(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネトロンスパッタ法による酸化亜鉛基薄膜材料の製造法であって、酸化亜鉛ターゲット、亜鉛に対してアルミを原子比で５％以下添加した酸化物ターゲット、または亜鉛に対してインジウムを原子比で５％以上含有した酸化物ターゲットを用いて、アルミナ単結晶基板上に基板温度４００℃から６００℃にて成膜厚さを５〜２０ｎｍとする初期成膜(第一段階)を施した後に、基板温度を保持したままの状態でスパッタ装置のプラズマを消火し、５分以上の成膜休止時間をおき、しかる後に亜鉛に対してインジウムを原子比で５％以上添加した酸化物ターゲットを用い、スパッタガスをアルゴンガスとして、２００ｎｍ以上の膜厚に達するまでの成膜(第二段階)を行う、ことを特徴とする、Ｘ線極点図形測定において、六回対称のスポットからなるパターンが認められる高い結晶軸（ｃ軸）配向性を持つた酸化亜鉛基薄膜を得ることを特徴とする酸化亜鉛基薄膜材料の製造法。
【請求項２】
インジウムが１０20ｃｍ-3以上の高濃度にドープされた酸化亜鉛基薄膜を得ることを特徴とする、請求項１記載の酸化亜鉛基薄膜材料の製造法。
【請求項３】
第一段階の成膜に際し、スパッタガスに酸素を体積比で５０％以下加えたアルゴンガスを用い、第二段階の成膜に際し、スパッタガスを純アルゴンガスとすることで、酸化亜鉛薄膜中の酸素含有量を変化させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛基薄膜材料の製造法。
【請求項４】
室温での電気抵抗率が１０-3オーム・ｃｍ以下である高電気伝導性をもった酸化亜鉛基薄膜を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛基薄膜材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インジウムを高濃度にドープされながら膜中の粒子の結晶軸がよく配向した酸化亜鉛薄膜をスパッタリング法で作製する方法に関する。特に、太陽電池、平面表示板用の高い電気伝導性を有する酸化亜鉛基電気伝導性薄膜の製造、触媒活性を有する酸化亜鉛基薄膜材料の製造、センサー特性を有する酸化亜鉛基薄膜材料の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛薄膜ではインジウム、アルミを添加物として加えることにより、高い導電性を実現し、これによって、透明導電体等の電子材料への応用が計られている。しかし、酸化亜鉛にアルミやインジウムを添加した場合、以下の式１に見られるように、Ｘ(アルミまたはインジウム)が亜鉛位置を置換することで、余剰電子を放出し、これが伝導性を発現させる。
【０００３】
Ｘ2Ｏ3(Ｘ＝ＡｌまたはＩｎ) → ２ＡｌZn＋２ＯO＋１/２Ｏ2↑
→ ２ＡｌZn・＋２e'＋２ＯO＋１/２Ｏ2↑（式１）
【０００４】
式１は還元環境下で実現される。しかし、元来３価をとりやすいアルミ、インジウムの電荷を補償するため、酸化雰囲気下では以下の式２の状態が生じ、電荷中性が満足され、電荷キャリアーとなる電子が生じない。
【０００５】
Ｘ2Ｏ3(Ｘ＝ＡｌまたはＩｎ) → ２ＡｌZn＋ＶZn＋３ＯO    (式２)
【０００６】
そのため、アルゴンガスなどのスパッタ雰囲気により成膜することが高い伝導度を持った酸化亜鉛薄膜を得るための必要条件である。一方、アルゴンガスなどの酸素を含まないスパッタガス中で成膜した場合、酸素欠損等の欠陥が膜中に取り込まれやすく、膜の結晶性が低下し、膜中に転移が導入され、最終的に薄膜中の結晶粒子の配向性の劣化に至る。
【０００７】
さらに、基板材質と酸化亜鉛の格子定数の不整合から薄膜を構成する酸化亜鉛粒子に内部応力、内部歪みが蓄えられ、これにより、酸化亜鉛粒子に欠陥が導入され、結晶配向性が低下する。
【０００８】
