(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0003694538.tif 000006
で示され、上記式中、
ＭｋＰｃが式（２）：
【化２】
0003694538.tif 000007
で示されるフタロシアニン核であり、
Ｍが金属原子、オキシ−金属基または水素原子であり、金属が銅、マンガン、鉄、亜鉛またはコバルトから選択され、
ｋがＭの１／２原子価の逆数であり、
ＲおよびＲ１が互いに無関係にアリール基、複素環式基、脂環式基およびアルキル基から選択され、これらのそれぞれが１つ以上の置換基により置換されていてもよく、前記の１つ以上の置換基がＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、−ＣＮ、−ＮＯ２、ＣＦ３、ハロゲン、−ＮＲ３Ｒ４、−ＯＲ３、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−ＳＯ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、−ＣＯＯＲ３および−ＣＯＲ３から選択され、式中Ｒ３およびＲ４は互いに無関係に−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アリールおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルアリールから選択され、
Ｒ２がＨまたは置換または非置換のアルキル基であり、任意の置換基は−ＯＨ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキルおよびフェニルから選択され、
ａが平均値１５〜８であり、
ｂが平均値１〜８であり、かつ
ａ＋ｂが１５〜１６であるフタロシアニンおよびそのスルホン化された誘導体（ただしペンタ（４−アミノフェニルアミノ）−デカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニンおよび４−テトラキスアニリノ−（３，５，６-ドデカキスフェニルチオ）亜鉛フタロシアニンを除く）。
【請求項２】
Ｍが銅である請求項１記載のフタロシアニン。
【請求項３】
Ｍが銅であり、Ｒが４−メチルフェニルであり、Ｒ１がフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニルまたは４−アミノフェニルであり、Ｒ２がＨであり、ａが１０〜１５であり、かつｂが１〜６である請求項１、または２項記載のフタロシアニン。
【請求項４】
モノ（フェニルアミノ）テトラデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン、ペンタ（４−メトキシフェニルアミノ）デカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン、ジ（４−メチルフェニルアミノ）トリデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン、トリ（４−メトキシフェニルアミノ）ドデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニンおよびトリ（４−メトキシフェニルアミノ）ドデカ（４−メチルフェニルチオ）ノナ（スルホン酸ナトリウム塩）銅フタロシアニンである請求項１から３までのいずれか１項記載のフタロシアニン。
【請求項５】
式（３）：
【化３】
0003694538.tif 000008
で示され、上記式中、
ＭｋＰｃが式（２）：
【化４】
0003694538.tif 000009
で示されるフタロシアニン核であり、
Ｍが金属原子、クロロ−金属基およびオキシ−金属基または水素原子であり、金属が銅、マンガン、鉄、亜鉛およびコバルトから選択され、
ｋがＭの１／２原子価の逆数であり、
ＲおよびＲ１が互いに無関係にアリール基、複素環式基、脂環式基およびアルキル基から選択され、これらのそれぞれが１つ以上の置換基により置換されていてもよく、
Ｒ２がＨまたは置換または非置換のアルキル基であり、
ａが平均値１５〜８であり、
ｂが平均値１〜８であり、
ａ＋ｂが１５〜１６であり、
ＡがＨ、金属、アンモニウムまたは置換されたアンモニウムであり、かつ
ｃが平均値０．１〜６０である請求項１記載の化合物。
【請求項６】
式（１）：
【化５】
0003694538.tif 000010
［式中、
ＭｋＰｃが式（２）：
【化６】
0003694538.tif 000011
で示されるフタロシアニン核であり、
Ｍが金属原子、クロロ−金属基およびオキシ−金属基または水素原子であり、金属が銅、マンガン、鉄、亜鉛またはコバルトから選択され
ｋがＭの１／２原子価の逆数であり、
ＲおよびＲ１が互いに無関係にアリール基、複素環式基、脂環式基およびアルキル基から選択され、これらのそれぞれが１つ以上の置換基により置換されていてもよく、
Ｒ２がＨまたは置換または非置換のアルキル基であり、
ａが平均値１５〜８であり、
ｂが平均値１〜８であり、かつ
