(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003634921.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す）で表わされる紫外線吸収性モノマーと、該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体からなる紫外線吸収性共重合体微粒子。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収性モノマーにおいて、Ｒ１がｔ−ブチル基、Ｒ２が水素原子またはメチル基である請求項１記載の紫外線吸収性共重合体微粒子。
【請求項３】
一般式（Ｉ）：
【化２】
0003634921.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す）で表わされる紫外線吸収性モノマーと、該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを、これらのモノマーを溶解するが、これらのモノマーからなる共重合体を溶解しない溶媒中で分散安定剤の存在下で共重合させることを特徴とする紫外線吸収性共重合体微粒子の製造法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収性モノマーにおいて、Ｒ１がｔ−ブチル基、Ｒ２が水素原子またはメチル基である請求項３記載の紫外線吸収性共重合体微粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収性共重合体微粒子およびその製造法に関する。さらに詳しくは、化粧料などの原料として有用な紫外線吸収性共重合体微粒子およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線は、日常生活において常に我々に降り注がれている。紫外線は、波長が３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線（以下、ＵＶ−Ａという）、波長が２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線（以下、ＵＶ−Ｂという）および波長が１８０〜２９０ｎｍの短波長紫外線（以下、ＵＶ−Ｃという）に分けることができる。
【０００３】
人間社会にもっとも大きな影響を与える紫外線は、太陽光によるものであるが、オゾン層によってほとんどのＵＶ−Ｃは吸収され、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａが地表に達する。この紫外線ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａによる影響は、人体に対しても、人間を取り巻くすべての物質に対しても及ぶ。
【０００４】
これまで、紫外線に対する対策は、主として、ＵＶ−Ａよりもエネルギーが高く、人体に強い影響を与えるＵＶ−Ｂに対してなされてきたが、最近ではＵＶ−Ａが人体に悪影響を及ぼすことがしだいに明らかにされている。
【０００５】
ＵＶ−Ａは、太陽光中の紫外線の約９０％を占め、雲や霧をはじめ、窓ガラスも透過する。したがって、人間は、日常生活において知らず知らずのうちにＵＶ−Ａによって被曝している。ＵＶ−Ａは、ＵＶ−Ｂと比べて急激な作用を人体には与えないが、その３０〜５０％が皮膚の真皮にまで到達し、血管壁や結合組織中の弾性繊維に微慢性の変化をもたらし、これらの変化が老化促進につながると考えられている。
【０００６】
またＵＶ−Ｂは、主に皮膚の表面に作用し、急激に日焼けを起こさせ、シミ、ソバカス、皮膚の乾燥などの原因となるが、ＵＶ−Ａは、ＵＶ−Ｂによる皮膚の変性作用を増強させることが知られている。
【０００７】
これらのことから明らかなように、ＵＶ−Ｂだけでなく、ＵＶ−Ａからも皮膚を保護することは、皮膚の老化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生や他の悪影響を防ぐ意味において重要である。
【０００８】
そこで、従来、ＵＶ−Ａから皮膚を保護するために、有機系紫外線吸収剤や、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機粉末を用いることが試みられている。
【０００９】
前記有機系紫外線吸収剤は、使用時に皮膚に刺激を与えたり、皮膚に吸収されやすい成分が溶出してくることが懸念されるため、近年、ポリメチルメタクリレートなどの樹脂粒子中に、前記有機系紫外線吸収剤が内包された微粒子粉末が開発されている。しかしながら、充分な紫外線吸収性を付与しうる内包量で有機系紫外線吸収剤を使用したばあいには、該有機系紫外線吸収剤が樹脂粒子から遊離することを回避することが困難である。
【００１０】
また、前記無機粉末は、紫外線吸収性が低いため、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を防御するために、大量に用いる必要があるので、化粧料に用いたばあいには、使用時に透明性に欠け、自然な感触が損われるという欠点がある。
【００１１】
近年、紫外線吸収性単量体が遊離しがたく、皮膚に吸収しがたい有機系紫外線吸収剤として、２´−ヒドロキシ−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを一成分とした紫外線吸収性重合体微粒子が提案されている（特開平２−９１１０９号公報）。しかしながら、前記紫外線吸収性重合体微粒子は、紫外線吸収性単量体が遊離しがたい反面、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収性がそれほどすぐれたものではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、すぐれたＵＶ−Ａ吸収性を有し、人体に対する安全性にすぐれた紫外線吸収性共重合体微粒子およびその製造法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、▲１▼一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