酸化亜鉛薄膜導電体の配向性の劣化は、薄膜中の粒界における電気障壁の形成をもたらし、例えば、"ElectricProperties of Zinc Oxide Epitaxial Films Grown by Ion Beam Sputtering withOxygen-Radical Irradiation", T. Tsurumi, S. Nishizawa, N. Ohashi and T.Ohgaki, Jpn J.Appl. Phys., 38 (1999) 3682 に見られるように粒界の形成は伝導性の低下をもたらす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
結晶配向性劣化の原因がアルミナ基板と界面との格子不整合による内部応力に最も依存することを仮定し、基板に対して一定膜厚の酸化亜鉛基材料を成膜した後に、しかるべき成膜休止時間を設定し、その休止時間の間、成膜を休止する。この休止時間においてすでに堆積された初期成膜（第一段階）中の内部応力が緩和される。この内部応力緩和の後に第二段階成膜を実施することにより、第一段階成膜で薄膜に導入された歪み、欠陥、応力の影響を受けることなしに薄膜が形成できる。
【００１０】
図１は、アルゴンガスをスパッタガスとして用いた従来法のスパッタ法で作製した場合の純粋な酸化亜鉛薄膜のＸ線極点図形である。極点図形は薄膜中の結晶の配向性評価に有効であり、図１に示した極点の分布、広がりが小さいほど高い配向性を持った薄膜であることを示す評価方法である。この図１から、純粋酸化亜鉛では６回対称をもつスポット状のパターンが確認されており、高い配向性が得やすいことが分かる。
【００１１】
図２は、ターゲット以外の成膜条件を図１の場合と全く同じ条件にして、原子比で約１７％のインジウムを添加した酸化亜鉛薄膜を成膜した試料のＸ線回折極点図形である。スポットパターンは確認されず、ブロードパターンとなっており、高濃度にドープした薄膜を高い配向性で作製することが従来法では難しいことが分かる。
【００１２】
そこで、本発明は、高い伝導性を示す酸化亜鉛を得るために高濃度のインジウムドープを施しつつ、高い結晶粒子配向性を実現した酸化亜鉛薄膜をスパッタリング法で製造することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためには、▲１▼アルゴンをスパッタリングガスとして用いた式（１）の状態による電荷キャリアーの注入の促進、▲２▼伝導度を高めるため、高濃度のインジウム添加を施す、▲３▼基板材質との格子定数不整合により生じる配向劣化の抑制が必要である。
【００１４】
すなわち、本発明は、マグネトロンスパッタ法による酸化亜鉛基薄膜材料の製造法であって、酸化亜鉛ターゲット、亜鉛に対してアルミを原子比で５％以下添加した酸化物ターゲット、または亜鉛に対してインジウムを原子比で５％以上含有した酸化物ターゲットを用いて、アルミナ単結晶基板上に基板温度４００℃から６００℃にて成膜厚さを５〜２０ｎｍとする初期成膜(第一段階)を施した後に、基板温度を保持したままの状態でスパッタ装置のプラズマを消火し、５分以上の成膜休止時間をおき、しかる後に亜鉛に対してインジウムを原子比で５％以上添加した酸化物ターゲットを用い、スパッタガスをアルゴンガスとして、２００ｎｍ以上の膜厚に達するまでの成膜(第二段階)を行う、ことを特徴とする、Ｘ線極点図形測定において、六回対称のスポットからなるパターンが認められる高い結晶軸（ｃ軸）配向性を持つた酸化亜鉛基薄膜を得ることを特徴とする酸化亜鉛基薄膜材料の製造法である。
【００１５】
また、本発明は、インジウムが１０20ｃｍ-3以上の高濃度にドープされた酸化亜鉛基薄膜を得ることを特徴とする、上記の酸化亜鉛基薄膜材料の製造法である。
【００１７】
また、本発明は、第一段階の成膜に際し、スパッタガスに酸素を体積比で５０％以下加えたアルゴンガスを用い、第二段階の成膜に際し、スパッタガスを純アルゴンガスとすることで、酸化亜鉛薄膜中の酸素含有量を変化させることを特徴とする、上記の酸化亜鉛基薄膜材料の製造法である。
【００１８】
