(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表されることを特徴とする導電性酸化物結晶。
【請求項２】
一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え、８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上であることを特徴とする導電性酸化物結晶。
【請求項３】
キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並びにＺｎ、Ｍ及びＩｎの元素の置換量を選んだ請求項２記載の導電性酸化物結晶。
【請求項４】
一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え、８：１以上の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入したものであることを特徴とする導電性酸化物結晶。
【請求項５】
キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量ｄ及び陽イオンの注入量を選んだ請求項４記載の導電性酸化物結晶。
【請求項６】
一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d が、ｘが２〜７のいずれかの整数であり、ｙが１、ｚが１である、一般式Ｚｎx ＭＩｎＯ(x+3)-d で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物結晶。
【請求項７】
透明基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性酸化物結晶が含まれる導電層を有する電極。
【請求項８】
透明基板と導電性酸化物結晶層との間に下地層を有する請求項７記載の電極。
【請求項９】
下地層がフィルター層、ＴＦＴ層、ＥＬ層、半導体層及び絶縁層からなる群から選ばれる１又は２以上の層である請求項８記載の電極。
【請求項１０】
液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイまたは太陽電池に用いられる請求項７〜９のいずれか１項に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた電気伝導性を有する導電性酸化物、及びこの導電性酸化物を用いた電極に関する。本発明の導電性酸化物は、優れた電気伝導性を有すのみならず、可視域全域での透明性にも優れるので、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられている。さらには、冷凍ショーケースの防曇ヒーター、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用のコーティング等としても利用されている。
【０００３】
透明導電性材料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられる。例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、ＣｄＩｎ2 Ｏ4 など種々提案されている。
透明導電性材料の透明性は基礎吸収端波長に関係する。基礎吸収端波長とは、材料の価電子バンドから伝導バンドへの電子遷移により生じる光吸収の始まる波長を意味する。基礎吸収端波長は分光光度計を用いて反射法や透過法により測定することができる。ＩＴＯは、この吸収端が４５０ｎｍ付近にあり、これより長波長側の光を吸収しない。従って、可視領域の短波長領域を除くほぼ全域にわたって透明性がある。同時に、金属に匹敵するキャリア濃度と、酸化物としては比較的大きいキャリア易動度を有し、１０００Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を有する。そのため、上記材料の中でも、ＩＴＯが広範に使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
各種パネル型ディスプレイは、電話機、洗濯機、炊飯器、ゲーム機、携帯テレビ、コンピューター、ワードプロセッサーなどの電気製品に広く使われている。特に、ノートブック型パーソナルコンピューターやワードプロセッサーなどでは対角１０インチほどの大きなパネル型ディスプレイが使用されるようになってきた。また、壁掛けテレビなどに用いるためにさらに大きなパネル型ディスプレイの開発研究が進められている。
【０００５】
これまでパネル型ディスプレイ用の透明電極にも、ＩＴＯが用いられてきた。しかし前述のように、ＩＴＯは、基礎吸収端波長が４５０ｎｍであって、可視領域の短波長側領域（４５０ｎｍ以下）での透明性が乏しい。そのため、ＩＴＯ電極の膜厚が厚くなると着色を生じるので、膜厚は薄いほど好ましかった。しかし、電気抵抗を低くして消費電力を低減するという観点からは、膜厚は厚いほど好ましい。そこで、これまでは、透明性と電気抵抗の両者を考慮して適当な膜厚の透明電極が用いられてきた。
【０００６】
ところが、より大きなサイズのパネル型ディスプレイ用の透明電極においては、電極平面の端から端までが長くなり、その間の電気抵抗が大きくなる。また、より高精細のディスプレイでは、透明電極の線巾が細くなり、やはり高抵抗化につながる。電気抵抗を低減するために電極膜厚を厚くすると、電極に着色が生じてしまい、実用には耐えられない。すなわち、これまで透明電極用材料として実用されているＩＴＯをそのまま用いては、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型透明電極を得ることはできなかった。
【０００７】
このような理由から、可視領域の４５０ｎｍ以下の短波長側領域でも透明性があり、かつ導電性の高い材料を開発することが課題となっていた。
従来、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にある材料としては、例えば、スピネル化合物であるＺｎＧａ2 Ｏ4 が報告されている。ＺｎＧａ2 Ｏ4 は、吸収端が２５０ｎｍにある。しかし、電気伝導率が３０Ｓ／ｃｍと低い（日本セラミック協会９３年会講演予稿集５８５頁）。
また、トリルチル型化合物であるＣｄＳｂ2 Ｏ6 も知られている。ＣｄＳｂ2 Ｏ6 の吸収端は、３５０ｎｍにある。しかし、これも電気伝導率が４０Ｓ／ｃｍと低い（第５４回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第２巻、５０２頁）。
【０００８】
すなわち、従来、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあり、しかもＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有する材料は、知られていなかった。
そこで本発明の目的は、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあって、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有するために、ＩＴＯ膜より大きな膜厚としても着色を生じない新規な材料を提供することにある。
さらに本発明の目的は、上記の新たな材料を用いた、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表されることを特徴とする導電性酸化物（第１の態様の酸化物）に関する。
【００１０】
さらに本発明は、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え、８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上であることを特徴とする導電性酸化物（第２の態様の酸化物）に関する。
