(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Me(OR)3・(Me1R1R2R3)x
（式中、Ｍｅは、原子番号５１〜７１を有する金属を表し；ＯＲは、Ｒが炭素原子１〜１０個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であり；Ｍｅ1は第IIIＢ族の金属を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、独立して、Ｈでもよいし、或いは炭素原子１〜１０個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基でもよく；ｘは３又は４の整数である）で示すことのできるランタニド類の有機金属錯体。
【請求項２】
Ｍｅは、ネオジム原子（Nd）又はプラセオジム（Pr）を表すことを特徴とする、請求項１記載のランタニド類の有機金属錯体。
【請求項３】
ＯＲは、Ｒが炭素原子１〜４個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であることを特徴とする、請求項１記載のランタニド類の有機金属錯体。
【請求項４】
ＯＲは、Ｒがメチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチル基であるアルコキシル基であることを特徴とする、請求項１記載のランタニド類の有機金属錯体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
Me(OR)3・(Me1R1R2R3)x
（式中、Ｍｅは、原子番号２１、３９又は５１〜７１を有する金属を表し；ＯＲは、Ｒが炭素原子１〜１０個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であり；Ｍｅ1は第IIIＢ族の金属を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、独立して、Ｈでもよいし、或いは炭素原子１〜１０個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基でもよく；ｘは３又は４の整数である）を有するランタニド類の有機金属錯体を製造する方法において、ランタニドのアルコラート Me(OR)3を溶媒に溶解又は懸濁せしめ、かくして得られた溶液／懸濁液に対して、アルミニウムトリアルキルの溶液をAl／Meモル比の値が１〜４の間で、当該溶媒中にて、かつ−３０〜＋100℃の温度で添加し、得られた溶液を濾過し、最終溶液を強制真空下にて乾燥させることを特徴とする、有機金属錯体の製造方法。
【請求項６】
アルキルトリアルキルの添加を０〜＋１０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項５記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項７】
溶媒として、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素を使用することを特徴とする、請求項５記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項８】
アルミニウムトリアルキル溶液の添加を、不活性ガスのキャップ下に３０〜９０分の時間範囲内で行うことを特徴とする、請求項５記載の有機金属錯体の製造方法。
【請求項９】
不飽和モノマーを重合する方法において、触媒として、一般式（Ｉ）
Me(OR)3・(Me1R1R2R3)x
（式中、Ｍｅは、原子番号２１、３９又は５１〜７１を有する金属を表し；ＯＲは、Ｒが炭素原子１〜１０個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であり；Ｍｅ1は第IIIＢ族の金属を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、独立して、Ｈでもよいし、或いは炭素原子１〜１０個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基でもよく；ｘは３又は４の整数である）を有するランタニド類の有機金属錯体を使用することを特徴とする、重合方法。
【請求項１０】
ポリマーの立体特異性が約９５％の１,４−シスから約９５％の１,４−トランスに変更し得ることを特徴とする、請求項９記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ランタニド類の群に属する元素の新規な有機金属錯体、それらの製造法並びに不飽和モノマーの立体特異性重合におけるそれらの使用法に係る。
【０００２】
