(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系金属板上に、無機コロイド及びＩＶＡ族化合物を主成分とする厚さ０．５μｍ以下の中間層と、該中間層上に希土類化合物、無機コロイド及び樹脂を主成分とする厚さ０．２μｍ以上の樹脂系耐食性層を有してなることを特徴とする耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
【請求項２】
前記アルミニウム系金属板と前記中間層との間に、ＩＶＡ族化合物を主成分とする０．１μｍ以下の界面層を有する請求項１記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
【請求項３】
前記ＩＶＡ族化合物が、ジルコニウム化合物である請求項１または２に記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
【請求項４】
前記希土類化合物が、イットリウム、ランタン、及びセリウムから選ばれる希土類化合物の１種または２種以上である請求項１〜３の何れかに記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
【請求項５】
前記無機コロイドが、ＴｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、及びＳｉＯ2 の中から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜４の何れかに記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
【請求項６】
前記樹脂系耐食性層が、さらに潤滑化合物を含有してなる請求項１〜５の何れかに記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６価クロムを全く使用せずに裸や塗装後の耐食性に優れ、しごき加工性あるいはプレス加工性に優れた耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車、家電製品、建材用途などに用いられるアルミニウム系金属板の耐食性や塗料密着性を改善するために、クロメート処理を行うことが一般に行われている。このクロメート処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解型クロメートとしては、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、燐酸、硼酸及びハロゲン等各種陰イオンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理することにより行われて来た。又、塗布型クロメートとしては、予め６価クロムの一部を３価に還元したクロム酸や６価クロムと３価クロム比を特定化したクロム酸に、無機コロイドや無機アニオンを含む液で処理したもの、等が知られている。また、クロムを皮膜中に閉塞するために、有機重合体と複合させる方法や、クロメート皮膜の上に更に有機重合体を被覆する方法なども考えられている。
【０００３】
しかし、電解によって形成されたクロメート皮膜は、６価クロムの溶出は少ないものの耐食性は十分とは言えず、特に加工時に皮膜が損傷を受けたときの加工後の耐食性は、極端に低下する。又、塗布型によって形成されたクロメート皮膜は、皮膜中に可溶性の６価のクロム化合物を含有するのが一般的であり、極めて高い耐食性能を示すものの、処理後そのままの状態で使用する時には皮膜からの６価クロムの一部溶出は避けられず、環境上支障をきたすため好ましく無い。
６価クロムによる弊害を完全に無くしつつ産業上有用な金属板を得るためには、６価クロムを全く使用せず従来のクロメート皮膜と同等の機能を有する防錆性皮膜の開発が必要となる。
【０００４】
このような技術として、特開平２−５０２６５５号公報に開示されているセリウムイオンを含むｐＨ１〜３程度の酸性水溶液にアルミニウム板を浸漬してセリウム水酸化物の防食性被覆層を得る方法や、特開平２−２５５７９号公報に開示されているセリウムイオン、ジルコニウムイオン、リン酸イオン、フッ素イオンによるアルミニウム上への複塩皮膜の形成、特開平５−３３１６５８号公報に開示されている亜鉛イオン、リン酸イオン、ランタン化合物の処理液で形成されるリン酸亜鉛皮膜、等が知られている。
【０００５】
