(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロール軸方向に所要の幅を有してロール周面に絶縁部を形成した導電性の１対の圧延ロールを設け、圧延ロール間に、板状の芯材を供給すると共に、水素吸蔵合金粉末と延性及び導電性を有する金属粉末との混合粉末を供給し、通電圧延することにより、芯材の両面にストライプ状に水素吸蔵合金粉末層が形成された負極板を製造することを特徴とする二次電池負極板の製造方法。
【請求項２】
芯材の片面に混合粉末を供給して通電圧延することにより水素吸蔵合金粉末層を形成した後、芯材の他面に混合粉末を供給して通電圧延することにより水素吸蔵合金粉末層を形成することを特徴とする請求項１記載の二次電池負極板の製造方法。
【請求項３】
芯材の両面に混合粉末を供給して通電圧延により芯材の両面に同時に水素吸蔵合金粉末層を形成することを特徴とする請求項１記載の二次電池負極板の製造方法。
【請求項４】
圧延ロールによる圧延を非酸化性雰囲気にて行うことを特徴とする請求項１、２又は３記載の二次電池負極板の製造方法。
【請求項５】
芯材が導電性材料の粉末を圧延した焼結板であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の二次電池負極板の製造方法。
【請求項６】
延性を有する金属粉末が繊維状を有していることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の二次電池負極板の製造方法。
【請求項７】
延性を有する金属粉末がフレーク状を有していることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の二次電池負極板の製造方法。
【請求項８】
水素吸蔵合金粉末に混合する金属粉末の混合割合が、液体又は気体透過性を保持して負極板の成形が可能な範囲であり体積割合で略５〜２０％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の二次電池負極板の製造方法。
【請求項９】
ロール軸方向に所要の幅を有してロール周面に絶縁部が形成された導電性の１対の圧延ロールと、圧延ロールに接続された電源装置と、圧延ロール間に板状の芯材を供給する芯材供給装置と、圧延ロール間に供給される芯材と圧延ロールとの間に水素吸蔵合金粉末と延性及び導電性を有する金属粉末との混合粉末を供給する混合粉末供給装置とを備えたことを特徴とする二次電池負極板の製造装置。
【請求項１０】
圧延ロールの周面に形成する絶縁部が、アルミナ系であることを特徴とする請求項９記載の二次電池負極板の製造装置。
【請求項１１】
圧延ロールの周面に形成する絶縁部が、マグネシア系であることを特徴とする請求項９記載の二次電池負極板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池負極板の製造方法及び装置に関し、特に電気自動車等に用いられるニッケル電池、ニッカド電池等の二次電池としての基本性能を高め得るようにした二次電池負極板の製造方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル水素電池、ニッカド水素電池のような二次電池の負極側の電極には、ランタン−ニッケル系のような水素吸蔵合金粉末によって成形された水素吸蔵板からなる負極板が用いられている。
【０００３】
図９はニッケル水素電池を例にとって示した二次電池の構成例図である。ニッケル水素電池は、底部ａを有し上部が開口したケースｂを備えており、ケースｂの内部には、焼結ニッケル等からなる正極板ｃと、水素吸蔵合金からなる負極板ｄと、正極板ｃと負極板ｄとの間に介在させた布状を有して電解液を染み込ませたセパレータｅとを重ねて「なるとまき」状に巻き重ねたものを収容している。
【０００４】
ケースｂの開口部には、前記正極板ｃに接続される正極集電体ｆが設けられ、更に正極集電体ｆの上部には、絶縁ガスケットｇを介して開口を閉塞するようにした封口板ｈが設けられている。封口板ｈの中央には、安全弁ｉを介してキャップｊが設けられている。
