(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一流動抵抗を有し第一流体流を支持する第一流体導入口と、第二流動抵抗を有し第二流体流を支持する第二流体導入口と、ガス流を支持する噴霧ガス導入口と、オリフィスとを含み、前記第一流体導入口、第二流体導入口及び噴霧ガス導入口が前記オリフィス又はその近傍で終端し、前記第二流動抵抗が前記第一流動抵抗に対して実質的に無視でき、前記第一流体流と第二流体流とが混合して、前記第一流体導入口に余計な層流誘導バンド分散や拡大をもたらす背圧や吸引圧力を実質的に生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する流量の混合流を形成し、当該混合流とガス流とが混合してエアロゾルを形成することを特徴とする、自動調節式噴霧装置。
【請求項２】
前記第一流体導入口がid１の内径を有し、第二流体導入口がid１の内径を有し、id2≧id1であって、id1とid2が約２００μm〜約１μmの範囲であって、第一流動抵抗対第二流動抵抗の比が約１００〜約１,０００,０００である、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記第一流体導入口がid１の内径を有し、第二流体導入口がid１の内径を有し、id2≧id1であって、id1とid2が約２００μm〜約１μmの範囲で、第一流動抵抗対第二流動抵抗の比が約１００〜約１００,０００である、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記第一流動抵抗対第二流動抵抗の比が約１,０００〜約１００,０００である、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
第一流動抵抗を有し、かつ、検体を含む試料流を支持する試料導入口と、第二流動抵抗を有しシース流体流を支持するシース流体導入口と、ガス流を支持する噴霧ガス導入口と、前記試料流、シース流及びガス流が出てエアロゾルを形成するオリフィスとを含み、前記試料導入口、シース流体導入口及び噴霧ガス導入口が前記オリフィス又はその近傍で終端し、前記第二流動抵抗が第一流動抵抗に対して実質的に無視でき、前記試料流とシース流とが混合して、前記試料導入口に余計な層流誘導バンド分散や拡大をもたらす背圧や吸引圧力を実質的に生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成することを特徴とする、自動調節式噴霧装置。
【請求項６】
前記第一流体導入口がid１の内径を有し、第二流体導入口がid１の内径を有し、id2≧id1であって、id1とid2が約２００μm〜約１μmの範囲であって、第一流動抵抗対第二流動抵抗の比が約１００〜約１,０００,０００である、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記第一流体導入口がid１の内径を有し、第二流体導入口がid１の内径を有し、id2≧id1であって、id1とid2が約２００μm〜約１μmの範囲であって、第一流動抵抗対第二流動抵抗の比が約１,０００〜約１００,０００である、請求項５に記載の装置。
【請求項８】
流体流に対して第一抵抗を有し第一流体流を支持する第一流体導入口と、流体流に対して第二抵抗を有し第二流体流を支持する第二流体導入口と、前記第一流体導入口及び第二流体導入口の下流側の噴霧ノズルと、前記第一流体導入口、第二流体導入口及び噴霧ノズルを関係付けるギャップと、先端にオリフィスを有するガス導入管とを含み、前記第二抵抗が前記第一抵抗に対して実質的に無視でき、前記第一流体流と第二流体流とがギャップ内で混合して、第一流体導入口に余計な層流誘導バンド分散や拡大をもたらす背圧や吸引圧力を実質的に生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成し、前記混合流とガス流とがオリフィスを出る際にエアロゾルを形成することを特徴とする、自動調節式噴霧装置。
【請求項９】
前記第一流体導入口がid１の内径を有し、第二流体導入口がid１の内径を有し、id2≧id1であって、id1とid2が約２００μm〜約１μmの範囲であって、第一流動抵抗対第二流動抵抗の比が約１００〜約１,０００,０００である、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記第一流体導入口がid１の内径を有し、第二流体導入口がid１の内径を有し、id2≧id1であって、id1とid2が約２００μm〜約１μmの範囲であって、第一流動抵抗対第二流動抵抗の比が約１,０００〜約１００,０００である、請求項８に記載の装置。
【請求項１１】
ノズルの排出口がオリフィスに対して芯出しされ、オリフィスから調整可能な距離に配置されている、請求項８に記載の装置。
【請求項１２】
毛細管の第一導入口に関し、距離１０mm未満で、噴霧ノズルの長さが約２０mm未満である、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
毛細管の第一導入口に関し、距離５mm未満で、噴霧ノズルの長さが約４mm未満である、請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
先端を含み、流体流に対して第一抵抗を有し、かつ、第一流体流を支持する第一部材と、基端と先端を含む噴霧ノズルと、当該ノズルの基端から第一部材の先端を隔てるギャップと、流体流に対して第二抵抗を有し、かつ、第二流体流を支持すると共に、前記ギャップと連絡する導入口及び排出口を有する第二部材と、ガス流を支持し先端にオリフィスを含む第三部材とを含み、前記ノズルの先端がオリフィス又はその近傍に配置され、前記第二抵抗が前記第一抵抗に対して実質的に無視でき、前記第一流体流と第二流体流とがギャップ内で混合して、第一部材に実質的な背圧や吸引圧力を生じさせることなく、装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成することを特徴とする、自動調節式噴霧装置。
【請求項１５】
請求項１の自動調整式噴霧器装置と、試料導入口に接続された試料供給源と、シース液導入口に接続されたシース液供給源と、ガス導入口に接続されたガス供給源とからなり、前記試料供給源が試料流を供給し、前記シース液供給源がシース液流を供給し、前記ガス供給源がガス流を供給することを特徴とする、エアロゾル製造装置。
【請求項１６】
請求項１の自動調整式噴霧器装置と、試料導入口に接続された試料供給源と、シース液導入口に接続されたシース液供給源と、ガス導入口に接続されたガス供給源と、オリフィスに接続された酸化帯とからなり、
前記試料供給源が試料流を供給し、前記シース液供給源がシース液流を供給し、前記ガス供給源が酸化剤を含むガス流を供給し、前記酸化帯がエアロゾル中の可燃性成分の少なくとも一部をその対応酸化物に転換することを特徴とする、エアロゾル酸化装置。
【請求項１７】
請求項１の自動調整式噴霧器装置と、試料導入口に接続された試料供給源と、シース液導入口に接続されたシース液供給源と、ガス導入口に接続されたガス供給源と、オリフィスに接続された酸化帯と、前記酸化帯に接続された検出装置とからなり、
前記試料供給源が試料流を供給し、前記シース液供給源がシース液流を供給し、前記ガス供給源が酸化剤を含むガス流を供給し、前記酸化帯がエアロゾル中の可燃性成分の少なくとも一部をその対応酸化物に転換し、前記検出器が酸化物を検出することを特徴とする、酸化物検出装置。
【請求項１８】
前記検出装置が、電離検出器、電子捕獲型検出器、分光検出器からなる群から選ばれたガスクロマトグラフ分析装置、質量分析検出装置、蒸発性光散乱式検出装置、凝縮核光散乱式検出装置、窒素選択化学発光検出装置、及び硫黄選択化学発光検出装置からなる群から選ばれる、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
請求項１の自動調整式噴霧器装置と、試料導入口に接続された試料分離又は送出装置と、シース液導入口に接続されたシース液供給源と、ガス導入口に接続されたガス供給源と、オリフィスに接続された酸化帯と、前記酸化帯に接続された検出装置とからなり、
前記試料供給源が試料流を供給し、前記シース液供給源がシース液流を供給し、前記ガス供給源が酸化剤を含むガス流を供給し、前記酸化帯がエアロゾル中の可燃性成分の少なくとも一部をその対応酸化物に転換し、前記検出器が少なくとも一つの酸化物を検出することを特徴とする、酸化物検出装置。
【請求項２０】
