(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）であるか、又は基体表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）面から１０゜以内で傾斜している単結晶シリコン基体の表面に白金又は白金シリサイドを蒸着して、その表面に厚さが１原子層以上、１ｍｍ以下の白金シリサイド層を形成して単結晶ダイヤモンド膜の気相合成用基板とし、この基板の前記白金シリサイド層の上に単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項２】
前記白金シリサイド層がクロム、モリブデン及びタングステンからなるＶＩＡ族の元素、マンガンからなるＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル及びパラジウムからなるＶＩＩＩＡ族の元素、又は金、銀及び銅からなるＩＢ族の元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項３】
前記単結晶シリコン基体が、白金又は白金シリサイドの蒸着時又は蒸着後３００℃以上の温度でアニールされることを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶ダイヤモンド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード又は各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材料及びそのコーティング等に使用される単結晶ダイヤモンド膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れていると共に、バンドギャップが大きいため（５．５ｅＶ）、通常は絶縁体であり、不純物ドーピングにより半導体化できるという利点がある。また、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特徴により、ダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デバイス・センサ材料として期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドはバンドギャッブが大きいことを利用して紫外線等の短波長領域に対応する光センサ又は発光素子への応用が促進され、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用して放熱基板材料としての応用が期待され、物質中で最も硬いという特性を生かして表面弾性波素子への応用が促進され、高い光透過性・屈折率を利用してＸ線窓又は光学材料への応用等が促進されている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗部にも使用されている。典型的なダイヤモンドの応用例を下記表１に示す。
【０００４】
【表１】
0003728466.tif 000002
0003728466.tif 000003
0003728466.tif 000004
【０００５】
これら種々の応用においてダイヤモンドの特性を最大限に発揮させるには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶を合成することが必要である。また、これらの素子の実用化には低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜が必要とされる。現在、ダイヤモンドの単結晶は天然ダイヤモンドの採掘か、高温高圧条件により人工的に合成されることにより得られ、これらはバルク・ダイヤモンドといわれる。しかし、これらの天然又は高温高圧合成で得られるバルク・ダイヤモンドはその結晶面の大きさは最大でもｌｃｍ2程度であり、しかも価格は極めて高い。このため、工業的利用は研磨用粉末及び精密切削用刃先等、特定の分野にのみ限られている。
【０００６】
ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４，特公昭６１−３３２０）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等が知られている。これらの気相合成法では、膜状の大面積のダイヤモンドを低コストで得ることができるという特徴がある。しかしながら、シリコン等の非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモンド膜は、図５に示すように、一般にダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶であり、粒界が高密度に存在する。また、図６に示すように、ダイヤモンド結晶粒子がほほ一定方向に揃った高配向膜の合成も公知であるが、この高配向膜も多結晶であることには相違はなく、膜中に高密度の粒界が存在する。
【０００７】
この粒界によりダイヤモンド中を流れるキャリア（電子及びホール等の荷電粒子）がトラッブされたり、散乱されるために、多結晶膜及び高配向膜はバルク・ダイヤモンドと比べて電気的特性が劣り、電子デバイス及びセンサの性能が実用レベルに達しにくいという問題点がある。
