(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなり、加熱現像されて、未反応のハロゲン化銀の一部又は全部が残存した画像が形成され、該画像の読み取りが行われるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、深さが０．２ｅＶ以下の電子トラップである金属イオン及び金属錯体イオンから選択される１種以上を含有してなり、平均厚みが０．２μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３〜１００である平板状感光性ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記深さが０．２ｅＶ以下の電子トラップである金属イオン及び金属錯体イオンが、Ｐｂイオン、及び、シアンリガンドとＲｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｉｒ又はＣｏとを含むイオンである請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀を５０モル％以上含有してなる請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記現像主薬が、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）のいずれかで表される請求項１から３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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一般式（１）〜（５）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ5 は、置換または無置換の、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚは、芳香環（複素芳香環を含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 は、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換若しくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7 及びＲ8 は、水素原子又は置換基を表す。なお、該Ｒ7 及びＲ8 は、互いに結合して２重結合又は環を形成してもよい。
【請求項５】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料における全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持体上に塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理材料との間に介在させ、両者を貼り合わせた状態で加熱現像を行い、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上にカラー画像を形成させ、未反応のハロゲン化銀の一部又は全部を該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に残存させたまま、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上のカラー画像を読み取り、読み取った画像情報に基づいてカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、請求項１から４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項６】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料における全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持体上塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理材料との間に介在させ、両者を貼り合わせた状態で加熱現像を行い、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上にカラー画像を形成させ、未反応のハロゲン化銀の一部又は全部を該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に残存させたまま、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上のカラー画像をスキャナで読み取り、その画像情報を基にプリント出力するカラー画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、請求項１から４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像形成方法に関し、更に詳しくは、漂白／定着工程が不要で、環境に対する負荷が少なく、簡易・迅速に光に対して安定な画像を形成できる高感度撮影用のハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真法、例えば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来から最も広範に使用されてきた。現在、ハロゲン化銀を用いて簡易にしかも廉価に、高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。例えば、カラー写真（カラープリント）は、現像された撮影用フィルムの画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることにより得られる。特に、ネガフィルムとカラーペーパーとを用いたネガポジ方式は、露光ラチチュードの広いネガフィルムを用いることで、露出ミスによる撮影者の失敗が少なく、安価に多数のプリントが得られる特長を有する。かかる特長のため、近年ではこのプロセスは高度に発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型で簡易なプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
【０００３】
さらに最近では、磁性体を塗布した支持体を利用して様々な情報を磁気記録し得るカラーネガフィルムを用いたＡＰＳシステムが発表されている。このＡＰＳシステムでは、フィルムの取り扱いが簡易になり、撮影時の情報が磁気記録されるので高画質のプリントが得られる。一方、処理後のネガフィルムをスキャナで読みとり、画像情報の編集、加工ができるツールも用意されている。
【０００４】
一般のカラーフィルム感光材料には、各々、光の３原色である青、緑、赤色に感光性を持つハロゲン化銀感光層が透明支持体に塗設されており、各ハロゲン化銀感光層には、現像主薬の酸化体とカップリングして、各々の補色であるイエロ−、マゼンタ、シアンに発色し得るカプラーが含有されている。
カラー現像による発色の原理は、カラー現像液に含まれている芳香族第一級アミン現像主薬が、感光したハロゲン化銀粒子を現像即ち還元して、現像銀が生じ、同時に生成した現像主薬の酸化体が、カラーフィルム感光材料中の所謂カプラーとカップリング反応して色素が形成され、発色が生ずる。そして、現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白及び定着処理によって取り除くことにより、色素画像が得られる。次に、同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有する感光性乳剤層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と漂白・定着処理とを施すことにより、オリジナル（撮影時）の光景を再現した、色素画像よりなるカラープリントが得られる。
【０００５】
近時、前記カラーネガフィルムに記録した撮影画像をスキャナー等で光電的に読み取り、画像処理を施して、書き込み用の画像情報とし、この画像情報を他のハードコピー材料に記録する方法も知られている。特に、前記画像情報をデジタル信号に変換して、それに応じて変調した記録光（特にレーザー光）を、カラー印画紙等の感光材料に走査露光して、オリジナル（撮影時）の光景を再現できる。このようなデジタルフォトプリンターの例は、特開平７−１５５９３号等に記載されている。カラーペーパーを使用したデジタルフォトプリンターのシステムは、富士写真フイルム製デジタルラボシステムフロンティアとして、発売されている。画像をデジタル処理することで、ネガフィルムにおける露光不足やピントのずれが瞬時に補正でき、益々、簡易に高画質のカラー画像が得られるようになってきた。
【０００６】
このようなカラープリントを得るシステムは現在広く普及しているが、より簡便に、より環境負荷を少なく、より迅速にという要求は益々強くなりつつある。その理由としては、第一に、上述の発色・現像と漂白及び定着処理とを行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作とを必要とするからである。第二に、前記処理浴中の処理液には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物等の環境問題上その排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多いからである。第三に、近年の技術開発により短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ないからである。
【０００７】
こうした背景から、現存のカラー画像形成システムで用いられている発色現像主薬や漂白剤／定着剤を使用せず、環境への負荷を軽減し、簡易性及び即時性に優れたカラー画像形成システムを構築することへの要求が益々高まっている。
例えば、アルカリ処理液を感光材料に有しているインスタントシステム、さらに、加熱等による熱現像処理などにより、簡易迅速に画像が得られるシステムが環境保護の観点も含めて開発されてきている。このような熱現像感光材料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」の２４２頁〜２５５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４号等に記載されている。
【０００８】
インスタントシステムを用いた製品としては、富士写真フイルム（株）社から、インスタントカラーフィルムＡＣＥ、同ＦＩ−８００ＧＴや、Polaroid社からポラカラーなどが市販されている。
熱現像を利用した製品としては、カラーの系では、富士写真フイルム（株）社からピクトログラフィー３０００、ピクトロスタット１００、同２００、同３００等の装置が市販されており、システム専用のドナー感材及び受像材料が市販されている。この方式はピクトロカラー方式と呼ばれている。これらの方式は、カラー画像を受像要素に形成させるものであり、未反応のハロゲン化銀は、別シートあるいは遮光層で隔てられた層にあり漂白／定着工程が不要となっている。
【０００９】
漂白定着処理の環境負荷低減化に関しては、ＩＳ＆Ｔ’ｓ  ４８ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓの１８０頁に、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することで現像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来のカラー写真処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。
定着剤を画像安定化剤として、感光材料中に含有させる技術が米国特許第４０１２２６０号、特開昭５７−１５０８４２号、同５７−１５４１７３号、特開平８−６９０９７号に開示されているが、減感、最高濃度の低下、生保存性の悪化を起こし易い。また、漂白定着シートが、特開昭６２−１１５４５号等で開示されている。
しかしながら、これらで提案されている技術では発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
【００１０】
インスタントシステムを用いたものは、撮影用の記録材料であり、即時に画像が得られるが、フォーマットの大きさに自由度が乏しいうえ、大量に多数のプリントを得るには、ネガポジ方式に比べると、時間がかかる上に、画質の劣化を伴い、高価であるという問題がある。先に述べたピクトロカラー方式の熱現像によるものは、形成された色素を受像材料に固定し、これを色素画像として鑑賞する用途に用いるものであるため、撮影用の記録材料として利用するものではなかった。
したがって、現像と漂白／定着との両工程を一挙に簡易化し、環境負荷の少なくかつ多数のプリントが安価に得られる撮影用の記録材料が切望されていた。
【００１１】
そこで、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物及び高感度の撮影感光用ハロゲン化銀乳剤を用い、ピクトロカラー方式の塩基発生法を利用して、加熱現像を行うことを試みたところ、カラー画像が得られた。
ところが、このカラー画像においては、未反応のハロゲン化銀乳剤粒子が残存しており、このまま、光学的にカラーペーパーに露光しても、鑑賞に耐えない低画質のカラー画像しか得られない。昨今のスキャナーの進歩（例えば、富士フイルム製フロンティア）により、定着工程を施さなくとも、簡単に高画質の画像が得られるようになったものの、保存中に次第に着色し、最終的には、コントラストが消失した。
【００１２】
コントラストの減少した画像の場合、プリント用感光材料に原シーンを再現しようとしても、鑑賞に耐えない画像しか得られないし、スキャナ等で読み込んだ画像情報を補正し、ハードコピーで再現しようとしても、低画質の画像しか得られない。画像保存性の悪化は、繰り返しの画像読み取りが困難となり、問題が多い。
この画像保存時の濃度増加は、残存しているハロゲン化銀が光分解して金属銀になって黒化すること（プリントアウト）と、それに伴って生成した現像主薬酸化物がカプラーと反応して色素を形成すること（以下「後現像」と呼ぶ）の二つの過程からなっている。本系のように、カラー画像を用いる場合であっても、プリントアウトを防止することにより、カラー発色が抑えられる。当然のことながら、このプリントアウト過程は、高感度の乳剤の方が起き易いので、撮影用感光材料において、プリントアウト防止は深刻な問題である。
【００１３】
プリントアウト防止に対しては、種々の画像安定剤が開示されている。例えば、リサーチ・ディスクロージャ誌（以下「ＲＤ」と略記する）１７０２９号８節（１９８７）、ＲＤ２９９６３号（１９８９）やＲＤ２２４３５（１９８２）、米国特許第４００９０３９号、同第４２８８５３６号、同第５３５８８４３号、同第５３００４２０号、同第５３６９０００号、同第４４５９３５０号、特開平６−１３０５４４号、特開平８−１８４９３６号に記載されている。これらの化合物は、ハロゲン化合物、メルカプト化合物及びその前駆体、Ｎヘテロ環化合物が大部分で、本系のような高感度乳剤においては、処理後の画像安定性を維持する量を添加すると、減感、最大濃度の低下、失透といった問題を引き起こし、減感させない程度に添加すると、画像安定能は弱い。
【００１４】
特開平８−１３７０７３号には、粒子形成時の保護コロイドとして、側鎖にチオエーテル構造を有するポリマーを用いて調製したハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像感光材料が、プリントアウト防止に効果のあることが開示されている。
しかし、ハロゲン化銀感光性層のバインダーのような高感度の撮影材料の場合には、プリントアウト防止も不十分である。
【００１５】
このように、高感度の撮影用感光材料を用いて、熱現像による簡易迅速処理を行い、未反応のハロゲン化銀を残存させたままで、カラー画像形成する上で、画像保存時のステイン増加、増色、コントラスト減少などの処理後の画像安定性の劣化は、重大な障害になっていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、漂白／定着工程が不要で、環境に対する負荷が少なく、簡易・迅速に光に対して安定な画像を形成できる高感度撮影用のハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために本発明者が鋭意検討した結果、以下の知見を得たことに基づくものである。即ち本発明により、感光材料上に非拡散性色素に基づく画像を形成した場合に、粒状やシャープネスに優れた画像が得られ、この画像情報に基づきカラーペーパーや熱現像カラープリント材料等の別の記録材料上に出力すると、非常に良好なカラー画像が得られるという知見である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなり、加熱現像されて、未反応のハロゲン化銀の一部又は全部が残存した画像が形成され、該画像の読み取りが行われるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、深さが０．２ｅＶ以下の電子トラップである金属イオン及び金属錯体イオンから選択される１種以上を含有してなり、平均厚みが０．２μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３〜１００である平板状感光性ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜２＞  前記深さが０．２ｅＶ以下の電子トラップである金属イオン及び金属錯体イオンが、Ｐｂイオン、及び、シアンリガンドとＲｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｉｒ又はＣｏとを含むイオンである前記＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜３＞  前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀を５０モル％以上含有してなる前記＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜４＞  前記現像主薬が、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）のいずれかで表される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１９】
【化６】
0003686208.tif 000002
【００２０】
【化７】
0003686208.tif 000003
【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
【化１０】
0003686208.tif 000006
【００２４】
一般式（１）〜（５）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ5 は、置換または無置換の、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚは、芳香環（複素芳香環を含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 は、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換若しくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7 及びＲ8 は、水素原子又は置換基を表す。なお、該Ｒ7 及びＲ8 は、互いに結合して２重結合又は環を形成してもよい。
【００２５】
＜５＞  ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料における全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持体上に塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理材料との間に介在させ、両者を貼り合わせた状態で加熱現像を行い、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上にカラー画像を形成させ、未反応のハロゲン化銀の一部又は全部を該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に残存させたまま、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上のカラー画像を読み取り、読み取った画像情報に基づいてカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とするカラー画像形成方法である。
＜６＞  ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料における全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持体上塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理材料との間に介在させ、両者を貼り合わせた状態で加熱現像を行い、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上にカラー画像を形成させ、未反応のハロゲン化銀の一部又は全部を該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に残存させたまま、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上のカラー画像をスキャナで読み取り、その画像情報を基にプリント出力するカラー画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００２６】
本発明においては、現像時まで感光材料と塩基とが隔離されているため撮影用材料に要求される高い保存安定性を満たしつつ、迅速な現像処理が可能である。本発明は、色素放出型化合物を用いる場合に比べ、無色の発色現像主薬及びカプラーを用いるので、撮影用材料として極めて重要な感度の点で有利である。
また、本発明においては、現像銀及び残存ハロゲン化銀の存在する画像情報から、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、その信号によってプリント画像を出力する。出力する材料は、感光材料でなくてもよく、例えば昇華型感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真材料、フルカラー直接感熱記録材料等でもよい。本発明においては、熱現像によって発色画像を形成後、残存するハロゲン化銀及び現像銀を除去する付加的な処理を行わずに、画像情報を拡散光及びＣＣＤイメージセンサを用いた透過濃度測定によって光電的に読み取り、デジタル信号に変換後、画像処理を行い、熱現像カラープリンター、例えば富士写真フイルム（株）のピクトログラフィー３０００等を用いて出力する態様が好ましい。本発明においては、コンベンショナルカラー写真で使用する処理液は一切使用することなく、迅速に良好なプリントが得られる。また、上記デジタル信号は任意に加工編集できるので、撮影した画像を自由に修正、変形、加工等して出力できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明の目的である、定着処理を施すことなく、熱現像処理後の画像保存安定性を高めるためには、金属イオン及び金属錯体イオンから選択される１種以上を含有してなり、平均厚みが０．２μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３〜１００である平板状感光性ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用いる。
