(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷輸送層及び電荷発生層を有する電子写真用感光体において、電荷発生層がα型オキシチタニウムフタロシアニン及び（２）フタロシアニン骨格の中心のチタニウムに２，２’ジヒドロキシビフェニルが配位したチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生材料の樹脂分散層であることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
前記α型オキシチタニウムフタロシアニンと（２）フタロシアニン骨格の中心のチタニウムに２，２’ジヒドロキシビフェニルが配位したチタニウムフタロシアニンの使用割合が、重量比で９５：５〜２０：８０の範囲にある請求項１に記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
電荷輸送層が、芳香族アルデヒド化合物と１，１−ジアリールヒドラジン化合物あるいはＮ−アミノインドリン骨格を有する化合物との縮合反応により得られるヒドラゾン系化合物、トリアリールアミン系化合物及び１，３−ブタジエン骨格の１−位にジアルキルアミノ基を有するフェニル基が置換し、且つ１，３−ブタジエン骨格の４−位に無置換のフェニル基が置換している１，３−ブタジエン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものである請求項１または２に記載の電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に電荷輸送層及び電荷発生層を有する電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体は、一般に導電性基体上に感光層を形成して成る構造を有する。電子写真用感光体は、その感光層構成から、感光層が１層の単層型と、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離した複数層の積層型との２種類に区分される。
【０００３】
電子写真用感光体は、通常以下に示す特性全般を満足することが望まれている。
（１）暗所において適当な電位に帯電できるだけの帯電能を有する。
（２）暗所における電荷の保持能力が大きい
（３）光照射によって速やかに、且つ十分に電荷を逸脱できるだけの光感度を有する。
（４）適当な面積を持つ電子写真用感光体が容易に製造できる。
（５）繰り返し安定性に優れる。
（６）耐久性に優れる。
（７）安価である。
（８）無害である。
【０００４】
有機光導電体（ＯＰＣ）を用いた電子写真用感光体は、上記諸特性を満足する機能の調整が容易なことから、積層型の電子写真用感光体が一般的である。
【０００５】
電荷発生層の機能は、電界下で光照射を受けて電荷を発生させることにあり、電荷発生層は、一般的には、電荷発生材料とバインダー樹脂からなる。
【０００６】
電荷発生層は、電子写真用感光体の光感度を決定する重要な層である。その感度は、電荷発生材料で光を吸収して、電荷を発生させる効率（電荷発生効率）と電荷発生層層中の電荷発生材料量によって左右される。
【０００７】
電荷輸送層は電荷発生層で発生した電荷の注入を受け、その電荷を電界に沿って輸送する機能を有しており、一般的には、電荷輸送材とバインダー樹脂からなる。
【０００８】
電荷輸送層もまた電子写真用感光体の光感度を決定する重要な層であり、感度は電荷輸送材自体の電荷輸送能に依存すると共に、電荷輸送層中の電荷輸送材の濃度によっても左右される。
【０００９】
さて、昨今、様々な種類の電子写真方式を用いたプリンタ、複写機が商品化されており、それに伴い様々な電子写真用感光体が設計、製造されている。
【００１０】
電子写真用感光体のサイズも多様化され、直径１６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ程の物から、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ程の物まで様々なＯＰＣが現在生産されている。
【００１１】
それに伴い、特に大型のＯＰＣにおいては、その全体を均一に帯電、露光させることが技術的課題となっている。露光について言えば、露光に用いる光強度をＯＰＣの全ての場所において均一にすることは困難であり、露光時の光強度の変動（振れ）に対して、ＯＰＣの電荷発生量の変動が少ないことが望まれている。
【００１２】
今日まで、電子写真用感光体は  高感度化のために、電荷発生材料の電荷発生効率の向上が図られていた。その結果、光に対する反応性が向上したが、電荷発生材料の光パワーの変動（振れ）に対する電荷発生量の変化は、逆に大きくなってきている。
【００１３】
また、電子写真用感光体の高感度化により、電子写真方式を用いたプリンタ又は複写機のプロセススピードの向上が可能となった反面、画像濃度に関する階調性の再現性が悪くなる傾向があり、例えばプリンタにおいてドットパターン光照射により形成された１００％露光状態と５０％露光状態での感光体の表面電位の変化量の差が小さくなる傾向がある。
【００１４】
したがって、電子写真用感光体の感度を適当な感度にまで低感度化を図ることにより、階調性の再現性が良好になると同時に、光強度の変動の影響を受けにくく、安定した使用が可能となる。なかでも、大型のＯＰＣにおいては、光強度の変動（振れ）の影響を受けにくくなり、低感度化の効果が大きい。
【００１５】
電子写真用感光体を低感度化する１つの方法は、電荷発生層をより薄く成膜することである。しかしながら、一般的なＯＰＣの製法である浸漬塗工法を用いた場合、電荷発生層形成用塗料をより薄く導電性基体表面に塗工しようとすると、膜厚のむらが大きくなるという問題点があり、均一な膜厚の電荷発生層を作製することができず、感度のばらつきが大きくなる問題点があった。
