(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材と、炭素数３以上のアルキル基と、カルボキシル基の塩又はスルホン基の塩のいずれかとを有する下記一般式（Ｉ）で示される構造の、第２級アミン、第２級アミンの誘導体、第３級アミン、又は第３級アミンの誘導体であって、ｐＨが４〜１０の範囲内に溶解性の最小ピークを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、液媒体とを含有し、ｐＨが４〜１０の範囲内に粘度の最大ピークを有するインクジェット用インクを記録信号に応じてオリフィスから吐出させて酸性紙又は中性紙に記録を行なうことを特徴とするインクジェット記録方法。
0003634851.tif 000023
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ2は(ＣＨ2)a−Ｘ1又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数とする。Ｒ3は（ＣＨ2)b−Ｘ2又はＲ4−Ｙ又は水素原子を表し、ｂは１〜４の整数とする。Ｒ4は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子を表す。Ｚは（ＮＲ5ＣlＨ2l)c(ＮＨＣnＨ2n)dを表し、ｌ（エル）及びｎは２〜４の整数、ｃ＋ｄは０〜５０の整数とする。Ｙは（ＮＲ6ＣmＨ2m)e(ＮＨＣpＨ2p)fを表し、ｍ及びｐは２〜４の整数、ｅ＋ｆは０〜５０の整数とする。Ｒ5は（ＣＨ2)g−Ｘ3を表し、ｇは１〜４の整数とする。Ｒ6は（ＣＨ2)h−Ｘ4を表し、ｈは１〜４の整数とする。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、夫々、カルボキシル基の塩、スルホン基の塩又は水素原子からなる群から選ばれる。又、Ｒ2及びＲ3が夫々水素原子である時、ｃが０になることはなく、又、Ｒ2及びＲ3の両方が水素原子でない時、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が全て水素原子になることもない。）
【請求項２】
少なくとも色材と液媒体とを含有する第１のインクジェット用インクと少なくとも色材と液媒体とを含有する第２のインクジェット用インクとを各々記録信号に応じてオリフィスから吐出させ、被記録材に記録を行なうインクジェット記録方法において、前記第１のインクジェット用インク及び前記第２のインクジェット用インクの夫々が、炭素数３以上のアルキル基と、カルボキシル基の塩又はスルホン基の塩のいずれかとを有する下記一般式（Ｉ）で示される構造の、第２級アミン、第２級アミンの誘導体、第３級アミン、又は第３級アミンの誘導体であって、ｐＨが４〜１０の範囲内に溶解性の最小ピークを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有し、ｐＨが４〜１０の範囲内に粘度の最大ピークを有することを特徴とするインクジェット記録方法。
0003634851.tif 000024
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ2は（ＣＨ2)a−Ｘ1又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数とする。Ｒ3は（ＣＨ2)b−Ｘ2又はＲ4−Ｙ又は水素原子を表し、ｂは１〜４の整数とする。Ｒ4は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子を表す。Ｚは（ＮＲ5ＣlＨ2l)c(ＮＨＣnＨ2n)dを表し、ｌ（エル）及びｎは２〜４の整数、ｃ＋ｄは０〜５０の整数とする。Ｙは（ＮＲ6ＣmＨ2m)e(ＮＨＣpＨ2p)fを表し、ｍ及びｐは２〜４の整数、ｅ＋ｆは０〜５０の整数とする。Ｒ5は（ＣＨ2)g−Ｘ3を表し、ｇは１〜４の整数とする。Ｒ6は（ＣＨ2)h−Ｘ4を表し、ｈは１〜４の整数とする。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、夫々、カルボキシル基の塩、スルホン基の塩又は水素原子からなる群から選ばれる。又、Ｒ2及びＲ3が夫々水素原子である時、ｃが０になることはなく、又、Ｒ2及びＲ3の両方が水素原子でない時、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が全て水素原子になることもない。）
【請求項３】
被記録材上において前記第１のインクの付与領域と前記第２のインクの付与領域とが接するように記録を行なう請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物が、カルボキシル基の塩またはスルホン基の塩を有する化合物である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物が、炭素数３以上のアルキル基を有する化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
第１のインクジェット用インクと第２のインクジェット用インクとを各々インクジェット記録方法によって被記録材に付与し、カラー画像を形成する方法において、前記第１のインクジェット用インク及び前記第２のインクジェット用インクの夫々が、少なくとも色材と、液媒体と、炭素数３以上のアルキル基と、カルボキシル基の塩又はスルホン基の塩のいずれかとを有する下記一般式（Ｉ）で示される構造の、第２級アミン、第２級アミンの誘導体、第３級アミン、又は第３級アミンの誘導体であって、ｐＨが４〜１０の範囲内に溶解性の最小ピークを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、ｐＨが４〜１０の範囲内に粘度の最大ピークを有するインクであり、且つ、前記被記録材が酸性紙または中性紙であることを特徴とするカラー画像形成方法。
