(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素と酸素を含む混合ガスプラズマによりルテニウム膜をエッチングする方法において、上記混合ガスの供給量を増大させて、上記混合ガス流量を増大させることにより、ガスの入れ替えを速くして、エッチング室内でのガスの滞在時間が４５msec以下となるように上記混合ガスの総流量を調整し、エッチング種である酸素原子の量を増大させることを特徴とするルテニウム膜のエッチング方法。
【請求項２】
塩素と酸素を含む混合ガスプラズマによりルテニウム膜をエッチングする方法において、面積調整用のダミーパターンを設けてエッチングすべき面積が被エッチング試料面全体の面積の４０％以下となるように調整することを特徴とするルテニウム膜のエッチング方法。
【請求項３】
シリコン酸化膜をエッチングマスクとして用いて、塩素と酸素を含む混合ガスプラズマによりルテニウム膜をエッチングする方法において、上記混合ガスにフッ素ガスおよびフッ素化合物ガスの少なくとも１種以上を、全ガス流量の１％以上で１０％以下の濃度で添加することを特徴とするルテニウム膜のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ルテニウム膜のエッチング方法に関し、特に微細加工を要するルテニウム膜を用いた半導体装置の製造に適用可能なルテニウム膜のエッチング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明の背景を、高誘電率を有する多元系酸化物膜（以下、多元系酸化物高誘電率膜と称する）を薄膜キャパシタ素子の誘電体として用いた半導体装置を例にとり説明する。
上記半導体装置においては、薄膜キャパシタの電極材料としては高融点金属含有膜の一つである白金が用いられ、動的ランダムアクセス記憶装置（以下ＤＲＡＭと略記する）などの微細構造を有する半導体装置の場合には、少なくともキャパシタの片側の白金電極を微細加工する必要があり、このため反応性ガスプラズマを用いたドライエッチングにより白金膜のエッチングが行われている。このエッチングにおいては、通常、フォトレジストをエッチングのマスクとするが、白金のエッチングの反応生成物の蒸気圧が低いため、イオンによるスパッタリングの効果を利用する必要があり、その結果、白金のエッチングの反応生成物がエッチングマスクであるフォトレジストパターンの側壁など、エッチング面に対して垂直な側面に再付着し、除去困難な膜（以下、側壁付着膜と称する）が形成される。この側壁付着膜は半導体装置の製造工程上、必ず除去する必要があるが、現状では完全に除去することは困難であり、このため、この側壁付着膜が生じることなく、エッチング可能な新しい電極材料の採用が望まれている。
【０００３】
そこで、現在、この側壁付着膜が生じない新しい電極材料として、ルテニウムあるいは二酸化ルテニウムが検討されている。このルテニウムあるいは二酸化ルテニウムのエッチングの方法としては、酸素を主たるガスとして、これに塩素、ＣＦ3ＣＦＨ2、あるいはＣＦ4 を添加した混合ガスプラズマによるエッチングが報告されている。この場合、酸素をエッチングガスとして用いるため、エッチングマスクとして通常用いられるフォトレジストの使用は不可能であり、シリコン酸化膜がエッチングマスクとして用いられる。これらのエッチングの方法において、酸素に塩素を添加した混合ガスプラズマによるエッチングが、得られるエッチング速度が最も高く、この点において最良のエッチング方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この酸素と塩素の混合ガスプラズマによりルテニウムのエッチングを行うと、図６から明らかなように下記に示すような３つの問題点が生じる。図６は従来の方法によりエッチングされたルテニウム膜のエッチング途中のパターンの形状を示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、同図(ａ)はエッチングされた表面のＳＥＭ写真で、エッチング面およびテーパー面（側面）の凹凸を示しており、同図(ｂ)はエッチングされた断面のＳＥＭ写真で、エッチング側面の形状がテーパー形状となることを示している。なお、この従来法のエッチングの条件は以下の通りである。
