(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質電池用非水電解質であって、前記溶質が、一般式（１）：
【化１】
0003705774.tif 000014
（Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）で表されるリチウム塩および一般式（２）：
【化２】
0003705774.tif 000015
（Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）で表されるリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む非水電解質電池用非水電解質。
【請求項２】
前記溶質が、さらにＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3および一般式（３）：
ＬｉＮ（ＣmＸ92m+1ＳＯ2）（ＣnＸ102n+1ＳＯ2）
（Ｘ9およびＸ10は、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜４の整数である。）で表されるイミド結合を有するリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質電池用非水電解質。
【請求項３】
前記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質電池用非水電解質。
【請求項４】
前記非水電解質電池用非水電解質における一般式（１）で表されるリチウム塩および／または一般式（２）で表されるリチウム塩の濃度が、０．２〜２．０ｍｏｌ／リットルである請求項１記載の非水電解質電池用非水電解質。
【請求項５】
正極と、金属リチウム、リチウム合金およびリチウムの吸蔵と放出が可能な材料よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる負極と、請求項１記載の非水電解質電池用非水電解質とからなる非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質の改良に関する。本発明は、また、改良された非水電解質を含み、保存性能や充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池に関する。
【０００２】
背景技術
近年、電子機器の小型化、軽量化が進み、それに伴って高エネルギー密度を有する電池への要望も増加している。そして、金属リチウムからなる負極を有するリチウム一次電池や、炭素材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池に関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
上記の電池では、非水電解質を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが単独で、または混合物として用いられている。また、溶媒に溶解する溶質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 などが単独で、または混合物として用いられている。
【０００４】
最近では、ゲル状の非水電解質や、固体のポリマー電解質を含むリチウムポリマー電池に関する研究も盛んに行われている。ゲル状の非水電解質は、上述の溶質および溶媒を保持するためのホストポリマーを含んでいる。固体のポリマー電解質は、ポリマー自体が溶質の溶媒として機能する電解質であり、例えば、ゲル状の非水電解質に含まれるホストポリマーと同様のポリマーが用いられる。
【０００５】
これらの電解質を構成するポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキサンなどをベースとする誘導体が用いられている。
【０００６】
このような非水電解質の構成要素は、電池内の水分や電極と化学的に反応することが知られている。特に、負極を構成する金属リチウム、リチウム合金（ＬｉＡｌ、ＬｉＳｎ等）およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料は、非水電解質の構成要素との反応性が高く、化学反応等により、負極表面上に有機物の被膜を生成させ、電池容量を低下させる。
【０００７】
一次電池、二次電池を含め、電池の保存期間が長くなり、保存温度が高くなる程、化学反応の影響が顕著となり、容量劣化が激しくなる。また、二次電池の充放電サイクルを繰り返すと、その容量が劣化していくという問題もある。
【０００８】
保存時の負極と非水電解質との反応を抑制するために、特開平６−２１５７７５号公報において、非水電解質に特定の有機アニオンと金属カチオンからなる塩を含有させる提案がなされている。しかし、同公報で提案されている非水電解質を含む電池においても、高温で長期間保存した際に電池容量の劣化が見られ、二次電池においては、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量の低下が見られる。
本発明では、高温での長期保存時における一次電池および二次電池おいて負極との反応を起こしにくく、二次電池においては充放電サイクル時に容量低下を導かない非水電解質を用いる。
【０００９】
発明の開示
本発明は、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質電池用非水電解質であって、前記溶質が、一般式（１）：
【００１０】
【化３】
0003705774.tif 000002
【００１１】
（Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）で表されるリチウム塩および一般式（２）：
【００１２】
【化４】
