(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．1 〜２０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体５〜９５重量部及び（メタ）アクリル酸含量が５〜２０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーであって、金属イオンによる中和度が３０％以上、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分のアイオノマー９５〜５重量部とからなる発泡用重合体組成物。
【請求項２】
プロピレン・エチレンブロック共重合体とアイオノマーの合計量１００重量部に対し、化学発泡剤０．１〜２０重量部を含有する請求項１記載の発泡用重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出発泡加工性に優れ、耐磨耗性に優れた発泡体の製造が可能な発泡用重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性のポリオレフィンを発泡成形する場合、発泡成形に適した温度範囲が非常に狭いことが問題である。一方、エチレン共重合体アイオノマーを押出発泡成形する場合、押出圧力が高くなりすぎるため、生産速度を高めることが難しいという問題点がある。
【０００３】
これら双方の欠点を改善するため、両者を混合して押出発泡すると効果的であることが、例えば特公昭53−34226 号、特公昭56−16184 号、特公昭58−34501 号などの各公報で提案されている。これら提案によれば、押出加工発泡性が優れ、低密度で微細な均質気泡を有する発泡体を効率よく製造することが可能である。例えばアイソタクチックポリプロピレンとアイオノマーからなる組成物の押出発泡例などが具体例として示されている。このような組成物の発泡体は、表面硬度や圧縮強度などが大きいという利点を有しており、種々の用途展開が期待できるものであったが、耐磨耗性において必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、押出発泡成形性が優れ、しかも前記のような利点を保有し、しかも耐磨耗性に優れた発泡体が得られるような材料について検討を行った。その結果、ポリプロピレン及びアイオノマーとしてそれぞれ特定のものを選択することにより、その目的が達成できることを知り、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．1 〜２０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体５〜９５重量部及び（メタ）アクリル酸含量が５〜２０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーであって、金属イオンによる中和度が３０％以上、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分のアイオノマー９５〜５重量部とからなる発泡用重合体組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ポリプロピレンとしてプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用する必要がある。すなわちブロック共重合体の代わりに、プロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンランダム共重合体のようなランダム共重合体を用いても、アイオノマー樹脂との相溶性等の点から耐摩耗性良好な発泡体を製造することはできない。プロピレン・エチレンブロック共重合体は、周知のように立体特異性触媒の存在下に、プロピレンとエチレンを順次的に重合して得られる共重合体を言い、代表的な重合パターンは、プロピレン重合−プロピレン・エチレン共重合やプロピレン重合−プロピレン・エチレン共重合−エチレン重合などであり、必ずしもプロピレンとエチレンがブロック的に結合している必要はない。ブロック共重合体におけるエチレン含量は１〜２０重量％、とくに３〜１５重量％程度のものが好ましい。
【０００７】
このようなブロック共重合体はまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分のものでなければならない。すなわちメルトフローレートが上記範囲より小さいものを用いると、押出発泡成形性が充分でなく、外観良好な発泡体を得ることが難しい。またメルトフローレートが上記範囲より大きいブロック共重合体を使用すると、耐摩耗性良好な発泡体を得ることが難しくなる。
【０００８】
本発明においては、上記ブロック共重合体とともに、（メタ）アクリル酸含量が５〜２０重量％、好ましくは７〜１７重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーが使用される。アイオノマーのベース樹脂となる上記共重合体として、酸含量が上記範囲より少ないものを使用すると、押出加工発泡性が充分でなく、また耐摩耗性に優れた発泡体を得ることが難しい。
【０００９】
