(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂基体上にニッケル・リンメッキ層、パラジウムメッキ層を、湿式のメッキ法によりこの順で積層してなるパターン基板の製造方法において、
前記樹脂基体表面にエキシマ光を所望のパターンに照射し、しかる後に、アミノ基を有するシランカップリング剤、または、アミノ変性された反応性のシリコンオイルに前記樹脂基体を接触させ、前記エキシマ光の照射部に、無電解めっき反応を開始するための触媒を捕捉・固定化するための受容層を形成し、該受容層上に前記ニッケル・リンメッキ層を無電解めっきにより形成したことを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のパターン基板の製造方法において、前記エキシマ光が、１７２（ｎｍ）の波長に発光分布のピークを有していることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のパターン基板の製造方法において、前記パラジウムメッキ層上に、さらに、一層以上のメッキ層を積層したことを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のパターン基板の製造方法において、前記樹脂基体が、エポキシ、ポリサルフォン、フッ素化ポリマー、ポリイミドの少なくともの一種からなる樹脂を含有することを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法を用いて作製されたパターン基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパターン基板およびその製造方法に係わり、特に樹脂基体上に選択的にメッキを行ってパターンを形成した基板、および、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より行われている樹脂基体上へのメッキ方法としては、以下のような方法が知られている。
【０００３】
すなわち、プリント回路基板などに使用されるガラスエポキシ樹脂基板上にパターンを形成する際には、基板表面にメッキ反応の反応開始点となるＰｄなどの触媒核を形成し、これを無電解銅メッキ液に接触させて、基板上に銅メッキ層を形成する。さらに、フォト・エッチングプロセスにより、所望のパターンの保護レジストをこの銅メッキ層上に形成後、不要な部分を薬液によりエッチング除去し、希望するパターンを形成後、電気メッキ法などを用いて膜厚を増加させる。
【０００４】
ここで、上記の工程におけるＰｄ触媒核の形成には、塩化スズ水溶液、および、塩化パラジウム水溶液などを使用するウエットプロセスを用いても良いし、パラジウムなどの触媒核となる金属をスパッタなどのドライプロセス基板上に形成しても良い。
【０００５】
また、上記プロセスで使用するエッチング時の保護レジストを使用しないパターン形成方法も知られている。例えば、ポリマー基板上に金属化合物とシュウ酸化合物よりなる層を形成し、これを２００〜４５０（ｎｍ）の波長を有する光によりパターン露光して触媒層を形成後に、未露光の触媒能を有しない部分をアルカリ溶液で洗浄除去し、この基板を銅、コバルト、ニッケル、金などのメッキ浴に浸漬することで、保護レジストを使用することなく、基板上に金属パターンを形成する方法が知られている（特開平７−３３６０１８号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より行われている樹脂基体へのパターン形成方法には、以下のような問題点があった。即ち、前記のようなウエット、または、ドライのプロセスを使用して、基体全面に金属層を形成した場合には、これをパターン化するための保護レジストの形成および金属層のエッチングプロセスを省くことができず、どうしても工程が複雑になってしまう。
【０００７】
