(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌性無機銅化合物、非イオン界面活性剤およびポリカルボン酸型高分子界面活性剤またはリグニンスルホン酸塩から選ばれた陰イオン界面活性剤を含有し、イオン交換水で５倍希釈したときのｐＨが６〜１０に制御されたことを特徴とする、病害防除効果が増強され、かつ薬害が軽減された銅含有固型農薬製剤。
【請求項２】
殺菌性無機銅化合物が塩基性塩化銅である、請求項１に記載の銅含有固型農薬製剤。
【請求項３】
固形製剤が水和剤または顆粒水和剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅含有固型農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、病害防除効果が増強され、作物に対する薬害の軽減された銅含有固型農薬製剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
農園芸作物の栽培においては、多種の病害虫の発生などにより、作物の品質低下、収量の減少などが引き起こされており、これらの問題を解決すべく、さまざまな農薬が散布されている。
【０００３】
殺菌性無機銅化合物は、広範囲の抗菌スペクトラムを持ち、また安価なため、古くから作物病害の防除のために使用されてきた。しかし、一方では、薬害を引き起こしやすいという欠点を持っているため、これらを解決すべくさまざまな研究がなされてきた。
【０００４】
例えば、２価金属塩の塩基性酸塩または水酸化第二銅に炭酸マグネシウムを添加したもの（特開昭５４−１６０７１８号公報）、塩基性硫酸銅または塩基性塩化銅から選ばれる殺菌性有効成分に水酸化マグネシウムを添加したもの（特公昭５７−６１３２９号公報）、銅を含有する殺菌作用成分に薬害軽減剤として塩基性炭酸マグネシウムと脂肪酸またはその誘導体の１種または２種以上を同時に含むもの（特公昭６０−３３４０４号公報）、リン脂質と無機銅を有効成分とする薬害の軽減された農薬組成物（特開平６−２４７８２１号公報）、また、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムの少なくとも一種以上と、ポリカルボン酸系界面活性剤および塩基性塩化銅を混合してなる水懸濁状農薬製剤（特開平６−９３０２号公報）、８−ヒドロキシキノリン銅、ナフタレンスルホン酸系陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル系非イオン性界面活性剤、増粘剤および水を含有することを特徴とする水中懸濁状農薬組成物（特開平４−３３４３０６号公報）、ポリアクリル酸、リグニンスルホン酸塩、水酸化第二銅、ベントナイトを含む顆粒状調合物（特開平４−２６４０１２号公報）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの殺菌性無機銅化合物を含有する農薬製剤も、なお病害防除効果および作物に対する薬害の面ではまだ十分とはいえない。したがって、殺菌性無機銅化合物を含有する農薬製剤に関し、更なる製剤の改良技術の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、殺菌性無機銅化合物および非イオン界面活性剤並びにポリカルボン酸型高分子界面活性剤またはリグニンスルホン酸塩から選ばれた一種以上の陰イオン界面活性剤を含有する無機銅含有固型農薬製剤が有効であり、さらに研究の結果、イオン交換水で５倍希釈したときのｐＨが６〜１０に制御された無機銅含有固型農薬製剤が、従来の銅添加量よりも低含量にしても高い病害防除効果を発揮し、また、作物に対する薬害も軽減されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、殺菌性無機銅化合物および非イオン界面活性剤並びにポリカルボン酸型高分子界面活性剤またはリグニンスルホン酸塩から選ばれる一種以上の陰イオン界面活性剤を含有することを特徴とする、無機銅含有固型農薬製剤、さらに、作物に対して薬害を与えないようにｐＨ調整されたものであり、特にイオン交換水で５倍希釈したときのｐＨが６〜１０に制御されたことを特徴とする、病害防除効果が増強され、作物に対する薬害が軽減された、銅含有固型農薬製剤に関する。
【０００８】
本発明では、殺菌性無機銅を含有する固型農薬製剤を水で希釈したときのｐＨが一定の範囲内にあり、特に、イオン交換水で５倍希釈したとき６〜１０の範囲内にあることが重要であり、ｐＨがこの範囲外になると作物に対する薬害が発生する可能性がある。
【０００９】
本発明で使用できる殺菌性無機銅化合物は、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、硫酸銅、水酸化第二銅、塩化第二銅、塩基性硫酸銅カルシウムなどが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００１０】
なお、これらの化合物名は「農薬ハンドブック  １９９４年版」（平成６年１２月２１日  社団法人  日本植物防疫協会発行）による。
【００１１】
また、これらの殺菌性無機銅化合物の製剤中への添加量は、一般的に製剤全量の０．０１〜９０重量％、好ましくは、０．１〜８０重量％である。
【００１２】
