(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含む混合物からジメチルスルホキシドを分離回収する方法において、硫酸をモノエタノールアミンの０．８〜１．５倍当量添加して該混合物を中和した後、減圧蒸留し、さらに、減圧蒸留した後のジメチルスルホキシドを主成分とする液体中に微量残存しているモノエタノールアミンをカチオン交換樹脂を単独で使用してイオン交換して除去し、さらにその後、精留して回収されたジメチルスルホキシドのｐＨが７．０であることを特徴とするジメチルスルホキシドの回収方法。
【請求項２】
該混合物中のモノエタノールアミンを塩の形で固定化して減圧蒸留することを特徴とする請求項１記載のジメチルスルホキシドの回収方法。
【請求項３】
回収されるジメチルスルホキシドが、電子材料処理用としてリサイクル使用が可能なほど高純度でかつ金属分の低いものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のジメチルスルホキシドの回収法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）とモノエタノールアミン（以下、ＭＥＡという）の混合物から、ＤＭＳＯを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＤＭＳＯは、医農薬中間体の反応溶剤や電子材料の特殊洗浄剤等として工業的に幅広く使用されている。特に、ＤＭＳＯとＭＥＡの混合物は、電子材料用の優れた特殊剥離剤のひとつである。また、ＤＭＳＯは前記剥離剤を使用して剥離を行なった後のリンス工程でリンス液としても使用されており、近年、これらの使用量が著しく増加しており、そこで発生する使用済み液の処理問題が新しい課題としてクローズアップされている。このような用途に使用されたＤＭＳＯとＭＥＡの混合物は、通常の減圧蒸留だけではＤＭＳＯとＭＥＡを完全に分離し、ＤＭＳＯのみを回収することは困難である。また、晶析操作を繰り返してＤＭＳＯとＭＥＡを分離する方法（特開平７−１１８２２３号公報）もあるが、ＤＭＳＯとＭＥＡの混合物は、現状では、通常は産業廃棄物として廃棄されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現状では、通常は産業廃棄物として廃棄されている電子材料用などに使用しているＤＭＳＯとＭＥＡの混合物から、ＤＭＳＯを安価で効率よく回収する方法を提供するものであり、具体的には、非プロトン性極性有機溶媒で低毒性であり、また、水と任意に混合する他、ＭＥＡなどの有機溶媒とも任意の割合で混合する性質を有し、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬、電子材料等の特殊洗浄剤、剥離液として工業的に幅広く使用されているＤＭＳＯを含む混合物から安価で効率よくＤＭＳＯを回収する方法、特に電子材料用として再使用が可能なほど高純度かつ金属分の低いＤＭＳＯを回収する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成せんとするものであって、ＤＭＳＯとＭＥＡを含む混合物からＤＭＳＯを分離回収する方法において、該混合物を中和して減圧蒸留することを特徴とするＤＭＳＯの回収方法であり、より具体的には、ＤＭＳＯとＭＥＡを含み、ＤＭＳＯの含有率がＭＥＡの含有率よりも高い混合物からＤＭＳＯを分離、回収する方法において、該混合物を硫酸をＭＥＡの０．８〜１．５倍当量用いて中和し、ＭＥＡを硫酸塩の形で該混合物中に固定化しておき、減圧蒸留することによりＤＭＳＯを主成分とする液体を留出させ、次にカチオン交換樹脂を単独で使用したイオン交換塔に通液し、該液体中に微量残存しているＭＥＡを除去し、精留を行ない、ｐＨが７．０のＤＭＳＯを回収することを特徴とするＤＭＳＯとＭＥＡ混合物からのＤＭＳＯの回収方法である。
【０００５】
そして、本発明のＤＭＳＯの回収方法によれば、ＤＭＳＯは、電子材料処理用としてリサイクル使用が可能なほど高純度でかつ金属分の低いものとして回収される。すなわち、ＤＭＳＯのみを高純度かつ金属分を低くして蒸留回収することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＤＭＳＯとＭＥＡの混合物からＤＭＳＯを回収する方法に関するもので、本発明においては、該混合物からのＤＭＳＯの回収率、コスト等のため、以下に述べるようないくつかの好ましい条件がある。
【０００７】
本発明におけるＤＭＳＯとＭＥＡ混合物の組成は、ＤＭＳＯ含量がＭＥＡのそれと同じかそれより低くても良いが、ＤＭＳＯ含量がＭＥＡのそれよりも高い場合に好適に用いられる。具体的には、ＭＥＡ含有量が例えば３０重量％以下のもので、より好ましくは１０重量％以下のものである。また、このような混合物には、含水しているもの、非含水のものの両方があり、これらにはＤＭＳＯとＭＥＡ以外に若干量の有機物が含まれているものもある。
【０００８】
本発明におけるＤＭＳＯとＭＥＡの混合物の代表的な例として、電子材料等を処理した後の使用済み剥離液が挙げられるが、本発明の混合物はこれに限定されず、他用途に使用した混合物でもよい。また、本発明は使用済み液と定義されないような混合物、つまりＤＭＳＯとＭＥＡのみの混合物にも適用できる。
【０００９】
この場合液組成は特に限定されないが、好適には使用済み液中のＭＥＡ濃度と同じでＭＥＡが３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下で適用される。
【００１０】
