(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から下記の計算式（１）によって求められた結晶化度が５％以下、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が９０／１０〜６５／３５、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のシリカ・アルミナ触媒を、金属イオン処理した金属イオン処理シリカ・アルミナ触媒の存在下に、
プラスチックを接触熱分解して油状物を製造することを特徴とするプラスチックの油化方法。
【数１】
結晶化度＝［Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）］×１００（％）          …（１）
（式中、Ｓ１は回折角２θの範囲が２２〜４２度の範囲にあるスペクトルの面積、Ｓ２は回折角２θの範囲が２０〜７０度の範囲にあるスペクトルの面積である。）
【請求項２】
シリカ・アルミナ触媒は、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が８０／２０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１記載のプラスチックの油化方法。
【請求項３】
シリカ・アルミナ触媒は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチックの油化方法。
【請求項４】
シリカ・アルミナ触媒は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【請求項５】
金属イオンが３、７、８、９、１０、１１または１２族の金属イオンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【請求項６】
金属イオンが銅イオンまたは鉄イオンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【請求項７】
プラスチックがポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック、特にポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックを加熱分解して油化し、油状物を得るプラスチックの油化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックを熱分解して油化する方法としてシリカ・アルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒を使用する方法が知られている（例えば、特開昭４８−９６７号、同４８−４３０７５号、同５９−１１１８１５号など）。このような固体酸触媒はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むプラスチックの油化に効果が高いとされている。
【０００３】
しかし、従来の方法において用いられている一般の固体酸触媒は触媒活性が十分とは言えず、油化速度は不十分であった。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むプラスチック中にポリスチレンが含まれている混合プラスチックを油化する場合には、触媒の活性が低下するため効率よく油化を行うことができない。
【０００４】
特開昭４９−２０２８４号には、触媒に鹿沼土を用いて、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンおよび塩化ビニルの割合が３／３／２／２である混合プラスチックの油化を行うと、ポリエチレン、ポリプロピレン単独の油化の場合に比べて触媒の活性が低下することが示されている。活性の低下した触媒は、この表面にカーボンが付着しており、この劣化触媒を６００℃で焼成して再生する方法が示されている。
【０００５】
一方、特開平６−２２０４５８号には、ポリスチレンについて油化を行う際、溶融物を熱分解して、ガス成分を分離除去した後、油状物を加熱炉でガス化して触媒と接触させて軽質化する方法が示されている。この方法では最初の熱分解で生成する軽質のガス成分を除去することにより、このガス成分が触媒によりさらに軽質の成分に分解されて、油状物の生成量が低下するのを防止している。このため、混合プラスチックの油化における触媒の活性低下については何ら考慮されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、効率よく油化を行うことができるプラスチックの油化方法、特にポリオレフィンのほかポリスチレンを含む混合プラスチックでも効率よく油化を行うことができるプラスチックの油化方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のプラスチックの油化方法である。
（１）  粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から下記の計算式（１）によって求められた結晶化度が５％以下、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が９０／１０〜６５／３５、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のシリカ・アルミナ触媒を、金属イオン処理した金属イオン処理シリカ・アルミナ触媒の存在下に、
プラスチックを接触熱分解して油状物を製造することを特徴とするプラスチックの油化方法。
【数２】
結晶化度＝［Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）］×１００（％）          …（１）
（式中、Ｓ１は回折角２θの範囲が２２〜４２度の範囲にあるスペクトルの面積、Ｓ２は回折角２θの範囲が２０〜７０度の範囲にあるスペクトルの面積である。）
（２）  シリカ・アルミナ触媒は、シリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が８０／２０〜７０／３０であることを特徴とする上記（１）記載のプラスチックの油化方法。
