(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂４５〜９０重量％、（Ｂ）芳香族ポリカーボネートオリゴマー２〜１５重量％、（Ｃ）脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポリエステルブロックを有するゴム−ポリエステル系ブロック共重合体１〜１０重量％、（Ｄ）無機充填材４〜４０重量％を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１４，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量が、１，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族ジエン系ゴムが、ポリブタジエン系化合物または部分的に若しくは完全に水素添加されたポリブタジエン系化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
脂肪族ジエン系ゴムの数平均分子量が、５００〜４，０００であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルブロックが、脂肪族ラクトンを開環重合させて形成されたポリエステルブロックであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
脂肪族ラクトンが、ε−カプロラクトンであることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
無機充填材が、ガラス繊維または炭素繊維であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、薄肉成形品用に適したポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性等に優れており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電機・電子分野をはじめ幅広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形時の流動性が十分とはいえず、例えば、携帯電話のハウジングやカメラのカバーなどの薄肉成形品においては、良好な外観の成形品を得ることは困難である。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の表面外観および流動性を改良するために、低分子量ポリカーボネート樹脂を添加する方法が、特公平３−２４５０１号公報に開示されているが、この方法では流動性の改良効果が十分でなく、成形品の表面外観も必ずしも満足できるとは言えなかった。また、流動性を改良し表面平滑性を向上させるために、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物に特定のポリカプロラクトンを添加する方法が、特開昭６３−６０５１号公報に開示されているが、この樹脂組成物は耐熱性が大きく劣っている。従って、携帯端末機器のハウジングやカメラのカバーなどの薄肉成形品における、外観特性、強度、剛性、耐熱性および難燃性に優れ、且つ流動性と成形性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外観特性、強度、剛性、耐熱性に優れ、且つ流動性と成形性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂４５〜９０重量％、（Ｂ）芳香族ポリカーボネートオリゴマー２〜１５重量％、（Ｃ）脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポリエステルブロックを有するゴム−ポリエステル系ブロック共重合体１〜１０重量％、（Ｄ）無機充填材４〜４０重量％を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００６】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明における（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシまたはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルとを反応させることによって作られる分岐してもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体が挙げられる。
【０００７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（＝テトラメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン（＝テトラクロロビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡが挙げられる。
【０００８】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、および３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５ーブロムイサチンビスフェノールなどのポリヒドロキシ化合物を前記ヒドロキシ化合物の一部として、例えば０．１〜２モル％程度の量を使用する。
【０００９】
芳香族ポリカーボネート樹脂を合成する反応に際しては、末端停止剤や分子量調節剤などを用いることができ、末端停止剤または分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物やカルボン酸基を有する化合物等が挙げられ、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等が例示される。
【００１０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、２５℃におけるメチレンクロライド溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは、１４，０００〜３０，０００である。粘度平均分子量が１４，０００未満であると機械的特性が低下し、３０，０００を越えると流動性が低下する。芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、より好ましくは、１７，０００〜２３，０００である。
芳香族ポリカーボネート樹脂は一種でも、または二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の４５〜９０重量％である。芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量が４５重量％未満であると、十分な耐熱性が得られ難く、９０重量％を越えると剛性、外観が不十分である。芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量は、好ましくは、５０〜９０重量％であり、より好ましくは５５〜８５重量％である。
【００１２】
本発明における（Ｂ）芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）をホスゲンまたは炭酸のジエステルとを適当な分子量調節剤を用いて反応させることによって得られるオリゴマーが挙げられる。また、ビスフェノールＡの一部を他の二価フェノールで置き換えた共重合によって得られるオリゴマーであってもよく、他の二価フェノールとしては上記芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる二価フェノールが挙げられ、好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）が挙げられる。
