(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたはポリオール、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも２個の官能基を有しかつ官能基当量が３０〜２００である補強剤、及びポリイソシアネート硬化剤とからポリウレタン樹脂を生成する方法における、各成分の混合時の相溶性を改良する方法であって、
（ａ）少なくとも１種類の前記ポリジエンジオール（またはポリオール）または前記補強剤を、前記ポリイソシアネートと、ＮＣＯ／官能基モル比０．４〜０．７で反応させて安定な反応生成物を生成し、
（ｂ）（ａ）の前記生成物に、前記ＮＣＯ／官能基比を０．９〜１．１まで上昇させ、さらにポリジエンジオールまたはポリオール含有率３５〜８０重量％（固形分基準）および補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）を達成するために、十分な量の追加の前記ポリイソシアネートと、必要に応じて、前記ポリジエンジオール（またはポリオール）または前記補強剤の一方または両方とを加えて、
（ｃ）（ｂ）の前記混合物を反応させて架橋ポリウレタン生成物を生成する、ことを含む方法。
【請求項２】
水酸基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたはポリオール、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも２個の官能基を有しかつ官能基当量が３０〜２００である補強剤、及びポリイソシアネート硬化剤とからポリウレタン樹脂を生成する方法における、各成分の混合時の相溶性を改良する方法であって、
（ａ）少なくとも１種類の前記ポリジエンジオール（またはポリオール）または前記補強剤を前記ポリイソシアネートと、官能基／ＮＣＯ比０．２５〜０．５５で反応させて安定なイソシアネート末端反応生成物を生成し、
（ｂ）（ａ）の前記生成物に、前記官能基／ＮＣＯ比を０．９〜１．１まで上昇させ、さらにポリジエンジオールまたはポリオール含有率３５〜８０重量％（固形分基準）および補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）を達成するために、十分な量の追加の前記ポリジエンジオール（またはポリオール）または前記補強剤の一方または両方と、必要に応じて前記ポリイソシアネートとを加えて、
（ｃ）（ｂ）の前記混合物を反応させて架橋ポリウレタン生成物を生成する、ことを含む方法。
【請求項３】
水酸基当量が７５０〜１００００である水素化ポリジエンジオールまたはポリオール、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも２個の官能基を有しかつ官能基当量が３０〜２００である補強剤、及びブロックポリイソシアネート硬化剤とからポリウレタン樹脂を生成する方法における、各成分の混合時の相溶性を改良する方法であって、
（ａ）官能基の、完全に脱ブロックしたＮＣＯに対するモル比が０．９〜１．１となり、前記ポリジエンジオールまたはポリオール含有率が３５〜８０重量％（固形分基準）で、前記補強剤含有率が２〜１７重量％（固形分基準）となるように前記成分を一緒に混合し、
（ｂ）前記成分を、８０℃〜１５０℃の温度で０．５時間〜５時間反応させて、安定な部分的に反応したポリウレタン樹脂を生成させ、ついで
（ｃ）前記ブロックポリイソシアネートの残りを脱ブロックして、それを（ｂ）の前記部分的に反応したポリウレタン樹脂と反応させて架橋ポリウレタン生成物を生成する、ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水酸基末端ポリジエンポリマー、ポリイソシアネート及び補強剤を含む新規な架橋性組成物に関する。特に、本発明は、塗膜組成物ならびに接着剤およびシーラント組成物に有用な生成物を生成するためにポリイソシアネートと架橋させる特殊なジヒドロキシ末端水素化ジエンポリマーの使用に関する。
水酸基含有ポリジエンポリマー（ポリジエンジオール）は公知のものである。米国特許第５，３９３，８４３号は、これらのポリマー、メラミン樹脂及び酸性触媒とを含む組成物が、通常の焼き付け条件下で硬化させることができることを開示している。さらにこの特許は、これらのポリマーをイソシアネートと混合して、周囲温度で硬化する組成物を得ることができることも開示している。例えば、水素化ポリブタジエンジオール（ＥＢジオール）は、ポリイソシアネートと、化学量論的にほぼ１／１のＮＣＯ／ＯＨ（ＮＣＯは架橋反応で活性であるイソシアネート基を表し、ＯＨは水酸基を表す）における反応で、架橋させることができることが知られている。しかし、経済的理由から、比較的高い水酸基当量（ＯＨ当量）の水素化ポリジエンジオールの製造にのみ実施されている。しかし、水酸基含有ポリジエンポリマーを主成分とし架橋剤を加えて硬化させたこれらの組成物は、ポリマーが比較的高い水酸基当量、すなわち約７５０ＯＨ当量（水酸基当量は、数平均分子量を１分子当りの官能基数で割ったものである）を超え、このためエラストマーおよびゴムの性質を有すので通常はかなり柔らかく、ある種の用途には非常に有用となりうるが、柔らかすぎさらに凝集力が低すぎて硬質コーティングなどの用途に広く有用とはならない。
ポリジエンジオールおよびポリイソシアネートを、低分子量ジオールまたはトリオールなどの補強剤と単純に混合することで、架橋密度を増加させることによって硬度および接着力を増大させるという試みは、補強剤は比較的極性があり、そのため比較的無極性のポリジエンポリマーと非相溶性となるので成功しなかった。成分の非相溶性は、硬化組成物の光沢などの性質を低下させ、またはさらにひどい場合には、硬化前の貯蔵段階で相分離することがある。
この非相溶性の問題は、ポリジエンジオールと、補強ジオールまたはトリオールと、ポリイソシアネートとを主成分とするポリウレタン樹脂を、１：１付近ではない適切なＮＣＯ／ＯＨ比で合成することによって克服できることを本発明者は発見した。特に、この合成は、各成分を相溶性にするために、３成分間において制限された反応を行うことが含まれる。
本発明は、水酸基当量が７５０〜１００００の水素化ポリジエンジオールまたはポリオールと、好ましくは、官能基を有し好ましくは水酸基当量が３０〜２００のジオールまたはトリオールである補強剤と、ポリイソシアネートとからポリウレタン樹脂を生成する方法を提供する。第１の好ましい実施形態では、本発明は、少なくとも１種類のポリジエンジオール（またはポリオール）または補強剤を、ポリイソシアネートと、ＮＣＯ／官能基のモル比（ＮＣＯは、ポリイソシアネート上のイソシアネート基を意味し、官能基はポリジェンジオールまたはポリオールおよび補強剤上の官能基を意味する）０．４〜０．７で反応させて安定な反応生成物を生成し、この反応生成物に十分な量の追加のポリイソシアネートと、必要に応じてポリジエンジオール（またはポリオール）または補強剤の一方または両方とを加えてＮＣＯ／官能基比を０．９〜１．１まで上昇させ、ポリジエンジオール（またはポリオール）含有率３５〜８０重量％（固形分基準）（重量％は重量におけるパーセントを意味する）、および補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）、例えば１４重量％、を達成して、この最終混合物を反応させて、架橋ポリウレタン生成物を生成することを含む。また本発明は、本方法の第１段階の反応生成物である新規なポリウレタン樹脂も提供する。
第２の好ましい実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１種類のポリジエンジオール（またはポリオール）または補強剤を、ポリイソシアネートと、官能基／ＮＣＯ比０．２５〜０．５５で反応させて、安定なイソシアネート末端反応生成物を生成し、この安定反応生成物に追加の十分な量のポリジエンジオール（またはポリオール）または補強剤の一方または両方と、そして必要に応じてポリイソシアネートを加えて、官能基／ＮＣＯ比を０．９〜１．１まで上昇させ、ポリジエンジオール（またはポリオール）含有率が３５〜８０重量％（固形分基準）で補強剤含有率２〜１７重量％（固形分基準）、例えば１４重量％、を達成して、この最終混合物を反応させて架橋ポリウレタン生成物を生成することを含む。また本発明は、本方法の第１段階の反応生成物である新規なポリウレタン樹脂も提供する。
第３の好ましい実施形態では、本発明の方法は、ポリジエンジオール（またはポリオール）と、補強剤と、ブロックポリイソシアネート硬化剤とを、官能基と完全に脱ブロックしたＮＣＯとのモル比が０．９〜１．１となり、ポリジエンジオールまたはポリオール含有率が３５〜８０重量％（固形分基準）で、補強剤含有率が２〜１７重量％、例えば１４重量％となるように混合して、次にこれらの成分を、安定で部分的に反応したポリウレタン樹脂を形成するようにポリイソシアネートが十分に脱ブロックする温度、好ましくは８０℃〜１５０℃、および時間、好ましくは０．５時間〜５時間反応させて、最後にブロックポリイソシアネートの残りを脱ブロックして部分的に反応したポリウレタン樹脂と反応させ、架橋ポリウレタン生成物を生成することを含む。また本発明は、本方法の第２段階における、ポリジエンジオールまたはポリオールと、補強剤と、ブロックポリイソシアネートの脱ブロックされた部分との反応生成物である新規なポリウレタン樹脂も提供する。水酸基含有ポリジエン類は、ジオール類またはトリオール類である補強剤として本方法での使用に適している。
前述の第１の実施形態の方法の第１段階では、前述の方法に使用でき、後の使用のために貯蔵できる安定なポリウレタン樹脂組成物が生成される。この組成物は、４０〜９０重量％のポリジエンジオールまたはポリオールと、２〜２５重量％の補強剤とを含み、ＮＣＯ／官能基モル比０．４〜０．７でポリイソシアネートと反応させる。
前述の第２の実施形態の方法の第１段階では、安定なイソシアネート末端ポリウレタン樹脂組成物が生成される。この組成物は、１０〜７５重量％のポリジエンジオールまたはポリオールと、１〜１０重量％の補強剤とを含み、官能基／ＮＣＯモル比０．２５〜０．５５でポリイソシアネートと反応させる。この生成物は、補強剤なしで生成することもできる。
以下の表は、数種類の異なる塗膜配合の第１および第２の実施例の段階（ａ）の各成分の実際の量（表の下の部分）の例を示すものである。
0003720378.tif 000002
水酸基含有ポリジエンポリマーおよびエチレン不飽和を含む他のポリマーは、１種類以上のオレフィン類、特にジオレフィン類を、それら自身または１種類以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合させることで調製することができる。コポリマーは、もちろん、ランダム、テーパー、ブロック、またはそれらの組み合わせでもよく、線状、放射状、または星状であってもよい。
水酸基含有ポリジエンポリマーは、アニオン開始剤または重合触媒を使用して調製することができる。このようなポリマーは、バルク法、溶液法、またはエマルジョン法を用いて調製することができる。高分子量に重合した場合は、一般にポリマーは、塊状、粉末、またはペレットなどの固形物として回収される。低分子量に重合した場合は、ポリマーは、本発明の場合のように液体として回収することができる。
一般に、溶液アニオン法を使用する場合は、共役ジオレフィン類と、任意にビニル芳香族炭化水素類とのコポリマーは、重合させる１種類以上のモノマーを、同時または連続的に、ＩＡ属金属、それらのアルキル類、アミド類、シラノレート類、ナフタリド類、ビフェニル類、またはアントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と接触させることで調製される。有機アルカリ金属（ナトリウムまたはカリウムなど）化合物を、適当な溶媒中、−１５０℃〜３００℃の範囲の温度、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で使用することが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤は一般式：
