(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートを製造するにあたり、予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、四級ホスホニウム塩を触媒として該プレポリマーを固相状態で重合させてなるポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエステルとを用いてエステル交換反応によりポリカーボネートを製造するにあたり、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱して予備重合を行いポリカーボネートプレポリマーを調製した後、四級ホスホニウム塩を触媒として該プレポリマーを固相状態で重合させてなるポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
含窒素有機塩基性化合物を触媒としてポリカーボネートプレポリマーを調製してなる請求項２記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）ホスゲンとを用いて界面重縮合によりポリカーボネートを製造するにあたり、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを原料として予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、四級ホスホニウム塩を触媒として該プレポリマーを固相状態で重合させてなるポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
ポリカーボネートプレポリマーを、膨潤溶媒ガス又は不活性ガスと貧溶媒との混合ガス雰囲気下、又は、膨潤溶媒ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、膨潤固相状態で四級ホスホニウム塩を触媒として重合させてなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
ポリカーボネートプレポリマーが、真球度Ｗａｄｅｌｌの球形度に換算して、０．８〜１．０である結晶化した球状である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
ポリカーボネートプレポリマーの粒径が、０．５〜３ｍｍである請求項６記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
予め攪拌されているポリカーボネートプレポリマー粉体が存在する造粒容器に、ポリカーボネートプレポリマーの有機溶媒溶液を供給し、該有機溶媒溶液を前記ポリカーボネートプレポリマー粉体と接触させながら有機溶媒を蒸発させ、球状プレポリマーに造粒することを特徴とする請求項６又は７記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
四級ホスホニウム塩がテトラアルキルホスホニウム塩である請求項１，２，４又は５に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いてエステル交換反応によりポリカーボネートを製造する際し、触媒活性が充分に高く、反応速度を向上させうるとともに、品質に優れたポリカーボネートを効率よく製造しうる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、透明性，耐熱性あるいは耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックであって、現在、電気・電子分野，自動車分野，光学部品分野，その他工業分野で広く使用されている。
このポリカーボネートの製造方法としては、種々の技術が研究されており、これまでに芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融重合法）が広く知られている。
このポリカーボネートの製造方法において、界面重縮合法は、溶剤に重合体を溶解しながら重合するため、高重合度の芳香族ポリカーボネートを製造しようとすると溶液粘度が極端に高くなり、洗浄、中和などのポリマーの精製に多大の労力と時間を要するばかりか、精製が不十分になりやすく、また、得られたポリマー溶液から、固体ポリマーを得る際にも、単に加熱若しくは減圧などの手段により溶剤を除去したのみでは、濃縮ポリマー溶液が糊状となり、取り扱いが困難となるため、例えば沈殿剤を加えてポリマーを析出させた後、ポリマー中に残存する溶剤及び沈殿剤を除くといった複雑な操作を必要とする（特開昭５１−６７３９４号公報）などの欠点がある。
【０００３】
一方、エステル交換反応法（溶融重合法）は、界面重縮合法が有する上記のような問題がなく、界面重縮合法に比べてポリカーボネートを安価に製造しうるという利点を有する。
しかしながら、通常２８０〜３１０℃という高温下で長時間に反応させるために、得られるポリカーボネートが着色するのを免れないという大きな欠点があった。また、塩基性触媒を用いることが多く、その結果得られるポリカーボネートの耐加水分解性が悪いという問題もあった。
【０００４】
そこで、エステル交換反応法（溶融重合法）において、これらの問題を解決するため、例えば特定の触媒を使用する方法（特公昭６１−３９９７２号公報，特開昭６３−２２３０３６号公報など）、反応後期に酸化防止剤を添加する方法（特開昭６１−１５１２３６号公報，特開昭６２−１５８７１９号公報など）、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸で中和を行い、過剰の酸をエポキシ化合物で中和する技術（特開平４−１７５３６８号公報など）等が提案されているが、未だ充分には解決されていない。
さらに、エステル交換反応法（溶融重合法）は高分子量物が得られないという問題点を有しており、この問題点を解決すべく、反応後期に２軸ベント式混練押出機（特開昭６１−６２５２２号公報など）あるいは横型攪拌重合槽（特開平２−１５３９２５号公報など）が提案されているが、未だ充分な解決はなされていない。また、固相重合法（特開平１−１５８０３３号公報、特公平６−９９５５３号公報など）も提案されているが、触媒として用いる酢酸亜鉛や酢酸錫などの触媒残渣による品質の悪化は改善されず、一方、良好な品質を維持するために無触媒で重合を行う場合には、反応速度が非常に遅くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のポリカーボネートの製造方法がもつ問題点を解消し、品質の優れたポリカーボネートを効率よく製造しうる方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートプレポリマー（以下、「プレポリマー」と略する場合がある。）を製造する予備重合工程と、四級ホスホニウム塩を触媒として用いて該プレポリマーを固相状態で特定条件下に重合させる工程とからなるポリカーボネートの製造方法によれば、品質の優れたポリカーボネートを効率よく製造でき、上記目的を達成しうることを見出した。
また、プレポリマーを固相状態で重合させる際、膨潤溶媒ガス流通下に膨潤固相状態とすることで、得られるポリカーボネートをより高分子量化でき、短時間で製造可能であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ポリカーボネートを製造するにあたり、予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、四級ホスホニウム塩を触媒として該プレポリマーを固相状態で重合させてなるポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
また、本発明を実施するための好ましい態様は、
（２）（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエステルとを用いてエステル交換反応によりポリカーボネートを製造するにあたり、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱して予備重合を行いポリカーボネートプレポリマーを調製した後、四級ホスホニウム塩を触媒として該プレポリマーを固相状態で重合させてなるポリカーボネートの製造方法、
（３）含窒素有機塩基性化合物を触媒としてポリカーボネートプレポリマーを調製してなる上記（２）に記載のポリカーボネートの製造方法、
（４）（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）ホスゲンとを用いて界面重縮合によりポリカーボネートを製造するにあたり、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを原料として予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、四級ホスホニウム塩を触媒として該プレポリマーを固相状態で重合させてなるポリカーボネートの製造方法、
（５）ポリカーボネートプレポリマーを、膨潤溶媒ガス又は不活性ガスと貧溶媒との混合ガス雰囲気下、又は、膨潤溶媒ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、膨潤固相状態で四級ホスホニウム塩を触媒として重合させてなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法、
（６）ポリカーボネートプレポリマーが、真球度Ｗａｄｅｌｌの球形度に換算して０．８〜１．０である結晶化した球状である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法、
（７）ポリカーボネートプレポリマーの粒径が、０．５〜３ｍｍである上記（６）記載のポリカーボネートの製造方法、
（８）予め攪拌されているポリカーボネートプレポリマー粉体が存在する造粒容器に、ポリカーボネートプレポリマーの有機溶媒溶液を供給し、該有機溶媒溶液を前記ポリカーボネートプレポリマー粉体と接触させながら有機溶媒を蒸発させ、球状プレポリマーに造粒することを特徴とする上記（６）又は（７）記載のポリカーボネートの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステル又はホスゲンを反応させることにより、ポリカーボネートが製造される。
ここで、本発明に好ましく用いられる（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の化合物である。
この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0003617733.tif 000002
【００１０】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３  及びＲ４  は、それぞれフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル基などを示す。Ｒ３  及びＲ４  はたがいに同一であっても異なっていてもよい。またＲ３  が複数ある場合は複数のＲ３  は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４  が複数ある場合は複数のＲ４  は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式（ＩＩ）  ，（ＩＩ’）
【００１１】
【化２】
0003617733.tif 000003
【００１２】
で示される結合を示す。炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類などが挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１５】
