(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 結合剤マトリックス、及び、(b) 該結合剤マトリックス全体に分散されている複数の複合体粒、の組合せを含むＥＭＩ遮蔽材料又は静電荷消失材料用組成物に於いて、各々の該粒が、表面酸化物層を有する導電性の心材、導電性耐火性材料、及び、該導電性耐火性材料と該酸化物を有する心材の間にある貴金属又は貴金属合金、の組合せを含んでおり、該心材と該耐火性材料とが導電的に融合している、組成物。
【請求項２】
該粒中で、該貴金属又は貴金属合金が該粒の２〜８重量％の量で存在する請求項１に定義の組成物。
【請求項３】
該粒中で、該貴金属又は貴金属合金が、離れ離れの層として酸化物を有する心材の表面に存在する請求項１に定義の組成物。
【請求項４】
初期抵抗率300mΩ・cm(ミリオーム・センチメーター)以下を示す請求項１に定義の組成物。
【請求項５】
塩スプレ−に3000時間暴露された後に、フランジ付ガスケット抵抗率10mΩ・cm(ミリオーム・センチメーター)以下を示す請求項１に定義の組成物。
【請求項６】
耐火性材料が該酸化物層を通って該心材にいたる導電的な通路を与えるように該粒が形づくられている請求項１に定義された組成物。
【請求項７】
該耐火性材料が、該酸化物の層を破って酸化物の層より外に出ている請求項１に定義の組成物。
【請求項８】
該心材がＡlであり、該貴金属がＡgであり、該耐火性材料がＷＣである請求項１に定義の組成物。
【請求項９】
材料がガスケット、コ−キング材、接着剤、又は被膜の形態である請求項１に定義の組成物。
【請求項１０】
該結合剤マトリックスがシリコ−ンである請求項１に定義の組成物。
【請求項１１】
該結合剤マトリックスが20〜80重量％の量で該材料中に存在し、該複合体粒が80〜20重量％の量で存在する請求項１に定義の組成物。
【請求項１２】
(a) 結合剤マトリックス、及び、(b) 該結合剤マトリックス全体に分散されている複数の複合体粒、の組合せを含むＥＭＩ遮蔽材料を、ある表面に隣接して位置させることを含む、ＥＭＩ遮蔽を提供する方法であって、
各々の該粒が、表面酸化物層を有する導電性の心材、導電性耐火性材料、及び、該導電性耐火性材料と該酸化物含有心材の間にある貴金属又は貴金属合金、の組合せを含んでおり、該心材と該耐火性材料とが導電的に融合している、方法。
【請求項１３】
二つの相対する表面の間に遮蔽材料を位置させることを含む、請求項１２に定義の方法。
【請求項１４】
流動可能な形態の遮蔽材料を、該表面に、スプレ−、ブラッシング、浸漬又は流し込みによって適用する、請求項１２に定義の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は1990年６月８日に出願された米国出願番号第07/535,365の一部係属出願であり、そして国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９１/０４０１４(特願平  −    )の一部係属出願である米国出願に対応している。
本発明は導電性の粒子、特に金属又は合金と電気化学的に適合性にされた導電性の粒子、即ち電気化学的に適合性の導電性の充填剤に関する。本発明はまたそのような導電性の粒子を含んでいる新しい材料、即ち電磁障害（ＥＭＩ）の遮蔽、又は静電荷の消失に有用な、電気化学的に適合性の充填剤を含んでいる、例えばガスケット、コ−キングコンパウンド、接着剤、被覆剤等の新規な材料にも関する。
【０００２】
幾つかの刊行物が本発明に関連する技術分野をより十分に記載するために引用されている。これらの刊行物は小カッコ中にアラビア数字を使用して以下の文章中に示されている。文章中のその同定数字をキ−とする、これらの引用の全ての引用文献を、特許請求の範囲のすぐ前に見つけ出せるようにした。
【０００３】
【従来の技術】
ある程度可塑性である導電性の材料は、種々の技術用途に有用であろう。
例えば電子装置用の比較的軽量の遮蔽物中に、導電性の充填剤として導電性の物質を使用できる。この遮蔽物は、電子装置の利用増加によって、比較的高い水準の電磁波が環境へ放射される状況から、デリケ−トな電子装置を保護するのに使用される。
【０００４】
より詳しく述べると、そのような保護は金属の遮蔽物で提供できるが、中身の詰った金属の遮蔽物はかなり重量が重く、並びにそれらのコストが比較的高いのでそれらを使用することは実際的でないものとなってしまう。さらに電子機器構成部品に対するハウジングは、電気部品に接近することを容易にするためしばしば２又はそれ以上の部品として形成されている。金属の遮蔽物は、そのようなハウジングのパ−ツの間の封止間隙に対しては、効果的でなく、従って、金属の遮蔽物は悪い環境条件から中の構成部品を保護するには適していない。従って比較的軽量で密封剤として作用するのに十分可塑性であるＥＭＩ遮蔽物を、ハウジングに入れられた電子部品をエレメントから保護するために、並びにＥＭＩから電子部品を保護するために提供することが望ましい。
【０００５】
そのようなＥＭＩ遮蔽材料に対する基本的な必要事項は、それが電気を通すということである。可塑性のマトリックス中に導電性の充填剤を入れることを通じて、可塑性物質に導電性が付与される。これは原理的には受入れ可能な解決であるように見える。しかし、実際には重大な問題が存在する。
【０００６】
一方で、典型的な導電性の充填剤は銀、ニッケル又は銅を含有している。他方で電子部品に対するハウジング典型的にはアルミニウムで造られている。銀、ニッケル及び銅はアルミニウムより貴金属であるので、これらの金属は水分の存在下でアルミニウムと接触すると、化学電池を形成する。言い換えれば、アルミニウムと導電性の充填剤の間に電気化学的な電位差が存在する。これはアルミニウムハウジングの腐食を加速し、電食と呼ばれている(1)。電食を生じない充填剤が必要とされる。
【０００７】
導電性の充填剤の別の用途は、静電荷消失用の組成物を提供するために、プラスチック材料中に入れることである。そのような組成物は、例えば静電荷を持っている人が、被覆された表面に接触したときに、火花として放電されるのではなく組成物中の導電性材料によって、電荷が逃がされるように、金属表面上に付着させことが出来る。勿論材料の可塑性は表面形状などに適合するのに有用である。しかし認められるように、上で議論したのと同じ電食の問題が、慣用の導電性の充填剤を含有している静電荷消失組成物の使用には付随する。
【０００８】
理想的には電食を避ける為にハウジングが構成されているのと同じ金属で導電性の充填剤をつくろうとするかもしれない。従ってアルミニウムハウジングの場合には、アルミニウム粉末が充填剤として使用される。しかし、アルミニウム粉末の使用はアルミニウムの粒子上の天然の酸化物被膜が、その酸化物の高い抵抗率の為に電気の通過を防止するという欠点がある。
【０００９】
前記の困難な問題の解決法として、1990年６月８日に出願の米国出願番号第535,365に同定される本発明者等は複合体粒及びそれを含有する組成物を開示している。その粒は導電性の心材及び導電性の耐火性材料を含む。例えばアルミニウムである心材は表面酸化層を有するが、これは耐火性材料が心材に導電的に融合されており、酸化層を通る心材への路を提供し、典型的には酸下層を破っているので導電性を必要とする用途（即ち比較的低い抵抗率の用途）に於いてこの粒を使用することの妨げにはならない。そのような構造でない場合には酸化層によってもたらされる導電性に対する障害を克服するものである。勿論表面の酸化的の問題点が無くされているので、当業者は粒が充填されているガスケット又は他の材料が突き当るハウジング又はその他の金属要素と電気化学的に適合性である心材を自由に選択できる。
【００１０】
長期間の抵抗率がかなり低くなっているので、このことはアルミニウム粒などのこれまで使用されてきた粒よりも実質的に進歩しており、また（アルミニウムに特徴的な）電食（電気化学的腐食）が押えられているので銀で被覆されたアルミニウム粒よりも実質的に進歩している。しかし長期間の抵抗率に於けるさらなる改良は有意義な前進であろう。さらに上に述べた複合体粒の初期抵抗率は他の慣用の粒のものと比較して（ほんの一時的ではあるが）不相応に高い。これは産業に於いてその複合体粒が受け入れられることを妨げた。初期抵抗率の減少も大変な恩恵となるであろう。さらに前記の複合体粒は、ガスケット又は他の製造物品を製造するときに、バインダ−マトリックス材料中に分散するために、比較的かなりの努力を必要とする。より分散可能な粒が非常に有利である。
