(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、前記ジカルボン酸成分と水溶性付与性成分の合計中で１〜６０モル％の水溶性付与性成分と、全反応成分中で１〜５０重量％の上記各成分と縮合または重縮合可能な反応性シリコーンオイルとを重縮合反応させて成る水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなり、ポリエステルフィルム表面加工用である皮膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
反応性シリコーンオイルが官能基を１個又は２個のみ有し、当該官能基がカルボキシル基及び水酸基の群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項１に記載の皮膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
反応性シリコーンオイルが一般式(I)で表されるものである請求項１に記載の皮膜形成用樹脂組成物。
一般式(I)
【化１】
0003638178.tif 000021
〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ1及びＸ2は同一でも異なってもよく、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基及びＣ6〜Ｃ14のアリール基もしくはアラルキル基から成る群より選択される基であり、Ｘ3及びＸ4は同一でも異なってもよくそれぞれ下記（ａ）及び（ｂ）の群から選択される基である（但しＸ3及びＸ4は共に（ａ）であるか共に（ｂ）であるかである。Ｘ3及びＸ4で表される基の末端はＸ3及びＸ4合わせて１個もしくは２個の官能基を有しており、２個の官能基を有する場合には、２個は同一の官能基である。）〕
（ａ）は下記一般式(II)
【化２】
0003638178.tif 000022
〔式中Ｒ1乃至Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは０〜３０の整数であり、ｐ＞０かつｑ＝０のときＹ1は水素原子であり、それ以外のときＹ1は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表される基である。〕で表される基である。
（ｂ）は下記一般式(III)
【化３】
0003638178.tif 000023
〔式中Ｒ5乃至Ｒ6は水素原子もしくはアルキル基、ｒは１〜１０の整数、ｔは〜５０の整数である。また、Ｙ2は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表される基である。〕で表される基である。
一般式(IV)
【化４】
0003638178.tif 000024
（式中、Ａ1及びＡ2は同一でも異なっても良く、−で示される単なる共有結合又はＣ1〜Ｃ6のアルキレン基である。）。
【請求項４】
水溶性付与性成分が金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分である請求項１から３のいずれか１項に記載の皮膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
水溶性付与性成分が金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分及び無水トリメリット酸である請求項１から３のいずれか１項に記載の皮膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分が５−ソジウムスルホイソフタル酸である請求項４から５のいずれか１項に記載の皮膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
水溶性付与性成分が無水トリメリット酸である請求項１から３のいずれか１項に記載の皮膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の皮膜形成用樹脂組成物で表面処理されることを特徴とするポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等に優れた珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物、及びこの皮膜形成用樹脂組成物で表面処理したポリエステルフィルムに関する。詳しくは水に分散もしくは溶解可能であるため、それを用いて基材の加工処理を行う際の労働安全性及び環境保全性の観点から優れた珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物、及びこの皮膜形成用樹脂組成物で表面処理したポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、周知のごとく優れた機械的性質、電気絶縁性及び耐熱性等を有することから、各種用途に多量に使用されている。就中、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムにおいては、各種汎用プラスティックフィルムの中でも特に引っ張り強さに優れかつ適度な伸びを有し、機械的性質、耐薬品性、耐水耐湿性及びガスバリヤー性等に優れているところから、磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気記録材料用基材として、或いは写真用、電気絶縁用、ケーブルラッピング用、コンデンサー用、蒸着用、粘着テープ用、プリンターリボン用及び磁気カード用基材として、また、ＦＲＰ等の離型用、包装用及び農業用等の各種産業用途にも幅広く用いられている。
【０００３】
このような用途の中で例えば、近年急速な進展を示している磁気テープ等の磁性記録材料用基材として用いる場合には、使用時に発生する摩擦熱によるフィルムが劣化が問題であり、またフィルムの薄膜化傾向と相まって、特に優れた耐磨耗性が要求されるとともに、滑り性、平滑性（フィルム表面の平らさ）及び耐ブロッキング性等も要求されている。
【０００４】
そこで、この様な性質を付与するため、ＰＥＴ等のポリエステルフィルム素材にシリコーン油或いはシリコーン樹脂等を機械的混練により混合等する方法も考えられるが、本来ポリエステルとシリコ−ンとは相溶性が悪く、シリコーン油においてはフィルム化した後にフィルム表面へのシリコーン油のブリードを生じ易く、また、シリコーン樹脂とのブレンドポリマーにおいては、相分離状態となり均一な表面物性を有するフィルムを得にくい。
【０００５】
このため、従来から、例えば特開平４−２７７５３２号公報に開示される如く、水溶性ポリエステル樹脂にワックス等の減摩剤を含ませてなる、水系で塗布可能な皮膜形成性組成物を用いてポリエステルフィルムの表面処理が行われている。しかしながら、この場合は、減摩剤を含ませることで耐磨耗性及び滑り性は一時的には満足されるものの、その持続性が充分でなく、滑り性及び耐ブロック性等が低下する傾向にある。
【０００６】