【００１６】
電子写真用感光体を低感度化するもう１つの方法は、電荷発生層の電荷発生効率を変化（この場合発生効率を低下）させることである。そのためには電荷発生材料に電荷発生効率の異なる複数の材料を用いるとよい。
【００１７】
そのような技術としては、例えば、以下のようなものが知られている。
【００１８】
（１）特開昭６１−１１７５２号公報には、電荷発生材料としてペリレン顔料とアミド系化合物を含む混合物を用いることによって、高密度でかつ帯電能に優れた電子写真用感光体が得られることが開示されている。
【００１９】
（２）特開昭６３−１４２３５６号公報には、電荷発生材料として吸収波長の異なる２種類以上の有機光導電性物質を用いることによって、４００〜８００ｎｍの範囲において一様な感度を有する電子写真用感光体が得られることが開示されている。
【００２０】
（３）特開平１−１４２６５８号公報には、電荷発生材料としてα型チタニルフタロシアニン６０〜９０重量％とメタルフリーフタロシアニン１０〜４０重量％との混合物を用いることによって、高感度の電子写真用感光体が得られることが開示されている。
【００２１】
（４）特開平２−２８０１６９号公報には、(1) 銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニンから成る群から選ばれるフタロシアニンＡ及び(2) チタニルフタロシアニンを含有し、必要に応じて、(3) アルミニウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン（メタルフリーフタロシアニン）から成る群から選ばれるフタロシアニンＣを含有する混合物を電荷発生材料として用いることによって、露光光源の要求する光感度を有する機能分離型電子写真用感光体が得られることが開示されている。
【００２２】
（５）特開平５−２４１３６１号公報には、オキシチタニウムフタロシアニン及びジハロゲノスズフタロシアニンを含有する感光層を設けることにより、広範囲にわたり感度を調整でき、特に、実施例では、感度が静電複写紙試験装置の測定でＥ1/2 が０．１６〜０．３６ルックス・秒と２倍の範囲で感度が調整できる電子写真用感光体が得られることが開示されている。
【００２３】
しかしながら、これらの技術では、感度を調整できる範囲に限界があると同時に、低感度化により残留電位の上昇を招く結果となり、実用的な方法であるとは言い難い。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
最近の市場の拡大に伴い、より広範囲での感度の調整が必要となってきており、光強度の変動の影響を受けにくく、安定した使用が可能な、従来品より低感度の電子写真用感光体が求められている。特に、光強度の変動の影響を受け易い大型のＯＰＣにおいては、その要望が強い。
【００２５】
しかしながら、上記した従来の方法、特に、浸漬塗工法では、塗料粘度、濃度、温度、引き上げ速度等により  均一な成膜が得られる条件が限られており、感度のばらつきが少なく、均一な成膜の電荷発生層による感度調整が困難であった。
【００２６】
本発明が解決しようとする課題は、光強度の変動の影響を受けにくく、感度のばらつきが少なく、安定した使用が可能で、感度調整できる範囲が広い電子写真用感光体を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、導電性支持体上に電荷輸送層及び電荷発生層を有する電子写真用感光体において、（１）オキシチタニウムフタロシアニン及び（２）フタロシアニン骨格の中心のチタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールが配位したチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生材料の樹脂分散層から成る電荷発生層を採用することによって、均一な成膜による電子写真用感光体の感度のばらつきの少ない、なおかつ、光強度の変動の影響を受けにくく、安定した使用が可能で、適正な感度を有する電子写真用感光体が容易に得られること、更に、ヒドラゾン系化合物、トリアリールアミン系化合物及び１，３−ブタジエン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する電荷輸送層を採用すると、より好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】
すなわち、本発明は、
１．導電性支持体上に電荷輸送層及び電荷発生層を有する電子写真用感光体において、
電荷発生層が（１）オキシチタニウムフタロシアニン及び（２）フタロシアニン骨格の中心のチタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールが配位したチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生材料の樹脂分散層であることを特徴とする電子写真用感光体、
２．チタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールが２，２′−ジヒドロキシビフェニル誘導体であることを特徴とする上記１記載の電子写真用感光体、
３．（１）オキシチタニウムフタロシアニンと（２）フタロシアニン骨格の中心のチタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールが配位したチタニウムフタロシアニンの使用割合が重量比〔（１）：（２）〕で９５：５〜２０：８０の範囲にある上記１又は２記載の電子写真用感光体、
【００２９】
４．電荷輸送層が、ヒドラゾン系化合物、アリールアミン系化合物及びブタジエン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものである上記１、２又は３記載の電子写真用感光体、及び
