(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、
前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
【請求項２】
有機ハフニウム化合物の一般式が次の式（１）で示される請求項１記載のハフニウム含有膜形成材料。
【化１】
0003698163.tif 000024
但し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】
有機ハフニウム化合物がＨｆ［(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ］4、Ｈｆ［(ＣＨ3)2Ｎ］4又はＨｆ［(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ］4である請求項２記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項４】
ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、
前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であり、
前記有機ハフニウム化合物の一般式が次の式（２）で示されることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
【化２】
0003698163.tif 000025
但し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【請求項５】
有機ハフニウム化合物がＨｆ［Ｏ(ｎ-Ｃ4Ｈ9)］4、Ｈｆ［Ｏ(ｔ-Ｃ4Ｈ9)］4又はＨｆ［Ｏ(ｓ-Ｃ4Ｈ9)］4である請求項４記載のハフニウム含有膜形成材料。
但し、ｎ-Ｃ4Ｈ9はノルマルブチル基、ｔ-Ｃ4Ｈ9はターシャリーブチル基、ｓ-Ｃ4Ｈ9はセカンダリーブチル基である。
【請求項６】
形成材料中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量が各１ｐｐｍ以下である請求項１ないし５いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項７】
形成材料中に含まれる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量が０．１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍの範囲にある請求項１ないし６いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項８】
有機ハフニウム化合物の他にシリコン原子と窒素原子との結合を有する有機シリコン化合物を更に含む請求項１ないし７いずれか１項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか１項に記載の形成材料を溶媒に溶解したことを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか１項に記載の形成材料を用いて有機金属化学気相成長法によりハフニウム含有薄膜を作製することを特徴とするハフニウム含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常誘電体薄膜、光学薄膜、触媒薄膜、固体電解質薄膜等として有用なハフニウム含有薄膜を作製するための原料として好適なハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法に関する。更に詳しくは、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）にてＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜、ＨｆＯ2薄膜等のハフニウム含有薄膜を作製するための原料として好適なハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウム含有薄膜、具体的にはＨｆＯ2やＨｆＯ2-ＳｉＯ2等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
ハフニウム含有薄膜を成膜するための材料としては、ターシャリーブトキシハフニウム（以下、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4という。）や、２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオン残基（以下、ＤＰＭという。）が配位したテトラキスジピバロイルメタネートハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＰＭ)4という。）が検討されている。しかし、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4は低温で成膜できるが再現性が悪く、Ｈｆ(ＤＰＭ)4は安定性はあるが成膜温度が高いという欠点があった。
【０００３】
このような上記問題点を解決する方策として、不活性ガス雰囲気下、精製・脱水した有機溶媒中に精製塩化ハフニウムと精製ジピバロイルメタンを入れ、加熱還流して直接反応せしめた後冷却し、析出して得られる粗結晶を再結晶によって十分精製することを特徴とするＨｆ(ＤＰＭ)4が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記方法を用いて精製することにより金属不純物含有量が０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、純度が９９．９９９９９ｗｔ．％以上の高純度ハフニウム錯体が得られる。
また、ＭＯＣＶＤ法によりＨｆ含有薄膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも１種若しくは複数種のＭ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4（但し、Ｍは金属（Ｓｉを含む）元素）にて表される有機物原料を導入し、ＣＶＤ法にて、金属（合金を含む）膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記成膜方法により、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
【特許文献１】特開２００２−２４９４５５号公報（請求項１、段落［００１８］）
【特許文献２】特開２００２−１６７６７２号公報（請求項１、段落［０００５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に示された高純度原料を用いて成膜することにより良好なハフニウム含有薄膜を得ることができるが、Ｈｆ(ＤＰＭ)4を原料として用いていることから、依然として成膜温度が高いという欠点は残ってしまい、加熱によって生じる基板への影響を無視できない。
また、上記Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4や上記特許文献１に示されたＨｆ(ＤＰＭ)4、上記特許文献２に示されたＭ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4には、これらの化合物の組成には含まれていないが、この化合物を合成する反応の際には、ジルコニウム元素が不純物として必ず含まれてしまう問題があった。それはジルコニウム元素がハフニウム元素とその化学構造や挙動が極めて類似しているためであり、容易に除去することができないことに起因する。不可避不純物としてジルコニウム元素がハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、揮発性が悪く、成膜速度が低下したり、形成したハフニウム含有薄膜の段差被覆性を低下させる原因となっていた。
【０００５】
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有するハフニウム含有膜形成材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な段差被覆性を有するハフニウム含有薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項１に係る発明では、従来より不可避化合物として少なくとも１０００ｐｐｍ程度含まれ、成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機ハフニウム化合物の一般式が次の式（１）で示されるハフニウム含有膜形成材料である。
【０００８】
【化３】
0003698163.tif 000002
【０００９】
但し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がＨｆ［(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ］4（以下、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4という。）、Ｈｆ［(ＣＨ3)2Ｎ］4（以下、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4という。）又はＨｆ［(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ］4（以下、Ｈｆ(ＭｅＥｔＮ)4という。）であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項３に係る発明では、有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4又はＨｆ(ＭｅＥｔＮ)4を用いることで、ゲート酸化膜として有用な酸化ハフニウム薄膜を容易に形成することができる。
【００１１】
請求項４に係る発明は、ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であり、有機ハフニウム化合物の一般式が次の式（２）で示されることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
【００１２】
【化４】
0003698163.tif 000003
【００１３】
但し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がＨｆ［Ｏ(ｎ-Ｃ4Ｈ9)］4（以下、Ｈｆ(ＯｎＢｕ)4という。）、Ｈｆ［Ｏ(ｔ-Ｃ4Ｈ9)］4（以下、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4という。）又はＨｆ［Ｏ(ｓ-Ｃ4Ｈ9)］4（以下、Ｈｆ(ＯｓＢｕ)4という。）であるハフニウム含有膜形成材料である。
