(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させてリン酸エステルを製造するに際し、不活性ガスを導入して７０ｋＰａ以下の減圧下で反応を行うことを特徴とするリン酸エステルの製造法。
【請求項２】
不活性ガスを有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤との全仕込み量１ｋｇに対し０．０００１〜０．５ｍ3 ／（ｈｒ・ｋｇ）（標準状態）導入する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
不活性ガスが窒素ガスである請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
反応温度が７０〜１１０℃である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、例えば、身体洗浄剤、乳化剤等に好適に使用しうるリン酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル塩は、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、さらに医療品の分野で使用されている。特に、長鎖アルキル基を有するリン酸モノエステルのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やトリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩は、水溶性で起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いことから、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用である。このような人体に直接使用する商品にリン酸エステル塩を配合する場合、そのリン酸エステル塩に基づく臭いが弱いことが品質として重要となる。
【０００３】
通常、リン酸エステルは、有機ヒドロキシ化合物と、五酸化リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤とを反応させることによって製造される。
【０００４】
しかしながら、このリン酸エステル中には、未反応の有機ヒドロキシ化合物や有機ヒドロキシ化合物に由来する化合物、さらにリン酸化反応中に生成する副生成物等が不純物として存在する。これらの不純物は着色成分として色相に悪影響を及ぼすことがあるため、及び有臭成分として臭いに悪影響を及ぼすことがあるため、リン酸化反応後に脱色工程及び不純物を除去するため煩雑な精製工程が必要とされる。
【０００５】
一般に、リン酸エステルは熱履歴によって分解を生じやすい化合物である。熱履歴をできるだけ抑えた精製方法として、溶剤を用いてリン酸エステルを再結晶させる方法や、リン酸エステルを塩基性化合物によりリン酸エステル塩として水層に抽出し、不純物を有機層に抽出する方法が提案されている（特公平０３−０２７５５８号公報）。
【０００６】
一方、溶剤を使用しない精製方法として、回転薄膜式蒸発機、濡壁塔等を用いてリン酸エステルの液膜を形成し、不活性ガスと接触させる方法が提案されている（特開昭５７−３５５９５号公報）。しかしながら、特開昭５７−３５５９５号公報による方法では、精製後のリン酸エステルの着色を避けることはできない。
【０００７】
これらの方法では、リン酸化反応後に精製操作が必要であり、重厚な設備を必要とし経済的にも不利である。従って、容易に、かつ簡易な設備で着色成分が少なく、有臭成分を低減し、臭気の少ないリン酸エステルの工業的製造方法の開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色が良好で、かつ容易に臭気の少ないリン酸エステルの製造法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させてリン酸エステルを製造するに際し、不活性ガスを導入して７０ｋＰａ以下の減圧下で反応を行うことを特徴とするリン酸エステルの製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記のように、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させてリン酸エステルを製造するに際し、不活性ガスを導入して反応を行うことを特徴とするものである。
【００１１】
リン酸エステルには、通常、有臭成分として未反応の有機ヒドロキシ化合物や有機ヒドロキシ化合物に由来する化合物、さらにリン酸化反応中に生成する副生成物等が含まれている。これに対して、本発明の製造法を用いて、不活性ガスを導入しながらリン酸化反応を行うことによって、選択的に有臭成分のみが低減され、臭いの良好なリン酸エステルを製造することができるという利点がある。
【００１２】
また、本発明の製造法を用いることにより、リン酸エステルの酸化による着色成分の増加を抑制することができるため、得られるリン酸エステルの色が極めて良好であるという優れた効果が発現される。
【００１３】
本発明に用いられる有機ヒドロキシ化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
ＲＯ（ＡＯ）ｎ  Ｈ                    （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４、好ましくは８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎ個のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、０〜２０、好ましくは０〜１０の数である。）
【００１４】
