(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子捕獲検出器であって、
電場を印加するための電圧源へ接続された一対の電場電極と、
前記電場電極が絶縁されかつ互いに離隔されるように、前記電場電極を支持するための支持手段であって、前記電場電極を含む密閉セル領域を画成し、前記密閉セル領域内にガスが入るようにするための少なくともひとつの開口部を有する、ところの支持手段と、
前記支持手段に接続されたガード電極であって、一方の電場電極から他方の電場電極へ支持手段を通じて流れるすべての電流がガード電極を通過しなければならないように前記電場電極間に挿入され、前記一方の電場電極は接地されかつ前記他方の電場電極はパルス電流測定手段を含む第１パルス電圧源に接続されており、前記ガード電極は前記第１パルス電圧と同じタイミングの第２パルス電圧を有する第２パルス電圧源に接続されており、それによって前記ガード電極及び前記電流測定手段は常に同じポテンシャルに維持される、ところのガード電極と、
から成る電子捕獲検出器。
【請求項２】
請求項１に記載の電子捕獲検出器であって、
前記電場電極の各々は、第１の開口端及び第２の開口端を有する導電管から成り、
前記支持手段は２個の絶縁体管から成り、各前記絶縁体管は２つの開口端を有し、各前記絶縁体管の一方の開口端は前記導電管の前記第２の開口端にそれぞれ結合され、
各前記絶縁体管の他方の開口端は前記ガード電極に結合され、
前記導電管、絶縁体管及びガード電極は、ガスが一方の導電管の前記第１の開口端へ流入しかつ他方の導電管の第１の開口端から流出するように、互いに直列に連結されている、
ところの電子捕獲検出器。
【請求項３】
請求項２記載の電子捕獲検出器であって、
前記ガード電極は２つの開口端を有する管であり、各開口端は前記絶縁体管の他方の開口端にそれぞれ結合される、ところの電子捕獲検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、クロマトグラフィー溶出液ガスを分析するために使用されるような電子捕獲検出器（ECD）及び電子捕獲セルに関し、特に、線形性の応答を向上させるために第３の電極を有した電子捕獲検出器に関する。
【０００２】
【従来技術】
本発明に関連した特許は、同一の出願人によって出願された米国特許第４１１７３３２号であり、この特許は、ECDに関し、ここに組み込まれている。
【０００３】
電子捕獲検出器（ECD）は、ガス（アナライト（analyte））を分析するために使用されるセンサーである。ECDは、様々な形状をとる。これら形状の全ては、放射イオン化ソースとチャンバの一対の空間をあけ絶縁された場（field）電極を含むセルを通じる流れによって特徴づけられる。アナライトがチャンバを通じて流れると、“抽出（extraction）電圧”波形がそれら場電極の間に印加される。電子を捕獲することのできるガス状化合物のない場合には、与えられたセル電流を発生させる。チャンバ内の合成電子密度は、アナライトへの電子の付着に影響される。電子密度は、適当なトランスデューサー（例えば、電位計）を使用して計測され、場電極への抽出電圧波形の印加によって生成された電流を計測する。通常、ECDセルは、パルス周波数がアナライト濃度に比例するところの発振器回路へ接続される。より高い周波数では、ECDセルの絶縁漏れ損が一層速い速度で増加し、デバイスの線形性が減じられる。低い周波数では、セルの絶縁漏れが、最小の検出電流レベルで確立される。電流の関数として濃度を計測する一定周波数デバイスもまた、知られている。
【０００４】
