(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面に、プライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層が順次積層されたポリエチレン被覆鋼材において、
前記ポリエチレン層のポリエチレンが、曲げ弾性率が３００ＭＰａ未満、かつ、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の非架橋の直鎖低密度ポリエチレンであり、
さらに、前記ポリエチレン層に、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有し、
かつ、含有量が該ポリエチレン１００重量部に対して、
（Ａ）成分を０．１〜０．５重量部、
（Ｂ）成分を０．０２〜０．５重量部
（Ｃ）成分を０．１５〜１．４重量部
（Ｄ）成分を０．１５〜１．４重量部
（Ｅ）成分を０．３〜２．８重量部
であることを特徴とするポリエチレン被覆鋼材：
（Ａ）３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−４，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（Ｂ）トリス（ミックスドモノ／ジ−ノニルフェニル）−フォスファイト
（Ｃ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セパゲート
（Ｄ）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル｝イミノール〕
（Ｅ）２−（２′ヒドロキシル−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（Ｆ）顔料。
【請求項２】
鋼材の表面に、プライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層が順次積層された被覆鋼材用のポリエチレンであって、
該ポリエチレンが、曲げ弾性率が３００ＭＰａ未満、かつ、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の非架橋の直鎖低密度ポリエチレンであり、
さらに、前記ポリエチレン層に、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有し、
かつ、含有量が該ポリエチレン１００重量部に対して、
（Ａ）成分を０．１〜０．５重量部、
（Ｂ）成分を０．０２〜０．５重量部
（Ｃ）成分を０．１５〜１．４重量部
（Ｄ）成分を０．１５〜１．４重量部
（Ｅ）成分を０．３〜２．８重量部
であることを特徴とするポリエチレン：
（Ａ）３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−４，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（Ｂ）トリス（ミックスドモノ／ジ−ノニルフェニル）−フォスファイト
（Ｃ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セパゲート
（Ｄ）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル｝イミノール〕
（Ｅ）２−（２′ヒドロキシル−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（Ｆ）顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン被覆鋼材および被覆鋼材用のポリエチレンに関するものであり、詳しくは、河川や海洋地帯の護岸工事や桟橋や埠頭等の構造材料に用いられる、耐候性に優れたポリエチレン被覆重防食鋼材およびこれに適したポリエチレンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼管杭、鋼管矢板および鋼矢板に有機被覆を施した有機被覆重防食鋼材は、河川および海洋地帯における桟橋、埠頭などの構造物の構造材料として広く使われてきた。このような用途では鋼材の長期の防食性が期待されるため、耐水性に優れるポリエチレン樹脂などが被覆材料として用いられてきた。しかしながら、これらの材料を屋外に長期暴露すると、紫外線による光酸化劣化を起こす。即ち、ポリエチレン樹脂は、光酸化劣化によって分子の切断反応を起こし、その結果、ポリエチレン層が脆化し、被覆層にひび割れなどが生じるため、防食性能が著しく低下する。
【０００３】
ポリエチレン層の光酸化劣化を防止するため、通常はポリエチレン層にカーボンブラックを配合することにより、光エネルギーを熱エネルギーに変換して長期の耐候性を付与してきた。しかしながら、近年、このような構造材料に対しても周囲の環境に対する調和が求められるようになり、従来の黒色だけではなく様々な色彩を付与した景観性に優れる有機重防食被覆鋼材が要求されてきた。
そこで、ポリエチレン層に酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などを添加することにより、ポリエチレン層の耐候性を向上させ、その結果、カーボンブラック以外の顔料を用いて、着色させることが可能になったのである。
この技術については、例えば、電子線架橋ポリエチレンにヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、着色顔料を配合したもの（特開平５−９２５１４号公報）、ポリエチレンに片ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エステル結合を有する硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、着色顔料などを配合したもの（特開平６−３９９７６号公報）、また、ポリエチレンにフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、着色顔料を配合したもの（特開平５−２６９９５０号公報）などが知られている。これらの技術はサンシャインウエザメーターを用いた耐候性試験で、８０００〜１２０００時間程度の耐候性が得られている。