【００１１】
加えて本発明は、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え、８：１以上の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入したものであることを特徴とする導電性酸化物（第３の態様の酸化物）に関する。
【００１２】
また本発明は、透明基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に前記の本発明の第１〜第３の態様のいずれかの導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極に関する。
以下、本発明について説明する。
【００１３】
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎの複合酸化物及びＩｎ−Ａｌ−Ｚｎの複合酸化物については君塚らの研究報告がある（Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ、Ｔ．Ｍｏｈｒｉ、Ｙ．Ｍａｔｓｕｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓｈｉｒａｔｏｒｉ、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、７４巻、９８頁、１９８８年）。
【００１４】
君塚らはＩｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ及びＧａ2 Ｏ3 又はＡｌ2 Ｏ3 の粉末から固相法により未知結晶を合成し、ＩｎＧａＯ3 （ＺｎＯ）m 及びＩｎＡｌＯ3 （ＺｎＯ）m （いずれもｍ＝２〜７）を得た。これらの酸化物は、それぞれＺｎm ＧａＩｎＯ3+m 及びＺｎm ＡｌＩｎＯ3+m とも表される。
Ｘ線回折試験及び電子顕微鏡観察により、結晶構造を決定した。その結果、すべての系は６回対称性であり、ｍが３、５及び７の場合にはＲ３ｍの空間群を有し、ｍが２、４及び６の場合にはＰ６3 ／ｍｍｃの空間群を有する。ＩｎＧａＯ3 （ＺｎＯ）m はＩｎＯ1.5 層（Ｕ層）、（ＧａＺｎ）Ｏ2.5 層（Ｗ層）、ＺｎＯ層（Ｘ層）及びＯ層（Ｐ層）からなる積層構造を有する。ＩｎＡｌＯ3 （ＺｎＯ）m では、Ｗ層が（ＡｌＺｎ）Ｏ2.5 層となる。
特にＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8 層については透過電子顕微鏡写真が示されており、明るい点で見えるＷ層とＸ層による６つの層と、暗い点で見えるＵ層からなる周期構造が現れている。
【００１５】
上記報告では、ＩｎＧａＯ3 （ＺｎＯ）m 及びＩｎＡｌＯ3 （ＺｎＯ）m の結晶構造に関する研究のみが記載され、これらの結晶に関する光学的特性及び電気的特性については全く言及されていない。特に、上記結晶に導電性を付与する事に関しての記載も示唆もなく、以下で詳細に説明するように、酸素欠損や元素の置換、さらには陽イオン注入により、導電性を付与できることは記載されていない。
【００１６】
本発明の第１の態様の導電性酸化物
一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d 中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよいし、Ｍはアルミニウム及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。
【００１７】
比率（ｘ：ｙ）は１．８：１を超え、８：１以下の範囲であり、ｘ／ｙが１．８未満であるとＩｎＧａＺｎＯ4 相が析出する領域となる。ｘ／ｙが８を超えるとＺｎＯ結晶構造が主たる相となってしまい、本発明の導電性酸化物の有する特性が発現されない。好ましい比率（ｘ：ｙ）は１．８〜６．２：１の範囲であり、より好ましくは１．８〜３．２：１の範囲である。
比率（ｚ：ｙ）は０．４〜１．４：１の範囲であり、ｚ／ｙが０．４未満ではＺｎＧａ2 Ｏ4 相等の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。ｚ／ｙが１．４を超えるとＩｎ2 Ｏ3 相が析出して透明性が低下する。好ましい比率（ｚ：ｙ）は０．６〜１．４：１の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．２：１の範囲である。
【００１８】
酸素欠損量ｄは、０を超え、(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の範囲である。酸素欠損量ｄは、一般に、少ないと電気伝導性が低下し、多過ぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となる。
良好な導電性を得るという観点からは、酸素欠損量ｄは(x+3y/2+3z/2) の３×１０-5倍以上であることが好ましい。電気伝導率と可視光の透過性とを考慮すると、酸素欠損量ｄの範囲は、好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０-3〜１×１０-1倍の範囲であり、より好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０-2〜１×１０-1倍の範囲である。
【００１９】
尚、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出することができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出すりことができる。
【００２０】
本発明の酸化物の導電性は、伝導帯におけるキャリア電子の量が所定の範囲にあるときに良好となる。そのようなキャリア電子の量は、１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲である。また、好ましいキャリア電子の量は、１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
尚、キャリア電子の量は、例えば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測定することができる。
【００２１】
本発明の第２の態様の導電性酸化物
本発明の第２の態様の導電性酸化物において、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物と同様である。
酸素欠損量ｄは、０であってもよい。酸素欠損量ｄが０であっても、元素の置換により、導電性を付与できるからであ。また、酸素欠損量ｄは、多過ぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍以下であることが適当である。
本発明の第２の態様の導電性酸化物においては、元素の置換により付与される導電性を考慮して酸素欠損量ｄは適宜決定できる。
【００２２】
さらに、本発明の第２の態様の導電性酸化物においては、Ｚｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である。Ｚｎ、Ｍ及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、酸化物に電子を注入することができる。
本発明の第２の態様の導電性酸化物では、酸素欠損を導入すること以外に、金属イオンの一部を別の金属イオンで置換することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
