(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である固体電解質体の上下面に白金電極を設けたセンサ部と、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である絶縁性セラミック体中にＰｔを主体とする発熱抵抗体を埋設してなるセラミックヒータとを焼結一体化してなる酸素センサ。
【請求項２】
上記セラミックヒータのセンサ部と反対側に固体電解質体と同種のセラミック板を焼結一体化するとともに、上記センサ部、セラミックヒータ、及びセラミック板を挟むように、上記センサ部及びセラミック板の表面にそれぞれ絶縁層を被覆してなる請求項１に記載の酸素センサ。
【請求項３】
固体電解質体の上下面に白金電極を設けたセンサ部と、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である絶縁性セラミック体中にＰｔを主体とする発熱抵抗体を埋設してなるセラミックヒータとを焼結一体化してなり、該セラミックヒータのセンサ部と反対側に固体電解質体と同種のセラミック板を焼結一体化するとともに、上記センサ部、セラミックヒータ、及びセラミック板を挟むように、上記センサ部及びセラミック板の表面にそれぞれ絶縁層を被覆してなる酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加熱手段として発熱抵抗体が酸化や腐食されることを防ぐため、発熱抵抗体を絶縁性セラミック体中に埋設したセラミックヒータが用いられている。
【０００３】
また、このようなセラミックヒータを用いた一例として、自動車のエンジン等の内燃機関より排出される排気ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサに用いたものがあった。
【０００４】
図４に酸素センサの一例を示すように、ジルコニアセラミックスなどの固体電解質体２２の上下面に一対の白金電極２３，２４を設けたセンサ部２１に、絶縁性セラミック体３２中に発熱抵抗体３３を埋設したセラミックヒータ３１を焼結により接合一体化したものがあった。なお、２５は白金電極２３を保護するためのセラミック薄膜である。
【０００５】
そして、この酸素センサにより被測定ガス中の酸素濃度を検知するには、セラミックヒータ３１によりセンサ部２１を約３００℃以上の温度に加熱した状態でセンサ部２１の一方の白金電極２３側に被測定ガスを、他方の白金電極２４側に大気をそれぞれ導き、これら被測定ガス中の酸素分圧と基準となる大気中の酸素分圧との差によって生じる起電力あるいは電気抵抗の変化を測定することによって酸素濃度を検知するようになっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記センサ部２１とセラミックヒータ３１とを焼結によって接合一体化するには、焼成条件（特に焼成温度や焼成雰囲気）を合わせるためにセラミックヒータ３１内の発熱抵抗体３３を形成する材質として、センサ部２１の白金電極２３，２４と同様にＰｔを主体とする電極材料を用いる必要があるのであるが、繰り返し測定を行っていると、セラミックヒータ３１によりセンサ部２１を所定の温度に加熱できなくなり、ついにはセラミックヒータ３１の発熱抵抗体３３が断線してセンサ部２１を加熱することができなくなるといった課題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件出願人はこの原因究明のため研究を繰り返したところ、発熱抵抗体の陰極側でのみ断線しており、その周囲に反応生成物ができていることを知見し、さらにその反応生成物について確認したところ、Ｐｔの酸化物とナトリウム（Ｎａ）の酸化物が生成していた。
【０００８】
この理由については明らかではないが、Ｐｔからなる発熱抵抗体の周囲にナトリウム（Ｎａ）が存在すると、発熱抵抗体に印加される電圧により、Ｎａイオンが陰極側へ偏析するようになり、数１で示されるような反応が起こる結果、Ｐｔが酸化されるものと思われる。
【０００９】
【数１】
0003694603.tif 000002
【００１０】
そして、一旦数１の反応が進むと、陰極側が酸化され、この酸化した部分は抵抗値が増大する結果、電力がこの部分で消費され、センサ部が所定の温度に加熱できなくなり、ついには発熱抵抗体が断線に到るものと思われる。
【００１１】
