(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性乳剤層を透明支持体の少なくとも一方の側に有する熱現像感光材料をレーザー走査露光する方法において、感光性乳剤層が末端にカルボキシル基をもつ炭素数８〜２６の脂肪酸の銀塩を１mmol／ｍ2以上０．１mol／ｍ2以下含有し、該感光性乳剤層の平均ハロゲン化銀粒子サイズが０．２μｍ以下であり、該感光材料の塗布銀量が３ｇ／ｍ2以下であり、且つ該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光方法。
【請求項２】
感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が常に垂直から３度以上４５度以下ずれていることを特徴とする請求項１記載のレーザー走査露光方法。
【請求項３】
前記透明支持体の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のレーザー走査露光方法。
【請求項４】
前記感光性乳剤層の吸光度（露光に用いるレーザーの波長での値）が０．５以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のレーザー走査露光方法。
【請求項５】
前記熱現像感光材料が透明支持体と感光性乳剤層の間にレーザー光を吸収する染料層を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のレーザー走査露光方法。
【請求項６】
感光性ハロゲン化銀乳剤層を透明支持体の少なくとも一方の側に有する熱現像感光材料をレーザー走査露光し、その後に現像処理する画像形成方法において、感光性乳剤層が末端にカルボキシル基をもつ炭素数８〜２６の脂肪酸の銀塩を１mmol／ｍ2以上０．１mol／ｍ2以下含有し、該感光性乳剤層の平均ハロゲン化銀粒子サイズが０．２μｍ以下であり、該感光材料の塗布銀量が３ｇ／ｍ2以下であり、且つ該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないことを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が常に垂直から３度以上４５度以下ずれていることを特徴とする請求項６記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記透明支持体の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記感光性乳剤層の吸光度（露光に用いるレーザーの波長での値）が０．５以下であることを特徴とする請求項６、７又は８記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記熱現像感光材料の透明支持体と感光性乳剤層の間にレーザー光を吸収する染料層を有することを特徴とする請求項６〜９いずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項１１】
現像処理後、未現像のハロゲン化銀乳剤を溶解除去せずに処理後も８０％以上を熱現像感光材料中に残存させることを特徴とする請求項６〜１０いずれか１項記載の画像形成法。
【請求項１２】
現像処理後、定着処理を行なわないことを特徴とする請求項６〜１０いずれか１項記載の画像形成法。
【請求項１３】
現像処理が熱現像処理であることを特徴とする請求項６〜１２いずれか１項記載の画像形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真感光材料のレーザー露光方法及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＭＲＩ、Ｘ線ＣＴ等の画像情報を出力する手段として、写真感光材料上にレーザービームを走査させ露光を行う方法がとられてきた。近年は、光源として高出力、高い安定性を持つ半導体レーザーダイオードが一般的に普及しており、出力媒体としての写真感光材料の感度にある程度の余裕を生みだしている。一方、迅速処理、環境保全の観点からこれら写真感光材料は少ない塗布銀量が望まれており、このために、所望の最大光学濃度（Ｄｍａｘ  ）を維持するために乳剤粒子の微粒子化の動きが進んでいる。さらに、熱現像処理のようなハロゲン化銀を溶解除去する定着処理のないシステムの場合、感光材料は、ヘイズのないものが要求される。
【０００３】
しかしながら、このような乳剤粒子の微粒子化、あるいは透明性の高い感光材料は、感材内部でのレーザー光の反射の結果生じる干渉縞の発生を伴う。この干渉縞については特公平６−１０７３５号公報にて“非接触干渉縞”と称して詳しく述べられている。
【０００４】
典型的なレーザー走査露光方法は図１〜図３に示される。
図１〜図３において、
１：レーザー光源
２：レーザービーム
３：変調器
４：変調器駆動回路
５：画像信号出力装置
６：ビームエキスパンダ
７：シリンドリカルレンズ
８：回転多面鏡
９：ｆθレンズ
１０：シリンドリカルミラー
１１：写真感光材料
矢印Ａ：主走査方向
矢印Ｂ：副走査方向
である。
【０００５】
図２に示すように、主走査方向とレーザービームのなす角は走査により変化するが、その走査の中心で垂直となるよう設計されるのが普通である。また、図３に示す副走査方向とレーザービームのなす角θは感材からの反射レーザー光がレーザー装置内部に帰還するのを防ぐために通常垂直から外れるよう考慮されるが、そのずらし角度はたかだか１から２度である。よって、従来は感材の露光面に対してのレーザービームの入射角度がほぼ垂直である領域をレーザー走査中に必ず使用している。しかしながら、このようなレーザー入射角度がほぼ垂直である露光領域では先述のような反射レーザー光の重なりが生じ、干渉縞の発生が抑えられないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、走査レーザー露光にて画像を形成する際に、感光材料において発生するレーザー干渉縞を解消することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、このような干渉縞が、支持体の上面と下面でそれぞれ反射するレーザー光が干渉することが原因であり、この点から２つのレーザー反射光が感光性乳剤層で重ならなければ干渉縞は発生しないことを明らかにし本発明に至ったものである。この点に関して特公平６−１０７３５号公報には何ら記載されていない。
【０００８】
即ち、上記の目的は、以下の手段により達成された。
（１）  感光性乳剤層を透明支持体の少なくとも一方の側に有する熱現像感光材料をレーザー走査露光する方法において、感光性乳剤層が末端にカルボキシル基をもつ炭素数８〜２６の脂肪酸の銀塩を１mmol／ｍ2以上０．１mol／ｍ2以下含有し、該感光性乳剤層の平均ハロゲン化銀粒子サイズが０．２μｍ以下であり、該感光材料の塗布銀量が３ｇ／ｍ2以下であり、且つ該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光方法。
（２）  感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が常に垂直から３度以上４５度以下ずれていることを特徴とする（１）記載のレーザー走査露光方法。
（３）  前記透明支持体の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載のレーザー走査露光方法。
（４）  前記感光性乳剤層の吸光度（露光に用いるレーザーの波長での値）が０．５以下であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載のレーザー走査露光方法。
（５）  前記熱現像感光材料が透明支持体と感光性乳剤層の間にレーザー光を吸収する染料層を有することを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項記載のレーザー走査露光方法。
（６）感光性ハロゲン化銀乳剤層を透明支持体の少なくとも一方の側に有する熱現像感光材料をレーザー走査露光し、その後に現像処理する画像形成方法において、感光性乳剤層が末端にカルボキシル基をもつ炭素数８〜２６の脂肪酸の銀塩を１mmol／ｍ2以上０．１mol／ｍ2以下含有し、該感光性乳剤層の平均ハロゲン化銀粒子サイズが０．２μｍ以下であり、該感光材料の塗布銀量が３ｇ／ｍ2以下であり、且つ該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないことを特徴とする画像形成方法。
（７）  感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が常に垂直から３度以上４５度以下ずれていることを特徴とする（６）記載の画像形成方法。
（８）  前記透明支持体の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする（６）又は（７）記載の画像形成方法。
（９）  前記感光性乳剤層の吸光度（露光に用いるレーザーの波長での値）が０．５以下であることを特徴とする（６）、（７）又は（８）記載の画像形成方法。
（１０）  前記熱現像感光材料の透明支持体と感光性乳剤層の間にレーザー光を吸収する染料層を有することを特徴とする（６）〜（９）いずれか１項記載の画像形成方法。
（１１）  現像処理後、未現像のハロゲン化銀乳剤を溶解除去せずに処理後も８０％以上を熱現像感光材料中に残存させることを特徴とする（６）〜（１０）いずれか１項記載の画像形成法。
（１２）  現像処理後、定着処理を行なわないことを特徴とする（６）〜（１０）いずれか１項記載の画像形成法。
（１３）  現像処理が熱現像処理であることを特徴とする（６）〜（１２）いずれか１項記載の画像形成法
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で言う「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中の最も垂直に近い角度として好ましくは３度以上４５度以下、より好ましくは５度以上２５度以下、更に好ましくは７度以上２０度以下、最も好ましくは１０度以上１８度以下で垂直からずれていることを言う。
【００１０】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。
【００１１】
本発明のレーザー走査露光方法に用いられるレーザー光源としては、安価で入手しやすい半導体レーザーダイオードが好ましく、波長としては７００ｎｍ以上のものが好ましい。これは、熱現像処理等に用いる写真感光材料の場合、その中に、この波長領域の増感色素及び染料が残留しても透過画像を判読する上で支障が無いからである。
【００１２】
次に、本発明の露光方法に用いられる写真感光材料について説明する。
省銀化のためにハロゲン化銀の粒子サイズを下げたような感光材料、あるいは、熱現像処理のような定着処理を行わない処理方法をとる感光材料はヘイズが低く、レーザー光源波長での吸光度が低くなり干渉縞が発生しやすい。
【００１３】
吸光度の測定方法は実施例中に記載した。この方法による吸光度とは、測定サンプルに垂直に入射した光量をＥｉ  、サンプルを垂直に透過した光の光量をＥｅｘとすると、下式（Ｉ）として定義される。
式（Ｉ）
【００１４】
【数１】
0003606402.tif 000002
【００１５】
感光性乳剤層の吸光度値としては、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．０１以上０．５以下、更に好ましくは０．０５以上０．３以下である。
【００１６】
感光性乳剤の平均ハロゲン化銀粒子サイズとしては好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である。粒子サイズとは、粒子の投影面積と同等の面積を有する円の直径のことを言う。この粒子サイズ域にすると透明性が向上するために現像処理後の未現像のハロゲン化銀粒子の除去、すなわち従来の定着処理をせずとも透過画像を判読することが可能である。
【００１７】
本発明の感光性乳剤層に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれも使用できる。
また、内部と表層が異なるハロゲン組成を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。
本発明の写真感光材料は、支持体上の少なくとも１方側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する。感光性ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の両面に有してもよいが、片面のみに有する場合が本発明において好ましい。
【００１８】
本発明に使用される感光性乳剤層のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもの、あるいはこれら結晶形の複合形をもつものを使用できる。また、種々の結晶形の粒子の混合からなるものも使用できるが、規則的な結晶形を用いることが好ましい。また、感光性乳剤層は２層以上有してもよい。
