(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンフルオライドと少なくとも１種の他の単量体とからなる単量体混合物を乳化重合してビニリデンフルオライドが４５〜８５モル％含まれている含フッ素弾性状共重合体を製造するに際し、
(ａ)重合の第１段階において、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に前記単量体混合物を重合して共重合体を生成させ、
(ｂ)重合の第２段階において、前記共重合体および油溶性ラジカル重合開始剤の存在下に前記単量体混合物を重合して共重合体を生成させ、
第１段階および第２段階において生成する共重合体の総重量に対して０.００１〜０.０３重量％の水溶性ラジカル重合開始剤を用いることを特徴とする成形加工性に優れた含フッ素弾性状共重合体の製法。
【請求項２】
第１段階および第２段階において生成する共重合体の総重量に対して０.００３〜０.０２重量％の水溶性ラジカル重合開始剤を用いることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項３】
第１段階の重合温度を６０〜１００℃、第２段階の重合温度を４０〜７０℃とし、かつ第２段階の重合温度を第１段階の重合温度と同じかまたは低くすることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の製法。
【請求項４】
請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の製法によりえられる含フッ素弾性状共重合体。
【請求項５】
請求の範囲第４項記載の含フッ素弾性状共重合体に受酸剤および加硫剤が配合されていることを特徴とする成形加工性に優れた加硫用組成物。
【請求項６】
加硫剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも１種と加硫促進剤としての第四級ホスホニウム塩の少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求の範囲第５項記載の加硫用組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、加硫可能で成形加工性に優れた含フッ素弾性状共重合体の製法、その製法によりえられる含フッ素弾性状共重合体およびそれを用いた成形加工性に優れた加硫用組成物に関する。さらに詳しくは、向上した成形加工性、とくに成形安定性に優れ、さらに加硫性、成形加工時の流れ性および加硫ゴムの圧縮永久歪性にとくに優れる含フッ素弾性状共重合体の製法、その方法によりえられる含フッ素弾性状共重合体およびそれを用いた加硫用組成物に関する。
ビニリデンフルオライドを主成分とする含フッ素弾性状共重合体、たとえばビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体などはジアミンからなる加硫剤、有機過酸化物からなる加硫剤、またはポリヒドロキシ芳香族化合物と第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩などとの組み合わせによる加硫剤により加硫され、熱、油、溶剤、薬剤などに対して卓越した抵抗性を示すフッ素ゴム加硫物を加え、自動車、船舶、化学工業、ＯＡ機器、半導体工業、食品工業など幅広い分野で利用されている。
背景技術
本出願人は先に加硫反応性、ならびに加硫ゴムの圧縮永久歪性が著しく改善された含フッ素弾性状共重合体の製法およびその加硫用組成物、すなわち２８〜９２モル％のビニリデンフルオライド単位を含むビニリデンフルオライドと少なくとも１種の他の単量体との共重合体であってビニリデンフルオライドと少なくとも１種の他の単量体とを(ａ)重合の第１段階において水溶性ラジカル重合開始剤により重合して共重合体を生成させ、(ｂ)重合の第２段階において第１段階で生成した共重合体の存在下で油溶性のラジカル重合開始剤により重合して共重合体を生成させることによりえられる含フッ素弾性状共重合体の製法およびそれを使用する含フッ素弾性状共重合体加硫用組成物を開発した（特開昭５２−６２３９１号公報、特開昭５２−７６３５９号公報）が、その実施例では、水溶性ラジカル開始剤の使用量は、いずれも生成共重合体に対して約０.０８〜０.６重量％と多く、これらえられた含フッ素弾性状共重合体では最近のフッ素ゴムへの厳しい加工性改良の要求に対しては充分なものではない。
フッ素ゴムに対する大きな要望の一つに成形加工性の向上がある。他のゴム材料に比べ材料コストの高いフッ素ゴムでは加硫が速く、流れ性がよいことは複雑な形状のフッ素ゴム成形品を効率よく生産できることになり、トータルの生産コストも下げることが可能となる。とくに圧縮成形に比べ効率の良いインジェクション成形を行なうためには、従来以上に良好な流れ性、速い加硫性および効率的な架橋、すなわち低粘度のポリマーでありながら、短時間に加硫可能で、しかも充分な常態物性を示すことが要求される。また一方、ポリヒドロキシ芳香族化合物を加硫剤として用いるばあいによく使われる第四級ホスホニウム塩系の加硫促進剤は優れた圧縮永久歪性、大きな破断伸びを示す成形品を与える。しかし、とくに高温、短時間での圧縮成形時においては微細な発泡によるボイドが発生し、成形品の不良率が高く、さらに加硫むらによる未加硫部分の発生のため、金型汚れを起こす可能性があるなどの欠点があり、その使用が制限されるばあいがあった。本発明では良好な流れ性、速い加硫性および必要充分な物性をかつてない高バランスで実現し、しかも従来品ではえられなかった成形安定性をもつ含フッ素弾性状共重合体を従来と変わらぬコストで製造する方法、その方法でえられる含フッ素弾性状共重合体およびそれを用いた加硫用組成物を提供するものである。
