(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体単結晶を、当該化合物半導体を構成する元素のうち蒸気圧の高い方の元素を含む雰囲気下で熱処理をするに際し、雰囲気を形成する閉空間内に、当該化合物半導体を構成する元素の酸化物を少なくとも１種類添加することを特徴とする化合物半導体単結晶の熱処理方法。
【請求項２】
化合物半導体が周期律表第  ＩＩＩｂ族及び第Ｖｂ族元素からなる無機化合物であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の熱処理方法。
【請求項３】
化合物半導体がＧａＡｓであることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の熱処理方法。
【請求項４】
化合物半導体がＧａＡｓであり、酸化物がＧａ２  Ｏ３  であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は化合物半導体単結晶の熱処理方法に係わり、特に半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の熱処理に適切な熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の化合物半導体単結晶は、受発光素子、高速高周波素子等の材料として広い用途で用いられている。そして、これらの化合物半導体単結晶の代表的な製造方法に、ＬＥＣ法（液体封止引上法）がある。
【０００３】
ＬＥＣ法で作られた化合物半導体単結晶では一般に、結晶成長後に単結晶中の熱歪の緩和や電気特性の均一化を目的として、熱処理が行われる。特に半絶縁性ＧａＡｓ単結晶においては、その熱処理条件の選定が結晶特性を制御する上で極めて重要な要素を占めているため、熱処理における温度、時間、熱処理雰囲気中のひ素圧等の条件についてさまざまな検討が現在までになされている。
【０００４】
ＧａＡｓ単結晶の熱処理では、７００℃以上でかつ融点（１２３８℃）以下の温度範囲で熱処理を行う工程を含むのが一般的である。そしてそのような１水準以上の熱処理温度を選定または組み合せることで、単結晶内で電気的準位を形成する結晶欠陥を空間的に制御することが行われている。
特に、１０００℃以上でＧａＡｓ単結晶の熱処理を行うと単結晶中に存在する過剰Ａｓが均一分散することが確認されているため、ＧａＡｓ単結晶の特性の均一化には１０００℃以上で熱処理を行うことが不可欠とされている。
【０００５】
なお、このようなＧａＡｓ単結晶の熱処理を行うためには、一般に図２に示したようなＧａＡｓ単結晶をひ素雰囲気を形成するためのひ素原料とともに石英アンプル中に封入し熱処理する装置が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上に述べたような高温で熱処理を行う場合、ＧａＡｓ単結晶表面に付着した不純物や石英アンプル内壁に付着した不純物或いはひ素雰囲気源として加えられたひ素中の不純物が、熱処理の過程で単結晶表面から単結晶内部へ拡散、混入することがあった。そのため、特に単結晶の外周部においては熱処理が逆に純度の悪化、或いは電気特性の均一性の阻害の原因となることがあった。
【０００７】
すなわち、ＬＥＣ法で製造し熱処理を加えていない半絶縁性ＧａＡｓ単結晶から切り出したウェーハの直径方向の比抵抗分布は、一般に図３に示すような大きな不均一性を示すのが普通である。これに従来の熱処理方法、すなわちひ素雰囲気下で１０００℃以上の温度で行う熱処理方法により熱処理を加えた場合、熱処理を行った半絶縁性ＧａＡｓ単結晶から切り出したウェーハの直径方向の比抵抗分布は、図４に示すようにウェーハの内部において大幅に均一性の改善が見られる。しかし、このような熱処理を加えたＧａＡｓ単結晶のウエーハでは、逆にその外周部においては急激な比抵抗の上昇を示すようになっていた。
