(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003687791.tif 000029
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ２は、
（ａ）シクロペンタジエニル基（基中に存在する１個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
（ｂ）フェニル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
（ｃ）ナフチル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
からなる群から選ばれる基を表し、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の基はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｌｎは希土類金属原子を表す。）で表される光学活性希土類錯体。
【請求項２】
一般式（１）におけるＸ１およびＸ２が水素原子である請求項１記載の光学活性希土類錯体。
【請求項３】
一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が水素原子である請求項１または２のいずれかに記載の光学活性希土類錯体。
【請求項４】
一般式（１）におけるＬｎがＥｕまたはＹｂである、請求項１〜３のいずれかに記載の光学活性希土類錯体。
【請求項５】
一般式（１）におけるＲ１がトリフルオロメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の光学活性希土類錯体。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ２がチエニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の光学活性希土類錯体。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物の光学純度が９０％以上である請求項１から６のいずれかの請求項に記載の光学活性希土類錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光発光性を有する新規希土類錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類錯体は、色純度が高く、かつ励起に対して安定な発光体であるため、例えば、発光性インク（例えば、特許文献１参照。）や有機エレクトロルミネッセンス素子（例えば、特許文献２参照。）に好適に利用される。このうち、円偏光発光性を有する希土類錯体としては、例えば、トリス（３−トリフルオロアセチルカンフォラト）ユウロピウム等が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。ここで、円偏光発光性とは、例えば紫外線の照射等により蛍光または燐光を発する化合物において、該化合物の発する蛍光または燐光の左右の円偏光の強度が異なるという性質を表す。すなわち、放射された蛍光または燐光の右円偏光成分の強度をＩＲとし、左円偏光成分の強度をＩＬとし、次式
【０００３】
【数１】
0003687791.tif 000002
で表されるｇ値を定義したとき、ｇ≠０となる光を放射する性質である。
【０００４】
このような円偏光発光性を有する化合物は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子等に利用すると発光した光を有効に利用することができる（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、例えば、トリス（３−トリフルオロアセチルカンフォラト）ユウロピウム等公知の希土類錯体は発光強度が十分でなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−２２３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１２５１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９８（１９），５８５８−６３（１９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発光強度が極めて大きく、かつ、円偏光発光性を有する希土類錯体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な希土類錯体を得、これが極めて大きい発光強度と円偏光発光性とを有することを見いだした。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
0003687791.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ２は、
（ａ）シクロペンタジエニル基（基中に存在する１個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
（ｂ）フェニル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
（ｃ）ナフチル基（基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
からなる群から選ばれる基を表し、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の基はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｌｎは希土類金属原子を表す。）で表される光学活性希土類錯体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の円偏光発光性を有する希土類錯体に比べて、発光強度の非常に大きい希土類錯体（１）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表される化合物の光学純度は、９０％以上であることが好ましい。また、一般式（１）のＸ１およびＸ２は水素原子であることが好ましく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は水素原子であることが好ましく、ＬｎはＥｕであることが好ましい。