【００１１】
他の電気化学的に適合性の粒及びそれを含有している組成物がWO 91/18740のもとに1991年12月11日に公開されている1991年６月７日出願のPCT出願PCT/US91/04014に記載されている。そのような粒の抵抗率及び／又は分散性の改良がさらにもっと改良できること、及びそのような改良が望ましい進展であると信じられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、改良された導電特性を有し、しかも、ある与えられた金属と電気化学的に適合性である複合材料を提供することである。
本発明の別の目的は、与えられた金属と電気化学的に適合性である充填剤として導電性の複合材料を入れているＥＭＩ遮蔽物として、又は静電荷消失用途に適した材料を提供することである。
本発明の別の目的は、与えられた金属（例えば電子部品に対するハウジングを構成しているもの）と電気化学的に適合性の複数の導電性の複合体粒子を組入れているＥＭＩ遮蔽材料を提供することである。
本発明の更に別の目的は、悪い環境条件からハウジング内に含まれている電子部品を保護することが出来、そして同時にハウジングの電食を実質的に減少することができるＥＭＩ遮蔽物質を提供することである。
本発明の更に別の目的は、二つの表面の間にＥＭＩ遮蔽剤を提供することを含めた、前記の材料を製造及び使用する方法を提供することである。
本発明の種々の他の目的、利点及び特徴は後に続く記載から容易に理解出来るであろう。
【００１３】
【課題を解決する手段】
本発明の一面において、本発明は、組成物中に入れるのに適した複合体粒に関し、この組成物は金属性材料と電気化学的に適合性であり、その粒は(1)心材であって、(a)金属性で上記金属性材料と実質的に同じ分析結果を有するもの、(b)上記金属性材料に対し電気化学的に実質的に不活性であるもの、又は(c)上記金属性材料と実質的に同じ分析結果を有する第一の部分と、上記金属性材料に対し実質的に電気化学的に不活性である第二の部分を含んでいるもの、(2)分子状酸素又は水の電気化学的な還元を含む陰極反応に参加すること又は陰極反応を触媒することに対し実質的に不活性な上記心材に結合されている導電性材料、及び(3)上記導電性材料と上記心材との間にある貴金属又は貴金属合金、の組合せを含んでいる。さらに別の面において本発明は、複数、典型的には多数のそのような複合体粒を含む。
【００１４】
別の面において本発明は金属性材料と電気化学的に適合性である導電性組成物に関し、この組成物は(a)結合剤（バインダ−）マトリックスと(b)上記バインダ−マトリックス全体に分散されている複数の複合体粒の組合せからなっており、上記粒の各々は、心材であって(i) 金属性で上記金属性材料と実質的に同じ分析結果を有しているか、(ii)上記金属性材料に対し実質的に電気化学的に不活性であるか、又は(iii)上記金属性材料と実質的に同じ分析結果を有する第一の部分と、上記金属性材料に対し実質的に電気化学的に不活性な第二の部分を含んでいるもの；及び分子状酸素又は水の電気化学的な還元を含む陰極反応への参加又は陰極反応の触媒に対し、実質的に不活性であり、上記心材に結合されている導電性材料、及び上記導電性材料と上記心材との間にある貴金属又は貴金属合金を含んでいる。典型的には複合体粒は導電性を与えるのに十分な量で混入され、この事は本明細書の教えを一旦知った当業者によってむやみに実験をする必要なしに経験的に導くことが出来る。
【００１５】
本発明の更に別の面は、金属性材料と電気化学的に適合性である組成物中に混入するのに適した複合体粒を製造する方法に関し、この方法は、(i)金属性で上記金属性材料と実質的に同じ分析結果を有するか(ii)上記金属性材料に対し、実質的に電気化学的に不活性であるか、又は(iii)上記金属性材料と実質的に同じ分析結果を有する第一の部分と上記金属性材料に対し電気化学的に実質的に不活性である第二の部分とを含んでいる心材の上に、貴金属又は貴金属合金を付け、貴金属又は貴金属合金を有する心材を、分子状酸素又は水の電気化学的な還元を含んでいる陰極反応に参加すること又は陰極反応を触媒することに対し実質的に不活性である導電性材料と、上記心材及び導電性材料が結合されるような条件下で接触させることからなる。
【００１６】
更に別の面において本発明は、金属性材料に関し電気化学的適合性である導電性組成物を製造する方法に関し、この方法はバインダ−マトリックスを、複数の複合体粒と、その粒がマトリックス全体に分散されるように混合することからなる方法であり、複合体粒の各々は(a)心材であって、(i)金属性で金属性材料と実質的に同じ結果を有するか(ii)金属性材料に対し実質的に電気化学的に不活性であるか又は(iii)上記金属性材料と実質的に同じ分析結果を有する第一の部分と金属性材料に対し電気化学的に実質的に不活性である第二の部分とを含んでいるかの何れかであるもの及び、(b)分子状酸素又は水の電気化学的な還元を含む陰極反応への参加又は陰極反応の触媒に対し実質的に不活性である導電性材料、及び(c)上記導電性材料と上記心材との間にある貴金属又は貴金属合金、の組合せからなるものであって、上記心材と上記導電性材料は結合されている。
【００１７】
本発明の組成物は中でもＥＭＩ遮蔽物として、静電荷消失用途の為に、そして腐食保護材料として（後に議論する場合）使用でき、そして電磁波の放射の一つ又はそれ以上の種々の形態に対し、人を遮蔽又は保護するのにも有用である。
【００１８】
本発明の粒に於いて、導電性の材料及び心材の間に、貴金属又は貴金属合金を入れることは実質的な利点を生じる。ある種の具体例に於いては、明らかに貴金属又は貴金属合金の作用のため、粒の抵抗率、特に初期抵抗率が改良される。さらに貴金属又は貴金属合金成分を混入する粒の具体例の分散性に於ける増加が実現できる。それでも電気化学的な適合性は保持され、従って上に議論した電食問題は最少にされ又は除去される。複合体粒を含有している組成物が適用されるハウジング又は他の構造物のベ−スの金属のものとは異なった電気化学ポテンシャルを有している貴金属又は貴金属合金を複合体粒が含んでいる具体例については、電気化学的な適合性が失われ、電食が起きることが予測されるので、このことは驚くべきことである。低い抵抗率（即ち高い導電性）及び良好な全体の電気化学的な適合性の同時達成は本発明の非常に魅力的な特徴である。
【００１９】
本発明の種々の他の目的、利点及び特徴は、以後の本発明の記載が添付の図面を参照して読まれたときに容易に理解出来るであろう。
【００２０】
本発明のある好ましい具体例の記載
特許請求されている発明の中心的な特徴は複合体粒中に貴金属又は貴金属合金成分を入れていることである（「粒」という用語は本明細書では球状又は不規則な形状であり得る少量の物質をさす。ある種の具体例では本発明に従う粒が形状が不規則であるのが好ましい）。典型的には貴金属又は貴金属合金は心材の表面上に（又はもし心材がその表面に酸化物を有しているときは、そのような酸化物上に）位置するが、心材に適用される導電性物質--特に導電性の耐火性物質--の下に位置する。好ましい形状はおおざっぱにいって貴金属又は貴金属合金が心材と導電性材料の間に挟まれている形状である。以下の理論に束縛されることは意図しないが、そしてその現象を完全に理解しているわけではないが、我々は導電性材料の下に貴金属又は貴金属合金を位置させることが、本発明の粒を含有している組成物が適用されるベ−ス金属ハウジング又は他の構造物から、その貴金属又は貴金属合金を「遮蔽」する効果を有しており、従って、電気化学的電池ができることを防止し、そして電食を防止していると信じる（銀が導電性材料と心材の間に介在させられず、導電性材料の上に適用されるときは結果は実質的に悪くされることに注目すべきである）。従って導電性材料で貴金属又は貴金属合金をできるだけ覆うことが好ましい。
