(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単独または混合物と、水酸基平均官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去したアロファネート結合とウレタン結合を共に有するポリイソシアネートであって、（１）イソシアネート平均官能基数：４．０〜２０（２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％（３）粘度：２０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃（４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下であることを特徴とするポリイソシアネートの、イソシアネート基の５０〜１００％が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート。
【請求項２】
多価ヒドロキシ化合物が、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルである請求項１記載のブロックポリイソシアネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリウレタン系塗料に用いられる無黄変型ブロックポリイソシアネートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
無黄変型ポリイソシアネートは耐候性がよく、例えばウレタン系塗料の硬化剤として使用された場合、得られた塗膜は、耐薬品性、可撓性などの優れた物性を持つことから、自動車用塗料、建築用塗料、プレコートメタル、缶用塗料などの分野で金属、プラスチックなどに塗装されるなど極めて有用である。
【０００３】
そして、用途に応じてジイソシアネート以外にポリオールなどの変成剤を用いている。
例えば、可撓性をより付与させるために特公平６−７０１２０号公報では炭素数２〜３０を有する、数平均分子量４００〜１，５００、１分子中の水酸基平均官能基数２〜３のポリエステルを、特開平３-４００４８号公報では数平均分子量５００〜１，５００のポリカプロラクトンジオール及び／またはトリオールを変成剤として使用している。
【０００４】
また、乾燥性を向上させるために例えば特開昭４８-１０９９号公報では、ヒドロキシル基含有アクリル共重合体とポリイソシアネートを反応させている。更に垂直面への耐タレ性を向上させるために特開昭５７−１０２９１８号公報では特定分子量、特定水酸基価、特定水酸基／イソシアネート当量比での提案がなされている。
【０００５】
また、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合して用いる必要があるし、一旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車、家電、事務機器、建築等における金属製品、プラスチック成形品等に行われるスプレー塗装、ディッピング塗装、ロール塗装、電着塗装等による防錆鋼板を含むプレコートメタル及びポストコート等のライン塗装分野またはポリイソシアネートを含む接着剤、接着性付与剤、シーリング剤を用いる分野等の自動化を極めて困難にしている。更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。
【０００６】
従来、前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をブロック剤で封鎖したブロックポリイソシネナートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起る性質を有するので、一応前記の欠点を改善することができる。
【０００７】
しかしながら、上記の架橋反応は、例えば１５０〜２００℃の如き高い焼付け温度が必要である。高い焼付温度はエネルギーコストの増加のみならず、それに付随する大気汚染の増加に加え、プラスチック類等の熱に弱い被塗物への塗装については、被塗物の変形などがある場合は専用治具を用いたりしているが、専用治具も使用できない場合がある。
【０００８】
従って、優れた１液型ポリウレタン系塗料を形成する、特に低温硬化性のあるブロックポリイソシアネートが切望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の課題を克服した優れた性能を有する１液型ポリウレタン系塗料組成物の実現を可能にするブロックポリイソシアネートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべき事に４〜１０官能の特定の多価ヒドロキシ化合物と特定のジイソシアネートから得られる特定のポリイソシアネートの、イソシアネート基を熱解離性ブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートが、上記課題を克服することを発見し、本発明に到達した。
【００１１】
１）．脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単独または混合物と、水酸基平均官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去したアロファネート結合とウレタン結合を共に有するポリイソシアネートであって、（１）イソシアネート平均官能基数：４．０〜２０（２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％（３）粘度：２０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃（４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下であることを特徴とするポリイソシアネートの、イソシアネート基の５０〜１００％が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート。
２）．多価ヒドロキシ化合物が、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルである前記１）．記載のブロックポリイソシアネート。
【００１２】
本発明に用いるジイソシアネートは脂肪族・脂環族のものが好ましく用いられる。芳香族イソシアネートも、耐光性を特に必要としない用途に対しては用いることができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１３】
本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物の水酸基平均官能基数は４〜１０であり、好ましくは４〜８である。水酸基平均官能基数とは多価ヒドロキシ化合物１分子が統計的に有する水酸基の数であり、多価ヒドロキシ化合物の数平均分子量と多価ヒドロキシ化合物１重量部に含まれる全水酸基重量部数（以下、水酸基濃度という）から下記一般式（１）で算出される。
【００１４】
【数１】
0003660713.tif 000002
【００１５】
この様な多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、
▲１▼例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
▲２▼例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトール、グリシドール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
▲３▼例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
▲４▼例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
▲５▼例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
▲６▼例えば、スタキオースなどの四糖類、
などがある。
【００１６】
そして前記多価ヒドロキシ化合物以外に、前記多価ヒドロキシ化合物を原料とするポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシポリオール類などもある。
ポリエーテルポリオール類としては、前記多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１７】
