(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂、
（Ｂ）繊維強化材及び／または充填材、
（Ｃ）少なくとも、近赤外光領域に感光性を有する陽イオン染料とホウ素系化合物を組合せた近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤及び可視光領域に感光性を有する陽イオン染料とホウ素系化合物を組み合わせた可視光領域に感光性を有する光重合開始剤を、重量比で０．１／５〜５／０．１の比率で配合されている光重合開始剤、を含有することを特徴とする光硬化性複合材料組成物（但し、少なくとも片方のフィルムが３９０ｎｍ以上の波長領域で透明な二層の熱伸長性樹脂フィルムの間に、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）繊維強化材またはこれと充填材（Ｃ）重量比で０．１：５〜５：１の組成の可視光重合開始剤と近赤外光重合開始剤からなる３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物からなる樹脂組成物を挟み込んだ厚み１〜１５ｍｍのシート状の光硬化性複合材料組成物及び 筒状体の１面が、３９０ｎｍ以上の波長領域で透明であり、かつ含浸樹脂組成物に侵されない伸長性樹脂フィルムでカバーされており、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）無機充填材 ０〜５０ＰＨＲ（Ｃ）３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物 ０．１〜２０ＰＨＲからなる樹脂組成物を含浸したフェルト状または織物状の筒状体の光硬化性複合材料を、該筒状体をふくらませて管状成形体内面に圧着後、内側のフィルムを通して光照射し硬化させることを特徴とする管状成形体内面の被覆方法を除く。）。
【請求項２】
近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤が、一般式（１）で示される近赤外光領域に感光性を有する陽イオン染料
Ｄ+ ・Ａ-                                   ・・・（１）
（式中、Ｄ+ は近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ- は各種陰イオンを示す。）
及び一般式（２）で示されるホウ素系化合物
0003644608.tif 000014
（式中、Ｚ+ は近赤外光領域に感光性を有しない任意の陽イオンを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）の組合せである請求項１に記載の光硬化性複合材料組成物。
【請求項３】
一般式（１）の陽イオン染料の陰イオンが、一般式（３）で示される４配位ホウ素陰イオン
0003644608.tif 000015
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）である請求項１または２に記載の光硬化性複合材料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性複合材料組成物を４２０〜１２００ｎｍの波長を含む光で重合を行った後、その表面を４２０ｎｍ未満の波長の光を含む光の照射及び／または加熱を行うことを特徴とする光硬化性複合材料組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短時間かつ常温で硬化が可能な光硬化性複合材料組成物に関する。さらに詳しくは、可使時間が長く、反応性モノマーの揮散量が少なく、また短時間で表面乾燥性が良好であることを特徴とする各種成形用光硬化性複合材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合材料組成物に使用される熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などがあり、良好な機械的物性を有するが、貯蔵中あるいは熱硬化性樹脂であるため重合に際し、高温に加熱されるため樹脂中に含まれるかなりの量の揮発性を有する反応性モノマー（スチレンモノマーなど）が、複合材の重合終了までに揮発し、樹脂組成物の配合比率の変化による性能の低下、樹脂量の損失と作業現場の大気汚染を招く。また重合は過酸化物触媒系を用いて常温硬化が行われるが、この場合には可使時間に制約がある点等が問題となっている。
【０００３】
これらの欠点を解決する手段としては、樹脂中にワックスまたは変性ワックスなどの添加剤を添加する方法の提案がある。この方法によれば反応性モノマーの揮発の問題は緩和ないし克服できるが、可使時間の制約などの問題については解決できない。Ｈ．Ｓｈｒｅｉｂｅｒ，Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ，３３（４），４０４（１９８２）、Ｄ．Ｓｃｈｏｌｚ，１４ｔｈ．Ｒｅｉｎｆ．Ｐｌａｓｔ．Ｃｏｎｇｒ，ｐ．７１（１９８４）などの紫外線硬化の例に見られるように、紫外線を照射して速硬化することにより、反応性モノマーの揮発の問題や可使時間の制約などの問題を解決するという方法の提案もある。
しかし樹脂にガラス繊維、無機質フィラー、顔料などの充填材を充填した場合、あるいは成形品が厚く、１ｍｍ以上の厚膜となった場合など樹脂や充填材に光を吸収されるときは、内部まで十分に硬化させることができなかったり、反りが発生したりする欠点がある。
【０００４】
一方、特開平２−９７５０３号公報では、従来の熱硬化法の欠点である硬化時間の長さ、硬化不良、表裏の硬化速度の違いによる反りの発生を可視光線を用いることにより解決する技術が開示されており、ガラス繊維含有樹脂系でも可能としているが、可視光線に不透明なガラス繊維以外の繊維やフィラーあるいは顔料添加系については、未だ不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした現状に鑑み、反応性モノマーの揮発の問題や可使時間についての問題が解決でき、繊維、フィラー、顔料などを充填した１０ｍｍ程度の厚さの樹脂組成物においても硬化速度が速く、かつ硬化度が表裏とも高く、表裏の硬化度の差が少ない光硬化性複合材料組成物の開発を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂、
