(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｃｕ1-xＺｎxＩｒ2Ｓ4（０．２５≦ｘ≦０．８（但し、０．２５≦ｘ＜０．３、および、０．５＜ｘ≦０．８を除く））で示され、超伝導特性を有する硫化物スピネル系物質であることを特徴とする硫化物スピネル系超伝導物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、硫化物スピネル系超伝導物質に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、新規超伝導物質であり、超伝導マグネット、ジョセフソン素子、磁気シールド、さらには、低温スイッチ素子、低温圧力素子等の各分野への利用が期待される硫化物スピネル系超伝導物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超伝導現象は、超伝導マグネット、超伝導電力貯蔵等の強電分野から、ジョセフソン素子、ＳＱＵＩＤ等のクライオエレクトロニクス素子、さらには磁気シールド等への広範囲な分野への応用展開が期待されている。これまでにＮｂ−Ｔｉ、Ｎｂ３  Ｓｎ、Ｖ３  Ｇｅ等の金属系超伝導物質は、液体ヘリウムを使用した応用に利用されており、近年では、Ｃｕ−Ｏ２  面を持つＹＢａ２  Ｃｕ３  Ｏ７＋δ（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系）、Ｂｉ２  Ｓｒ２  ＣａＣｕ２  Ｏ１０＋  δ（Ｂｉ系）等のセラミックス系銅酸化物超伝導物質についてもその実用化に向けての検討が進められている。特にこの銅酸化物系超伝導物質は、高温で超伝導特性を示すことに加え、元素置換等によりキャリアをドープして超伝導温度を制御できるため、精力的な研究がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硫化物系物質については、銅酸化物系超伝導物質と同じ構造を持ち、酸素のサイトがイオウに置き換わったＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｓ系超伝導物質等がこれまでに報告されているが、その超伝導特性は、銅酸化物系超伝導物質と比較すると、必ずしも満足できるものではない。
【０００４】
一方、スピネル系物質は、磁性体の中でも最も詳しく調べられている物質であり、非常に多くの元素組成において存在が確認されている。実用的にもスピネル構造のフェライト磁石として、ＭＦｅ２  Ｏ４  （Ｍは２価金属）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、超伝導特性を示すスピネル系物質は、ＬｉＴｉ２  Ｏ４  、ＣｕＲｈ２  Ｓ４  、ＣｕＲｈ２  Ｓｅ４  等の極僅かしか知られていない。しかも、キャリア注入等により超伝導特性が現れたという例はない。
【０００６】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従前の金属系及び銅酸化物系とは異なる、全く新しい硫化物スピネル系の超伝導物質を提供し、硫化物スピネル系物質のさらなる可能性を開くことを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、組成式Ｃｕ1-xＺｎxＩｒ2Ｓ4（０．２５≦ｘ≦０．８（但し、０．２５≦ｘ＜０．３、および、０．５＜ｘ≦０．８を除く））で示され、超伝導特性を有する硫化物スピネル系物質であることを特徴とする硫化物スピネル系超伝導物質を提供する。
【０００９】
以下、この出願の発明の硫化物スピネル系超伝導物質についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の硫化物スピネル系超伝導物質は、前記組成式で示される。
【００１１】
ＣｕＩｒ２  Ｓ４  は、金属−絶縁体転移を示す硫化物スピネル系物質である。この出願の発明の発明者らは、その金属−絶縁体転移という特性に注目し、元素置換によりキャリア数の制御を行い、物性の変化を調べている過程においてこの出願の発明の硫化物スピネル系超伝導物質を見出した。
【００１２】
すなわち、ＣｕＩｒ２  Ｓ４  は、  ２３０Ｋ付近で金属−絶縁体転移を示し、高温側が金属で、低温側が絶縁体である。また、低温側の絶縁体相では、Ｃｕは１価である。この１価のＣｕサイトを２価のＺｎで置換した時に得られる組成式Ｃｕ１−ｘ  Ｚｎｘ  Ｉｒ２  Ｓ４  （  ０．２５  ≦ｘ≦０．８  ）で示される硫化物スピネル系物質は、超伝導転移を起こし、超伝導転移温度Ｔｃにおいてマイスナー効果を示す超伝導特性を有するのである。
【００１３】
このように、この出願の発明の硫化物スピネル系超伝導物質は、元素置換によりキャリアをドープすることにより超伝導特性を発現する。従って、精力的に研究が行われている銅酸化物系超伝導物質にも共通する特性を有している。
【００１４】