しかし、これらの技術は、クロメート処理したアルミニウム系金属板と比較すると、特に耐食性能が十分とは言い難い。特開平２−５０２６５５号公報のような皮膜の場合、処理をした直後にはある程度の耐食性能を示すが、加工や実使用環境下で皮膜に欠陥が生じた場合、露出金属面を補修する機能が無く、腐食が進行してしまう。同様に、特開平２−２５５７９号公報や特開平５−３３１６５８号公報も、処理液と金属板との反応生成物が主に皮膜を形成しており、処理後生成した皮膜欠陥の補修機能が弱い。さらに、本発明者らの検討では、リン酸イオンにアルミニウム系金属板の孔食を促進する傾向が認められており、アルミニウム系金属板上でのリン酸種の使用は、耐食性の観点から好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、６価クロムを全く使用せずに、従来のクロメート皮膜と同等以上の裸や塗装後の耐食性を有し、さらには優れた加工性を示す耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
クロメートの優れた耐食性は、反応性の高い６価クロムを主体とする処理液を塗布したときに生成する極めて安定な化合物層による「バリアー機能」と、金属板と反応せず皮膜中に残存した溶解性の６価クロム化合物が処理後に発生する皮膜欠陥に流れ込み、新たに安定なバリアー層を形成する「自己修復機能」の二つの機能によって発現する。６価クロムを全く使用せず、従来のクロメート処理アルミニウム系金属板と同等の機能を有するアルミニウム系金属板を提供するためには、これらバリアー機能と自己修復機能をそれぞれクロム以外の化合物で発現させることが一つの手段であると考え、鋭意検討を重ねた。その結果、バリアー機能をアルミニウム系金属板表面近傍にある無機コロイドとＩＶＡ族化合物を主成分とする中間層に、自己修復機能を希土類化合物と無機コロイドと樹脂を主成分とする樹脂系耐食性層に付与することに成功し、かつ、二つの層の相乗効果によって、アルミニウム系金属板に極めて高い耐食性能を発現させることに成功したものである。
【０００８】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）アルミニウム系金属板上に、無機コロイド及びＩＶＡ族化合物を主成分とする厚さ０．５μｍ以下の中間層と、該中間層上に希土類化合物、無機コロイド及び樹脂を主成分とする厚さ０．２μｍ以上の樹脂系耐食性層を有してなることを特徴とする耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
（２）前記アルミニウム系金属板と前記中間層との間に、ＩＶＡ族化合物を主成分とする０．１μｍ以下の界面層を有する（１）記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
（３）前記ＩＶＡ族化合物が、ジルコニウム化合物である（１）または（２）に記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
【０００９】
（４）前記希土類化合物が、イットリウム、ランタン、及びセリウムから選ばれる希土類化合物の１種または２種以上である（１）〜（３）の何れかに記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
（５）前記無機コロイドが、ＴｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、及びＳｉＯ2 の中から選ばれる１種または２種以上である（１）〜（４）の何れかに記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
（６）前記樹脂系耐食性層が、さらに潤滑化合物を含有してなる（１）〜（５）の何れかに記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板で使用できるアルミニウム系金属板の種類としては、アルミニウムを含有するすべての金属板に使用することができ、特に効果のある金属板として例示するならば、アルミニウム金属板、アルミニウム合金板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム合金メッキ鋼板、等をあげることができる。
本発明の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板は、クロメート処理金属板と同様に、酸素や塩化物イオンなど腐食促進因子が金属板表面に到達するのを抑制する「バリアー機能」と、製造後に加工されたり傷ついたときに、露出する金属面の腐食を抑制する「自己修復機能」を持つ。
【００１１】
本発明の耐食複合層を有するアルミニウム系金属板の耐食性複合層は、中間層および樹脂系耐食性層の積層構造、あるいは界面層、中間層、樹脂系耐食性層の積層構造を有している。界面層は、ＩＶＡ族化合物を主成分とするＩＶＡ族元素の濃化層であり、アルミニウム系金属板表面上に存在し、強力な「バリアー機能」を発現する。ＩＶＡ族元素とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの１種以上のことであり、Ｔｉ、Ｚｒやこれらの混合物が好ましい。