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤の方が潜像安定性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径ｄで割った値（Ｓ／ｄ）が２０％以下が好ましく、１５％以下であればさらに好ましい。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀粒子はイリジウム化合物を含有していることが好ましい。
本発明において好ましく用いられるイリジウム化合物として、水溶性イリジウム化合物が挙げられる。例えば、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）  化合物、またハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム  （ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）錯塩、ヘキサアミンイリジウム（ＩＩＩ）  あるいは（ＩＶ）錯塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）  あるいは（ＩＶ）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これらの化合物の中からＩＩＩ  価のものとＩＶ価のものを任意に組合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物を水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
イリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８モルであり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−６モルであり、さらに好ましくは５×１０−８〜１×１０−６モルである。
【００２０】
これらのイリジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうことができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。またイリジウム化合物以外のＶＩＩＩ属原子を含む化合物とイリジウム化合物を併用してもよい。
【００２１】
本発明の支持体に対して感光性乳剤層側のバインダー総塗布量としては０．５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下、さらには１．５ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。
また、本発明の感光性乳剤層の総塗布銀量は０．１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上２．３ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下である。
さらに、感光性乳剤層のバインダーとしてゼラチンを用いた場合は、銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性という観点から重要な因子である。感光性乳剤層の銀とゼラチンの重量比率を上げると、自動現像機で処理した際に、ローラーの突起物によって感光材料が剥離して画像が見えにくくなるという、乳剤ピックオフが発生する。この観点から、感光性乳剤層の銀とゼラチンの重量比率は０．１以上１．８以下が好ましく、より好ましくは０．２以上１．４以下、さらには０．３以上１．２以下が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる写真感光材料が熱現像感光材料である場合は、感光性乳剤に脂肪酸銀を含んでいることが好ましい。
具体的な脂肪酸銀としては炭素数８〜２６までの末端にカルボキシル基をもつ脂肪酸の銀塩が好ましい。以下に記載した方法が用いられる。
米国特許第３，４５７，０７５号、同３，８３９，０４９号、同３，４５８，５４４号、同２，９１０，３７７号、同３，７００，４５８号、同３，７６１，２７３号、同３，７０６，５６５号、同３，７０６，５６４号、同３，７１３，８３３号、英国特許第１，３４７，３５０号、同１，４０５，８６７号、同１，３６２，９７０号、同１，３５４，１８６号、特開昭４９−９４６１９号、同５３−３１６１１号、同５０−３２９２６号、同５０−１７２１６号、特公昭４３−４９２４号、同４３−４９２１号。
熱現像感光材料中の脂肪酸銀の含有量は、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｍ２以上０．１ｍｏｌ／ｍ２以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｍ２以上７０ｍｍｏｌ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｍ２以上６０ｍｍｏｌ／ｍ２以下である。
【００２３】
本発明における感光性乳剤とは、かかるレーザー光源の波長域で乳剤が増感色素により分光増感されたものを示し、感光性乳剤層とはそれを含む層のことを示す。感光性乳剤は支持体に対し、好ましくは片方の側に塗布され、支持体の反対側の面は用いるレーザー光に対して実質的に非感光性である。
【００２４】
本発明に用いる写真感光材料には、フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で染料を含有していても良い。特に、感光性乳剤層と支持体の間にアンチハレーションを目的として染料層を施すことは、干渉縞に寄与するレーザー光の強度を下げ、レーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい態様である。もちろん、染料はその他の層、例えばバッキング層、感光性乳剤層、表面保護層等にも含有することができる。感光性乳剤層と支持体の間の染料層に用いる染料の塗布量は、その染料濃度として露光波長に対する透過濃度で０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．５が更に好ましく、最も好ましくは０．２〜１．０である。
【００２５】
使用できるアンチハレーション用染料としては、特開昭６２−３２５０号および特開平２−２５９７５３号に記載のインドアニリン染料、特開平１−２５３７３４号記載のインドアニリン錯体染料、特開平１−２２７１４８号および特開平３−９３４６号記載のオキソノール染料、特開平１−１４７５３９号、同２−５０４１号、同２−１０８０４０号、同２−１８７７５１号、同１−２９７６４７号、同１−２８０７５０号、同３−２３５９４０号、同４−４５４３８号およびＥＰ２８８０７６号記載のシアニン染料、および特開平１−２５３７３６号記載のメロシアニン染料等を挙げることができる。
本発明に用いる写真感光材料のアンチハレーション用染料としては、下記一般式（Ｚ）で表される固体微粒子分散状の染料が好ましい。
【００２６】
【化１】
0003606402.tif 000003
【００２７】
式中、Ｒは無置換あるいは置換のアリール基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは炭素数１から４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ、Ｙはイオン化し得るプロトンを有する基、またはその塩を持たないものとする。
【００２８】
次に一般式（Ｚ）の化合物について詳細に説明する。
Ｒで表わされるアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）が好ましく、より好ましくはフェニル基であり、置換基〔例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ  −ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル）、炭素数０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、２−クロロフェニル）、炭素数２〜８のエステル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数１〜８のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ）〕を有していても良い。
置換基の数は０〜３が好ましいが、より好ましくは０又は１である。
【００２９】
Ｘは酸素原子、硫黄原子であるが、より好ましくは酸素原子である。
【００３０】
Ｙは、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル）である。
【００３１】
一般式（Ｚ）の化合物は、本発明においては適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール等）に分散して用いられる。より好ましくは、分散物を親水性コロイドと混合して用いられる。親水性コロイドとしては従来知られているものはいずれも使用できるが、ゼラチンが代表的であり好ましい。
一般式（Ｚ）の化合物の具体例を以下に示す。
【００３２】
【化２】
0003606402.tif 000004
【００３３】
一般式（Ｚ）の化合物は、当業者によって知られた方法（例えば、該当するバルビツール酸類化合物と、ペンタメチン源との縮合反応）によって、容易且つ安価に合成することができ、具体的には、英国特許１１３３９８６号、米国特許３２４７１２７号、同４０４２３９７号等及び特願平５−２５１７７９号公報の実施例１記載の合成例に従って合成することができる。
【００３４】
本発明において、染料の分散は特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載のごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダイザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好ましい。
いずれの場合も溶媒（例えば水）を用いることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特開平４−３２４８５８号のごとくアニオン性ポリマーを使用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３５】
本発明に用いる写真感光材料において感光性乳剤層に７００ｎｍ以上に極大分光感度をもたせるには下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）  、又は（Ｉｃ）で示される増感色素を用いるとよい。
【００３６】
【化３】
0003606402.tif 000005
【００３７】
【化４】
0003606402.tif 000006
【００３８】
【化５】
0003606402.tif 000007
【００３９】
まず一般式（Ｉａ）及び（Ｉｃ）について説明する。
式中、Ｚ５  、Ｚ６  は５または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｑ５  は５、６または７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ４  、Ｒ５  はアルキル基を表わす。
Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ３６、Ｌ３７、Ｌ３８、Ｌ３９、Ｌ４０はメチン基または置換メチン基を表わす。また他のメチン基と環を形成してもよく、或いは助色団と環を形成してもよい。
ｎ８  、ｎ９  は０または１を表わす。
Ｍ５  は電荷中和対イオンを表わし、ｍ５  は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
【００４０】
次に一般式（Ｉｂ）について説明する。
式中Ｒ１  及びＲ２  は各々同一であっても異なってもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ３  は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表わす。
Ｌ１  、Ｌ２  、Ｌ３  、Ｌ４  はメチン基または置換メチン基を表わし、Ｌ２  とＬ３  は互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子又は置換アルキル基を表わす。Ｚ１  は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ１  は酸アニオンを表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。
