(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリマー(A)100重量部、平均繊維径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アスペクト比３以上の繊維状充填材(B) 及び平均繊維径 8.5〜20.0μm 且つ平均アスペクト比40以下の繊維状充填材(C) （(B) 成分と(C) 成分の合計で 100〜240 重量部）からなり、且つ(B) 成分と(C) 成分の重量比(B) ：(C) が１：３〜３：１であることを特徴とする液晶性ポリマー組成物。
【請求項２】
重量比(B) ：(C) が１：２〜２：１であることを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリマー組成物。
【請求項３】
繊維状充填材(B) がウォラストナイト及び／又はチタン酸カリウム繊維であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶性ポリマー組成物。
【請求項４】
液晶性ポリマー(A) がポリエステルアミドであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の液晶性ポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の液晶性ポリマー組成物から製造された成形体であり、成形体の線膨張率が雰囲気温度50℃の時、いずれの方向においても 4.0×10-5／℃以下であることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の繊維状充填材と液晶性ポリマーからなる組成物に関するものであり、更に詳しくはこのような液晶性ポリマー組成物から成形した線膨張率が極めて小さい成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマーは、熱可塑性樹脂の中でも低線膨張の材料として知られている。ところが、近年の電気及び電子部品分野では、高精度化、省力化、軽量化、低コスト化のため、その要求はますます厳しくなり、更に樹脂部品と金属部品との接着技術の進歩に伴い、金属部品等との併用が頻繁に行われる中、熱硬化性樹脂や金属に近い線膨張率を持つ熱可塑性樹脂が求められている。液晶性ポリマーは、熱可塑性樹脂の中では低線膨張の材料だが、その性質から流動直角方向の線膨張率が流動方向の線膨張率に比べて大きく、異方性の大きな材料であり、異方性を低減すると同時に線膨張係数をより小さくするのは非常に困難であり、低線膨張率化を目的とした検討はあまり行われていなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題点に鑑み、異方性の少ない低線膨張率材料として優れた特性を有する素材について鋭意探索、検討を行ったところ、液晶性ポリマーと２種以上の特定の充填材からなる組成物は、機械的性質を大きく低下させることなく低線膨張率化を達成させられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
即ち本発明は、液晶性ポリマー(A)100重量部、平均繊維径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アスペクト比３以上の繊維状充填材(B) 及び平均繊維径 8.5〜20.0μm 且つ平均アスペクト比40以下の繊維状充填材(C) （(B) 成分と(C) 成分の合計で 100〜240 重量部）からなり、且つ(B) 成分と(C) 成分の重量比 (B)：(C) が１：３〜３：１であることを特徴とする液晶性ポリマー組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用する液晶性ポリマー(A) とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz 偏光顕微鏡を使用し、Leitz ホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【０００６】
前記のような液晶性ポリマー(A) としては特に限定されないが、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは60℃でペンタフルオロフェノールに濃度 0.1重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約 2.0dl／ｇ、さらに好ましくは2.0 〜10.0dl／ｇの対数粘度（I.V.）を有するものが使用される。本発明に適用できる液晶性ポリマー(A) としての芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。より具体的には、(1) 主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上からなるポリエステル；(2) 主として(a) 芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上と、(b) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上と、(c) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種または２種以上、とからなるポリエステル；(3) 主として(a) 芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上と、(b) 