0003634851.tif 000025
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ2は（ＣＨ2)a−Ｘ1又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数とする。Ｒ3は（ＣＨ2)b−Ｘ2又はＲ4−Ｙ又は水素原子を表し、ｂは１〜４の整数とする。Ｒ4は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子を表す。Ｚは（ＮＲ5ＣlＨ2l)c(ＮＨＣnＨ2n)dを表し、ｌ（エル）及びｎは２〜４の整数、ｃ＋ｄは０〜５０の整数とする。Ｙは（ＮＲ6ＣmＨ2m)e(ＮＨＣpＨ2p)fを表し、ｍ及びｐは２〜４の整数、ｅ＋ｆは０〜５０の整数とする。Ｒ5は（ＣＨ2)g−Ｘ3を表し、ｇは１〜４の整数とする。Ｒ6は（ＣＨ2)h−Ｘ4を表し、ｈは１〜４の整数とする。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、夫々、カルボキシル基の塩、スルホン基の塩又は水素原子からなる群から選ばれる。又、Ｒ2及びＲ3が夫々水素原子である時、ｃが０になることはなく、又、Ｒ2及びＲ3の両方が水素原子でない時、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が全て水素原子になることもない。）
【請求項７】
前記第１のインクの付与領域と前記第２のインクの付与領域とが接する請求項６に記載のカラー画像形成方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物が、カルボキシル基の塩またはスルホン基の塩を有する化合物である請求項６又は７に記載のカラー画像形成方法。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物が、炭素数３以上のアルキル基を有する化合物である請求項６〜８の何れか１項に記載のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット記録方法及びカラー画像形成方法に関し、更に詳しくは、一般のオフィス等で使用されている酸性紙、中性紙等のいわゆる普通紙に対する印字記録物の耐水性に優れ、且つ高画質の記録を行うことが出来るインクジェット記録方法及びカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から筆記具（万年筆、サインペン、水性ボールペン等）用インク及びインクジェット用インクについては、実に様々な組成のものが報告されている。中でも近年はオフィスで一般に使用されているコピー用紙、レポート用紙、ノート、便箋等の普通紙に対しての印字記録物の耐水性の要望が高まっており、インクの組成及び物性等の多様な面から詳細な研究開発が為されている。
例えば、特開平２−２９６８７８号公報及び特開平２−２５５８７６号公報には、水性インク組成物にポリアミンを含有させることにより、印字記録物の耐水性を向上させることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかしながら、上記の様なインクにおいては、耐水性を向上させるメカニズムが基本的に染料の親水基部に対する増塩によるところが大きい為、目詰まりやインクの安定性が損なわれる場合がある。
このことから、上記の様なインクにおいては、インクの安定性を向上させる目的で溶解安定剤をインク中に含有させることも考えられているが、この場合、インク中に含有させる溶解安定剤を多量に入れなければならない為、かかるインクを使用して形成された印字記録物の画像品位が低下する。
特に、インクジェット記録においては、普通紙等の被記録材に記録されたインクの定着は、被記録材に対する自然浸透及び蒸発によるところが大きい為、画像品位の低下の発生が問題となる。
【０００４】
又、特開昭５７−５７７７６０号公報には、インク中に両性界面活性剤を含有させ、印字記録物の耐水性を向上させる方法が提案されている。
しかしながら、上記のインクは、被記録材の種類によって印字記録物の耐水性が左右されるものであった。即ち、被記録材の表面ｐＨ、サイズ材種、セルロースの種類等によって、耐水性の良い被記録材もあれば、文字の汚れがひどく、耐水性に劣る被記録材もある。
又、上記インクは記録物の耐水性が良好でも、インクが粘調になったり、目詰まり等が発生したりし、実用性に劣るものであった。又、一般に両性界面活性剤はその成分中に多くの不純物を含む為、インクの信頼性や画質等を低下させるという問題点もあった。
以上の様に、印字記録物の品位、耐水性及び実用性に優れ、且つインクの信頼性にも優れ、又、被記録物の材質に拘らず耐水性の良好な印字物を与えるインクは未だ発見されていない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、一般のオフィス等で使用されている酸性紙、中性紙等の、いわゆる普通紙に対し印字記録を行った場合に、印字記録物の画像品位に悪影響を与えることなく、印字記録物が十分な耐水性を有し、且つ長期間の保存に対しても何ら問題がなく、更に目詰まりに対しても問題のない高品位な印字を可能にすることの出来るインクを用いたインクジェット記録方法及びカラー画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決する為の手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも色材と、炭素数３以上のアルキル基と、カルボキシル基の塩又はスルホン基の塩のいずれかとを有する下記一般式（Ｉ）で示される構造の、第２級アミン、第２級アミンの誘導体、第３級アミン、又は第３級アミンの誘導体であって、ｐＨが４〜１０の範囲内に溶解性の最小ピークを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、液媒体とを含有し、ｐＨが４〜１０の範囲内に粘度の最大ピークを有するインクジェット用インクを記録信号に応じてオリフィスから吐出させて酸性紙又は中性紙に記録を行なうことを特徴とするインクジェット記録方法である。