但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。
【００４１】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表わされる化合物の具体例としては、特開平７−１３２８９号の化合物例Ａ−１〜Ａ−１４、Ｂ１〜Ｂ２５及び同号の化Ｎｏ．  １３として記載してある化合物を挙げる事ができる。
【００４２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ    Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ  項、あるいは特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２、特開平３−１５０４９、特開昭６２−１２３４５４に記載されている。
これらの増感色素の含有量はハロゲン化銀１モル当り１０−７モルないし１×１０−２モル、特に１０−６モルないし５×１０−３モルの範囲で用いられる。
【００４３】
本発明の露光方法に適用される写真感光材料のバインダーとしては、通常ゼラチンまたは合成ポリマーが用いられる。この中でも感光材料が、水溶液に浸漬されて現像処理される場合には、親水性コロイドが好ましく、中でもゼラチンが最も好ましい。
【００４４】
感光材料が熱現像等の処理に適用される場合の感光性乳剤層のバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セルロース誘導体、デキストランの如きポリサツカライド、アラビアゴム等の如き天然産物質、特に写真材料の寸度安定性を増大せしめるラテックス状のビニル化合物及び下記の如き合成ポリマーを包含する。有効なポリマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタクリレート等を単量体とする水不溶性ポリマーやカナダ国特許７７４，０５４号に記載されている如き循環スルホベタイン単位を有するもの等が挙げられる。好適な高分子量物質及び樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジエンスチレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸とのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニリデン、メチルビニルエーテルマレイン酸無水物コポリマー、ポリビニルアクリルアミド、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート、ポリスルホアルキルアクリレート、ポリスルホアルキルメタクリレート、ポリアミド、テルペン樹脂、アルギン酸及びその誘導体、オニウム塩ハライド系導電性ポリマー、フェノール樹脂等が挙げられる。これらのポリマーのうち、特にポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。必要ならば、２種以上混合使用してもよい。結合剤の量は有機銀塩に対して重量比で約１０対１〜約１対１０、好ましくは約４対１〜約１対４である。
【００４５】
さらに、熱現像等の処理に適用される場合の表面保護層のバインダーとしては、ゼラチン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ニトロセルロース、スチレンイソブチレンコポリマー、ゼラチン類、ポリマーラテックス、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、カルボキシポリエステル類等が挙げられる。
【００４６】
本発明における写真感光材料の支持体としては、透明支持体が好ましい。また、材質としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色されていることが好ましいが、青色着色されていなくてもよい。支持体の厚さとしては、５０μｍ以上が好ましいが、より好ましくは７５μｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ２００μｍ以下である。これは、前記干渉に寄与する反射光の重なる条件より、レーザー入射角度の垂直からのずらし角度を低減できる点で好ましい。
【００４７】
更に、支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましい。あるいはスチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けても良い。
これらの下塗り層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上することもできる。
【００４８】
次に、本発明におけるレーザー走査露光した写真感光材料を現像処理する方法について説明する。
使用する現像液の現像主薬には、良好な性能を得やすいという点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組み合わせ、または、アスコルビン酸類をハイドロキノン類の代替として用いる組み合わせが好ましい。
【００４９】
本発明に用いる感光材料の現像処理に使用することのできるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸カリウムなどがある。
【００５０】
アスコルビン酸及びその誘導体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化６】
0003606402.tif 000008
【００５２】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ１  、Ｒ２  が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。
【００５３】
具体的化合物例を以下に示す。
【００５４】
【化７】
0003606402.tif 000009
【００５５】
【化８】
0003606402.tif 000010
【００５６】
【化９】
0003606402.tif 000011
【００５７】
【化１０】
0003606402.tif 000012
【００５８】
【化１１】
0003606402.tif 000013
【００５９】
本発明に用いる感光材料の現像処理に使用する１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドンなどがある。
ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシメチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等がある。
現像主薬は通常０．００１モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
【００６０】
また、感光材料によっては、現像主薬を感光材料中に内蔵させ、高ｐＨの溶液に感光材料を浸漬させることにより、現像処理を行ってもよい。
【００６１】
この場合、現像液中には現像主薬を実質的に含む必要はなく、現像液としては、水酸化金属塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などのアルカリ剤及びアルカリ緩衝剤からなる溶液を用いる。
さらに、現像液中に前記１−フェニル−３−ピラゾリドン類あるいはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬を含有することが望ましい。
【００６２】
この場合、補助現像主薬は、使用液として、１０−３〜１モル／リットルが好ましく、１０−３〜１０−１モル／リットルがより好ましい。
【００６３】
また、感光材料中に、補助現像主薬をも含有させる場合、アルカリ性で離脱する官能基で置換し、プレカーサーとしておくことが好ましい。
【００６４】
この場合、その含有量としては、ハロゲン化銀１モルあたり１０−４〜１０−１モルが好ましく、１０−３〜１０−２モルがより好ましい。
【００６５】
前記、感光材料中に内蔵される現像主薬としては、下記一般式（ＩＩＩ）、または一般式（Ａ）の化合物が好ましい。
【００６６】
【化１２】
0003606402.tif 000014
【００６７】
一般式（ＩＩＩ  ）においてＲ２  ないしＲ６  は同じでも異なっていてもよく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基である。ただし、Ｒ２  及びＲ４  のうち少なくともひとつはヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカルボンアミド基である。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な保護基である。Ｒ２  ないしＲ６  、ＯＺは共同で環を形成してもよい。
【００６８】
【化１３】
0003606402.tif 000015
【００６９】
式中、Ｘは水素原子、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（Ｂ）により表される基を表す。
【００７０】
【化１４】
0003606402.tif 000016
【００７１】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  は同一でも異なっていてもよく、各々ヒドロキシ基以外の置換基または水素原子を表す。
【００７２】
一般式〔ＩＩＩ  〕で示される化合物は、ビス体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成してもよい。一般式〔ＩＩＩ  〕のＲ２  ないしＲ６  の有する炭素数の合計は８以上が好ましい。
【００７３】
一般式〔ＩＩＩ  〕のうち好ましくは以下に示す一般式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ  〕である。
【００７４】
【化１５】
0003606402.tif 000017
【００７５】
一般式〔ＩＶ〕においてＸはヒドロキシ基又はスルホンアミド基であり、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ５  、Ｒ６  はそれぞれ一般式〔ＩＩＩ  〕のそれと同義である。
【００７６】
【化１６】
0003606402.tif 000018
【００７７】
一般式〔Ｖ〕においてＸはヒドロキシ基又はスルホンアミド基であり、Ｒ２  ないしＲ５  は一般式〔ＩＩＩ  〕のそれと同義である。
【００７８】
【化１７】
0003606402.tif 000019
【００７９】
一般式〔ＶＩ〕においてＸはヒドロキシ基又はスルホンアミド基であり、Ｙはカルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基又はスルホニル基であり、Ｒ３  、Ｒ５  は一般式〔ＩＩＩ  〕のそれと同義である。
【００８０】
【化１８】
0003606402.tif 000020
【００８１】
一般式〔ＶＩＩ  〕においてＲ５１ないしＲ５８は一般式〔ＩＩＩ  〕のＲ２  と同義であり、Ｒ５９ないしＲ６２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは０ないし５０の整数である。
【００８２】
一般式〔ＩＶ〕において、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ５  、Ｒ６  として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホニル基、カルバモイル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル基であり、最も好ましくは、Ｒ２  及びＲ５  のいずれか一方がアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で他方が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アルキル基の場合である。Ｘとして好ましくはヒドロキシ基である。
【００８３】
一般式〔Ｖ〕において、Ｒ２  ないしＲ５  として好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホニル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基の場合である。Ｒ３  、Ｒ４  として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、エーテル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。Ｘとして好ましくはヒドロキシ基である。
【００８４】