５．電荷輸送層が、芳香族アルデヒド化合物と１，１−ジアリールヒドラジン化合物あるいはＮ−アミノインドリン骨格を有する化合物との縮合反応により得られるヒドラゾン系化合物、トリアリールアミン系化合物及び１，３−ブタジエン骨格の１−位にジアルキルアミノ基を有するフェニル基が置換し、且つ１，３−ブタジエン骨格の４−位に無置換のフェニル基が置換している１，３−ブタジエン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものである上記１、２又は３記載の電子写真用感光体、
を提供するものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、バナジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム製のドラムが好ましく、大口径のドラムが特に好ましい。
【００３１】
本発明で使用するオキシチタニウムフタロシアニンとしては、α型、β型など各種の結晶型のものが特に制限なく使用することができる。
【００３２】
本発明で使用するフタロシアニン骨格の中心のチタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールが配位したチタニウムフタロシアニンは、例えば、以下の製造方法によって、製造することができる。
【００３３】
（１）オキシチタニウムフタロシアニンと、チタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールとを、常法により、脱水反応させることにより、容易に製造することができる。脱水反応は、加熱条件下に行うことが好ましく、加熱温度は、３０〜３００度の範囲が好ましく、５０〜２５０度の範囲が特に好ましい。
【００３４】
（２）ジハロチタニウムフタロシアニンと、チタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールとを、常法により、脱ハロゲン化水素反応させることにより、容易に製造することができる。
【００３５】
（３）チタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールの存在下で、四塩化チタニウム等のチタニウム塩とｏ−フタロジニトリル誘導体とをカップリング反応させることにより、容易に製造することができる。
【００３６】
チタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、２，２′−ジヒドロキシビフェニル誘導体は、電荷発生層を形成する電荷発生材料分散液中での分散安定性に優れているので、製造面における利点が大きい。なお、以下の式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｔｏｌはトリル基を、夫々表わし、以後も同様である。
【００３７】
【化１】
0003707192.tif 000002
【００３８】
【化２】
0003707192.tif 000003
【００３９】
【化３】
0003707192.tif 000004
【００４０】
【化４】
0003707192.tif 000005
【００４１】
【化５】
0003707192.tif 000006
【００４２】
【化６】
0003707192.tif 000007
【００４３】
【化７】
0003707192.tif 000008
【００４４】
（１）オキシチタニウムフタロシアニンと（２）フタロシアニン骨格の中心のチタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールが配位したチタニウムフタロシアニンの使用割合は、重量比〔（１）：（２）〕で９５：５〜２０：８０の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の電子写真用感光体の電荷発生層には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、これら２種類のフタロシアニン誘導体以外の電荷発生材料を併用することもできる。
【００４６】
そのような併用可能な電荷発生材料としては、例えば、本発明で使用する２種類のフタロシアニン誘導体以外のフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アズレニウム系染料、スクウェアリウム系染料、ピリリウム系染料、トリアリルメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料等の種々の有機顔料、染料や、更にアモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料が挙げられる。
【００４７】
電荷発生層の厚さは、５μｍ以下が好ましく、０．０１〜２μｍの範囲が特に好ましい。電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４８】
本発明で使用する電荷輸送材料は、正孔輸送物質及び／又は電子輸送物質を用いることができる。
【００４９】
正孔輸送物質としては、低分子化合物では、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系等の化合物が挙げられる。また、高分子化合物としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、電子写真用感光体として十分な光感度を示すためにヒドラゾン系、アリールアミン系、ブタジエン系化合物が好ましい。また、バインダー樹脂との相溶性の面から、ヒドラゾン系化合物の中では、特に芳香族アルデヒド化合物と１，１−ジアリールヒドラジン化合物あるいはＮ−アミノインドリン骨格を有する化合物との縮合反応によって得られるヒドラゾン系化合物が好ましく、アリールアミン系化合物の中では、特にトリアリールアミン系化合物が好ましく、ブタジエン系化合物の中では、特に１，３−ブタジエン骨格の１−位に炭素原子数１〜４のアルキル基よりなるジアルキルアミノ基を置換基とするフェニル基が置換し、かつ４−位に無置換のフェニル基が置換している１，３−ブタジエン系化合物が好ましい。
