(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶端面がポリオキシエチレン鎖を有する親水化剤で親水化処理されていることを特徴とする親水化処理スメクタイト型粘土鉱物。
【請求項２】
ポリオキシエチレン鎖を有する親水化剤が、ポリオキシエチレン鎖を有するシリル化剤であることを特徴とする請求項１記載の親水化処理スメクタイト型粘土鉱物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の親水化処理スメクタイト型粘土鉱物を含有することを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な粘土鉱物に関し、さらに詳しくは、スメクタイト型粘土鉱物の結晶端面を親水化処理した新規な粘土鉱物に関する。本発明のスメクタイト型粘土鉱物は、増粘性及びチキソトロピー性付与に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
スメクタイト型粘土鉱物は、適当の水分のもとで捏ねると可塑性のある塊となり、多量の水にあうとその中に分散して懸濁液を生じる。この場合水分はスメクタイト型粘土鉱物の層間に押し入り、層間を押し開くため、スメクタイト型粘土鉱物は、水分で結晶全体が膨潤する性質を示す。このスメクタイト型粘土鉱物を水系液に配合し、該液を増粘する技術は、塗料、インキ、塗型剤、研磨剤、セラミック、繊維助剤等の業界において従来より使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のスメクタイト型粘土鉱物には、以下に述べるような欠点があった。すなわち、スメクタイト型粘土鉱物を配合した水系液は、増粘剤として例えばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の有機高分子化合物を配合した水系液とは異なった特有のレオロジー特性を有するものの、スメクタイト型粘土鉱物は水系液の粘性を増大させる機能が不充分であって、水系液に所要の粘度を付与するには、高分子化合物を用いた場合に比し多量の配合を必要とする。そのため、様々な副次的作用が生じ、その応用範囲が限定される場合があった。
本発明は、水系液に配合したときの増粘効果が良く、且つ水系液に優れたチキソトロピー性を付与することのできるスメクタイト型粘土鉱物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意研究を行った結果、スメクタイト型粘土鉱物の結晶端面を更に親水化処理すると、優れた増粘性及びチキソトロピー性が付与されることを見い出し本発明を完成するにいたった。すなわち本発明は、スメクタイト型粘土鉱物の結晶端面をポリオキシエチレン鎖を有する親水化剤で親水化処理したことを特徴とする親水化処理スメクタイト型粘土鉱物である。
【０００５】
本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるスメクタイト型粘土鉱物は、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。これらのスメクタイト型粘土鉱物は、その結晶構造が層状構造をとっている。そしてその層表面には珪素原子に結合した酸素原子が存在し、その結晶端面すなわち層構造の側面には水酸基が存在している。スメクタイト型粘土鉱物は、その結晶端面に水酸基が存在するために、元来結晶端面同士の親水的な結合性を有するが、本発明はこの結晶端面を更に親水化し、スメクタイト型粘土鉱物の結晶端面同士の親水的な結合を更に強固にし、もって増粘性、チキソトロピー性を付与するものである。しかして本発明は、このスメクタイト型粘土鉱物の結晶端面の水酸基を反応サイトに利用して、親水化処理することで達成される。
【０００６】
本発明における結晶端面の親水化処理は、結晶端面に親水性化合物を付着させることにより行われる。親水性有機基を有する化合物を用いて、結晶端面に親水性有機基を導入することにより本発明の親水化処理が達成できる。親水性有機基としてはポリオキシエチレン鎖が用いられる。親水性有機基の導入に当たっては、ポリオキシエチレン鎖を有するグリシジル化合物等を適当な触媒下で反応させる方法や、シランカップリング剤のような中間体で結晶端面を処理した後、ポリオキシエチレン鎖をもつ有機化合物で処理しても良い。具体的には、例えば、エポキサイド基含有シランカップリング剤で結晶端面にエポキサイド基を導入した後に水酸基やアミノ基を有するポリオキシエチレン鎖含有化合物を三フッ化ホウ素等の触媒の存在下で反応させる方法、ラジカル重合性基含有シランカップリング剤で結晶端面にラジカル重合性基を導入した後にイオン性及び／又は非イオン性のポリオキシエチレン鎖含有ラジカルモノマーを重合させてポリオキシエチレン鎖を導入する方法、アミノ基を有するシランカップリング剤で結晶端面にアミノ基を導入した後にエチレンオキサイドの付加を行ってポリオキシエチレン鎖を導入する方法などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明において、より好ましい親水化処理は、ポリオキシエチレン鎖を有するシリル化剤を用いて行なう方法である。好ましいシリル化剤は下記の一般式（１）で示される。
