(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延シートメタルを成形することによって作られた電池スリーブであって、前記シートメタルの少なくとも前記電池スリーブの内側になる表面には、電気めっきにより生成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、およびこれらの合金の少なくともいずれかを含む被覆が設けられており、将来の電池の内部抵抗を小さくするために、二硫化チタン、二硫化タンタル、ケイ化モリブデン、もしくはその混合物のいずれかである導電性粒子が前記電気めっき被覆に埋め込まれていることを特徴とする、電池スリーブ。
【請求項２】
前記電気めっき被覆の厚さは、０．２μｍ〜８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電池スリーブ。
【請求項３】
電池スリーブ用のストリップストックを製造するプロセスであって、電気めっき浴中で、０．１〜１ｍｍ厚の冷間圧延シートメタルの少なくとも一方の側に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、およびこれらの合金の少なくともいずれかの被覆が設けられ、前記電気めっき浴は、追加成分として、ファインカーボン、グラファイト、もしくはカーボンブラックとしての元素炭素、もしくは、二硫化チタン、二硫化タンタル、もしくはケイ化モリブデンのうちから選択される導電性粒子を含み、この／これらの成分は、電気めっき中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、またはこれらの合金と共に基材に析出され、前記電池スリーブの形成は、前記処理されたシートメタルをアイロニングまたは深絞りすることによる多段階成形を用いるプロセスによって行なわれ、前記電気めっき析出はいくつかの段階において行われ、前記電気めっき浴は、これらの段階の少なくとも１つにおいて元素炭素を含んでおり、前記電気めっき処理段階の終わりに、前記電気めっき処理されたシートメタルは、加熱処理されることを特徴とする、プロセス。
【請求項４】
前記シートメタルが電池スリーブに成形された場合、前記導電性成分が設けられた電気めっき被覆を備えるシートメタル側は内側に向いていることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記炭素を、微細に分布された炭素、グラファイト、カーボンブラック粒子として前記電気めっき浴に懸濁する、請求項３または請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記炭素、グラファイト、またはカーボンブラック粒子の粒径は０．５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記電気めっきプロセス中に、均一な流れが前記電気めっき浴中に生
じることを特徴とする、請求項３乃至６の内の１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記均一な流れは、機械的な攪拌、または循環により生じることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
強制的な電解液の流れの速度が６〜１０ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記電気めっき浴は、懸濁安定化物質および／または凝集低減物質を含んでいることを特徴とする、請求項７乃至９の内の１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記電気めっき浴は、堅くてもろい被覆をもたらす物質（いわゆる光沢剤）を含むことを特徴とする、請求項３乃至１０の内の１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記電気めっき浴は、光沢剤または孔回避剤（ｐｏｒｅ  ａｖｏｉｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含むことを特徴とする、請求項３乃至１１の内の１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記材料は、電気めっき処理段階の間に加熱処理または焼きなましされることを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第一に、成形された冷間圧延シートメタルで作られた電池スリーブに関する。少なくともこの電池スリーブ内側には、電気めっきにより生成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、および／またはこれらの合金を含む被覆が設けられている。
【０００２】
