(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合器内に塩化ビニル単量体又は塩化ビニルとこれと共重合し得るモノマーとの混合単量体を仕込み、水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合率が２０％以上で重合器内圧が降下し始める前に、上記初期仕込み単量体の５〜３０重量％の割合で単量体を追加し、かつ、初期仕込み単量体に対する重合率が８５％以上に達した時点で、上記重合器の内圧が重合時の単量体の飽和蒸気圧に比べ０．３ｋｇｆ／ｃｍ2より小さくならない状態で未反応単量体の除去を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期着色性の優れた塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系重合体を製造する方法としては、一般に塩化ビニル単量体又は塩化ビニルとこれと共重合し得るモノマーとの混合単量体を水性媒体中に撹拌、懸濁させ、これに油溶性重合開始剤を添加し、所定の設定温度まで加温して重合器内の仕込み単量体を所定の温度に維持させながら重合反応を進め、重合体の収率が上昇すると共に、仕込み単量体中の未反応分が減少しつつある点で、気相部の単量体が減少し始め、重合器の内圧が降下し始めるので、所定の内圧に到達した時点で重合反応を終了するという方法が採用されている。
【０００３】
このような塩化ビニル系重合体の製造方法において、生産性を向上させるために従来から重合時間を短縮させる試みが続けられているが、重合時間を短縮させるためには、添加する触媒量を増加させる必要があり、その結果、製品重合体より得られる成形品の色目が悪化する問題があった。
【０００４】
この解決策としては、重合開始剤の種類を選定することが重要であり、重合時間の短縮に伴い、例えばジカーボネート系に代ってパーエステル系の重合開始剤を併用することにより、色目への悪影響を調整している。
【０００５】
しかしながら、パーエステル系の重合開始剤は高価である上、重合時間を更に短縮する場合はパーエステル系の重合開始剤でも十分とはいえない。
【０００６】
一方、重合末期において重合器の内圧が降下することに伴い初期着色性が悪くなる。この原因としては、重合体中に未分解の開始剤或いは開始剤の残渣が濃縮されるためであると考えられる。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、重合時間を短縮しても初期着色性が良好な高品質の塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成すべく、重合時間を短縮しても初期着色性が良好な塩化ビニル系重合体を得るべく鋭意検討した結果、単量体の重合率が２０％以上で重合器内圧が降下し始める前に、単量体を初期仕込み単量体量の５〜３０重量％追加し、かつ初期仕込み単量体に対する重合率が８５％以上に達した時点で、重合器内圧が重合温度における単量体の飽和蒸気圧に比べ０．３ｋｇｆ／ｃｍ2より小さくならない状態で未反応単量体を回収することにより、初期着色性の優れた塩化ビニル系重合体を供給し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、重合器内に塩化ビニル単量体又は塩化ビニルとこれと共重合し得るモノマーとの混合単量体を仕込み、水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合率が２０％以上で重合器内圧が降下し始める前に、上記初期仕込み単量体の５〜３０重量％の割合で単量体を追加し、かつ、初期仕込み単量体に対する重合率が８５％以上に達した時点で、上記重合器の内圧が重合時の単量体の飽和蒸気圧に比べ０．３ｋｇｆ／ｃｍ2より小さくならない状態で未反応単量体の除去を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、重合器内に塩化ビニル単量体又は塩化ビニルとこれと共重合し得るモノマーとの混合単量体を仕込み、水性媒体中で懸濁重合するもので、この懸濁重合に用いる単量体、重合開始剤、懸濁剤などは公知のものを使用することができ、懸濁重合法も常法を採用し得る。
【００１１】
即ち、重合原料（単量体）としては、塩化ビニル単量体単独に限られず、塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体（コモノマー）との混合物（塩化ビニルが５０重量％以上）であってもよく、このコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１２】
本発明で使用される重合開始剤は特に限定されず、従来塩化ビニル系の重合に使用されているものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキシド等を単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。上記例示した重合開始剤の中で、パーカーボネート化合物及びパーエステル化合物を用いるのが好ましい。特には、パーカーボネート化合物とパーエステル化合物を併用することが好ましく、併用する場合、パーカーボネート化合物／パーエステル化合物（重量比）＝１／９〜９／１の範囲で用いるのが好ましい。
【００１３】
上記重合開始剤の使用量は常用量でよいが、通常、初期仕込み単量体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．０１〜３．０部、好ましくは０．２〜１．０部である。
【００１４】
