(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンに由来するケイ素原子を４〜３８００ｐｐｍ含有するポリα−オレフィン組成物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリα−オレフィン組成物が、分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンと、少なくとも1種のポリα−オレフィンとの混合物であることを特徴とする請求項１の記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリα−オレフィンのいずれかが、下記の性質を満たす結晶性ポリピロピレンであることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
▲１▼２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分。
▲２▼ 極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜５０重量％。及び
▲３▼ １３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９７０以上。
【請求項４】
結晶性ポリプロピレンがさらに下記の特性を有することを特徴とする請求項３記載のポリプロピレン樹脂組成物。
▲４▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以上かつＭｚ／Ｍｗが４以上。
【請求項５】
分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンと、下記▲１▼〜▲３▼の特性を有する結晶性ポリプロピレンとの混合物、または該結晶性ポリプロピレンおよび他のポリα−オレフィンとの混合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混合してなるポリオレフィン樹脂組成物。
▲１▼２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分
▲２▼ 極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜５０重量％
▲３▼ １３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９７０以上
【請求項６】
結晶性ポリプロピレンがさらに下記▲４▼の特性を有する請求項５記載のポリプロピレン樹脂組成物。
▲４▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以上かつＭｚ／Ｍｗが４以上。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、押出成形に適した物性を有するポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンはその優れた成形性を有することから、射出成型品、押出成型品などの幅広い用途に用いられてきている。ポリオレフィンの中でも、ポリプロピレンは、優れた成形性に加えて、各種用途に適合する優れた樹脂物性を有していることから、近年特に需要を伸ばしている。
たとえば、押出成形による各種形状の押出し成形物、ブロー成形による各種中空成形物、フィルム形成能を利用したフィルム、シートなどその応用は極めて広い。
【０００３】
これら、ポリオレフィンの成形品の分野では、これまで新たな市場を開拓するために、また市場の要望に応えるために、種々の改良がなされてきた。その改良は、樹脂製造工程、樹脂同士の混合、添加剤との混合、樹脂の変性処理に及んでいる。例をあげれば、ポリプロピレンの物性を改良する目的で、あるいは溶融時・発泡時の流動性を改良する目的でポリプロピレンを多段階で重合する方法あるいは性質の異なる複数の樹脂を溶融混合する方法が知られており、また同じ流動性を改良する目的で、ポリプロピレンを架橋することも種々行われている。
例えば、２官能性の単量体とラジカル開始剤をポリオレフィンと混合する方法や、成形物に放射線を照射する方法が知られており、また、アルケニルシランとオレフィンの共重合体を含むポリオレフィン粒子と、特定のヒドロシリル化触媒を含むポリオレフィン粒子などを混合溶融成形する方法も試みられている。
【０００４】
ポリオレフィン、中でもポリプロピレンの主たる用途である押出し成形においては、種々の改良対象の一つとして、樹脂の溶融時の特性が注目されてきた。樹脂の溶融時特性は、成形時の溶融樹脂の安定性、成形サイクル、成形物の外観及び物性などを左右する重要な要素である。
この課題について上記したような種々の改良努力がなされているものの、更なる改善が望まれている分野である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、押出し成形に適した溶融特性を有する成形用樹脂の開発に鋭意取り組んだ結果本発明に到達した。即ち、本発明は、押出し成形において優れた溶融特性を有する結果、優れた成形性を発揮する樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンに由来するケイ素原子を４ｐｐｍ〜３８００ｐｐｍ含有するポリα−オレフィン組成物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混練することにより得られるポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
また本発明は、分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンと、少なくとも1種のポリα−オレフィンとの混合物であるポリα−オレフィン組成物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混練することにより得られるポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明で提供される上記ポリオレフィン樹脂組成物において、ポリα−オレフィンのいずれかが、下記の性質を満たす結晶性ポリピロピレンであるポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
