(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の酸化を防止するため、改質触媒の温度が３００℃までは空気、燃焼排ガス等の酸素含有ガス又は水蒸気を流通させて昇温し、３００〜４００℃では水蒸気を流通させて昇温し、４００℃以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の起動方法。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の酸化を防止するため、改質触媒の温度が４００℃以下の所定温度までは水蒸気を流通させて昇温し、該所定温度以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の起動方法。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の酸化を防止するため、改質触媒の温度が４００℃までは水蒸気を流通させて昇温し、４００℃以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の起動方法。
【請求項４】
固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の酸化を防止するため、改質触媒の温度が４００℃までは窒素を流通させて昇温し、４００℃以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の起動方法。
【請求項５】
固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒を降温させるに際し、改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止するため、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却し、４００〜３００℃では水蒸気を流通させて原料ガスをパージしながら冷却し、３００℃以下では空気を流通させて水蒸気をパージしながら冷却することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の停止方法。
【請求項６】
固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒を降温させるに際し、改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止するため、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気及び原料ガスを停止して自然冷却により冷却し、４００〜３００℃では水蒸気を流通させて原料ガスをパージしながら冷却し、３００℃以下では空気を流通させて水蒸気をパージしながら冷却することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の停止方法。
【請求項７】
固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒を降温させるに際し、改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止するため、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却し、４００℃以下では窒素を流通させて水蒸気及び原料ガスをパージしながら冷却することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の停止方法。
【請求項８】
固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部中の改質触媒を降温させるに際し、改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止するため、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気及び原料ガスを停止して自然冷却により冷却し、４００℃以下では窒素を流通させて水蒸気及び原料ガスをパージしながら冷却することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用改質器の起動方法及び停止方法に関し、より具体的にはＰＥＦＣに付設した改質器、すなわち燃料水素の製造装置である改質器を起動する方法及び停止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、ＰＥＦＣやリン酸型燃料電池、あるいは固体電解質型燃料電池といったものが知られている。中でもＰＥＦＣは、作動温度が８０〜１００℃程度という低温で、（１）出力密度が高く、小型化、軽量化が可能である、（２）電解質が腐食性でなく、しかも作動温度が低いため、耐食性の面から電池構成材料の制約がないか少ないので、コスト低減が容易である、（３）常温で起動できるため、起動時間が短い、といった優れた特長を有している。このためＰＥＦＣは、以上のような特長を活かして、業務用や産業用ばかりでなく、一般家庭用などへの適用が期待されている。
【０００３】