ＲＬｉn
を有する有機リチウム化合物であり、式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキルで置換された芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。
アニオン重合しうる共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、および４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどの約４〜約２４個の炭素原子を含む共役ジオレフィン類が挙げられる。イソプレンおよびブタジエンは、低コストで入手が容易であるので、本発明への使用において好ましい共役ジエンモノマーである。共重合しうるアルケニル（ビニル）芳香族炭化水素としては、スチレン、種々のアルキル置換スチレン類、アルコキシ置換スチレン類、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン類、等のビニルアリール化合物が挙げられる。
本発明の水酸基末端ポリマーは、ポリマーが線状である場合には一般にジオール類であるが、線状ポリオール類も本発明において有用である。放射状および星状ポリマーも本発明において意図されており、ポリマーが、水酸基がこれらのポリマーの腕の部分の大部分または全ての端に配置するポリオールである場合に検討される。
水酸基含有ポリジエンポリマーは、数平均分子量が５００〜５０，０００となることができる。より低い分子量では過剰の架橋が必要であるのに対し、より高い分子量では非常に高粘度となり製造工程が非常に困難となる。より好ましくは、ポリマーは数平均分子量が１，０００〜２０，０００のものである。ポリマーのコストと、最終硬化ポリウレタンの良好な加工特性の実現と、適切なバランスの機械特性の実現との間の最良のバランスが得られるため、ポリマーは数平均分子量が１５００〜１０，０００（これはジオールであり２つの水酸基を有するので水酸基当量は７５０〜５０００である）の線状部分が主のジオールが最も好ましい。
調製が容易であり、ガラス転移温度が低く、優れた耐候性を有するため、水素化ポリブタジエンジオールは、本発明への使用に適している。ジオール類、ジヒドロキシル化ポリブタジエン類は、共役ジエン炭化水素モノマーのリチウム開始剤を用いたアニオン重合によって合成される。ポリール類は同様の方法で合成することができる。この方法は公知であり、例えば米国特許第４，０３９，５９３号およびＲｅ．２７，１４５号に記載されている。重合は、モノリチウム、ジリチウム、またはポリリチウム開始剤を使用して行われ、この開始剤は各リチウム部位にリビングポリマー主鎖を作る。共役ジエン炭化水素モノマーを含む典型的なモノリチウムリビングポリマー構造は：
Ｘ−Ｂ−Ｌｉ                Ｘ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ            Ｘ−Ａ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ
であり、式中Ｂはブタジエンまたはイソプレンなどの１種類以上の共役ジエンモノマーの重合単位を表し、Ａはスチレンなどの１種類以上のビニル芳香族モノマーの重合単位を表し、Ｘはｓ−ブチルリチウムなどのモノリチウム開始剤の残基である。Ｂは、共役ジエンとビニル芳香族化合物のコポリマーであってもよい。Ｂ1とＢ2は、異なるジエン類で形成される。
本発明で使用されるジヒドロキシル化ポリジエンジオール類は、米国特許第５，３９１，６６３号、第５，３９３，８４３号、第５，４０５，９１１号、および第５，４１６，１６８号に記載されるようなアニオン法で合成することもできる。ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、２モルのｓ−ブチルリチウムと１モルのジイソプロペニルベンゼンの反応によって生成する化合物などのジリチウム開始剤を使用して合成することができる。この２価開始剤は、シクロヘキサン９０重量％とジエチルエーテル１０重量％で通常は構成される溶媒中におけるジエンの重合に使用される。２価開始剤とモノマーのモル比は、ポリマーの分子量を決定する。次にリビングポリマーを２モルのエチレンオキシドでキャップして、２モルのメタノールを加えて反応を停止させて、所望のジヒドロキシポリジエンを得る。
ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、シリルエーテルとしてブロックされた水酸基を含むモノリチウム開始剤を使用して合成することもできる。この方法は、当業者に公知のものでもある。重合手順の詳細は、米国特許第５，３７６，７４５号に見ることができる。好適な開始剤は、水酸基がｔ−ブチル−ジメチルシリルエーテルとしてブロックされたヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウム開始剤は、イソプレンまたはブタジエンを炭化水素または極性溶媒中で重合させるのに使用することができる。得られるリビングポリマーは、次にエチレンオキシドでキャップして、メタノールを加えて反応を停止させる。次に、シリルエーテルを水の存在下における酸性触媒的開裂によって取り除き、所望のポリマーを得る。
本発明の範囲内のジヒドロキシポリブタジエン不飽和ポリマーは、任意のブタジエン微細構造を有することができる。水素化の後に使用されるジヒドロキシポリブタジエンポリマーも、任意のブタジエン微細構造を有することができる。しかし、約３０％以上の１，２−ブタジエン付加を有することが好ましく、なぜなら約３０％未満の１，２−ブタジエン付加が含まれる場合には、水素化後にポリマーは室温で蝋状固体となり、本発明の方法で使用する場合、室温で低粘度溶液とはならずにペースト状になるからである。従って、約３０％未満の１，２−ブタジエン付加を有する水素化ポリブタジエンジオールを主成分とする組成物は、組成物が均一で低粘度液体となるために十分高い温度である間に基材上にコーティングしなければならない。他の方法としては、組成物は、温かいうちに水に分散させて、その後水性分散液として扱うことができる。１，２−ブタジエン付加が約３０％を超える水素化ポリブタジエンからは、室温で液体である本発明の範囲内の組成物が得られるが、水素化ポリブタジエンジオールの粘度を最小限にするためには１，２−ブタジエン含有率は４０〜６０％であることが好ましい。
共役ジエンのうちの１つが１，３−ブタジエンであり水素化される場合には、共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、通常はジエチルエーテルまたはグリム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造調整剤を使用して制御することで所望する量の１，４−付加が得られる。Ｒｅ  ２７，１４５に記載されるように、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの１，２−付加量は、水素化後のゴム弾性特性に大きく影響を与える。
線状不飽和または水素化ポリイソプレンジオールポリマーも、これらの組成物に使用することができる。本発明の範囲内のジヒドロキシポリイソプレンポリマーは、任意のイソプレン微細構造を有することができる。しかし、ポリマーの粘度を最小限にするためには、８０％を超えるイソプレンの１，４−付加、好ましくは９０％を超えるイソプレンの１，４−付加を有することが好ましい。この種のポリイソプレンジオール類は、イソプレンの３，４−付加を増加させる微細構造調整剤なしでアニオン重合を行うことで調製することができる。通常、ジエン微細構造は、クロロホルム中の13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で測定される。
本発明のポリマーを調製する別の方法としては、構造：
0003720378.tif 000003
を有するリチウム開始剤の使用が含まれ、式中各Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチルであり、Ａ”は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，３−プロピル）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（２−メチル−１，３−プロピル）、および−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−（２，２−ジメチル−１，３−プロピル）を含むアルキル置換または非置換プロピル架橋基か、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，８−オクチル）を含むアルキル置換または非置換オクチル架橋基であり、これらの開始剤は、式中のＡ”を−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，４−ブチル）、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，５−ペンチル）、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，６−ヘキシル）などのアルキル置換または非置換のブチル、ペンチル、またはヘキシル架橋基で置き換えた同様の開始剤と比較すると、アニオンポリマーの重合の開始をはるかに高い重合温度でかつ無効な開始剤量をはるかに少なく（より効率が高い）行うことができる。
本発明で有用なヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式
（Ｉ）  ＨＯ−Ａ−ＯＨまたは（ＨＯ−Ａ）n−Ｘ
を有し、式中Ａは、１種類の共役ジオレフィンモノマーのホモポリマー、２種類以上の共役ジオレフィンモノマーコポリマー、または１種類以上の共役ジオレフィンモノマーと１種類のモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーであり、ｎ＞１であり、Ｘはカップリング剤の残基である。これらのヒドロキシル化ポリジエンポリマーの調製の間に、リビングポリマーの不完全なキャッピングかカップリング剤を介した不完全なカップリングのいずれかによって、構造式ＨＯ−Ａを有する単官能性ポリマーを合成することが可能である。この単官能性ポリマーの量が最小限であることが好ましいが、本発明の範囲内の十分に架橋した組成物は、単官能性ポリマー量が組成物のヒドロキシル化ポリマーの７０重量％まででも実現することが可能である。
本発明で有用な他のヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式
（ＩＩ）  ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ−ＯＨまたは（ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ）n−ＸまたはＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ−Ｓy−ＯＨまたは（ＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ）n−Ｘ
を有し、式中ＡおよびＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック、またはジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブロックであることができるポリマーブロックであり、Ｓはビニル芳香族ポリマーブロックであり、ｙおよびｚは０または１であり、ｎは２以上の数であり、Ｘはカップリング剤の残基である。
