(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含む、潤滑剤中に用いるための添加剤：
（Ａ）次式（I）：
【化１】
0003679057.tif 000040
｛ここで、Ｚは水素、次式（II）：
【化２】
0003679057.tif 000041
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ2は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｔは０又は１である）
を有するアルキルオキシ結合及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｎは１又は２である｝
を有するチアジアゾールダイマー；
（Ｂ）次式（III）：
【化３】
0003679057.tif 000042
（ここで、Ｆはヒドロキシル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシル基、一置換、二置換又は三置換グリセロール残基、水素及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ3は水素又はメチル基であり、但し、両R3は同時にはメチル基ではなく、
Ｒ4は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｑは１〜３００の数である）
を有するポリ（エーテル）グリコール。
【請求項２】
Ｚが水素である、請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
Ｚがアルキルオキシ結合であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキル基であり且つｔが０である、請求項１記載の添加剤。
【請求項４】
Ｆがヒドロキシル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項５】
ＦがＣ1〜Ｃ10アルキルカルボキシル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項６】
Ｒ3が水素である、請求項１記載の添加剤。
【請求項７】
Ｒ4がＣ1〜Ｃ8アルキル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項８】
Ｒ4がＣ1〜Ｃ10アシル基である、請求項１記載の添加剤。
【請求項９】
Ｒ4がブチル基である、請求項７記載の添加剤。
【請求項１０】
チアジアゾールダイマーとポリ（エーテル）グリコールとを少なくとも０．２：１の比で反応させた、請求項１記載の添加剤。
【請求項１１】
チアジアゾールダイマーとポリ（エーテル）グリコールとを少なくとも０．４：１の比で反応させた、請求項１０記載の添加剤。
【請求項１２】
ｑが１〜１５０の数である、請求項１記載の添加剤。
【請求項１３】
ｑが１〜１０の数である、請求項１２記載の添加剤。
【請求項１４】
次式（IV）：
【化４】
0003679057.tif 000043
を有する一置換付加物、次式（V）：
【化５】
0003679057.tif 000044
を有する二置換付加物及びそれらの組合せより成る群から選択されるチアジアゾール−グリコール付加物を含む、潤滑剤中に用いるための添加剤
（これら式中、Ｒ1は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ3は水素又はメチル基であり、但し、両R3は同時にはメチル基ではなく、
Ｒ4は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｎは１〜２の数であり、
ｍは１〜５０の数である）。
【請求項１５】
Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキル基である、請求項１４記載の添加剤。
【請求項１６】
Ｒ1が水素である、請求項１４記載の添加剤。
【請求項１７】
Ｒ4が水素である、請求項１４記載の添加剤。
【請求項１８】
Ｒ4がＣ1〜Ｃ8アルキル基である、請求項１４記載の添加剤。
【請求項１９】
Ｒ4がブチル基である、請求項１８記載の添加剤。
【請求項２０】
ｍが１〜１０の数である、請求項１４記載の添加剤。
【請求項２１】
主要量の基油と有効量の請求項１記載の添加剤とを含む潤滑剤組成物。
【請求項２２】
添加剤が組成物の少なくとも２重量％を占める、請求項２１記載の潤滑剤組成物。
【請求項２３】
主要量の基油と有効量の請求項１４記載の添加剤とを含む潤滑剤組成物。
【請求項２４】
添加剤が組成物の少なくとも２重量％を占める、請求項２３記載の潤滑剤組成物。
【請求項２５】
次の（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含む、潤滑剤中に用いるための添加剤：
（Ａ）次式（VI）：
【化６】
0003679057.tif 000045
｛ここで、ｄは１〜５の数であり、
Ｚは水素、次式（II）：
【化７】
0003679057.tif 000046
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ2は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｔは０又は１である）
を有するアルキルオキシ結合及びそれらの組合せより成る群から選択される｝
を有するチアジアゾールダイマー；
（Ｂ）次式（III）：
【化８】
0003679057.tif 000047
（ここで、Ｆはヒドロキシル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシル基、一置換、二置換又は三置換グリセロール残基、水素及びそれらの組合せより成る群から選択され、
Ｒ3は水素又はメチル基であり、但し、両R3は同時にはメチル基ではなく、
