(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム系パイロクロア、及び、イリジウム系パイロクロアからなる群から選択された１種もしくは２種以上を含み、且つ、平均粒径が５０ｎｍ以下である導電性酸化物微粒子を極性溶媒に分散させた暗色系透明導電膜形成用塗布液において、
バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、金（Ａｕ）からなる群から選択された金属元素の１種もしくは２種以上の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩または炭酸塩を、上記導電性酸化物微粒子に対する金属元素換算のモル比で０．００２から０．１の割合で含有することを特徴とする暗色系透明導電膜形成用塗布液。
【請求項２】
請求項１に記載の塗布液中に、更に珪素（Ｓｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）の各金属のアルコキシド、もしくは各金属のアルコキシドの部分加水分解重合物のうちから選ばれた１種もしくは２種以上を含有することを特徴とする暗色系透明導電膜形成用塗布液。
【請求項３】
有効成分として酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム系パイロクロア、及び、イリジウム系パイロクロアからなる群から選択された１種もしくは２種以上を含み、且つ、平均粒径が５０ｎｍ以下である導電性酸化物微粒子を極性溶媒に分散させた暗色系透明導電膜形成用塗布液を基体に塗布し、更にその上に塗布された後、焼成されて複層暗色系透明導電膜を形成する透明膜形成用塗布液において、
珪素（Ｓｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）の各金属のアルコキシド、もしくは各金属のアルコキシドの部分加水分解重合物のうちから選ばれた１種もしくは２種以上を含有し、添加成分としてバナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、金（Ａｕ）からなる群から選択された金属元素の１種もしくは２種以上の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩または炭酸塩を、上記導電性酸化物微粒子に対する金属元素換算のモル比で０．００２から０．１の割合で含有することを特徴とする透明膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求項１または請求項２いずれかに記載の暗色系透明導電膜形成用塗布液を基体に塗布後加熱して得たことを特徴とする暗色系透明導電膜。
【請求項５】
有効成分として酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム系パイロクロア、及び、イリジウム系パイロクロアからなる群から選択された１種もしくは２種以上を含み、且つ、平均粒径が５０ｎｍ以下である導電性酸化物微粒子を極性溶媒に分散させた暗色系透明導電膜形成用塗布液を基体に塗布した後、更にその上に、請求項３に記載の透明膜形成用塗布液を塗布し、焼成して得たことを特徴とする複層暗色系透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＯＡ機器のディスプレイ、テレビジョンのブラウン管などの陰極線管の前面ガラスに電界シールド効果を付与するための暗色系透明導電膜形成用塗布液と透明膜形成用塗布液およびこれ等塗布液を用いた透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオフィスオートメーション（ＯＡ）化やインターネット通信の普及などにより、ディスプレイ機器には疲労が少なく人体に害のない特性が強く求められている。ディスプレイ機器の主流を占める陰極線管（ＣＲＴ）では、パネル表面の帯電により埃が付着しやすく、また人体が接触すると放電して軽微な電気ショックを受けることがある。また近年では電磁波から発生する電磁波が他の電子機器を誤動作させることが社会問題として取り上げられている。
【０００３】
この漏洩電磁波はまた、人体への有害性が指摘されており、例えば長時間のＣＲＴを用いた視覚端末（ＶＤＴ）作業に対しては、角膜の損傷や妊婦の胎児への影響などが言われている。
【０００４】
このため、ＭＰＲＩＩやＴＣＯと呼ばれるガイドラインがスウェーデンで導入され、これが現在、欧米各国でＣＲＴの漏洩電磁波を規制する基準となっている。
【０００５】
このようにＣＲＴには、十分な輝度と解像度に加えて、パネル表面の帯電が少なく、ＣＲＴからの漏出電磁波が少ないという機能が求められている。
【０００６】
これらの機能を同時に満足できるものとして、ＣＲＴパネル表面に透明導電膜を付与することが広く行われている。帯電防止特性は、表面抵抗が１０８Ω／□程度で十分とされているが、漏洩電界をシールドするには１０２Ω／□〜１０３Ω／□台の低抵抗の透明膜を形成する必要がある。このような低抵抗の透明導電膜は、従来、真空蒸着やスパッタ法、或いはＣＶＤ法でしか得られなかった。しかしながらこれらの方法では大がかりな装置が必要となり、膜形成に多大のコストがかかるため、より安価で迅速に行なえる方法が求められていた。