一方、末端に官能基を含有するポリオルガノシロキサンを用いた珪素含有ポリエステル樹脂も報告されており、特開平２−１７３１号公報には、両末端に一級のアルコール性水酸基を有するポリオルガノシロキサンを共重合して得られる珪素含有ポリエステル樹脂、特開平５９−１６８０２７号公報にはアルコール性の水酸基を末端に有するポリオルガノシロキサンを共重合して得られる摩擦係数の減少により優れた滑り性を有する線状の珪素含有ポリエステル樹脂が、また特開平４−１５２１３６号公報等には末端に官能基を有するポリオルガノシロキサンを共重合して得られる珪素含有ポリエステル樹脂で構成される高滑性表面を有する積層ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの珪素含有ポリエステル樹脂は、トルエン、キシレン等の汎用有機溶剤に難溶なものが多く、ＰＥＴフィルム等の基材表面処理用樹脂として塗布により施す場合には、ジオキサン、ＤＭＦ、ＨＦＩＰ、ＯＣＰ等の溶解性は高いがより作業環境、環境保全の見地から問題のある溶剤に溶解する必要がある。加えて、これらの有機溶剤を用いた場合、加工基材であるＰＥＴフィルム等自体を侵すという問題もある。そこで、汎用有機溶剤系からの塗布を可能とすべく、上記珪素含有ポリエステル樹脂をトルエン、キシレン等の汎用有機溶剤に可溶なものとすることも考えられるが、そのためにはソフトセグメントを多くしなければならず、珪素含有ポリエステル樹脂の融点が低下し、耐熱性を維持しにくい。しかも、これらの珪素含有ポリエステル樹脂は水への分散もしくは溶解性も有さない。従って、上記珪素含有ポリエステルを、ＰＥＴフィルム等のコーティングのための溶液、或いは溶媒分散型の加工剤とすることは困難である。
【０００８】
そこで、これらの珪素含有ポリエステル樹脂を溶液型等の加工剤とせず、溶融塗工することも考えられ、例えば、ホットメルトコーティング等によるか、或いは特開平４−１５２１３６号公報に開示されているごとく積層状のフィルムとして提供し得る。しかしながら、これらの場合は、工程が煩雑である上、基材上への均一な薄膜の形成は困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一の課題は耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等に優れた珪素含有ポリエステル樹脂であって、水に分散もしくは溶解可能なものの性質を利用し、水系により基材の加工を行うことが可能であり、労働安全性、環境保全性及び基材の加工の容易性等の観点から優れかつ、それにより形成された皮膜が優れた耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等を示す皮膜形成用樹脂組成物及びこの皮膜形成用樹脂組成物で表面処理したポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の皮膜形成用樹脂組成物は、ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、前記ジカルボン酸成分と水溶性付与性成分の合計中で２〜６０モル％の水溶性付与性成分と、全反応成分中で１〜５０重量％の上記各成分と縮合または重縮合可能な反応性シリコーンオイルとを重縮合反応させて成る水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなり、ポリエステルフィルム表面加工用であることを特徴とするものであり、このように反応成分として反応性シリコーンオイルを用いることにより、ポリエステル樹脂中に耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等に優れた性質を付与するポリオルガノシロキサンセグメントを導入し、かつ反応成分として水溶性付与性成分を用いることによりスルホン基もしくはカルボキシル基を導入しポリエステル樹脂を水に分散もしくは溶解可能なものとし、目的を達成するものである。
【００１１】
また本発明の請求項２に記載の皮膜形成用樹脂組成物は、請求項１の構成に加えて、反応性シリコーンオイルが官能基を１個又は２個のみ有し、当該官能基がカルボキシル基又は水酸基から選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とするものである。
また本発明の請求項３に記載の皮膜形成用樹脂組成物は、請求項１の構成に加えて、反応性シリコーンオイルが一般式(I)で表されるものであることを特徴とするものである。
一般式(I)
【００１２】
【化５】
0003638178.tif 000002
【００１３】
〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ1 及びＸ2 は同一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキル基及びＣ6 〜Ｃ14のアリール基もしくはアラルキル基から成る群より選択される基であり、Ｘ3 及びＸ4 は同一でも異なってもよくそれぞれ下記（ａ）及び（ｂ）の群から選択される基である（但しＸ3 及びＸ4 は共に（ａ）であるか共に（ｂ）であるかである。Ｘ3 及びＸ4 で表される基の末端はＸ3 及びＸ4 合わせて１個もしくは２個の官能基を有しており、２個の官能基を有する場合                                                          には、２個は同一の官能基である。）〕
（ａ）は下記一般式 (II)
【００１４】
【化６】
0003638178.tif 000003
【００１５】
〔式中Ｒ1 乃至Ｒ4 は水素原子もしくはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは０〜３０の整数であり、ｐ＞０かつｑ＝０のときＹ1 は水素原子であり、それ以外のときＹ1 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表される基である。〕で表される基である。
（ｂ）は下記一般式(III)
【００１６】
【化７】
0003638178.tif 000004
【００１７】
〔式中Ｒ5 乃至Ｒ6 は水素原子もしくはアルキル基、ｒは１〜１０の整数、ｔは〜５０の整数である。また、Ｙ2 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表される基である。〕で表される基である。
一般式(IV)
【００１８】
【化８】
0003638178.tif 000005
【００１９】
（式中、Ａ1及びＡ2は同一でも異なっても良く、−で示される単なる共有結合又はＣ1〜Ｃ6のアルキレン基である。）。
また本発明の請求項４に記載の皮膜形成用樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、水溶性付与性成分が金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分であることを特徴とするものである。
【００２０】
また本発明の請求項５に記載の皮膜形成用樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、水溶性付与性成分が金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分及び無水トリメリット酸であることを特徴とするものである。
また本発明の請求項６に記載の皮膜形成用樹脂組成物は、請求項４又は５の構成に加えて、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分が５−ソジウムスルホイソフタル酸であることを特徴とするものである。
【００２１】
また本発明の請求項７に記載の皮膜形成用樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、水溶性付与性成分が無水トリメリット酸であることを特徴とするものである。
【００２３】
