(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリアであって、該バインダー樹脂が熱可塑性のシリコーン変性アクリル樹脂３〜９０重量％およびアミノ基含有樹脂１〜８０重量％を含有してなり、且つ、バインダー樹脂１００重量部に対し１００〜９００重量部の磁性粉を含有してなることを特徴とするバインダーキャリア。
【請求項２】
シリコーン変性アクリル樹脂が、アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーとラジカル重合性有機モノマーとの共重合体である請求項１記載のバインダーキャリア。
【請求項３】
アミノ基含有樹脂が、０．３〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのアミン価、１２０〜１４０℃の軟化点および６０〜８０℃のガラス転移点を有する請求項１記載のバインダーキャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル複写機やプリンター等の画像形成装置の二成分現像剤に用いられるキャリア、詳しくは、バインダー樹脂中に磁性粉を分散してなるバインダーキャリアに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機あるいはプリンター等においては、感光体等の像担持体上に形成された静電潜像を現像するに際して、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像方法が実用化されている。
【０００３】
二成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、これらの磁性粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散したバインダーキャリア等種々のキャリアが知られている。しかし、樹脂コートキャリアは、現像ローラ上に磁気ブラシとして搬送される際に、その穂が硬いことから、滑らかな画像が得られないという問題、また掻き取りによるトナー像の乱れや感光体への傷などが問題となる。また、樹脂コートキャリアは使用するにつれコート層の剥離が生じるため現像剤寿命が短いという問題も有している。
【０００４】
バインダーキャリアは、上述の問題点を解消できるだけでなく、小粒径化が容易で体積固有電気抵抗が高く現像剤担持体からの電荷の注入の生じにくいキャリアであるとして着目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常のバインダーキャリアでは、使用するにつれトナーの電荷制御剤や後処理剤がキャリア表面に付着し、これによってキャリアの帯電性能が劣化してトナーを十分に帯電させることができず、シート上に形成された画像にカブリなどの画像ノイズが発生するという問題があった。
また帯電立ち上がり性が低いため、黒ベタ画像等のトナーを多量に消費する複写が行われた後に、トナーの補給がなされると、迅速十分にトナーを帯電させることができず、カブリが発生するという問題もある。
【０００６】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたもので、その目的は帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分によるキャリア劣化を防止し、帯電性能の劣化の少ない長寿命なバインダーキャリアを提供することにある。
本発明は、また迅速かつ充分にトナーを帯電させることのできるキャリアを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリアであって、該バインダー樹脂が熱可塑性のシリコーン変性アクリル樹脂３〜９０重量％およびアミノ基含有樹脂１〜８０重量％を含有してなり、且つ、バインダー樹脂１００重量部に対し１００〜９００重量部の磁性粉を含有してなることを特徴とするバインダーキャリアに関する。
【０００８】
本発明の構成によると、熱可塑性のシリコーン変性アクリル樹脂およびアミノ基含有樹脂をキャリアのバインダー樹脂に含有させることにより、耐久性と帯電立ち上がりに優れた効果を有する。
【０００９】
本発明のキャリアのバインダー樹脂に含有させるシリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーとラジカル重合性有機モノマーを共重合したものである。
【００１０】
アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーは、一般式（１）：
【化１】
0003643724.tif 000002
で表される。
【００１１】
上記式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ２はアルキレン基を表す。アルキレン基としてはＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。
【００１３】
Ｒ３〜Ｒ６は一価炭化水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。一価炭化水素基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示でき、特にＲ３〜Ｒ６が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。
【００１４】
Ｒ７は一価炭化水素基、水酸基、および一般式（２）：
【化２】
0003643724.tif 000003
で示されるアクリル系官能性基からなる群から選択される基である。
【００１５】
一価炭化水素基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。特にメチル基が好ましい。上記式中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。Ｒ９はアルキレン基を表す。アルキレン基としてはＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。
【００１６】
ｍは１〜５００の整数、好ましくは２５〜３００、より好ましくは５０〜２００の整数である。
【００１７】
上記アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーは、一般式（１）において、Ｒ７が一価炭化水素基、水酸基の場合には一般式（３）：
【化３】
0003643724.tif 000004
で示されるオルガノシランのリチウム塩を重合開始剤として一般式（４）：
【化４】
0003643724.tif 000005
で示される環状トリシロキサンを非平衡重合させ、酸あるいは一般式（５）：
【化５】
0003643724.tif 000006
で示されるようなトリオルガノクロロシランで末端停することにより製造される（特開平２−９２９３３号参照）。
一方、Ｒ７が前記一般式（２）で表される場合には、一般式（６）：
【化６】
0003643724.tif 000007
で示されるオルガノポリシロキサン１モルに対して、一般式（７）：
【化７】
0003643724.tif 000008
で示されるオルガノクロロシラン１モルと一般式（８）：
