(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質の片面に形成される燃料極、あるいは反対面に形成される空気極と対向して設けられる燃料電池用セパレータであって、セパレータ基板のこれらの電極との対向面に接触集電及びガス通路形成のために設けられる接触部が、緻密であり、かつ少なくともＢｉを含むＳｎ合金材料からなる燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記Ｓｎ合金材料において、Ｂｉの含有量が３〜２０重量％である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記Ｓｎ合金材料において、Ｂｉの含有量が、３〜２０重量％、Ａｇの含有量が０．５〜５重量％である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記接触部は、前記セパレータ基板の表面に形成された突起か、連なった突起が形成されたもの（バンク）のいずれかである請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記突起が円柱状、角柱状、円錐台形状、半球状、リブ状のいずれかである請求項４に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記接触部の上面形状が膨出状又は平坦である請求項４に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記突起の径寸法又は１辺の長さが、１ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあり、かつ各突起間の間隔が、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にある請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記突起の接触面積率（各突起の電極との接触面積の和／セパレータ基板の平面積）が、２５％〜５０％の範囲にある請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記突起の高さは、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲にある請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記突起は、前記セパレータ基板の表面の縦及び／又は横方向に千鳥状に配置されている請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記接触部は、前記突起が前記Ｓｎ合金材料により形成されるか、その突起の電極との接触面が前記Ｓｎ合金材料により被覆されているかのいずれかである請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１２】
電極側にガス通路形成のための突起又は溝が形成され、前記セパレータ基板は平板状であって、そのセパレータ基板の電極との接触面が前記Ｓｎ合金材料により被覆されている請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記セパレータ基板は、導電性及び耐食性を有する材料である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１４】
前記セパレータ基板は、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム、又はこれらの合金から選ばれた材料である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１５】
固体高分子電解質の片面に形成される燃料極、あるいは反対面に形成される空気極と対向して設けられる燃料電池用セパレータの製造方法であって、セパレータ基板のこれらの電極との対向面に接触集電及びガス流路形成のために設けられる接触部をＳｎ又はＳｎ系合金材料から金型成形により形成する燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
前記セパレータ基板の表面に溶融Ｓｎ又はＳｎ合金層を形成し、この溶融Ｓｎ又はＳｎ合金層の上からガス流路形成のためのキャビティを有する金型を押圧し、これによりセパレータ基板の表面に前記接触部を形成する請求項１５に記載される燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
前記セパレータ基板の表面に固形のＳｎ又はＳｎ合金層を形成し、この固形のＳｎ又はＳｎ合金層の上からガス流路形成のためのキャビティを有する予め加熱された金型を押圧し、その加熱金型の熱により前記固形Ｓｎ又はＳｎ合金層を溶融させ、セパレータ基板の表面に前記接触部を形成する請求項１５に記載される燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項１８】
金型のガス流路形成のためのキャビティ内に溶融Ｓｎ又はＳｎ合金を流し込み、この金型のキャビティ面にセパレータ基板を押圧し、これによりセパレータ基板の表面に前記接触部を形成する請求項１５に記載される燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１９】
金型のガス流路形成のためのキャビティ面にセパレータ基板を押し当て、そのキャビティ内に溶融Ｓｎ又はＳｎ合金を流し込み、これによりセパレータ基板の表面に前記接触部が形成されるようにしたことを特徴とする請求項１５に記載される燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
固体高分子電解質の片面に形成される燃料極、あるいは反対面に形成される空気極と対向して設けられる燃料電池用セパレータの製造方法であって、セパレータ基板のこれらの電極との対向面に接触集電及びガス流路形成のために設けられる接触部の表面に、緻密であり、かつ少なくともＢｉを含むＳｎ合金材料による被覆層を形成する燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２１】
前記被覆層が溶融メッキ又は電気メッキとその後に行われるメッキ表面の再溶融処理により形成される請求項２０に記載される燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２２】
前記電気メッキは、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキか、又はＳｎメッキとＢｉメッキの二層メッキのいずれかであることを特徴とする請求項２１に記載される燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池の接触集電及びガス通路形成のために用いられる燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関するものである。
背景技術
固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という）を用いる燃料電池である。この燃料電池は、出力密度が高いこと、構造が単純であること、動作温度が比較的低いこと、静粛性があること、等の特徴を有していることから、従来から宇宙開発用あるいは軍用の電源として用いられている。また、このような燃料電池は、水素を燃料として用いた場合には、本質的には窒素酸化物及び炭酸ガスを排出しないことから、近年では、自動車用の低公害動力源としても注目されているものである。
図２４（ａ），（ｂ）に、固体高分子型燃料電池の基本構造の一例を示す。図２４（ａ），（ｂ）に例示する固体高分子型燃料電池１は、絶縁性の樹脂材料からなるセパレータ枠１８、１８で固定された単電池セル１０の両側にセパレータ２０、２０が配され、片側のセパレータ２０には、電池温度を制御するための水冷部２６が一体化された基本構造を有する。
