(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜４０℃の融点を持つ浄化剤を、加熱により粘性を５．０ｍｐａ・ｓ以下とし、揮発性有機塩素化合物または硝酸性窒素による汚染土壌中または地下水中に、圧力１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2で薬液注入工法を用いて加圧注入し、前記汚染土壌中およびまたは地下水中に拡散し、固形化後、嫌気性条件下で増殖した微生物により分解されることを特徴とする汚染土壌およびまたは地下水の原位置浄化工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性有機塩素化合物または硝酸性窒素による汚染土壌およびまたは地下水の浄化工法に係り、詳しくは、揮発性有機塩素化合物または硝酸性窒素による汚染土壌およびまたは地下水汚染の原位置浄化を行う際の浄化剤の注入、拡散方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、揮発性有機塩素化合物や硝酸性窒素による地下水汚染に対して、揚水後に水処理を行うことで、その浄化を図る工法がとられている（例えば、特許文献１参照）。
また、帯水層に温水を循環させ、地盤の熱伝導により粘性土を加熱し、揮発性有機塩素化合物の土からの脱着を促進すると共に吸引除去を行い浄化する工法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また、鉄粉や生分解性高分子（脂肪族ポリエステル樹脂、デンプン系高分子およびタンパク質）を利用した透過性浄化壁による対策工法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、土壌およびまたは地下水に水素供与体を供給して土壌およびまたは地下水中の有機塩素化合物を微生物の作用で分解する方法において、水素供与体と共に、酢酸、ギ酸およびそれらの塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の分解抑制剤を供給する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
また、土壌およびまたは地下水に水素供与体を供給し、土壌およびまたは地下水中の有機塩素化合物を微生物の作用で分解するイン・シチュ・バイオレメディエーションにおいて、有機塩素化合物を分解すると共に、土壌およびまたは地下水に供給された水素供与体の分解を促進して、水素供与体やその中間生成物による二次汚染を防止する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
また、汚染土壌の温度を分解微生物の増殖および分解至適温度より低い温度に維持して、分解微生物の分解活性の大きさおよび持続時間を調整する方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】
特公平６−９６１４３号公報
【特許文献２】
特開２００１−５４７８４号公報
【特許文献３】
特開平１１―１５６３５１号公報
【特許文献４】
特開２０００−１０７７４３号公報
【特許文献５】
特開２０００−２５９６１１号公報
【特許文献６】
特開平９−２６７０８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１では、汚染物質の移動を目的とするものであって、原位置浄化剤の注入に係る技術ではない。加えて、特許文献１では、地盤の不均一性や物質の移動速度が遅いなど多くの課題があり、環境基準値以下まで浄化するのに長期間を必要とするという問題がある。
また、特許文献２では、浄化対象区域は吸引井戸近傍に限定され、吸引を止めると浄化効果はなくなるという問題がある。
【０００７】
また、特許文献３では、浄化剤が固体であるため、浄化対象区域はその近傍と下流に限られるという問題がある。
また、特許文献４，５，６では、浄化剤が、汚染範囲外に拡散するおそれがあり、汚染地域に長時間滞留しないため、効果が持続せず、連続的に大量に使用する必要があるという問題がある。
【０００８】
また、過マンガン酸カリウムの注入によって汚染物質の浄化を図る工法も知られているが、汚染範囲外に拡散するおそれがあり、また汚染地域に長期間滞留しないため、効果が持続しないという問題がある。
なお、オゾンや過酸化水素などの酸化剤の注入によって汚染物質の浄化を図る工法も知られているが、浄化剤そのものの毒性が強く、汚染範囲外に拡散するおそれがあり、酸化剤の浄化効果の持続期間そのものが非常に短いという問題がある。