また本発明の請求項８に記載のポリエステルフィルムは、請求項１から７のいずれか１項に記載の皮膜形成用樹脂組成物で表面処理されることを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂の製造に用いられるジカルボン酸成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等を挙げることができる。また、上記ジカルボン酸成分には、これらジカルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド及びハロゲン化物等エステル形成性誘導体も含まれる。ジカルボン酸成分は１種もしくは２種以上を併せて使用することができる。
【００２５】
特に、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分及びこれらのエステル形成性誘導体を使用するのが最適である。また、皮膜の強度、耐熱性、耐ブロック性等を良好なもとするためにはジカルボン酸成分中で芳香族ジカルボン酸成分が５０モル％以上であることが好ましい。
【００２６】
珪素含有ポリエステル樹脂の製造に用いられるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４' −ジヒドロキシビフェノール、４，４' −メチレンジフェノール、４，４' −イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。また、グリコール成分にはこれらのグリコールに対応するジアセテート化合物等のエステル形成性誘導体も含まれる。これらグリコール成分は１種もしくは２種以上を併せて使用することができる。
【００２７】
これらの中でも特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類、並びに１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール類、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡ等が反応の容易性、得られる樹脂の強度等の点から好適である。
【００２８】
特に、皮膜の強度、耐熱性、耐ブロック性等を良好なもとするためにはエチレングリコール成分がグリコール成分中で５０モル％以上であることが好ましい。珪素含有ポリエステル樹脂の製造に用いられる水溶性付与性成分は、３価以上の多価カルボン酸成分及び金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分である。
【００２９】
金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分は、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられるが、ポリエステル樹脂に良好な水分散もしくは水溶性を付与するためには、アルカリ金属がナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
【００３０】
三価以上の多価カルボン酸成分を用いてポリエステル樹脂に水分散性もしくは水溶性を付与する場合、多価カルボン酸に起因するカルボキシル基を残存させて重縮合反応を終了させ、この残存カルボキシル基を、例えばアンモニア、アルカノールアミン、アルカリ金属化合物等の塩基性化合物で中和することによりポリエステル樹脂を水に分散もしくは溶解することができる。
【００３１】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、シクロプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸等が挙げられこれらに対応するエステル形成性誘導体も含まれる。ポリエステル樹脂の三次元架橋をできるだけ防止し、重縮合反応後においてもカルボキシル基を有効に残存させるためには、これらの中でも、無水トリメリット酸、ピロメリット酸無水物を用いるのが好ましい。
【００３２】
水溶性付与性成分は、上記する３価以上の多価カルボン酸成分及び金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分の内から１種、もしくは２種以上を併せて使用することができる。
金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、ジカルボン酸成分及び水溶性付与性成分の合計中で０〜５０モル％を使用でき、５０モル％を越える場合は引張破壊強さ等の樹脂強度の低下が問題となる。
【００３３】
多価カルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、全カルボン酸成分に対してジカルボン酸成分及び水溶性付与性成分の合計中で０〜４０モル％を使用できる。４０モル％を越える場合、製造工程における不必要な架橋反応を排除できる重合条件下では、充分な重合度を得ることができない。
なお、水溶性付与性成分全体としては、ジカルボン酸成分及び水溶性付与性成分の合計中で１〜６０モル％でなければならない。１モル％未満では水分散もしくは水溶性を与えることがでない。また、６０モル％を越える場合、樹脂強度の低下が問題となる。また、後記する反応性シリコーンオイルが取り得る分子量の幅が大きいことを考慮すれば、水溶性付与性成分の量は、上記範囲内であり且つ全反応成分成分中の合計中で、重量比で１〜６０％であることが好ましい。
【００３４】
特に皮膜形成性組成物の耐摩耗性、耐ブロック性等を特に良好なものとするためには、水溶性付与性成分として金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分のみを使用する場合にはは同成分をジカルボン酸成分及び水溶性付与性成分の合計中で１〜３０モル％、多価カルボン酸成分を単独で使用する場合は多価カルボン酸成分は同５〜４０モル％、また、同様に金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分と多価カルボン酸成分を併せて用いる場合にはこれらを併せて同２〜４０モル％使用することが望ましい。
【００３５】
なお、本明細書において「水に分散もしくは溶解可能な」とは、珪素含有ポリエステル樹脂が水に対し透明に溶解し得る場合のみならず、それ自体のみで水に透明、半透明もしくは不透明の状態に安定に分散もしくは乳濁し得る場合を含む意である。
次に本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を製造するためには、他の成分と縮合もしくは重縮合可能なシリコーン化合物を用いる必要がある。これは、反応性シリコーンオイルとの名称で知られもしくは市販されており、容易に入手可能である。このような反応性シリコーンオイルの内でも、分子中に１又は２個の官能基を有するものが好適である。さらに、これら官能基がカルボキシル基又は水酸基であるものは、製造工程において良好な反応性を与えるため好ましい。特に、官能基を２個有する場合においては、２個が共にカルボキシル基か、共に水酸基である場合により良好な結果が得られる。これらの反応性シリコーンオイルの具体例としては、信越化学工業（株）社製Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１６７ＤＸ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１６５Ｂ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−９８０を挙げることができる。
