(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔半径が８〜５０ｎｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
平均細孔半径が８〜５０ｎｍの範囲内にあり、３回目の放電条件２Ｃの場合の充放電時の充放電容量比率が６９％以上であるＬｉＮｉＯ2粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ＬｉＮｉＯ2粒子が、水酸化リチウムと水酸化ニッケルとの混合物を乾燥した粒または塊とし、次いで焼成してなるＬｉＮｉＯ2粒子である、請求項１または２に記載の非水リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉＮｉＯ2粒子を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水リチウム二次電池用正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ２  粒子とその製造法および該粒子を主成分とする正極板を用いて充放電の高容量化と負荷特性の向上を達成したリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬｉＮｉＯ２  を製造する代表的な技術においては、リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸素気流中７５０℃程度の温度で１５時間焼成して所望のＬｉＮｉＯ２  を合成し、Ｌｉインターカレーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの移動を容易にして電池容量を高めていた。
【０００３】
しかしながらこのような従来の技術にあっては、初期の高容量化を達成するための結晶構造を得る条件（例えば出発原料や焼成条件）の検討はなされているが、容量の再現性が低く、また、二次電池の負荷特性が低い等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ２  を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池において、初期容量の再現性を確保することと、負荷特性の高い新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のＬｉＮｉＯ２  粉末であっても、細孔半径がある特定範囲のものであれば負荷特性が向上することを見いだし、本発明を提供することができた。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、平均細孔半径が８〜５０ｎｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ2粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第２は、平均細孔半径が８〜５０ｎｍの範囲内にあり、３回目の放電条件２Ｃの場合の充放電時の充放電容量比率が６９％以上であるＬｉＮｉＯ2粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第３は、前記ＬｉＮｉＯ2粒子が、水酸化リチウムと水酸化ニッケルとの混合物を乾燥した粒または塊とし、次いで焼成してなるＬｉＮｉＯ2粒子である、第１または２に記載の非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第４は、第１〜３のいずれかに記載のＬｉＮｉＯ2粒子を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
【作用】
電池内のリチウムの移動をモデル的に見ると、非水系の二次電池の場合は、充電時に正極活物質からリチウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態で移動すると考えられている。
【０００８】
ＬｉＮｉＯ２  活物質粉末は一次粒子の集まった二次粒子の構造を有し、その一次粒子は不完全ではあるが１個のＬｉＮｉＯ２  結晶粒子であると考えられており、充放電にともない一次粒子内のリチウムは結晶格子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体拡散により移動する。
【０００９】
この場合、一次粒子間には多少とも空間があり電解液か電解質が保持されるのでこれらの空間は液を満たした細孔と考えられている。正極は、この活物質、導電剤、結着剤および電解質を含む三次構造から成り立っている。
【００１０】
一般に、一次粒子と三次構造内外でのリチウムの移動について特性の良否が検討されているが、二次構造中のリチウムの移動については検討がなされていないのが現状である。しかしながら、一次粒子内の通路の大きさがオングストロームのオーダーであり、一方、三次構造中の通路の大きさがμｍのオーダーであるため、特に放電時の二次構造中の通路が重要なことは自明である。
【００１１】