一般式〔ＶＩ〕において、Ｘとして好ましくはヒドロキシ基であり、Ｙとして好ましくはカルバモイル基、オキシカルボニル基である。
【００８５】
一般式〔ＶＩＩ〕において、Ｒ５１ないしＲ５８として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エーテル基、チオエーテル基であり、最も好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基である。ｎ＝０のとき、Ｒ５２、Ｒ５４としてはアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基が好ましい。ｎが０以外の時は、Ｒ５２、Ｒ５４は水素原子が好ましい。ｎは０又は２０ないし５０の整数が好ましい。
【００８６】
一般式〔ＩＩＩ  〕で示される化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。
【００８７】
【化１９】
0003606402.tif 000021
【００８８】
【化２０】
0003606402.tif 000022
【００８９】
【化２１】
0003606402.tif 000023
【００９０】
【化２２】
0003606402.tif 000024
【００９１】
以下、一般式（Ａ）について詳しく説明する。
式中、Ｘにより表されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）ヒドロキシアミノ基を挙げることができ、好ましくは、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−ブロモフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。
【００９２】
式中、Ｘにより表されるヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、好ましくは、例えば、フリル、５−メチルフリル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、３−カルボキシピリジル、５−スルホニルピリジル、１−フェニルトリアゾリルなどである。
【００９３】
次に、前記一般式（Ｂ）にて表される化合物中のＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  について詳しく述べる。
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  は同一でも異なっていてもよく、各々ヒドロキシ基以外の置換基または水素原子を表す。更に詳しくは、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  の置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらの基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用できる。
【００９４】
更に詳しくＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  の置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヘプチルオキシメチル、フェノキシメチル、オクチルチオメチル、フェニルチオメチル、オクタノイルオキシメチル、１，２−ジオクタノイルオキシエチル、１，２，３−トリデカノイルオキシプロピル、アミノメチル、ジメチルアミノメチル、オクタノイルアミドメチル、メタンスルホニルアミドメチル、ウレイドメチル、ウンデシルオキシカルボニルメチル、カルバモイルメチル、カルボキシメチル、スルホニルメチルなどを挙げることができる。
【００９５】
アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなどである。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好ましくは炭素数７〜１９のアルコキシ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。
【００９６】
アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホニルフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数７〜１６のアルキルチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、４−オクチルオキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１９、好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、カルボキシアセトキシ、２−スルホニルヘキサデカノイルオキシなどを挙げることができる。
【００９７】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜１６のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。カルボンアミド基としては炭素数１〜１６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基としては炭素数１〜１６のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数１〜１６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイドである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜１６のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭素数１〜１６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタンスルフィニルオキシ基である。
これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【００９８】
前記一般式（Ｂ）にて表される基のＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  として好ましいものは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、スルフィニルオキシ基である。
【００９９】
一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（Ｃ）で表される化合物が特に好ましい。
【０１００】
【化２３】
0003606402.tif 000025
【０１０１】
式中、Ｙは水素原子または一般式（Ｄ）により表される基を表す。
【０１０２】
【化２４】
0003606402.tif 000026
【０１０３】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基を表す。
【０１０４】
一般式（Ｄ）の中のＲ１１、Ｒ１２について以下にその好ましい組合せについて述べる。
Ｒ１１は水素原子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、またはオキシカルボニル基である組合せが好ましい。
この組合せにおいて、Ｒ１２のアルキル基は、他の置換基によって置換されたものも含み、より好ましくは、アルコキシ基、アシルオキシ基で置換されたアルキル基であり、これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
【０１０５】
より好ましくは、Ｒ１１がアルコキシ基またはアシルオキシ基で、Ｒ１２がアルコキシ基またはアシルオキシ基で置換されたアルキル基の組合せであり、特に好ましくは、アルコキシ基およびアシルオキシ基が炭素数７〜１９のアルコキシ基、アシルオキシ基で、アルキル基が炭素数１〜６のアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ１２のアルキル基はメチル基である。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用できる。
【０１０６】
一般式（Ｃ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（Ｅ）で表される化合物が最も好ましい。
【０１０７】
【化２５】
0003606402.tif 000027
【０１０８】
式中、Ｒ４  、Ｒ５  は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｒ４  、Ｒ５  で表されるアルキル基は連結して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、アリール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（Ｅ）にて表される化合物中のＲ４  、Ｒ５  は好ましくは、水素原子、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数６〜１８のアルキル基であり、Ｒ４  、Ｒ５  で表されるアルキル基は連結して環構造を形成してもよく、少なくとも一方は水素原子ではないことがより好ましい。これらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、一般式（Ｅ）で挙げた置換基を適用でき、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘプチル基、ウンデシル基、ベンジル基、フェニル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−ヒドロキシアミノ−１−メチル−メチル基、９−デセニル基、あるいは、Ｒ４  、Ｒ５  で表されるアルキル基が連結して形成するシクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げることができ、これらの基は、可能な場合、更に置換されていてもよい。
一般式（Ａ）の化合物はいわゆるエノール体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化した化合物も請求の範囲である。
【０１１０】
一般式（Ａ）の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２６】
0003606402.tif 000028
【０１１２】
【化２７】
0003606402.tif 000029
【０１１３】
【化２８】
0003606402.tif 000030
【０１１４】
【化２９】
0003606402.tif 000031
【０１１５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、Ｈ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ，Ｙａｋｕｇａｋｕ  Ｚａｓｓｈｉ  ，ｖｏｌ．８６（５）  ３７６−３８３．Ｅ．Ｓ．Ｈ．ＥＬ．Ａｓｈｒｙ，Ａ．Ｍｏｕｓａａｄ  ，ａｎｄ  Ｎ．Ｒａｓｈｅｄ  ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ    Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ，  Ｖｏｌ．５３  ，２３３  −３０２．特開昭６４−４５３８３号公報、特開平２−２８８８７２号公報、特開平４−２９９８５号公報、特開平４−３６４１８２号公報、特開平５−１１２５９４号公報などの一般的合成法に準じて合成可能である。
【０１１６】
一般式〔ＩＩＩ  〕、一般式（Ａ）で示される化合物は、感材中の層、例えば感光性乳剤層またはそれらの中間層、保護層、ハレーション防止層、その他の非感光性層などに含有させることができるが、好ましくは乳剤層または乳剤層に隣接した層に含有させる。
【０１１７】
一般式〔ＩＩＩ  〕及び一般式（Ａ）で示される化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１０ｍｏｌ  、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ  、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ  である。
【０１１８】
上記化合物は２種以上組合わせて用いても良い。
【０１１９】
一般式〔ＩＩＩ  〕および一般式（Ａ）で示される化合物は現像主薬としての性能に優れ、かつ保存中、現像中または現像後において着色物の生成、カブリや感度の変化などの副作用が小さい。また、少ない添加量で有効であり、薄層化できる。
【０１２０】
