(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はその合金からなるアルミニウム材に対して陽極酸化処理する電解部と、前記アルミニウム材に電流を供給する給電部とを用い、前記アルミニウム材の表面を連続的に陽極酸化処理するアルミニウム材の陽極酸化処理方法であって、
前記給電部は、前記アルミニウム材が走行する方向に対する前記電解部の前段に設けられた前段給電部と、後段に設けられた後段給電部とを有し、
前記電解部と前記前段給電部によって前記アルミニウム材の表面を陽極酸化処理し、
前記陽極酸化処理後のアルミニウム材の表面に、前記後段給電部によって、電流密度と、給電時間と、既に生成された陽極酸化皮膜量との関係式：
(電流密度)4/3×(給電時間)3/2×(陽極酸化皮膜量)2/3≦５１００ ・・・・(1)
１≦給電時間≦１０、 ０．５≦陽極酸化皮膜量≦６．０   ・・・・(2)
但し、電流密度：［A/dm2］
給電時間：［秒］
陽極酸化皮膜量：［g/m2］
を満足させて給電することを特徴とするアルミニウム材の陽極酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長尺のアルミニウムまたはその合金の帯板状、線状、または箔状等の陽極酸化処理方法に関し、特に、アルミニウムまたはその合金の表面に一度生成された陽極酸化皮膜面に、さらに後段として給電する時に発生する問題点を解決することができる陽極酸化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、長尺のアルミニウムまたはその合金（以下、アルミニウム材と略記する。）の連続電解処理は、平版印刷版用支持体、アルマイト電線、電解コンデンサーの製造などに用いられる陽極酸化処理を始めとして電解着色処理、電解研磨処理、電解エッチング処理など広い範囲に実用化されている。
従来、アルミニウム材の連続電解処理は、特開昭４８ー２６６３８号、特公昭５８ー２４５１７号、特開昭４７ー１８７３９号の各公報等に示されている電解処理方法で行われており、この方法はいわゆる液中給電方式と呼ばれている。
【０００３】
この液中給電方式による電解処理装置としては、例えば、図５に示す装置でありこの電解処理装置は、直流を用いた陽極酸化のためのもので、アルミニウム材１を負に帯電するための給電部２、その負に帯電したアルミニウム材１を陽極酸化処理するための電解部３および給電部２と電解部３間の液中での電流短絡を防止するために設けられた中間部４の三つの部分によって構成されている。そして、給電部２と電解部３には、給電電極５と電解電極６が電解液中に配置され、これらの給電電極５と電解電極６は直流電源７を介して接続されている。
【０００４】
このような陽極酸化処理装置において、直流電源７からの電流は、給電部２で給電電極５から電解液を介してアルミニウム材１に流れ、その電流がアルミニウム材１内を電解部３方向に流れ、電解部３においてアルミニウム材１から電解液を介して電解電極６に流れる。これにより、電解部３においてアルミニウム製品１の表面に陽極酸化皮膜が生成する。この液中給電法によれば、直接給電法のように被処理物を電極などに接触させることがないので、給電時のスパークの発生、キズ故障の発生などが防止でき、安定性の高いラインを実現できる。
【０００５】
しかしながら、このような陽極酸化処理装置には種々の問題がある。
第一に、電解ラインの高速化、陽極酸化皮膜量の増加等を安定に行うことができなかった。すなわち、生産性を向上させるために陽極酸化処理ラインを高速化する際や、品質性能を向上させるために陽極酸化皮膜量を増加する際には、供給電流量を上げなければならず、供給電流量を上げるとアルミニウム材でのオーム損による電圧降下が増加する。従って電源の電解電圧を増大させることが必要となった。
【０００６】
そして、このように電源の電解電圧を増大させると、供給電力量が増大するので、ランニングコストが増加し、かつ、電源能力を大きくする必要があるので設備コストも増加することになる。また、電解電圧が大きくなることから、給電電極５と電解電極６の間におけるアルミニウム材内のジュール熱の発生量が大きくなるので、アルミニウム材および電解液を定常の規定温度にまで冷却するための冷却費も増加することになる。以上のようにこの装置で電解処理ラインの高速化を図ろうとすると、極めて高価なものになる。
【０００７】
第二に、断面積の小さいアルミニウム材では、陽極酸化処理ラインの高速化等が困難である。すなわち、給電部と電解部の間の中間部では、供給される全電流がアルミニウム材に流れるため、供給電流量が大きい場合、線状、箔状、薄物の帯板状等の断面積の小さいアルミニウム材は必要以上に発熱し、溶断する。従って、断面積の小さいアルミニウム材の場合は、供給電流量に限界があり、陽極酸化処理ラインの高速化、酸化皮膜量の増加等を行うことは困難である。
【０００８】
第三に、陽極酸化処理装置の前処理装置に、腐食、漏電等の防止対策を採らねばならない。すなわち、陽極酸化処理の後工程として、塗装工程のような有機溶剤を使用する工程を持つ場合など、これらの後工程におけるアルミニウム材の電位が高くなることによる引火、爆発などの発生を防止するため、一般的に、陽極酸化処理工程後のアルミニウム製品を、例えばアースロールなどの手段により接地することが行われる。
