(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原料モノマーであるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分から重合反応によって得られるポリイミドであって、ジアミン成分１モルに対して０．９０〜０．９９モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られる対数粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であるポリイミドと、
（ｂ）原料モノマーであるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分から重合反応によって得られるイミドオリゴマーであって、ジアミン成分１モルに対して０．７０〜０．８５モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られる対数粘度が０．０５ｄｌ／ｇ以上０．３ｄｌ／ｇ未満であるイミドオリゴマーとを
（ｃ）ポリイミド８０〜９９．９重量％に対して、イミドオリゴマー２０〜０．１重量％の割合で混合して得られることを特徴とする樹脂組成物であり、かつ、
（ｄ）該ポリイミドの原料モノマーのうちジアミン成分が一般式（１）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２           （１）
（但し、式中、Ｒ１〔化１〕は
【化１】
0003638398.tif 000061
である）
で表されるジアミンｘ１ モル％、
および一般式（２）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２           （２）
（但し、式中、Ｒ２〔化２〕は
【化２】
0003638398.tif 000062
からなる群より選ばれたＲ１ とは異なる二価の基である）
で表されるジアミンｘ２モル％、
および一般式（３）〔化３〕：
【化３】
0003638398.tif 000063
（ただし、式中、ｎは、０または０から２０の整数の混合値であり、
Ｒ３〔化４〕は
【化４】
0003638398.tif 000064
からなる群の中から選ばれる一種の二価の基である）
で表されるジアミンｘ３モル％からなり、
ｘ１、ｘ２およびｘ３は、その合計が１００であり、次の式（I）：
０≦ｘ２ ／ｘ１ ≦９９      ………………………………（I）
および式（II）：
０≦ｘ３ ／（ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ）≦０．１  …………（II）
を満たす負でない実数であって、
（ｅ）該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が
【化５】
0003638398.tif 000065
からなる群より選ばれる一種または二種のテトラカルボン酸二無水物からなり、
（ｆ）該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちジアミン成分が一般式（４）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ'１−ＮＨ２           （４）
（但し、式中、Ｒ'１〔化６〕は
【化６】
0003638398.tif 000066
である）
で表されるジアミンｘ'１モル％
および一般式（５）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ'２−ＮＨ２         （５）
（但し、式中、Ｒ'２〔化７〕は
【化７】
0003638398.tif 000067
からなる群より選ばれたＲ'１とは異なる二価の基である）
で表されるジアミンｘ'２モル％、
および一般式（６）〔化８〕：
【化８】
0003638398.tif 000068
（ただし、式中、ｎは、０または、０から２０の整数の混合値であり、Ｒ'３〔化９〕は
【化９】
0003638398.tif 000069
からなる群の中から選ばれる一種の二価の基である）
で表されるジアミンｘ'３モル％からなり、ｘ'１、ｘ'２およびｘ'３はその合計が１００であり、次の式（III）：
０≦ｘ'２／ｘ'１≦９９    …………………………………（III）
および式（IV）：
０≦ｘ'３／（ｘ'１＋ｘ'２＋ｘ'３）＜１    …………（IV）
を満たす負でない実数であって、
（ただし、ｘ３、ｘ'３は同時に０ではない）
（ｇ）該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が
【化１０】
0003638398.tif 000070
からなる群より選ばれる一種または二種のテトラカルボン酸二無水物からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物において該ポリイミド８０〜９７重量％に対して、該イミドオリゴマー２０〜３重量％の割合で混合して得られる樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリイミドおよび／またはイミドオリゴマーを合成する際に一般式（７）〔化１１〕：
【化１１】
0003638398.tif 000071
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を表す）
で表される芳香族ジカルボン酸無水物を共存させて、ポリイミドおよび／またはポリイミドオリゴマー分子末端を封止したものを含むポリイミドおよび／またはポリイミドオリゴマーとすることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工性・接着性に優れる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つ。そのため従来から、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、また今後も耐熱性が要求される様々な分野に広く用いられることが期待される。このため、種々の優れた特性を示すポリイミドが開発されてきた。
しかし、従来のポリイミドではその性能にそれぞれ一長一短があり、あるものは耐熱性に優れる一方で加工性に乏しかったり、またあるものは加工性向上を主目的として開発されたため、耐熱性、耐溶剤性などに劣っていたりする、というのが現状である。
【０００３】
例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．，１１，１６１（１９７６）に記載されている、式（１５）〔化１２〕：
【化１２】
0003638398.tif 000002
で表される基本骨格からなるポリイミド（デュポン社製，商品名Ｋａｐｔｏｎ，Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭なガラス転移温度を有さず、耐熱性に優れた樹脂ではあるが、成形材料として用いる場合には加工が難しく、焼結成形などの手法を用いる必要がある。また、寸法安定性や絶縁性、はんだ耐熱性等を左右する吸水性も高く、電気・電子部品材料として用いる上で問題となることが考えられる。
【０００４】
そこで、本出願人らは特開昭６２−２０５１２４号公報において、式（１６）〔化１３〕：
【化１３】
0003638398.tif 000003
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを開発した。このポリイミドはガラス転移温度（以下Ｔｇと表記する）が２６０℃、結晶化温度が３１０〜３４０℃、結晶融解温度が３６７〜３８５℃と、耐熱性に優れるにもかかわらず溶融成形可能で、耐薬品性、耐溶剤性にも優れた樹脂である。しかしながらこの樹脂は、高分子量のものは溶融流動性が良好でなく、また、接着性にも劣っていた。
接着力については例えばProceedings, Symposiumon Polymers for Electronics, Tokyo (1988)でC.J.Leeによって述べられているように、一般式（１７）〔化１４〕：
【０００５】
【化１４】
0003638398.tif 000004
で表されるポリシロキサン単位を共重合させることにより改善されることが明かとなっているが、成形加工性についてはこの方法によっては解決不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はポリイミド樹脂において、その良好な耐熱性を損なうことなく大きく接着性・成形加工性を向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミドにイミドオリゴマーを混合することによって、大きく成形加工性が向上すること、さらにポリイミドおよび／またはイミドオリゴマーにシロキサンを含有させることにより接着性も向上することを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は次の（Ａ）〜（Ｃ）の構成よりなっている。
（Ａ）（ａ）原料モノマーであるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分から重合反応によって得られるポリイミドであって、ジアミン成分１モルに対して０．９０〜０．９９モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られる対数粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であるポリイミドと、
（ｂ）原料モノマーであるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分から重合反応によって得られるイミドオリゴマーであって、ジアミン成分１モルに対して０．７０〜０．８５モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られる対数粘度が０．０５ｄｌ／ｇ以上０．３ｄｌ／ｇ未満であるイミドオリゴマーとを
（ｃ）ポリイミド８０〜９９．９重量％に対して、イミドオリゴマー２０〜０．１重量％の割合で混合して得られることを特徴とする樹脂組成物であり、かつ、
（ｄ）該ポリイミドの原料モノマーのうちジアミン成分が一般式（１）：
【０００９】
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２           （１）
（但し、式中、Ｒ１〔化１５〕は
【化１５】
0003638398.tif 000005
である）
で表されるジアミンｘ１モル％、
【００１０】
および一般式（２）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ２ −ＮＨ２           （２）
（但し、式中、Ｒ２〔化１６〕は
【化１６】
0003638398.tif 000006
からなる群より選ばれたＲ１とは異なる二価の基である）
で表されるジアミンｘ２モル％、
【００１１】
および一般式（３）〔化１７〕：
【化１７】
0003638398.tif 000007
（ただし、式中、ｎは、０または０から２０の整数の混合値であり、
