(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素及び／又はサイアロン結晶の長軸径が２００ｎｍ以下で、相対密度９５％以上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体。
【請求項２】
１２００℃〜１４００℃の温度で焼結して請求項１記載の窒化ケイ素系焼結体を得ることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項３】
１４００℃〜１９００℃の温度で焼結温度（℃）と焼結時間（秒）の積を６０００００（℃・秒）以下で焼結して請求項１記載の窒化ケイ素系焼結体を得ることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項４】
原料粉末に長軸径が２００ｎｍ以下の結晶粒から構成される結晶質窒化ケイ素粉末を用いることを特徴とする請求項２又は３に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項５】
長軸径が２００ｎｍ以下の結晶粒から構成される窒化ケイ素粉末をメカニカルアロイング法で作製することを特徴とする請求項４に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項６】
原料粉末に非晶質窒化ケイ素粉末を用いることを特徴とする請求項２又は３に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項７】
焼結助剤に粒径が１００ｎｍ以下の酸化物微粒子を用いることを特徴とする請求項６記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結助剤をゾル−ゲル法で添加することを特徴とする請求項７記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項９】
焼結法に放電プラズマ焼結法を用いることを特徴とする請求項
２，３，４，５，６，７又は８に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項１０】
焼結法にマイクロ波焼結法を用いることを特徴とする請求項２，３，４，５，６，７又は８に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車部品や耐摩工具等に使用される構造用セラミックス材料として、室温から１１００℃の中低温域で優れた機械的性質を有する窒化ケイ素系焼結体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素は強度、破壊靭性値、耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性等においてバランスの取れた材料であるため、切削工具からエンジン部品等の広い範囲で利用されている。特に最近では、自動車エンジンやガスタービン等の構造用材料として注目を集めている。しかしながら、自動車エンジン等のように材料に対して高い信頼性が要求される分野に窒化ケイ素系焼結体を使用するためには、破壊靭性を更に向上させて脆さを克服し、且つ同時に強度向上をも図ることが必要不可欠である。
【０００３】
例えば、窒化ケイ素単相材料としては特開昭６１−９１０６５号公報や特開平２−４４０６６号公報に開示されているように、等軸粒のα’−サイアロン（一般式  ＭＸ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６；式中のＭはＭｇ，Ｃａ，Ｌｉ及び希土類元素を表わす）と柱状のβ’−サイアロン（β型窒化ケイ素を含む）との結晶相の組合せ、複合した結晶相を生成させることにより強度等の機械的特性の向上を示したものがある。しかし、これらの実施例でも明らかなように、各焼結体の強度特性が曲げ強度で１００ｋｇ／ｍｍ２を安定して越える焼結体製法はいずれもホットプレス法によるものであり、工業的に安定して高い強度特性を得るまでに至っていない。
【０００４】