【００１２】
界面層は、アルミニウム系金属板をＩＶＡ族化合物水溶液に接触させたり、中間層を形成するための中間層処理液とアルミニウム系金属板を接触させると形成する。形成メカニズムや生成する化合物を特定することはできないが、水溶液や処理液中に溶解しているＩＶＡ族化合物が金属板表面と接触、反応し、おそらくＩＶＡ族元素の水酸化物や酸化物が析出していると推定している。ミクロトームなどを用いて、本発明金属板の断面方向の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、界面層がＩＶＡ族元素の濃化層として観察できる。
【００１３】
界面層形成の有無は、接触する水溶液あるいは処理液中に溶解しているＩＶＡ族化合物の種類に大きく依存しており、例えば、Ｈ2 ＺｒＦ6 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、Ｈ2 ＴｉＦ6 等では、ほとんど形成が認められないが、Ｋ2 ＺｒＦ6 、Ｋ2 ＴｉＦ6 等は、それぞれＺｒやＴｉの濃化層が認められる。この界面層が存在すると、特に耐食性能が飛躍的に向上する。この界面層の厚みは、接触させるＩＶＡ族化合物の水溶液や中間層処理液の濃度や、接触させるときの温度などを変化させることにより、厚みを制御することができるが、０．１μｍ以下であれば、十分な耐食性を得ることができる。
【００１４】
中間層は、ＩＶＡ族化合物と無機コロイドを主成分としており、界面層上またはアルミニウム系金属板表面上に存在し、これも「バリアー機能」を発現する。バリアー機能は、金属板表面と反応し安定化するＩＶＡ族化合物を高濃度に金属板表面に存在させることにより発現させた。さらに、無機コロイドを共存させるとバリアー機能を強化するとともに、塗装後の耐食性が極めて良好になる。
【００１５】
中間層の主成分であるＩＶＡ族化合物とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物の１種以上のことであり、例として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、塩化酸化物、硝酸酸化物、フッ化水素酸との化合物あるいはその塩、シュウ酸、ギ酸、酢酸、等の有機酸塩・錯体等から選ばれる１種類または２種類以上の混合物をあげることができ、好ましくは、Ｚｒの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム酸塩から選ばれる１種類または２種類以上の混合物である。
【００１６】
また、この中間層のもう１つの主成分である無機コロイドには、共存するＩＶＡ族化合物とともに緻密な層を形成し、バリアー機能を強化するとともに、金属板表面または界面層と樹脂系耐食性層の密着力を強化する効果があると推定しており、ＴｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 の中から選ばれる１種類または２種類以上の混合物が使用することができる。無機コロイドの粒子径は、０．２μｍ以下が耐食性の観点で好ましく、しごき加工性等も考慮に入れると０．１μｍ以下が好ましい。
【００１７】
これら中間層のＩＶＡ族化合物と無機コロイドの組成比は、使用するアルミニウム系金属板の種類や金属板の用途によって異なり、一概に規定することは困難であるが、一般的な耐食用途には、中間層中のＩＶＡ族化合物の含有率を１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、無機コロイドの含有率を１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％にするのが好ましく、長期的な耐食性や塗料塗装後の耐食性等を求められる場合には、中間層中のＩＶＡ族化合物の含有率を１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、無機コロイドの含有率を２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％にするのが好ましい。
【００１８】
中間層の厚みも、使用するアルミニウム系金属板の種類や金属板の用途によって、最適値を探さなくてはならない。一般に求められる耐食性、塗料密着性等を満足するためには、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。０．０１μｍ未満であると中間層の腐食抑制効果が認め辛くなり、０．５μｍ超であると塗料密着性が不足することがある。また、溶接性、加工性等も満足するためには０．２μｍ以下が好ましく、０．２μｍ超であると溶接不良や加工したときに皮膜が変色することがある。
