(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）四級アンモニウム塩基および重合性二重結合を有する高分子型カチオン性界面活性剤を用いて（Ｂ）重合性ビニルモノマーの乳化重合を行って得られるカチオン性微粒子ゲルであって、その四級アンモニウム塩基の対イオンが、一価の金属フッ素化物イオンであるカチオン性微粒子ゲル。
【請求項２】
対イオンの一価の金属フッ素化物イオンが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−またはＳｂＦ６−である請求項１記載のカチオン性微粒子ゲル。
【請求項３】
（Ａ）四級アンモニウム塩基および重合性二重結合を有する高分子型カチオン性界面活性剤が下記一般式：
【化１】
−Ｘ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３  Ｙ−
（式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは２〜４の整数を示す）を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ３はアリルオキシ基もしくは（メタ）アクリロイル基を１個有するヒドロキシ置換脂肪族炭化水素残基；またはビニル基を有する芳香族炭化水素残基を示し、ＹはＯＨ、ハロゲン原子、Ｒ４ＳＯ３、Ｒ４ＯＳＯ３、Ｒ４ＣＯＯ（Ｒ４はアルキル基またはアルキル基を有してもよいフェニル基を表す）を示す）で表される四級アンモニウム塩基を有する構造単位とノニオン性の構造単位を含有してなるカチオン性界面活性剤である請求項１または２記載のカチオン性微粒子ゲル。
【請求項４】
（Ａ）四級アンモニウム塩基および重合性二重結合を有する高分子型カチオン性界面活性剤を用いて（Ｂ）重合性ビニルモノマーの乳化重合を行った後、（Ｃ）金属フッ素化物アルカリ金属塩を加えて対イオン変換を行うことを特徴とするカチオン性微粒子ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、カチオン性微粒子ゲル及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合によって合成される粒子径が１０〜１０００ｎｍである内部架橋した微粒子ゲル（ミクロゲルともいう）は、自身が内部架橋構造を形成している点、微細な粒子径である点および表面に反応基を導入することが可能である点などの特徴を活かして水性塗料、ハイブリッド塗料、粉体塗料などの各種塗料、バインダー、レオロジー調節剤、増量剤、塗膜性能改良剤などとして使用され注目を集めている。また、微粒子ゲルは各種性能の向上を図るため、塗料以外にも接着剤、シーラント、印刷材料、光ファイバー被覆、触媒、機能性物質の担体やプラスチック添加剤として使用することが検討されている。
【０００３】
しかし、一般に微粒子ゲルを合成する際に使用される多量の界面活性剤や保護コロイドは、乾燥した塗膜にとっては不純物であり、塗膜の耐水性、耐候性に悪影響を及ぼすことになる。そのため塗膜に残存してもその性能を低下させることのない界面活性剤が望まれ、例えば「表面」２５巻、８６頁（１９８７年記載）、「化学」４３巻、１１２頁（１９８８年記載）の各種の重合性界面活性剤などが使用されている。しかし、該界面活性剤としてオニウム塩基を有する界面活性剤を使用して得られるカチオン性微粒子ゲルの場合、本質的には微粒子ゲル表面にオニウム塩基に由来する親水性がまだ残っているため、耐水性、耐候性の問題を完全に解決するものではなかった。また、一般に微粒子ゲルは、乳化重合により得られた分散液から溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥や凝集、塩析などの方法により水を除去することによって固体・粉体として製造されるため、操作が煩雑であったり、得られた微粒子ゲルが親水性であるため各種有機溶剤中への分散性が良くなかったり、凝集剤などの添加剤が混入してしまうなどのコスト面、性能面での問題を抱えていた。
【０００４】
さらに、オニウム塩は、加熱することにより対イオンや水が求核剤として置換基を攻撃して徐々に分解することが知られており、オニウム塩基を有する界面活性剤を使用して得られるカチオン性微粒子ゲルは、オニウム塩基の耐熱安定性が悪く、射出成形される熱可塑性樹脂の添加剤などのように高温で使用する用途での使用が難しい点が欠点であった。
【０００５】
