(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、
導入された試料をレーザでイオン化させて、イオン化した分子とするイオン化手段と、
該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、
該収束させたイオン化した分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置を用いた有機微量成分の検出方法であって、
上記イオン検出器にパルス電圧を印加し、所望のイオン化した分子のみをイオン検出器で検出することを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項２】
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、
導入された試料をレーザでイオン化させて、イオン化した分子とするイオン化手段と、
該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、
該収束させたイオン化した分子を偏向させるイオン偏向部と、
該偏向させたイオン化した分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置を用いた有機微量成分の検出方法であって、
上記イオン偏向部及び上記イオン検出器にパルス電圧を印加し、所望のイオン化した分子のみをイオン検出器で検出することを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載する有機微量成分の検出方法において、
上記飛行時間型質量分析装置は、リフレクタを有する反射型飛行時間型質量分析装置であると共に、
上記リフレクタにパルス電圧を印加し、所望のイオン化した分子のみをイオン検出器に案内することを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載する有機微量成分の検出方法において、
上記パルス電圧の印加は、上記レーザを試料に照射した時間から所定時間経過後に行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項５】
請求項３に記載する有機微量成分の検出方法において、
上記リフレクタへのパルス電圧の印加は、上記レーザを試料に照射した時間から所定時間経過後に行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載する有機微量成分の検出方法において、
上記飛行時間型質量分析装置は、上記イオン化した分子を選択濃縮するイオントラップを有し、
上記パルス電圧の印加は、上記イオントラップからのイオン化した分子の放出時から所定時間経過後に行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項７】
請求項３に記載する有機微量成分の検出方法において、
上記飛行時間型質量分析装置は、上記イオン化した分子を選択濃縮するイオントラップを有し、
上記リフレクタへのパルス電圧の印加は、上記イオントラップからのイオン化した分子の放出時から所定時間経過後に行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載する有機微量成分の検出方法において、
上記試料は、有機ハロゲン化物であることを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項９】
請求項８に記載する有機微量成分の検出方法において、
上記有機ハロゲン化物は、ＰＣＢであることを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項１０】
請求項９に記載する有機微量成分の検出方法において、
上記ＰＣＢは、ＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＰＣＢ処理設備から排出されるガス中のＰＣＢ等の有機微量成分の検出方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。
【０００５】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００６】
監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では多光子イオン化検出器と飛行時間型分析器(Time of Flight Mass Spectroscopy:TOFMAS) とを組み合わせた質量スペクトル分析装置が提案されている。
この従来の分析装置の概要を図７を参照して説明する。
【０００７】
図７に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【０００８】
しかしながら、このような装置では、微量物質の検出を行うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザパルス時間幅がナノ秒レーザを用いているので、検出感度が低いという問題がある。
【０００９】
