(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝または貝殻類を焼成して得た酸化カルシウムからなるＡ成分、アルカリ金属酸化物からなるＢ成分、およびシリカからなる結合剤をＣ成分とする３成分からなり、
Ａ成分の含有量が50〜94wt％、
Ｂ成分の含有量が１〜15wt％、
Ｃ成分の含有量が５〜45wt％
を混合して得られるスラリーを噴霧乾燥し、６００℃以上の温度で焼成してなることを特徴とするメタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するための流動接触反応用触媒。
【請求項２】
下記(a) 〜(e) の物理性状を有する請求項１記載の粉末状流動接触反応用触媒。
(a) 嵩比重 (g/ml) 0.4〜 1.2 （メスシリンダ−による測定）
(b) 比表面積 (m２/g) 0 〜 20 （ＢＥＴ法で測定）
(c) 細孔容積 (ml/g) 0.0〜 0.2 （Ｎ2 吸着法で測定）
(d) 耐摩耗性 (wt%/hr) 0.0〜 1.3 （ＡＣＣ法による測定）
(e) 平均粒子径(μm) 30〜200 （篩による測定）
【請求項３】
メタンを酸素の存在下で請求項１または２記載の触媒と流動層で接触させて、酸化カップリング反応によって炭素数２以上の炭化水素を合成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを、酸素または含酸素ガスとともに反応させ、エタン，エチレンを主とした炭素数２以上の炭化水素を合成するための流動接触反応用触媒及びこれを用いて炭素数２以上の炭化水素を合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタンは、天然ガスの主成分として世界に豊富に存在する資源であるが、その反応性の低さのため、そのほとんどが燃料として消費されており、化学工業原料としての利用法は限られている。しかしながら、1982年に、ケラー氏とバージン氏が酸化還元型の金属酸化物を触媒として、メタンを部分酸化すると、エタン，エチレンが生成することをジャーナル・オブ・キャタリシス誌、７３巻、９〜19ページに報告している。それ以来、メタンの酸化カップリング反応と呼ばれるこの反応に有用な触媒は数多く報告されている。これらを分類すると、その多くは、アルカリ金属とアルカリ土類金属および例えばランタノイドなどの希土類金属、あるいはこれらを組合せた触媒が用いられている。
【０００３】
特に、アルカリ土類金属を主成分とする触媒が多数報告されている。例えば、特開昭６２−２６７２４３号公報には酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物にアルカリ金属を含浸後成型した触媒、特開平２−２２５４２５号公報には酸化マグネシウムにアルカリ金属酸化物を含有した複合酸化物触媒、特開平４−２９５４３４号公報にはアルカリ土類金属酸化物，酸化リチウム，ランタノイド酸化物触媒などを用いて、エタン，エチレンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの触媒は、いずれも固定床で使用される。しかしながら、メタンの酸化カップリング反応のような発熱の大きな反応を固定床で行なう場合においては、触媒層の局部的な温度上昇により、触媒成分が飛散するといった大きな欠点がある。また、反応ガスの濃度については、低い酸素濃度での反応を余儀なくされるため、エタン，エチレン等の炭素数２以上の炭化水素の生成収量も少なくなる。
【０００５】
これらの欠点を解決する方法としては、触媒層温度が均一にコントロールされ、高い酸素濃度での反応が可能となる流動層反応が好適である。しかしながら、メタンの酸化カップリング反応に好適な流動接触反応用触媒は見当らない。流動床で使用される流動接触反応用触媒は、活性，選択性などの触媒性能の外に、安定した流動状態を維持するのに好適な嵩比重、平均粒子径を有し、球状に近い形状で粒子強度に優れていることが要求される。
【０００６】