【００１２】
Ｒ３〔化１８〕は
【化１８】
0003638398.tif 000008
からなる群の中から選ばれる一種の二価の基である）
で表されるジアミンｘ３ モル％からなり、
ｘ１、ｘ２ およびｘ３ はその合計が１００であり、次の式（I）：
０≦ｘ２ ／ｘ１ ≦９９      ………………………………（I）
および式（II）：
０≦ｘ３ ／（ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ）≦０．１    …………（II）
を満たす負でない実数であって、
【００１３】
（ｅ）該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が
【化１９】
0003638398.tif 000009
からなる群より選ばれる一種または二種のテトラカルボン酸二無水物からなり、
【００１４】
（ｆ）該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちジアミン成分が一般式（４）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ'１−ＮＨ２           （４）
（但し、式中、Ｒ'１〔化２０〕は
【化２０】
0003638398.tif 000010
である）
で表されるジアミンｘ'１モル％、
【００１５】
および一般式（５）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ'２−ＮＨ２           （５）
（但し、式中、Ｒ'２〔化２１〕は
【化２１】
0003638398.tif 000011
からなる群より選ばれたＲ'１とは異なる二価の基である）
で表されるジアミンｘ'２モル％
【００１６】
および、一般式（６）〔化２２〕：
【化２２】
0003638398.tif 000012
（ただし、式中、ｎは、０または、０から２０の整数の混合値であり、
【００１７】
Ｒ'３〔化２３〕は
【化２３】
0003638398.tif 000013
からなる群の中から選ばれる一種の二価の基である）
で表されるジアミンｘ'３モル％からなり、ｘ'１、ｘ'２およびｘ'３はその合計が１００であり、次の式（III）：
０≦ｘ'２／ｘ'１≦９９    …………………………（III）
および式（IV）：
０≦ｘ'３／（ｘ'１＋ｘ'２＋ｘ'３）＜１  ………（IV）
を満たす負でない実数であって、
（ただし、ｘ３、ｘ'３は同時に０ではない）
【００１８】
（ｇ）該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が
【化２４】
0003638398.tif 000014
からなる群より選ばれる一種または二種のテトラカルボン酸二無水物からなることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１９】
（Ｂ）上記記載の樹脂組成物において、ポリイミド８０〜９７重量％に対して、イミドオリゴマー２０〜３重量％の割合で混合した樹脂組成物。
【００２０】
（Ｃ）（Ａ）または（Ｂ）記載のポリイミドおよび／またはイミドオリゴマーを合成する際に一般式（７）〔化２５〕：
【化２５】
0003638398.tif 000015
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を表す）
で表される芳香族ジカルボン酸無水物を共存させて、ポリイミドおよび／またはポリイミドオリゴマー分子末端を封止したものを含むポリイミドおよび／またはポリイミドオリゴマーとすることを特徴とする（Ａ）または（Ｂ）記載の樹脂組成物である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は好ましくは次の（Ｄ）〜（Ｎ）の構成で実施することができる。
（Ｄ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（１）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（４）で表されるジアミンが、共に、式（８）〔化２６〕：
【００２２】
【化２６】
0003638398.tif 000016
で表されるジアミンである、（Ａ）または（Ｂ）記載の樹脂組成物。
【００２３】
（Ｅ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（１）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（４）で表されるジアミンが、共に、式（８）で表されるジアミンであり、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（２）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（５）で表されるジアミンが、共に、式（９）〔化２７〕：
【００２４】
【化２７】
0003638398.tif 000017
で表されるジアミンであり、かつ、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分及び、（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が、共に、式（１０）〔化２８〕：
【００２５】
【化２８】
0003638398.tif 000018
および／または、式（１１）〔化２９〕：
【００２６】
【化２９】
0003638398.tif 000019
で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる、（Ａ）または（Ｂ）記載の樹脂組成物。
【００２７】
（Ｆ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分が、それぞれ、式（８）で表されるジアミンと（Ａ）または（Ｂ）記載の一般式（３）で表されるジアミン、および式（８）で表されるジアミンと（Ａ）または（Ｂ）記載の一般式（６）で表されるジアミンのみからなり、かつ、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が、共に、式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみからなる、（Ａ）または（Ｂ）記載の樹脂組成物。
【００２８】
（Ｇ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（１）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（４）で表されるジアミンが、共に、式（１２）〔化３０〕：
【００２９】
【化３０】
0003638398.tif 000020
で表されるジアミンである、（Ａ）または（Ｂ）記載の樹脂組成物。
【００３０】
（Ｈ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（１）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（４）で表されるジアミンが、共に、式（１２）で表されるジアミンであり、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（２）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（５）で表されるジアミンが、共に、式（９）で表されるジアミンであり、かつ、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が、共に、式（１０）及び式（１１）及び式（１３）〔化３１〕
【００３１】
【化３１】
0003638398.tif 000021
からなる群より選ばれる一つまたは二つのテトラカルボン酸二無水物からなる、（Ａ）または（Ｂ）記載の樹脂組成物。
【００３２】
（Ｉ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（３）で表されるジアミン及び、（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（６）で表されるジアミンが、共に式（１４）
〔化３２〕：
【００３３】
【化３２】
0003638398.tif 000022
で表されるジアミンである、（Ａ）または（Ｂ）記載の樹脂組成物。
【００３４】
（Ｊ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（１）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（４）で表されるジアミンが、共に、式（８）で表されるジアミンである、（Ｉ）記載の樹脂組成物。
【００３５】
（Ｋ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（１）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（４）で表されるジアミンが、共に、式（８）で表されるジアミンであり、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（２）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（５）で表されるジアミンが、共に、式（９）で表されるジアミンであり、かつ、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が、共に、式（１０）および／または式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる、（Ｉ）記載の樹脂組成物。
【００３６】
（Ｌ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分及び、（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分が、共に、式（８）で表されるジアミンおよび式（１４）で表されるジアミンのみからなり、かつ、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が、共に、式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物のみからなる、（Ｊ）記載の樹脂組成物。
【００３７】
（Ｍ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（１）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（４）で表されるジアミンが、共に、式（１２）で表されるジアミンである、（Ｉ）記載の樹脂組成物。
【００３８】
