(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインの気相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用する、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物を含有するガスで処理することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再活性化方法。
【請求項２】
メタクロレインの気相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用する、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物と水蒸気とを含有するガス、あるいは含窒素ヘテロ環化合物を含有するガスと水蒸気を含有するガスとで処理することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再活性化方法。
【請求項３】
含窒素ヘテロ環化合物がピリジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２記載の再活性化方法。
【請求項４】
反応管内で再活性化する請求項１、２または３記載の再活性化方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により触媒を再活性化し、この再活性化した触媒を用いてメタクロレインの接触気相酸化、またはイソ酪酸の接触気相酸化脱水素を行うことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸製造用触媒の再活性化方法に関し、詳しくはメタクロレインの気相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用する触媒であって、活性の低下した劣化触媒を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインの気相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用する触媒に関しては、数多くの提案がなされている。しかしながら、いずれの触媒も長期にわたり安定して触媒活性を維持することは困難である。一方、経済的見地からは、触媒活性の低下した劣化触媒を再活性化し、繰り返し使用できるようにすることが望ましい。
【０００３】
このような観点から劣化触媒の再生方法が提案されている。例えば、劣化触媒を反応管から抜き出した後、含窒素ヘテロ環化合物で処理する方法（特公平４−５００６２号公報）、劣化触媒を反応管から抜き出した後、アンモニア水および含窒素ヘテロ環化合物などで処理する方法（特公平７−２０５５２号公報）などがある。しかし、これら方法は、（１）劣化触媒を反応管から抜き出す、（２）水性媒体中で処理する、（３）必要に応じて乾燥する、（４）得られた固形物を成型する、（５）焼成する、という多くの工程からなり、工業的に有利な方法とはいえない。
【０００４】
一方、劣化触媒を反応管内で再活性化する方法も提案されている。例えば、劣化触媒をアンモニアおよび水で処理する方法（特公昭５４−１１２７２号公報）、硝酸、亜硝酸のような窒素含有化合物で処理する方法（特開昭５６−９１８４６号公報）、水蒸気を１０容量％以上含むガスで処理する方法（特開昭５８−１５６３５１号公報）、酸素を０．２容量％以上含むガスで処理する方法（特開平６−７６８５号公報）などがある。しかしながら、これら方法によれば、劣化触媒の活性はある程度回復するものの、必ずしも満足のいく結果が得られるとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタクロレインの接触気相酸化、またはイソ酪酸の接触気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用する、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活性の低下した劣化触媒を効率よく再活性化する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物を含有するガスで処理すると、効果的に劣化触媒を再生できることがわかった。また、含窒素ヘテロ環化合物および水蒸気を含有するガスで処理すると、著しく効果的に劣化触媒を再生できることがわかった。すなわち、劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物を含有するガスで処理して再活性化した触媒（以下、再活性化触媒という。）は、低下した触媒活性が回復し、しかもその触媒活性を長期にわたり安定して維持することがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、メタクロレインの気相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用する、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物を含有するガスで処理することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再活性化方法である。
【０００８】
また、本発明は、メタクロレインの気相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用する、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物と水蒸気とを含有するガス、あるいは含窒素ヘテロ環化合物を含有するガスと水蒸気を含有するガスとで処理することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再活性化方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で再活性化の対象となるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインの気相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用される、ＰおよびＭｏを含有する触媒であれば、いずれでもよい。具体的には、Ｐ−Ｍｏ、あるいはＰ−Ｍｏ−Ｖを必須構成成分とするヘテロポリ酸、またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒を挙げることができる。なかでも、下記一般式（１）で表されるヘテロポリ酸系触媒の再活性化に本発明の方法は好適に用いられる。
