(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）（但し、加水分解性シリル基のケイ素原子がエステル基に結合されている化合物を除く。）と、光照射により酸、あるいは塩基を発生させる化合物であって、上記化合物（Ａ）を架橋させる化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする光架橋性組成物（一分子中に１個の加水分解性シリル基を有する化合物を含むものを除く。）。
【請求項２】
加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）が、ポリマー構造中の末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の光架橋性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光架橋性組成物を用いてなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光架橋性組成物を用いてなることを特徴とするシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光架橋性組成物に関し、さらには、光架橋性組成物を用いた接着剤、及びシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルコキシシリル基の様な加水分解性シリル基を持つ化合物からなる硬化性組成物が知られており、接着剤等に利用されている。例えば、特開昭５６‐６７３６６号公報には、加水分解性シリル基を持つ化合物と特定の金属化合物を含有する硬化性組成物が開示されており、金属化合物により空気中の湿気による架橋反応が促進される。更に、触媒作用を有する化合物として有機錫、有機チタンといった有機金属化合物が開示されている。
【０００３】
上記組成物は、特定の金属化合物により反応が促進され、空気中の湿気により硬化する組成物であり、接着剤、シーリング材として利用されている。しかしながら、特定の金属化合物が組成物中に存在するために容易に空気中の湿気により硬化する。従って、貯蔵時に湿気を遮断するような工夫が必要となり、気密性を要する容器等で保管する必要があった。又、使用に際しては、可能な限り湿気から遮断しておく等の手段を講じる必要があり、貯蔵安定性の改良が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、接着剤、シーリング材に好適に用いられる光架橋性組成物を提供することを目的とする。更に又本発明は、光架橋性組成物を用いた接着剤、シーリング材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）（但し、加水分解性シリル基のケイ素原子がエステル基に結合されている化合物を除く。）と、光照射により酸、あるいは塩基を発生させる化合物であって、上記化合物（Ａ）を架橋させる化合物（Ｂ）とを含有してなる光架橋性組成物（一分子中に１個の加水分解性シリル基を有する化合物を含むものを除く。）である。
【０００６】
請求項２記載の発明は、加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）が、ポリマー構造中の末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基を有するポリマーである請求項１記載の光架橋性組成物である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の光架橋性組成物を用いてなる接着剤組成物である。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の光架橋性組成物を用いてなるシーリング材組成物である。
【００１０】
本発明の加水分解性シリル基とは、加水分解反応を起こすシリル基であれば特に限定されず、例えば、珪素元素にアルコキシ基が結合したシリル基、珪素元素にオキシム基が結合したシリル基、珪素元素にアルケニルオキシ基が結合したシリル基、珪素元素にアセトキシ基が結合したシリル基、珪素元素に塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン基が結合したシリル基等が挙げられる
これら加水分解性シリル基の内、貯蔵安定性、経済性等の面からアルコキシ基が結合したアルコキシシリル基が好適に用いられる。
また、種類の異なる加水分解性シリル基を２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１１】
ここで、アルコキシシリル基とは、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を示す。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、tert- ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。ジアルコキシシリル基あるいはトリアルコキシシリル基の場合、同じアルコキシ基であっても良いし、異なるアルコキシ基が組み合わされていても良い。
【００１２】