燃料電池の燃料である水素（水素ガス）は、水蒸気改質法や部分燃焼法により得られる。このうち、例えば水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その他の炭化水素ガス（２種以上の炭化水素の混合ガスを含む）やメタノール等のアルコール類を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質器が用いられ、改質触媒による接触反応によりそれら炭化水素ガスやアルコール類が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００４】
図１は水蒸気改質器を模式的に示す図である。概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では炭化水素ガスやアルコール類が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。改質部で起こる接触反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、６００℃程度以上の温度が必要である。
【０００５】
このため燃焼部で、燃料ガスを空気により燃焼させ、発生した燃焼熱（ΔＨ）を改質部に供給する。燃焼触媒としては白金等の貴金属触媒が用いられる。ここで、燃焼部に供給される燃料ガスは、空気による燃焼で燃焼熱を得るためのものである。燃焼部に供給する燃料ガスも改質部で改質ガスへ変えられる炭化水素ガスと同じく通常都市ガス等の炭化水素ガスであるので、本明細書及び図面中、両者を区別するため、燃焼部に供給する炭化水素ガスを燃料ガスと指称し、改質部へ供給する炭化水素ガスを原料ガスと指称している。
【０００６】
図２は、上記のような水蒸気改質器を用い、原料ガスからＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。都市ガスやＬＰガスにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒し性能劣化を来してしまうので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器の改質部へ導入され、改質器改質部中での都市ガスやＬＰガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００７】
原料ガスが例えばメタンである場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示されるが、生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、この副生ＣＯを炭酸ガスへ変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で示され、この反応で必要な水蒸気としては改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００８】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去しておく必要がある。
【０００９】
このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器にかけられる。ここでは空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ酸化器の作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００１０】
ところで、ＰＥＦＣは電力の需要に応じて起動させ、停止させることが必要である。これに対応して改質器の起動、停止を行い、これに連なるＣＯ変成器及びＣＯ酸化器の起動、停止を行う必要がある。なお、本明細書中、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置を適宜「改質器系」と指称している。
【００１１】
従来、改質器系を備えたＰＥＦＣでは、その停止時に、改質器系内に可燃性ガスを残存させず、またＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維持して保護するために、改質器系内を窒素などの不活性ガス（図２参照）や水蒸気（スチーム）を用いてパージしている。一方、その起動時には、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を作動温度に昇温する必要があるが、空気や燃焼排ガスによる昇温は、改質触媒が酸化され性能劣化を来たしてしまう。したがって、別途そのための電気ヒータを付設する場合を除いて、窒素などの不活性ガスや水蒸気を熱媒体として昇温している。
【００１２】
図３はその起動時、停止時に水蒸気を用いる場合の態様を説明する図である。改質器の起動時に、露点以下の温度で水蒸気を導入すると、触媒表面あるいは触媒内部で水蒸気が凝縮する。加熱を継続することにより、凝縮した水分の気化、蒸発が起こるが、この際の体積膨張により、改質触媒に割れ等のダメージが現れる。したがって、露点以上の温度で水蒸気を導入することが必要である。
