(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質としてのＷＯ3・ａＮｂ2Ｏ5・ｂＨ2Ｏ2・ｃＨ2Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、該溶質を分散保持する水が１２０重量部以下であり、該水と相溶性のある有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上の過酸化ポリタングステン酸溶液であることを特徴とするクロミック素子の発色層用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、クロミック素子の発色層用組成物に関する。この組成物は、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）素子の還元発色層を形成する発色層形成工程に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
クロミック素子、例えばＥＣ素子として、図１に示すように、第１透明基板１上に第１透明電極層２、還元発色層３、電解質層４、酸化発色層５、第２透明電極層６及び第２透明基板７が順次積層されたものが知られている。このＥＣ素子は、第１電極層２と第２電極層６との間に所定のしきい値以上の電流を印加することにより、第１、２電極層２、６と還元、酸化発色層３、５との界面近傍で酸化・還元反応が行われ、可逆的な着消変化が得られる。
【０００３】
このＥＣ素子において、還元発色層３としては酸化タングステン（ＷＯ3 ）が採用されうるが、このＷＯ3 からなる還元発色層３を形成する還元発色層形成工程としては、一般的なスパッタリング法又は蒸着法の乾式法、「応用物理」第６１巻第３号（１９９２）（第２６６〜２６９頁）及び特開昭６１−１２３６９１号公報記載の過酸化ポリタングステン酸溶液によって塗膜を形成するスピンコーティング法、同様の過酸化ポリタングステン酸溶液によって塗膜を形成するディップコーティング法を用いたものものが知られている。また、ＥＣ素子における他の還元発色層形成工程として、特開昭５６−３８３７９号公報、特開昭６１−３６２９２号公報、特開昭６２−１１２１３２号公報のように、Ｗの有機化合物を含む溶液を用いたものものも知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、スパッタリング法又は蒸着法の乾式法を実行するならば、大面積のＥＣ素子を得るために大型の真空装置等を要し、製造コストの高騰を生じてしまう。特に、スパッタリング法を実行するならば、基板の温度が上昇してしまうため、ガラス製の基板は採用できるが、樹脂製の基板を採用することができず、ＥＣ素子の軽量性等が阻害されてしまう。
【０００５】
したがって、大型のＥＣ素子を安価に製造するためには、ディップコーティング法を実行することが実用上有効であると考えられる。また、ディップコーティング法の他、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法等の湿式法も実用上有効であると考えられる。
しかしながら、本発明者らの試験結果によれば、湿式法のディップコーティング法では、引き上げ後に塗膜が波立つように流動し、そのまま乾燥することにより還元発色層にムラが生じたりする。特に、過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供するならば、浸漬時及び引き上げ時に、含有する過酸化水素の分解反応による酸素の発生と、溶存した酸素の放出とにより、塗膜に気泡が生じ、そのまま乾燥することにより還元発色層にやはりムラが生じたりする。この還元発色層のムラは、目視でも確認できるとともにＥＣ素子の着色時に透過率のムラを生じるため、品質上問題となる。
【０００６】
また、引き上げ直後には均一な塗膜を形成しうるものの、後工程で塗膜に熱処理を施すことにより、還元発色層にクラック、ひいては剥離を生じたりする。このクラックや剥離は、ＥＣ素子の電解質層と第１電極層との接触を招き、第１電極層の劣化や溶解により、やはり品質上問題となる。
このため、大型のＥＣ素子を製造するならば還元発色層のムラや剥離が特に目立ち、実用性が大きく阻害される。
【０００７】
また、Ｗの有機化合物を含む溶液の湿式法では、有機化合物の調製が面倒であるという欠点がある。
かかる不具合は、ＥＣ素子に限られず、サーモクロミック素子、フォトクロミック素子等、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＶの少なくとも一種の酸化物粉末からなる発色層をもつ他のクロミック素子にも当てはまる。
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、大型のクロミック素子を安価にかつ確実に製造可能とすることを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒が塗膜の表面エネルギーを低下させて塗膜のムラや剥離を有効に防止できることを発見した。また、有機溶媒は、過酸化水素の分解反応による酸素の発生と溶存した酸素の放出とを抑制できることも発見した。そして、この有機溶媒は、Ｗ及びＮｂの酸化物粉末からなる溶質が水に溶解されることから水との相溶性が必要であり、かつ塗膜の加熱処理により蒸発する。こうして、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１記載のクロミック素子の発色層用組成物は、溶質としてのＷＯ3 ・ａＮｂ2 Ｏ5 ・ｂＨ2 Ｏ2 ・ｃＨ2 Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、該溶質を分散保持する水が１２０重量部以下であり、該水に相溶性のある有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上の過酸化ポリタングステン酸溶液であることを特徴とする。
請求項２の組成物は、溶質としてのＷＯ3 ・ａＮｂ2 Ｏ5 ・ｂＨ2 Ｏ2 ・ｃＨ2 Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、水が２０重量部以上１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上８００重量部以下の過酸化ポリタングステン酸溶液であることを特徴とする。
【００１２】
【作用】
請求項１記載の組成物では、ＷＯ3 ・ａＮｂ2 Ｏ5 ・ｂＨ2 Ｏ2 ・ｃＨ2 Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）の酸化物粉末からなる溶質と、この溶質を分散保持する水とを含む組成物中に、水と相溶性のある有機溶媒としてのプロパノールを含有させている。有機溶媒は塗膜の表面エネルギーを低下させるため、発色層のムラや剥離を有効に防止する。そして、水と相溶性のある有機溶媒は溶質が水に溶解されることを阻害せず、塗膜の加熱処理により蒸発される。
【００１３】
ＷＯ3 ・ａＮｂ2 Ｏ5 ・ｂＨ2 Ｏ2 ・ｃＨ2 Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）の過酸化ポリタングステン酸溶液では、含有する過酸化水素により気泡が生じやすいが、水と相溶性のある有機溶媒は、過酸化水素の分解反応による酸素の発生と溶存した酸素の放出とを抑制できる。過酸化ポリタングステン酸溶液は、溶質としてのＷＯ3 ・ａＮｂ2 Ｏ5 ・ｂＨ2 Ｏ2 ・ｃＨ2 Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、水が１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上である。かかる範囲において、発色層のムラや剥離が有効に防止されることが判明している。請求項２記載の過酸化ポリタングステン酸溶液は、溶質としてのＷＯ3 ・ａＮｂ2 Ｏ5 ・ｂＨ2 Ｏ2 ・ｃＨ2 Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、水が２０重量部以上１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上８００重量部以下である。かかる範囲において、発色層のムラや剥離がより有効に防止されることが判明している。
