(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、有機銀塩およびこの有機銀塩の還元剤を有し、前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層と、少なくとも１層のゼラチン含有非感光層とを有し、前記感光層と前記非感光層とが、塗布後、同時乾燥される熱現像感光材料において、前記感光層の主バインダーとしてポリマーラテックスが用いられることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記ポリマーラテックスが２５℃６０%RH での平衡含水率２wt% 以下のポリマーのラテックスである請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記非感光層が表面保護層である請求項１又は請求項２の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、さらに詳しくは水系溶媒の塗布液で簡便に低コストで製造でき、かつ高湿雰囲気下で保存してもカブリの低い熱現像感光材料に関する。なかでもレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用熱現像感光材料（以下ＬＩ感材という）に関し、特に、粒状性に優れかつ高鮮鋭な画質が得られ、従って画像情報を忠実に再現できるＬＩ感材を含む熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により、画像を形成する技術が挙げられ、このような画像形成に用いられる感光材料は熱現像感光材料と称されている。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）  による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）  編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、近年ますます高まっている処理の簡易化、環境保全といった要求に合致するものである。
【０００５】
従来このタイプの熱現像感光材料の多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響、溶剤回収等のコストといった点で不利である。
【０００６】
これらの点で有利な水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成する技術も知られている。例えば特開昭４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４号公報などにはゼラチンをバインダーとする感光層の例が、また特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする感光層の例が、さらに特開昭５８−２８７３７号公報には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００７】
確かに、これらの技術を用いると有機溶剤を用いないで感光層を形成することができる。しかし、この技術では高湿雰囲気下でカブリが増大するという欠点がある。
【０００８】
ところで、一般に熱現像感光材料においては透明性向上や、画質保護のため保護層を設けることが好ましい。また、必要に応じ、アンチハレーション層やその他の層を設ける場合もある。このような場合これらの層と感光層を同時に塗布できると熱現像感光材料製造の効率が良く好ましい。このような方法は当業界では公知である。例えば、米国特許第５４１５９９３号明細書には、セットする感光層塗布液とトップコート層塗布液を同時に塗布する技術が記載されているが、この系はトルエン等の有機溶剤を使用していて、環境上、コスト上不利である。またゼラチンをバインダーとする感光層を、表面保護層その他の層と同時に塗布する技術も広く知られている。しかし、ゼラチンをバインダーとする感光層を有する系は前述のように高湿雰囲気下でのカブリが大きい。
【０００９】
そこで、有機溶剤を使用せず、高湿雰囲気下でもカブリの小さい熱現像感光材料を効率よく製造する方法が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機溶剤に比べ、コスト、環境保全面で有利な水系溶媒を用いて効率よく製造することができ、高湿雰囲気下でもカブリが小さく、かつ感材表面の塗布面状が改善された熱現像感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって達成される。
（１）支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、有機銀塩およびこの有機銀塩の還元剤を有し、前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層と、少なくとも１層のゼラチン含有非感光層とを有し、前記感光層と前記非感光層とが、塗布後、同時乾燥される熱現像感光材料において、前記感光層の主バインダーとしてポリマーラテックスが用いられることを特徴とする熱現像感光材料。
（２）前記ポリマーラテックスが２５℃６０%RH での平衡含水率２wt% 以下のポリマーのラテックスである上記（１）の熱現像感光材料。
（３）前記非感光層が表面保護層である上記（１）又は（２）の熱現像感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料（「感材」ともいう。）は、支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、さらに少なくとも１層のゼラチン含有非感光層を有するものであり、感光層と少なくとも１層のゼラチン含有非感光層は、塗布設層後、同時乾燥されることによって形成される。この場合、本発明の感光層の主バインダーとしてポリマーラテックスが用いられる。このようなポリマーラテックスのポリマーは、好ましくは２５℃６０%RH における平衡含水率が２wt% 以下である。
【００１３】
本発明にいう感光層と同時乾燥される非感光層とは、本発明の感材を構成している層のうち感光層以外の層で、水系溶媒の塗布液を用いて形成される層である。
【００１４】
したがって、本発明では、上記の感光層、非感光層を含む２層以上の層において、水系溶媒を塗布溶媒とする塗布が可能になり、有機溶剤による塗布に比べ、環境面、コスト面で有利となる。また、２層以上の層が同時に乾燥により形成されるので、塗布面状および生産性に優れたものとなる。
【００１５】
また、ポリマーラテックスを用いるので、高湿雰囲気下でのカブリの発生が抑制される。
【００１６】
従来の水系溶媒用のバインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコールが一般的であるが、このようなポリマーの上記条件下の平衡含水率は２ｗｔ％  超であり、高湿雰囲気下でのカブリの上昇がみられる。
【００１７】
