(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非還元性誘電体磁器組成物からなる誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の両端部に、前記コンデンサ本体と同時焼成して設けられた外部電極とを具備してなり、前記外部電極が、卑金属を主成分とし、セラミック粒子を含有するとともに、該セラミック粒子が前記外部電極表面に露出し、該露出した部分の前記セラミック粒子の平均粒径が２μｍ以上であり、かつ前記外部電極表面を占めるセラミック粒子の面積が、前記外部電極の全表面積の１０〜４０％であり、前記誘電体層が少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有するとともに、外部電極中のセラミック粒子が少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有し、かつ前記外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比が、前記コンデンサ本体の誘電体磁器組成物のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、携帯電話、ＶＴＲ、カメラ及びパソコン等の電子機器に使用される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体の両端部に外部電極を形成して構成されている。この外部電極は、コンデンサ本体と同時焼成して形成される。コンデンサ本体は、内部電極層と誘電体層を交互に積層してなる容量部の積層方向の両面に、誘電体層と同一材料からなる絶縁層を形成して構成されている。また外部電極の表面には、順にＣｕメッキ層、Ｎｉメッキ層、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層が形成されている。
【０００３】
上述の積層セラミックコンデンサは、内部電極層となる内部電極ペーストを所定のパターンで印刷した未焼成誘電体グリーンシートを多数枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを塗布していないグリーンシートを積層し、これを所定の大きさに切断して積層成形体を作製し、この積層成形体の両端部に、外部電極ペーストを塗布した後、脱バインダーして焼成する。その後、外部電極の表面にＣｕメッキ層を施し、その次にＮｉメッキ層を施し、その後、ＳｎメッキもしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層を施すのが一般的である（特開平７−５７９５９号公報参照）。
【０００４】
外部電極ペーストは、例えば、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られたビヒクル中に、Ｎｉ等の卑金属粉末及び未焼成セラミックを分散させ、有機溶剤を加えたものである（特開平４−２６０３１４号公報参照）。
【０００５】
この特開平４−２６０３１４号公報には、未焼成セラミックとしてチタン酸バリウムを用いて、金属粉に対するチタン酸バリウムの割合（重量割合）を変更した場合のクラック発生率とメッキ付着性の関係が開示されている。これによると、未焼成セラミックの割合を少なくするとメッキ付着性は良くなるが、クラックが発生する傾向にあり、金属粉に対するチタン酸バリウムの割合は１０〜４０重量部が望ましいことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、外部電極中のチタン酸バリウムの割合が適性であっても、コンデンサ本体との同時焼成後においては外部電極中のチタン酸バリウムの結晶粒子の粒子径が細かく、外部電極の表面をこの細かいセラミック結晶粒子が覆ってしまい、外部電極表面にメッキ膜が形成できなくなるという問題があった。
【０００７】
即ち、外部電極の表面において、微細なチタン酸バリウムのセラミック結晶粒子が、比較的大きい金属粒子の表面を隙間なく被覆してしまい、外部電極表面のメッキ処理が困難になるという問題があった。
【０００８】
さらにメッキ膜が形成できても、外部電極表面とメッキ膜との接合力が低くなるという問題もあった。
【０００９】
本発明は、外部電極表面へのメッキ膜の形成が容易であるととともに、外部電極表面とメッキ膜との接合力が強い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサは、例えば、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有する非還元性誘電体磁器組成物からなる誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の両端部に、前記コンデンサ本体と同時焼成して設けられた外部電極とを具備してなり、前記外部電極が、卑金属を主成分とし、例えば、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有するセラミック粒子を含有するとともに、該セラミック粒子が前記外部電極表面に露出し、該露出した部分の前記セラミック粒子の平均粒径が２μｍ以上であることを特徴とする。
【００１１】
このように、露出した部分のセラミック粒子の平均粒径を２μｍ以上とすることにより、外部電極中の金属粒子の表面をセラミック粒子が覆うことを抑制でき、これにより外部電極表面に金属粒子を露出でき、メッキを容易に行うことができるとともに、メッキ膜と外部電極との接合力を向上できる。
