(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカをアルカリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属シリケート水溶液を取得する工程、前記アルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に滴加し、水熱合成してMCM-41担体を取得する工程、前記MCM-41担体と有機溶媒に溶解したAl前駆体とを混合し、生成した沈殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取得する工程、および前記Al-MCM-41をVIII族金属前駆体溶液に浸漬することによって金属を導入した後、焼成する工程、を含む、金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項２】
シリカが、ヒュームドシリカ、アエロジルおよびテトラオルトシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項３】
シリカが、ルドックスHS-40（登録商標）またはルドックスAS-30（登録商標）である、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属が、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)からなる群から選ばれる、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項５】
鋳型物質が、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C18TMABR)、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(C16TMACL)、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド(C14TMACL)、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C12TMABR)、デシルトリメチルアンモニウムブロミド(C10TMABR)、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(C8TMABR)およびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TMABR)からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項６】
水熱合成がpH9〜11で行われる、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項７】
MCM-41担体が平均直径1.5〜20nmの気孔サイズを有する、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項８】
Al前駆体が、AlCl3、Al(OH)3およびAl(OCH3)3からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項９】
Si/Alのモル比が1〜200である、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１０】
焼成が350〜800℃で2〜48時間行われる、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１１】
VIII族金属の前駆体が、Pt(NH3)5・Cl・H2O、Pt(NH3)4・Cl2・H2O、Pt(NH3)3・Cl3・H2O、Pt(NH3)2・Cl4・H2O、Pt(NH3)・Cl5・H2O、PtCl6、PtCl4、PtCl2、PtS2、PtSO4、Pd(NH3)5・Cl・H2O、Pd(NH3)4・Cl2・H2O、Pd(NH3)3・Cl3・H2O、Pd(NH3)2・Cl4・H2O、Pd(NH3)・Cl5・H2O、PdCl6、PdCl4、PdCl2、PdS2、PdSO4、Ni(NH3)5・Cl・H2O、Ni(NH3)4・Cl2・H2O、Ni(NH3)3・Cl3・H2O、Ni(NH3)2・Cl4・H2O、Ni(NH3)・Cl5・H2O、NiCl6、NiCl4、NiCl2、NiS2およびNiSO4からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１２】
シリカをアルカリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属シリケート水溶液を取得する工程、前記アルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に滴加し、アルカリ金属シリケート水溶液と鋳型物質とを混合する工程、得られた混合物に、VIII族金属前駆体溶液を添加し、水熱合成して金属含有MCM-41担体を取得する工程、および前記金属含有MCM-41担体と有機溶媒に溶解したAl前駆体とを混合し、生成した沈殿物を焼成する工程を含む、金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１３】
