(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ２（酸化スズ）を含有する担体にＰｄ（パラジウム）またはＰｄＯ（酸化パラジウム）を担持した触媒において、前記Ｐｄの出発物質にＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（酢酸パラジウム）を用いることを特徴とするメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の含有量が、焼成によってＰｄまたはＰｄＯとして前記担体に担持されたときの量が前記担体の全重量に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下となる量であることを特徴とする請求項１記載のメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐｄの焼成温度を５００℃以上１０００℃以下とすることを特徴とする請求項１または２記載のメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担体の焼成温度を７００℃以上１２００℃以下とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｎＯ２の含有量が前記担体の全重量に対して５０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃焼用触媒の製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、メタン系燃料の燃焼に好適な燃焼用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境に悪影響を与える窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生を抑制することが強く求められている。この窒素酸化物としては燃料中の窒素化合物に因るフュエルＮＯｘと、燃焼温度の高温下によって空気中の窒素との反応に因るサーマルＮＯｘとがある。このため、メタン系燃料のように窒素化合物を含まない燃料を燃焼しても、高温の燃焼場を形成すれば、空気中の窒素と酸素が反応して大気汚染の原因となるサーマルＮＯｘを発生することとなる。
【０００３】
そこで、このサーマルＮＯｘの発生を抑制して燃焼を行う方法として、触媒の酸化促進作用によって比較的低温で窒素化合物を含まない燃料を酸化・燃焼させる触媒燃焼法が有用であると考えられ、特に、ガスタービンのＮＯｘ対策として期待されている。
【０００４】
この種の触媒としては、例えばメタンを主成分とする燃料を燃焼させる場合は、メタン系燃料の酸化活性と低温着火活性が高いＰｄを主成分とすることが好適であり、ＰｄをＡｌ２Ｏ３（アルミナ）担体に担持させた触媒が最も活性が高いことで知られている。例えばγ−Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナコーティング組成物中にＰｄ及びＣｅ(セリウム)を塩化物や硝酸塩の形で添加、混合し、これを耐熱性担体の表面に浸漬法等で被覆し、乾燥、焼成処理したものが提案されている（特開昭59-62344号）。この触媒は、３００℃程度の着火能力を有する。
【０００５】
また、近年さらに低温で着火できる触媒として、ＰｄをＳｎＯ２担体に担持した触媒が提案されており、２７０℃程度の着火能力を有する試験結果が報告されている(H. Widjaja, K. Sekizawa, and K. Eguchi, Chemistry Letters, 481, (1998), Received Feb. 9, 1998)。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この触媒燃焼においても、多くの場合触媒を予熱する必要があり、その温度はＰｄをＳｎＯ２担体に担持させた触媒でも２７０℃以上を必要とする。このことから、ガスタービンの場合には触媒の手前にプリバーナを設置して予熱するように構成されており、また暖房装置の場合には電熱ヒータ等で予熱するように設けられている。したがって、窒素化合物を含まないメタンなどの燃料を使用してもＮＯｘが発生したり、予熱のための余分なエネルギーを必要とする問題が生ずる。
【０００７】
