(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる繰り返し単位を含み、かつ脂環式炭化水素基を分子中に有するメタ（アクリレート）重合体又は保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる繰り返し単位を含み、かつ脂環式炭化水素基を前記繰り返し単位とは異なる繰り返し単位中に有するメタ（アクリレート）共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジストを被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程においてレジスト膜上に形成された潜像を、３〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する第４級アンモニウム塩からなる界面活性剤の存在において有機アルカリ水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記レジスト膜の形成工程及び前記選択露光工程の中間に前記レジスト膜を加熱する工程、そして前記選択露光工程及び前記現像工程の中間に前記レジスト膜を加熱する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記界面活性剤を前記有機アルカリ水溶液の有機アルカリの濃度に関して０．０１〜１モル当量の量で存在させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジストパターンの形成方法に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジストを使用して微細なレジストパターンを形成する方法に関する。本発明方法は、レジストパターンの現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減することができ、そして使用後の現像液に関して特殊な廃液処理を求めないので、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとともに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになっている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）を光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。なお、本願明細書では、″放射線″なる語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
【０００３】
より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するには、露光光の波長において透明性に優れていることが必要であり、さらにレジストとして使用するには、十分なドライエッチング耐性をもつことが求められている。このような、遠紫外領域での透明性と、高エッチング耐性の両性能を併せもつレジストは、例えば、本発明者らの発明した、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体からなることを特徴とする放射線感光材料である（特開平４−３９６６５号公報参照）。また、同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体からなることを特徴とする化学増幅型放射線感光材料（特開平５−２５７２８１号公報参照）が公知である。さらに、本発明者らは、シクロヘキシルマレイミドの重合体からなる化学増幅型放射線感光材料（特開平５−２５７２８５号公報参照）も発明した。
【０００４】
上記したような脂環式炭化水素基を分子中に有する重合体を含むレジスト材料は、エッチング耐性基としての脂環式基の存在により、ノボラック樹脂と同等なエッチング耐性と、遠紫外領域での高い透明性の両立が可能である。さらに、このようなレジスト材料を現像する際に、本発明者らが先の特許出願で提案するように有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を現像液として使用すると、高感度化、そして高解像度化が可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特に脂環式基を含む化学増幅型レジストは、本発明者らが先に発明した化学増幅型レジストも含めて、脂環式基の導入によって重合体の疎水性が増大するため、パターンの形成が屡々困難になることがある。すなわち、高い疎水性のために、重合体と現像液のなじみが悪く、現像液であるアルカリ水溶液がレジスト膜中に浸透しにくいという欠点を持っている。その結果、現像が滑らかに進行せず、膜中に現像液が急激に浸透するため、非常に大きなストレスを生じる。これにより、現像時、レジスト膜のクラックやパターンの剥れを生じやすくなる。上記したようにアルカリ現像液にイソプロピルアルコールを添加する方法は、この対策としては有効であるが、有機溶剤を添加するため、特殊な廃液処理等を必要する。
【０００６】
本発明の目的は、したがって、エキシマ光を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有しかつ優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジストを用いて、レジスト膜中への現像液の浸透性を高め、パターンプロファイルを改善することが可能な、そして現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減可能な、すなわち、安定したパターニング特性を提供可能な、改良されたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、本発明によれば、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる繰り返し単位を含み、かつ脂環式炭化水素基を分子中に有するメタ（アクリレート）重合体又は保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる繰り返し単位を含み、かつ脂環式炭化水素基を前記繰り返し単位とは異なる繰り返し単位中に有するメタ（アクリレート）共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジストを被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程においてレジスト膜上に形成された潜像を、高級アルキル基、すなわち、３〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する第４級アンモニウム塩からなる界面活性剤の存在において有機アルカリ水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法によって達成することができる。
【０００８】
本発明によるレジストパターンの形成方法では、現像液としての有機アルカリ水溶液中に炭素原子数が３以上の高級アルキル基を有する界面活性剤を添加することにより、現像液がレジスト膜中に滑らかに浸透するようになり、パターンの剥がれやレジストのクラック等の問題がなくなり、微細パターンを容易に形成することが可能となる。
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、好ましくは、前記レジスト膜の形成工程及び前記選択露光工程の中間に前記レジスト膜を加熱する工程、そして前記選択露光工程及び前記現像工程の中間に前記レジスト膜を加熱する工程を、それぞれさらに含むができる。