一方、改質器の停止時には、改質部に水蒸気を通すことにより原料ガス及び改質ガスをパージし、露点温度付近で水蒸気の流通を停止する。しかしながら、この方法では、改質部に水蒸気が凝縮して残り、再起動時に、触媒表面あるいは触媒内部で凝縮した水分の気化、蒸発が起こり、改質触媒に割れ等のダメージが現れる。
【００１３】
このような事実からすると、改質器の起動、停止には窒素などの不活性ガスを用いるほかはないが、一般家庭向けなどに用いられるＰＥＦＣにおいては、不活性ガスを用いることができない。すなわち、不活性ガスを用いるには、別途そのための設備が必要となり、不活性ガスの残量管理も必要となる。
【００１４】
これらの問題は、主として改質触媒の酸素に対する性質及び水蒸気の相変化（凝縮及び気化）に起因するものであるが、本発明者等は、改質器の起動時、停止時における、以上のような事情を前提に、低温域から高温域に至る各種温度条件下で、改質触媒に対して、空気、燃焼排ガス、窒素、水蒸気などがどのような影響を与えるのかについて実験、研究を続けたところ、それらガスの種類ごとに、温度条件如何により、改質触媒に対して影響を与える場合と与えない場合とがあることがわかった。
【００１５】
例えば、３００℃以下では、空気、燃焼排ガス等の酸素含有ガスでも改質触媒は酸化されない。窒素については、４００℃を越えると、高純度の窒素ガスを用いても、これに含有される微量の酸素により改質触媒は酸化される。このことからして、改質器の起動、停止時に窒素を用いさえすれば十分というのではなく、窒素についても所定の配慮が必要であることを示唆している。さらに、水蒸気については、改質触媒は、３００℃以下では酸化されず、３００〜４００℃では短時間では酸化されず、４００℃を越えると水蒸気によって酸化される。いずれにしても、改質触媒が酸化されると性能劣化を来してしまい、その性能を回復させるには水素による還元が必要であり、また水蒸気の凝縮に対する配慮を欠けば触媒劣化を来してしまう。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、改質触媒に係る上記のような事実を利用し、ＰＥＦＣの起動、停止に伴う改質器の起動時、停止時における上記のような諸問題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、ＰＥＦＣ用改質器の起動時において、改質触媒の昇温用のガスの種類を選び、またその停止時にパージ及び降温用のガスの種類を選ぶことにより、改質触媒の酸化を防止ないし可及的に防止し、且つ、水蒸気の凝縮、蒸発によるダメージを防止するようにしてなるＰＥＦＣ用改質器の起動方法及び停止方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の酸化を防止するため、空気、燃焼排ガス等の酸素含有ガス、水蒸気、原料ガス及び窒素によりなる群より選ばれた１種以上の流通ガス種を、改質触媒の温度如何により変更しながら、改質触媒に流通させて昇温することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の起動方法を提供する。
【００１８】
本発明は、（２）固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の酸化を防止するため、改質触媒の温度が３００℃までは空気、燃焼排ガス等の酸素含有ガス又は水蒸気を流通させて昇温し、３００〜４００℃では水蒸気を流通させて昇温し、４００℃以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の起動方法を提供する。
【００１９】
本発明は、（３）固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の酸化を防止するため、改質触媒の温度が４００℃以下の所定温度までは水蒸気を流通させて昇温し、該所定温度以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の起動方法を提供する。
【００２０】
本発明は、（４）固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の酸化を防止するため、改質触媒の温度が４００℃までは水蒸気を流通させて昇温し、４００℃以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の起動方法を提供する。
【００２１】
本発明は、（５）固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の酸化を防止するため、改質触媒の温度が４００℃までは窒素を流通させて昇温し、４００℃以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の起動方法を提供する。
【００２２】
本発明は、（６）固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒を降温させるに際し、改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止するため、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却し、４００〜３００℃では水蒸気を流通させて原料ガスをパージしながら冷却し、３００℃以下では空気を流通させて水蒸気をパージしながら冷却することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の停止方法を提供する。