【０００８】
また、光学的にも粒界で光が散乱されるので、実用化には、光透過度が低すぎるという問題点がある。更に、耐摩耗部へ応用する場合に、チッピングが起こりやすいという問題がある。
【０００９】
基板として単結晶のバルク・ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を用いれば、単結晶のダイヤモンド膜を気相合成できるが、前述の如く、バルク・ダイヤモンドも立方晶窒化ホウ素も大面積の結晶面は得られていないため、ダイヤモンド合成用の大面積の基板が存在せず、大面積の単結晶ダイヤモンドを合成することはできない。
【００１０】
ダイヤモンド気相合成用の基板として、ニッケル又は銅を用いると、ある程度結晶が配向したダイヤモンド膜が得られる。しかし、ニッケルの場合にはダイヤモンドを気相合成する高温の水素プラズマ雰囲気で脆弱化し、更に生成したダイヤモンドと反応してグラファイトに転化させるという問題点がある（D.N.Belton and S.J.Schmieg, J.Appl.Phys., Vol.66,p.4223(1989)）。また、銅を基板として使用した場合には、銅の線熱膨張係数がダイヤモンドの１０倍以上あるため、通常６００℃以上の高温でダイヤモンドが気相成長した後、常温に取り出したときにダイヤモンドの剥離が生じるという問題点がある（J.F.Denatale, et al, J.Materials,Science, Vol.27,p.553(1992)）。
【００１１】
基板として、白金その他の遷移金属を用いたダイヤモンドの気相合成も試みられているが、多結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド粒子が成長するだけで、単結晶ダイヤモンド膜は得られていない（坂本，高松，「表面技術」，Vol.44,No.10,p.47(1993)、M.Kawarada, et al, Diamond and Related Materials, Vol.2,p.1083(1993)、 D.N.Belton and S.J.Schmeig, J.Appl.Phys.Vol.69,No.5,p.3032(1991)、D.N.Belton and S.J.Schmeig, Surface Science,Vol.233,p.131(1990)、Y.G.Ralchenko, et al, Diamond and Related Materials,Vol.2, p.904(1993)）。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、粒界がないか、又は粒界密度が極めて低い単結晶ダイヤモンド膜を人工的に合成することができ、単結晶の大面積のダイヤモンド膜を低コストで気相合成することができ、ダイヤモンドを用いた幅広い応用分野について、その特性の飛躍的向上と実用化を可能にすることができる単結晶ダイヤモンド膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜の製造方法は、基体表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）であるか、又は基体表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）面から１０゜以内で傾斜している単結晶シリコン基体の表面に白金又は白金シリサイドを蒸着して、その表面に厚さが１原子層以上、１ｍｍ以下の白金シリサイド層を形成して単結晶ダイヤモンド膜の気相合成用基板とし、この基板の前記白金シリサイド層の上に単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１４】
【作用】
本発明に係る基板は、シリコンウエハに代表されるような（１１１）又は（００１）結晶面を有する単結晶シリコン基体の表面に白金を蒸着し、下層のシリコンと白金とを反応させて単結晶の白金シリサイド層を形成した基板である。また、単結晶シリコン基体の上に白金シリサイド膜自体を蒸着してもよい。このようにして、形成された白金シリサイド膜の上に、ダイヤモンドを気相合成すると、ダイヤモンドの単結晶膜が成長する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例に係る単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板を示す模式図である。図１（ａ）に示すように、単結晶シリコン基体１の上に、白金シリサイド層２が形成されている。この単結晶シリコン基体１は（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有する完全単結晶である。また、図１（ｂ）に示す基板においては、（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有する単結晶の集合組織からなるシリコン基体３の上に白金シリサイド層４が形成されている。
【００１６】
完全単結晶シリコン基体１の上に形成された白金シリサイド層２は同様に完全単結晶になり、単結晶の集合組織からなるシリコン基体３の上に形成された白金シリサイド層４は同様に単結晶の集合組織になる。
【００１７】
