(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７０〜９９．９重量％、下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たす、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）３０〜０．１重量％からなり、動的粘弾性の温度依存性から得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大ピーク温度であるポリプロピレン相のガラス転移温度が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）単独と比較して１℃以上低下することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２０以下
（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％より多く９５重量％以下
（ｃ）２３℃における密度が０．８８ｇ／ｃｍ3未満
（ｄ）ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されない
【請求項２】
動的粘弾性の温度依存性から得られる損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−８０〜３０℃の温度域に１つだけ存在することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
０．０１ミクロン以上の大きさを有する分散相が存在しないことを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の組成物から得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものであり、詳しくは耐寒性、衝撃時の耐白化性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）は、耐寒性、耐衝撃性、透明性、柔軟性改善の目的で、エチレン／プロピレン系エラストマー（ＥＰＲ）に代表されるエラストマーをブレンドする手法がよく知られている。例えば、エチレン／プロピレン共重合体を加える方法（特公昭３５−７０８８号公報）、エチレン含有率７５乃至３０モル％のエチレン／ブテン−１共重合体を加える方法（特公昭３８−７２４０号公報、特公昭４３−２４５２６号公報等が挙げられる。しかしながら、これらの方法では耐衝撃性は改良されるものの、機械的特性、透明性が悪化するなどの問題があった。また、透明性、耐衝撃性の良好なポリプロピレン組成物を得る方法として、ポリプロピレンに特定のエチレン／α−オレフィン共重合体を加える方法が開示されている（特開昭５２−７２７４４号公報）。
【０００３】
最近でも、メタロセン系の化合物により得られたエチレン／α−オレフィンエラストマーをポリプロピレンに少量添加し、耐衝撃性、透明性を改善する方法が開示されている（特開昭６２−１２１７０９号公報、特開平６−１９２５００号公報、特開平６−３３９９２０号公報）。しかしながら、これらの方法で得られる組成物は、耐衝撃性、透明性、低温脆化性の面で優れるものの、衝撃が加わったときに白化が起こり、商品価値が損なわれる等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
寒冷地での使用にも対応するために、さらなる耐寒性の向上が望まれており、ＰＰのガラス転移温度低下への要求は極めて大きい。本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、衝撃時の耐白化性、耐寒性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７０〜９９．９重量％、下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）３０〜０．１重量％からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型品に関するものである。
【０００６】
（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２０以下
（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％より多く９５重量％以下
（ｃ）２３℃における密度が０．８８ｇ／ｃｍ3未満
（ｄ）ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されない
以下に、その詳細について説明する。
【０００７】
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、一般に使用されているものを用いることができる。例えば、プロピレン単独重合体、エチレン含量が２０〜７０重量％のプロピレン／エチレンブロック共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン／エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％，ブテン−１のようなα−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体等が挙げられる。また、プロピレンの立体規則性がシンジオタクチック構造である結晶性ポリプロピレン系樹脂を使用してもよい。
【０００８】
本発明において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）のα−オレフィンは炭素数４以上２０以下のものであり、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手が容易で、ポリプロピレン系樹脂と良好な相溶性を得る上でブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が好ましい。
【０００９】
本発明において用いられるエチレン／α−オレフィン系共重合体エラストマー（Ｂ）のα−オレフィン含量は６５重量％より多く９５重量％以下、好ましくは７０重量％以上９０重量％以下である。α−オレフィン含量が６５重量％以下では、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）との相溶性が乏しく、耐白化性改良効果が小さくなる。また、α−オレフィン含量が９５重量％を越えるとエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーそのもののガラス転移温度が上昇し、樹脂組成物としたときの耐寒性改質効果が乏しくなる。また、好ましい範囲で用いると耐白化性と耐寒性のバランスに優れた材料が得られる。
【００１０】
本発明において用いられるエチレン／α−オレフィン系共重合体エラストマー（Ｂ）の２３℃における密度は、０．８８ｇ／ｃｍ3未満である。０．８８ｇ／ｃｍ3以上のエチレン／α−オレフィン共重合体では耐白化性改質効果が乏しく、本発明の樹脂組成物を得ることは困難である。
【００１１】
本発明において用いられるエチレン／α−オレフィン系共重合体エラストマー（Ｂ）は、ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されないことを特徴とする。結晶融解ピークを示すエチレン／α−オレフィン共重合体を用いると耐白化性改質効果が乏しく、本発明の樹脂組成物を得ることは困難である。
【００１２】
本発明において用いられるエチレン／α−オレフィン系共重合体エラストマー（Ｂ）の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量がポリエチレン換算で５０００〜１００００００であることが好ましく、さらに好ましくは１００００〜６０００００である。この数平均分子量が５０００未満では、本発明の組成物の特性の改質効果が小さいとともに、表面のべたつきの問題が生じることがあり、一方、数平均分子量が１００００００を越えると得られる組成物の流動性が低下し、成形加工が困難となるおそれがある。
【００１３】
