(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン塩を製造する方法であって、水と、水を6w/w％以上の濃度で溶解させ得る水可溶化有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解する有機酸と、アニリンと、ラジカル重合開始剤とを配合することを含み、有機酸のポリアニリン塩を含有する有機相を生成させ、この有機相が水性相から分離可能であることを特徴とする方法。
【請求項２】
水可溶化有機溶媒がポリアニリン塩を溶解させ得ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水可溶化有機溶媒の誘電率が17未満であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水可溶化有機溶媒を２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールブチルエーテル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物の中から選択することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機酸がスルホン酸、リン含有酸、カルボン酸、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機酸が有機スルホン酸であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有機スルホン酸がジノニルナフタレンスルホン酸であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機酸が加水分解したH+形態のペルフルオロ3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドとテトラフルオロエチレンとのコポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
アニリンが式
0003634866.tif 000011
〔式中
R1及びR2は独立に水素またはアルキルであり、
R3〜R7は独立に水素、アルキル、アリールアルキル、アルカリール、ヒドロキシ、アルキルオキシ、ハロゲンまたはニトロである〕を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤が過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法で製造され、かつキシレンに対して25重量％以上の溶解度を有するポリアニリンの有機酸塩を含有することを特徴とする組成物。
【請求項１２】
有機酸がスルホン酸、リン含有酸、カルボン酸、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
【請求項１３】
有機酸が有機スルホン酸であることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
【請求項１４】
有機スルホン酸がジノニルナフタレンスルホン酸であることを特徴とする請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
有機酸が加水分解したH+形態のペルフルオロ3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドとテトラフルオロエチレンとのコポリマーであることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
【請求項１６】
ポリアニリン塩の分子量が4000より大きいことを特徴とする請求項14に記載の組成物。
【請求項１７】
0.2μｍ以上の粒径を有する粒子を５％以下の量でしか含有しないことを特徴とする請求項16に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリアニリン塩が式
0003634866.tif 000012
〔式中、
R1は水素またはアルキルであり、
R2〜R5は独立に水素、アルキル、アリールアルキル、アルカリール、ヒドロキシ、アルキルオキシ、ハロゲンまたはニトロである〕を有するモノマー単位を含むことを特徴とする請求項17に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項18のポリアニリン塩を非水性有機キャリヤ溶媒に溶解させた溶液を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２０】
非水性有機キャリヤ溶媒の誘電率が17未満であることを特徴とする請求項19に記載の組成物。
【請求項２１】
6w/w％以上の水を溶解させ得る水可溶化有機溶媒をも含有することを特徴とする請求項20に記載の組成物。
【請求項２２】
有機キャリヤ溶媒が35〜60w/w％の濃度で存在し、水可溶化有機溶媒は０〜25w/w％の濃度で存在し、ポリアニリン塩は25〜45w/w％の濃度で存在することを特徴とする請求項21に記載の組成物。
【請求項２３】
水と、6w/w％以上の水を溶解させ得る水可溶化有機溶媒と、ポリアニリンの有機酸塩とを含有する乳濁液から成ることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
（１）発明の分野
本発明は、乳化重合法、及び加工可能な導電性ポリアニリン塩に係わる。本発明は特に、有機酸のポリアニリン塩を製造する乳化重合法に係わり、前記ポリアニリン塩は有機キャリヤ溶媒に溶解する。
（２）従来技術の説明
ポリアニリンは、プロトン化形態において化学的に安定で、かつ導電性であると認識されている。それにもかかわらず、その用途は限られており、なぜならポリアニリンは取り扱いもしくは加工が困難であると看做されているからである。
ポリアニリンの合成は通常、水溶液重合系に基づく化学酸化重合法で行なう（Cao等,Polymer  30,p.2305,1989参照）。この方法は、水と、プロトン酸と、アニリンと、乳化剤とを配合し、得られた反応混合物を一定温度に維持しながら反応させることを含む。数時間後、沈澱したポリアニリンを反応混合物から分離して洗浄する。この方法で合成した物質は有機溶媒に溶解せず、かつ主として非晶質である（Annis等,Synth.Met.22,p.191  et  seq.,1986）。
加工性を改善するべく、重合後に第二のステップが実施され、このステップでは酸をドープすることによってポリアニリンを導電形態とし、これを有機溶媒に溶解させた。Tzou及びGregory（Synth.Met.53,pp.365−377,1993）はこの方法を用い、カルボキシル置換基及びアミノ置換基を有するポリアニリン塩は極性溶媒のＮ−メチル−２−ピロリジノン及びジメチルスルホキシドに溶解すると報告した。これに対して、ドデシルベンゼンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸のポリアニリン塩は同じ溶媒に溶解しなかったか、または前記溶媒中で不安定で、沈澱した。
Cao等は、４−ドデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンスルホン酸を含めた幾つかのプロトン酸のポリアニリン塩の製造に上記方法を用いることについて報告した（Cao等,Synthetic  Metals  48,pp.91−97,1993;Cao等の米国特許第5,232,631号（1993））。ポリアニリン塩はキシレンなどの非極性溶媒に溶解することが報告されたが、溶解度は非常に低いと考えられた。例えば、ポリアニリンのドデシルベンゼンスルホン酸塩の溶解度は最高でも0.5％未満であった。
