(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる一般式（１式）で示される芳香族ジイミドジカルボン酸と一般式（２式）で示されるジエポキシ化合物とを反応させて得られる芳香族ポリエステルイミド。
【化１】
0003687178.tif 000005
【化２】
0003687178.tif 000006
【請求項２】
芳香族ジイミドジカルボン酸として、２，２−ビス［４−（５−ヒドロカルボキシ−１，３−ジオン−イソインドイルフェノキシ）フェニル］プロパンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させて得られる芳香族ポリエステルイミド。
【請求項３】
芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下に５０℃〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸を製造し、これとジエポキシ化合物との反応を行うことを特徴とする芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【請求項４】
芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これとジエポキシ化合物との反応を行う請求項３に記載の芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【請求項５】
非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンである請求項３または請求項４に記載の芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の方法により得られる芳香族ポリエステルイミドを含むワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる芳香族ジイミドジカルボン酸とジエポキシ化合物とを反応させて得られる芳香族ポリエステルイミド、その製造方法及びそれを含むワニスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族二価アミンと無水トリメリット酸とを反応させてジイミドジカルボン酸を製造する方法は、特開平４−１８２４６６号公報に開示されている。この公報には、反応最終生成物のジイミドジカルボン酸は、反応溶媒にほとんど溶解せず析出してしまうため、ジイミドジカルボン酸の分離回収や精製が容易になり、さらに、使用する芳香族炭化水素が水と共沸可能な溶媒であるため、反応中に生成した水を反応系外に除去でき、その結果、反応時間を短縮でき、純度の高い生成物ができることが記載されている。また、従来、ジイミドジカルボン酸とエポキシ樹脂を反応させてポリエステルイミドを製造する場合、ジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、固形物として取り出した後、エポキシ樹脂と反応させる必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ジカルボン酸とジエポキシ化合物から得られるポリエステルイミドは、従来から公知であり、耐熱性を向上させるためにイミド環を導入することも公知である。しかし、特開平４−１８２４６６号公報に記載されているように、イミド環を導入したジカルボン酸の合成に用いられる芳香族ジアミン類は、芳香族環が２個の化合物であり、これらを用いると溶媒に対する溶解性が悪く、ジアミンとトリメリット酸を反応させて得られたジイミドジカルボン酸が合成溶媒に不溶になるため析出してくる。この析出物をろ過して固形物として取り出し、精製して次の段階で、その固形物とジエポキシ化合物とを反応させてポリエステルイミドにしている。この方法では、二段階の反応になり、ポリエステルイミドの合成に時間がかかったり、また、高価な溶剤を二度使用しなければならないのでコスト高になるという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の欠点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させる場合、ジアミンに芳香族環を３個以上有する芳香族ジアミンを選ぶと、反応生成物の溶解性が向上し、次の段階で、ジエポキシ化合物と反応させることで、ポリエステルイミドを合成することが可能になり、合成効率が向上することを見いだした。
本発明は、前記の芳香族環を３個以上有する芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて一般式（１式）に示される芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、この芳香族ジイミドジカルボン酸と一般式（２式）に示されるジエポキシ化合物とを反応させて得られる芳香族ポリエステルイミドである。そして、芳香族ジイミドジカルボン酸として、２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させて得られる芳香族ポリエステルイミドが好ましいものである。また、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下で５０℃〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸を製造し、これとジエポキシ化合物との反応を行う芳香族ポリエステルイミドの製造方法であり、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下で、５０℃〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これとジエポキシ化合物との反応を行う芳香族ポリエステルイミドの製造方法である。また、本発明は、芳香族ポリエステルイミドを含むワニスである。
【０００５】
【化３】
0003687178.tif 000002
【０００６】
【化４】
0003687178.tif 000003
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記の芳香族アミン  １ｍｏｌと無水トリメリット酸  ２ｍｏｌを反応させて芳香族ジイミドジカルボン酸を合成する。この芳香族ジイミドジカルボン酸を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素からなる混合溶媒を使用すると、純度の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を製造できる。また、反応終了後、ジエポキシ化合物と反応させて生成したポリエステルイミドは前記の混合溶媒に溶解し、混合溶媒ないし溶媒のワニスとして製品となる。
【０００８】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリエステルイミドの特性のバランスとコストの面で他のジアミンより、特に好ましい。これらのジアミンと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を反応させる。
【０００９】
本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳香族ジアミンおよびＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶媒の種類とその混合比は重要である。
本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが例示できる。イミド化反応は、高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）が特に、好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、ＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため、０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒量は、特に制限されないが、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いとＴＭＡの溶解性が低下し十分な反応が行なえなくなることや、低いと工業的製造に不利であることから１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用する水と共沸する芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエンなどの揮発性の高い芳香族炭化水素が例示できる。特に、沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましい。芳香族炭化水素の使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比の範囲が好ましい。
芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、芳香族ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。
芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体のアミドカルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。
【００１１】
反応中に芳香族炭化水素溶媒は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素溶媒量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器などを用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法などを行うことが望ましい。
【００１２】
本発明での反応条件は、はじめに、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０℃〜１８０℃で反応させることが好ましい。反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
【００１３】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でも良いが、上記の反応後、温度を上げてジエポキシ化合物と反応させるためには、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を除去してから次の反応に用いることが好ましい。
得られた芳香族ジイミドジカルボン酸は、純度が高いので、ジエポキシ化合物を反応させることで分子量の高いポリエステルイミドを生成することができる。本発明で用いられるジエポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが例示でき、単独または混合して用いることができ、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとジエポキシ化合物同士で反応するのでこれらを防止するため、１００℃〜１９０℃で反応させることが好ましい。また、ブロム化エポキシ化合物のように、反応性に劣るエポキシ化合物の場合には、３級アミンのような反応促進剤を併用することが好ましい。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）  １２３．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）  １１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）  ７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン  １４３ｇを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ジエポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １０２．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１７０℃で２時間反応させた。反応終了後、芳香族ポリエステルイミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この溶液ワニスをＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃１０分間乾燥した後、溶媒を約２０重量％含んだフィルムをＰＥＴフィルムからはがして、さらに、これを、ステンレス製の枠で固定した後、２７０℃で３０分間加熱し溶媒を飛散させ厚み約６０μｍの芳香族ポリエステルイミドフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率を測定した。また、得られた芳香族ポリエステルイミドの分子量を測定し、それらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は、得られたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）により、ｔａｎδの最大値の値を用いた。また、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張り試験器により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定した。そして、分子量は、得られたワニス  ２００ｍｇを採取し、ジメチルアセトアミドを加え１０ｍｌにして、ＧＰＣにより測定し標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００１５】
（実施例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとして、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン  １２９．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）  １１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ  ７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そしてさらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン  １４３ｇを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １０２．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１７０℃で２時間反応させ、芳香族ポリエステルイミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００１６】
（比較例）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個有している４，４’−ジアミノジフェニルメタン  ５９．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）  １１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ  ７１６ｇ  仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能なトルエン  １４３ｇを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水の流出にともなって、反応生成物が析出してきた。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。しかし、析出した芳香族ジイミドジカルボン酸は、溶解せず、溶液は得られなかった。その後、溶液を室温に戻し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １０２．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１７０℃で２時間反応させたが、析出物は溶解しなかったのでこれ以上反応させることはしなかった。
【００１７】
【表１】
0003687178.tif 000004
【００１８】
【発明の効果】
本発明になる芳香族ポリエステルイミドとそれを含む溶液ワニスおよびその製造方法は、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルムなどに使用できる。そして、それは、従来の製造方法に比べ、芳香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれとジエポキシ化合物を反応させて得られる芳香族ポリエステルイミドも溶媒に可溶であるためである。また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きい芳香族ポリエステルイミドが製造できるので、成膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。