(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒を内添又は外添してなることを特徴とする意匠紙。
【請求項２】
カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒と、パルプ等の製紙原料用繊維とを含む紙料を調整し、次いで該紙料を抄紙することにより、該アニオン化澱粉粉粒が内添された紙を得ることを特徴とする意匠紙の製造方法。
【請求項３】
カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒を、紙本体表面に塗布することにより、該アニオン化澱粉粉粒が外添された紙を得ることを特徴とする意匠紙の製造方法。
【請求項４】
カチオン性色料が分散又は溶解しており、且つアニオン化澱粉粒が分散されている分散液を調整することによって、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粒を得る請求項２又は３記載の意匠紙の製造方法。
【請求項５】
カチオン性色料が分散又は溶解しており、且つアニオン化澱粉が溶解されてなる糊液を得た後、該糊液を乾燥して固化物とし、次いで該固化物を破砕して、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉を得る請求項２又は３記載の意匠紙の製造方法。
【請求項６】
アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒を内添又は外添してなることを特徴とする意匠紙。
【請求項７】
アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒と、パルプ等の製紙原料用繊維とを含む紙料を調整し、次いで該紙料を抄紙することにより、該カチオン化澱粉粉粒が内添された紙を得ることを特徴とする意匠紙の製造方法。
【請求項８】
アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒を、紙本体表面に塗布することにより、該カチオン化澱粉粉粒が外添された紙を得ることを特徴とする意匠紙の製造方法。
【請求項９】
アニオン性色料が分散又は溶解しており、且つカチオン化澱粉粒が分散されている分散液を調整することによって、アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粒を得る請求項７又は８記載の意匠紙の製造方法。
【請求項１０】
アニオン性色料が分散又は溶解しており、且つカチオン化澱粉が溶解されてなる糊液を得た後、該糊液を乾燥して固化物とし、次いで該固化物を破砕して、アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉を得る請求項７又は８記載の意匠紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、斑点状乃至は散点状の着色斑を持ち、優雅な風合を呈する意匠紙及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、着色斑を持つ意匠紙として、着色された繊維状物を内添させたものが知られている。着色された繊維状物としては、楮の皮やリンターの殻等を着色させたもの、金箔や銀箔をスリットしたもの、着色された合成繊維を短くカットしたもの等が用いられている。しかしながら、このような繊維状物は、紙を構成するパルプ繊維との接着力が不十分で、意匠紙の取り扱い時や印刷時等において、繊維状物が脱落するということがあった。また、この意匠紙は、着色斑が筋状（繊維状）になっており、斑点状乃至は散点状の着色斑を持つものではなかった。
【０００３】
このため、パルプ繊維等の一般の製紙原料用繊維と十分に接着しうる澱粉粉を着色させ、これを内添させた意匠紙が提案されている。この技術は、以下のような原理を利用したものである。即ち、水中にパルプ繊維と澱粉粉とを懸濁させて紙料を得ると、澱粉粉の表面は膨潤する。そして、このような紙料を抄紙して紙を得ると、パルプ繊維と澱粉粉とが良好に接着し、澱粉粉が脱落しにくくなるという原理を利用したものである。しかしながら、着色された澱粉粉を紙料に懸濁させると、澱粉粉を着色している染料又は顔料が、水中に溶出してゆき、パルプ繊維を着色してしまうということがあった。従って、このような紙料を用いて抄紙し、紙を得ると、全体が均一に着色された着色紙しか得られず、斑点状又は散点状の着色斑を持つ意匠紙を得ることができなかった。
【０００４】
このような問題を回避するためには、着色された澱粉粉表面を合成樹脂等で被覆し、染料又は顔料が紙料中に溶出しないようにすれば良いと考えられる。例えば、特公平３−４７３６０号公報記載の技術においては、染料又は顔料の定着のために、澱粉粉にポリアミドポリアミン樹脂を付与することが開示されている。しかしながら、澱粉粉にポリアミドポリアミン樹脂を付与すると、澱粉粉の特徴である水中で膨潤しやすい性質が阻害されるということがあった。従って、水中で澱粉粉が膨潤しにくくなり、パルプ繊維との接着力が低下し、意匠紙から脱落しやすくなるという当初の問題が発生することになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、染料又は顔料等の色料として、カチオン性色料又はアニオン性色料を用いると共に、澱粉粉粒として、色料とは逆の電荷を持つ澱粉よりなるものを採用することによって、澱粉と色料とをイオン的に結合させ、紙料中における色料の溶出を防止し、もって斑点状乃至は散点状の着色斑を持つと共に、着色された澱粉粉粒が脱落しにくい意匠紙を提供しようというものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒又はアニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒を、内添又は外添してなることを特徴とする意匠紙に関するものである。また、このような着色された澱粉粉粒を用いて、種々の方法で意匠紙を製造する方法に関するものである。