Ｒ4は水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル置換フェニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基及びそれらの組合せより成る群から選択され、
ｑは１〜３００の数である）
を有するポリ（エーテル）グリコール。
【請求項２６】
ｄが１〜３の数である、請求項２５記載の添加剤。
【請求項２７】
Ｚが水素である、請求項２５記載の添加剤。
【請求項２８】
Ｆがヒドロキシル基である、請求項２５記載の添加剤。
【請求項２９】
ＦがＣ1〜Ｃ10アルキルカルボキシル基である、請求項２５記載の添加剤。
【請求項３０】
Ｒ3が水素である、請求項２５記載の添加剤。
【請求項３１】
Ｒ4がＣ1〜Ｃ8アルキル基である、請求項２５記載の添加剤。
【請求項３２】
Ｒ4がＣ1〜Ｃ10アシル基である、請求項２５記載の添加剤。
【請求項３３】
Ｒ4がブチル基である、請求項３１記載の添加剤。
【請求項３４】
チアジアゾールダイマーとポリ（エーテル）グリコールとを少なくとも０．２：１の比で反応させた、請求項２５記載の添加剤。
【請求項３５】
チアジアゾールダイマーとポリ（エーテル）グリコールとを少なくとも０．４：１の比で反応させた、請求項３４記載の添加剤。
【請求項３６】
ｑが１〜１５０の範囲である、請求項２５記載の添加剤。
【請求項３７】
ｑが１〜１０の範囲である、請求項３６記載の添加剤。
【請求項３８】
主要量の基油と有効量の請求項２５記載の添加剤とを含む潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、極圧添加剤として有用な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールダイマー（二量体）反応生成物及び付加物、より特定的には極圧添加剤として有用な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールダイマー／グリコール反応生成物及び付加物に関する。
【０００２】
発明の背景
潤滑剤中には性能を実質的に向上させるために様々な添加剤が用いられる。例えば、未処理潤滑剤組成物（例えばグリース）中には性能を有意に向上させるために極圧（ＥＰ）添加剤が日常的に用いられている。極圧添加剤は、金属の表面上にフィルムを作って、潤滑剤の荷重容量を増加させることができ且つ高荷重（荷重）条件下において金属表面を摩耗、溶接（weld）及び摩滅による劣化から保護することができる。
【０００３】
グリースのＥＰ性能を向上させるための添加剤としては、ナフテン酸鉛及びジアルキルジチオカルバミン酸鉛が頻繁に用いられている。しかしながら、鉛はすべての形において有毒と考えられる重金属である。別法として、（アンチモン、亜鉛及びビスマスのような）金属添加剤が鉛の代替物として用いられている。しかしながら、これらの重金属は依然として使用に当たって環境上の問題をもたらす。従って、当技術分野においては長い間、許容できる極圧性能を提供しながら重金属添加剤に取って代わる非金属潤滑剤用材料を開発することが目指されていた。
【０００４】
潜在的な極圧添加剤の有効性は一般的に、四球溶接試験（ＡＳＴＭ法Ｄ−２５９６）及びチムケン荷重試験（ＡＳＴＭ法Ｄ−２５０９）によって確かめられる。それぞれの試験は異なる極圧特性を定量化するので、理想的な候補化合物は両方の試験において良好な結果を示すべきである。
【０００５】
当業者には周知のように、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）誘導体は潤滑剤中の耐摩耗添加剤として効果的である。耐摩耗添加剤として有用なＤＭＴＤ誘導体の例には、米国特許第４５１７１０３号及び同第５１９４６２１号明細書に開示されたようなＤＭＴＤのモノスルフィド及びジスルフィドダイマー、米国特許第５１０２５６８号、同第５０５５５８４号及び同第５１３８０６５号明細書に開示されたようなマレエート付加物並びに米国特許第５８４９９２５号明細書に開示されたようなモノアルキル化及びチオアセタール誘導体が包含される。
【０００６】
ＤＭＴＤ誘導体はまた、良好な四球溶接特性を提供することも知られている。実際、ＤＭＴＤ誘導体の四球溶接特性は商業的要求を上回ることがしばしばある。残念ながら、これらのＤＭＴＤ誘導体は一般的には約１６ｋｇ（３５ポンド）より大きいレベルのチムケン荷重を提供しないので、劣ったチムケン荷重性能を示すのが一般的である。その結果、極圧添加剤としてのＤＭＴＤ誘導体の商業化は制限されてきた。
【０００７】
以上のことから鑑みて、当技術分野には、適度な四球溶接特性及びチムケン荷重特性の両方を提供するＤＭＴＤ誘導体についての要求が存在する。従って、極圧添加剤としてのＤＭＴＤ誘導体の有効利用を可能にする適度な四球溶接特性及びチムケン荷重特性を提供するＤＭＴＤ誘導体を提供することが、本発明の目的である。
【０００８】
発明の概要
本発明は、極圧添加剤として有用な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール／グリコール反応生成物及び付加物を提供する。１つの具体例において、次の（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含む添加剤が提供される：
（Ａ）次式（I）を有するチアジアゾールダイマー：
【化１７】
0003679057.tif 000002
｛ここで、Ｚは水素、次式（II）：
【化１８】
0003679057.tif 000003
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基又はそれらの組合せであり、
Ｒ2は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基又はそれらの組合せであり、
ｔは０又は１である）
を有するアルキルオキシ結合又はそれらの組合せであり、
ｎは１又は２である｝；
（Ｂ）次式（III）を有するポリ（エーテル）グリコール：
【化１９】
0003679057.tif 000004