（Ｍ）（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（１）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（４）で表されるジアミンが、共に、式（１２）で表されるジアミンであり、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（２）で表されるジアミン、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式（５）で表されるジアミンが、共に、式（９）で表されるジアミンであり、かつ、（Ａ）または（Ｂ）記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分、及び（Ａ）または（Ｂ）記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が、共に、式（１０）、式（１１）および式（１３）からなる群より選ばれる一つまたは二つのテトラカルボン酸二無水物からなる、（Ｉ）記載の樹脂組成物である。
【００３９】
本発明の樹脂樹脂組成物に含まれるポリイミド及びイミドオリゴマーはほぼ同じ方法で製造することができる。
本発明の樹脂樹脂組成物に含まれるポリイミドを製造するには、ジアミン成分である、前記一般式（１）で表されるジアミンおよび必要に応じて前記一般式（２）で表されるジアミン、さらに前記一般式（３）で表されるジアミンと、
【００４０】
【化３３】
0003638398.tif 000023
からなる群より選ばれる一つまたは二つのテトラカルボン酸二無水物を所定量混合し加熱溶融してもよいが、特に好ましくは、有機溶剤中で反応を行う。
【００４１】
この際用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、キシレン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４２】
本発明においても、通常ポリイミドを合成する際に使用する有機塩基触媒を共存させても、なんら問題ない。有機塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリン等である。
【００４３】
該ポリイミドを製造する際、有機溶剤中で反応を行うには公知のいずれの方法によっても可能である。すなわち、
１）有機溶剤中で各モノマーを混合しポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧蒸留等の手法を用いて低温下に除去するか、得られたポリアミド酸溶液を貧溶媒に排出する方法によりポリアミド酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行いポリイミドを得る方法。
２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した後、無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法。
３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的にイミド化を行う方法。
４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱しポリアミド酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や共沸剤、脱水剤を共存させる方法。
などが挙げられる。
【００４４】
また、該ポリイミドを重合する際に、熱安定性向上を目的として、一般式（７）〔化３４〕：
【化３４】
0003638398.tif 000024
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を表す）
で表される芳香族ジカルボン酸無水物を共存させて、ポリイミド分子末端を封止したものを含むポリイミドとすることができる。
【００４５】
前記一般式（７）で表される芳香族ジカルボン酸無水物を共存させる方法としては、
（イ）テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応させた後にジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方法。
（ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させた後テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を続ける方法。
（ハ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジカルボン酸無水物を同時に添加して反応をさせる方法。
など、いずれの方法を用いても全く問題ない。
【００４６】
この際用いられる前記一般式（７）で表される芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテルの酸無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテルの酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホンの酸無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホンの酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィドの酸無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィドの酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中では無水フタル酸が得られる樹脂の性能面および実用面から、最も好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミドは以上の方法で製造できるが、本発明の樹脂組成物に含まれるイミドオリゴマーも同様の方法で製造できる。すなわち、オリゴマーを製造する際に使用する各モノマーを所定量用いて、上記と全く同様な方法にて製造することができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミドを製造する際の各モノマーの使用量は、
前記一般式（１）で表されるジアミンの使用量をｘ１ モル、
前記一般式（２）で表されるジアミンの使用量をｘ２ モル、
前記一般式（３）で表されるジアミンの使用量をｘ３ モル、
用いられるテトラカルボン酸無水物成分の総モル量をｙモル、とすると、
式（Ｖ）、式（VI）及び式（VII）：
０≦ｘ２ ／ｘ１ ≦９９    …………………………………（Ｖ）
０≦ｘ３ ／（ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ）≦０．１  …………（VI）
０．９０≦ｙ／（ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ）≦０．９９  …………………（VII）
を全て満たす範囲にある。
【００４９】
上記式（Ｖ）は本発明に用いられるジアミン成分の構造及び構成を限定したものである。すなわち、本発明のジアミン成分には前記一般式（１）の構造を持つジアミンが不可欠であり、必要に応じてその９９倍までのモル比の範囲で前記一般式（２）のジアミンを加えることができる。この範囲を逸脱すると、樹脂本来の機械物性、成形加工性や、そのほかの優れた諸物性を失う可能性がある。この範囲はさらに好ましくは次式：
０≦ｘ２ ／ｘ１ ≦４９
であり、もっとも好ましくは次式：
０≦ｘ２ ／ｘ１ ≦１９
である。
【００５０】
また、上記式（VI）は前記一般式（３）で表されるシロキサン含有ジアミンの使用量の上下限を示したものである。シロキサン含有ジアミンは接着性の改善に効果があり、過多の場合、樹脂本来の機械物性、耐熱性を失う。この範囲はさらに好ましくは次式：
０．０００５≦ｘ３ ／（ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ）≦０．０９
であり、もっとも好ましくは次式：
０．００１≦ｘ３ ／（ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ）≦０．０８
である。
【００５１】
また、上記式（VII）はジアミン成分と酸無水物成分との比の値の範囲を示している。このモル比範囲を逸脱すると機械物性や耐熱性が低下する。またこの範囲はさらに好ましくは次式：
０．９１≦ｙ／（ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ）≦０．９９
であり、もっとも好ましくは次式：
０．９２≦ｙ／（ｘ１ ＋ｘ２ ＋ｘ３ ）≦０．９８５
である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に含まれるイミドオリゴマーを製造する際の各モノマーの使用量は、
前記一般式（４）で表されるジアミンの使用量をｘ'１モル、
前記一般式（５）で表されるジアミンの使用量をｘ'２モル、
前記一般式（６）で表されるジアミンの使用量をｘ'３モル、
用いられるテトラカルボン酸無水物成分の総モル量をｙ'モル、とすると、
式（VIII）、式（IX）及び式（Ｘ）：
０≦ｘ'２／ｘ'１≦９９    …………………………（VIII）
０≦ｘ'３／（ｘ'１＋ｘ'２＋ｘ'３）＜１        …………………（IX）
（ただし、ｘ３、ｘ'３は同時に０ではない）
０．７０≦ｙ' ／（ｘ'１＋ｘ'２ ＋ｘ'３）≦０．８５   ………（Ｘ）
を全て満たす範囲にある。
【００５３】
上記式（VIII)は本発明に用いられるジアミン成分の構造及び構成を限定したものである。すなわち、本発明のジアミン成分には前記一般式（４）の構造を持つジアミンが不可欠であり、必要に応じてその９９倍までのモル比の範囲で前記一般式（５）のジアミンを加えることができる。この範囲を逸脱すると、樹脂本来の機械物性、成形加工性や、そのほかの優れた諸物性を失う可能性がある。この範囲はさらに好ましくは次式：
０≦ｘ'２／ｘ'１≦４９
であり、もっとも好ましくは次式：
０≦ｘ'２／ｘ'１≦１９
である。
【００５４】
また、上記式（IX）は前記一般式（６）で表されるシロキサン含有ジアミンの使用量の下限を示したものである。シロキサン含有ジアミンは接着性の改善効果がある。この範囲はさらに好ましくは次式：
０．０００５≦ｘ'３／（ｘ'１＋ｘ'２＋ｘ'３）＜１
であり、もっとも好ましくは次式：
０．００１≦ｘ'３／（ｘ'１＋ｘ'２＋ｘ'３）＜１
である。
【００５５】
また、上記式（Ｘ）はジアミン成分と酸無水物成分との比の値の範囲を示している。このモル比範囲を逸脱すると成形性、機械物性や耐熱性が低下する。またこの範囲はさらに好ましくは次式：
０．７１≦ｙ'／（ｘ'１＋ｘ'２＋ｘ'３）≦０．８４５
であり、もっとも好ましくは次式：
０．７２≦ｙ' ／（ｘ'１＋ｘ'２＋ｘ'３）≦０．８４
である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物はポリイミド８０〜９９．９重量％に対して、イミドオリゴマー２０〜０．１重量％、好ましくはポリイミド８０〜９７重量％、イミドオリゴマー２０〜３重量％の割合で混合して得られることを特徴とする樹脂組成物である。この範囲より多くのイミドオリゴマーを加えると機械物性や耐熱性が低下し、この範囲より少ない場合は溶融流動性を改善する効果が不足する。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミドを製造する際にポリマー鎖の末端を封止する目的で加えることのできる前記一般式（７）で表される芳香族ジカルボン酸無水物の使用量（ｚモルとする）は、