0003634851.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ2は（ＣＨ2)a−Ｘ1又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数とする。Ｒ3は（ＣＨ2)b−Ｘ2又はＲ4−Ｙ又は水素原子を表し、ｂは１〜４の整数とする。Ｒ4は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子を表す。Ｚは（ＮＲ5ＣlＨ2l)c(ＮＨＣnＨ2n)dを表し、ｌ（エル）及びｎは２〜４の整数、ｃ＋ｄは０〜５０の整数とする。Ｙは（ＮＲ6ＣmＨ2m)e(ＮＨＣpＨ2p)fを表し、ｍ及びｐは２〜４の整数、ｅ＋ｆは０〜５０の整数とする。Ｒ5は（ＣＨ2)g−Ｘ3を表し、ｇは１〜４の整数とする。Ｒ6は（ＣＨ2)h−Ｘ4を表し、ｈは１〜４の整数とする。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、夫々、カルボキシル基の塩、スルホン基の塩又は水素原子からなる群から選ばれる。又、Ｒ2及びＲ3が夫々水素原子である時、ｃが０になることはなく、又、Ｒ2及びＲ3の両方が水素原子でない時、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が全て水素原子になることもない。）
又、本発明は、少なくとも色材と液媒体とを含有する第１のインクジェット用インクと少なくとも色材と液媒体とを含有する第２のインクジェット用インクとを各々記録信号に応じてオリフィスから吐出させ、被記録材に記録を行なうインクジェット記録方法において、前記第１のインクジェット用インク及び前記第２のインクジェット用インクの夫々が、炭素数３以上のアルキル基と、カルボキシル基の塩又はスルホン基の塩のいずれかとを有する上記一般式（Ｉ）で示される構造の、第２級アミン、第２級アミンの誘導体、第３級アミン、又は第３級アミンの誘導体であって、ｐＨが４〜１０の範囲内に溶解性の最小ピークを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有し、ｐＨが４〜１０の範囲内に粘度の最大ピークを有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
又、本発明は、第１のインクジェット用インクと第２のインクジェット用インクとを各々インクジェット記録方法によって被記録材に付与し、カラー画像を形成する方法において、前記第１のインクジェット用インク及び前記第２のインクジェット用インクの夫々が、少なくとも色材と、液媒体と、炭素数３以上のアルキル基と、カルボキシル基の塩又はスルホン基の塩のいずれかとを有する上記一般式（Ｉ）で示される構造の、第２級アミン、第２級アミンの誘導体、第３級アミン、又は第３級アミンの誘導体であって、ｐＨが４〜１０の範囲内に溶解性の最小ピークを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、ｐＨが４〜１０の範囲内に粘度の最大ピークを有するインクであり、且つ、前記被記録材が酸性紙または中性紙であることを特徴とするカラー画像形成方法である。
【０００７】
【作用】
本発明者らは、水溶性インクによる印字記録物の耐水性の向上の為、様々なインク組成について鋭意検討を行った結果、少なくとも色材とこれを溶解又は分散する液媒体とからなるインク中に特定の化合物を有する様にすることによって、該インクを使用して画像形成を行う際に、形成される画像品位を損なうことなく、例えば、通常のインクを用いた場合にはフェザリングが発生する普通紙においても、フェザリングが発生せずに画像を形成することが出来、又、カラー画像を形成する場合にも、異なった色調のインクの付与領域間で発生する境界滲みを防止することが出来、且つ得られる印字記録物の耐水性の向上が達成され、又、インクを長期保存した後でもインクの品質が損なわれることなく良好であることを知見して本発明を完成した。
更に、かかるインクをインクジェット記録に使用した場合も、インクジェット記録システムの信頼性を損なうことがないことを知見して本発明を完成した。
【０００８】
本発明にかかるインクが耐水性の良好な印字記録物を与える理由は未だ明白ではないが、あえて推論すれば以下の様なことが考えられる。
（１）一般に広く利用されている被記録材は、表面のｐＨが酸性から中性の範囲にある。従って、本発明にかかるインクがこれらの被記録材上に付与されて印字記録されると、インク中の揮発成分の蒸発に伴い、速やかに増粘現象が発生して、被記録材上に残留するインク中の各成分と被記録材成分との間で結合状態を形成する。
この時、色材は、上記結合状態の一部を担い、結合状態の内部、例えば、網目構造の空間にトラップされる。この為、色材は流動性を失い、印字記録の際におけるフェザリングが防止され且つ耐水性が良好となる。更に、異なった色調のインクの付与領域間における境界滲みの発生も防止される。
（２）又、印字記録物の耐水性について別の見方をすると、本発明にかかるインクが被記録材上に印字記録されて定着した後に水がかかったとしても、一般に使用されている水や雨水はそのｐＨが弱酸性から中性付近にある為、印字記録物を形成している本発明にかかるインク成分はこれらの水との界面において、粘度が高く、流動性の低い、例えば、耐水性の膜の様なものを形成し、印字記録物の耐水性を良好にする。
【０００９】
【好ましい実施態様】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明にかかるインクにおいて、使用される化合物としては、第２級アミン又は第２級アミンの誘導体、第３級アミン又は第３級アミンの誘導体及び夫々の複合物からなる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、且つ該化合物は、炭素数３以上のアルキル基、カルボキシル基の塩及びスルホン基の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物である。