ところで、従来より、金属イオン及び／又は金属錯体イオン（以下「金属イオン等」と称することがある）をハロゲン化銀乳剤粒子に含有させる技術は、当該業者間ではよく知られている。しかしながら、これらの技術は、高感化、相反則調節、階調制御、潜像保存性改良、露光時の温度依存性軽減化を目的として、現像主薬を含有する処理液を用いた処理が必要な写真撮影用の感光材料や加熱現像によるプリント用の感光材料に、前記金属イオン等を用いるものであり、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する技術とは全く別個の技術である。
加熱現像を行う写真撮影用の高感度な感光材料において、浅い電子トラップである金属イオンを厚さ０．２μｍ以下の平板状感光性ハロゲン化銀粒子からなる乳剤に添加することによって、高感度を維持しつつ、処理後の画像保存安定性を改善するという本発明の効果は、今まで知られてなく、本発明の発明者が鋭意検討した結果、初めて見い出されたものである。
【００２８】
次に、本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる、深さが０．２ｅＶ以下の電子トラップである金属イオン及び金属錯体イオンについて述べる。
このような金属イオン及び金属錯体イオンとしては、例えば、Ｐｂ2+、［Ｍ（ＣＮ）xＬyＮz］が挙げられる。
前記式中、Ｍは、Ｒｅ+、Ｏｓ2+、Ｒｕ2+、Ｆｅ2+、Ｉｒ3+又はＣｏ3+を表す。Ｘは、４、５又は６を表す。Ｌ及びＮは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＮＣＳ-、Ｈ2Ｏなどのような無機リガンド、又は、ピリジン、フェナントロリン、イミダゾール、ピラゾールなどのような有機リガンドを表す。ｙ及びｚは、数値であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６を満たすようにその値が定められる。通常、リガンドを有している場合、配位数は、６配位である。
【００２９】
前記金属イオン等による電子トラップの深さの値は、例えば、R.S.Eachus、R.E.Grave、M.T.OlmによるPhys.Stat.Sol(b)の第８８巻７０５頁（１９７８）に開示されているような、ＥＳＲを用いた動力学測定により得られる。
前記電子トラップの深さは、中心金属イオンの種類、リガンドの種類、錯体の点群の対称性（Ｏh、Ｄ4h、Ｃ4v等）、基盤のハロゲン組成で変わり得る。前記電子トラップの深さは、金属イオン又は金属錯体イオンの電子の最低非占有軌道のエネルギー準位が、ハロゲン化銀の伝導帯の底より低いか高いかで決定される。該エネルギー準位がハロゲン化銀の伝導帯の底よりも、高い場合は、中心金属イオンのクーロン力による緩い束縛を電子に与えるので、浅い電子トラップになり、低い場合は、伝導帯からのエネルギー差が、電子トラップの深さに対応し、比較的深い電子トラップになる。
【００３０】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤中の前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンの添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-2モル程度である。
前記感光性ハロゲン化銀乳剤粒子において、前記金属イオン及び／又は金属錯体イオン（以下「金属イオン等」と称することがある）は、粒子の内部に均一な状態で又は局在した状態で組み込まれていてもよいし、粒子の表面に露出した状態で組み込まれていてもよいし、粒子の表面には露出しないが、該表面近傍に局在した状態で組み込まれていてもよい。また、エピタキシャル粒子においては、基盤の結晶であってもよいし、接合部の結晶であってもよい。ハロゲン組成の異なる相を有する多重構造型の感光性ハロゲン化銀乳剤粒子においては、組成毎に含有させる金属イオン等を変化させてもよい。
【００３１】
前記金属イオン等の添加は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属イオン等の金属塩溶液を混合して、粒子形成中に連続して添加したり、該金属イオン等がドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あるいは、該金属イオン等の金属塩溶液を粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。粒子形成中には、該金属イオン等の金属塩溶液を連続して添加してもよい。
【００３２】
前記金属塩を、水又はメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす場合、溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ等）、チオシアン酸若しくはその塩、又はハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。また、必要に応じて酸、アルカリ等を加えるのも、溶液安定化の観点で好ましい。
【００３３】
前記金属イオン等の感光性ハロゲン化銀乳剤中における含有量は、例えば、原子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析等を行うことにより測定される。前記金属錯体イオンのリガンド、ＣＮ-，ＳＣＮ-、ＮＯ-等の感光性ハロゲン化銀乳
剤中における含有は、赤外吸収（特にＦＴ−ＩＲ）により確認される。
【００３４】
本発明で使用できる感光性ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン組成は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀で、任意の組成のものを好ましく用いることができる。また、その他の銀塩、例えば、チオシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、ベンゾトリアゾール銀のような有機銀がハロゲン化粒子に固溶されていてもよいし、接合されていてもよい。
前記ハロゲン組成は、均一であってもよいし、粒子内部と粒子表面で異なっていてもよい。後の場合、ハロゲン化銀乳剤粒子は、多重又は積層構造粒子等である。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。
【００３５】
ところで、高塩化銀乳剤は、一般に、現像活性が高いという特長を有する。かつ、ヘイズが少ないので、処理後の感光材料を定着せずにスキャナーで読みとる際、画像情報の劣化が少ないという特長も有する。
【００３６】
組成の異なる局在相を、層状若しくは非層状にハロゲン化銀内部及び／又は表面に有する構造のものも使用できる。局在相のハロゲン組成は、Ｘ線回折法、分析電子顕微鏡等で分析される。例えば、シー・アール・ベリイ、エス・ジェイ・マリノ（Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｓ．Ｊ．Ｍａｒｉｎｏ）著フォトグラフィック・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２巻１４９頁（１９５５）及び同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回折法のハロゲン化銀への適用法が記載されている。局在相は、粒子の内部や表面のエッジ部、コーナー部又は面上に存在し得るが、好ましい例としては、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものが挙げられ、特開昭５８−１０８５２６号公報、特開昭５９−１３３５４０号公報、特開昭５９−１１９３５０号公報、特開平６−１９４７６８号公報、欧州特許０６９９９４４号明細書等に記載されている。
【００３７】
現用の写真撮影用の感光材料と同様に、沃臭化銀を主体とした感光性ハロゲン化銀乳剤の場合でも、塩化銀を含んでいてもよいが、その場合における塩化銀の含有率は、８モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。
本発明においては、ハロゲン組成の異なる複数の層による積層構造を有する沃臭化銀よりなる、自身より粒子の内部側に隣接した層及び粒子の表面側に隣接した層のいずれよりも沃化銀の含有率が高い層を少なくとも一層有する粒子を内部に含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を用いることが好ましい。
【００３８】
塩臭化銀や塩化銀などから構成される感光性ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、沃化銀を含んでいてもよいが、その場合における沃化銀の含有率は、６モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。
高塩化銀乳剤を用いた場合、増感色素吸着の点では不利であるが、表面を沃化銀若しくは臭化銀に富む組成にすることにより、色素吸着を強化することができる。
【００３９】
感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の表面におけるハロゲン組成は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される。
【００４０】
感光性ハロゲン化銀乳剤粒子間のハロゲン組成分布（臭化銀含有率、沃化銀含有率、塩化銀含有率）は、狭いほうが好ましい。このハロゲン組成分布の変動係数は、３〜３０％が好ましく、３〜２５％がより好ましく、３〜２０％が特に好ましい。なお、前記変動係数は、ばらつき（標準偏差）を平均で割った値を意味する。
個々の感光性ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン組成分布は、例えば、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて分析することができる。
【００４１】
感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の形状は、主表面（平行する面積の大きい外表面）が（１１１）面からなる場合は、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶で、外表面が（１００）面からなる場合、双晶面は存在しない。双晶面間隔は、米国特許５２１９７２０号明細書に記載されているように、０．０１２μｍ以下にすることが可能であり、さらに、特開平５−２４９５８５号公報に記載のように、（１１１）主平面間距離を該双晶面間隔で割った値を１５以上にすることも可能である。
前記主平面が（１１１）面の場合、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の上から見た形状は、三角形状、六角形状、又はこれらが丸みを帯びた円形状、円形状をしている。
前記主平面が（１１１）であっても、該主平面を連結する側面は、（１１１）面であってもよいし、（１００）面であってもよいし、両者の混合でもよいし、更にはより高指数の面を含んでいてもよい。
前記外表面が（１００）面の場合、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の上から見た形状は、矩形状をしている。
【００４２】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、平板状感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積の８０〜１００％を占めることが好ましく、９０〜１００％を占めることがより好ましく、９５〜１００％を占めることが特に好ましい。
【００４３】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みは、０．００５〜０．２μｍが好ましく、０．０１〜０．１５μｍがより好ましい。なお、前記平均粒子厚みとは、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板状粒子の粒子厚みの算術平均を意味する。
【００４４】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の平均投影面積の円相当径は、０．２〜８μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましく、０．４〜４μｍが特に好ましい。
【００４５】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の前記平均厚みに対する前記円相当径の比をアスペクト比という。本発明における平板状の感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均アスペクト比としては、３〜１００が好ましく、６〜８０がより好ましい。なお、平均アスペクト比とは、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板粒子の平均アスペクト比の算術平均を意味する。
【００４６】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の投影面が矩形状である場合、最小長さの辺長に対する、最大長さの辺長の比が１〜２の平板状粒子が全粒子の投影面積の５０〜１００％を占めることが好ましく、７０〜１００％がより好ましい。なお、前記比としては、１に近い正方形状の平板状粒子が好ましい。
【００４７】
感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の形状は、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子と、大きさの標準として用いる参照用のラテックス球とを同時に重金属等でシャドウイングを施したカーボンレプリカ法を用いた透過電子顕微鏡観察にて測定できる。
【００４８】
狭い粒子サイズ分布を有する単分散感光性ハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。前記単分散感光性ハロゲン化銀乳剤とは、粒子サイズ分布の変動係数が３０％以下であるものを意味する。前記単分散感光性ハロゲン化銀乳剤の利用法は、トレヴォル・マタナハン（Ｔｒｅｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ）著サーファクタント・サイエンス・シリーズ（テクノロジカル・アプリケイションズ・オブ・ディスパージョンズ）（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ）５２巻３７３頁（１９９４）に記載されている。
また、広い粒子サイズ分布を有する多分散感光性ハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。
なお、特開平１−１６７７４３号公報、同４−２２３４６３号公報のように、階調の調整を目的として、実質的に同一の感色性を有し、粒子サイズの異なる２種以上の単分散感光性ハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。２種以上の単分散感光性ハロゲン化銀乳剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成してもよい。２種以上の多分散感光性ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散感光性ハロゲン化銀乳剤と多分散感光性ハロゲン化銀乳剤との組合せを使用することもできる。
【００４９】
（１１１）面からなる臭化銀、（沃）臭化銀、（塩）臭化銀による平板状粒子の調製法は、特開昭５５−１４２３２９号公報、同５８−１１３９２６号公報、同５８−１１３９２７号公報、同５８−１１３９２８号公報、米国特許４９１４０１４号明細書、米国特許４９４２１２０号明細書、特開平２−２２２９４０号公報、米国特許５０１３６４１号明細書、米国特許４４１４３０６号明細書に記載されている。これらの中でも、米国特許５１４７７７１〜３号、同５１７１６５９号、同５２１００１３号及び同５２５２４５３号の各明細書に記載のポリアルキルオキサイド化合物を用いた平板状粒子形成法が好ましい。
平均アスペクト比の高い感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状粒子を形成するには、小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのためには、低温、高ｐＢｒ、低ｐＨにし、ゼラチンは量を少なくして、メチオニン量の少ないものや低分子のものやフタル化したゼラチン誘導体を使用したり、核形成時間を短くして核形成を行うことが、好ましい。
核形成後は、物理熟成により、平板粒子核（平行多重双晶核）のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を形成させる。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩、あるいは小サイズのハロゲン化銀微粒子乳剤を添加させて、粒子成長を行って、平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤が調製される。
【００５０】
（１００）面からなる臭化銀又は（塩）臭化銀平板状粒子の調製法は、T.G.BOGGによる米国特許４０６３９５１号明細書、A.MIGNOTによる特開昭５８−９５３３７号公報に記載されている。
【００５１】
（１１１）面からなる高塩化銀乳剤による平板状粒子は、米国特許４３９９２１５号明細書、同４４００４６３号明細書、同５２１７８５８号明細書、特開平２−３２号公報等に記載されている。高塩化銀の場合、吸着物質のない条件では、通常（１００）面が外表面であるので、（１１１）面に面選択性のある吸着物質を用いて、かつ双晶核を形成させた後、物理熟成過程で、正常晶の核、一重双晶核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を得、その後、粒子成長させて、平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤が調製される。
【００５２】
なお、（１１１）面からなる塩化銀平板状粒子生成の経験則がJournal of  Photographic Science３６巻１８２頁（１９８８）に、報告されている。
【００５３】
（１００）面からなる高塩化銀乳剤粒子による平板状粒子は、米国特許４９４６７７２号明細書、同５２７５９３０号明細書、同５２６４３３７号明細書、特開平５−２８１６４０号公報、特開平５−３１３２７３号公報、欧州特許０５３４３９５Ａ１号明細書等に記載されている。平板状に成長する核の生成が、ポイントであり、粒子形成初期に、臭化物イオンや沃化物イオンを添加したり、特定の面に選択吸着性を呈する化合物を添加したりするのが有効である。核生成後に、物理熟成、粒子成長を行って、平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤が調製される。前記粒子成長は、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩、あるいは小サイズのハロゲン化銀微粒子乳剤を添加させることにより行われる。
【００５４】
このような平板状粒子は、同一体積の正常晶と比べて、表面積が大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、色増感感度の点で有利である。したがって、正常晶粒子と比べて、同一感度では粒子の体積を小さくできるので、粒子数の増加に伴って現像開始点数が増え、写真撮影用の感光材料における重大な性能である粒状性に優れる。また、前記粒状性が有利な分だけ、塗布銀量の軽減化も可能で高感度写真撮影用の感光材料の問題点である放射線カブリ抑制の点で優れる。
塗布銀量軽減化は、後述のように、処理後の感光材料を定着せずにスキャナーで読みとる際、画像情報の劣化を引き起こすヘイズを下げる際に有効である。
平板状粒子は、比表面積が大きいので、現像活性も高いという特長を有する。さらに、平板状粒子は、塗布時に配向して並ぶので、感光材料の薄層化が可能となり、鮮鋭度に優れる。このように、平板状粒子は、写真撮影用の感光材料において、必須の乳剤粒子である。
圧力性、粒子分布の単分散性を損なわない限り、平板状粒子の平均アスペクト比は大きい方が、感度、粒状度、活性、塗布銀量軽減化等の点で好ましい。
【００５５】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状感光性ハロゲン化銀粒子は、転位線を有していてもよい。
前記転位線とは、結晶の滑り面上で、既に滑った領域と未だ滑らない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
【００５６】
感光性ハロゲン化銀乳剤の結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法又は低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。
【００５７】
透過型電子顕微鏡を用いて前記転位線を直接観察する場合、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子に前記転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察することができる。
この場合、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚みに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００５８】
特開昭６３−２２０２３８号公報には、ハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関する記載がある。
前記転位線を導入した平板状粒子は、前記転位線のない平板状粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示されている。
【００５９】
平板状粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【００６０】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状粒子が転位線を有する場合、その位置は、例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限定する、あるいは主平面部全体にわたって導入する、などの中から適宜選択でき任意であるが、特にフリンジ部に限定することが好ましい。
【００６１】
本発明において、前記フリンジ部とは、平板状粒子の外周のことを意味し、詳しくは平板状粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点における沃化銀の含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、又は下回った点の外側を意味する。
【００６２】
本発明において、平板状粒子が転位線を有する場合、該転位線の密度は任意であり、１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以上など、場合に応じて適宜選択できる。
【００６３】
本発明における、平板状感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤及びこれと併用する本発明以外のハロゲン化銀乳剤について、以下に説明する。なお、以下の説明においては、便宜上両者の乳剤をまとめて「ハロゲン化銀乳剤」と称することがある。
ハロゲン化銀乳剤の一般的な調製方法は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P.Glafkides, Chimie et Physique Photographique Paul Montel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊 (V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photographic Emulsion. Focal Press,１９６４）に記載がある。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤粒子の潜像形成位置は、表面であっても、内部であってもよいし、極浅い内部（浅内潜）であってもよい。
ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれでもよい。被りが、発生しない程度に、高ｐＨにしてもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の状態において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶系が規則的で粒子サイズ分布及びハロゲン組成が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、米国特許４８７９２０８号明細書に記載のように、乳剤調製時その場で調製した極微粒子乳剤を、乳剤調製槽に添加後、物理熟成によって粒子を成長させるのも好ましい。この極微粒子乳剤は、予め調製したものであってもよい。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇとｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Journal of Photographic Science) １２巻２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９４号及び英国特許１４１３７４８号の各明細書に記載がある。
【００６６】
本発明における乳剤調製時に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親水性バインダーも用いることができる。親水性バインダーは、単独で、あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３６１５６２４号明細書に記載のチオエーテルポリマーも好ましく使用できる。
ゼラチンは、石灰処理ゼラチンの外、酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチン、カルバモイルゼラチン、エステル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や低分子のゼラチンは、平板粒子を形成する際に好ましく使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンも、平板状粒子を形成する際に有効であることが知られている。Bull. Soc. Photo. Japan No. １６の３０頁（１９６６）に記載されたような酵素で処理されたゼラチンも、低分子化ゼラチンとして使用できる。ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤粒子の形成時に、ハロゲン化銀溶剤を用いるのも好ましく、この場合、前記ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同第２４４８５３４号、同３３２００６９号の各明細書の記載参照）、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同第３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号の各明細書の記載参照）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報の記載参照）及びイミダゾール系化合物（特開昭５４−１００７１７号公報の記載参照）、ベンツイミダゾール（特公昭６０−５４６６２号公報の記載参照）、及びアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報の記載参照）を挙げることができる。
なお、アンモニアも悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤と併用することができる。特公昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号等の各公報に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化銀粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀溶剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２頁〜１８頁に記載されている。
【００６８】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤粒子の形成時に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ3 水溶液）とハロゲン化合物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）との添加速度、添加量あるいは添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。このように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号の各明細書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号の各公報に記載がある。
【００７０】
粒子形成中又は粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファーハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silverhalogeniden) ６６２〜６６９頁や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of Photographic Process)第４版９７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハロゲン化物の溶液で添加してもよいし、微粒子ハロゲン化銀の状態で添加してもよい。
【００７１】
粒子形成中及び／又は粒子形成後に、チオスルフォン酸塩、米国特許５２１９７２１号及び同５３６４７５４号の各明細書に記載のジカルコゲン化合物、リポ酸、システイン、元素状硫黄、コバルトアンモニア錯体のような無機金属錯体を添加してもよい。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成又は物理熟成の過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよい。前記金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、タリウム、白金、ガリウム、銅、ニッケル、マンガン、インジウム、錫、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ビスマス等の貴金属又は金属の塩あるいは錯塩が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-9〜１０-3モル程度である。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯体、４配位錯塩などの水溶性の塩で使用するのが好ましい。錯イオン及び配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チオシアンイオン、チオニトロシルイオン、水、アンモニア、オキソ、カルボニル等及びこれらの組合せが好ましく用いられる。添加量は、使用する目的にもよるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-9〜１０-2モル程度である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子に組み込む位置は、粒子の内部に均一でもよいし、粒子の表面又は内部等の局在した位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でもよい。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶液を混合して、粒子形成中に連続して添加したり、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。粒子形成中には、該金属塩溶液を連続して添加してもよい。
【００７３】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００７４】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程では、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ましい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号明細書、特開昭６２−１１３１３７号公報、特公昭５９−４３７２７号公報、米国特許第４３３４０１２号明細書において示される限外濾過装置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いてもよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、未化学増感のままで使用できるが、通常、化学増感して使用される。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感及び還元増感法等を単独又は組み合わせて用いることができる（例えば、特開平３−１１０５５５号公報、特願平４−７５７９８号公報など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１５９号公報）。また、後述する被り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号公報、特開昭６２−４０４４６号公報に記載の方法を用いることができる。
【００７６】
これらの化学増感は、感光性ハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことができる。どの工程で化学増感するかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子の表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるいは、粒子の表面に化学増感核をつくるタイプがある。種々の化学増感核を粒子の内部や表面、粒子の表面から浅い位置に形成することができる。例えば、還元増感核を粒子の内部に、カルコゲン増感核及び／又は金カルコゲン増感核を粒子の表面に形成するの好ましいが、目的に応じて、多種の組み合わせが可能である。
【００７７】
硫黄増感剤としては、不安定な硫黄化合物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物を用いることができる。前記硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、温度、他の増感剤との兼ね合い、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の大きさ等、種々の条件により変化するが、目安としては感光性ハロゲン化銀乳剤１モル当り１０-9〜１０-1モルで使用するのが好ましい。
【００７８】
セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類、ホスフィンセレナイド類等のセレナイド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同様に種々の条件により変化するが、目安としては感光性ハロゲン化銀乳剤１モル当り１０-10 〜１０-1モルで使用するのが好ましい。
【００７９】
本発明においては上記カルコゲン増感の他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては、塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウムオーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。
金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０-10 〜１０-1モルの範囲で使用するのが好ましい。
金増感剤の添加時期は、硫黄増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄増感あるいはセレン増感、テルル増感工程の途中や前、あるいは終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能である。
本発明における硫黄増感、セレン増感又はテルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限はないが、ｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使用するのが好ましく、ｐＡｇは６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲で使用するのがより好ましい。
【００８０】
シアノ錯体の金属イオンを粒子形成時に用いて金増感を施す場合、化学増感前あるいはゼラチン分散時に、亜鉛イオンのようなゼラチンに配位する金属イオンを添加するが高感化の点で好ましい。
【００８１】
本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用可能である。金以外の貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩又はそれらの錯塩による増感剤も使用できる。
パラジウム化合物は、パラジウム２価塩又は４価塩が使用できる。例えば、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6等が好ましい。
金及び貴金属化合物は、チオシアン酸塩又はセレノシアン酸塩と併用してもよい。
【００８２】
本発明においては更に還元増感を行うことができる。前記還元増感は、粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に行うことが好ましい。
ここで、前記還元増感とは、感光性ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、ｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で乳剤粒子を成長、あるいは熟成させる銀熟成、ｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で乳剤粒子を成長、あるいは熟成させる、高ｐＨ熟成のいずれも選ぶことができる。また、２以上の方法を併用することもできる。
【００８３】
本発明で用いられる還元増感剤としては、亜硫酸塩、アスコルビン酸、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、これら公知の化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記還元増感剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィル酸が好ましい化合物である。米国特許第５，３８９，５１０号明細書に記載のアルキニルアミン化合物も有効な化合物である。前記還元増感剤の添加量は、乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-2モルの範囲が適当である。
前記還元増感剤を添加する方法以外に、水素ガスを通したり、電気分解による発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶことができる。
前記還元増感は単独でも用いることができるが、前記カルコゲン増感や前記貴金属増感と組合せて用いることもできる。
【００８４】
前記還元増感剤は、水あるいはアルコ−ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのの溶媒に溶かして、粒子形成中及び／又は粒子形成後に添加される。粒子形成中に添加する場合は、あらかじめ、反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、ハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に還元増感剤を添加しておき、これらの溶液を用いて感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を沈殿させてもよい。また、粒子成長に伴って、還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加してもよいし、連続して長時間添加するのも好ましい。
【００８５】
本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すことが好ましい。特に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、オリジナル（撮影時）に忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。
前記分光増感には、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色素が用いられる。
【００８６】
前記分光増感色素の例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等が挙げられる。これらの例は、米国特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号明細書等に記載されている。
前記分光増感色素は、単独で用いられる他に、複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる感度の和を大きく超える感度が得られる。
また、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジアミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙げることができる。これらの例としては、米国特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１４５号明細書等に記載されている。
【００８７】
これらの分光増感色素や強色増感剤のハロゲン化銀乳剤への添加時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。化学増感よりも前の工程で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。
分光増感色素や強色増感剤の添加量は、粒子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によって多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの範囲である。これらの化合物は、メタノールやフッ素アルコール等の有機溶媒に溶解した状態で、あるいは界面活性剤やゼラチンと共に水中に分散した状態で添加することができる。
【００８８】
ハロゲン化銀乳剤には、被りを防止したり、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を添加することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合物類などが挙げられる。これらの化合物の詳細は、ジェームズ著「写真過程の理論」マクミラン社刊（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁およびその引用文献に記載されている。
【００８９】
これらの被り防止剤あるいは安定剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でもよい。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
これらの被り防止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの範囲である。
【００９０】
以上述べてきたような本発明の感光材料に使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該当箇所を下記にまとめて示す。
【００９１】
添加剤の種類      ＲＤ１７６４３    ＲＤ１８７１６    ＲＤ３０７１０５
化学増感剤            ２３頁        ６４８頁右欄          ８６６頁
感度上昇剤                          ６４８頁右欄
分光増感剤        ２３〜２４頁      ６４８頁右欄      ８６６〜８６８頁
強色増感剤                        〜６４９頁右欄
増白剤                ２４頁        ６４８頁右欄          ８６８頁
被り防止剤        ２４〜２６頁      ６４９頁右欄      ８６８〜８７０頁
安定剤
光吸収剤          ２５〜２６頁      ６４９頁右欄          ８７３頁
フィルター染料                    〜６５０頁左欄
紫外線吸収剤
色素画像安定剤        ２５頁        ６５０頁左欄          ８７２頁
硬膜剤                ２６頁        ６５１頁左欄      ８７４〜８７５頁
バインダー            ２６頁        ６５１頁左欄      ８７３〜８７４頁
可塑剤、潤滑剤        ２７頁        ６５０頁右欄          ８７６頁
塗布助剤          ２６〜２７頁      ６５０頁右欄      ８７５〜８７６頁
界面活性剤
スタチック防止剤      ２７頁        ６５０頁右欄      ８７６〜８７７頁
マット剤                                              ８７８〜８７９頁
【００９２】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１ｍｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、銀現像によって生成した酸化体が後述のカプラーとカップリングして色素を生成することのできる現像主薬を内蔵することで、現像主薬を含む処理液を使用せずに済み、環境負荷低減化が達成され、簡易迅速化処理が可能となった。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における写真構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。
具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変成ポバールＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体又はこのビニルモノマー同士若しくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らした所謂脱灰ゼラチンから選択すればよく、組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
本発明において、前記バインダーの塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ2 であり、２〜１５ｇ／ｍ2 が好ましく、３〜１２ｇ／ｍ2 がより好ましい。この中でゼラチンの含有量としては、５０％〜１００％であり、７０％〜１００％が好ましい。
【００９５】
本発明においては、現像主薬として、ｐ−フェニレンジアミン類又はｐ−アミノフェノール類でもよいが、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【００９６】
前記一般式（１）で表される化合物は、スルホンアミドフェノールと総称される化合物である。