使用されるジアミン成分の総モル量をｘ（ｘ＝ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）モル、
使用されるテトラカルボン酸二無水物の総モル量をｙモル、
としたとき、次式：
（ｘ−ｙ）×２×０．２≦ｚ≦（ｘ−ｙ）×２×５．０
で表される範囲にあることが好ましい。また、さらに好ましくは次式：
（ｘ−ｙ）×２×０．５≦ｚ≦（ｘ−ｙ）×２×４．０
で表される範囲であり、もっとも好ましくは次式：
（ｘ−ｙ）×２×０．７≦ｚ≦（ｘ−ｙ）×２×３．０
で表される範囲である。この範囲より多くの芳香族ジカルボン酸無水物を用いると、機械特性が低下し、モル比範囲以下だと熱安定性不良となり加工性の低下を招く。
【００５８】
また、本発明の樹脂組成物に含まれるイミドオリゴマーを製造する際にポリマー鎖の末端を封止する目的で加えることのできる一般式（７）で表される芳香族ジカルボン酸無水物の使用量（ｚ' モルとする）は、
使用されるジアミン成分の総モル量をｘ'（ｘ'＝ｘ'１＋ｘ'２＋ｘ'３） モル、
使用されるテトラカルボン酸二無水物の総モル量をｙ' モル、
としたとき、次式：
（ｘ' −ｙ' ）×２×０．２≦ｚ'≦（ｘ' −ｙ' ）×２×５．０
で表される範囲にあることが好ましい。また、さらに好ましくは次式：
（ｘ' −ｙ' ）×２×０．５≦ｚ'≦（ｘ' −ｙ' ）×２×４．０
で表される範囲であり、もっとも好ましくは次式：
（ｘ' −ｙ' ）×２×０．７≦ｚ'≦（ｘ' −ｙ' ）×２×３．０
で表される範囲である。この範囲より多くの芳香族ジカルボン酸無水物を用いると、機械特性が低下し、モル比範囲以下だと熱安定性不良となり加工性の低下を招く。
【００５９】
以上の製造法により本発明に用いられるポリマー（ポリイミド）またはオリゴマー（イミドオリゴマー）を重合する際、モノマーとして用いられるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物群の一部を、本発明の方法の良好な諸物性を損なわない範囲で、それぞれ他のジアミン、テトラカルボン酸二無水物に置き換えることができる。
【００６０】
一部代替として用いられるジアミン化合物としては、一般式（１８）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２             （１８）
で表されるジアミンが用いられる。具体的には、
Ｒが脂肪族基である；エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン等、
Ｒが環式脂肪族基である；１，４−ジアミノシクロヘキサン等、
Ｒが単環式芳香族基である；ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン等、
Ｒが縮合多環式芳香族基である；２，６−ジアミノナフタレン等、
Ｒが芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基である；４，４’−ジアミノビフェニル，４，３’−ジアミノビフェニル等、
【００６１】
Ｒが芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式芳香族基である；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
【００６２】
１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３、５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３、５−ジメチルビフェニル、
【００６３】
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル］スルフィド、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等
等が挙げられる。
【００６４】
一部代替として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１９）〔化３５〕：
【化３５】
0003638398.tif 000025
で表されるテトラカルボン酸二無水物が用いられる。具体的には、
【００６５】
Ｒ' が脂肪族基である；ブタンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が環式脂肪族基である；シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が単環式芳香族基である；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が縮合多環式芳香族基である；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等、
【００６６】
Ｒ' が芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２、３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）］ビフェニル二無水物等
等が挙げられる。
【００６７】
この発明で用いられる、ポリマー（ポリイミド）の対数粘度は機械物性、加工性を考えれば０．３ｄｌ／ｇ以上、１．２ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．３２ｄｌ／ｇ以上、１．１ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、１．０ｄｌ／ｇ以下である。
この発明で用いられる、オリゴマー（イミドオリゴマー）の対数粘度は機械物性、溶融流動性改善効果を考えれば０．０５ｄｌ／ｇ以上０．３０ｄｌ／ｇ未満、好ましくは０．０６ｄｌ／ｇ以上０．３０ｄｌ／ｇ未満である。
対数粘度はｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）にて測定することができる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物の良好な諸物性を損なわない範囲で、必要に応じて添加物を加えることができる。
例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド等を主成分とするもの、およびこれらの熱可塑性樹脂を２種類以上共重合化させたものなどが挙げられる。
【００６９】
また、充填剤としては、フッ素樹脂、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、等の耐摩耗性向上剤、
炭素繊維、黒鉛、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強剤、
三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、
クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、
アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、
鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉、他の金属粉等の熱伝導度向上剤、
各種結晶化速度促進剤または結晶化速度抑制剤、
各種相溶化促進剤、
その他、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色剤類等、
等が挙げられる。
上記添加物は、必要に応じて何種類でも加えることができる。
【００７０】
また、本発明においてポリマー（ポリイミド）及びオリゴマー（イミドオリゴマー）及び必要に応じて加える添加物等の諸原材料を混合する手段は特に限定されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供給する方法、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダー等の汎用の混合機を用いる方法等、いずれの方法をとってもよい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は加工性に優れる上に、さまざまな相手材との接着性にも特に優れるものである。このことから、回路基板などの製造時等の接着剤として、特に有用である。接着方法は限定されるものではないが、例えば、次に挙げるａ）〜ｃ）などの方法で実施することができる。
ａ）  本発明の方法により製造された樹脂組成物のパウダーを接着面に均一に散布し、加熱・加圧して接着する方法。
ｂ）  本発明の方法により製造された樹脂組成物を溶剤に溶解または懸濁させ、接着面に均一に塗布したのち、加熱または減圧乾燥などの手段により溶剤を除去した後に加熱・加圧して接着する、或いは、加熱・加圧して溶剤を除去しながら同時に接着する方法。
ｃ）  本発明の方法により製造された樹脂組成物を押し出し等の方法によりフィルム化し、加熱・加圧して接着する方法。
【００７２】
上記の各方法に記載の加熱・加圧の際の加熱温度は１００℃から４２０℃、好ましくは１５０℃〜４００℃である。また、接着圧力は限定されるものではないが、０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２ の範囲が好ましい。加熱・加圧の方法も限定はされないが、例えば熱プレス、熱ロール、ダブルベルトプレス、オートクレーブ、高周波による誘導加熱等の公知の方法が用いられる。また、加熱・加圧の後、１５０℃〜４００℃の条件でキュアすると、さらに強固に接着することができる。
【００７３】
上記のａ）の方法におけるパウダーの塗布の方法としては、静電的に行うなどの方法が用いられる。
また、上記のｂ）の方法で用いられる溶剤は限定されるものではないが、溶解させて用いられる溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、キシレン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、等が挙げられる。また、懸濁させて用いられる溶剤としては上記の他、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ベンゼン、トルエン等の一般的な溶剤が用いられる。これらの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して用いても差し支えない。
【００７４】
また、上記のｃ）の方法におけるフィルム化の方法は限定されるものではないが、例えば、ペレット化した後に押し出しフイルム化する方法、溶剤に溶解した後にキャストしてフィルム化する方法、等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、このほか、耐熱性、耐薬品性、機械強度、電気特性、耐溶剤性、吸水率、耐湿性、耐放射線性にも優れるため、さまざまな用途に使用できる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
