(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトからなる硝酸塩を主体とする水溶液に浸漬して該硝酸塩を前記多孔性ニッケル焼結基板に含浸する浸漬工程と、前記水溶液に浸漬された多孔性ニッケル焼結基板を加熱して乾燥する中間乾燥工程と、前記中間乾燥された多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ溶液中に浸漬するアルカリ浸漬工程とからなる充填サイクルを有し、該充填サイクルを所定回数繰り返して、前記多孔性ニッケル焼結基板に活物質を所定量充填するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記充填サイクルの中間乾燥工程において、該中間乾燥工程の終了時に前記多孔性ニッケル焼結基板に含浸された前記硝酸塩が硝酸ニッケル６水塩のＸ線回折ピーク（２θ＝１６．２°：ＣｕＫα）に対する硝酸ニッケル４水塩のＸ線回折ピーク（２θ＝１３．１°：ＣｕＫα）の積分強度比が０．５以下で、硝酸コバルト６水塩のＸ線回折ピーク（２θ＝４１．０°：ＣｕＫα）に対する硝酸コバルト４水塩のＸ線回折ピーク（２θ＝３４．６°：ＣｕＫα）の積分強度比が０．５以下となるように乾燥させたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、多孔性ニッケル焼結基板に高密度に活物質が充填された焼結式ニッケル極板を備えたアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池の正極に使用されるニッケル極板としては、活物質の利用率が高く、極板の導電性がよくて放電性能やサイクル特性に優れるなどの特徴を有する焼結式ニッケル極板が広く使用されている。このような焼結式ニッケル極板は多孔性ニッケル焼結基板に、所謂、化学含浸法により活物質を充填して製造される。具体的には、まず、ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を水で混練したスラリーを導電性芯体に塗着した後、還元性雰囲気で焼結して多孔性ニッケル焼結基板を作製する。
【０００３】
この後、得られた多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩（例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなど）を主体とする溶液に浸漬して、酸性ニッケル塩を多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸する。ついで、乾燥した後、アルカリ溶液中に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸した酸性ニッケル塩を水酸化物に活物質化し、水洗、乾燥する。このような化学含浸法にあっては、酸性ニッケル塩の含浸→中間乾燥→活物質化するアルカリ処理→水洗、乾燥の一連の処理が１サイクルとなるが、１サイクルだけでは必要な活物質量を多孔性ニッケル焼結基板中に充填することができず、通常、必要な充填量が得られるまで充填サイクルを繰り返して行うようにしている。
【０００４】
ところで、この種の焼結式ニッケル極板において、多孔性ニッケル焼結基板が腐食されるのを防止するとともに、活物質利用率を向上させるために、多孔性ニッケル焼結基板表面にニッケルとコバルトの化合物層を設けることが、特開昭６３−４０２５５号公報にて提案されるようになった。この特開昭６３−４０２５５号公報にて提案された方法においては、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸コバルト水溶液に浸漬後、空気中で２１０℃で熱処理することによって多孔性ニッケル焼結基板の表面および空孔内表面に第１のコバルト酸化物層を形成させる。ついで、この基板を硝酸ニッケル水溶液に含浸させてアルカリ処理して活物質を充填した後、硝酸コバルト水溶液に再浸漬して乾燥させた後、アルカリ処理するようにしている。
【０００５】