【００９７】
前記一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、クロル基、ブロム基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、又はアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。
Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 及びＲ4 は水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σp 値の合計は、０以上となることが好ましい。
【００９８】
Ｒ5 は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、又は複素環基（例えば、ピリジル基）を表す。
【００９９】
前記一般式（２）で表される化合物は、スルホニルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式（４）で表される化合物は、カルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。
【０１００】
前記一般式（２）及び（４）中、Ｚは、芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。
【０１０１】
ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上である。
【０１０２】
前記一般式（３）で表される化合物は、スルホニルヒドラゾンと総称される化合物である。また、前記一般式（５）で表される化合物は、カルバモイルヒドラゾンと総称される化合物である。
【０１０３】
前記一般式（３）及び（５）中、Ｒ6 は、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換若しくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。
Ｒ7 及びＲ8 は、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して２重結合又は環を形成してもよい。
【０１０４】
以下に、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらの具体例（Ｄ−１〜６０）によって何ら限定されるものではない。
【０１０５】
【化１１】
0003686208.tif 000007
【０１０６】
【化１２】
0003686208.tif 000008
【０１０７】
【化１３】
0003686208.tif 000009
【０１０８】
【化１４】
0003686208.tif 000010
【０１０９】
【化１５】
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【０１１０】
【化１６】
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【０１１１】
【化１７】
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【０１１２】
【化１８】
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【０１１３】
【化１９】
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【０１１４】
【化２０】
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【０１１５】
【化２１】
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【０１１６】
【化２２】
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【０１１７】
本発明において、前記現像主薬は、上記化合物の１種又は複数種を組み合わせて用いる。本発明においては、各層で別々の現像主薬を用いてもよい。それらの現像主薬の総使用量としては、０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ2 、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ2 である。
【０１１８】
次に、本発明におけるカプラーについて説明する。前記カプラーとは、前記現像主薬の酸化体とカップリング反応して、色素を形成する化合物を意味する。
本発明において好ましく使用されるカプラーとしては、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物が挙げられる。これらのカプラーは、リサーチ・ディスクロージャー( 以下RDと略す) No.38957(1996 年９月) ，616 〜624 頁，”ｘ．Dye image formers and modi  fiers ”に引用されている化合物を好ましく使用することができる。
【０１１９】
これらのカプラーは、いわゆる２当量カプラーと４当量カプラーとに分けることができる。
前記２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基）等が挙げられる。
【０１２０】
また、前記４当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【０１２１】
本発明においては、上記RD No.38957 に記載の化合物以外にも、以下に記載のカプラーを好適に用いることができる。
【０１２２】
そのようなカプラーとしては、活性メチレン系カプラーが挙げられ、該活性メチレン系カプラーとしては、EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー ; EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー; EP 447,969A1の４頁の式(Y) で表わされるカプラー; US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラーを用いることができる。
【０１２３】
また、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが挙げられ、該５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、特開昭５７−３５８５８号及び特開昭５１−２０８２６号に記載の化合物を好適に用いることができる。
【０１２４】
また、ピラゾロアゾール系カプラーが挙げられ、該ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらの内、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類を好適に用いることができる。
【０１２５】
また、特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３又は６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号若しくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、及び特開平２−２０１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーも好適に用いることができる。
【０１２６】
また、フェノール系カプラーが挙げられ、該フェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等が挙げられる。
【０１２７】
また、ナフトールカプラーが挙げられ、該ナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等が挙げられる。
【０１２８】
また、ピロロトリアゾール系カプラーが挙げられ、該ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のカプラーが挙げられる。
【０１２９】
さらに、その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーを用いることができる。
【０１３０】
このような縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを用いることができる。
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーを用いることができる。
ピロール系カプラーとしては、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーを用いることができる。
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーを用いることができる。
活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１３１】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等を用いることができる。
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等を用いることができる。
【０１３２】
本発明においては、前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーを用いることもできる。
これらのカプラーは、各色０．０５〜１０mmol／ｍ2 、好ましくは０．１〜５mmol／ｍ2 で用いられる。
【０１３３】
また、本発明においては、以下のような機能性カプラーを含有してもよい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとしては、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の(2) 、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）などが好ましい。
【０１３４】
前記現像主薬の酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物として、例えば、ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表される化合物、EP 568,037A の式(1) で表される化合物、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表される化合物などが挙げられる。
漂白促進剤放出化合物として、EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表される化合及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表される化合物等が挙げられる。
リガンド放出化合物として、US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表される化合物などが挙げられる。
ロイコ色素放出化合物として、US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜６などが挙げられる。
蛍光色放出化合物として、US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表される化合物などが挙げられる。
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物として、US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2などが挙げられる。
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物として、US 4,857,447のクレーム１式(I) で表される化合物、特願平４−１３４５２３号の式(1) で表される化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ)(II）(III）で表される化合物、特願平４−３２５５６４号の請求項１の式（Ｉ）で表される化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物などが挙げられる。
このような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル用いることが好ましい。
【０１３５】
前記カプラー、前記現像主薬などの疎水性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。また、これら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
【０１３６】
前記高沸点有機溶媒の量としては、用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して、１cc以下が好ましく、０．５cc以下がより好ましく、０．３cc以下が特に好ましい。
本発明においては、特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や、特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
【０１３７】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャーに記載の界面活性剤を用いることができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号に記載のリン酸エステル型界面活性剤を用いることもできる。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
該感光性層は、青色光、緑色光及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に、赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【０１３９】
上記の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層の間及び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプラー、現像主薬、及びＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１４０】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、BH／BL／GL／GH／RH／RLの順、又はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
また、特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また、特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
また、特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１４１】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接乃至近接して配置することが好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀、色素供与性カプラー及び現像主薬は、同一層に含まれていてもよいが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば、前記現像主薬を含む層と、前記感光性ハロゲン化銀乳剤を含む層とを別層にすると、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の生保存性の向上を図ることができる。
【０１４２】
各層の分光感度及びカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層又はこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０１４３】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いることのできる染料としては、現像時に消色又は除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色又は除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分がハロゲン化銀カラー写真感光材料から処理部材に転写してもよいし、現像時に反応して無色の化合物に変わってもよい。
【０１４４】
具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１４８７号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくこともできる。この場合、媒染剤と染料とは、写真分野で公知のものを用いることができ、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤が挙げられる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤とを用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理材料に転写除去させることもできる。これらについては、具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特開平８−１０１４８７号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０１４５】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には、特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤により予め発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は、熱により又はアルカリ剤と反応して消色する。
【０１４６】
前記ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem 」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に記載がある。
【０１４７】
前記顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記顕色剤の内、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１４８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布層は、硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
前記硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１４９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の被り防止剤又は写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号（7)〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年) (24)〜(25)頁等に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モル当たり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１５０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。
前記界面活性剤の具体例としては、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
【０１５１】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、滑り性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。
前記有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、又は、フッ素油などのオイル状フッ素系化合物も若しくはフッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。感光材料のぬれ性と帯電防止とを両立する目的で、親水性基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、滑り性があることが好ましい。前記滑り剤は、感光層面、バック面共に用いることが好ましい。好ましい滑り性としては、動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は、直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１５３】
本発明において使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等が挙げられる。
前記ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。
前記滑り剤の添加層としては、乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力被りや減感を防止するために、シリコンオイルや塩化パラフィンは好ましく用いられる。
【０１５４】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物が挙げられる。
前記帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が、１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下である、粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（ＳｂＰ、Ｂ、ＩｎＳ、Ｓｉ、Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料への含有量としては、５〜５００mg／m2が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は、１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号に記載された耐水性のポリマーを塗布することも好ましい。
【０１５５】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料又は後述する処理材料の構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１５６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にはマット剤が含まれていることが好ましい。
前記マット剤としては、乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。前記マット剤は、処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。前記マット剤の粒径としては、０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。
【０１５７】
又、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。具体的には、特開昭６１−８８２５６号（29）頁に記載されている。
その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャーに記載の化合物を用いることができる。