【化８】
0003643724.tif 000009
で示されるオルガノクロロシラン１モルとを縮合反応させることにより製造できる（特開昭５８−１６７６０６号参照）。
【００１８】
上記アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーと共重合されるラジカル重合性有機モノマーは、下記一般式（９）：
【化９】
0003643724.tif 000010
で表されるアクリル系有機モノマーである。
【００１９】
Ｒ１０は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。Ｒ１１は一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。特にメチル基が好ましい。
【００２０】
本発明に使用するシリコーン変性アクリル樹脂は上記したアクリル系官能基を有するポリオルガノシロキサンマクロマー（１）とラジカル重合性有機モノマー（９）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより得ることができる。
【００２１】
その際、下記一般式（１０）：
【化１０】
0003643724.tif 000011
で表されるポリオルガノシロキサンを存在させておくことが好ましい。
【００２２】
上記式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は同一であっても異なっていてもよく、一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としてはビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。特にＲ１２〜Ｒ１５が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して一価炭化水素基又は水酸基を表す。一価炭化水素基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。特にＲ１６およびＲ１７が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。
【００２３】
ｎは１〜５００、好ましくは２５〜３００、より好ましくは５０〜２００の整数である。
【００２４】
式（１０）で示されるポリオルガノシロキサンは周知の化合物であり、低分子量の環状ジオルガノポリシロキサン自体の酸もしくはアルカリ触媒下における平衡重合反応、あるいは低分子量の環状ジオルガノポリシロキサンと低分子量の線状ジオルガノポリシロキサンとの酸もしくはアルカリ触媒下における平衡重合反応等によって得られる。例えばポリジメチルシロキサンの場合、市販品として、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社のＳＨ２００オイルとして入手可能である。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン（１０）を含有させる場合は、その量はポリジオルガノポリシロキサンマクロマー（１）に対して１／８〜１、好ましくは１／４〜１／２である。そして最終的には、シリコーン変性アクリル樹脂としては、一般式（１０）で示されるポリジオルガノシロキサンの存在下、もしくは不存在下で、一般式（１）で示されるアクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーと一般式（９）で示されるアクリル系有機モノマーを共重合したものであり、本シリコーン変性アクリル樹脂中の
【化１１】
0003643724.tif 000012
で示される繰り返し単位（Ｍａｃ）と
【化１２】
0003643724.tif 000013
で示される繰り返し単位（Ｍｓｉ）との比（Ｍａｃ／Ｍｓｉ）が１／４〜４／１の範囲内にあるようにする。さらに、この比が１／３〜３／１の範囲内であることが好ましく、特に、この比が１／２〜２／１の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
これはＭａｃ／Ｍｓｉの比が１／４より小さいと製造性が悪化する可能性があり、４／１より大きいと帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分がキャリア表面に付着することを防止する効果が十分に得られなくなる可能性がある。
【００２７】
また、最終的に得られるシリコーン変性アクリル樹脂は物性として、軟化点１２０℃〜２５０℃を有するように調整する。
【００２８】
本発明においてはシリコーン変性アクリル樹脂の含有量は、３〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。その量が少なすぎるとトナーカブリ、黒べた後のカブリが問題となる。なお、黒べた後のカブリとは、トナーが急速に補給されたときに、帯電の立ち上がりが悪いために発生する現象である。その量が多すぎるとキャリア製造の際の混練が難しくなり、また、無理に混練を行ってキャリアを製造しても、結着性が悪く、使用時に壊れやすいキャリアとなる。
【００２９】
シリコーン変性アクリル樹脂と共にバインダー樹脂に含有されるアミノ基含有樹脂は、下記一般式（１１）：
【化１３】
0003643724.tif 000014
で表されるアミノ基含有モノマーとラジカル重合性モノマーとの共重合体である。上記式中、Ｒ２０は水素原子、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す。Ｒ２０としてはメチル基が好ましい。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基を表す。Ｒ２１およびＲ２２としてはメチル基が好ましい。ｎは１〜５の整数であり、好ましくは２である。
【００３０】
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレンおよびスチレン誘導体等のスチレン系モノマー、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート等のアクリル系モノマーが挙げられる。アルキルアクリレートとしては例えばブチルアクリレート等が挙げられ、アルキルメタクリレートとしては例えばブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート等が挙げられる。また、ラジカル重合性モノマーとして、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを併用することが好ましい。
【００３１】