これらのポリマーは、６０重量％までの少なくとも１種類のビニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレンを含むことができる。ＡブロックとＢブロックは、１００〜５００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、最も好ましくは１０００〜２０，０００の数平均分子量であることができる。Ｓブロックは、５００〜５０，０００の数平均分子量であることができる。望ましくない共重合比率による開始反応やテーパー、またはキャッピングの困難を補うために、ＡまたはＢブロックのいずれかは、数平均分子量５０〜１０００で組成の異なるポリマーのミニブロックでキャップすることができる。
ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって好都合に測定され、この場合ＧＰＣシステムは適切に較正したものである。ポリマーは、クロマトグラムのデータから、数平均分子量（Ｍｎ）を計算するか、重量平均分子量（Ｍｗ）を計算するか、「ピーク」分子量を測定するかによって特性決定することができる。ピーク分子量は、クロマトグラムに示される主要な化学種の分子量である。アニオン重合した線状ポリマーの場合、ポリマーはほぼ単分散（Ｍｗ／Ｍｎ比が１に近い）となり、狭い分子量分布の観測されるピーク分子量を記録すれば通常は十分である。通常、ピーク分子量の値はＭｎとＭｗの間にある。本明細書に記載の分子量は、クロマトグラフから計算した数平均分子量である。ＧＰＣのカラムに使用する材料は、スチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルである。溶媒はテトラヒドロフランであり、検出器は屈折率検出器である。
ポリジエンジオールは典型的に、当業者に公知である手順に従って水素化される。例えば、ポリジエンジオールは、米国特許再発行第２７，１４５号に記載されるように水素化することができる。これらのポリマーおよびコポリマーの水素化は、ラネーニッケル、白金およびパラジウムなどの貴金属、溶解性遷移金属触媒、および米国特許第５，０３９，７５５に記載されるようなチタン触媒などの触媒の存在下における水素化を含む種々の十分に確立された方法によって行うことができる。ポリマーは異なる種類のジエンブロックを有することができ、これらのジエンブロックは米国特許第５，２２９，４６４号に記載されるように選択的に水素化することができる。
補強剤は、ポリイソシアネート架橋剤と反応する官能基を少なくとも２つ有する低分子量物質である。数平均分子量は、好ましくは６０〜６００、最も好ましくは６０〜１２０である。好適な官能基としては、一級および二級アルコール類、ジカルボン酸類、アミノアルコール類、メルカプタン類、および一級および二級アミン類が挙げられる。好ましい官能基は水酸基である。便宜的に、以下すべてのＮＣＯ／官能基比は、ＮＣＯ／ＯＨまたはＯＨ／ＮＣＯと記載し、ただしアミン類、メルカプタン類、およびジカルボン酸類はＯＨと置き換えることができる。補強剤の当量は、通常は官能基１つ当りで約３０〜約２００ｇの間、好ましくは官能基１つ当りで約５０〜１５０ｇの間である。補強剤の官能基数は、少なくとも２であり、官能基数が増加すると極性が増加して補強剤とポリジエンジオールの相溶性に悪影響を与えるという条件において、所望するだけ多くすることができる。しかし、補強剤を組成物中にブレンドしたり作ったりできる場合は、その官能基が許容できる。
本発明での使用に好ましい補強剤としては、５〜３０個の炭素原子を有する分岐脂肪族ジオール類、特に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰジオール）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤジオール）、および２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤジオール）などのアルキル置換脂肪族ジオール類が挙げられ、その理由はこれらは置換分岐鎖ジオール類であり、非置換直鎖ジオール類ほどは極性でなく、そのため非置換直鎖ジオール類ほどにはポリジエンポリマー類と非相溶性とならないからである。トリメチロールプロパンまたはトリエチロールプロパンなどのトリオール類も使用することができる。
本発明で使用されるイソシアネートは、平均官能基数が、１分子当り２以上のイソシアネート基を有するイソシアネートである。本発明の好ましい熱硬化性塗膜を調製するためには、官能基数は２を超えるべきである。好ましいイソシアネート類は少なくとも極性であるものであり、その理由はそれらはポリジエンポリマーとより相溶性であるからである。好適なジイソシアネートの例は、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物、パラフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネートは、ビウレット、イソシアヌレート等を生成する独自の触媒を使用したジイソシアネートの二量体化または三量体化によってこれらのジイソシアネートから調製することができる。
これらのジイソシアネートとポリイソシアネートを適当なブロック剤と反応させて調製したブロックイソシアネートも有用である。好適なブロック剤は、フェノール類、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類、ブタノンオキシムなどのオキシム類、およびカプロラクタムである。使用する個々のブロック剤は、ブロック剤が脱ブロックする温度を決定する。
本発明で使用することができる具体的な市販イソシアネートとしては、以下の表に挙げるものが含まれる。
0003720378.tif 000004
Mondur、Desmodur、およびVestamentは商標である。
ＩＰＤＩのイソシアヌレートは特に有用であり本発明での使用に好ましいが、その理由は、このイソシアヌレートが、本発明の好ましいポリブタジエンジオール類と非常に良好な相溶性を示し、１分子当り３つのＮＣＯ基を有するため、ポリジエンジオールおよび補強ジオールと相溶性にするのがイソシアネートの場合よりも容易であり、またこのイソシアヌレートは優れた安定性を有するため、耐久性を有するポリウレタン生成物の調製が可能となるからである。
重合工程は触媒の存在下で行うことができる。ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するために有用な触媒は、テトラメチルブタンジアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、ピリジン、１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン、およびスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物である。これらの触媒は、０．００１重量％〜１．０重量％の範囲の量で使用される。
単純な二成分性ポリウレタン
二成分性周囲温度硬化ポリウレタンは、Ａ剤とＢ剤からなる。通常Ａ剤は、イソシアネートを除くすべて（ポリーオール類、触媒、充填剤、安定剤等）を含み、通常Ｂ剤は単にイソシアネートである。ポリウレタンを使用する時に、ＡおよびＢ成分を混合すると反応が開始する。実際は、水酸基当量が１７００の水素化ポリブタジエンジオールと、触媒と、溶剤とを含むＡ剤と、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０などの脂肪族トリイソシアネートを含むＢ剤とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１の化学量論比で混合して、非常に柔軟性で弾性のある架橋ポリウレタン薄膜を得る。１／１のＮＣＯ／ＯＨ比で硬化させた薄膜は、水素化ポリブタジエンジオールの比較的高い水酸基当量のため約８５重量％のゴム成分（この場合高分子量ジオール）を含むので、薄膜が柔軟性であることは驚くほどのことではない。弾性生成物は多くの用途に必要とされるが、この単純なポリブタジエンジオールとトリイソシアネート組成から作製した薄膜は、柔らかすぎまた引裂き強度が低すぎるため、丈夫な耐損傷性塗膜や高剪断強度が要求される接着剤などの用途に広く使用することはできない。本発明では、低分子量（ＭＷ）補強ジオールまたはトリオールを、１／１のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比を維持するために要求されるより高濃度のイソシアネートと合わせて使用することで、このようなポリマーを主成分とする組成物の硬度および強度を増加させるという方法を使用する。この化学量論比またはそれに非常に近い値は、最終硬化ポリウレタンの架橋密度を最大にするために必要であり、これによってポリウレタンの最適な性質が得られる。
ポリブタジエンジオールと低ＭＷジオールまたはトリオールのブレンドをＡ剤に使用するこの方法は、低ＭＷジオールおよびトリオールの候補の多くは極性が高すぎるため比較的非極性のポリブタジエンジオールと相溶性にならず、そのためこれらはＡ剤において相安定なブレンドを形成しないという事実のために複雑となっている。低ＭＷジオールトリオールの候補の多くは結晶性固体であるためＡ剤で使用する溶剤に溶解しないということがさらに問題を複雑化している。後述の補強ジオールまたはトリオールをＡ剤に含む方法の説明でＰＥＰジオールを使用したが、その理由はＰＥＰジオールが水素化ポリブタジエンジオール（以下ＥＢジオールと述べる）と比較的良好な相溶性を有し、必要な溶剤に溶解性であるからである。
本発明で使用した材料の構造を表１に示す。溶剤は４Ａモレキュラーシーブを用いて乾燥した。すべてのポリマーおよび補強ジオールは、使用前に減圧下で乾燥した。最初に、補強ジオールを減圧オーブン中８０℃で終夜乾燥した。しかし、一部の補強ジオールは昇華して真空ラインを詰まらせた。ＮＰＧジオールおよびＴＭＰＤジオールはこの点において特に悪い結果となった。ＥＢジオールおよび補強ジオールを樹脂釜に投入し１３０℃に加熱するという別の手順を試みた。釜に乾燥窒素を約１時間パージした。パージの後、酢酸イソブチルを釜に加えて、還流させて昇華した補強ジオールを洗ってブレンド中に戻した。ジオール類の乾燥のための最良の手順は、ガラス製ノックアウト容器を通して減圧装置と接続した丸底フラスコ中でジオールを加熱する装置を使用したものである。この装置を使用して、ジオールを１２０℃で２時間減圧下で乾燥させた。
他に記載がなければ、塗膜は、冷間圧延鋼板パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｒｐ．製のＱＤ４１２パネル）上に、＃５２巻き線ロッドを使用してコーティングし、周囲条件で硬化させた。また塗膜は熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）板（Ｄ＆ＳＰｌａｓｔｉｃｓ製のＤＥＸＦＬＥＸＲ７７７または８８０）上にもコーティングした。表には、これらのＴＰＯにコーティングした塗膜を周囲条件または１２１℃焼き付けのどちらで硬化させたかを記載している。光沢、透明性、耐損傷性等の塗膜の全体的な外観は、定性的に評価した。薄膜特性の定量的測定は、ロッカー硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２１３４）、鉛筆硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３）、ＭＥＫ摩擦（ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４）、およびクロスハッチ接着力（ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４）の規格手順を使用して行った。
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実施例１（比較例）
表２に、二成分性ポリウレタン塗膜のＡ剤にＥＢジオールＡとＰＥＰジオールをブレンドした結果を示す。