（ここで、Ｆはヒドロキシル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシル基、一置換、二置換若しくは三置換グリセロール残基、水素又はそれらの組合せであり、
Ｒ3は水素又はメチル基であり、但し、両R3は同時にはメチル基ではなく、
Ｒ4は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル置換フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基又はそれらの組合せであり、
ｑは１〜３００の数である）。
【０００９】
別の具体例においては、それぞれ次の式（IV）及び式（V）を有する一置換及び二置換チアジアゾール縮合付加物を含む添加剤が提供される：
【化２０】
0003679057.tif 000005
【化２１】
0003679057.tif 000006
（これら式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ前記の反応生成物についての前記の群の置換基から選択され、
ｎは１〜２の数であり、
グリコール部分中の繰返しエーテル単位の数ｍは１〜５０である）。
【００１０】
別の具体例においては、次の（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含む添加剤が提供される：
（Ａ）次式（VI）を有するチアジアゾールダイマー：
【化２２】
0003679057.tif 000007
｛ここで、ｄは１〜５の数であり、
Ｚは水素、次式（II）：
【化２３】
0003679057.tif 000008
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基又はそれらの組合せであり、
Ｒ2は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基又はそれらの組合せであり、
ｔは０又は１である）
を有するアルキルオキシ結合又はそれらの組合せである｝；
（Ｂ）次式（III）を有するポリ（エーテル）グリコール：
【化２４】
0003679057.tif 000009
（ここで、Ｆ、Ｒ3、Ｒ4及びｑはそれぞれ前記の通りである）。
【００１１】
別の具体例においては、次の（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含む添加剤が提供される：
（Ａ）次式を有するチアジアゾール化合物又はそれらの組合せ：
【化２５】
0003679057.tif 000010
【化２６】
0003679057.tif 000011
【化２７】
0003679057.tif 000012
【化２８】
0003679057.tif 000013
【化２９】
0003679057.tif 000014
【化３０】
0003679057.tif 000015
｛これらの式中、Ｚは水素、次式（II）：
【化３１】
0003679057.tif 000016
（ここで、Ｒ1は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基又はそれらの組合せであり、
Ｒ2は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基又はそれらの組合せであり、
ｔは０又は１である）
を有するアルキルオキシ結合又はそれらの組合せであり、
ｎは１又は２である｝；
（Ｂ）次式（III）を有するポリ（エーテル）グリコール：
【化３２】
0003679057.tif 000017
（ここで、Ｆはヒドロキシル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシル基、一置換、二置換若しくは三置換グリセロール残基、水素又はそれらの組合せであり、
Ｒ3は水素又はメチル基であり、但し、両R3は同時にはメチル基ではなく、
Ｒ4は水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル置換フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基又はそれらの組合せであり、
ｑは１〜３００の数である）。
【００１２】
また、本発明の反応生成物又は付加物を含む潤滑剤組成物も提供される。本発明の潤滑剤組成物は、有利なことに、従来のＤＭＴＤ誘導体と比較して有意に改善されたチムケン荷重を示す。本発明のこれらの利点及びその他の利点は、以下の詳しい説明から容易に明らかになるであろう。
【００１３】
発明の詳しい説明
本発明は、潤滑剤中の極圧添加剤として有用な置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールダイマー（以下、「チアジアゾールダイマー」と言う）とポリ（エーテル）グリコールとの反応生成物及び付加物を提供する。このチアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物及び付加物は、予期しなかったことに、良好な四球溶接特性に加えて、良好なチムケン荷重特性を提供する。さらに、この反応生成物及び付加物は、低濃度において生物分解性である。有利なことに、この反応生成物及び付加物は、潤滑剤中に通常用いられている重金属極圧添加剤の、より環境に優しい代替物を提供する。
【００１４】
１つの具体例において、本発明はチアジアゾールダイマーとポリ（エーテル）グリコールとの反応生成物を含む添加剤を提供する。このチアジアゾールダイマーは、次式（I）の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）モノスルフィド又はジスルフィドダイマーである。
【化３３】
0003679057.tif 000018
ここで、ｎは１〜２の数であり、置換基Ｚは、（１）水素；（２）次式（II）：
【化３４】
0003679057.tif 000019
