(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末を用いて形成される水素吸蔵合金電極であって、
前記水素吸蔵合金粉末が、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させた凝集体を含有しており、
前記金属層が、スカンジウム（Sc）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、モリブデン（Mo）、パラジウム（Pd）、銀（Ag）、インジウム（In）、錫（Sn）、及びアンチモン（Sb）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属化合物を溶解した酸性溶液中に、水素吸蔵合金一次粒子を浸漬することにより、その表面に析出して形成されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記凝集体が、粒子径25μｍ以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体である請求項１の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金粉末が、前記凝集体と、粒子径25〜100μｍの一次粒子とを混合した混合粉末である請求項２の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金粉末が、前記凝集体と、粒子径25〜100μｍの一次粒子とを混合した混合粉末である請求項１の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
前記凝集体が、粒子径100μｍ以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体である請求項１の水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
前記金属化合物が、水素吸蔵合金一次粒子100重量部に対し、1.0〜10.0重量部前記酸性溶液中に含有されている請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
導電性芯体に前記水素吸蔵合金粉末を含有するペーストを塗布または充填することにより製造される請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池。
【請求項９】
水素吸蔵合金一次粒子を、スカンジウム（Sc）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、モリブデン（Mo）、パラジウム（Pd）、銀（Ag）、インジウム（In）、錫（Sn）、及びアンチモン（Sb）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の金属化合物を溶解した酸性溶液中に浸漬し、粒子表面で金属を析出させることにより金属層を形成し、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させ凝集体を形成する工程と、
前記凝集体を含有する水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金電極を形成する工程とを備える水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性溶液のpHが0.7〜2.0の範囲である請求項９に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項１１】
前記金属化合物が、水素吸蔵合金一次粒子100重量部に対し1.0〜10.0重量部前記酸性溶液中に含有されている請求項９または請求項10に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極として使用することができる水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドニウム蓄電池に比べて２倍以上の高容量で、且つ、環境適用性にも優れたニッケル−水素蓄電池が、新しいアルカリ蓄電池として注目されている。
【０００３】
これらのアルカリ蓄電池に使用される水素吸蔵合金電極には、水素吸蔵合金粉末を焼結して作製する焼結式水素吸蔵合金電極と、導電性芯体に水素吸蔵合金粉末を含有するペーストを塗布または充填して作製するペースト式水素吸蔵合金電極とがある。これらいずれの電極も充放電時の電極の体積変化に伴い水素吸蔵合金粉末が微細化して脱落しやすく、これが放電容量の低下や充放電サイクルの寿命の短命化を招いていた。
【０００４】