本発明方法は、以下に詳しく説明するように、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれた一員を界面活性剤として使用することができ、また、かかる界面活性剤の添加量は、好ましくは、現像液としての有機アルカリ水溶液の有機アルカリの濃度に関して０．０１〜１モル当量の範囲である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によるレジストパターンの形成方法において用いられるレジストは、酸により保護基が脱離し、アルカリ可溶性となる重合体又は共重合体（ここで、“共重合体”とは、三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む）と酸発生剤とを組み合わせて有する化学増幅型レジストである。
【００１１】
これらの重合体又は共重合体は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基を有し、また、アルカリ可溶性基の好ましい例は、これに限定されるものではないが、カルボン酸基である。例えば、保護されたカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の４級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他をあげることができる。アルカリ可溶性基のための保護基は、好ましくは、４級炭素基、例えばｔ−ブチル基など、又はβ−オキシケトン基、例えば３−オキソシクロヘキシル基など、である。
【００１２】
また、これらの重合体又は共重合体は、脂環式炭化水素基をさらに含むことが好ましく、また、かかる脂環式炭化水素基を前記保護アルカリ可溶性基を含有する繰り返し単位とは別の繰り返し単位中に含むことが、さらに好ましい。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
【００１３】
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）シクロヘキサン及びその誘導体
（４）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（５）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（６）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体
（７）ビシクロヘキサン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（９）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００１４】
【化１】
0003707856.tif 000002
【００１５】
これらの化合物のうちで、ノボラック系レジストと同等なドライエッチング耐性を得るには、以下に示すものに限定されるわけではないけれども、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。
本発明方法において用いられる酸分解性重合体又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択して使用することができるけれども、好ましくは、次式（Ｉ）により表されるメタ（アクリレート）重合体、次式（II）により表されるメタ（アクリレート）共重合体、そして次式（III ）〜（Ｖ）により表されるメタ（アクリレート）三成分共重合体である。
【００１６】
【化２】
0003707856.tif 000003
【００１７】
【化３】
0003707856.tif 000004
【００１８】
【化４】
0003707856.tif 000005
【００１９】
上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素又は低級アルキル基、
例えばメチル基などを表し、
Ｙは、脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどを表し、
Ｚは、カルボン酸の保護基、好ましくは４級炭素基あるいはβ−オキシケトン基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキシル基などを表し、そして
ｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、任意の正の整数を表す。
【００２０】
本発明方法において有利に用いられる重合体又は共重合体は、さらに具体的には、以下のものに限定されるわけではないけれども、次のようなものを包含する。なお、式中のｌ，ｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００２１】
【化５】
0003707856.tif 000006
【００２２】
【化６】
0003707856.tif 000007
【００２３】
【化７】
0003707856.tif 000008
【００２４】
【化８】
0003707856.tif 000009
【００２５】
【化９】
0003707856.tif 000010
【００２６】
【化１０】
0003707856.tif 000011
【００２７】
【化１１】
0003707856.tif 000012
【００２８】
【化１２】
0003707856.tif 000013
【００２９】
【化１３】
0003707856.tif 000014
【００３０】
【化１４】
0003707856.tif 000015
【００３１】
【化１５】
0003707856.tif 000016
【００３２】
【化１６】
0003707856.tif 000017
【００３３】
また、化学増幅型レジストにおいてこれらの重合体又は共重合体と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線光、遠紫外線光、真空紫外線光、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。
（１）次式により表されるジアゾニウム塩：
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ- 
（上式において、
Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ，Ｂｒ，ＩあるいはＦ，ＢＦ4 ，ＢＦ6 ，ＰＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオンなどを表す）
（２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００３４】
【化１７】
0003707856.tif 000018
【００３５】
（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義に同じである）
（３）次式により表されるスルホニウム塩：
【００３６】
【化１８】
0003707856.tif 000019
【００３７】
【化１９】
0003707856.tif 000020
【００３８】
【化２０】
0003707856.tif 000021
【００３９】
【化２１】
0003707856.tif 000022
【００４０】
【化２２】
0003707856.tif 000023
【００４１】
【化２３】
0003707856.tif 000024
【００４２】
（上式において、Ｒ、Ａｒ及びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、そして
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、但し、これらの基の少なくとも１個は２〜６個の炭素原子を有するアルキル基である；
例えば、Ｒはメチル基などであり、そしてＲ1 ：Ｒ2 及びＲ3 はフェニル基などである）
（４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【００４３】
【化２４】
0003707856.tif 000025
【００４４】
（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義に同じである）
