(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003660618.tif 000015
（式中、Ａｒはアリール基、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素又はメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｇはグリシジル基、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、１≦ｃ≦５で、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．２〜１．５の範囲にあり、ｃ個のｂは互いに同一又は異なるものである。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が全て水素であり、Ａｒがフェニル基である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
0003660618.tif 000016
（式中、Ａｒはアリール基、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素又はメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、１≦ｃ≦５で、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．２〜１．５の範囲にあり、ｃ個のｂは互いに同一又は異なるものである。）で示されるフェノール系重合体とエピハロヒドリンを反応させることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
他のエポキシ樹脂を含有する請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填剤を含有する請求項４又は５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
半導体封止用に使用される請求項４〜６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な新規エポキシ樹脂、その製造方法及びフェノール樹脂系硬化剤との組成物ないしはその硬化物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材のベース樹脂として有用な、低吸水性、低弾性率、低溶融粘度を兼ね備えたエポキシ樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の封止方法としては、経済性、生産性、物性のバランスからエポキシ樹脂による樹脂封止が一般的に使用されており、中でもオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤とシリカなどの無機充填材とからなる樹脂封止が広く使用されてきた。しかし近年、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材に対する要求性能が大きく変わってきており、従来のエポキシ樹脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性などの点で充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。
【０００３】
このため吸湿性が低く、半田付け温度における弾性率が低いエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。このような要望に対して、エポキシ樹脂として結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂を用いる組成物（特開平１−１０８２５６号）が、結晶性で溶融粘度が低く、フィラーを高充填できるため吸水率の低減に効果があり、実用化されている。この処方ではそれなりの効果は認められるが、低吸水率化、熱時低弾性化の点において未だ充分なものではなかった。
【０００４】
またエポキシ樹脂がビフェニル骨格又はナフタレン骨格を有するものであり、硬化剤がフェノールアラルキル樹脂である組成物（特開平４−３２５５１７号）やジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂組成物を用いる組成物（特公昭６３−１６４０９号など）も提案されているが、目標とする特性を満足するまでには至っていない。
【０００５】
最近、硬化剤であるアルコキシメチル基を２個以上有する芳香族化合物として、ビス（メトキシメチルビフェニル）を用いたタイプのフェノールビフェニルアラルキル樹脂及びそのエポキシ樹脂が提案されており（特許第３１２２８３４号など）、ある程度の改善はなされているが、この場合も充分満足すべきものとは言えなかった。とくに鉛フリー半田対応で、半田付け温度の上昇が避けられない状況では、さらなる低吸水化や低弾性率化の材料が求められた。
【０００６】
さらに特定のポリフェノール類をベンジル化したものあるいはさらにこれをエポキシ化したものも提案されており、耐熱性、低吸水性、機械的強度等に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることが開示されているが、とくに好ましいとされているフェノール骨格がメチレン基やチオエーテル結合で連結されたポリフェノールをベンジル化したものあるいはさらにこれをエポキシ化したものは、低吸水化や低弾性率化が不足しており、鉛フリー半田対応材としては全く不充分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、半導体封止用エポキシ樹脂硬化系において、従来のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代えて、低粘度、低吸水で低弾性化を達成できるような新規なエポキシ樹脂を提供することにある。本発明の他の目的は、このようなエポキシ樹脂を効率よく製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、このようなエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤を含有する組成物ならびにその硬化物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【化３】
0003660618.tif 000002
（式中、Ａｒはアリール基、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素又はメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｇはグリシジル基、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、１≦ｃ≦５で、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．２〜１．５の範囲にあり、ｃ個のｂは互いに同一又は異なるものである。）で表されるエポキシ樹脂である。
