(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなり、ポリカルボジイミド樹脂の１００重量部に対しエポキシ樹脂を１重量部以上含有することを特徴とする耐熱性接着剤組成物。
【請求項２】
主としてポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂及びポリカルボジイミド樹脂の硬化剤とからなり、ポリカルボジイミド樹脂の１００重量部に対しエポキシ樹脂を１重量部以上、ポリカルボジイミド樹脂の硬化剤を０．１重量部以上含有することを特徴とする耐熱性接着剤組成物。
【請求項３】
主としてポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤とからなり、ポリカルボジイミド樹脂の１００重量部に対しエポキシ樹脂を１重量部以上、エポキシ樹脂の１００重量部に対しエポキシ樹脂の硬化剤を０．１重量部以上含有することを特徴とする耐熱性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業状の利用分野】
本発明は、耐熱性接着剤組成物に関するものであり、更に詳しくは、被着体としてその少なくとも一方が膨張黒鉛又は金属であるガスケット材料、電磁波シールド材、電気機器、土木建築材又は家庭用品などを接着する際に用いて好適な、耐熱接着性に優れた接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
膨張黒鉛シートは、それが有する耐熱性・耐薬品性・シール性や応力緩和特性などが優れていることから、自動車エンジン用、原子炉用、造船用や一般産業用のガスケット又は電磁波シールド材として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、使用される上記のような機器類の高性能化に伴い、膨張黒鉛シート自体にも性能の向上が求められるようになった。特に、機械的特性である曲げ・引張強度及び液の浸透による漏れや著しい強度低下が問題視されている。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、膨張黒鉛シートに対し補強材を用いる方法が提案されている。この補強材には、金属板・金属箔・金網や高強度繊維及びその織物などが使用されており、これら補強材を接着剤によって膨張黒鉛シートに貼り合わせ、ガスケット等を製造することが広く行われている。このような膨張黒鉛シートと補強材の貼り合わせに使用される従来の接着剤は、ゴム系・エポキシ系・アクリル系・ポリアミド系などのものが主流であるが、上記市場ニーズの向上に伴い、前記従来の接着剤については耐熱性・接着強度・耐薬品性などの特性を十分に保持しているとは言い難いという問題が指摘されるようになった。
【０００５】
一方、近年になってポリイミド系やポリベンツイミダーゾル系の優れた耐熱性を有する接着剤が開発されているが、これらは特殊な高沸点溶剤を含んでいるばかりか、その物理的性質により、高温高圧の過酷な接着条件を満たす必要があり、コストも高く用途が限定されるという難点を有していた。
【０００６】
そこで、これらの問題点を解決するために、エポキシ樹脂の改質がおこなわれており、例えば特開昭６０−２６０６６９号公報には、耐熱性エポキシ樹脂系接着剤としてのトリスフェノールのトリグリシジルエーテル他の多官能的エポキシ樹脂、硬化剤としての芳香族ジアミン及び無機充填剤とからなる組成物が開示されている。又、特開昭５９−８９３８０号公報や特開昭６０−７９０７９号公報には、エポキシ樹脂にゴム成分を分散させたエポキシ樹脂系接着剤組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来品は、組成物が固体でポットライフが短く、作業性が悪かったり、耐熱性の面で十分とはいえないものであった。又、特開昭６２ー３０１２２号公報には、ポリイミド樹脂に熱硬化性のビスマレイミド化合物を添加して耐熱接着強さを高めたものが記載されているが、硬化温度が２７５℃と高く、実際のガスケット等の生産に供し得る接着条件にはほど遠いものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温和な条件下で膨張黒鉛などを接着することができ、且つ、耐熱性や耐薬品性、特に高温下での接着強度に優れた耐熱性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した構成は、主としてポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなり、ポリカルボジイミド樹脂の１００重量部に対しエポキシ樹脂を１重量部以上含有することを特徴とするか、主としてポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂及びポリカルボジイミド樹脂の硬化剤とからなり、ポリカルボジイミド樹脂の１００重量部に対しエポキシ樹脂を１重量部以上、ポリカルボジイミド樹脂の硬化剤を０．１重量部以上含有することを特徴とするか、或いは、主としてポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤とからなり、ポリカルボジイミド樹脂の１００重量部に対しエポキシ樹脂を１重量部以上、エポキシ樹脂の１００重量部に対しエポキシ樹脂の硬化剤を０．１重量部以上含有することを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１１】
本発明において使用するポリカルボジイミド樹脂は、例えば特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法、Ｌ．Ｍ．Ａｌｂｅｒｉｎｏらの方法〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２１、１９９９（１９７７）〕或いは特開平２−２９２３１６号公報に開示されている方法などによって製造することができるものである。即ち、有機ポリイソシアネートから、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造することができるのである。この場合の有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