ランタニド類の群に属する金属の塩は、オレフィン系及びジオレフィン系両者の不飽和モノマーのチーグラー−ナッタ型重合反応において、周期律表の第Ｉ族から第III族に属する金属のアルキルと共に、そしてハロゲン化剤の存在下に活性触媒系を形成できることは当該技術分野では公知である。
【０００３】
これらの触媒系は、大抵は、立体特異性であり、ブタジエンの１,４−シス重合にとっては活性がある。なお、生成するエラストマーは、他の触媒系によって製造したポリブタジエン類よりも良好な機械的性質を有している。
【０００４】
ランタニド類の群の金属塩に基づく三元触媒系の例を数多く集めたものは、パーガモンプレス社（Pergamon Press）が1989年に発行したG．Allen及びJ．Bevingtonの刊行物 Comprehensive Polymer Science，第４巻，５章，p53に載っている。
【０００５】
他の特に詳細な参考例は、雑誌 Inorganica Chimica Acta，第130巻（1987）p125及び Polymer，第29巻（1988)，p1516に見ることができる。
【０００６】
ランタニド類の群に属する金属とは、公知技術において一般に受け入れられているものとしては、原子番号21のスカンジウム、原子番号39を有するイットリウム、及び／又はランタン（57）とルテチウム（71）との間の原子番号を有する金属からなる群に属する金属であり、これらの金属は1985年以前のIUPAC定義によれば周期律表第IIIＡ族に属している。
【０００７】
特許の態様からは、ランタニド類に基づく三元触媒系の有効な例は、ドイツ特許DE1,812,935、DE2,833,721、DE2,848,964及びDD243,034に示されている。
【０００８】
上述の場合、大抵、触媒系は、重合すべき不飽和化合物の存在下に三成分を直接混合することによって製造しているが、これは“触媒混合物の現場製造”として従来技術では公知の方法である。
【０００９】
公知技術の他の技法は、適当な溶媒中での触媒混合物の製造（予備生成）を含んでおり、次いで、生じた溶液又は懸濁液を重合すべき不飽和化合物の溶液に接触させている。この後者の場合には、触媒の予備生成混合物は、重合すべき不飽和モノマーに接触させる前に予定期間熟成させることができる。
【００１０】
上述の場合いずれにおいても、求めた混合物は、不飽和モノマーを、一般には、かつ特にブタジエンと重合するに適した触媒系を形成している。
【００１１】
しかしながら、これらの触媒混合物は、その複雑さのために、構造上確定されてはいないし、確定した生成物として単離することもできず、各成分の混合後にかかるものとしては使用しなければならない。接触反応に含まれるこれら金属の有機金属誘導体を単離することさえ可能ではない。
【００１２】
他方、化学量論上明確な生成物を有している利点から離れて、特にこれらの生成物を重合触媒系の成分として使用するときは、製造したポリマーの化学−物理的特性の再現性にとっても有用であろう。言い換えれば、明確な生成物から誘導した触媒によれば、再現性があり一定の分子量並びに分子量分布を有するポリマーを得ることができる。
【００１３】
その他の利点は、触媒成分自身に関するパラメーターを変えることによって、ポリマーの特性変差をプログラム化できることである。
【００１４】
発明者らは、ランタニド群の金属のアルコラートとトリアルキルアルミニウムとの反応によって固体又は液体の化合物が得られることを見い出したが、これは本発明の第１の態様をなすものである。これらの錯体は、明確な化学量論によって固体又は液体の化合物として単離できるので、あらゆる意味で、一義的には確定した化合物である。
【００１５】
これらの錯体が固体生成物であるとすれば、これらは結晶化させることができ、また従来技術の元素分析法やＸ線回折で分析できるので、結晶セルの基本パラメーターを得ることができる。
【００１６】
上記したものによれば、本発明の第２態様は、一般式（Ｉ）
Me(OR)3・(Me1R1R2R3)x
（式中、Meは原子番号21、39又は51〜71を有する金属を表し；ORはＲが炭素原子１〜10個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基であり；Me1 は第IIIＢ族、即ち1985年以前のIUPAC定義によればAl、Ga及びInを含む金属群の金属を表し、更にＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立してＨでもよいし、或いは炭素原子１〜10個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基でもよく；ｘは３又は４の整数である）で示すことのできるランタニド類の有機金属錯体に係る。
【００１７】
構造式（Ｉ）中のｘの値は、炭素原子の数が１より大きいアルコキシル基では３であるが、ORがOCH3 であれば４である。