また、多孔性ニッケル焼結基板表面にニッケルとコバルトの化合物層を設ける方法が特開平４−７５２５７号公報にて提案されるようになった。この特開平４−７５２５７号公報にて提案された方法においては、ニッケルとコバルトの混合硝酸塩溶液に多孔性ニッケル焼結基板を浸漬し、９０℃〜１００℃の温度で中間乾燥を行った後、アルカリ処理を行って、ニッケルとコバルトの共晶水酸化物層を設けるようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開昭６３−４０２５５号公報にて提案された方法にあっては、中間乾燥の乾燥温度が８０℃と高温であり、また、上述した特開平４−７５２５７号公報にて提案された方法にあっては、中間乾燥の乾燥温度が９０℃〜１００℃と高温であるため、過剰乾燥状態となって、後の化成工程や切断工程あるいは巻取工程において活物質の脱落量が多いという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明者等は種々の実験を行って、これらの問題が生じた原因を究明した。その結果、中間乾燥が９０℃〜１００℃の高温で過剰乾燥状態になると、多孔性ニッケル焼結基板に含浸された硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトが４水塩となったり、あるいは４水塩と６水塩とが混在して、アルカリ処理後の活物質が多孔性ニッケル焼結基板の内部に保持されず、多孔性ニッケル焼結基板の表面付近に活物質が偏在するために、活物質の脱落量が増えることが分かった。
【０００８】
ここで、中間乾燥において過剰乾燥状態とならないような乾燥状態（加熱状態）にすれば、硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトは６水塩が主体となって、アルカリ処理後の活物質が多孔性ニッケル焼結基板の内部に保持されるようになり、後の化成工程や切断工程あるいは巻取工程において活物質の脱落量が減少するであろうという知見を得て本発明がなされたものであって、活物質の充填サイクルでの中間乾燥において、多孔性ニッケル焼結基板に含浸された硝酸塩が６水塩主体となるような乾燥方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、充填サイクルの中間乾燥工程において、該中間乾燥工程の終了時に多孔性ニッケル焼結基板に含浸された硝酸塩が６水塩主体となるような乾燥条件に調整して製造するようにしている。このように、中間乾燥工程の終了時に多孔性ニッケル焼結基板に含浸された硝酸塩が６水塩主体となるように乾燥条件を調整すると、アルカリ処理後の活物質が多孔性ニッケル焼結基板の内部に保持されるようになり、後の化成工程や切断工程あるいは巻取工程において活物質の脱落量が減少する。
【００１０】
ここで、中間乾燥の乾燥条件を調整するためには、乾燥温度および乾燥時間を調整する必要がある。そして、６水塩が主体となる硝酸塩は硝酸ニッケル６水塩のＸ線回折ピーク（２θ＝１６．２°：ＣｕＫα）に対する硝酸ニッケル４水塩のＸ線回折ピーク（２θ＝１３．１°：ＣｕＫα）の積分強度比が０．５以下であると、多孔性ニッケル焼結基板の内部に活物質が保持され、後の化成工程や切断工程、巻取り工程での活物質の脱落量を低減させることが可能となる。
【００１１】
また、６水塩が主体となる硝酸塩は硝酸コバルト６水塩のＸ線回折ピーク（２θ＝４１．０°：ＣｕＫα）に対する硝酸コバルト４水塩のＸ線回折ピーク（２θ＝３４．６°：ＣｕＫα）の積分強度比が０．５以下であると、多孔性ニッケル焼結基板の内部に活物質が保持され、後の化成工程や切断工程、巻取り工程での活物質の脱落量を低減させることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法の好適な実施の形態を以下に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１３】
１．ニッケル焼結基板の作製
ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーをニッケル多孔体からなる導電性芯体に塗着する。この後、スラリーを塗着した導電性芯体を還元性雰囲気下で焼結して、多孔度が８０％で、厚みが０．５５ｍｍの多孔性ニッケル焼結基板を作製した。
【００１４】
２．ニッケル電極の作製
（１）実施例１
上述のようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板を以下の▲１▼〜▲４▼の処理工程を所定回数（例えば、１０回）繰り返して、実施例１の焼結式ニッケル極板ａを作製した。即ち、