上記方法の一変形では、ポリアニリンの粒子の主として中心部に第一の物質をドープし、かつ主として表面に第二の物質をドープした。表面ドーパントとしては、ジノニルナフタレンスルホン酸を含めた幾つかの可能なプロトン酸が確認された（Shacklette等の米国特許第5,281,363号）。表面ドーパントを用いると、より小さい表面エネルギー及びより低い極性を有するマトリックスポリマー中に分散した導電性ポリマー粒子との相容性が向上することが開示されている。
プロトン酸のポリアニリン塩を製造する乳化重合法が報告されている（Cao等の米国特許第5,232,631号、実施例6B（1993）;Cao及びJan−Erikの国際特許出願公開第94/03528号（1994）I;Cao及びJan−Erikの米国特許第5,324,453号（1994）II;更にOsterholm等,P.Synth.Met.55,pp.1034−1039,1993も参照されたい）。これらの開示では、アニリン、プロトン酸及び乳化剤を、極性液体、典型的には水と非極性または弱極性液体、例えばいずれも水にほとんどまたは全く溶解しないキシレン、クロロホルム、トルエン、デカヒドロナフタレン及び1,2,4−トリクロロベンゼンとの混合物と配合した。しかし、水200部に対して１部を上回る水への溶解度を有する非極性または弱極性液体の使用例は開示されてはいない。更に、上記一群の開示では水に溶解しない有機溶媒を用いたので、プロトン酸はかなりの乳化特性を有するものでなければならなかった。そのうえ、上記一群の開示で用いられた溶媒は、生じたポリアニリンをまず溶媒から分離しなければ該ポリアニリンをコーティング、仕上げ材、ペイント、インク等中に、または他の成分とのブレンド中に用い得ないような危険物であると看做される。
発明の概要
従って本発明は、有機溶媒に対して予想外に高い溶解度を有するポリアニリン塩を製造する新規な乳化重合法を提供することを目的とする。本発明の方法は、水と、水可溶化（water−solubilizing）有機重合溶媒と、前記有機溶媒に溶解する有機酸と、ラジカル重合開始剤とを混合することを含む。混合物は有機酸のポリアニリン塩を含有する有機相を構成する。このようにして製造したポリアニリン塩はキャリヤ有機溶媒に溶解し、その結果加工可能となる。
本発明は、有機酸の導電性ポリアニリン塩を含有する組成物を提供することも目的とし、その際前記ポリアニリン塩はキシレンに約25重量％以上の濃度で溶解し得る。上記ポリアニリン塩は、約17未満の誘電率を有する他のキャリヤ有機溶媒にも溶解し得る。好ましくは、上記ポリアニリン塩は少なくとも約4000の分子量を有し、上記組成物は粒径が約0.2μｍより大きい粒子を実質的に含有しない。
本発明は更に、ポリアニリン塩を非水性有機キャリヤ溶媒に溶解させた溶液を含有するポリアニリン塩組成物の提供も目的とする。
本発明は、水と、約６％（w/w）以上の溶解度で水を溶解させる水可溶化有機溶媒と、ポリアニリン塩とを含有する乳濁液から成る組成物を提供することも目的とする。
本発明は、支持体上に膜を形成し得るポリアニリン塩組成物を提供することも目的とする。
本発明は、熱硬化性または熱可塑性樹脂とブレンドを構成し得るポリアニリン塩組成物を提供することも目的とする。
従って、本発明によって実現することが判明した幾つかの利点の中でも、非水性有機溶媒に溶解し、それによって加工可能となる導電性ポリアニリン塩が得られること、容易に加工可能な導電性ポリアニリン塩を製造する方法が得られること、支持体に適用された場合に膜を形成し得る導電性ポリアニリン塩組成物が得られること、及び熱硬化性または熱可塑性樹脂とブレンドを構成し得る導電性ポリアニリン塩組成物が得られることが留意され得る。
【図面の簡単な説明】
図１は、（ａ）市販ポリアニリン塩を中和し、かつ再ドープすることによって製造したジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の試料の粒状特性と、（ｂ）本発明による乳化重合によって製造したジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の試料中に検出可能な粒子が存在しないこととを示す倍率約800倍の光学顕微鏡写真である。
図２は、（ａ）市販ポリアニリン塩を中和し、かつ再ドープすることによって製造したジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の試料の、小球が不均一に分散する性質と、（ｂ）本発明による乳化重合によって製造したジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の試料のより均一に分散する性質とを示す倍率約7000倍の環境走査型電子顕微鏡写真である。
好ましい具体例の詳細な説明
本発明によれば、水と、水可溶化有機重合溶媒と、前記有機溶媒に溶解する有機酸と、アニリンと、ラジカル重合開始剤とを配合するとポリアニリン塩が生成することが判明した。驚くべきことに、このポリアニリン塩はキシレンなどの有機キャリヤ溶媒に約25重量％以上の濃度で溶解し得る。このポリアニリン塩は、約17未満の誘電率を有する他のキャリヤ有機溶媒にも溶解する。その結果、このポリアニリン塩は容易に加工可能となる。このことは、ポリアニリンがキャリヤ有機溶媒に全く、またはほとんど溶解しない通常の水溶液重合及び乳化重合技術で製造したポリアニリン組成物の場合とは対照的である。通常技術で製造したポリアニリン組成物は、有機キャリヤ溶媒に対する溶解度が低いことに起因して加工困難であるか、または限られた加工性しか有しない。
本発明の乳化重合法では、約６％w/w以上の水を溶解させ得る有機溶媒を用いる。驚くべきことに、それによって有機酸のポリアニリン塩、特にジノニルナフタレンスルホン酸などの水に溶解しない有機酸のポリアニリン塩の重合が容易となる。これに対して、キシレンなどの水を溶解させない有機重合溶媒を、同じ酸、アニリン及びラジカル重合開始剤を含む水性相と共に用いても、ポリアニリンは生成しない。
本発明の方法で製造したポリアニリン塩は、合成完了時点で既に導電性であり、酸に溶解させることによって更に加工する必要は無い。このポリアニリンは、様々な支持体上の膜及びコーティング中に用い得る。
一般的な乳化重合法は当業者に良く知られている（例えばF.W.Billmeyer,Jr.,“Textbook  of  Polymer  Science,"New  York,1984参照）。手短に言うと、本発明の乳化重合法では二つの液相、即ち極性相と、非極性または弱極性液体によって製造した相とを用いる。乳濁液系（水性相が連続、有機相が不連続）または逆乳濁液系（水性相が不連続、有機相が連続）において、一方の相は連続するが他方は不連続相である。合成するポリアニリン塩のための対イオンを提供する有機酸は、水可溶化有機溶媒に溶解する。水と、水可溶化有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解する有機酸と、アニリンと、ラジカル重合開始剤との混合物は乳濁液を構成する。
本発明に用いるアニリンモノマーは、式
0003634866.tif 000002
〔式中R1は水素であり、R2は水素またはアルキルであり、R3〜R7は独立に水素、アルキル、アリールアルキル、アルカリール、ヒドロキシ、アルキルオキシ、ハロゲンまたはニトロである〕の置換または非置換アニリンであり得る。本発明において好ましいアニリンでは、R1〜R7は水素である。
出発乳濁液系の水性相は、アニリン１モル当たり約0.2〜約101、好ましくは約0.5〜約41、最も好ましくは約１〜約21の水から成る。水可溶化有機重合溶媒は、有機溶媒量がアニリン１モル当たり約50〜約1600g、好ましくは約100〜約800g、最も好ましくは約200〜約400gとなる量で添加する。