本発明に使用できる非イオン界面活性剤は、農薬製剤を製造するうえで通常用いられるものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルカルボン酸など）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーなど）、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９，−テトラメチル−デシン−４，７−ジオールなど）などがある。本発明で用いられる非イオン界面活性剤としては、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００１３】
また、これらの使用については、製剤中に１種または２種以上を併用しても何ら問題なく、その添加量は効果、経済性より製剤中に０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。
【００１４】
本発明に使用できる陰イオン界面活性剤は、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、リグニンスルホン酸塩がある。ポリカルボン酸型高分子界面活性剤の例としては、イソブチレンまたはジイソブチレンと無水マレイン酸との共重合物のナトリウム塩、無水マレイン酸とスチレンの共重合物のナトリウム塩、アクリル酸重合物のナトリウム塩、無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、イタコン酸とアクリル酸との共重合物のナトリウム塩、アンモニウム塩などがあり、またリグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウムなどがある。
【００１５】
本発明では、これらとともに、他の陰イオン界面活性剤を併用してもよい。
【００１６】
また、これらの界面活性剤の製剤中への添加量は、効果、経済性より製剤中に０．１〜３０重量％が、好ましくは０．３〜２０重量％添加するのがよい。
【００１７】
また、本発明では、２種の界面活性剤を併用することに特徴があるが、添加量は２種の含量として、０．２〜３０重量％、好ましくは０．６〜２０重量％である。
【００１８】
また、界面活性剤としては、前述したもののほかに、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤を添加しても何ら問題はない。
【００１９】
本発明を実施する場合、製剤中に必要に応じて、殺菌性無機銅化合物以外の農薬活性成分、農薬活性成分の安定化剤、分解防止剤、有機溶剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、粘結剤、無機担体および有機担体などの増量剤などを用いることができる。
【００２０】
殺菌性無機銅以外の農薬活性成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００２１】
殺虫剤の例
ＭＥＰ、マラソン、ＤＤＶＰ、アセフェート、ＤＥＰ、ＮＡＣ、カルタップ、テトラジホンなど。
【００２２】
殺菌剤の例
フサライド、メタラキシル、ペフラゾエート、カスガマイシン、バリダマイシン、オキソリニック酸、イミベンコナゾール、イプコナゾールなど。
【００２３】
なお、これらの農薬活性成分名は、前述した「農薬ハンドブック１９９４年版」に記載の一般名などである。ただし、本発明はこれらの例示のみに限定されることはなく、他の種々の殺虫剤、殺菌剤などと併用できることはいうまでもない。
【００２４】
また使用できる防腐防黴剤としては、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロロ−メタキシレノール、パラオキシ安息香酸ブチルなどが挙げられ、農薬活性成分の安定化剤として、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００２５】
本発明に使用できる無機担体は、農薬活性成分を製造するうえで、一般に使用されているものであればよく、例えば、クレー、ケイソウ土、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンなどを粉砕したガラス質粉末などがあり、有機担体の例には、パルプ、モミガラ、デンプン、ラクトースなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
使用できる有機溶剤の例としては、石油系、動物油系、植物油系などがあり、必要に応じて、ｐＨ調整剤として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ナトリウム、リン酸、塩酸、クエン酸など、一般に用いられるものを添加してもよい。
【００２７】
