(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極及びカソード電極の間に印加電圧に応じて発光する発光層を有する電界発光素子において、
前記発光層は有機電界発光層であり、前記カソード電極及び前記発光層の間には単層の誘電体層が設けられ、発光領域における前記誘電体層は、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に電圧を印加した時にトンネル効果により電子を前記発光層に注入する厚さに設けられ、非発光領域における前記誘電体層は、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に電圧を印加した時に電子を前記発光層に注入しない厚さに設けられていることを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】
アノード電極及びカソード電極の間に印加電圧に応じて発光する発光層を有する電界発光素子の製造方法において、
前記カソード電極の発光領域及び非発光領域上に、厚さ方向に電圧を印加した時にトンネル効果により電子を放出しない程度の厚さの誘導体層を形成し、
前記発光領域における前記誘導体層を、厚さ方向に電圧を印加した時にトンネル効果により電子を放出する程度の厚さにエッチングし、
前記誘導体層上に有機電界発光材料からなる前記発光層、前記アノード電極を順次形成することを特徴とする電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電界発光素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子には、有機化合物からなるキャリア注入発光型のエレクトロルミネセンス層を備えたものがある。図７は従来のこのような電界発光素子の一例を示したものである。この電界発光素子では、ガラス基板１上にアノード電極２が形成され、アノード電極２上にエレクトロルミネセンス層３が形成され、エレクトロルミネセンス層３上にカソード電極４が形成された構造となっている。そして、アノード電極２からエレクトロルミネセンス層３に注入された正孔とカソード電極４からエレクトロルミネセンス層３に注入された電子とが再結合すると、エレクトロルミネセンス層３から光が放出される。この場合、アノード電極２はＩＴＯ等の透明なものからなり、カソード電極４は電子注入性の高いもの、すなわち仕事関数の低いＭｇ、Ｉｎ等の金属あるいはその合金からなっている。
【０００３】
ところで、カソード電極４の材料である仕事関数の低いＭｇ、Ｉｎ等の金属あるいはその合金は水分や酸素等に弱く、劣化しやすい。このため、カソード電極４の形成は電界発光素子の製造工程の最後の段階で行っている。すなわち、ガラス基板１上にアノード電極２、エレクトロルミネセンス層３及びカソード電極４をこの順で形成している。したがって、このような構造の電界発光素子では、エレクトロルミネセンス層３から放出された光はガラス基板１側から出射されることになる。
【０００４】
ところで、エレクトロルミネセンス層３から放出された光をガラス基板１側からではなくその反対側から出射させる方が望ましい場合も考えられる。このような場合には、図８に示すように、ガラス基板１上にカソード電極４を形成し、カソード電極４上にエレクトロルミネセンス層３を形成し、エレクトロルミネセンス層３上にアノード電極２を形成することになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電界発光素子を図８に示すような構造とした場合には、カソード電極４が金属材料からなり、それに接合されるエレクトロルミネセンス層３が有機材料からなるため、密着性が低く剥離しやすい構造になっていた。カソード電極４がエレクトロルミネセンス層３から剥離するとそこから酸素あるいは水分が入り込み、電圧を印加しても発光しない、いわゆるダークスポットが発生してしまうという問題があった。また、ガラス基板１上にカソード電極４を形成した後に、その上にエレクトロルミネセンス層３及びアノード電極２を順次形成することになるので、すなわちカソード電極４を製造工程の最初の段階で形成することになるので、発光領域を高精細にするために、カソード電極４をエッチング液等を用いたフォトリソグラフィでパターニングすると、ガラス基板１上に形成されたカソード電極４が水分や酸素等にさらされる機会が多くなり、製造工程中にカソード電極が劣化してしまうことになる。
この発明の課題は、カソード電極を製造工程の最初の段階で形成してもカソード電極が劣化しないようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明に係る電界発光素子は、アノード電極及びカソード電極の間に印加電圧に応じて発光する発光層を有する電界発光素子において、前記発光層が有機電界発光層であり、前記カソード電極及び前記発光層の間には単層の誘電体層が設けられ、発光領域における前記誘電体層が、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に電圧を印加した時にトンネル効果により電子を前記発光層に注入する厚さに設けられ、非発光領域における前記誘電体層が、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に電圧を印加した時に電子を前記発光層に注入しない厚さに設けられているものである。