実施例・比較例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
１）  対数粘度
サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃に冷却後測定。
２）  溶融粘度
高化式フローテスター（島津製作所製  ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ２）を用いて測定。
３）  ５％重量減少温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、４０Ｍ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。
４）  ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。
５）  接着強度
ＪＩＳ  Ｋ−６８４８および６８５０による。
【００７６】
また、合成例中、シロキサン含有ジアミンとあるのは式（１４）〔化３６〕：
【化３６】
0003638398.tif 000026
で表されるジアミンを示す。
【００７７】
（合成例１〜５）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４ｇ（１．００モル）及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表１に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２３００ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１４５℃まで加熱昇温し、１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、１０．０ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間乾燥してポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ表１に併せて示した通りであった。
【００７８】
【表１】
0003638398.tif 000027
【００７９】
（合成例６〜１０）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４ｇ（１．００モル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表２に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２３００ｇを装入し、合成例１〜５と全く同様にしてイミドオリゴマー粉を得た。このイミドオリゴマー粉の対数粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ表２に併せて示した通りであった。
【００８０】
【表２】
0003638398.tif 000028
【００８１】
（合成例１１・１２）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４ｇ（１．００モル）及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表３に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２４００ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１４５℃まで加熱昇温し、１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、１０．０ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間乾燥してポリイミド粉（合成例１１）またはイミドオリゴマー粉（合成例１２）を得た。
【００８２】
【表３】
0003638398.tif 000029
【００８３】
（合成例１３・１４）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２９４．８ｇ（０．８０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．１ｇ（０．２０モル）及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表４に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２１００ｇを装入し、合成例１１・１２と全く同様にしてポリイミド粉（合成例１３）またはイミドオリゴマー粉（合成例１４）を得た。
【００８４】
【表４】
0003638398.tif 000030
【００８５】
（合成例１５，１６）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４ｇ（１．００モル）及び、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表５に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２７００ｇを装入し、合成例１１・１２と全く同様にしてポリイミド粉（合成例１５）またはイミドオリゴマー粉（合成例１６）を得た。
【００８６】
【表５】
0003638398.tif 000031
【００８７】
（合成例１７〜２０）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９２．４ｇ（１．００モル）及び、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表６に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２７００ｇを装入し、合成例１１・１２と全く同様にしてポリイミド粉（合成例１７・１９）またはイミドオリゴマー粉（合成例１８・２０）を得た。
【００８８】
【表６】
0003638398.tif 000032
【００８９】
（合成例２１〜２４）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．３ｇ（１．００モル）及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表７に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２０００ｇを装入し、（合成例１１・１２）と全く同様にしてポリイミド粉（合成例２１・２３）またはイミドオリゴマー粉（合成例２２・２４）を得た。
【００９０】
【表７】
0003638398.tif 000033
【００９１】
（合成例２５〜２９）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６１．１ｇ（０．９８モル）及びシロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表８に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２３００ｇを装入し、合成例６〜１０と全く同様にしてイミドオリゴマー粉を得た。このイミドオリゴマー粉の対数粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ表８に併せて示した通りであった。
【００９２】
【表８】
0003638398.tif 000034
【００９３】
（実施例１〜３，比較例１・２）
前記合成例３により得たポリイミド、及び合成例２７で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表９に示す混合比にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、４００℃にて押し出しペレット化の後、４００℃での溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表９に併せて示す。
【００９４】
【表９】
0003638398.tif 000035
【００９５】
この結果から、ポリイミドのみの場合（比較例１）に比較して、ポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例１〜３）は、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著である。しかしながら、シロキサン含有イミドオリゴマーの添加量が過剰のもの（比較例２）では耐熱性（５％重量減少温度）が大きく落ち込んでしまうことが明かである。
【００９６】
（実施例４・５，比較例３・４）
前記合成例３により得たポリイミド、及び合成例２７〜２９で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表１０に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を実施例２の結果と併せて表１０にまとめて示す。
【００９７】
【表１０】
0003638398.tif 000036
【００９８】
この結果から、ジアミン成分１モルに対して０．７０〜０．８５モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるシロキサン含有イミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（実施例４・５）はポリイミドのみの場合（比較例１）に比較して、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著である。しかしながら、ジアミン成分１モルに対して０．８５モル比を超える量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるシロキサン含有イミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例３）は溶融流動性の改善効果が顕著ではなく、また、ジアミン成分１モルに対して０．７０モル比未満の量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるシロキサン含有イミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例４）では耐熱性（５％重量減少温度）が大きく落ち込んでしまうことが明かである。
【００９９】
（実施例６・７，比較例５・６）
前記合成例１〜５により得たポリイミド、及び合成例２７で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表１１に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を実施例２の結果と併せて表１１にまとめて示す。