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塗膜Ｃ−１は、単純にＥＢジオールをやや過剰のＮＣＯ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１／１）のトリイソシアネートと硬化させたものであり、約８５重量％のＥＢジオールを含む塗膜が得られる。Ａ剤ブレンドＡ−１は、単にＥＢジオールと触媒のキシレン溶液であるので、これは透明であり相安定性である。Ｂ剤と混合した場合、組成物を硬化させると透明で光沢のあるポリウレタン薄膜が得られ、これはわずかに粘着性があり鋼板への接着力は低い。塗膜Ｃ−２およびＣ−３は、最終乾燥硬化塗膜に５重量％および９．８重量％のＰＥＰジオールを含む組成物である。ＰＥＰジオールとＮＣＯ／ＯＨ＝１．１／１を維持する結果必要なイソシアネーの増加とのために、ＥＢジオール濃度はそれぞれ６５重量％と４５重量％に低下する。ＥＢジオール、ＰＥＰジオール、および触媒をキシレン中に含むＡ剤ブレンドＡ−２およびＡ−３は、相安定性であるがわずかに曇りがある。Ｂ剤と混合した場合、これらの混合物から幾分硬質で接触による粘性のない塗膜が得られる。両者とも良好で光沢のある塗膜であり、鋼板による接着力は低い。塗膜Ｃ−２は透明であるが塗膜Ｃ−３は不透明である。塗膜Ｃ−４およびＣ−５では、十分なＰＥＰジオールがＡ剤に含まれ、２５重量％および１６重量％のＥＢジオールをそれぞれ含む硬化塗膜が得られた。ＥＢジオールとＰＥＰジオールは非相溶性であるため、Ａ剤ブレンドＡ−４およびＡ−５は相安定性ではなく、静置すると分離が起こる。従って、これらの組成物から塗膜をキャスティングできなかった。表２の実施例は、ポリジエンジオールと補強ジオールを単に物理的に合わせ、本発明により教示する部分的反応を使用しない場合の制限された能力を示している。
実施例２（比較例）
これら３つの成分を用いて塗膜を作製するための他の方法は、ＥＢジオールまたはＰＥＰジオールのいずれかをＡ剤に混合する代わりにＢ剤のイソシアネートに混入することである。ＰＥＰジオールをＢ剤に混入すると、Ｂ剤はより極性が高くなり、Ａ剤とＢ剤を混合した場合によりＥＢジオールと非相溶性となる。従って、ＥＢジオールをＢ剤に混入した。これより、Ｂ剤は、トリイソシアネートと、ＥＢジオール（これはトリイソシアネートでキャップされるようになる）と、触媒と、溶媒とを含む。Ａ剤は単にＰＥＰジオールである。
表３に、Ｂ剤のイソシアネートにＥＢジオールを加えることで改良した本方法を実証する配合を示す。
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Ｂ剤ブレンドＢ−１およびＢ−２はこの固形物含有量では調製できなかったが、その理由はＢ剤のＥＢジオールとトリイソシアネートの化学量論比が、高ＭＷ分子が形成され非常に高粘度となる値に十分近くなるからである。安定なＢ剤ブレンドは、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５で調製できたが、非常に濁ったものとなった。ＰＥＰジオールをこれらのＢ剤ブレンドと混合した場合、非常に速くゲル化が起こり、得られる塗膜は不透明で非常に光沢が少なくなった。
Ａ剤においてＥＢジオールとＰＥＰジオールを合わせるか、またはＢ剤でＥＢジオールとトリイソシアネートを合わせるかした場合にうまくいかなかったことから、ＥＢジオール／補強ジオール／架橋剤の間の非相溶性がポリウレタン組成物において重要な問題であることが分かる。従って、本明細書で説明する本発明に従って、樹脂釜中での合成についてさらに検討を行い、硬化によってより硬度および光沢に優れた塗膜が得られ、より剪断強度および引裂き強度の大きな接着剤となる相安定樹脂を生成する制限された反応条件を発見した。
樹脂熱処理技術
これらの樹脂の熱処理では、ポリウレタンポリマーは、ＥＢジオールと、補強ジオールと、イソシアネートとの、少量の触媒および粘度調製のための溶媒の存在下における反応により合成される。ＥＢジオールと、補強ジオールと、架橋剤との間の反応の程度は、注意深く調節しなければならない。成分の非相溶性を克服するために十分反応させなければならない。だが、高分子量分子が形成されて高粘度となるほどは反応させてはならない。
ブロックイソシアネートを架橋剤として使用する場合は、単に樹脂を室温まで冷却するか、または反応を抑制し溶媒系の一部となる少量のＮ−ブタノールを加えるかしていつでも反応を停止することができるので、反応の程度の制御が比較的容易である。この方法は、焼き付け硬化塗膜のための一成分性樹脂の場合にうまくいく。しかし、二成分性を意図した樹脂の熱処理の場合、周囲温度硬化組成物は反応を停止させることはできず、ＯＨ基またはＮＣＯ基のいずれかが消費されるまで反応は持続する。従って、ＥＢジオールと、補強ジオールと、イソシアネートとの間の反応程度を制御する唯一の方法は、化学量論比を制御することである。これについて以下に説明する。
表４に、ＥＢジオールと、ＢＥＰＤジオールと、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０とを主成分とする二成分性ポリウレタンについて計算した処方を示す。最初の項目では、ＢＥＰＤジオールは含まれず、１当量のＯＨを１当量のＮＣＯと反応させる。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０はトリイソシアネートであるので、ＥＢジオール各分子に２／３分子のトリイソシアネートが存在する。従って、重量を基準にすると、この組成は８７重量％（重量でのパーセント）のＥＢジオールと１３重量％のトリイソシアネートとなる。表の下の項目に進むにつれて、補強ジオールとしてのＢＥＰＤの混入によって組成物中のＥＢジオール濃度が低下し、１／１のＮＣＯ／ＯＨ比を維持するためにトリイソシアネート量が増加する。例えば、４０重量％のＥＢジオールを含むポリウレタンを調製するためには、１２重量％のＢＥＰＤジオールが必要となる計算になる。すべてのＯＨと反応するために組成物に必要なトリイソシアネート量は４８重量％である。従って、ＥＢジオール各分子には、７分子の補強ジオールと５．３分子のトリイソシアネートが対応する。
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二成分系として４０重量％のＥＢジオールを含むこのポリウレタンを調製するためには、通常はＡ剤のＥＢジオールとＢＥＰＤジオールを溶解させて、Ｂ剤としてトリイソシアネートを使用する。しかし、Ａ剤の溶液中におけるＥＢジオールとＢＥＰＤジオールの非相溶性のために、溶液の相分離が起こったり、不透明となる塗膜や光沢のあまりない塗膜が得られたりすることがある。本発明におけるこの非相溶性を克服する方法は、３成分間で制限反応させて、ＯＨ末端ポリウレタン樹脂またはＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂のいずれかを合成することであり、この樹脂は引き続き二成分系または湿気硬化系に使用することができる。
図１は、最終硬化ポリウレタン組成物中のＥＢジオール濃度を、ＥＢジオールと、補強ジオールと、トリイソシアネートとの混合物の化学量論比に対してプロットしたものを示している。図の中央の縦線は、ＮＣＯ／ＯＨが１／１の箇所である。この線上にある組成物は、ＯＨとＮＣＯの数が同じである。これらは、架橋密度が最大となる架橋ポリウレタンの組成物である。この中心線から左側の組成物は、化学量論的量未満のＮＣＯを含んでいる。従って、これらの組成物からは、二成分系のＡ剤として後に使用できるＯＨ末端ポリウレタン樹脂を得ることができる。この中心線の右側の組成物は、化学量論的量未満のＯＨを含んでいる。従って、これらの組成物からは、二成分系のＢ剤または湿気硬化系で後に使用できるＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得ることができる。
図１には４つの領域が示されている。領域４は、二成分系において組成物のゲル化が起こる化学両論比に十分近い組成物を示している。領域３の組成物は、化学量論比から十分に離れているので、組成物のゲル化は起こらない。しかし、これらの組成物は、溶液中で混合した場合に、高分子量ポリウレタン分子が形成され溶液が高粘度となる化学量論比には十分近い。領域３の組成物は、高粘度となるので使用されない。領域２は、本発明で使用され本発明の範囲内である組成物を示す。この化学量論比は、透明で相安定な樹脂を得るために必要な反応がおこるために十分である。まだこの組成物は化学量論比から十分に離れているので、粘度が許容できる程度に低い分子量のポリウレタン分子が形成される。領域１では、反応程度が非常に低く、透明で相安定な樹脂は得られない。左側の領域１では、ＥＢジオールと補強ジオールの分子と結合して相安定樹脂が得られるほど十分な量のトリイソシアネートが存在しない。右側の領域１では、非常に過剰のトリイソシアネートが存在するので、ＥＢジオールと補強ジオールの分子がトリイソシアネート分子を介して結合するようにはならない。従って、領域１の組成物は、本発明では使用されない。
図１における領域の境界は、固定されておらず明確なものでもない。領域２に到達するために必要な化学量論比は、組成物で使用される個々の成分、特に個々の補強ジオールにある程度依存する。領域２の境界の位置は、本発明で使用するＥＢジオールおよび補強ジオールに関して本明細書で示すデータから最適なものが推定される。
樹脂の調製を行うための手順は、樹脂が水酸基末端ポリウレタンであるかイソシアネート末端ポリウレタンであるかに依存した。ＯＨ末端樹脂の場合、最良の手順（手順１）は、ジオールと、触媒と、約７０％の溶剤とをまず樹脂釜に投入して、乾燥窒素をパージしながら８０℃に加熱し、次に徐々にイソシアネートを加え、３０％の溶剤で希釈することであることが分かった。単にＥＢジオールとトリイソシアネートを含むＮＣＯ末端樹脂の場合、最良の手順（手順２）は、イソシアネートと、触媒と、約７０％の溶剤とをまず釜に投入し、乾燥窒素をパージしながら８０℃に加熱して、続いてジオールを徐々に加えて、３０％に溶剤に溶解する手順であった。ＥＢジオールと、補強ジオールと、トリイソシアネートとを含むＮＣＯ末端樹脂の場合、最良手順（手順３）は、ＥＢジオールと、補強ジオールと、イソシアネートと、溶媒とをまず樹脂釜に投入し、乾燥窒素をパージしながら８０℃に加熱し、１０重量％溶剤溶液として触媒を加える手順であった。３つすべての手順において、すべての成分を加えた後に樹脂を８０℃でさらに約２〜４時間維持した。次に後の使用のためビンに移した。
水酸基末端ポリウレタン樹脂の合成
実施例３
ＮＣＯ／ＯＨの効果。表５に、二成分性ポリウレタンのＡ剤に使用する水酸基末端ポリウレタン樹脂の合成の実施例を示す。これらの樹脂は、ＥＢジオールと補強ジオールの混合物を含む。これら２つの成分間の非相溶性を克服するために、これらを適切な量のトリイソシアネートと樹脂釜中で反応させて、Ａ剤樹脂熱処理物を得る。熱処理で使用したトリイソシアネート量は、ＮＣＯ／ＯＨ比で表している。
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熱処理物Ａ−２およびＡ−５の結果は、８０／２０のＥＢジオール／補強ジオール比において、０．２および０．４のＮＣＯ／ＯＨ比のトリイソシアネートは相安定な樹脂を得るのに十分な反応が進行しないことを示している。トリイソシアネートがＮＣＯ／ＯＨ＝０．６となるまで増加すると（Ａ−３およびＡ−６）、十分に反応が進行して非常に良好な相安定樹脂が得られる。トリイソシアネートがＮＣＯ／ＯＨ＝０．７（Ａ−４）となると、良好な樹脂が得られるが、６０重量％酢酸イソブチル溶液における粘度が非常に高くなる。
これらの相安定性な水酸基を有するポリウレタン樹脂は、約１．０〜１．１のＮＣＯ／ＯＨ比となるようにさらにトリイソシアネートと混合することで二成分系として硬化させることができる。表５の結果は、８０／２０のＥＢジオール／補強ジオール（約４２重量％のＥＢジオールを含む硬化塗膜が得られる）を使用した樹脂からは、硬化塗膜Ｃ−３、Ｃ−４、およびＣ−６が得られ、これらは可から良好の光沢と、良好な透明性、および良好な被膜特性（可撓性で、ある程度靭性を有する薄膜であることを意味する）を有することを示している。また結果は、６０／４０のＥＢジオール／補強ジオール（約２３重量％のＥＢジオールを含む硬化塗膜が得られる）を使用した塗膜Ｃ−７は、もろい硬化塗膜が得られたことを示している。従って、有用な組成物が、良好な可撓性および靭性を得るためには最終硬化塗膜に少なくとも約３０重量％のＥＢジオールを含む。