【００３６】
なお、上で列挙される反応性シリコーンオイルは、そのポリオルガノシロキサンセグメント部分が他の成分であるポリエステルセグメント部分と結合する部位においてポリオルガノシロキサンセグメントの末端がＳｉ−Ｃ結合を介してポリエステルセグメント部分とエステル結合するものであるが、本発明においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してポリエステル部分と結合するシリコーンオイルも使用可能であり、本明細書中ではこれらも反応性シリコーンオイルに含む。
【００３７】
本発明では、上記のいずれの反応性シリコーンオイルを用いることも可能であるが、特に、反応性シリコーンオイルが一般式（Ｉ）で表されるものである場合最適な効果が得られる。
一般式（Ｉ）
【００３８】
【化９】
0003638178.tif 000006
【００３９】
〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ1 及びＸ2 は同一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキル基及びＣ6 〜Ｃ14のアリール基もしくはアラルキル基から成る群より選択される基であり、Ｘ3 及びＸ4 は同一でも異なってもよくそれぞれ下記（ａ）及び（ｂ）の群から選択される基である（但しＸ3 及びＸ4 は共に（ａ）であるか共に（ｂ）であるかである。Ｘ3 及びＸ4 で表される基の末端はＸ3 及びＸ4 合わせて１個もしくは２個の官能基を有しており、２個の官能基を有する場合には、２個は同一の官能基である。）〕
上記（ａ）は下記一般式（II）
【００４０】
【化１０】
0003638178.tif 000007
【００４１】
〔式中Ｒ1 乃至Ｒ4 は水素原子もしくはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは０〜３０の整数であり、ｐ＞０かつｑ＝０のときＹ1 は水素原子であり、それ以外のときＹ1 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式(IV)で表される基である。〕で表される基である。
上記（ｂ）は下記一般式(III)
【００４２】
【化１１】
0003638178.tif 000008
【００４３】
〔式中Ｒ5 乃至Ｒ6 は水素原子もしくはアルキル基、ｒは１〜１０の整数、ｔは〜５０の整数である。また、Ｙ2 は水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式( IV) で表される基である。〕で表される基である。
一般式(IV)
【００４４】
【化１２】
0003638178.tif 000009
【００４５】
（式中、Ａ及びＢは同一でも異なっても良く、−で示される単なる共有結合又はＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基である。）。
上記一般式（Ｉ）においては、ｎが１以上であるのは、より優れた滑り性及び耐ブロック性が得られ、また、揮発性が低いため、珪素含有ポリエステル樹脂の合成反応において樹脂中に構成単位として容易に組み込まれるためである。また５０以下であるのは、樹脂のミクロな相分離の影響がより少なく、特に均一な皮膜を形成可能なためである。
【００４６】
上記一般式（II）において、ｐが５０以下及びｑが３０また、一般式(III) においてｔが５０以下であるのは、これらの範囲において特に重縮合反応が容易なこと及び樹脂の耐熱性が良好なことのためである。
なお、上記反応性シリコーンオイルを使用する場合、これから得られた珪素含有ポリエステル樹脂において、ポリオルガノシロキサンセグメント部分がポリエステルセグメント部分と結合する部位においてポリオルガノシロキサンセグメントの末端がＳｉ−Ｃ結合を介してポリエステルセグメント部分とエステル結合する場合には、珪素含有ポリエステル樹脂は、その耐加水分解性が特に優れたものとなる点で好ましい。
【００４７】
本発明において反応性シリコーンオイルの使用量は、ジカルボン酸とグリコール成分と水溶性付与性成分と反応性シリコーンオイル等から成る全反応成分に対して１〜５０重量％とする必要があり、好ましくは１０〜３０重量％である。１重量％未満では滑り性、耐ブロック性付与効果が不十分でとなる。一方、５０重量％を越えても効果の向上が期待できないばかりか、重合性等が不良となりポリエステル樹脂本来の特性が損なわれる。
【００４８】
水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂の製造には上記の各反応成分を必須のものとして用いるが、これら以外の反応成分として、例えばp-ヒドロキシ安息香酸、２価の脂肪族アルコール等を併せて用いることも可能である。本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造方法により得ることができる。例えばジカルボン酸とグリコールを用いる直接エステル化反応或いはジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応により製造することができる。なお、上記のジカルボン酸成分及びグリコール成分以外の成分は上記第１段反応の当初から第２段反応終了に至るまでの任意の時期に添加して反応に供することができる。
【００４９】
これらの中で、最も一般的なジカルボン酸ジエステルとグリコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応からなる製造方法を用いて具体的に説明する。
第１段のエステル交換反応においては、本発明の珪素含有水溶性ポリエステルの製造に供する全ての反応成分を最初から一括で仕込んでもよいし、反応性シリコーンオイル、長鎖グリコール成分或いは多価カルボン酸成分等はエステル重縮合反応時に添加してもよい。一括仕込みの場合には、エステル交換反応は、例えばジカルボン酸ジエステルとグリコール化合物と反応性シリコーンオイルとを反応容器に加え、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で常圧条件下で、１５０〜２５０℃まで徐々に昇温加熱してエステル交換反応を行なう。
【００５０】
第２段の重縮合反応は、例えば５ｍｍＨｇ以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で行なうが、長鎖グリコール化合物や反応性シリコーンオイルの熱分解を考慮すると、特に２３０〜２６０℃の範囲が好ましい。このようにして、本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂が得られる。
なお、エステル交換反応及び重縮合反応において、任意の時期に触媒として、従来公知のチタン、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金属化合物等を用いてもよい。
【００５１】
珪素含有ポリエステル樹脂の製造においては、反応性シリコーンオイルの種類を選択することで得られる樹脂をブロック共重合体、グラフト共重合体とすることもできる。例えば反応性シリコーンオイルとして、充分長いポリオルガノシロキサンセグメントを有しかつ分子鎖の末端に１個のみの官能基を有するものを用いた場合、得られる珪素含有ポリエステル樹脂をポリエステルセグメント部分とポリオルガノシロキサンセグメント部分とからなるブロック共重合体とすることもできる。また、例えば反応性シリコーンオイルとして、直鎖の分子鎖の片末端に２個の官能基を有するものを用いた場合、得られる珪素含有ポリエステルをポリエステルセグメントを主鎖としポリオルガノシロキサンセグメントを側鎖とする櫛形のグラフト共重合体とすることができる。