有機ヒドロキシ化合物の例としては、例えば、ウンデシルアルコール及びその付加モル数３のエチレンオキサイド付加物、ドデシルアルコール及びその付加モル数２のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１５】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸化に用いられるリン酸化剤としては、例えば五酸化リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。リン酸化剤の量は、目的とするリン酸エステルの組成に応じて調整すればよい。これらの中では、塩酸ガス等の副生がなく、設備的に負荷がかかり難い点から、五酸化リン及びポリリン酸が好ましい。
【００１６】
また、前記リン酸化剤は、水に溶解されたものであってもよい。特に、五酸化リン及びポリリン酸をリン酸化剤として使用する場合には、通常、洗浄剤等の製品の安定性等に悪影響を及ぼすオルトリン酸の副生を低減する観点、及び洗浄性に悪影響を及ぼすリン酸ジエステルの副生を低減する観点から、五酸化リン（オルトリン酸換算で１３８重量％とした値、ポリリン酸の場合はポリリン酸濃度を１３８で除した値を五酸化リン相当重量比とする）１モルに対して、水の量が０．５〜１．５モルであり、有機ヒドロキシ化合物の量が１〜３モルであることが好ましい。
【００１７】
本発明の「不活性ガス」とは、リン酸エステルの品質や収量に悪影響を与えないガスを意味する。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガス等が挙げられ、窒素ガス及び炭酸ガスが好ましく、窒素ガスがより好ましい。
【００１８】
不活性ガスの導入方法としては、リン酸化反応の形態により一概に限定できないが、例えば、回分式の場合、気相部、又は液中に不活性ガスを導入する方法が挙げられる。中でも、有臭成分をより効率的に低減させる観点から、液中に導入する方法が好ましい。さらにガス分散器等を使用することでさらに効率的に有臭成分を低減させることができる。
【００１９】
不活性ガスの導入量は、不活性ガスの浪費抑制、及び真空設備の負荷低減、さらに高真空が必要となるのを回避する観点から、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤との全仕込み量１ｋｇに対し好ましくは０．０００１〜０．５ｍ３  ／（ｈｒ・ｋｇ）、より好ましくは０．０００１〜０．１ｍ３  ／（ｈｒ・ｋｇ）、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５ｍ３  ／（ｈｒ・ｋｇ）である。なお、本発明において、「不活性ガスの導入量（ｍ３  ／（ｈｒ・ｋｇ））」は標準状態（温度０℃、圧力１０１．３ｋＰａ）での流量である。
【００２０】
不活性ガスの導入開始は、不活性ガスが反応する際に導入されるのであれば特に限定されないが、空気混入による着色を抑制する観点から、例えばリン酸化剤として五酸化リンを使用する場合、五酸化リンの添加前、すなわち有機ヒドロキシ化合物の仕込み終了後に行うのが好ましい。また、導入は継続的に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、リン酸エステルの酸化による着色を抑制する観点および有臭成分を連続的に除去できる観点から、継続的に行うことが好ましい。
【００２１】
また、反応温度としては、反応時間が長くなり生産性が悪くなるのを防止する観点、不活性ガスの導入量低減、及び高真空が必要となるのを回避する観点、さらに生成したリン酸エステルの熱分解を回避し、それによる有臭成分の増加や色の悪化を防止する観点から、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１１０℃である。反応時間は、反応温度により異なる為、一概には言えないが、残存する有機ヒドロキシ化合物の量を低減する観点から、５〜２０時間程度が好ましく、８〜１５時間程度がさらに好ましい。
【００２２】
反応圧力としては、特に限定されないが、不活性ガスの導入量を低減させる観点、及び高反応温度が必要となるのを回避（リン酸エステルの熱分解を回避し、それによる有臭成分の増加や色の悪化を防止）する観点から、７０ｋＰａ以下の減圧下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いられるリン酸化剤が、前記のように、水を含有している場合、反応圧力の調整は、水の蒸発による仕込みモル比のズレを防止する観点から、反応系内に水が存在しない状態になってから行うのが好ましい。例えば、反応温度が９０℃の時は、仕込み終了後、液温が目標とする反応温度９０℃に到達した後、反応圧力を調整することで、水の蒸発による仕込みモル比のズレを防止できる。また、不活性ガスとして、水蒸気を用いると、リン酸化反応中に水蒸気とリン酸化剤とが反応するため、仕込みモル比がずれてしまい、また、着色防止効果が低減するため好ましくない。なお、反応系内の水分濃度は、一般的な水分濃度測定装置を用いることができ、例えば、カールフィッシャー電量滴定装置（平沼産業（株）製：ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ  ＡＱ−７）を用いて測定することができる。
【００２４】
また、得られるリン酸エステル中には、リン酸化剤由来のピロリン酸化合物が存在しており、このピロリン酸化合物に起因する有臭成分の増加を抑制する観点から、さらにイオン交換水を添加して、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で加水分解させることが望ましい。
【００２５】
