(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び下記式（１）で示される未置換又は置換基を有するベンジル酸（ｂｅｎｚｉｌｉｃ  ａｃｉｄ）のアルミニウム化合物を含有するトナーであって、
フロー式粒子像測定装置で計測される該トナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする乾式トナー。
【化１】
0003720631.tif 000028
（式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
【請求項２】
該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満であることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項４】
フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察において、
（１）フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重量基準の円相当重量平均径Ｄ4（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ4≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナー粒子の断層面を２０箇所選び出し、
（２）選び出したトナー粒子の断層面中に存在するワックス成分に起因する相分離構造のうち、最も大きいものの長径ｒをそれぞれ計測し、
（３）求められたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）stが、
０．０５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９５
を満たすように、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されている
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項６】
前記ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）stが、
０．２５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９０
を満たすように該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする請求項５に記載の乾式トナー。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察において、トナー粒子の表面には、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）及び／又は四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）による電子染色法によって識別される材料による薄層が形成されており、そのトナー内部方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項８】
少なくとも重合性ビニル系単量体、着色剤、ワックス成分、重合開始剤、及び下記式（１）で示される未置換又は置換基を有するベンジル酸（ｂｅｎｚｉｌｉｃ  ａｃｉｄ）のアルミニウム化合物を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を有する乾式トナーの製造方法であって、
前記造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル単量体の重合反応が、重合性ビニル単量体の重合転化率が１０％以上になるまで水系分散媒体中のｐＨを４．５〜６．０に保持しながら行うことを特徴とする乾式トナーの製造方法。
【化２】
0003720631.tif 000029
（式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
【請求項９】
重合性ビニル単量体の重合転化率を１０％以上に高めた後、水系分散媒体中のｐＨを９〜１３に調整して、更に重合転化率を高めることを特徴とする請求項８に記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも（ａ）静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；（ｂ）帯電された像担持体に像露光によって静電潜像を形成する露光工程；（ｃ）該静電潜像をトナー担持体の表面に担持されているトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；及び（ｄ）該像担持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程；を有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び下記式（１）で示される未置換又は置換基を有するベンジル酸（ｂｅｎｚｉｌｉｃ  ａｃｉｄ）のアルミニウム化合物を含有するトナーであって、
フロー式粒子像測定装置で計測される該トナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）は２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする画像形成方法。
【化３】
0003720631.tif 000030
（式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
【請求項１１】
トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーは円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察において、
（１）前記フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重量基準の円相当重量平均径Ｄ4（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ4≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナー粒子の断層面を２０箇所選び出し、
（２）該トナー粒子の断層面中に存在するワックス成分に起因する相分離構造の内、最も大きいものの長径ｒをそれぞれ計測し、
（３）求められたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）stが、
０．０５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９５
を満たすように、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されている
ことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
０．２５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９０
を満たすように該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察において、トナー粒子の表面には、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）及び／又は四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）による電子染色法によって識別される材料による薄層が形成されており、そのトナー内部方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該現像工程において、トナー担持体表面に担持されているトナーにより形成されるトナー層が該像担持体の表面に接触することにより、該静電潜像の現像が行なわれることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
転写工程後に、該像担持体表面に残存しているトナーの回収を該現像工程において該現像装置が兼ねて行なう現像兼クリーニング方式により、像担持体のクリーニングが行なわれることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該像担持体は、電子写真用感光体からなり、該感光体表面は、８５度以上の水に対する接触角を有していることを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該感光体の表面には、フッ素原子を含有する化合物粉体を樹脂中に分散させた表面層が形成されていることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる乾式トナー（以下「トナー」と称す）、トナーの製造方法及び画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるトナー、トナーの製造方法及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号公報、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が提案されている。
【０００３】
静電荷像を現像する方法としては、乾式現像法と湿式現像法とがある。乾式現像法は、二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
乾式現像法に適用するトナーとしては、樹脂中に染料や顔料を分散させた微粒子が使用されている。例えば、スチレン共重合体の如き結着樹脂中に着色剤又は磁性体を分散している１〜３０μｍ程度の微粒子がトナー粒子として使用される。トナー粒子の製法としては、結着樹脂及び着色剤又は磁性体等を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却された混練物を粉砕し、粉砕物を分級してトナー粒子を生成する方法があり、更に、重合性単量体，着色剤又は磁性体及び重合開始剤等を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する方法がある。また、トナーには非磁性トナーと磁性トナーとがあり、いずれも一成分系現像剤として使用される場合もあるし、二成分系現像剤として使用される場合もある。
【０００５】
上記の如きトナーは、現像される静電荷像の極性及び現像方法に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００６】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、一般にトナーの帯電性は低い。そのため、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与するための染料及び／又は顔料、更には荷電制御剤をトナーに添加することが行われている。
【０００７】
荷電制御剤として、正摩擦帯電性としては、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩、或いは４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。負摩擦帯電性としては、モノアゾ染料の金属錯塩；サリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属錯体；又は金属塩；酸基を有する樹脂等が知られている。
【０００８】
これらの中でも無色や白色、又は淡色のものはカラートナー用の荷電制御剤として有用である。
【０００９】
これまでに、オキシカルボン酸の金属化合物を含有するトナーに関する提案がある。例えば、特開平２−２２１９６７号公報等では芳香族環を有するオキシカルボン酸の金属錯塩を含有するトナーが開示され、特開平５−１６５２５７号公報ではベンジル酸のホウ素錯塩とシリコーンオイルで疎水化処理した無機微粉体を含有するカラートナーが開示され、特開平６−３０１２４０号公報ではカウンターイオンにアミドを有するベンジル酸の金属錯塩を含有するトナーが開示されている。しかしながら、これらのトナーは帯電速度にある程度の改善が見られるもののトナーの摩擦帯電量が十分に付与されないという欠点を有していた。上記問題点を解消するために、特開平１０−３１２０８９号公報ではベンジル酸のホウ素錯塩とサリチル酸誘導体の金属塩を併用したトナーが開示されている。本発明者らの検討によれば、ベンジル酸のホウ素錯塩とサリチル酸誘導体の金属塩を併用することによりトナーの摩擦帯電量と帯電速度の改善が図られるものの、異なった帯電系列を呈する荷電制御剤が混在するため、トナーの摩擦帯電量分布として未だ改善する余地を有していた。
【００１０】
ところで、近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求に伴って、トナーの小粒径化や高機能化が求められる中、重合法によるトナーの製造方法が注目されている。重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭５１−１４８９５号公報及び特開昭５３−１７７３５号公報等で懸濁重合法によるトナーの製造方法が開示されている。上記の方法では、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に着色剤、更に必要に応じて、重合開始剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組成を有するトナー粒子を得ている。
【００１１】
上記の重合法を利用したトナーの製造方法では、特性に優れた小粒径のトナーが容易に得られるばかりではなく、粉砕法によりトナーを製造した場合と異なり、混練や粉砕といった工程が不要であるため、製造に要するエネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
【００１２】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、水系分散媒体中に形成した造粒粒子中の重合性単量体を重合させるといった上記の製造方法では、造粒粒子と水系分散媒体との接触面積が大きいので、造粒粒子中から極性基を多く含有するトナーの構成材料が水系分散媒体中に溶出し、効果的にトナー粒子中に含有させることが困難であったり、トナー表面に析出してトナーの帯電性が不均一になったり温度や湿度の影響を受けて大きく変動する等の問題を生じたり、更には画像形成装置とのマッチングにも問題を生じることがわかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、係る従来技術の問題点を解決したトナー、トナーの製造方法及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、トナーの摩擦帯電量や帯電速度に優れ、良好な環境安定性を維持し、高品位な画像を長期にわたって安定して実現し、電子写真プロセスに高度に適応を可能とし得るトナー及びトナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、高品位な画像を長期にわたって安定し実現し得る画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、一成分接触現像方式に適応可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、転写工程後に静電潜像を担持するための像担持体表面に残存しているトナーの回収を現像工程において現像装置が兼ねて行う現像兼クリーニング方式に好適な画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び下記式（１）で示される未置換又は置換基を有するベンジル酸（ｂｅｎｚｉｌｉｃ  ａｃｉｄ）のアルミニウム化合物を含有するトナーであって、
フロー式粒子像測定装置で計測される該トナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする乾式トナーに関する。
【００１９】
【化４】
0003720631.tif 000002
（式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
【００２０】
また、本発明は、少なくとも重合性ビニル系単量体、着色剤、ワックス成分、重合開始剤、及びベンジル酸のアルミニウム化合物を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を有する乾式トナーの製造方法であって、
前記造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル単量体の重合反応が、重合性ビニル単量体の重合転化率が１０％以上になるまで水系分散媒体中のｐＨを４．５〜８．５に保持しながら行うことを特徴とする乾式トナーの製造方法に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、少なくとも（ａ）静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；（ｂ）帯電された像担持体に像露光によって静電潜像を形成する露光工程；（ｃ）該静電潜像をトナー担持体の表面に担持されているトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；及び（ｄ）該像担持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程；を有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及びベンジル酸のアルミニウム化合物を含有するトナーであって、
フロー式粒子像測定装置で計測される該トナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）は２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２２】
本発明者らは、トナー粒子中にベンジル酸のアルミニウム化合物を含有させ、且つ該トナー粒子の形状分布を精密に制御することによってトナーの摩擦帯電量や帯電速度に優れ、良好な環境安定性を維持し、画像形成装置とのマッチングを高度に達成し、高品位な画像を長期にわたって安定して実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
【発明の実施の形態】
｛トナー｝
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び下記式（１）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物を含有するトナーであって、フロー式粒子像測定装置で計測される該トナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）は２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを有することを特徴とする乾式トナーである。