そして、上記の非感光層にバインダーとしてゼラチンを用いること、とりわけ表面保護層にバインダーとしてゼラチンを用いることによって、感材表面の塗布面状が良好となる効果が大きく、実用上好ましいものとなる。
【００１８】
また、塗布面状に関しては、例えば感光層を塗布、乾燥して形成した後、表面保護層のような支持体の感光層側の非感光層を塗布、乾燥して形成する、いわゆる逐次乾燥方式に比べても、本発明の同時乾燥方式による方が良化する。
【００１９】
このように、本発明は、環境面、コスト面で有利であって、同時乾燥方式による効率の良い製法を採用することができ、しかも高湿雰囲気下でのカブリを低減することができ、かつ塗布面状を良化できるという特徴を有するものである。
【００２０】
本発明でいうポリマーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００２１】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ  、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はない。
【００２２】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂やＮＢＲ樹脂）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。
【００２３】
ポリマーとしては単一のモノマーが重合したホモポリマーでもよいし、２種以上のポリマーが重合したコポリマーでもよい。ポリマーとしては直鎖状のものでも枝分かれしたものでもよい。さらにポリマー同士が架橋されているものでもよい。コポリマーの場合はランダム、交互、ブロック等のいずれであってもよい。
【００２４】
ポリマーの分子量としては数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００００、好ましくは３０００〜５０００００のものが望ましい。数平均分子量が１０００未満のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光層のヒビ割れなどの不都合が生ずる場合がある。
【００２５】
本発明のポリマーの２５℃６０％ＲＨ  における平衡含水率は好ましくは２ｗｔ％  以下であることが必要であるが、より好ましくは０．０１ｗｔ％  以上１．５ｗｔ％  以下、さらに好ましくは０．０３ｗｔ％  以上１ｗｔ％  以下が望ましい。
【００２６】
本発明でいう「２５℃６０％ＲＨ  における平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨ  の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１  と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０  を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨ  における平衡含水率＝｛（Ｗ１  −Ｗ０  ）／Ｗ０  ｝×１００（ｗｔ％  ）
実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。
【００２７】
本発明の感光層の主バインダー用のポリマーラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。
Ｐ−１  −（ＭＭＡ）６０−（ＥＡ）３５−（ＭＡＡ）５  −のラテックス（Ｍｎ＝５万）
Ｐ−２  −（ＭＭＡ）５０−（２ＥＨＡ）３０−（Ｓｔ）１７−（ＭＡＡ）３  −のラテックス（Ｍｎ＝５万）
Ｐ−３  −（Ｓｔ）７０−（Ｂｕ）２５−（ＭＡＡ）５  −のラテックス（Ｍｎ＝３万）
Ｐ−４  −（Ｓｔ）６５−（Ｂｕ）２７−（ＤＶＢ）５  −（ＡＡ）３  −のラテックス（Ｍｎ＝１２万）
Ｐ−５  −（ＶＣ）５０−（ＭＭＡ）４５−（ＡＡ）５  −のラテックス（Ｍｎ＝２万）
Ｐ−６  −（ＶＤＣ）７０−（ＭＭＡ）２０−（ＥＡ）７  −（ＭＡＡ）３  −のラテックス（Ｍｎ＝９万）
【００２８】
上記において、略号は以下に示すモノマーから誘導される構成単位を表し、数値はｗｔ％  である。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、Ｂｕ：ブタジエン、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、ＡＡ：アクリル酸、ＶＣ：塩化ビニル、ＶＤＣ：塩化ビニリデン
【００２９】
またこのようなポリマーは市販もされていて以下のようなものが本発明のポリマーラテックスとして利用できる。
【００３０】
例えばアクリル樹脂としては、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７９、６７５、５２５、８０１、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤｓｉｚｅ  ＷＨＳ（イーストマンケミカル製）など、
ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０、１０１Ｈ、ＨＹＤＲＡＮ  ＨＷ３０１、３１０、３５０（以上大日本インキ化学（株）製）など、
塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３、Ｌ１２３ｃ、Ｌ１０６ｃ、Ｌ１１１、Ｌ１１４（以上旭化成工業（株）製）など、
塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、
ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、ＤＳ２０６（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、Ｌｘ４３３（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリオレフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−３００、ＳＡ−１００、Ａ−１００、Ｖ−１００、Ｖ−２００、Ｖ−３００（以上三井石油化学（株）製）などがある。
【００３１】
本発明のバインダーはこれらのポリマーをポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、２種類以上ブレンドして用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位とのモル比は５０：５０〜９５：５、さらには６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９重量％、さらには６０〜９７ｗｔ％  であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００３３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記Ｐ−３、Ｐ−４、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、ＤＳ２０６、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、Ｌｘ４３３等が挙げられる。
