(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比較的大粒径の球状のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように室温下で混合後、乾燥することによって、前記キャリヤー粒子表面を微粒子のＣａ（ＯＨ）２で被覆することによって得られたことを特徴とするＳＯ２の吸着脱硫剤。
【請求項２】
混合及び乾燥処理を複数回繰り返すことにより得られたものであること特徴とする請求項１に記載のＳＯ２の吸着脱硫剤。
【請求項３】
キャリヤー粒子は主成分が、アルミナおよび／またはＳｉＯ２からなる平均粒径が５０μｍ以上の粒子であり、該キャリヤー粒子表面を被覆するＣａ（ＯＨ）２微粒子は平均粒径が前記キャリヤーの平均粒径の１／５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳＯ２の吸着脱硫剤。
【請求項４】
アルミナおよび／またはＳｉＯ２を主成分とするものがフライアッシュであることを特徴とする請求項３に記載のＳＯ２の吸着脱硫剤。
【請求項５】
比較的大粒径のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が．２以上で１以下となるように室温下に混合後、乾燥することによって、前記キャリヤー粒子表面を微粒子のＣａ（ＯＨ）２で被覆することを特徴とする吸着脱硫剤の製造方法。
【請求項６】
キャリヤー粒子は主成分がアルミナおよび／またはＳｉＯ２からなる平均粒径が５０μｍ以上で粒子であり、該キャリヤー粒子表面を被覆するＣａ（ＯＨ）２微粒子の平均粒径が前記キャリヤーの平均粒径の１／５以下であることを特徴とする請求項４に記載の吸着脱硫剤の製造方法。
【請求項７】
アルミナおよび／またはＳｉＯ２を主成分とするものがフライアッシュであることを特徴とする請求項６に記載の吸着脱硫剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒径が５０μｍ以上のキャリヤー粒子、特にフライアッシュ（石炭灰）から成る粒子の表面を、該キャリヤー粒子の粒径の１／５（１０μｍ）以下のＣａ（ＯＨ）２の微粒子で覆う形状に構成された新規な脱硫剤およびその製造法に関する。
【０００２】
特に、比較的大粒径のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下となるように混合した後、乾燥することによって、大粒径のキャリヤー粒子、特にフライアッシュから成る粒子の表面を、前記キャリヤー粒子の平均粒径の１／５以下のＣａ（ＯＨ）２の微粒子で被覆する形状にされた新規な脱硫剤に関する。該脱硫剤の構成により、ＳＯ２吸収剤であるＣａ（ＯＨ）２がＳＯ２を高効率で吸収してＣａＳＯ４（石膏）を高カルシウム利用率で生成し、且つ生成したＣａＳＯ４を容易に回収できる、という顕著な作用効果がもたらされる。
また、水分量を前記のように少なくすることにより、脱硫処理装置に直結して該脱硫剤の製造工程を設けることができるという効果ももたらされる。
本発明は、前記脱硫剤を形成する際のＣａＯとＨ２Ｏとの比が、Ｃａ（ＯＨ）２生成の化学量論量とだけではなく、石膏であるＣａＳＯ４を高カルシウム利用率で生成する状態でキャリヤー粒子表面にＣａ（ＯＨ）２が形成させることと密接な関連があることを発見することによりなされたものである。
該効率的で高カルシウム利用率の作用効果は、脱硫系に比較的粒径の大きなキャリヤー粒子を共存させることが、微粒子のＣａ（ＯＨ）２が脱硫系に効果的に留まっていることと関連するであろうことが推測される。
【０００３】
【従来の技術】
ＳＯ２は環境及び人の健康に重大な影響がある物質であり、石炭の燃焼プロセスなどから発生するＳＯ２は大きな社会問題である。そのために、従来から、ＳＯ２を吸収除去するシステムが研究されている。その一つにＣａＯを用いた吸収除去方法がある。該ＣａＯを用いたＳＯ２の吸収除去は、ＳＯ２の拡散と、固体反応によるＣａＳＯ４／ＣａＳＯ３の形成の過程を経て行われる。従って、ＣａＯの粒子特性、すなわち、表面積、孔径、孔容積等が前記吸着反応に大きな影響がある。ところが、市販のＣａＯはＳＯ２の吸収除去特性の観点からは、カルシウム利用率が良いとは言えない。
【０００４】
このような中で、サンダー等（Ｓａｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．）は、フライアッシュと消石灰との混合スラリーを用いるとＳＯ２の吸収除去特性が改善されることを報告している（Ｓａｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，３４（４），３０２−３０７）。その報告の中で、ＳＯ２の吸収除去特性の改善は、カルシウムと珪酸アルミナとの水和反応により生成する珪酸カルシウム水和物の存在にあり、反応性の違いは珪酸カルシウム水和物の構造にあると説明している。他に、γ−アルミナ−ＣａＯ吸着剤（Ｓｖｏｂｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．）、ＣａＯ、硫酸カルシウム、及びフライアッシュからのスラリーを約１００℃で熟成した後、乾燥して得た吸着剤（Ｈｉｒｏａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）（エトリンゲイトが形成されていると考えられている。特公平３−５９７３７号公報にも類似の技術が開示されている。）等が提案されている。しかし、これらの吸着剤の調製方法には水の使用量が非常に多く、水利の良くない地域においての利用性が悪いこと、水を取り除くのに長時間および／または多くのエネルギーが必要であること、および生成物の化学組成の制御の観点から、ＳＯ２吸着剤の調製時における工程の管理が難しいなどの実用化を困難にする種々の不都合があった。