【０００７】
【用語の説明】
本発明において、「色料」とは、染料及び顔料を含む意味で用いられており、その他の色素（例えば、色素蛋白質）をも含む意味で用いられている。「染料」とは、水（温湯を含む。以下同じ。）に溶解するものを意味しており、「顔料」とは、水に溶解しないものを意味している。「カチオン性色料」とは、染料の場合には、水に溶解した発色団が陽イオン性であることを意味しており、顔料の場合には、水に分散した顔料粒子表面が陽イオン性であることを意味している。また、顔料の場合には、顔料粒子表面をカチオン界面活性剤やカチオンポリマー等が被覆している結果、顔料粒子表面が陽イオン性となっているものを含む。「アニオン性色料」とは、染料の場合には、水に溶解した発色団が陰イオン性であることを意味しており、顔料の場合には、水に分散した顔料粒子表面が陰イオン性であることを意味している。また、顔料の場合には、カチオン性色料の場合と同様に、顔料粒子表面をアニオン界面活性剤やアニオンポリマー等が被覆している結果、顔料粒子表面が陰イオン性となっているものを含む。
【０００８】
本発明において、「澱粉粉粒」とは、澱粉粒と澱粉粉の両者を含む意味で用いられている。「澱粉粒」とは、天然の澱粉粒子に由来する澱粉粉末の意味で用いられている。「澱粉粉」とは、天然の澱粉粒子に由来しない澱粉粉末の意味で用いられており、例えば、天然の澱粉を温湯に溶解させた糊液を乾燥し、固化物とした後、これを破砕して得られる澱粉粉末の意味で用いられている。なお、破砕して得られる澱粉粉末の大きさ（粒径）は、用途に応じて、適宜調整可能である。また、単に「澱粉」と言うときは、その形態は無関係で、物質としての澱粉を意味するものとして用いられている。
【０００９】
本発明において、澱粉粉粒を「内添」するとは、パルプ等の製紙原料用繊維が懸濁した紙料中に、澱粉粉粒も懸濁させ、この紙料を抄紙することによって、紙中に澱粉粉粒を添加することを言う。また、澱粉粉粒を「外添」するとは、予め得られた紙本体表面に、澱粉粉粒を添加することを言う。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒を、内添又は外添してなる意匠紙に関して説明する。
【００１１】
本発明で用いるカチオン性色料の代表例としては、カチオン性染料とカチオン性顔料とがある。カチオン性染料としては、例えば、カチオン性直接染料，カチオン染料，塩基性染料が挙げられる。カチオン性直接染料としては、アミノ基を持つものであって、構造上はアゾ染料等が用いられる。カチオン染料としては、第四級アンモニウム基を持つものであって、構造上はアゾ染料やアントラキノン染料等が用いられる。塩基性染料としては、アミン塩又は第四級アンモニウム基を持つものであって、構造上はトリフェニルメタン染料，アジン染料，オキサジン染料，チアジン染料等が用いられる。また、カチオン性顔料としては、例えば、有機又は無機顔料粒子表面が、カチオン界面活性剤又はカチオンポリマーで被覆されてなるものが挙げられる。有機顔料としては、アゾ系，フタロシアニン系，チオインジゴ系，アントラキノン系等の顔料が用いられる。無機顔料としては、カーボンブラック，ベンガラ（弁柄），黄色酸化鉄，黄鉛，モリブデンオレンジ，クロムオレンジ，グンジョウ等が用いられる。カチオン界面活性剤としては、脂肪族アミンハロゲン酸塩，脂肪族第四級アンモニウム塩，ハロゲン化アルキルピリジウム等が用いられる。また、カチオンポリマーとしては、アミノ基を有する構成単位が重合されてなるもの等が用いられる。
【００１２】
本発明で用いるアニオン化澱粉粉粒としては、アニオン化された澱粉の澱粉粒又は澱粉粉が挙げられる。澱粉としては、小麦澱粉，馬鈴薯澱粉，カンナ澱粉，トウモロコシ澱粉，モチトウモロコシ澱粉，高アミロース含有トウモロコシ澱粉，甘藷澱粉，タピオカ澱粉，サゴ澱粉，米澱粉，里芋澱粉，キビ澱粉，マイロ澱粉等が用いられる。澱粉粒の粒径が小さいものを要求される場合には、米澱粉，里芋澱粉，キビ澱粉，マイロ澱粉等を用いるのが好ましい。また、澱粉粒の粒径が大きいものを要求される場合には、馬鈴薯澱粉，カンナ澱粉等を用いるのが好ましい。これらの澱粉は、必要に応じて、エーテル化，エステル化，グラフト化，架橋処理，疎水化処理，酸処理，酸化処理，デキストリン化して用いても良い。
【００１３】
このような澱粉をアニオン化するには、プロパンサルトン，ブタンサルトン，モノクロル酢酸，クロロスルホン酸，無水マレイン酸，無水コハク酸，オルトリン酸，ポリリン酸，メタリン酸塩等のアニオン化剤を、常法で澱粉に反応させれば良い。アニオン化された澱粉の置換度（アニオン化度）は、０．０１以上であるのが好ましく、特に０．０２〜０．１であるのがより好ましい。置換度が０．０１未満であると、カチオン性色料で着色したアニオン化澱粉粉粒を紙料中等に懸濁したとき、カチオン性色料が溶出しやすくなる傾向が生じる。また、置換度が０．１を超えると、アニオン化澱粉粉粒が紙料中等で溶解しやすい傾向が生じる。なお、置換度は、澱粉のグルコース単位当たりに結合（付加）したアニオン化剤のモル数のことを意味している。具体的には、「澱粉科学実験法」（鈴木繁男，中村道徳編集、朝倉書店発行）に記載の方法に基づいて測定することができ、リン酸澱粉の場合には第２５３〜２５４頁に記載の方法、硫酸澱粉の場合には第２５４〜２５５頁に記載の方法、カルボキシメチル澱粉の場合には第２６０〜２６１頁に記載の方法で測定することができる。また、これら以外のアニオン化でカルボキシル基を有するものは、カルボキシメチル澱粉の場合における方法に準じて測定することができる。