本発明の目的は、流動層反応において、流動触媒として好適な嵩比重，粒子径，比表面積，球形状を有し、また、活性面では高いメタン転化率と選択率を有するメタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するための流動接触反応用触媒及び該触媒による炭化水素の合成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明に係るメタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するための流動接触反応用触媒は、貝または貝殻類を焼成して得た酸化カルシウムからなるＡ成分、アルカリ金属酸化物からなるＢ成分、およびシリカからなる結合剤をＣ成分とする３成分からなり、
Ａ成分の含有量が50〜94wt％、
Ｂ成分の含有量が１〜15wt％、
Ｃ成分の含有量が５〜45wt％
を混合して得られるスラリーを噴霧乾燥し、６００℃以上の温度で焼成してなることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の触媒は粉末状であり、通常(a) 〜（e)に示す物理性状を有するものである。 (a) 嵩比重 (g/ml) 0.4〜 1.2 ；メスシリンダ−を使用して測定。 (b)比表面積 (m2/g) 0 〜 20 ；BET法で測定。 (c)細孔容積 (ml/g) 0.0〜 0.2 ；N2吸着法で測定。 (d)耐摩耗性 (wt%/hr) 0.0〜 1.3 ；ACC法 (e)平均粒子径(μm) 30 〜 200、好ましくは 30〜 150 ；平均粒子径は篩により測定。
【０００９】
本発明は、Ａ、Ｂ、Ｃ三成分からなり、その組成範囲は、Ａ成分の含有量が５０〜９４wt% Ｂ成分の含有量が１〜１５wt% Ｃ成分の含有量が５〜４５wt% の範囲にあることが必要であり、Ａ成分の含有量が50％未満では触媒の活性・選択性などが低下し、Ａ成分の含有量が９４％を超えると流動触媒としての使用に耐える性状を有することができない。
【００１０】
Ｂ成分は、Ｃ成分と共にＡ成分の粒間，細孔に高分散した状態で存在することにより、バインダー作用と活性性能向上作用を有する。Ｂ成分は、１％未満ではその効果が出ず、また１５％を超えると粒子表面に融液が存在して部分的に偏在を起こし、粒子同士がケーキングを起こすので好ましくない。Ｂ成分が１〜15％の範囲内では、Ｂ成分が高分散した状態で存在するため、活性性能に関して目的の効果を十分発揮することができる。
【００１１】
Ｃ成分は５％未満では流動性と粒子強度が悪くなり、４５％を超えると活性成分が少なくなるため、所望の活性性能が得られない。Ａ成分，Ｂ成分の範囲内でＣ成分を５〜４５％範囲で使用すると、流動性，粒子強度に優れ、かつ十分な活性性能を発揮する。
【００１２】
また，本発明の触媒は，前記(a)〜(e)の物理性状を有することが肝要である。 (a)嵩比重が0.4より少ないと、ガスの吹き抜けや触媒の飛散が、1.2 を超えると、触媒が重すぎるために触媒層が膨張せず、いずれも触媒の流動性が悪くなる。 (b)比表面積が２０を超えると、過剰反応を起こすため選択率が低下するので好ましくない。 (c)細孔容積が0.2 を超えると、接触時間が長くなり過剰反応になるので好ましくない。 (d)耐摩耗性が1.3 を超えると、下流側(精製系)に対する触媒の飛散，混入が問題となる。また、サイクロンへの負荷の増大、触媒の微粒化が進行し好ましくない。 (e)平均粒子径が範囲外では大小いずれの場合においても、流動触媒の流動性が悪化するので好ましくない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の前駆体とを混合して得られるスラリ−を噴霧乾燥し、平均粒子径が30〜200 μm 、好ましくは 30 〜150μmの球状粒子とし、600℃以上の温度、このましくは800〜1300℃の温度で焼成して調製することができる。
【００１４】
本発明の触媒の調整に関しては、Ａ成分としては、特開平５−２８６８７１号公報に開示されている貝または貝殻類を焼成して得た酸化カルシウムが最も好ましい。Ａ成分として特に好ましい貝殻類は、焼成により、微細な細孔構造が形成され、高性能発現に寄与していると考えられる。この細孔構造は、貝殻中のコンキオリンや殻皮層，角柱層，真珠層の三層構造や微細な無数の細管等が複雑に関与して、焼成によって形成されるものと思われる。