又、上記ポリカルボジイミド樹脂は、その分子量をモノイソシアネートの一種以上を用いることにより、重縮合をある段階で停止させる等して調整しつつ製造されたものでもよい。このようにポリカルボジイミドの端末を封止してその分子量を制御するためのモノイソシアネートしては、フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例示することができる。又、容易に類推されることであるが、この他にも末端封止剤としては−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＣＯＯＨ，−Ｓ，−ＮＨアルキル末端を有する化合物約１モルと、芳香族ジイソシアネート２モルとの反応によって簡便に製造できるイソシアネート末端化合物から誘導されるものでもよい。
【００１３】
又、本発明で使用するイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒としては、種々のものを例示することができるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド，３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド，１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシドやこれらの３−ホスホレン異性体などが収率その他の面で好適である。
【００１４】
上記ポリカルボジイミド樹脂の製造は、無溶媒又はテトラヒドロフランやテトラクロルエチレン等の溶媒中で行うものであり、本発明ではこれらにより製造した粉末状又はワニス状のポリカルボジイミド樹脂の一種又は混合物を用いることができる。
【００１５】
又、本発明において用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などに代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；液状ゴム変性エポキシ樹脂などの一分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂の１種又は混合物を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であればいずれも使用することができ、中でも液状のものが好ましい。
【００１６】
更に本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂の硬化剤としては、特開昭６０−８７４６０号公報、特開昭６１−２３５４１４号公報や特開昭６１−２６８７１４号公報などに開示されている活性水素化合物、即ち、分子中に１個以上のアミノ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基やチオール基を有する化合物の１種又は混合物を例として挙げることができる。具体的には、尿素、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、アミノ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリヒドロキシトリアジン、ハイドロキノン、テレフタル酸、ｏ・ｍ−フタル酸、チオフェノール、ピロメリッドイミド、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェノールノボラックなどである。
【００１７】
又、カルボジイミド基の自己架橋反応を触媒化するジアザビシクロウンデセン、ｐ−ジメチルアミノフェノール、トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第三級アミンなどもポリカルボジイミド樹脂の硬化剤として使用することができる。
【００１８】
一方、エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであるポリアミン類、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等の１種又は混合物を例示することができる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ−（５，５’）ウンデカンアダクト、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＢＦ３モノエチルアミン錯体やアミノ樹脂などである。尚、ポリカルボジイミド樹脂及びエポキシ樹脂の双方に対し硬化作用を示すものもあるが、本発明ではこのような硬化剤を使用することもできる。
【００１９】
而して、上記のような成分で構成される本発明の耐熱性接着剤は、以下に述べるような方法により製造することができる。
【００２０】
即ち、ポリカルボジイミド樹脂がワニス状の場合は、まず、ポリカルボジイミド樹脂の一種又は混合物を製造した後、エポキシ樹脂の１種以上を添加し、混合するのである。この場合、エポキシ樹脂の添加量は、ポリカルボジイミド樹脂１００重量部に対し１重量部以上とする。この場合、エポキシ樹脂を例えば２００重量部程度添加することも可能であるが、あまりに多量のエポキシ樹脂を添加すると、ポリカルボジイミド樹脂の耐熱性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００２１】
尚、ポリカルボジイミド樹脂の製造に際し、あらかじめエポキシ樹脂の１種以上を添加し、ポリカルボジイミド樹脂の製造条件下で本発明の耐熱性接着剤を製造することもできる。但し、このようにする場合は、反応温度は好ましくは約１５０℃以下としなければならず、約１５０℃以上の反応条件で製造すると、イソシアネート基とエポキシ基の反応が起こって、オキサゾリドンを与え、耐熱性や接着性の面で好ましくない。
【００２２】
上記ポリカルボジイミド樹脂を製造した後、エポキシ樹脂を添加して混合する方法では、エポキシ樹脂を添加した後にポリカルボジイミド樹脂又はエポキシ樹脂の硬化剤を加えることもできる。ポリカルボジイミド樹脂又はエポキシ樹脂の硬化剤を添加する時期は、エポキシ樹脂の添加直後でも差しつかえないが、好ましくは接着剤として使用する直前がよく、又、その添加量は、ポリカルボジイミドの硬化剤の場合は該樹脂１００重量部に対し０．１乃至５０重量部程度、エポキシ樹脂の硬化剤の場合は該樹脂１００重量部に対し０．１乃至１００重量部程度である。
【００２３】
一方、ポリカルボジイミド樹脂が粉末の場合も、ポリカルボジイミド樹脂の一種又は混合物を製造した後、エポキシ樹脂の１種以上を添加し混合すればよい。この際のエポキシ樹脂の添加量は、ワニス状のポリカルボジイミド樹脂を用いる場合と同様である。尚、エポキシ樹脂の形態については、液状・粉末状のどちらでも差しつかえないが、液状のものが好ましい。即ち、液状のものを使用することにより、得られる本発明接着剤は無溶剤のペーストタイプのものとなり、使いやすく、環境汚染性のないものが得られるからである。但し、エポキシ樹脂に粉末状のものを使用し、粉末状の本発明接着剤としても差しつかえなく、このような接着剤はそのまま或いは用時に溶媒を加えて使用することができる。
