(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるビシクロ化合物を用いることを特徴とするフォトレジスト単量体。
【化１】
0003705734.tif 000051
前記式で、Ｂは、
【化２】
0003705734.tif 000052
であり、
Ｒは水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯＲ'、−(ＣＨ2)tＯＨ、−ＣＯＯ(ＣＨ2)tＯＨまたは、
【化３】
0003705734.tif 000053
であり、
Ｖ及びＷは、それぞれ炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ'は水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、
ｎは１〜３のいずれかの整数であり、
ｄ、ｍ及びｔはそれぞれ０〜５のいずれかの整数である。
【請求項２】
前記酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
【請求項３】
前記ビシクロ化合物は、２−(１−t−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−(１−t−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、２−(１−t−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル,３−t−ブチル５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、及び２,３−ジ[(１−t−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル]５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
【請求項４】
前記式（１）のＲが水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルである請求項１記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、
（ａ）下記式（６）の化合物を式（７）の化合物と反応させ、式（８）の化合物を得る段階、
（ｂ）式（８）の化合物をこれと同一のモル数のチオニルクロライド（SOCl2）と反応させる段階、及び
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を式（９）の化合物と反応させ式（１）の化合物を得る段階、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。
【化４】
0003705734.tif 000054
【化５】
0003705734.tif 000055
前記式で、Ｂは、
【化６】
0003705734.tif 000056
であり、
Ｖは、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒは、水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、
ｎは１〜３のいずれかの整数であり、
ｍ及びｔはそれぞれ０〜５のいずれかの整数である。
【請求項５】
（ａ）段階は、（i）式（６）の化合物と式（７）の化合物を有機溶媒中で−３５〜−２５℃の温度で反応させた後、（ii）温度を常温に上げることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
【請求項６】
前記式（１）のＲが−ＣＯＯＲ'または、
【化７】
0003705734.tif 000057
である請求項１記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、
（ａ）式（６）の化合物を無水マレイン酸と反応させ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得る段階、
（ｂ）（i）ＲがＣＯＯＲ'である場合、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを酸触媒下でＲ'ＯＨと反応させ、Ｒ'基を有する５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを製造するか、（ii）Ｒが、
【化８】
0003705734.tif 000058
である場合には５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和させ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸を製造する段階、及び
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を式（９）の化合物と反応させ式（１）の化合物を得る段階、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。
【化９】
0003705734.tif 000059
前記式で、Ｂは、
【化１０】
0003705734.tif 000060
であり、
Ｒは−ＣＯＯＲ'または、
【化１１】
0003705734.tif 000061
であり、
Ｒ'は水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、
Ｖ及びＷは、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、
ｎは１〜３のいずれかの整数であり、
ｄ及びｍはそれぞれ０〜５のいずれかの整数である。
【請求項７】
（ａ）段階は、（i）式（６）の化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中で−３５〜−２５℃の温度で反応させた後、（ii）温度を常温に上げることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のフォトレジスト単量体を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体。
【請求項９】
第２単量体として下記式（１０）、式（１１）及び式（１２）の化合物からなる群より選択された一つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト用共重合体。
【化１２】
0003705734.tif 000062
前記式で、Ｒ13は炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは１〜３のいずれかの整数である。
【化１３】
0003705734.tif 000063
前記式で、Ｒ14は酸に敏感な保護基であり、ｂは１〜３のいずれかの整数である。
【化１４】
0003705734.tif 000064
前記式で、Ｒ15は水素またはＣＯＯＨであり、ｃは１〜３のいずれかの整数である。
【請求項１０】
第３単量体として無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする請求項８または９記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項１１】
前記フォトレジスト用共重合体の分子量は3,000〜100,000であることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項１２】
前記フォトレジスト用共重合体は、下記式（１３）〜式（１７）の化合物等からなる群より選択されることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト用共重合体。
【化１５】
0003705734.tif 000065
【化１６】
0003705734.tif 000066
【化１７】
0003705734.tif 000067
【化１８】
0003705734.tif 000068
【化１９】
0003705734.tif 000069
前記式で、ｖ：ｗ：ｘ：ｙ：ｚは0.01〜９９モル％：0.01〜９９モル％：0.01〜３５モル％：0.01〜３５モル％：0.01〜９９モル％である。
【請求項１３】