【０００９】
本発明はまた、下記一般式（２）
【化４】
0003660618.tif 000003
（式中、Ａｒはアリール基、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素又はメチル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、１≦ｃ≦５で、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．２〜１．５の範囲にあり、ｃ個のｂは互いに同一又は異なるものである。）で示されるフェノール系重合体とエピハロヒドリンを反応させることを特徴とする上記エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂において、Ａｒはアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、メチルフェニル、ベンジルフェニル、メチルナフチルなどの基を例示することができる。またＲ１、Ｒ２はそれぞれ水素又はメチル基であり、好ましくは両者が水素の場合である。さらにＲ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎーブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基である。また一般式（１）におけるビフェニル骨格部の重合単位としては、４，４’−型、２，４'−型、２，２’−型など種々のものがあるが、とくに４，４’−型のものが好ましい。またＧはグリシジル基である。
【００１２】
またｃは１≦ｃ≦５、好ましくは１≦ｃ≦４を満足する。この式の意味は、エポキシ樹脂が単一重合度のものであれば、ｃが５以下の整数であることを意味するが、エポキシ樹脂が異なる重合度のものの混合物である場合、すなわちｃが複数種のものの混合物である場合は、その平均値が１〜５の値であることを意味しており、平均値がこの範囲となる限り部分的にｃが６以上、例えば６〜１０のものが混合されていてもよい。一般にはエポキシ樹脂として重合度の異なる混合物である場合の方が製造が容易で、しかも低溶融粘度になるので好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）においてはまた、ａ及びｂは、それぞれ０≦ａ≦２及び０≦ｂ≦２であって、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．２〜１．５、好ましくは０．４〜１．２の範囲にあり、またｃ個のｂは互いに同一又は異なるものである。ｂ個のベンジル基は、ｃが１より大きい場合は、末端のグリシジル化されたフェノール骨格に結合しているものと分子鎖中のグリシジル化されたフェノール骨格に結合しているものがあるが、末端のグリシジル化されたフェノール骨格に結合しているものの方が平均的に数が多いものと考えられる。
【００１４】
上記一般式（１）において、ｃが５より大きいフェノール系重合体のエポキシ樹脂を使用すると溶融粘度が高くなり、成形性を損なう傾向となるので、ｃが５以下となるような上記範囲であることが好ましい。また（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）の値が上記範囲より小さいものは、吸水率の低下及び半田付け温度域での弾性率の低下が充分でなく、またその値が大きくなりすぎると、フェノール樹脂系硬化剤で硬化させるときの硬化速度が遅くなり好ましくない。
【００１５】
これらａ、ｂ、ｃの値によって決定されるべきものであるが、上記エポキシ樹脂としてはまた、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、またエポキシ当量が２７０〜４１０ｇ／ｅｑ、とくに２９０〜３９０ｇ／ｅｑの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
このようなエポキシ樹脂の原料となる式（２）で示されるフェノール系重合体は、マススペクトル分析（ＭＳ）、プロトンＮＭＲ（Ｈ−ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、水酸基当量等により同定することができる。フェノール系重合体のエポキシ化反応においては、フェノール性水酸基の水素が高選択率でグリシジル基に置換されるため、生成するエポキシ樹脂は一般式（１）の構造で示されるものであると推定することができる。
【００１７】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の代表的なものは、Ａｒがフェニルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５がそれぞれ水素であり、ビフェニル骨格の重合単位が４，４’−型である下記一般式（３）
【化５】
0003660618.tif 000004
で表されるものを挙げることができる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（２）で示されるフェノール系重合体とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンなどと、好ましくはハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させることによって容易に得ることができる。この反応においては、フェノール系重合体としては、１５０℃における溶融粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあり、また水酸基価が２２０〜３５０ｇ／ｅｑ、とくに２３０〜３３０ｇ／ｅｑの範囲にあるものを使用するのが好ましい。
【００１９】
上記反応において、上記フェノール系重合体の水酸基１当量当たり、エピハロヒドリンを１．３〜２０当量、とくに２．０〜１０当量の割合でエピハロヒドリン過剰の条件下で反応させるのが好ましい。エピハロヒドリンの使用量が少なすぎると、グリシジルエーテル基とフェノール性水酸基の反応により分子量が増大し、粘度が上昇するため好ましくない。またエピクロルヒドリンを上記範囲以上に使用しても顕著な効果はなく、エピクロルヒドリンの使用量や釜効率を考慮すると経済的に好ましくない。
【００２０】
上記反応におけるハロゲン化水素捕捉剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用するのが工業的に有利である。これらは固体の状態で、あるいは４０〜５０％程度の水溶液で反応系に添加することができる。ハロゲン化水素捕捉剤の好適な添加量は、上記フェノール系重合体の水酸基１当量に対し、０．８〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．１当量である。
【００２１】
上記フェノール系重合体とエピハロヒドリンの反応はまた、ハロゲン化水素捕捉剤を使用せずに、反応によって生じるハロゲン化水素を反応系から揮発除去しながら行うこともできる。
【００２２】
