(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤（Ａ）、アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）、ならびに、α，β−不飽和カルボン酸のエステルおよびα，β，α′，β′−不飽和ケトンから選ばれる不飽和化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
不飽和化合物（Ｃ）が１５０℃以上の沸点を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
不飽和化合物（Ｃ）がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
不飽和化合物（Ｃ）が、式（Ｉ）
0003713808.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立に、水素または炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示されるα，β，α′，β′−不飽和ケトンである請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
α，β，α′，β′−不飽和ケトンがホロンである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
さらに、塩基性有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
さらに、酸化還元電位が１.7 eV 以下である電子供与体（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線、Ｘ線、放射光のような、高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高集積化に伴って、サブミクロンからクォーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。そこで、高エネルギーの放射線を用いたリソグラフィーが検討されており、なかでもエキシマレーザーリソグラフィーは、６４MDRAM および２５６MDRAM の製造を可能とすることから注目されている。従来、リソグラフィープロセスには主として近紫外線が使われていたが、光源の変更に伴い、レジストには、従来からの耐熱性、残膜率、プロファイルなどの諸性能に加えて、新たに次のような性能も要求されるようになっている。
【０００３】
ａ）上記光源に対して高感度であること、および
ｂ）高解像度であること。
【０００４】
このような状況のもとで、酸触媒および化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によって、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型またはネガ型のフォトレジストが得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
化学増幅型レジストにおいては、露光によって発生した酸が、露光後の熱処理(post exposure bake : 以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を再生成することにより、高感度を実現している。しかしながら、このような化学増幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点があり、例えば、露光からＰＥＢまでの放置時間によって性能が大きく変化する、いわゆるタイム・ディレイ (time delay) 効果が発生する。こうしたタイム・ディレイ効果により、解像度が低下するとともに、現像後のパターンに膜張り現象（Ｔ−シェープ化）などが発生し、寸法の再現性が損なわれることになる。タイム・ディレイ効果の原因は、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活するためと考えられている。
【０００６】
本発明は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、特にタイム・ディレイ効果に対する耐性に優れるポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の成分を組み合わせることにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸発生剤（Ａ）、アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）、ならびに、α，β−不飽和カルボン酸のエステルおよびα，β，α′，β′−不飽和ケトンから選ばれる不飽和化合物（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。上記不飽和化合物（Ｃ）を含有させることにより、特にタイム・ディレイ効果に対する耐性が向上する。また、このような不飽和化合物（Ｃ）は、通常用いられる塩基性のタイム・ディレイ効果改良剤に比較して、レジストの感度低下が少ないという利点がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる酸発生剤（Ａ）は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することにより、酸を発生する各種の化合物またはそれらの混合物であることができる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。なかでも本発明においては、特にスルホン酸系化合物が好ましく用いられる。スルホン酸系化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、カンファースルホン酸エステルなどを挙げることができる。特に、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルが好ましい。
【００１０】
酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性または難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であって、そのフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能をもつ酸に対して不安定な基で保護した樹脂が挙げられる。
【００１１】
ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂；ビニルフェノール樹脂；イソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフェノールまたはイソプロペニルフェノールと、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。また、これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。さらには、アルカリに可溶である範囲において、上記樹脂にアルキル基やアルコキシ基が導入されていてもよい。
【００１２】
アルカリ現像液に対して溶解抑止能をもつ酸に対して不安定な基は、公知の各種保護基であることができ、例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基などが挙げられる。フェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部がこれらの基で置換された樹脂が、本発明における酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）となりうる。アルカリ現像液に対して溶解抑止能をもつ酸に対して不安定な基は、特に、tert−ブトキシカルボニルメチル基であるのが好ましい。
【００１３】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上のような酸発生剤（Ａ）および酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）に加えて、特定の不飽和化合物（Ｃ）を含有する。かかる不飽和化合物（Ｃ）として、α，β−不飽和カルボン酸のエステルまたはα，β，α′，β′−不飽和ケトンが用いられる。これらの不飽和化合物（Ｃ）は、その沸点が１５０℃以上であるものが好ましい。
【００１４】
α，β−不飽和カルボン酸のエステルは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のようなα，β−不飽和モノカルボン酸の、それぞれ脂肪族、脂環式または芳香脂肪族エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなα，β−不飽和ジカルボン酸の、それぞれ脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジエステルなどであることができる。なかでも、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、入手の容易さなどから好ましい。  具体的には、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸ベンジルが好ましく用いられる。
【００１５】
α，β，α′，β′−不飽和ケトンとしては、下式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
0003713808.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立に、水素または炭素数１〜４のアルキルを表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 として具体的には、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。α，β，α′，β′−不飽和ケトンとしては特に、上記式（Ｉ）中のＲ1 およびＲ2 が水素で、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がメチルであるホロン（別名：２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン）が好ましい。
【００１８】
