(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサ素子用として所定形状に成形された固体電解質体上に無電解メッキにより白金電極を形成するセンサ素子電極形成方法において、
前記無電解メッキは、テトラアンミン白金（ＩＩ）錯体溶液をメッキ液とし、この白金（ＩＩ）錯体を還元させる還元剤を作用させて行うことを特徴とするセンサ素子電極形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のセンサ素子電極形成方法であって、
テトラアンミン白金（ＩＩ）錯体は純度９９％以上（ここで純度とは白金（ＩＩ）錯体全体に対するテトラアンミン白金（ＩＩ）錯体の重量％をいう）であることを特徴とするセンサ素子電極形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセンサ素子電極形成方法であって、
前記無電解メッキは、メッキ液であるテトラアンミン白金（ＩＩ）錯体溶液に、このテトラアンミン白金（ＩＩ）錯体が還元されたときに生成するアンモニウム塩を予め添加し、次いで前記還元剤を作用させることを特徴とするセンサ素子電極形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のセンサ素子電極形成方法であって、
前記アンモニウム塩の添加量は白金に対して５〜１５重量％であることを特徴とするセンサ素子電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、センサ素子用（例えば酸素センサ素子用）として所定形状に成形された固体電解質体上に無電解メッキにより白金電極を形成するセンサ素子電極形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素センサ素子を製造するには、
▲１▼センサ用として例えばコップ状に形成されたジルコニアセラミックの外側に、検出電極としての白金薄膜を無電解メッキにより形成する工程、
▲２▼この検出電極の緻密度を向上させる工程、
▲３▼この検出電極を保護するためにその全表面にセラミック保護層を形成する工程、
▲４▼ジルコニアセラミックの内側に基準電極としての白金薄膜を無電解メッキにより形成する工程、
▲５▼排ガス雰囲気下、空燃比検出素子のエージングを行う工程、
を行っていた。
【０００３】
ところで、検出電極や基準電極としての白金薄膜は無電解メッキにより形成されるが、この無電解メッキはヘキサアンミン白金（IV）テトラクロライド（［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｃｌ4］）に代表される６配位８面体構造の４価白金溶液をメッキ液として用い、これを還元剤で還元して白金薄膜を析出させていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヘキサアンミン白金（IV）テトラクロライドは、配位子の数が６個と多いこと、また８面体という立体構造であることから、アンミンが他の配位子（例えば塩素）に置換しやすく多形を取りやすいため、不純物を取り除くのは困難であり高純度品を得ることは難しかった。不純物が混在していると、その影響によりメッキ析出速度が変化するため、メッキにより得られる白金薄膜の膜厚が均一にならず部分的に厚くなったり薄くなったりする傾向にある。また、大量生産したときにはロット間の膜厚のばらつきが大きくなる傾向にある。特にコップ状（有底円筒状）に形成された酸素センサ素子は、先端部、中央部、元部において膜厚がばらついた場合には、それによってセンサ性能が変化するため、安定した品質のものを大量生産することが難しかった。
【０００５】
また、４価白金がメッキとして析出するには４価→２価→０価という反応経路を辿ると考えられるが、４価から２価へ変化する際に不純物が副生されることもあり得る。このため、たとえ４価白金の純度が高かったとしても反応過程で不純物が混在することがあり得るため、やはり安定した品質のものを大量生産することが難しかった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、安定した品質の電極を備えたセンサ素子を大量生産できるセンサ素子電極形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】
本発明は、センサ素子用として所定形状に成形された固体電解質体上に無電解メッキにより白金電極を形成するセンサ素子電極形成方法において、前記無電解メッキは、白金（II）錯体溶液をメッキ液とし、この白金（II）錯体を還元させる還元剤を作用させることを特徴とする。
【０００８】
センサ素子用として所定形状に成形された固体電解質体としては、先端が閉塞され後端が開口したものであれば、袋状、板状又は円筒状等種々の形状でよく、固体電解質材料としては例えばジルコニアに安定化剤としてイットリア、カルシア等を添加したものを用いるとよい。
【０００９】
本発明のセンサ素子電極形成方法では、メッキ液として白金（II）錯体溶液を用いる。白金（II）錯体つまり２価白金錯体は４配位平面構造であるため、６配位８面体構造である白金（IV）錯体つまり４価白金錯体に比べて、配位子数が少ないこと、平面構造であることから、配位子が別の配位子に置換されることが少なく、不純物が混入しにくいため高純度品を得やすい。このメッキ液は２価の白金を還元させる還元剤（例えばヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなど）を作用させることにより、セラミック上に白金薄膜を形成させるが、不純物が混入しにくいため、メッキ析出速度が安定する。このため、一つのセンサをみたとき白金薄膜の全体の膜厚がほぼ均一になるし、また大量のセンサを生産したときに各ロット間の膜厚がほぼ均一になる。このため、センサを大量生産したときの各センサの性能、例えばシート抵抗（センサの元部と先端部との間の抵抗）や内部抵抗（排ガス雰囲気をリッチとしたときの検出電極と基準電極との間の抵抗）もほぼ均一になり、安定した品質のセンサが大量生産できるという効果が得られる。