【００１５】
Ｂ成分の原料としては、Li,Na,K,Rb,Csの水酸化物，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の試薬が使用可能である。
【００１６】
Ｃ成分の前躯体としては、ケイ酸液、コロイド状シリカなどの無機酸化物がある。または、Ｂ，Ｃ成分を含有する水ガラス、カリ水ガラス、リチウムシリケート等が使用できる。
【００１７】
三成分を組み合わせた本発明では、Ａ成分の粒子界面および／または溶出したＡ成分とＢ成分およびＣ成分が複合酸化物を形成し、強度に優れた触媒を得ることができる。また、熱安定性にも優れるため、酸化カップリング反応のような高温反応には最も好ましい。これらの成分は、単独もしくは二成分では効果がなく、三成分を含有することが必須の条件である。
【００１８】
前述の本発明によって得られた触媒を、メタンと酸素の存在下で次に示す条件にて反応に用いると、主にエタン、エチレンを製造することができる。さらに、本発明の触媒は、エタン、エチレンを製造する場合の他に、例えばプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン等の炭素数２以上であれば、いずれの炭化水素を製造する場合にも適用することができる。〔反応条件〕メタン／酸素モル比＝１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜１０混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）＝５００〜１００,０００h -1、好ましくは２,０００〜５０,０００h -1、さらに好ましくは３,０００〜２０,０００h -1 反応温度＝５００〜１０００℃，好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは７００〜８５０℃ 反応圧力＝大気圧〜３０気圧、好ましくは大気圧〜５気圧
【００１９】
以下に本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明する。下記実施例は、特許請求の範囲に記載された発明に特定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例に記載された特定の詳細事項に限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕
900℃で10時間焼成後、乳ばちで粉砕したシジミ貝粗粉砕品（平均粒子径10μm；光透過式粒度分布測定装置、堀場製作所（製）capa 700で測定）500gをアルミナビーズを充填した湿式粉砕機に入れ、純水2.5kgを加え、300回転で１時間粉砕処理を行なった。CaOスラリーの濃度は15.9wt％でCaOの粒径は1.4μmであった。上記CaO粉砕スラリー2.4kgを10リットルのスチームジャケット付きタンクに入れ、よく攪拌しながらイオン交換樹脂を用いて脱Naを行なったケイ酸液（SiO2濃度4.8wt％）215gと触媒化成工業(株)製の粒子径が80nmのシリカゾル（SiO2濃度40.0wt％）26gを加えた。さらに関東化学製一級硝酸リチウム（Li2O濃度35.7wt％）58gを700gの純水で溶解した硝酸リチウム水溶液を加えた。該スラリーを100℃で濃縮を行なった後、冷却し、ホモジナイザーで分散処理を行ない、固形分濃度14.3wt％からなる（CaO+SiO2+Li2O）スラリーを得た。次いで噴霧乾燥を行なった後、焼成を行ない触媒Ａを得た。触媒Ａの性状を表１，表２に示す。図１にＸ線回折図を示す。CaO-Li2O-SiO2の複合酸化物が認められた。
【００２１】
【表１】
0003679180.tif 000002
【表２】
0003679180.tif 000003
【００２２】
〔比較例１〕
実施例１で調製したCaO粉砕スラリー（CaO濃度15.9wt％）10kgを20リットルのスチームジャケット付きSUSタンクに入れ、濃縮した後、よく攪拌しながらケイ酸液（SiO2濃度4.8wt％）1.84kgと粒子径が80nmのシリカゾル（SiO2濃度40.0wt％）0.22kgを加えた。よく攪拌を行なった後、分散処理を行ない、固形分濃度18.0wt％からなる（CaO+SiO2）スラリーを得た。次いで噴霧乾燥を行なった後、高温で焼成を行ない触媒Ｂを得た。表１，表２に触媒Ｂの性状を示す。触媒の耐摩耗性は2.3wt％／hrと摩耗量が多く流動触媒としての強度が不足していた。