前記試料分離装置が、分析的又は予備的クロマトグラフ装置、分析的又は予備的電気泳動装置、及び分析的又は予備的フィールド流動分別装置からなる群から選ばれ、前記試料送出装置が試料ループ、試料バルブ、試料分配器、及びフローインジェクション分析器からなる群から選ばれ、前記検出装置が電離検出器、電子捕獲型検出器、分光検出器からなる群から選ばれたガスクロマトグラフ分析装置、質量分析検出装置、蒸発性光散乱式検出装置、凝縮核光散乱式検出装置、窒素選択化学発光検出装置、及び硫黄選択化学発光検出装置からなる群から選ばれる、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記装置が毛管電気泳動−誘導結合プラズマ−マス・スペクトロメータ（ＣＥ−ＩＣＰ−ＭＳ）、毛管電気泳動−マイクロ波結合プラズマ−マス・スペクトロメータ（ＣＥ−ＭＣＰ−ＭＳ）、毛管電気泳動−蒸発性光散乱式検出器（ＣＥ−ＥＬＳＤ）、凝縮核光散乱式検出装置（ＣＥ−ＣＮＬＳＤ）、毛管電気泳動−化学発光式窒素検出装置（ＣＥ−ＣＬＳＤ）及び毛管電気泳動−化学発光式硫黄検出装置（ＣＥ−ＳＬＳＤ）からなる群から選ばれる、請求項１９に記載の装置。
【請求項２２】
流体流に対して第一抵抗を有し第一流体流を受けるようにした第一流体導入口と、流体流に対して第二抵抗を有し第二流体流を受けるようにした第二流体導入口と、前記第一流体導入口及び第二流体導入口の下流側の噴霧ノズルと、前記第一流体導入口、第二流体導入口及び噴霧ノズルを関係付けるギャップと、先端にオリフィスを有しガス流を受けるようにしたガス導入管とを含んでなり、前記第二抵抗が前記第一抵抗に対して実質的に無視でき、前記第一流体流と第二流体流とがギャップ内で混合して、第一流体導入口に余計な層流誘導バンド分散や拡大をもたらす多大な背圧や吸引圧力を生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成し、前記混合流とガス流とがオリフィスを出る際にエアロゾルを形成する噴霧器に、第一液流、第二液流及びガス流を供給する工程、及び、
前記混合流とガス流からエアロゾルを形成する工程を含んでなることを特徴とするエアロゾル発生方法。
【請求項２３】
流体流に対して第一抵抗を有し第一流体流を受けるようにした第一流体導入口と、流体流に対して第二抵抗を有し第二流体流を受けるようにした第二流体導入口と、前記第一流体導入口及び第二流体導入口の下流側の噴霧ノズルと、前記第一流体導入口、第二流体導入口及び噴霧ノズルを関係付けるギャップと、先端にオリフィスを有しガス流を受けるようにしたガス導入管とを含んでなり、前記第二抵抗が前記第一抵抗に対して実質的に無視でき、前記第一流体流と第二流体流とがギャップ内で混合して、第一流体導入口に余計な層流誘導バンド分散や拡大をもたらす多大な背圧や吸引圧力を生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成し、前記混合流とガス流とがオリフィスを出る際にエアロゾルを形成する噴霧器に、第一液流、第二液流及びガス流を供給する工程、
前記混合流とガス流からエアロゾルを形成する工程、及び、
当該エアロゾルを基体の表面に導く工程を含んでなることを特徴とする、基体にエアロゾルを噴霧する方法。
【請求項２４】
流体流に対して第一抵抗を有し第一流体流を受けるようにした第一流体導入口と、流体流に対して第二抵抗を有し第二流体流を受けるようにした第二流体導入口と、前記第一流体導入口及び第二流体導入口の下流側の噴霧ノズルと、前記第一流体導入口、第二流体導入口及び噴霧ノズルを関係付けるギャップと、先端にオリフィスを有しガス流を受けるようにしたガス導入管とを含んでなり、前記第二抵抗が前記第一抵抗に対して実質的に無視でき、前記第一流体流と第二流体流とがギャップ内で混合して、第一流体導入口に余計な層流誘導バンド分散や拡大をもたらす多大な背圧や吸引圧力を生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成し、前記混合流とガス流とがオリフィスを出る際にエアロゾルを形成する噴霧器に、酸化可能成分を含む液体からなる第一流体流と、シース液からなる第二流体流と、酸化剤からなるガス流とを供給する工程、
前記混合流とガス流からエアロゾルを形成する工程、及び、
当該エアロゾルを酸化帯に導き、そこで第一流体流中の酸化可能成分の一部をそれらの対応酸化物に転換させる工程を含んでなることを特徴とする、エアロゾル中の酸化可能成分を酸化させる方法。
【請求項２５】
流体流に対して第一抵抗を有し第一流体流を受けるようにした第一流体導入口と、流体流に対して第二抵抗を有し第二流体流を受けるようにした第二流体導入口と、前記第一流体導入口及び第二流体導入口の下流側の噴霧ノズルと、前記第一流体導入口、第二流体導入口及び噴霧ノズルを関係付けるギャップと、先端にオリフィスを有しガス流を受けるようにしたガス導入管とを含んでなり、前記第二抵抗が前記第一抵抗に対して実質的に無視でき、前記第一流体流と第二流体流とがギャップ内で混合して、第一流体導入口に余計な層流誘導バンド分散や拡大をもたらす多大な背圧や吸引圧力を生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成し、前記混合流とガス流とがオリフィスを出る際にエアロゾルを形成する噴霧器に、酸化可能成分を含む液体からなる第一流体流と、シース液からなる第二流体流と、酸化剤からなるガス流とを供給する工程、
前記混合流とガス流からエアロゾルを形成する工程、
当該エアロゾルを酸化帯に導き、そこで第一流体流中の酸化可能成分の一部をそれらの対応酸化物に転換させて酸化流を形成させ、
前記酸化流中の少なくとも一つの酸化物を検出器で検出する工程を含んでなることを特徴とする、エアロゾル中の酸化可能成分の検出方法。
【請求項２６】
酸化可能成分を含んでなる液体からなる第一流体流を試料分離装置内の流動中にその成分に分離する工程、
流体流に対して第一抵抗を有し第一流体流を受けるようにした第一流体導入口と、流体流に対して第二抵抗を有し第二流体流を受けるようにした第二流体導入口と、前記第一流体導入口及び第二流体導入口の下流側の噴霧ノズルと、前記第一流体導入口、第二流体導入口及び噴霧ノズルを関係付けるギャップと、先端にオリフィスを有しガス流を受けるようにしたガス導入管とを含んでなり、前記第二抵抗が前記第一抵抗に対して実質的に無視でき、前記第一流体流と第二流体流とがギャップ内で混合して、第一流体導入口に余計な層流誘導バンド分散や拡大をもたらす多大な背圧や吸引圧力を生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成し、前記混合流とガス流とがオリフィスを出る際にエアロゾルを形成する噴霧器に、酸化可能成分を含む液体からなる第一流体流と、シース液からなる第二流体流と、酸化剤からなるガス流とを供給する工程、
前記混合流とガス流からエアロゾルを形成する工程、
当該エアロゾルを酸化帯に導き、そこで第一流体流中の酸化可能成分の一部をそれらの対応酸化物に転換させて酸化流を形成させ、
前記酸化流中の少なくとも一つの酸化物を検出器で検出する工程を含んでなることを特徴とする、エアロゾル中の酸化可能成分の分離及び検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、望ましくない検体バンドの過剰な広がり及び／又は混合を生じさせること無く、検体含有液流をエアロゾルに変換する空気式噴霧用インターフェースに関するものである。このインターフェースは、検出装置、反応装置、沈積装置、試料採集装置若しくはこれらの装置の任意の組合せを含む任意の下流側の装置にサンプルエアロゾルを供給するのに使用できる。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、検体含有流体流を次反応、沈積、試料採集若しくは検出のためエアロゾルに変換するようにした空気式噴霧用インターフェースに関するものである。インターフェースでは、検体含有流体流、シース流体及び噴霧ガスからエアロゾルが形成される。このインターフェースは、検体含有流体流とシース流体の混合流量が常に実質的に正確に空気式噴霧器の自然吸引流量と釣り合うのを保証する。インターフェースは、シース流体の供給量を自動的に自己調整することによって、実質的に検体含有流体流本来の流量を変えることなく、調和混合流量を維持する。従って、吸気圧力及び背圧共に検体含有流体流に作用することが無く、また、霧状化過程中に、流体流中の検体バンドの余計な拡大及び／又は混合が回避若しくは最小限に抑えられる。また、本発明は、空気式噴霧用インターフェースを製造及び使用する方法に関するものである。さらに、本発明は、流体相検体分離サブシステム若しくは検体放出サブシステム、インターフェースサブシステム及び検出サブシステムを含む、分析装置に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