【００２３】
Ｚｎは２価の元素であり、これと置換可能な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常２価、３価、４価、５価又は６価である。
原子価が２価以上の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
【００２４】
Ｍで表されるＡ１及びＧａ、並びにＩｎは３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が３価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価又は６価である。
原子価が３価以上の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
【００２５】
上記のようにＺｎ、Ｍ及び／又はＩｎの一部が上記のような元素で置換されることで、キャリア電子が伝導バンドに注入される。電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例えば１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量は、電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 未満では十分な電気伝導率が得られず、１×１０22／ｃｍ3 を超えると、プラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が低下する。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
また、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、置換元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように選ぶことが適当である。
【００２６】
本発明の第３の態様の導電性酸化物
本発明の第３の態様の導電性酸化物において、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｚｎ、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物と同様である。
酸素欠損量ｄは、０であってもよい。酸素欠損量ｄが０であっても、陽イオンの注入により、導電性を付与できるからであ。また、酸素欠損量ｄは、多過ぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍以下であることが適当である。
本発明の第３の態様の導電性酸化物においては、陽イオンの注入により付与される導電性を考慮して酸素欠損量ｄは適宜決定できる。
【００２７】
さらに、本発明の第３の態様の導電性酸化物は、上記一般式で表される酸化物に、陽イオンを注入したものである。
本発明の第３の態様の導電性酸化物では、酸素欠損を導入すること以外に、陽イオンを注入することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
【００２８】
本発明の第３の態様の導電性酸化物に注入される陽イオンは、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d で表される酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる程、結晶構造を破壊し易くなる傾向がある。
上記のような陽イオンとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉを挙げることができる。
【００２９】
本発明の電極
本発明の電極は、透明基板の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に前記本発明の第１、第２又は第３の態様の導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極である。
【００３０】
本発明の電極を構成する導電層は、本発明の第１、第２又は第３の態様の導電性酸化物のみからなる場合、およびこれらの酸化物と異なる結晶が共存する酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量は、導電層の透明性および導電性の点で実用上の問題が生じない範囲で選ばれる。本発明の導電性酸化物と共存させることができる酸化物としては、例えばＩＴＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。但し、これらの酸化物に限定されるものではない。
【００３１】
本発明の電極における導電層の膜厚は、電極に要求される光学的特性、伝導性及び用途等を考慮して適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合には、下限は約３０ｎｍであり、上限は約１μｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合には、比較的薄い膜が好ましい。また、可視領域にほとんどまたはまったく吸収を有さないものについては、膜厚を厚くすることで、より高い伝導性を得ることができる。
【００３２】
透明基板としては、ガラスや樹脂などの透明な基体を挙げることがてきる。
ガラス基板は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。ガラス基板には、ソーダ系ガラスと低アルカリガラスがあり、一般的にはソーダ系ガラスが広く用いられている。但し、カラーディスプレイや高品質ディスプレイなどには低アルカリガラスが優れている。可視領域における透明性が高く、平面性の優れたガラスを用いることが好ましい。
【００３３】
樹脂基板としては、例えば、ポリエステル基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラス基板に比べて、軽量であること、薄いこと、可撓性があって形の自由度が高いことなどを生かした多くの用途が検討されている。例えば、電子写真用フィルム、液晶ディスプレイ、光メモリ、透明タブレントスイッチ、帯電防止フィルム、熱線反射フィルム、面発熱フィルムなどである。液晶ディスプレイには、可視領域における透明性が高いこと、平面性に優れることの他に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮して用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の電極は、前記透明基板上に設けた下地層上に設けることもできる。下地層としては、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属層、半導体層及び絶縁体層などを挙げることができる。また、下地層は２種以上を併設することもできる。
【００３５】
本発明の電極は、種々の用途に利用することができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることができる。
液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩＭ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極にはさまれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御して表示する原理を用いている。本発明の電極は、上記透明電極として用いることができる。