発明の開示
本発明者は、成形加工性および諸物性に優れた含フッ素弾性状共重合体をうるべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。すなわち、(１)ビニリデンフルオライドと少なくとも１種の他の単量体とからなる単量体混合物を乳化重合してビニリデンフルオライドが４５〜８５モル％含まれている含フッ素弾性状共重合体を製造するに際し、(ａ)重合の第１段階において、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に前記単量体混合物を重合して共重合体を生成させ、(ｂ)重合の第２段階において、前記共重合体および油溶性ラジカル重合開始剤の存在下に前記単量体混合物を重合して共重合体を生成させ、第１段階および第２段階において生成する共重合体の総重量に対して水溶性ラジカル開始剤の使用量を特定の極微量、すなわち０.００１〜０.０３重量％に抑えるという特殊な製法を用いることにより、加硫速度が著しく改善され、成形温度における流れ性がとくに良好でしかも常態物性にも優れる加硫用組成物がえられることを見出し、前記新たな課題を解決した。またこの加硫用組成物は従来の含フッ素弾性状共重合体では物性は非常に良好であるが、微細な発泡によるボイドや融着不良ひいては金型汚れが発生し不良率の高い加硫剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物と加硫促進剤としての第四級ホスホニウム塩とを組み合わせて用いたばあいでも安定して成形品がえられることも見出した。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、ビニリデンフルオライドと共重合する他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル（たとえばパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテルなど）、エチレンなどの少なくとも１種があげられる。
本発明においてえられる含フッ素弾性状共重合体はビニリデンフルオライドを４５〜８５モル％含むものであり、代表的なものとしては、たとえばビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−エチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられる。
また、水溶性ラジカル重合開始剤としては通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またジサクシニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが代表的なものとしてあげられる。
これら水溶性ラジカル重合開始剤の使用量はえられる含フッ素弾性状共重合体の加硫性、高温での流れ性に大きく影響する。高い加硫速度、とくに良好な流れ性、効率的な架橋常態をうるためには架橋に対して悪影響のある水溶性ラジカル重合開始剤に由来する共重合体末端の官能基を極端に少なくする必要がある。本発明は、前述のようにその使用量は前記第１段階および第２段階において生成する共重合体の総重量に対して０.００１〜０.０３重量％、好ましくは０.００３〜０.０２重量％という通常乳化重合において実用的な重合速度をうるという観点から用いられている使用量（０.１５〜０.４重量％）と比べると考えられない特定の極微量に抑えるものである。本発明において、前記使用量が、０．００１重量％未満であると、乳化状態が不安定となり重合中に槽内において付着するポリマー量が増加し、また０．０３重量％を超えると前記のような効果がえられにくくなる。本発明においては、水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、前記第１段階および第２段階において重合により生成する共重合体の予定総得量に対する重量％により定められる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。その使用量はとくに限定はないが、えられる含フッ素弾性状共重合体の分子量や重合速度に影響するため共重合体に対して０.１〜３.０重量％に抑えることが好ましい。
本発明における重合は、通常の乳化重合により行われ、第１段階および第２段階とも５〜１２０℃の温度で、好ましくは４０〜１００℃の範囲で行なうことができる。しかし、共重合体末端の官能基をできる限り少なくするためには、第１段階の重合温度を６０〜１００℃にし、第２段階の温度を４０〜７０℃と第１段階の温度と同じかまたは低くすることが好ましい。これにより、第１段階において残留した水溶性ラジカル重合開始剤の分解量を減少することができる。圧力は５〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行なうことができるが、好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。５ｋｇ／ｃｍ2Ｇより低い圧力では重合速度が小さく生産性がわるく、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上の圧力では付帯設備が必要になるだけで大きなメリットはない。また、重合の第１段階および第２段階で用いる単量体の種類および組成割合は、同じでもよく、目的によっては異なっていてもよい。
