(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ニッケル焼結基板を、コバルト、ニッケル及びイットリウムの酸性塩混合水溶液中に浸漬した後、アルカリ処理を行い、その後アルカリ共存下で加熱処理することにより、多孔性ニッケル焼結基板内にコバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を形成する工程と、
前記酸化物層を形成した多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する工程とを備えるアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法。
【請求項２】
前記酸性塩混合水溶液中でのコバルト：ニッケルのモル比が９：１〜４：６である請求項１に記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法。
【請求項３】
前記酸性塩混合水溶液中でのイットリウムの添加量が、コバルトとニッケルの合計のモル数に対してモル比で１〜３０％である請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理の温度が１００〜２５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極として、一般に、焼結式ニッケル電極もしくは非焼結式ニッケル電極が使用されている。非焼結式ニッケル電極は、活物質のペーストを発泡ニッケル等の導電性多孔体に直接充填するものであり、製造が簡便であり、高容量化が可能であるが、ハイレートの充放電には、焼結式ニッケル電極が適していると言われている。焼結式ニッケル電極は、多孔性ニッケル焼結基板内に化学含浸法により活物質を充填するものであり、活物質が導電性基板に密着していることから、ハイレート特性などの高電流密度の用途に適している。従って、焼結式ニッケル電極を使用した電池は、その出力特性を生かして電動工具等に好んで用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の焼結式ニッケル電極は、高温での充電時に、酸素発生電位と水酸化ニッケルの充電電位との差が小さくなり、すなわち、酸素過電圧が低くなり、酸素が発生しやすいという問題があった。特開昭４８−５０２３３号公報では、このような問題を解決する方法として、硝酸ニッケルに硝酸イットリウムを添加した含浸液を用い、この含浸液に浸漬した後アルカリ処理を施す工程を数回繰り返すことにより、高温での充電効率が高められた焼結式ニッケル電極を製造する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法によれば、活物質である水酸化ニッケル中にイットリウムが存在するため、水酸化ニッケルとの固溶体が形成され、イットリウム添加の効果が十分に発揮されず、ある程度多くの添加量を必要とするという問題があった。イットリウムの添加量を多くすると、活物質中のニッケル量が減少するため、容量が低下するという問題が発生する。
【０００５】
本発明の目的は、このような従来の問題点を解消することにあり、高温での利用率を高めることができ、かつ耐食性に優れたアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法は、多孔性ニッケル焼結基板を、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びイットリウム（Ｙ）の酸性塩混合水溶液中に浸漬した後、アルカリ処理を行い、その後アルカリ共存下で加熱処理することにより、多孔性ニッケル焼結基板内にコバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を形成する工程と、酸化物層を形成した多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する工程とを備えている。
【０００７】
本発明においては、上記のように、まず多孔性ニッケル焼結基板を、コバルト、ニッケル及びイットリウムの酸性塩混合水溶液中に浸漬する。酸性塩としては特に限定されないが、硝酸塩が好ましく用いられる。この酸性塩混合水溶液中への浸漬により、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に酸性塩混合水溶液が含浸される。次に、酸性塩混合水溶液が含浸された焼結基板を水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液中に浸漬し、アルカリ処理を行う。このアルカリ処理により、コバルト、ニッケル及びイットリウムの酸性塩が水酸化物に変化する。次に、アルカリ共存下で加熱処理することにより、この水酸化物を酸化し、コバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を形成する。ここで形成される酸化物層は、コバルト、ニッケル及びイットリウムのそれぞれの単独の酸化物が単に混合された状態ではなく、少なくとも一部が固溶した状態の酸化物として形成されるものと推測される。アルカリ共存下で加熱処理する方法としては、アルカリ処理後基板内に付着しているアルカリ水溶液を除去することなく、そのまま加熱処理する方法が好ましく用いられる。
【０００８】
本発明によれば、多孔性ニッケル焼結基板内に活物質を充填する前に、上記のコバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を焼結基板内に形成しておくことにより、耐食性に優れ、かつ高温での利用率の高いアルカリ蓄電池とすることができる。
【０００９】
上記酸性塩混合水溶液中でのコバルト：ニッケル（Ｃｏ：Ｎｉ）のモル比は９：１〜４：６の範囲内であることが好ましい。このようなモル比を選択することにより、耐食性及び利用率において特に優れた効果を得ることができる。
【００１０】