【０００４】
通常、構造物の耐久性は４０年程度を期待されているので、ポリエチレン層に少なくとも４０年の耐候性を付与しなければならない。特開平５−９２５１４号公報、特開平６−３９９７６号公報および特開平５−２６９９５０号公報では、サンシャインウエザーメーター試験において８０００〜１２０００時間の照射が屋外暴露試験４０年に相当すると見なしており、特開平６−３９９７６号公報では２００時間照射を実際の屋外暴露１年間に相当するとの記述がある。この場合、サンシャインウエザーメーター試験の促進倍率を４４倍程度とし、その根拠としては、ポリエチレンの光酸化劣化に主として寄与するであろう波長３００ｎｍ付近の光量が、実際の太陽光の４０倍程度であるためと思われる。しかしながら、ポリエチレンの光酸化劣化は複数の反応過程からなる複雑な連鎖反応であり、実際は３００ｎｍより長波長側の光もポリエチレンの酸化劣化の促進に寄与する。詳細は実施例にて述べるが、発明者らは同一サンプルを屋外暴露とサンシャインウエザーメーターによる比較試験を行った結果、サンシャインウエザーメーターで８００時間の照射が、屋外暴露１年に相当することを見いだした。即ち、サンシャインウエザーメーターの促進倍率は１１倍程度であり、４０年の耐候性を得るためには、サンシャインウエザーメーター試験で３２０００時間以上の耐候性を有しなければならない。したがって、従来技術では１０〜１５年程度の耐候性しか得られないことは明らかである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、耐候性に優れたポリエチレン被覆鋼材および鋼材被覆用ポリエチレンを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリエチレンの密度、構造、力学的物性と特定の添加剤を組み合わせることにより、耐候性に優れるポリエチレン被覆鋼材が得られることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明は鋼材の表面に、プライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層が順次積層されたポリエチレン被覆鋼材において、
前記ポリエチレン層のポリエチレンが、曲げ弾性率が３００ＭＰａ未満、かつ、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の非架橋の直鎖低密度ポリエチレンであり、さらに、前記ポリエチレン層に、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有し、
かつ、含有量が該ポリエチレン１００重量部に対して、
（Ａ）成分を０．１〜０．５重量部、
（Ｂ）成分を０．０２〜０．５重量部
（Ｃ）成分を０．１５〜１．４重量部
（Ｄ）成分を０．１５〜１．４重量部
（Ｅ）成分を０．３〜２．８重量部
であることを特徴とするポリエチレン被覆鋼材を提供する：
（Ａ）３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−４，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（Ｂ）トリス（ミックスドモノ／ジ−ノニルフェニル）−フォスファイト
（Ｃ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セパゲート
（Ｄ）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル｝イミノール〕
（Ｅ）２−（２′ヒドロキシル−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（Ｆ）顔料。
【０００８】
また、本発明は、鋼材の表面に、プライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層が順次積層された被覆鋼材用のポリエチレンであって、
該ポリエチレンが、曲げ弾性率が３００ＭＰａ未満、かつ、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の非架橋の直鎖低密度ポリエチレンであり、
さらに、前記ポリエチレン層に、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分を含有し、
かつ、含有量が該ポリエチレン１００重量部に対して、
（Ａ）成分を０．１〜０．５重量部、
（Ｂ）成分を０．０２〜０．５重量部
（Ｃ）成分を０．１５〜１．４重量部
（Ｄ）成分を０．１５〜１．４重量部
（Ｅ）成分を０．３〜２．８重量部
であることを特徴とするポリエチレンを提供する：
（Ａ）３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−４，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（Ｂ）トリス（ミックスドモノ／ジ−ノニルフェニル）−フォスファイト
（Ｃ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セパゲート
（Ｄ）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル｝イミノール〕
（Ｅ）２−（２′ヒドロキシル−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（Ｆ）顔料。
