(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４’−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、微粒子酸化チタン、微細亜鉛華、薄片状酸化亜鉛、微粒子酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤と、下記一般式（１）及び（２）で表されるビフェニル化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する皮膚化粧料。
【化１】
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【化２】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に美白効果に優れ、さらに優れた肌荒れ防止効果、老化防止効果を有する皮膚化粧料に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、紫外線による皮膚への悪影響が明らかになっており、特に紫外線により生じる活性酸素やフリーラジカルが皮膚の細胞に障害を与え、皮膚の乾燥や老化の促進を引き起こしたり、しみの原因となることがわかってきている。
従来、紫外線を防御するためには紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を含むサンスクリーン剤が用いられてきた。しかし、紫外線から肌を守る目的でこれらの物質を多量に配合すると官能面や安全性において問題を生じるなど十分ではなかった。
【０００３】
そこで本発明者らは鋭意研究した結果、紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤と、特定のビフェニル化合物を含有する皮膚化粧料は、これらの相乗効果により特に美白効果に優れ、さらに優れた肌荒れ防止効果、老化防止効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明の目的は特に美白効果に優れ、さらに優れた肌荒れ防止効果、老化防止効果を有する皮膚化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤と、下記一般式（１）及び（２）で表されるビフェニル化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する皮膚化粧料である。
【０００６】
【化３】
0003632348.tif 000002
【０００７】
（但し、Ｒ１  はＣＨ３  、Ｃ２  Ｈ５  、Ｃ３  Ｈ７  、ＣＨ２  ＯＨ、Ｃ３  Ｈ６  ＯＨ、ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  の置換基である）
【０００８】
【化４】
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【０００９】
（但し、Ｒ２  は水素原子、もしくは炭素数１から８の直鎖又は分岐鎖状の飽和炭化水素基である）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
【００１１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤としては、特に限定されず、公知の油溶性及び水溶性の紫外線吸収剤並びに公知の紫外線散乱剤を用いることができる。かかる紫外線吸収剤のうち、油溶性の紫外線吸収剤としては、例えば安息香酸系のものとして、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミルエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等が、アントラニリック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が、サリチル酸系のものとして、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサルチレート、ｐ−イソプロパノールフェイルサリチレート等が、桂皮酸系のものとして、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が、ベンゾフェノン系のものとして、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´ジヒドロキシ−４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４´−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４´−フェニルベンゾフェノン２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が、その他のものとして、３−（４´−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファー、ウロカニン酸メチルエステル、２−フェニル−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４´−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３´−ジメチル−２−ノルボニリデン）−３−ペンタン２−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４´−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン  ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。水溶性の紫外線吸収剤としては、ジエタノールアミンｐ−メトキシシンアメート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン５−スルホン酸ナトリウム、テトラヒドロキシベンゾフェノン、メチルヘルペジリン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸ナトリウム、フェルラ酸ナトリウム、ウロカニン酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等や、セイヨウノコギリソウ、アロエ、ビロウドアオイ、ゴボウ、サルビア、ラベンダー、オウレン等の動植物のエキスで紫外線吸収作用を有する抽出物等が挙げられる。
【００１２】
また、紫外線散乱剤としては、酸化チタン、微粒子酸化チタン（特開昭５７−６７６８１号公報）、酸化亜鉛、微細状酸化亜鉛（特開昭６２−２２８００６号公報）、薄片状酸化亜鉛（特開平１−１７５９２１号公報）、酸化鉄、微粒子酸化鉄等や、これをシリコーン等で表面処理した粉体などが挙げられる。
【００１３】
これらのうち、特に紫外線吸収剤としては、オクチルジメチルＰＡＢＡ、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、４−メトキシ−４´−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４´−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸が好ましく、紫外線散乱剤としては、微粒子酸化チタン、微細状酸化亜鉛、薄片状酸化亜鉛、微粒子酸化鉄が好ましい。