【００２１】
典型的には使用される貴金属は銀又は金であるが、他の金金属（例えば白金又はパラジウム）も使用できる。又貴金属合金、例えば２又はそれ以上の貴金属の合金、又は１又はそれ以上の貴金属と１又はそれ以上の金属の合金も使用できる。合金の例には貴金属自体に対し比肩し得る抵抗率を有している貴金属の合金が含まれる（当業者の一人はここに記載される教えが与えられればそのような合金を処方し、使用することができ、いたずらに実験を繰り返すことなしに例えば銀と他の貴金属又は他の導電性金属との合金を処方し、利用することができる）。貴金属又は貴金属合金はこれらの粒そして粒が用いられる組成物の抵抗率を減少させるのに十分な量で、しかし本発明での電食の抑制が妥協されるような大量ではない量で、又は貴金属又は貴金属合金の減少した量を用いるコスト的な利点（典型的な慣用の具体例に対して）が失われるか又はかなり希釈されてしまうような多量ではない量で、本発明の複合体粒中に入れられる。好ましくは貴金属又は貴金属合金は２〜８重量％の量、より好ましくは２〜５重量％、特に３重量％で複合体粒中に入れられる。しかし本明細書の教えを受けた当業者はいたずらに実験することなしに彼の目的の為に適したように本発明の複合体粒中に入れるべき貴金属又は貴金属合金の量を決定できる。
【００２２】
入れられる貴金属又は貴金属合金の量は心材上で貴金属又は貴金属合金がとる形態に影響する。典型的には比較的少量の貴金属又は貴金属合金が用いられるので、心材の表面を完全に被覆又は覆うためには十分には存在しない。むしろ貴金属又は貴金属合金は心材の表面上に離れ離れの層をとなっており、これらの層は通常それら自体複数の細かい貴金属又は貴金属合金の粒から構成されている。貴金属又は貴金属合金の層は、使用される貴金属又は貴金属合金の量及び貴金属又は貴金属合金が付着(deposit)させられる心材本体の大きさに依存して、異なる大きさ及び厚みのものとなる。従ってある与えられた心材本体の寸法に対しては、使用される貴金属又は貴金属合金が多ければ多いほど付着する貴金属又は貴金属合金の厚みが大きい及び／又は厚いであろう。対応してある与えられた量の貴金属又は貴金属合金については、心材の本体が小さければ小さいほど、そして心材表面積が大きければ大きいほど、貴金属又は貴金属合金層は小さく及び／又は薄いであろう。
【００２３】
上に議論した心材上の貴金属又は貴金属合金層の例は図１及び２に描かれる粒である。図１は銀が付着されているアルミニウム粒を200倍の倍率で示している。より大きな（心材）粒がアルミニウムであり、より大きな粒の表面上に見えるより小さい粒が銀層である。図２に於いて1000倍の倍率で銀の層がよりはっきりと見ることができる。これらはより大きな粒の表面に付着し、そしてその輪郭を破っている小さな付着物として見える。はっきりわかるように、銀の層はアルミニウム粒の表面区域を完全には覆ってはいない。
本発明のある非常に好ましい具体例では、新規な貴金属又は貴金属合金は金属心材に適用される。
【００２４】
有利には心材金属はアルミニウム、錫、亜鉛、ニッケル、カドミウム又はマグネシウムであり得る。他の金属並びに合金（例えば錫／アンチモン合金）もこれらの金属又は合金が導電性でありさえすれば使用できる。最適な電気化学的な適合性は、保護されることが求められている基体と同じ金属又は合金の心材を使用することによって達成できる。
しかし、本発明のより広範な面では、複合体粒の心材は、ある表面等の与えられた金属性材料と電気化学的に適合性であるように選択され、必ずしも金属ではない。心材はどの一つが考慮されている用途に当てはまるかに依存して、広い範囲の選択肢から選ぶことが出来る。従って、心材は(a)使用している間に心材を含有している導電性組成物が接触する金属性材料と実質的に同じ分析成分を有するか、(b)金属性材料に対し実質的に電気化学的に不活性であるか又は(c)前記の金属性材料と実質的に同じ分析成分を有する第一の部分及びその金属性材料に対し実質的に電気化学的に不活性である第二の部分の組合せを含む。
【００２５】
本明細書で「金属性の」という用語は、実質的な部分において１又はそれ以上の金属を含んでいる材料をさしている。これは単一金属で出来ている材料、又は一つよりも多くの金属で出来ている材料（合金の形態又はその他の形態）、又は１又はそれ以上の金属を含有し、かつ１又はそれ以上の他の非金属成分を１又はそれ以上の化合物または組成物の形態で含有する物質を包含している。
【００２６】
心材が金属性であるときこれは導電性である。導電性という用語は、本明細書で使用するときはオ−ムの法則に従う材料をさし、従って電気を通すことが出来る。ある具体例で本発明に従う導電性の心材は、有利には０℃で約１５×１０-6オ−ムcm未満の抵抗率、より有利には１０×１０-6オ−ムcm以下の抵抗率を有する。
【００２７】
有利には心材として選択される金属又は合金の分析成分が、電食に対し保護されることが求められている金属性材料の分析成分と実質的に同じである。本発明の目的には、心材が金属性材料と同じ金属又は均等な金属を、心材と金属性材料の間で認め得る電気化学ポテンシャルの差が存在しないように、十分類似した量で含有するときに、夫々の金属分析成分が実質的に同じと考えられる。ある別の具体例では、心材は金属性の材料、即ち保護されることが求められる基体（例えばハウジングの金属）の金属よりもより陽極性である導電性金属又は合金である。心材は種々の適当な金属又は合金から選択でき、各場合における特定の選択は、保護される基体の金属に依存する。
【００２８】
金属性の心材は有利には微粒状の形態である。ある具体例では、粒は実質的に楕円体形、例えば球形であるが、他の具体例では不規則形状である。心材の粒はまた、前に述べた任意の２又はそれ以上の形状の組合せであり得る。
【００２９】
他の具体例で心材は、保護することが求められている金属性材料に対し実質的に電気化学的に不活性である１又はそれ以上の物質からなる。即ち心材は保護が求められている金属性の材料と、認められる電気化学的な相互作用に入ることが出来ない１又はそれ以上の物質である。認められる電気化学的な相互作用が存在しないので、心材は事実上電食に寄与しない。この種の適当な心材はガラス、例えばソ−ダ石灰ガラス又は硼珪酸ガラス並びにアルミナなどのセラミック物質及び雲母及び他の鉱物である。この種の心材はまた、微粒形であるのが有利である。粒は実質的に楕円体形（例えば球形）であって、充実物か中空（例えば中空微小球）の何れかであるが、また不規則又は繊維状、より糸状等の形態でもありうる。さらにこれらの粒は、前記の形状の任意の２又はそれ以上の組合せであり得る。
【００３０】
本発明のさらに別の具体例で心材は複合材である。保護が求められている金属性の材料と実質的に同じ分析成分を有する成分があって、そして電食に対し保護が求められる金属性材料に対し実質的に電気化学的に不活性である別の成分がある。前記の２つの場合のようにこられの成分の各々は典型的には、電食を除去又は最小限化するように選択される。典型的な組合せは、金属性の部分と不活性の部分とであって、互に適合性であり、前に記載したような形状にされた複合微粒材料としてくっつけられたものである。例えば心材は不活性な微粒状の基質上に被覆された電気化学的に適合性の金属又は合金であることができ、例えばガラス繊維のセグメントに被覆された錫又は中空ガラス微小球上に被覆されたアルミニウムでありうる。
【００３１】
上に議論した種類の金属の心材、特にアルミニウムなどの材料は天然の表面酸化層をしばしば生じることは注目に値する。これまで示されたようにそのような酸化物の層（典型的には心材の粒の上のフイルム又は被膜として現われる）は導電性の充填剤として使用するのに不適当なほどに心材の粒の抵抗率を増加させ得る。以下のことから、本発明が、表面酸化物層又は他の酸化物の層を有する心材と共に使用するのに適合出来ることが明らかであろう。または、本発明のある具体例に於いては、心材は酸化物の層が実質的にないものである（酸化物の層の防止及び／又はそのような酸化物の除去の結果として）。
【００３２】