【００３４】
本発明でいう本発明のポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０ｗｔ％  以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００３５】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００３６】
本発明の感光層には上記のポリマーラテックスを主バインダーとして用いる。ここでいう主バインダーとは「感光層の全バインダーの５０ｗｔ％  以上を上記のポリマーラテックスに由来するポリマーがしめている状態」をいう。さらに好ましくは７０ｗｔ％  以上であり、本発明のポリマーラテックスのみを用いることも好ましい。２種類以上を用いるときは合計量である。
【００３７】
したがって本発明の感光層にはポリマーラテックスに由来するポリマーを、全バインダーの５０ｗｔ％  以下、さらには３０ｗｔ％  以下、特には３０ｗｔ％  未満、より好ましくは２０ｗｔ％  以下含有させてもよい。これらのポリマーの好ましい例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、などがある。
【００３８】
本発明の感光層において、上記の割合で本発明のポリマーラテックスを用いることによって、ポリマー混合物の２５℃６０％ＲＨ  における平衡含水率は、好ましくは２ｗｔ％  以下となる。
【００３９】
本発明の感光層のバインダーの量は、バインダーと感光性ハロゲン化銀の割合では、重量比で１０：１〜２００：１が好ましく、２０：１〜１００：１がより好ましい。
【００４０】
本発明において感光層は塗布液を用いて形成されたものであるが、塗布液用の溶媒は水を３０ｗｔ％  以上含む水溶媒であり、水のほか前記したような水混和性の有機溶媒を含有していてもよく、好ましい水溶媒の例としては、水（１００）、水／メタノール系、例えば水（９０）／メタノール（１０）、水（７０）／メタノール（３０）、水（６０）／メタノール（４０）、水（５０）／メタノール（５０）、
水／メタノール／イソプロピルアルコール系、例えば水（８０）／メタノール（１０）／イソプロピルアルコール（１０）、
水／ジメチルホルムアミド系、例えば水（９５）／ジメチルホルムアミド（５）、
水／酢酸エチル系、例えば水（９６）／酢酸エチル（４）、
水／メタノール／ブチルセロソルブ系、例えば水（８０）／メタノール（１０）／ブチルセロソルブ（１０）などが挙げられる（ただし、数値はｗｔ％  を示す）。なかでも、水を７０ｗｔ％  以上含む溶媒であることが好ましい。
【００４１】
本発明の感材の感光層は、感光性ハロゲン化銀の粒子を含有する層である。
この層には、必要に応じて、以下に述べる有機銀塩や銀塩の還元剤を含有させてもよく、有機銀塩は感光層に含有させることが好ましい。
【００４２】
さらにエポキシ化合物やメラミン化合物のような架橋剤、染料、コロイダルシリカなどのフィラー、アニオン系、ノニオン系、カチオン系またはベタイン系の界面活性剤、ハレーション防止や色調調整のための染料などを含有させてもよい。
【００４３】
本発明の感材の感光層は１層でもよいし、２層以上でもよい。また感光層は支持体の一方の面にあっても両方の面にあってもよい。感光層が２層以上存在するとき、少なくとも１層が本発明のポリマーを用い、かつ水溶媒を塗布溶媒に用いいて塗設した本発明による感光層であればよいが、すべてが本発明による感光層であることが好ましい。
【００４４】
本発明の感材の感光層の厚みは、１層当たり０．２〜３０μｍ  、より好ましくは１〜２０μｍ  の範囲が望ましい。
【００４５】
このような感光層は、感光層の組成に応じた成分と塗布溶媒の水溶媒とを含有する塗布液を用いて形成されるが、塗布液中の成分（固形分）と水溶媒との比率は、通常、成分／水溶媒の重量比が１／９９〜２０／８０程度である。感光層は表面保護層等の他の層と別々に塗布することもできるし、同時重層塗布することもでき、前述のように感光層と表面保護層等の非感光層とを同時乾燥する方式のものであればいずれであってもよい。
【００４６】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において、好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ  以下、より好ましくは０．０１μｍ  以上０．１５μｍ  以下、更に好ましくは０．０２μｍ  以上０．１２μｍ  以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを好ましく用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００４８】
粒子サイズ分布は特に制限はないが単分散であることが好ましく、具体的にはハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を好ましく用いることができる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８モルから１×１０−４の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は未後熟で用いることができるが、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル  テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法は本発明において特に好ましく用いられ、化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現われる限りにおいては特に制限はない。
【００５３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０以上、さらには１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画質形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００５５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ  以上０．２０μｍ  以下、長軸０．１０μｍ  以上５．０μｍ  以下が好ましく、短軸０．０１μｍ  以上０．１５μｍ  以下、長軸０．１０μｍ  以上４．０μｍ  以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００５６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が好ましく用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００５８】