ａ＋ｂが１５〜１６である］で示されるフタロシアニン（ただしペンタ（４−アミノフェニルアミノ）−デカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン、および４−テトラキスアニリノ−（３，５，６-ドデカキスフェニルチオ）亜鉛フタロシアニンを除く）およびそのスルホン化された誘導体を製造する方法において、式（４）：
ＭｋＰｃ（Ｓ−Ｒ）ｄ
（ｄは１５〜１６である）のフタロシアニンを式（５）：
Ｈ−ＮＲ１Ｒ２
の化合物と反応させることを特徴とするフタロシアニンおよびそのスルホン化された誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フタロシアニン、特にアリールチオおよびアリールアミノ置換基を有するフタロシアニン、特に中心金属原子として銅、マンガンまたは鉄を有するフタロシアニンおよびこのフタロシアニンの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の構成】
本発明により、式（１）：
【０００３】
【化７】
0003694538.tif 000002
【０００４】
で示され、上記式中、
ＭkＰｃが式（２）：
【０００５】
【化８】
0003694538.tif 000003
【０００６】
で示されるフタロシアニン核であり、
Ｍが金属原子、クロロ−金属基およびオキシ−金属基または水素原子であり、
ｋがＭの１／２原子価の逆数であり、
ＲおよびＲ1が互いに無関係に有機基であり、
Ｒ2がＨまたは置換または非置換のアルキル基であり、
ａが平均値１５〜８であり、
ｂが平均値１〜８であり、かつ
ａ＋ｂが１５〜１６であるフタロシアニンおよびそのスルホン化された誘導体が提供される。
【０００７】
本発明の有利なフタロシアニンは８００〜１０００ｎｍ、より有利には８００〜９００ｎｍの最大吸収（λmax）を有するものである。
【０００８】
フタロシアニン核は、金属不含、すなわちＭが水素であるかまたは金属、ハロ−金属基またはオキシ−金属基で錯化されていてもよい。適当な金属、ハロ−金属基およびオキシ−金属基は、周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族からなるもの、第１、第２および第３遷移金属およびランタノイド系列からなるものである。有利な金属、ハロ−金属基およびオキシ−金属基は、金属が銅、マンガン、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウムおよびチタンから選択されるものであり、より有利には銅、マンガン、鉄、亜鉛およびコバルトから選択されるものであり、特に銅からなるものである。
【０００９】
ハロ−金属基において、適当なハロゲン原子は、ハロ−金属基を生じるＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩであり、有利にはＣｌ、ＦおよびＢｒであり、たとえばＡｌが金属である式：ＡｌＣｌの場合は、そのようなハロ−金属基はフタロシアニン核の２つの位置で配位結合している。
【００１０】
オキシ−金属基において、オキシは、たとえばＡｌが金属である場合にＡｌＯＨのようなオキシ−金属基を、またはＴｉが金属である場合にＴｉＯのようなオキシ−金属基を提供する酸素またはヒドロキシ基であり、そのようなオキシ−金属基はフタロシアニン核の２つの位置で配位結合している。
【００１１】
有利には、ＲおよびＲ1は互いに無関係にアリール基、複素環式基、脂環式基およびアルキル基から選択され、これらのそれぞれが場合により１つ以上の置換基により置換されている。ＲまたはＲ1がアリール基または複素環式基である場合は、有利には互いに無関係に単環または双環式のアリール基または複素環式基から選択される。適当なアリール基または複素環式基の例は、フェニル、ナフチル、ピリジル、キノリニル、チエニル、フラニル、チアゾリルおよびベンゾチアゾリルである。ＲまたはＲ1が脂環式基である場合は、有利には互いに無関係にＣ4〜Ｃ8−シクロアルキル、より有利にはシクロヘキシルである。Ｒ、Ｒ1またはＲ2がアルキル基である場合は、有利には互いに無関係にＣ1〜Ｃ10−アルキル基、より有利にはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。
【００１２】
ＲおよびＲ1により表される有機基が場合により置換されている場合は、置換基はＣ1〜Ｃ10−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、有利にはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＦ3、ハロゲン原子、有利にはＦ、ＣｌまたはＢｒ、ＮＲ3Ｒ4、ＯＲ3、ＳＯ2ＮＲ3Ｒ4、ＳＯ2Ｒ3、ＣＯＮＲ3Ｒ4、ＣＯＯＲ3およびＣＯＲ3から選択され、これらのＲ3およびＲ4は互いに無関係にＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アリール、有利にはフェニルおよびＣ1〜Ｃ4−アルキルアリール、有利にはベンジルから選択される。ＲおよびＲ1により表される有機基のための特に有利な置換基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ6−アルキルである）およびＮＲ3Ｒ4（Ｒ3およびＲ4が互いに無関係にＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルアリールである）である。