【０００９】
しかし、この方法では、陽極酸化処理槽より後処理側のアルミニウム材の電位は、ほぼアース電位に保たれるが、陽極酸化処理槽より前処理側のアルミニウム材の電位はそれに比べ高くなる。このために、陽極酸化処理槽よりアルミニウム材内を通過してラインの前方向へ流れ、陽極酸化処理槽の前処理装置および後処理装置を経て、直流電源に戻ってくる電流の回路が発生する。この電流のために、陽極酸化処理装置の前処理として行われている各種の処理装置において、配管や送液ポンプに用いられている金属部品の腐食、スパーク故障、漏電の発生等様々な弊害が生じる。
【００１０】
従って、これらの弊害の発生を防止する対策を採らねばならず、非腐食性の材料を用いたり、絶縁材を用いたりする必要があるので、設備が複雑になり、設備コストやメンテナンスコストが増大する。また、生産性向上のために陽極酸化処理ラインを高速化する際や品質性能を向上させるために陽極酸化皮膜量を増加する際は、供給電流量を上げる必要があり、陽極酸化処理槽より前側のアルミニウム材の電位がより高くなるので、特に顕著な問題となる。
【００１１】
以上のような問題点を解決し、電力コストや冷却のための工程コスト等のランニングコストを大幅に低減でき、かつ設備コストも低減できる電解処理装置は、米国特許第５、１８１、９９７号公報、特開平４ー２８０９９７号公報（米国特許第５、２０７、８８１号に対応）に示されている電解処理方法がある。
【００１２】
これらの方法は、電解部の前後の処理部から電流を供給し、電解処理を行う方法であるので、前後給電電解処理法と呼ぶことにするが、この方法による電解処理装置としては、例えば電源共通法や電源分離法と呼ぶ方法を使用する電解処理装置がある。さらに従来の図５に示す装置を１ユニットとして二つ以上の複数のユニットを長手方向に連続的に、あるいは間をおいて連結させた装置（２ユニット）もある。
【００１３】
これらの電解処理装置は、直流を用いた陽極酸化のためのものであり、アルミニウム材を陽極酸化処理するための電解部、該電解部の前段および後段に（アルミニウム材の走行方向を基準とする）設けられ、アルミニウム材に電流を供給するための前段給電部および後段給電部、それらの間の前段中間部および後段中間部で構成されている。電解部ならびに前段および後段給電部には電解液が満たされており、板状のアルミニウム材がこの電解液中を走行するように構成されている。
この電解部には電解電極が設けられ、各々の給電部には前段給電電極および後段電極が設けられている。そして、前段および後段給電電極が直流電源の（＋）側に接続されるとともに、電解電極が直流電源の（−）側に接続され、直流電源の接続の違いによって、上述のように電源共通法と電源分離法とがある。
【００１４】
電源共通法では、電源から前段給電部および後段給電部に流れる電流は、アルミニウム材、電解液等の電気抵抗からなる電解処理装置全体の電気抵抗が最小となるように自動的に振り分けられる。
電源分離法では、前段給電電極と電解部の前半電解電極からなる電流経路、および後段給電電極と電解部後半電解電極からなる電流経路が構成されるので、電源共通法におけるような電気抵抗を最小とする現象は起こらない。しかし、前段給電部と後段給電部へ給電する複数の電源からの電流を最適に振り分けることにより、電源共通法には及ばないが、電解処理装置全体の電気抵抗が最小となるように近づけることが可能である。
【００１５】
一方、図５の装置を連結させた装置は多段給電電解処理法と呼ぶことにするが、例えば、第一給電部、第一中間部、第一電解部の順で配置される１セットの後に、第二給電部、第二中間部、第二電解部の順で配置される１セットが続く構成としている。
各セットにおいて、電解部ならびに給電部には電解液が満たされており、各々の電解部には電解電極が各々の給電部には給電電極が各々設けられている。そして、第一給電電極が直流電源の（＋）側に接続され、第一電解電極がその直流電源の（−）側に接続されている。同様に、第二給電電極が他の直流電源の（＋）側に接続され、第二電解電極がその直流電源の（−）側に接続されている。
【００１６】
以上のような連続電解処理装置で連続電解処理を行うには、アルミニウム材を走行させるとともに、直流電源を投入する。すると、直流電流は、給電部の給電電極から電解液を介してアルミニウム材へと流れる。次に、電解部において電解液を介して電解電極へと流れ、電源に戻る。従って、アルミニウム材は、電解部において陽極として働き、表面に陽極酸化皮膜が生成される。
【００１７】
これらの連続電解処理装置では、電解部へ電流を供給するのに、前段給電部あるいは、第一給電部を介するルートと、後段給電部あるいは、第二給電部を介するルートの二つのルートで行うので、それぞれのルートでの供給電流量を等しくすれば、一つのルートで行う場合に比べて１／２の電流量でよく、従って、電解時の電圧が減少する。また、二つのルートで給電することにより、各ルートでのアルミニウム材の電流が流れる距離が短くなり、従って、電圧が小さくともよいことになる。さらに、電解処理装置に入る時のアルミニウム材の電位は、一つのルートで給電する場合に比べて低くなるので、配管や送液ポンプに用いられる金属部品の腐食、スパーク故障の発生、漏電の発生等の弊害を少なくすることができる。
【００１８】
