(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電位に配置されたセンサ素子を有しており、このセンサ素子は、酸素イオンを伝導する固体電解質体及び導電性の接点を備えた電極を有しており、この場合、センサ素子は、封止リングによって金属ケーシングにはめ込まれており、かつ少なくともケーシングに面した導電性の接点が絶縁層によって封止リングの範囲内でケーシングに対して電気絶縁されている、ガスの酸素含量を測定するための電気化学測定センサにおいて、絶縁層（21）が、加熱によって結晶質の非金属材料で充填された釉薬が形成される、結晶質の非金属材料とガラス化材料の混合物から形成されていることを特徴とする、電気化学測定センサ。
【請求項２】
請求項１記載の２つの材料のそれぞれが混合物の少なくとも10容量％である、請求項１記載の測定センサ。
【請求項３】
結晶質の非金属材料がAl2O3、Mg−スピネル、フォルステライト、MgOにより安定化されたZrO2、CaO−及び／又はY2O3により安定化されたZrO2、安定化されていないZrO2もしくはHfO2又はこれら物質の混合物からなる、請求項１記載の測定センサ。
【請求項４】
絶縁層（21）が、少なくとも近似的に固体電解質体（23）の材料の熱膨張係数に適合している熱膨張係数を有している、請求項１記載の測定センサ。
【請求項５】
結晶質の非金属材料が熱膨張係数＞６×10-6K-1を有している、請求項４記載の測定センサ。
【請求項６】
ガラス化材料がアルカリ土類金属ケイ酸塩ガラスである、請求項１記載の測定センサ。
【請求項７】
アルカリ土類金属ケイ酸塩ガラスがバリウム−アルミニウム−シリケートガラスである、請求項６記載の測定センサ。
【請求項８】
バリウム30原子％までがストロンチウムで置換されている、請求項７記載の測定センサ。
【請求項９】
少なくとも電気絶縁する部分（27）の範囲内で中間層（30）が導電性の接点（27）と絶縁層（21）の間に配置されている、請求項１記載の測定センサ。
【請求項１０】
中間層（30）が固体電解質体（23）の材料からなる、請求項９記載の測定センサ。
【請求項１１】
絶縁層（21）が少なくとも封止リング（20）の範囲内で固体電解質体（23）の回りを囲んでいる、請求項１記載の測定センサ。
【請求項１２】
絶縁層（21）が測定電極（25）を被覆する保護層（29）にまで達している、請求項１記載の測定センサ。
【請求項１３】
絶縁層（21）の層の厚さが10〜100マイクロメートルである、請求項１記載の測定センサ。
【請求項１４】
少なくとも封止リング（20）の範囲内で絶縁層（21）の上に、封止リング（20）の機械的圧力を吸収することができる被覆層（31）が配置されている、請求項１記載の測定センサ。
【請求項１５】
被覆層（31）が、その材料に融剤10％未満が焼結前に添加されている、密度の高いセラミック層である、請求項14記載の測定センサ。
【請求項１６】
被覆層（31）の材料が固体電解質体（23）の材料からなる、請求項15記載の測定センサ。
【請求項１７】
被覆層（31）の厚さが10〜50マイクロメートルである、請求項14記載の測定センサ。
【請求項１８】
請求項１記載の測定センサのための無電位に配置されたセンサ素子を製造する方法において、絶縁層の結晶質の非金属材料とガラス化材料からなる混合物をガラス化材料の融点を上回る熱処理にさらすことを特徴とする、センサ素子の製法。
【請求項１９】
ガラス化材料を前溶融されたガラスフリットの形で混合物中に導入する、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
ガラス化原料混合物＜10％の添加剤を含有するガラスフリットを使用する、請求項19記載の方法。
【請求項２１】
ガラス化材料をガラス化原料の混合物の形で混合物中に導入する、請求項18記載の方法。
【請求項２２】
ガラス化原料から、＞90％の割合でか焼過程の際に結晶水、カーボネートもしくは他の強熱減量を除去する、請求項18記載の方法。
【請求項２３】
絶縁層（29）の熱処理を固体電解質体（23）との共焼結によって行なう、請求項18記載の方法。
【発明の詳細な説明】
従来の技術
本発明は、請求項１の上位概念に記載の電気化学測定センサから出発している。電気化学測定センサは、例えば、いわゆるフィンガー型構造様式（Fingerbauform）で実施されており、このフィンガー型構造様式の場合には、固体電解質体は、閉塞された管として金属ケーシング中に密着固定されている。フィンガー型センサの場合には、無電位の測定センサとポテンシャル結合された測定センサとに区別される。ポテンシャル結合された測定センサの場合には、外部の電極の導電路は、導電性封止リングによってケーシングに接触している。無電位の測定センサの場合には、各電極接点は、制御装置に直接導かれ、その結果、ケーシングとの電気的な接触は許されない。固体電解質体とケーシングとの間の密着は、両方の場合において実現されていなければならない。
