(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安全弁を備えたケースまたは金属ラミネート樹脂フィルムケースに発電要素を収納し、正極活物質が組成式ＬｉｘＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕなる群から選ばれた少なくとも１種、ｘは０．４≦ｘ≦１．０の範囲）で表されるリチウム金属酸化物からなり、正極合剤中に水酸化リチウムを含み、前記正極活物質の重量に対する水酸化リチウムの含有量が０．００１〜１ｗｔ％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、リチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。
【０００４】
そして、上記正極板及び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回した発電要素とする。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属からなる電池容器に収納され、電解液を注液後、蓋板で密封固着して、電池が組み立てられる。
【０００５】
ところで、最近のリチウムイオン二次電池が用いられる機器が多様化するに伴い、リチウムイオン二次電池に求められる作動環境や電池の接続方法も多岐にわたるようになってきている。たとえば、ポータブルＡＶ機器などでは、電池を直列または並列に接続した組電池で用いることが多い。組電池として用いた場合、電池間の性能のばらつきが問題となり、電池間のばらつきある状態で充放電を繰り返していった場合には、電池は不安全な状態になる可能性が高い。
【０００６】
特に、充放電性能の劣った電池が無理に充電された場合、電池が過充電状態となるため、最悪の場合には熱逸走に至り、破裂もしくは発火する可能性がある。したがって、過充電などの電池の異常時にも安全な電池が求められる。
【０００７】
しかしながら、リチウムイオン電池の正極活物質として広く用いられているコバルト酸リチウムは熱安定性が劣るために、電池が過充電状態や内部短絡などの異常な状態になった場合に、電池が発熱し、最悪の場合では熱逸走に至り、破裂もしくは発火する可能性がある。
【０００８】
上記問題を解決する手段として、コバルト酸リチウムの熱安定性を向上する方法が考えられる。特開平１１−７９５８では、Ｃｏの一部をＡｌなどの元素で置換することによりコバルト酸リチウムの熱安定性を向上している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コバルト酸リチウムのＣｏの一部をＡｌなどの元素で置換した場合、活物質中に含まれる電池反応に利用されるコバルト量が減少するために、電池にした場合には、エネルギー密度の低下を招くといった問題が必然的に起こる。
【００１０】
また、正極活物質に組成式ＬｉｘＭＯ2（ただし、Ｍは遷移金属の少なくとも１種）で表わされるリチウム金属複合酸化物を使用した場合、過充電状態では正極活物質が熱的に不安定な状態となり、電池の爆発などを引き起こす原因となっていた。
【００１１】
そこで、本発明の目的とするところは、電池のエネルギー密度を低下させることなく、過充電状態などの異常な状態になった場合にも、電池の発熱を抑え、安全性に優れた非水電解質電池を供給することを目的とする。さらには、放電特性に優れた非水電解質電池を供給することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明になる非水電解質二次電池は、上記問題を鑑みてなされたものであり、本発明者は、リチウム金属酸化物に含有される水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に着目した。水酸化リチウムは、リチウム金属酸化物の出発原料として広く用いられている。しかし、合成後にリチウム金属酸化物に残存する水酸化リチウムが、電池の安全性に及ぼす影響については、ほとんど考察されていない。本発明者は、鋭意研究の結果、以下の発明を見いだした。
【００１３】
すなわち本発明は、非水電解質二次電池において、安全弁を備えたケースまたは金属ラミネート樹脂フィルムケースに発電要素を収納し、正極活物質が組成式ＬｉｘＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕなる群から選ばれた少なくとも１種、ｘは０．４≦ｘ≦１．０の範囲）で表されるリチウム金属酸化物からなり、正極合剤中に水酸化リチウムを含み、前記正極活物質の重量に対する水酸化リチウムの含有量が０．００１〜１ｗｔ％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解質二次電池において、安全弁を備えたケースまたは金属ラミネート樹脂フィルムケースに発電要素を収納し、正極活物質が組成式ＬｉｘＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕなる群から選ばれた少なくとも１種、ｘは０．４≦ｘ≦１．０の範囲）で表されるリチウム金属酸化物からなり、正極合剤中に水酸化リチウムを含み、前記正極活物質の重量に対する水酸化リチウムの含有量が０．００１〜１ｗｔ％とする。
【００１５】
本発明において、正極活物質として、組成式ＬｉｘＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕなる群から選ばれた少なくとも１種、ｘは０．４≦ｘ≦１．０の範囲）で表されるリチウム金属酸化物を使用することにより、放電電圧の高い、その結果エネルギー密度の高い非水電解質二次電池が得られるためである。
【００１６】
本発明になる非水電解質二次電池において、正極活物質はリチウム金属酸化物と水酸化リチウムを含み、リチウム金属酸化物の重量に対する水酸化リチウムの含有量を０．００１〜１ｗｔ％の範囲とする。従来の非水電解質二次電池においては、過充電状態になると、正極活物質が熱的に不安定となり、熱逸走がおこり、この場合には電池が爆発するなどの危険な状態になる。