即ち、ガスタービンにおける触媒は圧縮機から供給される空気によって予熱されるが、負荷が低いほどその温度が低くなることから、その分だけプリバーナの燃焼量を増やさなければならず、その結果ガスタービンから多量のＮＯｘが排出されることとなる。また、暖房装置の場合、電熱ヒータなどで触媒を加熱するため、ＮＯｘの発生は抑制されるものの、予熱のためのエネルギーを余分に必要とする。このことから更に低い温度で着火できる触媒が望まれる。
【０００８】
本発明は、かかる要望に応えるもので、メタン系燃料の酸化活性と低温着火活性の優れた触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本発明者等が種々研究・検討した結果、一般にＰｄの出発物質として用いられている硝酸パラジウム・Ｐｄ（ＮＯ３）２や塩化パラジウム・ＰｄＣｌ２などを用いた場合には、発生メカニズムは不明であるが図６に示すような金属ＰｄまたはＰｄＯのバルク（結晶構造をとる塊状のＰｄ粒子および塊状のＰｄＯ粒子）１０２が生成されることを実験により確認した。そして、このバルク１０２が担体１０１を構成するＳｎＯ２の粒子１０１ａの表面に付着したような状況となることから、ＰｄあるいはＰｄＯ粒子１０２がＳｎＯ２に接する面積が少なく、ＳｎＯ２との相互作用も少なくなるということを知見するに至った。即ち、これらの触媒では、ＰｄまたはＰｄＯのバルクの生成が、極めて高い低温着火活性あるいは酸化活性の実現を妨げる原因となっていることを知見するに至った。
【００１０】
本発明のメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法は、かかる知見に基づくものであって、ＳｎＯ２（酸化スズ）を含有する担体にＰｄ（パラジウム）またはＰｄＯ（酸化パラジウム）を担持した触媒を製造するにあたり、Ｐｄの出発物質にＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（酢酸パラジウム）を用いるようにしている。
【００１１】
Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を出発物質にすると、そのメカニズムは不明であるが、金属ＰｄまたはＰｄＯのバルクがほとんど生成せずに非晶質のＰｄまたはＰｄＯがＳｎＯ２の表面を薄くコーティングするような状況を生成し、尚かつ一部は塊状のＳｎＯ２粒子の内部にまで入り込むため、ＳｎＯ２と接する面積が大きく、相互作用も大きくなる。したがって、ＰｄとＳｎＯ２の相互作用が増進し、従来の製法では不可能であった極めて高い低温着火活性と酸化活性が発現する。
【００１２】
ここで、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の含有量は、請求項２記載の発明のように、焼成によってＰｄまたはＰｄＯとして担体に担持されたときの量が担体の全重量に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下となる量とすることが好ましい。焼成後のＰｄ量が１ｗｔ％未満の極めて微量であるとその効果が得られず、２０ｗｔ％を越えると無駄になるばかりかＰｄのシンタリングが進行し易くなって経時的な活性劣化の原因となる。実験によれば、Ｐｄの担持量の増加に伴ってメタン転化が始まる温度が低くなる傾向がある。
【００１３】
また、Ｐｄを担持させる際の焼成温度は、５００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。５００℃よりも低いと出発物質の分解及びＰｄ粒子の安定化が不十分となり、１０００℃を越えるとＰｄ粒子のシンタリング及び蒸発が進んで活性が低下する。
【００１４】
また、担体の焼成温度は、７００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。ＳｎＯ２担体の効果を発揮させるためには、担体を高温で焼成してＳｎＯ２の結晶化を高める必要があるが、１２００℃を越える高温であると融解して担体が成形できず、７００℃未満の低温であると低温着火活性が高まらない。なお、担体はＳｎＯ２単独である必要はなく、他の担体と混合したものでも良い。
【００１５】