（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【００４５】
【化２５】
0003707856.tif 000026
【００４６】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）
（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【００４７】
【化２６】
0003707856.tif 000027
【００４８】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）
（７）次式により表されるジスルホン誘導体：
Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ
（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）
（８）次式により表されるイミド化合物：
【００４９】
【化２７】
0003707856.tif 000028
【００５０】
（上式において、Ｘは前記定義に同じである）
（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【００５１】
【化２８】
0003707856.tif 000029
【００５２】
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート：
【００５３】
【化２９】
0003707856.tif 000030
【００５４】
ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート：
【００５５】
【化３０】
0003707856.tif 000031
【００５６】
ベンゾイントシレート：
【００５７】
【化３１】
0003707856.tif 000032
【００５８】
本発明方法を実施するに当って、上記したような重合体又は共重合体と酸発生剤とから化学増幅型レジストを調製する。例えば、かかるレジストの調製は、レジストの化学において一般的に行われているように、目的の重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることによって、行うことができる。ここで使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：
【００５９】
【化３２】
0003707856.tif 000033
【００６０】
ＭＡＩＢ（ジメチル２，２−アゾイソビスブチラート）：
【００６１】
【化３３】
0003707856.tif 000034
【００６２】
ここで、重合体又は共重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％、好ましくは約１〜１５重量％である。
また、レジスト溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの有機溶媒である。
【００６３】
得られた化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあげることができる。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【００６４】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
次いで、形成されたレジスト膜を、放射線を選択的に露光する前に、約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークするすることが好ましい。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
【００６５】
また、もしもレジスト膜の上にさらにトップコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行うことによって、トップコート膜とすることができる。
レジスト膜のプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられる。
【００６６】
次いで、露光後のレジスト膜を、現像工程に先がけて、露光後ベーク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）することが好ましい。この露光後ベークによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせることができる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそれを剥離除去する。
【００６７】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を本発明方法に従って、すなわち、高級アルキル基を含有する界面活性剤の存在において有機アルカリ水溶液で現像する。界面活性剤は、予め現像液中に含まれていてもよく、さもなければ、現像の前あるいはその途中に現像液中に添加されてもよい。ここで、「高級アルキル基」とは、通常、３〜２０個の炭素原子を有しているアルキル基、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などを指している。このアルキル基は、必要に応じて、任意の置換基で置換されていてもよい。
【００６８】
すでに説明したように、本発明方法においてレジスト材料中に含ませられる酸発生剤は、放射線の露光により酸を発生することができる。続く加熱（露光後ベーク）により、生じた酸を触媒とする感光基の脱離反応が起こり、カルボン酸が生成する。したがって、レジスト膜の露光部の極性が大きく変化し、未露光部に較べてアルカリ溶解性が増大するので、パターン形成が可能となる。さらに、本発明ではアルカリ現像液に界面活性剤を添加するのであるが、一般に界面活性剤は、分子中に、親水性の部分及び疎水性の部分の両方を有している。そのため、レジスト（重合体）膜とアルカリ現像液との間で界面の性質を大きく変化させることができる。その効果は、重合体膜と現像液との接触角に現れる。脂環式基を含む重合体は、非常に疎水性が強いので、接触角は大きい。しかし、現像液中に高級アルキル基を含有する界面活性剤の適当量を添加すると、接触角は１０°以上も低下可能である。このことは、重合体膜とアルカリ現像液がなじみ易くなったことを示しており、現像液のレジスト膜中への浸透が容易になる。これによって、良好なパターンプロファイルを得ることが可能になる。
【００６９】
本発明の実施において、界面活性剤は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤あるいは非イオン系界面活性剤のいずれであってもよい。必要に応じて、２種類もしくはそれ以上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。以下に本発明において有利に使用することのできる界面活性剤の典型例を示す。なお、下記の一般式において、ＲI は、それぞれ、任意の置換基を表し、但し、それらの基の少なくとも１個は、３個以上の炭素原子を有している高級アルキル基であり、ＲIIは、３個以上の炭素原子を有している高級アルキル基であり、Ｍはアンモニウムイオンであり、そしてＸは前記定義に同じである。
カチオン系界面活性剤
第４級アンモニウム塩：
【００７０】
【化３４】
0003707856.tif 000035
【００７１】
アルキルアミン塩：
【００７２】
【化３５】
0003707856.tif 000036
【００７３】
ピリジニウム塩：
【００７４】
【化３６】
0003707856.tif 000037
【００７５】
アニオン系界面活性剤
高級脂肪酸塩：
【００７６】
【化３７】
0003707856.tif 000038
【００７７】
高級アルキルスルホン酸塩：
【００７８】
【化３８】
0003707856.tif 000039
【００７９】
アルキルベンゼンスルホン酸塩：
【００８０】
【化３９】
0003707856.tif 000040
【００８１】
アルキルナフタレンスルホン酸塩：