また、本発明は、室温での電気抵抗率が１０-3オーム・ｃｍ以下である高電気伝導性をもった酸化亜鉛基薄膜を得ることを特徴とする、上記の酸化亜鉛基薄膜製造法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法は、以下に述べる第一段階成膜、休止時間、第二段階成膜を順に行うことによって実施する。
本発明の方法において、「第１段階成膜」と「休止時間」は、「第２段階成膜」で高い結晶性と高い電気伝導性を同時に満足した薄膜を得るための「下地作り」に当たる。伝導性を付与した薄膜として利用されるのは、第２段階で作られた部分であって、第一段階で成膜した薄膜は、基板をうっすらと覆う「下地」であり、必ずしも、高い伝導性を有している必要はない。
【００２０】
第一段階成膜
スパッタ装置にアルミナ単結晶基板を導入し、基板温度を４００℃から６００℃にて成膜を開始する。ターゲットは第二段階成膜で用いる亜鉛に対してインジウムを原子比で５％以上添加した酸化物ターゲットを用いてもよく、また、酸化亜鉛ターゲット、アルミを原子比で５％以下添加した酸化物ターゲットを用いても良い。第一段階成膜は下地作りであり、ここで、ある程度高い結晶性を実現する必要がある。アルミを原子比で５％を越えて加えたターゲットを用いて、第一段階の成膜をすると、結晶性の低い膜になってしまい、下地としての役割を果たさなくなる。第一段階の成膜は下地作りなので、アルミを加えなくてもかまわない。
【００２１】
第一段階成膜の際のスパッタガスは、アルゴンと酸素の混合ガスとし、酸素濃度を５０％以下とすることが好ましい。酸素ガスを必要以上に加えると、装置内の金属部品を酸化し、清浄な装置の動作が確保できなくなる可能性がある。基板温度が、４００℃未満であると、休止時間中の歪み・応力の緩和が起こるだけの十分な熱エネルギーを与えることができない。基板温度が６００℃をこえると、薄膜が成膜中に再蒸発する確率が上がり、成膜が不安定になる。
【００２２】
本発明は、特に、第一段階の成膜における薄膜組成に特段の制限を加えるものではなく、５〜２０ｎｍの膜厚の酸化亜鉛基薄膜を得ることをもって、第一段階とする。第一段階の成膜で、５ｎｍよりも薄い膜を付けた場合、休止時間をおいても、基板のアルミナと第一段階成膜で堆積する薄膜との格子定数差に由来する薄膜中の歪み・応力が十分に緩和されない。そのため、その後の第二段階成膜で堆積する薄膜に、この応力・歪みが伝搬してしまう。逆に、２０ｎｍよりも厚くなると、これは、従来法と同じことになる。すなわち、２０ｎｍを越える膜厚まで第一段階の成膜を行った場合、逆に、応力や歪みを安定化させてしまう。いったん安定化してしまうと、休止時間をおいても、応力や歪みを取り去ることができなくなる。
【００２３】
休止時間
成膜厚さが５〜２０ｎｍに達した時間をもって、プラズマを消火し、５分以上の成膜休止時間をおく。この休止時間において、基板温度は先の第一段階成膜の時と同じ温度に保つものとする。休止時間が５分未満であると、第一段階の成膜で堆積する薄膜の構造緩和が終了せず、良質な下地としての機能を果たさなくなる。休止時間による良い下地を実現するには、応力が緩和するだけの十分な時間、すなわち５分以上の時間が必要である。
【００２４】
第二段階成膜
休止時間の後に、基板温度を変化させることなしに、第一段階の成膜によって得られた酸化亜鉛基薄膜の上に、亜鉛に対してインジウムを原子比で５％以上添加した酸化物ターゲットを用い、第二段階の成膜を行い、第二段階で成膜される膜が２００ｎｍ以上の膜厚に達するまで堆積させる。本発明では第二段階の成膜厚さの上限は限定されず、酸化亜鉛基薄膜の使途に応じて必要となる膜厚に達するまでの成膜を行う。
【００２５】
スパッタガスをアルゴンガスとし、Ｉｎをドープすることにより高い伝導性が得られる。そのためには、亜鉛に対してインジウムを原子比で５％以上添加した酸化物ターゲットを用いる必要がある。インジウムが原子比で３０％を超えると、目的としている物質以外の結晶相が成膜されてしまう可能性があるので好ましくは３０％以下とする。
【００２６】