0003705774.tif 000003
【００１３】
（Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）で表されるリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む非水電解質電池用非水電解質に関する。
【００１４】
前記溶質は、さらにＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3および一般式（３）：
ＬｉＮ（ＣmＸ92m+1ＳＯ2）（ＣnＸ102n+1ＳＯ2）
（Ｘ9およびＸ10は、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜４の整数である。）で表されるイミド結合を有するリチウム塩を含むことができる。これらのうちでは、一般式（３）で表されるイミド結合を有するリチウム塩が特に好ましい。
【００１５】
一般式（３）で表されるイミド結合を有するリチウム塩の具体例としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などが挙げられる。これらのなかではＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2および／またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が特に好ましい。
【００１６】
前記溶媒としては有機溶媒が好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
前記非水電解質電池用非水電解質における一般式（１）で表されるリチウム塩および／または一般式（２）で表されるリチウム塩の濃度は、リチウム塩の溶解度および電気抵抗の観点から、０．２〜２．０ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。また、前記溶質が、一般式（１）で表されるリチウム塩および／または一般式（２）で表されるリチウム塩と、それら以外のリチウム塩とを含む場合も、同様の観点から、リチウム塩の合計の濃度は０．２〜２．０ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、正極と、金属リチウム、リチウム合金およびリチウムの吸蔵と放出が可能な材料よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる負極と、本発明の非水電解質電池用非水電解質とからなる非水電解質電池に関する。
【００１９】
発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解質電池用非水電解質には、液状の非水電解質、ゲル状の非水電解質および固体のポリマー電解質が含まれる。液状の非水電解質は、溶媒として有機溶媒を含んでいる。ゲル状の非水電解質は、一般に、前記液状の非水電解質とそれを保持するホストポリマーとからなる。また、固体のポリマー電解質では、ポリマー自体が溶媒としての役割を果たす。本発明は、これらの溶媒に溶解させる溶質に特徴を有する。
本発明の非水電解質電池用非水電解質は、一般式（１）：
【００２０】
【化５】
0003705774.tif 000004
【００２１】
（Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）で表されるリチウム塩および一般式（２）：
【００２２】
【化６】
0003705774.tif 000005
【００２３】
（Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）で表されるリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む。
【００２４】
上記リチウム塩を構成する有機アニオンは、フタルイミド、フタルイミドの誘導体、フタルイミジンまたはフタルイミジンの誘導体から窒素に結合した水素原子を除いたものである。
Ｘ1〜Ｘ8から選ばれた少なくとも１つが水素原子以外であり、残りが水素原子である場合、水素原子以外の基は、アルキル基またはフッ素原子であることが好ましい。
【００２５】
ここで、Ｘ1〜Ｘ4のうちの１つがアルキル基であり、残りは水素原子である場合、Ｘ2またはＸ3がアルキル基であることが好ましい。また、Ｘ5〜Ｘ8のうちの１つがアルキル基であり、残りは水素原子である場合、Ｘ6またはＸ7がアルキル基であることが好ましく、Ｘ6がアルキル基であることが特に好ましい。上記のいずれの場合もアルキル基としては、特にエチル基が好ましい。
【００２６】
また、Ｘ1〜Ｘ4のうちの２つがフッ素原子であり、残りは水素原子である場合、Ｘ2およびＸ3がフッ素原子であることが好ましい。また、Ｘ5〜Ｘ8のうちの２つがフッ素原子であり、残りは水素原子である場合、Ｘ6およびＸ7がフッ素原子であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表されるリチウム塩のうちでは、例えば有機アニオンがフタルイミド基であるリチウムフタルイミドが好ましい。また、一般式（２）で表されるリチウム塩のうちでは、例えば有機アニオンがフタルイミジン基であるリチウムフタルイミジンが好ましい。
【００２８】
溶媒に溶解させる溶質には、一般式（１）で表されるリチウム塩および／または一般式（２）で表されるリチウム塩に加えて、他のリチウム塩を含んでいてもよい。
【００２９】
一般式（１）で表されるリチウム塩および／または一般式（２）で表されるリチウム塩と組み合わせて用いる他のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3や一般式（３）：
ＬｉＮ（ＣmＸ92m+1ＳＯ2）（ＣnＸ102n+1ＳＯ2）