【００１８】
また、本発明は、一般式（Ｉ）を有する成分を製造するための合成法並びにオレフィン系及び／又はジオレフィン系モノマーの重合におけるこれら錯体の使用法にも関係しており、これは本発明の別な態様である。
【００１９】
上述した一般式（Ｉ）に属する錯体は、確定した化学量論では新しい化学群をなすものであり、近代技術の分光分析並びにこれらの錯体を構成する元素に関する化学分析によって特徴づけることができる。
【００２０】
本発明の好ましい態様は、一般式（Ｉ)(式中、Meはそれぞれネオジム（Nd）、プラセオジム（Pr）又はイットリウム（Ｙ）である）を有する触媒錯体に関する。
【００２１】
本発明の等しく好ましい態様は、一般式（Ｉ)(式中、ORはＲが炭素原子１〜４個を含む線状、分枝状又は脂環式のアルキル基であるアルコキシル基である）を有する触媒錯体に関するものである。
【００２２】
また、本発明の別の態様は、一般式（Ｉ)(式中、ORはＲがそれぞれメチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基であるアルコキシル基である）を有する触媒錯体に関する。
【００２３】
既に明記したように、本発明は、これらの化合物を合成し分離するための製造方法にも関係している。反応は、ランタニドのアルコラート Me(OR)3 を適当な溶媒に溶解又は懸濁せしめ、この溶液／懸濁液に対してアルミニウムトリアルキルの溶液を、Al／Meモル比の値１〜４の間、温度−30〜＋100℃の間で当該溶媒中に添加することによって行われる。
【００２４】
温度は０〜＋10℃の間が好ましい。
【００２５】
反応が起こる溶媒は特別な特性を必要とはしていない。しかしながら、適切な溶媒は、反応すべき物質に対して最良の溶媒特性を有する溶媒として好まれる脂肪族、脂環式及び芳香族の全炭化水素類である。弱塩基性を有する溶媒、たとえばエチルエーテルも使用できるけれども、最良の溶媒とは考えられない。
【００２６】
アルミニウムトリアルキル溶液の添加には30〜90分を要する上に、この添加は使用する試薬と反応生成物が両者共酸素及び湿気に対し感応性があるために不活性ガスの下で連続して行われる。
【００２７】
アルミニウムトリアルキルの添加の終わりには、溶液が得られるが、これを濾過して、必要であれば、懸濁中の痕跡量の固形分を除去する。次いで、濾液は溶媒又は反応しなかった恐らくは過剰のアルミニウムトリアルキルから確実に分離している。
【００２８】
この操作は、回収した最終生成物の物理的状態に従って５〜15時間の間、強制真空（10-3Pa）下で行われる。最終残渣は、固体であれ液体であれ、元素の化学分析及び必要な分光分析のために使用する。
【００２９】
以上記載の手順は一般に有効であるけれども、溶媒の蒸発後に得られる錯体の物理状態はランタニドアルコラート及びアルミニウムトリアルキルのタイプ及びそれらのモル比によって変わることは明白である。
【００３０】
例えば、Nd(OBun)3 とAl(CH3)3、Al(Bui)3 又はAlH(Bui)2 との反応からは粘性のある液体が得られるのに対し、Nd(OBut)3、Y(OBut)3 又はPr(OBut)3 とAl(CH3)3 との反応からは固体の生成物が得られる。なお、ランタニド類のメトキシドでは、Al／Lnモル比が４のときのみ固体で化学的に確定した錯体が得られる。
【００３１】
様々な場合に得ることができる種類の異なる錯体については、以下に記載の実施例（単に説明のためにのみ例示する）によって理解されるであろう。
【００３２】
本発明のランタニド類のアルキルアルコキシ誘導体は、その存在がこれまで文献には立証されていない一群の生成物を形成する。
【００３３】
事実、ランタニド類のアルキル誘導体が存在することは科学文献及び特許文献で公知であるが、これらの誘導体は一般にはランタニド類のホモレプト性（homoleptic）塩、例えば三塩化物やトリカルボン酸塩から出発しては得られず、ただ一般式Ln(Cp*)2Cl（式中、Lnはランタニド類群の元素であり、Cp*はシクロペンタジエニル又はペンタメチル−シクロペンタジエニル基である）を有するランタニド類のビス−シクロペンタジエニルハライドから出発して得ている。
【００３４】
これらの誘導体とリチウム又はマグネシウムアルキル誘導体のアルキルとの反応によって、一般式(Cp*)2Ln−R（式中、アルキル（Ｒ）基及び（Cp*)基が同時に存在する）を有するものが得られるが、これらは安定剤として働くものである。それ故に、これらのアルキル類の製造には、コストの高い出発生成物、例えばランタニド類のビス−シクロペンタジエニルハライドとリチウム及びマグネシウムアルキル類の使用を要することは明らかである。
【００３５】