【００５２】
水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は各種用途に用いることができる。その中でも、本発明では上述した如く、耐磨耗性、滑り性等に優れかつ水に分散もしくは溶解可能であるという特徴により、皮膜形成用樹脂組成物に用いられる。なお、皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の珪素含有ポリエステル樹脂は、後記の実施例に記載する測定方法にて、数平均分子量が５０００以上であることが好ましい。数平均分子量が５０００以上のとき、ポリエステル樹脂の強度及び耐摩耗性が特に優れたものとなり、また、耐ブロック性の向上の点で充分な効果を得られる。数平均分子量が５０００未満であれば、ポリエステル樹脂の強度及び耐摩耗性が優れたものとなりにくく、また、耐ブロック性の向上の点で充分な効果を得られなくなる恐れがある。
【００５３】
また珪素含有ポリエステル樹脂は、より優れた強度のフィルムを得やすくするために且つ分散液もしくは溶液の長期保存安定性を良好なものとしやくするために、固有粘度が０．１〜０．７であることが好ましい。固有粘度が０．１未満であれば、優れた強度のフィルムを得にくく、固有粘度が０．７を超えると分散液もしくは溶液の長期保存安定性を良好なものとしにくい。特に固有粘度が０．２〜０．６の範囲において最適な上記効果が得られる。
【００５４】
また珪素含有ポリエステル樹脂は、より優れた耐ブロック性を有するフィルムを得やすくするために且つ充分な水溶性を得やすくするために、ガラス転移点（Ｔｇ）が−２０〜９０℃であることが好ましい。ガラス転移点が−２０℃未満であれば、より優れた耐ブロック性を有するフィルムを得にくく、ガラス転移点が９０℃を超えると、充分な水溶性を得にくい。特に皮膜形成用樹脂組成物をポリエステルフィルム処理用として用いる場合には、ガラス転移点が３０〜８０℃の範囲であれば最適な上記効果を得られる。
【００５５】
また珪素含有ポリエステル樹脂は、フィルムとして形成した場合に、２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で、引張破壊強さが１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の範囲において、より優れた平滑性を有する皮膜の形成が可能となる。本発明の皮膜形成用樹脂組成物には溶媒として水単独を用いるのみならず、これに親水性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル等、シクロヘキサノン等の親水性の有機溶媒を加えても良い。また、本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸成分を水溶性手段として用いる場合には、例えばアンモニア、アルカノールアミン等の塩基性化合物で中和することにより水溶化することができる。本発明の皮膜形成用樹脂組成物は上記の様な溶剤組成のものとすることができるため水系による塗布が可能であり、基材の加工処理を行う際の労働安全性及び環境保全性に優れている。なお、必要に応じ、例えば浸透剤、難燃剤、静電気防止剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散助剤等の添加剤を加えることもできる。
【００５６】
本発明の珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物をＰＥＴ等のポリエステルフィルムの表面処理用として使用する方法について述べれば、例えば、ＰＥＴフィルムを製造し、事後的に本発明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布する方法がある。また、例えばＰＥＴを常法によりフィルム化する過程のいずれかの段階で、ポリエステルフィルムの表面に本発明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布するという方法も採りうる。後者の場合ＰＥＴのフィルム化は、例えば、ＰＥＴを乾燥後、溶融押し出しし、未延伸シートとした後、二軸延伸、次いで熱処理することにより行うことができ、皮膜形成用樹脂組成物はこのいずれかの工程で、例えば浸漬法、カーテンコート法、グラビアコート法、ワイヤーバー法、スプレーコート法、リバースコート法またはダイコート法等によりフィルム表面に塗布することができる。
【００５７】
また、繊維製品の処理用としての使用方法について述べれば、例えば本発明の珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物を不織布、ウエブ等に浸漬法、パディング法等により塗布する方法、糸条に経糸糊付け方法と同様のサイジング機を用いて塗布する方法、さらに処理された糸条を製織に供する方法等がある。
【００５８】
さらに、本発明の珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物は、上記に例示される用途のみならず、金属、ガラス、紙、木材等のコーティング剤、並びに整髪用セット剤、トリートメント剤、ネイルラッカー等の化粧料、並びにポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等のプラスティックフィルムの表面処理剤等としても使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
また、下記実施例１乃至１０、比較例１及び２のポリエステル樹脂の物性は以下の試験方法により測定したものである。
（１）固有粘度の測定方法
o-クロロフェノールを溶媒とし、オストワルド粘度計にて２０℃の条件下で測定した。
（２）ガラス転移点の測定方法
示差走査熱量計  ＤＳＣ  ８２３０（理学電機（株）製）により、昇温速度１０Ｋ／分  の条件で測定した。
（３）数平均分子量の測定
各試料を固型分について１０ｍｇ／ミリリットルとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１００マイクロリットルにて測定した。
測定条件
ＧＰＣ測定装置：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１
カラム        ：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−００５、ＫＦ−００３及びＫＦ−００１（いずれも昭和電工（株）製）の４本直列
移動層        ：ＴＨＦ
流  量        ：１ｍｌ／分
カラム温度    ：４５℃
検出器        ：ＲＩ
換  算        ：ポリスチレン
（４）赤外線吸収スペクトルの測定
赤外線吸収スペクトルの測定はフィルム法にて行った。
（５）鉛筆硬度の測定
実施例及び比較例の各水溶液を、各々フィルム形成用容器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これらのフィルムを２５℃で、５５％ＲＨで１０時間状態調節したものを試料とし、鉛筆ひっかき試験法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に準拠して測定した。
（６）引張試験