単電池セル１０は、厚さ５０〜２００μｍの電解質膜１２の両面に電極１４、１６を接合したものである。電解質膜１２としては、一般に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜が用いられる。
電極１４、１６には、一般に、白金等を担持させたカーボン粒子と、パーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液との混合物がカーボンペーパーあるいはカーボンクロスの片面に塗布される。そしてその混合物が塗布された面を電解質膜１２に圧着したものが膜−電極接合体（Membrane-Electrode Assembly,MEA）として用いられる。そのため、電極１４、１６は、白金等を担持させたカーボン粒子と電解質からなる多孔質、かつ疎水性の触媒層（図示せず）と、カーボンペーパー等からなる多孔質の拡散層（図示せず）の２層からなっている。
セパレータ２０において、平板状のセパレータ基板２２には電解質膜１２の両面に接合された電極１４、１６に反応ガスを供給できるよう、電極１４、１６との対向面に多数の孤立した突起あるいは連なった突起２４、２４…（以下、単に「突起」という）が形成されている。この突起２４により、ガス通路２７が形成される。セパレータ２０、２０は、電極１４、１６との接触部、例えば突起２４の上面に形成される接触部によって単電池セル１０で発電された電気を集め、外部に取り出す。さらに、燃料ガスと酸化剤ガスの混合を防止する役割もある。従って、セパレータ２０、２０には、ガス不透過性かつ導電性を有する材料が用いられる。
そして、図２４（ａ）に示す基本構造を多数積層して所定の圧力で締め付け、電極１４、１６とセパレータ２０、２０の表面に設けられた突起２４、２４…とを接触させることにより、１つの固体高分子型燃料電池１が構成される。
このような構造を有する固体高分子型燃料電池では、その両端に負荷を接続した状態で、電極１４（燃料極）側に改質ガス等の水素を含む燃料ガスを流し、電極１６（空気極）側に空気等の酸素を含む酸化剤ガスを流すと、供給ガスが拡散層を通って、触媒層に達する。そして、燃料極１４側の触媒層で発生した水素イオンが電解質膜１２中の電解質基を介して空気極１６側に移動し、空気極１６側の触媒層において酸素と反応して水が生成される。このとき発生した電気は、電極１４、１６と接触している突起２４、２４…に集められ、固体高分子型燃料電池１の両端に配したセパレータ２０、２０を介して外部に取り出されるようになっている。
固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜１２は、導電性を発現するには水を必要とするので、通常、電極１４、１６に供給される反応ガスは、加湿されている。また固体高分子型燃料電池の動作温度は、８０〜９０℃である。従って、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータ２０、２０は、ガス不透過性かつ導電性に優れているのみならず、酸化水蒸気雰囲気下でも安定した低接触抵抗を維持できるものであることが必要とされる。
そのため、燃料電池用セパレータには、一般に、緻密カーボングラファイトからなる薄板に機械加工により突起を形成したものが一般に用いられている。また、特開平４−９５３５４号公報には、緻密なカーボン板の表面に、金、タンタル、タングステン、モリブデン等を蒸着することにより、カーボン基質電極との接触抵抗を低減したセパレータが開示されている。
また、金属製のセパレータも提案されている。耐食性あるいは電気伝導性の観点から、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ等のセパレータ材料が用いられている。さらに、特開平８−２２２２３７号公報には、緻密カーボングラファイトをコーティングしたステンレス鋼、冷間圧延材、Ａｌ等の薄板にエンボス加工ないしディンプル加工を施すことにより、薄板の表裏面に数ｍｍ間隔で多数の突起を形成したセパレータが開示されている。
緻密カーボングラファイトは、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも安定なため、セパレータ材料として優れている。しかしながら、緻密カーボングラファイトは、材料自体が高価であり、非常に脆く、展伸性に欠けるという欠点がある。そのため、機械加工により緻密カーボングラファイトからなる薄板の表面に突起を形成しようとする場合、切削加工により、突起部分を削り出すしか方法がなく、量産が困難であるという問題があった。
これに対し、金属材料は、緻密カーボングラファイトに比較して、展伸性に優れていることから、プレス成形等の塑性加工により、容易に突起を形成することができる。
しかしながら、薄板をプレス成形することにより表面に多数の突起を形成するには、高精度な金型を必要とし、金型費用の増大を招く。しかも、プレス成形により突起を形成した場合には、突起の側壁部分の板厚が減少するため、微小亀裂が発生することもある。
さらに、ステンレス鋼、冷間圧延材、Ａｌ等の安価な金属をセパレータ材として用いると、酸化水蒸気雰囲気に曝された時に、金属セパレータの表面に酸化皮膜が生成し、電極とセパレータとの接触抵抗が増大する。そのため、固体高分子型燃料電池の内部抵抗が増大し、発電効率が低下するという問題がある。
この問題を解決するために、特開平８−２２２２３７号公報に開示されているように、金属製のセパレータの表面に、含浸、溶射、電着、スパッタリング等の手段を用いて緻密カーボングラファイトをコーティングすることも考えられる。しかしこの方法では、コーティングの気密性、密着性が不十分であり、信頼性に欠けるという問題がある。また、コーティング処理を要するために、材料コストが増大するという問題がある。
本発明の目的は、安価で、量産性に優れ、反応ガスの漏出の危険性が少なく、しかも酸化水蒸気雰囲気下で長期間使用した場合であっても、低接触抵抗を維持することが可能な燃料電池用セパレータを提供することにある。
また本発明の別の目的は、電池の作動温度が８０℃以上にも及ぶような使用環境（例えば、自動車の駆動源などに用いられる場合）においても高いクリープ強度を維持し、電極のカーボンクロスとの接触圧力の低下による電池性能の低下もなく、またガスシール部のシール圧力の低下によるガス漏れなども生じさせない燃料電池用セパレータを提供することにある。
発明の開示
上記課題を解決するために本発明は、固体高分子電解質の片面に形成される燃料極、あるいは反対面に形成される空気極と対向して設けられる燃料電池用セパレータであって、セパレータ基板のこれら電極との対向面に接触集電およびガス流路形成のために設けられる接触部が、Ｓｎ又はＳｎ合金材料からなることを要旨とするものである。
上記構成を有する本発明に係る燃料電池用セパレータによれば、燃料極面に燃料ガスが流れ、空気極面に酸化剤ガスが流れることにより、燃料極および空気極間に固体高分子電解質を通じて電気化学反応が生じ、これにより発生した電気がセパレータ基板に形成される接触部を介して集められ、外部に取り出される。本発明のセパレータは、接触部がＳｎ又はＳｎ合金材料により構成されているので、電気伝導性及び耐食性に優れている。しかも、Ｓｎ酸化物は導電性を有しているので、酸化水蒸気雰囲気下で長期間使用した場合であっても、セパレータの安定した低接触抵抗が維持される。
この場合、Ｓｎ合金材料としては、例えば、耐食性、耐熱性等を考慮して、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金、Ｓｎ−Ｔｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金等が挙げられる。さらに、ＳｎにＮｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも２種以上の元素を添加したものでもよい。特に、Ｓｎ−Ｂｉ合金材料が電極面における接触抵抗の経時変化が少なく、好適なものとして挙げられる。
