(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化染料及びアスコルビン酸オキシダーゼを含有してなり、酸化剤及びアルカリ剤を含有しないことを特徴とする染毛剤組成物。
【請求項２】
アスコルビン酸オキシダーゼの配合量が０．０００５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染毛時の毛髪へのダメージ及び頭皮への刺激が少なく、良好な染毛力を有する染毛剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化染毛剤は、通常、酸化染料と酸化剤とを含有し、これらを使用時に反応させ頭髪に塗布し染毛するものである。また、染毛の色合いを微妙に調節するための色調調整剤、いわゆるカプラー成分をさらに含有する場合もある。
【０００３】
従来、酸化剤としては過酸化水素が主に使われてきた。また、一般に酸化染毛剤はアルカリ性に調整されており、そのためにアンモニアやアルカノールアミンなどが用いられてきた。これらアルカリ剤は染料の溶解を促進し、過酸化水素からの発生期の酸素の放出を促進し漂白作用をさらに強める効果がある。この技術は、たいへんよい染着効果を得ることができるため、永年にわたり利用されてきたが、上記のようなアルカリ酸化条件のもとでは、被施術者が頭皮に刺激を感じたり、毛髪のダメージが懸念され、実際、消費者の染毛剤への不満点として常に対応に追われている。
【０００４】
そこで、これまでに過酸化水素やアルカリ剤による毛髪へのダメージを軽減する試みが多くなされてきた。その１つの試みとして酸化酵素を過酸化水素の代わりに用いる技術が提案されている。そのような技術の例としては、酸化酵素としてパーオキシダーゼを用いるもの（特開昭４７−１０４００号公報、特開昭５３−３２１３２号公報）、ラッカーゼを用いるもの（米国特許第３２５１７４２号、特開平６−１７２１４５号公報、特開平１１−１４１７号公報、特開平１１−６０４５４号公報）、ウリカーゼを用いるもの（特公平７−４５３８５号公報、特許第２９６８２４６号公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら提案されている多くの技術の内、パーオキシダーゼを用いる場合には、酵素の特性から、染毛系に過酸化水素を添加しなければならず、またウリカーゼを用いる場合にも、酵素反応により生じる過酸化水素を有効に利用して染毛することから根本的には過酸化水素による障害の排除を解決していない。
【０００６】
ラッカーゼを用いる場合には、染毛系に過酸化水素を用いないことから、毛髪へのダメージが少ないことが期待されるが、ラッカーゼが染料に直接、急速に作用することから、酸化染料が毛髪へ浸透する前に酸化染料の重合が進んでしまい、毛髪を十分染色することができないなど、期待される効果が得られていないのが現状であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、過酸化水素などの酸化剤を配合しなくとも、アスコルビン酸オキシダーゼを配合することにより良好な染毛力を得ることができ、しかも染毛時の毛髪へのダメージ及び頭皮への刺激が少ない染毛剤組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、酸化染料及びアスコルビン酸オキシダーゼを含有してなることを特徴とする染毛剤組成物である。以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアスコルビン酸オキシダーゼは、その名の通り、アスコルビン酸の酸素による直接酸化を触媒する酵素であり、通常は次のように作用する。
Ｌ−アスコルビン酸＋１／２Ｏ２  →  デヒドロアスコルビン酸＋Ｈ２Ｏ
アスコルビン酸オキシダーゼは、国際生化学連合（Ｉ.Ｕ.Ｂ）の分類によればＥＣ  １.１０.３.３に分類され、各種の植物に分布することが知られている（酵素ハンドブック；朝倉書店；158〜159頁）。特に、カボチャ（Men Hui Lee及びCharles R.Dawson,J.Biol.Chem.,Vol.248,No.19,6596-6602,1973;並びにJean Dayan及びCharles R.Dawson,Biochemical and Biophysical Research Communication,Vol.73,No.2,451-458,1976）やキュウリ（T.Nakamura,N.Makino及びY.Ogura,J.Biol.Chem.,Vol.64,No.2,189-195,1968）から単離されている。また、微生物由来のアスコルビン酸オキシダーゼとしては、ミロセシウム（Myrothecium）属、アエロバクター（Aerobacter）属（舟木ら、日本栄養・食糧学会誌 Vol.40, No.1, 47〜51, 1987）を初めとしてアスペルギルス（Aspergillus）属、ペニシリウム（Penicilium）属（特開昭５８−５１８９１号公報、特開平７−１５５１７９号公報）、アクレモニウム（Acremonium）属（特開平３−２３６７６６号公報）、ボルテラ（Volutella）属（特開平６−１６９７６３号公報）、トリコデルマ（Trichoderma）属（特開平７−１４７９７７号公報）からの生産が報告されている。
【００１０】
なお、本発明の酵素を働かせるためには補酵素である銅を必要とするが、この補酵素は、普通酵素中に夾雑しているから、本明細書においてはアスコルビン酸オキシダーゼと記載した場合、特にことわり書きがない限り、必要な補酵素を含んでいるものとする。
【００１１】
本発明において用いられるアスコルビン酸オキシダーゼの組成物への配合量としては、組成物の形態、処理時間、酵素の力価にもよるので一概には特定できないが、毛髪への適用時の組成物に対し０．００００５〜５０重量％、好ましくは０．０００５〜２０重量％配合される。０．００００５重量％未満では十分な効果が得られず、また５０重量％を超えて配合しても添加量の増加に見合った効果の上昇が見られない。