（ａ）（i）下記式（１）の化合物、（ii）第２単量体である式（１０）の化合物、式（１１）及び式（１２）の化合物中の一種類以上と、選択的に（iii）第３単量体である無水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【化２０】
0003705734.tif 000070
前記式で、Ｂは、
【化２１】
0003705734.tif 000071
であり、
Ｒは水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯＲ'、−(ＣＨ2)tＯＨ、−ＣＯＯ(ＣＨ2)tＯＨ、または、
【化２２】
0003705734.tif 000072
であり、
Ｖ及びＷは、それぞれ炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ'は水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、
ｎは１〜３のいずれかの整数であり、
ｄ、ｍ及びｔはそれぞれ０〜５のいずれかの整数である。
【化２３】
0003705734.tif 000073
前記式で、Ｒ13は炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、ａは１〜３のいずれかの整数である。
【化２４】
0003705734.tif 000074
前記式で、Ｒ14は酸に敏感な保護基であり、ｂは１〜３のいずれかの整数である。
【化２５】
0003705734.tif 000075
前記式で、Ｒ15は水素またはＣＯＯＨであり、ｃは１〜３のいずれかの整数である。
【請求項１４】
前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択されたことを特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドからなる群より選択されたことを特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項８記載のフォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と光酸発生剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記光酸発生剤は、硫化塩系またはオニウム塩系であることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−パラ−メトキシフェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−トルエニルトリフレート、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群より選択されたものを一つまたは二つ以上含むことを特徴とする請求項１６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用共重合体に対し0.05〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−へプタノン及び(２−メトキシ)エチルアセテートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用共重合体に対し200〜1000重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
（ａ）請求項１６に記載されたフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、及び
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
前記（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、または（ii）露光前または露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２４】
前記ベーク工程は、７０〜200℃で行われることを特徴とする請求項２３記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２５】
前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Violet）、Ｅ−ビーム、X線またはイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２６】
前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、その重合体を利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微細回路製造時に、遠紫外線領域の光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適した、アミン基と保護基を同時に含むビシクロ化合物、その重合体、その重合体を利用したフォトレジスト組成物、及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細加工工程で高感度を達成するため、近来はKrF（249nm）、ArF（193nm）またはEUVのような化学増幅性の遠紫外線（DUV；Deep Ultra Violet）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジストは光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して製造される。
リソグラフィー工程で解像度は、光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができ、これに従ってこのような光源に適したフォトレジストが求められている。
【０００３】
さらに、一般的にフォトレジストは優れたエッチング耐性と耐熱性、及び接着性を有しなければならず、公知の現像液、例えば2.38wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に現像可能なものが工程費用を節減することができる等、様々な側面で有利である。しかし、このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造するのは非常に困難である。例えば、主鎖がポリアクリレート系である重合体は合成するのは容易であるが、エッチング耐性の確保及び現像工程に問題がある。エッチング耐性を確保するためには主鎖に脂肪族環型単位体を添加する方案を考えることができるが、主鎖を全て脂肪族環型単位体で構成するのは非常に困難である。
前記のような問題を解決するため主鎖がノルボルネン、アクリレート、無水マレイン酸に置換された下記式（１８）のような構造の重合体がベル研究所で開発されている。
【化２６】
0003705734.tif 000002
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この樹脂は脂肪族環型オレフィン基を重合させるため用いられる無水マレイン酸部分（Ａ）が非露光時にも2.38％ TMAHに非常によく溶解する問題がある。従って、非露光部分で重合体の溶解を抑制するためにはｔ−ブチルが置換されたＹ部分の比率を増加させなければならないが、そうなると相対的に下端層（substrate）との接着力を増加させるＺ部分の比率が減少し、パターニング時フォトレジストがウェーハから剥離される問題があった。
このような問題点を解決するため、前記樹脂にコレステロール系の溶解抑制剤を２成分系で入れたが、これらの溶解抑制剤は樹脂の３０重量％にもなる多量を添加しなければならないため再現性が低下し、製造費用が上昇する等の欠点がありフォトレジスト樹脂に用いるのが困難であった。それだけではなく、接着力が弱く食刻工程時レジストの上部損失（top loss）が甚だしくパターンプロフィールも良くないという欠点があった。
以後、親水性基を含むビシクロ誘導体を用いて接着性及び解像度は大きく向上したが、ArFレジストにおける大きな問題点の一つである露光後遅延安定性（post exposure delay stability：以下“PED安定性”と略称する）は、未だ解決されていない実情である。
即ち、半導体製造工程で露光した後、熱処理するときまで時間が遅延するに従い露光後レジスト内に発生する酸が外部汚染物質、主にアミン類の化合物と中和反応して消滅することにより、現像の際露光部位の表面が溶解しないため微細パターンを得ることができないか、またはＴ−topが発生する問題点がある。