この種のランタニド類のアルキル誘導体に関する詳細な文献は、２つの冗長な文献、即ち１つは Pergamon Press が1982年に印刷し、G．Wilkinson，G．A．Stone 及び E．W．Abel 発行の Comprehensive Organometallic Chemistry，第３巻，p173、もう１つは Springer−Verlag が1983年に発行した Gmelin Handbuck der Anorganishe Chemie，第39−D6巻，p208に記載されている。
【００３６】
本発明によって得ることのできる錯体は、代わりに、ランタニド及びアルミニウム原子に結合したアルコキシ及びアルキル結合剤からなっており、それ故に簡単で産業上入手可能な出発誘導体、例えばランタニド類のアルコラートとアルミニウムトリアルキル類との反応によって得られるランタニドとアルミニウムのアルキル−アルコキシ混合誘導体と考えるべきである。
【００３７】
従って、本発明によるこれらの合成に関する独創的で斬新な特性は明白である。
【００３８】
発明者らが請求する錯体であって、特許及び科学文献には載っていない新規な一群の誘導体を形成する錯体は、アルミニウムアルキルがあっても、なくても、特定のルイス酸又はハロゲン化剤と結合した時、オレフィン類、特にジオレフィン類を重合するための有効な触媒であることが立証されたが、これは本発明の第３の態様を示すものである。
【００３９】
ハロゲン化剤又はルイス酸の有効で、非限定の例とは、一般式AlX3（式中、Ｘ＝Cl、Br又はＩ）を有する三ハロゲン化アルミニウム類；一般式AlX2R（式中、Ｘは上と同じ意味を有し、Ｒは炭素原子１〜20個を含む線状又は分枝状アルキル基である）を有する二ハロゲン化モノアルキル類；一般式AlXR2（式中、Ｘ及びＲは上と同じ意味を有する）を有する一ハロゲン化アルミニウムジアルキル類；一般式BX3-mRm（式中、Ｘ及びＲは上と同じ意味を有し、ｍは０から３まで変わる）を有するハロゲン化ホウ素類；一般式B(C6H5-nYn)3（式中、Ｙがフッ素のときｎは０でもよいし、また１〜５の間でも良く、ＹがCF3 基であるときはｎは１と３の間である）を有するホウ素の誘導体類；ハロゲン酸類HX（式中、Ｘは上と同じ意味を有する）；一般式RX（式中、Ｒ及びＸは上と同じ意味を有する）を有するハロゲン化アルキル類；一般式SiX4（式中、Ｘは上と同じ意味を有する）を有するハロゲン化ケイ素類；一般式SnX4（式中、Ｘは上と同じ意味を有する）を有するハロゲン化スズ類等がある。
【００４０】
本発明で請求する触媒の活性は非常に高い。特に、重合はネオジム錯体の濃度が５×１-4モル／リットル未満で行っている。
【００４１】
ランタニド錯体のこのように低い濃度を用いることによって、特に純粋な溶媒又は触媒中心の効率を改善することができるアルミニウムトリアルキル類を使用することが必要となる。
【００４２】
なお、従来技術で公知のように、ランタニド類の場合には、アルミニウムトリアルキル類、例えばAl(C4H9i)3 又は一水素化ジアルキル類、例えばAlH(C4H9i)2は、製造するポリマーの分子量調節剤として働くことができる。
【００４３】
重合は、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素溶媒中にて、重合すべき不飽和モノマーの存在下、20〜100℃の温度範囲で、好ましくは０〜70℃の温度範囲で予定の時間ランタニド錯体の１種を上述のハロゲン化剤又はルイス酸の１種と反応させることによって行われる。
【００４４】
最終ポリマーは、反応混合物をメタノール又はエタノールに注ぎ、真空乾燥することによって回収する。乾燥したポリマーは、物理化学的測定、例えば赤外線スペクトル、示差熱量分析、Ｘ線分析、NMR分析等のために使用する。
【００４５】
オレフィン系モノマー類、例えばエチレンは不飽和モノマーとして使用できるし、この場合は高分子量の線状ポリマーが得られる。
【００４６】
他の不飽和モノマー類としては、ジオレフィン型のモノマー、例えばブタジエンやイソプレン等があり、これらのモノマーからは、もっぱら鎖中に１,４−単位を有するが、残りの二重結合の幾何学的立体規則性を１,４−シス＞95％から１,４−トランス＞95％に変更し得る可能性を持った高分子ポリマーを常に得られる。この事実は、これらの異なるタイプのポリマーは様々な特性を有することから興味深いことである。
【００４７】
最高等級の１,４−シス単位を有するポリマーは、Plenum Publishing Corpが1968年に発行した Advances in Elastomers and Rubber Elasticity，p233に記載のように高い特性を有するエラストマーである。
【００４８】
他方、高等級の１,４−トランス単位を有するポリマーは、沸点が高い高結晶性のポリマーである。
【００４９】
