(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール（但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く）にアルキレンオキシドを付加させた化合物の水酸基の一部にカルボキシル化合物または酸ハロゲン化物を反応させエステル化合物とし、さらにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリオキシアルキレン化合物（ａ）の１種または２種以上を有効成分とする消泡剤。
【請求項２】
請求項１記載のポリオキシアルキレン化合物（ａ）の水酸基とカルボキシル化合物、酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレン化合物（ｂ）の１種または２種以上を有効成分とする消泡剤。
【請求項３】
次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を有効成分とする消泡剤。
［Ｒ1-（Ａ）g-］h Ｒ2 ［-（Ａ）g-（Ｂ）k-Ｒ3］n （１）
［式中、ＡおよびＢは炭素原子数２〜８である１種または２種以上のオキシアルキレン基、Ｒ1はカルボキシル合物または酸ハロゲン化物の反応残基、Ｒ2は多価アルコール（但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く）の反応残基、Ｒ3は水素原子または炭素原子数２４以下の有機化合物の反応残基を示す。ｇおよびｋは１〜１００、（ｇ＋ｋ）は５以上、ｈおよびｎは１〜５、（ｈ＋ｎ）は２〜６を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程で利用できる消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル系消泡剤は、他種消泡剤に比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理など発泡をともなう工業に広く使用されている。
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対し温度、ＰＨ、設備等の物理的あるいは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【０００３】
ポリエーテル系消泡剤として高級アルコールにアルキレンオキシドを付加させたものや更に脂肪酸などでエステル化したもの（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号各公報）、ポリオキシアルキレンを脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４５ー７９７３号公報）、またポリオキシアルキレンの金属塩にハロゲン化アルキルを反応させエーテル結合を形成させたもの（特開昭５０−４２８２号、特開平２−２８９５２６号各公報）などが知られている。
【０００４】
また、初期破泡性、抑泡持続性を向上させる目的でアルキレンオキシド被付加物質の種類、アルキレンオキシドの種類、アルキレンオキシドの付加する位置または量または順序などに工夫すべき点が特公昭４１−７４３９号、特公平６−７９６４２号、特開昭５６−１６９５８３号、特開昭５２−８３４０８号、特開昭５７−１１９８０７号、特開昭５９−１３２９０８号、特開昭６０−７９０８号、特開昭６１−１７８００５、特開昭６１−２９３５０８号および特開昭６２−２５０９１７号各公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルキレンオキシドの種類、付加する位置、量または順序を変えて初期破泡性または抑泡持続性を改善する方法では、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が大きい程、また、分子の末端に近づく程初期破泡性に優れたものとなる反面、抑泡持続性に劣る欠点があった。一方、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が小さい程、また、分子の末端より遠い程、抑泡持続性に優れるが、初期破泡性に劣るという欠点があった。したがって、従来、初期破泡性および抑泡持続性の両者を同時に満足するポリエーテル系消泡剤を得ることは極めて困難であった。このように従来のポリエーテル系消泡剤は、初期破泡性と抑泡持続性のいずれかを改善しようとするものであり、これらを同時に改善し得るものはなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた消泡剤を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明の消泡剤は、多価アルコール（但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く）にアルキレンオキシドを付加させた化合物の水酸基の一部にカルボキシル化合物または酸ハロゲン化物を反応させエステル化合物とし、さらにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリオキシアルキレン化合物（ａ）、あるいは該ポリオキシアルキレン化合物（ａ）の水酸基とカルボキシル化合物、酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレン化合物（ｂ）の１種または２種以上を有効成分とするものであり、好ましくは次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を有効成分とするものである。
［Ｒ1-（Ａ）g-］h Ｒ2 ［-（Ａ）g-（Ｂ）k-Ｒ3］n               （３）
［式中、ＡおよびＢは炭素原子数２〜８である１種または２種以上のオキシアルキレン基、Ｒ1はカルボキシル化合物または酸ハロゲン化物の反応残基、Ｒ2は多価アルコール（但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く）の反応残基、Ｒ3は水素原子または炭素原子数２４以下の有機化合物の反応残基を示す。ｇおよびｋは１〜１００、（ｇ＋ｋ）は５以上、ｈおよびｎは１〜５、（ｈ＋ｎ）は２〜６を示す。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される多価アルコールは、分子内に水酸基を２〜６個有する化合物（但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く）である。具体例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、チオジグリコール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、テトラグリセリン、チオグリセロールなどが挙げられる。
【０００８】
アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。２種以上のアルキレンオキシドを使用する場合その付加形態はランダム状および／またはブロック状のいづれでもよく、またこれらの混合物でもよい。