【００２３】
本発明は、（７）固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒を降温させるに際し、改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止するため、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気及び原料ガスを停止して自然冷却により冷却し、４００〜３００℃では水蒸気を流通させて原料ガスをパージしながら冷却し、３００℃以下では空気を流通させて水蒸気をパージしながら冷却することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の停止方法を提供する。
【００２４】
本発明は、（８）固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部の改質触媒を降温させるに際し、改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止するため、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却し、４００℃以下では窒素を流通させて水蒸気及び原料ガスをパージしながら冷却することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の停止方法を提供する。
【００２５】
本発明は、（９）固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の停止方法であって、その停止時に改質器改質部中の改質触媒を降温させるに際し、改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止するため、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気及び原料ガスを停止して自然冷却により冷却し、４００℃以下では窒素を流通させて水蒸気及び原料ガスをパージしながら冷却することを特徴とする固体高分子型燃料電池用改質器の停止方法を提供する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の起動方法であって、その起動時に、改質器内に流通させるガスの種類を選ぶことにより改質触媒の酸化を防止することを特徴とする。
また、本発明は、固体高分子型燃料電池に連結した改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系における改質器の停止方法であって、その停止時に、改質器内に流通するガスの種類を選ぶことにより改質触媒の酸化を防止し、且つ、水蒸気の残留を防止することを特徴とする。
【００２７】
改質触媒は、酸化されると性能劣化を来たし、その性能を回復させるには還元処理が必要である。この回復処理は還元用の水素を必要とするなど甚だやっかいで大変な作業が必要となるので、改質触媒の酸化は極力回避する必要がある。
本発明においては、改質触媒がその雰囲気ガスの種類、温度条件によりどのような影響を受けるかについて詳細な実験によりつきとめることができた。本発明においては、この事実を基に、改質器の起動時及び停止時に、改質器の改質部に流通させるガスの種類を選ぶことで改質触媒の酸化を防止するものである。
【００２８】
以下は、その実験経過及びその結果の概略である。改質触媒としてアルミナにＮｉを担持した触媒を例に述べるが、アルミナにＲｕを担持した触媒など他の改質触媒についても同様である。
【００２９】
《実験１：電気炉中での熱処理》
磁製皿（磁製坩堝）に水素還元後の改質触媒数ｇ（約４ｇ）を入れ、これを電気炉中に配置した。電気炉での熱処理温度を３００℃、４００℃、５００℃、６００℃及び８００℃の各温度に設定した。電気炉中の雰囲気を、▲１▼空気雰囲気と▲２▼窒素雰囲気との２通りとし、それぞれの雰囲気で熱処理した。加熱速度はそれら各設定温度まで１時間とし、各設定温度に▲１▼空気雰囲気下では３時間、▲２▼窒素雰囲気下では２００時間保持した。表１はその結果である。
【００３０】
【表  １】
0003698971.tif 000002
【００３１】
表１中左列は上記▲１▼空気雰囲気の場合である。改質触媒は、熱処理前（▲１▼空気雰囲気での熱処理を行う前＝磁製皿に入れた時点の改質触媒）は黒色で、Ｎｉの存在形態はＮｉ、すなわち還元された状態であった。電気炉中を▲１▼空気雰囲気とした場合、３００℃では黒色で、Ｎｉの存在形態はＮｉ、すなわち還元された状態であったが、４００℃、５００℃及び６００℃の各温度における熱処理後は灰色で、Ｎｉの存在形態はＮｉ＋ＮｉＯ、すなわち一部酸化された状態であった。８００℃での熱処理では緑色へ変わっていることから、Ｎｉは同じ酸化状態でも、完全に酸化状態となったものと解される。
【００３２】