そして、このようなナトリウム（Ｎａ）はＰｔを主体とする発熱抵抗体を埋設する絶縁性セラミック体中に主に不純物として酸化物の状態で含まれており、このナトリウム（Ｎａ）の含有量を減らした絶縁性セラミック体を用いることで前記課題を解消できることを突き止めた。
【００１２】
即ち、本発明の酸素センサは、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である固体電解質体の上下面に白金電極を設けたセンサ部と、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である絶縁性セラミック体中にＰｔを主体とする発熱抵抗体を埋設してなるセラミックヒータとを焼結一体化してなるものである。
【００１３】
また、本発明の酸素センサは、上記セラミックヒータのセンサ部と反対側に固体電解質体と同種のセラミック板を焼結一体化するとともに、上記センサ部、セラミックヒータ、及びセラミック板を挟むように、上記センサ部及びセラミック板の表面にそれぞれ絶縁層を被覆してなるのがよい。これにより、酸素センサの反りを防止することができる。
【００１４】
さらに、本発明の酸素センサは、固体電解質体の上下面に白金電極を設けたセンサ部と、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である絶縁性セラミック体中にＰｔを主体とする発熱抵抗体を埋設してなるセラミックヒータとを焼結一体化してなり、該セラミックヒータのセンサ部と反対側に固体電解質体と同種のセラミック板を焼結一体化するとともに、上記センサ部、セラミックヒータ、及びセラミック板を挟むように、上記センサ部及びセラミック板の表面にそれぞれ絶縁層を被覆してなる構成であってもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
図１（ａ）は本発明のセラミックヒータの一例を示す一部を破断した斜視図、（ｂ）は（ａ）のセラミックヒータを分解した斜視図である。
【００１７】
このセラミックヒータ１は、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下の板状体をした絶縁性セラミック体２中に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体３を埋設したもので、該発熱抵抗体３の両端は絶縁セラミック体２の端面まで延設してあり、この端面に露出した部分をリード取出部４ａ，４ｂとしてある。
【００１８】
そして、例えば電源（不図示）の陽極側に接続されたリード線をリード取出部４ａへ、電源（不図示）の陰極側に接続されたリード線をリード取出部４ｂへそれぞれ押圧接続して発熱抵抗体３に通電することでセラミックヒータ１を発熱させるようになっている。
【００１９】
そして、本発明によれば、絶縁性セラミック体２中に含まれているＮａ含有量を少なくしてあることから、陰極側のリード取出部４ｂに偏析するＮａイオン量が少ないことから、Ｐｔの酸化を防ぎ、繰り返し発熱させても常に所定の温度に発熱させることができる。
【００２０】
ところで、上記絶縁性セラミック体２を形成するセラミックスとしては、少なくとも３００℃の温度に加熱しても１０10Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗値を有すものが良く、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムを主成分とするセラミックスを用いることができる。
【００２１】
また、絶縁性セラミック体２中には不純物としてＮａ2 Ｏが含まれているのであるが、このＮａ含有量を５０ｐｐｍ以下とすることが重要である。即ち、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍを越えると、発熱抵抗体３の陰極側に偏析するＮａイオン量が多くなり過ぎるためにＰｔの酸化が起こり易く、断線に到り易いからである。
さらに、発熱抵抗体３を形成する材質としては、Ｐｔを主体とし、他の成分としてＰｄやＲｈ、あるいは絶縁性セラミック体２を形成するセラミック原料を含んだものを用いることができる。そして、Ｐｔを主体とするとは５０重量％以上含有することを言い、当然Ｐｔのみによって構成したものでも良いことを言うまでもない。
【００２２】
このようなセラミックヒータ１を製造するには、まず、Ｎａ含有量を５０ｐｐｍ以下とした前述のセラミック原料を用意し、このセラミック原料にバインダーと溶媒を添加混練して泥しょうを作製する。この時、混練するメディアとしてセラミック材からなるものが使用されるが、このメディアからＮａ2 Ｏが混入する恐れもあるため、メディアを形成するセラミック材もＮａ含有量が５０ｐｐｍ以下であるものを用いることが望ましい。
