(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンとジビニルベンゼンの架橋共重合体よりなる粒状のイオン交換樹脂を不活性ガス中で６００〜１０００℃に加熱処理して炭化したのち、アルカリ金属化合物の存在下に賦活処理することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】
６００〜１０００℃の加熱処理が該温度までの昇温速度が毎分５〜１０℃の加熱処理である請求項１記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、活性炭の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、イオン交換樹脂を原料とする、細孔径が揃い、高い比表面積を有し、吸着能にすぐれた活性炭の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は黒色の無定形炭素で、構造的には炭素微結晶が不規則に配列し、それらの交差連結間に生ずる細孔や、賦活過程で生じた組織炭素の欠陥によって発達した細孔などを有する多孔質炭素体である。活性炭は非極性吸着剤として取り扱われ、非極性物質を選択的によく吸着する性質があるほか、炭素表面の官能基による化学吸着能などの機能も有する。活性炭は通常７００〜１５００ｍ２／ｇの比表面積を有するが、一般に比表面積が大きいほど吸着能の点からは有利であるとされている。
活性炭の原料は、用途及び製法の両面から適切な炭素質材料が選ばれるが、木材、木材屑、果実殻、石炭、石油残渣、合成樹脂炭化物などが多く用いられている。
これらの他に、近年、イオン交換樹脂を活性炭の原料とすることが試みられている。例えば、特開昭４９−５３５９４号公報には、巨大網状重合体を炭化し、あるいは炭化及び賦活することにより、ブタンガスなどに対して吸着能を有する炭素質吸着体を製造する方法が提案されている。しかし、この吸着体のブタンガスの吸着量は十分に大きいとは言いがたい。また、特開平６−９２６１５号公報には、使用ずみイオン交換体を不活性な雰囲気中で炭化し、次いで酸化性ガス雰囲気中で賦活して活性炭に変換する方法が提案されている。しかし、この方法により得られる活性炭の比表面積は、約１，０００ｍ２／ｇである。
イオン交換樹脂は、現在、数多くの製品が水処理をはじめとして医薬品、食品、原子力、電子工業などの産業分野にまで広く用いられ、その用途は拡大しつつある。一般にイオン交換樹脂は、使用を繰り返すとともに徐々に性能が低下し、更新する必要が生じるので、使用ずみのイオン交換樹脂の量も増大し、一般プラスチックごみとして埋立処分されているが、イオン交換樹脂の表面摩擦係数が小さいために埋立後の土地強度が弱くなること、また処分のための埋立地の不足などが問題となりはじめている。このような状況のもとに、地球環境保全の観点からも、使用ずみのイオン交換樹脂を再利用し、有効活用の途を開くことが期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、未使用又は使用ずみのイオン交換樹脂を原料とし、簡単な炭化及び賦活工程によって得られる、均一細孔径を備えた比表面積が大きく、吸着能にすぐれた活性炭の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン交換樹脂を加熱により炭化したのち、アルカリ金属化合物の存在下に賦活処理を行えば、比表面積の大きい活性炭が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）スチレンとジビニルベンゼンの架橋共重合体よりなる粒状のイオン交換樹脂を不活性ガス中で６００〜１０００℃に加熱処理して炭化したのち、アルカリ金属化合物の存在下に賦活処理することを特徴とする活性炭の製造方法、及び、
（２）６００〜１０００℃の加熱処理が該温度までの昇温速度が毎分５〜１０℃の加熱処理である第(１)項記載の活性炭の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである第(１)〜(２)項記載の活性炭の製造方法、
（４）イオン交換樹脂の炭化物に対するアルカリ金属化合物の質量比が２〜１０である第(１)〜(３)項記載の活性炭の製造方法、及び、
（５）賦活処理を、毎分１〜１０℃の昇温速度で加熱して４００〜８００℃の間の一定温度まで昇温し、この一定温度で１０〜１８０分保持することにより行う第(１)〜(４)項記載の活性炭の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