分散剤を使用して有機銀塩を固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知ポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５９】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００６０】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子か終了後除去される。
【００６１】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を押さえる目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００６２】
本発明の有機銀塩は、感光層、非感光層などの任意の層に添加してよい。
【００６３】
本発明の有機銀塩の添加量としては、感材１ｍ２当たりの有機銀塩の塗布量で表示して０．１〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２が望ましい。また、本発明の感材における銀塗布量はトータルで感材１ｍ２当たり０．０５〜１５ｇであることが好ましい。
【００６４】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、有機銀塩の６〜６０モル％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約８〜８０モル％がより望ましい傾向がある。
【００６５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸；アジン、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
本発明の還元剤は、感光層、非感光層などの任意の層に添加してよい。
【００６６】
本発明では、前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００６７】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）  酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）  酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロ��フェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００６８】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８  号および同第２，６９４，７１６  号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７  号および同第２，４４４，６０５  号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３  号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５  号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２  号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８  号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５  号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９  号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３  号および同第２，５９７，９１５  号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５  号および同第４，４４２，２０２  号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４  ，１２８，５５７号および同第４，１３７，０７９  号、同第４，１３８，３６５  号および同第４，４５９，３５０  号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５  号に記載のリン化合物などがある。
【００６９】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【００７０】
本発明においては還元剤、色調剤、カブリ防止剤などの感材構成に必要な素材の添加方法はいかなる方法を用いてもよいが、有機銀塩と同様に分散剤を使用した固体微粒子分散物として添加する方法が好ましく用いられる。固体微粒子化する具体的な方法としては有機銀塩を固体微粒子化した方法と同様にして目的の固体微粒子分散物を得ることができる。微粒子化した固体分散物の粒子サイズとしては、平均粒径０．００５μｍ  〜１０μｍ  、好ましくは０．０１μｍ  〜３μｍ  であり、さらには、０．０５μｍ  〜０．５μｍ  であることが好ましい。
【００７１】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ  項（１９７８  年１２月ｐ．２３）  、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ  項（１９７９  年８  月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００７２】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅ  レーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤ  などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８  の化合物、特開平６−７５３２２  号に記載のＩ−１からＩ−３５  の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４  の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１  から２０、特開昭６２−２８４３４３  号に記載のＩ−１からＩ−３７  の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４  の化合物などが有利に選択される。
【００７３】