本発明は、さらに、電気めっき浴中で冷間圧延シートメタルに被覆が設けられる、電池スリーブ用のストリップストックを製造するプロセスに関する。
電池の品質は、特に、公称電圧と公称容量をどけだけ長い間保証できるかによって決まる。電池の内部抵抗が大きければ大きいほど、充電された状態にある電池の電圧は小さくなる。電池品質のさらに重要な特徴は長期保管中の挙動である。長期保管をすると電池の内部抵抗は増加する。内部抵抗ならびに長期保管中の内部抵抗増加は、いくつかの要因によって決まる。電池の製造中、例えば、ニッケルめっきされた鋼板で作られた電極と、ＥＭＤ二酸化マンガン、グラファイト、および水酸化カリウム電解液で作られた電池充填剤との間の接触は十分でないことが多い。さらに、保管中に、分離層のように作用し、充填剤との密接な接触を妨げる酸化物／水酸化物層がニッケル表面上に形成することが、電池内部抵抗の増加の決め手となる。この現象は、内側にニッケル被覆が設けられた電池スリーブが酸化されている場合には新たに製造された電池でも起こり得る。
【０００３】
電池の製造業者らは、これらの不都合を未然に防ぐために多くの対策を既にとっている。例えば、電池スリーブに軸方向に刻み目を入れて、電池充填中に増した半径方向の圧力を刻み目に沿って加え、電池スリーブとの接触を改善することが知られている。しかしながら、これは、抵抗を均一に小さくしない。さらに、電池スリーブ内側にグラファイト粉末を塗布して、充填後の電池内部抵抗を小さくすることが知られている。このような方法は複雑であり、従って費用がかかる。
【０００４】
国際特許出願公開公報第ＷＯ９８／１８１７０は、電極にワニスを被覆することにより、電池用電極の製造中に電極を被覆するプロセスについて開示している。このワニスは、電極活物質、結合剤、溶媒、および酸を含んでいる。この電極の一方の側を被覆した後、このように生成された層をまず乾かし、その後、電極の反対側を同様に被覆する。
【０００５】
日本国公開特許公報ＪＰ−Ａ  Ｈ  ９−１７１８０２は、内側に有機物被覆を設けた後に、被覆表面を加熱することにより炭化を行う、電池スリーブの製造について開示している。この被覆表面は、金属クロムまたは水酸化クロムのさらなる層をさらに備えることができる。
【０００６】
本発明の目的は、周知の電池と比較して、長期保管中での内部抵抗増加が減少することを特徴とする電池を製造するための電池スリーブを作成することである。さらに、このような電池スリーブを製造するためのストリップストックを製造するプロセスを開発した。
【０００７】
冒頭に記載したタイプの電池スリーブについて、将来の電池の内部抵抗を小さくするために、分散形態の導電性粒子（例えば、ファインカーボン、グラファイト、またはカーボンブラックとしての元素炭素、あるいは例えば、二硫化チタン、二硫化タンタル、またはケイ化モリブデン、あるいはその混合物）を電気めっき被覆に埋め込むことが、この目的のために提案される。
【０００８】
炭素を使用する場合、電気めっき被覆の炭素含有量は０．７％〜１５％である。電気めっき被覆の厚さは、ストリップストックの一方の側または両側で０．２μｍ〜８μｍであることが好ましい。このストリップストックは電池スリーブに加工される。
【０００９】
このような電池スリーブ用のストリップストックの製造に適したプロセスについて、電気めっき浴中で、基材として用いられる０．１〜１ｍｍ厚の冷間圧延シートメタルの少なくとも一方の側に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、および／またはこれらの合金の被覆が設けられることが提案される。電気めっき浴は、追加成分として、例えば、ファインカーボン、グラファイト、またはカーボンブラックなどの元素炭素、あるいは、例えば、二硫化チタン、二硫化タンタル、またはケイ化モリブデンなどの導電性粒子を含む。この／これらの成分は、電気めっき中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎｃ、Ｐｄ、Ｂｉ、またはこれらの合金と共に基材上に析出される。
【００１０】
このシートメタルが電池スリーブに成形された場合、導電性成分が設けられた電気めっき層を備えるシートメタル側は内側に向いていることが好ましい。
このようなプロセスにより製造された電池スリーブを備える電池は、周知の電池と比較して、長期保存中での内部抵抗増加が減少することを特徴とする。さらに、本発明のプロセスに従って電池スリーブが製造された電池の初期内部抵抗それ自体が、従来の電池スリーブ（例えば、単純に、ニッケルめっきされた鋼板で作られた電池スリーブ）のものより有意に小さい。
【００１１】
電池内部抵抗に関する前記の利点は、特に、元素ニッケル、コバルト、およびグラファイトを組み合わせた被覆を用いて達成される。しかしながら、鉄、スズ、インジウム、パラジウム、およびビスマス、またはこれらの元素の合金を用いて析出された層もまた、電池スリーブの被覆に適していることが分かっている。