0003634921.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す）で表わされる紫外線吸収性モノマーと、該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体からなる紫外線吸収性共重合体微粒子、ならびに▲２▼前記一般式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収性モノマーと、該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを、これらのモノマーを溶解するが、これらのモノマーからなる共重合体を溶解しない溶媒中で分散安定剤の存在下で共重合させることを特徴とする紫外線吸収性共重合体微粒子の製造法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線吸収性共重合体微粒子は、前記したように、一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化４】
0003634921.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す）で表わされる紫外線吸収性モノマーと、該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体からなる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収性モノマーにおいて、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換アルキル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。
【００２０】
前記Ｒ１において、アルキル基の炭素数は、入手のしやすさの点から、１〜４であることが好ましい。また、置換アルキル基は、前記アルキル基の水素原子がその他の基で置換されたものである。かかるその他の基としては、たとえば水酸基、ニトロ基、アミノ基、ベンジル基、ハロゲン原子などがあげられる。本発明においては、Ｒ１としては、炭素数が４であるアルキル基であるｔ−ブチル基が、耐光性の点で、とくに好ましい。
【００２１】
前記Ｒ２は水素原子またはアルキル基であるが、該アルキル基の炭素数は、入手のしやすさの点から、１〜３であることが好ましい。本発明においては、Ｒ２としては、水素原子または炭素数が１のアルキル基であるメチル基が、重合活性が高いので、とくに好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収性モノマーは、その１種類を単独で用いてもよく、またその２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
前記紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどのビニルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどの水酸基含有ビニルモノマー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのメチロール基含有ビニルモノマー；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの酸アミド基含有ビニルモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニルモノマーなどがあげられ、これらのビニルモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収性モノマーと、該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの重量比（紫外線吸収性モノマー／紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマー）は、充分な紫外線吸収性を発現せしめるために、０．１／９９．９以上、なかんづく１／９９以上とすることが好ましく、またえられた紫外線吸収性共重合体微粒子を化粧料のなかに効果的に分散させ、充分な紫外線吸収性を発現させるために、７０／３０以下、なかんづく５０／５０以下とすることが好ましい。
【００２５】
前記紫外線吸収性モノマーと、該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの合計配合量は、とくに限定がないが、後述する溶媒１００重量部に対して、生産効率の点から１重量部以上、なかんづく５重量部以上であることが好ましく、また重合反応時に凝集が生じるのを抑制し、また粒子径を制御しやすくするために、３０重量部以下、なかんづく２０重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の紫外線吸収性共重合体微粒子は、前記一般式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収性モノマーと、該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを、これらのモノマーを溶解するが、これらのモノマーからなる共重合体を溶解しない溶媒中で分散安定剤の存在下で共重合させることによってえられる。
【００２７】
前記紫外線吸収性モノマーおよび該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーを溶解するが、これらのモノマーからなる共重合体を溶解しない溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール、前記低級アルコールと水との混合溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの非極性有機溶媒などがあげられる。
【００２８】
前記分散安定剤としては、たとえばポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテルなどの前記溶媒に可溶の重合体などがあげられる。
【００２９】
