(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金よりなる金属配線が露出した半導体基板の表面に銅拡散抑止絶縁膜を成膜する前に、前記金属配線表面の銅酸化物除去のための洗浄液で処理し、その直後に防食剤を添加した水溶液での防食処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
銅または銅合金よりなる金属配線が露出した半導体基板の表面に銅拡散抑止絶縁膜を成膜する前に、前記金属配線表面の銅酸化物除去のための洗浄液での処理と同時に前記洗浄液に防食剤を添加した水溶液での防食処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
銅または銅合金が露出した前記半導体基板は、ダマシン法により銅または銅合金よりなる金属配線が形成された半導体基板であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記銅または銅合金を化学機械研磨（CMP）した後の洗浄工程の間に、前記防食処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄液は、カルボン酸系洗浄液であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記防食剤は、窒素２個の複素四員環化合物、または窒素３個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこれらの２種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記複素四員環化合物はインダゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記複素五員環化合物は、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、またはジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記防食剤の添加率は、１ｐｐｍ〜５％であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記防食剤は、芳香族ベンゼン環を有する化合物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこれらの２種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記芳香族ベンゼン環を有する化合物は、ガリック酸またはタンニン酸であることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記ガリック酸またはタンニン酸の添加率は、０．０１〜５％であることを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記銅拡散抑止絶縁膜は、Ｓｉ３Ｎ４
またはＳｉＯＮであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
銅または銅合金よりなる金属配線を有する半導体ウェハをダマシン法により製造する方法において、金属をＣＭＰ処理して、前記金属配線を形成する工程と、前記ＣＭＰ処理後の粒子汚染除去後の洗浄工程の間に、前記金属配線表面の銅酸化物除去のための洗浄工程と前記銅酸化物除去のための洗浄工程の直後に防食剤を添加した水溶液で、前記金属配線の表面を、防食処理する工程と、を行うことを特徴とする半導体ウェハの製造方法。
【請求項１５】
銅または銅合金よりなる金属配線を有する半導体ウェハをダマシン法により製造する方法において、金属をＣＭＰ処理して、前記金属配線を形成する工程と、前記ＣＭＰ処理後の粒子汚染除去後の洗浄工程の間に、前記金属配線表面の銅酸化物除去のための洗浄工程と、前記銅酸化物除去のための洗浄の洗浄液に防食剤を添加した水溶液で、前記金属配線の表面を、防食処理する工程と、を同時に行うことを特徴とする半導体ウェハの製造方法。
【請求項１６】
前記洗浄液は、カルボン酸系洗浄液であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の半導体ウェハの製造方法。
【請求項１７】
前記防食剤は、窒素２個の四員環化合物、または窒素３個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこれらの２種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の半導体ウェハの製造方法。