【０１００】
【表１１】
0003638398.tif 000037
【０１０１】
この結果から、ジアミン成分１モルに対して０．９０〜０．９９モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（実施例６・７）は比較例１に比較して、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性の改善が顕著である。しかしながら、ジアミン成分１モルに対して０．９９モル比よりも過剰のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例５）は溶融流動性が非常に悪く、また、ジアミン成分１モルに対して０．９０モル比未満の量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例６）では耐熱性が大きく落ち込んでしまうことが明かである。
【０１０２】
（合成例３０）
合成例６〜１０と全く同様に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６１．１ｇ（０．９８モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、ピロメリット酸二無水物８７．２ｇ（０．４００モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．７ｇ（０．４００モル）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０モル）、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２４００ｇからイミドオリゴマー粉を得た。
【０１０３】
（合成例３１）
合成例６〜１０と全く同様に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２８８．９ｇ（０．７８４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３９．３ｇ（０．１９６モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、ピロメリット酸二無水物１７４．５ｇ（０．８００モル）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６００モル）、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２１００ｇからイミドオリゴマー粉を得た。
【０１０４】
（実施例８・９，比較例７・８）
前記各合成例１１，１３により得たポリイミド、及び合成例３０，３１で得たシロキサン含有イミドオリゴマーまたはシロキサン非含有イミドオリゴマーを表１２に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表１２にまとめて示す。
さらに、得られたペレットを用いて、４００℃にて押し出しフィルム化を行い、厚さ３５μｍのフイルムを得た。このフィルムを１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の間に挿入し、３４０℃，２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃にて接着強度を測定した。結果を表１２にまとめて示す。
【０１０５】
【表１２】
0003638398.tif 000038
【０１０６】
この結果から、これらの構造／構成のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合でも、ポリイミドのみの場合（比較例７，８）に比較して、ポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例８，９）は、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、溶融流動性の改善が顕著で、接着強度も大幅に向上している。
【０１０７】
（合成例３２）
前記合成例６〜１０と全く同様に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６１．１ｇ（０．９８モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５７．８ｇ（０．８００モル）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６００モル）、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２７００ｇからイミドオリゴマー粉を得た。
【０１０８】
（実施例１０〜１２，比較例９）
前記合成例１５により得たポリイミド、及び合成例３０〜３２で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表１３に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表１３にまとめて示す。
【０１０９】
【表１３】
0003638398.tif 000039
【０１１０】
この結果から、これらの構造／構成のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合でも、ポリイミドのみの場合（比較例９）に比較して、ポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例１０〜１２）は、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著である。
【０１１１】
（合成例３３，３４）
前記合成例６〜１０と全く同様に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２８６．６ｇ（０．９８モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表１４に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２７００ｇからイミドオリゴマー粉を得た。
【０１１２】
【表１４】
0003638398.tif 000040
【０１１３】
（実施例１３・１４，比較例１０・１１）
上記合成例１７，１９により得たポリイミド、及び合成例３３，３４で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表１５に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表１５にまとめて示す。
さらに実施例１３，比較例１０については、ポリイミド、及び、シロキサン含有イミドオリゴマーを表１５に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合した後に、１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加圧し、圧着させた。さらに、この試験片を２５０℃にて３時間キュアした後冷却し、２５℃および１５０℃にて接着強度を測定した。結果を表１５にまとめて示す。
また、実施例１４，比較例１１については、ポリイミド、及び、シロキサン含有イミドオリゴマーを表１５に示す混合比でＮ−メチル−２−ピロリドンに２５重量％になるように混合した後に、二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、２００℃で２時間予備加熱し溶媒をほぼ除去した後、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃および１５０℃にて接着強度を測定した。結果を表１５にまとめて示す。
【０１１４】
【表１５】
0003638398.tif 000041
【０１１５】
この結果から、これらの構造／構成のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合でも、ポリイミドのみの場合（比較例１０・１１）に比較して、ポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例１３・１４）は、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著で、常温での接着強度・高温での接着強度共に優れていることがわかる。
【０１１６】
（合成例３５，３６）
前記合成例６〜１０と全く同様に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９６．３ｇ（０．９８モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表１６に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２０００ｇからイミドオリゴマー粉を得た。
【０１１７】
【表１６】
0003638398.tif 000042
【０１１８】
（比較例１２・１３）
前記合成例２１，２３により得たポリイミド、及び合成例３５，３６で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表１７に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化を行おうとしたが、何れも押し出しが不可能であった。
【０１１９】
【表１７】
0003638398.tif 000043
【０１２０】
この結果から、本発明の範囲に含まれないこれらの構造のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合、成形加工性が著しく劣ることが明らかである。
【０１２１】
（合成例３７〜４１）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６１．１ｇ（０．９８モル）及びシロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表１８に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２３００ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１４５℃まで加熱昇温し、１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、１０．０ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間乾燥してポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ表１８に併せて示した通りであった。
【０１２２】
【表１８】
0003638398.tif 000044
【０１２３】
（実施例１５〜１７，比較例１４・１５）
