(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の特徴を備えた防振ゴム組成物。
（１）ゴム高分子成分がジエン系ゴムであり、
（２）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と下記化学式（II）で表される化合物（Ｂ）と下記化学式（III）で表される化合物（Ｃ）とを含み、
（３）ジエン系ゴム１００重量部に対する前記各化合物（Ａ）〜（Ｃ）の添加重量部ａ、ｂ及びｃが次式（ｉ）〜（ii）を満たす。
−１０≦ａ＋ｂ−２ｃ≦１０    （ｉ）
ａ、ｂ、ｃ≧０．３      （ii）
【化１】
0003692668.tif 000008
【請求項２】
請求項１記載の防振ゴム組成物において、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム、又は、天然ゴムを５０重量％以上含むゴムブレンドであることを特徴とする防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンマウント等の防振ゴムに用いるための組成物に関する。特には、天然ゴムその他ジエン系ゴムの防振ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や車両の振動を吸収し騒音を防止するため、エンジンマウント等のマウント、トーショナルダンパー等のダンパー、及び、各種ブッシュに防振ゴムが用いられる。
【０００３】
防振ゴムを組成するゴム高分子成分としては、防振性能と繰り返し変形に対する抵抗性とを備えたものである天然ゴム等のジエン系ゴムが一般に用いられる。通常、天然ゴム単独、または、天然ゴムを主体とした他のゴムとのゴムブレンドに対して適当な充填材、油剤等が配合され成形される。
【０００４】
これらジエン系ゴムは熱劣化に対する抵抗性が元来高くないため、防振ゴムに用いるためには熱安定剤が添加される。特に、エンジンマウントといった自動車用防振ゴムは、加熱を受け続ける厳しい条件で使用され、長期にわたる耐久性とその信頼性が要求される。そのため、熱安定剤として特に適した化合物として、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−パラフェニレンジアミン等の芳香族第２級アミン、又は、２−，２−，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のアミン−ケトン系化合物が添加される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、自動車メーカー間の性能についての競争が激化するに伴い、上記熱安定剤を配合した防振ゴム組成物では、年々厳しさを増す耐熱耐久性能の要求に必ずしも十分に答えることができなかった。
【０００６】
特開平３−１４６５３７においては、２−メルカプトベンゾイミダゾールを一般的なアミン系熱安定剤と併用することが提案され、これにより熱安定性能を大幅に向上し得ることが示されている。
【０００７】
しかしながら、２−メルカプトベンゾイミダゾールをジエン系ゴム材料に添加した場合には、スコーチ安定性が極端に悪化するため工業的な利用は困難であり、さらに、加熱下での使用後における圧縮永久変形（へたり）が極端に大きいという問題があった。
【０００８】
本願発明は、上記問題点に鑑み、耐熱安定性に優れるとともに、スコーチ安定性に優れ圧縮永久変形の小さい防振ゴムを与える組成物を提供する。
【０００９】
なお、本明細書において熱劣化及び熱安定剤の用語は、それぞれ熱によって促進される酸化劣化及びそれに対する安定剤を含むものとする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の防振ゴム組成物においては、下記（１）〜（３）の特徴を備える。
【００１１】
（１）ゴム高分子成分がジエン系ゴムであり、
（２）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と下記化学式（II）で表される化合物（Ｂ）と下記化学式（III）で表される化合物（Ｃ）とを含み、
（３）ジエン系ゴム１００重量部に対する前記各化合物（Ａ）〜（Ｃ）の添加重量部ａ、ｂ及びｃが次式（ｉ）〜（ii）を満たす。
【００１２】
−１０≦ａ＋ｂ−２ｃ≦１０    （ｉ）
ａ、ｂ、ｃ≧０．３      （ii）
【化２】
0003692668.tif 000002
上記構成により、耐熱安定性に優れるとともに、スコーチ安定性及び成形品生産性に優れ圧縮永久変形の小さい防振ゴムを提供する。
【００１３】