【００２３】
次に、得られた泥しょうをドクターブレード法などのテープ成形法を用いて例えば2 枚のセラミックグリーンシートを成形し、そのうち１枚のセラミックグリーンシートの表面にＰｔを主体とするペーストをスクリーン印刷法等の印刷技術を用いて所定のパターン形状に印刷する。
【００２４】
そして、印刷面を覆うように、もう1 枚のセラミックグリーンシートを重ねて積層し、各セラミックスを焼結させることができる温度で焼成することにより、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下である絶縁セラミック体２中にＰｔを主体とする発熱抵抗体３を埋設してなるセラミックヒータ１を得ることができる。
【００２５】
次に、本発明のセラミックヒータ１を用いた応用例について説明する。
【００２６】
図２（ａ）は本発明のセラミックヒータを具備する酸素センサを示す斜視図、（ｂ）はその縦断面図で、ジルコニアセラミックスからなる固体電解質体１２の上下面に白金電極１３，１４を備えたセンサ部１１に、Ｎａ含有量が５０ｐｐｍ以下であるアルミナセラミック製の絶縁性セラミック体２中に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体３を埋設してなるセラミックヒータ１を焼結にて接合一体化したもので、上記センザ部材１１には大気を導入するための大気導入孔１５を形成してあり、この大気導入孔１５の壁面に一方の白金電極１４が露出するようになっている。
【００２７】
また、固体電解質体１２の白金電極１３側には、白金電極１３の腐食等を防止するために溶射等の手法を用いてアルミナ、ムライト、マグネシアスピネル等のセラミック膜１７を被覆するとともに、セラミックヒータ１のセンサ部１１と反対側の表面には固体電解質体１２と同種のセラミック板１６を焼結にて接合一体化してある。
【００２８】
さらに、この酸素センサには、白金電極１３が形成してあるセンサ部１１の表面と、セラミック板１６の表面にそれぞれアルミナ、ムライト、マグネシアスピネル等の絶縁層２０を被覆してあり、このように２つの絶縁層２０によりセンサ部１１、セラミックヒータ１及びセラミック板１６を挟むことにより酸素センサの反りを防ぐようになっている。
【００２９】
そして、この酸素センサにて被測定ガス中の酸素濃度を検知するには、発熱抵抗体３に通電してセラミックヒータ１を発熱させることによりセンサ部１１を３００℃以上に加熱したあと、センサ部１１の白金電極１３側に被測定ガスを、大気導入孔１５内の白金電極１４側に大気をそれぞれ導くと、被測定ガス中の酸素分圧と基準となる大気中の酸素分圧との差によって白金電極１３，１４間に起電力が発生するため、この起電力を測定することにより酸素濃度を検出することができる。なお、酸素濃度の検出にあたっては、起電力を測定する以外に、白金電極１４の電気抵抗の変化を測定することによっても酸素濃度を検知することができる。
【００３０】
そして、本発明の酸素センサによれば、セラミックヒータ１を形成する絶縁性セラミック体２中のＮａ含有量を５０ｐｐｍ以下としてあることから、陰極側のリード取出部４ｂに偏析するＮａ量を少なくすることができ、酸化を防ぐことができる。その為、繰り返しセラミックヒータ１を発熱させても発熱特性の劣化がなく、長期間にわたって安定して酸素濃度を検出することができる。
【００３１】
なお、図２ではジルコニアセラミックスからなるセンサ部１１と焼結にて一体化するにあたり、セラミックヒータ１を構成する絶縁性セラミック体２の材質としてアルミナセラミックスを用いた例を示したが、他にムライトやマグネシアスピネル等の酸化物セラミックスを用いることもできる。
【００３２】
次に、図１に示す酸素センサの製造方法を図３に説明する。
【００３３】
まず、固体電解質体１２としてのジルコニア原料と絶縁性セラミック体２としてのアルミナ原料をそれぞれ用意する。ここで、ジルコニア原料としては、ＺｒＯ2 粉末を９４〜９７モル％、Ｙ2 Ｏ3 粉末、Ｙｂ2 Ｏ3 粉末、Ｅｒ2 Ｏ3 粉末等の希土類酸化物を３〜６モル％、及びＡｌ2 Ｏ3 粉末を１〜４重量％，ＳｉＯ2 粉末を０．１〜１重量％の範囲でそれぞれ含有するものを用いることが望ましい。
【００３４】