【００２３】
〔実施例２〜４〕
実施例１で調製したCaO粉砕スラリーを用いて、実施例１に準ずる方法でシリカゾルと硝酸リチウムの添加量を変更して（CaO+SiO2+Li2O）スラリーを得た。噴霧乾燥を行ない、次いで焼成を行ない、触媒Ｃ，Ｄ，Ｅを得た。表１，表２に触媒Ｃ，Ｄ，Ｅの性状を示す。触媒中のSiO2量は、それぞれ5.0 、10.5、21.2wt％で、触媒中のLi2O量はそれぞれ1.0 、5.2 、11.1wt％であった。
【００２４】
〔比較例２〕
実施例１で調製したCaO粉砕スラリーを用いて、実施例１に準ずる方法でシリカゾルと硝酸リチウムの添加量を変更して（CaO+SiO2+Li2O）スラリーを得た。噴霧乾燥を行ない、次いで焼成をして、触媒Ｆを得た。触媒中のSiO2量は30.0wt％で、触媒中のLi2O量は16.0wt％であった。表１，表２に触媒Ｆの性状を示す。触媒Ｆは焼成後容器から取り出したところ、粒子が融着を起こし、完全に固化していた。
【００２５】
〔実施例５〕
実施例１で調製したCaO粉砕スラリーを用いて、実施例１に準ずる方法で硝酸リチウムの代りに水酸化ナトリウムを使用した以外は同様にして（CaO+SiO2+Na2O）スラリーを得た。噴霧乾燥を行なった後、焼成を行ない触媒Ｇを得た。表１，表２に触媒Ｇの性状を示す。
【００２６】
〔実施例６〕
実施例１で調製したCaO粉砕スラリー（Ca0濃度15.9wt％）2.05kgに洞海化学(株)製のカリ水ガラス（SiO2濃度20.5wt％，K2O濃度9.0wt％）122gを加え、純水400gで希釈し、固形分濃度14.0wt％に調製した。スラリーのｐＨは13.9、粘度は1760cpであった。次いで分散機で分散後、噴霧乾燥を行なった後、焼成を行ない、触媒Ｈを得た。表１，表２に触媒Ｈの性状を示す。
【００２７】
〔実施例７〕
実施例１で調製したCaO粉砕スラリー（CaO濃度15.9wt％）2.05kgに本荘ケミカル（株）製のリチウムシリケート（SiO2濃度19.7wt％，Li2O濃度2.42wt％）163gを加え、純水360gで希釈し、固形分濃度14.0wt％に調製した。スラリーのｐＨは13.4、粘度は1150cpであった。次いで分散機で分散後、噴霧乾燥を行なった後、焼成を行ない、触媒Ｉを得た。表１，表２に触媒Ｉの性状を示す。
【００２８】
〔実施例８〕
実施例１で調製したCaO粉砕スラリーを用いて、実施例１に準ずる方法で硝酸リチウムの代りに水酸化カリウムを使用した以外は同様にして（CaO+SiO2+K2O）スラリーを得た。噴霧乾燥を行なった後、焼成を行ない触媒Ｊを得た。表１，表２に触媒Ｊの性状を示す。
【００２９】
〔実施例９〕
実施例５において得られた触媒Ｇおよび実施例８において得られた触媒Ｊについて、反応管内部に外径６mmのサヤ管を装着した流動層反応器（内径22mm）を用いて、下記の条件下でメタン酸化カップリング反応を行なった時の反応成績を表３に示す。なお、反応温度は触媒層に挿入した熱電対により測定した。生成物の分析はオンラインの自動ガスクロを用いて行なった。なお表中の（Ｃ2+選択率）は炭素数２〜５の炭化水素の合計の選択率を示している。
【００３０】
【表３】
0003679180.tif 000004
【００３１】
〔反応条件〕
メタン／酸素モル比＝2〜10 原料ガス供給速度 ＝20〜70NL/hr 反応温度 ＝750〜850℃ 反応圧力 ＝大気圧触媒量 ＝20cc
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、貝または貝殻類を焼成して得た酸化カルシウムからなるＡ成分、アルカリ金属酸化物からなるＢ成分およびシリカからなる結合剤をＣ成分とする３成分が複合酸化物を形成するので、強固な結合力で優れた物理性状を有する流動接触反応用触媒を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒ＡのＸ線回折図を示す図である。
【図１】
0003679180.tif 000005