【００１７】
本発明のように、正極活物質中に一定量の水酸化リチウムが存在していると、電池が過充電状態になった場合、正極活物質が熱的に不安定となる以前の電位において、電解液と水酸化リチウムが反応して発熱し、安全弁を作動させて、電池が爆発することを防止することができる。
【００１８】
水酸化リチウムの量が０．００１ｗｔ％よりも小さい場合には、電解液と水酸化リチウムの反応による発熱が、安全弁を作動させるまでには至らず、水酸化リチウム添加の効果が見られない。
【００１９】
水酸化リチウムの量が１ｗｔ％よりも多い場合には、水酸化リチウム自身は絶縁体のため、正極合剤内部の電気的接触が悪くなって、充放電サイクルによる容量低下が大きくなるなどの、電池特性が低下する。
【００２０】
その結果、本発明になる正極活物質を用いて非水電解液二次電池を構成した場合、電池のエネルギー密度を低下させることなく、過充電状態などの異常な状態になった場合にも、安全性に優れた電池がえられるものである。
【００２１】
なお、本発明の非水電解質二次電池の負極材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＭｏＯ2等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ5（Ｌｉ3Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。なお、電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
また、隔離体としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００２２】
なお、本発明による発電要素は、正極板及び負極板を、いずれも薄いシートないし箔状に成形したものを、順に積層したもの又は渦巻き状に巻回したもののどちらであってもよい。
【００２３】
電池ケースの材質としては、安全弁を備えたケースまたは金属箔と樹脂フィルムとを貼り合わせた金属ラミネート樹脂フィルムシートを使用する。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を好適な実施例にもとづき説明する。なお、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更することが可能である。
【００２５】
［実施例１］
先ず、始めに、正極Ａを次のように作製した。すなわち、水酸化リチウムと、酸化コバルトとをモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．０１／１．００になるようにボールミルで混合し、空気中で６００℃で１時間仮焼した後、さらに９００℃で１０時間焼成することにより、正極活物質を合成した。
【００２６】
得られた正極活物質は、Ｘ線回折により、ＬｉＣｏＯ2であることを確認した。さらに正極活物質を粉砕・分級することにより、Ｄ５０％粒径４．５μｍの正極活物質を得た。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）で測定した。
【００２７】
さらに、この活物質５ｋｇと精製水５ｋｇとを混合し、周囲温度２５℃で１時間静置した後、吸引ろ過を行った。この操作を、ろ液中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）濃度が１ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行った。ろ液中のＬｉＯＨ濃度は、ＩＣＰ発光分析装置（ジャーレルアッシュ社製ＬＲＬＳ−ＡＰ）により、Ｌｉ元素を定量することにより求めた。なお、ＬｉＯＨは、中和滴定からも求められる。さらに、水洗後の正極活物質を１３０℃で、４８時間の真空乾燥処理を施した。
【００２８】
正極板は集電体に上記の活物質を保持したものである。集電体は厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６部と導電剤であるアセチレンブラック３部とを活物質９１部とともに混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した合剤を作成した後、その合剤を集電体材料の両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００２９】
また、正極活物質が水酸化リチウムを含む場合には、上記ペーストに一定量の水酸化リチウムを加えて混合し、正極合剤とした。
【００３０】
負極板は、集電体の両面に、ホスト物質としてのグラファイト（黒鉛）９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８部とを混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗布、乾燥することによって製作した。負極板の集電体は、厚さ１４μｍの銅箔を用いた。
【００３１】
本発明になる非水電解質二次電池は、上記正極板と隔離体と負極板とからなる長円形巻回型発電要素が非水系の電解液とともに金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着してなる金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納されたものであり、その外観を図１に示す。
【００３２】
図１において、１は袋状単電池ケース、２は発電要素、３は巻回要素の巻回中心軸、４は正極リード端子、５は負極リード端子である。
【００３３】
電池の隔離体はポリエチレン微多孔膜とし、また、電解液は、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝４：６（体積比）の混合液とした。