なお、相当するアミンをベンジルクロライドで四級化することで得られるベンジルアンモニウムクロライドは、金属フッ素化物酸アルカリ金属塩と容易に対イオンを変換できる事は既に知られている。さらに、これらベンジルアンモニウム塩が示すカチオン重合の熱潜在性重合開始剤としての特性は対イオンの求核性に大きく依存していることが報告されており（例えば、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス、パートＣ：ポリマー  レター  エディション（Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Letter Edittion ）誌、２６巻、４５３頁、１９８８年記載）、対イオンの求核性がオニウム塩の熱分解挙動へ顕著に影響することが示唆されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性、耐熱性および分離容易性等に優れたカチオン性微粒子ゲルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の現状等に鑑み、本発明者らは、対イオンをより求核性の低い安定なイオンに変換することにより、オニウム塩基を有する微粒子ゲルの耐熱性を向上させることができると考えた。そこで鋭意検討した結果、以下の方法によって乳化重合後、乳化剤の四級アンモニウム塩基の対イオンを金属フッ素化物イオンに変換することで得られるカチオン性微粒子ゲルが、分散液から容易に分離することができ、また、耐水性が良好で、対イオン変換前に比較して耐熱性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）四級アンモニウム塩基および重合性二重結合を有する高分子型カチオン性界面活性剤を用いて（Ｂ）重合性ビニルモノマーの乳化重合を行って得られるカチオン性微粒子ゲルであって、その四級アンモニウム塩基の対イオンが、一価の金属フッ素化物イオンであるカチオン性微粒子ゲルとその製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のカチオン性微粒子ゲルは、（Ａ）四級アンモニウム塩基および重合性二重結合を有する高分子型カチオン性界面活性剤（以下、（Ａ）カチオン性界面活性剤と略称する）を用いた（Ｂ）重合性ビニルモノマーの乳化重合によって製造されるものであり、また、内部架橋構造を形成しているものであれば、特に制限を受けない。
【００１０】
一般に、乳化重合に用いられるカチオン性界面活性剤としては、低分子型のものと高分子型のものがある。
【００１１】
本発明においては（Ａ）カチオン性界面活性剤が必須使用され、その中でも下記一般式（１）：
【００１２】
【化２】
−Ｘ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3  Ｙ-
【００１３】
（式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは２〜４の整数を示す）を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜９好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ３はアリルオキシ基もしくは（メタ）アクリロイル基を１個有するヒドロキシ置換脂肪族炭化水素残基；またはビニル基を有する芳香族炭化水素残基を示し、ＹはＯＨ、ハロゲン原子、Ｒ４ＳＯ３、Ｒ４ＯＳＯ３、Ｒ４ＣＯＯ（Ｒ４はアルキル基またはアルキル基を有してもよいフェニル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を表す）を示す）で表される四級アンモニウム塩基を有する構造単位とノニオン性の構造単位を含有してなる高分子化合物（以下、カチオン性高分子化合物という）を好ましく挙げることができる。
【００１４】
上記カチオン性高分子化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、▲１▼四級アンモニウム塩基に対応するアミノ基を有する構造単位とノニオン性の構造単位を有するポリマーを、四級化剤により四級化する方法や、▲２▼対応するアミノ基を有するビニルモノマーを四級化剤により四級化した四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーをノニオン性の構造単位を構成するノニオン性ビニルモノマーと共重合する方法等により製造できる。
【００１５】
前記四級アンモニウム塩基に対応するアミノ基は、例えば、一般式（２）：
【００１６】
【化３】
−Ｘ−ＮＲ1 Ｒ2
【００１７】
（式中、Ｘは−（ＣＨ2 ）n-（但し、ｎは２〜４の整数を示す）を示し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して炭素数１〜９好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）で表される。
【００１８】