又、複合材料においては、例えば特開平４−２０２０５９号公報に示されるように、長軸径０．０５〜３μｍ、アスペクト比３〜２０の窒化ケイ素、サイアロンに１〜５００ｎｍの微粒子を分散させている例示がある。実施例の強度は最高１６７ｋｇ／ｍｍ２であるものの粗大な窒化珪素を含むことがあるため強度劣化を招く可能性があり、ワイブル係数も９程度で、安定して高い強度特性を得ることはできない。
【０００５】
又、特開平４−２９５０５６号公報に示されるように、柱状組織を持つ窒化ケイ素の粒界相に異種粒子を分散させた例もある。この焼結体の場合、最大粒径は短軸径が２μｍから３．５μｍ、長軸径が１０μｍから１４μｍもあるため、マトリックス自身が破壊源となり、実施例の強度は最高１５８ｋｇ／ｍｍ２であり、又、焼成温度も１８００℃以上であることから生産性、コストの面から十分であるとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく従来の窒化ケイ素系焼結体の高強度化又は高靭性化の試みにおいては、組織の微細化により強度を向上させると破壊靭性が低下し、逆にウイスカーを添加したり窒化ケイ素を粒成長させて柱状結晶を存在させることにより破壊靭性を向上させると強度の低下を招くため、強度と破壊靭性を同時に向上させることは極めて困難な現状であった。
【０００７】
本発明はかかる従来の事情に鑑み、均一で非常に微細な結晶粒で構成され、強度と破壊靭性を同時に向上させた窒化ケイ素系焼結体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の窒化ケイ素系焼結体はα、β−Ｓｉ3Ｎ4、α、β−サイアロンの内少なくとも１種類以上からなり、これらの長軸径が２００ｎｍ以下、更に望ましくは５０ｎｍ以下であり、かつ相対密度９５％以上であることを特徴とする。
【０００９】
又、本発明の窒化ケイ素系焼結体の製造方法は、窒化ケイ素粉末を１２００℃〜１４００℃の温度で焼結することを特徴とする。又は、１４００℃〜１９００℃の温度では焼結温度（℃）と焼結時間（秒）の積が６０００００（℃・秒）以下であることを特徴とする。
【００１０】
窒化ケイ素粉末としては、長軸径：２００ｎｍ以下の結晶粒から構成されている結晶質窒化ケイ素粉末もしくは非晶質窒化ケイ素粉末であることが望ましい。又、結晶質窒化ケイ素粉末を作成する方法としては、メカニカルアロイング法が望ましい。又、焼結方法としては、放電プラズマ焼結、マイクロ波焼結、超高圧焼結等が望ましい。
【００１１】
【作用】
本発明の窒化ケイ素は、母相となる窒化ケイ素は長軸径：２００ｎｍ以下の結晶粒で構成されている。このような従来得られていなかった微細かつ均一な組織が達成されることにより、これまで予想されていない高い強度が達成できる。
【００１２】
更に、本発明においては従来と異なり、粒径の微細化が破壊靭性の増加につながる。これは、長軸径が２００ｎｍ以上の従来の焼結体においては、材料が脆性破壊をするのに対し、長軸径を２００ｎｍ以下まで微細化すれば、粒界滑り等の現象によりセラミックスの延性化状態が発現することが原因ではないかと考えられる。
【００１３】
これらの結果、本発明の焼結体は１１００℃より低温下で破壊強度：５００ｋｇ／ｍｍ２以上、破壊靭性：１５ＭＰａ・ｍ１／２以上の高強度・高靭性を示す。
【００１４】
本発明の焼結体を作製する方法の一つとしては、窒化ケイ素粉末を１２００℃〜１４００℃の温度で焼結させることが挙げられる。１２００℃未満の温度では焼結が進行せず、１４００℃を越えると粒成長が進行し、長軸径が２００ｎｍを越えてしまう。
【００１５】
又、別な方法としては、１４００℃〜１９００℃の温度域で焼結温度（℃）と焼結時間（秒）の積が６０００００（℃・秒）以下であることが望ましい。６０００００（℃・秒）以下では、１４００℃以上の温度でも粒成長が進行せず、長軸径が２００ｎｍ以下になるからである。又、温度は１９００℃を越えると、短時間焼結であっても粒成長は抑制できないため、１９００℃以下が望ましい。
【００１６】