これらのマット剤は、必要に応じて前記バインダーの項に記載の各種バインダーで分散して、分散物として用いることができる。特に各種のゼラチン、例えば、酸処理ゼラチン分散物は、安定な塗布液を調製し易く、このとき、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度を必要に応じて最適化することが好ましい。
【０１５８】
本発明においては、また、以下に記載の化合物を用いることができる。
油溶性有機化合物の分散媒であり、例えば特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁）に記載のものが挙げられる。
油溶性有機化合物の含浸用ラテックスであり、例えばUS 4,199,363に記載のラテックスが挙げられる。
現像主薬酸化体スカベンジャーであり、US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）に記載のものが挙げられる。
【０１５９】
ステイン防止剤であり、例えばEP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁) に記載のものが挙げられる。
褪色防止剤であり、例えばEP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42 に記載のものが挙げられる。
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材であり、EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46が挙げられる。
ホルマリンスカベンジャーであり、例えばEP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8 が挙げられる。
硬膜剤であり、例えば特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表される化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表される化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物が挙げられる。
【０１６０】
現像抑制剤プレカーサーであり、特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;  防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;安定剤、被り防止剤であり、例えばUS 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36が挙げられる。
化学増感剤であり、例えばトリフェニルホスフィン  セレニド, 特開平5-40324 の化合物50が挙げられる。
【０１６１】
染料であり、例えば特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表される化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表される化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表される化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9)が挙げられる。
UV吸収剤であり、特開昭46-3335 の式(1) で表される化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表される化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表される化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表される化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）が挙げられる。
【０１６２】
ここまでに述べてきた各種の添加剤、具体的には、硬膜剤、被り防止剤、界面活性剤、滑り剤、帯電防止剤、ラテックス、マット剤などは必要に応じて処理材料に添加したり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料と処理材料との両方に添加することができる。
【０１６３】
本発明においてハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、特にポリエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルが好ましいが、ここでいう「ポリエチレンナフタレートを主成分とする」ポリエステルとは、全ジカルボン酸残基中に含まれるナフタレンジカルボン酸の含率が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。これは、共重合体であってもよく、ポリマーブレンドであってもよい。
【０１６４】
共重合体である場合、ナフタレンジカルボン酸ユニットとエチレングリコールユニット以外に、テレフタル酸、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等のユニットを共重合させたものも好ましい。これらの中で力学強度、コストの観点から最も好ましいのがテレフタル酸ユニットを共重合したものである。ポリマーブレンドの好ましい相手は、相溶性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステルが挙げられるが、中でも力学強度、コストの観点から好ましいのがＰＥＴとのポリマーブレンドである。
【０１６５】
以下に好ましいポリエステルの具体的な化合物例を示す。ポリエステルコポリマー例（括弧内の数字はモル比を示す）２、６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（７０／３０／１００）Ｔｇ＝９８℃、２、６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（８０／２０／１００）Ｔｇ＝１０５℃、ポリエステル  ポリマーブレンド例（括弧内の数字は重量比を示す）ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０）Ｔｇ＝９５℃、ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０）Ｔｇ＝１０４℃、この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(3  1)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体は、光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一軸及び二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うことができる。
【０１６６】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体として、特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特開平６−８２９６１号、同６―８２９６０号、同６―１２３９３７号、同６―８２９５９号、同６―６７３４６号、同６―１１８５６１号、同６―２６６０５０号、同６―２０２２７７号、同６―１７５２８２号、同６―１１８５６１号、同７―２１９１２９号、同７―２１９１４４号の各公報に記載の支持体を好適に用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好適に用いることができる。支持体の厚みとしては、５〜２００μｍが好ましく、４０〜１２０μｍがより好ましい。
【０１６７】
また、支持体とハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層とを接着させるために、表面処理することが好ましい。
前記表面処理としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。これらの表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１６８】
次に下塗法について述べると、単層でもよく、２層以上でもよい。
下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及びこれらの変成ポリマーが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としては、レゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。
下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などが挙げられる。SiO 2 、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１６９】
また、フイルム染色に使用する染料については、色調はハロゲン化銀カラー写真感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、フイルム製膜温度領域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。その観点から染料としては、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料を混合することにより目的を達成することが可能である。特に耐熱安定性の観点から、アントラキノン系の染料が挙げられる。例えば、特開平８―１２２９７０号特許に記載されているものを好適に用いることができる。
また、本発明においては、支持体として、例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１７０】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性又は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
前記磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ2 などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3 
、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ2 などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては、針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では、ＳBET で２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０×１０5 Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4 〜２．５×１００5 Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカ及び／又はアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は、特開平６−１６１０３２号公報に記載されたように、その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。なお、特開平４−２５９９１１号公報、同５−８１６５２号公報に記載の表面に無機物、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１７１】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）及びそれらの混合物が使用できる。上記樹脂のＴｇは−４０〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えば、ビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられ、ゼラチンも好ましい。特にセルロース・ジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０１７２】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。
磁気記録層の厚みは、０．１〜１０μｍであり、０．２〜５μｍが好ましく、０．３〜３μｍがより好ましい。磁性体粒子とバインダーとの重量比は、０．５：１００〜６０：１００が好ましく、１：１００〜３０：１００がより好ましい。磁性体粒子の塗布量は、０．００５〜３ｇ／ｍ2であり、０．０１〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ2がさらに好ましい。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。
磁気記録層は、支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面又はストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としては、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０１７３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。
磁気記録層を有する感光材料については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号等の各明細書に記載されている。
【０１７４】
上述の磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。
ポリエステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸とを必須成分として形成され、前記芳香族ジカルボン酸としては、２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられ、前記ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールなどが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０〜１００モル％含むポリエステルである。これらの中でも特に好ましいのは、ポリエチレン  ２，６−ナフタレートである。重合ポリマーの平均分子量の範囲は約５，０００〜２００，０００である。ポリエステルのＴｇは、５０℃以上であり、９０℃以上が好ましい。
【０１７５】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は、４０℃以上Ｔｇ未満が好ましく、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ未満がより好ましい。熱処理は、この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１〜１５００時間が好ましく、０．５〜２００時間がより好ましい。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し、端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが好ましい。これらの熱処理は、支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。また、ライトパンピング防止のため、三菱化成（株）製のDiaresin、日本化薬（株）製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料又は顔料を塗り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１７６】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて説明する。本発明で使用されるパトローネの主材料は、金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどが挙げられる。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは、特開平１−３１２５３７号公報、同１−３１２５３８号公報に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下であるものが好ましい。通常、プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは、現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ3 以下、好ましくは２５ｃｍ3 以下とされる。パトローネ及びパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は、５〜１５ｇが好ましい。
【０１７７】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端が、パトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは、ＵＳ４，８３４，３０６号明細書、同５，２２６，６１３号明細書に開示されている。
【０１７８】
以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
前記レンズ付きフイルムユニットとは、撮影レンズ及びシャッタを、例えば射出成型されたプラスチック筺体内に備えたユニット本体の製造工程において、予め未露光のカラー又はモノクロ写真感光材料を光密に装填したものである。
このユニットは、ユーザが撮影した後、現像のためにユニットごと現像所に送られる。現像所では当該ユニットから写真フイルムを取り出して現像及び写真プリントの作成が行われる。
このレンズ付きフイルムユニットの外装には、例えば実公平３−６９１０号、実公平５−３１６４７号、特開平７−２２５４５４号及び実公平６−４３７９８号明細書に記載されているように、更に撮影レンズ部、ファインダ部等の撮影に必要な光学部分及びシャッタ釦、巻き上げノブ等の撮影操作部分が露出しかつ使用方法を示す説明書き及びデザインが印刷された紙箱、プラスチック包装体で被覆されて使用に供される。
【０１７９】
紙あるいはプラスチックで被覆されたレンズ付きフイルムユニットは、更に実公平４−１５４６号及び特公平７−１３８０号明細書に記載されているように、不透湿材料又は、例えばＡＳＴＭ試験法Ｄ−５７０で０．１％以下の非吸湿性材料からなる包装体、例えばアルミニウム箔ラミネート・シート、アルミニウム箔もしくは金属蒸着された透明・不透湿プラスチック包装体で被覆されて販売される。
レンズ付きフイルムユニットに内蔵された写真フイルムの保存性からは、上記防湿包装体内のレンズ付きフイルムユニットの湿度は、２５℃において相対湿度４０〜７０％になるように調湿し、好ましくは５０〜６５％であるのがよい。更に、実公平６−６３４６号、実公平６−８５８９号及び米国特許５, ２３９, ３２４明細書に記載のように、紙あるいはプラスチックで被覆されたレンズ付きフイルムユニットをシャッタ及び巻上げ操作可能な透明防水ケースに収納して水中あるは防水機能を付加したものもある。
【０１８０】
現像所において写真フイルムが取り除かれたユニット本体は、ユニットの製造所に回収され、検査の上、リユース可能な部品はリユースされ、一部のリユース不能なプラスチック部品は溶解され、再ペレット化してリサイクルされる用いられる撮影レンズは、特公平７−５６３６３号、特開平６３−１９９３５１号、実公平３−２２７４６号、実公平３−３９７８４号、実公平５−３８３５３号、実公平７−３３２３７号及び実公平７−５０７４６号明細書に記載のように、球面あるいは非球面からなる１枚又は２枚構成からなるプラスチックレンズが用いられ、一方、その球面収差を補償するために裏蓋における露光部のフイルム受面はフイルムの走行方向に撮影レンズに対して凹面となるように湾曲面を形成することが望ましい。
【０１８１】
また、ファインダは、実公平２−４１６２１号、実公平３−６９１０号及び実公平３−３９７８４号明細書に記載のように、筺体にファインダ開口を画定させるのみの素通しファインでもよいし、例えば、実公平７−１０３４５号明細書に記載のように、これに接眼及び対物ファインダレンズを設けた逆ガリレオ式或いはアルバダ式のファインダでもよい。
【０１８２】
更に、特開平７−６４１７７号、特開平６−２５０２８２号及び特開平７−１２８７３２号明細書に記載のように、ファインダに画面切替機能を付与し、これに連動して撮影開口を通常サイズ及びパノラマサイズの露光が行えるように切り替えたり、あるいは上記ファインダの切替に連動してフイルム上に標準パノラマあるいはハイビジョンサイズで撮影したことを光学的あるいは磁気的に記録するようにしてもよい。
その他撮影レンズの焦点距離を変更するとともにファインダ視野を特定するようにして接近、望遠撮影を行わせるようにしたものもある。
【０１８３】
レンズ付きフイルムユニットに用いられる写真フイルムは、シート状あるいはロール状のフイルムを用いることができ、更に当該写真フイルムは、オランダ特許６, ７０８, ４８９に記載のように直接収納されるか、あるいは特公平２−３２６１５号明細書に示すように、容器に収納されてレンズ付きフイルムユニット内に装填される。撮影後、現像のためにレンズ付きフイルムユニットから撮影済み写真フイルムを取り出すには、特公平６−１６１５８号、実公平７−１５５４５号明細書に記載のように、レンズ付きフイルムユニット筺体の底に写真フイルム取り出し用の蓋を設けて、この蓋を開放することによって写真フイルムを取り出してもよく、オランダ特許６, ７０８, ４８９号明細書に記載のように、裏蓋を開放乃至破壊して写真フイルムを取り出してもよい。また、米国特許５, ２０２ ,７１３号明細書に記載のように、レンズ付きフイルムユニット筺体の一部に通常は遮光状態にある開口を形成しておき、そこからフイルムの一端を掴んで引き出すようにしてもよい。
【０１８４】
レンズ付きフイルムユニットにロール状の写真フイルムを用いる場合には、このロール状写真フイルムは容器に収納された状態で、レンズ付きフイルムユニットに収納されることが望ましい。用いられる容器は、例えば、特開昭５４−１１１８２２号、同６３−１９４２５５号、米国特許４, ８３２２, ７５号、同４, ８３４ ,３０６号、特開平２―１２４５６４号、同３−１５５５４４号、同２―２６４２４８号明細書、更に実公平５−４０５０８号、特公平2-32615 号及び特公平７−１１７７０７号明細書記載のＩＳＯ規格で規定される１３５フイルム用パトローネ、あるいはＩＳＯ規格の写真フイルムを装填可能であるが上記規格よりも径の細いパトローネ、あるいは特開平８−２１１５０９号、同８−２６２６４５号及び同８−２６２６３９号記載のＡＰＳ（Advanced Photo System ）用のカートリッジ等のフイルムの一端が固定されたスプールを有する１軸のカートリッジあるいはパトローネが有利に用いられる。更に、実公平４−１４７４８号及び同３−２２７４６号明細書記載の１１０サイズ規格フイルムを用いた２軸カートリッジを用いることもできる。また必要によっては、裏紙付きの写真フイルムを用いることもできる。
【０１８５】
フイルムの一端が固定されたスプールを有する１軸のカートリッジあるいはパトローネを用いる場合には、レンズ付きフイルムユニットの一方の収納室にカートリッジあるいはパトローネを収納すると共に、他方の収納室に当該カートリッジあるいはパトローネから写真フイルムの大部分を引き出されてロール状に巻かれたフイルムを収納するレンズ付きフイルムユニットの製造段階における予備巻き装填（ファクトリー・プレワインド）を行い、撮影毎に引き出された写真フイルムを外部の巻き上げ部材によって、カートリッジあるいはパトローネのスプールを回転させてカートリッジあるいはパトローネに巻取るようにしてもよいし、あるいはこれとは逆にレンズ付きフイルムユニットの一方の収納室に写真フイルムの先端部を接続したカートリッジあるいはパトローネとは別のスプールを装填し、他方の収納室に写真フイルムの大部分が収納された状態のカートリッジあるいはパトローネを装填して、撮影毎に写真フイルムを外部の巻き上げ部材によって、カートリッジあるいはパトローネから引き出してカートリッジあるいはパトローネとは別のスプールに巻取るようにしてもよい。