を有するアルキルオキシ結合又はそれらの組合せである。Ｚがアルキルオキシ結合である場合、ｔは０又は１であり、置換基Ｒ1は、（１）水素；（２）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ7アルキル基（Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましい）又はそれらの組合せである。同様に、Ｒ2についての置換基は、Ｒ1について記載したのと同じ群の置換基から独立的に選択される。１つの好ましい具体例において、Ｚがアルキルオキシ結合である場合、ｔは０であり、Ｒ1はエチル基であり、Ｒ2はプロピル基である。
【００１５】
上記のパラメーターの中に含まれるチアジアゾールダイマーは当技術分野において周知であり、既知の技術に従って容易に合成される。例えば、ＤＭＴＤジスルフィドダイマー（５，５’−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール））は、米国特許第４５１７１０３号及び同第３１６１５７５号の両明細書に開示されているので、必要ならばこれらを参照されたい。ＤＭＴＤジスルフィドダイマーはまた、アール・ティー・バンダービルト社（R. T. Vanderbilt Company, Inc.）からVANLUBE（登録商標）829の商品名の下で商品としても入手できる。また、ＤＭＴＤモノスルフィドダイマー（５，５’−チオビス（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール））も、アール・ティー・バンダービルト社からVANAX（登録商標）882Aの商品名の下で商品として入手できる。式（II）においてｔが０であるアルキルオキシ結合を有するチアジアゾールダイマーは、米国特許第５１９４６２１号明細書に開示されているので、必要ならばこれを参照されたい。
【００１６】
チアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物を合成するための第二の成分は、次式（III）を有するポリ（エーテル）グリコールである。
【化３５】
0003679057.tif 000020
ここで、Ｆは、（１）ヒドロキシル基；（２）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基（Ｃ1〜Ｃ10基が好ましい）；（３）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシル基（Ｃ1〜Ｃ10基が好ましい）；（４）一置換、二置換若しくは三置換グリセロール残基；（５）水素；又はそれらの組合せのいずれかである。置換基Ｒ3は、水素又はメチル基であり、但し、両R3は同時にはメチル基ではない。置換基Ｒ4は、（１）水素；（２）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基（Ｃ1〜Ｃ8基が好ましい）；（３）フェニル基；（４）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換フェニル基（Ｃ1〜Ｃ8アルキル置換基が好ましい）；（５）直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ20アシル基（Ｃ1〜Ｃ10基が好ましい）；又はそれらの組合せのいずれかである。エーテル繰返し単位の数ｑは、１〜３００の範囲であり、１〜１５０であるのが好ましく、１〜１０であるのがより一層好ましい。
【００１７】
上記のパラメーターの中に含まれるポリ（エーテル）グリコールは、当技術分野において周知である。このグリコールの代表的な例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチルオキシトリエチレングリコール、ブトキシトリエチレングリコール、ジメトキシトリエチレングリコール、トリエチレングリコールジノナネート、ブトキシトリグリコール、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルが包含されるが、これらに限定されるものではない。１つの特に好ましいグリコールは、ブトキシトリエチレングリコールである。これらのグリコールは、様々な供給元から商品として入手できる。好ましくは、これらのグリコールは、３４０〜４０００の分子量を有し、３４０〜１０００の分子量を有するのが好ましい。これらのグリコールは、取扱いが容易であるためには、２５℃において４０００ｃＳｔ（センチストークス）より小さい粘度を有するべきである。同様に、これらグリコールは、グリースの滴点に対して与える影響が最小限のものであるべきである。
【００１８】
前記反応生成物は、前記の２つの成分を溶剤と共に又は溶剤なしで一緒にし、次いで必要ならばこれら成分を加熱することによって、生成される。グリコールは通常は室温において液状なので、チアジアゾールダイマーをグリコール中に分散させるのが好ましい。チアジアゾールダイマーが室温において液状である場合には、チアジアゾールダイマー−グリコール反応混合物を加熱する必要はない。しかしながら、チアジアゾールダイマーが室温において固体状である場合には、反応生成物の生成を促進するために混合物を加熱（例えば少なくとも１００℃に加熱）することができる。反応生成物の生成を促進するために必要な温度及び時間は可変的であり、当業者が容易に決定することができる。液状反応生成物の生成は、固体状チアジアゾールダイマーの溶解を観察することによって見積もることができる。この反応生成物の生成はまた、赤外線分光分析（ＩＲ）によっても確認することができる。何故ならば、個々の成分についてのＩＲスペクトルを反応生成物についてのＩＲスペクトルと比較した場合に吸収のシフト（移動）が観察されるからである。さらに、より淡色の反応生成物を得るためには、反応混合物に少量の還元剤（例えばメタ重亜硫酸ナトリウム）を添加する。
【００１９】
チアジアゾールダイマーとポリ（エーテル）グリコールとは、少なくとも０．２：１の出発物質モル比で反応させるのが好ましく、少なくとも０．４：１の出発物質モル比で反応させるのがより一層好ましい。しかしながら、極圧特性をさらに向上させるためには、出発物質を等モル量で又はチアジアゾールを過剰にして（例えば１：１、２：１又はそれ以上のモル比）用いることができる。