上記の問題を解決するために、例えば特開昭60-70665号公報に示されるように、微細な水素吸蔵合金粉末を使用することにより、充放電時の体積変化を伴う更なる微細化の程度を軽減し、水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制する方法が提案されている。この方法では、微細な水素吸蔵合金粉末を使用して水素吸蔵合金電極を作製するため、電極の反応面積が大きくなり、大きな放電容量を取り出すことが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、微細な水素吸蔵合金粉末を使用した場合は、合金粒子表面が空気中で容易に酸化し、水素吸蔵合金表面に、電気化学的に不活性な酸化物等の皮膜が形成される。これらの水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、アルカリ蓄電池の負極に使用した場合、サイクル寿命及び放電特性はさほど向上せず、また、充電時に水素ガス発生を抑制できなくなるので、電池内圧力が増加する等の問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れた微細な水素吸蔵合金粉末を使用して、初期放電特性及び充電時の電池内圧上昇を抑制する効果に優れた水素吸蔵合金電極及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末を用いて形成される水素吸蔵合金電極であり、水素吸蔵合金粉末が、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させた凝集体を含有しており、前記金属層が、スカンジウム（Sc）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、モリブデン（Mo）、パラジウム（Pd）、銀（Ag）、インジウム（In）、錫（Sn）、及びアンチモン（Sb）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の金属化合物を溶解した酸性溶液中に、水素吸蔵合金一次粒子を浸漬することにより、一次粒子の表面に析出して形成されていることを特徴としている。
この金属は、酸性溶液中に溶存している金属イオンが、水素吸蔵合金一次粒子に含まれる卑な元素との酸化還元反応により還元されて合金粒子の表面に析出する。このようにして析出した金属層によって、一次粒子間が架橋され、水素吸蔵合金一次粒子が凝集する。
【０００８】
本発明によれば、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させた凝集体を、水素吸蔵合金粉末中に含有させる。このような凝集体においては、一次粒子の表面の一部が金属層によって被覆されることにより、表面に露出する合金の表面積が減少し、酸化を受ける領域が減少する。このため、水素吸蔵合金表面の酸化が抑制される。
【０００９】
また、金属層が合金一次粒子を被覆することにより、微細な合金粒子が有する高い表面エネルギーが緩和され、合金表面の安定性が増加するため、水素吸蔵合金表面の酸化が抑制される。
【００１０】
更に、水素吸蔵合金一次粒子が金属層を介して凝集しているため、合金一次粒子間の電気的な接触抵抗が低下する。従って、本発明によれば、高い初期放電容量を有することができ、またガス吸収性能が向上するため、充電時の電池内圧力の上昇を抑制することができる。
【００１１】
本発明に従う第１の局面においては、水素吸蔵合金粉末に含有される凝集体が、粒子径25μｍ以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体であることを特徴としている。
【００１２】
本発明において「粒子径25μｍ以下の水素吸蔵合金一次粒子」とは、500メッシュの篩でふるって、ふるい落とされたものであって、最大粒子径が25μｍ以下の合金粒子を意味する。
【００１３】
第１の局面においては、水素吸蔵合金粉末が、上記粒子径25μｍ以下の一次粒子の凝集体と、粒子径25〜100μｍの一次粒子とを混合した混合粉末であってもよい。ここで、「粒子径25〜100μｍの一次粒子」とは、200メッシュの篩でふるい、ふるい落とされたものであって、500メッシュの篩でふるった際に篩の上に残存した合金粒子を意味する。このような水素吸蔵合金粉末においては、粒子径25μｍ以下の一次粒子が金属層を介して凝集した凝集体となっているので、微細な合金粒子の表面が空気中で酸化されるのを抑制することができる。
【００１４】
本発明に従う第２の局面においては、上記凝集体が、粒子径100μｍ以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体であることを特徴としている。第２の局面によれば、粒子径が25μｍを超える一次粒子も凝集した凝集体となる。この第２の局面によれば、粒子径25μｍ以下の一次粒子を篩で分ける必要がなく、簡易な工程で凝集体を得ることができる。
【００１５】