【００１２】
また、本発明では、外部電極表面を占めるセラミック粒子の面積が、前記外部電極の全表面積の１０〜４０％であることが重要である。これにより、メッキ膜の形成が容易で、かつメッキ膜と外部電極との接合力を向上できるとともに、外部電極の過焼結によるクラックの発生を防止できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の積層セラミックコンデンサを示すもので、コンデンサ本体１の両端部に外部電極２を形成して構成されている。この外部電極２は、コンデンサ本体１と同時焼成して形成される。コンデンサ本体１は、内部電極層３と誘電体層４を交互に積層してなる容量部５の積層方向の両面に、誘電体層４と同一材料からなる絶縁層６を形成して構成されている。また外部電極２の表面には、順にＣｕメッキ層７、Ｎｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９が形成されている。
【００１４】
誘電体層４は、例えば、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含む非還元性誘電体磁器組成物からなり、その成分は、チタン酸バリウムやチタン酸バリウムに酸化イットリウム、酸化マグネシウム、炭酸マンガン、ガラスなどを含有して構成されており、焼成後の１層当たりの層厚みは１０〜３０μｍが望しい。
【００１５】
内部電極層３は、卑金属を主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部電極層３は、その一端がコンデンサ本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部電極層３は、その一端がコンデンサ本体１の他方端面に露出している。
【００１６】
卑金属として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＦｅ等があり、そのうち安価であるという理由からＮｉが望ましい。Ｎｉを主成分とする内部電極層３とは、Ｎｉのみからなる場合も含まれる概念であるが、Ｎｉの酸化物を含有することがあり、さらに、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ及びＣｕ等の金属や化合物等が意図的に、また不純物として含まれる場合を含め、これらを総称して本発明では、Ｎｉを主成分とする内部電極層３という。
【００１７】
外部電極２は、未焼成のコンデンサ本体の両端面に、外部電極ペーストを塗布、脱バインダー、焼成することによって形成されるものである。外部電極２は、卑金属を主成分とし、例えば、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含む非還元性誘電体磁器組成物を含有するものである。
【００１８】
尚、誘電体層４と外部電極２中の非還元性誘電体磁器組成物は成分が同一であっても、異なっていても良いが、製造上の点から同一であることが望ましい。
【００１９】
そして、本発明では、図２（ａ）に示すように、外部電極２表面にセラミック粒子１１が露出しており、その露出した部分のセラミック粒子１１の平均粒径が２μｍ以上とされている。これは、露出した部分のセラミック粒子１１の平均粒径が２μｍ未満の場合、これら微細なセラミック粒子１１が金属粒子１３を覆ってしまい、外部電極２表面にメッキ膜を形成できなくなるからである。また形成できても、外部電極２とメッキ膜の間に微細なセラミック粒子１１が存在している部分が多く、メッキ膜と外部電極２との接合力が低くなるからである。
【００２０】
尚、露出した部分のセラミック粒子１１の粒径ｄとは、図２（ｂ）に示すように、外部電極２を平面視した時のセラミック粒子１１の粒径をいう。具体的には、外部電極２表面を無作為に３箇所選び、これらを走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大して撮影し、これらの写真から２００個のセラミック粒子を無作為に選んで、任意の直線によって横切られたセラミック粒子の線分の長さから粒径を算出し（インターセプト法）、平均値を求めてその平均粒径とした。
【００２１】
露出した部分のセラミック粒子１１の粒径ｄを変更する手法としては以下の３つの方法がある。一つ目の方法は、外部電極ペースト中の非還元性誘電体磁器組成物の割合を増量させる。二つ目の方法は、外部電極ペースト中のガラス量を増量させる。三つ目の方法は、誘電体層および外部電極中に、少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍｎを含有せしめ、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比を、コンデンサ本体の誘電体磁器組成物のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍に制御する方法である。
【００２２】
