(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法であって、
（１）式（Ａ）
0003686086.tif 000006
｛ただし、Ｒ1は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている２価基  −（ＣＨ2）m−  （ｍは２〜６の整数）を表す。｝
で表される環状カーボネートと、
式（Ｂ）
Ｒ2ＯＨ                                  （Ｂ）
｛ただし、Ｒ2は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基を表す。｝
で表される脂肪族１価アルコールであって、随伴ジアルキルカーボネートを、該脂肪族１価アルコールと随伴ジアルキルカーボネートとの合計量に対して０．１〜３０重量％含有する脂肪族１価アルコールとを、連続多段蒸留塔に連続的に供給し、次の（ａ）及び（ｂ）
（ａ）該多段蒸留塔、及び
（ｂ）該多段蒸留塔の外部に配置されたエステル交換反応器であって、該多段蒸留塔と流体密に連絡する供給口及び排出口を有する少なくとも１つのエステル交換反応器からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応ゾーンにおいて、エステル交換反応触媒の存在下で、該環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応を、該環状カーボネートの転化率が１００％未満となるように、連続的に行うことによりジアルキルカーボネートとジオールを生成し、
その際、同時に、該生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を、該多段蒸留塔の上部より連続的に抜き出し、一方該生成ジオールと未反応環状カーボネートを含む液状高沸点混合物を該多段蒸留塔の下部より連続的に抜き出し、
該エステル交換反応を該エステル交換反応器内で行う場合には、該多段蒸留塔内を流下する液を、該多段蒸留塔の中間段又は最下段に対応する位置の側壁に設けられた少なくとも１つの抜出し口から抜き出し、抜き出した液を該エステル交換反応器の供給口よりエステル交換反応器に連続的に導入することにより、該液に含有されている環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを該エステル交換反応触媒と接触させて、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとの間でエステル交換反応を行い、得られた反応混合物を該少なくとも１つのエステル交換反応器の排出口より抜き出して該多段蒸留塔の側壁の、該少なくとも１つの抜出口より上部の位置に設けられた供給口へリサイクルし、
（２）水と、工程（１）において該多段蒸留塔の下部から抜き出した該高沸点混合物とを連続加水分解反応装置に連続的に供給し、それにより、該未反応環状カーボネートの連続的加水分解を行ってジオールと二酸化炭素を生成せしめ、一方生成ジオールを含む加水分解反応混合物を連続的に該連続加水分解反応装置から抜き出す、
ことを包含することを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項２】
工程（１）における環状カーボネートの転化率が８０〜９９％であることを特徴とする、請求項１記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項３】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを連続多段蒸留塔に連続的に供給するに際し、環状カーボネートを連続多段蒸留塔の上部に液状で連続的に供給し、脂肪族１価アルコールを連続多段蒸留塔の下部にガス状で連続的に供給する請求項１または２記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項４】
工程（２）において、該反応環状カーボネートの連続的加水分解反応を、固体触媒および均一系触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解触媒の存在下に行なう請求項１〜３のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項５】
工程（１）の該連続多段蒸留塔の塔下部から抜き出した高沸点混合物が脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含み、該高沸点混合物を、工程（２）の該連続加水分解反応装置に連続的に供給する前に、連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物に含まれる脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を上記低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、ジオールおよび未反応環状カーボネートを含む高沸点成分を上記低沸点成分分離塔の下部から抜き出し、該低沸点成分分離塔の上部から抜き出した低沸点成分を工程（１）の連続多段蒸留塔に連続的にリサイクルし、一方、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を工程（２）の該連続加水分解反応装置に連続的に供給する請求項１〜４のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項６】
該連続加水分解反応装置が管型反応器または槽型反応器からなる連続加水分解反応器であり、生成するジオールおよび炭酸ガスを含む反応液を連続多段蒸留塔からなるジオール分離塔に連続的に供給し、炭酸ガスを含む低沸点成分を該ジオール分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、ジオールを該ジオール分離塔の下部から連続的に抜き出す請求項１〜５のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項７】
該連続加水分解反応装置が連続多段蒸留塔からなる連続加水分解反応塔であり、生成する炭酸ガスを含む低沸点成分を該連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜き出し、ジオールは該連続加水分解反応塔の下部から連続的に抜き出す請求項５記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項８】
該連続加水分解反応塔のジオール抜き出し口よりも上部に、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を供給する請求項７記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項９】
該連続加水分解反応塔のジオール抜き出し口より上部に、水を供給することを特徴とする請求項７または８記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項１０】
環状カーボネートとジオールが最低沸点共沸混合物を形成する化合物であり、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を該連続加水分解反応装置に供給する前に、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を連続多段蒸留塔からなる共沸混合物分離塔に供給し、ジオールを該共沸混合物分離塔の下部から連続的に抜き出すとともに、環状カーボネートとジオールとの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を該共沸混合物分離塔の上部から連続的に抜き出し、該共沸混合物分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分と水を連続加水分解反応装置に連続的に供給する請求項５または８記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項１１】
該連続加水分解反応装置の加水分解反応液を該共沸混合物分離塔へリサイクルする請求項１０記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項１２】
工程（１）の該連続多段蒸留塔の塔下部から抜き出した高沸点混合物が脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含み、該連続加水分解反応装置が連続多段蒸留塔からなる連続加水分解反応塔であり、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートおよび炭酸ガスを含む低沸点成分を上記連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜き出して工程（１）の連続多段蒸留塔にリサイクルし、ジオールを上記連続加水分解反応塔の下部から抜き出す請求項１〜４のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項１３】
該連続加水分解反応塔の上部から抜き出した低沸点成分から炭酸ガスまたは炭酸ガスと水を除いた後に工程（１）の連続多段蒸留塔に供給する請求項１２記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項１４】
工程（１）の塔下部から抜き出した高沸点混合物を、該連続加水分解塔のジオール抜き出し口より上部に供給する請求項１２または１３記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項１５】
環状カーボネートがエチレンカーボネートであり、脂肪族１価アルコールがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールから選ばれた脂肪族１価アルコールであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【請求項１６】
環状カーボネートがエチレンカーボネートであり、脂肪族１価アルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項１５記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法に関する。更に詳細には、本発明は、連続多段蒸留塔に環状カーボネートと０〜４０重量％の随伴ジアルキルカーボネートを含む脂肪族１価アルコールとを供給し、該連続多段蒸留塔と、該蒸留塔外に配置されていて連続的に塔内液を受入れ反応後に塔内に戻すように該蒸留塔に流体密に連結されたエステル交換反応器とから選ばれた少なくとも一つの反応ゾーン（反応帯域）において、触媒存在下にエステル交換反応を行ない、該蒸留塔の上部から生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を連続的に取り出し、一方該蒸留塔の下部から生成ジオールと未反応環状カーボネートを含む液状高沸点混合物を連続的に取り出す工程（１）と、該蒸留塔の下部から取り出された高沸点混合物と水とを連続加水分解反応装置に連続的に供給して未反応の環状カーボネートの加水分解反応を行ってジオールと炭酸ガスとに変換し、ジオールを含む加水分解反応混合物を該加水分解反応装置から連続的に抜き出す工程（２）を包含することを特徴とするジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法に関する。
本発明の方法によって、０〜４０重量％の随伴するジアルキルカーボネートを含有する脂肪族１価アルコールと環状カーボネートとを原料として、高い生産性で、ジアルキルカーボネートと純度の高いジオールを製造することができる。
従来技術
環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。このような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む塩基性化合物［米国特許第３６４２８５８号明細書、日本国特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８１６７６号に対応）］、３級脂肪族アミン［日本国特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号に対応）］、タリウム化合物［日本国特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４３０７０３２号に対応）］、錫アルコキシド類（日本国特開昭５４−６３０２３号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキシド（日本国特開昭５４−１４８７２６号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基から成る複合触媒（日本国特開昭５５−６４５５０号公報）、ホスフィン化合物（日本国特開昭５５−６４５５１号公報）、４級ホスホニウム塩（日本国特開昭５６−１０１４４号公報）、環状アミジン［日本国特開昭５９−１０６４３６号公報）（米国特許第４６８１９６７号、ヨーロッパ特許第１１０６２９Ｂ号、ドイツ特許第３３６６１３３Ｇ号に対応）］、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物［日本国特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号、ヨーロッパ特許第２５５２５２Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７４２号に対応）］、４級アンモニウム基を有する固体強塩基性アニオン交換体（日本国特開昭６３−２３８０４３号公報）、３級アミンまたは４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれた固体触媒［日本国特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号に対応）］、３級ホスフィン、３級アルシン、３級スチビン、２価の硫黄またはセレン化合物から選ばれた均一系触媒（米国特許第４７３４５１８号に対応）などが提案されている。
また、反応方式としては、これまで次に示す４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式について、最も代表的な反応例である、エチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造を例にとって以下に説明する。
（１）完全なバッチ反応方式
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
（３）管状リアクターを用いる液状流通反応方式
（４）反応蒸留方式
第１の方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式である［米国特許第３６４２８５８号明細書、日本国特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８１６７６号、ヨーロッパ特許第１０８２Ｂ号、ドイツ特許第２８６００７８Ｇ号に対応）、日本国特開昭５４−６３０２３号公報、日本国特開昭５４−１４８７２６号公報、日本国特開昭５５−６４５５０号公報、日本国特開昭５５−６４５５号公報、日本国特開昭５６−１０１４４号公報］。
第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱することによって反応を進行させる。この場合、生成するジメチルカーボネートとメタノールは最低沸点共沸混合物（沸点６３℃／７６０ｍｍＨｇ）を形成し、一方メタノールの沸点は６４．６℃／７６０ｍｍＨｇである。この方式では、後述する理由により、メタノール大過剰の条件で反応が行なわれ上記の沸点差を利用して、反応釜上部の蒸留塔を用いて共沸混合物とメタノールを分離する。すなわち、反応釜中から蒸留したジメチルカーボネート蒸気とメタノール蒸気は蒸留塔を上昇する間に、共沸混合物蒸気と液状のメタノールに分離され、共沸混合物蒸気は蒸留塔頂より留去され、液状のメタノールは流下して反応釜に戻されて反応に供される。
第３の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの混合容液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態によって２つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法［日本国特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号、ヨーロッパ特許第２５５２５２Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７４２号に対応）、米国特許第４７３４５１８号に対応］と、管状リアクター内に固定させた不均一系触媒を用いる方法［日本国特開昭６３−２３８０４３号公報、日本国特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号、ヨーロッパ特許第２９８１６７Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７９６Ｇ号に対応）］がある。
第４の方式は、反応蒸留方式すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法［日本国特開平４−１９８１４１号公報、日本国特開平４−２３０２４３号公報、日本国特開平５−２１３８３０号公報（ドイツ特許第４１２９３１６Ａ１号、米国特許第５２３１２１２号、ヨーロッパ特許第５３０６１５Ａ３に対応）日本国特開平６−９５０７号公報（米国特許第５３５９１１８号、ヨーロッパ特許第５６９８１２Ａ１号、ドイツ特許第４２１６１２１Ａ１号に対応）］である。
以上で説明した４方式の従来技術にはそれぞれ、以下に述べるような問題点があった。
まず、（１）完全なバッチ反応及び（３）管状リアクターを用いる流通反応の場合には、エチレンカーボネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めることは不可能である。例えば、管状リアクターを用いる連続流通反応方式である日本国特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号、ヨーロッパ特許第２５５２５２Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７４２Ｇ号に対応）の実施例１によれば、仕込みモル比メタノール／エチレンカーボネート＝４／１の原料を用いる１３０℃での流通反応においては、エチレンカーボネートの反応率は２５％である。このことは、反応混合物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネートおよびメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる必要があることを意味しており、事実、日本国特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号、ヨーロッパ特許第２９８１６７Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７９６Ｇ号に対応）の方法では、分離・精製・回収・再循環のための多くの設備が用いられている。