実施例及び比較例の各水溶液を、各々フィルム形成用容器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これらのフィルムを用いて２００ｍｍ×１５ｍｍの１号型試験片を作成し、２５℃で、５５％ＲＨで１００時間状態調節して試験に供した。引張試験は抗張力試験機（（株）オリエンテック製  ＲＴＣ−１２２５）を用い、プラスチックフィルム及びシートの引張力試験法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７）に準拠して行い引張破壊強さ、引張破壊伸びを求めた。
（７）耐煮沸試験
耐煮沸試験については、煮沸による加水分解の影響を調べるため、各実施例及び比較例の水溶液を１５日間煮沸処理してフィルム作成に供した以外は、上記引張試験の場合と同様方法により試験片を作成し、引張破壊強さ、引張破壊伸びを求め、上記引張試験における測定値と比較しその保持率を求めた。
（８）未反応シリコーンの確認試験
珪素含有水溶性ポリエステル樹脂溶液１００部をｎ−ヘキサン１００部にて抽出操作を行い、ｎ−ヘキサン層を分離の後ｎ−ヘキサンを留去して、その残渣の赤外線吸収スペクトルを測定し、未反応シリコーンに由来するピークの有無により未反応シリコーンの残存の有無を確認した。
〔実施例１〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２１．４部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２５．９部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブタンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３２．５部、Ｘ−２２−１６２Ａ（下記一般式（Ｖ）で示される両末端にカルボキシル基が導入された信越化学工業（株）社製  官能基当量約１，０００の反応性シリコーンオイル）２５．０部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、１６０℃、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で１時間重縮合反応を行い、固有粘度０．３５、ガラス転移点５０℃、数平均分子量６８００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５７、１７２３、１４５０、１４０７、１２６５、１１００、１０１９、８７５、７９９、７２９及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００６０】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
一般式（Ｖ）
【００６１】
【化１３】
0003638178.tif 000010
【００６２】
〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ5 及びＸ6 は同一でも異なってもよく下記一般式(VI)で表される基である。〕
一般式（VI）
【００６３】
【化１４】
0003638178.tif 000011
【００６４】
〔式中Ｒ9 乃至Ｒ12は水素原子もしくはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは０〜３０の整数である。〕
〔実施例２〕
Ｘ−２２−１６２Ａの配合量を５０部とした以外は実施例１と同様にして、固有粘度０．３５、ガラス転移点４８℃、数平均分子量６９００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２６０１、１７２１、１４５２、１４０５、１２６５、１１００、１０２０、８７７、８００、７３０及び６２６ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００６５】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部、水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
〔実施例３〕
ジメチルテレフタル酸１４５．７部とし、かつセバシン酸を除外したこと以外は、実施例１と同様にして、固有粘度０．３７、ガラス転移点５６℃、数平均分子量６５００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５８、１７２１、１４４９、１４０６、１３７６、１２６６、１１０２、１０１３、８７４、７２９及び６２４ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００６６】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
〔実施例４〕
ジメチルテレフタル酸９７．２部、セバシン酸５２．６部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、固有粘度０．３６、ガラス転移点４２℃、数平均分子量６８００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５５、１７２３、１４４９、１４０６、１３７０、１２６３、１０９９、１０１４、８７２、７２４及び６３０ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００６７】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
〔実施例５〕
反応器にジメチルテレフタル酸１２１．４部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２５．９部及び、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブタンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３２．５部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え１６０℃、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた後、Ｘ−２２−１６７ＤＸ（下記一般式（IX）で示される片末端にＯＨ基が２個導入された信越化学工業（株）社製の反応性シリコーンオイル）３２．５部を添加し、２５０℃で徐々に減圧し、２５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で１時間重縮合反応を行い、固有粘度０．３３、ガラス転移点４８℃、数平均分子量６４００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５８、１７２４、１６０９、１５０５、１４５３、１４０６、１３７４、１２６６、１１０３、１０２０、８７５、８０２、７２９及び６２８ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００６８】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
一般式(VII)
【００６９】
【化１５】
0003638178.tif 000012
【００７０】
〔式中ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘ7 は下記一般式（VIII) で表される基である。〕
