(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）  基材層、及び、
（ＩＩ）  基材上のヒートシール性層であって、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレートを必須成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能なその他の単量体及び／または官能基含有単量体とからなる共重合体樹脂からなる低温ヒートシール性塗工剤層、
の二層を層構造の少なくとも一部に含んで構成される二層以上のヒートシール性多層構造体。
【請求項２】
共重合体樹脂が、
水分散系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載したヒートシール性多層構造体。
【請求項３】
共重合体樹脂中の官能基含有成分が、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類であることを特徴とする、請求項１又は２に記載したヒートシール性多層構造体。
【請求項４】
基材層が、
ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載したヒートシール性多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムなどを基材とした低温ヒートシール性構造体に関するもので、ヒートシール層に用いる共重合体がメチルメタクリレート、イソブチルアクリレート及び、必要に応じてこれらと共重合可能なその他の単量体及び／または官能基含有単量体を含む共重合体樹脂からなっている。
これは、従来のハロゲン含有樹脂（塩化ビニリデン樹脂など）により加工されたヒートシール性フィルムとは対照的に廃棄物として焼却されたときに、ハロゲン化水素やダイオキシン等の有害ガスが発生しないなどの点で特徴的である。
【０００２】
【従来の技術】
包装材等にヒートシール性を付与させる試みはいろいろとなされており、かつ包装が簡易化されるにつれて、その必要性は高まりつつある。
例えば、特公昭６３−３８８３号公報には、塩化ビニリデン−メチルメタクリレート共重合体を用いたヒートシール性付与剤が例示されているが、このものは塩素を含有しており、廃棄物として焼却する際にハロゲン化水素もしくはダイオキシン等の有害ガスを発生する可能性があるといった問題がある。
また、特開昭５０−１５０７８３号公報には、アクリロニトリル共重合体が積層されてなるフィルムが開示されているが、アクリロニトリルは耐熱黄変性が悪く、包装材として用いた場合は保存中に黄変してしまい、外観が悪化し商品価値を下げてしまう問題がある。
また、特開昭５７−１３７３３９号公報には、エチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の変性物を水性分散体組成物としたものは、高温ヒートシール性に優れるものの、低温ヒートシール性は充分ではない。
さらには、エチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸金属塩共重合体のスチレンと（メタ）アクリル酸エステルで変性した変性物を用いたものは、ヒートシール性は満足しているが、耐候性が悪く保存中に黄変が起こってしまう。
また、これらエチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の変性物を用いたヒートシール性包装材は耐油性に劣る。
そのため、被包装物がたとえばチョコレートなどの菓子類、タバコ等のように表面がオフセット印刷されたものの場合、印刷面に鉱物油などが残留したままであることが多く、このような商品のオーバーラッピング用に用いた場合、これらの鉱物油等の蒸気を吸収し、その結果膨潤してシワを発生するなどの問題がある。
このような吸油によるシワを改善する方法は、例えば、特開昭５７−２０３２２号公報、特開昭５７−２０３４６号公報、特開昭６０−２１０４４６号公報などに開示されているものがある。
例えば、特開昭５７−２０３２２号公報及び特開昭５７−２０３４６号公報に開示されている技術は、ポリオレフィンフィルムに大きい収縮性を付与し油類の吸収に伴う膨潤と相殺させるものである。
しかしながら、かかる方法で防シワ性即ち耐油性を向上させたフィルムは、保管中特に夏期高温時の自然収縮により「たるみ」が生じるばかりでなく、テアテープシール部が熱シール時熱で極度に収縮し包装できないなど、塗布・印刷・包装等の工程に重大な支障をきたすという問題点を有する。
また、特公平３−６１５８６号公報には、メチルメタクリレートとメチルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸のうち１種類以上からなるヒートシール層を持つヒートシール性多層構造体が開示されているが、４層構造であるため作業性に問題がある。
また、エチルアクリレートは、残存モノマー量が極微量でも独特の臭気がするため、製品としてのフィルムに臭気が残る、作業環境が悪化するなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題点を全て解決し、低温での充分なヒートシール性があり、耐候性、耐油性、作業性に優れ、かつ焼却時に塩素ガス、ダイオキシンなどの有毒ガスを発生するおそれのないヒートシール性包装材料を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するためにを鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の内容について詳しく説明する。
すなわち、本発明は（１）〜（４）に記載した事項により特定される。
（１）  （Ｉ）  基材層、及び、
（ＩＩ）  基材上のヒートシール性層であって、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレートを必須成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能なその他の単量体及び／または官能基含有単量体とからなる共重合体樹脂からなる低温ヒートシール性塗工剤層、
の二層を層構造の少なくとも一部に含んで構成される二層以上のヒートシール性多層構造体。
（２）  共重合体樹脂が、
水分散系樹脂であることを特徴とする、（１）に記載したヒートシール性多層構造体。
（３）  共重合体樹脂中の官能基含有成分が、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載したヒートシール性多層構造体。
