(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機液体１００重量部
（Ｂ）含フッ素有機化合物で表面処理された比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のシリカ１〜２０重量部
を主成分とすることを特徴とする水性ボールペン液栓用組成物。
【請求項２】
有機液体が、２５℃の粘度が１００〜６０００ｃｓのオルガノポリシロキサンである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
有機液体が、２５℃の粘度が１０００〜７０００ｃｓのエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
シリカがヒュームドシリカである請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
シリカが予めシラザン化合物で表面処理されたものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
含フッ素有機化合物が、下記一般式（１）
【化１】
0003606307.tif 000010
（式中、ＲｆはＣａＦ２ａ＋１で示される直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はアルキル基である。ａは１〜２０、ｂは２〜４の整数を示し、ｃは０，１又は２である。）
で示されるパーフルオロアルコキシシランである請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
含フッ素有機化合物の処理量がシリカ１００重量部に対して１〜４０重量部である請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
含フッ素有機化合物で表面処理されたシリカに更にシラザン化合物により表面処理されたシリカを併用した請求項１乃至７のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ボールペン液栓用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
油性ボールペンのインク粘度は数千〜１万ｃｓと高粘度であって、インク充填チューブも内径が２．０ｍｍ前後と細い場合、液栓の必要性はないが、水性ボールペンの場合、インク粘度は５０〜２０００ｃｓと低粘度であるのに加え、インク充填チューブの内径は３．８ｍｍ前後と太いチューブのため、インクの流出防止と、水性インクの水分蒸発防止機能を持った液栓が必要である（例えば、特公平６−３３０２４号公報、特公平６−３３０２６号公報、特公平６−４７３１８号公報）。
【０００３】
そのために、ポリブテンをベースにシリカ及びゲル化剤、添加剤（例えば、ポリオキシエチレン）からなるポリブテン系液栓やシリコーンオイル、シリカ、ゲル化剤等からなるシリコーン系液栓が現在使用されている。しかしながら、各々に欠点があり、十分満足し得るものではない。
【０００４】
即ち、ポリブテン系の場合、温度特性が悪いという欠点があり、水性ペンを使用する時の周囲温度によって、インクの吐出に乱れが生じ、筆記時のインクのかすれやインクのボタ落ち等のトラブルが発生し易い。
【０００５】
また、現状のシリコーン系は、ベースオイルがシリコーンオイルのため温度特性は良好であるが、経時によって硬さ変化（稠度変化）が生じ易く、戻り現象によるインク吐出不良や逆に軟らかくなりすぎてコンパウンド自身が流出したり、インクの流出などのトラブルが発生し易いものである。また、インク充填チューブ（主としてポリプロピレン製）の内壁にコンパウンドが付着してしまい、インクの消費に従って追随していくべき液栓コンパウンドが徐々に少なくなってしまい、液栓としての機能を発揮できなくなってしまう等の欠点がある。
【０００６】
これらを解決すべく、特開平１０−３１５６８０号公報には、ジメチルシリコーンオイルをベースオイルとし、増稠剤に比表面積が８０ｍ２／ｇ以上の親水性シリカ、添加剤としてフッ素系シラン化合物を用いる方法が提案されており、これは従来からのシリコーン系液栓コンパウンドに比べ、大分改良された性能を有するものである。しかしながら、経時による稠度変化やコンパウンドの戻り現象などを十分に解決したものではなく、単なるフッ素系シラン類の添加のみでは、最良の液栓用コンパウンドは得られない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、経時による稠度変化が少なく、安定性が良好で、水性インクの消費に対する追随性が良好である上、ポリプロピレン等のインク充填チューブ内面に付着することのない水性ボールペン液栓用組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、オルガノポリシロキサンやエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーなどの有機液体に対し、含フッ素有機化合物で表面処理されたシリカを配合することにより、経時による稠度変化が少なく、安定性が良好であると共に、水性インクの消費に対して良好に追随し、しかも水性インクの充填チューブとして使用されているポリプロピレンチューブ内面に対する付着性のない水性ボールペン液栓組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）有機液体１００重量部