（Ｂ）繊維強化材及び／または充填材、
（Ｃ）少なくとも、近赤外光領域に感光性を有する陽イオン染料とホウ素系化合物を組合せた近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤及び可視光領域に感光性を有する陽イオン染料とホウ素系化合物を組み合わせた可視光領域に感光性を有する光重合開始剤を、重量比で０．１／５〜５／０．１の比率で配合されている光重合開始剤、
を含有することを特徴とする光硬化性複合材料組成物（但し、少なくとも片方のフィルムが３９０ｎｍ以上の波長領域で透明な二層の熱伸長性樹脂フィルムの間に、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）繊維強化材またはこれと充填材（Ｃ）重量比で０．１：５〜５：１の組成の可視光重合開始剤と近赤外光重合開始剤からなる３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物からなる樹脂組成物を挟み込んだ厚み１〜１５ｍｍのシート状の光硬化性複合材料組成物及び 筒状体の１面が、３９０ｎｍ以上の波長領域で透明であり、かつ含浸樹脂組成物に侵されない伸長性樹脂フィルムでカバーされており、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）無機充填材 ０〜５０ＰＨＲ（Ｃ）３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物 ０．１〜２０ＰＨＲからなる樹脂組成物を含浸したフェルト状または織物状の筒状体の光硬化性複合材料を、該筒状体をふくらませて管状成形体内面に圧着後、内側のフィルムを通して光照射し硬化させることを特徴とする管状成形体内面の被覆方法を除く。）、
［２］ 近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤が、一般式（１）で示される近赤外光領域に感光性を有する陽イオン染料
Ｄ+ ・Ａ-                                   ・・・（１）
（式中、Ｄ+ は近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ- は各種陰イオンを示す。）及び一般式（２）で示されるホウ素系化合物
0003644608.tif 000002
（式中、Ｚ+ は近赤外光領域に感光性を有しない任意の陽イオンを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）の組合せである上記［１］に記載の光硬化性複合材料組成物、
［３］   一般式（１）の陽イオン染料の陰イオンが、一般式（３）で示される４配位ホウ素陰イオン
0003644608.tif 000003
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）である上記［１］または［２］に記載の光硬化性複合材料組成物、及び
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性複合材料組成物を４２０〜１２００ｎｍの波長を含む光で重合を行った後、その表面を４２０ｎｍ未満の波長の光を含む光の照射及び／または加熱を行うことを特徴とする光硬化性複合材料組成物の硬化方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性複合材料組成物に使用される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂（以下、両樹脂を併せて樹脂等と呼ぶこともある）のうち、その原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されるものでよく、具体的には無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸等の活性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物とフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を有している不飽和多塩基酸またはその無水物、さらに必要に応じて安息香酸、アビエチン酸、ジシクロペンタジエンマレートのごときモノカルボン酸を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製造されるものである。
【０００８】
またビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【０００９】
飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。  多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【００１０】
樹脂等に用いる不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルは、不飽和度の高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当りの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合成ができず、不飽和基当量が８００を超えると高硬度の硬化物が得られない。
【００１１】
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂は、前記の不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルにスチレンモノマーを配合したものである。
