(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機基材表面のＯＨ基に、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシランを反応させて得られた多孔質無機膜からなる浸透気化分離膜。
【請求項２】
多孔質無機基材が多孔質ガラス基材であることを特徴とする請求項１に記載の浸透気化分離膜。
【請求項３】
多孔質無機基材が多孔質基材の表面に無機酸化物をコーティングしたものであることを特徴とする請求項１に記載の浸透気化分離膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質無機膜からなる浸透気化分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来より、浸透気化（パーベーパレーション、ＰＶ）に供せられる分離膜としては、有機高分子膜やゼオライト膜が一般的であった。
【０００３】
しかしながら、有機高分子膜は、長時間の分離操作中に、有機化合物や水による膨潤、変質、分解等が起こり易く、耐久性に劣る。さらに、比較的高温での分離は、事実上不可能である。
【０００４】
また、ゼオライト膜においては、製膜するための基材が高価であることや製膜条件の複雑さに加えて、平板状の膜でのみ供されるので、膜面積を容易に増加できないという不便さがある。
【０００５】
さらに、有機高分子膜やゼオライト膜においては、分離性能がそれほど優れてはおらず、例えば、メタノールを５％含有するメタノール水溶液中からのメタノールの分離能は１００程度（あるいはそれ以下）である。
【０００６】
本発明は、分離機能が従来の浸透気化分離膜よりも格段に優れる浸透気化分離膜を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために研究を重ねた結果、多孔質無機基材の表面を特定の方法で修飾することにより、優れた浸透気化分離能が付与されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の浸透気化分離膜を提供するものである。
項１．  多孔質無機基材表面のＯＨ基に、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシランを反応させて得られた多孔質無機膜からなる浸透気化分離膜。
項２．  多孔質無機基材が多孔質ガラス基材であることを特徴とする項１に記載の浸透気化分離膜。
項３．  多孔質無機基材が多孔質基材の表面に無機酸化物をコーティングしたものであることを特徴とする項１に記載の浸透気化分離膜。
本発明においては、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシランを疎水性シランカップリング剤として用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における多孔質無機基材は、その表面にＯＨ基を有するものであれば、特に限定されない。このようなＯＨ基含有多孔質無機基材としては、例えば、多孔質ガラス基材や、多孔質ガラス基材、多孔質炭素基材、多孔質アルミナ基材、多孔質焼結ステンレス基材などの多孔質基材の表面にシリカやジルコニアなどの無機酸化物をコーティングした基材などが挙げられる。さらに、それらの基材の表面に多孔質ガラス基材の成分（無機酸化物）をコーティングした基材も使用できる。
【００１０】
上記多孔質ガラス基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ系多孔質ガラスＡ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2（５５〜８０重量％）−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−（Ａｌ2Ｏ3））、シリカ系多孔質ガラスＢ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2（３５〜５５重量％）−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＣ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3）、シリカ系多孔質ガラスＤ（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＥ（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−ＲＯ（Ｒ＝アルカリ土類金属，Ｚｎ））、ＴｉＯ2系多孔質ガラス（母体ガラスのガラス組成：ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2（ＴｉＯ2は４９．５モル％まで添加可能））、希土類系多孔質ガラス（母体ガラスのガラス組成：Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−（ＣｅＯ2，ＴｈＯ2，ＨｆＯ2，Ｌａ2Ｏ3））などが挙げられる。これらの母体ガラスを適宜多孔化処理したものを、本発明に用いることができる。このような多孔質ガラス基材においては、その表面にＯＨ基が存在する。
【００１１】
また、多孔質ガラス基材、多孔質炭素基材、多孔質アルミナ基材、多孔質焼結ステンレス基材などの多孔質基材の表面に、シリカやジルコニアなどの無機酸化物（無機金属酸化物）を、１種類または２種類以上コーティングした多孔質無機基材の表面にも反応性に富むＯＨ基が存在し、それと疎水性シランカップリング剤を反応させることができる。
【００１２】
さらに、上記した基材の表面に上記多孔質ガラス基材の成分（無機酸化物）をコーティングした多孔質無機基材の表面にも、反応性に富むＯＨ基が存在しているので、それと疎水性シランカップリング剤を反応させることができる。
【００１３】
上記無機酸化物をコーティングする方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ゾルゲル法によるコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングなどの公知の方法が用いられる。
【００１４】
本発明における多孔質無機基材の形状は、特に限定されるものではないが、管状または平板状であるのが好ましい。
【００１５】
また、多孔質無機基材における細孔径は、特に限定されないが、平均細孔径として、１ｎｍ〜０．１μｍ程度であることが好ましく、１〜１０ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００１７】
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシランは、溶液の状態で使用する。
【００１８】
シランカップリング剤溶液の調製に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、エーテルなどが挙げられる。シランカップリング剤溶液は、シランカップリング剤１重量部に対し、有機溶媒１０〜５０重量部程度を配合して調製する。
【００１９】
本発明において、多孔質無機基材表面のＯＨ基にシランカップリング剤を反応させるには、例えば、シランカップリング剤溶液中に多孔質無機基材を浸漬し、加熱し、必要に応じて還流することにより行う。このようにすることにより、多孔質無機基材の細孔部の表面が改質されて疎水性の多孔質無機膜が得られる。