また、上記ポリエチレンが、サンシャインウェザメーター試験で３２０００時間以上の耐候性を有するポリエチレンであるポリエチレン被覆鋼材を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、耐候性に優れるポリエチレン被覆鋼材（以下、本発明の被覆鋼材と記す）および該被覆鋼材用のポリエチレンに関する。
図１に、本発明のポリエチレン被覆鋼材の１例の断面図を示す。
図１に示すように、ポリエチレン被覆鋼材１０は、ポリエチレン層１１と、接着性ポリエチレン層１２と、プライマー層１３と、鋼材１４からなっている。
本発明のポリエチレン被覆鋼材１０は、鋼材１４表面に、プライマー層１３と、接着性ポリエチレン層１２と、ポリエチレン層１１とが積層しており、ポリエチレン層１１の分子構造を特定し、密度、力学的物性、組成を特定範囲とすることにより耐水性、ひいては防食性、さらに耐候性を備えた被覆鋼材である。
【００１０】
プライマー層１３は、鋼材１４の直上に積層され、鋼材１４との密着性や、防食性を発現することにより、鋼材１４表面を保護し、被覆鋼材１０の外観品質、耐久性を高める働きをするものである。
接着性ポリエチレン層１２は、プライマー層１３の直上に積層され、プライマー層１３との密着性に優れるとともに、接着性ポリエチレン層１２の直上に積層されるポリエチレン層１１との密着性にも優れ、プライマー層とポリエチレン層の層間付着性を確保する働きをする。ポリエチレン層１１は、被覆鋼材１０の最外層であり、特定の前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有し、被覆鋼材１０に耐水性、耐食性、耐候性をもたらす働きをする。
プライマー層１３と接着性ポリエチレン層１２は、共に、層間付着性を確保するものであるが、さらに、この特定成分を含有するポリエチレン層１１が耐候性等の塗膜性能を最大限に発揮できるための下支えを行う働きをする。
本発明の被覆鋼材は、図１に示す本発明の被覆鋼材の１例のような鋼材の被覆層を、鋼材の表裏両面に有してもよいし、鋼材表面のみに有して裏面は表面コートとは異なった被覆層、例えば、鋼材表面に粗面化、脱脂、クロメート処理等による化成処理皮膜が形成され、その直上に直接、接着性ポリエチレン層とポリエチレン層が形成されていてもよい。
【００１１】
このような被覆鋼材１０の製造方法としては、以下に示す方法を例示することができる。
一般に、鋼材とプライマー層の接着強度を向上させるためには、鋼材表面を清浄に保つことが重要である。本発明では、鋼材表面の酸化層および油などを除去できればその具体的な手段を限定しないが、Ｒｚ（十点平均粗さ）＝２０〜１００μｍとなるスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理を行うのが最適である。鋼材表面の粗さは、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２０μｍ未満の場合には、アンカー効果が低下するためプライマーの密着強度が低下し、１００μｍ超の場合にはプライマーによって鋼材が完全に被覆できないため、長期のポリエチレン被覆鋼材の防食性能が低下する。Ｒｚ（十点平均粗さ）が、３０〜６０μｍであるのがより好ましい。
次にプライマーを鋼材に塗布してプライマー層を形成するが、プライマーを塗布する前に、鋼材表面に、防食性付与の目的で、クロメート処理を施してもよい。本発明では、特にクロメート液やその塗装方法を規定しないが、例えば、６価クロムの水溶液に気相シリカを添加したものをメタノールやぶどう糖で部分還元したクロメート液をスプレーで鋼材表面に塗装する方法が挙げられる。塗装したクロメートは、鋼材温度８０℃以上で焼き付けることにより、水分を蒸発させ、強固な被膜を形成させることが好ましい。
次いで、プライマーをスプレーなどにより塗布して焼付けてプライマー層を形成する。
次に、ポリエチレンに無水マレイン酸変性等により接着性を付与した接着性ポリエチレンと、後述する特定成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有するポリエチレンをそれぞれシート状に加工したものを予め積層し、二層シートを成形する。プライマーを塗装した鋼材をオーブンで１５０℃以上に加熱した後、前記二層シートを接着性ポリエチレン層とプライマー層が接するように圧着し、本発明の被覆鋼材を形成する。
また、プライマー層上に接着性ポリエチレン層をいったん形成させた後に、ポリエチレン層を形成させて、本発明の被覆鋼材を得ることもできる。
【００１２】
（鋼材）
鋼材１４としては、たとえば鋼管、鋼管矢板、鋼矢板、Ｈ形鋼、鋼板などが挙げられる。具体的には、地下埋設配管、海底配管、地上配管などに使用される鋼管、燃料貯蔵タンクや化学プラントなどに使用される鋼板、形鋼、鋼管、および海洋構造物、港湾河川護岸構造物、橋梁などの屋外に設置される構造物に使用される杭用鋼管、鋼管矢板、鋼矢板およびＨ形鋼などが挙げられる。
【００１３】
（プライマー層）
プライマー層１３は、鋼材１４直上に積層され、鋼材１４との密着性に優れ、防食性を発現することにより鋼材表面を保護する働きをする。
プライマー層１３に用いるプライマーとしては、特に限定はなく、エポキシ系、エポキシ変成ポリエステル等、いずれのプライマーを用いてもよい。一例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を所定量の脂環式アミンで硬化させたエポキシプライマーが挙げられる。
プライマー層１３の塗膜厚は、例えば、上述のエポキシプライマーを用いた場合は、１０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。１０μｍ未満の場合は接着強度が著しく低下し、１００μｍ超の場合はプライマーが硬化する際の収縮応力が増大するため接着性が低下する。