樹脂系耐食性層は、希土類化合物、無機コロイド、および樹脂を主成分としており、中間層上に存在し、主に「自己修復機能」を発現する。
【００１９】
自己修復機能は、溶解性のある希土類化合物を樹脂系耐食性層中に存在させることによって発現させる。つまり、樹脂系耐食性層中に含有する希土類化合物が、加工や傷等によって発生した皮膜欠陥に流れ込み、腐食反応のカソード反応（主に酸素の還元反応）による局部ｐＨの上昇によって水酸化物や酸化物として析出し、この析出皮膜が腐食反応のバリアーとなって、さらなる腐食の進行を抑制する。希土類元素の水酸化物や酸化物を除くあらゆる種類の塩や錯体がこのような挙動を示し、本発明の技術に適用できるが、亜鉛や鉄の表面では有効なリン酸塩やリン酸水素塩等は、アルミニウム系金属板の表面では孔食を促進するため使用することはできない。希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、有機化合物との錯体等が溶解性や経済性の観点で好ましい。希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウムが、希土類金属元素の流通等を考慮に入れた経済性で好ましく、析出したときに安定で緻密なＣｅＯ2 になるセリウムが最も好ましい。
【００２０】
樹脂系耐食性層の主成分の１つである無機コロイドは、樹脂とともに樹脂系耐食性層中に希土類元素を保持するとともに、腐食促進因子等の物質透過を抑制するので、耐食性や塗料密着性に添加効果があり、本発明には必須な成分である。本発明に使用できる無機コロイドとしては、ＴｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 の中から選ばれる１種類または２種類以上の混合物が使用することができる。無機コロイドの平均粒子径は、０．２μｍ以下が耐食性の観点で好ましく、しごき加工性なども考慮に入れると０．１μｍ以下が好ましい。
【００２１】
また、樹脂系耐食性層の主成分の1つである樹脂は、他の主成分と混合できて、皮膜形成が可能な樹脂であれば、特に限定はしない。皮膜を形成するときの作業環境等を考慮に入れると、水系の樹脂が好ましい。水系の樹脂の場合、水溶性樹脂であって、塗料中に架橋剤を含み、皮膜形成処理時に該架橋剤により硬化し、非水溶性化する硬化性樹脂がさらに好ましい。あるいは、水に高い親和性を有し、且つ材料表面に対し吸着、水素結合等の密着する分子骨格を有し、残部は水に親和性が無い分子骨格から構成される非水溶性共重合体樹脂及びテレケリック樹脂ないしはコア・シェル型エマルジョン樹脂がさらに好ましい。
【００２２】
これらのような構造を持つ樹脂が好適とした理由は、処理液中で共存する希土類金属元素化合物や無機コロイドとの混和安定性を確保し、皮膜を形成した後では、ガスバリアー性、耐イオン透過性、塗料密着性、耐指紋性、中間層表面との密着性及び加工性等、耐食性層として安定した特性を発現するためである。特に、このような構造を持つ樹脂は、水との親和性の無い分子骨格部のネットワークによって長期的な耐水性を有するとともに、部分的に存在する水との親和性を有する分子骨格部が、腐食環境下での水分進入時に吸水し、希土類化合物の溶解を助け、自己修復機能を発現させる場として効果的に作用するためである。
【００２３】
従って、このような樹脂構造とすることが望ましく、その樹脂組成としては、非水溶性共重合体樹脂の場合、ビニル系、オレフィン系化合物をモノマーとする共重合体樹脂で、これらは溶液、バルク、界面、懸濁及びエマルジョンの各種重合方法によって製造される。主要骨格は、非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの重合物で、両末端部に水、金属表面との親和性の高いビニル系カルボン酸、ビニル系アミン、ビニル系スルホン酸、ビニル系アルコール、ビニルフェノール等の有機重合体にて構成される共重合樹脂、又は、非水和性骨格部の重合過程において連鎖移動剤を用い、両末端に水、金属表面との親和性基を導入したテレケリック樹脂、又は、非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの重合物をコア相とし、水、金属表面との親和性の高いモノマーの重合物をシェル相としたエマルジョン樹脂等である。
【００２４】
