(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を用いて、水溶性ビニル系単量体としてアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリルアミドアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノアルキルエステルの３級塩、４級塩、あるいはN,N'-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,N'-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドの３級塩、４級塩やジアルキルジアリルアンモニウム塩の光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
アシルホスフィンオキサイド化合物が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びその類縁化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミドの単独である、又は、２５モル％以上のアクリルアミドと、これと共重合可能な単量体の少なくとも一種からなる単量体混合物であるアクリルアミド系単量体である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
アクリルアミド系単量体の重合によって得られるアクリルアミド系重合体の１重量％濃度における４重量％食塩水中でのブルックフィールド粘度が２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集剤、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤、石油回収用増粘剤に好適な高分子量で、かつ、溶解性の良好な水溶性重合体を光照射により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
凝集剤用途等に使用される高分子量の水溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体あるいはアクリルアミド系共重合体の多くは、分子量が１，０００万を超える。このような高分子量の重合体を得る手段としては、単量体を水溶液中で重合させ、得られる水性ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般的である。
【０００３】
水溶液重合で用いられる開始剤としては、酸化還元系開始剤、熱エネルギーによりラジカルを発生する熱開始剤があるが、高単量体濃度での重合では重合反応の進行とともに系の粘度は非常に高くなり、例えば重合体濃度２５重量％の水性ゲルは生ゴム状の弾性体となるため攪拌が不可能となり、重合熱の除去は行わずなりゆきに任せる場合が多いため、事実上重合途中での重合反応の制御が不可能となっている。その結果、特に高分子量重合体を得ようとすると、架橋等の副反応が生じやすくなり、得られる重合体の溶解性が著しく低下する。
【０００４】
一方、特公平５−３２４１０号公報及び特公平６−８０４号公報には移動される基体上での光照射による連続重合方法が開示されている。これは、例えば連続ベルト上の一端から単量体水溶液を供給し、光を照射して重合せしめ、得られた水性ゲルを他端から連続的に取り出す方法である。
【０００５】
光照射によりラジカルを発生する光開始剤を使用することによって、短時間で重合ができ、且つ、光量を調節することによって分子量の制御が可能と言われている。従来使用されている光重合開始剤として、例えば特公平５−３２４１０号公報や特公平６−８０４号公報で使用されているベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のようなベンゾインアルキルエーテル系や２−ヒドロキシ  −２−メチル  −１−フェニル−  プロパン  −１−オン等のアセトフェノン系の光開始剤が多く用いられている。
【０００６】
しかし、これらの光開始剤を用いた短時間での重合では、特に高分子量の重合体を得ようとすると、いわゆる架橋反応が生じ、その乾燥重合体の水への溶解性が著しく低下し、甚だしい場合は水不溶の高架橋重合体となり膨潤するのみで、粒子状の水不溶物が多く残ってしまう。このような水不溶物は凝集剤として使用する場合は低い凝集性能を示し、石油回収用増粘剤として使用する場合は浸透力低下、また抄紙用粘剤の場合は抄紙上にフィッシュアイを生じる等の問題が生じる。
【０００７】
このような溶解性の低下は、直鎖重合体分子内あるいは分子間架橋に起因すると推定され、架橋反応は重合系内の温度が高くなるほど顕著となる。
従って、高分子量で溶解性の良い重合体を得るためには、従来の技術では、発生する重合熱の除去を行うため、単量体水溶液の供給厚さを例えば３〜８ｍｍ程度と薄くし、基体、即ちベルトの下面へ気体あるいは液体の冷媒を吹き付けつけることによって解決がなされている。しかし、供給厚さを薄くすることは、結果として重合装置の生産性の低下を招き好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光照射により高い単量体濃度で水溶液重合を行い、得られる水性ゲルを加熱乾燥して水溶性ビニル系重合体を取得する製造方式において、従来技術より、さらに高い分子量と水不溶物を含まない良好な溶解性を兼ね備えた重合体を取得することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記、光照射による水溶性ビニル系重合体の製法について鋭意検討を行った結果、光開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を用いることによって、上記課題を全て解決する本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、光開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を用いて、水溶性ビニル系単量体としてアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリルアミドアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノアルキルエステルの３級塩、４級塩、あるいはN,N'-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,N'-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドの３級塩、４級塩やジアルキルジアリルアンモニウム塩の光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造方法に関する。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては下記一般式(1)で示されるものを例示できる。
【００１１】
【化１】
0003629347.tif 000002
【００１２】