【００５１】
上記好ましいヒドラゾン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５２】
【化８】
0003707192.tif 000009
【００５３】
上記トリアリールアミン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５４】
【化９】
0003707192.tif 000010
【００５５】
上記１，３−ブタジエン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５６】
【化１０】
0003707192.tif 000011
【００５７】
電子輸送物質としては、例えば、ベンゾキノン系、テトラシアノエチレン系、テトラシアノキノジメタン系、フルオレノン系、キサントン系、フェナントラキノン系、無水フタール酸系、ジフェノキノン系等の有機化合物や、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料が挙げられる。
【００５８】
本発明で使用する電荷輸送材料は、ここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００５９】
電荷輸送層の厚さは、３〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、２０〜７０重量％の範囲が特に好ましい。
【００６０】
電荷発生材料又は電荷輸送材料を含有する層を形成するために用いる結着樹脂としては、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体が好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着材は、単独又は２種類以上混合して用いられる。
【００６１】
また、これらの結着樹脂とともに、分散安定剤、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。
【００６２】
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００６３】
表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００６４】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。
【００６５】
光劣化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００６６】
電子写真用感光体を塗工によって形成する際、結着剤樹脂を溶解する溶剤は、結着剤樹脂の種類によって異なるが、下層を溶解しないものの中から選択することが望ましい。具体的な有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。
【００６７】
塗工法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【００６８】
本発明の電子写真用感光体において、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止するため、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層あるいはバリアー層を設けることもできる。
【００６９】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着剤樹脂に用いられる高分子化合物のほか、カゼイン、ゼラチン、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これにより本発明が実施例に限定されるものではないなお、下記実施例において、「部」はすべて『重量部』を表わす。
【００７１】
（合成例１）
オキシチタニウムフタロシアニン２０部及びｏ，ｏ′−ジフェノール９．０部をα−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で撹拌しながら１．５時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、濾過した。濾別して得た残渣をベンゼン、メタノール、ジメチルフォルムアミド及び水を、この順で用いて洗浄した後、減圧乾燥させて、青色粉末を得た。
【００７２】
得られた化合物は、マススペクトルにおいて、ｍ／Ｚ＝７４４にピークを示し、図１に示した赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を示すから、下記の式（Ｉ）
【００７３】
【化１１】
0003707192.tif 000012
【００７４】
で示されるフタロシアニン化合物であることが判明した。
【００７５】
このようにして得たフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に、また同フタロシアニン化合物のα−クロロナフタレン溶液の紫外線吸収スペクトルを図３に夫々示した。
【００７６】
（実施例１）
（１）α型オキシチタニウムフタロシアニン２部及びブチラール樹脂（積水化学社製の「エスレックＢＨ−３」）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部から成る混合溶媒に添加し、ガラスビーズと共にサンドミルで分散、混合して電荷発生物質分散液（１）を得た。