ECDセルの場電極の間の漏れ電流を最小にするため、非常に高い抵抗の絶縁体が通常使用され、電位計回路からパルス状電圧波形を独立させる。つまり、カソードからアノードを絶縁するのである。典型的な抵抗値は、１ミリオン・メガ・オームのオーダーである。特定の理論的なモデル、例えばマグ・モデル（Magg Model）又はウエル・モデル（Well Model）は、アノード及びカソードの構造の間で観察された抵抗を、実用上、効果的に減少させる低抵抗性構成成分又は高抵抗性構成成分の汚染のため、漏れ電流の可能性を無視している。ECDは、広い線形性ダイナミックレンジ（dynamic range）を有するが、それは、典型的に、理論的なモデルと同様に、実行しない。また、ECDの線形性レンジは、セルの外側面の汚染に対して非常に敏感であり、それは、温度的に敏感である。場電極を支持し分離する絶縁体は、絶縁体にわたる漏れ電流又はそれを通じる漏れ電流を示し、この漏れ電流が、電子捕獲検出器の応答の線形性を減少させる計測トランスデューサー（例えば、電位計）に結果的に入力される。このデイストーションが、動作の一定周波数又は一定電流モデルのいずれかにおいて、パルス状波形になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガス状媒体におけるアナライト濃度の計測の信頼性を向上させることである。
【０００６】
本発明の他の目的は、一定又はパルス状電圧又はその他の電圧波形が印加されることによる不完全なセル絶縁体にわたる漏れ電流を除去することにより、電子荷電密度対アナライト濃度の計測の向上した線形性によって特徴づけられる、電子捕獲検出器を提供することである。
【０００７】
本発明のその他の目的は、異なる温度環境及びデバイスの取り扱い、パッケージ及び搬送において遭遇した汚染によって生じるような外的な影響による、電子捕獲検出器の応答の線形性の損失を除去することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パルサ及び電位計の電極の間に位置されるガード（guard）と呼ばれる第３の電極を有することを特徴とした電子捕獲検出器である。
【０００９】
ガード電極の付加は、ECDパルサと電位計との間で流れる漏れ電流の周波数依存部分（frequency dependent portion）の分岐のための通路を与える。これは、漏れ電流がアナライトの最も低い計測可能濃度において最も低いECDパルサ周波数を確立するので、アナライトの非常に低い濃度レベルにおいて特に重要である。
【００１０】
変形的なアレンジメントにおいて、ガード電極は、パルサ／電位計リード線と公称システムの接地との間に接続され、電位計及び関連するフィードバック回路なしで、識別的な電圧波形に影響して、電位計回路に導入される漏れ電流を減少させる。
【００１１】
さらに、電子捕獲検出器セルへのガード電極は、高価な高抵抗絶縁体に要求されるものを低減し、この検出器組立体のパッケージ、保管及び取り扱いに要する処置や清浄を減少させる。低抵抗（表面又はバルク汚染）絶縁体を有する一定電流モードでの動作の場合、ガードのない電子捕獲検出器がサンプル濃度への応答を単に止める（つまり、パルサ周波数は、漏れ電流が要求される基準電流に合致するに十分なところの動作点を越えて増加しない）のであるが、電子捕獲検出器は、高いサンプル濃度で線形性を維持する。本発明の使用における明らかな利点は、所有及び動作にかかるコストを安価にし、定量（quantitation）を一層信頼できるものとすることで、検出器を稼働させる間の時間が増加されることである。
【００１２】
【実施例】
図１は、本発明のガード電極を備えた電子捕獲検出器10（ECD）セルを示す断面図である。図２は、図１の分解斜視図である。カソード12は、放射性フォイルソース8（典型的にNi-63）を内包する金属シリンダ12である。
【００１３】
気密シール（seal）が、ブレイズ（braze）層27を介して金属キャップ23の小径端部とカソードシリンダ12との間に形成される。金属キャップ23の他の端部はまた、絶縁体シリンダ14の端部に気密にシールされる。絶縁体シリンダ14の端部は、ブレイズ層27への接着のために金属でおおわれる。ブレイズ層27は、絶縁体シリンダ14及び金属キャップ23に面し、金属キャップ23及びカソードシリンダ12にも面している。ブレイズ層27は、構造体を通じて示され、接触する部品の間に気密シールを形成する。
【００１４】