なお、これらの共重合体樹脂、コア・シェル型エマルジョン樹脂の場合、水あるいは中間層表面との親和性の高い骨格部と非水和性骨格部との質量比は、中間層表面との密着性を確保するためには高い方が望ましいが、高すぎると吸水率が上昇し、水膨潤による皮膜剥離が起こるため好ましくなく、又、低すぎると塗料密着性を損なうため好ましくない。従って、質量比（水あるいは中間層表面との親和性の高い骨格部／非水和性骨格部）は、３／１００〜３／２、好ましくは１／２０〜１／１に調整するのが望ましい。又、水溶性樹脂の場合、水溶性ビニル系モノマーの重合体又は水溶性ビニル系モノマーの重合体から構成される水溶性樹脂又は水溶性ビニル系モノマーと非水溶性ビニル系モノマーとの共重合体から構成される水溶性ビニル系樹脂であり、且つ、その骨格中に架橋性官能基（不飽和結合、等）を含み、硬化剤により高分子分子錯間架橋が起こり、非水溶性となる樹脂を用いる。
【００２５】
その水溶性ビニル系モノマーとしては、極性基含有モノマーが使用できる。この極性基とは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｐ（ＯＨ）2 Ｏ、−ＯＨ等のプロトン供与性群、又はそれらの塩やエステル、及び、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ´（Ｒ、Ｒ´はアルキル基又はアリル基である）等のプロトン受容性群、更には、イオン結合を有する４級アンモニウム塩基、又はプロトン供与・受容性基が混在する両性極性基を意味し、これら極性基が単独、又は複数種導入されたビニル系化合物がモノマーとして利用できる。又、非水溶性ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−マチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル等の中から選ばれた１種又は２種以上が使用できる。
【００２６】
なお、この非水溶性ビニル系重合体骨格の導入は、重合物トータルの水溶性を調整し、硬化時の架橋度を調整するために行われるもので、特に量を制約されるものでは無いが、重合物トータルとしての水への溶解度は、２５℃常圧下において５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上となるように導入量を調整するのが望ましい。重合物は、これらモノマーの１種又はそれ以上を使用し、製造できる。更に、非水溶性重合物に上記官能基を導入し、水溶性化しても差し支えない。又、架橋剤としては、凡用のアミン、カルボン酸、ブロックイソシアネート等が使用可能であり、高分子骨格間をウレタン結合、酸アミド結合、エステル結合等を形成して架橋し、非水溶性化する。
【００２７】
樹脂系耐食性層の各種成分の組成比は、アルミニウム系金属板の種類や用途によって異なり、最適組成比を適宜選択できるので、限定するものではないが、長期的な耐食性や加工後の耐食性あるいは金属板切断面等の耐食性を求められるような場合の各主成分の最適含有量範囲を例示するならば、樹脂が固形分質量換算で樹脂系耐食性層に対して１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、さらに高い耐食性や湿潤環境下での塗料密着性も求められる場合は３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％がさらに好ましい。希土類金属元素化合物は、希土類金属換算で樹脂系耐食性層に対して０．５ｗｔ％〜６０ｗｔ％が好ましく、さらに高い耐食性や塗料密着性も求められる場合は５ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好ましい。主成分の１つである無機コロイドは、固形分換算で５ｗｔ％〜８０ｗｔ％が好ましく、過酷な加工も施される場合は５ｗｔ％〜５０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２８】
潤滑化合物は、表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し，かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性等の加工性を向上する作用を有している。潤滑化合物としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与するものであればよいが、ポレオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなるものが好ましい。
【００２９】
