(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
甲殻類から得られるキチンおよび／またはキトサンからなる材料を、非酸化性雰囲気下で焼成して得られる焼成体を負極活物質としたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項２】
上記キチンおよび／またはキトサンからなる材料は、カニの外皮であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項３】
甲殻類から得られるキチンおよび／またはキトサンからなる材料を非酸化性雰囲気下、温度３００〜７００℃で炭化し、その後脱灰処理を施し、さらにその後、非酸化性雰囲気下、温度９００〜１３００℃で焼成して負極活物質とすることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
負極、正極及び非水電解液を備え、
上記負極は、甲殻類から得られるキチンおよび／またはキトサンからなる材料を、非酸化性雰囲気下で焼成して得られる焼成体を負極活物質とすることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記正極は、リチウム含有化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質材料よりなる負極材料及びその製造方法と、炭素質材料を負極材料とする非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型のポータブル電子機器が開発されている。それ対応して、これら電子機器に使用するためのポータブル電源として小型且つ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池として、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
この非水電解液二次電池は、理論上高電圧を発生でき且つ高エネルギー密度を有する。中でも、リチウムを負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、高出力及び高エネルギー密度が得られることから活発に研究開発が行われている。
【０００５】
しかしながら、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極に用いた場合、充電過程において負極から軽金属がデンドライト状に析出し易い。このデンドライト結晶の先端では非常に高い電流密度になるため、非水電解液が分解してサイクル寿命が低下したり、また負極から析出したデンドライト結晶が正極にまで到達し、電池の内部短絡が発生するといった問題がある。
【０００６】
そこで、このようなデンドライト状の金属析出を防止するために、軽金属をそのまま負極に用いるのではなく、軽金属のイオンをドープ・脱ドープさせることが可能な炭素質材料に、軽金属のイオンをドープさせて負極材料に使用することが行われている。
【０００７】
この炭素質材料としては、製造コストが低く抑えられ、また電池に優れたサイクル特性を付与できることから、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭化したもの）等が主に用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの炭素質材料を用いる非水電解液二次電池は、リチウム金属をそのまま負極に用いる電池に比べて、サイクル特性には優れるものの、エネルギー密度の点で劣っているといった問題がある。
【０００９】
ここで、このような非水電解液二次電池では、エネルギー密度が炭素質材料への軽金属のドープ・脱ドープ量、すなわち充放電容量に強く依存している、したがって、エネルギー密度を上げるには、炭素質材料への軽金属のドープ・脱ドープ量を上げることが必要である。
【００１０】
ところが、これまで負極材料として使用されているコークス類や有機高分子化合物焼成体はこのドープ・脱ドープ量が十分に高いとは言えない。しかも炭素質材料では容量を向上せしめる具体的な理論や方法が明らかになっておらず、容量を現状以上に上げるのは難しいのが実情である。
【００１１】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池に大きな充放電容量を付与できる負極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。また、そのような負極材料を用いることで、サイクル特性に優れるとともに高いエネルギー密度が得られる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、炭素質材料を合成する際の原料の選択が、合成される炭素質材料の充放電容量に大きく影響を及ぼすとの知見を得るに至った。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明に係る非水電解液二次電池用負極材料は、甲殻類から得られるキチンおよび／またはキトサンからなる材料を、非酸化性雰囲気下で焼成して得られる焼成体を含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用負極材料の製造方法は、甲殻類から得られるキチンおよび／またはキトサンからなる材料を非酸化性雰囲気下、温度３００〜７００℃で炭化し、その後脱灰処理を施し、さらにその後、非酸化性雰囲気下、温度９００〜１３００℃で焼成したものを負極活物質とすることを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池は、負極、正極及び非水電解液を備え、上記負極は、甲殻類から得られるキチンおよび／またはキトサンからなる材料を、非酸化性雰囲気下で焼成して得られる焼成体を負極活物質とすることを特徴とする。