【０００９】
また、単なる水素供与体による嫌気状態での脱塩素化反応では、ＤＣＥ（ジクロロエチレン）やＶＣ（ビニルクロライド）が蓄積するおそれがあるという問題がある。
本発明は斯かる従来の問題点を解決するために為されたもので、その目的は、揮発性有機塩素化合物または硝酸性窒素による汚染土壌およびまたは地下水汚染の原位置浄化を行う際の浄化剤の注入、拡散を確実に行い、浄化剤の効果を持続させることが可能な汚染土壌およびまたは地下水の原位置浄化工法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、１０〜４０℃の融点を持つ浄化剤を、加熱により粘性を５．０ｍｐａ・ｓ以下とし、揮発性有機塩素化合物または硝酸性窒素による汚染土壌中または地下水中に、圧力１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2で薬液注入工法を用いて加圧注入し、前記汚染土壌中およびまたは地下水中に拡散し、固形化後、嫌気性条件下で増殖した微生物により分解されることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、土壌中およびまたは地下水中の温度以上の融点を持つ浄化剤を加熱し、液化させて粘性を低下させ、揮発性有機塩素化合物または硝酸性窒素による汚染土壌およびまたは地下水中に液体状態で拡散させた後、温度低下に伴い固形化させ、浄化剤の移動、固定をコントロールすることができる、揮発性有機塩素化合物または硝酸性窒素による汚染土壌およびまたは地下水汚染の原位置浄化を行う際の注入、拡散方法に関する発明である。
【００１３】
本発明では、揚水リチャージ工法と併用することで、単なる嫌気状態での脱塩素化反応だけでなく、移動速度のコントロールと好気分解の促進を行うことができる。
本発明では、１０℃〜４０℃の融点を持つ浄化剤が液体から固体となる時間を地盤温度中で５分以上とするために、浄化剤の注入温度は浄化剤の融点＋２０℃以上とした。また、加熱する温度としては、操作性、作業環境などの面から７０℃が限界である。
【００１４】
なお、本発明に適用できる浄化剤は、加熱の限界７０℃まで温度をあげても粘性の低下しないもの（例えば、粘度が１０００ｍｐａ・ｓ以上）は、本発明では使用できない。また、温水と混合した状態では、注入後に拡散することを要するため、例えば、５．０ｍｐａ・ｓ以下となっている必要がある。
揮発性有機塩素化合物または硝酸性窒素による汚染土壌およびまたは地下水に供給された液状化した浄化剤は、汚染土壌およびまたは地下水中で固形化し、汚染土壌およびまたは地下水中の有機塩素化合物、硝酸性窒素を生物の作用で分解される。有機塩素化合物としては、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）の他、ＤＣＥ（ジクロロエチレン）、四塩化炭素、ジクロロメタンが含まれる。
【００１５】
温水と共に液状化した浄化剤を、揮発性有機塩素化合物または硝酸性窒素による汚染土壌およびまたは地下水中に供給すると、液状化した浄化剤は温水と共に広範囲に拡散させる。
その場合、汚染状況に伴い、温水の温度と注入量（注入圧）を変化することで、浄化剤の相変化をコントロールする。温度低下に伴い、浄化剤を汚染土壌およびまたは地下水中に拡散後、固定することができる。
【００１６】
固定された浄化剤は、長期間に渡って浄化剤の周囲に水素イオンを放出し、同時に地下水の有機炭素濃度を０．１〜１０００ｍｇ／ｌの範囲で上昇することができる。
本発明においては、浄化剤は水素供与体であり、微生物によって分解されて分子状水素と有機酸あるいは微生物利用可能な有機物とを生成し得る有機化合物である。
【００１７】
水素供与体としては、例えば、有機酸、有機酸塩、アルコールおよびタンパク質・バイオサーファクタントよりなる群から選ばれる１種または２種以上から成るものが適用可能である。
有機酸としては、例えば、ステアリン酸を始めとするカルボン酸やその塩あるいは、ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、ポリ-3-ヒドロキシ酪酸、ポリビニルアルコールなどがあげられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に示す実施形態により説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る地下水の原位置浄化工法を示す概念図である。
本実施形態では、帯水層１に汚染物質７が存在する場合の原位置浄化方法に適用した例を示す。