この様な化合物のなかでも、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００１０】
0003634851.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ2は（ＣＨ2)a−Ｘ1又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数とする。Ｒ3は（ＣＨ2)b−Ｘ2又はＲ4−Ｙ又は水素原子を表し、ｂは１〜４の整数とする。Ｒ4は炭素数１〜４８のアルキル基又は水素原子とする。Ｚは（ＮＲ5ＣlＨ2l)c(ＮＨＣnＨ2n)dを表し、ｌ（エル）及びｎは２〜４の整数、ｃ＋ｄは０〜５０の整数とする。Ｙは（ＮＲ6ＣmＨ2m)e(ＮＨＣpＨ2p)fを表し、ｍ及びｐは２〜４の整数、ｅ＋ｆは０〜５０の整数とする。Ｒ5は（ＣＨ2)g−Ｘ3を表し、ｇは１〜４の整数とする。Ｒ6は（ＣＨ2)h−Ｘ4を表し、ｈは１〜４の整数とする。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3及びＸ4は、夫々、カルボキシル基の塩、スルホン基の塩又は水素原子から選ばれる。又、Ｒ2及びＲ3が夫々水素原子である時、ｃが０になることはなく、又、Ｒ2及びＲ3の両方が水素原子でない時、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が全て水素原子になることもない。）
【００１１】
又、一般式（Ｉ）の化合物において、インク性能の安定性等を考えると、特にＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が夫々、カルボキシル基の塩、スルホン基の塩又は水素原子からなる群から選ばれることが好ましい。
この理由は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が夫々、カルボキシル基又はスルホン基から選ばれると、一般式（Ｉ）の化合物は、環状化合物を形成し、インクの性能や信頼性を低下させ易くなる為である。以下に、一般式（Ｉ）に含まれる好ましい化合物を列挙したが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではなく、又、これらの化合物は２種以上を同時に使用することも出来る。
【００１２】
（化合物１）
0003634851.tif 000004
（化合物２）
0003634851.tif 000005
（化合物３）
0003634851.tif 000006
【００１３】
（化合物４）
0003634851.tif 000007
（化合物５）
0003634851.tif 000008
（化合物６）
0003634851.tif 000009
【００１４】
（化合物７）  Ｃ１５Ｈ３１（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮａ
（化合物８）  Ｃ１５Ｈ３１ＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＬｉ
（化合物９）  Ｃ３Ｈ７（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮａ
（化合物１０）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＮａ
（化合物１１）Ｃ１２Ｈ２５（ＮＨＣ２Ｈ４）ＮＨＣＨ２ＣＯＯＬｉ
【００１５】
（化合物１２）Ｃ１２Ｈ２５（ＮＨＣ２Ｈ４）ＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｌｉ
（化合物１３）Ｃ１５Ｈ３１（ＮＨＣ２Ｈ４）ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
（化合物１４）Ｃ２０Ｈ４１（ＮＨＣ２Ｈ４）ＮＨＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
（化合物１５）Ｃ１５Ｈ３１（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＮＨ４
（化合物１６）Ｃ２５Ｈ５１（ＮＨＣ２Ｈ４）３  ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ
（化合物１７）Ｃ１５Ｈ３１（ＮＨＣ２Ｈ４）ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｈ・Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３  ）３
【００１６】
（化合物１８）Ｃ１０Ｈ２１（ＮＨＣ２Ｈ４）３ＮＨＣＨ２Ｈ４ＣＯＯＨ・ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２
（化合物１９）Ｃ１２Ｈ２５（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
（化合物２０）Ｃ５Ｈ１１（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮａ
（化合物２１）Ｃ７Ｈ１５（ＮＨＣ２Ｈ４）２Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＮａ
（化合物２２）Ｃ１２Ｈ２５（ＮＨＣ２Ｈ４）４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮａ
【００１７】
（化合物２３）
0003634851.tif 000010
（化合物２４）