但し、ｎ-Ｃ4Ｈ9はノルマルブチル基、ｔ-Ｃ4Ｈ9はターシャリーブチル基、ｓ-Ｃ4Ｈ9はセカンダリーブチル基である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、形成材料中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量が各１ｐｐｍ以下であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項６に係る発明では、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量を各１ｐｐｍ以下に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、形成材料中に含まれる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量が０．１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍの範囲にあるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項７に係る発明では、界面接合部のトラブルの原因となる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量を０．１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍの範囲内に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。
【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、有機ハフニウム化合物の他にシリコン原子と窒素原子との結合を有する有機シリコン化合物を更に含むハフニウム含有膜形成材料である。
請求項８に係る発明では、有機シリコン化合物を更に含むことで、Ｓｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜のような薄膜を形成できる。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載の形成材料を溶媒に溶解したことを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に記載の形成材料を用いてＭＯＣＶＤ法によりハフニウム含有薄膜を作製することを特徴とするハフニウム含有薄膜の製造方法である。
請求項１０に係る発明では、上記記載のハフニウム含有膜形成材料を用いてＭＯＣＶＤ法によりハフニウム含有薄膜を作製することで段差被覆性に優れたハフニウム含有薄膜が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のハフニウム含有膜形成材料では、従来より不可避化合物として少なくとも１０００ｐｐｍ程度含まれ、成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて作製されたハフニウム含有薄膜は、段差被覆性に優れる。本発明のハフニウム含有薄膜の製造方法では、段差被覆性に優れたハフニウム含有薄膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のハフニウム含有膜形成材料は、有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料の改良である。その特徴ある構成は、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であるところにある。成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を６５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量は５０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。ジルコニウム元素の含有量を５０〜１００ｐｐｍの範囲内とすることで、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜するとより基材との密着性が向上する。形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が５０ｐｐｍ未満ではハフニウム含有膜形成時に種形成し難くなる。有機ハフニウム化合物は、ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物が好ましい。具体的には、有機ハフニウム化合物の一般式は、次の式（１）で示される化合物が好適である。
【００２１】
【化５】
0003698163.tif 000004
【００２２】
上記式（１）のＲ1、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用なＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4又はＨｆ(ＭｅＥｔＮ)4が好適である。
【００２３】
また、有機ハフニウム化合物は、ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する化合物が好ましい。具体的には、有機ハフニウム化合物の一般式は、次の式（２）で示される化合物が好適である。
【００２４】
【化６】
0003698163.tif 000005
【００２５】
但し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用なＨｆ(ＯｎＢｕ)4、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4又はＨｆ(ＯｓＢｕ)4が好適である。ジルコニウム含有量を上記範囲以下にまで低減したＨｆ(ＯＲ3)4は低温成膜でき、かつ再現性が向上する。
【００２６】
本発明のハフニウム含有膜形成材料であるＺｒ含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定した有機ハフニウム化合物を製造する第１の方法を、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を一例として説明する。
先ず図１に示すように、ｎ-ブチルリチウムにジエチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る（工程１０）。次の式（３）にｎ-ブチルリチウムとジエチルアミンとの反応式を示す。
【００２７】
【化７】
0003698163.tif 000006
【００２８】
次いでハフニウム含有化合物に、このハフニウム含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを反応させて有機ハフニウム化合物の粗生成物を得る（工程１２）。ハフニウム含有化合物としては、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、ハロゲン化ハフニウム、ハフニウムジエチルアミド、窒素含有ハフニウム等が挙げられる。この工程１２における反応は約３０分程度、氷冷下に維持することで反応が促進する。次の式（４）にハフニウム含有化合物としてＨｆＣｌ4を、アミノリチウムとして(Ｃ2Ｈ5)2ＮＬｉを用いた場合の反応式を示す。なお、式（４）中のＨｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4はＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と同一の化合物である。
【００２９】
【化８】
0003698163.tif 000007
【００３０】
ハフニウム含有化合物がＨｆＣｌ4であって、アミノリチウムが(ＣＨ3)2ＮＬｉであるとＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4が、アミノリチウムが(Ｃ2Ｈ5)2ＮＬｉであるとＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の粗生成物がそれぞれ得られる。
【００３１】
次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る（工程１３）。この工程では例えば約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の条件で減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分のＬｉＣｌを除去することができる。工程１３を経て得られた精製物には、不可避不純物としてジルコニウム元素が７００〜１０００ｐｐｍ程度含まれ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素が２〜１０ｐｐｍ程度含まれ、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素が合計含有量で１０〜５０ｐｐｍ程度含まれる。上記範囲内の割合で不可避不純物としてジルコニウム元素がハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、揮発性が悪く、成膜速度が低下したり、形成したハフニウム含有薄膜の段差被覆性を低下させる原因となっていた。また、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が各々上記範囲内の割合でハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、このハフニウム含有膜形成材料を用いてゲート絶縁膜を作製した場合、ゲート絶縁膜中をアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が容易に移動し、ＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となる原因となっていた。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量が上記範囲内の割合でハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、このハフニウム含有膜形成材料を用いてゲート絶縁膜を作製した場合、上記金属元素が界面接合部のトラブルの原因となっていた。
【００３２】
本発明のハフニウム含有膜形成材料の製造方法の特徴ある構成は、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて有機ハフニウム化合物中に含まれる不純物を取除く不純物除去工程１４とを含むところにある。この不純物除去工程１４を施すことにより、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有するハフニウム含有膜形成材料を得ることができる。不純物除去工程１４では有機ハフニウム化合物中より取除くことができる不純物としてはジルコニウムが挙げられる。有機ハフニウム化合物中より取除く不純物としては、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が挙げられる。有機ハフニウム化合物中より取除く不純物としては、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素又はニッケル元素が挙げられる。
【００３３】