【００２２】
疎水性シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、多孔質無機基材１重量部に対して０．０１重量部〜３重量部の疎水性シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して使用するのが好ましい。
【００２３】
疎水性シランカップリング剤溶液には、多孔質無機基材１ｇに対して１〜１００００ｍｍｏｌのアミン（例えば、ピリジンなど）を添加するのが好ましい。
【００２４】
加熱して反応させる際の温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温度で行うのが好ましい。還流させる場合の温度は、シランカップリング剤溶液中の有機溶媒の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、５０〜１５０℃程度の温度で行うのが好ましい。
【００２５】
反応時間についても、特に限定されるものではないが、１０〜２００時間程度が好ましい。
【００２６】
反応後、余分なシランカップリング剤を洗浄するため、多孔質無機膜を有機溶媒中で１時間以上加熱還流するのが好ましい。還流後、室温で風乾して余分な有機溶媒を除去した後、減圧下で室温からシランカップリング剤分解温度より低い温度で乾燥するのが好ましい。
【００２８】
以上のようにして表面改質した多孔質無機膜からなる浸透気化分離膜は、多孔質無機基材の細孔径によっても異なるが、その平均細孔径が１ｎｍ程度以下であり、好ましくは０．３〜０．８ｎｍ程度である。
【００２９】
本発明の浸透気化分離膜は、多孔質無機膜からなり、耐熱性、化学的耐久性、耐候性などに優れている。また、その細孔径を自由に制御できる。さらに、多孔質無機基材として多孔質ガラス基材を使用した場合には、得られる多孔質無機膜は多孔質ガラス膜となるため、透光性が非常に高い。
【００３０】
本発明の浸透気化分離膜は、多孔質無機基材の表面に存在するＯＨ基と疎水性シランカップリング剤を反応させて得られており、水中に存在するアルコールなどの有機化合物を浸透気化により高選択的に分離することができる。
【００３１】
本発明の浸透気化分離膜においては、多孔質無機基材の細孔内が疎水性シランカップリング剤によって表面改質されており、分離機能が従来の無機膜に比べて格段に向上している。例えば、メタノールを５％含有するメタノール水溶液中からのメタノールの分離能は１０００以上である。さらに、多孔質無機基材として多孔質ガラス基材を使用した場合には、得られる多孔質無機膜は多孔質ガラス膜となるため、良好な透明性を有しており、３００ｎｍ以上の波長の光を透光することが確認された。
【００３２】
これらのことから、酵素や光触媒などの光によって省エネルギー的に有機化合物を生成するシステムや、メタン資化菌類などによって有機化合物を生成するシステムから、その場で有機化合物を高選択的に分離することができ、非平衡反応を確保し、高効率なシステム稼働を実現できることに資する。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００３４】
参考例１
平均細孔径が４ｎｍの多孔質ガラス管を１７０℃で乾燥した後、トルエンにシランカップリング剤であるオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＳ）を０．４ｇ／１ｇGlass添加した反応液中に入れ、多孔質ガラス１ｇに対して１０ｍｍｏｌのピリジンを添加して、１００℃で２４時間還流した。表面改質後、余分なシランカップリング剤を洗浄するため、トルエン中で再度２４時間還流した。室温で風乾して余分なトルエンを除去した後、真空中、６５℃で乾燥して多孔質ガラス膜を得た。
【００３５】
得られた膜を、図１に示すようにＰＶ装置内に取り付け、３０℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。図１は、ＰＶ装置における分離膜サンプルホルダの概略図であり、図２は、有機化合物の分離を行うためのＰＶ装置の全体の概略図である。
【００３６】
さらに、膜の透光性を観察したところ、図３のように波長が４００ｎｍ以上の光は９０％以上透過することが示された。図３において、（１）は未改質多孔質ガラス基材の紫外可視スペクトルを示し、（２）はＯＤＳ改質多孔質ガラス膜の紫外可視スペクトルを示す。
【００３７】
［表１］（ＯＤＳ改質多孔質ガラス膜による水中に５％含有する種々の有機化合物水溶液からのＰＶによる分離結果）
化合物名              分離係数    透過流束［ｇ／ｍ2ｈ］
メタノール            １０００      ３０００
エタノール            ２０００      ５０００
酢酸                  １２００      ２０００
ブタノール            ３５００      ４０００
メチルエチルケトン    １０００      １２００
１−プロパノール      １５００      ３５００
２−プロパノール      ２３００      ２８００
酢酸エチル            １２００      ２０００
アセトン              ２８００      ３０００
ジオキサン            １４００      ２６００              。
【００３８】
実施例１
参考例１と同様の処理により、多孔質ガラス管表面を（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン（ＦＤＳ）で表面改質して、３０℃にて種々の有機化合物（水中に５％含有）の分離を行ったところ、表２に示すような結果が得られた。また、参考例１と同様の透光性は当該膜においても観察された。
【００３９】
［表２］（ＦＤＳ改質多孔質ガラス膜による水中に５％含有する種々の有機化合物水溶液からのＰＶによる分離結果）
化合物名              分離係数    透過流束［ｇ／ｍ2ｈ］
メタノール            ２５００      ３５００
エタノール            ４５００      ５０００
酢酸                  ２２００      ２２００
ブタノール            ４３００      ４５００
メチルエチルケトン    １１００      １２００
１−プロパノール      ２０００      ３５００
２−プロパノール      ３３００      ３８００
酢酸エチル            １５００      ２３００
アセトン              ３１００      ３４００
ジオキサン            １９００      ２４００              。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の浸透気化分離膜は、分離機能が従来の浸透気化分離膜よりも格段に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＶ装置における分離膜サンプルホルダの概略図である。
【図２】ＰＶ装置の全体の概略図である。
【図３】未改質多孔質ガラス基材およびＯＤＳ改質多孔質ガラス膜の紫外可視スペクトルを示す図である。
【図１】
0003686937.tif 000002
【図２】
0003686937.tif 000003
【図３】
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