前記分散安定剤の配合量は、前記溶媒１００重量部に対して、重合反応時に析出する紫外線吸収性共重合体の微粒子化の点から１重量部以上、なかんづく３重量部以上であることが好ましく、またえられる紫外線吸収性共重合体微粒子中に該分散安定剤が混入するのを避けるために、１５重量部以下、なかんづく１０重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明においては、前記分散安定剤に加えて、界面活性剤を配合してもよい。
【００３１】
前記界面活性剤としては、たとえば高級アルコールサルフェートナトリウム塩、高級アルコールサルフェートアミン塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルフォスフェート、ジアルキルスルホサクシネート、ロジン石けんなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシソルビタンアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤；トリメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲニドなどがあげられる。
【００３２】
前記界面活性剤の配合量は、前記溶媒１００重量部に対して、通常、０．１〜１重量部程度であることが好ましい。
【００３３】
まず、前記紫外線吸収性モノマーおよび該紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマー、分散安定剤、ならびに必要により界面活性剤を前記溶媒に配合する。
【００３４】
前記モノマーを溶媒に溶解させたのち、重合開始剤をこれに配合する。このときの溶媒の液温（反応温度）は、前記重合開始剤の半減期温度が目安となる。通常、該溶媒の液温は、反応を短時間で完結させるために、３０℃以上、なかんづく４０℃以上とすることが好ましく、また生成した紫外線吸収性共重合体微粒子の凝集を抑制し、粒子径を制御するために、１００℃以下、なかんづく８０℃以下とすることが好ましい。また、重合開始剤を配合し、重合反応を行なうときの雰囲気は、たとえばチッ素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３５】
前記重合開始剤としては、たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系油溶性重合開始剤などがあげられる。
【００３６】
前記重合開始剤の配合量は、重合に供されるモノマーの総仕込み量１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度であればよい。
【００３７】
前記モノマーの重合の進行に伴って、共重合体が溶媒中に真球状微粒子として析出する。
【００３８】
かくしてえられる紫外線吸収性共重合体微粒子を、濾過、遠心分離などによって溶媒と分離し、必要により洗浄し、ついで常温でまたは加熱して乾燥させることにより、透明な粉末として収得することができる。
【００３９】
本発明の紫外線吸収性共重合体微粒子の平均粒子径は、用いたモノマーの種類、溶媒の種類などによって異なるが、通常１〜３０μｍ程度である。
【００４０】
本発明の紫外線吸収性共重合体微粒子には、前記紫外線吸収性モノマー（最大吸収波長λｍａｘ：３５６〜３５８ｎｍ、ｌｏｇεｍａｘ：約４．５、ジクロロメタン中）が、その紫外線吸収性が低下することなく、取り込まれているので、前記紫外線吸収性共重合体微粒子は、ＵＶ（紫外線）スペクトルにおいて最大吸収波長λｍａｎが３５６〜３５８ｎｍ（ジクロロメタン中）であり、ＵＶ−Ａ領域において幅広い吸収帯を有する。
【００４１】
また、前記紫外線吸収性モノマーは、前記紫外線吸収性共重合体にその一成分として取り込まれているので、遊離することがないため、皮膚への刺激性および吸収性の面で安全性にすぐれたものである。
【００４２】
さらに、本発明の紫外線吸収性共重合体微粒子は、透明性が高く、真球状で均一であるので塗布性および皮膚に対する使用感にもすぐれたものである。
【００４３】
したがって、本発明の紫外線吸収性共重合体微粒子は、化粧料などの原料として好適に使用しうるものである。
【００４４】
【実施例】
つぎに、本発明の紫外線吸収性共重合体微粒子およびその製造法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
イソプロピルアルコール１９０ｇに、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、キシダ化学（株）製、平均分子量約４００００）３．４３ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン５．０ｇ、メチルメタクリレート２０．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２７ｇを室温で添加し、ガス導入管を用いてチッ素ガスを吹き込みながら撹拌しつつ、５０℃にまで加熱した。反応液は、加熱によりほぼ均一な透明溶液となり、反応の進行とともに乳白濁状になった。
【００４６】
８時間撹拌したのち、室温に冷却し、析出した重合体微粒子を遠心分離により採取し、イソプロピルアルコールで洗浄して、５０℃で７時間乾燥させた。
【００４７】
えられた紫外線吸収性共重合体微粒子は、その収量が２１．９ｇであり、真球状で２μｍの平均粒子径を有していた。さらにジクロロメタン中での紫外線吸収スペクトル（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４０）により紫外線ＵＶ−Ａ領域での吸光度を測定し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの吸光度と比較したところ、えられた紫外線吸収性共重合体微粒子中に、紫外線吸収性モノマーである４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン１９．５重量％が共重合により取り込まれていることがわかった。
【００４８】
実施例２
