(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ2Ｏ5を４５〜６５重量％含有するＰ2Ｏ5系フリット１００重量部に対して、分散剤としてＮａ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ10、（ＮａＰＯ3）6からなる群から選ばれた１種又は２種以上を０．１〜５重量部、水を３５〜６０重量部添加し、回転速度が１２０ｒｐｍの時のスリップのずり応力が０．５Ｐａ以下であるスリップを製造し、該スリップを施釉して琺瑯を形成することを特徴とするＰ2Ｏ5系琺瑯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼成が可能なＰ2 Ｏ5 系琺瑯の製造に当たり、均質な琺瑯を容易に得ることのできるＰ2 Ｏ5 系琺瑯の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
琺瑯とは、一般に、鉄などの基板表面に無機質ガラス粉末を釉薬として塗布しこれを高温で焼成することによって、基板上に表面性能の優れるガラス被膜を形成したもののガラス質被膜をいう。通常の琺瑯の製造工程を図１に示す。釉薬の製造工程は図１の上段に示すように、一般にはＳｉＯ2 を主成分とする無機質ガラス粉末を原料として、これを所定量原料調合１したものを溶融・急冷２してフリットとする。このフリットに、溶液の水と、粘土等の分散剤と、顔料等とを混合してフリット調合３する。この調合したものボールミル等により粉砕・混合４してスラリー状の釉薬とする。この粉砕されたフリットが水中に分散した状態のものをスリップ５と呼ぶ。このスリップ５の状態では液体中にフリットの粒子が均質に分散して懸濁していることが必要とされる。フリットの粒子が均質でないと基板上に塗布あるいは吹き付けなどにより施釉したときにムラになり、きれいな琺瑯表面を持った製品とならないためである。
【０００３】
一方、表面処理鋼板６などの基板はその表面を洗浄し、めっき等の前処理７を行った後に前記スリップ５を塗布あるいは吹き付けなどにより施釉８し、これを所定の温度で焼成９することにより、基板表面上に琺瑯が作られ、最終的に品質を評価１０される。
従来のＳｉＯ2 系のフリットを用いた琺瑯においては、焼成温度が８００〜９００℃であったため、
１）薄鋼板上に琺瑯を形成しようとすると、上記工程中の焼成工程において、熱によって薄鋼板に変形が生じ、製品の寸法精度が悪くなる
２）基板としてめっき鋼板を使用する場合、上記のような８００〜９００℃という高温ではめっき層が溶融して流れ落ちてしまう
といった問題が生じていた。
【０００４】
近年この対策として、たとえば特公平６−４３２５６号公報に例示されるように、５００〜５４０℃程度の低温で焼成可能な琺瑯用フリットが提案されている。これらの低温焼成可能な琺瑯用フリットはＰ2 Ｏ5 を主成分とするＰ2 Ｏ5 系のフリットが一般的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＳｉＯ2 系のフリットからスリップを作る場合には前記したように分散剤として粘土が好適に使用できるが、Ｐ2 Ｏ5 系のフリットに対しては粘土の分散効果は十分でない。また粘土は焼成温度が高いため低温焼成を妨げるという問題もある。
【０００６】
本発明は上記した低温焼成が可能であるＰ2 Ｏ5 系の琺瑯を製造する場合に、スリップ中の琺瑯フリットを十分に分散させると共に、低温焼成を可能にする琺瑯の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、Ｐ2 Ｏ5 系フリットの主成分であるＰ2 Ｏ5 の液体中の分散性を向上させるための分散剤について検討、試験を重ねた。その結果粉砕して微細となったＰ2 Ｏ5 系フリットを水中に分散させる分散剤としてリン酸ナトリウム塩が効果的であることを見出した。そしてその添加量、水分量を適切に調整することによって、低温焼成が可能で均質に施釉されたＰ2 Ｏ5 系琺瑯を製造することができた。
【０００８】
本発明の技術手段はＰ2Ｏ5を４５〜６５重量％含有するＰ2Ｏ5系フリット１００重量部に対して、分散剤としてＮａ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ10、（ＮａＰＯ3）6からなる群から選ばれた１種又は２種以上を０．１〜５重量部、水を３５〜６０重量部添加し、回転速度が１２０ｒｐｍの時のスリップのずり応力が０．５Ｐａ以下であるスリップを製造し、該スリップを施釉して琺瑯を形成することを特徴とするＰ2Ｏ5系琺瑯の製造方法である。