潤滑化合物が粒子状である場合、平均粒子径は５μｍ以下が好ましい。５μｍを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ、樹脂系耐食性層と下地との密着性低下や上塗り塗料との密着性低下に加え、処理液としての貯蔵安定性が低下する。潤滑化合物のより好ましい平均粒子径は、０．５〜４μｍの範囲内である。潤滑化合物の添加量としては、樹脂系耐食性層の固形分に対して１〜３０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％未満では要求される潤滑効果が得られない。３０ｗｔ％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑化合物の剥離が発生する等の問題がある。潤滑化合物のより好ましい含有量は、５〜２０ｗｔ％の範囲内である。
【００３０】
希土類化合物、無機コロイド、樹脂を主成分とする樹脂系耐食性層の厚みは、一般的な耐食用途には０．２μｍ以上あれば良く、長期的な耐食性などを求められる場合、０．５μｍ以上が好ましい。経済的には５μｍ以下であれば、十分に一般的なクロメート処理金属板等の化成処理金属板の代替が可能であり、溶接等ある程度の導電性を求められる用途には２μｍ以下で十分である。
【００３１】
本発明の中間層、樹脂系耐食性層が形成されるならば、皮膜の形成方法は限定されない。例示するならば、中間層、樹脂系耐食性層をそれぞれロールコーター等を用いて塗布する方法、あるいはスプレーや浸漬により金属板に処理液を接触させ、リンガーロールやエアナイフで適正膜厚に調整する方法、これらを組み合わせる方法等があげられる。特に、水系の処理液を使用して、樹脂系耐食性層を形成する場合、希土類化合物が処理液中で水酸化物や酸化物として析出しないように、処理液の作成には注意を要する。希土類化合物として塩を用いる場合は、処理液のｐＨを７．５以下に設定するのが好ましく、長期的な安定性も考慮に入れると、ｐＨ３以下が好ましい。なお、ｐＨ７．５超で使用する場合には、希土類化合物が処理液中で水酸化物や酸化物として析出しないように、錯体化する等の安定化の工夫が必要である。
【００３２】
錯体化するときに有効な配位子としては、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2 、＝ＮＨ、＝Ｎ−、−ＳＨ、−ＳＯ3 Ｈから選ばれる１種以上の官能基を分子中に含む有機化合物が好ましい。さらに、−ＮＨ2 、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選ばれる１種以上の塩基性官能基と−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈから選ばれる１種以上の酸性官能基を分子中に含む有機化合物を使用することによって、配位子そのものに腐食抑制効果を付与し、防食性能を強化することもできる。より好ましくは、−ＮＨ2 、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選ばれる１種以上の塩基性官能基と−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈから選ばれる２種以上の酸性官能基を分子中に含む有機化合物である。
【００３３】
このような有機化合物は、金属表面への吸着性を有するので、希土類金属を金属板表面に供給した後に、金属板に吸着して安定化し、金属板を構成する金属のイオン化の進行を抑制する作用を有する。これらの例としては、サリチル酸やフタル酸の誘導体、ニコチン酸の誘導体、チオグリコール酸エステル、メルカプトカルボン酸類、２，５−ジメチルピロールのＮ置換誘導体、８−ヒドロキシキノリンの誘導体、トリアジンチオールの誘導体、没食子酸のエステル誘導体、等である。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
１．供試材
（１）金属板の種類
基板となる金属板として、以下の材料を用いた。
ＡＬ：アルミニウム金属板（板厚０．８ｍｍ）
ＡＬＡ：溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１２０ｇ／ｍ2 、めっき層中のＡｌ／Ｓｉ質量比９０／１０）
【００３５】
（２）耐食性複合層の形成とその組成
表１〜表３に、作成した耐食性複合層の組成と膜厚を示した。ミクロトームを用いて、耐食性複合層を形成したアルミニウム系金属板の断面方向の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、界面層、中間層、樹脂系耐食性層、それぞれの平均膜厚を測定した。平均膜厚は、適当な倍率（２万倍、１０万倍、５０万倍）を選択し、１０視野の平均値で算出した。
【００３６】
以下に、各層の形成方法と使用した薬剤を説明する。
＜界面層＞
０．０２μｍ以下の界面層は、中間層処理液のＫ2 ＺｒＦ6 濃度を変えることによって、厚みを変化させた。膜厚が０．０２μｍ超のZrが濃化した界面層の場合、８０℃に保温した０．０５ｍｏｌ／ｌのＫ2 ＺｒＦ6 の水溶液中に、金属板を浸漬して作成した。