0003634851.tif 000011
【００１８】
（化合物２５）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
（化合物２６）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＮａ
（化合物２７）Ｃ８Ｈ１７Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＮａ
（化合物２８）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＬｉ
【００１９】
（化合物２９）
0003634851.tif 000012
（化合物３０）
0003634851.tif 000013
【００２０】
又、本発明に使用される一般式（Ｉ）で示される上記した様な化合物のインク中での含有量としては、用途、目的、色材種、インク組成に依存するところが大きいが、好ましくは、０．０１〜２０重量％の範囲、更に好ましくは０．１〜１０．０重量％の範囲である。
【００２１】
本発明にかかるインクに使用される色材としては、特に限定されることなく、各種の染料及び顔料等の色材が使用される。
この中で、インク化の容易性、及びインクの安定性を考えると、例えば、酸性染料、塩基性染料及び直接染料が使用し易く、特に有効な色材は直接性のある染料である。又、直接性を持つ染料がスルホン基を有すると特に好ましい。又、直接性を持つ染料が、２価の有機連結基を除いた部分で窒素原子を有するものも好ましい。
これらの中で、特に好ましくは、色材が少なくともアミノ基又は窒素原子と共に５又は６員環を形成する環状化合物を有する染料である。
以上の色材について、具体的には、例えば、ダイレクトブラック１６８、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトイエロー１４２、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトブルー１９９及び、下記の遊離酸の形で一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の色材も考えられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
Ｐｃ（ＳＯ３Ｈ）ｔ（ＳＯ２−ＮＲ１−Ｌ−ＮＲ２−Ｘ−ＮＲ３−Ｇ）ｑ      （ＩＩ）
（式中、Ｐｃは含金フタロシアニン核、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表す。Ｌは２価の有機連結基を表す。Ｘは、夫々独立に、カルボニル基又は下記（２）〜（４）式で示される基を表す。
【００２３】
0003634851.tif 000014
【００２４】
各Ｚは夫々独立に、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６又はＯＲ６を表し、各Ｙは夫々独立にＨ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ７又はＯＲ７を表し、各Ｅは夫々独立に、Ｃｌ又はＣＮを表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は窒素原子と共に５又は６員環を形成する。Ｇは１又は２個のＣＯＳＨ又はＣＯＯＨで置換された無色有機残基を表し、ｔ＋ｑは３〜４の整数とする。）
【００２５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、以下の様なものが挙げられる。
0003634851.tif 000015
【００２６】
Ａｒ１Ｎ＝ＮＪＸ（ＮＲ１ＬＮＲ２Ｘ）ｎＪＮ＝ＮＡｒ２    （ＩＩＩ）
（式中、Ｊは下記式を表す。
0003634851.tif 000016
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基又は置換アリール基であって、Ａｒ１とＡｒ２の少なくとも１つが独立にＣＯＯＨとＣＯＳＨから選ばれる置換基を１個以上有する。Ｒ１及びＲ２は独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基又は置換アルケニル基を表し、Ｌは２価の有機連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｘは夫々独立に、カルボニル基、又は下記（２）〜（４）式で示される基を表す。
【００２７】
0003634851.tif 000017
Ｚは夫々独立に、ＮＲ３Ｒ４、ＳＲ５又はＯＲ５を表し、Ｙは夫々独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ６又はＯＲ６を表し、Ｅは夫々独立に、Ｃｌ又はＣＮを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は夫々独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表し、Ｒ３又はＲ４は窒素原子と共に５又は６員環を形成する。
又、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、少なくともＳＯ３Ｈと同数のＣＯＯＨ又はＣＯＳＨから選ばれた基を有する。）
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物として、具体的には、例えば、以下の様なものが挙げられる。
【００２９】
0003634851.tif 000018
【００３０】
0003634851.tif 000019
上記の様な色材の使用量については特に制限されないが、一般的にはインクの全重量に対して０．１〜１５重量％の範囲が好適で、より好適には０．１〜１０重量％である。
【００３１】
又、本発明にかかるインクは、ｐＨ調整剤を添加する場合、特に印字記録性を良好にするのならば、インクのｐＨをインクの最大粘度ピークよりアルカリ性側に調整するのが好ましい。