【００１２】
本発明の染毛剤組成物に配合する酸化染料としては、フェニレンジアミン類、アミノフェノール類、ジアミノピリジン類及びそれらの塩類等の１種又は２種以上が挙げられる。塩類としては塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの中でもｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェニルスルファミン酸、２，５−ジアミノピリジン及びそれらの塩類が染毛力の点から好ましい。その配合量は通常、第１剤の全重量に対し０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。
【００１３】
カプラーとしては、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、１，２，４−ベンゼントリオール、トルエン−３，４−ジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ハイドロキノン、α−ナフトール、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−イミノジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−ｏ−クレゾール、ジフェニルアミン、フロログルシン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、没食子酸、タンニン酸、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、五倍子、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール及びそれらの塩等を配合することができる。この配合量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。その他、「医薬部外品原料規格」（１９９１年６月発行，薬事日報社）に収載されたものも適宜、用いることができる。
【００１４】
さらに、上述の酸化染料の他に直接染料を配合することにより、種々の色調を得ることができる。直接染料としては、タール系色素や天然色素などの公知のものが使用でき、１種又は２種以上併用してもよい。その中でも、ニトロ系染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノン染料又はインジゴ染料が、良好な染毛効果を得られ好ましい。これらの配合量は通常０．０１〜１０重量％である。
【００１５】
直接染料の具体例としては、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−m−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ピクラミン酸、Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロパラフェニレンジアミン（ＨＣ  Ｂｌｕｅ＃２）、４−〔（２−ニトロフェニル）アミノ〕フェノール（ＨＣ  Ｏｒａｎｇｅ＃１）、Ｎ１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロパラフェニレンジアミン（ＨＣ  Ｒｅｄ＃３）、２，２’−〔（４−アミノ−３−ニトロフェニル）イミノ〕ビスエタノール（ＨＣ  Ｒｅｄ＃１３）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロアニリン（ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ＃２）、２−〔〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロフェニル〕アミノ〕エタノール（ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ＃４）、Ｎ１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロオルトフェニレンジアミン（ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ＃５）、それらの塩及び「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められた染料（以下、法定色素と略す）のうち、黄色４０３号の（１）等のニトロ系染料、同じく法定色素、赤色２号、赤色１０２号、赤色２０１号、赤色２２５号、赤色２２７号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、だいだい色２０５号、だいだい色４０２号、だいだい色４０３号、黄色４号、黄色５号、黄色４０２号、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、かっ色２０１号、黒色４０１号等のアゾ染料、同じく緑色４０１号等のニトロソ染料、同じく青色１号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、緑色３号、緑色２０５号、緑色４０２号等のトリフェニルメタン染料、同じく赤色３号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２１８号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、だいだい色２０１号、だいだい色２０７号、黄色２０１号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）等のキサンテン染料、同じく黄色２０３号、黄色２０４号等のキノリン染料、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、法定色素青色４０３号、緑色２０１号、緑色２０２号、紫色２０１号、紫色４０１号等のアントラキノン染料、同じく青色２号、青色２０１号等のインジゴ染料等が挙げられる。