また、（Ａ）成分の一つとして用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロキノンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の好ましい製造方法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いるのが好ましい。
一方、本発明において、（Ｂ）成分として用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。
この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】
0003617733.tif 000004
【００１８】
（式中、Ａｒ１  及びＡｒ２  はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＩＶ）
【００１９】
【化４】
0003617733.tif 000005
【００２０】
（式中、Ａｒ３  及びＡｒ４  はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ１  は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００２１】
【化５】
0003617733.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ５  及びＲ６  はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７シクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩ）
【００２３】
【化６】
0003617733.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ７  及びＲ８  はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ２  は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【００２５】
【化７】
0003617733.tif 000008
【００２６】
（式中、Ａｒ５  はアリール基、Ｒ９  は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４７のシクロアルキル基を示す。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩＩＩ）
【００２７】
【化８】
0003617733.tif 000009
【００２８】
（式中、Ａｒ６  はアリール基，Ｒ１０  は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ３  は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００２９】
そして、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
本発明において、（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明に用いられる前記ジヒドロキシ化合物及び前記炭酸ジエステル以外の原料としては、次のものが挙げられる。
すなわち、ジヒドロキシ化合物のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどを挙げることができる。
また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
そして、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
さらに、本発明においては、（Ｂ）成分としてホスゲンを用いることもできる。この（Ｂ）成分をホスゲンとする場合には、適当量のモノヒドロキシ化合物を使用することが必要となる。
【００３１】
そして、本発明の製造方法においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができる。この末端停止剤としては、例えばｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；式
【００３２】
【化９】
0003617733.tif 000010
【００３３】
で表される化合物や、式
【化１０】
0003617733.tif 000011
【００３４】
で表されるクロマン誘導体などの一価フェノールが挙げられる。
このようなフェノール類のうち、本発明では特に限定されないが、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。
また、式
【００３５】
【化１１】
0003617733.tif 000012
【００３６】
で表される化合物なども用いることができる。
さらに、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリメリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを分岐剤として用いることもできる。
【００３７】
本発明の製造方法においては、ポリカーボネートプレポリマーを調製した後、重合触媒として、四級ホスホニウム塩を用いて該プレポリマーを固相状態で重合させることが必要である。
【００３８】
四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）
（ＰＲ１２４）  ＋  （  Ｘ１  ）−    ・・・（ＩＸ）
（ＰＲ１２４）２＋  （  Ｙ１  ）２−  ・・・（Ｘ）
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
上記一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）において、Ｒ１２は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。四つのＲ１２はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ１２が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ１  はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ３  ，（Ｒ’Ｏ）２  Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ’’４  などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ’’は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ’’はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ１  はＣＯ３  などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
【００４０】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラメチルホスホニウムヒドロキシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さらにはテトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムブロミド，テトラフェニルホスホニウムフェノラート，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノレート，テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート，トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート，トリフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００４１】
これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラメチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムエチルトリフェニルボレート，テトラプロピルホスホニウムプロピルトリフェニルボレート，テトラブチルホスホニウムブチルトリフェニルボレート，テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート，トリメチルエチルホスホニウムトリメチルフェニルボレート，トリメチルベンジルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート等が好適である。
また、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルホスホニウム塩は、分解温度が比較的低いので、容易に分解し、製品ポリカーボネートに不純物として残る恐れが小さい。また、炭素数が少ないので、ポリカーボネートの製造における原単位を低減でき、コスト的に有利であるという点で好ましい。
【００４２】
また、上記一般式（ＩＸ）  又は（Ｘ）で表される化合物以外に、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩，エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
さらには、アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩も用いることができる。例えば、
一般式（ＸＩ）
（Ｒ１３ｎＰＲ１４４−ｎ）  ＋  （  Ｘ２  ）−    ・・・・（ＸＩ）
又は、一般式（ＸＩＩ）
（Ｒ１３ｎＰＲ１４４−ｎ）＋２（Ｙ１  ）２−  ・・・（ＸＩＩ）
で表される化合物が用いられる。
【００４３】
上記一般式（ＸＩＩＩ）  又は（ＸＩＶ）において、
ｎ  ：１〜４の整数である。
Ｒ１３：アリール基又は分岐状アルキル基から選ばれた少なくとも１つを示す。分岐状アルキル基とは、「Ｒ３Ｃ−」なる構造を有し、ここで、Ｒは、水素，アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基  及び置換基を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つであり、３つのＲのうち少なくとも２つが結合して環構造を形成していても  よい。但し、同時に２個が水素である場合は除く。例えばシクロアルキル基、イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１４：アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基又は置換基を有するアリール基である。
Ｘ２  ：ハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，    Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ３  ，（Ｒ’Ｏ）２  Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ’’４  などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ’’は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ’’はたがいに同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１  ：ＣＯ３  などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
