(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒と有機溶剤の存在下にてオキシランを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化することにより、１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドを調製する方法であって、一酸化炭素雰囲気下にてヒドロホルミル化物を水性液体での抽出により分離することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
オキシランが、２〜３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポキシドである請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
オキシランがエチレンオキシドである請求の範囲第１記載の方法。
【請求項４】
溶剤が、式（１）
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                （１）
（式中、Ｒ1は水素、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-20ヒドロカルビルあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドから選ばれ、Ｒ2は線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-20ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドから選ばれるか、あるいはＲ1とＲ2とＯとで環状エーテルを形成する）に相当するアルコールまたはエーテルである請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第VIII族金属がコバルトである請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物に促進剤が含まれる請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物中における３−ヒドロキシアルデヒドのレベルを１５重量％未満に維持する請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、オキシラン（１，２−エポキシド）のヒドロホルミル化による１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法に関する。特に、本発明は、第VIII族に基づくヒドロホルミル化触媒の存在下でエチレンオキシドをヒドロホルミル化し、ヒドロホルミル化物を水素化することにより、１，３−プロパンジオールを調製する方法に関する。
１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）等の１，３−アルカンジオールの調製は、米国特許発明明細書第３，６８７，９８１号に開示されている。該方法は、第VIII族金属を含む金属カルボニル触媒の存在下にてエチレンオキシド等のオキシランをヒドロホルミル化し、次いでヒドロホルミル化物を水素化することからなる。この方法のヒドロホルミル化物は、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の環状ヘミアセタール二量体、即ち、２−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンである。ＰＤＯは、繊維及び膜用のポリエステルの製造において中間体として特に高い関心を集めている。
上記特許が１９７２年に公表されたにも係わらず、ＰＤＯに基づく繊維用ポリエステルは未だに市販されていない。米国特許発明明細書第３，６８７，９８１号で製造された環状ヘミアセタールから相分離により触媒を分離するのは、複雑でありかつ妥当でない。そのため、ポリマー級のＰＤＯの調製にかかるコストは非常に高くなってしまう。
米国特許発明明細書第３，４５６，０１７号及び同第３，４６３，８１９号では、ある種のホスフィン変性コバルトカルボニル触媒の存在下にて、ごく少量の中間体ヒドロホルミル化物より直接１，３−アルカンジオールが調製されている。前記米国特許に記載の方法では過剰量の触媒を使用しなければならないため、該方法の商業化は不可能である。さらに、ヒドロホルミル化触媒を最適にリサイクルすることに関しては、何等明確に教示されていない。国際出願ＷＯ９４／１８１４９号でも、ホスフィン変性コバルトカルボニル触媒が使用されている。該触媒は米国特許の場合よりもかなり少ない量で用いられており、主に３−ヒドロキシアルデヒドが得られている。ここでも、ヒドロホルミル化触媒を最適にリサイクルすることに関しては、何等明確に教示されていない。