使用されるアイオノマーの中和度は、３０モル％以上、好ましくは４０〜９０モル％であり、また１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜８ｇ／１０分のものを使用する必要がある。すなわち中和度が上記範囲より小さいアイオノマーを使用すると、耐摩耗性良好な発泡体を得ることが難しい。またメルトフローレートが上記範囲より小さいものを使用すると、押出発泡加工性が不充分であり、一方その値が上記範囲を越えるものを使用すると、耐摩耗性良好な発泡体を得ることはできない。
【００１０】
アイオノマーのイオン源として種々のものを使用することができるが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができる。これらは２種以上であつてもよい。
【００１１】
ブロック共重合体とアイオノマーの配合比率は、前者５〜９５重量部に対し、後者９５〜５重量部（両者の合計で１００重量部）の割合であり、所望の発泡体物性により適宜選択されるが、ポリプロピレンの物性を生かすとともに、優れた押出発泡成形性を得るには、前者４０〜９０重量部に対し、後者６０〜１０重量部の割合とするのが好ましい。すなわちブロック共重合体の使用割合が過少であると、押出成形時の押出圧が高くなる傾向にあり、またアイオノマーの使用量が過少になると、成形温度幅が狭くなりすぎる傾向となる。
【００１２】
ブロック共重合体とアイオノマーからなる組成物を発泡させるには、化学発泡剤を配合しておく方法や揮発性発泡剤を使用する方法などがある。
【００１３】
化学発泡剤としては、加熱によって発泡させるに必要なガスを発生させる分解型のものであれば任意のものが使用でき、例えば、アゾジカルボアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、スルフオニルヒドラジット、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどを例示することができる。化学発泡剤の配合量は、その種類や目的とする発泡体の性状によつても異なるが、ブロック共重合体及びアイオノマーからなる重合体成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１２重量部の範囲である。
【００１４】
発泡に際し、その他任意に添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤、滑剤、難燃剤、無機充填剤などを例示することができる。無機充填剤の例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラック、ガラス繊維などを例示することができる。
【００１５】
さらに本発明の目的を損なわない範囲において、他の重合体を配合することができる。例えば、発泡体の耐衝撃性等の物性の向上を図る目的で、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等のオレフィン重合体に、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトして得られる酸変性体を配合することができる。
【００１６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお実施例において発泡用重合体組成物を得るために使用した原料樹脂の種類及び得られた組成物の物性評価方法は以下のとおりである。
【００１７】
１．原料
アイオノマー樹脂及び酸共重合体として表１記載のものを、またポリプロピレンとして表２記載のものを使用した。
【００１８】
【表１】
アイオノマー樹脂及び酸共重合体
0003705927.tif 000002
Ｅ／ＭＡＡ：        エチレン／メタクリル酸共重合体
Ｅ／ＭＡＡ／ｉＢＡ：エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチル共重合体
【００１９】
【表２】
ポリプロピレン
0003705927.tif 000003
＊  いずれも（株）グランドポリマー製
【００２０】
２．物性評価方法
実施例の結果を加工性、押出発泡成形性及び耐摩耗性のそれぞれについて評価した。評価項目及びその測定方法は次のとおりである。
【００２１】
（１）加工性
加工性の指標としてメルトフローレート及びメルトテンションを測定した。測定方法は、以下の方法による。
(1-1) ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠  荷重２１６０ｇ、温度１９０℃
【００２２】
(1-2) メルトテンション：１９０℃に樹脂組成物の温度を保ち、キャピラリーレオメーターに取り付けられたダイス（直径２．０９５ｍｍ）から、樹脂組成物を押出し、プーリーを介して速度５ｍｍ／ｍｉｎで安定的に引取ったときに、プーリーに取り付けられたロードセルによって検出された張力を測定した。
【００２３】
（２）耐摩耗性
テーパー摩耗をＪＩＳ  Ｋ７２０４に準じて測定し、耐摩耗性の指標とした。
【００２４】
（３）押出発泡成形性
樹脂１００重量部とアゾジカルボアミド系発泡剤を１．５〜３部ドライブレンドして、単軸スクリュー押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練し、ダイス先端で発泡させながら押出成形を実施し、押出成形時の外観、ガス抜けの状態を観察し、次のように評価した。また、発泡体のがス抜けが小さく引取りが可能な成形温度の上限と下限の温度の差を成形温度範囲として評価した。
【００２５】