【００２４】
【化５】
0003720631.tif 000003
（式中、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグループより選ばれる置換基を示し、ｍ及びｎは０乃至５の整数を示す。）
【００２５】
前記の如き未置換又は置換基を有するベンジル酸は、アルミニウムと化合物を生成することによって、トナーの摩擦帯電量や帯電速度を大幅に改善するだけではなく、良好な環境安定性を維持し、高品位な画像を長期にわたって安定して実現し得る荷電制御能を呈する様になる。
【００２６】
本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物に用いられる未置換又は置換基を有するベンジル酸の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらのベンジル酸に限定されるわけではない。
【００２７】
【化６】
0003720631.tif 000004
【００２８】
本発明のトナーに好ましく用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物は、例えば、上記の如き未置換又は置換基を有するベンジル酸と硫酸アルミニウムＡｌ2（ＳＯ4）3を所望のモル比で混合し、アルカリ雰囲気下で加熱反応させ、得られた沈殿物を濾別採取し、更に水洗、乾燥することによって得ることができる。但し、本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物の製法はこれに限定されるものではない。
【００２９】
本発明のトナーに好ましく用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物の代表的な構造式（１−１）と（１−２）を以下に挙げるが、本発明はこれらのベンジル酸のアルミニウム化合物に限定されるわけではない。
【００３０】
【化７】
0003720631.tif 000005
（式中、Ｘ+は１価のカチオンであり、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる。）
【００３１】
【化８】
0003720631.tif 000006
【００３２】
本発明のトナーに好ましく用いられるベンジル酸のアルミニウム化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらのベンジル酸のアルミニウム化合物に限定されるわけではない。
【００３３】
【化９】
0003720631.tif 000007
【００３４】
【化１０】
0003720631.tif 000008
【００３５】
本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子の内部に含有させる方法とトナー粒子の表面、及び／又は外部に含有させる方法がある。前者の場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対してベンジル酸のアルミニウム化合物０．１〜１０重量部、また、後者の場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対してベンジル酸のアルミニウム化合物０．０１〜５重量部であって、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【００３６】
更に本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満となるようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、現像性と転写性をバランス良く改善すると共に画像形成装置とのマッチングが著しく向上する。
【００３７】
トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）を２〜１０μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。しかし、一般にトナー粒子を小粒径化すると必然的に微小粒子のトナーの存在率が高くなるため、トナーを均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面やトナー担持体への付着力が高くなり、結果として転写残余のトナーの増加や前述の如き問題を招いていた。
【００３８】
これに対し、本発明のトナーは、円形度標準偏差が０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満とすることにより、現像性に関する問題を大幅に改善することができる。その理由として本発明者等は、本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物をトナー中に添加することによって、トナー粒子に好ましい帯電特性を与えているため、トナー層規制部材やトナー担持体から良好な摩擦帯電付与とトナーの搬送力を受けることができるため、トナー担持体上のトナー帯電量やトナーコート量を適切なものとすることが可能となるからだと考えている。
【００３９】
また、トナーの円形度頻度分布の平均円形度を０．９２０〜０．９９５、好ましくは０．９５０〜０．９９５、より好ましくは０．９７０〜０．９９０とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善されると共に、低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。特に上記の如き傾向は、デジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合や中間転写体を用い多数回の転写を行うフルカラーの画像形成の際に非常に有効で、画像形成装置とのマッチングも良好なものとなる。
【００４０】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００４１】
【数１】
0003720631.tif 000009
【００４２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００４３】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００４４】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆiとすると次式から算出される。
【００４５】
【数２】
0003720631.tif 000010
【００４６】
0003720631.tif 000011
【００４７】
【数３】
0003720631.tif 000012
【００４８】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００４９】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００５０】
本発明に係るワックス成分は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、該ワックス成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に分散されていることが好ましい。
【００５１】
本発明において、上記の如きワックス成分の分散状態は以下の様に定義される。すなわち、前述のフロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重量基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当重量平均径Ｄ4（μｍ）に対し、Ｄ4×０．９以上であり、Ｄ4×１．１以下の長径を有するトナーの断層面を２０ケ所選び出す。そして、選び出した各トナーの断層面の長径Ｒと、長径Ｒであるトナーの断層面中に存在しているワックス成分に起因する相分離構造の中で、最も大きいものの長径ｒを計測し、ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）stを求める。得られたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）stが０．０５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９５を満たす分散状態にある場合、ワックス成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球形及び／又は紡錘形で島状の分散状態を有しているものとする。
【００５２】
上記のｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）stが、０．０５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９５を満たす様にワックス成分を分散させることにより、オキシカルボン酸を効率良くトナー表面に局在化させることができるので、トナーの帯電性の安定化に寄与することができる。また、ワックス成分をトナー粒子中に内包化させることでトナー表面の劣化や画像形成装置への汚染等を防止することができるので、オキシカルボン酸をトナー粒子表面近傍に固定化した効果を持続させることができる。更に、ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）stが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９０を満たす分散状態にある場合、良好な帯電性が維持され、ドット再現に優れたトナー画像を長期にわたって形成し得ることが可能となるので好ましい。また、加熱時にはワックス成分が効率良く作用するため、低温定着性と耐オフセット性も良好なものとなる。
【００５３】
トナーの断層面を観察する方法としては、用いるワックス成分とその外周を構成する結着樹脂との結晶相と非晶相の微細構造の相違を利用して、重金属により一方の成分の電子密度を高めて材料間のコントラストを付ける電子染色法を用いることが好ましい。具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分に分散させた後、４０℃の雰囲気温度の中で２日間硬化させ、得られた硬化物を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）、また、必要により四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）を併用して電子染色を施した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断面層形態を観察する。代表的な一例を図１に示す。
【００５４】
本発明のトナーに用いられるワックス成分としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス；アミドワックス；高級脂肪酸；長鎖アルコール；エステルワックス；及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらのワックス成分には、酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００５５】
また、これらのワックス成分は、低分子量成分が除去され、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線における最大吸熱ピーク（ｍｐ）がシャープなものが好ましい。特に、昇温時に測定されるＤＳＣ曲線において、４０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示すものが好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。また、該最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオンセット温度（Ｔonset）が４０℃以上であるものを使用することが好ましい。
【００５６】
上記の如き熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分によるトナーの帯電特性に起因する現像性への悪影響を排除することができるので、本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物の有する特性を十分に引き出すことができる。
【００５７】
本発明においてワックス成分の熱特性は、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定され、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみとしたもの（空パン）をセットし、温度２０℃〜１８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線を用いる。この時、ワックス成分のみを測定する場合には、予め測定時と同一条件で昇温−降温を行い、ワックス成分が有する前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行う。
【００５８】
これらのワックス成分は、結着樹脂１００重量部に対して３〜４０重量部使用するのが好ましく、より好ましくは５〜３５重量部である。
【００５９】
ところで、本発明のトナーに無機微粉体を含有させることは、トナーの帯電安定性、現像性、流動性及び耐久性を向上させる上で好適な実施形態の一つである。
【００６０】
本発明に用いられる無機微粉体としては、例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体等を単独或いは併用して用いられる。
【００６１】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、疎水化や帯電性のコントロール等を目的とし、必要に応じて、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。これらの中でもシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル等によるシリコーンオイル処理が好ましい。
【００６２】
本発明のトナーには、未処理の無機微粉体と疎水性無機微粉体を混合して用いても良い。
【００６３】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【００６４】
更に、本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応、或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、或いはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００６５】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００６６】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１０００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００６７】
シリコーンオイル処理の方法は、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、母体となるシリカにシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。又は適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解、或いは分散せしめた後、母体のシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して調製しても良い。
【００６８】
上記のシリカ微粉体における疎水化処理を酸化チタン微粉体に施したものも本発明のトナーに好ましく用いられる。
【００６９】
上記の如きシリコーンオイル処理を施した無機微粉体の中でも一次粒子の平均粒径が５〜７０ｎｍであるものが流動性や帯電性に対して良好な結果を与え、本発明に係るベンジル酸のアルミニウム化合物とのマッチングが良好なものとなる。
【００７０】
トナー中に添加された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ写真から求めることができる。具体的には、トナーの拡大ＳＥＭ写真中から無機微粉体の一次粒子が確認できる部分を３００箇所選び出し、次いで各々の無機微粉体の粒子径を計測し、それらの平均値を無機微粉体の一次粒子の平均粒径とする。
【００７１】
本発明に用いられる無機微粉体は、トナー１００重量部に対して０．１〜８重量部使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７２】
他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００７３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、少なくともスチレン−（メタ）アクリル共重合体を５０重量％以上含有する。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン，ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００７４】
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めることで安定した帯電特性を得るために結着樹脂の合成時に架橋剤を用いても良い。
【００７５】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリールクロレンデートが挙げられる。
【００７７】
これらの架橋剤は、他のビニル系単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部であることが良い。
【００７８】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性を有する樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することができる。トナー中に極性樹脂を添加することによって、トナー中に含有されるベンジル酸のアルミニウム化合物の含有状態が良好なものとなり、帯電特性を改善することが可能である。
【００７９】
例えば、後述する懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に上記の如き極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、ベンジル酸のアルミニウム化合物と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中へのベンジル酸のアルミニウム化合物の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。特に酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いるとベンジル酸のアルミニウム化合物の存在状態を制御することが容易となる。