更に、エチレンカーボネートとエチレングリコールの共沸が関係する次のような問題もある。
エチレンカーボネートの反応率が１００％に達しない場合、反応液中にはエチレンカーボネートとエチレングリコールが共存している。この反応液から高純度のエチレングリコールを得るためには、通常、蒸留分離法が用いられる。この圧力が９６００Ｐａ以上であれば共沸混合物を形成しないため、蒸留分離のみで未反応のエチレンカーボネートをエチレングリコールとの混合物から分離すること可能であるが、この場合、蒸留温度が高すぎると、エチレングリコールがエチレンカーボネートの分解を加速してしまう。従って、通常、温度１５０℃以下で、共沸混合物を形成する減圧下で蒸留分離しなければならない（ＭｃＫｅｔｔａ、”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ”ｖｏｌ．２０、ｐ．１９４、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、１９８４年）ので、結局、未反応のエチレンカーボネートを生成物であるエチレングリコールとの反応混合物から定量的に回収することは困難である。そこで、従来、この共沸混合物からエチレングリコールを得るための方法が提案されている。例えば、日本国特開昭６４−３１７３７号公報［（米国特許第４６９１０４１号、ヨーロッパ特許第２９８１６７Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７９６Ｇ号に対応）］の実施例５０に記載された方法では、反応容器流出物を蒸留塔（Ｂ）で蒸留してメタノールとジメチルカーボネートからなる低沸点留分と、エチレングリコールとエチレンカーボネートを含む塔底液に分離し、この塔底液を蒸留塔（Ｄ）で蒸留してエチレンカーボネートからなる塔底液とエチレングリコール／エチレンカーボネート共沸混合物とに分離している。さらに、エチレンカーボネートからなる塔底液を再び反応容器へ循環し、エチレングリコール／エチレンカーボネート共沸混合物中のエチレンカーボネートを加水分解してエチレングリコールに転化している。しかしながら、この方法では一般的に用いられる条件である（メタノール／エチレンカーボネート）モル比３〜６で、エチレンカーボネート転化率が２５〜６０％と反応率が低く、循環されるエチレンカーボネートの量が転化されるエチレンカーボネートの量に対して重量比で０．６〜２．９と多いためにリサイクルのためのエネルギー消費が多いだけでなく副反応によってエチレンカーボネートの損失が多くなるという問題があった。
（２）の蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いる方式の問題点は、以下に述べるように長い反応時間を必要とすること及びそれに伴って、選択率の低下を防ぐためには大量のメタノールを使用する必要がある点である。
この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的またはバッチ的に添加することも行なわれているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボネートおよびメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ反応を進行させている。従って反応はバッチ式であり、３〜２０数時間もの長時間をかけて、還流下で反応を行っている。
この方式では、一つの生成物であるジメチルカーボネートは、連続的に反応系外に抜き出されているが、他の生成物であるエチレングリコールは、触媒の存在下に未反応のエチレンカーボネートと長時間滞留することになる。このエチレングリコールとエチレンカーボネートとの長時間滞留は、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどのポリエチレングリコールを副性する副反応を引き起こす。これらの副反応を抑制し、選択率の低下を防ぐためには、反応釜にバッチ的に仕込まれたエチレンカーボネートに対して、大過剰のメタノールを用いる必要があり、事実これまでに提案されている方法では、エチレンカーボネート（またはプロピレンカーボネート）１モルあたり、１４モル（米国特許第３８０３２０１号に対応）、１７モル（日本国特開平１−３１１０５４号公報）、２２モル［日本国特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号、ドイツ特許第２６１５６６５Ｂ号に対応）］、２３モル［日本国特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４３０７０３２号、ヨーロッパ特許第１０８３Ｂ号、ドイツ特許第２８６０１４２６号に対応）］もの大過剰のメタノールが使用されている。
（４）の反応蒸留方式の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して、高い反応率で反応を進行させることが可能であり、実際、（メタノール／エチレンカーボネート）モル比が９〜１０と、エチレンカーボネートに対して大量の純粋な（ジメチルカーボネートを含まない）メタノールを用いることによってエチレンカーボネートの反応率が１００％に達するとの例も記載されている［日本国特開平４−１９８１４１号公報実施例１、日本国特開平５−２１３８３０号公報（米国特許第５２３１２１２号、ヨーロッパ特許第５３０６１５Ａ３号、ドイツ特許第４１２９３１６Ａ１号に対応）］、に対応）実施例１１］。しかしながら、ジメチルカーボネートを含むメタノールを使用した場合には、８０％をこえる高い収率でジメチルカーボネートやエチレングリコールが得られた例は従来全く報告されていない。
（４）の方法で生成したジメチルカーボネートは、未反応のメタノールと共に低沸点成分として留出する。ジメチルカーボネートとメタノールは共沸混合物を形成するので、留出物からジメチルカーボネートを取得するために、加圧下で蒸留を行なう［日本国特開昭５１−１０８０１９号公報（ドイツ特許第２６０７００３Ｂ号に対応）］などの特別な分離法が用いられている。通常、この分離方法ではメタノールを含まないジメチルカーボネートが得られるものの、メタノールはジメチルカーボネートとの混合物として得られるので、実質的にジメチルカーボネートを含まない純粋なメタノールを得ることは困難である。例えば、前記日本国特開昭５１−１０８０１９号公報（ドイツ特許第２６０７００３Ｂ号に対応）の実施例にはメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比：７０／３０）を蒸留分離し、塔底成分として純粋なジメチルカーボネートを得ているものの、塔頂留分としてはメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比：９５／５）しか得られていない。
このように、純粋なメタノールを得るためには余分な分離工程を必要とするため、工業的なジメチルカーボネート製造法としては、純粋なメタノールではなく、このメタノール／ジメチルカーボネート混合物を使用できることが極めて望ましい。
しかしながら、（４）の方法で、メタノール／ジメチルカーボネート混合物のみを原料として用いる例はほとんど知られていない。唯一の例外が、日本国特開平５−２１３８３０号公報（米国特許第５２３１２１２号、ヨーロッパ特許第５３０６１５Ａ３号、ドイツ特許第４１２９３１６Ａ１号に対応）の実施例５であるが、メタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比：７０／３０）を用いて、エチレンカーボネート転化率６２．８％が得られるにすぎない（転化率は塔底部組成物組成データから計算した）。本反応は平衡反応であるため、生成物であるジメチルカーボネートが混合しているとエチレンカーボネートの転化率が低下するためである。そのため、リサイクルされるメチルカーボネートの量が増大すると、所望の転化率を得るためには反応時間（滞留時間）が長くなったり、メタノールの必要量が増大するという問題点があった。
したがって、（４）の方法においてエチレンカーボネートを実質的に完全に転化するためには、日本国特開平６−９５０７号公報（米国特許第５３５９１１８号に対応）で行なわれているように、メタノール／ジメチルカーボネート混合物だけでなく、純粋なメタノールをも供給する必要があったのである。
しかしながら、そのためにはメタノール／ジメチルカーボネート共沸混合物を分離してジメチルカーボネートを実質的に含有しないメタノールを得る複雑な工程（例えば、操作圧力の異なる２本の蒸留塔を組合せる方法：日本国特開平２−２１２４５６号公報）が別途必要となってしまう。事実、前記日本国特開平６−９５０７号公報（米国特許第５３５９１１８号、ヨーロッパ特許第５６９８１２Ａ１号、ドイツ特許第４２１６２１Ａ１号に対応）］、に対応）では、この方法で得た純粋なメタノールを使用している。
さらに、（４）の方法は、可逆な平衡反応を用いてジメチルカーボネートとエチレングリコールを得る方法であるから、たとえ純粋なメタノールを用いてエチレンカーボネートを実質的に１００％転化させるようにした場合においても、微量の未反応エチレンカーボネートが生成エチレングリコール中に残存することを防ぐことはできない。そのため、純度の高いエチレングリコールを得るためには精留分離が不可欠である。
また、（４）の方法で純粋なメタノールを原料として使用した場合でも、更に次のような問題があった。すなわち、未反応のエチレンカーボネートはエチレングリコールと未反応エチレンカーボネートを含む塔底液を蒸留して回収するが、この蒸留の際、前記したように高温処理を避けるためにエチレングリコールとエチレンカーボネートとが共沸する条件で蒸留しなければならずこの場合両者はエチレングリコール含量の多い（操作圧  １０Ｔｏｒｒで重量比１４／８６）最低沸点共沸混合物を形成するので、未反応のエチレンカーボネートをリサイクルさせる際に多量のエチレングリコールも同時にリサイクルされるため、平衡上不利となり、生産性が低下してしまうという問題である。
以上述べたように、原料として随伴するジアルキルカーボネートを含有する脂肪族１価アルコールを用い、高い生産性でジアルキルカーボネートと純度の高いジオールを連続的に製造する方法は、これまで全く提案されていなかった。
発明の概要
本発明者らは、原料として、純粋の脂肪族１価アルコール又はジアルキルカーボネートを含有する脂肪族１価アルコールと環状カーボネートとを用いて、上記した従来技術に見られる問題点がなく高い生産性でジアルキルカーボネートと純度の高いジオールを連続的に製造する方法を開発すべく鋭意検討を重ねた。その連続多段蒸留塔に環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを供給し、該連続多段蒸留塔と、該蒸留塔外に配置されていて連続的に塔内液を受入れ反応後に塔内に戻すように該蒸留塔に流体密に連結されたエステル交換反応器とから選ばれた少なくとも一つの反応ゾーンにおいて、触媒存在下にエステル交換反応を行ない、該蒸留塔の上部から生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を連続的に取り出し、一方該蒸留塔の下部から生成ジオールと未反応環状カーボネートを含む液状高沸点混合物を連続的に取り出す工程（１）と、該蒸留塔の下部から取り出された高沸点混合物と水とを連続加水分解反応装置に連続的に供給して未反応の環状カーボネートの加水分解反応を行ってジオールと炭酸ガスとに変換し、ジオールを含む加水分解反応混合物を該加水分解反応装置から連続的に抜き出す工程（２）を包含する方法を連続的に実施することにより、原料脂肪族１価アルコールとして随伴するジアルキルカーボネートを４０重量％まで含有する脂肪族１価アルコールを用いても、高い生産性で、ジアルキルカーボネートと純度の高いジオールを容易に製造することのできることを知見した。本発明は、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
従って、本発明の１つの主なる目的は、純粋の脂肪族１価アルコール又はジアルキルカーボネートを含有する脂肪族１価アルコールと環状カーボネートとを用いて、高い生産性で、ジアルキルカーボネートと純度の高いジオールを連続的に製造する新規な方法を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、該特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で用いた装置の模式図であり；
図２は、実施例２で用いた装置の模式図であり；
図３は、比較例２で用いた装置の模式図であり；
図４は、実施例３で用いた装置の模式図であり；
図５は、実施例４で用いた装置の模式図であり；
図６は、実施例５で用いた装置の模式図であり；
図７は、実施例６で用いた装置の模式図であり；
図８は、実施例７で用いた装置の模式図であり；
図９は、実施例８で用いた装置の模式図であり；
図１０は、実施例９で用いた装置の模式図であり；そして
図１１は、は、実施例１０で用いた装置の模式図である。
符号の説明
１        連続多段蒸留塔
２、２′  導管
３        予熱器
４        塔上部
５、５′  導管
６        リボイラー
６′      蒸発器
７        凝縮器
８        塔下部
９        導管
１０        低沸点成分分離塔
１１        塔上部
１２        導管
１３        凝縮器
１４        導管
１５        蒸発器
１６        塔下部
１７        導管
１８        リボイラー
１９        導管
２０        導管
２１        凝縮器
２２        導管
２３        ジオール分離塔
２４        塔上部
２５        導管
２６        凝縮器
２７        導管
２８        塔下部
２９        導管
３０        リボイラー
３１        導管
３２        導管
３３        凝縮器
３４        導管
３５        導管
３６        導管
３７        連続加水分解反応器
３８        導管
３９        気液分離器
４０        導管
４１        導管
４２        導管
４３        連続加水分解反応塔
４５        導管
４７        共沸混合物分離塔
５０        蒸留塔
６１        導入口
６２        サイド抜き出し口
６３        導入口
６４        サイド抜き出し口
６５        導入口
６６        サイド抜き出し口
６７        導入口
６８        サイド抜き出し口
Ａ          エステル交換反応器
Ｂ          エステル交換反応器
Ｃ          エステル交換反応器
Ｄ          エステル交換反応器
発明の詳細な説明
本発明の基本的な態様によれば、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法であって、
（１）式（Ａ）
0003686086.tif 000002
〔ただし、Ｒ1は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている２価基  −(ＣＨ2)m−  （ｍは２〜６の整数）を表わす。〕
で表わされる環状カーボネートと、
式（Ｂ）
Ｒ2ＯＨ                    （Ｂ）
〔ただし、Ｒ2は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基を表わす。〕
で表わされる脂肪族１価アルコールであって、随伴ジアルキルカーボネートを、該脂肪族１価アルコールと該随伴ジアルキルカーボネートとの合計量に対して０．１〜３０重量％含有する脂肪族１価アルコールとを、連続多段蒸留塔に連続的に供給し、次の（ａ）及び（ｂ）
（ａ）該多段蒸留塔、及び
（ｂ）該多段蒸留塔の外部に配置されたエステル交換反応器であって、該多段蒸留塔と流体密に連絡する供給口及び排出口を有する少なくとも１つのエステル交換反応器
からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応ゾーンにおいて、エステル交換反応触媒の存在下で、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応を、該環状カーボネートの転化率が１００％未満となるように、連続的に行なうことによりジアルキルカーボネートとジオールを生成し、
その際、同時に、該生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を、該多段蒸留塔の上部より連続的に抜き出し、一方該生成ジオールと未反応環状カーボネートを含む液状高沸点混合物を該多段蒸留塔の下部より連続的に抜き出し、
該エステル交換反応を該エステル交換反応器内で行なう場合には、該多段蒸留塔内を落下する液を、該多段蒸留塔の中間段又は最下段に対応する位置の側壁に設けられた少なくとも１つの抜出口から抜き出し、抜き出した液を該エステル交換反応器の供給口よりエステル交換反応器に連続的に導入することにより、該液に含有されている環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを該エステル交換反応触媒と接触させて、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとの間でエステル交換反応を行ない、得られた反応混合物を該少くとも１つのエステル交換反応器の排出口より抜き出して該多段蒸留塔の側壁の、該少くとも１つの抜出口より上部の位置に設けられた供給口へリサイクルし、
（２）水と、工程（１）において該多段蒸留塔の下部から抜き出した該高沸点混合物とを連続加水分解反応装置に連続的に供給し、それにより、該未反応環状カーボネートの連続的加水分解を行なってジオールと二酸化炭素を生成せしめ、一方生成ジオールを含む加水分解反応混合物を連続的に該連続加水分解反応装置から抜き出す、
ことを包含することを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法が提供される。
次に本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び諸態様を列挙する。
１．環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法であって、
（１）式（Ａ）
0003686086.tif 000003
〔ただし、Ｒ1は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている２価基  −(ＣＨ2)m−  （ｍは２〜６の整数）を表わす。〕
で表わされる環状カーボネートと、
式（Ｂ）
Ｒ2ＯＨ                    （Ｂ）
〔ただし、Ｒ2は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基を表わす。〕
で表わされる脂肪族１価アルコールであって、随伴ジアルキルカーボネートを、該脂肪族１価アルコールと該随伴ジアルキルカーボネートとの合計量に対して０．１〜３０重量％含有する脂肪族１価アルコールとを、連続多段蒸留塔に連続的に供給し、次の（ａ）及び（ｂ）
（ａ）該多段蒸留塔、及び
（ｂ）該多段蒸留塔の外部に配置されたエステル交換反応器であって、該多段蒸留塔と流体密に連絡する供給口及び排出口を有する少なくとも１つのエステル交換反応器
からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応ゾーンにおいて、エステル交換反応触媒の存在下で、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応を、該環状カーボネートの転化率が１００％未満となるように、連続的に行なうことによりジアルキルカーボネートとジオールを生成し、
その際、同時に、該生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を、該多段蒸留塔の上部より連続的に抜き出し、一方該生成ジオールと未反応環状カーボネートを含む液状高沸点混合物を該多段蒸留塔の下部より連続的に抜き出し、
該エステル交換反応を該エステル交換反応器内で行なう場合には、該多段蒸留塔内を落下する液を、該多段蒸留塔の中間段又は最下段に対応する位置の側壁に設けられた少なくとも１つの抜出口から抜き出し、抜き出した液を該エステル交換反応器の供給口よりエステル交換反応器に連続的に導入することにより、該液に含有されている環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを該エステル交換反応触媒と接触させて、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとの間でエステル交換反応を行ない、得られた反応混合物を該少くとも１つのエステル交換反応器の排出口より抜き出して該多段蒸留塔の側壁の、該少くとも１つの抜出口より上部の位置に設けられた供給口へリサイクルし、
（２）水と、工程（１）において該多段蒸留塔の下部から抜き出した該高沸点混合物とを連続加水分解反応装置に連続的に供給し、それにより、該未反応環状カーボネートの連続的加水分解反応を行なってジオールと二酸化炭素を生成せしめ、一方生成ジオールを含む加水分解反応混合物を連続的に該連続加水分解反応装置から抜き出す、
ことを包含することを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
２．工程（１）における環状カーボネートの転化率が８０〜９９％であることを特徴とする、前項１記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
３．環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを連続多段蒸留塔に連続的に供給するに際し、環状カーボネートを連続多段蒸留塔の上部に液状で連続的に供給し、脂肪族１価アルコールを連続多段蒸留塔の下部にガス状で連続的に供給する前項１または２記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
４．工程（２）において、該反応環状カーボネートの連続的加水分解反応を、固体触媒および均一系触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解触媒の存在下に行なう前項１〜３のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
５．工程（１）の該連続多段蒸留塔の塔下部から抜き出した高沸点混合物が脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含み、該高沸点混合物を、工程（２）の該連続加水分解反応装置に連続的に供給する前に、連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物に含まれる脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を上記低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、ジオールおよび未反応環状カーボネートを含む高沸点成分を上記低沸点成分分離塔の下部から抜き出し、該低沸点成分分離塔の上部から抜き出した低沸点成分を工程（１）の連続多段蒸留塔に連続的にリサイクルし、一方、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を工程（２）の該連続加水分解反応装置に連続的に供給する前項１〜４のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
６．該連続加水分解反応装置が管型反応器または槽型反応器からなる連続加水分解反応器であり、生成するジオールおよび炭酸ガスを含む反応液を連続多段蒸留塔からなるジオール分離塔に連続的に供給し、炭酸ガスを含む低沸点成分を該ジオール分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、ジオールを該ジオール分離塔の下部から連続的に抜き出す前項１〜５のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
７．該連続加水分解反応装置が連続多段蒸留塔からなる連続加水分解反応塔であり、生成する炭酸ガスを含む低沸点成分を該連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜き出し、ジオールは該連続加水分解反応塔の下部から連続的に抜き出す前項５記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
８．該連続加水分解反応塔のジオール抜き出し口よりも上部に、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を供給する前項７記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
９．該連続加水分解反応塔のジオール抜き出し口より上部に、水を供給することを特徴とする前項７または８記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
１０．環状カーボネートとジオールが最低沸点共沸混合物を形成する化合物であり、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を該連続加水分解反応装置に供給する前に、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を連続多段蒸留塔からなる共沸混合物分離塔に供給し、ジオールを該共沸混合物分離塔の下部から連続的に抜き出すとともに、環状カーボネートとジオールとの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を該共沸混合物分離塔の上部から連続的に抜き出し、該共沸混合物分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分と水を連続加水分解反応装置に連続的に供給する前項５または８記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
１１．該連続加水分解反応装置の加水分解反応液を該共沸混合物分離塔へリサイクルする前項１０記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
１２．工程（１）の該連続多段蒸留塔の塔下部から抜き出した高沸点混合物が脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含み、該連続加水分解反応装置が連続多段蒸留塔からなる連続加水分解反応塔であり、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートおよび炭酸ガスを含む低沸点成分を上記連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜き出して工程（１）の連続多段蒸留塔にリサイクルし、ジオールを上記連続加水分解反応塔の下部から抜き出す前項１〜４のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
１３．該連続加水分解反応塔の上部から抜き出した低沸点成分から炭酸ガスまたは炭酸ガスと水を除いた後に工程（１）の連続多段蒸留塔に供給する前項１２記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
１４．工程（１）の塔下部から抜き出した高沸点混合物を、該連続加水分解塔のジオール抜き出し口より上部に供給する前項１２または１３記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
１５．環状カーボネートがエチレンカーボネートであり、脂肪族１価アルコールがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールから選ばれた脂肪族１価アルコールであることを特徴とする、前項１〜１４のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
１６．環状カーボネートがエチレンカーボネートであり、脂肪族１価アルコールがメタノールであることを特徴とする、前項１５記載のジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
本発明の方法が、従来の方式、例えば連続多段蒸留塔のみを用いる方法と比較して、高い生産性で反応を進行させることができ、かつ、純度の高いジオールを得ることができるのは、以下に述べるような理由によるものと考えられる。
本発明において、上記したように、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造するに際して、０〜４０重量％のジアルキルカーボネートを含有する脂肪族１価アルコールと環状カーボネートを連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該多段蒸留塔（ａ）と、該多段蒸留塔の外部に配置されたエステル交換反応器であって、該多段蒸留塔と流体密に連絡する供給口及び排出口を有する少なくとも１つのエステル交換反応器（ｂ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの反応ゾーンにおいて、エステル交換反応触媒の存在下で、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応を連続的に行なう。以下、説明の便のために、該多段蒸留塔のみをエステル交換反応に利用する方式を反応方式（ａ）と称し、又、該多段蒸留塔の外部に配置したエステル交換器をエステル交換反応に利用する方式を反応方式（ｂ）と称す。
即ち、反応方式（ａ）及び反応方式（ｂ）はそれぞれ次のように定義される：
反応方式（ａ）該蒸留塔内でエステル交換触媒と脂肪族１価アルコールおよび環状カーボネートとを接触させて行う方式；及び
反応方式（ｂ）該蒸留塔内を流下する液を該蒸留塔の途中段および／または最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、該蒸留塔の外部に設けられたエステル交換反応器へ導入して該反応器内に存在させたエステル交換触媒と脂肪族１価アルコールおよび環状カーボネートとを接触させることによって反応させた後に該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって上記連続多段蒸留塔へリサイクルする方式。
なお、本発明においては、前述したように、反応方式（ａ）及び反応方式（ｂ）を組合わせて用いることもできる。
なお、本発明において生産性とは、工程（１）において、反応方式（ａ）を用いる場合には、工程（１）の連続多段蒸留塔（ａ）の反応ゾーンの単位容積あたりかつ単位時間あたりの収量、すなわち、工程（１）の連続多段蒸留塔（ａ）の反応ゾーンでの空時収量を意味する。連続多段蒸留塔が複数の場合には該連続多段蒸留塔の各々の容積の合計を容積として用いる。また、工程（１）において、反応方式（ｂ）を用い、反応方式（ａ）を用いない場合には、工程（１）の反応方式（ｂ）に用いるエステル交換反応器（ｂ）の単位容積あたりかつ単位時間あたりの収量、すなわち、工程（１）のエステル交換反応器（ｂ）での空時収量を意味する。エステル交換反応器が複数の場合には該エステル交換反応器の各々の容積の合計を容積として用いる。さらに、工程（１）において反応方式（ｂ）を用い、かつ工程（１）の連続多段蒸留塔内においてもエステル交換反応が進行する場合には、工程（１）のエステル交換反応器の容積と該連続多段蒸留塔（ａ）の反応ゾーンの容積の和で工程（１）における単位時間当たりの収量を除した数値を用いる。
本発明の反応は、環状カーボネート（Ａ）と脂肪族１価アルコール類（Ｂ）から、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）が生成する、下記一般式（Ｉ）で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。
0003686086.tif 000004
［ここで、Ｒ1は２価の基−(ＣＨ2)m−（ｍは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数６〜１０のアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ2は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数６〜１０のアリール基で置換されていてもよい。］
このエステル交換反応は通常、液相中で進行しているので、転化率を高くするためには、反応の結果、生成してくるジアルキルカーボネートとジオール類のうち、低沸点生成物を反応液中からできるだけ除去する必要がある。
しかしながら、先行技術［日本国特開平５−２１３８３０号公報（ヨーロッパ特許公開公報第５３０６１５Ａ３号、米国特許５２３１２１２号、ドイツ特許第４１２９３１６Ａ１号に対応）、日本国特開平６−９５０７号公報（ヨーロッパ特許公開公報第５６９８１２Ａ１号、米国特許５３５９１１８号、ドイツ特許第４２１６１２１Ａ１号に対応）］に記載されている反応蒸留を用いた方式では、環状カーボネートをワンパスで実質的に１００％転化させようとすれば、大量の脂肪族１価アルコールを使用しなければならないために、どうしても生産性を高くすることができなかった。即ち、反応が進行してジオールの濃度が増加するにしたがい逆反応速度が増大するので、環状カーボネートの転化率を高めようとすればするほど平衡を生成物側にずらすために大量の脂肪族１価アルコールを用いる必要があるからである。しかも、前記先行技術に記載されている反応蒸留方式で環状カーボネートを実質的に１００％転化させようとするためには純粋な脂肪族１価アルコールを原料として用いることが必要であり、その場合においても、前記したように微量の未反応環状カーボネートが生成ジオールと共に存在することを防ぐことはできないため、純度の高いジオールを得るには精密蒸留分離が必要となってしまう。また、反応蒸留法でワンパス転化率を低くした場合には、未反応の環状カーボネートを分離回収し、再びリサイクルするための分離工程が別途必要となってしまう。通常、該分離工程としては、蒸留塔が用いられる。例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する場合には、まず第一の蒸留塔で反応液を蒸留してメタノール／ジメチルカーボネート混合物を塔頂から得、エチレングリコール／エチレンカーボネート混合物を塔底から得る。このエチレングリコール／エチレンカーボネート混合物を第二の蒸留塔で減圧下にさらに分離して、塔頂からエチレングリコール／エチレンカーボネート最低沸点共沸混合物を得る。また、反応蒸留で得られる反応液中のエチレングリコール／エチレンカーボネート比が、（ｉ）共沸組成のエチレングリコール／エチレンカーボネート比よりも大なるときには第二の蒸留塔の塔底からエチレングリコールが得られるが、（ｉｉ）共沸組成より小なるときには塔底からエチレンカーボネートが得られる。ここで、（ｉ）の場合には、前述したようにエチレングリコールの一部はエチレンカーボネートとともに最低沸点共沸混合物として留出するので、エチレンカーボネートをエステル交換反応の原料としてリサイクルさせる際にエチレングリコールもリサイクルさせざるを得ない。このため該反応は平衡上、不利となり、生産性が低下してしまう。このエチレングリコールのリサイクル量は、エチレンカーボネートの転化率が低下するにしたがって増大する。例えば、圧力１３００Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）では、共沸組成はエチレングリコール／エチレンカーボネート＝８６／１４（重量比）なので、エチレンカーボネート転化率が９９％と高い場合でも生成したエチレングリコールの９％がエチレンカーボネートとの共沸混合物となる。同様に転化率９６％の場合には、生成したエチレングリコールの３６％がエチレンカーボネートとの共沸混合物となり、さらには、転化率９０％の場合には生成したエチレングリコールの実に９７％がリサイクルすべきエチレンカーボネートとの共沸混合物となってしまうのである。また、（ｉｉ）は、転化率が８９％以下とさらに低い場合であり、エチレングリコールはエチレンカーボネートとの最低沸点共沸混合物としてしか得られないし、エチレンカーボネートは単官能性の脂肪族１価アルコールの不存在下で加熱すると、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルや高沸点のジオール類を生成し易いため選択率が低下してしまう。これは特にエステル交換触媒の存在下で加熱する場合に大きな問題となる。
従って、反応蒸留を用いる従来の方法では、ジアルキルカーボネートを含まない純粋な脂肪族１価アルコールを大量に用いることによって、通常、環状カーボネート転化率をできるだけ上げ、上記の問題点を回避しようとしていたのである。
これに対して本発明の方法では、（ａ）該多段蒸留塔と、（ｂ）該多段蒸留塔の外部に配置されたエステル交換反応器であって、該多段蒸留塔と流体密に連絡する供給口及び排出口を有する少なくとも１つのエステル交換反応器とから選ばれる少なくとも１つの反応ゾーンにおいて環状カーボネートと脂肪族１価アルコールをエステル交換反応させる際に、いたずらに転化率を上げることなく反応させることによって、脂肪族１価アルコールの使用量の低減や反応装置の小型化を実現することができる。また、加水分解反応により未反応環状カーボネートをジオールに転化することで、ジオールと環状カーボネートの混合物から環状カーボネートを分離する複雑な分離工程を必要としない。又、この加水分解反応によって環状カーボネートを含まない高い純度のジオールを得ることができる。
また、エチレングリコールは、通常、エチレンオキサイドの水和によって製造されるが、エチレンオキサイドはエチレングリコールに対しても反応活性が高いために生成したエチレングリコールと未反応のエチレンオキサイドとの付加反応が副次的に進行するため、副生成物としてジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどが生成する。例えばエチレングリコールの選択率が８９〜９１％であり、主たる副生成物は基本的にジエチレングリコールであり、残りはトリエチレングリコールやテトラエチレングリコールである（Encyclopedia of Chemical Technology vol 12, p. 700,Lines 15〜19）。工業的にはこのようにして得られた副生成物を含むエチレングリコールを蒸留することによってエチレングリコールの精製を行なっているが、ジエチレングリコール等の不純物を完全に除去することは困難であり、通常、数十〜数百ｐｐｍのジエチレングリコールを含有している。これに対して、本願発明の方法ではエチレンオキサイドを用いないので、ジエチレングリコールの副生はほとんど起こらない。したがってジエチレングリコールを含まない純度の高いジオールを得ることができる。