セパレータ基板の表面に形成される接触部が、Ｓｎ−Ｂｉ合金にＡｇを添加した材料により形成されているとさらに好ましい。この場合、燃料電池の作動温度が８０℃以上にも及ぶような高温度の使用環境においても高いクリープ強度が維持され、電極面での接触圧力の低下が生じることなく、良好な電池性能が維持される。また、ガスシール部のシール圧力の低下によるガス漏れも回避される。
この場合に前記Ｓｎ系合金材料を構成するＳｎ−Ｂｉ合金のＢｉ量は、３〜２０重量％であることが望ましく、また、Ｓｎ−Ｂｉ合金に添加されるＡｇの添加量は、０．５〜５重量％であることが望ましい。Ｂｉ量が、３重量％以下であると電極面での接触抵抗の経時変化を十分に抑制することができない。またＢｉ量を２０重量％以上としても増量による効果の向上は認められない。さらにＡｇの添加量についても０．５重量％以下であれば高温度（６０℃以上）でのクリープ強度を維持するという効果に乏しく、また５重量％以上添加してもその増量による効果は認められない。
Ｓｎ−Ｂｉ合金にＡｇを添加することにより高温度でのクリープ強度が維持される理由としては、Ｓｎマトリックス中にＢｉだけでなく、Ａｇ3Ｓｎのような金属間化合物が分散しているためではないかと考えられる。したがってＡｇに代わる材料として、電気伝導性及び耐食性に優れ、かつＳｎと金属間化合物を作るものであれば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｂなども十分に適用可能と考えられる。
また、前記したＳｎ−Ａｇ合金の場合、Ａｇの含有量は０．５〜５重量％程度が望ましく、Ｓｎ−Ｓｂ合金の場合、Ｓｂの含有量は２〜１０重量％が望ましく、Ｓｎ−Ｉｎ合金の場合、Ｉｎの含有量は、０．１〜２重量％が望ましい。さらにＳｎ−Ｚｎ合金の場合は、Ｚｎの添加量が１５％〜２５％程度であることが望ましい。
一方、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、固体高分子電解質の片面に形成される燃料極、あるいは反対面に形成される空気極と対向して設けられる燃料電池用セパレータの製造方法であって、セパレータ基板のこれら電極との対向面に接触集電及びガス流路形成のために設けられる接触部をＳｎ又はＳｎ系合金材料から金型成形により形成することを要旨とするものである。
金型成形によるガス通路の形成方法としては、各種の方法が挙げられる。例えば、セパレータ基板の表面に溶融Ｓｎ合金を流しておいて、その上から金型で押圧し、ガス通路壁を形成する方法、あるいは、金型の表面に溶融Ｓｎ合金を流しておいて、その上からセパレータ基板で押圧し、ガス通路壁を形成する方法、あるいは、セパレータ基板の平面に予めガス通路壁形成用の金型を押し当てておき、その金型に設けられる溶融金属注入孔より、溶融金属をセパレータ基板の表面に流し込むという方法などが好適な方法として挙げられる。
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、セパレータ基板の表面に、Ｓｎ又はＳｎ合金材料の金型成形により燃料ガス通路、及び／もしくは酸化剤ガス通路、及び／又は電極との接触部を１度に、しかも簡便に形成することができる。また、機械加工に比して歩留まりが高く、加工時間も短く、しかも使用する金型にはプレス成形ほどの金型精度は要求されないので、燃料電池用セパレータを低コストで生産することができ、大量生産も容易化される。
さらに、得られた通路同士を仕切っている壁は、その内部が中実になっているので、薄板をプレス成形することにより得られる金属製のセパレータと異なり、反応ガスの漏出の危険性がない。
また本発明に係る燃料電池用セパレータの別の製造方法としては、セパレータ基板の電極との対向面に形成される接触部の表面に、Ｓｎ又はＳｎ系合金材料による被覆層をメッキ処理などにより形成するものであってもよい。例えば、セパレータ基板表面の突起部にＳｎ−Ｂｉ合金の被覆層を形成しようとすれば、Ｓｎ−Ｂｉ合金を溶融メッキ、電気メッキ等により形成すればよい。ただし、電気メッキの場合、メッキ層を再溶融（リフロー）して、多孔質な層を緻密化しなければならない。なぜなら、多孔質なままでは電気稼働中に水蒸気の浸透により下地の酸化が促進され、接触抵抗が増大するためである。また、ＳｎメッキとＢｉメッキを順に行い、その後再溶融して、緻密化と合金化を同時に行ってもよい。この時、ＳｎメッキとＢｉメッキの順番は、問題にならない。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池用セパレータの外観斜視図である。
図２（ａ）〜（ｄ）は、図１に示される燃料電池用セパレータのセパレータ基板の表面に形成される突起の各種実施形態を示した図である。
図３は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池用セパレータの外観斜視図である。
図４は、本発明の更に他の実施形態に係る燃料電池用セパレータの断面図である。
図５は、本発明の更に他の実施形態に係る燃料電池用セパレータの外観斜視図である。
図６（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの第１の製造方法を示す工程図である。
図７（ａ）及び（ｂ）は、図６（ａ）〜（ｄ）に示す製造方法に用いられる金型の一例を示す断面図である。
図８（ａ）及び（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの第２の製造方法を示す工程図である。
図９（ａ）及び（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの第３の製造方法を示す工程図である。
図１０（ａ）及び（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの第４の製造方法を示す工程図である。
図１１は、本発明に係る燃料電池用セパレータの第５の製造方法を示す工程図である。
図１２は、本発明に係る燃料電池用セパレータの第６の製造方法を示す工程図である。
図１３は、各種セパレータ材料の接触抵抗を測定するための装置の概略構成図である。
図１４は、各種Ｓｎメッキ材、Ｎｉメッキ材、Ｓｎクラッド材、純Ｓｎ板、及びカーボン板の水蒸気暴露試験前後の接触抵抗を示す図である。
図１５は、Ｓｎ−Ｂｉ合金メッキ材、純Ｓｎ板、及びカーボン板の水蒸気暴露試験前後の接触抵抗を示す図である。
図１６は、Ｓｎ−Ｂｉ合金のＢｉ含有量と硬度との関係を示す図である。
図１７は、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金メッキ材、純Ｓｎ板、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、及びカーボン板の水蒸気暴露試験前後の接触抵抗を示す図である。
図１８は、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金からなる突起を有するセパレータを用いた燃料電池、及び緻密カーボングラファイト製のセパレータを用いた燃料電池の電池特性を示す図である。
図１９は、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金材料の硬さ測定結果を示した図である。
図２０は、図１９と同じ材料の８０℃における高温クリープ特性の結果を示した図である。
図２１は、図１９と同じ材料の６０℃の水蒸気暴露試験におけるセパレータと電極面との接触抵抗の値を示した図である。
図２２は、図１９と同じ材料の１００℃の水蒸気暴露試験における接触抵抗の経時的変化を示した図である。
図２３は、図１９と同じ材料による燃料電池の電池特性を示した図である。
図２４（ａ）は、固体高分子型燃料電池の基本構造の一例を示す断面図であり、図２４（ｂ）は、図２４（ａ）に示した基本構造の分解断面図である。