現在公知の空気式噴霧器システムは、高性能液相分離システムでの使用を妨げる幾つかの欠点がある。空気式噴霧器の操作の基となるベンチュリー効果は、霧状化した検体含有流体流に吸引力を与え、流体流中の検体バンドの更なる分散及び／又は混合を生じさせる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この技術分野では、検体含有流体流をエアロゾルに変換するインターフェースであって、インターフェースが実質的に流体流中の検体バンドの幅に悪影響を及ぼすことなく、かつ、検体含有流体流の元の流量を実質的に変えることなく、検体含有流体流とシース流体流との混合流量を実質的に噴霧器の自然自然吸引流量に自動調節することができる、液相分離技術若しくは液相検体放出技術と共に使用する空気式噴霧用インターフェースが要望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するための手段として、検体含有流体流をエアロゾルに変換するインターフェースを提供するものである。このインターフェースは、検体含有流体流導入口、シース流体導入口、シース流体溢流口、ガス導入口、噴霧ノズル及びエアロゾル放出口を含む。前記検体含有流体流とシース流体は、噴霧ノズルを通るそれらの混合流量が噴霧器の自然吸引流量と自動調節的に実質的に一致し、かつ、前記検体含有流体流の実質的な流量変化とそれに伴うバンド幅の増大を生じさせないように供給される。
【０００６】
本発明は、第一流動抵抗を有し第一流体流を支持する第一流体導入口と、第二流動抵抗を有し第二流体流を支持する第二流体導入口と、ガス流を支持する噴霧ガス導入口と、オリフィスとを含み、前記第一流体導入口、第二流体導入口及び噴霧ガス導入口が前記オリフィス又はその近傍で終端し、前記第二流動抵抗が前記第一流動抵抗に対して実質的に無視でき、前記第一流体流と第二流体流とが混合して、前記第一流体導入口に余計な層流誘導バンド分散や拡大をもたらす背圧や吸引圧力を実質的に生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成し、当該混合流とガス流とが混合してエアロゾルを形成することを特徴とする、自動調節式噴霧装置を提供するものである。
【０００７】
本発明は、第一流動抵抗を有し、かつ、検体を含む試料流を支持する試料導入口と、第二流動抵抗を有しシース流体流を支持するシース流体導入口と、ガス流を支持する噴霧ガス導入口と、前記試料流、シース流及びガス流が出てエアロゾルを形成するオリフィスとを含み、前記試料導入口、シース流体導入口及び噴霧ガス導入口が前記オリフィス又はその近傍で終端し、前記第二流動抵抗が第一流動抵抗に対して実質的に無視でき、前記試料流とシース流とが混合して、前記試料導入口で層流誘導バンド分散や拡大をもたらす背圧や吸引圧力を実質的に生じさせることなく装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成することを特徴とする、自動調節式噴霧装置を提供するものである。
【０００８】
本発明は、流体流に対して第一抵抗を有し第一流体流を支持する第一流体導入口と、流体流に対して第二抵抗を有し第二流体流を支持する第二流体導入口と、前記第一流体導入口及び第二流体導入口の下流側の噴霧ノズルと、前記第一流体導入口、第二流体導入口及び噴霧ノズルを関係付けるギャップと、先端にオリフィスを有するガス導入管とを含み、（１）前記第二抵抗が前記第一抵抗に対して実質的に無視でき、（２）第一流体流と第二流体流とがギャップ内で混合して、第一流体導入口で層流誘導バンド分散や拡大をもたらす実質的に背圧や吸引圧力を生じさせることなく、装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成し、（３）前記混合流とガス流とがオリフィスを出る際にエアロゾルを形成することを特徴とする、自動調節式噴霧装置を提供するものである。
【０００９】
本発明は、先端を含み、流体流に対して第一抵抗を有し、かつ、第一流体流を支持する第一部材と、基端と先端を含む噴霧ノズルと、当該ノズルの基端から第一部材の先端を隔てるギャップと、流体流に対して第二抵抗を有し第二流体流を支持し、前記ギャップと連絡する導入口及び排出口を有する第二部材と、ガス流を支持し先端にオリフィスを含む第三部材とを含み、（１）前記ノズルの先端がオリフィス又はその近傍に配置され、（２）前記第二抵抗が前記第一抵抗に対して実質的に無視でき、（３）第一流体流と第二流体流とがギャップ内で混合して、第一部材に実質的な背圧や吸引圧力を生じさせることなく、装置の自然吸引流量に実質的に一致する速度の混合流を形成することを特徴とする、自動調節式噴霧装置を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、流体分離サブシステム若しくは検体放出サブシステムと、下流側の沈積若しくは検出サブシステムと、前記上流側サブシステムと下流側サブシステムとを接続するインターフェースとを含む、分析的分離及び検出装置を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、エアロゾル発生装置を提供するもので、検体含有流体流供給管若しくは第一内管と、液体ギャップで分離された噴霧ノズル若しくは第二内管とを含む。前記供給管若しくは第一内管及びギャップは、第一外管内に収容され、当該第一外管はギャップ位置又はその近傍に開口を有し、該開口を経てシース流体がギャップに流入する。このサブアッセンブリは、シース流体放出管内に収容され、このシース流体放出管自体もガス放出管内に収容されている。検体含有流体流供給管は噴霧ノズルの直径以下の直径を有している。検体含有流体流供給管は、その先端で液相分離サブシステム若しくは検体放出サブシステムと連結し又はその一部となるようにしてある。噴霧ノズルは検体含有流体流とシース流体の混合流をオリフィスに供給するようにしてあり、そこで混合流はガスと接触し、エアロゾルに変換される。
【００１２】
本発明は、試料をその成分に液相中で分離する工程を含む分析方法を提供するものである。液相中の分離された検体は、検体含有流体流の流量を実質的に変えることなく、検体含有流体流とシース液との混合液の流量を噴霧ノズルの自然吸引流量と実質的に一致させるべく自動的に調節するようにした空気式噴霧器インターフェースに送られる。空気式噴霧器インターフェースは、混合流を噴霧ガスと接触させることによって混合流をエアロゾルに変える。次いで、エアロゾルは検出装置に送られ、そこで検体が検出され定量化される。さらに、検出装置は検出及び定量化前に一以上の転換工程を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明は、液相分離装置若しくは検体送出装置から検体を流体流で供給する工程を含む、インターフェース方法を提供するものである。次いで、検体含有流体流が検体含有流体流供給管を介してインターフェースに導入される。導入後、検体含有流体流に不都合なバンドの増大を実質的に生じさせないようにシース流体が開口から検体含有流体流に供給される。次いで、シース流体及び検体含有流体流は、検体含有流体流供給管と噴霧ノズルとの間に配設されたギャップ内で混合される。この混合流は、噴霧ノズルを出てオリフィスで混合流がガスと接触してエアロゾルを形成する。
【００１４】
本発明は、流体流供給管を介して流体流をインターフェースに導入する工程を含む、インターフェース方法を提供するものである。導入後、前記流体流に不都合な混合が実質的に生じないように開口を介してシース流体が流体流に供給される。次いで、シース流体及び流体流は、流体流供給管と噴霧ノズルとの間に配設されたギャップ内で混合される。次いで、前記混合流は、噴霧ノズルを出てオリフィスで混合流がガスと接触してエアロゾルを形成する。
【００１５】
以下、添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。図中、類似部材には同番号を付してある。
【００１６】
本発明者等は、検体含有流体流の流量を実質的に変えることなく、かつ、流体流中で検体バンドの望ましくない余分な拡大や混合を生じさせることなく、検体含有流体流とシース流体流との混合流量が噴霧ノズルの自然吸引流量に実質的に自動的に調節されるように、検体含有流体流を検出装置などの下流側の処理装置で使用されるエアロゾルに変換することができるインターフェースとして機能する装置を設計できることを見出した。
【００１７】
本発明においては、（１）検体含有流体流の流量を実質的に変化させたり流体流中の検体バンドの拡大や混合を生じさせたりすること無く、検体含有流体流とシース流体の混合流量が噴霧ノズルの自然吸引流量に実質的に自動的に調節されるように、検体含有流体流をエアロゾルに変換する実効インターフェース、（２）液相分離装置若しくは検体送出装置と検出装置若しくは転換装置との間に配置され両者に接続されたインターフェース・アセンブリ、（３）液相分離装置若しくは検体送出装置と、検出装置に接続されている検体転換装置との間に配置され両者に接続されたインターフェース、及び（４）流体流を表面に沈着させるためのエアロゾルに変換するのに使用するインターフェースの四種の装置を想定している。