（Ｂ）含フッ素有機化合物で表面処理された比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のシリカ１〜２０重量部
を主成分とすることを特徴とする水性ボールペン液栓用組成物
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分の有機液体としては、オルガノポリシロキサン又はエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーが好適に用いられる。
【００１１】
ここで、オルガノポリシロキサンとしては、２５℃の粘度が１００〜６０００ｃｓ、特に１０００〜４０００ｃｓの範囲にあることが、本組成物の特性の面から好ましい。粘度が１００ｃｓ未満の場合、得られた組成物のオイル分離性が大きくなり、６０００ｃｓを超える場合には組成物の粘性が強くなり、水性ペンの液栓用としての挙動が低下するおそれがある。
【００１２】
このオルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造のものでもよく、更に、これらを使用する際には１種類に限定される必要はなく、２種類以上の使用も可能である。
【００１３】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）
ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２                              （２）
で示されるものが好適に用いられる。
【００１４】
ここで、Ｒは一価の有機基の中から選択される少なくとも１種の基であり、このＲ基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換したクロルメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、フェノール基、ヒンダードフェノール基等の同一又は異種の炭素原子数１〜３０、特に１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基、アミノ基含有一価炭化水素基、ポリエーテル基含有一価炭化水素基、エポキシ基含有一価炭化水素基などが例示されるが、本発明においては、特にメチル基、フェニル基及び炭素原子数６〜１４のアルキル基等が好ましい。また、ｍは１．８〜２．３の正数である。
【００１５】
かかるオルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチル−ポリフェニルシロキサンコポリマー、Ｃ６〜Ｃ１４アルキル変性されたメチルポリシロキサンなどが例示され、これらについては、特に分子鎖末端がトリメチルシリル基又はジメチルヒドロシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン、Ｃ６〜Ｃ１４アルキルメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン又はジフェニルシロキサンの単独重合体又は共重合体が好ましい。
【００１６】
一方、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーとしては、２５℃での粘度が１０００〜７０００ｃｓである合成油が好ましい。この場合、α−オレフィンとしては炭素数３〜１０のものが好適である。かかるコオリゴマーとしては、下記一般式（３）で示されるものを用いることができる。
【００１７】
【化２】
0003606307.tif 000002
（式中、ｎは１〜８の整数、ｘ，ｙ，ｐはこのコオリゴマーを上記粘度とする整数である。）
【００１８】
上記エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーは、他の合成油（例えばポリブテン）や鉱油に比べて、流動点が低く、粘度−温度特性が優れており、化学的に安定で、金属腐食性も殆どない等の性質を持ったものである。このコオリゴマーとしては市販品を用いることができ、具体的には三井化学製ルーカントＨＣ−１００，ＨＣ−１５０などが挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分としての表面処理シリカは、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のシリカ表面を含フッ素有機化合物で処理されたもので、まず基となるシリカは比表面積（ＢＥＴ法）が１００ｍ２／ｇ以上のものが使用される。１００ｍ２／ｇ未満のシリカを用いた場合、組成物の安定性が悪くなる。その上限は４００ｍ２／ｇであることがよく、より好ましくは１３０〜４００ｍ２／ｇである。
【００２０】
また、シリカとしては、本用途が水性ボールペンの液栓用であることから、沈降シリカよりもヒュームドシリカの方がよい。沈降シリカ（湿式シリカ）を本用途に用いた場合、コンパウンド中に水が浸入し易く、液栓としての性能を十分に発揮できなくなってしまうおそれがある。