又、ｐＨ調整剤には、各種塩基性成分又は酸性成分が用いられるが、特に良好なのは、アンモニア、アミン等の揮発性のある塩基性成分である。酸性成分を用いる場合には、硫酸、酢酸及び塩酸等が用いられる。
尚、本発明にかかるインクは、上記成分の他に必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等の種々の添加剤を含有してもよい。
【００３２】
本発明で使用される液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤の例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルフォキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全重量に対して重量％で１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。
又、インク中の水の含有量は、３０〜９５重量％の範囲で使用される。３０重量％より少ないと色材の溶解性等が悪くなり、インクの粘度も高くなる為好ましくない。一方、９５重量％より多いと蒸発成分が多すぎて、十分な固着特性を満足することが出来ない。
【００３４】
本発明にかかるインクは、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）を調整する場合もある。
更に、本発明にかかるインクは普通紙等に記録した場合の印字記録物のインクの耐水性の問題を解決すると同時に、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良好にする面から、インク自体の物性として２５℃における表面張力が３０〜６８ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１５ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下、より好ましくは５ｃＰ以下に調整されることが望ましい。
従って、上記物性にインクを調整し、普通紙における問題を解決する為には、本発明にかかるインク中に含有される水分量としては５０重量％以上９８重量％以下、好ましくは６０重量％以上９５重量％以下とされるのが好適である。
【００３５】
本発明にかかるインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法にとりわけ好適に用いられるが、一般の筆記用具としても使用出来る。
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる方法及び装置が挙げられる。
【００３６】
その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。
ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基盤２０とによりなっている。
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まできており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
今、電極１７−１、１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作されている。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断図である。
【００３７】
図４に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００３８】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッドであり、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
５１は被記録材を挿入する為の給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００３９】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移動する。
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００４０】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容する吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体になったものにも好適に用いられる。
【００４１】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロース又はポリビニルアセタールを用いることが本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００４２】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４３】
実施例１〜実施例８
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名：住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明にかかるインクを夫々調製した。又、夫々の化合物の塩成分でｐＨを約９．５に調整した。
【００４４】
実施例１のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８                              ２部
・チオジグリコール                                            １０部