【０００８】
この問題点を解決する方法として、熱処理前に化合物半導体単結晶の外皮を取除き、脱脂、エッチングおよび洗浄を行い、その後熱処理を行う方法が提唱されている（特開平１−１２２９９９）。この方法は単結晶の外皮に存在していた不純物等を、熱処理に先立って除去するものである。しかしこの方法では、単結晶表面に付着した不純物は除去できるものの、石英アンプル内壁に付着した不純物或いはひ素雰囲気源として加えられたひ素中の不純物を取除くことは不可能であった。
また、他の方法として、熱処理後の結晶表面を機械的・化学的に少なくとも５ｍｍの深さまで除去してインゴットの均質な部分のみを取り出す方法が提唱されている（特公平２−２７３２０）。この方法は、熱処理の過程で不純物により汚染、変質した単結晶の表面部分を除去することで、均質な部分を取出す方法である。しかしこの方法では、所望の単結晶径に対して成長させる単結晶の直径を１０ｍｍ以上大きくする必要があり、収率が大幅に低下する問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、熱処理の過程で不純物が単結晶内に拡散、混入することを抑制し、良好な電気特性の均一性を有する化合物半導体単結晶を得ることができる熱処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化合物半導体単結晶の熱処理の過程で生じる電気特性の不均一化が、単結晶表面や石英アンプル内壁に付着した不純物、あるいは熱処理の際に石英アンプル内に加えられる化合物半導体を構成する元素の内の蒸気圧の高い方の元素の原料中に含まれる不純物に起因したものであることに着目し、その不純物の同定を行うことにした。
【００１１】
本発明者らは、従来の方法により熱処理を行った図４に示したような直径方向の比抵抗分布を有するＧａＡｓ単結晶ウエーハについて、各種不純物濃度の直径方向の分布をグロー放電質量分析法あるいはフーリエ変換赤外吸収分光法などにより測定した。その結果、急激な比抵抗の上昇を示す外周部においては、特に炭素濃度が高い値を示すことを見いだした。
すなわち、従来の方法により熱処理を行ったＧａＡｓ単結晶ウエーハの外周部に図４に示すような急激な比抵抗の上昇が見られる原因は、単結晶表面や石英アンプル内壁に付着した不純物あるいは熱処理時に石英アンプル内に加えられるひ素原料中の炭素が、熱処理の過程で単結晶表面から単結晶内部へ拡散、混入するためであることが判明した。
【００１２】
本発明者らは、上記の知見に基づき熱処理の過程で炭素がＧａＡｓ単結晶表面から単結晶内部へ拡散、混入することを抑制する方法について鋭意検討した結果、本発明に到ったものである。
すなわち本発明者らは、化合物半導体単結晶を、当該化合物半導体を構成する元素のうち蒸気圧の高い方の元素を含む雰囲気下で熱処理をするに際し、雰囲気を形成する閉空間内に、当該化合物半導体を構成する元素の酸化物を少なくとも１種類添加することにより、熱処理の過程で炭素が化合物半導体単結晶表面から単結晶内部へ拡散、混入することを抑制できることを見いだした。
【００１３】
本発明は、化合物半導体単結晶の熱処理の際に、石英アンプルによって形成する閉空間内に、当該化合物半導体を構成する元素の内の蒸気圧の高い方の元素の原料とともに、当該化合物半導体を構成する元素の酸化物を少なくとも１種類添加することによって、酸化物の蒸気により雰囲気を形成する閉空間内に酸素成分を供給する。それによって系内の炭素不純物を酸化し一酸化炭素あるいは二酸化炭素に変えることにより、炭素が単結晶内に拡散、混入することを抑制する作用を有するものと推定される。
【００１４】