本発明の複合材料の他の成分は、電食に対する保護が求められている金属性材料と電気化学的に適合性である導電性材料である。ある種の有利な具体例では導電性の材料は耐火性材料である。「耐火性材料」という本明細書で使用される用語は、電気を通すことが出来、溶融するのが遅く、熱の作用に抵抗する化学化合物をさし、これらの化合物は高い融点を有し、広い範囲の温度ににわたって安定である。耐火性の材料に向けられた本発明の具体例は、以下に述べる理由のために酸化物含有心材と共に使用するのに通常よく適合する。
【００３３】
本発明に従う耐火性の材料は典型的には、この技術分野で良く知られた種々の耐火性物質から選択される(2)。本発明に従う耐火性の材料は、単一の耐火性物質又は２又はそれ以上の耐火性物質の組合せであり得る。ある種の有利な具体例では、耐火性材料は心材の硬度よりも大きな硬度を有している。ある種の他の好ましい具体例、例えば心材の酸化物層が特に厚い場合には、耐火性材料は酸化物層よりも硬度が大きいものであり得る。典型的には心材の硬度は約１〜６モ−ス硬度のオ−ダ−であり、耐火性材料の硬度は約３〜１０モ−ス硬度のオ−ダ−である。有利には耐火性材料は１オ−ムcm未満の抵抗率を有している。
【００３４】
好ましい耐火性材料には、金属カ−バイド、金属シリサイド、金属ナイトライド、及び金属オキサイドが含まれる。典型的な適する金属カ−バイドはタングステンカ−バイド、ニオブカ−バイド、チタンカ−バイド、バナジウムカ−バイド、モリブデンカ−バイド、ジルコニウムカ−バイド、及びボロンカ−バイドである。典型的な適した金属スルフィドは銅スルフィド、銀スルフィド、鉄スルフィド、ニッケルスルフィド、コバルトスルフィド、鉛スルフィド、及び亜鉛スルフィドである。典型的な適した金属シリサイドはクロムシリサイド、モリブデシリサイド、コバルトシリサイド、バナジウムシリサイド、タングステンシリサイド、及びチタンシリサイドである。典型的な金属ボライドはクロムボライド、モリブデボライド、チタンボライド、ジルコニウムボライド、ニオブボライド、及びタンタルボライドである。典型的な金属ナイトライドはタンタルナイトライド、チタンナイトライド、バナジウムナイトライド、及びジルコニウムナイトライドである。典型的な適した金属オキシドは錫オキシオド、鉄オキシド、マンガンオキシド、銅オキシド、鉛オキシド、ルテニウムオキシド、クロムオキシド、銀オキシド、及びアンチモンオキシドである。特にWC、W2C、NbB、NbB2、TiN、VSi2、MoB、TiB2、ZrB2、B4C、ZrN、CoSi2、及びMoSi2が好ましい。
【００３５】
ある種の有利な具体例では、耐火性材料が心材の酸化物の層を通る心材自身への導電性の通路を与えるように粒を構成することによって、心材と耐火性材料は導電的に融合される。典型的には、耐火性の材料が心材と（直接又は耐火性材料と心材の間に残っている貴金属若しくは貴金属合金を通して）接触し、そして酸化物層から外に延びるように、耐火性材料は酸化物層を破っている。従って電流は耐火物材料を経て酸化物層を通過し心材に伝えられることが出来る。
【００３６】
図３は本発明を実施するのに適当な典型的な導電性の耐火性材料、即ちタングステンカ−バイド(WC)を図解している。見られるとおり、カ−バイド粒は不規則であり、心材上の表面酸化物付着層を破るのに有用な強力な突起を有し、心材中にへこむか又は埋め込まれている。
しかしながら本発明で使用するのに適した導電性の材料は耐火性材料に限られない。むしろより広く本発明は組合せで次の性質を有する導電性材料で実施できる。
【００３７】
(1)その物質はＥＭＩ遮蔽物として、又は静電荷消失などの考えられている用途に対し有用であるように、十分な高い導電性を有すること。
(2)導電性材料は分子状酸素又は水の電気化学的な還元を伴う陰極反応に参加すること及び陰極反応を触媒することに対し実質的に不活性であるべきであること。従ってこの物質の存在は、前記の認められるどんな還元にも導かれないものであるべきであり、それによって電食の原因となる可能性を除去する。この導電性材料の性質は本発明の複合体粒と与えられた金属性材料の間の電気化学的な適合性を達成するために必須である。
(3) 導電性材料は心材に結合される。この意味は、本発明に従って複合体粒が一緒にされた時に、二つの材料は複合体粒を含有している組成物を二次加工及び利用した時に、結合が離れたり分離したりしないことである。
【００３８】
勿論、「結合」という概念は、結合された材料が直接互に結びついていることを含むものである。しかしその概念はまた、結合された物質が１又はそれ以上の他の材料により、又は材料を通じて互に結びつき合っていることも含むものである。例えば心材と一体である表面酸化物層は、酸化物に固定されているか又はそれ以外の方法でつながっている導電性材料と心材との間の橋掛けを提供し得る。同様に心材と導電性材料の間の貴金属又は貴金属合金の層は、後者の２つをそれらが結合されるようにつなげることができる。ある有利な具体例では、粒は「導電的に結合」されることができる。即ち、上記の様にそれらは結合されているのみならず、心材が金属性であるか又は金属性の成分を含有しており、そして導電性の材料が心材と電気的に接触しており、従って電子が二つの間を往来できる（実際に物理的に接触しているいないにかかわらない）。そして前に示したように、ある種のより特定された具体例では、導電性材料は心材と導電的に融合されている。本明細書で「導電的に融合」されているという用語は、導電性材料、例えば耐火性の材料が心材及び／又は表面酸化物層と一体であって、従ってこの材料が心材と接触しているか又は二者の間を電子が往来できるほど十分に接近している状態をさしている。導電的に融合されているという状態には、介在する酸化物又は他の物質が電子の実質的な通行を妨げない限り、導電性材料（例えば耐火性の材料）がいくらかの量の表面酸化物層、又は貴金属又は貴金属合金によって心材から分離されているような具体例を含んでいる。
【００３９】
すぐ前の項目(3)のに関し、ある種の有利な具体例では、導電性材料は次の様な形態及び量で存在する。即ち存在しているどんな電気的に絶縁性の酸化物（即ち電子の流れに干渉したり、電子の流れに抵抗する傾向を有する酸化物）も、心材と導電性材料の間、又は本発明に従う組成物中に入れられた場合の隣接する複合体粒の間の導電性を実質的に損わない（即ち意図された用途に対し、不適なものとしない）ような形態及び量である。前に述べたように、これらの具体例には、  −  導電性材料と共に、  −  心材上にいくらか絶縁性酸化物があって、例えばこれが心材表面を覆っている導電性材料の不連続部分を占めているが、しかしながら使用に際し、隣接する複合体粒の間の全体の導電性が実質的に損われないような具体例を含んでいる。（前の議論の通り、幾つかの具体例では心材は表面の酸化物層を有している）。理解出来るように前記の金属及び合金のあるものは典型的には、環境大気と接触したときに酸化物を形成し、従って当然酸化物被膜を持っている。例えば心材がアルミニウムである場合には、酸化物層はAl2O3である（例えば水和された酸化アルミニウム又は水和されていない酸化アルミニウム又はこれらの幾つかの組合せである）。
【００４０】
導電性の材料は微粒状の心材上の被膜の形態であり得る。被膜は実質的に微粒状の心材の表面を連続して覆うことが出来（これは微粒状の心材の全表面にわたって導電性材料が連続している具体例を非限定的に含む）、しかしある他の具体例では、被膜は不連続である。ただし、被膜は、前記の電気的絶縁性酸化物によって組成物中の隣接する複合体粒の間の導電性が実質的に損われない、心材の粒の十分な部分を覆っており十分な厚みを有することを条件としている。別の方法として、導電性の材料は心材の表面にちりばめられている微粒状の物質であり得る（例えば、導電性材料がＷＣである複合体粒又は他の同様な耐火性材料）。この場合、導電性材料の粒は心材から突き出ていて、隣接する複合体粒が接触する接触点又は十分に接近したお互の少なくとも接近部を提供しており、従って心材上のどんな電気的絶縁性酸化物の形成によっても実質的に導電性が損われることなしに、隣接する複合体粒の間で電子が流れることができ導電性をもたらす。
【００４１】