ドイツ国特許出願公開第2504206号明細書から、無電位の測定センサは公知であり、この測定センサの場合には、Al2O3＞90％を含有する焼結コランダムからなる複数の電気絶縁性のセラミック封止リングは使用され、この封止リングは、固体電解質体と金属ケーシングとの間に電気絶縁された密閉した接合を生じさせる。このような封止は、構造的に著しく費用のかかるものであり、かつ、３つの封止リングを用いた多重に平行する封止のため、比較的リスクも高い。
さらにドイツ国特許出願公開第2619746号明細書から既に、特に比較的低い温度範囲内での腐食攻撃の回避のために固体電解質体上の導電路を釉薬で被覆することは公知である。
本発明の利点
これに対して、請求項１記載の特徴を有する、本発明による測定センサは、ケーシング中のセンサ素子の封止のために、導電性封止エレメント、例えば金属封止リングもしくはグラファイト封止リングないしはグラファイトパケットが使用可能である利点を有する。これらの密封装置の使用によって、排ガス、水及び／又は燃焼がセンサ素子の内部に達しうることが回避される。絶縁層は、封止リングによって接合過程の際に生じる圧力のピークに対して高い機械的強度を有している。本発明による方法は、この本発明による方法をセンサ素子の仕上げ過程の際に組み込むことができるという利点を有している。絶縁層の施与方法は、実証されている技術、例えばローラ塗布、懸濁液の噴霧、火炎溶射、プラズマ溶射、捺染もしくは類似の方法で可能である。
サブクレームに記載の措置によって、本発明による測定センサ及び本発明による方法の有利な発展及び改善が可能である。特に良好な電気絶縁は、絶縁層が酸化物セラミック材料及びアルカリ土類金属ケイ酸塩から形成される場合には、達成される。熱による後処理によってこの混合物から、セラミックにより充填された釉薬が生じる。
導電性の接点の材料中へのガラス化材料の侵入を回避するために、少なくとも導電性の接点の範囲内の絶縁層の下に、有利に固体電解質体の材料からなる中間層を配置することは、有利である。絶縁層の材料は、固体電解質材料からなる層と比較して、高い絶縁抵抗を高い使用温度の場合に提供する。使用される原料は、費用的に有利である。
さらに、絶縁層への封止エレメント、例えば金属封止リングの圧力のピークの阻止ないしは減少のために、少なくとも封止リングの範囲内で絶縁層に被覆層を備えることは、特に有利である。このことによって、通常ならば絶縁層の絶縁作用及び強度に悪影響を及ぼす絶縁層の亀裂形成は回避される。その上、使用される被覆層は、封止エレメント（例えばCu被覆されたスチール封止エレメント）から放出されかつ絶縁層中で一定の導電性を惹起する可能性があり、かつ従って絶縁作用を少なくとも高い温度の場合に無効にする可能性がある、支障のあるカチオン、例えば重金属イオン、例えばCu+、Cu2+、Fe2+に対する拡散隔壁として作用する。
絶縁層ないしはさらに施与された層を固体電解質体と共焼結することによって、この処理経過を仕上げ過程に組み込むことができる。その上、絶縁層は、卓越した付着を示し、この付着は、ことに共焼結によって生じる。固体電解質体の材料に十分に適合された絶縁層の熱膨張は、付加的に有利に層の付着に影響を及ぼす。さらに、密度の高い絶縁層は、固体電解質層を、殊に低い温度範囲内で（150〜300℃）の水熱作用による攻撃から保護する。このことによって、固体電解質体の接合安定性は、改善される。
図
本発明の実施例は、図に示されている。図１には、測定センサの排ガス側の縦断面が示されおり、かつ図２、３及び４には、拡大された、図１による封止領域Ｘの実施例が示されている。
実施例の記載
図１に示された電気化学測定センサ10は、金属ケーシング11を有しており、この金属ケーシングは、図示されていない測定ガス管への取り付けのための固定手段として、該金属ケーシングの外側に六角ナット12及びウォーム13を有している。ケーシング11は、封止座19を有する縦穿孔18を有しており、この封止座は、封止リング20を有している。封止リング20が備えられた封止座19の上に、丸く膨らんだ形の頭頂部15に形成されたショルダー16を有するセンサ素子14が載っている。センサ素子14の丸く膨らんだ形の頭頂部15に、封止リング20とセンサ素子14の間にセンサ素子側の封止面22が形成されている。封止座19は、ケーシング側の封止面を形成している。封止リング20において形成されている封止領域Ｘは、図２〜４に拡大されて示されている。
