(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ±０．１°）５．５°、７．３°、１０．６°、１３．０°、１４．１°、１４．９°、１５．７°、１６．４°、１７．２°、２５．１°、２６．７°に回折ピークを示す下記式（１）で示される２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール結晶変態（この結晶変態を以下III型ということがある）。
【化１】
0003698641.tif 000004
【請求項２】
請求項１記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールIII型結晶変態を含有し，パウダーテストによる圧縮度が３５以下である２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール組成物。
【請求項３】
請求項１記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールIII型結晶変態を２０％以上含有する２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール組成物。
【請求項４】
請求項１記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールIII型結晶変態を含有するか、または請求項２あるいは３記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール組成物を含有することを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項５】
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを、７９℃より高い温度でそのまま溶融固化するか、あるいは難溶性溶媒中で溶融物として分散させることを特徴とする請求項１記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールIII型結晶変態の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なIII型結晶変態をもつ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、その製法、それを含む組成物およびそれらを用いた紫外線吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種プラスチック、合成ゴム、ナイロン繊維、樹脂塗料などのポリマー製品の使用が多用化されることにともない難燃材、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤の需要も増加している。特にポリマー製品の差別化、高付加価値化が進められる中でポリマー製品の紫外線による亀裂、変色などの劣化現象を防止させるために紫外線吸収剤の使用は、重要な課題となっており、紫外線吸収剤の安定な供給が要求されている。
【０００３】
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールは、一般にプラスチックス、塗料、油、繊維等の紫外線吸収剤などとして用いられ、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８Ｋ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社商品名）、シーソーブ７０４（シプロ化成社商品名）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４（ケミプロ化成社商品名）として粉末状で市販されている。
【０００４】
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールの当社市販品（既知の結晶変態Ｉ型であり、図２がそのＸ線回折図である）の性状は、微粉末で嵩比重が小さく、乾燥、梱包の工程や使用時の計量、仕込などの取り扱いに際して、粉体の飛散、部分凝集が生じるという作業性の問題がある。また輸送、保管時においては、その保管条件によっては、局部的な固結が起こり、粉体の流動性が悪くなる。このため、粉体取り扱い時の作業性に影響を与えない流動性の良い粉体の提供が望まれている。
【０００５】
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールの製造方法は、特開平２−１３４３７０号公報ではｏ−ニトロアゾベンゼン類を白金触媒と有機アミン存在下に接触水素添加する方法、特開平７−２２８５７６号、特開平７−２２８５７７号及び特開平８−２１７７６２号公報では、ｏ−ニトロアゾべンゼン類を硫黄化合物にて被毒された水素化触媒及び塩基性物質の存在下に水素で還元する方法、更に特開２０００−１５４１８０号公報では、酸性物質の存在下、２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を水素化触媒及び水素で還元する方法などに開示されているが、生成物の結晶変態についての記載はない。
【０００６】
通常、複数の結晶変態が存在する化合物は、その結晶変態毎に種々の性質に違いがあり、たとえ同一化合物であっても、その機能性、物性が異なることが知られている。例えば、特開平６−１２８１９５号、特開平６−７２９６０号公報などには同一化合物における結晶変態毎の粉体の嵩比重、粒度分布および流動性の違いが開示されている。このように結晶変態の知見を得ることは、製品の付加価値、品質向上にとって重要なことである。また、Ｘ線回折法、融点測定は、結晶という観点から物質の分析を行う実用的な方法であって、結晶変態の区別、機能性新材料の開発など多くの分野で用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、使用時の作業性など取り扱いやすく、流動性の良い２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールのIII型結晶変態、その製法、それを含む組成物およびそれらを用いた紫外線吸収剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ±０．１°）５．５°、７．３°、１０．６°、１３．０°、１４．１°、１４．９°、１５．７°、１６．４°、１７．２°、２５．１°、２６．７°に回折ピークを示す下記式（１）で示される２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール結晶変態（この結晶変態を以下III型ということがある）に関する。