また、この出願の発明の硫化物スピネル系超伝導物質は、約５桁近い比較的大きな抵抗値から超伝導状態に変化し、しかも超伝導状態は、例えば１００ｂａｒ程度以下の微小な圧力変化によって壊れ、抵抗値が、約７桁までの半導体的な値にまで変化する。従って、この出願の発明の硫化物スピネル系超伝導物質は、低温におけるスイッチ素子、圧力センサ等への適用の可能性を有する。
【００１５】
なお、これまでの研究によれば、この出願の発明の硫化物スピネル系超伝導物質の超伝導特性は、低温側の絶縁体相において出現していると考えられ、金属−絶縁体転移に関与している可能性があると推測される。
【００１６】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００１７】
【実施例】
＜実施例１＞
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｒ、及びＳの粉末を出発原料にし、Ｃｕの３０％をＺｎで置換したＣｕ０．７  Ｚｎ０．３  Ｉｒ２  Ｓ４  の化学量論組成が得られるように、それぞれの粉末を秤量した。これら粉末を石英管内部に真空封入した。石英管については、出発原料並びに生成物との反応を防止する目的で、その内部を弗酸処理した後に約１０００Ｋで空焼きをし、不純物の除去を行った。
【００１８】
そして、石英管を約２日間かけて  ８５０Ｋまで加熱し、原料どうしを反応させた。
【００１９】
得られた粉末試料は、図１に示したＸ線粉末回折の結果からスピネル系物質の単相であると確認される。この粉末試料からプレス機を用いてペレットを作製し、  ８５０Ｋで２日間の熱処理を行った焼結体の電気抵抗、並びに粉末試料の帯磁率の温度依存性を調べた。その結果を示したのが、図２及び図３である。図３図中において、Ｆ．Ｃ．は、ｆｉｅｌｄ  ｃｏｏｌｉｎｇ  の略で、磁場をかけながら温度を降下して測定した結果を示し、一方、Ｚ．Ｆ．Ｃ．は、ｚｅｒｏ  ｆｉｅｌｄ  ｃｏｏｌｉｎｇの略であり、磁場をかけずに最低温度まで下げた後に磁場をかけて測定した結果を示している。
【００２０】
図２に示した電気抵抗曲線より超伝導転移温度Ｔｃは約  ３．０Ｋであり、また、図３の帯磁率曲線から、超伝導転移温度Ｔｃ（＝  ３．０Ｋ）においてマイスナー効果が磁化率の測定で観測される。このことから、組成式Ｃｕ０．７  Ｚｎ０．３  Ｉｒ２  Ｓ４  で示される硫化物スピネル系物質は超伝導物質であると認められる。
【００２１】
また、図２の電気抵抗曲線から確認されるように、約５桁近い比較的大きな抵抗値から超伝導状態に変化している。しかも超伝導状態は、１００ｂａｒ程度の微小な圧力を加えることにより壊れ、抵抗値が、約７桁までの半導体的な値にまで変化する。
＜実施例２＞
ＺｎによるＣｕの置換割合を代え、上記と同様にして試料を作製し、超伝導転移温度Ｔｃ並びに金属−絶縁体転移温度ＴＭ−Ｉ  のＺｎ濃度依存性について調べた。その結果を示したのが図４である。組成式Ｃｕ１−ｘ  Ｚｎｘ  Ｉｒ２  Ｓ４  において  ０．２５  ≦ｘ≦０．８  の範囲で超伝導物質が得られることが確認された。
【００２２】
図５および図６は、ｘが０．６  〜０．９  について温度−抵抗の関係の変化を示したものであるが、ｘ＝０．８５、ｘ＝０．９  では超伝導特性は得られず、ｘ＝０．８  まで超伝導特性が得られることが示されている。
【００２３】
もちろんこの出願の発明は、以上の実施例によって限定されるものではない。ＺｎによるＣｕの置換割合、超伝導物質の作製方法等の細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、硫化物スピネル系の新規超伝導物質が提供される。この硫化物スピネル系伝導物質は、元素置換によりキャリアをドープすることにより超伝導特性を発現するため、銅酸化物系超伝導物質にも共通する特性を有しており、超伝導マグネット、ジョセフソン素子、磁気シールド、さらには、低温スイッチ素子、低温圧力素子等の各分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】組成式Ｃｕ０．７  Ｚｎ０．３  Ｉｒ２  Ｓ４  で示される硫化物スピネル系物質のＸ線粉末回線図である。
【図２】組成式Ｃｕ０．７  Ｚｎ０．３  Ｉｒ２  Ｓ４  で示される硫化物スピネル系物質の電気抵抗の温度依存性を示した図である。
【図３】組成式Ｃｕ０．７  Ｚｎ０．３  Ｉｒ２  Ｓ４  で示される硫化物スピネル系物質の帯磁率の温度依存性を示した図である。
【図４】組成式Ｃｕ１−ｘ  Ｚｎｘ  Ｉｒ２  Ｓ４  で示される硫化物スピネル系物質の超伝導転移温度Ｔｃ並びに金属−絶縁体転移温度ＴＭ−Ｉ  のＺｎ濃度依存性を示す相関図である。
【図５】組成式Ｃｕ１−ｘ  Ｚｎｘ    Ｉｒ２  Ｓ４  （Ｘ＝０．６〜０．８５）の硫化物スピネル系物質の電気抵抗の温度依存性を示した図である。
【図６】組成式Ｃｕ１−ｘ  Ｚｎｘ    Ｉｒ２  Ｓ４  （Ｘ＝０．６〜０．９）の硫化物スピネル系物質の電気抵抗の温度依存性を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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