(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量%でNi:38〜50%、C:0.1%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.5%以下、残部はFe及び不可避的不純物でなる熱間加工後のFe-Ni系合金板材に、冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行ない、その後に酸素:0.05vol%以下、水素:1.0vol%以下、残部が実質的に窒素でなる不活性ガス雰囲気中で600℃を超え750℃以下の加熱処理を行なうことを特徴とする耐銹性に優れたリードフレーム用合金薄板の製造方法。
【請求項２】
還元性ガス雰囲気中での焼鈍は少なくとも二回以上行なうことを特徴とする請求項１に記載の耐銹性に優れたリードフレーム用合金薄板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐銹性に優れたリードフレーム用合金薄板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リードフレームは鋼塊をプレスや熱間圧延を施し製造したフープを冷間圧延、焼鈍を繰り返して製造される。このリードフレーム用薄板において、例えば保管や、運搬途中に発錆の不良がしばしば発生していた。
このような耐食性が求められるような問題に対して、例えば特開平７−２５２６００号、特開平７−２５２６０１号、特開平８−３３３６５４号には電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の表面に薄いＦｅの酸化物を形成させて耐銹性を向上させる提案がなされている。
これらの提案はＦｅの酸化膜形成を促進するＳｎやＳｂといった特殊元素を微量添加し、Ｈ２：５０ｖｏｌ．％−残部実質的にＮ２でなる非酸化性のガス雰囲気で歪取り焼鈍を行なうものであるが、このようなＳｎやＳｂといった特殊元素の添加はエッチング性を阻害したり、熱間加工性を阻害する場合があるため、ＳｎやＳｂ等の特殊元素を積極的に含有するリードフレームは製品化なされていない。
【０００３】
また、これに対して、上記のような特殊元素を添加しない提案として、特開平６−７３４５２号や特開平７−１０２３２４号には、Ｎｉを３４〜５２％含有するＦｅ−Ｎｉ系合金を冷延、焼鈍を１回以上行い、１５〜２９％で冷間圧延し、その後Ｈ２を最大で１０ｖｏｌ％以下、Ｏ２を０．０１ｖｏｌ％以下、残部が実質的に不活性ガスとし、露点−２０〜−６０℃、応力除去焼鈍を４５０〜６００℃の間の雰囲気中で製造する方法が開示されている。
これら方法は、冷間圧延率とその後の応力除去焼鈍によってＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の表面に厚さ２ｎｍ以下の薄い酸化膜を形成して耐銹性を付与するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は耐銹性が求められるリードフレームについて、上記の知見に基づき詳細に検討を行った。
先ず、ＳｎやＳｂ等の特殊元素を積極的に添加する方法は、上述のようにエッチング性や熱間加工性に問題を生じる場合があるため、特開平６−７３４５２号や特開平７−１０２３２４号に記載されたように、主として製造方法によって薄く均一なＦｅの酸化膜を形成して耐銹性を付与する方法が最適であることを知見した。
しかしながら、上記特開平６−７３４５２号や特開平７−１０２３２４号に記載された方法でリードフレーム用合金薄板表面に形成される酸化皮膜を詳細に調査してみた所、確かに薄いＦｅの酸化膜は形成可能であるが、その酸化膜は不均一であると共に加熱温度が低いことに起因する合金薄板の応力除去が不十分であることを知見した。
本発明の目的は、Ｆｅの酸化物膜の形成を促進するような特殊元素の微量添加によらないで、表面の酸化膜を均一に形成し耐銹性を向上させたリードフレーム用合金薄板の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は製造方法の条件を如何にすれば合金薄板表面に形成される薄いFeの酸化膜を均一に形成できるかについて鋭意検討を行った結果、上記の特開平6-73452号や特開平7-102324号に示された温度を超える温度領域の方が薄く均一な耐銹性に優れたFeの酸化膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、質量%でNi:38〜50%、C:0.1%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.5%以下、残部はFe及び不可避的不純物でなる熱間加工後のFe-Ni系合金板材に、冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行ない、その後に酸素:0.05vol%以下、水素:1.0vol%以下、残部が実質的に窒素でなる不活性ガス雰囲気中で600℃を超え750℃以下の加熱処理を行なう耐銹性に優れたリードフレーム用合金薄板の製造方法である。