陰極剥離を抑制し、防食性の付与を目的として、プライマー中に防錆顔料としてリン酸系、クロム酸系およびモリブデン酸系の防錆顔料を、プライマー樹脂に対して２０〜５０重量％添加してもかまわない。さらに耐陰極剥離性を向上させるため、プライマー層１３を鋼材１４に塗布する前に鋼材１４表面にクロム酸化物の安定皮膜を生成させるクロメート処理を施してもかまわない。
【００１４】
（接着性ポリエチレン層）
プライマー層１３の直上に積層する接着性ポリエチレン層１２は、カルボン酸無水物で変性されることにより接着性を有するポリエチレンから構成される。ポリエチレンとしては、特に限定はないが、好ましくは、密度０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の低密度ポリエチレンを用いる。このようなポリエチレンを変性するカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸等が好ましく挙げられるが、これらの中でも、無水マレイン酸変性のポリエチレンが、接着強度が高いという理由からより好ましい。
接着性ポリエチレン層１２の膜厚は、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましい。５０μｍ未満の場合は充分な接着強度が得られず、５００μｍ以上の場合には製造コストが増大する。
【００１５】
（ポリエチレン層）
ポリエチレン層１１は、接着性ポリエチレン層１２の直上に積層され、被覆鋼板１０の防食層としての機能を発揮する層である。
ポリエチレン層１１に用いるポリエチレンとしては、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の非架橋の直鎖低密度ポリエチレンで、かつ、曲げ弾性率が３００ＭＰａ未満であるポリエチレンを用いる。
ポリエチレンの光酸化劣化は、太陽光の光量と酸素濃度の最も大きい最表面から劣化が開始する。劣化したポリエチレンは、分子切断反応によって分子量が低下しているため、破断伸びの消失、即ち脆化が起こっている。したがって、何らかの理由で外部から衝撃が加わった場合には、最表面でヘアークラックが発生し、それが防食層内部に伝搬する。
密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上のポリエチレンを防食層に用いた場合には、生じたヘアークラックの先端に応力が集中するため、わずかに表面が劣化した場合でも防食層の内部までクラックが伝搬する。一方、防食層に密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の直鎖低密度ポリエチレンを用いた場合には、表面に生じたクラックの先端の応力が充分に緩和するため、防食層の内部までにはクラックが進展しない。
また、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満のポリエチレンを用いても、直鎖低密度ポリエチレンでない場合には、耐環境応力亀裂性（耐クラック性）に劣る。
密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の架橋ポリエチレンを用いた場合には、その高い弾性率によって、ポリエチレンを鋼材表面に圧着・冷却した際に生じる熱収縮応力が非架橋の場合よりも大くなり、接着耐久性に劣る。
また、ポリエチレンの電子架橋を行う場合には、酸化防止剤や光安定剤をポリエチレンに練り込みシート状に成形した後、電子線を照射するが、その際に電子線によって生成したラジカルと前記添加剤が反応して耐候性が低下するので、電子線架橋ポリエチレンの使用はできない。
密度は、０．８９０〜０．９２８ｇ／ｃｍ3 がより好ましい。
【００１６】
ポリエチレン層１１に用いるポリエチレンは、上述のように、曲げ弾性率３００ＭＰａ未満のものを用いる。ポリエチレンの曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上の場合は、ポリエチレンが鋼材表面に溶融・接着した後の熱収縮応力が高くなり、被覆層の接着耐久性が低下するだけでなく、ポリエチレンの光酸化劣化によるクラック発生が早期に起こる。従って、ポリエチレンの曲げ弾性率は３００ＭＰａ未満でなければならない。ポリエチレンの曲げ弾性率は、２００〜２９９ＭＰａがより好ましい。
ポリエチレン層１１の膜厚は１〜４ｍｍが好ましく、１．５〜３ｍｍがより好ましい。膜厚が１ｍｍ未満の場合には耐衝撃性や長期の防食性に劣り、膜厚が４ｍｍ超の場合には製造コストに見合うだけの防食効果が得られない。
【００１７】
（ポリエチレン添加剤）
ポリエチレン層１１に配合する添加剤としては、下記の（Ａ）〜（Ｆ）を必須成分とする。
（Ａ）３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−４，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（Ｂ）トリス（ミックスドモノ／ジ−ノニルフェニル）−フォスファイト
（Ｃ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セパゲート
（Ｄ）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル｝イミノール〕
（Ｅ）２−（２′ヒドロキシル−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（Ｆ）顔料
【００１８】
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分）