酸素と塩素の全ガス流量  ：  １００  sccm
塩素ガスの濃度          ：  ７.５  ％
放電圧力                ：  ３０  mTorr
ＲＦ電力                ：  ２５０  Ｗ
磁場強度                ：  ２００  Gauss
第一の問題は、ルテニウムのエッチングの形状がシリコン酸化膜のマスクパターンの裾部分より張り出してしまうテーパー形状となることであり、これによりエッチング後のルテニウムパターンの寸法がエッチングマスクの寸法と同じ寸法に仕上がらない、微細パターンの場合は隣接するパターンとつながってしまう等の問題を生じることである。そのため、パターンの抜き寸法（パターン間の隙間の寸法）が０.３μm以下（ルテニウム膜の膜厚が２０００Åの場合）というような微細パターンは形成できなかった。
第二の問題は、上記ルテニウムのテーパー形状となるそのテーパー面がなめらかな面とはならず、波打った形の荒れた面となることであり、この面の荒れが、薄膜キャパシタ素子においては電流のリークの原因になるという問題を生じることである。
第三の問題は、エッチング途中のルテニウムのエッチング表面に凹凸が生じ、エッチングがちょうど終了した時点ではこの凹凸を反映した部分的なルテニウムのエッチング残さが生じ、このためこの残さを除去するためにルテニウムのエッチングをさらに継続する（オーバーエッチングする）必要が生じる。
【０００５】
以上のように、酸素と塩素の混合ガスプラズマによるルテニウム膜のドライエッチングにおいては、上記のような問題点が生じる。そして、その問題を解決するための方策が望まれている。この発明は、上記問題点を解決し、微細パターンの形成が可能なルテニウム膜のエッチング方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
まず、上述したルテニウム膜のエッチングにおける問題点の発生原因についての考察を述べる。
酸素と塩素の混合ガスプラズマによるルテニウム膜のエッチングにおいては、主たるエッチングの反応生成物は蒸気圧の比較的高い四酸化ルテニウムであるが、同時に二酸化ルテニウム等の酸化度の低いルテニウムの酸化物もエッチング表面あるいはガスプラズマ中で生成される。これらの酸化度の低いルテニウムの酸化物は、その蒸気圧が低いため、プラズマから入射するイオンの衝撃によりエッチング表面からは一旦脱離するものの、ルテニウムのエッチング表面およびエッチングマスクであるシリコン酸化膜パターンの側面部等に再付着し、エッチングの進行の阻害要因となる。また、ルテニウムのエッチング中にエッチングマスクであるシリコン酸化膜の成分も、プラズマから入射するイオンの衝撃によりガスプラズマ中に放出され、このシリコン酸化膜の成分も蒸気圧が低いために、ルテニウムのエッチング表面およびエッチングマスクであるシリコン酸化膜パターンの側面部等に再付着し、エッチングの進行の阻害要因となる。これら、酸化度の低い酸化ルテニウムおよびシリコン酸化膜の成分の再付着によるエッチングの進行の阻害により、上述の酸素と塩素の混合ガスプラズマによるルテニウムのエッチングにおける三つの問題が生じる。
従って上記問題を解決するためには、酸化度の低い酸化ルテニウムおよびシリコン酸化膜の成分の再付着を防止あるいは低減することが必要であり、その方法を以下に述べる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明のルテニウム膜のエッチング方法の第１の方法は、塩素と酸素を含む混合ガスを反応性ガスとするプラズマによりエッチングする方法において、上記混合ガスの供給量を増大させて、上記混合ガス流量を増大させることにより、ガスの入れ替えを速くして、エッチング室内でのガスの滞在時間（Residence timeガスが入れ替わるのに要する時間）が４５msec以下となるようにし、エッチング種である酸素原子の量を増大させるものある。