本発明で使用される懸濁剤は従来一般に使用されているものでよく、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；アクリル酸重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー、水溶性及び油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコールなどがあり、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００１５】
懸濁剤の配合量も常用量でよく、通常、初期仕込み単量体１００部に対して０．０１〜５部用いられる。
【００１６】
更に必要に応じて塩化ビニル系の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを添加することも任意である。
【００１７】
この重合に際しての条件、例えば、重合器への水性媒体の仕込み脱気方法、懸濁剤等の仕込み方法は従来と同様にして行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重合条件も同様でよいが、重合温度は通常３０〜７０℃とすることが好ましい。
【００１８】
而して、本発明は、以上のような塩化ビニル系重合体の懸濁重合法による製造法において、初期着色性の優れた塩化ビニル系重合体を得るため、重合転化率２０％以上でかつ重合器内圧が降下し始める前に単量体を初期仕込み単量体の５〜３０重量％追加して添加し、初期仕込み単量体に対する重合率が８５％以上に達した時点で単量体の除去を行うものである。そのとき重合器内圧は設定温度における一定の飽和蒸気圧に比べ０．３ｋｇｆ／ｃｍ2より低くなってはならない。
【００１９】
即ち、一般に塩化ビニル系単量体の懸濁重合を行った場合、重合末期には重合率が上がるにつれて仕込み混合物中の未反応の塩化ビニル系単量体が減少し始め、これにより重合器内の圧力が下がり始める。一方未反応の重合開始剤及び開始剤残渣は油溶性であり、これらは単量体に溶解した形で存在する。
【００２０】
重合初期には塩化ビニル系単量体は気相部及び液相部両方に存在していて、油溶性である未反応の重合開始剤及び開始剤残渣は液相部の単量体に溶解している。しかし、重合末期において液相部の単量体が少なくなると、未反応の重合開始剤及び開始剤残渣は濃縮され、最終的には塩化ビニル系重合体に吸着されることになる。重合体内にこの吸着された未反応の重合開始剤及び開始剤残渣が多い場合、重合体を熱によって加工を行うと、未反応の重合開始剤及び開始剤残渣が熱分解を受けるため色目が悪くなることが多い。つまり、重合末期の反応が進むにつれて製品の初期着色性が悪くなる。
【００２１】
この事実に着目すると、未反応の重合開始剤及び開始剤残渣が濃縮していない状態、つまり重合器内圧が重合温度における飽和蒸気圧であるうちに重合を終了し単量体の除去を行うことが有効である。しかし、通常の重合方法において上記の方法を行うとバッチ当たりの収量が低下する。
【００２２】
そこで、重合末期において、重合器内圧が重合温度における飽和蒸気圧であるうちに単量体の追加を行い、更に重合反応を続行し、重合器内圧が重合温度における飽和蒸気圧よりもあまり下がらない状態で単量体の除去を行えば、追加した単量体が未反応の重合開始剤及び開始剤残渣と反応する上、単量体除去時に重合開始剤及び開始剤残渣の濃度が希釈されるため、このことにより、生成重合体における重合開始剤残渣は減少し、初期着色性が良くなると共に、追加添加した単量体が反応するため単位触媒量及び単位時間当たりの重合体の収量は増加するものである。
【００２３】
ここで、追加仕込みする塩化ビニル系単量体の量は初期仕込み単量体の量の５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％程度である。追加仕込みする単量体の量が初期仕込み単量体の量の５重量％未満であると単量体の除去を行う時点、つまり単量体重合率が初期仕込みの８５％に達した時点の重合器内の圧力が重合温度における飽和蒸気圧に比べ０．３ｋｇｆ／ｃｍ2より下がる可能性がある。また、追加仕込みする単量体の量が初期仕込み単量体の量の３０重量％を超えると、重合器の充填率等に問題がある上、単量体を除去する操作に時間がかかり、効率的ではない。
【００２４】
また、追加仕込みを行う時期は重合転化率が２０％以上でかつ重合器内圧が降下し始める前、好ましくは重合転化率が４０〜６０％程度の時点が望ましい。追加仕込みを行う時期の重合転化率が２０％未満である場合、重合器内に未反応の単量体が多く残存しているため、重合器の充填率等に問題がある。追加仕込みを行う時期に重合器内圧が降下した場合は、残存している重合開始剤が濃縮され、初期着色性が悪化し、この発明の目的を達成しない可能性がある。通常の重合は重合転化率が６０〜７０％程度で重合器内圧の降下が見られるので、遅くともこの時期までには単量体の添加を行わなければならない。
【００２５】
更に、単量体の除去を行う時期は、初期仕込み単量体の重合転化率が８５〜９０％程度に達した時期が望ましい。単量体の除去を行う時における初期仕込み単量体の重合転化率が８５％未満の場合、収量の向上が期待できない上、単量体を除去する操作に時間がかかり、コスト的に効率的ではない場合がある。単量体の除去を行う時における初期仕込み単量体の重合転化率が９０％を超える場合、重合器内の圧力が重合温度における飽和蒸気圧に比べ０．３ｋｇｆ／ｃｍ2より下がる可能性があり、この発明の目的を達成しない可能性がある。
【００２６】
なお、単量体の除去方法は常法を採用し得る。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部は重量部、％は重量％を示す。
【００２８】
〔実施例１〜３〕