本発明によれば、ＧａＡｓ単結晶をひ素を含む雰囲気下で熱処理をするに際し、雰囲気を形成する閉空間内にＧａ２  Ｏ３  を添加することにより、熱処理の過程で炭素がＧａＡｓ単結晶表面から単結晶内部へ拡散、混入することを抑制できる。この場合、雰囲気を形成する閉空間内に添加するのはＧａ２  Ｏ３  の替わりにＡｓ２  Ｏ５  であっても良い。或いはそれらの組み合わせであっても良い。すなわち、ＧａＡｓを構成するＧａないしひ素の酸化物を少なくとも１種類添加すれば、本発明の目的は達成できる。
【００１５】
また本発明者らは、本発明がＧａＡｓ以外の化合物半導体単結晶の熱処理方法にも応用できることを見いだした。すなわち、ＩｎＰ単結晶を燐を含む雰囲気下で熱処理をする場合には、雰囲気を形成する閉空間内にＩｎＰを構成するＩｎないし燐の酸化物を少なくとも１種類添加することにより、熱処理の過程で炭素がＩｎＰ単結晶表面から単結晶内部へ拡散、混入することを抑制できる。ここでＩｎないし燐の酸化物とは、Ｉｎ２  Ｏ３  、Ｐ２  Ｏ５  などをいう。
【００１６】
同様に、ＧａＰあるいはＩｎＡｓの単結晶を熱処理する場合であっても、本発明によれば、それぞれＧａないし燐の酸化物あるいはＩｎないしひ素の酸化物をそれぞれ少なくとも１種類、熱処理する雰囲気を形成する閉空間内に添加すれば、本発明の目的は達成することができる。
【００１７】
また、本発明を用いれば、化合物半導体単結晶は上記以外の周期律表第  ＩＩＩｂ族及び第Ｖｂ族元素からなる無機化合物である化合物半導体の単結晶であっても、同様の効果を得ることができる。同様に、化合物半導体単結晶が周期律表第  ＩＩＩｂ族及び第Ｖｂ族元素からなる無機化合物である化合物半導体以外の化合物半導体の単結晶であっても良い。実施の方法は、当該化合物半導体単結晶を、当該化合物半導体を構成する元素のうち蒸気圧の高い方の元素を含む雰囲気下で熱処理をするに際し、雰囲気を形成する閉空間内に、当該化合物半導体を構成する元素の酸化物を少なくとも１種類添加して、熱処理を行えば良い。
【００１８】
本発明で酸化物を雰囲気を形成する閉空間内に設置するには、簡便な方法としては、酸化物を化合物半導体単結晶の挿入位置の近傍に設置する。そして単結晶と酸化物とが、熱処理過程でほぼ同じ温度になるようにして熱処理を行う。この場合、酸化物は化合物半導体単結晶と接触するようにしても良いし、接触しないようにしても良い。或いは、酸化物と単結晶とを閉空間内で離して設置し、熱処理過程で酸化物の温度と単結晶の温度とを別個に制御することも可能である。この場合、酸化物の蒸気圧を単結晶の熱処理温度に関わらず別個に制御できる利点を有する。
【００１９】
本発明においては、化合物半導体単結晶を熱処理するに際し添加する酸化物から生成する蒸気が、雰囲気を形成する閉空間内で１×１０ないし５×１０４  Ｐａの分圧を有するようにすることが望ましい。このために必要な酸化物の量は、熱処理過程における酸化物の温度、使用する酸化物の蒸気圧及び熱処理に使用する石英アンプルの容積から求めることができる。
例えば、ＧａＡｓ単結晶の熱処理においてＧａ２  Ｏ３  を添加する場合、熱処理過程においてＧａ２  Ｏ３  から生成する蒸気はＧａ２  Ｏと考えられる。Ｇａ２  Ｏは例えば１１００℃ではおよそ３×１０３  Ｐａ程度の蒸気圧を有すると考えられるため、ＧａＡｓの熱処理を１１００℃で行う場合、石英アンプルの容積を蒸気が満たすのに十分な量のＧａ２  Ｏ３  をＧａＡｓ単結晶近傍に添加しておけば、所望の分圧の酸化物の蒸気による雰囲気を形成することができる。
また別の例として、１１００℃で行うＧａＡｓ単結晶の熱処理においてＡｓ２  Ｏ５  を添加する場合には、１１００℃近傍ではＡｓ２  Ｏ５  はすべて分解しＡｓ２  Ｏ３  と酸素になると考えられるため、Ａｓ２  Ｏ５  から生成する蒸気が雰囲気を形成する閉空間内で１０ないし５×１０４  Ｐａの分圧を有するようにするためには、石英アンプルの容積より最初に添加するＡｓ２  Ｏ５  の量を求める必要がある。
【００２０】
【作用】