本発明において用いられるエチレン／α−オレフィン系共重合体エラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限はないが、３以下が好ましい。一般に、分子量分布が大きくなると組成分布も大きくなることが知られている。組成分布が広いとエチレン／α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂との相溶性が悪くなり、本発明の樹脂組成物が得られにくくなる。組成分布の指標として、ＧＰＣにより分画した高分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）に対する低分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）の比を用いる。両者の比が０．８以上１．２以下が好ましく、さらに好ましくは０．９以上１．１５以下である。
【００１４】
以上述べたエチレン／α−オレフィン系共重合体エラストマーの製造方法はメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００１５】
すなわち、（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、さらに必要に応じて（ｃ）有機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンを共重合することによりエチレン／α−オレフィン系共重合体エラストマーを製造することができる。
【００１６】
本発明において用いられる（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、下記一般式（１）または（２）
【００１７】
【化１】
0003644113.tif 000002
【００１８】
【化２】
0003644113.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００２０】
【化３】
0003644113.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２２】
【化４】
0003644113.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１１）または（１２）
【００２４】
【化５】
0003644113.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００２６】
【化６】
0003644113.tif 000007
【００２７】
［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-1、ＪＲ９q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００２８】
【化７】
0003644113.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００３０】
【化８】
0003644113.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｍ３に配位する配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
【００３２】
【化９】
0003644113.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物である。
【００３４】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体及び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３５】
前記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル体及び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３６】
また、上記有機遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ｂ）としては、イオン性の錯体を形成するものであればいずれでもよく、特に非配位性の嵩高いアニオンを有する一般式（２７）で示されるイオン化イオン性化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
【化１０】
0003644113.tif 000011
【００３８】
上記一般式（２７）中、［Ｃ+］はカチオンであり、具体的には、活性プロトンを含有するものとしてプロトンそれ自身またはトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム等で表されるようなブレンステッド酸、活性プロトンを含有しないカルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオンであり、具体的にはトリフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム等で表されるような化合物、さらに金属原子や有機金属の陽イオンであるリチウムイオン、マグネシウムイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、水銀イオン及びこれらにエーテルなどの塩基が配位したエーテラート化合物、フェロセニウムイオン、ジメチルフェロセニウムイオンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、［Ａ-］はアニオンであり、特に限定はないが、上記した有機遷移金属化合物成分（ａ）とは反応せずに弱く配位し得るアニオンが用いられ、例えば電荷を有するマグネシウム、アルミニウムなどの金属あるいはハロゲン、ホウ素、リンなどのような非金属を含み、かさ高く、非求核性であるアニオンが好ましい。具体的には［ＡｌＲ4-］、［ＢＲ4-］、［ＰＲ6-］または［ＣｌＯ4-］で示されるアニオンであり、さらに具体的にはテトラフェニルボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（１，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（１，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（２，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（１，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラフェニルアルミネート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）アルミネート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）アルミネート、テトラ（ｍ−フルオロフェニル）アルミネート、テトラ（２，５−ジフルオロフェニル）アルミネート、テトラ（１，５−ジフルオロフェニル）アルミネート、テトラ（１，６−ジフルオロフェニル）アルミネート、テトラ（ｏ−トリル）アルミネート、テトラ（ｐ−トリル）アルミネート、テトラ（２，５−ジメチルフェニル）アルミネート、テトラ（１，５−ジメチルフェニル）アルミネート、オクタデカボレート、ドデカボレート、１−カルバウンデカボレート、１−カルバドデカボレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
イオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、トロピニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
さらに、化合物成分（ｂ）の例としてアルミニウムと酸素の結合を有するものを挙げることができ、具体的な例として、下記一般式（２８）または（２９）
【００４２】
【化１１】
0003644113.tif 000012
【００４３】
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、ｔは０〜１００の整数である。］
で表されるアルミノキサンである。Ｒ１６の具体的な例として塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４４】
