(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素またはこれらの焼結体を高温、高圧下で製造する方法において、ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素の原料とこれ以外の溶媒や触媒などとからなる原料系を予め金属容器に圧密して密封し、その原料系を密封した容器ごと高温、高圧下に保持して、上記ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素またはこれらの焼結体である超高圧製品を製造する方法。
【請求項２】
前記金属容器の金属が１５０ＧＰａ以上のヤング率を有する金属である請求項１記載の超高圧製品の製造方法。
【請求項３】
前記金属容器の金属がＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ又はこれらの金属の合金である請求項１又は２記載の超高圧製品の製造方法。
【請求項４】
前記金属容器の金属がＴａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ又はこれらの金属の合金である請求項１又は２記載の超高圧製品の製造方法。
【請求項５】
前記原料系が前記容器内に強制的な圧密状態で封入されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高圧製品の製造方法。
【請求項６】
前記容器内の前記原料系が理論密度の９０％以上に圧密されている請求項５に記載の超高圧製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素又はこれらの焼結体の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド合成においては、例えば、黒鉛板と溶媒金属板を積層するか、またはそれらの粉末を板状に成形し積層するか、両者の粉末を混合し圧粉体として用いることにより、高温、高圧下で黒鉛をダイヤモンドに変換する。
また立方晶窒化ホウ素においては、例えば低圧相窒化ホウ素と触媒を混合し圧粉体として用いることにより、同様に立方晶窒化ホウ素へ変換している。ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素の焼結体を得る場合は原料のダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素の粉末及び又は非ダイヤモンド炭素や低圧相窒化ホウ素の粉末、場合によりバインダーや基板となる原料を加え、製造する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれにおいても、これらのバルクの原料の密度は低く、合成に必要な圧力を得るためには、真密度以上まで圧縮する必要がある。
このため、超高圧を発生させる装置には、圧縮性のガスケットが用いられるが、装置の様式によっては大きなストロークがとれず、必要な圧力を発生することができなくなる。特にベルト型のようなストロークに制約のある金型では原料系が大容量かつ密度が低いと、圧力発生には不利である。
【０００４】
また、原料系の密度が低いと、圧縮による変形が大きくなり、隣接するヒーターや絶縁材などの部材も同様に変形し、クラックや座屈が発生し、加熱した際にヒーターが異常発熱したり、溶融した金属の浸出によりヒーター抵抗が大きく変化して、安定した温度を再現性良く発生することができない。
そこで、本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、原料系の密度を高め、加圧による変形量をも低減させてより簡単に超高圧を発生させると共に、安定した温度再現性を有する超高圧製品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素またはこれらの焼結体を高温、高圧下で製造する方法において、ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素の原料とそれ以外の溶媒や触媒などとからなる原料系を予め金属容器に圧密して密封し、その原料系を密封した容器ごと高温、高圧下に保持して、上記ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素またはこれらの焼結体である超高圧製品を製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
原料系としては、ダイヤモンド合成の場合は、非ダイヤモンド炭素、具体的には、グラファイト、不定形炭素などが用いられる。溶媒物質として、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期律表VIII族の金属や、クロム、タンタルなど通常ダイヤモンド合成において溶媒金属として使用されているものを広く用いることができる。また、溶媒金属への炭素の溶解性の制御、あるいはダイヤモンド種と炭素との接触の抑制、さらには酸素や窒素がダイヤモンドに侵入するのを防ぐ固定化剤として他の金属または化合物を、溶媒金属重量に基づき、50重量％以下程度の範囲で添加することかできる。かかる金属としてはMg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Zn, Y, Mo, W, Cu, Au, Ag, Si, B, Al, Ge, In, Sm, Pbおよびカーバイド、ボライドなどを挙げることができる。
【０００７】