有機重合溶媒は、約100gの該溶媒に水を約6g（6w/w％）溶解させ得るものから、水と混和可能なものまで包含される。約６％w/w以上の水を溶解させ得る有機重合溶媒としてはきわめて様々なものを用い得るが、好ましい有機重合溶媒は生成するポリアニリンもそのまま溶解させ得る。このことは、そうでない場合比較的短くかつ低分子量の鎖状で沈澱しかねないポリアニリンの生成を容易にすると考えられる。有機重合溶媒の、該重合溶媒にポリアニリンが溶解することを可能にする特性は、後段のポリアニリンキャリヤ溶媒の説明において確認した特性と同じである。特に、好ましい有機重合溶媒は約17未満の誘電率を有する。
イソプロパノールなどの有機溶媒は、水は溶解させるが合成されたポリアニリン塩は容易に溶解させず（下記表２参照）、その結果重合したポリアニリン塩が生成しながら沈澱する。他方、キシレンやクロロホルムといった有機溶媒は、水に容易に溶解させないが合成されたポリアニリン塩は溶解させ、その結果このような溶媒を用いた場合ポリアニリン塩は重合しない。即ち、好ましい有機重合溶媒は水も溶解させ得るし、生成するポリアニリン塩もそのまま溶解させ得る。本発明に有用であるこのような有機溶媒には、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールブチルエーテル、１−ブタノール、１−ヘキサノール及びジエチルエーテルが非限定的に含まれる。特に好ましいのは２−ブトキシエタノールである。上記有機重合溶媒は単なる代表例であり、用いる溶媒は上述の規準に合致する溶媒の中から広く選択可能である。
本発明に有用な有機酸は、有機重合溶媒に溶解する。有機溶媒に溶解するものであれば、任意の適当な有機酸を用い得る。先に述べた規準に従い有機溶媒を選択したら、その有機重合溶媒に或る特定の有機酸が溶解するかどうかは当業者には容易に判断できる。重合過程に用い得る有機酸には、有機スルホン酸、有機リン含有酸、カルボン酸、またはこれらの混合物が非限定的に含まれる。好ましい有機スルホン酸はドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの混合物である。最も好ましいのはジノニルナフタレンスルホン酸である。有機酸対アニリンのモル比は約1:0.3〜約1:10、好ましくは約1:0.6〜約1:4、最も好ましくは1:2とする。
アニリンの化学重合用のラジカル重合開始剤は当業者に良く知られている（例えばCao等,Polymer  30,pp.2305−2311,1989参照）。ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、二クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、塩化第二鉄、過マンガン酸カリウム、臭素酸カリウムまたは塩素酸カリウムを含めた幾つかの酸化剤のうちのいずれか任意のものとし得る。本発明に好ましく用い得るラジカル重合開始剤は過硫酸アンモニウムである。アニリン対ラジカル重合開始剤のモル比は約0.2〜約10.0、好ましくは約0.8〜約5.0、最も好ましくは約2.7とする。
本発明によるアニリンの重合は発熱反応である。従って、混合物を攪拌し、かつ反応温度を調節することが望ましい。反応容器を攪拌する方法、及び反応容器内の温度を調節する方法は当業者に良く知られている。反応系にとって好ましい温度は５℃である。反応は完了まで、少なくとも乳濁液が二つの非混和相に分離するまで、典型的には約17時間進行させる。
水可溶化有機重合溶媒及び有機酸は共に乳化重合法及び最終的に合成されるポリアニリン塩に影響を与える。有機酸は、２−ブトキシエタノールのような水可溶化有機溶媒を用いてポリアニリン塩を生成させるためには低度の界面活性特性を有していればよい。これは、有機溶媒の２−ブトキシエタノールには可溶性であるが水には不溶性であるジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の場合にあてはまる。対照的に、該酸と共に疎水性有機溶媒のキシレンを用いると、ポリアニリン塩を生成させることはできなかった。これは、乳化重合法が、特に、有機溶媒には可溶性であるが水には不溶性のジノニルナフタレンスルホン酸のような有機酸に対して水可溶化有機溶媒を必要とすることを示している。本発明は特定の作用メカニズムに限定されるものではないが、キシレンを用いた場合に重合が起こらないことについての１つの考えられる説明は、過硫酸アンモニウムが水性相に留まり、アニリンが存在していると考えられる有機キシレン相には分配され得ないということである。その結果、重合が起こらない。従って、ジノニルナフタレンスルホン酸のような水不溶性有機酸を用いるアニリンの乳化重合には水可溶化有機溶媒相が必要である。何故ならば、水可溶化有機溶媒を用いれば、アニリン、有機酸及び水溶性ラジカル開始剤は全て有機相に可溶化し得ると考えられるからである。
親水性有機重合溶媒を用いると、用いた溶媒及び有機酸に応じて３種のポリアニリン生成物が生成した。合成されたポリアニリンが有機相に可溶性であるもの、有機相又は水に不溶性の沈殿物が形成されるもの、またポリアニリンが、沈殿物を形成し得る乳濁液中に残留するものが生成した。
ポリアニリン塩は、最終生成物が溶液か、乳濁液か又は沈殿物であるかによって、数種の手段により反応混合物から単離し得る。溶液又は乳濁液の場合、有機相中のポリアニリン塩を取り出して、水で洗浄することができる。ポリアニリン塩の溶液又は乳濁液は、形成されたままの状態で直接用いることができる。またポリアニリン塩は、アセトンを添加して沈殿させてから沈殿物を水で洗浄することができる。乳化重合生成物が沈殿物である場合、ポリアニリン塩は水で洗浄することができる。
有機酸がジノニルナフタレンスルホン酸で、有機溶媒が２−ブトキシエタノールの場合、有機相中の溶液が形成される。このポリアニリン塩は合成時に可溶性であったので、該塩はさらに処理することなく合成されたままの状態で用いることができた。ジノニルナフタレンスルホン酸及び、有機溶媒としてプロピレングリコールブチルエーテルを用いた場合にも溶液が形成された。
有機酸がｐ−トルエンスルホン酸で、有機溶媒が２−ブトキシエタノールの場合、形成されたポリアニリン塩は、有機相には不溶性の沈殿物であった。該物質は、重合された状態のままでは加工し得ず、さらなる処理を必要とする。従って、溶媒として２−ブトキシエタノールを用いると、有機酸の違いによって、得られたポリアニリン塩が可溶性で加工可能であるかどうかが決まる。水溶性の酸ｐ−トルエンスルホン酸からは水溶性のポリアニリン塩が生成したが、水不溶性の酸ジノニルナフタレンスルホン酸からは、有機相に可溶性のポリアニリン塩が生成した。
有機酸がジノニルナフタレンジスルホン酸で、溶媒がイソブタノールの場合にも沈殿物が形成された。
有機酸がドデシルベンゼンスルホン酸で、溶媒がイソプロパノール又は２−ブトキシエタノールの場合には乳濁液が形成された。
アニオン重合テンプレートとして高分子量のペルフルオロスルホネートポリマーを用い、有機溶媒として２−ブトキシエタノールを用いる乳化重合法によっても、ポリアニリンのテンプレート合成を行うことができる。そのようなペルフルオロスルホネートポリマーの１種は、「Nafion▲Ｒ▼」（E.I.DuPont DeNemours  ＆  Company）という商標名で市販されている、1100の等価重量を有する加水分解H+形態のテトラフルオロエチレンとペルフルオロ3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドとのコポリマーである。これらの置換体を用いて生成されたポリアニリンは、過剰な水を添加するとポリアニリン塩複合体が沈殿し得る溶液を形成した。
従って、本発明のポリアニリン塩は、乳化重合法により製造された、溶液、乳濁液又は沈殿物の形態をとることができる。
本発明のポリアニリン塩の分子量は、約2000以上、好ましくは、約4000以上、最も好ましくは、約10,000以上である。さらに、該ポリアニリン塩は、粒径0.2ミクロンの限外濾過膜を容易に濾過し得る。従って、本発明のポリアニリン塩組成物は、0.2ミクロンを超える粒径を有する粒子をほぼ95％を超える率で含まない。
