(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｇａ1-X ＡｌX ）2 Ｏ3 を母体とし、Ｍおよび／又はＮがドーパントとして添加された蛍光体。（但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選択された少なくとも１つの元素であり、ＮはＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅから選択された少なくとも１つの元素。）
【請求項２】
０．００５≦Ｘ≦０．４である請求項１に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子の射突を受けて主として青色に発光する蛍光体に関するものである。本発明の蛍光体は、蛍光表示装置や、電界放出形陰極を電子源とする蛍光表示装置等において、発光部である陽極に設けられる蛍光体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光表示管( ＶＦＤ、Vacuum Fluorescent Display) は、高真空状態とした外囲器の内部において、陰極から放出した電子を陽極に射突させ、陽極に設けた蛍光体を発光させて表示を行う表示素子である。また、このＶＦＤの陰極に特に電界放出形陰極( ＦＥＣ、Field Emission Cathode) を用いたものもある。電界放出形陰極は、エミッタの近傍に設けたゲートが形成する電界によってエミッタの先端から電子が電界放出する現象を利用したものであり、このＦＥＣを利用したＶＦＤを特にＦＥＤ( Field Emission Display) と呼んでいる。
【０００３】
上記ＦＥＤの発光表示部である陽極に設ける蛍光体には、輝度特性が良く、抵抗が低く、またエミッタに害のある物質を分解飛散しない等の条件が要求される。例えばＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌのような硫化物系の蛍光体は、使用につれて硫化物系ガスの放出や蛍光体自体の分解飛散によってエミッタを汚染する等の問題がある。従ってＦＥＤ用の蛍光体としては、安定性という観点から硫化物系以外の蛍光体、例えば酸化物系の蛍光体が候補として考えられるが、現在のところ、特に青色の発光が得られる酸化物系の蛍光体で前記条件を満たすものは知られていない。Ｙ2 ＳｉＯ5 ：Ｃｅ蛍光体が公知であるが、この蛍光体は抵抗が高く、寿命特性も満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、輝度特性が良く、抵抗が低く、電子源である陰極に害のある物質を分解飛散せず、良好な青色の発光を得ることが可能で、ＶＦＤ、ＦＥＤに適した蛍光体を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された蛍光体は、（Ｇａ1-X ＡｌX ）2 Ｏ3 を母体とし、Ｍおよび／又はＮがドーパントとして添加された蛍光体である。但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｌｉから選択された少なくとも１つの元素であり、ＮはＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅから選択された少なくとも１つの元素である。
【０００６】
請求項２に記載された蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体において、０．００５≦Ｘ≦０．４であることを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記の目的を達成するために硫化物系以外の蛍光体、例えば酸化物系の蛍光体について研究を進め、Ｇａ2 Ｏ3 に着目するに至った。Ｇａの原子価は３価以外に１価もあるといわれており、このような材料は価数を変えることによって抵抗が下がると考えられる。そこで、本発明者等は、種々検討の結果、周期律表でＧａと価数が異なりＧａとイオン半径が大きく異ならない元素、例えば両者のイオン半径の差が２０％以内の元素を選択し、Ｇａ2 Ｏ3 に混合して焼成することにより同元素をＧａ2 Ｏ3 中にドープし、その後必要に応じて還元焼成を行うことにより、青色に発光する蛍光体を得ることに成功した。
【０００８】