表１中、右列は上記▲２▼窒素雰囲気での熱処理の場合である。改質触媒は、熱処理前（▲２▼窒素雰囲気での熱処理を行う前）の段階では同じく黒色で、Ｎｉの存在形態はＮｉ、すなわち還元された状態であった。次に、電気炉中を窒素雰囲気とした場合、熱処理温度３００℃でもその状態は黒色で、Ｎｉの存在形態はＮｉ、すなわち還元された状態であった。同じく、熱処理温度４００℃では、黒色と灰色とが混ざった色を呈しており、Ｎｉの存在形態はＮｉの一部が酸化された状態であった。同じく、熱処理温度５００℃及び６００℃では、改質触媒は灰色となり、Ｎｉの存在形態はＮｉがさらに酸化された状態であった。８００℃での熱処理では緑色へ変わっていることから、Ｎｉは同じ酸化状態でも、完全に酸化状態となったものと解される。
【００３３】
実験１は予備的な実験であるが、特に、上記▲２▼窒素雰囲気での熱処理実験の結果、窒素気流での熱処理でも高温域では酸化されることが窺知される。すなわち、一般には、加熱された窒素雰囲気は不活性状態であることが知られているが、改質触媒に対しては必ずしも不活性状態であるとは限らないという現象が生起している。実験２は、上記実験１の結果をも踏まえて、改質触媒が各種雰囲気ガス、温度条件によりどのような影響を受けるかについてさらに追求したものである。
【００３４】
《実験２：マイクロリアクター中での熱処理》
マイクロリアクター中に数ｇ（約４ｇ）の改質触媒を充填し、窒素雰囲気中で加熱速度４０℃／ｍｉｎで４００℃、６００℃及び８００℃の各温度まで昇温した後、窒素と水素の混合気流中で１時間水素還元した（以下「水素還元処理Ａ」とする）。次いで、以下（１）〜（５）の各実験を実施した。
【００３５】
（１）〈上記水素還元処理Ａ後、窒素気流でパージ〉
上記水素還元処理Ａの後、窒素気流でパージしながら冷却した。この結果、４００℃、６００℃及び８００℃での各水素還元処理により触媒は黒色に変化していた。すなわち触媒は還元されていることが確認された。これは窒素中の微量酸素に対して、水素が優位に作用していることによるものと考えられる。
【００３６】
（２）〈上記水素還元処理Ａ後、窒素気流中で熱処理〉
上記水素還元処理Ａの後、窒素気流中で熱処理した。すなわち、窒素流２Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、４００℃、６００℃及び８００℃の各設定温度に保持した。保持時間は４０時間と２００時間の２通りとした。次いで、窒素でパージしながら冷却した。この結果、設定温度４００℃では触媒の外表面が灰色に変化し若干酸化されていることが観察された。また、設定温度６００℃及び８００℃では触媒の外表面が緑色に変化し、さらに酸化されていることが確認された。この結果は、実験１と同列の結果であり、改質触媒がこのように酸化されたのは、窒素中の微量の酸素、水分、あるいはそれら両者によるものと解される。処理時間についての比較では、２００時間の方が４０時間よりも触媒の内部まで変色していることが観察された。
【００３７】
（３）〈上記水素還元処理Ａ後、窒素気流中で熱サイクル処理〉
上記水素還元処理Ａの後、窒素気流中で熱サイクル処理した。すなわち、窒素流２Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、４００℃、６００℃及び８００℃の各設定温度に２時間保持した。次いで自然冷却で冷却した。４時間経過後、昇温し（該４時間経過後の時点でいずれの設定温度の場合も、触媒は１００℃以下に低下していた）、約１０〜１５分で設定温度に復帰した。これを２０サイクル実施した。この結果、上記（２）の試験と同様に、いずれの設定温度でも触媒は酸化されていた。
【００３８】
（４）〈上記水素還元処理Ａ後、水蒸気流中で熱処理〉
上記水素還元処理Ａの後、水蒸気流中で熱処理した。すなわち、水蒸気を流通させながら、４００℃、６００℃及び８００℃の各設定温度に４０時間保持した。次いで自然冷却で冷却した。触媒の温度が１４０℃以下になった時点で水蒸気の供給を停止した。この結果、触媒は水蒸気によっても酸化されていることが明らかとなった。熱処理温度８００℃では緑色で、触媒内部まで完全に酸化されていた。熱処理温度６００℃、４００℃では灰色で、触媒は部分的に酸化されていた。上記（２）の実験との比較として、水蒸気流中での８００℃の熱処理では、窒素処理よりも酸化力が強く、水蒸気流中での６００℃の熱処理では、窒素処理よりも酸化力が弱いことが観察された。
【００３９】
このように、改質触媒は水蒸気流中の熱処理でも酸化される。この原因としては、水蒸気もしくは水に溶解していた空気による酸化である可能性もあり得る。しかし、水に対する空気中の酸素の溶解度を６．４μＬ／ｃｃ（２０℃）とすると、水蒸気中の酸素濃度は約５ｐｐｍとなるが、この量は市販の高純度窒素ガス中の酸素よりも少量である。このことからして、水蒸気自体が酸化に関与しているものと考えられる。なお、水蒸気発生用に使用した水は、イオン交換樹脂を通過させた後、蒸留し、容量５０Ｌのタンクに貯蔵したものである。表２にこれらを整理して示している。
【００４０】
【表  ２】
0003698971.tif 000003
【００４１】
（５）〈上記水素還元処理Ａ後、水蒸気流中で熱サイクル処理〉