【００７７】
（２）合成例１で得た上記式（Ｉ）で表わされるフタロシアニン化合物２部及びブチラール樹脂（積水化学社製の「エスレックＢＨ−３」）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部から成る混合溶媒に添加し、ガラスビーズと共にサンドミルで分散、混合して電荷発生物質分散液（２）を得た。
【００７８】
上記電荷発生物質分散液（１）及び（２）を重量比で９５：５の割合で混合して、電荷発生物質分散液Ａ〔α型オキシチタニウムフタロシアニンと式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の重量比＝９５：５〕を得た。
【００７９】
得られた電荷発生物質分散液Ａを、直径１２０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのアルミニウムドラム上に、浸漬法によって乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように塗布した後、乾燥させて、電荷発生層を形成した。
【００８０】
次に、前記化合物Ｎo．６３で表わされるヒドラゾン化合物９部及びポリカーボネート（三菱ガス化学(株)製の「ユーピロンＺ２００」）１０部を、塩化メチレン６０部及びモノクロルベンゼン２０部から成る混合溶媒に溶解した溶液を用いて、前記電荷発生層上に浸漬法によって乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、乾燥させて、電荷輸送層を形成して、電子写真用感光体を得た。
【００８１】
（実施例２）
実施例１において、電荷発生物質分散液Ａに代えて、電荷発生物質分散液（１）及び（２）を重量比で６０：４０の割合で混合して得た電荷発生物質分散液Ｂ〔α型オキシチタニウムフタロシアニンと式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の重量比＝６０：４０〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【００８２】
（実施例３）
実施例１において、電荷発生物質分散液Ａに代えて、電荷発生物質分散液（１）及び（２）を重量比で２０：８０の割合で混合して得た電荷発生物質分散液Ｃ〔α型オキシチタニウムフタロシアニンと式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の重量比＝２０：８０〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【００８３】
（比較例１）
メタルフリーフタロシアニン２部及びブチラール樹脂（積水化学社製の「エスレックＢＨ−３」）２部を、塩化メチレン６６部及び１，１，２−トリクロロエタン９９部から成る混合溶媒に添加し、ガラスビーズと共にサンドミルで分散、混合して電荷発生物質分散液（３）を得た。
【００８４】
電荷発生物質分散液（１）及び（３）を重量比で２０：８０の割合で混合し、電荷発生物質分散液Ｄ（α型オキシチタニウムフタロシアニンとメタルフリーフタロシアニンの重量比＝２０：８０）を得た。
【００８５】
実施例１において、電荷発生物質分散液Ａに代えて、電荷発生物質分散液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【００８６】
（比較例２）
実施例１において、電荷発生物質分散液Ａに代えて、電荷発生物質分散液（１）を単独で用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【００８７】
（比較例３）
実施例１において、電荷発生物質分散液Ａに代えて、電荷発生物質分散液（１）を単独で用い、更に電荷発生層の膜厚を０．３μｍから０．２μｍに代えた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【００８８】
尚、電荷発生物質分散液（１）で、０．２μｍよりも薄い膜を形成させようと試みたが、膜厚が乱れて形成できなかった。
【００８９】
（評価）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２及び比較例３で得た各電子写真用感光体の特性を、感光ドラム測定装置（ジェンテック社製の「シンシア３０」）を用いて測定した。
【００９０】
まず、電子写真用感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電により帯電し、そのまま暗所で１０秒放置した後（この時の電子写真用感光体の表面電位をＶ10とする）、波長７０５ｎｍ、露光エネルギー５ｍＷ／ｍ2 の光で露光を行ない、表面電位がＶ10の半分になるまでの時間により半減露光量Ｅ1/2（ｍＪ／ｍ2）を求めた。また、露光後１５秒経過後の表面電位を残留電位として求めた。それらの測定結果を表１にまとめて示した。
【００９１】
【表１】
0003707192.tif 000013
【００９２】
表１に示した結果から、実施例１〜３で得た電子写真用感光体において、同じ膜厚でありながら、２．６倍の感度変化をしていることが理解できる。一方、比較例１で得た電子写真用感光体のように、本発明の組み合わせ以外の組み合わせでは、実施例３で得た電子写真用感光体よりも感度の変化が小さい上に、残留電位の上昇を招くことが理解できる。
【００９３】
また、比較例２及び３で得た電子写真用感光体のように、単独の電荷発生物質で、膜厚のみで感度調整しようとしても、本発明の電子写真用感光体のような幅広い感度調整はできないことが理解できる。
【００９４】
（実施例４）
α型オキシチタニウムフタロシアニン３．３部及び実施例１で用いたブチラール樹脂「エスレックＢＨ−３」１．５部を、塩化メチレン７８部及び１，１，２−トリクロロエタン１１７部から成る混合溶媒に添加し、ガラスビーズと共にサンドミルで分散、混合して電荷発生物質分散液（４）を得た。