シリカが、ヒュームドシリカ、アエロジルおよびテトラオルトシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１４】
シリカが、ルドックスHS-40（登録商標）またはルドックスAS-30（登録商標）である、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１５】
アルカリ金属が、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)からなる群から選ばれる、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１６】
鋳型物質が、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C18TMABR)、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(C16TMACL)、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド(C14TMACL)、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C12TMABR)、デシルトリメチルアンモニウムブロミド(C10TMABR)、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(C8TMABR)およびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TMABR)からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１７】
水熱合成がpH9〜11で行われる、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１８】
金属含有MCM-41担体が平均直径平均直径1.5〜20nmの気孔サイズを有する、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項１９】
Al前駆体が、AlCl3、Al(OH)3およびAl(OCH3)3からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項２０】
Si/Alのモル比が1〜200である、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項２１】
焼成が350〜800℃で2〜48時間行われる、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項２２】
VIII族金属の前駆体が、Pt(NH3)5・Cl・H2O、Pt(NH3)4・Cl2・H2O、Pt(NH3)3・Cl3・H2O、Pt(NH3)2・Cl4・H2O、Pt(NH3)・Cl5・H2O、PtCl6、PtCl4、PtCl2、PtS2、PtSO4、Pd(NH3)5・Cl・H2O、Pd(NH3)4・Cl2・H2O、Pd(NH3)3・Cl3・H2O、Pd(NH3)2・Cl4・H2O、Pd(NH3)・Cl5・H2O、PdCl6、PdCl4、PdCl2、PdS2、PdSO4、Ni(NH3)5・Cl・H2O、Ni(NH3)4・Cl2・H2O、Ni(NH3)3・Cl3・H2O、Ni(NH3)2・Cl4・H2O、Ni(NH3)・Cl5・H2O、NiCl6、NiCl4、NiCl2、NiS2およびNiSO4からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法で製造され、金属/(金属+Al-MCM-41)の重量比が0.0001〜0.15である脱ろう用金属/Al-MCM-41二元触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱ろう用金属含有二元触媒の製造方法および該方法により製造される金属含有二元触媒に関する。さらに具体的には、シリカをアルカリ金属水溶液と反応させ、得られたアルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に加え、水熱合成してMCM-41担体を取得し、MCM-41担体にAl-前駆体を加え撹拌し、生成した沈殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取得し、次いで金属を導入して焼成することにより金属含有二元触媒を製造する方法、ならびに該方法により製造される金属含有二元触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的には、ワックスとは炭素数が30〜40程度の直鎖状炭化水素を意味する。潤滑油やディーゼル油にワックスが含まれている場合、それらの低温性能が低下するので、ワックスは油の製造過程で脱ろうによって除去される。
【０００３】
脱ろう工程は２タイプ、すなわち溶媒を用いる溶媒脱ろう法と、触媒を用いる接触脱ろう法に大別できる。溶媒脱ろう法（この方法は広く使用されている慣用法である）においては、メチルエチルケトン(MEK)、液体プロパン等の溶媒を使用してワックスを選択的に溶解させて除去する。しかし、この方法は、時間と費用の面であまり満足いくものではない。最近、触媒を用いた接触脱ろう法が開発されており、廃溶媒の処理問題のような環境費用がかからない等の長所に鑑みて活発に研究がなされている。