ポリエチレンをシート状に加工する工程や、成形したポリエチレンシートを鋼材表面に圧着する工程では、ポリエチレンを溶融・軟化させなければならない。酸素が存在する環境下でポリエチレンを高温状態に保持した場合には、ポリエチレンの熱酸化劣化反応が起こり、その際に生成した過酸やカルボニル基等が光酸化劣化反応の起点となる。したがって長期の耐候性をポリエチレンに付与するためには、加熱時の熱酸化劣化を抑制しなければならない。このために、本発明の被覆鋼材のポリエチレン層に用いる被覆鋼材用ポリエチレンは、必須の成分として、フェノール系酸化防止剤である（Ａ）成分とリン系酸化防止剤である（Ｂ）成分を含有する。
【００１９】
ポリエチレンの熱酸化劣化を防止する上で、フェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を併用すると、特に優れた効果を発揮することは広く知られている。しかしながら、チオエーテル系酸化防止剤と後述するヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）成分、（Ｄ）成分はお互いの効果を減じ合う拮抗作用を示すので、チオエーテル系酸化防止剤の使用はその配合量によらず好ましくない。
【００２０】
添加するフェノール系酸化防止剤は、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルキオシ｝−４，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンであり、リン系酸化防止剤は、トリス（ミックスドモノ／ジ−ノニルフェニル）−フォスファイトである。これらのフェノール系およびリン系酸化防止剤を使用して得られる本発明の被覆鋼材は、耐候性に優れ、４０年相当以上の耐候寿命が得られるからである。
ここで、耐候寿命とは、被覆鋼材表面のポリエチレン層が光酸化劣化しクラックが生じ始めるまでの時間をいう。
【００２１】
（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分）
本発明の被覆鋼材のポリエチレン層を形成するポリエチレンには、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加え、ヒンダードアミン系光安定剤である（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、および、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である（Ｅ）成分を必須の成分として含有する。これらの（Ｃ）〜（Ｅ）成分は、ポリエチレンの光酸化劣化を抑制する働きをする。
ヒンダードアミン系光安定剤は、ポリエチレンの光酸化劣化過程で生じたラジカルを捕獲し安定化させる作用を有する。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、吸収した光エネルギーを分子内の光異性化反応で消費する。同様の機能を有する添加剤としては、ベンゾフェノン系やサリシレート系の紫外線吸収剤が挙げられるが、いずれもベンゾトリアゾール系よりも性能が劣り、また光異性化した物質が黄色を呈するため、ポリエチレン層の変色を引き起こし好ましくない。
【００２２】
添加するヒンダードアミン系光安定剤は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セパゲートと、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル｝イミノール〕とを組み合わせて用いる。これらのヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせて使用した本発明の被覆鋼材は、耐候性に優れ、４０年相当以上の耐候寿命が得られるからである。
【００２３】
ヒンダードアミン系光安定剤として（Ｃ）成分のみを用いた場合には、（Ｃ）成分の分子量が４８０と小さく、ポリエチレン層から系外に気散してしまうため、長期の耐候性を付与することが難しい。また、ヒンダードアミン系光安定剤として（Ｄ）成分のみを用いた場合には、光安定剤の分子量が２５００以上と大きく、最表層で光安定剤が消費される速度より光安定剤を内部から供給する速度が遅いため、最表層のポリエチレンの劣化が進行し、耐候性が低下する。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比率は重量比で３：１〜１：３が好ましく、１：１がより好ましい。
【００２４】
添加するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２−（２′ヒドロキシル−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを用いる。このベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用すると、４０年相当以上の耐候寿命が得られるからである。
【００２５】
（（Ｆ）成分）
防食層のポリエチレンに添加する顔料の種類、添加量は特に限定せず、目的とする色になるように調合すればよい。例えば、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄黒、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリノソオレンジ等が挙げられ、これらを一種または二種以上を添加し、目的の色彩に着色することができる。
【００２６】
（添加剤の配合量）
