(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有グラフト共重合体（Ａ）と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分（Ｂ）とを、必須の成分として含有することから成る硬化性樹脂組成物において、上記水酸基含有グラフト共重合体（Ａ）として、塩素含有量が約５０％以下なる塩素化ポリオレフィンに対して、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）と、該単量体（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル系単量体（ＩＩ）とを、上記した塩素化ポリオレフィンと、これらの単量体類との固形分重量比が、１０：９０〜９０：１０の割合となるようにして用い、有機溶剤の存在下に重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）を用いることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記した水酸基含有グラフト共重合体（Ａ）が、前記ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）の５〜１００重量部と、該単量体（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル系単量体（ＩＩ）の９５〜０重量部を用いて得られるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記した水酸基含有グラフト共重合体（Ａ）が、前記ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体として、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを用いて得られるものである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記した水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、多価金属アルコキシドおよび多価金属キレート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関し、その目的とする処は、塗装性を付与すべき、種々の表面処理が、何ら、施こされていないような、フィルム、シートないしは成型品などの、いわゆる未処理のポリオレフィン系素材に対して、プライマーとしての機能を有すると同時に、ワン・コート方式でも塗装可能なる、とりわけ、付着性、外観ならびに耐候性などの良好なる、塗料組成物を提供するにある。
【０００２】
さらに詳細には、本発明は、特定のグラフト共重合体と、その硬化剤成分とから成る硬化性樹脂組成物に関するものであり、就中、該グラフト共重合体として、塩素含有量が約５０％以下なる特定の塩素化ポリオレフィンに対して、特定の水酸基含有単量体などをグラフト化反応せしめた形の、いわば、水酸基含有塩素化ポリオレフィンたる、特定の水酸基含有グラフト共重合体と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分とを必須の成分として含有することから成る、ポリオレフィン基材に対する付着性、外観ならびに耐候性などの優れた、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供するにある。
【０００３】
【従来の技術】
従来のアルキド樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂などで以て形成された形の塗料は、極性の小さい、結晶性ポリオレフィンからなるような、種々の成形品に対しては、殆んど、付着性を有してはいなく、そのために、こうしたポリオレフィン系基材への塗装は、プライマーとして、特に、アタクチック・ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物あるいはエチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物などを使用することが提案されてこそはいるものの、
【０００４】
これらの諸提案塗料類は、いずれもが、かかる基材に対する付着性は良好であるけれども、トップ・コートとの層間付着性が悪く、しかも、クリヤー塗料として使用された場合には、塗膜が白濁したりするという欠陥があるし、一方、顔料を含んだエナメル塗料として適用される場合には、顔料分散に著しく劣るために、ひいては、塗料の安定性にも欠けるという欠陥があった。
【０００５】
また、塩素化ポリオレフィン自体を、プライマーとして用い、トップ・コートとして、アクリル樹脂などを塗布する方法も知られてはいるが、こうした方法とても、トップ・コートとの層間付着性、耐溶剤性ならびに長期に亘る耐久付着性などが低下し、劣るという欠点がある。
【０００６】
さらに、塩素化ポリオレフィン自体を、トップ・コートとして用いることも知られているが、とりわけ、塗膜の硬度、耐溶剤性ならびに耐候性などが著しく悪くなるので、これまた、実用性に乏しいものであると言い得よう。
【０００７】
そのほかに、ポリオレフィン基材に対して、長期の付着性ないしはトップ・コートとの層間付着性を保持し、さらに、耐溶剤性や硬度などの塗膜性能をも改良せしめた形の塗料用組成物としては、塩素化ポリオレフィンと、水酸基含有アクリル共重合体とを、ポリイソシアネート化合物で以て硬化させる形のものも知られているけれども、
【０００８】