かかるアミノ基を有するビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。以下、（メタ）とは同様である。）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１９】
これらアミノ基の四級化に用いられる四級化剤の具体例としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸等のプロトン酸；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；アルキルクロライド、アルキルブロマイド、ベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル；エピクロルヒドリン、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２０】
また、上記カチオン性高分子化合物に重合性の二重結合を導入する際に使用する、重合性二重結合を有する四級化剤としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロメチルスチレン等を例示でき、これらは何れか１種類または２種類以上を混合物として使用することができる。
【００２１】
前記アミノ基の四級化剤による四級化は公知の方法を採用する事ができる。通常は、アミノ基に対して等モル以上の四級化剤をビニルモノマー（前記▲２▼の場合）またはポリマー（前記▲１▼の場合）溶液に滴下することによって行うことができる。四級化の反応時の温度は９０℃程度以下であり、特にビニルモノマーを四級化する場合（前記▲２▼の場合）には３０℃程度以下が好ましく、反応時間は１〜４時間程度である。アミノ基の四級化率は９０モル％以上が好ましく、特に好ましくは９５モル％以上である。四級化率が低い場合には耐熱性の低下が生じる場合がある。
【００２２】
また、四級化剤により、上記カチオン性高分子化合物の側鎖へ重合性二重結合を導入する方法は、特に限定されるものではないが、前記▲１▼の方法により行なうのが好ましい。具体的には、アミノ基を有するポリマーの重合終了後に、前記の重合性二重結合を有する四級化剤を用いて導入する方法や、重合終了後に、アミノ基を有するポリマーを、前記重合性二重結合を有しない四級化剤および／または前記の重合性二重結合を有する四級化剤で部分的に四級化して、水に分散もしくは可溶化させ、必要に応じて水蒸気蒸留により溶剤を留去した後、該アミノ基に対し、前記の重合性二重結合を有する四級化剤を反応させることにより、四級アンモニウム塩基および重合性基を有するカチオン性高分子化合物を得ることができる。なお、該重合性二重結合を導入する四級化反応は、酸素または空気雰囲気下で行うことが好ましく、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
【００２３】
また、四級化を行う際の溶媒は、対応するアミノ基を有するモノマーまたはポリマー、および四級化された四級アンモニウム塩基を有するモノマーまたはポリマーをともに溶解できるものであれば特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類、アセトンやテトラヒドロフラン等の低沸点極性溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、およびジメチルスルホキシド等の極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独もしくは複数組み合わせて用いることができる。また、溶解性を損なわない範囲で、単独では四級アンモニウム塩基を有するモノマーまたはポリマーに対する溶解性のない溶媒を、溶解性の良好な溶媒に混合して使用することができる。
【００２４】
また、上記カチオン性高分子化合物において、アミノ基を有するビニルモノマーまたは四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーと共重合させるノニオン性の構造単位を構成するノニオン性ビニルモノマーは特に制限されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類および酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等の公知のものが使用でき、これらは、単独もしくは複数組み合わせて使用することが可能である。
【００２５】
本発明においては、該カチオン性高分子化合物が、乳化重合時の界面活性剤として有効に乳化機能を発揮するため、四級アンモニウム塩基を有する構造単位とノニオン性の構造単位のモル比が、四級アンモニウム塩基を有する構造単位の下限が１０モル％、特に好ましくは１５％、上限が７０モル％、特に好ましくは５０モル％の範囲であり、ノニオン性の構造単位は下限が３０モル％、特に好ましくは５０モル％、上限が９０モル％、特に好ましくは８５モル％の範囲であるのが好ましい。