請求項２記載の防振ゴム組成物においては、請求項１記載の防振ゴム組成物において、前記ジエン系ゴムが、天然ゴム、又は、天然ゴムを５０重量％以上含むゴムブレンドであることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の防振ゴム組成物に用いるゴム高分子成分はジエン系ゴムである。
【００１５】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）といった一般的なもの、及び、これらのブレンドのいずれも使用可能である。好ましくは、天然ゴム単独、または、天然ゴムを主体とした他のジエン系ゴムとのゴムブレンドである。ゴムブレンドとしては、例えば天然ゴムとブタジエンゴムとを８０／２０の重量比で配合したものが好ましい。
【００１６】
本発明の防振ゴム組成物に用いる熱安定剤化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）（２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、又はそのメチル化誘導体）と、下記化学式（II）で表される化合物（Ｂ）（４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）と、下記化学式（III）で表される化合物（Ｃ）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−（２−ベンソチアゾールスルフェンアミド））である。
【００１７】
【化３】
0003692668.tif 000003
前記各化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、ゴム高分子成分１００重量部すなわちジエン系ゴム１００重量部に対する、添加重量部ａ、ｂ及びｃが次式（ｉ）〜（ii）を満たす。
【００１８】
−１０≦ａ＋ｂ−２ｃ≦１０    （ｉ）
ａ、ｂ、ｃ≧０．３      （ii）
すなわち、ゴム高分子成分１００重量部に対する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計添加重量部から化合物（Ｃ）の添加重量部の２倍を差し引いた値（ａ＋ｂ−２ｃ）が−１０〜１０であり、前記各化合物（Ａ）〜（Ｃ）の添加量（ａ、ｂ、ｃ）は少なくとも０．３重量部である。ａ＋ｂ−２ｃが−１０未満であると加硫に必要な時間が長く成りすぎて生産性が劣り、ａ＋ｂ−２ｃが１０を越えるとムーニースコーチ時間が短く成りすぎて加工性に難がある。ａ、ｂのいずれか一方でも０．３重量部未満である場合には熱安定効果が不十分であり、ｃが０．３重量部未満の場合には、ムーニースコーチ時間が短くなり加工性に劣る。
【００１９】
（試験方法）
＜混練＞
表面温度５０℃に調整されたミキシングロールに天然ゴムを巻き付け、このゴム材料１００重量部に対して、所定の熱安定剤２〜１７部、ＨＡＦ級カーボンブラック（ＣＢ）４０重量部、プロセスオイル（出光興産（株）ダイナプロセスオイルＡＨ−５８）５重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）５重量部、ステアリン酸２重量部、所定の加硫促進剤２．５〜６重量部及び硫黄１重量部をこの順で逐次添加した。
【００２０】
＜ムーニー・スコーチタイム＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して、島津製作所（株）製ＳＭＶ−２００を用い１２５℃にて粘度が最低粘度から５ポイント（ムーニー単位）増加するまでの時間（分）を測定した。
【００２１】
＜９０％加硫時間ｔ９０の評価＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４−７５に準拠して、レオメーター（東洋精機製作所（株）製ＯＤＲ−１００）を用い１５０℃にて９０％加硫時間（分）を測定した。これは、加硫温度（１５０℃）においてゲル化が開始する時間であり、加硫が終了するのに必要な時間（加硫時間）の指標となる。
【００２２】
＜引っ張り試験＞
混練終了後の未加硫ゴムをロールでシート状にし、熱プレスにて１５０℃３０分加熱して２ｍｍ厚の加硫ゴムのシートを得た。このシートを３号ダンベルで打ち抜いた試片について、東洋精機製作所（株）製ストログラフＲを用いて引っ張り試験を行った。これらはＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して行った。
【００２３】
＜促進劣化試験＞
引っ張り試験用試験片を９０℃に調整した恒温乾燥機中１０００時間放置した。この後、上記引っ張り試験を行い、上記促進劣化前の値に対する保持率（％）を算出した。
【００２４】
また、混練終了後の未加硫ゴムを熱プレスにて１５０℃３０分圧縮成形して円柱形試片を作成し、上記と同様の促進劣化後に、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して圧縮永久歪み（％）を測定した。