白金シリサイド層２、４はシリコン基板の上に白金を蒸着し、この白金と下層のシリコンとを反応させて白金シリサイド層を形成してもよい。
【００１８】
そして、このように構成された基板の上に気相合成法によりダイヤモンドを蒸着すると、単結晶のダイヤモンド膜が形成される。この基体１は大面積のものを容易に得られるので、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を得ることができる。
【００１９】
図２は実際にこのような基板の（１１１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が成長している途中段階の電子顕微鏡写真を示す。ダイヤモンドの（１１１）結晶面が相互に融合して連続的な単結晶膜を形成しようとしているのが認められる。
【００２０】
従来の単結晶膜成長理論では、白金シリサイドの上にダイヤモンドの単結晶膜が成長することは、到底想到できるものではない。その理由は、第１に白金シリサイドの格子定数（Ｐｔ2Ｓｉの場合、構造は正方晶系構造で、ａ軸３．９３Å、ｃ軸５．９１Åであり、ＰｔＳｉは斜方晶系構造で、ａ軸５．５９Å、ｂ軸３．６０３Å、ｃ軸５．９３２Åである）がダイヤモンドの格子定数（３．５６６７Å）と少なくとも約１０％も異なっているためである。このように格子定数の差が大きすぎる場合には、単結晶が成長することは一般に考えられない。
【００２１】
第２に白金シリサイドの結晶構造とダイヤモンドの結晶構造（ダイヤモンド構造）が全く異なるためである。このため、白金シリサイド構造とダイヤモンド構造は連続的につながることはなく、単結晶ダイヤモンド膜が成長することは一般には考えられない。
【００２２】
本発明により初めて気相合成により単結晶ダイヤモンド膜を形成することが可能になった。白金シリサイドの（１１１）又は（００１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が形成される機構はつぎのように考えられる。
【００２３】
白金は触媒作用のある金属であり、表面に吸着した炭素を含む分子は容易に分解される。このためダイヤモンド気相合成中には、基板表面に化学的に活性な炭素が高濃度に存在することになる。この炭素は白金及びシリコンと反応しつつ基板内部に拡散する。このため基板の表面層に炭素が過飽和に溶存し、これがダイヤモンド核として析出する。ダイヤモンドと同時にグラファイト等の非ダイヤモンド構造をもつ核も発生するが、これはプラズマ中の水素又は酸素等と容易に反応して、除去される。
【００２４】
炭素が白金シリサイド内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）又は（００１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、殆ど影響を受けない。むしろ基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつ。
【００２５】
単結晶ダイヤモンド膜を形成するための基板材料として、白金シリサイド層を使用するのは以下の理由による。ニッケル等の金属では強い触媒作用があるため、一旦形成されたダイヤモンドがグラファイト等に転化してしまう。銅等の金属では触媒作用が弱すぎ、また炭素との結合が弱いので十分な濃度の炭素原子が溶存できない。一般にダイヤモンド気相合成用の基板として用いられるシリコンのみでは、炭素と強い共有結合をしすぎるので、基板内部でのダイヤモンド核形成が阻害される。これに対し、白金シリサイドは触媒作用を有するものの、ニッケルほど強くは炭素と反応せず、炭素を溶存するので、最も適切な基板材料であると考えられる。
【００２６】
白金シリサイドに添加できる成分としては、クロミウム、モリブデン及びタングステンからなるＶＩＡ族の元素、マンガンからなるＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウム、  ニッケル及びパラジウムからなるＶＩＩＩＡ族の元素、又は金、銀及び銅からなるＩＢ族の元素から選ばれた少なくとも１種類の元素がある。ＶＩＡ族の元素及びＶＩＩＡ族の元素は安定な炭化物をつくる。ＶＩＩＩＡ族の元素は炭素と強く反応する。ＩＢ族の元素は炭素とは反応しない。そこで、これらの元素を白金シリサイドに添加することにより、前述の白金シリサイドの化学作用を制御したり、新たな化学効果を加えたりできるという効果がある。
【００２７】
白金シリサイドの膜厚には原理的には制限がないが、あまり厚い膜を蒸着するには長時間が必要になる。このため、実際上、膜厚はｌｍｍ以下とせざるを得ない。一方、本発明は単原子層でも効果がある。
【００２８】
一般にダイヤモンドの気相合成においては、ダイヤモンドの（１１１）結晶面又は（００１）結晶面が出現しやすく、その他の結晶面は出現しにくい。このため、白金シリサイド表面は（１１１）又は（００１）であることが好ましい。白金シリサイド表面の（１１１）結晶面には（１１１）結晶面をもったダイヤモンド単結晶膜が成長し、白金シリサイド表面の（００１）結晶面には（００１）結晶面をもったダイヤモンド単結晶膜が成長する。
【００２９】