【０００８】
この発明のルテニウム膜のエッチング方法の第２の方法は、面積調整用のダミーパターンを設けてエッチングすべき面積が被エッチング試料面全体の面積の４０％以下となるように調整するものである。
【０００９】
この発明のルテニウム膜のエッチング方法の第３の方法は、シリコン酸化膜をエッチングマスクとして用いて、塩素と酸素を含む混合ガスプラズマによりルテニウム膜をエッチングする方法において、上記混合ガスにフッ素ガスおよびフッ素化合物ガスの少なくとも１種以上を、全ガス流量の１％以上で１０％以下の濃度で添加するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
以下に、この発明のルテニウム膜のエッチング方法、良好なエッチング形状が得られる酸化度の低い酸化ルテニウムおよびシリコン酸化膜の成分の再付着を防止あるいは低減する方法についての実施の形態とその効果について述べる。
まず、この発明で用いられるエッチング装置の一例を図１の構成図に示す。エッチング処理室１には、反応ガスの導入口２、反応ガスをエッチング処理室１より排気するための真空ポンプに接続された排気口３、放電させるためにＲＦ電力を印加するカソード電極４、および電気的に接地されたアノード電極５が設けられている。また、エッチング処理室１の外には、放電を増強させるために放電領域に磁場を印加することができる電磁コイル６が設けられている。まず、カソード電極４上にエッチングすべき試料７が置かれ、エッチング処理室１が排気口３より真空に排気される。この排気を継続しつつガス導入口２よりエッチングガスが導入され、エッチング処理室１は所定の圧力に維持される。そこで、カソード電極４にＲＦ電力および電磁コイル６より磁場が印加されエッチング処理室１内で放電が開始され、試料７がエッチングされる。なお、エッチング装置は上記に限らず、他の方式のエッチング装置でもよい。
【００１１】
次に、この発明で用いたエッチングの試料の一例を図２の工程順に示す断面図に基づき、作成方法とともに示す。シリコン基板８の表面を酸化してシリコン酸化膜９を形成した上に、スパッタ堆積法によりルテニウム膜１０を形成する。その上にルテニウム膜１０のエッチングマスクとなる薄いシリコン酸化膜１１をＣＶＤ法により形成し、さらにその上に、有機系フォトレジスト膜１２を回転塗布法により形成し、このフォトレジスト膜１２にエッチングにより形成されるべきパターンを転写、フォトレジスト膜１２パターンを形成する(図２(ａ))。次いで、フッ素を含むガスを用いたドライエッチングによりフォトレジスト膜１２パターンをマスクに薄いシリコン酸化膜１１のエッチングを行い、その後にフォトレジスト膜１２パターンを除去することにより、ルテニウム膜１０のエッチングマスクとなる薄いシリコン酸化膜１１パターンを形成し、エッチング試料を得る。
【００１２】
上述したように、エッチング形状を改善するためには、酸化度の低い酸化ルテニウムの再付着を防止あるいは低減することが必要である。酸化度の低い酸化ルテニウムの発生する原因としては、エッチング中にガスプラズマから供給されるエッチング種（酸素原子が主であると考えられる）が不足するためであり、この不足を補う方法としては、次の二つの方法が考えられる。第一の方法は、酸素と塩素の混合ガスの供給量を増大させ、これにより供給されるエッチング種の量を増大させる方法である。
この実施の形態１は、酸素と塩素の混合ガスの供給量とエッチング形状の関係を把握し、良好なエッチング形状が得られるガス供給量を設定したものである。
図３のグラフに、エッチングガスである酸素に塩素を添加した混合ガスの全流量を変化させてエッチングを行った場合のルテニウム膜のエッチング側面のテーパーの角度の変化を示す。このときのエッチングの条件は以下の通りである。
塩素ガスの濃度      ：  ７.５  ％
放電圧力            ：  ３０  mTorr
ＲＦ電力            ：  ２５０  Ｗ
磁場強度            ：  ２００  Gauss
エッチング室の体積  ：  ７０００  cc