導電性材料は典型的には金属性であるが、導電性材料はガラス又はガラス質の炭素などの別の適当に導電性である物質であり得る。例えば導電性材料は典型的には金属又は合金でありうる。これらの具体例の幾つかでこの材料は、錫、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、及びカドミニウムからなる群から選択できる。他の具体例についてはある種の金属性物質を使用するとき、前に述べた発明の要求が満たされるかぎり選択された心材と共に金、及びインジウムを使用できる。さらに別の具体例では、導電性材料は前に述べた耐火性化合物又は別の金属含有化合物、例えば金属カ−バイド、金属スルフィド、金属シリサイド、金属ボライド、金属ナイトライド、及び金属オキシド又はこらの化合物の２又はそれ以上の組合せであり得る。
【００４２】
別の方法として導電性材料は導電性の重合体であり得る。この種の重合体は典型的にはポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンチャルコゲナイド）、ポリピロ−ル、ポリチオフェン類、ポリアニリン、及びポリキノリン類であり得るが、導電性材料に対して前に述べた要求が満たされる限り、他のもの（例えば芳香族又はヘテロ芳香族単位、そして共役した脂肪族単位を有する重合体など）も種々の具体例で適しているものであり得る。重合体は導電性を与えるか又は強める材料、例えばリチウム（例えばLi+PF6-)、砒素（例えばＡ5Ｆ5）、モリブデン（例えばMoCl5、MoCl4）、アンチモン（例えばSbF5）、フルオロ硫酸等の材料で適当にド−ピングされることができる。そのような重合体及びド−ピング材は文献から当業者に知られている（例えばHandbook of Conducting Polymers、第１巻及び２巻、スコ−セイム編、ニュ−ヨ−クのマ−セルデッカ−インコ−ポレ−テッド出版(1986)）を参照。
【００４３】
前に議論したように本発明に従う複合体粒に於いては、貴金属又は貴金属合金は好ましくは複合体粒の２〜８重量％の量、好ましくは２〜５重量％の量、特に好ましくは３重量％の量で存在する。心材は約10〜97.5重量％、より好ましくは約30〜93重量％、特に約60〜88重量％の量で存在し、導電性材料、例えば耐火性材料は好ましくは約88〜0.5重量％、より好ましくは約68〜５重量％、特に約38〜10重量％の量で存在する。勿論粒の寸法が小さければ小さいほどそれらの与えられた粒の重量に対する表面積は大きい。より大きな表面積のより小さい心材の粒は心材の粒の上に導電性材料の同じ厚みを達成する為には、より小さい表面積のより大きな心材の粒よりも多量の導電性材料を必要とする。従ってここに記載のことがらを一旦教われば、当業者は選択される心材の粒の寸法及び考えている末端用途に適合する為に、いたずらに実験を重ねることなしに、心材と導電性材料の相対量を変化させることができる。
有利には心材は平均寸法で約0.5〜200μの大きさの粒、好ましくは約10〜90μ、より好ましくは約20〜45μの粒である。心材が連続した又は不連続の酸化物層を有する具体例では、この層は約２〜10,000オングストロ-ム、好ましくは３〜500オングストロ-ム、より好ましくは約５〜100オングストロ-ム、さらにより好ましくは約５〜15オングストロ-ムの平均厚みを有する。被膜の形態の場合には、導電性材料は（実質的に連続的であれ又は不連続であれ）典型的には50〜200,000オングストロ-ムの厚みである。導電性材料、例えば耐火性材料が粒である時は典型的には、平均寸法で約0.005〜20μの大きさ、好ましくは約0.05〜５μ、より好ましくは約0.1〜１μの大きさである。ある有利な具体例では、導電性材料の粒、特に耐火性材料の粒は、心材の粒のどんな酸化物層であれその厚みの約２倍から心材の粒の寸法の約１/10までの範囲の寸法である。
【００４４】
心材が典型的な表面酸化被膜を有するアルミニウムであり、貴金属が銀であり、導電性材料がWCである複合体粒は本発明に従って特に好ましい。そのようなアルミニウムが複合体粒の70〜80重量％、銀が２〜５（特に３）重量％、そしてWCが15〜28重量％である粒は有利である（銀の含量が心材単独の重量に基づいて計算されたとき、特に好ましい銀の含量は４重量％である）。これらの成分で形成された複合体粒の例は、図４及び５に図解されている。図４は３重量％の銀を有するそのような複合体粒を200倍の倍率で、そして図５はそのような粒を1000倍の倍率で示している。両方から明らかなように、カ−バイドはアルミニウム粒の表面を覆っており、また銀の層を実質的に完全に覆っている。他の好ましい複合体粒には次のものが含まれる（導電性材料、例えば耐火性材料は最初にリストされ、心材は／に続いて記載される）：In/AL；Au/Al；ホスフェ−ト又はクロメ−ト化化学転換被膜／Al；CoSi2/Al；SnとSbの混合導電性オキシド類／Sn-Sb合金；WC/Al；TiN/Al；VSi2/Al；NbB/Al；WC/Sn；及びNbB/Sn。
本発明の複合体粒は幾つかの異なる方法によって製造されるのに適している。
【００４５】
心材上に貴金属又は貴金属の合金を付着させることは、任意の適当な方法で実施でき、そしてこれを行なうために幾つかの慣用の代り得る方法が存在する。例として、乾燥法又は湿式法を使用して、これらは流動化により、無電解メッキにより、電解メッキにより、弁着により、蒸着により、湿式化学変換などにより適用できる。そのような無電解メッキの適当な例は、レイモンド G.ブランデス等に1972年１月18日に発行された米国特許第3,635,824に記載されている。またジョン ジョセフ マイルズに1966年２月15日に付与された米国特許第3,235,392を参照。
【００４６】
さらに貴金属又は貴金属合金は浸漬メッキ（イマ−ジョンプレ−ティング）、特に次の特に有利な技術によって適用できる。例えば25ミクロンの平均粒形を有している心材の粒の測定量をガラス製の丸底フラスコ中に入れる。粒を十分に適当な洗剤溶液の使用を通じて浄化し、脱イオン水ですすぎ、そして次に攪拌をしながら塩化水素酸溶液中に浸漬する。粒は窒素でパ−ジしておいた脱イオン水で再度すすぎ、そしてこの後のすすぎ手順を２、３回繰り返してどんな酸化も最少に保たれるようにする。
【００４７】
このようにして浄化した粒から過剰の水を傾斜で除いた後、加熱した貴金属又は貴金属合金溶液を激しい攪拌の間にフラスコ中に導入する。溶液を約65℃から約95℃の範囲内の高温に保つ。
粒を貴金属又は貴金属合金を粒の各々に適用するのに十分な時間、フラスコ中で粒を攪拌する。攪拌は例えば10分から15分間続けられ、そして過剰の溶液を傾斜して除く。粒は次に洗浄され、十分に乾かされる。
【００４８】
複合体粒が、表面の酸化物層を有する導電性の心材、導電性の耐火性材料、及びそれらの間にある貴金属又は貴金属合金、の組合せを含んでいるある種の有利な具体例においては、製造方法は、(a)表面に酸化物の層を有し、貴金属又は貴金属合金を有している導電性の心材と、(b)導電性の耐火性材料とを、その心材と耐火性の材料とが結合、好ましくは導電的に結合、特に導電的に融合されるような条件下で接触させることを更に含む。更に別の有利な具体例では、この方法は、耐火性の材料が酸化物の層を通って心材に至る導電性の通路を提供するように、典型的には導電性の心材中にへこんでいる又は埋め込まれた耐火性材料で酸化物の層を破るように実施される。
【００４９】
本発明に従う耐火性材料を入れた複合体粒は、また機械融合（メカノフュ−ジョン）、ハイブリット化及び又は機械的な合金化によって製造する即ち接触段階を実施することもできる（当業者の判断で適宜これらを他の本発明の複合体粒の具体例に使用できる）。「メカノフュ−ジョン」という用語は（この用語は細川ミクロンインタ−ナショナルの商標である）本明細書で使用される場合、制御された条件下で２又はそれ以上の種類の材料に極限的な形態の機械的エネルギ−を付与し、それによってそのような加工される材料の表面上に機械化学的な反応を生じることによって造り出される新しい性質を有する材料が造られる工程をさしている。メカノフュ−ジョン工程はこの分野で良く知られている（３，４，５）。「ハイブリッド化」という用語は本明細書では、細かい粒を心材の粒の表面に埋め込むか又はドライフイルム化することによって、粒の構造及び表面を変更する方法をさしている。ハイブリッド化工程もこの分野で良く知られている（６，７）。メカノフュ−ジョンとハイブリッド化のように機械的な合金化、特にボ−ルミリングはこの分野で良く知られている（８，９）。