▲１▼２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分。
▲２▼ 極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜５０重量％。及び
▲３▼ １３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９７０以上。
【０００８】
加えて本発明は、分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンと、下記▲１▼〜▲３▼の特性を有する結晶性ポリプロピレンとの混合物、または該結晶性ポリプロピレンおよび他のポリα−オレフィンとの混合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混合してなるポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
▲１▼２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分
▲２▼ 極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜５０重量％
▲３▼ １３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９７０以上
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとしてはシロキサン構造を持つオリゴマーないしポリマーが好ましく用いられ、直鎖状・環状いずれのものも用いることができる。分子内のＳｉ−Ｈ結合は主鎖あるいは末端のどちらに存在していても構わない。
【００１０】
ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−を持つ重合体の総称であり、下記一般式で表すことができる。
−（−ＳｉＲ2０−）n−
式中Ｒは例えばアルキル基、またはアリール基を表し、ｎは２ないし２０００の数を表す。
上記式のＲがメチル基、フェニル基のポリシロキサンがよく知られている。
【００１１】
本発明で使用される、分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンは、上記式で表されるポリシロキサンの主鎖中のＳｉ−Ｒ結合の一部がＳｉ−Ｈに置き換わったハイドロゲンポリシロキサンが代表的例である。特には、式中のＲがメチルであるジメチルポリシロキサンの主鎖中のＳｉ−ＣＨ３結合の一部がＳｉ−Ｈに置き換わったメチルハイドロゲンポリシロキサンが好ましい例として例示できる。
上述したとおり、本発明の分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンは、Ｈが主鎖ではなくて、末端に入った化合物であってもよい。
【００１２】
分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンは、オリゴマーないしポリマー領域の分子量を有するものが好ましく、ポリシロキサンの重合度を上記式のｎの数で表して、２ないし２０００、好ましくは３ないし１００もののが望ましい。
本発明で好ましく使用される分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン中の、Ｓｉ−Ｈ結合の量は、Ｓｉ−Ｒ及びＳｉ−Ｈ結合全量に対して１ないし１００％であることがこのましい。
である。
【００１３】
分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンと混合されるαーオレフィンの単独共重合体又は共重合体（以下ポリαーオレフィンという）としては、αーオレフィンの単独共重合体又は共重合体を例示できる。具体的には、プロピレンの単独共重合体、プロピレンとエチレンのランダム共重合体もしくはブロック共重合体、エチレンとブテンー１との共重合体、エチレンと４−メチルー１−ペンテンとの共重合体、エチレンとヘキセンとの共重合体、エチレンとオクテンとの共重合体を挙げることができる。なかでも、プロピレンの単独重合体、およびプロピレンとエチレンのランダム共重合体もしくはブロック共重合体が好ましい。
【００１４】
使用されるαーオレフィンの単独共重合体又は共重合体は、公知の触媒を用いて、αーオレフィンを単独重合させるか、又はコモノマーの存在下で共重合させることにより得ることができる。また市販されているポリαーオレフィンを適宜選択することも可能である。使用される重合体の、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１ないし１００で、好ましくは０．０１ないし５０である。
【００１５】
得られた分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとポリαーオレフィンの混合物よりなるポリαーオレフィン組成物は、さらに他の同種または異種の１種または２種以上のポリαーオレフィンと混合してポリαーオレフィン組成物としてもよい。
【００１６】
分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとポリαーオレフィンとの混合よりなるポリαーオレフィン組成物中の混合割合は適宜選択できる。
【００１７】
本発明における上記ポリシロキサンの添加量は、ポリαーオレフィン１重量部に対して１／１０００００重量部以上であり、好ましくは１／１００００重量部以上である。ここでポリシロキサンの添加量の上限については特に制限はないが、過剰に添加する必要はないので、実際には１／１００重量部以下とすることが好ましい。
分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン由来するケイ素の量で表すと４ｐｐｍないし３８００ｐｐｍとなる。ケイ素の量は、蛍光Ｘ線によって測定することができる。
【００１８】
分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するとポリαーオレフィンとの混合物を調整するにあたって、ポリαーオレフィンとして下記▲１▼〜▲３▼の特性を有する結晶性ポリプロピレンを使用することにより溶融特性が改善された樹脂組成物を得ることができ、物性が改善された成形物を得ることができる。