【００１８】
前記インターフェースは、装置の構造及び空間的制約に応じて多数の種々の形態にすることができる。通常、インターフェースは、霧状化物、即ち、エアロゾルを形成するためガスと液体が混合されるオリフィスを必要とする。液体は二つの流れ、検体を含む試料流とシース流体流とで形成される。二つの液流は、オリフィスから出る際、ガスと混り合ってエアロゾルを形成する。シース流は、試料導入口での背圧若しくは吸引力を最小限に抑え又は実質的に排除するように、混合流が噴霧器の自然吸引量に実質的に一致するように自動調節されている。背圧若しくは吸引力の最小化又は排除は、シース流体供給システムの流動抵抗が試料導入口の流動抵抗に対して実質的に無視でき、かつ、シース液又はシース流体の適切な供給が行われるのを保証することにより達成される。通常、シース流体流動抵抗は試料の流動抵抗の少なくとも５０倍、好ましくは、試料の流動抵抗の１００倍、特に、試料の流動抵抗の５００倍小さい。
【００１９】
一般に、インターフェースは、検体含有流体流供給源、ガス供給源、シース流体供給源、噴霧ノズル、及び検体含有流体流、シース液及びガスが混合してエアロゾルを形成するオリフィスを含む。
【００２０】
本発明のインターフェースは、理想的には、クロマトグラフ装置、電気泳動装置、電気式クロマトグラフ装置、フィールド・フロー分別装置などの高性能分離装置と組み合わせて、並びに流動式インジェクション分析装置などの検体送出装置と組み合わせて、又はそれらの組合せを使用するのが適当である。
【００２１】
インターフェースを検体転換装置と接続する場合、インターフェースに供給するガスは、検体を所望の形質転換体に転換するのに必要なガスである。例えば、検体を酸化物に酸化すべき場合には、噴霧ガスは検体の少なくとも一部をその対応する酸化物に転換するのに十分量の酸化剤を含む。このような条件下では、形成されたエアロゾルは冨酸化剤エアロゾルであり、酸化剤が酸素であれば、そのエアロゾルは酸素リッチ・エアロゾルである。なお、「酸素リッチ」なる用語は、生成したエアロゾルに、当該エアロゾル中の酸化可能な成分の少なくとも一部をその対応する酸化物に転換するのに十分な酸素が含まれ、酸化物若しくは酸化物類の少なくとも一つを酸化工程後に検出できる、又はその後に検出可能な種に転換できることを意味する。従って、例えば、酸素リッチ・エアロゾルでは、検体を含む炭素及び窒素が、後燃焼検出及び分析に十分な高い濃度で炭素の酸化物又は窒素の酸化物に転換される。エアロゾルは、実質的に転換可能な成分の全てをそれらの対応する転換体に転換するのに十分なガスを含むのが好ましい。従って、酸素リッチ・エアロゾルについては、エアロゾルは、実質的に全ての酸化可能成分をそれらの対応酸化物に転換するため、十分な、通常、過剰な酸素を含むべきである。
【００２２】
大部分の液相分離技術は、移動相、キャリア溶液若しくは溶媒を採用している。キャリアが所定の転換条件下で非転換性であれば、噴霧ガス中の転換剤の所要量は存在する検体の量にのみ関係する。しかしながら、キャリアが転換可能であれば、噴霧ガスに必要な転換剤の量は、存在する検体及びキャリアの全量に関係する。例えば、転換が酸化でキャリアが水であれば、酸化剤の量は液流中の検体の量にのみ比例するが、キャリアがメタノールのように可燃性であれば、噴霧ガス中に必要な酸化剤の量は検体とキャリアの総量に比例する。
【００２３】
燃焼帯を使用する場合、当該燃焼帯は、通常は炉体若しくはトーチ内にある。燃焼装置は酸化帯を含み、この酸化帯は、通常、酸化又は燃焼管の内容積を包含する。燃焼管は、通常、当該燃焼管を高温で保持するようにしたハウジング内に配置される。一般的には、酸化帯の温度は、酸化帯のエアロゾルの所定滞留時間で十分な酸素リッチ・エアロゾルを対応酸化物に転換させることができるレベルに維持される。燃焼装置の温度は、通常、所望の燃焼度を達成するために十分な滞留時間と共に、約３００ ℃以上に維持される。炉内の燃焼管については、通常、所望の燃焼度を達成するために十分な滞留時間とともに約３００ ℃〜約１７００℃の温度に維持される。トーチについては、プラズマの温度はより高い温度に設定される。
【００２４】
前記燃焼装置は、酸素リッチ・エアロゾルを少なくとも一種の酸化物又は酸化物類を含む燃焼ガスに転換し、この酸化物又は酸化物類は、直接又は化学若しくは物理的転換後に下流側の検出装置により検出される。
【００２５】
随意的に、酸化帯に入る前又は入る際に、酸素リッチ・エアロゾルを補助ガス又はガス混合物と混合することができる。補助ガス又はガス混合物は、噴霧器又は酸化帯の双方の表面にエアロゾルが接触するのを防止し、酸化帯でのエアロゾルの滞留時間を制御し、及び／又は酸化効率を向上させるようにしてある。
【００２６】
酸化力により転換された検体についての下流側の検出装置には、燃焼ガス中の少なくとも一種の酸化物又は酸化物類を検出することができる任意の装置が含まれる。前記検出装置は、化学発光検出装置、吸光検出装置、放射形検出装置、蛍光検出装置、質量分析装置、若しくは所定の酸化物量を定量化するのに使用される任意の他の装置、又はそれらの組み合わせであってもよい。
【００２７】
さらに、総ての装置は、酸化帯と検出装置の間に、少なくとも一つ酸化物又は酸化物類の一部を検出装置で検出可能な種に転換する還元帯を設けるなど、少なくとも第二の酸化物又は酸化物類を検出可能な種に転換する補助工程及び／又は装置を含むことができる。この後者の構成は、理想的には、オゾン導入型化学発光を使用して、窒素及び／又は硫黄含有量について試料を分析する、又は参考のため記載する米国特許出願第０８／７６０２４７（米国特許第５９１６５２３号）明細書に記載の試料の窒素及び硫黄含有量の同時検出を行うのに好適である。
【００２８】
酸化した検体成分の検出については、本発明の方法は、大まかに言えば、試料転換工程を内包し、これには、（１）酸素リッチ・エアロゾルを形成する工程、（２）少なくとも一つの検出可能な酸化物又は酸化物類を形成させるため高温でエアロゾルを反応させる工程、及び（３）検出装置内で燃焼ガス中の少なくとも一つの検出可能な酸化物又は酸化物類を検出する工程が含まれる。また、前記方法は、反応工程に続き検出工程前に、少なくとも一つの検出可能な酸化物又は酸化物類を所定の検出装置で検出することができる種に転換する一以上の更なる工程を含むことができる。
【００２９】
また、酸化した検体成分の検出については、本発明は、キャリア及び酸化ガスに浮遊搬送される少なくとも一つの試料成分を有する試料材料を含み、その酸化ガスの酸素当量が試料成分及び／又はキャリアを対応酸化物に完全に酸化させるのに必要な酸素当量の値よりも大きい酸素リッチ・エアロゾルに関するものである。
【００３０】
本発明のインターフェースは、検体含有液相流を下流側の沈着、気相分離、反応又は検出装置などの下流側装置への注入若しくは収集用エアロゾルに転換するのに使用することもできる。
【００３１】
適当なバックグラウンド電解質は、限定されるものではないが、所定のｐＨ範囲に調製された緩衝液を含み、水生緩衝液、混合溶媒緩衝系（即ち、水と混和性有機溶剤）又は有機溶剤緩衝液とすることができる。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、アセトニトリル、或いは一以上の延を適当な溶解度に溶解し得るその他の同様な有機溶剤がある。この種の緩衝液の実例には、限定されるものではないが、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、蟻酸緩衝液や同等の低ｐＨ条件下（ｐＨ２〜約ｐＨ５）用緩衝液、二次電離リン酸塩を用いたリン酸緩衝液、酢酸緩衝液、或いは中域ｐＨ条件下（ｐＨ約４〜ｐＨ約８）用緩衝液、炭酸緩衝液、三次電離リン酸塩を用いたリン酸緩衝液、或いは同等の高ｐＨ条件下（ｐＨ約７〜約ｐＨ１２）用緩衝液が含まれる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
図１を参照すると、本発明のインターフェイス１０の好ましい実施例は、一般に、噴霧器１１、分離装置又は検体送出装置１４から出てくる試料供給液又は分離装置流出液１２を含むことを示している。試料供給液１２は、試料導入管１８を通ってインターフェース１０に入る。試料導入管１８は、内径ｉｄ１、先端３０及び第１流体抵抗を有している。
【００３３】