本発明のポリアニリン塩の特徴の１つは、該塩がキシレンや他の適当な有機キャリヤー溶媒に高濃度で溶解し得ることである。本発明の好ましいポリアニリン塩組成物は、キシレン又は他のキャリヤー溶媒に約25％以上の濃度で溶解し得る。ポリアニリン塩がキシレン又は他のキャリヤー溶媒に約５〜約40％の濃度、即ち、w/w％ベースで、約５％以上、約10％以上、約15％以上、約20％以上、約30％以上、約35％以上及び約40％以上で可溶化し得る組成物も本発明の範囲内に包含される。
キシレン以外の有機キャリヤー溶媒も本発明の可溶化ポリアニリン塩組成物の形成に用い得ることは当業者には容易に理解されよう。該キャリヤー溶媒は、ポリアニリン塩が実質的に溶解し得るもの、及びポリアニリンを用いて、例えば、適当な表面上に膜を形成するか又は第２のポリマーを含む複合体を形成し得るものである。該キャリヤー溶媒は、約17未満の誘電率を有する非水性有機溶媒である。典型的なキャリヤー溶媒には、キシレン、トルエン、４−メチル−２−ペンタノン、トリクロロエチレン、ブチルアセテート、２−ブトキシエタノール、ｎ−デシルアルコール、クロロホルム、ヘキサン類、シクロヘキサン、１−ペンタノール、１−ブタノール、１−オクタノール、1,4−ジオキサン、シクロヘキサン及びｍ−クレゾールが含まれる。混合溶媒を用いることもできる。上記のように、本発明のポリアニリン塩は、これらの溶媒に、５〜約40％以上、好ましくは約30％以上の濃度で溶解し得る。上記に示したキャリヤー溶媒は単に代表的な例を挙げたに過ぎず、キャリヤー溶媒は先に述べた基準に合致する物質から広範囲に選択することができる。
本発明の乳化重合法により製造されると、有機相に可溶化したポリアニリン塩は、キシレンを加え、水で有機相を洗浄することによりさらに処理することができる。次いで、該溶液を水道水アスピレーターの減圧下に真空蒸発させる。有機溶媒の２−ブトキシエタノールから調製したジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩を用いて得られた組成物は、約35〜約45w/w％のキシレン、約15〜約25w/w％の２−ブトキシエタノール及び約25〜約35w/w％のポリアニリン塩を含む。
本発明の組成物は、金属、ガラス又はプラスチックのような支持体の表面に直接適用し得る。該ポリアニリン塩は、適当なキャリヤー溶媒に溶解して、噴霧、ブラシによる塗布又は電気泳動塗布法のような慣用の適用法により支持体に適用し得る。溶媒ビヒクルから適用する場合には、溶媒を風乾して除去する。
本発明の可溶性ポリアニリン塩は、別のポリマーから形成されたコーティングマトリックスに加えて、混合物を支持体に適用してもよい。さらに、該ポリアニリン塩は、一次コーティング、例えば、トップコートの下の下塗りとして適用し得る。
支持体に適用すると、該コーティングは標準的な接着テストでは除去されない。そのようなテストの１つは、ASTMテスト番号D3359であり、該テストは一般に、コーティング層に「Ｘ」又は一連の網状線をけがきして裸金属を露出させ、けがきした部分に接着テープをはり、接着剤を除去し、コーティング層が除去されたかどうかを観察し、除去されたコーティングの量を、ASTMテスト番号D3359で指定された接着テスト又は塗料産業によって許可された他の接着テストの標準格付け表と比較することを含む。
本発明のポリアニリン塩を用いたコーティング用の支持体となり得る金属には、鉄、鉄鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉛、クロム、タンタル、チタン、ジルコニウム、銀、ニオブ又はその合金が含まれる。
本発明のコーティングにより得られる特定の利点は防錆である。さらに、該ポリアニリン塩を含む組成物から形成された防錆性コーティングにより、腐食防止剤に一般に用いられている鉛やクロミウムの使用から発生する環境汚染問題が回避される。
本発明により製造されたポリアニリン塩は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂との複合材料にも用いることができる。該複合材料の形成には、当業界において公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、該ポリアニリン塩は、第２ポリマーに添加することができる。
以下の実施例は本発明の好ましい実施態様を説明するものである。本明細書の請求の範囲内の他の実施態様は、本明細書に開示されている本発明の明細又は実施を考慮すれば当業者には明らかであろう。本明細書並びに実施例は例示のみを目的とし、本発明の範囲及び精神は、実施例に続く請求の範囲により示されるものとする。
実施例１
以下の実施例は、水溶性有機エマルション溶媒として２−ブトキシエタノールを用いる乳化重合法による、ポリアニリンのジノニルナフタレンスルホン酸塩の調製を示す。
50％（w/w％）の濃度で２−ブトキシエタノールに溶解した0.1モル（46.1g）のジノニルナフタレンスルホン酸を含む溶液を0.06モル（5.5ml）のアニリン及び200mlの水と混合した。このようにして形成された乳白色のエマルションを機械的に攪拌し、５℃に冷却、窒素でガスシールした。該混合物に約１時間かけて40mlの水中7.4×10-2モル（17.0g）の過硫酸アンモニウムを滴下した。滴下中に溶液の色が白色から琥珀色に変化した。夜通し17時間反応を進行させた。この時点でエマルションの色は緑色になった。反応器の内容物をビーカーに移し、そのときに、エマルションを、ポリアニリンを含む上部の油状緑色相と下部の無色水性相とに分離した。下部水性相をピペットで除去し、緑色相に100mlの水を加えた。この時点で緑色のポリアニリン相が下部相になり、無色透明の水性相が上部相になった。水性相をデカントし、緑色のポリアニリン相を各100mlの水で２度順次洗浄した。このようにして得られたポリアニリン相は裸眼では均質に見え、ポリマーは有機相に溶解したままであった。
同じ方法を用いて、アニリンに対する酸の出発モル比が1:1及び1:2のジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩も調製した。これは、反応混合物の追加成分を変更せずに反応混合物中のアニリンとラジカル開始剤の両方の量を比較増量して行った。従って、アニリンに対する酸のモル比が1:2の混合物からポリアニリン塩を調製する際には、0.1モルのジノニルナフタレンスルホン酸、0.2モルのアニリン及び0.25モルの過硫酸アンモニウムを用いた。
実施例２
以下の実施例は、水溶性有機エマルション溶媒としてプロピレングリコールブチルエーテルを用いる乳化重合法による、ポリアニリンのジノニルナフタレンスルホン酸塩の調製を示す。
0.076モル（34.83g）のジノニルナフタレンスルホン酸と、34.83gのプロピレングリコールブチルエーテル、0.045モル（4.1ml）のアニリン及び200mlの水とを合わせてエマルションを調製した。これを機械的に攪拌し、５℃に冷却、窒素でガスシールした。混合物に、約40分かけて、40mlの水中5.55×10-2モル（12.66g）の過硫酸アンモニウムを滴下した。エマルションの色は茶色になった。約２時間後、２つの相が形成され、有機相の色は緑色がかった青色であった。混合物の試料を取り出し、相を分離させた。乾燥すると、透明な緑色の膜が形成された。
夜の間に該物質のバルクを反応槽から貯蔵槽に移した。有機相由来の緑色の物質が反応槽中に残留したが、これは、プロピレングリコールブチルエーテルに容易に溶解することが知見された。夜の間に貯蔵した物質は貯蔵後に暗緑色になった。水性相を除去し、有機層を200mlの水で洗浄した。
実施例３
以下の実施例は、キシレン−水エマルションからポリアニリンのジノニルナフタレンスルホン酸塩の重合が行われない場合の水溶性有機溶媒の要件を示す。