＜中間層＞
中間層は、以下の薬剤適当量を水中に溶解、または分散して中間層処理液を作成し、ロールコーターで塗布し、金属板表面温度が８０℃に到達する条件で乾燥して、作成した。中間層処理液に使用した薬剤を、以下に示す。
【００３７】
・ＩＶＡ族化合物  …  Ｈ2 ＺｒＦ6 （試薬:アルドリッチ製）、Ｋ2 ＺｒＦ6 （試薬：関東化学製）、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 （試薬：関東化学製）、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 （試薬：関東化学製）、Ｋ2 ＴｉＦ6 （試薬：関東化学製）をそれぞれ使用した。
・無機コロイド
（１）ＳｉＯ2 コロイド（日産化学社製、粒子径０．０２μｍ）、ＣｅＯ2 コロイド（ロデール・ニッタ社製、粒子径０．１μｍ）、Ａｌ2 Ｏ3 コロイド（日産化学社製、粒子径０．３μｍ）は、市販のコロイド溶液を使用した。
（２）Ｙ2 Ｏ3 （試薬：関東化学製）、Ｌａ2 Ｏ3 （試薬：関東化学製）、ＺｒＯ2 （試薬：関東化学製）は、１０ｗｔ％になるように水と混合し、ボールミルで粉砕し、コロイド溶液として使用した。
【００３８】
＜樹脂系耐食性層＞
樹脂系耐食性層は、以下の薬剤適当量を水中に溶解、または分散して中間層処理液を作成し、ロールコーターで塗布し、金属板表面温度が８０℃になる条件で乾燥して、作成した。樹脂系耐食性層を形成する処理液に使用した薬剤を以下に示す。
・希土類化合物
（１）Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）2 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、ＬａＣｌ3 、Ｌａ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 、ＣｅＣｌ3 は、試薬（関東化学製）を用いた。
【００３９】
（２）［Ｃｅ（ＨＮＡ）4 ］は、４価のセリウムと２−ヒドロキシニコチン酸の錯体で、２−ヒドロキシニコチン酸水溶液のｐＨを７．５に調整し、Ｃｅ（ＮＨ4 ）2 （ＮＯ3 ）6 水溶液と混合し、生成した［Ｃｅ（ＨＮＡ）4 ］をろ過、水洗、乾燥して使用した。
（３）［Ｃｅ（ＳｕｌＰｈ）4 ］は、４価のセリウムと４−スルフォフタル酸の錯体で、４−スルフォフタル酸水溶液とＣｅ（ＮＨ4 ）2 （ＮＯ3 ）6 水溶液をモル比４／１で混合し、８０℃で６時間還流して、生成した［Ｃｅ（ＳｕｌＰｈ）4 ］水溶液を使用した。
【００４０】
・無機コロイド
（１）ＳｉＯ2 コロイド（日産化学社製、粒子径０．０２μｍ）、ＣｅＯ2 コロイド（ロデール・ニッタ社製、粒子径０．１μｍ）、Ａｌ2 Ｏ3 コロイド（日産化学社製、粒子径０．３μｍ）は、市販のコロイド溶液を使用した。
（２）Ｙ2 Ｏ3 （試薬：関東化学製）、Ｌａ2 Ｏ3 （試薬：関東化学製）、ＺｒＯ2 （試薬：関東化学製）は、１０ｗｔ％になるように水と混合し、ボールミルで粉砕し、コロイド溶液として使用した。
【００４１】
・樹脂
（１）粒径０．２μｍのアクリル樹脂エマルジョン（日本ゼオン社製、表１及び表２での表記「アクリル」）
（２）粒子径０．１３μｍのスチレン−ブタジエンゴムラテックス（表１及び表２での表記「ＳＢＲ」）を使用した。
（３）共重合樹脂（表１及び表２での表記「共重合」）は、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリル酸）−ポリ（スチレン、メタクリル酸ｎ−ブチル）−ポリ（メタクリル酸）をリビングアニオン重合にて調製し、使用した。
【００４２】
（４）テレケリック樹脂（表１及び表２での表記「テレケリック」）は、ポリ（スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル）のアニオン重合反応過程で、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール等を使用し、アクリルモノマー共重合体の末端にアルコール性水酸基、カルボキシル基を導入、調製し、使用した。
（５）コア−シェル型エマルジョン樹脂（表１及び表２での表記「コアシェル」) は、スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチルのコア相とメタクリル酸−アクリル酸２−ヒドロキシエチルのシェル相からなるコア−シェル型樹脂を乳化重合により調製し、使用した。
（６）水溶性樹脂（表１及び表２での表記「水溶性」）は、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを脱イオン水に投入し、触媒として過硫酸アンモニウムを加え、４０℃下で調製し、硬化剤であるエチレンジアミンとともに使用した。