【００１２】
電気めっき浴中に懸濁した炭素を使用する場合、主として、元素炭素（グラファイトまたはカーボンブラック）の微細に分散させた導電性粒子が考慮される。粒径は０．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００１３】
分散形態の炭素を電気めっき被覆に意図して埋め込むために、前記プロセスの１つの実施態様は、めっきプロセス中に電気めっき浴中で均一な流れが生じることが提案する。この均一な流れを達成するために、電気めっき浴は均一に循環されることが好ましい。強制的な電解液の流れの速度は６〜１０ｍ／ｓであることが特に適すると分かっている。
【００１４】
本発明のさらなる実施態様は、局所的または時間に関連した濃縮なく導電性粒子を均一に分布させるために、電気めっき浴が懸濁安定化物質および／または凝集低減物質を含んでいるプロセスを提案する。
【００１５】
電気めっき浴に、堅くてもろい被覆をもたらす安定化物質および／または凝集低減物質（この場合、例えば、いわゆる光沢剤）が含まれることも有利な場合がある。さらに、これらの添加物質はまた、光沢剤または孔減少剤（ｐｏｒｅ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として作用することができる。
【００１６】
前記プロセスの１つの実施態様では、電気めっき析出はいくつかの段階で行われる。ここで電気めっき浴は、これらの段階の少なくとも１つで元素炭素を含んでいる。前記材料は、電気めっき処理段階の間で焼きなましされることが好ましい。最終加熱処理（すなわち、単段階または多段階析出の終わりでの加熱処理）を設けてもよい。熱焼きなまし（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）は、使用する鋼の品質の関数として５５０℃〜９２０℃の温度で、保護気体雰囲気中で行われる。熱焼きなましにより、前記物質は再結晶し、析出されたニッケル／コバルト／鉄／スズ／インジウム／パラジウム／ビスマスは基材中に拡散する。後の成形を可能にする、前記物質の実際の再結晶に加えて、熱焼きなましはまた、めっき中での加工層の基材への優れた析出と、さらに製品の優れた防食性をもたらす。
【００１７】
多段階析出（これらの段階の少なくとも１つにおいて電解液浴は炭素を含んでいる）では、異なる部分被覆がオンライン操作で連続的に析出されるように、これらの段階を間を入れずに並べることができる。しかしながら、析出金属層を基材へ部分的に拡散させるために、前記材料の焼きなましによる加熱処理はまた電気めっき段階の間に導入することができる。さらに、炭素粒子を用いためっき段階が、グラファイトを含まない電解液を用いた２回以上のめっきの間に行われる、３回以上の段階でうまくいくことが可能である。また、この場合、焼きなましによる加熱処理を、個々のめっき段階の間に設けることができる。
【００１８】
電池スリーブを製造するための基材は、冷間圧延されたストリップである。この電気ニッケルめっきされた形態が電池スリーブの製造に広く用いられている。本発明によれば、電気めっき浴は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、および／またはＢｉだけでなく、懸濁形態で微細に分布されたファインカーボン、グラファイト、カーボンブラック、ＴａＳ2（二硫化タンタル）、ＴｉＳ2（二硫化チタン）、またはＭｏＳｉ2（ケイ化モリブデン）もまた含んでいる。先行する脱脂、すすぎ洗い、酸洗い、すすぎ洗いなどの後、冷間圧延シートメタルを電解液処理している間に、前記元素と導電性粒子の両方の共析出物が表面上に形成される。被覆表面に均一に塗布し、電解液定数（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）の状態および組成を保持するには２つの異なる方法がある。
【００１９】
第１の方法では、例えば、粒径が０．５〜１５μｍである、微細に分散した炭素粒子あるいはグラファイトまたはカーボンブラックを電解液（例えば、ワット型ニッケル電解液）に懸濁し、電解液浴を強く攪拌することにより懸濁液中に保つ。この動きを達成するために、ミキサーを使用してもよいし、強制的な流れを他の方法で生じてもよい。第２の方法もまた、電気めっき浴の機械的な攪拌を用いる。しかしながら、さらに、懸濁液を均一に保ち、粒子の綿状沈殿および凝集を妨げるために添加物を電気めっき浴に添加する。
【００２０】