50％（w/w）のキシレン中0.1モル（46.2g）のジノニルナフタレンスルホン酸を含む溶液を、0.06モル（5.5ml）のアニリン及び200mlの水と混合した。茶色のエマルションを機械的に攪拌し、８℃に冷却、窒素でガスシールした。該混合物に約１時間かけて40mlの水中7.4×10-2モル（17.0g）の過硫酸アンモニウムを滴下した。上部有機相が茶色で、下部水性相が無色の２相混合物が形成された。反応混合物は緑色に変化せず、これは、ポリアニリンが形成されないことを示していた。翌朝まで、約19時間後にも、顕著な緑色は認められず、これは、ポリアニリンが形成されなかったことを示すものであった。
キシレン相への過硫酸アンモニウムの移動又は分配をより容易にするために、該混合物にベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド（1.188g）を加えた。５時間経過しても、顕著な緑色は認められず、これは、ポリアニリンが形成されなかったことを示すものであった。
少量の水性相を取り出し、数滴のアニリンを添加して過硫酸アンモニウムの存在についてテストした。暗緑色がすぐに現れ、これは、過硫酸アンモニウムの酸化を示していた。
従って、過硫酸アンモニウムが水性相に存在するのに対し、アニリンは明らかにキシレン相に分配されており、その結果、重合が生起し得なかった。
実施例４
以下の実施例は、水溶性有機エマルション溶媒として２−ブトキシエタノールを用いる乳化重合法による、ポリアニリンのｐ−トルエンスルホン酸塩の調製を示す。
２−ブトキシエタノール中0.1モルのｐ−トルエンスルホン酸を含む溶液100mlを、0.06モル（5.5ml）のアニリン及び200mlの水と混合した。乳白色のエマルションを機械的に攪拌し、５℃に冷却、窒素でガスシールした。該混合物に約25分かけて40mlの水中7.4×10-2モル（17.0g）の過硫酸アンモニウムを滴下した。夜通し約17時間反応を進行させると、緑色の沈殿物が形成された。該沈殿物を反応混合物から分離し、100mlの水で３回洗浄した。このようにしてｐ−トルエンスルホン酸及びアニリンの重合から形成された反応生成物は、有機溶媒に溶解したままであった実施例１のポリマーとは異なっていた。
実施例５
以下の実施例は、水溶性有機エマルション溶媒としてイソプロパノールを用いる乳化重合法による、ポリアニリンのドデシルベンゼンスルホン酸塩の調製を示す。
70％（w/w）のイソプロパノール中0.1モル（32.6g）のドデシルベンゼンスルホン酸を含む溶液を、0.06モル（5.5ml）のアニリン及び200mlの水と混合した。このようにして形成された乳白色のエマルションを機械的に攪拌し、５℃に冷却、窒素でガスシールした。該混合物に約４時間かけて40mlの水中7.4×10-2モル（17.0g）の過硫酸アンモニウムを滴下した。夜通し約17時間反応を進行させた。アセトンを添加するとポリアニリン塩が沈殿した。
実施例６
以下の実施例は、水溶性有機エマルション溶媒として２−ブトキシエタノールを用いる乳化重合法による、ポリアニリンのドデシルベンゼンスルホン酸塩の調製を示す。
0.1モル（32.6g）のドデシルベンゼンスルホン酸と、100mlの２−ブトキシエタノール、0.06モル（5.5ml）のアニリン及び200mlの水とを混合して溶液を調製した。それとわかるエマルションを含まない溶液を形成した混合物を機械的に攪拌し、５℃に冷却、窒素でガスシールした。該混合物に30分かけて40mlの水中7.4×10-2モル（17g）の過硫酸アンモニウムを滴下した。５分以内に溶液は青色となり、３時間後には、緑色のマイクロ分散液が形成された。
実施例７
以下の実施例は、水溶性有機エマルション溶媒としてイソブタノールを使用する乳化重合方法によるポリアニリンのジノニルナフタレンジスルホン酸塩の製造を説明する。
55％（w/w）イソブタノール中のジノニルナフタレンジスルホン酸0.1mol（54.1g）を含む溶液を、アニリン0.06mol（5.5ml）及び水200mlと混合した。乳白色のエマルションを機械的に攪拌し、５℃に冷却し、窒素でガスシールした。水40ml中の過硫酸アンモニウム7.4×10-2mol（17.0g）を、75分かけて混合液に滴下添加した。反応を一晩（17時間）行わせると、その時点で緑色の沈殿物が生成した。沈殿物を反応混合液から分離し、水100mlで３回洗浄した。
実施例８
以下の実施例は、種々の有機溶媒の水溶解度と、ジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の乳化重合での有効性を比較した関係を説明する。
ジノニルナフタレンスルホン酸0.01mol（4.6g）、アニリン0.006mol（0.56g）、ペルオキシ二硫酸アンモニウム0.0074mol（8.5g）を、有機溶媒4.6g及び水20mlと実施例１の方法により混合した。多数の有機溶媒の、ジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩（PANI）の乳化重合での有効性を評価した。結果を表１に示す。
表から分かるように、有機溶媒アセトニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシドでは全て、沈殿物の生成と共に相が分離した。ポリアニリン塩は、これらの溶媒で生成しなかった。試験した他の有機溶媒のうちでは、水が約６％（w/w）以上溶解するものは、ポリアニリン塩の重合に有効であった。有機溶媒２−プロパノールで生成したポリアニリンは反応混合液から沈殿し、一方１−ブタノール、１−ヘキサノール及びジエチルエーテルによって生成されたポリアニリンは反応混合液の有機相に溶解したままであり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定すると分子量（MW）が11,000より大のポリマーを得た。
水の溶解度が６％以上の有機溶媒での結果と対照的に、水の溶解度が約0.99％以下の有機溶媒、即ち１−ノナノール、１−オクタノール、クロロホルム及びクロロベンゼンはポリアニリンを産生しなかった。
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実施例９
本実施例は、有機重合溶媒及びキャリア溶媒キシレン中のジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の組成物の更なる製造を説明する。
水1033.28g、ジノニルナフタレンスルホン酸235.5g（0.511mol）と２−ブトキシエタノール（1.994mol）を含む471gのNacure▲Ｒ▼1051（King Industries,Norwalk,CT）、アニリン28.67g（0.308mol）、水191ml中の過硫酸アンモニウム86.7g（0.380mol）を混合し、モル比約1:0.6（有機酸対アニリン）を使用して、実施例１に記載の通りジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩を製造した。空気でガスシールした反応混合液で６−７℃で反応を24時間行った。
このように生成したポリアニリン塩を更に次のように処理した。キシレン（Fischer Scientific,St.Louis,MO）1070gを反応混合液に加え、１分間混合した。それから下層の水相を抜取り、0.01MH2SO4715mlを有機相に加え、１分間混合した。酸洗浄により下層の水相が形成され、その水相を抜取った。それから洗浄水715mlを有機相に加え、１分間混合した。それから洗浄水を抜取った。それから残った有機相を、最高蒸発器温度58℃で、水道水アスピレーターを使用して、ロータリーエバポレーターで濃縮し、水とキシレンを蒸留した。キシレン約900−950mlを蒸発させた。