【００４４】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、
【００４５】
メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，オクチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、
【００４６】
フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリへキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
さらにはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボレート類、
【００４７】
メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
【００４８】
フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００４９】
さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノキシドなどのアリールオキシ基、メトキシド，エトキシドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロライド，ブロマイドなどのハロゲン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。
また、上記一般式（ＸＩ）  で表される化合物以外に、一般式（ＸＩＩ）で表されるような２価の対アニオンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート，ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００５０】
さらには、一般式（ＸＩＩＩ）  又は（ＸＩＶ）であらわされる化合物も用いられる。  （（Ｒ１５−Ｐｈ）ｎ  −ＰＰｈ（４−ｎ）  ）＋  （Ｘ３）−      ・・・（ＸＩＩＩ）
（（Ｒ１５−Ｐｈ）ｎ  −ＰＰｈ（４−ｎ）  ）２  ＋  （Ｙ２）２−    ・・・（ＸＩＶ）
〔式中、Ｒ１５は有機基を示し、たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ３  はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ３  又はＢＲ４（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙ２  はＣＯ３  を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕
このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，テトラフェニルホスホニウムクロライド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩の具体例としては、イソプロピルトリメチルホスホニウム；イソプロピルトリエチルホスホニウム；イソプロピルトリブチルホスホニウム；イソプロピルトリフェニルホスホニウム；テトライソプロピルホスホニウム；シクロヘキシルトリエチルホスホニウム；シクロヘキシルトリメチルホスホニウム；シクロヘキシルトリブチルホスホニウム；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム；テトラシクロヘキシルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニウムなどを挙げることができる。
対アニオンに係るＸ３  の具体例としては、ヒドロキサイド；ボロハイドライド；テトラフェニルボレート；アセテート；プロピオネート；フルオライド；クロライド；ハイドロカーボネートなどを挙げることができる。
また、Ｙ２  の具体例としては、カーボネートなどを挙げることができる。
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）とからなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せから種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキサイド；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロライド；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート；ビス（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネート等が例示できる。
【００５２】
これら分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩のうち、特にシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートとかシクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに優れる点で好ましく使用される。
さらには、テトラメチルホスホニウムアセテート，テトラエチルホスホニウムアセテート，テトラプロピルホスホニウムアセテート，テトラブチルホスホニウムアセテート，テトラペンチルホスホニウムアセテート，テトラヘキシルホスホニウムアセテート，テトラヘプチルホスホニウムアセテート，テトラオクチルホスホニウムアセテート，テトラデシルホスホニウムアセテート，テトラドデシルホスホニウムアセテート，テトラトリルホスホニウムアセテート，テトラフェニルホスホニウムアセテート，テトラメチルホスホニウムベンゾエート，テトラエチルホスホニウムベンゾエート，テトラプロピルホスホニウムベンゾエート，テトラフェニルホスホニウムベンゾエート，テトラメチルホスホニウムホルメート，テトラエチルホスホニウムホルメート，テトラプロピルホスホニウムホルメート，テトラフェニルホスホニウムホルメート，テトラメチルホスホニウムプロピオネート，テトラエチルホスホニウムプロピオネート，テトラプロピルホスホニウムプロピオネート，テトラメチルホスホニウムブチレート，テトラエチルホスホニウムブチレート，テトラプロピルホスホニウムブチレートなどのカルボン酸塩もあげることができる。
【００５３】
なお、これらの四級ホスホニウム塩は、金属不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適である。
また、本発明においては、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱して予備重合を行いポリカーボネートプレポリマーを調製する際、重合触媒として、含窒素有機塩基性化合物を用いることができる。さらには、四級ホスホニウム塩も用いることができる。
含窒素有機塩基性化合物としては、特に制限はなく、各種のものがある。例えば、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，ジメチルベンジルアミンなどの脂肪族第三級アミン化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン，４−ピロリジノピリジン，４−アミノピリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキシピリジン，４−ヒドロキシピリジン，２−メトキシピリジン，４−メトキシピリジン，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，４−メチルイミダゾール，２−ジメチルアミノイミダゾール，２−メトキシイミダゾール，２−メルカプトイミダゾール，アミノキノリン，ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００５４】
さらに、一般式（ＸＶ）
（ＮＲ１４）＋  （  Ｘ４  ）−      ・・・（ＸＶ）
で表される四級アンモニウム塩を挙げることができる。
上記一般式（ＸＶ）  において、Ｒ１  は有機基、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。四つのＲ１  はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ１  が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ４  はハロゲン原子，水酸基又はＢＲ４  を示す。ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。
このような四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基，アリール基，アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられる。
【００５５】
これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、上記一般式（ＸＶ）  で表される四級アンモニウム塩、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。
このような含窒素有機塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらの含窒素有機塩基性化合物及び四級アンモニウム塩は、金属不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適である。
また、かかる触媒として用いられる四級ホスホニウム塩としては、前記固相重合用触媒のところで示したものを用いることができる。
【００５６】
本発明においては、原料である（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、重合触媒として、上記四級ホスホニウム塩を好ましくは１０−２〜１０−８モル、より好ましくは１０−３〜１０−７モル用い、含窒素有機塩基性化合物を好ましくは１０−２〜１０−８モル、より好ましくは１０−３〜１０−７モル用いるのが望ましい。四級ホスホニウム塩の使用量が１０−８モル未満では反応後期での触媒活性が不充分となり、また１０−２モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。含窒素有機塩基性化合物の使用量が１０−８モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となり、また１０−２モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。
【００５７】
また、本発明においては、必要に応じ、酸化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチルホスファイト，トリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノアルキルジアリールホスファイト、トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェート，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどが挙げられる。
