(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂に、（ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部のエポキシ化植物油、（ｂ）有機カルボン酸亜鉛塩、（ｃ）有機カルボン酸カルシウム塩、（ｄ）下記一般式（１）で示されるアルキルホスファイト化合物及びβ−ジケトン化合物を配合してなる食品包装フィルム用塩化ビニル樹脂組成物。
【化１】
0003660562.tif 000006
（ここに、Ｒは炭素数８から１８までのアルキル基であり、ｎは０、１又は２である）
【請求項２】
塩化ビニル樹脂に、（ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部のエポキシ化植物油、（ｂ）有機カルボン酸亜鉛塩、（ｃ）有機カルボン酸カルシウム塩、（ｄ）下記一般式（１）で示されるアルキルホスファイト化合物及びハイドロタルサイト化合物を配合してなる食品包装フィルム用塩化ビニル樹脂組成物。
【化２】
0003660562.tif 000007
（ここに、Ｒは炭素数８から１８までのアルキル基であり、ｎは０、１又は２である）
【請求項３】
塩化ビニル樹脂に、（ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部のエポキシ化植物油、（ｂ）有機カルボン酸亜鉛塩、（ｃ）有機カルボン酸カルシウム塩、（ｄ）下記一般式（１）で示されるアルキルホスファイト化合物、β−ジケトン化合物及びハイドロタルサイト化合物を配合してなる食品包装フィルム用塩化ビニル樹脂組成物。
【化３】
0003660562.tif 000008
（ここに、Ｒは炭素数８から１８までのアルキル基であり、ｎは０、１又は２である）
【請求項４】
可塑剤をさらに添加してなる請求項１〜請求項３記載のいずれかの食品包装フィルム用塩化ビニル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は食品包装用塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、耐着色性、耐熱性、加工性に優れ、しかも臭気の少ない食品包装用塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【技術背景】
塩化ビニル樹脂ストレッチフィルムは、透明性、柔軟性、ガスバリア性、食品保存性、包装適性に優れており、食品包装用フィルムとして多量に使用されている。
この塩化ビニル樹脂ストレッチフィルムを製造する際、エポキシ化大豆油が比較的多量に用いられている。このためにインフレーションやＴ−ダイ処方においてエポキシ化植物油の硬化現象による目脂が生じ、製品に焼けが発生したりしてロングラン性に問題があった。また、表面の粗いストレッチフィルムとなり、このフィルムを使用する際には被包装物との滑り性に欠けること、紙管巻きフィルムの巻き出し抵抗が大きい等の欠点があった。また、エポキシ化大豆油の多量の配合により食品への臭気の移行が見られる。これらの問題点を今までの添加剤で解決すると、初期着色性、透明性に優れ、プレートアウト、ブルームの生じない食品包装用に適する塩化ビニル樹脂ストレッチフィルムを得ることが非常に難しかった。
また、最近になって、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを抜いたストレッチフィルムが生産されているが、透明性、防曇性や耐熱性が劣る傾向にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下の通りにして解決法を見出した。
即ち、臭いの少ないホスファイトを用いてより低臭気のフィルムを調製し、かつこのホスファイトの添加によって、耐熱性の向上、中期着色の改良がもたらされるので、その分エポキシ化大豆油の量が軽減でき、これによってフィルムの臭気はさらに少なくなる。さらなる効果として、他の熱安定化剤としての無機質の添加剤量を減らせるので、フィルムの透明性が向上する。これらの効果を期待して本発明を得るに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記の主旨に沿った、特定のホスファイトを用いたことにより、低臭気で、諸性能が優れた塩化ビニル樹脂ストレッチフィルムを得ることができる。即ち、本発明は、塩化ビニル樹脂に、（ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部のエポキシ化植物油、（ｂ）有機カルボン酸亜鉛塩、（ｃ）有機カルボン酸カルシウム塩、（ｄ）炭素数８〜１８のアルキルホスファイト化合物及びβ−ジケトン化合物及び／又はハイドロタルサイト化合物を配合してなる食品包装フィルム用塩化ビニル樹脂組成物である。また、この塩化ビニル樹脂組成物に、さらに可塑剤を添加して優れた食品包装フィルム用塩化ビニル樹脂ストレッチフィルムを得ることができた。
【０００５】
本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されない。本発明に用いられるアルキルホスファイト化合物は下記一般式（１）で示される化合物である。
【０００６】
【化４】
0003660562.tif 000002
（ここに、Ｒは炭素数８から１８までのアルキル基であり、ｎは０、１又は２である）
【０００７】