一般式（VIII）
【００７１】
【化１６】
0003638178.tif 000013
【００７２】
〔式中Ｒ13乃至Ｒ16は水素原子もしくはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは１〜３０の整数でありＹ3 は下記一般式(IX)表される基である。〕
一般式（IX)
【００７３】
【化１７】
0003638178.tif 000014
【００７４】
（式中、Ａ3 及びＡ4 は同一でも異なっても良く、−で示される単なる共有結合又はＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基である。）。
〔実施例６〕
反応器にジメチルテレフタル酸１２１．４部、イソフタル酸２０８．０部、セバシン酸２５．３部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２５．９部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブタンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３２．５部、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（下記一般式(X) で示される両末端にＯＨ基が導入された信越化学工業（株）社製  官能基当量約１２０の反応性シリコーンオイル）２５．０部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え１６０℃、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し、２５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で１時間重縮合反応を行い、固有粘度０．３５、カラス転移点４８℃、数平均分子量７０００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９６０、１７２７、１５０１、１４５５、１４０４、１３８０、１２６９、１１１０、１０１０、８７０、７３１及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００７５】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
一般式(X)
【００７６】
【化１８】
0003638178.tif 000015
【００７７】
〔式中ｎは、自然数であり、Ｘ8 及びＸ9 は同一でも異なってもよくそれぞれ下記一般式(XI)で表される基である。〕
一般式(XI)
【００７８】
【化１９】
0003638178.tif 000016
【００７９】
〔式中Ｒ17乃至Ｒ20は水素原子もしくはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは１〜３０の整数である。〕
〔実施例７〕
反応器にジメチルテレフタル酸１２１．４部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２５．９部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブタンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール３２．５部、Ｘ−２２−１６２Ａ  ２５．０部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え１６０℃、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた後、無水トリメリット酸１２．０部を添加し、２５０℃で徐々に減圧し、２５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で３０分重縮合反応を行い、固有粘度０．３６、ガラス転移点  ４５℃、数平均分子量６９００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５６、１７２５、１４５２、１４０６、１３７３、１２６７、１１０４、１００９、８７４、７２９及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００８０】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
〔実施例８〕
反応器にジメチルテレフタル酸１３３．５部、イソフタル酸２０．８部、セバシン酸２５．３部、エチレングリコール７７．６部、１，４−ブタンジオール２８．２部、ネオペンチルグリコール２２．５部、Ｘ−２２−１６２Ａ  ２５．０部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え１６０℃、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた後、無水トリメリット酸１６．８部を添加し、２２０℃で徐々に減圧し、２２０℃、２．０ｍｍＨｇの条件下で３０分重縮合反応を行い、酸価３１．０、固有粘度０．３２、ガラス転移点４７℃、数平均分子量７１００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５５、１７２５、１４５２、１４０２、１３７５、１２６８、１１００、１０１１、８７０、７３１及び６２８ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００８１】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部、２５％アンモニア水１．０部及び水７４部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
〔実施例９〕
反応性シリコーンオイルをＸ−２２−１６０ＡＳ  ２５．０部に置き換えた以外は、実施例８と同様にして、酸価２９．０、固有粘度０．３１、ガラス転移点４５℃、数平均分子量７０００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５６、１７２１、１４５８、１４０４、１３７０、１１０９、１００８、８６９、７３０及び６３０ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００８２】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部、２５％アンモニア水１．１部及び水７３．９部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
〔実施例１０〕
実施例５において反応性シリコーンオイルを下記一般式(XII) で表される数平均分子量１６００の反応性シリコーンオイル  ５２．０部に置き換えた以外は、実施例５と同様にして、酸価２９．０、固有粘度０．３３、ガラス転移点４７℃、数平均分子量６５００の珪素含有水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２９５８、１７２２、１４５６、１４００、１３７７、１０９９、１００８、８６９、７２８及び６３１ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００８３】