【００５８】
本発明によって得られるポリカーボネートは、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して使用することもできる。
また、このポリカーボネートは、ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフェニレンエーテルなどの重合体とブレンドすることが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ２  基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレンなどと併用すると効果的である。
【００５９】
本発明の製造方法では、通常の原料である（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステル又はホスゲン、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を用いて予備重合を行い、プレポリマーを調製した後、四級ホスホニウム塩を触媒に用いて該プレポリマーを固相状態で重合させることにより、品質の優れたポリカーボネートを得ることができる。具体的には、公知のエステル交換法又はホスゲン法に準じて反応を進行させればよい。
本発明の好ましい製造方法には、以下の方法等があり、それぞれについて好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。
【００６０】
本発明における第一の製造方法では、予備重合工程で得られたプレポリマーを結晶化させた後、固相重合させるが、該予備重合工程においては、ジヒドロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを加熱下に処理することによって、ジアリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製する。この予備重合工程で製造されるプレポリマーの重合平均分子量は、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは２５００〜１５０００、さらに好ましくは４０００〜１２０００の範囲で選ばれる。この重量平均分子量が２０００未満では、固相重合の反応時間が長くなってしまい好ましくないし、一方、２００００より大きくする必要性は少ない。
この予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好ましい。上記のような分子量の範囲のプレポリマーは、その溶融粘度がそれ程高くならないため、工業的に実施することは容易である。勿論、上記予備重合反応を実施する場合、反応に不活性な溶媒、例えば塩化メチレン，クロロホルム，１，２−ジクロロエタン，テトラクロロエタン，ジクロロベンゼン，テトラヒドロフラン，ジフェニルメタン，ジフェニルエーテルなどを用いてもよいが、通常は無溶媒かつ溶融状態で実施される。
この予備重合反応におけるジアリールカーボネートと、ジヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比率）については、用いられるジアリールカーボネート及びジヒドロキシジアリール化合物の種類や反応温度の他、反応条件によっても異なるが、該ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシジアリール化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
また、反応条件によっては、予備重合反応の途中で、いずれかの成分の一部又は両方の成分の一部が留出してくる場合があるが、その場合には、所定の量比になるように、いずれかの成分を予備重合反応の途中で追加することも好ましい方法である。
【００６１】
上記予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時間は、原料であるジヒドロキシジアリール化合物及びジアリールカーボネートの種類や量、必要に応じて用いられる触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要重合量、又は、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３２０℃の範囲の温度で、好ましくは１分〜１００時間、より好ましくは２分〜１０時間の範囲で選ばれる。
プレポリマーを着色させないためには、可能な限り低温で、且つ短時間で予備重合反応を行うことが望ましく、特に好ましい条件は、反応温度が１５０〜２８０℃の範囲で、且つ反応時間が数分〜数時間の範囲で選ばれる。本反応の方法では、この予備重合で比較的低分子量のプレポリマーを製造すればよいので、前記条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレポリマーを得ることができる。
【００６２】
この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジアリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって、その速度が高められるので、効果的なかき混ぜを行うと同時に、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。
【００６３】
本発明の方法におけるもう１つの予備重合工程は、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを前記分子量調節剤，酸結合剤，溶剤の存在下に反応させる公知の方法を用いることもできる。該酸結合剤としては、例えば５〜１０重量％のアルカリ水溶液やピリジンなどの第三級アミンが好ましく用いられる。また、溶剤としては、通常、塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，テトラクロロエチレン，クロロベンゼン，キシレンなどが用いられる。
ホスゲンはガス化して、芳香族ジヒドロキシ化合物，酸結合剤，分子量調節剤，溶剤の混合物中に吹き込むか、あるいは溶剤に溶解して、混合物中に滴下することにより反応系に加えるのが有利である。さらに、前記分子量調節剤は、ホスゲンの反応前、反応中、反応後のいずれの時期においても添加することができる。
【００６４】
プレポリマーを結晶化させる方法については、特に制限はないが、本発明においては、溶媒処理法及び加熱結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法は、適当な溶媒を用いてプレポリマーを結晶化させる方法であり、具体的に使用できる好ましい溶媒としては、例えばクロロメタン，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，クロロエタン，ジクロロエタン（各種），トリクロロエタン（各種），トリクロロエチレン，テトラクロロエタン（各種）などの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン，ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエーテル化合物類；酢酸メチル，酢酸エチルなどのエステル化合物類；アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン化合物類；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
プレポリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の使用量は、プレポリマーや溶媒の種類、あるいは必要結晶化度，処理温度などによっても異なるが、好ましくはプレポリマーに対して重量基準で０．０５〜１００倍、より好ましくは０．１〜５０倍の範囲で選ばれる。
【００６５】
一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ該プレポリマーが溶融し始める温度未満の範囲の温度で加熱することによって、結晶化させる方法である。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持するのみで、結晶化させることができるので、極めて容易に工業的に実施しうる。このような簡単な方法によって、全末端基中のアリールカーボネート基末端が５０モル％より多い比較的低分子量の実質的に非晶性のプレポリマーを結晶化できることは、全く予想外のことであった。
この加熱結晶化を行う温度Ｔｃ（℃）については、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ該プレポリマーの溶融温度Ｔｍ（℃）未満であればよく、特に制限はないが、低い温度ではプレポリマーの結晶化速度が遅いので、特に好ましい加熱結晶化温度Ｔｃ（℃）は、式
Ｔｍ−５０≦Ｔｃ＜Ｔｍ    ・・・  （ＸＶＩ）
で示される範囲で選ばれる。
【００６６】
このプレポリマーの加熱結晶化は、前記範囲における一定の温度に保持して実施してもよいし、温度を連続的又は不連続的に変化させながら実施してもよく、また、これらを組み合わせた方法で実施することもできる。温度を変化させながら実施する方法としては、加熱結晶化の進行に伴って、一般にプレポリマーの溶融温度が上昇していくので、この上昇速度と同じような速度で温度を上昇させながら加熱結晶化させる方法が特に好ましい。
このように温度を変化させながら加熱結晶化させる方法は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べて、プレポリマーの結晶化速度が速く、且つその溶融温度より高めることができる。加熱結晶化の時間は、プレポリマーの化学組成や触媒の有無、結晶化温度や結晶化方法などにより異なるが、好ましくは１〜２００時間の範囲である。
結晶化工程を経たプレポリマーが結晶化していることは、該プレポリマーの透明性がなくなっていることから容易に判定することができるが、勿論Ｘ線回折によっても確認できる。
【００６７】
上記固相重合工程においては、前記四級ホスホニウム塩を触媒に用いて重合が行われるが、反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物，ジアリールカーボネート又はその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そのためには、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級炭化水素ガスなどを導入して、ジアリールカーボネートや芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに随伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを反応温度付近の温度に加熱しておくことが望ましい。
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、大きな塊状のものは反応速度が遅く、且つ取扱いが煩雑であるなどの点から好ましくなく、ペレット状，ビーズ状，顆粒状，粉末状などの形状のものが好適である。また、結晶化度の固体状のプレポリマーを適当な大きさに破砕したものも好ましく用いられる。溶媒処理によって結晶化された結晶化されたプレポリマーは、通常多孔質の顆粒状又は粉末状で得られ、このような多孔質のプレポリマーは、固相重合の際に副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き出しが容易であるため、特に好ましい。