基板表面はその全面が白金シリサイドの（１１１）又は（００１）結晶面であることが望ましいが、各面積が概ね２５００平方ミクロン以上である結晶面の集合体であっても、各結晶面上には（１１１）又は（００１）の単結晶ダイヤモンド膜の集合体が成長する。このような単結晶ダイヤモンド膜の集合体であっても、各単結晶の面積が大きいために、その特性は完全単結晶のバルク・ダイヤモンドとほぼ同じである。
【００３０】
単結晶シリコンの結晶面は完全に（１１１）又は（００１）であることが望ましいが、これより１０°以内のオフ・アクシスであれば、表面に原子レベルでのステップ（階段）構造が生じるのみで、なんら影響なく単結晶ダイヤモンド膜が合成される。１０°以上である場合には所定の結晶面が失われるために、単結晶ダイヤモンド膜は合成できない。
【００３１】
単結晶シリコン基体に白金シリサイドを蒸着し、又は単結晶シリコンと白金とを反応させて形成した白金シリサイド層は完全な単結晶でない場合がある。この場合には完全な（１１１）又は（００１）結晶面が得られない。この場合には、蒸着時又は蒸着後、３００℃以上の温度で膜をアニールすればよい。最適なアニール時間はアニール温度と膜厚に依存する。アニールは通常は真空中で行うことが好ましい。
【００３２】
本発明においては、単結晶シリコンとして通常のシリコンウエハを用いることができ、その利点は大きい。即ち、８〜１２インチ程度の大口径のシリコンウエハを比較的安価に得ることができる。そこで、本発明により、８〜１２インチの大面積の大面積の単結晶ダイヤモンド膜の形成が可能になる。
【００３３】
ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、白金シリサイドの表面をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理によりキズ付け処理しても、単結晶ダイヤモンド膜を成長することができる。これはすでに述べたように、炭素が白金シリサイド基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）又は（００１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほとんど影響を受けないためである。むしろ基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつ。
【００３４】
ダイヤモンドの気相合成法としては、前述のマイクロ波ＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、ブラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等公知技術を適用可能である。
【００３５】
ダイヤモンドの気相合成の工程において、基板表面はプラズマ中から炭素原子を取り込み、炭素過飽和になった後、ダイヤモンドの核発生が始まる。しかし、基板表面にはプラズマ中の高エネルギーイオンの衝突が生じており、ダイヤモンド核が発生してもこれにダメージを与えるために、ダイヤモンドの結晶性が低下する。そこで、ダイヤモンド膜の気相合成開始後、できるだけ早くダイヤモンドを核発生させることが望ましい。このためには、基板に一定時間、電圧を印加する方法が有効である。これにより、ダイヤモンドの核形成に必要な炭素原子を含むイオンが基板に引き寄せられ、基板表面が速やかに炭素過飽和となる。これにより基板表面がプラズマにさらされる時間が短縮され、プラズマによるダメージの少ない。しかも、基板と方位がそろったダイヤモンド核が形成される。印加電圧は正でも負でも同じような効果が見られるが、負電圧の方がより望ましい。
【００３６】
電圧を印加しなくても単結晶ダイヤモンド膜は合成できる。しかし、電圧を印加しない場合は、電圧を印加した場合に比べて膜の均一性がやや低下し、単結晶領域が小さくなる傾向がある。
【００３７】
白金シリサイドが水素雰囲気に長時間曝露されると、白金シリサイド膜が脆弱化するので、電圧印加によるダイヤモンドの核発生又はダイヤモンドの気相合成、又はその両方を、水素を含まないガスを用いて行なうことが望ましい。このようなガスには一酸化炭素ガス、又は一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスがある。
【００３８】
ダイヤモンドの気相合成に水素を含むガスを用いる場合には、０．１〜１０％に水素希釈した炭素を含むガスを用い、ガス圧が０．１３３〜１３．３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）、基板温度が４００〜１１００℃で、−７０〜−３５０Ｖ又は＋７０〜＋３５０Ｖの直流電圧を１〜９０分間基板に印加することが望ましい。
【００３９】
炭化水素成分が容量割合で０．１％以下では基板上で炭素成分が飽和しないため、ダイヤモンドが核形成されない。一方、炭化水素成分が容量割合で１０％以上の場合は、アモルファスカーボン及び無定型のグラファイトが生成しやすく、形成されるダイヤモンドの結晶性が著しく低下し、単結晶膜が得られない。また、電界印加時のガス圧が０．１３３ｋＰａ以下では基板上で炭素成分が飽和しないため、ダイヤモンドが核形成されない。一方、ガス圧が７．９９８ｋＰａ以上ではガス圧が高すぎるので電界印加の効果が得られない。
【００４０】
