(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水の温度を所定の温度範囲に制御して、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス、チッ素、空気により該試料水を通気処理するステップと、
該試料水中のカチオン種又はアニオン種あるいはそれらの両方の微量不純物をイオンクロマトグラフィーにより定量するステップと
を含んでいる水質分析方法。
【請求項２】
上記温度範囲を７０〜９０℃とすることを特徴とする請求項１に記載の水質分析方法。
【請求項３】
上記通気処理を１５〜３０分間行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の水質分析方法。
【請求項４】
上記試料水が、アンモニアを含有する発電プラントの系統水から採取されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水質分析方法。
【請求項５】
試料水の温度を所定の温度範囲に制御する温度制御手段と、該試料水にＨｅ、Ａｒ等の不活性ガス、チッ素、空気を通気するガス通気手段と、試料水中のカチオン種又はアニオン種あるいはそれらの両方の微量不純物を定量するイオンクロマトグラフィー装置とを備えた水質分析装置。
【請求項６】
上記試料水がアンモニアを含有する発電プラントの系統水から採取されたものであることを特徴とする請求項５に記載の水質分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン種又はアニオン種あるいはそれらの両方の微量不純物をイオンクロマトグラフィーにより定量する水質分析方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温高圧の蒸気を発生させて稼動する発電プラントは、系統機器及び配管等の大部分が各種鋼材で構成されている。したがって、各種鋼材を防食する必要があり、ｐＨを調整し溶存酸素や不純物を除去した高純度水が給水として使用される。例えば、給水中に不純物が含まれると、蒸気発生器内で、蒸気が発生する点において不純物が濃縮されることになるので、伝熱管の腐食損傷を防ぐ上で、給水の不純物濃度を極限まで低減する必要がある。このため、発電プラントでは、給水の水質調整が十分に機能していることを把握する必要があり、給水中の腐食性成分の濃度が目標値以下になっているか否かが監視される。
【０００３】
ここで、イオンクロマトグラフィーは、非常に低濃度のイオン成分を高感度で測定でき、操作が容易で、連続操作できる分析方法である。このため、従来からＰＷＲ（加圧水型軽水炉）２次系水質管理の一環としてサブｐｐｂレベルのカチオン種又はアニオン種あるいはそれらの両方の不純物をイオンクロマトグラフィーにより分析している。特に、２次系などへの給水の中に含まれる腐食性成分である塩素イオン及び硫酸イオン等の陰イオンは、イオンクロマトグラフィーにより、効果的に分析され得る。
このように、発電プラントではボイラーの特性を踏まえた上で水に起因する障害を防止し、安全に、かつ効率良く運転するために系統各部の水質を監視、計測し、最も適した水質に調節することが必要である。
【０００４】
ここで、従来、ＰＷＲの２次系の系統水にはｐＨ調整剤としてアンモニアが用いられている。しかし、図３に示すように、イオンクロマトグラフィーにおいて、カリウム（Ｋ）等一部の成分のピークはオーバーシュートして見えるアンモニアによる大きなピークに干渉される。このため、それらの成分はイオンクロマトグラフィーにより定量できなかった。このことから、定量上アンモニアの影響が大きい成分については別途他の分析手法による分析が必要とされていた。
さらに、イオンクロマトグラフィー装置のカラム中に残留したアンモニアは、ピークが直接アンモニアの干渉を受けない成分においても、定量精度の低下を引き起こし、カラムの使用寿命の短縮化を助長していた。
【０００５】
現状では、上記水質管理はラボ分析により対応しているケースが多い。しかし、今後、オンライン化による連続監視の必要性があり、微量不純物分析の簡易化が求められている。
以上の理由により、イオンクロマトグラフィー装置に導入する試料水からアンモニアを除去する手法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、イオンクロマトグラフィーにより微量不純物を定量する試料水から効率的にアンモニアを除去することで、従来アンモニアの共存によってイオンクロマトグラフィーにより分析ができなかったカリウム等の成分を、イオンクロマトグラフィーにより定量する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の操作を行うことにより、試料水中のアンモニアが除去されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る水質分析方法は、試料水の温度を所定の温度範囲に制御して、不活性ガス、チッ素、空気により該試料水を通気処理するステップと、試料水のカチオン種又はアニオン種あるいはそれらの両方の微量不純物をイオンクロマトグラフィーにより定量するステップとを含んでいる水質分析方法である。特に、上記温度範囲を７０〜９０℃とすることが好ましい。また、上記の不活性ガス、空気、又は二酸化炭素ガスを通気する処理は、１５〜３０分間行うことが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、別の側面において水質分析装置であり、試料水の温度を所定の温度範囲に制御する温度制御手段と、各試料に不活性ガス、チッ素、空気を通気するガス通気手段と、試料水中のカチオン種又はアニオン種あるいはそれらの両方の微量不純物を定量するイオンクロマトグラフィー装置とを備えた水質分析装置である。