なお、陽極酸化皮膜表面から給電する例としては、以下のものがある。すなわち、アルミニウムあるいはその合金からなる平版印刷版用支持体の摩耗性、現像性、腐食性を改良するため、粗面化されたアルミニウム板を初めに硫酸電解液中で陽極酸化し、次に硫酸とリン酸からなる電解液中で陽極酸化する二段電解処理法が米国特許第４，３９６，４７０号公報に示されている。
【００１９】
化学的、機械的、および／あるいは電気化学的に粗面化された平版印刷版用支持体のアルカリ抵抗性を高め、現在のベルト式装置で比較的高速でかつ大きな費用をかけずに実施でき、酸化物の再溶解が少ないか、または起きず、硫酸溶液中での陽極酸化で生成された酸化物皮膜の公知の確固たる特性を維持する工程を提供するため、硫酸をベースにした電解液中で陽極酸化し、次にリンを含むアニオンからなる水溶性電解液中やヒ素、バナジウム、モリブデン等を含む水溶性電解液中で陽極酸化する二段電解処理法が米国特許第４，５５４，０５７号公報及び特開昭５８ー１５３６９９号公報（米国特許第４，５５４，２１６号に対応）に示されている。
【００２０】
機械的、化学的、および／あるいは電気化学的に粗面化された平版印刷版用支持体の染料等によるカブリの発生防止、印刷版の画像部と非画像部のコントラスト改良、耐アルカリ性の向上等の性能を向上を図るため、リン酸電解液中で陽極酸化し、次に硫酸電解液中で陽極酸化する二段電解処理法が特公平４ー３７１５９号公報（米国特許第４，５６６，９５２号に対応）に示されている。
【００２１】
機械的、化学的、および／あるいは、電気化学的に粗面化された平版印刷版用支持体が耐アルカリ性に優れ、現在の製造ラインで高速に多大な費用をかけずに製造できる工程を提供するため、リン酸-フリー電解液中で陽極酸化し、次に硫酸電解液中で陽極酸化する二段電解処理法が米国特許第４，６０６，９７５号公報に示されている。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の液中給電方式電解処理法には、電解部で表面に陽極酸化皮膜が生成されたアルミニウム材を後段給電部あるいは複数の電解処理ユニットからなる電解処理装置の二段目ユニット以降の給電部に導き、給電（後給電と呼ぶことにする。）すると、陽極酸化皮膜の局部破壊や甚だしい時には剥離が起こる場合があり、アルミニウム材の表面に均一な皮膜を形成することが不可能となり、アルミニウム製品とはなり得ないと言う問題があった。
【００２３】
また、板状のアルミニウム材の場合、電解部で陽極酸化皮膜が生成される時、電流がエッジ部へ集中したり、裏面へ廻り込んだりするので、表面および裏面エッジ部では、陽極酸化皮膜量が多くなると言う現象が発生し、給電部で後給電された時に、表面および裏面のエッジ部の陽極酸化皮膜は、アルミニウム材の中央部に比べ、破壊や剥離が起こり易くなる場合があり、同様に製品とはなり得ないと言う問題があった。一方、前述の陽極酸化皮膜面から給電する例には、この問題や解決法についての記述は見当たらない。
【００２４】
後給電された電流は、皮膜面を通ってアルミニウム材に流れ、この時の電流の方向は、電解部でのそれとは逆となる。このような方向に電流を流すことを陽極酸化皮膜のカソード分極（Cathodic polarization）と呼ぶが、カソード分極は、陽極酸化皮膜の局部破壊と素地金属の溶解を発生させ、ピットを生成させると言われている。そのメカニズムは、「電解液中の水素イオンが陽極酸化皮膜中の欠陥部を通して皮膜のバリヤー層内に入り、金属素地／バリヤー層界面で放電し、水素ガスを発生させ、水素ガスの発生量が多くなると、皮膜が破壊され、破壊部分への電流集中が起こり、その部分のＰＨが増大し、局部溶解となる。」と考えられている。
【００２５】
従って、皮膜の局部破壊・溶解を避けるため、皮膜を有しない面（裏面と呼ぶことにする。）からのみ給電を行うことも考えられる。しかしながら、様々な幅のアルミニウム材が電解処理される場合、給電電極の幅をアルミニウム材の最小幅以下にするとともに、長手方向に長くし、給電電極の必要面積を確保しようとすると、設備が複雑になるばかりでなく、設備コストが増大したり、また、給電部電極と電解部電極間の距離が長くなるので、オーム損による電圧降下が増加し、電源の電解電圧を増大させる結果、ランニングコストを上昇させたり、さらに、電解処理槽より前側のアルミニウム材の電位が高くなるので、漏電が多くなる等の問題が起こる。
【００２６】
そして、たとえ、このような問題が解決できたとしても、液中給電方式では、アルミニウム材の、特にエッジ部では、電流がアルミニウム材の表面に廻り込み、皮膜面から給電され、さらに、電解処理装置によっては、電解部での陽極酸化において、電流の裏面への廻り込みが起こり、裏面エッジ部のみならず、中央部にも酸化皮膜が生成されるので、皮膜面からの給電を完全に防止することはできない。従って、給電電極をアルミニウム材の裏面側のみに設置するのは、特に有利とは言えない。
【００２７】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、前後給電電解処理法および／あるいは、多段給電電解処理法おいて、陽極酸化皮膜面から給電しても陽極酸化皮膜の局部破壊や剥離を起こすことなく皮膜を形成し、品質・性能を確保できるアルミニウム材の陽極酸化処理法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は上記目的を、