（３）  シリカ・アルミナ触媒は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のプラスチックの油化方法。
（４）  シリカ・アルミナ触媒は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
（５）  金属イオンが３、７、８、９、１０、１１または１２族の金属イオンであることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
（６）  金属イオンが銅イオンまたは鉄イオンであることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
（７）  プラスチックがポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【０００８】
本発明において油化の対象となるプラスチックは特に制限されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれのものでもよいが、ポリオレフィンを含むもの、特にポリオレフィンを主要成分として含むものが対象として適している。
上記熱可塑性樹脂としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）およびポリカーボネート（ＰＣ）等があげられる。また上記熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン（ＰＵ）などがあげられる。これらのプラスチックは単独でも、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【０００９】
上記プラスチックの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよびこれらの混合物、あるいはこれらのポリオレフィン６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％と、ポリスチレン４０〜１重量％、好ましくは３０〜１０重量％とを含むプラスチックの混合物（混合プラスチック）が好適である。
【００１０】
また油化の対象となるプラスチックとしては、都市ごみ、産業廃棄物などに含まれる廃プラスチックがあげられる。このような廃プラスチックは、一般に各種プラスチックが混合された状態で排出されるが、このような混合プラスチックは予め選別してもよく、選別しないでそのまま油化を行ってもよい。
【００１１】
油化の対象となるプラスチックには、いわゆる樹脂に分類されるものの他に、ワックス、ゴム、エラストマーなども含まれる。これらの具体的なものとしては次のものなどがあげられる。
・エチレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体。
・プロピレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体、例えばアタクチックポリプロピレン。
・合成ゴム、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびそれらの架橋物（加硫物）、熱可塑性エラストマー、例えばエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム／ポリエチレン組成物の部分架橋物、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物および通称「石油樹脂」等の合成「炭化水素樹脂」など。
【００１２】
本発明で使用する金属イオン処理する前のシリカ・アルミナ触媒は、粉末Ｘ線回折法によって測定された回折線スペクトルの強度から、前記計算式（１）によって求められる結晶化度、すなわち粉末Ｘ線回折法によって測定されたチャートに見られる回折角２θの範囲が２２〜４２度の範囲にあるスペクトルの面積（Ｓ１）、および回折角２θの範囲が２０〜７０度の範囲にあるスペクトルの面積（Ｓ２）から、前記計算式（１）によって求められる結晶化度が５％以下、好ましくは１％以下のシリカ・アルミナである。
【００１３】
そして上記シリカ・アルミナのシリカとアルミナとの重量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は（９０／１０）〜（６５／３５）、好ましくは（８０／２０）〜（７０／３０）であり、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１４】
また本発明で使用する金属イオン処理する前のシリカ・アルミナ触媒としては、ＢＥＴ法により測定した比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇのシリカ・アルミナが望ましい。
本発明で使用する金属イオン処理する前のシリカ・アルミナ触媒は、前記各物性値が前記一般的な範囲にあるものが使用できるが、前記物性値が全て好ましい範囲にあるシリカ・アルミナが最も好ましい。しかし特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物性値が一般的な範囲にあるシリカ・アルミナも好ましいものとして使用できる。
【００１５】
上記のようなシリカ・アルミナ触媒を金属イオン処理するには、下記に例示する金属化合物の水溶液に、シリカ・アルミナ触媒を浸漬し、ろ過して乾燥することによって達成され、必要に応じて焼成することもできる。これにより本発明で使用する金属イオン処理シリカ・アルミナ触媒が得られる。
【００１６】
金属化合物の水溶液の濃度は０．０１〜５０重量％の範囲で適宜選択されるが、０．１〜２０重量％のものがイオン化濃度として好ましい。金属化合物の水溶液に対するシリカ・アルミナ触媒の浸漬は、室温〜２００℃で０．１〜２０時間程度実施されるが、５０〜１５０℃で０．２〜６時間の浸漬が好ましい。また、ろ過後の乾燥は室温〜２００℃で０．１〜４０時間行われるが、５０〜１５０℃で０．５〜２０時間の乾燥が好ましい。必要に応じて行われる焼成は５０〜８００℃で０．１〜４０時間、好ましくは１００〜７００℃で０．５〜１０時間の範囲で行われる。
【００１７】
