(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光モニタリングのための光伝搬ファイバセンサ装置であって、
伝搬部とセンサ部とを有する光ファイバを含み、
前記伝搬部および前記センサ部は、連続コア部と該連続コア部上の連続クラッドと、を有し、
前記センサ部の前記連続クラッドは、前記センサ部における非クラッドなコア表面部が分光モニタされるべき材料に対して露出されるように非対称に構成され、
前記光ファイバは、湾曲部によって接続された２本の脚部を有するＵ字型構造であり、
前記露出されたコア表面部は、前記湾曲部を通って前記２本の脚部の各々に延在することを特徴とする光伝搬ファイバセンサ装置。
【請求項２】
光ビームを生成するための光源と、
スペクトル分析装置と、
伝搬部およびセンサ部を有し対象材料に配置される長い光ファイバを含み、
前記伝搬部および前記センサ部は、連続コア部および該連続コア部の上の連続クラッドとを有し、
前記光ファイバを介して赤外線光ビームを前記センサ部に伝搬するように前記光ファイバを前記光源に結合し、また、前記センサ部が置かれる吸収媒体を分析するための前記スペクトル分析装置に前記光ファイバを結合する結合構造と、
を備え、
前記センサ部の前記連続クラッドは、前記センサ部における非クラッドなコア表面部が分光モニタされるべき材料に対して露出されるように非対称に構成され、
前記光ファイバは、湾曲部によって接続された２本の脚部を有するＵ字型構造であり、
前記露出されたコア表面部は、前記湾曲部を通って前記２本の脚部の各々に延在することを特徴とする分光装置。
【請求項３】
前記光源がマイケルソン干渉計形式であり、赤外線光ビームを生成することを特徴とする請求の範囲２に記載の装置。
【請求項４】
前記スペクトル分析装置がフーリエ変換形式であることを特徴とする請求の範囲２または３に記載の装置。
【請求項５】
前記光ファイバを囲むように被覆支持体が設けられ、前記露出されたコア表面部は前記被覆支持体の表面で露出されることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに１つに記載の装置。
【請求項６】
前記伝搬部の前記連続クラッドは、分析対象の波長にてエバネッセントフィールドを含むのに十分な厚さを有することを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに１つに記載の装置。
【請求項７】
前記連続コア部は、カルコゲナイドガラス、重金属フッ化ガラス、酸化ガラス、結晶材料から成るグループのうちから選ばれることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに１つに記載の装置。
【請求項８】
前記連続コア部は、１５〜１０００マイクロメートルの範囲の直径を有し、１．５を越える屈折率を有することを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに１つに記載の装置。
【請求項９】
前記伝搬部は、直径約７５０マイクロメートルのカルコゲナイドガラスコアと、厚さ約１００マイクロメートルのカルコゲナイドガラスのクラッド層を有し、前記センサ部における露出したコア表面部は、少なくとも１センチメートルの長さと１センチメートル未満の幅を有することを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに１つに記載の装置。
【請求項１０】
前記露出したコア表面部は平坦であり、前記連続コア部の直径の少なくとも約１／３の幅を有することを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１１】
前記光ファイバは、前記湾曲部から離れた前記２本の脚部の各々に、比較的小角度のベンドをさらに含むことを特徴とする請求の範囲１〜１０のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１２】
前記小角度のベンドの角度は、約１５°であることを特徴とする請求の範囲１１に記載の装置。