先ず、地盤中に計測井戸２を設け、帯水層１中の汚染物質７の存在確認を行う。
【００２０】
次に、後述する事前の注入試験を行い、浄化剤の注入圧力、浄化剤が固化する時間と加熱条件を決定する。また、必要に応じて、揚水井戸６を設ける。
次に、汚染箇所に設置した注入パイプまたは井戸３を通じ圧力をかけ、加熱して液状化された浄化剤５を地盤中に注入し、浸透拡散させる。
次に、注入された液状化した浄化剤５は、地盤の温度が通常５℃〜２０℃範囲であるため、徐々に冷却され、融点以下になった時点で対象地盤中の分散したところで固形化する。
【００２１】
ここで、浄化剤５は、固化するまでに１０分以上を要するものが選択される。この際、対象地盤の透水係数、注入する浄化剤５の温度特性（融点、粘度変化、溶解度変化）、浄化剤５の濃度、注入量、注入圧、加熱温度を適正に設定することで、１箇所の注入パイプまたは井戸３から０．５〜５ｍの範囲まで任意に浄化剤の拡散領域をコントロールすることができる。
【００２２】
加熱条件は以下の手順で求める。
地盤の透水性、温度と地下水位、粘性、間隙比、注入パイプまたは井戸３などを、注入試験による浄化剤５の固化時間と影響範囲（０．５〜５ｍ）により決定し、浄化剤５の加熱条件と注入圧力を決定する。
例えば、浄化剤５として炭素数１６のｎ−ヘキサデカン（融点１８℃）を使用した場合について説明する。
【００２３】
３０℃，５０℃，７０℃に加熱し、液体となったｎ−ヘキサデカンを温水と混合し、使用する。対象地盤の深さ１ｍあたり０．２ｋｇ／ｃｍ2以下の注入圧で圧力を変化させながら、それぞれ３０℃，５０℃，７０℃で標準砂注入試験と注入対象土への注入試験を行う。例えば、図２に示すように、対象土への注入試験の結果からグラフを作成し、影響範囲等の条件を決定する。
【００２４】
図３，図４に３０℃，５０℃，７０℃で標準砂注入試験と注入対象土への注入試験を示す。
注入法としては、液状にした浄化剤５を圧送ポンプ（注入ポンプ）で注入する。
その他のコンプレッサー等、本発明で好適なものを用いて強制的に注入することも可能である。注入後、地盤加熱することでさらに影響範囲を広げることが可能である。
【００２５】
加熱方法としては、温水の利用やマイクロウェーブ、ヒーターを使用する。
浄化剤５の注入完了の確認は、薬液注入工法と同様に一般的に、掘削により掘り出した試験体によって確認するか、色素判別法（あらかじめ注入材に色素を混入または試薬を散布する）を行うことで確認する。
また、有機系の注入剤の必須測定項目として、近傍の地下水中のＣＯＤ濃度を測定しその変化から推定する方法もあるが、これは、補助的なものである。
【００２６】
また、ＰＣＥ、ＴＣＥは、放出された水素イオンあるいは水素の作用により、脱塩素分解される。浄化剤５はＰＣＥ、ＴＣＥなどの分解微生物の基質として利用される。
また、有機炭素濃度の上昇により、地下水中の微生物活性が向上し、硝酸還元菌の増殖に伴い硝酸性窒素が消費され、嫌気性微生物群の活性向上により、ＰＣＥ、ＴＣＥなどの有機塩素化合物が水素置換脱塩素される。
【００２７】
次に、図３，図４により、３０℃，５０℃，７０℃で標準砂注入試験と注入対象土への注入試験を示す。
本実施例に用いる注入試験装置１０は、図３，図４に示すように、標準砂注入試験を準拠して作製されている。
この注入試験装置１０は、プレパクトコンクリート用のような細孔（例えば、孔径φ２ｍｍ）１５とコック１７を備えた排水パイプ１６を取り付けた上蓋１３と、コック２０を備えた注入用パイプ１９を取り付けた底盤１８とを有し、ボルト２１によって締結されているマイターボックス１１と、浄化剤５の投入口２６を備えた圧力、加熱タンク２５と、圧力、加熱タンク２５に管路２８を介して連絡するコンプレッサー２７と、圧力、加熱タンク２５と注入用パイプ１９とを連絡する管路２９と、管路２９に設けた圧力計３０と、管路２９に設けた排水管路３１と、圧力、加熱タンク２５と管路２９とに連絡する排気管路３２とを備えている。
【００２８】
この注入試験装置１０では、マイターボックス１１の中に標準砂１２を緩い状態（間隙比０．８５前後）、密な状態（間隙比０．６５前後）にそれぞれ充填する。
ここで、浄化剤５の注入に際し、水みちができないよう砂層の下に２ｃｍ程度小石２２を敷きならべ荒目の金網２３をおき上部には砂の流出を防ぐために布２４をかぶせて上蓋１３をする。
【００２９】
次に、マイターボックス１１内に３層または５層に分け各層を水締めしながら突き固めた標準砂１２に、下端の注入用パイプ１９より液体状の浄化剤５を、圧力、加熱タンク２５から注入し、標準砂１２内に浸透させる。
