(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン拡散能を有する複合酸化物の両側ないし片側の表面に、前記酸素イオン拡散能を有する複合酸化物とは異なる組成を持つ立方晶系の複合酸化物から成る酸素交換層を形成させたことを特徴とする複層セラミックス材料。
【請求項２】
酸素交換層が、平均膜厚30μm 以下の緻密膜、多孔体、もしくは島状の非連続膜である請求項１記載の酸素分離用複層セラミックス材料。
【請求項３】
酸素イオン拡散能を有する複合酸化物が300 μm 以下の厚さから成る薄膜である請求項１または２記載の複層セラミックス材料。
【請求項４】
酸素交換層が、Lau Srb-u Fev Coc-v O3-w（ただし、0.1 ≦u ＜0.5 、0.9 ＜b ＜1.1 、0 ＜v ＜1.1 、0.9 ＜c ＜1.1 ）で表される立方晶系の複合酸化物から成る請求項１、２または３記載の複層セラミックス材料。
【請求項５】
酸素イオン拡散能を有する複合酸化物が、Lax Sra-x CoO3-y（ただし、0 ≦x ＜0.1 、0.9 ＜a ＜1.1 ）で表される立方晶系の複合酸化物から成る請求項１、２、３または４記載の複層セラミックス材料。
【請求項６】
複層セラミックス材料が酸素分離用複層セラミックス材料である請求項１から５のいずれかに記載の複層セラミックス材料。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の複層セラミックス材料を用いた酸素分離装置。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の複層セラミックス材料を用いた化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を含有するガスからの純酸素の分離あるいは酸素富化空気の製造等に用いる酸素透過速度の高い複合セラミックス材料に関し、高純度酸素ガス、酸素富化空気を必要とする幅広い産業上の用途等に供することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸素を含有するガスから分離した純酸素や酸素濃度を高めた酸素富化空気は、製鉄・ガラス・セメントなどの特に高温高熱を要する工場で熱効率を高めるために用いられ、その製造は工業的に重要な技術である。また、純酸素や酸素富化空気は医療用としても利用価値が高い。化学物質製造の様々な段階で役割を果たす酸化反応においても、純酸素が必要となる。
【０００３】
酸素分離または酸素富化技術には種々の方法が知られており、実用化されている方法もあるが、まだ課題も残されている。例えば、ゼオライトを用いた吸脱着法は、酸素の吸着・脱離を繰り返すために装置が複雑になり経済的に不利である。ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体あるいはオルガノシロキサンなどの高分子膜を用いた方法は、選択性が不十分であるため純度の高い酸素を取り出すことが出来ない。また、原料空気を数10atm に加圧するため経済性が劣る。
【０００４】
酸化ジルコニウムなどの酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸素分離の方法も知られている。この方法は、酸素イオン伝導性の固体電解質中を酸素イオンのみが速い速度で拡散できる性質を利用するものである。この方法では、固体電解質の両側に電極を付与し、両電極を外部回路で短絡させる。一方の電極面で酸素ガスが電子を受容し、酸素イオンとなって固体電解質中を拡散して他面の電極に到達し、この電極面において電子を放出して酸素ガスとなる回路が成立する。このような酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた方式では、固体電解質、電極材料、酸素ガスの3 相が接する点のみで電極反応が起こるため、反応が起こりうる有効面積が小さい。かつ、電極と電解質の固体接触が経時的に劣化し、安定性が悪いという問題がある。
【０００５】