上記加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）としては、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有しておれば特に限定はされないが、揮発分が低くできることや、硬化後の凝集力と接着性のバランスを両立させ易くするために、一分子中に少なくとも２個以上の加水分解性シリル基を有するポリマーが好適に用いられる。用いられるポリマーとしては、例えば、一分子中に少なくとも２個以上の加水分解性シリル基を有する、プロピレングリコールやエチレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールをモノマーユニットとするポリエーテル、エステル結合を持つポリエステル、アミド結合を持つポリアミド、カーボネート結合を有するポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン等のポリマーが挙げられる。これらポリマーは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられても良い。更に、上記ポリマー構造を有する共重合体が用いられても良い。
【００１３】
アルコキシシリル基の上記ポリマーへの結合位置は、ポリマー末端に結合していても良いし、ポリマーの側鎖に結合していても良い。また、ポリマー末端と側鎖の両方に結合していても良い。
これらポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、作業性、硬化後の物性等から、４０００〜３００００が好ましく、特に好ましくは１００００〜３００００である。又、分子量分布は、作業性、硬化後の物性等から狭い方が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの比は１. ６以下のものが好ましい。
【００１４】
化合物（Ａ）の例としては、例えば、鐘淵化学工業（株）製のＭＳポリマーＳ‐２０３、Ｓ‐３０３、Ｓ‐９０３、サイリルＳＡＴ‐２００、ＭＡ‐４０３、ＭＡ‐４４７、旭硝子（株）製のエクセスターＥＳＳ‐２４１０、ＥＳＳ‐２４２０、ＥＳＳ‐３６３０等の市販の化合物を使用することができる。
【００１５】
光照射により化合物（Ａ）を架橋させる為の化合物（Ｂ）としては、光照射により活性化され、化合物（Ａ）を架橋させる光酸あるいは光塩基を発生させる化合物が用いられる。これら化合物は、単独で用いられても良いし、本発明の効果を阻害しない範囲において、２種以上が適宜組み合わせて用いられても良い。
【００１６】
上記化合物（Ｂ）の感光波長は、特に制限を受けないが、好ましくは、少なくとも、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長成分を含む光により感光する化合物が好適に用いられる。３００ｎｍよりも短波長の光でしか感光しない化合物を用いた場合、速やかに化合物（Ａ）を架橋させることが可能であるが、本発明の組成物を厚肉で塗布した場合、表面のみが凝集力が増し、組成物全体に均一に凝集力が発現しなくなったり、光照射表面の濡れ性が著しく低下し易くなったり、光を照射する光源が限定されたりする。一方、８００ｎｍを超える波長の光でのみ感光する場合、化合物（Ｂ）が、低エネルギー、すなわち熱エネルギーによてっも容易に分解し易くなり、貯蔵安定性を確保することが困難となる場合がある。
【００１７】
上記光酸発生剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル類、スルホン類、ホスフェート類、Ｎ‐ヒドロキシイミドスルフォネート類、フェノールスルフォネート類、ジアゾナフトキノン類、イミノスルフォネート類等を挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、ＴＡＺ‐１００、１０１、１０２、‐１０４、１０６、１１３、１１４、ＭＢＺ‐１０１、１０３、ＤＮＢ‐１０１、、ＮＢ‐１０３、ＳＩ‐１００、１０１、ＮＡＩ‐１００、１０１（ミドリ化学社製）等の市販のものを使用することができる。
【００１８】
上記光塩基発生剤としては、例えば、コバルト（III）アミン塩類、ｏ‐アシルオキシム類、Ｎ‐（ベンジルオキシ）カルボニルアミン類等を挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、ＮＢＣ−１０１、ＴＰＳ‐ＯＨ（ミドリ化学社製）等の市販のものを使用することができる。
【００１９】
上記光カチオン触媒としては、例えば、光により活性化され、カチオン重合性基を含む化合物を重合あるいは硬化させる化合物であり、例えば、鉄ーアレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩類、芳香族ヨードニウム塩類、芳香族スルホニウム塩類、ピリジニウム類、アルミニウム錯体/ シラノール塩等が挙げられる。これらの内、２０〜８０℃付近では熱触媒活性の低い化合物が貯蔵安定性の点から好ましい。具体的には、例えば、イルガキュアー２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ‐１５０、１５１、１７０、１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ‐１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ‐１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ‐６０Ｌ、８０Ｌ、１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ‐２０６４、２６３９、２６２４、２４８１（日本曹達社製）、RHODORSIL PHOTOINITIATOR  ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ‐６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ‐１０３、、ＭＰＩ‐１０３、ＴＰＳ‐１０３、ＭＤＳ‐１０３、ＤＴＳ‐１０３、ＮＡＴ‐１０３、ＮＤＳ‐１０３（ミドリ化学社製）等の市販のものを使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合割合は、光照射により化合物（Ａ）が架橋する限りにおいては特に限定されないが、化合物（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）０. ００１〜３０重量部が好ましい。