次に、マイターボックス１１の上部からの溢出水が浄化剤５の色に変わったときに注入をやめ、それまでに要した時間を注入時間とし、注入圧力もそれぞれ変化させて試験をする。
【００３０】
浄化剤５の温度が低くなるにしたがって、浄化剤５の粘性が大きくなり浸透性が低下するので、浸透可能の限度を判定する。また、マイターボックス１１そのものの温度変化を測定しておく必要がある。
次に、対象土への注入試験について説明する。
現場から採取した土に対して、上述した標準砂注入試験に準じた試験を行う。この際、試料はなるべく乱さないものを使用することが望ましい。土質によっては乱さない状態で採取することは難しいものもあるが、このような場合には３層あるいは５層にわけて突き固めて作成する。
【００３１】
標準砂注入試験から各加熱温度で計測された注入時間と注入圧力、モールドの影響範囲をもちいて、影響範囲を算出する。
算出にはＫａｒｏｌの式やＰｉｒｓｏｎの式が知られているが、現場での試験施工の結果と合わせて判断する必要がある（ｎ−ヘキサデカンをシルト質土壌で使用）。
【００３２】
本発明においては、地盤加熱併用による浄化効果の促進を図ることができる。
上述のように、浄化剤５の注入を行い、その後放置しておいても十分な浄化効果は得られるが、さらに地盤加熱を併用することで、浄化効果を促進することができる。
例えば、図１における注入パイプまたは井戸３よりほぼ連続的に温水を注入し、浄化対象エリア内の地盤温度を２５℃〜４０℃の範囲にコントロールすることにより、浄化対象箇所の加温に伴い以下の効果が期待できる。
【００３３】
ＰＣＥ、ＴＣＥなどの揮発性有機物質（ＶＯＣ）の地下水、土壌内での移動性が増し、浄化剤との接触回数が増え、浄化速度が向上する。
地盤の加温により、地盤中の微生物が活性化され、地盤中が嫌気性雰囲気となりＶＯＣの分解速度が促進される。
地盤を２５℃〜３５℃の範囲に加温することで脱窒菌が活性化し、硝酸性窒素の脱窒速度が向上する。
【００３４】
地盤の加熱により水素供与体の移動性、溶解度が増加し、より微生物に接触しやすくなる。この結果、硝酸性窒素、ＶＯＣ共に浄化効果が高まる。
また、本発明においては、例えば、図５，図６に示すように、揚水井戸６からのリチャージを行うことも可能である。
図５は、浄化剤５の粘性が小さい場合の浸透状況を示し、図６は、浄化剤５の粘性が大きい場合（割裂注入）の浸透状況を示す。
【００３５】
注入パイプまたは井戸３からの温水リチャージと揚水循環することで、以下の効果が期待できる。
地下水の流速が向上し、地盤中からの除去速度が向上し、汚染物質７と浄化剤５との接触効率が向上する。
ここで、工法としては下のような既知の工法が考えられる。
【００３６】
注入パイプまたは井戸３からの温水または蒸気の注入と、揚水井戸６からの温水の揚水リチャージ循環を行う。
注入パイプまたは井戸３、地盤中に電気ヒーターを設置し、浄化対象エリアを直接加熱する。
注入パイプまたは井戸３または計測井戸２の内部より水平方向にマイクロ波を照射し、地下水を直接加熱する。
【００３７】
なお、上記実施形態においては、本発明を地下水の原位置浄化工法に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、汚染土壌の原位置浄化工法あるいは汚染土壌および地下水の原位置浄化工法に適用しても良い。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
○地盤条件
砂層でのＶＯＣ汚染、低〜中圧で注入し、十分に拡散した（拡散範囲４０〜１００ｃｍ程度）。
○  実験方法
実験条件：揚水リチャージなし
注入圧力：１〜２．５ｋｇ／ｃｍ2
注入量：５％溶液２ｍ3
浄化剤：生分解性ポリマー（炭素数１０で分解して酢酸を放出する）
栄養塩類：窒素、リンなど
地盤温度：１５℃
注入温度：５５℃
○  結果
汚染地下水に対し、浄化剤を拡散後、固定させることができた。
【００３９】
浄化剤と栄養塩類の働きにより、図７に示すように、ＶＯＣを浄化することができた。
図７に示すように、５０日後にｃｉｓ−ＤＣＥが基準値以下となった。
図８に示すように、ＴＯＣ（総有機物量）濃度が浄化剤注入後一時的に高くなったが、２０日後からは低濃度に推移した。
【００４０】
（実施例２）
○地盤条件
砂質シルトを主体とし、一部にレンズ状に砂層が存在する。浄化剤は、温水により加熱し、流動化させた後に、高圧ポンプで注入し、地盤中には不均一に拡散した（拡散範囲１０ｃｍ〜１５０ｃｍ）。
【００４１】
注入後、温水注入による地盤加熱により、浄化促進を行った。
○  実験方法
実験条件：揚水リチャージを実施。４０日目に温水（４０℃）を用いたリチャージを実施。
注入圧力：３〜５ｋｇ／ｃｍ2