【請求項１８】
前記四員環化合物はインダゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１７記載の半導体ウェハの製造方法。
【請求項１９】
前記複素五員環化合物は、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、またはジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１７記載の半導体ウェハの製造方法。
【請求項２０】
前記防食剤の添加率は、１ｐｐｍ〜５％であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の半導体ウェハの製造方法。
【請求項２１】
前記防食剤は、芳香族ベンゼン環を有する化合物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこれらの２種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の半導体ウェハの製造方法。
【請求項２２】
前記芳香族ベンゼン環を有する化合物は、ガリック酸またはタンニン酸であることを特徴とする請求項２１記載の半導体ウェハの製造方法。
【請求項２３】
前記ガリック酸またはタンニン酸の添加率は、０．０１〜５％であることを特徴とする請求項２２記載の半導体ウェハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウェハの製造方法、特に、銅または銅合金が露出した半導体装置の洗浄工程を含む半導体ウェハの製造方法に関し、さらには、このような半導体ウェハを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の金属配線の材料として、銅または銅を８０％以上含有する銅合金（以下、Ｃｕと記す）が用いられつつある。Ｃｕを用いた配線は、一般に、ダマシン法により作製される。図７は、ダマシンＣｕ配線を作製する従来の半導体装置の製造方法の工程を示す。また図８は、この製造工程における半導体ウェハの部分断面を示す。
【０００３】
図８（Ａ）に示すように、半導体基板１０または図示しない層間膜上にシリコン酸化膜（以下、ＳｉＯ2 膜と記す）などの絶縁膜１２が形成され、絶縁膜の一部に配線が形成される。配線溝の内側にＴａ，ＴａＮなどのバリア膜１４が形成され、シード用のＣｕ膜１５がスパッタ法またはＣＶＤ法により形成され、電解メッキによりＣｕ１６が付着される。
【０００４】
以上の半導体ウェハ１を洗浄装置にロードして、図７のＣｕ−ＣＭＰ工程２０で、配線溝内にＣｕを残して、上部のＣｕを除去して、図８（Ｂ）に示すように、Ｃｕ配線１７を形成する。
【０００５】
次に、スクラブ洗浄工程２２で、ブラシスクラブ等の洗浄処理によって粒子汚染を除去し、続いてスピン洗浄工程２４で、カルボン酸系（シュウ酸等）の洗浄液で金属汚染を除去する。続いて、スピンリンス・乾燥工程２６でリンス，乾燥して、洗浄装置からアンロードされる。
【０００６】
その後、成膜工程２８で、半導体ウェハの表面上に、シリコン窒化膜（以下、Ｓｉ3 Ｎ4 膜と記す），ＳｉＯＮなどのＣｕ拡散抑止絶縁膜を成膜するために、成膜装置に送られ、図８（Ｃ）に示すように、半導体ウェハ表面に、例えばＳｉ3 Ｎ4 膜１８が成膜される。その後、ＳｉＯ2 などの層間膜１９が成膜される。
【０００７】
以上の製造工程では、半導体ウェハが、ＣＭＰ後洗浄が終わって洗浄装置から取り出した後、Ｓｉ3 Ｎ4 成膜装置の真空室にロードされるまでの間、半導体ウェハは大気中に放置される。この放置時間は、成膜装置にロードされるまでの待ち時間に依存するが、実際の製造現場においては日単位で待つことが想定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の半導体装置の製造方法では、大気に曝された半導体ウェハにＣｕ拡散抑止絶縁膜を成膜するとＣｕ表面とＣｕ拡散抑止絶縁膜との間の界面の密着性が劣化するという問題があった。
【０００９】
また、Ｃｕ拡散抑止絶縁膜の成膜中、またはその後の工程において、膜の応力が加わったり熱処理が施されたときに、Ｃｕ配線の表面にヒロック（ｈｉｌｌｌｏｃｋ）が発生することがあった。
【００１０】