尚、外部電極２表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、コンデンサ本体の誘電体磁器組成物のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍であるとは、例えば、誘電体層の非還元性誘電体磁器組成物がＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、Ｙ2 Ｏ3 を１．０モル部、ＭｎＯ2 を０．２モル部とから構成され、外部電極２中の非還元性誘電体磁器組成物がＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、Ｙ2 Ｏ3 を１．０モル部、ＭｎＯ2 を２．０モル部とから構成されている場合には、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比が０．００２であり、外部電極２表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が０．０２であり、これにより、外部電極２表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比は、誘電体層４のモル比の１０倍となる。尚、外部電極２表面のＭｎ量は、波長分散型Ｘ線分析法（ＥＰＭＡ）で定性、定量した値である。
【００２３】
また本発明では、外部電極２表面を占めるセラミック粒子１１の面積が、外部電極２全表面積の１０〜４０％であることが重要である。これはメッキ膜の形成が容易で、かつメッキ膜と外部電極２との接合力を向上できるとともに、外部電極２の過焼結によるクラックの発生を防止できるからである。一方、１０％未満では、焼成の際、金属粒子１３が過焼結となりやすく、クラックが発生する虞があるからである。４０％より大きくなると、メッキ膜と外部電極２との付着強度が低くなる傾向にあるからである。
【００２４】
外部電極２表面に占めるセラミック粒子１１の面積の測定は、外部電極２表面を無作為に３箇所選び、これらを走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大して撮影し、これらの写真から画像解析装置にて外部電極表面を占めるセラミック粒子１１の面積を測定した。
【００２５】
さらに外部電極２の表面にＣｕメッキ層７が形成されている。Ｃｕメッキ層７は外部電極２とＮｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９の密着性を向上させるものである。Ｃｕメッキ層７の表面には順にＮｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９が構成されている。これらは外部電極２の半田食われ防止や半田濡れ性を補うものである。
【００２６】
本発明の積層セラミックコンデンサは、例えば、内部電極層となる内部電極ペーストを所定のパターンで印刷した未焼成誘電体グリーンシートを多数枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを塗布していないグリーンシートを積層し、これを所定の大きさに切断して未焼成のコンデンサ本体（積層成形体）を作製し、この未焼成のコンデンサ本体の両端部に、外部電極ペーストを塗布した後、脱バインダーして焼成する。その後、外部電極の表面にＣｕメッキ層を施し、その次にＮｉメッキ層を施し、その後、ＳｎメッキもしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層を施すことにより作製できる。
【００２７】
ここで、外部電極ペーストは、有機バインダとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られたビヒクル中に、例えば卑金属としてＮｉを、さらに未焼成セラミック粉末を分散させ有機溶剤を加えたものである。
【００２８】
ビヒクル中の有機溶剤には一般にテルピネオール等が用いられ、またバインダー樹脂としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用される。有機溶剤には、ｎ−デカン等の直鎖状の飽和炭化水素やテルピネオールが使用される。
【００２９】
外部電極ペーストの塗布は、外部電極ペーストが収容された槽に向かって、未焼成のコンデンサ本体を垂直に降下させ、その端部を所定の付着寸法まで外部電極ペースト槽に浸漬させた後、未焼成のコンデンサ本体を引き上げることで行われている。
【００３０】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極表面に露出するセラミック粒子の平均粒径を２μｍ以上とすることにより、外部電極中の金属粒子の表面をセラミック粒子が覆うことを抑制でき、これにより外部電極表面に金属粒子を露出でき、メッキを容易に行うことができるとともに、メッキ膜と外部電極との接合力を向上できる。
【００３１】
【実施例】
まず、外部電極ペーストを作製した。Ｎｉ粉末、及び未焼成セラミック粉末を有機ビヒクル中に三本ロールによって分散させた。Ｎｉ粉末は、化学純度９９．５％、平均粒径２．０μｍである。
【００３２】
未焼成セラミック粉末の組成は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）と、該チタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を所定量、Ｌｉ2 ＯとＳｉＯ2 とからなるガラス成分（ＬｉとＳｉのモル比が１：１）を所定量からなる。そして、炭酸マンガンの添加量を変化させることにより、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比を変化させた。
【００３３】
未焼成セラミック粉末の平均粒径は１．０μｍで、添加量はＮｉ粉末１００重量部に対して、表１に示すような量だけ添加した。有機ビヒクルは、テルピネオールが１００重量部に対してエチルセルロースが１０重量部になる様に溶解した。その後、固形分が６０重量％になるように有機溶剤を添加して、混合攪拌して外部電極ペーストを作製した。