【０００５】
負極板ｄは、水素の吸収・放出によって充電と放電を繰り返す。従って、このような負極板ｄは、水素原子、分子、又はイオンを含んだ電解液或いはガス等が透過可能な適宜の液体又は気体透過性を備えた多孔質体である必要があると共に、所要の強度を備えている必要がある。
【０００６】
このため、従来の負極板ｄは、図１０に一部を拡大して示すように、５０〜６０μ程度に薄く延ばした鋼板ｋにパンチングなどにより穴ｌを開けて多孔板とし、この多孔板の表面に、ニッケルメッキｍを施すことにより芯材ｎを構成し、芯材ｎの表面に、例えばランタン−ニッケル（Ｌａ−Ｎｉ）系等の水素吸蔵合金粉末ｏと、樹脂などの接着剤ｐからなるバインダとを混合したスラリｑを塗布し、これを乾燥させた後、プレス加圧することによって例えば６００μ程度の板厚精度を保持させた負極板ｄとしていた。
【０００７】
又、近年、図１１に示すように、前記と同様の多孔板にニッケルメッキｍを施した芯材ｎの表面に、水素吸蔵合金粉末ｏを通電圧延によって直接一体化させることにより負極板ｄを構成することが提案された。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図９の二次電池において高率放電を行わせるためには、負極板ｄをケースｂの底部ａに溶接する必要があり、このためには芯材ｎの下辺に水素吸蔵合金粉末ｏが塗布されていない部分が必要となるが、従来の負極板ｄは上記したような水素吸蔵合金粉末ｏが塗布されていない無地部がないために、負極板ｄを溶接によって強固にケース底部ａに固定・接続することができず、そのために高率放電特性が得にくいという問題を有していた。
【０００９】
更に、図１０に示すように、芯材ｎにスラリｑを塗布して乾燥させることにより負極板ｄを構成する方式の場合は、水素吸蔵合金粉末ｏが芯材ｎに対して粗い状態で担持されていて密度が低く、しかも粉末粒子同士が電気的には殆ど接続されていない。又、図１１に示すように、芯材ｎの表面に水素吸蔵合金粉末ｏを通電圧延により一体化させることにより負極板ｄを構成する方式の場合は、芯材ｎと水素吸蔵合金粉末ｏの粉末粒子との接着力、及び水素吸蔵合金粉末ｏの粉末粒子同士の接着力が小さい。
【００１０】
そのために、上記図１０、図１１の負極板ｄは、何れも芯材ｎと水素吸蔵合金粉末ｏとの接着力が小さいために水素吸蔵合金粉末ｏが芯材ｎから剥がれ落ちることが考えられ、更に、水素吸蔵合金粉末ｏ同志の電気的な接着力が小さいために水素吸蔵合金粉末ｏに高い導電性ネットワークを形成することができず、よって高率放電特性が得られないという問題を有していた。
【００１１】
本発明は上述の実情に鑑みてなしたもので、二次電池のケースの底部に溶接により固定することができ、芯材に対して水素吸蔵合金粉末をバインダを使用することなく高強度に固定し、更に水素吸蔵合金粉末の周囲に導電性ネットワークを形成して高率放電特性を向上させるようにした二次電池負極板の製造方法及び装置を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ロール軸方向に所要の幅を有してロール周面に絶縁部を形成した導電性の１対の圧延ロールを設け、圧延ロール間に、板状の芯材を供給すると共に、水素吸蔵合金粉末と延性及び導電性を有する金属粉末との混合粉末を供給し、通電圧延することにより、芯材の両面にストライプ状に水素吸蔵合金粉末層が形成された負極板を製造することを特徴とする二次電池負極板の製造方法、に係るものである。
【００１３】
上記手段において、芯材の片面に混合粉末を供給して通電圧延することにより水素吸蔵合金粉末層を形成した後、芯材の他面に混合粉末を供給して通電圧延することにより水素吸蔵合金粉末層を形成したり、芯材の両面に混合粉末を供給して通電圧延により芯材の両面に同時に水素吸蔵合金粉末層を形成してもよく、圧延ロールによる圧延を非酸化性雰囲気にて行うようにしてもよく、芯材は導電性材料の粉末を圧延した焼結板であってもよく、延性を有する金属粉末が繊維状を有していてもよく、延性を有する金属粉末がフレーク状を有していてもよく、水素吸蔵合金粉末に混合する金属粉末の混合割合が、液体又は気体透過性を保持して負極板の成形が可能な範囲であり体積割合で略５〜２５％、好ましくは略１０〜２０％であってもよい。