本発明の樹脂等に配合されるスチレンモノマーは、手積み成形用複合材料組成物を製造する際に繊維強化材及び充填材との混練性、含浸性を高め、かつ成形製品の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル１００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部使用される。使用量が１０重量部未満では、高粘度のため手積み成形が困難となり、２５０重量部を超える量では、高硬度の製品が得られず、耐熱性が不足し、ＦＲＰ材料として好ましくない。
この場合スチレンモノマーの一部を、クロルスチレン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の他の重合性モノマーを本発明の主旨を損なわぬ範囲で代替し、使用することも可能である。
【００１２】
本発明で使用される繊維強化材は、有機及び／または無機繊維であり、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の公知のものが使用される。むろんこれらの繊維を組合せて使用してもよく、その使用量は樹脂等１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
本発明で使用される充填材は、無機充填材、有機充填材またはポリマーであり、無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の公知のものが使用される。むろんこれらの無機充填材を組合せて使用することもでき、その使用量は樹脂等１００重量部に対して０〜３００重量部、好ましくは０〜２００重量部である。無機充填材が３００重量部より多い場合は、粘度が高すぎて含浸性が低下し、泡が残り易く、また成形時の流動性に乏しくなり、型に密着させることが困難となり、また品質も低下する。
【００１３】
この他、本発明で使用される有機充填材またはポリマーとしては、低収縮化剤としても効果のある、公知の例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイクロバルーン等が使用でき、低収縮剤として使用する場合のその使用量は樹脂等１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。低収縮化剤の使用量が４０重量部を超える量では、粘度が高くなりすぎて、成形性が低下すると共に、硬化物の表面の平滑性、耐熱性が低下する。
【００１４】
本発明では必要によっては増粘剤を使用しても良く、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウムアルコラート或はヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等のイソシアナート類を樹脂等１００重量部に対して０．５〜１０重量部を用いる。増粘剤量が０．５重量部未満である時は実質的に増粘効果が発揮できず、一方１０重量部を越える量を使用すると極度に高粘度になり成形が困難になる。
【００１５】
本発明では、必要に応じて顔料を使用してもよい。使用される顔料としては特に制限されないが、例えば有機顔料及び無機顔料を挙げることができ、その使用量は重合硬化性を考慮すると樹脂等１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。本発明で使用される近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、一般式（１）
Ｄ+ ・Ａ-                                 ・・・（１）
（式中、Ｄ+ は近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ- は各種陰イオンを示す。）
で表わされる近赤外光領域に感光性をもつ陽イオン染料と、一般式（２）
0003644608.tif 000004
（式中、Ｚ+ は近赤外光領域に感光性を有しない任意の陽イオンを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）
で表わされるホウ素系化合物を組合せた近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤が好ましい。
【００１６】
陽イオン「Ｚ+ 」の例としては、近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、（オキソ）スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。
このホウ素化合物は陽イオン染料の色を消色するために組み合わせて使用するものであり、陰イオンが同じであっても陽イオンは（Ｄ+ ）と異なるものを使用することが必要である。
【００１７】
上記陽イオン染料とホウ素系化合物との組合せの例は、特開平３−１１１４０２号公報、特開平３−１７９００３号公報、特開平４−１４６９０５号公報、特開平４−２６１４０５号公報、特開平４−２６１４０６号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに詳細な記載がある。陽イオン染料の「Ｄ+ 」の具体例を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
一般式（１）で表わされる陽イオン染料のカウンターアニオンであるＡ- は、ｐ−トルエンスルホネートイオン、有機カルボキシレートイオン、パークロレートイオン、ハライドイオン等の任意のイオンであるが、一般式（３）
【化６】
0003644608.tif 000005
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）