本発明で使用するアミノ基含有樹脂は、上記一般式（１１）で表されるアミノ基含有モノマーとラジカル重合性モノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより得ることができる。その際、最終的に得られるアミノ基含有樹脂は、アミン価として、０．３〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは０．５〜３６ＫＯＨ／ｍｇを有し、軟化点（Ｔｍ）として、１２０℃〜１４０℃、好ましくは１２５℃〜１３５℃、より好ましくは１３０±３℃を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）とし６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃、より好ましくは７０±３℃を有するように共重合比、重合度を調製する。アミン価が小さすぎると帯電立ち上がり性に向上の寄与が小さくなり、黒べた後のカブリも悪化する。高すぎても帯電立ち上がり性の寄与に差が生じないばかりか、帯電量が高くなりすぎて白紙後の画像濃度が低くなるという問題がある。なお、白紙後の画像濃度低下とはトナーが十分に帯電された場合の帯電レベルが高すぎるため、キャリアから離脱しにくく、現像性が悪くなって発生する現象をいう。
【００３２】
アミノ基含有樹脂の含有量は、１〜８０重量％、好ましくは２〜７０重量％である。その量が少なすぎると帯電立ち上がり性に向上の寄与が小さくなり、黒べた後のカブリも悪化する。多すぎても帯電立ち上がり性の寄与に差が生じないため、一定以上の添加は添加量に見合う向上が見られないばかりか、帯電量が高くなりすぎて白紙後の画像濃度が低くなるという問題がある。
【００３３】
本発明のキャリアを構成するバインダー樹脂はシリコーン変性アクリル樹脂およびアミノ基含有樹脂とともに、例えばポリエステル系樹脂、スチレン・アクリル共重合体系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等のトナーに通常使用されている公知の樹脂を使用してもよい。これらのうちポリ（メタ）アクリル系樹脂が正負帯電性トナーいずれにも好適に使用でき好ましい。より正あるいは負帯電量を高く安定に設定するには、本発明のキャリアを正帯電性トナーと組み合わせて使用する場合はポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等、負帯電性トナーと組み合わせて使用する場合はスチレン−アクリル系共重合樹脂等を使用することが好ましい。それらの添加量はバインダー樹脂の９５重量％まで、好ましくは９３重量％まで、より好ましくは７０重量％までである。その量が多すぎると、上記シリコーン変性樹脂とアミノ基含有樹脂の組み合わせおよびその量と比にもよるが、これらシリコーン変性樹脂とアミノ基含有樹脂の添加の効果が減殺されてしまい、またカブリ、トナー飛散等の問題も生じる。
【００３４】
本発明のキャリアを構成するバインダー樹脂はシリコーン変性樹脂、アミノ基含有樹脂と他のバインダー樹脂の混合物からなる。本発明のキャリアは、例えばそのようなバインダー樹脂と磁性粉を所定の混合比（バインダー樹脂１００重量部に対して１００〜９００重量部、好ましくは３００〜７００重量部）で加熱混合し、冷却後粉砕・分級する方法、あるいはバインダ樹脂を溶剤に溶解し、この樹脂溶液に磁性粉を分散させた後、スプレードライする方法等により、体積平均粒径２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍに製造して得られる。
【００３５】
また、上記キャリアとしては、飽和磁化が３０〜８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは３５〜６５ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは４０〜６０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。これはキャリアの飽和磁化が低くなると現像剤搬送部材上におけるキャリアの磁気的拘束力が小さくなって像担持体へのキャリア付着が生じやすくなるためである。またキャリアの飽和磁化が高くなると現像剤搬送部材上でキャリアが部分的に凝集して均一な現像剤の薄層を形成することができず、形成される画像に濃度ムラが生じたり、ハーフトーン画像や高精細画像の再現性が低下するためである。
【００３６】
上記キャリアに用いる磁性微粒子としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属やフェライト、マグネタイト等が使用可能であるが、特にマグネタイトが好ましい。これらの磁性微粒子の粒径は、バインダー樹脂中での均一分散の観点から平均一次粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．１〜１μｍであることが望ましい。
【００３７】
また、上記キャリアにおいては、カーボンブラック、シリカ、チタニア、アルミナ等の分散剤を含有しても良い。分散剤を含有することによりバインダー樹脂中の磁性粉の均一分散性を向上させることができる。分散剤の含有量はキャリアに対して０．０１〜３重量％とすることが好ましい。
【００３８】
本現像剤中のキャリアに対するトナーの含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％にすることが望ましい。
【００３９】
トナーの含有量が３重量％より少ないと十分な画像濃度が得られなくなったり、トナーが過剰に帯電されたりするためであり、２０重量％より多くなるとトナーが十分に荷電されず画像にカブリが生じやすくなるためである。
【００４０】
【実施例】
キャリア製造に際して使用したバインダー樹脂を構成する樹脂を下記に挙げる。
・ポリエステル樹脂（Ｔｍ：１２０℃、Ｔｇ：６５℃、（花王社製））。
・スチレンアクリル共重合樹脂（Ｔｍ：１１７℃、Ｔｇ：６７℃、（三井化学社製）
・シリコーン変性アクリル樹脂：（軟化点２００℃；ＤＣＴＳ社製）。なお、このシリコーン変性アクリル樹脂は樹脂の特定の成分が
【化１４】
0003643724.tif 000015
からなり、樹脂中のＭａｃ／Ｍｓｉは１／１である。
・アミノ基含有スチレンアクリル樹脂、下記表１。
【００４１】
【表１】
0003643724.tif 000016
【００４２】
上記表１中、樹脂▲１▼は、一般式（１１）におけるＲ20〜Ｒ22がそれぞれメチル基、ｎが２、樹脂▲２▼はＲ20〜Ｒ22がそれぞれメチル基、ｎが３、樹脂▲３▼はＲ20〜Ｒ22がそれぞれメチル基、ｎが１、樹脂▲４▼はＲ20〜Ｒ22がそれぞれメチル基、ｎが２、樹脂▲５▼はＲ20〜Ｒ22がそれぞれメチル基、ｎが３である。
【００４３】
（キャリアＡの製造例）
ポリエステル樹脂                                        ５０重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                              ３０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲１▼                      ２０重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
【００４４】
上記材料をヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸押し出し混練機（ＰＣＭ−６５：池貝鉄工社製）により２００℃で溶融混練した。この混練物をフェザ−ミルで粗粉砕、続いて機械式粉砕機（ＡＣＭ−１０型：ホソカワミクロン社製）で微粉砕し、これを風力分級機（ＭＳ−１型：ホソカワミクロン社製）で分級した。分級物をサフュージングシステム（ＳＦＳ−２型：日本ニューマチック工業社製）により３５０℃で加熱処理を行い、体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＡとする。