【００２０】
ＤＭＴＤモノ−及びジスルフィドダイマー−グリコール反応生成物を合成するための別法は、グリコールの存在下でＤＭＴＤを反応させることによるものである。ＤＭＴＤをグリコール中に分散させて加熱した場合にＤＭＴＤモノ−及びジスルフィドダイマー並びに２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＭＴＤ）がその場で生成することが観察された。このその場でのダイマーの生成は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）の同時生成によって識別することができる。従って、当業者は、グリコール１モルについてＤＭＴＤ２モルを反応させて、１：１のチアジアゾール：グリコール出発物質比を有するＤＭＴＤダイマー−グリコール反応生成物を提供するであろう。
【００２１】
理論によって拘束されることを望まないが、前記の反応生成物の分光分析によって、ＭＴＤモノマー及びチアジアゾールダイマー（I）の様々な異性体が反応混合物中に見出されることがあるということが示されている。これらのその他のチアジアゾール化合物の存在は、チアジアゾール出発物質中にそれらが存在すること及び反応生成物の生成の際に異性化が起こることに起因する。これらのチアジアゾール化合物はまた、前記のポリ（エーテル）グリコールと共に複合体を形成して、極圧添加剤として有用な反応生成物を生成する。分光分析によって、これらチアジアゾール化合物が次の構造を有することが示されている。
【化３６】
0003679057.tif 000021
【化３７】
0003679057.tif 000022
【化３８】
0003679057.tif 000023
【化３９】
0003679057.tif 000024
【化４０】
0003679057.tif 000025
【化４１】
0003679057.tif 000026
【００２２】
かくして、本発明に従えば、本発明の添加剤はさらに反応生成物の混合物を含むことができる。１つの好ましい具体例において、前記添加剤は、式（I）を有するチアジアゾールダイマーとポリ（エーテル）グリコールとの反応生成物を過半割合の反応生成物として含有し、残部が式（IＡ）〜（IＦ）のチアジアゾール化合物がポリ（エーテル）グリコールと共に複合体を形成することによって生成する任意の反応生成物であるものである。この関係において用語「過半割合」とは、好ましくは、添加剤組成物中に存在する反応生成物の総量の少なくとも５０重量％を意味する。別の具体例において、本発明は、式（IＡ）〜（IＦ）を有する任意のチアジアゾール化合物と前記のポリ（エーテル）グリコールとから生成される少なくとも１種の反応生成物を含む添加剤を提供する。
【００２３】
別の具体例において、本発明は、それぞれ次の式（IV）及び式（V）を有する一置換及び二置換チアジアゾール縮合付加物を含む添加剤を提供する。
【化４２】
0003679057.tif 000027
【化４３】
0003679057.tif 000028
これらの式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ前記の反応生成物についての前記の群の置換基から選択され、ｎは１〜２の数であり、グリコール部分中の繰返しエーテル単位の数ｍは１〜５０であり、１〜１０であるのが好ましく、１〜３であるのがより一層好ましい。
【００２４】
これらの置換チアジアゾールダイマー−グリコール付加物は、ＤＭＴＤモノスルフィド又はジスルフィドダイマーと置換基Ｒ1を含有するアルデヒド及び前記のパラメーターの中に含まれるポリ（エーテル）グリコールとを反応させることによって調製される。これらの成分を混合して、前記縮合付加物が生成するのに充分な時間加熱する。グリコールの代わりに一価アルコールを用いた同様の縮合付加物の合成が米国特許第５１９４６２１号明細書に開示されているので、必要ならばこれを参照されたい。前記の一置換チアジアゾールダイマー−グリコール付加物は、前記の成分を１：１：１のモル比で反応させることによって調製される。この反応混合物はまた、ＤＭＴＤダイマーの完全な転化が起こらない場合には二置換チアジアゾール−グリコール付加物をも含有することがある。ＤＭＴＤダイマーの不完全な転化は、固体状ＤＭＴＤが反応混合物中に残っているかどうかを観察することによって確認される。当業者には明らかなように、二置換チアジアゾールダイマー−グリコール付加物は、前記成分を１：２：２のモル比で反応させることによって調製される。この反応混合物も同様に、一置換チアジアゾールダイマー付加物を含有することがある。これらのパラメーターは、当業者が容易に変更することができる。
【００２５】
さらに別の具体例において、本発明は、次式（VI）のＤＭＴＤダイマーを有するチアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物を含む添加剤を提供する。
【化４４】
0003679057.tif 000029
ここで、ｄは１〜５の数であり、Ｚは水素、前記の式（II）を有するアルキルオキシ結合又はそれらの組合せである。式（VI）を有するＤＭＴＤダイマーは、当技術分野において周知の技術を用いて容易に合成される。ポリ（エーテル）グリコール成分及びＤＭＴＤダイマー対ポリ（エーテル）グリコールの比は前記と同じである。式（VI）のＤＭＴＤダイマーの特別な利点は、炭化水素架橋によって油溶性が高められることである。
【００２６】
本発明に従えば、チアジアゾール反応生成物及び付加物は潤滑剤組成物中に添加剤として適度な極圧特性を付与するのに有効な量で組み込まれる。この関係において適度な極圧特性とは、少なくとも約１８ｋｇ（４０ポンド）のチムケン荷重を合格することであり、少なくとも約２３ｋｇ（５０ポンド）又はそれより大きいチムケン荷重を合格するのが好ましい。当業者には明らかなように、適度な極圧特性を提供するのに必要な反応生成物及び付加物の量は可変的である。添加剤は、潤滑剤組成物の０．１〜１０重量％の範囲の量で添加することができ、少なくとも１重量％の量で添加するのが好ましく、少なくとも２重量％の量で添加するのがさらにより一層好ましい。