最後に、様々な等級の１,４−シス及び１,４−トランス単位を有するポリマーには、シス単位が統計的に分布していれば無定形エラストマーであり、また１,４−トランス及び１,４−シス単位がブロックによって特徴づけられるものである場合には熱弾性材料である。
【００５０】
発明者らが請求した触媒系のこれらの様々な可能性は、ランタニドアルコキシド類、アルミニウムトリアルキル類及びハロゲン化剤に基づく三元系が非常に高い等級の１,４−シスを有する高分子ポリマーを常に製造するに過ぎないドイツ国特許第1812935号で請求していることと比較したならば、発明者らが提示した新規性に関する公平で別な証拠である。この比較は、ここに請求したこれらの新規錯体の重合時の挙動が公知技術の無理からぬ延長ではなく、いかに完全に新規で予期しなかった結果であるかを示している。
【００５１】
本発明によって得られる幾つかの誘導体の製造手順並びに不飽和モノマー重合用の触媒としてのそれらの用途に関し、説明のためであって限定するためにではなく、以下説明する。
【００５２】
実施例は、請求した全シリーズの金属及びアルコラートを代表するPr(OBut)3、Nd(OCH3)3、Nd(OBun)3、Nd(OBut)3 及びY(OBut)3 から出発した関連錯体の合成法を説明するものである。ｎ−ブチラートやｔ−ブチラート等のアルコラート類については、一般式中ｘの値は３であり、メチラートの場合はｘは４である。これらの２つの値から離れると、様々な化学量論量の化合物が得られるが、その分析値は明確な式に帰することはできない。
【００５３】
これは、請求した化合物がランタニドアルコラートとアルミニウムトリアルキルとの間の正確な反応比率にとってのみ、明確で一義的な化合物を表していることの更に別の証拠である。
【００５４】
【実施例１】
錯体Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 の製造
トルエンに溶解したAl(CH3)3（62.4ミリモル）の1.23モル溶液51mlを０℃でトルエン 10mlに溶解したNd(OCH3)3 3.7ｇ（15.6ミリモル）の懸濁液に添加した。反応混合物を６時間０℃の撹拌下に置くと、この初期懸濁液は唯僅かに乳白光を発する青色の溶液に変化した。
【００５５】
懸濁状態の微量の固体を濾別し、生じた透明溶液から溶媒を０℃で真空下除去した。
【００５６】
この方法では、粘性のある青色の油が得られるが、これを０℃で20時間真空下に保ち、揮発性物質を全て除去した。Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4の計算値ではNd＝27.4％；Al＝20.5％；CH3＝34.3％であるが、分析値はNd＝26.9％；Al＝19.5％；CH3＝33.5％であった。
【００５７】
基CH3 の分析値は、ジグリム（ジエチレングリコールのジメチルエーテル）に溶解したH2Oで錯体を分解させてガス容量分析によって得た。
【００５８】
残留する粘性油を二部に分割した。一部は、−20℃で数日間冷蔵庫に保持したことろ、凝固して青色の結晶性固形物となった。
【００５９】
この固形分を洗滌又は再結晶しようとする試みは、全て、各種溶媒においてその著しく高い溶解度のために失敗に終ったため、固形分はそのまま使用しなければならなかった。そのIRスペクトルは、この固形分を抽出した油のそれに完全に同一であることが判明した（図１参照）。
【００６０】
粘性油の第２部分をヘキサンに溶解し、その溶液は、ネオジムを滴定分析した後重合試験のために使用した。ネオジムの濃度は0.064×10-3 ｇ原子／cm3 であることがわかった。
【００６１】
【実施例２】
錯体Nd(OBut)3(Al(CH3)3)3 の製造
トルエン 120mlに溶解したNd(OBut)3 9.1ｇ（25ミリモル）を250mlテール付きフラスコに装入した。
【００６２】
溶液を−20℃に冷却した後、トルエン 30mlに溶解したAl(CH3)3 7.4ml（76.8ミリモル）を約30分間で添加した。
【００６３】
次に、反応混合物を４時間０℃で撹拌下に保ち、次いで僅かに濁った青色の溶液が得られるが、これを濾過し溶媒を真空下で除去した。
【００６４】
残留物をペンタン 60mlに溶解し、その溶液をゆっくりと−20℃に冷却して青色の結晶性固形物の沈殿を得たが、これを室温下で濾過して回収し、真空乾燥して、固形物6.2ｇを得た。濾液を約30mlまで濃縮し、再度−20℃に冷却して更に結晶性生成物2.5ｇの沈殿を得たが、全収率は60％であった。
【００６５】
分析値はNd＝25.1％、Al＝14.7％、CH3＝24.0％であった。なお、Nd(OBut)3(Al(CH3)3)3 の計算値では、Nd＝25.1％、Al＝14.0％、CH3＝23.3％である。この化合物の分子量は、ガソリン中の凝固点降下法で測定したところ、計算値が579であるのに対して、608であることがわかった。
【００６６】