【０００７】
これに対して、低コストで低い表面抵抗を実現できるものとして、導電微粒子を溶媒中に分散させたインクをフェイスパネル上に塗布・焼成する方法が知られている。例えば導電微粒子として透明導電材料のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いたインクが特開平０６−２９７５５号公報に開示されている。このインクを用いることにより１０３Ω／□〜１０５Ω／□台の表面抵抗が得られ、補助回路を併用することによりＴＣＯ規格を満足することが可能である。
【０００８】
しかしながら補助回路の併用無しにＴＣＯ規格を満足するには、更に低い１０２Ω／□〜１０３Ω／□台の抵抗が必要であり、このレベルの低抵抗をこのインクで得るのは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも優れた導電性を有することにより、ＣＲＴ画面から漏洩して人体に影響を及ぼす可能性のある低周波電界を遮蔽するために適切な膜を、塗布法を用いて簡便且つ低コストに作製するための処理液を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するための本発明の暗色系透明導電膜形成用塗布液は、有効成分として酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム系パイロクロア、及び、イリジウム系パイロクロアからなる群から選択された１種もしくは２種以上を含み、且つ、平均粒径が５０ｎｍ以下である導電性酸化物微粒子を極性溶媒に分散させた暗色系透明導電膜形成用塗布液であって、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、金（Ａｕ）からなる群から選択された金属元素の１種もしくは２種以上の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩または炭酸塩を、上記導電性酸化物微粒子に対する金属元素換算のモル比で０．００２から０．１の割合で含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の他の暗色系透明導電膜形成用塗布液は、上記構成に更に、珪素（Ｓｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）の各金属のアルコキシド、もしくは各金属のアルコキシドの部分加水分解重合物のうちから選ばれた１種もしくは２種以上を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の透明膜形成用塗布液は、有効成分として酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム系パイロクロア、及び、イリジウム系パイロクロアからなる群から選択された１種もしくは２種以上を含み、且つ、平均粒径が５０ｎｍ以下である導電性酸化物微粒子を極性溶媒に分散させた暗色系透明導電膜形成用塗布液を基体に塗布し、更にその上に塗布された後、焼成されて複層暗色系透明導電膜を形成する塗布液であって、珪素（Ｓｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）の各金属のアルコキシド、もしくは各金属のアルコキシドの部分加水分解重合物のうちから選ばれた１種もしくは２種以上を含有し、添加成分としてバナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、金（Ａｕ）からなる群から選択された金属元素の１種もしくは２種以上の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩または炭酸塩を、上記導電性酸化物微粒子に対する金属元素換算のモル比で０．００２から０．１の割合で含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の暗色系透明導電膜は、上記いずれかの暗色系透明導電膜形成用塗布液を基体に塗布後加熱して得たことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の複層暗色系透明導電膜は、有効成分として酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム系パイロクロア、及び、イリジウム系パイロクロアからなる群から選択された１種もしくは２種以上を含み、且つ、平均粒径が５０ｎｍ以下である導電性酸化物微粒子を極性溶媒に分散させた暗色系透明導電膜形成用塗布液を基体に塗布した後、更にその上に、上記透明膜形成用塗布液を塗布し、焼成して得たことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる導電性酸化物は、酸化ルテニウムとしてはＲｕＯ２、酸化イリジウムとしてはＩｒＯ２、ルテニウム系パイロクロアとしてはＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５、イリジウム系パイロクロアとしてはＢｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｉｒ２Ｏ７−Ｘなどを、その代表的な例として挙げることができる。