【００１４】
紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、好ましくは化粧料全量中０．００１〜５０重量％である。
【００１５】
本発明に用いられるビフェニル化合物は公知の物質であり、例えば具体例としてデヒドロジクレオソール、デヒドロジオイゲノール、テトラハイドロマグノロール等が挙げられる（ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリィ、第２８巻、１０４８頁、１９６３年：日本化学会誌、第８７巻、第６号、６０３頁、１９６６年）。
【００１６】
その配合量は化粧料全量中０．０００１〜２０重量％が好ましくい。
【００１７】
本発明の化粧料には上記原料の他、色素、香料、防腐剤、界面活性剤、抗酸化剤、保湿剤などを本発明の目的を達成する範囲内で適宜配合することができる。
【００１８】
本発明の化粧料の剤型としては、クリーム、乳液、化粧水などが挙げられる。この化粧料は、例えば乳液等の場合、油相及び水相をそれぞれ加熱溶解したものを乳化分散して冷却する通常の方法により製造することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳述する。尚、実施例に示す％とは重量％である。実施例に記載の皮膚色明度回復試験方法、しわ形成抑制試験方法（老化防止効果）、荒れ肌改善効果の測定法、官能テスト（美肌効果）は下記のとおりである。
【００２０】
尚、実施例におけるビフェニル化合物の名称を前記一般式のＲ１  、Ｒ２  の違いにより以下のごとく記載する。
ビフェニル化合物１（Ｒ１  ；ＣＨ３  ）、ビフェニル化合物２（Ｒ１  ；Ｃ２  Ｈ５  ）、ビフェニル化合物３（Ｒ１  ；Ｃ３  Ｈ７  ）、ビフェニル化合物４（Ｒ１  ；ＣＨ２  ＯＨ）、ビフェニル化合物５（Ｒ１  ；Ｃ３  Ｈ６  ＯＨ）、ビフェニル化合物６（Ｒ１  ；ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  ）、ビフェニル化合物７（Ｒ２  ；ＣＨ３  ）、ビフェニル化合物８（Ｒ２  ；Ｃ２  Ｈ５  ）、ビフェニル化合物９（Ｒ２  ；Ｃ３  Ｈ７  ）、ビフェニル化合物１０（Ｒ２  ；ｉｓｏ−Ｃ３  Ｈ７  ）、ビフェニル化合物１１（Ｒ２  ；Ｃ８  Ｈ１７）、ビフェニル化合物１２（Ｒ２  ；Ｈ）。
【００２１】
（１）皮膚色明度回復試験法
被験者２０名の背部皮膚にＵＶ−Ｂ領域の紫外線を最小紅斑量の２倍照射し、試料塗布部位と非塗布部位を設定して各々の皮膚の基準明度（Ｖ０  値，Ｖ０  ´値）を測定した。引き続いて塗布部位には試料を１日２回ずつ１５週間連続塗布した後、３，６，９，１２，１５週間後の塗布部位及び非塗布部位の皮膚の明度（Ｖｎ  値，Ｖｎ  ´値）を測定し、下記の判定基準にしたがって皮膚色の回復を評価した。
尚、皮膚の明度（マンセル表色系Ｖ値）は高速分光色彩計で測定して得られたＸ，Ｙ，Ｚ値より算出した。また評価は被験者２０名ついて、６週間後の評価点の平均値で示した。
0003632348.tif 000004
【００２２】
（２）ヘアレスマウスによるしわ形成抑制
ＨＲ／ＩＣＲ、実験開始時６週齢）１０匹を用い、その背部に試料８０μｌ塗布した。２時間後、７０％エタノールで皮膚表面上の試料を拭き取り、健康線用？ランプ（東芝性、ＳＥ２０）を６本用意し、１回の照射量が１ＭＥＤ以下となるように調節してＵＶ−Ｂ光の照射を行い、その直後に試料を塗布した。この操作を週５回、１６週間にわたって行った。照射のエネルギー量をＵＶ−Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＴＯＫＹＯ  ＯＰＴＩＣＡＬ社製、ＵＶＲ−３０５／３６５Ｄ）を用いて測定した。試験終了後しわの度数を肉眼により下記基準（しわ指数）で評価した。試験結果は評価点の平均で示した。
0003632348.tif 000005
【００２３】
（３）荒れ肌改善効果の測定試験法
下脚に荒れ肌を有する中高年被験者２０名を対象として４週間連続塗布効果を調べた。被験者の左側下脚試験部位に１日２回約１ｇの試料を塗布し、試験開始前及び終了後の皮膚の状態を下記の判定基準により判定した。右側下脚は試料を塗布せず対照とした。
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試験前後の試験部位と対照部位の判定結果を比較し、皮膚乾燥度が２段階以上改善された場合（例えば；＋→−，＋＋→±）を「有効」、１段階改善された場合を「やや有効」、変化がなかった場合を「無効」とした。試験結果は「有効」「やや有効」となった被験者の人数で示した。
【００２４】
（４）官能試験
被験者２０名が試料を１０日間連用した後の試料の特性を評価した。評価は、平滑性、弾力性のアンケート項目に対し、「皮膚が滑らかになった」、「美白効果が感じられた」、「皮膚に張りが生じた」と回答した人数で示した。
【００２５】
実施例１〜１２，比較例１〜１１
紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤と、ビフェニル化合物を表１の組成において配合し、下記の調製方法に基づいてサンスクリーンクリームを調製した。各々について前記の試験を実施し、その結果を表２、表３に示した。
組成
【００２６】
【表１】
0003632348.tif 000007
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
調製方法
（Ａ）（Ｂ）を７０℃にて均一に溶解し、（Ａ）を攪拌しながら（Ｂ）及び
（Ｃ）を（Ａ）に注入して乳化分散した後、攪拌しながら温度３０℃まで冷却して調製する。
【００３０】
特性
本発明の実施例１〜１２のサンスクリーンクリームは、前記諸試験において良好な結果を示した。一方、比較例１〜１１のサンスクリーンクリームは、十分な効果が認められず、本発明の実施例に比べて劣っていた。
【００３１】
実施例１３  ［サンスクリーンローション］
表４の組成により本発明のサンスクリーンローションを下記の製法によって調製した。
組成
【００３２】
【表４】
0003632348.tif 000010
【００３３】
調製法
（Ａ），（Ｂ）の各成分をそれぞれ混合溶解し、（Ｂ）を（Ａ）に加えて混合攪拌して調製した。
【００３４】
特性
この実施例１３のサンスクリーンローションは、前記諸試験において良好な結果を示した。
【００３５】
実施例１４  ［サンスクリーンミルク］
表５の組成により本発明のサンスクリーンミルクを下記の製法によって調製した。
組成
【００３６】
【表５】
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【００３７】
調製法
（Ａ），（Ｂ）の各成分をそれぞれ混合溶解し、（Ｂ）を（Ａ）に加えて混合攪拌して調製した。
【００３８】
特性
この実施例１４のサンスクリーンミルクは、前記諸試験において良好な結果を示した。
【００３９】
【発明の効果】
以上記載のごとく、本発明が特に美白効果に優れ、さらに優れた肌荒れ防止効果、老化防止効果を有する皮膚化粧料を提供することは明らかである。