この種の化合物の製法は公知であり、（１）吸着水を有する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは（２）直接水を炭化水素媒体中のトリアルキルアルミニウムと作用させる方法を例示することができる。
【００４５】
以上、有機遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ｂ）を例示したが、有機遷移金属化合物（ａ）をイオン性の錯体にする化合物であれば特に限定はなく、いずれも使用することができ、さらに２種類以上の成分を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
また、上記触媒では必要に応じて有機金属化合物（ｃ）を用いることができる。その有機金属化合物（ｃ）としては、下記一般式（３０）
【００４７】
【化１２】
0003644113.tif 000013
【００４８】
［式中、Ｍ５は周期表１、２、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１７は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｓはＭ５の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物である。
【００４９】
前記一般式（３０）で表される化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウムなどのグリニャール化合物、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などのアルキル亜鉛などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらの有機金属化合物（ｃ）は目的に応じて単独でも、２種類以上を組合わせて用いても良いが、単独で用いる際には、好ましくはアルミニウムを有する化合物が用いられる。
【００５０】
ここで触媒調整の際の成分（ａ）と成分（ｂ）の比は特に制限はないが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）のモル比が成分（ａ）：成分（ｂ）＝１００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１０００００の範囲である。これらの成分（ａ）と成分（ｂ）から触媒を調整する方法に関して特に制限はなく、調整の方法の例として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として混合させることを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はない。この処理を行う温度も特に制限はなく、また処理時間も特に制限はない。
【００５１】
触媒調整の際の成分（ａ）と成分（ｃ）の比は特に制限はないが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比が成分（ａ）：成分（ｃ）＝１００：０〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１０００００の範囲である。
【００５２】
また、本発明で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）の製造は液相中で行うことができ、その場合の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン等が挙げられ、またはα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５３】
さらに、上記した触媒系を用いた本発明で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）の製造における重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、また重合圧力は特に制限はないが、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2で行われる。
【００５４】
重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる共重合体は、従来公知の方法により重合溶液から分離回収され、乾燥して固体状の共重合体を得る。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）からなり、そのブレンド比はポリプロピレン系樹脂（Ａ）７０〜９９．９重量％、エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）３０〜０．１重量％であり、目的とする用途、要求物性に応じて任意に変えることができる。エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）が３０重量％を越えると、組成物は柔軟性、耐衝撃性に富むものの、剛性の要求される用途には不適であるとともに、表面のべたつきの問題が生じる可能性がある。また、エチレン／α−オレフィン共重合体が０．１重量％未満では、耐寒性改良効果が小さく好ましくない。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、動的粘弾性の温度依存性から得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大温度により評価されるポリプロピレン相のガラス転移温度が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）単独と比較して１℃以上低下することを特徴とする。このガラス転移温度の低下は、エチレン／α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの種類、ブレンド比により変化するが、本性質により、耐寒性、難白化性に優れた組成物となる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、動的粘弾性の温度依存性から得られる損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−８０〜３０℃の温度域に１つだけ存在することが好ましい。これにより耐寒性が向上するとともに、衝撃時の白化の発生を低減することができる。
【００５８】
動的粘弾性の測定は、引張、せん断、圧縮、ねじり、曲げなど様々なモードで行うことが可能であり、いずれも０．１〜１０００Ｈｚ程度の周波数領域で測定されるのが一般的である。
【００５９】
また、本発明の樹脂組成物は、０．０１ミクロン以上の大きさを有する分散相が存在しないことが好ましい。これによって、本発明の樹脂組成物の衝撃時の耐白化特性がさらに優れたものになる。構造の観察は、四酸化ルテニウムの蒸気に暴露した試験片を透過型電子顕微鏡で観察することが好ましい。他の構造観察法では、わずかな相分離構造を観測できない場合があるので注意が必要である。
【００６０】
なお、本発明の組成物には、必要に応じて炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。さらに、本発明の組成物を他の樹脂へブレンドすることも可能である。この場合、第３成分として本樹脂組成物と他の樹脂との相溶化剤を併用することも可能である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、通常用いられている方法によりポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｂ）とをブレンドすることにより得られるが、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、押出機等を用いて溶融ブレンドにより製造することが好ましい。
【００６２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出、圧縮、押出、真空、圧空またはブローのいずれかの成形法により成形し得られた成形品は、耐寒性に優れるとともに、衝撃時の耐白化特性に優れた成形物となる。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、限定的なものではない。実施例中の各種測定は、下記の方法により行った。
