(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体および重合開始剤を含む重合性単量体成分と臨界ミセル濃度以上の界面活性剤を含む水溶液とからなる混合液を攪拌して液滴径５μｍ以下のエマルションを調製し、このエマルションに分散安定剤を含む水溶液を加えて界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度未満とした後、懸濁重合することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
製造される樹脂粒子の重量平均粒子径が０．５〜５μｍである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂微粒子の製造方法に関し、特別な添加剤を使用することなく、簡便な操作により平均粒子径０．５〜５μｍの樹脂微粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂微粒子は、例えば、塗料用の艶消し剤、光拡散剤、化粧品の滑り性付与剤、トナーまたはプラスチックフィルム用ブロッキング防止剤などのさまざまな用途に利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、樹脂微粒子の製造方法としては、乳化重合やシード重合、懸濁重合等が知られている。
乳化重合では粒度分布の均一な樹脂粒子は得られるが、通常、０．５μｍ以上の粒子径を有する樹脂粒子を製造することは困難である。
また、シード重合では比較的粒度分布が均一で数μｍの粒子径を有する樹脂粒子を得ることはできるが、その操作が煩雑で、製造工程も多くなる。
【０００４】
懸濁重合では、通常、粒子径が５μｍ以下の微粒子を得るのは困難であるが、懸濁系における界面活性剤の添加量を増やすと液滴径を小さくすることができ、それに伴って樹脂粒子の粒子径も小さくすることができる。しかしながら、懸濁系における界面活性剤の量が臨界ミセル濃度以上になると乳化重合を起こすため、目的の粒子径より小さな粒子が多数生じるという不都合がある。
また、懸濁重合において、液滴径を小さく５μｍ以下とする方法として、特殊な分散機械を使うことも考えられるが、製造工程が繁雑になる。
【０００５】
このような問題に対して、特開平１０−８７７１０号公報では、懸濁系に難水溶性物質を添加することにより、比較的粒子径の均一な２〜１５μｍの粒子径を有する樹脂微粒子の得られることが開示されている。しかし、このような方法で製造された樹脂微粒子には、難水溶性物質が樹脂微粒子内に残留するため、この樹脂微粒子を用いて成形加工すると、ガスが発生したり、成形性が悪くなったりするなどの悪影響が懸念される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような従来の製造方法が有する問題点を解決すべく、鋭意研究の結果、特別な添加剤を用いることなく、簡単な操作で、平均粒子径が０．５〜５μｍの樹脂粒子を製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。
本発明によれば、重合性単量体および重合開始剤を含む重合性単量体成分と臨界ミセル濃度以上の界面活性剤を含む水溶液とからなる混合液を攪拌して液滴径５μｍ以下のｏ／ｗエマルションを調製し、このエマルションに分散安定剤を含む水溶液を加えて界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度未満とした後、懸濁重合することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、まず、重合性単量体および重合開始剤を含む重合性単量体成分と臨界ミセル濃度以上の界面活性剤を含む水溶液とを混合し、この混合液を攪拌して液滴径５μｍ以下のエマルションを調製する。
【０００８】
本発明の方法で用いられる重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニル基を有する単量体が挙げられる。これらの重合性単量体は単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、架橋構造を有する樹脂微粒子を得ようとする場合には、重合性二重結合基を分子中に複数個有する架橋性単量体が重合性単量体として用いられる。
【０００９】
架橋性単量体としては、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコールなどの（メタ）アクリル酸系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物などが挙げられる。これらの架橋性単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて、あるいは前記のような重合性単量体と組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明の方法で用いられる重合開始剤としては、通常、懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系のものを使用することができる。過酸化物系の重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルトクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、またアゾ系の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
重合性単量体成分における重合性単量体と重合開始剤との割合は、重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜５重量部程度が適当である。
【００１１】
上記のような重合性単量体と重合開始剤とからなる重合性単量体成分に加えられる界面活性剤含有水溶液における界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００１２】
水溶液中の界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度（界面活性剤が、水溶液でミセルを形成する最低濃度）以上であり、臨界ミセル濃度の１．０〜１０倍であるのが好ましく、１．０〜３．０倍であるのがさらに好ましい。水溶液中の界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度に達しない場合は、平均粒子径０．５〜５μｍの樹脂粒子を得るのが困難であり、また臨界ミセル濃度の１０倍を超える濃度にしてもそれ以上粒子径を小さくする効果は得られない。
重合性単量体成分と界面活性剤を含む水溶液との割合は、重合性単量体成分１００重量部に対して、界面活性剤水溶液１００〜５００重量部程度が適当である。
【００１３】