本発明に用いるイオン交換樹脂は、基本的には三次元網目骨格をもつ高分子母体に、イオン交換基が結合した構造を有するものである。橋かけ高分子母体は、通常スチレンとジビニルベンゼンの架橋共重合体よりなる粒状の粒子である。イオン交換樹脂は、イオン交換基の種類により、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、カルボン酸基又はホスホン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂、第四級アンモニウム塩を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、第一級又は第三級アミンを有する弱塩基性陰イオン交換樹脂に大別され、このほか特殊な樹脂として、酸及び塩基両方のイオン交換基を有するいわゆるハイブリッド型イオン交換樹脂があるが、本発明においては、これらのすべてのイオン交換樹脂を原料として使用することができる。
イオン交換樹脂は物理的性状からは、懸濁重合で形成される均質な橋かけ球状粒子であるゲル型、懸濁重合時に有機溶媒を添加して得られる細孔の発達した多孔質を母体とするマイクロポーラス型などに分けられるが、本発明には、物理的性状に制限なく、あらゆるイオン交換樹脂を原料として使用することができる。本発明においては、未使用のイオン交換樹脂も、使用ずみのイオン交換樹脂も同様に原料として使用することができる。使用ずみのイオン交換樹脂としては、例えば、純水製造装置、軟水製造装置、糖液製造プロセス、その他、分離、濃縮、精製などに使用されたものでこれらの廃棄処分となる廃イオン交換樹脂を原料として使用することができる。また、本発明においては、原料として使用するイオン交換樹脂は単一の種類であっても、２種以上の混合物であってもよく、例えば、異種樹脂を混合して充填した混床式カラムや、異種樹脂を上下に分けて充填した複層床式カラムから排出される陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合物を同時に処理して活性炭を得ることができる。
【０００６】
本発明においては、イオン交換樹脂を不活性ガス中で加熱処理して炭化する。イオン交換樹脂は、加熱処理の前にあらかじめ乾燥することができ、あるいは、湿潤状態で加熱処理を施し、加熱処理の初期段階を乾燥にあてることができる。使用する不活性ガスには特に制限はないが、窒素は入手が容易であり特に好適に使用することができる。加熱処理に使用する装置には特に制限はなく、イオン交換樹脂の処理量や加熱条件などに応じて、丸がま、立てがま、回転がまなどより任意に選定することができる。加熱装置に仕込んだイオン交換樹脂は、所定の温度まで昇温し、加熱処理により炭化する。昇温速度は、毎分５〜１０℃であることが好ましく、加熱処理温度は４５０〜１０００℃の任意の温度を選択できるが、６００〜９００℃が特に好ましい。昇温速度が毎分５℃未満であると、昇温に要する時間が長く、昇温速度が毎分１０℃を超えると、イオン交換樹脂の粒子が破砕するおそれがある。加熱処理温度が４５０℃未満であると炭化が十分に進まず、加熱処理温度が１０００℃を超えると炭化物の収率が低下する。イオン交換樹脂を加熱処理すると、イオン交換樹脂は炭化し収縮するが、元の粒子の形状は保たれる。加熱処理により得られたイオン交換樹脂の炭化物は、必要に応じて、水洗することにより不純物を除去する。
本発明においては、加熱処理により得られたイオン交換樹脂の炭化物は、アルカリ金属化合物の存在下に賦活処理し、活性炭とする。アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、塩化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などを使用することができる。これらのアルカリ金属化合物の中で、水酸化カリウムを特に好適に使用することができる。イオン交換樹脂の炭化物とこれらのアルカリ金属化合物の混合方法は任意であり、例えば、イオン交換樹脂の炭化物と粒状又はフレーク状のアルカリ金属化合物を混合することができ、あるいは、イオン交換樹脂の炭化物をアルカリ金属化合物の水溶液に浸漬したのち乾燥することにより、イオン交換樹脂の炭化物にアルカリ金属化合物を付着させることができる。使用ずみのイオン交換樹脂がナトリウムイオンやカリウムイオンのようなアルカリ金属イオンを吸着しているときは、これらの吸着されたイオンもアルカリ金属源として利用することができるので好ましい。従来の炭酸ガスや水蒸気などによるガス賦活法では、原料、イオン交換樹脂や炭化物に対して、あらかじめ塩酸などによる酸洗浄工程が必要とされるが、本発明のアルカリ金属化合物の存在下における賦活では、このような酸洗浄の必要はない。
【０００７】
本発明においては、アルカリ金属化合物とイオン交換樹脂の炭化物の質量比は、２〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。アルカリ金属化合物とイオン交換樹脂の炭化物の質量比が２未満であると、得られる活性炭の比表面積が十分大きくならないおそれがある。アルカリ金属化合物とイオン交換樹脂の炭化物の質量比が１０を超えても、得られる活性炭の比表面積はアルカリ金属化合物の増量に見合っては増加しない。