センサ素子14は、本実施例の場合には、有利に排ガス中の酸素分圧の測定に使用される自体公知の酸素プローブである。センサ素子14は、管状の固体電解質体23を有しており、この固体電解質体の測定ガス側の末端は、底部24によって閉鎖されている。固体電解質体23の、測定ガスに暴露される外側には、層状の、ガス透過性の測定電極25が、かつ内部空間と向き合った側には、参照用ガス、例えば空気に暴露される、ガス透過性かつ層状の参照電極26が配置されている。測定電極25は、測定電極−導電路27によって第１の電極接点33に、かつ参照電極26は、参照電極−導電路28によって第２の電極接点34に導かれている。電極接点33、34は、それぞれ、固体電解質体23の開口している末端によって形成された端面36の上に存在している。多孔質保護層29は、測定電極25を覆っており、かつ測定電極導電路27を部分的に覆っている。導電路27、28は、有利にサーメット層として構成されており、かつ共焼結（ko−sintern）されている。
ケーシング11の縦穿孔18から測定ガス側に突出するセンサ素子14は、間隔をおいて保護管44で囲まれており、この保護管は、測定ガスの取入もしくは排出のための開口部45を有しており、かつケーシング11の測定ガス側の末端に保持されている。センサ素子14の内部空間は、例えば棒状の発熱体40によって充填されており、この発熱体は、図示されていないが、測定ガスから離してブロックされており、かつ導線接点が備えられている。
第１の電極接点33の上に第１の接点部材38が、かつ第２の電極接点34の上に第２の接点部材39が載っている。接点部材38、39は、これら接点部材が管状の発熱体に密着しかつ測定電極−接点41及び参照電極−接点42と接触しているように形成されている。接点41、42は、図示されていない接点ケーブルに接触し、かつ測定−もしくは制御装置へと、外部に導かれる。
さらに、ケーシング11の縦穿孔18中には絶縁シェル43が組み込まれており、この絶縁シェルは、有利にセラミック材料からなる。図示されていない機械的手段によって絶縁シェル43は、接点部材38、39に押しつけられ、このことによって電極接点33及び34への電気的接続が生じる。
ケーシング11中のセンサ素子14の電気絶縁性かつ気密性の固定を実施するため、丸く膨らんだ形の頭頂部15に形成されたショルダー16は、封止リング20でケーシング11に固着している。センサ素子14の内部空間を気密にするために、封止リング20の材料として、特に金属又はグラファイトが適当である。これら材料は、その高い圧縮のため、ガス、水及び燃料に対して不透過性である。例えば10マイクロメートルの銅被覆もしくは20マイクロメートルのニッケル被覆を有するスチール封止リングは、有利である。
センサ素子23とケーシング11との間の封止領域Ｘのより明確な図は、図２〜４にそれぞれ示されている。しかしながら、導電性封止リング20を使用するための前提条件は、センサ素子14が金属ケーシング11に対して無電位のことである。このため図２による第１の実施例の場合には、導電路27は、特にセンサ素子側の封止面22の範囲内で、絶縁層21で被覆される。この絶縁層21は、20〜100マイクロメートルの保護層を有している。この実施例の場合には、絶縁層21は、導電層27の全体の範囲を覆っており、かつ固体電解質体23の回りを囲んでおり、この固体電解質体は、ケーシング11に隣接している。しかし同様に、絶縁層21を封止面22の範囲にのみ制限するかないしは絶縁層21を測定ガス側で保護層29まで延長することも可能であり、このことは、有利であり、それというのも、このことによって、保護層が、例えばプラズマ溶射されたMg−スピネルと同様に十分に電気絶縁である場合には、煤及び／又は排ガスからの他の導電性沈積物による分路が回避可能であるからである。
図３による別の実施例の場合には、導電路27を、有利に固体電解質体の材料からなる中間層30で被覆し、かつこの中間層30を前記の実施例による絶縁層21が被覆しており、この場合、中間層30は、同様に共焼結されている。この場合には中間層30は、絶縁層21のガラス化材料が導電路27の材料中に拡散せずかつ従って導電路27の導電性に影響を与えない機能を有している。
絶縁層21の材料は、該材料が、センサ素子14をケーシング11に接合する際に生じる封止リング20の圧力に耐えられかつさらに該材料が少なくとも700℃までの接合箇所の範囲内の使用温度に耐えられるように選択される。このことは、均質な微粉末状の結晶質の非金属材料が支えとなる支持骨格を釉薬層中に形成しかつガラス相の転移温度が使用温度を上回ることによって達成される。