実施例４
表６は、非常に低濃度の補強ジオール（これらの実施例ではＮＰＧ）を使用して調製した水酸基官能性樹脂を示している。
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熱処理物Ａ−１（ＮＰＧを含まない）は、ＥＢジオールをＮＣＯ／ＯＨ＝０．４のトリイソシアネートと前反応させて粘度には大きな問題が生じないようにできることを示している。しかし、熱処理物Ａ−１にさらにＮＣＯ／ＯＨ＝１．１のトリイソシアネートを加えて硬化させて作製した塗膜Ｃ−１は、Ａ剤としてのＥＢジオールとＢ剤としての全量のトリイソシアネートの単純な二成分ブレンドと同じ性質を有する。ＥＢジオール／トリイソシアネート樹脂をＮＣＯ／ＯＨ＝０．７で熱処理した場合、その反応混合物は約２０分間で高粘度となって、樹脂のゲル化の状態のように撹拌棒を登るようになった。
表６の塗膜Ｃ−２は、補強ジオールとして少量のＮＰＧのみを使用している。Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−２は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５で調製し相安定性となった。熱処理物Ａ−２にさらにＮＣＯ／ＯＨ＝１．１でトリイソシアネートを加えて硬化させて作製した塗膜Ｃ−２の性質は、この少量の補強ジオールでも塗膜Ｃ−１のわずかなタックを除去し、爪で塗膜を容易に切断できる程度であった耐損傷性を向上させるために十分であったことを示している。ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６のＡ剤樹脂熱処理物Ａ−３は、安定であったが曇りがあった。しかし、さらにトリイソシアネートを加えて硬化させた塗膜Ｃ−３は透明であった。
実施例５
補強ジオールの種類による効果。Ａ剤樹脂熱処理物を、一連の補強ジオールを用いて、一方が最終硬化塗膜がＮＣＯ／ＯＨ＝１．１で約５９重量％のＥＢジオールを含み、他方が最終塗膜が約３９重量％のＥＢジオールを含む２つの配合で調製した。それぞれの結果を、表７および８に示す。
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表７の結果は、ＥＤＯを除くすべての補強ジオールは、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６でトリイソシアネートを加えて熱処理した場合に、透明で相安定性の水酸基末端樹脂を得たことを示している。さらにＮＣＯ／ＯＨ＝１．１でトリイソシアネートを加えて硬化させた塗膜の性質は、すべての樹脂から、５９重量％のＥＢジオールにおいて良好なタックがなく光沢のある弾性塗膜となる塗膜が得られることを示している。実際、樹脂間の相違は非常にわずかである。
表８の結果も、ＢＤＯを除くすべての補強ジオールは、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６〜０．７において、透明で相安定な樹脂を調製可能であったことを示している。３９重量％のＥＢジオールを含む硬化塗膜はすべて非常に硬く、ＴＭＰＤおよびＨＢＰＡの場合には幾分脆かった。
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これらすべての水酸基官能性樹脂は、前述の手順１に従い、ＨＢＰＡから調製した２つを除けば、減圧乾燥したジオールを使用して調製した。高融点であり昇華性であるため、ＨＢＰＡの減圧乾燥は困難である。従って、ＨＢＰＡを使用した樹脂の調製には以下の手順を使用した。ＥＢジオールＢとＨＢＰＡを樹脂釜に投入し、１７０℃まで加熱した。撹拌しながら釜に乾燥窒素を４時間パージした。内容物を約１００℃まで冷却し、７０％の酢酸イソブチルを加えた。これを１３０℃まで加熱することで、溶剤を還流させ、昇華して釜壁面に付着したＨＢＰＡを洗い落し、反応内容物中に戻した。これを１１０℃まで冷却し、触媒を加えた。次に、３０％の酢酸イソブチルで希釈したイソシアネートを滴下漏斗を用いて５５分かけてゆっくり加えた。内容物をさらに１．５時間１１０℃で維持し、次にこれを後の使用のためビンに移した。
実施例６
溶剤の種類の効果。表９における樹脂熱処理物Ａ−１およびＡ−２の結果は、溶剤として酢酸イソブチルまたはキシレンのいずれを使用しても、満足の行く熱処理が行えることを示している。どちらの溶剤を使用しても、透明で相安定性の樹脂が得られＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０を加えて硬化させると、塗膜Ｃ−１およびＣ−２が得られるが、ほぼ同一の性質となる。
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表９の塗膜Ｃ−３より、キシレンを使用して熱処理した水酸基末端ポリウレタン樹脂の性質に関する興味深い情報が得られる。この例では、架橋塗膜がＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるために必要な残りのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０を加えずに、樹脂熱処理物自身をキャスティングした。未硬化樹脂熱処理物からは、驚くべき結合性の乾燥塗膜が得られる。この塗膜はあまり強くはないが、にもかかわらず鋼板基材から剥離可能な強度を有し、タックをもたない。しかし、表９に挙げた性質で明らかなように、非常に硬度が低く、ＭＥＫ耐摩擦性も低い。塗膜Ｃ−２とＣ−３の比較から、酸基末端ポリウレタン樹脂の架橋が硬度およびＭＥＫ耐性を明らかに向上させていることがわかる。
イソシアネート末端ポリウレタン樹脂の合成
ＯＨ／ＮＣＯの効果。表１０は、ＥＢジオールと、補強ジオールと、モル過剰のトリイソシアネートとから調製したポリウレタン樹脂の実施例を示しており、イソシアネート基が末端にあるポリウレタンが得られる。これらの樹脂は、二成分性ポリウレタンのＢ剤として使用したり、一成分性湿気硬化系として使用したりすることができる。よく知られている湿気硬化の機構は、イソシアネートの一部が雰囲気中の水分と反応するというものである。これによってＣＯ2が発生し、イソシアネートがアミンに転化する。次に、これらのアミンが、水分とまだ反応していないイソシアネートとすぐに反応して、尿素結合が形成され、組成物が硬化する。
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表１０のＢ剤樹脂熱処理物Ｂ−１およびＢ−２は、単に化学量論量未満のＥＢジオールを含むトリイソシアネートである。熱処理物Ｂ−１は、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．３３で調製した。これは、ＥＢジオール１モル当りでトリイソシアネート２モルに相当する。従って、この樹脂中の平均的な分子は、両端がトリイソシアネート１分子でキャップされたＥＢジオールである。熱処理物Ｂ−２は、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．４で調製し、ある程度鎖延長が起こり幾分高粘度となった。湿気硬化後、塗膜Ｃ−１およびＣ−２の両方は、良好で、透明で光沢のある弾性塗膜が得られた。
これらのＥＢジオール／トリイソシアネート樹脂の調製には、手順２（前述）を使用した。例えば、表１０の熱処理物Ｂ−１を調製するためには、７７．１０ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０と、１０８．４０ｇの乾燥酢酸イソブチルと、１．５３ｇの１０重量％ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２の溶剤溶液とを５００ｍｌ樹脂釜に投入する。８０℃に加熱しながら、釜に乾燥窒素をパージした。パージを停止して、１６３．１１ｇの６０重量％ＥＢジオールＢ酢酸イソブチル溶液を１時間かけて滴下した。全体を８０℃でさらに１．５時間保ち、次いで後の使用のためビンに移した。
表１０の樹脂熱処理物Ｂ−３からＢ−８は、ＥＢジオールと、ＢＥＰＤジオールと、トリイソシアネートとを使用して調製した。透明で相安定な樹脂が、これらの成分がＯＨ／ＮＣＯ＝約０．３〜約０．５の場合に調製できた。湿気硬化の後、全ての組成物から良好で光沢があり透明の塗膜が得られた。約５５重量％および約４５重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−３からＣ−７は、良好な可撓性を示したが、３５重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−８は、湿気硬化後に脆くなった。
これらのＥＢジオール／ＢＥＰＤジオール／トリイソシアネート樹脂の調製には、手順３を使用した。例えば、表１０の熱処理物Ｂ−３を調製するためには、６４．４２ｇのＥＢジオールＢと、４．０９ｇの乾燥ＢＥＰＤジオールと、１０６．４９ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０と、１６２．１３ｇの酢酸イソブチルとを樹脂釜に投入して撹拌を開始した。乾燥窒素をパージしながら釜を８０℃に加熱した。次にパージを停止して、１４．３１ｇの１０重量％ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２溶剤溶液を加えた。全体を８０℃で２時間維持して、後の使用のためにビンに移した。
実施例７
表１１に、ＥＢジオールと、ＮＰＧと、トリイソシアネートとを用いて調製したイソシアネート末端ポリウレタン樹脂の処方を示す。これら３つの樹脂は、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．５で調製し、３つすべてが透明で相安定性となった。これらの樹脂を一成分湿気硬化系に使用する代わりに、二成分性ポリウレタンのＢ剤として使用し、化学量論量のＺＯＬＤＩＮＥ  ＲＤ−４ＡＬＤＩＭＩＮＥ  ＯＸＡＺＯＬＩＤＩＮＥ（Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、α，α−４，４−テトラメチル−２−（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチル−プロピリデン）−３−オキサゾリジンエタンアミン）をＡ剤硬化剤として使用した。
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表１１の結果は、３つ全ての配合物から、良好で光沢のある透明塗膜が得られたことを示している。約６５重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−１は弾性塗膜であり、５０重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−２は可撓性で靭性の塗膜が得られたが、３０重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−３は脆くなった。これらのデータから、部分的に反応したイソシアネート組成物は塗膜の調製に有用であり、また本発明による他の塗膜の調製のための中間体としても有用であることが分かる。
手順３は、表１１の樹脂の調製のための最良の方法であると考えられる。しかし、これらの樹脂は、ジオールをまず反応器に入れ、次に激しく撹拌しながらイソシアネートをすばやく加えるという別の経路でも調製される。例えば、表１１の樹脂熱処理物Ｂ−２の調製に以下の手順を使用した。９５．２３ｇのＥＢジオールＢと、４．３８ｇの真空乾燥ＮＰＧと、２．０９ｇの１０％ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２溶液と、１４０．０３ｇの乾燥酢酸イソブチルとを釜に投入した。７０℃まで加熱しながら、釜に乾燥窒素をパージした。パージを停止して、激しく撹拌しながら１１０．７１ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０をすばやく加えた。内容物がＯＨリッチからＮＣＯリッチに移行する間鎖延長をさけるため、イソシアネートはポリオールとすばやく均一に混合しなければならないので、この段階は重要である。この内容物を６時間７０℃で維持し、次に後の使用のためにビンに移した。