▲１▼常温で析出する高濃度の硝酸塩を含有する含浸液（例えば、硝酸ニッケル：硝酸コバルトのモル比が８０：２０である比重が１．７０の水溶液）を７０℃の温度となるように加熱した後、この含浸液中に上述のようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板を６０分間浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の空孔表面に硝酸塩を含浸させる。
【００１５】
▲２▼ついで、多孔性ニッケル焼結基板を含浸液から引き上げた後、５５℃の温風中で３０分間だけ加熱して中間乾燥を行う。
▲３▼中間乾燥後、濃度が２５％で温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に６０分間浸漬して、空孔表面に析出させた硝酸塩を水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに置換する活物質化処理を行う。
▲４▼活物質化処理を行った後、イオン交換水中で６０分間水洗した後、９０℃の温風中で６０分間加熱して乾燥する。
【００１６】
その後、再び上記▲１▼の工程に戻り、上記と同様な▲１▼〜▲４▼の処理工程を所定回数（例えば、１０回）繰り返して行うことにより、所定の活物質充填量を確保して実施例１の焼結式ニッケル極板ａを作製した。なお、▲２▼の中間乾燥における乾燥温度および乾燥時間は、１回目が５５℃で３０分間であり、２回目以降は８０℃で３０分間とした。
【００１７】
（２）実施例２
上述のようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板を上述した▲２▼の中間乾燥以外は上述した▲１▼〜▲４▼の処理工程を所定回数（例えば、１０回）繰り返して、実施例２の焼結式ニッケル極板ｂを作製した。なお、本実施例２の▲２▼の中間乾燥における乾燥温度および乾燥時間は、１回目が６５℃で５分間であり、２回目以降は６５℃で３０分間とした。
【００１８】
（３）比較例１
上述のようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板を上述した▲２▼の中間乾燥以外は上述した▲１▼〜▲４▼の処理工程を所定回数（例えば、１０回）繰り返して、比較例１の焼結式ニッケル極板ｘを作製した。なお、本比較例１の▲２▼の中間乾燥における乾燥温度および乾燥時間は、全回数において、８０℃で３０分間とした。
【００１９】
（４）比較例２
上述のようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板を上述した▲２▼の中間乾燥以外は上述した▲１▼〜▲４▼の処理工程を所定回数（例えば、１０回）繰り返して、比較例２の焼結式ニッケル極板ｙを作製した。なお、本比較例２の▲２▼の中間乾燥における乾燥温度および乾燥時間は、全回数において、６５℃で３０分間とした。
【００２０】
３．Ｘ線回折の積分強度比の測定
ついで、上述したようにして各焼結式ニッケル極板ａ，ｂおよびｘ，ｙを作製するに際して、中間乾燥後の各焼結式ニッケル極板ａ，ｂおよびｘ，ｙのＸ線回折分析を行い、硝酸コバルト６水塩の回折ピーク（２θ＝４１．０°：ＣｕＫα）に対する硝酸コバルト４水塩の回折ピーク（２θ＝３４．６°：ＣｕＫα）の積分強度比、および硝酸ニッケル６水塩の回折ピーク（２θ＝１６．２°：ＣｕＫα）に対する硝酸ニッケル４水塩の回折ピーク（２θ＝１３．１°：ＣｕＫα）の積分強度比をそれぞれ測定した。これを表に示すと下記の表１に示すような結果となった。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
なお、上記表１において、硝酸コバルトは、硝酸コバルト６水塩の回折ピーク（２θ＝４１．０°：ＣｕＫα）に対する硝酸コバルト４水塩の回折ピーク（２θ＝３４．６°：ＣｕＫα）の積分強度比を表し、硝酸ニッケルは、硝酸ニッケル６水塩の回折ピーク（２θ＝１６．２°：ＣｕＫα）に対する硝酸ニッケル４水塩の回折ピーク（２θ＝１３．１°：ＣｕＫα）の積分強度比を表している。
【００２３】
一方、上述したようにして作製した実施例１，２および比較例１，２の各焼結式ニッケル極板ａ，ｂおよびｘ，ｙをそれぞれ用いて、これらの各焼結式ニッケル極板ａ，ｂおよびｘ，ｙをそれぞれ化成して、化成時の活物質の脱落量をそれぞれ測定した。これを表に示すと下記の表２に示すような結果となった。
【００２４】
【表２】
0003679658.tif 000003
【００２５】