上記の方法が、電子伝導性を持たない酸素イオン伝導性の固体電解質を用いているのに対し、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体電解質を用いることにより、電極と外部回路を必要としないで酸素分離を行う方法が知られている。酸化物セラミックスからなる混合伝導性固体電解質の薄膜または薄板を500 ℃以上の高温に保持し、その薄膜または薄板の片側を空気に触れさせもう一方を減圧する、あるいは片側に圧力を高めた空気を触れさせることで、薄膜または薄板の両側に生じた酸素分圧の差を駆動力として、薄膜または薄板中に酸素を透過させ、酸素を取り出すものである。
【０００６】
上記の混合伝導性固体電解質を用いた酸素分離のプロセスをさらに詳細に解説する。ここで、固体電解質を隔てて、空気など酸素を含む混合ガス（原料ガス）側を「入り側」、取り出したい純酸素ガスないし酸素富化空気が得られる側を「出側」と呼ぶことにする。この方法では出側の酸素分圧は入り側の酸素分圧に対し小さくされるが、その圧力差が酸素イオン拡散の駆動力となっている。しかし、酸素ガスは酸素分子のままでは固体電解質を透過することは出来ない。酸素ガスは酸素イオンの状態になることで、酸化物である固体電解質の結晶格子中を酸素欠陥を通じて拡散によって移動する（その移動速度を酸素イオン拡散速度と呼ぶ）。すなわち、入り側の酸素分子は固体電解質の表面に吸着し、二つの酸素原子に解離、さらにマイナスの電荷を受け取って酸素イオンとなる。酸素イオンは、固体電解質中を移動し出側に到達すると、出側の固体電解質表面でマイナスの電荷を放出し、再度酸素分子に結合する。これらのステップでは、入り側において酸素分子が酸素イオンに交換される、あるいは出側において酸素イオンが酸素分子に交換されるので、酸素交換反応と呼ばれ、その反応速度は酸素交換速度と呼ばれている。
【０００７】
上記をまとめると、酸素透過速度を決めるのは、▲１▼固体電解質中での酸素イオン拡散速度と、▲２▼固体電解質表面での酸素分子⇔酸素イオンの酸素交換反応速度、の二つの因子ということになる。したがって高い酸素透過速度を得るためにはその二つの因子を制御することが重要であることになる。
これまで上記の酸素分離の手法を実用に供するために、酸素透過速度の高い固体電解質を得るための研究が行われてきた。たとえば、Lax Sra-x CoO3 (ただし、x は0.1 〜0.9 の範囲、特に好ましくは0.3 〜0.7)（特開昭56-92103号公報）やLax Sr1-x Coz Fe1-z O3（ただし、z=1 、x=1.0,0.6,0.3 ）（寺岡ら、日本化学会誌1988,(7),p1084-1089 ）などで表される固体電解質の研究が報告されている。それらは、複合酸化物を焼き固めた緻密な酸化物セラミックスを0.5 〜1mm の薄板に加工した試料について検討したものであった。すなわち、ここでは▲１▼の固体電解質中での酸素イオン拡散速度の高い材料についての探索研究であった。
【０００８】
ところが実際に酸素製造装置として応用する場合には、十分大きな酸素透過速度を得るために固体電解質を薄膜化して用いる必要がある。固体電解質の厚みが薄いほど酸素イオン拡散の距離が短くなり、酸素透過速度は固体電解質の厚さに反比例して大きくなる。ただし、その関係が成り立つのは、固体電解質が十分厚い場合、すなわち▲１▼の酸素イオン拡散が酸素透過速度を律速している拡散律速の場合である。固体電解質を薄膜化してゆくと、固体電解質表面での▲２▼の酸素交換反応が酸素透過速度を律速するようになり（表面律速）、ある厚さ以下に薄くしても酸素透過速度は増大しないことが予想される。
【０００９】
【外１】
0003660850.tif 000002
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様に、混合伝導性の固体電解質を用いた酸素分離装置の場合、表面律速を克服することが重要である。前記の様に、従来の技術では、Ag、Pt、Pd、PrO2などの金属または金属の酸化物から成る触媒層を固体電解質の中や表面に付加することで表面律速を克服しようとしていた。しかしながら本発明者らが検討した限りにおいては、立方晶系複合酸化物セラミックスを固体電解質とした場合、その表面にPt、Ag、Pdなどの金属触媒層や、PrO2などの金属酸化物層を付加しても酸素透過速度の増加は認められなかった。
【００１１】
本発明では、特に、混合伝導性の固体電解質材料を酸素分離に用いる場合について、表面の現象を正しく捉え、酸素分離過程における表面活性の寄与を定量的に把握することによって、表面活性を向上させる為の表面改質材料を見出し、工業的に利用価値のあるレベルの十分大きな酸素透過速度を得ること、を課題として取り組んだものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、