第一段階の成膜で堆積する薄膜は、下地であり、伝導性を持たせる必要はない。第二段階の成膜では導電性を持った結晶性の良い薄膜を得る必要があり、膜厚と電気伝導率は比例するので、高い伝導性を得るためには、少なくとも２００ｎｍの膜厚が必要となる。また、２００ｎｍ未満であると、高い配向性は実現されても、粒子サイズが小さいため、粒界や表面の影響を受けやすくなり、高い伝導性を実現できなくなる。
【００２７】
第一段階の成膜で堆積する薄膜は、基板と酸化亜鉛薄膜との格子定数不整合による歪み・応力を緩和することを主たる目的とした薄膜であるため、伝導性は必ずしも必要ではない。逆に、第一段階成膜で得られた膜が、基板と薄膜との間に生じる応力・歪みを緩和させるためのものであるため、その成膜に際しては、酸素ガスを含むアルゴンガスで成膜しても良い。ただし、添加物が酸化亜鉛に添加されず、不純物として析出するのを避けるため、酸素ガスは体積比で５０％以下とする。
【００２８】
休止時間の後の第２段階成膜では、高い伝導性を持った薄膜を得ることが目的であり、電荷補償による伝導性の低下を避けるため、純アルゴンガスにて成膜する。こうして、第一段階と第二段階それぞれの成膜時のスパッタガスは組成が異なってもかまわない。例えば、第一段階成膜時に酸素２０％のアルゴンガスを用い、第２段階成膜の際に純アルゴンガスを用いる。第一段階と第二段階でスパッタガスを変更する場合、休止時間において、そのガス種を変更する。
【００２９】
本発明の方法により、アルミナ基板上に高い配向性を有し、インジウムが１０20ｃｍ-3以上の高濃度にドープされた、室温での電気抵抗率が１０-3オーム・ｃｍ以下である高い電気伝導性をもつ酸化亜鉛基薄膜が得られるので、酸化亜鉛基薄膜を使用する上で必要となる特性が得られる厚さ（例：電気伝導率と薄膜の寸法によって算出される電気伝導度が使途に必要となる値に達する厚さ）になるまで成膜する。
【００３０】
評価
本発明による製造方法で得られた酸化亜鉛基薄膜の配向性はＸ線極点図形によってその配向性を確認することが可能であり、６回対称をもったスポット状のパターンが得られることをもって配向性の確認が可能である。しかし、このＸ線極点図形による評価はあくまで、得られた薄膜の評価方法であって、本発明の酸化亜鉛基薄膜の製造方法においては本質的ではなく、この評価を行わなくとも、高い配向性を持った酸化亜鉛基薄膜を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、比較例および本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
比較例１
スパッタリングターゲットに(Zn1-xInx)Oy多結晶体(ｘ＝０．２８６、酸素量ｙは未定量)を用い、成膜開始前の装置内真空度が５.０× １０-4 Ｐａ以下となるマグネトロンスパッタ装置により、単結晶アルミナ基板の0001面上へ薄膜を堆積した。成膜時にＡｒガスを装置内に導入し、装置内圧力を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として薄膜を製造した。その結果として得られた薄膜から得られたＸ線回折極点図形は図２に示すように無配向の薄膜が得られた。
【００３２】
比較例２
スパッタリングターゲットに(Zn1-xInx)Oy多結晶体(ｘ＝０．２８６、酸素量ｙは未定量)を用い、成膜開始前の装置内真空度が５.０× １０-4Ｐａ以下となるマグネトロンスパッタ装置により、単結晶アルミナ基板の0001面上へ薄膜を堆積した。成膜時にＡｒと酸素の混合ガス(Ａｒ/Ｏ2＝５０/５０)を装置内に導入し、装置内圧力を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として薄膜を製造した。その結果として得られた薄膜から得られたＸ線回折極点図形は図３に示すように６回対称を示すものの、ブロードパターンが認められ、その配向度は低い。
【００３３】
実施例１