【００２６】
また、上記カチオン性高分子化合物において、前記アミノ基もしくは四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーとノニオン性の構造単位を構成するノニオン性ビニルモノマーとの共重合の方法は特に限定されず、通常公知の方法を用いることができる。すなわち、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の存在下において、反応温度３０〜１００℃程度での溶液重合等により行うことができる。こうして得られるカチオン性高分子化合物の重量平均分子量については特に限定はないが、通常１０００〜１０万程度であることが好ましい。
【００２７】
なお、該カチオン性高分子化合物における重合性二重結合の導入量は、所望の架橋度を得るために適宜決定でき、通常は四級化するアミノ基の１当量％以上、好ましくは１０〜１００当量％、特に好ましくは１０〜３０当量％である。
【００２８】
また、本発明における（Ａ）カチオン性界面活性剤としては、上記カチオン性高分子化合物が好ましいが、本発明では  該カチオン性高分子化合物とともにそれ以外の高分子型のカチオン性界面活性剤や、低分子型のカチオン性界面活性剤を使用することができる。
【００２９】
低分子型のカチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム類、エチレンオキサイド付加型アンモニウム類、アルキルピリジニウム類、アルキルイミダゾリジニウム類、アルキルイソキノリニウム類などのような化合物を挙げることができる。
【００３０】
また、上記カチオン性高分子化合物以外の高分子型のカチオン性界面活性剤としては、ポリエチレンイミニウム類、ジ−ｔｅｒｔアミン・ジハライド縮合物、ポリＮ−アルキルアンモニウム類、ポリＮ−アルキルアリルアンモニウム類、ポリビニルベンジルＮ−アルキルアンモニウム類、ポリビニルＮ−アルキルピリジニウム類、ポリＮ−ビニルイミダゾリウム類、ポリＮ−ジアリルアンモニウム類などで例示されるような各種化合物を挙げることができる。
【００３１】
本発明の対イオン変換の対象となる微粒子ゲルは、（Ａ）カチオン性界面活性剤の存在下、（Ｂ）重合性ビニルモノマーを乳化重合することにより製造したカチオン性微粒子ゲルであることを必須としている。
【００３２】
（Ｂ）重合性ビニルモノマーとしては特に限定されず、前記高分子型のカチオン性界面活性剤の構成成分であるノニオン性ビニルモノマーと同様のものを使用することができる。特に好ましくは、スチレン類及び(メタ)アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
また、（Ｂ）重合性ビニルモノマーにおける架橋性のビニルモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバチン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等の２官能ビニルモノマー；１、３、５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン等の３官能ビニルモノマー；テトラメチロールエタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート等の４官能ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３４】
また、該（Ｂ）重合性ビニルモノマーとして、本発明の効果を阻害しない範囲内において、アミノ基や四級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマーを使用することができる。該ビニルモノマーとしては、前記カチオン性高分子化合物の構成成分であるアミノ基や四級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマーと同様のものが例示できる。
【００３５】
前記（Ａ）カチオン性界面活性剤の存在下に、（Ｂ）ビニルモノマーを乳化重合して微粒子ゲルを製造するに際しては、重合温度、重合時間、連鎖移動剤、重合媒体などの諸条件に関する格別の限定はなく、通常の乳化重合における諸条件から適宜決定すれば足りる。より具体的には諸条件の内の多くは前記（Ａ）カチオン性界面活性剤の製造条件と同様である。なお、重合開始剤としては、通常乳化重合に用いられるものを好ましく使用することができ、２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩などの水溶性アゾ系重合開始剤が好ましく例示できる。また、過硫酸塩なども使用することができる。また、重合に関しては（Ａ）カチオン性界面活性剤と（Ｂ）ビニルモノマーとの使用比率は重要であり、（Ａ）カチオン性界面活性剤の使用量は、（Ｂ）ビニルモノマーおよび必要により使用する架橋剤の総和に対して、通常は５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２００重量％である。