また、基板温度はダイヤモンドを形成できる４００〜１１００℃の範囲に保つ必要がある。印加電圧が７０Ｖ未満では電界印加の効果が得られず、３５０Ｖを超えると形成されたダイヤモンドの核が活性種の衝突による損傷を受けるため、ダイヤモンドの結晶性が低下する。電界を印加する時間は核形成のために１分以上必要であるが、９０分を超えると、印加電圧を小さくしても核の損傷を回避できない。
【００４１】
白金シリサイド膜上へのダイヤモンドの気相合成においては、通常基板として用いられるシリコン等とは異なり、白金シリサイド膜のもつ触媒作用がダイヤモンドの気相成長に大きな影響を及ぼす。本発明者等はダイヤモンドの気相合成実験を繰り返し、基板の結晶面が（１１１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）を使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を０．１％≦［ＣＨ4］≦５％とし、かつ酸素ガス濃度［Ｏ2］を０．１％≦［Ｏ2］≦３％、基板温度を７５０℃以上とすれば、ダイヤモンドの（１１１）面が生成することを見出した。
【００４２】
一方、基板の結晶面が（００１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）を使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を５％≦［ＣＨ4］≦１５％とし、且つ酸素ガス濃度［Ｏ2〕を１％≦［Ｏ2］≦７％、基板温度を８５０℃以下とすれば、ダイヤモンドの（００１）面が生成することを見出した。
【００４３】
単結晶ダイヤモンド膜の厚さは気相合成時間による以外に制限はない。一般には膜厚０．０００ｌｍｍから数ｍｍまでの厚さに形成することが可能である。また、例えば、一旦マイクロ波ＣＶＤ法等により単結晶ダイヤモンド膜を基板上に合成した後、プラズマジェット法又は燃焼法等の高速性膜法で更に厚膜に成長させることもできる。
【００４４】
また、単結晶ダイヤモンドをｐ型又はｎ型に半導体化する場合には、ダイヤモンドの核発生及び単結晶ダイヤモンドを気相成長する際に、原料ガスにボロン（Ｂ）元素を含むガス（例えば、Ｂ2Ｈ6）又はリン（Ｐ）を含むガス（例えば、ＰＨ3）を添加すればよい。
【００４５】
本発明の単結晶ダイヤモンド膜の合成技術を応用して、基板上の所定の領域にのみ単結晶ダイヤモンド膜パターンを選択的に形成することは容易である。このためには基板上のダイヤモンド核形成領域にのみ、予め（１１１）又は（００１）結晶面を有する白金シリサイドを蒸着し、それ以外の領域は予め窒化シリコン又は酸化シリコン膜でマスクしておけばよい。
【００４６】
次に、本発明の実施例に係る単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板を製造し、ダイヤモンド膜を気相合成試験した結果について、その比較例と比較して説明する。
実施例１
図３は、気相合成試験に使用したダイヤモンド気相合成用のマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイクロ波電源１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２とからなるマイクロ波発生部から発生するマイクロ波は、導波管１３を介してプランジャー１７に向かう。そして、導波管１３の途中には、石英管１４が設けられており、石英管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配設されており、下部には真空ポンプへの排出口１５が設けられている。そして、石英管１４内の導波管１３が交差する位置に、基板ホルダ１８が配設されており、この基板ホルダ１８上に基板１９が設置されるようになっている。なお、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降するようになっている。
【００４７】
本実施例においては、白金シリサイド（１１１）結晶面をもつ基板１９を基板ホルダ１８上に設置し、ロータリーポンブにより反応器である石英管１４中を真空排気した後、メタンガス０．２〜０．８％を含む水素・メタン混合ガスを石英管１４内に１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。そして、マイクロ波電源１０から導波管１３を通じて反応器である石英管１４中にマイクロ波を導入し、プラズマを発生させた。そして、マイクロ波投入電力と基板位置を調整して基板温度が８００〜８９０℃となるようにした。
【００４８】
基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する連続的な単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
実施例２
白金シリサイドの（００１）結晶面を有する基板を用い、実施例１に示した気相合成法で、メタンガス０．８〜７．０％を含む水素・メタン混合ガスを用い、基板温度が７００〜８５０℃となるようにして４時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
実施例３
実施例１と同様の構成で、一酸化炭素ガス２．０％を含む水素・一酸化炭素混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。基板温度は９００〜９３０℃とした。３時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