この為、不活性ガスを流入してなると共に高周波電場によるイオントラップを用い、イオントラップの内部に特定の質量数範囲のイオン化した分子を一定時間閉じ込め、効率よくＰＣＢ分子のみを捕捉することが提案されている。
【００１０】
さらに、従来においては、共鳴多光子イオン化法を適用するので、イオン化効率が悪くなるという問題がある。
【００１１】
また、芳香族有機化合物以外の物質（例えば鎖状有機化合物等）のイオン化に関しては、共鳴多光子イオン化法では分析が困難である、という問題がある。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑み、例えばＰＣＢ等の微量成分濃度を監視するに際し、迅速且つ高感度な分析が可能な有機微量成分の検出装置を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、
導入された試料をレーザでイオン化させて、イオン化した分子とするイオン化手段と、
該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、
該収束させたイオン化した分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置を用いた有機微量成分の検出方法であって、
上記イオン検出器にパルス電圧を印加し、所望のイオン化した分子のみをイオン検出器で検出することを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００１４】
第２の発明は、
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、
導入された試料をレーザでイオン化させて、イオン化した分子とするイオン化手段と、
該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、
該収束させたイオン化した分子を偏向させるイオン偏向部と、
該偏向させたイオン化した分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置を用いた有機微量成分の検出方法であって、
上記イオン偏向部及び上記イオン検出器にパルス電圧を印加し、所望のイオン化した分子のみをイオン検出器で検出することを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００１５】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、
上記飛行時間型質量分析装置は、リフレクタを有する反射型飛行時間型質量分析装置であると共に、
上記リフレクタにパルス電圧を印加し、所望のイオン化した分子のみをイオン検出器に案内することを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００１６】
第４の発明は、第１又は第２の発明において、
上記パルス電圧の印加は、上記レーザを試料に照射した時間から所定時間経過後に行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００１７】
第５の発明は、第３の発明において、
上記リフレクタへのパルス電圧の印加は、上記レーザを試料に照射した時間から所定時間経過後に行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００１９】
第６の発明は、第１又は第２の発明において、
上記飛行時間型質量分析装置は、上記イオン化した分子を選択濃縮するイオントラップを有し、
上記パルス電圧の印加は、上記イオントラップからのイオン化した分子の放出時から所定時間経過後に行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２０】
第７の発明は、第３の発明において、
請求項３に記載する有機微量成分の検出方法において、
上記飛行時間型質量分析装置は、上記イオン化した分子を選択濃縮するイオントラップを有し、
上記リフレクタへのパルス電圧の印加は、上記イオントラップからのイオン化した分子の放出時から所定時間経過後に行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２１】
第８の発明は、第１ないし第７のいずれかの発明において、
上記試料は、有機ハロゲン化物であることを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２２】
第９の発明は、第８の発明において、
上記有機ハロゲン化物は、ＰＣＢであることを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２３】
第１０の発明は、第９の発明において、
上記ＰＣＢは、ＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、採取試料１１を真空チャンバー１２内へ連続的に導入する試料導入手段１３と、導入された試料１１をイオン化部１４ａにてレーザ光Ｌによりイオン化させるイオン化手段１４と、該イオン化した分子を加速させるイオン加速部１５と、該加速した分子を偏向させるイオン偏向部１６と、該偏向されたイオン分子１７を検出するイオン検出器１８を備えた飛行時間型質量分析装置１９とを具備してなり、上記イオン偏向部１６にパルス電圧を印加し、所望のイオン化した分子のみをイオン検出器に案内するものである。
