(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１２のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）４５〜９５重量％、芳香族ビニル単量体（ｂ）１〜５０重量％及び多官能性単量体（ｃ）１〜２０重量％を重合して得られる架橋重合体微粒子からなる分散染色性改良剤。
【請求項２】
架橋重合体微粒子が、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合法により重合して得られる微粒子である請求項１に記載の分散染色性改良剤。
【請求項３】
単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に共重合可能なビニル単量体（ｄ）が、さらに１０重量％以下含まれている請求項１又は２に記載の分散染色性改良剤。
【請求項４】
架橋重合体粒子の粒子径が０．１〜２μｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分散染色性改良剤。
【請求項５】
単量体（ａ）と単量体（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が１．５〜２０である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分散染色性改良剤。
【請求項６】
架橋重合体微粒子が、ｐＨ６〜１０に調整された重合体エマルジョンとして存在する請求項２乃至５のいずれか１項に記載の分散染色性改良剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体組成物に関し、更に詳しくは分散染料に対して不染性または難染性を示す繊維を分散染料により染色可能または染色性向上させることのできる重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維の染色方法としては、直接染料、反応染料、スレン染料、分散染料、カチオン染料、反応性染料、バット染料、ナフトール染料、硫化染料、媒染染料、クロム染料などの染料により染色する方法や、着色顔料により染色する方法など多種多様な染色方法がある。
中でも分散染料による染色はポリエステル、ナイロン等の合成繊維に対して良好な染色性を示し、染色堅牢度も良好であるため極めて優れた染色方法である。しかしながら、これまでビスコースレーヨン、木綿等の天然素材による繊維は分散染料で染色することができなかった。
一方、近年の市場ニーズの高まりから、レーヨン繊維とポリエステル繊維とを混繊するなど、２種類以上の異なる性質の繊維を混繊することにより、それぞれの繊維が持つ特徴を備え持つ高性能繊維の開発が進められている。
しかしながら、かかる混繊製品を染色する場合には、繊維の種類による染色性の相違から異なる染料により多段階染色する必要があり、工程が煩雑になり染色コスト面でも不利になる上、それぞれの繊維が異なる染料で染色されるため同色性を高めることが困難な欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、再生セルロース繊維など分散染料に不染性の繊維を分散染料可染性とし、ポリエステル繊維などの分散染料可染性の合成繊維との混用品として同浴で一段での染色を可能するための分散染色性改良剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、  炭素数１〜１２のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）４５〜９５重量％、芳香族ビニル単量体（ｂ）１〜５０重量％及び多官能性単量体（ｃ）１〜２０重量％から重合された架橋重合体微粒子からなる分散染色性改良剤であり、好ましくは、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）からなる単量体混合物を乳化重合して得られる架橋重合体微粒子からなる分散染色性改良剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の架橋重合体微粒子を構成する炭素数１〜１２の少なくとも１種のメタクリル酸エステル単量体（ａ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。これらメタクリル酸エステルは、２種以上を併用することもでき、単量体混合物中に占めるメタクリル酸エステル単量体（ａ）の重量割合は、４５〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％であり、更に好ましくは６０〜９０重量％である。
【０００６】
芳香族ビニル単量体（ｂ）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。単量体混合物中に占める芳香族ビニル単量体（ｂ）の重量割合は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。芳香族ビニル単量体（ｂ）が１重量％未満では使用可能な分散染料の種類が限定されるため好ましくなく、また５０重量％を越えると、架橋粒子自体の耐候性が低下するため好ましくない。
【０００７】
本発明の分散染色用改良剤の用途の代表例である繊維の染色においては、染色性も重要であるが、染色後の変色および退色に対する耐性、すなわち堅牢度もまた重要である。本発明においては、染色性と堅牢度との双方のバランスをとるため、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）と芳香族ビニル単量体（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）を１．５〜２０、好ましくは２〜１５、更に好ましくは３〜１０の範囲にすることが望ましい。この範囲を越えると染色性と堅牢度、特に耐光堅牢度のバランスが取れず実用性が低下しやすい。