前述したようなＣｕ／Ｃｕ拡散抑止絶縁膜界面の密着不良があると、Ｃｕ配線に電流が流れたときの電流ストレスにより、ＣｕがＣｕ配線とＣｕ拡散抑止絶縁膜との間の隙間に入り込み、隣りの配線との間でショートを発生し、半導体装置の信頼性を低下させるという問題を生じる。また、Ｃｕ配線表面にヒロックが発生すると、半導体装置の信頼性を低下させる。
【００１１】
本出願の発明者らは、その原因を究明したところ、次のようなことがわかった。すなわち、ＣＭＰ後洗浄後、Ｃｕ拡散抑止絶縁膜の成膜前にウェハが大気に曝されると、Ｃｕ配線の表面が酸化されてＣｕＯｘ（以下、ＣｕＯと記す）が形成され、これが密着性の不良の原因となっていることである。また、Ｃｕ配線の表面上にＣｕＯが不均一に形成される、すなわち形成された箇所と形成されない箇所が分布して存在するような場合に、ヒロックが発生することがある。
【００１２】
したがって、本出願の発明者らは、Ｃｕ拡散抑止絶縁膜の成膜前に、半導体ウェハが大気に曝されても、Ｃｕ配線表面が酸化されず、したがってＣｕ配線表面にＣｕＯが形成されないようにすれば良いことに思い到った。
【００１３】
したがって本発明の目的は、大気に曝されても、Ｃｕ配線の表面が酸化されない半導体ウェハの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、Ｃｕ拡散防止絶縁膜との密着性不良の問題を解決した半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、ヒロックの発生を防止した半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体ウェハの製造方法によれば、ダマシンＣｕ配線を形成するためのＣｕ−ＣＭＰ後の洗浄処理工程の中で、Ｃｕ配線表面上の銅酸化物除去のための洗浄液での処理の直後または同時に防食剤を添加した水溶液で処理することにより、Ｃｕ配線表面にＣｕと防食剤との化合物よりなる防食膜を形成する。この膜が存在することにより、Ｃｕ配線表面の酸化の防止を図ることができる。したがって、次工程のＣｕ拡散抑止膜を成膜する工程の前に、半導体ウェハが大気に曝されても、Ｃｕ配線表面が酸化されないので、成膜されたＣｕ拡散抑止絶縁膜の密着性が良好となる。また、ＣｕＯ膜が形成されないので、熱処理工程によりＣｕ配線表面にヒロックが生じることはない。
【００１８】
Ｃｕ配線からＣｕの拡散を抑止するためには、配線上に被覆される絶縁膜は、Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＳｉＯＮ，ＳｉＯ2 などがある。
【００１９】
Ｃｕの防食剤として代表的なものはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が知られている。ＢＴＡを半導体装置の配線形成の際に用いる技術は、特開平８−６４５９４「配線の形成方法」、および特開平１１−４０５２６号公報「配線形成方法及び半導体装置の製造方法」に既に開示されている。これら技術は、ＣＭＰと同時に、あるいはＣＭＰ直後にＢＴＡをＣｕ表面に接触させて、防食の効果を上げている。
【００２０】
本発明は、これら従来技術とは異なり、ＣＭＰ後の洗浄処理の工程の中で、Ｃｕ配線表面上の銅酸化物除去のための洗浄液での処理の直後または同時に防食剤を添加した水溶液で金属配線表面を処理することを特徴としている。
【００２１】
さらに本発明者らは、防食剤として、窒素２個の四員環化合物、または窒素３個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこれらの２種以上の混合物よりなる防食剤が有効であることを確かめた。
【００２２】
窒素３個の複素五員環化合物はトリアゾール系化合物であり、窒素３個の複素六員環化合物はトリアジン系化合物である。トリアゾール系化合物としては、前述のベンゾトリアゾール以外に、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガメット４２（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノール）等も好適に使用される。
【００２３】
これら防食剤の添加率は、１ｐｐｍ以上で効果を示すことが確認された。また、ＢＴＡ等は環境上の問題と溶解度から、最大の添加率は、５％とするのが好ましい。
【００２４】
この他の防食剤としては、酸化抑制剤である、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸，タンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、ＢＴＡなどの防食剤と同様の考えで、０．０１〜５％とするのが好適である。