上記のように製造した３個のバッチを一緒にした。ガスクロマトグラフィー（GC）による分析で、プールしたサンプルは、キシレン40.8重量％と２−ブトキシエタノール20.7重量％を含んでいることが分かった。組成物の固体含量を測定して、ポリアニリン塩含量を推定した。
プールしたサンプルのアリコートを、16.25時間25インチHg（609.6mmHg）の真空下、127℃で乾燥させて、残っている固体のパーセントとして48.4％の値を得た。
過剰のジノニルナフタレンスルホン酸を使用したので、固体は、ポリアニリン塩に加えて未反応の酸を含む。反応により、完全にアニリンの全部が重合したと仮定すると、（反応した酸＋アニリン）対（合計酸＋アニリン）の比は、ポリアニリン塩を構成する残っている固体の分画の値として0.65であった。従って、残っている固体の最大31％がポリアニリン塩でありうる。
300MHzスペクトロメーターの核磁気共鳴（1H−NMR）及びNMR溶媒としてCDCl3を使用してキシレン対２−ブトキシエタノールのモル比も測定した。３個の−CH2−Ｏ−基に連関するピークで２−ブトキシエタノールのNMRを同定し、メチル基と連関するピークでキシレンを同定した。ピーク下の面積から２−ブトキシエタノールとキシレンのモル比を計算し、これから、分子量をかけて重量比を計算した。このように、上記GC法で得られた重量比1.97/1（40.8％/20.7％）と好都合にも匹敵する2.41/1の重量比を得た。
有機重合溶媒としてジエチルエーテルを使用し、実施例８の通り製造し、キシレンで更に処理し、上記のように洗浄し、真空蒸発させると、NMR分析で、ポリアニリン塩のキシレンベースの溶液でジエチルエーテルの存在が検出できなかった。従って、ポリアニリン塩のキシレンベースの溶液中に残っている有機重合溶媒の量は、ジエチルエーテルの場合の約０％から２−ブトキシエタノールの場合の約25％〜約35％の範囲であった。
実施例10
以下の実施例は、水溶性有機エマルション溶媒として２−ブトキシエタノールを用いる乳化重合方法での、テトラフルオロエチレンと加水分解H+型でのペルフルオオ3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドのコポリマーを使用する鋳型合成を説明する。
２−ブトキシエタノール90g中に、テトラフルオロエチレンと当量（equivalent weight）1100を有する加水分解H+型でのペルフルオオ3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドのコポリマーの10％溶液（w/w）（9.1×10-3当量）を溶解して、溶液を形成した。この物質は商標“Nafion▲Ｒ▼”（E.I.DuPont DeNemours ＆ Company）で販売されている。化合物は構造［（CF2CF2）ｍ−（CF2CF）］ｎ−［Ｏ−CF2CF（CF3）］ｚ−Ｏ−CF2CF2SO3H（ｍ＝約6.5及びＺ＝１）を有する。この物質をSolution Technologies,Inc.から得た。低分子量アルコールからなる元の溶媒系を、70℃でロータリーエバポレーターを使用して除去した。２−ブトキシエタノール中のこの物質の濁った懸濁液を得た。更に、２−ブトキシエタノール18.3gを、アニリン0.5ml（5.46×10-3mol）と共に加えた。混合液を機械的に攪拌し、３−４℃に冷却し、窒素でガスシールした。約１時間後、水100mlを淡青緑色になった混合液に加えた。過硫酸アンモニウム（水20ml中1.5g）を反応混合液に５分で滴下添加した。一晩（18時間）反応させた。この時点で暗緑色溶液が生成した。
過剰の水を少量の反応混合液に加えたとき、得られたポリアニリン複合体が沈殿した。このことは複合体が水に不溶であることを示した。
実施例11
以下の実施例は、市販のプロトン酸ドーパントのポリアニリン塩を脱ドーピングし、２−ブトキシエタノール中のジノニルナフタレンスルホン酸で再ドーピングすることにより、ポリアニリンのジノニルナフタレンスルホン酸塩を製造することを説明する。
商標“Versicon▲Ｒ▼”（Allied−Signal Inc.,Buffalo,N.Y.）で販売されているプロトン酸ドーパントのポリアニリン塩を使用した。これを以後Ｃ−PANIという。Ｃ−PANIを、以下のように水酸化アンモニウムで脱ドーピングし、ジノニルナフタレンスルホン酸で再ドーピングした。
Ｃ−PANI 31.53gを、３重量％の水酸化アンモニウム水溶液11と混合し、２時間攪拌した。それからこの物質を濾過し、連続的に脱イオン水100ml（３回）、メタノール100ml（３回），ジエチルエーテル100ml（３回）で洗浄した。それからこのＣ−PANI塩基性物質を室温で空気乾燥した。この物質に、２−ブトキシエタノール中のジノニルナフタレンスルホン酸を再ドーピングし、酸対アニリンモノマーの分子比1:2を得た。２−ブトキシエタノール中のジノニルナフタレンスルホン酸50％溶液46.12gとＣ−PANI塩基46.49gを混合して、上記のことを行い、スラリーを得た。２−ブトキシエタノールを更にスラリーに100ml加え、スラリーを1/2インチ×1/2インチシリンダーを有し、セラミック破砕媒質を含むローラーミルジャーに移した。スラリーを、Fischer Scientific Co.Model 755RMVローラーミルで破砕し、ポリマーの分散とドーピングを容易にした。一晩破砕後、ポリマーは分散したように見え、伝導性でエメラロド色の塩の形成を示す緑色であった。分散液のポリマー濃度は、分散液の一部を乾燥させ、残ったポリマーの重量を計測することにより22.16％と決定された。
実施例12
本実施例は、ポリアニリンのジノニルナフタレンスルホン酸塩の、種々のキャリア有機溶媒への溶解性を説明する。
モル比1:2のアニリン対ジノニルナフタレンスルホン酸（DNNSA（1:2））から、実施例１の通り、ポリアニリン塩を製造した。２−ブトキシエタノール中の60％ポリアニリン塩の組成物のサンプル10〜100mgを、試験溶媒（0.5〜1.5g）と混合した。調製後直ちに溶解度を測定した。キシレンでの溶解度を試験する場合、２−ブトキシエタノール中の60％ポリアニリン塩の組成物2.12gを、キシレン37.64gと混合した。アセトン及び水が有機エマルション相からポリアニリンを沈殿させ且つ洗浄するために使用される溶媒であることに基づき、ポリアニリンは、アセトン及び水に不溶であると表に示してある。溶解度の評価で、Ｓは１重量％以上、SSは約０より大きく１重量％未満、Ｉは不溶（約０％溶解）とした。ハンセン溶解度パラメーターをFrulke（Polymer Handbook,3版、Brandrup and Immergut編、Wiley ＆ Sons,New York,pp.519−517,1989）から引用した。
表２は、ポリアニリン塩組成物は、約17未満の誘電定数を有する有機溶媒中で１％より大の濃度で溶解することを示す。
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実施例13
以下の実施例は、実施例１の乳化重合方法によって製造されたジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の限外濾過と、実施例11の中和及び再ドーピングによって製造されたジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の限外濾過を比較する。４ケ月ポリマーを浸した後、実施例11で製造した物質4.2746gをキシレン25mlに加えた。この物質の全部ではないが幾分かは溶解した。溶解したポリアニリン塩を含む溶液の一部を乾燥させ、重量を計測し、溶液の実際の濃度は2.7％であると測定した。この溶液の部分10mlを、0.2ミクロンフィルター（Fluoropore PTFE,Sigma Chemical Co.）を装着した10mlシリンジに移した。溶液0.48gをフィルターに通過させた後、フィルターは詰まり、それ以上の物質は濾過できなくなった。濾過液を乾燥させ、重量を計測し、濾液中のポリアニリン濃度は2.34％であると測定された。これは、溶解した物質が12％損失したことを示した。0.5及び1.0ミクロンフィルターを使用する更なる濾過を試みると、フィルターは直ちに詰まり、１ミクロンより大の粒子が物質に存在することを示した。