実施例４
実施例１と同様の構成で、メタンガスを５．０％、酸素ガスを１．０％含む水素・メタン・酸素混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。基板温度は７５０〜８００℃とし、その他は実施例２と同様にダイヤモンドの気相合成を行った。こうして３時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
実施例５
実施例１と同様の構成で、ロータリーポンブにより反応器中を真空排気した後、メタンガスを３．０％、水蒸気を１．０％含む水素・メタン・水蒸気混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。そして、基板上方に設けた熱フィラメントを２２００℃に加熱した。基板ヒーターを調整して基板温度が７８０〜８６０℃となるようにした。こうして３時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１２時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
実施例６
実施例１と同様の構成で、エチルアルコールを１．０％含む水素・エチルアルコール混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を６．６６５ｋＰａに保持した。基板温度は７５０〜８００℃とし、その他は実施例１と同様にダイヤモンドの気相合成を行った。こうして５時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに２５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
実施例７
実施例２と同様の実験を行う場合に、単結晶シリコン表面が（００１）面からずれたオフ・アクシスの効果を検討した。［０１１］方向に２°、４°、６°、８°、１０°、１２°、１４°、１６°、１８°、２０°ずれた表面を基板として実施例２と同様の実験を行った。その結果、面方位のずれが１０°以下の場合は単結晶ダイヤモンド膜が得られたが、面方位のずれが１２°以上の場合は単結晶膜は形成されないことがわかった。
実施例８
実施例１〜７と同様の実験を行う際に、白金シリサイド層を形成した単結晶シリコン基板について、白金の蒸着中、又は蒸着後、アニールしてダイヤモンドの気相合成を行った。アニール温度を１００〜１５００℃の範囲で１００℃刻みに変えて、その効果を調べた。その結果、３００℃以上の温度で基板をアニールした場合、基板表面で結晶面が大きく成長し、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を得ることができた。
実施例９
実施例１と同様の実験を行う際の基板の前処理がダイヤモンド膜の形成に及ぼす影響を調べた。ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理によりキズ付け処理した白金シリサイドの（１１１）結晶面を有する基板を用い、ダイヤモンドの気相合成を行った。得られたダイヤモンド膜を実施例１で得られたダイヤモンド膜と比較した。その結果、実施例１の場合と比較して、同じ膜厚のダイヤモンド膜を得る時間が１〜２時間減少した。この結果より、白金シリサイド層を予めダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてキズ付け処理しても、形成されるダイヤモンド膜の結晶性を損なうことがなく、しかも合成時間を短縮できることが確認された。
実施例１０
図６に示す直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波ＣＶＤ装置を使用して、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法によりダイヤモンドを合成した。本装置が、図７に示す装置と異なる点は、石英管１４内の基板ホルダ１８の上方に、対向電極３１を設置し、この対向電極３１と基板ホルダ１８との間に、直流電源３０を接続して、対向電極３１が正、基板ホルダ１８が負となる直流電圧を印加することができるようになっている点にある。
【００４９】
この装置を用い、次に示す条件でダイヤモンド膜の合成を行った。基板には大きさ１０ｍｍ径で、白金シリサイドの（００１）又は（１１１）結晶面を有する基板を用いた。基板支持台にはモリブデンを用いた。
電界印加前プラズマ処理
反応ガス            ＣＨ４／Ｈ２  （０．１〜１０％比）
ガス流量            ５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度            ６００〜１１００℃
ガス圧              １．３３３〜６．６６５ｋＰａ
プラズマ処理時間    ３０〜１２０分
電界印加時
反応ガス            ＣＨ４／Ｈ２  （０．１〜１０．０％比）
ガス流量            ５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度            ４００〜１１００℃