【００６８】
この固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（℃）及び反応時間については、結晶化プレポリマーの種類（化学構造，分子量等）や形状、結晶化プレポリマー中の触媒の有無，種類あるいは量、必要に応じて追加される触媒の種類あるいは量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度Ｔｍ’（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネートの必要重合度、又は、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、より好ましくは式
Ｔｍ’−５０≦Ｔｃ＜Ｔｍ’    ・・・（ＸＶＩＩ）
で示される範囲の温度において、１分〜１００時間、さらに好ましくは０．１〜５０時間程度加熱することにより、固相重合反応が行われる。
このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡのポリカーボネートを製造する場合には、約１５０〜２６０℃が好ましく、特に約１８０〜２３０℃が好ましい。
【００６９】
上記固相重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均一に熱を与えるため、あるいは副生する芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き出しを有利に進めるために、有効な攪拌方法としては、例えば攪拌翼による方法、反応器自信が回転する構造の反応器を用いる方法、又は加熱ガスによって流動させる方法などが好ましく用いられる。
また、プレポリマーの結晶化を加熱結晶化によって実施する場合には、所定の結晶化度に到達させるための単なる加熱操作に引き続いて、系を減圧にしたり、系中に随伴用の加熱ガスを導入することによって、系中から芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートを抜き出し、固相重合を行うこともできる。
【００７０】
一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、６０００〜２０万程度であり、好ましくは１万〜５万程度、より好ましくは１万５０００〜４万程度であるが、上記のような固相重合工程を実施することによって、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。
このような固相重合によって製造された芳香族ポリカーボネートの形状は、用いた結晶化プレポリマーの形状にも依存する場合があるが、通常、ビーズ状，顆粒状，粉末状などの粉体である。結晶化プレポリマーの固相重合によって得られた芳香族ポリカーボネートの結晶化度は、通常、元のプレポリマーの結晶化度より増大していることから、本発明の方法では、通常、結晶性芳香族ポリカーボネート粉体が得られる。勿論、固相重合によって、所定の分子量に揃った結晶性芳香族ポリカーボネート粉体を冷却せずに、そのまま押出機に導入してペレット化することもできるし、冷却せずに直接成形機に導入して成形することもできる。
【００７１】
本発明の方法によれば、予備重合と固相重合とによって、所望の平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートを製造することが可能であるが、重合に寄与する予備重合と固相重合との割合を広い範囲で変えることもできる。
本発明を実施するにあたり、使用される反応装置の形式は、予備重合、結晶化及び固相重合のいずれの工程においても、回分式，流通式及びこれらを併用した方式など、いずれの方式のものを用いてもよい。
また、予備重合工程では、比較的低分子量のプレポリマーを製造するだけなので、溶融法といわれる所謂エステル交換法などの高温溶融重合で必要とされるような高粘度流体用の高価な反応装置は不要である。さらに、結晶化工程では、プレポリマーを単に溶媒処理や加熱処理をすれば結晶化できるので、特別の装置は何ら必要としない。また、固相重合工程では、実質的に結晶化プレポリマーを加熱でき、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートなどを除去できるような装置であれば、重合が可能である。
【００７２】
本発明における第二の製造方法としては、予備重合工程で得られたプレポリマーを結晶化させた後、膨潤固相重合させる方法がある。この製造方法は、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する方法において、副生するフェノールのような低分子化合物を脱輝又は抽出除去する場合、膨潤ガスにより膨潤状態にある高分子（プレポリマー）から、低分子化合物を脱輝又は抽出除去する方が、高粘度溶融高分子や結晶化した固体からの脱輝又は抽出除去よりも物質移動速度が速くなり、高効率で反応できることを応用したものである。
【００７３】
本発明における第二の製造方法は、粘度平均分子量３０００〜３００００程度のプレポリマー製造工程、そのプレポリマーのフレーク化工程、及び、膨潤溶媒流通下で固相重合法により高分子量化する高分子量化工程（膨潤固相重合工程）に分けられる。
先ず、プレポリマー製造工程では、前記（Ａ）ジヒドロキシ化合物と前記（Ｂ）炭酸ジエステルとを用いてエステル交換反応により、ポリカーボネートプレポリマーを製造することができる。このようにエステル交換反応を用いることにより、他の製造方法を用いるよりも操作が容易で、溶媒の留去工程等が不要であり、且つ、次のフレーク化工程への移行が容易である。
また、本工程の反応に際しては、前記含窒素有機塩基性化合物等を触媒として用いることができる。
【００７４】
後のフレーク化工程に好適なプレポリマーの分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１５００〜３００００、より好ましくは３０００〜３００００である。分子量がこの範囲より低いと融点が低下し、固相重合温度を低下させる必要が生じ、反応速度が低下して好ましくない。
溶融エステル交換反応でのプレポリマー製造工程では、反応温度が好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２８０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が十分進行せず逆に、反応温度が高いと原料であるジフェニルカーボネート等が副生するフェノールとともに、反応系から留去され好ましくない。また、反応時の圧力が上記範囲より高いと副生するフェノールが留去せず、反応の進行が妨げられるので好ましくない。逆に、反応時の圧力が上記範囲より低いと原料であるジフェニルカーボネート等が留去され、反応系内の組成変動が生じてしまい好ましくない。
【００７５】
このようなプレポリマー製造工程で用いる反応器は、従来から知られた重合反応器であれば何れを用いてもよく、例えばジャケット，外部熱交換器等で温度制御された攪拌機付の縦型反応器あるいは横型反応器が好適である。反応工程は一段でも良いし、それ以上の工程に分けて製造することもできる。また、反応器は一基以上の反応器を直列又は並列に接続して用いることもできる。この製造は、バッチ法あるいは連続法、又はこれらを併用した方法の何れを用いても良いが、均一なプレポリマーを得るためには連続法が好ましい。
プレポリマー製造工程の特徴は、フェノールに次いで蒸気圧の高い炭酸ジエステル類の系外への留去を防止することにあり、このため先ず、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル類とを一緒に又は別々に溶融して反応器に供給すること、あるいは溶融させたジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルの粉末を加えて原料の溶融物を得ることなどが要求される。また、未反応の炭酸ジエステル類の留去が、高温，高真空である程留去し易いというように、温度及び圧力に密接に関係しているため、反応器の温度及び圧力条件を制御するのに、フェノールの留去速度やプレポリマーの粘度から反応進行度を演算し、それらをフィードバックコントロールすることが好ましい。さらに、留去フェノールの回収効率を上昇させるために、反応器とコンデンサーの間に、充填塔や蒸留塔を設けることにより、炭酸ジエステル類の留去を減少させることができる。
【００７６】
本工程により製造されるプレポリマーの末端比率は、好ましくはフェニルカーボネート末端：水酸基末端＝１：４〜４：１であり、より好ましくは１：１．５〜１．５：１であり、さらに好ましくは１：１〜１．１：１の範囲である。末端比率が上記範囲外であると、最終的な到達分子量が制限され、高分子量化を図ることが困難となる。
【００７７】
次いで、プレポリマーのフレーク化工程では、従来から知られている方法、例えば転動造粒法，押出し造粒法，圧縮造粒法，溶融造粒法，噴霧乾燥造粒法，流動層造粒法，破砕造粒法，攪拌造粒法，液相造粒法又は真空凍結造粒法などが、場合に応じて使用可能である。
フレークの形状としては、特に制限はないが、操作性からペレット，ビーズ状，顆粒状，粉末状が好ましい。さらには微細粒子の凝集体や多孔質体が好ましく、溶融エステル交換反応でプレポリマーを製造した場合には、微細粒子を生成及び／又は凝集させる方法が好ましい。ここで、粒子の比表面積としては、０．１５ｍ２／ｇ以上が好ましい。
また、次工程で使用する膨潤溶媒にプレポリマーを一度溶解して、そこへポリカーボネートに対する貧溶媒を混合しながら、フレーク化する攪拌造粒法なども有効である。なお、重合に際しては、フレークの乾燥は特に必要とされない。
【００７８】
フレークの粒径は、操作性と次工程での膨潤溶媒ガス流通速度に依存するが、通常は１０ミクロン〜１０ｃｍ程度の範囲であり、好ましくは１００ミクロン〜１ｃｍの範囲である。粒径が上記範囲より微細すぎると、膨潤ガスの流通とともに微粉が同伴され、バルブや配管の閉塞及び溶媒回収工程への悪影響などが生じる可能性がある。また、粒径が上記範囲より大きくなると溶媒の拡散距離が増大し、膨潤効果が得られないために反応が長時間化する。
フレーク化条件は、プレポリマー分子量や造粒法、また、溶媒を使用する系では使用する溶媒の種類及び沸点により異なるが、好ましい範囲の例としては、温度２０℃以上の範囲が挙げられる。フレーク化工程では、従来の固相重合に要求されるような結晶化操作は特に必要とされない。
【００７９】
次いで、高分子量化工程（膨潤固相重合工程）では、プレポリマーのフレークを固相状態に維持したまま、さらに高分子量化する。該工程は、膨潤溶媒雰囲気下で固相重合し、膨潤効果により副生するフェノールの除去効率が向上することを特徴とする。この工程を経ることによって、通常の溶融エステル交換反応に比べて低温化が可能であり、さらに通常の固相重合や溶融エステル交換に比較して大幅な反応時間の短縮が可能である。
ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は、単一膨潤溶媒あるいはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるいは数種の混合物として混合したものを示す。即ち、膨潤溶媒を使用することで、常に以下の反応条件で膨潤可能な溶媒が、系内に存在することになる。なお、膨潤溶媒中には、ポリカーボネートに対しての貧溶媒が混合されることもあるが、これは膨潤形態を制御するためである。
