(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板（１）上に、第１電極（２）、第１絶縁層（３）、発光層（４）、第２絶縁層（５）、および第２電極（６）を順に積層し、少なくとも前記発光層（４）からの光取り出し側を光学的に透明な材料により構成したＥＬ素子であり、前記発光層（４）は、硫化亜鉛よりなる母材に、希土類元素、酸素、フッ素、塩素を添加して構成されており、前記希土類元素に対する前記塩素の原子比が、０．００２以上０．２以下であるＥＬ素子を製造する方法であって、
前記発光層（４）を形成する前に、スパッタガスに加え塩素を含むガスを全ガス流量の０．００２％以上０．２％以下導入してプリスパッタを行い、その後、前記スパッタガスのみを導入して前記発光層（４）をスパッタリング形成することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
絶縁性基板（１）上に、第１電極（２）、第１絶縁層（３）、発光層（４）、第２絶縁層（５）、および第２電極（６）を順に積層し、少なくとも前記発光層（４）からの光取り出し側を光学的に透明な材料により構成したＥＬ素子であり、前記発光層（４）は、硫化亜鉛よりなる母材に、希土類元素、および塩素を含む複数のハロゲン元素を添加して構成されており、前記希土類元素に対する前記塩素の原子比が、０．００２以上０．２以下であるＥＬ素子を製造する方法であって、
前記発光層（４）を形成する前に、スパッタガスに加え塩素を含むガスを全ガス流量の０．００２％以上０．２％以下導入してプリスパッタを行い、その後、前記スパッタガスのみを導入して前記発光層（４）をスパッタリング形成することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
絶縁性基板（１）上に、第１電極（２）、第１絶縁層（３）、発光層（４）、第２絶縁層（５）、および第２電極（６）を順に積層し、少なくとも前記発光層（４）からの光取り出し側を光学的に透明な材料により構成したＥＬ素子であり、前記発光層（４）は、硫化亜鉛よりなる母材に、希土類元素、酸素、フッ素、塩素を添加して構成されており、前記希土類元素に対する前記塩素の原子比が、０．００２以上０．２以下であるＥＬ素子を製造する方法であって、
スパッタガスに加え塩素を含むガスを全ガス流量の０．０００２％以上０．０２％以下導入して前記発光層（４）をスパッタリング形成することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
絶縁性基板（１）上に、第１電極（２）、第１絶縁層（３）、発光層（４）、第２絶縁層（５）、および第２電極（６）を順に積層し、少なくとも前記発光層（４）からの光取り出し側を光学的に透明な材料により構成したＥＬ素子であり、前記発光層（４）は、硫化亜鉛よりなる母材に、希土類元素、および塩素を含む複数のハロゲン元素を添加して構成されており、前記希土類元素に対する前記塩素の原子比が、０．００２以上０．２以下であるＥＬ素子を製造する方法であって、
スパッタガスに加え塩素を含むガスを全ガス流量の０．０００２％以上０．０２％以下導入して前記発光層（４）をスパッタリング形成することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記複数のハロゲン元素は、塩素およびフッ素を含むことを特徴とする請求項２又は４に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記希土類元素はテルビウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載のＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、計器類の自発光型のセグメント表示やマトリクス表示等に用いられるＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス素子）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＬ素子において、ＺｎＳ（硫化亜鉛）よりなる母材に、希土類元素、ハロゲン元素を添加して発光輝度を向上させたものが特開昭６２−７６２８３号公報に開示されている。また、硫化亜鉛よりなる母材に、希土類元素、ハロゲン元素を添加し、さらに酸素を含有させて、発光輝度を一層向上させたものが特開平１−１０２８９７号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
