(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドの水スラリーを、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して０．００５〜１０重量部の鉄原子に相当する量の鉄化合物を含有する水溶液で処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
鉄化合物の量が、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して０．０１〜５重量部の鉄原子に相当する量である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）は、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂として、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等に使用されている。
【０００３】
かかるＰＡＳ成形品の殆どの色は、素材色のまま、あるいは黒色に着色されている。ＰＡＳ自体の色相は、製造方法や後処理方法等の違いにより様々である。殊に、現在市場の大部分を占めている、いわゆる架橋ＰＡＳの色相は、ホットプレスＬ値で５０以下（暗色）であるが、各製品ごとにその値は異なり、かつ広い範囲に亘っている。従って、異なるグレードのＰＡＳから作られた異なる部品を組立てて製品を作ると、部品間の色相のずれが問題となることがあった。特に外観の美しさが要求される成形品、例えば電子部品、家電部品、あるいはカメラ、時計等の精密機械部品等に使用するに際しては問題であった。また、黒色の成形品を得るためには、ＰＡＳにカーボンブラックを添加している。しかし、部品を組合せて使用するに際して、部品間の色相の差異を少なくするためには、カーボンブラックの添加量を調節すること等が必要であり、作業が煩雑になるという欠点があった。また、カーボンブラックの添加量が多くなるに伴い、機械的強度等のＰＡＳ物性が低下するという欠点をも有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、暗色、かつカーボンブラックの少量の添加で良好な黒色の成形品を得ることができるＰＡＳ樹脂組成物の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、下記所定の製造法を用いれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）ポリアリーレンスルフィドの水スラリーを、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して０．００５〜１０重量部の鉄原子に相当する量の鉄化合物を含有する水溶液で処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造法である。
【０００７】
本発明の好ましい態様として、
（２）鉄化合物の量が、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して０．０１〜５重量部の鉄原子に相当する量である上記（１）記載の方法、
を挙げることができる。
【０００８】
本発明の製造法を用いると、所望の暗色の色相を持つＰＡＳを製造することができる。従って、異なるグレードのＰＡＳ間において、その色相を一致させることができる。即ち、異なるグレードのＰＡＳから作られた部品を組立てて製品を作った際に、部品間の色相のずれが少なく、良好なバランスのとれた色合いが得られる。また、得られたＰＡＳの黒色化に際して、少量のカーボンブラックの添加で十分に満足のいく黒色の成形品を作ることができる。従って、従来、問題となっていた比較的多量のカーボンブラックの添加による機械的強度の低下はない。更に、上記のように、素材色のままで色合いのバランスがよいことから、黒色化に際して、各部品毎にカーボンブラックの添加量を調節する必要がない。従って、黒色製品の製造工程を簡略化することができる。
【０００９】
特開昭６４‐１１１３６号公報には、ＰＡＳを鉄及び／又は鉄系化合物の流動層中で処理し、高耐溶融性ＰＡＳ樹脂を製造する方法が記載されている。該方法は、鉄及び／又は鉄系化合物を触媒として、ＰＡＳを不融化、即ち熱酸化架橋するものである。これに対して、本発明は、ＰＡＳを鉄化合物を用いて水中で処理して、ＰＡＳを黒色化するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造法において、使用する鉄化合物の量は、ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が１０重量部、好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部の鉄原子に相当する量であり、下限が０．００５重量部、好ましくは０．０１重量部、特に好ましくは０．０３重量部の鉄原子に相当する量である。上記上限を超えても、発明の効果が格別に増大することなく、一方、得られたＰＡＳ樹脂組成物の成形性及び成形品の絶縁性等の電気的特性に悪影響を及ぼす。上記下限未満では、ＰＡＳ樹脂組成物中の鉄含有量が低くなり、成形品の色相を十分に暗色にすることができない。
【００１１】
ＰＡＳを、鉄化合物を含有する水溶液で処理する方法は、好ましくは下記の通りである。
【００１２】