本実施の形態では、イオン化手段１４として試料にレーザ照射手段２０から紫外レーザ光Ｌを照射してレーザイオン化させるものである。
【００２６】
すなわち、飛行時間型質量分析装置１９を用いて分析する際に、イオン偏向部１６に所定の遅延時間経過後にパルス電圧を印加することで、イオン飛行軸と直交する方向に電場を印加され、所望するイオン分子１７以外をイオン飛行軸から外すことで、イオン検出器に負荷をかけないようにしている。
【００２７】
ここで、上記連続的に導入する試料導入手段１３は、真空チャンバー（１０-7〜１０-6ｔｏｒｒ）１２内へ連続的に洩れだし分子線として導入する試料導入手段であるキャピラリカラムを用いている。
この場合には、試料１１の導入として試料採取配管からの試料をジェットセパレータを用いて、その一部をキャピラリカラムに導入するようにしている。
【００２８】
また、チャンバー１２内への試料の導入方法として、例えば超音速ジェットバルブを用いるようにしてしてもよい。
【００２９】
また、レーザイオン化した分子を加速させるイオン加速部１５は、複数のイオン電極１５−１〜１５−３から構成されている。
【００３０】
上記紫外レーザ光Ｌの代わりに真空紫外レーザ光を用いてレーザイオン化するようにしてもよい。
【００３１】
ここで、上記装置において、上記採取試料１１を導入する上記キャピラリカラムの場合には、イオン加速部１５にその先端が臨んでいるのが好ましく、具体的には、イオン加速部１５を構成する電極の内の最もキャピラリカラム側の電極と面一又は電極よりもイオントラップ側へ突き出しているようにするとよい。
【００３２】
また、上記キャピラリカラムの材質は、石英又はステンレス及び金であることが好ましい。また、ステンレス製とした場合には、イオン加速部１５により電場をかけることにより、制御が可能となる。
【００３３】
上記キャピラリカラムの孔径は１ｍｍ以下、好適にはレーザ３ｍｍ程度とするのがよい。また、キャピラリカラムの吹き出し口からレーザ照射位置までの距離は近ければ近いほどよいが、あまり近すぎてもレーザ光により先端が破損するので、破損しない程度まで近づけて（例えば１〜２ｍｍ程度）イオン化効率を向上させることが好ましい。
【００３４】
上記レーザ照射手段から照射されるレーザ光のパルス繰り返し周波数は１０〜１ＭＨｚ以上、より好適には２００ＭＨｚ程度であることが好ましい。
これはパルス繰り返し周波数を向上させることで連続的にイオン化効率が向上するからである。
【００３５】
上記装置において、上述したように、イオン化部１４ａにてイオン化されたイオン分子１７において、偏向電極１６にかけるパルス電圧を印加することで、特定のイオン分子１７のみをイオン飛行軸２１にのせ、イオン検出器１８で検出するようにしている。
ここで、イオン飛行軸２１とはイオン検出器１８にイオンを正しく案内するイオン飛行軸のことをいい、この軸線上にのらないイオンはイオン検出器１８では検出されないものとなる。
よって、偏向電極１６にパルス電圧をかけない場合には、イオン化された分子１７はイオンパス軸にのることができないので、イオン検出器１８に到達することができず、イオンとして検出されることがない。
【００３６】
また、イオン検出器１８の電極にパルス電圧を印加し、特定のイオンのみをイオン検出器１８で検出するようにしてもよい。すなわち、特定のイオン分子１７が到達したときにのみイオンを検出するに適した電圧とすることで、他のイオンが到達してもイオンとして検出しないようにしている。
【００３７】
これらにより、妨害成分に起因するイオンをイオン検出器１８で検出することがないので、イオン検出器の損傷が低減される。よって、検出感度（Ｓ／Ｎ比率）の向上に寄与することとなる。
【００３８】
パルス電圧をかけるタイミングとしては、種々の場合が想定される。
例えばレーザ照射手段２０からレーザ光Ｌを照射するためのパルス信号を基準とするようにしてもよい。また、試料導入方法により例えば超音速分子線バルブを用いた場合には、そのバルブ開閉の信号を基準とすればよい。
【００３９】
図２にイオン化された分子の等速運動の模式図を示す。
図２に示すように、真空チャンバー１２内に供給され試料１１にレーザ光Ｌを照射することでレーザイオン化され、イオン分子が加速電極により加速され、等速運動領域内を等速で移動し、イオン検出器で検出される。
等速運動領域（Drift Region: ＤＲ）内では、イオンの質量の差異によりその速度が異なる。
【００４０】
ここで、パルス電圧の印加するタイミングは、エネルギー保存則より下記式(1) により求めることができる。
Ｆｚ＝１／２×ｍ（Ｌ／Ｔ）2 ・・・(1)
なお、上記式中、
Ｆはパルス電極間の電圧、
ｚはイオン電荷、
ｍはイオン質量、
Ｌは偏向電極、リフレクタ及びイオン検出器の位置（等速運動領域到達時からの長さ）、
Ｔは時間である。
【００４１】