図２５は、Ｎｉ−Ｐメッキ材、プレス成形材、Ｓｎ電気メッキ＋Ｂｉ電気メッキ後再溶融材、Ｓｎ電気メッキ＋Ｂｉ電気メッキ後再溶融材、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金電気メッキ後再溶融材、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金電気メッキ材、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金溶融メッキ材の水蒸気暴露試験前後の接触抵抗を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。本発明に係る燃料電池用セパレータは、平板状のセパレータ基板（以下、単に「基板」という）と、基板上に形成された多数の突起とからなっている。基板は、耐食性に優れた金属材料からなるものであればよく、その材質については、特に限定されるものではない。具体的には、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びこれらの合金が一例として挙げられる。
また、基板上に形成される突起には、Ｓｎ又はＳｎ合金が用いられる。この実施例では、具体的には、純Ｓｎの他、Ｓｎ−３％Ｂｉ合金、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金が用いられている。また、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金については、さらにＡｇを０．５重量％添加したもの（Ｓｎ−１０Ｂｉ−０．５Ａｇ）、１重量％添加したもの（Ｓｎ−１０Ｂｉ−１Ａｇ）、及び２重量％添加したもの（Ｓｎ−１０Ｂｉ−２Ａｇ）の３種類を加えた。
Ｓｎ−Ｂｉ系合金は、他のＳｎ合金に比して、酸化水蒸気雰囲気下で長時間使用した場合であっても接触抵抗の経時変化が少ないので、突起を構成する材料として好適である。また、Ｓｎ−Ｂｉ合金にＡｇを添加することにより、Ｓｎマトリックス中にＢｉだけでなく、Ａｇ3Ｓｎのような金属間化合物が分散状態で存在することとなり、そのためと思われるが、燃料電池の作動温度が８０℃を越えても高いクリープ強度が維持されるものである。
さらに、突起は、Ｓｎ又はＳｎ合金により一体的に形成されていればよく、その形状については、特に限定されるものではない。例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、半球状等の孤立した突起でもよく、あるいは、連なった突起を平行に配設した、いわゆるリブ状であってもよい。さらに、突起の先端は、半球状（膨出状）でもよく、あるいは平坦であってもよい。
例えば、図１に示されるセパレータ２０ａは、セパレータ基板２２上に円錐台形形状の孤立した突起２４ａ，２４ａ，……が、一定の間隔（ピッチ）を置いて縦横に千鳥状（互い違い）に配設されている。このセパレータ２０ａを既述の電極１４（又は１６）と向かい合わせに重ね合わせた時には、各突起２４ａ，２４ａ…間にガス流路２７ａが形成されることになる。
この図１に示されるセパレータ２０ａの表面に形成される突起２４ａ，２４ａ…に代えて、図２（ａ）に示される円柱状の突起２４ｂ、図２（ｂ）に示される角柱状の突起２４ｃ、図２（ｃ）に示される半球状の突起２４ｄ、図２（ｄ）に示されるように円柱部分の先端が半球状あるいは膨出状に盛り上がった突起２４ｅ等を適用することもできる。
さらに、図３に示されるセパレータ２０ｂは、セパレータ基板２２上にリブ状の突起２４ｆ，２４ｆ…が並設されたもので、このセパレータ２０ｂの場合も、各突起２４ｆ，２４ｆ…間にガス流路２７ｂが形成されることになる。
但し、電池反応による生成水がセパレータ内で滞留するのを防止し、生成水を効率よく排出するためには、連なった突起状とするよりも、むしろ孤立した多数の突起を所定の間隔で設けるようにする方が望ましい。また、接触集電を効率よく行うためには、突起の先端は平坦であることが望ましい。
なお、突起の断面積、高さ、あるいは基板面に設ける突起の数、配列、間隔等は、電極への反応ガスの供給効率、集電効率、排水効率等を考慮して、電池性能が最も高くなるように設計すればよい。例えば、突起が円柱状あるいは角柱状をしておれば、その径寸法や１辺の長さは、１ｍｍ〜２ｍｍの範囲であることが望ましい。また各突起の間隔は、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にあることが望ましい。さらに突起上面の面積率（突起上面の電極との接触面積の和／その突起が形成される側のセパレータ基板の平面積）は、２５％〜５０％の範囲にあることが望ましい。その場合に、各突起の高さは、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲が望ましく、特に０．５ｍｍ前後とするのがよい。そしてさらに、突起の配列状態としては、前述の図１に示されるように、好適には千鳥状（互い違い）に配列するのが、反応ガスの供給効率、集電効率等の面でよい。
また、セパレータ基板表面に形成される突起については、突起のみをＳｎ又はＳｎ合金で構成し、基板には他の材質を用いてもよいが、基板と突起の双方をＳｎあるいはＳｎ合金で一体的に形成してもよい。
また、特にＳｎ−Ｂｉ系合金を用いる場合には、上述したように、突起全体をＳｎ−Ｂｉ系合金で構成してもよいが、例えば、図４に別のセパレータ２０ｃの断面構成が示されるように、セパレータ基板２２の表面に、他の材質、例えば、ＣｕやＡｌ材料により、突起２４ｇ，２４ｇ…を形成し、その突起２４ｇ，２４ｇ…の少なくとも電極と接する先端部分をＳｎ−Ｂｉ系合金で被覆し、Ｓｎ−Ｂｉ系合金の被覆層２５，２５…を形成してもよい。あるいは、図５に示されるように、電極１４（又は１６）側にガス通路２７形成のための突起１５，１５…や溝等を設け、セパレータ２０ｄを平板状とし、セパレータの表面の内、少なくとも電極と接触する面をＳｎ−Ｂｉ系合金で被覆し、Ｓｎ−Ｂｉ系合金の被覆部２５ａ，２５ａ…を形成しても良い。
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの作用について説明する。本発明に係る燃料電池用セパレータは、基板上に形成された多数の突起全体がＳｎ又はＳｎ合金で構成され、突起内部が中実になっている。そのため、薄板をプレス成形することにより突起を形成した金属製のセパレータと異なり、薄肉化した部分が生じることはなく、反応ガスの漏出の危険性がない。
また、燃料電池用セパレータがステンレス鋼、Ｃｕ、Ａｌ等の金属材料のみからなる場合、燃料電池の運転時には、電極との接触部は高温の水蒸気が形成する酸化雰囲気にさらされるため、電極と接触する部分に酸化膜が形成される。そのため、セパレータと電極との接触抵抗が増加し、集電効率が低下する。
これに対し、Ｓｎ及びＳｎを含有する合金は、それ自体電気伝導性及び耐食性に優れている。そのため、燃料電池用セパレータの内、少なくとも電極と接触する突起部分をＳｎ又はＳｎ合金で構成すると、電極との接触抵抗は緻密カーボングラファイトと同程度の低い値を示す。また、Ｓｎの酸化物は導電性を有するので、酸化水蒸気雰囲気下で長期間使用した場合であっても、接触抵抗の経時変化が少なく、高い集電効率を維持することができる。
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。本発明に係る燃料電池用セパレータは、種々の方法により製造可能であり、例えば、従来のようにプレス成形によっても製造できる。しかし、自動車用燃料電池等に適用する場合には、低コストで大量生産が可能な加工方法であることが望ましい。特に、基板と小孔を有する金型を密着させ、基板と小孔により形成される空隙内に溶融したＳｎ又はＳｎ合金を流入させることにより突起を形成する方法が好適である。具体的には、以下のようにして製造することができる。
