(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成され、且つ重量平均分子量が１０００〜１万である非晶性ポリマー（Ａ）と、
Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成され、且つ重量平均分子量が１０００〜１万である非晶性ポリマー（Ｂ）とを、
（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレンドすることにより得られた結晶性ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のステレオコンプレックスポリマー組成物からなる成型品。
【請求項３】
請求項１に記載のステレオコンプレックスポリマー組成物からなる射出成型品。
【請求項４】
請求項１に記載のステレオコンプレックスポリマー組成物からなるフィルム。
【請求項５】
請求項１に記載のステレオコンプレックスポリマー組成物からなる不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物に関する。また、本発明は、前記ステレオコンプレックスポリマー組成物からなる各種成形加工品にも関する。
【０００２】
ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーとは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の混合物である。ポリ乳酸をステレオコンプレックスポリマーとすることにより、例えば、次の特徴が発現する。
(1) ＰＬＬＡ鎖とＰＤＬＡ鎖はそれぞれ単独のものより凝集力が強く、高い結晶性を示す。
(2) 融点は高くなり、熱安定性が向上する。Ｔｇは変わらない。
(3) 繊維・フィルム等製造の際に延伸倍率が向上し、高物性値のものが得られる。ＰＬＬＡと同じ温度で成形加工できるが、延伸配向させたものの融点は高くなる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から乳酸の環状二量体であるラクチドを合成し、この開環重合によってポリマーを得る方法、及び乳酸からの直接重合による方法が知られている。
【０００４】
ラクチド法としては、例えば、乳酸から反応蒸発によりラクチドを得る方法（特開平７−１１８２５９号公報）、反応蒸発の際に混入する直鎖２量体や３量体等をトルエン、酢酸エチルで晶析する方法（特開平７−１３８２５３号公報）、反応蒸発後精留する方法（ＵＳ特許 5,142,023号明細書、同 5,359,026号明細書）等が開示されている。また、キシレンなどの溶剤とラクチドを共沸する方法も開示されている（ＵＳ特許 5,420,304号明細書）。
【０００５】
また、キシレンやトルエン中での直接重合法（ＢＰ 779,291）が開示されており、ジフェニルエーテルなどの高沸点の溶媒を用いた方法（特開平６−６５３６０号公報）が開示されている。
【０００６】
また、従来塊状直接重合によっては重合平均分子量は３０００〜５０００が限度とされていたが、特再平７−８２８４８２号公報によると、ケイ酸アルミ系の触媒を用いることにより、重量平均分子量５万以上の重合物が得られている。
以上の従来技術は、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡまたはＰＤＬＬＡ（Ｄ及びＬ乳酸を任意の割合で含む原料から重合したもの。通常はランダムポリマー。）の製法に関するものである。
【０００７】
一方、繊維や延伸フィルムに用いるポリ乳酸には高い結晶性が要求され、Ｌ体含率が９９％以上のＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９９％以上のＰＤＬＡが望ましい。また、シートや射出成形物においてもＬ体含率が９５％以上のＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９５％以上のＰＤＬＡが望まれている。
【０００８】
しかしながら、高いＬ体含率のＰＬＬＡを得ようとして原料にＬ純度９９％の乳酸を用いても、高温での長時間の反応のため乳酸のラセミ化が起こりＬ純度は低下する。そこでラクチド法においては、従来、晶析、精留等によりメソラクチドを除去することによって、ＬＬ−ラクチドの純度を上げ、Ｌ体含率９９％以上のポリマーの製造をしている。このとき精製残査より得られるＬ純度５０〜７０％の乳酸またはラクチドはその一部を原料に戻し、許容できる範囲内でＬ体含率を下げて使用しているが、結晶性が低下するのでその用途は限られてくる。
【０００９】
一方、フィルム、繊維、射出成型物、不織布、シートはもとより、圧電・焦電素子等には、１００％Ｌ体または１００％Ｄ体のポリ乳酸が有する結晶性より更に高い結晶性が望まれている。
【００１０】
ちなみに、工業的に製造されている乳酸はＬ−乳酸（Ｌ純度９８〜９９％、発酵法）、またはラセミ乳酸（Ｄ，Ｌが１：１、化学合成法）である。本発明の工業化に当たってはＤ−乳酸が必要であるが、乳酸発酵時における微生物種をかえることによって容易にＤ−乳酸の生産を行うことができる。すなわち、Lactobacillus delbrueckii や Bacillus laevolactis などを用いればＤ−乳酸を生産することができる。
【００１１】
特公平５−４８２５８号公報には、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドをそれぞれクロロフォルムなどの有機溶剤に溶解し、重量比１０：９０〜９０：１０で溶液状態でブレンドしてなる樹脂組成物が開示されている。そして、用途として分割吸収性の材料、例えば、生体内で使用される吸収性縫合糸、骨プレート、人工腱、人工靱帯、人工血管や医薬の徐放性担体など、或いは農業用の栽培フィルム、繊維、ロープや農薬の徐放性担体など、さらに、工業用の分離用フィルムなどが開示されている。
【００１２】
溶剤を用いるこの方法は、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドが均一になるので、ステレオコンプレックスポリマーを良好に形成することができる。従って、医用などの高付加価値で少量の材料の生産には適すると考えられる。しかし、溶剤を揮発させる必要があるため、工業的汎用材料の製造にはコストの面で不適である。
【００１３】