一例として、イオン飛行時間でレーザ光を照射してイオン化した後に２０μｓ遅れでパルス電圧を偏向部１６に印加した。
試料ガスはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、及び０〜４塩素ＰＣＢとした。
【００４２】
図３にイオン検出計測の一例を示す。
図３の結果より、検出されているのはジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１〜４塩素ＰＣＢのみであり、他ガス種に帰属されるイオン信号は検出されなかった。
【００４３】
図４にイオン化された分子の等速運動の他の模式図を示す。
図４では、チャンバー１２内にイオントラップ３１を設けており、特定のイオンを一時的に捕獲し、その後捕獲したイオンを放出するようにしている。
このイオントラップ３１を設けた場合には、上記式(1) のＦがイオン放出電極間の電位差となる。
【００４４】
また、パルス電圧をかけるタイミングとしては、上述したレーザ照射のタイミングやバルブ開閉タイミング以外に、イオントラップで捕獲したイオンを放出するタイミングをその基準とすればよい。
【００４５】
また、レーザ光をイオントラップ３１内に挿入するようにしてもよい。
【００４６】
なお、以上述べた実施の形態においては、測定対象として有機微量成分の内のＰＣＢを例にしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、採取試料として、例えばゴミ焼却炉等の各種焼却炉やボイラ等のが燃焼設備から排出される排水中、排ガス中のダイオキシン類又は環境ホルモン類を計測することにも適用することができる。
【００４７】
［第２の実施の形態］
図５は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図５に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、第１の実施の形態の装置において、飛行時間を長くし質量分解能を挙げるためにイオン分子を反射させるリフレクタ４１を設けたものである。
【００４８】
このリフレクタ４１を設けた場合には、パルス電圧をかけるタイミングとしては、上述したレーザ照射のタイミングやバルブ開閉タイミング、イオントラップで捕獲したイオンを放出するタイミング以外に、リフレクタ４１にパルス電圧を印加するタイミングをその基準とすればよい。
【００４９】
図６はパルス電圧印加の種々のタイミングを示す図である。
横軸は時間を示し、縦軸は種々のパラメータを示す。
計測フローの概略を説明する。
(1) 超音速ジェットバルブにより試料ガスの導入。
(2) レーザ照射による試料ガスのイオン化。
(3) イオントラップ装置によるイオン放出。
(4) 偏向電極に目的イオン到達させ、電極をパルス化。
(5) リフレクタの目的イオン到達させ、電極をパルス化。
(6) イオン検出器に目的イオン到達させ、電極をパルス化。
ここで、(4) 〜(6) の電極パルス化をおこさせるための基準信号( トリガ信号) として、(1) 〜(3) のタイミングが考えられる。
また、一般に、Ｌ：偏向電極、リフレクタ、及びイオン検出器の位置（等速運動領域到達時からの長さ）は、偏向電極、リフレクタ、及びイオン検出器に行くに従い、長くなる。
よって、他(4) 〜(6) を同時に印加して特定質量域のイオンのみを検出しようとした場合、そのパルス電圧印加の時間幅は、偏向電極、リフレクタ、及びイオン検出器に行くに従い、長くしなければならない。
なお、(4) 〜(5) のパルス電圧値に関しては、機種、状況（例えばイオンが負イオン等）によって異なるので、適宜設定するようにすればよい。
【００５０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、少なくとも上記イオン検出器にパルス電圧を印加し、所望のイオン化した分子のみをイオン検出器で検出することで、イオン検出器の損傷が低減され、検出感度（Ｓ／Ｎ比率）が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図２】イオン化された分子の等速運動の模式図である。
【図３】イオン検出計測の一例を示す図である。
【図４】イオン化された分子の等速運動の他の模式図である。
【図５】第２の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図６】パルス電圧印加の種々のタイミングを示す図である。
【図７】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
１０  有機微量成分の検出装置
１１  採取試料
１２  真空チャンバー
１３  試料導入手段
１４ａ  イオン化部１４ａ
Ｌ    レーザ光
１４  イオン化手段
１５  イオン加速部
１６  イオン偏向部
１７  イオン分子
１８  イオン検出器
１９  飛行時間型質量分析装置
２０  レーザ照射手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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