この不純物除去工程１４では、図３に示すようなフラッシュクロマトグラフィー装置２０により行われる。この装置２０は耐圧のカラム２１と、このカラム２１下部に設けられた排出口２１ａに三角フラスコ２３の中央の開口部２３ａが接続されて構成される。カラム２１には直径１０ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ〜５０ｃｍのガラス製耐圧カラムが選択される。カラム２１の上方には上蓋２１ｂが設けられ、この上蓋２１ｂの頂部にはガス導入口２１ｃが設けられる。先ず、キレート剤を担持させた充填剤を耐圧のカラム２１内部に充填してカラム内部に充填層２２を形成する。
【００３４】
キレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＥＤＴＡ二ナトリウム水和物、ＥＤＴＡ三ナトリウム水和物、ＥＤＴＡ四ナトリウム水和物、ＥＤＴＡ二カリウム水和物、ＥＤＴＡ三カリウム水和物、ＥＤＴＡ二アンモニウム水和物、ＢＡＰＴＡ（ビス(アミノフェニル)エチレングリコール四酢酸四カリウム水和物）、ビシン、ＣｙＤＴＡ（シクロヘキサンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＥＤＤＰ（エチレンジアミン二プロピオン酸二塩酸塩）、ＥＤＴＡ−ＯＨ（ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸）、ＧＥＤＴＡ（グリコールエーテルジアミン四酢酸）、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＩＤＡ（イミノ二酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＮＴＰＯ（ニトリロトリスメチレンホスホン酸三ナトリウム塩）、ＴＰＥＮ（テトラキス(ピリジルメチル)エチレンジアミン）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）、ＢＦＡ（トリフルオロフェニルブタンジオン）、ＤＰＭ（テトラメチルヘプタンジオン）、ＨＦＡ（ヘキサフルオロペンタンジオン）、ＴＯＰＯ（トリオクチルフォスフィンオキサイド）、ＴＴＡ（トリフルオロチエニルブタンジオン）等が挙げられる。
【００３５】
カラム充填剤は、キレート剤を担持することが可能な粒子であれば特に限定されないが、例えば、平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．８〜１．２のＳｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＴｉＯ2粒子及びＨｆＯ2粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。特に好ましいカラム充填剤としては、平均粒子径が０．４μｍ〜０．４５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．９０〜１．０のＡｌ2Ｏ3粒子が挙げられる。具体的にはキレート剤を担持させた充填剤を５００ｇ〜１０００ｇ充填することでカラム内部に充填層２２を形成する。三角フラスコ２３は、残りの開口部の一方２３ｂよりＡｒガスがフラスコ内部に注入され、残りの開口部の他方２３ｃより排出することで三角フラスコ２３の内部を不活性雰囲気に保持している。
【００３６】
このような構成を有する装置２０のカラム２１の上蓋２１ｂを開けて、充填層２２の上部より工程１３で得られた有機ハフニウム化合物の精製物を注入する。精製物の注入量は充填層２２の容積により変動するが、例示すれば、直径１５ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ４０ｃｍ〜４５ｃｍのカラムに高さ１５ｃｍ〜２０ｃｍの充填層２２が形成されている場合、精製物を２００ｍｌ〜３００ｍｌ注入することが好ましい。
例えば、充填層２２を形成するキレート剤としてＥＤＴＡを用いた場合、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を充填層２２に注入すると、次の式（５）に示す反応によりＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4中のＨｆ元素がＥＤＴＡ中のカルボキシル基に吸着する。なお、式（５）では、Ｈｆ元素が吸着したＥＤＴＡの一部分のみを表記した。
【００３７】
【化９】
0003698163.tif 000008
【００３８】
次にカラム２１の上蓋２１ｂを閉じて、上蓋２１ｂ頂部のガス導入口２１ｃよりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給する。この加圧ガスにより精製物は充填層２２内を通過する。精製物が充填層２２を通過する際に精製物中に含まれる不純物は充填剤に吸着される。加圧ガスにはＡｒガスが使用される。この加圧ガスのガス圧は１ｋｇ〜２ｋｇに規定され、カラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎとなるように、充填層２２内に精製物を通過させる。
充填層２２への通過によって不純物として含まれるジルコニウムは、次の式（６）に示すように、ＥＤＴＡ中のカルボキシル基に吸着したＨｆ元素と入れ代わって、キレート剤であるＥＤＴＡにトラップされる。ＥＤＴＡから離れたＨｆ元素はＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を形成する。このような反応を経て、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4中のＺｒが取除かれる。
【００３９】
【化１０】
0003698163.tif 000009
【００４０】
この不純物除去工程１４により精製物からジルコニウム元素が取除かれる。また、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が取除かれる。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素又はニッケル元素が取除かれる。この不純物除去工程１４によりジルコニウム元素や、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素、ニッケル元素が取除かれるのは、金属の配位効果による。このようにして得られた有機ハフニウム化合物中に含まれるジルコニウム含有量は６５０ｐｐｍ以下になる。上記工程を経ることにより、ジルコニウム含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定したＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を含む本発明のハフニウム含有膜形成材料が得られる。また、有機ハフニウム化合物中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量は各１ｐｐｍ以下となる。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量は０．１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍの範囲となる。
【００４１】
本発明のハフニウム含有膜形成材料であるＺｒ含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定した有機ハフニウム化合物を製造する第２の方法を、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を一例として説明する。
先ず図２に示すように、ｎ-ブチルリチウムにジメチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る（工程１０）。次の式（７）にｎ-ブチルリチウムとジメチルアミンとの反応式を示す。
【００４２】
【化１１】
0003698163.tif 000010
【００４３】
次いでフラッシュクロマトグラフィー法を用いてハフニウム含有化合物中に含まれる不純物を取除く（工程１１）。ハフニウム含有化合物としては、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、ハロゲン化ハフニウム、ハフニウムジエチルアミド、窒素含有ハフニウム等が挙げられる。この不純物除去工程１１では有機ハフニウム化合物中より取除くことができる不純物としてはジルコニウムが挙げられる。有機ハフニウム化合物中より取除く不純物としては、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が挙げられる。有機ハフニウム化合物中より取除く不純物としては、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素又はニッケル元素が挙げられる。
この不純物除去工程１１では、図３に示すようなフラッシュクロマトグラフィー装置２０と同様の構造を有する装置により行われる。先ず、ハフニウム含有化合物を耐圧のカラム２１に充填してカラム２１内部に充填層２２を形成する。本発明で用いるハフニウム含有化合物は粉末であるため、カラム内に充填層２２が形成される。
【００４４】
次いで、充填層２２の上部より一定量のキレート剤を一定時間注入する。キレート剤は第１の方法で挙げたキレート剤と同様の種類でよい。このキレート剤注入により充填層２２内にキレート剤を通過させて、充填層２２を形成するハフニウム含有化合物中に含まれる不純物をキレート剤に吸着させる。カラム２１内にキレート剤を注入した後は、自然流下により充填層２２内にキレート剤を通過させる。
次に、充填層２２を形成するハフニウム含有化合物をカラム内部から取出し、取出したハフニウム含有化合物を溶媒で洗浄する。キレート剤を充填層２２内に通過させた後は、カラム２１下部に設けられた排出口２１ａを閉じ、カラム内部をバキューム等の手法によってハフニウム含有化合物をカラム内部から取出す。取出したハフニウム含有化合物をヘキサンやトルエン等の溶媒で洗浄する。洗浄により、ハフニウム含有化合物中のジルコニウム元素等の不純物が溶媒に溶出し、ハフニウム含有化合物から離れる。
【００４５】
続いてハフニウム含有化合物をろ過することにより、ハフニウム含有化合物中に含まれるジルコニウム含有量を６５０ｐｐｍ以下にまで低減することができる。また、ハフニウム含有化合物中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量は各１ｐｐｍ以下となる。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量は０．１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍの範囲となる。
【００４６】
次に、不純物を取除いたハフニウム含有化合物に、このハフニウム含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを反応させて有機ハフニウム化合物の粗生成物を得る（工程１２）。この工程１２における反応は約３０分程度、氷冷下に維持することで反応が促進する。次の式（８）にハフニウム含有化合物としてＨｆＣｌ4を、アミノリチウムとして(ＣＨ3)2ＮＬｉを用いた場合の反応式を示す。なお、式（８）中のＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4はＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と同一の化合物である。