３−ヒドロキシアルデヒドと１，３−アルカンジオールを選択的かつ廉価に調製することが望まれる。従って、本発明の目的は、ヒドロホルミル化触媒の存在下にて３−ヒドロキシアルデヒドと１．３−アルカンジオールを調製する経済的な方法を提供することであり、該方法は、触媒のリサイクルを容易にするものである。
従って、本発明は、１種以上の第VIII族金属に基づくヒドロホルミル化触媒と有機溶剤の存在下にてオキシランを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化し、一酸化炭素雰囲気下にてヒドロホルミル化物を水性液体での抽出によって分離することにより、１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドを調製する方法を提供する。
オキシランは、オキシ結合並びに炭素−炭素一重結合により結合した２個の炭素原子を含む有機化合物が包含する。一般的な意味では、オキシランは、少なくとも２個、好ましくは３０個まで、さらに好ましくは２０個まで、最も好ましくは１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポキシドである。ヒドロカルビル基は、アリール、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、あるいはアルキレンであり、直鎖または分枝鎖である。オキシランの適切な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２，４，４−トリメチルヘキサン等の１，２−エポキシ（シクロ）アルカン、１，２−エポキシ−４−ペンテン等の１，２−エポキシアルケン等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドが好適である。ＰＤＯの場合には、エチレンオキシド（ＥＯ）が本発明の方法での使用に最も好適なオキシランである。
ヒドロホルミル化反応は、反応体及び生成物に対して不活性な（即ち、反応の際に消費されることのない）液体溶剤中にて行う。反応終了時には、該液体溶剤によりヒドロホルミル化物の分離が容易になる。通常、ヒドロホルミル化工程に理想的な溶剤は、（ａ）ヒドロホルミル化条件下にて３−ヒドロキシアルデヒドが少なくとも約５重量％の濃度に溶解するよう低〜中度の極性を示す一方、水性液体での抽出時には分離相として残存し、（ｂ）一酸化炭素を溶解し、かつ（ｃ）実質的に水非混和性である。「実質的に水非混和性」とは、溶剤の水に対する溶解度が２５℃で２５重量％未満であり、ヒドロホルミル化反応混合物から３−ヒドロキシアルデヒドを抽出する際に炭化水素に富む分離相が形成されることを意味する。好ましくは、この溶解度は１０重量％未満であり、最も好ましくは５重量％未満である。該溶剤に対する一酸化炭素の溶解度は、通常オストワルト係数で表して０．１５v/v（１気圧、２５℃）よりも高く、好ましくは０．２５v/vよりも高い値である。
好適な溶剤の種類は、式（１）
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                （１）
（式中、Ｒ1は水素、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-20ヒドロカルビルあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドから選ばれ、Ｒ2は線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-20ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドから選ばれるか、あるいはＲ1とＲ2とＯとで環状エーテルを形成する）で表されるアルコールとエーテルである。最も好適なヒドロホルミル化溶剤は、式（２）