【００２４】
上記ポリカルボジイミド樹脂が粉末の場合も、エポキシ樹脂を添加した後にポリカルボジイミド樹脂又はエポキシ樹脂の硬化剤を前記と同様の割合で加えることもできる。ポリカルボジイミド樹脂又はエポキシ樹脂の硬化剤を添加する時期は、エポキシ樹脂の添加直後でも差しつかえないが、好ましくは接着剤として使用する直前がよい。
【００２５】
更に、本発明の耐熱性接着剤により被着体を接着する方法は以下のとおりである。
【００２６】
まず、本発明の接着剤がワニス状の場合は、被着体の少なくとも一方の接着面に塗布量が所定量、例えば１００ｇ／ｍ2となるように、はけ塗、スプレー、ロールコーターなどの一般的な塗布方法により塗布し、その後に溶剤を徐去する。次に、接着すべき対象を重ね合わせ、１００℃以上の温度で数秒〜数分加圧し接着するのである。加熱加圧後に、１００〜２５０℃の温度でアニーリングしてもよい。
【００２７】
本発明の接着剤を適用するための被着体としては、膨張黒鉛シート．金属板・箔などの金属材料、ポリイミド・ポリアミド・ポリエステル・ポリカーボネート・レーヨン・セルロース・フッ素樹脂・ゴム・フィルム・成形体・不織布・紙の形状を有する高分子材料又はガラス材料、ロックウール材料、セラミック材料、炭素材料などの無機材料を挙げることができる。中でも膨張黒鉛シート又は金属板・箔を被着体の少なくとも一方に使用するものが好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤が無溶剤タイプの場合は、被着体の少なくとも一方の接着面に上記と同様にして塗布するか（ペースト状の場合）、ロールのクリアランスを利用する等して適用し（粉状の場合）、もう一方の被着体を重ね合わせ、１００℃以上の温度で数秒乃至数分加圧し、接着すればよい。加熱加圧後に、１００〜２５０℃の温度でアニーリングしてもよい。尚、被着体としては上記のものを一例として挙げることができるが、中でも一方の被着体が膨張黒鉛シート又は金属板・箔であるものが性能面からいって好ましい。
【００２９】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する
【００３０】
【実施例１】
ワニス状ポリカルボジイミドの合成
容量が３０００ｍｌの四口フラスコに、加熱装置、温度計、攪拌装置及び凝縮器を取付けた反応装置に、原料イソシアネートとして８０−ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８：２の混合物）、溶媒としてテトラヒドロフラン、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを、下記の組成で投入し、リフラックス下で７０時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミドを得た。
８０−ＴＤＩ              １５０ｇ
テトラヒドロフラン      ２４００ｍｌ
触媒                      ０．３ｇ
接着剤組成物の調製
上記合成したワニス状ポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を下記の組成で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピコート８２８                    ９０ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を、厚さ５０μｍのステンレス板に塗布量１０ｇ／ｍ2で塗布した。これを７０℃で１０時間乾燥をした。乾燥後のステンレス板に厚さ０．８ｍｍの膨張黒鉛を重ね合わせ、２００℃、１０分、１０Ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で加熱加圧を行い、シート状の接着物を得た。
【００３１】
次に、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を以下のようにして測定した。
接着性の評価
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、接着直後の碁盤目テープ試験により評価を行った。
耐熱接着性の評価
接着したシート状物を２５０℃、７０時間加熱した後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、碁盤目テープ試験により評価を行った。
【００３２】
【実施例２】
ワニス状ポリカルボジイミドの合成
実施例１と同様の反応装置に、溶媒をテトラクロルエチレンに変更すると共に下記の割合で原料を投入し、リフラックス下で５時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミドを得た。
８０−ＴＤＩ                ２７５ｇ
テトラクロルエチレン      ２４００ｍｌ
触媒                      ０．５５ｇ
接着剤組成物の調製
上記合成したワニス状ポリカルボジイミドとエポキシ樹脂を下記の組成で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピコート８２８                  １６０ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００３３】
【実施例３】
ワニス状ポリカルボジイミドの合成
実施例１と同様の反応装置に、溶媒としてテトラヒドロフランとテトラクロルエチレンの両者を用いると共に、下記の割合で原料を投入し、リフラックス下で１０時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミドを得た。
８０−ＴＤＩ              ２１２ｇ
テトラヒドロフラン      １２００ｍｌ
テトラクロルエチレン    １２００ｍｌ
触媒                    ０．４２ｇ
接着剤組成物の調製
上記合成したワニス状ポリカルボジイミドとエポキシ樹脂を下記の組成で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピコート８２８                  １３０ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００３４】
【実施例４】
ワニス状ポリカルボジイミドの合成