（４）  基材層が、
ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする、（１）乃至（３）の何れかに記載したヒートシール性多層構造体。
からなる。
【０００６】
［共重合体樹脂］
上記共重合体樹脂の製造方法は特に制限されるものでないが、塗工の自由度（インライン、オフラインのどちらにも対応可能）や乾燥時に揮発した溶剤の回収装置の必要がないことから水分散系樹脂である方がより好ましい。
【０００７】
［水分散系樹脂］
本出願の明細書において用いる「水分散系樹脂」なる語の概念は、樹脂粒子を不連続相として、水又は水溶液水を連続相として形成される海島状不均一系における、前記樹脂粒子を構成する樹脂を意味する。本出願の明細書において用いる「水分散系樹脂」なる語の概念には、例えば、ポリマーエマルション、ラテックス、ポリマーサスペンジョンを形成する粒子を構成する樹脂を包含し、本出願に係る発明においては、ポリマーエマルションを形成する粒子を構成する樹脂が一般的な態様である。
【０００８】
［水分散系樹脂の調製］
本発明において使用する水分散系樹脂の製造方法は、特に制限されない。
本発明において使用する水分散系樹脂は、通常、公知の乳化重合法により、製造することができる。
▲１▼  乳化重合法
ここで、乳化重合法は、単量体を混合し、これに乳化剤、重合開始剤などを加えて乳化重合を行えばよく、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などの各種の方法を適用できる。
本発明では、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレートとを必須成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能なその他の単量体及び又は、官能基含有単量体が用いられる。各成分の比率は特に制限されないが、乾燥時に充分な皮膜が形成され、かつ保存時にブロッキングを起こさないことが必要である。具体的には、共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、０〜７０℃の範囲にあればよい。共重合体樹脂の粒子径についても特に限定はされないが、分散体としての機械的安定性、化学的安定性を持たせるには大きい方が良く、塗布した際の成膜性を上げるためには小さい方がよい、このため０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．２μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０００９】
［ガラス転移点計算値〜共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）の評価］
共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）及びその評価の方法論は以下のとおりである。特定の単量体組成を有する共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算によって求めることが出来る。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独共重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー、シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ  ２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
本出願の明細書において用いる「ガラス転移点計算値」なる語の概念には、フォックスの式により計算したガラス転移点をも包含する。
フォックスの式による共重合体のＴｇを計算するための基礎となる各種単量体についての単独重合体のＴｇは、例えば、高分子データ・ハンドブック基礎編（高分子学会編）５２５〜５４６頁に記載されている数値又は通常の方法で測定された実測値を採用することができる。
【００１０】
▲２▼  共重合可能なその他の単量体
メチルメタクリレート、イソブチルアクリレートと共重合可能な単量体としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル類（Ｃ１〜Ｃ１２）の中から選ばれる１種類もしくは２種類以上の組み合わせが好ましい。
使用量としては、下記の官能基成分と併せて５０部未満、好ましくは３０部未満である。
【００１１】
▲３▼  官能基含有単量体
官能基含有単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど水酸基を持つものなどが挙げられる。
官能基含有単量体の使用量は、通常、重合において使用する全単量体の合計重量を１００重量部として、０．５〜１５重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００１２】
▲４▼  乳化剤
乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などのアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステルなどのノニオン性乳化剤、及び、重合性乳化剤などを挙げることができる。
乳化剤の使用量は、通常、重合安定性の向上やエマルションの機械的、化学的安定性を向上させるためには、多い方が良くエマルションの泡立ち及び泡立ちに起因する塗膜欠陥の生じ易さを防ぐためには少ない方がよい。
このため、乳化剤の使用量は通常重合において使用する全単量体の合計重量を基準として、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００１３】
▲５▼  重合開始剤
重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等の水溶性開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤等を挙げることができる。必要に応じ、さらに、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。
【００１４】
▲６▼  反応温度・反応時間・反応ｐＨ
重合反応の反応温度は、通常、３５〜９０℃程度が好ましい。
