(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I) で表される漂白活性化剤の１種以上(a) と、下記一般式(II)で表される非イオン界面活性剤(b) とを、(a) ：(b) ＝14：１〜70：１の重量比で含有する漂白活性化剤造粒物(A) 0.1 〜30重量％、過酸化水素放出体(B) 30〜98重量％及びアルカリ金属ケイ酸塩(C) 0.1 〜30重量％を含有する漂白洗浄剤。
【化１】
0003617792.tif 000007
〔式中、R は炭素数６〜13の直鎖アルキル基を示し、L は下記(Ia)又は(Ib)
【化２】
0003617792.tif 000008
で示される基、M は水素原子又はアルカリ金属原子を示す。〕
R1O-(PO)m-(EO)n-H        (II)
〔式中、R1は炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基であり、m、nはそれぞれ独立に平均値が１〜20の数である。POはプロピレンオキシ、EOはエチレンオキシであり、POとEOはブロック状又はランダムに付加していてもよい。〕
【請求項２】
漂白活性化剤造粒物(A)が、アルキル硫酸塩またはアルキルエーテル硫酸塩あるいはこれらの混合物を含有する請求項１記載の漂白洗浄剤。
【請求項３】
漂白活性化剤造粒物(A)が、ポリエチレングリコール及び／又は脂肪酸もしくはその塩を含有する請求項１又は２記載の漂白洗浄剤。
【請求項４】
漂白活性化剤造粒物(A)が、有機カルボン酸類を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の漂白洗浄剤。
【請求項５】
有機カルボン酸類が、こはく酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸、p-ヒドロキシ安息香酸から選ばれる１種以上である請求項４記載の漂白洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
過炭酸ナトリウムや過硼酸ナトリウム等の酸素系漂白剤は色柄物衣料に使用できる反面、漂白力が塩素系漂白剤に比して低いため、漂白活性化剤と併用されている。漂白活性化剤は粉末のまま配合すると分解を生じるため、特開平９−１３０８８  号公報に示されているように一般的に造粒物の形態で使用する。
【０００３】
漂白活性化剤造粒物を併用した場合でも、高い洗浄力を得るためには、４０℃程度の洗濯水で洗浄するのが好ましいが、多量のお湯を準備するのは一般家庭では面倒な作業であり、実際には水道水がそのまま用いられることが多く、冬季では１０℃以下の場合もあると考えられる。その際、造粒物の溶解性が悪いと、期待した洗浄力が得られないという問題がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、水温が低い場合でも高い洗浄力を示す漂白洗浄剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）  で表される漂白活性化剤の１種以上（ａ）  と、下記一般式（ＩＩ）で表される非イオン界面活性剤（ｂ）  とを、（ａ）  ：（ｂ）  ＝１５：１〜７０：１の重量比で含有する漂白活性化剤造粒物（Ａ）  ０．１  〜３０重量％、過酸化水素放出体  （Ｂ）  ３０〜９８重量％及びアルカリ金属ケイ酸塩（Ｃ）  ０．１  〜３０重量％を含有する漂白洗浄剤を提供する。
【０００６】
【化３】
0003617792.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ  は炭素数６〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｌ  は下記（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【０００８】
【化４】
0003617792.tif 000003
【０００９】
で示される基、Ｍ  は水素原子又はアルカリ金属原子を示す。〕
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ        （ＩＩ）
〔式中、Ｒ１は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍ  、ｎ  はそれぞれ独立に平均値が１〜２０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ、ＥＯはエチレンオキシであり、ＰＯとＥＯはブロック状又はランダムに付加していてもよい。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）  漂白活性化剤
本発明では特定の漂白活性化剤（ａ）  と特定の非イオン界面活性剤（ｂ）  とを特定重量比で含有する漂白活性化剤造粒物（Ａ）  を使用する。（ａ）  成分は、水中において過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物であり、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシベンゼンカルボン酸、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。また、（ａ）  成分は粉末状のものを使用することが好ましく、嵩密度は  ０．３〜０．７ｇ／ｍＬ、特に０．３５〜０．６ｇ／ｍＬが好ましく、  １２５μｍ以上の粒子が１５重量％以下、特に１０重量％以下のものが良好である。
【００１１】
また、（ｂ）  成分の非イオン界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩａ）  のものが洗浄効果の点から好ましい。