実施例８
表１２に、Ｂ剤としてトリイソシアネートおよびＥＢジオール、Ａ剤として補強ジオール溶液を主成分としたイソシアネート末端ポリウレタンを使用した二成分塗膜を示す。
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塗膜Ｃ−１では、補強ジオールを使用せず、ポリウレタンは単に湿気硬化させた。５０重量％が酢酸イソブチルに溶解しなかったので、ＢＤＯとＴＭＰＤは使用することができなかった。ＰＥＰ、ＢＥＰＤおよびＨＤＤはすべて溶解し、うまく調製を行えた。塗膜Ｃ−１についての表１２の結果は、湿気硬化によって良好で光沢があり透明で酸性の塗膜が得られたことを示している。ＰＥＰとＢＥＰＤを加えて硬化させた塗膜Ｃ−４とＣ−５は、湿気硬化塗膜とほぼ同様の性質が得られた。これらは低湿度環境におけるイソシアネート末端ポリウレタンの硬化に適している。比較的高い水酸基当量のため、ＨＤＤは補強ジオールとしては使えなかった。その代わり、ＨＤＤを使用した塗膜Ｃ−６からは、湿気硬化塗膜よりもはるかに柔軟性の塗膜が得られ、塗膜にはある程度タックが残った。
実施例９
表１３は、トリイソシアネートを使用する水酸基末端樹脂の硬化方法と、補強ジオールを使用するイソシアネート末端樹脂の硬化方法とを比較しており、両方の系から同じ最終硬化塗膜組成物が得られる。
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塗膜Ｃ−１とＣ−２は、ＰＥＰジオールとＢＥＰＤジオールを含む水酸基末端樹脂熱処理物Ａ−１とＡ−２を使用し、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０を硬化剤として使用した。塗膜Ｃ−４とＣ−５は、イソシアネート末端樹脂熱処理物Ｂ−１を使用し、ＰＥＰジオールおよびＢＥＰＤジオールの溶液を硬化剤として使用した。塗膜Ｃ−３は、イソシアネート末端樹脂Ｂ−１による湿気硬化塗膜である。結果は、どの５つの塗膜も違いは非常にわずかであることを示している。
実施例１０
水酸基末端ポリウレタン樹脂熱処理物を二成分性／周囲温度硬化ポリウレタンのＡ剤として使用し、イソシアネート末端ポリウレタン樹脂熱処理物をＢ剤として使用することも可能である。このことを表１４に示す。
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Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−１は、ＥＢジオールおよびＢＥＰＤジオールとトリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ＝０．６で使用した。Ｂ剤樹脂熱処理物Ｂ−１は、２モルのトリイソシアネートでキャップしたＥＢジオールを使用した。種々の塗膜を調製して、各成分の有効性を調べた。塗膜Ｃ−１は、単にＯＨ末端Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−１をキャストし架橋剤なしでそのまま硬化させるものである。塗膜Ｃ−２は、Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−１にＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０を加えて二成分性ポリウレタンとしてＮＣＯ／ＯＨ＝１．１で硬化させるものである。塗膜Ｃ−３は、ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０のＮＣＯ末端Ｂ剤樹脂熱処理物Ｂ−１をｎ−ブタノールと反応させたものである。塗膜Ｃ−４は、一成分性湿気硬化ポリウレタンである。塗膜Ｃ−５は、Ｂ剤樹脂熱処理物Ｂ−１を使用し、ＢＥＰＤジオール（５０重量％の溶剤溶液として）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で使用して硬化させる二成分性ポリウレタンである。塗膜Ｃ−６は、Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−１とＢ剤樹脂熱処理物Ｂ−１をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で使用する二成分性ポリウレタンである。
性質について表１４に示す。塗膜Ｃ−１について定量的な性質の測定は行わなかったが、定性的評価から未架橋の塗膜が非常に結合性が高いことが分かる。実際に、ＥＢジオールＢと塗膜Ｃ−１のゲル浸透クロマトグラムを比較すると、ＮＣＯ／ＯＨはわずか０．６であるのにかなりの量の高分子量ポリマーが形成されていることが分かる。塗膜Ｃ−１とＣ−２の定性的性質の比較では、塗膜の架橋によって大きな性質の変化は生じないことが分かる。塗膜Ｃ−３は、２モルのトリイソシアネートでキャップしたＥＢジオールをｎ−ブタノールと反応させたものである。この試料では高分子量ポリマーが形成されないことが予想され、実際塗膜は非常に結合力が弱く、引伸ばした場合に大きな永久ひずみを示した。このＢ剤樹脂熱処理物は、湿気（塗膜Ｃ−４）、ＢＥＰＤジオール（Ｃ−５）、またはＡ剤樹脂熱処理物（Ｃ−６）により架橋させることで、より高い硬度で概してより良好なＭＥＫ耐性を有する弾性塗膜に変化した。
実施例１１
イソシアネートの種類の効果。ＨＤＩ系多官能性イソシアネートは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０よりも粘度が低く反応性が高い。表１５は、ＥＢジオールに２種類のＨＤＩ系イソシアネートＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３９０とＮ−３４００を使用してイソシアネート末端樹脂の調製を試みた結果を示している。これらのイソシアネートは、それぞれ３．０と２．５の官能基数を有するものと思われる。
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樹脂熱処理物Ｂ−１の結果は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３９０を使用してＥＢジオールをＯＨ／ＮＣＯ＝０．３３で混入した場合は化学量論比に近すぎるため樹脂のゲル化が起こったことを示している。しかし、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．２９の熱処理物Ｂ−２は、良好で透明な樹脂となった。樹脂熱処理物Ｂ−３、Ｂ−４、及びＢ−５の結果は、ＥＢジオールは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３９０よりも高濃度でＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３４００に混入することが可能であることを示しているが、これはＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３４００の方が官能基数が少ないからである。良好で透明の樹脂を得るためには、ＥＢジオールをＯＨ／ＮＣＯ＝０．５３で混入しなければならなかった。硬化塗膜中に約７９重量％のＥＢジオールを含む塗膜Ｃ−４とＣ−５は、湿気硬化によって透明で光沢のある弾性塗膜が得られた。
実施例１２
芳香族イソシアネート類は、脂肪族イソシアネート類よりもかなり安価であり、褐色が問題とならず良好な屋外耐候性が要求されない用途への使用に適している。樹脂熱処理物Ｂ−１とＢ−２に関する表１６の結果は、透明で相安定性のイソシアネート末端樹脂が、ＥＢジオールまたはＳ／ＥＢジオールのいずれかをＭＯＮＤＵＲ  ＭＲとＯＨ／ＮＣＯ＝０．３３で混入することで調製できることを示している。これらの樹脂は、湿気硬化（塗膜Ｃ−１とＣ−３）させることができ、またはＡ剤としてＢＥＰＤジオール溶液を使用する二成分性ポリウレタンのＢ剤として使用することもできる（塗膜Ｃ−２とＣ−４）。ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲを主成分とするこれら４つ全ての組成物からは、透明で光沢があり弾性の、明瞭な褐色の塗膜が得られる。
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実施例１３
焼付け硬化塗膜の性質。二成分性塗膜の主な利点の一つは、木材、コンクリート等の保全塗膜に要求されるような周囲温度で硬化することである。しかし、反応を加速し硬化に必要な時間を短縮する目的で、塗膜を高温で硬化させるような用途が多く存在する。この主な例としては、自動車用塗膜が挙げられ、この場合、塗装した部分を典型的に１２１℃で３０分間焼き付けして、塗膜を乾燥し硬化させる。表１７では、自動車用バンパーに使用されるＴＰＯ基材上において二成分性塗膜を、室温で硬化させた場合と、１２１℃で３０分間焼付けして硬化させた場合の性質を比較している。
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これらの実験において、ＥＢジオールと溶剤のブレンドＡ−１を調製し、ＰＥＰ、ＢＥＰＤ、およびＨＢＰＡを補強ジオールとして使用して３つの樹脂熱処理物Ａ−２、Ａ−３およびＡ−４を調製した。Ｂ剤としてのＤＭＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０を加えて硬化させた場合に塗膜が７０重量％（Ｃ−２、Ｃ−４およびＣ−６）、および６０重量％（Ｃ−３、Ｃ−５およびＣ−７）のＥＢジオールを最終硬化塗膜中に含むような比率で、ジオール溶液Ａ−１を３つの樹脂熱処理物のそれぞれに混合した。ＴＰＯにコーティングしたものの１組は、室温で１週間硬化させ、別の組は１２１℃で３０分間の焼付けを行った。室温で硬化した塗膜の全体的外観は、焼付けで硬化したものと同様であることが分かった。実際、硬化条件に大きく依存した唯一の性質はＴＰＯへの接着力である。室温で硬化した塗膜は、ＴＰＯから容易に剥離したが、焼付けした塗膜はＴＰＯに対してはるかに強い接着性を示した。
表１７の塗膜Ｃ−１により、焼付けした場合に非常に良好な塗膜が得られ、ＴＰＯに対してよく接着した。しかし、補強ジオールを含まないために、指の爪で容易に切ることができたので、実際の用途での使用には柔らかすぎると思われる。ＰＥＰジオールを含む塗膜Ｃ−２とＣ−３からは、どちらも良好な塗膜が得られた。定性的には、焼付け硬化後の塗膜Ｃ−３のＴＰＯへの接着は非常に優れており、傷つきに対する抵抗性も良好であった。ＢＥＰＤジオールを含む塗膜Ｃ−４とＣ−５は、表面にある程度ワニ皮割れ（ひび割れ）が見られたが良好な塗膜となった。これらの焼付け硬化後のＴＰＯへの接着は良好であったが、かろうじてまだＴＰＯから手ではがすことができた。ＨＢＰＡを含む塗膜Ｃ−６は、外観と接着力がＣ−２と非常によく似たものとなった。塗膜Ｃ−７は焼付け硬化後に良好な塗膜が得られ、クロスハッチ接着力試験において塗膜の剥離が起こらなかった。しかし、ＴＰＯからかなり容易に剥離することができた。この塗膜はスティックスリップ型機構で剥離し、剥離したときにＴＰＯ上にびびりパターンが残った。表１７の塗膜Ｃ−３が、自動車バンパー用ＴＰＯの塗膜としての使用に最も適している候補と思われる。
実施例１４
ブロックイソシアネートを加えての硬化。二成分性塗膜は、使用直前に混合する必要があり、高粘度になって作業が困難になる程度まで反応が進行する前に基材に使用しなければならない。焼付け硬化する塗膜の場合は、ブロックイソシアネートを一成分性塗膜の硬化剤として使用することができ、塗膜のポットライフについて心配する必要がない。ブロックイソシアネートの場合、Ｂ剤型架橋剤のＮＣＯ基はフェノール、ブタノンオキシム、またはカプロラクタムなどのブロック剤と反応させている。化学量論的量のブロックイソシアネートを、Ａ剤ポリオールと混合するが、室温では反応は起こらない。基材にコーティングした後に、焼付けオーブン中で加熱して、ブロック剤が脱ブロックして塗膜から揮発し、ＮＣＯ基が再生して、次にポリオールと反応する。脱ブロックの起こる温度は、個々のブロック剤に依存する。