さらには、エチレンカーボネートを用いる場合について言えば、本発明の方法では未反応エチレンカーボネートをリサイクルさせないので、従来の方法ではエステル交換反応の効率を低下させていた、エチレンカーボネートとの共沸混合物としてのエチレングリコールのリサイクルをなくすことができるのである。これらは、反応蒸留を用いるエステル交換反応と未反応環状カーボネートの加水分解反応を組み合わせる本発明の方法によって初めて達成されたものである。
加水分解により未反応環状カーボネートがジオールに転化されるため、加水分解される該未反応環状カーボネートはジアルキルカーボネートの収率には寄与しないが、その分は高純度のジオールが生産されるのでジオール生産も含めた全体としての生産性はこのことによって低下することはない。
また、本発明では、工程（１）において環状カーボネートの転化率が１００％未満で反応を行う。したがって、従来の反応蒸留法において環状カーボネートをほぼ１００％の高転化率で反応させるために必須であったジアルキルカーボネートを含まない脂肪族１価アルコールの大量使用は、本発明においては必要ではない。
本発明の工程（１）で用いられる連続多段蒸留塔とは、蒸留の段数が２段以上の複数段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。本発明でいう段とは理論段であり、充填塔のように物理的段を有しない蒸留塔の場合には、充填高さを用いる充填物のＨ．Ｅ．Ｔ．Ｐ．（１理論段あたりの高さ）で除した数値が段数として用いられる。このような連続多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一部または全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられる。また、本発明の工程（１）で用いられる連続多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用いてもよいし、複数の該蒸留塔を直列または並列に接続することで複数組み合わせて用いることもできる。
本発明において反応方式（ｂ）を行う場合には、該連続多段蒸留塔のサイドに設けられるサイド抜き出し口は、該蒸留塔の途中段および最下段よりなる群から選ばれる少なくとも１つの段に設けられ、必要とする数だけ設けることができる。また、循環用導入口は、対応するサイド抜き出し口より上部にあればよく、必要とする数だけ設けることができる。サイド抜き出し口を複数設ける場合は、異なる２カ所以上のサイド抜き出し口より抜き出された液を合流させてエステル交換反応器へ導入することもできるし、エステル交換反応器を複数用いる場合には、異なる２以上のエステル交換反応器から抜き出された反応液を合流させた後に循環用導入口へ導くこともできる。また、これらの様式を組み合わせることもできる。工業的に実施する場合には、連続多段蒸留塔の外部に設けられたエステル交換反応器が２基以上であり、かつ、該エステル交換反応器につながる連続多段蒸留塔からのサイド抜き出し口の設けられた段が、それぞれ異なることが好ましく、連続多段蒸留塔の外部に設けられたエステル交換反応器が２基以上で、該反応器につながる該蒸留塔からのサイド抜き出し口の設けられた段がそれぞれ異なり、かつ、該反応器から該蒸留塔へ循環するために該蒸留塔に設けられた循環用導入口の段が、それぞれ異なる段であることが更に好ましい。
本発明において反応方式（ｂ）を行う場合には、連続多段蒸留塔のサイド抜き出し口と該蒸留塔への循環用導入口との間にエステル交換反応器を設けるが、この該反応器は流通式のものであればどのようなものであってもよく、例えば、管型反応器、槽型反応器などが用いられる。
本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、式（Ｉ）において（Ａ）で表わされる化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点からさらに好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。
また、もう一方の原料である脂肪族１価アルコール類とは、式（Ｉ）において（Ｂ）で表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがって使用する環状カーボネートの種類にもよっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体：ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体：ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などがあげられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートと使用する場合に特に好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。本発明の方法は、原料がメタノールとエチレンカーボネートの組合わせの時に特に有利に用いられる。
本発明の方法においては、反応方式（ａ）を行う場合には連続多段蒸留塔内にエステル交換触媒を存在させ、反応方式（ｂ）を行う場合にはエステル交換反応器内にエステル交換触媒を存在させ、また反応方式（ａ）及び（ｂ）を組み合わせる場合にはエステル交換反応器内と連続多段蒸留塔内の両方にエステル交換触媒を存在させる。
エステル交換触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応方式（ａ）で行うときには、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、連続多段蒸留塔に連続的にエステル交換触媒を供給することにより、該蒸留塔内の液相にエステル交換触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、該蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応系にエステル交換触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。
均一系触媒を該蒸留塔に連続的に供給する場合には、環状カーボネートおよび／または１価脂肪族アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。また、塔底から少くとも１段以上の理論段を有する位置であればどの位置にエステル交換触媒を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのはエステル交換触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。
また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒は該蒸留塔内の任意の位置に必要量充填することができ、該触媒の存在する層の理論段数が少くとも１段以上あればよく、好ましくは２段以上あればよい。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。
また、反応方式（ｂ）で行うときには、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、エステル交換反応器および／または連続多段蒸留塔に連続的にエステル交換触媒を供給することにより、反応系にエステル交換触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、該反応器内または該反応器内と該蒸留塔内の両方に固体触媒を配置することにより、反応系にエステル交換触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法、例えば、該反応器内および／または該蒸留塔内に固体触媒を配置した上で、さらに均一系触媒を使用する方法であってもよい。
均一系触媒を該反応器および／または該蒸留塔に連続的に供給する場合には、環状カーボネートおよび／または脂肪族１価アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。
また、不均一系の固体触媒を用いる場合、蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を該蒸留塔内に充填することもできる。
本発明において用いられるエステル交換触媒としては、これまでに知られている種々のものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭素塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコノセン化合物、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；鉛および鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ3Ｏ4などの酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ2Ｓ3、ＰｂＳ2などの硫化鉛類；Ｐｂ(ＯＨ)2、Ｐｂ3Ｏ2(ＯＨ)2、Ｐｂ2[ＰｂＯ2(ＯＨ)2]、Ｐｂ2Ｏ(ＯＨ)2、などの水酸化鉛類；Ｎａ2ＰｂＯ2、Ｋ2ＰｂＯ2、ＮａＨＰｂＯ2、ＫＨＰｂＯ2などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ2ＰｂＯ3、Ｎａ2Ｈ2ＰｂＯ4、Ｋ2ＰｂＯ3、Ｋ2[Ｐｂ(ＯＨ)6]、Ｋ4ＰｂＯ4、Ｃａ2ＰｂＯ4、ＣａＰｂＯ3などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ(ＯＨ)2などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ(ＯＣＨ3)2、(ＣＨ3Ｏ)Ｐｂ(ＯＰｈ)、Ｐｂ(ＯＰｈ)2などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ(ＯＣ��ＣＨ3)2、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ3)4、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ3)2・ＰｂＯ・３Ｈ2Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4Ｐｂ、Ｐｈ4Ｐｂ、Ｂｕ3ＰｂＣｌ、Ｐｈ3ＰｂＢｒ、Ｐｈ3Ｐｈ（またはＰｈ6Ｐｂ2）、Ｂｕ3ＰｂＯＨ、Ｐｈ2ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が用いられる。
固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。
第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。
0003686086.tif 000005
上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-、ＩＯ3-、ＢｒＯ3-、ＣｌＯ3-の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＲ3Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりである。
本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部または全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ(ＯＨ2)nＮＲ3Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、無機質担体とアミノアルコールＨＯ(ＣＨ2)nＮＲ2を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化アルキルＲＸ′（Ｘ′はハロゲンを示し、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが使用される。）と反応させて−Ｏ(ＣＨ2)nＮＲ3Ｘ′基とする。さらに、アニオン交換を行なうことにより、所望のアニオンＸを有する４級アンモニウム基−Ｏ(ＣＨ2)nＮＲ3Ｘとする。また、ｎ＝２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ化して−ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＲ2基とした後に、上述の方法により−Ｏ(ＣＨ2)nＮＲ3Ｘ基とする。
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
また、少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲルタイプの有機ポリマー、または少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部または全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。
本発明で用いられるエステル交換触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計重量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０重量％で使用される。固体触媒を用いる場合には反応器の内容積に対して通常１０〜９５体積％、好ましくは５０〜９０体積％充填される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、０．０１〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられる。
本発明の工程（１）では原料である０〜４０重量％の随伴ジアルキルカーボネートを含有する脂肪族１価アルコールおよび環状カーボネートを連続多段蒸留塔へ連続的に供給する。反応方式（ａ）で行う場合、これらの原料を連続多段蒸留塔に連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも１段以上、好ましくは２段以上の領域においてエステル交換触媒と接触させることができるような供給方法であれば、どのような方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入されてもよい。原料は液状、ガス状または液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給することもできる。又、環状カーボネートをエステル交換触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該脂肪族１価アルコールをガス状で該蒸留塔の下部に連続的に供給することが好ましい。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。
また、反応方式（ｂ）で行う場合には、原料である該脂肪族１価アルコールおよび該環状カーボネートを連続多段蒸留塔へ連続的に供給するに際して、連続多段蒸留塔内へ直接導入してもよいし、エステル交換反応器にこれらの原料化合物を導入し、その反応液として連続多段蒸留塔内に導入してもよい。
また、これらの原料はそれぞれ別々に、および／または混合して任意の数の導入口から、該蒸留塔の任意の場所および／または任意の該反応器に導入することができる。原料は液状、ガス状または液とガスとの混合物として供給される。このようにして原料化合物を連続多段蒸留塔内および／または反応器内に連続的に供給する以外に、付加的にガス状の原料化合物を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給することもできる。該環状カーボネートを最上部のエステル交換反応器および／または最上部のエステル交換反応器へのサイド抜き出し口よりも上部の段に、液状または気液混合状態で連続的に供給し、該脂肪族１価アルコールを液状、ガス状または気液混合状態で最下部のエステル交換反応器に連続的に供給することもできる。この場合、上部から供給する該環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。
本発明において、供給原料中に、生成物であるジオール類が少量が含まれていてもよい。また、脂肪族１価アルコールに含まれるジアルキルカーボネートは、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの重量％で表わして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％で用いられる。
工程（１）の連続多段蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても異なるが、通常、供給原料中の環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類は２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、更に好ましいのは、２〜１０倍モル量の脂肪族１価アルコール類が使用される場合である。
本発明の工程（１）で行うエステル交換反応の系中に炭酸ガスが高濃度で存在すると、エステル交換反応の反応速度が低下してしまう。したがって、反応液中のＣＯ2濃度で表して通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下で行われる。
また、本発明の工程（１）で行うエステル交換反応の系中に水が高濃度で存在すると、エステル交換反応と同時に加水分解も進行するため工程（１）でのジアルキルカーボネート選択率が低下してしまう。したがって、反応液中のＨ2Ｏ濃度で表して通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下で行われる。
本発明において、工程（１）での環状カーボネートの転化率を１００％に近づけようとすると、長い反応時間が必要となるため反応装置が大きくなったり、必要な脂肪族１価アルコールの量が過大となってしまう。また、転化率が低すぎる場合には、工程（２）の連続加水分解装置が大きくなり好ましくない。したがって、本発明の工程（１）における環状カーボネートの転化率は、通常８０〜９９％、好ましくは８５〜９９％、さらに好ましくは９０〜９８％で行われる。
本発明においては、工程（１）で生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分は連続多段蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出される。抜き出し物はジアルキルカーボネート単独でも良いし、脂肪族１価アルコール類と環状カーボネートとの混合物であってもよいし、また高沸点生成物を少量含んでいてもよい。