上記希土類酸化物の含有量を３〜６モル％とするのは、３モル％未満になると、ジルコニアセラミックスの電気伝導度が低下し過ぎるからであり、逆に６モル％を越えると、薄肉の固体電解質体１２が破損し易くなるからである。なお、ジルコニアセラミックスの電気伝導度を向上させるには，希土類元素のイオン半径の小さなものを用いることが望ましい。
【００３５】
また、ジルコニア原料中のＡｌ2 Ｏ3 は、焼結助剤として寄与すると同時にジルコニアセラミックスの粒界の三重点に主に分布し、ジルコニア結晶の粒成長を抑制する作用があり、この含有量が１重量％未満ではジルコニア結晶の粒子抑制効果がなく、４重量％を超えるとジルコニアセラミックスの電気伝導度を低下させるからである。
【００３６】
さらに、ＳｉＯ2 は、焼結助剤として寄与し、その含有量が０．１重量％未満では焼結への寄与が小さく、１重量％を超えると，粒界層の厚みが増大してジルコニアセラミックスの電気伝導度を低下させるからである。
【００３７】
また、これらジルコニア原料全体に含まれているＮａ元素の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることが良い。
【００３８】
一方、アルミナ原料としては、平均粒径が０．２〜０．６μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末を９０〜９４重量％に対し、焼結助剤としてＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＣａＯを合計で６〜１０重量％の範囲で含有したものを用いることが好ましい。ただし、焼結後のアルミナセラミックス中に含まれてるＮａ含有量を５０ｐｐｍ以下とするために、アルミナ原料中に含まれているＮａ含有量は５０ｐｐｍ以下とすることが重要である。
【００３９】
そして、これらのジルコニア原料及びアルミナ原料に対してバインダーと溶媒を添加混練して各々の泥しょうを作製し、ドクターブレード法等のテープ成形法にてそれぞれ４枚のジルコニアグリーンシート１２ａ〜１２ｄとアルミナグリーンシート２ａ〜２ｄを成形する。
【００４０】
このうち、センサ部１１の固体電解質体１２をなすジルコニアグリーンシート１２ａの厚みは２００〜５００μｍとすることが好ましい。即ち、このシート１２ａの厚みが２００μｍ未満であると、後述する白金電極１３，１４の形成後における取扱時に、白金電極１３、１４の周囲にクラックが発生し易くなるからであり、シート１２ａの厚みが５００μｍより厚くなると、ジルコニアセラミックスの電気伝導度が低下するからである。
【００４１】
次に、上記固体電解質体１２をなすジルコニアグリーンシート１２ａの上下面に、Ｐｔペースト１８をスクリーン印刷法にて所定のパターン形状に印刷するとともに、別の１枚のジルコニアグリーンシート１２ｂには、センサ部１１の大気導入孔１５を形成するために金型で打ち抜いて凹部を形成し、さらに１枚のアルミナグリーンシート２ｂの表面に、Ｐｔを主体とするペースト１９をスクリーン印刷法にて所定のパターン形状に印刷する。
【００４２】
しかるのち、図３に示す順序で各々のセラミックグリーンシート１２ａ〜１２ｄ，２ａ〜２ｄを積層したあと、１４５０〜１５５０℃の温度範囲で数時間焼成することにより、センサ部１１とセラミックヒータ１とを焼結一体化し、しかるのち、白金電極１３上に溶射等の手法を用いてアルミナ、ムライト、マグネシアスピネル等のセラミック膜１７を被覆することにより酸素センサを得ることができる。なお、図３では、絶縁性セラミック体２や絶縁層２０をグリーンシートから形成したが、アルミナ原料のペーストを用意してスクリーン印刷法等の印刷技術によって形成することもできる。
【００４３】
また、本発明の酸素センサは図２に示す形状だけに限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で改良したものでも良いことは言うまでもない。
【００４４】
【実施例】
図２に示す酸素センサを製作し、セラミックヒータ１を構成する絶縁性セラミック体２中におけるＮａ含有量を異ならせた時のセラミックヒータ１の耐久性について調べる実験を行った。
【００４５】
本実験にあたり、センサ部１１を構成するセラミックスとして、Ｙ2 Ｏ3 を５モル％含有したＺｒＯ2 粉末に対し、Ａｌ2 Ｏ3 を４重量％、ＳｉＯ2 を０．３重量％の範囲で添加し、溶媒とバインダーを添加混練して泥しょうを作製し、ドクターブレード法にて厚み４００μｍのジルコニアグリーンシートを４枚成形した。そして、このうち１枚のジルコニアグリーンシート１２ａの上下面にジルコニア粉末を少量添加したＰｔを主体とするペースト１８をスクリーン印刷法により所定のパターン形状に印刷するとともに、上面にＰｔを主体とするパターン形状を包囲するようにアルミナ原料のペーストをスクリーン印刷法にて印刷し、もう1 枚のジルコニアグリーンシート１２ｂに対しては金型で凹部を打ち抜いた。