【００１４】
本発明は、ロール軸方向に所要の幅を有してロール周面に絶縁部が形成された導電性の１対の圧延ロールと、ロールに接続された電源装置と、圧延ロールに板状の芯材を供給する芯材供給装置と、圧延ロールに供給される芯材と圧延ロールとの間に水素吸蔵合金粉末と延性及び導電性を有する金属粉末との混合粉末を供給する混合粉末供給装置とを備えたことを特徴とする二次電池負極板の製造装置、に係るものである。
【００１５】
上記手段において、圧延ロールの周面に形成する絶縁部が、アルミナ系であってもよく、圧延ロールの周面に形成する絶縁部が、マグネシア系であってもよい。
【００１６】
上記形態例の作用を説明する。
【００１７】
ロール軸方向に所要の幅を有してロール周面に絶縁部を形成した導電性の１対の圧延ロールを用いて、圧延ロール間に板状の芯材を供給すると共に、水素吸蔵合金粉末と延性及び導電性を有する金属粉末との混合粉末を供給して、通電圧延するようにしているので、絶縁部が無い部分のみに水素吸蔵合金粉末層が形成され、絶縁部に対応する位置には無地部が形成されたストライプ状の負極板を製造することができ、よって二次電池を製造する際に、ケースの底部に無地部を外部から溶接してケースと負極板とを確実に固定し電気的に接続することができ、よって負極板の高率放電特性を向上させることができる。
【００１８】
更に、延性及び導電性を有する線状或いはフレーク状の金属粉末を、水素吸蔵合金粉末に混合した混合粉末を用いて、通電加熱圧延により芯材に一体化させるようにしたので、線状或いはフレーク状の金属粉末は水素吸蔵合金粉末の粒子相互、及び粒子と芯材との間を強固に接着することになり、これにより固定強度に優れた負極板を製造できる。
【００１９】
更に、導電性の金属粉末が、水素吸蔵合金粉末の粒子相互間、及び粒子と芯材との間を接着することにより、水素吸蔵合金粉末の導電性ネットワークを形成することができ、よって高率放電特性を向上させ得る。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施する形態を図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
図１は、本発明の水素吸蔵板を製造する装置の一例を示したものであり、図１では、互いに水平且つ横方向に所要の間隔を保持するように設けた１対の圧延ロール１，２を備えており、圧延ロール１，２間に、板状の芯材３を上側から供給するようにした芯材供給装置４を備えている。芯材供給装置４は、例えば導電性材料の粉末を圧延した焼結板からなる芯材３、或いは導電性の金属板にパンチングにより穴開けした多孔板からなる芯材３を、芯材ロール３Ａから芯材供給ロール５により巻き出して、圧延ロール１，２間に供給するようになっている。
【００２２】
更に、圧延ロール１，２の上部には、圧延ロール１，２間に供給される芯材３と圧延ロール１との間に混合粉末１０を供給する混合粉末供給装置６を備えている。
【００２３】
混合粉末供給装置６は、水素吸蔵合金粉末製造装置７と、金属粉末製造装置８と、混合器９と、混合器９からの混合粉末１０を芯材３と圧延ロール１との間に供給する供給ホッパ１１とを備えている。
【００２４】
水素吸蔵合金粉末製造装置７は、例えばランタン−ニッケル系の水素吸蔵合金１２を搬送装置１３により導入して粉砕を行う粉砕ミル１４と、粉砕ミル１４にて粉砕した水素吸蔵合金粉末１０Ａを分離する分離機１５とを備えている。
【００２５】
