(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルであって、下記一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）で表わされるダイマージオールを全ジオール成分に対して０.２〜１０モル％共重合した共重合ポリエステルより形成された耐アルカリ加水分解性ポリエステル繊維。
【化５】
0003611677.tif 000010
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数の合計は２４〜３６の範囲である。）
【化６】
0003611677.tif 000011
（但し、式中、Ｒ1’およびＲ2’は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ3’およびＲ4’は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’の炭素数の合計は２７〜３９の範囲である。）
【請求項２】
該共重合ポリエステルは、スルホン酸塩基含有成分を、全酸成分に対して０.５〜１５モル％、さらに含有している請求項１記載のポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリエステル繊維に関する。さらに詳しくは、耐アルカリ加水分解性、染色性に優れ、また風合いに優れた繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、多くの優れた特性を有しているため、特に繊維、フィルムとして様々な用途に広く利用されている。
ポリエステル繊維は、ガラス転移点が高く、高分子鎖中に官能基を持たないため、染色しにくいという欠点を有している。そこでこの染色性を向上させるために種々の検討がなされてきた。近年、この染色性向上に対する要求は、高度化しており、とくに長尺の布帛を染色することの多いインテリア用途向け等には、従来の高温加圧化の染色ではなく、常圧下で染色できるいわゆる低温常圧可染性のポリエステル繊維が求められている。
【０００３】
これまでに、この染色性を改善するため、様々な検討がなされている。例えば共重合によりポリエステル繊維の染色性を改善することは以前より多く行われている。共重合量を増加すれば、当然の如く染色性は向上するものの、一方で繊維の基本的な物性は低下し、実用に供することができない。さらに、常圧可染に至るまでの染色性を有し、さらに実用に供することが可能な繊維を得ることは非常に困難である。
【０００４】
また、上述のように、ポリエステル繊維は、共重合による特定の機能付与と同時に、繊維の他の物性が低下することが一般的であり、例えば耐アルカリ加水分解性は、共重合量の増加とともに大幅に低下する。
さらに、衣料用途に関しては、最近の消費者の要求は単に機能性だけではなく、風合いに対する要求も強く、特に触感を含めたソフトな風合いに対する要求は非常に強い。
一方、テレフタル酸を主たる酸成分とするポリエステルにおいて、ダイマージオールを酸成分に対して０．２〜１０モル％共重合したポリエステル樹脂が、（１）特開平３−２５２４１９号公報に提案されている。この樹脂は、熱劣化による着色が少なく、フィルムにした場合のヒートシール性を改良したものである。
【０００５】
さらに、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートに、ダイマージオールを一定割合共重合させて、初期結晶化速度を向上し、耐衝撃性を改良した成形用樹脂が（２）特開平８−１１３６３０号公報および（３）特開平８−１２００６４号公報に提案されている。これらはいずれも成形品の結晶化、耐衝撃性を改善したものである。
前記したダイマージオールを共重合したポリエステル樹脂は、射出成形や押出成形等により成形した成形品を対象としており、繊維に関しては何等の記載もなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、低温常圧可染性を有し、かつ耐アルカリ加水分解性を低下させることのない、さらにはソフトな触感を有する改質ポリエステル繊維を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記本発明の目的を達成するために研究を重ねた結果、ダイマージオールをポリエステルに共重合することにより、それから得られた繊維が低温常圧可染性を有し、また驚くべきことにダイマージオールを共重合されていないポリエステルから得られた繊維に比べ、耐アルカリ加水分解性が向上することを見出した。さらに、この布帛がソフトな触感を有することも見出された。
本発明によれば、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルであって、下記一般式（Ｉ−ａ）および／又は（Ｉ−ｂ）で表されるダイマージオールを全ジオール成分に対して０.２〜１０モル％共重合した共重合ポリエステルより形成された耐アルカリ加水分解性ポリエステル繊維が提供される。
【化７】
0003611677.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数の合計は２４〜３６の範囲である。）
【化８】
0003611677.tif 000003