上記水素還元処理Ａの後、水蒸気流中で熱サイクル処理した。すなわち、水蒸気流２Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、４００℃、６００℃及び８００℃の各設定温度に２時間保持した。次いで自然冷却で冷却した。触媒の温度が１４０℃以下になった時点で水蒸気の供給を停止した。４時間経過後、昇温した（該４時間経過後の時点でいずれの設定温度の場合も、触媒は１００℃以下に低下していた）。約１０〜１５分で設定温度に復帰した。これを２０サイクル実施した。この結果は、（４）の水蒸気流中での熱処理の場合とほぼ同等であった。熱処理温度８００℃では触媒内部まで完全に酸化され、熱処理温度６００℃では触媒は部分的に酸化されていた。
【００４２】
表３は、以上実験１及び実験２の結果、および、これらに関する補足実験の結果を含めて纏めたものである。表３のとおり、改質触媒の酸化如何について、流通ガスの種類と温度との間に相関関係があることが分かる。すなわち、空気、燃焼排ガスでは、３００℃までは酸化されないが、それを超えると酸化される。窒素では、３００℃までは酸化されないが、それを超え４００℃までは一部が酸化され、５００℃以上では全体として酸化される。水蒸気では、３００℃までは酸化されないが、それを超えると一部が酸化される。これに対して、水蒸気と都市ガス（１３Ａ）との混合ガスでは何れの温度でも酸化されない。
【００４３】
【表  ３】
0003698971.tif 000004
【００４４】
以上の事実からして、改質触媒に通すガスの種類を改質触媒の温度に対応して選ぶことで、改質触媒の酸化を回避できることが明らからである。本発明においてはこの事実を利用する。すなわち、これらの事実をＰＥＦＣ用改質器の起動時及び停止時に利用することにより、改質触媒の酸化を防止ないし可及的に防止し、その起動、停止を円滑に行うようにするものである。
【００４５】
すなわち、改質器の起動時においては、改質器の改質触媒を昇温する必要がある。昇温は改質器燃焼部を作動させながら行われるが、昇温時の流通ガス種と改質触媒の酸化特性により、改質触媒の温度によって改質部に流通するガス種を適宜変更することで触媒の酸化を防ぐことができる。また、改質器の停止時においては、改質器改質部に残留する原料ガス、改質ガス及び水蒸気をパージするとともに、改質部を降温（冷却）させる必要があるが、流通ガス種と改質触媒の酸化特性により、改質触媒の温度によって流通するガス種を適宜変更することで触媒の酸化を防ぐことができる。
【００４６】
図４は上記事実を利用して実施する本発明の態様例を説明する図である。以下、改質器の起動時と停止時に分け、表３及び図４を参照して説明する。流通ガスは、起動時には改質触媒の昇温時に必要であり、停止時には改質部の降温及びパージのために必要である。特に、停止時については、改質部に水蒸気が残留し凝縮して残ると、再起動時に、触媒表面あるいは触媒内部で凝縮した水分の気化、蒸発が起こり、改質触媒に割れ等のダメージが生じて触媒劣化を来たしてしまうが、本発明においては、改質触媒の温度に対応して流通させるガスの種類を選ぶことでそのダメージも回避することができる。なお、触媒温度の計測は、改質部にセンサーを配置しておくなど常法に従い行うことができる。
【００４７】
〈１、起動時について〉
▲１▼改質触媒は、３００℃以下では、空気、窒素、水蒸気のいずれによっても酸化されないので、これらを利用する。改質器の燃焼部から排出される燃焼排ガスは酸素を含むが、この段階では空気と同様に使用することができる。
▲２▼改質触媒は、４００℃以下では、窒素、水蒸気のいずれによっても実質上酸化されないので、これらを利用する。改質器の燃焼部から排出される燃焼排ガスは酸素を含むため、この段階では空気と同様に使用することができない。
▲３▼改質触媒は、３００℃以上でも、４００℃以上でも、水蒸気と原料ガスとの混合ガスでは酸化されないので、これを利用する。なお、原料ガスは改質部へ供給される炭化水素ガスで、都市ガスの場合には脱硫済みのものが供給される。
【００４８】
〈２、停止時について〉
▲４▼改質触媒は、４００℃以上では、水蒸気と原料ガスの混合ガスでは酸化されないので、これを改質部に流通させて降温する。なお、４００℃までは流通ガスなしで、すなわち自然冷却で降温してもよい。
▲５▼改質触媒は、４００℃から３００℃までは、窒素、水蒸気では実質上酸化されないので、これらを流通させて原料ガスをパージする。水蒸気と原料ガスの混合ガスはパージされるべきガスであるので、この段階では使用できない。
▲６▼改質触媒に水分が存在すると、改質器の起動時に、触媒表面で水分の気化、蒸発が起こり、改質触媒に割れ等のダメージが生じる。そこで、これを回避するために、３００℃以下では空気、窒素により水蒸気をパージする。すなわち、改質触媒は３００℃以下では空気、窒素により酸化されないので、これらを水蒸気のパージに利用する。
【００４９】
なお、これらに関連して、その停止時に窒素を用いる従来法では、改質器の停止時において、窒素は、通常、その改質部中に直ちに流通させている。しかしこれでは、改質器の作動温度７００℃程度から４００℃までの間に窒素中の微量酸素、水分、あるいはそれら両者により改質触媒が酸化され、触媒劣化を来してしまい、その作動、停止を繰り返している間にさらに劣化してしまう。本発明によれば、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは改質部中に水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却するか、または自然冷却により冷却し、改質部中への窒素の流通を４００℃以下で行うことにより、改質触媒の酸化を実質上防止し、その触媒能を長期にわたり維持することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。各実施例に関連する図５〜１２において、各図中に示す線は導管を示している。そのうち、矢印（→）のない導管はガスが流通していないことを示し、矢印（→）のある導管は当該矢印方向に、対応するガスが流通していることを示している。また、改質器の起動例１〜４は改質器燃焼部を作動させながら行った。