特表平４−５０１１０９号公報には、ポリ（Ｓ−ラクチド）およびポリ（Ｒ−ラクチド）よりなるドラッグデリバリ用マトリックス、及び糸が開示されている。この公報には、クロロフォルム、メチレンクロライド、塩化メタン、スルフォラン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの溶媒にそれぞれのポリマーを溶解し、混合後溶媒を蒸発させる方法が開示されている。また、用途として、生体内で使用される吸収性縫い糸、骨板、人工腱、人工靱帯、人工血管、投薬のための経時放出担体、農業での栽培用フィルム、繊維ロープ、農薬の経時放出用担体、及び工業用途の離型フィルムが開示されている。また、溶融状態での混合、繊維の延伸についても触れられている。しかし、汎用材料の製造にはコストの面で不適である。
【００１４】
特開昭６３−２６４９１３号公報には、ポリ乳酸コンプレックス繊維が開示されており、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドの溶液状態でのブレンド物を紡糸した繊維を延伸することにより、繊維の強度が増すことが示されている。また、ここで用いられるポリ−Ｌ−ラクチド及びポリ−Ｄ−ラクチドの光学純度は９０％以上であることが記載されている。用途としては、未延伸繊維或いは低延伸倍率の繊維には、多孔質構造を有するので、中空繊維として用いれば気体や液体の分離用繊維として、また生体内で使用される吸収性縫合糸、人工腱、人工靱帯、人工血管、骨プレートやビスの補強材等の医療用繊維、更に、一般工業用のロープや繊維としての応用が提示されている。
【００１５】
特開昭６３−２４１０２４号公報には、ポリ（Ｒ―ラクチド）の部分及びポリ（Ｓ−ラクチド）の部分からなり、その際に少なくとも一つの上記部分が共重合の一部である高分子組成物であって、該組成物がいずれかの部分よりも高温で溶融することを特徴とする高分子組成物が開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物からなる各種成形加工品を提供することにもある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、Ｌ−乳酸を主成分とする特定組成の非晶性ポリマーとＤ−乳酸を主成分とする特定組成の非晶性ポリマーとを、特定の混合重量比で溶融ブレンドすることによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明は、Ｌ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成され、且つ重量平均分子量が１０００〜１万である非晶性ポリマー（Ａ）と、
Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成され、且つ重量平均分子量が１０００〜１万である非晶性ポリマー（Ｂ）とを、
（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレンドすることにより得られた結晶性ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物である。
【００１９】
また、本発明は、前記ステレオコンプレックスポリマー組成物からなる成型品である。成型品としては、射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品又はその他の成型品が挙げられる。
【００２０】
本発明において、「ポリ乳酸」とは、ポリラクチド（ラクチドの開環重合により得られたポリ乳酸）をも含む意味で用いる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、非晶性ポリマー（Ａ）、すなわちポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成されたポリ乳酸である。
【００２２】
ポリ−Ｌ−乳酸におけるＬ−乳酸単位が７０モル％未満となり、Ｄ−乳酸単位が３０モル％を超えると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーが得られにくくなる。一方、Ｌ−乳酸単位が９５モル％を超えると、ポリ−Ｌ−乳酸が結晶性のものと成りやすい。
【００２３】
また、非晶性ポリマー（Ｂ）、すなわちポリ−Ｄ−乳酸は、は、Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構成されたポリ乳酸である。
【００２４】
ポリ−Ｄ−乳酸におけるＤ−乳酸単位が７０モル％未満となり、Ｌ−乳酸単位が３０モル％を超えると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーが得られにくくなる。一方、Ｄ−乳酸単位が９５モル％を超えると、ポリ−Ｄ−乳酸が結晶性のものと成りやすい。
【００２５】
非晶性ポリマー（Ａ）及び／又は非晶性ポリマー（Ｂ）における乳酸以外の共重合モノマー成分としては、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他のモノマー成分であり、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等；  及びこれら種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００２９】
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
ポリ乳酸（ポリマー（Ａ）、（Ｂ））の製造方法としては、既知の任意の重合方法を採用することができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。重合反応には、通常オクチル酸スズ等の有機スズ化合物が用いられる。
【００３１】
本発明において、非晶性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１０００〜１万の範囲であり、非晶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は１０００〜１万の範囲である。
【００３２】
