(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として粉体のＮ−［Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）−Ｌ−α−アスパルチル］−Ｌ−フェニルアラニン  １−メチルエステル及び粉体のアセスルフェームＫを、これら両者の合計量に対するアセスルフェームＫの割合が１０〜９７重量％である割合で含有することを特徴とする粉体甘味料組成物。
【請求項２】
該粉体Ｎ−［Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）−Ｌ−α−アスパルチル］−Ｌ−フェニルアラニン  １−メチルエステルがＣ型結晶でありかつ該割合が５０〜９７重量％であることを特徴とする請求項１記載の粉体甘味料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体のＮ−［Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）−Ｌ−α−アスパルチル］−Ｌ−フェニルアラニン  １−メチルエステル（ネオテーム  Ｎｅｏｔａｍｅ。以下、「ＮＭ」と略記する。）と粉体のアセスルフェームＫ（Ａｃｅｓｕｌｆａｍｅ  Ｋ。以下、「ＡＣＥ−Ｋ」と略記する。）とを有効成分とする、溶解性に優れた粉体甘味料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高甘味度合成甘味料ＮＭの甘味強度は、スクロースと比較して重量比で約１０，０００倍と報告されている（特表平８−５０３２０６）。又、その甘味質特性については、その詳細は報告されていないが、本出願人の知見によれば、さき味（口に含んだときに甘味をスクロースと同じ様に早く感じること）が極端に弱く、あと味（口に含んだときに甘味がスクロースより遅く感じられること）が極端に強い。又、渋みが強い。したがって、一般に甘味質特性の評価の基準とされているスクロースに比べて甘味質特性のバランスが悪い。
【０００３】
一方、ＡＣＥ−Ｋも、やはり合成甘味料であり、その甘味強度は、アスパルテーム（Ａｓｐａｒｔａｍｅ。以下、「ＡＰＭ」と略記する。）と同じく、重量比でスクロースの約２００倍程度であるが、ＡＰＭに比べて、先味、苦味、渋味、くせ、および刺激が強いというように甘味質が更に劣り、ＡＰＭとの併用による甘味質の改善（米国特許第４１５８０６８号、これに対応する特公昭５９−５１２６２等）を始め、種々の改善が提案されてきた。因みに、ＡＰＭの甘味質特性については、甘味質特性の評価の基準とされているスクロースと比較してさきあじが弱く、そしてあと味が強い。
【０００４】
さて、ＮＭやＡＣＥ−Ｋの甘味質の改善については種々の提案がなされ、相応の効果が得られている。しかしながら、ＮＭには、更に、溶解特性上の問題、すなわち、工業的に製造されたＮＭの粉末（結晶）は、これを水に溶解しようとするときに溶解性が悪い（すなわち、ダマを形成し易くて溶解がスムーズにいかない、そうでなくても溶解速度が小さい、など）という問題がある。ダマの形成など溶解性が悪いことは、例えば、清涼飲料水を初めとする、甘味付与にＮＭを配合した飲食品の生産効率を低下させ、それらの工業生産上大きな不利益となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前項記載の従来技術の背景下に、本発明の目的は、ＮＭの溶解性の、優れた改善方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前項記載の目的を達成すべく鋭意研究の結果、ＮＭは、ＡＣＥ−Ｋとの混合により溶解時にダマを形成しなくなることはもちろんのこと、その溶解速度はＮＭ単独品の溶解速度よりも大きくなる、すなわち、総じて溶解性が改善されるという予想し得べくもない事実を見い出し、このような知見に基いて本発明を完成するにいたった。
【０００７】
すなわち、本発明は、有効成分として粉体のＮ−［Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）−Ｌ−α−アスパルチル］−Ｌ−フェニルアラニン  １−メチルエステル及び粉体のアセスルフェームＫを、これら両者の合計量に対するアセスルフェームＫの割合が１０〜９７重量％である割合で含有することを特徴とする粉体甘味料組成物、及びこのような粉体甘味料組成物であって、前記Ｎ−［Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）−Ｌ−α−アスパルチル］−Ｌ−フェニルアラニン  １−メチルエステルが特にＣ型結晶の形態でありかつ前記割合が５０〜９７重量％であるものに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の甘味料組成物の有効成分の一つである粉体ＮＭは、その結晶型は特には限定されないが、例えば、公知の結晶（Ａ型結晶とも言う。）でも後述するＣ型結晶のいずれでもよいが、本発明の目的からは後者の方が前者に顕著に優れている。
【００１０】
