(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電を瞬断させながら二次電池を充電する充電制御手段と、該二次電池の開路電圧と充電電流を検出する検出手段とを有し、該検出手段の出力で前記充電制御手段を制御することを特徴とする充電装置を用い、充電を瞬断したときの該二次電池の開路電圧が予め設定した第一の電圧に到達するまで定電流で充電し、その後予め設定した第二の電圧で瞬断させながら定電圧充電することを特徴とする充電方法。
【請求項２】
充電を瞬断したときの該二次電池の開路電圧が予め設定した第三の電圧に到達し、かつ予め設定した充電電流に到達したときに、充電を終了する、請求項１記載の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンを挿入放出する非水電解質二次電池のための充電装置と充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池などが広く使用されてきた。
近年、ノートブック型パーソナルコンピューター、携帯用のビデオカメラ、ＰＨＳ等も含めた移動体通信機等の電子機器の小型化、軽量化はめざましい。これらの電子機器の開発のためには、従来のニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池等では不十分であり、これらより格段に高容量化、高電圧化、小型化した二次電池の開発が望まれている。
これらの要望を満たすものとして、非水電解液を用いたリチウム二次電池が開発されてきている。非水電解液を用いたリチウム二次電池は、従来の二次電池と比べて、高容量、高電圧等の電池特性が全く異なること、および過充電や過放電、外部短絡等の異常に対して、破裂や発火等の事故を発生するする場合があることが指摘されている。
【０００３】
従来、非水系二次電池の充電方法としては、図４に示すような構成が用いられている。図４の例においては、バッテリー１２は定電流回路９および定電圧回路１０を通じて充電される。図４において、バッテリー１２は充電当初はその端子電圧が低いので定電流で充電される。充電が進むとバッテリー１２の端子電圧が高くなり、定電圧回路１０による電圧Ｖ１で充電される。
【０００４】
図５は、図４に示した回路によりバッテリー１２を充電した時の充電曲線を表している。同図に示すように、バッテリー１２の端子電圧が定電圧回路１０の制限電圧Ｖ１より低い時は、定電流回路９による制限電流Ｉ０の定電流で充電される。充電が進み、バッテリー１２の端子電圧が定電圧回路１０の制限電圧Ｖ１になると、それ以降は定電圧Ｖ１で充電され、充電電流は除々に低下する。充電開始からの時間を計測して、所定の時間Ｔ１が経過したことにより充電を終了させる。
このように、図４の構成による充電を行えば、非水系二次電池の充電を安全に充電する事ができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法では、図２に示すように、非水系二次電池の内部インピーダンスによる電圧降下があるため、充電が充分進行しない前にバッテリーの端子電圧が所定の電圧値に到達してしまい、充電に長い時間を要する課題があった。
充電を早く達成するためにはバッテリーにより大きな電圧を印加し、短時間に多量の電流を流せばよいが、非水系二次電池に於いてはバッテリーへの印加電圧が、ある閾値を越えると過充電状態となる。非水系のリチウム二次電池が過充電になると電解液として使用されている有機溶剤が不可逆反応により電気分解を起こしてガスを発生させる恐れがある。これらの過充電による危険性を防止するためには、充電方法のみならず、電池材料の改良、特に負極材料の改良が必要である。
本発明はこのような従来の要請に応えたものであり、特に、負極材料としてリチウムイオンを挿入放出し得る錫を含む非晶質複合酸化物を用いた非水二次電池において、短時間の充電を可能とし、且つ過充電を防止でき二次電池の確実な保護をはかれる充電方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、充電を瞬断させながら二次電池を充電する充電制御手段と、該二次電池の開路電圧と充電電流を検出する検出手段とを有し、該検出手段の出力で前記充電制御手段を制御することを特徴とする充電装置を用い、充電を瞬断したときの該二次電池の開路電圧が予め設定した第一の電圧に到達するまで定電流で充電し、その後予め設定した第二の電圧で瞬断させながら定電圧充電することを特徴とする充電方法によって達成された。更に上記の充電方法において充電を瞬断したときの該二次電池の開路電圧が予め設定した第三の電圧に到達し、かつ予め設定した充電電流に到達したときに充電を終了する充電方法が好ましい。
【０００７】
本発明にかかわる充電装置において、充電を瞬断したときの該二次電池の開路電圧が予め設定した第一の電圧に到達するまで定電流で充電し、その後予め設定した第二の電圧で定電圧充電する充電方法を実施することにより、該二次電池の開路電圧が第一の設定電圧より低いときは、該二次電池に安全に流し得る最大の定電流で充電するので充電を早く進行させることが出来る。
また、該二次電池の開路電圧が第一の設定電圧に到達後は、該二次電池が過充電にならない安全な充電電圧で定電圧充電を行い、安全で確実な満充電状態が実現出来る。
【０００８】
更に、上記の充電方法において充電を瞬断したときの該二次電池の開路電圧が予め設定した第三の電圧に到達し、かつ予め設定した充電電流に到達したときに充電を終了する充電方法により、該二次電池のセルのばらつきや充電時の温度条件に影響されないで、確実に満充電状態にて充電を終了させることが出来る。
【０００９】