前記合成例３９により得たポリイミド、及び合成例８で得たイミドオリゴマーを表１９に示す混合比にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、４００℃にて押し出しペレット化の後、４００℃での溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表１９に併せて示す。
【０１２４】
【表１９】
0003638398.tif 000045
【０１２５】
この結果から、シロキサン含有ポリイミドのみの場合（比較例１４）に比較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例１５〜１７）は、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著である。しかしながら、シロキサン含有イミドオリゴマーの添加量が過剰のもの（比較例１５）では耐熱性（５％重量減少温度）が大きく落ち込んでしまうことが明かである。
【０１２６】
（実施例１８・１９，比較例１６・１７）
前記合成例３９により得たポリイミド、及び合成例６〜１０で得たイミドオリゴマーを表２０に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を実施例１６の結果と併せて表２０にまとめて示す。
【０１２７】
【表２０】
0003638398.tif 000046
【０１２８】
この結果から、ジアミン成分１モルに対して０．７０〜０．８５モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（実施例１８・１９）はポリイミドのみの場合（比較例１４）に比較して、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著である。しかしながら、ジアミン成分１モルに対して０．８５モル比を超える量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例１６）は溶融流動性の改善効果が顕著ではなく、また、ジアミン成分１モルに対して０．７０モル比未満の量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例１７）では耐熱性（５％重量減少温度）が大きく落ち込んでしまうことが明かである。
【０１２９】
（実施例２０・２１，比較例１８・１９）
前記合成例３７，３８，４０，４１により得たポリイミド及び合成例８で得たイミドオリゴマーを表２１に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を実施例１６の結果と併せて表２１にまとめて示す。
【０１３０】
【表２１】
0003638398.tif 000047
【０１３１】
この結果から、ジアミン成分１モルに対して０．９０〜０．９９モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミドにイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（実施例２０・２１）は比較例２７に比較して、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性の改善が顕著である。しかしながら、ジアミン成分１モルに対して０．９９モル比よりも過剰のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミドにイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例１８）は溶融流動性が非常に悪く、また、ジアミン成分１モルに対して０．９０モル比未満の量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミドにイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例１９）では耐熱性が大きく落ち込んでしまうことが明かである。
【０１３２】
（合成例４２）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６１．１ｇ（０．９８モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、ピロメリット酸二無水物１０３．６ｇ（０．４７５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１３９．８ｇ（０．４７５モル）、無水フタル酸２２．２ｇ（０．１５モル）、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２４００ｇを装入し、合成例１〜５と全く同様にしてポリイミド粉を得た。
【０１３３】
（合成例４３）
合成例１〜５と全く同様に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２８８．９ｇ（０．７８４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３９．３ｇ（０．１９６モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、ピロメリット酸二無水物２０８．３ｇ（０．９５５モル）、無水フタル酸２０．０ｇ（０．１３５モル）、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２１００ｇからポリイミド粉を得た。
【０１３４】
（実施例２２・２３，比較例２０〜２１）
前記各合成例４２，４３により得たポリイミド、及び合成例１２，１４で得たイミドオリゴマーを表２２に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表２２にまとめて示す。
【０１３５】
さらに、得られたペレットを用いて、４００℃にて押し出しフィルム化を行い、厚さ３５μｍのフイルムを得た。このフィルムを１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の間に挿入し、３４０℃，２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃にて接着強度を測定した。結果を表２２にまとめて示す。
【０１３６】
【表２２】
0003638398.tif 000048
【０１３７】
この結果から、これらの構造／構成のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合でも、ポリイミドのみの場合（比較例２０，２１）に比較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例２２，２３）は、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、溶融流動性の改善が顕著で、接着強度も大幅に向上している。
【０１３８】
（合成例４４）
前記合成例１〜５と全く同様に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６１．１ｇ（０．９８モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０７．７ｇ（０．９５５モル）、無水フタル酸２０．０ｇ（０．１３５モル）、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２７００ｇからポリイミド粉を得た。
【０１３９】
（実施例２４〜２６，比較例２２）
前記合成例４４により得たポリイミド、及び合成例１２，１４，１６で得たイミドオリゴマーを表２３に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表２３にまとめて示す。
【０１４０】
【表２３】
0003638398.tif 000049
【０１４１】
この結果から、これらの構造／構成のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合でも、ポリイミドのみの場合（比較例２２）に比較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例２４〜２６）は、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著である。
【０１４２】
（合成例４５，４６）
前記合成例１〜５と全く同様に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２８６．６ｇ（０．９８モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表２４に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２７００ｇからポリイミド粉を得た。
【０１４３】
【表２４】
0003638398.tif 000050
【０１４４】
（実施例２７・２８，比較例２３・２４）
前記合成例４５，４６により得たポリイミド、及び合成例１８，２０で得たイミドオリゴマーを表２５に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表２５にまとめて示す。
さらに（実施例２７，比較例２３）については、ポリイミド及びイミドオリゴマーを表２５に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合した後に、１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加圧し、圧着させた。さらに、この試験片を２５０℃にて３時間キュアした後冷却し、２５℃および１５０℃にて接着強度を測定した。結果を表２５にまとめて示す。
また、実施例２８，比較例２４については、ポリイミド及びイミドオリゴマーを表２５に示す混合比でＮ−メチル−２−ピロリドンに２５重量％になるように混合した後に、二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、２００℃で２時間予備加熱し溶媒をほぼ除去した後、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃および１５０℃にて接着強度を測定した。結果を表２５にまとめて示す。
【０１４５】
【表２５】
0003638398.tif 000051
【０１４６】
この結果から、これらの構造／構成のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合でも、ポリイミドのみの場合（比較例２３・２４）に比較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例２７・２８）は、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著で、常温での接着強度・高温での接着強度共に優れていることがわかる。
【０１４７】
（合成例４７，４８）
前記実施例１〜５と全く同様にして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９６．３ｇ（０．９８モル）、シロキサン含有ジアミン４．９７ｇ（０．０２モル）及び、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）をそれぞれ表２６に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０−２モル）およびクレゾール２０００ｇからポリイミド粉を得た。