付言すると、ＷＯ９５／３０６８９に開示されている既知のＮＭの結晶構造は、そこにＩＲスペクトルデータとして記載されている。また、本発明者等は、この結晶は、単結晶構造解析の結果、１水和物であり、粉末Ｘ線回折法で測定した場合に、少なくとも６．０゜、２４．８゜、８．２°及び１６．５゜の回折角度（２θ、ＣｕＫα線）において回折Ｘ線の特有のピークを示すことを確認した。そして、本発明者等は、便宜上この結晶をＡ型結晶と称することにした。
【００１１】
本発明者等は、更なる検討の結果、乾燥しているＡ型結晶の水分含量は、通常、３〜６重量％（結晶水を含む）であるが、このＡ型結晶を更に乾燥し、水分含量を３％未満にすると、結晶水が脱離した溶解性の改善されたＮ−（３，３−ジメチルブチル）−ＡＰＭの新規な結晶が得られることを見いだし、この新規な結晶は、Ｃ型結晶と称することにした。
【００１２】
このＣ型結晶は、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折法で測定した場合に、Ａ型結晶とは異なる回折角度において、即ち、少なくとも７．１゜、１９．８゜、１７．３°及び１７．７゜の回折角度（２θ）において回折Ｘ線の特有のピークを示す。
【００１３】
なお、後掲参考例１〜３を参照のこと。
【００１４】
本発明の甘味料組成物におけるＮＭとＡＣＥ−Ｋの混合割合（使用割合）は、これら両者に対するＡＣＥ−Ｋの割合として１０〜９７重量％である。ＡＣＥ−Ｋの使用割合が１０重量％以下又は９７重量％以上ではＡＣＥ−Ｋによる溶解促進効果が低下する。
【００１５】
ＮＭとＡＣＥ−Ｋのこのような混合割合においても、ＡＣＥ−ＫによるＮＭに対する溶解促進効果は、ＮＭの結晶型により異なる。そして、ＮＭがＣ型結晶であって、かつＮＭ及びＡＣＥ−Ｋの合計量に対するＡＣＥ−Ｋの割合が５０〜９７重量％の場合は，ＮＭの溶解性は特に向上する。
【００１６】
ＮＭおよびＡＣＥ−Ｋの両者を所定の割合で事前に混合すること（本発明の甘味料組成物）なく、別々にしかし同時に水に投入するときは（別投入）、ＡＣＥ−Ｋは溶解速度が大きく、すぐに溶解するが、ＮＭの溶解速度が律速となり溶解速度が混合品よりも遅くなる（後掲実験例３）。
【００１７】
本発明の甘味料組成物は、用途によっては、使い勝手を良くする目的であるいは甘味質改善の目的で、本発明による改善されたＮＭの溶解性を損なわない範囲で、従来の高甘味度甘味料組成物の場合と同じように、糖アルコール類、オリゴ糖類、食物繊維などの希釈剤や賦形剤、あるいはまた他の、例えば、アスパルテーム、アリテーム、サッカリンなどの高甘味度合成甘味料を配合することができる。この場合の希釈剤や賦形剤にはスクロース、ブドウ糖などの低甘味度甘味料も含まれる。
【００１８】
本発明によれば、ＮＭの溶解性の更なる改善が実現するのみならず、ＮＭおよびＡＣＥ−Ｋの両者にとって甘味質の改善された、優れた甘味料組成物を作成することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、参考例および実験例により、本発明を更に説明する。
【００２０】
参考例１：ＮＭの調製
ガス状の水素を液体層へ極めて良好に移行することが確実にできるような攪拌羽根を装備した反応器の中へ、攪拌しながら連続的に以下のものを投入した。即ち、イオン交換水700ｍｌ、酢酸４．２１ｍｌ、１０％パラジウム炭素２０ｇ、メタノール１，３００ｍｌ、アスパルテーム５６ｇ、および３，３−ジメチルブチルアルデヒド２５ｍｌである。
【００２１】
反応器を窒素ガス気流で充填した後、反応混合物を流速２００ｍｌ／分で室温において水素化した。反応の進行を、反応混合物をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で生成物を分析することによりモニターした。６時間の水素化反応の後、この反応を窒素ガス気流で反応器を満たし、触媒を微細孔フィルター（０．４５μｍ）で濾過することにより停止した。
【００２２】
得られた濾過液（１，４９４ｇ）を分析した結果、収率は８１％であった。続いてこの濾過液を２８１ｇまで濃縮し、メタノールを除去し、１０℃で一晩攪拌しながら結晶を析出させた。最終的に、８７ｇのＮＭ白色湿結晶（収率７７％）を、高純度（９９％以上、ＨＰＬＣ）で得た。
【００２３】
参考例２：Ａ型結晶の製造
参考例１において調製したＮＭの一部を使用して、ＮＭの濃度が３重量％となるようにＮＭ水溶液１００ｇを調製した（６０℃で溶解）。次に、これを６０℃から３０℃まで５分間かけて攪拌しながら冷却した。液温が３０℃に到達したところで白色結晶が起晶を開始した。液温を３０℃に保持し、一晩熟成させた後に結晶を濾取した。
【００２４】
（ａ）上記で得られた湿結晶をＣｕＫα線を用い、粉末Ｘ線回折法で回折Ｘ線を測定した。得られた粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
【００２５】
図から明らかなごとく、この湿結晶は少なくとも６．０゜、２４．８゜、８．２°及び１６．５゜に特徴的な回折ピークを示し、Ａ型結晶であった。
【００２６】