【請求項１３】
センサハウジング構造と、該ハウジング構造に前記センサ部を着脱可能に保持する構造がさらに設けられていることを特徴とする請求の範囲１〜１２のいずれかに１つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
この発明は、分光技術、特に光ファイバによる減衰全反射技術を用いて材料を分析するための技術に関する。
分光法は、材料の質および量の分析にしばしば用いられる。赤外線による検出技術は、可視光もしくは紫外光のような短波長の光を使用する分光技術よりもしばしば有利な場合がある。というのは、器官あるいは生体組織が、赤外線領域において強く、そして比較的狭い特有の同定吸収ピーク特性を有するからである。フーリエ変換の赤外線（ＦＴＩＲ）分光モニタリングは、例えばスティーブンソンの米国特許第３３，７８９号、ボーンステイン等の米国特許第５，０７０，２４３号、スティーブンソンの米国特許第５，２３９，１７６号およびクックの米国特許第４，８５２，９６７号に記載のように分光技術において役立つ。分析またはモニタされている材料としては、気体、液体または固体でもよい。
この発明は、複数内部反射（ＭＩＲ、マルチプルインターナルレフレクション）センサとしての光ファイバの使用に係り、特に高い吸収性あるいは高いスキャタリング性を有する材料についての放射分光および吸収分光の双方を行うための、ＭＩＲセンサとして光ファイバを使用する技術に関する。この技術はしばしば、減衰全反射（ＡＴＲ）もしくはエバネッセント波分光(evanescent wave spectroscopy)と呼ばれている。
発明の概要
本発明の１つの態様によれば、伝搬部とセンサ部を含む分光モニタリングのための光伝搬ファイバが提供される。伝搬部は連続コアと連続クラッドを有し、連続クラッドが伝搬部の１００％をおおい、かつセンサ部の４０から６０％の範囲をおおう。センサ部の残りの部分は、露出したコア表面（特定の実施形態では平面であるが、適宜円筒状のような他の形でもよい）を有する。クラッドおよびコアとも、適切な光学研磨剤で研磨および磨きによって機械的に除去され、または水酸化カリウム(potassium hydroxide)、オキシ塩化ジルコニウム(zirconium oxychloride)もしくはフッ化水素(hydrogen fluoride)のような適切なエッチング剤でエッチングによって化学的に除去される。ファイバは１センチメートル程度と短く、特定の実施形態ではセンサ部は１センチメートルの長さである。
センサファイバのコアは好適には、セレン・テルル化ヒ素(arsenic selenium tellurium)、三硫化ヒ素(arsenic trisulfide)、セレン・テルル化ゲルマニウム(germanium selenium tellurium)、ゲルマニウム・セレンヒ素(arsenic germanium selenium)のようなカルコゲナイドガラス、ジルコニウム、バリウム、ランタン、アルミニウム、フッ化ナトリウムのような重金属フッ化ガラス、溶融シリカもしくはケイ酸塩ガラスあるいはハロゲン化銀、臭化ヨウ化タリウム(bromoiodiede)およびハロゲン化セシウムまたはサファイヤのような単結晶材料である。好適にはコアは、少なくとも１５マイクロメートルで、１ミリメートル以下のアブレーション前の初期直径と、１．５以上の屈折率を有する。好適にはファイバは、鋭角ベンドおよび／またはテーパのような円錐移行（トランジション）部によって、ファイバ内を伝播する光ビームのモード形態を変化させるための構造を有している。
特定の実施形態において、伝搬部は、直径約７５０マイクロメートルのカルコゲナイドガラスコアと、厚さ約１２５マイクロメートルのカルコゲナイドガラスから成るクラッド層を有する。センサ領域のコアとクラッドは、ほぼコアの中心部まで、すなわち全体で約５００マイクロメートルの全体深さに、ほぼ１センチメートルの長さに亘ってアブレート（削摩、除去）される。伝搬部における光ファイバは、開口数０．５を有し、ガラスコアは、ガラス遷移温度１３５℃、温度膨張係数２３．６×１０-6／℃および波長１０．６マイクロメートルでの屈折率２．８１を有する。一方、ガラスクラッドは、ガラス遷移温度約１０５℃と波長１０．６マイクロメートルでの屈折率約２．１８を有する。