２−ブトキシエタノール中にジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩を60重量％含む溶液の2.12gサンプルを、1:2モル比の酸：アニリンを使用して、実施例１の通り製造した。これをキシレン25mlに溶解させ、4.99重量％の濃度を得た。溶液の一部10mlを、上記の0.2ミクロンフィルターを装着した10mlシリンジに移した。10ml全部は、詰まることなく0.2ミクロンフィルターを容易に通過し、濾液は4.83％に達するポリアニリン塩の濃度を有することが知見された。未濾過溶液と比較して濃度の減少は3.2％であった。
ジノニルナフタレンスルホン酸で脱ドーピングし、再ドーピングされたＣ−PANIは、0.2ミクロンより大の直径を有する粒子の形態で、この物質を少なくとも12.2％含むことが決定された。比較すると、乳化重合によって製造されたジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の3.2％だけがフィルターを通過しなかったが、それ故、この物質の少なくとも96.8％が0.2％より大の直径を有する粒子を含まない。
実施例14
この実施例は、実施例10におけるようにジノニルナフタレンスルホン酸をドーピングしたＣ−PANIの光学顕微鏡写真と比較して、実施例１の通りの乳化重合で製造されたジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の光学顕微鏡写真を説明する。
市販のＣ−PANIから製造されたジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩を、実施例10のように中和し、ジノニルナフタレンスルホン酸を再ドーピングして製造した。Ｃ−PANIから得られた物質の少量をキシレン中に置き、顕微鏡スライドに広げ、カバースリップで覆った。乾燥後、約25ミクロンの直径を有する粒子を、800倍で光学顕微鏡で観察した（図1A）。観察した粒子は、サイズにおいてVersicon▲Ｒ▼（Shackletteら、Synth Met 57:3532−7,1993）で報告された50μｍ直径の粒子と同様であった。
モル比1:2の酸対アニリンを使用する、実施例１からの有機相中のポリアニリン塩の少量を、キシレン中に溶解させ、顕微鏡スライドに広げた。それからカバースリップを溶液の上に置いた。800倍の光学顕微鏡では粒子は観察されなかった。乾燥しても、800倍の光学顕微鏡では粒子は見えなかった（図1B）。このことは、乳化重合方法は、光学顕微鏡の分解限界である約0.5ミクロンより大の直径を有するポリアニリン粒子を産生しないことを示した。
実施例15
この実施例は、実施例11におけるようにジノニルナフタレンスルホン酸をドーピングした市販のＣ−PANIと比較して、実施例１の通りの乳化重合で製造されたジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩のenvironmental走査電子顕微鏡写真を説明する。
Electroscan Corporation（Wilmington,Massachusetts）のElectroScan Environmental Scanning Electron Microscopeを使用した。標本チャンバーの圧力を約10Torrに保った。
実施例10のように製造したジノニルナフタレンスルホン酸のＣ−PANI−由来ポリアニリン塩の少量を標本プラットホームに置いた。約7000倍の電子顕微鏡写真を得た。顕微鏡写真は、密であり、一様でなく分散し、直径２μｍ以上で、小滴間で幾分明らかな橋かけを有する小滴を含む物質を示した（図2A）。
1:2のモル比の酸対アニリンを使用して、実施例１の乳化重合方法の有機相中のジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩の少量を、標本プラットフォームに置いた。7000倍で、この物質は、Ｃ−PANI−由来物質よりもより細かく、より密でなく、より一様に分散しているようであった（図2B）。約0.5μｍより小さい直径を有する、ポリマー−溶媒ドメインであるように見えるものが存在した。
実施例16
本実施例は、乳化重合方法で製造されたジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩によるガラス基層のコーティングを説明する。
モル比1:0.6の酸／アニリンを使用して、実施例１で製造したジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩を含む緑色のポリアニリン相の少量を、攪拌棒で得て、顕微鏡スライドの上にコートした。それからコートされたスライドを、減圧Hg20インチで、窒素雰囲気下、105℃のオーブンに置いた。一晩乾燥させた。
コーティングは疎水性であった。このことは、加えた水が表面に集まったことで示された。光学顕微鏡でのフィルムの可視検査で、明らかな粒子の存在しない均一なフィルムであることが分かった。従って、組成物は、光学顕微鏡の分解限界である、0.5ミクロン以上の直径を有する粒子を含まない。
電極間が約1cmの距離で、オーム計の鉛とフィルムを接触させて、フィルムの伝導率を測定し、約50〜230キロオームの範囲の抵抗の値をコーティングの異なる製造物で測定した。
実施例17
本実施例は、乳化重合法によって製造されたジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩で鋼鉄片をコートすることを説明する。
モル比1:0.6の酸／アニリンを使用して、実施例１で製造したジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩を含む緑色のポリアニリン相の少量を、攪拌棒で得て、C1018炭素鋼鉄片の上にコートした。それからコートした片を実施例13に記載のように乾燥させた。
水はコーティングの表面に集まる傾向があった。このことは、コーティングは、実施例15においてフィルムで観察されたように疎水性であることを示した。更に、フィルムは、ASTM D 3359（Annual Book of ASTM Standards,Vol.6.01,1992,pp.447−450）に従いクロスカットテープ試験を使用して、０〜５のスケールで４の接着評価を有した。
実施例18
本実施例は、粉末物質から形成されたペレットで測定したポリアニリン塩の伝導性を説明する。
乳化重合で製造したポリアニリン塩の伝導率を測定し、水性重合で製造した、又は市販型で得た市販の、もしくは酸をドーピングしたポリアニリン塩の伝導率と比較した。ジノニルナフタレンスルホン酸（DNNSA,1:0.6;DNNSA,1:1,DNNSA1:2）、ドデシルベンゼンスルホン酸（DDBSA）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（DNNDSA）のポリアニリン塩の乾燥型を、それぞれ実施例１、５、７のように製造し、減圧Hg20インチで、窒素雰囲気下、105℃のオーブンで約24時間乾燥した。
ポリアニリン塩ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA−AP）を、HanらのPCT出願WO92/11645の実施例１に記載の水性−溶液重合によって製造した。簡単に説明すると、アニリンとｐ−トルエンスルホン酸の水溶液に、過硫酸アンモニウム水溶液を15℃で40分かけて加え、それから反応を0.5時間続けさせた。得られた沈殿をトルエンスルホン酸水溶液で洗浄し、次にメタノール洗浄をした。それから沈殿を上記のように乾燥させた。