【００１６】
本発明の染毛剤組成物の作用機序は不明であるが、アスコルビン酸オキシダーゼが酸化染料の空気中の酸素による酸化重合を促進しているのではないかと推察される。
【００１７】
そのアスコルビン酸オキシダーゼは、本来アスコルビン酸を酸化する酵素であるため、組成物中にアスコルビン酸が共存すると、酸化染料の酸化重合反応が進まなくなり、染毛力が低下することが確認されている。従ってアスコルビン酸及び／又はその塩は配合しないことが望ましい。一般に、酸化染毛剤には、酸化染料の酸化防止剤としてアスコルビン酸類が好んで用いられているが、本発明の場合、その他の酸化防止剤、例えば亜硫酸塩、チオグリコール酸及び／又はその塩類などを用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は酵素反応であると考えられるため、アスコルビン酸オキシダーゼの至適ｐＨで反応を行うのが好ましく、起源により違いはあるが、一般にｐＨ３〜９に調整されることが好ましい。
【００１９】
このように、過酸化水素などの一般の酸化染毛剤に用いられている酸化剤の配合は不要であり、また、普通酸化染毛剤に多量に配合されるアンモニアやアルカノールアミンなどのアルカリ剤も配合の必要もなく、たとえ配合したとしてもｐＨ調整のために少量配合すれば良く、これにより染毛時の毛髪へのダメージ及び頭皮への刺激の原因である２大要素が取り除かれ、非常に好ましい染毛剤組成物となる。
【００２０】
本発明の染毛剤組成物は、毛髪に適用可能な限り任意の形態をとることができる。具体的には粉末状、液状、乳液状、ゲル状及びエアゾール状など、一般に知られている形態として広く適用することができる。
【００２１】
しかし、アスコルビン酸オキシダーゼは酸素の存在下で酸化染料の酸化重合反応を促進するため、液状、乳液状、クリーム状あるいはゲル状など、両者が可溶化した状態で存在する組成物では、完全に酸素を遮断することがでず、基本的には２剤式のキットのような形態で別々の容器に収納し、使用直前に混合する操作をしなければならない。また粉末製剤は使用時に水で溶くなどの操作が必要となる。
【００２２】
一方、上記液状、乳液状、クリーム状あるいはゲル状の組成物を、炭酸ガス、ジメチルエーテル、ＬＰＧなどの噴射剤と共に耐圧容器に充填したエアゾール状組成物は、酸素を完全に遮断することができるため、酸化染料とアスコルビン酸オキシダーゼを同時に配合することを可能とし、一剤式染毛剤組成物とすることができ、安定的長期保存と使用の簡便性からも好ましい。
【００２３】
本発明では、本発明の効果を損なわない量的、質的範囲で、目的に応じて油性成分、界面活性剤、高級アルコール、高級脂肪酸、エステル類、高分子化合物、有機溶剤、シリコーン類、噴射剤、ｐＨ調整剤、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、その他の添加剤等、公知の化粧品成分も配合することができる。
【００２４】
油性成分としては、パラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、ワセリン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、プリスタン等の炭化水素、オリーブ油、ツバキ油、茶実油、サザンカ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、綿実油、ゴマ油、牛脂、カカオ脂、トウモロコシ油、落花生油、ナタネ油、コメヌカ油、コメ胚芽油、小麦胚芽油、ハトムギ油、ブドウ種子油、アルモンド油、アボカド油、カロット油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、ヤシ油、ミンク油、卵黄油等の油脂、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ホホバ油、ラノリン等のロウ類が挙げられ、１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記のうち、配合しやすさから液状油性成分が好ましく、特に流動パラフィン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素は化学的に安定で、また髪の感触をよりよくするので好ましい。
【００２５】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル／アルキルアリルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ＰＯＥスルホコハク酸二ナトリウム、ＰＯＥスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ＰＯＥラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸二ナトリウム等のスルホコハク酸塩、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム等のＮ−アシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等のα−オレフィンスルホン酸塩、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルアミノ酸塩、ＰＯＥラウリルエーテルリン酸等のＰＯＥアルキルエーテルリン酸及びその塩等が挙げられる。
【００２７】
カチオン性界面活性剤としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２８】