0003698438.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはＣ1-8ヒドロカルビルから選ばれ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はＣ1-8ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドからそれぞれ選ばれる）で表されるものである。この種のエーテルには、例えば、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、及びジイソプロピルエーテルが含まれる。ｔ−ブチルアルコール／ヘキサン、テトラヒドロフラン／トルエン、及びテトラヒドロフラン／ヘプタン等の溶剤混合物を用いて所望の溶剤特性を得ることも可能である。目下好適な溶剤は、穏やかな反応条件下にてＨＰＡが高収率で得られることより、メチル−ｔ−ブチルエーテルである。
ヒドロホルミル化反応は、任意の金属カルボニルヒドロホルミル化触媒の存在下にて行う。前記触媒は、遷移金属、特に周期表の第VIII族金属（例えば、コバルト、鉄、ニッケル、オスミウム）及び米国特許発明明細書第３，１６１，６７２号等に記載されている錯体である。コバルトに基づく触媒を用いた場合に最良の結果が得られており、未変性コバルトカルボニル化合物が好適である。
コバルトに基づく触媒は、ジコバルトオクタカルボニルまたはコバルトヒドリドカルボニル等のコバルトカルボニルとして、ヒドロホルミル化反応器に供給することができる。該触媒は、金属、担持型金属、ラネーコバルト、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アセチルアセトネート、脂肪酸の塩、あるいは水性コバルト塩溶液等の実質的に他の任意の状態で供給することも可能である。コバルトカルボニルとして供給しない場合には、例えば、Ｊ．ファルベ「有機合成における一酸化炭素」スプリンガー出版社、ＮＹ（１９７０）に記載されているように、Ｈ2及びＣＯとの反応によってコバルトカルボニルが形成されるように操作条件を調整しなければならない。通常、操作条件としては、温度を少なくとも５０℃にし、一酸化炭素分圧を少なくとも０．８MPa（１００psig）にする。反応をより迅速に行う場合には、温度は１２０〜２００℃、ＣＯ分圧は少なくとも３．５MPa（５００psig）でなければならない。表面積の広い活性炭またはゼオライト、特に白金またはパラジウム金属を含むあるいは担持させたものを添加することにより、コバルトカルボニルの形成が促進されることは公知である。
適切な一酸化炭素雰囲気下に触媒を維持し、触媒が酸素に接触するのを防ぐのが好ましい。最も経済的でかつ好適な触媒の活性化方法及び（リサイクル触媒の）再活性化方法は、ヒドロホルミル化で使用した触媒促進剤の存在下、Ｈ2／ＣＯ中にてコバルト塩（または誘導体）を変換するものである。７５〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度、７．０〜３４．６MPa（１０００〜５０００psig）の圧力にて好ましくは約３時間未満の時間内でＣｏ2+を所望のコバルトカルボニルへ変換する。予備形成段階は、加圧予備形成反応器内にてあるいはヒドロホルミル化反応器内にて行うことが可能である。
反応混合物中に含まれる第VIII族金属の量は、他の反応条件に応じて変わるものの、通常は反応混合物の重量に対して０．０１重量％〜１重量％、このましくは０．０５〜０．３重量％の範囲内である。
ヒドロホルミル化反応混合物には、反応速度を増大させるため、好ましくは触媒促進剤が含まれる。促進剤は通常、第VIII族金属１モル当たり０．０１〜０．６モルの量で含まれる。
適切な促進剤には、カルボン酸のアルカリ、アルカリ土類及び希土類金属塩等の弱塩基の一価及び多価金属カチオン源が含まれる。適切な金属塩には、ナトリウム、カリウム及びセシウムの酢酸塩、プロピオン酸塩及びオクタン酸塩、炭酸カルシウム並びに酢酸ランタン等が含まれる。親油性ホスホニウム塩、親油性アミン及び上記濃度の親油性二座ホスフィン等の親油性促進剤も適切であり、活性触媒に親水性（水溶解性）を付与することなくヒドロホルミル化の速度を増大させる。「親油性」とは、水によるＨＰＡの抽出後に促進剤が有機相に残存する傾向を示すことを意味する。適切な親油性促進剤には、例えば、酢酸テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、ノニルピリジン、及び式（３）
0003698438.tif 000003