図３より、酸素と塩素の混合ガス流量を増大させることにより、ルテニウムのエッチング側面のテーパー角度が増大し、エッチング側面の形状が垂直へと近づくことがわかる。また、図示しないが、エッチング面（表面）およびテーパー面の荒れもガス流量の増大とともに減少する。ガス流量増大によるエッチング形状の改善効果は、ガス流量が４００sccm以上（ガスの滞在時間４１msec以下）で顕著となり、６００sccm（ガスの滞在時間２８msec）でほぼ飽和状態となり、それ以上に増大してもはかばかしい改善効果は見られなかった。従って、この実験条件の下では、ガス流量を４００sccm以上にするのが望ましく、６００sccm以上で最も良好な結果が得られる。なお、ガス流量が４００sccmではテーパー角が約６９度となり、パターンの抜き寸法を０.１５μm（ルテニウム膜の膜厚が２０００Åの場合）としても隣接するルテニウム膜がつながることがなかった。また６００sccmではテーパー角が約７２度となり、パターンの抜き寸法が０.１３μmでも隣接するルテニウム膜がつながることがなかった。従来よりもはるかに微細なパターンが形成できる。
このように、従来のエッチング方法において問題であったエッチング形状のテーパー形状化、そのテーパー面の荒れ、およびエッチング面の荒れを発生させることなくルテニウム膜の良好なエッチングが可能となり、微細加工を要する半導体デバイス製造工程への適用が可能となる。
このガス流量を増大させることによるルテニウム膜のエッチングの改善効果は、他のガス圧力でも観察される。ガス流量増大による改善効果は、ガスプラズマ中（放電領域に相当）でのガスの滞在時間との係わりが深く、ガス流量の増大によりガスの入れ替えが速くなり、ルテニウムのエッチング種の供給量が増大し、またガスプラズマ中からエッチング処理室１外へのルテニウムの酸化物の排出も増大し、再付着量が減少することによる。従って、他のガス圧力の条件においては、ガス流量を上記の条件に合わせる必要はなく、ガスの滞在時間を合わせれば良く、ガスの滞在時間を概略上記条件と同じ４５msec以下にすることが望ましく、同様の効果が得られる。さらに３０msec以下にすることにより最も良好なエッチング形状の改善効果が得られる。
【００１３】
実施の形態２．
上述したエッチング形状を改善するための酸化度の低い酸化ルテニウムの再付着を防止あるいは低減する、即ち酸化度の低い酸化ルテニウムの発生原因であるエッチング中にガスプラズマから供給されるエッチング種の不足を補う第二の方法は、エッチングされるルテニウムの量を減少させることである。具体的には面積調整用のダミーパターンを設けてエッチングされるべきルテニウム膜の面積を制限し、小さな面積とすることにより、エッチングで消費されるエッチング種の量を減少させ、結果としてガスプラズマより供給されるエッチング種の量を増大させる方法である。また、この方法は、ガスプラズマ中に放出される酸化度の低い酸化ルテニウムの量を減少させることであり、これにより再付着する量を減少させることができる。
この実施の形態２は、エッチングされるべきルテニウム膜の面積とエッチング形状の関係を把握し、良好なエッチング形状が得られる被エッチング面積を設定したものである。
図４のグラフに、エッチングされるべき試料面上でのルテニウム膜の面積を変化させてエッチングを行った場合のルテニウム膜のエッチング形状（側面）のテーパーの角度の変化を示す。グラフの横軸は、（エッチングされるべき面積）／（試料の表面積）で、エッチングされるべき面積の比を示している。このときのエッチングの条件は以下の通りである。
酸素と塩素の全ガス流量        ：  ３００  sccm
塩素ガスの濃度                ：  ７.５  ％
放電圧力                      ：  ３０  mTorr
ＲＦ電力                      ：  ２５０  Ｗ
磁場強度                      ：  ２００  Gauss
エッチング試料ウェハの直径    ：  ６  inch
