(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性導電性高分子が媒体中に溶解された溶液組成物にバインダ−を添加して導電性組成物前駆体を用意する工程と、銅の表面上に前記導電性組成物前駆体を塗布する工程と、前記導電性組成物前駆体から前記媒体を除去して、後に行う電着の際の前記銅の溶け出しを防ぐ導電性組成物層を形成する工程と、前記導電性組成物層上に前記電着により誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電体層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法。
【請求項２】
導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物にバインダ−を添加して導電性組成物前駆体を用意する工程と、銅の表面上に前記導電性組成物前駆体を塗布する工程と、前記導電性組成物前駆体から前記分散媒を除去して、後に行う電着の際の前記銅の溶け出しを防ぐ導電性組成物層を形成する工程と、前記導電性組成物層上に前記電着により誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電体層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法。
【請求項３】
誘電体層が高分子膜である請求項１又は２記載のコンデンサの製造方法。
【請求項４】
高分子膜がポリカルボン酸系樹脂、ポリイミド系樹脂又はポリアミン系樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項３記載のコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気機器、電子機器、音響機器の電子回路などに用いるコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器の小型化、薄型化、軽量化および電気機器回路の高密度化、デジタル化に伴い、電子部品に対する小型化、高性能化高信頼性化の要望がますます高まってきている。そのような情勢の中で、コンデンサも同様の小型で大容量を有し、かつ高周波領域でのインピ−ダンスの低いものが要求されている。
【０００３】
高周波領域でのインピ−ダンスの低いコンデンサにはセラミックスを誘電体としたセラミックコンデンサや有機高分子フィルムを誘電体としたフィルムコンデンサがある。
【０００４】
一方、アルミニウムやタンタルの酸化皮膜を誘電体とした電解コンデンサでは、テトラシアノキノジメタン錯体やポリピロ−ルなどの固体材料を用いたものが実用化されている。陰極材料に導電性化合物を採用することによりコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなったために、高周波特性が格段に向上した。
【０００５】
また、フィルムコンデンサの開発分野においても、有機高分子膜の優れた誘電体特性を維持しつつ、小型・大容量化する試みが近年盛んに行われるようになってきた。
【０００６】
例えば、特開平４−８７３１２号公報に示すように、大きな表面積を有するエッチドアルミ箔表面上に有機溶剤系ポリアミック酸溶液を用いて電着法によりポリイミド薄膜の誘電体層を形成し、さらにその表面上に導電性高分子層を形成させた新しいタイプの小型・大容量フィルムコンデンサの製造方法も提供されている。
【０００７】
さらに、特開平１０−７９３２６号公報に示すように、エッチドアルミ箔表面上にポリカルボン酸系樹脂（アクリル酸系樹脂）を含む水溶液を用いて電着法によりポリアクリル酸薄膜の誘電体層を形成し、さらにその表面上に導電性高分子層を形成させた新しいタイプの小型・大容量フィルムコンデンサの製造方法も提供されている。
【０００８】
さらに、特開平１１−９７２７７号公報に示すように、エッチドアルミ箔表面上に電着により高分子膜を形成する際、酸化物層も同時に形成され、コンデンサに極性が生じるのを防ぐために、エッチドアルミ箔と高分子膜の間に化学重合により導電性高分子層を配する新しいタイプの小型・大容量フィルムコンデンサの製造方法も提供されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エッチドアルミ箔表面上にその場化学重合により導電性高分子層を形成する場合、導電性高分子層の被覆性と緻密性が低く、導電性高分子層の上に電着により高分子膜を形成する際に少なからず酸化物層も形成されるために、極性が生じるという課題を抱えていた。また、弁金属でない例えば銅を用いた場合、銅の上にその場化学重合により導電性高分子層を形成し、その導電性高分子層の上に電着により高分子膜を形成する際に、銅の溶け出しが生じるために、漏れ電流の低いコンデンサが得られないという課題を抱えていた。