かかるセンサが光学エポキシ樹脂で包み込まれ、またはポッティングされるとき、センサ領域のクラッドおよび／またはコアガラスは、通常の研磨および磨き処理によって所望の深さに適切にアブレートされる。光学エポキシ樹脂はファイバに対して堅固で頑丈な支持体を形成し、ガラスと同一率で研磨され、磨かれる。これによりファイバのための連続する堅固な支持および装着手段を形成し、種々の異なるＡＴＲプローブにおける脆いセンサを装着し保護するために用いることができる。センサ領域の下側のクラッドガラスだけがエポキシ樹脂と密接な光学的接触関係にある部分であり、コアガラスの磨かれた表面で伝播するエバネッセント波がエポキシ樹脂によって吸収されることはない。
この非対象に露出したコアセンサを、Ｕ字形の簡単な曲げ加工のようなモード変更光学手法と組み合わせ、あるいは双円錐テーパを使用することによって、最も良くテーパ付けされたコア／クラッドセンサによって得られるものと同等な質および量のスペクトル測定が達成され得る。１つの大きな違いは、複製製造が容易なことである。ファイバは簡単な装置を使って正確に曲げることができ、種々の適宜の光学セメントで永久的に固定することが可能である。センサアブレーションは、種々の周知の光学的研磨および磨き装置および手法を使って、正確に制御可能である。
センサの作動を防げない固く、頑丈で耐久性ある光学セメントにセンサをポッティングすることによって、センサのための高寿命の保護支持体が得られる。センサが、固体、研磨剤、流動する粘性流体および高速ガス流体を分光的にモニタするために使用される場合に特に真価がある。
本発明の別の態様により提供される分光システムは、広帯域光ビームを生成する光源と、検出器と、スペクトル分析装置と、伝搬部およびセンサ部を有し吸収媒体における配置のための長い光伝搬ファイバとを含み、また、ファイバを介して光ビームをセンサ部に伝搬するように伝搬ファイバを光源に光学的に結合し、吸収されたビームを、前記センサが置かれる吸収媒体を分析するための検出器および分析器に結合する結合構造を含む。ファイバの長さは、１センチメートル以下から１０メートルもしくはそれ以上の範囲にある。伝搬分光およびセンサ部については前述した通りである。
【図面の簡単な説明】
本発明の他の特徴や利点は、図面を参照しながら特定の実施形態の以下の説明を行うなかで明らかになる。
図面において、
図１は、本発明に従うエバネッセント波ファイバの光学センサの図、図１Ａは、図１の１Ａ−１Ａ線に沿う断面図である。
図２は、本発明に従う別のエバネッセント波センサの図である。
図３は、Ｕ字形をした、本発明に従うエバネッセント波ファイバの光学センサの図である。
図４は、センサ領域の前後で伝搬部に追加のベンドを有する急なＵ字形のさらに別のエバネッセント波ファイバの光学センサと、光学セメントで包み込まれた全体ファイバの図である。
図５は、図４のセンサを用いる分光システムの概略図である。図５Ａは、拡大図である。図５Ｂは、図５Ａの５Ｂ−５Ｂ線に沿う断面図である。
図６および図７は、図５のシステムのバリエーションの図である。
図８は、図５に示されたタイプの分光システムと図４に示された本発明に従うファイバ光学センサとによって得られた１００パーセント・イソプロパノールの吸収スペクトルと、スティーブンソンの米国特許第５，２３９，１７６号に従って最適に設計されたテーパ付けされたコア／クラッドセンサの吸収スペクトルのグラフである。
特定の実施形態の記述
