(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア性窒素と金属塩を含む水を、ｐＨ４以上に調整した後、亜硝酸塩を添加して加熱条件下触媒と反応させて処理水ｐＨをアルカリ側（９〜１２）にしてアンモニア性窒素と金属塩を除去すると共に、この処理を継続することにより触媒性能が低下した場合、この触媒を、０．０１〜１Ｎの硫酸を用いて再活性化することを特徴とするアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記触媒を０．０１〜０．１Ｎの硫酸を用いて再活性化することを特徴とするアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記金属塩が銅塩であることを特徴とするアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該アンモニア性窒素と金属塩を含む水をｐＨ５〜７に調整した後、亜硝酸塩を添加することを特徴とするアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記触媒が貴金属触媒であることを特徴とするアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法に係り、特に、排水中のアンモニア性窒素と金属塩とを一段処理にて効率的に除去すると共に、処理を継続することにより性能が劣化した触媒を容易かつ効率的に再活性化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水中のアンモニアを触媒により除去する方法としては、従来、湿式酸化法が良く知られている（特公昭５９−１９７５７号）。この湿式酸化法では、酸化剤としては空気又は酸素が用いられている。また、処理温度は３００℃，圧力は９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの高温・高圧である。
【０００３】
ところで、一般に、触媒を用いて排水中の有機物や無機物を酸化又は還元して分解する方法においては、長期間にわたる使用により、多くの場合、触媒表面に種々の付着物が発生する、触媒活性成分又は触媒担体が剥離ないし溶出するなどの原因により触媒性能が低下する。
【０００４】
例えば、触媒により半導体製造工程排水中のアンモニアを分解除去するシステムにおいて、処理開始初期には活性の高い触媒であっても、触媒表面に排水から持ち込まれるＦｅ，Ｃｕ等の重金属が付着するなどしてその性能が低下してしまう。この触媒を長期にわたって使用するには、簡便な触媒の再生方法が必要となる。
【０００５】
従来、性能が低下した触媒を再生するには、一般に、触媒を取り出した後で、高濃度の酸、アルカリ等で洗浄する方法が採用されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の湿式酸化法によるアンモニアの除去では、高温高圧を要する上に、この方法では、排水中の金属塩を殆ど除去することができず、触媒処理の前段又は後段に金属塩除去のための工程を設ける必要があった。
【０００７】
一方、高濃度の酸を用いる従来の触媒再生法では、装置の耐酸性を考慮した場合、反応塔から触媒を抜き出して別途洗浄用の容器内で実施する必要がある。このため、この洗浄工程を組み込むことで装置が複雑になるという問題点がある。その上、高濃度の酸は、触媒の付着物の除去だけでなく、触媒活性成分や触媒担体の溶出を引き起こすという欠点もある。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、排水中のアンモニア性窒素と金属塩とを一段処理にて効率的に除去すると共に、処理を継続することにより性能が劣化した触媒を容易かつ効率的に再活性化することができるアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法は、アンモニア性窒素と金属塩を含む水を、ｐＨ４以上に調整した後、亜硝酸塩を添加して加熱条件下触媒と反応させて処理水ｐＨをアルカリ側（９〜１２）にしてアンモニア性窒素と金属塩を除去すると共に、この処理を継続することにより触媒性能が低下した場合、この触媒を、０．０１〜１Ｎの硫酸を用いて再活性化することを特徴とする。
【００１０】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明のアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法の一実施例方法を示す系統図である。
【００１２】