【００１６】
負極材料として、キチンまたはキトサンの少なくともいずれかを含む材料の焼成体を用いると、電池の充放電容量が増大し、エネルギー密度が向上する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明の負極材料は、キチンまたはキトサンの少なくともいずれかを含む材料の焼成体を含有するものである。
【００１９】
この焼成体は、リチウムイオンのドープ・脱ドープ量が大きいため、負極材料として用いると電池のエネルギー密度が向上する。
【００２０】
この焼成体は、キチンまたはキトサンの少なくともいずれかを含有する材料を、非酸化性雰囲気中で焼成し、炭化することによって得られる。
【００２１】
ここで、キチン、キトサンは、含窒素多糖類であり、節足動物の皮膚、軟体動物の殻、菌類の細胞膜等の成分をなす。本発明の負極材料の原料としては、これら生物から得た物が用いられる。特に、カニやエビ等の甲殻類の外皮（殻）を焼成すると、高容量の負極材料が得られる。なお、カニやエビ等の外皮から負極材料を合成するには、これらの外皮を、水洗、アルコール洗浄し、その後、粉砕、脱灰、脱蛋白質等の処理を施した後、必要に応じて精製し、焼成すれば良い。
【００２２】
キチン、キトサンを含む材料を焼成する際の非酸化性雰囲気は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含有する雰囲気であってもよく、真空ポンプによって排気した真空雰囲気であっても良い。焼成温度は、７００〜１５００℃が好ましく、９００〜１３００℃がより好ましい。昇温速度は１℃／分以上、焼成時間は５時間以下に設定すれば良い。
【００２３】
なお、上述の脱灰に先立って、キチン、キトサンを含む材料を、非酸化性雰囲気下、温度３００〜７００℃で予め炭化しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる非水電解液二次電池では、以上のようなキチンまたはキトサンの少なくともいずれかを含有する材料の焼成体が負極材料として用いられる。
【００２５】
この負極材料によって負極を形成するには、例えばこの負極材料の粉末を、結着剤、分散媒とともに混合して負極ミックスを調製し、この負極ミックスを圧縮成型等によって所望の電極形状に形成しても良く、上記負極ミックスを帯状集電体の両面に塗布、乾燥することで電極を形成しても構わない。
【００２６】
このようにして形成される負極は、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属のイオンがドープされることによって電池の負極として機能する。特に電池出力やエネルギー密度の観点からはリチウムイオンをドープすることが好ましい。
【００２７】
上記非水電解液二次電池の負極以外の材料は、この種の非水電解液二次電池で通常用いられているものがいずれも使用可能である。
【００２８】
例えば正極材料としては、金属酸化物、金属硫化物、または特定のポリマーが用いられる。具体的には、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、また０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。このリチウム複合酸化物において、遷移金属ＭとしてはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎが好ましい。Ｃｏ、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。但し、１．０≦ｙのときのＣｏのモル比は０である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等がある。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、電池のエネルギー密度を高める上で優れている。
【００２９】
なお、リチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の塩を、所望の組成に応じて粉砕混合した後、酸素雰囲気中、６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって合成される。
【００３０】
この正極材料によって正極を形成するには、例えばこの正極材料の粉末を、結着剤、導電剤、分散媒とともに混合して正極ミックスを調製し、この正極ミックスを圧縮成型等によって所望の電極形状に形成しても良く、上記正極ミックスを帯状集電体の両面に塗布、乾燥することで電極を形成しても構わない。
【００３１】
非水電解液としては、電解質である軽金属の塩を、有機溶媒に溶解したものが用いられる。
【００３２】
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００３３】
電解質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩が使用される。例えばリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
【００３４】