アルミニウム又はその合金からなるアルミニウム材に対して陽極酸化処理する電解部と、前記アルミニウム材に電流を供給する給電部とを用い、前記アルミニウム材の表面を連続的に陽極酸化処理するアルミニウム材の陽極酸化処理方法であって、
前記給電部は、前記アルミニウム材が走行する方向に対する前記電解部の前段に設けられた前段給電部と、後段に設けられた後段給電部とを有し、
前記電解部と前記前段給電部によって前記アルミニウム材の表面を陽極酸化処理し、
前記陽極酸化処理後のアルミニウム材の表面に、前記後段給電部によって、電流密度と、給電時間と、既に生成された陽極酸化皮膜量との関係式：
(電流密度)4/3×(給電時間)3/2×(陽極酸化皮膜量)2/3≦５１００ ・・・・(1)
１≦給電時間≦１０、 ０．５≦陽極酸化皮膜量≦６．０   ・・・・(2)
但し、電流密度：［A/dm2］
給電時間：［秒］
陽極酸化皮膜量：［g/m2］
を満足させて給電することによって達成する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明は給電部及び電解部によって陽極酸化処理されたアルミニウムまたはその合金に対して、更に、その陽極酸化処理された面から給電する形態となる陽極酸化処理方法を示すものである。
このような陽極酸化処理方法を実施する電解処理装置としては、図２および図３に示す装置がある。さらに従来の図５に示す装置を１ユニットとして二つ以上の複数のユニットを長手方向に連続的に、あるいは間をおいて連結させた図４に示すような装置（２ユニット）もある。
【００３０】
まず、図２および図３に示した電解処理装置は、直流を用いた陽極酸化のためのものであり、アルミニウム材１を陽極酸化処理するための電解部３、該電解部３の前段および後段に（アルミニウム材の走行方向を基準とする）設けられ、アルミニウム材１に電流を供給するための前段給電部２ａおよび後段給電部２ｂ、それらの間の前段中間部４ａおよび後段中間部４ｂで構成されている。
【００３１】
電解部３ならびに前段および後段給電部２ａ、２ｂには電解液が満たされており、かつ電解部には電解電極６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄが、各々の給電部には前段給電電極５ａおよび後段電極５ｂが設けられている。そして、前段および後段給電電極５ａ、５ｂが直流電源７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄの（＋）側に接続されるとともに、電解電極６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄが直流電源７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄの（−）側に接続されている。アルミニウム材１は、板状であり、電解部３、前段および後段給電部２ａ、２ｂの電解液中で、図中右方向に走行するように設けられている。この直流電源７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄの接続の違いから、図２の方式を電源共通法、図３の方式を電源分離法としている。
【００３２】
一方、図４については、前述のように図５の装置を連結させた形状の装置であり、多段給電電解処理法（図４では、二段給電電解処理法と呼ぶ）とであり、アルミニウム材１を陽極酸化処理するための第一電解部３ａ、第二電解部３ｂ、該第一電解部３ａおよび第二電解部３ｂの前段に各々設けられてアルミニウム材１に電流を供給するための第一給電部２ａおよび第二給電部２ｂ、それらの間の第一中間部４ａおよび第二中間部４ｂで構成されている。図では２段であるが、この段数については特に限定する必要はない。
【００３３】
電解部３ａ、３ｂならびに第一給電部２ａおよび第二給電部２ｂには電解液が満たされており、かつ各々の電解部には電解電極６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄが各々の給電部には第一給電電極５ａおよび第二電極５ｂが各々設けられている。そして、第一給電電極５ａが直流電源７ａ、７ｂの（＋）側に接続されると共に、第一電解電極６ａ、６ｂが直流電源７ａ、７ｂの（−）側に接続されている。同様に、第二給電電極５ｂが直流電源７ｃ、７ｄの（＋）側に接続されると共に、第二電解電極６ｃ、６ｄが直流電源７ｃ、７ｄの（−）側に接続されている。
【００３４】
上記図の構成の電解処理装置において、各電解部で陽極酸化処理された後の面から給電する状態が後給電であり、上記のように陽極酸化処理の効率を上げるために、複数の給電部及び電解部の系列を繋ぐと、後給電となって陽極酸化皮膜からの給電が避けられず、この後給電では前述のような陽極酸化皮膜の破壊・剥離が発生しがちである。この現象は、水素ガスの発生量、発生した水素ガスの抜ける量および抜けるための皮膜構造、皮膜強度によってその程度が異なると考えられるので、皮膜の破壊・剥離について鋭意検討した。
【００３５】
その結果、特に、後給電電流密度、後給電時間、及び、後給電処理までに形成された陽極酸化皮膜量に密接な関係があること、これらの条件を最適に選択すれば、陽極酸化皮膜の破壊・剥離が起こらないことを見い出した。