一般式〔ＩＩＩ  〕、一般式（Ａ）の化合物の添加方法としては、有機溶剤溶液、ゼラチン乳化物、または微粒子固体分散物として感光材料塗布液に添加することが好ましい。
【０１２１】
ゼラチン乳化物の製法としては一般式〔ＩＩＩ  〕、一般式（Ａ）の化合物及び融点降下剤及び高沸点有機溶剤または／およびポリマーを水に不溶性（水に対して溶解度が３０％以下）の低沸点有機溶媒に溶解させ、水相に乳化分散（このとき、必要に応じて界面活性剤等の乳化助剤及びゼラチンなどを用いても良い）させる方法などがある。また、該化合物及び融点降下剤をポリマー微粒子中に含有させた後、不要の有機溶媒を除去することが、保存安定性上好ましい。
また、高沸点有機溶剤やポリマーを用いず乳化分散しても良い。
【０１２２】
上記乳化分散物は以下の如く調製される。
一般式〔ＩＩＩ  〕、一般式（Ａ）の化合物、高沸点有機溶剤を低沸点有機溶媒に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液中に、必要に応じ界面活性剤の様な分散助剤を用い、超音波、コロイドミル、ディゾルバー等により微粒子状に分散し、塗布液中に含有させる。
調製された分散物から、低沸点有機溶媒を除去することが分散物の安定性上、好ましい。低沸点有機溶媒を除去する方法としては、加熱減圧蒸留、窒素やアルゴンなどのガス雰囲気下での加熱常圧蒸留、ヌードル水洗、あるいは、限外濾過などがあげられる。
ここでいう高沸点有機溶剤とは、リン酸系（トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなど）、フタル酸系（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなど）、高級飽和／不飽和脂肪酸エステル系（オレイン酸エチルなど）、高級アルコール系、フェノール系などの実質的に水に不溶であり、かつ、感光材料の塗布工程、乾燥工程で蒸発しない有機溶剤である。
本発明において、高沸点有機溶剤を２種以上組み合せて用いてもよい。
【０１２３】
ここでいう、低沸点有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質常感光材料中から最終的には、除去されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは、水に対してある程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒をいう。
低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
更には、必要に応じ水と完全に混合する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。
またこれらの有機溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【０１２４】
この様にして得られる乳化物中の粒子の平均粒子サイズは、０．０２μから２μが好ましく、より好ましくは０．０４μ〜０．４μである。乳化物中の粒子の粒子サイズは、例えば米国コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定できる。
前記の高沸点有機溶剤、ポリマーは、一般式〔ＩＩＩ  〕、一般式（Ａ）の化合物に対して１０〜４００重量％、特に２０〜３００重量％の範囲で用いるのが好ましい。
一般式〔ＩＩＩ  〕、一般式（Ａ）の化合物を添加するポリマー粒子中に含有せしめる際には、融点降下剤を存在せしめることが極めて好ましい。
本発明に用いられる融点降下剤とは、実質的に耐拡散性で、かつ、一般式〔ＩＩＩ〕、一般式（Ａ）の化合物と混合したときに、その融点を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶性の有機化合物を意味する。
【０１２５】
一般式〔ＩＩＩ  〕、一般式（Ａ）の微（結晶）粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械的に調製することができる。また、該化合物の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、該化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、該化合物の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコントロールさせることによってまず該化合物を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化する方法などを利用して得ることができる。該化合物の微粉末を含有してなる層は、このようにして得た微（結晶）粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることができる。また解離状態の該化合物を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を用いることによっても設けることができる。
上記バインダーは感光性乳剤層や非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限されないが、通常ゼラチン又は合成ポリマーが用いられる。分散用界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
固体分散物中の該化合物の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．０１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
【０１２６】
本発明における写真感光材料の現像処理に使用する現像液には亜硫酸塩を用いてもよい。
亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、０．８モル／リットル以下が好ましい。
さらに、現像液には現像促進のためにアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−２９４１８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
【０１２７】
また、現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベンツトリアゾル、５−ブロモベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが特に５−メチルベンツトリアゾールが好ましいニトロインダゾールとしては５ニトロインダゾール、６ニトロインダゾール、４ニトロインダゾール、７ニトロインダゾール、３シアノ−５−ニトロインダゾール等があるが特に５−ニトロインダゾールが好ましい。特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用時に両部分を混合して水を加えること等が一般的である。さらに５−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利である。
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。
【０１２８】
現像液中のキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【０１２９】
本発明における写真感光材料の現像処理に用いる現像液には銀汚れの目的のために特公昭６２−４７０２、同６２−４７０３、特開平１−２００２４９、同４−３６２９４２、同５−３０３１７９、同５−５３２５７に記載の化合物を用いることができる。
【０１３０】
その他に本発明に用いるとのできる現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよい。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理される写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的には現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。
【０１３１】
勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩も現像液中の亜硫酸塩として計算される。
この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。
【０１３２】
現像液に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル／リットルまでとするのが好ましい。
本発明に用いる現像液のｐＨは９から１２までの範囲のものが好ましい。更に好ましくはｐＨ９．３から１１までの範囲である。
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、同６０−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。
【０１３３】
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
また、現像液に銀汚れ防止剤、例えば特公昭５６−４６５８５号、米国特許第４，２５４，２１５号、特公昭６２−４７０２号、同６２−４７０３号、特開昭５８−２０３４３９号、同６２−５６９５９号、同６２−１７８２４７号、米国特許第３，３１８，７０１号、特開平１−２００２４９号、特願平３−９４９５５号、同３−１１２２７５号、同３−２３３７１８号に記載の化合物を用いることができる。
現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。
この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。
【０１３４】
次に本発明における感光材料の処理に用いるおとのできる定着液について説明する。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７を有する。更に好ましくはｐＨ４．６５〜７である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜替えることができ、一般には約０．１／リットル〜約６モル／リットルである。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。
定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができる。
定着液濃縮液が自動現像機に、感光材料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されることが機械の簡略性、補充精度上から最も好ましいことは現像液の場合でも同じである。
１剤として定着液濃縮液が安定に存在しうるのはｐＨ４．５以上であり、より好ましくはｐＨ４．６５以上である。ｐＨ４．５未満では、特に定着液が実際に使われるまでの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４．５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余り高ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるのでｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止ｐＨは５．５までが限界である。
定着液または水洗液に特開昭６４−４７３９号、特開昭６４−１５７３４号、特開平２−５０１５１号に記載の化合物を添加することによって残色を良くすることもできる。
現像液または定着液のいずれかが上記のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する）いわゆる使用液であっても構わない。
各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料１ｍ２に対して５０ｍｌから１５００ｍｌであることが好ましい。
本発明の露光方法に用いる写真感光材料が前述したような０．２μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を使用する場合、前述したように感光材料の透明性が向上し、定着処理をせずとも画像の判読が可能である。ここで言う定着処理とは、写真感光材料中のハロゲン化銀を溶解除去する事を意味し、通常は定着処理を行わない場合、未現像のハロゲン化銀の８０％以上は写真感光材料中に残存する。
本発明における写真感光材料が長期保存を必要としない場合、例えば光ディスクや磁気ディスク等の他の記録媒体に記録された画像を出力するハードコピー材料として位置づけている場合には本発明における写真感光材料は定着処理を必要としない。