化合物（Ｂ）が、０. ００１重量部より少ない場合、過剰の光エネルギーを照射したとしても、化合物（Ａ）の架橋速度が著しく低下したり、硬化物の架橋度が低くなり実質的に実用に適さなくなる可能性がある。一方、３０重量部を超えると、硬化速度が早くなりすぎて、硬化後の物性が低下したり、十分な接着力を得ることが困難な場合がある。
【００２１】
本発明の組成物には、必要に応じて、化合物（Ｂ）の感光性を向上させるための増感剤、組成物の粘性特性を調整するための増粘剤、チキソトロープ材、硬化後の物性等を改善する物性調整剤、架橋促進剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の各種添加剤が加えられても良い。
【００２２】
上記増感剤として、例えば、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２‐クロロチオキサンソン、２, ４‐ジメチルチオキサンソン、２, ４‐ジエチルチオキサンソン、２, ４‐ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等を挙げることができる。また、これら増感剤は複数が組み合わされて用いられても良い。
【００２３】
上記増粘剤として、例えば、化合物（Ａ）と相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、使用される化合物（Ａ）に応じて適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等が挙げられる。また、これら高分子化合物の共重合体又は誘導体が用いられても良い。これら高分子化合物は単独で用いられても良いし２種以上が併用されても良い。
【００２４】
上記チキソトロープ剤としては、組成物に添加することによりチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。これらは、分散性、硬化後の物性等を考慮して化合物（Ａ）と親和性の高い表面を有する物が好ましい。
【００２５】
上記物性調整剤としては、各種シランカップリング剤等が挙げられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ, Ｎ' ‐ビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ' ‐ビス‐［３‐（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ' ‐ビス‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ, Ｎ' ‐ビス‐［３‐（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられても良い。
【００２６】
上記架橋促進剤としては、化合物（Ａ）の架橋を促進する化合物であれば良く、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ- ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、ジブチルアミン‐２‐エチルヘキソエート等のアミン塩、他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられ、これらは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられても良い。
【００２７】
上記増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられても良い。
【００２８】
上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられ、これらは単独で用いられても良いし２種以上が併用されて用いられても良い。
その他、必要に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等が添加されても良い。
【００２９】
本発明組成物の光照射に使用される光源としては、化合物（Ｂ）あるいは、感光性を向上させる目的で添加した増感剤を活性化する波長成分を含む光を発光できる光源であれば特に限定されず、化合物（Ｂ）又は増感剤により適宜選択される。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマーレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、太陽光等が用いられる。また、フィルター等を用いて不要な波長成分を減少あるいは除去してもよい。
【００３０】