また、粘結剤としては、天然物由来のものとして、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、デキストラン、マンナン、ペクチン、トラガントガム、マンニット、ソルビトール、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムあるいはキサンタンガム等の糖質系のものや、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質系のものがあり、合成物質のものとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の銅含有固型農薬製剤は、水に希釈して使用される一般的な固型剤であればよく、例えば、水和剤、ドライフロアブル剤（顆粒状水和剤、粒状水和剤とも称される。）、錠剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の銅含有固型農薬製剤は、以下に例示する方法によって容易に調製できる。
【００３０】
水和剤の調製方法
殺菌性無機銅化合物、非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤、必要に応じて、その他の農薬活性成分、ｐＨ調整剤、増量剤などを添加し、ハンマーミル（不二パウダル株式会社製の商品名；以下同じ）で混合粉砕することにより、調製しうる。
【００３１】
ドライフロアブル剤の調製方法
殺菌性無機銅化合物、非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤、必要に応じて、その他の農薬活性成分、ｐＨ調整剤、粘結剤、増量剤などを添加し、ハンマーミルで混合粉砕後、加水混練して押し出し造粒機を用いて造粒後、流動層乾燥機で乾燥し、整粒して調製しうる。また、粉体混合物に加水しながら転動造粒機にて造粒し、乾燥、整粒してもよい。さらに粉体混合物を水に分散させ、噴霧乾燥造粒機により製造してもよいし、粉体混合物を流動させながら、粘結剤、水溶液あるいは有効成分などをスプレーして造粒する流動層造粒機によって製造しうる。
【００３２】
また、農園芸作物への薬害の面から、銅含有固型農薬製剤のｐＨが、イオン交換水で５倍希釈したとき、６〜１０になるように制御する必要がある。もし、この範囲外となると、キュウリ、ハクサイなどに対して、葉緑部の黄化などの薬害を与えるので、ｐＨの制御は重要である。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する（各実施例、比較例に示したＮｏ．は表中のＮｏ．に相当する）。また、部とあるのはすべて重量部を意味し、ｐＨはイオン交換水で５倍希釈したときの値を示す。
【００３４】
実施例１（水和剤）
塩基性塩化銅４２．１部、ホワイトカーボン１．０部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．０部、リグニンスルホン酸カルシウム４．０部、炭酸カルシウム０．５部およびクレー５１．４部をハンマーミルで混合し、ｐＨ８．５の水和剤を得た。
【００３５】
実施例２（水和剤）
塩基性塩化銅４２．１部、ホワイトカーボン０．５部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．５部、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（無水マレイン酸とスチレンの共重合物のナトリウム塩）４．０部およびクレー５２．９部をハンマーミルで混合し、ｐＨ９．７の水和剤を得た。
【００３６】
実施例３（水和剤）
塩基性塩化銅４２．１部、カスガマイシン塩酸塩５．０部、ホワイトカーボン２．０部、ポリオキシエチレンヒマシ油系界面活性剤１．０部、リグニンスルホン酸ナトリウム３．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートナトリウム０．５部、リン酸０．２部およびクレー４６．２部をハンマーミルで混合しｐＨ６．５の水和剤を得た。
【００３７】
実施例４（水和剤）
水酸化第二銅３８．４部、ホワイトカーボン１．０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１．０部、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物のナトリウム塩）３．０部およびクレー５６．６部をハンマーミルで混合し、ｐＨ９．３の水和剤を得た。
【００３８】
実施例５（ドライフロアブル剤）
塩基性塩化銅４２．１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部、リグニンスルホン酸ナトリウム５．０部、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物のナトリウム塩）０．５部、デキストリン３．０部、シラスバルーンを粉砕して得られたガラス質粉末２８．９部およびラクトース２０．０部をハンマーミルで混合後、この混合物１００部に対し、水２０部を添加し、双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混練混合する。次に０．６ｍｍ径のスクリーンを付けた押し出し造粒機（日本薬業株式会社製）で造粒し、さらに流動層乾燥機（不二パウダル株式会社製）で乾燥後篩別し、粒径０．２５〜１．０ｍｍ、ｐＨ８．０のドライフロアブル剤を得た。
【００３９】
実施例６（ドライフロアブル剤）