【０００８】
更に本発明の架橋重合体微粒子には多官能性単量体（ｃ）による架橋構造を導入することが重要である。微粒子自体の耐熱性を向上させると共に、染色可能な分散染料の幅を広げる上で効果的だからである。
本発明で用いる多官能性単量体（ｃ）は、公知のものが使用でき、例えば、アリル（メタ）アクリレート、イソシアヌル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系多官能性単量体、ジビニルベンゼン等の芳香族系多官能性ビニル単量体が挙げられ、なかでも（メタ）アクリル系多官能性単量体が好ましく用いられる。
【０００９】
単量体混合物中に占める多官能性単量体（ｃ）の重量割合は、１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。重合体粒子に於ける架橋構造は重合体粒子全体が均一に行われてもよく、粒子内部から外部に向かうに従い架橋構造が連続的に増加あるいは減少するよう導入されてもよい。
【００１０】
また、必要に応じて上述の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｄ）を単量体混合物に対して０〜１０重量％の範囲で用いることができる。これらのビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボン酸、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。
【００１１】
本発明の重合体微粒子は、主に水性媒体中で乳化重合法により製造することができるが、水性媒体としては、イオン交換水、或はこれに少量のメタノール等の有機溶媒との混合物が用いられ、その量は、単量体混合物１００重量部に対して、１００〜５００重量部、より好ましくは１５０〜４５０重量部である。
【００１２】
本発明の分散染色性改良剤を得るのに用いる乳化剤としては、ラウリル硫酸、ラウリルザルコシン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のナトリウム塩およびアンモニウム塩であるアニオン系乳化剤、ジエチルアミノアミノエーテル等のカチオン系乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビタンステアレート等のノニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等のナトリウム塩およびアンモニウム塩であるノニオン・アニオン系乳化剤などの公知の乳化剤が使用可能であるが、より好ましくはノニオン・アニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤が使用さる。特にノニオン・アニオン系乳化剤におけるエチレンオキサイドの付加モル数は、あまり多くなると発泡性が増加し、繊維の紡糸工程において悪影響を及ぼすことため、好ましくは４〜２０モルである。またこれらの２種以上を併用することも可能である。
【００１３】
これらの乳化剤は、水系に一括した後単量体混合物を添加することもでき、また重合中に更に添加することも可能であるが、あらかじめ単量体混合物を乳化剤に分散させた分散液を重合槽に連続的に供給することにより安定に、且つ収率良く目的とする重合体を得ることができる。こうした重合に適した乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられるが、中でもポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸のナトリウム塩若しくはアンモニウム塩が好ましく、この際エチレンオキサイドの付加モル数は３０モル以下、好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１０モル以下が好ましい。
【００１４】
また、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物等のレドックス系開始剤のいずれの開始剤を用いてもよい。更に、重合する際の温度は、通常３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。
更に必要に応じ、単量体混合物に、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００１５】
上記架橋重合体微粒子の粒子径としては、０．１μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．１５μｍ〜１．０μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍである。０．２μｍ未満では、紡糸する繊維の原液に配合する際に、凝集を起こしやすく紡糸性が低下するため好ましくなく、また２．０μｍを越えるとエマルジョン形態で使用する際のエマルジョンの分散安定性が低下するため好ましくない。
【００１６】
また、本発明においては、上記架橋重合体微粒子のエマルジョンを重合操作終了後にｐＨが６〜１０となるように調整を行うことが好ましい。この際のｐＨ調整剤の例としては、塩基性調整剤としてアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられ、また、酸性調整剤としては硫酸、酢酸等が挙げられる。これらは通常水溶液として使用し、その濃度は１０〜３０重量％が適当である。
【００１７】
更に、本発明の分散染色性改良剤には、繊維の紡糸性を向上する目的で分子中に少なくとも１つ以上のスルホン酸基もしくは硫酸基を有する界面活性剤を配合することもできる。この界面活性剤の例としてはアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられ、配合量としては、重合体エマルジョン１００部に対して０．０５〜１０部より好ましくは、０．０８〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１８】