【０００９】
ここでずり応力とは、スリップの流動性を示す指標であって、特定の回転円筒粘度計が液中で一定の回転速度で回転するときのトルクによって評価される液の粘性抵抗力である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を示す。
フリット原料として、ＮａＨ2 ＰＯ4 、ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 等のＰ2 Ｏ5 を含有する原料に、その他の原料として、ＳｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 等を加え混合する。この混合物を電気炉、ガス炉等の溶融炉において溶融し、均質なフリット溶融物を得る。その後、これを急冷固化させることによって、Ｐ2 Ｏ5 系フリットを得る。このＰ2 Ｏ5 系フリット中のＰ2 Ｏ5 含有量は４５〜６５重量％とする。
【００１１】
このＰ2 Ｏ5 系フリットにリン酸ナトリウム塩及び水を適当量加えて、ボールミル、乳鉢、振動ミル、らい潰機等により粉砕・混合することによって、スリップを得る。リン酸ナトリウム塩としてはＮａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10、（ＮａＰＯ3 ）6 からなる群から選ばれた１又は２以上を好適に使用することができる。リン酸ナトリウム塩及び水の添加量はＰ2 Ｏ5 系フリット１００重量部に対して、リン酸ナトリウム塩０．１〜５重量部、水３５〜６０重量部とすれば好適である。
【００１２】
本発明ではスリップを作成する際に、上記Ｐ2 Ｏ5 系フリット、リン酸ナトリウム塩、水のほかに、適宜顔料を添加して琺瑯を着色することができる。
琺瑯を掛ける基板の表面は脱脂、洗浄、めっき処理などを行った後に、前記スリップを施釉する。施釉には刷毛、ローラー等による塗布法や、スプレー、静電装着等による噴霧法、ロールコーター法などの方法を採用することができる。
【００１３】
こうして施釉された基板を電気炉、ガス炉等により高温保持することにより、基板上のスリップを焼成させ、琺瑯製品を得る。
琺瑯を掛ける基板としては普通鋼板、アルミニウム鋼板など表面被覆のない鋼板はもちろん、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、鉄亜鉛合金メッキ鋼板などのメッキ鋼板などを使用することができる。また琺瑯の焼成温度に耐える材質の基板上であれば、鋼板以外の材質の基板に琺瑯被覆することもできる。
【００１４】
本発明の製造方法に係るＰ2 Ｏ5 系琺瑯はＰ2 Ｏ5 系フリット中にＰ2 Ｏ5 を４５〜６５重量％を含有するものを使用する。このＰ2 Ｏ5 含有量が４５重量％未満では琺瑯の焼成温度が高くなり、上記したＳｉＯ2 系のフリットと同様な問題点を克服することができない。また、６５重量％を超えるＰ2 Ｏ5 を含有するＰ2 Ｏ5 系フリットではスリップ作成時に、水中で破砕、混合する時に固化する現象が生じるために、微細な粒子を分散、懸濁させたスリップとならないので制限する。
【００１５】
Ｐ2 Ｏ5 系フリットの水中への分散を促進するためにはリン酸ナトリウム塩が効果的である。リン酸ナトリウム塩としてはＮａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10、（ＮａＰＯ3 ）6 を好適に使用することができる。これらの塩は水中でイオン化し、Ｐ2 Ｏ5 系フリットの粒子表面に吸着し、各々の粒子同士を反発させることによって分散効果を発現するものと考えられる。すなわちこれらのリン酸ナトリウム塩は、水中でナトリウムイオンとリン酸イオンとにイオン化される。このうちリン酸イオンがＰ2 Ｏ5 系フリットの粒子表面に吸着し、粒子表面が負の電荷を帯びるため、粒子同士がこの表面電荷により反発しあうものである。
【００１６】
このリン酸ナトリウム塩は分散剤として効果があるばかりでなく、その主成分であるナトリウム及びリンの酸化物はリン酸系フリットの原材料として通常使用されるものであるので、施釉後の焼成工程においても焼成温度の上昇などの悪影響がないという利点がある。
スリップを基板上に施釉するにはスリップの流動性が良好であることが求められる。特にスプレー法により施融する場合には小径ノズルからスリップを噴霧するため、流動性が良いことが重要である。
【００１７】