本発明の高結晶性のステレオコンプレックスポリマー組成物は、１０００〜１万程度の比較的低分子量の非晶性のポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から得られうる。ここにも、本発明の利点がある。すなわち、原料のラクチドの品質が（水分や直鎖低分子を含み）悪く、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳酸の分子量が十分高くならなくても、汎用樹脂として使用可能なステレオコンプレックスポリマー組成物とすることが可能である。このことにより、ラクチド精製工程を簡略化できるし、あるいは直接脱水縮合によって得られた分子量数千程度のポリマーも使用することができる。
【００３３】
本発明において、非晶性ポリマー（Ａ）及び非晶性ポリマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレンドする。混合重量比がこの範囲外であると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーが得られにくくなる。好ましいポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合重量比は、例えば（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０の範囲である。しかし、この好ましい範囲は、非晶性ポリマー（Ａ）及び非晶性ポリマー（Ｂ）自体の組成によって変化する値であり、また、目的とする成型物に適した結晶性を得るために、適宜定めると良い。
【００３４】
非晶性ポリマー（Ａ）及び非晶性ポリマー（Ｂ）を溶融ブレンドする際の加熱温度は、特に限定されないが、通常１７０〜２２０℃程度である。
【００３５】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物を用いて、射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品又はその他の成型品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
【００３６】
また、本発明における組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤を配合しても良い。あるいは、ステレオコンプレックスポリマーを製造する際に、これらの添加剤を配合しても良い。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１（参考例１）］
島津製作所製Ｌ−ラクチド９５重量％にPurac 社製Ｄ−ラクチドを５重量％加えたものに、オクチル酸スズを２００重量ｐｐｍ加え、クリモト製２軸混練機（Ｓ−１）で２００℃、３０分間重合反応後、直径約３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ストランドカッターで長さ約６ｍｍにカットし、ＰＬＬＡペレットを作成した。
一方、ラクチドとしてPurac 社製Ｄ−ラクチド９５重量％に島津製作所製Ｌ−ラクチドを５重量％加えたものを用いた以外は同様の操作を行い、ＰＤＬＡペレットを作成した。
【００３８】
このようにして作成したＰＬＬＡ及びＰＤＬＡはいずれも、透明なアモルファス状態であった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、ＰＬＬＡは１８．５万、ＰＤＬＡは１８．０万であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、いずれのペレットも５８℃にガラス転移点（Ｔｇ）のみが観察され、非晶性ポリマーであることが判明した。
【００３９】
ＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレットの等量（重量）をクリモト製２軸混練機（Ｓ−１）で２１０℃、１０分間ブレンドした後、直径約３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ストランドカッターで長さ約６ｍｍにカットした。このようにして作成したブレンドポリマーは、透明なアモルファス状態であった。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、１７．５万であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、１２２℃に結晶化点（Ｔｃ）、１９４℃に融点（Ｔｍ）が観察され、結晶性ポリマーであることが確認できた。
【００４０】
［実施例２〜４（参考例２〜４）、比較例１〜２］
実施例２〜４、比較例１〜２については、ＰＬＬＡ合成用及びＰＤＬＡ合成用のラクチドのＬ体とＤ体の配合比を表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の重合条件及び操作を行い、各ＰＬＬＡペレット及び各ＰＤＬＡペレットを得た。これらＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレットはいずれも、ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点（Ｔｇ）のみが観察され、非晶性ポリマーであった。
【００４１】
次に、ポリマーＰＬＬＡとＰＤＬＡの配合比を表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様のブレンド操作を行い、各ブレンドポリマーを作成した。各ブレンドポリマーについてＤＳＣ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２〜４については、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）が観察され、結晶性ポリマーであることを確認した。比較例１〜２については、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）が観察されず、非晶性ポリマーであった。
【００４３】
【表１】
0003687354.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、成形加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物が低コストで提供される。
また、本発明によれば、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物からなる各種成形加工品が提供される。