フェノール系重合体とエピハロヒドリンの反応における反応温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、また反応時間は一般に１〜２０時間である。このエポキシ化反応は無溶媒でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどの適当な溶媒の存在下でも行うことができる。この反応はまた、無触媒でも進行するが、所望により相間移動触媒などの適当な触媒を使用して行うこともできる。
【００２３】
エポキシ化反応終了後は、過剰のエピハロヒドリンを留去したのち、反応生成物中に残留する過剰のハロゲン化水素捕捉剤やこの捕捉で生成する塩などを、水又は他の溶媒などで洗浄するなどして反応生成物から除去すると、目的とするエポキシ樹脂が得られる。このエポキシ樹脂は、一般式（１）で示されるものが主生成物として含有するものと考えられるが、反応条件により少量の高分子量副生物を含有する場合がある。この場合においても、とくに分離操作を施すことなくそのまま硬化用原料として使用することができる。
【００２４】
上記一般式（２）で示されるフェノール系重合体は、以下の方法によって効率的に製造することができる。第１の方法は、一般式（４）
【化６】
0003660618.tif 000005
で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂と一般式（５）
【化７】
0003660618.tif 000006
で示されるベンジル化合物類を酸触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２５】
フェノールビフェニルアラルキル樹脂の一般式（４）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎーブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基である。またｃは、１≦ｃ≦５、好ましくは１≦ｃ≦４を満足する。この式の意味は、フェノールビフェニルアラルキル樹脂が単一重合度のものであれば、ｃが５以下の整数であることを意味するが、フェノールビフェニルアラルキル樹脂が異なる重合度のものの混合物である場合、すなわちｃが複数種のものの混合物である場合は、その平均値が１〜５の値であることを意味しており、平均値がこの範囲にある限り部分的にｃが６以上、例えば６〜１０のものが混合されていてもよい。
【００２６】
また一般式（５）において、Ａｒはアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、メチルフェニル、ベンジルフェニル、メチルナフチルなどの基を例示することができる。またＲ１、Ｒ２はそれぞれ水素又はメチル基であり、好ましくは両者が水素の場合である。またＲ６は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎーブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基である。
【００２７】
一般式（５）で示されるベンジル化合物類として具体的には、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−シクロヘキシルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、２−ナフチルカルビノール、７−メチル−２−ナフチルカルビノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α,α−ジメチルベンジルアルコール、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルｎ−プロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体などを挙げることができる。
【００２８】
上記反応において使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独又は併用して用いることができる。
【００２９】
上記反応は、例えば、一般式（４）で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂中のフェノール骨格１分子当たり、一般式（５）で表されるベンジル化合物類を０．２〜１．５分子、好ましくは０．４〜１．２分子となる量用い、酸触媒を添加して６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃程度の温度で１〜１０時間程度維持することによって行うのがよい。
【００３０】
一般式（２）で示されるフェノール系重合体を得る第２の方法は、一般式（４）で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂と一般式（６）
【化８】
0003660618.tif 000007
で示されるベンジルハライド類とを、水の存在下に反応させる方法である。
【００３１】
一般式（６）において、Ａｒはアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、メチルフェニル、ベンジルフェニル、メチルナフチルなどの基を例示することができる。またＲ１、Ｒ２はそれぞれ水素又はメチル基であり、好ましくは両者が水素の場合である。またＸは、Ｃｌ、ＢｒまたＩである。ベンジルハライド類として具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、２−ナフチルメチルクロライド、７−メチル−２−ナフチルメチルクロライド及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α,α−ジメチルベンジルクロライドなどを例示することができる。
【００３２】
この反応でもフェノールビフェニルアラルキル樹脂中のフェノール骨格１分子当たり、一般式（６）で表されるベンジルハライド類を０．２〜１．５分子、好ましくは０．４〜１．２分子となる量用い、反応開始剤である水の共存下で、６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃程度の温度で１〜１０時間程度維持することによって行うのがよい。共存させる水の量は、フェノールビフェニルアラルキル樹脂とベンジルハライド類の合計重量に対して１００ｐｐｍ以上程度で効果的であり、一方あまり多量に存在させても無意味であるので、例えば０．５重量％以下程度とするのがよい。この反応においては必要に応じ、前記したような酸触媒を併用することができる。
【００３３】
尚、一般式（４）で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂は、次の２方法により効率的に製造することができる。第１の方法は、一般式（７）
【化９】
0003660618.tif 000008
で示されるビフェニル化合物と一般式（８）
【化１０】
0003660618.tif 000009
で示されるフェノール類を、酸触媒の存在下で反応させる方法である。
【００３４】