【０１４８】
【表２６】
0003638398.tif 000052
【０１４９】
（比較例２５〜２８）
上記合成例４７，４８により得たポリイミド、及び合成例２２，２４で得たイミドオリゴマーを表２７に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化を行おうとしたが、何れも押し出しが不可能であった。
【０１５０】
【表２７】
0003638398.tif 000053
【０１５１】
この結果から、本発明の範囲に含まれないこれらの構造のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合、成形加工性が著しく劣ることが明らかである。
【０１５２】
（実施例２９〜３１，比較例２９）
前記合成例３９により得たポリイミド、及び合成例２７で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表２８に示す混合比にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、４００℃にて押し出しペレット化の後、４００℃での溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表２８に併せて示す。
【０１５３】
【表２８】
0003638398.tif 000054
【０１５４】
この結果から、シロキサン含有ポリイミドのみの場合（比較例１４）に比較して、ポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例２９〜３１）は、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著である。しかしながら、シロキサン含有イミドオリゴマーの添加量が過剰のもの（比較例２９）では耐熱性（５％重量減少温度）が大きく落ち込んでしまうことが明かである。
【０１５５】
（実施例３２・３３，比較例３０・３１）
前記合成例３９により得たポリイミド、及び合成例２５，２６，２８，２９で得たイミドオリゴマーを表２９に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を実施例３０の結果と併せて表２９にまとめて示す。
【０１５６】
【表２９】
0003638398.tif 000055
【０１５７】
この結果から、ジアミン成分１モルに対して０．７０〜０．８５モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（実施例３２・３３）はポリイミドのみの場合（比較例１４）に比較して、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著である。しかしながら、ジアミン成分１モルに対して０．８５モル比を超える量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例３０）は溶融流動性の改善効果が顕著ではなく、また、ジアミン成分１モルに対して０．７０モル比未満の量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例３１）では耐熱性（５％重量減少温度）が大きく落ち込んでしまうことが明かである。
【０１５８】
（実施例３４・３５，比較例３２・３３）
前記合成例３７，３８，４０，４１により得たポリイミド、及び合成例２７で得たイミドオリゴマーを表３０に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を実施例３０の結果と併せて表３０にまとめて示す。
【０１５９】
【表３０】
0003638398.tif 000056
【０１６０】
この結果から、ジアミン成分１モルに対して０．９０〜０．９９モル比のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミドにイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（実施例３４・３５）は比較例１４に比較して、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性の改善が顕著である。しかしながら、ジアミン成分１モルに対して０．９９モル比よりも過剰のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミドにイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例３２）は溶融流動性が非常に悪く、また、ジアミン成分１モルに対して０．９０モル比未満の量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミドにイミドオリゴマーを１０％添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物（比較例３３）では耐熱性が大きく落ち込んでしまうことが明かである。
【０１６１】
（実施例３６・３７）
前記各合成例４２，４３により得たポリイミド、及び合成例３０，３１で得たシロキサン含有イミドオリゴマーまたはシロキサン非含有イミドオリゴマーを表３１に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表３１にまとめて示す。
さらに、得られたペレットを用いて、４００℃にて押し出しフィルム化を行い、厚さ３５μｍのフイルムを得た。このフィルムを１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の間に挿入し、３４０℃，２０ｋｇ／ｃｍ２ の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃にて接着強度を測定した。結果を表３１にまとめて示す。
【０１６２】
【表３１】
0003638398.tif 000057
【０１６３】
この結果から、これらの構造／構成のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合でも、ポリイミドのみの場合（比較例２０，２１）に比較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例３６，３７）は、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、溶融流動性の改善が顕著で、接着強度も大幅に向上している。
【０１６４】
（実施例３８〜４０）
前記合成例４４により得たポリイミド、及び合成例３０〜３２で得たイミドオリゴマーを表３２に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表３２にまとめて示す。
【０１６５】
【表３２】
0003638398.tif 000058
【０１６６】
この結果から、これらの構造／構成のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合でも、ポリイミドのみの場合（比較例２２）に比較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例３８〜４０）は、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著である。
【０１６７】
（実施例４１・４２）
前記合成例４５，４６により得たポリイミド、及び合成例３３，３４で得たイミドオリゴマーを表３３に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表３３にまとめて示す。
さらに実施例４１，比較例２３については、ポリイミド及びイミドオリゴマーを表３３に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合した後に、１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ２ の条件で１０分間加圧し、圧着させた。さらに、この試験片を２５０℃にて３時間キュアした後冷却し、２５℃および１５０℃にて接着強度を測定した。結果を表３３にまとめて示す。
【０１６８】
また、実施例４２，比較例２４については、ポリイミド及びイミドオリゴマーを表３３に示す混合比でＮ−メチル−２−ピロリドンに２５重量％になるように混合した後に、二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、２００℃で２時間予備加熱し溶媒をほぼ除去した後、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ２ の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃および１５０℃にて接着強度を測定した。結果を表３３にまとめて示す。
【０１６９】
【表３３】
0003638398.tif 000059
【０１７０】
この結果から、これらの構造／構成のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合でも、ポリイミドのみの場合（比較例２３・２４）に比較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを０．１〜２０重量％になるように添加したもの（実施例４１・４２）は、耐熱性（５％重量減少温度）がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性（溶融流動性）の改善が顕著で、常温での接着強度・高温での接着強度共に優れていることがわかる。
【０１７１】
（比較例３４・３５）
前記合成例４７，４８により得たポリイミド、及び合成例３５，３６で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表３４に示す混合比で実施例１〜３と全く同様に混合、ペレット化を行おうとしたが、何れも押し出しが不可能であった。
【０１７２】
【表３４】
0003638398.tif 000060
【０１７３】
この結果から、本発明の範囲に含まれないこれらの構造のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合、成形加工性が著しく劣ることが明らかである。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明により、優れた耐熱性、機械物性に加え、きわめて優れた加工性・接着性を有する樹脂組成物が提供される。
この樹脂組成物は良好な低吸湿性、電気特性、耐溶剤性、耐薬品性を併せ持ち、加工時の寸法安定性に優れ、溶融加工に適し、これを主成分として有する成形物・フィルム・繊維などは、きわめて良好な耐熱性、機械強度、疲労強度、低吸湿性、摺動特性、電気特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐放射線性、寸法安定性を併せ持つものである。