試料導入管１８の一部１９を囲繞するシース液供給管２０が示されている。シース液供給管２０は、その基端２６でシース液供給装置２２及びシース液溢流装置２４と接続されている。シース液供給管２０は、その先端３４を閉鎖され、第２流体抵抗を有し、その第２流体抵抗は、第１流体抵抗よりも小さい。試料導入管１８は、シース液供給管２０の先端３４よりも前に先端３０で終端し、噴霧ノズル３８の導入口４０と試料導入管１８の排出口３０との間にギャップ３２を形成している。ギャップ３２は、試料供給液又は流出液１２とシース液２８の一部２９とを混合させる混合帯として機能する。混合流体流(試料流１２及びシース液流２９の和)は、噴霧ノズル３８にその導入口４０から入り、その排出口４２から出る。噴霧ノズル３８は、内径ｉｄ２を有する。噴霧ノズル３８の長さは、流体相での流れにより引き起こされるバンド(band)の広がりの程度を抑えるために短くしてある。一般に、噴霧ノズル３８の長さは、約２０ｍｍ以下であり、好ましくは約１０ｍｍ以下、特に約６ｍｍ以下であり、とりわけ約４ｍｍ以下である。ｉｄ１及びｉｄ２は任意の寸法にすることができるが、これらの２つの直径の好ましい値は、ｉｄ２がｉｄ１と等しいか又はそれより大きい、特にｉｄ２がｉｄ１より大きいことである。通常、ｉｄ１及びｉｄ２は、約２００μｍから約１μｍの間、好ましくは、約１５０μｍから約１μｍの間、特に、約１００μｍから約５μｍの間である。もちろん、寸法が小さくなれば、より小さな内径（ｉｄ）の管を用いることができる。より大きな寸法のチューブを用いることもできるが、ある時点で寸法が噴霧に支障をきたすようになる。
【００３４】
ガス供給管４６は、シース液供給管２０の一部４４を囲繞し、基端４８でガスの流れ５２を供給するガス供給装置５０と接続されている。ガスチューブ４６は、開口部５６を備える先細の先端５４で終わる。噴霧ノズルの排出口４２は、開口部５６に又はその近くに位置し、好ましくは開口部５６の中央に位置し、開口部５６と距離ｄを取っている。その結果、ガスの流れ５２及び混合流体流の流れがエアロゾル５８を生成することができる。距離ｄは、変更及び調整が可能でノズル排出口４２を開口部５６の前後どちらかに配置させることができ、エアロゾルの質の最適化、即ち、エアロゾル中の液滴の大きさの最適化を可能とする。開口部５６の大きさ、距離ｄ、噴霧ノズル３８の長さ及びｉｄ２、噴霧ノズル３８に入る混合流動体の流れの粘度及び界面張力、開口部５６を超えてのガスの圧力差及びガスの流れ５２の流速に応じて、噴霧器１１は、自然な自己吸引力速度を持つことになる。第１流動抵抗と第２流動抵抗の差、ギャップ３２、シース液供給装置２２及び溢流装置２４により、インターフェース１０が様々な量のシース液の流れ２９を用いることが可能となり、試料供給液の流れ１２の元々の送り速度を変えることなく、シース液の流れ２９及び試料供給液の流れ１２の総和を一定とし、噴霧器１１の自然な自己吸引力速度に実質的に一致させることができるようになる。
【００３５】
一般に、第２流動抵抗は、第１流動抵抗との関係で実質的に無視し得るようにすべきである。即ち、第１流動抵抗の第２流動抵抗に対する比は、約１００から約１、０００、０００である。好ましくは、第１流動抵抗は、第２流動抵抗よりもはるかに大きく、両抵抗の比は、約１００から約１００、０００の間、特に、約５００から約１００、０００の間、とりわけ、約１、０００から約１００、０００の間である。一般に、距離ｄは、毛細管分離技術を含むインターフェースを除き、噴霧ノズルの大きさ次第であり、距離ｄは、１０ｍｍ以下であり、好ましくは、５ｍｍ以下であり、とりわけ１ｍｍ以下である。
【００３６】
「実質的に一致させる」という語は、ノズルに入る混合流体流の流速が一般にインターフェースの自己吸引力速度の約±５０％以内であり、好ましくは約±２５％以内であり、特に±１０％以内であり、とりわけインターフェースの自己吸引力速度の約±５％以内であるということを意味する。もちろん、最高の性能を得るため、混合された流動体の流速を正確にインターフェースの自己吸引力速度と等しく又は一致させるべきである。本発明のインターフェースは、シース液が供給され、インターフェースが、ギャップで試料流動体の流れと混合させる時、必要とされるシース液の量のみを利用して正確にインターフェースの自然な自己吸引力速度に一致させるので、前記一致が自動的になされるようにしている。
【００３７】
図１Ａを参照すると、図１のインターフェース１０の代わりの構成は、試料導入管１８に関して角度θ角度付されたシース液供給管２０を含むことを示す。シース液供給管２０は、その基端２６でシース液供給装置２２及びシース液溢流装置２４に接続されている。シース液供給管２０がギャップ３２に又はその近くに配置されることにより、シース液の流れ２９は自己吸引力の流れ２９をノズル３８に供給することができ、その残りは溢流装置２４へ向かう。角度θは、ここでは９０°として示されているが、０°(図１に示す配置)より大きく１８０°以下の任意の角度を取ることができ、製造及び設計の選択に合わせることとなる。もちろん、以下に示す他の好ましい実施例のいずれもが角度付されたシース液供給システムを備えることができる。
【００３８】
図２を参照すると、本発明のインターフェース６０のもう１つの好ましい実施例は一般に、噴霧器１１、分離又は検体送出装置１４から出てくる試料供給液又は分離装置流出液１２を含むことを示す。前記試料供給液は、内径ｉｄ１及び第１流動抵抗を有する試料供給液試料導入管１８を経由してインターフェース６０に入る。
【００３９】
シース液供給管２０は、供給管１８の一部１９を囲繞する。シース液供給管２０は、その基端２６でシース液供給装置２２及びシース液溢流装置２４に接続される。チューブ１８は、ギャップ３２内の先端３０で終わる。ギャップ３２内で試料供給液又は流出液１２及びシース液流出液２９を混合させる。シース液供給管２０は、ギャップ３２の下流の任意の位置にある先端３４で閉鎖されている。ギャップ３２は、導入口４０、排出口４２及び内径ｉｄ２を有する噴霧ノズル３８で終わる。上記記載の通り、噴霧ノズル３８は、商業的に役立つよう短くすべきである。混合された流動体の流れ(試料の流れ１２及び鞘状の流れ２９を合わせた和)は、導入口４０から噴霧ノズル３８に入り、排出口４２から出ていく。図１のインターフェースと同様に、ｉｄ１及びｉｄ２は、同じ大きさでも異なる大きさでもよい。但し、好ましくは、ｉｄ２はｉｄ１と等しいかそれよりも大きく、特にｉｄ２はｉｄ１よりも大きい。ｉｄ１及びｉｄ２は上記に示した値を取る。
【００４０】
サポートチューブ６２は、供給管１８及び噴霧ノズル３８を囲繞し、供給管１８の周囲で密封することができる基端６４を備える。サポートチューブ６２は、ギャップ３２に又はその近くに位置する少なくとも１つの開口部６６を備える。少なくとも１つの開口部６６は、均一なシース液の流れがギャップ３２に入ることを確保し、第１流動抵抗よりも小さな第２流動抵抗を持つことにより、シース液供給装置２２及び溢流装置２４とともに、噴霧化により引き起こされる吸引が検体を含む送出しの流れ１２の検体のバンド(band)の幅に悪影響を与えることを防ぐ。ノズルチューブ３８は、シール、不活性セメント又は接着剤である不活性部材６８によりサポートチューブ６２内に配置される。
【００４１】
ガス供給管４６は、シース液供給管２０及びサポートチューブ６２の一部４４を囲繞し、基端４８でガスの流れ５２を供給するガス供給装置５０に接続されている。ガスチューブ４６は、Ｏ字状リング７４で互いに密封するネジを切った上端部７０及びネジを切った下端部７２からなる。ガスチューブ４６は、開口部５６で終わる。ノズルチューブ排出口４２は、開口部５６に又はその近くに位置する。好ましくは、排出口４２は、開口部５６の中央に位置し、開口部５６と距離ｄの位置を取る。その結果、ガスの流れ５２は混合した流体相の流れと混合することができ、エアロゾル５８を生成する。ネジを切った上端部７０及びネジを切った下端部７２は出口４２と開口部５６間の距離ｄの制御及び調整を可能とする。
【００４２】
図３Ａを参照すると、本発明のインターフェース８０のもう１つの好ましい実施例は一般に、噴霧器１１、分離又は検体送出装置１４から出る試料供給液又は分離装置流出液１２を含むことを示す。前記試料供給液は、内径ｉｄ１及び第１流動抵抗を有する試料供給液試料導入管１８経由でインターフェース８０に入る。
【００４３】
シース液供給管２０は、供給管１８の一部１９を囲繞する。シース液供給管２０は、その基端２６でシース液供給装置２２及びシース液溢流装置２４に接続されている。チューブ１８は、ギャップ３２内のその先端３０で終わる。ギャップ３２内で、試料供給液又は流出液１２及びシース液流出液２９を混合する。シース液供給管２０は、ギャップ３２の下流の任意の位置にある先端３４で閉鎖されている。ギャップ３２は、導入口４０、排出口４２及び内径ｉｄ２を有する噴霧ノズル３８で終わる。再び、図１及び２に記載のインターフェースに対して記載したように、ｉｄ１とｉｄ2間の同じ好ましい関係がここでも当てはまる。
【００４４】
供給管１８及び噴霧ノズル３８を囲繞するのは、サポートチューブ６２である。サポートチューブ６２は、ギャップ３２に又はその近くに位置する少なくとも１つの開口部６６を備えている。シース液供給管２０及び開口部６６はともに、第２流動抵抗を有し、シース液供給装置２２及び溢流装置２４と組み合わせて、噴霧器１１の上記記載のごとく自己調整及び自由な流れを可能とする。噴霧ノズル３８は、シール、不活性セメント又は接着剤である不活性部材６８でサポートチューブ６２内に配置される。