ポリエステルポリオール類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び例えば多価アルコールにε−カプロラクトンを開環重合付加して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００１８】
エポキシポリオール類としては、例えばノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオール類が挙げられる。
【００１９】
これらのポリオールの中で好ましいものは、上記のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類であり、更に好ましくはポリエーテルポリオール類であり、特に好ましくはプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、更に好ましくは６００〜３０００である。
【００２０】
これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよく、ウレタンなどで変成することもできる。
多価ヒドロキシ化合物とジイソシアナートを反応させる場合のイソシアネート基／水酸基の当量比は２／１〜３０／１が好ましい。２／１未満であると、反応後の反応液の粘度が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資が大きくなり、３０／１を越えると生産性が落ちる。好ましくは５／１〜２０／１である。多価ヒドロキシ化合物とジイソシアネートは、反応液を昇温する前に混合しても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達した後多価ヒドロキシ化合物を一括または分割で添加しても良い。
【００２１】
前記反応に際して溶媒を用いることもできる。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるべきである。
反応温度は６０〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１８０℃である。６０℃未満では、反応速度が遅くかつアロファネート化反応によると推定されるイソシアネート平均官能基数の増加が生じにくい。２００℃を越えると、得られるポリオールが着色するなど好ましくない副反応が生じる。
【００２２】
反応時間は、反応温度により異なるが１〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などのアロファネート化反応を促進する触媒も有効である。
【００２３】
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の一部はアロファネート結合に転換し、得られるポリイソシアネートはウレタン結合とアロファネート結合を共に有する。ウレタン結合のアロファネート結合への転換は１０から９０％、好ましくは２０から８０％である。前記の値が１０％未満であると、イソシアネート平均官能基数の増加が進み難く、ポリイソシアネートの粘度が高くなり過ぎる場合がある。９０％を越えると、ウレタン結合が持つ優れた物性である強靭性などの機械的物性などが発現し難く、耐熱性に劣る場合がある。
【００２４】
収率は概ね２０重量％以上７０重量％以下になる。
未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、本発明のポリイソシアネートが得られる。
本発明でいうポリイソシアネ−トのイソシアネート平均官能基数とは、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量とポリイソシアネート１重量部に含まれる全イソシアネート官能基重量部数（以下、イソシアネート濃度という）から下記一般式（２）で算出できる。
【００２５】
【数２】
0003660713.tif 000003
【００２６】
得られたポリイソシアネートはイソシアネート平均官能基数が、４．０〜２０であり、好ましくは５〜１４であり、更に好ましくは６〜１２である。前記の値が４．０未満では塗料組成物に用いた場合、硬化性が充分でなく、２０を越えると塗膜の表面性に悪影響を及ぼす可能性がある。
開示されているイソシアネート平均官能基数の高いポリイソシアネートとしては、特開平２−１３２１１６号公報には特定のポリイソシアナート構造が記載されいる。その構造からポリイソシアネート１分子当たりのイソシアネート基の数は３〜６である。しかし前記の値が４以上のこれらのポリイソシアネートは芳香族イソシアネートを含んでいるため耐久性が十分とはいえない。
【００２７】
本発明者らは、先に特開平６−３１２９６９号公報で、イソシアネート平均官能基数の４．５〜１０のイソシアヌレート構造を有するブロックポリイソシアネートを用いたウレタン系塗料組成物を提案したが、本発明は、イソシアネート環状３量体が制限されたブロックポリイソシアネートである。
本発明のポリイソシアネートのイソシアネート濃度は５〜２０重量％である。５重量％未満では、充分な架橋密度が得られない。また２０重量％を越えると架橋密度が高くなりすぎる。
【００２８】
ポリイソシアネートの粘度は２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満では、垂直面に対する塗装時にタレが生じ易く、２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃を越えると、塗膜外観が低下し好ましくない。
イソシアネート環状３量体は生成物に対して１０重量％以下である。１０重量％を越えた場合は、イソシアネート平均官能基数の低下をきたし、加えてこの環状３量体自体は架橋性が高くなく、焼き付け後、溶剤などに溶出する可能性がある。低温焼き付けの場合、この傾向は更に増す。この濃度はキャリアーにテトラハイドロフラン、検出器に屈折率を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフで得られるイソシアネート環状３量体ピークの面積パーセントで示される。
【００２９】
前記のポリイソシアネートと熱解離性ブロック剤から本発明のブロックポリイソシアネートが得られる。
熱解離性ブロック剤としては例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、
（１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等、
がある。
【００３０】
なかでも、アルキルフェノール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系が好ましく、特にノニルフェノール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジアルキルが好ましく、オキシム系と活性メチレン系、２種の活性メチレン系化合物の使用など２種以上混合しても良い。
【００３１】
前記の熱解離性ブロック剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の５０〜１００％を封鎖することが好ましい。５０％未満のみが封鎖されたポリイソシアネートは当然の事ながら、ブロックポリイソシアネートが備えなければならない塗料貯蔵性が不十分である。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
【００３２】
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
【００３３】
かくして得られたブロックポリイソシアネートは、多価水酸基化合物と組み合わせて、例えばポリウレタン系塗料用硬化剤として有用である。多価水酸基化合物としては、例えば、水酸基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３００〜６０，０００のアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオールが特に好ましく用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、％はすべて重量％、部はすべて重量部で示した。評価は下記に従い行った。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
0003660713.tif 000004
（イソシアネート環状３量体濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例えばＨＭＤＩであれば５０４）のピークの濃度をその面積パーセントで表した。