実施例１と同様の反応装置に、原料イソシアネートをｐ−ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）に変更すると共に、下記の割合で原料を投入し、リフラックス下で１７時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミドを得た。
ｐ−ＭＤＩ                １３６ｇ
テトラヒドロフラン      ２４００ｍｌ
触媒                    ０．２７ｇ
接着剤組成物の調製
上記合成したワニス状ポリカルボジイミドとエポキシ樹脂を実施例１と同様の組成で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００３５】
【実施例５】
ワニス状ポリカルボジイミドの合成
実施例１と同様の反応装置に、原料イソシアネートをＥＤＩ（ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート）に変更すると共に、下記の割合で原料を投入し、リフラックス下で１０時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミドを得た。
ＥＤＩ                    １３６ｇ
テトラヒドロフラン      ２４００ｍｌ
触媒                    ０．２７ｇ
接着剤組成物の調製
上記合成したワニス状ポリカルボジイミドとエポキシ樹脂を実施例１と同様の組成で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００３６】
【実施例６】
ワニス状ポリカルボジイミドの合成
実施例１と同様の反応装置に、原料イソシアネートをＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）に変更すると共に、下記の割合で原料を投入し、リフラックス下で２００時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミドを得た。
ＴＯＤＩ                  １３４ｇ
テトラヒドロフラン      ２４００ｍｌ
触媒                    ０．２７ｇ
接着剤組成物の調製
上記合成したワニス状ポリカルボジイミドとエポキシ樹脂を実施例１と同様の組成で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００３７】
【実施例７】
ワニス状ポリカルボジイミドの合成
実施例１と同様の反応装置に、原料イソシアネートとして８０−ＴＤＩとｐ−ＭＤＩの両者を用いると共に、下記の割合で原料を投入し、リフラックス下で２０時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミドを得た。
８０−ＴＤＩ                  ５７ｇ
ｐ−ＭＤＩ                    ８３ｇ
テトラヒドロフラン        ２４００ｍｌ
触媒                      ０．２８ｇ
接着剤組成物の調製
上記合成したワニス状ポリカルボジイミドとエポキシ樹脂を実施例１と同様の組成で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００３８】
【実施例８】
ワニス状ポリカルボジイミド及び接着剤組成物の調製
実施例１と同様の反応装置に、各種原料の他、エポキシ樹脂としてエピコート８２８を下記の割合で原料を投入し、リフラックス下で１７時間反応を行い、ワニス状ポリカルボジイミドを得た。
８０−ＴＤＩ                １１２ｇ
エピコート８２８            １５０ｇ
テトラヒドロフラン        ２４００ｍｌ
触媒                        ０．３ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００３９】
【実施例９】
接着剤組成物の調製
実施例１において合成したワニス状ポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂としてエピコート８２８を下記の割合で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピコート８２８                    １０ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４０】
【実施例１０】
接着剤組成物の調製
実施例１において合成したワニス状ポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂としてエピコート８２８を下記の割合で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピコート８２８                  １８０ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４１】
【実施例１１】
接着剤組成物の調製
実施例１において合成したワニス状ポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂としてエピクロンＮ−７３０（大日本インキ化学（株）製）を下記の割合で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピクロンＮ−７３０                ９０ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４２】
【実施例１２】
接着剤組成物の調製
実施例１において合成したワニス状ポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂としてエピクロンＮ−６６５ＸＰ（大日本インキ化学（株）製）を下記の割合で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピクロンＮ−６６５ＸＰ            ９０ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４３】
【実施例１３】
接着剤組成物の調製
エポキシ樹脂（エピコート８２８）にポリカルボジイミドの硬化剤としてカルボジイミド三量化触媒ＳＡ−５０１（サンアプロ（株）製）をあらかじめ混合し、これに実施例１において合成したワニス状ポリカルボジイミドを混合し、目的をする接着剤組成物の調整を行った。組成は下記の通りりであった。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピコート８２８                    ９０ｇ