かかる方法により得られるリン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられる。かかるリン酸エステルは、複雑な後処理を施さなくても、色に優れ、かつ臭いが弱いという優れた品質を備えるものであるため、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、医療品等の分野で好適に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
なお、実施例１、４は参考例とする。
実施例１
炭素数１１、分岐率２０％、平均ＥＯ付加モル数３の高級アルコールのエトキシレート（商品名ネオドール１−３、シェル社製、分子量２９８．６）５４８ｇ（１．８４モル）を、８５％リン酸４３ｇ（五酸化リン０．１９モル、水０．９２モル相当）と混合した。次いで、窒素ガスを気相部に１, ３００ｍＬ／ｍｉｎ（０．１１ｍ3 ／（ｈｒ・ｋｇ）：標準状態）で導入し、温度４０〜７０℃で五酸化リン１０９ｇ（０．７６モル）を徐々に添加した。９０℃に昇温後、反応系内に水が存在しなくなってから、圧力１０１．３ｋＰａで８時間反応させた。その後、イオン交換水１４．０ｇを添加し、９０℃で３時間加水分解した。
【００２７】
実施例２
炭素数１１、分岐率２０％、平均ＥＯ付加モル数３の高級アルコールのエトキシレート（商品名ネオドール１−３、シェル社製、分子量２９８．６）５４８ｇ（１．８４モル）を、８５％リン酸４３ｇ（五酸化リン０．１９モル、水０．９２モル相当）と混合した。次いで、窒素ガスを液中に１４０ｍＬ／ｍｉｎ（０．０１２ｍ３  ／（ｈｒ・ｋｇ）：標準状態）で導入し、温度４０〜７０℃で五酸化リン１０９ｇ（０．７６モル）を徐々に添加した。９０℃に昇温後、反応系内に水が存在しなくなってから、２．６７ｋＰａまで減圧して８時間反応させた。その後、常圧下でイオン交換水１４．０ｇを添加し、９０℃で３時間加水分解した。
【００２８】
実施例３
リン酸化する際の圧力を５０ｋＰａにしたことを除いて、実施例１と同様にリン酸化反応を行なった。
【００２９】
実施例４
導入する窒素ガスの量を３０００ｍＬ／ｍｉｎ（０．２６ｍ３  ／（ｈｒ・ｋｇ）：標準状態）にしたことを除いて、実施例１と同様にリン酸化反応を行なった。
【００３０】
比較例１
高級アルコールのエトキシレートと８５％リン酸を混合した後、窒素ガスを導入しなかったことを除いて実施例１と同様にリン酸化反応を行った。
【００３１】
比較例２
窒素ガスを導入しなかったことを除いて実施例３と同様にリン酸化反応を行った。
【００３２】
［リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、オルトリン酸量の測定］
試料を１ｇ正確に秤量し、エタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬを加え溶解した。１／２Ｎ    ＫＯＨを用いて電位差滴定を行い、第１当量点（ＡＶ１）及び第２当量点（ＡＶ２）を測定した。
【００３３】
次に、試料を１ｇ正確に秤量し、エタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬを加え溶解したサンプルに、２Ｎ    ＣａＣｌ２  を約２０ｍＬ加え、１／２Ｎ    ＫＯＨを用いて電位差滴定を行い、第３当量点（ＡＶ３）を測定した。式（１）〜（３）によりリン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びオルトリン酸の量を算出した。
オルトリン酸量（重量％）
＝（ＡＶ３−ＡＶ２）×９８／５６１０８    （１）
リン酸ジエステル（重量％）
＝（２・  ＡＶ１−ＡＶ２）×リン酸ジエステル分子量／５６１０８    （２）
リン酸モノエステル（重量％）
＝（２・  ＡＶ２−ＡＶ１−ＡＶ３）×リン酸モノエステル分子量／５６１０８（３）
【００３４】
［石油エーテル可溶分の測定］
試料を５ｇ正確に秤量し、石油エーテル、エタノール、トリエタノールアミン１５容積％水溶液を各１００ｍＬづつ加えて５００ｍＬの分液ロート中で分層させた（Ａ）。この下層を別の５００ｍＬの分液ロートにとり、石油エーテル１００ｍＬを加えて分層させた（Ｂ）。この下層を（Ｂ）と同様にして分層させた（Ｃ）。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各上層を混合し、エタノール５０容積％水溶液で２回洗浄したのち、６０℃の湯浴中で石油エーテルを蒸発させ、抽出された石油エーテル可溶分を得た。式（１）により石油エーテル可溶分の量を算出した。なお、石油エーテル可溶分とは、未反応の有機ヒドロキシ化合物や有機ヒドロキシ化合物に由来する化合物であり、有臭成分を含むものである。
【００３５】
【数１】
0003617830.tif 000002
【００３６】
［色の測定］
試料をエタノールで１０倍に希釈した後、（株）島津製作所製    分光光度計ＵＶ−１６００を使用し、波長４２０ｎｍの吸光度を測定した。測定値を１０００倍した値を「色」とした。なお、この値が低いものほど、「色に優れている」と判断される。
【００３７】
［臭い評価］
試料を有効成分２７％（リン酸モノエステル＋リン酸ジエステルでありリン酸エステル基準）になる様に４８％水酸化カリウム水溶液で中和した。
１１０ｍＬ容ガラス製広口規格ビンに、このリン酸エステル塩を５０ｍＬサンプリングし、一人の熟練したパネラーが直接ビン口の臭いを嗅ぎ、臭いの強さを０［無臭］〜６［強］の７段階で評価した。
【００３８】
【表１】
0003617830.tif 000003
【００３９】
表１の結果より、実施例１〜４で得られたリン酸エステルは、いずれも、比較例１、２で得られたものに比べ、色に優れ、かつ臭いの少ないものであることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、容易に、かつ簡易な設備で、リン酸化反応と同時に臭気を少なくでき、かつ色の良好なリン酸エステルを得ることができる。