好ましくは、還元性ガス雰囲気中での焼鈍は少なくとも二回以上行なう耐銹性に優れたリードフレーム用合金薄板の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明ではリードフレーム用の合金薄板の表面に薄いＦｅの酸化膜を形成させるが、その方法としては特殊な元素を積極的に添加しない点に化学組成の特徴がある。以下に、本発明で規定した化学組成の範囲を説明しておく。
Ｎｉ：３８〜５０％
Ｎｉはリードフレームとしての熱膨張係数を調整する作用を有し、低熱膨張特性に大きな影響を及ぼす元素である。含有量が３８％より少なく、または５０％を越えるものでは熱膨張係数を低める効果がなくなるため、Ｎｉの範囲は３８〜５０％とする。好ましくは４０〜４５％である。
Ｃ：０．１％以下
Ｃはエッチングに供される場合のあるリードフレームにおいて、エッチング性を劣化させる元素である。そのため、Ｃの上限を０．１％以下とした。
【０００７】
次に、ＳｉとＭｎであるが、本発明においてはリードフレーム用合金薄板表面にＦｅの薄い酸化膜の形成を阻害する元素であるため、それぞれ以下に示す範囲に限定する。
Ｓｉ：１．５％以下
Ｓｉは脱酸剤として添加するが、過剰に添加するとリードフレーム用合金薄板表面に不均一なＳｉ系の酸化物を形成し易くなり、エッチングムラの発生原因となる他、Ｆｅの酸化膜の形成を妨げて耐銹性を劣化させる。そのため、Ｓｉの上限は１．０％とした。好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．２％以下である。
Ｍｎ：１．５％以下
Ｍｎも脱酸剤として添加するが、過剰に添加するとＳｉ同様にリードフレーム用合金薄板表面に不均一なＭｎ系の酸化物を形成し易くなり、エッチングムラの発生原因となる他、Ｆｅの酸化膜の形成を妨げて耐銹性を劣化させる。そのため、Ｍｎの上限は１．５％とした。好ましくは１．０％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。
【０００８】
上記する元素が本発明において、必須で含有或いは制限すべき元素であるが、本発明では熱間加工性を向上させるためには、０．００５％以下のＢを含有させても良く、これに加えて、強度を向上させるにはＮ：０．０１％以下を含有し、Ｎｂ：０．１％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下の一種または二種以上を含有させても良い。
なお、本発明では前述のように強度付与や熱間圧延向上のために、有効な元素を適量添加しても良いが、エッチング性や熱間圧延性を阻害するＳｎやＳｂは当然のことながら不必要な元素であり、特にＳｎやＳｂは不可避的に混入するレベルを超えて含有するものは、本発明の範囲外である。
【０００９】
次に本発明では、上述した化学組成を有する熱間加工後のＦｅ−Ｎｉ系合金板材を用意して、これを冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行ない、その後に不活性ガス雰囲気中で６００℃を超え７５０℃以下の加熱処理を行なうことで、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板表面に薄く均一なＦｅの酸化膜を形成することで、優れた耐銹性を付与することができる。
以下に、本発明の製造方法について説明する。
【００１０】
先ず、本発明では上述した化学組成を有する熱間加工後のＦｅ−Ｎｉ系合金板材を用意する。この熱間加工後のＦｅ−Ｎｉ系合金板材は通常スケールで覆われているので、必要に応じてスケール除去や酸洗等により、冷間圧延用の材料に調整を行う。
次に、この冷間圧延用のＦｅ−Ｎｉ系合金板材を、冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行なう。
ところで、仕上げ圧延後に不活性ガス雰囲気中での加熱処理を行なう本発明にとって、その加熱処理に供される冷間圧延されたＦｅ−Ｎｉ系合金板材の表面には酸化層の極力少ない状態が好ましい。よって、この酸化膜の極力少ない状態に冷間圧延板材の表面を調整するためには、その冷間圧延工程に付随して行なわれる焼鈍は還元性雰囲気とすることが必要である。