で表わされる４配位ホウ素陰イオンが特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）の陽イオン染料と一般式（２）のホウ素系化合物を併用することで光によって分解反応が起こり、陽イオン染料の色が消色するとともに重合が開始され、比較的波長が長い近赤外光の高い光透過性のために、従来の紫外領域の光では硬化が困難であった肉厚の成形品あるいは強化繊維、充填材などの入った複合材を光硬化することができる。光重合開始剤として使用する陽イオン染料の色は消色反応により無色化され、消色反応は不可逆反応であるので陽イオン染料の色が硬化物の色相を損なうことがない。
一般式（１）で示される陽イオン染料と一般式（２）で示されるほう素系化合物の比率は任意であるが、１０／１〜１／５０（重量比）の範囲が特に好ましい。硬化反応及び色素の消色反応を効率的に行わせるためにはホウ素系化合物をやや多く使用することが好ましく、１／１〜１／５０（重量比）の範囲が特に好ましい。
【００２１】
さらに可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば、山岡ら，「表面」，２７（７），５４８（１９８９）、佐藤ら、「第３回  ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスペンタジフェニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素系、ビイミダゾール／ケト化合物、メルカプトベンズチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系を挙げることができる。
【００２２】
前述の近赤外光重合開始剤の組合せと同様、可視光領域に感光性を有する光重合開始剤においても、可視光感光性陽イオン染料とホウ素系化合物との組合せを可視光領域に感光性を有する光重合開始剤として用いることができる。その際に用い得る可視光感光性陽イオン染料の例としては、陽イオン染料の陽イオン部分として有効な成分の構造を表２に挙げることができる。なおこの場合の陰イオンは、近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と同様ｐ−トルエンスルホネートイオン、有機カルボキシレートイオン、パークロレートイオン、ハライドイオン等の任意のイオンであってよい。好ましくは４配位ホウ素陰イオンの化合物である。
【００２３】
【表２】
0003644608.tif 000006
【００２４】
近赤外光重合開始剤と可視光重合開始剤と併用する場合、その組成比は、重量比で０．１／５〜５／０．１、好ましくは、０．５／５〜５／１である。近赤外光重合開始剤と可視光重合開始剤の比が０．１／５未満では、内部の硬化が不十分である。一方、前記比が５／０．１を超える量では、近赤外光重合開始剤の絶対量が不足するため、表面の硬化が不十分になる。
これらの近赤外光開始剤と可視光重合開始剤を含む光重合開始剤組成物の使用量は、樹脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。光重合開始剤組成物の使用量が０．０１重量部未満では、重合が不十分になり易く、また２０重量部を超える量では硬化物の強度が不足する。
【００２５】
本発明の近赤外光とは、７００〜１２００ｎｍの波長領域を指し、可視光とは３９０〜７００ｎｍの波長領域を指す。
本発明の成形方法に使用される光源としては、３９０〜１２００ｎｍの波長領域の光を出す光源であればよく、例えば近赤外光ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、日光等を使用することができる。
また、短波長領域の光を透過しにくいカーボン繊維、アラミド繊維等の繊維強化材や顔料などを使用した場合は、４２０〜１２００ｎｍの波長の光の照射が有効であるが、ここで使用する光源としては、上記ランプに４２０ｎｍ未満の波長をカットするフィルターを併用してもよく、あるいは赤外線ランプ等がある。また硬化度、表面乾燥性のアップのためにさらに照射する４２０ｎｍ未満の光源としては、例えばハロゲンランプ、高圧水銀灯、蛍光灯、太陽光、可視光を使用することができる。また、４２０ｎｍ未満の波長の光を照射する替わりに、加熱による後硬化を行ってもよい。
【００２６】
照射時間としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、成形材料の厚さ等が異なるため、一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．２時間以上照射すればよい。
また、光照射後の後硬化の加熱の条件としては、４０〜１２０℃で３０分〜１時間放置すれば十分である。
【００２７】
本発明における光硬化性複合材料組成物は、従来の有機過酸化物や紫外線開始剤を用いた不飽和ポリエステル樹脂系またはビニルエステル樹脂系複合材料組成物の分野に対しても代替使用可能である。
【００２８】
従来の紫外線開始剤を含む樹脂組成物においては、紫外線が短波長光であるため顔料等の影響を強く受け、その影となる部分は反応を開始しないため顔料の種類及び添加量の制限があった。また加熱硬化型の樹脂組成物は低温分解性の有機過酸化物を配合する必要性があるところから貯蔵安定性に問題があった。
これに対し本発明の光硬化性複合材料組成物は、従来の紫外線硬化型または加熱硬化型の複合材料と異なり、近赤外の波長領域で活性可能な光重合開始剤組成物あるいはこれに可視光重合開始剤と近赤外光重合開始剤を組合せた重合開始剤組成物である。
【００２９】
本発明においては、重合開始剤として比較的長波長領域に感光性を有する近赤外光重合開始剤を使用することにより、有機及び／または無機繊維強化材あるいはこれに必要に応じて無機充填材や顔料等を併用しても、複合材料組成物に対する光の透過性が優れるため、厚みのある複合材料組成物から厚みのある硬化物を得ることが可能であり、使用する光の安全性、経済性にも優れている。
【００３０】
【実施例】
以下に示す合成例、製造例、実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重量基準を示す。