Ｇａに対して前述のような条件を満たし、母体となるＧａ2 Ｏ3 にドープするのに適した元素としては、Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉ及びＮ＝Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅから選択した少なくとも１つの元素が好ましいことを本発明者等は見いだした。
【０００９】
得られた蛍光体の発光輝度は、前述した元素のドープ量に関係する。図５に示すように、前記ドープ量が、母体であるＧａ2 Ｏ3 に対するｍｏｌ％で、０．００３％〜６％の範囲において、相対輝度が５０％以上となる効果が得られ、さらに０．０１％〜１％の範囲において、相対輝度が８０％以上となり最も高い効果が得られた。
【００１０】
本発明者は、前記蛍光体の青色の色度を改善するための研究を続行し、その結果、前記蛍光体にＡｌを固溶させることによって青色の色度を改善できることを見いだした。この効果は、蛍光体母体（Ｇａ1-X ＡｌX ）2 Ｏ3 のエネルギーギャップの変化によるものであると考えられ、前述したドーパントの種類や量を変化させても同様の効果が得られる。
【００１１】
Ａｌの固溶量を増やすと、蛍光体の発光スペクトルのピーク値は波長の短い方にずれていき、青色の色調が改善される。ドーパントの種類や量を固定した場合の前記蛍光体の発光輝度は、Ａｌの固溶量にかかわらず略一定であるが、Ａｌの量がある値を越えると急激に減少しはじめる。蛍光体母体（Ｇａ1-X ＡｌX ）2 Ｏ3 におけるＡｌの量（ｍｏｌ／Ｇａ）は、青色の色調を改善する観点からは、ＣＩＥ色度図上のｙ値が０．１６以下となる０．００５以上が好ましく、輝度をある程度以上に保つという観点からは、輝度が最大値の５０％以上を保ちうる０．４以下が好ましい。即ち、本蛍光体におけるＡｌの量の好ましい範囲は、０．００５≦Ｘ≦０．４となる。
【００１２】
【実施例】
(1) 実施例１
Ｇａ2 Ｏ3 とＡｌ（ＨＯ）3 をよく混合した蛍光体母体用材料にＭｇＣＯ3 とＳｎＣｌ2 を各々０．１ｍｏｌ％づつ混合し、アルミナルツボに充填して１０００℃〜１３００℃で焼成を行った。Ｇａ2 Ｏ3 とＡｌ（ＨＯ）3 の混合比率を変化させた複数種類の蛍光体試料（Ｇａ1-X ＡｌX ）2 Ｏ3 ：Ｍｇ，Ｓｎを作製した。
【００１３】
前記蛍光体の性能を評価するため、前記蛍光体を陽極に備えた蛍光表示管を作製する。ガラス等の絶縁材料からなる陽極基板の上に所望のパターンで陽極導体を形成する。陽極導体からは配線導体を引き出しておき、陽極電圧を印加できるようにしておく。有機バインダを用いて前記蛍光体を前記陽極導体の上に塗布し、陽極基板を４００℃以上でベーキングする。この陽極基板の上に制御電極を設け、さらに制御電極の上にフィラメント状の陰極を設け、これら各種電極等を覆って陽極基板の上に箱形の容器部を封着して外囲器を構成する。各種電極等を収納する外囲器の内部を排気して高真空状態とする。陽極導体に４００Ｖの陽極電圧を加えて前記蛍光表示管を駆動する。陰極から放出された電子は、制御電極によって加速制御され、陽極に射突して蛍光体を発光させる。
【００１４】
図１は各試料のスペクトル分布図である。Ａｌ量が多い試料ほどスペクトルが短波長側にシフトして青色の色度が改善されていくことが分かる。
【００１５】
図２は、各試料と比較用の蛍光体をプロットしたＣＩＥ色度図である。表１は、図２上に示した各試料と比較用の蛍光体のｘ値及びｙ値である。
【００１６】
【表１】
0003707131.tif 000002
【００１７】
図２によれば、Ａｌ量が多い試料ほどＣＩＥ色度図上のｙ値が小さくなり、図１においてＡｌ量が多くなる場合と同様に、青色の色度が改善されていくことが分かる。ＣＩＥ色度図においては、ｙが０．１６より小さいと純度の高い青色と認識されるが、本例においてはＡｌ量が０．００５の時、ｙ＝０．１６となった。青色の色度が改善されるＡｌによる効果は、Ｇａ2 Ｏ3 にＡｌを固溶させた結果蛍光体母体におけるエネルギーギャップが変化することによるものであると考えられる。従って、前述したドーパントを変化させても同様の効果が得られる。
【００１８】
図３は各試料と発光輝度の関係を示す。この蛍光体の発光輝度は、Ａｌの固溶量にかかわらず略一定であるが、Ａｌの量がある値を越えると急激に減少しはじめる。この蛍光体におけるＡｌの量（ｍｏｌ／Ｇａ）は、青色の色調を改善する観点からは、前述のようにＣＩＥ色度図上のｙ値が０．１６以下となる０．００５以上が好ましいが、輝度をある程度以上に保つという観点からは、輝度が最大値の５０％以上を保ちうる０．４以下のＡｌ量が好ましい。