また、特開平７−３３６０１８号公報に記載されている方法は、上記の保護レジストの形成および金属層のエッチングプロセスを省略できる優れた方法であるが、同公報中に記載されている内容によれば、パターン化された触媒核層上（同公報中では、シード金属上）に最近でも１（μｍ）以上のストライク層を成膜する必要がある。しかも、このストライク層を成膜するにあたって使用するメッキ浴の浴温は、パターン化した触媒核層の破損を防ぐために、室温近辺の温度で行う必要がある。同公報には明示されていないが、このような条件の下で、例えば、１（μｍ）以上の銅ストライク層を形成しようとした場合、メッキ時間は数十分から数時間を要するのが普通であり、加工処理時間が長くなってしまうという問題点がある。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたもので、その目的とするところは、パターン化された保護レジストを用いることなく、樹脂基体上にメッキによる金属パターンを形成し、しかも、上記ストライク層と同等の作用を持つメッキ層を、高速で成膜することが可能な層構成と製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明は樹脂基体上への選択的な触媒活性の付与を効果的に行うための、メッキ層の層構成と活性化プロセスを明らかにするものであり、少なくとも、樹脂基体上にニッケル・リンメッキ層、パラジウムメッキ層を、湿式のメッキ法によりこの順で積層してなるパターン基板の製造方法において、前記樹脂基体表面にエキシマ光を所望のパターンに照射し、しかる後に、アミノ基を有するシランカップリング剤、または、アミノ変性された反応性のシリコンオイルに前記樹脂基体を接触させ、前記エキシマ光の照射部に、無電解めっき反応を開始するための触媒を捕捉・固定化するための受容層を形成し、該受容層上に前記ニッケル・リンメッキ層を無電解めっきにより形成したことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の製造方法は、樹脂基体上の第一層にニッケル・リンメッキ層、第二層にパラジウムメッキ層を無電解メッキ法によって形成しており、これら２層を基材上に連続的に形成した後に、例えば１００℃以上の雰囲気温度にて熱処理を１０分以上実施し、基板とメッキ層との密着を強化するようなメッキプロセスを用いている。このとき、無電解ニッケル・リンメッキ浴により、該基体上に金属析出を開始させるために、パターン化された触媒層を基体表面に設ける。そのために、まず所望のパターンと逆のパターンを有するマスクを介して、エキシマ光を基体表面のパターン形成を希望する部位に照射し、基体表面をミクロにエッチングしながら、エキシマ光の照射により生成される活性化酸素と該表面とを接触させる。これにより、パターンを形成したいと望む部分のみに活性化酸素を付与でき、この活性化酸素にアミノ基を有するシランカップリング剤、または、アミノ変性された反応性のシリコンオイルを捕捉させることが可能となる。
【００１１】
これらの捕捉されたカップリング剤やシリコンオイルは、アミノ基を外側に向けて基材と結合するので、触媒核となり得る金属種のイオンを含有する水溶液（例えば塩化パラジウム水溶液など）と接触させることで、該アミノ基に金属イオンが捕捉され無電解メッキ反応の開始点となり、保護レジストを使用せずとも、任意のメッキパターンを基体上に形成することができる。
【００１２】
この際に、使用可能なアミノ基を有するシランカップリング剤としては、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランに代表されるような、構造式の端末に一つの１級アミンを有するもの、および、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランに代表されるような、構造式中に１級アミンと２級アミンを一つずつ有するもの、
その他を好適に利用することができる。
【００１３】
同様に、使用可能なアミノ変性された反応性のシリコンオイルとしては、
ポリシロキサンの側鎖にＲ−ＮＨ２  基（ＲはＣｎ  Ｈ２ｎ：ｎは整数）を導入したものなどを好適に利用することができる。
【００１４】
また、上記第二層目の積層に用いる無電解パラジウムメッキ液は、第一層目のニッケル・リンメッキ層中への水素アタックを最小限に留めるために、金属析出反応の副反応生成物として水素を発生するような還元剤を含有していないメッキ液を使用することが好ましい。
【００１５】
以上のような製造プロセスを用いて、前述したような層構成で樹脂基体上にメッキ層を積層する場合、ニッケル・リンメッキ層とパラジウムメッキ層の合計膜厚は、０．１（μｍ）以上あれば十分であり、この上に更に他の金属種や樹脂を積層するときの膜応力に耐えることができる。さらに、本発明のプロセスを用いれば、第一層目の形成に使用する無電解ニッケル・リンメッキ液の浴温が７０℃近辺でも、パターン化触媒核層に損傷を与えることなく短時間で成膜ができる。
【００１６】