７５０  〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９  号、同第３，７１９，４９５  号、同第３，８７７，９４３  号、英国特許第１，４６６，２０１  号、同第１，４６９，１１７  号、同第１，４２２，０５７  号、特公平３−１０３９１  号、同６−５２３８７  号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００７４】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（  例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９  号、同５−７２６６１  号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許第５，５４１，０５４  号に記載された色素）  、カルボン酸基を有する色素（  例としては特開平３−１６３４４０号、同６−３０１１４１号、米国特許第５，４４１，８９９  号に記載された色素）  、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（  特開昭４７−６３２９  号、同４９−１０５５２４  号、同５１−１２７７１９  号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６  号、同６０−６７５０  号、同６３−１５９８４１  号、特開平６−３５１０９  号、同６−５９３８１  号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許第１，４６７，６３８  号、米国特許第５，２８１，５１５  号に記載された色素）  が挙げられる。
【００７５】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許第５，５１０，２３６  号、同第３，８７１，８８７  号の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１  号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００７６】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７６  巻１７６４３（１９７８年１２月発行）  第２３頁ＩＶのＪ  項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３  号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２  号等に記載されている。
【００７７】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−  プロパノール、３−メトキシ−１−  ブタノール、１−メトキシ−２−  プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００７８】
また、米国特許第３，４６９，９８７  号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５  号、同第４，００６，０２５  号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３  号、同５８−１０５１４１  号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００７９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６  号、同第３，６２８，９６０  号、同第４，１８３，７５６  号、同第４，２２５，６６６  号、特開昭５８−１８４１４２  号、同６０−１９６７４９  号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０  号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６  号、特開昭５８−７６２９  号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００８０】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、１０−４〜１０−１がさらに好ましい。
【００８１】
本発明の非感光層とは、本発明の感材を構成している層のうち、感光層以外の層で、前述の水系溶媒の塗布液を塗布乾燥して形成される層である。
【００８２】
本発明の非感光層としては、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、バック層などがあるが、このうち表面保護層を本発明の非感光層とすることが好ましい。
【００８３】
本発明の非感光層は、１層でもよいし、２層以上であってもよい。この場合、機能が異なる非感光層を含んで２層以上としてもよいし、機能が同じ非感光層が２層以上存在していてもよい。
【００８４】
本発明の非感光層の厚みは、１層当たり０．１〜２０μｍ  であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ  である。とりわけ好ましいとされる表面保護層の厚みは、１層当たり０．２〜１０μｍ  が好ましく、より好ましくは１〜５μｍ  である。
【００８５】
本発明の非感光層のバインダーは、前述の水系溶媒に溶解または分散するポリマーであれば特に制限なく用いることができる。このようなバインダーの例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、感光層のところで説明したポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーのうち特にゼラチンが好ましい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体などいずれも用いることができるが、低温でセットするゼラチンは特に好ましい。バインダーとなるポリマーでは必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。２種以上のポリマーを混合して用いる場合、そのうち少なくとも１種はゼラチンを用いることが好ましい。この場合ゼラチンは全バインダーの好ましくは０．１〜１００ｗｔ％、より好ましくは３〜１００ｗｔ％の割合にすることが好ましい。バインダーの好ましい数平均分子量は１０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜２０００００である。
【００８６】
本発明の非感光層は実質的にハロゲン化銀は含まないが、必要に応じて前述の非感光性銀塩や、銀塩の還元剤は含有してもよい。
【００８７】
さらに、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤、マット系、架橋剤、染料、フィラーなどを含有させてもよい。
【００８８】
感光層と非感光層は、同時に塗布してもよいし、一方を塗布した後他方をその上に塗布してもよい。塗布は、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法などの公知の方法を用いて行うことができる。特に多層が同時に塗布できるスライドホッパー等の装置の使用が好ましい。