また、本工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範囲において、反応原料であるプレポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化する沸点を有するか、又は通常５０ｍｍＨｇ以上，好ましくは２００ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する単一化合物あるいはそれらの混合物であり、同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。
【００８０】
このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を満たしていれば、特に制限はない。例えば、通常溶解度パラメーターが４〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲、好ましく〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。１５０℃を越える条件では、エステル交換反応に溶媒が関与する可能性から水酸基，カルボキシル基，アミノ基，アミド基，シアノ基，ニトロ基等の比較的水素結合性の高い官能基を有した溶媒は使用すべきではない。さらに、環境面からハロゲン系溶媒の使用も好ましくない。
具体的な膨潤溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ジエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物又はそれらの混合物が好ましい。また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１重量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共に、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１重量％以上含有されていれば良く、好ましくは５重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
【００８１】
この膨潤固相重合工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に好ましくは大気圧下で実施する。反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が進行せず、反応温度がプレポリマーの融点を超える高温条件では、固相状態を維持できず、粒子間で融着等の現象が生じ、運転操作性が著しく低下する。従って、反応温度は融点以下にする必要がある。
この膨潤固相重合工程での反応触媒には、四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。また、必要に応じて、前記末端停止剤や酸化防止剤を粉体，液体又は気体状態で添加することにより、得られるポリカーボネートの品質を向上させることもできる。
【００８２】
膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反応器に供給してもよい。また、膨潤溶媒ガスの流通方向は、プレポリマーの雰囲気ガスが置換できれば、垂直方向の上方又は下方から、あるいは水平方向に流通させてもよい。この際、反応器の形状により、ガスの供給口は一箇所又は二箇所以上あってもよく、流通方向を組み合わせることや流通箇所を限定することも可能である。
膨潤溶媒ガスの流通速度は、１×１０−３ｃｍ／秒以上であればよく、好ましくは１×１０−３ｃｍ／秒以上がよい。また、ガス供給量としてはプレポリマー１ｇ当たり０．５リットル（標準状態）／ｈｒ以上のガスを反応器に供給することが好ましい。膨潤溶媒ガスの流通量は反応速度と密接に関係し、フェノール除去効果と同時に熱媒体としての作用をもしているため、ガスの流通量の増加に伴い反応速度が向上する。また、熱媒体効果により、ジャケットなどの伝熱部と内部粉体温度差を減らすことができ、伝熱部での融着現象などを防止することができる。
【００８３】
このような膨潤固相重合に用いられる反応器に特に制限はなく、例えば攪拌槽型反応器，タンブラー型，キルン型，バトルドライヤー型，スクリュウコンベア型，振動型，流動床型，固定床型，移動床型などの反応器を用いることができ、これらを単独で使用することも、組み合わせて使用することもできる。
高分子量化したポリカーボネートの乾燥及びペレット化工程は、従来の方法が使用可能であり、特に制限はない。前記添加剤を混合する場合には、乾燥前後に、直接フレークに添加剤粉末を塗すか、あるいは液体を噴霧，気体を吸収させることが好ましいが、ペレット化時に、押出し機で混合することもできる。
【００８４】
なお、本工程で用いられる不活性ガスには、特に制限はないが、例えば窒素，二酸化炭素，アルゴン，ヘリウムの他、メタン，エタン，プロパン，エチレン，プロピレンなどの飽和又は不飽和の低級炭化水素が含まれ、それらのガスは単一成分であっても、二以上の成分からなる混合ガスであってもよい。
このような不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、その混合溶媒ガス中に膨潤溶媒が１容量％以上含有されていればよいが、好ましくは５容量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に混合させたものがよい。
【００８５】
上記のような本発明の第二の製造方法によれば、反応速度が通常の溶融エステル交換法よりも低温であるにもかかわらず高速であり、溶融エステル交換法の反応時間を通常の１／２以下に容易に短縮可能である。そして、品質的にも優れ、粘度平均分子量１０万程度のポリカーボネートを容易に製造することができる。本発明における第三の製造方法としては、予備重合工程で得られたプレポリマー粉体が存在する造粒容器に、ポリカーボネートプレポリマー（ＰＣプレポリマー）の有機溶媒溶液を供給し、該有機溶媒溶液をポリカーボネートプレポリマー粉体と接触させながら有機溶媒を蒸発させ、球状プレポリマーに造粒させる方法がある。ここで用いられるプレポリマー粉体は、前記第一の製造方法又は第二の製造方法におけるプレプリマーの製造工程と同様な方法によって、製造することができる。
この第三の製造方法では、先ず、前記のようにして得られたプレポリマーの有機溶媒溶液中の濃度を、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％として、プレポリマーの有機溶媒溶液を調製し、これを球状プレポリマーの造粒に供する。この濃度が１重量％未満では、次の造粒工程で蒸発させる有機溶媒の量が多量になり過ぎ好ましくない。このような場合には、予めプレポリマーの有機溶媒溶液を所望濃度に濃縮しておくのが望ましい。一方、５０重量％を超えると、プレポリマーの有機溶媒溶液の粘度が高くなり過ぎ、次の造粒工程での造粒容器への供給が困難となり好ましくない。
そして、得られるプレポリマーの粘度平均分子量は、１０００〜２５，０００の範囲が好ましく、１０００以下では結晶化された粉体が壊れ易く、ポリカーボネートの固相重合工程でのハンドリングが困難となり好ましくない。一方、２５，０００を超えると、実質上固相重合を行って分子量を上げる必要性は少ない。
【００８６】
次に、本製造方法においては、前記プレポリマーの有機溶媒溶液は、プレポリマーを球状に造粒するのに供される。
すなわち、プレポリマーの有機溶媒溶液から球状プレポリマーを得るには、先ず、造粒容器に前記プレポリマー粉体を仕込み、攪拌した状態にしておく。
次いで、予め攪拌されているプレポリマー粉体が存在する造粒容器に、前記プレポリマーの有機溶媒溶液を供給する。ここで、造粒容器に供給される有機溶媒溶液は、攪拌されているプレポリマー粉体と接触しながら、粉体上で有機溶媒を蒸発させ、引続き攪拌混合することによって、造粒され、結晶化した真球状に近い球状プレポリマーを得ることができる。
造粒容器内で造粒された球状プレポリマーは、適宜手段によって、造粒容器から取り出され、次工程で、ポリカーボネートを固相重合によって製造するのに供される。
【００８７】
この造粒化工程で、粒状化に先立つて造粒容器内に予め仕込み、攪拌状態にさせておくプレポリマー粉体は、従来既知の方法で得ることができるものを使用することができる。例えば、ニーダー等を用いて、濃縮粉砕したものも使用可能である。ここで、造粒化が進行し、造粒容器から球状プレポリマーを取り出すにつれ、造粒された球状プレポリマーが、予め攪拌状態にあったプレポリマー粉体に取って替わり、同様に機能し、連続的に球状プレポリマーを製造することができる。
造粒容器内に予め仕込むプレポリマー粉体の粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度に揃えておくのが望ましい。粒径がこれ以上あるいは以下になると、凝集体を生成し易くなるので好ましくない。
また、その仕込み量は、特に制限はないが、少なくとも攪拌羽根を運転したときにプレポリマー粉体が流動し、均一に攪拌できる量が望ましい。
そして、造粒容器に供給されるプレポリマーの有機溶媒溶液の供給量は、造粒容器内で予め攪拌されて均一に存在しているプレポリマー粉体の保持量に対して、毎時５００重量％以下で、好ましくは毎時３００重量％以下である。この供給量が少ないと生産性が低下し、また、供給量が多くなると、得られる球状プレポリマー中の残存溶媒量が増大するので好ましくない。
【００８８】
プレポリマーの有機溶媒溶液の造粒容器へ供給する方法は、特に制限はなく、攪拌されているプレポリマー粉体に対して、プレポリマーの有機溶媒溶液を滴下乃至流下させるように供給すればよい。あるいは、プレポリマーの有機溶媒溶液を加圧加熱し、容器内でフラッシュさせてもよい。
なお、プレポリマーの有機溶媒溶液を造粒容器へ供給する際、結晶化剤として、ポリカーボネートの非溶媒もしくは貧溶媒を同時に供給すると、より効果的に造粒化することができる。ここで、結晶化剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の直鎖状あるいは環状アルカン類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの結晶化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよい。
これらの中では、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンのアルカン類およびアセトン，メチルエチルケトンのケトン類が、操作上、コスト面において、また、球状プレポリマーから容易に除去することができるので好ましい。
【００８９】
結晶化剤を同時に供給する場合、プレポリマーの有機溶媒溶液に対する結晶化剤の混入量、すなわち、（結晶化剤）／（プレポリマーの有機溶媒溶液量×プレポリマーの溶液濃度）×１００％＝混入量は、プレポリマーの有機溶媒溶液中のプレポリマー固体量に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
この結晶化剤の混入量が、５重量％未満では球状プレポリマーの乾燥性が悪化して好ましくない。また、５０重量％を超えると乾燥後の嵩密度が低下して好ましくない。
【００９０】
そして、造粒容器内での球状プレポリマーの滞留時間は、プレポリマーの有機溶媒溶液の供給量にも関係してくるが、通常は０．２〜６時間程度である。滞留時間が短いと造粒される球状プレポリマーの保持量が少なく、充分な攪拌，混合が期待できず好ましくない。また、滞留時間が長いと不必要に大きな容器を必要としコスト的に不利になり好ましくない。
また、造粒容器内で球状プレポリマーを造粒する場合、その温度としては、プレポリマーの有機溶媒溶液の有機溶媒が蒸発するのに支障のない雰囲気に保持される温度が望まれる。詳しくは、有機溶媒の沸点が約５〜１５０℃から、通常、３５〜２００℃に保持される。この温度が３５℃未満では、有機溶媒が効率的に蒸発除去されず好ましくない。また、２００℃を超えると、造粒される球状プレポリマーが融着し、造粒が困難となる。