塩基性塩化銅４２．１部、カスガマイシン塩酸塩５．０部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．０部、リグニンスルホン酸ナトリウム７．０部、リン酸０．２部、メチルセルロース１．５部、ケイソウ土２３．２部およびクレー２０．０部をハンマーミルで混合後、この混合物１００部に対し、水１１部を添加し、双腕ニーダーで混練混合する。次に０．６ｍｍ径のスクリーンを付けた押し出し造粒機で造粒し、さらに流動層乾燥機で乾燥後篩別し、粒径０．２５〜１．０ｍｍ、ｐＨ６．３のドライフロアブル剤を得た。
【００４０】
比較例１（水和剤）
実施例１の炭酸カルシウムを４．０部、クレーを４７．９部とし、実施例１に準じて調製し、ｐＨ１０．８の水和剤を得た。
【００４１】
比較例２（水和剤）
実施例２のポリカルボン酸型高分子界面活性剤を除き、クレーを５６．９部とし、実施例２に準じて調製し、ｐＨ７．０の水和剤を得た。
【００４２】
比較例３（水和剤）
実施例３のポリオキシエチレンヒマシ油系界面活性剤１．０部を除き、クレーを４７．２部とし、実施例３に準じて調製し、ｐＨ６．３の水和剤を得た。
【００４３】
比較例４（水和剤）
実施例４のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを除き、クレーを５７．６部とし、実施例４に準じて調製し、ｐＨ９．２の水和剤を得た。
【００４４】
比較例５（ドライフロアブル剤）
実施例５のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを除き、シラスバルーンを粉砕して得られたガラス質粉末を２９．４部とし、実施例５に準じて調製し、ｐＨ８．３のドライフロアブル剤を得た。
【００４５】
比較例６（ドライフロアブル剤）
実施例６のリン酸を０．４部とし、ケイソウ土を２３．０部とし、実施例６に準じて調製し、ｐＨ５．２のドライフロアブル剤を得た。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の銅含有固型農薬製剤を用いると、次のような効果がもたらされる。
【００４７】
第一に、これまでの製剤に比べて、キュウリべと病、キュウリうどんこ病、ハクサイべと病などの病害の防除効果が増強され、従来の銅含有量よりも低薬量にしても高い防除効果が発揮されるようになる。
【００４８】
第二に、これまでキュウリ、ハクサイなどに対して葉緑部の黄化などの薬害を与えることが多かったが、これらの薬害がなくなるか、ほとんど問題がない程度に軽減化できる。
【００４９】
これらのことをより具体的に示すために、試験例を示す。
【００５０】
試験例１  キュウリべと病に対する防除効果試験
キュウリ（品種：相模半白、１〜２葉期）の葉面に、常用および常用の１／２の薬剤量をスプレーガンを用いて均一に散布する。１日放置後、薬剤散布した葉面にＰｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ（シュードペロノポスポラ  クベンシス：キュウリべと病菌；１×１０５個／ｍｌ）を接種し、２４℃の温室内で発病させ、接種６日後に第１本葉の発病面積率を調査し、無処理区との対比から防除価（％）を算出した。
【００５１】
結果は表１に示す。
【００５２】
試験例２  キュウリうどんこ病に対する防除効果試験
キュウリ（品種：相模半白、１〜２葉期）の葉面に、常用および常用の１／２の薬量をスプレーガンを用いて均一に散布する。１日放置後、葉面にＳｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ（スファエロセカ  フリギネア：キュウリうどんこ病菌；１×１０５個／ｍｌ）を接種し、２０℃の温室内で発病させ、接種１０日後に第１本葉の発病面積率（％）を調査し、無処理区との対比から防除価（％）を算出した。
【００５３】
結果は表１に示す。
【００５４】
試験例３  キュウリに対する薬害試験
キュウリ（品種：相模半白、２〜３葉期）の葉面に、常用および常用の１／２の薬剤量を水で希釈してスプレーガンを用いて３鉢あたり６０ｍｌを均一に散布する。薬剤は５日間隔で４回散布し、散布後は温室内にて保管し、薬害の程度を下記の評価基準にて評価した。
【００５５】
評価基準
０：薬害は認められない。
１：わずかに薬害認められるが、その後回復する。
２：薬害が認められ、回復しない。
３：重度の薬害が認められる。
４：枯死。
【００５６】
結果は表１に示す。
【００５７】
試験例４  ハクサイべと病に対する防除効果試験
ハクサイ（品種：２号白菜、４〜５葉期）の葉面に、みずで希釈した所定量の薬剤をスプレーガンを用いて均一に散布する。１日放置後、薬剤散布した葉面にＰｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅ（ペロノスポラ  ブラシカエ：ハクサイべと病菌；１×１０５個／ｍｌ）を接種し、２０℃の温室内で発病させ、接種１０日後に第１〜３本葉の発病面積率（％）を調査し、無処理区との対比から防除価（％）を算出した。
【００５８】
結果は表１に示す。
【００５９】
試験例５  ハクサイに対する薬害試験
ハクサイ（品種：２号白菜、４〜５葉期）の葉面に、水で希釈した所定量の薬剤をスプレーガンを用いて３鉢あたり６０ｍｌを均一に散布する。薬剤は７日間隔で３回散布し、散布後は温室内にて保管し、薬害の発生程度を試験例３と同じ評価基準にて評価した。
【００６０】
結果は表１に示す。
【００６１】
【表１】
0003626866.tif 000002