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、極性が少なく、漏れ電流特性の優れたコンデンサを得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するもので、本発明のコンデンサの製造方法は、可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物、または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物にバインダ−を添加した導電性組成物前駆体を用意する工程と、銅の表面上に前記導電性組成物前駆体を塗布する工程と、前記導電性組成物前駆体から媒体を除去して、後に行う電着の際の前記銅の溶け出しを防ぐ導電性組成物層を形成する工程と、前記導電性組成物層上に前記電着により高分子膜からなる誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電体層を形成する工程とを備えた構成である。
【００１２】
可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物、または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物にバインダ−を添加した導電性組成物前駆体を塗布した後、媒体を除去して導電性組成物層を形成することにより、被覆性と緻密性の高い導電性組成物層が得られる。導電性組成物層の被覆性と緻密性が高いために、電着の際、酸化物層の形成や金属の溶け出しが生じないので、極性が少なく、漏れ電流特性の優れたコンデンサが得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、可溶性導電性高分子が媒体中に溶解された溶液組成物にバインダ−を添加して導電性組成物前駆体を用意する工程と、銅の表面上に前記導電性組成物前駆体を塗布する工程と、前記導電性組成物前駆体から前記媒体を除去して、後に行う電着の際の前記銅の溶け出しを防ぐ導電性組成物層を形成する工程と、前記導電性組成物層上に前記電着により誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電体層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法であり、可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物にバインダ−を添加した導電性組成物前駆体を塗布した後、媒体を除去して導電性組成物層を形成することにより、被覆性と緻密性の高い導電性組成物層が得られる。導電性組成物層の被覆性と緻密性が高いために、電着の際、酸化物層の形成や銅の溶け出しが生じないので、極性が少なく、漏れ電流特性の優れたコンデンサを実現できる。
【００１４】
本発明の請求項２記載の発明は、導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物にバインダ−を添加して導電性組成物前駆体を用意する工程と、銅の表面上に前記導電性組成物前駆体を塗布する工程と、前記導電性組成物前駆体から前記分散媒を除去して、後に行う電着の際の前記銅の溶け出しを防ぐ導電性組成物層を形成する工程と、前記導電性組成物層上に前記電着により誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電体層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法であり、導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物にバインダ−を添加した導電性組成物前駆体を塗布した後、分散媒を除去して導電性組成物層を形成することにより、被覆性と緻密性の高い導電性組成物層が得られる。導電性組成物層の被覆性と緻密性が高いために、電着の際、酸化物層の形成や銅の溶け出しが生じないので、極性が少なく、漏れ電流特性の優れたコンデンサを実現できる。
【００１５】
ここで、請求項３記載のように、誘電体層が高分子膜であることが好適である。
【００１６】
さらに、請求項４記載のように、高分子膜がポリカルボン酸系樹脂、ポリイミド系樹脂またはポリアミン系樹脂のいずれかであることが好適である。
【００１７】
また、可溶性導電性高分子溶液または導電性高分子微粒子分散液の製造方法が種々開示されており、それらを用いて容易に製造することができる。
【００１８】
例えば、ポリピロール類については、特開平６−２０６９８６号公報およびケミストリーオブマテリアル誌（アメリカンケミカルソサイアティ１９８９年発行）１巻６号６５０頁に記載されている方法で作製することができる。
【００１９】