発光中心として働く希土類元素の内、Ｔｂ（テルビウム）は緑色を、Ｓｍ（サマリウム）は赤色を、Ｔｍ（ツリウム）は青色をそれぞれ発光するが、特開昭６２−７６２８３号公報、特開平１−１０２８９７号公報に開示の構成によれば、発光輝度がそれまでのものに比べて向上するものの、その発光輝度はいずれもまだ十分なものではなく、最も発光輝度の高いＴｂにおいても満足のいくものではなかった。
【０００４】
また、特開平７−１６９５７１号公報には、発光層成膜前にＣｌ（塩素）を含むガスを用いて前処理することにより、発光輝度を向上させるものが開示されている。しかしながら、本発明者等がその公報記載の製造条件でＥＬ素子を作製し検討したところ、その発光輝度はまだ十分なものではないことが確認された。
本発明は、ＺｎＳよりなる母材に、希土類元素、ハロゲン元素を添加したものにおいて、さらに発光輝度の向上を図ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＺｎＳよりなる母材に、希土類元素、ハロゲン元素を添加したものに、さらに微量の限られたＣｌを添加したところ、発光輝度が向上することを見い出した。これは、微量の限られたＣｌを添加することにより、ドナー・アクセプタ準位が新たに形成され、そのドナー・アクセプタペアからのエネルギー伝達により発光効率が向上し、発光輝度が向上したものと考えられる。
【０００６】
このことを、希土類元素としてＴｂを用いた場合を例にとって説明する。
図５に、Ｔｂイオン（Ｔｂ3+）のエネルギー準位の状態を示す。図中の 7Ｆ6 〜 7Ｄは、Ｔｂイオンのエネルギー準位を示している。Ｃｌを添加しない場合には、図５（ａ）に示すように、Ｔｂイオンの励起は、 7Ｆ6 → 7Ｄのみであり、それが 5Ｄ4 → 7Ｆ5 に遷移したときに発光が生じる。
【０００７】
一方、微量のＣｌを添加したときには、図５（ｂ）に示すように、ドナー・アクセプタ準位が新たに形成され、ドナー・アクセプタペアからのエネルギー伝達により 7Ｆ6 → 5Ｄ4 に励起されたＴｂイオンも、 5Ｄ4 → 7Ｆ5 の遷移による発光に寄与する。この場合、ドナー・アクセプタペアを励起するのに必要なエネルギーは、Ｔｂイオンを 7Ｆ6 → 7Ｄに励起するのに必要なエネルギーよりも小さい。
【０００８】
従って、注入された電子のエネルギーのうち、Ｔｂイオンを 7Ｆ6 → 7Ｄに励起するのに必要なエネルギーを持たないものでも、ドナー・アクセプタペアを励起するのに十分なエネルギーを有すれば、ドナー・アクセプタペアからのエネルギー伝達によりＴｂイオンを 7Ｆ6 → 5Ｄ4 に励起し、それも発光に寄与させることができるので、発光効率が向上する。
【０００９】
但し、Ｃｌの添加量が少ない場合には、形成されるドナー・アクセプタ準位の数が少なすぎ、発光効率の大幅な向上は望めない。逆に、Ｃｌの添加量が多すぎる場合には、母材の歪が増し、母材の結晶性が低下するため、電子の加速効率が低下する。このため、発光中心の励起効率が低下し、発光輝度が低下する。
本発明はこのような検討をもとになされたもので、ＺｎＳよりなる母材に、希土類元素、ハロゲン元素、およびＣｌを添加して発光層を構成し、希土類元素に対するＣｌの原子比を、０．００２以上０．２以下にしたことを第１の特徴としている。
【００１０】
また、ＺｎＳよりなる母材に、希土類元素、およびＣｌを含む複数のハロゲン元素を添加して発光層を構成し、複数のハロゲン元素の内、Ｃｌ以外のハロゲン元素に対するＣｌの原子比を、０．００２以上０．２以下としたことを第２の特徴としている。