（但し、式中、Ｒ1’およびＲ2’は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ3’およびＲ4’は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’の炭素数の合計は２７〜３９の範囲である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、ダイマージオールを共重合せしめるポリエステルとしては、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエチレンテレフタレートを主たる対象とする。
また、上述の「主たる」とは、本発明の効果が実質的に損なわれない範囲内で、テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分および／またはエチレングリコール以外のジオール成分をそれぞれ２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下共重合してもよいことを意味する。
【０００９】
ここで、共重合に使用される二官能性カルボン酸成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族の二官能性ジカルボン酸、またはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等の二官能性芳香族カルボン酸を挙げることができる。また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばＣ３以上のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコールを挙げることができる。
【００１０】
かかるポリエステルは、任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。
【００１１】
本発明においていう“ダイマージオール”とは、不飽和脂肪酸の粘土触媒による低重合体から、分離および水素添加によってトリマー酸、モノマー酸等の副生成物を除去した後に得られるダイマー酸を水素化して得られる脂肪族両末端ジオールであり、下記一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。
【００１２】
【化１】
0003611677.tif 000004
【００１３】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ３およびＲ４は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計は２４〜３６の範囲である。）
【００１４】
【化２】
0003611677.tif 000005
【００１５】
（但し、式中、Ｒ１’およびＲ２’は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ３’およびＲ４’は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の炭素数の合計は２７〜３９の範囲である。）
前記（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で表されるダイマージオールは、それぞれ単独でもまた両者の混合物のいずれであってもよい。このダイマージオールは、製造され精製されたものであって、９５重量％以上の純度を有するものが有利に使用される。
【００１６】
ダイマージオールの市販品としては、東亞合成社製ペスポールＨＰ−１０００（炭素数３６で、脂環族タイプ／直鎖脂肪族タイプ＝７５／２５（ｍｏｌ％）の水素添加ダイマージオール）等が挙げられる。
このダイマージオールの添加量は、全ジオール成分に対して０．２〜１０モル％、好ましくは１．０〜７モル％である。添加量が１０モル％を越える場合には、ダイマージオールがポリエステルの主鎖中に完全に共重合されず、重合反応を阻害する。また、添加量が０．２モル％以下では効果は発現しない。
【００１７】
本発明者の研究によれば、前記の如くダイマージオールを共重合したポリエステルに対して、さらにスルホン酸塩基を含有する成分を共重合したポリエステルからの繊維は、カチオン可染であるにも拘らず、アルカリ減量速度が大幅に低減し、耐加水分解性が向上したものであり、それ自体の編織物のみならず、レギュラーポリエステルとの交織にも極めて価値あるものであることが見出された。
【００１８】
すなわち、衣料分野において、ポリエステル繊維の染着性を改善するために、例えばソジウムスルホイソフタル酸のようなカチオン染料に染まり易い成分を共重合するのが一般的である。一方、風合いを出すために、ポリエステル繊維をアルカリ減量処理して付加価値を上げることができる。また、独特の風合いを出すために、共重合していないレギュラーの繊維とカチオン可染繊維の交織によって、アルカリ減量加工を行うこともよく知られている。この場合、イソフタル酸スルホネートを含有するカチオン可染性共重合ポリエステルの繊維は、アルカリに対して弱く、減量速度はレギュラー糸に比較して格段に速い。このため、風合いを出すべく、レギュラー糸を所定の重量、例えば２０重量％まで減量する場合、カチオン可染繊維は極めて減量率が高くなり、布帛として形態を維持できなくなる等の欠点を有する。
【００１９】
ところが、ダイマージオールを前記割合で共重合し、さらにスルホン酸塩基を含有する成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートからの繊維は、カチオン可染性を保ちながら、アルカリ減量速度を低減しかつ耐加水分解性をも向上し得るポリエステル繊維となることが見出された。