絶縁体シリンダ14の他方の端部は、金属ガード電極16の大径の端部に気密にシールされる。金属ガード電極16の他方の小径の端部は、場絶縁体シリンダ18の一方の端部に気密にシールされる。絶縁体シリンダ14の端部と場絶縁体18との間に示されるブレイズ層27Aは、金属ガード電極16と絶縁体18と絶縁体14との間に電気的伝導面を形成する。
【００１５】
アノードは、端部35と境界37と金属キャップ20との間の絶縁体22の伸張した部分に形成される金属フィルム27Bから成る。絶縁体22の端部35は、絶縁体18のボアを通して絶縁体14のボア内に位置される。絶縁体22の本体は、ブレイズ層27によって絶縁体18の端部にシールされる。
【００１６】
絶縁体14と18との間のシールがシース空間29の境をなすところの環状領域9において、絶縁体14及び18が共に、ブレイズ（又は鑞付け（brazing））がシール中にチャネル29を横切ってビード（bead）を付けずアノードへのガード電極16をショートさせないように解放された縁部を有する。
【００１７】
取付けシリンダ24が、金属キャップ21へのブレイズ27によって絶縁体22の端部に気密にシールされる。
【００１８】
分析されるガスが、シリンダ24のボア36内を通じ（矢印A）、その流れが、絶縁体22の径方向のボア穴25において分流され、この流れの大部分が、絶縁体のボアを通じて符号36’で示す出口へと通じる。流通路29を通過するガスの一部分はまた、シリンダ12のボアへ入る。
【００１９】
流通路36及び36’に平行な環状流通路29及びボア25によって与えられる２次的なガスの流れが、カソード領域のガス流れの存在で一層の層状遷移を生成し、検出器を通じる流れの輪郭をより層状にする。その他の利点は、環状流通路29を通じる流れが“掃引（sweep）”ガス流れを与えて絶縁体をよく掃引し、又、カソードの壁に沿って高いシースガス流れを与えて放射性フォイルにおけるサンプル吸収を最小にすることである。
【００２０】
サンプルデバイス（例えば、GC柱状エフルエント（effluent）、サンプルガス流れ等）へのECDの取り付けが、溶接によるか、又は押さえリング、O-リング又は他の適当なシール技術によってなされる。
【００２１】
本発明は、掃引流れを含む惰性的な通常のECD設計のままであるが、付加的に、この設計が、非常に減少した漏れ電流を与え、検出器の線形性を向上させる。
【００２２】
本発明のガードレールを有するECDの等価回路のブロック図が図３に示される。従来技術のECDの等価回路のブロック図が図５に示される。
【００２３】
図３及び図５には、ガス相セルのコンダクタンスを表す抵抗30、パルサ26、及び電位計28が示されている。図５のコンダクタンス34は、ECDセルの絶縁体にわたる電流の漏れを表す。図３は、パルサと接地したガード電極との間の絶縁体抵抗31と、接地と電位計電極との間の絶縁抵抗33との間の本発明の接地したガード電極32を示す。
【００２４】
ガード電極設計を有する本発明のECDを動作させるための典型的なパラメータを表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
理論により制限されたくはないが、以下の分析が、ガード電極における本発明の特徴を動作させることの因果関係を説明する。
【００２７】
一定周波数及び一定電流モードにおいて動作する、特定的な形状、パルス電圧波形、検出器体積及びフォイル活性（activity）に対するECDの応答を示す適当な数式が、以下の数１に示すマグ（Magg）の式で与えられる。この式において、I_電子は、電流トランスデューサーによって計測された電子電流であり、kpは、電子の発生速度（ml/sec）であり、Qは、荷電毎電子（coul/electron）であり、体積は、検出器の体積（ml）であり、fは、パルス（波形）の周波数（Hz）であり、kdは、再組合速度定数（sec-1）であり、klは、付着速度定数（ml/sec）であり、Cは、アナライト濃度（μ/ml）である。
【００２８】
【数１】
0003698760.tif 000003
【００２９】