また重合には、第１段階、第２段階ともに通常公知の乳化剤も用いることができるが、加硫に対して悪影響があり極力使用しないことが必要で、重合時のポリマー付着を抑えるなど最小限にとどめることが望ましい。
本発明の重合法では分子量を調節する目的で通常周知の連鎖移動剤を用いることも可能である。連鎖移動剤としては、炭素原子数４〜６の炭化水素類、アルコール類、エーテル類、有機ハロゲン化物（たとえばＣＣｌ4、ＣＢｒＣｌ3、ＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＩＣＨ2Ｉ、ＩＣＦ2Ｉ、Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ）などを有利に使用できる。
本発明における加硫用組成物とは前記の特殊な重合方法を用いてえられた含フッ素弾性状共重合体に従来公知の受酸剤、および従来公知の加硫剤を加えたもので、受酸剤としては通常公知の金属酸化物および金属水酸化物のいずれかが単独でまたは併用して用いられる。加硫剤としては、とくにポリアミン化合物によるいわゆるアミン加硫、ポリヒドロキシ芳香族化合物と第四級ホスホニウム塩および／または第四級アンモニウム塩との組み合わせによるポリオール加硫が好ましく、これらのうちでも優れた圧縮永久歪性、大きな破断伸びを示す成形品を与えるという点から、加硫剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも１種と加硫促進剤としての第四級ホスホニウム塩の少なくとも１種とを組み合せて用いることが好ましい。
ポリアミン化合物としては、たとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ,Ｎ−ジシンナミリデン−１,６−ヘキサメチレンジアミンなど、ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、たとえばヒドロキノン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスェノールＡＦ］、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］など、また第四級ホスホニウム塩としては、たとえばテトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライドなどがあげられ、第四級アンモニウム塩とては、たとえばテトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリオクチルアンモニウムクロライド、８−メチル−１,８−ジアザビシクロ（５.４.０）−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１,８−ジアザビシクロ（５.４.０）−７−ウンデセニウムクロライドなどが代表例としてあげられる。
本発明の含フッ素弾性状共重合体加硫用組成物にはさらに、通常公知の充填剤、加工助剤などを加えることも可能である。またその混合方法についてもとくに限定はなく通常公知の方法が用いられる。
本発明の効果とする成形加工性とくに成形安定性とは部分的な加硫不足による微少なボイドや金型への未加硫ゴムの粘着が非常に少ないことを意味する。通常、生産性の向上のため大量の成形品を一度にしかも高温で短時間に成形することが行なわれる。しかしその部品一つ一つの実質の成形条件は大きく異なる。すなわち金型の温度分布、金型に仕込まれてから成形されるまでの時間分布、成形圧力の分布などの格差が大きくなっている。それゆえ加硫用組成物の加硫条件の許容度が大きいことが望まれる。とくに、ポリヒドロキシ芳香族化合物と第四級ホスホニウム塩との組み合わせのばあい、通常の含フッ素弾性状共重合体を用いると、この許容度が小さいために製品の不良率が高くなるものと考えられ、実際は加硫条件を安全な方向、すなわち加硫時間の延長が必要になる。本発明の含フッ素弾性状共重合体は加硫に悪影響を与える水溶性ラジカル重合開始剤によるイオン性の共重合体末端を通常では考えられない極少量に抑えたことにより、優れた成形安定性を示すと考えられる。
以下に実施例、比較例をあげて本発明を説明する。
実施例１
共重合体の得量を第１段階において１ｋｇ、第２段階において９ｋｇ（合計１０ｋｇ）に設定した。
（第１段階の重合）
内容積４５リットルの重合槽に純水２６リットルを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単量体混合物（モル比５０：５０）１０９０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を８０℃に上昇させた。ついでこれに連鎖移動剤としてイソペンタン（以下、ＩＰという）１.１ｇ、純水１００ミリリットルに溶解した過硫酸アンモニウム（水溶性ラジカル重合開始剤、以下、ＡＰＳという）２.１ｇを順次窒素ガスで圧入し重合を開始させた。
重合の進行と共に圧力が低下するので、ＶｄＦ／ＨＦＰ単量体混合物（モル比７８：２２）を逐次圧入し、反応圧力を１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持して反応を続け１５０分後に加熱、撹拌を停止して系内の単量体を放出し反応を停止させた。
かくしてえられた水性乳濁液の濃度は３.６重量％、その中に含まれる共重合体の量は９７０ｇであり、該水性乳濁液の一部から常法により共重合体を取り出してＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｎ＝７.８０×１０4であった。