工程（１）の、連続多段蒸留塔からジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を抜き出す出し口は、原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物質の抜き出し口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の一部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還流操作によって還流比を増加させると、低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増加させることができる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。したがって、還流比は、通常０〜１０が用いられ、好ましくは０〜５が、さらに好ましくは０〜３が用いられる。
ジアルキルカーボネートを含有する工程（１）の塔上部から抜き出される低沸点混合物をジアルキルカーボネート分離装置に連続的に供給し、該ジアルキルカーボネート分離装置からジアルキルカーボネートを連続的に抜き出すことによって、ジアルキルカーボネートを得ることができる。該ジアルキルカーボネート分離装置としては、蒸留分離装置、抽出蒸留分離装置、液液抽出分離装置、晶析分離装置、吸着分離装置、膜分離装置などを用いることができる。これらの分離装置はそれぞれが同一種類の複数の装置から構成されていても良いし、複数の種類の分離装置の組合せを用いることもできる。これらの分離装置の中で特に好ましい分離装置として蒸留分離装置が用いられる。
工程（１）の塔上部から抜き出される低沸点混合物の分離装置として蒸留分離装置を用いる場合には、該低沸点混合物を蒸留分離装置に導き、該低沸点混合物に含まれるジアルキルカーボネートや脂肪族１価アルコールなどの各成分を、それぞれ単一留分またはこれらの成分の混合物からなる留分または塔底液として分離することができる。原料の種類によっては共沸混合物が留分または塔底液として得られる場合もある。このようにして蒸留分離装置を用いて工程（１）の塔上部から抜き出される低沸点混合物を各留分および塔底液に分離した後に、脂肪族１価アルコールを含む留分または塔底液を工程（１）の連続多段蒸留塔へ供給することができる。
該蒸留分離装置としては、工程（１）の連続多段蒸留塔と同様の連続多段蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。ここで、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートが最低沸点共沸混合物を形成する組合せである場合を、脂肪族１価アルコールとしてメタノールを使用してジメチルカーボネートが生成する場合について次に例示する。メタノールとジメチルカーボネートを含有する工程（１）の塔上部から抜き出される低沸点混合物をジメチルカーボネート分離塔に連続的に供給し、該ジメチルカーボネート分離塔の上部からメタノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を連続的に抜き出し、該ジメチルカーボネート分離塔の下部からジメチルカーボネートを連続的に抜き出すことによりジメチルカーボネートを得ることができる。該ジメチルカーボネート分離塔としては、工程（１）の連続多段蒸留塔で用いることができるものと同様の連続多段蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。また、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、通常、絶対圧力で表して０．５×１０5〜５０×１０5Ｐａ（０．５１〜５１ｋｇ／ｃｍ2）の減圧または加圧下で操作される。メタノール／ジメチルカーボネート最低沸点共沸混合物の組成は操作圧力により変わるので、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、塔下部からジメチルカーボネートを得ることができる操作圧力が選ばれる。すなわち、工程（１）の塔上部抜き出し物中のメタノール／ジメチルカーボネート比に対応した圧力よりも高い操作圧力が選ばれる。
前記ジメチルカーボネート分離塔の上部から抜き出したメタノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を、本発明の方法の原料として用いられるジメチルカーボネートを含むメタノールとして、工程（１）の連続多段蒸留塔に供給することができる。
本発明の方法によって生成するジオールは工程（１）の連続多段蒸留塔の下部から、液状で連続的に抜き出される。
本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の塔頂から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔頂も含まれる。また連続多段蒸留塔の下部とは、該蒸留塔の塔底から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔底も含まれる。
また、本発明において、工程（１）の塔下部抜き出し混合物とは、本発明の工程（１）の連続多段蒸留塔の下部から液状で連続的に抜き出される、生成するジオールと未反応の環状カーボネートとを含む高沸点混合物であり、脂肪族１価アルコールまたは脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含んでいてもよい。
工程（１）の連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し混合物中の環状カーボネート／ジオール比があまりに大きい場合には工程（２）の連続加水分解反応装置が大きくなり好ましくない。また、該塔下部抜き出し混合物中の環状カーボネート／ジオール比を非常に小さくしようとすると、連続多段蒸留塔での環状カーボネートの転化率を１００％に近づける必要があり、このため転化率をより大きくするために、より大きな反応装置や、より多い脂肪族１価アルコール量を必要とする。したがって、環状カーボネートの転化率や、原料に含まれるジオールの量によっても異なるが、該蒸留塔の塔下部抜き出し混合物中の環状カーボネートの量は、ジオールに対する環状カーボネートのモル比で表わして、通常、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０１〜０．１７、さらに好ましくは０．０２〜０．１１である。
該塔下部抜き出し混合物を工程（１）の連続多段蒸留塔から抜き出す抜き出し口は、塔下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けられる。このようにして抜き出された塔下部抜き出し混合物は、その一部をリボイラーで加熱することによって、ガス状または気液混合物の状態で連続多段蒸留塔の下部に戻してもよい。
工程（１）の連続多段蒸留塔の流下液速度および上昇蒸気速度は、使用する該蒸留塔の種類により、また充填塔を用いる場合には充填物の種類によっても異なるが、通常、フラッディングおよびウィーピングを起こさない範囲で実施される。
工程（１）において反応方式（ｂ）を用いる場合には、連続多段蒸留塔の途中段および／または最下段に設けられたサイド抜き出し口から、該サイド抜き出し口が設けられた段を流下する液の一部または大部分が抜き出され、エステル交換反応器へ導入される。該反応器での滞留時間は通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．００３〜５０時間、さらに好ましくは０．０１〜１０時間で行われる。
工程（１）において反応方式（ａ）を用いる場合には、連続多段蒸留塔内で反応が進行する。また、工程（１）において反応方式（ｂ）を用いる場合には、エステル交換反応器内の反応に加えて連続多段蒸留塔内でも反応させることができ、好ましい方法である。このように連続多段蒸留塔内で反応が進行する場合には、生成するジアルキルカーボネートの量は、該蒸留塔内のホールドアップ液量にも依存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多い蒸留塔が反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることができるという意味において好ましい。しかしながら、ホールドアップ液量があまりに多い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従つて、工程（１）の連続多段蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、該蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ液量の容量比で表現して、通常、０．００５〜０．７５で行われる。
また、工程（１）の連続多段蒸留塔内での反応液の平均滞留時間は、反応条件や該蒸留塔の種類や内部構造（例えば棚段や充填物の種類）によっても異なり、該反応器内の滞留時間であるか該蒸留塔内の滞留時間であるかによっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
エステル交換反応の反応温度は、反応方式（ａ）を用いる場合には連続多段蒸留塔内の触媒が存在する段の温度であり、反応方式（ｂ）を用いる場合にはエステル交換反応器内またはエステル交換反応器内と連続多段蒸留塔内の触媒が存在する段の温度であり、用いる原料化合物の種類、反応圧力、エステル交換反応器内であるか連続多段蒸留塔内であるかによっても異なるが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲である。また、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、絶対圧力で表わして通常１Ｐａ〜２ｘ１０6Ｐａ（０．００００１〜２０ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは、１ｘ１０3〜１ｘ１０6Ｐａ（０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ2）、さらに好ましくは１ｘ１０4〜５ｘ１０5Ｐａ（０．１〜５ｋｇ／ｃｍ2）である。
工程（１）において反応方式（ｂ）を用いる場合には、エステル交換反応器を連続多段蒸留塔の外部に設けているので、蒸留条件（温度、圧力）と異なる温度、圧力の反応条件をエステル交換反応器に採用できるし、２基以上の該反応器を設ける場合には、それぞれが異なる反応条件を採用することができるという特徴を持っている。
工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物の一部を工程（１）の連続多段蒸留塔へ供給することで未反応環状カーボネートを連続多段蒸留塔へ循環させることもできる。その際、塔下部抜き出し物を連続多段蒸留塔へ供給する導入口の位置は、特に制限されないが、該蒸留塔の上部へ供給することが好ましい。
工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物を工程（２）における連続加水分解反応装置へ供給するに際しては、該高沸点混合物をそのまま連続加水分解反応装置へ供給することもできるし、分離装置を用いて該高沸点混合物から特定の１成分または複数の成分をそれぞれ単独であるいは混合物として分離した後に、未反応の環状カーボネートを含む成分を連続加水分解反応装置へ供給することもできる。このような工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物の分離装置としては、蒸留分離装置、抽出蒸留分離装置、液液抽出分離装置、晶析分離装置、吸着分離装置、膜分離装置などを用いることができる。これらの分離装置はそれぞれが同一種類の複数の装置から構成されていても良いし、複数の種類の分離装置の組合せを用いることもできる。これらの分離装置の中で特に好ましい分離装置として蒸留分離装置が挙げられる。
工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物の分離装置として蒸留分離装置を用いる場合には、該高沸点混合物を蒸留分離装置に導き、該高沸点混合物に含まれる未反応環状カーボネートやジオールなどの各成分を、それぞれ単一留分またはこれらの成分の混合物からなる留分および塔底液として分離することができる。原料化合物の種類によっては共沸混合物が留分として得られる場合もある。このようにして蒸留分離装置を用いて工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物を各留分および塔底液に分離した後に、未反応の環状カーボネートを含む留分および塔底液は連続加水分解反応装置に供給される。該蒸留分離装置としては、工程（１）の連続多段蒸留塔と同様の連続多段蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。
また、反応条件において反応液に溶解しうるエステル交換触媒を用いる場合にはエステル交換触媒を含む留分および／または塔底液が得られ、その一部または全部を工程（１）の連続多段蒸留塔に供給することによって循環させることもできる。
すなわち、工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物を蒸留分離装置を用いて分離してから工程（２）の連続加水分解反応装置へ供給する好ましい方法として、以下に示す二つの方法を挙げることができる。
１．工程（１）の、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートの低沸点成分を含む塔下部から抜き出される高沸点混合物を連続加水分解反応装置に連続的に供給する前に、該塔下部から抜き出される高沸点混合物を連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物中に残存している脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、ジオールおよび環状カーボネートを含む高沸点成分を低沸点成分分離塔の下部から抜き出し、低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分を工程（１）の連続多段蒸留塔に連続的に供給することによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出した該高沸点成分を連続加水分解反応装置に供給する方法。低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分を工程（１）の連続多段蒸留塔に連続的に供給する際には、該連続多段蒸留塔内へ直接導入してもよいし、エステル交換反応器にこれらの成分を導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入してもよい。低沸点成分分離塔としては、工程（１）の連続多段蒸留塔と同様の連続多段蒸留塔を用いることができる。
２．環状カーボネートとジオールが最低沸点共沸混合物を形成する化合物であり、上記の低沸点成分分離塔の下部から抜き出した該高沸点成分を連続加水分解反応装置に供給するに際して、低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を連続多段蒸留塔からなる共沸混合物分離塔に供給し、ジオールを該共沸混合物分離塔の下部から連続的に抜き出すとともに、環状カーボネートとジオールとの最低沸点共沸混合物からなる低沸点成分を該共沸混合物分離塔の上部から連続的に抜き出し、共沸混合物分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分と水を連続加水分解反応装置に連続的に供給する方法。共沸混合物分離塔としては、工程（１）の連続多段蒸留塔で用いることができるものと同様の連続多段蒸留塔を用いることができる。
本発明の工程（２）は未反応の環状カーボネート等を含有する工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物と水を連続加水分解反応装置に連続的に供給し、該連続加水分解反応装置で未反応環状カーボネートを連続的に加水分解反応を行わせ、生成するジオールを含む反応液を連続加水分解反応装置から連続的に抜き出すことからなる。工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物を分離装置で分離する場合には、該高沸点混合物の代わりに分離装置で得られる未反応環状カーボネートを含む成分が加水分解装置に供給される。
工程（２）で用いられる連続加水分解反応装置は、環状カーボネートと水を共存させて連続して反応させうる反応装置であればどのようなものでも用いることができる。通常、管型反応器；槽型反応器；蒸留塔型反応器、気泡塔型反応器などの塔型反応器；流動層型反応器などが用いられ、好ましくは、管型反応器、槽型反応器、蒸留塔型反応器が用いられる。
連続加水分解反応装置として用いられる蒸留塔型反応器は、工程（１）の連続多段蒸留塔と同様の連続多段蒸留塔を用いることができる。
工程（２）では、加水分解触媒を用いることもできる。加水分解触媒としては環状カーボネートと水を反応させてジオールを製造できる触媒であればよく、これまでに知られている種々のものを使用することができる。例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩類；モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等の無機酸塩；カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等の有機酸エステル；ルイス酸と含窒素有機塩基からなる複合触媒；有機アンチモン化合物；第４級ホスホニウム塩；第４級アンモニウム塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；合成ゼオライト、ハイドロタルサイト、有機イオン交換樹脂、活性アルミナ、シリカアルミナ、銅化合物を担持したアルミナまたはシリカアルミナ、亜鉛化合物を担持したアルミナまたはシリカアルミナなどの固体触媒を用いることができる。
また、工程（１）のエステル交換触媒が反応条件において反応液に溶解しうるものであり、かつ該触媒が加水分解触媒としての機能をも有する時には、
１．工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物を分離することなく連続加水分解反応装置へ供給する場合には工程（１）で用いたエステル交換触媒をそのまま工程（２）の加水分解触媒として用いることもできるし、
２．工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物を蒸留分離装置を用いて分離する場合にはエステル交換触媒を含む留分または塔底液の一部または全部を工程（２）の加水分解触媒として用いることもできる。
本発明で用いられる加水分解触媒の量は、使用する加水分解触媒の種類によっても異なるが、該加水分解触媒を連続加水分解反応装置へ連続的に供給する場合には、連続加水分解反応装置へ供給される環状カーボネートに対する加水分解触媒の重量濃度で表わして、通常０．０００１〜５０重量％で使用される。また固体触媒を連続加水分解反応装置内に設置して使用する場合には、該連続加水分解反応装置の容積に対して、１０〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられる。
工程（２）で用いられる水はどのような水でも使用することができ、通常、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等が用いられる。