【００８２】
【化４０】
0003707856.tif 000041
【００８３】
アルキル硫酸塩：
【００８４】
【化４１】
0003707856.tif 000042
【００８５】
アルキル燐酸塩：
【００８６】
【化４２】
0003707856.tif 000043
【００８７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩：
【００８８】
【化４３】
0003707856.tif 000044
【００８９】
両性イオン系界面活性剤
アルキルベタイン：
【００９０】
【化４４】
0003707856.tif 000045
【００９１】
アルキルイミダゾリン誘導体：
【００９２】
【化４５】
0003707856.tif 000046
【００９３】
アミノ酸型：
【００９４】
【化４６】
0003707856.tif 000047
【００９５】
非イオン系界面活性剤
脂肪酸グリセリン：
【００９６】
【化４７】
0003707856.tif 000048
【００９７】
脂肪酸ソルビタン：
【００９８】
【化４８】
0003707856.tif 000049
【００９９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：
【０１００】
【化４９】
0003707856.tif 000050
【０１０１】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：
【０１０２】
【化５０】
0003707856.tif 000051
【０１０３】
脂肪酸ポリエチレングリコール：
【０１０４】
【化５１】
0003707856.tif 000052
【０１０５】
脂肪酸アルカノールアミド：
【０１０６】
【化５２】
0003707856.tif 000053
【０１０７】
現像液として使用する有機アルカリ水溶液は、この技術分野において常用のアルカリ水溶液のなかから適当なものを選んで使用することができる。例えば、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【０１０８】
【化５３】
0003707856.tif 000054
【０１０９】
（上式において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ、前記定義に同じであり、Ｒ4 も同様である）
次式のモルフォリン化合物：
【０１１０】
【化５４】
0003707856.tif 000055
【０１１１】
（上式において、R1は、水素原子を表すかもしくは任意の置換基、例えばアルキル基、例えばエチル基を表す）
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液を有利に使用することができる。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
などを包含する。また、モルフォリン化合物は、次式により表されるエチルモルフォリンなどを包含する。
【０１１２】
【化５５】
0003707856.tif 000056
【０１１３】
これらの現像剤を上記した界面活性剤とともに水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。現像剤及び界面活性剤の添加の順序は、任意に変更可能である。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。また、界面活性剤の濃度は、これ広く変更することがてきるけれども、有機アルカリ水溶液の有機アルカリの濃度に関して、好ましくは約０．０１〜１モル当量、さらに好ましくは約０．０１〜０．５モル当量である。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【０１１４】
化学増幅型レジストの現像剤として、前記したアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物を用いることにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコントロールして、現像時に発生するストレスの緩和の帰結として、レジスト膜の剥れやクラックを低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。
また、本発明方法において用いられる現像液は、極性の小さい重合体又は共重合体からなるレジストにおいて特に著しい効果を奏することが判明しているけれども、他のレジストの場合についても満足し得る効果を奏することができる。なお、特に顕著な効果を奏するレジストとしては、前記したように、アダマンタン又はその置換体、ノルボルナン又はその置換体、シクロヘキサン又はその置換体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン又はその置換体などの脂環族を含む樹脂をあげることができる。
【０１１５】
【実施例】
次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５４：４６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８００であり、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６９であるメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル−コ−メタクリル酸アダマンチル共重合体：
【０１１６】
【化５６】
0003707856.tif 000057
【０１１７】
を用意した。この共重合体を１５重量％のシクロヘキサノン溶液とした後、５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ6 ）を添加し、レジスト溶液とした。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１１８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液〔０．５モル当量のテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド（次式参照）を含む〕で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。
テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド：
【０１１９】
【化５７】
0003707856.tif 000058
【０１２０】
結果として、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。また、照射線量３６mJ／cm2 で０．３０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像できた。
例２
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像剤としてのＴＭＡＨの水溶液に代えて０．２７Ｎのエチルモルフォリンの水溶液を使用した。現像液に添加した界面活性剤の種類及び添加量は同一である。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られ、照射線量５４mJ／cm2 で０．３０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像できた。
例３
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液に界面活性剤として添加するテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドの量を０．０１モル当量に変更した。前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られ、照射線量３８mJ／cm2 で０．３０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像できた。
