(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、（１）液晶材料と、（２）重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物からなる調光層形成材料を介在させ、紫外線を照射することにより、重合性化合物を重合させることにより、２枚の基板間に液晶材料および３次元網目状の構造を有する透明性固体物質を含有する調光層を形成する光散乱型液晶表示素子の駆動電圧の降下方法において、紫外線を照射して３次元網目状の重合体を液晶材料の連続層中に形成することにより、調光層を形成した後、前記紫外線照射により形成された前記調光層中の液晶材料のＮ−Ｉ点の−４０℃〜＋１０℃の範囲に液晶表示素子を加熱しながら、紫外線を再照射することを特徴とする光散乱型液晶表示素子の駆動電圧の降下方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、大面積になし得る光散乱型液晶表示素子の製造方法に関し、更に詳しくは、光の遮断、透過を電気的又は熱的に操作し得るものであって、文字や図形を表示し、高速応答性を以って電気的に表示を切り換えることによって、広告板、案内板、装飾表示板等の表示体、ＯＡ器材などのディスプレイー等のハイインフォーメーション表示体、またプロジェクション等の投影型表示装置として利用される光散乱型液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１−１９８７２５号公報及び特開平２−８５８２２号公報には、液晶材料が連続層を形成し、この連続層中に、三次元網目状の高分子物質を形成して成る調光層を有する光散乱形液晶表示素子が開示されている。
【０００３】
このような光散乱形液晶表示素子は、電極層を有する透明な２枚の基板間に、液晶材料、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する調光層形成材料を介在させ、光を照射し、前記光重合性化合物を重合させることによって、液晶材料と透明性高分子物質から成る調光層を形成することによって製造する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法で作製された光散乱型液晶表示素子は、低電圧駆動性に優れているが、その駆動電圧は十分に低いとは言い難い。
【０００５】
パッシブ駆動法やアクティブ駆動法において、駆動電圧に対する動作マージンや、省消費電力化の為に、より駆動電圧が低い、光散乱型液晶表示素子が望まれている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来の方法により製造した光散乱型液晶表示素子と比較して、より駆動電圧が低い光散乱型液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、（１）液晶材料と、（２）重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物からなる調光層形成材料を介在させ、紫外線を照射することにより、重合性化合物を重合させることにより、２枚の基板間に液晶材料および透明性固体物質を含有する調光層を形成する光散乱型液晶表示素子の製造方法において、紫外線を照射して調光層を形成した後、前記紫外線照射により形成された前記調光層中の液晶材料のＮ−Ｉ点の−４０℃〜＋１０℃の範囲に液晶表示素子を加熱しながら、紫外線を再照射する光散乱型液晶表示素子の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
紫外線を再照射する時の光散乱形液晶表示素子の温度は、１回目の紫外線照射後の調光層中の液晶材料のＮ−Ｉ点の−４０℃〜＋１０℃の範囲にあることが好ましい。なお、紫外線を再照射する時の光散乱形液晶表示素子の温度は、基板表面の温度により表示した。
【０００９】
本発明で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であっても良く、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっても良い。そして、基板は、２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。また、その少なくとも一方は、透明性を有し、その２枚の間に挟持される調光層を外界から視覚させるものでなければならない。但し、完全な透明性を必須とするものではない。もし、この光散乱形液晶表示素子が、その一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透明性が与えられる。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極が、その全面又は部分的に配置されても良い。但し、プラスチックフィルムの如き柔軟性を有する材料の場合は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等に固定したうえで、本発明の製造方法に用いることができる。
【００１０】
基板に均一に付着させる透明性固体物質の厚みを制御するために、２枚の基板間には、通常周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させるのが望ましい。スペーサーは、液晶材料及び重合性化合物を含有する溶液、或は有機溶剤及び重合性化合物を含有する溶液に混合しても良く、一方の基板上に塗布しておいても良い。
【００１１】
スペーサーとしては、例えば、マイラー、アルミナ、ロッドタイプのガラスファイバー、ガラスビーズ、ポリマービーズ等種々の液晶セル用のものが特に制限なく使用できる。
【００１２】
本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶性化合物であることを要しないのは勿論で、２種以上の液晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分野で液晶材料として認識されるものであれば良く、そのうちの正の誘電率異方性を有するものが好ましく、製作後の光散乱型液晶表示素子が、良好な特性を得られる液晶であれば良い。