【化２】
0003698641.tif 000002
【０００９】
本発明の第２は、請求項１記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールIII型結晶変態を含有し，パウダーテストによる圧縮度が３５以下である２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール組成物に関する。なお、本明細書の記載における２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール組成物とは、化合物としては１種類であるが、いろいろの結晶変態を含んでいるという点で化合物の末尾に組成物を付加したものである。
【００１０】
本発明の第３は、請求項１記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールIII型結晶変態を２０％以上含有する２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール組成物に関する。
【００１１】
本発明の第４は、請求項１記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールIII型結晶変態を含有するか、または請求項２あるいは３記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール組成物を含有することを特徴とする紫外線吸収剤に関する。
【００１２】
本発明の第５は、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを、７９℃より高い温度でそのまま溶融固化するか、あるいは難溶性溶媒中で溶融物として分散させることを特徴とする請求項１記載の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールIII型結晶変態の製造方法に関する。
【００１３】
本発明者らは、市販品の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールＩ型結晶変態の流動性を評価するために、先ず、パウダーテストによる圧縮度を測定した。その圧縮度は４０〜４３の範囲にあり、平均が４２であった。通常、パウダーテストによる圧縮度は、粉体の流動性と最も関係が深い因子として知られており、その測定値が小さいほど流動性が良いとされており、圧縮度が４０以上の粉体は、流動性が悪いとされている。このことから、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール市販品（Ｉ型結晶変態）の流動性が悪いことは明らかである。
【００１４】
そこで、本発明者らは、この結果をもとに研究を重ね、流動性のよい粉体を得るため、種々検討した結果、晶析またはフレーク化する時、結晶を溶融固化して得られたフレーク状結晶または組成物（粉体）は圧縮度が３５以下、通常３０付近を示す、市販品より明らかに圧縮度が小さく流動性が良い粉体が得られることを見出した。圧縮度の測定は〔００２５〕〜〔００２８〕に記載した。
【００１５】
このような晶析条件の違いから、同一化合物であっても、物性が変わることは良く知られているが、全ての化合物に当てはまるわけではない。例えば、本発明の化合物と類似化合物である２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールについて本発明と同様の要領で行っても本発明のような結晶変態を得られない。すなわち、本発明における現象は、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールの特有の性質である。また、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールに関しては、今まで結晶の分析に関する知見が全くなく、本発明の結果は容易に見出せるものではない。
【００１６】
さらに、本発明者らは、得られた粉体の特徴を更に明確にするため、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果、既知の結晶変態である市販品は、回折角（２θ±０．１°）５．５°、１０．４°、１１．０°、１４．３°、１６．５°、１７．８°、１８．８°に強いピークを有するＩ型（図２参照）であるのに対し、本発明で得られた流動性のよい粉体は、回折角（２θ±０．１°）５．５°、７．３°、１０．６°、１３．０°、１４．１°、１４．９°、１５．７°、１６．４°、１７．２°、２５．１°、２６．７°に強いピークを有する（明らかなピークの存在が認められる）新規な結晶変態のIII型であることを見出した。また、Ｉ型は、７９〜８２℃の融点を有するのに対し、III型は、８５〜８７℃の融点を有する知見も得た。
【００１７】
さらに本発明者らは、本発明のIII型の結晶変態と流動性について研究を重ねたところ、III型結晶変態またはＩ型結晶変態とIII型結晶変態の混合物（III型が２０重量％以上）は、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールをそのまま溶融固化するか、あるいは難溶性溶媒中で溶融、分散するという加熱処理を行うことで簡便に得ることができることが分った。なお、加熱処理の条件によっては、III型結晶変態の他にＩ型結晶変態を含有することがある。例えば８０℃程度で加熱処理するとＩ型結晶変態とIII型結晶変態の混合物を得ることができる。
