(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）  下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
0003705511.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ａは１または２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ1がメチル基であり、Ａ1は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３〜１４の整数、そしてｄは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；
（ロ）  他のラジカル重合性化合物;
並びに、
（ハ）  光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）であることを特徴とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（イ）のアクリルウレタン化合物および（ロ）のラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、光重合開始剤の割合が０．１〜１０重量％である請求項１の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物および該光硬化性樹脂組成物を用いる立体造形物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および力学的特性に優れる立体造形物を得ることのできる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物および該光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形法によって造形物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被覆材、ホトレジスト、歯科用材料などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が注目を集めている。
光学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示され、そしてその基本的な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によって提案された。そしてそれ以来、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされており、例えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報などには光学的立体造形法に係る技術が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造する方法が挙げられ、一般に広く採用されている。そしてこの方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体造形物を製造することが出来るために近年大きな注目を集めている。
【０００４】
被覆材、ホトレジスト、歯科用材料などに用いられる光硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどの硬化性樹脂に光重合開始剤を添加したものが広く用いられている。
【０００５】
また、光学的立体造形法で用いる光硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステルアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノアルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに光重合開始剤を添加したものが挙げられ、そして最近では、特開平１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報、特開平３−１１４７３２４号公報などには各種の改良技術が開示されている。
【０００６】
光学的立体造形法で用いられる光硬化性樹脂組成物としては、取り扱い性、造形速度、造形精度などの点から、低粘度の液状物であること、硬化時の体積収縮が少ないこと、光硬化して得られる立体造形物の力学的特性が良好であることなどが必要とされている。そして、近年、光学的立体造形物の需要および用途が拡大する傾向にあり、それに伴って用途によっては前記した諸特性と併せて高伸度柔軟性および弾性回復性を有する立体造形物が求められており、例えば、構造物中に含まれる複雑な形状をしたクッション材、真空成形用金型などの用途に用いられる立体造形物では高い柔軟性、高伸度、弾性回復性が必要とされている。
【０００７】
柔軟性を有する光学的立体造形物の製法としては、光硬化性樹脂中に塩化ビニル樹脂粉末や可塑剤などからなる熱凝集性のポリマー材料を含有させ、それを光硬化させて光学的立体造形物とした後に熱的に凝集処理する方法が知られている（前記の特開平３−１０４６２６号公報など）。しかしながら、この方法による場合は、光硬化性樹脂中に熱凝集性ポリマーを配合しているために樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性や造形精度が低下するという欠点がある。また、可塑剤を用いているために耐引裂抵抗性などの力学的特性に劣っており、しかも立体造形物の表面に可塑剤の移行、滲み出しが生ずるなどの問題があり、充分に満足する結果が得られていない。
また、引張伸度を向上させるためにウレタン基間にカプロラクトン単位を結合させたウレタンアクリレート系樹脂組成物が知られているが（特開昭６１−１８５５２２号公報）、その硬化物は引張伸度がある程度向上しているものの、柔軟性が未だ充分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間で硬化でき、光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および引張強度、引張伸度などの力学的特性に優れる立体造形物を得ることのできる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形法によって造形物を製造する方法である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく研究を重ねてきた。その結果、本発明者らが合成した特定の化学構造を有するウレタン化アクリル化合物が上記の目的の達成に極めて有効であり、このウレタン化アクリル化合物に他のラジカル重合性化合物および光重合開始剤を加えると粘度が低くて取り扱い性に優れる液状の光硬化性樹脂組成物が得られること、そしてその光硬化性樹脂組成物に光を照射すると短い時間で硬化させることができ、体積収縮率が小さくて所望の形状および寸法を有する柔軟性および弾性回復性に優れ、しかも力学的特性にも優れる立体造形物が良好な寸法精度で得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（イ） 下記の一般式（Ｉ）；
【００１１】
【化２】
0003705511.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ａは１または２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ1がメチル基であり、Ａ1は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３〜１４の整数、そしてｄは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；
（ロ）  他のラジカル重合性化合物;
並びに、
（ハ）  光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）であることを特徴とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
そして、本発明は、上記の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物（以下、光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を単に「光硬化性樹脂組成物」ということがある）で用いる上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）」という］について説明する。
【００１４】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、そしてａは１または２であり、ａが２のときは２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣＨ2−のうちの一方または両方の基Ｒ1がメチル基であることが必要である。ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においてａが２のときに２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣＨ2−の両方の基Ｒ1が水素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならず、実質的に使用できず、好ましくない。
【００１５】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、ｂは３〜６の範囲の整数であり、そのうちでもｂが５であるのが、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の安定性、製造の容易性などの点から好ましい。
そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、ｃは３〜１４の範囲の整数であることが必要であり、ｃが３〜１０の範囲の整数であるのが好ましく、３〜６の範囲の整数であるのがより好ましい。ｃが１５を超えると、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の融点が高くなって、上記した（ロ）の他のラジカル重合性化合物［以下これを「ラジカル重合性化合物（ロ）」という］として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得られる硬化物の引張伸度、柔軟性などが低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性に優れる立体造形物が得られなくなる。また、ｃが３未満の場合にも、光硬化させて得られる硬化物の引張伸度や柔軟性が低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性に優れる立体造形物が得られなくなる。