図６（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの第１の製造方法の工程図を示したものである。まず、図６（ａ）に示すように、基板２２を加熱し、基板２２の上面にＳｎ又はＳｎ合金からなる溶湯３２を付着させる。また、基板２２の上方には、ストレート状の貫通孔３４ａ、３４ａ…を多数設けた金型３４を待機させる。なお、基板２２とＳｎ又はＳｎ合金との濡れ性が悪い場合には、予め基板２２表面の濡れ性を改善する処理（例えば、Ｎｉコーティング等）を施しておくと良い。また、金型３４には、Ｓｎ又はＳｎ合金に対して濡れない材料（例えばステンレス鋼等）、あるいは濡れないような処理を施した材料を用いると良い。
次いで、金型３４を、基板２２上のＳｎ又はＳｎ合金溶湯３２に押しつける。金型３４を基板２２上の溶湯３２に密着させると、基板２２上の溶湯３２は、金型３４に形成された貫通孔３４ａ、３４ａ…内に流入し、貫通孔３４ａ、３４ａ…内にＳｎ又はＳｎ合金溶湯が半球状に盛り上がって突起２４、２４…が形成される。この状態を示したのが、図６（ｂ）である。
突起２４、２４…が凝固した後、金型３４を取り外すと、表面に突起２４、２４…が形成された基板２２が得られる。この状態を示したのが図６（ｃ）である。そして、突起２４、２４…の先端をプレス成形あるいは機械加工により平坦化すれば、図６（ｄ）に示すような燃料電池用セパレータ２０が完成する。
なお、上述した第１の製造方法の場合、図７（ａ）に示すように、抜き勾配を付けた貫通孔４０ａ、４０ａ…を設けた金型４０を用いてもよい。あるいは、図７（ｂ）に示すように、抜き勾配を付けた密閉穴４２ａ、４２ａ…を設けた金型４２を用いてもよい。この場合、密閉穴４２ａ、４２ａ…への溶湯の流入が円滑に行われるよう、密閉穴４２ａ、４２ａ…の底面に、ガス抜き用の微小穴４２ｂ、４２ｂ…を設けるようにするとよい。
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの第２の製造方法について説明する。第２の製造方法は、基板２２を加熱する代わりに金型を加熱する点を除けば、第１の製造方法と同様の手順により燃料電池用セパレータ２０の製造が行われるものである。
すなわち、図８（ａ）に示すように、固体のＳｎ又はＳｎ合金３２ａを付着させた基板２２の上方に、図７（ｂ）に示す抜き勾配を設けた密閉穴４２ａ、４２ａを備えた金型４２を配置し、金型４２を加熱して基板２２上の固体のＳｎ又はＳｎ合金３２ａに密着させる。
加熱された金型４２が固体のＳｎ又はＳｎ合金３２ａに密着すると、金型４２の熱でＳｎ又はＳｎ合金３２ａが溶融し、溶湯３２となる。そして、金型４２をさらに基板２２に向かって押し付ければ、図８（ｂ）に示すように、基板２２と金型４２が密着し、基板２２と密閉穴４２ａ、４２ａ…で形成される空隙に溶湯３２が充填される。
この後、溶湯３２を凝固させ、金型４２を取り外し、基板２２上に形成された突起２４の先端を平坦化すれば燃料電池用セパレータ２０が得られる点は、第１の製造方法と同様である。また、密閉穴４２ａ、４２ａ…を備えた金型４２に代えて、図７（ａ）に示す抜き勾配を付けた多数の貫通穴４０ａ、４０ａを備えた金型４０、あるいは図６に示す抜き勾配のない貫通穴３４ａ、３４ａ…を備えた金型３４を用いてもよい。
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの第３の製造方法について説明する。まず、図７（ｂ）に示すような抜き勾配を設けた密閉穴４２ａ、４２ａ…を有する金型４２を上向きに配置し、金型４２の上面にＳｎ又はＳｎ合金を載せて加熱すると、Ｓｎ又はＳｎ合金が溶融して溶湯３２となり、溶湯３２の一部が密閉穴４２ａ、４２ａ…内に充填される。この状態を示したのが図９（ａ）である。
次いで、金型４２の上方から基板２２を押しつけると、金型４２と基板２２が密着して余分な溶湯３２が排除されると共に、密閉穴４２ａ、４２ａ…内に溶湯３２が圧入され、さらに圧入された溶湯３２の表面が基板２２に押しつけられる。この状態を示したのが図９（ｂ）である。この後、溶湯３２を凝固させ、金型４２を取り外し、基板２２上に形成された突起２４の先端を平坦化すれば燃料電池用セパレータ２０が得られる点は、第１の製造方法と同様である。
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの第４の製造方法について説明する。第４の製造方法で用いられる金型４４は、図１０（ａ）に示すように、その先端には抜き勾配を設けた密閉穴４４ａ、４４ａが備えられる。金型４４の内部にはＳｎ又はＳｎ合金からなる溶湯３２を貯留する貯留槽４４ｃが備えられると共に、密閉穴４４ａ、４４ａ…と貯留槽４４ｃとは、連通孔４４ｂ、４４ｂ…で連結されているものである。
そして、図１０（ａ）に示すように、貯留槽４４ｃに溶湯３２を充填した状態で、金型４４の先端を基板２２に密着させ、次いで貯留槽４４ｃ内の溶湯３２を加圧することにより、基板２２と密閉穴４４ａ、４４ａ…で形成される空隙内に、溶湯３２を圧入すればよい。この状態を示したのが、図１０（ｂ）である。この後、溶湯３２を凝固させ、金型４４を取り外し、基板２２上に形成された突起２４の先端を平坦化すれば燃料電池用セパレータ２０が得られる点は、第１の製造方法と同様である。
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの第５の製造方法について説明する。第５の製造方法で用いられる金型４０は、図７（ａ）に示す金型４０と同一の構成を有し、抜き勾配を設けた多数の貫通穴４０ａ、４０ａ…を有するものである。また、第５の製造方法では、溶湯３２を注入するための注入型４６が用いられる。注入型４６は、金型４０と接する面で開口している貯留槽４６ａが設けられ、溶湯３２を貯留できるようになっている。
そして、図１１に示すように、縦向きに配置した基板２２と金型４０とを密着させると共に、注入型４６に設けられた貯留槽４６ａの開口部を金型４０の背面に密着させ、貯留槽４６ａ内に溶湯３２を充填する。次いで、金型４０の背面に沿って注入型４６を図１０の矢印Ａ方向にスライドさせると、溶湯３２が貯留槽４６ａから貫通穴４０ａ、４０ａ…内に順次充填される。
この後、溶湯３２を凝固させ、金型４０を取り外し、基板２２上に形成された突起２４の先端を平坦化すれば燃料電池用セパレータ２０が得られる点は、第１の製造方法と同様である。また、抜き勾配を付けた多数の貫通穴４０ａ、４０ａを備えた金型４０の代わりに、図６に示す抜き勾配のない貫通穴３４ａ、３４ａ…を備えた金型３４を用いてもよい。
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの第６の製造方法について説明する。第６の製造方法では、図７（ｂ）に示す抜き勾配を付けた密閉穴４２ａ、４２ａ…を有する２つの金型４２を用いて、基板２２の両面に突起２４を形成する方法である。
すなわち、基板２２を垂直方向に配置し、金型４２、４２の下端のみを基板２２と密着させ、基板２２を２つの金型４２、４２の下端で支える。そして、図１２（ａ）に示すように、基板２２と金型４２、４２で形成されるＶ字型の空間内に溶湯３２を充填する。次いで、図１２（ｂ）に示すように、２つの金型４２、４２の上方を閉じるようにして基板２２に密着させれば、基板２２と密閉穴４２ａ、４２ａ…で形成される空隙内に、溶湯３２が充填される。この後、溶湯３２を凝固させ、金型４２を取り外した後、基板２２上に形成された突起２４の先端を平坦化すれば燃料電池用セパレータ２０が得られる点は、第１の製造方法と同様である。
また、第２の製造方法、第４の製造方法、第５の製造方法でも、基板２２の両面に突起２４を形成することができる。第２の製造方法では、基板２２の両面に固体Ｓｎ又はＳｎ合金３２ａを密着させ、基板２２の両面に金型４２を配置し、片面の場合と同様の手順で突起２４を形成する。第４の製造方法では、基板２２の両面に金型４４を配置し、第５の製造方法では、基板２２の両面に金型４０及び注入型４６を配置し、片面の場合と同様の手順で突起２４を形成する。