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｐ−（ＰＯ）ｑ−（ＥＯ）ｒ−Ｈ    （ＩＩａ）
〔式中、Ｒ１、ＥＯ、ＰＯは上記と同一の意味であり、ｐ  は０〜１０、好ましくは１〜７、ｑ  は１〜１０、好ましくは１〜５、ｒ  は０〜１０、好ましくは１〜７を示す。但し、ｐ  とｒ  は同時に０ではない。〕。
【００１２】
上記（ａ）  成分は漂白活性化剤造粒物（Ａ）  中に好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％、また（ｂ）  成分は漂白活性化剤造粒物（Ａ）  中に好ましくは  ０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％配合される。また、本発明において、漂白活性化剤造粒物（Ａ）  中の（ａ）  、（ｂ）  成分の重量比は、漂白活性化剤の溶解性の向上の観点から、（ａ）  ：（ｂ）  ＝１５：１〜７０：１、好ましくは１５：１〜５０：１である。
【００１３】
本発明の漂白活性化剤造粒物（Ａ）  には漂白活性化剤の溶解性を更に改善するためにアルキル硫酸塩またはアルキルエーテル硫酸塩あるいはこれらの混合物を０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％配合できる。アルキル硫酸塩としては炭素数１０〜１８のナトリウム塩が好ましく、特にラウリル硫酸ナトリウム又はミリスチル硫酸ナトリウムが好ましい。また、アルキルエーテル硫酸塩はアルキル基の炭素数が１０〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでポリオキシエチレン基の重合度（ＰＯＥ）  は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＰＯＥ＝平均２〜５）  、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ＝平均２〜６）  ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが良好である。
【００１４】
更に審美的観点から、漂白活性化剤造粒（Ａ）  に顔料又は染料を配合し着色しても差し支えない。このような着色剤としては、貯蔵安定性の点から、フタロシアニングリーン（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ７、３６、３７、３８等）又はウルトラマリンブルー（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２９等）が好ましく、配合量は造粒物中に０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．５  重量％が好ましい。
【００１５】
漂白活性化剤造粒（Ａ）  は、上記成分に加えてポリエチレングリコール及び／又は脂肪酸もしくはその塩を用いて造粒して得られる。ポリエチレングリコールとしては平均分子量２千〜２万、好ましくは４千〜１万、より好ましくは４千〜８千のものが良好である。また、脂肪酸の炭素数は８〜２０、好ましくは１０〜１８、より好ましくは１２〜１８であり、これらはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。ポリエチレングリコール及び／又は脂肪酸もしくはその塩は、造粒物中に  ０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％配合する。
【００１６】
漂白活性化剤造粒（Ａ）  は、上記成分を通常の方法で混合し造粒することができるが、特に（ａ）  成分と（ｂ）  成分及び陰イオン界面活性剤の少なくとも一部を先に均一に混合し、その後ポリエチレングリコール及び／又は脂肪酸もしくはその塩を添加する方法が好ましい。また、ポリエチレングリコール及び／又は脂肪酸は４０〜１００  ℃、好ましくは５０〜１００  ℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加することが好ましい。これらは均一になるまで攪拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が７００  μｍ〜１５００μｍの造粒物になるようにスクリーンを選択し、又嵩密度が０．５  〜０．８ｇ／ｍＬになるように押し出し圧を調製する。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００１７】
漂白活性化剤造粒物（ａ）  には、漂白活性化剤（ａ）  の安定性を向上させる目的で更に酸性物質を配合することが好ましい。酸性物質としては有機カルボン酸類が好ましく、特にこはく酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる１種以上が好ましい。酸性物質は漂白活性化剤造粒物（ａ）  中に２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％が好適である。
【００１８】
（Ｂ）  過酸化水素放出体
過酸化水素放出体（Ｂ）  としては、粉状又は粉体状の過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過珪酸塩等が挙げられ、特に過炭酸塩とりわけ過炭酸ナトリウムが有効である。本発明の漂白洗浄剤中の過酸化水素放出体（Ｂ）  の配合量は３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。
【００１９】
（Ｃ）  アルカリ金属ケイ酸塩