(1) 酸素イオン拡散能を有する複合酸化物の両側ないし片側の表面に、前記酸素イオン拡散能を有する複合酸化物とは異なる組成を持つ立方晶系の複合酸化物から成る酸素交換層を形成させたことを特徴とする複層セラミックス材料、
(2) (1) で記載した酸素交換層が、平均膜厚30μm 以下の緻密膜、多孔体、もしくは島状の非連続膜であることを特徴とする複層セラミックス材料、
(3) (1) または(2) で記載した酸素イオン拡散能を有する複合酸化物が300 μm 以下の厚さから成る薄膜であることを特徴とする複層セラミックス材料、
(4) (1) 、(2) または(3) で記載した酸素交換層が、Lau Srb-u Fev Coc-v O3-w（ただし、0.1 ≦u ＜0.5 、0.9 ＜b ＜1.1 、0 ＜v ＜1.1 、0.9 ＜c ＜1.1 ）で表される立方晶系の複合酸化物から成ることを特徴とする複層セラミックス材料、
(5) (1) 、(2) 、(3) または(4) で記載した酸素イオン拡散能を有する複合酸化物が、Lax Sra-x CoO3-y（ただし、0 ≦x ＜0.1 、0.9 ＜a ＜1.1 ）で表される立方晶系の複合酸化物から成ることを特徴とする複層セラミックス材料、
(6) 複層セラミックス材料が酸素分離用複層セラミックス材料である(1) 〜(5) のいずれかの複層セラミックス材料、
(7) (1) から(5) のいずれかの複層セラミックス材料を用いた酸素分離装置、
(8) (1) から(5) のいずれかの複層セラミックス材料を用いた化学反応装置、
によって解決される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
これまで酸素透過速度を決めるのは、▲１▼固体電解質中での酸素イオン拡散速度と、▲２▼固体電解質表面での酸素分子⇔酸素イオンの酸素交換反応速度、の二つの因子であるというモデルが提唱されてきたが、それらの因子と酸素透過速度との定量的な関係は明らかにされていなかった。発明者らは酸素同位体を用いた実験装置を自作し、酸素透過速度測定では分離の出来なかった酸素イオン拡散速度と酸素交換反応速度を分離して評価することを可能にし、さらにそれらの物性から酸素透過速度を導き出すモデルを開発した。本発明者らは前記の実験装置を用いて、様々な金属や様々な組成の酸化物材料の酸素イオン拡散速度および酸素交換速度を調べた。その結果、固体電解質を薄膜化した場合には、酸素交換速度が酸素透過速度を律速すること、が明らかになった。すなわち、実用的な材料においては表面反応、すなわち酸素交換速度の向上が最も重要であること、が明らかになった。また、立方晶系複合酸化物の酸素イオン拡散速度および酸素交換速度は総じて非常に大きいこと、しかしながら酸素イオン拡散速度の大きい材料が必ずしも酸素交換速度が大きいとは限らないこと、も明らかになった。
【００１４】
以上のことから、本発明では、固体電解質の内部に▲１▼の酸素イオン拡散の機能を持たせ、固体電解質の表面に▲２▼の酸素交換反応の機能を持たせた「酸素交換層」を形成して機能を分担し、それぞれの機能に適した別々の材料を複層にすることで酸素透過速度を各段に向上させたのである。
本発明の実施の形態としては、たとえば図１に示すように、酸素イオン拡散層(102) の両側に酸素交換層(101) を形成した３層構造の複層セラミックス材料が挙げられる。酸素イオン拡散層の片側に酸素交換層を形成した図２のような２層構造の複層セラミックス材料でも、酸素交換層を全く形成しない場合と比較して大きな酸素透過速度が得られるが、入り側と出側の双方で酸素交換速度を向上できる図1 のような３層構造の複層セラミックス材料の方が、酸素透過速度向上の点からは好ましい。また、３層構造の複層セラミックス材料の場合、入り側と出側の異なる気相酸素分圧に応じて酸素交換層の組成や形態などを別々のものに作りこむことによって、より大きな酸素透過速度が得られる。
【００１５】
酸素交換層の形態であるが、緻密膜の形態をとる場合には、酸素交換層で酸素イオン拡散を妨げない様にするために膜厚30μm 以下、好ましくは10μm 以下、さらに好ましくは5 μm 以下、であることが望ましい。また、図3 に示すように酸素交換層の複合酸化物を島状に形成したり、図４に示すように多孔質にすることは、酸素交換反応が起こる表面の面積を増大させ、酸素交換反応速度を実質的に増大させる。本発明者らが詳細に検討した結果、島状に形成したり、多孔質にすることによって、緻密膜からなる酸素交換層と場合と比較して、酸素交換速度を同等から10倍程度に増大させられる。