【００５１】
〈改質器の起動例１〉
図５は本例を示す図である。ＰＥＦＣ用改質器の起動時に、改質器改質部中の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の温度が３００℃以下までは改質部中に空気（例えば改質器燃焼部へ供給する空気を分岐して供給することができる。この点、以下の、空気を用いる例でも同様である）、改質器燃焼部からの燃焼排ガス、あるいは水蒸気（例えば改質用水蒸気の導管と兼用し該導管から供給することができる。この点、以下の、水蒸気を用いる例でも同様である）を流通させて昇温し、３００〜４００℃では水蒸気を流通させて昇温し、４００℃以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温する。本例では、改質触媒の温度が４００℃以下までは原料ガスを流通させずに昇温するので、昇温時における流通原料ガス量を少なくすることができる。こうして改質触媒の酸化を防止して改質器を起動することができる。
【００５２】
上記温度のうち３００℃及び４００℃は流通ガス種の切り替え温度であるが、この温度は、正に３００℃、４００℃とする場合のほか、３００℃前後、４００℃前後というように幅をもたせることができる。また、触媒温度の計測は、常法に従い、改質部にセンサーを配置しておくなど適宜な手段で行うことができる。これらの点は以下の例においても同様である。
【００５３】
〈改質器の起動例２〉
図６は本例を示す図である。ＰＥＦＣ用改質器の起動時に、改質器改質部中の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の温度が４００℃以下の所定温度までは改質部中に水蒸気を流通させて昇温し、該所定温度以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温する。該所定温度としては、改質触媒の昇温速度、水蒸気の露点温度（すなわち凝縮が起こらない温度）などの諸条件を考慮して、例えば３００℃、２５０℃、あるいは２００℃というような温度に設定することができる。こうして改質触媒の酸化を防止して改質器を起動することができる。
【００５４】
〈改質器の起動例３〉
図７は本例を示す図である。ＰＥＦＣ用改質器の起動時に、改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の温度が４００℃以下までは改質部中に水蒸気を流通させて昇温し、４００℃以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温する。改質触媒は４００℃以下までは水蒸気で実質上酸化されないので、本例はこの事実を利用した例である。本例では、改質触媒の温度が４００℃以下まで改質部中に水蒸気のみを流通させて昇温するので、昇温時における流通原料ガス量を少なくすることができる。こうして改質触媒の酸化を防止して改質器を起動することができる。
【００５５】
〈改質器の起動例４（窒素が利用できる場合）〉
図８は本例を示す図である。ＰＥＦＣ用改質器の起動時に、改質器改質部の改質触媒を昇温させるに際し、改質触媒の温度が４００℃以下までは改質部中に窒素を流通させて昇温し、４００℃以上では水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて昇温する。こうして改質触媒の酸化を防止して改質器を起動することができる。
【００５６】
この点、起動時に窒素を用いる従来法では、４００℃から改質器の作動温度７００℃程度までの間に改質触媒が窒素中の微量酸素、水分、あるいはその両者により酸化されるが、本例によれば改質触媒の温度が４００℃以上では改質部中に水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させるので、改質触媒の酸化を実質上防止することができる。本例は、例えばＰＥＦＣ用改質器の設置箇所近辺に窒素ボンベ等の既設の窒素貯蔵設備があり、その窒素が利用できる場合などに適用できる。
【００５７】
〈改質器の停止例１〉
図９は本例を示す図である。ＰＥＦＣ用改質器の停止時に、改質器改質部を降温（冷却）させるに際し、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは改質部中に水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却し（この場合、燃焼部への燃料ガス及び空気の供給を停止する）、４００〜３００℃では水蒸気を流通させて原料ガスをパージしながら冷却し、３００℃以下では空気を流通させて水蒸気をパージしながら冷却する。こうして改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止して改質器を停止させることができる。