充放電時のリチウムイオンの移動は、二次粒子中の空間での液体拡散を伴うが、物質移動の速度は液体拡散のほうが高いことや、流体への抵抗が細孔の径に大きな影響を受けることは容易に推定されることから、単純に考えれば細孔半径が大きくなればなる程物質移動が促進されると期待される。
【００１２】
しかしながら、細孔半径がより大きくなると毛管現象による電解液の浸透が抑制されやすく容量が低下するため自ら上限があり、これを踏まえて行った研究の結果、適正な平均細孔半径の範囲は８〜５０ｎｍであることを見いだした。
【００１３】
通常、細孔はその径の大きさによってミクロ、メゾ、マクロと呼ばれ、その内メゾ細孔は広く１〜１００ｎｍの範囲であり、本発明の粒子はメゾ細孔の中心よりも大側にある。これらの範囲の粒子を容積の面から見ると、密度とのバランスから３０％以下のものが好ましい。
【００１４】
この場合、細孔半径の分布と平均値は、ガス吸着法の吸着・脱離等温線によって求めることが望ましく、また解析はＢＪＨ法によれば充分である。
【００１５】
これは以下の理由による。すなわち、水銀圧入式では測定時に粉末間の空間も測定されてしまうので粉粒子内の測定と評価が困難である。
【００１６】
更に、二次構造内では、リチウムの移動はイオンとしての移動でなく、より大きな形での移動と考えられている。
【００１７】
本発明の製造法について、従来法と対比しながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ２  の製造において、ニッケル原料成分とリチウム原料成分とを混合し、加熱により反応を行うが、必要によって粉砕も行う。この場合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オキシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウム原料としては水酸化物が代表的である。
【００１８】
更に焼成時の反応性を高め、結果として得られるＬｉＮｉＯ２  粉末を電池用活物質として良好な結晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微細かつ均質に分散することが望ましいと考えられている。
【００１９】
従って、従来法においては、ニッケル原料とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合することによって、平均粒径が５μｍ前後の混合原料を得、これを乾燥した後、５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形するが、ＬｉＮｉＯ２  の焼成温度を７５０℃前後とすることが多い。
【００２０】
更に、水酸化ニッケルと水酸化リチウムによる公知条件での試作品は、その細孔半径が９ｎｍ以下程度であり、その作成ロット毎の容量とサイクル特性を測定すると測定値が安定しない。このようなＬｉＮｉＯ２  粉末は、二次粒子内の移動が困難で負荷特性が劣っている。
【００２１】
この対策として、二次粒子径を小さくすることも考えられるが、その結果充填性が低下するので電池としての容量が低下してしまうことから、本発明法は以上の従来法の欠点を制御することにより、活物質としての特性の改善を意図するものである。
【００２２】
本発明法において使用するリチウム原料は公知の塩であるが、水酸化リチウムで充分であり、ＬｉＮｉＯ２  は焼成によりニッケル原料を母胎として成長する。従ってＬｉＮｉＯ２  粉末の平均径と細孔を制御するには、焼成に至るまでのニッケル原料の形態が重要である。
【００２３】
このような場合には、水酸化ニッケルとして比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の範囲のものを４５μｍ以下の粒径で用いることが反応上は望ましいが、原料の種類によっては、処理条件は若干異なる。
【００２４】
焼成条件として７５０℃付近の温度および１０〜２０時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましくは酸素気流中にて熱処理することが公知であるが、本発明法においてはこれ以外の条件も使用可能であった。
【００２５】
この場合、リチウムは、焼成によりその０．３％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこの分を多く計量しておくとよい。焼成後の外観は黒色塊状となるが、正極活物質として使用するにはこの塊を解砕して分級する。
【００２６】
一般に電池用の正極活物質粉末としては、その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。本発明においても３０μｍの平均径で同様の結果が得られたが、８〜５０ｎｍの平均細孔半径を有するものが好ましいことが判明した。尚、上記塊の解砕と分級には一般的な装置を使用できる。
【００２７】
リチウム原料とニッケル原料の成分比が、モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１でなくても、Ｌｉ／Ｎｉ＝（１±０．０５）／１の範囲内であれば、電池特性において同程度の結果が得られ、少量の添加物を用いた場合であっても、その結果が本発明の効果と同様であれば本発明の範囲に含まれる。