【００２５】
以上のような防食剤を添加した水溶液（防食液）による処理は、ＣＭＰ後洗浄装置の中で、連続シーケンスとして行う必要がある。というのは、例えば、金属汚染除去のためのスピン洗浄後に続いて、防食処理を行うが、この工程間に時間の不連続があると、金属表面にＣｕＯが形成されるおそれがあるからである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
【００２８】
【第１の実施形態】
図１は、本発明の第１の実施形態である半導体装置の製造方法を示す工程図である。図７の従来の製造方法と異なる点は、防食処理工程２５が付加されたことである。したがって、図１において図７と同じ工程は、同一の参照番号を付して示している。なお、この実施形態において製造される半導体装置は、図８で説明したものと同一ものとする。
【００２９】
Ｃｕ−ＣＭＰ工程２０では、図８（Ａ）の構造の半導体ウェハ１に形成された絶縁膜１２上のＣｕ（シードＣｕ１５，メッキＣｕ１６）とバリア膜１４をＣＭＰで研磨して除去し、Ｃｕ配線１７を形成する（図８（Ｂ）参照）。なお、ＣＭＰのスラリーにＢＴＡなどの防食剤を添加して、Ｃｕ表面が酸化されるのを防止することが知られている。
【００３０】
Ｃｕ−ＣＭＰ後は、半導体ウェハ表面は、研磨砥粒および研磨屑などの粒子、金属，スラリーなどが付着し、汚染されている。
【００３１】
スクラブ洗浄工程２２では、まず、回転するブラシに電解イオン水，溶存水素水などの洗浄液をかけながら、ブラシを移動させて、粒子汚染を除去する。
【００３２】
次に、スピン洗浄工程２４では、半導体ウェハを回転させながら、カルボン酸系であるシュウ酸の０．０３％水溶液よりなる洗浄液を１０秒間吹きかけ、金属汚染すなわち表面のＣｕＯを除去し、純水でリンスする。なお、シュウ酸の濃度は０．０１〜１％水溶液であってもよく、水溶液を吹きかける時間は１０〜３０秒であってもよい。シュウ酸以外に、クエン酸等の有機酸を使用してもよい。
【００３３】
次に、防食処理工程２５で、ウェハ表面を処理し、Ｃｕ配線１７の防食を行う。防食液は、１％のＢＴＡを添加したＢＴＡ水溶液を用意し、半導体ウェハ１を回転させながら、ＢＴＡ水溶液を１リットル／分の流量で１０秒間、ウェハ表面に吹きかけ、Ｃｕ膜の防食を行った。
【００３４】
次のスピンリンス・乾燥工程２６で、純水で１５秒間リンスを行った後、乾燥させた。
【００３５】
さらに本発明者らは、防食剤として、窒素２個の複素四員環化合物、または窒素３個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこれらの２種以上の混合物よりなる防食剤が有効であることを確かめた。
【００３６】
窒素３個の複素五員環化合物はトリアゾール系化合物であり、窒素３個の複素六員環化合物はトリアジン系化合物である。トリアゾール系化合物としては、前述のベンゾトリアゾール以外に、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガメット４２（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノール）等も好適に使用される。
【００３７】
これら防食剤の添加率は、１ｐｐｍ％以上で効果を示すことが確認された。また、ＢＴＡ等は環境上の問題と溶解度から、最大の添加率は、５％とするのが好ましい。
【００３８】
この他の防食剤としては、酸化抑制剤である、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸，タンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、ＢＴＡなどの防食剤と同様の考えで、０．０１〜５％とするのが好適である。
【００３９】
以上のようにして得られた半導体ウェハを、数時間〜数日間、大気の下に放置した後、成膜工程２８で、Ｓｉ3 Ｎ4 膜１８をＣＶＤ法により４００℃で１０〜１５秒処理し、５０ｎｍの膜厚のＳｉ3 Ｎ4 膜１８を成膜し、その上に、プラズマ酸化膜を４００℃，７０秒間処理して層間膜１９を１．１μｍ成膜した（図８（Ｃ）参照）。
【００４０】
比較例として、上述の工程において、防食処理を行わない半導体ウェハを作製し、同様に数時間〜数日間、大気の下に放置した後、Ｓｉ3 Ｎ4 膜を成膜した。
【００４１】