【００１６】
また、酸素交換層の内部を組成の異なる立方晶系複合酸化物から成る複層構造や複合構造にすることで、耐磨耗性や耐熱性を向上させる効果を持たせることが出来る。あるいは、立方晶系複合酸化物以外の酸化物や金属、窒化物などの他のセラミックスなどとの複層や複合構造も、同様に耐磨耗性や耐熱性を向上させる効果を持たせることが出来る。
【００１７】
酸素交換層による酸素透過速度向上の効果は、酸素イオン拡散層の厚さが300 μm 以下に薄膜化されている場合に特に顕著になる。通常、固体電解質層の厚みが300 μm を超える場合には、前述の酸素透過のメカニズムのうちの酸素イオン拡散がより支配的（拡散律速）であるが、300 μm 以下になると酸素交換反応がより支配的（表面律速）になって行く。したがって、その改善の効果は酸素イオン拡散層の厚さが薄ければ薄いほど大きく、実用上大きな意味を持つ。
【００１８】
厚さ300 μm 以下の酸素イオン拡散層は、その組成にもよるがそれだけでは機械的強度が低く、酸素分離装置に組み込むことが出来ない場合もある。そのため、機械的強度を保持することができ、かつ酸素ガスの流動を妨げない多孔性セラミックスを支持体として、その上に酸素イオン拡散層を形成する。たとえば図５に示すような、多孔性セラミックス支持体の上に、酸素交換層、酸素イオン拡散層、酸素交換層の順に（以後、多孔性セラミックス支持体／酸素交換層／酸素イオン拡散層／酸素交換層の様に標記する）異なる酸化物セラミックスを形成した４層構造の複層セラミックス材料とすれば良い。この場合の酸素透過を担うのは酸素交換層／酸素イオン拡散層／酸素交換層の3 層である。
【００１９】
また、酸素交換速度の大きな酸化物で多孔性セラミックス支持体を形成した場合には、それ自体が酸素交換層として作用するので、図６に示すような多孔性セラミックス支持体(105) ／酸素イオン拡散層(103) ／酸素交換層(101) からなる３層構造の複層セラミックス材料も大きな酸素透過速度を示す。
酸素交換層の組成としては、酸素イオン拡散層の複合酸化物より酸素交換速度の大きな全ての複合酸化物が該当する。その中でも立方晶系の複合酸化物は、従来報告されているPtやPdなどの金属やPrO2などの金属酸化物と比較して、数桁大きな酸素交換速度を持っており酸素交換層として適している。本発明者らは100 μm の厚みから成るLa0.05Sr0.95CoO3-y複合酸化物を酸素イオン拡散層とし、その表面にu 、b 、v 、c を0.1 ≦u ＜0.5 、0.9 ＜b ＜1.1 、0 ＜v ＜1.1 、0.9 ＜c ＜1.1 の範囲で変化させたLau Srb-u Fev Coc-v O3-w複合酸化物を酸素交換層とする一連の試料を作製し、酸素透過速度を評価した。その結果、u が0.1 から0.5 の範囲のときに酸素透過速度が顕著に増大した。また、0 ＜v ＜1.1 の範囲であれば、v による酸素透過速度の差異は殆ど認められなかった。このとき、Lau Srb-u Fev Coc-v O3-wにおいてw の値は電気的な中性で決められるが、このw の値は酸素分離に供される前の組成であって、実際に酸素分離に使用するときにはこの組成より若干異なる場合がある。その多くは酸素欠損の状態になる。また、その酸素交換速度を損なわない範囲において、他の成分を含有していても差し支えない。
【００２０】
本発明における酸素交換層の効果は、酸素イオン拡散速度の大きな酸素イオン拡散層と組み合わせた場合に特に顕著となる。最近本発明者らは前記のLax Sra-x CoO3-y系の複合酸化物において、厚み0.5mm 程度の試料を作製し、0 ≦x ＜0.1 、0.9 ＜a ＜1.1 、の組成領域において従来の材料を凌駕する酸素透過特性を得たが（特願平11-221740 ）、同発明のセラミックス材料は割れにくく薄膜化が容易である。したがって、前記のLax Sra-x CoO3-y系の複合酸化物は本発明の酸素イオン拡散層用の材料として最も適している。y の値は電気的な中性で決められるが、このy の値は酸素分離に供される前の組成であって、実際に酸素分離に使用するときにはこの組成より若干異なる場合がある。その多くは酸素欠損の状態になる。また、その酸素イオン拡散速度を損なわない範囲において、他の成分を含有していても差し支えない。