【００１０】
なお、メッキ条件は、形成しようとする白金膜厚に応じて適宜設定すればよいため特に限定するものではないが、例えば、メッキ液中の白金濃度は１０〜２０ｇ／ｌ、好ましくは１３〜１５ｇ／ｌ、メッキ温度は６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃、ｐＨは８〜１４、好ましくは１０〜１３、処理時間は１００〜２００分、好ましくは１４０〜１８０分の範囲で設定する。
【００１１】
本発明において、白金（II）錯体としては４つの配位子がすべて同じであることがcis-、trans-といった幾何異性体が生じることがないため好ましく、例えばテトラニトロ白金（II）錯体（［Ｐｔ（ＮＯ2）4］2+）、テトラクロロ白金（II）錯体（［ＰｔＣｌ4］2+）、テトラアンミン白金（II）錯体（［Ｐｔ（ＮＨ3）4］2+）などが挙げられる。このうちテトラアンミン白金（II）錯体が取り扱い易いうえ、水に対する溶解度も高く、適度なメッキ析出速度のため白金薄膜にムラが生じにくく膜厚をより均一化しやすいため、好ましい。
【００１２】
また、テトラアンミン白金（II）錯体は純度９９％以上（ここで純度とは白金（II）錯体全体に対するテトラアンミン白金（II）錯体の重量％をいう）、好ましくは９９．５％以上であることが、膜厚をより均一化しやすいため好ましい。更に、メッキ液であるテトラアンミン白金（II）錯体溶液にアンモニウム塩を添加して無電解メッキを行うと、メッキ析出速度を緩やかに調整することができるため、膜厚がより均一化しやすくなり好ましい。この作用については、次のように考えられる。すなわち、テトラアンミン白金（II）錯体が還元されると、０価の白金が生成すると共に配位子のアンミンに由来するアンモニウム塩が生成するが、予め反応系内にこのアンモニウム塩を存在させておくことにより、急激に反応が開始されるのを防止できると考えられる。
【００１３】
このアンモニウム塩の添加量は特に限定するものではないが、白金に対して５〜１５重量％であることが好ましい。白金に対して５重量％未満の場合にはメッキ析出速度を緩やかにする効果が十分に発揮されないことがあり、１５重量％を越える場合にはメッキ析出速度が緩やかになりすぎて実用的でないことがあるからである。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明の好適な実施例について説明する。
［実施例１］
本実施例ではセンサ素子として酸素センサ素子を例に挙げて説明する。酸素センサ素子は例えば内燃機関の空燃比制御を行うために排気管に取り付けられる酸素センサ内に配置されて、被測定ガス（排気ガス）中の酸素濃度を測定するものである。図１に示すように、この酸素センサ素子１は、ジルコニアセラミックスからなる略コップ状（有底筒状）の固体電解質体２を備え、その内周面には基準大気に晒される白金からなる基準電極３が形成され、一方、外周面には被測定ガスに晒される白金からなる検出電極４が形成されている。更に、この検出電極４の表面は、検出電極４を被毒物質等から保護するための多孔質のセラミック保護層５で覆われている。
【００１５】
図１の酸素センサ素子は以下のようにして製造した。すなわち、まず純度９９％以上のＺｒＯ2 １００モルに対して、９９％以上のＹ2Ｏ3を５モルの割合で配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で仮焼した。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法によって造粒した。この造粒物をラバープレス法によってコップ状（有底円筒状）に成形し、砥石によって研削し、その形状を整えた。次いで、この成形体を１５００℃の温度で３時間焼成し、固体電解質体２に相当するジルコニアセラミックスを得た。
【００１６】
上記固体電解質体２の外側に厚さ１〜２μｍの白金薄膜を無電解白金メッキ法により設け、これを検出電極４とした。すなわち、白金の含有量が１３ｇ／ｌである［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （純度９９％以上）の水溶液をメッキ液とし、還元剤としてヒドラジン水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温７０℃で１４０分間処理し、その後水洗、乾燥することにより厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成した。
【００１７】
その後、この白金薄膜を大気雰囲気下、１２００℃の温度で９０分間熱処理し、検出電極４を構成する白金薄膜の緻密度を向上させた。次いで、上記検出電極４を保護するため、その全表面に厚さ５０〜１５０μｍのスピネル粉末からなるセラミック保護層５をプラズマ溶射法によって設けた。
【００１８】