環状カーボネートに対する水の量は化学量論量まで減らすことが可能であり、反応形式によってはそれ以下でもよいが、通常、実用的見地からは化学量論量以上の１〜１００モル倍、好ましくは１．０１〜５０モル倍、さらに好ましくは１．０１〜１０モル倍用いられる。
連続加水分解反応装置の反応条件は、加水分解触媒の有無や加水分解触媒を用いる場合には該触媒の種類および量によっても異なるが、反応温度は通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃で行なわれ、反応時間は、加水分解触媒の有無や加水分解触媒を用いる場合には該触媒の種類および量や、反応温度によっても異なるが、平均滞留時間で表現して通常、０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、さらに好ましくは０．０２〜５時間である。反応圧力は、用いる反応温度によっても異なるが、絶対圧力で表わして通常、１ｘ１０3〜２ｘ１０7Ｐａ（０．０１〜２００ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは１ｘ１０4〜１ｘ１０7Ｐａ（０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2）で行なわれる。
本発明の工程（２）で生成するジオールを含む反応液は連続加水分解反応装置から連続的に抜き出される。該反応液を蒸留分離することにより純度の高いジオール留分と、副生物である炭酸ガスを含む留分に分離することもできる。また、該反応液に未反応の環状カーボネートや脂肪族１価アルコールそして生成物であるジアルキルカーボネートが含まれる場合には、蒸留分離した後にこれらの成分を工程（１）の連続多段蒸留塔に循環させることができる。この場合、該蒸留塔内へ直接導入してもよいし、エステル交換反応器にこれらの成分を導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入してもよい。
さらに工程（２）で生成するジオールを含む反応液に未反応の水が含まれる場合には、該反応を蒸留分離する際に水を留分として得て、該水留分を工程（２）の連続加水分解反応装置へ循環させて再び使用することもできる。
環状カーボネートとジオールが最低沸点共沸混合物を形成する化合物であり、共沸混合物分離塔を用いる場合には、該共沸混合物分離塔の上部から連続的に抜き出される環状カーボネートとジオールの最低沸点共沸混合物からなる低沸点成分を、連続加水分解反応装置に供給して反応させて得られる反応液を、再び共沸混合物分離塔へ供給することもできる。
工程（２）の連続加水分解反応装置として管型反応器または槽型反応器からなる連続加水分解反応器を用いる場合には、生成するジオールおよび炭酸ガスを含む反応液を連続多段蒸留塔からなるジオール分離塔に連続的に供給し、生成する炭酸ガスを含む低沸点成分を該ジオール分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、生成するジオールを該ジオール分離塔の下部から連続的に抜き出すこともできる。また、水を該連続加水分解反応塔へ供給するに際して、該連続加水分解反応塔のジオール抜き出し口より上部に水を供給することが、得られるジオール中の水濃度を低下させることができる点で好ましい。さらに、低沸点成分分離塔の下部から抜き出した高沸点成分を、連続加水分解塔に供給するに際して、ジオールを抜き出す位置よりも上部に上記の下部から抜き出した物を供給することが、得られるジオール中の環状カーボネート濃度を低下させることができる点で好ましい。
ジオール分離塔としては、工程（１）の連続多段蒸留塔と同様の連続多段蒸留塔を用いることができる。
工程（２）の連続加水分解反応装置として蒸留塔型反応器である連続加水分解反応塔を用いる場合には、該連続加水分解反応塔に蒸留分離装置としての機能をも持たせることもでき、その際生成する炭酸ガスを含む低沸点成分を該連続加水分解塔の上部から連続的に抜き出し、生成するジオールは該連続加水分解反応塔の下部から抜き出すことができる。さらに、工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物に脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートが含まれる場合には、連続加水分解反応塔の上部から脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートおよび炭酸ガスを含み、水を含んでいてよい低沸点成分を連続加水分解反応塔の上部から連続的に抜き出して工程（１）の連続多段蒸留塔に供給することによって循環させ、生成するジオールを該連続加水分解反応塔の下部から抜き出すこともできる。また、炭酸ガスが工程（１）へ導入されると、工程（１）のエステル交換反応が阻害され、反応速度が低下する。また、水が工程（１）へ導入されると、工程（１）内で加水分解が進行するため、工程（１）でのジアルキルカーボネート選択率が低下する。したがって、連続加水分解反応塔の上部から抜き出される該低沸点成分を工程（１）の連続多段蒸留塔に供給するに際して、該低沸点成分から炭酸ガスまたは炭酸ガスと水を除いた後に工程（１）の連続多段蒸留塔に供給することが高い反応速度、高い選択率を得るために好ましい方法である。さらに、水を該連続加水分解反応塔へ供給するに際しては、該連続加水分解反応塔のジオール抜き出し口より上部に水を供給することが好ましい。また、該連続加水分解反応塔への、未反応環状カーボネートを含む工程（１）の塔下部から抜き出される高沸点混合物の導入口の位置は特に限定されないが、ジオール抜き出し口よりも上部に該塔下部から抜き出される高沸点混合物を供給することが得られるジオール中の環状カーボネート濃度を低下させることができるので好ましい方法である。
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、（１）反応操作を容易にするためや、（２）共沸蒸留や抽出蒸留を行なってジアルキルカーボネートやジオールを効率的に取得するため、等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒または共沸剤または抽出剤として用いることができる。
また、反応に不活性な物質である窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。
発明を実施するための最良の形態
以下実施例及び比較例によって、発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
下記各例中、エチレングリコールの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、エチレングリコールの選択率は消費されたエチレンカーボネート基準の数値であり、ジメチルカーボネートの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、ジメチルカーボネートの選択率は消費されたメタノール基準の数値である。
実施例１
図１に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
第４級アンモニウム基を交換基とする陰イオン交換樹脂［Ｄｏｗｅｘ（登録商標）ＭＳＡ−１，Ｃｌ-型（米国ダウケミカル社製）を、２Ｎ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液でイオン交換した後、純水で洗浄を繰返し、次いで乾燥メタノールで繰返し洗浄することによって、脱水・乾燥したもので、Ｃｌ-イオンの約５０％がＣＯ32-イオンに交換したもの］を、内径２ｃｍ、充填高１００ｃｍの充填塔からなる連続多段蒸留塔１に触媒兼充填物として６０ｃｍの高さに充填した。なおこの触媒の上下には、それぞれ約１０ｃｍの高さでステンレス製ディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した。
上記の連続多段蒸留塔１の上部（最上段の上部）４へ、ＥＣとＭｅＯＨの混合物（重量比：ＥＣ／ＭｅＯＨ＝５／１）を流速５２．５ｇ／ｈで導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給し、ＭｅＯＨを１６２ｇ／ｈの流速で、導管５から蒸発器６’を経てガス状で下部（最下段の下部）８へ連続的に供給した（蒸気温度は９０℃であった）。連続多段蒸留塔１は大気圧で運転され、上部４の温度は７６℃であった。塔頂から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを７５．７重量％、ＤＭＣを２４．３重量％含む）として液状で１６６．５ｇ／ｈの流速で抜き出された。塔底から流速４８ｇ／ｈで抜き出された塔底液（ＭｅＯＨを３１．３重量％、ＤＭＣを２．７重量％、ＥＧを５９．８重量％、ＥＣを６．２重量％含む）は導管９を経て、導管３５から流速１．５ｇ／ｈで導入される水とともに、１７０℃に加熱された連続加水分解反応器３７（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍで、直径２〜４ｍｍの球状活性アルミナが充填されたもの）に導入された。連続加水分解反応器３７の内圧は２．５ｘ１０6Ｐａ（２５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ）に保たれた。導管３８から反応液が４９．５ｇ／ｈの流速で得られた。この反応液を分析したところ、ＭｅＯＨが３０．３重量％、ＤＭＣが２．６重量％、ＥＧが６２．２重量％含まれていた。また、この反応液からＥＣ及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）は全く検出されなかった。
これらの結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９３％（生産速度が４１．７ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、ＥＧ収率が９９％以上、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記から明らかなように、ＥＣは加水分解反応物中に残存していなかった。また、連続多段蒸留塔１の反応ゾーンの容積はＶ＝πｘ１2ｘ６０／１，０００＝０．１８８Ｌであるから、空時収量で表わしたＤＭＣの生産性は２２１．８ｇ／Ｌ・ｈであった。（４１．７／０．１８８＝２２１．８）。
尚、望まれるならば、エステル交換反応用触媒として、固体触媒の代わりとして、又は固体触媒に加えて、均一系触媒を用いることができる。この場合、均一系触媒は図１に示す導管２’から蒸留塔１へ供給する。
実施例２
図２に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
充填物としてディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した、内径２ｃｍ、充填高２００ｃｍの充填塔からなる連続多段蒸留塔１の上部（最上段の上部）４へ、ＥＣを流速１２０ｇ／ｈで導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給し、水酸化ナトリウム（触媒）の３重量％エチレングリコール溶液を９ｇ／ｈの流速で導管２′を経て液状で上部４へ連続的に供給し、ＭｅＯＨとＤＭＣ（重量比：ＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝９５／５）からなる混合物を３３０ｇ／ｈの流速で、導管５から蒸発器６′を経てガス状で下部８へ連続的に供給した（蒸気温度は９４℃であった）。連続多段蒸留塔１は大気圧で運転され、上部４の温度は７７℃であった。
塔頂から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６３．７重量％、ＤＭＣを３６．３重量％含む）として液状で３６３ｇ／ｈの流速で抜き出された。塔底から流速１３５ｇ／ｈで抜き出された塔下部抜き出し物［低沸点成分（ＭｅＯＨとＤＭＣの合計）を２９重量％、ＥＧを６５．５重量％、ＥＣを５．３重量％含む］は導管９を経て、充填物としてディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔からなる低沸点成分分離塔１０の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。
低沸点成分分離塔１０は上部（最上段の上部）１１の圧力１．３ｘ１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、下部（最下段の下部）１６の温度１０２℃で運転された。この塔頂から留出するガス状成分（ＥＧ、ＥＣはいずれも０．１重量％未満であった。）は凝縮器１３で凝縮され、その一部を導管１４を経て還流させ（還流比２）、残りは蒸発器１５を経て連続多段蒸留塔１の塔頂から１２０ｃｍの位置へ流速３９ｇ／ｈでガス状で循環した。低沸点成分分離塔１０の塔底液（ＥＧを９７重量％、ＮａＯＨを３重量％含む）は、一部を導管２０から流速９ｇ／ｈで抜出し、残りをリボイラー１８で加熱して導管１９を経て低沸点成分分離塔１０へ供給した。低沸点成分分離塔１０の塔頂から９０ｃｍの位置に設けられた抜き出し口からＥＧとＥＣからなるガス状留分を流速８７ｇ／ｈで抜き出し、凝縮器２１で凝縮させてサイド抜き出し液（ＥＧを９１．７重量％、ＥＣを８．３重量％含む）を得た。
凝縮器２１で凝縮されたサイド抜き出し液は導管３４から導入されるジオール分離塔２３の塔頂抜き出し液および導管３５から１．５ｇ／ｈの流量で導入される水とともに、１８０℃に加熱された連続加水分解反応器３７（実施例１で用いたものと同様のもの）に導入された。連続加水分解反応器３７の内圧は２．５ｘ１０6Ｐａ（２５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ）に保たれた。反応器入り口での水／ＥＣ重量比は０．５であった。反応液は導管３８を経て気液分離器３９へ導入され、炭酸ガスが導管４０から、またＥＧと水の混合物が導管２２から得られた。このＥＧと水の混合物は導管２２を経て、充填物としてディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔からなるジオール分離塔２３の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。
ジオール分離塔２３は上部２４（最上段の上部）の圧力２．７ｘ１０3Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）で運転され、この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器２６で凝縮され、その一部を導管２７を経て還流させ（還流比：２）、残りは導管３４を経て連続加水分解反応器３７へ２．１ｇ／ｈの流量で循環した。ジオール分離塔２３の塔底液はリボイラー３０で加熱し、導管３１を経てジオール分離塔２３へ供給した。ジオール分離塔２３の下部（最下段の下部）２８の温度は１１１℃であった。ジオール分離塔２３の塔頂から９０ｃｍの位置に設けられたサイド抜き出し口からガス状留分を流速８５ｇ／ｈで抜き出し、凝縮器３３で凝縮させることでサイド抜き出し液としてＥＧ（ＥＧ含有９９．９９９重量％以上、ＥＣ及びＤＥＧの含有量は０．１重量ｐｐｂ以下）を得た。
この結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９４％（生産速度１１５．３ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、純度の高いＥＧが収率９９％以上（生産速度８５ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記から明らかなように、ＥＣは加水分解反応物中に残存していなかった。また、連続多段蒸留塔１の内容積は０．６２８Ｌ［πｘ１2ｘ２００／１０００＝０．６２８（Ｌ）］であるから、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、１８３．６ｇ／Ｌ・ｈであることが判る（１１５．３／０．６２８＝１８３．６）。
比較例１
（操作１）
実施例２で用いた図２の装置において凝縮器２１までを用い、加水分解反応装置以降を用いないで反応を行い、蒸留塔１０の塔頂から低沸点成分と共に実施例２の連続多段蒸留塔での未反応ＥＣに相当する量のＥＣと一部のＥＧを抜き出して蒸留塔１へリサイクルさせたことの他は実施例２と同様の方法で連続多段蒸留塔１を運転した。リサイクルさせた留分（ＥＧを４８．９重量％、ＥＣを８．０重量％含み、残りはＭｅＯＨとＤＭＣであった。）の流量は９０．４ｇ／ｈであった。
連続多段蒸留塔１の塔頂から抜き出したガス状成分（ＭｅＯＨを７４．４重量％、ＤＭＣを２５．６重量％を含む）は凝縮器７を通し、得られる凝縮液を３５０．６ｇ／ｈの流速で得た。塔底から低沸点成分分離塔１０へ供給した塔底抜き出し液は、流速１９８ｇ／ｈ（ＥＣを２７．９重量％、ＥＧを５２．３重量％含む。）であった。また、低沸点成分分離塔１０の導管２０から塔底液（ＮａＯＨを３重量％、ＥＣを７２．４重量％含み、その他はジエチレングリコール等の高沸点ジオール類であった。）を流速９ｇ／ｈで抜き出した。低沸点成分分離塔１０から凝縮器２１を経てサイド抜き出し液（ＥＧを５９．７重量％、ＥＣを４０．３重量％含む）９８．９ｇを得た。この結果からＥＣ転化率が６０％、ＤＭＣ収率が５９．６％（生産速度７３．１ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％、ＥＧ収率が５８．３％（生産速度４９．３ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率が９７％であることが分かる。（なお、低沸点成分分離塔１０のサイド抜き出し液には導管２’から導入した触媒中のＥＧが含まれるとして計算した。）
（操作２）
導管２からの原料供給量を７０ｇ／ｈと減少させた以外は上記と同様の方法で反応させた。リサイクルさせた留分（ＥＧを３６．３重量％、ＥＣを５．９重量％含み、残りはＭｅＯＨとＤＭＣであった。）の流量は７１．４ｇ／ｈであった。連続多段蒸留塔１の塔頂から抜き出したガス状成分（ＭｅＯＨを７５．６重量％、ＤＭＣを２４．４重量％を含む）は凝縮器７を通し、得られる凝縮液を３４９．３ｇ／ｈの流速で得た。塔底から低沸点成分分離塔１０へ供給した塔底抜き出し液は、流速１２９．５ｇ／ｈ（ＥＣを４．９重量％、ＥＧを６３．２重量％含む。）であった。また、低沸点成分分離塔１０の導管２０から塔底液（ＮａＯＨを３重量％、ＥＧを９７重量％含む）を流速９ｇ／ｈで抜き出した。低沸点成分分離塔１０から凝縮器２１を経てサイド抜き出し液（ＥＧを９５．８重量％、ＥＣを４．２重量％含む）４９．５ｇを得た。すなわち、ＥＣ転化率が９７％、ＤＭＣ収率が９６％（生産速度６８．７ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％、ＥＧ収率が９６％（生産速度４７．４ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率が９９％であった。また、空時収量で表わしたＤＭＣの生産性は、１０９．４ｇ／Ｌ・ｈである（６８．７／０．６２８＝１０９．４）。
この結果から、未反応ＥＣをリサイクルさせることにより転化率を向上させようとすると、大量の脂肪族アルコールが必要とされることが分かる。さらに、ＥＣ転化率を上げることをせずに、未反応ＥＣの加水分解を行った実施例２の方法が、同じ反応蒸留塔を用いてＤＭＣの生産性が高い［１８３．６ｇ・Ｌ-1・ｈ-1／（１０９．４ｇ・Ｌ-1・ｈ-1）＝１．７倍］ことが分かる。また、純度の高いＥＧが定量的に得られていることも分かる。