【００１４】
また、アニオン化の方法として、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基等を有するモノマーを、グラフト重合することも好ましい。このようなグラフト重合に用いるモノマーとしては、アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸，ビニルスルホン酸，２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等を用いることができる。グラフト重合によるアニオン化度は、便宜的にグラフト率で代替することができる。即ち、グラフト率は、幹ポリマー（澱粉）の重量に対するグラフトしたモノマー重量の百分率で表わされるものであり、これにより、どの程度のアニオン性基が導入されたかの目安になるのである。グラフト率は、２〜１０％程度であるのが好ましい。グラフト率が２％未満であると、アニオン化の程度が不十分で、カチオン性色料で着色したアニオン化澱粉粉粒を紙料中等に懸濁したとき、カチオン性色料が溶出しやすくなる傾向が生じる。また、グラフト率が１０％を超えても、カチオン性色料で着色した場合の濃色度はほぼ飽和状態となる。
【００１５】
本発明においては、澱粉をアニオン化する前後又は同時に架橋処理を施すのが好ましい。澱粉粉粒を濃色に着色するためには、アニオン化の置換度（グラフト化によるアニオン化の場合は、グラフト率）を向上させれば良いが、これを向上させると一般的に澱粉粉粒が水に溶解しやすくなる。従って、水に対して溶解しにくくするため、澱粉を架橋するのが好ましいのである。架橋処理は、ホルムアルデヒド，グリオキザール，エピクロルヒドリン，オキシ塩化リン，ポリリン酸塩，ジイソシアネート，ビスエチレン尿素，アジピン酸，アクロレイン等の架橋剤を、澱粉に反応させることによって、容易に行なうことができる。また、両末端に二重結合を有するモノマーや、澱粉の水酸基と反応し易い反応基（例えばメチロール基）を有するモノマーを用いて、前記のカルボン酸基，スルホン酸基又はリン酸基を有するモノマーと共に澱粉にグラフト共重合すれば、グラフトと共に架橋をも行なうことができる。
【００１６】
カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒を得る方法としては、以下の如き、各種の方法を採用することができる。（ｉ）まず、澱粉粒を準備する。澱粉粒は、天然の澱粉が粉末の形態で存在しているので、それをそのまま準備すれば良い。そして、この澱粉粒を上記した方法でアニオン化すれば、アニオン化澱粉粒が得られる。このアニオン化澱粉粒を水等の分散液中に分散させると共に、この分散液に更にカチオン性色料を分散又は溶解すれば、カチオン性色料は、アニオン化澱粉粒中に染着する。以上のようにして、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粒が得られる。（ii）上記の（ｉ）の方法において、澱粉粒に代えて澱粉粉を用いれば、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉が得られる。（iii）アニオン化した澱粉粒を水等に溶解し、この溶液中にカチオン化色料を溶解又は分散させると、アニオン化澱粉にカチオン性色料が染着する。この後、この溶液を乾燥して固化物とした後、それを破砕すれば、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉を得ることができる。（iv）天然の澱粉粒を水等に溶解した後、アニオン化剤で澱粉をアニオン化する前後又は同時に、溶液中にカチオン性色料を溶解又は分散させると、アニオン化澱粉にカチオン性色料が染着する。この後、この溶液を乾燥して固化物とした後、それを破砕すれば、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉を得ることができる。なお、上記（ｉ）〜（iv）の方法において、澱粉をアニオン化する前後或いは同時に、又は澱粉を着色する前後或いは同時に、澱粉を架橋処理しても良いことは言うまでもない。
【００１７】
カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒を内添した紙（意匠紙）を得るには、例えば、以下の如き方法を採用することができる。即ち、上記（ｉ）〜（iv）等の方法で得られた、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒と、パルプ等の製紙原料用繊維とを含む紙料を調整し、この紙料を抄紙することによって、意匠紙を得ることができる。ここで、製紙原料用繊維としては、一般的にパルプが用いられるが、その他に、楮，みつまた，綿等の植物繊維、ポリエステル短繊維，レーヨン短繊維，ポリアミド短繊維等の合成繊維、ガラス短繊維等の無機繊維を単独で又はパルプと混合して用いることもできる。
【００１８】
カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒を外添した紙（意匠紙）を得るには、例えば、以下の如き方法を採用することができる。即ち、上記（ｉ）〜（iv）等の方法で得られた、カチオン性色料で着色されてなるアニオン化澱粉粉粒を、紙本体表面に塗布することによって、意匠紙を得ることができる。アニオン化澱粉粉粒を紙本体表面に塗布する場合には、アニオン化澱粉粉粒を分散させた分散液を用いて、この分散液をスプレー法やコーティング法等で、全体に均一に又は部分的に塗布すれば良い。分散液中の分散媒としては、水や糊液等を用いることができる。また、ここで言う紙本体とは、アニオン化澱粉粉粒が塗布される前の紙のことを意味し、一般的には、パルプで構成される無地の紙が用いられるが、その他に、パルプで構成された模様入りの紙であっても良いし、他の植物繊維等で構成された特殊紙であっても良い。
【００１９】
次に、アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒を、内添又は外添してなる意匠紙に関して説明する。
【００２０】
本発明で用いるアニオン性色料の代表例としては、アニオン性染料とアニオン性顔料とがある。アニオン性染料としては、例えば、アニオン性直接染料，酸性染料，酸性媒染染料，反応染料等が挙げられる。アニオン性直接染料としては、一般的にスルホン酸基を持つものであって、構造上はアゾ（特にジスアゾ又はトリスアゾ）染料等が用いられる。酸性染料としては、一般的にスルホン酸基を持つものであって、構造上はアゾ染料，アントラキノン染料或は金属錯塩アゾ染料等が用いられる。酸性媒染染料としては、一般的にスルホン酸基又はカルボン酸基を持つものであって、構造上はアゾ染料，アントラキノン染料，トリフェニルメタン染料，キサンテン染料等が用いられる。反応染料としては、一般的にスルホン酸基を持つビニルスルホン型のものが用いられる。また、アニオン性顔料としては、例えば、有機又は無機顔料粒子表面が、アニオン界面活性剤又はアニオンポリマーで被覆されてなるものが挙げられる。有機顔料及び無機顔料としては、前記した各種のものが用いられる。アニオン界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ塩，アルキルスルホン酸塩，アルキル硫酸塩，アルキルアリールスルホン酸塩，スルホコハク酸エステル塩等が用いられる。また、アニオンポリマーとしては、ポリアクリル酸塩等が用いられる。
【００２１】
本発明で用いるカチオン化澱粉粉粒としては、カチオン化された澱粉の澱粉粒又は澱粉粉が挙げられる。澱粉としては、前記した各種のものが用いられる。この澱粉をカチオン化するには、ジエチルアミノエチルクロリド，３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド，２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン化剤を、常法で澱粉に反応させれば良い。カチオン化された澱粉の置換度（カチオン化度）は、０．０１以上であるのが好ましく、特に０．０２〜０．１であるのがより好ましい。置換度が０．０１未満であると、アニオン性色料で着色したカチオン化澱粉粉粒を紙料中等に懸濁したとき、アニオン性色料が溶出しやすくなる傾向が生じる。また、置換度が０．１を超えると、カチオン化澱粉粉粒が紙料中等で溶解しやすい傾向が生じる。なお、置換度は、澱粉のグルコース単位当たりに結合（付加）したカチオン化剤のモル数のことを意味している。具体的には、「澱粉科学実験法」（鈴木繁男，中村道徳編集、朝倉書店発行）の第２６１〜２６２頁記載の方法に基づいて、測定することができる。
【００２２】
また、カチオン化の方法として、第四級アンモニウム基等のカチオン基等を有するモノマーを、グラフト重合することも好ましい。このようなグラフト重合に用いるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物等のカチオン性モノマーを用いることができる。グラフト重合によるカチオン化度は、便宜的にグラフト率で代替することができる。即ち、グラフト率は、幹ポリマー（澱粉）の重量に対するグラフトしたモノマー重量の百分率で表わされるものであり、これにより、どの程度のカチオン性基が導入されたかの目安になるのである。グラフト率は、２〜１０％程度であるのが好ましい。グラフト率が２％未満であると、カチオン化の程度が不十分で、アニオン性色料で着色したカチオン化澱粉粉粒を紙料中等に懸濁したとき、アニオン性色料が溶出しやすくなる傾向が生じる。また、グラフト率が１０％を超えても、アニオン性色料で着色した場合の濃色度はほぼ飽和状態となる。
【００２３】
また、カチオン化度（上記したグラフト率の場合も含む）は、澱粉中における窒素含有率で表わすこともできる。即ち、前記したようにカチオン化剤は、一般的に分子中に窒素原子を含むものであるから、この窒素含有率を測定することにより、カチオン化度がどの程度であるかを知ることができる。本発明において用いるカチオン化澱粉の窒素含有率は、０．２〜０．７重量％であるのが好ましい。窒素含有率が０．２重量％未満の場合には、アニオン性色料で着色したカチオン化澱粉粉粒を紙料中等に懸濁したとき、アニオン性色料が溶出しやすくなる傾向が生じる。また、窒素含有率が０．７重量％を超えると、カチオン化澱粉粉粒が紙料中等で溶解しやすい傾向が生じる。なお、窒素含有率の測定方法は、「第十二改正日本薬局方」（財団法人日本公定書協会・第一法規出版株式会社発行）の第４３〜４４頁に記載された窒素定量法（セミミクロケルダール法）に基づいて行なえば良い。