▲１▼２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分、
▲２▼ 極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜５０重量％、および
▲３▼１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９７０以上。
【００１９】
さらに該結晶性ポリプロピレンが下記▲４▼の特性を有していることが好ましい。
▲４▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以上かつＭｚ／Ｍｗが４以上。
【００２０】
結晶性ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であってもいいし、プロピレンとエチレンあるいは他のモノマーとの共重合体であってもいい。一般的にはプロピレンの単独重合体が用いられるが、低温衝撃強度が要求される場合にはエチレンとのブロック共重合体を、また透明性を要求される場合にはエチレンとのランダム共重合体を用いると好適な結果が期待できる。
【００２１】
本発明における結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定して０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるが、好ましくは０．０５〜３５ｇ／１０分である。
【００２２】
また結晶性ポリプロピレンは極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分を１５〜５０重量％含有している。さらに、極限粘度［η］が８．５〜１２ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜４５重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明における結晶性ポリプロピレンの、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９７０以上あるが、好ましくは０．９８０〜０．９９５である。
ここでアイソタクチックペンタッド分率とは、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。実際には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に、ｍｍｍｍピークが占める分率として求めることができる。
【００２４】
本発明における結晶性ポリプロピレンが満たしていればより好ましい性質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布がある。ＧＰＣ法によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される値が６以上、好ましくは６〜２０であり、同様にＧＰＣ法で測定されたＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）で示される値が４以上、好ましくは４〜７である。この範囲を満たすということは、通常のポリプロピレンに比べて高分子量側に分布が広いことを示す。
本発明の結晶性ポリプロピレンは、上記特性を満していればよく、製造方法には特に限定されない。
【００２５】
本発明における結晶性ポリプロピレンの製造方法の一例を示せば、分子量の異なるポリプロピレンを別々に製造し、これらを溶融混練して配合するか、分子量の異なるポリプロピレンを多段重合で製造することにより分子量の異なるポリプロピレンを配合するのが好ましい。この際、相対的に低分子量のポリプロピレンと相対的に高分子量のポリプロピレンとを配合した組成物とすることにより物性の改善効果が著しく高くなる。
【００２６】
本発明において該結晶性ポリプロピレンを使用する場合、分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンは、予め該結晶性ポリプロピレン以外のポリα−オレフィンと混合した後に該結晶性ポリプロピレンと混合しても良い、該結晶性ポリプロピレンに直接混合してもよい。また、該結晶性ポリプロピレンと混合後に、該結晶性ポリプロピレン以外のポリα−オレフィンと混合してもよい。、該結晶性ポリプロピレンと、該結晶性ポリプロピレン以外のポリα−オレフィンの合計量に占める、結晶性ポリプロピレンの割合は、１重量％ないし１００重量％、好ましくは１０重量％ないし１００重量％である。
本発明において該結晶性ポリプロピレンを使用する場合、該結晶性ポリプロピレン以外のポリα−オレフィンが、[η]が８〜１３の高分子量成分を１５重量％未満含有するポリα−オレフィンであればより好ましい結果を得ることができる。
【００２７】
さらに本発明のポリオレフイン樹脂組成物の溶融特性に注目するならば、高いせん断速度領域での溶融粘度を低く維持しつつ、低いせん断速度領域での溶融粘度をできるだけ高くすることが可能な樹脂組成物を提供することにある。
【００２８】
本発明において上記で得られるポリαーオレフィン組成物はアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混合される。ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示できる。アルコキシ基としては特に限定はないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ペンタノキシ、ヘキサノキシ、ヘプタノキシ、オクタノキシ、シクロヘキサノキシなどの炭素数１ないし８のアルコキシ基、あるいはフェノキシ、４ーメチルフェノキシ、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシなどの炭素数６ないし２０のアリーロキシ基が例示できる。また、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールから誘導される置換基を有するアルコキシ基も好ましく例示できる。
【００２９】