結晶質の非金属材料の比電気抵抗は、固体電解質体の比電気抵抗の有利に少なくとも10倍の値を有している。材料として次のものが考慮の対象となる:Al2O3、Mg−スピネル、フォルステライト、MgOにより安定化されたZrO2、僅かな安定剤含量、有利に完全安定化の安定剤酸化物の最大３分の２を含有する、CaO−及び／又はY2O3により安定化されたZrO2、安定化されていないZrO2もしくはHfO2又はこれら物質の混合物。
ガラス化材料としてアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばBa−Al−シリケートは、使用される。Ba−Al−シリケートは＞６×10-6K-1、例えば熱膨張係数≧8.5×10-6K-1を有する。バリウムは、30原子％までストロンチウムと交換することができる。
アルカリ土類金属ケイ酸塩は、前溶融されたガラスフリットとしてかガラス相−原料混合物として導入され、この場合、ガラス相−原料混合物は、有利に比較的大きな割合で、＞90％の割合でか焼過程の際に結晶水、カーボネートもしくは他の強熱減量が除去される。ガラスフリットに有利に、僅かな含量（＜10重量％）のガラス化原料混合物が添加される。この材料混合物は、導電性不純物を最大１重量％までのみ含有していてもよい。この導電性不純物には、特にNa2O、K2O、Fe2O3、TiO2、Cu2O又は類似の半導体の酸化物が該当する。有利に導電性不純物の含量は、0.2重量％未満である。
第３の実施例は、図４に示されており、この実施例の場合には、センサ素子側の封止面22の範囲内の絶縁層21を覆って被覆層31が配置されており、その結果、封止リング20は、センサ素子側では被覆層31に密着している。センサ素子側に連結する層は、図１の実施例に相応する。しかし同様に、図３の実施例によるセンサ素子側の層によって実施することも可能である。被覆層31は、密度の高いセラミック層であり、このセラミック層は、有利に固体電解質体23の材料、有利にイットリウムにより安定化されたZrO2からなる。密度の高い層を得るためにセラミック出発材料の融剤含量は、10％未満に選択され、この場合、融剤が添加されない場合には最も密度の高い層が得られる。被覆層31自体は、絶縁抵抗を有する必要はなく、むしろ顕著な電子−及び／又はイン伝導性を有することができる。導電性の場合には、被覆層31は、絶縁層21と重なり合ってはならない。被覆層31の層の厚さは、有利に10〜50マイクロメートルの範囲内である。さらに、被覆層31の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数の約±２×10-6K-1に適合させることは、有利であると判明している。
次に種々の例につき絶縁層21ならびに被覆層31の組成及び製造を説明する：
例1:
無機原料混合物の組成：
アルミナ60重量％（Al2O399.5重量％、Na2O＜0.1重量％）、比表面積15m2/g  Ba−Al−シリケート−ガラス粉末40重量％（BaO53重量％、Al2O35重量％、SiO242重量％、比表面積5m2/g）。
原料をボールミル中で90％のAl2O3−磨砕ボールを用いて２時間均質化しかつ磨砕する。その後に水性スリップをアルミナ及びBa−Al−シリケートガラスからなる原料混合物500g、蒸留水500ml及び10％のポリビニルアルコール水溶液25mlを用いて調製する。スリップをボールミル中で90％のAl2O3−磨砕ボールを用いて磨砕時間1.5時間で磨砕する。
1000℃で前焼結された、部分安定化されたZrO2（Y2O35モル％）からなる固体電解質体23に図１による絶縁層21の範囲内でスリップを刷毛塗装によって塗布する。その後にスリップを固体電解質体23と一緒に1450〜1500℃で約３時間、共焼結し、その結果、図１による絶縁層が形成される。測定センサの取り付けのために、センサ素子14を封止リング20に載置する。封止リング温度500℃の場合の絶縁抵抗は、この実施態様の場合には300kオームを超える。これに比べ、封止面22の範囲内にY2O35モル％で部分安定化されたZrO2からなる被覆が備えられたのみのセンサ素子14の絶縁抵抗は、封止リング温度500℃で5kオーム未満である。
例2:
この例は、Ba−Al−シリケート−ガラス粉末40重量％の代わりに次の組成を選択する点で例１の場合の原料混合物と異なっている：
Ba−Al−シリケート−ガラス粉末38重量％、
カオリン１重量％、