比較例２
図３に示される、充填物としてラシッヒ・リング（６ｍｍφ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高２５０ｃｍの、８０℃に恒温調節されている充填塔からなる連続多段蒸留塔１の塔頂から１０ｃｍ下の位置へ、実施例２と同様のＥＣを１２０ｇ／ｈの流速で導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給し、実施例２の触媒と同様の混合物を９ｇ／ｈの流速で導管２′を経て液状で上部（最上段の上部）４へ連続的に供給した。また、実施例２と同様のＭｅＯＨ／ＤＭＣ混合物を３３０ｇ／ｈの流速で、蒸発器６′を経て塔底から３０ｃｍの位置へ設けられた導管５′からガス状で下部（最下段の下部）８へ連続的に供給した。蒸留塔１は大気圧で運転され、塔上部４の温度は７８℃であった。
塔頂から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６３．３重量％、ＤＭＣを３６．７重量％含む）として液状で３０６ｇ／ｈの流速で抜き出された。塔底から流速１４８ｇ／ｈで抜き出された塔底抜き出し液（ＭｅＯＨを２７．８重量％、ＤＭＣを５．１重量％、ＥＧを５３．９重量％、ＥＣを１３．０重量％含む）は導管９を経て、充填物としてディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔からなる蒸留塔５０の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。
蒸留塔５０は上部（最上段の上部）２４の圧力１．３ｘ１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、下部（最下段の下部）２８の温度１３８℃で運転され、この塔頂から留出するＭｅＯＨとＤＭＣの混合物からなるガス状成分は凝縮器２６で凝縮され、その一部を導管２７を経て還流させ、残りは導管３４を経て４９ｇ／ｈの流速で抜き出された。この塔頂留出液にはＭｅＯＨが８４．６重量％、ＤＭＣが１５．４重量％含まれていた。蒸留塔５０の塔底液の一部は導管３２から２４．５ｇ／ｈの流速で抜き出し、残りの塔底液はリボイラー３０で加熱して蒸留塔５０の下部２８へ供給した。この塔底抜き出し液にはジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールがあわせて６３重量％含まれていた。蒸留塔５０の塔頂から９０ｃｍの位置に設けられた抜き出し口からガス状留分を流速７５ｇ／ｈで抜き出し、凝縮器３３で凝縮させることでサイド抜き出し液としてＥＧを含む留分（ＥＧを８６．５重量％、ＥＣを１３．５重量％含む）を得た。
この結果から、ＥＣの転化率が９２％、ＤＭＣ収率が８４％（生産速度１０３ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９４％、ＥＧ収率が７６％（生産速度６４．３ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は８３％であり、未反応ＥＣの存在下にＥＧを蒸留分離しようとしても、得られたＥＧ留分にはＥＣが含まれており純度の高いＥＧは得られなかったこと、及び高沸点のグリコール類が副生してしまうことが分かる。また、蒸留塔１の内容積は１．２３Ｌ［πｘ１．２５2ｘ２５０／１，０００＝１．２３（Ｌ）］であるから、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、８３．７ｇ／Ｌ・ｈであった（１０３／１．２３＝８３．７）。
実施例３
図４に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
導管２から供給するＥＣの流速が１６０ｇ／ｈであり、導管２’から供給する水酸化ナトリウム（触媒）の３重量％エチレングリコール溶液の流速が１１ｇ／ｈであり、導管５から供給するＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の組成が重量比でＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝８５／１５で、該混合物を４６２ｇ／ｈの流速で蒸発器６′を経て、塔底から１００ｃｍの位置へ設けられた導管５′からガス状で連続的に供給し、リボイラーを備えたこと以外は、実施例２で用いたのと同様の連続多段蒸留塔１を用いて行った。
連続多段蒸留塔１は大気圧で運転され、上部（最上段の上部）４の温度は７６℃であった。塔頂から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、その一部が還流され、他は塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを５５．１重量％、ＤＭＣを４４．９重量％含む）として流速５０８ｇ／ｈで抜き出された。
また、塔底抜き出し液中のメタノール／ジメチルカーボネート重量濃度比が８．０を保つようにその一部がリボイラー６で加熱された。循環する塔底抜き出し液（ＭｅＯＨを２３．３重量％、ＤＭＣを２．９重量％、ＥＧを７０．６重量％、ＥＣを２．８重量％含む）の一部は導管９を経て、塔底から流速１７０ｇ／ｈで抜き出され、実施例２で用いた低沸点成分分離塔１０と同一の低沸点成分分離塔１０の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。塔底抜き出し液の残りはリボイラー６で加熱して蒸留塔１の下部（最下段の下部）８へ供給した。低沸点成分分離塔１０は、上部（最上段の上部）１１の圧力１．３ｘ１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、下部（最下段の下部）１６の温度１０３℃での条件で運転した。塔頂から抜き出されたＭｅＯＨとＤＭＣからなるガス状留分は、凝縮器１３を通し、得られる凝縮液の一部は蒸発器１５を経て連続多段蒸留塔１の実施例２と同じ位置へ流速４４．５ｇ／ｈでガス状で循環された。凝縮液の残りは導管１４を通して低沸点成分分離塔１０の上部１１へ戻した。塔底抜き出し液（ＮａＯＨを３重量％、ＥＧを９７重量％含む）の一部は導管２０から流速１１ｇ／ｈで抜き出し、残りはリボイラー１８で加熱して低沸点成分分離塔１０の下部１６へ戻した。低沸点成分分離塔１０のサイド抜き出し口から、ＥＧとＥＣからなるガス状留分を流速１１４ｇ／ｈで抜出し、凝縮器２１で凝縮させてサイド抜き出し液（ＥＧを９５．８重量％、ＥＣを４．２重量％含む）を得た。
凝縮器２１で凝縮されたサイド抜き出し液は導管４１から導入される気液分離器３９（実施例２で用いたものと同様のもの）の液相部と混合され、共沸混合分離塔４７の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。共沸混合分離塔４７は実施例２のジオール分離塔２３と同様のものであり同様の方法で運転された。共沸混合分離塔４７の上部（最上段の上部）２４の圧力は２．７ｘ１０3Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）、下部（最下段の下部）２８の温度は１１２℃であった。塔頂から抜き出したガス状成分は凝縮器２６を通し、得られる凝縮液の一部を流量５５．２ｇ／ｈで導管３４を経て、導管３５から１．０ｇ／ｈの流量で導入される水とともに、１８０℃に加熱された連続加水分解反応器３７（実施例１で用いたものと同様のもの）に導入し、残りの凝縮液は導管２７から共沸混合分離塔４７の上部２４へ供給した。連続加水分解反応器３７の内圧は２．６ｘ１０6Ｐａ（２６ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ）に保たれた。反応器入り口での水／ＥＣ重量比は０．６であった。反応液は導管３８を経て気液分離器３９へ導入され、炭酸ガスが導管４０から、またＥＧと水の混合物が導管４１から得られた。共沸混合分離塔４７のサイド抜き出し口から流速１１３ｇ／ｈでサイド抜き出し液としてＥＧ（ＥＧ含量は９９．９９９重量％以上、ＥＣ及びＤＥＧの含有量は０．１重量ｐｐｂ以下）を得た。
これらの結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９７％（ＤＭＣ生産速度１５８．８ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、純度の高いＥＧが収率９９％以上、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記から明らかなように、ＥＣは加水分解反応物中に残存していなかった。また、空時収量で表わしたＤＭＣの生産性は、２５２．９ｇ／Ｌ・ｈであった（１５８．８／０．６２８＝２５２．９）。
実施例４
図５に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
導管２から供給するＥＣの流速が１２０ｇ／ｈ、導管５から供給するＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物（組成：重量比でＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝８５／１５）の流速が３３０ｇ／ｈである以外は、実施例２で用いたのと同様の連続多段蒸留塔１を同様の方法で運転した。蒸留塔１の上部（最上段の上部）４の温度は７７℃であった。
連続多段蒸留塔１の塔頂から抜き出されたガス状成分は凝縮器７を通し、得られる凝縮液（ＭｅＯＨを５５．３重量％、ＤＭＣを４４．７重量％含む）は３６３ｇ／ｈの流速で回収した。連続多段蒸留塔１の塔底抜き出し液［低沸点成分（ＭｅＯＨとＤＭＣの合計）を３１．８重量％、ＥＧを６１．２重量％、ＥＣを６．８重量％含む］は流速１４１ｇ／ｈで抜き出され、実施例２で用いた低沸点成分分離塔１０と同一の低沸点成分分離塔１０の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。
低沸点成分分離塔１０は上部（最上段の上部）１１の圧力１．３ｘ１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、下部（最下段の下部）１６の温度１０５℃で運転された。この塔頂から留出する、ＭｅＯＨとＤＭＣからなるガス状成分は凝縮器１３で凝縮され、その一部を導管１４を経て還流させ（還流比２）、残りは蒸発器１５を経て連続多段蒸留塔１の塔頂から１２０ｃｍの位置へ流速４５ｇ／ｈでガス状で循環した。低沸点成分分離塔１０の塔底液（生成したＥＧを８０．７重量％、ＥＣを１０．０重量％含む）の一部は導管２０から流速９６．５ｇ／ｈで抜き出し、残りはリボイラー１８で加熱して低沸点成分分離塔１０の下部１６へ供給した。低沸点成分分離塔１０の塔底抜き出し液は導管２２を経て、充填物としてディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した、内径５ｃｍ、充填高１５０ｃｍの充填塔からなる連続加水分解反応塔４３の上部２４へ供給された。連続加水分解反応塔４３は上部（最上段の上部）２４の圧力２．５ｘ１０4Ｐａ（１９０ｔｏｒｒ）、下部（最下段の下部）２８の温度１５６℃で運転された。この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器２６で凝縮された後に気液分離器３９へ導入され、炭酸ガスが導管４０から、またＥＧと水の混合物が導管４２から３０．８ｇ／ｈの流量で得られた。このＥＧと水の混合物は導管２７を経てその半分が連続加水分解反応塔４３の上部２４に還流され、残りは導管３５から２．０ｇ／ｈの流量で導入される水とともに連続加水分解反応塔４３の塔頂から１００ｃｍの位置へ循環した。該反応塔４３へ導入される水／ＥＣ重量比は０．５であった。連続加水分解反応塔４３の塔頂から１３０ｃｍの位置に設けられたサイド抜き出し口からガス状留分を流速８４．５ｇ／ｈで抜き出し、凝縮器３３で凝縮させることでサイド抜き出し液としてＥＧ（ＥＧ含量９９．９９９重量％以上、ＥＣ及びＤＥＧの含有量は０．１重量ｐｐｂ以下）を得た。導管３２から塔底液（ＥＧ含量９７重量％）の一部を９ｇ／ｈで抜き出し、残りはリボイラー３０で加熱して連続加水分解反応塔４３の下部２８へ供給した。
これらの結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９２％（ＤＭＣ生産速度１１２．９ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、純度の高いＥＧが収率９９％以上、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記から明らかなように、ＥＣは加水分解反応物中に残存していなかった。また、空時収量で表わしたＤＭＣの生産性は１７９．８ｇ／Ｌ・ｈであった。（１１２．９／０．６２８＝１７９．８）。
実施例５
図６に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
導管２から供給するＥＣの流速が１２０ｇ／ｈ、導管５から供給するＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物（組成：重量比でＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝８５／１５）の流速が３０５ｇ／ｈである以外は、実施例２で用いたのと同様の連続多段蒸留塔１を同様の方法で運転した。蒸留塔１の上部（最上段の上部）４の温度は７８℃であった。連続多段蒸留塔１の塔頂から抜き出されるガス状成分は、凝縮器７を通し、得られる凝縮液（ＭｅＯＨを５３．１重量％、ＤＭＣを４６．９重量％含む）は３３７ｇ／ｈの流速で回収した。連続多段蒸留塔１の塔底抜き出し液［低沸点成分（ＭｅＯＨとＤＭＣの合計）を３３．８重量％、ＥＧを５９．０重量％、ＥＣを７．１重量％含む］は流速１４６ｇ／ｈで抜き出され、充填物としてディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した、内径５ｃｍ、充填高２５０ｃｍの充填塔からなる連続加水分解反応塔４３の塔頂から９０ｃｍの位置へ供給された。連続加水分解反応塔４３は上部（最上段の上部）２４の圧力２．７ｘ１０4Ｐａ（２００ｔｏｒｒ）、下部（最下段の下部）２８の温度１６１℃で運転された。この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器２６で凝縮された後に、気液分離器３９へ導入され、炭酸ガスが導管４０から排出され、またＭｅＯＨとＤＭＣの混合物が気液分離器３９の底部から導管４２を経て流量１７１．５ｇ／ｈで抜き出された。ＭｅＯＨとＤＭＣの混合物から炭酸ガスを除去するために、この気液分離器の下部に設けた導管４５から窒素ガスを吹き込んだ。気液分離器３９から抜き出したＭｅＯＨとＤＭＣの混合物は導管２７を経てその一部が連続加水分解反応塔４３の上部２４に還流され、残りは流量４９ｇ／ｈで蒸発器１５を経て連続多段蒸留塔１の塔頂から１２０ｃｍの位置へ供給された。
連続加水分解反応塔４３の塔底抜き出し液（ＥＧを９７重量％含む。）は、一部を導管３２から流速９ｇ／ｈで抜き出し、残りはリボイラー３０で加熱して導管３１を経由して連続加水分解反応塔４３の塔下部２８へ供給した。その際、リボイラー３０の入り口へ、上記した反応塔４３の塔頂から抜き出したガス状成分に由来する凝縮液中の水濃度が５０重量ｐｐｍ以下に保たれるように水を流量２．１ｇ／ｈで導入した。連続加水分解反応塔４３へ導入される水／ＥＣ重量比は０．３であって連続加水分解反応塔４３の塔頂から２３０ｃｍの位置に設けられたサイド抜き出し口から凝縮器３３を経てサイド抜き出し液としてＥＧと少量の水の混合物を得た。この混合物には水とＥＧ以外、何も含まれていなかった。この混合物から水分を除いたものの流量は８５ｇ／ｈであり、ＥＧ含量は９９．９９９重量％以上であった。
これらの結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９１％（ＤＭＣ生産速度１１１．７ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、純度の高いＥＧが収率９９％以上、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記から明らかなように、ＥＣは加水分解反応物中に残存していなかった。また、空時収量で表わしたＤＭＣの生産性は１７７．９ｇ／Ｌ・ｈであった。（１１１．７／０．６２８＝１７７．９）。
実施例６
図７に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
連続多段蒸留塔１は塔高２ｍ、塔内径２ｃｍの充填塔であり、充填物としてステンレス製のディクソンパッキング（６ｍｍφ）を用いた。蒸留塔１の塔頂から１０ｃｍの位置と、塔底から５０ｃｍの位置との間には、図７のようにエステル交換反応器Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤそれぞれへのサイド抜き出し口６２、６４、６６及び６８および導入口６１、６３、６５及び６７が設けてあり、エステル交換反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ蒸留塔１と液密に連通している。エステル交換反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの内容積はそれぞれ、２００ｍｌ、１００ｍｌ、１００ｍｌ、１００ｍｌである。各エステル交換反応器には第４級アンモニウム基を交換基とする陰イオン交換樹脂［Ｄｏｗｅｘ（登録商標）ＭＳＡ−１、Ｃｌ型（米国ダウケミカル社製）を、２Ｎ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液でイオン交換した後、純水で洗浄を繰り返し、次いで乾燥ＭｅＯＨで繰り返し洗浄することによって、脱水・乾燥したもので、Ｃｌ−イオンの約５０％がＣＯ32-イオンに交換したもの］を、エステル交換反応器の触媒として充填した。
ＥＣを流速１３５ｇ／ｈで導管２より予熱器３を通して７０℃に予熱しながら、エステル交換反応器Ａに導入し、また、ＭｅＯＨを３２７ｇ／ｈの流速で、導管５から蒸発器６’を経てガス状で、蒸留塔１の下部（最下段の下部）８に連続的に供給した。連続多段蒸留塔１は大気圧で運転され、上部（最上段の上部）４の温度は６４℃であった。連続多段蒸留塔内を流下する液は、該蒸留塔の途中に設けられたサイド抜き出し口から抜き出された後、それぞれのエステル交換反応器へ導入された。エステル交換反応器への循環液流量は、いずれのエステル交換反応器へも０．５リットル／ｈにし、各エステル交換反応器の温度は７０℃に、また圧力は約４．９ｘ１０5Ｐａ（５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ）になるように設定した。エステル交換反応器で反応が進行し、ジメチルカーボネートおよびエチレングリコール濃度が高められた反応液は、導入口から蒸留塔へ循環された。蒸留塔内を流下する液は、蒸留塔の塔底より塔頂へ向かって上昇してくる蒸気と気液接触するに従い、生成物のジメチルカーボネートおよび原料のエチレンカーボネートの濃度が低下した。