【００４７】
【化１２】
0003698163.tif 000011
【００４８】
次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る（工程１３）。この工程では例えば約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の条件で減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分のＬｉＣｌを除去することができる。このようにして得られた有機ハフニウム化合物中に含まれるジルコニウム含有量は６５０ｐｐｍ以下になる。また、ハフニウム含有化合物中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量は各１ｐｐｍ以下となる。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量は０．１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍの範囲となる。上記工程を経ることにより、ジルコニウム含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定したＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を含む本発明のハフニウム含有膜形成材料が得られる。
【００４９】
また、本発明のハフニウム含有膜形成材料を得るための別の製造方法を説明する。
先ず、市販の四塩化ハフニウムを用意する。この市販されている四塩化ハフニウムにはジルコニウム元素が７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ以上含まれており、このジルコニウム元素を減少させることは非常に難しいとされている。次いで、溶媒としてトルエンを用意し、このトルエンに市販の四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製する。また、３-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと３-クロロ-２，４-ペンタンジオンをそれぞれ用意する。これらの化合物を重量比で１：１０の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の８０％が溶媒となるように希釈して希釈液を調製する。それぞれ得られた懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とする。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、５０℃に加熱して反応させる。反応により得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下する。上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去する。ろ過によって得られたろ液に０．１Ｎ希塩酸を冷却しながらゆっくり添加する。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離する。ろ別した白色の固体にはジルコニウムが含まれる。
【００５０】
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出する。この抽出操作を少なくとも１０回以上繰返す。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して２４時間放置乾燥する。このようにしてジルコニウム成分の除去を化学的抽出により行う。
次に、リグロイン抽出液に波長３６５ｎｍ程度のＵＶ内部照射を約１時間行う。このＵＶ照射には超高圧水銀灯を用いる。ＵＶ照射した抽出液にジエチルアミンを４倍モル等量加え、更にＵＶ照射を約２時間行う。ここでは、前駆体で作製したキレート化合物のジケトン吸収による光開裂反応を利用してアミノ結合を新たに起こさせてアミンとハフニウムとを反応させている。光開裂反応の終了はＵＶ吸収分光法のスペクトル解析をトレースしながら行い、ジケトン前駆体の吸収（３１０ｎｍ、チャージトランスファー遷移帯）が消失し、新たにハフニウムアミン化合物の吸収帯（３８０〜４００ｎｍ、ｄ-ｄ遷移）が現れるまで行う。約２時間の内部照射合成となる。上記方法をより精度よく行う（溶媒抽出頻度、溶媒選定等）ことで、得られるＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含有するＺｒ含有量を６５０ｐｐｍ以下にまで低減でき、かつ光反応で目的物を合成することができる。
なお、上記製造方法では、希釈液として３-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと３-クロロ-２，４-ペンタンジオンを用いたが、類似の塩化物キレート誘導体を用いて希釈液を調製してもよい。
【００５１】
また、本発明のハフニウム含有膜形成材料を得るための更に別の製造方法を説明する。
先ず、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が１０００ｐｐｍ以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、有機溶媒として無水エーテルをそれぞれ用意し、この無水エーテルに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製する。また、焼結した球状活性炭及び電解研磨、過酸化水素裏面処理したジルコニウム片をそれぞれ用意する。焼結した活性炭を使用することでハフニウム含有化合物の加水分解等が抑制される。ジルコニウム片は電解研磨、過酸化水素裏面処理を施すことで表面が活性化されるため、後に続く光反応が促進する。次いで、懸濁液に焼結した球状活性炭を加えて室温で攪拌する。攪拌時間は１８〜２４時間が好ましい。次に、活性炭を含む懸濁液中にジルコニウム片を入れて、更に懸濁液に可視光又は紫外線による光照射を行い、光反応を起こさせる。波長域は２７１〜４５０ｎｍが好ましい。光照射時間は懸濁液中に入れるジルコニウム片の大きさやその表面積、表面処理の状態等によって前後するが、光照射時間が長ければ長いほどハフニウム含有化合物中のジルコニウム含有量を低減できる。光照射時間は５分間〜４時間である。好ましい光照射時間は、３０分間〜１時間である。光照射後は、懸濁液から焼結した活性炭及びジルコニウム片をろ別し、残った懸濁液を濃縮してエーテル成分を取除き、更に目の細かいポーラスフィルタ等で精密ろ過して四塩化ハフニウムの精製物を得る。更に、この精製した四塩化ハフニウムにアルキルリチウム及びアルコールを化学量論比に従って、テトラヒドロフランのような有機溶媒中で反応させることにより、ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物が得られる。このようにして得られたジルコニウム含有量を低減したハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料は、低温成膜でき、かつ再現性に優れる。
【００５２】
また、形成材料中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量を、各１ｐｐｍ以下に規定することが好ましい。ゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量を各１ｐｐｍ以下に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。更に、形成材料中に含まれる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の各含有量を０．１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍの範囲内に規定することが好ましい。界面接合部のトラブルの原因となる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の各含有量を上記範囲内に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。
【００５３】
本発明のハフニウム含有膜形成材料には、有機ハフニウム化合物の他にシリコン原子と窒素原子との結合を有する有機シリコン化合物を更に含むことで、Ｓｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜のような薄膜を形成できる。この場合、有機シリコン化合物と有機ハフニウム化合物との配合割合は、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で２：１〜１０：１となるように配合される。好ましい重量比は８：１である。重量比が２：１未満、重量比が１０：１を越える場合、それぞれ所望とする組成のＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜が得られない。
【００５４】
好適な有機シリコン化合物の一般式は、次の式（９）で示される。
【００５５】
【化１３】
0003698163.tif 000012
【００５６】
上記式（９）のＲ4、Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ4とＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である。Ｒ4、Ｒ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記一般式（９）で示される有機シリコン化合物としては、(Ｅｔ2Ｎ)4Ｓｉ、(Ｅｔ2Ｎ)3ＳｉＨ、(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＨ2、(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉ、(Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨ及び(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨ2が挙げられる。
【００５７】
また、有機シリコン化合物は、次の式（１０）で示される化合物としてもよい。
【００５８】
【化１４】
0003698163.tif 000013
【００５９】
上記式（１０）のＲ6、Ｒ7、Ｒ9又はＲ10は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ6とＲ7、Ｒ9とＲ10は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ8及びＲ11は水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｐ及びｑは１〜４の整数である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9又はＲ10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ8及びＲ11のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記一般式（１０）で示される有機シリコン化合物としては、［(Ｅｔ2Ｎ)2ＨＳｉ-］2、［(Ｅｔ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2、［(Ｍｅ2Ｎ)2ＨＳｉ-］2及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2が挙げられる。