各々の添加剤の配合量はポリエチレン１００重量部に対して、（Ａ）成分の配合量が０．１〜０．５重量部、（Ｂ）成分の配合量が０．０２〜０．５重量部、（Ｃ）成分の配合量が０．１５〜１．４重量部、（Ｄ）成分の配合量が０．１５〜１．４重量部、（Ｅ）成分の配合量が０．３〜２．８重量部である。各々の上述の範囲の配合量よりも少ない場合には耐候性が低下する。上述の範囲の配合量よりも多い場合には、ポリエチレンに練り込んだ添加剤が表面に析出するブリードアウト現象が起こり、景観性を著しく損なうだけではなく、ブリードアウトした添加剤は耐候性の向上にほとんど寄与しないため、目的とした充分な耐候性も得られない。また、長期の耐候性を付与するために使用する添加剤はポリエチレンと比較して極めて高価であり、大量に使用するのは工業生産上困難である。各々の添加剤の配合量の好ましい範囲は、ポリエチレン１００重量部に対し、
（Ａ）成分を０．１〜０．３重量部、
（Ｂ）成分を０．０２〜０．２重量部
（Ｃ）成分を０．５〜１．０重量部
（Ｄ）成分を０．５〜１．０重量部
（Ｅ）成分を１．０〜２．０重量部
である。また、添加剤をポリエチレンに配合する方法は特には限定されず、通常の溶融、混練法等で行うことができる。
【００２７】
本発明のポリエチレン被覆鋼材は、前述した構成を採ることにより、耐水性、防食性に加え、耐候性に優れ、４０年相当以上の耐候寿命を有している。また、最表面のポリエチレン層が耐候性に優れるため、カーボンブラック等を配合することになく代わりに顔料を配合することができ、意匠性に優れる。さらに、製造コストも工業生産に適した範囲となっている。従って、本発明のポリエチレン被覆鋼材は、地下埋設配管、海底配管、地上配管などに使用される鋼管、燃料貯蔵タンクや化学プラントなどに使用される鋼板、形鋼、鋼管、あるいは、海洋構造物、港湾河川護岸構造物、橋梁などの屋外に設置される構造物に使用される杭用鋼管、鋼管矢板、鋼板矢板、Ｈ形鋼などに好適に用いられる。
また、本発明の被覆鋼材用ポリエチレンは、上記の構成を採ることにより、接着耐久性、防食性、耐候性に優れ、本発明の被覆鋼材用ポリエチレンを用いた被覆鋼材に優れた防食性と耐候性を与える。
【００２８】
【実施例】
（ポリエチレン被覆鋼材サンプルの製造方法）
板厚６ｍｍの鋼板に、Ｒｚ（十点平均粗さ）５０μｍのプラスト加工を行って除錆し、その表面にクロメート処理を施し、１２０℃で焼き付けた。プライマーとしては、主剤にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤に脂環式アミンを用いたものを、乾燥膜厚で３０〜５０μｍになるよう塗布し、１２０℃でゲル化させた。
【００２９】
プライマーの上層に、無水マレイン酸変性ポリエチレン（接着性ポリエチレン）フィルムと、所定の添加剤を配合したポリエチレンフィルムを積層し、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１８０℃の条件で１０分間圧着した。接着性ポリエチレン層の膜厚は２００μｍ、ポリエチレン層の膜圧は２．０ｍｍであった。
【００３０】
サンプルから１５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、屋外暴露試験（試験場所：岡山県倉敷市水島）と、耐候性試験（サンシャインウエザーメーター使用、カーボンアーク炉式、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％）を行った。
【００３１】
いずれの試験方法も所定時間、試験した後、試験片からポリエチレン層をひきはがして、ポリエチレンの引っ張り試験を行った。引っ張り試験の条件は、ポリエチレンをＪＩＳ２型１／２試験片に打ち抜き、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎである。破断伸びが試験前の破断伸びの５０％に到達した時点でポリエチレンが光酸化劣化したとみなし、それに到達する時間をその試験法におけるポリエチレンの耐候寿命と定義した。
【００３２】
（屋外暴露試験と耐候性試験の相関関係）
屋外暴露試験と耐候性試験（サンシャインウエザーメーター）との相関関係を調査する目的で、表１に示す組成のポリエチレンを用いて試験を行なった。なお早期に結果が明らかになるように、添加剤の配合量が少ない領域で行なった。結果を図２に示す。二つの試験の相関は高く、耐候性試験における耐候寿命８００時間が、屋外暴露試験における耐候寿命約１年に相当することがわかる。したがって、屋外にて４０年の耐候性を得るためには、耐候性試験（サンシャインウエザーメーター）での耐候寿命が３２０００時間以上必要であることがわかる。
また、図２の結果から、同一の添加剤を同一量配合した場合でも、ポリエチレンの密度、曲げ弾性率が小さいほうが、耐候寿命が長いことがわかる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１中の添加剤の記号
（Ａ）３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−４，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（Ｂ）トリス（ミックスドモノ／ジ−ノニルフェニル）−フォスファイト
（Ｃ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セパゲート
（Ｄ）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル｝イミノール〕
（Ｅ）２−（２′−ヒドロキシル−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
【００３５】
（実施例１〜１７、比較例１〜２５）
表２、表３に示す割合の添加剤を配合したポリエチレンを用い、試験片を試作し、耐候性試験（サンシャインウエザーメーター）を行い、耐候寿命を測定した。結果を表２、表３に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
0003695117.tif 000004
【００３８】
【表４】