立方晶窒化ホウ素合成の場合は、低圧相窒化ホウ素、具体的には六方晶窒化ホウ素などが用いられる。溶媒物質または触媒として、リチウムその他のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、およびこれらの窒化物（Li3N, Ca3N2 など）、複合窒化物（LiCaBN2, Li3BN2 など）などを広く用いることができる。また、結晶の過度の成長速度を抑え、形状のよい結晶を得るために原料系中にSi, Mo, Zr, Ti, Al, Sn, Pt, Pb, B, Cなどおよびこれらの珪化物、硼化物、窒化物を少量添加することができる。
【０００８】
ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素の焼結体の製造の場合は、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素の粒子と必要に応じて焼結助剤（ダイヤモンドではコバルト等のVIII族金属、立方晶窒化ホウ素ではLi3NやLi3BN2等の触媒あるいはTic などのセラミック粉末）などが用いられる。
これらの原料系を、金属容器に詰め、加圧してこれらを圧密し、圧密した状態のままで金属容器を溶接するなどして密封する。
【０００９】
このように金属容器に密封することにより、単純な圧密よりも原料系をより高密度に圧縮させることが可能である。従来、原料系をカプセルや容器、スリーブに収容した例は知られているが、本発明がそれらと異なるのはこの加圧、圧密して密封する点である。密封圧密することにより、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素の原料系（原料系全体、または特にダイヤモンドでは炭素、立方晶窒化ホウ素では六方晶窒化ホウ素の密度）で理論密度の９０％以上、さらには９５％以上の高密度に圧密することが容易である。本発明の好ましい態様として、密封容器を開放すると原料系が膨張して容器より大きくなる程度まで、原料系を強制的に加圧し、そのような加圧状態のままで金属容器に密封することによって、本発明の効果を有効に利用できる。
【００１０】
原料系を予め圧密しておくことにより、大きなストロークなしで超高圧を発生できるので、超高圧発生装置の制約なく、小型の超高圧発生装置でも、簡単に所望の高圧を発生させることができる。あるいはより大容量の原料系に高圧を付加することができる。また、原料系を予め高密度にしておくことにより、加圧下での温度の安定化に効果がある。また、その結果、良質の結晶、焼結体を製造することが可能である。
【００１１】
また、容器を密閉するので、雰囲気を調整することも容易である。真空にしたり、不活性ガス, 特殊ガスを封入することにより、製品の品質をコントロールすることができる。
金属容器は、密封後に圧力媒体へ装填するので、加圧圧密時に変形量ができるだけ少ない方が好ましく、そのためには容器の肉厚を大きくした方が効果があるが、容器の肉厚が大きくなると原料の入る空間が小さくなり、収量や製品の大きさが制約される。そこで、容器となる金属の弾性率（ヤング率）が大きい方が変形は小さいので、容器の厚みを薄くすることができ、有利である。金属のヤング率が１５０ＧＰａ以上であれば、薄肉でも変形は小さく封入できる。このような金属の例としては、Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Be, Ir, Mo, Pt, Re, Ru, Ta, W などを挙げることができる。
【００１２】
特にダイヤモンド合成の場合には、Fe, Ni, Co, Cr, Mnあるいはこれらの合金などは、溶媒金属として用いられる金属であるので、容器が溶けても、合成ダイヤモンドへの影響は小さい。
あるいは、Ta, Nb, Mo, Ti, W またはこれらの合金などの高融点金属（特に常圧で１６００℃以上の融点を持つ金属）はダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素の合成時にも溶けないので、合成結晶への影響が小さい。特にヤング率の大きいＴa, Mo, Wは好適である。
【００１３】
金属容器内に、原料物質や溶媒物質または触媒物質、あるいは焼結材料を装填する態様は従来法をそのまま採用できる。ダイヤモンド合成では、例えば、原料炭素と溶媒金属とを積層したり、原料炭素と溶媒金属の混合粉末を装入し、またこれらの場合に種結晶を用いたりすることができる。そしてこれらの原料系も粉末状、板状など限定されない。金属容器の寸法も特に制約されない。
【００１４】
金属容器内に原料系を圧密し密封する方法も特に限定されない。本発明における容器内の原料系の加圧の条件は、原料糸のポアソン比にもよるが、通常１tonf／cm2 以上の圧力、好ましくは1.5 〜２tonf／cm2 の圧力で加圧して密封することにより、所望の密度が得られる。
得られた密封金属容器は、そのまま加圧加熱装置に装填する。
【００１５】
装填後、ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素合成の場合、それらの安定領域の温度・圧力条件下でダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素の合成を行う。ダイヤモンドの安定領域の温度・圧力条件は、一般に、１３００〜１９００℃の温度、４．５〜７．０ＧＰａである。結晶成長時間は約１０〜６０分が代表的である。立方晶窒化ホウ素の安定領域の温度・圧力条件は、一般に、１２５０〜１８５０℃の温度、４．５〜７．０ＧＰａである。結晶成長時間は約１０〜３０分が代表的である。
【００１６】
ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素の焼結の場合、焼結条件下で加圧、加熱して焼結を行う。代表的な焼結条件は、ダイヤモンドの場合、1300〜1600℃、5.0 〜6.0GPa、30〜60分であり、立方晶窒化ホウ素の場合、1200〜1500℃、4.0 〜5.5GPa、30〜60分である。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