【００２１】
【外２】
0003660850.tif 000003
【００２２】
300 μｍ以下の酸素イオン拡散層を形成するには、多孔性セラミックスを支持体とし、その上に真空蒸着法、反応性スパッタリング法、化学気相蒸着法、化学スプレー法、合金メッキの酸化などの方法がある。あるいは、予め組成を調整した複合酸化物の粉をバインダーで分散させたスラリーを多孔性セラミックス支持体に塗布し焼成する。
【００２３】
多孔性支持体の組成としては、例えば、本発明の立方晶系の複合酸化物と同様の組成から成る複合酸化物や、マグネシウムを主成分とする酸化物（特願平11−281544）などを用いることができる。多孔性支持体の厚さは、機械的強度を保つ目的では厚い方が良いが、ガス拡散を妨げないという目的では薄い方が望ましい。この2 つの目的を両立できる典型的な厚さは、0.5mm 〜1.0cm である。多孔性支持体の形状は、平板、管状など用途に応じて、種々の形態を取り得、さらにその上に形成する酸素イオン拡散層も、平膜、管状膜などの種々の形態を取り得る。
【００２４】
酸素交換層についても、酸素イオン拡散層上に真空蒸着法、反応性スパッタリング法、化学気相蒸着法、化学スプレー法、合金メッキの酸化などの方法によって形成する。あるいは、仮焼した原料粉を溶媒と混ぜてペースト状にしたスラリーを塗布し、焼成しても良い。特に、島状や多孔質の酸素交換層を形成する場合には、スラリーを用いる方法が好適であり、塗布量や焼成時間を制御してその形態を制御することができる。
【００２５】
本発明の複層セラミックス材料を用いて混合気体中の酸素を分離するには、セラミックス材料の両側に気密室を設け、一方の室に酸素ガスを含有する混合気体を供給し、その酸素分圧よりも他室の酸素分圧が低くなるように両室の条件を設定する。例えば、一方の室を常圧または加圧状態にして、他室を減圧にするか、一方の室を加圧して他室を常圧にすることにより、低酸素分圧側に純度の高い酸素を取り出すことができる。本発明の複層セラミックス材料を酸素分離用として使用する温度は、通常400 〜1200℃、好ましくは500 〜1000℃である。
【００２６】
また、本発明の複層セラミックス材料は、酸素分離以外の用途、特に酸化反応が関与する化学反応装置にも利用できる。たとえば、メタンから一酸化炭素と水素からなる合成ガスを製造するメタンの部分酸化反応の反応装置に利用する。従来は、メタンと酸素の混合ガスを出発原料として触媒反応によって合成ガスを得る反応装置が用いられてきた。本発明の複層セラミックス材料を用いる反応装置では、たとえば、空気（ないし酸素を含む混合ガス）とメタンを複層セラミックス材料で隔てて別々に流し、メタンを流している側のセラミックス表面にRhなど従来の合成ガス製造用触媒を配置する。複層セラミックスを加熱することで、酸素のみが前記と同様の原理で透過し、続いてメタン側のセラミックス表面でメタンと反応して合成ガスを生成する。したがって、従来の方法の様に酸素を前もって製造する必要が無い、原料ガスが混入しないので効率良く合成ガスが得られる、連続して反応が起こり製造装置が単純になるなどの大きな効果がある。本発明の複層セラミックス材料は従来の材料と比較し酸素透過速度が大きいので、高効率の反応装置を実現することが出来る。またメタンの部分酸化以外にも、オレフィン形成のための炭化水素の部分酸化、エタンの部分酸化、芳香族化合物の置換など、酸化反応が関与するあらゆる反応装置に利用出来る。
【００２７】
【実施例】
本発明の複層セラミックス材料を特に酸素分離用として用いる場合について、実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、厚み範囲32μm 〜3.2mm の酸素イオン拡散層の両側に、緻密膜の形態をとる酸素交換層を形成した場合の酸素透過速度について具体的に提示する。その際、酸素イオン拡散層が薄い場合は、多孔性セラミックス支持体(105) ／酸素交換層(101) ／酸素イオン拡散層(102) ／酸素交換層(101) の順に形成した図5 のような4 層構造とした。酸素イオン拡散層が比較的厚い場合には、図1 のように焼結体から切り出した薄板からなる酸素イオン拡散層(102) の両側に酸素交換層(101) を配した3 層構造である。
【００２８】