・水                                                      ８３．３部
・化合物８                                                      ３部
・硫酸アンモニウム                                          ０．５部
【００４５】
実施例２のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８                          ２．５部
・２−ピロリドン                                              １０部
・水                                                    ８２．７５部
・化合物２１                                                    ４部
・亜硫酸水素ナトリウム                                    ０．７５部
【００４６】
実施例３のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８                              ２部
・チオジグリコール                                            １０部
・イソプロピルアルコール                                        ４部
・水                                                          ８０部
・化合物９                                                      ４部
【００４７】
実施例４のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９                                ２部
・ジプロピレングリコール                                      １０部
・水                                                          ８７部
・化合物１９                                                    １部
【００４８】
実施例５のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６                                ２部
・ジエチレングリコール                                        １０部
・水                                                      ８６．５部
・化合物１９                                                ０．５部
【００４９】
実施例６のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４                              ３部
・エチレングリコール                                            ５部
・チオジグリコール                                              ５部
・水                                                      ８５．５部
・化合物２５                                                １．５部
【００５０】
実施例７のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７                                ３部
・ジエチレングリコール                                          ５部
・チオジグリコール                                              ５部
・水                                                      ８２．５部
・化合物１０                                                ４．５部
【００５１】
実施例８のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８                              ２部
・Ｃ．Ｉ．フードブラック１                                  １．０部
・チオジグリコール                                            １０部
・エタノール                                                    ４部
・水                                                      ７８．３部
・化合物１５                                                    ４部
・塩酸アンモニウム                                          ０．７部
・水酸化ナトリウム                                          ０．２部
【００５２】
比較例１〜比較例７