すなわち、本発明の別の態様によれば、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルであって、ダイマージオールを全ジオール成分に対して０．２〜１０モル％およびスルホン酸塩基含有成分を全酸成分に対して０．５〜１５モル％共重合した共重合ポリエステルより形成された耐アルカリ加水分解性ポリエステル繊維が提供される。
前記スルホン酸塩基含有成分としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることができる。
【００２０】
【化３】
0003611677.tif 000006
【００２１】
（但し、式中、Ａは芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を示し、Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ２は水素原子またはエステル形成性官能基を示す。Ｙは−ＳＯ３Ｍまたは
【００２２】
【化４】
0003611677.tif 000007
【００２３】
を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ここで、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は互いに同一または異なり、アルキル基またはアリール基を示す）
前記スルホン酸塩基含有成分は、該ポリエチレンテレフタレートを構成する全酸性分に基づいて０．５〜１５モル％、好ましくは１〜５モル％の割合で共重合することができる。
前記一般式（ＩＩ）において、Ａは（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいＺは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。また、ｎは１〜３の整数、好ましくは１である。Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基を示すかあるいは水素原子を示すが、エステル形成性官能基であるのが好ましい。エステル形成性官能基としては、ポリエステルの主鎖または末端に反応して結合する基であればよい。
【００２４】
また、Ｙは、スルホン酸金属塩基（−ＳＯ３Ｍ）またはスルホン酸ホスホニウム塩基（−ＳＯ３Ｑ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）を示し、ここでＭはアルカリ金属（リチウム、ナトリウムあるいはカリウム）であり、Ｑ１〜Ｑ４はアルキル基またはアリール基、具体的には炭素数１〜４の低級アルキル基またはフェニル基である。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば特開平７−２４３１２６号公報に記載されているものが使用でき、好ましいものとして説明されているものが同様に好ましい。
この一般式（ＩＩ）の具体的化合物としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムまたは２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２６】
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法については、特に制限はなく、直接重合法、エステル交換法等、一般に行われるポリエステルの重合方法でよい。
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート中には、必要に応じて種々の添加剤、例えば着色剤、艶消剤、易滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を配合することができる。
【００２７】
本発明のポリエチレンテレフタレートから繊維を製造するには、特に制限はなく、ポリエステル繊維を製造する従来公知の方法で製造することができる。例えば５００〜２５００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、延伸と仮撚加工とを同時にまたは続いて行う方法、５０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸を省略する方法等の任意の製糸条件を採用することができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明により、低温常圧可染性を有し、かつ耐アルカリ加水分解性に優れ、さらにはソフトな触感を有する改質ポリエステル繊維が提供される。その理由は完全には解明されてはいないが、以下のように推測される。すなわち、本発明の共重合ポリエステルは、ダイマージオールの分子の嵩高さゆえ、大きく可塑化され、ポリマーの自由体積が増大し、ガラス転移温度も大幅に低下する。従って、本発明の共重合ポリエステルから得られた繊維は、染色時に分散染料が繊維内に分散しやすく、低温常圧染色が可能なまでに染色性が向上する。また、疎水性の鎖を有するダイマージオールをポリエステルに共重合することにより、ポリエステル表面の疎水性が高くなり、従ってアルカリ水溶液中でアルカリはポリエステルに近づきにくくなり、ポリエステルが加水分解されにくいと推測される。さらにこの疎水性の表面が、繊維にしたときにソフトな感触を与えたものと考えられる。