本発明は、化合物半導体単結晶の熱処理の際に雰囲気を形成する閉空間内に当該化合物半導体を構成する元素の酸化物を少なくとも１種類添加し、熱処理の過程で閉空間内に残留する炭素不純物を酸化し一酸化炭素あるいは二酸化炭素にすることにより、炭素の化合物半導体単結晶表面から単結晶内部への拡散、混入を抑制し、良好な電気特性の均一性を有する化合物半導体単結晶を製造する作用を有するものである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２２】
（実施例１）
通常のＬＥＣ法の高圧炉を用い、ガリウム４０００ｇ，ひ素４５００ｇ及び封止材である酸化ホウ素９００ｇをＰＢＮルツボ内に収納し、融点温度でＧａＡｓ融液を形成した後、＜１００＞方位での単結晶の引き上げ育成を行い、直径約８０ｍｍで重量７５００ｇのＧａＡｓ単結晶を作製した。
得られたＧａＡｓ単結晶は洗浄乾燥した後、石英アンプルに１０ｇのひ素と１０ｇのＧａ２  Ｏ３  とともに真空封入し熱処理を行った。熱処理は、１１００℃で２０時間及び７５０℃で２０時間の２水準の条件で行った。
熱処理したＧａＡｓ単結晶は、電気特性の評価のため、円筒状に研削した後ウェーハ状に切断した。さらに外周面取りを行うことにより、７６ｍｍ径のＧａＡｓ単結晶ウェーハを作製した。
このようにして得られたＧａＡｓ単結晶ウエーハについて、単結晶のシード部からテイル部にかけて５枚のウェーハを採取し、ミラーウェーハ加工を施して、直径方向の比抵抗分布の評価を行った。なお、比抵抗の測定は三端子ガード法で行った。
【００２３】
図１は、本実施例により作製された結晶のミドル部より採取したウェーハについての比抵抗分布を示したものである。図１では、ウェーハ外周部での急激な比抵抗の上昇は見られない。同様に比抵抗分布を測定した他の４枚のウェーハについても、同等の均一性を有することが確認された。
【００２４】
（比較例）
比較のため、実施例１と同一の条件により作製された結晶を洗浄乾燥した後、石英アンプルにひ素のみとともに真空封入し、実施例１と同一の温度プログラムにて熱処理を行った。この比較例の熱処理方法は、熱処理の際に石英アンプル内にＧａ２  Ｏ３  を添加しなかったことを除き、実施例１と同一の方法である。すなわち、本比較例は従来の方法で熱処理を行ったものである。
上記の方法で熱処理を行った後、実施例１と同一の方法にて、円筒研削，ウェーハ外周面取り，ミラーウェーハ加工をほどこし、実施例１と同様の方法にて比抵抗分布の評価を行った。
【００２５】
図４は、本比較例により作製されたＧａＡｓ単結晶のミドル部のウェーハの直径方向の比抵抗分布を示した図である。本発明の実施例により作製された結晶に比べ、外周部の比抵抗上昇が認められ、その均一性は劣っている。これにより本発明の優位性は明かである。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べた様に、本発明による化合物半導体単結晶の熱処理方法によれば、高温の熱処理過程で発生する不純物の化合物半導体単結晶への混入、拡散を抑制することができ、均一性の良好な電気特性を有する結晶を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係わる半絶縁性ＧａＡｓ単結晶ウェーハの直径方向の比抵抗分布を示す図である。
【図２】化合物半導体単結晶の一般的な熱処理装置を示す図である。
【図３】ＬＥＣ法により製造された熱処理を加えていない半絶縁性ＧａＡｓ単結晶ウェーハの直径方向の比抵抗分布を示す図である。
【図４】比較例に係わる、従来の方法による熱処理を加えた半絶縁性ＧａＡｓ単結晶ウェーハの直径比抵抗分布を示す図である。
【符号の説明】
１    石英アンプル
２    ヒータ
３    ひ素
４    ＧａＡｓ単結晶
【図１】
0003617128.tif 000002
【図２】
0003617128.tif 000003
【図３】
0003617128.tif 000004
【図４】
0003617128.tif 000005