【０００４】
接触脱ろう法は、1970年代後半米国のモビル(Mobil)社によって最初に灯油やガソリン等の油分に適用されており、MDDW(Mobil middle distillate dewaxing)法と命名された。この方法を潤滑油に適用したMLDW(Mobil lube dewaxing)法が1980年代に開発されており、この時使用された触媒が合成ゼオライト触媒系列のZSM-5であり、強い酸点でワックスをクラッキングして低級炭化水素にすることによりワックスを除去していた。また、潤滑油の収率と粘度を向上させるために、1992年にセブロン(Chevron)社が同じゼオライト系列の触媒として白金をSAPO-11に担持させた触媒を開発した。しかし、実際の脱ろう法ではクラッキング反応よりも異性化が好ましい。よって、従来の、ワックスをクラッキングして低級炭化水素にする触媒は、潤滑油の性能向上には限界があった。
【０００５】
上記のような理由のため、脱ろう法においてはクラッキングよりは異性化を促進する触媒に対して研究が続けられてきた。Beckらは、中間細孔を有するMCM-41担体を開発し、MCM-41担体製造工程中に得られる担体の母液にアルミニウムを添加して水熱合成することによってAl-MCM-41を製造した(米国特許第5,057,296号参照)。しかし、この方法はAl-MCM-41の水熱安定性が低いという短所があって商業化に問題があった。また、リュウリョン(Ryoo Ryong)らは、水熱合成過程で溶液のpHを調節して水熱安定性の高いMCM-41を取得し(米国特許第5,942,208号参照)、この担体にAlを導入してAl-MCM-41を製造した。この方法は後処理金属導入法(post-synthetic metal implantation)と命名されている(Chem. Commun.、1997、2225)。そして、ロシ(D. Rossi)らは、MCM-41担体製造時、母液にAlを添加して製造されたAl-MCM-41に金属を添加して製造された金属/Al-MCM-41二元触媒を開発した(米国特許第5,256,277号参照)。しかし、以上の技術は、C4〜C8の低級油分の異性化に適用されただけで、炭素数の多いワックスを異性化するには限界がある。
【０００６】
従って、上述した先行技術の短所を克服して、ワックス等の炭素数がより多い炭化水素を効果的に異性化できる触媒の製造方法の開発が強く求められている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な課題は、脱ろう用金属含有二元触媒を製造する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の課題は、前記方法から製造される二元触媒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは異性化能が優れた触媒を製造する方法の開発のために鋭意研究を重ねた結果、金属/Al-MCM-41触媒の製造において、水熱安定性の高いMCM-41担体を取得した後、これにAlおよび金属を導入するとワックスの転換率の高い二元触媒が製造されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上述した本発明の目的および特徴は下記添付図面および説明によってさらに明確になる。
【００１１】
本発明の金属含有二元触媒の製造方法は、
シリカをアルカリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属シリケート水溶液を取得する工程、
前記アルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に滴加し、水熱合成してMCM-41担体を取得する工程、
前記MCM-41担体と有機溶媒に溶解したAl前駆体とを混合し、生成した沈殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取得する工程、および
前記Al-MCM-41をVIII族金属前駆体溶液に浸漬することによって金属を導入した後、焼成する工程、
を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属含有二元触媒の製造方法を工程別に分けてさらに具体的に説明する。
【００１３】
第１工程：アルカリ金属シリケートの取得
シリカをアルカリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属シリケート水溶液を取得する。シリカとしては、ヒュームドシリカ、アエロジル(aerosil)およびテトラオルトシリケート(tetraorthosilicate)等から選ばれる少なくとも１種を使用でき、好ましくはデュポン(DuPont)社によってルドックス(Ludox)HS-40またはルドックス(Ludox)AS-30という商品名で製造販売されているシリカ等が使用される。また、アルカリ金属とは化学周期表でIA族に属する元素を意味し、好ましくはリチウム(Li)、ナトリウム(Na)またはカリウム(K)、より好ましくはナトリウムが使用される。
【００１４】
第２工程：MCM-41担体の取得
