(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム（Ｇａ）とパラジウム（Ｐｄ）の原子比ｎ（Ｇａ／Ｐｄ）が１．０〜５．０であるβ−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯの各結晶相から成る酸化物に対して、スズ（Ｓｎ）を０．１〜２０重量％担持して成ることを特徴とする窒素酸化物分解用酸化物触媒材料。
【請求項２】
ガリウム（Ｇａ）とパラジウム（Ｐｄ）の原子比ｎ（Ｇａ／Ｐｄ）が１．０〜５．０であるβ−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯの各結晶相から成る酸化物に対して、スズ（Ｓｎ）を０．１〜２０重量％担持して成る窒素酸化物分解用酸化物触媒材料を、窒素酸化物を含む排気ガスと接触させ、該窒素酸化物を直接、窒素と酸素に分解することを特徴とする窒素酸化物分解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、定置式の工場の各種工業炉や発電所用の内燃機関、及び移動式の自動車等の内燃機関の各種排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯ）を直接、窒素（Ｎ2 ）と酸素（Ｏ2 ）に分解除去することが可能な新規な酸化物触媒材料並びにこれを用いて各種排気ガス中のＮＯを還元剤を用いずに直接、Ｎ2 とＯ2 に分解して除去する方法に関するもので、とりわけ硫黄酸化物が含有される排気ガス処理用として好適な窒素酸化物分解用酸化物触媒材料並びに該酸化物触媒材料を用いて硫黄酸化物が含有される排気ガス中のＮＯを直接、Ｎ2 とＯ2 に分解して除去する窒素酸化物分解除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、定置式の工場の各種工業炉や発電所用の内燃機関、及び移動式の自動車等の内燃機関から排出される各種排気ガス中に含まれるＮＯは、人体に悪影響を及ぼすだけでなく、酸性雨及び光化学スモッグの原因物質であるため、その大気中への放出は大きな環境問題になっている。
【０００３】
そこで、前記排気ガス中に含有されるＮＯの除去方法としては、かねてより主に接触還元法が用いられており、例えば、前記工場及び発電所等のＮＯの固定発生源には排気ガス中に多量の酸素を含有することから、還元剤としてアンモニアを用い、バナジア（Ｖ2 Ｏ5 ）／チタニア（ＴｉＯ2 ）触媒によりＮＯを還元除去している。
【０００４】
一方、自動車等の移動発生源には、排気ガス中の酸素量が少ないため、該排気ガス中に残存する未燃の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（Ｃx Ｈy ）を還元剤として用い、三元触媒によりＮＯを還元除去している。
【０００５】
そのようなＮＯの還元除去方法に用いられる三元触媒としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で被覆したコージェライト等の耐火性担体に担持したものが用いられていた。
【０００６】
しかしながら、前記固定発生源のＮＯ除去方法として用いられているアンモニアによる接触還元法は、アンモニアが高価でかつ危険であり、その取り扱いに十分な注意が必要であるという理由から、移動発生源には用いることができなかった。
【０００７】
他方、自動車等の移動発生源においても、現在、省エネルギー化のために注目されている希薄燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）では、排気ガス中の未燃の一酸化炭素及び炭化水素量が極端に少ないため、ＮＯの還元作用を示さないという問題が残されている。
【０００８】
そこで、かかる問題を解決するためには、還元剤を使用せずにＮＯを除去することが最も簡単で理想的であることから、ＮＯをＮ2 とＯ2 に直接分解する触媒の研究が種々行われており、これまでに、銅イオン交換ゼオライト触媒を用いること等が提案されている。
【０００９】
しかし、前記触媒も６００℃を超える酸化性の排気ガス条件下ではＮＯの分解除去能力が低く、実用上、使用できるものではなかった。
【００１０】