【０１３５】
本発明の感光材料は、現像処理され、必要により、定着した後、水洗又は安定化処理に施される。
水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる。防黴手段を施した水を水洗又は安定化液に使用することにより、感光材料１ｍ２当たり３リットル以下の補充量という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化液を共通の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機の一層のコンパクト化が可能となる。
防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると、水あかの発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｍ２当たり０〜３リットル、好ましくは０〜１リットルの節水処理を行なうことができる。
ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「ため水」処理方法を行なう場合をいう。その他の防黴手段として特開平２−２６９３３９号がある。
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだんと清浄な方向、つまり、定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比べ、非常に少ない量ですむ。
本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。
【０１３６】
更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。こうすることによって上記ストック水の節約ができ、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。
防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、同６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−２２２２４１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
更には、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ，  “Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ  Ｓｃｉ  ＆  Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．６（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｇｒｏｗｔｈｓ  ｉｎ  Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｖｏｌ．  ８５（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，  “Ｐｈｏｔｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｗａｓｈ  Ｗａｔｅｒ  Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．  １０  Ｎｏ．  ６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤などを併用することもできる。更に特開平２−２６９３３９号、同３−１６８７４５号、同４−２４０６３６号に記載された方法を用いることができる。
更に、水洗浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ  著Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈ    Ｖｏｌ．１０Ｎｏ．  ６２４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ２２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）  として併用することもできる。
更に防黴剤の具体例としては、フェノール、４−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チナゾリル）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、２，４，４’−トリクロロ−２’−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどがある。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和５７年）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会、技報堂出版（昭和６１年）に記載されているような化合物を含んでも良い。
防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水としても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好ましい。しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水（安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管することもできるし、どちらか一方だけを水道から直接とってもよい。
別槽に分けて保管したときは、防黴手段を施した上に、水洗水（又は安定浴）には種々の添加剤を含有させることができる。
例えば、アルミニウムとのキレート安定度定数ｌｏｇＫ値が、１０以上のキレート化合物を含有させてもよい。これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含む場合水洗水中での白沈を防止するのに有効である。
キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ｌｏｇＫ＝１６．１、以下同じ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（１７．６）、ジアミノプロパノール四酢酸（１３．８）、ジエチレントリアミン五酢酸（１８．４）、トリエチレンテトラミン六酢酸（１９．７）等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０１〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．１〜５ｇ／リットルである。
また特開昭５８−４３４５４２号、同５８−１１４０３５号及び同６１−８３５３４号公報に記載の如き銀画像安定化剤を水洗水に含有させることもできる。
【０１３７】
更に水洗水中には、水滴むらを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性剤の具体例としては例えば工学図書（株）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などがある。
上記安定浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調製する（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。
また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化するために好ましい。
上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０℃〜５０℃で２秒〜１５秒が好ましいが１５℃〜４０℃で２秒〜１０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０℃で２秒〜８秒処理されることが好ましい。
現像、定着及び水洗された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。
赤外線を利用した乾燥方法としては特開平１−２０６３４５号、特開平１−１１８８４０号、実開昭５３−１５６９６４号、特開昭５４−２６７３４号、実開昭５６−１３０９３７号、特開平１−２６０４４５、同２−１４０７４１、同２−１４９８４５、同２−１５７７５４、実開昭５１−５２２５５、同５３−５３３３７、特開平２−２７７０５５、同２−２７７０５６、同２−２７７０５７、同２−２７７０５８、同２−２７７０５９、同３−１０２３４８、同３−２５２６５８、同３−２５３８５５が使える。更に７５℃以上のローラーに接触させることにより乾燥させる方法等が適宜、用いられる。
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約２秒〜１５秒でよいが、より好ましくは４０℃〜８０℃で約３秒〜１０秒である。
現像、定着、水洗及び乾燥されるまでのいわゆるＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙの処理時間は１００秒以内、好ましくは７０秒以内、更に最も好ましくは４５秒以内で処理されることである。
ここで、“Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ”とは、処理される感材の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間をいう。
【０１３８】
本発明の露光方法に用いられる写真感光材料を熱現像処理する方法としては、各種あり、例えば材料を簡単な加熱されたプレートに接触せしめてもよいし、加熱されたドラムに接触せしめてもよい。又、米国特許３，８１１，８８５号に記載されているように高周波加熱や、レーザービームにより加熱してもよい。加熱に際して生じる臭気を防止するために、処理後に脱臭剤を設けることもできる。加熱する温度としては、８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃であり、その時間は、１〜６０秒など任意に調節される。これは、加熱温度との関係で決定され、通常は１２０℃で約５秒から約４０秒、１３０℃で約２秒から約２０秒、１４０℃〜１６０℃で約１秒から約１０秒が適当である。
【０１３９】
その他本発明の感光材料に使用される各種添加剤等については特に制限はなく、例えば、以下に記載のものを用いることができる。
【０１４０】
0003606402.tif 000032
0003606402.tif 000033
【０１４１】
本発明の写真感光材料の露光方法に用いる光ビーム走査装置及び走査光学系は例えば以下に記載のものを使用することができる。
特開昭５７−１４４５１４号、特開昭６１−８４６２０号、特開平３−５３２１２号、特開平３−５４５１１号、特開平３−６４７２２号、特開平３−８７８１２号、特開平３−５０１５３７５号、特開平３−４３７０７号、特開平３−５９６１６号、特開平３−６４７２３号、特開平２−２９４６１３号、特開平３−２７１３号、特開平２−２８９８１６号、特開平２−２８９８１５号、特開平３−２７１２号、特公平２−５８６０５号、実開昭６４−１９９１４号、特開昭６４−４２６２６号、特開昭６４−７８２１６号、ＵＳ４，７９６，９６２号、特開平１−９６６２２号、特開平１−２００３１９号、特開平１−１８２８２０号、ＵＳ４，８４６，５３９号、ＵＳ４，８５９，０１１号、特開平２−２１９０１２号、特開平２−２７２４１６号
【０１４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するガ、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【実施例】
実施例１
１．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
ゼラチン１５ｇを蒸留水９００ｍｌに添加し、４０℃にて溶解後、クエン酸でｐＨを３に調節し、塩化ナトリウムを１．３５ｇ添加した。硝酸銀８５ｇを蒸留水１６０ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム３０．６ｇ、Ｋ２  ＩｒＣｌ６  を完成ハロゲン化銀１モル当たり１０−６モルとなる量を蒸留水１６０ｍｌに溶解した液とを５０℃の条件下で４分間で前記の液に添加混合した。