例４
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えて１−ブタンスルホン酸アンモニウム（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使用した。
１−ブタンスルホン酸アンモニウム：
【０１２１】
【化５８】
0003707856.tif 000059
【０１２２】
前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られ、照射線量３８mJ／cm2 で０．３５μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像できた。
比較例１
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、現像液に界面活性剤を添加せず、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液をそのまま使用した。０．５μm Ｌ＆Ｓ以下のサイズではラインパターンが折れてしまい、解像できなかった。
比較例２
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、現像液に添加する界面活性剤の量を０．００５モル当量に変更した。界面活性剤を添加する効果が認められず、０．５μm Ｌ＆Ｓ以下のサイズではラインパターンが折れてしまい、解像できなかった。
比較例３
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてテトラエチルアンモニウムクロリド（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使用した。
テトラエチルアンモニウムクロリド：
【０１２３】
【化５９】
0003707856.tif 000060
【０１２４】
界面活性剤を添加する効果が認められず、０．４５μm Ｌ＆Ｓ以下のサイズではラインパターンが折れてしまい、解像できなかった。
比較例４
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてテトラメチルアンモニウムクロリド（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使用した。
テトラメチルアンモニウムクロリド：
【０１２５】
【化６０】
0003707856.tif 000061
【０１２６】
前記比較例３と同様に界面活性剤を添加する効果が認められず、０．４５μm Ｌ＆Ｓ以下のサイズではラインパターンが折れてしまい、解像できなかった。
例５
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてラウリルベタイン（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使用した。
ラウリルベタイン：
【０１２７】
【化６１】
0003707856.tif 000062
【０１２８】
前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られ、照射線量４１mJ／cm2 で０．３５μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像できた。
比較例５
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてグリシンベタイン（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使用した。
グリシンベタイン：
【０１２９】
【化６２】
0003707856.tif 000063
【０１３０】
前記比較例３及び４と同様に界面活性剤を添加する効果が認められず、０．４５μm Ｌ＆Ｓ以下のサイズではラインパターンが折れてしまい、解像できなかった。
例６
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてポリオキシエチレンラウリルエーテル（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使用した。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル：
【０１３１】
【化６３】
0003707856.tif 000064
【０１３２】
前記例１の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られ、照射線量４０mJ／cm2 で０．３５μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像できた。
例７
前記例１において使用したものと同一のメタクリル酸３−オキソシクロヘキシル−コ−メタクリル酸アダマンチル共重合体を１５重量％のシクロヘキサノン溶液とした後、２重量％の酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ6 を添加し、レジスト溶液とした。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１３３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液〔０．５モル当量のテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドを含む〕で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。結果として、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。また、照射線量１７mJ／cm2 で０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像できた。
例８
前記例７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液に添加する界面活性剤として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドに代えてテトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド（次式参照）を同量（０．５モル当量）で使用した。テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド：
【０１３４】
【化６４】
0003707856.tif 000065
【０１３５】
前記例７の場合と同様の満足し得るレジストパターンが得られ、照射線量２０mJ／cm2 で０．２μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンを解像できた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によれば、上記したような化学増幅型レジスト、すなわち、例えばエステル部に脂環式化合物を有するようなアクリル酸又はメタクリル酸エステル系重合体又は共重合体と酸発生剤とからなるレジストを用いてパターン形成を行う場合に、高級アルキル基含有界面活性剤をアルカリ現像液に添加することにより、レジスト膜中への現像液の浸透性を高め、パターンプロファイルを改善することができる。その結果、例えばＡｒＦリソグラフィにおいて、０．２μm 以下のＬ＆Ｓパターンまで解像が可能となる。
【０１３７】
また、かかる化学増幅型レジストと組み合わせて特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を現像液として使用することにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコントロールして、現像時に発生するストレスを緩和することにより、レジストパターンの剥離やクラックの発生を低減し、安定したパターニング特性を得ることもできる。