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種または２種以上と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上、とからなるポリエステルアミド；(4) 主として(a) 芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上と、(b) 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種または２種以上と、(c) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上と、(d) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種または２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。本発明に適用できる前記液晶性ポリマー(A) を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフタレン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式〔１〕および下記一般式〔２〕で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸および下記一般式〔３〕で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
（但し、X ：アルキレン（C1〜C4）、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO2- 、-S-、-CO-より選ばれる基Y ：-(CH2)n-(n ＝１〜４）、-O(CH2)nO-（n ＝１〜４）より選ばれる基）である。本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリマー(A) としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、およびｐ−アミノフェノールを構成単位成分とする芳香族ポリエステルアミドである。
【０００９】
本発明の目的である低線膨張率を達成するためには、平均繊維径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アスペクト比３以上の繊維状充填材(B) 及び平均繊維径 8.5〜20.0μm 且つ平均アスペクト比40以下、好ましくは20以下の繊維状充填材(C) を併用し、合計として 100〜240 重量部にする必要がある。つまり、繊維径の異なる２種類の繊維状充填材を用いる必要がある。補強効果の高い平均繊維径の大きい繊維状充填材の間に、それを補完する形で平均繊維径の小さい繊維状充填材が介在することにより、異方性のない低線膨張率を得ると同時に補強効果をさらに高めることが可能となった。したがって、同一の平均繊維径のものでは、このような低線膨張率のものは得られない。
【００１０】
但し、(C) 成分の平均繊維径が20.0μm より大きいと、繊維状充填材自身の欠陥部分が多くなり、繊維状充填材自身の機械的性質が悪くなり、補強効果があまり期待できなくなり好ましくない。また、平均アスペクト比が40より大きいと繊維配向の影響で流動方向の線膨張率は更に小さくなるが、流動直角方向では逆に大きくなり、好ましくない。
【００１１】
本発明において平均繊維径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アスペクト比３以上の繊維状充填材(B) としては、炭素繊維、ウィスカー、金属繊維、無機系繊維及び鉱石系繊維等の各種繊維が使用可能である。これら充填材としては以下のものが例示される。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系、ピッチを原料とするピッチ系繊維が用いられる。ウィスカーとしては、窒化珪素ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、ボロンウィスカー等が用いられ、金属繊維としては、軟鋼、ステンレス、鋼及びその合金、黄銅、アルミ及びその合金、鉛等の繊維が用いられる。無機系繊維としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種ファイバーが用いられる。鉱石系繊維としては、アスベスト、ウォラストナイト等が使用される。その中でも価格と性能の面から、ウォラストナイトが好ましい。
【００１２】
本発明において平均繊維径 8.0〜20.0μm 且つ平均アスペクト比40以下の繊維状充填材(C) としては、ミルドファイバー等が使用可能である。これら充填材としては以下のものが例示される。
【００１３】
ミルドファイバーとしては、通常のミルドガラスファイバーの他にニッケル、銅等金属コートしたミルドファイバー、シランファイバー等が使用可能である。
【００１４】
以上記載したように、特定形状の２種類の充填材を用いることが重要であるが、低線膨張率を達成するためには、充填材の成分量及びその成分比も重要な要件である。つまり、低線膨張率を達成するには充填材の成分量が多いほど良いが、成分量過多は押出性及び成形性を悪化させ、更には機械的強度を低下させる。また、成分量が少なすぎても低線膨張率が発現されない。そのため充填材の成分総量は、液晶性ポリマー(A)100重量部に対して、 100〜240 重量部、好ましくは 140〜185 重量部である。この場合、繊維状充填材(B) は低線膨張率及び機械的性質を向上させるのに役立つが、成分量が多すぎると押出性を悪化させ材料を脆くする。繊維状充填材(C) は低線膨張率及び機械的性質を向上させるために役立つが、成分量が多すぎると材料の異方性を大きくする。そのため本発明の目的を達成するには、繊維状充填材(B) と、繊維状充填材(C)の重量比を１：３〜３：１とし、好ましくは１：２〜２：１より好ましくは２：３〜３：２である。