まず、ＰＡＳ製造工程で生成したＰＡＳスラリーから、好ましくはフラッシュ蒸発又は濾過して溶媒及び副生物を分離し、乾燥パウダー状又はケーキ状のＰＡＳを得る。次いで、該ＰＡＳを、予め水スラリー化した後、鉄化合物をそのまま又は水溶液として、該水スラリーと混合する。該処理は、好ましくは、ＰＡＳ製造工程で生成した副生塩の除去と併せて行うことができる。例えば、該副生塩の除去は、通常、上記のようにして分離して得られたＰＡＳを水でスラリー化し、濾過するという操作を、数回繰り返すことにより実施している。この繰り返し操作の任意の段階におけるＰＡＳの水スラリー中に、鉄化合物を混合することにより実施し得る。また、上記どの段階の水スラリーに、鉄化合物を混合しても、本発明の効果を十分に達成することができる。スラリー中のＰＡＳの濃度は、該処理又は処理後の取扱いの簡便さから、好ましくは２〜６０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％である。ＰＡＳの濃度が、上記下限未満では処理時間が長くなり、上記上限を超えてはスラリーの流動性が低下してプロセス上好ましくなく、かつＰＡＳ製造工程で生成した副生塩の除去効果も低下する。
処理温度は、好ましくは常温〜２００℃、特に好ましくは常温〜１６０℃である。上記上限を超えては、高耐圧の設備が必要となり設備費が増大する。処理時間は、処理温度及び処理されるＰＡＳの性質等により異なるが、好ましくは５分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。また、圧力は、混合物中の水を液相として維持することができればよく、好ましくは大気圧〜約１０ｋｇ／ｃｍ２である。上記圧力を超えては、上記同様設備費が高くなり好ましくない。
【００１３】
上記処理は、バッチ方式又は連続方式のいずれでも実施することができる。該処理を実施するのに便利な方法は、例えばＰＡＳの水スラリーと鉄化合物とを攪拌機付の密閉タンク内で接触させることである。該接触は、単一又は複数の容器中で行うことができる。接触後のスラリーからＰＡＳの分離及びその乾燥は、通常公知の方法を使用して行うことができる。
【００１４】
また、ＰＡＳ製造工程で生成した副生塩の除去をフィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法により実施する場合には、鉄化合物を含有する水溶液での処理は、該洗浄段階において、鉄化合物を含有する水溶液をフィルターケーキに注ぐことにより実施することができる。
【００１５】
こうして得られたＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ１００重量部に対して、鉄化合物（鉄原子として計算）を好ましくは０．０００５〜３重量部、特に好ましくは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００５〜０．５重量部含む。鉄化合物が上記上限より多くても発明の効果が格別に増大することなく、一方、成形性及び成形品の絶縁性等の電気的特性に悪影響を及ぼす。鉄化合物が上記下限未満ではＰＡＳ樹脂組成物が暗色にならない。
【００１６】
本発明で用いる鉄化合物としては、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、亜酸化鉄、硫酸鉄、硫化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄等が挙げられる。好ましくは、酸化鉄及び／又は塩化鉄が使用され、効果及び経済性の面から四三酸化鉄又は塩化第二鉄が特に好ましく使用される。
【００１７】
本発明の方法に用いるＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳである。該ＰＡＳを製造する方法は特に制限されない。例えば、特公昭４５‐３３６８号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法、特公昭５２‐１２２４０号公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４‐８７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法、特公昭６３‐３３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等により製造し得る。
【００１８】
好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公報に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法を使用することができる。該方法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ6 の高いＰＡＳを製造することができ、従って、引張強度、衝撃強度等の機械的強度の高いＰＡＳを得ることができるため好ましい。
【００１９】