ちなみに、本発明の製造プロセスを用いて、エポキシ樹脂上に、無電解ニッケル・リンメッキ層を浴温７０℃にて０．２（μｍ）積層するには約３分、パラジウムメッキ層を浴温９０℃にて０．１５（μｍ）積層するには約２分を要し、このときのトータル膜厚が０．３５（μｍ）であるにもかかわらず、さらなる金属層の積層のための下地層として十分な機能を発現した。
【００１７】
本発明は、このようにして、保護レジストを用いなくとも、樹脂基体への選択的な触媒活性の付与と金属化パターンの形成を、密着性良く、経済的に行うことが可能である。
【００１８】
また、上記のパラジウムメッキ層に、さらにメッキ法により、銅、銀、金、白金、その他を積層することで、任意のパターンを持った配線や電極、保護膜などを容易に形成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳しく説明する。
【００２０】
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の代表的な成膜プロセスの模式図であり、図２は図１（ｅ）のパラジウムメッキ層上に、さらに、メッキにより金属種を積層して、配線や保護膜としての機能を強調した場合の代表的な層構成を示す模式図である。
【００２１】
このとき、図１（ａ）は本発明において使用可能な樹脂基体をあらわす模式図であり、樹脂基体１の材料としては、主たる構造が、エポキシ、ポリサルフォン、フッ素化ポリマー、ポリイミドからなる樹脂を含有するもの、その他を使用することができる。
【００２２】
図１（ｂ）は所望のパターンと同じ開口部を有するメタルマスク２を通して、図示されていない光源より、エキシマ光を樹脂基体１上に照射したときの模式図である。
【００２３】
エキシマ光の光源としては、例えば、１７２（ｎｍ）に波長の発光分布のピークを有するウシオ電機製の誘電体バリア放電エキシマランプ、その他を好適に使用することができる。
【００２４】
図１（ｃ）はパターン状にエキシマ光を照射した基板を、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する水溶液、または、アミノ変性された反応性のシリコンオイルを含有する水溶液に浸漬し、これらの分子３をパターン状に基板に結合させたときの模式図である。
【００２５】
ここで、アミノ基を有するシランカップリング剤の市販品の一例としては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ６０３（分子端末に一つの１級アミンを有するもの）や、同社製のＫＢＭ６０３（構造式中に１級アミンと２級アミンを一つずつ有するもの）、その他を好適に使用することができる。
【００２６】
また、アミノ変性された反応性のシリコンオイルの市販品の一例としては、同じく、信越化学工業（株）製のＫＦ−８６１、Ｘ−２２−３９３９Ａ（ポリシロキサンの側鎖にアミノ基を導入したもの）、その他を好適に使用することができる。
【００２７】
図１（ｄ）は、図１（ｃ）において形成されたパターンと、塩化パラジウムを含有する水溶液とを接触させ、無電解メッキ反応の開始点となる触媒核層を形成し、これを、無電解ニッケル・リンメッキ液中に浸漬して、ニッケル・リンメッキ層４を形成した時の模式図である。
【００２８】
ここで使用する無電解ニッケル・リンメッキ液は、析出する膜応力が小さいものであれば、いずれのメーカーのものであっても使用することが可能である。
【００２９】
ここで、無電解ニッケル・リンメッキ液の市販品の一例としては、メルテックス社製のメルプレートＮｉ−１４０２（メッキ温度７３℃、金属Ｎｉ濃度５．８ｇ／Ｌ；Ｌはリットルを示す。）、その他を好適に使用することができる。
【００３０】
図１（ｅ）は、図１（ｄ）に示したようなニッケル・リンメッキパターン上に、さらに、パラジウムメッキ層５を積層したときの模式図である。
【００３１】
ここで使用する無電解パラジウムメッキ液は、パラジウム析出時の主たる副反応として、水素を生じない還元剤を含有するものが好ましい。なぜならば、熱処理により、基体とメッキ層との界面の密着を強化する前に、ニッケル・リンメッキ薄膜中にさらに外部から水素を吸蔵させることは、水素吸蔵による膜破壊の危険性を増大させる原因となるからである。
【００３２】
このような条件の下で使用できる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドロキノン、ギ酸ナトリウム、クエン酸、その他のものを好適に使用することができる。
【００３３】
また、そのような条件を満たす市販品の一例としては、小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムメッキ液であるＰＡＲＥＤ、その他を好適に使用することができる。