【００４３】
・潤滑化合物  …  三井化学製のポリエチレン系（表１及び表２での表記「ＰＥ」）、大日本インキ製のフッ素系（表１及び表２での表記「ＰＦＴＥ」）、大日本インキ製のステアリン酸系（表１及び表２での表記「ＳｔＡ」）を使用した。
＜比較材Ａ（クロメート処理）＞
クロム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型クロメート液を、上記金属板にロールコーターでＣｒ付着量が２０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥し、クロメート皮膜を形成し、比較材とした。
【００４４】
＜比較材Ｂ（複塩処理）＞
特開平２−２５５７９号公報の実施例に基づき、Ｃｅ（ＮＨ4 ）2 （ＮＯ3 ）6 を５０ｐｐｍ，（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 を５０ｐｐｍ、Ｈ3 ＰＯ4 を５０ｐｐｍ、ＨＦを添加し有効フッ素８ｐｐｍとし、ＨＮＯ3 とアンモニア水を用いて、ｐＨを２．７に調整した処理液を作成し、４０℃に保温した状態で、上記金属板に３０秒間スプレーし、水道水で１５秒、イオン交換水で15秒間水洗を行った後、２００℃で３０秒間乾燥し、比較材とした。
【００４５】
＜比較材Ｃ（リン酸亜鉛処理）＞
特開平５−３３１６５８号公報の実施例に基づき、Ｚｎイオン１．０ｇ／ｌ、ＰＯ4 イオン１５．０ｇ／ｌ、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 をＬａ金属換算で０．６ｇ／ｌ、Ｍｎイオン０．６ｇ／ｌ、Ｃｏイオン０．６ｇ／ｌ、ＨＦ換算濃度０．３ｇ／ｌ、ＳｉＦ6 イオン０．８ｇ／ｌ、ＮＯ2 イオン０．１４ｇ／ｌ、ＮＯ3 イオン６．０ｇ／ｌを含むリン酸亜鉛処理液を作成し、上記金属板を４０℃で２分間浸漬処理を行い、室温にて水道水で１５秒間、イオン交換水で１５秒間水洗し、１００℃で１０分間乾燥し、比較材とした。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
２．性能評価方法
（１）裸耐食性試験と評価方法
耐食性複合層を形成させた金属板の一部に、エリクセン加工（６ｍｍ）を施し、塩水噴霧試験を行い、錆発生面積率が５％に達するまでの時間を測定した。
評価基準は、
◎：３００時間以上、
○：２４０時間以上３００時間未満、
△：１２０時間以上２４０時間未満、
×：１２０時間未満、とした。
【００５０】
（２）塗装後耐食性試験と評価方法
耐食性複合層を形成させた金属板に、厚さ２０μｍとなるようにメラミン−アルキド塗料を塗装した後、基板素地に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験を行い、クロスカットからの膨れ幅が５ｍｍになるまでの時間を測定した。
評価基準は、
◎：５００時間以上、
○：３００時間以上５００時間未満、
△：１００時間以上３００時間未満、
×：１００時間未満、とした。
【００５１】
（３）深絞り加工試験
板厚０．８ｍｍの金属板に対して、＋６％のクリアランスを有する金型を用いて、しわ抑え圧３ｔｏｎ、成形高さ５０ｍｍ、ブランク径１７０ｍｍの一次成形を行った後、元の板厚０．８ｍｍに対して−１０％のクリアランスを有する金型を用いて、二次成形を行った。このときにポンチ、ダイスに付着する皮膜成分の有無、および被加工物の加工表面外観を観察した。
評価基準は、
◎：ポンチ、ダイスに皮膜成分の付着が無く、被加工物表面にキズ、変色がない、
○：ポンチ、ダイスにごく少量の皮膜成分の付着が有り、被加工物表面にごくわずかなキズ、変色がある、
△：ポンチ、ダイスに皮膜成分の付着が有り、被加工物表面にキズ、変色がある、
×：ポンチ、ダイスに非常に多くの皮膜成分の付着が有り、被加工物表面に激しいキズ、はっきりとした変色がある、とした。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
【表５】
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【００５４】
【表６】
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評価結果を表４〜表６に示す。本発明の実施例は、裸耐食性、塗装後耐食性、深絞り加工性において、比較例と同等以上の性能を発現している。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板は、６価クロムを全く使用せず、従来のクロメート皮膜と同等以上の裸耐食性や塗装後耐食性を有し、さらには優れた深絞り加工性を有する。