まず、多孔性セラミックス支持体の製造法を述べる。炭酸ストロンチウム、酸化第二鉄をSrFeO3-wとなるように秤量し、イソプロピルアルコールと共にボールミルにより混合した。混合後、乾燥してイソプロピルアルコールを除き、900 ℃で12時間仮焼した。得られた仮焼粉をPVA と混合し直径14mm高さ3mm の円筒ディスク状に成型した後に、1200℃で5 時間大気中で焼成した。さらに円筒ディスクの両底面をサンドペーパーで研磨し、厚み1mm の円筒ディスクとした後、エタノール溶媒中で超音波洗浄した。
【００２９】
次に、上記の多孔性セラミックス支持体の上に薄膜の酸素イオン拡散層を製造する方法を述べる。まず、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、三酸化四コバルトをLa0.05Sr0.95CoO3-wとなるように秤量し、イソプロピルアルコールと共にボールミルにより混合した。混合後、乾燥してイソプロピルアルコールを除き、900 ℃で12時間仮焼した。さらに、エチルカルビトールとエチルセルロースを混合攪拌した溶媒を作製し、上記の仮焼紛と混錬したスラリーを作製した。さらに、予め作製しておいた多孔性セラミックス支持体上に前記のスラリーを塗布し、1200℃で5 時間大気中で焼成した。ただし、本実施例では、酸素イオン拡散層の両側に酸素交換層を形成するので、多孔性セラミックス基板の上にまず酸素交換層を形成した上に、酸素イオン拡散層を形成する。本実施例では、出来あがりの酸素イオン拡散層の厚みを32、63、100 、200 μm とした。
【００３０】
また、焼結体からなる酸素イオン拡散層の製造法を述べる。まず、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、三酸化四コバルトをLa0.05Sr0.95CoO3-wとなるように秤量し、イソプロピルアルコールと共にボールミルにより混合した。混合後、乾燥してイソプロピルアルコールを除き、900 ℃で12時間仮焼した。得られた仮焼粉を直径14mm、高さ3.5mm の円筒ディスク状に成型し、1200℃で5 時間大気中で焼成した。昇温・降温速度は120 ℃／h である。焼成体は所望の厚みにスライスした後、サンドペーパーで表面を平坦化した。本実施例では、酸素イオン拡散層の厚みが0.5 、1.0 、3.2mm の３種の円筒ディスク状試料について酸素透過速度を評価した。
【００３１】
最後に、La0.3Sr0.7Fe0.8Co0.2O3-wの組成から成る酸素交換層を形成する方法を示す。酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化第一鉄、三酸化四コバルトをLa0.3Sr0.7Fe0.8Co0.2O3-wとなるように秤量し、イソプロピルアルコールと共にボールミルにより混合した。混合後、乾燥してイソプロピルアルコールを除き、900 ℃で12時間仮焼した。さらに、エチルカルビトールとエチルセルロースを混合攪拌した溶媒を作製し、上記の仮焼紛と混錬したスラリーを作製した。ここでは、酸素イオン拡散層の両側に酸素交換層を形成した。したがって、まず予め作製しておいた円筒ディスク状の多孔性セラミックス支持体の上に前記のスラリーを塗布し、1200℃で5 時間大気中で焼成した。次にその上に酸素イオン拡散層を形成した後、さらに前記のスラリーを塗布し、1200℃で5 時間大気中で焼成した。この場合の酸素交換層の厚みは5 μm 、形態は緻密膜であった。
【００３２】
酸素透過速度の評価は図７に示す装置によって評価した。高酸素分圧側（入り側）には酸素含有混合ガス導入口1 より、21％酸素／79％ヘリウム混合ガスを40cc/minの速度で導入した。低酸素分圧側（出側）にはアルゴン導入口2 より、高純度アルゴンガスを導入した。前記の円筒ディスク状試料６はガラスシール8 およびガラスサイドシール9 により、入り側および出側に対して気密性を保てるようにセットした。試料6 における酸素イオン拡散層が完全にガスリークのない緻密体であることは、排出されるアルゴンガスを四重極質量分析装置11を用いてガス分析し、ヘリウムガスが検出されないことにより確認した。また、透過する酸素とガスラインの途中から進入する空気中の酸素を区別するために、入り側にヘリウム100 ％、出側にアルゴンを導入し、測定されたアルゴン中の酸素濃度をバックグラウンドとして差し引いた。電気炉5 により加熱し、850 ℃、入り側酸素分圧0.21atm 、出側酸素分圧0.01atm の条件を標準測定条件とした。ただし、多孔性セラミックス支持体上に酸素交換層／酸素イオン拡散層／酸素交換層を形成した円筒ディスク状試料については、3 層膜部分は図７における低酸素分圧側に配置されている。