【０１８６】
ファクトリー・プレワインド方式においては、カートリッジあるいはパトローネから引き出された写真フイルムは、カートリッジあるいはパトローネと別のスプールに巻かれた状態で他方の収納室に収納されてもよいし、あるいは特公平２−３２６１５号記載のように中空状態で他方の収納室に収納されてもよい。また、上記ファクトリー・プレワインドは、特公平７−５６５６４号記載のように暗室内において予めカートリッジあるいはパトローネから写真フイルムを引き出してロール状に巻いておき、このカートリッジあるいはパトローネ及びロール状の写真フイルムをレンズ付きフイルムユニットに装填した後、レンズ付きフイルムユニットの裏蓋を閉じて遮光するようにしてもよく、あるいは、上記特公平２−３２６１５号記載のように、一方の収納室に写真フイルムの大部分が収納された状態のカートリッジあるいはパトローネを装填すると共に、他方の収納室に写真フイルムの先端部を接続したカートリッジあるいはパトローネとは別のスプールを装填し、裏蓋を閉じて遮光した後、当該別のスプールをレンズ付きフイルムユニット外部から回転して当該スプールに巻き取るようにしてもよい。
【０１８７】
レンズ付きフイルムユニットは、実公平４−１５４６号、同７−２０６６７号明細書記載のように、撮影毎に写真フイルムを巻き上げる動作でフイルムのパーフォレーションに係合している従動スプロケットの駆動により、シャッタ羽根を蹴飛ばすシャッタ機構をチャージすると共にそれ以上の巻き上げを不能とするセルフコッキング機構が有利に用いられる。
チャージされたシャッタ機構は、シャッタ釦の押圧操作によってチャージ位置から開放され、シャッタ羽根を蹴飛ばして写真撮影のための露光が行われるとともに、再度の巻き上げを可能とする。更に、レンズ付きフイルムユニットには、実公平２−３４６８８号、同６−４１２２７号、特開平７−１２２３８９号及び特公平６−１２３７１号明細書に記載のように、外部にストロボ充電のためのスイッチが設けられたストロボ基板を内蔵してもよく、この場合上記のシャッタ羽根による撮影露光動作に連動してシンクロスイッチをオンすることによって撮影動作に連動してストロボ発光を行うように構成すればよい。
【０１８８】
一方、レンズ付きフイルムユニットには、実公平４−１５４６号明細書記載のように、撮影枚数あるいは残数を表示するカウンタが設けられており、更にこのカウンタには最終駒撮影後の巻き上げに対して、上記シャッタチャージ及び１駒毎の巻き止めを禁止する機構が設けられており、これによりその後の巻き上げ操作により写真フイルムを最終巻き上げ位置まで連続して巻き上げることができる。
【０１８９】
本発明に用いる処理材料の処理層には、少なくとも塩基及び／又は塩基プレカーサーが含まれる。
前記塩基としては、無機あるいは有機塩基を用いることができる。無機の塩基としては、特開昭６２−２０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、有機酸塩、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド等が挙げられる。
【０１９０】
また、有機の塩基としては、アンモニア、脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ポリアミン類、ヒドロキシルアミン類、複素環状アミン類）、アミジン類、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グアニジン類、水不溶性のモノあるいはビスあるいはトリスあるいはテトラグアニジン類、４級アンモニウムの水酸化物類などが挙げられる。
【０１９１】
前記塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができる。
本発明においては、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０４４５号に記載されているように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物（錯形成化合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、錯形成化合物は、処理材料に添加するのが望ましいが、この逆も可能である。
【０１９２】
塩基又は塩基プレカーサーの使用量としては、０．１〜２０ｇ/m2 好ましくは１〜１０ｇ/m2 である。
前記処理層のバインダーとしては、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料と同様の親水性ポリマーを用いることができる。
前記処理材料は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料と同様に硬膜材で硬膜されていることが好ましい。前記硬膜剤としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料と同様のものを用いることができる。
【０１９３】
前記処理材料には、前に述べたような、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることができる。前記媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。その例としては２級及び３級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を持つポリマー、これらの４級カチオン基を含むポリマー等で分子量が５０００〜２０００００、特に１００００〜５００００のものである。
具体的には、米国特許２，５４８，５６４号、同２，４８４，４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６，８１４号、同３，６２５，６９４号、同３，８５９，０９６号、同４，１２８，５３８号、同３，９５８，９９５号、同２，７２１，８５２号、同２，７９８，０６３号、同４，１６８，９７６号、同３，７０９，６９０号、同３，７８８，８５５号、同３，６４２，４８２号、同３，４８８，７０６号、同３，５５７，０６６号、同３，２７１，１４７号、同３，２７１，１４８号、同２，６７５，３１６号、同２，８８２，１５６号、英国特許１２７７４５３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号、同５０−７１３３２、同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号、等の明細書に記載されている。
前記媒染剤の添加量としては、0.1g/m2 〜10g/m2、好ましくは0.5g/m2 〜5g/m2 である。
【０１９４】
本発明においては、前記処理材料に、現像停止剤あるいは現像停止剤のプレカーサーを含ませておき、現像と同時あるいはタイミングを遅らせて現像停止剤を働かせてもよい。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和若しくは塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物、又は、銀若しくは銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、又は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体が挙げられる。詳しくは、特開昭６２−１９０５２９号の(31)〜(32)頁に記載されてる。
【０１９５】
また、同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理材料に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させてもよい。
前記プリントアウト防止剤の例としては、特公昭５４−１６４号、特開昭５３−４６０２０号、同４８−４５２２８号、特公昭５７−８４５４号等に記載のハロゲン化合物、英国特許第１，００５，１４４号記載の1-フェニル-5- メルカプトテトラゾール類の化合物、特開平８−１８４９３６号記載のビオローゲン化合物類が挙げられる。
前記プリントアウト防止剤の使用量としては、１０-4〜１モル／Ａｇモル、好ましくは１０-3〜１０-2モル／Ａｇモルである。
【０１９６】
また、前記処理材料に、物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含ませておき現像と同時にハロゲン化カラー写真感光材料の一部のハロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定してもよいが、ハロゲン化銀溶剤を増加させ過ぎると、減感、濃度低下を招き易い。
物理現像に必要な還元剤は、ハロゲン化カラー写真感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、それ自身は還元性を持たないが処理過程に求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
前記還元剤としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料から拡散してくる感光材料で現像に用いられなかった現像主薬を利用することができるし、また、前記還元剤を前記処理材料に予め含有させておいてもよい。後者の場合、前記処理材料に含有させておく還元剤は、ハロゲン化カラー写真感光材料に含まれる還元剤と同じでもよいし、異なっていてもよい。
【０１９７】
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６まで、欧州特許第２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーを用いることができる。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されている種々の還元剤の組み合わせを用いることもできる。
【０１９８】
耐拡散型の現像主薬を使用する場合には、必要に応じて、電子伝達剤及び／又は電子伝達剤のプレカーサーを組み合わせて用いてもよい。電子伝達剤又はそのプレカーサーは、前述した還元剤又はそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
前記処理材料に前記還元剤を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2 であり、好ましくは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の銀のモル数の１／１０〜５倍である。
【０１９９】
前記物理現像核は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。前記物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウム等の重金属、あるいはパラジウム、白金、金、銀等の貴金属、あるいはこれら重金属、貴金属の硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物、のコロイド粒子等の公知のものはすべて利用できる。
これらの物理現像核の大きさとしては、粒径が２〜２００ｎｍ程度のものが好ましい。
これらの物理現像核は、処理層に１０-3ｍｇ〜１０ｇ／ｍ2 含有させる。
【０２００】
ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６記載のチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダントインの如き５乃至６員環のイミド基を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９記載の炭素−硫黄の２重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytica Chinica  Acta)248巻604 〜614 頁（1991年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイオンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安定化し得る化合物もハロゲン化銀溶剤として使用し得る。
ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複数のハロゲン化銀溶剤を併用することもできる。ハロゲン化溶剤の使用は、感度低下、被り増大、最高濃度の減少を引き起こし易いが、本発明では、ハロゲン化銀溶剤を使用しないか、あるいは、写真性に悪影響のない量で使用できる特長がある。
【０２０１】
処理層中の、全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、５ｍｍｏｌ／ｍ2 以下であり、好ましくは２ｍｍｏｌ／ｍ2 以下である。感光材料の塗布銀量に対して、モル比で１／５以下であり、好ましくは１／１０以下であり、より好ましくは１／２０以下である。
ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、メチルプロピルグリコール等の溶媒あるいはアルカリ又は酸性水溶液として添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０２０２】
処理材料には、感光材料と同様に保護層、下塗り層、バック層、その他の種々の補助層があってもよい。
処理材料は、連続ウェブ上に処理層が設けられていることが好ましい。ここでいう連続ウェブとは、処理材料の長さが、処理時対応するハロゲン化銀カラー写真感光材料の長辺より長さが十分に長く、処理に使用するときにその一部を裁断することなく使用し複数のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理できる長さを有する形態をいう。一般には、その処理材料の長さが、巾の５倍以上１００００倍以下のことをいう。処理材料の巾は任意であるが、対応するハロゲン化銀カラー写真感光材料の巾以上であることが好ましい。
【０２０３】
また、複数のハロゲン化銀カラー写真感光材料を並行し、即ちハロゲン化銀カラー写真感光材料を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の巾は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の巾×同時処理数以上であることが好ましい。
このような連続ウェブ処理は送り出しロールから供給され巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きいハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合廃棄が容易である。
以上のように、連続ウェブの処理材料は、従来のシート部材に比べ、取り扱い性が著しく向上する。
【０２０４】
本発明の処理材料に用いられる支持体の厚みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましくは４μｍ以上１２０μｍ以下である。支持体の厚みが４０μｍ以下の処理材料を利用することがとりわけ好ましく、この場合、単位体積当たりの処理材料の量が多くなるので、上記の処理材料用ロールをコンパクトにできる。
支持体の素材についても特に限定はなく、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３〜２４０頁）記載の紙、合成高分子（フイルム）等の写真用支持体が挙げられる。
【０２０５】
支持体用の素材は、単独で使用することもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面あるいは両面をコートあるいはラミネートされた支持体として用いることもできる。
このほか、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
また主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０２０６】
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることができる。
【０２０７】
本発明においては、カメラ等で撮影したハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像する方法として、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水の存在下で、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料と処理材料とを、その感光層と処理層とが向かい合う形で重ね合わせ、６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。
ここでいう水とは、一般に用いられる水であれば何を用いてもよい。具体的には蒸留水、イオン交換水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。これらの水には水垢発生防止、腐敗防止などの目的で防腐剤を少量添加したり、活性炭フィルターやイオン交換樹脂フィルターなどにより、水を循環濾過する方法も好ましく用いられる。
【０２０８】
本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び／又は処理材料が水で膨潤した状態で貼り合わされ、加熱される。この膨潤時の膜の状態は不安定であり、水の量を上記の範囲に限定することが、局所的な発色ムラを防ぐのに重要である。
最大膨潤に要する水の量は、用いる水の中に測定するべき塗布膜をもつハロゲン化銀カラー写真感光材料又は処理材料を浸積させ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨潤量を計算してから塗布膜の重量を減じれば求めることができる。また、膨潤度の測定法の例はホトグラフィック・サイエンス・エンジニアリング、１６巻、４４９ページ（１９７２年）にも記載がある。
【０２０９】
水の付与方法としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料又は処理材料を水に浸積し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただし、一定量の水を塗りきりでハロゲン化銀カラー写真感光材料又は処理材料に付与する方が好ましい。また、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔でハロゲン化銀カラー写真感光材料又は処理材料の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上のハロゲン化銀カラー写真感光材料又は処理材料に向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法が特に好ましい。また、スポンジ等により水塗布する方法も装置が簡易であり、好ましく用いられる。
付与する水の温度は、３０℃〜６０℃が好ましい。
【０２１０】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料と処理材料とを重ね合わせる方法の例としては、特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号記載の方法がある。
【０２１１】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
本発明の熱現像処理には、種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
【０２１２】
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０２１３】
本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び／又は処理材料は、加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この発明の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【０２１４】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２１５】
実施例１
（１）乳剤の調製
−平板臭化銀乳剤１−Ａ（比較乳剤）−
平均分子量１５，０００の脱イオン処理ゼラチン１ｇ及びＫＢｒ０．４ｇを含む水溶液１，０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し４０℃に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ａ）２０ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液（Ｂ）２０ｃｃとをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後、ＮａＯＨを加えてＰＨを５．０に調整して３５分間で７５℃まで昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｃ）９４８ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液（Ｄ）８５０ｃｃをｐＡｇを８．３に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の７．２倍）３３分間添加した。
１．８ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｅ）１１５ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液（Ｆ）１３１ｃｃとをｐＡｇを８．３に保って定速で添加した。この後、この乳剤を３５℃に冷却し、花王製デモールを沈降剤とする常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇとフェノキシエタノール１０ccとを加えＰＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。
【０２１６】
得られた粒子は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．７６μｍで、平均厚みが0.15μｍで、平均等価円相当直径が1.4 μｍで、アスペクト比が９．３である、六角形臭化銀平板状粒子乳剤であった。
平均粒子の厚み及び平均等価円相当直径の値は、レプリカ法による透過型電子顕微鏡写真を撮影して求めた。
【０２１７】
−平板臭化銀乳剤１−Ｂ（本発明乳剤）−
下記以外は、乳剤１−Ａと同様に調製した。（Ｆ）液に黄血塩を鉄相当６×10-5モル添加した。
得られた粒子は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．７６μｍで、平均厚みが0.15μｍで、平均等価円相当直径が1.4 μｍで、アスペクト比が９．３である六角形臭化銀平板状粒子乳剤であった。
【０２１８】
−正常晶臭化銀乳剤１−Ｃ（比較乳剤）−
脱灰処理ゼラチン３６ｇとＫＢｒ０．６g とを含む水溶液１，０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し７０℃に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ａ）８０ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液（Ｂ）８０ｃｃとをダブルジェットで同時に２分間添加した。その後、ＮａＯＨを加えてＰＨを５．０に調整した後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｃ）９３３ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液（Ｄ）８５０ｃｃとをｐＡｇを８．４に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の７．２倍）３３分間添加した。１．８ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｅ）１１５ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液（Ｆ）１３１ｃｃとをｐＡｇを８．４に保って定速で添加した。