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf                （１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、バナジウム、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｙはアルカリ土類金属、銅、銀、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、ニオブ、チタン、亜鉛、スズ、セレン、テルル、ゲリマニウム、パラジウム、ロジウム、希土類元素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２のとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３以下の値をとり、ｆは他の元素の原子価および原子比の値によって定まる値である。）
一般式（１）で表されるヘテロポリ酸系触媒は公知なものであり、常法にしたがって調製することができる。
本発明の再活性化方法は、上記メタクリル酸製造用触媒であって種々の理由により活性の低下した劣化触媒の再生に用いられる。具体的には、例えば、反応中に温度制御ができずに４５０℃以上の温度に長時間さらされて活性が低下したもの、酸素あるいはメタクロレインの供給が停止したまま長時間反応が行われた結果、活性が低下したもの、触媒調製過程で触媒を焼成する際に温度制御できず、高温にさらされて活性が低下したもの、あるいは長期連続反応中に徐々に活性が低下したもののほかに、触媒表面に重合物が付着し、これを除去するために高温で酸化処理を行った結果、活性が低下したものの再生などにも用いられる。特に、本発明の再活性化方法は、長期連続反応中に徐々に活性が低下した劣化触媒の再生に好適に用いられる。
【００１０】
本発明で使用する含窒素ヘテロ環化合物には特に制限はなく、公知の含窒素ヘテロ環化合物から適宜選択して使用することができる。なかでも、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリンおよびこれら誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。
【００１１】
また、再活性化処理に際に用いるガス（以下、再生ガスという。）中の含窒素ヘテロ環化合物の濃度は特に限定されないが、通常、０．０１容量％から５０容量％、好ましくは０．０５容量％から３０容量％、より好ましくは０．１容量％から１０容量％である。ここで、０．０１容量％より低いと十分な効果を得るための処理時間が長くなる、あるいは再生ガスの流量が多くなるなど、経済的、工業的に好ましくない。一方、５０容量％より高くしても、それに見合う効果が得られず、含窒素ヘテロ環化合物を無駄に使用するだけであり、不経済である。
【００１２】
さらに、本発明における再生ガスとしては、上記含窒素ヘテロ環化合物に加えて水蒸気および／またはアンモニアおよび／または脂肪族アミン等を含んでいてもよい。また、水蒸気および／またはアンモニアおよび／または脂肪族アミンは含窒素ヘテロ環化合物と同時に流通させても別々に流通させてもよく、別々に流通させる場合には、その順序について特に問わない。これら、水蒸気および／またはアンモニアおよび／または脂肪族アミン等を用いる場合には、再生ガス中の濃度は、各各、０．０１容量％から５０容量％、好ましくは０．０５容量％から３０容量％、より好ましくは０．１容量％から１０容量％が好適に使用される。残余のガスについては特に限定されるものではないが、窒素あるいは空気、もしくは窒素と空気の混合ガスが経済的に推奨される。
具体的に水蒸気を併用する場合を例に挙げて説明すると、本発明は次のようにして実施することができる。▲１▼含窒素ヘテロ環化合物と水蒸気とを含むガスで劣化触媒を処理する。▲２▼含窒素ヘテロ環化合物を含むガスによる処理と水蒸気を含むガスによる処理とを別々に行う。この際、水蒸気を含むガスによる処理は、含窒素ヘテロ環化合物を含むガスによる処理の前に行っても、あるいは処理の後に行ってもよい。このように水蒸気を併用することにより、劣化触媒をより効果的に再生することができる。
【００１３】
処理温度は、再生ガス中の含窒素ヘテロ環化合物が液化しない程度の温度であればよいが、５００℃を超えると触媒中のヘテロポリ酸の分解が起こるので好ましくない。通常、３００℃以下、好ましくは２００℃以下で行うことができる。
【００１４】
処理時間および再生ガスの流量は、劣化触媒の劣化の程度、再生ガスの組成により適宜決定することができる。
【００１５】
劣化触媒の再活性化は、劣化触媒を反応管から取り出して行ってもよいが、そのまま反応管中で行うのが操作が簡便であって、経済的に有利である。反応管内で行う場合、再生ガスの流通方向は酸化反応と同じでも逆でもよく、また再生処理中に反転させてもよい。
【００１６】
本発明の再活性化処理においては、上記の再生ガスの処理の後に１００℃から５００℃、好ましくは１００℃から４５０℃の範囲の温度で加熱処理を行うのがよい。具体的には、再生ガスによる処理の後に、再生ガスの代わりに窒素ガスなどの不活性ガスを導入して１００℃から４５０℃で処理した後、空気中で２００℃から４５０℃で焼成するのが好ましい。
【００１７】
本発明による接触気相酸化または酸化脱水素反応は、供給ガス組成として１〜１０容量％の原料（メタクロレインまたはイソ酪酸）、原料に対する容量比で１〜１０の範囲の分子状酸素、および希釈剤としての不活性ガス、例えば、窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に水蒸気の使用は副生生物の生成を抑制し、目的生成物の収率向上に有利である）などからなる混合ガスを触媒上に２００〜４００℃の温度範囲および０．１ないし１ＭＰａの圧力下、空間速度１００〜５，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で導入することによって遂行される。
【００１８】
原料メタクロレインまたはイソ酪酸は必ずしも純粋である必要はない。原料がメタクロレインの場合、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを接触気相酸化して得られるメタクロレイン含有ガスを用いることもでき、工業的プロセスにおいては特に推奨される。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、劣化触媒を簡便かつ効率よく再活性化することができる。本発明の方法によって得られる再活性化触媒は、フレッシュ触媒と同程度の触媒活性を示し、しかもその触媒活性を長期にわたり安定して維持する。したがって、メタクロレインの気相酸化またはイソ酪酸の気相酸化脱水素反応と、本発明による劣化触媒の再活性化とを交互に繰り返すことにより、長期にわたり安定してメタクリル酸を製造することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例および比較例における転化率および選択率は次の定義による。
転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数／供給した出発原料のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／反応した出発原料のモル数）×１００