【００１３】
Ｒ2が場合により置換されたアルキル基を表す場合は、置換基はＯＨ、ハロゲン原子、有利にはＣｌ、ＢｒまたはＦ、ＣＮ、ＣＯＯＣ1〜Ｃ6−アルキルおよびフェニルから選択される。
【００１４】
Ｒにより表される特に有利な有機基はフェニル、およびＣ1〜Ｃ6−アルキル、特にメチル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、特にメトキシまたはＮＲ3Ｒ4、特にＮＨ2により置換されたフェニルである。
【００１５】
ａは有利には平均値１５〜８、より有利には平均値１５〜１０である。
【００１６】
ｂは有利には平均値１〜８、より有利には平均値１〜６である。
【００１７】
式（１）の有利な化合物は、ＭがＣｕであり、Ｒが４−メチルフェニルであり、Ｒ1がフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニルまたは４−アミノフェニルであり、Ｒ2がＨであり、ａが１０〜１５であり、かつｂが１〜６である化合物である。
【００１８】
特に有利な式（１）の化合物は、テトラデカ（４−メチルフェニルチオ）モノ（フェニルアミノ）銅フタロシアニン、デカ（４−メチルフェニルチオ）ペンタ（４−アミノフェニルアミノ）銅フタロシアニン、デカ（４−メチルフェニルチオ）ペンタ（４−メトキシフェニルアミノ）銅フタロシアニンおよびトリデカ（４−メチルフェニルチオ）ジ（４−メチルフェニルアミノ）銅フタロシアニンである。
【００１９】
式（１）のフタロシアニンのスルホン化された誘導体は、有利には式（３）：
【００２０】
【化９】
0003694538.tif 000004
【００２１】
の誘導体であり、上記式中のＭkＰｃ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｂは前記のものを表し、ＡはＨ、金属、アンモニウムまたは置換されたアンモニウムから選択され、かつｃは平均値０．１〜６０である。
【００２２】
式（３）のフタロシアニンのスルホン化された誘導体は、有利には４０個までのＳＯ3Ａ基、より有利には３０個までのＳＯ3Ａ基、特に１６個までのＳＯ3Ａ基を有し、これらはＲ、Ｒ1またはＲ2により表される基に結合している。
【００２３】
式（３）のフタロシアニンのスルホン化された誘導体の有利なサブグループにおいては、ＳＯ3Ａ基の平均値は有利には２〜４０であり、より有利には２〜３０であり、特に４〜１６である。
【００２４】
Ａが金属イオンである場合は、有利にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン、特にナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンのようなアルカリ金属イオンである。Ａがアンモニウムイオンである場合は、有利にはＮＨ+4または化合物の水溶性を高める置換されたアンモニウムイオンまたは化合物のアルコール溶解性を高める式：ＮＱ+4の置換されたアンモニウムイオンである。化合物の水溶性を高める適当な置換されたアンモニウムイオンの例は、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するモノ−、ジ−、トリ−、テトラアルキルおよびヒドロキシアルキルアンモニウムイオンであり、たとえばＮ+（ＣＨ3）4、Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）4、Ｎ+（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）4、ＮＨ+3ＣＨ3、ＮＨ+2（ＣＨ3）2およびＮＨ+（ＣＨ3）3である。
【００２５】
式：ＮＱ+4の置換されたアンモニウムイオンにおいては、少なくとも１つのＱは脂肪族基であり、残りのＱ基はＣ1〜Ｃ4−アルキルまたはＨである。Ｑにより表される脂肪族基は有利には４〜１６個の、より有利には７〜１２個の、特に７〜９個の炭素原子を有する。有利な脂肪族基は直鎖または分枝鎖を有するアルキルおよびアルケニル基である。Ｑにより表され、８〜９個の炭素原子を有する有利なアルキル基は、３，５，５−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。ほかの適当な脂肪鎖の例は、１−エチル−３−メチルペンチル、１，５−ジメチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１，４−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、２−エチルブチル、１−プロピルブチル、１，２−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、１，３，３−トリメチルブチル、１−メチルノニルである。Ａにより表される置換されたアンモニウムイオンは、有利には前記の１つの脂肪族アルキル基を有し、残りの基は有利にはＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、特にＨまたはメチルである。特に有利なアンモニウムイオンには、２−エチルヘキシルアンモニウム、１，１，３，３−テトラメチルブチルアンモニウムおよび３，５，５−トリメチルヘキシルアンモニウムが含まれる。