アルカリ金属ケイ酸塩（Ｃ）  は２０℃のイオン交換水に  ０．１重量％分散した場合の最大ｐＨが１１以上であり、上記分散液１Ｌに対して、ｐＨを１０にする為に  ０．１ＮのＨＣｌ  水溶液を５ｍＬ以上必要とするアルカリ能に優れるものであり、アルミノ珪酸塩とは区別される。
【００２０】
アルカリ金属ケイ酸塩には、非結晶性ないし結晶性のものがあり、非晶質のものとしては、ＪＩＳ  １号、２号、３号等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩が挙げられる。また、結晶性のものとしては、特開平７−８９７１２  号公報、特開昭６０−２２７８９５  号公報及びＰｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｇｌａｓｓｅｓ．７，  ｐ１２７−ｐ１３８（１９６６），  Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，１２９，  ｐ３９６−ｐ４０４（１９６９）  等に記載されているものを挙げられ、具体的には、クラリアント社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２；Ｓｉ２；Ｏ５）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。硬質表面用漂白洗浄剤の場合は、洗浄後の硬質表面の光沢の上で、非結晶性のアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、また衣料用漂白洗浄剤の場合は、衣類に対する硬度成分の影響を少なくする目的で、結晶性のアルカリ金属ケイ酸塩が好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩（Ｃ）  は、漂白洗浄剤中に  ０．１〜３０重量％、好ましくは  ０．５〜１５重量％含有される。
【００２１】
本発明の漂白洗浄剤には（Ｂ）  成分以外の界面活性剤を併用することができ、かかる界面活性剤としては、アルキルグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（プルロニック）、脂肪酸モノグリセライド、及びアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤；石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩等の陰イオン界面活性剤；モノ又はジアルキルアミン及びそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、洗浄力という点からアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、石鹸等の陰イオン界面活性剤が特に優れている。上記界面活性剤の配合量は、本発明の漂白洗浄剤中、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは  ０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
本発明の漂白洗浄剤に更にｐＨを調整する緩衝剤を配合すれば、効果をより高めることができる。本発明の漂白洗浄剤原液のｐＨは、５〜１３、好ましくは９〜１１が適当である。上記ｐＨが５未満であると、漂白活性化剤（ａ）  と過酸化水素放出体（Ｂ）  との反応性が低下するため、有効成分である有機過酸生成率が低下し、また、上記ｐＨが１３を越えると、生成された有機過酸の安定化が低下してしまう。緩衝剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいはモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアミン誘導体、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、珪酸アンモニウム等の珪酸塩等を、本発明の漂白洗浄剤中０．０１〜３０重量％配合することができる。更に、必要により、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等のアルカリ金属硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等のアルカリ金属重炭酸塩、重炭酸アンモニウム等を、本発明の漂白洗浄剤中０．０１〜３０重量％配合することができる。
【００２３】
また、本発明の漂白洗浄剤にはキレート剤を配合するのが好ましい。一般に酸素系漂白剤は、微量の金属によって自己分解することが知られており、キレート剤を配合すると微量金属による漂白性能の低下を防ぎ、保存安定性を向上させることができる。キレート剤としては、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸等のアルカリ金属塩、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタ−メチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸のＮ−オキサイド、ポリα−ヒドロキシアクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。キレート剤の配合量は、本発明の漂白洗浄剤中、好ましくは０．０００１〜１０重量％、更に好ましくは  ０．００１〜３重量％である。
【００２４】
また、本発明の漂白洗浄剤には、酵素を配合することができる。酵素の例示としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼ、オキシダーゼ、パーオキシダーゼ等が挙げられる。これらの酵素は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２５】