（Ｘ9およびＸ10は、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜４の整数である。）で表されるイミド結合を有するリチウム塩が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記イミド結合を有するリチウム塩のなかでは、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが特に好ましい。
【００３０】
詳細については不明であるが、一般式（１）で表されるリチウム塩および／または一般式（２）で表されるリチウム塩と上記のようなイミド結合を有するリチウム塩とを混合して用いると、二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
【００３１】
一般式（１）で表されるリチウム塩および／または一般式（２）で表されるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０  ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。また、他のリチウム塩を添加する場合も、全てのリチウム塩の合計濃度が０．２〜２．０ｍｏｌ／リットルの範囲になることが好ましい。
【００３２】
液状の非水電解質を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い有機溶媒と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの低粘度な有機溶媒とを混合して用いることが好ましい。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む有機溶媒が好ましい。
【００３３】
ゲル状の非水電解質のホストポリマーや、固体のポリマー電解質の溶媒として用いるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキサンなどをベースとする誘導体が挙げられる。
【００３４】
上述した非水電解質を所定の正極および負極と組み合わせることにより、高温での長期保存時における容量劣化が起こりにくい一次電池や、高温での長期保存時における容量劣化が起こりにくく、かつ、優れた充放電サイクル特性を有する二次電池が得られる。
【００３５】
前記正極は、従来から非水電解質電池の正極に用いられている材料を用いて作製すればよい。正極の材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等の金属酸化物、ＣＦx（ｘ≦１）で表されるフッ化炭素、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2等の硫化物、およびポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーを挙げることができる。
【００３６】
前記負極も従来から非水電解質電池の負極に用いられている材料を用いて作製すればよい。負極の材料としては、金属リチウムや、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＬｉＮｉＳｉ、ＬｉＰｂなどのリチウム合金、リチウムの吸蔵と放出が可能な材料である黒鉛、コークス等の炭素材料、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等の金属酸化物、Ｌｉ0.4ＣｏＮなどの金属窒化物を挙げることができる。
【００３７】
以上に述べたように、本発明の非水電解質を含む非水電解質電池は、反応性の高い負極と非水電解質との反応による容量劣化が抑制され、保存特性に優れている。二次電池においては保存特性の向上に加え、充放電サイクルを繰り返したときの容量劣化も小さくなる。この理由については明らかでないが、おそらく一般式（１）で表されるリチウム塩および／または一般式（２）で表されるリチウム塩の有機アニオンの方が、非水電解質の構成要素である有機溶媒やポリマーよりも優先的に負極と反応して、負極表面上に、フタルイミド、フタルイミジンまたはこれらの誘導体に近い構造を有する安定な被膜を形成し、有機溶媒やポリマーと負極との反応を抑制しているものと考えられる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
図１に本実施例で用いたコイン形電池の縦断面図を示す。２、６はそれぞれステンレス鋼製の正極ケース、負極ケースであり、５はポリプロピレン製の絶縁パッキングである。１は正極であり、４は負極である。３はポリプロピレン製の不織布からなるセパレータである。
【００４０】
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末、導電剤としての炭素粉末および結着剤としてのフッ素樹脂を９０：５：５の質量比で混合した後、乾燥して正極合剤を得た。この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレットに加圧成形した後、水分１％以下の乾燥雰囲気中で２５０℃で乾燥し、正極とした。
【００４１】
一方、負極活物質としての天然黒鉛粉末、結着剤としてのフッ素樹脂を９５：５の重量比で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレットに加圧成形した後、水分１％以下の乾燥雰囲気中で１１０℃で乾燥し、負極とした。
【００４２】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを５：５の体積比で混合し、非水電解質の溶媒とした。この溶媒に、溶質として表１および２に示す溶質を表１および２に示す濃度（０．０５〜２．５ｍｏｌ／リットル）で溶解し、非水電解質を得た。
【００４３】