【００４５】
ガス供給管４６は、シース液供給管２０の一部４４を囲繞し、その基端４８でガスの流れ５２を供給するガス供給装置５０に接続されている。図２のようにガスチューブ４６は、Ｏ字状リング７４で密封したネジを切った上端部７０及びネジを切った下端部７２を備え、開口部５６を形成する絞り８２で終わる。絞り８２は、チューブ４６を内側に変形させその内径を小さくする構成要素８４でガスチューブ４６の下端部７２に形成される。その結果、ガスの流れが開口部５６内に限定され、混合流体流の流れのエアロゾル５８を形成する。再び、ノズルチューブ排出口４２は、開口部５６に又はその近くに位置し、好ましくは、排出口４２は、開口部５６の中央にあり、開口部５６と距離ｄを取って位置する。その結果、ガスの流れ５２は、混合流体流の流れと混合することができ、噴霧ノズル３８を出る時エアロゾル５８を生成する。再び、ガス試料導入管４６のネジ切り部７０及び７２は、距離ｄの調整及び制御を可能とする。
【００４６】
図１から３Ａに記載のインターフェースを用いて電界を利用する分離技術に結びつける場合、一般にアースをシース液供給システム、例えばシース液供給管２０、鞘状供給装置２２又は溢流装置２４に、それらが導電材料からできているなら、設ける。
【００４７】
アースをシース液供給装置に設けた場合、チューブ１８の先端３０から出るイオンは急速に移動して、霧状化前にさらなるバンド(band)の広がりを引き起こす可能性がある。前記さらなるバンド(band)の広がりを、導電材料からできているノズル３８にアースをつけることにより抑制し又はなくすことができる一方、チューブ１８、２０、４６又は上部７０及び６２並びに部材６８は、不導電性材料からできている。導電材料は、金属、合金、導電性高分子又は導電性セラミック、若しくはそれらの混合体又は組み合わせを含む一方、不導電材料は、不導電性高分子又はセラミック、若しくはそれらの混合体又は組み合わせを含む。
【００４８】
例えば、図３Ｂを参照すると、好ましいアースの仕方が示されており、ノズル３８にアースをつける。ワイア９０が、ノズル３８及びチューブ４６の下端部７２に電気的に接続される一方、距離ｄの調整を可能とする。好ましくは、ワイア９０は、スプリングである。ノズル３８、部７２及びワイア９０は、導電性材料からできている。
【００４９】
図４を参照すると、解析システム１００は一般に、流体相分離又は検体送出装置１０２を含むことを示す。装置１０２からの流体相流出液１０４は、本発明のインターフェース１０６に送られる。インターフェース１０６は一般に、流体相流出液１０４をシース液と混合させ、ガスを用いて混合してできた流動体の流れをエアロゾル１０８に変える。エアロゾル１０８は、図示していないある面に直接蒸着させ、試料成分変換装置１１０又は検出装置１１２に送る。エアロゾル１０８を変換装置１１０に送る場合は、エアロゾル１０８中の試料成分を変換装置流出液１１４に変え検出装置１１２に送る。変換装置流出液１１４は、検出装置１１２で変換後検出できる化合物を含む。
【００５０】
好ましい実施例は、制限なく、解析又は分取クロマトグラフ装置、解析又は分取電気泳動装置、解析又は分取フィールドフロー分別装置等を含む。好ましい検体送出装置は、制限なく、試料ループ(sample loops)、試料バルブ(sample valves)、試料ディスペンサー(sample dispensers)、フロー注入解析装置等を含む。好ましい検出装置は、制限なく、ガスクロマトグラフ検出システム(例えば、イオン化検出器、電子捕獲型検出器、測光検出器等)、質量分析検出システム、蒸発光散乱検出システム、凝結核生成光散乱検出システム、窒素選択的化学ルミネセンス検出システム及び硫黄選択的化学ルミネセンス検出システムなどの一般に当該分野において公知の検出器を含む。好ましい総解析システムは、制限なく、毛細管電気泳動誘導結合プラズマ質量分析器(ＣＥ−ＩＣＰ−ＭＳ)、毛細管電気泳動マイクロ波結合プラズマ質量分析器(ＣＥ−ＭＣＰ−ＭＳ)、毛細管電気泳動蒸発光散乱検出器(ＣＥ−ＥＬＳＤ)、毛細管凝結核生成光散乱検出器(ＣＥ−ＣＮＬＳＤ)、毛細管電気泳動化学ルミネセンス窒素検出器(ＣＥ−ＣＬＮＤ)、毛細管電気泳動化学ルミネセンス硫黄検出器(ＣＥ−ＳＣＬＤ)等を含む。
【００５１】
図５を参照すると、好ましい本発明の解析システム２００は、毛細管泳動(ＣＥ)分離装置２０２を含むことを示す。ＣＥ装置２０２は、電解液２０５を含む溶液容器２０４からなり、毛細管チューブ２０８の先端２０６をその中に入れる。電圧源２１０が発生させる高電圧を、毛細管チューブ２０８にかける。電極の１つ２１２を容器２０４に接続し、もう１つの電極２１４を本発明のインターフェース２１４に結合させる。
【００５２】
試料を毛細管２０８の先端２０６に導入する。試料の成分は、毛細管チューブに加えられる電界の影響下毛細管チューブ内で分離される。試料成分は先端２１６から毛細管２０８を出るので、前記成分は、導入口２２０からインターフェース２１８に入る。インターフェース２１８は、前記インターフェースのどれでもよい。
【００５３】
前記の通り、毛細管チューブ２０８からの試料成分の流れが供給されたシース液の流れ又はインターフェースの噴霧化により引き起こされる吸引により実質的に悪影響を受けることがない条件で、試料成分は一般にインターフェース２１８でシース液と混合させられる。シース液と混合させられる試料成分は開口部５６を通ってインターフェース２１８を出るので、酸化ガスで噴霧化され、酸素を多く含むエアロゾル２２２を生成する。好ましい酸化ガスは、酸素ガス又は酸素アルゴンガス混合体などの酸素含有ガス混合体である。
【００５４】
開口部５６は、接続チューブ２２６の先端２２４に接続されている。接続チューブ２２６は作動的に、後端２２５で燃焼装置２３０の燃焼チューブ２２８に接続又は一体化されている。接続チューブ２２６は、図示していない付属の流れ及び／又は圧力制御器を有するガス供給線により気密にガス源に接続された補助ガス導入口を備える。前記補助ガスは、酸素を多く含むエアロゾルが接続チューブの内壁に接触することを防止し、酸素を多く含むエアロゾルを燃焼装置に送ることを容易にする。補助ガスは、好ましくは不活性ガスである。
【００５５】
燃焼装置２３０はまた、燃焼チューブ２２８を囲繞する温度制御可能なヒーター２３４を有する外部の囲い２３２を備えている。ヒーター２３４は、燃焼帯を一定の高温に保つよう設計されている。ヒーター２３４は、単一又は複数のヒーターを備えることができるので、燃焼チューブ２２８の異なる部分をそれぞれ別々に異なる温度に保つことができる。もちろん、燃焼帯を、燃焼チューブ２２８の内部の全部又はその任意の一部とすることができる。接続チューブ２２６及び燃焼チューブ２２８は、好ましくは石英、セラミック等でできている。好ましくは、インターフェース２１８の開口部５６は、開口部５６を詰まらせたり、変形させたりすることなくできるだけ前記燃焼チューブの近くに配置させるべきである。
【００５６】
ヒーター２３４は、燃焼帯を、酸素を豊富に含むエアロゾル２２２に含まれる酸化可能な試料成分及び／又は溶媒の部分的な、ほほ完全な又は完全な酸化を促進するのに十分な高温に保つ。好ましくは、ヒーター２３４は電熱である。もちろん、酸化帯を一定の高温に保つことができることを条件として、いかなる加熱装置も用いることができる。
【００５７】
装置２３０で形成される燃焼ガスは、チャンバ排出口２３６を通って出て行き、窒素選択的化学ルミネセンス検出器(ＣＬＮＤ)２３８に送られる。ＣＬＮＤ２３８は、光密化学ルミネセンス反応チャンバ２４２にオゾンを供給するオゾン発生器２４０を備える。反応チャンバ２４２は、窓２４８及びガス出口２４９の前に配置された試料試料導入管２４４及びオゾン試料導入管２４６を備える。出口２４９は、図示していない真空装置に接続することができる。オゾンのＮＯとの反応により生じた光は、図示していない光ファイバを一般に含む窓２４８を通過し、光電子増倍管２５０などの光感装置に入る。光電子増倍管２５０は、光電子増倍管２５０の信号出力を窒素含有試料成分の検出を証明する出力に変換するデータ収集装置２５２と電気的に連絡している。信号出力は、試料中の各窒素含有試料成分の量に比例する。ここに参考に記載した米国特許４、０１８、５６３号、現時点の再発行特許３４、６６８号、米国特許４、３５２、７７９号、４、６７８、７５６号、４、９１４、０３７号、４、９５０、４５６号、５、２２７、１３５号、５、３１０、６８３号、５、３３０、７１４号及び５、４２４、２１７号に記載のものを含むが、それらに限定されない他の処理及び検出器も用いることができる。
【００５８】