【００２８】
このようにして得られたＬｉＮｉＯ２  を正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比で８７：８：５の割合で加えて混練し、２ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
【００２９】
この加圧成形体を図１に示す試験セル内の正極２として用い、負極４には厚さ０．７ｍｍのリチウム金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター３にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を１ｍｏｌ／ｌ  の濃度に溶解させたものを用いた。この場合、電解液としては他の溶剤を用いてもよい。
【００３０】
また、本発明において、繰り返しによる放電容量の低下についても併記し、二次電池としての耐久性を相対評価したが、この場合、２回目までの充放電は再現性が低いので０．２Ｃで充放電した後に、３回目の充放電で容量を測定し、充電容量に対する放電容量の比率にて良否を比較した。この比率が高いほうが負荷特性が高いものと判定した。尚、実施例１〜５において０．２Ｃにおける３回目の放電容量が１６０〜１８０ｍＡＨ／ｇ  であった。
【００３１】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】
表１に示すように平均径４５μｍ以下の水酸化リチウム粉末と炭酸リチウムとを用いて、炭酸リチウム／全リチウムの割合が０、５、１０、２０、４０、７０となるように調合した粉末と、平均径３μｍの水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるように秤量し、これらの粉末をエタノールの中で混合し、スプレードライヤーで乾燥・造粒し、ふるい分けを行って平均径約３０μｍの混合粉末を得た（第１工程）。
【００３３】
【表１】
0003610439.tif 000002
【００３４】
次いで、これらの混合粉を酸素気流中７６５℃で８時間熱処理を行い、焼成物を得た（第２工程）。
【００３５】
次いで得られた焼成物を乳鉢内で粉砕することによってＬｉＮｉＯ２  の粉末と成したものを分級したところ、表１に示す細孔半径を有することが判明した（第３工程）。
【００３６】
得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、従来報告されているものと同形のパターンを得ると共に、ＬｉＮｉＯ２  以外の相は確認されなかった（図示せず）。
【００３７】
このようにして得られたＬｉＮｉＯ２  を正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で８７：８：５の割合で混練して、２ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
【００３８】
この加圧成形体を図１に示す試験セル内の正極２として用い、負極４には厚さ０．７ｍｍのリチウム金属を切り抜いたものを用いた他、セパレーター３には、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を０．５ｍｏｌ／ｌ  の濃度に溶解させたものを用いた。
【００３９】
表１に示すＬｉＮｉＯ２  粉末をそれぞれ個別の正極体として作成して図１の試験セルに組み入れ、充放電試験を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００４０】
この結果、細孔半径が１０〜５０ｎｍの範囲に含まれているものを正極として用いたセル（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）は、４．２Ｖ充電放電条件１Ｃおよび２Ｃの場合共、６９％以上の効率を示していた。
【００４１】
【実施例２】
水酸化リチウムとタップ密度２．１で平均径１９μｍの水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるようにそれぞれ秤量した。次いで、これらの粉末に溶剤としてクエン酸を加え、表２に示すように水酸化ニッケルに対するクエン酸の添加量を変え、液中で混合、攪拌しながら６０℃で乾固した（第１工程）。
【００４２】
次いで、該乾固物を２ｃｍ程の塊にし、大気気流中３５０℃にて３時間仮焼したものを６０メッシュパスに粉砕し、該粉末を酸素気流中７２０℃にて３時間保持し、続いて７７０℃にて５時間熱処理を行い、実施例１と同様に焼成物を得た（第２工程）。
【００４３】
次いで得られた焼成物を乳鉢内で粉砕することによってＬｉＮｉＯ２  の粉末と成したものをふるい分けして１５０メッシュアンダーの粉末を得、それらの細孔半径を求め表２に示した。
【００４４】
このようにして得たＬｉＮｉＯ２  粉末を実施例１に示す手順で正極と成し、試験セルを作製して充放電試験を行い、その結果を表２に併せて示した。実施例１と同様に細孔半径が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、放電条件も１Ｃ、２Ｃ共６９％以上の効率を有している。
【００４５】