【００２５】
（実施例１〜９）
化合物（Ａ）として２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業（株）ノクラックＭＢＺ）を用いた実施例について、添加剤配合量（天然ゴム１００重量部に対する添加重量部）と試験結果を表１にまとめて示す。
【００２６】
【表１】
0003692668.tif 000004
表１の結果に示すように、ａ＋ｂ−２ｃが−１０〜１０、かつ、ａ、ｂ、ｃが０．５以上の条件で、促進劣化後の引っ張り強度及び伸び率の保持率が５０％前後又はそれ以上、圧縮永久歪みが５３％未満であり、ムーニースコーチタイムと９０％加硫時間がいずれも成形に適した範囲内であった。
【００２７】
（実施例１０〜１１）
化合物（Ａ）としてメチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩を用いた実施例（実施例１０）、及び、４−，５−ジメチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩を用いた実施例（実施例１１）について、添加剤配合量と試験結果を表２にまとめて示す。
【００２８】
【表２】
0003692668.tif 000005
化合物（Ａ）の種類が異なる以外、添加剤配合が同一である実施例５の結果とほぼ同一の結果が得られた。特に、加硫ゴムについて得られた結果は測定誤差の範囲内で一致している。
【００２９】
（比較例１〜３）
熱安定剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体及び２−メルカプトベンゾイミダゾールをそれぞれ用いた従来技術による比較例を示す。
【００３０】
【表３】
0003692668.tif 000006
表３の結果に示すように、芳香族第２級アミン単独（比較例１）、芳香族第２級アミンとアミン−ケトン系化合物との併用（比較例２）のいずれも促進劣化後における引っ張り強度及び伸び率の保持率が３０％前後またはそれ以下と低く熱安定性に問題があった。
【００３１】
一方、芳香族第２級アミンと２−メルカプトベンゾイミダゾールとの併用（比較例３）の場合、ムーニースコーチタイムが９分と極端に短いため、ゴム焼けが発生しやすく加工性に問題があった。また、圧縮永久歪みが７９％と極端に大きかった。
【００３２】
（比較例４〜７）
実施例１〜９と同様の添加剤配合であってａ＋ｂ−２ｃが−１０より小さい場合（比較例４）、及び、ａ＋ｂ−２ｃが１０より大きい場合（比較例５〜７）について表４にまとめて示す。
【００３３】
【表４】
0003692668.tif 000007
ａ＋ｂ−２ｃの値が−１０より小さい場合（比較例４）には、９０％加硫時間が２１分であり、加硫時間が長く生産性が良くないことが知られた。また、促進劣化後における引っ張り強度及び伸び率の保持率が３３〜３５％と低く熱安定性に問題があった。これは本発明の評価方法で採用した１５０℃３０分の加熱時間では加硫が不十分であったことに起因すると考えられる。
【００３４】
ａ＋ｂ−２ｃの値が１０より大きい場合（比較例５〜７）には、ムーニースコーチタイムが１１分又は６分と極端に短いため、ゴム焼けが発生しやすく加工性に問題があった。
【００３５】
また、比較例５〜７の結果から知られるように、化合物（Ｃ）の量を減らして化合物（Ｃ）と同様にスルフェンアミド系である加硫促進剤Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを加えた場合、化合物（Ｃ）の添加で見られたようなスコーチ防止効果が見られなかった。一方、一般的なスコーチ安定剤であるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドを加えても（比較例７）、加えなかった場合（比較例６）に比べてムーニースコーチタイムは全く改善されなかった。
【００３６】
表１及び４中に示した、実施例１〜８及び比較例４〜７におけるａ＋ｂ−２ｃの値とムーニースコーチタイム及び９０％加硫時間ｔ９０との関係について、図１にグラフで示す。９０％加硫時間が２０分未満であって加硫のための時間が適切であるためにはａ＋ｂ−２ｃの値が−１０より大きくなければならず、ムーニースコーチタイムが１５分以上であって加工性が適切であるためにはａ＋ｂ−２ｃの値が１０より小さくなければならない。
【００３７】
【発明の効果】
耐熱安定性に優れるとともに、スコーチ安定性及び成形品生産性に優れ圧縮永久変形の小さい防振ゴムを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例におけるａ＋ｂ−２ｃの値とムーニースコーチタイム及び９０％加硫時間ｔ９０との関係について示すグラフである。
【図１】
0003692668.tif 000009