【００８０】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。１重量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５重量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、何れの場合もオキシカルボン酸の含有状態を制御するのが困難になり、その機能を十分に発現することができない。
【００８１】
係る極性樹脂として用いられる代表的なポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００８２】
ポリエステル系樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００８３】
【化１１】
0003720631.tif 000013
【００８４】
【化１２】
0003720631.tif 000014
【００８５】
また、極性樹脂として反応性ポリエステル樹脂やポリカーボネート系樹脂を用いることも本発明の好ましい実施形態である。これらの極性樹脂を用いるとトナーの帯電特性が向上し、画像カブリや飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強度を付与することが可能となり、画像形成装置から受けるトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリントアウトに対する耐久性や後述する画像形成装置とのマッチングも向上する。更には、前述の如きトナーの形状分布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によってトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工程から受ける影響を最小限とすることができる。また、極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。
【００８６】
本発明に係わる反応性ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジグリコール酸、ジグリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の多塩基酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類とを縮合重合したものであって、得られた縮合重合体の主鎖又は側鎖に反応性基を有するものである。反応性基とは、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、ハロゲン原子等様々なものが例示でき、この反応性ポリエステル樹脂をお互いに反応させて、あるいは多官能性の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反応させて、さらに反応性ポリエステルとビニル系単量体を反応（例えばエステル化、共重合など）させてＴＨＦ不溶分を得ることができる。例えば重合法によりトナーを得る場合には、反応性ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用い、これとビニル系単量体（必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合する。この場合には、極性を有する不飽和ポリエステル樹脂は、重合の進行と共にトナー表面付近に移行し、トナー粒子の表面に薄層を形成するため、耐ブロッキング性や耐オフセット性が特に優れたトナーを得ることが可能である。
【００８７】
本発明で使用できる反応性ポリエステル樹脂は、前述の如き反応性基を含有していればどんなものでも使用可能であるが、あまり分子量が低すぎると架橋反応にあずからないポリエステル樹脂がトナー表面に存在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下することがある。また、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への該反応性ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度が特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。
【００８８】
一方、本発明に係るポリカーボネート系樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を分子構造中に有するポリカーボネート系樹脂が好ましく用いられる。
【００８９】
【化１３】
0003720631.tif 000015
〔式中、Ｒは有機基を示す。〕
【００９０】
上記一般式（Ｉ）は様々な構造のものがあるが、例えば２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応せしめて製造されるあらゆる公知のポリカーボネートを使用することができ、一例を挙げれば下記一般式（ＩＩ）
【００９１】
【化１４】
0003720631.tif 000016
〔式中、Ｒ2は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このＲ2が複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜４の数である。Ｚは、単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合で表わされる結合などを示す。〕で表わされる構造の繰返し単位を有する重合体などが挙げられる。
【００９２】
このポリカーボネート樹脂は、様々なものを充当することができるが、通常は一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）
【００９３】
【化１５】
0003720631.tif 000017
【００９４】
【化１６】
0003720631.tif 000018
【００９５】
【化１７】
0003720631.tif 000019
（式中、Ｒ2、ｍ及びＺは、前記と同じである。）で表わされる二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造される。
【００９６】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる二価フェノールとしては様々なものがあり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕をはじめ、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシアリールアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルスルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、ヒドロキノン；ゾルシノール；メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００９８】
そして、本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、これらの二価フェノールの１種を用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用いたコポリマーであってもよく、もしくはブレンド物であってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノール及び／又はカーボネート前駆体と反応させて得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００９９】
また、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度や粘弾性を調節するために、二価フェノールの一部をエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡおよびその誘導体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等に置き換えた形の変性ポリカーボネート系樹脂も好適に使用される。この場合、単純に二価フェノール類の一部と置き換えて前記した方法により製造することも可能であるが、他の製造方法の一例として、二価フェノールと脂肪族あるいは芳香族のビスクロロホルメートとをピリジンを触媒としてメチレンクロライド溶媒中で反応させる方法などが例示されるが、もちろんその他の製造方法による合成も可能である。
【０１００】
さらに、本発明においてはポリカーボネート系樹脂として、上述したポリカーボネートとポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリールエーテル、ポリアリーレンスルフィドなどとのブロック共重合体やアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、スチレン系モノマー等をグラフトしたグラフト変性共重合体の使用も可能である。
【０１０１】
本発明において用いられるポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣにおいて測定したピーク分子量が１０００〜５０００００の範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。ピーク分子量が１０００よりも低いと帯電特性に悪影響がでる場合があり、５０００００よりも高いと溶融粘度が高くなりすぎ、定着性に問題を生じる場合がある。また、本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するための触媒等必要に応じて使用することができる。
【０１０２】
また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応じてバインダー樹脂に添加することができる。
【０１０３】
一般に、上記の如き極性樹脂によってトナー粒子の表面上に形成された薄層は、前記の如き透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察において、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）及び／又は四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）による電子染色法によって識別される。この時、トナー粒子の表面上に形成された薄層のトナー内部方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されている様子が同時に観察される。代表的な例を図１の（ｃ）及び（ｄ）に示す。なお、図１の（ｃ）の如く、薄層がトナー粒子の表面を実質的に均一に覆っている状態を連続層と定義し、図１の（ｄ）の如く、薄層がトナー粒子の表面を部分的に覆っている状態を不連続層と定義する。
【０１０４】
上記の如き結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、主たるピーク分子量が４０００〜１０万で重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１００であることがトナーの帯電特性等の観点から好ましい。
【０１０５】
結着樹脂の分子量分布の測定には、例えば、「ＧＰＣ１５０Ｃ」（ウォーターズ社製）を用いる。測定試料として、予め試料を溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したものを用い、前記分子量測定装置に測定用カラムとして、「Ａ−８０１、Ａ−８０２、Ａ−８０３、Ａ−８０４、Ａ−８０５、Ａ−８０６、Ａ−８０７」（昭和電工社製）を連結したものを使用し、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した検量線から分子量分布を求める。
【０１０６】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１０８】
これらの磁性材料は、平均粒径が０．１〜２μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。磁気特性としては、磁場８００ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇであり、更に抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍである。
【０１０９】
これらの磁性材料は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部使用するのが好ましく、より好ましくは２０〜１５０重量部である。
【０１１０】
その他の着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。
【０１１１】
本発明に用いられるカーボンブラックは、一次粒子の平均粒径が２５〜８０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは３５〜５５ｎｍである。
【０１１２】
カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が２５ｎｍよりも小さいとトナーの帯電特性に影響を生じる。また、８０ｎｍを超えると着色力が不十分となり、低画像濃度のプリントアウト画像しか得られない。
【０１１３】
トナー中に添加されたカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による拡大ＴＥＭ写真から求めることができる。
【０１１４】
また、本発明に用いられるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。
【０１１５】
ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、カーボンブラックのストラクチャー構造が短いため、トナーの帯電量が低くなる傾向にあり、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると長く強固なストラクチャー構造となるため、トナーの均一帯電が困難となる。
【０１１６】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、「ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−７９」に準じて測定される。
【０１１７】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１１８】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１１９】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料があげられる。
【０１２０】
【化１８】
0003720631.tif 000020
【０１２１】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１２２】
非磁性の着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜６０重量部使用するのが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１２３】
本発明のトナーは、上記の如きベンジル酸のアルミニウム化合物と共に荷電制御剤を併用しても良い。
【０１２４】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電速度が速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、負摩擦帯電性として、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸またはその誘導体の金属化合物、アゾ顔料またはその誘導体の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーンが利用できる。また、正摩擦帯電性としてニグロシン、トリフェニルメタン系化合物、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【０１２５】
荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用するのが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部であるが、必ずしも必須ではない。
【０１２６】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０１２７】
上記の如き磁性キャリアをコア粒子とし、その表面を樹脂の被覆材料で被覆したいわゆる被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像方式において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材料を溶剤中に溶解、もしくは懸濁せしめて調製した塗布液をコア粒子の表面に付着せしめる方法や粉末状態の被覆材料を混合しながら付着せしめる方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１２８】
上記の如き被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独、或いは複数で用いられる。
【０１２９】
被覆材料による処理量は、コア粒子に対して０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１３０】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度は２〜１５重量％であり、好ましくは４〜１３重量％となるように調製するのが好ましい。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度低下や画像濃度ムラが発生し易く、１５重量％を超えると画像カブリや画像形成装置内へのトナー飛散が発生し易い。
【０１３１】
磁性キャリアの磁気特性としては、８０ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が３０〜３００Ａｍ2／ｋｇであることが好ましく、更に高画質化を達成するためには１００〜２５０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。３０Ａｍ2／ｋｇ未満であると磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じ易く、３００Ａｍ2／ｋｇを超えると高品質や画像が得られにくくなる。
【０１３２】