プロトン酸ドーパントのポリアニリン塩、Ｃ−PANIは市販のものを購入した。Ｃ−PANIのジノニルナフタレンスルホン酸塩（DNNSA C−PANI）を、Caoら（Cao,Y.,Addreatta,Heegert,A.J.,Smith,P.,Polymer 30:2304−3211,1989）の方法により、水酸化アンモニウム水溶液でＣ−PANIを中和し、ジノニルナフタレンスルホン酸で再プロトン化して製造した。
乾燥粉末形態のポリアニリン塩を、13mm直径のMacro−Micro KBRダイと12トンlaboratory hydraulicプレスを使用してペレットに圧縮した。粉末をダイに入れ、2000lbsの圧力をかけた。このように形成された各ペレットの直径と厚さを測定した。ペレットはディスクの形態であった。伝導率を測定する際に、同じクロス面積を有する２個の銅接触パッドでペレットをサンドイッチ様にはさみ、オーム計を使用して抵抗を測定した。鉛の抵抗は、DNNSAの場合0.67オーム、DNNSA（Ｃ−PANI）の場合、0.848オーム、DNNDSAの場合0.313オーム、DDBSA、PTSA−AP及びＣ−PANIの場合0.735オームであった。次の式を用いて伝導率を計算した。
伝導率＝（厚さ）／（抵抗×面積）＝d/（RA）
伝導率測定の結果を表３に示す。
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乳化重合方法で製造したDNNSAは、中和Ｃ−PANIをジノニルナフタレンスルホン酸でドーピングして製造したDNNSA（Ｃ−PANI）の伝導率より約200倍大きい伝導率を有した。DNNSA（Ｃ−PANI）の低い値は、ポリアニリンは酸で十分にドーピングされなかった可能性があることを示唆する。
実施例19
本実施例では、乳化重合方法で製造したポリアニリン塩の分子量の平均を測定した。
分子量分析を、実施例１、４、５で製造したポリアニリン塩についてサイズ排除クロマトグラフィーを使用して行った。これらは、ジノニルナフタレンスルホン酸（DNNSA（1:0.6））、ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA（1:0.6））、ドデシルベンゼンスルホン酸（DDBSA（1:0.6））のポリアニリン塩であった。括弧内に示すように、これらは、酸とアニリンのモル比を1:0.6にして製造された。更に、Ｃ−PANIの分子量平均を得た。ぎ酸アンモニウムで飽和したｎ−メチルピロリン中に濃度5mg/mlで溶解させることによって、ポリアニリン塩を最初に非伝導性型に転換した。各ポリマーの少量は、ぎ酸アンモニウムで飽和したｎ−メチルピロリン中で不溶であった。不溶物質を遠心分離し、上清を分子量分析で使用した。
サイズ排除クロマトグラフィーを、ぎ酸アンモニウムで飽和したｎ−メチルピロリンで平衡化した、102、103、104Å平均透過性styragelカラムを用いて行った。温度を45℃に維持し、流速は0.5ml/分であった。1.1×106〜500の分子量の範囲の14個のポリスチレン目盛り標準を使用した。数平均（Mn）、重量平均（Mw）、Ｚ−平均（Mz）分子量平均を、ポリスチレン標準と比較して測定した。表４に示す値は、各サンプルの可溶性画分で行った２回の測定の平均を表す。
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一般的に、試験したポリアニリン塩は幅広いサイズ排除クロマトグラムを示した。スルホン酸成分はポリアニリンピークから分離し、分子量計算に含まれなかった。
Mw/Mn比は、分子量分布の評価を提供する。ジノニルナフタレンスルホン酸で得た値は1.58であったが、それはＣ−PANIで得た値1.61と同等であるが、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸で得た値より小さい。このことは、ジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩は、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸のポリアニリン塩より狭い範囲の分子量分布を有することを示唆した。
実施例20
本実施例はポリアニリン塩の熱分析を説明する。
Omnitherm STA 1500を用いて、同時差熱分析及び熱重力分析によって分析を行った。実施例１（DNNSA,1:0.6）,4（PTSA）、５（DDBSA）、７（DNNDSA）のように製造したポリアニリン塩を評価した。これらは、200℃まで安定であることが知見され、それは市販のポリアニリン塩組成物Ｃ−PANIで得られた値と一致した。
実施例21
以下の実施例は、乳化重合で製造されたプロトン酸のポリアニリン塩の元素分析を説明する。
元素分析は、Galbraith Laboratories Inc,Knoxville,Tennesseeによって行われた。炭素、水素、窒素の測定では、ASTM D5291法（Annual Book of ASTM Standards,Vol.5.03,1993,pp.460−４）を用いた。硫黄測定には、ASTM D4239法（Annual Book of ASTM Standards,Vol.5.05,pp.392−400）を用いた。酸素測定には、Leco Model RO−478 Oxygen Determinatorを用いた。
結果を表５に示す。ジノニルナフタレンスルホン酸のポリアニリン塩（DNNSA（1:0.6）、実施例１、1:0.6モル比  酸対アニリン、２−ブトキシエタノール溶媒;DNNSA（1:1）、実施例１、1:1モル比酸対アニリン、２−ブトキシエタノール溶媒;DNNSA（1:2）、実施例１、1:2モル比  酸対アニリン、２−ブトキシエタノール溶媒）、ジノニルナフタレンジスルホン酸のポリアニリン塩（DNNDSA（1:0.6）、実施例７、1:0.6モル比  酸対アニリン、イソブタノール溶媒）、ドデシルベンゼンスルホン酸のポリアニリン酸（DDBSA（1:0.6）、実施例５、1:0.6モル比  酸対アニリン、イソプロパノール溶媒）、ｐ−トルエンスルホン酸のポリアニリン塩（PTSA（1:0.6）、実施例４、1:0.6モル比  酸対アニリン、２−ブトキシエタノール溶媒）、プロトン酸の市販のポリアニリン塩（Ｃ−PANI）、ジノニルナフタレンスルホン酸をドーピングしたプロトン酸の市販のポリアニリン塩（DNNSA（Ｃ−PANI）、実施例10、1:2モル比  酸対アニリン）。DNNSA（1:0.6）、DNNSA（1:1）、Ｃ−PANI、PTSA（1:0.6）は、（カチオン性アニリンモノマー）対（酸のアニオン）の化学量論が1:1であることを示す期待値と同様の％S/％Ｎの測定値を有した。DNNDSA（1:0.6）とDDBSA（1:0.6）の％S/％Ｎの測定値は、期待値を超えていたが、これは、過剰の酸が存在することを示した。DNNSA（Ｃ−PANI）の％S/％Ｎの測定値は、期待値より小さかった。このことは、アニリンは酸で十分にドーピングされていないことを示した。
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上記から、本発明の幾つかの利点が達成され、他の有利な結果が得られることが分かる。
本発明の範囲を離れることなく、種々の変化が上記方法と組成物においてなされることができたので、上記説明に含まれ、付随の図面に示す全ての事柄は、例示と解釈されるものであって、限定と解釈されるものではない。
【図１】
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【図２】
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