以上のように、基板と、貫通孔、密閉孔等の小孔を有する金型とを密着させ、基板と小孔で構成される空隙内にＳｎ又はＳｎ合金溶湯を流入させる方法によれば、基板上にＳｎ又はＳｎ合金からなる多数の突起を１度に、また簡便に形成することができる。また、機械加工により突起を形成する方法と比較して、歩留まりが高く、加工時間が短いので、低コストで生産することができ、大量生産も可能である。
さらに、突起全体がＳｎ又はＳｎ合金で形成されるため、接触集電に必要な突起上面の平坦度をプレス成形あるいは機械加工により簡単に確保することができる。さらに、突起の形成に用いる金型は、プレス成型用の金型ほどの精度は要求されないので、金型費用がかからないという利点がある。
なお、基板上に中実の突起を形成する方法は、上記のような方法に限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。例えば、表面に所定の厚さのＳｎもしくはＳｎ合金層を形成した基板、又はＳｎもしくはＳｎ合金からなる基板を用い、鍛造（圧印）加工により基板上に突起を形成してもよい。あるいは、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる粉末をペレット状に成形し、基板上に載せて焼結させることにより突起を形成しても良い。
また、小孔を有するマスクで基板表面を覆い、溶射、電気鋳造加工等の手段を用いて小孔から露出している基板表面にＳｎ又はＳｎ合金からなる被膜を厚く成膜することにより、突起を形成しても良い。あるいは、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるピンを予め作製し、そのピンを、溶着、はんだ付け、かしめ加工等の手段により、基板上に固定して、突起としても良い。
また本発明の燃料電池用セパレータの別の製造方法としてメッキ処理（例えば、電気メッキ）に依ることもできる。例えば、前述の図４に示されるセパレータ２０ｃを製造する場合、セパレータ基板２２の表面に予め突起２４ｇ、２４ｇ…が形成されているセパレータ基体の各突起２４ｇ、２４ｇ…の表面、特に電極との接触面に電気メッキによりＳｎ又はＳｎ系合金材料による被覆層２５、２５…を形成するものである。
この図４の例であれば、セパレータ基板２２と突起２４ｇ、２４ｇ…とは同一材料の一体成形品（例えば、ステンレスやＡｌの鋳鍛造板）であってもよいし、セパレータ基板２２はステンレス板で、突起２４ｇ、２４ｇ…はＣｕやＡｌ材料により特に形成したものであってもよい。そして突起２４ｇ、２４ｇ…の表面に被覆層２５、２５…を形成するものである。
この場合に、例えば、セパレータ基板の突起表面にＳｎ−Ｂｉ合金の被覆層を形成しようとすれば、Ｓｎ−Ｂｉ合金そ溶融メッキ、電気メッキ等により形成すればよい。ただし、電気メッキの場合、メッキ層を再溶融（リフロー）して、多孔質な層を緻密化しなければならない。なぜなら、多孔質なままでは、電池稼働中に水蒸気の浸透により下地の酸化が促進され、接触抵抗が増大するためである。また、ＳｎメッキとＢｉメッキを順に行い、その後再溶融して、緻密化と合理化を同時に行ってもよい。この時、ＳｎメッキとＢｉメッキの順番は問題にならない。
また、図５に示されるセパレータ２０ｄを製造しようとすれば、セパレータ基板の電極表面に形成される突起１５、１５…との接触部分に被覆層２５ａ、２５ａ…を形成する場合もメッキ処理を採用することができる。
この場合には、セパレータ基板の電極との接触部分を除いてマスキングし、これを前述したと同様に電気メッキ浴に浸漬し、電気メッキを行うことにより、図５に示されるように、セパレータ基板の表面に電気メッキにより被覆層２５ａ、２５ａ…が形成されたセパレータが得られるものである。
以下に各種の実験を行なったのでこれらについて説明する。
（実施例１）
純Ｓｎ板、及びＮｉコーティングされたステンレス鋼に各種の方法でＳｎ層を形成した薄板を水蒸気雰囲気に暴露することにより薄板の表面を酸化させ、接触抵抗の経時変化を調べた。試料は、純Ｓｎ板の他、ステンレス鋼製の薄板を溶融Ｓｎ中に浸漬してＳｎメッキを施したもの（以下、「溶融Ｓｎメッキ」という）、ステンレス鋼製の薄板に１．５μｍの電気Ｓｎメッキをした後にリフロー処理したもの（以下、「Ｓｎメッキリフロー」という）、電気メッキによりステンレス鋼製の薄板に厚さ１．５μｍ及び０．５μｍのＳｎメッキを施したもの（以下、それぞれ「Ｓｎ（１．５μｍ）メッキ」及び「Ｓｎ（０．５μｍ）メッキ」という）、及びステンレス鋼製の薄板に厚さ１０μｍのＳｎをクラッドしたもの（以下、「Ｓｎ（１０μｍ）クラッド」という）を用いた。
これらの薄板を温度６０℃、湿度１００％の水蒸気雰囲気に暴露し、接触抵抗の経時変化を測定した。接触抵抗の測定は、図１３に示す装置を用い、以下の手順により行った。すなわち、２０ｍｍｘ２０ｍｍの断面積を有する２枚のカーボンクロス５０、５０を２枚の試料５２、５２で挟み、さらにこれを片面に銀ペースト５４を塗布した２つのＣｕブロック５６、５６で上下から挟んだ。
そして、Ｃｕブロック５６、５６に約１１ｋｇ／ｃｍ2の負荷をかけた状態で電圧を印加し、カーボンクロス５０、５０と試料５２、５２との間の接触抵抗を測定した。なお、接触抵抗の測定は、各試料とも、水蒸気暴露試験前、２４時間暴露後、及び９６時間暴露後の３種類について行った。
（比較例１）
試料として、ステンレス鋼製の薄板に厚さ２μｍのＮｉメッキを施したもの（以下、これを「Ｎｉ（２μｍ）メッキ」という）、及びセパレータ材料として一般に用いられる緻密カーボングラファイト板（以下、単に「カーボン板」という）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、カーボンクロスと試料との間の接触抵抗を測定した。
実施例１及び比較例１で測定された接触抵抗の値を図１４に示す。カーボン板の場合、水蒸気暴露試験前の接触抵抗は２０ｍΩｃｍ2であるのに対し、６０℃の水蒸気に９６時間暴露した後の接触抵抗は１６ｍΩｃｍ2であり、酸化水蒸気雰囲気下でも安定した低接触抵抗を維持していることがわかる。
一方、Ｎｉ（２μｍ）メッキは、試験前の接触抵抗は２０ｍΩｃｍ2であり、カーボン板と同一であったが、水蒸気に９６時間暴露した後の接触抵抗は４５ｍΩｃｍ2まで増加した。これは、Ｎｉ表面に酸化膜が生成し、接触抵抗を増大させているためと考えられる。
これに対し、溶融Ｓｎメッキは、水蒸気暴露試験前の接触抵抗は１０ｍΩｃｍ2、９６時間暴露後の接触抵抗も１５ｍΩｃｍ2以下であり、カーボン板よりも低い接触抵抗を示した。Ｓｎ（１０μｍ）クラッド及び純Ｓｎ板は、溶融Ｓｎメッキよりも接触抵抗は若干増加したが、９６時間暴露後の接触抵抗は２０〜２４ｍΩｃｍ2であり、カーボン板と同等であった。
一方、Ｓｎ（１．５μｍ）メッキ及びＳｎ（０．５μｍ）メッキは、試験前の接触抵抗は１５ｍΩｃｍ2前後の低い値を示した。しかし、９６時間暴露試験後は、Ｓｎ（１．５μｍ）メッキの接触抵抗は３５ｍΩｃｍ2に増加し、Ｓｎ（０．５μｍ）メッキの接触抵抗は、１００ｍΩｃｍ2を超えた。これに対し、電気メッキ法により形成されたＳｎ層をリフロー処理したＳｎメッキリフローの場合、９６時間暴露試験後も溶融Ｓｎメッキと同等の低接触抵抗を示した。
これは、電気メッキ法により形成されたＳｎメッキ層が多孔質であるために、Ｓｎ層が薄くなるほど、水蒸気がＳｎメッキ層とステンレス鋼の界面に浸透しやすくなり、界面近傍のステンレス鋼が酸化したためである。
以上の結果から、Ｓｎは、水蒸気雰囲気に長時間暴露してもほとんど接触抵抗に変化がなく、セパレータ材料として従来用いられているカーボン板と同等以上の低接触抵抗を示し、セパレータの基板表面に形成する突起の材質として好適であることがわかった。
（実施例２）
試料として、ステンレス鋼製の薄板に溶融メッキ法によりＳｎ−３％Ｂｉ合金を形成したもの（以下、これを「Ｓｎ−３％Ｂｉ」という）、及びステンレス鋼製の薄板に溶融メッキ法によりＳｎ−１０％Ｂｉ合金を形成したもの（以下、これを単に「Ｓｎ−１０％Ｂｉ」という）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、カーボンクロスと試料との接触抵抗を測定した。