本実施形態による製造の過程と、比較例のための製造の過程とにおいて、化学状態解析装置の一種であるＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて表面を観察し、酸化膜であるＣｕＯおよび防食膜としてのＣｕ−ＢＴＡの生成状態を調べた。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、試料（半導体ウェハ１）の表面に１次イオンをパルス状に照射して試料表面から２次イオンを発生させ、この２次イオンの質量とイオン数を計数することで、試料表面の化学的結合を壊さずに試料表面の化学的状態を解析する装置である。
【００４２】
Ｃｕ−ＢＴＡ，ＣｕＯについては、スピンリンス・乾燥工程２６の後で、かつ、Ｓｉ3 Ｎ4 成膜工程２８の前の状態のウェハを調べた。この結果を、図２〜図４に示す。図２（Ａ），（Ｂ）は、それぞれＣｕＯ，図３は大気中に存在する有機物やイオン性物質、図４はＣｕ−ＢＴＡについてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果である。図２（Ａ），図４において、縦軸は強度（イオンカウント数を任意単位（ＡＵ）で表したもの）を、横軸は質量数を示している。
【００４３】
図２（Ａ）は、スピンリンス・乾燥（図１の工程２６）した半導体ウェハ１を７日間大気中に放置した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりＣｕＯ強度を測定したものである。図２（Ａ）の測定結果からわかるように、本発明により防食処理（ＢＴＡ処理）した半導体ウェハは、ＣｕＯの形成が抑制されていることがわかる。また、比較例（ＢＴＡ処理なし）に示されるように、ＢＴＡが含まれるスラリーでＣＭＰした半導体ウェハ１であっても、防食効果は少ないことがわかる。
【００４４】
図２（Ｂ）は、半導体ウェハ１をスピンリンス・乾燥（図１の工程２６）した後、大気中に放置した放置日数とＣｕＯ強度との関係を示すものである。図２（Ｂ）に示すように、比較例（ＢＴＡ処理なし）は、放置日数の増加とともにＣｕＯ強度が増加し、Ｃｕの酸化が進行しやすいことが判る。これに対して、実施例（ＢＴＡ処理あり）は、放置日数が増加してもＣｕＯ強度の増加が緩やかであり、Ｃｕの酸化が進行しにくいことが判る。
【００４５】
また、図３は、半導体ウェハ１をスピンリンス・乾燥（図１の工程２６）した後、大気中に放置した放置日数と有機物強度との関係を示すものである。ここで、有機物とはクリーンルーム内の大気中に浮遊している物質であり、壁や製造装置の塗料、あるいは製造装置の可動部分に付いている潤滑剤などから発生したものと推定される。
【００４６】
図３の比較例（ＢＴＡ処理なし）に示されるように、ＢＴＡが含有されるスラリーでＣＭＰした半導体ウェハ１であっても、有機物が付着しやすく、放置日数の増加とともに有機物の付着量が大幅に増加することが判る。
【００４７】
これに対して、実施例（ＢＴＡ処理あり）は、放置日数が増加しても有機物強度の増加が緩やかであり、半導体ウェハ１の製造に有害な有機物やイオン性汚染物の付着を大幅に抑制できることが判る。
【００４８】
図４は、スピンリンス・乾燥（図１の工程２６）した半導体ウェハ１を７日間大気中に放置した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりＣｕ−ＢＴＡ強度を測定したものである。
【００４９】
図４の測定結果から明らかなように、防食処理した半導体ウェハ１については、防食膜としてのＣｕ−ＢＴＡの存在が確認できた。また、比較例（ＢＴＡ処理なし）に示されるように、ＢＴＡが含まれるスラリーでＣＭＰした半導体ウェハ１であっても、Ｃｕ−ＢＴＡの残存量は少ないことが判る。さらに、図２の結果と合わせると、ＣｕＯがＣｕ表面に形成されていると、Ｃｕ−ＢＴＡが形成されにくいことが判る。
【００５０】
次に、本実施形態により防食処理した半導体ウェハと、比較例として作製した前述の半導体ウェハであって、スピンリンス・乾燥工程２６を行った後、１日放置後に、３日放置後に、７日放置後にＳｉ3 Ｎ4 を成膜したものについて、Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 界面の密着性の試験を行った。この試験は、１ｍｍピッチで桝目状にラインが入れられたＳｉ3 Ｎ4 膜上に粘着テープを張り付けてこれを引き剥がし、１００個の桝目の中にウェハから剥がれたＳｉ3 Ｎ4 膜の桝目の数を計数した。
【００５１】