磁性キャリアの形状は、例えば「ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ」（ニレコ社製）によって測定される丸さの度合いを示す指標であるＳＦ−１が１８０以下で、凹凸の度合いを示すＳＦ−２が２５０以下であることが好ましい。
【０１３３】
｛トナーの製造方法｝
本発明に係るトナーを製造する方法としては、結着樹脂、着色剤、ワックス成分等を加圧ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知の方法を用いることが可能であるが、重合性ビニル系単量体の重合反応時の水系分散媒体中のｐＨを制御しながら懸濁重合法によりベンジル酸のアルミニウム化合物の含有状態を良好なものとしたトナーを製造することが好ましい。
【０１３４】
ところで、トナーの摩擦帯電量や帯電速度を制御する目的でトナー中に添加される前記の如きベンジル酸のアルミニウム化合物は、特開平１０−９０９４６号公報、同３１２０８９号等に記載されているベンジル酸のホウ素錯塩と比較して、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の造粒粒子を重合してトナー粒子を形成する際、水系媒体中に溶出し易い傾向にある。ベンジル酸のアルミニウム化合物の溶出を生じた場合、得られたトナー粒子には帯電量や帯電速度に対する改善効果が十分に発揮されない。また、溶出したベンジル酸のアルミニウム化合物は界面活性剤的挙動をとるため、重合工程でのトナー粒子の形状保持が非常に困難となり、トナーを所望の粒径分布や球形分布に制御することができない。特に、ベンジル酸のアルミニウム化合物の溶出量が多い場合、トナー粒子より細かい微小粒径の粒子を副生してしまい、画像形成装置とのマッチングに支障をきたす。
【０１３５】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、トナーの製造条件の水系分散媒体中のｐＨを制御することにより、ベンジル酸のアルミニウム化合物の溶出を防止しつつ、トナーの表面近傍に良好な状態で固定化し、極めて良好な形状分布と帯電特性を有するトナーを効率良く製造できるという知見に基づいて、本発明のトナーの製造方法を完成するに至った。
【０１３６】
即ち、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも重合性ビニル系単量体、着色剤、ワックス成分、重合開始剤、及び上記式（１）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を有する乾式トナーの製造方法であって、
前記造粒工程から重合工程に至る重合性ビニル単量体の重合反応が、該重合性ビニル単量体の重合転化率が１０％以上になるまで水系分散媒体中のｐＨを４．５〜８．５に保持しながら行われることを特徴とする乾式トナーの製造方法である。
【０１３７】
これにより、ベンジル酸のアルミニウム化合物をトナー粒子の表面近傍に良好な状態で固定化することが可能となり、得られるトナーの帯電特性が非常に良好なものとなる。また、微小粒径の粒子を副生を招くことなく、トナー粒子の粒度分布と形状分布を所望のものにコントロールすることもできるので、帯電特性が相乗的に改善されるとともに画像形成装置へのマッチングを極めて良好なものとすることができる。特に、水系媒体中のｐＨを４．５〜６．０に保持しながら重合性ビニル単量体の重合反応を行うことによりベンジル酸のアルミニウム化合物の内包性が更に高まるので、上記の如き改善効果が一層良好なものとなる。
【０１３８】
水系分散媒のｐＨが８．５を超えると、トナー粒径より細かい微小粒径の粒子の副生を招く。また、水系分散媒のｐＨを４．５未満にすると、反応容器や配管等の腐食が著しくなったり、トナーの製造に用いることのできる分散剤の種類が制限されることから好ましくない。
【０１３９】
なお、本発明において、重合性ビニル系単量体の「重合転化率」とは、前記重合性単量体組成物に用いられる重合性ビニル系単量体の総重量（Ｗ1）を基準として、未反応の重合性ビニル系単量体の総重量（Ｗ2）を定量することにより下記の式から求められる。
【０１４０】
【数４】
0003720631.tif 000021
【０１４１】
また、未反応の重合性ビニル系単量体は、反応容器からサンプリングした直後に、重合停止剤や冷メタノール等を採取サンプルに添加して重合反応を停止させ、▲１▼熱天秤等により加熱時の重量減少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、▲２▼ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公知の方法を適用することにより定量することができる。これらの中でもＧＣを用いる方法は、特に有効な方法である。
【０１４２】
また、本発明のトナーの製造方法では、重合性ビニル単量体の重合転化率を１０％以上に高めた後、水系分散媒体中のｐＨを９〜１３に調整して、更に重合転化率を高めることによりトナーの帯電特性が一層向上する。この理由については明確ではないものの、本発明者等は、トナー中に内包化されているベンジル酸のアルミニウム化合物が摩擦帯電に好ましく関与できる状態に固定化されたためだと考えている。
【０１４３】
更に本発明のトナーの製造方法では、水系分散媒体中に水溶性開始剤を添加することによって、未反応の重合性ビニル系単量体を更に効率良く除去することができる。これによりトナーの諸特性の向上と効率的にトナー製造ができる。
【０１４４】
本発明のトナーは、トナー中の重合性ビニル系単量体の残存量が２００ｐｐｍを超えると、前記のオキシカルボン酸の添加効果が発現しづらい。トナー中に残存する重合性ビニル系単量体を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることにより、トナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングを、より向上させることができる。
【０１４５】
本発明において、トナー中の残存モノマーの定量方法については、▲１▼熱天秤等により、加熱時の重量減少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、▲２▼ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公知の方法を適用することができる。これらの中でもＧＣを用いる方法は、特に有効な方法である。
【０１４６】
トナー中の重合性ビニル系単量体をＧＣを用いて定量する場合の具体例を以下に示す。
【０１４７】
＜ＧＣの測定条件＞
装置    ：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）
カラム  ：溶融シリカキャピラリカラム（Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＣ社製；サイズ…３０ｍ×０．２４９ｍｍ、液相…ＤＢＷＡＸ、膜厚…０．２５μｍ）
試料    ：２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次にトナー４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過する。打ち込み試料量は４μｌとする。
検出器  ：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０）
キャリアガス：Ｎ2ガス
オーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機後、５℃／分の割合で昇温注入口温度  ：２００℃
検出器温度  ：２００℃
検量線の作成：サンプル溶液と同様のＤＭＦ、アセトン溶液に対象となる重合性ビニル系単量体を加えた標準サンプルについて同様にガスクロマトグラフ測定し、重合性ビニル系単量体と内部標準品ＤＭＦの重量比／面積比を求める。
【０１４８】
本発明のトナーの製造方法において、水系分散媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等を用いることができる。
【０１４９】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等を用いることができる。
【０１５０】
本発明のトナーの製造方法においては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００重量部に対して３００〜３，０００重量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１５１】
本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【０１５２】
上記したような構成を有する本発明のトナーの製造方法によれば、従来、荷電制御剤が含有されたトナーにみられていた高湿下での摩擦帯電量の低下、及び低湿下での摩擦帯電速度の低下が抑制され、しかもトナー担持体の汚染の発生を有効に抑制し得るトナーが容易に得られる。
【０１５３】
次に、本発明のトナーの製造方法において使用する重合性単量体組成物について説明する。該重合性単量体組成物は、少なくとも、重合性ビニル系単量体、着色剤、荷電制御剤、及び、先に説明したオキシカルボン酸、好ましくは、これに加えてワックス成分、更に必要に応じて各種の添加物を溶解、混合して調製される。
【０１５４】
この際に用いる重合性ビニル系単量体としては、前記に挙げたような重合性単量体を理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃を示すように適宜混合して用いられる。特に、Ｔｇが高い場合には、フルカラー画像を形成するためのカラートナーを製造した場合において、各色トナーの定着時の混色性が低下し、色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【０１５５】
また、本発明のトナーの製造方法に用いる重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１，−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００重量部に対して５〜２０重量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１５６】
重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等を更に添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することもできる。
【０１５７】
｛画像形成方法｝
本発明の画像形成方法は、少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有しており、画像形成装置とのマッチングに優れた上記のトナーを用いるものである。
【０１５８】
本発明の画像形成方法に用いられる現像装置としては、（ｉ）トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を担持するための現像剤担持体として、磁石を内包した現像スリーブを用い、この現像スリーブ表面に二成分系現像剤を担持させ、この二成分系現像剤によって形成される磁気ブラシを像担持体としての感光体表面と接触させて現像を行う二成分接触現像法、又は（ｉｉ）一成分系現像剤であるトナーを担持するためのトナー担持体として、弾性ローラーを用い、この弾性ローラー表面にトナーを塗布し、トナー層を形成し、このトナー層を像担持体としての感光体表面と接触させて現像を行う一成分接触現像法を用いることができる。
【０１５９】
一成分接触現像法においては、トナーは、磁性又は非磁性のいずれでも良く、トナー層と感光体表面が接触していることが重要となる。トナー担持体は実質的に感光体表面と接触していることが好ましいが、これは、トナー担持体からトナー層を除いたときに該トナー担持体が感光体表面と接触しているということを意味する。このとき、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によってエッジ効果のない画像を得るためには、弾性ローラー表面あるいは表面近傍が電位を持ち、感光体表面とトナー担持体表面間で電界が形成される必要がある。このため、弾性ローラーの低抵抗の芯材の表面に弾性ゴムによって形成される弾性層が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つこと、または低抵抗の導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設けることも利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する表面側を絶縁性物質により被覆した構成、あるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない内面側に導電層を設けた構成も可能である。
【０１６０】
一成分接触現像法を用いた場合、トナーを担持するためのトナー担持体としての現像ローラー表面と感光体表面とは、同方向に回転していても良いし、逆方向に回転していても良い。その回転方向が同方向である場合には、現像ローラー表面の周速は、感光体の周速に対して、周速比で１００％よりも大きいことが好ましい。１００％以下であると、ラインの切れが悪いなどの画像品質に問題を残す。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。
【０１６１】
本発明においては、転写工程で転写されずに像担持体の表面に存在している転写残余のトナーを除去するためのクリーニング工程を有する場合、このクリーニング工程は、転写工程後であって現像工程前に像担持体表面にクリーニング部材を当接させてクリーニングを行う「現像前クリーニング方式」を用いる。
【０１６２】
この現像前クリーニング方式においては、転写部と帯電部との間に、像担持体の表面に当接し、かつ像担持体の表面に存在する転写残余のトナーを除去するためのクリーニング部材によるクリーニング部を設けることが、帯電部材に対する転写残余のトナーの影響を少なくできることから好ましい。
【０１６３】
本発明において、現像前クリーニング方式に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ又は磁気ブラシを用いることができる。これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１６４】
本発明者らは、様々なトナーについて鋭意検討を行い、一成分接触現像方式による画像形成方法に、オキシカルボン酸の含有状態を特定したトナーを用いることにより、感光体上の現像トナーの帯電量を適正に制御し、転写残余のトナーの過剰帯電によるクリーニング性の低下を防止し得ることを見出した。
【０１６５】
すなわち、転写残余のトナーが過剰に帯電してしまうと、感光体への転写残余のトナーの付着力が高いためにクリーニング性が低下しやすい。特に、懸濁重合法の如き重合法によって作製されたトナーのように、トナー粒子の形状が球形に近い場合、クリーニング工程でのスクレイプ性の低下、クリーニング部材からのすり抜けが生じやすく、クリーニングに不利であり、さらに、転写残余のトナーの過剰帯電はクリーニング性を著しく低下させる。
【０１６６】
転写残余のトナーの帯電状態は、転写バイアス条件、転写材の抵抗によっても大きく変化する。転写バイアスは一般にトナーの帯電極性とは逆極性の電圧が印加されるが、現像が正現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が逆）である場合、転写材が厚紙やＯＨＴフィルムのように高抵抗なものであると、高い帯電を持ったトナー粒子が感光体との強い付着力によって転写されることなく、そのままの帯電極性でクリーニング工程へと進むことから、クリーニングしけれなくなりやすい。
【０１６７】
したがって、トナーとしては、感光体上の現像されたトナーの帯電量が適正に制御され、元々高い帯電量のトナーが感光体に現像されていないことが好ましい。
【０１６８】
高い帯電量のトナーが感光体に現像されないようにするためには、トナーへの帯電付与或はトナーの帯電性を抑える必要があるが、トナーの帯電が十分でないとカブリやトナー飛散及び転写性の低下の如き弊害が生じやすくなる。
【０１６９】
本発明に係るトナーは、トナー粒子に適度な帯電量を付与することができ、トナーの帯電速度が良好な状態となることにより、転写残余のトナーの過剰帯電が防止され、クリーニング工程でのクリーニング性が改善される。また、トナーの現像特性も向上する。
【０１７０】
一方、本発明においては、転写工程で転写されずに像担持体の表面に存在している転写残余のトナーを除去するためのクリーニング工程を現像時に現像工程と同時に行う「現像兼クリーニング方式」を用いた画像形成方法も好ましい態様の一つである。
【０１７１】
この現像兼クリーニング方式においては、転写部と帯電部との間及び帯電部と現像部との間に、像担持体の表面に当接して像担持体の表面に存在する転写残余のトナーを除去するためのクリーニング部材を有していない。
【０１７２】
転写残余のトナーの帯電状態は、転写バイアス条件、転写材の抵抗によっても大きく変化する。転写バイアスは一般にトナーの帯電極性とは逆極性の電圧が印加されるが、現像が正現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が逆）である場合、転写材が厚紙やＯＨＴフィルムのように高抵抗なものであると、高い帯電を持ったトナー粒子が感光体との強い付着力によって転写されることなく、そのままの帯電極性でクリーニング工程へと進むことから、クリーニングしきれなくなりやすい。
【０１７３】
したがって、トナーとしては、感光体上の現像されたトナーの帯電量が適正に制御され、元々高い帯電量のトナーが感光体に現像されていないことが好ましい。
【０１７４】
高い帯電量のトナーが感光体に現像されないようにするためには、トナーへの帯電付与或はトナーの帯電性を抑える必要があるが、トナーの帯電が十分でないとカブリやトナー飛散及び転写性の低下の如き弊害が生じやすくなる。
【０１７５】
本発明に係るトナーは、トナー中にオキシカルボン酸を特定の含有状態で存在させることで、過剰な高帯電トナー粒子の生成を抑制し、適正な帯電量をトナーに持たせることが可能になった。これにより、現像工程においても耐久性に優れた安定した性能を示す。
【０１７６】
一方、現像が反転現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が同極性）の場合、転写材が薄紙のように電界を通しやすいものであると、転写バイアスによって逆極性に強く帯電されるトナー粒子ができ、この逆極性に強く帯電したトナー粒子は、やはり感光体との強い付着力を持ちクリーニングしきれなくなりやすい。
【０１７７】
これに対して、本発明においてはオキシカルボン酸の含有状態を特定したトナーを用いることで、過剰に逆帯電したトナー粒子の生成を抑制することが可能となった。また、転写バイアスによるトナー帯電量の制御も、本発明に係るオキシカルボン酸の含有状態を特定したトナーを用いることで容易となる。
【０１７８】