例えばポリチオフェン類については、シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）２６巻２６７頁およびシンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７頁に開示されている。
【００２０】
また例えばポリアニリン溶液の作製法については、米国特許５２３２６３１号公報およびシンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３３７頁に記載されている。また、ポリアニリン溶液は三菱レイヨン社より、アクアセーブという商品名で市販されている。
【００２１】
また、バインダ−には媒体に分散する高分子や結着剤が用いうる。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−ル、水溶性ポリエステル、水溶性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリビニルスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルコキシシラン等が上げられる。
【００２２】
また、導電性組成物前駆体を塗布する方法としては浸漬塗布、刷毛塗り、スピンコ−ト、スプレ−塗布等が用いうる。
【００２３】
また、導電体層としては化学重合や電解重合により形成された導電性高分子層、及び蒸着やメッキにより形成された金属薄膜が用いられる。その導電性高分子には、ポリチオフェン、ポリピロ−ル、ポリアニリンまたは、それらの誘導体が用いられる。
【００２４】
以下、本発明の各実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
（実施の形態１）
以下、本発明第１の実施の形態について図１を用いて説明する。同図において、（ａ）は本実施の形態におけるコンデンサ素子の外観図、（ｂ）は断面図を示す。
【００２６】
本実施の形態では、まず、シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３３７頁に開示されている方法で、約５重量％の可溶性導電性高分子が溶解されたスルホン化ポリアニリン水溶液組成物を作製した。スルホン化ポリアニリン水溶液組成物に、バインダ−としての水溶性アクリル樹脂を約１０重量％添加して、導電性組成物前駆体を作製した。
【００２７】
次に、縦８ｍｍ×横３．３ｍｍの弁金属であるアルミニウムエッチド箔１を、４ｍｍと３ｍｍの部分に仕切るように、両面に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ２を貼付けた。
【００２８】
次に、アルミニウムエッチド箔１の４ｍｍ×３．３ｍｍの部分に、導電性組成物前駆体を塗布後、５０℃で６０分、さらに１５０℃で１０分加熱して媒体を除去し、ポリアニリンとバインダ−からなる導電性組成物層３を形成した。
【００２９】
次に、アルミニウムエッチド箔１の３ｍｍ×３．３ｍｍの部分にリード線８を取り付けた。
【００３０】
次に、導電性組成物層３の上に電着によってポリカルボン酸系樹脂からなる高分子膜４を形成する。まず、用いた電着液組成は、固形分１０重量％、脱イオン水８６重量％、ブチルセロソルブ４重量％である。その中の固形分は、分子量約３万のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体とベンゾグアナミンを７対３で混合し、電着液中に分散させるため、カルボン酸基の５０％をトリメチルアミンにより中和したものを用いた。
【００３１】
この電着液にアルミニウムエッチド箔１の導電性組成物層３が設けられた部分を浸漬し、アルミニウムエッチド箔１が陽極側となるように、リ−ド線８と隔離して設けた電極との間に電圧を印加し、０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１３Ｖに達するまで定電流電着を行い、さらに１３Ｖで１５分間定電圧電着を行った。
【００３２】
次に、脱イオン水による洗浄を２０分間行ってから、８０℃２０分間と１８０℃３０分間熱処理することにより、ベンゾグアナミンとの間で架橋反応させて、ポリカルボン酸系樹脂からなる高分子膜４を形成した。上記のようにして、高分子膜４からなる誘電体層が形成された。この構成をコンデンサと見立て、アジピン酸アンモニウム水溶液中の容量を測定したところ、１１μＦであった。
【００３３】
次に、重合性モノマ−である３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｍｏｌ／ｌと酸化剤のナフタレンスルホン酸第二鉄０．２ｍｏｌ／ｌを、エタノ−ルの溶媒により溶解した混合溶液を用意した。混合溶液の中にアルミニウムエッチド箔１の高分子膜４が設けられた部分を１分浸漬してから引き上げ、溶媒の沸点より高い１２０℃のオ−ブン中に入れて速やかに加熱し、２０分放置した。加熱によって溶媒が速やかに蒸発し、化学重合反応が進行して高分子膜４の上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる化学重合膜５を形成した。