ノニオン性界面活性剤としては、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）アルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、グリセリンまたはポリグリセリン脂肪酸類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体類、ＰＯＥヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル類、テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド等が挙げられ、好ましいのは、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類である。この内、特に好ましいのはＰＯＥアルキルエーテル類であり、例えばＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
両イオン性界面活性剤としては、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ二ナトリウム塩、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン系両性界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ココアミドプロピルベタイン、オレアミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、ココベタイン、オレイルベタイン、ラウリルベタイン、セチルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、ココアミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン系両性界面活性剤が特に好ましい。
【００３０】
高級アルコールとしてはラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルデカノール等が挙げられる。
【００３１】
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００３２】
エステル類としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ラノリン誘導体等が挙げられる。
【００３３】
高分子化合物としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性あるいは両性高分子化合物が用いられる。ノニオン性またはアニオン性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、カラギーナン、ガラクタン、グアーガム、クインスシードガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、デキストラン、ヒアルロン酸、カードラン、サクシノグルカン、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン等の天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、可溶性デンプン等のデンプン系高分子、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等から成る半合成高分子、さらに合成高分子としてカルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アミド／２−アクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ソーダ等のビニル系高分子、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体、ベントナイト、ラポナイト等の無機物系高分子等が挙げられる。
【００３４】
また、カチオン性あるいは両性高分子化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン化セルロース、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体のカチオン化物等の４級化ポリビニルピロリドン誘導体、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド・アクリル酸共重合体、アクリルアミド・アクリル酸・ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体等のジアリル第４級化アンモニウム塩重合物誘導体及びカチオン化グアーガム等を挙げることができる。
【００３５】
有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、ケイ皮アルコール、フェニルプロパノール、α−メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、２−ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、２−ベンジルオキシアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン類が挙げられる。
【００３６】
シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ベタイン変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。
【００３７】
その他の添加剤としては、コラーゲン、ケラチン、エラスチン、フィブロイン、コンキオリン、大豆蛋白、カゼイン、ゼラチン等の蛋白質を酸、アルカリ、酵素等により加水分解した蛋白加水分解物、及びこれらを４級化したカチオン変性蛋白加水分解物等のポリペプタイド類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸、尿素等の保湿剤、植物抽出物、生薬抽出物、ビタミン類等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明の実施例を説明する。本発明はこれらに限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲の種々の態様のものが含まれる。