さらに、ＺｎＳよりなる母材に、希土類元素、およびＣｌを含む複数のハロゲン元素を添加して発光層を構成し、発光層の全原子数に対するＣｌの原子数の比を、０．００２ａｔ％以上０．２ａｔ％以下としたことを第３の特徴としている。
【００１１】
このように、微量の適度のＣｌを添加することにより、新たにドナー・アクセプタ準位が形成され、ドナー・アクセプタペアからのエネルギー伝達により発光効率が向上し、発光輝度を向上させることができる。
なお、Ｃｌの添加量が上記したそれぞれの下限値より低い場合は、ドナー・アクセプタ準位の形成が不十分であるため、大幅な発光輝度の向上は見られない。また、Ｃｌの添加量が上記したそれぞれの上限値より大きくなる場合も、発光輝度の大幅な向上は見られない。これは、母材の歪が増すことにより発光中心の励起が低下するためである。
【００１２】
上記した発光層は、スパッタリング法を用いて形成することができる。この場合、Ｃｌを含むガスを導入してプリスパッタすることにより、ターゲット表面、もしくはチャンバー内をＣｌ雰囲気とし、実際に成膜するときにＣｌガスを導入しなくても発光層中にＣｌを添加することができる。
なお、プリスパッタにおいて、Ｃｌを含むガスを全ガス流量の０．００２％以上０．２％以下とすれば、発光層中に添加するＣｌを上記した数値範囲内にすることができる。
【００１３】
また、発光層をスパッタリング形成する他の方法として、スパッタガスに加えＣｌを含むガスを導入して発光層をスパッタリング形成する方法を用いることができる。さらに、他の方法として、発光層の形成初期においてはスパッタガスに加えＣｌを含むガスを導入し、その後、Ｃｌを含むガスの導入を断って、発光層をスパッタリング形成する方法を用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態例に従って説明する。
図１は、薄膜ＥＬ素子１０の断面を示した模式図である。なお、図１の薄膜ＥＬ素子１０では、矢印方向に光を取り出している。
薄膜ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第１透明電極（第１電極）２が形成され、その上面には光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 （五酸化タンタル）からなる第１絶縁層３、そして発光中心としてＴｂを添加したＺｎＳからなる発光層４、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層５、光学的に透明なＺｎＯからなる第２透明電極（第２電極）６が形成されている。
【００１５】
各層の膜厚は、第１、第２透明電極２、６がそれぞれ３００ｎｍ、第１、第２絶縁層３、５がそれぞれ４００ｎｍ、発光層４が５００ｎｍである。なお、これら各層の膜厚は、ガラス基板１の中央の部分を基準として述べてある。
次に、上述の薄膜ＥＬ素子１０の製造方法を以下に述べる。
まず、ガラス基板１上に第１透明電極２を成膜する。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ2 Ｏ3 （酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いる。具体的には、上記ガラス基板１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気する。その後Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整する。
【００１６】
次に、上記第１透明電極２上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層３をスパッタリング法により形成する。具体的には、上記ガラス基板１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ2 （酸素）の混合ガスを導入し、高周波電力で成膜を行う。