また、（ｂ）この湿結晶を５０℃に設定された真空乾燥器内に設置し、水分含量が５重量％になるまで乾燥を行った。このようにして得られた乾燥結晶をＣｕＫα線を用い、粉末Ｘ線回折法で測定した結果、やはりＡ型結晶であった。
【００２７】
更に、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）測定の結果、ＷＯ９５／３０６８９に記載の値と一致した。
【００２８】
参考例３：Ｃ型結晶の製造
上述の水分含量が５重量％の乾燥Ａ型結晶を真空乾燥器で、継続して水分含量が０．８重量％となるまで乾燥した。
【００２９】
この乾燥結晶をＣｕＫα線を用い、粉末Ｘ線回折法で回折Ｘ線を測定した。得られた粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
【００３０】
図から明らかなごとく、乾燥結晶は少なくとも７．１゜、１９．８゜、１７．３°及び１７．７゜において特徴的な回折ピークを示した。先に言及したように、この結晶は、Ｃ型結晶である。
【００３１】
実験例１（ＮＭＣ型結晶とＡＣＥ−Ｋ粉体の混合品の溶解性）：
１Ｌ溶出試験機（日本薬局法、パドル法、１００ｒｐｍ）により、水９００ｍｌ（２０℃））を使用し、これに所定量のサンプルを投入して溶解時間の測定を行った（終点は目視確認）。
【００３２】
詳述すると、ＮＭＣ型結晶単独品（平均粒径約１００μｍ）およびＡＣＥ−Ｋ粉体（平均粒径約２０μｍ）の、下記第１表に示す種々の割合（ＡＣＥ−Ｋ含量（ｗｔ％））の混合品からサンプル各１ｇをとり、それぞれの溶解時間を測定した。また、比較のために、前記ＮＭ結晶からサンプル１．００ｇ、０．９０ｇ、０．８０ｇ、０．５０ｇ、０．１０ｇおよび０．０３ｇをとり、同じく溶解時間を測定した。
【００３３】
各サンプルについての溶解所要時間（分）を下記第１表に併記する。
【００３４】
【表１】
0003643922.tif 000002
【００３５】
上表から、ＮＭＣ型結晶は、それが単独品である場合に比較して混合品（本発明の甘味料組成物）に配合されている形態の場合にその溶解性が顕著に改善されることが分かる。
【００３６】
なお、ＮＭおよびＡＣＥ−Ｋの甘味度は、前述のように、スクロースの約１０，０００倍および約２００倍である。この観点からは、混合品のサンプル１ｇの溶解所要時間と比較されるべきは、同一の甘味を得るに必要な量のＮＭの溶解所要時間ということになるが、このような比較によってもＡＣＥ−ＫにＮＭの溶解促進作用のあることは、例えば次の通りである。すなわち、ＡＣＥ−Ｋ粉体含量５０％の混合品１ｇの甘味は、ＮＭ単独品０．５１ｇの甘味に等しいが、前者の溶解所要時間４分に対し、後者のそれは約５５分であり、両者に顕著な差がある。
【００３７】
実験例２（ＮＭＡ型結晶とＡＣＥ−Ｋ粉体との混合品の溶解性）：
ＮＭＣ型結晶の代りにＮＭＡ型結晶を使用し、実験例１におけると同様にして、ＮＭとＡＣＥ−Ｋとの混合品の溶解所要時間を測定した。
【００３８】
混合品のサンプル量およびＮＭ単独品（ＮＭＡ型結晶）のサンプル量は、実験例１におけると同様とした。
【００３９】
各サンプルについての溶解所要時間（分）を下記第２表に示す。
【００４０】
【表２】
0003643922.tif 000003
【００４１】
上表およびこれと第１表との比較から、ＮＭの溶解性は、Ａ型結晶よりもＣ型結晶の方がより顕著に改善せしめられることが分かる。
【００４２】
実験例３（ＮＭＣ型結晶単独品とＡＣＥ−Ｋ粉体の別投入）：
ＮＭとしては、実験例１におけると同じＮＭ結晶を採用し、またＡＣＥ−Ｋも実験例１におけると同じＡＣＥ−Ｋの粉体（平均粒径約２０μｍ）を採用して実験例１におけると同様にして溶解所要時間を測定した。
【００４３】
すなわち、両者からそれぞれ０．５ｇずつ分取し（合計１．０ｇ）、これらを事前に混合することなく、しかしながら同時に溶出試験機に投入した（別投入）。結果を下記第３表に示す。なお、参考までにＮＭＣ型結晶のみ０．５ｇの溶解所要時間（実験例１）も併記する。
【００４４】
【表３】
0003643922.tif 000004
【００４５】
上表から、ＮＭとＡＣＥ−Ｋとを事前に混合することなく別投入したのではＡＣＥ−ＫによるＮＭの溶解性の改善はみられない。これは、ＡＣＥ−Ｋの溶解性が極めてよいことによるものと考えられることは、先に述べた通りである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に従い、ネオテーム（ＮＭ）にアセスルフェームＫ（ＡＣＥ−Ｋ）粉体を混合することにより、溶解性の悪いＮＭの溶解性を顕著に改善することができるとともに優れた甘味質の甘味料を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ型結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】Ｃ型結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図１】
0003643922.tif 000005
【図２】
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