(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４であり、Ｍが２価のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎから選ばれた金属からなり、０．４５≦ｙ≦０．６０であり、１≦ｘ≦２．１であり、充放電において格子定数が８．１９０オングストローム以下の立方晶のスピネル構造を維持し、４Ｖ領域に電圧の平坦部がなく、３Ｖ級であること特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
硝酸リチウムと炭酸マンガンと硝酸ニッケルとを７５０〜８５０℃の温度範囲で焼成したのち、さらに加圧してから焼成することを少なくとも一回以上行うことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造法。
【請求項３】
ゾル・ゲル法による製造方法であり、合成のための出発物質として、Ｌｉに対してはリチウムの無機塩、水酸化物もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を、Ｍｎに対してはマンガンの無機塩もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を、金属Ｍに対してはそれぞれの金属の無機塩もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を用い、これら出発物質のアルコールもしくは水を溶媒とする溶液にアンモニア水を添加することによるゲル化工程と焼成工程とを備えたことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造法。
【請求項４】
請求項１記載のＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４におけるｘ＝１の化合物をまず合成したのち、これにヨウ化リチウムもしくはｎ−ブチルリチウムの溶液を作用させることを特徴とする、１＜ｘ≦２．１である請求項１記載の正極活物質の製造法。
【請求項５】
請求項３記載の製造方法によってＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４におけるｘ＝１の化合物をまず合成したのち、これにヨウ化リチウムもしくはｎ−ブチルリチウムの溶液を作用させることを特徴とする、一般式がＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４であり、Ｍが２の価の金属からなり、０．４５≦ｙ≦０．６０であり、１＜ｘ≦２．１である正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質、さらに詳細にいえば、マンガンを他金属によって部分置換したリチウムマンガンスピネル酸化物系正極活質およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池用正極活物質材料として、すでに一次電池用としては二酸化マンガンが、二次電池用としてバナジウム酸化物（Ｖ２  Ｏ５  ）、リチウムコバルト化物（ＬｉＣｏＯ２  ）等が実用に供されているが、その他にもリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２  ）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）をはじめとして、多くの物質が提案されている。これらの材料の中で、リチウムマンガン酸化物は、マンガンの産出量が豊富であり、毒性がなく、しかも安価であるという理由から、将来有望であると考えられている。
【０００３】
リチウムマンガン酸化物の中で、代表的なものは、３Ｄ骨格形構造からなるスピネル酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）である。マンガンスピネル酸化物をリチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電反応は、つぎにのように２段階でおこる。
【０００４】
0003606289.tif 000002
（１）式の放電過程は、リチウム基準電極（Ｌｉ／Ｌｉ＋）対して約４Ｖでおこり、この過程における結晶構造は立方晶であるのに対し、（２）式の放電反応は約３Ｖ、あるいはそれ以下でおこり、結晶構造は立方晶から正方晶に変化する。（１）式および（２）式の理論放電容量密度は、いずれも１５４ｍＡｈ／ｇである。
【０００５】
しかしながら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，７６９，（１９９０）  等に報告されているよに、Ｌｉｘ  Ｍｎ２  Ｏ４  （０＜Ｘ  ≦１）の放電過程において、結晶構造は立方晶を維持しているのにもかかわらず、格子定数が変化して体積変化がおこる。また、Ｍａｔｅｒ，  Ｒｅｓ，  Ｂｕｌｌ．，１７，  ４６１  （１９８３）、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ６９，５９（１９９４）の報告によると、Ｌｉｘ  Ｍｎ２  Ｏ４  （０＜Ｘ  ≦１）の放電過程で、Ｘ  ＝１に近づき、さらにＬｉｘ  Ｍｎ２  Ｏ４  （１≦  Ｘ≦２）へ移行する際、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ  効果によって、結晶構造が立方晶から正方晶に変化する。その変化は、結晶格子定数比ｃ／ａの値が１６％も増加するために、大きな体積変化がおこる。