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【００３９】
【表５】
0003695117.tif 000006
【００４０】
【表６】
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【００４１】
【表７】
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【００４２】
【表８】
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【００４３】
比較例９〜１３と比較例１７〜３７は、表記載の各々の添加剤の組合わせ以外に、着色顔料としてチタンホワイトとチタンイエローを１．０重量部配合した（色彩はアイボリー）。
比較例１４は、表記載の添加剤の組合わせ以外に、着色顔料としてチタンホワイト、強化黄鉛、フタロシアニングリーンを１．０重量部配合した（色彩はグリーン）。
比較例１５は、表記載の添加剤の組合わせ以外に、着色顔料としてチタンホワイト、フタロシアンニングリーン、フタロシアニンブルーを１．０重量部配合した（色彩はブルー）。
比較例１６は、表記載の添加剤の組合わせ以外に、着色顔料としてチタンホワイト、チタンイエロー、弁柄、カーボンブラックを１．０重量部配合した（色彩はグレー）。
比較例９〜３７は、密度０.922ｇ／cm3 、曲げ弾性率260MPaの直鎖低密度ポリエチレンを用いた。
【００４４】
表２、３中の添加剤の記号
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は、表１における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）と同義である。
Ｇ：４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
Ｈ：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
Ｉ：トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｊ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
Ｋ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｌ：トリス（ビフェニル）ホスファイト
Ｍ：ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）
Ｎ：ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート
Ｏ：ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート
Ｐ：フェニル−４−ピペリジニルカーボネート
Ｑ：ビス（Ｎ−メチル−２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セパゲート
Ｒ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとこはく酸のポリエステル結合物
Ｓ：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
Ｔ：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
Ｕ：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
Ｖ：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
Ｗ：エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
【００４５】
これらの結果から、本発明のポリエチレン被覆鋼材は、耐候寿命３２０００時間以上であり、屋外での使用でも４０年以上使用可能であることがわかる。一方本発明に必須の添加剤がひとつでも欠けたり（比較例１〜５）、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上（比較例７）、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上（比較例６、７）の場合は耐候寿命が短いことがわかる。また、ポリエチレン層に用いるポリエチレンが、中密度ポリエチレン（比較例７）や、電子線架橋した直鎖低密度ポリエチレン（比較例８）の場合も、耐候寿命が短いことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン被覆鋼材は、優れた耐候性を有し、耐候寿命が長く、屋外での使用でも４０年以上、クラックが発生したり錆が発生することなく使用可能であり、従って、桟橋、埠頭などで用いられる鋼管杭、鋼管矢板、鋼矢板などに最適である。また、本発明の被覆鋼材用ポリエチレンは、耐環境応力亀裂性（耐クラック性）、接着耐久性に優れ、その結果優れた耐候性を被覆鋼材に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリエチレン被覆鋼材の一例の断面図である。
【図２】  屋外暴露試験と耐候性試験（サンシャインウエザーメーター）のおいて得られた耐候寿命の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  ポリエチレン被覆鋼材
１１  ポリエチレン層
１２  接着性ポリエチレン層
１３  プライマー層
１４  鋼材
【図１】
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【図２】
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