【０００５】
本発明の目的は、遠紫外線領域で用いることのできる新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、前記単量体を含むフォトレジスト用共重合体とその製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法、さらにこのフォトレジストパターン形成方法により製造された半導体素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記従来技術の問題点を解決するため努力を続ける中、自体にアミン基と保護基を同時に含むビシクロ化合物を単量体とする重合体が、エッチング耐性及び耐熱性も優れているだけでなく、PED安定性を画期的に向上させることができるという点を見つけ出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の請求項１記載の発明は、フォトレジスト単量体であって、下記式（１）で示されるビシクロ化合物を用いることを特徴とする。
【化２７】
0003705734.tif 000003
前記式で、Ｂは、
【化２８】
0003705734.tif 000004
であり、Ｒは水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯＲ'、−(ＣＨ2)tＯＨ、−ＣＯＯ(ＣＨ2)tＯＨまたは、
【化２９】
0003705734.tif 000005
であり、Ｖ及びＷは、それぞれ炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ'は水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、ｎは１〜３のいずれかの整数であり、ｄ、ｍ及びｔはそれぞれ０〜５のいずれかの整数である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体であって、前記酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル(tetrahydropyran-2-yl)、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル(2-methyl tetrahydropyran-2-yl)、テトラヒドロフラン−２−イル(tetrahydrofuran-2-yl)、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル(2-methyl tetrahydrofuran-2-yl)、１−メトキシプロピル(1-methoxypropyl)、１−メトキシ−１−メチルエチル(1-methoxy-1-methylethyl)、１−エトキシプロピル(1-ethoxypropyl)、１−エトキシ−１−メチルエチル(1-ethoxy-1-methylethyl)、１−メトキシエチル(1-methoxyethyl)、１−エトキシエチル(1-ethoxyethyl)、ｔ−ブトキシエチル(tert-butoxyethyl)、１−イソブトキシエチル(1-isobutoxyethyl)、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群より選択されることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体であって、前記ビシクロ化合物は、２−(１−t−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート2-(1-tert-butoxycarbonylpiperidin-2-yl)ethyl 5-norbornene-2-carboxylate、
２−(１−t−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート2-(1-tert-butoxycarbonylpiperidin-2-yl)ethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate、
２−(１−t−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル,３−t−ブチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート2-(1-tert-butoxycarbonylpiperidin-2-yl)ethyl,3-tert-butyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate、及び
２,３−ジ[(１−t−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル]５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート(2,3-di[(1-tert-butoxycarbonylpiperidin-2-yl)ethyl]5-norbornene-2,3-dicarboxylate)からなる群より選択されることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、前記式（１）のＲが水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルである請求項１記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、（ａ）下記式（６）の化合物を式（７）の化合物と反応させ、式（８）の化合物を得る段階、（ｂ）式（８）の化合物をこれと同一のモル数のチオニルクロライド（SOCl2）と反応させる段階、及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を式（９）の化合物と反応させ式（１）の化合物を得る段階とを含むことを特徴とする。
【化３０】
0003705734.tif 000006
【化３１】
0003705734.tif 000007
前記式で、Ｂは、
【化３２】
0003705734.tif 000008
であり、Ｖは、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、Ｒは、水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、ｎは１〜３のいずれかの整数であり、ｍ及びｔはそれぞれ０〜５のいずれかの整数である。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、（ａ）段階は、（i）式（６）の化合物と式（７）の化合物を有機溶媒中で−３５〜−２５℃の温度で反応させた後、（ii）温度を常温に上げることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の発明は、前記式（１）のＲが−ＣＯＯＲ'または、
【化３３】
0003705734.tif 000009
である請求項１記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、（ａ）式（６）の化合物を無水マレイン酸と反応させ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド(5-norbornene-2,3-dicarboxylicanhydride)を得る段階、（ｂ）（i）ＲがＣＯＯＲ'である場合、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを酸触媒下でＲ'ＯＨと反応させ、Ｒ'基を有する５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを製造するか、（ii）Ｒが、
【化３４】
0003705734.tif 000010
である場合には５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和させ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸を製造する段階、及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を式（９）の化合物と反応させ式（１）の化合物を得る段階を含むことを特徴とする。
【化３５】
0003705734.tif 000011
