(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分を含むチオ硫酸アンモニウム結晶を熱風乾燥空気を通じて乾燥する際に、乾燥空気にアンモニアおよび二酸化硫黄を含有させることを特徴とするチオ硫酸アンモニウム結晶の乾燥方法。
【請求項２】
乾燥空気中におけるアンモニアおよび二酸化硫黄の分圧がチオ硫酸アンモニウムの持つ平衡分圧よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項３】
二酸化硫黄に対するアンモニアの割合がモル比で２以上であることを特徴とする請求項２に記載の乾燥方法。
【請求項４】
熱風乾燥空気を亜硫酸アンモニウム層を通すことにより、亜硫酸アンモニウムを分解させて、アンモニアおよび二酸化硫黄を発生させることを特徴とする、請求項１、２および３に記載の乾燥方法。
【請求項５】
亜硫酸アンモニウム結晶を、乾燥しようとする未乾燥のチオ硫酸アンモニウム結晶に混合し、熱風乾燥空気を通すことにより、亜硫酸アンモニウムの持つアンモニアおよび二酸化硫黄の分圧でチオ硫酸アンモニウムの分解を防ぐことを特徴とする、請求項１、２および３に記載の乾燥方法。
【請求項６】
亜硫酸アンモニウムを表面に形成させたことを特徴とする乾燥チオ硫酸アンモニウム結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はチオ硫酸アンモニウムの乾燥方法および乾燥されたチオ硫酸アンモニウムを提供する。
チオ硫酸アンモニウムは主に写真用定着剤に使用されている。主に水溶液として製造され、各種添加剤を加えて、ポリ容器に入れて販売されている。最近、産業廃棄物の低減が要求される中で、ポリ容器回収の問題の解決、および輸送費の削減を目的として乾燥チオ硫酸アンモニウム結晶の固形製品が望まれる動向にある。
【０００２】
【従来の技術】
チオ硫酸アンモニウムは水溶液中で亜硫酸アンモニウムに硫黄または硫化物を反応させて製造されている。その反応式は以下のようになる。
（ＮＨ４）２ＳＯ３  ＋  Ｓ  →  （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３
このようにして得られたチオ硫酸アンモニウム水溶液は精製され、写真用定着剤の原料として使用される。
チオ硫酸アンモニウムの結晶は、濃厚溶液の冷却、真空濃縮晶析、アンモニアガス吹き込みによる溶解度の低下（米国特許２２１９２５８  ）などにより得ることができる。結晶を母液から分離し、乾燥させれば固形製品を得ることができるが、チオ硫酸アンモニウム結晶は分解を起こしやすく、熱風乾燥など安価な方法で乾燥させることは難しい。
【０００３】
熱風乾燥で分解を起こさない方法として、熱風にアンモニアを含ませる方法が提案されている。（米国特許  ２４１２６０７、２５８６４５９）
またチオ硫酸アンモニウムは常温でも緩やかではあるが分解し、水分があると分解は加速される。ドイツ特許１２７１０８８  ではチオ硫酸アンモニウム結晶の固結防止を目的として無水のチオ硫酸ナトリウムを添加する方法を提示している。無水チオ硫酸ナトリウムは吸湿剤の効果を持っており、水分による分解加速を防止する働きもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
チオ硫酸アンモニウム結晶は本質的に分解を起こしやすく、加熱による乾燥時及び保存時に分解を起こさせないことが重要である。分解反応式は以下のように考えられる。
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３→  （ＮＨ４）２ＳＯ３＋  Ｓ
（ＮＨ４）２ＳＯ３  →  ２ＮＨ３  ＋  ＳＯ２＋  Ｈ２Ｏ
熱風で乾燥させる場合、結晶が湿っている間は分解を起こすことはないが、乾燥して水分が１ｗｔ％以下となると分解を起こしやすくなる。分解を起こす理由としては、雰囲気の持つＮＨ３  、ＳＯ２  の分圧が、チオ硫酸アンモニウム結晶の持つ平衡分圧よりも低いためと考えられる。このような理由で、熱風にアンモニアをチオ硫酸アンモニウム結晶が持つ平衡圧以上の分圧で混合して乾燥させる方法が提示されている。（米国特許２４１２６０７、２５８６４５９  ）
しかしこの方法では、乾燥時の分解抑制にある程度の効果はあるが、保存時の安定性の向上には何の効果もない。従来、チオ硫酸アンモニウム結晶の分解を抑制し、保存性を向上させるために、容器にアンモニアガスを封入する方法がとられてきた。しかし大量に扱う場合、アンモニアが多量に発生するため環境上問題である。
無水チオ硫酸ナトリウムを添加する方法は、固結を防止し、また水分による分解加速を抑制する効果はあるが、本質的に分解を抑制するものではない。例えば密封保存下で、６０℃では１週間経過すると分解が起こっていることが確認される。本発明は分解を起こすことなく乾燥を行い、長期間にわたって分解をせず、保存安定性に優れたチオ硫酸アンモニウム結晶を得る製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、乾燥において分解を起こさないためには、雰囲気に含まれるＮＨ３  及びＳＯ２  の分圧を、チオ硫酸アンモニウム結晶が持つＮＨ３  及びＳＯ２  の平衡分圧以上に保つことが有効であり、このような条件下で乾燥を行うとチオ硫酸アンモニウム結晶に亜硫酸アンモニウムが含有されるようになることを見出した。これは、