さらに別の１枚のジルコニアグリーンシート１２ｃの表面に、アルミナ原料のペーストをスクリーン印刷法にて２０μｍの厚みで印刷し、その上にＰｔ（９０重量％）−ＺｒＯ2 （１０重量％）のペースト１９をスクリーン印刷法にて所定のパターン形状に印刷し、さらにその上に上記アルミナ原料のペーストをスクリーン印刷法にて１０μｍの厚みで印刷し、この上に残りのジルコニアグリーンシート１２ｄを積層したあと、その表面にさらにアルミナ原料のペーストをスクリーン印刷法にて印刷した。
【００４６】
こうして準備した各ジルコニアグリーンシート１２〜１２ｄを順次積層したあと、１５００℃の焼成温度で約１時間焼成し、しかるのち、白金電極１３上に溶射にてアルミナからなるセラミック膜１７を被覆して図２に示す酸素センサを製作した。
【００４７】
なお、アルミナ原料のペーストは、不純物としてＮａ含有量を種々変化させたもので、平均粒径が０．６μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末に対し、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＣａＯを合計量で８重量％含有し、バインダーとしてアクリル系バインダーと溶剤を適宜含有したものを用いた。また、Ａｌ2 Ｏ3 粉末については，ミョウバン法によりＮａ含有量を２０ｐｐｍにまで低減したものを用いた。
【００４８】
そして、Ｎａ含有量を異ならせた酸素センサを各々１０個づつ用意し、各酸素センサのセラミックヒータ１に通電してセンサ部１１を１１００℃にまで連続加熱し、発熱抵抗体３が断線するまでの時間の平均値をとって調べた。なお、Ｎａ含有量は絶縁性セラミック体２の一部を切り出したものを圧力容器中で加熱しながら酸溶解し、原子吸光法にて定量分析した。
【００４９】
それぞれの結果は表１に示す通りである。
【００５０】
【表１】
0003694603.tif 000003
【００５１】
この結果、絶縁性セラミック体２中のＮａ含有量が５０ｐｐｍ以下の範囲にあるものはいずれも５００時間の連続加熱においても発熱抵抗体３の断線が見られず、長期間にわたって安定して発熱させることができた。これに対し、断線した酸素センサの破断面をＥＰＭＡにて分析したところ、茶色に変色しており、この部分の成分について分析したところＰｔの酸化物であった。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、陰極側のリード取出部に偏析するＮａ量を少なくしてＰｔの酸化を防止することができるため、安定したヒータの発熱特性を長期間にわたって得ることができ、センサ部を３００℃以上の温度に安定して発熱させることができるので、酸素濃度を常に精度良く検出することができる。
【００５４】
さらに、本発明は上記セラミックヒータのセンサ部と反対側に前記固体電解質体と同種のセラミック板を焼結一体化するとともに、上記センサ部、セラミックヒータ、及びセラミック板を挟むように、上記センサ部及びセラミック板の表面にそれぞれ絶縁層を被覆したことから、酸素センサの反りを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のセラミックヒータの一例を示す一部を破断した斜視図、（ｂ）は（ａ）のセラミックヒータを分解した斜視図である。
【図２】（ａ）は本発明のセラミックヒータを具備した酸素センサを示す斜視図、（ｂ）はその縦断面図である。
【図３】図２に示す酸素センサを分解した斜視図である。
【図４】（ａ）は従来の酸素センサを示す斜視図、（ｂ）はその縦断面図である。
【符号の説明】
１，３１：セラミックヒータ  ２，３２：絶縁性セラミック体
３，３３：発熱抵抗体  ４ａ，４ｂ：リード取出部  ６：切り欠き部
１１，２１：センサ部  １２，２２：固体電解質体
１３，１４，２３，２４：白金電極  １５：大気導入孔  １６：セラミック板
１７：セラミック薄膜 ２０：絶縁層
【図１】
0003694603.tif 000004
【図２】
0003694603.tif 000005
【図３】
0003694603.tif 000006
【図４】
0003694603.tif 000007