また、６０℃で９６時間、水蒸気に暴露した後の上記各試料を、さらに１００℃、湿度１００％の水蒸気雰囲気に９６時間保持した後、カーボンクロスとの接触抵抗を測定した。結果を図１５に示す。なお、比較のため、図１５には、実施例１及び比較例１で測定された純Ｓｎ板及びカーボン板の接触抵抗の値も併せて示した。
図１５に示すように、ステンレス鋼にＳｎ−Ｂｉ合金を被覆した場合、水蒸気暴露試験前の接触抵抗は、純Ｓｎ板と同様、カーボン板よりも低い値を示した。また、１００℃で９６時間暴露後は、純Ｓｎ板の接触抵抗は２４ｍΩｃｍ2であるのに対し、Ｓｎ−３％Ｂｉの場合は１７ｍΩｃｍ2、さらにＳｎ−１０％Ｂｉの場合は１３ｍΩｃｍ2まで低下した。
以上の結果から、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、酸化水蒸気雰囲気下において、Ｓｎよりも高い安定性を示し、Ｂｉ含有量が増加するほど、カーボンクロスとの接触抵抗が小さくなることがわかった。
Ｓｎ−Ｂｉ合金の硬度は、図１６に示すように、Ｂｉ含有量が１０％のところで最大となる。固体高分子型燃料電池用セパレータへの応用を考えた場合、電池の作動温度は１００℃前後である。しかもセパレータは、単電池セルと重ね合わせて所定の力で締め付けられるため、セパレータに設けられる突起には、ある程度の剛性が必要である。従って、上述の点を考慮すると、Ｓｎ−Ｂｉ合金を用いてセパレータ表面の突起を形成する場合には、Ｂｉ含有量は３〜２０％の範囲が好適であるように思われる。
（比較例２）
試料として、表面にメッキ層を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ）及びＳＵＳ３０４（ＪＩＳ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、カーボンクロスと試料との接触抵抗を測定した。結果を図１７に示す。なお、比較のため、図１７には、実施例１で測定された純Ｓｎ板及びカーボン板の接触抵抗、並びに実施例２で測定されたＳｎ−１０％Ｂｉ合金の接触抵抗の値を併せて示した。
図１７より、ＳＵＳ３１６Ｌ又はＳＵＳ３０４単独では、水蒸気暴露試験前の接触抵抗は数十ｍΩｃｍ2であり、純Ｓｎ板あるいはＳｎ−１０％Ｂｉよりも高いことがわかる。また、６０℃の酸化水蒸気雰囲気に９６時間暴露した場合には、接触抵抗が数百ｍΩｃｍ2まで増加していることがわかる。これは、酸化水蒸気雰囲気に暴露することにより、ＳＵＳ３１６Ｌ又はＳＵＳ３０４の表面に電気電導率の低い酸化被膜が形成されたためである。
（実施例３）
基板としてＮｉメッキを施したステンレス鋼を、また、突起の材料としてＳｎ−１０％Ｂｉ合金を用い、上述した第１の製造方法を用いて、燃料電池用セパレータを作製した。得られた燃料電池用セパレータを用いて実際に固体高分子型燃料電池を試作し、燃料電池の特性を評価した。アノード条件は、「Ｈ2：２ａｔｍ、流量３８ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2、０．５Ｌ／ｍｉｎ、加湿器温度８５℃」とし、カソード条件は、「空気：２ａｔｍ、流量７７ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2、加湿器温度７０℃」とし、セル温度は８０℃とした。また、この燃料電池における電解質膜の厚さは、１００μｍである。結果を図１８に示す。なお、図１８には、セパレータ材料として緻密カーボングラファイトを用いた燃料電池の特性も併せて示してある。
図１８より、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金からなる突起をステンレス鋼製の基板上に形成した燃料電池用セパレータを用いて燃料電池を構成した場合、緻密カーボングラファイト製のセパレータを用いた燃料電池と同等以上の特性が得られ、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金の集電性能が極めて高いことがわかる。
次に、図１９〜図２３は、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金にＡｇを０．５重量％添加したもの（Ｓｎ−１０Ｂｉ−０．５Ａｇ）、１．０重量％添加したもの（Ｓｎ−１０Ｂｉ−１Ａｇ）、及び２．０重量％添加したもの（Ｓｎ−１０Ｂｉ−２Ａｇ）の３種類の材料についての試験結果を示したものである。
初めに図１９は、電池の作動温度範囲である８０℃および１００℃における各材料のビッカース硬さＨｖを測定した結果を示している。供試試料としては、上記した３種類の本実施例品（Ｓｎ−１０Ｂｉ−０．５Ａｇ、Ｓｎ−１０Ｂｉ−１Ａｇ、Ｓｎ−１０Ｂｉ−２Ａｇ）のほかに、比較品として、純Ｓｎ板、Ａｌ板（Ａ３００３材）、およびＳｎ−１０％Ｂｉ合金（Ａｇは添加せず）を採用した。
その結果、３種類の本実施例品はいずれも、Ａｇを添加していないＳｎ−１０％Ｂｉ合金に較べて電池の作動温度範囲である８０℃および１００℃のいずれの場合においてもビッカース硬さＨｖの値が高くなっていることがわかる。このことにより、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金にＡｇを添加した材料を燃料電池のセパレータの突起に適用することは、材料としてのさらに高い剛性（クリープ強度）が得られることを示している。尚、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金でのＡｇの添加量を０．５重量％、１重量％、及び２重量％と変えたことによるビッカース硬さＨｖの違いにそれ程差異は認められないが、Ａｇ添加量が０．５重量％あるいは１重量％程度の少量でもその効果が十分に認められることがわかる。
次に図２０は、燃料電池の作動温度範囲である８０℃に保持した時の高温クリープ特性を調べた結果を示したものである。データは、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金（Ａｇ添加せず）と、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金にＡｇを１重量％添加したもの（Ｓｎ−１０Ｂｉ−１Ａｇ）との比較において示した。８０℃の温度で供試試料に加圧拘束した初期応力としては、８０ｋｇｆ／ｃｍ2、６０ｋｇｆ／ｃｍ2、４０ｋｇｆ／ｃｍ2、および２０ｋｇｆ／ｃｍ2の４段階とした。横軸に応力を付加してからの時間（ｈ）を採り、縦軸に応力変化（クリープ強度）を示している。
その結果、初期加圧応力が２０ｋｇｆ／ｃｍ2ではいずれの供試試料ともクリープ強度がほとんど低下しないが、４０ｋｇｆ／ｃｍ2、６０ｋｇｆ／ｃｍ2、および８０ｋｇｆ／ｃｍ2と初期加圧応力を上げていくと、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金（Ａｇ添加せず）の方がクリープ強度の低下が徐々に大きくなり、Ｓｎ−１０Ｂｉ−１Ａｇ合金（Ａｇ添加品）のクリープ強度の低下は小さく、それだけ高温クリープ特性に優れていることが確認された。
次に図２１は、本実施例品であるＳｎ−１０Ｂｉ−０．５Ａｇ合金、Ｓｎ−１０Ｂｉ−１Ａｇ合金、及びＳｎ−１０Ｂｉ−２Ａｇ合金の３種類について、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金（Ａｇ添加せず）及びカーボン板（緻密カーボングラファイト板）との比較において水蒸気暴露試験後の接触抵抗（ｍΩｃｍ2）の値を示したものである。接触抵抗の測定は、図１３に示した装置を用い、各試料とも水蒸気暴露試験前と、６０℃の水蒸気に２４時間暴露後、および６０℃の水蒸気に９６時間暴露後のそれぞれについて行なった。
その結果、３種類の本実施例品（Ａｇ添加品）はいずれも、水蒸気暴露試験前、６０℃水蒸気に２４時間暴露後、及び６０℃水蒸気に９６時間暴露後のいずれの段階においてもＡｇを添加していないＳｎ−Ｂｉ合金板に較べて接触抵抗の値が低いことがわかる。このことから、セパレータと電極面との間の接触抵抗の減少には、突起部分の合金材料としてＳｎ−Ｂｉ合金にＡｇを添加したものを用いても問題がないことがわかる。