その他必要により、本発明の漂白洗浄剤に、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ナトリウム、尿素等の可溶化剤の他、研磨剤、顔料、染料、香料等の任意成分を配合することができる。
【００２６】
本発明の漂白洗浄剤は、台所回り、浴室、排水管、風呂釜、洗濯槽等の硬質表面用及び衣料用の漂白洗浄剤として使用できる。
【００２７】
【実施例】
＜漂白活性化剤造粒物の調製方法＞
▲１▼造粒物Ａ
ラウリル硫酸ナトリウム６５０ｇ、Ｃ１２Ｈ２５−（ＥＯ）５−（ＰＯ）２−（ＥＯ）５−Ｈ  ２５０ｇ  、ポリオキシエチレン（分子量８０００）５００ｇ、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（嵩密度０．４ｇ／ｍＬ、  １２５μｍ以上の粒子  ５．２％）３５００ｇ  、こはく酸１００ｇをハイスピードミキサー（深江工業製ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、主軸回転数２００ｒｐｍ、解砕羽根の回転数  １５００ｒｐｍで混合・昇温し、粉体の温度が７０℃にて抜き出した。次いでこれを混合物を押し出し造粒機（不二パウダル製ペレッターダブルＥＸＤ−１００  型）を用いて孔径  ９００μｍのスクリーンを通して押し出した（造粒機内の粉体の温度は６４℃）。これを振動冷却器（不二パウダル製バイブロ／フロードライヤー  ＶＤＦ／６０００型）で冷却後に、整粒機（不二パウダル製ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕を行い、これを分級し、平均粒径  ９００μｍの漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
【００２８】
▲２▼造粒物Ｂ
造粒物Ａの調製において、  Ｃ１２Ｈ２５−（ＥＯ）５−（ＰＯ）２−（ＥＯ）５−Ｈ  を  Ｃ１２Ｈ２５−（ＥＯ）１０−（ＰＯ）４−Ｈ    に代えた以外は同様にして、平均粒径  ９００μｍの漂白活性化剤造粒物Ｂを得た。
【００２９】
▲３▼造粒物Ｃ
造粒物Ａの調製において、仕込み原料を、ラウリル硫酸ナトリウム９００ｇ、ポリオキシエチレン（分子量８０００）５００ｇ、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（嵩密度０．４ｇ／ｍＬ、  １２５μｍ以上の粒子  ５．２％）３５００ｇ  、こはく酸１００ｇとした以外は同様にして、平均粒径  ９００μｍの漂白活性化剤造粒物Ｃを得た。
【００３０】
実施例１＜硬質表面用漂白洗浄剤＞
表１に示す組成の粉末状の硬質表面用漂白洗浄剤を調製し、洗濯槽の汚れに対して洗浄力試験を行い、洗浄力を評価した。結果を表１に示す。なお、表１の成分の詳細は以下の通りである。
・過炭酸ナトリウム：平均粒子径４００  μｍ（粒子径１２５  μｍの粒子以下及び１０００μｍ以上の粒子を除いたもの）
・珪酸ナトリウム：１号粉末珪酸ナトリウム（日本化学工業社製）
・Ｎａ−ＳＫＳ−６：粉末品（クラリアント社製）。
【００３１】
（１）汚れテストピース
黒カビ汚れが付着した全自動洗濯機の脱水兼洗濯槽を２ｃｍ×５ｃｍに切断したプラスティック板をテストピースとした。
（２）洗浄及び評価方法
５℃又は２０℃の水道水１Ｌに表１に示した組成の粉末状漂白洗浄剤０．５ｇを溶解した洗浄液１Ｌをビーカーに入れ、テストピースを２時間浸漬する（温度は成り行き）。浸漬後、ビーカーにためた２０℃の水道水１リットル中で浸漬後のテストピースを２０回上下に動かしすすぎを行ったあと、汚れの落ち具合を目視により下記基準で評価した。
評価基準
４：完全に汚れが落ちきっている
３：ほぼ汚れが落ちきっている
２：部分的に汚れが落ちている
１：ほとんど汚れが落ちていない
０：全く汚れが落ちていない
【００３２】
【表１】
0003617792.tif 000004
【００３３】
実施例２＜衣料用漂白洗浄剤＞
表２に示す組成の粉末状の衣料用漂白洗浄剤を調製し、下記に示す方法で漂白洗浄性能を評価した。結果を表２に示す。なお、表２に用いた成分は表１のものと同じであり、その他については以下に示すものである。
・プロテアーゼ：ＫＡＰ１１．１Ｇ（花王社製）
・炭酸ナトリウム：平均粒子径２８０  μｍ、デンス灰
・ポリアクリル酸ナトリウム：平均分子量８０００（内部標準としてポリエチレングリコールを使用して測定）
・香料：特開平２−１６６２００号公報の実施例表２例１記載の香料組成のもの。
【００３４】
＜漂白性能の評価＞
表２の漂白洗浄剤を濃度が０．５  重量％になるように２０℃／５００  ｍＬの水道水に溶解させ、下記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）５枚ずつを３０分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させて、次式により漂白率を算出した。漂白率は６５％以上が好ましい。
【００３５】
【数１】
0003617792.tif 000005
【００３６】
反射率は日本電色工業製ＮＤＲ−１０ＤＰで４６０ｎｍ  フィルターを使用して測定した。
＊カレー汚染布の調製
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３  を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火からおろし約２時間程度放置し室温まで放置した後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００３７】
【表２】
0003617792.tif 000006