(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体および該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、無機フィラーであるコロイドシリカ粒子を化学結合で側鎖に導入した構造を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記化学結合がシロキサン結合である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記樹脂の主鎖構造がポリカーボネート樹脂である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記樹脂の主鎖構造がポリアリレート樹脂である請求項２に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法は、米国特許第２２９７６９１号明細書に示されるように、画像露光の間に受けた照射量に応じて電気抵抗が変化し、かつ暗所では絶縁性の物質をコーティングした支持体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料を用いた電子写真に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電位の逸散が少ないことおよび（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめること等が挙げられる。
【０００３】
従来より、電子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く使用されてきた。しかし、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが熱安定性、耐湿性、耐久性、生産性において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
無機感光体の欠点を克服する目的で、様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が近年盛んに行われている。たとえば、米国特許３８３７８５１号明細書にはトリアリルピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する感光体、米国特許３８７１８８０号明細書にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とからなる感光体等が公知である。
【０００５】
さらに有機光導電性化合物は、その化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、たとえばアゾ顔料では特開昭６１−２７２７５４号公報、特開昭５６−１６７７５９号公報に示された物質は可視領域で高感度を示すものが開示されておりまた、特開昭５７−１９５７６号公報、特開昭６１−２２８４５３号公報で示された化合物は、赤外領域まで感度を有していることが示されている。
【０００６】
これらの材料のうち、赤外領域に感度を示すものは、近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以下ＬＢＰと記す）やＬＥＤプリンターに使用されその需要頻度は高くなってきている。
【０００７】
これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は、電気的、機械的双方の特性を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。
【０００８】
特に繰り返し使用される電子写真感光体においては、その電子写真感光体表面にはコロナまたは直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程、表面クリーニングなどの電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【０００９】
具体的には、帯電時のオゾン、および窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電、クリーニング部材の摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生したりする機械的劣化、電気的劣化に対する耐久性が求められている。
【００１０】
電気的劣化は、光が照射した部分にキャリアーが滞留し、光が照射していない部分と電位差が生じる現象が特に問題であり、これはフォトメモリーとして生じる。
【００１１】
機械的劣化は、特に無機感光体と異なり、物質的に柔らかいものが多い有機感光体は機械的劣化に対する耐久性が劣り、耐久性向上は特に切望されているものである。
【００１２】
上記のような感光体に要求される耐久特性を満足させるために、いろいろ試みがなされてきた。
【００１３】
表面層によく使用され摩耗性、電気特性に良好な樹脂としては、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂が注目されているが、前述したような問題点すべてを解決できるわけでもなく、次のような問題点を有している。
（１）溶解性に乏しくジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部にしか良好な溶解性を示さない上、これらの溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体を製造すると塗工面が白化しやすい。塗工液の固形分管理などにも手間がかかる。
（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素類以外の溶剤に対しては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノンあるいはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は数日でゲル化するなど経時性が悪く感光体製造には不向きである。
（３）さらに上記（１）、（２）が改善されたとしても、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂にはソルベントクラックが発生しやすい。
（４）加えて、従来のポリカーボネート樹脂では、該樹脂で形成された被膜に潤滑性がないため感光体に傷がつきやすく、電子写真感光体の摩耗量を低くするようなクリーニング設定では画像欠陥になったり、クリーニングブレードの早期の劣化によるクリーニング不良、トナー融着などが生じてしまうことがあった。
【００１４】
前記（１）、（２）に挙げた溶液安定性については、ポリマーの構造単位として嵩高いシクロヘキシレン基を有するポリカーボネートＺ樹脂を使用するか、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣなどと共重合させることによって解決されてきた。
【００１５】
またソルベントクラックについても、特開平６−５１５４４号公報、特開平６−７５４１５号公報に開示されているように、シリコーン変成ポリカーボネート、エーテル変成ポリカーボネートを用いることにより解決することが可能である。ところが、これら変成ポリカーボネートは、従来のポリカーボネート樹脂に比べソルベントクラックを対策するために、ポリマー内の内部応力に対して柔軟性を持たせる構造をとっているため、結果、重合体本体の機械的強度が低下するという欠点があった。
【００１６】