重合反応の反応時間は、通常、３〜１２時間程度が好ましい。重合反応のｐＨについては、乳化重合の開始時に、及び／又は、終了時に、塩基性物質など添加して、ｐＨを調製することにより、エマルションの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。
この場合、通常、得られるエマルションのｐＨが４以上となるように調整することが好ましい。
【００１５】
用いられる塩基性物質としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を挙げることができる。得られたフィルムの静電防止性の点からは、苛性ソーダ、苛性カリ等の無機塩を含むものが、より好ましい。
その他に、必要に応じ、アルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の分子量調整剤を用いることもできる。
【００１６】
▲７▼  その他の添加剤
その他、必要に応じて下記の添加剤をヒートシール性及び、その他の必要物性が損なわれない範囲で添加しても構わない。パラフィンワックス、カルナバワックス等のワックス類。帯電防止剤。紫外線吸収剤。有機ポリマー微粒子、無機微粒子などのアンチブロッキング剤。
【００１７】
［基材］
基材についても特に制限はなく、一般的に包装材に用いうるポリオレフィンフィルムなどが使用可能で、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等、α−オレフィンを５０％以上含む重合体を主成分とする無延伸フィルム、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムが挙げられる。
中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。基材の厚みについても特に制限はないが、フィルムの強度、加工性、経済性などを考慮すると１２〜１００μｍが好ましい。
また、水性分散体樹脂と基材との密着性向上のためにコロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
【００１８】
上記の水性分散体樹脂は、そのまま基材上に塗布してもよいし、基材との間に一層以上のプライマー層を設けてもよい。
使用されるプライマー種については特に制限はない。
【００１９】
また、塗布の方法は公知の技術例えば、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター／エアナイフコーター、メイヤーバーコーター、ディップコーター等により行うことが出来る、
また、塗布は目的に応じて、フィルムの片面のみ又は両面に施すことが出来る。さらには、オフライン（フィルム成形後に塗布）、インライン（フィルム成形時に塗布）のいずれの方法もとりうる。
【００２０】
乾燥条件についても特に制限はない。透明なフィルムが形成される温度であればよく、通常は熱風乾燥機などが用いられ、乾燥温度は６０〜１８０℃（塗布方法による）、乾燥時間は５秒〜５分程度である。
【００２１】
塗布量についても特に制限はないが、０．５ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。少なすぎると塗膜欠陥等を生じて、充分なヒートシール性が得られず、逆に厚すぎるとヒートシールさせるのに時間、熱量が掛かりすぎるなどコストの割には効果がない。
【００２２】
【実施例】
次に具体的な樹脂の製造例、塗布例などの実施例、比較例を挙げる。
但し、本発明はこの実施例によって制限されるものでない。尚、含有量を示す％は固形分の重量％を添加量を示す部は重量部を示す。
［１］  水分散樹脂の調製
調製例１
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、水５４０部、ラウリル硫酸ナトリウム１部を入れ、窒素ガスで置換した後７２℃に昇温した。
次に、過硫酸カリウム２．５部を入れた後、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１部に、メチルメタクリレート２５０部、イソブチルアクリレート２３５部、メタクリル酸１５部からなる単量体混合物５００部とノルマルドデシルメルカプタン１部を攪拌下に加えて作製した乳化物を連続的に４時間添加して反応させ、添加終了後さらに３時間の熟成を行った。冷却後、苛性ソーダを用いてｐＨ８になるように調製し、不揮発分４０％のエマルションを得た。
【００２３】
比較調製例１
調製例１の単量体混合物を、メチルメタクリレート３００部、２−エチルヘキシルアクリレート１８５部、メタクリル酸１５部に変えたほかは同様にして、不揮発分４０％のエマルションを得た。
【００２４】
配合例
調製例１、比較調製例１を用い表．１［表１］のような配合を行った。
【００２５】
評価方法
二軸延伸ポリプロピレンフィルムにイソシアネート系アンカーコート剤を０．２ｇ／ｍ2塗布し９０℃で５秒間乾燥後、その上に実施例１〜３、比較例１〜４をそれぞれ塗布量１．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、９０℃で１０秒間乾燥させテストピースとした。これらのテストピースを一定時間養生させた後、以下のような物性評価を行った。
【００２６】
（１）  ヒートシール性
熱傾斜シーラーを用い、シール温度９０〜１３０℃（１０℃間隔）で圧力１ｋｇ／ｃｍ2、時間０．５秒でヒートシールさせた。
サンプル幅を３０ｍｍとし、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで９０゜ピール強度を測定し、これをヒートシール強度とした。
【００２７】
（２）  外観
塗布したテストピースの外観を目視で判定した。
○：透明、×：白化
【００２８】
（３）  スリップ性
塗布面／塗布面を重ね合わせ、摩擦係数試験方法（ＪＩＳ  Ｐ８１４７）の傾斜法により滑り角度（θ）を測定した。
結果は、ｔａｎθの値で表記した。
【００２９】
（４）  耐油性
あらかじめオフセットインキによって印刷された箱を、塗布したテストピースで包装し、一定時間後のフィルムの膨潤等の外観変化の有無を目視で判定した。
○：透明、×：膨潤
評価結果は表．２［表２］の様になった。
【００３０】
【表１】
0003698554.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003698554.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、ヒートシール性、外観、耐油性に優れ、使用時の耐ブロッキング性も良好で、作業性の良い包装材料に好適な低温ヒートシール性多層構造体を提供することができる。