【００８９】
本発明の感材は塗布後の感光層と非感光層を同時に乾燥する。本発明の感光層と非感光層の乾燥は、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜５０℃程度の温度範囲で、好ましくは３０秒〜２０分、より好ましくは１〜１５分程度の時間行うのが好ましい。本発明の非感光層は乾燥の前に必要に応じて低温雰囲気にさらすことができる。この場合、温度は、好ましくは０〜２５℃、より好ましくは５〜２０℃、時間は、好ましくは５秒〜１０分、より好ましくは１０秒〜１分程度が適当である。
【００９０】
本発明の感材には、「本発明の感光層」と「本発明の非感光層」以外に必要に応じて本発明の感光層、非感光層に該当しない表面保護層、中間層、アンチハレーション層、バック層などを設けてもよい。
また、本発明の感光層に該当しない感光層を設けてもよい。
【００９１】
これらの層のバインダーの平衡含水率やゼラチンの有無、塗布後の溶媒の組成、乾燥方法には制限はない。しかし、本発明の感光層や本発明の非感光層と同様な水系溶媒を用いて塗布し、これらの層と同時に乾燥することが好ましい。これらの層には、非感光層のところで説明した種々の添加剤を添加させてもよい。
ただし、本発明では、感材のすべての構成層を、「本発明の感光層」、「本発明の非感光層」にすることを否定するものではない。
【００９２】
本発明の感材に用いる支持体には特に制限はない。例えば、紙、ポリエステル、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリカーボネートなどを用いることができる。これらのうちで厚みが５０〜２００μｍ  程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、その他の点で特に好ましい。支持体には、必要に応じて、塩化ビニリデンなどの下塗り層を設けてもよい。
【００９３】
本発明の感材を露光する方法に特に制限はない。例えば、タングステンランプ、水銀ランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプなどを用いた公知の方法を用いることができる。これらのうち特に好ましいものはレーザー光源である。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
＜ハロゲン化銀粒子Ａの調製＞
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ  および臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ  を含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ  ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇ  を含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ  ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇ  を加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ  ８．０に調整した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、平均粒子サイズ０．０７μｍ  、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体粒子であった。
【００９６】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し、沃化カリウムを銀に対して１モル％添加して３５℃にて１時間攪拌した。その後温度を６０℃に昇温して下記の増感色素Ａをハロゲン化銀に対して５×１０−４モル、下記の増感色素Ｂを２×１０−４モル攪拌しながら添加した。その後、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモルの下記のテルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【００９７】
【化１】
0003626307.tif 000002
【００９８】
【化２】
0003626307.tif 000003
【００９９】
＜有機酸銀微結晶分散物の調製＞
ベヘン酸４０ｇ  、ステアリン酸７．３ｇ  、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１Ｎ−ＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ  相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇ  および水１５０ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇ  を用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ  、平均長径０．８μｍ  、投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１００】
＜素材固体微粒子分散物の調製＞
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇ  と水９４．２ｍｌ添加してよく攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｍｌ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は７０ｗｔ％が１．０μｍ  以下であった。その他の素材については適宜分散の使用量、および所望の平均微粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１０１】
＜乳剤層塗布液の調製＞
先に調製した有機銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、以下のバインダーおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
バインダー（種類は表１のとおり）                            ４３０ｇ
テトラクロロフタル酸                                            ５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−
トリメチルヘキサン                                              ９８ｇ
フタラジン                                                  ９．２ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                              １２ｇ