【００２１】
このシリカ表面を含フッ素有機化合物で処理することによって、疎水性が増し、水性ボールペンの液栓用コンパウンドとした場合、水性インクに対する濡れ性を防止できると共に、水性インク充填チューブ内面に対する液栓用コンパウンドの付着性を防止することができ、インク消費に追随してのコンパウンドの移行も非常に良好なものとなる。単に含フッ素有機化合物を添加する方法（特開平１０−３１５６８０号公報）では十分な効果が得られず、予めシリカ表面を含フッ素有機化合物で処理することが最良である。
【００２２】
処理量としては、シリカ１００重量部に対して、含フッ素有機化合物を１〜４０重量部とすることがよい。１重量部未満では期待した効果は得られず、４０重量部を超えると、処理しようとしても、未反応含フッ素有機化合物が残ってしまい、コンパウンド化したとき、揮発分や離油度が大きくなるなど不都合が生ずる場合がある。
【００２３】
上記含フッ素有機化合物としては、下記一般式（１）で示されるパーフルオロアルコキシシランが好適である。
【００２４】
【化３】
0003606307.tif 000003
（式中、ＲｆはＣａＦ２ａ＋１で示される直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はアルキル基である。ａは１〜２０、ｂは２〜４の整数を示し、ｃは０，１又は２である。）
【００２５】
ここで、Ｒｆとしては炭素数（ａの値）１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものがよく、ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，Ｃ４Ｆ９，Ｃ８Ｆ１７等が例示される。Ｒ１の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒで説明したと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などや、その置換一価炭化水素基を挙げることができるが、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ９，Ｃ５Ｈ１１，Ｃ６Ｈ１３，Ｃ６Ｈ５等が例示される。Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ９，Ｃ５Ｈ１１，Ｃ６Ｈ１３等が例示される。
【００２６】
このようなアルコキシシランとしては市販品を用いることができ、具体的にはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ＫＢＭ−７１０３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業（株）製）などがある。
【００２７】
上記含フッ素有機化合物処理シリカの配合量は、上記有機液体１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜２０部、特に２〜１０部である。少なすぎると組成物の稠度が大きく（軟らかく）なり、インクチューブ内から流出してしまう等の不利があり、多すぎると組成物の稠度が小さく（硬く）なり、インク追随性が悪くなり、インク切れを起こす等の不利がある。
【００２８】
本発明においては、上記含フッ素有機化合物で処理されたシリカと［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ等の表面処理剤として公知なシラザン化合物で処理されたシリカとを併用することが好ましく、これによって、より疎水性となるばかりか、ベースオイルとも親和性が増し、ベースオイルの分離も抑えることができるので本用途に最適である。
【００２９】
上記含フッ素有機化合物で表面処理されたシリカＡと、シラザン化合物で表面処理されたシリカＢとする場合においても、シリカとしては、ヒュームドシリカが好ましく、シリカの比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましいことは上記と同様であり、またシラザン化合物で表面処理されたシリカＢの配合量は、有機液体１００部に対して０〜１０部、好ましくは０〜７部であり、含フッ素有機化合物で表面処理されたシリカＡとの重量割合は、Ａ：Ｂ＝１００：０〜２０：８０、特に１００：０〜４０：６０であることが好ましい。
【００３０】
シリカ表面を含フッ素有機化合物や［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ等のシラザン化合物で処理する方法は、例えばプラネタリーミキサーへシリカを計量し、次に含フッ素有機化合物やシラザン化合物をシリカ撹拌中へ滴下し、処理する方法を採用することができる。より反応を完璧にするために加熱するとよい。温度は５０〜１５０℃の範囲で３０分〜３時間行うことで処理できる。
【００３１】
本発明の水性ボールペン液栓用組成物の製造は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をトリミックス、ツインミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。必要に応じて、加熱や減圧下で混合の後、更に均一仕上げのために高剪断力下で混練り操作を行うことが好ましい。混練り装置としては、三本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等が挙げられるが、中でも三本ロールによる方法が好ましい。