【００５８】
〈改質器の停止例２〉
図１０は本例を示す図である。ＰＥＦＣ用改質器の停止時に、改質器改質部を降温（冷却）させるに際し、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気及び原料ガスの供給を停止して（燃焼部への燃料ガス及び空気の供給も停止する）、自然冷却により冷却させ、４００〜３００℃では改質部中に水蒸気を流通させて原料ガスをパージしながら冷却し、３００℃以下では空気を流通させて水蒸気をパージしながら冷却する。こうして改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止して改質器を停止させることができる。
【００５９】
〈改質器の停止例３（窒素が利用できる場合）〉
図１１は本例を示す図である。ＰＥＦＣ用改質器の停止時に、改質器改質部を降温（冷却）させるに際し、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは改質部中に水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却し（この場合、燃焼部への燃料ガス及び空気の供給は停止している）、４００℃以下では窒素を流通させて水蒸気及び原料ガスをパージしながら冷却する。こうして改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止して改質器を停止させることができる。本例は、例えばＰＥＦＣ用改質器の設置箇所近辺に窒素ボンベ等の既設の窒素貯蔵設備があり、その窒素が利用できる場合などに適用できる。
【００６０】
〈改質器の停止例４（窒素が利用できる場合）〉
図１２は本例を示す図である。ＰＥＦＣ用改質器の停止時に、改質器改質部を降温（冷却）させるに際し、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気と原料ガスを停止して（燃焼部への燃料ガス及び空気の供給も停止させている）、自然冷却により冷却し、４００℃以下では改質部中に窒素を流通させて水蒸気及び原料ガスをパージしながら冷却する。こうして改質触媒の酸化を防止し且つ水蒸気の残留を防止して改質器を停止させることができる。本例は、例えばＰＥＦＣ用改質器の設置箇所近辺に窒素ボンベ等の既設の窒素貯蔵設備があり、その窒素が利用できる場合などに適用できる。
【００６１】
この点、停止時に窒素を用いる従来法では、改質器の作動温度７００℃程度から４００℃までの間に改質触媒が窒素中の微量酸素により酸化されるが、上記改質器の停止例３及び４によれば、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは改質部中に水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却するか、または自然冷却により冷却し、改質部中への窒素の流通を４００℃以下で行うことで、改質触媒の酸化を実質上防止し、その触媒能を長期にわたり維持することができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＦＣ用改質器の起動時及び停止時において、それぞれ、改質触媒の昇温用、またパージ、降温用のガスの種類を選ぶことにより、改質触媒の酸化を防止ないし可及的に防止し、その起動、停止を円滑に行うことができる。また、特にその停止時については、改質触媒の温度に対応して流通させるガスの種類を選ぶことで、改質部に水蒸気が残留し凝縮して残ることに起因する触媒劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質器を模式的に示す図。
【図２】水蒸気改質器を用い、炭化水素ガス（原料ガス）からＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図。
【図３】水蒸気改質器の起動時、停止時に水蒸気を用いる場合の態様を説明する図（従来例）。
【図４】本発明の態様例を示す図。
【図５】本発明における改質器の起動例１を示す図。
【図６】本発明における改質器の起動例２を示す図。
【図７】本発明における改質器の起動例３を示す図。
【図８】本発明における改質器の起動例４を示す図。
【図９】本発明における改質器の停止例１を示す図。
【図１０】本発明における改質器の停止例２を示す図。
【図１１】本発明における改質器の停止例３を示す図。
【図１２】本発明における改質器の停止例４を示す図。
【図１】
0003698971.tif 000005
【図２】
0003698971.tif 000006
【図３】
0003698971.tif 000007
【図４】
0003698971.tif 000008
【図５】
0003698971.tif 000009
【図６】
0003698971.tif 000010
【図７】
0003698971.tif 000011
【図８】
0003698971.tif 000012
【図９】
0003698971.tif 000013
【図１０】
0003698971.tif 000014
【図１１】
0003698971.tif 000015
【図１２】
0003698971.tif 000016