本発明のＤＭＳＯの回収方法では、上記のような混合液中のＭＥＡを中和し蒸留する。中和には、無機酸の不揮発性、中和蒸留後の缶残の産廃処理が容易であること等の理由で、硫酸が用いられる。このときに添加し用いられる硫酸の量は、混合液中に存在するＭＥＡの０．８〜１．５倍当量であり、好ましくは１．０〜１．５倍当量が適当である。この場合、硫酸量が０．８倍当量未満では、ＭＥＡが十分中和されず留出する。また、１．５倍当量より多い場合は、コストアップにつながる。
【００１１】
ここでいう中和とは、以下の反応式（１）、（２）で表されるような反応である。
【００１２】
HOCH2CH2NH2 + H2SO4 → HOCH2CH2NH3+・HSO4~   ・・・（１）
2HOCH2CH2NH2 + H2SO4 → (HOCH2CH2NH3+)2・SO42~・・・（２）
中和蒸留に際しては、缶温は通常は１３０℃以下、より好適には１１０℃以下が好ましい。このときの缶内の圧力としては、それぞれ１４．２ｋＰａ以下、６．７ｋＰａ以下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとＤＭＳＯの分解が著しく促進されるので、好ましくない。
【００１３】
本発明において、このようにして中和蒸留して得られたＤＭＳＯを主成分とする液体は、ＭＥＡの除去が確実であること、処理速度が比較的速いこと等の理由でイオン交換処理が行われる。イオン交換処理は、好適にはＤＭＳＯを主成分とする液体をイオン交換塔に通液することにより行なわれるが、このとき、塔に充填するイオン交換樹脂としては、ＭＥＡがカチオンになることからカチオン交換樹脂を単独で使用する。
【００１４】
また、イオン交換は流動床式でも固定床式でも良いが、固定床式が好ましい。処理温度は常温が好ましい。
【００１５】
通液量はウエット樹脂の１００〜１５０倍量が目安であるが、この通液量は樹脂の交換容量と被処理液中のＭＥＡ濃度に大きく依存する。処理前に被処理液中のＭＥＡ濃度の分析をすることが重要である。
【００１６】
さらに本発明では、イオン交換処理後の液体を精留する。このときの操作条件としては以下の様なものがある。具体的には、例えば特開平９−２７８７４３号公報に記載のように、精留における缶温は通常１３０℃以下、より好適には１１０℃以下である。缶内の圧力としては、それぞれ１４．２ｋＰａ以下、６．７ｋＰａ以下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとＤＭＳＯの分解が著しく促進されるので、好ましくない。
【００１７】
また、蒸留精製し、回収したＤＭＳＯを電子材料処理用に使用可能なレベルにまでするためには、接液部、特に気化部以降の設備の材質に耐食性材料を使用することが好ましい。この様に耐食性材料を使用すると、回収したＤＭＳＯ中に含まれる鉄等の金属分を１０ｐｐｂ以下にまで低く押さえることが出来る。
【００１８】
さらに、蒸留時のＤＭＳＯの熱分解防止等のため、蒸留に使用するＤＭＳＯを主成分とする粗液のｐＨをアルカリ性に保つことが重要である。好ましいｐＨは８以上で、より好ましくはｐＨ９〜１２の範囲内で好適なｐＨが選択される。
【００１９】
粗液のｐＨをアルカリ性に調整する際に使用する物質としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましく使用される。
【００２０】
本発明で回収されたＤＭＳＯは、電子材料処理の他、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬に好適に使用される。
【００２１】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２２】
図１は、図１は、本発明のＤＭＳＯの回収において使用する回収装置の概要を説明するためのモデル図である。
【００２３】
図１において、配管５からＤＭＳＯを９２％、ＭＥＡを４．５％、水を３．５％含む混合液４０００ｇを配管７を経て蒸発缶１に供給し、別に配管６から９８％硫酸１７６ｇを配管７を経て蒸発缶１に供給して蒸発缶１内で中和し、缶内圧を４．０ｋＰａに保ち、缶温が１２０℃に達するまで蒸留した。次いで、蒸留液を配管８でコンデンサ２に導きコンデンサ２で凝縮して得られた留分は３２００ｇで、その内、ＤＭＳＯは９５．６％であった。この留分を配管９からイオン交換塔３に供給し、留分中にｐｐｍレベル残存しているＭＥＡを除去した後、配管１０を通して蒸留塔４に供給し、缶内圧４．０ｋＰａで脱水精留を行なった。その結果、２８４０ｇのＤＭＳＯが得られた。この回収されたＤＭＳＯの品質は、ｐＨ７．０、Ｎａ含有量２ｐｐｂ、Ｆｅ含有量１ｐｐｂと金属不純物が少なく、合成したＤＭＳＯなみの品質で、電子材料処理用として再利用可能であった。またこのときのＤＭＳＯの回収率は７７％であった。
【００２４】
【発明の効果】
ＤＭＳＯとＭＥＡの混合物は、通常は電子材料処理使用後は廃棄されている。これに対し本発明によれば、従来廃棄物として処理されていたＤＭＳＯ／ＭＥＡ混合物から、簡便に効率よくＤＭＳＯを分離、回収して有効に再利用することができる。例えば、本発明により回収したＤＭＳＯは、そのまま電子材料用の剥離液や洗浄剤として再利用することが可能であり、さらに各種反応溶媒、染料用溶剤、防カビ剤等にも再利用可能であることから、省資源化、コスト低減化に寄与できるものである。
【００２５】
本発明によれば、装置も簡単な構造のもので済み、処理コストも安価であることから、経済的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明のＤＭＳＯの回収において使用する回収装置の概要を説明するためのモデル図である。
【符号の説明】
１・・・蒸発缶
２・・・コンデンサ
３・・・イオン交換塔
４・・・蒸留塔
５〜１１・・・配管
【図１】
0003692497.tif 000002