その後、固体電解質体２の内側に厚さ１〜２μｍの白金薄膜を無電解白金メッキ法により設け、これを基準電極３とした。すなわち、白金の含有量が１５ｇ／ｌである［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （純度９９％以上）の水溶液をメッキ液とし、還元剤としてヒドラジン水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温８５℃で１８０分間処理し、その後水洗、乾燥することにより厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成した。
【００１９】
次いで、排ガス雰囲気下、空燃比検出素子のエージングを行って検出電極４を安定化し、酸素センサ素子１を得た。
［実施例２］
上記実施例１とは無電解白金メッキ法が異なる以外は同様であるため、以下には基準電極３を形成するための無電解白金めっき法を例に挙げて説明する。すなわち、白金の含有量が１５ｇ／ｌである［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （純度９９％以上）の水溶液をメッキ液とし、これに塩化アンモニウムを白金に対して１０重量％含有させ、還元剤としてヒドラジン水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温８５℃で１８０分間処理し、その後水洗、乾燥することにより厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成した。
【００２０】
［比較例１］
上記実施例１とは無電解白金メッキ法が異なる以外は同様であるため、以下には基準電極３を形成するための無電解白金めっき法を例に挙げて説明する。すなわち、白金の含有量が１３ｇ／ｌである［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｃｌ4 （ヘキサアンミン白金（IV）テトラクロライド）の水溶液をメッキ液とし、還元剤としてヒドラジン水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温８５℃で１８０分間処理し、その後水洗、乾燥することにより厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成した。
【００２１】
［比較例２］
上記実施例１とは無電解白金メッキ法が異なる以外は同様であるため、以下には基準電極３を形成するための無電解白金めっき法を例に挙げて説明する。すなわち、白金の含有量が１５ｇ／ｌである［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2 （テトラアンミン白金（II）ジクロライド、純度９９％以上）の水溶液に不純物として［Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2］Ｃｌ2（ジクロロジアンミン白金（II）ジクロライド）を全体に対して１重量％となるように混在させ、これをメッキ液とし、還元剤としてヒドラジン水溶液を用いて、ｐＨ１０〜１３、液温８５℃で１８０分間処理し、その後水洗、乾燥することにより厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成した。
【００２２】
［試験例］
実施例１、比較例１で得られた酸素センサ素子を４０本ずつ用意し、それぞれ縦割りにして蛍光Ｘ線分析により基準電極３の先端部３ａ、中央部３ｂ、元部３ｃの３箇所につきメッキ膜厚を調べたところ、図２および表１の結果が得られた。この結果によれば、比較例１に比べて実施例１では、▲１▼一つの酸素センサ素子をみたとき、先端部−中央部−元部の膜厚のバラツキが小さく全体の膜厚がほぼ均一であった、▲２▼膜厚の標準偏差の３倍の値（３σ）が小さく各ロット間の膜厚のバラツキが小さかった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
また、実施例１、２および比較例１、２につき、センサの性能を表すシート抵抗（基準電極３の先端部３ａと元部３ｃの間の抵抗）を調べたところ、図３及び表２の結果が得られた。このように各実施例では各比較例に比べてシート抵抗が小さく、また標準偏差が小さいことから各ロット間のシート抵抗値のバラツキも小さく、良好なセンサ性能が得られた。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
さらに、実施例１および比較例１につき、内部抵抗（排ガス雰囲気をリッチとしたときの検出電極４と基準電極３との間の抵抗）を調べたところ、図４の結果が得られた。比較例１に比べて実施例１ではいずれもバラツキが少なく、良好なセンサ性能が得られた。
【００２７】
以上の試験結果は基準電極３つまり内側白金メッキに関するものであるが、検出電極４つまり外側白金メッキに関してもほぼ同様の結果が得られた。
尚、本発明の実施の形態は、上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  酸素センサ素子の断面図である。
【図２】  実施例１および比較例１の各箇所におけるメッキ膜厚の分布を表すグラフである。
【図３】  実施例１、２および比較例１、２のシート抵抗の分布を表すグラフである。
【図４】  実施例１および比較例１の内部抵抗の分布を表すグラフである。
【符号の説明】
１・・・酸素センサ素子、２・・・固体電解質体、３・・・基準電極、３ａ・・・先端部、３ｂ・・・中央部、３ｃ・・・元部、４・・・検出電極、５・・・セラミック保護層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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