(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸をジカルボン酸成分として８０モル％以上含有し、１０〜９０モル％の２−メチル−１，３−プロパンジオールと、１０〜９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分とするポリエステルであって、該ポリエステルのガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、１０〜９０モル％の２−メチル−１，３−プロパンジオールと、１０〜９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルであって、該ポリエステルのガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形品および射出成形品に用いられるポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂よりも耐衝撃性に優れ、かつ透明性と耐熱性を有するポリエステル樹脂およびそれからなる押出成形品および射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。また、優れた透明性に注目して、波板やチューブなどの押出成形品や化粧品容器、ビールグラス、日用雑貨などの射出成形品として利用する試みがなされている。しかしながら、一般的なＰＥＴ樹脂は耐衝撃性に劣り割れやすく、耐衝撃性を要望される押出成形品や射出成形品などの用途には用いることができない。
【０００３】
一方、代表的な耐衝撃性を有する樹脂として軟質ポリ塩化ビニル樹脂が挙げられる。軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、柔軟性、透明性、耐熱性、成形性に優れた樹脂として、シート、フィルム、チューブなどの押出成形品として広く利用されている。しかし、この優れた特性とは別に、材料内に塩素を多量に含んでいることからごみ焼却時のダイオキシン発生源として問題視されており、さらに耐衝撃性を持たせるために多量に添加されるフタル酸エステルをはじめとする可塑剤に対しても環境ホルモンとしての作用が疑われている。
【０００４】
軟質塩化ビニル樹脂に代わる耐衝撃性樹脂として、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂がある。これらの樹脂は耐衝撃性に優れるものの、押出成形品や射出成形品に要求される透明性が得られない。
【０００５】
また、特開昭５７−１９２４５２号公報や特開平３−２５２４１９号公報には、ダイマー酸またはダイマージオールを共重合した耐衝撃性を有するポリエステル樹脂が提案されているが、長鎖の脂肪族化合物を使用することによる耐熱性の低下は避けられない。
【０００６】
本発明者らは、耐衝撃性に優れ、かつ透明性と耐熱性を有するポリエステル樹脂の開発に取り組み、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、２−メチル−１，３−プロパンジオールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分として用いることにより耐衝撃性に優れた透明耐熱ポリエステル樹脂が得られることを発見し本発明に到達した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、耐衝撃性に優れ、かつ透明性と耐熱性を有するポリエステル樹脂およびそれからなる成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸をジカルボン酸成分として８０モル％以上含有し、１０〜９０モル％の２−メチル−１，３−プロパンジオールと、１０〜９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分とするポリエステル樹脂によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、少量の他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５０モル％未満であることが好ましい。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、１０〜９０モル％の２−メチル−１，３−プロパンジオールと、１０〜９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分として用いる。ジオール成分の組成は、好ましくは５０〜７０モル％の２−メチル−１，３−プロパンジオールと、３０〜５０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールである。１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が１０モル％より少ない場合は、得られるポリエステル樹脂の耐熱性および耐衝撃性が不十分となり、９０モル％より多い場合は結晶化速度が速くなるために得られるポリエステル樹脂成形品の透明性が低下する。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとを主成分とする原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、必要に応じて固相重合反応工程により製造される。
【００１２】
エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、テレフタル酸とジオール成分とのエステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００１３】
液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステル化反応工程において得られたテレフタル酸とジオール成分との低次縮合物から、未反応のジオール成分を系外に留去させる。
【００１４】
本発明で用いられる重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズなどのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。中でも、重合反応速度の点でチタン化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所定触媒濃度の水溶液または２−メチル−１，３−プロパンジオール溶液として添加される。
【００１５】
重縮合反応触媒の添加量は、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０−５〜１×１０−３モルの量であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【００１６】
液相重縮合反応工程において、ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００１７】
安定剤の添加量は、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０−５〜１×１０−３モルの量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００１８】
本発明の液相重縮合反応工程で得られるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分にて測定したガラス転移温度が５０℃以上のものである。ガラス転移温度が５０℃より低い場合は、得られる成形品の耐熱性が不十分である。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以下のものであることが好ましい。密度がこの範囲にあることで、結晶化しにくく透明性に優れたポリエステル樹脂成形品が得られるために好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、公知の方法によって押出成形品および射出成形品に成形される。例えば、シート押出成形品は、ポリエステル樹脂をベント付シート押出成形機に供給し、樹脂の溶融温度において所定のＴダイからシート上に押出し、冷却ロールにより冷却固化することにより得られる。また、射出成形品は、ポリエステル樹脂を乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以下とした後射出成形機に供給し、樹脂の溶融温度において所定形状の金型に射出成形し、金型内で冷却固化することにより得られる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、耐衝撃性に優れており、かつ透明性と耐熱性を有するために押出成形品および射出成形品として広く使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００２４】
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製  ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００２５】
（２）ガラス転移温度
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
【００２６】
（３）ポリエステル構成成分の定量（ＮＭＲ測定）
ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸とクロロホルムの１：１（重量比）混合溶液に溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、バリアン社製ＦＴ−ＮＭＲ（型式３００ＭＧ）を用いて測定した。
【００２７】
（４）柔軟性（曲げ弾性率）
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、巾６．０±０．４ｍｍ、高さ１３．０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの曲げ試験片に溶融成形し、曲げ試験機（オリエンテック社製テンシロン型式ＲＴＭ−５００）によりＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて測定した。
○：曲げ弾性率２．５ＭＰａ未満
×：曲げ弾性率２．５ＭＰａ以上
【００２８】
（５）透明性（プレートへーズ）
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、厚み７ｍｍの平板プレートに溶融成形し、ヘーズメーター（日本電色社製  ヘーズメーター３００Ａ）によりＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した。
○：ヘーズ１．０％未満
×：ヘーズ１．０％以上
【００２９】
（６）耐熱性（熱変形温度）
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、巾６．０±０．４ｍｍ、高さ１３．０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの曲げ試験片に溶融成形し、荷重たわみ温度試験機（東洋精機製作所製  ヒートデストーションテスタ  型式Ｓ３−ＭＨ）によりＪＩＳ  Ｋ７２０７に準じて測定した。（昇温速度１２０℃／時間、荷重０．４５１ＭＰａ）
○：熱変形温度４０℃以上。
×：熱変形温度４０℃未満。
【００３０】
（７）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、厚さ６．３５ｍｍのノッチ付アイゾット衝撃試験片に溶融成形し、アイゾット衝撃試験機（上島製作所製  ＵＦインパクトテスター）によりＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて測定した。
【００３１】
実施例１〜６、比較例１〜４
ポリエステルの製造工程
ステンレス製オートクレーブに表１〜３に示した所定量のジカルボン酸成分とグリコール成分を、グリコール成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、３００ｋＰａにてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量のチタニウムテトラブトキシドを重縮合触媒として加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。チタニウムテトラブトキシドは２重量％のグリコール溶液として添加した。重縮合反応後のポリエステルはガット状に押出した後、水中カッターを用いて切断した。得られたポリエステル樹脂のＮＭＲによって解析した組成および物性評価結果を表１〜表３に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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