そして、造粒容器内の圧力は、好ましくは−５００ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ２  、より好ましくは−２００ｍｍＨｇ〜３ｋｇ／ｃｍ２  に保持され造粒化される。特に好ましくは、造粒化は常圧付近で行うのが望ましい。この圧力が、−５００ｍｍＨｇ未満では、真空操作にコストが掛かり好ましくない。また、１０ｋｇ／ｃｍを超えると、造粒化には特に問題はないが、有機溶媒の容器内での凝縮や耐圧性の容器を必要としコスト的に不利になり好ましくない。高い程、有機溶媒の回収を容易にし、更に、装置のコストも低減するので好ましい。
【００９１】
この造粒化を実操業で実施する際には、その機器としては、例えば、ニーダー，ハンドミキサー，ロータリードラム型混合器，リボン乾燥機，ディスクドライヤー等が好適に使用できる。また、攪拌用の機器としては、例えば、ヘンシェルミキサー〔三井三池化工器（株）製〕，ナウターミキサー〔ホソカワミクロン（株）製〕，ＴＵＲＢＯ  ＳＰＨＥＥＲＥ  ミキサー〔住友重機械工業（株）製〕，タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製〕等がある。更に、攪拌機としては、例えば、ヘリカル翼，パドル翼，格子翼，櫂型翼等が適している。
特に、縦型のヘリカルリボンやパドル型混合器を備えたものが好ましい。また、造粒容器を加熱するために、ジャケット付きのものが好ましい。
【００９２】
前記のようにして得られた真球状に造粒された球状プレポリマーは、次いで、固相重合に供され、ポリカーボネートを得ることができる。
この固相重合は、好ましくは１４０〜２６０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃に加熱し、重合することによって分子量を向上することができ、ポリカーボネートが得られる。ここで、反応温度が１４０℃未満では、反応速度が遅過ぎ、効率的にポリカーボネートを得ることができない。また、２６０℃を超えると、ポリカーボネートが溶融し、溶融体を形成し好ましくない。
この固相重合は、通常、窒素ガス，空気等の不活性ガス中で行われ、また、減圧にして副生する反応物を除去しながら進められる。
本製造方法においては、この固相重合を行うにあたって、真球状に造粒された球状プレポリマーを用いることによって、流動性が良く、攪拌混合機能を有しない固相重合リアクターを用いても、付着やブロック化が少なく、効率的に固相重合を行うことができる。また、その充填効率が高いために、装置コストを安価にすることができる。
そして、かくして得られるポリカーボネートは、その粘度平均分子量が、通常１５，０００〜５０，０００であって、勿論、機械的強度に優れるとともに、耐熱性に優れたものである。
【００９３】
図１は、本製造方法での球状プレポリマーの製造方法および該プレポリマーを用い、固相重合によって連続的にポリカーボネートを製造する方法の一例の概略を示す説明図である。
造粒容器Ａは、プレポリマー粉体を攪拌するための攪拌機１（攪拌羽根２を有する。）と造粒容器Ａを温度調節するためのジャケット３とを装備している。  ジャケット３によって所要温度に加熱された造粒容器Ａには、攪拌機１によって予め攪拌されているプレポリマー粉体（図示せず）が存在しており、プレポリマーの有機溶媒溶液Ｂと、必要に応じて結晶化剤Ｃが供給される。
この造粒容器Ａでは、供給されたプレポリマーの有機溶媒溶液Ｂが、攪拌されているプレポリマー粉体と接触しながら有機溶媒溶液の有機溶媒を蒸発させ、プレポリマーが球状に造粒される。ここで、蒸発した有機溶媒は、溶媒回収工程Ｄに導入され回収され、循環使用される。
【００９４】
造粒された球状プレポリマーＧは、造粒容器Ａの下部よりバルブ４を利用して取り出され、必要に応じて予備乾燥機Ｅで乾燥してから、固相重合リアクターＨに送入される。この予備乾燥機Ｅで乾燥に伴って蒸発する有機溶媒は、溶媒回収工程Ｆに導入され回収される。
なお、造粒化が進行し、造粒容器Ａから球状プレポリマーが取り出されると、造粒容器内に存在していたプレポリマー粉体は、生成した球状プレポリマーに取って代わられ、次いで、生成した球状プレポリマーは、プレポリマーの有機溶媒溶液体と接触し有機溶媒を蒸発させ、造粒機能を果たし、造粒化を連続的に行うことができる。勿論、造粒容器内に予めプレポリマー粉体を存在させて、造粒化を回分式で行ってもよい。
【００９５】
固相重合リアクターＨには、ジャケット５が装備されており、また、窒素ガスの吹き込む口Ｊを装備している。
ジャケット５で所要温度に加熱された固相重合リアクターＨには、窒素ガスが吹き込まれ、造粒容器Ａから送入された球状プレポリマーの固相重合が行われ、ポリカーボネートＬを得ることができる。
固相重合リアクターＨ内で固相重合によって生成したポリカーボネートＬは、固相重合リアクターの下部よりバルブ６を利用して連続的または回分的に排出される。
かくして得られたポリカーボネートＬは、適宜押出機で造粒され、各種用途に応じた成形に供される。
なお、固相重合リアクターＨに吹き込まれた窒素ガスは、固相重合の進行に伴って固相重合リアクターＨから窒素ガス回収工程Ｋにて回収され、循環使用される。
【００９６】
上記のような本発明の第三の製造方法によれば、ポリカーボネートの固相重合工程において、操作性が向上し、トラブルが発生しにくいと同時に、固相重合によるプロセスエネルギーコストの低減と工程の簡略化を図ることができる。
【００９７】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１．０モル），ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．０５モル），テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（０．５ミリモル），テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（０．０１ミリモル）を加え、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１９０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を６０ｍｍＨｇまで上げて６０分間反応させ、さらに温度を徐々に２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を１０ｍｍＨｇまで上げて１２０分間反応させた。次いで温度を２７０℃、真空度を１ｍｍＨｇに上げ３０分間反応させたのち、真空度０．５ｍｍＨｇまで上げて、更に３０分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取り出し粉砕する。
このプレポリマーの数平均分子量（１Ｈ−ＮＭＲより算出）は３０００であり、水酸基末端の末端分率は４９％であった。
このようにして得られたプレポリマーを塩化メチレンに溶解し、ｎ−ヘプタンを加えて粉体を析出させた後、濃縮乾固後、真空乾燥させてプレポリマー粉体を得る。この粉体を直径１０ｍｍ，長さ２００ｍｍのＳＵＳ管に３ｇ仕込み、２２０℃で窒素を１００ｍｌ／分の速度で流し、触媒としてはプレポリマー合成反応後の残渣のテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートにより、３時間固相重合を実施して、ポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートをプレス成形して、耐スチーム性を評価した。ここで、耐スチーム性の評価は、厚さ１ｍｍ，直径１０ｍｍのプレートを１２１℃のスチームに４８時間暴露させ、外観及び粘度平均分子量低下（ΔＭｖ）について行った。
結果を第１表に示す。
【００９９】
実施例２〜６及び比較例１〜３
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１．０モル），ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．０５モル）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（０．５ミリモル）を加え、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１９０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を６０ｍｍＨｇまで上げて６０分間反応させ、さらに温度を徐々に２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を１０ｍｍＨｇまで上げて１２０分間反応させた。次いで温度を２７０℃、真空度を１ｍｍＨｇに上げ６０分間反応させたのち、真空度０．５ｍｍＨｇまで上げて、更に６０分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取り出し粉砕する。
このプレポリマーの数平均分子量（１Ｈ−ＮＭＲより算出）は３３３０であり、水酸基末端の末端分率は４８％であった。
このようにして得られたプレポリマーを塩化メチレンに溶解し、第１表に示す触媒を添加した後、ｎ−ヘプタンを加えて粉体を析出させ、濃縮乾固後、真空乾燥させてプレポリマー粉体を得る。この粉体を直径１０ｍｍ，長さ２００ｍｍのＳＵＳ管に３ｇ仕込み、２２０℃で窒素を１００ｍｌ／分の速度で流し、３時間固相重合を実施して、ポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートをプレス成形して、実施例１と同様にして耐スチーム性を評価した。結果を第１表に示す。
【０１００】
【表１】
0003617733.tif 000013
【０１０１】
上記表中、粘度平均分子量Ｍｖは、２０℃の塩化メチレン中での極限粘度〔η〕を求め、式  〔η〕＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３
より算出した。
【０１０２】
実施例７
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１．０モル），ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．０５モル）及び第２表に示す触媒Ａを添加した後、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１９０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を６０ｍｍＨｇまで上げて６０分間反応させ、さらに温度を徐々に２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を１０ｍｍＨｇまで上げて１２０分間反応させた。次いで温度を２７０℃、真空度を１ｍｍＨｇに上げ３０分間反応させたのち、真空度０．５ｍｍＨｇまで上げて、更に３０分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取り出し粉砕する。
このようにして得られたプレポリマーを塩化メチレンに溶解し、第２表に示す触媒Ｂを添加した後、ｎ−ヘプタンを加えて粉体を析出させ、濃縮乾固後、真空乾燥させてプレポリマー粉体を得る。この粉体を直径１０ｍｍ，長さ２００ｍｍのＳＵＳ管に３ｇ仕込み、２２０℃で第２表に示すガスを１００ｍｌ／分の速度で流し、１．５時間固相重合を実施して、ポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートをプレス成形して、実施例１と同様にして耐スチーム性を評価した。結果を第２表に示す。