【００５０】
種々の他の方法が本発明のある種の他の具体例で有用である。
導電性材料を本発明の複合体粒に組入れることができる一つの方法は蒸着である。この方法では、心材上に貴金属又は貴金属合金が付けられた後に、導電性材料の薄い被膜が心材上に形成される。幾つかの具体例では、被膜は、溶融金属を源とする金属の蒸気の凝縮、電極間の高電位放電、蒸発、イオン放電、又はスパッタリング（例えば窒素雰囲気中でチタンのスパッタリングによってチタンナイトライドを形成することなど）によって付着させることが出来るが、化学蒸着が好ましい操作方法である。そのような好ましい方法の例は、揮発性の金属ハライドの水素還元又は熱分解（ガスメッキ）による付着、及び金属の揮発性有機化合物とシリコン、炭素、ホウ素又は窒素の化合物との混合物の熱分解による付着であるが、後者は金属シリサイド、カ−バイド、ボライド又はナイトライドの組合せを付着させる。本明細書に記載を一旦手に入れれば、当業者はそのような蒸着技術を慣用の方法と組合せて適用し本発明を実施できる。蒸着によって造られる複合体粒の例はタングステンカ−バイドで被覆されたアルミニウムの粒、及びコバルトシリサイドで被覆されたアルミニウムの粒であって、アルミニウムの心材の粒は実質上噴霧化によって造られ、そして不活性雰囲気中で貯蔵された結果、実質的に酸化物がない。
【００５１】
上に議論したように、心材の粒上に酸化物の形成がなされることをおさえることが高い優先度を有する、蒸着の具体例並びに他の具体例において、心材を製造する特に適した技術は溶融した心材の噴霧化であり（特に金属性の心材の噴霧化）、好ましくは粒が実質的に酸化物がないものであるように保護条件下でその噴霧化が行なわれることである。そのような粒を製造した後は、これらは典型的には、どんな認められる酸化も使用されるまでおきないように保護する条件下で貯蔵される。酸化物の形成に対して保護を与える方法は、それら自体この分野で良く知られ、例えば不活性（例えば窒素）又は還元（例えば水素）雰囲気を噴霧化及び／又は貯蔵の間に使用することである。
【００５２】
これまで記載された導電性の重合体も本発明に従って複合体粒を形成するために被膜として（貴金属又は貴金属合金を有している）心材に適用できるが、但し心材は重合体と適合性のもの（例えば重合体で酸化されないもの）が選択される。そのような不活性の心材の例はガラスである。これは良く知られた溶媒被覆またはフィルム形成技術の適用によって適当に達成され、その利用は本明細書の主題を手に入れれば当業者はその利用を理解することができる。
【００５３】
導電性材料を本発明の複合体粒に適当に組み入れることが出来るさらに別の方法は、湿式化学変換である。そのような被膜は、例えば（貴金属又は貴金属合金を含有している）微粒形の心材上をクロメ−ト化又はホスフェ−ト化することによって形成される。この方法は典型的には使用される試薬が反応の間に化学的に酸化物を腐食するので、酸化物の無い心材を使用する必要がない。ある具体例では、湿式化学変換によって形成される被膜の導電性は、１又はそれ以上の適当な化学剤を反応混合物中に含めることを通じて前に議論した例えば金又は半導体金属酸化物で、そのような被膜をド−ピングすることによって強める事が出来る。
【００５４】
本発明の複合体粒中に導電性の材料を入れる為に使用できる更に別の方法は、（貴金属又は貴金属合金を含有している）心材の粒上に、導電性の材料を含有しているゾルゲルを付着させること（例えばスプレイ又は浸漬による）、そして次にこのゲルを適当な（慣用の）条件下で合着させることである。この方法は典型的には酸化物等の半導体材料（例えば任意付加的にアンチモンでド−ピングされていてもよい酸化錫）を心材上に付着させる為に使用される。
【００５５】
本発明の複合体粒中に導電性の材料を組入れる更に別の方法は、電解メッキ又は無電解メッキである。電解メッキは外部から与えられる電流が溶液に通電される結果、陰極として作用する（貴金属又は貴金属合金を有する）心材の上への導電性の材料の溶液からの析出を含んでいる。無電解メッキは外部的に与えられる電流が必要でないことを除いて電解メッキと幾らか似ている化学的な還元工程である。溶液中の１又はそれ以上の化学的な還元剤により導電性の材料のイオンを還元する結果、又は心材よりもより貴金属である金属で金属性の心材を直接浸漬置換メッキすることによって、（既に貴金属又は貴金属合金を有している）心材の基体上に溶液から導電性材料が析出する。電解メッキは一般に金属又は合金心材に使用されるが、一方無電解メッキは金属又は合金でないものを含めた本発明の実施に適した心材の任意のものに使用することができる。理解されるように電解メッキも無電解メッキも導電性の材料は金属又は合金、又は少なくとも部分的に半導体化合物に（例えばオキシド、スルフィド、ニトリド、又はシリサイド）転換する為に化学的に処理された金属又は合金である。
【００５６】
従って、本発明の複合体粒は当業者に容易に造られ得る。
上に述べたように本発明はまた、バインダ−のマトリックスと、マトリックスの全体にわたって分散されているここに述べる複数の複合体粒との組合せを含む組成物に関する。含まれる複合体粒の量は各々の場合、所望の遮蔽又は消失効果を達成するのに十分な量であって、本明細書の教えを一旦得れば、むやみに実験する必要なしに当業者は実験的に導き出すことができる。この材料はガスケット、コ−キング材、接着剤、被覆材などの形態を取り得る。ある好ましい具体例では組成物はＥＭＩ遮蔽材料又は静電荷消失材料として使用される。
【００５７】
第６図は金属プレ−ト２４の間に挟まれたガスケット材料２２を図解するものである。ガスケット材料２２即ちＥＭＩ遮蔽材料は、複数の複合体粒１１で満たされている。導電性の粒１１は、電流に対する導電性通路を提供するようにネットワ−ク状にされている。これとは別に、他の具体例は、例えば装置のハウジングの表面である（左手のプレ−トがこの場合無視される）右手のプレ−ト２４上の２２で示されたＥＭＩ遮蔽物又は静電荷消失被膜である。
【００５８】
別の面で、本発明は、バインダ−（結合剤）マトリックスとそのマトリックス全体に分散された複数の複合体粒の組合せを含んだ上記の組成物であり、その粒は、表面に酸化物の層を有する導電性心材、導電性の耐火性の材料、及びそれらの間にある貴金属又は貴金属の合金の組合せからなり、その心材及び耐火性の材料は結合、好ましくは導電的に結合、特に好ましくは導電的に融合されている。特に好ましい具体例では、各粒は、耐火性の材料が酸化物の層を破り酸化物の層の外まで達するような形状である。
【００５９】
本発明の更に別の面は、ＥＭＩ遮蔽材料又は静電荷消失材料として機能する前記組成物に関する。対応して、本発明は、選ばれた表面においてＥＭＩ遮蔽又は静電荷消失を提供する方法に関するものであり、この方法はＥＭＩ遮蔽材料又は静電荷消失材料をその表面に隣接して位置させることを含んでおり、その材料がバインダ−マトリックスとそのマトリックス全体に分散された前に記載された複数の複合体粒の組合せを含んでいる。有利な具体例においてその粒は、表面の酸化物の層を有する導電性の心材と、導電性の耐火性の材料と、それらの間にある貴金属又は貴金属の合金との組合せからなっていて、心材と耐火性の材料は結合、好ましくは導電的に結合、特に好ましくは導電的に融合されている。
【００６０】
更に別の面において本発明は、前記の組成物を製造する方法に関するものであって、その方法はバインダ−マトリックスを、複数の複合体粒と、マトリックス全体に粒が分散されるように混合することからなる。複合体粒の各々は、前に記載した通りである。一つのより特定の具体例では、粒は表面の酸化物の層を有する導電性の心材と、導電性の耐火性の材料と、それらの間にある貴金属又は貴金属の合金との組合せを含んでおり、心材及び耐火性の材料は結合、好ましくは導電的に結合、特に好ましくは導電的に融合されている。