硫黄選択的化学ルミネセンス検出(ＣＬＳＤ)を、窒素選択的化学ルミネセンス検出とは別に又はそれに加えておこなう場合、酸化した試料は、還元炉を通過し、徐々に水素ガスにより還元される。還元を制御し、硫黄酸化物をオゾン反応硫黄種に還元する一方、ＮＯ濃度を検出限界以下に還元されないようにする。硫黄選択的化学ルミネセンスの検出又は窒素選択的及び硫黄選択的化学ルミネセンスの同時検出に関するさらなる詳細は、ここに参考として記載の、１９９６年１２月４日出願の発明の名称が「化学ルミネセンス硫黄及び窒素ほぼ同時検出用装置及び方法」である同時係嘱出願の米国出願０８／７６０、２４７号、現在米国特許５、９１６、５２３号に記載されている。
【００５９】
本発明の装置及び方法は、流体相分離又は検体送出装置と気相変換／検出装置間の実質的に自己調整可能な、自由に流れる空圧噴霧試料インターフェースの役割を適切にはたすように特にしている。前記インターフェースはとりわけ、毛細管電気泳動分離装置をＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＭＣＰ−ＭＳ、ＣＬＮＤ、ＣＬＳＤなどの気相検出装置にうまく結びつけるようにしている。
【００６０】
実施例
以下の実施例は、発明の開示を完全にし、開示の範囲又は教示を説明するために記載されているものである。
【００６１】
実施例１
本実施例は、図３Ａに示す、毛細管電気泳動分離システムをＣＬＮＤ７０６０型窒素選択的化学ルミネセンス検出システム(ANTEK Instruments，Inc．テキサス州ヒューストン)に結合させる空圧噴霧インターフェース８０の使い方を説明する。
【００６２】
内径７５μｍ、長さＬｔｏｔａｌ＝５９．６ｃｍの石英ガラス管(Polymicro Technologies,  アリゾナ州フェニックス)を２ｍLの注入小瓶に接続した。０．５ｍｍの長さの保護ポリイミン塗工の部分を前記管から除去し、前記導入口から距離ＬＵＶ＝２９．５ｃｍ離れたＵＶ検出器のための窓をつくる。前記管の窓部を、２１４ｎｍで作動させた２００型ＵＶ検出器(Linear、ネバダ州リーノ)の毛細管電気泳動電解槽(cell)ホルダーに挿入した。石英ガラス管の排出端を図３の空圧インターフェース８０に挿入し、注入線１８として作動させた。前記管及び注入小瓶にＬｉＯＨでｐＨ２．６に摘定した５０ｍＭのクエン酸溶液を入れた。長さ３５ｍｍ、直径０．５ｍｍの白金ワイヤ電極を前記注入小瓶に挿入し、ＥＨ３０型電源(Glassman, ニュージャージー州ホワイトハウスステーション)の高電圧端末に接続した。図３Ａのインターフェース８０のシース液供給管２６を電源のアース端子に接続し、電気泳動分離用の電気回路を閉鎖した。シース液は、１０ｍＭの酢酸であり、１／１６インチの十字状液体クロマトグラフ取付部品(fitting)を通して、図３Ａのシース液送出装置２２として働く２１００型液体クロマトグラフポンプ(Varian, カリフォルニア州ウォールナットクリーク)により３００μＬ／ｍｉｎの流速で注入した。前記取付部品(fitting)の各アームは、図３Ａの構成要素２４、２６及び６４として働いた。噴霧ガス(図３Ａの５２)は、純酸素であり、構成要素４６に６０ｐｓｉ圧で送ると、開口部５６に流速１８０ｍＬ／ｍｉｎの噴霧ガスが生じた。石英ガラス管の注入及び排出端の垂直位置を同じ高さに慎重に調整し、サイホンにより引き起こされる流れが石英ガラス管内に生じないようにした。検体を０．５ｐｓｉ窒素ガス圧で前記ガラス管の導入口に注入した。
【００６３】
ＣＬＮＤ７０６０の炉内の温度を１０５０°Ｃに保った。インターフェース８０を前記炉の注入端に接続した。ＵＶ検出器及びＣＬＮＤ７０６０検出器からの電気信号を、４８６ＤＸ２パソコン(Computer Access、テキサス州カレッジステーション)上で走らせるゴールド版８．１データ収集ソフトウェアパッケージ(Beckman-Coulter、カリフォルニア州フラートン)の制御下で作動するＡＤ４０６デュアルチャネルデータ収集システム(Beckman-Coulter、カリフォルニア州フラートン)で観測した。
【００６４】
長さ７８９μｍのバンド(band)の３０ｍＭのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド試料を前記石英ガラス管の注入端に注入し、１０ｋＶの分離電位を１２分間印可した。ＵＶ及びＣＬＮＤ検出器により記録した電気泳動図を図６に記載する。前記システムの分離効率を特徴づける理論段の数を、当該技術分野において知られているように(例えば、B.L. Karger, L.R. Snyder, Cs. Horvath, An Introduction to Separation Science, Willey, NY, 1973, page 135-138参照)、Ｎ＝５．５４５(ｔ／ｗ０．５）２としてのＵＶ及びＣＬＮＤ検出器のトレースから算出する。式中、タイムユニット(time unit)中のｔは、ピーク頂点時の時間であり、ｗ０．５はピークの半分の高さでの幅である。また、Ｎ＝Ｌ２／Ｏ２ｔｏｔであり、式中、Ｌは、ｃｍ単位での前記管の長さであり、Ｏ２ｔｏｔは、ｃｍ２単位での記録された総ピーク頂点変化である。さらに、変化の加算性のため、Ｏ２ｔｏｔ＝Ｏ２ｉｎｊ＋Ｏ２ｄｉｆｆ＋Ｏ２ｄｅｔとなり、Ｏ２ｉｎｊは、注入された試料バンド(band)の有限長さによるピーク変化のことであり、Ｏ２ｄｉｆｆは、縦拡散によるピーク変化のことであり、Ｏ２ｄｅｔは、検出器電解槽(cell)の有限長さによるピーク頂点変化のことである。注入された試料バンド(band)の有限長さ及び検出器電解槽(cell)の有限長さは各々Ｉｉｎj及びＩｄｅt.なので、Ｏ２ｉｎｇ及びＯ２ｄｅｔは、Ｏ２ｉｎj＝ｌ２ｉｎj／ｌ２及びＯ２ｄｅｔ＝ｌ２ｄｅｒ／ｌ２として算出することができる。拡散ピーク変化Ｏ２ｄｉｆｆは、Ｏ２ｄｉｆｆ＝２Ｄｔとして得ることができ、Ｄは、検体の拡散係数であり、ｔは、ピーク頂点時間である。
【００６５】
図６のＵＶ検出器のトレースから算出された理論段の数は、ＮＵＶ＝５３．０００であり、それから、Ｏ２ｔｏｔ，ＵＶは、Ｏ２ｔｏｔ，ＵＶ＝１．６４２ｘ１０２ｃｍ２となる。ｌｉｎｊ＝０．０７８９ｃｍであり、ｌｄｅｔ＝０．０５ｃｍであることから、Ｏ２ｉｎｊ＝５．１８８ｘ１０−４ｃｍ２及びＯ２ｄｅｔ＝２．０８３ｘ１０−４ｃｍ２を算出することができる。上記から、Ｏ２ｄｉｆｆ，ＵＶ＝１．５６９３ｘ１０−２ｃｍ２となる。ピーク頂点時間は３４３ｓなので、前記結果は、Ｄ＝２．２９ｘ１０−５ｃｍ２という観測された有効な拡散係数となる。ピークは６９０ｓにＣＬＮＤ７０６０検出器により石英ガラス管の端で検出され、ＣＬＮＤによる時間遅延は１ｓ以下なので、算出されるＯ２ｄｉｆｆ．ｅｎｄは、Ｏ２ｄｉｆｆ．ｅｎｄ＝３．１５６８ｘ１０−２ｃｍ２となり、Ｏ２ｔｏｔ．ｅｎｄは、Ｏ２ｔｏｔ．ｅｎｄ＝Ｏ２ｉｎｇ＋Ｏ２ｄｉｆｆ．ｅｎｄ＋Ｏ２ｄｅｔ＝３．２２９５ｘ１０−２ｃｍ２となる。前記から、カラムの端での理論段の予測数は、Ｎｔｏｔ．ｅｎｄ＝１０９、６５０となる。ＣＬＮＤトレースから直接算出される理論段の数は、９７、２００であり、それは、分離効率におけるわずか１１．５％の損失を示す。前記損失は、空圧噴霧インターフェース８０及びＣＬＮＤ７０６０窒素検出器の併用効果によるものである。
【００６６】
実施例２
本実施例は、最適条件において前記インターフェースが、それに連結された電気泳動分離装置の高い効率を保ち、１０５以上の理論段総数が得られることを示す。理論段総数を算出するために用いられる方法は、実施例１に記載の方法と同じである。実験設備は、実施例１に記載の設備と同じである。インターフェースの最適化は、分離毛細管内にいかなる層流を発生させることなく可能な限り噴霧ノズル３８に近い毛細管位置の発見を意味する。なぜなら層流は、バンド(band)の広がり又は分散を引き起こすからである。記録したＣＬＮＤ７０６０検出器のトレースを図７に示す。理論段総数は、１１３、５９８と算出された。
【００６７】
実施例３
本実施例は、４種類のヌクレオシド塩基、アデニン(Ａ)、シトシン(Ｃ)、グアニン(Ｇ)及びウラシル(Ｕ)の電気泳動的分離及び窒素選択的検出のための毛細管電気泳動サブシステム、図３Ａの噴霧インターフェース８０及びＣＬＮＤ７０６０検出サブシステムからなる一体化された解析システムの使い方を説明する。
【００６８】
実施例１で用いたように、Ｌｔｏｔａｌ＝４８．８ｃｍ及びＬＵＶ＝２３．９ｃｍであることを除いて同じ実験設備を用いた。分離電位は、１５ｋＶであった。インターフェース８０の自己吸引力速度は、１２０μＬ／ｍｉｎであった。注入された試料は、２．０７ｐｍｏｌのアデニン、２．０８ｐｍｏｌのシトシン、２．７８ｐｍｏｌのグアニン及び３．７９ｐｍｏｌのウラシルを含んでいた。記録したＵＶ検出器及びＣＬＮＤ７０６０検出器のトレースを図８に示す。ＵＶ検出器のトレース中の信号とノイズの比は約１０と算出される一方、ＣＬＮＤのトレースの信号とノイズの比は約３であった。検出器のトレースは、検体がインターフェース８０及びＣＬＮＤ７０６０検出器を通過するので、ＵＶ検出器で観測されるピーク分解度が保たれたことを示す。