本発明の充電装置で使用される電池の負極材料は、錫を含む非晶質の複合酸化物を使用することが好ましい。負極材料は、錫を主体とする複合酸化物を用いたものである。より好ましくは、非晶質の複合酸化物であり、次の一般式（１）で表される。
ＳｎxＭ11-xＭ2aＭ3bＯz        一般式（１）
ここで、ＳｎとＭ1とは、機能元素であり、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴なって価数が変化し、充放電容量に寄与のできる元素のことを示す。Ｍ1は遷移金属元素、より好ましくはＦｅ，Ｍｎ、鉛、ゲルマニウムを表す。ｘは１以下の数、好ましくは０．５以上、１以下である。
Ｍ2とＭ3は一般式（１）の化合物を全体として非晶質化させるための元素であり、Ｍ2は非晶化可能な元素であり、Ａｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉの少なくとも１種を、Ｍ3は非晶質の修飾が可能な元素であり、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素を表す。ａは０．２以上、２以下の数、ｂは、１以下の数で、０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｚは１以上６以下の数を表す。
【００１０】
本発明の負極材料は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは  結晶性の回折線を有さないことである。
【００１１】
前記非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００１２】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
負極材料に関するその他の記載、更に正極、電解液等と他の構成部品との組合せはＥＰ０６５１４５０Ａ１号明細書に詳しく記されている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳述する。
図１は本発明を適用した充電装置の実施例の構成を示すブロック図である。電源１は定電流回路２に電流を供給する。定電流回路２はバッテリー７に流す最大電流を定める。定電圧回路３はバッテリー７が安全であるための充電電圧を与える。
【００１４】
充電制御回路６はマイクロコンピュータ、メモリー、および制御ＩＣ等から構成されており、充電中はスイッチｓｗ２を瞬断する制御を行う。充電電流をオフとしたときのバッテリー７の開路電圧を電圧検出回路４を通じて充電制御回路６に入力し、予め設定した基準電圧と比較し、スイッチｓｗ１により定電流回路２と定電圧回路３との切り替えを行う。電流検出回路５はバッテリー７の充電電流を検出し充電制御回路６へ入力する。バッテリー７は非水系二次電池である。
【００１５】
以上のように構成される充電装置においてバッテリー７を充電する一連の動作を説明する。
該充電装置にＡＣ１００Ｖの電源が供給されると、まず、スイッチｓｗ１が端子ａの側に切り替えられ、図３に示すように充電がなるべく早く促進されるよう、バッテリー７に流すことが出来る最大の定電流で充電する。充電制御回路６でスイッチｓｗ２を周期的に瞬断し、スイッチｓｗ２が切となったときのバッテリー７の開路電圧を電圧検出回路４により検出し、充電制御回路６にて予め定めた基準電圧と比較する。非水系二次電池の充電容量は二次電池の起電力、即ち二次電池の開路電圧にほぼ比例する特徴を有しているが、非水系二次電池は図２に示すような内部インピーダンスのために通電中は電圧降下が生じて正確な起電力が測定できない。従って、バッテリー７の開路電圧を測定することにより充電容量を知ることが出来る。
【００１６】
該バッテリー７の開路電圧が予め設定した基準電圧に等しい第一の電圧Ｖ１に到達すると、充電制御回路６によりスイッチｓｗ１は端子ａより端子ｂに切り替わり、定電圧回路３から供給される第二の電圧Ｖ２の定電圧で充電される。充電の進行により該バッテリー７の起電力が上昇するので、更に充電を促進させるためにはより過大な電圧を印加する必要がある。しかし、あまり過大な電圧を印加すると、該バッテリー７の電解液として使用されている有機溶剤が不可逆反応により電気分解を起こしてガスを発生する恐れが有り、該バッテリー７に安全な電圧（Ｖ２）にて充電を完了させる。
【００１７】
充電後期になると、該バッテリー７の開路電圧は定電圧回路３から供給される第二の電圧Ｖ２に近ずくとともに、充電電流も減少する。充電の終了は該バッテリー７の開路電圧が予め設定した第三の電圧Ｖ３に到達し、かつ、充電電流が予め設定した電流Ｉ0に到達することで達成される。
【００１８】
【実施例】
実施例１
次に本発明の充電装置と電池を用いてその具体的な実施例について説明する。まずはじめに、電池の作り方について説明する。
負極材料として、ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8（化合物１−Ａ）を用いた。化合物１−Ａは、一酸化錫、二酸化珪素、酸化マグネシウムのそれぞれ所定量を乾式混合し、アルミナ製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下で１５℃／分で昇温した。１１５０℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温まで降温し、焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、更にジェットミルで粉砕し、平均粒径５μｍのサンプルを得た。元素分析により、組成ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8を確定した。更にこの化合物１−Ａは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８度付近に頂点を有するブロードなピークを有し、２θ値で４０度以上７０度以下には結晶性の回折線は見られないことから非晶質であることを確認した。