【００３４】
次に未焼成のコンデンサ本体を作製した。まず、セラミックグリーンシートを作製した。すなわちチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）と、このチタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）０．１重量部、Ｌｉ2 ＯとＳｉＯ2 とからなるガラス成分（ＬｉとＳｉのモル比が１：１）を０．５重量部含有する非還元性誘電体磁器組成物の粉末を、直径が１０ｍｍのＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて平均粒径が約０．９μｍになるまで湿式粉砕した。
【００３５】
なお、平均粒径はレーザー回折方式の粒度分布計で測定した値である。このセラミック粉末と有機バインダを混合し、スラリーを得た後、ドクターブレード法により、厚さ１０μｍのグリーンシートを成形した。尚、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比は、０．００２である。
【００３６】
次にこのグリーンシート上に、ニッケル粉末と、エチルセルロース、テルピネオールとからなる内部電極ペーストを用いてスクリーン印刷した。その際、電極の有効面積は４．５ｍｍ2 である。該内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、ホットプレスして一体化し、所定寸法に切断して未焼成のコンデンサ本体を作製した。
【００３７】
次に外部電極を形成するために、未焼成のコンデンサ本体の両端部に外部電極ペーストを６０μｍの厚みで塗布した。外部電極ペーストの塗布は、外部電極ペーストが収容された槽に向かって、未焼成のコンデンサ本体を垂直に降下させ、その端部を所定の付着寸法まで外部電極ペースト槽に浸漬させた後、該未焼成のコンデンサ本体を引き上げることで行い、その後１２０℃で１０分乾燥した。
【００３８】
この後、大気中で４００℃にて脱バインダー処理を行い、その後１２５０℃（酸素分圧１０-11 ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて大気雰囲気中８００℃で再酸化処理をした。この焼成によってコンデンサ本体の焼成と同時に外部電極の形成を行った。その後、外部電極上に順にＣｕメッキ、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキを施した。
【００３９】
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサに対して以下の評価を行った。まず、焼成後の積層セラミックコンデンサの外部電極の外観の確認を各試験のコンデンサについて各５００個ずつ行った。外観は、外部電極全面にメッキ膜が形成しているかどうかを確認することにより行い、外部電極全面にメッキ膜が形成されていない場合を不良とし、メッキ膜形成不良率を示した。
【００４０】
メッキ膜と外部電極の接合力の評価として、外部電極の引張強度を測定した。これは、両方の外部電極に半田にてリード線を取り付け、このリード線を軸方向に引張った際における破壊荷重、すなわち外部電極表面とメッキ膜との間で分離した際の破壊荷重を示している。破壊荷重が１ｋｇｆ以上を良品とした。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
尚、露出したセラミック粒子の平均粒径、面積、並びに外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、コンデンサ本体の誘電体磁器組成物のＴｉに対するＭｎのモル比にの何倍であるかは、上述した方法て調べた。なお、表１中の試料Ｎｏ．１１、１４、１５、１６は本発明の参考試料である。
【００４２】
【表１】
0003692263.tif 000002
【００４３】
表１より、試料Ｎｏ．１、２、１２、１３の外部電極表面上のセラミック粒子の平均粒径は２μｍ未満であり、試料Ｎｏ．１、１２は、メッキ膜の形成不良が発生して、引張り強度は１ｋｇｆに満たない。また試料Ｎｏ．２、１３では、メッキ膜の形成不良は発生しないが、引張り強度は１ｋｇｆに満たないものであった。
【００４４】
これに対して、本発明の試料では、外部電極全面にメッキ膜を形成でき、さらに引張り強度は１ｋｇｆ以上と優れたものであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、セラミック粒子が外部電極表面に露出し、該露出した部分のセラミック粒子の平均粒径を２μｍ以上とすることにより、外部電極中の金属粒子の表面をセラミック粒子が覆うことを抑制でき、これにより外部電極表面に金属粒子を露出でき、メッキを容易に行うことができるとともに、メッキ膜と外部電極との付着強度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す縦断面図である。
【図２】図１の外部電極の一部を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）はセラミック粒子の平均粒径の測定法を説明するための図である。
【符号の説明】
１・・・コンデンサ本体
２・・・外部電極
３・・・内部電極層
４・・・誘電体層
１１・・・セラミック粒子
【図１】
0003692263.tif 000003
【図２】
0003692263.tif 000004