２ＮＨ３  ＋  ＳＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ    →  （ＮＨ４）２ＳＯ３                        （１）
なる反応で、亜硫酸アンモニウムがチオ硫酸アンモニウム結晶の表面に形成されるためと思われる。１ｗｔ％以上の亜硫酸アンモニウムを含むチオ硫酸アンモニウムは密封保存下で６０℃でも、２か月の長期間にわたって分解を起こさず保存性に優れていることもわかった。
以下、本発明を説明する。
【０００６】
ＮＨ３  及びＳＯ２  の分圧をチオ硫酸アンモニウム結晶の持つ平衡分圧よりも高く保つためには、▲１▼乾燥空気にＮＨ３  及びＳＯ２  ガスを混合する、▲２▼亜硫酸アンモニウムを加熱して
（ＮＨ４）２ＳＯ３  →  ２ＮＨ３  ＋  ＳＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ                          （２）
なる反応でＮＨ３  及びＳＯ２  を発生させる、▲３▼チオ硫酸アンモニウムに亜硫酸アンモニウムを混合して乾燥させる、という方法が適用できる。図１に示すように、亜硫酸アンモニウムはチオ硫酸アンモニウムよりも高いＮＨ３  、ＳＯ２  分圧を持ち、チオ硫酸アンモニウムの分解抑制には適したものである。ＮＨ３  とＳＯ２  の混合比は２：１が良いが、ＮＨ３  の量が過剰でも問題はない。本発明により得られるチオ硫酸アンモニウムの結晶は、その表面に亜硫酸アンモニウムが形成されている。このように、表面に亜硫酸アンモニウムが形成されると、亜硫酸アンモニウム結晶がチオ硫酸アンモニウム結晶よりも高いＮＨ３  及び、ＳＯ２  分圧を持つために、チオ硫酸アンモニウムの分解を抑制する効果が著しく、長期にわたって安定な製品を得ることができる。
【０００７】
本発明で使用するチオ硫酸アンモニウムは上述のような亜硫酸アンモニウムに硫黄または硫化物を反応させて得られた水溶液の濃縮、冷却で晶析された結晶やその他の公知の方法で得られた結晶が用いられる。
本発明の方法で使用される乾燥条件は、乾燥空気の温度が４０〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃、流速は０．５〜１ｍ／ｓｅｃが適当であるが、特にこれらには限定されない。乾燥時間は、乾燥空気の温度や流速などにより異なるが０．５〜１０時間が適当である。
アンモニアの二酸化硫黄に対する比率は２以上が好ましい。
本発明の乾燥方法で得られる亜硫酸アンモニウムを表面に形成させた乾燥チオ硫酸アンモニウム結晶は単結晶系であり、結晶の形状は薄い板状のものができやすいが、出来るだけ厚みのあるものが保存安定性の点から好ましい。粒径は好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．２ｍｍであり、細かい結晶が多くなると分解しやすく、また保存時に固結しやすく、乾燥時にも細かい結晶どうしが固まり、大きな塊になりやすい。亜硫酸アンモニウムの含有量は、好ましくは１ｗｔ％以上、より好ましくは２ｗｔ％以上である。
【０００８】
【実施例】
以下実施例を挙げて説明するが、これは特許の請求範囲を限定するものではない。
（実施例１）
図２に示す装置の下段３に亜硫酸アンモニウム４０ｇ、上段１に未乾燥のチオ硫酸アンモニウム２００ｇを入れ下方より６０℃の熱風５を３０Ｌ／ｍｉｎの流量で入れ、チオ硫酸アンモニウムの乾燥を行った。なお使用した亜硫酸アンモニウムは  （ＮＨ４）２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであり、チオ硫酸アンモニウムの組成は
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３        ９４．５ｗｔ％
（ＮＨ４）２ＳＯ３            ０．５ｗｔ％
Ｈ２Ｏ                ５．０ｗｔ％
であった。
【０００９】
１時間経過後、下段の亜硫酸アンモニウムの重量は３１．５ｇとなり、（２）式に従って亜硫酸アンモニウムは昇華し、ＮＨ３  とＳＯ２  を発生した。乾燥空気中のＮＨ３  分圧を計算すると  ２．２×１０−３  ａｔｍとなり、図１に示すチオ硫酸アンモニウムの持つＮＨ３  分圧よりも高く保たれていることがわかる。チオ硫酸アンモニウムの組成は、
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３        ９７．８ｗｔ％
（ＮＨ４）２ＳＯ３            １．５ｗｔ％
Ｈ２Ｏ                ０．７ｗｔ％