（Ｒ1Ｏ)aＲ2bＳｉＲ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ)p（Ｃ3Ｈ6Ｏ)qＲ4      （１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｒ3は炭素数２〜５の２価炭化水素基、Ｒ4は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂは３である。ｐは２〜２００の整数、ｑは０〜２００の整数であり、ｐ＋ｑは３〜２００の整数である。また、ｐ／ｑは１以上である。］
【０００８】
具体的に例示すれば、例えば、
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10Ｈ、
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10ＣＨ3、
(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20(Ｃ3Ｈ6Ｏ)10ＣＨ3、
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)30Ｃ2Ｈ5、
(ＣＨ3)(ＣＨ3Ｏ)2ＳｉＣ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)5Ｃ3Ｈ7、
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ4Ｈ8Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10Ｃ4Ｈ9、
(Ｃ4Ｈ9Ｏ)(ＣＨ3)2ＳｉＣ5Ｈ10Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20ＣＨ3
等が挙げられる。
【０００９】
上記のポリオキシエチレン鎖を有するシリル化剤を用いて、スメクタイト型粘土鉱物の結晶端面を親水化処理する方法は、スメクタイト型粘土鉱物を水又はアルコール或いはこれらの混合液に分散し、この分散液に水又はアルコール或いはこれらの混合液に溶解したシリル化剤を添加し、撹拌処理或いはボールミル処理し、水分を除去し、乾燥、粉砕する湿式法、スメクタイト型粘土鉱物にシリル化剤をスプレーし、乾燥する乾式法等の従来公知の方法を採用することができる。
【００１０】
スメクタイト型粘土鉱物に対する親水化処理剤の量は、親水化処理剤の種類や親水化処理方法によって異なり、特に限定されないが、粘土鉱物に対して、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．３〜１０％である。
本発明の新規なスメクタイト型粘土鉱物は、水系液の増粘、チキソトロピー性付与に有効であり、例えば、塗料、インキ、塗型剤、研磨剤、セラミック、繊維助剤、化粧料、皮膚外用剤等に適用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
製造例１
スメクタイト型粘土鉱物（豊順洋行社製：商標名  ベンゲルＡ）２０ｇをメタノール２０ｇに分散し、均一なスラリーとした。このスラリーに下記式（２）に示すポリオキシエチレン鎖を有するシリル化剤の１０％水溶液８ｇを添加し、ボールミルで５分間処理を行った。処理後のスラリーを減圧乾燥した後、１００℃で１時間熱処理を行った。これを粉砕してエタノールで洗浄し、乾燥した。結晶端面が親水化処理されたスメクタイト型粘土鉱物を得た。
（ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r(Ｃ3Ｈ6Ｏ)tＣＨ3        （２）
［式中、ｒ／ｔ＝２．５〜３．５、ｒ＋ｔ＝２５〜３５である。］
【００１２】
製造例２
スメクタイト型粘土鉱物（豊順洋行社製：商標名  ベンゲル２３）４０ｇをメタノール８０ｇに分散し、下記式（３）に示すポリオキシエチレン鎖を有するシリル化剤１．６ｇを精製水１０ｇに溶解した水溶液を加え、均一なスラリーとした。このスラリーを乳鉢で混合し、乾燥後１００℃で１時間熱処理を行った。これを粉砕し、エタノールで洗浄後、乾燥して、結晶端面が親水化処理されたスメクタイト型粘土鉱物を得た。