【００１３】
本発明で使用する液晶材料としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物や２色性染料等が適宜含まれていてもよい。
【００１４】
本発明で使用する液晶材料は、以下に示した化合物群から選ばれた１種以上の化合物から成る配合組成物が好ましく、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、Δｎ、Δε及び重合性組成物等との溶解性等を改善することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【００１５】
液晶材料としては、例えば、４−置換安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４’−置換シクロヘキサン、４−置換４”−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン等を挙げることができる。
【００１６】
調光層中の液晶材料の割合は、６０重量％以上が好ましく、７０〜９０重量％の範囲が特に好ましい。（以下、「％」は、「重量％」を意味する。）
【００１７】
調光層形成材料中の重合性化合物としては、高分子形成性モノマー又はオリゴマーが挙げられ、調光層形成材料中に、これらのモノマー及びオリゴマーは、併用することができる。
【００１８】
高分子形成性モノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルの如き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のポリ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酢酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、２−、３−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート；トリス−（ヒドロキシエチル）−リン酸のポリ（メタ）アクリレート；ジ−（ヒドロキシエチル）−ジシクロペンタジエンのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート；直鎖脂肪族ジアクリレート；ポリオレフィン変性ネオペンチルグリコールジアクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
高分子形成性オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等、各種アクリレートオリゴマーを用いることができる。
【００２０】
この三次元網目構造を有する透明性固体物質は、堅固な物に限らず、目的に応じ得る限り柔軟性、弾性を有するものであっても良い。
【００２１】
光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４  −ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソツプ社製「カンタキュアーＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる。
【００２２】
光重合開始剤の使用割合は、重合性組成物の０．１〜１０．０％の範囲が好ましい。
【００２３】
照射紫外線としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の装置を用いることができる。
【００２４】
紫外線照射による重合性化合物の液晶材料中での重合において、光照射強度及び照射量も一定の強さ以上を必要とするが、それは、重合性化合物の反応性及び光重合開始剤の種類、濃度によって左右され、適切な光強度の選択により三次元網目状の形成及びその網目の大きさの均一化を図ることができる。
【００２５】
更に好ましくは、光照射方法として時間的、平面的に均一に照射することは、基板間に介在する重合性化合物に瞬間的に強い光を照射して重合を進行させ、網目の大きさの均一化を図る上で効果的である。即ち、適切な光強度でパルス状に照射することにより、均一な三次元網目状の重合体を液晶材料の連続層中に形成することができる。
【００２６】
透明性固体物質から形成された三次元網目構造の網目の平均間隔は、０．２〜５μｍの範囲が好ましい。又、透明性固体物質を有する層の層厚は、使用目的に応じ、光散乱による不透明性と電気的或は熱的に達成した透明性との間の十分なコントラストを得るために、１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」は「重量％」を表わし、評価特性の各々は以下の記号及び内容を意味する。
【００２８】
紫外線の強度は、ウシオ電機社製ユニメーター「ＵＩＴ−１０１」と受光素子「ＵＶＤ−３６５ＰＤ］を用いて測定した値である。
【００２９】
Ｔ0   ：  白濁度；印加電圧０の時の光透過率（％）
Ｔ100 ：  透明度；印加電圧を増加させていき光透過率がほとんど増加しなくなった時の光透過率（％）
Ｖ10  ：  しきい値；Ｔ0を０％、Ｔ100を１００％としたとき光透過率が１０％となる印加電圧（Ｖrms）
Ｖ90  ：飽和電圧；同上光透過率が９０％となる印加電圧（Ｖrms）
【００３０】
（比較例１）
＜液晶材料＞
下記の組成から成る液晶組成物（Ａ）                ７６．０％
＜重合性組成物＞
イソアルキルアクリレート                          １１．８％
「ＫＵ−７６０」                                  １１．８％
（荒川化学社製、ダイマー酸ジアクリレート）
「イルガキュア６５１」                              ０．４％
（メルク社製光重合開始剤、ベンジルジメチルケタール）