【０００６】
このような体積変化がおこると、電極の集電性が低下するために、容量が低下するという課題があった。とくに、後者の変化は大きいので、従来、上述の（１）式に対応する４Ｖの領域か、あるいは（２）式に対応する３Ｖの領域で使用するのが一般的であった。
【０００７】
このスピネルマンガン酸化物を正極活物質とした場合の充放電サイクルの進行に伴う容量低下は、その他に、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ４３−４４，２２３，（１９９３），Ｊ．Ｐｏｗｅｒ    Ｓｏｕｒｃｅｓ，５２，１８５，（１９９４）で報告のあるように、結晶中のマンガン化合物が電解液中に溶解することにも起因する。すなわち、（１）式の過程におけるマンガンの平均原子価は３．５価であり、（２）式においては、３．５価以下となり、３価のマンガンが存在する。３価のマンガンが存在すると、リチウム電池の有機電解液中で、（３）式の反応により２価マンガンが生成して、一部溶解するために、活物質が減少したり、電極の可逆性が失われる。
【０００８】
このマンガンの溶解現象
２Ｍｎ３＋（固相）→Ｍｎ４＋（固相）＋Ｍｎ２＋（溶解）      （３）
は、有機電解液が無色から薄赤紫色に変化することによっても観察される。したがって、マンガンの平均原子価をできるだけ高く保つことが容量低下を防止する上で効果があるということになる。
【０００９】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３８，（１０），２６５９（１９９１）では、マンガンの一部を他の金属で置換する試みがある。この場合、置換金属としてニッケルを用いた場合、結論として、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４なる式において、ｙとして、０．１〜０．４の範囲を検討し、４．５Ｖから２．０Ｖに至る放電において、３．９Ｖ、２．８Ｖ、２．２Ｖの３段階の電位プラトーが存在するとともに、ｙが大きければ大きいほど、３．９Ｖプラトーおよび２．８Ｖプラトーの双方において、放電容量が大幅に低下することを報告している。なお、この置換スピネルの調製の際の出発材料としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２および部分置換金属の酸化物を用い、焼成による固相反応によって製造している。
【００１０】
また、公開特許公報平３−２８５２６２では、一般式Ｌｉ１＋ｙ  Ｍｎ２−ｚ  Ａｚ  Ｏ４  において０≦ｙ  ≦１、０＜  ｚ≦０．５、かつ、ＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素である正極活物質と導電剤と結着材とで製造した極板が、サイクル特性にすぐれると報告している。その例として、正極活物質にＬｉ１．１  Ｍｎ１．８  Ｃｏ０．２  Ｏ４  を、負極活物質に金属リチウムを用いた電池は４．１Ｖから３．７Ｖの放電特性を示している。
【００１１】
公開特許公報昭６３−２７４０５９  では、一般式ＬｉＭｎ２  Ｏ４  において、Ｆｅｋα線を使用して得られる回折角４６．１゜のＸ線回折ピ−クの半価幅が１．１〜２．１゜の正極活物質を、負極活物質に金属リチウムを使用した電池は放電特性がすぐれており、その放電電圧は、１ｋΩの抵抗で２．５Ｖ付近を示している。その正極活物質の製造方法は、炭酸リチウムと二酸化マンガンとを４００〜５２０℃、空気中で加熱処理する固相反応である。
【００１２】
公開特許公報平４−８７２６８  では、一般式Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ  Ｆｅｙ  Ｏ４  において、０＜Ｘ  、０＜ｙ  ＜２のスピネル形構造またはスピネル類似構造のマンガン鉄リチウム複合酸化物を正極活物質に、アルミニウムと金属リチウムとの積層板を負極活物質に使用した電池の放電特性は、作動電圧が３Ｖ以上の高電圧領域での放電容量が大きくなることを報告しているが、その放電は二段階でおこっている。また、この活物質の製造方法はＭｎ、Ｆｅ、Ｌｉの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを所定比で混合し、空気または酸素を雰囲気として、４５０℃以上の温度、好ましくは６００〜１，０００℃がよいとしている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来、スピネルリチウムマンガン酸化物におけるマンガンの他金属による部分置換によって、放電特性が二段階に変化したり、充放電によって結晶構造が変化して、体積膨張・収縮し、容量が低下するという課題もあった。本発明は、このような課題を解決しようとするものである。
【００１４】
【発明が解決するための手段】