炭酸バリウム１重量％、（BaCO3、化学樹脂）、
絶縁抵抗＞300kオーム
例3:
原料混合物の組成は、Ba−Al−シリケート−ガラス粉末の代わりに次の成分を使用する点で例１と異なっている：
カオリン11重量％、
石英34重量％（SiO299％  及び
BaCo355重量％（化学樹脂）
からなる、か焼物（Kalzinat）40重量％。
成分をボールミル中で90％のAl2O3−磨砕ボールを用いて２時間磨砕し、かつコランダムカプセル中の充填物として酸化雰囲気下で1000℃で２時間か焼し、かつ引き続き、改めて上記のとおり磨砕する。
絶縁抵抗＞300kオーム
例4:
原料混合物の組成は、次の点で例１及び例３と異なっている：
アルミナ70重量％及びか焼物30重量％、
絶縁抵抗＞300kオーム
例5:
例４と同様であるが、しかしながらアルミナの代わりに次の成分を使用する：
MgO3.5重量％を含有する部分安定化されたZrO270重量％（35％単斜晶系）、
比表面積7m2/g、
絶縁抵抗＞20kオーム
例6:
例３と同様であるが、しかしながら次の成分を使用する：
アルミナ50重量％、
か焼物50重量％、
絶縁抵抗＞300kオーム
例7:
例３と同様であるが、しかしながら次の成分を使用する：
アルミナ85重量％、
か焼物15重量％、
絶縁抵抗＞200kオーム
例8:
原料混合物の組成は、例６に相応する。しかしながら、この場合にはスリップを施釉スプレーガン（Glasierpistole）を用いて、1450〜1500℃で密に焼結することによって仕上げられた固体電解質体に噴霧する。引き続き、絶縁層を酸化雰囲気下で1300〜1350℃で２時間焼結する（einsintern）。
絶縁抵抗＞100kオーム
例9:
組成は、例７に相応し、この場合、アルミナは次の成分を含有する：
Al2O399.3％、Na2O0.3％、
比表面積2.5m2/g、
絶縁抵抗＞100kオーム
例10:
組成は、例６に相応するが、しかしながら、アルミナの代わりに次の成分を使用する：
安定化添加剤を含有しない単斜晶系の酸化ジルコニウム粉末50重量％（ZrO2＋HfO299.5％）
比表面積8.5m2/g、
絶縁抵抗＞100kオーム
例11:
組成は、例３に相応するが、しかしながら、アルミナの代わりに次の成分を使用する：
遊離MgO＜0.5重量％及びNa2O＜0.1重量％を含有するMg−スピネル−粉末（MgOAl2O3）60重量％
比表面積8m2/g、
絶縁抵抗＞300kオーム
例12:
固体電解質体23への絶縁層21の塗布を、例１に記載してあるとおりにして行なう。絶縁層21を空気循環炉中で、例えば120℃で約１時間乾燥する。その後に、Y2O35モル％を含有する部分安定化された酸化ジルコニウムからなる被覆層31を塗布する。被覆層31を得るために、公知技術水準において自体公知である噴霧懸濁液もしくは捺染ペーストを使用し、この場合、被覆層31を、この例の場合には、刷毛で塗布する。引き続き、電極及び電極導電路を有する固体電解質体23、絶縁層21及び被覆層31を1450〜1500℃で３時間共焼結する。
例13:
絶縁層21の製造を例12の場合と同様に行なうが、しかしながら、乾燥工程の代わりに固体電解質体23及び絶縁層21の前焼結を約1000℃で実施する。引き続き、被覆層31を塗布し、かつ共焼結を例12に従って実施する。
例14:
絶縁層21の製造を例13に従って行なうが、この場合には絶縁層21は、アルミナ50重量部及びBa−Al−シリケート−粉末50重量部からなる。
例15:
絶縁層21は、例１による材料からなる。絶縁層21の塗布後に共焼結を実施する。その後に、フォルステライト粉末からなる被覆層31の塗布を火炎溶射方法によって行なう。引き続き、1300℃で２時間の焼き鈍しを実施する。
例16:
絶縁層21の製造を例15に従って行なう。この場合には被覆層31は、マグネシウムスピネルからなり、かつプラズマ溶射方法で、引き続いての焼き鈍しなしに塗布する。この場合には、被覆層31の層の厚さを有利に10マイクロメートルで選択する。
例17:
この場合には絶縁層21の原料混合物の組成は、例６に相応する。スリップを例８に従って施釉スプレーガンを用いて、1450〜1500℃で焼結することによって仕上げられた固体電解質体23に噴霧する。その後に絶縁層21を酸化雰囲気下で1300℃で２時間焼結する。引き続き、被覆層31の製造を例16に従って行なう。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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