〔式中Ｒ１  は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、ハロゲノフェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、シアノ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及び／もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、未置換又はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び／もしくは炭素数１〜１２のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数６〜１２のアリール基、一種又はそれ以上のＯ、Ｓ及び／もしくはＮ原子を含みかつ縮合ベンゾ基を含むことができる未置換又は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び／もしくはハロゲン原子により置換された５員又は６員の複素環の一価の基を表すか、又は下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
0003629347.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘはフェニレン基、キシリレン基、シクロヘキシレン基又は、未置換もしくはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくはフェニル基によりモノ置換又はポリ置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ４  は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、ハロゲノフェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、シアノ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及び／もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、未置換又はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び／もしくは炭素数１〜１２のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数６〜１２のアリール基、一種又はそれ以上のＯ、Ｓ及び／もしくはＮ原子を含みかつ縮合ベンゾ基を含むことができる未置換又は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び／もしくはハロゲン原子により置換された５員又は６員の複素環の一価の基を表し、Ｒ５はＲ４と同じ意味を有し、その場合Ｒ４とＲ５は同一でも異なってもよい。）で表される基を表し、
【００１５】
Ｒ２  は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニルビニル基、フェニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルチオ基及び／もしくはフェニルチオ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数１〜８のアルキル基、未置換又は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基及び／もしくはハロゲン原子により置換された炭素数５〜１０のシクロアルキル基、未置換又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基及び／もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換された炭素数６〜１２のアリール基を表すか、又は一種あるいはそれ以上のＯ、Ｓ又はＮ原子を含みかつハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基により置換されていてもよい５員又は６員の複素環の一価の基を表すか、又はＲ１が上記一般式（１）以外の場合は下記一般式（３）
【００１６】
【化３】
0003629347.tif 000004
（Ｒ４  、Ｒ５  及びＸは前記の意味を有する）で表される基を表し、
【００１７】
Ｒ３  は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキルを有するアルキル置換フェニル基、ハロゲノフェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、シアノ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及び／もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、未置換又はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び／もしくは炭素数１〜１２のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数６〜１２のアリール基、一種又はそれ以上のＯ、Ｓ又はＮ原子を含みかつ縮合ベンゾ基を含むことができる未置換又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基及び／もしくはハロゲン原子により置換された５員又は６員の複素環の一価の基を表すか、又は基−ＣＯ−Ｒ４  もしくは−ＯＲ６  を表し、そしてＲ６  は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、あるいはＲ１  及びＲ３  、又はＲ４  及びＲ５  、又はＲ１  及びＲ６  はリン原子と一緒になって４〜１５個の炭素を有する単環式もしくは二環式もしくは三環式の環を形成してもよい。〕
【００１８】
上述のアシルホスフィンオキサイド化合物の中では、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロピル）ホスフィンオキシド、ビス−（２−フェニルプロピル）−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド等の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドの類縁化合物が好ましく用いられ、特に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが単量体に対する反応性からもより好ましく用いられる。
これらの光開始剤はその一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
アシルホスフィンオキサイド化合物を単量体水溶液に添加する際には、直接あるいは水又はアルコール等の溶媒に溶解してから添加すればよい。添加量は目的とする重合体の分子量と重合時間のかねあいから１０〜１，０００ｐｐｍ  程度とすればよい。
【００２０】
アシルホスフィンオキサイド化合物を光開始剤として用いることによって、水不溶物の発生が抑制されるのは、光照射によって生成する開始剤ラジカルが架橋反応を引き起こしにくい性質に依存すると推定される。即ち、すでに生成した直鎖重合体に対する水素引き抜き能が小さいと考えられる。
【００２１】