このような誘電体層を設けることにより、カソード電極と誘電体層との密着性及び誘電体層と有機電界発光層との密着性が向上し、経時剥離を抑制するとともに電圧の印加により発光領域のみ電子を放出することができ、高精細は表示を行うことができる。
請求項２記載の発明に係る電界発光素子の製造方法は、アノード電極及びカソード電極の間に印加電圧に応じて発光する発光層を有する電界発光素子の製造方法において、前記カソード電極の発光領域及び非発光領域上に、厚さ方向に電圧を印加した時にトンネル効果により電子を放出しない程度の厚さの誘導体層を形成し、前記発光領域における前記誘導体層を、厚さ方向に電圧を印加した時にトンネル効果により電子を放出する程度の厚さにエッチングし、前記誘電体層上に有機電界発光材料からなる前記発光層、前記アノード電極を順次形成するようにしたものである。発光領域は、カソード電極、発光層、アノード電極の重なり部分により設定されるが、この製造方法によれば、高精細の画素を構成するためにフォトリソグラフィにより誘電体層をパターニングすればよいだけなので、カソード電極をパターニング無しに発光領域を設定でき、カソード電極のフォトリソグラフィ等のエッチング液による酸化がないという効果をもたらす。
【０００７】
この発明によれば、カソード電極上に保護膜を形成しているので、この保護膜によってカソード電極が水分や酸素等にさらされないようにすることができ、したがってカソード電極を製造工程の最初の段階で形成してもカソード電極が劣化しないようにすることができる。この場合、保護膜の所定の一部の厚さを電荷の透過が可能な厚さとしているので、カソード電極からエレクトロルミネセンス層への電子の注入に支障を来すことはない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１〜図５はそれぞれこの発明の一実施形態における電界発光素子の各製造工程を示したものである。そこで、これらの図を順に参照しながら、この実施形態の電界発光素子の製造方法についてその構造と併せ説明する。
【０００９】
まず、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ガラス等からなる透明基板１１の上面の所定の箇所にＭｇ−Ｉｎ合金等からなるカソード電極１２をスパッタ法等によって形成する。次に、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、カソード電極１２を含む透明基板１１の上面全体に酸化シリコン、窒化シリコン等の無機材料またはポリイミド等の有機材料からなる誘電体層１３をスパッタ法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法等によって形成する。次に、透明基板１１の耐熱温度以下の温度で加熱し、例えば透明基板１１がソーダライムガラス基板からなる場合にはその耐熱温度が２００〜３００℃程度であるので、それ以下の温度で加熱し、誘電体層１３を緻密化する。誘電体層１３が酸化シリコンの場合、シラノール化合物とドーパントとを溶媒で溶かした溶液を基板上にロールコート、スピンオングラス、ディップ、スプレー等により塗布し、加熱を施し溶媒を揮発させるとともにシラノール化合物を重合させて得ることもできる。加熱処理は、エレクトロルミネセンス層をまだ堆積させていない段階で行われるので、後述するエレクトロルミネセンス層材料のガラス転移温度を超えても何ら差し支えはない。次に、所定のフォトリソグラフィ工程を経ることにより、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、カソード電極１２に対応する部分における誘電体層１３の所定の一部に方形状の凹部１４を形成し、誘電体層１３の所定の一部を薄膜部１５とする。誘電体層１３の薄膜部１５は発光領域に形成され、厚さ方向に電圧を印加したときにトンネル効果により電子を放出できる程度の厚さ、具体的には１Å〜１００Åの膜厚で成膜される。薄膜部１５以外の誘電体層１３は非発光領域に形成され、厚さ方向に電圧を印加したときに電子を放出できない程度の厚さ、具体的には１０００Å〜２０００Åの膜厚で成膜される。発光領域のカソード電極１２は薄膜部１５により覆われているので、フォトリソグラフィのエッチング液を直接被着することがないので、エッチング液による酸化劣化がない。
【００１０】
次に、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、薄膜部１５上及びその周辺部の誘電体層１３上にエレクトロルミネセンス層１６をメタルハードマスクを用いた蒸着法や塗布法等によって形成する。次に、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、エレクトロルミネセンス層１６を含む誘電体層１３の上面の所定の箇所にＩＴＯからなるアノード電極１７をスパッタ法や蒸着法等によって形成する。かくして、電界発光素子が製造される。