そこで、一般式がＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４であり、Ｍが２価のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎから選ばれた金属からなり、ｙが０．４５≦ｙ≦０．６０であり、xが１≦ｘ≦２．１であり、充放電において格子定数が８．１９０オングストローム以下の立方晶のスピネル構造を維持し、４Ｖ領域に電圧の平坦部がなく、３Ｖ級であること特徴とするリチウム電池用正極活物質、及び、硝酸リチウムと炭酸マンガンと硝酸ニッケルとを７５０〜８５０℃の温度範囲で焼成したのち、さらに加圧してから焼成することを少なくとも一回以上行うことを特徴とする上記正極活物質の製造法、及び、ゾル・ゲル法による製造方法であり、合成のための出発物質として、Ｌｉに対してはリチウムの無機塩、水酸化物もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を、Ｍｎに対してはマンガンの無機塩もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を、金属Ｍに対してはそれぞれの金属の無機塩もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を用い、これら出発物質のアルコールもしくは水を溶媒とする溶液にアンモニア水を添加することによるゲル化工程と焼成工程とを備えたことを特徴とする前記正極活物質の製造法、及び、前記ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４におけるｘ＝１の化合物をまず合成したのち、これにヨウ化リチウムもしくはｎ−ブチルリチウムの溶液を作用させることを特徴とする、１＜ｘ≦２である前記正極活物質の製造法、及び、請求項３記載の製造方法によってＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４におけるｘ＝１の化合物をまず合成したのち、これをヨウ化リチウムもしくはｎ−ブチルリチウムの溶液を作用させることを特徴とする、一般式がＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４であり、Ｍが２価の金属からなり、０．４５≦ｙ≦０．６０であり、１＜ｘ≦２．１である正極活物質の製造法の発明をなした。
【００１５】
【作用】
置換マンガンスピネル酸化物の部分置換金属例として、ニッケルを選び、その合成方法および合成条件を検討した。
【００１６】
まず、合成方法として、前述したいわゆる固相反応法で試みた。ニッケルの置換量としては、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４において、ｙ＝０、０．１、０．２、０．４および０．５とした場合の検討を行なった。その場合、リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、マンガン源としてはＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、ニッケルの基本材料としてはＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４を選定した。その結果、ｙの値が０．２以下の場合には、ニッケルがド−プされると、回折ピ−クが高角度側へシフトするが、純粋なスピネルが得られた。そのＸ線回折図形を図１に示す。
【００１７】
しかしながら、ｙ  の値が大きく、とくに０．２を越えると、マンガンのニッケルへの置換が困難となり、不純物としてＮｉＯが常に残存した。この傾向は、出発原料の種類には関係がなかった。
【００１８】
このように、マンガンのニッケルへの置換量が０．２を越えると純粋なスピネル構造物が得られないことがわかったが、出発原料と合成条件を種々検討した結果、出発原料として硝酸リチウム、炭酸マンガンおよび硝酸ニッケルとした固相反応法（焼成温度：７５０〜８５０℃）を採用した場合のみ、加圧してから再焼成する処理を繰り返すと、ｙの値が０．４と大きな場合でも、純粋なＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４が得られることを見いだした。
【００１９】
焼成温度が７５０℃の場合の例について、生成物の再焼成処理の回数による影響を図２に示す。再焼成処理の回数が５回になると、不純物のＮｉＯの生成がなく、純粋なスピネル構造のＬｉＭｎ１．６  Ｎｉ０．４  Ｏ４  が得られることがわかる。
【００２０】
ｙの値が０．５の場合でも、硝酸リチウム、炭酸マンガンおよび硝酸ニッケルを出発原料として、再焼成処理を繰り返すと純粋なスピネル構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が得られた。
【００２１】
こうして得られた純粋のＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ４粉末の電気化学的な特性を調べるために、導電材としてケッチェンブラック、結着剤としてＰＴＦＥ、集電体としてステンレスメッシュを用いて製作したペレット電極を試験極とし、対極として２枚の金属リチウム電極、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの１：１の混合溶液を使用して、フラッデッドセルを構成した。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．３Ｖまで充電したのち２Ｖまで放電して、充放電特性を調べた。
【００２２】