ガス圧              ０．１３３〜１３．３３ｋＰａ
印加電界            −７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５０Ｖｄｃ
電界印加時間        １〜９０分
電界印加後
反応ガス            ＣＨ４／Ｈ２（０．５〜１５％比）
〇２（０．１〜７％比）
ガス流量            ５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度            ７５０〜９５０℃
ガス圧              ２．６６６〜１３．３３ｋＰａ
合成時間            ３〜４０時間
この結果、白金シリサイドの（００１）結晶面を有する基板上には（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、白金シリサイドの（１１１）結晶面を有する基板上には（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。但し、電界印加時の諸条件が上記の範囲外の場合、形成されたダイヤモンド膜は多結晶であった。
実施例１１
実施例１０と同じ装置を用い、同様の実験を試みて水素ガスを用いない場合の効果を調べた。以下に示す条件でダイヤモンド膜の合成を行った。基板には大きさ１０ｍｍ径、白金シリサイドの（１１１）及び（００１）結晶面を有する基板を用いた。
電界印加前プラズマ処理
反応ガス            ＣＯ／ＣＯ２
ガス流量            ５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度            ７００〜１２００℃
ガス圧              １．３３３〜６．６６５ｋＰａ
プラズマ処理時間    ３０〜１２０分
電界印加時
反応ガス            ＣＯ／ＣＯ２
ガス流量            ５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度            ４００〜１１００℃
ガス圧              ０．１３３〜１３．３３ｋＰａ
印加電界            −７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５０Ｖｄｃ
電界印加時間        １〜９０分
電界印加後
反応ガス            ＣＯ／ＣＯ２
ガス流量            ５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度            ８００〜９５０℃
ガス圧              ２．６６６〜１３．３３ｋＰａ
合成時間            ３〜４０時間
この結果、白金シリサイドの（１１１）結晶面を有する基板上には（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、白金シリサイドの（００１）結晶面を有する基板上には（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、単結晶シリコン基体の表面に白金シリサイド層の（１１１）又は（００１）結晶面を有する基板であるので、この基板上に単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することにより、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を形成することが可能となる。従って、従来実用化が困難であった大面積の単結晶ダイヤモンド基板を実用的に得ることができ、その単結晶ダイヤモンドの特性を利用した広範な分野に応用することができ、本発明はこの種の分野において多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る基板の一例を示す模式図である。
【図２】白金の（１１１）結晶面に成長している単結晶ダイヤモンド膜の途中段階を示す金属組織顕微鏡写真である。
【図３】マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図４】直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図５】ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶膜を示す金属組織顕微鏡写真である。
【図６】ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜を示す金属組織顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１、３：基体
２、４：白金シリサイド層
１０：マイクロ波電源
１４：石英管
１８、２５：基板ホルダ
１９、２６：基板
２３：フィラメント電源
２４：熱フィラメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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