【００６０】
また、本発明のハフニウム含有膜形成材料では、前述した形成材料を所定の割合で溶媒に溶解して溶液としてもよい。溶媒としては、炭素数６〜１０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜６のアミン系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。炭素数６〜１０の炭化水素系化合物としては、ヘキサン、オクタン、デカンが挙げられ、炭素数２〜６のアミン系化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンが挙げられる。
【００６１】
本発明のハフニウム含有薄膜は、前述した本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて化学蒸着法により作製する。本発明のハフニウム含有膜形成材料を用い、ＭＯＣＶＤ法により酸化ハフニウム薄膜を形成する方法を説明する。
図５に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室３０と蒸気発生装置３１を備える。成膜室３０の内部にはヒータ３２が設けられ、ヒータ３２上には基板３３が保持される。この成膜室３０の内部は圧力センサー３４、コールドトラップ３５及びニードルバルブ３６を備える配管３７により真空引きされる。成膜室３０にはニードルバルブ５６、ガス流量調節装置５４を介してＯ2ガス導入管５７が接続される。蒸気発生装置３１には、本発明のハフニウム含有膜形成材料を原料として貯留する原料容器３８が備えられる。本実施の形態では、ハフニウム含有膜形成材料として、Ｚｒ含有量を６５０ｐｐｍ以下に規定した有機ハフニウム化合物を含む形成材料を溶媒に溶解した形成材料を用いる。原料容器３８にはガス流量調節装置３９を介して加圧用不活性ガス導入管４１が接続され、また原料容器３８には供給管４２が接続される。供給管４２にはニードルバルブ４３及び流量調節装置４４が設けられ、供給管４２は気化室４６に接続される。気化室４６にはニードルバルブ５１、ガス流量調節装置４８を介してキャリアガス導入管４９が接続される。気化室４６は更に配管４７により成膜室３０に接続される。また気化室４６には、ガスドレイン５２及びドレイン５３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管４１から原料容器３８内に導入され、原料容器３８に貯蔵されている原料液を供給管４２により気化室４６に搬送する。気化室４６で気化されて蒸気となった有機ハフニウム化合物は、更にキャリアガス導入管４９から気化室４６へ導入されたキャリアガスにより配管４７を経て成膜室３０内に供給される。成膜室３０内において、有機ハフニウム化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管５７より導入されたＯ2ガスと反応させることにより、生成した酸化ハフニウムを加熱された基板３３上に堆積させて酸化ハフニウム薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
このように気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると、従来のハフニウム含有膜形成材料よりも高い成膜速度での成膜が可能となり、得られたハフニウム含有薄膜は、良好な段差被覆性を有する。
【実施例】
【００６２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
ジルコニウム元素が１０００ｐｐｍ以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、３-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと３-クロロ-２，４-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で１：１０の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の８０％が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、５０℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に０．１Ｎ希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。
【００６３】
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出し、この抽出操作を１０回繰返した。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して２４時間放置乾燥した。
次に、リグロイン抽出液に波長３６５ｎｍ程度のＵＶ内部照射を約１時間行い、ＵＶ照射した抽出液にジエチルアミンを４倍モル等量加え、更にＵＶ照射を約２時間行い、アミンとハフニウムとを反応させた。このようにしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を得た。Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ（UV-Visible Spectroscopy）吸収スペクトル法により測定したところ５００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量５００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００６４】
＜実施例２＞
リグロイン抽出を１５回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量１００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例３＞
リグロイン抽出を１８回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量５０ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例４＞
リグロイン抽出を２２回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量１０ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例５＞
リグロイン抽出を３０回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５ｐｐｍであった。このＺｒ含有量５ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例６＞
リグロイン抽出を３５回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５ｐｐｍ未満であった。このＺｒ含有量５ｐｐｍ未満のＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００６５】
＜実施例７＞
ジルコニウム元素が１５００ｐｐｍ以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用いた以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を得た。このＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ（UV-Visible Spectroscopy）吸収スペクトル法により測定したところ６５０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量６５０ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００６６】
＜比較例１＞
先ずn-ブチルリチウムとジエチルアミンからジエチルアミノリチウムを合成した。次いで、金属含有化合物としてジルコニウム元素が２００００ｐｐｍ以上含まれているＨｆＣｌ4を用い、このＨｆＣｌ4に対して４倍モル量のジエチルアミノリチウムを加え、この溶液を氷冷して３０分間反応させることにより粗生成物を得た。次に粗生成物を室温に戻した後、１００℃、３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留精製を行うことによりＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の精製物を得た。得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１０００ｐｐｍを越える含有量であった。このＺｒ含有量１０００ｐｐｍを越えるＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜比較例２＞
リグロイン抽出を５回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ７００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量７００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００６７】
＜比較評価１＞
実施例１、２及び４、比較例１及び２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を熱重量測定した。測定条件としては昇温速度を１０℃／分、測定温度を室温〜５００℃とした。得られたＴＧ曲線を図４にそれぞれ示す。
図４より明らかなように、有機ハフニウム化合物に含まれるＺｒ含有量の多寡が有機ハフニウム化合物の揮発性に大きな影響を与えていることが判る。比較例１及び２では、十分な揮発が行われておらず、比較例１では２５重量％が、比較例２では１２重量％が黒色残渣として残った。これに対して実施例１、２及び４では、高い揮発性を有しており、Ｚｒの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる結果となった。
【００６８】
＜比較評価２＞
実施例１〜７及び比較例１，２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図５に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図６に示される溝等の段差のある基板６１に薄膜６２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、ａ／ｂが１．０を越える数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
【００６９】