粒子径100μｍ以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体においても、粒子径25μｍ以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集の場合と同様に、微細な合金粒子の表面の酸化を抑制することができ、合金一次粒子間の電気的な接触抵抗を低下させることができる。これは、微細な水素吸蔵合金一次粒子が互いに凝集する傾向にあるか、あるいは微細な合金一次粒子がより粒子径の大きな合金一次粒子の上に吸着して安定化しようとする傾向を有するためであると考えられる。
【００１６】
本発明において用いる水素吸蔵合金一次粒子は、例えば、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で作製することができる。また、ガスアトマイズ法やロール急冷法等により作製した水素吸蔵合金粒子を用いてもよい。
【００１９】
ここで、酸性水溶液に含有される金属イオンは、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等の金属の化合物を酸性溶液中に溶解して調製することができる。これらの化合物の添加量は、水素吸蔵合金一次粒子100重量部に対し1.0〜10.0重量部程度であることが好ましい。添加する化合物の量が1.0重量部より少ないと、水素吸蔵合金一次粒子を凝集するのに十分な量の金属層が析出しない場合がある。また、添加する化合物の量が10.0重量部より多いと、水素吸蔵合金一次粒子間に析出する金属層が多くなりすぎ、電極として用いた場合に、水素吸蔵合金粒子と電解液との間の電気化学的な反応が金属層によって阻害される場合がある。
【００２０】
上記酸性溶液としては、塩酸、硝酸、リン酸の水溶液が例示される。酸性溶液のpHとしては、0.7〜2.0の範囲内が好ましい。pHが0.7より低くなると、水素吸蔵合金自体が酸性溶液中に溶解してしまうおそれがある。また、pHが2.0より高くなると、水素吸蔵合金の成分が溶出しにくくなり、このため、金属層の還元析出反応が不十分となる場合がある。
【００２４】
本発明の水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合金粉末を用いて形成することができる。例えば、ペースト式水素吸蔵合金電極の場合、パンチングメタルや発泡金属などの導電性芯体に上記水素吸蔵合金粉末を含有するペーストを塗布または充填して作製することができる。また、焼結式水素吸蔵合金電極の場合には、上記水素吸蔵合金粉末をプレス成形などで成形し、この成形物を焼結して作製することができる。
【００２５】
本発明の製造方法は、上記本発明の水素吸蔵合金電極を製造することができる方法であり、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させ凝集体を形成する工程と、凝集体を含有する水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金電極を形成する工程とを備えている。一次粒子の凝集体を形成する方法は、水素吸蔵合金一次粒子を、スカンジウム（Sc）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、モリブデン（Mo）、パラジウム（Pd）、銀（Ag）、インジウム（In）、錫（Sn）、及びアンチモン（Sb）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の金属化合物を溶解した酸性溶液中に浸漬し、粒子表面で金属を析出することにより金属層を形成し、一次粒子の凝集体を形成する。
【００２８】
酸性溶液のpHは、上述のように、0.7〜2.0の範囲であることが好ましい。また、金属化合物の酸性溶液中の含有量は、上述のように、水素吸蔵合金一次粒子100重量部に対し、1.0〜10.0重量部であることが好ましい。
【００３１】
【実施の形態】
（実験１）
この実験１では、水素吸蔵合金粉末中の凝集体の含有割合が電池特性に及ぼす影響について、検討を行った。
【００３２】
〔MmNi３．１Co０．８Al０．４Mn０．７合金の作製〕
ミッシュメタル（Mm）として、ランタン（La）が25重量％、セリウム（Ce）が50重量％、プラセオジム（Pr）が６重量％及びネオジム（Nd）が19重量％の含有物を準備し、純度99.9％の金属単体である、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、アルミニウム（Al）及びマンガン（Mn）とを、Mm：Ni：Co：Al：Mn＝1.0：3.1：0.8：0.4：0.7（モル比）の割合で混合した。この混合物をアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式MmNi３．１Co０．８Al０．４Mn０．７で表される水素吸蔵合金を作製した。この方法で作製した水素吸蔵合金のインゴットを、空気中で機械的に粉砕した後、200メッシュの篩でふるい、ふるい落とされたものを合金粉末１とした。この結果、合金粉末１は、粒子径100μｍ以下の合金一次粒子から構成されている。