そして図２２は、本実施例品（Ａｇ添加品）とＳｎ−１０％Ｂｉ合金（Ａｇ添加なし）との比較において、暴露試験温度１００℃、接触圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2におけるセパレータと電極面との間の接触抵抗の値の時間的変化を調べたものである。本実施例品は、Ｓｎ−１０Ｂｉ−０．５Ａｇ合金とＳｎ−１０Ｂｉ−１Ａｇ合金の２種類を示し、比較品にはＳｎ−１０％Ｂｉ合金（Ａｇ添加なし）のほかにカーボングラファイト板も示した。
この結果、本実施例品のＳｎ−１０Ｂｉ−０．５Ａｇ合金とＳｎ−１０Ｂｉ−１Ａｇ合金はいずれも、カーボングラファイト板やＳｎ−１０％Ｂｉ合金に較べて接触抵抗の値が低いことを示した。このことは、セパレータの突起部分にＡｇを添加したＳｎ−Ｂｉ合金材料を用いることにより、さらに高い電池特性が期待されることを意味するものである。
そして次の図２３は、燃料電池の特性比較試験を行った結果を示している。供試試料は、Ｎｉメッキステンレス鋼によるセパレータ基板の表面に、突起材料としてＳｎ−１０％Ｂｉ合金（Ａｇ添加なし）を用いたものと、Ａｇを１重量％添加したＳｎ−１０Ｂｉ−１Ａｇ合金を用いたものとを比較して示した。アノード条件やカソード条件、及びセル温度は図１８に示した実験の場合と同じとした。但し、この図２３の試験では、電解質膜の厚さが３０μｍ（図１８の実験では、１００μｍ）である点のみが異なる。
いずれにしてもセパレータの突起材料にＳｎ−１０％Ｂｉ合金（Ａｇ添加なし）を用いたものと、Ｓｎ−１０Ｂｉ−Ａｇ添加合金を用いたものとでは、燃料電池の特性に何ら遜色がないことが確認された。そして図１８のデータと比較考量すれば、本実施例のＳｎ−１０Ｂｉ−Ａｇ添加合金を用いたものは、緻密カーボングラファイト製のセパレータを用いた燃料電池よりも集電性能が高く、燃料電池としての特性に優れていると言える。
（実施例４）
基板として、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＡｌ−Ｍｎ合金板（材質：ＪＩＳ Ａ３００３）を用い、プレス成形法により、中央の３６．５ｍｍ×３６．５ｍｍの部分に、大きさ１．０ｍｍ×１．０ｍｍ、高さ０．５ｍｍの突起をピッチ２ｍｍで多数有する摸擬セパレータを作製した。次いで表面へのＳｎ合金被覆処理を行った。まず下地メッキ処理として、上記プレスＡｌ板に厚さ５μｍの無電解Ｎｉ−Ｐメッキ（市販浴）を施した後、連続して厚さ０．５μｍの電気メッキ（市販浴）を施した。この中の１枚目は、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金を２６０℃で溶融、保持した浴へ浸漬した後、引き上げ空冷し、厚さ５０μｍのＳｎ−１０％Ｂｉ溶融メッキ層を有する本発明のセパレータとした。２枚目は、Ｓｎ−Ｂｉ合金電気メッキ浴（市販品）を用い、Ｓｎ−１０％Ｂｉ組成となる条件で厚さ１０μｍの電気メッキを施した。３枚目は、２枚目と同一の電気Ｓｎ−Ｂｉメッキを施した後、２６０℃に加熱、保持したオイル（水溶性の高沸点オイル）に浸漬してＳｎ−Ｂｉ合金メッキ層を再溶融した後、引き上げてオイルを除去して本発明のセパレータとした。４枚目は、下地メッキとしての無電解Ｎｉ−Ｐメッキの後、厚さ１０μｍの電気Ｓｎメッキ（市販浴）を施し、さらに厚さ０．８μｍの電気Ｂｉメッキ（硝酸Ｂｉ試薬から調整）を施した。その後、上記３枚目と同一の再溶融処理を行い、Ｓｎ−１０％Ｂｉ合金被覆層を有する本発明のセパレータとした。比較例として、上記Ａｌ板に突起をプレス成形したままのもの、及びこれに上記無電解Ｎｉ−Ｐメッキのみを施したものを用意した。これらの資料について、実施例１と同様の手順に従い、６０℃の水蒸気雰囲気で暴露試験を行い、カーボンクロスとの接触抵抗を測定した。
その結果を図２５に示す。溶融メッキしたものの接触抵抗は、実施例２で示したステンレスにＳｎ−１０％Ｂｉ合金を溶融メッキしたものとほぼ同じであった。一方、電気メッキしたものの接触抵抗は、長時間の暴露試験によって接触抵抗は２倍以上になった。しかし、再溶融（リフロー）処理によってメッキ層を緻密化することにより、溶融メッキと同じになった。また、ＳｎとＢｉを別々にメッキし、再溶融処理によって緻密化すると同時に合金化したものもほぼ同じになった。比較例で示したＡｌ板のみやＮｉ−Ｐメッキしたものは、長時間の暴露試験によって著しく接触抵抗が増加した。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しないで種々の改変が可能である。例えば、上記実施の形態では、平板状の基板に孤立した複数の突起を設けた構成としているが、孤立した突起に代えて連なった突起を基板上に形成してもよい。
また、上記実施の形態では、平板状の基板表面にＳｎ又はＳｎ合金からなる突起を形成している。しかし、プレス成形等の手段により平板状の薄板の表裏面に凹凸を形成し、その凸部全体をＳｎ又はＳｎ合金で厚く肉盛りして突起としてもよく、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
さらに上記実施例では、Ｓｎ合金の例としてＳｎ−Ｂｉ合金を挙げたが、これに限定されるものではない。耐食性、耐熱性があって電極面での接触抵抗の経時変化が少ない材料として既述したように、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｆｉ合金、Ｓｎ−Ｔｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金等が挙げられる。そのほか、Ｓｎ−Ｂｉ合金でも高温クリープ特性を高めるためにＡｇを添加した実施例のみを挙げたが、やはり既述したように、Ｓｎマトリックス中で金属間化合物を形成してクリープ特性を向上させるものであれば、Ａｇに代えて、あるいはＡｇと併用して、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｂ等を添加することも可能である。さらにこれらと併用して、耐食性を向上させるＩｎ等を添加することも可能である。
本発明に係る燃料電池用セパレータによれば、セパレータ基板の燃料極あるいは空気極との対向面に接触集電およびガス流路形成のために形成される接触部が、Ｓｎ又はＳｎ合金材料により形成されているので、酸化水蒸気雰囲気下で長期間使用しても、低接触抵抗を維持することができるという効果がある。
特にその接触部をＳｎ−Ｂｉ合金により形成することにより、酸化水蒸気雰囲気下における経時変化がさらに小さくなり、長期間、低接触抵抗を維持することができるという効果がある。そしてその場合にＳｎ−Ｂｉ合金にＡｇを添加したものでは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えるような高温度でも高いクリープ強度を維持することができ、接触圧力が高い状態で良好な電池性能が持続的に発揮される。またガスシール部のシール圧力も高い状態に保持され、ガス漏れ等のトラブルも回避されるので電池使用上の安全性も担保されるものである。
さらに、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、セパレータ基板の表面に溶融したＳｎ又はＳｎ合金材料の金型成形により接触集電およびガス流路形成のための接触部を複数個同時に、しかも簡便に形成することができ、また、機械加工や金型プレスに比較して、燃料電池用セパレータを低コストで生産でき、しかも大量生産も可能になるという効果がある。
さらに、上記の製造方法により、接触部そのものをＳｎ又はＳｎ合金で形成することにより、従来の金属薄板をプレス成形することにより得られるセパレータと異なり、反応ガスの漏出の危険性が少ないという効果がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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