【００６１】
更に別の具体例で、本発明は腐食保護材料である。この材料は(a)マトリックス及び(b)そのマトリックス全体に分散されている本発明に従う複数の複合体粒を含んでいる。幾つかの良好な具体例の中では、その粒の各々は、表面の酸化物の層を有する導電性の心材と、導電性の耐火性の材料と、それらの間にある貴金属又は貴金属の合金との組合せを含んでおり、その心材と耐火性の材料は結合、好ましくは導電的に結合、特に好ましくは導電的に融合されている。この材料は本発明の複合体粒をバインダ−材料と混合することによって造られるが、この粒は導電性を与えるのに十分な量で混入され、そしてその量は一旦本明細書の教えを得れば、当業者によってむやみに実験する必要なしに、経験的に導き出すことが出来る。生じる組成物は金属表面に適用され、金属表面が腐食されることを防止するのに役立つ。この組成物（ガスケット、コ−キング材（例えば密封コ−キング材）、被膜、又は接着剤）は金属表面に対する犠牲陽極として役立つ。組成物、例えばガスケットは、ある程度劣化し、劣化したその時点で新しいガスケットと置き換えて、保護を続けることが出来る。この材料はＥＭＩ遮蔽物や環境的な遮蔽物としてのみならず、犠牲陽極としても機能する。従って、この物質は、接触した基礎金属表面を更に腐食することから保護するであろう。
【００６２】
有機であれ、無機であり、種々のバインダ−材料（結合材）をここに記載した組成物、及び他の材料の為に使用することができ、特定のバインダ−の選択は、個々の場合に組成物、例えば遮蔽物、静電荷消失材料、又は腐食保護材料に望まれる特性に依存するものである。例えばバインダ−は種々の合成樹脂、例えばエポキシド、塩素化ゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチリル樹脂、ポリビニルアセテ−ト樹脂、シリコ−ン類等を含み得る。無機結合剤も使用でき、シリケ−ト類、例えばアルカリ金属シリケ−ト類、及びナトリウムシリケ−ト類、ホスフェ−ト類、加水分解エチルシリケ−ト類、ブチルタイタネ−ト類等から得られる結合剤が含まれる。これら及び他の類似のバインダ−材料の使用は、当業者に明白であるので各々の場合に適した特定のバインダ−は組成物、例えば遮蔽物、静電荷消失材料又は腐食保護材料中における使用のために、本発明に従って選択することができる。有利にはバインダ−は遮蔽材料中には、約２０〜８０重量％で存在し、残りは上に記載した複合体粒子である。特定の使用されるバインダ−に依存して、遮蔽材料はまたすべてこの分野で知られている適当な溶媒、硬化剤、触媒、可塑剤等を含有できる。これらの成分の特定の量並びに使用される種類は各々の場合、特定のバインダ−並びに特定の組成物、例えば遮蔽材料、静電荷消失材料、又は腐食保護材料などに望まれる特性、及びその用途に依存する。
【００６３】
本発明に従う組成物、例えば遮蔽材料、静電荷消失材料、腐食保護材料は任意の適当な技術、例えばスプレ−、ブラシがけ、浸漬、フロ−イング（流し込み）等を使用して保護されるべき金属表面に適用できる。組成物又は材料がガスケット又はコ−キング剤として使用されるときは、典型的には密封されるべき２つの表面の間を境界として仕切る。本発明の組成物又は材料は、バインダ−及び複合体粒の成分を上に述べた割合で適当な混合技術を使用して混合することによって処方できる。乾燥又は硬化の種類及び程度は各場合において異なり、使用バインダ−の特定の性質に依存する。例えばある場合には加熱が被膜の乾燥又は硬化を行なうために用いられ得るが、一方他の場合では単純な風乾又は硬化が十分であり得る。良好な遮蔽及び静電荷消失特性を示すことに加えて、この様にして形成された導電性組成物は、組成物が犠牲陽極として作用する場合にはそれらが適用された金属表面に対し、すばらしい腐食保護を提供することがわかり、他の具体例では組成物が犠牲陽極として作用しない場合でも、これらは電食に寄与しなくとも、すばらしいＥＭＩ遮蔽又は静電荷消失を提供する。
【００６４】
前に示したように本発明の粒は高い導電性と対応する低い抵抗率の達成を生じる。従って本発明の良好なある具体例では300ミリオ-ム・センチメ-トル(mΩ・cm)以下の複合体粒に対する粉末抵抗率と、複合体粒が組成物に入れられたときは、300ミリオ-ム・cm(mΩ・cm)以下の初期抵抗率が達成可能である。腐食試験に於いて抵抗率を評価するために、複合体粒を含有している組成物はフランジ付ガスケットに適当に形造られ、次に電気化学的電池が形成される為のポテンシャルが存在するように、ベ−ス金属表面上に取り付けられるか又はその近くに取り付けられる。本発明のある良好な具体例中では、10ミリオ-ム・cm以下のガスケット抵抗率が塩スプレ−に対し3000時間暴露した後に達成出来る。
【００６５】
本発明は説明の為に与えられる次の実施例を参照してより完全に記載され、理解されるであろう。
【００６６】
次の実施例で本発明に従う複合体粒に対する体積抵抗率は、次の記載及び第７図に従って測定及び計算された。第７図を参照すると精密ガラス管２６（穴の誤差許容度±1/2,000インチ、1/2インチ内径×3/4インチ×外径×３インチ長さ、0.25インチ壁厚み）がニップル３０を有する銅板２８（1/4インチ×２インチ×３インチ）上に置かれた。ガラス管２６の開放端の一方は、ニップル３０を挿入的に受け入れる。試料およそ５ｇが得られるまで、きれいな紙の一片上で、１対１スプリッタ−により測定されるべき粉末試料を分割した。５ｇ試料を次に正確に秤量し、小さな漏斗を用いてガラス管に入れた。取り付けたガラス管を有する銅プレ−トを次にシントロン電気バイブレ−タモデルＦＣ−ＴＯ上に置いた。銅の棒３２（1/2インチ直径×５1/4インチ長さ）を銅棒をガラス管２６に挿入することによって試料の上に置いた。１kgの重り３４を銅の棒上に置き、電気バイブレ−タ−の範囲を4.5にセットし、バイブレ−タを次に60秒間オンにした。バイブレ−タ−を次に切って、銅板の面と銅の棒の面との間の試料の高さ（cm）をル−ラで測定した。２つのクリップ型のプロ−ブ（陽極）を銅の棒の頂部に取り付け、２つのクリップ型のプロ−ブ（陰極）を銅板の上のコンタクト部に取り付けた。抵抗値の読みを次にヒュ−レットパッカ−ドミリオ−ムメ−タ−モデル４３２８Ａを用いて読取った。２番目の１kg重り３６を１番目の１kg重り３４の上に置き、合計の重量を２kgと記録し、第二の抵抗値の読みを記録した。２つの１ポンドの重り３８を次に２つの１kgの重りの上に置き、合計の重量を2.907kgと記録し、そして第三の抵抗値を記録した。試料の高さを再度上記の通りル−ラ−で測定した。体積抵抗率（Ｐ、オ−ムcm）及び平均体積抵抗率を次のように計算した。
【００６７】
１．試料の体積抵抗率（オ−ム・cm）を式
0003643128.tif 000002
で計算する。ここで
Ｐ＝抵抗率（オ−ム・cm）
Ｒ＝抵抗値（オ−ム）
ｄ＝ガラス管の内径（cm）
Ｌ＝試料の高さ（cm）
２．試料の平均を以下のように計算する。
0003643128.tif 000003
ここでｘ＝試料の平均
Ｘ＝試料の値
Ｎ＝試験の数
【００６８】
次の実施例に於いて、銀の含量は心材の重量に基づいて計算した。
【００６９】
【実施例】
実施例１
以下はボ−ルミリングによって複合体粒を製造する実施例である。75gの量で寸法が75ミクロンのアルミニウム球、25gの量で寸法が0.5ミクロンのタングステンカ−バイド粒、及び500gの量で寸法が0.5インチの直径のポ−セレンボ−ルを、ボ−ルミルジャ−に仕込んだ。ボ−ルミルジャ−をロ−ラ−ミル上に置き、ロ−ラ−ミルをジャ−が75RPMで回転するように作動させた。およそ１時間後、ジャ−をロ−ラ−ミルから除き、ジャ−の内容物を20メッシュスクリ−ン上に注いだ。篩からの生成物をパン中に集めた。
【００７０】
本発明の複合体粒は２％、４％、６％又は８％の銀が既に付着されているアルミニム球を使用して、同様の方法で造られた。生じる材料は以下の粉末抵抗率を有していた。
0003643128.tif 000004
【００７１】
実施例２