こうした方式による場合において、耐溶剤性ならびに耐久性などを向上化せしめるという目的で以て、水酸基含有量を上げるということになると、どうしても、とりわけ、塗膜外観、塗料安定性ならびに樹脂安定性などが損なわれて行くという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術に従う限りは、どうしても、塗料安定性ならびに樹脂安定性も良好で、ポリオレフィン系基材に対する付着性は勿論のこと、未処理ポリオレフィン系基材に対する付着性にも優れていて、しかも、とりわけ、塗膜外観ならびに耐候性などにも優れているというような、実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供することが、頗る、困難であった。
【００１０】
したがって、本発明が特に解決しようとする課題は、塗装性を付与すべき、種々の表面処理が、何ら、施こされていないような、フィルム、シートないしは成型品などの、いわゆる未処理のポリオレフィン系素材に対して、プライマーとしての機能を有すると同時に、ワン・コート方式でも塗装可能なる、とりわけ、付着性、外観ならびに耐候性などの良好なる、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような従来技術における、種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑みて、ポリオレフィン系基材に対する付着性、就中、未処理ポリオレフィン系基材に対する付着性にも優れていて、しかも、とりわけ、塗膜外観ならびに耐候性などにも優れているというような、実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供すべく、鋭意、研究を開始した。
【００１２】
本発明者らは、特定の塩素化ポリオレフィンと、アクリル系（共）重合体との相溶性を、一層、向上化せしめるべく、
【００１３】
それと同時に、一つには、ポリオレフィン系基材に対する付着性を始めとして、
【００１４】
二つには、プライマー仕様とした際の、それぞれ、トップ・コートとの層間付着性、耐溶剤性ならびに可撓性などを、
【００１５】
三つには、トップ・コート仕様にした際の、それぞれ、塗膜の外観、耐候性、耐薬品性ならびに可撓性などをも改善せしめるべく、
【００１６】
鋭意、検討を重ねた結果、特定の水酸基含有単量体を必須の原料成分とするビニル系単量体類（混合物）を、塩素含有量が約５０％以下といった、特定の塩素化ポリオレフィンに対してグラフト共重合させて得られる、塩素化ポリオレフィン変性共重合体に、
【００１７】
水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分を加えて硬化せしめた塗膜が、とりわけ、塗膜外観、耐溶剤性ならびに塗料安定性などにも優れるし、ポリオレフィンへの付着性もまた、良好であるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１８】
すなわち、本発明は、必須の構成成分の一つとしての、それぞれ、水酸基含有グラフト共重合体（Ａ）と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分（Ｂ）とを含有することから成る組成物を提供しようとするものであって、該水酸基含有グラフト共重合体が、
【００１９】
塩素含有率が約５０％以下なる塩素化ポリオレフィンに対して、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）の約５〜１００重量部と、該単量体（Ｉ）と共重合可能なるその他のビニル系単量体（ＩＩ）の約９５〜０重量部とを、上記した塩素化ポリオレフィンとの固形分重量比が、大約１０：９０〜９０：１０の割合となるようにして用い、有機溶剤の存在下において、重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）であるという、
【００２０】
とりわけ、ポリオレフィン基材に対する付着性の優れた、しかも、塗膜の外観ならびに耐候性などにも優れた、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００２１】
ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフィンとは、塩素含有量が約５０％以下、好ましくは、１０〜４０％なるポリオレフィンを指称するものであり、ポリオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００２２】
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンまたは３−メチル−１−ヘプテンの如き、各種のα−オレフィンの単独重合体ないしは共重合体；あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体の如き、α−オレフィンとその他のビニル系単量体との各種の共重合体などであり、
【００２３】
したがって、当該塩素化ポリオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体または塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などや、これらの種々の共重合体を、無水マレイン酸などで以て処理せしめた形の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂などである。
【００２４】
また、当該塩素化ポリオレフィンの塩素含有量に関しては、この塩素含有量が約５０％を超える場合には、どうしても、ポリオレフィン系基材に対する付着性などが低下する傾向にある処から、この塩素含有量の決定は、こうした付着性であるとか、可撓性ならびに硬度などのような、種々の塗膜性能を考慮して為されるべきであり、好ましくは、１０〜４０％なる範囲内が、さらに好ましくは、１５〜３５％なる範囲内が適切である。このようにして、最も均衡のある塗膜諸性能を持った硬化性樹脂組成物が得られる。
【００２５】