この錯体の1Rスペクトルを図２に示す。
【００６７】
単結晶のＸ線回折測定によれば、生成物は空間群がP31c、セルパラメーターはａ＝16,226(２)Ａ，ｃ＝8,219(３)Ａの菱面体晶系で結晶化することを立証可能となる。
【００６８】
【実施例３〜５】
実施例２でも記載の同じ手順で操作して、下記の錯体を得た：〔Pn(OBut)(Al(CH3)3)3〕，〔Y(OBut)3(Al(CH3)3)3〕及び〔Nd(OBu)3(Al(CH3)3)3〕。
【００６９】
これらの最終生成物の分析データを表１に示す。
【００７０】
【表１】
0003680181.tif 000002
【００７１】
【実施例６】
無水ヘキサン 100cm3と、０℃に冷却後液体ブタジェン 15ｇとを、無水液体ブタジェンを含むシリンダに直接ねじ込んだ皮下注射針を用いて、不活性ガスで予めフラッシングし、磁気アンカーを備えた200ml飲料水用ビンに装入した。
【００７２】
０℃に維持したモノマー溶液に対し、次のものを順次添加した：実施例１に記載の如く製造し、ヘキサン溶液として添加するNd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 0.05×10-3モル及びAlEtCl3 0.025×10-3モル。
【００７３】
次に、ビンをネオプレンシールを有する金属製王冠で閉鎖し、50℃にサーモスタット調節し、ビン内容物を撹拌するための回転マグネットを備えた浴の中に置いた。１時間、重合を行い、終りにビンを開放して、内容物を１％フェノール系酸化防止剤を含むメタノール 500ml中に排出した。
【００７４】
凝固したポリマーを室温で一晩真空乾燥した後計量した。エラストマー物質7.8ｇ（52％）を得、その構造は、IR分光測光法で分析したところ、１,４−シスは96.8％、１,４−トランスは2.7％、１,２−は0.5％であることがわかった。
【００７５】
ゲル浸透クロマトグラフィー測定法によれば、分子量はMw＝914×103であった。
【００７６】
【実施例７】
ランタニド錯体及びルイス酸と共に、例えばAlH(Bui)2 のようなアルミニウムアルキルの存在下に、ブタジエンの重合を行った。実施例６のように操作して、ヘキサン 100cm3、ブタジエン 15ｇ、AlH(Bui)2 0.15×10-3モル、Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 0.05×10-3モル及びAlEtCl2 0.75×10-3モルをこの順序で導入した。
【００７７】
重合を50℃で30分間行い、乾燥ポリマー 14.3ｇ（95％）を得たが、その特性は１,４−シス＝96.2％、１,４−トランス＝3.2％、１,２−＝0.6％で、分子量Mw＝253×103、Mw／Mn＝2.7であった。
【００７８】
【実施例８〜１０】
ブタジエンの重合に際し、錯体Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 に対する各種ルイス酸の影響を示しておく。
【００７９】
全ての操作は実施例６のように行った。使用した生成物及び得られた生成物を表２に示す。
【００８０】
【表２】
重合試験
0003680181.tif 000003
【００８１】
【実施例１１〜１５】
これらの例は、ブタジエンの重合において、ルイス酸及びアルミニウムトリアルキル又は一水素化ジアルキルと共に用いた各種ランタニド錯体の活性を示している。操作は全て実施例７のように行った。その結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
ルイス酸及び各種アルミニウムトリアルキルと共にLn(OR)3(Al(CH3)3)3を用いた重合試験
0003680181.tif 000004
【００８３】
【実施例１６〜２４】
ブタジエンの重合において、種々のルイス酸及びアルミニウムトリアルキルの誘導体Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 に対する影響を示している。操作は、実施例７に記載の如く行った。使用した化合物及び得られた結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
Nd(OMe)3(AlMe3)4 及び各種ルイス酸又はアルミニウムトリアルキルを用いた重合試験
0003680181.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による錯体Nd(OCH3)3(Al(CH3)3)4 のIRスペクトルを示すチャートである。
【図２】本発明による他の錯体Nd(OBut)3(Al(CH3)3)3 のIRスペクトルを示すチャートである。
【図１】
0003680181.tif 000006
【図２】
0003680181.tif 000007