【００２６】
式（３）のフタロシアニンにおいては、Ａにより表される金属イオンは有利にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンであり、より有利にはリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンから選択される。特に有利にはＡがナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンまたは水素である。
【００２７】
式（３）のフタロシアニンは水性媒体中で製造されるかまたは水性媒体から精製される場合は水和した形で晶出してもよく、この場合に結晶の４０個までの水分子がフタロシアニンに結合されており、従って式（３）はそのような水和した形を含むと解されるべきである。
【００２８】
本発明のもう１つの特徴により、式（４）：
ＭkＰｃ（Ｓ−Ｒ）d
（ｄは１５〜１６である）のフタロシアニンを式（５）：
Ｈ−ＮＲ1Ｒ2
の化合物と反応させることにより、式（１）：
【００２９】
【化１０】
0003694538.tif 000005
【００３０】
（Ｍ、ｋ、Ｐｃ、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は前記のものを表す）のフタロシアニンを製造する方法が提供される。
【００３１】
この方法は、式（４）のフタロシアニンと式（５）の化合物を、場合により不活性の液体の存在下で混合し、高められた温度に加熱することにより実施することができる。適当な不活性の液体はＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドのようなアミドである。
【００３２】
この方法は有利には不活性の液体の不在下で実施する。
【００３３】
この方法は有利には１００℃〜２５０℃の温度で、より有利には１３０℃〜２００℃の温度で、特に１５０℃〜１９０℃の温度で実施する。
【００３４】
式（１）のフタロシアニンは反応混合物から従来の方法により、たとえば反応混合物を冷却し、エタノールのような液体に注入し、かつ沈殿した生成物を濾過することにより単離することができる。この生成物はエタノールのような液体で洗浄することにより、または溶離剤としてトルエンのような液体を使用してシリカから溶離することにより精製することができる。
【００３５】
式（４）のフタロシアニンは、式（６）：
ＭkＰｃＸ15/16
（ＸはＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子であり、ＭkおよびＰｃは前記のものを表す）の化合物を式（７）：
Ｒ−Ｓ−Ｈ
（Ｒは前記のものを表す）の化合物と反応することにより製造することができる。反応は溶融でまたはニトロベンゼン、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンのような不活性の液体中で８０℃〜３００℃の高温で実施することができる。
【００３６】
式（６）の化合物は、テトラハロ−１，２−ジシアノベンゼンを適当な金属または金属塩と不活性の有機液体中で高温で反応することにより製造することができる。
【００３７】
スルホン化された式（２）のフタロシアニンは、式（２）のフタロシアニンの前駆物質（ｃは０である）を過剰のＳＯ3を含有することができる硫酸（発煙硫酸）を使用してスルホン化することにより製造することができる。酸の濃度は１％硫酸から３０％発煙硫酸までの広い範囲内で変動することができる。有利には酸の濃度は５０％硫酸から３０％発煙硫酸までであり、特に有利には酸の濃度は９８％硫酸から３０％発煙硫酸までである。反応温度は必要なスルホン化の程度に依存して−１０℃から６０℃で変動することができる。スルホン化は不活性の液体中で実施することができる。
【００３８】
一定の反応温度で硫酸または発煙硫酸の濃度が上昇すると、より多くのスルホン酸基がフタロシアニンに導入される。同様に特別の酸濃度で反応温度が上昇すると、より多くのスルホン酸基がフタロシアニンに導入される。
【００３９】
スルホン化反応において、有利な酸は１０％発煙硫酸であり、有利な反応温度は−１０℃〜４０℃、特に１０℃〜４０℃である。
【００４０】
本発明のフタロシアニンはたとえばレーザー源からの電磁放射線を吸収するために有用であり、光学的データ記憶ディスクにコーティングするためにまたは銀行券または小切手の印刷のような機密保護の適用にまたはリソグラフ印刷板の製造にまたは漂白用助剤の洗剤粉末に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４２】
例１
モノ（フェニルアミノ）テトラデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン
ｉ）ペンタデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニンの製造