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)jＣＨ3          （３）
［式中、ｊ＝３０〜３４である。］
【００１３】
製造比較例１
製造例２において、シリル化剤を使用しないで同様の操作を行った。すなわち、スメクタイト型粘土鉱物（豊順洋行社製：商標名  ベンゲル２３）４０ｇをメタノール８０ｇに分散し、精製水１０ｇを加え、均一なスラリーとした。このスラリーを乳鉢で混合し、乾燥後１００℃で１時間熱処理を行った。これを粉砕し、エタノールで洗浄後、乾燥した。このスメクタイト型粘土鉱物の結晶端面は親水化処理されていなかった。
【００１４】
製造例３
スメクタイト型粘土鉱物（製造例２で使用したものと同じ）４０ｇをエタノール８０ｇに分散し、下記式（４）に示すアミノ基を有するシランカップリング剤の水溶液（シランカップリング剤２．０ｇ、水１０ｇ）を加え、均一なスラリーとした。このスラリーを乳鉢で１０分間粉砕し、乾燥後１００℃で３０分間熱処理を行い、粉砕した。
得られた粉体２０ｇをジエチルエーテル５０ｍｌに分散し、この分散液に下記式（５）に示す親水化剤の２０％ジエチルエーテル溶液２０ｇ及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５ｍｌを添加して、付加反応を行った。反応終了後、溶剤を留去して、結晶端面が親水化処理されたスメクタイト型粘土鉱物を得た。
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ2                  （４）
【００１５】
【化１】
0003707030.tif 000002
【００１６】
試験例  物性試験
製造例２及び比較例１で得られた粘土鉱物の３％水分散液を調製し、ストレス制御式レオメーターＣＳＬ−１００（Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ社製）にて、粘度及びＧプライム値を測定した。Ｇプライム値は、ゲル構造の三次元的構造の強度を表すものである。
その結果を下記表１及び表２に示す。
【００１７】
【表１】
0003707030.tif 000003
【００１８】
【表２】
0003707030.tif 000004
【００１９】
上記試験結果から明らかなように、本発明に関わる親水化処理された粘度鉱物は、増粘性、チキソトロピー性に優れるものであった。
次に、本発明の親水化処理スメクタイト型粘土鉱物を配合した組成物の実施例を示す。
【００２０】
0003707030.tif 000005
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を三本ロールで混合した。
Ｂ：成分７〜１０を均一に混合し、これにＡを添加して、均一に混合してリキッ
ドファンデーションを得た。
得られた組成物は、粉体の沈澱を生じることなく、経時安定性が良好で、優れた使用感を有するものであった。
【００２１】
0003707030.tif 000006
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を加熱し、均一に溶解した。
Ｂ：成分５〜９を加熱混合し、これをＡに添加して混合分散した後、冷却しマス
カラを得た。
得られた製品は、良好な安定性を有し、つき、伸びが良く使用感に優れるものであった。
【００２２】
0003707030.tif 000007
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を均一に混合し、加熱した。
Ｂ：成分５〜７を均一に混合して加熱し、これをＡに添加混合後、冷却してパッ
クを得た。
得られた製品は、安定性が良好で、滑らかな使用感を有するものであった。
【００２３】
0003707030.tif 000008
（製造方法）
成分１〜６をサンドグラインダーで混合分散して常乾型水溶性ラッカー樹脂塗料を得た。
得られた製品は、適正な粘性と高いチキソトロピー性を有し、優れた垂れ抵抗性を示し、顔料の沈澱を生じることなく経時安定性が良好なものであった。
【００２４】
【発明の効果】
結晶端面を親水化処理した本発明の親水化処理スメクタイト型粘土鉱物は、増粘効果が優れており、親水化処理しない従来のスメクタイト型粘土鉱物に比し、少量の配合によって水系液の増粘を行なうことができる。また、本発明の親水化処理スメクタイト型粘土鉱物を配合した水系液は、チキソトロピー性が付与されるので、塗料、インキ、塗型剤、研磨剤、セラミック、繊維助剤、化粧料、皮膚外用剤等のチキソトロピー性が要求される分野の増粘剤として好適である。