更に、担体に対するＳｎＯ２の含有量は担体の全重量に対して５０ｗｔ％以上であることが好ましい。５０ｗｔ％未満であると、ＳｎＯ２担体としての効果を十分に発揮させることができない。また担体は、他の基体例えばコージェライトなどの耐熱セラミックスやステンレスなどの耐熱金属を採用しても良い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
本発明にかかる燃焼用触媒の製造方法は、メタン系燃料の酸化活性と低温着火活性が高いパラジウム（Ｐｄ）または酸化パラジウム（ＰｄＯ）を酸化スズ（ＳｎＯ２）の担体に担持させる際に、Ｐｄの出発物質に酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を用いることを特徴としている。尚、ＳｎＯ２を主成分とする担体の製作及び該担体への酢酸パラジウムの担持については特定の方法に限定されるものではなく、公知のＰｄ／ＳｎＯ２燃焼用触媒に適用される製造方法・手順、条件あるいは新規な製法、条件などが適用可能なことは言うまでもない。
【００１８】
ここで、出発物質としてのＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の量または濃度は、焼成によってＰｄに変わったときに担体を含めた触媒全重量に対してＰｄが１〜２０ｗｔ％となるように調整される。このとき、出発物質の中のＰｄ以外の成分は、主に燃焼してＣＯ２やＨ２Ｏとなり飛散するが、場合によっては一部がＰｄと化合してＰｄＯになる。そして、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２は、ＳｎＯ２担体に担持させた後に、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成される。また、ＳｎＯ２担体は、ＳｎＯ２を主成分とし、その含有量が担体の全重量に対して５０ｗｔ％以上となるようにＳｎＯ２粒子を高温で焼成して成形したもので、細かい粒子同士が一部焼結して接合し、担体を形成するように設けられる。そこで、担体の焼成は、７００℃以上１２００℃以下の温度で行われ、ＳｎＯ２を融解させることなく担体としての効果を発揮させるようにしている。
【００１９】
図１に本発明の触媒製造方法によって製造された燃焼用触媒の構造の一例を模式図で示す。
【００２０】
ＳｎＯ２担体１は、ＳｎＯ２粒子１ａを高温で焼成して成形したもので、細かい粒子同士が一部焼結して接合されている。また、Ｐｄの出発物質としてＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が用いられているため、ＰｄまたはＰｄＯのバルクがほとんど生成されず、ＳｎＯ２の表面を覆う非晶質のＰｄまたはＰｄＯの粒子層（以下、総称してＰｄ粒子層と呼ぶ）２が形成されている。このＰｄ粒子層２は、担体１の表面を覆い、あるいはＳｎＯ２の粒子１ａと粒子１ａとの間の隙間に浸入して粒子１ａの表面を覆ったり、さらに場合によってはＳｎＯ２の粒子１ａの内部に部分的に浸入するように入り込む。その結果、ＰｄとＳｎＯ２の相互作用が増進し、従来の製法では不可能であった極めて高い低温着火活性と酸化活性が発現する。
【００２１】
なお、上述の実施の形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば本実施例では、ＳｎＯ２を多く含んだ担体１を採用していたが、この担体２はＳｎＯ２単独である必要はなく、他の担体と混合したものでも良いが、担体２の効果を発揮させるためには、ＳｎＯ２の含有量が担体１の全重量に対して５０ｗｔ％以上であることが好ましい。また担体１は、他の基体例えばコージェライトなどの耐熱セラミックスやステンレスなどの耐熱金属の表面に担持したものでも良い。この場合、上記Ｐｄの担持量及びＳｎＯ２の含有量の計算に基体の重量は含めない。
【００２２】
また、Ｐｄの出発物質としては、市販されており入手が容易で安価な酢酸パラジウムが最も好適なものとして挙げたが、場合によってはカルボン酸パラジウムや有機酸パラジウムなどを使用しても良い。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
純度９７％の市販ＳｎＯ２担体を空気中８００℃で５時間焼成した粉末４．００２５ｇを、０．０８６５ｇのＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を含む３００ｍｌの水溶液に浸漬した後、８０〜１００℃で蒸発乾固して担持処理を行った。次に、空気中８００℃で５時間焼成した。その結果、１ｗｔ％Ｐｄ／ＳｎＯ２触媒を得た。