また、Ｒ１がトリフルオロメチル基であって、かつ、Ｒ２がチエニル基であることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）で表される光学活性希土類錯体（以下、希土類錯体（１）と言う。）としては、一般式（１−１）
【００１４】
【化２】
0003687791.tif 000004
（式中、点線の円弧は一般式（１−１ａ）
【００１５】
【化３】
0003687791.tif 000005
で示される配位子を、実線の円弧は一般式（１−１ｂ）
【００１６】
【化４】
0003687791.tif 000006
で示される配位子を表す。）で表されるR−Δ構造を有する希土類錯体（１）(以下R−Δ希土類錯体（１）と言う。)と、
一般式（１−２）
【００１７】
【化５】
0003687791.tif 000007
（式中、点線の円弧は一般式（１−１ａ）で示される配位子を、実線の円弧は一般式（１−２ｂ）
【００１８】
【化６】
0003687791.tif 000008
で示される配位子を表す。）で表されるＳ−Λ構造を有する希土類錯体（１）（以下、Ｓ−Λ希土類錯体（１）と言う。）を挙げることが出来る。
R−Δ構造とＳ−Λ構造は、互いに鏡像異性体の関係にある。
【００１９】
円偏光発光は、一般に、光学活性を持つ発光化合物によって引き起こされ、光学純度が高くなるとその偏光の度合いも大きくなる。円偏光発光とは、放射された蛍光または燐光の右円偏光成分の強度をＩＲとし、左円偏光成分の強度をＩＬとし、次式
【００２０】
【数２】
0003687791.tif 000009
で表されるｇ値を定義したとき、ｇ≠０となる光を放射する性質である。
【００２１】
一般に、希土類錯体は正四角反柱型の配位構造をとるため、希土類金属原子周辺の絶対配置に関して２種の立体異性体が存在する。以下、この２種の異性体をΔとΛで区別する。したがって、希土類錯体に光学活性な配位子を導入したとしても、依然として、Δ、Λの２種の立体異性体が等量混在するため、光学純度の高い化合物が得られなかった。
【００２２】
そこで、光学活性な配位子としてジアステレオ選択性を持つ配位子を導入することによって、光学純度の非常に高い希土類錯体を得ることができ、また、これが極めて大きい発光強度と円偏光発光性とを有することを見いだした。本発明においてジアステレオ選択性を持つ配位子とは、２種の鏡像異性体が存在する（以下、Ｒ、Ｓで表す）配位子で、一方の鏡像体（例えばＲ体の配位子）を用いて希土類と錯体を形成するとき、希土類錯体の一方の立体異性体（例えばΔ体の希土類錯体）が選択的に生成するという性質を持つ配位子のことを意味する。ジアステレオ選択性を持つ配位子は２種より多い立体異性体を持っていても良い。
【００２３】
ジアステレオ選択性を持つ配位子としては、例えば下記一般式（２）
【００２４】
【化７】
0003687791.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は一般式（１）においてと同じ意味を表す。）で表される配位子（以下、配位子（２）と言う。）を挙げることができる。配位子（２）はビナフチル基の部分に軸不斉を有するため、２種の光学異性体が存在する。以下、この２種の異性体をＲとＳで区別する。配位子（２）を用いると、例えば下記一般式（３）
【００２６】
【化８】
0003687791.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は一般式（１）においてと同じ意味を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、ヘテロアリール基を表す）で表される光学活性希土類錯体（以下、希土類錯体（３）と言う）を得ることができる。このとき、配位子（２）としてＲ体を用いると、希土類錯体（３）はΔ体（以下、Ｒ―Δ希土類錯体（３）と言う。）が選択的に生成した。また、配位子（２）としてＳ体を用いると、希土類錯体（３）はΛ体（以下、Ｓ―Λ希土類錯体（３）と言う。）が選択的に生成した。
【００２８】
希土類錯体（３）は円偏光発光性を有するが、発光強度の点を考慮すると、このうち本発明の希土類錯体である下記一般式（１）
【００２９】
【化９】
0003687791.tif 000012
【００３０】
で表される化合物（希土類錯体（１））が好ましい。一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２で示される置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基等のアルキル基、及びメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
一般式（１）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４で示される置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、及びｉｓｏ−プロピル基等のアルキル基が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１で示される置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、及びパーフルオロヘキシル基が挙げられるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。
一般式（１）中、Ｒ２で示される置換基としては、フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、チアンスニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、ピラゾリル基、ピリジル基、及びピラジニル基を挙げることが出来る。更に上記の基のアルキル基置換体、アリール基置換体、アルコキシ基置換体、アリールオキシ基置換体、ハロゲン原子置換体、アルコキシカルボニル基置換体、ニトリル基置換体及びニトロ基置換体が挙げられるが、好ましくはフェニル基、トリル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基で、更に好ましくはチエニル基である。