【００２７】
極圧添加剤を組み込むのに適した潤滑剤組成物には、潤滑油、エンジン油及び主要量の基油を含有する潤滑用グリースが包含されるが、これらに限定されるものではない。この関係において「主要量」とは、組成物の５０重量％より多い部分が基油であることを意味する。用いられるべき基油には、ナフテン油、芳香族油、パラフィン油、鉱油及び合成油が包含されるが、これらに限定されるものではない。代表的な合成油には、ポリシロキサン、カルボン酸エステル及びポリグリコールエーテルが包含されるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
１つの好ましい具体例において、潤滑剤組成物は、基油に増粘剤（例えば脂肪酸石鹸の塩及び錯体、ポリ尿素化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの混合及び複合石鹸、変性クレー並びに第四級アンモニウムベントナイト複合体）を添加することによって調製されるグリースである。所望ならばその他の様々な添加剤を組み込むことができる。
【００２９】
以下、非限定的な実施例によってチアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物及び付加物、並びに潤滑剤組成物中における極圧添加剤としてのそれらの使用を例示する。
【００３０】
例１
チアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物を次のようにして合成した。三つ口フラスコにＤＭＴＤジスルフィドダイマー（５，５’−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール）、即ち式（I）においてＺが水素Ｈであり且つｎが２であるもの）１１２．９ｇ及びブトキシトリエチレングリコール１３８．６ｇを添加した。これらの出発物質のモル比は０．５３：１となる。このＤＭＴＤジスルフィドダイマーは、アール・ティー・バンダービルト社からVANLUBE（登録商標）829の商品名の下で商品として入手できる。この混合物（これはその他の反応成分を何ら含有しない）を１３５℃以上に１時間加熱した。この混合物を冷ました後に、液状反応生成物から未反応固体状物質（即ちＤＭＴＤジスルフィドダイマー）を濾過によって除去した。この液状反応生成物（化合物１）の構造特徴を下記の表１に示す。
【００３１】
例２〜４
例１に記載した一般的手順に従い、例１のＤＭＴＤジスルフィドダイマーと式（III）の構造を有するポリ（エーテル）グリコールとを特定のモル比で混合することによってチアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物を調製した。置換基Ｚは水素又は式（II）の構造を有するアルキルオキシ結合だった。例１におけるように、反応混合物を少なくとも１００℃に少なくとも３０分間加熱した。混合物が冷めたら、液状反応生成物を濾過して出発物質の未反応チアジアゾールダイマーを除去した。これらの反応生成物（化合物２〜４）の構造特徴を下記の表１に示す。
【００３２】
例５
ＤＭＴＤダイマーの代わりにＤＭＴＤを用いてチアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物を合成した。丸底フラスコにＤＭＴＤ約１６．３ｇ、トリエチレングリコール２１．２ｇ及び三塩化アルミニウム０．１４ｇを添加した。このフラスコに、その場でのダイマー生成の間に硫化水素を除去するために水酸化ナトリウムを含有させたスクラバーを取り付けた。この混合物を１１５〜１４５℃に６時間加熱し、その際にＨ2Ｓが放出されるのが観察された。これはその場でＤＭＴＤダイマーが生成していることを示す。反応混合物が冷めたら、未反応物質を濾過によって除去した。この反応生成物（化合物５）の構造特徴を表１に示す。
【００３３】
例６〜８
例１の一般的手順に従い、式（I）の構造を有するチアジアゾールダイマーと式（III）の構造を有するポリ（エーテル）グリコールとを特定のモル比で混合することによって、チアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物を調製した。置換基Ｚは水素又は式（II）の構造を有するアルキルオキシ結合だった。例１におけるように、混合物を少なくとも１００℃に少なくとも３０分間加熱した。混合物が冷めたら、この混合物を濾過して出発物質の未反応チアジアゾールダイマーを除去した。これらの反応生成物（化合物６〜８）の構造特徴を下記の表１に示す。
【００３４】
例９
ＤＭＴＤをその場でＤＭＴＤダイマーに転化させることによってチアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物を合成した。三つ口フラスコにＤＭＴＤ約２７６．１ｇ及びブトキシトリエチレングリコール３６７．２ｇを添加した。このフラスコに、その場でのダイマー生成の間に硫化水素を除去するために水酸化ナトリウムを含有させたスクラバーを取り付けた。この混合物に窒素を吹き込み、１２０℃に約５．５時間加熱した。その後に、フラスコにアスピレーターを取り付け、さらに１時間加熱した。次いでこの反応生成物を濾過した。この反応生成物（化合物９）の構造特徴を表１に示す。また、この反応生成物及びその成分の赤外線分析も行い、次の主要ピークが確認された。
【００３５】
ＤＭＴＤビスダイマー：1487、1435、1406、1262、1212（ｃｍ-1）；
ブトキシトリエチレングリコール：1460、1351、1297、1248（ｃｍ-1）；
化合物９：1510、1433、1350、1244（ｃｍ-1）。
【００３６】
比較例１０〜１３
例６〜８の一般的手順に従って、比較用チアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物を調製した。これらの反応生成物（化合物１０〜１３）の構造特徴を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003679057.tif 000030