市販されるブロックイソシアネートとして、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−３１７５ＡとＢＬ−４１６５の２種類があり、それぞれＨＤＩとＩＰＤＩを主成分としている。両者ともブタノンオキシムでブロックされていると思われる。推奨される焼付け温度は１５０℃である。表１８に、水酸基含有Ａ剤樹脂熱処理物Ａ−１に化学量論的量のこれら２種類の硬化剤を加えて硬化させるための配合を示す。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−４１６５を使用した場合は、化学量論比も変化させた。結果から明らかなように、ＨＤＩを主成分とするＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−３１７５Ａは、ポリオール樹脂熱処理物とブレンドすると曇りが生じ、これは相溶性が限られていることを示している。にもかかわらず、塗膜Ｃ−１においてＭＥＫ摩擦試験について良好な結果が得られたことから、なおポリオールの有効な架橋剤であることが分かる。予想通り、ポリオール樹脂熱処理物Ａ−１とＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−４１６５のブレンドは透明であり、これは相溶性が良好であることを示している。こちらも塗膜Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４のＭＥＫ摩擦試験において良好な結果が得られ、このイソシアネートがポリオールの良好な架橋剤であることを示している。
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推奨される焼付け温度の１５０℃は、１５０℃でＴＰＯが変形する可能性があるので、ＴＰＯ上の塗膜の硬化には高温過ぎると思われる。従って、表１８の塗膜は鋼板パネルのみに使用したが、硬化塗膜の接着性は低かった。
実施例１５
ブロックイソシアネートを加えた樹脂熱処理物。前述した研究においては、樹脂は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０から十分に離れた化学量論比を使用して熱処理により合成し、樹脂は適度な固形分含有量で取り扱い可能な粘度となった。例えば、水酸基含有ポリウレタン樹脂は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６で調製した。このような樹脂を次に二成分性塗膜のＡ剤として使用し、Ｂ剤は化学量論比をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０にするために必要なイソシアネートの残りである。塗膜が焼付け硬化が行われる用途を意図される場合は、樹脂の熱処理はブロックイソシアネートを使用して行うことができる。ＥＢジオール、補強ジオール、及びブロックイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で樹脂釜に投入することができ、相安定性の一成分性樹脂を得るために十分な反応が起こるように熱処理時間および温度を調節することができるであろう。次にこの樹脂をコーティングして、さらに別の反応物質を加えずに焼付け硬化させることができるであろう。この方法の実現性を調べるための組成を表１９に示す。
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樹脂熱処理物ＡＢ−１は、ＥＢジオール、ＢＥＰＤジオール、及びＩＰＤＩ系ブロックトリイソシアネートＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−４１６５とを使用した。熱処理時間および温度の適切な組み合わせが不明であったので、樹脂は適当に１００℃で６時間熱処理した。しかし、室温に冷却すると樹脂が分離したので、これらの条件では反応は十分ではなかった。従って、次は樹脂を１２０℃で６時間熱処理した。表１９に示したように、これらの条件では安定な樹脂（ＡＢ−２）が得られた。しかし、ブロック剤によって樹脂は暗赤紫色となった。そこで樹脂熱処理を、１２０℃で１．５時間のみの処理条件に変えて繰り返した。この条件では、相安定な樹脂を得るために十分であり、樹脂は黄色になっただけであった（ＡＢ−３）。鋼板にコーティングして１５０℃で１時間焼付けした場合、塗膜Ｃ−３の組成物は十分に硬化して中程度の光沢を有するタックのない塗膜が得られた。
ＥＢジオール、ＢＥＰＤジオール、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−３１７５Ａ（ＨＤＩ系ブロックトリイソシアネート）とを使用した樹脂を調製し２つの試験を行った。前節で説明した硬化実験において確認したようにＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−３１７５Ａは相溶性が不十分であるので、この熱処理物はＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−４１６５を使用した場合よりもより困難が予想された。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−３１７５Ａを使用した第１の熱処理物は、樹脂を１００℃で８時間処理した。表１９に示すように、この樹脂熱処理物ＡＢ−４は室温に冷却すると分離した。もう一つの試験では１４０℃で４時間に条件を変えて処理した。今度も冷却すると樹脂樹脂（熱処理物ＡＢ−５）は分離した。このような非常に厳しい熱処理条件においてさえ相安定樹脂が得られなかったので、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ−３１７５Ａを使用したさらなる実験は行わなかった。
実施例１６
耐損傷性。この実験を通して、これらのポリウレタン塗膜は、指の爪で引っかいた場合の傷つきに対する抵抗性が低いことがしばしば観察された。良好な耐損傷性はトップコートの場合には確実に必要となるが、ベースコート／クリアコート系のベースコートの場合には必ずしも必要とはならない。なぜならクリアコートが、ベースコートを傷つきから保護するからである。それでも、耐損傷性が劣ることの理由を理解することは重要であろう。組成物の耐損傷性に対する影響を調べるために、表２０の組成物を調製した。
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ＥＢジオールの溶剤溶液であるブレンドＡ−１を調製して、表２０に示すように２つの水酸基含有樹脂の熱処理物Ａ−２とＡ−３を熱処理した。次にこれらを、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０を加えて硬化させた場合にＮＣＯ／ＯＨ＝１．１となるＡ剤ポリオールが得られるような適切な比率で混合して、これらから８３、７５、６５、５５、および４５重量％のＥＢジオールを含む最終硬化塗膜を得た。塗膜（Ｃ−１からＣ−５）はポリエステルフィルム上に塗布して、室温で１０日間硬化させた。次にこれらの耐損傷性を、指の爪で引っかくことで定性的に評価した。
表２０の結果は、補強ジオールを含まない塗膜Ｃ−１の耐損傷性が低いことを示している。この理由は、指の爪でかなり容易に塗膜を切り進むことができるほどこの塗膜が柔らかいためである。塗膜Ｃ−２とＣ−３における結果は、予想されるように、補強ジオールを組成物に含むことで塗膜がより硬く丈夫になり耐損傷性が向上したことを示している。しかし、塗膜Ｃ−４とＣ−５における結果は、より多くの補強ジオールを含んでも耐損傷性が低くなることを示している。塗膜Ｃ−４とＣ−５の塗膜を引っかいたときに、傷つきやすい何らかの薄い層がこれらの塗膜表面に存在することが容易に分かる。
これらの硬化塗膜を１２５℃で１０分間トルエンで２回抽出して、塗膜のゲル／ゾル含有率を求めた。表２０の結果から、良好な耐損傷性を得るためには、組成物は、切断に抵抗できる十分な靭性をもつ塗膜を得るために十分な補強ジオールを含むべきであるが、ゲル含有率が約９０重量％未満に低下するほど補強ジオールを多くするべきではないということが分かる。
実施例１７
ＥＰＤＭへの接着。厚さ１．５ｍｍ（５５ミル）のＥＰＤＭシートをこの実験では使用した。この材料は、屋根用膜としての用途で販売されている。ＥＰＤＭシートによる遮水性の最も弱い部分は、屋根上における複数のシートが互いに接着された重ね合わせ部分である。ＥＰＤＭシートは、加硫処理をしており非極性であるので、接着を行うのは非常に困難である。ＥＢジオールを主成分とする二成分性ポリウレタンが重ねシーム接着剤として使用可能かどうかを調べるため、表２１の配合物の試験を行った。
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表２１の接着剤Ｃ−１（ＮＣＯ官能基を含む樹脂熱処理物Ｂ−５の湿気硬化）は、６５重量％のＥＢジオールを最終硬化接着剤に含む。他の４つは、６０重量％のＥＢジオールを最終硬化接着剤に含む。接着剤Ｃ−２とＣ−４は同じ組成であり、接着剤Ｃ−３とＣ−５も同じ組成である。これらの違いは、接着剤Ｃ−２とＣ−３はＢ剤樹脂熱処理物に補強ジオール溶液を加えて硬化させる方法を使用するのに対し、接着剤Ｃ−４とＣ−５はＡ剤樹脂熱処理物にＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０を加えて硬化させる方法を使用していることである。
ＥＰＤＭシートを、幅１インチ（２．５４ｃｍ）の細片に切り取り、表面のタルクを洗い落した。接着剤を二つの細片の一面にはけ塗りして、約１５分間溶剤を蒸発させた後、両細片の接着剤どうしを張り合わせた。この細片を２枚のガラス板の間にはさみ、乾燥と硬化を行った。接着力は、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置を使用してクロスヘッド速度１２インチ（３０．５ｃｍ）／分とした２３℃におけるＴ型剥離測定により決定した。
表２１の結果に示すように、室温で１週間硬化後のＴ型剥離強度は約７ポンド／インチ幅（ｐｌｉ）（１２２５Ｎ／ｍ）であった。ところが、剥離測定の間に、まだ試料から溶剤の匂いがしていたことを記載しておく。そこで、試料をさらに２週間乾燥させて、再びＴ型剥離測定を行った。表２１に示すように、５つすべての接着剤は７ｐｌｉ（１２２５Ｎ／ｍ）を超える結果となり、これは最小限許容できる値であると考えられる。最も良い結果は、イソシアネート官能基を含むＢ剤樹脂熱処理物（Ｂ−５）を使用した場合に得られた。実際、接着剤Ｃ−２の場合、剥離試験においてＥＰＤＭシート自身の凝集破壊が見られた。現在実用化され使用されるブチルゴム系接触接着剤は、Ｔ型剥離強度が１１．８ｐｌｉ（２０６５Ｎ／ｍ）であった。他の潜在的用途としては、例えば、所望の色に着色して屋根または自動車用のＥＰＤＭの黒色を隠すことができる塗膜、または自動車用ガスケットの摩擦係数を低下させることができる塗膜が挙げられる。
実施例１８