【化３６】
0003705734.tif 000012
前記式で、Ｂは、
【化３７】
0003705734.tif 000013
であり、Ｒは−ＣＯＯＲ'または、
【化３８】
0003705734.tif 000014
であり、Ｒ'は水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、Ｖ及びＷは、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、ｎは１〜３のいずれかの整数であり、ｄ及びｍはそれぞれ０〜５のいずれかの整数である。
【００１３】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、（ａ）段階は、（i）式（６）の化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中で−３５〜−２５℃の温度で反応させた後、（ii）温度を常温に上げることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の発明は、フォトレジスト用共重合体であって、請求項１記載のフォトレジスト単量体を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト用共重合体であって、第２単量体として下記式（１０）、式（１１）及び式（１２）の化合物からなる群より選択された一つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする。
【化３９】
0003705734.tif 000015
前記式で、Ｒ13は炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、
ａは１〜３のいずれかの整数である。
【化４０】
0003705734.tif 000016
前記式で、Ｒ14は酸に敏感な保護基であり、
ｂは１〜３のいずれかの整数である。
【化４１】
0003705734.tif 000017
前記式で、Ｒ15は水素またはＣＯＯＨであり、
ｃは１〜３のいずれかの整数である。
【００１６】
請求項１０記載の発明は、請求項８または９記載のフォトレジスト用共重合体であって、第３単量体として無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト用共重合体であって、前記フォトレジスト用共重合体の分子量は3,000〜100,000であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記フォトレジスト用共重合体は、下記式（１３）〜式（１７）の化合物等からなる群より選択されることを特徴とする。
【化４２】
0003705734.tif 000018
【化４３】
0003705734.tif 000019
【化４４】
0003705734.tif 000020
前記式で、ｖ：ｗ：ｘ：ｙ：ｚは0.01〜９９モル％：0.01〜９９モル％：0.01〜３５モル％：0.01〜３５モル％：0.01〜９９モル％である。
【００１９】
請求項１３記載の発明は、フォトレジスト用共重合体の製造方法であって、（ａ）（i）下記式（１）の化合物、（ii）第２単量体である式（１０）の化合物、式（１１）及び式（１２）の化合物中の一種類以上と、選択的に（iii）第３単量体である無水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階とを含むことを特徴とする。
【化４５】
0003705734.tif 000021
前記式で、Ｂは、
【化４６】
0003705734.tif 000022
または、
【化４７】
0003705734.tif 000023
であり、
Ｒは水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯＲ'、−(ＣＨ2)tＯＨ、−ＣＯＯ(ＣＨ2)tＯＨ、または、
【化４８】
0003705734.tif 000024
であり、
Ｖ及びＷは、それぞれ炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ'は水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、
ｎは１〜３のいずれかの整数であり、
ｄ、ｍ及びｔはそれぞれ０〜５のいずれかの整数である。
【化４９】
0003705734.tif 000025
前記式で、Ｒ13は炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、
ａは１〜３のいずれかの整数である。
【化５０】
0003705734.tif 000026
前記式で、Ｒ14は酸に敏感な保護基であり、
ｂは１〜３のいずれかの整数である。
【化５１】
0003705734.tif 000027
前記式で、Ｒ15は水素またはＣＯＯＨであり、
ｃは１〜３のいずれかの整数である。
【００２０】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択されたことを特徴とする。
【００２１】
請求項１５記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記重合開始剤はベンゾイルペルオキシド(benzoyl peroxide)、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（2,2'-azobisisobutyronitile:AIBN）、アセチルペルオキシド(acetyl peroxide)、ラウリルペルオキシド(lauryl peroxide)、ｔ−ブチルペルアセテート(tert-butyl peracetate)、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド(tert-butyl hydroperoxide)及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド(di-tert-butyl peroxide)からなる群より選択されたことを特徴とする。
【００２２】
請求項１６記載の発明は、フォトレジスト組成物であって、請求項８記載のフォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１７記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、硫化塩系またはオニウム塩系であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１８記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート(diphenyl iodide hexafluorophosphate)、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート(diphenyl iodide hexafluoroarsenate)、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート(diphenyl iodide hexafluoroantimonate)、ジフェニル−パラ−メトキシフェニルトリフレート(diphenyl p-methoxyphenyl triflate)、ジフェニル−パラ−トルエニルトリフレート(diphenyl p-toluenyl triflate)、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニルトリフレート(diphenyl p-isobuthlphenyl triflate)、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート(diphenyl p-tert-butylphenyl triflate)、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(triphenylsulfonium hexafluorophsphate)、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート(triphenylsulfonium hexafluoroarsenate)、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、トリフェニルスルホニウムトリフレート(triphenylsulfonium triflate)、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレート(dibutylnaphthylsulfonium triflate)からなる群より選択されたものを一つまたは二つ以上含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項１９記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用共重合体に対し0.05〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２６】