【００３６】
上記使用量が５０重量部に満たない場合は、（Ｂ）重合性ビニルモノマーを可溶化できなくなることがあり、生成ゲルの粒子径が大きくなったり、該重合時の安定性が低下してしまうため凝集物が発生しやすくなる。一方、３００重量部を越える場合には、該重合時に増粘してゾル状になったり、ゲル化を伴うことがある。
【００３７】
前記のようにして得られた対イオン変換の対象となる四級アンモニウム塩基を有するカチオン性微粒子ゲルは、特に限定されるものではないが、通常、固形分が１０〜３０重量％、ｐＨが４〜６、粘度が５００ｃｐｓ以下であり、またその表面電荷密度（ゼーター電位）が２０ｍＶ以上、光散乱法による水中での平均粒子径が１００ｎｍ以下の内部架橋された微粒子を含有する水分散体である。
【００３８】
本発明では前記のようにして得られた四級アンモニウム塩基を有するカチオン性微粒子ゲルに（Ｃ）金属フッ素化物アルカリ金属塩を加えて対イオンの交換を行うことを必須としている。微粒子ゲル中に存在する四級アンモニウム塩基の対イオンを一価の金属フッ素化物イオンに交換する方法は特に限定されないが、通常は、四級アンモニウム塩基を有する微粒子ゲルの水分散液に、（Ｃ）金属フッ素化物アルカリ金属塩の水溶液を滴下、混合することにより行うことができる。また、四級アンモニウム塩基を有する微粒子ゲルおよび対イオンを金属フッ素化物イオンに変換した後の微粒子ゲルの分散性を考慮して、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの水溶性溶剤を加えて、対イオンの交換反応を行うことができる。対イオン変換を行う際の微粒子ゲル水分散液の濃度は５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、濃度が高すぎると分散液粘度が高くなり混合操作が困難になる。また、（Ｃ）金属フッ素化物アルカリ金属塩の水溶液濃度は５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。なお、塩交換時の温度は溶媒の沸点以下であれば特に制限されないが、通常室温で行われ、反応時間は、１〜４時間である。
【００３９】
本発明では（Ｃ）金属フッ素化物アルカリ金属塩としては、ＳｂＦ6-，ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-のアルカリ金属塩を使用することができる。アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。また、対イオン変換に使用される（Ｃ）金属フッ素化物アルカリ金属塩の量は、微粒子ゲル中の四級アンモニウム塩基に対して５０当量％以上、好ましくは１００当量％以上であり、（Ｃ）金属フッ素化物アルカリ金属塩の使用量が５０当量％未満の場合、対イオンの変換率が５０％未満となり、耐熱性向上が見られなくなるため好ましくない。対イオンの変換率は好ましくは５０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００４０】
対イオン変換によって得られる対イオンが一価の金属フッ素化物イオンである四級アンモニウム塩基を有す微粒子ゲルは、その取り出し方法において特に限定されるものではないが、反応後、通常は水不溶の凝集物として水中から容易に分離することができる。また、前記の適当な溶媒を用いた沈殿が生じない条件での対イオン変換反応を行った場合には、反応溶液を大過剰量の水などの沈殿溶媒中に投入する方法または加熱減圧下で溶媒を除去することにより対イオンが一価の金属フッ素化物イオンである四級アンモニウム塩基を有する微粒子ゲルを固体として得ることができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により微粒子ゲル中の四級アンモニウム塩基の熱的安定化・耐熱性を向上させることができるので、高温で射出成形等を行う熱可塑性樹脂用の添加剤として使用することが可能となった。また、対イオンとして金属フッ素化物イオンを持つ微粒子ゲルは疎水性で水に分散しないため、対イオン交換前に比較して耐水性の向上が予想されるとともに、各種有機溶媒、高分子への分散性が向上しており高い有用性がある。また、該微粒子ゲルは容易に固体として得ることができる。本発明における微粒子ゲルは、固体または有機溶媒分散液として、製紙用薬品、イオン交換樹脂、帯電防止剤、塗料、抗菌剤、吸着剤、媒染剤等の用途に適用でき、特に高温で射出成形等を行う熱可塑性樹脂用添加剤としての用途に好ましく適用できる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