本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の使用量としては触媒量で充分であるが、通常、分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンと結晶性ポリプロピレンおよび他のポリα−オレフィンとの混合物に対し０．００００１〜１重量％、好ましくは０．０００１〜０．５重量％使用される。
【００３０】
本発明において、上記ア分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンと結晶性ポリプロピレンおよび他のα−オレフィンの共重合体の混合物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混合する方法としては、上記のすべての成分を混合した後に押出機や二軸混練機に投入し、加熱溶融混練して行われる。接触温度としては１５０〜３００℃程度、接触時間としては０．０５〜２０分程度である。
【００３１】
混合に際し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、帯電防止剤、結晶造核剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、中和剤、顔料、着色剤などの通常オレフィン系重合体に使用される各種添加剤を添加することももちろん可能である。また、機械物性を改良するためにエラストマー等の副原料を添加することもできる。さらに得られるポリオレフィン樹脂組成物の分子量を調節する目的で、混合に際し、ラジカルを発生する化合物も添加することができ、通常のラジカル発生剤、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化等ラウロイル、過安息香酸、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類等を用いることができる。
【００３２】
これら化合物の添加量は分子内に少なくとも一つ以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンと結晶性ポリプロピレンおよび他のポリα−オレフィンのの混合物に対して０．００００１〜０．１重量％程度である。
【実施例】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
（１） メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（２３０℃）に準拠した。
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗの測定：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を次の条件で測定した。即ち、Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ型ＧＰＣを用い、ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｍｌｘｅｄＢカラムを取り付け、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプルを４００μ１供給した。溶媒はｏ−ジクロルベンゼンで、測定温度は１３５℃であった。そしてポリマーラボラトリーズ社製の標準ポリスチレンで作成した検量線からＭｗ、Ｍｎ、およびＭｚを求めた。解析には、Ｗａｔｅｒｓ社製の解析ソフト（ミレニアム）を使用した。
（３）曲げ剛性度の測定：ＡＳＴＭ−Ｄ７４７−６３（２０℃）に準拠した。
【００３３】
実施例１
極限粘度［η］が２．９０ｄｌ／ｇのポリプロピレンパウダー（（株）グランドポリマー製、銘柄名ＥＢ）１００重量部に対し、メチルハイドロゲンポリシロキサン（信越化学工業（株）製シリコーンオイル、銘柄名ＫＦ９９）０．３重量部、触媒としてカリウム−ｔｅｒｔ．−ブトキシド０．０５重量部を添加した後、酸化防止剤としてイルガホス１６８（チバ・ガイギー社製）０．１重量部、塩酸捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を加え、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、温度２３０℃で加熱溶融混練しペレットを得た。このペレットのＭＦＲは０．５４ｇ／１０分であった。示差走査熱分析計（以下ＤＳＣと記す）を用いてこのペレットの結晶化温度（以下Ｔｃと記す）および融点（以下Ｔｍと記す）、１２５℃における等温半結晶化時間（以下ｔ１／２と記す）の値を測定したところ、Ｔｃは１１３．３℃、Ｔｍは１６１．６℃、ｔ１／２は２．２分であった。また円錐円盤形レオメーター（レオロジ社ＭＲ−５００、円錐角５ｄｅｇ、円盤径２０ｍｍ）を用い、測定温度２３０℃、測定角周波数０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ．、測定ひずみ１〜１０％の線形範囲内でこのペレットの溶融粘度の測定を行ったところ、測定角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．（高せん断速度領域）における溶融粘度は１１５０Ｐａ・ｓで、測定角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃ．（低せん断速度領域）における溶融粘度は６８８００Ｐａ・ｓであった。
【００３４】
次いで上記ペレットを使用し、厚さ１ｍｍのインジェクションシートを作成し、曲げ剛性度を測定した。曲げ剛性度の値は１５４００ｋｇ／ｃｍ2であった。
比較例１
メチルハイドロゲンポリシロキサンおよびカリウム−ｔｅｒｔ．−ブトキシドを添加せずに、実施例１と全く同様に実施した。得られたペレットのＭＦＲは０．２８ｇ／１０分で、Ｔｃは１１０．３℃、Ｔｍは１６０．７℃、ｔ１／２は５．０分であった。また測定角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．における溶融粘度は１２５０Ｐａ・ｓで、測定角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃ．における溶融粘度は６２６００Ｐａ・ｓであった。
また、インジェクションシートの曲げ剛性度の値は１５０００ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３５】