これらの理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らの知見によれば、本発明に用いられるオキシカルボン酸は、トナーが過剰に高帯電量となるチャージアップ現象を防止していると共に、転写工程でトナーの帯電極性と逆電界を印加しても、過剰な逆電荷をトナー粒子が保持しにくくしていることに加えて、トナー中への含有状態を特定したことによる摩擦帯電の均一化によるものと考えられる。
【０１７９】
現像兼クリーニング方式の原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性及び帯電量を制御することと、反転現像方法を用いることにある。
【０１８０】
例を挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘電率の違い）と画像面積の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。それゆえ、現像時に一様にマイナス極性に帯電したトナー粒子が感光体表面に存在していても、現像方法として反転現像を用いた場合、マイナスに帯電された転写残余のトナーは、トナーの現像されるべき明部電位部には残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に引き寄せられ、残留しない。
【０１８１】
しかしながら、現像兼クリーニング方式を用いて、より高速なプロセススピードの画像形成を行おうとする場合には、感光体単位面積あたりの帯電時間の減少に相関して、帯電部材により感光体表面を帯電すると共に、転写残余のトナーの帯電極性を一様に揃えることが困難となる。このため、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべきでない暗部電位上の転写残余のトナーが、現像電界によってトナー担持体の方に引き寄せられ回収することも困難となる。さらに、トナー担持体に摺擦の如き機械的力によって回収されたとしても、転写残余のトナーの帯電が均一に揃えられていないと、トナー担持体上のトナーの帯電性に悪影響を及ぼし、現像特性を低下させる。
【０１８２】
感光体の帯電と同時に転写残余のトナーの帯電極性を制御することにより、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法が成立する。しかし、このように、より高速なプロセススピードの画像形成において、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法を適用する場合には、転写残余のトナーの帯電極性制御が困難になり現像での回収不良を起こしやすくなり、現像自体も高速化されるため現像工程で回収される転写残余のトナーの帯電が現像特性により大きく影響し、現像性能の低下を招きやすくなるという問題点がある。
【０１８３】
さらに、高速なプロセススピードの画像形成において、現像兼クリーニング方式を用いた場合には、帯電部材の汚染による帯電不良も起こしやすくなる。
【０１８４】
本発明者らの検討により、現像ローラーのプロセススピードが１２０ｍｍ／秒以上、更には１５０ｍｍ／秒以上の、より高速なプロセススピードの画像形成において、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方式においては、現像時の転写残余のトナーの回収性向上には、帯電極性制御がより迅速に行われなけらばならず、現像性能の保持には、帯電部材を通過する際、転写残余のトナーがより確実に且つ均一に帯電極性制御されねばならないことが判明した。
【０１８５】
特に、帯電部材と感光体を当接させ帯電を行う、いわゆる接触帯電法においては、その帯電機構としては、所謂パッションの法則に従う放電を利用すると、帯電部材が感光体に接触していること及び放電エネルギーによるトナー劣化に起因する帯電部材への付着性の悪化も生ずる。
【０１８６】
従来行われていた現像前クリーニング方式においては、ブレード、又はファーブラシの如きクリーニング部材により、転写残余のトナーが感光体上からクリーニングされており、感光体上に存在するトナーの帯電、現像装置での回収性及びこのトナーが現像装置内に回収され再利用される際の現像性能への影響を考慮に入れた検討は、従来行われていなかった。
【０１８７】
そこで、本発明者らは、様々なトナーについて鋭意検討を行い、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法においては、トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性が、これら耐久特性や画像品質特性と密接につながりがあることを見出し、特にトナー中にベンジル酸のアルミニウム化合物を含有させることで、トナーの帯電部材通過時の帯電制御性が改善されることを見出した。
【０１８８】
また、本発明は、感光体表面に離型性を付与することが好ましく、感光体表面の水に対する接触角は８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上である。
【０１８９】
感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性を有することを示し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニング工程での負荷を大幅に低減し、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【０１９０】
さらに、感光体表面が高い離型性を有することにより、転写残余のトナー量を著しく減少させることができると共にクリーニング工程時に転写残余のトナーの回収効率も向上し、ポジゴースト画像を防止する。
【０１９１】
また、本発明は感光体表面が高分子結着剤を主体として構成される場合に有効である。例えば、（ｉ）セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜を設ける場合；（ｉｉ）機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合；（ｉｉｉ）さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、
▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、
などが挙げられる。▲１▼の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成する。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。▲３▼としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等が挙げられる。
【０１９２】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。
【０１９３】
この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。
【０１９４】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。
【０１９５】
該粉体の表面層への添加量は、表面層の総重量に対して、１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残余のトナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。
【０１９６】
本発明は、帯電手段が帯電部材を感光体に当接させる直接帯電法の場合に特に効果的である。すなわち、クリーニング後の未回収トナーが多いと、それが後工程である直接帯電部材に付着してしまい、帯電不良を引き起こす。従って、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、未回収トナーの量はより少なく、付着し難くする必要がある。
【０１９７】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態の一つを以下に説明する。
【０１９８】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス等の金属；アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック；導電性粒子を含侵させた紙又はプラスチック；導電性ポリマーを有するプラスチック；等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１９９】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上の欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として、下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース。メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０２００】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、又はセレン、非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工するあるいは蒸着等により形成される。なかでもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２０１】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；スチリル化合物；セレン；セレン−テルル；非晶質シリコン；硫化カドニウム等が挙げられる。
【０２０２】
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０２０３】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０２０４】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０２０５】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０２０６】
本発明に用いられる現像工程の条件としては、トナー担持体上のトナー層と感光体表面が接触しているということである。
【０２０７】
一成分現像剤の場合、トナー担持体として弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面にトナーをコーティングして形成したトナー層を感光体表面と接触させる方法も用いられる。このとき、トナーの磁性、非磁性は問わず、トナー層と感光体表面が接触していることが重要となる。トナー担持体は実質的に感光体表面と接触しているが、これは、トナー担持体からトナー層を除いたときに該トナー担持体が感光体表面と接触しているということを意味する。このとき、トナー層を介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によってエッジ効果のない画像を得るためには、弾性ローラー表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラーの感光体表面に対向する外面側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブの感光体表面に対向しない内面側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０２０８】
現像ローラーの電気抵抗は、以下の方法で測定する。すなわち、図２に示すように直径１６ｍｍのアルミローラー１３２と現像ローラー１３１を当接荷重４．９Ｎ（５００ｇ）で当接させ、該アルミローラー１３２を２ｒｐｓで回転させる。次に現像ローラー１３１にＶ1＝４００Ｖの直流電圧を印加する。
【０２０９】
アース側に可変抵抗Ｒを配置し、現像ローラー１３１に応じて該可変抵抗Ｒの抵抗値を調整しながら、その両端の電圧Ｖ2を測定し、電流値を算出することにより、現像ローラー１３１の電気抵抗を算出する。
【０２１０】
一成分接触現像法を用いた場合そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％よりも速いことが望ましい。１００％以下であると、画像品質が悪い。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体面の移動速度が感光体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【０２１１】
以下、本発明の画像形成方法に適用可能な転写工程について具体的に説明する。
【０２１２】
転写工程においては、感光体と転写材を介して転写手段を当接しながらトナー画像を転写材に静電転写する接触転写方式を用いることが好ましい。転写手段の感光体表面に対する当接圧力としては、線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは９．８〜４９０Ｎ／ｍ（１０〜５００ｇ／ｃｍ）である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。当接圧力が高すぎる場合には、感光体表面の劣化やトナーの付着を招き、結果として感光体表面のトナー融着を生じるようになる。
【０２１３】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電性微粒子を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０9〜１０10Ω・ｃｍ程度の弾性体で作られている。
【０２１４】
本発明は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性が高いことから、転写性がより低下する傾向にあるという技術課題を有している。従って、本発明で用いるトナーによる高い転写性による効果は、より顕著となる。
【０２１５】
また、本発明に係わる感光体の表面物質としては、たとえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。
【０２１６】
また、本発明は、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の感光体ベルトを用いた画像形成装置に対しても有効である。
【０２１７】
さらに本発明に係るトナーは、現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０２１８】
帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、感光体表面に帯電部材を当接させて帯電を行う接触帯電法も同様に使用できる。
【０２１９】
本発明において、帯電手段が帯電部材を感光体表面に当接させる接触帯電法の場合に特に効果的である。すなわち、帯電手段が感光体表面に接することのない非接触コロナ放電に比べて、接触帯電法は感光体表面の劣化を生じ易く、耐久性の観点から転写性の低下による転写残トナーの増加がクリーニング性に厳しい方向にあるという技術課題を有している。従って、本発明で用いる高い転写性による効果は、より顕著となる。
【０２２０】
接触帯電部材として帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、帯電ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）、より好ましくは９．８〜３９２Ｎ／ｍ（１０〜４００ｇ／ｃｍ）であり、さらに、転写残余のトナーの極性を感光体の帯電極性と同じ極性に揃え、現像時での回収を容易にするため、直流電圧の印加がよいが、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、２×Ｖｔｈ（Ｖ）［Ｖｔｈ；直流印加における放電開始電圧（Ｖ）］未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳することが好ましい。
【０２２１】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２２２】
接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられる。ブレードの場合には、その形状としては棒状、板状等が使用できる。弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられる。
【０２２３】
弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができる。
【０２２４】
導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０２２５】
抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０２２６】
接触帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０２２７】
本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら説明する。
【０２２８】
図４は、本発明の画像形成方法の実施例の一例としてプロセスカートリッジを有する画像形成装置を模式的に示した図であり、現像前クリーニング方式を用いたものである。
【０２２９】
接触帯電手段である帯電ローラー５１により感光体５６を帯電し、レーザー光６０で画像部分を露光して静電潜像を形成する。現像器５２に収納されているトナー５０をトナー塗布ローラー５５及び塗布ブレード５３によりトナー担持体５４上に塗布し、トナー担持体５４上のトナー層を感光体５６の表面に接触させて感光体５６上の静電潜像を反転現像法により現像し、トナー画像を感光体５６上に形成する。トナー担持体５４には、バイアス印加手段６１により少なくとも直流バイアスが印加される。感光体５６上のトナー画像は、搬送されてくる転写材としての記録材５８上へ、バイアス印加手段６２によりバイアスが印加されている転写手段である転写ローラー５７により転写され、記録材上に転写されたトナー画像は、加熱ローラーと加圧ローラーとを有する加熱加圧定着手段６３により定着される。
【０２３０】
画像形成装置は、転写ローラー５７による転写部と帯電ローラー５１による帯電部との間に、感光体５６の表面に当接するブレード状のクリーニング部材５９を有している。転写工程後の感光体５６上の転写残余のトナーは、クリーニング部材５９によって掻き取られクリーナーによって回収される。転写残余のトナーが除去された感光体５６は、再度、帯電ローラー５１で帯電され、帯電後にレーザー光６０の露光により静電潜像が形成される。感光体５６上の静電潜像は、トナー担持体５４上のトナーにより現像される。現像工程後の感光体５６上のトナー画像は、搬送されてくる記録材５８上に転写ローラー５７により転写される。転写工程後の感光体５６は、クリーニング部材により転写残余のトナーの除去が行われた後、帯電ローラー５１により再度帯電され、以後同様な工程が繰り返し実施される。
【０２３１】
図５は、トナー担持体としての現像スリーブに対するトナーの供給に加えて、現像スリーブからの現像に寄与されたトナーのはぎ取りを、より円滑に行うことができる画像形成装置の他の例を示す。
【０２３２】