試験結果を、表１に示す。これから明らかなように、ＢＴＡ処理なしのものについては、いずれのものについてもＳｉ3 Ｎ4 膜の剥がれが生じ、スピンリンス・乾燥工程２６を行った後、大気中に放置してＳｉ3 Ｎ4 膜を成膜するまでの期間が長くなればなるほど、剥がれ数が多くなり、Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 界面の密着性が悪くなっていることがわかる。一方、ＢＴＡ処理ありのものについては、７日放置後にＳｉ3 Ｎ4 膜上を成膜したものであっても、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の剥がれはなく、Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 膜の密着性が良好であることがわかる。
【００５２】
【表１】
0003705724.tif 000002
【００５３】
表２にＢＴＡ濃度とＳｉ3 Ｎ4 膜の剥がれ数との関係を示す。密着性試験の方法は、各濃度のＢＴＡ水溶液に半導体ウェハ１を１０秒間浸漬した後、上述のように粘着テープにＳｉ3 Ｎ4 膜が付着した桝目の数を計数した。表２に示されるように、ＢＴＡ濃度が１ｐｐｍ〜１％において、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の剥がれはなく、ＣｕとＳｉ3 Ｎ4 膜との密着性が良好であることがわかる。ＢＴＡ濃度は１％以上でも同様な効果が得られるが、ＢＴＡは水に対して２〜５％以上は溶解しない。
【００５４】
【表２】
0003705724.tif 000003
【００５５】
表３に、スピン洗浄（シュウ酸処理）２４と防食処理（ＢＴＡ処理）２５との工程有無と、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の剥がれ数との関係を試験した例を示す。試験に使用した半導体ウェハ１は、スピンリンス・乾燥２６を行い、これを７日間大気中に放置した後にＳｉ3 Ｎ4 膜を成膜したものを使用した。
【００５６】
【表３】
0003705724.tif 000004
【００５７】
表３の試験結果から、金属汚染の除去（シュウ酸処理）が行われていない半導体ウェハ１をＢＴＡ処理しても、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の密着性は改善できない。また、金属汚染の除去が行われた半導体ウェハ１であっても、ＢＴＡ処理しなければ、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の密着性は改善できない。このように、防食処理２５はＣｕ表面が清浄処理された状態、すなわち、ＣｕＯや金属汚染などを除去した後で為されないと効果がないことが判る。
【００５８】
また、他の防食剤として、酸化抑制効果のあるガリック酸の１％水溶液をＢＴＡ水溶液の代わりに用いて、半導体ウェハを作製し、大気中に１日，３日，７日放置したものについて、Ｃｕ配線のシート抵抗を測定した。比較のために、０．１％ＢＴＡ水溶液，１％ＢＴＡ水溶液で防食処理したもの、防食処理をしなかったものについて、シート抵抗の変化率を測定した。
【００５９】
測定結果を、図５に示す。未処理の半導体ウェハについては、大気中に放置する時間が長くなるに従ってＣｕ配線のシート抵抗の変化が大きくなるが、ＢＴＡ水溶液およびガリック酸水溶液で防食処理した半導体ウェハについては、シート抵抗の変化は小さかった。このことから、ＢＴＡ水溶液およびガリック酸水溶液はいずれも、Ｃｕ配線の腐食を阻止し、シート抵抗の劣化に効果があることがわかる。
【００６０】
また、ＢＴＡ水溶液およびガリック酸水溶液で防食処理した半導体装置について、Ｓｉ3 Ｎ4 膜成膜、あるいはシリコン酸化膜などの層間膜成膜時に４００℃で５分間の熱処理を行っても、ヒロックの発生は確認されなかった。
【００６１】
【第２実施形態】
図６は、本発明の第２の実施形態である半導体装置の製造方法を示す工程図である。第１の実施の形態と異なる点は、金属汚染を除去するスピン洗浄の際に、シュウ酸水溶液にＢＴＡを添加することにより、図１の防食処理工程２５を省略したものである。図６では、スピン洗浄（金属汚染防止処理＋防食処理）工程を３０で示している。その他の工程で、図１と同じ工程には、図１と同じ参照番号を付して示してある。
【００６２】