本発明の分散染色性改良剤は、繊維表面に付着させて使用してもよいが、好ましくは繊維中に分散させて使用する。繊維中への分散方法としては、特に限定はないが、繊維内部まで均一分散させることが望ましい。このため例えばエマルジョン形態の分散染色性改良剤を紡糸原液に混入し湿式紡糸する方法、塩析凝固、噴霧乾燥等により固体粉末として取り出した分散染色性改良剤を繊維の原料もしくは紡糸原液に練り込んで方法が上げられる。
更に詳しく例示すると、湿式紡糸の例として、レーヨン繊維の紡糸原液であるビスコースのアルカリ水溶液に本発明の分散染色性改良剤をエマルジョン状態で添加して均一混合し、紡糸することにより分散染色性の改良されたレーヨン繊維を得ることができる。分散染色性改良剤の使用量はビスコースに対して５〜３０重量％程度が適当である。
【００１９】
本発明の分散染色性改良剤を使用することにより、分散染色性が向上する機構については十分に解明されていないが、上述の特定の単量体組成と架橋構造および粒子径とすることにより、染色工程において分散染料が、繊維に分散された本発明の分散染色性改良剤である架橋微粒子の内部に取り込まれて染色微粒子となる為と考えられる。架橋重合体微粒子内に取り込まれた分散染料は、架橋構造により微粒子外への再分散がしにくくなるため染色堅牢度も良好となるものと考えられる。
【００２０】
本発明の分散染色性改良剤は公知の繊維への応用が可能であり、素材として例を上げると、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン（キュプラ）、有機溶剤法レーヨンなどの再生セルロース系、アセテート等のセルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系等が上げられる。
【００２１】
尚、本発明の分散染色性改良剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、防腐剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することも可能である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これにより本願発明が制限されるものではない。また、実施例および比較例中に用いた「％」および「部」は、それぞれ「重量％」および「重量部」を指すものである。更に実施例、比較例および表中に用いた化合物の略号は以下のとおりである。
【００２３】
ＭＭＡ    ：メタクリル酸メチル
ＮＰＧＤＭ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
９Ｇ        ：ポリエチレングリコールジメタクリレート    ＥＯ付加：９モル
ＡＬＭＡ：メタクリル酸アリル
Ｓｔ        ：スチレン
αＭＳ    ：α−メチルスチレン
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
【００２４】
実施例および比較例の評価
実施例および比較例の評価は以下の方法によった。
（１）粒子径測定
重合体の粒子径は、重合体エマルジョンを純水で約１００００倍に希釈する。これを遠心分離により粒子を沈降させ、上澄み液を除去後、更に純水を加え分散させた更に遠心分離する洗浄操作を３回行った後、アルミ箔の上に粒子を分散させ、乾燥させる。ついでこの金−パラジウム合金をイオンスパッタ法により３分間蒸着させる（蒸着膜の厚みは１５０オングストローム）。これを日本電子（  株）  製電子顕微鏡ＪＳＭ−６３００Ｆにより約２００００倍で観察した二次電子像の写真より、無作為に１００個の平均値をとり粒子径とした。
【００２５】
（２）染色性の評価
実施例で示される本発明の分散染色性改良剤および比較例で示した重合体の染色性の評価は以下の方法により行った。
常法により調整されたビスコース（セルロース濃度８．０％、アルカリ濃度６．０％）に３５０ｇ／Ｌの濃厚アルカリ液を添加混合した後、実施例および比較例で得た重合体エマルジョンにＥＤ−１（大日精化（  株）  製）を１．７％添加した３５％水性分散液を徐々に添加し、毎分１０００回転の高速撹拌機を用いて撹拌・混合し微粒子の対セルロース添加量２０％、アルカリ濃度７．０％となるように調整し１昼夜静置脱泡を行い紡糸原液とした。ついでこの原液を０．０７ｍｍ×４０ホールの紡糸口金から凝固再生浴（硫酸；１５５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛；２２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム；２５０ｇ／Ｌ、バス温度６０℃）へ吐出量１１．９ｃｃ／分にて紡出し、紡糸速度９０ｍ／分で従来公知の遠心式紡糸装置により、延伸倍率２０％で延伸し、ポットに巻取った後、精錬、乾燥してレーヨン糸を得た。
【００２６】
得られた分散可染レーヨン糸を小型筒編機にて編地となし、分散染料としてスミカロン    ブリリアント    レッド    ＳＥ−２ＢＦ（住友化学製）を３％ｏｗｆ、ディスパーＴＬを１ｇ／Ｌ、ウルトラＭＴレベルを１ｇ／Ｌで用い、浴比１：５０、１２０℃×４０分（４０℃から１２０℃まで３０分で上昇し、１２０℃で４０分間保持）染色を行い、染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、アミラジン（第一工業製薬製）１ｇ／Ｌにて８０℃×２０分還元洗浄し、次いで水洗（３０分）、乾燥（６０℃×１０分）を行って編地を得た。
得られた編地に対し、以下で示す分散染着率、および耐光堅牢度（変退色）により染色性の評価を行った。
【００２７】
（分散染着率）
分散先着率は、以下の式で数値化して評価した。
染着率（％）＝［（Ｓ０  −Ｓ１  ）／Ｓ０  ］×１００