【００１６】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においては、ｄが２または３であることが必要である。ｄが２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いた場合には、ｄが３であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる立体造形物の柔軟性や引張伸度が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも大きな引張伸度を有していて、柔軟性に優れる立体造形物が得られる。
【００１７】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ａ1は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ａ1は炭素原子数が６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、後記するように、一般式；Ａ1−（ＮＣＯ）ｄ（Ａ1およびｄは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ1はウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ａ1の好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。
【００１８】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一般式（Ｉ）で表される化合物、およびその化合物を含有する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は好ましくは以下の方法で製造することができる。
【００１９】
《ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代表的な製法例》
（１）  下記の一般式（ｉ）：
【００２０】
【化３】
0003705511.tif 000003
（式中、Ｒ1およびａは上記と同じ）
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ii）：
【００２１】
【化４】
0003705511.tif 000004
（式中、ｂは上記と同じ）
で表されるラクトンを反応させて、下記の一般式（iii）：
【００２２】
【化５】
0003705511.tif 000005
（式中、Ｒ1、ａ、ｂおよびｃは上記と同じ）
で表されるラクトン付加化合物をつくり；次いで
（２）  上記（１）で得られる一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物を、前記した一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造する。
【００２３】
そして、上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとラクトンを、必要に応じてカチオン触媒、アニオン触媒、有機錫触媒（例えばジブチル錫等）などを用いて、通常、１００〜１４０℃で反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物を円滑に得ることができる。
【００２４】
また、上記一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物に上記したジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を円滑に得ることができる。
【００２５】
そして、上記（２）の反応で用いる一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。
そのうちでも、ジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きくて柔軟可撓性に優れる立体造形物を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から得ることができる。
【００２６】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ｒ1、Ａ1の種類、ａ、ｂ，ｃ、ｄの数などによってウレタン化アクリル化合物の性状等が異なってくるが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、常温では低粘度の液状〜高粘度の液状を呈しており、ラジカル重合性化合物（ロ）として適当なものを選んで組み合わせることによって、取り扱い性に優れる低粘度の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化アクリル化合物として、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）のうちの１種のみを含有していても、または２種以上を含有していてもよい。
【００２７】
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に他のラジカル重合性化合物（ロ）を含有する。ここで、本明細書における「他のラジカル重合性化合物（ロ）」とは、光照射を行った際にウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と反応して、またラジカル重合性化合物（ロ）同士が反応して硬化物を形成することのできる炭素−炭素間不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であって且つウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、下記の一般式（II）で表されるウレタン化アクリル化合物（II）および下記の一般式（III）で表されるウレタン化アクリル化合物（III）以外のラジカル重合性化合物をいう。他のラジカル重合性化合物（ロ）としては、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜（III）以外の前記したラジカル重合性化合物であればいずれも用いることが可能であるが、アクリル系化合物および／またはアリル系化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
【化６】
0003705511.tif 000006
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは一方または両方のＲ2がメチル基であり、Ａ2およびＡ3は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆは４〜２０の整数、ｇは２または３、４〜２０の整数、ｊは２または３である。）
【００２９】
また、ラジカル重合性化合物（ロ）は単官能性化合物または多官能性化合物のいずれであってもよく、或いは単官能性化合物と多官能性化合物の両方を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性化合物（ロ）は低分子量のモノマーであっても、オリゴマーであっても、また場合によってはある程度分子量の大きいものであってもよい。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（ロ）として１種類のラジカル重合性化合物のみを含有していてもまたは２種以上のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
【００３０】
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂組成物でラジカル重合性化合物（ロ）として用い得るラジカル重合性化合物の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、モルホリン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００３１】
また、上記したラジカル重合性化合物以外にも、光学的立体造形用樹脂組成物などで従来から用いられているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜ウレタン化アクリル化合物（III）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性化合物（ロ）として用いることができる。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物では、ラジカル重合性化合物（ロ）として、上記したラジカル重合性化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。そして上記した種々のラジカル重合性化合物のうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物では、モルホリン（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートがより好ましく用いられ、その場合には、光で硬化した際に、体積収縮率がより小さくて寸法精度により優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および力学的特性にもより優れる立体造形物にすることのできる光硬化性樹脂組成物が得られる。
【００３３】