【００２４】
アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒を得る方法としては、前記した（ｉ）〜（iv）の方法に準ずれば良い。即ち、前記した（ｉ）〜（iv）の方法において、アニオン化澱粉及びその粉粒に代えて、カチオン化澱粉及びその粉粒を用い、且つカチオン性色料に代えてアニオン性色料を用いて、各方法に準ずれば良い。また、澱粉をカチオン化する前後或いは同時に、又は澱粉を着色する前後或いは同時に、澱粉を架橋処理しても良いことは、アニオン化澱粉の場合と同様である。
【００２５】
アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒を内添した紙（意匠紙）を得るには、上記（ｉ）〜（iv）等の方法に準じて得られた、アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒と、パルプ等の製紙原料用繊維とを含む紙料を調整し、この紙料を抄紙することによって、意匠紙を得ることができる。
【００２６】
アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒を外添した紙（意匠紙）を得るには、上記（ｉ）〜（iv）等の方法に準じて得られた、アニオン性色料で着色されてなるカチオン化澱粉粉粒を、紙本体表面に塗布することによって、意匠紙を得ることができる。塗布液の調整，塗布法及び紙本体等に関する事項についても、前述したとおりである。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、カチオン性色料又はアニオン性色料と、この色料とは逆の電荷を持つ澱粉とを組み合わせることによって、澱粉と色料とをイオン的に結合させ、色料の溶出を防止するという技術的思想に基づくものとして解釈されるべきである。
【００２８】
実施例１
カチオン化架橋澱粉粒（原料：馬鈴薯澱粉粒、カチオン化剤：第四級アンモニウムクロリド、カチオン化度：窒素含有率０．８％、糊化開始温度：８３℃）５０ｇを準備した。一方、ダイレクトスカイブルー５Ｂ２００（スルホン酸基を持つアゾ系直接染料であり、アニオン性染料である。）１．５ｇを、常温の水１００ｇに溶解した染料液を準備した。そして、この染料液に、カチオン化架橋澱粉粒を分散させ、５分間攪拌後、瀘過、乾燥及び粉砕（この粉砕は凝集している澱粉粒を元の粒状に戻す意味であり、前述した破砕とは異なる。）して、青色澱粉粒を得た。
【００２９】
次に、パルプ（ＬＢＫＰ）１００重量部を水５０００重量部中に懸濁させたスラリー中に、硫酸バンド１．５重量部、前記青色澱粉粒２０重量部、カチオン化澱粉糊液（澱粉濃度０．５重量％）２００重量部を、それぞれ順次添加攪拌し、更に適量の水を加えて紙料を作成した。この紙料を手漉きで抄紙した後、湿紙を３ｋｇ／ｃｍ2の圧力で押圧し、次いで１０５℃で５分間乾燥して、坪量５８．７ｇ／ｍ2の意匠紙を得た。この意匠紙は、青色澱粉粒が内添されたものであり、白色の地に、青色澱粉粒による濃青色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００３０】
実施例２
アニオン化澱粉粒（原料：馬鈴薯澱粉粒、アニオン化剤：モノクロル酢酸、アニオン化度：０．０５）５０ｇを準備した。一方、ダイアクリルブルーＡＵ−Ｎ（第四級アンモニウム基を持つアゾ染料又はアントラキノン染料であり、カチオン染料である。）１ｇを、常温の水１００ｇに溶解した染料液を準備した。そして、この染料液に、アニオン化澱粉粒を分散させ、５分間攪拌後、瀘過、乾燥及び粉砕して、青色澱粉粒を得た。この青色澱粉粒を用いて、実施例１と同様にして意匠紙を得た。この意匠紙は、青色澱粉粒が内添されたものであり、淡青色の地に、青色澱粉粒による濃青色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものてあった。
【００３１】
実施例３
ダイアクリルブルーＡＵ−Ｎに代えて、ダイアクリルレッドＧＲＬ−Ｎを用いる他は、実施例２と同様にして、意匠紙を得た。この意匠紙は、赤色澱粉粒が内添されたものであり、淡赤色の地に、赤色澱粉粒による濃赤色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００３２】
実施例４
ダイアクリルブルーＡＵ−Ｎに代えて、ダイアクリルイエローＡＵ−Ｎを用いる他は、実施例２と同様にして、意匠紙を得た。この意匠紙は、黄色澱粉粒が内添されたものであり、淡黄色の地に、黄色澱粉粒による濃黄色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００３３】
実施例５
カチオン化澱粉粒（原料：タピオカ澱粉粒、カチオン化剤：第四級アンモニウムクロリド、カチオン化度：窒素含有率０．４％、糊化開始温度：５６℃）５０ｇを準備した。一方、レマゾールブリルレッドＦ−３Ｂ（スルホン酸基を持つビニルスルホン型反応染料）１．５ｇを、常温の水１００ｇに溶解した染料液を準備した。そして、この染料液に、カチオン化澱粉粒を分散させ、５分間攪拌後、加熱して澱粉粒を溶解させ、着色澱粉糊液を得た。この着色澱粉糊液を乾燥して固化物となし、これを破砕して着色澱粉粉［澱粉粉の大きさ（粒径）は、３ｍｍ程度である。］を得た。その後、実施例１と同様にして意匠紙を得た。この意匠紙は、赤色澱粉粉が内添されたものであり、淡赤色の地に、赤色澱粉粉による濃赤色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００３４】