【００３４】
次に、有機溶剤のエタノ−ルの中にアルミニウムエッチド箔１を１０分浸漬して洗浄を行った。続けて脱イオン水の中にアルミニウムエッチド箔１を１０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で１０分乾燥した。化学重合膜５が所定の厚さになるまで、浸漬塗布から乾燥までの一連の工程を３回繰り返した。
【００３５】
次に、重合性モノマ−であるピロ−ル０．５ｍｏｌ／ｌと、アニオン系界面活性剤であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．１ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌して電解液を用意した。電解液の中に化学重合膜５まで形成したアルミニウムエッチド箔１を浸漬し、不図示のステンレス製の電解重合用電極を化学重合膜５に近接するようにポリイミドテ−プ２に接触させ、電解重合用電極と隔離して設けた不図示の電解重合用第二電極との間に３Ｖを１０分印加して、電解重合により化学重合膜５の上にポリピロ−ルからなる電解重合膜６を形成した。上記のようにして、化学重合膜５と電解重合膜６からなる導電体層を形成した。
【００３６】
次に、脱イオン水の中にアルミニウムエッチド箔１を１０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で１０分乾燥した。
【００３７】
次に、電解重合膜６の上に、カ−ボン層と銀ペイント層で集電体層７を形成するとともに、リ−ド線９を取り付けた。
【００３８】
さらに、エポキシ樹脂を用いて外装してからエ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【００３９】
これら１０個のコンデンサについて、１ｋＨｚにおける容量、正電圧と逆電圧を７Ｖ印加したときの漏れ電流を測定した。それらの平均値を以下の（表１）に示す。
【００４０】
【表１】
0003695283.tif 000002
本実施の形態によれば、可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物にバインダ−を添加した導電性組成物前駆体を塗布した後、媒体を除去して導電性組成物層を形成することにより、被覆性と緻密性の高い導電性組成物層が得られる。導電性組成物層の被覆性と緻密性が高いために、電着の際、酸化物層の形成が生じないので、（表１）に示すように極性の少ない特性の優れたコンデンサを得ることができる。
【００４１】
（比較例１）
比較例１として、導電性組成物層に替えて、化学重合によりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子層を形成した以外、第１の実施の形態と同様にしてコンデンサを作製した。なお、導電性高分子層は、第１の実施の形態における化学重合膜と同様にして形成した。高分子膜を形成した後に測定した液中容量は１０．８μＦであった。
【００４２】
特性を測定した結果を前述の（表１）に示す。
【００４３】
比較例１では、エッチドアルミ箔表面上にその場化学重合により導電性高分子層を形成する場合、導電性高分子層の被覆性と緻密性が低く、導電性高分子層の上に電着により高分子膜を形成する際に少なからず酸化物層も形成されるために、（表１）に示すように極性が生じ、特性の優れたコンデンサを得ることができない。
【００４４】
（実施の形態２）
以下、本発明第２の実施の形態について図２を用いて説明する。同図において、（ａ）は本実施の形態におけるコンデンサ素子の外観図、（ｂ）は断面図を示す。
【００４５】
本実施の形態では、まず、約０．８重量％のコロイド状ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）微粒子が含まれる水分散液状組成物を用意した。これは、シンシテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７頁に開示されている方法に準じて作製した。この水分散液状組成物に、バインダ−としての水溶性ポリエステルを約１０重量％添加して、導電性組成物前駆体を作製した。
【００４６】
次に、縦８ｍｍ×横３．３ｍｍの金属である銅箔１１を、４ｍｍと３ｍｍの部分に仕切るように、両面に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ１２を貼付けた。
【００４７】
次に、銅箔１１の４ｍｍ×３．３ｍｍの部分に、導電性組成物前駆体を塗布後、５０℃で６０分、さらに１５０℃で１０分加熱して媒体を除去し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とバインダ−からなる導電性組成物層１３を形成した。