一般式（７）において、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどの基であり、２個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えば上記Ｒにおいて例示したような基である。一般式（７）で示されるビフェニル化合物として具体的には、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２−メチル−４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジエトキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジ−ｔ−ブトキシメチルビフェニル、２−メチル−４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシメチルビフェニルなどを例示することができる。とくに好ましいビフェニル化合物は、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル及び４，４’−ジメトキシメチルビフェニルである。
【００３５】
一般式（８）において、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどの基である。一般式（８）で表されるフェノール類として具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びこれらの核置換異性体などを挙げることができる。
【００３６】
上記ビフェニル化合物とフェノール類の反応に使用される酸触媒としては、一般式（４）のフェノールビフェニルアラルキル樹脂と一般式（５）で示されるベンジル化合物類の反応に使用できる上記例示の酸触媒の中から選択することができる。
【００３７】
一般式（７）のビフェニル化合物と一般式（８）のフェノール類の反応比率は、フェノールビフェニルアラルキル樹脂の平均重合度ｃが１〜５の範囲となるような割合であり、フェノール類１モルに対し、上記ビフェニル化合物を０．０３〜０．７０モル、とくに０．１０〜０．５０モルの割合とするのが好ましい。
【００３８】
反応は、ビフェニル化合物とフェノール類の合計量に対して酸触媒を０．００４〜６重量％程度添加して、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の温度で１〜１０時間程度維持することによって行うのがよい。
【００３９】
一般式（４）のフェノールビフェニルアラルキル樹脂を製造する第２の方法は、一般式（９）
【化１１】
0003660618.tif 000010
で示されるジハロメチルビフェニル化合物と一般式（８）で示されるフェノール類を水の存在下で反応させる方法である。一般式（９）において、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどの基である。ジハロメチルビフェニル化合物として具体的には、４，４’−ジクロロメチルジフェニル、４，４’−ジブロモメチルジフェニル、４，４’−ジアイオノメチルジフェニル、２−メチル−４，４’−ジクロロメチルジフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジクロロメチルジフェニル、２，２’−ジクロロメチルジフェニル、２，４’−ジクロロメチルジフェニルなどを挙げることができる。これらの中でとくに好ましいのは、４，４’−ジクロロメチルジフェニルである。
【００４０】
ジハロメチルビフェニル化合物とフェノール類の反応比率は、フェノールビフェニルアラルキル樹脂の平均重合度ｃが１〜５の範囲となるような割合であり、フェノール類１モルに対し、上記ジハロメチルビフェニル化合物を０．０３〜０．７０モル、とくに０．１０〜０．５０モルの割合とするのが好ましい。
【００４１】
両者の反応は、反応開始剤である水の共存下で、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の温度で１〜１０時間程度維持することによって行うのがよい。共存させる水の量は、１００ｐｐｍ以上程度で効果的であり、一方あまり多量に存在させても無意味であるので、ジハロメチルビフェニル化合物とフェノール類の合計量に対して、例えば０．５重量％以下程度とするのがよい。
【００４２】
上記一般式（２）で示されるフェノール系重合体及び一般式（４）で示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂の製法の詳細については、本出願人の出願にかかる特願２００１−２５７７４４号で明らかにしている。
【００４３】
本発明にかかるエポキシ樹脂は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。とりわけフェノール樹脂系硬化剤と併用すると、低吸水性、熱時低弾性率、低溶融粘度のエポキシ樹脂組成物が得られるので、半導体封止材として好適である。
【００４４】
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であって、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、特公昭４７−１３７８２号、特公昭４７−１５１１１号、特開平６−１８４２５８号、特開平６−１３６０８２号、特開平７−２５８３６４号、特許第３１２２８３４号などに開示されているフェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを例示することができる。
【００４５】
上記フェノール樹脂系硬化剤と硬化するに際し、本発明のエポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と併用することができる。このような他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４６】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィン化合物や４級ホスホニウム４級ボレート塩が好ましい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００４８】
カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどを例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、フェノール樹脂系硬化剤の水酸基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他のエポキシ樹脂を併用する場合は、フェノール樹脂系硬化剤の水酸基とエポキシ樹脂全体のエポキシ基の当量比が上記範囲となるように使用するのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００５０】
エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体封止を行うことができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００５１】
【実施例】
［参考例１］