請求項２０記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート(methyl 3-methoxypropionate)、エチル−３−エトキシプロピオネート(ethyl 3-ethoxypropionate)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(propylene glycol methyl ether acetate)、シクロヘキサノン、２−へプタノン及び(２−メトキシ)エチルアセテートからなる群より選択されることを特徴とする。
【００２７】
請求項２１記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用共重合体に対し200〜1000重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２８】
請求項２２記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって、（ａ）請求項１６に記載されたフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、及び
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とする。
【００２９】
請求項２３記載の発明は、請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、または（ii）露光前または露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする。
【００３０】
請求項２４記載の発明は、請求項２３記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベーク工程は、７０〜200℃で行われることを特徴とする。
【００３１】
請求項２５記載の発明は、請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Violet）、Ｅ−ビーム、X線またはイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【００３２】
請求項２６記載の発明は、請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
【００３５】
本発明ではまず、フォトレジスト単量体に用いることのできるアミン基と保護基を同時に含む下記式（１）のビシクロ化合物を提供する。
【化５２】
0003705734.tif 000028
前記式で、Ｂは、
【化５３】
0003705734.tif 000029
または
【化５４】
0003705734.tif 000030
であり、
Ｒは水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＯＯＲ'、−(ＣＨ2)tＯＨ、−ＣＯＯ(ＣＨ2)tＯＨまたは
【化５５】
0003705734.tif 000031
であり、
Ｖ及びＷは、それぞれ炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ'は水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、
ｎは１〜３のいずれかの整数であり、
ｄ、ｍ及びｔはそれぞれ０〜５のいずれかの整数である。
【００３６】
前記酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル及び２−アセチルメント−１−イルからなる群より選択されるのが好ましい。
【００３７】
前記式（１）の化合物中好ましい例としては下記のような化合物等がある。
２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
【化５６】
0003705734.tif 000032
２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート
【化５７】
0003705734.tif 000033
２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル,３−ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート
【化５８】
0003705734.tif 000034
２,３−ジ[(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル]５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート
【化５９】
0003705734.tif 000035
【００３８】
前記式（１）の化合物の製造方法は置換基Ｒにより大きく二種類の方法に分けることができるが、Ｒが水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルである場合の製造方法は下記のような段階からなる。
（ａ）下記式（６）の化合物を式（７）の化合物と反応させ、式（８）の化合物を得る段階、
（ｂ）式（８）の化合物をこれと同一のモル数のティオニールクロライド（SOCl2）と反応させる段階、及び、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を式（９）の化合物と反応させ式（１）の化合物を得る段階。
【化６０】
0003705734.tif 000036
前記式で、Ｂは、
【化６１】
0003705734.tif 000037
または
【化６２】
0003705734.tif 000038
であり、
Ｖは炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Ｒは水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、
Ｒ''は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、
ｎは１〜３のいずれかの整数であり、
ｍは０〜５のいずれかの整数である。
【００３９】
具体的に前記（ａ）段階の反応では、式（６）の化合物を有機溶媒に溶解させた後、−３５〜−２５℃で冷却させ、この温度を維持した状態で式（６）の化合物と同一モル数の式（７）の化合物を徐々に添加しながら８〜１２時間の間反応させて、温度を徐々に常温に上げながら８〜１２時間の間さらに反応させ有機溶媒を除去することにより式（８）の化合物を得ることができる。
さらに前記（ｃ）段階の反応では、式（９）の化合物と共に同一モル数のトリエチルアミンを添加して反応させ、反応完了後分液漏斗を利用して有機層を分離抽出し、抽出された有機層を乾燥させた後減圧蒸留することにより目的の化合物を得ることができる。
【００４０】
一方、ＲがＣＯＯＲ'または、
【化６３】
0003705734.tif 000039
である場合には、下記のような段階からなる方法で式（１）の化合物を製造することができる。
（ａ）式（６）の化合物を無水マレイン酸と反応させ、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得る段階、
（ｂ）（i）ＲがＣＯＯＲ'である場合、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを酸触媒下でＲ'ＯＨと反応させ、Ｒ'基を有する５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを製造するか、（ii）Ｒが、
【化６４】
0003705734.tif 000040
