(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で表される構成単位を主体とする新規な光学活性フェニルアセチレンポリマー。
【化１】
0003715358.tif 000011
（式中、Rはアキラルな置換基を示す。）
【請求項２】
Rが下記の式(a) 〜(e) で表されるいずれかの基より選ばれる請求項１記載の新規な光学活性フェニルアセチレンポリマー。
【化２】
0003715358.tif 000012
【請求項３】
下記式（II）で表されるフェニルアセチレンと、キラルなシクロデキストリンとの包接錯体を形成し、この包接錯体を重合させた後、キラルなシクロデキストリンを除去することを特徴とする請求項１又は２記載の光学活性フェニルアセチレンポリマーの製造方法。
【化３】
0003715358.tif 000013
（式中、R は前記の意味を示す。）
【請求項４】
式   [Ｒｈ（ＮＢＤ−Ｐ* ) Ｃｌ]2
（式中、ＮＢＤ−Ｐ* は、ノルボルナジエンとジメチルピナリルクロロシランとの反応生成物を示す。）
で表されるキラルなロジウム錯体触媒を用い、上記式（II）で表されるフェニルアセチレンを重合することを特徴とする請求項１又は２記載の光学活性フェニルアセチレンポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アキラルなｐ−置換基を有する新規な光学活性フェニルアセチレンポリマー及びその製造方法に関するものであり、本発明のポリマーは、光学異性体分離用材料などの光学的機能材料として期待できるものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光学分割剤、液晶、非線形光学材料等の機能材料として利用されている光学活性な高分子物質は、従来から多く知られている。例えば、特開昭５６−１０６９０７号公報には光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、この物質はらせん構造を有しており、高い旋光性を示し、光学分割剤として有用であることが記載されている。また、特開昭５６−１６７７０８号公報には光学活性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光学分割剤として有用であることが記載されている。さらに、特開昭６３−１４４６号公報には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質は側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用なことが記載されている。そして、特開平１−７９２３０号公報には光学活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００３】
また、光学活性なポリアセチレンポリマーについても特開平７−６２０３０号公報にペンダント基に光学活性なピナリル基を有するものが開示され、これは光学分割膜として利用されることが記載されている。
【０００４】
このように、各種の光学活性な高分子物質が光学的な独特の機能を有しており、いろいろな用途に応用されている。物質が異なれば、異なる機能が期待できることは言うまでもない。そして、現在、ますます社会的ニーズが多様化して、新しい光学活性ポリマーの開発研究が盛んになってきている。
【０００５】
本発明の目的は、このような背景の下に、光学材料としての利用が期待できる新規な光学活性ポリマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の式（Ｉ）で表される構成単位を主体とする新規な光学活性フェニルアセチレンポリマー、及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化４】
0003715358.tif 000002
【０００８】
（式中、 Rはアキラルな置換基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のアキラルなｐ−置換基を有する新規な光学活性フェニルアセチレンポリマーは、上記の式（Ｉ）で表される構成単位を主体とするものであるが、 Rで示されるアキラルな置換基としては、具体的には下記の式(a) 〜(e) で表される基等が挙げられる。
【００１１】
【化５】
0003715358.tif 000003
【００１２】
本発明の光学活性フェニルアセチレンポリマーの重合度は５以上であるが、好ましくは10以上である。また重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は10,000〜500,000 である。
【００１３】
本発明の光学活性フェニルアセチレンポリマーは、下記の式（II）で表されるアキラルなｐ−置換基を有するフェニルアセチレンモノマーを重合することにより得られる。
【００１４】
【化６】
0003715358.tif 000004
【００１５】
（式中、 Rは前記の意味を示す。）
本発明のポリマーのペンダント基はキラリティーを持たないため、ポリマーにキラリティーを持たせるには、特別な重合方法を採用しなければならない。本発明における重合方法の具体例としては、下記の２種類の方法が挙げられる。
【００１６】
第１の方法
上記式（II）で表されるフェニルアセチレンと、キラルなシクロデキストリンとの包接錯体を形成し、この包接錯体を重合させた後、キラルなシクロデキストリンを除去する方法。
【００１７】
第２の方法
式   [Ｒｈ（ＮＢＤ−Ｐ* ) Ｃｌ]2
（式中、ＮＢＤ−Ｐ* は、ノルボルナジエンとジメチルピナリルクロロシランとの反応生成物を示す。）
で表されるキラルなロジウム錯体触媒を用い、上記式（II）で表されるフェニルアセチレンを重合する方法。
【００１８】
以下、各方法について詳細に説明する。
第１の方法は、キラルなシクロデキストリン（ＣＤ）と、式（II）で表されるフェニルアセチレンとの包接錯体をモノマーに用いる方法であるが、この方法のスキームは次の通りである。
【００１９】
【化７】
0003715358.tif 000005
【００２０】
上記のスキームに示すように、先ず、ＣＤの水溶液に、式（II）で表されるアキラルなｐ−置換基を有するフェニルアセチレンモノマーを滴下して沈殿を得、これを水洗し未包接のＣＤを除き、ＣＤとフェニルアセチレンとの包接錯体を得る。次に、この包接錯体の状態で重合を行う。重合は、触媒として、式
[Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ]2
（式中、ＮＢＤはノルボルナジエンを示す。）
で表されるロジウム触媒を用いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒中で行い、反応温度は室温、反応時間は１〜10時間である。重合は、反応溶液をメタノールに投入することにより停止し、水洗を十分に行うことによりＣＤを除去する。ポリマーは再沈殿によって精製する。
【００２１】
第２の方法は、上記のキラルなロジウム錯体触媒を用いる方法であるが、このキラルなロジウム錯体触媒を合成するには、ノルボルナジエンとジメチルピナリルクロロシランとを反応させて得られたＮＢＤ−Ｐ* を三塩化ロジウムとエタノール中で反応させ、ヘキサンに対する溶解性の違いを利用して精製する方法を用いる。上記式（II）で表されるアキラルなｐ−置換基を有するフェニルアセチレンモノマーの重合は、このキラルなロジウム錯体触媒を用いて、トリエチルアミン中で行い、反応温度は−52℃〜室温、反応時間は１〜 180時間である。重合は、メタノールで停止し、ポリマーは再沈殿によって精製する。
【００２２】
上記の第１の方法又は第２の方法により得られたポリマーは、Ｍｗが10,000〜500,000 であり、高い旋光度を示し、キラル識別能を有する。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２４】
実施例１
β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）3.82ｇ(3.36mmol)をイオン交換水 220mlに溶かし、飽和水溶液（1.76ｇ／100ml)を調製した。これにゲスト分子である、式（II-(a))
【００２５】
【化８】
0003715358.tif 000006
【００２６】
で表されるフェニルアセチレン0.36ｇ(3.52mmol)を徐々に滴下させて、室温で12時間攪拌した。得られた白色固体を吸引濾過で濾別し、イオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥を行った。包接錯体の収量は3.49ｇ（収率91.3％）であり、200MHz 1Ｈ−ＮＭＲ分析のプロトン比より包接比を測定した結果、〔β−ＣＤ〕：〔II-(a)〕＝１：１であった。
【００２７】
次に、この包接錯体3.21ｇ（このうちII-(a)は0.26ｇ、2.59mmol) を取り、窒素置換後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、完全に溶解させた。別途に30ml二口ナスフラスコに（ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）クロライドダイマー 3.6mg（0.0078mmol) を取り、窒素置換後、トリエチルアミン 4.0mlを加えて溶かし、この触媒溶液をモノマー溶液に加えて（モノマー／触媒＝332(モル比）) 、室温で24時間攪拌した。攪拌終了後、重合系をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄してβ−ＣＤを除去してから、真空乾燥した。得られたポリマーをクロロホルムに溶かし、メタノールで再沈殿後、濾別して真空乾燥した。ポリマーの収量は0.22ｇ（収率84.6％）であり、200MHz 1Ｈ−ＮＭＲ分析によりβ−ＣＤの除去を確認した。ＧＰＣ分析により、Ｍｗ＝2.20×105 、Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量を示す）＝2.12であり、旋光度は〔α〕D20＝−31.2°（ｃ 0.565ｇ／dl、ＣＨＣｌ3)であった。これらの結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
モノマーとして、式（II-(b))
【００２９】
【化９】
0003715358.tif 000007
【００３０】
で表されるアキラルなｐ−置換基を有するフェニルアセチレンモノマー、ＣＤとしてβ−ＣＤを用いて、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
モノマーとして、上記式（II-(b)) で表されるアキラルなｐ−置換基を有するフェニルアセチレンモノマー、ＣＤとしてγ−ＣＤを用いて、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
モノマーとして、式（II-(e))
【００３３】
【化１０】
0003715358.tif 000008
【００３４】
で表されるアキラルなｐ−置換基を有するフェニルアセチレンモノマー、ＣＤとしてβ−ＣＤを用いて、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
モノマーとして、上記式（II-(e)) で表されるアキラルなｐ−置換基を有するフェニルアセチレンモノマー、ＣＤとしてγ−ＣＤを用いて、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003715358.tif 000009
【００３７】
実施例６〜７
上記式（II-(a)) で表されるアキラルなｐ−置換基を有するフェニルアセチレンモノマーを、キラルな [Ｒｈ（ＮＢＤ−Ｐ* ) Ｃｌ]2を重合触媒として用い、表２に示す反応条件でトリエチルアミン中で重合した。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例８〜１３
上記式（II-(b)) で表されるアキラルなｐ−置換基を有するフェニルアセチレンモノマーを、キラルな [Ｒｈ（ＮＢＤ−Ｐ* ) Ｃｌ]2を重合触媒として用い、表２に示す反応条件でトリエチルアミン中で重合した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003715358.tif 000010
【００４０】
応用例１
実施例３で得られたポリマーを用いて、α−フェニルエチルアルコールのラセミ体の吸着分離実験を行った結果、96.2％e.e.（Ｓ体）が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によるアキラルなｐ−置換基を有する新規な光学活性フェニルアセチレンポリマーは、高い旋光度を示し、キラル識別能を有しており、光学異性体分離用充填剤や光学分割膜等への応用が可能である。