（第２段階の重合）
前記第１段階の重合反応によりえらた水性乳濁液中には未反応のＡＰＳを含んでいるので、これを分解させるために該水性乳濁液を活性炭で処理した。
処理後の水性乳濁液全量を再び内容積４５リットルの重合槽に入れ、系内を窒素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦ／ＨＦＰ単量体混合物（モル比５０：５０）にて内温６０℃で圧力１５ｋｇ／ｃｍ2まで上昇させた。ついでこれにジイソプロピルパーオキシジカーボネート（油溶性ラジカル重合開始剤、以下、ＩＰＰという）４５ｇを窒素ガスで圧入し重合を開始させた。重合の進行とともに圧力が低下するので、ＶｄＦ／ＨＦＰ単量体混合物（モル比７８：２２）を逐次圧入し、反応圧力を１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持して反応を続け２５０分後に加熱、撹拌を停止して系内の単量体を放出し反応を停止させた。
かくしてえられた水性乳濁液の濃度は２４．０重量％、共重合体の得量は９６９０ｇであった。該水性乳濁液の一部から常法により含フッ素弾性状共重合体を取り出してＧＰＣによる数平均分子量を測定したところＭｎ＝９.２９×１０4であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１００℃）は６５であった。含フッ素弾性状共重合体の共重合組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７６.３／２３.７であった。
なお、含フッ素弾性状共重合体の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣによるポリスチレン換算で求めた。
＜数平均分子量の測定条件＞
ＧＰＣ：高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ（１本）
ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００Ｈ、−Ｇ４０００Ｈ、−Ｇ３０００Ｈ、−Ｇ２０００Ｈ（各１本）［東ソー（株）製］
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折計）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
温度：３５℃
濃度：０.５重量％
標準ポリスチレン：
単分散ポリスチレン各種（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１４（ｍａｘ））
ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ［東ソー（株）製］
実施例２〜３
実施例１において、第１段階の共重合体の得量を３００ｇに、第２段階の共重合体の得量を９．７ｋｇに設定したことおよび表１に示すＡＰＳ量、ＩＰ量、ＩＰＰ量を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で重合を行ない、含フッ素弾性状共重合体をえた。
実施例４
共重合体の得量の設定は、実施例２と同様にして行なった。
（第１段階の重合）
内容積４５リットルの重合槽に純水２６リットルを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦ−ＨＦＰ−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単量体混合物（モル比６３：３２：５）８３０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を８０℃に上昇させた。ついでこれに連鎖移動剤としてＩＰ０.５ｇ、純水１００ミリリットルに溶解したＡＰＳ０.４６ｇを窒素ガスで圧入し重合を開始させた。
重合の進行とともに圧力が低下するのでＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合単量体（モル比７７：１７：６）を逐次圧入し、反応圧力を１３ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持して反応を続け６７分後に加熱、撹拌を停止して系内の単量体を放出し反応を停止させた。
かくしてえられた水性乳濁液の濃度は１.１重量％、その中に含まれる共重合体の量は２９０ｇであり、該水性乳濁液の一部から常法により含フッ素弾性状共重合体を取り出してＧＰＣにより数平均分子量を測定したところＭｎ＝８.６×１０4であった。
（第２段階の重合）
前記第１段階の重合反応によりえられた水性乳濁液中には未反応のＡＰＳを含んでいるので、これを分解させるために該水性乳濁液を活性炭で処理した。
処理後の水性乳濁液全量を再び内容積４５リットルの重合槽に入れ、系内を窒素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ単量体混合物（モル比７７：１７：６）にて内温６０℃で圧力９ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで上昇させた。ついでこれにＩＰＰ８０ｇを窒素ガスで圧入し重合を開始させた。重合の進行とともに圧力が低下するので、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ単量体混合物（モル比７７：１７：６）を逐次圧入し、反応応力９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持して反応を続け２００分後に加熱、撹拌を停止して系内の単量体を放出し反応を停止させた。