そこで、かかる６００℃を超える酸化性の排気ガス条件下で、ＮＯを直接、Ｎ2 とＯ2 に分解除去することができる触媒として、ガリウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有する酸化物結晶相β−Ｇａ2 Ｏ3 から構成される触媒材料が提案されている（特開平４−３４９９３８号公報参照）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記固定発生源や移動発生源の燃料として用いられる、例えば、ディーゼル機関の軽油中には硫黄酸化物が含有されていることから、その排気ガス中には前記硫黄（Ｓ）の燃焼により生成したＳＯ2 が含まれ、該ＳＯ2 が酸素過剰雰囲気下で前記触媒金属により更に酸化されてＳＯ3 となり、これが触媒金属表面に吸着して前記ディーゼル機関から排出される有害物質を分解除去するのに必要なＮＯやＣx Ｈy 、Ｏ2 の吸着を阻害してしまい、いわゆる触媒金属の硫黄による被毒劣化を引き起こし、その結果、前記触媒の有害物質分解除去能力が低下してしまうという課題があった。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、前記固定発生源や移動発生源に用いられる軽油やガソリンの燃焼に伴い発生するＳＯ2 を含有する各種排気ガス、とりわけディーゼル機関をはじめとする各種自動車用エンジンの内、希薄燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）のＳＯ2 を含む酸素濃度の高い排気ガス中に含まれるＮＯを、６００℃を超え８００℃までの高温酸化性排気ガス条件下で、還元剤を用いずに直接、Ｎ2 とＯ2 に分解除去することができる有用な窒素酸化物分解用酸化物触媒材料並びにそれを用いた窒素酸化物分解除去方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題に鑑みなされたもので、ＧａとＰｄの原子比ｎ（Ｇａ／Ｐｄ）が一定の範囲であるβ−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯの２つの結晶相から構成される酸化物に対してＳｎを担持した酸化物触媒材料が、ＳＯ2 を含む６００℃を超え８００℃までの高温の酸化性排気ガス条件下でも、還元剤を用いずに直接、排気ガス中に含まれるＮＯを有効にＮ2 とＯ2 に分解除去することができることを見出したものである。
【００１４】
即ち、本発明の窒素酸化物分解用酸化物触媒材料は、結晶相としてＧａとＰｄの原子比ｎ（Ｇａ／Ｐｄ）が１．０〜５．０であるβ−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯから構成される酸化物に対して、Ｓｎを０．１〜２０重量％担持して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
更に、本発明の窒素酸化物分解除去方法は、ＳＯ2 を含む高温の酸化性排気ガス中で、ＧａとＰｄの原子比ｎ（Ｇａ／Ｐｄ）が１．０〜５．０であるβ−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯの結晶相から成る酸化物にＳｎを０．１〜２０重量％担持した触媒材料とＮＯを含む排気ガスとを接触させ、還元剤を用いずにＮＯをＮ2 とＯ2 に直接、分解除去することを特徴とするものである。
【００１６】
【作用】
本発明の窒素酸化物分解用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物分解除去方法によれば、触媒材料は、β−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯの２つの結晶相から構成される酸化物に、Ｓｎを担持したものであることから、該触媒材料をＳＯ2 を含有する排気ガスに接触させた場合、ＳｎはＳＯ2 の酸化能力が小さいため被毒性の高いＳＯ3 を生成し難く、また、Ｓｎは吸着力が小さいため触媒表面に吸着したＳＯ2 が該Ｓｎ上から容易に脱離して被毒を防止するように作用する。
【００１７】