イソプロピルアルコール１９０ｇ中に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、キシダ化学（株）製、平均分子量約４００００）３．４３ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン５．１４ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２７ｇを室温で添加し、ガス導入管を用いてチッ素ガスを吹き込みながら撹拌しつつ、６０℃にまで加熱した。反応液は、加熱によりほぼ均一な透明溶液となり、反応の進行とともに乳白濁状になった。
【００４９】
６時間撹拌したのち、室温に冷却し、析出した重合体微粒子を遠心分離により採取し、イソプロピルアルコールで洗浄して、５０℃で７時間乾燥させた。
【００５０】
えられた紫外線吸収性共重合体微粒子は、その収量が１４．２ｇであり、真球状で１０μｍの平均粒子径を有していた。さらにジクロロメタン中での紫外線吸収スペクトル（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４０）により紫外線ＵＶ−Ａ領域での吸光度を測定し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの吸光度と比較したところ、えられた紫外線吸収性共重合体微粒子中に、紫外線吸収性モノマーである４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン２９重量％が共重合により取り込まれていることがわかった。
【００５１】
実施例３
イソプロピルアルコール１９０ｇ中に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７、（株）クラレ製、平均重合度１７００〜２４００）３．４３ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン５．１４ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２７ｇを室温で添加し、ガス導入管を用いてチッ素ガスを吹き込みながら撹拌しつつ、５０℃にまで加熱した。反応液は、加熱によりほぼ均一な透明溶液となり、反応の進行とともに乳白濁状になった。
【００５２】
８時間撹拌したのち、室温に冷却し、析出した重合体微粒子を遠心分離により採取し、イソプロピルアルコールで洗浄して、５０℃で７時間乾燥させた。
【００５３】
えられた紫外線吸収性共重合体微粒子は、その収量が１４．８ｇであり、真球状で３μｍの平均粒子径を有していた。さらにジクロロメタン中での紫外線吸収スペクトル（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４０）により紫外線ＵＶ−Ａ領域での吸光度を測定し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの吸光度と比較したところ、えられた紫外線吸収性共重合体微粒子中に、紫外線吸収性モノマーである４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン２９重量％が共重合により取り込まれていることがわかった。
【００５４】
実施例４
イソプロピルアルコール１６０ｇ中に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、キシダ化学（株）製、平均分子量約４００００）４．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン２．８０ｇ、スチレン２８．０ｇおよびベンゾイルパーオキシド０．３０ｇを室温で添加し、ガス導入管を用いてチッ素ガスを吹き込みながら撹拌しつつ、７０℃にまで加熱した。反応液は、加熱によりほぼ均一な透明溶液となり、反応の進行とともに乳白濁状になった。
【００５５】
１４時間撹拌したのち、室温に冷却し、析出した重合体微粒子を遠心分離により採取し、イソプロピルアルコールで洗浄して、７０℃で２時間乾燥させた。
【００５６】
えられた紫外線吸収性共重合体微粒子は、その収量が２６．２ｇであり、真球状で２μｍの平均粒子径を有していた。さらにジクロロメタン中での紫外線吸収スペクトル（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４０）により紫外線ＵＶ−Ａ領域での吸光度を測定し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの吸光度と比較したところ、えられた紫外線吸収性共重合体微粒子中に、紫外線吸収性モノマーである４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン８．７重量％が共重合により取り込まれていることがわかった。
【００５７】
比較例１［４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタンを表面吸着させたポリメチルメタクリレート粉末の調製］
酢酸エチル７６．６ｇ中に、メチルメタクリレート３４．２８ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．８０ｇを室温で添加し、ガス導入管を用いてチッ素ガスを吹き込みながら撹拌しつつ、７８℃にまで加熱した。反応液は、均一な透明溶液となり、反応終了時まで析出物はなかった。５時間撹拌したのち、反応液をメチルアルコール６００ｇ中に室温で注ぎ込み、さらに１時間撹拌した。析出物を濾別し、メチルアルコールで洗浄して、７０℃で２時間乾燥、粉砕し、ポリメチルメタクリレート２６．８ｇを白色粉末としてえた。
【００５８】