【００１６】
これらの酸化物の比抵抗は１０−３〜１０−５Ω・ｃｍのオーダであり、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの透明導電酸化物に比べて１桁〜３桁低い値をもっている。従ってこれらの導電酸化物を分散した膜では、微粒子同士が接触して形成される導電パスによりＩＴＯ微粒子を用いた膜よりも低い抵抗値を示す。
【００１７】
これに更にバナジウム、鉄、タングステン、コバルト、銅、鉛、金のうちの１種又は２種以上が添加されると、更に膜の導電性が向上する。これら金属元素の添加量を、導電酸化物に対してモル比で０．００２から０．１と規定したのは、０．００２未満では導電性向上の効果がでず、０．１を超えると導電酸化物微粒子の分散安定性が損なわれて抵抗値が著しく増加するからである。
【００１８】
バナジウム、鉄、タングステン、コバルト、銅、鉛、金の添加方法としては、これらの塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩などを導電酸化物微粒子と共に分散用溶媒中に加えても良いし、これらの水溶液を希釈用溶媒と共に後から添加しても良い。
【００２０】
ＣＲＴ画面の解像度を損なわないためには、膜のヘイズを５％程度以下に押さえることが必要である。低いヘイズを得るには膜中に含まれる微粒子の粒径が小さいことが必要であり、種々の粒径の微粒子を用いた検討結果によれば、０．１μｍ程度の膜厚で５％程度以下にヘイズを押さえるには、導電酸化物微粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下にすることが重要である。
【００２１】
珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくは各金属のアルコキシドの部分加水分解物は、塗膜加熱後それぞれの酸化物として重合固化し、導電酸化物微粒子の基材への結着性を向上させ、更に膜の硬度を向上させる効果がある。また保護膜或いは表面反射抑制の目的で、１層目の導電膜上に更に、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属の酸化物膜を被膜しても良い。
【００２２】
第２層目を被膜する方法は、水やアルコール中に、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくは各金属のアルコキシドの部分加水分解物を１種もしくは２種以上含むものを使用でき、その含有量は、加熱後得られる酸化物換算で全溶液中の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下がよい。又必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整することも可能である。
【００２３】
更に第１層と第２層の複合膜構成で成膜する場合には、第１層形成用塗布液中にバナジウム、鉄、タングステン、コバルト、銅、鉛、金のうちの１種又は２種以上を添加する代わりに、これを第２層の透明膜形成用塗布液中に混合しても同様の導電性向上の効果が得られる。これは第２層形成用塗布液が第１層に堆積した導電酸化物微粒子の間隙をぬって浸透し、実質的に第１層形成用塗布液中に混合された場合と同等の膜構造となるためである。
【００２４】
本発明の暗色系透明導電膜形成用塗布液は、平均粒径５０ｎｍ以下の導電酸化物微粒子を分散用溶媒中に高分散し、これに希釈用溶媒を混合することにより製造することができる。分散処理工程においては、導電酸化物微粒子を分散溶媒中に混合し、強力な分散機を用いて凝集粒子が大部分一次粒子になるまで解膠し、一次粒子の単分散状態を得ることが好ましい。分散機としてはボールミル、サンドミル、超音波分散機、アトライターなどを用いることができる。
【００２５】
一方、水やアルコール中に、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくは各金属のアルコキシドの部分加水分解物を１種もしくは２種以上含むものを混合して調製し、これを上記の導電酸化物分散液と混合しても良い。
【００２６】
バナジウム、鉄、タングステン、コバルト、銅、鉛、金の添加方法としては、これらの塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩などを導電酸化物微粒子と共に分散用溶媒中に加えても良いし、これらの水溶液を希釈用溶媒と共に後から添加しても良い。また第２層の透明膜形成用塗布液中に添加しても良い。