【０００５】
これに対して、本発明者等は、ＣａＯとフライアッシュとを水中混合して吸着剤を調製するプロセスにおける水和のプロセスのメカニズムを知ることにより、前記原料からより実用プロセスとなり得るような活性なＳＯ２吸着特性を示す脱硫剤を製造する研究を鋭意進めて来た（Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ５，１０１５−１０２０，１９９９．文献Ａ）。
このことをより詳細に説明する。実験のために用いたフライアッシュは、平均粒径が１３７μｍ、ＢＥＴが１２６ｍ２／ｇでありその組成は以下の表１のとおりである。
【０００６】
【表１】
0003632152.tif 000002
【０００７】
そして、脱硫剤の調製は、ＣａＯとフライアッシュ（キャリヤー粒子に相当する）とを水中で、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が１．５となるような条件で、室温で混合し、次いで混合物を一定温度８５℃で３０分間乾燥する、とう方法を基本とし、以下のような実験をしている。
１．水の活性化に対する効果を調べるための、ＣａＯを水のみで処理したもの。
２．ＣａＯ／フライアッシュ／ＣａＳＯ４／Ｈ２Ｏの混合物から調製したもの。３．ＣａＯ／フライアッシュ／Ｈ２Ｏの混合物から、１回の混合により調製したもの。
４．ＣａＯ／フライアッシュ／Ｈ２Ｏの混合物から、８時間の混合を１回行って調製したもの。
５．ＣａＯ／フライアッシュ／Ｈ２Ｏの混合物から、１６時間の混合を１回行って調製したもの。
６．ＣａＯ／前記３．の脱硫剤を４５０℃に加熱してＣａ（ＯＨ）２をＣａＯに分解したフライアッシュ／Ｈ２Ｏの混合物から調製した脱硫剤（脱硫に用いたものの再処理したものの脱硫特性を調べるためのもの。）。
７．６．再処理の工程を２回行った脱硫剤（再々処理したものの脱硫特性を調べるためのもの。）。
６．及び７．は脱硫剤のリサイクル特性を見るものである。
【０００８】
前記多くの条件の実験を行うことにより、ＣａＯ／フライアッシュ／Ｈ２Ｏの混合物を単に撹拌、特に室温において撹拌し、得られた混合物を定温において乾燥するという管理の容易な方法により高カルシウム利用率のＳＯ２吸着脱硫剤を提供できることを提案している。
しかし、ここでは該脱硫剤の調製時に使用する水の量（重量比）は、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が１．５と比較的多いものであった。このような水の使用量では、水資源の少ない地域においては脱硫方法としての利用に困難を来すということがあった。
同時にその際、廃棄物をできるだけ少なくするために、物の利用性の向上と、添加する脱硫剤の利用効率の改善が重要なことである。また、ＣａＯを利用する脱硫法においては、副生石膏の高効率生成のために、高カルシウム利用率と副生石膏の分離回収が容易な吸収剤を開発することが重要である。本発明者等は、前記したように乾式脱硫プロセスを、実用レベルで設計できる脱硫剤の研究を、フライアッシュとＣａＯとを用いて行ってきたが、更なる、水の使用量の低減化等の解決すべき問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記実用的脱硫方法に適するように改良された脱硫剤をより少ない水使用量において、従って水との混合および乾燥におけるエネルギー使用量が少なく、且つ脱硫プラントに併設した設備において容易に製造できる脱硫剤およびその製造方法を提供することである。
そこで、前記本発明者等が行ってきた高カルシウム利用率の脱硫剤を得るメカニズムの検討を、更に水の配合比の条件を変えることにより検討した。驚くべきことに、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比を１以下としても、該重量比が０．２以上ならばカルシウム利用率が良いし、スラリー１ｇあたりのＣａ利用効率に関しては該重量比が０．２において最も良い値を示すという結果を発見し
、前記本発明の課題を解決した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、比較的大粒径のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が０．２以上で１以下になるように室温下で混合後、乾燥することによって、前記キャリヤー粒子表面を微粒子のＣａ（ＯＨ）２で被覆することによって得られたことを特徴とするＳＯ２の吸着脱硫剤である。好ましくは、前記混合及び乾燥処理を複数回繰り返すことにより得られたものであることことを特徴とする前記吸着脱硫剤、より好ましくは、キャリヤー粒子は主成分が、アルミナおよび／またはＳｉＯ２からなる平均粒径が５０μｍ以上の粒子であり、該キャリヤー粒子表面を被覆するＣａ（ＯＨ）２微粒子は平均粒径が前記キャリヤーの平均粒径の１／５以下であることを特徴とする前記吸着脱硫剤であり、更に好ましくは、アルミナおよび／またはＳｉＯ２を主成分とするものがフライアッシュであることを特徴とする前記ＳＯ２の吸着脱硫剤である。
【００１１】