【００１１】
このように、カソード電極１２上に薄膜部１５を含む誘電体層１３を形成しているので、この誘電体層１３及び透明基板１１に挟まれることによってカソード電極１２が水分や酸素等にさらされないようにすることができ、したがってカソード電極１２を製造工程の最初の段階で形成してもカソード電極１２が劣化しないようにすることができる。誘電体層１３は、カソード電極１２及びエレクトロルミネセンス層１６のいずれにも密着性がよく、経時的剥離を起こしにくく、ダークスポットの発生を低減することができる。
【００１２】
ところで、この電界発光素子では、薄膜部１５の厚さはトンネル効果により電子が透過できる厚さとなっているので、カソード電極１２から薄膜部１５を透過してエレクトロルミネセンス層１６に注入された電子とアノード電極１７からエレクトロルミネセンス層１６に注入された正孔とが再結合し、エレクトロルミネセンス層１６から光が放出されることになる。この場合、薄膜部１５を除く誘電体層１３の厚さは電子が透過できない厚さとなっているので、薄膜部１５に対応するエレクトロルミネセンス層１６の部分からのみ光が放出される。そして、エレクトロルミネセンス層１６から放出された光は透明基板１１側からではなくその反対側のアノード電極１７側から出射される。
【００１３】
また、上述したように、透明基板１１上に誘電体層１３を形成した後に、エレクトロルミネセンス層１６を形成しているので、エレクトロルミネセンス層１６のガラス転移温度が１００℃以下であっても、エレクトロルミネセンス層１６を形成する前に、誘電体層１３をエレクトロルミネセンス層１６のガラス転移温度以上の温度で加熱することができる。したがって、加熱処理により誘電体層１３を緻密化することができるとともに、エレクトロルミネセンス層１６が熱劣化しないようにすることができる。
【００１４】
なお、上記実施形態では、誘電体層１３の所定の一部に凹部１４を形成することにより、誘電体層１３の所定の一部を薄膜部１５とした場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、まず、電子の透過が可能な厚さの第１の誘電体層を形成し、次いで第１の誘電体層の上面に第２の誘電体層を形成し、次いで第２の誘電体層の所定の一部に開口部（凹部）を形成し、これにより露出された第１の誘電体層によって上述の薄膜部を形成するようにしてもよい。この場合、第１の誘電体層と第２の誘電体層をエッチング液の選択比の大きい材料から選択することによって形成すると、第１の誘電体層の膜厚を電子が放出できる程度の極めて許容範囲の狭い微細な厚さに制御することが容易にできる。また、電子の透過が可能な厚さの第１の誘電体層を形成した後に、メタルハードマスクを用いた蒸着法によって所定の一部に開口部（凹部）を有する第２の誘電体層を形成し、第２の誘電体層の開口部を介して露出された第１の誘電体層によって上述の薄膜部を形成するようにしてもよい。この場合、フォトリソグラフィ工程を経ることなく、薄膜部を形成することができる。また、第１の誘電体層を１０００Å〜２０００Åの、厚さ方向に電圧を印加したときに電子を放出できない程度の膜厚に成膜した後、非発光領域を残して、発光領域の第１の誘電体層をフォトリソグラフィでエッチング除去し、その後発光領域及び非発光領域に１Å〜１００Åの膜厚の第２の誘電体層を形成してもよい。この場合、発光領域の誘電体層は第２の誘電体層のみになるので、エッチングによる膜厚のばらつきがなくなる。
【００１５】
次に、この発明に係る電界発光素子を単純マトリクス型の表示装置に適用した場合について、図５（Ａ）及び（Ｂ）を参照して説明する。この場合、単純マトリクス型の表示装置であるので、カソード電極１２が複数本行方向に配列形成され、アノード電極１７が複数本列方向に配列形成されている。また、エレクトロルミネセンス層１６は、カソード電極１２の幅方向両エッジ部の内側及びアノード電極１７の幅方向両エッジ部の内側に配置されている。
【００１６】
このように、この表示装置では、エレクトロルミネセンス層１６をカソード電極１２の幅方向両エッジ部の内側に配置しているので、カソード電極１２の幅方向両エッジ部とアノード電極１７との間に誘電体層１３が介在されることとなり、カソード電極１２の幅方向両エッジ部とアノード電極１７とが短絡しないようにすることができる。また、エレクトロルミネセンス層１６をアノード電極１７の幅方向両エッジ部の内側に配置しているので、アノード電極１７を形成するときのエッチングガスまたはエッチング液がエレクトロルミネセンス層１６に触れないようにすることができ、ひいてはエレクトロルミネセンス層１６が劣化しないようにすることができる。
【００１７】
なお、単純マトリクス型の表示装置の場合、誘電体層１３を酸化シリコン、窒化シリコン等の無機溶液を用いたスピンコート法によって形成するようにしてもよい。このようにすると、誘電体層１３の上面を平坦化することができ、誘電体層１３上に形成されるアノード電極１７に断線が生じにくいようにすることができる。