【００２７】
本発明に用いる分散溶媒は、特に限定されるものではなく、塗布条件や塗布環境、塗布液中のアルコキシドなどに合わせて選択可能であり、例えば水やアルコール、ケトン、エーテル、アミド類などから選択された各種溶媒が使用可能であり、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整しても良い。また分散性を高める目的で、種々のカップリング剤や界面活性剤を添加しても良い。
【００２８】
成膜時、特に塗布時にムラ無く平滑な膜が得られるよう、基材への塗り性を向上させることを目的として、希釈用溶媒を用いることもできる。これは分散用溶媒及び分散剤と相溶性で、焼成温度以下の沸点を持つ公知の溶媒から選択できる。
【００２９】
塗布の方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法など、処理液を平坦に且つ薄く均一に塗布できる方法であればいかなる方法でも良い。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。実施例より得られた膜の表面抵抗値はローレスタ抵抗測定器（三菱化学製）により測定した。膜の曇り価（ヘイズ）および視感透過率はヘイズメータ（村上色材製）により測定した。視感透過率は、基板のガラスの透過率を差し引いて膜正味の値を求めた。得られた膜の評価結果を表１にまとめる。
【００３１】
（実施例１）
酸化ルテニウム粉末（住友金属鉱山製）１０ｇを６５ｍｌの水とアミン系チタネート分散剤３．２ｇに混ぜ、エイシン社製ペイントシェーカーを用いて６０時間分散し、1次分散液とした。この1次分散液を１０％硝酸銅水溶液とエタノールで酸化ルテニウムが１ｗｔ％になるように希釈した。このときの硝酸銅水溶液の添加量は、酸化ルテニウムに対して銅元素換算のモル比で０．０２になるように調整した（Ａ液）。
【００３２】
ガラス基板上にスピンコートでＡ液を塗布後、１８０℃で３０分焼成することにより膜を形成した。膜の評価結果は表１にまとめて表記する。
【００３３】
【表１】
0003606031.tif 000002
（実施例２〜４）
上記実施例１と同様の方法で硝酸銅の量を酸化ルテニウムに対して銅元素換算のモル比で0.005、0.01、0.1となるように添加した分散液を作製し、成膜評価した。評価結果は表１にまとめて表記する。
【００３４】
（実施例５〜７）
上記実施例１と同様の方法で硝酸鉛の量を酸化ルテニウムに対して鉛元素換算のモル比で0.005、0.02、0.1となるように添加した分散液を作製し、成膜評価した。評価結果は表１にまとめて表記する。
【００３５】
（実施例８〜１２）
上記実施例１と同様の方法で、添加物として硝酸バナジウム、塩化第２鉄、塩化タングステン、硝酸コバルト、塩化金酸をそれぞれ含むエタノール希釈液を用いて、酸化ルテニウムに対してバナジウム、鉄、タングステン、コバルト、金の各金属元素換算のモル比でそれぞれ0.02になるように添加した分散液を作製し、成膜評価した。評価結果は表１にまとめて表記する。
【００３６】
（実施例１３）
上記実施例６と全く同様にして、硝酸鉛の量を酸化ルテニウムに対して鉛元素換算のモル比で0.02となるように添加した分散液を作製し、成膜評価した。但し膜の焼成は、450℃で30分行なった。膜の評価結果は表１にまとめて表記する。
【００３７】
（実施例１４）  上記実施例１と全く同様にＡ液を調整後、アルキルシリケート（多摩化学製エチルシリケート４０）を水とエタノールを含む溶液に溶かし、酸触媒により加水分解、重縮合させ、シリカ換算で１．０ｗｔ％になるようにエタノールで希釈した。これをＢ液とする。
【００３８】
ガラス基板上にスピンコートでＡ液を塗布、振り切り後、更にＢ液を連続して塗布し、４５０℃で３０分焼成する事により２層膜を形成した。膜の評価結果は表１にまとめて表記する。
【００３９】
（比較例１）ＩＴＯ粉末（住友金属鉱山製）１５ｇを８０ｍｌの水とアミン系チタネート分散剤５ｇに混ぜ、エイシン社製ペイントシェーカーを用いて６０時間分散し、１次分散液とした。この１次分散液をエタノールでＩＴＯが１ｗｔ％になるように希釈した。ガラス基板上にスピンコートでこの液を塗布、振り切り後、１８０℃で３０分焼成する事により、膜を形成した。膜の評価結果は表１にまとめて表記する。
【００４０】
（比較例２）実施例１と同様に酸化ルテニウム１次分散液を作製後、添加物を加えずに希釈して成膜評価した。評価結果は表１にまとめて表記する。
【００４１】
（比較例３〜６）
上記実施例１と同様の方法で硝酸銅、及び硝酸鉛の量を酸化ルテニウムに対して銅、鉛の各金属元素換算のモル比で0.001及び０．２となるように添加した分散液を作製し、成膜評価した。評価結果は表１にまとめて表記する。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、従来よりも優れた導電性を有し、ＣＲＴ画面から漏洩して人体に影響を及ぼす可能性のある低周波電界を遮蔽するために適切な膜が、塗布法を用いて簡便且つ低コストに作製することができた。