本発明で用いる水溶性ビニル系単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリルアミド  −２−メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。更にアクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノアルキルエステル及びこれらの３級塩、４級塩、あるいはＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びこれらの３級塩、４級塩やジアルキルジアリルアンモニウム塩等が挙げられる。又、用途によっては生成重合体の水溶性を損なわない範囲で、アクリロニトリル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等を使用することもできる。これらの単量体は、１種あるいは２種以上を共重合しても良い。
【００２２】
特にアクリルアミド系単量体によって得られる重合体は、廃水処理等に用いられる高分子量凝集剤として有用であることから、上記水溶性ビニル系単量体としてはアクリルアミドの単独、又は２５モル％以上のアクリルアミドと、これと共重合可能な単量体の少なくとも一種からなる単量体混合物であるアクリルアミド系単量体が好ましく用いられる。
アクリルアミドと共重合可能な単量体としては上記水溶性ビニル系単量体やアクリロニトリル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等を使用することもできる。
【００２３】
単量体濃度としては、生産性及び乾燥効率の面から高いほど望ましく、２０〜８０重量％の範囲であるが、重合熱の発生から制限が生じる場合がある。例えば、アクリルアミドやアクリル酸塩の重合では、発熱量が大きいため、層厚１０ｍｍ以上で生産性良く高分子量の重合体を得るには２０〜４０重量％程度で重合を行うことが好ましい。
【００２４】
単量体水溶液の層厚は、生産性の面からも厚いほど望ましく、１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上である。
【００２５】
本発明で用いられる光としては、開始ラジカルを発生させるための光量子エネルギーから見て２００〜６５０ｎｍの波長領域の光を与える光が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物を効率的に分解させうる３００〜５００ｎｍの波長領域の光が更に好ましく、このような波長領域の光を含む光を発する光源が好ましく、このような光源として、例えば蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
照射強度は、一定でも重合途中で変化させても良く、開始剤量と目的とする重合体の分子量に依存するが、概ね０．５〜１，０００Ｗ／ｍ２の範囲である。
【００２６】
重合後得られた水性ゲルの乾燥、粉砕等については、常法にしたがって行えばよい。
本発明の方法で得られるアクリルアミド系重合体としては、その分子量が、０．１重量％濃度で４重量％食塩水中に溶解したもののブルックフィールド粘度（Ｂ型粘度計、ロータ回転数６ｒｐｍ  、ロータＮｏ．３）が、例えば、２５℃で２，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３，０００〜５、０００ｍＰａ・ｓというように高いものであることが好ましい。本発明の方法によれば、このように高分子量であっても水不溶物を含まず水溶性の良好な重合体が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、部は重量部を示す。
【００２８】
実施例１
アクリルアミド２５部を純水７５部に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整した。次に、遮光下でＢＡＳＦ社製光開始剤、商品名ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）の２重量％メタノール溶液を０．１５部を添加し、窒素ガスで溶存酸素を置換しつつ、液温が１０℃になるよう調製した。その後、窒素ガスで密閉されている箱形（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）で上面がガラス板となっている重合装置に単量体水溶液を溶液層厚２０ｍｍとなるよう供給した。
【００２９】
重合装置の上方に２０Ｗ蛍光灯型青色ランプ（東芝製    ＦＬ−２０Ｓ−Ｂ）を重合装置上面ガラス下部の光強度が２０Ｗ／ｍ２となるよう設置した。光を３０分照射し重合を行った。得られた重合体は透明で弾力のある水性ゲル状となっていた。この水性ゲルを数ｍｍ角に解砕し、６０℃で１６時間乾燥を行い、ウイレー粉砕器で２ｍｍ以下の粒径に粉砕した。
【００３０】
４重量％の食塩水中に得られた重合体粉末を１重量％濃度となるよう溶解し、ブルックフィールド粘度（以下４重量％食塩水中粘度と略す）を測定した。又、重合体粉末を純水５００ｇ中、０．１重量％濃度に溶解した後、８０メッシュの金網で濾過し、溶解状態及び水不溶物を観察した。得られたアクリルアミド重合体の４重量％食塩水中粘度は３，８００ｍＰａ・ｓであり、水不溶物は全く含まれていなかった。
【００３１】
実施例２〜５
アクリルアミド２０．５部とアクリル酸４．５部を純水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整し、純水を加え１００部として、開始剤を表１に記載の濃度となるよう添加し、光強度を３５Ｗ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に行った。この開始剤濃度と得られたアクリルアミド／アクリル酸共重合体の４重量％食塩水中粘度、溶解状態の関係を表１に示す。
【００３２】
比較例１〜４
開始剤溶液としてベンゾインイソプロピルエーテルの２重量％メタノール溶液を用い、表１に記載の濃度となるよう添加し、２０Ｗ蛍光灯型ケミカルランプ（東芝製    ＦＬ−２０Ｓ−ＢＬ  ）を重合装置上面ガラス下部の光強度が４２Ｗ／ｍ２となるよう照射した以外は、実施例２〜５と同様に実施した。このアクリルアミド／アクリル酸共重合体の開始剤濃度と４重量％食塩水中粘度、溶解状態の関係を表１に示す。４重量％食塩水中粘度が１，８００ｍＰａ・ｓより高い分子量の重合体では純水中、０．１重量％濃度となるよう重合体を添加して４時間攪拌しても粒状の水不溶物が残った。
【００３３】
比較例５
開始剤溶液をベンゾインエチルエーテルの２重量％メタノール溶液とした以外は比較例２と同様に実施した。得られたアクリルアミド／アクリル酸共重合体の４重量％食塩水中粘度は２，３５０ｍＰａ・ｓであったが、純水中、０．１重量％濃度となるよう重合体粉末を添加して攪拌しても粒状の水不溶物が残った。
【００３４】
比較例６
開始剤溶液を日本チバガイギー社製光開始剤、商品名ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ  −２−メチル  −１−フェニル  −プロパン  −１−オン）の２重量％メタノール溶液とした以外は比較例２と同様に実施した。得られたアクリルアミド／アクリル酸共重合体の４重量％食塩水中粘度は２，４５０ｍＰａ・ｓであったが、純水中、０．１重量％濃度となるよう重合体粉末を添加して攪拌しても粒状の水不溶物が残った。
【００３５】
【表１】
0003629347.tif 000005
Ｌ−ＴＰＯ：ルシリンＴＰＯ
ＢｉＰＥ：ベンゾインイソプロピルエーテル
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、単量体濃度を２０〜８０重量％として、１０ｍｍ以上の厚みで重合して、従来より高分子量の重合体となるよう重合しても、水不溶物を全く含まない水溶性良好な重合体を得ることができる。