【００１３】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの合成に際しては、末端停止剤または／および分子量調節剤を用いるが、末端停止剤または分子量調節剤としては、一価のフェノール製水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられ、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等が例示される。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートオリゴマーは一種でも、または二種類以上を混合してもよい。
【００１４】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は、好ましくは、１，０００〜１０，０００である。粘度平均分子量が１，０００未満であると成形時に成形品からブリードアウトし易く、粘度平均分子量が１０，０００を越えると流動性および外観特性が低下する。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は、より好ましくは１，５００〜９，０００であり、最も好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００１５】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の２〜１５重量％である。２重量％未満であると、成形時の十分な流動性および外観特性が得られ難く、１５重量％を越えると機械的特性が低下する。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの配合量は、好ましくは２〜１３重量％であり、より好ましくは３〜１２重量％である。
【００１６】
本発明における（Ｃ）ゴム−ポリエステル系ブロック共重合体は、脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポリエステルブロックを有するゴム−ポリエステル系ブロック共重合体である。脂肪族ジエン系ゴムとしては、α，ω−１，２−ポリブタジエングリコール、水素添加α，ω−１，２−ポリブタジエングリコール、末端水酸基変性−１，４−ポリブタジエン、液状ポリクロロプレン、液状ポリイソプレン、液状天然ゴムなどが挙げられ、好ましくはポリブタジエン系化合物または部分的に若しくは完全に水素添加されたポリブタジエン系化合物が挙げられる。脂肪族ジエン系ゴムの数平均分子量は、好ましくは５００〜４，０００であり、より好ましくは７００〜３，０００である。
【００１７】
脂肪族ジエン系ゴムの末端基は、好ましくはカルボキシル基、水酸基、ビニル基、アミノ基等が挙げられ、より好ましくは水酸基が挙げられる。脂肪族ジエン系ゴムを構成することとなる単量体ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタブタジエン等が挙げられる。
【００１８】
脂肪族ジエン系ゴムの末端の結合するポリエステルブロックとしては、好ましくは、脂肪族ラクトンを開環重合させて形成されたポリエステルブロックが挙げられる。ポリエステルブロックの末端基としては、通常は水酸基であるが、エステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を介して非反応基で末端基封鎖をすることが好ましく、より好ましくは、無水酢酸によるアセチル化やシリル化剤によるシリルエーテル化が挙げられる。
【００１９】
ゴム−ポリエステル系ブロック共重合体としては、好ましくは、脂肪族ジエン系ゴムの末端水酸基に脂肪族ラクトンを開環重合させたゴム−ポリエステル系ブロック共重合体が挙げられる。ゴム−ポリエステル系ブロック共重合体の製造方法としては、脂肪族ジエン系ゴムを出発物質とし、触媒の存在下に脂肪族ラクトンを逐次開環重合させ、脂肪族ジエン系ゴムの水酸基を介してポリエステル鎖を形成する方法が挙げられ、工業上有利に安定してゴム−ポリエステル系ブロック共重合体を製造できる。
【００２０】
脂肪族ラクトンとしては、好ましくはε−カプロラクトンが挙げられる。開環重合における触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン系触媒や、ジブチル錫オキシド、オクチル酸錫、塩化第一錫等の錫系触媒が挙げられる。
【００２１】
脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポリエステルブロックを有するゴム−ポリエステル系ブロック共重合体の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の１〜１０重量％である。配合量が１重量％未満であると流動性および外観特性が低下し、１０重量％を越えると難燃性および耐熱性が低下し易い。脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポリエステルブロックを有するゴム−ポリエステル系ブロック共重合体の配合量は、好ましくは１〜９重量％であり、より好ましくは２〜８重量％である。
【００２２】
本発明における（Ｆ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維あるいはウィスカー、芳香族ポリアミド繊維などで具体的に例示される繊維状、板状、フレーク状、あるいは粉末状の充填材が挙げられ、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク等が挙げられる。
【００２３】
無機充填材の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の４〜４０重量％である。無機充填材の配合量が４重量％未満であると補強効果が少なく、４０重量％を越えると十分な外観特性が得られ難くなる。無機充填材の配合量は、好ましくは５〜３８重量％であり、より好ましくは６〜３５重量％である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に、その特性を損なわない限りにおいて、必要に応じて任意の添加剤、例えば離型剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、発砲剤、染顔料、その他の合成樹脂等を添加することができる。染顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染色レーキなどの有機顔料、アゾ系、ペリノン系、アンスラキノン系、キノフタロン系などの染料等が挙げられる。
【００２５】
離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ステアリル−モノ，ジまたはトリグリセライド、ソルビタンモノステアレート、パラフィンワックス、蜜蝋、ポリジメチルシロキサン、フェニル基含有ジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホンサンアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノまたはジグリセライド、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。光安定剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、ポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。