本発明においては、アルカリ金属化合物と混合し、あるいは、アルカリ金属化合物を付着したイオン交換樹脂の炭化物は、加熱することにより賦活処理する。賦活処理時には不活性ガスを流してもよい。使用する不活性ガスに特に制限はないが、窒素は入手が容易であり特に好適に使用することができる。賦活処理に使用する装置には特に制限はなく、イオン交換樹脂の炭化物の処理量や加熱条件などに応じて、丸がま、立てがま、回転がまなどより任意に選定することができる。加熱装置に仕込んだアルカリ金属化合物とイオン交換樹脂の炭化物、又は、アルカリ金属化合物を付着したイオン交換樹脂の炭化物は、所定の温度まで昇温し、加熱により賦活する。賦活処理は、毎分１〜１０℃の速度で昇温したのち、４００〜８００℃において、１０〜１８０分保持することにより行うことが好ましい。賦活処理温度が４００℃未満であると賦活が十分に進まず、得られる活性炭の比表面積が十分大きくならないおそれがある。賦活処理温度が８００℃を超えると、活性炭の収率が低下する。賦活処理時間が１０分未満であると賦活が十分に進まず、得られる活性炭の比表面積が十分大きくならないおそれがある。賦活処理時間が１８０分を超えても、得られる活性炭の収率は低下し比表面積は賦活処理時間の延長に見合っては増加しない。
【０００８】
本発明において、賦活処理により得られた活性炭は、室温まで冷却し、水により洗浄する。又、必要に応じて塩酸で洗浄できる。得られる活性炭は、原料として用いたイオン交換樹脂に含まれていた無機物などや、イオン交換基に含まれていた硫黄や窒素などや、さらに賦活処理のために添加したアルカリ金属化合物は除去されていて、炭素を主成分とする活性炭である。
本発明により得られる活性炭は、通常その比表面積は１，０００ｍ２／ｇ以上であり、二酸化炭素、エチレン、アンモニアなどの平衡吸着容量が大きいばかりでなく、細孔径が揃っているので初期吸着速度が速く、短時間で平衡吸着容量に達するというすぐれた吸着能を有している。
本発明においては、原料として未使用のイオン交換樹脂のみならず使用ずみのイオン交換樹脂も使用することができ、廃イオン交換樹脂を炭素資源として利用することができるので、資源のカスケード的利用法のひとつとして、また、環境保全及び埋立地不足の問題解決の上からもきわめて大きい効果を発揮する。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
陽イオン交換樹脂［ダイヤイオンＰＫ２２８Ｌ、三菱化学（株）製］を室温で乾燥したのち、縦型電気管状炉を用い、窒素を通じながら、５℃／分で９００℃まで昇温し、そのまま９００℃で６０分保持したのち、冷却、水洗、乾燥してイオン交換樹脂の炭化物を得た。
このイオン交換樹脂の炭化物１．０ｋｇを、粒状水酸化カリウム５．０ｋｇ（水酸化カリウム／炭化物の質量比５）と混合した後電気ルツボ炉を用い、窒素を通じながら２℃／分で５００℃まで昇温し、そのまま５００℃で１００分保持して賦活したのち、冷却、水洗、乾燥して、活性炭を得た。この活性炭の比表面積は、１，５４０ｍ２／ｇであった。
気体容量法により、この活性炭の３０℃、７６０Ｔｏｒｒにおける二酸化炭素及びエチレンの吸着速度を測定した。結果を図１の気相吸着速度曲線に示す。１２０秒後の吸着容量は、二酸化炭素が５３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであり、エチレンが７６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであった。
実施例２
賦活温度を６００℃とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、活性炭を得た。この活性炭の比表面積は、２，１１０ｍ２／ｇであった。図２は、この活性炭の二酸化炭素及びエチレンに対する気相吸着速度曲線である。１２０秒後の吸着容量は、二酸化炭素が５５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであり、エチレンが８２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであった。
実施例３
賦活温度を７００℃とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、活性炭を得た。この活性炭の比表面積は、３，１８０ｍ２／ｇであった。図３は、この活性炭の二酸化炭素及びエチレンに対する気相吸着速度曲線である。１２０秒後の吸着容量は、二酸化炭素が５７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであり、エチレンが１０３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであった。