鋼板の一方の側（すなわち、後に、完成した電池スリーブの内側を形成する側）だけに、導電性粒子（特に、炭素）を含む金属層を析出させることは有利である。これにより効率的な製造プロセスが得られ、さらに、電離スリーブの外側は通常表面を保持することができる。しかしながら、炭素を含む金属層がまた電池スリーブ外側に存在する場合の特別な応用例にも有利であり得る。これに関しては、例えば、電池スリーブの接触抵抗の低減または摩擦性質の改善が目的であり得る。電池スリーブの成形を、本発明に従ってこのように加工されたメタルシートをアイアニングまたは深絞りすることにより、本質的に多段階成形を用いることが知られているプロセスの１つにより行う。
【００２１】
冷却圧延された鋼ストリップを、例えば、以下のように、ストリップ加工用に特別に設計された工場で処理することができる。
・３０〜５０Ａ／ｄｍ2の高電流密度での電解脱脂
・すすぎ洗い
・３〜５％硫酸での酸洗い
・すすぎ洗い
・以下の組成物を含むワット型ニッケル浴中でのニッケルめっき
・ニッケル  ５０〜８０ｇ／ｌ  硫酸ニッケル
・塩化物    １０〜３０ｇ／ｌ  塩化ニッケル
・ホウ酸    ３５〜４５ｇ／ｌ
・炭素      ２０〜８０ｇ／ｌ，粒径  ０．５〜１５μｍ
・ｐＨ値    ２．１〜３．５
・温度      ５５〜８０℃
・電流密度  ５〜２０Ａ／ｄｍ2
・攪拌（主に層流、部分的に乱流）
・電解液の流れ  ６〜１０ｍ／ｓ
電気めっきによる加工のさらなる変形は、懸濁安定化物質および凝集防止物質を浴に添加することにある。これらは、例えば、ホルムアルデヒドおよびナフタレンスルホン酸、さらにエチレングリコールおよびエチレンアルコールの縮合物でもよい。この場合、乱流攪拌は多少減少していてもよい。２〜８ｍ／ｓの電解液の流れが適切であることが分かっている。
【００２２】
前記のように生じるニッケル層は０．２〜８μｍである。ニッケル層中のグラファイト（Ｃ）含有量は０．７〜１５％である。
さらに、Ｃ分散層中のニッケルの代わりに、コバルト、鉄、スズ、インジウム、パラジウム、ビスマス、および／またはこれらの合金を都合よく使用できることが分かっている。グラファイトを含むコバルト浴の組成は、前記のニッケル浴に対応している。
【００２３】
実施例１
以下のように、脱脂、すすぎ洗い、酸洗い、すすぎ洗いの後に、０．２〜０．４５ｍｍ厚の鋼のストリップストックをニッケル浴中でニッケルめっきする。
ニッケル浴組成：
ニッケル      ６０ｇ／ｌ  硫酸ニッケル
塩化物        ３０ｇ／ｌ  塩化ニッケル
ホウ酸        ４０ｇ／ｌ
グラファイト  ４０ｇ／ｌ，粒径  １〜８μｍ
ｐＨ値        ２．３
温度          ６０℃
電流密度      １５Ａ／ｄｍ2
攪拌          乱流
電解液の流れ  ６〜１０ｍ／ｓ
このように生成した被覆は約１．７％のグラファイトを含んでいる。
実施例２
ニッケル浴の組成は、実施例１で示されたものに対応する。しかしながら、懸濁安定化剤および凝集防止物質を添加する。攪拌はより穏やかにし、電解液の流れは約４ｍ／ｓだけである。析出されたニッケル層のグラファイト含有量は９．０％である。
【００２４】
実施例１および２に従って生成される層構造は以下の組成を有することができる。
グラファイト含有により全厚０．２〜２μｍの層が生じた。ある１つの変形に従って、グラファイトを含まない１．０〜１．５μｍのニッケル層を最初に生成することができる。焼きなましとスキンパスの後に、グラファイトを含む約０．３〜０．５μｍのさらなる層を析出させる。
【００２５】
実施例３
グラファイトを含むニッケル−コバルトの製造
グラファイトを含むニッケルコバルト被覆を生成するために使用するストリップストックの厚さおよび組成は実施例１と同一である。前処理もまた同一である。最初に、純粋なニッケルを、グラファイトを含まない実施例１に記載の電解液から析出させる。焼きなましとスキンパスの後に、第２の層を、グラファイトを含むコバルト電解液中で生成する。グラファイトを含む純粋なコバルト被覆も可能である。
【００２６】
実施例４
炭素（グラファイト、カーボンブラック）を含むニッケル−鉄合金の製造
既知の前処置（実施例１）の後、ストリップ表面を、以下の組成の電解液で被覆する。
ニッケル      ４７ｇ／ｌ  硫酸ニッケル
塩化物        １５ｇ／ｌ  塩化ニッケル
鉄            １〜４ｇ／ｌ  硫酸鉄（ＩＩ）
ホウ酸        ４５ｇ／ｌ
グラファイト  ４０ｇ／ｌ，粒径  １〜８μｍ
ｐＨ値        ２．３
温度          ６０℃
電流密度      ２〜１２Ａ／ｄｍ2
析出物中のＦｅ含有量  ４〜５５％（Ｆｅ濃度と電流密度によって決まる）
実施例５
炭素（グラファイト、カーボンブラック）を含むニッケル−スズ合金の製造
スズ          ２５ｇ／ｌ  塩化スズ
ニッケル      ６０ｇ／ｌ  塩化ニッケル
フッ化物      ３０ｇ／ｌ  フッ化水素アンモニウム
グラファイト  ３０ｇ／ｌ，粒径  １〜８μｍ
ｐＨ値        ４．５
温度          ６０℃
電流密度      １〜４Ａ／ｄｍ2
析出物中のＳｎ含有量  ３０〜４０％（電流密度と温度によって決まる）