使用する窒化ケイ素原料粉末については特に制限はないが、焼結性を出来るだけ改善させる意味から、長軸径が２００ｎｍ以下の結晶粒から構成されている結晶質窒化ケイ素粉末を用いることが望ましい。この原料粉末としては、ＣＶＤ法等で作製した平均直径：２００ｎｍ以下の超微細粉末を用いてもよいが、一般に粉末は微細になるほど凝集し易く、取り扱いが困難になる。従って、使用する原料粉末としては、図１に示すように直径が０．５〜２μｍの範囲で、粉末が助剤と窒化ケイ素の長軸径：２００ｎｍ以下の結晶粒から構成されていることが望ましい。このような粉末を作製する方法として、粉末を高加速度でミリングさせ合金化させるメカニカルアロイング法が望ましい。従来、メカニカルアロイングは金属でのみ発生する現象とされていたが、従来より、高い加速度でミリングすることにより、複数のセラミックス粒子が微細化されながら融合し、１つの粉末を構成する現象が見いだされた。
【００１７】
又、窒化ケイ素原料粉末として、非晶質の窒化ケイ素粉末を用いることも望ましい。非晶質粉末は結晶化時に、微細な結晶粒に分割されるからである。非晶質粉末の結晶化時の粒径を細かくする方法としては、上記方法に加えて、焼結助剤に平均粒径が１００ｎｍ以下の微細な酸化物を用いることが更に望ましい。その理由は良く分かってはいないが、非晶質粉末が微細な結晶粒子に分割される際に、微細な酸化物が結晶核のような働きをするためだと考えられる。かかる微細な焼結助剤を添加するには、平均粒径：１００ｎｍ以下の微細な焼結助剤を非晶質粉末とボールミル等により混合する従来の方法を用いても良いが、一般に粉末は微細になるほど凝集しやすく均一な混合が困難になる。従って、金属アルコキシド等を有機溶媒に溶かした溶液を加水分解して酸化物を合成するゾル・ゲル法を用いることにより、非晶質粉末と酸化物助剤を均一に混合することが好ましい。
【００１８】
又、これらの焼結法には放電プラズマ焼結法もしくはマイクロ波焼結法を用いることが望ましい。放電プラズマ焼結法は、焼結中に放電プラズマにより粒子表面の酸化層が除去され、粒子が活性化されると共に放電により粒子間に電界拡散が発生し、低温で焼結や結晶化が行われるためであり、マイクロ波焼結法についても焼結体の内部から焼結が進行するため低温で焼結や結晶化が行われるためである。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径０．５μｍの窒化ケイ素粉末に、焼結助剤を加え、ＺｒＯ２製ボールミルにて金属ポット（ＳＵＳ３０４、内径：１００ｍｍφ）の中にＡｒガス封入し、室温にて遊星ボールミルにより一時間、メカニカルアロイングを行った。ミルの自転回転数は５００ｒｐｍ、公転回転数は２００ｒｐｍであった。この粉末を、透過電子顕微鏡で評価したところ、粉末径は１μｍ、粉末中の窒化ケイ素結晶粒子の平均長軸径は１０ｎｍであった。焼結助剤は、平均粒径が０．２μｍで窒化ケイ素粉末１００に対する重量％で、Ａｌ２Ｏ３を２ｗｔ％、ＭｇＯを１ｗｔ％、及びＹ２Ｏ３を５ｗｔ％とした。
【００２０】
次に、混合粉末をプレス成形し、表１で示す条件で焼結した。得られた焼結体は、３×４×４０ｍｍ相当の抗折試験片に切り出し、＃８００ダイヤモンド砥石により切削加工仕上げをした後、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して３点曲げ強度を１５本ずつ確認した。又、各焼結体の相対密度、破壊靭性値ＫＩＣ、平均長軸径も求めた。結晶平均粒は焼結体の任意の一断面をラッピング加工した後８０℃のエッチング液（ＨＦ：ＨＮＯ＝２：１）により３０分エッチング加工した後、倍率１０万倍にて走査型電子顕微鏡で観察した。これらの結果を表２に示す。
【００２１】
又、比較例として上記粉末を、通常のボールミルによる湿式混合を行ったもの（Ｎｏ．１５，１６）、及びプラズマ焼結によらずホットプレス焼結（以下、Ｈ．Ｐ．と略す）を行なった試料（Ｎｏ．４）も製造し、それぞれ評価を行った。
【００２２】
【表１】
0003617076.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003617076.tif 000003
【００２４】
上記表２の結果から、本発明における実施例の試料は、Ｈ．Ｐ．で焼結した従来法の比較例（Ｎｏ．４）、ボールミルで混合した比較例（Ｎｏ．１５，１６）の各試料と比べて、室温・１１００℃いずれも同等以上の強度及び破壊靭性値を有することが判る。特に粒径が５０ｎｍ以下の試料（Ｎｏ．５，６，７，８）は強度及び破壊靭性が格段に改善されていることが判る。