図５において、７１は感光ドラムで、その周囲に接触帯電手段である一次帯電ローラー７２、現像手段である現像器７８、接触転写手段である転写帯電ローラー９１、レジスタローラー８９が設けられている。そして感光ドラム７１は一次帯電ローラー７２によって例えば−７００Ｖに帯電される。バイアス印加手段７５による印加電圧は直流電圧が例えば−１３５０Ｖである。そして、レーザー発生装置７６によりレーザー光７７を感光ドラム７１に照射することによって露光され、デジタルな静電潜像が形成される。感光ドラム７１上の静電潜像は、現像器７８によって非磁性一成分トナー８５で現像され、転写材としての記録材９０を介して感光ドラム７１に当接されたバイアス印加手段９４でバイアス電圧が印加されている転写ローラー９１により、記録材９０上へ転写される。トナー画像９６をのせた記録材９０は、搬送ベルト９５により加熱ローラー９８及び加圧ローラー９９を有する加熱加圧定着器９７へ運ばれ、トナー画像は記録材９０上に定着される。１０２は、クリーニング部材１０１を有するクリーナーであり、転写工程後の感光ドラム上の転写残余のトナーは、クリーニング部材１０１で掻き取られクリーナー１０２によって回収される。
【０２３３】
帯電ローラー７２は、中心の芯金７４とその外周を形成した導電性弾性層７３とを基本構成とするものである。
【０２３４】
現像器７８は、図８に示すように、感光ドラム７１にトナー担持体としての現像スリーブ７９上のトナー層が接触し、バイアス印加手段８８でバイアスが印加されている芯金８０及び弾性層８１を有する弾性ローラー７９からなるトナー担持体としての現像スリーブが配設されている。現像器７８内には、バイアス印加手段８７でバイアスが印加されている芯金８３と弾性層８４を有するトナー塗布ローラー８２が配設されている。現像スリーブ７９に付着して搬送されるトナー量を規制する部材として、トナー規制ブレード８６が配設され、トナー規制ブレード８６の現像スリーブ７９に対する当接圧により、現像領域に搬送されるトナー量（トナー層厚）が制御される。現像領域では、現像スリーブ７９に少なくとも直流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナー層は、感光ドラム７１表面に接触し、静電潜像に応じて感光ドラム７１上に転移してトナー画像を形成する。
【０２３５】
感光ドラム７１の明部電位が０〜２５０Ｖであり、暗部電位が３００〜１０００Ｖである場合に、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧が１００〜９００Ｖであり、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧が１００〜９００Ｖであることが好ましい。
【０２３６】
さらに、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧は、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧よりも絶対値で１０〜４００Ｖ大きい方が、非磁性トナー８５の現像スリーブ７９へ供給及び非磁性トナーの現像スリーブ７９からのはぎ取りが円滑に行われるので好ましい。
【０２３７】
現像スリーブ７９の回転方向に対して、トナー塗布ローラー８２は、矢印で示す通りお互いの表面がカウンター方向に移動する（回転方向は同方向）ことが、非磁性トナーの供給及びはぎ取りの点で好ましい。
【０２３８】
上記図４と５に示す画像形成装置は、中間転写体を用いず像担持体上に形成されたトナー画像を直接記録材に転写するタイプの画像形成方法を採用するものである。
【０２３９】
次に、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材としての中間転写体に第１の転写を行い、中間転写体上に転写されたトナー画像を記録材に第２の転写を行う画像形成方法について、図９に示す画像形成装置を用いて説明する。
【０２４０】
図９において、像担持体としての感光体ドラム１１１に対向し接触回転する帯電ローラー１１２により感光体ドラム１１１上に表面電位を持たせ、露光手段１１３により静電潜像を形成する。静電潜像は、一成分接触現像方式の現像器１１４，１１５，１１６，１１７によりマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーの４色のトナーによって、現像されフルカラーのトナー画像が形成される。現像時には、各現像器１１４，１１５，１１６及び１１７のいずれか一つが移動することにより、感光体ドラム１１１の表面に現像器のトナー担持体が当接して現像が行われ、現像後に再度元の位置に現像器が移動することにより、感光体ドラム１１１の表面からトナー担持体が離間する。この動作が各現像器ごとに４回繰り返される。該トナー画像は一色ごとに中間転写体１１８上に転写され、複数回繰り返されることにより、多重トナー像が形成される。
【０２４１】
中間転写体１１８はドラム状のものが用いられ、外周面に保持部材を張設したもの、基材上に導電付与部材、例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化錫，炭化珪素又は酸化チタン等を十分分散させた弾性層（例えばニトリルブタジエンラバー）を有するものが用いられる。ベルト状の中間転写体を用いても良い。
【０２４２】
中間転写体１１８は、支持部材１１９の表面に形成した硬度が１０〜５０度（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）の弾性層１２０を有するドラム状のものや、転写ベルトの場合では転写材（記録材）への転写部でこの硬度を有する弾性層を持つ支持部材で構成されていることが好ましい。
【０２４３】
感光体ドラム１１１から中間転写体１１８への転写は、電源１２６より中間転写体１１８の支持部材としての芯金１１９上にバイアスを付与することで転写電流が得られトナー画像の転写が行われる。保持部材又はベルトの背面からのコロナ放電やローラー帯電を利用しても良い。
【０２４４】
中間転写体１１８上の多重トナー画像は、転写手段１２１により記録材Ｓ上に一括転写される。転写手段はコロナ帯電器や転写ローラー、転写ベルトを用いた接触静電転写手段が用いられる。
【０２４５】
トナー画像を有する記録材Ｓは、加熱体１２７を内部に有する定着部材としての定着ローラー１２８と、これと圧接する加圧ローラー１２９とを有する加熱定着装置１３０の定着ローラー１２８と加圧ローラー１２９との当接ニップ部を、記録材Ｓが通過することにより、記録材Ｓにトナー画像の定着が行われる。
【０２４６】
本発明で用いられるブラックトナーは、上記の画像形成装置の現像器１１４，１１５，１１６及び１１７から選択される一つの現像器に用いられ、残りの３つの現像器には、３色の有彩色のカラートナーが用いられるものである。そして本発明で用いるブラックトナーは、有彩色のカラートナーと組み合わせてカラー画像又はフルカラー画像の形成に、或はブラックトナーのみによりモノクロ画像の形成に用いられるものである。
【０２４７】
図９において、１２３は、第１の転写後に感光体ドラム１１１の表面上に残存するトナーを除去するためのクリーニング部材１２２を有するクリーナー（第１のクリーニング手段）であり、クリーニング部材１２２は、感光体ドラム１１１の表面に当接している。１２５は、第２の転写後に中間転写体１１８の表面上に残存するトナーを除去するためのクリーニング部材１２４を有するクリーナー（第２のクリーニング手段）である。
【０２４８】
一方、図６は、本発明の画像形成方法の実施例の一例として、クリーニングブレードの如きクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカートリッジを有する画像形成装置を模式的に示した図である。図面上は、図４中のクリーニングブレード５９が存在しない以外は図４と同様である。
【０２４９】
ここで、反転現像方法において、現像兼クリーニングを実施するための好ましい現像条件としては、感光体表面の暗部電位（Ｖd）と明部電位（Ｖl）とトナー担持体に印加される直流バイアス（ＶDC）とが、｜Ｖd−ＶDC｜＞｜Ｖl−ＶDC｜の関係を満足するように設定するのが良い。より好ましくは、｜Ｖd−ＶDC｜の値が｜Ｖl−ＶDC｜の値よりも１０Ｖ以上大きい方が良い。
【０２５０】
また図７は、トナー担持体としての現像スリーブに対するトナーの供給に加えて、現像スリーブからの現像に寄与されたトナーのはぎ取りを、より円滑に行うことができる画像形成装置の他の例を示す。図面上は、図５中のクリーニング部１０２が存在しない以外は図５と同様である。
【０２５１】
ここで、現像兼クリーニングを実施するためには、感光ドラム７１の明部電位が０〜２５０Ｖであり、暗部電位が３００〜１０００Ｖである場合に、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧が１００〜９００Ｖであり、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧が１００〜９００Ｖであることが好ましい。さらに、バイアス印加手段８７により印加される供給バイアス電圧は、バイアス印加手段８８により印加される現像バイアス電圧よりも絶対値で１０〜４００Ｖ大きい方が、非磁性トナー８５の現像スリーブ７９へ供給及び非磁性トナーの現像スリーブ７９からのはぎ取りが円滑に行われるので好ましい。
【０２５２】
現像スリーブ７９の回転方向に対して、トナー塗布ローラー１２は、矢印で示す通りお互いの表面がカウンター方向に移動する（回転方向は同方向）ことが、非磁性トナーの供給及びはぎ取りの点で好ましい。
【０２５３】
また、図１０は、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材としての中間転写体に第１の転写を行い、中間転写体上に転写されたトナー画像を記録材に第２の転写を行う画像形成方法であって、図９中のクリーニング部１２３が存在しない以外は図９と同様である。
【０２５４】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０２５５】
（トナーの製造例１）
高速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００重量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８００重量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。更に希塩酸により水系分散媒体のｐＨが５．６になるように再調製した。
【０２５６】
一方、分散質として、
・スチレン単量体                                            ７７重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体                      ２３重量部
・ジビニルベンゼン単量体                                  ０．２重量部
・カーボンブラック                                            ７重量部
（平均粒径＝４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝７０ｍｌ／１００ｇ）
・ポリエステル樹脂                                            ３重量部
（プロピレン化ビスフェノールＡとテレフタル酸の縮合重合体、ピーク分子量＝５５００）
・ワックス成分                                                ５重量部
（長鎖エステルワックス、ｍｐ＝６５℃、Ｔonset＝５５℃）
・ベンジル酸のアルミニウム化合物                              ２重量部
（ベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる化合物）
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２５７】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍを維持しつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、８０ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９５％に達したところで０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを１１に変更した。更に反応温度を８０℃に昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったところで重合工程を完了した。
【０２５８】
重合終了後、加熱減圧下で残存モノマーを留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、円錐型リボン乾燥機（大川原製作所社製）を用い、乾操処理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。
【０２５９】
上記重合体粒子（Ａ）１００重量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（一次粒子の平均粒径＝９ｎｍ）２重量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）とした。
【０２６０】
該トナー（Ａ）は、円相当個数平均径は５．２μｍで、円形度頻度分布における平均円形度は０．９８４、円形度標準偏差は０．０２９で、円形度０．９５未満のトナー粒子数は８個数％であった。
【０２６１】
また、トナー（Ａ）中の重合性単量体の総残存量は６０ｐｐｍ（スチレン単量体：６０ｐｐｍ、２−エチルヘキシルアクリレート単量体とジビニルベンゼン単量体：０ｐｐｍ）であった。
【０２６２】
更に、該トナー（Ａ）の粒子の断層面をＴＥＭで観察したところ、図１（ｃ）の模式図の様にトナー粒子表面には連続した薄層が形成されており、そのトナー内部方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状を呈して分散しており、（ｒ／Ｒ）stは０．４１であった。
【０２６３】
該トナー（Ａ）の諸性状を表１にまとめて示す。
【０２６４】
（トナーの製造例２〜４）
ベンジル酸のアルミニウム化合物としてベンジル酸３ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる化合物を用い、その添加量と共にワックス成分の種類と添加量、及び重合反応時の水系分散媒体のｐＨの条件を変更する以外は、トナーの製造例１と同様にして、重合体粒子（Ｂ）〜（Ｄ）を得た後、本発明のトナー（Ｂ）〜（Ｄ）を調製した。
【０２６５】
それぞれの製造例におけるベンジル酸のアルミニウム化合物の添加量とワックス成分の種類と添加量、水系分散媒体のｐＨの条件、及び上記トナー（Ｂ）〜（Ｄ）の諸性状を表１にまとめて示す。
【０２６６】
（比較用トナーの製造例１）
ベンジル酸のアルミニウム化合物の代わりにベンジル酸のホウ素化合物（ベンジル酸２ｍｏｌとホウ素原子１ｍｏｌからなる化合物）２重量部を用いると共にワックス成分の種類と水系分散媒体のｐＨの条件を変更する以外は、トナーの製造例１と同様にして比較用トナー（ａ）を調製した。
【０２６７】
該比較用トナー（ａ）の諸性状を表１にまとめて示す。
【０２６８】
【表１】
0003720631.tif 000022
【０２６９】
＜実施例１＞
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）のプロセスカートリッジを図３に示すように非磁性一成分ジャンピング現像用に改造し、前記トナー（Ａ）を逐次補給しながら間歇モード（即ち、一枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）により常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）環境下で３０００枚分のプリントアウト試験を行った後、評価環境を高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下に変更して更に２０００枚分（合計５０００枚分）のプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を評価した。また、プリントアウト試験後に画像形成装置とのマッチングについても評価した。
【０２７０】
これらの評価結果を表２にまとめて示す。
【０２７１】
＜実施例２〜４＞
上記トナー（Ｂ）〜（Ｄ）を各々用い、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２７２】
＜比較例１＞
上記比較用トナー（ａ）を用い、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２にまとめて示す。
【０２７３】
上記実施例及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０２７４】
［プリントアウト画像評価］
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に一辺が５ｍｍの正方形のベタ黒画像をプリントアウトし、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２７５】
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０２７６】
（２）画像飛び散り
図１１（ａ）に示した「電」文字パターンを普通紙（７５ｇ／ｍ2）にプリントアウトした際の文字周辺部へのトナー飛び散り（図１１（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：若干の飛び散りが見られる。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られる。
【０２７７】
（３）画像カブリ
ベタ白画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、１．００未満
Ｄ：１．００以上
【０２７８】
（４）画像ゴースト
図１２（Ａ）に示した幅ａで長さｌのベタ黒の帯状画像Ｘをプリントアウトした後、図１２（Ｂ）に示した幅ｂ（＞ａ）で長さｌのハーフトーン画像Ｙをプリントアウトした際、該ハーフトーン画像上に現れる濃淡差（図１２（Ｃ）のＡ、Ｂ、Ｃの部分）を目視で評価した。
Ａ：濃淡差が全く見られない
Ｂ：ＢとＣの部分で軽微な濃淡差がみられる
Ｃ：Ａ、Ｂ、Ｃの各々で若干の濃淡差がみられる
Ｄ：顕著な濃淡差が見られる
【０２７９】
（５）画像濃度一様性
所定の枚数のプリントアウト終了後、ベタ黒画像を連続して２枚プリントアウトし、２枚目のベタ黒画像上に生じた画像濃度の濃淡差を測定して評価した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：０．１０以上、０．３０未満
Ｄ：０．３０以上
【０２８０】
［画像形成装置マッチング評価］
（１）トナー担持体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、トナー担持体への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生。