【表２】
0003610439.tif 000003
【００４６】
【実施例３】
２００メッシュパスの水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）と水酸化ニッケルを７００℃で熱処理して得た平均径２０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝０．９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１となるようにそれぞれ秤量し、クエン酸をリチウムとニッケルの合量に対して２５重量％添加して水中にて９０℃、４時間混合した後、冷却した。
【００４７】
次いで混合物を攪拌容器から取り出して、乳鉢内で１ｍｍ以下に解砕して充分に、乾燥させたものを、直径約２ｃｍの塊にして酸素気流中で７５０℃にて７時間熱処理を行い、得られた焼成物を実施例１と同様に処理して正極と成し、充放電試験を行い、その結果を表３に併せて示した。
【００４８】
【表３】
0003610439.tif 000004
【００４９】
表３の結果から、本実施例によって得られたＬｉＮｉＯ２  粉末も細孔半径が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、充放電効率も７３％以上と優れていた。
【００５０】
【実施例４】
３％程の炭酸を吸収させた８μｍのＬｉＯＨと、Ｎｉ分をＣｏで４％置換した平均径が１９μｍの水酸化ニッケルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるようにそれぞれ秤量したものに、少量の水を加えて混合して塊状体と成した。
【００５１】
次いで、該塊状体を３５０℃大気中で乾燥した後に、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形したものを乳鉢内で解砕して１００メッシュパスした粉体の焼成を、酸素気流中７６０℃において７時間行ったところ、該粉末の平均細孔半径は１７ｎｍであり、この粉末を用いて実施例１と同様に正極体として、充放電試験（Ｎｏ．１３）を行ったところ、１Ｃにおける効率は８４％、２Ｃにおける効率は７２％であった。
【００５２】
【実施例５】
平均径１５μｍの水酸化リチウムおよびリチウム分の２５％に相当する炭酸リチウムとの混合物に、重質の水酸化ニッケルを８５０℃で焼成したものを粉砕して、表４に示す平均粒径の酸化ニッケルを得、これらの粉末をモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１となるように秤量して混合し、これを酸素気流中７２５℃で８時間熱処理を行って焼成物を得た。
【００５３】
次いで、該焼成物を乳鉢内で解砕して粉体を得、それぞれの細孔半径を求め、表４に併せて示した。これらの粉末をＸＲＤにて測定したところ、ＬｉＮｉＯ２  以外の相は確認されなかった。
【００５４】
またこれらの粉末をそれぞれ用いて実施例１と同様な正極体と成して、充放電試験を行いその結果を表４に示したが、これらの結果からも平均細孔半径が８〜５０ｎｍの範囲にあるＮo.１４〜Ｎo.１６の放電条件は２Ｃにおいても６９％以上を示すのに対して、平均細孔半径が６ｎｍであるＮo.１７は２Ｃにおいては５８％と効率が悪かった。
【００５５】
【表４】
0003610439.tif 000005
【００５６】
【比較例１】
水酸化リチウム−水和物と水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、これらの粉末をアセトン中で２４時間粉砕・混合したところ、平均径３．５μｍの混合粉末を得た。
【００５７】
次いで該混合粉末を０．５ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で成形し、酸素気流中において焼成温度をそれぞれ７５０℃、７２０℃、７００℃と変化させたものを、それぞれ１２時間熱処理を行った後に乳鉢内で解砕し１２μｍの粉末を得、各温度毎の平均細孔半径を求め、その結果を表５に示した。
【００５８】
次いで得られた粉末を用いて実施例１と同様に正極体と成して充放電試験を行い、その結果を表５に併せて示したが、この結果から平均細孔半径が１０ｎｍ以下であるＮｏ．１８〜Ｎｏ．２０は共に、放電効率も本発明範囲よりも低いことが判明した。また０．２Ｃでの充電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ  前後であった。
【００５９】
【表５】
0003610439.tif 000006
【００６０】
【発明の効果】
上述のように、本発明に示す特定範囲のＬｉＮｉＯ２  粒子を用いることにより、負荷特性の高いリチウム二次電池用正極活物質が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において作製した試験セルの断面概略図である。
【符号の説明】
１    正極缶
２    正極
３    セパレーター
４    負極
５    負極缶
６    絶縁パッキン
【図１】
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