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１，２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００７０】
【表１】
0003698163.tif 000014
【００７１】
【表２】
0003698163.tif 000015
【００７２】
表１及び表２より明らかなように、比較例１及び２のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例１及び２のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１〜７のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例１及び２のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
【００７３】
＜実施例８＞
先ず、ｎ-ブチルリチウムとジエチルアミンからジエチルアミノリチウムを合成した。次いで、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が１０００ｐｐｍ以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用意し、この四塩化ハフニウムに対して４倍モル量のジエチルアミノリチウムを加え、この溶液を約３０分程度、氷冷下に維持することで反応を促進させてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の減圧状態で蒸留させてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の精製物を得た。
続いて、図３に示すフラッシュクロマトグラフィー装置２０の耐圧のカラム２１内部にキレート剤を担持させた充填剤を８００ｇ充填してカラム内部に充填層２２を形成した。キレート剤にはアセチルアセトンを、充填剤には平均粒子径が０．５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．８のアルミナ粒子をそれぞれ用いた。三角フラスコ２３は、開口部の一方２３ｂよりＡｒガスをフラスコ内部に注入し、開口部の他方２３ｃより排出することで三角フラスコ２３の内部を不活性雰囲気に保持した。カラム２１の上蓋２１ｂを開けて、充填層２２の上部よりＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の精製物を注入した。次にカラム２１の上蓋２１ｂを閉じて、ガス導入口２１ｃよりカラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎとなるような流量でＡｒガスをカラム内部へ供給することにより精製物を充填層２２内に通過させた。充填層２２を通過した精製物はカラム２１下部に設けられた排出口２１ａを通って三角フラスコ２３に集められた。
次に、有機シリコン化合物として(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉを用意し、三角フラスコ２３に集められたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉとをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で５：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が５００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4及び(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００７４】
＜実施例９＞
キレート剤にジピバロイルメタンを用いた以外は実施例８と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉを用意し、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉとをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で３：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が１００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4及び(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例１０＞
キレート剤にＥＤＴＡを用いた以外は実施例８と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉを用意し、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉとをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で２：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が５０ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4及び(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例１１＞
キレート剤にヘキサフルオロアセチルアセトンを用いた以外は実施例８と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉを用意し、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉとをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で１：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が１０ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4及び(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例１２＞
キレート剤にＴＯＰＯを用いた以外は実施例８と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉを用意し、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉとをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で４：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が５ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4及び(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例１３＞
キレート剤にＤＴＰＡを用いた以外は実施例８と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉを用意し、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉとをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で１：３の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５ｐｐｍ未満であった。このＺｒ含有量が５ｐｐｍ未満のＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4及び(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例１４＞
キレート剤にＩＤＡを用いた以外は実施例８と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉを用意し、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉとをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で１：５の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ６５０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が６５０ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4及び(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００７５】
＜比較例３＞
比較例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の精製物を得た。有機シリコン化合物として(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉを用意し、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉとをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で２：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１０００ｐｐｍを越える含有量であった。このＺｒ含有量が１０００ｐｐｍを越えるＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4及び(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜比較例４＞
リグロイン抽出を５回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を製造した。次に、有機シリコン化合物として(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉを用意し、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4と(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉとをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で３：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ７００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が７００ｐｐｍのＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4及び(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００７６】
＜比較評価３＞