その１分３０秒後に、さらに硝酸銀７５ｇを蒸留水１４０ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム２７ｇを蒸留水１４０ｍｌに溶解した液とを５０℃の条件下で７分かけて混合添加し、これを芯部とした。引き続き、硝酸銀４０ｇを蒸留水１２０ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム１１．９ｇ、臭化カリウム５．７ｇ及びＫ４  Ｆｅ（ＣＮ）６  ・３Ｈ２  Ｏを完成ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モルとなる量を蒸留水１２０ｍｌに溶解した液とを５０℃の条件下でさらに６分３０秒かけて添加混合し、殻部とした。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積円相当直径約０．２μｍの粒子サイズで粒子サイズの変動係数として１０％の値を有する立方体粒子からなる乳剤であった。乳剤を脱塩処理後、ゼラチン１０２．５ｇ、プロキセル１００ｍｇ、フェノキシエタノール１．７ｇ及び核酸０．１５ｇを加え、ｐＨ６．２、塩化ナトリウムにてｐＡｇ７．７に合わせて、次の手順で化学増感を６０℃にて行った。
まず、チオスルホン酸ナトリウム４３ｍｇを加え、５分後に塩化金酸１８．８ｍｇを加えて、その後６０分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３８ｇを加えながら急冷固化して乳剤Ａとした。
【０１４４】
２．ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製
ゼラチン１５ｇを蒸留水９００ｍｌに添加し、４０℃にて溶解後、リン酸でｐＨを２．０に調節し、塩化ナトリウムを１．３５ｇ添加した。硝酸銀６０ｇを蒸留水１２０ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム２１．６ｇ、Ｋ２  ＩｒＣｌ６  を完成ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−６モルとなる量を蒸留水１２０ｍｌに溶解した液とを３０℃の条件下で２分４８秒間で前記の液に添加混合した。
引き続き、硝酸銀１５ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム４．３４ｇ、臭化カリウム２．１２ｇ及びＫ４  Ｆｅ（ＣＮ）６  ・３Ｈ２  Ｏを完成ハロゲン化銀１モル当たり３×１０−５モルとなる量を蒸留水３０ｍｌに溶解した液とを３０℃の条件下でさらに４２秒かけて添加混合した。添加終了後、ｐＨを３．５に調製し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２ｇ添加した。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積円相当直径０．０６μｍの粒子サイズで粒子サイズの変動係数として１３％の値を有する立方体粒子からなる乳剤であった。乳剤を脱塩処理後、ゼラチン、プロキセル３４ｍｇ、フェノキシエタノール１．３ｇを加え、ｐＨ５．９、塩化ナトリウムにてｐＡｇ７．２に合わせて、次の手順で化学増感を６０℃にて行った。
まず、ヨウ化カリウム７３ｍｇを加え、５分後にチオスルホン酸ナトリウム１８ｍｇ、更に３分後に塩化金酸２２ｍｇを加えて、その後６０分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０７ｇを加えながら急冷固化して乳剤Ｂとした。
【０１４５】
２．ハロゲン化銀乳剤ＣとＤの調製
ゼラチン２０ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、３５℃にて溶解後、クエン酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウムを３．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリン−２−チオン（１％水溶液）０．５ｍｌを添加した。硝酸銀１００ｇを蒸留水３１４ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム３６．２ｇ、Ｋ２  ＩｒＣｌ６  を完成ハロゲン化銀１モル当たり１０−６モルとなる量を蒸留水３１４ｍｌに溶解した液とを３０℃の条件下で１０分間で前記の液に添加混合した。
その２分後に、更に硝酸銀６０ｇを蒸留水１８６ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水１８６ｍｌに溶解した液とを４０℃の条件下で９分３０秒かけて混合添加し、これを芯部とした。引き続き、硝酸銀４０ｇを蒸留水１２７ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム１１．９ｇ、臭化カリウム５．７ｇ及びＫ４  Ｆｅ（ＣＮ）６  ・３Ｈ２  Ｏを完成ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モルとなる量を蒸留水１２７ｍｌに溶解した液とを４０℃の条件下で更に６分３０秒かけて添加混合して殻部とした。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積円相当直径０．１５μｍの粒子サイズで粒子サイズの変動係数として１０％の値を有する立方体粒子からなる乳剤であった。
この乳剤を凝集沈降剤を用いて脱塩処理後２つに等分し、一方はゼラチン５０ｇ、プロキセル５０ｍｇ、フェノキシエタノール０．８５ｇ及び核酸０．０７５ｇを加え、ｐＨ６．２、塩化ナトリウムにてｐＡｇ７．７に合わせて急冷固化して乳剤Ｃとし、もう一方は脱塩処理後乾燥させて乳剤Ｄとした。
【０１４６】
３．非感光性ベヘン酸銀乳剤ＥとＦの調製
【０１４７】
３−１．ベヘン酸銀乳剤Ｅの調製
ゼラチン７３ｇ、化合物Ｗ−１（商品名：デモールＳＮＢ、花王（株）製）１１ｇを１０００ｍｌの水５０℃に加熱溶解した。これにベヘン酸３８ｇを加えて９０℃に加熱しベヘン酸を溶解させた。完全に溶融したところでホモジナイザーを用いて１２０００ｒ．ｐ．ｍ  ４分間攪拌し、ベヘン酸の微粒子単分散乳剤を得た後、１２０００ｒ．ｐ．ｍ  攪拌下で硝酸銀１７ｇを水１７０ｍｌに溶かした水溶液（７５℃）を５分間かけて添加した後、３０℃に冷却した。凝集沈降剤を用いて脱塩処理を行い、ｐＨ６にして分散させこれを乳剤Ｅとした。
【０１４８】
【化３０】
0003606402.tif 000034
【０１４９】
３−２．ベヘン酸銀乳剤Ｆの調製
水１０００ｍｌにベヘン酸６８ｇを加え、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒ．ｐ．ｍ  で攪拌下９０℃に加熱しベヘン酸を溶融させた。完全に溶融したところで１規定ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを徐々に添加し、添加後２０分攪拌した。この後液を３０℃まで急冷し、同回転数で攪拌下硝酸銀１７ｇを水１００ｍｌに溶かした水溶液を徐々に添加し、添加後９０分攪拌を続けた。この後、室温下で遠心分離を行い脱水後、ＰＶＢ（商品名デンカブチラール：電気化学工業（株）製）５４ｇをイソプロパノール３００ｇに溶かした液を加えて攪拌し乳剤Ｆとした。
【０１５０】
４．乳剤ＧとＨの調製
乳剤Ｃと乳剤Ｅ、乳剤Ｄと乳剤Ｆをそれぞれ銀量比で１：９の混合物として５０℃で６０分間攪拌し、乳剤ＧとＨを作成した。
【０１５１】
５．乳剤Ｊの調製
実施例３−２で作成した乳剤Ｆを５０℃にて攪拌下、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを１．８ｇ添加後更に９０分攪拌を続けた後冷却収納し、乳剤Ｊとした。形成した臭化銀は変動係数１５％で平均粒子サイズ０．１μｍの立方体粒子であった。
【０１５２】
６．感光性乳剤塗布液の調製
６−１．乳剤Ａの塗布液の調製
乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加して、乳剤塗布液とした。
（乳剤塗布液処方）
イ．分光増感色素〔１〕                          ７．３×１０−５モル
【０１５３】
【化３１】
0003606402.tif 000035
【０１５４】
ロ．  強色増感剤〔２〕                                ０．４２ｇ
【０１５５】
【化３２】
0003606402.tif 000036
【０１５６】
0003606402.tif 000037
【０１５７】
【化３３】
0003606402.tif 000038
【０１５８】
ト．化合物〔４〕                                    ０．０８５ｇ
【０１５９】
【化３４】
0003606402.tif 000039
【０１６０】
６−２．乳剤Ｂの塗布液の調製
乳剤Ｂにハロゲン化銀１モル当たり、下記の薬品を下記の添加量で添加して乳剤塗布液とした。
（乳剤塗布液処方）
0003606402.tif 000040
【０１６１】
尚、上記現像主薬分散物Ｙは下記の方法により得た。
（現像主薬分散物Ｙの調製）
表１記載の化合物３．１ｇをトリクレジルホスフェート４．８ｇ、ジブチルフタレート２ｇおよび酢酸エチル２０ｃｃに溶解させ、ゼラチン水溶液８５ｇと６５℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９０ｗｔ％除去した。これにより平均粒径０．２μｍの現像主薬分散物Ｙを得た。
【０１６２】
６−３．乳剤Ｇの塗布液の調製
乳剤Ｇに１ｍ２当たりの塗布量として下記の薬品を添加し乳剤塗布液とした。
（乳剤塗布液処方）
0003606402.tif 000041
【０１６３】
【化３５】
0003606402.tif 000042
【０１６４】
尚、フタラゾンと還元剤は下記の方法で微粒子固体分散したものを添加した。
（フタラゾンと還元剤の固体分散物の調製）
フタラゾンと還元剤の各々を２．５ｇ、Ｗ−１の２５％水溶液３ｇ及び水５７．８ｇを予め攪拌混合し、直径０．８〜１．２ｍｍのガラスビーズ１００ｃｃの入ったサンドグラインダーミル（１／１６Ｇ、アイメックス（株）製）に入れて、回転数１８００ｒ．ｐ．ｍ．にて分散した。
【０１６５】
６−４．乳剤Ｈの塗布液の調製
乳剤Ｈに１ｍ２当たりの塗布量として下記の薬品を添加し、乳剤塗布液とした。
（乳剤塗布液処方）
0003606402.tif 000043
【０１６６】
６−５．乳剤Ｊの塗布液の調製
乳剤Ｊに下記の薬品を３０℃にて５分間隔で添加し、乳剤塗布液とした。
（乳剤塗布液処方）
0003606402.tif 000044
【０１６７】
７．表面保護層塗布液の調製
７−１．表面保護層塗布液１の調製
容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とした。
0003606402.tif 000045
【０１６８】
【化３６】
0003606402.tif 000046
【０１６９】
７−２．表面保護層塗布液２の調製
ゼラチン量を半分にした以外は表面保護層塗布液１と同様にして表面保護層塗布液２を調製した。
【０１７０】
７−３．表面保護層塗布液３の調製
１ｍ２当たりの塗布量が下記の値になるように表面保護層塗布液３を調製した。
0003606402.tif 000047
【０１７１】
７−４．表面保護層塗布液４の調製
１ｍ２当たりの塗布量が下記の値になるように表面保護層塗布液４を調製した。
0003606402.tif 000048
【０１７２】
８．染料の親水性コロイド層塗布液の調製
容器を４０℃に加温し、下記に１ｍ２当たりの塗布量として示す薬品を加えて塗布液とした。塗布後、この染料層の吸光度は透過濃度として０．７であった。
0003606402.tif 000049
尚、上記一般式（Ｚ）の染料分散物は次のように調製した。
【０１７３】
＜染料分散物の調製＞
染料２．５ｇ（具体的化合物は表１記載）、界面活性剤（商品名：トリトンＸ−２００、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  社製）の４．３％水溶液１０．３ｇ及び水５０．５ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８ｍｍから１．２ｍｍのジルコニアビーズ４０ｃｃの入ったアイガーモーターミル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）に入れて回転数５０００ｒ．ｐ．ｍ．にて分散し、粒子サイズ１μｍ以下の染料の微結晶分散物を得た。得られた染料の微結晶分散物５０ｇ、ゼラチン１．８ｇ及び水１３．３ｇを、４０℃にて攪拌混合し、本発明の写真材料の調製に供した。
【０１７４】
９．バッキング層塗布液の調製
容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えてバッキング層塗布液とした。
0003606402.tif 000050
【０１７５】
【化３７】
0003606402.tif 000051
【０１７６】
0003606402.tif 000052
【０１７７】
＜染料分散物Ｌの調製＞
下記染料−Ｉ及びオイル−Ｉ、ＩＩ各２．５ｇを酢酸エチル５０ｃｃに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇ及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これにより平均粒径０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。