【００３３】
更に、合金粉末１を500メッシュの篩でふるって、ふるい落とされたものを合金粉末２とした。この合金粉末２は、25μｍ以下の合金一次粒子から構成されている。
【００３４】
また、合金粉末１から合金粉末２を除いた残りの水素吸蔵合金粉末を合金粉末３とした。即ち、上記500メッシュの篩の上に残存する合金粉末である。
【００３５】
この合金粉末は、粒子径25〜100μｍの合金一次粒子から構成されている。
【００３６】
更に、酸性溶液として、塩酸水溶液に塩化銀（AgCl２）を3.0重量％含有させ、pH＝1.0に調整した処理液を作製した。この処理液を25℃に保って合金粉末２を15分間浸漬攪拌し、吸引濾過後、水洗乾燥して凝集した凝集粒子を形成した。この凝集した粒子では、出発材料である一次粒子同士が、銀からなる金属層を介して結合されている。このようにして得られた水素吸蔵合金粉末一次粒子の凝集体を、合金粉末４とした。
【００３７】
合金粉末１〜４の内容について、表１にまとめる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
〔電極用試料の作製〕
上記合金粉末３と合金粉末４を、表２に示す割合で混合し、試料Ａ１〜Ａ６とした。
【００４０】
【表２】
0003643726.tif 000003
【００４１】
（比較例）
比較のために、上記合金粉末１及び合金粉末２を未処理のまま用いたものをそれぞれ試料Ｘ及び試料Ｙとする。
【００４２】
また、pH＝1.0に調整した塩酸溶液を調製し、これを25℃に保って合金粉末１を15分間浸漬攪拌し、吸引濾過後、水洗乾燥したものを、試料Ｚとする。
【００４３】
〔アルカリ蓄電池の組立〕
上記試料Ａ１〜Ａ６、Ｘ〜Ｚを100重量部と、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）５重量％の水溶液20重量部とを混合して、ペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、それぞれ水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４４】
尚、水素吸蔵合金電極を準備するに際して、芯体として発泡ニッケルに代表されるような三次元連続多孔体に、試料粉末を充填しても使用可能である。
【００４５】
これらの水素吸蔵合金電極を負極に使用して、AAサイズの正極支配型の各アルカリ蓄電池（電池容量1000mAh）を作製した。正極として従来公知の焼結式ニッケル極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量％水酸化カリウム水溶液をそれぞれ使用した。
【００４６】
図１は、以上の構成材料を用いて組み立てたアルカリ蓄電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、このアルカリ蓄電池は、正極１、負極２、セパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７、封口蓋８などから構成されている。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されている。正極１は、正極リード４を介して封口蓋８に接続されており、負極２は、負極リード５を介して負極缶７に接続されている。負極缶７と封口蓋８との接続部には、絶縁性パッキング10が装着されており、この絶縁性パッキング10により電池が密閉されている。正極外部端子６と、封口蓋８との間には、コイルスプリング９が設けられており、電池内圧が異常に上昇した時に圧縮されて電池内部のガスを大気中に放出できるように構成されている。
【００４７】
〔電池内圧特性の評価〕
各アルカリ蓄電池を、25℃にて電流1.0Ｃで充電を行い電池内圧を測定し、電池内圧が10kgf／cm2に達するまでの充電時間を測定した。
【００４８】
〔電池初期放電特性の評価〕
各電池を、25℃にて電流0.2Ｃで６時間充電した後、25℃にて１Ｃで1.0Ｖまで放電して、各電池の１サイクル目の放電容量（mAh）を求めた。
【００４９】
試料Ａ１〜Ａ６と試料Ｘ及びＹを負極材料に使用したアルカリ蓄電池について、電池内圧が10kgf／cm2に達するまで充電時間と初期放電容量の測定結果を、表３に示す。この表３には、各試料における凝集した粒子、即ち凝集体の含有量（重量％）についても併せて示している。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