いずれの場合にも、放電特性は従来報告されている４Ｖと３Ｖの二段階の反応が進行した。したがって、いわゆるＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ  効果による立方晶から正方晶への変化がおこっているものと推定される。ＬｉＭｎ２−ｙ  Ｎｉｙ  Ｏ４  のｙ  の値と４Ｖの電圧を示す容量（４．３Ｖから３．５Ｖの電圧範囲）との関係を図３に示す。ｙ  の値が大きくなると、４Ｖを示す容量は減少していくことがわかる。この容量が０となるｙ  の値は０．４５付近である。このことは、  ｙの値が０．４５以上で、純粋のＬｉＭｎ２−ｙ  Ｍｙ  Ｏ４  になると、放電特性に二段階の電位変化が生じないものと考えられる。
【００２３】
つぎに、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸ニッケルおよび硝酸リチウムを出発物質とし、カーボンブラックをゲル安定化剤とするゾルーゲル法（焼成温度：３００〜４００℃）を検討した結果、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４のｙの値が０．５、すなわち、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の組成でも、純粋のスピネル構造のものが得られ、上述の固相反応法より、はるかに容易に得られることを見いだした。
【００２４】
その反応は、つぎのように考えられる。
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５（ＣＨ３ＣＯＯ）３（ＯＨ）２＋２７／４Ｏ２→ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４＋１１／２Ｈ２Ｏ＋６ＣＯ２
得られたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４についてＸ線回折分析をおこなった結果、格子定数が８．１７４オングストロームのスピネル構造であることがわかった。イオンクロマトグラフおよび原子吸光光分析によって、その組成は、Ｌｉ１．０３Ｍｎ（１．５６±０．０５）Ｎｉ（０．５２±０．０５０４）Ｏ４、Ｌｉ０．９９Ｍｎ（１．５６±０．０５）Ｎｉ（０．５２±０．０５）Ｏ４であることがわかった。
【００２５】
なお、ゾル・ゲル法による上記化合物の出発物質として、マンガンに対しては、上記酢酸塩の他に、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酪酸塩等の有機酸塩、アセチルアセトン化物、硝酸塩および硫酸塩が有効であり、ニッケルおよび後述のニッケル以外の各種部分置換金属に対しては、上記酢酸塩の他に、マンガンの場合と同様の有機酸塩および無機酸塩が有効であり、リチウムに対しても上記硝酸塩の他に各種有機酸塩，無機酸塩および水酸化物の適用が可能である。
【００２６】
また、ゲル安定化剤としては、上記のように、カーボンブラックは、そのまま電極を構成する際の導電剤となるという意味で最適であるが、その他カーボンブラック以外のカーボンや従来公知のゼラチンやポリビニルアルコール等の粘稠性を示す材料を用いてもよい。
【００２７】
つぎに、上述の方法によって調製したＬｉＭｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のアセトニトリル溶液に溶解させたものを反応させて、リチウムをさらにインタカレーレションさせた。化学量論量のヨウ化リチウムでは、Ｌｉ（１．３５  〜１．４２）  Ｍｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  のものが、大過剰のヨウ化リチウムではじめて、Ｌｉ２  Ｍｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  のものが得られた。
【００２８】
ヨウ化リチウムによるリチウムのインタカレーレションの前（ＬｉＭｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  ）と後（Ｌｉ２  Ｍｎ１．５  Ｎｉ  ０．５Ｏ４  ）のＸ線回折図形（ＣｕＫα）を図４に示す。同図から、インタカレーションの前後によっても、立方晶のスピネル構造を示し、その基本構造は変化していないことがわかる（ニッケル置換物は、やや高角度側にシフト）。尚、ヨウ化リチウムのかわりにｎ−ブチルリチウムを使用しても同様の結果が得られた。
【００２９】
すなわち、従来、リチウムマンガンスピネルの放電は前述したように４Ｖと３Ｖの二段階の反応が進行し、いわゆるＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ  効果による立方晶から正方晶への変化がおこるとされ、３Ｖの電圧では正方晶に変化するが、本発明によるＬｉＭｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  は放電すなわち、リチウムのインタカレーレションによっても、立方晶系の構造が変化しないという新しい挙動を示す。
【００３０】
このＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いて、前述した従来から公知のフラッデッドタイプの単セルで電極特性を調査した。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、４．３Ｖ〜２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で充放電をおこなった。その充放電特性を図５に示す。ニッケルを含まない従来のＬｉＭｎ２Ｏ４よりはるかに大きい１６０〜１８０ｍＡｈ／ｇの容量密度が得られるとともに、数１０サイクルの充放電サイクルを繰り返しても、容量の変化はほとんど観察されず、その可逆性は優れていることがわかる。しかも、充放電電圧変化は、連続しており、従来から報告のある二段階以上の変化はない。