一定の電流モードにおけるECDの動作は、パルサの周波数を変化させることに対応し、一定値で電流トランスデューサーにより計測される一定電流を維持する。実際には、これは、基準電流（I_基準）と計測した電流とを比較することに対応する。それで、一定電流回路は、パルサ周波数を活性的に調節し、以下の数２に示す式のように、基準と、計測した電子電流との間を等しく維持する。
【００３０】
【数２】
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【００３１】
しかし、絶縁体の全てが、実際の抵抗を有することから、漏れ電流は、以下の数３に示す式によって与えられる在来の設計（ガードなし）において常に存在する。以下の数３に示す式において、I_漏れは、絶縁体を通じ又は絶縁体にわたる漏れ電流であり、Vは、パルサ電圧であり、tpは、パルス幅（パルス期間）であり、fは、パルサ周波数であり、Vcpは、ECDセルにわたる接触電位であり、R_絶縁体は、絶縁体抵抗である。
【００３２】
【数３】
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【００３３】
次に、一定電流モデルにこの項を加えることは、以下の数４に示す如くの関係が要求される。
【００３４】
【数４】
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【００３５】
図６は、マグ（Magg）のモデルのグラフであり、漏れ電流効果が含まれる。このグラフは、log10（重量因数）=0が10x1010分子/mlに対応するところの濃度の関数として場電極の間で一定電流を維持するのに要するピーク高さ（電位又は周波数）をプロットした。ピーク高さ（uv）は（f-fo）であり、ここで、foはサンプル無しのベース周波数である。ECDにおいて、アナライト濃度が増加すると、電子が捕獲され、電子密度が減少し、パルサ周波数が増加し、低い電子密度が補償され、I_電子が減少すると、I_漏れが増加する。標準ECDの場合、表１から、R_絶縁体が1010オームであり、Vが60ボルトであり、tpが600ナノ秒であり、Vcpが0.0ボルトであると、1kHzにおける漏れ電流が3.6pA、10kHzでは36pA、100kHzでは360pAである。
【００３６】
これら漏れ電流と、同一の周波数における150pA、300pA及び500pAの通常の基準電流と比較すると、非線形（つまり、平坦）のガード電極なしのECDの応答が予期され、高いサンプル濃度においてこのグラフから濃度を正確に決定することが非常に困難となる。これは、ガードなしのECDの図６に示されるように、漏れ電流の効果を含むマグ（Magg）のモデルによって確証される。
【００３７】
ガード電極の付加は、パルサ波形による漏れ電流が接地へと分岐されるため、漏れ電流周波数の因果関係を除去する。このことは、パルサ及び電位計が、ガード電極を電位計及びフィードバック制御回路なしで等価のパルサ回路へ接続するところの単一信号プローブに接続される場合であっても真実である。この場合、漏れ電流は、以下の数５に示す式のように与えられ、ここで、V_電位計_オフセットは、電位計入力オフセット電圧であり、R''は、ガード電極とアノード（非パルス状電極）との間の抵抗である。
【００３８】
【数５】
0003698760.tif 000007
【００３９】
200pAの一定漏れ電流に対応する、全体的に誤った調節をした電位計の1mvのオフセット電圧、及び5x109オームの比較的低い絶縁体抵抗でさえ、この最悪の場合の効果が、基準電流を0.200pAだけ減少させるのみである。基準電流が150pA、300pA、500pAの公称値を有することから、周波数とは独立したこの漏れ電流は、検出器の線形性を減少させない。
【００４０】
図７を参照して、最小の曲率を有する線（例えば、“ガード”で示した曲線）は、本発明のガードしたECDに対応する。
【００４１】