【００１８】
III型を得るために使用する難溶性溶媒としては、水およびメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、エチルイソアミルエーテル、エチルフェニルエーテルなどのエーテル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、３−エチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−シメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、１−ブチル−４−メチルベンゼン、１−ブチル−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの有機ハロゲン化物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キノリン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メチルピロリドンなどの含窒素化合物類を用いることができ、１種類あるいは混合溶媒で用いることができる。
【００１９】
溶媒の使用量および混合割合は、結晶が溶解せずにスラリー状態であること以外は、特に制限されるものではないが、当然、収率は、溶解度に大きく影響される。
【００２０】
得られた結晶は、市販品の結晶変態であるＩ型と比べ、圧縮度が小さく、流動性が良いこと、さらに、III型とＩ型の混合物を晶析および／または別々製造したIII型とＩ型をブレンドして用いることができ、その混合割合は、III型が２０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上含有する組成物であれば、依然として流動性が良いことを見出し問題を解決するに至った。III型とＩ型の混合割合は、それぞれ単独の結晶変態でのＤＳＣ測定による融解熱量比より検量線を作成し決定した。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを無溶媒または難溶性溶媒の存在下、７９℃より高い温度で溶融物を結晶化または、フレーク化することで、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ±０．１°）５．５°、７．３°、１０．６°、１３．０°、１４．１°、１４．９°、１５．７°、１６．４°、１７．２°、２５．１°、２６．７°に強いピークを有するIII型およびIII型とＩ型の混合物が粉体またはフレーク状結晶として得ることができる。また、III型の結晶変態は、市販品を熱処理して得られるばかりではなく、公知の反応で得られた粗製物からも、同様に得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２３】
ＤＳＣ測定は、ＴＡインスツルメント２９２０型ＤＳＣを用いて、試料量を１〜３ｍｇ、炉内雰囲気を窒素気流５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度を２．０℃／ｍｉｎの条件で行った。
【００２４】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析は、マックサイエンス製ＴＦＤ−１８ｋｗを用いて、対陰極Ｃｕ−Ｋα（１．５４０５Å）、４０ｋＶ−５０ｍＡ、走査速度２．０００°／ｍｉｎの条件で行った。また、粉末Ｘ線回折分析による回折角（２θ）は同一結晶型のものであれば、±０．１°程度の誤差で一致するものであるので、結晶変態の違いを明確に示すものであり、回折線の相対強度は、測定試料の粒径により、強度比が変化することがある。
【００２５】
パウダーテストは、ホソカワミクロンパウダーテスターＴＹＰＥ−Ｅを使用し、見掛比重の測定に、直径５ｃｍの１００ｃｃ円柱容器を使用した。
【００２６】
ゆるめ見掛比重の測定操作は、容器に粉体を山盛りになるまで静かに充填し、容器面より上にある余分な粉体をすり切って重量を測定した。ゆるめ見掛比重は、このときの粉体の重量（ｇ）÷１００で求めた。
【００２７】
かため見掛比重は、ゆるめ見掛比重のときと同様に粉体を充填し、タッピングを１８０回行った後、容器面より上にある余分な粉体をすり切って重量を測定した。かため見掛比重は、このときの粉体の重量（ｇ）÷１００で求めた。
【００２８】
また、圧縮度は、ゆるめ見掛比重をＡ、かため見掛比重をＰとし、下記式より算出した。
【数１】
圧縮度＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ
【００２９】
実施例１
１０００ｍｌ四つロフラスコに２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド３３０ｇ（０．８９８ｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン３．０ｇ、トルエン：２−プロパノール：水（容量比１０：２：１の割合に混合）６００ｍｌ、及びシュウ酸２水和物１０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ３０〜４０℃で攪拌しながら水素を吹き込んだ。吸収された水素量を補いながら、１５時間反応を行った。反応終了後、水素添加触媒をろ別し〔ろ液の一部をＨＰＬＣにより定量した所、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールの生成率は９９．０％であった。〕、溶媒層の残留酸性物質を水洗浄により除去した後、溶媒等を留去し、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールの粗製物を固形物として得た。晶析溶媒として、シクロヘキサン５０ｍｌ、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、水４５０ｍｌを加え、８５〜９０℃で加熱し溶融物として分散させた。冷却すると、スラリー状態となった。スラリーを室温でろ過し、３０５．０ｇ（収率９７．０％）の収量で白色結晶性粉末の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを得た。得られた結晶のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果は、図１に示すとおり回折角（２θ±０．１°）５．５°、７．３°、１０．６°、１３．０°、１４．１°、１４．９°、１５．７°、１６．４°、１７．２°、２５．１°、２６．７°に強いピークを有するIII型であった。また、ＤＳＣ分析の結果は、８６℃に１本の吸熱ピークを示した。さらに、得られた結晶について、パウダーテスターをもちいて、圧縮度を測定した結果を表１に示した。