ここで、Ｓ０  およびＳ１  は、それぞれ染色前後における染料溶液および染色残液についてアセトン水溶液（アセトン／水＝１／１）により所定の希釈度で希釈調整した染料溶液について分光光度計により測定した最大吸収波長における吸光度である。
【００２８】
（耐光堅牢度）
耐光堅牢度の評価は、ＪＩＳ    Ｌ０８４２−１９８８に準じて行い、この際、露光方法は第３露光方法とした。
【００２９】
実施例１
還流器付の２Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、イオン交換水８５０ｇを仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。これとは別に１Ｌビーカーにイオン交換水３００ｇにエマールＮＣ−３５（花王（株）製：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム：３５％水溶液）６．５ｇを溶解した後、メタクリル酸メチル４９９ｇ、スチレン８８ｇ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート５９ｇを混合して成る単量体混合物を投入し４００ｒｐｍで３０分攪拌して単量体混合物乳化液とする。
セパラブルフラスコ内のイオン交換水が所定の温度になったら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３２ｇを投入した後、単量体混合物乳化液をはじめに１．７３ｍｌ／分の速度で１０分間フィードした後、フィード速度を６．４ｍｌ／分に上げるとともに、０．３２３ｇの過硫酸カリウムを５０ｇのイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液を０．３５ｍｌ／分の速度で供給して重合を行った。
単量体混合物乳化液の供給が終了したら、撹拌しながら７５℃に６０分保持して未反応モノマーの追込みを行い重合を完結させた（単量体組成は第１表参照）。
重合終了後４０℃まで冷却し、１０％アンモニア水によりｐＨ調整を行って重合体エマルジョンを得て、分散染料改良剤を作製した。
得られた分散染料改良剤を用い、分散染料染着率および耐光堅牢度の評価を行った。評価結果を第２表にまとめる。
【００３０】
【表１】
0003626561.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003626561.tif 000003
【００３２】
実施例２〜３
第１表に示す組成の単量体混合物６４６ｇを用い、重合に用いる乳化剤としてネオペレックスＦ−２５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％）とし染色性評価の際にＥＤ−１の替わりにエマールＮＣ−３５（花王（  株）  製：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム：３５％水溶液）１％用いた以外は、実施例１と同様の操作により得られた重合体エマルジョンを分散染料改良剤として、実施例１と同様に分散染料染着率および耐光堅牢度の評価を行った。評価結果を第２表にまとめる。
【００３３】
実施例４〜７
第１表に示す組成の単量体混合物６４６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により得られた重合体エマルジョンを分散染料改良剤として、実施例１と同様に分散染料染着率および耐光堅牢度の評価を行った。評価結果を第２表にまとめる。
【００３４】
実施例８
還流器付の２Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、イオン交換水８５０ｇとエマールＮＣ−３５を２ｇを仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。これとは別に１Ｌビーカーにイオン交換水３００ｇにエマールＮＣ−３５（花王（  株）  製：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム：３５％水溶液）６．５ｇを溶解した後、メタクリル酸メチル４９９ｇ、スチレン８８ｇ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート５９ｇを混合して成る単量体混合物を投入し４００ｒｐｍで３０分攪拌して単量体混合物乳化液とする。
セパラブルフラスコ内のイオン交換水が所定の温度になったら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３２ｇを投入した後、単量体混合物乳化液をはじめに１．７３ｍｌ／分の速度で１０分間フィードした後、フィード速度を６．４ｍｌ／分に上げるとともに、０．３２３ｇの過硫酸カリウムを５０ｇのイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液を０．３５ｍｌ／分の速度で供給して重合を行った。単量体混合物乳化液の供給が終了したら、撹拌しながら７５℃に６０分保持して未反応モノマーの追込みを行い重合を完結させた。
重合終了後４０℃まで冷却し、１０％アンモニア水によりｐＨ調整を行って重合体エマルジョンを得て、分散染料改良剤を作製した。
得られた分散染料改良剤を用い、分散染料染着率および耐光堅牢度の評価を行った。評価結果を第２表にまとめる。
【００３５】
比較例１〜６
第１表に示す組成の単量体混合物６４６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により得られた重合体エマルジョンを分散染料改良剤として、実施例１と同様に分散染料染着率および耐光堅牢度の評価を行った。評価結果を第２表にまとめる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の分散染色性改良剤は、これまで困難であった再生セルロース繊維などの天然素材繊維の分散染色性にを可能にし、かつ紡糸性を低下させることなく、分散可染性の化学繊維との混用品の染色を容易とすることができるため極めて有用である。