注入量：１０％溶液１ｍ3
浄化剤：生分解性ポリマ−（炭素数１０で分解して酢酸を放出する）
栄養塩類：窒素、リンなど
地盤温度：１５℃
注入温度：６５℃
○  結果
不均一地盤において割裂注入したものの拡散範囲が狭かった。浄化速度が遅いため、４０日後に温水の注入を実施した。そのため、さらに拡散した浄化剤から水素が放出し、それによって有機塩素化合物の分解、浄化が進行した（図９，図１０参照）。
【００４２】
（実施例３）
加温により固体水素供与体によるＶＯＣの浄化効果が促進されることを確認した。
○  実験方法
初期濃度：ｃｉｓ−ＤＣＥ  ９．２ｍｇ／ｌ、ＴＣＥ  ０．４５ｍｇ／ｌ、ＰＣＥ  ０．１７ｍｇ／ｌ
浄化剤：生分解性ポリマー（炭素数９で、分解して酢酸を発生）
栄養塩類：窒素、リンなど
培養方法：密閉ガラス瓶で、１５℃、２０℃、３０℃で静置培養
○  結果
汚染箇所で採取した地下水に有機物を添加することで、ＴＣＥ，ＰＣＥを分解することができた（図１１，図１２，図１３，図１４参照）。
【００４３】
図１２に示すように、ｃｉｓ−ＤＣＥは、図１１に示すＴＣＥ、図１３に示すＰＣＥなどと比べ分解速度が遅いが、培養温度を３０℃とした場合には明らかな減少が認められた。
図１１，図１２，図１３，図１４から明らかなように、培養温度を１５℃→２０℃→３０℃と上昇させることにより、ＶＯＣ類の分解速度を向上させることができた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、水素供与体をはじめとする浄化剤の相変化をコントロールし、地下水中で移動、固定化することで、広範囲に広がった地下水汚染物質を廉価で迅速に浄化することができる。
本発明によれば、地盤の不均一性により汚染物質と浄化剤の接触効率が著しく悪く、浄化完了まで時間を要する汚染地域において、浄化期間の短縮化を図ることができる。
【００４５】
また、本発明によれば、注入井戸の必要設置本数を減らし、井戸設置コストを下げることができる。
また、本発明によれば、浄化剤の効果を持続させ、影響範囲をコントロールすることができる。
また、本発明によれば、嫌気状態を作り出すだけでなく、ＤＣＥ（ジクロロエチレン）やＶＣ（ビニルクロライド）の浄化促進を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る地下水の原位置浄化工法を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る地下水の原位置浄化工法における浄化剤の注入時の加熱温度と移動距離との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態に係る地下水の原位置浄化工法に適用する標準砂注入試験を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る地下水の原位置浄化工法に適用する標準砂注入試験を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る地下水の原位置浄化工法を示す概念図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る地下水の原位置浄化工法を示す概念図である。
【図７】本発明の実施例１におけるＶＯＣ濃度変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例１におけるＴＯＣ濃度変化を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２におけるＶＯＣ濃度変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例２におけるＴＯＣ濃度変化を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例３におけるＴＣＥ濃度変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例３におけるｃｉｓ−ＤＣＥ濃度変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例３におけるＰＣＥ濃度変化を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例３におけるＯＲＰ（酸化還元電位）変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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