【００３４】
以上のようにして、パターンメッキを行った樹脂基板を１００℃以上の雰囲気温度にて熱処理する。この熱処理によって、樹脂基体とメッキ層との密着力を強化することができる。
【００３５】
また、最上層にパラジウムメッキ層が形成されている状態で熱処理を行うと、金属層の酸化を抑制できるばかりか、さらなる金属種の積層を行う場合にも、活性化しやすいというパラジウムの特性を利用することができるので、有利である。
【００３６】
図２は上述した熱処理を行ったパターンメッキ基板に、さらに他の金属種を積層した場合の模式図である。
【００３７】
ここで、パラジウム上に銅、銀、金などの配線抵抗が低くなるような金属種を積層する場合には、樹脂基板上の導電回路パターンとしての特性が強化される。
【００３８】
これらの金属の積層には無電解メッキ法、電解メッキ法のどちらを利用しても良く、その成膜に使用するメッキ液は、市販のもの、その他を自由に利用できる。
【００３９】
利用できる市販品の一例としては、Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製の電気銀メッキ液Ｓ−９００、同じく無電解銀メッキ液ＥＬ−Ａｇ、小島化学薬品（株）製の電気金メッキ液Ｋ−７１０ピュア・ゴールド、日本リーロナール社製の電気銅メッキ用添加剤カパーグリームＣＬＸ−Ａ、同じくＣＬＸ−Ｃを添加した硫酸銅メッキ浴、大和化成（株）製の無電解金メッキ液ダインゴールドＥＬ−２、その他を好適に使用することができる。
【００４０】
また、パラジウム上に白金やイリジウムなどの耐薬品性に優れた金属種を積層する場合には、樹脂基板上の保護パターンとしての機能が強化される。
【００４１】
これらの積層には無電解メッキ法、電解メッキ法のどちらを利用しても良く、その成膜に使用するメッキ液は、市販のもの、その他を自由に利用できる。
【００４２】
利用できる市販品の一例としては、Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製の無電解白金メッキ液ＥＬ−Ｐｔ、同じく、電解白金メッキ液Ｐｔ−７４５、その他を好適に使用することができる。
【００４３】
以上に述べたように、本発明は、保護レジストを使用しなくとも、湿式のメッキ法を利用して、任意の金属パターンを樹脂基体上に形成できるばかりか、ニッケル・リン／パラジウムという層構成が優れた積層性を有しているために、様々な金属種を上部に積層することで、形成するパターンに付加価値を与えることができる。
【００４４】
これに対して、本発明に示した製造プロセスによらず、樹脂基体上の全面に積層した１０（μｍ）の銅メッキ層７を、保護レジスト８を用いてパターンエッチングする場合の模式図を図３に示す。この場合には、保護レジストの塗布・はく離という余分なプロセスが増加するばかりでなく、厚膜のエッチングまで行う必要があり、プロセスに無駄が多く好ましくない。
【００４５】
【実施例】
以下、具体的に本発明の実施例について説明を行う。
［実施例１］
主たる構造がエポキシ樹脂よりなる樹脂基板を用意し、これに５０（μｍ）のライン状の開口部を有するメタルマスクを乗せて、中心波長が１７２（ｎｍ）のエキシマ光を照射した。
【００４６】
照射条件は、以下のとうりである。
【００４７】
照射距離                      基板表面から５（ｍｍ）
エキシマランプの放射強度      ５．５（ｍＷ／ｃｍ２  ）
照射雰囲気                    室温、大気雰囲気中
照射時間                      ２（分）
このとき、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとエタノールを重量比で１対１となるように混合した溶液の５（ｇ）を１（Ｌ）のイオン交換水中に溶解したものを用意し、エキシマ光をパタン照射した基板を２分間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
【００４８】
次に、イオン交換水に塩化パラジウムを０．５（ｇ／Ｌ）となるように溶解したものを水酸化ナトリウムによりｐＨ６．５に調整した水溶液を用意し、室温にて上記基板を２分間浸漬後、イオン交換水に浸漬して、余分なパラジウム水溶液を除去後に、無電解ニッケル・リンメッキ液中に浸漬した。
【００４９】
ここで使用した無電解ニッケル・リンメッキ液は、前述したメルテックス社製のメルプレートＮｉ−１４０２であり、メッキ温度７３℃にて、３分間メッキを行い、樹脂基体上に０．２５（μｍ）のニッケル・リンメッキ層を形成した。