シランでキャップしたポリウレタン。２モルのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０でキャップされたＥＢジオールなどのＢ剤樹脂熱処理物が、大気水分で硬化可能であることは前述の通りである。他の公知の湿気硬化反応機構としては、シリルエーテルの縮合を介したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成が挙げられる。ジオールが転化されをシランでキャップする１つの方法は、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１３１０、ＯＳＩ製）などのイソシアナトシランと反応させることである。これによって、ジオールが転化され末端に１つずつのシランを有するようになる。ジオールをシランでキャップする別の方法には、まず２モルの２官能性または３官能性イソシアネートでキャップしてから、２または４モルのメルカプトシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８９）で再度キャップする方法がある。これによってジオールの各末端に１つまたは２つのシランを有するようになる。別の方法としては、２モルのトリイソシアネートでキャップして、次に二級アミノシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１７０）などのアミノシランでキャップする方法がある。これによって、ポリマーの各末端に４つのシランが結合する。これらのようなシランキャップしたポリウレタンは、接着剤および塗膜としてはもちろん、湿気硬化シーラントの用途において特に有用となる。
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表２２の結果は、ＮＣＯでキャップしたポリウレタンの樹脂熱処理物Ｂ−１と、シランでキャップしたポリウレタンの樹脂熱処理物Ｂ−２の湿気硬化について比較したものである。ＮＣＯでキャップしたポリウレタンは、１モルのＥＢジオールを２モルのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０と反応させることで調製した。従って、この組成物中の平均的な分子は、１モルのトリイソシアネートを各末端に有し、２つのＮＣＯ基を各末端に残したＥＢジオールである。表２２のシランでキャップした樹脂は、このＮＣＯでキャップしたポリマーを４モルのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランでキャップして調製した。これによって、分子はポリマーの各末端に平均２つのＳｉ（ＯＣＨ３）3基を有することになる。
表２２の樹脂熱処理物Ｂ−２を調製する実際の手順は、以下のように行った。６６．６３ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４３７０と、１２６．１１ｇの酢酸イソブチル（４Ｘモレキュラーシーブで乾燥した）と、１．３６ｇの１０重量％ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２溶液を５００ｍｌ樹脂釜に投入した。８０℃に加熱しながら、釜に乾燥窒素をパージした。次に１５１．２１ｇの６０重量％ＥＢジオールＢの酢酸イソブチル溶液を、約１．２時間かけて滴下した。この混合物を８０℃で１時間維持して、ＥＢジオールのトリイソシアネートによるキャップが完了した。８０℃において、この「プレポリマー」は透明で適度な粘度であった。次に２３．８ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８９を釜にすばやく加えて、内容物を８０℃でさらに１．３時間維持して、プレポリマーのメルカプトシランによるキャップが完了した。この生成物は、８０℃において透明で低粘度であった。次にこの生成物を後の使用のためビンに移した。
表２２に、鋼板およびＴＰＯ上で１週間室温で湿気硬化させた塗膜Ｃ−１とＣ−２の結果を示す。ＭＥＫ摩擦試験の結果は、両方の組成物が実際に湿気硬化していることを示している。両方の組成物から、良好で光沢のある塗膜が得られ、これらは鋼板にはあまりよく接着しなかったが、ＴＰＯにはよく接着した。シランでキャップしたポリマーの特に魅力的な特徴は、耐損傷性が非常に良かったことである。
実施例１９：
水酸基含有ポリウレタン樹脂を以下の処方を使用して調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨ比は０．６である。
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ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４４７０と、酢酸ブチルの半量とを除いたすべての成分は、５１フラスコ中で秤量して、８０℃に加熱した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４４７０を酢酸ブチルの半量に溶解したものを、滴下漏斗を使用して約１時間かけてゆっくりとフラスコに加えた。反応混合物の混合を続けながら８０℃でさらに３時間維持して、反応を完了させた。次に樹脂を、二成分性ポリウレタンのＡ剤としての後の使用のために周囲温度で保存した。
この樹脂（樹脂熱処理物Ａ−１９）を、以下の手順を使用して、白色塗膜に配合した。以下の分散液を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを取り付けた高速分散機を使用して約３０分間混合することで調製した。
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以下のレットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）を調製した。レッドダウンとは、希釈剤を加えて粘度を低下させる（スプレーのため）ことをいう。
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このレットダウンを先の分散液と混合して、二成分性ポリウレタン塗膜のＡ剤を得た。コーティングの準備ができたら、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０５（塗膜１００ｇ当りで２．６ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４４７０）となるよう適切な割合でＡ剤とＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４４７０を混合した。塗膜の粘度が約５０センチポアズに低下するまでに十分な量のＡｒｏｍａｔｉｃ１５０を加えた。この組成物を塗膜１９−Ｉと呼ぶ。
この二成分性ポリウレタン塗膜１９−Ｉを、約２ミリ（０．０５１ｍｍ）の乾燥塗膜厚さで、エレクトロコートエポキシプライマー（Ｅ−ｃｏａｔ、ＧＭ仕様ＥＤ５０００）でプライマー処理（下塗り）した鋼板パネル上にスプレーコーティングした。塗膜を１２１℃で１．５時間焼付けして硬化させた。塗膜はエポキシプライマー処理した鋼板に非常によく接着し、クロスハッチ接着力試験で５の値（接着破壊なし）を得た。
実施例２０：
以下の二成分性ポリエステルウレタンを、白色塗膜１９−Ｉベースコート上のクリアコートとして使用するために調製した。
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塗膜のスプレーコーティングの準備ができたときに、ＮＣＯ／ＯＨ比を１．０５とするために十分な量のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３９０（塗膜１００ｇ当り２６．４ｇ）を加えて、さらに粘度を約５０センチポアズまで減少させるために十分な量のメチルアミルケトンを加えた。これを塗膜２０−Ｉとよぶ。
塗膜１９−Ｉを、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ、ＤＥＸＦＬＥＸ  ８８０）とＥ−ｃｏａｔプライマー処理した鋼板に、乾燥塗膜厚さ約２ミル（０．０５１ｍｍ）でスプレーコーティングした。次に塗膜２０−Ｉを、乾燥塗膜厚さ約１．５ミル（０．０３８ｍｍ）で、ウェットオンウェットで塗膜１９−Ｉ上にスプレーコーティングした。塗膜を１２１℃で１．５時間焼付けして硬化させた。クリアコートとベースコートの接着と、ベースコートとＴＰＯおよびエポキシプライマー処理鋼板基材の接着は非常に良好であることが分かり、全ての塗膜はクロスハッチ接着力試験で５の値を得た。
実施例２１：
以下のイソシアネート官能基含有ポリウレタン樹脂を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨ比は３．０とした。
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イソシアネート、触媒、及び半量の酢酸ブチルを５１フラスコに入れて、８０℃に加熱した。半量の酢酸ブチルに溶解したＥＢジオールを、約１時間かけて滴下漏斗でゆっくりとフラスコに加えた。この樹脂（樹脂熱処理物Ｂ−２１）を混合し続けながら、さらに３時間８０℃で維持し、反応を完了させた。次にこの樹脂を、湿気硬化ウレタンまたは二成分性ポリウレタンのＢ剤として後に使用するために保存した。
白色湿気硬化ポリウレタン塗膜（塗膜２１−Ｉと呼ぶ）を以下のように調製した。以下の分散液を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを取り付けた高速撹拌機を使用して調製した。
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以下のレットダウンを調製した。
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上記レットダウンを先の分散液と混合して、粘度を約５０センチポアズまで低下させるために十分な量のキシレンを加えて、塗膜２１−Ｉを得た。
塗膜２１−Ｉを、ＥＰＤＭ１層の屋根用膜上に、乾燥塗膜厚さ２ミル（０．０５１ｍｍ）でスプレーコーティングした。塗膜を大気水分と反応させることで硬化させた。周囲条件で１ヶ月後、組成物は硬化して白色で光沢のある塗膜となった。この塗膜ＥＰＤＭに対する接着力は十分であり、ＥＰＤＭを引伸ばしたり曲げたりした場合でも接着したままとなった。
実施例２２：
塗膜２１−Ｉを二成分性ポリウレタンのＢ剤として使用し、Ａ剤には２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰジオール）を使用した。塗膜のスプレーコーティングの準備ができたときに、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０５となるために十分であるＰＥＰジオール（塗膜１００ｇ当り２．６ｇ）を塗膜２１−Ｉと混合し、さらに粘度が約５０センチポアズまで減少するために十分な量のキシレンを加えた。この塗膜を塗膜２２−Ｉと呼ぶ。
塗膜２２−Ｉを、ＥＰＤＭ屋根用膜上に、乾燥塗膜厚さ約２ミル（０．０５１ｍｍ）でスプレーコーティングした。周囲条件で１ヶ月の硬化後、組成物は硬化して白色で光沢のある塗膜となった。この塗膜のＥＰＤＭに対する接着力は十分であり、ＥＰＤＭを引伸ばしたり曲げたりした場合でも接着したままとなった。
実施例２３：
塗膜２２−Ｉを、Ｅ−ｃｏａｔエポキシプライマー処理鋼板上に、乾燥塗膜厚さ約２ミル（０．０５１ｍｍ）でスプレーコーティングして、白色ベースコートを得た。次に、ポリエステル−ウレタンクリアコートの塗膜２０−Ｉを、塗膜２２−Ｉ上にウェットオンウェットで、乾燥塗膜厚さ約１．５ミル（０．０３８ｍｍ）として、スプレーコーティングした。塗膜は１２１℃で１．５時間焼付けして硬化させた。ベースコートのエポキシプライマー処理鋼板への接着、およびクリアコートのベースコートへの接着については非常に優れた結果が得られ、どちらの塗膜もクロスハッチ接着力試験で５の値を得た。
実施例２４：
塗膜２２−Ｉを、一般的に機器に使用されるフォームラバーガスケットに、乾燥塗膜厚さ約１ミル（０．０２５ｍｍ）でスプレーコーティングした。塗膜２０−Ｉを、塗膜２２−Ｉ上にウェットオンウェットで、乾燥塗膜厚さ約１．５ミル（０．０３８ｍｍ）としてスプレーコーティングした。塗膜を１２１℃で１．５時間焼付けして硬化させた。ベースコートのフォームラバーへの接着、およびクリアコートのベースコートへの接着は非常に優れていることが分かった。塗膜は非常に可撓性が高く、フォームラバーを引伸ばしたり曲げたりしてもひび割れが生じたり塗膜が剥がれたりしなかった。この塗膜はフォームラバーの摩擦係数を大幅に減少させ、白色ベースコートはフォームラバーガスケットの黒色を見えなくした。
【図１】
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