試料Ａ１〜Ａ６を負極に使用したアルカリ蓄電池では、いずれの場合も、試料Ｘ及びＹを負極に使用したアルカリ蓄電池より、電池内圧が10kgf／cm2に達するまでの充電時間（内圧上昇時間）が長くなっている。このことから、水素吸蔵合金電極中において、粒子径25μｍ以下の微細な水素吸蔵合金粒子を凝集体にして含有させることによって、電池内圧の上昇が抑制されることがわかる。
【００５２】
また、試料Ａ１〜試料Ａ６を負極に使用したアルカリ蓄電池においては、試料Ｘ及び試料Ｙを負極に使用したアルカリ蓄電池と比較して電池の初期放電容量が増加していることがわかる。
【００５３】
尚、試料Ａ１を負極に使用した電池の結果から、凝集粒子のみで水素吸蔵合金電極を構成しても、電池内圧の上昇抑制、初期放電容量の増加という本発明の効果が得られることがわかる。従って、水素吸蔵合金粉末として、一次粒子を凝集させた凝集粒子のみを用いてもよいことがわかる。
【００５４】
（実験２）
次に、この実験２では、水素吸蔵合金の一次粒子間に、金属層を形成させるために使用する金属化合物の種類について、検討を行った。
【００５５】
塩酸水溶液（酸性溶液）に、添加化合物として、塩化コバルト（CoCl２）、塩化銅（CuCl２）、塩化パラジウム（PdCl２）、塩化銀（AgCl２）をそれぞれ合金一次粒子100重量部に対し3.0重量部となるように含有させ、pH＝1.0に調整した処理液を作製した。これらの各処理液を25℃に保って、合金粉末１を15分間浸漬攪拌し、吸引濾過後、水洗乾燥したものを、各化合物順に、それぞれ試料Ｂ１〜試料Ｂ４とした。
【００５６】
得られた各試料を500メッシュの篩でふるい、ふるい落とされた粒子径25μｍ以下の粒子の重量を求めると共に、凝集処理前の合金粉末１を同様に500メッシュの篩でふるい、ふるい落とされた粒子径25μｍ以下の粒子の重量を測定し、以下の式から粒子径25μｍ以下の合金粒子のうちで、凝集した粒子の占める割合を算出した。
【００５７】
粒子径25μｍ以下の粒子で凝集した粒子の割合＝(Ａ−Ｂ)／Ａ
（ここで、Ａは凝集処理前の合金粉末１の500メッシュ篩を通過した粒子の重量であり、Ｂは凝集処理後の合金粉末１の500メッシュ篩を通過した重量である。）
粒子径25μｍ以下の合金粒子のうち、凝集した粒子の占める割合は、試料Ｂ１〜Ｂ４のいずれにおいても60重量％以上であった。
【００５８】
このようにして準備した試料Ｂ１〜試料Ｂ４を用いて、上記実験１と同様にして電池を作製し、内圧上昇時間と初期放電特性を調べた。この結果を表４に示す。
【００５９】
尚、使用原料と、凝集した粒子の占める割合についても、表４に示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
表４から、試料Ｂ１〜試料Ｂ４を負極に使用したアルカリ蓄電池では、試料Ｙ及び試料Ｚを負極に使用したアルカリ蓄電池と比較して、電池内圧の上昇が抑制されており、初期放電容量も増加していることがわかる。
【００６２】
尚、ここでは塩化物を添加化合物として使用した場合を例示したが、硫酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等の化合物を酸性水溶液に溶解した処理液中で、水素吸蔵合金粉末を凝集処理することによっても、上述の効果を得ることができる。
【００６３】
また、コバルト、パラジウム、銅及び銀以外の、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫、及びアンチモンの化合物を溶解した処理液を使用した場合においても、同様の効果が確認されている。
【００６４】
（実験３）
この実験３では、添加する化合物の酸性溶液中における、濃度の依存性について検討を行った。添加する化合物としては、塩化銀（AgCl２）を使用した。
【００６５】
処理する合金粉末１の100重量部に対し、塩化銀が0.5重量部、1.0重量部、3.0重量部、5.0重量部、7.0重量部、10.0重量部、15.0重量部となるように酸性溶液としての塩酸水溶液中に塩化銀を含有させ、pH＝1.0に調整した処理液を作製した。これらの処理液を25℃に保って、合金粉末１を15分間浸漬し攪拌した。吸引濾過後、水洗乾燥したものを、それぞれ試料Ｃ１〜試料Ｃ７とした。
【００６６】
以上のようにして得られた試料Ｃ１〜試料Ｃ７を用いて、上記実験１と同様にして水素吸蔵合金電極及びこれを用いた電池を作製し、内圧上昇時間と初期放電特性を調べた。この結果を表５に示す。ここには、上記実験２で使用した試料Ｂ４即ち試料Ｃ３を使用した電池のデータも併記してある。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
表５から、試料Ｃ１〜試料Ｃ６を負極に使用したアルカリ蓄電池では、試料Ｙ及び試料Ｚを負極に使用したアルカリ蓄電池と比較して電池内圧の上昇が抑制されていることがわかる。また、試料Ｃ１〜試料Ｃ７を負極に使用したアルカリ蓄電池においては、試料Ｙ及び試料Ｚを負極に使用したものと比較して、初期放電容量が増加していることがわかる。