本発明の第２は、比較的大粒径のキャリヤー粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏを、Ｈ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比が．２以上で１以下となるように室温下に混合後、乾燥することによって、前記キャリヤー粒子表面を微粒子のＣａ（ＯＨ）２で被覆することを特徴とする吸着脱硫剤の製造方法であり、好ましくは、キャリヤー粒子は主成分がアルミナおよび／またはＳｉＯ２からなる平均粒径が５０μｍ以上で粒子であり、該キャリヤー粒子表面を被覆するＣａ（ＯＨ）２微粒子の平均粒径が前記キャリヤーの平均粒径の１／５以下であることを特徴とする前記吸着脱硫剤の製造方法であり、より好ましくは、アルミナおよび／またはＳｉＯ２を主成分とするものがフライアッシュであることを特徴とする前記吸着脱硫剤の製造方法である。
【００１２】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明において使用される、大粒径のキャリヤー粒子を製造するための原料としては、脱硫系における大粒径の粒子の存在そのものが、微粒子のＣａ（ＯＨ）２の効率的で高カルシウム利用率の作用効果をもたらすことの推測からすると、脱硫工程において、機械的、物理的強度および化学的安定性が維持できるものであれば良い。しかしながら、好ましいものとしては、アルミナおよび／またはＳｉＯ２を主成分とするものを挙げることができ、より好ましいものとしては、資源の有効利用の観点からフライアッシュを挙げることができる。
形状としては、水の存在中での混合中に表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）２が還流流動層（Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ：ＣＦＢ）中での脱硫工程に安定に供給できるように付着し、好ましくは、吸着したＳＯ２と、熱酸化により該表面に形成されたＣａＳＯ４（石膏）が表面から脱離する特性を持つものが好ましい。利用性からは、球形のものが好ましい。
粒径は、比較的大きく、サイクロン型分離装置において、気流中で反応生成物の石膏と分離できる程度の重量と大きさを有していることが好ましい。例えば平均粒径が５０μｍ以上のもの、より好ましくは平均粒径１００±５０μｍのものが使用される。
【００１３】
Ｂ．本発明の脱硫剤は、ＳＯ２を含む気体と還流流動層（ＣＦＢ）を形成する工程で使用され、該工程に接続された、キャリヤー粒子と該粒子の表面から脱離するＣａＳＯ４（石膏）とを分離する工程を構成する装置、例えば２段のサイクロン型分離装置（後段をバグフィルターとすることができる。）とを組み合わせた脱硫方法で使用される。  前記脱硫工程は、ＳＯ２の吸着・脱硫効率（ＣａＯ利用効率）及びＣａＳＯ４（石膏）への変換効率を考えて２００℃〜６００℃、できる限り低い温度の、好ましくは４００℃以下で行う。脱硫後の脱硫剤状態を、脱硫剤のＣａ利用率の測定のための熱天秤（真空理工社製  ９６００）を用いて行った。
【００１４】
【実施例】
実施例１
１．脱硫剤の調製
キャリヤー粒子の形成には、平均粒径１３７μｍ、表面積（ＢＥＴ）１．２６ｍ２／ｇのフライアッシュを用いた。  該フライアッシュの組成は、前記表１に示した。
２．測定に用いる、前記フライアッシュ粒子、ＣａＯおよびＨ２Ｏから調製した組成物（スラリー重量、Ｎｏ．１は、フライアッシュ粒子を用いない比較例である。）の重量、フライアッシュ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｈ２Ｏ、およびＨ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比、すなわち水分比を変えたものを、室温にて３分撹拌し、得られた混合物を８０℃に一定に保持された加熱炉中で乾燥して８種の脱硫剤を得た。それらを表２に示す。ＣａＯとしては、和光社製のものを用いた。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
前記各スラリーを用いて脱硫した場合の、スラリー１ｇあたりのＣａ利用率を表３に示す。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
３．得られた脱硫剤のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を図１に示す。
４．前記８種類の脱硫剤を用いて脱硫した場合の、Ｃａ利用率（％）を図２（各水分比におけるＣａ利用率）に、そしてスラリー（各水分量）重量あたりのＣａ利用率を図３に示す。図２および３における▲は、本発明者等の前記文献に記載された脱硫剤の組成と各特性を示す。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のＨ２Ｏ／（キャリヤー粒子＋Ｃａ（ＯＨ）２）の重量比の条件を採用することにより、水の使用量が改善された新規な脱硫剤を提供でき、脱硫装置における利用性が良く、かつ、使用する水の量が少ないので、脱硫剤の製造工程を脱硫装置に直結して配置することができるという優れた作用・効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のキャリヤー粒子表面に微粒子のＣａ（ＯＨ）２が付着した構造の脱硫剤のＳＥＭ像
【図２】本発明、比較例および従来例（▲）の脱硫剤のＣａ利用率（％）そしてスラリー重量あたりのＣａ利用率
【図３】本発明、比較例および従来例（▲）の脱硫剤のスラリー重量あたりのＣａ利用率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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