本発明の必須成分であるヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体としては、シクロヘキサンジメタノールと、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸または（無水）イタコン酸の如き、各種の重合性不飽和基含有酸とのモノエステルないしはジエステル物や、ビニルアルコールとのエーテル物などがある。中でも、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００２６】
次いで、前記グラフト共重合体（Ａ）なる、いわゆるベース樹脂成分の調製に当たって、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル系単量体（ＩＩ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、
【００２７】
シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくは４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートまたはイソボニルメタクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００２８】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」（スイス国シエル社製の、分枝状脂肪族カルボン酸のビニルエステル類）の如き、各種のビニルエステル類；
【００２９】
「ビスコート  ８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリル・モノマー類］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、（パー）フルオロアルキル基含有の、各種の、それぞれ、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和カルボン酸エステル類などのような、種々の含フッ素化合物；
【００３０】
あるいは（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル（ふっ化ビニル）もしくはフッ化ビニリデン（ふっ化ビニリデン）の如き、各種のハロゲン化オレフィン類；
【００３１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００３２】
または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有ビニル系単量体類なども、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体と併用出来る。
【００３３】
さらには、これら上掲のヒドロキシル基（水酸基）含有ビニル系単量体類とε−カプロラクトンとの付加体などのような、種々の水酸基含有ビニル系単量体類、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸または（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基含有ビニル系単量体類が使用できる。
【００３４】
また、耐候性を一層、向上化せしめるという目的で以て、たとえば、「Ｔ−３７またはＬＡ−８２」［アデカアーガス化学（株）製品］などのような、種々の、重合性の紫外線吸収剤や光安定化剤などを共重合せめることも出来る。
【００３５】
さらに、酸化チタンまたは弁柄の如き、吸油量の小さい顔料は言うに及ばず、とくに、キナクリドン系、フタロシアニン系またはアゾ系などのような、種々の有機顔料や、カーボン・ブラックなどのような、分散性のよくない、吸油量の比較的大きい顔料の分散性を改善化せしめたいような場合には、油ないしは脂肪酸で以て変性された形のアルキド樹脂；
【００３６】
あるいは、これらの油ないしは脂肪酸によって変性されていない形の、いわゆるオイルフリー・アルキド樹脂のいずれかのタイプの、いわゆるポリエステル樹脂を用いて、さらに、常法により、いわゆる変性共重合体と為すことにより、顔料分散性を向上化せしめることが出来る。
【００３７】
本発明においては、これら上掲の各種アルキド樹脂のうちでも、各種のビニル系単量体類と共重合性を有する、重合性不飽和二重結合〔以下、（共）重合性（の）不飽和結合ともいう。）を有するタイプのものが、特に適している。
【００３８】
該ポリエステル樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（オランダ国シェル社製の、分枝状飽和モノカルボン酸類）の如き、各種の飽和脂肪酸；またはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸；
【００３９】
「パモリーン  ２００もしくは３００」（アメリカ国ハーキュレス社製の合成脂肪酸類）の如き、各種の合成脂肪酸；または支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ヒマシ油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラーワ油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）；
【００４０】
あるいは、水添やし油（脂肪酸）、やし油（脂肪酸）もしくはパーム油（脂肪酸）の如き、各種の不乾性油（脂肪酸）などのような、種々の油ないしは脂肪酸の１種または２種以上を使用し、あるいは使用せずに、
【００４１】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の多価アルコール類の１種または２種以上と、
【００４２】