【０１０３】
実施例８〜１４及び比較例４〜６
実施例７において、２７０℃，真空度１ｍｍＨｇ及び真空度０．５ｍｍＨｇでの反応時間をそれぞれ６０分間とした以外は、実施例７と同様にして実施した。
結果を第２表に示す。
【０１０４】
実施例１５
内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、二価フェノールとしてビスフェノールＡ９．２モル、２．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９．４リットル及び塩化メチレン８リットルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを充分過剰量として３０分間吹き込んだ。
次いで、フェノール０．１８モルを反応させ、更に、ビスフェノールＡ０．４モル、トリエチルアミン０．０２２モル、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．５リットルを加え、４０分間反応させた後、水相と有機相とを分離した。この様にして、ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
このＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液８リットルとビスフェノールＡ２．５モル、メチルクロロフォーメート０．１８モル、７．２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ、トリエチルアミン０．０１７モル及び塩化メチレン８リットルを混合し、５００ｒｐｍで攪拌し、６０分間反応させた。
【０１０５】
反応後、水相と有機相とを分離し、有機相を水、アルカリ（０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）  、酸（０．１Ｎ塩酸）  及び純水で順次洗浄されたＰＣプレポリマーの有機溶媒溶液を得た。この一部について塩化メチレンを除去し、プレポリマー粉体を得て、粘度平均分子量を測定したところ８，７００であった。
このようにして得られたプレポリマーの有機溶媒溶液から、塩化メチレンを蒸発除去しつつ粉砕し、プレポリマー粉体を得た。
このようにして得られたプレポリマーを用いた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートをプレス成形して、実施例１と同様にして耐スチーム性を評価した。結果を第２表に示す。
【０１０６】
【表２】
0003617733.tif 000014
【０１０７】
実施例１６〜１９及び比較例７〜９
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１．０モル），ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．０５モル）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（０．５ミリモル）を加え、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１９０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を６０ｍｍＨｇまで上げて６０分間反応させ、さらに温度を徐々に２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を１０ｍｍＨｇまで上げて１２０分間反応させた。次いで温度を２７０℃、真空度を１ｍｍＨｇに上げ６０分間反応させたのち、真空度０．５ｍｍＨｇまで上げて、更に６０分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取り出し粉砕する。
このプレポリマーの数平均分子量（１Ｈ−ＮＭＲより算出）は３３３０であり、水酸基末端の末端分率は４８％であった。
【０１０８】
このようにして得られたプレポリマーを塩化メチレンに溶解してプレポリマーの有機溶媒溶液を調製し、第３表に示す触媒を添加した後、以下の方法で球状プレポリマーを得た。
即ち、得られたプレポリマー粉体１００ｇを予め内容積１リットルの加熱装置付きの攪拌容器に仕込んだ。
この攪拌容器を加熱すると共に、２５０ｒｐｍで攪拌した。攪拌容器に予め仕込んだプレポリマー粉体の温度が約６０℃となった時点で、前記のプレポリマーの有機溶媒溶液を１リットル／時間で投入し、同時にヘプタンを２００ｃｃ／時間の割合で供給し、造粒を行った。造粒中の内部温度は６０℃であった。
攪拌容器内で造粒されたプレポリマーは逐次取り出す様にし、球状プレポリマー５リットル（約２．３ｋｇ）を得た（嵩密度０．４６ｇ／ｃｃ）。
【０１０９】
このようにして得られた球状プレポリマーの真球度は、Ｗａｄｅｌｌの球形度に換算して、０．８９で、真球度が高いものであった。また、その平均粒径は、１．２ｍｍであった。
そして、球状プレポリマーのハンドリング特性として、安息角と排出速度を測定した。
その結果、常法により測定した安息角は、３１°であった。また、排出速度は、図２に示すホッパーにより測定した。すなわち、図２に示すような傾斜型の円筒容器Ｗ（６０ｍｍφで、全体として５００ｍｍの長さを有し、６０°の傾斜円筒部、それに続く短尺で４５°の排出壁を有する垂直円筒部とその先端に２０ｍｍφの排出口Ｘを有する）に球状プレポリマー５００ｃｃを投入し、その排出速度を測定したところ８．２秒であった。
【０１１０】
上記のようにして得られた球状プレポリマーを直径１０ｍｍ，長さ２００ｍｍのＳＵＳ管に３ｇ仕込み、２２０℃で窒素を１００ｍｌ／分の速度で流し、２時間固相重合を実施して、ポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートをプレス成形して、実施例１と同様にして耐スチーム性を評価した。結果を第３表に示す。
【０１１１】
【表３】
0003617733.tif 000015
【０１１２】
実施例２０〜２１及び比較例１０〜１１
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）  、ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．０５モル）  、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド  （０．０００５モル）  を加え、アルゴン置換を５回行った後、混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで温度を１２０分間かけて２４０℃にすると同時に、真空度を８ｍｍＨｇまで上げて反応させ、さらに温度を３０分間かけて２７０℃にすると同時に、真空度を７ｍｍＨｇまで上げて反応させた。最後に、真空度を１ｍｍＨｇにし、５分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧にもどし、内容物を取り出し粉砕する。
このオリゴマーの粘度平均分子量は８７００で水酸基末端の末端分率は５０％であった。
このようにして得られたオリゴマーを塩化メチレンに溶解し、第４表に示す触媒を添加したのち、パラキシレンを加えて粉体を析出させたのち、濃縮乾固後、真空乾燥させオリゴマー粉体を得る。この粉体を直径１６ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ管に４ｇ仕込み、２２０℃で窒素を５０  ｍｌ／分の速度で流し９０分間固相重合を実施して、ポリカーボネートを得た。結果を第４表に示す。
【０１１３】
実施例２２及び比較例１２〜１３
粘度平均分子量６６００、水酸基末端の末端分率は４８％のオリゴマーに、第４表に示す触媒を添加し、窒素の代わりにパラキシレンを２０ｇ／時間の速度で流し固相重合を実施した以外は実施例２０と同様に実施して、ポリカーボネートを得た。結果を第４表に示す。
実施例２３
内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、二価フェノールとしてビスフェノールＡ９．２モル、２．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９．４リットル及び塩化メチレン８リットルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを充分過剰量として３０分間吹き込んだ。
次いで、フェノール０．１８モルを反応させ、更に、ビスフェノールＡ０．４モル、トリエチルアミン０．０２２モル、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．５リットルを加え、４０分間反応させた後、水相と有機相とを分離した。この様にして、ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
このＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液８リットルとビスフェノールＡ２．５モル、メチルクロロフォーメート０．１８モル、７．２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ、トリエチルアミン０．０１７モル及び塩化メチレン８リットルを混合し、５００ｒｐｍで攪拌し、６０分間反応させた。
【０１１４】
反応後、水相と有機相とを分離し、有機相を水、アルカリ（０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）、酸（０．１Ｎ塩酸）及び純水で順次洗浄されたＰＣプレポリマーの有機溶媒溶液を得た。この一部について塩化メチレンを除去し、プレポリマー粉体を得て、粘度平均分子量を測定したところ８，７００であった。
上記により得られたプレポリマーの有機溶媒溶液から、塩化メチレンを蒸発除去しつつ粉砕し、プレポリマー粉体を得た。
このようにして得られたプレポリマーを用いた以外は、実施例２１と同様に実施して、ポリカーボネートを得た。結果を第４表に示す。
【０１１５】
比較例１４
実施例２３で製造したオリゴマーを用いた以外は比較例１０と同様にしてポリカーボネートを得た。結果を第４表に示す。
【０１１６】
【表４】
0003617733.tif 000016
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカーボネートの製造において、触媒活性が充分に高く、反応速度を向上させうるとともに、耐スチーム性などに優れ、色調の良好な品質に優れたポリカーボネートを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法において、球状プレポリマーの製造および該プレポリマーを用い、固相重合によって連続的にポリカーボネートを製造する方法の一例の概略を示す説明図である。
【図２】粉体の流動性試験用円筒傾斜型装置の説明図である。
【符号の説明】
Ａ：造粒容器，    Ｂ：プレポリマーの有機溶媒溶液，
Ｃ：結晶化剤，    Ｄ：有機溶剤回収工程，    Ｅ：予備乾燥機，
Ｆ：有機溶剤回収工程，    Ｇ：球状プレポリマー，
Ｈ：固相重合リアクター，    Ｊ：窒素ガス吹き込み口，
Ｋ：窒素ガス回収工程，    Ｌ：ポリカーボネート，
１：攪拌機，  ２：攪拌羽根，  ３：ジャケット（造粒容器用），
４：排出バルブ（球状ＰＣオリゴマー用），
５：ジャケット（固相重合リアクター用），
６：排出バルブ（ポリカーボネート用）
【図１】
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【図２】
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