【００２７】
酸化防止剤としては、例えば、リン酸および例えばトリメチルフォスフェートのようなリン酸エステル、亜リン酸および例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイトような亜リン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピロネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト等が挙げられる。
【００２８】
その他の合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、（ＰＢＴ）、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて射出成形することにより得られる成形品は、剛性と耐熱性に優れ且つ外観に優れている。射出成形においては金型温度は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂組成物のＡＳＴＭ  Ｄ６４８の１８．６Ｋｇｆ荷重における荷重撓み温度以上、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８の４．６Ｋｇｆ荷重における荷重撓み温度以下である。金型温度が、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８の４．６Ｋｇｆ荷重における荷重撓み温度以下であると成形品の表面のざらつき及びヒケが生じやすい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においては、各成分として、次に示すものを用いた。
【００３１】
使用した原材料は下記の通りである。
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２２，０００。（以下、「ＰＣ」記す。）
（２）芳香族ポリカーボネートオリゴマー：三菱エンジニアリングプラスチックス製、ユーピロンＡＬ０７１、粘度平均分子量４，７００。（以下、「ＰＣオリゴマー」と記す。）
【００３２】
（３）脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポリエステルブロックを有するゴム−ポリエステル系ブロック共重合体：下記に示す合成例１で得られたブロック共重合体。（以下、「ブロック共重合体」と記す。）
（４）無機充填剤：ガラス繊維、旭ファイバーグラス（株）製、ＣＳ０３ＭＡ−４０９Ｃ。（以下、「ＧＦ」と記す。）
（５）顔染料：カーボンブラック、三菱化学（株）製、Ｃ＃９００、平均粒子径１６μｍ（以下、「カーボンブラック」と記す。）
【００３３】
評価は以下の項目について行った。
（６）曲げ弾性率：曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ規格  Ｄ−７９０に従って作成した試験片を用いて、Ｄ−７９０の試験を実施した。曲げ弾性率は、Ｋｇｆ／ｃｍ２
の単位で表示する。
（７）荷重撓み温度：荷重撓み温度は、ＡＳＴＭ規格  Ｄ−６４８に従って作成した試験片を用いて、荷重１８．６Ｋｇおよび荷重４．６ＫｇにおけるＡＳＴＭＤ−６４８の試験を実施した。１８．６Ｋｇ荷重の結果を「荷重撓み温度−１」、４．６Ｋｇ荷重の結果を「荷重撓み温度−２」として℃の単位で表示する。
【００３４】
（８）外観特性：外観特性は、図１および図２に示す射出成形した成形品の外観を目視にて判定した。判定に際し、ガラス繊維による表面のざらつき、ゲート近傍のフローマーク、全体の色斑、ヒケ等の状態を観察し、各々、良好である場合を○、少し欠陥が見られる場合を△、欠陥がある場合を×とした。
【００３５】
〔合成例１〕（ブロック共重合体の製造）
攪拌機、環流管、滴下管および窒素導入口を備えた反応容器に水素添加されたα、ω−１，２−ポリブタジエングリコール（数平均分子量約１，０００）２００ｇ（０．２モル）と触媒としてジブチルチンジラウレート１ｇを仕込み窒素気流下、攪拌しながら１９０℃でε−カプロラクトン８００ｇ（７モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた。白色固体状の生成物９９５ｇが得られた。得られた生成物はゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のスチレン換算数平均分子量は約１０，０００であり、水酸基価（無水酢酸法）は約１８であった。この生成物５００ｇを攪拌機、環流管、滴下管および窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃で無水酢酸２０．６ｇを１時間かけて滴下した。さらに、２時間その温度で熟成した。熟成終了後、減圧下約１５０℃で酢酸および未反応の無水酢酸を除去した。白色固体（融点約６８℃）５０２ｇが得られた。この固体（ブロック共重合体；ゴム成分／ポリエステルブロック（重量比）＝２０／８０）はＧＰＣのスチレン換算数平均分子量が約１０，０００であり、水酸基価は１以下であり、酸価も２以下であった。
【００３６】
〔実施例１〜５〕
表−１に記載の各成分を、表−１に記載の割合で配合し、タンブラーにて混合した後、４０ｍｍφ単軸のベント式押出機で２５０〜２６０℃にてペレット化した。得られた各組成のペレットを１２０℃の熱風乾燥機にて６時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５ＭＩＩサイキャップ）によりシリンダー温度２６０〜２９０℃、金型温度９０℃の条件で試験片を成形し評価を行った。外観特性評価に用いた成形品を成形する際の金型温度および評価結果を表−１に示す。
【００３７】
【表１】
0003626570.tif 000002
【００３８】
〔比較例１〜６〕
表−２に記載の各成分を、表−２に記載の割合で配合し、タンブラーにて混合した後、４０ｍｍφ単軸のベント式押出機で２５０〜２６０℃にてペレット化した。得られた各組成のペレットを１２０℃の熱風乾燥機にて６時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５ＭＩＩサイキャップ）によりシリンダー温度２６０〜２９０℃、金型温度９０℃の条件で試験片を成形し評価を行った。外観特性評価に用いた成形品を成形する際の金型温度および評価結果を表−２に示す。
【００３９】
【表２】
0003626570.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、外観特性、強度、剛性、耐熱性に優れ、且つ流動性と成形性に優れ、薄肉成形品を射出成形法により成形するのに適している。本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて射出成形された成形品は、表面のざらつき、ゲート近傍のフローマーク、全体の色斑、ヒケ等の外観において優れており、機械、電機、電子、ＯＡ分野等のハウジングやカバー用途、特に携帯電話や電子手帳に代表される携帯端末機器のハウジングやカメラカバーなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において射出成形された成形品の形状の平面説明図
【図２】実施例において射出成形された成形品の形状の側面および断面説明図
【符号の説明】
ａ  １００ｍｍ
ｂ  １４０ｍｍ
ｃ  ４６ｍｍ
ｄ  ７０ｍｍ
ｅ  １０ｍｍ
ｆ  ４ｍｍ
ｇ  ２ｍｍ
ｈ  １．５ｍｍ
ｉ  ５ｍｍ
ｊ  ５ｍｍ
ｋ  ３０ｍｍ
Ｇ  ２点サブマリンゲートの位置
【図１】
0003626570.tif 000004
【図２】
0003626570.tif 000005