ついで、硝酸コバルト６水塩の回折ピーク（２θ＝４１．０°：ＣｕＫα）に対する硝酸コバルト４水塩の回折ピーク（２θ＝３４．６°：ＣｕＫα）の積分強度比、および硝酸ニッケル６水塩の回折ピーク（２θ＝１６．２°：ＣｕＫα）に対する硝酸ニッケル４水塩の回折ピーク（２θ＝１３．１°：ＣｕＫα）の積分強度比をそれぞれ横軸とし、活物質脱落量を縦軸としてグラフに表すと、図１に示すような結果となった。
【００２６】
図１より明らかなように、中間乾燥後の極板において、Ｘ線回折ピークの硝酸コバルト６水塩に対する硝酸コバルト４水塩の積分強度比が０．５以下、あるいはＸ線回折ピークの硝酸ニッケル６水塩に対する硝酸ニッケル４水塩の積分強度比が０．５以下であれば活物質の脱落量が低減し、少ない含浸量で効率的に含浸を行うことができることが分かる。
【００２７】
これは、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合溶液に浸漬させた後、中間乾燥すると、硝酸ニッケルあるいは硝酸コバルトが４水塩となったり、４水塩と６水塩とが混在したりする場合は、即ち、Ｘ線回折ピークにおいて、硝酸コバルト６水塩に対する硝酸コバルト４水塩の積分強度比が０．５より大きかったり、あるいは硝酸ニッケル６水塩に対する硝酸ニッケル４水塩の積分強度比が０．５より大きかった場合は、多孔性ニッケル焼結基板の内部に活物質が保持されないために、活物質の脱落量が増大したと考えられる。
【００２８】
一方、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合溶液に浸漬させた後、中間乾燥して、硝酸ニッケルあるいは硝酸コバルトが６水塩となったり、４水塩と６水塩とが混在しても、Ｘ線回折ピークにおいて、硝酸コバルト６水塩に対する硝酸コバルト４水塩の積分強度比が０．５以下であったり、あるいは硝酸ニッケル６水塩に対する硝酸ニッケル４水塩の積分強度比が０．５以下である場合には、多孔性ニッケル焼結基板の内部に活物質が保持され、活物質の脱落量が低減したと考えられる。
【００２９】
このことから、中間乾燥後の極板において、Ｘ線回折ピークの硝酸コバルト６水塩に対する硝酸コバルト４水塩の積分強度比が０．５以下、あるいはＸ線回折ピークの硝酸ニッケル６水塩に対する硝酸ニッケル４水塩の積分強度比が０．５以下であれば、後の化成工程や切断工程、巻取り工程での活物質の脱落量が低減させることが可能となる。また、中間乾燥後の極板の硝酸塩が６水塩主体となるように乾燥条件を設定して活物質脱落量低減効果を発揮させるためには、上述した充填サイクルの何回目でもよいが、特に、充填サイクルの１回目の中間乾燥時に乾燥温度および乾燥時間を調整するようにすると、活物質脱落量低減効果が大きくなる。
【００３０】
なお、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合溶液に浸漬させた後、１回目の中間乾燥の条件としては、実施例１の極板ａにおいては５５℃で３０分間とし、実施例２の極板ｂにおいては６５℃で５分間としたが、中間乾燥後のＸ線回折ピークにおいて、硝酸コバルトあるいは硝酸ニッケルの６水塩に対する４水塩の積分強度比が０．５以下であれば、乾燥温度と乾燥時間はどのようであってもよく、要は、Ｘ線回折ピークにおいて、硝酸コバルトあるいは硝酸ニッケルの６水塩に対する４水塩の積分強度比が０．５以下となるような乾燥条件に調整すればよい。
【００３１】
上述したように、本発明においは、中間乾燥工程の終了時に多孔性ニッケル焼結基板に含浸された硝酸塩が６水塩主体となるように乾燥条件を調整しているので、アルカリ処理後の活物質が多孔性ニッケル焼結基板の内部に保持されるようになり、後の化成工程や切断工程あるいは巻取工程において活物質の脱落量が減少する。
【００３２】
なお、上述した実施の形態においては、多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを充填する充填サイクルを１０回繰り返す例について説明したが、この充填サイクルは１０回に限らず、用いる焼結基板の多孔度、硝酸塩の濃度などにより適宜選択すればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｘ線回折ピークにおける硝酸コバルト６水塩に対する硝酸コバルト４水塩の積分強度比、および硝酸ニッケル６水塩に対する硝酸ニッケル４水塩の積分強度比と、活物質の脱落量の関係を示す図である。
【符号の説明】
ａ…実施例１、ｂ…実施例２、ｘ…比較例１、ｙ…比較例２
【図１】
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