さらにｎ−ヘキサン３００ｇ中に、実施例１で用いた４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン５００ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と等モル量の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタン３．８０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を５０℃で溶解させ、えられたポリメチルメタクリレート２０．０ｇを添加し、減圧濃縮後、５０℃で７時間乾燥させ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタンを表面吸着させたポリメチルメタクリレート粉末２３．８ｇをえた。ジクロロメタン中での紫外線吸収スペクトル（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４０）により紫外線ＵＶ−Ａ領域での吸光度を測定したところ、えられた粉末中に、紫外線吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタン３．８０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）が含まれていた。
【００５９】
実験例１
実施例１でえられた紫外線吸収性共重合体微粒子（共重合により、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン１．９５ｍｇ（０．００４７８ｍｍｏｌ）が取り込まれている）１０．０ｍｇをジクロロメタン１リットル中に溶解させた溶液の波長２００〜５００ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果を図１にＡで示す。
【００６０】
また、参考までに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタン０．００４９０ｍｍｏｌをジクロロメタン１リットル中に溶解させた溶液の波長２００〜５００ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果を図１にＢで示す。
【００６１】
図１に示された結果から、紫外線吸収性モノマーである４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンは、その紫外線吸収性が低下されることなく、共重合によってえられた紫外線吸収性共重合体微粒子中に取り込まれ、市販の紫外線吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタンとほぼ同等の紫外線吸収性を有することがわかる。
【００６２】
実験例２
実施例１でえられた紫外線吸収性共重合体微粒子０．５０ｇを試験管に入れたエチルアルコール１０ｇ中に懸濁させ、４０℃で２時間静置したのち、標線つきフラスコに上澄み液１．００ｇを取り、エチルアルコールで希釈し、エチルアルコール溶液１００ｍｌを調製し、その紫外線吸収スペクトルを調べた。その結果を図２にａで示す。
【００６３】
また、前記紫外線吸収性共重合体微粒子０．５０ｇのかわりに、比較例１でえられた４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタン０．０７８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を表面吸着させたポリメチルメタクリレート粉末０．５０ｇを用いたほかは、前記と同様にしてエチルアルコール溶液１００ｍｌを調製し、その紫外線吸収スペクトルを調べた。その結果を図２にｂで示す。
【００６４】
また、前記紫外線吸収性共重合体微粒子０．５０ｇのかわりに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタン０．０７８ｇを用いたほかは、前記と同様にしてエチルアルコール溶液１００ｍｌを調製し、その紫外線吸収スペクトルを調べた。その結果を図２にｃで示す。
【００６５】
図２に示された結果から、実施例１でえられた紫外線吸収性共重合体微粒子（図２のａ）は、溶出性がきわめて小さいものであることがわかる。
【００６６】
実験例３
本発明で紫外線吸収性モノマーとして用いられる４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（以下、ＵＶＰという）２０ｍｇ、従来用いられている２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン（以下、ＵＶＣ−Ｉという）または２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、ＵＶＣ−ＩＩという）２０ｍｇをジクロロメタン１リットルに溶解させたのち、えられた溶液のＵＶ−Ｂ領域およびＵＶ−Ａ領域における最大吸収波長λｍａｘおよび吸光度を調べた。
【００６７】
その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003634921.tif 000004
【００６９】
表１に示された結果から、ＵＶＰは、ＵＶＣ−ＩおよびＵＶＣ−ＩＩと対比して、ＵＶ−Ａ領域において吸光度が高く、ＵＶ−Ａ吸収性にすぐれたものであることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、とくに波長３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域において、幅広いすぐれた紫外線吸収性を呈する紫外線吸収性共重合体微粒子がえられる。
【００７１】
したがって、本発明の紫外線吸収性共重合体微粒子は、化粧料などの原料として好適に使用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１でえられた紫外線吸収性共重合体微粒子および４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタンのＵＶ−Ａ領域における吸光度を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１でえられた紫外線吸収性共重合体微粒子、比較例１でえられた４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタンを表面吸着させたポリメチルメタクリレート粉末および４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタンのエチルアルコール溶液の溶出試験の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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