（式中、ＲはＣ1-3二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ’は線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ1-25ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルケニルオキシドからそれぞれ選ばれるか、あるいはＲ’基のうち２個以上が一緒になって環構造を形成する）で表される二座ジホスフィンが含まれる。この種の二座ホスフィンには、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（９−ホスファビシクロ〔３，３，１または４，２，１〕ノニル）エタン、及び１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンが含まれる。
水が過剰に存在すると、１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドに対する選択性が許容レベル以下に低下し、かつ第二液相の形成が誘発されるため、通常、ヒドロホルミル化反応混合物中に含まれる水の濃度を制御するのが好ましい。水の濃度が低い場合には、所望のコバルトカルボニル触媒の形成が促進される。水の許容レベルは用いる溶剤に依存し、通常、使用する溶剤の極性が高いほど高濃度の水が許容される。例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル溶剤中でのヒドロホルミル化に対する水の最適なレベルは、１〜２．５重量％であると考えられる。
水素と一酸化炭素は、通常、１：２〜８：１、好ましくは１：１．５〜５：１のモル比にて反応容器へ導入される。
反応は、３−ヒドロキシアルデヒドを主成分とするヒドロホルミル化反応混合物（少量の副生物が含まれることもある）を得るのに有効な条件下で行う。さらに、反応混合物中に含まれる３−ヒドロキシアルデヒドのレベルを、１５重量％未満、好ましくは５〜１０重量％に維持するのが好ましい（比重の異なる溶剤の場合には、反応混合物中に含まれる３−ヒドロキシアルデヒドの濃度をモル濃度で表す、即ち、１．５Ｍ、好ましくは０．５〜１Ｍ）。
通常、ヒドロホルミル化反応は、１００℃未満、好ましくは６０〜９０℃、最も好ましくは７５〜８５℃の高温かつ３．５〜３４．６MPa（５００〜５０００psig）、好ましくは（経済的には）７．０〜２４．２MPa（１０００〜３５００psig）の圧力にて行う。通常、圧力が高いほど選択性も高くなる。中間体混合物中に含まれる３−ヒドロキシアルデヒドの濃度は、オキシラン濃度、触媒濃度、反応温度及び滞留時間等のプロセス条件を制御することで調整することができる。通常、反応温度が比較的低く（１００℃未満）、滞留時間が比較的短い（２０分〜１時間）のが好適である。
本発明の方法では、３−ヒドロキシアルデヒドの収率（オキシラン変換率に基づく）を８０重量％よりも高くすることが可能である。例えば、コバルトカルボニルの存在下にてＥＯをヒドロホルミル化する場合には、３０ｈ-1よりも速い速度にて７重量％よりも多くのＨＰＡが希釈ヒドロホルミル化物混合物中に形成される。（ここでは触媒速度を「ターンオーバー頻度」または「ＴＯＦ」と称する。単位はコバルト１モル当たりのモル数を毎時で表したものまたはｈ-1である。）速度は、オキシラン（ここではＥＯ）の大部分が変換されるまでは反応がＥＯ濃度に対して実質的にゼロオーダーでありコバルト濃度に比例するという観察に基づいて求めた。
上述したように、ヒドロホルミル化物混合物の分離は水性液体で行う。
水性液体は好ましくは水である。ヒドロホルミル化反応生成物混合物に添加する水の量は、通常、水：混合物の重量比が１：１〜１：２０、好ましくは１：５〜１：１５となるような量である。反応のこの段階で水を添加することにより、望ましくない重質物の形成が抑制されるという別の効果も得られる。
比較的少量の水を用いた抽出では、２０重量％を超える３−ヒドロキシアルデヒド、好ましくは３５重量％を超える３−ヒドロキシアルデヒドを含む水相が得られ、３−ヒドロキシアルデヒドを１，３−アルカンジオールへ経済的に水素化することが可能となる。水抽出は好ましくは２５〜５５℃の温度にて行う。高い温度を避けることにより、縮合物（重質物）の生成を最小限に抑え、触媒が不活性な水溶解性第VIII族金属（例えば、コバルト）化合物へ不均化するのを最小限に抑えることができる。
本発明によれば、触媒の回収を最大にするためには、水抽出を一酸化炭素下にて行う。抽出容器へ一酸化炭素を新たに導入することも可能であるし、抽出をヒドロホルミル化反応より残存する一酸化炭素下にて行うことも可能である。適切には、抽出をヒドロホルミル化の場合よりも低い一酸化炭素分圧にて行う。一酸化炭素下での３−ヒドロキシアルデヒドの抽出では、ヒドロホルミル化触媒の８０％以上を有機相中へ抽出させることが可能である。ヒドロホルミル化触媒は、次いで溶剤リサイクルによりヒドロホルミル化反応へリサイクルすることができる。一酸化炭素（分）圧を、好ましくは０．２〜１３．９MPa（２０〜２０００psig）、最も好ましくは０．５〜１．５MPa（５０〜２００psig）に維持する。一酸化炭素を、水素あるいは他の不活性ガス（窒素、メタンまたはアルゴン等）と組み合わせてもよい。