【００５０】
無電解ニッケル・リンメッキ終了後、ただちに、この基板を５０℃に加温したイオン交換水中に浸漬し、基板に付着するメッキ液を除去した後に、９０℃に加温した無電解パラジウムメッキ液中に浸漬して２分間メッキを行い、パラジウムメッキ層を０．１５（μｍ）積層した。
【００５１】
ここで使用した無電解パラジウムメッキ液は、ギ酸を還元剤とするものであり、浴のｐＨは６であった。
【００５２】
Ｐｄメッキの終了後に、基板をイオン交換水により十分に水洗し、窒素ブローを行って基板に付着するイオン交換水を除去後、１３０℃の大気雰囲気中にて３０分間の焼成を行い、図１（ｅ）に示した層構成を有するパターン基板を作製した。
【００５３】
このようにして得られたメッキパターンは、使用したマスクと同じ５０（μｍ）のラインが、断線することなく形成されていた。
［実施例２］
実施例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに前述の商品名ＫＢＭ６０３を用いた。その他の条件は実施例１と同様にしてメッキを行い、図１（ｅ）に示した層構成を有するパターン基板を作製した。
【００５４】
このようにして得られたメッキパターンは、使用したマスクと同じ５０（μｍ）のラインが、断線することなく形成されていた。
［実施例３］
実施例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに前述の商品名ＫＦ−８６１を用いた。その他の条件は実施例１と同様にしてメッキを行い、図１（ｅ）に示した層構成を有するパターン基板を作製した。
【００５５】
このようにして得られたメッキパターンは、使用したマスクと同じ５０（μｍ）のラインが、断線やはく離は見られなかった。
［実施例４］
実施例１〜３と同様の製造プロセスを用いて作製した、図１（ｅ）に示す層構成を有する基板のパラジウムメッキ層上に、さらに、前述した電解銀メッキ液（商品名Ｓ−９００）を用いて、銀メッキ層を２０（μｍ）積層し、図２に示した層構成を有するパターン基板を作製した。
【００５６】
このとき、基板上に形成されているパターンに断線やはく離は見られなかった。
［実施例５］
実施例１〜３と同様の製造プロセスを用いて作製した、図１（ｅ）に示す層構成を有する基板のパラジウムメッキ層上に、さらに、前述した無電解白金メッキ液（商品名ＥＬ−Ｐｔ）を用いて、白金メッキ層を０．２（μｍ）積層し、図２に示した層構成を有するパターン基板を作製した。
【００５７】
このとき、基板上に形成されているパターンに断線やはく離は見られなかった。
［実施例６］
主たる構造がポリサルフォン樹脂よりなる樹脂基板を用意した以外は、実施例１〜５と同様の処理を行ったところ、基板上に形成されているパターンに断線やはく離は見られなかった。
［実施例７］
主たる構造がフッ素化ポリマーよりなる樹脂基板を用意した以外は、実施例１〜５と同様の処理を行ったところ、基板上に形成されているパターンに断線やはく離は見られなかった。
［実施例８］
主たる構造がポリイミドよりなる樹脂基板を用意した以外は、実施例１〜５と同様の処理を行ったところ、基板上に形成されているパターンに断線やはく離は見られなかった。
［比較例１］
図３に示したような、エポキシ樹脂基板上の全面に厚さ２０（μｍ）の銅メッキ層を形成し、これに幅５０（μｍ）の保護レジストパターンを形成し、エッチングプロセスにより金属パターンを形成したところ、銅パターンのところどころに断線や欠けが見られた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、以上に詳述したような製造プロセスと層構成を採用することで、保護レジストによるフォトエッチングプロセスを用いなくとも、樹脂基板上に十分な解像力を有する金属パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜プロセスと層構成を表す模式図である。
【図２】本発明の層構成を表す模式図である。
【図３】本発明の比較例を表す模式図である。
【符号の説明】
１  樹脂基板
２  マスク
３  触媒核受容層
４  ニッケル・リンメッキ膜
５  パラジウムメッキ膜
６  銅、銀、金、白金、又はイリジウムメッキ層
７  基板を全面被覆した銅メッキ層
８  保護レジスト層
【図１】
0003634658.tif 000002
【図２】
0003634658.tif 000003
【図３】
0003634658.tif 000004