実施例１と比較例１を対比して、実施例では、比較例１よりＴｃ・Ｔｍが共に若干上昇し、ｔ１／２は短くなった。また高せん断速度領域における溶融粘度に差はほとんどないものの、低せん断速度領域における溶融粘度が高くなった。さらに曲げ剛性度の値も上昇した。これらのことから架橋反応が進行していると考えられる。
【００３６】
実施例２
結晶性ポリプロピレンの調製
（固体状チタン触媒成分の調整）
無水塩化マグネシウム４．８キログラム、デカン２５．０リットルおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４リットルを２００リットルのオートクレーブに装入し、１３０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１１．１キログラムを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させ、均一溶液とした。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された２００リットル中に１時間かけて全量滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ジイソブチルフタレート２．７リットルを添加し、それから２時間攪拌下に同温度を保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のへキサンにて洗浄した。洗浄は、洗液中の遊離のチタン化合物濃度が０．１ミリモル／リットル以下になるまで充分に行った。以上の方法により固体状チタン触媒成分を得た。
【００３７】
（予備重合触媒成分の調整）
内容積２００リットルのオートクレーブに、上記固体状チタン触媒成分を２５０グラム、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと記す）を３２．１グラム、ヘプタン１２５リットルを装入した。次いで内温を１０℃に保ちながらプロピレンを１２５０グラム装入し、３０分間攪拌した後、四塩化チタン１８グラムを装入して予備重合触媒成分のスラリーを得た。
【００３８】
（多段重合の実施）
１段目の重合では１基の重合器、２段目の重合では４基の重合器を用いて連続２段法で実施した。即ち、内容積５００リットルの重合器−１にヘプタンを５３リットル／時間、触媒として上記の予備重合触媒成分を５．４グラム／時間、トリエチルアルミニウムを１０．３グラム／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン（以下ＤＣＰＭＳと記す）を２０．９グラム／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．７６ＭＰａ（７．８ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度［η］を測定したところ、９．４ｄｌ／ｇであった。
続いて２段目の重合として、内容積５００リットルの重合器を４基用い、第１段の重合を行った重合器−１のスラリーを重合器−２へ連続的に送りさらに順次後の重合器に送って重合した。２段目の重合では、ヘプタンを装入しながら、温度７０℃で加圧下、気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ．％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。重合器を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、８０℃、９３００Ｐａ（７０ｍｍＨｇ、ゲージ圧）で１０時間乾燥して製品とした。この製品パウダーは７８ｋｇ／時間の割合で得られた。この製品のＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。また物質収支から算出した、最終的に得られたポリプロピレンに占める１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２５ｗｔ．％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（以下ｍｍｍｍと記す）は０．９８３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１８．９、Ｍｚ／Ｍｗは５．６であった。
【００３９】
（樹脂組成物の製造および評価）
ポリプロピレンパウダー（（株）グランドポリマー製、銘柄名ＥＢ）の代わりに上記の方法で得られたポリプロピレンを用いること以外は実施例１と全く同様に実施した。得られたペレットのＭＦＲは５．６ｇ／１０分で、Ｔｃは１１７．０℃、Ｔｍは１６２．７℃、ｔ１／２は０．９分であった。また測定角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．における溶融粘度は２６１Ｐａ・ｓで、測定角周波数０．０３８ｒａｄ／ｓｅｃ．における溶融粘度は６７６０Ｐａ・ｓであった。
また、インジェクションシートの曲げ剛性度の値は２２０００ｋｇ／ｃｍ2であった。
以下に示す比較例２と比較すると、Ｔｃ・Ｔｍが共に上昇し、ｔ１／２は短くなった。また高せん断速度領域における溶融粘度に差はほとんどないものの、低せん断速度領域における溶融粘度が高くなった。さらに曲げ剛性度の値も高いことがわかる。
【００４０】
比較例２
メチルハイドロゲンポリシロキサンおよびカリウム−ｔｅｒｔ．−ブトキシドを添加せずに、実施例２と全く同様に実施した。得られたペレットのＭＦＲは７．１ｇ／１０分で、Ｔｃは１１４．０℃、Ｔｍは１６１．０℃、ｔ１／２は３．０分であった。また測定角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．における溶融粘度は２１９Ｐａ・ｓで、測定角周波数０．０３８ｒａｄ／ｓｅｃ．における溶融粘度は２４５０Ｐａ・ｓであった。
また、インジェクションシートの曲げ剛性度の値は１９８００ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、剛性が高く、優れた溶融特性を有するため、優れた成形性を発揮し、成形品に良好な物性を与える工業的に価値が高いものである。