【００６４】
（エチレン／α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量の測定）
ｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（７５／２５容量％）を溶媒に、１００ＭＨｚ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製  ＪＮＭ  ＧＸ４００）測定を行い、以下の文献に従い算出した。
【００６５】
エチレン／プロピレン共重合体：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０（１９８２）
エチレン／ブテン−１共重合体：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，３５３（１９８２）
エチレン／ヘキセン−１共重合体：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１４０２（１９８２）
エチレン／オクテン−１共重合体：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２５，４４１（１９８４）
（分子量、分子量分布の測定）
溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製  １５０Ｃ型ＧＰＣ）を用いてポリエチレン換算で求めた。
【００６６】
（動的粘弾性の測定）
非共振型強制振動法に基づく測定装置である動的粘弾性測定装置ＤＶＥ  Ｖ−４（レオロジ社製）を用いて、測定周波数１０Ｈｚ、引っ張りモードにて、−８０〜３０℃の温度領域を２℃／分の昇温速度で損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を測定した。なお、試験片は１ｍｍ厚みの板を５ｍｍ×３０ｍｍに切り抜き用いた。また、与えた歪みは０．１％以下の線形領域で行った。本測定において観測されるｔａｎδのピーク温度を（Ｔ−Ｂ）とした。なお、複数のピークが観測された場合には、ポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度に相当する高温側のピーク温度を（Ｔ−Ｂ）とした。これとは別途、用いたポリプロピレン系樹脂を単独で成形した試料に関しても同様の測定を行い、ｔａｎδがピークを示した温度（Ｔ−ＰＰ）を求めた。（Ｔ−ＰＰ）から（Ｔ−Ｂ）を差し引いた温度をポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度のシフト温度として求め、耐寒性向上の指標とした。また、ピークの数も求めた。
【００６７】
（相構造の観察）
透過型電子顕微鏡  ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸ（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、観測倍率５０００倍にて観測した。試料は１ｍｍ厚みの板を用い、ウルトラミクロトームで−１００℃の雰囲気下、０．１ミクロンの超薄切片に仕上げ、これを四酸化オスニウムの蒸気に暴露して染色した後、観測に用いた。得られた写真を画像処理し、平均粒子径を求めた。但し、０．０１ミクロン未満の平均粒子径を有するものはカウントしなかった。
【００６８】
（Ｉｚｏｄ衝撃試験）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠し、２３℃の温度においてＩｚｏｄ衝撃試験を行った。ひょう量は１．９６Ｊ、打撃速度３．３５ｍ／秒とした。試料は厚み３．２ｍｍの板を幅１２．７ｍｍ、長さ６３．５ｍｍに切り出し、２．５４ｍｍのＶノッチをつけて測定した。
【００６９】
（折り曲げ白化試験）
１ｍｍ厚みの成形品を１８０゜折り曲げて、白化の有無を観察した。
【００７０】
（衝撃白化試験）
Ａ法：高さ８０ｃｍより荷重１０００ｇ、打撃錘径０．５πの打撃体を平板上に落下させた後の試験片を目視にて観察することにより白化を評価した。受け台内径４３ｍｍとして、２ｍｍの平板を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットして用いた。
評価結果    ○：良好  ×：著しく白化
Ｂ法：デュポン衝撃試験機を用い、打撃芯径１２．７ｍｍ、受け台径１３ｍｍの条件で、２００ｇの打撃体を高さ０．１ｍ（衝撃強度０．０２ｋｇ・ｍ）、高さ０．２ｍ（衝撃強度０．０４ｋｇ・ｍ）あるいは４００ｇの打撃体を高さ０．５ｍ（衝撃強度０．２ｋｇ・ｍ）から落下させ、３時間経過後の白化面積を評価した。試験は厚さ２ｍｍの成形体を用いた。
【００７１】
参考例１
エチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの合成
５ｌのオートクレーブにトルエン１０００ｍｌ及びブテン−１  ５００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン５ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン  ５μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３０分間行った。
【００７２】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、ブテン−１含量が７２重量％のエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーを４４ｇ得た。数平均分子量１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、密度は０．８６４ｇ／ｃｍ3であった。
【００７３】
実施例１
プロピレン／エチレンランダム共重合体（東ソーポリプロＪ６０８０Ａ、エチレン含量：３．２％、ＭＦＲ：８ｇ／１０分）６０ｇ、参考例１で得たエチレン／ブテン−１共重合体エラストマー  ２０ｇ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製））、リン系安定剤（イルガフォス１６８（チバ・ガイギー社製））をそれぞれ２０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム５０００ｐｐｍをラボプラストミル（内容積１００ｃｃ）を用いて、６０ｒｐｍで２００℃、５分間溶融ブレンドした。その後、得られた組成物をプレス成形機を用いて２００℃にて１０分間加圧し、１ｍｍ及び３．２ｍｍの厚みに成形し、成形品を得た。冷却温度は３０℃とした。評価結果を表１に示す。
【００７４】
参考例２
エチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの合成
５ｌのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ及びブテン−１  １１００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン３ｍｍｏｌ、公知の方法により合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で６０分間行った。
【００７５】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、ブテン−１含量が７７重量％のエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーを１０２ｇ得た。数平均分子量４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、密度は０．８６３ｇ／ｃｍ3であった。
【００７６】
ブテン−１の量を変化させて、上記と同一操作を行うことにより、種々のエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーを得た。また、ブテン−１をヘキセン−１、オクテン−１、プロピレンに変え、種々のエチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーを得た。合成した共重合体は、表１にまとめた。