又、金属粉末製造装置８は、延性及び導電性を有する金属、例えばニッケル、及びニッケルを主成分とする合金を用いて線状或いはフレーク状の金属粉末を製造するようになっている。線状の金属粉末は、金属を線状に引き出す装置等を用いることにより製造することができ、又フレーク状の金属粉末は、金属粒子を摺り潰す装置等を用いることによって製造することができる。
【００２６】
水素吸蔵合金粉末製造装置７で製造された水素吸蔵合金粉末１０Ａと、金属粉末製造装置８で製造された金属粉末１０Ｂは、混合器９に導かれて均一に混合されるようになっており、混合器９で混合された混合粉末１０は、供給量調節器１６により供給量が調節されて、供給ホッパ１１を介して芯材３と圧延ロール１との間に供給されるようになっている。
【００２７】
圧延ロール１，２の圧延部は、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気とし、通電圧延時の酸化を防止することにより粉末の活性を高めるようにした酸化防止装置を設けている。図１に示した酸化防止装置では、圧延ロール１，２による圧延部を包囲する包囲室１７を形成して、包囲室１７内に不活性ガス（図示せず）を吹き込むことにより、包囲室１７内を非酸化性雰囲気に保持できるようにしている。
【００２８】
酸化防止装置としては、包囲室１７内に不活性ガスを吹き込む方式に代えて、Ｈ2等の還元性ガスを吹き込むようにしたり、或いは包囲室１７を真空発生装置に接続して、圧延部を真空吸引するようにしてもよい。図１中１８は芯材３に一体化しないで落下してくる混合粉末を受ける粉末受皿、１９Ａは圧延ロール１，２によって製造された負極板１９を巻いた負極板ロールである。
【００２９】
圧延ロール１，２は導電性材料にて構成されており、交流或いは直流の電源装置２０に接続されている。電源装置２０により圧延ロール１，２間に電流を流すと、混合粉末１０を瞬時に加熱され、延性が得られる温度で圧延されることにより、芯材３の表面に水素吸蔵合金粉末層が一体に固定された負極板１９を成形できるようにしている。
【００３０】
圧延ロール１，２の周面には、図２に示すように、ロール軸方向に所要の幅を有する絶縁部２１が所要数（図２では幅方向に２ヶ所と幅両端部の計４ヶ所）形成されている。絶縁部２１としては、圧延ロール１，２周面に、アルミナ、又はマグネシア等を溶射によりコーティングすること等により形成できる。
【００３１】
図２に示すような絶縁部２１を有する圧延ロール１，２を用いて圧延を行うと、絶縁部２１がある部分の混合粉末１０及び芯材３には通電されないために加熱されず、このために絶縁部２１に対応する位置には混合粉末１０が固定されない。従って、図４、図５に示すように、絶縁部２１が無い部分に水素吸蔵合金粉末層２２が形成され、絶縁部２１に対応する位置には無地部２３が形成されたストライプ状の負極板１９が製造される。
【００３２】
一方、圧延ロール１，２に供給する多孔質の芯材３は、図３に示す芯材製造装置２４によって製造することができる。芯材製造装置２４では、例えばニッケルペレット２５を搬送装置２６により粉砕ミル２７に導入して粉砕し、粉砕したニッケル粉末を分離機２８にて分離し、分離したニッケル粉末を圧延ロール２９に導いて圧延することにより多孔質の芯材３を成形し、成形した芯材３を焼結炉３０の加熱ゾーン３１で加熱して焼結を行った後、冷却ゾーン３２で冷却し、仕上ミル３３で所定厚さに整形した後、巻き取って芯材ロール３Ａとするようにしている。
【００３３】
以下に図１、図２に示した装置の作用を図３を参照して説明する。
【００３４】
図１における圧延ロール１，２の間隔を形成しているロール表面が下向きに移動するように圧延ロール１，２を互いに逆方向（矢印方向）に回転させる。
【００３５】
水素吸蔵合金粉末製造装置７において、水素吸蔵合金１２を搬送装置１３により粉砕ミル１４に導入して粉砕し、粉砕した水素吸蔵合金粉末１０Ａを分離機１５で分離して混合器９に供給する。
【００３６】
一方、金属粉末製造装置８において、延性及び導電性を有する金属、例えばニッケル及びニッケルを主成分とする合金を用いて線状或いはフレーク状の金属粉末１０Ｂを製造し、この金属粉末１０Ｂを混合器９に供給する。そして、混合器９により水素吸蔵合金粉末１０Ａと金属粉末１０Ｂとを均一に混合する。