例えば、ＴＦＴ型のカラー液晶ディスプレイの構造は、バックライト、第一の偏光板、ＴＦＴ基板、液晶、カラーフィルター基板及び第二の偏光板の６つの部分からなる。液晶の配向方向を制御するためにＴＦＴ基板上とカラーフィルター基板上に透明電極を形成する必要があるが、本発明の透明電極は上述の方法によりＴＦＴ基板上にもカラーフィルター基板上にも形成することができる。本発明の透明電極は、透明性が高くかつ導電性も高いのでＴＦＴ基板上またはカラーフィルター基板上に設ける透明電極として最適である。
【００３６】
また、本発明の透明電極は、ＥＬディスプレイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレイには分散型、ルモセン構造型や二重絶縁構造型などがあるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間にＥＬ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の電極は、上記の透明電極として最適である。
【００３７】
本発明の電極は、透明性及び導電性が高いことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電池は、ｐｎ接合型、ショットキーバリア型、ヘテロ接合型、ヘテロフェイス接合型やｐｉｎ型などに分類されるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間に半導体や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であり、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャリアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、４５０ｎｍより短波長の光を含む、可視領域全域の広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことができる上に導電性が高いので太陽電池用の電極として優れている。
【００３８】
導電性酸化物及び電極の製造方法
本発明の第１の態様の導電性酸化物は、常法により酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法等により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。
【００３９】
焼結法は、例えば原料である酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を所望の組成になるように秤量、混合し、所望の形状に成形し、例えば１０００℃〜１７００℃で１〜４８時間焼成することにより行うことができる。１０００℃未満では反応が進行せず、本発明の導電性酸化物は得られない。１７００℃を超える温度では酸化インジウム、酸化亜鉛等の蒸発が進行し、組成が大きく変動してしまうことがある。
【００４０】
本発明の電極の製造は、薄膜法により製造することができる。
薄膜法の代表的なものとして、ＣＶＤ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さらにＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
【００４１】
ＣＶＤ法やスプレー法のような化学的手法は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法に比べて設備は簡単であり、大型基板に適している。さらに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の工程を行うときには、３５０〜５００℃の熱処理を必要とするので、ガラス基板上に直接製造する場合には適している。しかし、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地層の上に製造する場合には適していないことがある。
物理的手法は、基板温度が１５０〜３００℃の低温で成膜できるため、ガラス基板上に直接製造する場合だけでなく、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地層の上に製造する場合にも適している。なかでもスパッタリング法は生産性が高く、大面積基板に均一に成膜できるなどの点で特に優れている。
【００４２】
例えば、スパッタリング法は、１０-4〜１０-1Ｔｏｒｒの圧力下、室温から５００℃の範囲で基板を加熱して行うことが適当である。スパッタリングターゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等を用いることができる１例えば、Ｚｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17（ｘ：ｙ＝３．９：１、ｚ：ｙ＝１：１）の酸化物膜を形成する場合、同一の組成を有する焼結体や混合粉成形体等をスパッタリングターゲットとして用いることができる。
【００４３】
ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、Ｉｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ11Ｈ9 Ｏ2 ）3 、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ，Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｚｎ（ＣＨ3 ）2 ，Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｍｇ（ＣＨ3 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等の有機金属や、ＩｎＣｌ3 、ＧａＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＣｌ2 等の塩化物などが利用できる。また、酸素の原料としては空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が利用できる。
【００４４】
イオンプレーティング法による成膜は、原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、ＤＣ放電、ＲＦ放電、電子衝撃等によりイオン化する事により行うことができる。原料として金属を用いた場合には、空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができる。
【００４５】
真空蒸着法による成膜は、圧力１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒ中で原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザー衝撃等により蒸発させ、基板上に膜を作製することにより行うことができる。原料として金属を用いた場合には空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができる。
【００４６】
本発明の第１の態様の導電性酸化物（電極の導電層を含めて）の導電性は、焼結法または薄膜法により形成したＺｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で表される酸化物に酸素欠損を導入することで得られる。一般に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。熱処理および／または還元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行うことが適当である。好ましい温度範囲は、３００〜９００℃である。