エッチング面積を減少させることにより、ルテニウム膜のエッチング側面のテーパー角度は増大し、エッチング形状が垂直へと近づく。また、図示しないが、エッチング表面および（側面）テーパー面の荒れもエッチング面積の減少とともに減少する。被エッチング面積を減少させることによるエッチング形状の改善効果は、エッチング面積比を４０％以下、即ちエッチングされるべき面積を試料表面積の４０％以下とすることにより顕著となる。エッチング面積比が４０％ではテーパー角が約７７度となり、パターンの抜き寸法を０.１μm（ルテニウム膜の膜厚が２０００Åの場合）としても隣接するルテニウム膜がつながることなく、従来よりもはるかに微細なパターンが形成できた。
このエッチング面積比の減少によるルテニウムのエッチングの改善効果は、他のサイズの試料でもみられるが、この改善効果は試料の表面積とそこへのエッチング種の供給源であるプラズマの体積のバランスにより決まるため、試料のサイズが変化しても改善効果のエッチング面積比依存性に変化は無く、図４と同じ傾向を示す。従って、ルテニウム膜のエッチングにおいては、エッチング試料のサイズに依らずエッチング面積比を４０％以下にすることによりエッチング形状を改善することができる。
【００１４】
被エッチング面積を減少させる具体的な方法について、本発明のエッチング方法が適用されるべき半導体デバイスであるＤＲＡＭを例に取り、以下に説明する。
本発明のエッチング方法は、ＤＲＡＭの製造工程の中のキャパシタ下部電極の形成工程に適用されるが、この工程における下部電極が占有する面積はＤＲＡＭの１つのチップの面積に対して通常４０％以下である。従ってエッチングすべき面積としては通常約６０％以上となる。そこで、この実施の形態を適用する、エッチングすべき面積を４０％以下にするためには、パターンの配置について特段の工夫をする必要が生じる。このＤＲＡＭの場合は、キャパシタの電極となるルテニウムパターン以外のエッチングされるべき部分、例えば周辺回路部分上に、キャパシタの電極パターンと接しないように、特に用途のないパターン（ダミーパターン）を配置し、エッチングされる面積を減少させる方法等をとっている。
【００１５】
実施の形態３．
また上述したように、エッチング形状を改善するためには、シリコン酸化膜の成分の再付着を防止あるいは低減することが必要である。シリコン酸化膜の成分の再付着については、シリコンのフッ化物の蒸気圧が高いことを利用し、少量のフッ素ガスあるいはフッ素化合物ガスをエッチングガスに添加することにより、放出されたシリコン酸化膜の成分を蒸気圧の高い成分に変化させ、これにより再付着を防止できる。
この実施の形態３は、フッ素あるいはフッ素化合物ガスの添加によるエッチング形状の変化について検討したものである。フッ素化合物ガスとしてＣＦ4 ガスを用いた場合を例にとり、この実施の形態３を具体的に説明する。
図５の顕微鏡（ＳＥＭ）写真に、酸素と塩素の混合ガスによるルテニウム膜のエッチングにおいて、少量のハロゲン化合物ガスであるＣＦ4 ガスを添加した場合のルテニウム膜のエッチング面およびテーパー面の荒れの変化を示す。図５( ａ)はＣＦ4 ガスを添加しなかった場合、図５(ｂ)はＣＦ4ガスを添加した場合である。このときのエッチングの条件は以下の通りである。
酸素と塩素の全ガス流量  ：  １００  sccm
塩素ガスの濃度          ：  ７.５  ％
放電圧力                ：  ３０  mTorr
ＲＦ電力                ：  ２５０  Ｗ
磁場強度                ：  ２００  Gauss
添加ＣＦ4の添加量       ：  １  sccm
ＣＦ4 を添加しない場合（図５(ａ)）に比較して、極く少量、全ガス流量の約１％のＣＦ4 を添加することにより、ルテニウム膜のエッチング面およびテーパー形状の面の荒れが減少している（図５(ｂ)）。また、テーパー形状も改善され、微細パターンの形成が可能となる。
ＣＦ4 ガスの添加量を増やすことによりエッチング面およびテーパー形状の面の荒れがより一層減少するが、同時にエッチングマスクであるシリコン酸化膜のエッチング速度が増大し、エッチングの選択比（ルテニウム膜のエッチング速度／シリコン酸化膜のエッチング速度）が減少するため、過度のＣＦ4 の添加は適当でなく、全ガス流量の１０％以下にとどめることが望ましく、２〜３％添加するのがより望ましい。