そして上記第１絶縁層３上に、ＺｎＳを母体材料とし、発光中心としてＴｂ、さらにＦ（フッ素）さらにＯ（酸素）を添加したＺｎＳ：Ｔｂ, Ｏ, Ｆ発光層４を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成する。スパッタリングに使用するターゲットとしては、ＺｎＳを原料に、酸化テルビウムと弗化テルビウムを添加した焼結体を用いる。
【００１７】
なお、本実施形態では、発光層４を形成する前にプリスパッタを行っている。このプリスパッタにおいては、第１絶縁層３が成膜されたガラス基板を基板ホルダーにセットし、上記ターゲットを備えた成膜室に搬送する。但し、プリスパッタを行うために、ガラス基板をターゲットから離れた位置に配置する。次に、成膜室を１０-5Ｐａ以上に高真空引きした後、Ａｒ、Ｈｅ（ヘリウム）およびＨＣｌ（塩化水素）の混合ガスを導入し、スパッタ圧力を３Ｐａに調節する。高周波電力は２．３（Ｗ／ｃｍ2 ）とし、プリスパッタを例えば４０分間行う。
【００１８】
次に、導入する混合ガスをＡｒ、Ｈｅのみに切り替え、ガラス基板を成膜位置に置いて、実際に発光層４をスパッタリング形成する。
上記プリスパッタを行うことにより、ターゲット表面、もしくはチャンバー内をＣｌ雰囲気とし、実際に成膜するときにＣｌガスを導入しなくても発光層中にＣｌを添加することができる。そのプリスパッタ時の、全ガス流量に対するＨＣｌの流量ならびにプリスパッタ時間を変化させることで、発光層４中のＣｌとＴｂの原子比（Ｃｌ／Ｔｂ）、ＣｌとＦの原子比（Ｃｌ／Ｆ）、および発光層４の全原子数に対するＣｌの原子数の比（Ｃｌ濃度でａｔ％で表される）をそれぞれ変化させることができる。本実施形態における発光層４の形成においては、ＴｂとＯとＦのそれぞれの原子比を１とし、ＺｎＳに対してそれぞれ１ａｔ％添加するようにしている。
【００１９】
次に、発光層４上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層５を、上述の第１絶縁層３と同様の方法で形成する。そして、ＺｎＯからなる第２透明電極６を、上述の第１透明電極２と同様の方法により、第２絶縁層５上に形成する。
上記方法により作製した薄膜ＥＬ素子において、発光層中のＣｌ／Ｔｂ、Ｃｌ／Ｆ、およびＣｌ濃度と、発光輝度との関係について説明する。
【００２０】
上記製造方法において、プリスパッタ中の全ガス流量に対するＨＣｌの流量を０．００２％から０．２％まで変化させて発光層４中のＣｌ／Ｔｂ、Ｃｌ／Ｆ、Ｃｌ濃度を変化させたもの、さらに従来技術に基づく比較例１（ＺｎＳ：Ｔｂ，Ｏ，Ｆ発光層とし、ＴｂとＯとＦのそれぞれの原子比を１とし、ＺｎＳに対してそれぞれ１ａｔ％添加したもの）、比較例２（発光層成膜前に１％のＨＣｌガスを用いてプリスパッタを行い、ＺｎＳ：Ｔｂ，Ｏ，Ｆ発光層にＣｌを添加したもの、この場合、特開平７−１６９５７１号公報に記載の製造条件で作製したところ、Ｃｌ／Ｔｂ、Ｃｌ／Ｆの比がそれぞれ１で、Ｃｌ濃度が１ａｔ％となった）について、複数のサンプルを作製し、２５０Ｈｚの交流パルス波にて駆動させ、発光開始電圧を６０Ｖ超過した電圧に対応する発光輝度（Ｌ６０という）を測定した。
【００２１】
図２乃至図４に測定結果を示す。これらの図において、図中の黒丸は平均値を示している。なお、比較例２よりもＣｌ濃度が大きくなるサンプルについても測定したので、それも加えて図示している。
図２に、Ｌ６０とＣｌ／Ｔｂとの関係を示す。この図２からわかるように、比較例１、２に比べ、Ｃｌ／Ｔｂを０．００２以上０．２以下としたサンプルは、１．５倍以上、Ｃｌ／Ｔｂを０．００２以上０．１以下としたサンプルは、２倍以上、発光輝度が向上している。
【００２２】
図３に、Ｌ６０とＣｌ／Ｆとの関係を示す。この図３からわかるように、比較例１、２に比べ、Ｃｌ／Ｆを０．００２以上０．２以下としたサンプルは、１．５倍以上、Ｃｌ／Ｆを０．００２以上０．１以下としたサンプルは、２倍以上、発光輝度が向上している。