【００１４】
【実施例】
（実施例）
クロミック素子として、図１に示すＥＣ素子を例にとり、実施例の還元発色層用組成物を用いてＥＣ素子を製造した。このＥＣ素子は還元発色層用組成物に特徴を有するため、外観上従来のものと同一であり、図１に示すものと同一符号を付して説明する。
【００１５】
まず、還元発色層用組成物（過酸化ポリタングステン酸溶液）を得る。すなわち、タングステンの粉末０．１８モル、炭化ニオブ粉末０．０１５モルを１５％過酸化水素水２００ｍｌに溶解する。さらに、この溶液を減圧乾燥させることにより、ＷＯ3 ・０．０４１Ｎｂ2 Ｏ5 ・０．６Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏの粉末（以下、ＩＰＡ粉末という。）を合成する。次いで、ＩＰＡ粉末を純水に溶解させることにより、ＩＰＡ粉末を含有する溶液を得る。この溶液は、溶質としてのＩＰＡ粉末１００重量部に対し、水が２４重量部である。
【００１６】
この溶液をｎ−プロパノールで希釈し、ＩＰＡ粉末を含有する過酸化ポリタングステン酸溶液を得る。この過酸化ポリタングステン酸溶液は、溶質としてのＩＰＡ粉末１００重量部に対し、水が２４重量部、ｎ−プロパノールが２３０重量部である。
このＥＣ素子は、次の製造方法により形成される。すなわち、まず第１、２透明基板１、７としてＰＥＴ製透明樹脂フィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を採用する。各第１、２透明基板１、７の表面にＩＴＯ（インジウムティンオキサイド（Ｉｎ2 Ｏ3 ・ＳｎＯ2 ））を蒸着し、ＩＴＯにより第１、２電極層２、６を構成する。こうして、第１透明基板１と第１電極層２とにより複数枚の第１ＩＴＯフィルムを得、第２透明基板７と第２電極層６とにより複数枚の第２ＩＴＯフィルムを得る。
【００１７】
そして、上記過酸化ポリタングステン酸溶液中に第１ＩＴＯフィルムを浸漬し、０〜１０ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で縦方向に引き上げる。こうして、ディップコーティング法により塗膜を形成する。このとき、塗膜には、引き上げ後の波立つような流動がなかった。
この後、塗膜を形成した第１ＩＴＯフィルムを１２０℃×１時間加熱処理することにより、塗膜から水分を除去し、第１電極層２上にＷＯ3 ・０．０４１Ｎｂ2 Ｏ5 からなる還元発色層３を形成する。この還元発色層３にはムラがなく、クラックや剥離が生じなかった。
【００１８】
この第１ＩＴＯフィルムをＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ・プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液中に浸漬し、ＷＯ3 ・０．０４１Ｎｂ2 Ｏ5 中にＬｉイオンを注入する。一方、アルカリ洗浄した第２ＩＴＯフィルムにおける第２電極層６上に、電解合成法により、プルシアンブルー（Ｆｅ2+〔Ｆｅ3+（ＣＮ）63- 〕）膜を析出させ、プルシアンブルー膜により酸化発色層５を構成する。
【００１９】
また、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に支持塩（ＬｉＣＦ3 ＳＯ4 ）を溶解させるとともに光重合開始剤（２．２−ジメトキシ−２−フェルアセトフェノン）を溶解させた電解質用溶液を用意し、第２ＩＴＯフィルム上の酸化発色層５上にこの電解質用溶液を塗布する。
そして、第１ＩＴＯフィルム上の還元発色層３と第２ＩＴＯフィルム上の電解質用溶液とをはりあわせ、紫外線（ＵＶ）を照射することにより電解質用溶液を硬化させ、電解質用溶液により電解質層４を構成する。
【００２０】
こうして得られるＥＣ素子では、優れた可逆的な着消変化が得られることが確認された。
したがって、実施例の還元発色層用組成物（過酸化ポリタングステン酸溶液）によれば、ディップコーティング法における還元発色層のムラや剥離の発生を有効に防止することができるため、大型のＥＣ素子を安価にかつ確実に製造することが可能になる。
（試験１）
還元発色層用組成物（過酸化ポリタングステン酸溶液）における最適な組成範囲を求めた。
【００２１】
まず、実施例と同様に、ＩＰＡ粉末を合成する。このＩＰＡ粉末を純水に溶解させることにより、重量部で、表１の組成をもつ各溶液Ａ〜Ｇを得る。
【００２２】
【表１】
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溶液Ａを表２に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液１〜１０を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液１〜１０をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表２に併せて示す。但し、他の条件は実施例と同一である（以下、同様。）。また、△印は還元発色層にはじきを生じたことを示し、▲印は還元発色層にムラを生じたことを示し、×印は還元発色層に剥離が生じたことを示す（以下、同様。）。そして、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図２に示す。
【００２３】
【表２】
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溶液Ｂを表３に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液１１〜１７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液１１〜１７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表３に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図３に示す。
【００２４】
【表３】
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溶液Ｃを表４に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液１８〜２７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液１８〜２７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表４に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図４に示す。
【００２５】
【表４】
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溶液Ｄを表５に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液２８〜３７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液２８〜３７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表５に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図５に示す。