水洗、分散は、前記乳剤１−Ａと同様にして行った。平均球相当直径は、０．７６μｍで臭化銀八面体粒子乳剤であった。
【０２１９】
−正常晶臭化銀乳剤１−Ｄ（比較乳剤）−
下記以外は前記乳剤１−Ｃと同様に調製した。（Ｆ）液に黄血塩を鉄相当６×10-5モル添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．７６μｍである臭化銀八面体粒子乳剤であった。
【０２２０】
−正常晶臭化銀乳剤１−Ｅ（比較乳剤）−
脱灰処理ゼラチン３６ｇとＫＢｒ０．４５g とを含む水溶液１，０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し５０℃に保ちながら攪拌し、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ａ）８５０ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液（Ｂ）９００ｃｃとをｐＡｇを８．０に保って定速で２０分間添加した。その５分後に１．８ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｃ）１１５ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液（Ｄ）１３１ｃｃとをｐＡｇを８．４に保って定速で添加した。水洗、分散は、前記乳剤１−Ａと同様にして行った。
得られた粒子は、平均球相当直径が０．１５μｍである臭化銀八面体粒子乳剤であった。
【０２２１】
−正常晶臭化銀乳剤１−Ｆ（比較乳剤）−
下記以外は前記乳剤１−Ｅと同様に調製した。（Ｄ）液に黄血塩を鉄相当６×10-5モル添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．１５μｍである臭化銀八面体粒子乳剤であった。
【０２２２】
−平板臭化銀乳剤１−Ｇ（比較乳剤）−
平均分子量１００，０００の脱灰処理ゼラチンを用いた以外は、前記乳剤１−Ａと同様に調製した。
得られた粒子は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．７６μｍで、平均厚みが0.25μｍで、平均等価円相当直径が1.08μｍで、アスペクト比が４．３である六角形臭化銀平板状粒子乳剤であった。
【０２２３】
−平板臭化銀乳剤１−Ｈ（比較乳剤）−
下記以外は前記乳剤１−Ｇと同様に調製した。（Ｆ）液に黄血塩を鉄相当６×10-5モル添加した。得られた粒子は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．７６μｍで、平均厚みが0.25μｍ平均等価円相当直径1.08μｍで、アスペクト比が４．３である六角形臭化銀平板状粒子乳剤であった。
【０２２４】
−平板臭化銀乳剤１−Ｉ（本発明乳剤）−
下記以外は、前記乳剤１−Ｂと同様にして調製した。酸化処理ゼラチン０．５ｇ及びＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃに、Ｈ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し４０に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ａ）２０ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液（Ｂ）２０ｃｃとをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後、ＮａＯＨを加えてＰＨを５．０に調整して３５分間で７５℃まで昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｃ）９４８ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液（Ｄ）８５０ｃｃとをｐＡｇを８．５８に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の７．２倍）３３分間添加した。その後、１．８ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｅ）１１５ｃｃと、黄血塩を鉄相当６×10-5モルとを含有する１．８ＭのＫＢｒ水溶液（Ｆ）１３１ｃｃを添加した。
得られた粒子は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．７６μｍで、平均厚みが0.08μｍで、平均等価円相当直径が1.91μｍである、アスペクト比が２３．９である六角形平板状粒子乳剤であった。
【０２２５】
−平板臭化銀乳剤１−Ｊ（比較乳剤）−
下記以外は前記乳剤１−Ａと同様に調製した。（Ｆ）液に６臭化ロジウムIII カリウムをロジウム相当６×10-5モル添加した。
得られた粒子は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．７６μＭで、平均厚みが0.15μｍで、平均等価円相当直径が1.4 μｍである六角形臭化銀平板状粒子乳剤であった。
【０２２６】
−平板臭化銀乳剤１−Ｋ（比較乳剤）−
下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。（Ｆ）液に６臭化イリジウム  カリウムをイリジウム相当６×10-5モル添加した。
得られた粒子は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．７６μｍで、平均厚みが0.15μｍで、平均等価円相当直径が1.4 μｍである六角形臭化銀平板状粒子乳剤であった。
【０２２７】
（２）化学増感
前記乳剤１−Ａ〜１−Ｋついて、６０℃、ＰＨ＝６．２、ｐＡｇ＝８．４の条件で下記の分光増感色素（緑感性乳剤用増感色素Ｉ）、化合物１、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びセレン増感剤を添加して分光増感及び化学増感を施した。化学増感の停止には化学増感停止剤を用いた。化学増感剤の量は各々の乳剤の１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。
【０２２８】
【化２３】
0003686208.tif 000019
【０２２９】
【化２４】
0003686208.tif 000020
【０２３０】
（３）分散物及び塗布試料の作成、その評価
塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇ及びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０２３１】
さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を調製した。
マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主薬（ｂ）５．４５ｇ、高沸点有機溶媒（ｄ）８．２１ｇ及び酢酸エチル２４．０mlを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇ及び界面活性剤（e)０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０２３２】
【化２５】
0003686208.tif 000021
【０２３３】
これらの分散物と、乳剤１−Ａ〜１−Ｋとを組み合わせて表１の組成で支持体上に塗布し、試料１０１〜１１１の単層のハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
【０２３４】
【表１】
0003686208.tif 000022
【０２３５】
さらに、表２及び表３に示すような処理材料Ｐ−１を作製した。
【０２３６】
【表２】
0003686208.tif 000023
【０２３７】
【表３】
0003686208.tif 000024
【０２３８】
【化２６】
0003686208.tif 000025
【０２３９】
【化２７】
0003686208.tif 000026
【０２４０】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１〜１１１に、光学楔と緑フィルターを介して１／１００秒の露光を施した。
露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の表面に、４０℃の温水を１５ml／m2付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で２０秒間熱現像した。
この熱現像処理後、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形画像が得られた。画像の読み取りとしては、これらの発色試料の透過濃度を測定し、所謂特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料１０１の値を１００とした相対値で表した。また、処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像保存性を評価するために、次の評価を行った。５００Lux 相当の蛍光灯退色試験器に５時間入れて、ステイン増加に伴うコントラストの減少を評価した。
判定の基準は、次のようにして評価した。Dmax−Dminの減少分が、２５％以内が○、２５％以上５０％以内が△、５０％以上が×とした。
これらの感度、蛍光灯退色試験の結果を表４にまとめた。
【０２４１】
【表４】
0003686208.tif 000027
【０２４２】
表４の結果より、浅い電子トラップを使用した厚み0.2 μｍ以下の平板状感光性ハロゲン化銀乳剤を用いると、高感度化し、かつ処理後のステイン増加防止の効果があることがわかる。
熱現像処理後の楔形画像を富士写真フィルム（株）製デジタルラボシステムフロンティアで画像を取り込み、同社製ピクトログラフィー３０００で出力した。その結果、平板状乳剤粒子を用いた比較例は、画像取り込みを４回繰り返すと、スキャナー読み取り時の曝光によるプリントアウトによって、ステインが増加し、コントラストが消失し、最早スキャナーで読み取るのが不可能であった。一方、本発明品は、画像取り込みを１２回繰り返してもステイン増加が少なく、そのとき取り込んだ画像情報の劣化が観られなかった。
未処理前のハロゲン化銀カラー写真感光材料のプリントアウトは、１０１〜１１１共に悪かった。熱現像処理により、浅い電子トラップである金属錯イオンを含有する0.2 μｍ以下の厚みの感光性ハロゲン化銀がプリントアウトされにくくなると考えられる。
【０２４３】
実施例２
−（１００）平板塩臭化銀乳剤２−Ａ（比較乳剤）−
メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２５ｇ及び塩化ナトリウム１ｇと１規定硝酸４．５ｍｌを含む、p Ｈ４．３のゼラチン水溶液１，２００ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀２０ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ａ）液と臭化カリウム０．７１ｇと塩化ナトリウム６．６７ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｂ）液を、３６ｍｌずつ、４５秒間で同時混合添加した。添加終了後３分間撹拌した後、臭化カリウム１．１ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｃ）液４３．４ｍｌを、３０秒間で添加した。その後３分間で、３０℃に降温し、温度一定に保った後、（Ａ）液と、塩化ナトリウム７．０２ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｄ）液を１０８ｍｌずつ、２分１５秒間で同時混合添加した。その後１分間攪拌した後、１０％塩化ナトリウム溶液２０ｍｌ、１規定水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌを添加し、ＰＨ６．５、銀電位が飽和カロメル電極に８０ｍＶとした後、過酸化水素水（３５％）を２ｍｌ添加した。その後、温度を７５℃に昇温し、５分間熟成した。次いで、（Ａ）液８５７．１ｍｌと（Ｂ）液９００ｍｌを銀電位（対ＳＣＥ）１２０ｍＶに保ちつつ４５分間、初期流量１２ｍｌ／分で最終的に２倍に加速して添加した。温度を３５℃に下げ、定法に従って脱塩を行った。
【０２４４】
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．７９μｍで、平均粒子円相当径が１．４８μｍで、平均粒子厚みが０．１５μｍで、アスペクト比が９．９である臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１００）平板状粒子よりなる乳剤であった。
以下の乳剤２−Ｂについても同様であった。この乳剤２−Ａの化学増感は、増感色素添加後で、リボ核酸分解物を添加した以外は、乳剤１−Ａと同様に、化学増感を施し、増感剤の添加量は、最も高感になる量を選んだ。
【０２４５】
−（１００）平板塩臭化銀乳剤２−Ｂ（本発明乳剤）−
新たに、黄血塩０．１４ｇを含む水溶液２７０ｍｌである（Ｄ）液を、２段目の(A) 液、(B) 液の添加終了１０分前より、毎分２７ｍｌの流量で添加した以外は、乳以外は乳剤２−Ａと同様に調製した。
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．７９μｍで、平均粒子円相当径が１．４８μｍで、平均粒子厚みが０．１５μｍで、アスペクト比が９．９である、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１００）平板状粒子よりなる乳剤であった。化学増感は、乳剤２−Ａと同様に行った。
【０２４６】
−（１１１）平板高塩化銀乳剤２−Ｃ（比較乳剤）−
脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２. ４ｇ及び塩化ナトリウム２ｇを含むゼラチン水溶液１，２００ｍｌを反応容器中に入れ、３５℃に保持し、この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１６５ｇを含む水溶液１１００ｍｌの（Ａ）液と、塩化ナトリウム５９．１ｇを含む水溶液１１００ｍｌの（Ｂ）液とを、６０ｍｌずつ、１分間で同時混合添加した。添加終了１分後に、化合物（３）０．２８５g を含む水溶液である（Ｃ）液５０ｍｌを４０ｍｌを添加し、１分後に、塩化ナトリウム１０％水溶液４５ｍｌ添加した。その後２５分かけて、６０℃に昇温し、１６分後にフタル化ゼラチン２９ｇを含むゼラチン水溶液２６０ｍｌを添加し、３分後に、(C) 液１０ｍｌ添加した。その１分後に、（Ａ）液と（Ｂ）液とを、７６８ｍｌずつ、初速２．８５ｍｌ／分で、加速度０．８１８ｍｌ／（分）2 で同時に添加した。(A) 液と（B)液の添加終了１０分前から、塩化ナトリウム３．９ｇとさらに、(A) 液と（B)液の添加終了２分前に、臭化カリウム１０％水溶液３４ｍｌを３秒で添加した。(A) 液と(B) 液添加終了後、３分に、チオシアン酸カリウム１％２７ｍｌを添加し、緑感性乳剤用増感色素Ｉの0.15％メタノール 溶液２６０ｍｌを添加し、その１分後に７５℃に昇温し、１０分間保持した。温度を４０℃に下げ、沈降剤（１）を用いて定法に従って脱塩を行った。分散は、脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン６７ｇと硝酸亜鉛、フェノキシエタノールを用いて分散した。ｐＨ６．３、ｐＡｇ７．７になるように調整した。
【０２４７】
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．７９μｍで、アスペクト比が９で、厚さが0.16μｍである、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板状粒子よりなる乳剤であった。
化学増感は、６０℃で行い、沈降剤（１）、 4-ヒト ゛ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラア  サ゛インテ ゛ン 、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤、塩化金酸、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを順次添加して化学増感し、最高感度になるようにした。化学増感の停止は、化合物（４）を用いて行った。
【０２４８】
【化２８】
0003686208.tif 000028
【０２４９】
−（１１１）平板塩臭化銀乳剤２−Ｄ（本発明乳剤）−
ハロゲン化銀乳剤２−Ｃにおいて、新たに、黄血塩０．１ｇを含む水溶液２７０ｍｌである（Ｄ）液を、２段目の(A) 液、(B) 液の添加終了１０分前より、毎分２７ｍｌの流量で添加した以外は、乳剤２−Ｃと同様にして、乳剤２−Ｄを調製した。
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．７９μｍで、アスペクト比が９で、厚さが0.16μｍである臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板状粒子よりなる乳剤であった。
【０２５０】
実施例１と同様にして、乳剤２−Ａ〜Ｄについて塗布試料２０１〜２０４を作成し、処理を行い、露光し、熱現像処理を行った。画像の読み取りも実施例１と同様にして行い、これらの結果を表５に示した。なお、試料２０１の感度を１００とした。
【０２５１】
【表５】
0003686208.tif 000029
【０２５２】
表５に示すように、高塩化銀平板状粒子乳剤においても、浅い電子トラップである金属イオン、金属錯体イオンを導入することによって、高塩化銀乳剤においても、高感度でありながら、処理後のステイン増加が少なくなることがわかる。また、実施例１に記載されているように、富士写真フィルム（株）製デジタルラボシステムフロンティアでの画像読み取りの繰り返し実験を行ったところ、比較品は、画像取り込み３回でステイン増加が甚だしく、コントラストを消失したが、本発明品は、画像取り込みを１０回繰り返しても、プリントアウトすることなく、画像情報の劣化はなかった。
【０２５３】
実施例３
−乳剤３−Ａ（比較乳剤）−
酸化処理ゼラチン０．５ｇ及びＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し４０℃に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ａ）２０ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液（Ｂ）２０ｃｃとをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後、ＮａＯＨ（１Ｎ）を加えてＰＨを８．０に、ＫＢＲ溶液を加えてpAg9.9に調整して、３５分間で７５まで昇温した。ＮａＯＨ（１Ｎ）添加後５分後にエチルチオスルホン酸ナトリウム30mg含む水溶液を添加した。７５℃昇温後、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、次いで、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｃ）９２１ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液（Ｄ）８００ｃｃとをｐＡｇを８．５８に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の７．２倍）３３分間添加した。
その後、５５Ｃ゜に降温し０．４ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｅ）８０ｃｃと０．１２ＭのＫＩ水溶液（Ｆ）２２３ｃｃとを３分間定量で添加し、引き続きＫＢｒ水溶液を添加してｐＡｇを８．８に合わせた後、１．８ＭのＡｇＮＯ3 水溶液（Ｇ）１１５ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液（Ｈ）１３１ｃｃとを添加した。
この後、この乳剤を３５℃に冷却し、花王製デモールを沈降剤とする常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇとフェノキシエタノール１０ccとを加えＰＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。
【０２５４】
得られたハロゲン化銀乳剤は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．７６μｍで、平均厚みが0.08μｍで、平均等価円相当直径が1.91μｍで、アスペクト比が23.9である六角形平板状粒子乳剤であった。
【０２５５】
−乳剤３−Ｂ（本発明乳剤）−
下記以外は前記乳剤３−Ａと同様に調製した。（Ｈ）液に黄血塩を鉄相当６×10-5モル添加した。
得られたハロゲン化銀乳剤は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．７６μｍで、平均厚みが０．０８μｍで、平均等価円相当直径が１．９１μｍで、アスペクト比が２３．９である六角形平板状粒子乳剤であった。
【０２５６】
−乳剤３−Ｃ（比較乳剤）−
次に、平均分子量１２，０００のゼラチン０．７４ｇ及び臭化カリウム０．３ｇを含む蒸留水９３０ｍｌを反応容器中に入れ、３５℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１．２ｇを含む水溶液（Ａ）３０ｍｌと臭化カリウム０．８２ｇを含む水溶液( Ｂ）３０ｍｌとを２０秒間で添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。酸化処理ゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２２．５ｇを含む水溶液（Ｃ）１００ｍｌと臭化カリウム１５．４３ｇを含む水溶液（Ｄ）８０ｍｌとを添加流量を加速しながら１１分間にわたって添加した。その後、ＮａＯＨ（１Ｎ）を加えてＰＨを８．２にし、次いで硝酸銀７５．１ｇを含む水溶液（Ｅ）２５０ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶとなるように２０分間で添加した。（Ｅ）液添加後３分後に、エチルチオスルホン酸ナトリウム５0mg 含む水溶液を添加した。さらに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液（Ｇ）７５ｍｌと臭化カリウムの２１．９％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に下降させた。次いで、硝酸銀８．１ｇを含む水溶液（Ｉ）１２０ｍｌと沃化カリウム７．２６ｇを含む水溶液（Ｊ）３２０ｍｌとを５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム５．５ｇを加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液（Ｋ）１８０ｍｌと臭化カリウム３４．０ｇを含む水溶液（Ｌ）１６０ｍｌとを８分間にわたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。
【０２５７】
得られた乳剤は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．６６μｍで、平均厚みが0.095 μｍで、等価円直径が1.４２μｍで、アスペクト比が15であった。
【０２５８】
−乳剤３−Ｄ（本発明乳剤）−
下記以外は前記乳剤３−Ｃと同様に調製した。（Ｋ）液に黄血塩を鉄相当３×10-5モル添加した。