【００２４】
（比較例１）
Ｐｄの出発原料として、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２を用い、それぞれ上述と同じ方法によって１ｗｔ％Ｐｄ／ＳｎＯ２触媒を調製した。
【００２５】
１０〜２０メッシュに整粒した上記試料１ｍｌを、通常の固定床流通式反応器内に充填し、大気圧下で、ＣＨ４１ｖｏｌ％、空気９９ｖｏｌ％の反応ガスをＳ．Ｖ．＝４８０００ｈ−１で供給してメタン燃焼反応を行い、出口ガス性状をガスクロマトグラフを用いて定量分析し、試料のメタン燃焼活性を評価した。触媒活性はメタン転化率（ＣＨ４conv.）で表し、数式１で求めた。
【数１】
ＣＨ４conv.＝（１-ＣＨ４out／ＣＨ４in）×１００％
【００２６】
ここで、ＣＨ４outは出口ガスにおけるメタン濃度で、ＣＨ４in は反応前の混合ガスのメタン濃度である。
【００２７】
試験結果を図２に示す。ここで、Ｔ１０，Ｔ３０，Ｔ７０，Ｔ９０は、メタン転化率が１０％，３０％，７０％，９０％に達したときの温度を示す。この試験結果から明らかなように、実施例１の製造方法による触媒は、比較例１の全ての触媒に比べ、Ｔ１０が１０℃、Ｔ３０が１０℃、Ｔ７０が２０℃、Ｔ９０が１５℃低くなった。このことは、低温着火活性及び酸化活性の両方が、他の製法によるどの触媒よりも優れていることを示している。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法によって、１ｗｔ％，３ｗｔ％，５ｗｔ％，８ｗｔ％のＰｄ／ＳｎＯ２触媒を調製した。この触媒を上記と同様の方法で試験した結果を図３に示す。この試験結果から明らかなように、Ｐｄの担持量の増加と共にＴ１０が低下し、特に８ｗｔ％のＰｄ／ＳｎＯ２触媒は約２３０℃の低温でメタン転化率の上昇が始まり、着火できることが示された。
【００２９】
ところで、触媒燃焼においては、メタン転化が低い温度で始まることと並んで着火温度以上の温度領域における転化率が高いことも望まれる。しかし、入口に低温着火用触媒を配置し、出口に高温域で転化率の高い触媒を配置するなどの工夫で転化率の低さに伴う問題は容易に解決できる。しかも、高温域で転化率の高い触媒は世の中に多く存在する。しかし、低温着火性能が高い触媒は存在しないことから、約２３０℃の低温でメタン転化が始まることは極めて重要なことである。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法によって担体を含浸し、乾燥後、空気中６００℃、８００℃、１０００℃で５時間焼成して、それぞれ１ｗｔ％Ｐｄ／ＳｎＯ２触媒を得た。この触媒を上記と同様の方法で試験した結果を図４に示す。この試験結果から明らかなように、焼成温度の低下と共に各温度のメタン転化率が上昇し、特に６００℃の場合に、低温着火活性及び酸化活性が最も高いことが示された。
【００３１】
（実施例４）
ＳｎＣｌ４（塩化スズ）の溶液を蒸発乾固して、ＳｎＯ２担体を調製した後、５００℃で熱分解し、残存塩化物を除去した。得られた粉末を５００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃、１４００℃でそれぞれ５時間焼成した。次に、実施例１と同様の方法によって触媒を担持し、空気中６００℃で５時間焼成して、１ｗｔ％Ｐｄ／ＳｎＯ２触媒を得た。この触媒を上記と同様の方法で試験した結果を図５に示す。この試験結果から明らかなように、前焼成温度の上昇と共にＴ１０が低下し、特に８００℃以上で高い低温着火活性を示し、前焼成温度１０００℃の触媒が最も低温着火活性が高いことが示された。なお、１４００℃で前焼成した試料の場合、試料が全く成形できないため、触媒活性を評価することができなかった。
【００３２】
以上の各実施例で行った実験は、低濃度の燃料を用いたが、実機に適用する場合には、燃料を高濃度（５〜６％程度）に上昇させて使用される。このことから、燃料濃度が量論比に近いほど反応速度が上がるので、実機に適用する場合には、実施例に示した実験結果より転化率が高くなる。また、燃料が高濃度の場合、転化率が１０％でも触媒燃焼ガス温度は１２０℃以上上昇するので、初段に２３０℃で反応する本発明のＰｄ／ＳｎＯ２触媒を配置し、その後ろに３５０℃で反応しかつ転化率が高い触媒を配置すれば、全体として高い転化率が得られる。