【００２６】
【表５】
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溶液Ｅを表６に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液３８〜４７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液３８〜４７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表６に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図６に示す。
【００２７】
【表６】
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溶液Ｆを表７に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液４８〜５７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液４８〜５７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表７に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図７に示す。
【００２８】
【表７】
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溶液Ｇを表８に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液５８〜６７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液５８〜６７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表８に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図８に示す。
【００２９】
【表８】
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表２〜８及び図２〜８より、過酸化ポリタングステン酸溶液は、ＩＰＡ粉末が１００重量部であり、水が１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのｎ−プロパノールが８０重量部以上であれば、還元発色層のムラや剥離を有効に防止できることがわかる。また、過酸化ポリタングステン酸溶液は、ＩＰＡ粉末が１００重量部であり、水が２０重量部以上１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのｎ−プロパノールが８０重量部以上８００重量部以下であれば、還元発色層のムラや剥離をより有効に防止できることがわかる。
（試験２）
還元発色層用組成物（過酸化ポリタングステン酸溶液）における他の有機溶媒について検討した。
【００３０】
まず、実施例と同様に、ＩＰＡ粉末を合成する。このＩＰＡ粉末を純水に溶解させることにより、重量部で、上記表１の組成をもつ溶液Ｂを得る。
溶液Ｂを表９に示すＸ重量部の２−エトキシエタノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液６８〜７７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液６８〜７７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表９に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図９に示す。
【００３１】
【表９】
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表９及び図９より、有機溶媒として、２−エトキシエタノールを採用できることがわかる。
【００３２】
また、他の有機溶媒として、ジメチルホルムアミドを採用することも可能ではあるが、発明者らの試験結果によれば、ジメチルホルムアミドを採用した組成物では数時間でＩＰＡ粉末の沈澱が生じたため、使用が困難であった。
なお、上記実施例及び試験１、２では、湿式法のうちディップコーティング法で組成物の塗布を行ったが、本発明の組成物は他の湿式法にも適用可能である。但し、湿式法のうちスピンコーティング法を実行する場合は、製造コストの高騰を伴うことなく可能であるのは、３０ｃｍ四方程度の基板を回転させる場合であり、より大型のＥＣ素子を安価に製造することは一般に困難である。
【００３３】
また、上記実施例及び試験１、２では、クロミック素子のうちＥＣ素子を例にとって説明したが、本発明の組成物は、ＥＣ素子に限られず、サーモクロミック素子、フォトクロミック素子等、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＶの少なくとも一種の酸化物粉末からなる還元発色層をもつ他のクロミック素子にも適用可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１〜３のクロミック素子の発色層用組成物では、各請求項記載の構成を採用しているため、ディップコーティング法等の湿式法における発色層のムラや剥離の発生を有効に防止することができる。
【００３５】
したがって、この組成物を採用すれば、ディップコーティング法等の湿式法の実用性が高まり、大型のクロミック素子を安価にかつ確実に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣ素子の模式断面図である。
【図２】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ａに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図３】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｂに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図４】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｃに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｄに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図６】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｅに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｆに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図８】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｇに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図９】２−エトキシエタノールを用いた溶液Ｂに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…第１透明基板        ２…第１透明電極層      ３…還元発色層
４…電解質層            ５…酸化発色層          ６…第２透明電極層
７…第２透明基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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