【００４８】
次に、銅箔１１の３ｍｍ×３．３ｍｍの部分にリード線１６を取り付けた。
【００４９】
次に、導電性組成物層１３の上に、第１の実施の形態と同様にして電着によってポリカルボン酸系樹脂からなる高分子膜１４を形成した。高分子膜１４からなる誘電体層が形成された。
【００５０】
次に、高分子膜１４の上に、銅を蒸着して金属薄膜１５を形成した。金属薄膜１５からなる導電体層が形成された。
【００５１】
次に、金属薄膜１５に、リ−ド線１７を取り付けた。
【００５２】
さらに、エポキシ樹脂を用いて外装してからエ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【００５３】
これら１０個のコンデンサについて、１ｋＨｚにおける容量、正電圧と逆電圧を７Ｖ印加したときの漏れ電流を測定した。それらの平均値を以下の（表１）に示す。
【００５４】
本実施の形態によれば、導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物にバインダ−を添加した導電性組成物前駆体を塗布した後、媒体を除去して導電性組成物層を形成することにより、被覆性と緻密性の高い導電性組成物層が得られる。導電性組成物層の被覆性と緻密性が高いために、電着の際、銅の溶け出しが生じないので、高分子膜が均一に形成され、（表１）に示すように漏れ電流が小さく、特性の優れたコンデンサを得ることができる。
【００５５】
（比較例２）
比較例２として、導電性組成物層に替えて、化学重合によりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子層を形成した以外、第２の実施の形態と同様にしてコンデンサを作製した。なお、導電性高分子層は、第１の実施の形態における化学重合膜と同様にして形成した。
【００５６】
特性を測定した結果を前述の（表１）に示す。
【００５７】
比較例２では、銅箔表面上にその場化学重合により導電性高分子層を形成する場合、導電性高分子層の被覆性と緻密性が低く、導電性高分子層の上に電着により高分子膜を形成する際に銅の溶け出しが生じ、高分子膜が均一に形成されないために、（表１）に示すように漏れ電流が大きく、特性の優れたコンデンサを得ることができない。
【００５８】
なお、実施の形態では可溶性導電性高分子としてスルホン化ポリアニリンを、導電性高分子微粒子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いたが、可溶性の、あるいは分散可能な導電性高分子であればそれ以外の材料も用いることもでき、本発明はその種類に限定されない。
【００５９】
また、実施の形態ではバインダ−として水溶性アクリル樹脂と水溶性ポリエステルを用いたが、媒体に分散可能な高分子や結着剤であればそれ以外の材料も用いることもでき、本発明はその種類に限定されない。
【００６０】
また、実施の形態では導電性組成物前駆体を一回塗布する場合について述べたが、繰り返し塗布して導電性組成物層を形成することもできる。
【００６１】
また、実施の形態では、高分子膜として、ポリカルボン酸系樹脂を用いたが、本発明はポリイミド系樹脂、ポリアミン系樹脂などの電着により薄膜を形成できる高分子材料であれば用いることもでき、本発明はその種類に限定されない。
【００６２】
また、実施の形態では、高分子膜として熱硬化型樹脂を用いたが本発明は紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂でも良いことは言うまでもない。
【００６３】
また、実施の形態では、誘電体層として高分子膜を用いたが、これに限られるものではない。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、可溶性導電性高分子が溶解された溶液組成物、または導電性高分子微粒子が分散媒中に分散された分散液状組成物にバインダ−を添加した導電性組成物前駆体を塗布した後、媒体を除去して導電性組成物層を形成することにより、被覆性と緻密性の高い導電性組成物層が得られる。導電性組成物層の被覆性と緻密性が高いために、電着の際、酸化物層の形成や金属の溶け出しが生じないので、極性が少なく、漏れ電流特性の優れたコンデンサを得ることができるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１の実施の形態におけるコンデンサ素子を示す図
【図２】本発明第２の実施の形態におけるコンデンサ素子を示す図
【符号の説明】
１  アルミニウムエッチド箔
２、１２  ポリイミドテープ
３、１３  導電性組成物層
４、１４  高分子膜
５  化学重合膜
６  電解重合膜
７  集電体層
８、９、１６、１７  リ−ド線
１５  金属薄膜
【図１】
0003695283.tif 000003
【図２】
0003695283.tif 000004