気量および追加ガス中に含まれる水蒸気量と同じ量の水蒸気量を、排出経路１４、１９および凝縮器２による凝縮にて循環系外に排出する必要がある。
ここで、追加ガスとは、循環系外から供給される空気のことで、循環ガスが直火加熱器３から、噴霧乾燥器１へ移行するときに供給される。
【００１６】
凝縮器２を出た循環ガスは、再び直火加熱器３で加熱され、ブロワー２１より供給される追加ガスと混合され、乾燥用の加熱ガスになる。加熱ガスは、フィルター２２を通過した後、噴霧乾燥器１の入口部８に導入される。ここで、フィルター２２は、加熱ガス中のすす・灰などの個体を取り除く役割を果たす。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
図１のプロセスにて、以下の各装置を用いてポリマー粉体を回収した。
噴霧乾燥器１は、直胴部内径３．５ｍ、直胴部高さ４ｍ、コーン部高さ２．８ｍのものを用い、微粒化装置７には、回転ディスク（回転数  １５０００ｒｐｍ）を用いた。
凝縮器２は、熱交換部長さ１．０ｍ、邪魔板間隔０．１８４ｍ、熱交換器外径０．３１ｍ、熱交換単管外径０．０２６ｍ、単管数６６本で構成されている邪魔板付き多管型凝縮器を用いた。
噴霧乾燥に使用したポリマーラテックスの組成（重量％）は、メチルメタクリレート８４％、ブチルアクリレート１６％、ｎ−オクチルメルカプタン０．００５７％であり、固形分率（重量％）は３７．８％であった。このポリマーラテックスの最低成膜温度は６６℃であった。このポリマーラテックスを流量８８．４ｋｇ／ｈｒで噴霧乾燥装置１に送り、ラテックス中のポリマーを回収した。
このときの循環ガス量、乾燥器入口部８温度、乾燥器出口部２３温度、排出弁１３、１９排出量、凝縮器入口１５温度、凝縮器出口１６温度、露点を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003643051.tif 000002
【００１９】
以下、運転条件を詳細に説明する。
循環ガスを直火加熱器３により加熱し、大気温度２５℃、相対湿度６０％の空気を加熱された循環ガスと混合し、フィルター２２を通過させ、噴霧乾燥器１に導入した。この送風ガスの酸素濃度は４ｖｏｌ％であった。ポリマーラテックスを噴霧乾燥器１内に噴霧し、ポリマー粉体を粉体排出口９およびサイクロン・バグフィルターからなる粉体捕集装置１１より３３．４ｋｇ／ｈｒの量を回収した。得られたポリマー粉体の水分率（重量％）は０．５ｗｔ％であった。循環ガスはサイクロン・バグフィルターからなる粉体捕集装置１１で、粉体と分離され、ブロワー１２により、排出弁１３を備えたガス排出経路１４および凝縮器２へと送った。凝縮器出口１６における循環ガスの温度は５０℃に制御した。凝縮器２の伝熱面積は５．４ｍ2であり、凝縮量は少なく、凝縮器２の能力であれば十分であった。
この結果、噴霧乾燥器１の出口部２３へのポリマー粉体の付着も少なく、噴霧乾燥器１の入口部８の酸素濃度は４ｖｏｌ％であり、粉塵爆発や自動酸化による燃焼の可能性は低く、安全に運転できた。
【００２０】
（比較例１）
噴霧乾燥器１の出口部２３の温度を１００℃（ポリマーラテックス１の最低成膜温度６６℃より１５℃高い温度以上）となるように入口部８の温度、乾燥器送風量を変更した以外は実施例１と同様の条件で運転したところ、噴霧乾燥器１の出口部２３の付着が激しいことが確認された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のポリマーの回収方法により、循環系内の酸素濃度を低く制御でき、かつ噴霧乾燥器の出口部２３へのポリマー付着が少なく、かつ凝縮器２は安価で小型な装置を利用できるので、噴霧乾燥器１内で自動酸化する固形物を安全に、かつ安定に、かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリマーの回収方法の概略図である。
【符号の説明】
１  噴霧乾燥器
２  凝縮器
３  直火加熱器
７  微粒化装置
８  入口部
９  粉体排出口
１０  ガス排出口
１１  粉体捕集装置
１３  排出弁
１４  排出経路
１５  凝縮器入口
１６  凝縮器出口
２３  出口部
【図１】
0003643051.tif 000003