脚注
（１）JEFFOX（登録商標）PPF2000の商品名の下で販売されている商品として入手できるポリプロピレングリコール（分子量約２０００）。
（２）CARBOWAX（登録商標）400の商品名の下で販売されている商品として入手できるポリエチレングリコール（分子量約３８０〜４００）。
（３）ALKATERGE（登録商標）T-IVの商品名の下で販売されている商品として入手できるポリ（プロピレン，エチレン）グリコール（分子量不明）。
【００３８】
例１４
チアジアゾールダイマー−グリコール付加物を次のようにして合成した。三つ口フラスコにＤＭＴＤモノスルフィドダイマー（５，５’−チオビス（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール））１３５．９ｇ、パラホルムアルデヒド１６．０ｇ及びブトキシトリエチレングリコール１００．１ｇを添加した。これらの出発物質のモル比は１：１：１となる。このフラスコにディーン−スターク装置及びアスピレーターを取り付けた。この混合物を１３０℃に１．５時間加熱した。この混合物を冷ました後に、未反応固体状ＤＭＴＤダイマーを濾過によって除去した。この液状反応生成物（化合物１４）の構造特徴を下記の表２に示す。未反応ＤＭＴＤダイマーがフラスコ中に残っていたので、この反応混合物は一置換ＤＭＴＤダイマー付加物と二置換ＤＭＴＤダイマー付加物との両方を含有すると信じられる。
【００３９】
例１５〜１９
例１４に記載した一般的手順に従い、ＤＭＴＤモノスルフィド又はジスルフィドダイマーのいずれかと置換基Ｒ1を含有するアルデヒド及び式（III）の構造を有するポリ（エーテル）グリコールとを約１：１：１のモル比で混合することによってチアジアゾールダイマー−グリコール付加物を調製した。例１４におけるように、３つの反応成分のみを含有する反応混合物を１００℃に少なくとも３０分間加熱した。反応混合物が冷めたら、付加物を濾過して未反応ＤＭＴＤダイマーを除去した。これらの液状付加物（化合物１５〜１９）の構造特徴を下記の表２に示す。例１４におけるように、出発物質の未反応ＤＭＴＤダイマーがフラスコ中に残っていたので、これらの反応混合物は一置換ＤＭＴＤダイマー付加物と二置換ＤＭＴＤダイマー付加物との両方を含有すると信じられる。
【００４０】
【表２】
0003679057.tif 000031
（１）平均分子量１５５０の商品として入手できるブトキシポリプロピレングリコールについての平均数
（２）平均分子量１５５０の商品として入手できるブトキシポリプロピレングリコールについての平均数
【００４１】
例２０
二置換チアジアゾールダイマー−グリコール付加物を次のようにして合成した。三つ口フラスコにＤＭＴＤモノスルフィドダイマー１２３．０ｇ、パラホルムアルデヒド２８．８ｇ及びブトキシトリエチレングリコール１８１．２ｇを添加した。これらの出発物質のモル比は約１：２：２となる。例１３におけるように、このフラスコにディーン−スターク装置及びアスピレーターを取り付けた。この混合物を１２０〜１３５℃に約４時間加熱した。この液状付加物（化合物２０）の構造特徴を下記の表３に示す。
【００４２】
例２１〜２２
例２０の一般的手順に従い、ＤＭＴＤモノスルフィドダイマーと置換基Ｒ1を含有するアルデヒドと式（III）の構造を有するポリ（エーテル）グリコールとを約１：２：２の出発物質のモル比で混合することによって二置換チアジアゾールダイマー−グリコール付加物を調製した。例２０におけるように、これらの混合物を少なくとも１００℃に少なくとも３０分間加熱した。合成された二置換付加物（化合物２１〜２２）の構造特徴を下記の表３に示す。
【００４３】
【表３】
0003679057.tif 000032
【００４４】
例２３
例１の反応生成物（即ち化合物１）を四球溶接特性及びチムケン荷重特性についてそれぞれＡＳＴＭ法Ｄ−２５９６及びＡＳＴＭ法Ｄ−２５０９に従って評価した。添加剤としての様々な重量割合（重量％）の化合物１と共にリチウム−１２ヒドロキシステアレートグリースを用いて、グリース配合物を調製した。比較として、ＤＭＴＤジスルフィドダイマーを含有するグリース配合物もまた評価した。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
0003679057.tif 000033
【００４６】
表４からわかるように、サンプル８（ＤＭＴＤジスルフィドダイマーを２．０重量％含有する）は、５００ｋｇ重（ｋｇｆ）の商業的に許容できる四球溶接特性を示すが、しかし一方では２０ポンドの商業的に許容できないチムケン合格荷重を示す。対照的に、サンプル４（化合物１を２．０重量％含有する）は、４００ｋｇｆの商業的に許容できる四球溶接特性と共に、８０ポンドの顕著なチムケン合格荷重を示す。かくして、化合物１はＤＭＴＤジスルフィドダイマーと比べて４００％のチムケン荷重性能の向上をもたらす。
【００４７】
例２４
化合物１を合成するために用いた２つの反応成分の個々の四球溶接及びチムケン荷重性能を確かめるために、ＤＭＴＤジスルフィドダイマー及びブトキシトリエチレングリコールを異なる重量％で含有させたリチウム−１２ヒドロキシステアレートグリース配合物を調製した。四球溶接及びチムケン荷重試験は、例２３において用いたのと同じ手順を用いて実施した。四球溶接及びチムケン荷重試験の結果を下記の表５に示す。
【００４８】
【表５】
0003679057.tif 000034
【００４９】
表５から、化合物１を合成するのに用いた個々の成分を含有するグリース配合物が商業的に許容できるチムケン荷重特性を示さないことが示される。例えば、サンプル１（ＤＭＴＤジスルフィドダイマー０．９０重量％及びブトキシトリエチレングリコール１．１０重量％を含有し、添加剤の合計は２．０重量％で、チアジアゾール：グリコールのモル比は０．５３）は３０ポンドのチムケン荷重に合格することができるだけだった。対照的に、表４のサンプル４（ＤＭＴＤジスルフィドダイマーとブトキシトリエチレングリコールとの０．５３の出発物質モル比での反応生成物である化合物１を２重量％含有する）は８０ポンドのチムケン荷重に合格することができた。