【００３２】
一般式（１）の化合物中、Ｌｎで示される希土類金属としては、原子番号５７から７１の各原子が挙げられるが、好ましくはＥｕまたはＹｂである。
【００３３】
本発明の希土類錯体（１）の製造方法としては、例えば、アルコールやアセトン等の有機溶媒中、下記一般式（２）
【００３４】
【化１０】
0003687791.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は一般式（１）においてと同じ意味を表す。）で表される化合物と、下記一般式（４）
【００３６】
【化１１】
0003687791.tif 000014
【００３７】
（式中、Ｌｎ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）においてと同じ意味を表す。）を−５０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃で１〜２４時間攪拌して反応させる。一般式（２）の化合物は、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．８  ５７（１９９３）に記載の方法で製造することができる。また、一般式（４）の化合物は、例えば、特願２００３−１４３２９２号に記載の方法で製造することができる。反応終了後、溶媒を留去して目的の希土類錯体（１）を得ることができる。必要に応じて、例えば再結晶等の精製を行ってもよい。
【００３８】
本発明の希土類錯体（１）を円偏光発光材料として使用するときはＲ−Δ希土類錯体（１）、及びＳ−Λ希土類錯体（１）の２種の光学異性体のうち、どちらか一方を過剰に含んだ状態で使用するとよいが、好ましくは、その光学純度が９０％以上、さらに好ましくは９５％以上で使用するとよい。
【実施例１】
【００３９】
以下に、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限るものではない。また、以下で部は質量部を表す。
【００４０】
（実施例１）
下記式（５）で表される（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯ２．００部、下記式（６）で表されるユウロピウム−テノイルトリフルオロアセトナート錯体２．６０部、メタノール７５部を室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去して、薄黄色粉末を得た。これをエタノールから再結晶して下記式（７）で表される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（７）と言う。）を２．９１部得た。
【００４１】
【化１２】
0003687791.tif 000015
【００４２】
【化１３】
0003687791.tif 000016
【００４３】
【化１４】
0003687791.tif 000017
以下の方法で式（７）で表される希土類錯体が生成していることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  ５．１２（ｓ），  ６．４４（ｓ），  ６．７１（ｔ），  ６．８９（ｔ），  ７．１８（ｑ），  ７．２３（ｔ），  ７．３０（ｔ），  ７．６３（ｔ），  ７．７６（ｔ），  ７．８９（ｍ），  ８．０５（ｍ），  ８．３１（ｔ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  −６７．４７（ｓ）
元素分析  測定値  Ｃ５７．１９％  Ｈ３．７１％  Ｅｕ１０．４％
計算値  Ｃ５５．５５％  Ｈ３．０２％  Ｅｕ１０．３％
【００４４】
（実施例２）
（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯ１．９８部、下記式（８）で示されるユウロピウム−ベンゾイルトリフルオロアセトナート錯体２．５６部、メタノール７０部を室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去して、薄黄色粉末を得た。これをエタノールから再結晶して下記式（９）で示される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（９）と言う。）を２．１２部得た。
【００４５】
【化１５】
0003687791.tif 000018
【００４６】
【化１６】
0003687791.tif 000019
【００４７】
以下の方法で式（９）で表される希土類錯体が生成していることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  ５．５６（ｓ），  ６．４２（ｓ），  ６．９１（ｔ），  ７．１３（ｍ），  ７．２５（ｄ），  ７．３６（ｔ），  ７．６４（ｓ），  ７．７５（ｔ），  ７．９３（ｍ），  ７．９９−８．１４（ｍ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  −６２．５５（ｓ）
元素分析  測定値  Ｃ６０．９２％  Ｈ３．９６％  Ｅｕ１０．３％
計算値  Ｃ６１．２１％  Ｈ３．４７％  Ｅｕ１０．５％
【００４８】
（実施例３）
（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯ１．９９部、下記式（１０）で示されるユウロピウム−ナフトイルトリフルオロアセトナート錯体３．００部、アセトン７０部を室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去して、薄黄色粉末を得た。これをエタノールから再結晶して下記式（１１）で示される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（１１）と言う。）を２．１２部得た。
【００４９】
【化１７】
0003687791.tif 000020
【００５０】
【化１８】
0003687791.tif 000021
【００５１】