安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリツト酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製品；ハイミック酸は同社の登録商標である。］、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セバチン酸またはしゆう酸などのような、種々の（無水）多価カルボン酸類の１種または２種以上とを、常法により、反応せしめて得られる形のものなどであるし、
【００４３】
あるいは、さらに、必要に応じて、「カージュラ  Ｅ」（シェル社製品）の如き、各種の、脂肪酸のグリシジルエステルなどのような、種々のモノエポキシ化合物；「エピクロン  ２００もしくは４００」［大日本インキ化学工業（株）製品］または「エピコート  ８２８もしくは１００１」（シェル社製品）などのような、種々のポリエポキシ化合物；
【００４４】
あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート類；これら上掲の如き、種々のジイソシアネート類と、上掲した如き、各種の多価アルコール類や、水との付加反応により得られる形の、種々のポリイソシアネート化合物類；
【００４５】
さらには、ジイソシアネート類同志の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート化合物類の１種または２種以上で以て、前記した多価アルコール類や多価カルボン酸類の一部を置き換えて、常法により、反応せしめて得られる形のものなどである。
【００４６】
この際に、該アルキド樹脂として、共重合性の不飽和結合を有しないか、あるいは少ない、飽和脂肪酸ないしは不乾性油（脂肪酸）変性タイプのものであるとか、さらには、油ないしは脂肪酸で以て、何ら、変性されていない形のオイルフリー・アルキド樹脂なるタイプのものについては、
【００４７】
上掲したような、各種のビニル系単量体類とのグラフト点となるべく、此の共重合性不飽和結合を、（無水）マレイン酸や、フマル酸などのような、種々の不飽和カルボン酸を用いて、該アルキド樹脂中に導入せしめるということが必要であることは、言うまでもない。
【００４８】
そして、このようにして得られる該アルキド樹脂は、約１０重量％以下という範囲で以て用いられるが、約１０重量％を超えて、余りに多量に用いるときは、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐汚染性などが劣るというようになるので、好ましくない。
【００４９】
前掲したような、各種の単量体類から当該ビニル系重合体（Ａ）を得る際の、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）の使用量としては、硬化性などの面からは、約５〜１００重量部なる範囲内が、好ましくは、約５〜約９０重量部なる範囲内が適切であるし、
【００５０】
また、これらの単量体（Ｉ）と共重合可能なる重合性不飽和結合含有単量体類、就中、これらの単量体（Ｉ）と共重合可能なるビニル系単量体（ＩＩ）の使用量としては、約９５〜０重量部なる範囲内が、好ましくは、約９５〜約１０重量部なる範囲内が適切である。
【００５１】
前述したような塩素化ポリオレフィンに対して、前掲した如き、種々の単量体（混合物）を重合せしめるに当っては、これらの塩素化ポリオレフィンと単量体（混合物）との使用比率としては、前者ポリマー：後者単量体なる形の固形分重量比で以て、大約１０：９０〜９０：１０なる範囲内が、好ましくは、１５：８５〜６０：４０なる範囲内が適切である。
【００５２】
また、こうした重合によって、（メタ）アクリル酸エステルなどのビニル系単量体成分が、塩素化ポリオレフィン成分にグラフト化され、その結果、良好なる相溶性が付与された形の、目的とする変性塩素化ポリオレフィンが得られるが、
【００５３】
斯かる重合の方法としては、通常、約６０〜約１００℃なる重合温度で、ベンゾイルパーオキサイドまたはアゾビスイソブチロニトリルなどのような、公知慣用のラジカル発生性重合開始剤（ラジカル重合開始剤）を用いて、溶液重合（さらに詳細には、溶液ラジカル重合）せしめるのがよく、
【００５４】
この際に、前記したそれぞれの塩素化ポリオレフィンと、単量体（混合物）との比率が、固形分重量比で、大約１０：９０を超えて、塩素化ポリオレフィンの量が減少するときは、とりわけ、ポリオレフィン系基材に対する付着性などが低下するようになるので好ましくないし、一方、此の比率が大約９０：１０を超えて、塩素化ポリオレフィンの量が増大するときは、とりわけ、得られる塗膜の耐溶剤性などが著しく低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５５】
ここにおいて、前記した有機溶剤としては、塩素化ポリオレフィンに対しての良溶剤として知られている、たとえば、トルエンまたはキシレンなどのような、公知慣用のものが挙げられるが、これらのほかにも、酢酸ｎ−ブチルやブタノールなどをも、溶解性を損なわない範囲内において、適宜、用いることが出来る。
【００５６】
以上のようにして得られる、前記した共重合体の分子量としては、まず、数平均分子量（Ｍｎ）で以て、約３，０００〜約４０，０００なる範囲内が、好ましくは、５，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００５７】
約３，０００よりも低い分子量のものの場合には、どうしても、機械的強度などの面で充分ではなくなり易いし、一方、約４０，０００よりも高い分子量のものの場合には、どうしても、スプレー作業性などが低下してくるようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５８】
前記した（Ｂ）成分たる、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分について説明をすることにするが、此の硬化剤成分（Ｂ）としては、公知慣用のものが、いずれも、使用可能である。