第１工程で得られたアルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に滴加し、水熱合成してMCM-41担体を取得する。鋳型物質とは、担体の製造において、化学的に安定な中間体であるミセルの形成を促進して均一の孔構造をもたらすような化学物質を意味する。鋳型物質としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C18TMABR)、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(C16TMACL)、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド(C14TMACL)、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(C12TMABR)、デシルトリメチルアンモニウムブロミド(C10TMABR)、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(C8TMABR)もしくはヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TMABR)またはこれらの混合物が使用される。また、水熱合成は、水が含まれている混合物に熱を加えることによって結晶の成長を促進させる目的で使用し、混合物を密閉された容器に入れた後、加熱により生じる高圧下で反応させることからなる。MCM-41は、水の存在下、高温にて分解されるので、これを解決するための手段として、塩酸(HCl)、酢酸等の通常の酸またはこれらの希釈液を添加して反応溶液のpHを9〜11に維持するのが好ましく、この作業は繰り返して行うこともできる。
【００１５】
水熱合成完了後、得られた沈殿物を通常の方法で濾過し、洗浄し、乾燥すると、MCM-41担体が得られる。この時、担体の気孔サイズは鋳型物質を変更することによって調節でき、得られる担体の気孔サイズは平均直径1.5〜20nmが好ましい。平均直径が1.5nm未満の場合、液体混合物において界面活性剤がミセルを形成することが困難になり、気孔構造の発達と成長に問題が生じることがあり、20nmを超える場合にはMCM-41の気孔構造の形成が困難であるだけではなく、格子の安定性が低いために構造が崩壊し易くなる場合があるという問題がある。
【００１６】
第３工程：Al-MCM-41の取得
前記MCM-41担体と、有機溶媒に溶解させたAl前駆体とを混合し、生成した沈殿物を焼成してAl-MCM-41を取得する。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノールおよびアセトンならびにこれらの混合溶液が使用できるが、比較的に毒性が低く、金属前駆体の溶解力の高いエタノールを使用するのが最も好ましい。また、Al前駆体としては、AlCl3、Al(OH)3、Al(OCH3)3またはこれらの混合物が使用され、特に、AlCl3が反応性の高いため好ましい。Al前駆体の添加量は、好ましくは、最終的に製造されるAl-MCM-41のSi/Alのモル比が1〜200になるような量である。Si/Alのモル比が1未満である場合、AlがMCM-41の格子に導入されず、酸化状態のままになるので、反応活性が増大せず、構造が崩壊するという問題が生じることがあり、Si/Alのモル比が200を超える場合、導入される酸点の量が少なすぎて反応活性が低くなることがある。すなわち、いずれの場合も本発明の目的を達成するには好ましくない。また、生成した沈殿物を通常の方法で濾過、洗浄、乾燥した後、350〜800℃で2〜24時間焼成する。焼成の温度が350℃未満の場合にはAlが格子に導入されないことがあり、800℃を超える場合はMCM-41の格子が分解することがあるので好ましくない。焼成の時間が2時間未満である場合には格子にAlが十分に導入されないことがあり、48時間を超える場合は構造の崩壊が生じることがあるので好ましくない。
【００１７】
第４工程：金属/Al-MCM-41二元触媒の製造
前記第３工程で取得されたAl-MCM-41を、VIII族金属前駆体溶液に浸漬して金属を導入した後、焼成して金属/Al-MCM-41二元触媒を製造する。VIII族金属は、水素によって還元されて水素化および脱水素化反応を引き起こす。白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)が、炭素−炭素の結合を切断する副反応を生じる可能性が小さいので望ましい。一方、白金(Pt)、パラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)等の元素は固体状態での導入が不可能であり、前駆体の状態としてAl-MCM-41に導入される。これら金属の前駆体としては、Pt(NH3)5・Cl・H2O、Pt(NH3)4・Cl2・H2O、Pt(NH3)3・Cl3・H2O、Pt(NH3)2・Cl4・H2O、Pt(NH3)・Cl5・H2O、PtCl6、PtCl4、PtCl2、PtS2、PtSO4、Pd(NH3)5・Cl・H2O、Pd(NH3)4・Cl2・H2O、Pd(NH3)3・Cl3・H2O、Pd(NH3)2・Cl4・H2O、Pd(NH3)・Cl5・H2O、PdCl6、PdCl4、PdCl2、PdS2、PdSO4、Ni(NH3)5・Cl・H2O、Ni(NH3)4・Cl2・H2O、Ni(NH3)3・Cl3・H2O、Ni(NH3)2・Cl4・H2O、Ni(NH3)・Cl5・H2O、NiCl6、NiCl4、NiCl2、NiS2およびNiSO4からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が使用される。