【００３１】
ＬｉＭｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  を使用して放電後、さらには充電後の活物質の状態について、Ｘ線回折分析を実施して調べたが、図４で示した場合と同様に立方晶系の構造を維持していた。また、電解液にはＭｎ２＋イオンの生成による着色もなかった。
【００３２】
したがって、本発明によるＬｉＭｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  の放電や充電反応は、均一な固相反応で進行するものと考えられ、従来のものとは根本的に異なる新しい活物質であると言える。さらに言えば、この結果は、従来報告のあるＬｉＭｎ２−ｙ  Ｎｉｙ  Ｏ４  が、ｙ  が大きくなればなるほど、４Ｖ領域のみならず、３Ｖ領域の放電容量が大幅に低下し、ニッケルの置換効果は皆無どころか悪影響を及ぼしたり、あるいは放電電圧が多段階に変化するものとは全く異なる。
【００３３】
本発明のような効果がなぜ生じたかを考察すると、まず、合成の方法および条件についてみると、前述のように固相反応法における出発材料と焼成条件の差異および固相反応とゾルゲル法の差異が、充放電特性の相異に大きな影響をもたらすといえる。
【００３４】
すなわち、従来のものは、純粋なスピネル酸化物の他に、不純物が残留している可能性が推測され、それが、本願発明者等の充放電特性より大幅に劣ることの原因であると考えられる。換言すると、純粋なスピネル酸化物にすることが極めて重要であると言える。
【００３５】
つぎに、ＬｉＭｎ２−ｙ  Ｎｉｙ  Ｏ４  において、ｙ  の値が０．４以下の場合と０．５とした場合の相異点について言及するならば、ｙ  ＝０．４および０．５とした場合のマンガンの平均原子価数はそれぞれ、３．８８および４．００となる。つまり、ｙ  が０．４以下の場合には、マンガンは４価の他に３価の状態を含むのに対し、ｙ  が０．５の場合には、マンガンは４価となり、このことがより安定的に高容量をもたらせているものと推定される。
【００３６】
また、Ｘ線回折分析でＮｉＯ等の不純物を含まないＬｉＭｎ２−ｙ  Ｎｉｙ  Ｏ４  におけるｙ  の値と格子定数ａとの関係を図６に示す。格子定数ａはｙ  の値が大きくなると小さくなり、とくにｙ  の値が０．２を越えるとその低下率が変化する。
【００３７】
この変化が生じる格子定数の値は８．１９０オングストロ−ムである。段階的な充放電電圧特性のない連続した電圧特性を示すｙの値は０．４５以上であったことをあわせて考えると、充放電特性に二段階以上のプラト−が生じないで、しかも立方晶のスピネル構造を維持するリチウムマンガン酸化物は、ＬｉｘＭｎ２ｙＮｉｙＯ４  において、ｙの範囲が０．４５≦であり、かつ、ｘの範囲が１≦ｘ≦２．１のもので、格子定数が８．１９０オングストロ−ム以下の立方晶のスピネル構造であると言える。ｙの値が０．６以上になるとＭｎは計算上は４価を越え、さらにニッケルは高価で経済的にも適当でない。したがって、ｙの範囲は０．４５≦ｙ≦０．６０が好ましい。以上、マンガンの部分置換金属として、ニッケルを使用した場合を例にとって、本願発明の骨子を説明したが、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４において、部分置換金属として、ニッケルの他に、コバルト（Ｃｏ２＋）、鉄（Ｆｅ２＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）等の２価金属も同様の効果を示し、ＬｉｘＭｎ２−ｚＭｚＯ４においてニッケル（Ｎｉ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、アルミニウム（Ａｌ３＋）の３価の金属を用いることも有効である。なお、上述の一般式において、ｙおよびｚはそれぞれ実質的に０．５および１とするのが、肝要であるが、その組成の精度としてｙ＝０．５±０．０５まで許容できた。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００３９】
［実施例１］ゾル−ゲル法により、ＬｉＭｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  の合成を実施した。まず、酢酸マンガン（ＩＩ）（４ｇ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（１．５ｇ）およ硝酸リチウム（０．７５ｇ）をそれぞれ５０ｍｌ、８０ｍｌおよび４０ｍｌのエチルアルコールまたは水に溶かしたものを混合し、激しく撹拌した。つぎにゲルの安定化材として３０ｍｇのカーボンブラックを添加した。カーボンブラックは最終合成物におけるＭｎ２  Ｏ３  の生成抑制材でもある。
【００４０】
つぎに３０分の撹拌したのち、２５％のアンモニア水を３０ｍｌ加えた。得られた沈殿物を真空下、ロータリエバボレータで乾燥した。そうすると、粘稠ゲル状物が生じる。それをチタン箔に塗布し、空気中４００℃で３日間焼成し、本発明による正極板を得た。