これらの不飽和化合物は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、不飽和化合物（Ｃ）としてα，β，α′，β′−不飽和ケトン、とりわけホロンを用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上のような酸発生剤（Ａ）、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）および不飽和化合物（Ｃ）を必須に含有するが、必要に応じてさらに追加の成分を含有することができる。好ましく用いられる追加の成分として、塩基性有機化合物（Ｄ）を挙げることができる。塩基性有機化合物（Ｄ）としては、各種公知のものを使用することができる。例えば、特開平 7-134419 号公報に記載の含窒素化合物、特にアミン類などが挙げられ、なかでも、アルキルで核置換されたアニリンが好ましく用いられる。また、電子供与体（Ｅ）を含有するのも有効である。電子供与体（Ｅ）としては、酸化還元電位が１.7 eV 以下であるもの、具体的には、多環系芳香族化合物、複素多環系芳香族化合物などが挙げられる。好ましく用いられる電子供与体は、例えば、２−ヒドロキシカルバゾール、β−ナフトール、４−メトキシナフトール、インドール酢酸などである。電子移動によって起こる酸発生剤の分解反応は、電子供与体の存在によって促進され、感度の向上につながる。
【００２０】
本発明のフォトレジスト組成物において、各成分の好ましい配合割合は、全固形分重量を基準に、酸発生剤（Ａ）が０.1〜２０重量％程度、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）が５０〜９５重量％程度、不飽和化合物（Ｃ）が０.1〜２０重量％程度である。塩基性有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、同じく全固形分重量を基準に、１０重量％程度以下、さらには０.0０１〜１重量％程度の割合で配合するのが好ましく、また電子供与体（Ｅ）を用いる場合は、同じく全固形分重量を基準に、１０重量％程度以下、さらには０.0０１〜１０重量％程度の割合で配合するのが好ましい。このフォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに、増感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００２１】
このフォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％の割合となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２３】
参考例１（樹脂への保護基の導入）
重量平均分子量（Mw）8,000 、多分散度（Mw／Mn）１.1９のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の “VP-5000"〕５０.0ｇをアセトン５００mlに溶解し、そこへ、炭酸カリウム１５.9ｇ、ヨウ化カリウム３.2ｇおよびクロロ酢酸tert−ブチル１４.4ｇを加えて、１０時間還流した。反応液を濾過したあと、樹脂溶液にメチルイソブチルケトンを１リットル混合し、５００mlのイオン交換水で３回洗浄した。次にメチルイソブチルケトンを減圧留去して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基の２３％がtert−ブトキシカルボニルメチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂の重量平均分子量は 9,600、多分散度は１.1９であった。
【００２４】
実施例１
参考例１で合成した樹脂を１３.5部、酸発生剤としてＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドを１.0部、電子供与体として２−ヒドロキシカルバゾールを０.2７部、塩基性化合物として２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0５４部、および不飽和化合物としてホロンを０.4２部用い、これらを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチルからなる重量比８／２の混合溶媒６５部に溶解した。この溶液を、孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００２５】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて上記レジスト液を塗布し、乾燥後の膜厚が０.7μm のレジスト膜を形成させた。次いで、このシリコンウェハをホットプレート上にて、１００℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有する KrFエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の “NSR-1755 EX8A"、NA=0.45 〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後のウェハを、直ちに、またはアミン濃度２〜３ppb のクリーンルーム内で３０分間放置後に、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００２６】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、９５mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、９５mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されていた。
【００２７】
実施例２
ホロンの量を０.8４部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、１１０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されていた。  また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、１１０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されていた。
【００２８】
実施例３
２−ヒドロキシカルバゾールの量を０.4０５部、２，６−ジイソプロピルアニリンの量を０.0４３部、およびホロンの量を１.0部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。  形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、６６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、６６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されていた。
【００２９】
実施例４
実施例１におけるホロン０.4２部に代えて、メタクリル酸ベンジル１.0部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、８６mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、８６mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されていた。
【００３０】
実施例５
実施例４におけるメタクリル酸ベンジルに代えて、メタクリル酸シクロヘキシルを同量用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、  露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、９０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、９０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されていた。
【００３１】
実施例６
実施例４におけるメタクリル酸ベンジルに代えて、メタクリル酸イソボルニルを同量用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、  露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、１０４mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、１０４mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されていた。
【００３２】
実施例７
実施例４におけるメタクリル酸ベンジルに代えて、メタクリル酸tert−ブチルを同量用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、８４mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料では、８４mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されていた。
【００３３】
比較例１
実施例１において、ホロンを添加しなかった以外は同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、７２mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されていた。  また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料では、７２mJ／cm2 の露光量では０.2２μm のパターンが解像されず、０.2５μm のパターンになって初めて解像されていた。
【００３４】
比較例２
比較例１において、２−ヒドロキシカルバゾールの量を０.4０５部、  および２，６−ジイソプロピルアニリンの量を０.0８１部とした以外は同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、９０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されていた。  また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料では、９０mJ／cm2 の露光量では０.2２μm のパターンが解像されず、０.2５μm のパターンになって初めて解像されていた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト組成物は、環境による影響を受けにくく、エキシマレーザー等を含む遠紫外線光源、電子線、Ｘ線、放射光のような高エネルギーの放射線の露光領域において、高感度、優れた解像性、優れたプロファイルを示し、高精度の微細なフォトレジストパターンを形成することができる。