図１に示す装置は、半導体製造工程排水中のアンモニアと金属塩を除去するための装置であって、貯槽１内の排水と貯槽２内のｐＨ調整剤とを、各々、配管１１，１２よりｐＨコントローラ３Ａ及び撹拌機３Ｂを備えるｐＨ調整槽３に導入しｐＨ４以上、好ましくはｐＨ５〜７に調整する。
【００１３】
ｐＨ調整水は、ポンプＰ１を備える配管１３より触媒塔４に導入されるが、この過程で貯槽５内の亜硝酸塩（本実施例では亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２））が配管１４より添加される。なお、Ｐ２はポンプ，Ｖ１はバルブである。
【００１４】
このＮａＮＯ２の添加量は排水中のアンモニア性窒素の除去に必要な理論量で良い。亜硝酸塩としては、ＮａＮＯ２、ＫＮＯ２等を用いることができる。
【００１５】
ＮａＮＯ2 が添加された排水は、蒸気等を加熱源とする加熱器６（８は蒸気配管を示す。）内を通過する間に加熱された後配管１５より触媒塔４に導入され、塔内で排水中のアンモニア性窒素が接触酸化されて分解除去される。同時に排水中の金属イオンが触媒面上に水酸化物として析出、堆積してくる。
【００１６】
この触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属又はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の卑金属を、チタニア、シリカ等の金属酸化物や活性炭、樹脂等の担体に、０．１〜１０重量％の担持量で担持したものを用いることができる。特に、本発明においては、酸による触媒の再生を行うことから、担体としては、チタニア等の耐酸性担体を用いることが望ましい。
【００１７】
また、接触処理は、１００〜３００℃、特に１３０〜１８０℃の加熱下で行なうのが好ましい。熱源はスチームの他に電熱器を併用することも可能である。また、通液速度はＳＶ＝１〜１０ｈｒ-1とするのが好ましい。
【００１８】
接触処理により、アンモニア性窒素及び金属塩が除去された処理水は、配管１６より抜き出され、水等を冷媒とする冷却器７（９は冷媒配管を示す。）で冷却された後配管１７より系外へ排出される。なお、Ｖ2 はバルブである。
【００１９】
このような処理を継続することにより、触媒表面に金属イオンが析出して付着し、触媒性能が低下してくる。
【００２０】
本発明においては、劣化した触媒を０．０１〜１Ｎの硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）で再活性化する。
【００２１】
即ち、図１に示す方法においては、ＮａＮＯ2 の添加を停止すると共に、ｐＨ調整槽３におけるｐＨ調整を停止し、必要量のＨ2 ＳＯ4 を添加してｐＨ調整槽３内の排水を０．０１〜１ＮのＨ2 ＳＯ4 濃度に調整し、触媒塔４に通液して再活性化する。このＨ2 ＳＯ4 濃度は、除去対象の金属イオン、即ち、触媒に付着している金属の種類によって異なり、銅（Ｃｕ）を除去する場合には０．０１〜０．１Ｎ  Ｈ2 ＳＯ4 を、また、鉄（Ｆｅ）を除去する場合には０．１〜１Ｎ  Ｈ2 ＳＯ4 を用いるのが好ましい。一般に、触媒性能に大きな影響を及ぼすのはＣｕであり、Ｃｕを除去することにより触媒性能を効果的に回復させることができ、Ｆｅの残留が触媒性能に与える影響は小さい。このため、本発明においては、０．０１〜０．１Ｎ  Ｈ2 ＳＯ4 により効果的に触媒を再生することができる。
【００２２】
この触媒の再生処理は、反応温度以下、好ましくは１００℃以下で行う。また、通液速度はＳＶ＝１〜２０ｈｒ-1とするのが好ましい。
【００２３】
このようなＨ2 ＳＯ4 による再生処理後は、触媒を純水で十分に洗浄して再使用する。
【００２４】
なお、図示の方法は本発明の一実施例方法であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００２５】
また、触媒の再生に当り、触媒塔内の触媒を一旦取り出し、別途カラムに充填して再生し、再生後、触媒塔に戻すようにしても良い。
【００２６】
また、排水の処理及び触媒の再生は何らカラム通液方式に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法は、半導体製造工程排水に限らず、その他のアンモニア性窒素及び金属塩を含む排水に極めて有効である。
【００２８】
【作用】