【００１８】
次に、この発明に係る電界発光素子を液晶表示装置のバックライト兼反射板に適用した場合について、図６を参照して説明する。この液晶表示装置は、電界発光素子２１とこの電界発光素子２１の上方に配置された液晶表示パネル３１とからなっている。このうち、電界発光素子２１は、ガラス等からなる透明基板２２の上面にＭｇ−Ｉｎ合金等からなるカソード電極２３が形成され、その上面にトンネル効果による電子の透過が可能な厚さの誘電体層２４が形成され、その上面に電子輸送層２５が形成され、その上面に正孔輸送層２６が形成され、その上面にＩＴＯからなるアノード電極２７が形成された構造となっている。この場合、カソード電極２３は光反射性の観点から反射性の良好な材料からなっている。また、電子輸送層２５と正孔輸送層２６とによりエレクトロルミネセンス層２８が構成されている。
【００１９】
液晶表示パネル３１は、相対向する２枚の透明基板３２、３３間に液晶３４が封入され、下側の透明基板３２の下面に下側の偏光板３５が配置され、上側の透明基板３３の上面に上側の偏光板３６が配置された構造となっている。このうち、下側の透明基板３２の上面にはＩＴＯからなる画素電極３７及びスイッチング素子としての薄膜トランジスタ３８がマトリクス状に設けられ、薄膜トランジスタ３８を含む非画素領域には窒化シリコンからなる層間絶縁膜３９が設けられ、画素電極３７及び層間絶縁膜３９の上面にはポリイミドからなる配向膜４０が設けられている。上側の透明基板３３の下面にはブラックマスク４１がマトリクス状に設けられ、その下面には赤色、緑色、青色のカラーフィルタ要素４２が設けられ、その下面には保護膜４３が設けられ、その下面にはＩＴＯからなる共通電極４４が設けられ、その下面にはポリイミドからなる配向膜４５が設けられている。
【００２０】
ところで、この液晶表示装置では、透過型としても反射型としても用いることができるようになっている。まず、この液晶表示装置を透過型として用いる場合について、つまり電界発光素子２１をバックライトとして用いる場合について簡単に説明する。電界発光素子２１をオン状態にすると、エレクトロルミネセンス層２８から放出された光がアノード電極２７側から出射される。この出射光は、図６において白抜きの矢印ａで示すように、液晶表示パネル３１を透過して出射される。
【００２１】
このように、電界発光素子２１をバックライトとして用いる場合、エレクトロルミネセンス層２８から放出された光を透明基板２２側からではなくその反対側のアノード電極２７側から出射させているので、光を透明基板２２を透過させることなく出射させることができ、したがって光が透明基板２２を透過しない分だけ光の損失を少なくすることができる。
【００２２】
次に、この液晶表示装置を反射型として用いる場合について、つまり電界発光素子２１を反射板として用いる場合について簡単に説明する。この場合には、電界発光素子２１をオフ状態とし、外光を利用する。すなわち、図６において矢印ｂで示すように、外光が液晶表示パネル３１に入射されると、この入射光は液晶表示パネル３１を透過して電界発光素子２１に入射される。この入射光はアノード電極２７、エレクトロルミネセンス層２８及び誘電体層２４を透過するが、カソード電極２３で反射される。そして、この反射光は、図６において矢印ｃで示すように、誘電体層２４、エレクトロルミネセンス層２８及びアノード電極２７を透過し、さらに液晶表示パネル３１を透過し、外部に出射される。
【００２３】
このように、電界発光素子２１を反射板として用いる場合、電界発光素子２１に入射された入射光がアノード電極２７、エレクトロルミネセンス層２８及び誘電体層２４を透過してカソード電極２３で反射され、この反射光が誘電体層２４、エレクトロルミネセンス層２８及びアノード電極２７を透過して出射されるので、この場合も光が透明基板２２を透過しない分だけ光の損失を少なくすることができる。また、光が透明基板２２を透過しないので、透明基板２２の界面で光が屈折することに起因する視差の発生がなく、全体として視差を少なくすることができる。
【００２４】
次に、図６に示すエレクトロルミネセンス層２８の具体的な構造について説明する。エレクトロルミネセンス層２８は上述したように電子輸送層２５と正孔輸送層２６とにより構成されている。電子輸送層２５はトリス(8-ヒドロキシキノリン)化アルミニウム（以下、Ａｌｑ３という）からなっている。正孔輸送層２６はポリビニルカルバゾール（以下、ＰＶＣｚという）と2,5-ビス(1-ナフチル)オキサジアゾール（以下、ＢＮＤという）と発光材料とを適宜混合してなるものからなっている。以下にＡｌｑ３、ＰＶＣｚ、ＢＮＤの構造式を示す。
【化１】
0003728616.tif 000002
【化２】
0003728616.tif 000003
【化３】
0003728616.tif 000004
【００２５】
上記発光材料は、所定の波長域の光を吸収し、それぞれ赤色、緑色、青色に発光する光ルミネッセンス材料からなるドーパントである。赤色ドーパントとしては、4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran（以下、ＤＣＭ１という）がある。以下にＤＣＭ１の構造式を示す。