また、酸性塩混合水溶液中でのイットリウム添加量は、コバルトとニッケルの合計のモル数に対してモル比で１〜３０％であることが好ましい。イットリウムの添加量をこのような範囲内とすることにより、特に高温での利用率を著しく向上させることができる。
【００１１】
加熱処理の温度は、１００〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。このような範囲内で加熱処理を行うことにより、特に高温での利用率を著しく向上させることができる。
【００１２】
本発明においては、上記のようにして多孔性ニッケル焼結基板内にコバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を形成した後、多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する。水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する方法としては、従来より公知の一般的な方法を用いることができる。すなわち、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルを主成分とする水溶液中に浸漬して、硝酸ニッケルを主成分とする水溶液を含浸させた後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬してから、洗浄・乾燥させるという含浸・中和工程を数回繰り返すことにより、多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させることができる。この活物質の充填工程においては、例えば硝酸ニッケル水溶液に硝酸コバルト等を添加し、コバルトを含有した水酸化ニッケルを活物質として析出させてもよい。コバルトを添加することにより、水酸化ニッケル電極の膨化を抑制するなどの効果を得ることができる。また、コバルトに代えて、カドミウムや亜鉛などを添加しても同様の効果を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００１４】
〔実験１〕
この実験１では、本発明に従いイットリウムを含有するコバルト・ニッケル酸化物層を形成したもの（本発明電極）、イットリウムを含有していないコバルト・ニッケル酸化物層を形成したもの（比較電極１）、活物質中にイットリウムを含有したもの（比較電極２）、活物質層を形成した後活物質層の上にイットリウム酸化物層を形成したもの（比較電極３）を作製し検討した。
【００１５】
（本発明電極の作製）
コバルト：ニッケル（Ｃｏ：Ｎｉ）のモル比が９：１となるように調整された硝酸コバルトと硝酸ニッケルの混合水溶液（比重１．２）を用意し、これに硝酸イットリウム６水和物を、コバルトとニッケルの合計のモル数に対してイットリウム添加量がモル比で２０％となるように添加し、コバルト、ニッケル及びイットリウムの硝酸塩混合水溶液を調製した。この硝酸塩混合水溶液に、還元性雰囲気中で焼結して得られた多孔度約８０％のニッケル焼結基板を浸漬し、焼結基板内に硝酸塩混合水溶液を含浸させた。次に、８０℃にて１０分間乾燥した後、８０℃２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬しアルカリ処理を行った。次に、アルカリ水溶液が焼結基板内に残存した状態で１００℃１０分間の加熱処理を行った。この加熱処理により、多孔性ニッケル焼結基板内にコバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を形成した。
【００１６】
次に、多孔性ニッケル焼結基板を、８０℃で比重１．７５の硝酸ニッケル水溶液中に浸漬し、さらに８０℃で２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した。硝酸ニッケル水溶液中への浸漬及び水酸化ナトリウム水溶液中への浸漬を交互に行い、焼結基板内で水酸化ニッケルを析出させることにより、所定量の活物質を焼結基板内に充填し、ニッケル電極を得た。これを本発明電極とする。
【００１７】
（比較電極１の作製）
上記本発明電極の作製において、硝酸コバルトと硝酸ニッケルの混合水溶液に、硝酸イットリウム６水和物を添加せずに、硝酸コバルト及び硝酸ニッケルの混合水溶液をそのまま用いること以外は、上記本発明電極の作製と同様にしてニッケル電極を得た。これを比較電極１とする。
【００１８】
（比較電極２の作製）
上記比較電極１の作製において、活物質充填の際に用いる硝酸ニッケル水溶液に、ニッケルのモル数に対して２％のモル比となるように硝酸イットリウム６水和物を添加した硝酸塩水溶液を調製し、これを用いて活物質の充填を行う以外は、上記比較電極１の作製と同様にしてニッケル電極を得た。これを比較電極２とする。
【００１９】
（比較電極３の作製）
上記比較電極１と同様にしてニッケル電極を作製し、このニッケル電極をさらに２Ｎ硝酸イットリウム水溶液中に浸漬した後、８０℃にて１０分間乾燥した後、８０℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、活物質層の上にイットリウム水酸化物層を形成したニッケル電極を得た。これを比較電極３とする。
【００２０】
本発明電極、比較電極２及び比較電極３について、原子吸光分析でイットリウムの添加量を確認したところ、イットリウムの添加量はいずれのニッケル電極においてもモル比で全充填量の約３％程度であり、ほぼ同量イットリウムが添加されていることが確認された。
【００２１】
以上のようにして得られたニッケル電極を正極とし、負極として公知の焼結式ガドミウム極板を用い、電解液として８ＮのＫＯＨ水溶液を用いて、単極板試験を行った。
【００２２】
充電温度をそれぞれ２５℃及び６０℃とし、０．１Ｃで１６時間充電した。放電は２５℃にて１／３Ｃで行った。なお、Ｃは極板容量を示している。このような充放電条件下で電池容量を測定し、活物質の利用率を以下の式により算出した。
【００２３】
利用率（％）＝測定容量／理論容量（活物質重量×２８９ｍＡｈ／ｇ）×１００