ＥＭＩ遮蔽材料を造る為に22gのゼネラルエレクトリックSE6035シリコ−ンゴムラバ−を、カムブレ−ドを備えたブラベンダ−プラスティコ−ダ−TMのヘッドに加えた。40RPMで混合を開始し、その後、77gのWC/Al複合体粒、又は本発明に従うAg/WC/Al複合体粒を加えた。40RPMで５分間混合を続け、その後、2.8gの追加のシリコ−ンゴムラバ−を加えた。混合を再度10分間40RPMで続け、0.5gのルペルソル(Lupersol)101TMを加え、混合を40RPMで均質なペ−ストが得られるまで続けた。混合を停止し、均質なペ−ストをブラベンダ−混合ヘッドから捨て、次に金型が充填されるまで、金型４インチ×６インチ×0.075インチに入れた。材料を次に、175℃に加熱され400から1600PSIの圧力を加えるプレスを使用して、金型中で圧縮した。一定温度及び圧力を15分間保ち、その後材料を金型から除去し冷却した。冷却した材料を次に対流オ−ブン中に15分間156℃で置いた。生じるゴム化した材料を0.269cmの厚みと2.261cmの直径を有するボタンにダイカットした。このボタンをねじ式万力中に置き、25PSIの圧力で抵抗率測定を行なった。これらの測定の結果は以下の通りである。
【００７２】
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【００７３】
実施例３〜５
次の実施例に於いて導電性の組成物の腐食適合性をスタンダ−ドメソッドオブソルトスプレ−（フォッグ）テスティング（塩スプレイ−（霧）試験標準方法）、ASTM名：B117（フランジ付ガスケット試験）を使用して測定した。
塩スプレ−試験は加速化された環境的腐食試験である。試験されるべき試料を特別に構成したチェンバ−内に取り付け、そして特定の期間にわたり35℃（95゜F）で５％塩化ナトリウムの塩霧にさらした。塩霧装置のチェンバ−は試料が十分量の霧にさらされ、均一な暴露と腐食性を確立するために十分に大きなものである。試料は時々調べ、そして腐食の程度を主観的に評価する。電気的抵抗率測定を試料の性能変化を決定するために検査間隔の間に実施する。
【００７４】
試験されるべき導電性粉末のそれぞれを、前に記載したようにシリコンゴム中にコンパウンドし、薄いシ−トに成形した。円形のものをシ−トからダイカットし、直径３インチの一対のアルミニウムディスクの間で挟んだ。アルミニウムディスクを十分な圧力でボルト絞めし、ゴム試料をその最初の厚みの90％に、そしてボルトがサンドイッチにされたものを横切る電気的抵抗率測定に影響を与えないような方法で圧縮した。サンドイッチの各々を塩霧装置のチェンバ−の中に入れた。電気的抵抗率測定は以下に示される様な異なる長さの時間にわたる暴露の前及び後に挟みつけられたもの（サンドイッチ）を横切って測定された。試験の結果は以下の通りである。
【００７５】
実施例３
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【００７６】
実施例４  フランジ型6061-T6 Al(Mil-G-83528)
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【００７７】
実施例５  （全てのフランジに対し10インチポンドトルクを適用）
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【００７８】
実施例６
実施例２に於けるように22gのゼネラルエレクトリックSE 6035シリコンゴムラバ−をカムブレ−ドを備えたブラベンダ−プラスティコ−ダ−TMのヘッドに加えた。混合を40RPMで開始した。分散材を次の表に示されるように、およそ30秒間の間、滴下により加えるか又は加えなかった。77gのWC/Al複合体粒又は本発明に従う4% Ag/WC/Al複合体粒をゆっくりと次の５分間〜10分間で加えた。混合を40RPMで５分間続け、その後2.8gの追加のシリコ−ンゴムラバ−を加えた。混合を再度10分間40RPMで室温で続け、そしてトルクを読んだ。高いトルクの率は複合体粒の低い分散性を示す。最終配合物はシリコ−ンゴムラバ−中に70重量％の充填剤を含有している。結果が以下に示される。
【００７９】
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【００８０】
引用のリスト
１．導電性エラストマ−ガスケット設計(Conductive Elastomer Gasket Design)、EMI Shielding Engineering Handbook、マサチュ−セッツ ウォ−バ−ンのコメリックスインコ−ポレイテッド25:25-26(1985)。
２．CRC Handbook of Chemistry And Physics、56版（ウィ−スト編）、D51-D58(1975-1976)。
３．T. 横山，アングミルでのメカノフュ−ジョン処理及びその産業応用への可能性，ホソカワミクロンインタ−ナショナルインコ−ポレ−テッドのミクロメトリックスラボラトリ−からの製品文献、ニュ−ジャ−ジ−州サミット。
４．M. アロ−ンソ，「粉末の組合せた被覆メカノフュ−ジョンプロセッシングの機構」(Mechanism of the Combined Coating-Mechanofusion Processing of
Ｐｏｗｄｅｒｓ），Powder Technology，59:45-52(1989)。
５．T. 横山等，アングミルメカノフュ−ジョンシステムとその応用、KONA, No.5, 59-68(1987)。
６．異質の粉末を凝集させる新しい方法(A new method of agglomerating Heterogenous Powders)，粒の二次加工（Particle Fabrication), ミネソタ州ミネアポリスのベペックスコ−ポレ−ションの製品文献。
７．粉末変更技術の紹介(An introduction to powder modification)，Power And Bulk Engineering, 50-54(1990年２月）。
８．J. S. ベンジャミン，メカニカルアロイング，Scientific American, 234:40-48(1976)。
９．B. フルツ等，FeとＶ粉末の機械的な合金化(Mechanical Alloying of Fe and V Powders)：混合及びアモルファス相の形成 (Intermexing and Amorphous Phase Formation)，J. Mater. Res., 4(6):1450-1455(1989)。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って銀が付けられているが、導電性材料が入れられる前にそれがなされている心材の粒の、粒子構造を示す、走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。
【図２】本発明に従って銀が付けられているが、導電性材料が入れられる前にそれがなされている心材の粒の、粒子構造を示す、走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。
【図３】本発明の実施に於いて使用するのに適したタングステンカ−バイド粒の、粒子構造を示す、走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。
【図４】本発明に従う複合体粒の、粒子構造を示す、走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。
【図５】本発明に従う複合体粒の、粒子構造を示す、走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。
【図６】本発明に従うガスケット材料の例の断面図である。
【図７】本発明に従う複合体粒の粉末抵抗率を測定する装置の分解した透視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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