【００３９】
【実施例】
まず、実験系において、本件発明の有効性を評価した。
【００４０】
実施例１  実験系での評価
実施例１及び比較例１〜２を表１に示す。各染毛剤組成物は常法により調製し、性能評価を行った。なお、各成分の配合量は、特に記載のない限り重量％であり、以下同様である。
【００４１】
【表１】
0003694222.tif 000002
【００４２】
評価方法
＜染毛試験＞
人毛白髪毛束に実施例１あるいは比較例１〜２を適量塗布し、３０℃で３０分間放置した後、通常のシャンプーにて洗浄、乾燥させた。この毛束の染まり具合を、目視にて評価した。また、毛髪の仕上がりの風合いを５名のパネラーに実際にさわって評価してもらい、代表的な評価を本試験の評価とした。評価基準は以下に示す通りである。
【００４３】
・染毛力
〇…暗褐色に染まった
△…薄い暗褐色に染まった
×…ほとんど染まらない
・毛髪の仕上りの風合い
〇…しなやか
△…ややしなやかさに劣る
×…ゴワツキやガサツキがでる
結果を表１に示す。
【００４４】
ｐＨ６．５に調整したｐ−フェニレンジアミン水溶液（比較例１）ではほとんど染まらないが、それに微量のアスコルビン酸オキシダーゼを配合（実施例１）するだけで、充分な染毛力が得られることがわかる。また、アルカリ性下で過酸化水素を配合（比較例２）しても実施例１と同程度の染毛力を得ることができたが、仕上がりの風合いは悪いものであった。
【００４５】
実際の染毛剤を調製し評価した。
実施例２  液状二剤式染毛料
実施例２及び比較例３を表２に示す。各染毛剤組成物は常法により調製した。
【００４６】
【表２】
0003694222.tif 000003
【００４７】
ただし、実施例中のアスコルビン酸オキシダーゼ、及び比較例中の過酸化水素水は染毛処理の直前に添加する。
【００４８】
パネラーの頭髪を左右に半分に分け、一方に実施例を、もう片方に比較例を塗布し、室温にて３０分間放置した後、シャンプーを用いて洗髪し、乾燥した。そして、染毛力、頭皮への刺激及び仕上がりの風合いについて評価した。染毛力と仕上がりの風合いについては実施例１と同様の評価基準で評価し、頭皮への刺激は以下の基準に従った。
【００４９】
・頭皮への刺激
○…刺激なし
△…やや刺激を感じる
×…刺激が強く痛みを感じる
結果を表２に示す。
【００５０】
染毛力は両者とも同程度であったが、毛髪の仕上がりの風合いについては実施例２が圧倒的によい結果を示した。頭皮の刺激についても同様に、実施例２で良好な結果が得られた。また、実施例２はアンモニアを配合していないため、刺激臭もなく、不快な思いをすることがなかった。
【００５１】
実施例３  クリーム状二剤式染毛料
第１剤                                        重量％
トルエン−２，５−ジアミン                    １．０
ｐ−アミノフェノール                          ０．５
ｍ−アミノフェノール                          ０．２
レゾルシン                                    ０．５
セチルアルコール                              ７．０
ラウリン酸                                    ３．０
ワセリン                                      ２．０
プロピレングリコール                          ５．０
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル                  ３．０
ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル                ５．０
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル                  ５．０
第４級窒素含有セルロースエーテル              ０．５
無水亜硫酸ナトリウム                          ０．１
ＥＤＴＡ二ナトリウム                          ０．１
香料                                          ０．２
０．１Ｍリン酸緩衝液                          適  量
ｐＨ                                          ６．０
第２剤
アスコルビン酸オキシダーゼ                    ０．１
グリセリン                                    ５．０
０．１Ｍリン酸塩緩衝液（ｐＨ６．０）          適  量
【００５２】
第１剤と第２剤を１：１の比率で混合した後、白髪に塗布し室温にて３０分間放置し、シャンプーを行ない乾燥する。白髪は暗褐色に染まった。
【００５３】
実施例４  クリーム状二剤式染毛料
第２剤                                        重量％
アスコルビン酸オキシダーゼ                    ５．０
デキストリン（賦形剤）                      ９５．０
【００５４】
実施例３の第１剤と上記第２剤を９：１で良く混合し、通常の染毛を行った。白髪は濃い暗褐色に染まった。
【００５５】
実施例５  クリーム状一剤式染毛剤
0003694222.tif 000004
【００５６】