【００１１】
この場合の焼鈍は通常８００℃以上の高温で行なわれるため、還元性の弱い雰囲気では粒界の選択酸化が進行して、本発明の不活性雰囲気中による加熱処理の効果を阻害する。
そのため、本発明において好ましい還元性雰囲気とは、例えば純粋な水素、または水素と窒素の混合ガスであれば良く、安定的な還元表面を得るための雰囲気として、水素７５ｖｏｌ％以上であれば、冷間圧延材の表面酸化を抑制することができ、後の加熱処理で薄く均一なＦｅの酸化膜を形成することが容易となる。
なお、例えば複数回以上の冷間圧延を行なう場合等、複数回以上の上記中間焼鈍を必要とする時は、その二回以上、更には全焼鈍を還元性雰囲気とすることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明では上述の還元性雰囲気中で焼鈍された冷間圧延材に、仕上げの冷間圧延を施し、その後、不活性ガス雰囲気中で加熱処理を行い、薄く均一なＦｅの酸化膜をＦｅ−Ｎｉ系合金薄板表面に形成させる。この仕上圧延後に加熱処理を行うのは、所謂防錆効果が最大に発揮できるからである。
そして、本発明で不活性ガスを用いる理由は、必要以上の酸化ポテンシャルを低減すること、還元力の高い雰囲気での加熱処理では、表面に薄く均一な酸化膜が得られないことことから、不活性ガス雰囲気中に不可避的に存在するか、或いは適量の酸素、水素濃度を含有する不活性ガスを用いることで、薄く均一な酸化膜を形成できるからである。
【００１３】
以上の理由から、本発明の不活性ガス雰囲気においては、還元性ガスを低く規制することが必要となり、具体的には、酸素:0.05vol%以下、水素:1.0vol%以下であることが必要である。不活性ガス中に水素がある一定量を超えて存在すると、これは還元反応を部分的に進行させ、Feの酸化膜とFeのメタル層が混在した表面層構造となり易く、本発明の効果を阻害する場合があるためである。更に望ましくは0.5vol％以下である。
また、酸素も過剰に存在すると、Feの酸化膜が不均一になり易くなるため、0.02vol%以下であることが好ましい。
【００１４】
そして、本発明の加熱処理では、酸化膜の厚さの制御と、所謂歪取焼鈍（応力除去焼鈍）も兼ねる最適温度で行うのが好ましく、そのために必要な温度は６００℃を超えて７５０℃以下の限られた温度範囲である。
この加熱温度が６００℃以下であれば、酸化膜が不均一になり易くことから、発錆を起こし易く、７５０℃を超える温度であっても酸化膜が不均一になり易いとともに、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板が軟化してしまい、材料の強度が損なわれてリードフレームに加工する際に不具合を生じ易くなるためである。
なお、この加熱処理時には露点の制御も合わせて行うと更に好ましく、最適な露点は−１０℃以下である。この露点が−１０℃より高いと表面にＳｉやＭｎの酸化物が形成され易くなり、特にエッチングする場合には、ＳｉやＭｎの酸化物の周囲からエッチングが進行して、エッチングのムラの不良を引き起こす場合があるためである。一方で、−５０℃以下であると、Ｆｅの酸化膜の形成が不均一になる場合があることから、露点は−１０〜−５０℃にすると良い。
【００１５】
以上、説明する加熱処理によって、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板表面に厚さ１ｎｍ程度の薄く均一なＦｅの酸化膜を形成することができる。
この厚さ１ｎｍ程度の薄く均一なＦｅの酸化膜は、光電子分光分析装置（以下ＥＳＣＡと記す）で分析することができ、その測定方法を記しておく。
ＥＳＣＡは最表面からドライエッチングを繰り返しながら酸化膜の厚みとその結合状態を分析できるが、ＥＳＣＡは合金や状態が異なる酸化物が混在する酸化物といったような複数の元素が混在する試料に対して、１分のドライエッチによってどの程度のドライエッチングがなされているか分かり難いという欠点がある。
そのため、通常、ＥＳＣＡで深さ方向に測定を行う場合は、ＳｉＯ２製の標準試料を用いて、１分のドライエッチングにて１ｎｍがドライエッチングされるように調整を行い、未知試料に対しては１分のドライエッチングにて１ｎｍがドライエッチングされたものと看做して測定を行う。
従って、酸化膜の厚みを測定する方法も、上述のＥＳＣＡ測定方法に従い測定すれば良い。
【００１６】
ところで、ＥＳＣＡは試料にエックス線を照射し、試料を構成する原子の特定電子軌道の電子が励起され、飛び出してくる光電子の運動エネルギ別個数分布を測定する装置である。このＥＳＣＡで検出している光電子の持つ平均自由工程は十数ｎｍと短いことから、ＥＳＣＡで得られる情報は十数ｎｍの深さの平均情報となるため、本発明の最表面とは実際には十数ｎｍの深さの平均的な情報となる。