【０００９】
カルボキシル化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソオクタデカン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコ酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ジフェニル−４−カルボン酸、ジフェニル酢酸、ニコチン酸、イソニコチン酸などの有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル化合物が挙げられ、酸ハロゲン化物の具体例としては、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリン酸ブロミドなどが挙げられ、イソシアネート化合物の具体例としては、プロピルイソシアナート、オクタデシルイソシアナートなどが挙げられ、エポキシ化合物の具体例としてはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルテーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどが挙げられる。
【００１０】
請求項１および２記載の消泡剤は、式（１）のポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を有効成分とするものであることが好ましく、以下式（１）について説明する。
【００１１】
ＡおよびＢは、炭素原子数２〜８の１種または２種以上のオキシアルキレン基である。２種以上の場合その付加形態はランダム状および／またはブロック状のいづれでもよく、これらの混合物でもよい。ＡおよびＢを形成することのできるアルキレンオキシドの具体例としては、前記のアルキレンオキシドが使用でき、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキド、特に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
【００１２】
オキシアルキレン基の炭素原子数は２〜８であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。２未満または８より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１３】
Ｒ１は、カルボキシル化合物または酸ハロゲン化物の反応残基であり、２種以上の異なった反応残基であってもよい。Ｒ１を形成できるカルボキシル化合物および酸ハロゲン化物の具体例としては、前記のカルボキシル化合物および酸ハロゲン化物が使用できる。
【００１４】
Ｒ２は多価アルコール（但しエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールを除く）の反応残基である。Ｒ２を形成できる多価アルコールの具体例としては前記の多価アルコールが使用できる。
【００１５】
Ｒ３は水素原子または炭素原子数２４以下の有機化合物の反応残基であり、これらの１種または２種以上であり、Ｒ３を形成できるものとして水素原子以外にＲ１と同じものまたはイソシアネート化合物、エポキシ化合物などが使用できる。イソシアネート化合物およびエポキシ化合物の具体例としては前記のイソシアナート化合物およびエポキシ化合物が使用できる。また、この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンまたはジケテンなども使用できる。
【００１６】
Ｒ３の炭素原子数は２４以下であり、好ましくは１８以下である。２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１７】
ｇおよびｋは、１〜１００であり、好ましくは１〜７０、特に好ましくは１〜５０である。１未満であると初期破泡性が低下し、１００より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。Ａまたは／およびＢが２種以上のオキシアルキレン基よりなるとき、これらの繰り返し単位を示すものではなく種類に関係なくオキシアルキレン基の付加総数を示す。
【００１８】
（ｇ＋ｋ）は５以上であり、好ましくは１０以上である。５未満であると初期破泡性が低下する。
【００１９】
ｈおよびｎは、１〜５であり、好ましくは１〜３である。１未満であると初期破泡性が低下し、５より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。
【００２０】
（ｈ＋ｎ）は２〜６であり、好ましくは３〜６、特に好ましくは３〜４である。３未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、６より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。
【００２１】
なお、ｇ、ｈ、ｋおよびｎは統計学的分布となるが、それぞれ平均値を意味する。
また、多価アルコールとアルキレンオキシドまたはカルボキシル化合物等との反応生成物は統計学的分布を示すため、「多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物の水酸基」および「化合物（ａ）の水酸基」は、アルキレンオキシド付加末端の水酸基だけでなく多価アルコールの未反応水酸基を含む場合もあるが、分布がなく平均的に反応したものとしてこれらの「水酸基」はアルキレンオキシド付加末端の水酸基を意味する。
【００２２】
本発明の消泡剤は、多価アルコールに公知の方法でアルキレンオキシドを付加させ、この付加物の水酸基の一部とカルボキシル化合物または酸ハロゲン化物とを公知のエステル化方法により反応させた後、残った水酸基に再度アルキレンオキサイドを公知方法で付加させて製造することができる。また、さらに残った水酸基とカルボキシル化合物、酸ハロゲン化物、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物を公知方法で反応させて製造することができる。なお、各反応には反応溶剤、反応触媒等が使用できる。
【００２３】
また、本発明の消泡剤は、必要に応じて、上記製造方法により製造されたアルキレンオキシド化合物の２種以上を攪拌混合して、またはこれらの１種または２種以上と公知のポリエーテル化合物、鉱物油、動植物油、水等を攪拌混合して製造することができる。上記製造方法により製造されたアルキレンオキシド化合物以外の成分の配合比率は通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。攪拌混合する方法としては、各構成成分を分割して攪拌混合する方法、全ての構成成分を一度に攪拌混合する方法などが挙げられ、いずれの方法でも良い。攪拌混合する温度および時間は、配合物を均一に混合できればよく特に制限されないが、通常５〜６０℃および１０分〜５時間である。また、攪拌混合設備についても特に制限はないが、通常羽根型攪拌機、ラインミキサーなどである。