実施例１不飽和基当量、約２７０のビニルエステル樹脂、商品名リポキシＨ−６３０（昭和高分子（株）製）１００部に光重合開始剤１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジフェニルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエニル・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下ＩＲＢと略す。：近赤外光感光性陽イオン染料）０．１部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下Ｐ３Ｂと略す。ホウ素化合物）０．５部、２，２’−ビス（０−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（和光純薬（株）製）、以下Ｂ１ｍと略す。）０．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール（和光純薬（株）製）、以下ＭＢＴと略す。）０．５部［Ｂ１ｍ／ＭＢＴの組み合わせ＝可視光領域に感光性を有する光重合開始剤］を混合したもの１００部に、炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、商品名リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で厚さ３ｍｍに積層し、マイラーフィルムを被覆して赤外線ランプ商品名ビオライトＲＨ−５２３（松下電気産業（株）製）１００Ｗを使用して１５ｃｍの距離で照射したところ１５分で硬化した。そこで１５分、３０分照射後のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、また曲げ強度の測定も行い、その結果を表３に示した。
【００３１】
比較例１
不飽和基当量、約２７０のビニルエステル樹脂、商品名リポキシＨ−６３０（昭和高分子（株）製）１００部に紫外線重合開始剤、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１−１７３（日本チバガイギー（株）製）１部を添加したもの１００部に、炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で厚さ３ｍｍに積層し、マイラーフィルムを被覆して赤外線ランプの代わりに２ＫＷの超高圧水冷式水銀灯（ハイドロキュア２０００、（株）オーク製作所製）を使用して３０ｃｍの距離で照射したが、１５分以上照射しても硬化は表面のみで裏面までは硬化できなかった。
【００３２】
比較例２
ビニルエステル樹脂、商品名リポキシＨ−６３０（昭和高分子（株）製）１００部に過酸化物触媒、商品名パーメックＮ（日本油脂（株）製）１．５部とナフテン酸コバルト（Ｃｏ：６％）０．５部を添加し、炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で厚さ３ｍｍに積層し、常温で２４時間硬化したものについてＪＩＳ  Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、また曲げ強度の測定も行ったが、バーコール硬度、曲げ強度共に十分に発現しなかった。そこで、それをさらに１２０℃で２時間硬化したものについてもバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところ、バーコール硬度、曲げ強度はやっと実施例１のレベルに到達した。その結果を表３に示した。
【００３３】
実施例２
不飽和基当量、約３５０の不飽和ポリエステル樹脂、商品名リゴラック２１４１（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤ＩＲＢ０．１部、Ｐ３Ｂ０．５部、ＢＩｍ０．５部，ＭＢＴ０．５部を混合したものでケプラー繊維クロス（Ｔ−５００）６ｐｌｙで厚さ２ｍｍに積層し、マイラーフィルムを被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含むの光源である商品名ＡＬスポットライト、ＡＬＦ−１０、１ＫＷ（アールディエス（株）製）に４２０ｎｍ以下カットフィルター商品名ＳＣ４２（富士フィルム（株）製）を併用し、１５ｃｍの距離で照射したところ１２分で硬化した。そこで１２分照射後のバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところ、バーコール硬度、曲げ強度は実用レベルであった。その結果を表４に示した。
【００３４】
実施例３
実施例２をさらに室内可視光下に３日放置後のバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところバーコール硬度、曲げ強度のアップが見られた。その結果を表４に示した。
【００３５】
実施例４
実施例２で得られた硬化物を、さらに４２０ｎｍ以下の波長も含む商品名ＡＬスポットライト、ＡＬＦ−１０、１ＫＷ（アールディエス（株）製）で１５分照射後のバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところ、バーコール硬度、曲げ強度のさらなるアップが見られた。その結果を表４に示した。
【００３６】
実施例５
実施例２で得られた硬化物を、さらに１２０℃２時間アフターキュアしてバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところ、バーコール硬度、曲げ強度のさらなるアップが見られた。その結果を表４に示した。
【００３７】
比較例３
不飽和ポリエステル樹脂、商品名リゴラック２１４１（昭和高分子（株）製）に紫外線重合開始剤、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１−１７３（日本チバガイギー（株）製）１部を添加したものでケプラー繊維クロス４ｐｌｙで厚さ２ｍｍに積層し、マイラーフィルムを被覆して２ＫＷの超高圧水冷式水銀灯（ハイドロキュア２０００、（株）オーク製作所製）を使用して３０ｃｍの距離で照射したが、１５分以上照射しても硬化は表面のみで裏面までは硬化できなかった。