本アルキルホスファイト化合物の具体例を挙げれば、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリトリデシルホスファイト、トリテトラデシルホスファイト、トリペンタデシルホスファイト、トリヘキサデシルホスファイト、トリヘプタデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、モノオクタデシル・ジデシルホスファイト、モノドデシル・ジトリデシルホスファイト、モノヘプタデシル・ジドデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジトリデシルホスファイト、ジテトラデシルホスファイト、ジペンタデシルホスファイト、ジヘキサデシルホスファイト、ジヘプタデシルホスファイト、ジオクタデシルホスファイト、モノオクタデシル・モノドデシルホスファイト、モノヘプタデシル・モノヘキサデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、モノトリデシルホスファイト、モノテトラデシルホスファイト、モノヘキサデシルホスファイト、モノオクタデシルホスファイト等がある。アルキル基の炭素数が７個以下のホスファイト化合物では臭気がきつく、しかもブルームし易く、また炭素数が１８個を超えたものは、樹脂への相溶性が減少し、活性も増して加工成形が難しくなり、ブルーム現象が発生する。これらのアルキルホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部である。
【０００８】
本発明で用いられる塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニルの単独重合樹脂、塩化ビニルを主成分とする共重合樹脂、及び重合樹脂ブレンドを包含する。塩化ビニルを主成分とする共重合樹脂としては、塩化ビニルと、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等との共重合体が挙げられる。これら塩化ビニル樹脂は現在までの周知の重合法で得られたものであれば、何れの製造法のものでもよい。
【０００９】
本発明で用いられるエポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ひまし油等が挙げられる。これらのエポキシ化植物油の添加量は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。
【００１０】
本発明で用いられる有機カルボン酸亜鉛及びカルシウム塩の有機カルボン酸は、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカノン酸、ラウリン酸、トリデカノン酸、ミリスチン酸、ペンタデカノン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パール脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸などの天然脂肪酸の混合物、けい皮酸、安息香酸、ｐ−第３級−ブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、アセトキシ安息香酸、プロピル安息香酸、３，５−ジ−第３級−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第３級−オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、並びにしゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸等の二価カルボン酸及びこれら二価カルボン酸のアルコールとのモノエステル化合物等が挙げられる。
上記有機カルボン酸亜鉛塩又はカルシウム塩の添加量は、各々、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。
【００１１】
本発明で用いられるβ−ジケトン化合物としては、４−シクロペンテン−１，３−ジオン、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジオン、２−フェニルシクロヘキサン−１，３−ジオン、２，２−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン、２−ベンジルシクロヘキサン−１，３−ジオン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサン−１，３−ジオン、１，４−ビス（２，６−ジオキソシクロヘキシル）−２−ブテン、ビス（４−ブチルベンゾイル）メタン、ベンゾイル・アセチルメタン、４−メトキシベンゾイル・ヘキサノイルメタン、ベンゾイル・アセチル・オクチルメタン、トリベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、デヒドロプロピオニル酢酸、２−（２−シクロヘキセン−１−イル）シクロヘキサン−１，３−ジオン、カプロイル・アセチルメタン、ベンゾイル・ジアセチルメタン、シクロヘキシルカルボニル・アセチルメタン、シクロヘキシルカルボニル・ベンゾイルメタン、ベンゾイルテトラロン、アセチルテトラロン、ビス（シクロヘキシルカルボニル）メタン、ジベンゾイルメタン、アセチルアセトン、ブタノイルアセトン、ステアロイルアセトン、ラウロイルアセトン、ベンゾイル・フェニルアセチルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイル・パルミトイルメタン、ヘキサデカノイル・ホルミルメタン、イソバレリル・シクロヘキシルカルボニルメタン、シクロヘキシルカルボニル・アセチル・エチルメタン等が挙げられる。
これらのβ−ジケトン化合物の添加量は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部である。
【００１２】
本発明で用いられるハイドロタルサイト化合物は下記の（２）式で示される化合物である。これらの化合物の添加量は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。
【００１３】
【化２】
［ＭｇａＺｎｂ］１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｘ／２・ｍＨ２Ｏ  （２）
［こゝに、ＡはＣＯ３又はＳＯ４陰イオンであり、ａ、ｂ、ｘは各々次の条件を満たす正の数である。ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜ａ、０＜ｘ≦０．５。ｍは０≦ｍ＜２を満たす数。］