【００３２】
以上の如くして得られた本発明の水性ボールペン液栓用組成物は、温度特性が良好で水性インクに対して分解や揮発性の悪作用もなく、また逆にインクのコンパウンド内浸入もないもので、経時によって流出したり、逆に硬くなったり等のトラブルのない安定した稠度を維持できるものである。また、インク消費に対しての追随性も良好なものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また特に断らない限り、以下に記載する部は重量部、％は重量％を示す。
【００３４】
なお、稠度、離油度はＪＩＳ−Ｋ−２２２０に準じての測定であり、インク追随性テスト等は市販の水性ボールペンを用い、液栓部分のコンパウンドを入れ替え、一定のスピードで筆記試験を実施し、インクの吐出性やインク消費に対する液栓コンパウンドの追随性、インク充填チューブ内面への液栓コンパウンドの付着性の有無等の評価を行った。
【００３５】
［実施例１］
ヒュームドシリカの表面処理方法は、下記に示す（イ）−１のアエロジル１３０（日本アエロジル製）５０ｇを１Ｌ容器のプラネタリーミキサーへ計量し、室温で混合している中へ下記に示す表面処理剤（ロ）−１［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：商品名ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業（株）製］６．８ｇを滴下し、１時間混合した。次いで、１００℃に昇温し、１時間撹拌混合の後、更に１４０℃に昇温し、１時間撹拌混合処理を行い、表面処理シリカを得た。
【００３６】
この表面処理シリカ６．３重量部を上記と同手法にて得られた下記に示す表面処理シリカ（ロ）−３［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ処理シリカ１．１重量部を各々計量し（ベースオイルとして下記に示すジメチルシリコーンオイル（５００ｃｓ）１００重量部に対して）、プラネタリーミキサーにて３０分間室温にてよく混合の後、更に三本ロールにて混練りを３回実施して、混和稠度４３５のコンパウンドを得た。
【００３７】
このコンパウンドを用い、水性ボールペンの液栓用組成物としての評価を行うために、市販の水性ボールペンＡ，Ｂの２種を入手し、インク後方に充填してあるコンパウンドを取り除き、本発明組成物を充填し、遠心分離機にて３００Ｇの遠心力にて脱泡の後、Ａ４コピー紙上に毎秒１０ｃｍの速度にて、螺旋状の筆記試験をインクがなくなるまで連続して筆記して、インク吐出性テストを行った。インク切れの有無やインク充填チューブ内面に液栓用組成物が付着するか否かを目視にて評価した。
【００３８】
［実施例２〜１１、比較例１〜７］
下記に示す成分を用い、実施例１と同様にして得た液栓用組成物について同様に評価した。
実施例、比較例で使用した成分
【００３９】
【化４】
0003606307.tif 000004
【００４０】
【表１】
0003606307.tif 000005
【００４１】
【化５】
0003606307.tif 000006
（ｘ，ｙ，ｐ，ｎ：整数）
【００４２】
【表２】
0003606307.tif 000007
【００４３】
（Ｂ）成分
（イ）シリカの種類
（イ）−１  Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０，比表面積１３０ｍ２／ｇ
（イ）−２  Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００，比表面積２００ｍ２／ｇ
（イ）−３  Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００，比表面積３００ｍ２／ｇ
（イ）−４  Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０，比表面積３８０ｍ２／ｇ
（Ａｅｒｏｓｉｌは日本アエロジル社の商標）
（ロ）表面処理剤
（ロ）−１  ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ロ）−２  Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ロ）−３  ［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ
評価結果を表３，４に示す。
【００４４】
【表３】
0003606307.tif 000008
【００４５】
【表４】
0003606307.tif 000009
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、水性ボールペンとして安定したインク吐出性が得られ、筆記中にインクのかすれや逆にインクのボタ落ち等のトラブルを回避できる。稠度の安定性によって、ボールペンを逆さにしてもインクの流出もなく、インク充填チューブの内面にコンパウンドの付着もない良好な液栓用組成物が得られる。