すなわち、後段（後給電）の電流密度が小さく、且つ、この後段の給電時間が短く、さらに前段（後給電処理前までで陽極酸化皮膜を形成する給電で前給電と呼ぶ）で形成した皮膜量が少ない場合は、皮膜の破壊・剥離は起こり難いが、後段電流密度が高くかつ後段給電時間が長く、さらに前段（前給電）で形成した皮膜量が多い場合は、容易に起こる傾向にあることが判った。
【００３６】
ここで、皮膜量はアルミニウム材によって異なり、アルマイト製品の場合は数１０μm、平版印刷版用支持体の場合は最大約１．３μmである。陽極酸化皮膜の破壊・剥離は、前給電で形成された後の後給電時の皮膜量に関係があり、皮膜量が多い場合に起こり易く、少ない場合に起こり難いので、一般的には、皮膜量が少ない方が有利である。しかしながら、陽極酸化皮膜の破壊・剥離は、前給電で形成された後の後給電時の皮膜量のみで決まるものではなく、皮膜量以外に後給電電流密度、後給電時間に関係がある。
【００３７】
例えば、前給電による皮膜量が多い場合、後給電時の電流密度が低くかつ後給電の給電時間が短い時は、破壊・剥離は起こり難く、前給電による皮膜量が少ない場合、後給電時の電流密度は高くかつ後給電の給電時間が長い時は、起こり易い。従って、一概に、皮膜量が少ない方が有利であるとは言えない。平版印刷版の皮膜量は、印刷性能等の品質設計の要求により、ほぼ一義的に決定されるので、その皮膜量において、皮膜の破壊・剥離が起こらない後給電電流密度、後給電時間を決めることができる。
【００３８】
図２および図３の液中給電法においては、電解部で目標の皮膜量が生成された後に後給電がされるが、図４においては、目標の皮膜量の約１／２が生成された後に後給電される。従って、平版印刷用支持体の陽極酸化皮膜量は、アルマイト皮膜量に比べて少なく、現在の所、中央部において、最大約４．０g/m2〜５．０g/m2であるので、前後給電電解法の場合は最大約４．０g/m2〜５．０g/m2の皮膜、二段給電電解法の場合は最大約２．０g/m2〜２．５g/m2の皮膜を有する支持体に後給電することになる。しかし、エッジ部では、上記の中央部の皮膜量より多くなり、中央部と同じ給電時間、電流密度で後給電されると、エッジ部で破壊・剥離が起こり易くなるので、エッジ部の皮膜量を含めて、皮膜の破壊・剥離が起こらない電流密度および給電時間条件を探索する必要がある。また、電解部では、裏面エッジ部にも皮膜が生成されるので、この皮膜も含めて条件を探索する必要がある。
【００３９】
後給電部電極の配置は、アルミニウム材の両側の面に対して配置する場合や、陽極酸化皮膜を有する面（表面と呼ぶことにする。）またはその反対の面（裏面と呼ぶことにする）である片側面のみに配置する場合があり、電流密度はアルミニウム材に対するこのような電極配置によって異なる。例えば、電極を板状のアルミニウム材の両側に配置した場合は、給電面積は、表面および裏面における電極の長さとアルミニウム材の幅との積を、表・裏で足し合わせたものとなり、片側に配置した場合は、表面または裏面の片側の電極の長さとアルミニウム材の幅との積となり、電流密度は、各々これらの面積で給電量を除したものになる。
【００４０】
しかしながら、給電電極をアルミニウムの両側面に配置した場合は、表面の皮膜が電気抵抗となるため、表面と裏面の電流密度が異なる。表面の電流密度は、裏面のそれよりも低くなり、皮膜量が多くなるに従い、さらに低くなる。従って、表面および裏面の正確な電流密度を知るには、各皮膜量における表面および裏面への電流分配比を予め調べておく必要がある。特に、エッジ部で皮膜の破壊・剥離を起こさない後給電電流密度は、エッジ部の皮膜量、給電部での必要給電量、給電面積および給電時間によって決定される。前後給電電解法および二段給電電解法の給電条件が同じである場合は、後給電時の皮膜量が少ない二段給電電解法の方が、皮膜の破壊・剥離にとって有利である。
【００４１】
後給電時間は、給電電極の長さおよびアルミニウム材の走行スピードによって設定される。ある量の皮膜を生成させる場合、給電電極が長い時や走行スピードが低い時は、給電時間は長くなり、一般的には陽極酸化皮膜の破壊・剥離には不利であるが、給電量が少なくかつ電流密度が低くなるので、必ずしも不利とは言えない。一方、給電電極が短い時や走行スピードが高い時は、給電時間は短くなり、一般的には有利であるが、給電量が多くなり、電流密度が高くなるので、必ずしも有利とは言えない。前後給電電解法および二段給電電解法の給電時間が同じである場合は、後給電時の皮膜量が少ない二段給電電解法の方が、皮膜の破壊・剥離にとって有利である。
【００４２】
なお、後給電用の電解液としては、代表的なものに硫酸、燐酸、シュウ酸もしくはそれらの塩の水溶液、またはそれらの混合液などがあるが、所望の品質を得るために最適なものを選択する。電解液の濃度、温度も自由に選択できる。また、電解部と給電部の電解液の条件は同一でもよいし、それぞれ異なってもよい。また、電源波形としては、直流、交流波形、交直重畳波形など、所望の品質を得るために最適なものを選択する。
【００４３】
さらに、アルミニウム材としては、陽極酸化皮膜の生成に供されるものであれば良く、特に、平版印刷版用支持体としては、ＪＩＳＡ１０５０材、ＪＩＳＡ１１００材等の公知のアルミニウム板を用いることができる。上記アルミニウム材は、必要に応じて公知の技術を用い、前処理、エッチング処理および機械的、化学的、電気化学的な粗面化処理が行われてもよい。このようにして処理されたアルミニウム材は、本発明による陽極酸化処理が適用される。特に、平版印刷版用支持体の場合は、その後、必要に応じて公知の親水化処理等が施され、さらに従来より知られている下塗層、感光性樹脂層、マット層が必要に応じて設けられ、感光性平版印刷版とすることができる。