得られたハロゲン化銀乳剤は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９８％を超える割合を占め、平均球相当直径が０．６６μｍで、平均厚みが０．０９５μｍで、等価円直径が１．４２μｍで、アスペクト比が１５であった。
【０２５９】
−乳剤３−Ｅ（比較乳剤）−
平均分子量１５，０００のゼラチン１２．５ｇ、臭化カリウム４．３５ｇ及び沃化カリウム０．３２ｇを含む蒸留水９５０ｍｌを反応容器中に入れ、４５℃に昇温した。この溶液を強く攪拌しながら硝酸銀８．３ｇを含む水溶液５０ｍｌ（Ａ）と臭化カリウム２．６７ｇを含む水溶液５０ｍｌ（Ｂ）とを４５秒間で添加した。４分間４５℃に保った後、反応溶液の温度を６３℃に上昇させた。ゼラチン１７．０ｇを蒸留水１３０ｍｌと共に加えた後、硝酸銀５１．２ｇを含む水溶液１５０ｍｌ（Ｃ）と臭化カリウムの２４．８％水溶液（Ｄ）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように１３分間にわたって添加した。添加終了後２分間６３℃に保った後、ＮａＯＨ（１Ｎ）を加えてＰＨを８．４にした。その後反応液の温度を４５℃に下降させ、エチルチオスルホン酸ナトリウム65mg含む水溶液を添加した。次いで、硝酸銀５．９ｇを含む水溶液５０ｍｌ（Ｅ）と沃化カリウム５．８２ｇを含む水溶液３２０ｍｌ（Ｆ）とを５分間にわたって添加した。さらに硝酸銀１０４．３ｇを含む水溶液３５０ｍｌ（Ｇ）と臭化カリウムの２５％水溶液（Ｈ）とを反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して１０ｍＶとなるように４５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム１．４ｇ及びエチルチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇを加え、４５℃で５分間保った後、温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。
【０２６０】
得られた乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．３７μｍで、平均円相当径が0.58μｍで、平均厚みが0.1 μｍで、平均アスペクト比が５. ８である六角平板状粒子であった。
【０２６１】
−乳剤３−Ｆ（本発明乳剤）−
下記以外は前記乳剤３−Ａと同様に調製した。（Ｈ）液に黄血塩を鉄相当８×10-5モル添加した。
得られた乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．３７μｍで、平均円相当径が０．５８μｍで、平均厚みが０．１μｍで、アスペクト比が５．８である六角平板状粒子であった。
【０２６２】
これらの乳剤の化学増感は、増感色素を青色感光性乳剤用増感色素IIを用いた以外は、前記乳剤１−Ａと同様にして行った。塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤は、１／１００秒露光で高感になるように添加量を調整した。分光増感色素と化学増感停止剤とは、各乳剤の粒子表面積に比例させて変化させた。
【０２６３】
【化２９】
0003686208.tif 000030
【０２６４】
前記乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄ、３−Ｅ及び３−Ｆにおいて、粒子形成中のｐＨを５．０にし、増感色素を赤感性乳剤用増感色素III 〜Ｖに変更した、３−Ａ（ｒ）、３−Ｂ（ｒ）、３−Ｃ（ｒ）、３−Ｄ（ｒ）、３−Ｅ（ｒ）及び３−Ｆ（ｒ）を調製した。
また、前記乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄ、３−Ｅ及び３−Ｆにおいて、粒子形成中のｐＨを５．０にし、増感色素を緑感性乳剤用増感色素VI〜VII に変更した、３−Ａ（ｇ）、３−Ｂ（ｇ）、３−Ｃ（ｇ）、３−Ｄ（ｇ）、３−Ｅ（ｇ）及び３−Ｆ（ｇ）を調製した。
【０２６５】
【化３０】
0003686208.tif 000031
【０２６６】
【化３１】
0003686208.tif 000032
【０２６７】
また、実施例１のカプラー分散物の調製方法に従ってシアン及びイエローのカプラー分散物も調製した。用いた化合物を以下に示す。
【０２６８】
【化３２】
0003686208.tif 000033
【０２６９】
−イエローフィルター及びアンチハレーション層用染料組成物の調製−
染料組成物は、以下のように乳化分散物として調製し添加した。
ロイコ染料と顕色剤及び必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液１００ccに対し、ドデシルヘ ゛ンセ゛ン スルホン酸ナトリウムを１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０分間１０，０００ rpmで分散した。
表６に示した２種類の染料分散物を作成した。
【０２７０】
【表６】
0003686208.tif 000034
【０２７１】
【化３３】
0003686208.tif 000035
【０２７２】
前記乳剤３−Ａ、３−Ｃ及び３−Ｅを、各々、青色感光性イエロ−発色層の高感度乳剤層、中感度乳剤層及び低感度乳剤層に用い、前記乳剤３−Ａ（ｒ）、３−Ｃ（ｒ）及び３−Ｆ（ｒ）を、各々、赤色感光性シアン発色層の高感度乳剤層、中感度乳剤層及び低感度乳剤層に用い、前記乳剤３−Ａ（ｇ）、３−Ｃ（ｇ）及び３−Ｅ（ｇ）を、各々、緑色感光性マゼンタ発色層の高感度乳剤層、中感度乳剤層及び低感度乳剤層に用いて、以上の分散物を調製して、表７〜１０（表７〜１０は、一つの表を便宜上４つに分けて記載したものである。）のように、多層系のハロゲン化銀カラー写真感光材料３０１を作製した。
【０２７３】
【表７】
0003686208.tif 000036
【０２７４】
【表８】
0003686208.tif 000037
【０２７５】
【表９】
0003686208.tif 000038
【０２７６】
【表１０】
0003686208.tif 000039
【０２７７】
【化３４】
0003686208.tif 000040
【０２７８】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料３０１において、乳剤を以下のように変更した以外は、前記感光材料３０１と同様にしてハロゲン化銀カラー写真感光材料３０２を構成した。
前記乳剤３−Ｂ、３−Ｄ及び３−Ｆを、各々、青色感光性イエロ−発色層の高感度乳剤層、中感度乳剤層及び低感度乳剤層に用い、乳剤３−Ｂ（ｒ）、３−Ｄ（ｒ）及び３−Ｆ（ｒ）を、各々、赤色感光性シアン発色層の高感度乳剤層、中感度乳剤層及び低感度乳剤層に用い、前記乳剤３−Ｂ（ｇ）、３−Ｄ（ｇ）及び３−Ｆ（ｇ）を、各々、緑色感光性マゼンタ発色層高感度乳剤層、中感度乳剤層及び低感度乳剤層に用いた。
【０２７９】
これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真特性を実施例１と、露光時のフィルターを除去した以外は、同様に試験した。まず、各ハロゲン化銀カラー写真感光材料に光学楔を介して１／１００秒の露光を施した。
露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の表面に４０℃の温水を２０ml／m2付与し、処理材料Ｐ−２と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像した。このようにして処理されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像を、青、緑、赤フィルターを用いてイエロ−、マゼンタ、シアン発色の楔形画像の透過濃度を測定して特性曲線を得て、実施例１と同様に被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、各々の感色性の感度について、試料３０１の値を１００とした相対値で表した。処理材料Ｐ−２は、ピコリン酸グアニジン量を４５００mg/m2 に変更した以外はＰ−１と同様の処理材料である。露光して、上記の処理を行った。
感度及びステイン増加に伴うコントラストの減少を定量化し、画像の取り込みは実施例１と同様に行い、これらの結果を表１１にまとめた。
【０２８０】
【表１１】
0003686208.tif 000041
【０２８１】
以上の結果から、多層のハロゲン化銀カラー写真感光材料においても、本発明のように、浅い電子トラップである金属イオン、金属錯体イオンを含有した平板状感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を用いた熱現像用のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度かつ処理後のステイン増加が少ない効果が認められた。
【０２８２】
実施例４
−４−Ａ（比較乳剤）−
メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２１ｇ及び塩化ナトリウム０．８ｇと１規定硫酸３．８ｍｌを含む、p Ｈ４．６のゼラチン水溶液１，０００ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１１ｇを含む水溶液３０ｍｌの（Ａ）液と臭化カリウム０．４ｇと塩化ナトリウム３．７ｇを含む水溶液３０ｍｌの（Ｂ）液を、４５秒間で同時混合添加した。添加終了後１０分間撹拌した後、３０℃に３分掛けて降温した。臭化カリウム１．１ｇを含む水溶液３７ｍｌの（Ｃ）液を、１４秒間で、降温開始時に添加した。温度３０℃一定に保った後、（Ａ）液９２ｍｌと、塩化ナトリウム１１．６８ｇを含む水溶液９２ｍｌの（Ｄ）液を、２分１５秒間で同時混合添加した。その後１分間攪拌した後、１０％塩化ナトリウム溶液１７ｍｌ、１規定水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、ＰＨ６．５とした後、過酸化水素水（３５％）を２ｍｌ添加した。その後、温度を６５℃に昇温し、３分間熟成した。次いで、硝酸銀１３５ｇを含む（Ｅ）液６７５ｍｌと、臭化カリウム４．７３ｇと塩化ナトリウム４４．１ｇを含む水溶液６７５ｍｌの（Ｆ）液を銀電位（対ＳＣＥ）１２０ｍＶに保ちつつ４２分４２秒間、初期流量１１．７ｍｌ／分で最終的に１．７倍に加速して添加した。２５分間熟成後、脱灰処理ゼラチン９ｇを含む１０２ｍｌの水溶液を添加し、その１０分後、温度を３５℃に下げ、定法に従って脱塩を行った。
【０２８３】
得られた乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．５８μｍで、平均粒子円相当径が0.87μｍで、平均粒子厚みが０．１７μｍで、アスペクト比が5.2 である、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１００）平板状粒子よりなる乳剤であった。化学増感は、前記２−Ａと同様に行った。
【０２８４】
−乳剤４−Ｂ（本発明乳剤）−
新たに、黄血塩０．３ｇを含む水溶液２７０ｍｌである（Ｇ）液を、２段目の( Ｅ) 液、( Ｆ) 液の添加終了１０分前より、毎分２７ｍｌの流量で添加した以外は乳剤４−Ａと同様に調製した。
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．５８μｍで、平均粒子円相当径が0.87μｍで、平均粒子厚みが０．１７μｍで、アスペクト比が5.2 である、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１００）平板粒子よりなる乳剤であった。化学増感は、前記乳剤４−Ａと同様に行った。
【０２８５】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料３０１において、緑色、赤色及び青色の各感光層の中感度乳剤層を除去し、かつ、緑色感光性高感度乳剤層に乳剤２−Ａを使用し、赤色感光性高感度乳剤層に、乳剤２−Ａにおいて赤感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様である乳剤２−Ａ（ｒ）を使用し、青色感光性高感度乳剤層に、乳剤２−Ａにおいて青感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様である乳剤３−Ａ（ｂ）を使用し、緑色感光性低感度乳剤層に乳剤４−Ａを使用し、赤色感光性低感度乳剤層に、乳剤４−Ａにおいて赤感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様である乳剤４−Ａ（ｒ）を使用し、青色感光性低感度乳剤層に、乳剤４−Ａにおいて青感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様である乳剤４−Ａ（ｂ）を使用して、多層構成の比較のハロゲン化銀カラー写真感光材料４０１を作製した。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料４０１において、乳剤２−Ａ、２−Ａ（ｒ）、２−Ａ（ｂ）、４−Ａ、４−Ａ（ｒ）及び４−Ａ（ｂ）を、各々２−Ｂ、２−Ｂ（ｒ）、２−Ｂ（ｂ）、４−Ｂ、４−Ｂ（ｒ）及び４−Ｂ（ｂ）を変更した以外は同様である本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料４０２を作製した。
【０２８６】
前記乳剤２−Ｂ(r）及び４−Ｂ（ｒ）は、各乳剤２−Ｂ及び４−Ｂにおいて赤感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様であるハロゲン化銀乳剤である。前記乳剤２−Ｂ( ｂ）及び４−Ｂ（ｂ）は、各乳剤２−Ｂ、４−Ｂにおいて青感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様であるハロゲン化銀乳剤である。
現像時間を２０秒に変更した以外は実施例３と同様に処理、試験を行ったところ、本発明ハロゲン化銀カラー写真感光材料４０２は、比較のハロゲン化銀カラー写真感光材料４０１と比べて、高感度になり、かつ処理後の画像安定性が良化したことがわかり、本発明の効果が示された。
【０２８７】
実施例５
−乳剤５−Ａ（比較乳剤）−
前記乳剤２−Ｃにおいて、脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン１．２ｇに変更し、（Ａ）液と、（Ｂ）液を、３６０ｍｌずつ、３分間で同時混合添加した以外は、乳剤２−Ｃと同様にして乳剤５−Ａを調製した。
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．５３μｍで、アスペクト比が4.5 で、厚みが０．１７μｍである、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板状粒子よりなる乳剤であった。
【０２８８】
−乳剤５−Ｂ（本発明乳剤）−
乳剤５−Ａにおいて、新たに、黄血塩０．３ｇを含む水溶液２７０ｍｌである（Ｄ）液を、２段目の(A) 液、(B) 液の添加終了１０分前より、毎分２７ｍｌの流量で添加した以外は、乳剤５−Ａと同様にして、乳剤５−Ｂを調製した。
得られたハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが０．５３μｍで、アスペクト比が４．５で、厚みが０．１７μｍである、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板状粒子よりなる乳剤であった。
【０２８９】
前記感光材料４０１において、乳剤２−Ａ、２−Ａ（ｒ）、２−Ａ（ｂ）、４−Ａ、４−Ａ（ｒ）及び４−Ａ（ｂ）を、各々２−Ｃ、２−Ｃ（ｒ）、２−Ｃ（ｂ）５−Ａ、５−Ａ（ｒ）及び５−Ａ（ｂ）を変更した以外は、同様であるところの感光材料５０１を作成した。
【０２９０】
乳剤２−Ｃ(r）及び５−Ａ（ｒ）は、各乳剤２−Ｃ、５−Ａにおいて赤感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様である乳剤である。乳剤２−Ｃ( ｂ）及び５−Ａ（ｂ）は、各乳剤２−Ｃ、５−Ａにおいて青感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様である乳剤である。
前記感光材料４０１において、乳剤２−Ａ、２−Ａ（ｒ）、２−Ａ（ｂ）、４−Ａ、４−Ａ（ｒ）及び４−Ａ（ｂ）を、各々２−Ｄ、２−Ｄ（ｒ）、２−Ｄ（ｂ）、５−Ｂ、５−Ｂ（ｒ）及び５−Ｂ（ｂ）を変更した以外は同様である本発明の感光材料５０２を作製した。
【０２９１】
乳剤２−Ｄ(r）及び５−Ｂ（ｒ）は、各乳剤２−Ｄ、５−Ｂにおいて赤感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様である乳剤である。乳剤２−Ｄ( ｂ）及び５−Ｂ（ｂ）は、各乳剤２−Ｄ、５−Ｂにおいて青感性乳剤用の増感色素を使用した以外は同様である乳剤である。
【０２９２】
実施例４と同様に処理、試験を行ったところ、本発明の感光材料５０２は、比較の感光材料５０１と比べて、高感度になり、かつ、処理後の画像安定性が良化したことがわかり、本発明の効果が示された。
【０２９３】
実施例６
実施例３、４及び５で作製した重層塗布試料において、支持体を下記に示す製法で作成した支持体に変え、カートリッジに入れた試料を作成し、カメラに装填し、撮影試験を行ったが、良好な画像が得られ、富士写真フイルム（株）製デジタルラボシステムフロンティアで画像を取り込んで、ピクトログラフィー３０００で出力した。
比較品は、画像取り込みを２回繰り返すと、ステイン増加が多くコントラストが消失し、良好なハードコピー画像が得られなくなった。一方、本発明品は、画像読み取りを８回繰り返しても、ステイン増加が少なく、そのとき取り込んだ画像情報を利用しても、良好なハードコピー画像が得られた。本発明の高感かつ処理後画像安定性の効果が確認された。
【０２９４】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
＜支持体の作成＞
以下に示す方法にて、本発明に用いる支持体を作成した。
ポリエチレンー２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマー１００重量単位と紫外線吸収剤としてTinuvin Ｐ．３２６（チバ．ガイギー社製）２重量部とを乾燥した後、３００度にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０度で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０度で３．３倍の横延伸を行い、更に２５０度で６秒間熱固定して厚さ９２μｍのＰＥＮフィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料、イエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載の  ―１、―４、―６、―２４、―２６、―２７、―５）をイエロー濃度０．０１、マゼンタ濃度０．０８、シアン濃度０．０９になるよう添加した。更に、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１３度、３０時間の熱履歴を与え、巻きぐせのつきにくい支持体とした。
【０２９５】
＜下塗り層の塗設＞
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン（０．１ｇ／ｍ2 ）、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート（０．０１ｇ／ｍ2 ）、サルチル酸（０．０２５ｇ／ｍ2 ）、ＰＱ−１（０．００５ｇ／ｍ2 ）、ＰＱ−２（０．００６ｇ／ｍ2 ）からなる下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ2 、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃で６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
【０２９６】
【化３５】
0003686208.tif 000042
【０２９７】
＜バック層の塗設＞
１）帯電防止層の塗設
平均粒径0.005 μの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径  約0.08μ；0.027g/m2 ）、ゼラチン(0.03g/m2)、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 （0.02g/m2）、ポリ（重合度10）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール(0.005g/m2) 、ＰＱ−３(0.008g/m2) 及びレゾルシンを塗布した。
【０２９８】
【化３６】
0003686208.tif 000043
【０２９９】
２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％) で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、短軸0.03μｍ、飽和磁化89emu/g 、Fe+2/Fe++3＝6/94、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.15g/m2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＰＱ−４(0.075g/m2) 、ＰＱ−５(0.004g/m2) を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2 μｍの磁気記録層を得た。滑り剤としてC6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（50g/m2）、マット剤としてシリカ粒子（平均粒径1.0 μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（レイノルズメタルReynolds  Metal 社製ERC-DBM ；平均粒径0.44μｍ）をそれぞれ５ｍｇ／m2及び１５mg/m2 となるように添加した。乾燥は115 ℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115 ℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約0.1 、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力7.3 ×104 Ａ/m、角形比は65% であった。
【０３００】
【化３７】
0003686208.tif 000044
【０３０１】
３）滑り層の調整
ヒドロキシエチルセルロース(25mg/m2) 、ＰＱ−６（7.5mg/m2）、ＰＱ−７（1.5mg/m2）ポリジメチルシロキサン（Ｂ−３）1.5mg/m2を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル(1/1) 中で105 ℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル(10 倍量) に注加分散して作成した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μｍ）にしてから添加した。乾燥は115 ℃で６分間行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115 ℃）。滑り層は、動摩擦係数0.10（5mm φのステンレス硬球、加重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係数0.09（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.18と優れた特性であった。
【０３０２】
【化３８】
0003686208.tif 000045
【０３０３】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、漂白／定着工程が不要で、環境に対する負荷が少なく、簡易・迅速に光に対して安定な画像を形成できる高感度撮影用のハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像形成方法を提供することができる。