さらに近年、特開昭５７−１７８２６公報、特開昭５８−４０５６６公報に開示してあるような、帯電部材に直接電圧をかけて電子写真感光体に電荷を印加する直接帯電方式が主流となりつつある。
【００１７】
これは、導電ゴムなどで構成されたローラー状の帯電部材を直接電子写真感光体に当接させて電荷を印加する方法であり、スコロトロンなどに比べ、オゾン発生量が格段に少ない、スコロトロンは帯電器に流す電流の８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対して、直接帯電はこの浪費分がなく非常に経済的である、などのメリットをもつ。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし直接帯電は、パッシェン則による放電による帯電のため、帯電安定性が非常に悪いという欠点をもつ。この対策として、直流電圧に交流電圧を重畳させた、いわゆるＡＣ／ＤＣ帯電方式が考案されている（特開昭６３−１４９６６８公報）。
【００１９】
この帯電方式により帯電時の安定性は良化したが、ＡＣを重畳するために、電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大し、電子写真感光体の削れ量が増加してしまうという欠点を新たに生じてしまい、機械的強度のみならず、電気的強度も要求されるようになってきた。
【００２０】
本発明の目的は、従来のポリカーボネート樹脂を表面層として有していた問題点を解決し、耐ソルベントクラック性をもちつつ機械的強度が強く、かつ直接帯電による耐電気特性が良好であり、フォトメモリーの少ない電子写真感光体を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、導電性支持体および該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、無機フィラーであるコロイドシリカ粒子を化学結合で側鎖に導入（ペンダント）した樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２２】
前記樹脂は、たとえば反応可能なアルコキシシリル基を側鎖に有するポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリシロキサン樹脂とコロイドシリカ粒子とを加水分解反応により縮合させることによって得られる。上記反応可能なアルコキシシリル基を側鎖に有する樹脂は、たとえば、常法で合成された下記式で示される末端不飽和結合を含む置換基を有する樹脂と相当するアルコキシシランとを触媒存在下で反応させることにより得られる。
【００２３】
−（ＣＨ2 ）y −ＣＨ＝ＣＨ2           （１）
（式中、ｙは０以上の整数を示す。）
前記縮合に用いられるコロイドシリカ粒子の粒子径は、０．０１〜２μｍが好ましく、さらには０．０２〜１μｍがより好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、上記反応可能なアルコキシシリル基を側鎖に有する樹脂の繰り返し構成単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化１】
0003679575.tif 000002
【００２６】
【化２】
0003679575.tif 000003
【００２７】
【化３】
0003679575.tif 000004
【００２８】
【化４】
0003679575.tif 000005
【００２９】
【化５】
0003679575.tif 000006
【００３０】
【化６】
0003679575.tif 000007
【００３１】
【化７】
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【００３２】
【化８】
0003679575.tif 000009
【００３３】
【化９】
0003679575.tif 000010
本発明による電子写真感光体は、特に優れた機械的強度とＡＣ帯電における帯電気特性を併せ持ち、良好な電子写真特性を有するものである。
【００３４】
本発明に使用される樹脂は、高硬度の無機フィラーであるコロイドシリカ粒子をペンダントした構造を有しているため、コロイドシリカ粒子の強度が反映され、膜の機械的強度が高くなったものと推測される。また耐電気特性においても、電気的劣化に強いコロイドシリカを構造中に含有することで、電気的劣化に対する耐久性も向上したと考えられる。
【００３５】
本発明の電子写真感光体においては、樹脂の構成単位が単一のものであっても、２種類以上の別種の構成単位からなる共重合体でもよい。
【００３６】
さらに、ポリカーボネートやポリアリレートなどの既存の樹脂と共重合体を形成してもよい。ただしこの場合は、本発明による樹脂成分が１０〜９０ｍｏｌ％存在するのが好ましく、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。
【００３７】
以下本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００３８】
本発明の電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性てきには積層型が好ましい。
【００３９】
使用する導電性基体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電性を設けた金属、紙、プラスチックなどが挙げられ、形状はシート状、円筒状などが挙げられる。
【００４０】
ＬＢＰなど、画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または基盤の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラック、金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
【００４１】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、などが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍが適当である。
【００４２】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着剤樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００４３】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料と本発明からなるバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としてはトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物などが挙げられる。
【００４４】
これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、塗工、乾燥して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが適当である。
【００４５】
以下に、本発明の実施例に使用される樹脂の合成例を説明する。
【００４６】
（合成例１）
下記式（２）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：３００００）５ｇを乾燥トルエン３００ｍｌに溶解し、トリエトキシシラン１ｇと塩化白金酸１ｍｇを加え、窒素気流下５０℃で４時間加熱攪拌を行った。放冷後、反応液をヘキサンに注ぎ、白色固体４．５ｇ（収率６２．２％）を得た。
【００４７】