実施例６
カチオン化架橋澱粉粒（原料：コーンスターチ粒、カチオン化剤：第四級アンモニウムクロリド、カチオン化度：窒素含有率０．７％、糊化開始温度：７８℃）５０ｇを準備した。一方、レマゾールブリルブルーＢ（スルホン酸基を持つビニルスルホン型反応染料）１ｇを、常温の水１００ｇに溶解した染料液を準備した。そして、この染料液に、カチオン化澱粉粒を分散させ、５分間攪拌後、乾燥及び粉砕して、着色澱粉粒を得た。
【００３５】
この着色澱粉粒５ｇを、酸化澱粉糊液（酸化澱粉濃度は２０重量％）１０ｇ中に分散させ、上質紙本体表面に、Ｒ．Ｄ．Ｓ．ラボラトリー・コーティング・ロッド＃２４で塗布し、乾燥して意匠紙を得た。この意匠紙は、青色澱粉粒が外添されたものであり、白色の地に、青色澱粉粒による濃青色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。また、この意匠紙の日光に対する染色堅牢度試験を、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４１に記載の方法に準じて行なったところ４級であり、耐候性にも優れたものであった。
【００３６】
実施例７
レマゾールブリルブルーＢに代えて、レマゾールブリルグリーンＢＮを用いる他は、実施例６と同様にして意匠紙を得た。この意匠紙は、緑色澱粉粒が外添されたものであり、淡緑色の地に、緑色澱粉粒による濃緑色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。また、日光に対する染色堅牢度は５級であり、耐候性にも優れたものであった。
【００３７】
実施例８
レマゾールブリルブルーＢに代えて、レマゾールブリルバイオレット５Ｒを用いる他は、実施例６と同様にして意匠紙を得た。この意匠紙は、紫色澱粉粒が外添されたものであり、淡紫色の地に、紫色澱粉粒による濃紫色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。また、日光に対する染色堅牢度は４級であり、耐候性にも優れたものであった。
【００３８】
実施例９
アニオン化架橋デキストリン［原料：ワキシコーンスターチ、アニオン化剤：コハク酸エステル、置換度：０．０４、粘度２００ｃｐｓ（濃度５０％水溶液で５０℃で測定）］５０ｇを準備した。一方、ダイアクリルブルーＡＵ−Ｎ（第四級アンモニウム基を持つアゾ染料又はアントラキノン染料であり、カチオン染料である。）１ｇを、常温の水１００ｇに溶解した染料液を準備した。そして、この染料液に、アニオン化架橋デキストリンを添加して、１５分間攪拌後、着色澱粉糊液を得た。この後、実施例５と同様の方法で着色澱粉粉を得た後、実施例１と同様にして意匠紙を得た。この意匠紙は、青色澱粉粉が内添されたものであり、白色の地に、青色澱粉粉による濃青色の不鮮明な斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００３９】
実施例１０
ダイアクリルブルーＡＵ−Ｎに代えて、ダイアクリルレッドＧＲＬ−Ｎを用いる他は、実施例９と同様にして、意匠紙を得た。この意匠紙は、赤色澱粉粉が内添されたものであり、白色の地に、赤色澱粉粉による濃赤色の不鮮明な斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００４０】
実施例１１
ダイアクリルブルーＡＵ−Ｎに代えて、ダイアクリルイエローＡＵ−Ｎを用いる他は、実施例９と同様にして、意匠紙を得た。この意匠紙は、黄色澱粉粉が内添されたものであり、白色の地に、黄色澱粉粉による濃黄色の不鮮明な斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００４１】
実施例１２
カチオン化架橋澱粉粒（原料：馬鈴薯澱粉粒、カチオン化剤：第四級アンモニウムクロリド、カチオン化度：窒素含有率１．０％）５０ｇを、水４５０ｇ（水温４０℃）に分散させた澱粉分散液を準備した。この澱粉分散液に、レバセルスカーレット４ＢＳ（バイエル社製のスルホン酸基を持つ直接染料であり、アニオン性染料である。ＣＩ＃はＤＲ−２３である。）を０．５ｇ溶解させて、着色澱粉粒を得た。
【００４２】
この着色澱粉粒１重量部とパルプ２０重量部とを水中に懸濁させて紙料を得た。この紙料を手漉きで抄紙して、坪量１１６．３ｇ／ｍ2の意匠紙を得た。この意匠紙は、着色澱粉粒が内添されたものであり、淡ピンク色の地に、着色澱粉粒による紅色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００４３】
実施例１３
レバセルスカーレット４ＢＳに代えて、カヤシオンスカーレットＥ−ＳＮ３Ｇ（日本化薬株式会社製のスルホン酸基を持つアジン型反応染料であり、アニオン性染料である。ＣＩ＃はＲＲ−２３０である。）を用いる他は、実施例１２と同様にして、意匠紙を得た。この意匠紙は、着色澱粉粒が内添されたものであり、白色の地に、着色澱粉粒による紅色の斑点を持つ（但し、実施例１２のものに比べて、全体として色調が淡い。）、優雅な風合を呈するものであった。
【００４４】
実施例１４
レバセルスカーレット４ＢＳに代えて、カヤノールレッドＥ−ＳＮ３Ｇ（日本化薬株式会社製のスルホン酸基を持つアゾ系酸性染料であり、アニオン性染料である。ＣＩ＃はＡＲ−３６６である。）を用いる他は、実施例１２と同様にして、意匠紙を得た。この意匠紙は、着色澱粉粒が内添されたものであり、淡ピンク色の地に、着色澱粉粒による紅色の斑点を持つ（実施例１２のものと実施例１３のものの中間的色調である。）、優雅な風合を呈するものであった。
【００４５】