【００３７】
電源装置２０により圧延ロール１，２に通電し、更に、包囲室１７内を非酸化性雰囲気に保持した状態において、芯材供給装置４の芯材供給ロール５を駆動することにより圧延ロール１，２間に芯材３を供給し、これと同時に、混合粉末供給装置６の混合器９の混合粉末１０を、供給量調節器１６により供給量を調節して供給ホッパ１１を介して芯材３と圧延ロール１との間に供給する。
【００３８】
圧延ロール１，２の通電加熱圧延により、芯材３の片面に水素吸蔵合金粉末層２２が強固に一体固定された負極板１９が連続的に圧延成形される。
【００３９】
この時、圧延ロール１，２の周面に絶縁部２１が形成されていて通電されないようになっているために、この絶縁部２１に供給された混合粉末１０は加熱されず、よって芯材３に固定されずに落下し、粉末受皿１８に回収される。
【００４０】
従って、負極板１９には、図２、図４、図５に示すように、絶縁部２１が無い部分のみに水素吸蔵合金粉末層２２が形成され、絶縁部２１に対応する位置には無地部２３が形成されたストライプ状の負極板１９が製造される。圧延成形された負極板１９は、巻き取られて負極板ロール１９Ａとなる。
【００４１】
しかし、上記図１の装置によって製造された負極板１９は、片面に水素吸蔵合金粉末層２２が形成されているのみであるため、芯材３の面を反転させて、上記と全く同一の方法にて他面にも水素吸蔵合金粉末層２２を形成することにより、両面にストライプ状に水素吸蔵合金粉末層２２を有した負極板１９を製造することができる。
【００４２】
図４、図５のように製造された負極板１９は、破線で示す切断線３４で切断することにより、夫々の幅端部に無地部２３を有する６個の負極板１９とすることができる。
【００４３】
このように無地部２３を備えた負極板１９は、図９に示したような二次電池を製造する際に、無地部２３をケースｂの底部ａに外部から例えば十字状に溶接することによりケースｂと負極板１９とを確実に固定して電気的に接続することができ、よって負極板１９の高率放電特性を向上させることができる。
【００４４】
尚、圧延ロール１，２間に供給する芯材３は、図３に示した芯材製造装置２４によって圧延・焼結された多孔質の芯材であってもよく、又、導電性の板材にパンチングによって穴開け加工した芯材を用いることもできる。
【００４５】
上記形態例によって製造された負極板１９は、図６に一部を拡大して示すように、芯材３の表面に水素吸蔵合金粉末１０Ａが、金属粉末１０Ｂによって強固に固定された状態になっている。
【００４６】
即ち、延性及び導電性を有する金属、例えばニッケル及びニッケルを主成分とする合金を用いて線状或いはフレーク状に形成した金属粉末１０Ｂを、水素吸蔵合金粉末１０Ａに混合した混合粉末１０を用いて、通電加熱圧延により芯材３に一体化させるようにしたので、線状或いはフレーク状の金属粉末１０Ｂは水素吸蔵合金粉末１０Ａの粒子相互、及び粒子と芯材３との間を強固に接着することになり、これにより優れた固定強度が達成される。
【００４７】
更に、導電性の金属粉末１０Ｂが、水素吸蔵合金粉末１０Ａの粒子相互間、及び粒子と芯材３との間を接着することにより、水素吸蔵合金粉末１０Ａの導電性ネットワークを形成することになり、よって高率放電特性を向上させることができる。
【００４８】
上記した水素吸蔵合金粉末１０Ａと金属粉末１０Ｂとの混合割合について試験した結果、水素吸蔵合金粉末１０Ａに対する金属粉末１０Ｂの混合割合は、略５〜２０％の範囲が好ましく、良好な水素透過性と水素吸蔵合金粉末層２２の高い固定強度が達成できる満足できる結果が得られた。
【００４９】
図７は、芯材３を、第１段の圧延ロール１，２間と、第２段の圧延ロール１’，２’間に供給するようにし、第１段の圧延ロール１と芯材３との間に供給ホッパ１１により混合粉末１０を供給し、第２段の圧延ロール２’と芯材３との間に供給ホッパ１１’により混合粉末１０を供給して、芯材３の片面と、他面とに連続的に、ストライプ状の水素吸蔵合金粉末層２２を形成する場合を示している。