【００５９】
かかる硬化剤成分（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくはジフエニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート；
【００６０】
またはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式ジイソシアネートなどのような、種々のジイソシアネート類、
【００６１】
あるいは、これらの各ジイソシアネート類と、前記した多価アルコール類、イソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル系樹脂（油変性タイプのものも含む。）、アクリル系共重合体（スチレンをコモノマー成分とするものも含む。）または水などとの付加物、
【００６２】
さらには、ビュレット体などのような、あるいは上掲した如き各ジイソシアネート同志の（共）重合体（オリゴマーをも含む。）などのような、種々のポリイソシアネート化合物や、前掲した如き各種のポリイソシアネート化合物をアルコール、フェノール、メチルエチルケトオキシムまたはε−カプロラクタムの如き、活性水素を有する化合物で以てブロックせしめて得られる形のブロック・ポリイソシアネート化合物、
【００６３】
メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミンもしくはｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミンの如き、各種のアミノ樹脂またはテトラブトキシチタン、トリブトキシアルミニウムもしくはテトラブトキシジルコニウムの如き、各種の多価金属アルコキシド類、あるいは前掲した如き各種の多価金属アルコキシドを、アセチルアセトンもしくはアセト酢酸エチルの如き、各種のキレート化剤と反応せしめて得られる形の、種々の多価金属キレート化合物などがある。
【００６４】
以上に記述した、それぞれ、（Ａ）ならびに（Ｂ）成分から、本発明の硬化性樹脂組成物を得るには、硬化剤成分（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリイソシアネート化合物、多価金属アルコキシドまたは多価金属キレート化合物である場合には、（Ａ）成分中のシロキシ基の１当量に対して、此の硬化剤中の反応性基が、約０．５約〜１．５当量、好ましくは、０．８〜１．２なるように配合すればよい。
【００６５】
約０．５当量未満の場合には、どうしても、とりわけ、耐溶剤性などが劣るようになるし、一方、約１．５当量を超えて余りに多くなる場合には、どうしても、とりわけ、耐候性ならびに耐水性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６６】
また、硬化剤成分（Ｂ）が、アミノ樹脂である場合には、此のアミノ樹脂を、（Ａ）成分に対して、約１０〜約４０重量％なる範囲内で、好ましくは、２０〜３５重量％なる範囲内で配合することが望ましい。
【００６７】
約２０重量％未満の場合には、どうしても、耐溶剤性などの面で好ましくなくなり易いし、一方、約４０重量％を超えて余り多くなる場合には、どうしても、塗膜が硬くなり過ぎるようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６８】
さらに、バンパー用などの、いわゆる低温衝撃性が必要とされるような用途においては、必要に応じて、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンポリオールなどのような、直鎖状ないしは分岐状（分枝状）の、種々のポリオールが使用できる。
【００６９】
これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７０】
当該ポリオールの種類および使用量は、塩素化ポリオレフィン変性共重合体、ならびに硬化剤成分の樹脂骨格の硬さの程度などにより決定されるべきものであり、塩素化ポリオレフィン変性共重合体のアクリル部位のガラス転移点（Ｔｇ）が低いものや、ポリイソシアネート化合物の軟いものを使用した場合には、当該ポリオールの使用量は少なく、分子量の低いものでもよい。
【００７１】
また、紫外線吸収剤の添加は、本発明の硬化性樹脂組成物の、とりわけ、耐久性などを、さらに一層、レベル・アップ化せしめる処となる。
そのために、当該紫外線吸収剤は、必要に応じて、その都度、添加し混合せしめるようにすればよい。
【００７２】
当該紫外線吸収剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾフエノン、２，４−ジヒドロベンゾフエノン、２，２’−ないしは４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノンもしくは２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、
【００７３】
または２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンもしくは２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシベンゾフエノンの如き、各種のベンゾフエノン誘導体類；
【００７４】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールもしくは２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
【００７５】
または２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾールもしくは（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールの如き、各種のベンゾトリアゾール類ならびに其の誘導体類；