ＳＡ−５０１                      ０．９ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４４】
【実施例１４】
接着剤組成物の調製
実施例１において合成したワニス状ポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂としてエピコート８２８及びエポキシ樹脂の硬化剤としてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）を下記の割合で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピコート８２８                    ９０ｇ
ＤＤＳ                              ３０ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４５】
【実施例１５】
接着剤組成物の調製
実施例１において合成したワニス状ポリカルボジイミドと、エポキシ樹脂としてエピコート８２８及びエポキシ樹脂の硬化剤としてＨＹ８３０（チバガイギー（株）製）を下記の割合で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
ワニス状ポリカルボジイミド      ２０００ｍｌ
エピコート８２８                    ９０ｇ
ＨＹ８３０                          ５０ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を実施例１と同様に使用し、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４６】
【実施例１６】
粉末状ポリカルボジイミドの合成
容量が３０００ｍｌの四口フラスコに加熱装置、温度計、攪拌装置及び凝縮器を取付けた反応装置に、原料イソシアネートとしてｐ−ＭＤＩ及びフェニルイソシアネート、溶媒としてテトラクロロエチレン、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを、下記の組成で投入した。リフラックス下で６時間反応を行い、室温に冷却することにより粉末が生成した。この粉末を濾取し、乾燥を行った後、ボールミルで粉砕すると目的物である粉末状のポリカルボジイミドが得られた。
ｐ−ＭＤＩ                    １００ｇ
フェニルイソシアネート      ９．５２ｇ
テトラクロロエチレン          ３５０ｍｌ
触媒                          ０．２ｇ
接着剤組成物の調製
上記合成した粉末状ポリカルボジイミドとエポキシ樹脂としてエピコート８２８を下記の組成で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
粉末状ポリカルボジイミド      １００ｇ
エピコート８２８            １１．１ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムに塗布量８ｇ／ｍ2で塗布した。これに厚さ２００μｍの膨張黒鉛を重ね合わせ、２００℃、１０分、１０Ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で加熱加圧を行い、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４７】
【実施例１７】
接着剤組成物の調製
実施例１６において合成した粉末状ポリカルボジイミドとエポキシン樹脂としてエピクロンＮ−７３０を下記の組成で混合し、ペースト状の接着剤組成物の調製を行った。
粉末状ポリカルボジイミド      １００ｇ
エピクロンＮ−７３０            ４５ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムに塗布量１３ｇ／ｍ2で塗布した。これに厚さ１００μｍのステンレス板を重ね合わせ、２００℃、１０分、１０Ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で加熱加圧を行い、シート状の接着物得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４８】
【実施例１８】
接着剤組成物の調製
実施例１６において合成した粉末状ポリカルボジイミドと、エピコート８２８及びエポキシ樹脂の硬化剤としてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）を下記の割合で混合し、目的とする接着剤組成物の調製を行った。
粉末状ポリカルボジイミド      １００ｇ
エピコート８２８              １００ｇ
ＤＤＳ                          ３３ｇ
シート状物の接着
上記調製した接着剤組成物を、厚さ１００μｍの銅板に塗布量１０ｇ／ｍ2で塗布した。これに厚さ０．８ｍｍの膨張黒鉛シートを重ね合わせ、２００℃、１０分、５０Ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下でプレスを行い、シート状の接着物を得、実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００４９】
【比較例１】
接着剤組成物の調製
下記の割合で調製した接着剤組成物を、実施例と同様に使用し、シート状の接着物を得た。更に実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
エピコート８２８              １５０ｇ
ＨＹ８３０                      ９０ｇ
テトラヒドロフラン          ２０００ｍｌ
【００５０】
【比較例２】
接着剤組成物の調製
実施例１で合成したワニス状ポリカルボジイミドを実施例と同様に使用し、シート状の接着物を得た。更に実施例１と同様にして、得られたシート状物の接着性及び耐熱接着性を測定した。
【００５１】
以上の実施例１〜１８と比較例１及び２についての測定結果を以下の表１に示す。表１から明らかなように、本発明の接着剤は常態における接着性及び耐熱接着性のいずれにおいても優れているが、比較例の接着剤は耐熱接着性に劣っていることがわかった。
【００５２】
【表１】
0003713283.tif 000002