合成例
（１）カチオン性高分子型界面活性剤の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器に、スチレン１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６５ｇ、イソプロピルアルコール５５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２．３ｇを仕込み、撹拌して均一にした。窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃まで昇温し６時間保温して重合を完結させた。６０℃まで冷却した後、ジエチル硫酸３４ｇを添加して２時間撹拌した。さらにイオン交換水１４４ｇ、グリシジルメタクリレート３１．４ｇを加えて空気雰囲気下で６０℃に加熱して３時間反応させることにより四級化した。さらにイオン交換水を加えて固形分を２５％に調整した。
（２）カチオン性微粒子ゲルの合成
同様の反応容器に、前記２５％水溶液１００ｇおよびイオン交換水２００を仕込み、撹拌下にスチレン２５ｇを加えて乳化した。次いで、２、２’−アゾビス（２―アミノプロパン）２塩酸塩の１０％水溶液４ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃に昇温して４時間保温して重合を完結させ、カチオン性微粒子ゲルの水分散液を得た。得られた水分散液の固形分は１５．０重量％、ｐＨ６．０であり、該微粒子ゲルの平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００４４】
実施例１
合成例で得られたカチオン性微粒子ゲルの１５重量％水分散液１００ｇを撹拌機、温度計および滴下漏斗を取り付けた５００ｍＬ反応容器に入れ、５重量％ＮａＢＦ4 水溶液１７８ｇ（対四級アンモニウム塩基３００等量％）を２時間かけて滴下、撹拌した。生成した水不溶の沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、乾燥することにより対イオンがＥｔＳＯ4-イオンからＢＦ4-イオンに変換された微粒子ゲル１４．９ｇを得た。元素分析値から算出した対イオンの交換率は９５．６％であった。
【００４５】
実施例２
実施例１において、５重量％ＮａＢＦ4 水溶液の代わりに、５重量％ＮａＰＦ6 塩水溶液２５７ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で対イオンの交換を行い、対イオンがＰＦ6-イオンであるカチオン性微粒子ゲル１５．２ｇを得た。元素分析から算出した対イオンの交換率は９６．６％であった。
【００４６】
実施例３
実施例１において、５重量％ＮａＢＦ4 水溶液の代わりに、５重量％ＮａＳｂＦ6 塩水溶液３９６ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で対イオンの交換を行い、対イオンがＳｂＦ6-イオンであるカチオン性微粒子ゲル１５．２ｇを得た。元素分析から算出した対イオンの交換率は９５．０％であった。
【００４７】
実施例４
実施例１において、５重量％ＮａＢＦ4 水溶液の代わりに、５重量％ＮａＡｓＦ6 塩水溶液３２４ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で対イオンの交換を行い、対イオンがＡｓＦ6-イオンであるカチオン性微粒子ゲル１５．０ｇを得た。元素分析から算出した対イオンの交換率は９６．０％であった。
【００４８】
比較例１
合成例で得られた対イオンがＥｔＳＯ4-である微粒子ゲル分散液をそのまま６０℃に加熱、減圧下で乾燥することにより固体として微粒子ゲルを得た。
【００４９】
実施例及び比較例で得られた微粒子ゲルの評価結果を表１に示す。なお、物性の評価条件は下記の通りである。
（粒子径）
レーザー粒径解析システム（大塚電子（株）製、商品名ＰＡＲ−III ）を用い、光散乱法により測定した。
（耐熱性）
熱分析装置（マック・サイエンス製、商品名ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｇ、窒素雰囲気、昇温速度５℃／分）により、重量減少開始温度（１５０℃を基点として１％重量減少が起こる温度）と１５０℃〜２５０℃、および１５０℃〜３００℃における重量減少率を測定した。
（溶媒への分散性）
乾燥した微粒子ゲルの紛体１ｇを各種溶媒１０ｇに投入し、室温で１時間撹拌し、その分散状態を評価した。
○：分散        △：部分的に分散もしくは膨潤のみ        ×：分散せず
【００５０】
【表１】
0003713841.tif 000002