従って、実際の酸化膜の深さを知るためには、１ｎｍづつドライエッチして行き、例えば最表面として測定した元素の結合状態では酸化物ピークが検出され、１分のドライエッチで酸化物のピークが検出されない場合、酸化物の厚みは１ｎｍと考えて良く、ドライエッチを繰り返しながらそのドライエッチング面をＥＳＣＡで分析することにより酸化膜の深さを知ることができる。
【００１７】
本発明においては、Ｆｅの酸化膜を知る必要があるので、最表面、１ｎｍドライエッチング後、２ｎｍドライエッチング後というように、最表面で得られた状態分析の結果とドライエッチング後の状態分析の結果を照らし合わせてＦｅの状態分析の比較を行う。
そのため、本発明の薄く均一なＦｅの酸化膜の厚みは、結合エネルギで７００〜７４０ｅＶに検出されるＦｅ２ｐ３／２のピークで判断する。
本発明の場合では、最表面にＦｅのメタルのピークの傍らにＦｅの酸化物を示すピークが出現するので、そのピークが消えた深さでは酸化膜が存在しないと判断できる。
なお、本発明の場合、ＥＳＣＡ分析を行う際には、できるだけ広い面積を分析するのが良く、少なくとも１０ｍｍ×２ｍｍの範囲を分析するのが良い。
【００１８】
【実施例】
真空溶解でＦｅ−Ｎｉ系合金の鋼塊を溶製し、熱間加工により熱延コイルを得た。この熱延コイルをＦｅ−Ｎｉ系合金板素材として、冷間圧延と１０００〜１０５０℃で還元性雰囲気での焼鈍を繰返し、上記還元性雰囲気での焼鈍は、水素７５ｖｏｌ％−窒素２５ｖｏｌ％の混合ガス、行なった全ての焼鈍に適用した。その後、仕上げ圧延にて０．２５ｍｍの板厚のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板コイルを製造し、５００〜９００℃の条件にて２分間の加熱処理を実施した。なお、本実施例では加熱処理時間を２分としたが、露点を調整することにより０．５〜５分の時間で行うことも可能である。
Ｆｅ−Ｎｉ系合金の化学組成を表１に、加熱処理条件を表２に示す。
【００１９】
【表１】
0003606463.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003606463.tif 000003
【００２１】
上記のＡ〜Ｆの加熱処理を施したＦｅ−Ｎｉ系合金薄板コイルから、ＥＳＣＡ用の試験片と、耐食性用の試験片を切り出し、ＥＳＣＡ分析と分極特性を評価した。
先ず、ＥＳＣＡ分析は、Ｆｅの状態分析及びＦｅの酸化膜の厚み測定とを行った。酸化膜厚みの測定は、１分のドライエッチングにてＳｉＯ２標準試験片を１ｎｍドライエッチされるように調整し、最表面からドライエッチングを繰返して結合エネルギで７００〜７４０ｅＶに検出されるＦｅ２ｐ３／２のピークでＦｅの酸化物ピークの有無で判断した。なお、分析領域は１０ｍｍ×２ｍｍである。
分極特性は照合電極をＳＣＥ、濃度０．００１ＭＯＬのＮａ２ＳＯ４溶液を３０℃そして、電位スイープ速度５０ｍＶ／ｍｉｎの条件にて１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を暴露して試験を行い、分極特性を評価し、活性域が認められなかったものについては○を、活性域が認められたものには×として、ＥＳＣＡ分析結果と共に表３に示す。
なお、分極特性の結果として、工程Ｃ（本発明）と工程Ｄ（比較例）とを一例として図１に示す。
【００２２】
【表３】
0003606463.tif 000004
【００２３】
上記の結果から、本発明で規定する製造方法を適用したＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、１ｎｍの薄いＦｅの酸化膜が均一に形成されていることから、分極特性も良好で耐銹性に優れていることが分かる。
なお、図１に一例として示した工程Ｃの測定結果と、工程Ｂ及び工程Ｆもほぼ同様な結果であったが、工程Ａは加熱処理温度が低く、Ｆｅの酸化膜ピークが確認されないレベルであったため、工程Ｄとほぼ同様に活性域が認められた。逆に工程Ｆでは、加熱処理温度が高過ぎて、ＳｉやＭｎの酸化物が最表面に形成されたことで、活性域が認められた結果となった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｆｅの酸化膜を均一に形成し耐銹性を向上させたリードフレーム用合金薄板を提供することが可能になり、リードフレームの耐銹性を飛躍的に向上することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と比較例の測定例の電極特性を示す図である。
【図１】
0003606463.tif 000005