この珪素含有水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、珪素含有水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。また、この溶液を用いた未反応シリコーンの確認試験においては、未反応シリコーンの残存は無かった。
一般式(XII)
【００８４】
【化２０】
0003638178.tif 000017
【００８５】
〔式中ｎは１〜５０の整数であり、Ｘ10及びＸ11は共にＯ−Ｃ4 Ｈ8 ＯＨである。〕
〔比較例１〕
反応性シリコーンオイルを除外したこと以外は、実施例５と同様にして、固有粘度０．３２、ガラス転移点４８℃、数平均分子量６９００の水溶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ２９５７、１７１９、１５０３、１４５０、１４０８、１３４０、１２６５、１１００、１０１８、８７１、７２１及び６２７ｃｍ-1に吸収が確認された。
【００８６】
この水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。
〔比較例２〕
比較例１で得られた水溶性ポリエステル樹脂水溶液９２部、ペインダッド５１（ダウ・コーニング社製  水溶性シリコーンオイル）２、５部及び水  ５．５部を添加して不揮発成分  ２５％の水溶液を得た。この水溶液を用いて鉛筆硬度の測定、引張試験及び耐煮沸試験を行ない、その結果を表１に示した。
〔皮膜形成用組成物の調製〕
実施例１乃至７、実施例１０及び、比較例１及び２で得られた各水溶液７５部にプラスコートＲＹ−２（互応化学工業（株）製  浸透剤）０．１部及び水２４．９部を撹拌溶解し、各実施例１乃至７、実施例１０及び比較例１、２のそれぞれに対応した皮膜形成用樹脂組成物として実施例１１乃至１７、実施例２０及び比較例３、４を得た。尚、実施例８、９については水２４．９部に代え、ｔ−ブチルセロソルブ１０部及び水１４．９部を用いた他は上記と同様にして皮膜形成用樹脂組成物の実施例１８、１９を得た。
〔皮膜形成用組成物を用いてのＰＥＴの表面処理工程〕
未処理ＰＥＴフィルム（フィルム厚  ５０μｍ）を２０ｃｍ×２５ｃｍのサイズに裁断したものに、上記の実施例１１乃至２０及び比較例３、４の各皮膜形成用組成物２を、乾燥後の皮膜の厚みが５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、６０℃で２時間エージングし、更に２５℃、５５％ＲＨで１０時間状態調節して各組成物により、図１に示すような表面処理されたＰＥＴフィルム１（実施例２１乃至３０及び比較例５、６）を評価試料として得た。
〔表面処理されたＰＥＴフィルムの性質の評価〕
（１）  滑り性
ステンレス板（ステンレス鋼板）上に上記工程により得られた実施例２１乃至３０及び比較例５、６の表面処理済みＰＥＴフィルムを、その皮膜形成用組成物２側をステンレス板の上面に当接させて置き、その上に１．０Ｋｇの荷重をかけ摩擦角度測定機（「摩擦角度測定機ＡＮ」（商品名）  （株）東洋精機製）を用いて、各表面処理済みＰＥＴフィルムの滑り始め角度（θ）を測定し、静摩擦係数（ｔａｎθ）を求めた。結果を表２に示す。
〔皮膜形成用組成物を用いての織物の樹脂加工〕
ポリエステルタフタ（経糸、緯糸とも７５デニール／２４フィラメントのポリエステルフィラメント糸、経糸密度１０５本／インチ、緯糸密度９５本／インチ）を上記で得られた実施例１１乃至２０及び比較例３、４の各皮膜形成用組成物に浸漬してマングルで絞り、１１０℃で５分間乾燥した後、１７０℃で２分熱処理し、更に２５℃、５５％ＲＨで１０時間状態調節して、樹脂付着量が１０ｇ／ｍ2 の樹脂加工済み織物（実施例３１乃至４０及び比較例７、８）を評価試料として得た。
〔樹脂加工された織物の性質の評価〕
（１）  滑り性
ガラス板上に、上記工程により得られた実施例３１乃至４０及び比較例７、８の樹脂加工済み織物を置き、その上に１．０Ｋｇの荷重をかけ摩擦角度測定機（「摩擦角度測定機  ＡＮ」（商品名）  （株）東洋精機製）を用いて、各樹脂加工済み織物の滑り始め角度（θ）を測定し、静摩擦係数（ｔａｎθ）を求めた。結果を表３に示す。
（２）  耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠し、染色堅牢度用摩擦試験機（（株）東洋精機製により、摩擦子（５００ｇｆ）の先端に乾燥状態の摩擦用白綿布（カナキン３号）をかぶせ、試験台上に固定された上記各樹脂加工済み織物上を１０ｃｍの間を３０回／分の速度で１０００回及び５０００往復した後の、樹脂加工済み織物の表面状態の変化を肉眼にて観察した。結果を摩擦強さとして表３に示す。
【００８７】
評価等級
１  ：  表面の毛羽立ちが極めて著しかった。
２  ：  表面の毛羽立ちが著しかった。
３  ：  表面に明瞭な毛羽たちが確認された。
４  ：  表面にわずかな変化が見られた。
【００８８】
５  ：  表面の変化がほとんど認められなかった。
【００８９】
【表１】
0003638178.tif 000018
【００９０】
【表２】
0003638178.tif 000019
【００９１】
【表３】
0003638178.tif 000020
【００９２】
表２から判るように、実施例１１乃至２０の皮膜形成用樹脂組成物で表面処理されたＰＥＴフィルムである実施例２１乃至３０の方が、比較例３、４の皮膜形成用樹脂組成物で表面処理されたＰＥＴフィルムである比較例５、６よりもすべり性を高くすることができる。また表３から判るように、実施例１１乃至２０の皮膜形成用樹脂組成物で表面処理された織物である実施例３１乃至４０の方が、比較例３、４の皮膜形成用樹脂組成物で表面処理された織物である比較例７、８よりもすべり性を高くすることができると共に耐磨耗性も高くすることができる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明における水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂は以上に特定されるので、シリコーンの特徴である耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等に優れ、かつポリエステル樹脂が本来の有する優れた強度を保持するとともに、水に分散もしくは溶解可能であるという性質を有する。このことから、特にこれを用いてＰＥＴフィルム等の基材を加工する場合、水性系により加工処理を行うことが可能となり、労働安全性、環境保全性及び基材の加工の容易性等の観点から優れている。
【００９４】
これらの特徴により、本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物は、ＰＥＴフィルムの表面処理、繊維製品の樹脂加工に特に好適に用いることができるものである。
また本発明の水に分散もしくは溶解可能な珪素含有ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物が塗布されたりして表面処理されたＰＥＴフィルムや繊維製品は、シリコーンの特徴である耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等に優れる皮膜形成用樹脂組成物の層を表面に有することになり、耐磨耗性、滑り性及び耐ブロック性等が向上するものでものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２１乃至３０及び比較例５、６のポリエステルフィルムを示す断面図である。
【符号の説明】
１  ポリエステルフィルム
２  皮膜形成用樹脂組成物
【図１】
0003638178.tif 000025