【００４４】
以上説明したように、後給電による陽極酸化皮膜の破壊・剥離は、給電時の皮膜量、電流密度および時間の条件に密接に関係があり、各条件が一義的に決まるものではない。従って、これらの条件の関係を明確にする必要がある。前処理、エッチング処理および機械的、化学的、電気化学的な粗面化処理が行われたアルミニウム板を用い、陽極酸化により皮膜量を変えた試料を作製し、次に、その試料に電流密度および時間を変えて給電し、後給電試料とした。そして、この後給電試料を解析し、皮膜の破壊・剥離を評価した結果、皮膜量、時間および電流密度の関係が、前述の実験式を満足すれば、皮膜の破壊・剥離は起こらないことを見い出した。
【００４５】
すなわち、後給電時に皮膜の破壊・剥離が起きない条件は、(電流密度)4/3、(給電時間)3/2、(陽極酸化皮膜量)2/3の積（≦５１００）で規定でき、皮膜の破壊・剥離への影響は、給電時間、電流密度、皮膜量の順に大きいと言える。そして、給電時間および皮膜量には範囲があるが、これは、特に、平版印刷版用支持体の場合、この条件を満たさない場合は、皮膜の破壊・剥離が発生することを意味する。
【００４６】
平版印刷版用支持体の場合、品質設計上、皮膜量が優先的に決まるので、給電時間および後給電電流密度を最適に決定することができる。例えば、必要皮膜量が４．０g/m2の場合、前後給電電解法では後給電時の皮膜量は、４．０g/m2であるので、給電時間を８秒とすれば、皮膜面からの給電電流密度が、約２９．１［A/dm2］以下で、給電時間を６秒とすれば、約４０．２［A/dm2］以下で、給電時間を４秒とすれば、約６３．４［A/dm2］以下で、皮膜の破壊・剥離は起こらないことを意味する。
【００４７】
また、二段給電電解法では、電力コストを低減するためには、一段目および二段目電解部に給電する給電量を同じにすればよいが、一段目電解部で生成され、二段目電解部で後給電される時の皮膜量は、２．０g/m2であるので、給電時間を８秒とすれば、皮膜面からの給電電流密度が、約４１．１［A/dm2］以下で、給電時間を６秒とすれば、約５６．８［A/dm2］以下で、給電時間を４秒とすれば、約８９．７［A/dm2］以下で、皮膜の破壊・剥離が起こらないことを意味する。後給電電流密度の点で見ると、二段給電電解法の方が、皮膜の破壊・剥離にとって、より安全側であると言える。
【００４８】
このようにして目標とする皮膜量に対し給電時間と電流密度の関係を調べることにより、後給電における皮膜の破壊・剥離が起こらない最適な給電時間および電流密度を選択することができる。
以下、本発明によるアルミニウム材の陽極酸化処理方法の具体的な実施例及び比較例を図面に基づいて説明し、前述の関係式の根拠とするが、具体的実施例は、本発明の理解を深めるための記載で、本発明がこれら具体例によって制限されるものではない。
【００４９】
【実施例】
図５に示す構造の陽極酸化装置（電解部長１２ｍ、給電部長３ｍ）を利用し、その他機械的粗面化装置、エッチング装置および電気化学的粗面化装置等からなる板状アルミニウムの連続処理装置（詳細は省略）を用いて、厚さ０．２４ｍｍ、幅１０００ｍｍのアルミニウム板を、搬送速度３６ｍ／分で搬送し、図５の陽極酸化装置で、給電量を変えて陽極酸化処理を行い、各々０．８g/m2、１．５g/m2、２．５g/m2、４．０g/m2および５．５g/m2の酸化皮膜を生成させた後、巻き取った。そして、これらの皮膜量を有するアルミニウム板を巻き戻しながら切り出し、一般的な陽極酸化処理を施した各々を試料−Ａ、試料−Ｂ、試料−Ｃ、試料−Ｄ、試料−Ｅとした。
なお、電解液は、電解部、給電部ともに硫酸水溶液を使用し、陽極酸化装置以外の装置の処理条件は、同一とした。
【００５０】
次に、これらの試料を図１に示すような電解処理装置を用い、給電量（電流密度）および給電時間を変えて処理し、後給電試料とした。
この電解処理装置は、カーボンからなる電極８、試料の取付部９および処理槽１０で構成される電解処理槽１１、直流電源１２、電解液１３を貯留する貯槽１４および電解液１３を循環するポンプ１５からなり、電解液１３は、供給配管１６、処理槽１０の電解液供給口１７を通り、処理槽１０に供給される。供給された電解液１３は、電解液排出口１８からリターン配管１９を通り貯槽１４に戻るが、電解液排出口１８から排出されない電解液１３は、オーバーフロー口２０からオーバーフロー配管２１を通り、貯槽１４に戻る。貯槽１４の電解液１３は、コントローラー（図示せず）によって、一定温度に制御される。
【００５１】
そして、電解処理槽１１中の電極８は、直流電源１２の（＋）側に、試料は（−）側に接続されている。このような状態で直流電源１２から電流を供給すると、電流は、電極８から電解液１３を通り、試料２２の絶縁テープ２３で覆われていない部分（給電部分）の皮膜面から試料２２の中に入り、直流電源１２に戻る。また、電極８と試料２２間の距離は、５０ｍｍであり、電解液１３は、硫酸水溶液（硫酸濃度：１５０ｇ／リットル、温度：３５℃）を用いた。また、試料２２の電解液１３に浸漬される部分の内、給電部分を除いた部分は、プラスチック性の絶縁テープ２３で覆われ、給電部分以外からの電流は流れないようにするとともに、給電部分の面積を２５ｃｍ2とした。