一方、β−Ｇａ2 Ｏ3 結晶相には、ＮＯが解離吸着すると共にＰｄＯ結晶相によりＮ−Ｏ間の結合力が弱められることにより、ＮＯの直接分解活性が発現すると共に、両結晶相はいずれも前記酸化性雰囲気下においても約８００℃まで相変化しないため、８００℃に及ぶ高温においても安定した触媒活性を発現することになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の窒素酸化物分解用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物分解除去方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の窒素酸化物分解用酸化物触媒材料は、β−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯの２つの結晶相で構成される酸化物から成り、該酸化物は触媒活性の低下を防止するためには、前記ＧａとＰｄの原子比ｎ（Ｇａ／Ｐｄ）が１．０〜５．０の比率から成ることが必要であり、特に前記触媒活性の点からは、前記原子比ｎは２．０〜４．０の範囲がより望ましく、とりわけ２．５〜３．５が最も望ましい傾向を示す。
【００２０】
また、前記酸化物に担持するＳｎの量は、被毒性の高いＳＯ3 を生成し難く、ＳＯ2 の吸着力の点から０．１〜２０重量％の範囲に特定され、特にＳＯ2 による触媒活性の低下が少ないということからは１〜１０重量％の範囲が好ましく、更に、ＮＯ除去率の最大値が高いという点からは２〜５重量％が最も望ましい傾向を示す。
【００２１】
従って、前記Ｓｎを担持したβ−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯの２つの結晶相で構成される酸化物から成る窒素酸化物分解用酸化物触媒材料を、ＳＯ2 が存在する雰囲気下、ＮＯを含有した排気ガスと接触させると、広い温度範囲で該排気ガス中のＮＯをＮ2 とＯ2 に直接分解する優れた特性を有することが認められる。
【００２２】
次に、本発明の窒素酸化物分解用酸化物触媒材料の製造方法について、その一例を以下に詳述する。
【００２３】
先ず、Ｇａ及びＰｄを含有する原料粉末又は水溶液を、ＧａとＰｄの原子比ｎが１．０〜５．０の範囲内となるように秤量し、十分に撹袢混合した後、アンモニア水で中和して得られた沈殿物を、酸化性雰囲気中、６００〜８００℃の温度で５〜３０時間熱処理することにより、β−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯの２つの結晶相から構成される粉末を作製した。
【００２４】
前記出発原料としては、Ｇａには、例えば、Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれらの炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
【００２５】
又、Ｐｄは、特に制限されるものではないが、通常、その硝酸塩類、硫酸塩類、炭酸塩類、塩酸、臭酸塩類（ハロゲン化物）等の無機塩類、酢酸塩等の有機塩類、水酸化物、酸化物等が挙げられ、それらＰｄの塩を溶液にする際の溶媒にも特に制限はないが、通常、水あるいはアルコール、カルボニル化合物等の有機物を用いることができる。
【００２６】
また前記酸化物は、前記以外に酸化物や他の金属塩による固相反応法や、金属アルコキシド等のゾル−ゲル法等によっても合成できるものであり、何等これら製造方法に限定されるものではない。
【００２７】
更に、前記製造方法において、いずれも熱処理は、熱処理温度が６００℃より低いと結晶化が不十分となり、逆に８００℃を越えるとＰｄＯが還元されてしまうため、６００〜８００℃の温度で、酸化雰囲気中、５〜３０時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉末の比表面積を高めるために有効であり、実用的には、比表面積が３５ｍ2 ／ｇ以上となるように設定することが望ましい。
【００２８】
尚、本発明において、前記触媒の熱処理時間は特に制限がないが、通常、２〜１０時間で十分であり、又、熱処理中に温度を段階的に変化させても良い。
【００２９】
次いで前記β−Ｇａ2 Ｏ3 及びＰｄＯの２つの結晶相から成る酸化物粉末に、例えば、Ｓｎを所定量含有する水溶液を加えて蒸発乾固し、大気中、５００〜７００℃の温度で５〜３０時間熱処理することにより、本発明の窒素酸化物分解用酸化物触媒材料粉末が得られる。
【００３０】