該方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２０】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２１】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２２】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２３】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００２４】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２５】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２６】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２７】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、ポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２８】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２９】
こうして得られたＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００３０】
また、本発明においては、上記の種々の方法で得られたＰＡＳを更に熱酸化架橋処理したものも使用することができる。
【００３１】
本発明の方法により得られたＰＡＳ樹脂組成物には、任意成分として無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。無機充填剤は、ＰＡＳ１００重量部に対して４００重量部以下の量で、好ましくは３００重量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることがある。また機械的強度を高めるためには、１重量部以上配合するのが好ましい。
【００３２】
更に、必要に応じて、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤等を配合することができる。
【００３３】
成形品の製造は、例えば、上記の各成分を予めヘンシェルミキサー等の混合機で混合後、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し、押出し、ペレット化した後、射出成形、押出成形等により実施することができる。
【００３４】
また、本発明の方法により得られたＰＡＳ樹脂組成物は、好ましくはカーボンブラックを添加して、黒色の成形品を製造するために適している。カーボンブラックの添加量は、ＰＡＳ及び鉄化合物の合計１００重量部に対して、上限が好ましくは５重量部、特に好ましくは１重量部であり、下限が好ましくは０．０１重量部、特に好ましくは０．０５重量部である。上記上限を超えては、成形品の衝撃強度、引張強度等の機械的強度が低下し、上記下限未満では、満足な黒色成形品を得ることができない。本発明のＰＡＳ樹脂組成物においては、カーボンブラックの少量の添加で十分に満足のいく黒色の成形品を得ることができる。従って、従来、添加量が多いために生じていた成形品の衝撃強度、引張強度等の機械的強度の低下がない。更には、予め素材色において、組合せるＰＡＳどうしの色相を一致させることができるので、黒色化に際して、組合せるＰＡＳの色相に合せてカーボンブラックの添加量を調節する必要がない。従って、黒色製品の製造工程が著しく簡略化できる。
【００３５】
本発明の方法により得られたＰＡＳ樹脂組成物は、自動車機器部品、電気・電子機器部品、化学機器部品、及びその他機械部品等の材料として使用し得る。特に外観上、組合せる成形品どうしの色合いの美しさが要求されるもの、例えば電子部品、家電部品、あるいはカメラ、時計等の精密機械部品等に有用である。
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳ組成物中の鉄含有量は、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ６６０を用いて測定した。ここで、各実施例及び比較例の鉄含有量は、鉄化合物を添加していない比較例１のＰＰＳを標準サンプルとし、該標準サンプルとの比較で算出した値である。また、前処理はＨ2 ＳＯ4 ‐ＨＣｌＯ4 系での湿式分解により実施した。
【００３８】
白色度（ホットプレスＬ値）は、ＰＰＳ組成物を３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作り、これについて、色彩色差計（東京電色株式会社製、Ｃｏｌｏｒ  Ａｃｅ）を用いて測定した。
【００３９】
溶融粘度Ｖ6 測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。
【００４０】
【実施例１】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．５重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３１７ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．４６３ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２５５℃になったところで昇温をやめ、そのまま３時間攪拌した。
【００４１】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返した。次に、得られたＰＰＳ及び水を混合してスラリー（ＰＰＳ濃度は１１．０重量％）とした後、ＰＰＳ１００重量部に対して鉄原子が０．０５重量部となるように塩化第二鉄水溶液を加えた。これを室温で３０分間攪拌した後、濾過、温水洗を行い、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、粉末状のＰＰＳ組成物を得た。