【００６９】
以上の結果から、銀化合物の添加量としては、水素吸蔵合金一次粒子100重量部に対して、0.5〜15.0重量部が好ましく、更には1.0〜10.0重量部が特に好ましいことがわかる。
【００７０】
尚、ここでは、塩化銀を添加化合物として使用した例を示したが、硫酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等の銀化合物を酸性水溶液に溶解した処理液を用いても同様に銀層を介して凝集させた凝集体を得ることができる。また、銀以外の、コバルト、パラジウム、銅、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫、及びアンチモンの化合物を溶解した処理液を使用した場合においても、同様の効果が確認されている。
【００７１】
（実験４）
この実験４では、金属化合物を添加した酸性溶液である処理浴のpHの依存性について検討を行った。添加する化合物としては、塩化銀（AgCl２）を使用した。
【００７２】
合金粉末１の100重量部に対し、塩化銀が3.0重量部となるように塩化銀を塩酸水溶液中に含有させ、pH値を0.5、0.7、1.5、2.0、3.0に調整した各処理液を調製した。各処理液を25℃に保って、合金粉末１を15分間浸漬し攪拌した。吸引濾過後、水洗乾燥したものを、それぞれ試料Ｄ１〜試料Ｄ６とした。
【００７３】
以上のようにして得られた試料Ｄ１〜試料Ｄ６を用いて、上記実験１と同様にして水素吸蔵合金電極及びこれを用いた電池を作製し、内圧上昇時間と初期放電特性を調べた。この結果を表５に示す。ここには、上記実験２で使用した試料Ｂ４即ち試料Ｄ３を使用した電池のデータも併記してある。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
表６から、試料Ｄ１〜試料Ｄ５を負極に使用したアルカリ蓄電池では、試料Ｙ及び試料Ｚを負極に使用したアルカリ蓄電池と比較して電池内圧の上昇が抑制されていることがわかる。また、初期放電容量においても、試料Ｄ１〜試料Ｄ６を負極に使用したアルカリ蓄電池は、試料Ｙ及び試料Ｚを負極に使用したものと比較して、増加していることがわかる。
【００７６】
以上の結果から、処理液のpHは、0.5〜3.0が好ましく、更には0.7〜2.0が特に好ましいことがわかる。
【００７７】
この実験４では、塩化銀を添加化合物として用いた例を示したが、硫酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等の銀化合物を酸性水溶液に溶解した処理液においても同様のpHの範囲であることが好ましい。また、銀以外の、コバルト、パラジウム、銅、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫、及びアンチモンの化合物を溶解した処理液を使用した場合においても、同様の効果が確認されている。
【００９３】
上記実施例では、水素吸蔵合金一次粒子として、アーク溶解法にて作製した水素吸蔵合金粉末を使用したが、ガスアトマイズ法や液体ロール急冷法により作製した水素吸蔵合金一次粒子を使用することも可能であり、上記実施例と同様の効果を得ることができる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明に従う水素吸蔵合金電極においては、比表面積の大きい微細な水素吸蔵合金一次粒子を、金属層を介して凝集させており、前記金属層は、スカンジウム（Sc）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、モリブデン（Mo）、パラジウム（Pd）、銀（Ag）、インジウム（In）、錫（Sn）、及びアンチモン（Sb）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の金属化合物を溶解した酸性溶液中に、水素吸蔵合金一次粒子を浸漬することにより、その表面に析出して形成されている。このように凝集させることにより、その合金表面の酸化を防止することができ、更に合金粒子間の電気的な接触抵抗を低減させることができる。従って、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に用いることにより、組立直後において初期放電容量が大きく、しかも充電時の電池内圧上昇が抑制されたアルカリ蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例のアルカリ蓄電池の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  正極外部端子
７  負極缶
８  封口蓋
９  コイルスプリング
１０  絶縁性パッキング
【図１】
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