実施例８〜１４及び比較例３，４でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図５に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。
【００７７】
＜評価＞
実施例８〜１４及び比較例３，４でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表３及び表４にそれぞれ示す。
【００７８】
【表３】
0003698163.tif 000016
【００７９】
【表４】
0003698163.tif 000017
【００８０】
表３及び表４より明らかなように、比較例３及び４のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例３及び４のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例８〜１４のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例３及び４のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
【００８１】
＜実施例１５＞
ｎ-ブチルリチウムにジメチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得た。次いで、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が１０００ｐｐｍ以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用意した。この四塩化ハフニウムに以下の不純物除去工程を施した。先ず、図３に示すフラッシュクロマトグラフィー装置２０の耐圧のカラム２１内部に四塩化ハフニウムを５００ｇ充填してカラム２１内部に充填層２２を形成した。次いで、充填層２２の上部より一定量のキレート剤を一定時間注入した。キレート剤にはアセチルアセトンを用いた。カラム２１内にキレート剤を注入した後は、自然流下により充填層２２内にキレート剤を通過させた。次に、キレート剤を充填層２２内に通過させた後は、カラム２１下部に設けられた排出口２１ａを閉じ、バキューム等の手法によって四塩化ハフニウムをカラム内部から取出した。取出した四塩化ハフニウムをヘキサンで洗浄した。続いて四塩化ハフニウムをろ過することにより、四塩化ハフニウム中に含まれる不純物を取除いた。
次に、不純物を取除いた四塩化ハフニウムに、このハフニウム含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを添加して、約３０分程度、氷冷下に維持することで反応を促進させてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4の粗生成物を得た。続いて、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の減圧状態で蒸留させてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4の精製物を得た。
次に、有機シリコン化合物として［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2を用意し、精製したＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2とをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で１：３の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が５００ｐｐｍのＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００８２】
＜実施例１６＞
キレート剤にジピバロイルメタンを用いた以外は実施例１５と同様にしてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2を用意し、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2とをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で３：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が１００ｐｐｍのＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例１７＞
キレート剤にＥＤＴＡを用いた以外は実施例１５と同様にしてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2を用意し、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2とをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で２：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が５０ｐｐｍのＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例１８＞
キレート剤にヘキサフルオロアセチルアセトンを用いた以外は実施例１５と同様にしてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2を用意し、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2とをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で１：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が１０ｐｐｍのＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例１９＞
キレート剤にＴＯＰＯを用いた以外は実施例１５と同様にしてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2を用意し、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2とをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で４：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が５ｐｐｍのＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例２０＞
キレート剤にＤＴＰＡを用いた以外は実施例１５と同様にしてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2を用意し、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2とをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で１：３の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ５ｐｐｍ未満であった。このＺｒ含有量が５ｐｐｍ未満のＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜実施例２１＞
キレート剤にＩＤＡを用いた以外は実施例１５と同様にしてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を製造した。有機シリコン化合物として［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2を用意し、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2とをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で１：５の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ６５０ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が６５０ｐｐｍのＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００８３】
＜比較例５＞
先ず、ｎ-ブチルリチウムとジメチルアミンからジメチルアミノリチウムを合成した。次いで、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が１０００ｐｐｍ以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用意し、この四塩化ハフニウムに対して４倍モル量のジメチルアミノリチウムを加え、この溶液を約３０分程度、氷冷下に維持することで反応を促進させてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4の粗生成物を得た。次に得られた粗生成物を室温に戻した後、１００℃、３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留精製を行うことによりＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4の精製物を得た。
次に、有機シリコン化合物として［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2を用意し、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2とをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で３：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ１０００ｐｐｍを越える含有量であった。このＺｒ含有量が１０００ｐｐｍを越えるＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜比較例６＞
ジエチルアミンの代わりにジメチルアミンを用い、リグロイン抽出を５回繰返した以外は実施例１と同様にしてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を製造した。次に、有機シリコン化合物として［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2を用意し、Ｈｆ(Ｍｅ2Ｎ)4と［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2とをこれらの配合割合が、重量比（有機シリコン化合物：有機ハフニウム化合物）で３：１の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ７００ｐｐｍであった。このＺｒ含有量が７００ｐｐｍのＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００８４】
＜比較評価４＞