成膜開始前の装置内真空度が５.０ × １０-4Ｐａ以下となるマグネトロンスパッタ装置に、ターゲットである(Zn1-xInx)Oy多結晶体(ｘ＝０．２８６、酸素量ｙは未定量)を取り付け、0001面上の単結晶アルミナ基板を導入する。基板温度を４００℃とし、スパッタガスＡｒで装置内圧力２Ｐａにより第一段階成膜を行い、成膜厚さ約１０ｎｍの薄膜を得た。しかる後にプラズマを消火した。基板温度を４００℃に保ったまま、１５分間の成膜休止時間をおいた。
【００３４】
この休止時間の後に、プラズマを再点火し、先と同様にスパッタガスＡｒにて、第二段階の成膜を実施し、約５００ｎｍ厚の薄膜を堆積した。ここで得られた薄膜のＸ線回折極点図形を図４に示す。六回対称をもつ、スポットパターンになっており、高い配向性が実現されている。
【００３５】
実施例２
成膜開始前の装置内真空度が５.０ × １０-4 Ｐａ以下となるマグネトロンスパッタ装置に、ターゲットである(Zn1-xInx)Oy多結晶体(ｘ＝０．２８６、酸素量ｙは未定量)と(Zn1-xAlx)Oy多結晶体(ｘ＝０．０５、酸素量ｙは未定量)をそれぞれ取り付け、0001面上の単結晶アルミナ基板を導入する。基板温度を４００℃とし、スパッタガスＡｒで装置内圧力２Ｐａにより先に取り付けた二つのターゲットのうちのひとつであるＺｎＯ多結晶体をターゲットとして第一段階成膜を行い、成膜厚さ約１０ｎｍの薄膜を得た。しかる後にプラズマを消火した。基板温度を４００℃に保ったまま、１５分間の成膜休止時間をおいた。
【００３６】
この休止時間の後に、プラズマを再点火し、先と同様にスパッタガスＡｒで第二段階の成膜を実施し、約８００ｎｍ厚の薄膜を堆積した。ここで得られた薄膜のＸ線回折極点図形は図４に示すものと同様であった。
【００３７】
実施例３
成膜開始前の装置内真空度が５.０ × １０-4 Ｐａ以下となるマグネトロンスパッタ装置に、ターゲットである(Zn1-xInx)Oy多結晶体(ｘ＝０．２８６、酸素量ｙは未定量)を取り付け、0001面上の単結晶アルミナ基板を導入する。基板温度を４００℃とし、スパッタガスＡｒと酸素の混合ガス(Ａｒ/Ｏ2＝５０/５０)で装置内圧力２Ｐａにより第一段階成膜を行い、成膜厚さ約１０ｎｍの薄膜を得た。しかる後にプラズマを消火した。基板温度を４００℃に保ったまま、１５分間の成膜休止時間をおいた。
【００３８】
この休止時間の後に、プラズマを再点火し、スパッタガスＡｒにて第二段階の成膜を実施し、約５００ｎｍ厚の薄膜を堆積した。ここで得られた薄膜のＸ線回折極点図形を図４に示す。六回対称をもつ、スポットパターンになっており、高い配向性が実現されている。
【００３９】
実施例と比較例の相互比較
総膜厚、ターゲット材組成は、何れも同じ条件であり、図２と図４との間に見られる差異は第一段階成膜、休止時間、第二段階成膜を順に行う技術によって実現されている。実施例１、２および３の比較から第一段階成膜と第二段階成膜のスパッタガス、ターゲット材料を変更した場合においても、高い配向性を持った酸化亜鉛基薄膜が製造されることが分かる。また、電気抵抗率測定の結果、実施例１〜３によって製造されたインジウム添加酸化亜鉛基薄膜においては、何れも約１×１０-3オーム・ｃｍの電気抵抗率が得られた。特に実施例２においては、７×１０-4オーム・ｃｍの電気抵抗率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、アルゴンガスをスパッタガスとして用いた従来法のスパッタ法で作製した場合の純粋な酸化亜鉛薄膜のＸ線極点図形である。
【図２】図２は、アルゴンガスをスパッタガスとして用いた比較例１のスパッタ法で作製した場合のインジウム添加酸化亜鉛薄膜のＸ線極点図形である。
【図３】図３は、酸素／アルゴンガスをスパッタガスとして用いた比較例２のスパッタ法で作製した場合のインジウム添加酸化亜鉛薄膜のＸ線極点図形である。
【図４】図４は、アルゴンガスをスパッタガスとして用いた実施例１のスパッタ法で作製した場合のインジウム添加酸化亜鉛薄膜のＸ線極点図形である。
【図１】
0003660980.tif 000002
【図２】
0003660980.tif 000003
【図３】
0003660980.tif 000004
【図４】
0003660980.tif 000005