Ｂ：汚染は発生しているが、固着はほとんど発生せず。
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。
【０２８１】
（２）感光体ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷やトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる
【０２８２】
（３）トナー規制ブレードとのマッチング
プリントアウト試験終了後、トナー規制ブレード表面の傷やトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生。
Ｂ：ブレード表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず。
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。
【０２８３】
（４）トナー塗布ローラーとのマッチング
プリントアウト試験終了後、トナー塗布ローラーへのトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生。
Ｂ：汚染が発生しているが、固着はほとんど発生せず。
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。
【０２８４】
【表２】
0003720631.tif 000023
【０２８５】
（トナーの製造例５）
下記原材料の混合物を分散質として用いると共に水系分散媒体のｐＨの条件を変更する以外は、トナーの製造例１と同様にして重合体粒子（Ｅ）を調製した。
・スチレン単量体                                            ８３重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                              １７重量部
・ジビニルベンゼン単量体                                  ０．３重量部
・着色剤                                                      ８重量部
（カーボンブラック、平均粒径＝４５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８５ｍｌ／１００ｇ）
・不飽和ポリエステル樹脂                                      ３重量部
（エポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸の縮合重合体、ピーク分子量＝７５００）
・ワックス成分                                                ５重量部
（高級アルコールワックス、ｍｐ＝６５℃、Ｔonset＝５５℃）
・ベンジル酸のアルミニウム化合物                              ３重量部
（ベンジル酸３ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる化合物）
上記重合体粒子（Ｅ）１００重量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（一次粒径＝７ｎｍ）１．５重量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（一次粒径＝３０ｎｍ）０．５重量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナー（Ｅ）とした。
【０２８６】
該トナー（Ｅ）中の重合性単量体の総残存量は５５ｐｐｍ（スチレン単量体：５５ｐｐｍ、ｎ−ブチルアクリレート単量体とジビニルベンゼン単量体：０ｐｐｍ）で、結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布は、ピーク分子量が１．８万、Ｍｗ／Ｍｎが２０であった。
【０２８７】
該トナー（Ｅ）の諸性状を表３にまとめて示す。
【０２８８】
（トナーの製造例６〜８）
着色剤の種類と添加量、ワックス成分の種類と添加量、及び重合反応時の水系分散媒体のｐＨの条件を変更する以外は、トナーの製造例５と同様にして重合体粒子（Ｆ）〜（Ｈ）を得た後、本発明のトナー（Ｆ）〜（Ｈ）を調製した。
【０２８９】
それぞれの製造例における着色剤の種類と添加量、ワックス成分の種類と添加量、水系分散媒体のｐＨの条件、及び上記トナー（Ｆ）〜（Ｈ）の諸性状を表３にまとめて示す。
【０２９０】
（比較用トナーの製造例２）
下記原材料の混合物を二軸エクストルーダーで溶融混練し、得られた混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更に粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。この微粉砕物を分級して比較用トナー粒子（ｂ）とした。
・結着樹脂                                                １００重量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体、Ｔｇ＝６０℃、ピーク分子量＝１．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８）
・着色剤（トナーの製造例５で用いたカーボンブラック）          ８重量部
・トナーの製造例５で用いたワックス成分                        ４重量部
・比較用トナーの製造例１で用いたベンジル酸のホウ素化合物      ３重量部
上記比較用トナー粒子（ｂ）をトナーの製造例５と同様にして比較用トナー（ｂ）を調製した。
【０２９１】
該比較用トナー（ｂ）の粒子の断層面をＴＥＭで観察したところ、トナー粒子表面に薄層の形成は見られず、また、ワックス成分は結着樹脂中に微分散状態で分散しており、（ｒ／Ｒ）stは０．０１以下であった。
【０２９２】
上記比較用トナー（ｂ）の諸性状を表３にまとめて示す。
【０２９３】
（比較用トナーの製造例３〜５）
着色剤の種類と添加量、及びワックス成分の種類と添加量を変更する以外は、トナーの比較製造例２と同様にして、比較用トナー粒子（ｃ）〜（ｅ）を得た後、比較用トナー（ｃ）〜（ｅ）を調製した。
【０２９４】
それぞれの比較製造例における着色剤の種類と添加量、ワックス成分の種類と添加量、及び上記比較用トナー（ｃ）〜（ｅ）の諸性状を表３にまとめて示す。
【０２９５】
【表３】
0003720631.tif 000024
【０２９６】
（感光体ドラムの製造例１）
直径３０ｍｍ，長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とし、次に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体ドラム（１）を作製した。
【０２９７】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉未をフェノール樹脂に分散したものを主体とする（膜厚＝１５μｍ）。
【０２９８】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする（膜厚＝０．５μｍ）。
【０２９９】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする（膜厚＝０．６μｍ）。
【０３００】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量＝２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径＝０．２μｍ）を総固形分に対して１０重量％添加し、均一に分散した
（膜厚２５μｍ）。
【０３０１】
得られた感光体ドラム（１）の表面の水に対する接触角は９５度であった。
【０３０２】
なお、接触角の測定には、純水を用い、接触角計ＣＡ−ＤＳ型（協和界面科学社製）により行った。
【０３０３】
（感光体ドラムの製造例２）
電荷輸送層にポリ４フッ化エチレン粉体を添加しなかったことを除いては、感光体ドラムの製造例１と同様にして膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体ドラム（２）を作製した。得られた感光体ドラム（２）の表面の水に対する接触角は７９度であった。
【０３０４】
＜実施例５＞
画像形成装置として６００ｄｐｉのレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８Ｍａｒｋ  ＩＶ）を用意し、プロセススピードを８４ｍｍ／秒に改造した。図４に示すように、この装置は定電圧に制御された直流成分を印加した帯電ローラー５１を用い感光体５６（３０φ）を一様に帯電する。次いで、レーザー光６０で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナー５０により可視画像としてトナー画像を形成した後、電圧を印加した転写ローラー５７によりトナー画像を転写材５８に転写する画像形成プロセスを持つ。
【０３０５】
次に、プロセスカートリッジにおける現像容器５２を改造した。トナー供給体であるマグネットを内包したアルミニウムスリーブの代わりにカーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ）をトナー担持体５４とし、感光体５６に当接した。トナー担持体５４の表面の移動方向及び回転周速は、感光体ドラム表面との接触部分において同方向であり、該感光体ドラムの回転周速に対し１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２６ｍｍ／秒であり、感光体表面に対する相対速度４２ｍｍ／秒である。
【０３０６】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラー５５を設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラー５５の表面の移動方向が、トナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード５３を取り付けた。クリーニング部材５９としてウレタンゴムからなるブレードを用いた。
【０３０７】
感光体として感光体ドラム（１）を用い、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
【０３０８】
感光体暗部電位  −７００Ｖ
感光体明部電位  −１５０Ｖ
現像バイアス    −４５０Ｖ（直流成分のみ）
【０３０９】
上記トナー（Ｅ）を逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）により常温常湿環境下で５０００枚分のプリントアウト試験を行った後、評価環境を低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）環境下に変更して更に３０００枚分（合計８０００枚分）のプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を評価したところ、画像濃度、画像飛び散り、画像中抜け、画像カブリ、ドット再現性ともに良好であり、クリーニング不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。現像ローラー、感光体ドラム、トナー塗布ローラー共に観察したが、トナー融着等もなく交換することを必要としなかった。
【０３１０】
＜実施例６＞
下記以外は実施例５と同様にして行った。
【０３１１】
トナー担持体の表面の移動方向が、感光体ドラム表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し２００％となるように駆動した。該トナー担持体の周速は１６８ｍｍ／秒であり、感光体表面に対する相対速度は８４ｍｍ／秒である。
【０３１２】
また、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
【０３１３】
現像バイアス  −５００Ｖ（直流成分のみ）
【０３１４】
トナーを補給しつつ実施例５と同様にしてプリントアウト試験を行ったところ、プロセススピードのアップにより、より厳しい条件となるため実施例５の評価結果と比較するとやや劣るものの、概ね良好であり、クリーニング不良も発生せず、初期と同様の画像品質を得た。また、現像ローラー、感光体ドラム、トナー塗布ローラー共に観察したが、トナー融着等もなく交換することを必要としなかった。評価結果を表４に示す。
【０３１５】
＜実施例７＞
感光体として感光体ドラム（２）を用いることを除いては実施例５と同様にしてプリントアウト試験を行った。感光体ドラムの表面の離型性が低く、より厳しい条件となるため、実施例５と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果を得た。評価結果を表４に示す。
【０３１６】
＜実施例８＞
実施例５で用いた画像形成装置において、現像容器５２中のトナー塗布ローラー５５として、単層構造のスポンジローラーを用い、このトナー塗布ローラー５５にバイアス印加手段（不図示）からバイアス電圧を印加するように変更することを除いては、実施例５と同様にしてプリントアウト試験を行った。
【０３１７】
この現像時の現像ローラー５４には現像バイアス電圧として、直流成分のみを−３００Ｖを印加し、トナー塗布ローラー５５には塗布バイアス電圧として直流成分のみを−４５０Ｖ印加した。
【０３１８】
実施例５と同様に評価したところ、画像濃度や画像カブリ共に安定して良好であり、クリーニング不良も発生せず、優れた画像品質を得た。画像形成装置とのマッチングも良好であった。
【０３１９】
＜比較例２＞
実施例５において、比較用トナー（ｂ）と感光体ドラム（２）を用いたことを除いては実施例５と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【０３２０】
５００枚時に、クリーニング不良が発生した。クリーニング不良が発生する度に、クリーニングブレードを清掃しながらプリントアウト試験を続けたところ１０００枚時に、ベタ黒画像の一部に感光体周期でトナー融着に起因する白ポチが発生した。
【０３２１】
そこで感光体ドラムを交換したところ白ポチは消えたが、画像濃度は初期のレベルまでは回復しなかった。５０μｍの孤立ドットの再現が不十分でライン画像も飛び散りが目立つものであった。評価結果を表４に示す。
【０３２２】
評価方法は次の通りである。
【０３２３】
［プリントアウト画像評価］
（画像濃度）
表２に示した場合に準ずる。
【０３２４】
（２）画像飛び散り
グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であり、文字画像における飛び散りよりも、より飛び散り易い１ドットライン画像を普通紙（７５ｇ／ｍ2）にプリントアウトした際のライン画像の再現性と周辺部へのトナーの飛び散りを目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる
Ｃ：若干の飛び散りが見られるが、ライン再現性に対する影響は少ない
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る
【０３２５】
（３）画像中抜け
図１３（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８ｇ／ｍ2）にプリントアウトした際の文字部の中抜け（図１３（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な中抜けが見られる。
Ｃ：若干の中抜けが見られる。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０３２６】
（４）画像カブリ
表２に示した場合に準ずる。
【０３２７】
（５）ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図１４に示す様な小径（５０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
Ａ：１００個中の欠損が２個以下
Ｂ：１００個中の欠損が３〜５個
Ｃ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｄ：１００個中の欠損が１１個以上
【０３２８】
［画像形成装置マッチング評価］
（１）現像ローラーとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像ローラーへの残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：汚染が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる
【０３２９】
（２）感光体ドラムとのマッチング
表２に示した場合に準ずる。
【０３３０】
（３）クリーニングブレードとのマッチング
プリントアウト試験終了後、クリーニングブレード表面の傷や残留トナーの固着状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、画像欠陥を生じる
【０３３１】
（４）トナー塗布ローラーとのマッチング
表２に示した場合に準ずる。
【０３３２】
【表４】
0003720631.tif 000025
【０３３３】
＜実施例９＞
トナー（Ｅ）〜（Ｈ）を図９に示す画像形成装置の現像器１１４〜１１７に用いてフルカラー画像形成を行った。
【０３３４】
画像形成装置には、図９に示す通り、第１の転写工程後、感光体表面に残存するトナーを除去するための第１のクリーニング手段として、感光体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第１の転写部と感光体を帯電する帯電部との間に設けられており、さらに、第２の転写工程後、中間転写体表面に残存するトナーを除去するための第２のクリーニング手段として、中間転写体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第２の転写部より下流側であり、第１の転写部よりも下流側に設けられている。
【０３３５】
現像器１１４〜１１７としては、図８に示す現像器７８の構成のものを用いた。
【０３３６】
カーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（１６φ）をトナー担持体７９とし、感光体に当接した。トナー担持体７９の表面の移動方向及び回転周速は、感光体表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速（９６ｍｍ／秒）に対して１３０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２５ｍｍ／秒であり、感光体表面に対する相対速度は２９ｍｍ／秒である。