実施例１５
実施例１２で得られた澱粉分散液に、ディスパースレッドＳＤＰ１１０Ｔ［大日本インキ化学工業株式会社製の赤色有機顔料（アニオン系界面活性剤で水に赤色有機顔料を分散させた顔料分散液）である。ＣＩ＃はＰＲ−１１２である。］を、顔料重量が２．５ｇとなるように、添加して着色澱粉粒を得た。この着色澱粉粒を用いて、実施例１２と同様の方法で、意匠紙を得た。この意匠紙は、着色澱粉粒が内添されたものであり、淡ピンク色の地に、着色澱粉粒による紅色の斑点を持つ（実施例１２のものよりも、色調が濃い。）、優雅な風合を呈するものであった。
【００４６】
実施例１６
ディスパースレッドＳＤＰ１１０Ｔに代えて、弁柄ＣＨ２−２２３赤（日本弁柄工業株式会社製の赤色無機顔料である。ＣＩ＃は７７４９１である。）をアニオン界面活性剤で水に分散させた顔料分散液を用いる他は、実施例１５と同様にして、意匠紙を得た。この意匠紙は、着色澱粉粒が内添されたものであり、淡ベージュ色の地に、着色澱粉粒による濃ベージュ色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００４７】
実施例１７
アニオン化グラフト澱粉粒（原料：馬鈴薯澱粉粒、グラフトモノマー：アクリル酸、グラフト率：８．５％）５０ｇを、水４５０ｇ（水温４０℃）に分散させた澱粉分散液を準備した。この澱粉分散液に、メチレンブルーＦＺ（保土ヶ谷化学工業株式会社製の第四級アンモニウム基を持つチアジン系塩基性染料であり、カチオン性染料である。ＣＩ＃はＢＢ−９である。）を２．５ｇ溶解させて、着色澱粉粒を得た。その後、実施例１２と同様にして、意匠紙を得た。この意匠紙は、着色澱粉粒が内添されたものであり、青白色の地に、着色澱粉粒による青色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００４８】
実施例１８
実施例１７で得られた澱粉分散液に、プラスブルーＨＢ｛御国色素株式会社製の青色有機顔料［カチオンポリマー（アミノ基を有するアクリレート系化合物が重合されてなるもの）で水に青色有機顔料を分散させた顔料分散液である。］ＣＩ＃はＰＢ−１５である。｝を、顔料重量が２．５ｇとなるように、添加して着色澱粉粒を得た。この着色澱粉粒を用いて、実施例１２と同様の方法で、意匠紙を得た。この意匠紙は、着色澱粉粒が内添されたものであり、青白色の地に、着色澱粉粒による濃青色の斑点を持つ、優雅な風合を呈するものであった。
【００４９】
実施例１９
メチレンブルーＦＺに代えて、パーガゾールターキスＦ２ＧＮ（チバスペシャリティケミカルズ社製の第四級アンモニウム基を持つカチオン性直接染料である。ＣＩ＃はＢＢ−１００である。）を用いる他は、実施例１７と同様にして、意匠紙を得た。この意匠紙は、着色澱粉粒が内添されたものであり、青白色の地に、着色澱粉粒による青色の斑点を持つ（実施例１７のものよりも、淡い色調である。）、優雅な風合を呈するものであった。
【００５０】
実施例２０
実施例１７で得られた澱粉分散液に、弁柄ＣＨ２−２２３赤をカチオン界面活性剤で水に分散させた顔料分散液を、顔料重量が２．５ｇとなるように、添加して着色澱粉粒を得た。この着色澱粉粒を用いて、実施例１７と同様の方法で、意匠紙を得た。この意匠紙は、着色澱粉粒が内添されたものであり、淡ベージュ色の地に、着色澱粉粒による濃ベージュ色の斑点を持つ（色調は実施例１６のものとほぼ同様である。）、優雅な風合を呈するものであった。
【００５１】
比較例１
カチオン化架橋澱粉粒に代えて、実施例１７で用いたアニオン化グラフト澱粉粒を採用する他は、実施例１２と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に深紅色に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００５２】
比較例２
カチオン化架橋澱粉粒に代えて、実施例１７で用いたアニオン化グラフト澱粉粒を採用する他は、実施例１３と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に深紅色（比較例１のものよりも色調は淡い。）に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００５３】
比較例３
カチオン化架橋澱粉粒に代えて、実施例１７で用いたアニオン化グラフト澱粉粒を採用する他は、実施例１４と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に深紅色（比較例２のものよりも色調は更に淡い。）に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００５４】
比較例４
カチオン化架橋澱粉粒に代えて、実施例１７で用いたアニオン化グラフト澱粉粒を採用する他は、実施例１５と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に深紅色（比較例１と比較例２との中間的色調である。）に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００５５】
比較例５
カチオン化架橋澱粉粒に代えて、未加工の馬鈴薯澱粉粒を採用する他は、実施例１２と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に深紅色（比較例１と同程度の色調）に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００５６】
比較例６