となった。得られたチオ硫酸アンモニウムを水に溶かして５６ｗｔ％水溶液とした場合、溶液は無色透明で、浮遊物はなく、
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３→  （ＮＨ４）２ＳＯ３  ＋  Ｓ                          （３）
（ＮＨ４）２ＳＯ３  →  ２ＮＨ３  ＋  ＳＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ                        （４）
で表される分解はまったく起こっていなかった。チオ硫酸アンモニウムに含まれる（ＮＨ４）２ＳＯ３  の含有量は乾燥により１ｗｔ％増加しているが、これは分解反応（３）によるものではなく、（２）式に従って昇華したものが、チオ硫酸アンモニウム結晶の表面で（１）式に従って析出するものと思われる。チオ硫酸アンモニウム結晶の表面には水分があるため、（１）式の反応が起こりやすいのではないかと推定される。
【００１０】
（実施例２）
図２に示す装置の下段３に亜硫酸アンモニウム４０ｇ、上段１に実施例１で乾燥したチオ硫酸アンモニウム１６０ｇを入れ下方より６０℃の熱風５を３０Ｌ／ｍｉｎの流量で入れ、過度の乾燥による影響を調べた。５時間経過後、得られたチオ硫酸アンモニウム結晶を水に溶かして５６ｗｔ％水溶液とした場合、溶液は無色透明であり、分解はまったく起こっていなかった。
【００１１】
（実施例３）
図２に示すような装置の下段には何も入れず、上段に実施例１で用いたのと同じ組成のチオ硫酸アンモニウム１００ｇを入れ、６０℃の熱風を３０Ｌ／ｍｉｎの流量で入れ乾燥をした。２０分経過後、亜硫酸アンモニウム６ｇを上段に入れ、チオ硫酸アンモニウムと混合させた。１時間経過後上段の結晶の組成は
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３            ９６．７ｗｔ％
（ＮＨ４）２ＳＯ３              ２．５ｗｔ％
Ｈ２Ｏ                    ０．８ｗｔ％
であった。この場合にも分解は全く見られなかった。
【００１２】
（効果１）
実施例１、２、３で得られたチオ硫酸アンモニウムの結晶２０ｇをポリプロピレン製の袋に入れ、密閉して６０℃に保った恒温槽に入れ２か月保持した。２か月後取り出した結晶を水に溶かし５６ｗｔ％水溶液とした時、溶液は無色透明であり、分解は認められなかった。
【００１３】
（比較例１）
下段に亜硫酸アンモニウムを入れない以外は実施例１と同じ条件で乾燥を実施した。得られたチオ硫酸アンモニウム結晶を水に溶かして５６ｗｔ％水溶液としたが、溶液は白濁しており、（３）式で示される分解反応で微量のＳが生成されていることがわかった。すなわちこの場合、１時間で分解が起こった。
【００１４】
（比較例２）
乾燥時間を４０分とした以外は比較例１と同じ条件で乾燥を実施した。この場合分解は起こっていなかった。乾燥後のチオ硫酸アンモニウムの組成は
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３          ９８．３ｗｔ％
（ＮＨ４）２ＳＯ３              ０．５ｗｔ％
Ｈ２Ｏ                  １．２ｗｔ％
であった。
【００１５】
こうして得られた結晶２０ｇをポリプロピレン製の袋に入れ密閉し、６０℃の恒温槽に入れた。１週間後結晶を取り出し、水に溶かして５６ｗｔ％水溶液としたが、浮遊物があり（３）式による分解反応が起こっていた。
比較例１、２に示すように、チオ硫酸アンモニウムを６０℃の乾燥空気単独で乾燥させると、４０〜６０分でチオ硫酸アンモニウムは分解を起こした。一方、実施例１、２、３に示すように、亜硫酸アンモニウムを昇華させて乾燥空気にＮＨ３  、ＳＯ２  を含ませることにより、チオ硫酸アンモニウムを分解を起こすことなく乾燥することができ、５時間の過度の乾燥にも耐えられ、乾燥に対する安定性は著しく向上した。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱風中にＮＨ３  及びＳＯ２  を含ませることにより、チオ硫酸アンモニウム結晶を分解させずに乾燥することができる。また乾燥中にチオ硫酸アンモニウム結晶の表面に亜硫酸アンモニウムが形成され保存安定性に優れた結晶を得ることができる。また、本発明により得られた結晶は表面に亜硫酸アンモニウムが形成されており、長期に渡って分解を起こさず優れた安定性を持っていることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムの有するＮＨ３  及びＳＯ２  分圧と温度との関係を示す。
【図２】本発明の乾燥方法の模式図を示す。
【符号の説明】
１  チオ硫酸アンモニウム結晶
２  格子
３  亜硫酸アンモニウム
４  格子
５  乾燥空気（６０℃）
【図１】
0003610603.tif 000002
【図２】
0003610603.tif 000003