工程３０では、例えば、０．０３％のシュウ酸と、０．５％のＢＴＡとを添加した水溶液を、半導体ウェハを回転させながら吹きかけ、その後、工程２６でスピンリンスし、乾燥させた。ここで、シュウ酸はＣＭＰで半導体ウェハ１に付着した金属汚染物および表面のＣｕＯ膜を除去する機能を有する。また、ＢＴＡは第１の実施形態と同様、防食機能を有し、ＢＴＡだけでなく、さらに本発明者らは、防食剤として、窒素２個の複素四員環化合物、または窒素３個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこれらの２種以上の混合物よりなる防食剤が有効であることを確かめた。
【００６３】
複素四員環化合物の一例は、インダゾールである。
【００６４】
窒素３個の複素五員環化合物はトリアゾール系化合物であり、窒素３個の複素六員環化合物はトリアジン系化合物である。トリアゾール系化合物としては、前述のベンゾトリアゾール以外に、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガメット４２（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノール）等も好適に使用される。
【００６５】
これら防食剤の添加率は、１ｐｐｍ％以上で効果を示すことが確認された。また、ＢＴＡ等は環境上の問題と溶解度から、最大の添加率は、５％とするのが好ましい。
【００６６】
この他の防食剤としては、酸化抑制剤である、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸，タンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、ＢＴＡなどの防食剤と同様の考えで、０．０１〜５％とするのが好適である。
【００６７】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、Ｃｕ配線の表面上に防食膜が形成されることが確認された。また、本実施形態によれば、工程数を増やすことなく、Ｃｕ／Ｃｕ拡散抑止絶縁膜の密着性を改善することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ＣｕまたはＣｕ合金よりなるダマシン金属配線の表面上にＣｕ拡散抑止絶縁膜を成膜した半導体装置において、金属配線とＣｕ拡散抑止絶縁膜との間の密着性を改善することができ、また、金属配線表面にヒロックが発生しないので、信頼性の良い半導体装置を提供することが可能となった。
【００６９】
本発明に係る防食処理は、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を使用し、このＬｏｗ−Ｋ膜中にＣｕ配線を形成する場合に重要となる。一般に、Ｌｏｗ−Ｋ膜は、ＳｉＯ2 膜に比べて水分を含みやすく、従来の方法ではこの水分がＣｕ配線に影響を及ぼし、Ｃｕ配線が酸化されやすくなる。しかし、本願発明の方法によれば、Ｃｕ配線とＳｉ3 Ｎ4 膜との密着性が高いので水分が進入しにくく、さらに、Ｃｕ配線表面が防食処理されているので、水分が進入しても酸化が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態である半導体装置の製造方法を示す工程図である。
【図２】ＣｕＯについてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果を示すグラフである。
【図３】有機物についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果を示すグラフである。
【図４】Ｃｕ−ＢＴＡについてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果を示すグラフである。
【図５】シート抵抗の測定結果を示す図である。
【図６】本発明の第２の実施形態である半導体装置の製造方法を示す工程図である。
【図７】ダマシンＣｕ配線を作製する従来の半導体装置の製造方法の工程を示す図である。
【図８】製造工程における半導体ウェハの部分断面である。
【符号の説明】
１０  半導体基板
１２  絶縁膜
１４  バリア膜
１５  Ｃｕ膜
１６  メッキＣｕ
１７  Ｃｕ配線
１８  Ｓｉ3 Ｎ4 膜
１９  層間膜
２０  Ｃｕ−ＣＭＰ工程
２２  スクラブ洗浄工程
２４  スピン洗浄工程
２６  スピンリンス・乾燥工程
２８  成膜工程
２９  層間膜成膜工程
３０  （スピン洗浄＋防食処理）工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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