【００１４】
本発明で用いられる可塑剤として、フタル酸エステル系可塑剤（ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート等），フタル酸系以外のカルボン酸のエステル系可塑剤又はポリエステル系可塑剤（ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ジイソブチルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ポリプロピレンセバケート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、トリブチルシトレート、ジブチルマレート、ジオクチルマレート、メチルアセチルリシノレート、ポリプロピレンセバケート等）が挙げられる。
これらの可塑剤の添加量は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部である。
【００１５】
合成樹脂表面はそれ自体疎水性であるため、成形された製品を使用するときに、温度や湿度等の条件によっては、吸着又は凝集した水分が微細な水滴となって表面を覆い、曇りを生じるために色々と不都合なことが起る。これらの欠点を除去するために、塩化ビニル樹脂製品を加工・成形する際に、防曇剤が配合されている。これらの防曇剤の具体例としては、界面活性剤のカチオン系、アニオン系、ノニオン系等のものが目的に応じて適宣に用いられ得るが、フィルム表面からの適度の吹出し、被包装物質との滑り性、やフィルムの巻出し性をよくするので、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００１６】
これらの具体例として、グリセリン脂肪酸エステル系として、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノリノート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート等のモノグリセライド、グリセリンモノ・ジパルミネート、グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリンジ・トリステアレート、グリセリンモノ・ジオレート、グリセリンジ・トリオレート、グリセリンモノ・ジリノレート、グリセリンモノ・ジベヘネート、グリセリンモノ・ジリシノレート、グリセリンモノ・ジ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノ・ジオレートステアレート、グリセリンモノ・ジ椰子酸エステル等のモノ・ジグリセライド、グリセリントリ２−エチルヘキソエート、グリセリントリカプリレート、グリセリントリ脂肪酸（Ｃ７〜１１）エステル等のトリグリセライド、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノリノレート、グリセリンジアセトモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノミリステート、グリセリンジアセトモノパルミテート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンモノアセトモノミリステート、グリセリンモノアセトモノパルミネート、グリセリンモノアセトモノリシノレート、グリセリンモノアセトモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、グリセリンモノアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトジオレート、グリセリンモノアセトジリシノレート、グリセリンモノアセトジカプリレート、グリセリンモノアセトジラウレート、グリセリンモノアセトジステアレート等のアセチル化グリセライド、コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライド、クエン酸飽和脂肪酸モノグリセライド、クエン酸不飽和脂肪酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸飽和脂肪酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸不飽和脂肪酸モノグリセライド、乳酸飽和脂肪酸モノグリセライド等の有機酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル系及びこれらの酸化エチレン付加物系として、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジパルミネート、ソルビタンモノエルシネート、ソルビタンモノリシノレート、ソルビタンヤシ脂肪酸エステル、ソルビタンパーム脂肪酸エステル、ソルビタン牛脂肪酸エステル等、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン（３０）ソルビタンモノミリステート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシエチレン（４０）ソルビタンジパール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（６０）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシエチレン（６０）ソルビタントリヤシ脂肪酸エステル、並びにポリグリセリン脂肪酸エステル系として、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンベヘネート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンヤシ脂肪酸エステル、ジグリセリンパーム脂肪酸エステル、ジグリセリン牛脂肪酸エステル等のジグリセリン脂肪酸エステル、、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンオレート、ヘキサグリセリンラウレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、ポリグリセリンポリリシノレート等のポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