塔頂から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、その一部が還流され（還流比２）、他は塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６３．７重量％、ＤＭＣを３６．３重量％含む）として流速３６５ｇ／ｈで導管７１から抜き出された。また、塔底液（ＭｅＯＨを２６．１重量％、ＤＭＣを１．９重量％、ＥＧを６８．０重量％、ＥＣを４．０重量％含む）の一部はリボイラー６で加熱し、蒸留塔１の下部８へ循環した。塔底液の残りは導管９から流速１３４ｇ／ｈで抜き出され、導管３５から流速５．３ｇ／ｈで導入される水とともに、１７０℃に加熱された連続加水分解反応器３７（実施例１で用いたものと同様のもの）に導入された。連続加水分解反応器３７の内圧は２．５ｘ１０6Ｐａ（２５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ）に保たれた。導管３８から反応液が１４０ｇ／ｈの流速で得られた。この反応液を分析したところ、ＭｅＯＨが２５．１重量％、ＤＭＣが１．９重量％、ＥＧが６８．１重量％含まれていた。また、この反応液から未反応ＥＣは全く検出されなかった。これらの結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９６％（ＤＭＣ生産速度１３２．６ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、ＥＣを含まない純度の高いＥＧが収率９９％以上、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記の結果から明らかなように、ＥＣは加水分解反応物中に残存していなかった。また、反応ゾーンの容積はＶ＝０．２＋０．１＋０．１＋０．１＝０．５Ｌであるから、空時収量で表わしたＤＭＣの生産性は２６５．２ｇ／Ｌ・ｈであった。（１３２．６／０．５＝２６５．２）。
実施例７
図８に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
実施例６でエステル交換反応器に充填した陰イオン交換樹脂の代わりに、ステンレス製のディクソンパッキング（６ｍｍφ）をエステル交換反応器の充填材として充填し、ＥＣを流速が２４０ｇ／ｈで導管２から供給し、また、水酸化ナトリウム（触媒）の３重量％エチレングリコール溶液を２２ｇ／ｈの流速で導管２’を経て液状でエステル交換反応器Ａに連続的に供給し、ＭｅＯＨとＤＭＣ（重量比：ＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝９５／５）からなる混合物を塔下部（最下段の下部）８へ６２８ｇ／ｈの流速で、導管５から供給したことの他は、実施例６で用いたのと同様の方法で連続多段蒸留塔１を運転した。塔上部（最上段の上部）４の温度は６４℃であった。連続多段蒸留塔１は大気圧で運転された。連続多段蒸留塔１の塔頂から抜き出されるガス状成分は凝縮器７を通し、得られる凝縮液（ＭｅＯＨを６２．６重量％、ＤＭＣを３７．４重量％含む）の一部は６９４ｇ／ｈの流速で導管７１から抜き出し、残りは蒸留塔１の上部４へ供給した。連続多段蒸留塔１の塔底抜き出し液［低沸点成分（ＭｅＯＨとＤＭＣの合計）を２９重量％、ＥＧを６５．１重量％、ＥＣを６．１重量％含む］の一部は、流速２７４ｇ／ｈで、充填物としてディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔からなる低沸点成分分離塔１０の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。残りの塔底抜き出し液は、リボイラー６で加熱して蒸留塔１の下部８へ供給した。低沸点成分分離塔１０は塔上部（最上段の上部）１１の圧力１．３ｘ１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、塔下部（最下段の下部）１６の温度１０１℃で運転された。この塔頂から留出するＭｅＯＨとＤＭＣからなるガス状成分は凝縮器１３で凝縮され、その一部を導管１４を経て還流させ（還流比２）、残りは蒸発器１５を経て連続多段蒸留塔１の塔頂から１００ｃｍの位置へ流速７８ｇ／ｈでガス状で循環した。低沸点成分分離塔１０の塔底抜き出し液（ＥＧを９７重量％、ＮａＯＨを３重量％含む）の一部は、流速２２ｇ／ｈで回収し、残りはリボイラー１８で加熱して低沸点成分分離塔１０の下部１６へ供給した。低沸点成分分離塔１０の塔頂から９０ｃｍの位置に設けられた抜き出し口からＥＧとＥＣからなるガス状留分を流速１７４ｇ／ｈで抜出し、凝縮器２１で凝縮させてサイド抜き出し液（ＥＧを９０．３重量％、ＥＣを９．７重量％含む）を得た。
凝縮器２１で凝縮されたサイド抜き出し液は導管３４から導入されるジオール分離塔２３の塔頂抜き出し液および導管３５から３．４ｇ／ｈの流量で導入される水とともに、１８０℃に加熱された連続加水分解反応器３７（実施例１で用いたものと同様のもの）に導入された。連続加水分解反応器３７の内圧は２．５ｘ１０6Ｐａ（２５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ）に保たれた。反応器入り口での水／ＥＣ重量比は０．５であった。反応液は導管３８を経て気液分離器３９へ導入され、炭酸ガスが導管４０から、またＥＧと水の混合物が導管２２から得られた。このＥＧと水の混合物は導管２２を経て、充填物としてディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔からなるジオール分離塔２３の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。
ジオール分離塔２３は上部（最上段の上部）２４の圧力２．７ｘ１０3Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）で運転され、この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器２６で凝縮され、その一部を導管２７を経て還流させ、残りは導管３４を経て連続加水分解反応器３７へ５．０ｇ／ｈの流量で循環した（還流比は２であった。）。ジオール分離塔２３の塔底液はリボイラー３０で加熱し、塔下部（最下段の下部）２８へ供給した。塔下部２８の温度は１１０℃であった。ジオール分離塔２３の塔頂から９０ｃｍの位置に設けられたサイド抜き出し口からガス状留分を流速１６９ｇ／ｈで抜き出し、凝縮器３３で凝縮させることでＥＧ（ＥＧ含量９９．９９９重量％以上、ＥＣ及びＤＥＧの含有量は０．１重量ｐｐｂ以下）を得た。
この結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９３％（ＤＭＣ生産速度２２８．３ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、純度の高いＥＧが収率９９％以上、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記から明らかなように、加水分解反応物中にＥＣは残存していなかった。また、反応ゾーンの容積はＶ＝エステル交換反応器容積＋連続多段蒸留塔容積＝０．２＋０．１＋０．１＋０．１＋０．６２８＝１．１３Ｌであるから、空時収量で表わしたＤＭＣの生産性は２０２．４ｇ／Ｌ・ｈであった。（２２８．３／１．１３＝２０２．４）。
実施例８
図９に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
ＥＣの流速が１３２ｇ／ｈ、導管５から流速３８１ｇ／ｈで供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の組成が重量比でＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝８５／１５であったことの他は、実施例６で用いたのと同様の方法で陰イオン交換樹脂を触媒として用い、連続多段蒸留塔１を運転した。塔上部（最上段の上部）４の温度は６４℃であった。連続多段蒸留塔１は大気圧で運転された。連続多段蒸留塔１の塔頂から抜き出されるガス状成分は凝縮器７を通し、得られる凝縮液（ＭｅＯＨを５５．１重量％、ＤＭＣを４４．９重量％含む）の一部を４１９ｇ／ｈの流速で系外に抜き出し、残りの凝縮液は蒸留塔１の上部４へ供給した。連続多段蒸留塔１の塔底抜き出し液［低沸点成分（ＭｅＯＨとＤＭＣの合計）を２９重量％、ＥＧを６８．０重量％、ＥＣを３．０重量％含む］の一部は、流速１３３ｇ／ｈで、実施例７で用いた低沸点成分分離塔１０と同一の低沸点成分分離塔１０の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。残りの塔底抜き出し液は、リボイラー６で加熱して蒸留塔１の下部（最下段の下部）８へ供給した。
低沸点成分分離塔１０は、導管２０からの塔底液抜き出しを行なわなかったこと以外は実施例７の低沸点成分分離塔１０と同様の方法で運転された。塔上部１１の圧力は１．３ｘ１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、塔下部１６の温度は１０２℃であった。塔頂から抜き出されるガス状成分は凝縮器１３を通し、得られるＭｅＯＨとＤＭＣからなる凝縮液の一部は導管１４から低沸点成分分離塔１０の上部（最上段の上部）１１に戻し、残りは蒸発器１５を経て連続多段蒸留塔１の塔頂から１００ｃｍの位置へ流速３８．５ｇ／ｈでガス状で循環した。低沸点成分分離塔１０のサイド抜き出し口から、ＥＧとＥＣからなるガス状留分を流速９４ｇ／ｈで抜き出し、凝縮器２１で凝縮させてサイド抜き出し液（ＥＧを９５．８重量％、ＥＣを４．２重量％含む）を得た。凝縮器２１で凝縮されたサイド抜き出し液は導管４１から導入される気液分離器３９（実施例２で用いたものと同様のもの）の液相部と混合され、共沸混合物分離塔４７の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。
共沸混合物分離塔４７は実施例７のジオール分離塔２３と同様のものを用いた。塔上部（最上段の上部）２４の圧力は２．７ｘ１０3Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）、塔下部（最下段の下部）２８の温度は１１２℃、還流比は２であった。塔頂から抜き出されるガス状成分は凝縮器２６を通し、得られる凝縮液は流量４５．６ｇ／ｈで導管３４を経て、一部を導管３５から流量０．８ｇ／ｈで導入される水とともに、１８０℃に加熱された連続加水分解反応器３７（実施例７で用いたものと同様のもの）に導入し、残りを導管２７から共沸混合物分離塔４７の上部２４に供給した。連続加水分解反応器３７の内圧は２．６ｘ１０6Ｐａ（２６ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ）に保たれた。反応器入り口での水／ＥＣ重量比は０．６であった。反応液は導管３８を経て気液分離器３９へ導入され、炭酸ガスが導管４０から、またＥＧと水の混合物が導管４１から得られた。共沸混合物分離塔４７のサイド抜き出し口から流速９３ｇ／ｈでサイド抜き出し液としてＥＧ（ＥＧ含有９９．９９９重量％以上、ＥＣ及びＤＥＧの含有量は０．１重量ｐｐｂ以下）を得た。
この結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９７％（ＤＭＣ生産速度が１３１ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、純度の高いＥＧが収率９９％以上、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記から明らかなように、加水分解反応物中にＥＣは残存していなかった。また空時収率で表わしたＤＭＣの生産性は２６２ｇ／Ｌ・ｈであった（１３１／０．５＝２６２）。
実施例９
図１０に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
導管２から供給したＥＣ、導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣ、導管２’から供給した水酸化ナトリウム（触媒）のエチレングリコール溶液、の各流量および各組成は実施例７と同じで、その他の条件も実施例７と同様の条件で連続多段蒸留塔１を運転した。塔上部（最上段の上部）４の温度は６４℃であった。連続多段蒸留塔１は大気圧で運転された。連続多段蒸留塔１の塔頂から抜き出されたガス状成分は凝縮器７を通し、得られる凝縮液（ＭｅＯＨを６２．６重量％、ＤＭＣを３７．４重量％含む）の一部を導管７１から６９４ｇ／ｈの流速で抜き出し、残りを蒸留塔１の上部４へ供給した。連続多段蒸留塔１の塔底抜き出し液［低沸点成分（ＭｅＯＨとＤＭＣの合計）を２８．５重量％、ＥＧを６５．１重量％、ＥＣを６．１重量％含む］の一部は、流速２７４ｇ／ｈで、実施例７で用いた低沸点成分分離塔１０と同一の低沸点成分分離塔１０の塔頂から４０ｃｍの位置へ供給された。塔底抜き出し液の残りは、リボイラー６で加熱し、蒸留塔１の下部（最下段の下部）８へ供給した。低沸点成分分離塔１０は塔上部（最上段の上部）１１の圧力１．３ｘ１０3Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、塔下部（最下段の下部）１６の温度１０３℃で運転された。この塔頂から留出するＭｅＯＨとＤＭＣからなるガス状成分は凝縮器１３で凝縮され、その一部を導管１４を経て還流させ（還流比２）、残りは蒸発器１５を経て連続多段蒸留塔１の塔頂から１２０ｃｍの位置へ流速７８ｇ／ｈでガス状で循環した。低沸点成分分離塔１０の塔底液（ＥＧを９１．１重量％、ＥＣを８．６重量％含む）の一部はリボイラー１８で加熱して低沸点成分分離塔１０の下部１６へ戻し、残りは流速１９６ｇ／ｈで、導管２２を経て、充填物としてディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した、内径５ｃｍ、充填高１５０ｃｍの充填塔からなる連続加水分解反応塔４３の塔上部２４（最上段の上部）へ供給した。連続加水分解反応塔４３は塔上部２４の圧力２．５ｘ１０4Ｐａ（１９０ｔｏｒｒ）、塔下部（最下段の下部）２８の温度１５６℃で運転された。この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器２６で凝縮された後に気液分離器３９へ導入され、炭酸ガスが導管４０から、またＥＧと水の混合物が導管４２から５８ｇ／ｈの流量で得られた。このＥＧと水の混合物は導管２７を経てその半分が連続加水分解反応塔４３の塔上部２４に還流され、残りは導管３５から導入される水とともに連続加水分解反応塔４３の塔頂から１００ｃｍの位置へ循環した。該反応塔４３へ導入される水／ＥＣ重量比は０．５であった。連続加水分解反応塔４３の塔頂から１３０ｃｍの位置に設けられたサイド抜き出し口からガス状留分を流速１６９ｇ／ｈで抜き出し、凝縮器３３で凝縮させることでサイド抜き出し液としてＥＧ（ＥＧ含量９９．９９９％以上、ＥＣ及びＤＥＧの含有量は０．１ｐｐｂ以下）を得た。導管３２から塔底液（ＥＧを９７重量％含む）の一部を２２ｇ／ｈで抜き出し、残りの塔底液はリボイラーで加熱して加水分解反応塔４３の下部２８へ供給した。
この結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９３％（ＤＭＣ収量２２８．３ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、純度の高いＥＧが収率９９％以上、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記から明らかなように、加水分解反応物中に、ＥＣは残存していなかった。また、空時収量で表わしたＤＭＣの生産性は２０２．４ｇ／Ｌ・ｈであった。（２２８．３／１．１３＝２０２．４）。
実施例１０
図１１に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の組成が重量比でＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝８５／１５であり、流速が６１４ｇ／ｈである以外は、実施例７で用いたのと同様の連続多段蒸留塔１を実施例７と同様の方法で運転した。塔上部（最上段の上部）４の温度は６４℃であった。連続多段蒸留塔１は大気圧で運転された。連続多段蒸留塔１から抜き出されるガス状成分は凝縮器７を通し、得られる凝縮液（ＭｅＯＨを５３．２重量％、ＤＭＣを４６．８重量％含む）の一部は６８０ｇ／ｈの流速で導管７１から抜き出し、残りは蒸留塔１の上部４へ供給した。連続多段蒸留塔１の塔底抜き出し液［低沸点成分（ＭｅＯＨとＤＭＣの合計）を２７．６重量％、ＥＧを６５．２重量％、ＥＣを７．１重量％含む］の一部は、流速２７２ｇ／ｈで、充填物としてディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高２５０ｃｍの充填塔からなる連続加水分解反応塔４３の塔頂から９０ｃｍの位置へ供給した。残りの塔底液はリボイラー６で加熱して、蒸留塔１の下部（最下段の下部）８へ供給した。連続加水分解反応塔４３は塔上部（最上段の上部）２４の圧力２．７ｘ１０4Ｐａ（２００ｔｏｒｒ）、塔下部（最下段の下部）２８の温度１６１℃で運転された。この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器２６で凝縮された後に、気液分離器３９へ導入され、炭酸ガスが導管４０から、またＭｅＯＨとＤＭＣの混合物が導管４２から流量７５ｇ／ｈで得られた。ＭｅＯＨとＤＭＣの混合物から炭酸ガスを除去するために、この気液分離器の底部に設けた導管４５から窒素ガスを吹き込んだ。このＭｅＯＨとＤＭＣの混合物の一部を蒸発器１５を経て連続多段蒸留塔１の塔頂から１２０ｃｍの位置へ７５ｇ／ｈで供給し、残りは導管２７を経て連続加水分解反応塔４３の塔上部２４に還流された。
連続加水分解反応塔４３の塔底液（ＥＧを９７重量％含む）の一部を導管３２から流速２２ｇ／ｈで抜き出した。また、残りの塔底液はリボイラー３０で加熱して、連続加水分解反応塔４３の下部２８へ供給した。その際、リボイラー３０の入り口へ水を流量３．９ｇ／ｈで導入したが、この際に連続加水分解反応塔４３の塔頂抜き出し液中の水濃度が５０ｐｐｍ以下に保たれるように行なった。連続加水分解反応塔４３へ導入されるＨ2Ｏ／ＥＣ重量比は０．３３であった。連続加水分解反応塔４３の塔頂から２３０ｃｍの位置に設けられたサイド抜き出し口から凝縮器３３を経てＥＧと少量の水の混合物を得た。この混合物には水とＥＧ以外、何も含まれていなかった。この混合物から水分を除いたものの流量は１６９ｇ／ｈであり、ＥＧ含量９９．９９９％以上であった。
この結果から、ＥＣの転化率が１００％であり、ＤＭＣ収率が９２％（ＤＭＣ生産速度２２５．９ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９％以上、純度の高いＥＧが収率９９％以上、ＥＧ選択率は９９％以上で得られたことが分かる。上記から明らかなように、加水分解反応物中にＥＣは残存していなかった。また、空時収量で表わしたＤＭＣの生産性は２００．３ｇ／Ｌ・ｈであった。（２２５．９／１．１３＝２００．３）。
産業上の利用可能性
本発明の方法を用いると、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールから連続的にジアルキルカーボネートとジオールを製造する際に、原料脂肪族１価アルコールとして、純粋な脂肪族１価アルコールのみならず、工業的に入手しやすい、随伴するジアルキルカーボネートを４０％まで含有する１価アルコールを用いた場合でも、特に大きな反応装置や複雑な分離装置を必要とすることなく、高い生産性で、ジアルキルカーボネートと純度の高いジオールを製造することができる。従って、本発明の工業的価値は非常に高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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