である場合には５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和させ、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸を製造する段階、及び、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を式（９）の化合物と反応させ式（１）の化合物を得る段階。
【００４１】
前記二番目の製造方法の（ａ）段階では具体的に、式（６）の化合物を有機溶媒に溶解させた後、−３５〜−２５℃で冷却させ、この温度を維持した状態で式（６）の化合物と同一モル数の無水マレイン酸を徐々に添加しながら８〜１２時間の間反応させ、温度を徐々に常温に上げながら８〜１２時間の間さらに反応させて有機溶媒を除去することにより、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得ることができる。
さらにＲが、
【化６５】
0003705734.tif 000041
である場合に（ｃ）段階では（ｂ）段階の結果物の２倍のモル比の式（９）の化合物とともにこれと同一のモル数のトリエチルアミンを添加して反応させ、反応完了後、分液漏斗を利用して有機層を分離抽出し、抽出された有機層を乾燥させた後、減圧蒸留することにより目的の化合物を得ることができる。このときｍはｄと、ＶはＷと同一である。
【００４２】
前記製造方法に用いられる反応溶媒にはテトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される通常の有機溶媒がある。
【００４３】
さらに本発明では、前記式（１）の化合物を含むフォトレジスト用共重合体を提供する。
【００４４】
本発明の共重合体は、第２単量体として下記式（１０）、式（１１）及び式（１２）の化合物からなる群より選択される化合物を一つ以上さらに含むことができる。
このとき式（１０）、式（１１）及び式（１２）それぞれの化合物を全て含むのが好ましい。
【化６６】
0003705734.tif 000042
前記式で、Ｒ13は炭素数１〜１０の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、
ａは１〜３のいずれかの整数である。
【化６７】
0003705734.tif 000043
前記式で、Ｒ14は酸に敏感な保護基であり、
ｂは１〜３のいずれかの整数である。
【化６８】
0003705734.tif 000044
前記式で、Ｒ15は水素またはＣＯＯＨであり、
ｃは１〜３のいずれかの整数である。
【００４５】
本発明の共重合体はまた、第３単量体として無水マレイン酸をさらに含むことができる。
【００４６】
本発明のフォトレジスト用共重合体は3,000〜100,000の分子量を有し、具体的に下記の共重合体を含む。
ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸)
【化６９】
0003705734.tif 000045
ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸)
【化７０】
0003705734.tif 000046
ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ３−ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸)
【化７１】
0003705734.tif 000047
ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２,３−ジ[(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル]５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸)
【化７２】
0003705734.tif 000048
ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／２,３−ジ[(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル]５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸)
【化７３】
0003705734.tif 000049
前記式（１３）〜式（１７）で、ｖ：ｗ：ｘ：ｙ：ｚは0.01〜９９モル％：0.01〜９９モル％：0.01〜３５モル％：0.01〜３５モル％：0.01〜９９モル％である。
【００４７】
前記本発明の共重合体は、単量体等を通常のラジカル重合開始剤でラジカル重合し製造することができるが、その過程は下記のような段階からなる。
（ａ）（i）式(１)の化合物、（ii）第２単量体である式(１０)の化合物、式(１１)及び式(１２)の化合物中一種類以上と、選択的に（iii）第３単量体である無水マレイン酸を有機溶媒に溶解する段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階。
【００４８】
前記製造過程で、重合はバルク重合または溶液重合等で行なわれ、重合溶媒である有機溶媒にはシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を単独で、または混合して用いることができ、重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテ−ト、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドからなる群より選択することができる。このとき重合温度は４０〜９０℃、反応時間は４〜２０時間であるのが好ましい。
【００４９】
本発明ではさらに、本発明のフォトレジスト用樹脂と有機溶媒と光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００５０】
前記光酸発生剤としては、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−パラ−メトキシフェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−トルエニルトリフレート、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレート中から選択される硫化塩系またはオニウム塩系化合物が主に用いられ、前記共重合体に対し0.05〜１０重量％の比率で含まれることが好ましい。光酸発生剤が0.05重量％未満の場合はフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％を超える場合は光酸発生剤が遠紫外線を大量に吸収し断面が不良のパターンを得ることになる。
【００５１】
さらに前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−へプタノン及び(２−メトキシ)エチルアセテートからなる群より選択され、前記樹脂に対し200〜1000重量％の比率で用いられることが好ましい。この比率は望む厚さのフォトレジストを得るための量であるが、本発明の実験によれば有機溶媒が樹脂に対し600重量％で用いられるときフォトレジストの厚さが0.5μｍである。
【００５２】
前記のフォトレジスト組成物は本発明の共重合体を有機溶媒に対して１０〜３０重量％で溶解させ、ここに光酸発生剤を前記共重合体に対し0.05〜１０重量％で配合して超微細フィルターで濾過して製造される。
前記のように製造された本発明のフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性が優れているだけでなくPED安定性が画期的に向上し、特にArF感光膜に有効に用いることができる。
【００５３】
本発明ではさらに下記の段階でなるフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階。
前記過程で、（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後；または（ii）露光前または露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は７０〜200℃で行われる。