【００３８】
実施例６
不飽和基当量、約３４０の不飽和ポリエステル樹脂、商品名リゴラック１５５７（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤ＩＲＢ０．１部、Ｐ３Ｂ０．５部、ＢＩｍ０．５部，ＭＢＴ０．５部を混合したもの１００部に炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ３ｍｍに積層し、硬化前の積層板の重量を測定した。重量測定後、直ちにフィルムを被覆せず３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光源である商品名ＡＬスポットライト、ＡＬＦ−１０、１ＫＷ（アールディエス（株）製）を使用して、１５ｃｍの距離で照射したところ１５分で硬化（表面も乾燥）した。そして硬化後の積層板の重量も測定して揮発分の量を計算し、バーコール硬度の測定したところ、バーコール硬度は十分なレベルにありスチレンの揮散も少なく作業環境の改善に有効であった。その結果を表５に示した。
【００３９】
比較例４
不飽和ポリエステル樹脂、商品名リゴラック１５５７（昭和高分子（株）製）に過酸化物触媒、商品名パーメックＮ（日本油脂（株）製）１．５部とナフテン酸コバルト（Ｃｏ：６％）０．５部を添加したもの１００部に炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ３ｍｍに積層し、硬化前の積層板の重量を測定した。重量測定後、フィルムを被覆せず常温で２４時間硬化後の積層板の重量も測定して揮発分の量を計算し、バーコール硬度の測定をしたところ、バーコール硬度の発現は低く、スチレンの揮散も多かった。その結果を表５に示した。
【００４０】
実施例７
不飽和基当量、約５２０のビニルエステル樹脂、商品名リポキシＲＦ−３３０（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤ＩＲＢ０．０５部、Ｐ３Ｂ０．５部、ＢＩｍ０．３部，ＭＢＴ０．３部、水酸化アルミニウム、商品名ハイジライトＨ−３４（昭和電工（株）製）を２００部混合したものを３０ｃｍ角２枚のガラス板の間に厚さ３ｍｍに注型後、ＡＬスポットライトを２５ｃｍの距離で１５分照射し脱型後、翌日バーコール硬度、曲げ強度、反りの有無を測定した結果、バーコール硬度、曲げ強度とも高く、反りも認められなかった。その結果を表６に示した。
【００４１】
比較例５
ビニルエステル樹脂、商品名リポキシＲＦ−３３０（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤ＩＲＢ０．０５部、Ｐ３Ｂ０．５部、水酸化アルミニウム、商品名ハイジライトＨ−３４（昭和電工（株）製）を２００部混合したものを３０ｃｍ角２枚のガラス板の間に厚さ３ｍｍに注型後、ＡＬスポットライトを２５ｃｍの距離で１５分照射し脱型後、翌日バーコール硬度、曲げ強度、反りの有無を測定した結果、バーコール硬度、曲げ強度とも高く、反りも認められなかった。その結果を表６に示した。
【００４２】
比較例６
ビニルエステル樹脂、商品名リポキシＲＦ−３３０（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤、ＢＩｍ０．３部，ＭＢＴ０．３部、水酸化アルミニウム、商品名ハイジライトＨ−３４（昭和電工（株）製）を２００部混合したものを３０ｃｍ角２枚のガラス板の間に厚さ３ｍｍに注型後、可視光線を１ｍの距離で５時間照射し脱型後、翌日バーコール硬度、曲げ強度、反りの有無を測定した結果、硬化が不十分なために測定不能であった。
【表６】
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【００４３】
【発明の効果】
良好な複合材料樹脂組成物として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の複合材料組成物が知られているが、主に過酸化物系触媒を配合した熱硬化性樹脂組成物であるため、硬化に際しての反応性モノマーの揮散や、長期貯蔵が不可能であるばかりでなく、可使時間に制約があったりしてこれらの改善を必要としていた。この改良法として紫外線硬化性の樹脂組成物の提案がなされて問題点のいくつかを改善したが、紫外線の透過性が乏しいところから成形品としての厚さに制限があり、また複合材として配合される繊維強化材及び／または充填材の配合、さらには着色顔料等の配合にも制限があってこれらの改良が求められていた。
【００４４】
本発明は、これらの複合材料樹脂組成物として、近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤を用いた光硬化性複合材料組成物、さらには近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と可視光領域に感光性を有する光重合開始剤を併用することにより紫外線硬化性の樹脂組成物で問題とされていた厚物成形品或は繊維強化材及び／または充填材を配合した樹脂組成物であっても、光の長波長の透過性を利用することによりこれらの点を大幅に改良した光硬化性複合材料組成物である。
【００４５】
本発明の光硬化性複合材料組成物は、常温において短時間で硬化が可能であり、また可使時間が長いため取り扱いは容易であるにもかかわらず短時間で表面の乾燥ができ、かつ内面の硬化も十分に可能であり、この硬化に際しても反応性モノマーの揮散は大幅に減少させることができ、得られた成形品は良好な機械的性質を有しており、優れた光硬化性複合材料組成物である。
【表１】
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【表１】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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