【００１９】
上記の化合物１−Ａを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚みは１２４μｍであった。  正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、２２０μｍの帯状正極シートを作製した。
【００２０】
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート７０５、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート７０４およびセパレーター７０３の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００２１】
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶７０２に収納した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を各々０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの２：４：４容量混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋７０８をガスケット７０１を介してかしめて円筒型電池（Ａ）を作製した。なお、正極端子７０８は正極シート７０５と、電池缶７０２は負極シート７０４とあらかじめリード端子により接続した。図６に円筒型電池の断面を示した。なお、７０７は安全弁である。
【００２２】
電池（Ａ）を用いて次の実験を行った。
図７は、本発明に係わる充電装置を用いて充電を実施したときの充電特性であり、図８は従来装置に係わる充電装置を用いて充電を実施したときの充電特性である。
本発明の効果を明確にするため、図７および図８は同じバッテリー７を使用し、かつ満充電時の容量が同じとなるような充電電圧、充電電流とした。
即ち、定電流Ｉ1＝１．０Ａ、定電圧Ｖ2＝４．２０Ｖとした。
図７において、満充電までに要した時間はＴ1＝１時間３０分であった。また、図８に於いて、満充電までに要した時間はＴ2＝１時間５０分であった。
上記の実験で明らかなように本発明に係わる充電装置で実施した場合は、従来装置で充電したときより２０分の大幅な充電時間短縮が達成できた。
【００２３】
実施例２
電池Ａの負極材料の化合物１−Ａのかわりに、気相成長法により作成した炭素繊維（結晶層間距離ｄ002が３．３６オングストローム、結晶子の長さが３９オングストローム）を同重量用い、放電容量が電池Ａと同じになるように塗布量を調整すること以外は電池Ａと同じようにして電池Ｂを作った。電池Ａ，Ｂを用いて、実施例１に述べた従来の充電法と本発明の充電方法でそれぞれ満充電までの時間を同一にした時の過充電の発生頻度を尺度とした電池安全性についての実験を行った。その結果を下表に示した。
【００２４】
【表１】
0003666062.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
表の結果から明らかなように、本発明の充電方法と装置で充電すると、満充電にかかる時間を短縮できると同時に過充電の頻度を減少させ安全性を確保できることがわかった。更に、電池Ａの方が効果が大きいこともわかった。同様な結果は、電池Ａの負極材料を化合物１−Ａから他の複合酸化物、例えばＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.5を用いた時にも得られ、本発明の充電方法と装置は、複合酸化物を負極とする非水二次電池に適用すると大きな効果の得られることがわかった。
以上のように、本発明の充電装置で実施した場合は、従来装置で充電したときより、大幅な充電時間短縮が達成できしかも同時に過充電の頻度を減少させ安全性を確保できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る充電装置のブロック構成図。
【図２】非水系二次電池の内部等価回路。
【図３】本発明に係る充電装置により二次電池を充電する際の充電特性図。
【図４】従来技術に係る充電装置のブロック構成図。
【図５】従来技術に係る充電装置により二次電池を充電する際の充電特性図。
【図６】実施例に使用したバッテリーである円筒型電池の断面図。
【図７】本発明に係わる充電装置を用いて充電したときの充電特性。
【図８】従来の充電装置を用いて充電したときの充電特性。
【符号の説明】
１          電源
２          定電流回路
３          定電圧回路
４          電圧検出回路
５          電流検出回路
６          充電制御回路
７          バッテリー
７０１  ガスケット
７０２  電池缶
７０３  セパレーター
７０４  負極シート
７０５  正極シート
７０６  電解液
７０７  安全弁
７０８  正極端子
７０９  ＰＴＣ素子
７１０  封口板
７１１  絶縁リング
ｓｗ１    スイッチ
ｓｗ２    スイッチ
【図１】
0003666062.tif 000003
【図２】
0003666062.tif 000004
【図３】
0003666062.tif 000005
【図４】
0003666062.tif 000006
【図５】
0003666062.tif 000007
【図６】
0003666062.tif 000008
【図７】
0003666062.tif 000009
【図８】
0003666062.tif 000010