【００７６】
フェニルサリシレート４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリシレートもしくはｐ−オクチル−フェニルサリシレートの如き、各種のサリチル酸誘導体類；エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレートもしくは２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレートの如き、各種の置換アクリロニトリル類；
【００７７】
ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェノンもしくは２−ヒドロキシ−ナフトフェノンの如き、各種のヒドロキシフェノン類；２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメートの如き、各種の桂皮酸エステル類；またはニッケル−ビスオクチルフェニルスルファイドの如き、各種の芳香族エステル類などをはじめ、
【００７８】
さらには、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートまたは「チヌビン  ２９２」（スイス国チバ・ガイギー社製品）などであり、これらは単独の使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００７９】
さらに一層の有効性を増すために、「スミライザー  ＢＨＴ」［住友化学工業（株）製品］、「シーノックス  ＢＣＳ」［白石カルシウム（株）製品］、「イルガノックス  １０１０もしくは１０７６」（スイス国チバ・ガイギー社製品）、「ノクライザー  ＴＮＰ」［大内新興（株）製品］または「アンチオキシダント  ＫＢ」（ドイツ国バイエル社製品）などの如き、周知慣用の酸化防止剤を併用することも出来る。
【００８０】
かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組成物は、とりわけ、長期に亘る付着性と、トップ・コートとの層間付着性とかの、広い意味での付着性に優れるというほかに、耐溶剤性などにも優れた塗膜諸性能を持った硬化塗膜を与えるというものであり、したがって、フィルムやシートなどをはじめとする、各種の成形品などのような、種々のポリオレフィン系素材ないしは基材に対して、広範囲に適用でき、
【００８１】
たとえば、ポリオレフィン成形品に対する塗装におけるプライマーとして用いてもよいし、また種々の構造体ないしは構造物に対してのトップ・コートとして用いてもよいし、さらには、印刷インキ用バインダーとして利用することも出来るが、とりわけ、ポリオレフィンを素材とした、各種の成型品、構造体または構造物の塗料として有用である。
【００８２】
とくに、炭酸カルシウム、タルクまたはシリカなどのような、いわゆる充填剤が配合された形のポリオレフィン成形品に対して、優れた付着性を示すものであり、クリヤー塗料として、
【００８３】
あるいは顔料やレベリング剤などをはじめとする、公知慣用の、種々の添加剤成分を配合させた形で以て、エナメル塗料などとして使用してもよいことは、勿論である。
【００８４】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。
【００８５】
参考例１（不飽和結合含有ポリエステル樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、アマニ油の５００部、グリセリンの１０５．８部およびリサージの０．１２５部を仕込み、２４０℃で、１時間のあいだエステル交換反応を行った。
【００８６】
次いで、２００℃にまで冷却して、そこへ、グリセリンの８２４部および無水フタル酸の３６４．１部を加えて、２３０℃で、１０時間のあいだ、窒素気流中での反応を行った。
【００８７】
しかるのち、此の生成物を、トルエンで以て、不揮発分を５０％にまで希釈した処、２５℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記する。）がＢ−Ｃで、酸価が３６で、数平均分子量が８，８００で、かつ、油長が５０％なる、アマニ油アルキッド樹脂の溶液を得た。
【００８８】
参考例２（同上）
攪拌機、温度計、エアーコンデサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸の４４０部、アジピン酸の１７７．５部、ネオペンチルグリコールの３６１部、トリメチロールプロパンの１８１．３部および無水マレイン酸の１５部を仕込み、窒素気流中で、２２０℃で、約１０時間のあいだ反応を行って、酸価が８で、ＯＨ価が１３２で、水酸基当量が４２５で、かつ、数平均分子量が１，６００なる樹脂を得た。
【００８９】
次いで、この樹脂を、トルエン／酢酸ｎ−ブチル＝５０／５０（重量比）なる混合溶剤で以て、不揮発分を６０％にまで希釈した処、粘度がＨで、酸価が４．８で、ＯＨ価が７９．２で、かつ、ガードナー色数が２なる、目的樹脂の溶液を得た。
【００９０】
参考例３〔グラフト共重合体たる塩素化ポリオレフィン変性共重合体（Ａ）の調製例〕
【００９１】
攪拌機および冷却器を備え付けた反応容器に、「ハードレン  １４−ＭＬ」［東洋化成工業（株）製の塩素化ポリプロピレン；塩素含有量＝２６％、固形分＝３０％］の５００部およびトルエンの８００部を入れ、器内温度を８０℃にまで昇温した。
【００９２】