上記光架橋性組成物は、塗料、インク、コーティング材、表面保護材、接着剤、シーリング材、表面処理剤等に用いることができる。例えば、接着剤組成物として用いる場合、上記接着剤組成物を片方の接合部材に塗布し、塗布した接合部材の組成物層の上面から光を照射し、その後他方の接合部材を貼り合わせて接合される。あるいは、上記接着剤組成物組成物に光を照射した後、接合部材に塗布し、貼り合わせて接合される。又は、少なくとも片方の被着体が透明な場合は、接着剤組成物を片方の接合部材に塗布し、その後他方の接合部材を貼り合わせた後、光照射をして接合される。
【００３１】
また、シーリング材組成物として用いる場合、上記シーリング材組成物を充填箇所に充填した後、光を照射して施工される。また、上記シーリング材組成物に予め光を照射した後、充填箇所に充填して施工される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし、下記実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
実施例１
アルミホイルで遮光した０. ３Ｌビーカー中で、化合物（Ａ）（ＭＳポリマーＳ‐３０３、鐘淵化学工業社製）１００ｇ、化合物（Ｂ）（アデカオプトマーＳＰ‐１７０、旭電化社製）５ｇを均一になるまで撹拌、混合して光架橋性組成物を調整した。
【００３３】
得られた組成物を下記評価方法に従って、架橋成分量、剪断接着力、貯蔵安定性を評価した。架橋成分量は７６％、剪断接着力は０. ４９ＭＰａであり、保管中における組成物の粘度上昇及びゲルの発生は確認できなかった。
また、目地部に上記組成物を充填した後に光を照射し、室温で７日間養生した後、状態を観察しシーリング材としての評価を行った。表面はタックフリーの状態で、ゴム状態となっており、十分に基材に接着していた。
【００３４】
実施例２
アルミホイルで遮光した０. ３Ｌビーカー中で、化合物（Ａ）（ＭＳポリマーＳ‐３０３、鐘淵化学工業社製）１００ｇ、化合物（Ｂ）（ＮＢＣ‐１０１、みどり化学社製）５ｇを均一になるまで撹拌し、さらに増感剤（Ｎ‐フェニルグリシン）２ｇを混合して組成物を得た。得られた組成物につき実施例１と同様に評価を行った。架橋成分量は４６％、剪断接着力は０. ２ＭＰａであり、保管中における組成物の粘度上昇及びゲルの発生は確認できなかった。
また、目地部に上記組成物を充填した後に光を照射し、室温で７日間養生した後、状態を観察しシーリング材としての評価を行った。表面はタックフリーの状態で、ゴム状態となっており、十分に基材に接着していた。
であった。
【００３５】
比較例１
上記実施例１において化合物（Ｂ）を使用しない以外は実施例１と同様に行った。架橋性分は検出できなかった。
【００３６】
〔評価方法〕
（架橋成分量）
得られた組成物を離型処理を施した硝子板上に、厚さが１００μｍとなるように塗工し、高圧水銀灯を用いて紫外線（３６５ｎｍで１５００ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射した後、温度２３℃、湿度６５ＲＨ％、暗所下で７日間養生した。養生物から一定量の試料を採り、室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１日間浸漬後５時間振とうし、ゲル分（ＴＨＦ不溶分）量を定量した。試料中のゲル分率を架橋成分量とした。
（接着力）
スレート製の被着体（２５ｍｍ×３５ｍｍ）上に、本発明の組成物を２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．１ｍｍとなるように塗布して被塗物を得る。上記被塗物に高圧水銀灯を用いて紫外線（３６５ｎｍで１５００ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射した後、被着体を貼り合わせる。張り合わせた後に、温度２３℃、湿度６５ＲＨ％、暗所下で７日間養生して評価試験サンプルを得た。得られたサンプルについて、ＪＩＳＫ６８５２に準拠して、圧縮試験（クロスヘッドスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ）にて圧縮剪断接着力を評価した。
（貯蔵安定性）
得られた組成物を遮光下、２４℃、１ヶ月間放置した後に、粘度変化、目視によるゲルの発生状況の確認を行った。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１記載の本発明は、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）及び光照射により化合物（Ａ）を架橋させる化合物（Ｂ）を含有してなるので、光の遮断中は反応が進行せず良好な貯蔵安定性を示し、光を照射することにより反応が進行し良好な架橋体が得られる光架橋性組成物である。
請求項２記載の本発明は、加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）が、ポリマー構造中の末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基を有するポリマーであるので、請求項１の効果をより確実に奏することができる光架橋性組成物である。
請求項３記載の本発明は、化合物（Ｂ）が、光を照射されることにより酸、あるいは塩基を発生させる化合物であるので、請求項１又は２の効果をより確実に奏することができる光架橋性組成物である。
請求項４記載の本発明は、請求項１〜３いずれかに記載の光架橋性組成物を用いてなるので、貯蔵安定性、硬化性、耐衝撃性、耐クリープ性に優れた光架橋性接着剤である。
請求項５記載の本発明は、請求項１〜３いずれかに記載の光架橋性組成物を用いてなるので、貯蔵安定性、硬化性、耐衝撃性、接着性に優れた光架橋性シーリング材である。