さらに、前記露光工程は光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Violet）、Ｅ−ビーム、X線またはイオンビームを利用し、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００５４】
具体的に前記フォトレジストパターン形成方法の例を挙げれば、本発明のフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、８０〜150℃の温度のオーブンまたは熱板で１〜５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置またはエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、100〜200℃で露光後ベークする。このように露光したウェーハを2.38％ TMAH水溶液で１分３０秒間沈漬することにより超微細レジスト画像を得ることができる。
【００５５】
さらに本発明では、前記本発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５６】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００５７】
＜単量体の製造＞
製造例：１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−(２−ヒドロキシエチル)ピペリジンの製造
２−ピペリジンエタノールを有機溶媒に入れよく攪拌させた後、ここに同一モル比のジ−ｔ−ブチルジカルボネートを徐々に入れながら温度は５℃を維持した。２時間ほど反応させた後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応させた。反応完了後、前記の有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で下記式（１９）の標題化合物を得た（収率：８２％）。
【化７４】
0003705734.tif 000050
【００５８】
実施例１：２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの製造
ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後、温度を−３０℃に冷却した。ここに同一モル比のアクリル酸を徐々に入れながら温度を−３０℃に維持した。１０時間の間反応させた後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応させた。反応完了後、前記有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２−カルボン酸を得た。次いで、合成した５−ノルボルネン−２−カルボン酸１モルとティオニールクロライド１モルとを反応器に入れ、徐々に攪拌して反応させた後、余分のティオニールクロライドを除去し、トリエチルアミン１モルと前記製造例で合成した(１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ピペリジン)エタノール１モルとを添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して前記式（２）の標題化合物を得た（収率：７５％）。
【００５９】
実施例２：２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの製造
ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後、温度を−３０℃に冷却させた。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れながら温度を−３０℃に維持した。１０時間の間反応させた後、温度を徐々に常温に上げ１０時間さらに反応させた。反応完了後、前記有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次いで、合成した５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド１モルを１０wt％ NaOH水溶液に入れて徐々に攪拌しながらよく溶解した。その後、温度を８５℃に上げ１時間３０分の間還流させ次いで温度を徐々に常温に下げた。反応溶液に１０％硫酸水溶液を徐々に点滴してpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して純粋な白色固体状態の５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸を得た。このようにして得た５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸１モルとティオニールクロライド１モルとを反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分のティオニールクロライドを除去してトリエチルアミン１モルと、前記製造例で合成した(１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ピペリジン)エタノール１モルとを添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して前記式（３）の標題化合物を得た（収率：７２％）。
【００６０】
実施例３：２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ３−ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの製造
ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後、温度を−３０℃に冷却させた。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れながら温度を−３０℃に維持した。１０時間の間反応させた後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応させた。反応完了後、前記有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次いで、合成した５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド１モルとｔ−ブタノール１モルとを反応器に入れながら酸触媒存在下で徐々に攪拌して反応させた。その後、温度を６０℃に上げ５時間の間還流させ、次いで温度を徐々に常温に下げ、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。
数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して純粋な白色固体状態のｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを得た。このようにして得たｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート１モルとティオニールクロライド１モルとを反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分のティオニールクロライドを除去し、トリエチルアミン１モルと、前記製造例で合成した(１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ピペリジン)エタノール１モルとを添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して前記式（４）の標題化合物を得た（収率：７０％）。
【００６１】
実施例４：２,３−ジ[(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル]５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの製造
ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後、温度を−３０℃に冷却させた。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れながら温度を−３０℃に維持した。１０時間の間反応させた後、温度を徐々に常温に上げながら１０時間さらに反応させた。反応完了後、前記有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次いで、合成した５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリックアンヒドライド１モルを１０wt％ NaOH水溶液に入れて徐々に攪拌しながらよく溶解した。その後、温度を８５℃に上げ１時間３０分の間還流させ、次いで温度を徐々に常温に下げた。反応溶液に１０％硫酸水溶液を徐々に点滴しpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して純粋な白色固体状態の５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸を得た。このように得た５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸１モルとティオニールクロライド２モルとを反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分のティオニールクロライドを除去してトリエチルアミン２モルと、前記製造例で合成した(１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ピペリジン)エタノール２モルとを添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して前記式（５）の標題化合物を得た（収率：６５％）。
【００６２】
＜重合体の製造＞
実施例５：ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸)の製造
ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.80モル、２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.1モル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸0.05モル、２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.05モル、無水マレイン酸１モルをTHF溶媒に入れ、重合開始剤としてAIBNを5.5ｇ入れて混合した。重合温度を６７℃に固定し窒素雰囲気下で１０時間の間重合させた。重合反応完了後、重合体をエチルエーテル溶媒で沈殿させた後真空乾燥し、前記式（１３）の純粋な重合体を得た（収率：３２％）。
【００６３】
実施例６：ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸)の製造
２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.05モルの代りに、２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例５と同一の方法で前記式（１４）の純粋な重合体を得た（収率：３１％）。
【００６４】
実施例７：ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル,３−ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸)の製造
２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.05モルの代りに、２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル,３−ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例５と同一の方法で前記式（１５）の純粋な重合体を得た（収率：３２％）。
【００６５】
実施例８：ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／２,３−ジ[(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル]５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸)の製造
２−(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート0.05モルの代りに、２,３−ジ[(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル]５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例５と同一の方法で前記式（１６）の純粋な重合体を得た（収率：３１％）。
【００６６】
実施例９：ポリ(ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／２,３−ジ[(１−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン−２−イル)エチル]５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸)の製造
５−ノルボルネン−２−カルボン酸0.05モルの代りに、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸0.05モルを用いることを除いては、前記実施例８と同一の方法で前記式（１７）の純粋な重合体を得た（収率：３２％）。
【００６７】
＜フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成＞
実施例１０
前記実施例５で製造した重合体１０ｇと、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート0.12ｇを６０ｇのエチル ３−エトキシプロピオネート溶媒に溶解した後、0.10μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を製造した。
前記フォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被食刻層上部にスピン塗布して薄膜を製造し、次いで110℃の温度で９０秒間ソフトベークし、ArFレーザ露光装備を利用して露光した後、110℃の温度で９０秒間露光後ベークした。
ベーク完了後、ウェーハを2.38％ TMAH水溶液で４０秒間現像してレジスト厚さ約0.5μｍから0.13μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【００６８】
実施例１１
実施例５の重合体の代りに、実施例６の重合体を用いることを除いては実施例１０と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5μｍから0.13μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【００６９】
実施例１２
実施例５の重合体の代りに、実施例７の重合体を用いることを除いては実施例１０と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5μｍから0.13μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【００７０】
実施例１３
実施例５の重合体の代りに、実施例８の重合体を用いることを除いては実施例１０と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5μｍから0.13μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【００７１】
実施例１４
実施例５の重合体の代りに、実施例９の重合体を用いることを除いては実施例１０と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5μｍから0.13μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【００７２】
【発明の効果】
以上で検討したように、本発明ではArFフォトレジスト膜に脂肪族環型基（alicyclic group）を導入して基本的なエッチング耐性を与え、フォトレジスト膜樹脂に用いられる重合体内にアミン基と保護基を同時に含む新たなビシクロ誘導体が含まれるようにすることにより、レジストの解像力を向上させ、特に既存のレジストの問題点として指摘されてきたPED安定性を画期的に改善した。