【００５０】
図８は、圧延ロール１，２間に供給するようにしている芯材３と圧延ロール１との間と、芯材３と圧延ロール２との間の両方に、供給ホッパ１１Ａ，１１Ｂによって混合粉末１０を同時に供給し、圧延ロール１，２により芯材３の片面と他面との両方に同時に、ストライプ状の水素吸蔵合金粉末層２２を形成する場合を示している。
【００５１】
尚、本発明は上述した形態例にのみ限定されるものではなく、水素吸蔵合金粉末及び金属粉末の種類は種々選定し得ること、芯材の材質、絶縁部の材質は種々選定し得ること、非酸化性雰囲気を形成するための酸化防止装置の構成等は種々選定し得ること、その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ること、等は勿論である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ロール軸方向に所要の幅を有してロール周面に絶縁部を形成した導電性の１対の圧延ロールを用いて、圧延ロール間に板状の芯材を供給すると共に、水素吸蔵合金粉末と延性及び導電性を有する金属粉末との混合粉末を供給して、通電圧延するようにしているので、絶縁部が無い部分のみに水素吸蔵合金粉末層が形成され、絶縁部に対応する位置には無地部が形成されたストライプ状の負極板を製造することができ、よって二次電池を製造する際に、ケースの底部に無地部を外部から溶接してケースと負極板とを確実に固定し電気的に接続することができ、よって負極板の高率放電特性を向上させることができる効果がある。
【００５３】
更に、延性及び導電性を有する線状或いはフレーク状の金属粉末を、水素吸蔵合金粉末に混合した混合粉末を用いて、通電加熱圧延により芯材に一体化させるようにしたので、線状或いはフレーク状の金属粉末は水素吸蔵合金粉末の粒子相互、及び粒子と芯材との間を強固に接着することになり、これにより固定強度に優れた負極板を製造できる効果がある。
【００５４】
更に、導電性の金属粉末が、水素吸蔵合金粉末の粒子相互間、及び粒子と芯材との間を接着することにより、水素吸蔵合金粉末の導電性ネットワークを形成することができ、よって高率放電特性を向上させ得る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する負極板製造装置の形態例を示す側面図である。
【図２】図１の圧延ロールをＩＩ−ＩＩ方向から見た斜視図である。
【図３】芯材製造装置の一例を示す側面図である。
【図４】圧延成形された負極板の平面図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ矢視図である。
【図６】本発明によって製造された負極板の部分拡大説明図である。
【図７】本発明を実施する負極板製造装置の他の形態例を示す側面図である。
【図８】本発明を実施する負極板製造装置の更に他の形態例を示す側面図である。
【図９】二次電池の一例を示したもので、一部を破断し展開した斜視図である。
【図１０】従来の負極板の一例を示す部分拡大説明図である。
【図１１】従来の負極板の他の例を示す部分拡大説明図である。
【符号の説明】
１，２      圧延ロール
１’，２’  圧延ロール
３  芯材
４  芯材供給装置
６  混合粉末供給装置
７  水素吸蔵合金粉末製造装置
８  金属粉末製造装置
９  混合器
１０  混合粉末
１０Ａ        水素吸蔵合金粉末
１０Ｂ        金属粉末
１１  供給ホッパ
１１’        供給ホッパ
１１Ａ，１１Ｂ        供給ホッパ
１９  負極板
２０  電源装置
２１  絶縁部
２２  水素吸蔵合金粉末層
２３  無地部
【図１】
0003644294.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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