【００２４】
本発明の消泡剤の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１ケ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。本発明の消泡剤の添加濃度は発泡液に対して通常０．１〜５０００ｐｐｍであるが、発泡液の種類、濃度、温度、または添加方法、添加場所などにより適宜決定する。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したビスフェノールＡポリオキシエチレン（２）エーテル［１２１部（０．３モル）］とオクタデセン酸［８５部（０．３モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、プロピレンオキシド［６９６部（１２モル）］を公知の方法にて付加させ、ついでオクタデセン酸［８５部（０．３モル）］でエステル化して（１５０℃、６時間）本発明の消泡剤１を得た。
【００２７】
実施例２
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したネオペンチルグリコールポリオキシプロピレン（４５）エーテル［５３２部（０．１モル）］とオクタデカン酸［２８部（０．１モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［２２部（０．５モル）］を公知の方法にて付加させて本発明の消泡剤２を得た。
【００２８】
実施例３
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したグリセリンポリオキシエチレン（５）エーテル［７５部（０．１モル）］と酢酸［６部（０．１モル）］を１００℃、８時間でエステル化反応させた後、ブチレンオキシド［３４０部（５モル）］とエチレンオキシド［１７６部（４モル）］を公知の方法にてランダム状に付加させ、ついで酢酸［１２部（０．２モル）］を１００℃、８時間でエステル化反応させて本発明の消泡剤３を得た。
【００２９】
実施例４
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したペンタエリスリトールオキシプロピレン（１）エーテル［７４部（０．２モル）］とヘキサデカン酸［１０２部（０．４モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、プロピレンオキシド［６７３部（１１．６モル）］とエチレンオキシド［１０６部（２．４モル）］を公知の方法にてブロック状に付加させて本発明の消泡剤４を得た。
【００３０】
実施例５
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したジグリセリンポリオキシプロピレン（２０）エーテル［４８１部（０．１モル）］とオクタデカン酸［２８部（０．３モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［３５部（０．８モル）］を公知の方法にて付加させ、ついでノニルグリシジルエーテル［２０部（０．１モル）］を付加させて本発明の消泡剤５を得た。
【００３１】
実施例６
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したソルビトールオキシプロピレン（１）エーテル［１７４部（０．５モル）］とオクタン酸［２１６部（１．５モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［２６４部（６モル）］を公知の方法にて付加させ、ついでオクタン酸［２１６部（１．５モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させて本発明の消泡剤６を得た。
【００３２】
実施例７
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したテトラグリセリンポリオキシプロピレン（３０）エーテル［５５３部（０．１モル）］とオクタン酸［２９部（０．２モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［５３部（１．２モル）］を公知の方法にて付加させて本発明の消泡剤７を得た。
【００３３】
実施例８
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したソルビトールオキシプロピレン（１）エーテル［１７４部（０．５モル）］とオクタン酸［３６０部（２．５モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［２２０部（５モル）］を公知の方法にて付加させて本発明の消泡剤８を得た。
【００３４】
実施例９
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したソルビトールオキシプロピレン（１）エーテル［１７４部（０．５モル）］とオクタデカン酸［７２部（０．５モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［５５０部（１２．５モル）］を公知の方法にて付加させて本発明の消泡剤９を得た。
【００３５】
実施例１０
実施例４で合成した消泡剤４［７０部］と鉱物油（１０ｃＳｔ、４０℃）［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して本発明の消泡剤１０を得た。
【００３６】
実施例１１
実施例４で合成した消泡剤４［５０部］と実施例９で合成した消泡剤９［２０部］とポリオキシプロピレン（３０）ブチルエーテル［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して本発明の消泡剤１１を得た。
【００３７】
上記の方法で合成した実施例１〜９を表１に示し、公知の方法で合成した比較例１〜７を表２に示した。
実施例１〜１１および比較例１〜７の消泡剤の消泡性能を以下の方法により評価した。その結果を表３に示した。
【００３８】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、３５℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき消泡剤（実施例１〜１１、比較例１〜７）１μｌ（２ｐｐｍ）を添加し、消泡剤添加後の最低泡高さとその到達時間および５分後の泡高さを測定した。
【００３９】
【表１】
0003610508.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003610508.tif 000003
【００４１】
【表３】
0003610508.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させることができ、特に速効性の要求される高発泡液で極めて優れた消泡性能を発揮するため、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程用の消泡剤として好適である。