【００５２】
なお、後給電した試料の皮膜の破壊剥離発生評価としては、以下のような方法を採用した。すなわち、角度が１５０度、Ｒが２ｍｍのコーナー部を有する台を製作し、皮膜面を上にして台のコーナー部に押しつけ、３０度折り曲げる。次に、試料を裏返し、試料の折り曲げ部分を台のコーナー部を合わせ、同様に台に押しつけ、６０度折り曲げる。さらに、試料を裏返し、試料の折り曲げ部分を台のコーナー部に合わせ、試料がフラットになるまで３０度折り曲げる。このようにして折り曲げた試料には亀裂が入る。
【００５３】
この折り曲げ部分に、塗膜の付着性を試験する方法の一つであるＡＲＳ（Aluminum Research Standard：アルミニウム表面処理技術研究組合試験規格）１４１１碁盤目試験に述べられているような貼り方で粘着テープを貼り、それを引き剥す。そして、折り曲げ部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、皮膜の破壊・剥離の発生を確認する。
【００５４】
（実施例１）
試料（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）について、給電時間を１、３、５、８および１０秒とした時の評価結果を各々、下記の表１、表２、表３、表４および表５に示す。比較試料として後給電のない試料を用いて評価した。表中の空欄は、試料作製および評価の未実施を意味する。なお、評価記号の意味は、次の通り。
○：剥離発生なし、△：剥離発生若干あり、×：剥離発生あり
【００５５】
【表１】
0003705457.tif 000002
【００５６】
【表２】
0003705457.tif 000003
【００５７】
【表３】
0003705457.tif 000004
【００５８】
【表４】
0003705457.tif 000005
【００５９】
【表５】
0003705457.tif 000006
【００６０】
上記結果の給電量（Ａ）を電流密度（Ａ/dm2）に換算した後、電流密度、給電時間（秒）および皮膜量（g/m2）の関係において、皮膜の破壊・剥離が発生しない領域を求め、前述の実験式で表した。
【００６１】
（実施例２）
図３に示す構造の電源分離型前後給電電解処理法の陽極酸化装置（電解部長１２ｍ、前段給電部長３ｍ、後段給電部長３ｍ、前段および後段給電電極長２．４ｍ）を有し、その他機械的粗面化装置、エッチング装置および電気化学的粗面化装置等からなる板状アルミニウムの連続処理装置（詳細は省略）を用いて、厚さ０．２４ｍｍ、幅１０００ｍｍのアルミニウム板を、搬送速度３６ｍ／分で搬送しながら、この陽極酸化装置で、陽極酸化処理を行い、２．４g/m2の酸化皮膜を生成させた後、巻き取った。
【００６２】
この時、陽極酸化装置においては、電源７ａおよび７ｂからの電流は、前段給電部２ａに設けられた前段給電電極５ａに流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、電解部３で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、電解部３に設けられた電解電極６ａ、６ｂを通り、電源に戻る。一方、電源７ｃおよび７ｄからの電流は、後段給電部２ｂに設けられた後段給電電極５ｂに流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、電解部３で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源７ａおよび７ｂから前段給電部２に給電される電気量と電源７ｃおよび７ｄから後段給電部２ｂに給電される電気量は同じにした。後段給電部２ｂにおける酸化皮膜面での給電電流密度は、約２３（Ａ/dm2）であり、後段給電部２ｂでは、２．４g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。なお、電解液および陽極酸化装置以外の装置の処理条件は、実施例１と同じとした。
【００６３】
次に、この試料を巻き戻しながら切り出し、試料−Ｆとした。実施例１と同様な方法で試料―Ｆの皮膜の評価を行ったが、試料の中央部およびエッジ部とも、皮膜の破壊・剥離は見られなかった。
【００６４】
（実施例３）
図２に示すように電源７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄの（＋）側を給電電極５ａ，５ｂに接続し、電流を前段給電電極５ａおよび後段給電電極５ｂに供給する電源共通型前後給電電解処理法の陽極酸化装置（電解部長１２ｍ、前段給電部長３ｍ、後段給電部長３ｍ、前段および後段給電電極長２．４ｍ）とした以外は、実施例２と同じようにして陽極酸化処理を行い、２．４g/m2の酸化皮膜を生成させた後、巻き取った。
【００６５】
この時、陽極酸化装置においては、電源７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄからの電流は、陽極酸化処理装置全体の電気抵抗が最小になるように前段給電部２ａおよび後段給電部２ｂに分配されるが、前段給電部２ａに設けられた前段給電電極５ａに流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れた電流は、電解部３で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、電解部３に設けられた電解電極６ａ、６ｂ、６ｃ，６ｄのいずれかを通り、電源に戻る。