これらの防曇剤の添加量は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００１７】
その他、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、防黴剤、加工助剤、プレートアウト防止剤、顔料、粘度低下剤等を本発明の食品包装用塩化ビニル樹脂に包含させることができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明の効果を詳細に説明する。実施例における熱安定性及び着色性の評価値は次の通りである。強優：５、優：４、中：３、弱劣：２、劣：１。
【００１９】
比較例１
下記の配合物を二本ロールミルによって１８０℃で５分間混練して厚さ１ｍｍのシートを作成し、このシートを約５センチ平方メートルに切断し、５０ｍｌビンの底から約２センチメートルの高さに入れ、このビンを６０℃に温めて、そのときの臭いを比較検討した。臭気の評価値は次の通りである。無臭：５、弱い臭気：４、中程度の臭気：３、強い臭気：２、非常に強い臭気：１。
また、このシートを切断して細片を作り、このものを１８０℃のギヤーオーブンに入れ時間を追ってシートの熱安定性を評価した。また、このシートの細片を６枚重ねて、１８０℃、５分間圧力をかけて、厚さ５ｍｍのプレスシートを作成し、着色性の評価を行った。
［配合］
塩化ビニル樹脂（重合度：１３００）              １００重量部
アジピン酸ジイソノニル                            ３０
エポキシ化大豆油                                  第１表
安息香酸カルシウム                                第１表
リシノール酸カルシウム                            第１表
オレイン酸亜鉛塩                                  第１表
オクチル酸亜鉛塩                                  第１表
アルキルホスファイト化合物                        第１表
【００２０】
【表１】
0003660562.tif 000003
【００２１】
実施例１
下記の配合物を二本ロールミルによって１８０℃で５分間混練して厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートを切断して細片を作り、このものを１８０℃のギヤーオーブンに入れ時間を追ってシートの熱安定性を評価した。また、このシートの細片を数枚重ねて、１８０℃、５分間圧力をかけて、厚さ５ｍｍのプレスシートを作成し、着色性の評価を行った。
［配合］
塩化ビニル樹脂（重合度：１３００）              １００重量部
アジピン酸ジイソノニル                            ３０
エポキシ化大豆油                                  １０
安息香酸カルシウム                                  ０．０５
リシノール酸カルシウム                              ０．１
オクチル酸亜鉛                                      ０．１
アルキルホスファイト化合物                        第２表
β−ジケトン化合物                                第２表
ハイドロタルサイト化合物                          第２表
【００２２】
【表２】
0003660562.tif 000004
【００２３】
実施例２
下記の配合物を二本ロールミルによって１８０℃で５分間混練して厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートを切断して細片を作り、このものを１８０℃のギヤーオーブンに入れ時間を追ってシートの熱安定性を評価した。また、このシートの細片を数枚重ねて、１８０℃、１０分間圧力をかけて、厚さ５ｍｍのプレスシートを作成し、着色性の評価を行った。
［配合］
塩化ビニル樹脂（重合度：８００）                １００重量部
エポキシ化大豆油                                  第３表
安息香酸カルシウム塩                              第３表
ステアリン酸カルシウム塩                          第３表
ステアリン酸亜鉛塩                                第３表
オクチル酸亜鉛塩                                  第３表
アルキルホスファイト化合物                        第３表
β−ジケトン化合物                                第３表
ハイドロタルサイト化合物                          第３表
【００２４】
【表３】
0003660562.tif 000005
【００２７】
【発明の効果】
塩化ビニル樹脂に対して、エポキシ化植物油、有機カルボン酸亜鉛塩、有機カルボン酸カルシウム塩及び炭素数８〜１８のアルキルホスファイト化合物を併用することによって、エポキシ化植物油の臭気を改良するとともに、熱安定性や着色性に優れた食品包装フィルム用塩化ビニル樹脂組成物をうることができた。