かくして得られた触媒材料とＳＯ2 が存在する雰囲気下、ＮＯを含む排気ガスとを接触させることにより、還元剤を用いることなくＮＯをＮ2 とＯ2 に直接分解することが可能となる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を評価するに際し、先ず、出発原料としてはＧａ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏ及びＰｄ（ＮＯ3 ）2 の試薬を用い、ＧａとＰｄの金属比が表１に示す組成となるように秤量し、これらの試薬を蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時に生成した沈殿物を濾過、洗浄した後、凍結乾燥させた。
【００３２】
かくして得られた乾燥粉末を大気中、７００℃の温度で３０時間、熱処理して比表面積が４０〜５０ｍ2 ／ｇの酸化物粉末を得た。
【００３３】
次に、得られた前記酸化物粉末に対して、表１に示す各担持量となるように担持元素であるＳｎを含有した水溶液を添加して蒸発乾固した後、ヘリウム（Ｈｅ）ガス雰囲気中、６００℃の温度で３時間熱処理してＳｎを担持した。
【００３４】
その後、Ｓｎを担持した前記酸化物粉末を金型プレスにより成形し、更に冷間静水圧成形法により圧縮してから該成形物を解砕して篩別し、５００μｍを越え、７００μｍ以下に整粒して評価用試料を調製した。
【００３５】
次いで、模擬排気ガスとしてＮＯが５２６０ｐｐｍ、Ｏ2 １０％、残部がＨｅから成る反応ガスを、該反応ガスと触媒材料が接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を３０００／ｈｒ．に設定して前記評価用試料を充填した触媒層に流し、４００〜８００℃の温度範囲で触媒層を通過して生成したＮ2 ガスをガスクロマトグラフで測定すると共に、同様にしてＳＯ2 が５０ｐｐｍ存在する雰囲気下における触媒活性も評価した。
【００３６】
本実施例では、触媒のＮＯ分解能は、触媒層出口側のＮ2 濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ濃度（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）とし、各温度でのＮＯ除去率を求めた。
【００３７】
以上の結果から、ＳＯ2 が存在しない雰囲気下及びＳＯ2 が５０ｐｐｍ存在する雰囲気下での評価に基づき、本発明による効果を明確にするために、８００℃でのＳＯ2 が５０ｐｐｍ存在する雰囲気下でのＮＯ分解活性が１０％を越えるものを良と判定した。
【００３８】
尚、従来よりＮＯを直接、Ｎ2 とＯ2 に分解できる触媒材料として知られている銅イオン交換ゼオライト触媒を用いたものを比較例とした。
【００３９】
【表１】
0003686753.tif 000002
【００４０】
表１から明らかなように、比較例である試料番号２５、２６の銅イオン交換ゼオライトは、ＳＯ2 の有無を問わず、８００℃でのＮＯ分解活性が皆無であり、Ｓｎの担持効果も示さず、本発明の請求範囲外である試料番号１、２、１２、１３、１４、２４は、いずれもＳＯ2 雰囲気下でのＮＯ分解活性が低く実用的でない。
【００４１】
それに対して、本発明ではいずれも、８００℃という高温の酸化性雰囲気下、ＳＯ2 雰囲気下でも十分なＮＯ分解活性を示していることが確認できた。
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明の窒素酸化物分解用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物分解除去方法によれば、該酸化物触媒材料は、ＧａとＰｄを主たる金属元素として含有する酸化物を、ＧａとＰｄの原子比ｎ（Ｇａ／Ｐｄ）が１．０〜５．０の比率から成るβ−Ｇａ2 Ｏ3 とＰｄＯの２つの結晶相で構成し、該酸化物に０．１〜２０重量％のＳｎを担持したものであり、該酸化物触媒材料に還元ガスが存在しないＮＯを含む酸化性排気ガスを接触させることにより、４００〜８００℃の広い温度範囲で、ＳＯ2 ガス存在下でもＮＯをＮ2 とＯ2 に直接分解できるＮＯ分解活性能力を有していることから、工場や発電所等の固定発生源は勿論、自動車等の移動発生源からの排気ガス中に含まれるＮＯを有効に分解除去することができる。
【００４３】
その結果、とりわけ省エネルギー、省資源及び地球温暖化防止を目標として開発される今後のリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気ガスをはじめ、ＮＯを含有する各種有害物質の浄化に極めて有用なものとなる。