【００４５】
（キャリアＢの製造例）
ポリエステル樹脂                                        ３０重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                              ２０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲２▼                      ５０重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が５５μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＢとする。
【００４６】
（キャリアＣの製造例）
シリコーン変性アクリル樹脂                              ６０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲５▼                      ４０重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５５０重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が５５μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＣとする。
【００４７】
（キャリアＤの製造）
スチレンアクリル共重合体                                ２０重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                              １０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲２▼                      ７０重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ３重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が５５μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＤとする。
【００４８】
（キャリアＥの製造）
ポリエステル樹脂                                        ２５重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                              ７０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲３▼                        ５重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ３重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が５５μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＥとする。
【００４９】
（キャリアＦの製造）
スチレンアクリル共重合体                                ５０重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                              ３０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲４▼                      ２０重量部
マグネタイト磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）  ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＦとする。
【００５０】
（キャリアＧの製造）
スチレンアクリル共重合体                                ６８重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                              ３０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲１▼                        ２重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ５００重量部
カーボンブラック（ケッチェン：ライオン油脂社製）          ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＧとする。
【００５１】
（キャリアＨの製造）
シリコーン変性アクリル樹脂                              ７５重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲５▼                      ２５重量部
マグネタイト磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）  ５００重量部
カーボンブラック（ケッチェン：ライオン油脂社製）          ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が５５μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＨとする。
【００５２】
（キャリアＩの製造）
スチレンアクリル共重合体                                １５重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                              ８０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲３▼                        ５重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５５０重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＩとする。
【００５３】
（キャリアＪの製造）
ポリエステル樹脂                                        ４５重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                                ５重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲２▼                      ５０重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ３重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＪとする。