４−メチルチオフェノール（１２．４部）、水酸化カリウム（５．６部）およびジメチルホルムアミド（２０ｃｍ3）を撹拌しながら６０分かけて８０〜８５℃に加熱し、引き続き６０℃に冷却し、ペンタデカクロロ銅フタロシアニン（ＶＹＮＡＭＯＮ  グリーン  ２ＧＦＷ）（５．６８部）を加えた。反応混合物を撹拌しながら更に６０分かけて１３０℃に加熱した。
【００４３】
反応混合物を濾過し、溶液をエタノール７４０Ｐ（２００ｃｍ3）に注入し、得られた沈殿物を濾過し、エタノール７４０Ｐ（５００ｃｍ3）で無色になるまで洗浄し、かつ５０℃で乾燥した。
【００４４】
褐色の固形物（７．７部、７０％）として生成物が得られた（融点１０４〜１１５℃、λmax（ＣＨＣｌ３）７７６ｎｍ）。
【００４５】
ｉｉ）ペンタデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン（５．０部）およびアニリン（５１部）を撹拌しながら１６時間かけて１８０℃に加熱した。混合物をエタノール７４０Ｐ（４００ｃｍ３）に注入し、微細な黒色の固形物が沈殿した。溶液を濾過し、黒色の固形物をジクロロメタンに溶かした。シリカを溶液に加え、減圧下で溶剤を除去し、微細な黒色の粉末が得られた。粉末を溶離剤としてトルエンを使用したシリカカラムにかけた。すべての類似したフラクションを収集し、減圧下で溶剤を除去し、黒色の固形物（３．４部、６９％）が得られた（融点１１０〜１１４℃、λmax（ＣＨ２Ｃｌ２）７９３ｎｍ）。
【００４６】
例２
ペンタ（４−アミノフェニルアミノ）デカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン
ペンタデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン（２．４１部）およびｐ−フェニルジアミン（２２部）を溶融し、１８０℃で１６時間撹拌し、引き続き１００℃に冷却した。エタノール７４０Ｐ（１００ｃｍ３）を撹拌したガムに加えた。黒／紫の固形物が沈殿し、これを濾過した。固形物をエタノール７４０Ｐ（１００ｃｍ３）で洗浄し、熱いエタノール７４０Ｐ中で泥状化し（４×２００ｍｌ）、濾過し、かつ乾燥した（１．８５部、８０％、融点＞２５０℃、λmax（ＣＨＣｌ３）８７０ｎｍ）。
【００４７】
例３
ペンタ（４−メトキシフェニルアミノ）デカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン
ペンタデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン（２．４１部）および４−アニシジン（２５．０部）をいっしょに１６０〜１８０℃で１８時間加熱した。反応混合物を８０〜８５℃に冷却し、エタノール７４０Ｐ（７０ｃｍ３）を加え、生成物を濾過し、かつエタノール７４０Ｐ（２００ｃｍ３）でほとんど無色になるまで洗浄した。残留物をエタノール（１００ｃｍ３）中で沸騰させ、濾過し、熱いエタノール（３０ｃｍ３）で洗浄し、残留する４−アニシジンを除去した。この工程を繰り返し、残留する４−アニシジンを含まないほとんど黒色の粉末が得られた（融点１８５℃、λmax（ＣＨ２Ｃｌ２）８６０ｎｍ）。
【００４８】
例４
ジ（４−メチルフェニルアミノ）トリデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン
例３に記載のように実施した、ただし４−アニシジンの代わりに４−トルイジン（２１．７部）を使用した。生成物は融点１６５〜１７０℃およびλmax（ＣＨ２Ｃｌ２）８２６ｎｍを有した。
【００４９】
例５
トリ（４−メトキシフェニルアミノ）ドデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン
ペンタデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン（２．４１部）および４−アニシジン（２．５部）をいっしょにＮ−メチルピロリドン（１０部）中で１６０〜１８０℃で１８時間加熱した。
【００５０】
反応混合物を冷却し、エタノール（７４０Ｐ、１００ｃｍ３）に注入し、緑／黒の沈殿物を濾過し、エタノール（１００ｃｍ３）で洗浄し、その後更にエタノール１００ｃｍ３中で再び泥状化し、再び濾過し、洗浄し、５０℃で乾燥し、トリ（４−メトキシフェニルアミノ）ドデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン（２．０部、８３％）が得られた（λmax（ＣＨ２Ｃｌ２）８２８ｎｍ）。
【００５１】
例６
トリ（４−メトキシフェニルアミノ）ドデカ（４−メチルフェニルチオ）ノナ（スルホン酸ナトリウム塩）銅フタロシアニン
（上記の）例１で製造した物質（４．６部）を０℃〜０．５℃で１０％発煙硫酸（１０．４部）に加え、この温度で１５分後に反応が室温に達し、撹拌しながらこの温度に更に３時間維持し、引き続き氷（１００部）に注入した。
【００５２】
水酸化ナトリウムで中和後溶液を透析し、蒸発乾燥し、トリ（４−メトキシフェニルアミノ）ドデカ（４−メチルフェニルチオ）ノナ（スルホン酸ナトリウム塩）銅フタロシアニン（６．３部、９１％）が得られた（融点＞２５０℃、λmax（Ｈ２Ｏ）８００ｎｍ）。