本発明に係る水質分析方法及び装置では、上記試料水は火力又は原子力プラント等の発電プラントの給水を採取した試料水が好適である。なお、上記試料水がＰＷＲ２次系の給水から採取された試料水に特に好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る水質分析方法及び装置の一例を、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る水質分析装置の一実施の形態についてその概要を示す。該水質分析装置は、処理容器１、恒温槽２を主要な要素として含む。
処理容器１は試料水にガスを通気し加熱するために用いる。この処理容器１の周囲を囲むように温度制御手段である恒温槽２（ドライバス）を設ける。恒温槽２はアルミブロック２ａからなり、内部にヒーター２ｂを備える。
さらに、上記処理容器１には、ガス通気ライン３、試料供給ライン４、純水供給ライン５、排水ライン６が各々接続している。各ラインは処理容器１に挿入し、その先端は処理容器１の底部に至っている。ガス通気ライン３はボンベ７に接続している。ボンベ７は不活性ガス、空気、又は二酸化炭素ガスを内蔵する。ガス通気ライン３とボンベ７はガス通気手段を構成する。
また、上記ガス通気ライン３には電磁弁８、上記試料供給ライン４には試料供給用ポンプ９ａ、上記純水供給ライン５には純水供給用ポンプ９ｂ、上記排水ライン６には排水用ポンプ９ｃが設けられている。電磁弁８及び各ポンプはタイマー制御のコントローラー１０により制御されている。
ここで上記試料水は、火力又は原子力プラント等の発電プラントの給水を採取した試料水が好適である。なお、上記試料水がＰＷＲ２次系の給水から採取された試料水に特に好適である。
【００１０】
次に図１の水質分析装置を用いて、本発明に係る水質分析方法を実施する形態について説明する。
試料水を、試料供給ライン４を通じて処理容器１へ供給する。供給量はコントローラー１０によって一定量となるように制御する。ここで、恒温槽２のヒーター２ｂにより上記試料水を７０〜９０℃に加熱する。さらに、ガス通気ライン３を通じて、上記試料水内に、ボンベ７内の不活性ガス、チッ素、空気を１５〜３０分間通気する。このような加熱と通気処理により、試料水からアンモニアを除去した試料水は排水ライン６を通じて次段階の測定器であるイオンクロマトグラフィー装置１５へ送り、カチオン種又はアニオン種あるいはそれらの両方の微量不純物を定量する。ここで、イオンクロマトグラフィー装置１５へ送られる試料水の温度が高すぎる場合は、放熱のために排水ライン６をループ状にして長いものとし、試料水の温度を下げる必要がある。
本発明において用いられるイオンクロマトグラフィー装置は特に限定されないが、陽イオン交換樹脂カラムと、除去器と、検出器とから構成される陽イオンクロマトグラフィー装置等を用いることができる。
【００１１】
試料水をイオンクロマトグラフィー装置１５へ送った後、純水供給ライン５を通じて容器洗浄用純水を処理容器１に供給する。これによって処理容器１内を洗浄する。この容器洗浄用純水は上記排水ライン６を通じて排水する。これにより、前回分析時の試料水が次回の分析時に残留することがなく、測定精度が向上する。
これら一連の処理が最も効率的にアンモニア除去を行うことができるように、コントローラー１０により電磁弁８及び各ポンプ９の動作タイミングを制御する。
【００１２】
【実施例】
本発明により、微量不純物定量試料水中のアンモニアを除去して、水質分析を実施した実施例を以下に示す。本実施例では図２に示す態様の装置を用いた。
図２において、図１と同じ参照番号で表すものは図１の水質分析装置と同じ要素を示す。
また、図２の装置では、図１の装置との１つの相違点として、排水ライン６の代わりに試料排水ライン１１及び純水排水ライン１２を設けた。試料排水ライン１１及び純水排水ライン１２は各々処理容器１に接続、挿入し、それらの先端は処理容器１の底部に至っている。試料排水ライン１１はイオンクロマトグラフィー装置１５に接続している。純水排水ライン１４には排水用ポンプ９ｃが設けられている。ここで、処理容器１、ガス通気ライン３、試料供給ライン４、純水供給ライン５はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のものを用いた。また、恒温槽２（ドライバス）はＭｏｄｅｌ  ＲＳ900（  ＳＴＥＭ  社製）を用いた。
【００１３】
本実施例では、微量不純物定量試料水中のアンモニア除去の工程を以下の通り実施した。
（１）試料供給ライン４を通じて、５００ｍＬのサンプルボトル１３から処理容器１に、１０ｐｐｍのアンモニアを含む模擬試料水１０ｍＬを添加し、恒温槽２により２５，５０，６０，７０，８０，９０℃に加熱した。
（２）処理容器１にガス通気ライン３を通じて、窒素、アルゴン、空気、ヘリウムの各種ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎ、最大３０分間通気した。