【００６６】
一方、後段給電部２ｂに設けられた後段給電電極５ｂに流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れた電流は、電解部３で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、電解部３に設けられた電解電極６ａ、６ｂ、６ｃ，６ｄのいずれかを通り、電源に戻る。電源７ａおよび７ｂから前段給電部２に給電される電気量と電源７ｃおよび７ｄから後段給電部２ｂに給電される電気量は同じにした。後段給電部２ｂにおける酸化皮膜面での給電電流密度は、約２３（Ａ/dm2）と推定するが、正確ではない。後段給電部２ｂでは、２．４g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。
【００６７】
次に、この試料を巻き戻しながら切り出し、試料−Ｇとした。実施例１と同様な方法で試料―Ｇの皮膜の評価を行ったが、試料の中央部およびエッジ部とも、皮膜の破壊・剥離は見られなかった。
【００６８】
（実施例４）
図４に示す構造の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を有し、その他機械的粗面化装置、エッチング装置および電気化学的粗面化装置等からなる板状アルミニウムの連続処理装置（詳細は省略）を用いて、厚さ０．２４ｍｍ、幅１０００ｍｍのアルミニウム板を、搬送速度３６ｍ／分で搬送しながら、この陽極酸化装置で、陽極酸化処理を行い、２．４g/m2の酸化皮膜を生成させた後、巻き取った。
【００６９】
この時、陽極酸化装置においては、電源７ａおよび７ｂからの電流は、第一給電部２ａに設けられた第一給電電極５ａに流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部３ａで板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一電解部３に設けられた電解電極６ａ、６ｂを通り、電源に戻る。
【００７０】
一方、電源７ｃおよび７ｄからの電流は、第二給電部２ｂに設けられた第二給電電極５ｂに流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部３ｂで板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源７ａおよび７ｂから第一給電部２ａに給電される電気量と電源７ｃおよび７ｄから第二給電部２ｂに給電される電気量は同じであり、第二給電部２ｂにおける酸化皮膜面での給電電流密度は、約２３（Ａ/dm2）であった。第二給電部２ｂでは、１．２g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。なお、電解液および陽極酸化装置以外の装置の処理条件は、実施例１と同じとした。
【００７１】
次に、この試料を巻き戻しながら切り出し、試料−Ｈとした。実施例１と同様な方法で試料―Ｈの皮膜の評価を行ったが、試料の中央部およびエッジ部とも、皮膜の破壊・剥離は見られなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、後段給電部において、陽極酸化皮膜面から給電する時、電流密度、皮膜量および給電時間の条件を最適化することにより、陽極酸化皮膜の局部破壊や剥離が起こらないので、均一な皮膜を形成でき、品質・性能を満足したアルミニウム製品とすることができる。また、この方法によって供給電力の低減が可能であり、冷却負担やランニングコストを減らし、かつ、電源の昇電能力の大きなものを必要としないので、設備費の少ない電源設備とすることができる。また、腐食、スパーク故障、漏電等の発生を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による後段陽極酸化の実験用電解処理装置の概略図。
【図２】本発明が適用可能な電源共通型前後給電電解処理法における電解処理装置の概略図。
【図３】本発明が適用可能な電源分離型前後給電電解処理法における電解処理装置の概略図。
【図４】本発明が適用可能な二段給電電解法における電解処理装置の概略図。
【図５】従来法による電解処理装置の概略図。
【符号の説明】
１  アルミニウム材
２  給電部
３  電解部
４  中間部
５  給電電極
６  電解電極
７  電源
８  電極
９  試料取付部
１０  処理槽
１１  電解処理槽
１２  電源
１４  貯槽
１５  ポンプ
１６  供給配管
１７  電解液供給口
１８  電解液排出口
１９  リターン配管
２０  オーバーフロー口
２１  オーバーフロー配管
２２  試料
２３  絶縁テープ
【図１】
0003705457.tif 000007
【図２】
0003705457.tif 000008
【図３】
0003705457.tif 000009
【図４】
0003705457.tif 000010
【図５】
0003705457.tif 000011