【００１９】
以上のデータから、本蛍光体におけるＡｌの量の好ましい範囲は、０．００５≦Ｘ≦０．４となる。
【００２０】
図４は、本実施例の試料と、青色発光の蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇと、通常高抵抗蛍光体と考えられているＹ2 ＳｉＯ5 ：ＣｅやＹ2 Ｏ3 ：Ｅｕの各々を、前述のような蛍光表示管の陽極に用いた場合の陽極電圧と陽極電流の特性図である。蛍光表示管の駆動条件は、陽極電圧５０Ｖ、陰極電圧１７Ｖ、制御電極電圧１２Ｖである。本例の蛍光体を用いた蛍光表示管においては、陽極電圧が１０Ｖ程度の時から陽極電流が流れだし、ＺｎＳ：ＡｇやＹ2 ＳｉＯ5 ：Ｃｅ等に比べてはるかに低抵抗であることが分かる。蛍光体の抵抗が高いと、陽極電圧が低い場合には陽極に電子がチャージしてしまうが、本実施例の蛍光体によれば、そのような不都合が生じない。
【００２１】
本実施例において、ＭｇとＳｎのドープ量を種々変化させて検討したところ、蛍光体の発光強度と該蛍光体が含むドープ物質（本実施例ではＭｇとＳｎ）の量との間には、図５に示すような関係があった。この関係は他の実施例のドープ物質の場合にも当てはまる。このグラフから分かるように、ドープ物質の（Ｇａ1-X ＡｌX ）2 Ｏ3 に対するｍｏｌ％が０．００３％〜６％の範囲にあると、蛍光体の発光輝度が最大値の５０％を越える。この範囲がドープ量の実用範囲と考えられる。さらにドープ物質の（Ｇａ1-X ＡｌX ）2 Ｏ3 に対するｍｏｌ％が０．０１％〜１％の範囲にあると、蛍光体の発光輝度が同８０％〜１００％となる。この範囲がドープ量の最も好ましい範囲と考えられる。
【００２２】
(2) 実施例２
８．４３ｇのＧａ2 Ｏ3 と、０．２７ｇのＡｌ（ＨＯ）3 と、０．００６ｇのＺｎＣＯ3 と、０．００３ｇのＳi Ｏ2 とをよく混合した後、アルミナルツボに充填して１０００℃〜１３００℃で焼成を行い、（Ｇａ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ3 ：Ｚｎ，Ｓｉ0.1mol% を作製した。また、比較用にＡｌを用いないＧａ2 Ｏ3 ：Ｚｎ，Ｓｉ0.1mol% も作製した。
【００２３】
第１の実施例と同様に、本例の蛍光体と前記比較例の蛍光体を用いてそれぞれ蛍光表示管を作製し、輝度特性を評価した。輝度は比較例に比べると９５％であった。ＣＩＥ色度図上のｙ値は、比較例の０．１７８に対し、本実施例は０．１５２であり青色の色度が改善されている。
【００２４】
(3) 実施例３
Ｇａ2 Ｏ3 １４ｇと、Ａｌ（ＨＯ）3 １．３ｇと、ＭｇＣＯ3 ５．２ｍｇを混合し、アルミナルツボに充填して１３００℃で４時間焼成する。その後、必要に応じて還元雰囲気内において１２００℃で焼成し、（Ｇａ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ3 ：Ｍｇ0.07mol%蛍光体を作製する。
【００２５】
前記蛍光体の性能を評価するため、第１実施例と同様に前記蛍光体を陽極に備えた蛍光表示管を作製する。陽極導体に４００Ｖの陽極電圧を加えて前記蛍光表示管を駆動する。蛍光体は、発光輝度が約５０ｃｄ／ｍ2 の青色発光を示した。ＣＩＥ色度図上のｙ値は０．１６０であった。
【００２６】
(4) 実施例４
Ｇａ2 Ｏ3 １４ｇと、Ａｌ（ＨＯ）3 １．３ｇと、ＬｉＣｌ１．２ｍｇと、ＳｎＯ2 ４ｍｇを混合し、アルミナルツボに充填して１３００℃で４時間焼成する。その後、必要に応じて還元雰囲気内において１１００℃で焼成し、（Ｇａ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ3 ：Ｌｉ，Ｓｎ0.035mol% 蛍光体を作製する。
【００２７】
実施例１と同様にして評価したところ、約８０ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。ＣＩＥ色度図上のｙ値は０．１５８であった。
【００２８】
(5) 実施例５