外径28mm、内径26mm、高さ30mmの底の付いた円筒状の鉄製容器に内径に等しい径の黒鉛板( 厚さ0.7 mm、密度1.75g/cc) を36枚、同径の溶媒金属Fe-36Ni 板( 厚さ0.2 mm) を35枚、交互に積層し、押板として上に径26mm、厚さ1 mmの鉄板を乗せ、10トンの荷重をかけて圧密し、容器の円筒高さと同じになるまで押し込み、その状態で鉄板を円筒に溶接した。
【００１８】
このとき内部に押し込められた黒鉛板の密度は2.10g/ccとなっており、真密度の93％に達していた。密封された容器の径方向、上下方向の変形は問題ない程度に小さかった。
図１を参照すると、内部に黒鉛板１ａと溶媒金属板１ｂを積層した原料系１を密封した上記金属容器２を、MgO 製のスリーブ３に納め、同材質のディスク４で蓋をし、外熱式ヒーター（例えば、黒鉛ヒーター）５で1400℃に、5.5GPaの圧力下で30分保持して、ダイヤモンドを合成した。超高圧装置はベルト型であった。
【００１９】
合成中の電流値は非常に安定しており、得られたダイヤモンドは不純物の少ない良質のものであり、9.1gが得られた。
（実施例２）
外径28.6mm、内径27mm、高さ30mmの底の付いた円筒状のMo製容器に、六方晶窒化ホウ素に対し20重量％のLiCaBN2 を混ぜた混合粉を直径27mm、高さ35mmの円柱状に成形したもの( 密度1.70g/cc) を詰めた。厚さ1 mmのMo板を当て、10トンの荷重をかけて成形体の密度を2.13g/ccに高めて、Mo板を容器の円筒に溶接した。容器は径方向に0.2 mm程度膨張したが、ほぼ同内径のパイロフィライトスリーブに納めることができた。
【００２０】
実施例１と同様の装置を用いて、1450℃、5.5GPa、15分の条件で、11.2g の立方晶窒化ホウ素(cBN) が得られた。
合成中の電流値は安定しており、得られたcBN は所望の高品質であった。
（実施例３）
図２を参照して説明する。
【００２１】
外径28mm、内径26mm、高さ20mmの底の付いたＷ製容器11に、外径26mm、厚み４mmのWC超硬板12上に約７mmの層厚でcBN 焼結原料粉末（相対密度66％）13を載せたものを、外径26mm厚み２mmに成形したNaCl層14を間に挟んで、対称的に配置し、外径28mm厚み１mmのＷ製円板を乗せ、10トンの荷重で圧密し、Ｗ製円板を電子ビームにて溶接した。（原料粉末は相対密度で91％に達していた。）
この物を5.0GPa、1300℃で60分間保持することで約４mm厚のCBN 層を有する厚いCBN 焼結体を安定した温度で焼結することが出来た。
【００２２】
（比較例１）
図３を参照すると、実施例１と同材質の黒鉛板２１ａ、溶媒金属板２１ｂを直径28mmとし、厚さが同じ黒鉛板31枚、Fe-Ni 合金板30枚を、交互に積層し、その積層体２１をMgO 製スリーブ２３に納めた。図２中、２４はスリーブ２３と同材質（MgO 製）のディスク、２５は黒鉛ヒーターである。
【００２３】
実施例１と同条件でダイヤモンド合成を行ったところ、金属が溶ける温度に達した時点で、電流は１０％ほど急上昇し、その後わずかづつ上昇した。
合成終了後MgO 製スリーブ２３を取出して調べたところ、多数の金属を含むクラックが外のヒーター２５まで達しており、内部の原料へ電流が流れ、温度が不安定になっていたと推定できた。実際、合成されたダイヤモンドは収量2.3gで、黒い包有物の多い結晶であった。
【００２４】
（比較例２）
実施例１の鉄製容器を同サイズのTa製容器に換え、同サイズの黒鉛板を31枚、Fe-Ni 合金板30枚を、交互に積層し、容器内に納め、Ta板を一番上に乗せ、圧密せずに溶接した。
この容器をMgO 製スリーブに納め、実施例１と同じ条件でダイヤモンドを合成した（図１）。
【００２５】
溶媒金属板の溶解時における電流の上昇はなかったが、収量は7.5gと少なめであった。合成後の黒鉛ヒーターを観察すると局部的に座屈しており合成温度が局部的に不均一であったと推定される。
（比較例３）
実施例２において、六方晶窒化ホウ素と触媒の成形体を直径28.6mm、高さ30mmとして（密度1.70g/cc) 、周囲と端面を厚さ0.1 mmのMo箔で覆い、これをパイロフィライトスリーブ３に納め、パイロフィライトディスク４の蓋をし、実施例２と同じ条件で加圧、加熱した（図２）。
【００２６】
加熱5 分後より電流は徐々に上昇した。
合成修了後、部材を回収して観察してみると、Mo箔が水平方向で幾重にもシワになっており、所々破れて、触媒が流出してヒーターに達していた。低密度原料を用いたことにより、圧縮によりMo箔が折れ、脆化により箔が破れたと推定される。
【００２７】
cBN の収量は8.6gと少なめであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素またはこれらの焼結体を高温、高圧下で製造する方法において、原料や溶媒または触媒などの原料系を予め金属容器に圧密して密封し、その原料系を収納した容器ごと高温、高圧下に保持して上記の超高圧製品を製造することにより、大容量の原料系でも、簡単に超高圧に加圧でき、しかも加圧加熱中の温度の安定性が優れているので、品質の高い超高圧製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の超高圧高温合成の試料構成の断面を示す。
【図２】実施例２の超高圧高温合成用の圧密密封体の断面を示す。
【図３】比較例１の超高圧高温合成の試料構成の断面を示す。
【符号の説明】
１…原料系
２…金属容器
３…スリーブ
４…ディスク
５…外熱式ヒーター
【図１】
0003660491.tif 000002
【図２】
0003660491.tif 000003
【図３】
0003660491.tif 000004