【００５４】
（キャリアＫの製造）
スチレンアクリル共重合体                                ９３重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                                ５重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲１▼                        ２重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＫとする。
【００５５】
（キャリアＬの製造）
スチレンアクリル共重合体                                ７０重量部
シリコーン変性アクリル樹脂                              ３０重量部
マグネタイト磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）  ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ３重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が５５μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＬとする。
【００５６】
（キャリアＭの製造例）
ポリエステル樹脂                                        ８０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲４▼                      ２０重量部
フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）            ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が５５μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＭとする。
【００５７】
（キャリアＮの製造）
ポリエステル樹脂                                        １０重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲５▼                      ９０重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（＃９７０：三菱化学社製）                ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＮとする。
【００５８】
（キャリアＯの製造）
スチレンアクリル共重合体                              １００重量部
マグネタイト磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）  ５００重量部
カーボンブラック（ケッチェン：ライオン油脂社製）          ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリアをキャリアＯとする。
【００５９】
（キャリアＰの製造）
シリコーン変性アクリル樹脂                              ９５重量部
アミノ基含有スチレンアクリル樹脂▲５▼                        ５重量部
マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）      ５００重量部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）      ２重量部
上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にしてキャリアを製造しようとしたが、使用可能なキャリアは得られなかった。
【００６０】
0003643724.tif 000017
【００６１】
上記成分を十分混合した後、ベント２軸混棟装置により１４０℃で溶融混練し、この混練物を冷却させた。冷却後、混練物をフェザーミルで粗粉砕し、更に、ジェット粉砕機で微粉砕しその後、風力分級して体積平均粒径が９μｍの黒色微粉末を得た。この黒色微粉末１００重量部に対して、疎水性シリ力（Ｈ−２０００：ヘキストジャパン社製）を０．３重量部添加し、これをへンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により、１０００ｒｐｍで１分間処理して負帯電性トナーを得た。ここで得られたトナーをトナーａとする。
【００６２】
トナーｂの製造
ポリエステル樹脂（軟化点１００℃、ガラス転移点５８℃）とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）とを樹脂：顔料が７：３の重量比になるように加圧ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却後フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
【００６３】
上記ポリエステル樹脂９３重量部と、上記マスターバッチ１０重量部と、サリチル酸亜鉛錯体（Ｅ−８４：オリエント化学エ業社製）２重量部をトナーａの製造と同様の方法で、体積平均粒径８．５μｍの微粉末を得た。この黒色微粉末１００重量部に対し疎水性シリ力（Ｈ−２０００：ヘキストジャパン社製）０．５重量部、酸化チタン微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）０．６重量部を添加し、ヘンシエルミキサーにより１０００ｒｐｍで１分間処理してマゼンタトナーをた。ここで得られたトナーをトナーｂとする。
【００６４】
実施例１〜実施例１１および比較例１〜４
上記で得られたキャリアＡ〜Ｏおよびトナーａを用いて、下記表２に示したように組み合わせて、トナー（Ｔ）およびキャリア（Ｃ）比（Ｔ／Ｃ比）６重量％で実施例および比較例に用いる現像剤を作製した。
【００６５】
【表２】
0003643724.tif 000018
【００６６】
評価１（カブリの評価）
実施例１〜１１、および比較例１〜４で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）、Ｈ／Ｈ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を３０万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１５万枚（１５０Ｋ）、２０万枚（２００Ｋ）、２５万枚（２５０Ｋ）および３０万枚（３００Ｋ）段階での白紙画像上でのカブリを目視評価した。