図１および図１Ａの図を参照すると、光ファイバ１０は、ヒ素、セレニウム、テリウムのカルコゲナイドガラス（ＡｓＳｅＴｅ）から成るコア部１２と、低屈折率の硫化ヒ素（ＡｓＳ）カルコゲナイドガラスから成るクラッド層１４とを含んでいる。ファイバ１０は、伝搬部１６，１８を有しており、伝搬コア部１２Ｔの各々はほぼ７５０マイクロメートルの外径を有し、また伝搬クラッド部１４Ｔの各々はほぼ１ミリメートルの外径を有する。センサ部２０は約４センチメートルの長さを有し、半円形の形になっていて、ほぼ７５０マイクロメートルの幅の比較的平坦な表面２４を有するコア部２２と、ほぼ１２５マイクロメートルの厚さの半円形のクラッド２６とを備えている。図示のように光線２８は、ファイバの開口数内の反射角度で伝搬する。センサ領域２０におけるコア部２２の減少した断面に起因して、センサ領域２０の単位長さあたりでより多数回の反射が生じる。
ファイバ１０の処理としては、適宜の光学セメントでファイバ全体が包み込まれ、適宜の光学研磨剤を用いてセンサ領域２０が研磨および磨かれ、これにより、コア部２２とこれに付着したクラッド部２６とがほぼ５０パーセントの割合で除去もしくはアブレートされ、平滑な平坦センサ表面２４が露出する。
図２は、伝搬部１６′，１８′とセンサ部２０′の露出したコア表面２４′との間にテーパ部を含んでいるファイバ１０′を示している。このテーパはスティーブンソンの米国特許第５，２３９，１７６号に従うもので、光路２８′で示されるように、センサ部２０′にてより高次モード（ハイオーダーモード）を生成し、そしてこれらのモードを伝搬領域で通常の伝搬モードに復元し、これにより感度の高いセンサを形成する。
図３は、センサ部２０″が配置される湾曲部１９を有する方形のＵ字形をした本発明に従う別のセンサファイバ１０″を示している。センサ部２０″は、ほぼ２センチメートルの長さであり、平坦なコア表面２４″を含んでいる。伝搬部１６″，１８″での９０°ベンドにおいて、より高次モードへのモード構造の非対称的なリオーダリング（再整理）が行われる。
図４は、小直径（ほぼ５ミリメートル）の「ニードルプローブ」に装着するのに適する別のセンサファイバを示している。このプローブは、試験管や小直径の円筒体のような制限された空間において、エバネッセント波スペクトル測定を行うために設計されたものである。ほぼ２ミリメートルの半径の急なＵベンド３１は、比較的小角度のベンド２９と結合され、コンパクトなセンサにおけるセンサ領域４０でより高次モードを形成する。
図４を参照して、センサ３０は、図１〜図３に示されたセンサのファイバに類似するタイプの光学ファイバを含み、また約７５０マイクロメートルの外径のコア部３２と約１２５マイクロメートルの厚さのクラッド層３４とを含んでいる。伝搬部３１Ｔの端部の端子部３８がエポキシ樹脂３６の端部表面３７にあるように、ファイバ３１は適宜のエポキシ樹脂光学セメント３６に埋め込まれる。ファイバ３０は、各々約１５°の角度で２回曲げらｄれ、（２９）、そしてさらに、ケーシング３６が約５ミリメートルの外径を有するのに対してファイバがほぼ２ミリメートルの半径の急なＵベンド３１を形成するように曲げられる。エポキシ樹脂のケーシング支持体３６は、コア部３２とこれに付着したクラッド部３４とがほぼ５０パーセントの割合で除去され、平滑な平坦センサ表面４０が、ケーシング３６の円筒部の軸に対して約１５°の角度で成形されるまで、適宜の光学研磨剤で研磨される。露出した表面４０におけるほぼ２ミリメートルの半径の急なＵベンド３１は比較的小角度のベンド２９と共に、コンパクトなセンサにおけるセンサ領域４０でより高次モードを形成する。コンパクトなセンサは、直径約５ミリメートルで、長さ約１センチメートルのセンサ表面４１を有する。フッ化マグネシウムのような材料からなる固く、光透過性を有するコーティングが、研磨剤、固体あるいは人体組織等との接触測定での使用のために、研磨されたセンサ表面４０に適用され得る。
図５には、ＦＴＩＲ分析システムとの組合せで、図４に示されたセンサの追加的な形態が示されている。センサ３０は、ステンレス鋼のプローブ支持チューブ４２に装着される。チューブ内では接続ケーブル４４が適宜の光学セメント４５によって固定され、ケーブル４４はチューブ４２内で露出された接続端部を有する。チューブ４２には、キー溝４６とＯリング４８が装着される環状溝とが形成される。入力伝搬コアクラッドファイバ光学ケーブル４４に、赤外線光源５４、ビームスプリッタ５６およびフォーカシングミラー５８，６０を含むマイケルソン干渉計形式のＦＴＩＲ分光計５０が接続される。コアクラッドファイバ光学出力伝搬ケーブル４４に、ＭＣＴ（テルル化水銀カドニウム）検出器６２、ロック−イン増幅器６４、および、表示装置６８を含む出力処理装置６６が接続される。