【００３４】
極板の寸法は、正極板が厚さ１８０μｍ、幅４９ｍｍ、セパレータが厚さ２５μｍ、幅５３ｍｍ、負極板が厚さ１７０μｍ、幅５１ｍｍであり、正極板及び負極板にそれぞれリード端子を溶接し、順に重ね合わせてポリエチレンの長方形状の巻芯を中心として、長辺が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、その周囲に長円渦状に巻回して、５０×３５×４ｍｍの大きさの発電要素とした。
【００３５】
そして、電極の絶縁部分をポリエチレンからなる巻き止め用テープ（ここでは接着剤が片面に塗布されている）で電極幅（発電要素の巻回中心軸と平行な発電要素の長さ）に相当する長さを、巻回中心軸と平行な発電要素側壁部分に貼り付け、発電要素を巻き止め固定した。
【００３６】
これを金属ラミネート樹脂フィルムケースに、長円形巻回型発電要素はその巻回中心軸が袋状金属ラミネート樹脂フィルムケースの開口面に垂直となるように収納し、リード端子を固定して密封し、電解液を、各電極と隔離体が十分湿潤し、発電要素外にフリーな電解液が存在しない量を真空注液した。最後に、密封溶着を行って、公称容量５２０ｍＡｈのラミネート単電池を試作した。
【００３７】
このようにして、正極活物質がＬｉＣｏＯ２からなる電池１−１、正極活物質がＬｉＣｏＯ２と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなり、ＬｉＣｏＯ２に対し水酸化リチウムを０．０００５ｗｔ％〜２．００ｗｔ％含む電池１−２〜１−１２を作成した。
【００３８】
つぎに、実施例１の、５２０ｍＡｈのラミネート単電池１−１〜１−１２についてサイクル寿命試験を行なった。そして、初期容量と４５℃での容量維持率を測定した。
【００３９】
先ず、周囲温度２５℃で、電流５２０ｍＡ／電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流／定電圧充電を行った後、１０分間の休止を経て、放電電流５２０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行うといった充放電サイクルを２サイクル繰り返したときの放電容量を初期容量とした。次に、初期容量の確認試験が終わった電池を周囲温度４５℃下で、さらに３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を初期容量で除した時の比率をを容量維持率とした。サイクル寿命試験の結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0003660853.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなように、ＬｉＣｏＯ２に対する水酸化リチウムの含有量が１．００ｗｔ％を越えた電池１−１１および電池１−１２では容量維持率が劣悪であったのに対し、電池１−１〜１−１０では、いずれも容量維持率が８０％以上であり、良好なサイクル寿命特性を示した。
【００４２】
次に、実施例１の、５２０ｍＡｈのラミネート単電池１−１〜１−１２の安全性試験を行なった。周囲温度２５℃とし、電流７３０ｍＡで電圧１０Ｖまで充電することにより、過充電状態の電池の安全性試験を行った。
【００４３】
また、電流５２０ｍＡ／電圧４．3Ｖの条件で、３時間定電流／定電圧充電を行った後、内部短絡を模擬するために、直径１ｍｍの針を電池に刺した場合の安全性試験を行った。
【００４４】
これらの安全性試験結果を表２に示した。なお、表２の数字は、供試電池数２０個に対してそれぞれ破裂、発火に至った電池数を示す。
【００４５】
【表２】
0003660853.tif 000003
【００４６】
表２から明らかなように、水酸化リチウムを含まない電池１−１およびＬｉＣｏＯ２に対する水酸化リチウム含有量が０．００１ｗｔ％よりも小さい電池１−２は、いずれも破裂、発火を伴うような危険な状態に陥ったのに対し、電池１−３〜１−１２では、ほとんど破裂、発火を引き起こすことなく、非常に安全な結果が得られた。
【００４７】
また、過充電試験を行った際の電池表面温度も、電池１−１および電池１−２では、最高５００℃以上まで上がったのに対し、電池１−３〜１−１２では、最高で１２０℃以下にまで電池表面温度を抑えることができた。
【００４８】
以上のように、正極活物質中の水酸化リチウムの含有量を０．００１〜１ｗｔ％とすることにより、充放電サイクルにおいても容量低下の少ない、しかも安全性に優れた非水電解質二次電池が得られるものである。
【００４９】
［実施例２］
正極活物質として、実施例１で使用したＬｉＣｏＯ2の代わりに、ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様の電池２−１〜２−１２を作製し、実施例１と同様の試験を行なった。その結果、水酸化リチウムを０．００１〜１ｗｔ％含む電池２−３〜２−１０の容量保持率は、いずれも８０％以上となり、また、過充電試験や釘刺し試験においては、破裂、発火を引き起こすことなく、充放電サイクルにおいても容量低下の少ない、しかも安全性に優れた非水電解質二次電池が得られた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、電池特性、特にサイクル寿命特性の低下を招くことなく、発熱を伴うような異常状態下でも安全性の高い、非水電解質二次電池を提供することができる。さらには、放電特性に優れた非水電解質電池を提供することができるため、本発明の工業価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水電解質二次電池の外観図。
【符号の説明】
１  袋状単電池ケース
２  発電要素
３  巻回要素の巻回中心軸
４  正極リード端子
５  負極リード端子
【図１】
0003660853.tif 000004