【００１６】
なお、この実施の形態３ではＣＦ4 ガスの場合を例に説明したが、他のフッ素化合物ガス、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＮＦ3、ＳＦ6、あるいはフッ素ガスＦ2、およびこれらを１種以上含むガスを上記範囲で添加すること により同様の効果を奏する。
【００１７】
【発明の効果】
以上の様に、この発明のルテニウム膜のエッチング方法においては、塩素と酸素を含む混合ガスを反応性ガスとするプラズマによりエッチングするもので、上記混合ガスの供給量を増大させて、上記混合ガス流量を増大させることにより、ガスの入れ替えを速くして、エッチング室内でのガスの滞在時間が４５msec以下となるように酸素と塩素の混合ガスの総流量を調整し、エッチング種である酸素原子の量を増大させることにより、従来のエッチング方法において問題であったエッチング形状のテーパー形状化、そのテーパー面の荒れ、およびエッチング面の荒れを発生させる原因となる酸化ルテニウムの発生を低減し、酸化ルテニウムの再付着を低減することができるので、エッチングテーパー面、表面の凹凸を低減でき、しかもエッチングのテーパー形状を垂直に近づけることができるので、良好なエッチングが可能になるとともに、微細パターンが形成できる。
【００１８】
また、塩素と酸素を含む混合ガスプラズマによりルテニウム膜をエッチングする方法において、面積調整用のダミーパターンを設けてエッチングすべき面積が被エッチング試料面全体の面積の４０％以下となるように調整することにより、ガスプラズマ中に放出される酸化ルテニウムの量を減少させ、再付着量を低減させることができ、上記と同様、ルテニウム膜の良好なエッチングが可能になり、微細パターンが形成できる。
【００１９】
さらに、シリコン酸化膜をエッチングマスクとして用いて、塩素と酸素を含む混合ガスプラズマによりルテニウム膜をエッチングする方法において、上記混合ガスにフッ素ガスおよびフッ素化合物ガスの少なくとも１種以上を、全ガス流量の１％以上で１０％以下の濃度で添加することにより、従来のエッチング方法における問題の発生原因であったシリコン酸化膜の成分を蒸気圧の高い成分に変化させ、再付着を低減することができ、ルテニウム膜の良好なエッチングが可能になり、微細パターンが形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係わるエッチング装置を示す構成図である。
【図２】  本発明に係わるエッチングの試料を示す断面図である。
【図３】  本発明の実施の形態１に係わる酸素と塩素の混合ガスの流量とルテニウム膜のエッチング側面のテーパーの角度との関係を示すグラフである。
【図４】  本発明の実施の形態２に係わる試料に対するエッチングすべき面積比とルテニウム膜のエッチング側面のテーパーの角度との関係を示すグラフである。
【図５】  本発明の実施の形態３によるルテニウム膜のエッチング形状を従来例とともに示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】  従来法によるルテニウム膜のエッチング形状を示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【符号の説明】
１  エッチング処理室、２  反応ガス導入口、３  ガス排気口、４  カソード電極、５  アノード電極、６  電磁コイル、７  エッチング試料、８  シリコン基板、９，１１  シリコン酸化膜、１０  ルテニウム膜、１２  フォトレジスト膜。
【図１】
0003694083.tif 000002
【図２】
0003694083.tif 000003
【図３】
0003694083.tif 000004
【図４】
0003694083.tif 000005
【図５】
0003694083.tif 000006
【図６】
0003694083.tif 000007