【００２１】
触媒の性能試験ならびに劣化促進試験は次に示す方法にしたがって行った。
＜触媒性能試験＞
触媒５０ｍｌを内径２５ｍｍφのステンレス製Ｕ字管に充填し、２８０℃の溶融塩浴中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：水＝１：３：３６：１０の原料混合ガスを空間速度１，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で通過させる。
【００２２】
＜劣化促進試験＞
触媒を内径２５ｍｍφのステンレス製反応管に５０ｍｌ充填し、３５０℃の溶融塩浴中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：水＝１：３：３６：１０の原料混合ガスを空間速度２，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で１，０００時間あるいは２，０００時間連続して通過させる。
【００２３】
参考例１
（触媒調製）
６０℃に加熱した水２，８００ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム１，２３６ｇとメタバナジン酸アンモニウム６８．２ｇとを溶解して攪拌した。この溶液にピリジン２８０ｇとリン酸（８５質量％）８７．４ｇとを加え、続いて硝酸（６５質量％）７７０ｇと、硝酸セシウム１３６．４ｇおよび硝酸銅１４．１ｇを水１，０００ｍｌに溶かした溶液とを加え攪拌下に加熱濃縮した。得られた粘度状物質を５ｍｍφ×６ｍｍＬの円柱型に成形し、２５０℃で乾燥した後、窒素気流中４３０℃で４時間、続いて空気気流中４００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒の組成は酸素を除く金属元素の原子比で、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：０．１：１．２であった。また、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の測定結果から、この触媒はモリブドバナドリン酸およびその一部金属塩を主成分とする組成のものであった。このようにして得られたフレッシュ触媒１の触媒性能試験結果を表１に示す。
（触媒劣化）
上記フレッシュ触媒１について劣化促進試験を１，０００時間連続して行い劣化触媒１を得た。また、同様にして劣化促進試験を２，０００時間連続して行い劣化触媒２を得た。これら劣化触媒１および２の触媒性能試験結果を表１に示す。
【００２４】
参考例２
（触媒調製）
参考例１の触媒調製においてピリジン２８０ｇを０ｇとした以外は同様の処理を行いフレッシュ触媒２を得た。
（触媒劣化）
上記フレッシュ触媒２について劣化促進試験を１，０００時間連続して行い劣化触媒３を得た。
【００２５】
実施例１
（再活性化処理−１）
劣化触媒１を反応管から抜き出さずに窒素流通下で、溶融塩浴温度を室温まで冷却した後、ピリジン１容量％および窒素からなるガスを３０℃で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間流通させた。その後、ピリジンの供給を停止し、窒素のみ流通させながら１０時間で４３０℃まで昇温して４時間保持した後、４００℃に降温してから窒素を空気に切り換えて２時間保持した後、窒素に切り換えて２８０℃まで降温し、再活性化触媒１を得た。この再活性化触媒１の触媒性能試験結果を表２に示す。
（触媒劣化）
再活性化触媒１について劣化促進試験を１，０００時間連続して行い劣化触媒４を得た。この劣化触媒４の触媒性能試験結果を表２に示す。
（再活性化処理−２）
劣化触媒４について再活性化処理−１と同様の処理を行い、再活性化触媒２を得た。この再活性化触媒２の触媒性能試験結果を表２に示す。
（触媒劣化）
再活性化触媒２について劣化促進試験を１，０００時間連続して行い劣化触媒５を得た。この劣化触媒５の触媒性能試験結果を表２に示す。
【００２６】
劣化触媒４および５の触媒性能試験結果から、再活性化触媒１および２は、フレッシュ触媒と同程度に、その触媒性能を長期にわたり安定して維持することがわかる。
【００２７】
比較例１
実施例１の再活性化処理−１において、溶融塩浴温度を室温まで冷却した後、ピリジンを用いず窒素ガスのみを３０℃で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間流通させた後、加熱処理もせずに、触媒性能試験を行いその結果を表２に示す。
【００２８】
比較例２
実施例１の再活性化処理−１において、ピリジンを供給しなかった以外は同様の処理を行った。このようにして得られた触媒の性能試験結果を表２に示す。
【００２９】
比較例３
実施例１の再活性化処理−１において、ピリジンの代わりに水を１容量％供給した以外は同様の処理を行った。このようにして得られた触媒の性能試験結果を表２に示す。
【００３０】
実施例２−１１
実施例１の再活性化処理−１において、それぞれ処理条件を表３に示すように変更した以外は同様の処理を行った。このようにして得られた再活性化触媒の性能試験結果を表３に示す。
【００３１】
実施例１２−１５
実施例１の再活性化処理−１においてピリジンガスを表３に示すガスに変えた以外は実施例１と同様に再活性化処理を行った。得られた再活性化触媒の性能試験結果を表３に示す。
【００３２】
実施例１６
実施例１の再活性化処理−１においてピリジンガス処理行った後、さらに水蒸気１容量％および窒素からなるガスを用いて３０℃で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間流通させた以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた再活性化触媒の性能試験結果を表３に示す。
【００３３】
実施例１７
実施例１の再活性化処理−１において、予め水蒸気１容量％および窒素からなるガスを用いて３０℃で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間流通させた後に、ピリジンガス処理を行った以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた再活性化触媒の性能試験結果を表３に示す。
【００３４】
実施例１８
実施例１の再活性化処理−１において、劣化触媒３を用いた以外は同様の処理を行った。このようにして得られた再活性化触媒の性能試験結果は、メタクロレイン転化率７４．８モル％、メタクリル酸選択率７５．９モル％であった。
【００３５】
【表１】
0003705105.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003705105.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003705105.tif 000004