金属導入量は、金属/(金属+Al-MCM-41)比が重量比で0.0001〜0.15になるようにする。金属/(金属+Al-MCM-41)比が0.0001未満の場合には、形成される金属点が少なくて水素化−脱水素化能力が低くなり、クラッキング反応が起こるという問題が生じることがあり、0.15を超過する場合には、金属の分散度が落ちて金属の量が多くなっても表面に露出される金属点の量が増加しないため好ましくない。金属の前駆体溶液に浸漬されたAl-MCM-41は、当業界で通常使用される方法で濾過、乾燥し、第３工程と同様にして焼成する。
【００１８】
VIII族金属前駆体の添加による金属導入工程(第４工程)の順序は、本発明の本質から離れない限り変更することができる。例えば、シリケート水溶液を鋳型物質に加えた後、VIII族金属前駆体溶液の滴加が行われる(金属の前処理合成法)。
【００１９】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。これら実施例は、専ら本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例によって限定されないということは当業者にとっては明らかなことであろう。
【００２０】
【実施例】
実施例１：後処理合成法によって金属が導入されたPt/Al-MCM-41触媒の製造
まず、コロイド状シリカであるルドックス(Ludox)HS-40(DuPont、U.S.A.)14.3gを1M NaOH水溶液51.5mlと混合した後、80℃で2時間加熱してナトリウムシリケート水溶液を得た。その後、ナトリウムシリケート水溶液を、25重量%のセチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液にスポイトで一滴ずつ滴加しながら1時間混合した後、混合物を100℃のオーブンに入れて二日間水熱合成することによって、ケイ質のMCM-41担体を結晶化させた。次いで、室温まで冷やした後、1M CH3COOH水溶液でpHを10に調節して前記水熱合成を繰り返した。得られた沈殿物を濾過し、蒸留水で80℃にて数回洗浄し、次いで110℃で乾燥してMCM-41担体を取得した。取得した担体を140℃で10時間または担体内の水を除去するために真空オーブン中で100℃にて10時間維持して充分乾燥した後、AlCl3を溶解させた無水エタノール溶液300mlに担体5gを添加した。1時間撹拌した後、混合物を濾過し、エタノールで洗浄し、110℃で乾燥した。550℃で10時間焼成し、Si/Alのモル比が各々5、20、40または80であるAl-MCM-41を取得した。この時、Si/Alの比は無水エタノールに溶解させるAlCl3の量を変更する方法で調節した。最後に、取得されたAl-MCM-41を白金前駆体溶液、Pt(NH3)4・Cl2・H2O(テトラアミン白金(II)クロリドハイドレート(98%)に浸漬して、金属/(金属+Al-MCM-41)の比率が重量比で0.005になるように白金を含浸させた後、これを350℃で10時間焼成して金属/Al-MCM-41二元触媒を製造した。
【００２１】
得られた触媒について窒素吸着法でBET表面積を測定した結果、全て1100m3/g以上の高い表面積を有しており、X-線回折分析で格子間の距離(d-間隔)と気孔のサイズを測定した結果、各々3.8nmと2.8nmと確認された。また、触媒の酸特性を調べるために、アンモニア昇温脱着法を行ったところ、約260℃でピークが得られ、これは弱酸点を意味する。担漬された白金の分散状態を確認するために一酸化炭素の化学吸着と透過電子顕微鏡を用いて調べた結果、白金の分散度が約58%程度で、白金の平均サイズは3.3nmと測定された。
【００２２】
次いで、製造された触媒について、炭素数が16であるn-ヘキサデカンをワックスのモデル化合物として使用して脱ろう反応の活性を調べた。まず、300ml容量の高圧反応器に各々触媒0.5gずつを入れて320℃にて水素で金属を還元し、水素雰囲気下でn-ヘキサデカン50mlを注入した後、反応器の温度を350℃まで昇温し、圧力を103barに調節してn-ヘキサデカンを異性化した。この反応中、試料を採取してガスクロマトグラフィ(50mのHP-1カラムを用いたヒューレットパッカード社のHP6890のガスクロマトグラフィ)で分析した(図1参照)。
【００２３】
図1は、Si/Alの比がそれぞれ異なるPt/Al-MCM-41触媒による、n-ヘキサデカンの転換率の経時変化を示したグラフである。図1で、(□)はSi/Alの比が5であり、(▲)はSi/Alの比が20であり、(○)はSi/Alの比が40であり、(■)はSi/Alの比が80である場合を示す。図1から分かるように、Pt/Al-MCM-41触媒系でSi/Alの比率が減少するほど、即ち、添加されるAlの含量が多くなるほどn-ヘキサデカン異性化反応でのn-ヘキサデカンの転換率が高くなる。
【００２４】
実施例２：前処理合成法によって金属が導入されたPt/Al-MCM-41触媒の製造