理論を実証するために、実験が、ガードしたECDで行われ、図１６、１７及び１８が、パルサに接続された場電極11、ガード電極13及び電位計に接続された場電極15の様々な実験的接続を示す。これら様々な実験は、パルサとガード電極との間（P→G）（図１６を参照）、パルサと電位計電極との間（P→E）（図１７を参照）及びガード電極と電位計電極との間（G→E）（図１８を参照）に抵抗器17を付加する。図１３に示される標準的配列は、比較のために用いられた。ガードしたECDセルの応答を示す図７の検証は、変更したマグ（Magg）のモデル（例えば、漏れ電流の場合）によって予測されるように、同一の効果を明瞭に示す。パルサを固定した抵抗器を有する電位計に直接接続した形状の全てが、予測されるような偏差を示す。同様に、パルサ電極または電位計電極のいずれかからガード電極を通じて抵抗器を接続することは、標準のガードしたECDの応答とは別のものになり得ない。
【００４２】
本発明のECDの他の形状は、上述した同軸シリンダ構造に付加して考慮される。また、電流が、バイアス電極に取り付けられるならば、ガード電極は、接地されず、時間、周波数、位相及びDCオフセット電圧に合致するパルサ／バイアス回路に接続され、絶縁体を通事又は絶縁体にわたる漏れ電流を除去する。
【００４３】
図８及び９は、平行板形状を用いた３つの場合のECDセルを示し、各々が、サンプル出口又は入口40と、パルサ電極42と、頂部絶縁体44と、接地ガード電極46と、底部絶縁体48と、電位計（アノード）電極50と、サンプル入口又は出口52と、ベースマウント54と、ベース絶縁体56とを有する。図１０は、ガードがパルサを通じて接地に接続されるところの平行板構造の場合である。図９に示すように、パルサ回路26が設けられ、それは、電子電流を計測するための手段を含む。このパルスソースに関し、パルス電圧26’を有するガード電極をバイアスさせることが可能であり、ガード電極電圧をパルス電圧に追従させる。
【００４４】
図１１及び１２は、同軸シリンダ形状を用いたECDセルの２つの場合を示し、各々が、一対のガード電極60及び80、アノード62、サンプル出口66、カソード68、外側絶縁体70、内側絶縁体72、ベース絶縁体74、ベースマウント76及びサンプル入口78を有する。
【００４５】
図１３及び図１４は、それぞれ、電極82及び84、壁電極86、ガード電極88及び絶縁体90有する多重ポールECD構造を示す断面図及び斜視図である。
【００４６】
図１５は、サンプル入口92、ベース絶縁体94、第１のアノード96、第１の下方絶縁体98、第１のガード電極100、第１の上方絶縁体101、カソード（又はアノード）102、第２の上方絶縁体104、第２のガード電極106、第２の下方絶縁体198、第２のアノード９又は第２のカソード）110、出口絶縁体112及び外側管114を有するシリンダ状多重ポールの場合を示す。
【００４７】
これらECD設計は、一定電流制御で使用することに制限されず、また、DC電圧モードと同様、一定周波数モードで印加されない。波形の必要性は、単一的に偏向されず、バイポーラパルスでもない。
【００４８】
本発明のガード電極を有するECDセルの漏れ電流は、顕著に向上した検出器の線形性を有する。これは、高濃度レベルにおける種のECD電子付加による定量及び分析を可能にする。又、ガードは、カソードとアノードとの間の抵抗を減少させる汚染に、検出器を耐えさせる。同様に、過度の漏れ電流のために適当でない物質を有する検出器の構造を許容する。更に、温度が下がると、絶縁物質のほとんど全部の抵抗が減少することから、ガード電極は、漏れ電流に関して、熱効果を顕著に減少させる。しかし、電位計入力オフセット電圧がゼロに設定される要件（つまり、信号接地との平衡）が、依然、要求される。検出器へのガード電極の付加はまた、従来技術の組立検出器を取り扱うための非常に厳格な清浄要件を減少させるように働く。手動作業又は汚染表面に検出器を位置させることによるような在来のECDの外面の汚染の効果が、ガード電極によって解決された。
【００４９】
本発明の他の変形的な実施例があり、これにより、本発明の範囲が、添付図面と特許請求の範囲により決定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のガード電極を有するECDセルの断面図である。
【図２】図２は、図１の分解斜視図である。