図４に示された形式のセンサ３０は、キー溝４６と係合するキー４７によって軸方向および半径方向に位置合わせして、ハウジング４２内に挿入される。センサファイバ３１の端部表面３８は、蛍光エラストマＯリング４８によって伝搬ケーブル４３，４４の端部表面に対して偏倚（バイアス）される。着脱可能な保護シース７０がセンサ３０の突出部に覆着される。傾斜した端部表面７２は、研磨剤粒子のような固体や人体組織をモニタするための適用例においてはセンサ表面４０と面一であり、またモニタされるべき材料が液体の場合には僅かに突出する。
図４に示された本発明に従う形式のセンサは、図５に示された分析装置と接続された。センサ感度、ダイナミックレンジ、スループットおよび信号・雑音比を決定するための測定は、つぎのように行われる。システムは、４波数（４ｃｍ-1）の解像度、１分間の走査時間（５２走査）および４０００ｃｍ-1から１０００ｃｍ-1のスペクトル範囲に設定される。純粋で無水のイソプロパノールが試験分析材として使用された。
センサ３０が接続され、空気中におけるシステムの単ビームスペクトルが得られた。つぎにセンサ３０はイソプロパノールに浸けられ、イソプロパノールに浸けられたセンサ３０でシステムの第２の単ビームスペクトルが得られた。第２のスペクトルについて、イソプロパノールの吸収スペクトルを形成するために、第１のものに対する比率がとられた。
適切な伝搬ケーブルを備えた米国特許第５，２３９，１７６号に示された形式のテーパ付けされたコア／クラッドセンサと適当な伝播ケーブルが、本発明に従う図４のセンサおよびケーブルと取り替えられた。同一試験条件下で類似のスペクトルが得られた。
図８は、比較結果を示している。アブレートされたコアセンサ（図４）は、０．５５吸収率単位（アブソーバンスユニット）につき１１２６ｃｍ-1（イソプロパノールに対する主吸収ピーク値）で吸収率ピーク高さを示した。テーパ付けされたセンサは、同一ピークに対して０．６吸収率単位の吸収値を示している。１８１０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1間の領域での双方のスペクトルに対してＲＭＳノイズが測定された。図４のアブレートされたコアセンサに対する全ノイズは、０．０００１５吸収率単位であり、信号・雑音比３，６６７対１の結果となった。米国特許第５，２３９，１７６号に示された形式のテーパ付けされたセンサについての全ノイズは、１８１０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1間で０．０００２４吸収率単位であり、信号・雑音比２，５００対１の結果となった。総合特性では、両センサはほぼ同等である。
図７に示した別の実施形態では、ファイバ１０は、センサ部２０の離れた端部に逆行反射器９２を備えた単一の伝搬部１６を含んでおり、センサ２０での吸収によって変調された伝搬ビームは、伝搬部１６を通ってビームスプリッタ９４に反射して戻される。図６に示した別の実施形態では、ファイバ１０は、長手方向に沿って本発明に従って形成された複数のセンサ部２０を有する。
本発明の特定の実施形態に示し説明したが、他の実施形態についても当業者にとって明らかになる。従って本発明は開示された実施形態、あるいはその詳細に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲内でそれらから新たな発展が行われ得る。
【図１】
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【図１ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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