実施例４
実施例１で得たイオン交換樹脂の炭化物２００ｇを、水酸化ナトリウム１．０ｋｇ（水酸化ナトリウム／炭化物の質量比５）と混合し、電気ルツボ炉を用い、窒素を通じながら５℃／分で６００℃まで昇温し、そのまま６００℃で１００分保持して賦活したのち、冷却、水洗、乾燥して、活性炭を得た。
実施例１と同様にして、この活性炭の比表面積を測定したところ、２，４３０ｍ２／ｇであった。また、実施例１と同様に、この活性炭の３０℃、７６０Ｔｏｒｒにおける二酸化炭素及びエチレンの吸着速度を測定した。結果を図４の気相吸着速度曲線に示す。１２０秒後の吸着容量は、二酸化炭素が４２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであり、エチレンが６８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであった。
【００１０】
比較例１
実施例１で得たイオン交換樹脂の炭化物を、縦型電気管状炉を用い、二酸化炭素２５容量％、窒素７５容量％の混合気体を通じながら５℃／分で９００℃まで昇温し、そのまま９００℃で６０分保持してガス賦活したのち、冷却して、活性炭を得た。
実施例１と同様にして、この活性炭の比表面積を測定したところ、１，４７０ｍ２／ｇであった。また、実施例１と同様に、この活性炭の３０℃、７６０Ｔｏｒｒにおける二酸化炭素及びエチレンの吸着速度を測定した。結果を図５の気相吸着速度曲線に示す。１２０秒後の吸着容量は、二酸化炭素が３６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであり、エチレンが５５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであった。
この活性炭は、アルカリ金属化合物の存在下に賦活した実施例の活性炭と比較すると、同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、吸着容量が低い。
比較例２
市販のヤシ殻系活性炭［武田薬品工業（株）製、シラサギ］について、実施例１と同様にして、比表面積及び３０℃、７６０Ｔｏｒｒにおける二酸化炭素及びエチレンの吸着速度を測定した。比表面積は、１，０３０ｍ２／ｇであった。図６の気相吸着速度曲線から、１２０秒後の吸着容量は、二酸化炭素が４６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであり、エチレンが７３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであるが、初期吸着速度が遅いことが分かる。
比較例３
市販の石炭系活性炭［東洋カルゴン（株）製、Ｆ４００］について、実施例１と同様にして、比表面積及び３０℃、７６０Ｔｏｒｒにおける二酸化炭素及びエチレンの吸着速度を測定した。比表面積は、９３０ｍ２／ｇであった。図７の気相吸着速度曲線から、１２０秒後の吸着容量は、二酸化炭素が４３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであり、エチレンが６８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであるが、初期吸着速度が遅いことが分かる。
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果をまとめて第１表に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、イオン交換樹脂の炭化物の原料に対し、従来のガス賦活法と比較し、アルカリ金属化合物の存在下で賦活することにより、比表面積が大きく、均一径細孔を備えた活性炭が製造でき、その活性炭はガスに対して初期吸着速度が速く、吸着容量が大きいすぐれた吸着能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法により得られた活性炭の気相吸着速度曲線である。
【図２】図２は、本発明方法により得られた活性炭の気相吸着速度曲線である。
【図３】図３は、本発明方法により得られた活性炭の気相吸着速度曲線である。
【図４】図４は、本発明方法により得られた活性炭の気相吸着速度曲線である。
【図５】図５は、二酸化炭素賦活により得られた活性炭の気相吸着速度曲線である。
【図６】図６は、市販ヤシ殻系活性炭の気相吸着速度曲線である。
【図７】図７は、市販石炭系活性炭の気相吸着速度曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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