【００４２】
【実施例２〜５】
表１に示す種類の鉄化合物及び量を使用した以外は、実施例１と同一にして各ＰＰＳ組成物を製造した。
【００４３】
【実施例６】
ＰＰＳの水スラリーに塩化第二鉄水溶液を加えたものを、次いで、オートクレーブ中で１５０℃で２時間攪拌した以外は、実施例１と同一にして実施し、ＰＰＳ組成物を製造した。
【００４４】
【実施例７及び８】
表１に示す塩化第二鉄量を使用した以外は、実施例６と同一にして実施し、各ＰＰＳ組成物を製造した。
【００４５】
【比較例１】
塩化第二鉄水溶液を加えなかった以外は、実施例１と同一にして実施し、ＰＰＳを製造した。
【００４６】
上記の各実施例及び比較例で得られたＰＰＳ組成物の鉄含有量、ホットプレスＬ値及び溶融粘度Ｖ6 は、表１に示した。
【００４７】
【表１】
0003687759.tif 000002
実施例１〜４は、鉄化合物として塩化第二鉄を用い、鉄の使用量を本発明の方法の範囲内で変化させ、室温で処理したものである。いずれも得られたＰＰＳ組成物のＬ値は低く、暗色のＰＰＳ組成物が得られた。鉄の使用量を増加すると、ＰＰＳ組成物中の鉄含有量が増加して、ホットプレスＬ値を低くできることが分かった。実施例５は、鉄化合物として塩化第一鉄を用い、室温で処理したものである。Ｌ値は低く、暗色のＰＰＳ組成物が得られた。実施例６〜８は、夫々実施例１、３及び４と同一の鉄使用量において、処理温度及び時間を１５０℃、２時間としたものである。上記と同じく、いずれも得られたＰＰＳ組成物のＬ値は低く、暗色のＰＰＳ組成物が得られた。鉄の使用量を増加すると、ＰＰＳ組成物中の鉄含有量が増加して、ホットプレスＬ値を低くできることが分かった。また、処理温度を高くすると、ホットプレスＬ値はより低くなる傾向にあった。
【００４８】
一方、比較例１は、鉄化合物での処理をしなかったものである。ホットプレスＬ値は高く、その値は５０を超えるもので明るく、暗色のＰＰＳが得られなかった。
【００４９】
【実施例９及び比較例２】
実施例１で得たＰＰＳ組成物及び比較例１で得たＰＰＳの夫々１００重量部に対して、ガラス繊維（ＣＳ  ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）６６．７重量部を配合し、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を用い、温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練してペレットを作成した。得られたペレットを射出成形機に供給し、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、縦４ｃｍ×横８ｃｍ×高さ３ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの箱を作成した。
【００５０】
一方、比較例１で得られたＰＰＳを２３０℃に設定したオーブン中で１６時間熱処理した。得られた架橋ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２０３０ポイズであり、ホットプレスＬ値は３４．０であった。該ＰＰＳを用いて、上記と同じくして縦４ｃｍ×横８ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの上記箱の蓋を作成した。
【００５１】
実施例１のＰＰＳ組成物で作った箱（Ｌ値は３４．５である）と上記蓋は、色相がほぼ一致するためにバランスよく見栄えのする組合せであった。
【００５２】
これに対して、比較例１のＰＰＳで作った箱（Ｌ値は５１．０である）は、上記蓋との色相が著しく相違しており、箱が明るく、蓋が暗いアンバランスな組合せであり、見栄えが悪いものであった。
【００５３】
【実施例１０及び比較例３】
着色剤としてカーボンブラック（ＨＳ‐Ｄ９１２６７８、商標、大日精化工業株式会社製）を配合した以外は、実施例９及び比較例２と同一にして、箱及び蓋を成形した。この際、カーボンブラックの配合量は、実施例１で得られたＰＰＳ組成物については該組成物１００重量部に対して０．１５重量部、比較例１で得られたＰＰＳについては該ＰＰＳ１００重量部に対して０．４５重量部、及び加熱処理して得た架橋ＰＰＳについては該ＰＰＳ１００重量部に対して０．１５重量部であった。
【００５４】
各箱及び蓋の衝撃強度及び引張強度は表２の通りであった。
【００５５】
【表２】
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上記のように、実施例１０の箱の衝撃強度及び引張強度は高く、かつ箱と蓋との色合いのバランスは良好で美しいものであった。これに対して、比較例３の箱の衝撃強度及び引張強度は、カーボンブラックを多量に添加したため、実施例１０と比べて著しく低かった。更に、比較例３の箱においては、多量のカーボンブラックを配合したにもかかわらず、十分な黒色を得ることができず、箱と蓋との色合いにバランスを欠くものであった。
【００５６】
ここで、衝撃強度及び引張強度は、上記のようにして成形した各箱及び蓋から１２．７×８０×３ｍｍのたんざく型のテストピースを切り出し、夫々ＡＳＴＭ
Ｄ２５６及びＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定したものである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、暗色、かつカーボンブラックの少量の添加で良好な黒色の成形品を得ることができるＰＡＳ樹脂組成物の製造法を提供する。