電池の形状は特に限定されず、円筒形、角形、コイン型、ボタン型等の種々の形状が採用できる。但し、電池を密閉型とする場合には、より高い安全性を確保するために、過充電等の異常状態が発生したときに電池内圧の上昇に応じて電流を遮断する保護装置を設けることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
本発明の具体的な実施例を実験結果に基づいて説明する。
【００３６】
実施例１
キチン（和光純薬工業社製）４０ｇを、窒素気流中、温度５００℃で５時間加熱することにより炭化させた。この炭化物試料のうち１０ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、１０リットル／分の窒素気流中、５℃／分の昇温速度で１２００℃（到達温度）まで加熱した。そして、この温度を１時間保持することによって試料を焼成して十分に炭化させ、負極用炭素質材料を得た。
【００３７】
実施例２
原料としてキチンの代わりにキトサン（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負極用炭素質材料を得た。
【００３８】
実施例３
中尾類のカニ（福井産・タラバ蟹）の外皮４０ｇを、水洗、アルコール洗浄した後、窒素気流中、温度５００℃で５時間加熱することにより炭化させた。次に、この炭化物試料を塩酸で処理（脱灰）した後、中性になるまで水洗した。そして、試料のうち１０ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、１０リットル／分の窒素気流中、５℃／分の昇温速度で１２００℃（到達温度）にまで加熱し、この温度を１時間保持することによって試料を焼成して十分に炭化させ、負極用炭素質材料を得た。
【００３９】
比較例１
原料としてキチンの代わりに石油ピッチを用い、実施例１と同様の炭化、焼成処理を行うことによって負極用炭素質材料を得た。
【００４０】
そして、得られた炭素質材料を用いてテストセルを作製し、負極材料としての特性を評価した。テストセルの作製方法、負極容量の試験方法を以下に示す。
【００４１】
＜テストセルの作製＞
各負極用炭素質材料を乳鉢で粉砕し、篩いにより分級することで径が３８μｍ以下の炭素質粉末を収集した。
【００４２】
次いで、この炭素質粉末表面に吸着した水分等を揮発除去するために、当該炭素質粉末を、アルゴン雰囲気中、３０℃／分の昇温速度で６００℃（到達温度）にまで加熱し、この温度を１時間保持し、その後室温まで冷却した。
【００４３】
冷却後、直ちにこの炭素質粉末９０重量％と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量％、溶剤となるジメチルホルムアミドとを均一に混合し、乾燥させることで負極ミックスを調製した。
【００４４】
そして、この負極ミックス３５ｍｇと、集電体であるニッケルメッシュ（ニッケル繊維径２０μｍ）とを合わせてカーボン電極を作製し、このカーボン電極を次に示すセル構成のコイン型テストセル（直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に組み込んだ。
【００４５】
セル構成：
対極      ；Ｌｉ金属
セパレータ；ポリプロピレン製多孔質膜
電解液    ；プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（容積比１：１）に電解質としてＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶解させた溶液
集電体    ；銅箔
【００４６】
＜負極容量試験＞
テストセルに対して、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で以下の充放電を行った。なお、この方法で見積もられた充放電（負極）容量は、平衡電位を基準としているので、材料固有の特性を反映したものとなる。
【００４７】
充電：１時間の通電（充電）と２時間の休止とを繰り返し行った。ここで、各休止時において休止時間のマイナス０．５乗を横軸にして電圧をプロットし、このプロットを無限時間に外挿し、充放電容量によって平衡電位を見積もった（断続充放電法）。なお、充電は、平衡電位がリチウムに対し３ｍＶとなった時点で終了にした。
【００４８】
放電：１時間の通電（放電）と２時間の休止とを繰り返し、通電状態で電圧が１．５Ｖを下回った時点で放電を終了にした。ここでは、このとき測定される放電容量を、カーボン電極の炭素重量で除した値を、カーボン電極の充放電容量とした。
【００４９】
この負極容量試験の結果を表１に示す。なお、表１中、実施例１〜実施例３については、比較例１の放電容量に対する放電容量の増加分及び増加率も併せて示した。
【００５０】
【表１】
0003713892.tif 000002
【００５１】
表１に示すように、キチン、キトサンまたはカニの上皮を原料にして合成された炭素質材料は、石油ピッチを原料にして合成された炭素質材料に比べて大きな充放電容量が得られる。
【００５２】
このことから、キチン、キトサンあるいはカニの上皮を原料にすると、負極としての特性に優れた炭素質材料が合成できることがわかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明では、キチンまたはキトサンの少なくともいずれかを含有する材料の焼成体を含有する負極材料を使用する。この焼成体は充放電容量が非常に大きいので、負極材料として用いることによってエネルギー密度の高い非水電解液二次電池が得られる。また、キチン、キトサンは、カニやエビの外皮等から豊富に抽出できるので、廃棄物となったカニやエビの外皮を負極材料の原料として有効利用することが可能になる。