カチオン化架橋澱粉粒に代えて、未加工の馬鈴薯澱粉粒を採用する他は、実施例１３と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に深紅色（比較例２と同程度の色調）に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００５７】
比較例７
カチオン化架橋澱粉粒に代えて、未加工の馬鈴薯澱粉粒を採用する他は、実施例１４と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に深紅色（比較例３と同程度の色調）に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００５８】
比較例８
カチオン化架橋澱粉粒に代えて、未加工の馬鈴薯澱粉粒を採用する他は、実施例１５と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に深紅色（比較例４と同程度の色調）に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００５９】
比較例９
カチオン化架橋澱粉粒に代えて、未加工の馬鈴薯澱粉粒を採用する他は、実施例１６と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一にベージュ色に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００６０】
比較例１０
アニオン化グラフト澱粉粒に代えて、実施例１２で用いたカチオン化架橋澱粉粒を採用する他は、実施例１７と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に淡青色に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００６１】
比較例１１
アニオン化グラフト澱粉粒に代えて、実施例１２で用いたカチオン化架橋澱粉粒を採用する他は、実施例１８と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に濃青色に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００６２】
比較例１２
アニオン化グラフト澱粉粒に代えて、実施例１２で用いたカチオン化架橋澱粉粒を採用する他は、実施例１９と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に青色に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００６３】
比較例１３
アニオン化グラフト澱粉粒に代えて、未加工の馬鈴薯澱粉粒を採用する他は、実施例１７と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に淡青色に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００６４】
比較例１４
アニオン化グラフト澱粉粒に代えて、未加工の馬鈴薯澱粉粒を採用する他は、実施例１８と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に濃青色に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００６５】
比較例１５
アニオン化グラフト澱粉粒に代えて、未加工の馬鈴薯澱粉粒を採用する他は、実施例１９と同様の方法で紙を得た。この紙は、全体が均一に青色に着色されたものであり、意匠紙とは言えなかった。
【００６６】
【作用】
本発明は、カチオン性色料又はアニオン性色料を、この色料とは逆の電荷を持つ澱粉粉粒に着色させた着色澱粉粉粒を用いるものである。このような着色澱粉粉粒は、色料と澱粉とがイオン的に結合されているため、紙料中に着色澱粉粉粒を懸濁させた場合、或いは水等の分散媒中に着色澱粉粉粒を懸濁させた場合等において、澱粉粉粒中の色料が溶出しにくいという作用を奏する。
【００６７】
【発明の効果】
従って、このような紙料を用いて紙を抄紙した場合、澱粉粉粒中の色料が紙料中に溶出しにくいため、内添された着色澱粉粉粒による散点状又は斑点状の着色斑を持つ意匠紙を得ることができるという効果を奏する。また、水等の分散媒中に着色澱粉粉粒を懸濁させた懸濁液を、紙本体表面に塗布した場合も、澱粉粉粒中の色料が懸濁液中に溶出しにくいため、外添された着色澱粉粉粒による散点状又は斑点状の着色斑を持つ意匠紙を得ることができるという効果を奏する。更に、澱粉自体は、紙料中等に懸濁させた場合、その表面が若干膨潤する場合が多く、パルプ等の製紙原料用繊維との接着力に優れ、意匠紙から着色澱粉粉粒が脱落しにくいという効果を奏することが多い。
【００６８】
また、本発明は、適宜設計変更することによって、以下のような効果を奏せしめることも可能である。例えば、粒径の大きなアニオン化又はカチオン化澱粉粉を用いれば、着色斑を構成する各斑点を大きくすることができ、所望の風合を持つ意匠紙を容易に得ることができるという効果を奏する。また、アニオン化澱粉のアニオン化度（グラフト率）を高くし、或いはカチオン化澱粉のカチオン化度（グラフト率）を高くすることによって、アニオン化澱粉粉粒或いはカチオン化澱粉粉粒に、多量のカチオン性色料或いはアニオン性色料を吸着させることができる。従って、濃色に着色された澱粉粉粒が内添又は外添されてなり、濃色の斑点状又は散点状の着色斑を持つ意匠紙を容易に得ることができるという効果を奏する。