表１に各ニッケル電極を用いたときの利用率を示す。なお、数値は本発明電池の２５℃利用率を１００としたときの相対値である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い焼結基板表面のコバルト・ニッケル酸化物層中にイットリウムを含有させておくことにより、２５℃及び６０℃の双方の利用率において良好な結果が得られている。
【００２６】
以上のように、イットリウムは焼結基板表面の近くであるコバルト・ニッケル酸化物層中に含有されていることが好ましい。このような酸化物層中では、イットリウムは水酸化物より安定な酸化物として含有されていると考えられる。さらに、酸素ガスが発生し易いと考えられる焼結基板の近くの層に含有されているので、イットリウムの効果である高温での酸素ガス発生抑制の効果がより効果的に働くと考えられる。
【００２７】
〔実験２〕
この実験２では、コバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層中におけるコバルト：ニッケルの比率が与える影響について検討した。
【００２８】
硝酸塩混合溶液におけるＣｏ：Ｎｉのモル比を変化させる以外は、上記本発明電極の作製と同様にしてニッケル電極を作製した。なお、硝酸イットリウム６水和物の添加量は、上記本発明電極の作製と同様にＣｏとＮｉの合計のモル数に対してモル比で２０％となるように調整した。
【００２９】
（耐食性の評価）
以上のようにして得られたニッケル電極について耐食性を評価した。耐食性の評価試験は、ニッケル電極を５Ｎの硝酸水溶液に浸漬し、塩化銀電極を参照極として用い、電極の電位変化を測定し、電圧が降下し始めるまでの時間を測定した。従って、電圧降下時間が長いほど耐食性に優れている。各ニッケル電極についての耐食性の評価結果を図１に示す。
図１から明らかなように、Ｎｉの含有量が１０モル％以上になると、耐食性が特に良好になることがわかる。
【００３０】
（利用率の評価）
上記ニッケル電極を用いて、（実験１）と同様にして２５℃及び６０℃での利用率を測定した。測定結果を図２に示す。
【００３１】
図２に示す結果から明らかなように、利用率に関してはＮｉの含有量が６０モル％以下であることが好ましい。これは、Ｃｏの含有量が少なくなると、酸化物層の導電性が低下するためであると考えられる。
以上の結果から、本発明の酸化物層中のコバルト及びニッケルの割合としては、Ｃｏ：Ｎｉのモル比で９：１〜４：６が好ましいことがわかる。
【００３２】
〔実験３〕
加熱処理の温度を８０〜３００℃の範囲内で変化させる以外は、上記本発明電極の作製と同様にしてニッケル電極を作製した。得られたニッケル電極を用いて、上記（実験１）と同様にして２５℃及び６０℃の利用率を測定し、測定結果を図３に示した。なお、数値は、加熱温度８０℃におけるそれぞれの温度での利用率を１００とした相対値である。
【００３３】
図３に示す結果から明らかなように、加熱処理温度が１００〜２５０℃の範囲内である場合において、２５℃利用率及び６０℃利用率ともに、より良好な結果が得られている。従って、本発明においては、加熱処理温度が１００〜２５０℃であることが好ましいことがわかる。加熱処理温度が１００℃未満である場合において利用率が低くなっている理由は、加熱処理温度が低いため酸化物層における酸化が不十分となり、基板に付着したコバルトが活物質の含浸液である硝酸塩水溶液に溶解したため、酸化物層の導電性が低下し、特に２５℃での利用率が低下したものと考えられる。また、６０℃の利用率が低下した理由は、コバルトの溶解に加え、さらにイットリウムが溶解したためであると考えられる。また、加熱処理温度が２５０℃を超えたときに利用率が低下した理由としては、焼結基板のニッケルが２５０℃を超えると酸化されるため、基板の導電性が低下したことによると考えられる。
【００３４】
〔実験４〕
硝酸イットリウム６水和物の添加量を変化させる以外は、上記本発明電極の作製と同様にしてニッケル電極を作製した。イットリウムの添加量は、コバルトとニッケルの合計のモル数に対してモル比で０〜５０％の範囲内で変化させた。得られたニッケル電極を用いて、上記（実験１）と同様にして２５℃利用率及び６０℃利用率を測定し、測定結果を図４に示した。図４に示す数値は、イットリウムの添加量が０％のときの各利用率の値を１００としたときの相対値である。
【００３５】
図４に示す結果から明らかなように、イットリウムの添加量が１〜３０％の範囲内であるとき、６０℃利用率が著しく高くなっていることがわかる。また、イットリウムの添加量が３０％を超えると、２５℃利用率が低下していることがわかる。これは、イットリウム添加量が多くなり過ぎると、酸化物層の導電性が低下するためであると考えられる。図４に示す結果から、イットリウム添加量としてはコバルトとニッケルの合計のモル数に対してモル比で１〜３０％が特に好ましいことがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での酸素ガス発生を抑制することができ、これによる電池容量の低下がほとんどなく、高温雰囲気でも充電受入れ性が良好なアルカリ蓄電池を製造することができる。さらに、耐食性に優れたニッケル電極を製造することができる。従って、本発明により製造されるニッケル電極は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池に用いる電極として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物層中におけるニッケルの含有量と耐食性との関係を示す図。
【図２】本発明の酸化物層中におけるニッケルの含有量と利用率との関係を示す図。
【図３】本発明における加熱処理温度と利用率との関係を示す図。
【図４】本発明の酸化物層中におけるイットリウム添加量と利用率との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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