【００９５】
合成例１で得た式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物３．３部及び実施例１で用いたブチラール樹脂「エスレックＢＨ−３」１．５部を、メタノールと酢酸エチル混合溶媒を用いてロール連肉を行い、その後粉砕してチップ状顔料分散樹脂を得た。この顔料分散樹脂４．８部、塩化メチレン７８部及び１，１，２−トリクロロエタン１１７部を、ガラスビーズと共にサンドグラインダーで分散、溶解して電荷発生物質分散液（５）を得た。
【００９６】
上記電荷発生物質分散液（４）及び（５）を重量比で７：３の割合で混合して電荷発生物質分散液Ｅ〔α型オキシチタニウムフタロシアニンと式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の重量比＝７：３〕を得た。
【００９７】
次に、塩化メチレン５３．１部及び１，１，２−トリクロロエタン３５．４部から成る混合溶媒にポリカーボネート樹脂（帝人化成社製「パンライトＣ−１４００」）１１．５部溶解した溶液を得た。この溶液に、前記化合物Ｎｏ．７７で表される１，３−ブタジエン系化合物を、溶液中のポリカーボネート樹脂１０部に対して３．５部、前記化合物Ｎｏ．６９で表されるトリアリールアミン系化合物を、溶液中のポリカーボネート樹脂１０部に対して１．５部となる割合でそれぞれ溶解させて、電荷輸送層形成用塗料を得た。
【００９８】
メタノール９．３部、トルエン２部及びｎ−ブタノール２部から成る混合溶媒にポリアミド樹脂（東レ社製の「アミランＣＭ−８０００」）１部を溶解した溶液を得た。直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウム製ドラムの外周面に、浸漬塗工法により乾燥後の膜厚が１μｍと成るように、この樹脂溶液を塗布し、乾燥させてバリヤー層を設けた。
【００９９】
次に、上記バリヤー層上に浸漬塗工法により前記電荷発生物質分散液Ｅを乾燥後の膜厚が０．３μｍに成るように塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成した。
【０１００】
この電荷発生層の上に、ブレード塗工法により、乾燥後の膜厚が２４μｍとなるように前述の電荷輸送層形成用塗料を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成して、電子写真用感光体を得た。
【０１０１】
（実施例５）
実施例４において、電荷発生物質分散液Ｅに代えて、電荷発生物質分散液（４）及び（５）を重量比で４：６の割合で混合して得た電荷発生物質分散液Ｆ〔α型オキシチタニウムフタロシアニンと式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の重量比＝７：３〕を用いた以外は、実施例４と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１０２】
（参考例）実施例４において、電荷発生物質分散液Ｅに代えて、電荷発生物質分散液（４）を単独で用いた以外は、実施例４と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１０３】
（比較例４）
実施例４において、電荷輸送層形成用塗料調製の際に、前記化合物Ｎｏ．７７で表される１，３−ブタジエン系化合物と前記化合物Ｎｏ．６９で表されるトリアリールアミン系化合物に代えて、４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドジエチルヒドラゾンを溶液中のポリカーボネート樹脂１０部に対して５部となる割合で用いた以外は実施例４と同様にして、電荷輸送層形成用塗料を得、次いで、この塗料を用いた以外は、実施例４と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１０４】
（比較例５）
実施例４において、電荷発生物質分散液Ｅに代えて、電荷発生物質分散液（４）を単独で用い、電荷輸送層形成用塗料として比較例４で得た電荷輸送層形成用塗料を用いた以外は、実施例４と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１０５】
実施例４、実施例５、参考例、比較例４、比較例５で得た各電子写真用感光体の特性を、感光ドラム測定装置（ジェンテック社製「シンシア９１」）を用い温度２３℃、湿度５０％条件下で測定した。
【０１０６】
まず、電子写真感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電により帯電させ、感光体の表面電位が６００（−Ｖ）まで減衰した時点で、波長７８０ｎｍ、露光強度２２．４Ｗ／ｍ2 の光で露光し、露光時間により露光エネルギーを変化させた。露光開始から０．６秒後の感光体表面電位を測定し、露光エネルギーと表面電位の関係から半減露光エネルギーＥ1/2（ｍＪ／ｍ2）を求めた。また、露光エネルギーが２０ｍＪ／ｍ2 の際の表面電位を残留電位として評価した。測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０７】
【表２】
0003707192.tif 000014
【０１０８】
表２に示した結果から、実施例４、実施例５、参考例で得た電子写真用感光体において、同じ膜厚でありながら、２倍程度の半減露光エネルギーの変動が認められるが、残留電位に関しては差が認められない。一方、比較例４〜５で得た電子写真用感光体では、半減露光エネルギーの変動は認められるものの、残留電位の上昇を招く結果となっており、電子写真用感光体として実用的ではない。本発明の電子写真用感光体は残留電位に影響を与えず、幅広い感度調整が可能であることが理解できる。
【０１０９】