【００３３】
さて、上記の試料（酸素イオン交換層の膜厚が32、63、100 、200 μm 、0.5 、1.0 、3.2mm の7 種類、酸素交換層は全て5 μm の緻密膜）について評価した酸素交換速度を図８に示す。黒丸が実測値である。比較例として、酸素交換層を有しない酸素イオン拡散層のみの試料について評価した酸素透過速度の結果を白丸で示した。図８から解るように、酸素交換層を有しない比較例では酸素イオン拡散層の厚さが1mm 以下の試料で酸素透過速度が飽和し始め、約100 μm 以下の厚さでほぼ完全に飽和してしまい、酸素イオン拡散層を薄くする効果が無くなっている。一方、酸素交換層を形成した試料では、酸素イオン拡散層の膜厚1mm 以下でも酸素透過速度は膜厚に反比例してが増大し、発明の効果による酸素透過速度増大は顕著である。酸素イオン拡散層の膜厚32μm の場合には、本発明の試料では比較例と比べ酸素透過速度は約２倍であった。
（実施例２）
本実施例では、厚み100 μm の酸素イオン拡散層の両側に、緻密膜、島状の非連続膜、および多孔質の形態をとる酸素交換層を形成した場合のそれぞれの酸素透過速度について具体的に提示する。本試料は多孔性セラミックス支持体(105) ／酸素交換層(101) ／酸素イオン拡散層(102) ／酸素交換層(101) の順に形成した図５のような4 層構造の複層セラミックス材料であり、多孔性セラミックス支持体／酸素イオン拡散層の2 層構造の酸素交換層を有しない材料を比較例とした。
【００３４】
本実施例で評価した複層セラミックス材料の層構造および各材料の酸素透過速度を表１にまとめた。比較例を含む全ての試料において、支持体を厚さ2 ｍｍ、SrFeO3-w組成の多孔体、酸素イオン拡散層を厚さ100 μm 、La0.05Sr0.95CoO3-w組成の緻密薄膜としている。酸素交換層の組成は、La0.3Sr0.7Fe0.5Co0.5O3-wとし、その形態を変化させた効果を示した。
【００３５】
多孔性セラミックス支持体の製造法、およびその上に形成した薄膜状の酸素イオン拡散層の製造法は実施例１と同様にした。酸素交換層の製造法についても、実施例１と同様に仮焼粉のスラリーを塗布する方法で作製したが、塗布量と焼成温度によって、緻密膜、島状の非連続膜、ないし多孔質膜の形態に制御した。本実施例における、緻密膜の形態を持つ酸素交換層の厚みは5 μm となっていた。多孔質の酸素交換層の厚みは30μm 、気孔率は30％、孔の平均半径は2 μm となっていた。また、島状の非連続膜からなる酸素交換層の厚みは10μm 、島の平均半径は20μm となっていた。
【００３６】
本実施例では、表面交換層を形成した全ての試料において、酸素交換層を有しない比較例と比べ、酸素透過速度が増大することが確認された。そのうち、酸素交換層が多孔質膜の場合に酸素透過速度が最も高く、比較例の6.7 倍の酸素透過速度を示し、酸素交換層を形成する効果が高かった。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
（実施例３）
本実施例では、厚み120 μm の酸素イオン拡散層の両側に、様々な組成からなる多孔質の酸素交換層を形成した場合の、それぞれの酸素透過速度について具体的に提示する。本試料は多孔性セラミックス支持体／酸素交換層／酸素イオン拡散層／酸素交換層の順に形成した図５のような4 層構造の複層セラミックス材料であり、多孔性セラミックス支持体／酸素イオン拡散層の2 層構造の酸素交換層を有しない材料を比較例とした。
【００３９】
本実施例で評価した複層セラミックス材料の層構造および各材料の酸素透過速度を表２にまとめた。比較例を含む全ての試料において、支持体を厚さ2 ｍｍ、SrFeO3-w組成の多孔体、酸素イオン拡散層を厚さ120 μm 、La0.1Ba0.9Fe0.1Co0.9O3-w組成の緻密薄膜としている。酸素交換層の形態は多孔質とし、組成をLa0.2Sr0.8CoO3-wないしLa0.4Sr0.6CoO3-wとした場合の各組成の配置を変化させた効果を示した。
【００４０】
多孔性セラミックス支持体の製造法、およびその上に形成した薄膜状の酸素イオン拡散層の製造法、多孔質の酸素交換層の製造法は実施例１および２と同様にした。