又、その他の比較例（Ｎｏ．１，２，９，１４）は焼結温度や時間が適切でないため、強度と破壊靭性が著しく低下している。１９００℃以上の温度では、粒成長の発生があり特性は劣化した。
【００２５】
次に、メカニカルアロイングの時間を１０分に短縮して、粉末径：２μｍ、粉末中の平均長軸径：３００ｎｍの複合粉末を作成し使用したところ、１３００℃×５分の焼結条件でも焼結体の平均長軸径も３００ｎｍで、強度も２００ｋｇ／ｍｍ２と低かった。
【００２６】
（実施例２）
平均径：０．５μｍの非晶質窒化ケイ素粉末に、実施例１と同様の割合で焼結助剤を加え、ナイロン製ボールミルにて１００時間の湿式混合を行った。次に、混合粉末をプレス成形し、表３で示す条件でそれぞれ７分焼結した。実施例１と同様に、得られた焼結体の特性について表４に示す。
【００２７】
【表３】
0003617076.tif 000004
【００２８】
【表４】
0003617076.tif 000005
【００２９】
上記表４の結果から、本発明における実施例の試料は、Ｈ．Ｐ．で焼結した従来法の比較例（Ｎｏ．２１）より高い強度及び破壊靭性値を有することが判る。又、その他の比較例（Ｎｏ．１７，１８，２３）は焼結温度が適切でないため、結晶化が不十分であったり、強度と破壊靭性が著しく低下している。
【００３０】
（実施例３）
平均径：０．５μｍの非晶質窒化ケイ素粉末に対し、イットリュウム、アルミニュウム、マグネシュウムの金属アルコキシドを酸化物換算でそれぞれ５ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％添加し、エタノールを加え超音波混合を行った。混合溶液に、アンモニアと水を加え加水分解し、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの微粒子を合成後、混合溶液を乾燥させ、非晶質粉末と酸化物の混合粉末を作成した。酸化物の粒径をＴＥＭにより評価したところ、Ｙ２Ｏ３：５０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３：８０ｎｍ、ＭｇＯ：３０ｎｍであった。
【００３１】
次に、混合粉末をプレス成形し、表５で示す条件でそれぞれ７分焼結した。実施例１と同様に、得られた焼結体の特性について表６に示す。
【００３２】
【表５】
0003617076.tif 000006
【００３３】
【表６】
0003617076.tif 000007
【００３４】
上記表６の結果から、平均粒径が０．２μｍの酸化物助剤を用いた表４の結果に比べて、焼結体粒径は細かく、強度及び破壊靭性値も向上していることが判る。又、Ｎｏ．２４，２５は焼結温度が低いため結晶化しておらず、強度は極めて低い。
【００３５】
（実施例４）
実施例１で作製した粉末を焼結温度１３００℃焼結時間５分でプラズマ焼結した試料から試験片を２０本切り出し、粒径、強度、破壊靭性を評価したところ、平均粒径：２０ｎｍ、平均強度：６５０ｋｇ／ｍｍ２、ワイブル係数２５、平均靭性値：２０ＭＰａ・ｍ１／２と非常に信頼性の高い結果が得られた。
【００３６】
（実施例５）
実施例１で作製した成形体をマイクロ波焼結法により、表７に示す条件で７分間焼結した。焼結温度及び焼結時間以外のマイクロ波焼結の条件は、窒素ガス圧：１気圧、マイクロ波周波数：２０ＧＨｚである。又、得られた各焼結体試料について、実施例１と同様に評価し、結果を表８に示した。
【００３７】
【表７】
0003617076.tif 000008
【００３８】
【表８】
0003617076.tif 000009
【００３９】
上記の結果より、焼結温度及び焼結時間が不適切な、Ｎｏ．３１，３２，３６を除いて非常に優れた強度及び破壊靭性を有することが判る。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、強度及び破壊靭性がともに優れた窒化ケイ素セラミックスを提供することができ、高い信頼性が要求される自動車エンジン部材をはじめ、耐摩工具等の構造用セラミックス材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】メカニカルアロイング法で作製した複合粉末の模式図。
【図１】
0003617076.tif 000010