次いで、そこへ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の４９０部、メタクリル酸イソブチル（ｉ−ＢＭＡ）の２００部、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルアクリレート（ＨＣＨＡ）の１５０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の１０部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）の５部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５部を、３５０部の酢酸ｎ−ブチルに溶解させた溶解物を、３時間に亘って適下した。
【００９３】
しかるのち、同温に、１２時間のあいだ保持させて、不揮発分が４０．３％で、かつ、数平均分子量が２３，０００なる、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を得た。
【００９４】
参考例４〜１０
第１表に示されるような、それぞれ、重合溶剤、開始剤、重合性不飽和結合含有単量体および塩素化ポリオレフィンを用いるように変更し、しかも、同表に示されるような重合条件で以て行うように変更した以外は、参考例３と同様にして、各種の塩素化ポリオレフィン変性アクリル共重合体を得た。
【００９５】
【表１】
0003713733.tif 000002
【００９６】
《第１表の脚注》
表中の各仕込み数は、いずれも、重量部数であるものとする。
【００９７】
β−ＨＥＭＡ……………………………メタクリル酸β−ヒドロキシエチルないしはβ−ヒドロキシエチルメタクリレート（別名を、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルないしは２−ヒドロキシエチルメタクリレートともいう。）の略記
【００９８】
「ハードレン  １４−ＬＬＢ」………東洋化成工業（株）製の塩素化ポリプロピレン；塩素含有量＝２６％、固形分＝１５％
【００９９】
【表２】
0003713733.tif 000003
【０１００】
【表３】
0003713733.tif 000004
【０１０１】
【表４】
0003713733.tif 000005
【０１０２】
【表５】
0003713733.tif 000006
【０１０３】
【表６】
0003713733.tif 000007
【０１０４】
【表７】
0003713733.tif 000008
【０１０５】
【表８】
0003713733.tif 000009
【０１０６】
実施例１
参考例３で得られたグラフト共重合体の１３０部と、酸化チタンの４０部と、キシレンの６０部とを、サンドミルで、１時間のあいだ練肉せしめて、本発明の目的物たる白エナメルを得た。
【０１０７】
次いで、此の白エナメルに、「バーノック  ＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート化合物］の１０．５部を加え、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）なるシンナーで以て、スプレー粘度にまで希釈して塗装し、８０℃で、３０分間のあいだ焼き付けを行い、しかるのち、室温に１週間のあいだ放置した。
【０１０８】
かくして得られた硬化塗膜について、此の塗膜諸性能の評価判定を行った。
それらの評価判定の結果は、まとめて、第２表に示す。
【０１０９】
実施例２〜６ならびに比較例１および２
第２表に示す配合で白エナメルを調製し、硬化剤を加え、実施例１と同様にして、各種の硬化塗膜を作製した。以後も、実施例１と同様にして、それらの硬化塗膜にいて、塗膜諸性能の評価判定を行った。
【０１１０】
それらの評価判定の結果を、まとめて、第２表に示す。
【０１１１】
【表９】
0003713733.tif 000010
【０１１２】
《第２表の脚注》
表中の各仕込み数は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１１３】
ＤＮ−９８０………「バーノック  ＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート化合物］
【０１１４】
Ｌ−１１７−６０…「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製の］
【０１１５】
〔諸性能の評価判定方法〕
【０１１６】
ＰＰ付着性：ポリプロピレン基材への付着性を評価判定するためのもので、２ｍｍ幅碁盤目試験による。
【０１１７】
耐溶剤性  ：硬化塗膜を、ガソリン中へ、１時間のあいだ浸漬せしめたのちにおける、塗面の外観を目視により判定した。
【０１１８】
安  定  性：ガラス瓶に入れた樹脂あるいは塗料を、５℃の恒温槽に、３週間のあいだ保存し保管したのちの溶液の変化の有無ならびに変化の状態を、目視により判定した。
【０１１９】
【表１０】
0003713733.tif 000011
【０１２０】
【表１１】
0003713733.tif 000012
【０１２１】
実施例７
第３表に示すような樹脂を用い、サンドミルで以て、練肉せしめることによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が１０％なる、黒エナメルを作製した。
【０１２２】
此のエナメルについての顔料分散性を評価判定した。
それらの評価判定の結果を、同表に示す。
【０１２３】
実施例８ならびに比較例４
第３表に示すような練肉配合組成に変更した以外は、実施例７と同様にして、目的とする黒エナメルならびに対照用の黒エナメルを作製した。
【０１２４】
これらの各エナメルについての顔料分散性を評価判定した。
それらの評価判定の結果を、同表に示す。
【０１２５】
【表１２】
0003713733.tif 000013
【０１２６】
《第３表の脚注》
表中の各仕込み数は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂の安定性にも、塗料の安定性にも優れるというものであるし、とりわけ、ポリオレフィンに対する付着性にも優れるというものであるし、しかも、塗膜外観ならびに耐候性などにも優れるという、極めて実用性の高いものである。