【００３０】
実施例２
５００ｍｌ四つ口フラスコに２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール５０．０ｇを仕込み、１００〜１２０℃で溶融した。フレーカーで１０℃に冷却することで、フレーク状の結晶を得た。得られたフレークを粉砕した結晶のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果は、図１に示す通り、回折角（２θ±０．１°）５．５°、７．３°、１０．６°、１３．０°、１４．１°、１４．９°、１５．７°、１６．４°、１７．２°、２５．１°、２６．７°に強いピークを有するIII型であった。また、ＤＳＣ分析の結果は、８６℃に１本の吸熱ピークを示した。さらに、フレークを粉砕した結晶について、パウダーテスターをもちいて、圧縮度を測定した結果を表１に示した。
【００３１】
実施例３
５００ｍｌ四つ口フラスコに２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール５０．０ｇ、１０％メタノール水溶液４００ｍｌを仕込み、８０〜８５℃で加熱溶融し、分散させた。撹拌下、冷却すると、スラリー状態となった。スラリーを室温でろ過、乾燥し、白色結晶４９．９ｇを得た。得られた結晶のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果は、図１に示すとおり回折角（２θ±０．１°）５．５°、７．３°、１０．６°、１３．０°、１４．１°、１４．９°、１５．７°、１６．４°、１７．２°、２５．１°、２６．７°に強いピークを有するIII型であった。また、ＤＳＣ分析の結果は、８６℃に１本の吸熱ピークを示した。さらに、得られた結晶について、パウダーテスターをもちいて、圧縮度を測定した結果を表１に示した。
【００３２】
実施例４
５００ｍｌ四つ口フラスコに２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール５０．０ｇ、トルエン１０ｍｌ、２０％イソプロパノール水溶液４００ｍｌを仕込み、８０〜８５℃で加熱し溶融物として分散させた。撹拌下、冷却すると、スラリー状態となった。スラリーを室温でろ別、乾燥し、白色結晶４８．９ｇを得た。図３に示した通り、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果から、得られた結晶は、明らかにＩ型とIII型の混合物であることを示した。また、得られた結晶の混合割合をＤＳＣ測定により、求めた結果、Ｉ型（８１℃）とIII型（８６℃）は、重量比で５０（Ｉ型）：５０（III型）であった。そのＤＳＣ測定結果を図４に示した。
さらに、得られた結晶について、パウダーテスターをもちいて、圧縮度を測定した結果を表１に示した。
【００３３】
実施例５
III型２５ｇと後述の比較例１で得られたＩ型７５ｇを撹拌混合した。得られた結晶について、パウダーテスターをもちいて、圧縮度を測定した結果を表１に示した。
【００３４】
比較例１
実施例４と同様に反応を行い、（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールの粗製物を固形物として得た。晶析溶媒として、トルエン５０ｍｌ、メタノール５００ｍｌを加え、７０℃で溶解後、再結晶を行い、３０３．０ｇ（収率９６．０％）の微黄色結晶性粉末の２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを得た。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析の結果は、図２に示す通り、回折角（２θ±０．１°）５．５°、１０．４°、１１．０°、１４．３°、１６．５°、１７．８°、１８．８°に強いピークを有する市販品と同じＩ型であった。さらに、得られた結晶について、パウダーテスターをもちいて、圧縮度を測定した結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0003698641.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
実施例と表１に示したように、本発明によって、III型の結晶変態およびIII型の結晶変態を２０％以上含有する組成物は、見掛比重が大きく、圧縮度が小さい結晶として得ることができ、市販品より、流動性が良く、粉体の取り扱いに有利なことは、明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１、２および３で得た本発明の新規な結晶変態であるIII型のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、市販品の既知の結晶変態であるＩ型のＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、実施例４で得たＩ型とIII型の混合物のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、実施例４で得たＩ型とIII型の混合物のＤＳＣチャートである。
【図１】
0003698641.tif 000005
【図２】
0003698641.tif 000006
【図３】
0003698641.tif 000007
【図４】
0003698641.tif 000008