(3-1) 外観による成形性
○：メルトフラクチャーなし。
△：僅かにメルトフラクチャーあり。
×：メルトフラクチャーあり。
【００２６】
(3-2) ガス抜け
○：ガス抜けがないか、あっても僅かであり、発泡体はきれいなスキンができる。
△：ガス抜けがあるが、発泡体の巻き取りができる。
×：ガス抜けが酷く、発泡体の巻き取りができない。
【００２７】
(3-3) 成形温度範囲
○：＞１０℃
△：５〜１０℃
×：＜５℃
【００２８】
［実施例１］
ポリプロピレンとしてポリプロピレンＡを、アイオノマー樹脂としてアイオノマー樹脂Ａを選び、これを９５：５の重量比でドライブレンドして単軸スクリュー押出機（スクリュー径  ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、溶融温度１９０℃、スクりュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、上記２．の方法によって各種物性を評価した。結果を表３に示す。
【００２９】
［実施例２〜５］
実施例１においてポリプロピレンＡ／アイオノマー樹脂Ａの重量比を表３記載の比に代えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物からプレスシートを作成し、その物性を評価した。結果を表３に示す。
【００３０】
［実施例６〜７］
実施例２においてアイオノマー樹脂Ａの代わりに、それぞれアイオノマー樹脂Ｂ及びＣを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物からプレスシートを作成し、その物性を評価した。結果を表３に示す。
【００３１】
［実施例８］
実施例２においてポリプロピレンＡの代わりにポリプロピレンＢを用いた以外は実施例２と同様にして樹脂組成物からプレスシートを作成し、その物性を評価した。結果を表３に示す。
【００３２】
［比較例１〜３及び５］
アイオノマー樹脂を配合せず、それぞれポリプロピレンＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ単独のプレスシートを作成し、その物性を評価した。結果を表３及び４に示す。
【００３３】
［比較例４］
実施例３においてポリプロピレンＡの代わりにプロピレン・エチレンのランダム共重合体であるポリプロピレンＣを用いた以外は実施例３と同様にして樹脂組成物からプレスシートを作成し、その物性を評価した。結果を表４に示す。
【００３４】
［比較例６］
実施例２においてポリプロピレンＡの代わりにプロピレン単独重合体であるポリプロピレンＤを用いた以外は実施例２と同様にして樹脂組成物からプレスシートを作成し、その物性を評価した。結果を表４に示す。
【００３５】
［比較例７］
アイオノマー樹脂の代わりに酸共重合体を使用し、これとポリプロピレンＡとを、ポリプロピレン／酸共重合体の重量比を７０／３０とし、各実施例と同様にして樹脂組成物からプレスシートを作成し、その物性を評価した。結果を表４に示す。
【００３６】
［比較例８］
アイオノマー樹脂として、中和度の低いアイオノマー樹脂Ｄを使用し、これとポリプロピレンＡとを、ポリプロピレン／アイオノマーの重量比を７０／３０とし、各実施例と同様にして樹脂組成物からプレスシートを作成し、その物性を評価した。結果を表４に示す。
【００３７】
【表３】
0003705927.tif 000004
【００３８】
【表４】
0003705927.tif 000005
【００３９】
表３〜４の結果から明らかなように、特定の組成、物性を有するプロピレン・エチレブロック共重合体及びアイオノマーを配合して得られた本発明実施例の発泡用重合体組成物は耐摩耗性及び押出発泡性能の双方とも優れている。本発明の組成物はメルトテンションの高いアイオノマーを配合したことにより、いずれもメルトテンションが高く、それがガス抜けの防止に大きく寄与し、しかも、流動性の指標であるメルトフローレートは、極端に低くなることがないために流動性が保持され、優れた成形性を有すると推定される。
【００４０】
一方ポリプロピレン単独では、本発明における樹脂組成物よりも耐摩耗性が劣る上に、結晶性ポリマーであるがために、融点以上では溶融粘度が低く、発泡成形時にはガス抜けしやすい。また、成形に適した粘度が得られる領域では、急激に押出機の負荷が上昇するため成形できる温度範囲が低く、極めて成形し難い（比較例１、２、３、５）。
【００４１】
また、アイオノマーとポリプロピレンとの混合物であっても、ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンランダム共重合体のようなものを用いた場合、アイオノマー樹脂との混ざりが悪いため、得られる組成物の耐摩耗性が悪くなる（比較例４、６）。
【００４２】
同様に、中和度が低いアイオノマー、もしくは中和していない酸共重合体を用いた場合も、ポリプロピレンとの混ざりが悪かったり、アイオノマーあるいは酸共重合体自身の耐摩耗性が若干悪いため、組成物の耐磨耗性が悪い結果となっている（比較例７、８）。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、押出発泡成形性に優れ、しかも耐摩耗性に優れた材料である。そのため、上記の特性を生かし、例えば建築士木製品、自動車内装材、日用品、電気部品、スポーツ用品、パッキン、断熱材、パイプカバー、梱包材等に使用することができる。