【００４１】
この試料について、Ｘ線回折分析をおこなった結果、その活物質の回折ピークはブロードであり、格子定数は８．１６９オングストロ−ムであり、従来のリチウムマンガンスピネルＬｉＭｎ２  Ｏ４  のそれ（８．２３オングストロ−ム）より小さかった。得られた試料の組成は、イオンクロマトグラフおよび原子吸光分析によって調べた結果、それぞれＬｉ１．０３Ｍｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  およびＬｉ０．９９Ｍｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  であった。
【００４２】
［実施例２］ゾルーゲル法により、まず、実施例１の場合と同様にＬｉＭｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  の合成を実施した。すなわち、酢酸マンガン（ＩＩ）（４ｇ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（１．３５ｇ）および硝酸リチウム（０．７５ｇ）をそれぞれ５０ｍｌ、８０ｍｌおよび４０ｍｌのエチルアルコールまたは水に溶かしたものを混合し、激しく撹拌した。つぎに、ゲルの安定化材として３０ｍｇのカーボンブラックを添加した。カーボンブラックは最終合成物におけるＭｎ２  Ｏ３  の生成抑制剤でもある。つぎに、３０分の撹拌したのち、２５％のアンモニア水を３０ｍｌ加えた。得られた沈殿物を真空下、ロータリエバボレータで乾燥した。そうすると、粘稠ゲル状物が生じる。その後、空気中４００℃で３日間焼成して、本発明によるＬｉＭｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  粉末を得た。
【００４３】
この粉末０．５ｇと３．５ｇのＬｉＩを５０ｍｌのアセトニトリルに溶かしたものとを加え、８０℃で、１３時間反応させた。その後、試料をアセトニトリルで洗剰し、５０℃で乾燥させて、本発明によるＬｉ２  Ｍｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  を得た。得られた試料の組成をイオンクロストグラフおよび原子吸光分析によって調べた結果、Ｌｉ２．０８Ｍｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ  ４およびＬｉ２．０２Ｍｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  であった。
【００４４】
つぎに、このようにして得られた粉末とカーボンブラックとポリ４フッ化エチレンとを混合し、ステンレススチールの網で包み、プレスして電極を作製した。この電極を正極とし、リチウム箔を負極とし、１ＭＬｉＣｌＯ４  −ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液を電解液とし、リチウム参照電極としたセルを構成し、０．５ｍＡ／ｃｍ２  の電流密度、２〜４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋  ）の電位範囲で、充放電特性を求めたところ２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋  ）を終止電圧とする放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇから１８０ｍＡｈ／ｇであった。なお、この充放電操作を３０回繰り返したところ、その放電容量はほとんど変化しなかった。また３０回目の電解液の薄赤紫色の呈色は全く認められなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によるリチウムマンガンスピネル酸化物の充放電反応は、均一な固相反応で進行し、連続した電圧特性が得られる。しかも、充放電によって、結晶構造が立方晶のスピネル構造を維持し、体積変化が少なく、サイクルにともなう容量低下が少ない。したがって、負極に炭素や金属リチウムを活物質として使用すると    寿命性能の優れた、新しい３Ｖ級の電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般式ＬｉＭｎ２−ｙ  Ｎｉｙ  Ｏ４  において、ニッケルのド−プ量を変えたときのＸ線回折図形である。
【図２】再焼成処理の回数を変えた場合ＬｉＭｎ１．６  Ｎｉ０．４  Ｏ４  のＸ線回折図形である。
【図３】ＬｉＭｎ２−ｙ  Ｎｉｙ  Ｏ４  のｙ  の値と４Ｖの電圧を示す容量（４．３Ｖから３．５Ｖの電圧範囲）との関係を示した図である。
【図４】本発明によるＬｉＭｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  とＬｉ２  Ｍｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  のＸ線回折図形である。
【図５】本発明によるＬｉ２  Ｍｎ１．５  Ｎｉ０．５  Ｏ４  の充放電特性を示す図である。
【図６  】ＬｉＭｎ２−ｙ  Ｎｉｙ  Ｏ４  におけるｙ  の値と格子定数ａとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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