から成る調光層形成材料を、１１．０μのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極を有するガラス基板間に挟み込んだ。
【００３１】
「ＵＶ−３７」（東芝ガラス社製のフィルター）を紫外線照射機の光源とＩＴＯ電極を有するガラス基板との間に設置し、 ２５ｍＷ／cm2の紫外線をフィルターを介して調光層形成材料に６０秒間照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱形液晶表示素子を得た。
【００３２】
液晶組成物（Ａ）の組成：
【化１】
0003692432.tif 000002
【００３３】
0003692432.tif 000003
【００３４】
このようにして得た光散乱形液晶表示素子の調光層中の液晶材料のネマチック−アイソトロピック転移温度を測定した結果、８０．３℃であった。
【００３５】
この光散乱形液晶表示素子の印加電圧と光透過率の関係を測定した結果、
Ｔ0 ＝  ２．６％、   Ｔ100＝８８．１％、
Ｖ10＝  ３．５Ｖrms、Ｖ90 ＝  ５．６Ｖrms
であった。
【００３６】
また、得られた液晶表示素子の調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００３７】
（実施例１）
比較例１で得た光散乱形液晶表示素子を４０℃に加熱しながら、再び２５ｍＷ／cm2の紫外線を同様にして６０秒間照射した。
【００３８】
最終的に得た光散乱形液晶表示素子の印加電圧と光透過率の関係を測定した結果、
Ｔ0 ＝  ２．７％、   Ｔ100＝８７．６％、
Ｖ10＝  ３．１Ｖrms、Ｖ90 ＝  ５．０Ｖrms
であった。
【００３９】
また、得られた液晶表示素子の調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、紫外線再照射時の液晶表示素子の温度を５０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして光散乱型液晶表示素子を得た。
【００４１】
最終的に得た光散乱形液晶表示素子の印加電圧と光透過率の関係を測定した結果、
Ｔ0 ＝  ２．８％、   Ｔ100＝８８．６％、
Ｖ10＝  ２．９Ｖrms、Ｖ90 ＝  ４．６Ｖrms
であった。
【００４２】
また、得られた液晶表示素子の調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、紫外線再照射時の液晶表示素子の温度を６０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして光散乱型液晶表示素子を得た。
【００４４】
最終的に得た光散乱形液晶表示素子の印加電圧と光透過率の関係を測定した結果、
Ｔ0 ＝  ３．０％、   Ｔ100＝８８．０％、
Ｖ10＝  ２．７Ｖrms、Ｖ90 ＝  ４．３Ｖrms
であった。
【００４５】
また、得られた液晶表示素子の調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、紫外線再照射時の液晶表示素子の温度を７０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして光散乱型液晶表示素子を得た。
【００４７】
最終的に得た光散乱形液晶表示素子の印加電圧と光透過率の関係を測定した結果、
Ｔ0 ＝  ３．２％、   Ｔ100＝８９．０％、
Ｖ10＝  ２．６Ｖrms、Ｖ90 ＝  ４．０Ｖrms
であった。
【００４８】
また、得られた液晶表示素子の調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００４９】
（実施例５）
実施例１において、紫外線再照射時の液晶表示素子の温度を８０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして光散乱型液晶表示素子を得た。
【００５０】
最終的に得た光散乱形液晶表示素子の印加電圧と光透過率の関係を測定した結果、
Ｔ0 ＝  ３．７％、   Ｔ100＝８８．６％、
Ｖ10＝  ２．５Ｖrms、Ｖ90 ＝  ３．８Ｖrms
であった。
【００５１】
また、得られた液晶表示素子の調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００５２】
（実施例６）
実施例１において、紫外線再照射時の液晶表示素子の温度を９０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして光散乱型液晶表示素子を得た。
【００５３】
最終的に得た光散乱形液晶表示素子の印加電圧と光透過率の関係を測定した結果、
Ｔ0 ＝  ３．８％、   Ｔ100＝８８．６％、
Ｖ10＝  ２．４Ｖrms、Ｖ90 ＝  ３．７Ｖrms
であった。
【００５４】
また、得られた液晶表示素子の調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、紫外線再照射時の液晶表示素子の温度を２５℃に代えた以外は、実施例１と同様にして光散乱型液晶表示素子を得た。
【００５６】
最終的に得た光散乱形液晶表示素子の印加電圧と光透過率の関係を測定した結果、
Ｔ0 ＝  ２．５％、   Ｔ100＝８８．６％、
Ｖ10＝  ３．７Ｖrms、Ｖ90 ＝  ５．７Ｖrms
であった。
【００５７】
また、得られた液晶表示素子の調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００５８】
以上の結果を以下の表１にまとめて示した。
【００５９】
【表１】
0003692432.tif 000004
【００６０】
表１に示した結果から、本発明の光散乱型液晶表示素子の製造方法は、比較例に比べ、駆動電圧が低い、光散乱型液晶表示素子の製造が可能なことが明らかである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる光散乱型液晶表示素子は、同一の液晶材料、光重合性化合物、光重合開始剤の組成や組成比を用いて、より低駆動電圧が可能な、光散乱型液晶表示素子を提供することができる。