【００５０】
例２５
反応付加物である化合物１４及び２０をそれらのチムケン荷重特性について評価した。リチウム−１２ヒドロキシステアレートグリースからその中に前記付加物を約２．０重量％分散させたグリース配合物を調製した。化合物の効力を測定するために、チムケン荷重試験をＡＳＴＭ法Ｄ−２５０９に従い８０ポンドにおいて実施した。結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
0003679057.tif 000035
【００５２】
例２６
反応生成物である本発明の化合物８及び比較用化合物１０〜１３をそれらのチムケン荷重特性について評価した。リチウム−１２ヒドロキシステアレートグリースからその中に前記反応生成物を約５重量％分散させたグリース配合物を調製した。効力を測定するために、チムケン荷重試験をＡＳＴＭ法Ｄ−２５０９に従い５０ポンド及び保証されれば８０ポンドにおいて実施した。結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
0003679057.tif 000036
【００５４】
表２７
化合物９のＤＭＴＤモノ−及びジスルフィドダイマー−ブトキシトリエチレングリコール反応生成物１〜３重量％を含有する様々なグリース配合物を調製した。これらのグリース配合物のサンプルをチムケン荷重試験（ＡＳＴＭ法Ｄ−２５０９）、四球溶接試験（ＡＳＴＭ法Ｄ−２５９６）及び四球摩耗試験（ＡＳＴＭ法Ｄ−２２６６）によって評価した。結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
0003679057.tif 000037
＊グリースが多少軟化するのが観察された。
【００５６】
例２８
化合物９の生物分解性を「潤滑剤及び／又はそれらの成分の好気性水生生物分解性を測定するための推奨標準グレッドヒル振り混ぜフラスコ試験方法（Proposed Standard Gledhill Shake Flask Test Method for Determining the Aerobic Biodegradation of Lubricants and/or Their Components）」に従って評価した。この方法は、ＡＳＴＭによって現在検討されていて、当業者には周知である。この生物分解性分析は、商業的に入手できる装置を用いて実施した。化合物９を安息香酸ナトリウム（水溶性物質についての正のコントロール）及びカノーラ油（水不溶性物質についての正のコントロール）と共に、商品名「POLYSEED（登録商標）」の下で販売されている種微生物｛ポリバック社（Polybac Corporation）の製品｝を用いて２８日間評価した。
【００５７】
【表９】
0003679057.tif 000038
【００５８】
例２９
例９の反応生成物（即ち化合物９）の置換基Ｚを水素から２−ヒドロキシプロピル基に転化させることによって化合物２３（即ち式（II）においてｔが１であり、Ｒ1がエチル基であり且つＲ2が水素である化合物）を調製した。例９の反応生成物約７５ｇを三つ口フラスコに入れ、過剰量のプロピレンオキシド（１４．５ｇ、０．２５モル）を滴下して約２分間処理した。発熱反応が起こり、約５分間で温度が２５℃から７７℃に上昇した。次いでこの反応混合物を１５分間撹拌し、その後に未反応プロピレンオキシドを回転式蒸発によって除去した。
【００５９】
例３０
例９の反応生成物（即ち化合物９）の置換基Ｚを水素から２−ヒドロキシブチル基に転化させることによって化合物２４（即ち式（II）においてｔが１であり、Ｒ1がプロピル基であり且つＲ2が水素である化合物）を調製した。例９の反応生成物約７５ｇを三つ口フラスコに入れ、過剰量の１，２−エポキシブタン（１８．０ｇ、０．２５モル）を滴下して約１分間処理した。発熱反応が起こり、約５分間で温度が２７℃から７３℃に上昇した。次いでこの反応混合物を１時間撹拌し、その後に未反応１，２−エポキシブタンを回転式蒸発によって除去した。
【００６０】
例３１
式（VI）においてｄが２であり且つＺが水素であるＤＭＴＤダイマーを有するチアジアゾールダイマー−グリコール反応生成物（化合物２５）を調製した。前記ダイマーは次のようにして調製した。初めに三つ口フラスコにイソプロパノール１００ミリリットル及びＤＭＴＤ半ナトリウム塩の溶液３３０．８ｇ（３３％活性、０．６３４モル）を添加した。次いでこの混合物に１，２−ジクロルエタン４４．０ｇ（０．４４５モル）をゆっくり添加した。追加のＤＭＴＤ半塩溶液１３３．６ｇを添加した（総量４６４．４ｇ、０．８９０モル）。この反応混合物を８０℃に加熱し、約３時間撹拌した。この反応混合物は有意の量の白色固体沈殿を示した。溶媒約１１０ミリリットルを蒸留によって除去した。白色固体を採集し、水で洗浄し、オーブン中で５８℃において乾燥させた。
【００６１】
前記反応生成物は、次のようにして調製した。前記白色固体５９．５ｇ及びブトキシトリエチレングリコール７２．７ｇを三つ口フラスコに添加した。この反応混合物を１２８℃に１時間加熱し、その後に追加のブトキシトリエチレングリコール１６．７ｇを添加した。この混合物をさらに２時間加熱した。液状生成物を濾過して未反応固体を除去した。この液状生成物を０．１Ｍ−ＫＯＨで滴定した。液状生成物が２９％活性であることが示された。この反応生成物は、約０．２６：１のチアジアゾール：グリコールモル比を有していた。
【００６２】
例３２
化合物２５及びそのＤＭＴＤダイマー成分をそれらのチムケン荷重特性について評価した。リチウム−１２ヒドロキシステアレートグリースからその中に前記添加剤を約５重量％分散させたグリース配合物を調製した。効力を測定するために、チムケン荷重試験をＡＳＴＭ法Ｄ−２５０９に従い５０ポンド及び保証されれば８０ポンドにおいて実施した。結果を表１０に示す。
【００６３】
【表１０】
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