図１を参照して本発明の方法を簡単に記す。例として、ＥＯをオキシランとするヒドロホルミル化を記載する。ＥＯの分離流または結合流（１）、一酸化炭素及び水素（２）をヒドロホルミル化容器（３）へ導入する。該容器は気泡カラムまたは攪拌タンク等の加圧反応容器であり、バッチ毎でも連続法でも操作することができるものである。ホスフィン配位子と予め反応していない未変性のコバルトに基づく触媒（即ち、コバルトカルボニル化合物）の存在下に、原料流を接触させる。
ヒドロホルミル化反応の後、ＨＰＡ、反応溶剤、ＰＤＯ、コバルト触媒及び少量の反応副生物を含むヒドロホルミル化反応生成物混合物（４）を抽出容器（５）へ通す。水性液体（通常は水及び任意に混和性溶剤）を（６）を介して添加し、ＨＰＡの抽出及び濃縮を行い、後続の水素化段階に備える。液体抽出は適切な手段であればどの様に行ってもよく、例えばミキサー−セトラー、充填または棚抽出カラムあるいは回転ディスク接触器を用いて行うことが可能である。抽出は必要に応じて多段階にて行うことができる。水を含有するヒドロホルミル化反応生成物混合物は、沈降タンク（図示せず）へ通して水相及び有機相へ分離させることができる。
反応溶剤とコバルト触媒の大部分を含む有機相は、抽出容器から（７）を介してヒドロホルミル化反応へリサイクルすることができる。水性抽出物（８）を任意に１個以上の酸イオン交換樹脂床（９）へ通し、含まれるコバルト触媒を除去し、コバルトを除去した水性生成物混合物（１０）を水素化容器（１１）へ送って水素化触媒の存在下に水素（１２）と反応させ、ＰＤＯを含有する水素化物混合物（１３）を生成させる。水素化段階では、重質物も一部ＰＤＯへ分解される。溶剤と抽出水（１５）は、カラム（１４）での蒸留により回収され、さらに蒸留を行って軽質物を分離及びパージし（図示せず）、水抽出工程へリサイクルさせることができる。ＰＤＯ含有流（１６）を１個以上の蒸留カラム（１７）へ通し、ＰＤＯ（１８）を重質物（１９）から回収することができる。
本発明の方法では、ヒドロホルミル化触媒にホスフィン配位子を用いることなく、穏やかな温度および圧力下にてＰＤＯを選択的かつ経済的に合成することが可能である。本方法は、ＨＰＡを含む反応生成物混合物を調製し、水抽出にて該ＨＰＡを濃縮し、次いでＨＰＡをＰＤＯへ水素化するものである。
実施例１
本実施例では、ヒドロホルミル化反応生成物混合物よりＨＰＡを水抽出する際の、窒素雰囲気下におけるコバルト触媒の回収を例示する。ジコバルトオクタカルボニル０．８７ｇ、トルエン（内部標識）１．５ｇ及びメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１４７．５ｇを含む未促進反応混合物中にて、エチレンオキシド１３ｇを８０℃かつ１０．４MPa（１５００psig）の２．３：１Ｈ2／ＣＯ下にてヒドロホルミル化した。反応を５．７５時間行った後、溶液中にはＨＰＡが４．７重量％含まれていた。反応混合物を２５℃まで冷却し、窒素下にて脱イオン水３０ｇで抽出を行った。コバルトを９０１ppm含む上部有機相（ＯＬ）７０．５６ｇとコバルトを１８２８ppm含む下部水相（ＡＬ）３１．８５ｇとを分離した。従って、水抽出後、有機相には５２％のコバルトが残存していた。
有機相を反応から除去した後、３６％酢酸水溶液０．４３ｇを、１５０mlの周囲圧力空気と０．８MPa（１００psig）の窒素ブランケットと共に下部水相へ添加した。混合物を室温で３０分間攪拌し、テトラカルボニルアニオンとして存在するＣｏ-1をジコバルトオクタカルボニルへ酸化させた。油溶性ジコバルトオクタカルボニルを抽出するため、得られた酸化反応混合物を新鮮なＭＴＢＥ２６．９ｇで処理したところ、コバルトはエーテル相へは抽出されなかった。
実施例２
本実施例では、促進されたヒドロホルミル化反応生成物混合物よりＨＰＡを水抽出する際の、一酸化炭素雰囲気下におけるコバルト触媒の回収を例示する。ジコバルトオクタカルボニル０．８７ｇ、酢酸ナトリウム３水和物促進剤０．１４ｇ、トルエン（内部標識）１．５ｇ及びウンデカノール（内部標識）１．５ｇ、ＭＴＢＥ１４６ｇを含む反応混合物中にて、エチレンオキシド１０ｇを８０℃かつ１０．４MPa（１５００psig）の２．３：１Ｈ2／ＣＯ下にてヒドロホルミル化した。反応を２時間１２分行った後、反応生成物混合物中にはＨＰＡは７．９重量％含まれていた。