【００７７】
実施例２
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりに参考例２で得たエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりにヘキセン−１含量が７７重量％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例４
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりにヘキセン−１含量が８２重量％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例５
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりにオクテン−１含量が８８重量％のエチレン／オクテン−１共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６
プロピレン／エチレンランダム共重合体の代わりにプロピレン単独重合体（東ソーポリプロＪ５１００Ａ、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0003644113.tif 000014
【００８３】
比較例１
実施例１で用いたプロピレン／エチレンランダム共重合体を単独でプレス成形し、成形品を得た。但し、成形条件は実施例１と全く同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
比較例２
実施例６で用いたプロピレン単独重合体を単独でプレス成形し、成形品を得た。但し、成形条件は実施例１と全く同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００８５】
比較例３
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりにブテン−１含量が６３重量％のエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００８６】
比較例４
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりにヘキセン−１含量が６１重量％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００８７】
比較例５
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりにヘキセン−１含量が５４重量％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００８８】
比較例６
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりにオクテン−１含量が６０重量％のエチレン／オクテン−１共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００８９】
比較例７
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりにプロピレン含量が７５重量％のエチレン／プロピレン共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００９０】
参考例３
エチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの合成
５ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌ及びブテン−１  １０００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さらに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン３ｍｍｏｌ、公知の方法により合成したジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド  ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３０分間行った。
【００９１】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、ブテン−１含量が９６重量％のエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーを５４ｇ得た。数平均分子量７６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、密度は０．８８２ｇ／ｃｍ3であった。ＤＳＣ測定により、主ピークとして測定される結晶融点は４５℃であった。
【００９２】
比較例８
実施例１において用いたエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーの代わりに参考例３で得たエチレン／ブテン−１共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0003644113.tif 000015
【００９４】
実施例７
プロピレン単独重合体（東ソーポリプロＪ５１００Ａ、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分）６３０ｇ、ヘキセン−１含量が７３重量％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーを７０ｇ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製））、リン系安定剤（イルガフォス１６８（チバ・ガイギー社製））をそれぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム２０００ｐｐｍを２軸混練機（内容積１ｌ）を用いて、３０ｒｐｍで２００℃，１５分間溶融ブレンドした。その後、得られた組成物をペレット化し、射出成形機を用いて１ｍｍ、２ｍｍ及び３．２ｍｍの成形品を得た。評価結果を表３に示す。
【００９５】
実施例８〜１０、
実施例７において用いたプロピレン単独重合体の代わりにプロピレン／エチレンブロック共重合体（東ソーポリプロＪ７０９０Ｂ、ＭＦＲ：８．５ｇ／１０分）を用い、プロピレン／エチレンブロック共重合体とエチレン／ヘキセン−１共重合体を９０／１０、９７．５／２．５、９９／１（重量％）でブレンドし、実施例７と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表３に示す。
【００９６】
比較例９
実施例７において用いたプロピレン単独重合体を単独で射出成形し、成形品を得た。但し、成形条件は実施例７と全く同様に行った。評価結果を表３に示す。
【００９７】
比較例１０
実施例７において用いたエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーの代わりにヘキセン−１含量が５６重量％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーを用い、実施例７と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表３に示す。
【００９８】
比較例１１
実施例８において用いたプロピレン／エチレンブロック共重合体を単独で射出成形し、成形品を得た。但し、成形条件は実施例８と全く同様に行った。評価結果を表３に示す。
【００９９】
比較例１２
実施例８において用いたエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーの代わりにヘキセン−１含量が５６重量％のエチレン／ヘキセン−１共重合体エラストマーを用い、実施例８と同様の方法で成形品を得た。評価結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0003644113.tif 000016
【０１０１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の樹脂組成物及びその成形品は、ガラス転移温度が大きく低下し、耐寒性が向上するとともに、衝撃時の耐白化性に優れたものである。