Ｇａ2 Ｏ3 １４ｇと、Ａｌ（ＨＯ）3 １．３ｇと、等量のＭｇＣＯ3 とＳｎＯ2 を混合する。Ｇａ2 Ｏ3 に対するＭｇ及びＳｎの合計のドープ量を、ｍｏｌ％で０．００１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲で様々に変えて多種類の（Ｇａ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ3 ：Ｍｇ，Ｓｎ蛍光体の試料を作製する。他の条件等は実施例５と同一である。その際のＭｇ及びＳｎのドープ量と得られた蛍光体の発光強度の関係は図５に示すグラフと同様となった。ドープ量の実用範囲と好ましい範囲は前述した通りである。得られた蛍光体の発光スペクトルは好ましい青色発光を示し、ＣＩＥ色度図上のｙ値は０．１５７であった。
【００２９】
(6) 実施例６
Ｇａ2 Ｏ3 １４ｇと、Ａｌ（ＨＯ）3 １３ｇと、ＺｎＯ２．４ｍｇと、ＳｎＯ2 ４ｍｇを混合し、アルミナルツボに充填して１３００℃で４時間焼成し、（Ｇａ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ3 ：Ｚｎ，Ｓｎ0.036mol% 蛍光体を作製する。実施例１と同様にして評価したところ、前記各実施例と同程度の性能が得られた。
【００３０】
(7) 実施例７
Ｇａ2 Ｏ3 １４ｇと、Ａｌ（ＨＯ）3 １３ｇと、ＺｎＯ２．４ｍｇと、ＳｉＯ2 １．８ｍｇを混合し、アルミナルツボに充填して１３００℃で４時間焼成し、（Ｇａ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ3 ：Ｚｎ，Ｓｉ0.035mol% 蛍光体を作製する。実施例１と同様にして評価したところ、前記各実施例と同程度の性能が得られた。
【００３１】
(8) 実施例８
Ｇａ2 Ｏ3 １４ｇと、Ａｌ（ＨＯ）3 １．３ｇと、ＳｉＯ2 ０．９ｍｇと、ＭｇＣＯ3 １．３ｍｇとを混合し、アルミナルツボに充填して１３００℃で４時間焼成し、（Ｇａ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ3 ：Ｓｉ，Ｍｇ0.019mol% 蛍光体を作製する。実施例１と同様にして評価したところ、前記各実施例と同程度の性能が得られた。
【００３２】
(9) 実施例９
Ｇａ2 Ｏ3 １４ｇと、Ａｌ（ＨＯ）3 １．３ｇと、ＧｅＯ2 １．６ｍｇと、ＭｇＣＯ3 １．３ｍｇとを混合し、アルミナルツボに充填し、１３００℃で４時間焼成して（Ｇａ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ3 ：Ｇｅ，Ｍｇ0.018mol% 蛍光体を作製する。実施例１と同様にして評価したところ、前記各実施例と同程度の性能が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、輝度特性が良く、抵抗が低く、電子源である陰極に害のある物質を分解飛散することがない。また、Ｇａ2 Ｏ3 を母体とし、Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌｉ及びＮ＝Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅから選択された少なくとも１つの元素が添加されている本発明者の提案になる蛍光体は、良好な青色の発光を得ることが可能であるが、本発明はこの蛍光体の青色発光の色調をさらに改善することができる。本発明の蛍光体は、他の青色高抵抗の蛍光体に導電剤として使用することもでき、ＶＦＤ、ＦＥＤにも適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例において、Ａｌ量の異なる各試料の発光スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の第１実施例において、Ａｌ量の異なる各試料と比較例の発光スペクトルを示すＣＩＥ色度図である。
【図３】本発明の第１実施例において、Ａｌ量と発光輝度の関係を示す図である。
【図４】本発明の第１実施例の蛍光体と比較例の蛍光体をそれぞれ用いた蛍光表示管における陽極電圧と陽極電流の関係を示す図である。
【図５】本発明の各実施例の蛍光体において、母体に対するドーパントのドープ率（ｍｏｌ％）と当該蛍光体の発光強度との関係を示す図である。
【図１】
0003707131.tif 000003
【図２】
0003707131.tif 000004
【図３】
0003707131.tif 000005
【図４】
0003707131.tif 000006
【図５】
0003707131.tif 000007