【０３３７】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、単層構成のスポンジローラーを塗布ローラー８２として設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラーの表面の移動方向がトナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード８６を取付けた。
【０３３８】
感光体としては、感光体ドラム（１）を用い、以下の現像条件及び転写体を満足するよう画像形成条件を設定した。
【０３３９】
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像ローラーに印加する現像バイアス  ：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
トナー塗布ローラーに印加するバイアス：−３００Ｖ（直流成分のみ）
第１の転写工程で中間転写体に印加する転写バイアス：３００Ｖ（直流成分のみ）
第２の転写工程で転写ローラーに印加する転写バイアス：１０００Ｖ（直流成分のみ）
【０３４０】
上記の画像形成条件によって、記録材上に転写されたトナー画像は、以下の加熱定着装置によって、記録材に加熱定着した。
【０３４１】
加熱定着装置１３０にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー１２８、下部ローラー１２９共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は６０ｍｍであった。また、定着温度は１５０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０３４２】
上記の構成の画像形成装置を用いて、間歇モードにより３０００枚分のプリントアウト試験を行ったところ、画像濃度、画像飛び散り、画像中抜け、画像カブリ、ドット再現性共に概ね良好であり、高品位のフルカラー画像が得られた。
【０３４３】
また、画像形成装置とのマッチングや定着性も良好であった。
【０３４４】
＜比較例３＞
トナーとして、比較用トナー（ｂ）〜（ｅ）を用いることを除いては、実施例９と同様にしてプリントアウト試験を行ったところ、画像濃度は概ね良好であるものの、画像飛び散り、画像中抜け、画像カブリ、ドット再現性に問題を生じたため、得られたフルカラー画像は、色再現性や解像性に劣るものであった。また、画像形成装置とのマッチングや定着性も十分ではなく、特に、現像ローラーや感光体ドラムにトナーの固着を生じ、軽微なクリーニング不良が見られた。
【０３４５】
（トナーの製造例９）
下記原材料の混合物を分散質として用いると共に水系分散媒体のｐＨの条件を変更する以外は、トナーの製造例１と同様にして重合体粒子（Ｉ）を調製した。
・スチレン単量体                                            ７７重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体                      ２３重量部
・ジビニルベンゼン単量体                                  ０．３重量部
・着色剤                                                      ６重量部
（カーボンブラック、平均粒径＝５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１２０ｍｌ／１００ｇ）
・ポリカーボネート樹脂（ピーク分子量＝７５００）              ３重量部
・ワックス成分                                                ５重量部
（長鎖エステルワックス、ｍｐ＝７０℃、Ｔonset＝６５℃）
・ベンジル酸のアルミニウム化合物                              ３重量部
（ベンジル酸２ｍｏｌとアルミニウム原子１ｍｏｌからなる化合物）
上記重合体粒子（Ｉ）１００重量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（一次粒径＝９ｎｍ）１．５重量部と樹脂微粒子（一次粒径＝０．３μｍ）０．３重量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナー（Ｉ）とした。
【０３４６】
該トナー（Ｉ）の諸性状を表５にまとめて示す。
【０３４７】
（比較用トナーの製造例６）
ワックス成分の種類と添加量、及び重合反応時の水系分散媒体のｐＨの条件を変更する以外は、トナーの製造例９と同様にして比較用重合体粒子（ｆ）を得た後、比較用トナー（ｆ）を調製した。
【０３４８】
それぞれの製造例におけるワックスの成分の種類と添加量、水系分散媒体のｐＨの条件、及び上記比較用トナー（ｆ）の諸性状を表５にまとめて示す。
【０３４９】
【表５】
0003720631.tif 000026
【０３５０】
＜実施例１０＞
図６に示す画像形成装置として６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）を用意し、プロセススピードを９４ｍｍ／秒に改造した。
【０３５１】
プロセスカートリッジにおけるクリーニングゴムブレードを取りはずし、装置の帯電方式をゴムローラーを当接する接触帯電とし、印加電圧を直流成分（−１４００Ｖ）とした。プロセススピードを速めている分、感光体の均一な帯電には厳しい条件となっている。
【０３５２】
感光体としては、感光体製造例１で製造した感光ドラム（２）を用いた。
【０３５３】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー担持体であるステンレススリーブの代わりに発泡ウレタンからなる中抵抗ゴムローラー（１６φ、硬度ＡＳＫＥＲ  Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）を用いて、感光体に当接させた。該トナー担持体の表面の移動方向は、感光体表面の移動方向と同方向であり、該感光体回転周速に対し１３０％となるように駆動する。
【０３５４】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラーを該トナー担持体に当接させて設けた。さらに、該トナー担持体上にトナーのコート層制御のために樹脂をコートしたステンレス製ブレードを取り付けた。現像時のトナー担持体に対して印加する現像バイアス電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０３５５】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう画像形成装置の改造及びプロセス条件設定を行った。
【０３５６】
感光体帯電電位は、暗部電位を−８００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を用いた。
【０３５７】
トナー（Ｉ）を用い、初期より印字面積比率４％の文字画像を間歇モードにより常温常湿環境下で１０００枚分のプリントアウト試験を行い、プリントアウト画像の評価と帯電ローラーへのトナー付着量を評価したところ、画像濃度、画像汚れ、画像カブリ及びドット再現性はいずれも良好であった。更に、帯電ローラーの単位表面積［ｃｍ2］あたりのトナー付着量［ｍｇ］を測定したところ、０．０１ｍｇ／ｃｍ2と非常に軽微であった。常温常湿環境下での評価終了後、評価環境を高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）環境下に変更して更に３０００枚分（合計４０００枚分）のプリントアウト試験を行い、再度、画像評価を行ったが、初期と同等の画像品質を得た。また、感光体ドラム、現像ローラーともに観察したが、トナー融着もなく交換することを必要としなかった。定着性についても全く問題がなかった。
【０３５８】
＜実施例１１＞
プロセススピードを、１２０ｍｍ／秒にすることを除いては実施例１０と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表６に示すように、プロセススピードのアップにより、より厳しい条件となるため実施例１０と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果であった。
【０３５９】
＜実施例１２＞
実施例１１で用いた画像形成装置において、現像容器５２中のトナー塗布ローラー５５として、単層構造のスポンジローラーを用い、このトナー塗布ローラー５５にバイアス印加手段（不図示）からバイアス電圧を印加するように変更することを除いては、実施例１１と同様にしてプリントアウト試験を行った。
【０３６０】
この現像時の現像ローラー５４には現像バイアス電圧として、直流成分のみを−３００Ｖを印加し、トナー塗布ローラー５５には塗布バイアス電圧として直流成分のみを−４８０Ｖ印加した。
【０３６１】
実施例１０と同様に評価したところ、画像濃度やカブリ共に安定して良好であり、現像兼クリーニングも達成され、優れた画像品質を得た。画像形成装置とのマッチングも良好であった。
【０３６２】
＜比較例４＞
トナーとして、比較用トナー（ｆ）を使用することを除いては実施例１０と同様にして評価した。評価結果を表６に示す。
【０３６３】
＜比較例５＞
トナーとして、比較用トナー（ｆ）を使用することを除いては実施例１１と同様してプリントアウト試験を行った。結果を表６に示すように、初期から著しい画像汚れが発生し、１０００枚分のプリントアウトが困難であったため、やむなく途中で評価を中止した。
【０３６４】
評価方法は次の通りである。
【０３６５】
［プリントアウト画像評価］
（１）画像濃度
表２に示した場合に準ずる。
【０３６６】
（２）画像カブリ
「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差をカブリ濃度（％）とし、画像カブリを評価した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上
【０３６７】
（３）ドット再現性
表２に示した場合に準ずる。
【０３６８】
［帯電ローラーへのトナー付着量］
帯電ローラー上に付着した単位面積当たりのトナー重量を測定した。トナー付着量が少ないほど良好である。
Ａ：０．２０ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｂ：０．２０ｍｇ／ｃｍ2以上、０．３５ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｃ：０．３５ｍｇ／ｃｍ2以上、０．５５ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｄ：０．５５ｍｇ／ｃｍ2以上
【０３６９】
［画像形成装置マッチング評価］
（１）現像ローラーとのマッチング
表４に示した場合に準ずる。
【０３７０】
（２）トナー規制ブレードとのマッチング
表２に示した場合に準ずる。
【０３７１】
（３）帯電ローラーとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷やトナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生
Ｂ：表面に傷が発生しているが、固着はほとんど発生せず
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる
【０３７２】
【表６】
0003720631.tif 000027
【０３７３】
＜実施例１３＞
トナー（Ｅ）〜（Ｈ）を図１０に示す画像形成装置の現像器１１４〜１１７に用いてフルカラー画像形成を行った。
【０３７４】
画像形成装置には、図１０に示す通り、転写工程後感光体表面に存在するトナーを除去するための第１のクリーニング部材を有するクリーナーは、第１の転写部と現像部との間に設けられておらず、第２の転写工程後、中間転写体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段として、中間転写体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第２の転写部より下流側であり、第１の転写部よりも下流側に設けられている。
【０３７５】
現像器１１４〜１１７としては、図８に示す現像器７８の構成のものを用いた。第１の転写後感光体ドラム表面に残存するトナーは、帯電部で帯電バイアスの印加により、トナーの帯電極性を負極性にそろえた後、現像時に現像部で非画像領域に存在するトナーのみ現像器中に回収させる構成にした。
【０３７６】
カーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（１６φ）をトナー担持体７９とし、感光体に当接した。トナー担持体７９の表面の移動方向及び回転周速は、感光体表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速７２ｍｍ／秒に対して１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１０８ｍｍ／秒であり、感光体表面に対する相対速度は３６ｍｍ／秒である。
【０３７７】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、単層構成のスポンジローラーを塗布ローラー８２として設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラーの表面の移動方向がトナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード８６を取付けた。
【０３７８】
感光体としては、感光体ドラム（１）を用い、以下の現像条件及び転写体を満足するよう画像形成条件を設定した。
【０３７９】
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像ローラーに印加する現像バイアス  ：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
トナー塗布ローラーに印加するバイアス：−３００Ｖ（直流成分のみ）
第１の転写工程で中間転写体に印加する転写バイアス：３５０Ｖ（直流成分のみ）
第２の転写工程で転写ローラーに印加する転写バイアス：１０００Ｖ（直流成分のみ）
【０３８０】
上記の画像形成条件によって、記録材上に転写されたトナー画像は、以下の加熱定着装置によって、記録材に加熱定着した。
【０３８１】
加熱定着装置１３０にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー１２８、下部ローラー１２９共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は５５ｍｍであった。また、定着温度は１４０℃、ニップ幅を５ｍｍに設定した。
【０３８２】
上記の構成の画像形成装置を用いて、連続モードにより２０００枚分のプリントアウト試験を行ったところ、画像濃度、画像飛び散り、画像中抜け、画像カブリ、ドット再現性共に概ね良好であり、高品位のフルカラー画像が得られた。
【０３８３】
また、帯電ローラー上のトナー付着量は何れの帯電ローラーでも０．２０ｍｇ／ｃｍ2未満と軽微であり、その他の画像形成装置とのマッチングや定着性も良好であった。
【０３８４】
＜比較例６＞
トナーとして、比較用トナー（ｂ）〜（ｅ）を用いることを除いては、実施例１３と同様にしてフルカラー画像形成を試みたものの、帯電ローラーへのトナー付着や中間転写体でのクリーニング不良が著しく、プリントアウト試験を途中で中止せざるを得なかった。
【０３８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー粒子中にベンジル酸のアルミニウム化合物を含有させ、且つ該トナー粒子の形状分布を精密に制御することによって従来技術の問題点を解決し、帯電特性に優れたトナーが得られるので、優れた画像を安定して形成することが可能となる。
【０３８６】
また、接触現像方式を用いた画像形成方法に適応した場合には、高品位な画像が得られ、特に現像兼クリーニング方式を用いる場合に、感光体上の転写残余のトナーの帯電部材による帯電極性制御及び帯電量制御がより確実に、且つ均一になされ、現像工程での転写残余のトナーのより安定した回収性と現像性を得ることができる。
【０３８７】
更に、プロセススピードの速い画像形成方法に対しても、現像兼クリーニングプロセスに補助部材を付加することなく、低コストで適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ワックス成分を内包化しているトナー粒子の断面の一例を示す模式図である。
【図２】現像ローラーの電気抵抗値を測定するための測定装置の概略的説明図である。
【図３】非磁性一成分現像用に改造したプロセスカートリッジの拡大横断図である。
【図４】本発明の画像形成方法の実施例の一例として用いた、接触一成分現像装置を用いた画像形成方法を模式的に示した図である。
【図５】本発明の画像形成方法のさらに他の例として用いた、接触一成分現像装置を用いた画像形成方法を模式的に示した図である。
【図６】本発明の画像形成方法の実施例の一例として用いた、接触一成分現像装置を用い、かつ現像兼クリーニング方式を採用したた画像形成方法を模式的に示した図である。
【図７】本発明の画像形成方法のさらに他の例として用いた、接触一成分現像装置を用いた画像形成方法を模式的に示した図である。
【図８】図５及び図７に示す画像形成装置の現像器の拡大図である。
【図９】中間転写体を用いた画像形成装置を模式的に示した図である。
【図１０】中間転写体を用いた画像形成装置を模式的に示した図である。
【図１１】文字画像の飛び散りの状態を示す模式図である。
【図１２】画像ゴーストの説明図である。
【図１３】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【図１４】解像度を評価するための孤立ドットパターンの説明図である。
【符号の説明】
１１  トナー容器
１２  トナー塗布ローラ
１３  トナー規制ブレード
１４  トナー担持体
１５  感光体ドラム（静電潜像担持体）
５０  トナー
５１  帯電ローラー
５２  現像容器
５３  トナー規制ブレード
５４  トナー担持体（現像ローラー）
５５  トナー塗布ローラー
５６  感光体ドラム（静電潜像担持体）
５７  転写ローラー
５８  転写材
５９  クリーニング部材
６０  レーザー光（露光）
６１  現像バイアス印加手段
６３  定着器
【図１】
0003720631.tif 000031
【図２】
0003720631.tif 000032
【図３】
0003720631.tif 000033
【図４】
0003720631.tif 000034
【図５】
0003720631.tif 000035
【図６】
0003720631.tif 000036
【図７】
0003720631.tif 000037
【図８】
0003720631.tif 000038
【図９】
0003720631.tif 000039
【図１０】
0003720631.tif 000040
【図１１】
0003720631.tif 000041
【図１２】
0003720631.tif 000042
【図１３】
0003720631.tif 000043
【図１４】
0003720631.tif 000044