特願２００１−２５７７４４号実施例１に基づき、本発明のエポキシ樹脂の原料であるフェノール系重合体を調製した。すなわちフェノール９６．７ｇ（１．０３）モル、４，４’−ジクロロメチルビフェニル１０３．３ｇ（０．４１モル）及び水０．５ｇを用い、一般式（１０）で示され、ＯＨ基当量が２１３ｇ／ｅｑ、ＯＨ基当量から計算される式（１０）のｃの平均値が２．０であるフェノールビフェニルアラルキル樹脂を製造した。
【化１２】
0003660618.tif 000011
【００５２】
引き続きこのフェノールビフェニルアラルキル樹脂と塩化ベンジル７７．０（０．６１モル）及び水０．５ｇを反応させ、一般式（１１）で示され、ＯＨ基当量が３０３ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ溶融粘度計で測定した１５０℃での溶融粘度が４８０ｍＰａ・ｓ、式（１１）におけるｃの平均値が２．０、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が１．０のフェノール系重合体１９６．８ｇを得た。
【化１３】
0003660618.tif 000012
【００５３】
［実施例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート及び分離管付きコンデンサーを備えた反応容器に、参考例１で得られたフェノール系重合体を１００ｇ、エピクロルヒドリンを２００ｇ（フェノール系重合体の１水酸基当量当たり、６．５５当量）及び溶媒のジメチルスルホキシド２００ｇを仕込み、攪拌しながら１１５〜１２０℃に昇温した後、同じ温度で４９％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを２時間かけて連続的に滴下した。この間、温度を１１５〜１２０℃に保ちながら、留出するエピクロルヒドリンと水の混合物を冷却濃縮させて分液し、エピクロルヒドリン層は反応系内に戻しながら反応をさせて、エポキシ化反応（水酸基のグリシジルエーテル化）を行った。
【００５４】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留で除去した後、残留物（副生塩とジメチルスルホキシドを含有するエポキシ化生成物）をメチルイソブチルケトンに溶解させ、得られた溶液を水洗して、副生塩とジメチルスルホキシドを除去した。その後有機層からメチルイソブチルケトンを留去して、目的とするエポキシ樹脂１０７ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３６２ｇ／ｅｑ、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂において、ｃ＝２．０，（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）＝１．０のもののエポキシ当量（３５９ｇ／ｅｑ）とほぼ一致した。
【００５５】
［参考例２］
参考例１において、塩化ベンジルの使用量を７．７ｇ（０．４６モル）とした以外は、参考例１と同様にして一般式（１１）で示され、ＯＨ基当量が２８０ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ溶融粘度計で測定した１５０℃での溶融粘度が４３０ｍＰａ・ｓ、式（１１）におけるｃの平均値が２．０、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．７４のフェノール系重合体１８０．２ｇを得た。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、参考例１で用いたフェノール系重合体を使用する代りに、参考例２で得られたフェノール系重合体１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ化反応を行い、エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂１０９ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂において、ｃ＝２．０，（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）＝０．７４のもののエポキシ当量（３３６ｇ／ｅｑ）とほぼ一致した。
【００５７】
［実施例３〜６、比較例１〜２］
エポキシ樹脂（実施例１〜２のもの、下記エポキシ樹脂Ａまたはエポキシ樹脂Ｂ）、フェノール樹脂系硬化剤（下記フェノールアラルキル樹脂または参考例２のフェノール系重合体）、溶融シリカ、トリフェニルホスフィン、アミノシランカップリング剤及びカルナバワックスを表１に示す割合（表中の数値は重量部）で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機で成型用組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、２分間成形後、１８０℃、６時間ポストキュアを行い、吸水率用、曲げ弾性率用及びガラス転移温度（Ｔｇ）用のテストピースを得た。
【００５８】
エポキシ樹脂Ａ：下記一般式（１２）で示されるエポキシ当量２８２ｇ／ｅｑ、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度１５０ｍＰａ・ｓのもの
【化１４】
0003660618.tif 000013
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎ≧１）
【００５９】
エポキシ樹脂Ｂ：４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル（エポキシ当量１８６、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度２０ｍＰａ・ｓ）
フェノールアラルキル樹脂：住金ケミカル（株）製ＨＥ１０Ｃ−１０、ＯＨ基当量１６８ｇ／ｅｑ）
【００６０】
これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
（１）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００
【００６１】
（２）曲げ弾性率
サンプル形状８０×１０×４ｍｍの短冊を２６０℃雰囲気で１０分放置後、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定
【００６２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
【００６３】
【表１】
0003660618.tif 000014
【００６４】
実施例３〜６と比較例１〜２を対比すると、実施例のものは吸水率が低く、また２６０℃の曲げ弾性率が小さいので、半田耐熱性に優れている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なエポキシ樹脂を提供することができる。このようなエポキシ樹脂は、とくに半導体封止用として有用であり、フェノール樹脂系硬化剤とともに使用することにより、低吸水性、低弾性率、低溶融粘度のエポキシ樹脂組成物を形成することができる。