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物では、｛ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の重量：｛ラジカル重合性化合物（ロ）の重量｝が８０：２０〜１０：９０であることが必要であり、６５：３５〜２５：７５であることが好ましく、６０：４０〜３５：６５であることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の割合が、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物（ロ）の合計重量に基づいて１０重量％未満であると光で硬化した際に柔軟性を有する硬化した立体造形物が得られなくなり、一方８０重量％を超えると光硬化して得られる立体造形物の引裂抵抗性が低下し、また弾性回復性が低減して外部から変更応力を加えた際に応力を除いても元の形状に復元せず、しかも光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、成形性、造形性が低下し、立体造形物を円滑に製造できなくなる。
【００３４】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（ロ）と共に、光重合開始剤を含有している。光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において従来から用いられている光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用でき特に制限されない。限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂で用い得る光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどを挙げることができる。
【００３５】
また、ラジカル重合性化合物（ロ）として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００３６】
光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（ロ）の種類、光重合開始剤の種類などに応じて変わり得るが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（ロ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤、有機または無機の固体微粒子などを含有していてもよい。前記した有機固体微粒子の例としては架橋ポリスチレン系微粒子、架橋型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げることができ、また無機固体微粒子の例としてはガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子などを挙げることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物中に有機固体微粒子および／または無機固体微粒子を含有させる場合は、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤で処理したものを用いると、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。シランカップリング剤処理を施したポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を含有させる場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０重量％程度共重合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリング剤との親和性が高くなるので好ましい。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１００〜１０００００センチポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程度であるのがより好ましい。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常温における粘度を３００〜５０００ｃｐの範囲にしておくのが、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法精度で円滑に製造することができる点から望ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（ロ）の種類の選択、それらの配合割合の調節などによって行うことができる。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および力学的特性に優れる立体造形物が得られるという特性を活かして、光学的立体造形法のよる立体造形物の製造に用いることができる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形法で用いることにより、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ且つ柔軟性、弾性回復性および力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００４１】
上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００４２】
その際に立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げることができ、特にその柔軟性、弾性回復性という特性を活かして、構造物中の複雑な形状をしたクッション材、真空成形用金型などの用途に極めて有効に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下で実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
【００４４】
《合成例１》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクトン１５７２ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝４の化合物］を製造した。
（２）  上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１９７６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．９９８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６８ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２０ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた。
（３）  上記の（２）で得られた生成物の化学構造の決定を行ったところ、ＮＭＲ測定により１．３８３９ｐｐｍ、１．６４１４ｐｐｍ、１．６５３９ｐｐｍ、２．３０５５ｐｐｍ、４．０５０５ｐｐｍにラクトンに基づく吸収、さらに０．８〜１．８ｐｐｍにマルチレットのイソホロン基に基づく吸収、５．８〜６．５ｐｐｍにアクリレート二重結合に基づく吸収がみられた。また、ＩＲ測定により１７００ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1にウレタン結合の特性吸収が認められ、上記の一般式（Ｉ)で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝４およびｄ＝２の化合物］であることが確認された。
【００４５】
《合成例２》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、合成例１の（１）で得られたカプロラクトン付加物１９７２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６７ｇおよびトリレンジイソシアネート２５０ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ)で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝トリレン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝４およびｄ＝２の化合物］
【００４６】
《合成例３》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクトン２３５９ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝６の化合物］を製造した。
（２）  上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物２８１９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．９４ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２６ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝６およびｄ＝２の化合物］を製造した。
【００４７】
《合成例４》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８２ｇおよびε−カプロラクトン７５１ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝２である化合物］を製造した。
（２）  上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１１３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４３ｇおよびイソホロンジイソシアネート３０５ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝２およびｄ＝２であって、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に包含されないウレタン化アクリル化合物］。
【００４８】
《合成例５》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇおよびε−カプロラクトン１７１０ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝１５である化合物］を製造した。