以下の方法で式（１１）で表される希土類錯体が生成していることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  ５．９１（ｓ），  ６．４４（ｓ），  ６．８７（ｔ），  ７．０７（ｍ），  ７．１３−７．２９（ｍ），  ７．４２−７．４７（ｍ），  ７．６１（ｔ），  ７．７６（ｔ），  ７．９４（ｍ），  ８．０１−８．２２（ｍ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）  δ  −６４．２５（ｓ）
元素分析  測定値  Ｃ６３．７４％  Ｈ３．５１％  Ｅｕ９．４％
計算値  Ｃ６３．０５％  Ｈ３．６９％  Ｅｕ９．３％
【００５２】
（実施例４）
（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯ２．００部、下記式（１２）で表されるイッテルビウム−テノイルトリフルオロアセトナート錯体２．６８部、アセトン５０部を室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去して、薄黄色粉末を得た。これをエタノールから再結晶して下記式（１３）で示される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（１３）と言う。）を１．２７部得た。
【００５３】
【化１９】
0003687791.tif 000022
【００５４】
【化２０】
0003687791.tif 000023
【００５５】
以下の方法で式（１１）で表される希土類錯体が生成していることを確認した。
元素分析  測定値  Ｃ５３．０１％  Ｈ３．７０％  Ｙｂ１１．４％
計算値  Ｃ５３．４８％  Ｈ３．１７％  Ｙｂ１１．３％
【００５６】
（実施例５）
実施例４において、式（１２）で表される錯体に代えて、下記式（１４）で表されるイッテルビウム−ベンゾイルトリフルオロアセトナート錯体を用いることで、下記式（１５）で示される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（１５）と言う。）を２．１４部得た。
【００５７】
【化２１】
0003687791.tif 000024
【００５８】
【化２２】
0003687791.tif 000025
【００５９】
（実施例６）
実施例４において、式（１２）で表される錯体に代えて、下記式（１６）で表されるイッテルビウム−ナフトイルトリフルオロアセトナート錯体を用いることで、下記式（１７）で示される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（１７）と言う。）を１．８８部得た。
【００６０】
【化２３】
0003687791.tif 000026
【００６１】
【化２４】
0003687791.tif 000027
【００６２】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６において（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯの代わりに（Ｒ）−ＢＩＮＡＰＯを用いることでそれぞれ、Ｒ−Δ希土類錯体（７）、（９）、（１１）、（１３）、（１５）、（１７）を得た。
【００６３】
（比較例１）
特開２００３−３２７５９０号公報に記載の方法に従って、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＯとイッテルビウム−ヘキサフルオロアセチルアセトナート錯体とから下記式（１８）で表される希土類錯体（Ｓ−Λ体；以下Ｓ−Λ希土類錯体（１８）と言う。）を得た。
【００６４】
【化２５】
0003687791.tif 000028
【００６５】
（評価例１）
（円偏光発光特性測定）
Ｓ−Λ希土類錯体（７）及びＳ−Λ希土類錯体（９）０．１部をアセトン１部に溶解し、日本分光（株）製ＣＰＬ−２００を用いて円偏光発光特性の測定を行った。ｇ値は波長５９０ｎｍの発光光でそれぞれ−０．０４、−０．０８であった。
【００６６】
（評価例２）
（発光評価）
本発明のＳ−Λ希土類錯体（７）とＳ−Λ希土類錯体（９）と比較化合物：トリス（３−トリフルオロアセチルカンフォラト）ユウロピウム（アルドリッチ社製）とを、それぞれ０．１部をアセトン５部に溶解した溶液を作製した。この溶液にブラックライトランプにより紫外光（約３６５ｎｍ）を照射した。本発明のＳ−Λ希土類錯体（７）及びＳ−Λ希土類錯体（９）の溶液については赤色に強く発光したが、トリス（３−トリフルオロアセチルカンフォラト）ユウロピウム溶液は非常に弱い発光しか観察されなかった。
【００６７】
作製した溶液の蛍光発光強度を、日立製Ｆ−４０００を用いて比較した。波長４１０ｎｍで励起したときの発光強度を図１に示す。本発明の光学活性希土類錯体と比較化合物：トリス（３−トリフルオロアセチルカンフォラト）ユウロピウムとでは発光強度に大きな差が見られた。
【００６８】
（評価例３）
評価例２と同様の方法で、本発明のＳ−Λ希土類錯体（１３）と比較化合物：Ｓ−Λ希土類錯体（１８）とを、それぞれ０．１部をアセトン５部に溶解した溶液を作製した。いずれも９００ｎｍ以上の波長領域（赤外領域）で発光するため、該波長領域の測定に対応した、ＳＰＥＸ社  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３システムを用いて、前記溶液の蛍光発光強度を比較した。励起スペクトルが極大になる波長（本発明のＳ−Λ希土類錯体（１３）：４０５ｎｍ、Ｓ−Λ希土類錯体（１８）：３６６ｎｍ）で励起したときの発光強度を図２に示す。本発明の光学活性希土類錯体の方が、比較化合物：Ｓ−Λ希土類錯体（１８）に比べて発光強度が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の円偏光発光性を有する希土類錯体は、色純度が高く、発光強度が非常に大きく、発光した光を有効に利用できるため、発光性インクや有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】評価例２で比較測定した、Ｓ−Λ希土類錯体（７）、Ｓ−Λ希土類錯体（９）および比較化合物：トリス（３−トリフルオロアセチルカンフォラト）ユウロピウム（アルドリッチ社製）の蛍光発光スペクトル図である。
【００７１】
【図２】評価例３で比較測定した、Ｓ−Λ希土類錯体（１３）および比較化合物：Ｓ−Λ希土類錯体（１８）の蛍光発光スペクトル図である。
【図１】
0003687791.tif 000030
【図２】
0003687791.tif 000031