実施例６  ゲル状一剤式染毛剤
0003694222.tif 000005
【００５７】
実施例５〜６を頭髪に塗布し、室温で２０分間放置した。実施例１〜４と同様、良好な染毛力を得た。
【００５８】
実施例７  粉末状染毛剤
0003694222.tif 000006
【００５９】
上記組成物６ｇを精製水で５０ｍｌとし染液を調製し、通常染毛を行った。実施例１〜６と同様、良好な染毛力を得た。
【００６０】
実施例８  エアゾールムース状一剤式染毛剤
原液                                          重量％
ｐ−フェニレンジアミン                        １．０
ｐ−アミノフェノール                          ０．５
ｍ−アミノフェノール                          ０．６
レゾルシン                                    ０．５
セチルアルコール                              ２．０
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル                  １．０
ＰＯＥ（３０）セチルエーテル                  ２．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム          １．０
グリセリン                                    ５．０
亜硫酸ナトリウム                              ０．１
混合植物抽出液                                ０．１
プロデュウ２００                              ０．１
香料                                          ０．１
アスコルビン酸オキシダーゼ                    ２．５
０．１Ｍリン酸緩衝液                          適  量
ｐＨ                                          ７．０
【００６１】
上記原液９６部に対し、噴射剤（ＬＰＧ３．５）４部をポリエチレン製内袋を有するエアゾール缶に充填し、エアゾールムース状酸化染毛剤組成物を得た。
【００６２】
実施例９  エアゾールクリーム状一剤式染毛剤
原液                                          重量％
硫酸トルエン−２，５−ジアミン                １．５
レゾルシン                                    ０．３
ｍ−アミノフェノール                          ０．１
ピクラミン酸                                  ０．２
１，４−ジアミノアントラキノン                ０．１
ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル                ０．５
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル                  ５．０
ラウリル硫酸ナトリウム                        ０．５
セトステアリルアルコール                      ７．０
ベヘニルアルコール                            ０．５
メチルフェニルポリシロキサン                  ０．５
ポリエチレングリコール４００                  １．０
カチオン化グアーガム                          １．０
亜硫酸ナトリウム                              ０．５
混合植物抽出液（６）                          ０．１
プロモイスＷＫ（ケラチン加水分解物）          ０．３
香料                                          ０．２
アスコルビン酸オキシダーゼ                    ０．５
０．１Ｍリン酸緩衝液                          適  量
ｐＨ                                          ５．０
【００６３】
ポリエチレン製内袋を有するエアゾール缶の内袋内に原液を、また内袋外に噴射剤（窒素ガス）を充填し、エアゾールクリーム状酸化染毛剤組成物を得た。実施例８〜９のエアゾール状染毛剤を用いて通常染毛剤したところ、実施例１〜７と同様、良好な染毛力を得た。
【００６４】
＜保存試験＞
実施例５〜９の一剤式染毛剤の保存試験を行った。実施例５〜６（クリーム状とゲル状）はアルミニウム製チューブに充填し、実施例７（粉末状）はポリエチレン容器に充填し、実施例８〜９はエアゾール缶に充填した状態で、調製時から２５℃で保管し、６ヶ月後に状態を観察した。その結果、実施例５及び６の染毛剤は全体が変色し、安定性にやや問題があった。実施例７〜９は変色もなく、安定性が良好であった。実施例７は粉末状で水分を含んでいないことが、また実施例８〜９はエアゾール缶に充填されており、空気と完全に遮断されていたことが良好な結果をもたらしたと考えられた。
【００６５】
実施例７などの粉末状染毛剤は原料中の水分をよく管理することにより、さらに安定性を向上させることができた。
【００６６】
また、実施例５〜６のクリーム状あるいはゲル状の染毛剤も、実施例９で用いた様なエアゾール缶に充填することにより、安定性を確保することができた。
【００６７】
【発明の効果】
染毛時の毛髪へのダメージ及び頭皮への刺激が少なく、良好な染毛力を有する染毛剤組成物を得ることができる。