評価は以下のようにランク付けした。
◎：ランク５：カブリが皆無；
○：ランク３〜４：目視ではわからないが顕微鏡等で確認できる；
△：ランク２：目視で若干確認；
×：ランク１：全面的にカブリが多い
結果を下記表３に示す。
【００６７】
【表３】
0003643724.tif 000019
【００６８】
評価２（カブリの評価）
実施例１２〜２２、および比較例５〜８で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機ＣＦ−７０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）、Ｈ／Ｈ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を１５万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）および１５万枚（１５０Ｋ）段階での白紙画像上でのカブリを目視評価した。評価は評価１と同様にランク付けした。結果を下記表４に示す。
【００６９】
【表４】
0003643724.tif 000020
【００７０】
評価３（キャリア消費量の評価）
実施例１〜１１、および比較例１〜４で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）、Ｈ／Ｈ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を３０万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１５万枚（１５０Ｋ）、２０万枚（２００Ｋ）、２５万枚（２５０Ｋ）および３０万枚（３００Ｋ）段階でのキャリア消費量を評価した。
【００７１】
評価は各段階で、クリーニング後のトナーを回収し、その回収トナーを焙焼しキャリア含有量を算出し、以下のようにランク付けした。
◎：キャリアが８０ｍｇ／Ｋ未満
○：キャリアが８０以上１２０ｍｇ／Ｋ未満
×：キャリアが１２０ｍｇ／Ｋ以上
結果を下記表５に示す。
【００７２】
【表５】
0003643724.tif 000021
【００７３】
評価４（キャリア消費量の評価）
実施例１２〜２２、および比較例５〜８で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機ＣＦ−７０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）、Ｈ／Ｈ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を１５万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）および１５万枚（１５０Ｋ）段階でのキャリア消費量を評価した。評価は評価３と同様に行った。結果を下記表６に示す。
【００７４】
【表６】
0003643724.tif 000022
【００７５】
評価５（黒べた後のカブリの評価）
実施例１〜１１、および比較例１〜４で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）、Ｈ／Ｈ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を３０万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１５万枚（１５０Ｋ）、２０万枚（２００Ｋ）、２５万枚（２５０Ｋ）および３０万枚（３００Ｋ）段階でベタ（ソリッド）画像を複写した後に白紙を複写し、その白紙のコピー画像上のカブリを目視評価した。
評価は以下のようにランク付けした。
◎：ランク５：カブリが皆無；
○：ランク３〜４：目視ではわからないが顕微鏡等で確認できる；
△：ランク２：目視で若干確認；
×：ランク１：全面的にカブリが多い
結果を下記表７に示す。
【００７６】
【表７】
0003643724.tif 000023
【００７７】
評価６（黒べた後のカブリの評価）
実施例１２〜２２、および比較例５〜８で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機ＣＦ−７０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）、Ｈ／Ｈ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を１５万枚    耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、および１０万枚（１００Ｋ）１５万（１５０Ｋ）段階でベタ（ソリッド）画像を複写した後に白紙を複写し、その白紙のコピー画像上のカブリを目視評価した。評価は評価５と同様にランク付けした。結果を下記表８に示す。
【００７８】
【表８】
0003643724.tif 000024
【００７９】
評価７（白紙複写後の画像濃度）
実施例１〜１１、および比較例１〜４で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）、Ｈ／Ｈ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を３０万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１５万枚（１５０Ｋ）、２０万枚（２００Ｋ）、２５万枚（２５０Ｋ）および３０万枚（３００Ｋ）段階で白紙を複写した後にベタ（ソリッド）画像を複写し、そのベタ画像のコピー画像上の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、以下のようにランク付けした。
◎：画像濃度１．４以上
○：画像濃度１．３以上１．４未満
△：画像濃度１．２以上１．３未満
×：画像濃度１．２未満
結果を下記表９に示す。
【００８０】
【表９】
0003643724.tif 000025
【００８１】
評価８（白紙複写後の画像濃度）
実施例１２〜２２、および比較例５〜８で得られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現像剤をミノルタ社製複写機ＣＦ−７０に装填し、Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）、Ｈ／Ｈ環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を１５万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）および１５万枚（１５０Ｋ）段階で白紙を複写した後にベタ（ソリッド）画像を複写し、そのベタ画像のコピー画像上の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、評価７と同様にしてランク付けした。結果を下記表１０に示す。
【００８２】
【表１０】
0003643724.tif 000026
【００８３】
【発明の効果】
本発明は長期使用しても荷電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散等の問題とならないキャリアを提供した。また、本発明のキャリアはトナーを迅速十分に帯電させることができる。