【００１５】
本発明において使用する繊維状充填材はそのままでも使用できるが、一般的に用いられる公知の表面処理剤、収束剤を併用することができる。
【００１６】
なお、熱可塑性樹脂組成物に対し、核剤、カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した熱可塑性樹脂組成物も本発明でいう熱可塑性樹脂組成物の範囲に含まれる。
【００１７】
本発明の射出成形体は、２種以上の充填材を併用することにより各々の欠点を補い合うことにより機械的性質を損なうことなく、液晶性ポリマー特有の異方性を低減し、かつ低線膨張率の材料を得るものであり、更には成形体中の各充填材が均一に分散し、第１の充填材の間に第２の充填材が存在するような分散状態で、より高性能が発揮される。
【００１８】
以上の如く、本発明の射出成形体は、いずれの方向においても、金属部品等との併用に適した低線膨張率 4.0×10-5／℃以下であり、近年の電機及び電子部品分野に適した成形体である。
【００１９】
前記の様な熱可塑性樹脂組成物を製造するには、両者を前記組成割合で配合し、混練すればよい。通常、押出機で混練し、ペレット状に押し出し、射出成形等に用いるが、この様な押出機による混練に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価方法などは以下の通りである。
（線膨張率）
ASTM引張試験片を図１の様に切り出した試験片を用い、理学電機（株）製示差膨張測定方式の熱膨張計にて線膨張率（×10-5／℃）を測定した。線膨張率は50℃の時の値を示した。
（曲げ弾性率）
ASTM D790 に従い、3.2mm の厚さの曲げ試験片の曲げ弾性率（MPa)を測定した。
（充填材の繊維長）
引張試験片を適当な大きさに切断し、るつぼに入れて600 ℃の電気炉で樹脂成分を消失させる。その後、残留充填材を５％のポリエチレングリコール水溶液中に分散させ、シャーレ上に充填材同士ができるだけ重ならないように分散させる。これを拡大投影機に写し、その中の100 個を測定し、その充填材の平均繊維長を求めた。
（充填材の繊維径）
繊維長の測定と同様の方法で得た残留充填材を走査型電子顕微鏡用試料台に分散させ、倍率を繊維径に合わせ観察し、その中の100 個を測定し、その充填材の平均繊維径を求めた。上記の結果から、充填材の平均アスペクト比を求めた。
実施例１〜２及び比較例１〜３
液晶性ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＡ950) 100重量部に対し、ウォラストナイト（平均繊維径；3.5 μm 、平均アスペクト比；20）及びミルドガラスファイバー（平均繊維径；13μm 、平均アスペクト比；5.4 ）を表１に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットを射出成形機により成形し、引張試験片（厚み３mm）と曲げ試験片（厚み3.2mm)を作製した。得られた試験片の線膨張率および曲げ弾性率を測定したところ、表１に示す結果を得た。
比較例４
ウォラストナイトに代えてガラス繊維（平均繊維径；10μm 、繊維長さ；３mmのチョップドストランド）を使用した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例５〜６
ウォラストナイト100 重量部のみ及びミルドガラスファイバー100 重量部のみの場合について、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例３
液晶性ポリエステルアミド（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＢ950 ）100 重量部に対し、ウォラストナイト（平均繊維径；3.5 μm 、平均アスペクト比；20）及びミルドガラスファイバー（平均繊維径；13μm 、平均アスペクト比；5.4 ）を表２に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットを射出成形機により成形し、引張試験片（厚み３mm）と曲げ試験片（厚み3.2mm)を作製した。得られた試験片の線膨張率および曲げ弾性率を測定したところ、表２に示す結果を得た。
比較例７
液晶性ポリエステルアミド（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＢ950 ）100 重量部に対し、ウォラストナイト（平均繊維径；3.5 μm 、平均アスペクト比；20）75重量部をドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練し、ガラス繊維（平均繊維径；10μm 、繊維長さ；３mmのチョップドストランド）をサイドフィードし、ペレット化した。このペレットを射出成形機により成形し、引張試験片（厚み３mm）と曲げ試験片（厚み3.2mm)を作製した。得られた試験片の線膨張率および曲げ弾性率を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
0003686718.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例において線膨張率の測定に用いた、ASTM引張試験片とその切り出した部分を示す図である。
【符号の説明】
ＦＤ……流動方向（18L ×12.5W ×３T )
ＴＤ……直角方向（19L ×12.5W ×３Ｔ ）
【図１】
0003686718.tif 000005