実施例１５〜２１及び比較例５，６でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図５に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。
【００８５】
＜評価＞
実施例１５〜２１及び比較例５，６でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表５及び表６にそれぞれ示す。
【００８６】
【表５】
0003698163.tif 000018
【００８７】
【表６】
0003698163.tif 000019
【００８８】
表５及び表６より明らかなように、比較例５及び６のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例５及び６のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１５〜２１のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例５及び６のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
【００８９】
＜実施例２２〜２６＞
先ず、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が１０００ｐｐｍ以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、無水エーテルをそれぞれ用意し、無水エーテルに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、焼結した１ｍｍφ球状活性炭及び電解研磨、過酸化水素裏面処理したジルコニウム片をそれぞれ用意した。次いで、懸濁液に焼結した活性炭を加えて室温で２４時間攪拌した。次に、焼結した活性炭を含む懸濁液中にジルコニウム片を入れて、更に懸濁液に波長２６４ｎｍ程度のＵＶ光による光照射を約５分間行い、光反応を起こさせた。ＵＶ光照射後は、懸濁液から焼結した活性炭及びジルコニウム片をろ別し、残った懸濁液を濃縮してエーテル成分を取除き、更に０．２μｍのポーラスフィルタで精密ろ過して四塩化ハフニウムの精製物を得た。更に、精製した四塩化ハフニウムにｎ-ブチルリチウム及びｎ-ブタノールを化学量論比に従い、テトラヒドロフラン中で反応させることにより、Ｈｆ(ＯｎＢｕ)4を得た。また、ＵＶ光照射時間を３０分間、２時間、３時間及び４時間としてＨｆ(ＯｎＢｕ)4をそれぞれ製造した。得られたＨｆ(ＯｎＢｕ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、６５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの含有量であった。これらのＨｆ(ＯｎＢｕ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜比較例７〜１１＞
ＵＶ光照射時間を１分間、４０秒、３０秒、２０秒及び１０秒とした以外は、実施例２２と同様にしてＨｆ(ＯｎＢｕ)4をそれぞれ製造した。得られたＨｆ(ＯｎＢｕ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍを越える含有量であった。これらのＨｆ(ＯｎＢｕ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００９０】
＜実施例２７〜３１＞
ｎ-ブチルリチウムの代わりにｎ-プロピルリチウムを用いた以外は、実施例２２〜２６と同様にしてＨｆ(ＯｎＰｒ)4をそれぞれ製造した。得られたＨｆ(ＯｎＰｒ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、６５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの含有量であった。これらのＨｆ(ＯｎＰｒ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜比較例１２〜１６＞
ＵＶ光照射時間を１分間、４０秒、３０秒、２０秒及び１０秒とした以外は、実施例２７と同様にしてＨｆ(ＯｎＰｒ)4をそれぞれ製造した。得られたＨｆ(ＯｎＰｒ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍを越える含有量であった。これらのＨｆ(ＯｎＰｒ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００９１】
＜実施例３２〜３６＞
ｎ-ブチルリチウムの代わりにｉ-ブチルリチウムを用いた以外は、実施例２２〜２６と同様にしてＨｆ(ＯｉＢｕ)4をそれぞれ製造した。得られたＨｆ(ＯｉＢｕ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、６５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの含有量であった。これらのＨｆ(ＯｉＢｕ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜比較例１７〜２１＞
ＵＶ光照射時間を１分間、４０秒、３０秒、２０秒及び１０秒とした以外は、実施例３２と同様にしてＨｆ(ＯｉＢｕ)4をそれぞれ製造した。得られたＨｆ(ＯｉＢｕ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍを越える含有量であった。これらのＨｆ(ＯｉＢｕ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００９２】
＜実施例３７〜４１＞
ｎ-ブチルリチウムの代わりにｔ-ブチルリチウムを用いた以外は、実施例２２〜２６と同様にしてＨｆ(ＯｔＢｕ)4をそれぞれ製造した。得られたＨｆ(ＯｔＢｕ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、６５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの含有量であった。これらのＨｆ(ＯｔＢｕ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
＜比較例２２〜２６＞
ＵＶ光照射時間を１分間、４０秒、３０秒、２０秒及び１０秒とした以外は、実施例３７と同様にしてＨｆ(ＯｔＢｕ)4をそれぞれ製造した。得られたＨｆ(ＯｔＢｕ)4に含まれるＺｒの含有量をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル法により測定したところ、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍを越える含有量であった。これらのＨｆ(ＯｔＢｕ)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
【００９３】
＜比較評価５＞
実施例２２〜４１及び比較例７〜２６でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＰｔ（厚さ２０ｎｍ）／ＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図５に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を７００℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．１ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図６に示される溝等の段差のある基板６１に薄膜６２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、ａ／ｂが１．０を越える数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
【００９４】
＜評価＞
実施例２２〜２６及び比較例７〜１１でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表７に、実施例２７〜３１及び比較例１２〜１６でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表８に、実施例３２〜３６及び比較例１７〜２１でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表９に、実施例３７〜４１及び比較例２２〜２６でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表１０にそれぞれ示す。
【００９５】
【表７】
0003698163.tif 000020
【００９６】
【表８】
0003698163.tif 000021
【００９７】
【表９】
0003698163.tif 000022
【００９８】
【表１０】
0003698163.tif 000023
【００９９】
表７〜表１０より明らかなように、比較例７〜２６のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例７〜２６のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例２２〜４１のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例７〜２６のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明のハフニウム含有膜形成材料の第１の製造方法を示すフロー図。
【図２】本発明のハフニウム含有膜形成材料の第２の製造方法を示すフロー図。
【図３】フラッシュクロマトグラフィー法を用いた装置の概略図。
【図４】実施例１、２及び４、比較例１及び２でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料のＴＧ曲線を示す図。
【図５】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図６】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  アミノリチウムを生成する工程
１１  ハフニウム含有化合物中に含まれる不純物を除去する工程
１２  有機ハフニウム化合物の粗生成物を得る工程
１３  減圧蒸留工程
１４  有機ハフニウム化合物中に含まれる不純物を除去する工程
【要約】
【課題】気化安定性に優れ、高い成膜速度を有するハフニウム含有膜形成材料及び該形成材料の製造方法を提供する。良好な段差被覆性を有するハフニウム含有薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ハフニウム原子と窒素原子との結合を有するか、或いはハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料の改良であり、その特徴ある構成は、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が６５０ｐｐｍ以下であるところにある。
【選択図】図１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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