４−メチルフタル酸                                              ７ｇ
なお、表１中のバインダーのうち、Ｐ−１〜Ｐ−３、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６１１、ケミパールＳ１２０、ＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂはポリマーラテックス、ＰＶＡはポリビニルアルコールである。ＬＡＣＳＴＡＲ３３０７ＢはＳＢＲラテックスであり、スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスである。
【０１０２】
＜乳剤面保護層塗布液の調製＞
ゼラチン１０ｇ  に対し、下記の界面活性剤Ａを０．２６ｇ  、下記の界面活性剤Ｂを０．０９ｇ  、シリカ微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ  ）０．９ｇ  、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．３ｇ  、水６４ｇ  を添加して表面保護層とした。
【０１０３】
【化３】
0003626307.tif 000004
【０１０４】
＜発色剤分散物の調製＞
酢酸エチル３５ｇ  に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ  、７．５ｇ  添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ  添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１０５】
【化４】
0003626307.tif 000005
【０１０６】
＜バック面塗布液の調製＞
ポリビニルアルコール３０ｇ  に対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ  、下記化合物２０ｇ  、水２５０ｇ  およびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ  ）１．８ｇ  添加してバック面塗布液とした。
【０１０７】
【化５】
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【０１０８】
＜試料の作成＞
青色染料で青味付けした厚さ１７５μｍ  の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面にスライドホッパーを用いてバック層塗布液をバインダー塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布して１５℃６０％ＲＨの雰囲気下に１分間保持した後、４０℃で２０分間乾燥した。
【０１０９】
続いて、この反対面に支持体から近い順に感光層塗布液と表面保護層塗布液をスライドホッパーを用いて同時に塗布して、１０℃６０％ＲＨの雰囲気下に２分間保持した後４０℃で２０分間乾燥した。各層の塗布量は感光層は塗布銀量が２．２ｇ／ｍ２（バインダー塗布量約９ｇ／ｍ２）、表面保護層はバインダー塗布量が３ｇ／ｍ２となるようにした。
いずれの場合も塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎ  とした。
【０１１０】
ただし、試料Ｎｏ．１０１〜１０８については感光層と表面保護層を別々に塗布乾燥した。
これらの試料を、２５℃６０％ＲＨの雰囲気で１０日間保存した後、以下の評価を実施した。
【０１１１】
＜感光層バインダーの含水率の評価＞
感光層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して５０℃で１時間乾燥して厚さ約１００μｍ  のポリマーモデル膜を得た。ただし感光層のバインダーとして２種以上のポリマーを混合して用いている場合はポリマーをその比率で混合したモデル膜を作成した。このようにして得られたポリマーモデル膜をガラス板から剥離して２５℃６０％ＲＨ  下の雰囲気で３日間調湿して重量（ｗ１  ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を２５℃真空中に３日間置いた後すばやく重量のわかっている秤量ビンに入れて重量（ｗ０  ＝ｗ３  −ｗ２  ）を測定した（ただしｗ３  はポリマーモデル膜と秤量ビンの重量、ｗ２  は秤量ビンの重量）。ｗ０  、ｗ１  を用い以下の式で含水率を求めた。
２５℃６０％ＲＨ  における平衡含水率＝｛（ｗ１  −ｗ０  ）／ｗ０  ｝×１００（％）
【０１１２】
＜写真性能の評価＞
２５℃６０％ＲＨ  の雰囲気下で２４時間調湿した試料を、６６０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、１２０℃２５秒間加熱処理（現像）した。露光時の試料とレーザー光の角度は８０°とした。また、露光と現像は２５℃６０％ＲＨの雰囲気で行った。得られた画像の光学濃度を濃度計で測定して最高濃度（Ｄｍａｘ  ），最低濃度（カブリ；Ｄｍｉｎ  ）感度を求めた。
感度はＤｍｉｎ  より０．５高い光学濃度を与える露光量を求め、各試料の露光量と試料Ｎｏ．  １０１の露光量の比の逆数で表した（常湿写真性）。
さらに調湿、露光、現像を２５度８０％ＲＨの雰囲気で行い、上記と同様の測定を行った（高湿写真性）。
【０１１３】
＜面状の評価＞
試料の表面を目視観察して、塗布面状を以下のランクに分類した。このうち実用上許容されるものはＡ、Ｂランクのもののみである。
Ａランク：面状は良好
Ｂランク：中央部の面状は良好だが塗布部の両端に乱れがある。
Ｃランク：全面に若干の乱れがある。
Ｄランク：全面に著しい乱れがある。
結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0003626307.tif 000007
【０１１５】
表１より、感光層に本発明のポリマーラテックスを用いた本発明の試料は、水系溶媒を用いて感光層と表面保護層を効率よく、塗設することができ、高湿雰囲気下でのカブリが少なく良好である。また、特に、感光層と表面保護層とを同時に乾燥した本発明の試料は、感材表面の塗布面状が良化する効果が得られる。なお、試料Ｎｏ．  １０１〜１０８は逐次乾燥したものであり、このなかでも本発明のポリマーラテックスを用いた試料（Ｎｏ．１０３〜１０８）はカブリの点では問題がないが、本発明の同時乾燥方式に比べ塗布面状および生産性が悪くなる。さらに、感光層のバインダーに本発明のポリマーラテックス以外の含水率が２ｗｔ％をこえるポリマーを用いた比較の試料（Ｎｏ．１０１、１０２、１０９、１１０）では高湿雰囲気下でのカブリ上昇が著しいものとなる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤に比べ、コスト、環境保全面で有利な水系溶媒を用いて生産性に優れた製造を行うことができ、高湿雰囲気下でのカブリが低く、塗布面状の良好な熱現像感光材料を得ることができる。