かくしてえられた水性乳濁液の濃度は２６．３重量％、共重合体の得量は９６２０ｇであった。該水性乳濁液の一部から常法により含フッ素弾性状共重合体を取り出してＧＰＣにより数平均分子量を測定したところＭｎ＝９.２×１０4であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１００℃）は６８であった。含フッ素弾性状共重合体の共重合組成はＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝７７.１／１６.２／６.７ｍｏｌ％であった。
比較例１
実施例１において、第１段階の共重合体の得量を４ｋｇに、第２段階の共重合体の得量を６ｋｇにすることおよび表１に示すＡＰＳ量、ＩＰ量、ＩＰＰ量を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で重合を行ない、含フッ素弾性状共重合体をえた。
比較例２
実施例１〜４に示された２段階重合法を用いずに含フッ素弾性状共重合体をえた。内容積４５リットルの重合槽に純水２６リットルを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦ−ＨＦＰ単量体混合物（モル比５０：５０）１０５０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を８０℃に上昇させた。ついでこれに連鎖移動剤としてＩＰ４.０ｇ、純水１００ミリリットルに溶解したＡＰＳ１４.５ｇを窒素ガスで圧入し重合を開始させた。同時にあらかじめ調整された濃度３７ｇ／リットルのＡＰＳを３ミリリットル／ｍｉｎの速度で重合終了まで注入した。重合の進行とともに圧力が低下するので、ＶｄＦ／ＨＦＰ単量体混合物（モル比７８：２２）を逐次圧入し、反応圧力を１２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持して反応を続け２２２分後に加熱、撹拌を停止して系内の単量体を放出し反応を停止させた。
かくしてえられた水性乳濁液の濃度は２７.１重量％、共重合体の得量は９６８０ｇであり、該水性乳濁液の一部から常法により含フッ素弾性状共重合体を取り出してＧＰＣにより数平均分子量を測定したところＭｎ＝９．１×１０4であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１００℃）は６６であった。含フッ素弾性状共重合体の共重合組成はＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝７８.１／２１.９であった。これら重合条件などを表１に示す。
0003718850.tif 000002
加硫実験例１〜７
実施例１〜４および比較例１〜２でえられた含フッ素弾性状共重合体１００重量部に、表２に示す配合成分を表２に示す配合割合により水冷下ゴムロール上にて順次加えて混練し、そのまま一昼夜放置し、熟成させた加硫用組成物を再分散性を高めるための再練りを行なってから分出しを行ない、所定形状に裁断後金型に入れて１７０℃にて１０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍのシートとＯリング（Ｐ−２４）に成形した。ついで電気炉内において２３０℃で２４時間処理し、オーブン加硫を完了させた。
かくしてえられた加硫ゴムシートとＯリングについて常態物性と圧縮永久歪（ＣＳ）とを測定した（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１による）。また各加硫用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターＩＩ型により１７０℃での加硫曲線を求め最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）、最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。
本発明における加硫用組成物は従来タイプに比べて、とくに速い加硫性、良好な流れ性を有し、また従来は加硫不能とされた低分子量の含フッ素弾性状共重合体でも容易に加硫ができることが確認された。これらの結果を表２に示す。
0003718850.tif 000003
成形安定性実験例１〜４
成形安定性は加硫実験例１、２、６および７によりえられた加硫用組成物を用いて６５個取りＯリング（Ｐ−８）金型にて１８０℃にて３分、５分および７分間プレスにより成形し、そのときの融着不良やボイドによる成形不良に伴う金型汚れの認められたＯリング型の個数により判断した。
本評価法は離型剤を用いず、またエアー抜きも行なわないＯリングの融着不良が出やすい成形条件に設定して行なった。したがって、すべての加硫用組成物で融着不良が認められたが、とりわけ本発明の加硫用組成物は成形安定性のよくないベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを用いても、ほとんど汚れがなく安定的に加硫が進むことを示している。なお、金型汚れは、目視によりカウントした。結果を表３に示す。
0003718850.tif 000004
産業上の利用可能性
本発明の製法でえられる含フッ素弾性状共重合体は、加硫用組成物として用いたばあい、成形加工性、とくに成形安定性に優れ、さらに加硫性、成形加工時の流れ性および加硫ゴムの圧縮永久ひずみ性に優れたものである。