金属イオンの種類としては、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による族番号１〜１８で表示される長周期型の元素の周期表において３、７、８、９、１０、１１または１２族に属する金属のイオンなどがあげられる。具体的には、マンガン、テクネチアム、レニウム等の７族の金属のイオン；鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族の金属のイオン；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９族の金属のイオン；ニッケル、パラジウム、白金等の１０族の金属のイオン；銅、銀、金等の１１族の金属のイオン；亜鉛、カドミウム、水銀等の１２族の金属のイオンなどがあげられる。これらの中では、銅イオン、鉄イオンが好ましい。
【００１８】
前記金属化合物の具体的なものとしては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、硝酸ランタン、硝酸鉄、塩化銅、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウムなどがあげられる。
【００１９】
シリカ・アルミナ触媒を金属イオン処理した場合のシリカ・アルミナの構造がどのように変化するかは明らかではないが、通常シリカ・アルミナのプロトンと金属イオンが交換するものと考えられ、場合によってはシリカ・アルミナ骨格の一部と金属イオンが交換するものと考えられる。
【００２０】
本発明の方法によりプラスチックを油化するには、前記金属イオン処理シリカ・アルミナ触媒の存在下に、前記プラスチックを接触熱分解する。これによりプラスチックが油化し、油状物が得られる。分解温度は１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃、反応時間は０．１ｍｉｎ〜５ｈｒに設定するのが望ましい。反応系の雰囲気は本反応を妨害しない雰囲気であれば何れでも良く、例えば窒素雰囲気下で分解を行うことができる。
金属イオン処理シリカ・アルミナ触媒の使用量は、プラスチックに対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％とするのが望ましい。
【００２１】
プラスチックの熱分解に用いる反応装置は槽式、スクリュー式、パイプ式等の何れの形式でもよい。分解反応装置の具体例としては、管内に搬送用スクリューを備えた管型分解炉内であって、油状化対象のプラスチックを１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃に加熱する機構を備えた装置があげられる。この型の分解反応装置は連続的分解能力を備えていることから、多量のプラスチックが定常的（継続的）に集積される処理施設に好適である。
【００２２】
本発明の方法では、特定の物性値を有するシリカ・アルミナを金属イオン処理した金属イオン処理シリカ・アルミナを触媒として使用しているので、プラスチックを効率よく油化することができる。特に、ポリオレフィンのほか、ポリスチレンを含む混合プラスチックを油化する場合においても、効率よく油化することができる。
【００２３】
本発明の方法により得られる油状物は燃料、原料、その他の任意の用途に利用することができる。シリカ・アルミナ触媒は油状物に混入した状態にしてもよいが、分離回収して再利用することもできる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のプラスチックの油化方法は、特定の物性値を有するシリカ・アルミナ触媒を金属イオン処理した触媒の存在下にプラスチックを接触熱分解しているので、プラスチック、特にポリオレフィンおよびポリスチレンを含む混合プラスチックであっても、油化を効率よく行うことができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
《触媒の調製》
前記計算式（１）により求めた結晶化度が０％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比が７１／２９、触媒１ｇに５０ｍｌの水を加え、攪拌３０分煮沸、ろ過後にろ液を０．０１ｍｏｌＫＯＨ水溶液で滴定した酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＥＴ法で測定した表面積が５１０ｍ２／ｇの合成シリカ・アルミナ〔触媒化成工業（株）製、触媒化成ＨＡ〕１０ｇを、１８．８ｇの硝酸銅を１００ｍｌの水に溶解した水溶液１００ｍｌに加え、５０℃で０．５時間攪拌した。
【００２６】
次に固形物を濾過し、１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した。これを５０℃、  の減圧下に乾燥し、１０．１ｇの触媒を得た。この硝酸銅で処理したシリカ・アルミナを錠剤成型器で成形した後粉砕し、１８〜５０メッシュの粒径のものを分別して下記のプラスチック油化反応に使用した。
【００２７】
《プラスチックの油化反応》
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンを含む混合プラスチック（ＰＥ／ＰＰ／ＰＳの重量比＝５０／２０／３０）１０ｇを３８０℃に加熱して溶融し、これに３重量％の量に相当する上記硝酸銅で処理したシリカ・アルミナ（０．３ｇ）を添加し、その後４３０℃まで昇温した。直ちに油状の分解油が留出し始め、８．７分後に８ｍｌの油が留出した。８ｍｌ留出するまでの平均の留出速度は０．９２２ｍｌ／ｍｉｎである。反応の結果留出した分解油は６．９５ｇ、反応器に残った残渣量は２．１４ｇであった。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様の混合プラスチック１０ｇを３８０℃に加熱して溶融し、これに実施例１で用いた硝酸銅で処理する前の合成シリカ・アルミナ０．３ｇを添加し、その後４３０℃まで昇温した。直ちに油状の分解生成物が留出し始め、１６．９分間に８ｍｌの油が留出した。８ｍｌ留出までの平均の留出速度は０．４７３ｍｌ／ｍｉｎである。反応の結果留出した油は６．７２ｇ、反応器に残った残渣量は２．５６ｇであった。
【００２９】
以上の結果から、銅イオンで処理したシリカ・アルミナ触媒を用いて油化を行った実施例１は、銅イオン処理を行っていない比較例１に比べて分解油の油化速度が速く、銅イオンで処理した触媒の方が油化促進効果が高いことがわかる。