琺瑯でのスリップの流動性を評価する規格はないため、本発明ではＢ形粘度計を用いて評価を行った。Ｂ形粘度計は米国Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇ．Ｌａｂ．社製の回転円筒粘度計の一種で、円筒を液中で一定速度で回転させ、その際に円筒にかかるトルクを測定して、ずり応力（粘性抵抗力）、粘度を算出する装置である。この装置を用いて評価を行った結果、回転数１２０ｒｐｍで測定した時のスリップのずり応力が０．５Ｐａを超えると、スプレーノズルの詰まりが生じたり、均一な噴霧状態が得られないなどの問題が生じ、琺瑯の均質な施釉ができないことが判った。
【００１８】
リン酸ナトリウム塩を分散剤としてＰ2 Ｏ5 系フリットを水中に分散させるとき、Ｐ2 Ｏ5 系フリット１００重量部に対してリン酸ナトリウム塩の添加量を０．１重量部未満とすると、分散効果が充分に発揮されず、均一なスラリー状態とならないことがある。また５重量部を超えて添加すると、スリップの粘度を低減することはできるが、施釉後焼成して琺瑯製品としたときに、ナトリウム成分が琺瑯中に過剰となって、耐薬品性が劣化することがある。従ってリン酸ナトリウム塩の添加量はＰ2 Ｏ5 系フリット１００重量％に対して０．１〜５重量部とすることが適切である。
【００１９】
また添加する水はＰ2 Ｏ5 系フリット１００重量部に対して３５重量部未満であると、スリップのずり応力が０．５Ｐａを超える場合があり、施釉工程で、とくにスプレー法を採用するときには好ましくない。また、６０重量部を超えて水分を添加するとスリップの濃度が低下するために、必要量のスリップを施釉するにあたり、塗布またはスプレーするスリップの量が多くなり時間がかかり、また、塗り重ねる頻度が多くなるためムラになりやすいといった問題も生じることがある。そこでスリップ作成時における水の添加量はＰ2 Ｏ5 系フリット１００重量部に対して３５重量部から６０重量部とする。
【００２０】
【実施例】
Ｐ2 Ｏ5 系フリットとして表１に示すような試料を準備した。また、分散剤としては、表２に示すようなサンプルを準備した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
Ｐ2 Ｏ5 系フリット１００重量部に対して、分散剤、水の添加量を表３のように種々変更してスリップを作製し、合金化処理溶融亜鉛めっき鋼板表面上に施釉した後、５３０℃で焼成し、厚さ３０μｍの琺瑯層を形成した。
得られた琺瑯製品の性能を下記の表面状態、耐酸性、耐アルカリ性について評価した。評価基準は以下の通りである。
【００２４】
（表面状態）
良好        ：表面凹凸もなく均質な表面状態のもの
スプレー不可：ノズル詰り、不均一な噴霧状態のもの
不良        ：表面凹凸・琺瑯むらあり
（耐酸性）
ＪＩＳ−Ｒ４３０１−１９７８「ほうろう製品の品質基準」に規定されたクエン酸による常温スポット試験（１０％クエン酸、１５分スポット）に基づき、表面侵食度を、同試験法で規定されたＡＡ級、Ａ級、Ｂ級、Ｃ級、Ｄ級の５段階で判定した。
【００２５】
（耐アルカリ性）
ＪＩＳ−Ｒ４３０１−１９７８「ほうろう製品の品質基準」に規定された炭酸ナトリウムによる常温スポット試験（１０％炭酸ナトリウム、１５分スポット）に基づき、表面浸食度を、同試験法で規定されたＡＡ級、Ａ級、Ｂ級、Ｃ級、Ｄ級の５段階で判定した。
【００２６】
得られたスリップ及び琺瑯製品の性能評価結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３から明らかなように、リン酸ナトリウム塩を分散剤としないスリップは粘性も高く、充分な分散性を得られていない。また、リン酸ナトリウム塩を分散剤とし、その分散剤添加量、水分量を本発明の範囲とすることによって、スリップも充分分散し、琺瑯製品も充分優れた品質を得ることが出来る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば低温焼成可能なＰ2 Ｏ5 系琺瑯において、優れた表面性能、耐酸性、耐アルカリ性を有する琺瑯製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】琺瑯の製造工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１    原料調合
２    溶融・急冷
３    フリット調合
４    粉砕・混合
５    スリップ
６    表面処理鋼板
７    前処理
８    施釉
９    焼成
１０  評価
【図１】
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