実施例1と同様の方法でナトリウムシリケート水溶液を取得して、これをセチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液(25重量%)にスポイトで一滴ずつ滴加した後、これにさらに白金前駆体としてPt(NH3)4・Cl2・H2Oをスポイトで一滴ずつ滴加して、金属/(金属+Al-MCM-41)の比率が重量比で0.005になるようにした。その後、pHを調節する工程以下は実施例1と同様にして(第4工程を除く)金属/Al-MCM-41二元触媒を製造した。
【００２５】
製造された触媒について、n-ヘキサデカンの転換率を実施例1と同一の方法で評価し、これを実施例1のPt/Al-MCM-41(Si/Al=5)触媒と比較して表1に整理した。下記表1から分かるように、前処理導入方法によって製造されるPt/Al-MCM-41触媒は、後処理導入方法によって製造されるPt/Al-MCM-41触媒に比べてn-ヘキサデカンの転換率はわずかに高く、異性化反応に対する選択度はわずかに低い値を示したが、両触媒はほぼ同様の性能を有することが確認できる。
【００２６】
【表１】
0003713222.tif 000002
【００２７】
実施例3：Pt/Al-MCM-41異性化性能評価
上述したように、脱ろう工程ではワックスのクラッキング反応と異性化反応が同時に起こるが、収率と製品の物性に鑑みると、クラッキング反応よりは異性化反応の方が望ましい。本実施例では、実施例１で製造されたPt/Al-MCM-41触媒(Si/Al=5)と従来の脱ろう用触媒について、異性化性能を比較評価した。
【００２８】
まず、従来の触媒としてはPt/ZSM-5、Pt/ZSM-22、Pt/SAPO-11、Pt/H-Y等を評価した。ZSM-5、ZSM-22およびSAPO-11は各々米国特許第4,139,600号、米国特許第3,702,886号および米国特許第4,310,440号に開示された方法で製造して、H-Yはストレム社(Strem Co.、U.S.A.)から購入した。全ての担体に対して白金を重量比0.005で導入して触媒を製造した。
【００２９】
得られた触媒について、実施例１と同様の方法でn-ヘキサデカンと反応させた後、n-ヘキサデカンのクラッキングまたは異性化の転換率の経時変化を測定し(図２参照）、転換率に対するイソヘキサデカンの収率も測定した(図３参照)。図２は、評価された各触媒についてn-ヘキサデカンの転換率(クラッキング+異性化)の経時変化を示したグラフであり、(●)は触媒がPt/ZSM-5である場合を示し、(◆)は触媒がPt/ZSM-22である場合を示し、(▲)は触媒がPt/SAPO-11である場合を示し、(▼)は触媒がPt/USYである場合を示し、(■)は触媒がPt/Al-MCM-41(5)である場合を示す。図３は、評価された各触媒について、転換率に対する異性化の比率を示したグラフであり、(●)は触媒がPt/ZSM-5である場合を示し、(◆)は触媒がPt/ZSM-22である場合を示し、(▲)は触媒がPt/SAPO-11である場合を示し、(▼)は触媒がPt/USYである場合を示し、(■)は触媒がPt/Al-MCM-41(5)である場合を示す。図２で、クラッキングおよび異性化によるn-ヘキサデカンの転換率はPt/ZSM系列の触媒が優れていることが確認できた。しかし、図３から分かるように、異性化反応の収率は、本発明のPt/Al-MCM-41触媒が他の触媒より優れており、Pt/ZSM系列の触媒の場合は転換の大部分がクラッキングによるものであることが確認された。従って、本発明の触媒が脱ろう用触媒として、より適合した性能を有していると考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
上記のように、本発明は、シリカをアルカリ金属水溶液と反応させてアルカリ金属シリケート水溶液を取得する工程、前記アルカリ金属シリケート水溶液を鋳型物質に滴加し、水熱合成してMCM-41担体を取得する工程、前記MCM-41担体とAl前駆体とを混合し、生成した沈殿物を焼成することによってAl-MCM-41を取得する工程、および金属を導入した後、焼成する工程を含む、金属/Al-MCM-41二元触媒の製造方法、ならびに該方法によって製造された金属含有二元触媒を提供する。本発明の金属含有二元触媒はn-ヘキサデカンの転換においてクラッキング反応よりも異性化反応を促進する。従って、本発明の二元触媒は、潤滑油、ディーゼル油などの脱ろう用触媒として広く使用することができる。
【００３１】
以上で本発明内容の特定の態様を詳細に記述したが、当業者には、このような具体的記述は専ら望ましい実施様態であって、これにより本発明の範囲が限定されないことは明らかである。従って、本発明の実質的な範囲は特許請求の範囲およびその等加物によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々のSi/Al比のPt/Al-MCM-41触媒についての、n-ヘキサデカンの転換率の経時変化を示したグラフである。
【図２】本発明にしたがって製造したPt/Al-MCM-41触媒と従来の触媒についての、n-ヘキサデカンの転換率(クラッキング＋異性化)の経時変化を示したグラフである。
【図３】本発明にしたがって製造したPt/Al-MCM-41触媒と従来の触媒についての、転換率に対する異性化の比率を示したグラフである。
【図１】
0003713222.tif 000003
【図２】
0003713222.tif 000004
【図３】
0003713222.tif 000005