上記正極、負極および非水電解質を用いて、電池Ａ１〜Ｆ１およびＡ２〜Ｆ２ならびに比較例の電池１を作製した。電池内に注入する非水電解質の量は、１００ｍｇとした。
【００４４】
各電池について充放電試験を行った。すなわち、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．２〜３．０Ｖの電圧範囲で電池の充放電サイクルを繰り返した。各電池について得られた３００サイクル目の放電容量を初回の放電容量で割って１００をかけた百分率値（％）を容量維持率として表１および２に示す。
【００４５】
【表１】
0003705774.tif 000006
【００４６】
【表２】
0003705774.tif 000007
【００４７】
表１および２に示すように、リチウムフタルイミドまたはリチウムフタルイミジンを溶質として含む本発明の非水電解質を用いた電池Ａ１〜Ｆ１およびＡ２〜Ｆ２の容量維持率は高く、特にその濃度が０．２〜２．０ｍｏｌ／リットルの範囲において高い容量維持率が得られている。溶質の濃度が０．１ｍｏｌ／リットル以下では効果が不充分であり、溶質の濃度が２．５ｍｏｌ／リットルになるとリチウム塩の析出が見られた。詳細については不明であるが、リチウム塩の析出は、容量維持率を若干低下させる要因であると考えられる。
【００４８】
一方、ＬｉＢＦ4のみを溶質として含む従来の非水電解質を用いた比較例の電池１においては、容量維持率がかなり低くなっている。
以上の検討から、本発明の非水電解質を用いることにより、二次電池の充放電サイクル特性が向上することが示された。
【００４９】
実施例２
実施例１と同じ溶媒に、溶質として表３および４に示す第一溶質および第二溶質をそれぞれ表３および４に示す濃度で溶解させた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｇ１〜Ｋ１およびＧ２〜Ｋ２ならびに比較例の電池２を作製し、充放電試験を行った。なお、表３および４中、ＬｉＴＦＰＢは、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4（リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）を示す。結果を表３および４に示す。
【００５０】
【表３】
0003705774.tif 000008
【００５１】
【表４】
0003705774.tif 000009
【００５２】
表３および４に示すように、一般式（１）で表されるリチウム塩または一般式（２）で現されるリチウム塩を溶質として含む本発明の非水電解質を用いた電池Ｇ１〜Ｋ１およびＧ２〜Ｋ２の容量維持率は、比較例の電池２に比べて高くなっている。なかでも上記リチウム塩とイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とを併用した非水電解質を含む電池の容量維持率が特に高く、最も充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
【００５３】
実施例３
本実施例においても図１に示される構造のコイン形電池を以下のようにして作製した。
４００℃で加熱処理した電解二酸化マンガン、導電剤としてのカーボンブラック、結着剤としてのフッ素樹脂を８５：８：７の重量比で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレットに加圧成形した後、水分１％以下の乾燥雰囲気中で２５０℃で乾燥し、正極とした。
【００５４】
負極には、金属リチウムを用いた。
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを６：４の体積比で混合し、非水電解質の溶媒とした。この溶媒に、溶質として表５および６に示す溶質を表５および６に示す濃度で溶解し、非水電解質を得た。
【００５５】
【表５】
0003705774.tif 000010
【００５６】
【表６】
0003705774.tif 000011
【００５７】
上記正極、負極および非水電解質を用いて、電池Ｌ１〜Ｍ１およびＬ２〜Ｍ２ならびに比較例の電池３および４を作製した。電池内に注入する非水電解質の量は１６０ｍｇとした。
【００５８】
各電池を６０℃の恒温槽中で３ヶ月間保存した後、各電池の内部抵抗を１ｋＨｚの交流で測定した。結果を表７および８に示す。
【００５９】
【表７】
0003705774.tif 000012
【００６０】
【表８】
0003705774.tif 000013
【００６１】
表７および８に示すように、一般式（１）で表されるリチウム塩または一般式（２）で現されるリチウム塩を溶質として含む本発明の非水電解質を用いた電池Ｌ１〜Ｍ１およびＬ２〜Ｍ２は、比較例の電池３および４に比べて内部抵抗の上昇が小さくなっている。従って、高温保存時においても負極と溶媒との反応およびそれに伴う負極表面における有機物被膜の形成が抑制されていると考えられる。
【００６２】
電池Ｌ１とＭ１の結果および電池Ｌ２とＭ２の結果からは、リチウム塩の有機アニオンがフッ素原子を含んでいる方が内部抵抗の上昇が小さい点で好ましいことがわかる。
【００６３】
以上の実施例では、液状の非水電解質について説明したが、ゲル状の非水電解質や固体のポリマー電解質にも本発明は同様に適用可能である。また、円筒形や角形の電池にも本発明は同様に適用可能である。
【００６４】
産業上の利用の可能性
以上のように、本発明によれば、高温での長期保存時における一次電池および二次電池おいて、負極と反応を起こしにくい非水電解質、およびこれを用いた保存性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。また、本発明の非水電解質を用いれば、二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の構成を示す縦断面図である。
【図１】
0003705774.tif 000016