【００３３】
また、本発明者等が先に出願した特許第２８６６４４０号のように燃焼器の構造を工夫すれば、触媒燃焼部の温度が７００℃以上になれば気相燃焼の安定化が可能になることから、入口温度が２３０℃、燃料濃度６％の場合には、約３０％の転化率があれば、安定な低ＮＯｘ燃焼を実現できる。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明のメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法によれば、メタン系燃料の酸化活性と低温着火活性が高いＰｄをＳｎＯ２担体に担持させるに際し、Ｐｄの出発物質としてＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を採用するようにしているので、ＳｎＯ２の表面を薄く覆いかつＳｎＯ２粒子の内部に入り込む非晶質のＰｄ粒子層を生成することができ、ＰｄとＳｎＯ２の相互作用を増進させ、極めて高い低温着火活性と酸化活性を発現させることができる。
【００３５】
本発明者の実験によれば、約２３０℃の低温でメタン転化率の上昇が認められるという極めて低温での触媒燃焼を可能とする触媒が得られた。したがって、ガスタービンの場合、低温で着火できればできるほど、低い負荷からプリバーナを焚かずに触媒燃焼を行うことができ、その分だけプリバーナの燃焼量を低減でき、プリバーナで発生する窒素酸化物の低減と、触媒予熱に要するエネルギーの節減を図ることができる。また、メタンを主成分とする都市ガスを用いた暖房装置においても、低温で着火できればできるほど、触媒予熱温度を低くできるため、触媒予熱に要するエネルギーを節約できる。
【００３６】
また、請求項２記載の発明によると、出発物質を担体に担持させた後の焼成によってＰｄの担持量が担体の全重量に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下となるので、活性の経時劣化を抑えながら触媒の活性を高めることができる。
【００３７】
また、請求項３記載の発明によると、出発物質の焼成時にその分解及びＰｄ粒子の安定化を図ると共にＰｄ粒子のシンタリング及び蒸発を防ぐことができので、Ｐｄの活性をより一層高めることができる。
【００３８】
また、請求項４記載の発明によると、ＳｎＯ２担体を焼成する時に、ＳｎＯ２の融解を防ぎつつＳｎＯ２の結晶化を高めることができるので、触媒の活性を高め、その機能を十分に発揮させることができる。
【００３９】
また、請求項５記載の発明によると、担体の効果を十分に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタン系燃料の燃焼用触媒の製造方法によって得られた触媒の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の方法によって製造したＰｄ／ＳｎＯ２触媒と、他の製造方法によるＰｄ／ＳｎＯ２触媒による、メタン燃焼反応試験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の方法によって製造したＰｄ／ＳｎＯ２触媒において、Ｐｄの担持量を変化させた試料による、メタン燃焼反応試験結果を示すグラフである。
【図４】本発明の方法によって製造したＰｄ／ＳｎＯ２触媒において、Ｐｄを担持後焼成する温度を変化させた試料による、メタン燃焼反応試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明の方法によって製造したＰｄ／ＳｎＯ２触媒において、ＳｎＯ２担体を焼成する温度を変化させた試料による、メタン燃焼反応試験結果を示すグラフである。
【図６】従来の燃焼用触媒製造方法によって得られた触媒の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１    ＳｎＯ２担体
１ａ  ＳｎＯ２粒子
２    非晶質のＰｄ，ＰｄＯの粒子層
【図１】
0003638813.tif 000002
【図２】
0003638813.tif 000003
【図３】
0003638813.tif 000004
【図４】
0003638813.tif 000005
【図５】
0003638813.tif 000006
【図６】
0003638813.tif 000007