次いで、得られた樹脂３ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、コロイドシリカ（触媒化学工業（株）製ＯＳＣＡＬ１２３２）５０ｇおよび水１５ｇを加え、加熱して５分間還流した。冷却後、メタノールに注ぎ、後記樹脂Ｎｏ．１を２．９ｇ得た。
【００４８】
【化１０】
0003679575.tif 000011
（合成例２）
下記式（３）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量：２８０００）６ｇを乾燥トルエン５００ｍｌに溶解し、トリエトキシシラン２．８ｇと塩化白金酸１ｍｇを加え、窒素気流下５０℃で６時間加熱攪拌を行った。放冷後、反応液をヘキサンに注ぎ、白色固体６．４ｇ（収率６５．３％）を得た。
【００４９】
次いで、得られた樹脂５ｇをＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、コロイドシリカ（触媒化学工業（株）製ＯＳＣＡＬ１２３２）６０ｇおよび水２０ｇを加え、加熱して５分間還流した。冷却後、メタノールに注ぎ、後記樹脂Ｎｏ．９を４．５ｇ得た。
【００５０】
【化１１】
0003679575.tif 000012
【００５１】
【実施例】
以下実施例にしたがって説明するが、実施例中の樹脂Ｎｏ．１〜１５は前記合成例と同様の方法で、相当するアルコキシシリル基含有樹脂とコロイドシリカより合成した。また、具体的な構造については、相当するアルコキシシリル基含有樹脂の構成単位で示す。
【００５２】
（実施例１）
３０φ２５４ｍｍのＡｌシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し１４０℃、３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
【００５３】
導電性顔料：ＳｎＯ2 コート処理硫酸バリウム              １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                                ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                            ６部
レベリング材：シリコーンオイル                    ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８    ２０部
次にこの上にＮメトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部、ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し０．５μｍの中間層を形成した。
【００５４】
次にＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するＴｉＯＰｃ４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン６０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し０．３５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５５】
次に下記構造式のアミン化合物９部
【００５６】
【化１２】
0003679575.tif 000013
下記構造式のアミン化合物１部
【００５７】
【化１３】
0003679575.tif 000014
と、前記合成例にしたがって合成した表１の樹脂Ｎｏ．１記載の重合体１０部をモノクロロベンゼン３０部ジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解した。
【００５８】
この塗料を浸漬法で塗布し１２０℃２時間乾燥し２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５９】
次に評価について説明する。
【００６０】
装置はヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４ｐｌｕｓ」（プロセススピード７１ｍｍ／ｓｅｃ）を改造して用いた。改造は一次帯電の制御を定電流制御を定電圧制御とした。作成した電子写真感光体を、この装置で２８℃９０％ＲＨ下で通紙耐久を行った。シーケンスはプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとした。トナーがなくなったならば補給し、画像で問題がでるまで耐久した。
【００６１】
また、研磨テープを用いたテーバー摩耗試験機を用い２０分間摩耗させそのときの重量減少分を測定した。さらに電子写真感光体の一部に３０００ｌｕｘ２０分間の白色蛍光灯の光をあて、４分間放置後明部電位を測定し、光を当てる前から明部電位がどれだけ下がったかを測定しフォトメモリー値とした。
【００６２】
さらにソルベントクラック性は表面に指脂を付着させ４８時間放置し、顕微鏡観察によりソルベントクラックの有無を観察した。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
0003679575.tif 000015
分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定した。
【００６４】
【表２】
0003679575.tif 000016
（比較例１〜４）
電荷輸送層のバインダー樹脂に表３の条件Ｎｏ．１〜４に示す樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００６５】
【表３】
0003679575.tif 000017
（比較例５）
電荷輸送層を以下の手順で形成した他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００６６】
（電荷輸送層作成手順）
次に下記構造式のアミン化合物９部
【００６７】
【化１４】
0003679575.tif 000018
下記構造式のアミン化合物１部
【００６８】
【化１５】
0003679575.tif 000019
と下記繰り返し単位を有する樹脂１０部
【００６９】
【化１６】
0003679575.tif 000020
およびコロイドシリカ（触媒化学（製）ＯＳＣＡＬ１２３２）を３部、モノクロロベンゼン３０部ジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解した。
【００７０】
この塗料を浸漬法で塗布し、１２０℃２時間乾燥し、２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７１】
（比較例６）
電荷輸送層のバインダーに下記繰り返し単位を有する樹脂を用いた以外は比較例５と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７２】
【化１７】
0003679575.tif 000021
比較例１〜６の電子写真感光体について評価した結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
0003679575.tif 000022
【００７４】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、機械的強度を損なうことなく優れた耐ソルベントクラック性を有し、さらに機械的強度が強く、かつ直接帯電による放電に対する耐電気特性が良好であり、フォトメモリーの少ない、直接帯電に適した電子写真感光体を提供することが可能となった。