図４に、Ｌ６０とＣｌ濃度との関係を示す。この図４からわかるように、比較例１、２に比べ、Ｃｌ濃度を０．００２ａｔ％以上０．２ａｔ％以下としたサンプルは、１．５倍以上、Ｃｌ濃度を０．００２ａｔ％以上０．１ａｔ％以下としたサンプルは、２倍以上、発光輝度が向上している。
【００２３】
このように、Ｃｌ／Ｔｂ、Ｃｌ／Ｆをそれぞれ０．００２以上０．２以下（望ましくは、０．００２以上０．１以下）、発光層中のＣｌ濃度を０．００２ａｔ％以上０．２ａｔ％以下（望ましくは、０．００２ａｔ％以上０．１ａｔ％以下）にすることにより、発光輝度を比較例１、２に比べ大きく向上させることができる。
【００２４】
これは、Ｃｌの添加により、新たにドナー・アクセプタ準位が形成されたことによる効果であるが、さらに、発光のキラーと呼ばれるＦｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+等の鉄族イオンを低減する効果にもよると考えられる。ＺｎＳ発光層中に微量でも鉄族イオンが存在すると発光輝度が著しく低下することが知られているが、Ｃｌ／Ｔｂ、Ｃｌ／Ｆをそれぞれ０．００２以上０．２以下、発光層中のＣｌ濃度を０．００２ａｔ％以上０．２ａｔ％以下にすることにより、この鉄族イオンの発光層内での存在を低減できると考えられる。
【００２５】
上記実施形態のようにプリスパッタを行う場合には、Ｃｌを含むガスを全ガス流量の０．００２％以上０．２％以下とすれば、Ｃｌ／Ｔｂ、Ｃｌ／Ｆをそれぞれ０．００２以上０．２以下、発光層４中のＣｌ濃度を０．００２ａｔ％以上０．２ａｔ％以下にすることができる。
なお、発光層４中のＴｂ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌの濃度はＥＰＭＡ（電子線微量分析法）、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により求めることができる。その場合、通常、その測定には多少のばらつきが生じており、上記した数値自体もその多少のばらつきを含んでいる。
【００２６】
上記した実施形態では、発光層４の形成前にＣｌを含むガスを導入する方法を用いたが、発光層４の形成中にＣｌを含むガスを導入して発光層４を形成するようにしてもよい。この場合、Ｃｌを含むガスの流量を全ガス流量の０．０００２％以上０．０２％以下とすれば、Ｃｌ／Ｔｂ、Ｃｌ／Ｆをそれぞれ０．００２以上０．２以下、発光層４中のＣｌ濃度を０．００２ａｔ％以上０．２ａｔ％以下にすることができる。
【００２７】
また、発光層形成初期にＣｌを含むガスを導入し、その後、Ｃｌを含むガスの導入を断って、発光層４を形成するようにしてもよい。例えば、発光層が１００ｎｍ程度形成できた段階でＣｌを含むガスの導入を止めるようにする。
また、本実施形態では希土類元素として、Ｔｂを用いるものを示したが、Ｔｂ以外の希土類元素、例えばＳｍ、Ｔｍ等を用いても同様の効果が得られる。
【００２８】
また、ハロゲン元素としては、フッ素以外にＢｒ（臭素）、Ｉ（沃素）を用いることができ、それらを複数用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＬ素子の模式的な断面構成を示す図である。
【図２】Ｌ６０とＣｌ／Ｔｂとの関係を示す図である。
【図３】Ｌ６０とＣｌ／Ｆとの関係を示す図である。
【図４】Ｌ６０とＣｌ濃度との関係を示す図である。
【図５】Ｔｂイオンのエネルギー準位の状態を説明する図であり、（ａ）はＣｌを添加しない場合、（ｂ）はＣｌを添加した場合を示す。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…第１透明電極、３…第１絶縁層、４…発光層、
５…第２絶縁層、６…第２透明電極、１０…薄膜ＥＬ素子。
【図１】
0003644131.tif 000002
【図２】
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【図３】
0003644131.tif 000004
【図４】
0003644131.tif 000005
【図５】
0003644131.tif 000006