内容積２０００Ｌの撹拌機及びジャケット付の重合器に脱イオン水を９００ｋｇ、分散剤として部分ケン化ポリビニルアルコールを３６０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１５０ｇ仕込んだ。次いで重合器内圧が５０ｍｍＨｇになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体を７００ｋｇ仕込んだ。撹拌しながらジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート７０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート２１０ｇ、α−クミルパーオキシネオデカネート２００ｇを圧入し、同時にジャケットに熱水を通じて５７℃まで昇温させた後、その温度を保ちながら重合させた。次に、重合転化率が所定の値に達した時点で塩化ビニル単量体を表１のとおりに添加した。
【００２９】
それから、更に所定の時間重合を行い、内圧が下がらない状態で重合禁止剤を１００ｇ添加した後、未反応単量体を回収したのち、反応混合物であるスラリーを重合器内から取り出し、遠心分離機で脱水した。その脱水ケーキをバッチ式流動乾燥機で７０℃，３時間乾燥して製品とした。
【００３０】
得られた重合体の嵩比重、粒度分布、フィッシュアイ、初期着色、熱安定性を測定し、その結果を表１に示した。
【００３１】
〔比較例〕
内容積２０００Ｌの撹拌機及びジャケット付の重合器に脱イオン水を９００ｋｇ、分散剤として部分ケン化ポリビニルアルコールを３６０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１５０ｇ仕込んだ。次いで重合器内圧が５０ｍｍＨｇになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体を７００ｋｇ仕込んだ。撹拌しながらジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート７０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート２１０ｇを圧入し、同時にジャケットに熱水を通じて５７℃まで昇温させた後、その温度を保ちながら重合させた。
【００３２】
重合器内圧が７．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに低下した時点で重合禁止剤を１００ｇ添加した後、未反応単量体を回収したのち、反応混合物であるスラリーを重合器内から取り出し、遠心分離機で脱水した。その脱水ケーキをバッチ式流動乾燥機で７０℃，３時間乾燥して製品とした。
【００３３】
得られた重合体の初期着色、熱安定性、フィッシュアイ、平均重合度、嵩比重、粒度分布、ＤＯＰ吸収量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３４】
なお、各物性、特性の評価方法は下記の通りである。
重合度  ＪＩＳ  Ｋ−６７２１の方法に従って測定した。
フィッシュアイ
〔配合処方〕
得られた重合体                  １００ｇ
スズ系安定剤                        ２．２ｇ
顔料                                ０．６ｇ
滑剤                                ０．８ｇ
ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）    ５０ｇ
上記配合処方に従って調製した配合物を６”ロールを用いて１４０℃で５分間混練した後、幅１５ｃｍ×厚さ０．２２ｍｍのシートに成形した。
【００３５】
得られたシートの全面について透明粒子数を計数し、これをフィッシュアイとした。
嵩比重  ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して測定した。
粒度分布  ＪＩＳ  Ｚ−８８０１に準拠して測定した。
可塑剤吸収量
内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器の底にグラスファイバーを詰め、これに試料樹脂１０ｇを採取して投入する。これにＤＯＰ（ジオクチルフタレート）１５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯＰを樹脂に十分浸透させる。その後、１，５００Ｇの加速度で過剰のＤＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を求め、樹脂１００部当りの値で表した。
初期着色性
塩化ビニル重合体１００部にバリウム亜鉛系安定剤２部、エポキシ化大豆油５部及びジオクチルフタレート４５部を配合し、２本ロールミルを用いて１５０℃で５分間混練した後、厚さ０．８ｍｍのシートを成形した。
【００３６】
次に、このシートを裁断して重ねて、４×４×１．５ｃｍの型枠に入れて１６０℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で加熱、加圧成形して測定試料を作成した。この測定試料について、光電色彩計（日本電色工業株式会社製）を用いてＪＩＳ  Ｚ−８７３０（１９８０）に記載のハンターの色差式において明度指数Ｌを求めた。
【００３７】
【表１】
0003707518.tif 000002
【００３８】
表１の結果から、本発明の製造方法によれば、バッチ当たりの収量の向上が見られ、従来よりも着色性の優れた重合体を製造することができ、かつ他の物性を悪化させることがないことが認められる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、塩化ビニル系重合体への初期着色性の著しい向上が見られ、品質面の向上への寄与が大きく、更に単位時間、単位触媒量当たりの収量の向上につながるものである。