（３）これらの加熱と通気処理により、試料水中のアンモニアを除去した後、試料排水ライン１１を通じて、試料水を次段階の測定器であるイオンクロマトグラフィー装置１５へ送り、試料水中のアンモニアを定量、同時に試料水の液量変化を測定した。
ここで、試料水をイオンクロマトグラフィー装置１５へ送った後、純水供給ライン５を通じて容器洗浄用純水を５００ｍＬの超純水ボトル１４から処理容器１に供給し、処理容器１内を洗浄した。この容器洗浄用純水は純水排水ライン１２を通じて排水した。また、これら一連の処理により、最も効率的にアンモニア除去を行うことができるように、コントローラー１０により電磁弁８及び各ポンプ９を制御した。
本実施例により得られた測定結果を表１から表３及び図４から図７に示す。
【００１４】
【表１】
0003692332.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003692332.tif 000003
【００１６】
【表３】
0003692332.tif 000004
【００１７】
表１及び図４に示すように、アンモニアの除去効率においてはヘリウムが最も有効であり、次いで窒素、空気、アルゴンの順で有効であった。何れのガスを用いても試料水の温度を８０℃以上とし、３０分間の通気処理をすることにより１０ｐｐｍ共存させたアンモニアを０．２〜１ｐｐｍ程度まで低下させることができることが確認された。
また、表２及び図５に示すように、上記の３０分間の通気処理において、試料水容積は６０℃までは各種ガスとも変化せず、７０℃で１〜２％、８０℃で約３％、９０℃では約１０％の減少が確認された。試料水液量が減少すると、試料水に含まれる微量成分の濃度が高まってしまい、測定の精度が低下する。しかし、本発明による処理では試料水液量の変化は数％から１０％以下であり、微量不純物定量における影響は十分小さいと考えられる。
【００１８】
また、ヘリウムに比べ窒素は、アンモニアの除去効率が多少劣るものの、発電プラントにおける使用頻度が高いことや、汎用性、コスト面で優れ、総合的な面で有利である。図６に示すように、窒素ガスを用いた場合に、９０℃，１５分間の通気で、目標である０．５ｐｐｍ以下にアンモニア濃度を下げ得ることが確認された。また、図７に示すように、この時の液量の減少は２％程度であり、定量誤差範囲内と考える。また、表３に示すように、本処理による対象成分のコンタミネーションはないことも確認した。
【００１９】
これらの実験結果から、試料水を７０〜９０℃に加熱し、窒素、アルゴン、空気、ヘリウム等のガス、好ましくは窒素を１５〜３０分間、通気処理することにより、微量不純物定量試料水中のアンモニア濃度を大幅に低減できることが了解された。
【００２０】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、イオンクロマトグラフィーにより微量不純物を定量する試料水から効率的にアンモニアを除去することができる。これにより、従来アンモニアの共存によって分析ができなかったカリウム等の成分を、従来イオンクロマトグラフィーで定量されていた他の成分の分析と同時に行うことが可能となった。
また、カラム内へのアンモニア残留により引き起こされる定量精度の低下、及び、カラム寿命の短縮化を防ぐことができる。
発電プラントの給水の水質分析に適用することで、試料水に混入した微量成分を容易に分析可能になる。給水中の水質管理が容易になるので、構成機器の腐食の問題を低減でき、発電プラントの性能を向上させ、かつ、機器の長寿命化を図れるという効果を期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水質分析装置の一実施の形態示す概念図である。
【図２】本発明による水質分析装置の他の実施の形態示す概念図である。
【図３】各濃度のアンモニア共存下における、各種カチオンのイオンクロマトグラフィー分析結果を示すグラフである。
【図４】各温度において３０分間の各種ガス通気処理をしたときの、試料水中のアンモニア濃度の推移を表すグラフである。
【図５】各温度において３０分間の各種ガス通気処理をしたときの、試料水の液量変化を表すグラフである。
【図６】各温度において窒素ガス通気処理をしたときの、試料水中のアンモニア濃度の推移を表すグラフである。
【図７】各温度において窒素ガス通気処理をしたときの、試料水の液量変化を表すグラフである。
【符号の説明】
１    処理容器
２    恒温槽
２ａ  アルミブロック
２ｂ  ヒーター
３    ガス通気ライン
４    試料供給ライン
５    純水供給ライン
６    排水ライン
７    ボンベ
８    電磁弁
９ａ  試料供給用ポンプ
９ｂ  純水供給用ポンプ
９ｃ  排水用ポンプ
１０  コントローラー
１１  試料排水ライン
１２  純水排水ライン
１３  サンプルボトル
１４  超純水ボトル
１５  イオンクロマトグラフィー装置
【図１】
0003692332.tif 000005
【図２】
0003692332.tif 000006
【図３】
0003692332.tif 000007
【図４】
0003692332.tif 000008
【図５】
0003692332.tif 000009
【図６】
0003692332.tif 000010
【図７】
0003692332.tif 000011