【０１７８】
【化３８】
0003606402.tif 000053
【０１７９】
0003606402.tif 000054
染料（Ｂ）
【０１８０】
【化３９】
0003606402.tif 000055
【０１８１】
１０．  バッキング層の表面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とした。
0003606402.tif 000056
【０１８２】
１１．写真感光材料の作成
１１−１．写真感光材料の作成
前述のバッキング層塗布液を、バック層の表面保護層塗布液とともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側にバッキング層のゼラチン塗布量が２．３ｇ／ｍ２、バッキング層の表面保護層のゼラチン塗布量が１．０２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
これに続いて支持体の反対側に前述の乳剤層と表面保護層塗布液とさらに染料層塗布液を、乳剤層の塗布銀量、ゼラチン及びＰＶＢ塗布量あるいは、表面保護層のゼラチン及び二酢酸セルロース（ＤＡＣ）塗布量が表１記載の量となるように塗布した。このようにして、写真材料１から１６を作成した。
【０１８３】
【表１】
0003606402.tif 000057
【０１８４】
１２．  干渉縞の観察
上記で作成した写真材料１〜１６を波長７８０ｎｍの半導体レーザーを露光源とした露光装置によりレーザー走査による露光を乳剤面側より感材に一様に与え、感材全体にかぶりを引いた光学濃度値約１．０である均一画像を形成した。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を変化させて画像を作り、その画像における干渉縞の有無を比較した。
干渉縞の評価は以下の通りである。
【０１８５】
干渉縞評価
○  干渉縞が見えない
△  干渉縞見えるが非常に弱い。（実用上問題なし）
×  干渉縞が見える。実用上問題有り。
【０１８６】
尚、それぞれの感光材料の露光後の処理は以下のようにした。
（写真感光材料１と９の処理方法）
富士写真フイルム（株）製の露光機一体型自動現像機（ＦＬ−ＩＭＤ）の自動現像機部を用い、現像タンクには下記に示す現像液１を３５℃、定着タンクには下記に示す定着液１を３５℃にて用い、Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ  ４０秒にて処理した。
【０１８７】
（現像液１）
0003606402.tif 000058
【０１８８】
（定着液１）
0003606402.tif 000059
（写真感光材料２と３と７と１０、１１、１５の処理方法）
富士写真フイルム（株）製レーザーイメージャー（ＦＬ−ＩＭ３５４３ＩＩ）の自動現像機部を用い、その駆動部を改造してドライブスピードを上げ（約２．６倍）、Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ  ４０秒にした。現像タンクには下記の現像液１を用い、定着タンクにも定着液の替わりに現像液１をいれて３５℃処理し、定着処理は行なわなかった。しかしながら、画像判読には全く支障はないレベルであった。
【０１８９】
0003606402.tif 000060
【０１９０】
（写真感光材料４と８と７と１２と１６の処理方法）
ヒートドラムを用いて１６０℃×１０秒熱現像した。
【０１９１】
（写真感光材料５と６と１３と１４の処理方法）
ヒートドラムを用いて１２８℃×１０秒熱現像した。
【０１９２】
１３．  吸光度の測定
（乳剤層の吸光度の測定）
分光光度計（Ｕ−３４１０：日立製）のセル設置位置に写真材料１〜１６をバック面を脱膜後、感光性乳剤面を光源側に向けて（入射光に対して垂直に）置き、支持体をリファレンスとして差し引いて７８０ｎｍにおける吸光度を測定した。さらに、染料層をＥｍ面側に有する感材は、染料層のみ塗布したものをリファレンスとした。感材を透過した光は約１２ｃｍ先に設置した積分球（開口面積２０ｍｍ×１５ｍｍ）に捕らえられ光電子増倍管に集光された。
【０１９３】
１４．  レーザー光の入射角度と干渉縞の有無の関係
測定した結果を表２に示す。
【０１９４】
【表２】
0003606402.tif 000061
【０１９５】
表２より、感光材料の露光面に対するレーザー入射角度がほぼ垂直である場合には、干渉縞の発生が見られ、レーザー入射角度を浅くする事により干渉縞が解消される事がわかり、本発明の有用性が明白である。
【０１９６】
実施例２
１．乳剤Ｋの調製
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分撹拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモサクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀３９０ｇを水２．３リットルに溶かしたものを撹拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、撹拌しながら、Ｎ−ブロモサクシイミド１％水溶液２．４リットルを２分間かけて添加した後、１０分間攪拌し、臭化カリウム１．３５％水溶液２．４リットルを２分間かけて添加し３０分間撹拌した。この水系混合物を撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１．２ｗｔ％の３．３ｋｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の２−ブタノン溶液１．８ｋｇを撹拌しながらを加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均分子量４０００）１２００ｇ、２−ブタノン４５００ｇを加え分散し、乳剤Ｋとした。
【０１９７】
２．ハロゲン化銀乳剤Ｌの調製
水２４リットル中にゼラチン２００ｇ、１０％リン酸１．３５リットル、臭化カリウム２７０ｍｇを溶解し３０℃に保った水溶液中に、硝酸銀４３２０ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、ｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット法を用い１０分間で硝酸銀流量一定のもと添加した。添加終了後、１Ｎ水酸化ナトリウムを８８０ｃｃ添加した。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体臭化銀粒子であった。
この後、温度を３５℃とし、沈降法により可溶性塩類を除去し、ハロゲン化銀乳剤Ｌとした。
【０１９８】
３．乳剤Ｍの調製
蒸留水１．８リットル中にベヘン酸６３．６ｇを入れ、９０℃に加熱溶解し、充分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム１８６．６ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し１Ｎのリン酸４２ｍｌを添加して充分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミドの１％水溶液８０ｃｃを添加した。その後、ハロゲン化銀０．０１５ｍｏｌ分の前述のハロゲン化銀乳剤Ｌを５０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に、激しく攪拌した状態で硝酸銀２５．５ｇを水１５０ｍｌに溶かしたも
のを２分間かけて連続添加し、そのままの状態で１時間放置した。この水系混合物を撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１．２ｗｔ％２３０ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の２−ブタノン溶液１２０ｇを撹拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸およびハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均分子量４０００）７５ｇ、２−ブタノン２５０  ｇを加え分散し乳剤Ｍを得た。
【０１９９】
４．乳剤層塗布液の調製
乳剤ＫとＭのそれぞれ１００ｇに対して以下の配合で乳剤層塗布液を調製し、下塗りを施していない厚さ１７５μｍの青色着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量が２ｇ  ／ｍ２となるように塗布し、４分間７０℃で乾燥した。
（乳剤塗布液処方）
0003606402.tif 000062
【０２００】
【化４０】
0003606402.tif 000063
【０２０１】
0003606402.tif 000064
【０２０２】
【化４１】
0003606402.tif 000065
【０２０３】
0003606402.tif 000066
【０２０４】
【化４２】
0003606402.tif 000067
【０２０５】
0003606402.tif 000068
【０２０６】
赤外光と青色光の無い状態で、最初の３つの薬品を２１℃にて添加した。１時間撹拌後、温度を１３℃に下げ、ポリビニルブチラールを添加し、３０分撹拌後残りの薬品を添加した。
【０２０７】
５．表面保護層塗布液の調製
以下の表面保護層塗布液を湿潤厚さ４０μｍで乳剤層の上に塗設し、４分間７０℃で乾燥した。
（表面保護層塗布液処方）
0003606402.tif 000069
【０２０８】
６．バッキング層塗布液の調製
この乳剤面側の塗布の前に予めバッキング層を支持体に塗設させた。バッキング層の塗布液の内容を以下にあげる。
（バッキング層塗布液処方）
イ．ポリビニルアルコール                              ２５６ｇ
ロ．脱イオン水                                                ４６ｇ
ハ．メタノール                                        ４６ｇ
ニ．化合物［９］                                              ０．０５ｇ
【０２０９】
【化４３】
0003606402.tif 000070
【０２１０】
ホ．ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ）  １５ｇ
【０２１１】
ポリビニルアルコールを水に攪拌しながら加えた。温度を８０℃に上昇させた後、更に３０分間混合した。温度を４０℃に下げて、攪拌を激しく行いながらメタノールを非常にゆっくり加えた。混合物を更に３０分間攪拌した後に室温に冷却した。この塗布液を８１０ｎｍでの吸収が１．２となるように塗布し、７５℃で４分間乾燥した。
【０２１２】
７．写真材料の作成
前述の１〜６の内容にて、表３のような写真感光材料１７と１８を得た。
【０２１３】
【表３】
0003606402.tif 000071
【０２１４】
８．干渉縞の観察
レーザーの波長を８１０ｎｍに換えた以外は、実施例１の１２．と同様の方法で写真感光材料１７と１８に露光を行い干渉縞の有無を比較した。尚、写真感光材料の露光後の処理は、ヒートドラムを用いて１１５℃×２５”の熱現像を行った。
【０２１５】
９．吸光度の測定
実施例１の１３．に準じた方法にて吸光度を測定した。
【０２１６】
１０．レーザー光の入射角度と干渉縞の有無の関係
実施例２の８．と９．にて評価した結果を表４に示す。
【０２１７】
【表４】
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【０２１８】
表４より、感光材料の露光面に対するレーザー光の入射角度がほぼ垂直である場合には干渉縞の発生が見られ、レーザー入射角度を浅くすることにより干渉縞が顕著に解消されることがわかり、本発明の有用性が明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における典型的なレーザー走査露光方法を模式的に表わしたものである。
【図２】レーザー走査露光方法におけるレーザービームと露光される感光材料との角度を模式的に表わしたものである。
【図３】本発明の走査露光方法における１つの典型を模式的に表わしたものである。
【符号の説明】
１：レーザー光源
２：レーザービーム
３：変調器
４：変調器駆動回路
５：画像信号出力装置
６：ビームエキスパンダ
７：シリンドリカルレンズ
８：回転多面鏡
９：ｆθレンズ
１０：シリンドリカルミラー
１１：写真感光材料
矢印Ａ：主走査方向
矢印Ｂ：副走査方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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