また、酸化物の焼結や成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素欠損を有する酸化物を形成させることもできる。
酸化物の形成の際に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損量を調整することもできる。
【００４７】
本発明の第２の態様の導電性酸化物は、基本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、常法により所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同様に用いることができる。
【００４８】
ゲルマニウムを置換元素として含む酸化物を焼結法で製造する場合には、例えば原料である酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムを、例えば（Ｚｎ0.65Ｇｅ0.01）Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17（ｘ：ｙ＝３．９：１、ｚ：ｙ＝１：１）の組成になるように混合し、所望の形状に成形し、例えば１０００℃〜１７００℃で１〜４８時間、大気中または不活性ガス雰囲気中で焼成することにより行うことができる。
【００４９】
薄膜法では、例えば、スパッタリング法で行う場合、ターゲットとして、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、ｘ、ｙ、ｚ及びＭは前記と同様である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物を用いることが適当である。
例えば、（Ｚｎ0.65Ｇｅ0.01）Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17の組成を有する層を形成する場合、同様の組成を有する焼結体または混合粉成形体等をターゲットとして用いることができる。
【００５０】
さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様と同様に、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる以外に、本発明の導電性酸化物の場合、例えば焼結法により製造すると、自然に酸素欠損を生じやすい。もちろん、酸素を引き抜く工程を加えることによっても、酸素欠損量を調整することができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。
【００５１】
本発明の第３の態様の導電性酸化物は、基本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で示される所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に陽イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同様に用いることができる。
【００５２】
Ｚｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17で表される酸化物に陽イオンを注入する場合、酸素欠損量ｄが０の場合には、例えば、第１の態様の導電性酸化物と同様の方法により、Ｚｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17で表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入することにより製造することができる。また、酸素欠損量ｄが０を超える場合には、第１の態様の導電性酸化物と同様の方法により、Ｚｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17-dで表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入するか、又はＺｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17で表される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入し、さらに酸素を引き抜くことにより製造することができる。
上記手順は、第３の態様の導電性酸化物の導電層を有する電極の作成の場合も同様である。
【００５３】
陽イオンの注入には、イオン注入法を用いる。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用いることができる。注入さるべき陽イオンの元素をイオン化して数十ｋｅＶ以上に加速し、酸化物中に打ち込むことで、行うことができる。
【００５４】
注入された陽イオンは結晶格子内に固溶し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させる。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場合、伝導帯への電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように選ぶことが適当である。また、酸化物が酸素欠損を有する場合には、酸素欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入により生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにすることが適当である。
キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3 より小さければ、充分な電気伝導率が得られず、１×１０22／ｃｍ3 より大きければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００５６】
実施例１〜９
Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表１の値になるように秤量した。秤量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇを加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００℃で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２０ミリの円板状に成形し、大気下、１４００℃で２時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。
【００５７】
電気伝導度を測定するために、円板試料の円周上の４カ所にリード線を圧着し、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により電気伝導率及びキャリア電子量を測定した。
また、光吸収特性を測定するために、円板試料を日立電気（株）製３３０形自記分光光度計に設置し、拡散反射法により、波長５００ｎｍから短波長側に掃引しながら吸光度を測定した。反射光強度が入射光強度の５０％となる波長を吸収端波長とした。
酸素欠損量は、焼結体試料を粉砕、炭素粉末とよく混合、石英管状炉内に設置、真空置換ののち、Ａｒガスを流し、６００℃の加熱、排出されるＡｒガス中の二酸化炭素の量を赤外線吸収スペクトルで測定し、化学量論量の酸素量（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）に対する比として算出した。