次に、実施例４、実施例５、参考例で得た電子写真用感光体を、表面電位計を装着した市販のレーザープリンタ改造機に装着し、温度２３℃、湿度５０％条件下で電位特性の評価を行った。評価結果を表３にまとめて示した。表中の０％電位、５０％電位、１００％電位は、それぞれレーザープリンタの０％網点、５０％網点、１００％網点出力における電子写真用感光体の表面電位を表す。
【０１１０】
【表３】
0003707192.tif 000015
【０１１１】
表３に示した結果から、本発明の電子写真用感光体は、１００％電位及び残留電位に変動は認められないものの、５０％電位に極端な変動を与えることが可能であり、印字濃度の階調性の再現性向上や調整が可能であることが理解できる。
【０１１２】
（実施例６）実施例１において、直径１２０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのアルミニウムドラムに代えて、直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムドラムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１１３】
（実施例７）実施例１において、電荷発生物質分散液Ａに代えて、電荷発生物質分散液（１）及び（２）を重量比で６０：４０の割合で混合して得た電荷発生物質分散液Ｂ〔α型オキシチタニウムフタロシアニンと式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の重量比＝６０：４０〕を用い、直径１２０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのアルミニウムドラムに代えて、直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムドラムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１１４】
（実施例８）実施例１において、電荷発生物質分散液Ａに代えて、電荷発生物質分散液（１）及び（２）を重量比で２０：８０の割合で混合して得た電荷発生物質分散液Ｃ〔α型オキシチタニウムフタロシアニンと式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の重量比＝２０：８０〕を用い、直径１２０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのアルミニウムドラムに代えて、直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムドラムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１１５】
（比較例６）
実施例１において、電荷発生物質分散液Ａに代えて、比較例１で得た電荷発生物質分散液Ｄ（α型オキシチタニウムフタロシアニンとメタルフリーフタロシアニンの重量比＝２０：８０〕を用い、直径１２０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのアルミニウムドラムに代えて、直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムドラムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１１６】
（比較例７）
実施例１において、電荷発生物質分散液Ａに代えて、電荷発生物質分散液（１）を単独で用い、直径１２０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのアルミニウムドラムに代えて、直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムドラムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を得た。
【０１１７】
次に、実施例６、実施例７、実施例８、比較例６及び比較例７で得た電子写真用感光体を、表面電位計を装着した市販のレーザープリンタ改造機に装着し、温度２３℃、湿度５０％条件下で電位特性の評価を行った。評価結果を表４にまとめて示した。
【０１１８】
【表４】
0003707192.tif 000016
【０１１９】
表４に示した結果から、本発明の電子写真用感光体は、１００％電位及び残留電位に変動は認められないものの、５０％電位に極端な変動を与えることが可能であり、印字濃度の階調性の再現性向上や調整が可能であることが理解できる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、電荷発生層に使用する（１）オキシチタニウムフタロシアニンと（２）フタロシアニン骨格の中心のチタニウムに配位可能な多環式芳香族ジオールが配位したチタニウムフタロシアニンとの使用割合を変化させることによって、大型の電子写真用感光体であっても幅広い感度調整が容易で、光強度の変動の影響を受けにくく、感度のばらつきが少なく、安定した使用が可能であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得た式（Ｉ）で表わされる化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】合成例１で得た式（Ｉ）で表わされる化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】合成例１で得た式（Ｉ）で表わされる化合物のα−クロロナフタレン溶液の紫外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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