【００６９】
実施例４
本実施例は、４種類の抗生物質、カナマイシン、ストレプトマイシン、トブラマイシン及びネオマイシンの電気泳動的濃縮(enrichment)及び同時窒素選択的検出のための毛細管電気泳動的サブシステム、図３Ａの噴霧インターフェース８０及びＣＬＮＤ７０６０検出サブシステムからなる一体化された解析システムの使い方を説明する。
【００７０】
実施例１で用いたように、Ｌｔｏｔａｌ＝５０ｃｍ及びＬＵＶ＝２５ｃｍ及び管の内径が１００μｍであることを除いて同じ実験設備を用いた。インターフェース８０の自己吸引力速度は、１００μＬ／ｍｉｎであり、噴霧ガス流速は、１００ｍＬ／ｍｉｎであった。前記管を、まず５カラム体積の１ＭのＨＣＬ溶液で、次に５カラム体積の脱イオン水で、次に５カラム体積の１ＭのＮａＯＨ溶液で、最後に５カラム体積の５０ｍＭ、ｐＨ４．５の蟻酸緩衝液に溶解させた０．０１％ｗ／ｗのポリブレンで洗浄した。前記ポリブレン溶液を、管から５カラム体積の５０ｍＭ、ｐＨ４．５の蟻酸緩衝溶液ですすぎ落とした。管を、電気泳動的に蟻酸緩衝液を５ｋＶで２０分間電気泳動的に管に通すことにより調整した。その後管を順次、様々な濃度の抗生物質を含むｐＨ４のＨＣｌ溶液で満たした。２０ｋＶの電気泳動電位を、管内でＨＣｌ溶液が蟻酸緩衝液と置換されるまで印可した。その後、分離電位を切断し、管の内容物を、０．３５ｃｍ／ｓの線速度で蟻酸緩衝液により噴霧器へ移動させた。ＣＬＮＤ信号を、抗生物質溶液の元の濃度の関数(function)として記録、図に記入し、図９に記載の曲線を得た。
【００７１】
図９は、各抗生物質が２μｍのＮ濃度レベルで検出され、モル窒素反応係数は、各研究した抗生物質に理想的であることを示す。
【００７２】
実施例５
本実施例は、分離毛細管内の圧力推進の流れの存在を測定する技術を説明する。前記技術は、圧力媒介毛細管電気泳動(pressure mediated capillary electrophoresis)(PreMCE)を用いる。前記技術は、噴霧器を通して検出器に接続される毛細管電気泳動装置の実際の使用の前におこなわれる操作として述べる。本実施例はまた、前記技術により得られるＵＶ及び化学ルミネセンス窒素検出器(ＣＬＮＤ)のトレースを説明する。
【００７３】
図１０は、毛細管電気泳動(ＣＥ)管内の圧力推進の流れの存在及び大きさを測定することに必要な操作の順序を示す。修正ＰｒｅＭＣＥ実験の間、ＣＥ管を、噴霧器を通してＣＬＮＤに接続する。まず、前記管を電気泳動実験中に用いられるバックグラウンド電解質(ＢＥ)で満たす。次に、ＢＥで調整したニトロメタンを３秒間圧力で注入し、図１０(バンド(band)Ｎ１)の操作Ａに示されるようにｔｉｎｊ時間毛細管へ導入する。次に操作Ｂで、バンド(band)Ｎ１を、純粋なＢＥを含む小瓶にｔｕ時間注入圧力を加えることにより前記管へ一定の距離移動させる。第３の操作Ｃで、再びｔｉｎｇ時間中性マーカー(neutral marker)溶液のもう１つのバンド(band)を注入する(バンド(band)Ｎ２)。次に操作Ｄで、バンド(band)Ｎ１及びＮ２を、純粋なＢＥを含む小瓶に同じｔｕ時間同じ注入圧力を加えることにより移動させる。次に操作Ｅで、前記システムを、噴霧器をｔａｓｐ時間作動させながら作動させる。この時間の間、管内に流れがあるなら、導入口又は排出口のどちらかに向かって、両バンド(band)Ｎ１及びＮ２は、管内のＢＥの線流速と同じ速度でその方向へ移動する。ｔａｓｐ時間経過後操作Ｆで、第３の中性マーカー(neutral marker)溶液のバンド(band)を管に(バンド(band)Ｎ３)ｔｉｎｊ時間注入する。最後に操作Ｇで、注入圧力を再び純粋なＢＥ小瓶に加え、両ＵＶ検出器及びＣＬＮＤでデータ収集を開始すると同時に、全３つのバンド(band)の各々の検出器の通過及びそれらの中への移動を記録する。
【００７４】
前記バンド(band)の圧力流動中両ＣＬＮＤ及びＵＶ検出器から得られる検出器のトレースを図１１に示す。その場合、実験条件は、１００μｍ  ｉ．ｄ．の塗工していない石英ガラス管、ＬＤ，ＵＶ＝２５ｃｍ、Ｌｔ＝５０ｃｍ、Ｔａｓｐ＝２０ｍｉｎ、ＢＥ＝１Ｌのメタノール中の５０ｍｍｏｌｅｓの蟻酸／５ｍｍｏｌｅｓのＬｉＯＨ、中性マーカー(neutral marker)ピークＮ１、Ｎ２及びＮ３がＢＥ中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであるとなっている。検出中全３つのバンド(band)を移動させた流動圧力速度Ｖｍｏｂは、ＵＶ検出器のトレースを用いて
Ｖｍｏｂ＝ＬＤ，ＵＶ／ｔＮ３
により算出することができる。式中、ｔＮ３はＮ３を押して検出器を通過させるのに必要な時間、ＬＤ，ＵＶは管の導入口からＵＶ検出器窓までの長さである。
【００７５】
バンド(band)Ｎ２(ｔＮ２)及びＮ１(ｔＮ１)の記録された流動時間の差を、Ｌｉｎｉｔ＝（ｔＮ２−ｔＮ１）Ｖｍｏｂ、であるとして用いて、操作Ｅ前の管内のバンド(band)Ｎ２の初期位置を決定する。バンド(band)Ｎ３(ｔＮ３)及びＮ２(ｔＮ２)の記録された流動時間の差をＬｆｉｎａｌ＝（ｔＮ３−ｔＮ２）Ｖｍｏｂ、であるとして用いて、バンド(band)Ｎ３の注入(操作Ｆ)前の管内のバンド(band)Ｎ２の最終位置を決定する。操作Ｅ中に２つの中性マーカー(neutral marker)によって移動させられる場合には、その距離は、Ｌａｓｐ＝Ｌｆｉｎａｌ−Ｌｉｎｉｔ、即ち、Ｌａｓｐ＝[(ｔＮ３−ｔＮ２)−(ｔＮ２−ｔＮ１)]により算出する。その後、どちらかのサイフォンの吸引力による毛細管内の線流速ＶａｓｐをＶａｓｐ＝Ｌａｓｐ／ｔａｓｐとして算出することができる。
【００７６】
前の２つの方法を行った後、Ｖａｓｐを修正ＰｒｅＭＣＥ法で算出したところ、前記値はしばしば１０−３ｃｍ／ｓ以下となった。その場合、Ｖａｓｐは無視できると判断した。これは、液体ギャップはシース液流サブシステムを分離用毛細管から流体力学的に切り離すのに十分な長さであったことを示す。いったん全ＣＥ測定が完了すると、噴霧器を分解し、目盛付接眼レンズを備えた顕微鏡にかけて分離用毛細管の標識点(marker spot)の位置を測定することにより実際の液体ギャップの距離を決定した。
【００７７】
分離毛細管内の圧力推進流れを除去した後、検体を動電学的に又は圧力のどちらかにより注入し、ＣＥ分離を通常通り完了させた。
【００７８】
本明細書に示した全参考文献は、参考のために記載したものである。本発明は好ましい実施例を参照して説明したが、本明細書を読めば、当業者は、前記及び請求項に記載の発明の範囲から逸脱することなくなし得る変更及び変形が理解できると思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るインターフェースの実施例の断面ブロック図
【図２】  本発明に係るインターフェースの他の実施例の断面ブロック図
【図３】  本発明に係るインターフェースの他の実施例の断面ブロック図
【図４】  本発明に係るインターフェースを含む分析装置のブロック図
【図５】  本発明に係るインターフェースを含む窒素化学発光装置のブロック図
【図６】  毛細管電気泳動装置に注入され本発明に係るインターフェースを介して窒素化学発光検出器に導入されたＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の検出器トレース図
【図７】  毛細管電気泳動装置に注入され本発明に係るインターフェースを介して窒素化学発光検出器に導入されたアデノシン、シトシン、グアニン及びウラシル含有試料の検出器トレース図
【図８】  毛細管電気泳動装置に注入され本発明に係るインターフェースを介して窒素化学発光検出器に導入されたアデノシン、シトシン、グアニン及びウラシル含有試料のＵＶ及びＣＬＮＤ検出器トレース図
【図９】  図９に示す検量線を生じる、抗生物質溶液の原濃度の関数としてのＣＬＮＤ信号のプロット図
【図１０】  実施例５に記載したＶaspの変成preＭＣＥ測定に関る工程図
【図１１】  実施例５に記載したＶaspのpreＭＣＥ測定についてのＵＶ及びＣＬＮＤ信号のプロット図
【符号の説明】
１０：インターフェイス
１１：噴霧器
１２：試料供給液又は分離装置流出液
１４：分離装置又は検体送出装置
１８：試料導入管
１９：試料導入管の一部
２０：シース液供給管
２６：シース液供給管の基端
２２：シース液供給装置
２４：シース液溢流装置
３０：先端
３２：混合流
５２：ガス流
５８：エアロゾル
ｉｄ１：試料導入管の内径
ｉｄ２：シース液導入管の内径
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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