以上のようにして測定した酸素欠損量、電気伝導率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
比較例１〜４
Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 及びＺｎＯ各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表２の値になるように秤量した以外は実施例１と同様にして円板試料を作製し、酸素欠損量、電気伝導率、吸収端波長及びキャリア電子量を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
実施例１０〜１４
実施例１で用いたＩｎ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、ＺｎＯとＭｇＣＯ3 （関東化学社製、純度９９．９％）及びＡｌ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表３の値になるように秤量し、実施例１と同様の方法によって円板試料を作製した。酸素欠損量、電気伝導率、吸収端波長及びキャリア電子量を表３に示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
実施例１５〜２２
Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｎＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＴｉＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｖ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＧｅＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＺｒＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＭｏＯ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｎｂ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）及びＴａ2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）の各粉末を、混合粉末中の含有金属元素の比率が表４の値になるように秤量し、実施例１と同様の方法によって円板試料を作製した。これらの試料の電気伝導率、吸収端波長及びキャリア電子量を表４に示す。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
実施例２５
実施例２で調製した假焼粉を用い、一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリの円板成形体を作製し、大気下、１３００℃で２４時間焼成して焼結体を得た。焼結体の表面を研磨し、バッキングプレート上に接着剤を用いて固定し、スパッタリングターゲットとした。これを日本真空（株）製ＢＣ１４５７型スパッタリング装置に固定してＡｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力して、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気下、４００℃〜１０００℃で加熱処理したのち、アルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。
【００６６】
生成物の電気伝導率と吸収端波長とを実施例１と同様の方法により測定した。但し、この試料は焼結体ではないので、吸収端波長の測定は実施例１の装置を用いて光透過法により行い、透過率が低下し始めた波長を吸収端波長とした。以上のようにして測定した電気伝導率、吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を表５に示す。
【００６７】
実施例２６
実施例２５に記載した方法により薄膜を作製した。ただし、Ａｒ雰囲気下における熱処理は施さなかったので、この段階では、薄膜は電気伝導性を示さなかった。この膜にＨ+ イオンを、約３μＡ／ｃｍ2 のドーズ速度で３×１０16イオン／ｃｍ2 だけ注入したのち、実施例２５と同様の方法で測定した電気伝導率、吸収端、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を表５に示す。
【００６８】
比較例５
Ｉｎに対してＳｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、実施例２６と同様の方法により、石英ガラス基板上に厚み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製した。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率を測定し、表５に示す。
実施例２６の薄膜は比較例５の薄膜と同等の伝導率を持つが、吸収端波長が短波長側にある。このため、４００ｎｍの光に対する透過率が格段に高く、比較例１の薄膜に黄色の着色が明らかに認められたのに対して、実施例２６の薄膜は殆ど着色して見えなかった。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
実施例２７
実施例２５のスパタッリングターゲットおよびスパタッリング装置を用い、Ａｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装置内に導入し、１００ＷのＲＦパワーを４０分間入力して３００℃に加熱したカラーフィルター基板上に厚み２０００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気下、３００℃で１時間加熱処理した。
実施例２５と同様の方法により電気伝導率、吸収端波長、透過率（４００ｎｍにおける）及びキャリア電子量を測定し、表６に示す。
【００７１】
比較例６
Ｉｎに対してＳｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、実施例２７と同様の方法により、カラーフィルター基板上に厚み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製した。さらに、大気下、３００℃で２４時間熱処理した後、アルゴン雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、基礎吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を測定した。結果を表６に示す。
実施例２７の薄膜電極は、比較例６の薄膜電極と同等の伝導率を有していた。但し、実施例２７の薄膜電極は、基礎吸収端波長が短波長側にあった。
【００７２】
【表６】
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【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあって、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有し、かつＩＴＯ膜より大きな膜厚としても着色を生じない新規な導電性酸化物を提供することかできる。
さらに本発明によれば、上記導電性酸化物を用いて、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を提供することができる。