別の研究用に反応混合物の大部分を除去した後、残った５１ｇの反応混合物を反応器へ導入し、２７℃まで冷却した。１．５MPa（２００psig）のＣＯを反応器へ再度導入した。水１６ｇを添加し、ＨＰＡを抽出した。混合物の大部分を１．５MPa（２００psig）の一酸化炭素下に相分離器へ送った後、コバルトを１８９３ppm含む上部有機相４１．２ｇを単離した。水相１２．９ｇにはコバルトが１７２３ppm含まれていた。従って、有機相には７８％のコバルトが含まれていた。下部水相を窒素下にて１部の新鮮なＭＴＢＥで再度抽出した。抽出後、有機相中にはコバルトは認められなかった。
３６％酢酸水溶液０．２ｇを下部水相／ＭＴＢＥ混合物へ添加した。窒素ブランケット下にて残存するコバルト触媒を酸化するため、少量の空気を導入した。２３％の残存コバルトが有機相中へ抽出された。コバルト回収全体（最初の水抽出＋部分酸化及び抽出）では、８３％のコバルトを回収した。有機相には０．９重量％のＨＰＡが含まれ、水相には約２１．４重量％のＨＰＡが含まれていた。
この結果を実施例１と比較することにより、ＣＯ下でのＨＰＡの水抽出よって、有機相におけるコバルト回収が有意に向上することが判明した。さらに、水相中に残存するコバルトの一部は、部分酸化とＭＴＢＥでの抽出によって除去可能であった。
実施例３
本実施例では、一酸化炭素雰囲気を用いることにより、ヒドロホルミル化後の触媒の回収とリサイクルが向上することを示す。ジコバルトオクタカルボニル０．８７ｇ、酢酸ナトリウム３水和物０．１４ｇ、トルエン１．５ｇ、ウンデカノール１．５ｇ、テトラヒドロフラン４．５ｇ、及びＭＴＢＥ１４６ｇにて、エチレンオキシド１４ｇを８０℃かつ１０．４MPa（１５００psig）の３：１Ｈ2／ＣＯ下でヒドロホルミル化した。１．５時間後、反応混合物中にはＨＰＡが８．３１重量％含まれていた。
反応混合物を室温まで冷却し、１．５MPa（２００psig）のいＣＯ雰囲気下にて脱イオン水３０ｇで抽出を行った。コバルトを１６３８ppmw含む上部有機相７２．２ｇとコバルトを１０４０ppmw含む下部水相３３．４ｇとを分離した。有機相によるコバルトの回収は７７％であった。
３６％酢酸水溶液０．２ｇを、３０ｇの新鮮なＭＴＢＥ溶剤、１５０mlの周囲圧力空気および６．０MPa（８５０psig）のＣＯと共に下部水相へ添加した。混合物を２５℃で３０分間攪拌し、コバルトを１１５８ppmw含む上部有機相２９．３ｇを回収した。下部水相３２．１ｇにはコバルトは僅かに１２３ppmw含まれていた。全体としては、最初のコバルト触媒の９８％がＭＴＢＥ溶剤にて回収され、ヒドロホルミル化反応へリサイクルされた。
実施例４
ヒドロホルミル化後のコバルト回収に対する一酸化炭素下またはＣＯ／Ｈ2混合ガス下における抽出の効果を検討するため、一連の実験を行った。ヒドロホルミル化には酢酸ナトリウム促進剤を用い、上述の場合と実質的に同一の条件下でＭＴＢＥ溶剤中にて実験を行った。
抽出条件と結果を表１に示す。表１から明らかなように、ＣＯ下での抽出により、水抽出に続く有機相中でのコバルトのリサイクルが促進された。
0003698438.tif 000004
実施例５
ヒドロホルミル化後のコバルト回収に対する一酸化炭素下における抽出の効果を検討するため、一連の実験を行った。
ヒドロホルミル化を、ＭＴＢＥ中、親油性促進剤（コバルトに対して０．１モル）としての第４級酢酸アンモニウム〔ETHOQUAD 2C/11、ビス（Ｃ12-13アルキル）（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムアセテートの登録商標〕の存在下、８０℃かつ２．３：１〜３．０：１のＨ2／ＣＯ下（全圧は表２に記載）、３００mlまたは３．７９リットル（１ガロン）スケールにて行った。反応によるＨＰＡ形成は、水抽出前で１０重量％未満であった。水抽出は、有機相／水相比が１．５：１〜４：１となるよう、加える水の量を変えながら２５〜４５℃かつ０．５〜２．２MPa（５０〜３００psig）のＣＯ下にて行った。表２から明らかなように、親油性アンモニウム塩促進剤を用い、ＣＯ下で抽出を行うことによって、ＨＰＡが１０：１以上の比で水相中へ優先的に濃縮かつ抽出される一方、ヒドロホルミル化反応溶剤と共に９０％以上のコバルト触媒をリサイクルすることができた。従って、コバルト触媒とＨＰＡは効率的に分離された。さらに試験７では、試験６（３．７９リットルスケール）からの触媒をリサイクルした。試験７の場合、ヒドロホルミル化速度は試験６の３５ｈ-1に比べて３３ｈ-1であった。このことより、本発明では触媒の大部分を実質的に活性な状態でリサイクルすることが可能である。
0003698438.tif 000005
【図１】
0003698438.tif 000006