このようにしてなる混合液の攪拌には、特に剪断を与えながら攪拌することが好ましく、例えば、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散装置、高圧噴射型分散装置などの公知の攪拌装置を好適に使用することができる。剪断を与えながら攪拌することにより、液滴径が５μｍ以下、好ましくは１〜３μｍのエマルションを容易に調製できる。
【００１４】
本発明の方法では、上記のようにして得られるエマルションに、分散安定剤を含む水溶液を加えて、エマルション中の界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満、好ましくは臨界ミセル濃度の０．０１倍〜１．０倍未満の分散液とした後、懸濁重合することにより、平均粒子径０．５〜５μｍである樹脂微粒子が得られる。
【００１５】
上記の分散安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの分散安定剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
エマルションに加えられる分散安定剤含有水溶液における分散安定剤の量は、特に限定されないが、通常、水１００重量部に対して０．５〜５重量部が適当である。エマルションに加えられる分散安定剤含有水溶液の量は、エマルション中の界面活性剤の濃度や水溶液中の分散安定剤の濃度により変動するが、エマルション１００重量部に対して、通常、１００〜５００重量部程度が適当である。
【００１７】
エマルションに分散安定剤を含む水溶液を加えて分散液中の界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度未満とした後、重合反応を開始させる。分散液中の界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度以上のままで重合反応を行うと、乳化重合が起こり、目的の範囲以外の粒子径を有する樹脂微粒子が多量に生成するため好ましくない。重合反応は、上記のようにして得られる分散液を４０〜９０℃で攪拌することにより行われる。分散液中の界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満であっても、水相で重合反応が進行して、好ましくない新粒子が副生することがあるので、必要に応じて亜硝酸ナトリウムやハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を反応系に添加してもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
なお、実施例および比較例における樹脂微粒子の平均粒子径は、コールター（株）製のコールターマルチサイザーによって測定した重量平均粒子径である。
【００１９】
実施例１
メタクリル酸メチル９０ｇおよびトリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０ｇからなる混合液に過酸化ベンゾイル０．５ｇを溶解し、重合性単量体成分とした。これとは別に、水２００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔臨界ミセル濃度（Ｃ．Ｍ．Ｃ．）０．０８％〕０．３ｇを溶解した。この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒ〔特殊機化工業（株）製〕を用いて回転数７０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られたｏ／ｗエマルション中の液滴径は約３μｍであった。
【００２０】
ここで得られたエマルションを攪拌機および温度計を備えた容量１Ｌの反応容器内に入れ、ポリビニルアルコール〔ゴーセノールＧＨ−２３、日本合成化学（株）製〕４ｇと亜硝酸ナトリウム０．０３ｇを水３００ｇに溶解した水溶液をさらに加えて、窒素気流中で撹拌しながら６５℃で重合を行った。この実施例におけるエマルション調製時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．１５％であり、重合反応系におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は０．０６％であり、得られた樹脂微粒子の平均粒子径は３．３μｍであった。
【００２１】
実施例２
メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸ブチル４０ｇおよびジメタクリル酸エチレングリコール１０ｇからなる混合液に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを溶解し、重合性単量体成分とした。これとは別に、ラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ．Ｍ．Ｃ．  ０．２３％）０．４ｇを水１００ｇに溶解した。この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒを用いて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られたｏ／ｗエマルション中の液滴径は約１μｍであった。
【００２２】
このエマルションを攪拌機および温度計を備えた容量１Ｌの反応容器内に入れ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−９０，ＧＡＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  製）８ｇと亜硝酸ナトリウム０．０３ｇを水５００ｇに溶解した水溶液を加えて、窒素気流中で撹拌しながら５０℃で重合を行った。この実施例におけるエマルション調製時のラウリル硫酸ナトリウム水溶液の濃度は０．４％であり、重合反応系におけるラウリル硫酸ナトリウムの濃度は０．０６７％であり、得られた樹脂微粒子の平均粒子径は０．９μｍであった。
【００２３】
実施例３
スチレン９０ｇおよびジビニルベンゼン１０ｇからなる混合液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解し、重合性単量体成分とした。これとは別に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ．Ｍ．Ｃ．  ０．０８％）０．２ｇを水１００ｇに溶解した。この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒを用いて回転数６０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られたｏ／ｗエマルション中の液滴径は約４μｍであった。
【００２４】