【化４】
0003728616.tif 000005
【００２６】
緑色ドーパントとしては、3-(2'-benzothiazoyl)-7-diethylaminocoumarin（以下、クマリン６という）、キナクリドンがある。以下にクマリン６、キナクリドンの構造式を示す。
【化５】
0003728616.tif 000006
【化６】
0003728616.tif 000007
【００２７】
青色ドーパントとしては、tetraphenylbenzidine（以下、ＴＰＢという）、4,4'-ビス(2,2-ジフェニルビニレン)ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉという）、4,4'-ビス(2-カルバゾールビニレン)ビフェニル（以下、ＢＣｚＶＢｉという）、tetraphenylbutadiene誘導体、cyclopentadiene誘導体、oxadiazole誘導体等がある。以下にＴＰＢ、ＤＰＶＢｉ、ＢＣｚＶＢｉの構造式を示す。
【化７】
0003728616.tif 000008
【化８】
0003728616.tif 000009
【化９】
0003728616.tif 000010
【００２８】
次に、この発明に係る電界発光素子を単純マトリクス型の表示装置に適用した場合のエレクトロルミネセンス層の具体的な構造について説明する。この場合のエレクトロルミネセンス層は、赤色発光、緑色発光、青色発光の３つのエレクトロルミネセンス層の集合体からなっている。赤色発光のエレクトロルミネセンス層は、透明基板側から順に電子輸送層と正孔輸送層とにより構成されている。このうち、電子輸送層は、Ａｌｑ３からなっている。正孔輸送層は、ＰＶＣｚとＢＮＤとＤＣＭ１とを適宜混合したものからなっている。
【００２９】
緑色発光のエレクトロルミネセンス層は、透明基板側から順に電子輸送層と正孔輸送層とにより構成されている。このうち、電子輸送層は、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリン)化ベリリウム（以下、Ｂｅｂｑ２という）からなっている。正孔輸送層は、N,N'-ジ(α-ナフチル)-N,N'-ジフェニル-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（以下、α−ＮＰＤという）からなっている。以下にＢｅｂｑ２、α−ＮＰＤの構造式を示す。
【化１０】
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【化１１】
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【００３０】
青色発光のエレクトロルミネセンス層は、透明基板側から順に電子輸送層と発光層と正孔輸送層とにより構成されている。このうち、電子輸送層は、Ａｌｑ３からなっている。発光層は、ＤＰＶＢｉを９６重量％とＢＣｚＶＢｉを４重量％とを混合したものからなっている。正孔輸送層は、α−ＮＰＤからなっている。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、カソード電極上に誘電体層を形成しているので、この誘電体層によってカソード電極が水分や酸素等にさらされないようにすることができ、したがってカソード電極を製造工程の最初の段階で形成してもカソード電極が劣化しないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）はこの発明の一実施形態における電界発光素子の製造工程において、透明基板上にカソード電極を形成した状態の断面図、（Ｂ）はそのＢ−Ｂ線に沿う断面図。
【図２】（Ａ）は同電界発光素子の製造工程において、誘電体層を形成した状態の断面図、（Ｂ）はそのＢ−Ｂ線に沿う断面図。
【図３】（Ａ）は同電界発光素子の製造工程において、誘電体層の所定の一部を薄膜部とした状態の断面図、（Ｂ）はそのＢ−Ｂ線に沿う断面図。
【図４】（Ａ）は同電界発光素子の製造工程において、エレクトロルミネセンス層を形成した状態の断面図、（Ｂ）はそのＢ−Ｂ線に沿う断面図。
【図５】（Ａ）は同電界発光素子の製造工程において、アノード電極を形成した状態の断面図、（Ｂ）はそのＢ−Ｂ線に沿う断面図。
【図６】この発明に係る電界発光素子を液晶表示装置のバックライト兼反射板に適用した場合を説明するために示す断面図。
【図７】従来の電界発光素子の一例の断面図。
【図８】透明基板とは反対側から光を放出する構造とした場合の電界発光素子の断面図。
【符号の説明】
１１  透明基板
１２  カソード電極
１３  誘電体層
１４  凹部
１５  薄膜部
１６  エレクトロルミネセンス層
１７  アノード電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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