（２）  上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１８２６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５８ｇおよびイソホロンジイソシアネート９３ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝１５およびｄ＝２であって、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に包含されない化合物］。
【００４９】
《実施例１》［光硬化性樹脂組成物の調製］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）１３００ｇ、モルホリンアクリルアミド（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＭＯ」）１２００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１２０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約３９０ｃｐ）を得た。
【００５０】
《実施例２》［光硬化性樹脂組成物の調製］
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）として合成例２で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４３０ｃｐ）が得られた。
【００５１】
《実施例３》［光硬化性樹脂組成物の調製］
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）として合成例３で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約６００ｃｐ）が得られた。
【００５２】
《比較例１》［光硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１で用いたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代わりに、合成例４で得られたウレタン化アクリル化合物１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４００ｃｐ）が得られた。
【００５３】
《比較例２》［光硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１で用いたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代わりに、合成例５で得られたウレタン化アクリル化合物１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、得られた光硬化性樹脂組成物は濃厚なペースト状であり、流動性が全くなかった。
【００５４】
《参考例１》［モールド成形法による光硬化成形品の製造］
（１）  ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の実施例１で調製した、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を注入した後、３０Ｗの紫外線ランプを用いてシリコン型の全面から１５分間紫外線照射して樹脂組成物を硬化させて光硬化したダンベル試験片形状の成形品を製造した。得られた成形品（ダンベル形状試験片）を型から取り出して、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）  また、上記（１）で得られたダンベル形状試験片の弾性回復性を下記のようにして評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５５】
ダンベル形状試験片の弾性回復性の評価法：
ダンベル形状試験片（モールド成形品または立体造形物）をその長さ方向の中央部分で手で完全に２つ折り状態に折り曲げて１０分間そのままの状態に保った後、折り曲げ状態を解放し、その際に元の平坦なダンベル形状に戻った場合を良好（○）、元の平坦なダンベル形状に戻らず折り曲げ状態が残存している場合または折り曲げができなかった場合を不良（×）として評価した。
【００５６】
（３）  更に、この参考例１のモールド成形に用いた光硬化性樹脂組成物の光硬化前の比重（ｄ1）と、得られたモールド成形品（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、下記の数式（１）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５７】
【数１】
体積収縮率（％）＝｛（ｄ2−ｄ1）／ｄ2｝×１００        （１）
【００５８】
《実施例４》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５４，３６４ｎｍ）を照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の立体造形物を製造した。得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアした。その結果得られた立体造形物（ダンベル形状試験片）の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
また、上記で得られたポストキュア後のダンベル形状試験片（立体造形物）の弾性回復性を参考例１と同様にして評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
更に、この実施例４の立体造形法に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５９】
《実施例５》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例２で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例４と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例４と同様にして測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６０】
《実施例６》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例３で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例４と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例４と同様にして測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６１】
《比較例３》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例４と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例４と同様にして測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６２】
《比較例４》［モールド成形法による光硬化成形品の製造］
上記の比較例２で得られた濃厚なペースト状の光硬化性樹脂組成物を用いて、参考例１におけるのと同様にしてＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に充填し、参考例１と同様にして光硬化させてダンベル試験片形状のモールド成形品を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（モールド成形品）の引っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例６と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６３】
【表１】
0003705511.tif 000007
【００６４】
上記の表１の結果から、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する実施例１〜３の本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造している実施例４〜６の場合には、引張伸度が大きくて柔軟性に優れ、しかも弾性回復性に優れ、且つ引張強度にも優れる、品質の良好なモールド成形品または立体造形物が、低い体積収縮率で寸法精度よく得られることがわかる。
【００６５】
それに対して、比較例３の場合には、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物においてｃ＝２であって、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む比較例１の光硬化性樹脂組成物を使用していることによって、そこで得られる立体造形物は、引張伸度が極めて小さくて柔軟性に欠けており、しかも硬くて脆く、体積収縮率も大きいことがわかる。
【００６６】
更に、上記した比較例２および比較例４の結果から、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物においてｃ＝１５であって本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む比較例２の光硬化性樹脂組成物は、粘度が高くて液状を呈していないために、モールド成形が行いにくく、しかも光学的立体造形法には使用できないこと、その上そのような比較例２の光硬化性樹脂組成物から得られるモールド成形品は引張伸度が極めて小さくて柔軟性がなく、更に引張弾性率が低くて脆いことがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間で硬化できるので、光照射法による立体造形物の製造に有効に使用することができる。
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、光で硬化した際に体積収縮率が小さくて、寸法精度に優れる立体造形物を得ることができ、しかもそれにより得られる立体造形物は、柔軟性、弾性回復性および引張強度、引張伸度などの力学的特性にも優れているので、それらの特性を活かして種々の用途に有効に使用することができる。