【００２９】
さらに、スルホン酸塩基含有成分を共重合した本ポリエステルは、耐加水分解性に優れるのみならず、耐アルカリ減量性に富んだものである。したがって、通常のカチオン可染性ポリエステルでは、到底達成し得ない用途への拡大が可能となり、一般に使用されるポリエステル（レギュラー）との交織と、その布帛のアルカリ減量が可能となり、カチオン可染性でかつアルカリ減量性のある、風合いに優れた素材を提供することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、重量部を表し、また、各測定値は下記の方法にしたがった。
（１）固有粘度
ポリマーの固有粘度は、３５℃のオルソクロロフェノール溶液で測定した値から求めた。
（２）融点、ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得た。
（３）低温常圧染色性の評価
繊維を布帛に形成した試験片を市販の分散染料ＳｕｋＮａｖｙＢｌｕｅＳ−２ＧＬ（住友化学製）の４％ｏｗｆ溶液中、９５℃で１時間、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。染着率は次式より求めた。
染着率＝（ＯＤ０−ＯＤ１）ＯＤ０
ＯＤ０；染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度
ＯＤ１；染色後の染液の５７６ｎｍの吸光度
本発明では、染着率９５％以上のものを常圧可染性良好と判断する。
【００３１】
（４）耐アルカリ加水分解性の評価
２重量％ＮａＯＨ水溶液の還流下、繊維を布帛に形成した試験片の重量減少速度を調べ、次式よりアルカリ加水分解速度数ｋを求めた。
Ｒ１／２＝−１．６８×１０−４・ｋ・（ρ／Ｄｅ）１／２・ｔ＋１０
Ｒ；ｔ分後の不溶解重量分布（％）、ρ；密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｄｅ；単糸デニール、ｔ；減量時間（ｍｉｎ）、ｋ；アルカリ減量速度定数（ｃｍ／ｍｉｎ）
【００３２】
（５）布帛の風合い評価
布帛の風合い測定は、上記アルカリ処理により重量を２０％減量したそれぞれの布帛を１０人の試験者が触り、９人以上がソフト感を感じたものを○、４人以上８人以下なら△、３人以下ならば×とした。
【００３３】
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン４水塩０．０３１部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応した。
エステル交換を終了させた後、安定剤としてリン酸０．０２４部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０４部を添加し、さらに水素添加ダイマージオール１４．０部を添加し、ただちに２８５℃まで昇温し、減圧下、重縮合反応を行い、共重合ポリマーを得た。
このポリマーを常法により乾燥した後、２８５℃で溶融し、スリット幅０．１５ｍｍの孔を２４個有する紡糸口金を使用して、紡糸速度４００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、次いで得られる延伸糸の伸度が３５％となるような延伸倍率で延伸し、８５℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターを用いて延伸・熱処理を行い、７５デニール、２４フィラメントの糸を得た。
さらに、得られた延伸糸を常法に従ってメリヤス編地に製編後、それぞれの評価に用いた。評価結果は表１に示した。
この実施例において用いたダイマージオールは、リノール酸およびオレイン酸のカップリングによって得られたダイマー酸を還元して得られたジオールを主成分とし、液体クロマトグラフィーで得た純度は９８％以上のものであった。
【００３４】
実施例２〜３、比較例１、２
実施例１において、使用した水素添加ダイマージオールの共重合量を表１記載のとおりに変更して行った。評価結果も表１に示した。
比較例３
実施例において、使用した水素添加ダイマージオールを添加せずに行った。評価結果も表１に示した。
【００３５】
【表１】
0003611677.tif 000008
【００３６】
実施例４〜８、比較例４〜６
テレフタル酸ジメチル１８９部、エチレングリコール１２４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰ）７．７部、酢酸マンガン４水塩０．０４９部、酢酸ナトリウム３水塩０．２２部をエステル交換反応槽に仕込み、昇温しながらメタノールを留去し、エステル交換反応を終了した。次いで、リン酸０．０２３部、三酸化アンチモン０．０７９部およびダイマージオールを表２に示した量となるように添加し昇温、減圧反応によって重縮合を行った。得られたポリマーの固有粘度、融点は表２に示した結果であった。融点の値より、共重合化されていることを確認した。
ここで得た共重合ポリエステルを３６孔を有する口金を用いて、ポリマーの融点＋２０℃で溶融紡糸し７５／３６の糸条を得た。これをメリアス編みとした後、還流設備のついたアルカリ減量器に移し、アルカリ減量速度を測定した。比較のため、ダイマージオールを添加しないＳＩＰのみを共重合したポリエステルを同時に評価した。これらの結果を表２にまとめたが、実施例に示したようにダイマージオールを共重合したポリマーはいずれも優れた耐アルカリ減量性を示した。
【００３７】
【表２】
0003611677.tif 000009