（アロファネート結合濃度の測定）
日本電子のＦＴ−ＮＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使用し、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート結合とウレタン結合のピーク積算値をアロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表した値が０．９以上は◎、０．９未満０．１以上は○、０．１未満は×で示した。。
（粘度測定）
エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を計算し、８０％未満は×、８０％以上９０％未満は○、９０％以上は◎で表した。
【００３５】
主剤がエポキシポリオールの場合はメタノールを溶剤に用いた。
【００３６】
【製造例１】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩ  ６００部、４価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（旭電化の商品名「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」）１６９部（イソシアネート基／水酸基の当量比５／１）を仕込み、撹拌下反応器内温度を１２０℃に５時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、本発明のポリイソシアネートが生成していることを確認した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は１３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、イソシアネート平均官能基数は５．３、イソシアネート環状３量体濃度は１．７％であった。またこのポリイソシアネートのアロファネート結合濃度は○であった。
【００３７】
【製造例２〜８】、
【比較製造例１〜２】
製造例１と同様の装置を用いて、表１および表２（但し、表２は表１の注釈である。以下同様）に示す反応条件で反応を行い、製造例１と同様の方法で未反応ＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの物性を表１および表２に示す。
【００３８】
【比較製造例３】
製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩ  ６００ｇと１，３−ブタンジオール  １１ｇを仕込み、窒素雰囲気、撹拌下反応器内温度を８０℃に２時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの物性を表１および表２に示す。
【００３９】
【実施例１】
（ブロックポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００部、メチルイソブチルケトン３０部を仕込、反応温度が５０℃を越えないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルでのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００４０】
【実施例２〜８】
（ブロックポリイソシアネートの製造）
製造例２〜８で得られたポリイソシアネートを用いる以外は実施例１と同様にして、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００４１】
【比較例１〜３】
（ブロックポリイソシアネートの製造）
比較製造例１〜３で得られたポリイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様に行い、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００４２】
【比較例４】
ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成工業の商品名、イソシアネート平均官能基数３．２、粘度１，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を用いた以外は実施例１と同様に行い、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００４３】
【比較例５】
ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「スミジュールＮ３５００」（住友バイエルウレタンの商品名、イソシアネート平均官能基数３．３、粘度２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を用いた以外は実施例１と同様に行い、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００４４】
【比較例６】
ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタンの商品名、イソシアネート平均官能基数３．４、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を用いた以外は実施例１と同様に行い、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００４５】
【参考例１】
実施例１で得られたブロックポリイソシアネートとアクリルポリオール（大日本インキの商品名アクリディックＡ−８０１）を、ブロックイソシアネート基／水酸基の当量比率が１．０になるように配合し、ジブチル錫ジラウレートを塗料樹脂分に対して０．５％添加し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの重量比３０／３０／２０／１５／５の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整した。得られた塗料溶液をスプレー塗装し、３０分の室温のセッティングの後、１２０℃に保持されているオーブン中で３０分焼き付けた。得られた塗膜物性測定結果を表３に示す。
【００４６】
【参考例２〜８】
実施例２〜８で得られたブロックポリイソシアネートを用いた以外は参考例１と同様に行った。得られた塗膜物性測定結果を表３に示す。
【００４７】
【比較参考例１〜６】
表３に示すこと以外は参考例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００４８】
【参考例Ａ】
（エポキシポリオールの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバの商品名ＡＥＲ６０７１、エポキシ当量４６０）１００部、メチルイソブチルケトン８２部を仕込、反応器内温を９０℃にした後、反応温度を９０℃に維持しながら、ジエタノールアミン２３部を３０分で滴下した。滴下終了３０分後、反応温度を１２０℃に上げ、１時間保持した。樹脂固形分６０％、樹脂分水酸基４００ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール溶液が得られた。
【００４９】
【参考例９】
参考例Ａのエポキシポリオールと実施例１のブロックポリイソシアネートを用いて、ブロックイソシアネート／水酸基の当量比が０．５になるように配合し、アプリケーター塗装を行った。室温で３０分間セッティング後、１２０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた。得られた結果を表３に示す。
【００５０】
【参考例１０〜１６】
表３に示すこと以外は参考例９と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【比較参考例７〜１２】
比較例１〜６で得られたブロックポリイソシアネートを用いた以外は参考例９と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５２】
【表１】
0003660713.tif 000005
【００５３】
【表２】
0003660713.tif 000006
【００５４】
【表３】
0003660713.tif 000007
【００５５】
【発明の効果】
本発明のブロックポリイソシアネーは、低温硬化性、耐光性および可撓性等に優れた塗膜物性を有する１液型ポリウレタン系塗料の原料として有用である。