【図３】図３は、接地したガード電極を示すECDセルの構成図である。
【図４】図４は、接地されていないガード電極を示すECDセルの構成図である。
【図５】図５は、従来技術のECDセルの構成図である。
【図６】図６は、漏れ電流を有するマグ・モデルのプロットである。
【図７】図７は、検出器の線形性の漏れ電流の効果及びマグ・モデルの実験検査を示すグラフである。
【図８】図８は、ガード電極を有するECDセルの平行板構造の１つの例を示す。
【図９】図９は、ガード電極を有するECDセルの平行板構構造の他の例を示す。
【図１０】図１０は、ガード電極を有するECDセルの平行板構造のその他の例を示す。
【図１１】図１１は、本発明のECDセルの同軸シリンダ構造の１つの例を示す。
【図１２】図１２は、本発明のECDセルの同軸シリンダ構造の他の例を示す。
【図１３】図１３は、本発明のガード電極を有するECDセルの多重ポール構造を示す。
【図１４】図１４は、図１３の斜視図である。
【図１５】図１５は、本発明の多重ポール構造の断面図である。
【図１６】図１６は、実験検査のためのパルサ端子とガード端子との間の抵抗器及びガードレールを有するECDセルの構成図である。
【図１７】図１７は、実験検査のためのパルサ端子と電位計端子との間の抵抗器及びガードレールを有するECDセルの構成図である。
【図１８】図１８は、実験検査のための電位計端子とガード端子との間の抵抗器及びガードレールを有するECDセルの構成図である。
【図１９】図１９は、図１６、１７及び１８と比較するための、ガード電極を有するECDセルの習慣的な接続を示す。
【符号の説明】
9 ...  コーナーリリーフ
10 ...  電子荷電検出器セル
11 ...  場電極
12 ...  カソード電飾
13 ...  ガード電極
14 ...  絶縁体
15 ...  場電極
16 ...  ガード電極
17 ...  抵抗器
18 ...  絶縁体
20 ...  金属キャップ
21 ...  ベースキャップ
22 ...  絶縁体
23 ...  カソードキャップ
24 ...  取付け管
25 ...  アパーチャ
26 ...  パルサ
27 ...  ブレイズ層
28 ...  電位計
29 ...  流れ空間
30 ...  抵抗
31 ...  絶縁体抵抗
32 ...  接地したガード電極
34 ...  漏れ抵抗器
35 ...  絶縁体22の端部
36 ...  絶縁体ボア
37 ...  金属化アノード層の境界
39 ...  ショルダー
40 ...  サンプル出口
42 ...  パルサ電極
44 ...  頂部絶縁体
46 ...  ガード電極
48 ...  底部絶縁体
50 ...  電位計電極
52 ...  サンプル入口又は出口
54 ...  ベースマウント
56 ...  ベース絶縁体
60 ...  ガード電極
62 ...  アノード
66 ...  サンプル出口
68 ...  カソード
70 ...  外側絶縁体
72 ...  内側絶縁体
74 ...  ベース絶縁体
78 ...  サンプル入口
82 ...  電極
84 ...  電極
86 ...  壁電極
88 ...  ガード電極
92 ...  サンプル入口
94 ...  ベース絶縁体
96 ...  第１アノード
98 ...  第１下方絶縁体
100 ...  第１ガード電極
101 ...  第１上部絶縁体
104 ...  第２上部絶縁体
106 ...  ガード電極
108 ...  第２下方絶縁体
110 ...  アノード
112 ...  出口絶縁体
114 ...  出口管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0003698760.tif 000023
【図１７】
0003698760.tif 000024
【図１８】
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【図１９】
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