実施例１〜実施例７の組成において、夫々の組成から一般式（Ｉ）で示される化合物を除き、その不足分を純水で補ったものを夫々比較例１〜比較例７のインクとした。
比較例８
実施例８の化合物１５を、ジメチルドデシルベタインに代え、比較例８のインクとした。
【００５３】
次に、上記で得られた実施例１〜実施例８と比較例１〜比較例８のインクを用い、インクジェット記録装置として発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したオンデマンド型インクジェットプリンターを使用して印字試験を行い、（１）耐水性、（２）周波数応答性、（３）印字品位の評価及び（４）カラー画像における異なった色調のインクの付与領域間での境界滲みの評価を下記の基準に従って夫々行った。又、得られた結果を後記表１〜表３に示す。
尚、上記のインクジェット記録装置の印字条件としては、駆動電圧２６Ｖ、発熱抵抗体の抵抗値１５０Ω及び周波数４ＫＨｚで行った。
【００５４】
＜評価方法及び評価基準＞
（１）耐水性（Ａ）
プリンターに所定のインクを充填して、市販の酸性紙に英数文字及びベタ部を印字した後、プリントを停止し、印字物を１時間以上放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、印字物を水を満たした容器に３分間以上浸漬した後、放置、乾燥して再度印字濃度を測定し、印字物濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。
○：印字物濃度の残存率が８０％以上。
△：印字物濃度の残存率が６６％以上〜７９％以下。
×：印字物濃度の残存率が６５％以下。
耐水性（Ｂ）
プリンターに所定のインクを充填して、市販の中性紙に英数文字及びベタ部を印字した後、プリントを停止し、印字物を１時間以上放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、印字物を水を満たした容器に３分間浸漬した後、放置、乾燥して再度印字濃度を測定し、印字物濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。
○：印字物濃度の残存率が８０％以上。
△：印字物濃度の残存率が６６％以上〜７９％以下。
×：印字物濃度の残存率が６５％以下。
【００５５】
（２）周波数応答性
得られた印字物の印字状態、即ちカスレや白抜け状態及びスブラッシュやヨレ等の着弾点不良状態を肉眼で観察し、評価した。
○：周波数に対するインクの追従状態は、ほぼ良好であり、キャラクタ印字ではカスレや白抜け、着弾点不良が見られないが、ベタ印字において僅かにカスレが見られる。
△：キャラクタ印字ではカスレや白抜けは見られないが、一部に着弾点不良が見られる。又、ベタ印字ではカスレ、白抜けがベタ印字全体の１／３程度で見られる。
×：ベタ印字ではカスレ、白抜けが多く、又、キャラクタ印字においてもカ
スレや着弾点不良が多数見られる。
【００５６】
（３）印字品位の評価（Ａ）
プリンターで市販の酸性紙に英数文字を印字し、印字物を１時間以上放置した後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生するヒゲ状の滲みの度合いを評価した。
◎：文字がシャープでヒゲ状の滲みがない。
○：文字がシャープであるが、ヒゲ状の滲みが少し発生。
△：文字にシャープさがない。又は、ヒゲ状の滲みが少し多い。
×：文字にシャープさがなく、ヒゲ状の滲みも多い。
印字品位の評価（Ｂ）
プリンターで市販の中性紙に英数文字を印字し、印字物を１時間以上放置した後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生するヒゲ状の滲みの度合いを評価した。
◎：文字がシャープでヒゲ状の滲みがない。
○：文字がシャープであるが、ヒゲ状の滲みが少し発生。
△：文字にシャープさがない。又は、ヒゲ状の滲みが多い。
×：文字にシャープさがなく、ヒゲ状の滲みも多い。
【００５７】
（４）カラー画像における異なった色調のインクの付与領域間での境界滲みの発生
実施例４、実施例５及び実施例６のインクを組み合わせて実施例９のインクとし、インクジェットカラープリンターＢＪＣ８００（商品名；キヤノン（株）製）で異なった色調のインクの付与領域間での境界滲みの評価を行った。又、比較例１、比較例４及び比較例５のインクを組み合わせて比較例９のインクとしての同様の評価を行った。
基準は、以下の通りにした。
○：異なった色調のインクの付与領域間での境界がシャープであり、境界滲みが見られない。
×：異なった色調のインクの付与領域間での境界がぼやけ、境界滲みが見られる。
【００５８】
0003634851.tif 000020
【００５９】
0003634851.tif 000021
【００６０】
0003634851.tif 000022
【００６１】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、一般オフィス等で使用されている酸性紙及び中性紙等の、いわゆる普通紙に対して印字記録をした場合、印字記録物の印字品位等に悪影響を与えることなく良好にし、印字記録物の耐水性を向上させ得るインクジェット記録方法及び画像形成方法を提供することが出来る。
更に、本発明によれば、長期間の保存後も安定性が良好であり、インクジェット記録システムに用いても何ら問題のない信頼性の高い記録を行い得るインクを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【符号の説明】
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
【図１】
0003634851.tif 000026
【図２】
0003634851.tif 000027
【図３】
0003634851.tif 000028
【図４】
0003634851.tif 000029
【図５】
0003634851.tif 000030
【図６】
0003634851.tif 000031