本実施例では、表面交換層を形成した全ての試料において、酸素交換層を有しない比較例と比べ、酸素透過速度が増大することが確認された。そのうち、高酸素分圧側の酸素交換層にLa0.2Sr0.8CoO3-w、低酸素分圧側の酸素交換層にLa0.4Sr0.6CoO3-wを配置した場合に酸素透過速度が最も高く、比較例の6.7 倍の酸素透過速度を示し、酸素交換層を形成する効果が高かった。酸素交換層の組成をその逆に配置した場合には、酸素交換層を形成する効果は、比較例の5.5 倍であった。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
（実施例４）
本実施例では、多孔性セラミックス支持体の組成を変化させ、支持体に酸素交換層の効果を併せ持った複層セラミックス材料を検討した。
本実施例で評価した複層セラミックス材料の層構造および各材料の酸素透過速度を表３にまとめた。実施例4 ‐２は、実施例4 ‐1 の酸素交換層２と同じ組成の複合酸化物で多孔性セラミックス支持体を作製した。多孔性セラミックス支持体／酸素イオン拡散層の2 層構造の酸素交換層を有しない材料を比較例とした。
【００４３】
多孔性セラミックス支持体の製造法、およびその上に形成した薄膜状の酸素イオン拡散層の製造法、多孔質の酸素交換層の製造法は実施例１および２と同様にした。
実施例4-1 、4-2 共に、酸素交換層を形成しなかった比較例と比べ、酸素透過速度が8 倍程度増大することが確認された。しかしながら、実施例4-1 と4-2 の酸素透過速度はほぼ等しく、多孔性セラミックス支持体の組成を選べば、多孔性セラミックス支持体に酸素交換層としての機能を持たせることができると考えられる。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
【発明の効果】
本発明は、酸素イオン拡散能を有する複合酸化物の表面に前記の酸素イオン拡散能を有する複合酸化物とは別の組成から成る酸素交換層を形成することで、従来の酸素分離用複層セラミックス材料と比較して、酸素透過速度を飛躍的に向上させ、小さな設備で安価に空気中から酸素ガスを分離することを可能にした。高純度酸素ガス、酸素富化空気を必要とする幅広い産業上の用途に供することが可能である。
【００４６】
本発明によれば、酸素透過性セラミックス層を300 μｍ以下に薄くした場合でも、50sccm/cm2以上の大きな酸素透過速度を得ることが出来、酸素分離、酸素富化空気製造装置等として実用的に供せられるレベルの性能が得られることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における複層セラミックス材料の層構造の概念図１（酸素イオン拡散層の両側に酸素交換層を形成した場合）
【図２】本発明における複層セラミックス材料の層構造の概念図2 （酸素イオン拡散層の片側に緻密な酸素交換層を形成した場合）
【図３】本発明における複層セラミックス材料の層構造の概念図3 （酸素イオン拡散層の片側に島状の酸素交換層を形成した場合）
【図４】本発明における複層セラミックス材料の層構造の概念図4 （酸素イオン拡散層の片側に多孔質の酸素交換層を形成した場合）
【図５】本発明における複層セラミックス材料の層構造の概念図５（多孔性セラミックス支持体／酸素交換層／酸素イオン拡散層／酸素交換層の層構造を持つ場合）
【図６】本発明における複層セラミックス材料の層構造の概念図６（多孔性セラミックス支持体／酸素イオン拡散層／酸素交換層の層構造を持つ場合）
【図７】固体電解質の酸素透過速度評価に用いられる装置の概略図
【図８】厚さ10μm の緻密なLa0.3Sr0.7Fe0.8Co0.2O3-w酸素交換層をLa0.05Sr0.95CoO3-w酸素イオン拡散層の両面に形成した複層セラミックス材料の酸素透過速度
【符号の説明】
1 …酸素含有混合ガス導入口
2 …アルゴンガス導入口
3 …外管
4 …内管
5 …電気炉
6 …円筒ディスク状試料
7 …熱電対
8 …ガラスシール
9 …ガラスサイドシール
10…酸素濃度計
11…四重極質量分析計
101 …酸素交換層
102 …酸素イオン拡散層
103 …酸素交換層（島状）
104 …酸素交換層（多孔質）
105 …多孔性セラミックス支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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