このエマルションを攪拌機および温度計を備えた容量１Ｌの反応容器内に入れ、ポリビニルアルコール〔ＧＬ−０５、日本合成化学（株）製〕１０ｇと亜硝酸ナトリウム０．０３ｇを水４００ｇに溶解した水溶液を加えて、窒素気流中で攪拌しながら６０℃で重合を行った。この実施例におけるエマルション調製時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．２％であり、重合反応系におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は０．０４％であり、得られた樹脂微粒子の平均粒子径は４．３μｍであった。
【００２５】
比較例１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてｏ／ｗエマルションを調製した。得られたエマルション中の液滴径は２μｍであった。このエマルションを、攪拌機および温度計を備えた容量１Ｌの反応容器内に入れ、ポリビニルアルコール〔ゴーセノールＧＨ−２３、日本合成化学（株）製〕４ｇと亜硝酸ナトリウム０．０３ｇを水３００ｇに溶解した水溶液を加えて、窒素気流中で撹拌しながら６５℃で重合を行った。この比較例におけるエマルション調製時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．２５％であり、重合反応系におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は０．１０％であった。この比較例では、重合反応系におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度が臨界ミセル濃度を上回っており、目的とした粒子径以外のサブミクロンサイズの粒子が多量に生成した。
【００２６】
比較例２
メタクリル酸メチル９０ｇおよびトリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０ｇからなる混合液に過酸化ベンゾイル０．５ｇを溶解し、重合性単量体成分とした。これとは別に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、ポリビニルアルコール〔ゴーセノールＧＨ−２３、日本合成化学（株）製〕４ｇおよび亜硝酸ナトリウム０．０３ｇを水５００ｇに溶解した。この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒを用いて回転数７０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られたｏ／ｗエマルション中の液滴径は約７μｍであった。
【００２７】
このエマルションを容量１Ｌの反応容器内に入れ、窒素気流中で撹拌しながら６５℃で重合を行なった。この比較例の重合反応系におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は０．０６％であり、得られた樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した結果、樹脂粒子の平均粒子径は約７μｍであり、かつ粒子が凝集していた。
【００２８】
比較例３
スチレン９０ｇおよびジビニルベンゼン１０ｇからなる混合液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解し、重合性単量体成分とした。これとは別に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ．Ｍ．Ｃ．  ０．０８％）０．０７ｇを水１００ｇに溶解した。この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒを用いて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られたｏ／ｗエマルション中の液滴径は約６μｍであった。
【００２９】
このエマルションを攪拌機および温度計を備えた容量１Ｌの反応容器内に入れ、ポリビニルアルコール〔ＧＬ−０５、日本合成化学（株）製〕１０ｇと亜硝酸ナトリウム０．０３ｇを水４００ｇに溶解した溶液を加えて、窒素気流中で撹拌しながら６０℃で重合を行った。この比較例におけるエマルション調製時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．０７％であり、重合反応系におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は０．０１４％であり、得られた樹脂微粒子の平均粒子径は６．１μｍであった。
【００３０】
比較例４
スチレン９７．５ｇおよびジビニルベンゼン２．５ｇからなる混合液にヘキサデカン１ｇおよびラウロイルパーオキサイド１ｇを溶解し、重合性単量体成分とした。これとは別に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇおよび亜硝酸ナトリウム０．０１５ｇを水２５０ｇに溶解した。この水溶液に上記の重合性単量体成分を混合し、遠心ポンプにより１，７５０ｒｐｍで２時間通過させ、液滴径が６．０μｍのｏ／ｗエマルションを得た。
【００３１】
このエマルションを、窒素気流中、６５℃で７時間攪拌して重合を行った。この比較例の重合反応系におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は０．４％であり、得られた樹脂微粒子の平均粒子径は５．９μｍであった。
上記の実施例１および比較例４で得られた樹脂微粒子の高温溶融加工時の特性および製造された樹脂成形板について、以下のような条件により評価した。
【００３２】
参考例１
実施例１で得られた樹脂微粒子１０重量部を、ポリメチルメタクリレート樹脂〔住友化学工業（株）スミペックスＭＧ−５〕９０重量部に添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を２軸押出機にて２８０℃でポリメチルメタクリレート樹脂を溶融しながら押し出し、ペレットを製造した。このペレットを射出成型機を用いて成型温度２００℃、金型温度５０℃の条件で射出成形して、厚さ１ｍｍの樹脂成形板を得た。
【００３３】
参考例２
比較例４で得られた樹脂微粒子を用いて、参考例１と同様の方法で樹脂成形板を製造した。
上記の参考例１および参考例２で得られた各成形板を目視にて着色および外観について評価した。
その結果、参考例２で得られた成形板には発泡が見られたのに対して、参考例１で得られた成形板には発泡、シルバーストリークなどの外観不良は見られなかった。
このことから、本発明の方法により得られた樹脂微粒子は、従来法により得られた樹脂微粒子に比べて、高温溶融時の着色がなく、本発明の樹脂微粒子を用いて得られる成形体には外観不良のないことが分かった。
【００３４】
【発明の効果】
この発明の方法によれば、特別な添加剤を用いることなく、簡単な操作で、平均粒子径が０．５〜５μｍである樹脂微粒子を製造することができる。そしてこの発明の方法により得られる樹脂微粒子は、例えば塗料用艶消し剤、光拡散剤、化粧品用滑り性付与剤、トナーなどの用途に利用できる。