本発明においては、亜硝酸塩を用い、排水のｐＨを４以上にすることにより、処理水ｐＨをアルカリ側（ｐＨ９〜１２）にすることができる。アンモニアを含有する排水中では、Ｆｅ，Ｃｕ等の金属塩は、錯塩を形成して安定化しているが、排水中のＦｅ，Ｃｕ等の金属は、接触酸化によりアンモニアが下記反応で窒素ガスとなるため、遊離状態のＦｅイオン，Ｃｕイオンとなる。このＦｅイオン，Ｃｕイオンは系内のｐＨがアルカリ側となるため水酸化物として触媒に捕捉され易くなる。この結果、排水中のアンモニアと金属が同時に除去される。
【００２９】
ＮＨ4+＋ＮＯ2-  →  Ｎ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
しかして、金属を捕捉して性能が低下した触媒は、０．０１〜１Ｎという低濃度のＨ2 ＳＯ4 で効率的に再生することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
図１に示す方法で半導体製造工程排水の処理を行った。
【００３２】
排水にＮａＯＨを添加してｐＨ５〜７に調整すると共に、ＮＨ4+濃度１ｇ−Ｎ／ｌに希釈し、ＮＨ4+と当量のＮａＮＯ2 を添加した下記表１に示す水質の水を１６０℃，ＳＶ＝４ｈｒ-1，９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、０．５重量％Ｐｔ担持チタニア触媒を充填した触媒塔に通液した。
【００３３】
得られた処理水の水質は表１に示す通りであり、ＮＨ4+除去率は９９％であった。
【００３４】
【表１】
0003644050.tif 000002
【００３５】
通液１２日後にＮＨ4+除去率が８５％以下に低下したため、運転を停止して触媒の再生を行った。
【００３６】
即ち、触媒を取り出すことなく、排水にＨ2 ＳＯ4 を添加して０．０１Ｎ  Ｈ2 ＳＯ4 濃度（ｐＨ２）とし、８０℃に加温した触媒塔にＳＶ＝１０ｈｒ-1で５時間通液した。その後、純水で十分に洗浄した後、運転を再開した。
【００３７】
その結果、ＮＨ4+除去率は初期と同等の９７％にまで回復した。
【００３８】
実施例２
実施例１において、性能の低下した触媒を触媒塔から取り出して別途設けたガラスカラムに充填し、０．０１Ｎ  Ｈ2 ＳＯ4 水溶液を通液して再生したこと以外は同一条件にて触媒の再生を行った。
【００３９】
この再生により得られた再生廃液の金属濃度を図２に示す。図２より、特にＣｕの溶出がみられ、これにより触媒性能が回復していることがわかる。
【００４０】
この再生触媒を再度触媒塔に充填して同様に運転を行ったところ、ＮＨ4+除去率は初期と同等の９７％にまで回復した。
【００４１】
実施例３
実施例２において、再生に０．１Ｎ  Ｈ2 ＳＯ4 水溶液（ｐＨ１）を用いたこと以外は同様にして再生を行い、得られた再生廃液の金属濃度を図３に示す。図３より、Ｆｅ，Ｃｕの溶出がみられ、これにより触媒性能が回復していることがわかる。
【００４２】
この再生触媒を再度触媒塔に充填して同様に運転を行ったところ、ＮＨ4+除去率は初期と同等の９７％にまで回復した。
【００４３】
比較例１
実施例２において、再生に０．００１Ｎ  Ｈ2 ＳＯ4 （ｐＨ３）水溶液を用いたこと以外は同様にして再生を行い、得られた再生廃液の金属濃度を図４に示す。図４より、金属の溶出はみられず、触媒の再生がなされていないことがわかる。
【００４４】
この触媒を再度触媒塔に充填して同様に運転を行ったところ、ＮＨ4+除去率は８５％であり触媒性能は回復しなかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法によれば、排水中のアンモニア性窒素と金属塩とを一段処理にて効率的に除去すると共に、処理を継続することにより劣化した触媒を容易かつ効率的に再活性化することができる。
【００４６】
特に、触媒の再生に当っては、低濃度のＨ2 ＳＯ4 を用いるため、触媒自体ないし装置材質等に悪影響を及ぼすことがなく、従って、触媒を反応装置から取り出すことなく、そのまま再生することも可能であることから、再生を容易かつ効率的に行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法の一実施例方法を示す系統図である。
【図２】実施例２における再生廃液の金属濃度を示すグラフである。
【図３】実施例３における再生廃液の金属濃度を示すグラフである。
【図４】比較例１における再生廃液の金属濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
１，２，５  貯槽
３  ｐＨ調整槽
４  触媒塔
６  加熱器
７  冷却器
【図１】
0003644050.tif 000003
【図２】
0003644050.tif 000004
【図３】
0003644050.tif 000005
【図４】
0003644050.tif 000006