(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンを二酸化ケイ素および酸化亜鉛とともに複合化した無定形複合物からなることを特徴とする抗菌性組成物。
【請求項２】
抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンを含む水溶液系においてケイ酸ナトリウムと水溶性亜鉛塩とを反応させることによって生じるゲル状物を、分離、水洗し、乾燥させることを特徴とする抗菌性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の細菌およびカビに対して抗菌作用を有する新規な抗菌性組成物およびその製造方法に関し、更に詳しくは、熱や各種溶剤に対して安定であることから、各種結合剤と混合した抗菌性結合剤として、あるいは繊維、紙、フィルム、プラスチック、インキ等に担持させて抗菌性加工物として使用することが可能な抗菌性組成物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、抗菌性化合物としては、塩化ベンザルコニウムや塩化セチルピリジニウム等の第４級アンモニウム塩系、エタノールやイソプロパノール等のアルコール系、ホルマリンやグリオキザール等のアルデヒド系、石炭酸、クレゾールあるいはキシレノール等のフェノール系、ソルビン酸や安息香酸等のカルボン酸系、クロルヘキシジンやｎ−ドデシルグアニジンアセテート等のグアニジン系、その他多くが知られている。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、上述した抗菌性化合物は、耐熱性に乏しく、蒸気圧も比較的高く、また、水やその他の溶剤への溶解度が高い。これらの理由で、樹脂や繊維などへの練り込みの様な加熱を必要とする場合や、開放空間や流水中に於いて長時間にわたって抗菌効果を持続させようとする場合に使用するには不適当であった。
【０００４】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、従来の抗菌性化合物の耐熱性を高めるとともに蒸気圧ならびに溶解度を低くすることにより、樹脂や繊維等への練り込みが可能で、抗菌効果の持続性が高い抗菌性組成物とその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的達成のため、本発明者らは鋭意研究の結果、抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンを二酸化ケイ素および酸化亜鉛とともに無定形複合物とした組成物が、抗菌作用を保持し、しかも熱安定性や溶剤に対する安定性が向上することを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００６】
すなわち本発明の抗菌性組成物は、抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンを二酸化ケイ素および酸化亜鉛とともに複合化した無定形複合物からなることを特徴とするものである。
【０００７】
上記した本発明の抗菌性組成物は、抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンを含む水溶液系においてケイ酸ナトリウムと水溶性亜鉛塩とを反応させることによって生じるゲル状物を、分離、水洗し、乾燥させることにより、容易に製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンは、窒素原子に４個の炭素結合が直結してなる１価の陽イオンであり、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジアルキルジメチルエチルアンモニウムイオン、アルキルジメチルエチルアンモニウムイオン、アルキルジメチルベンジルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルキノリウムイオン、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらは通常、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の第４級アンモニウム塩により供給される。これらの第４級アンモニウムイオンは１種だけでなく数種を二酸化ケイ素および酸化亜鉛とともに無定形複合物としてもよい。
【０００９】
無定型複合物の製造に際して使用されるケイ酸ナトリウムとしては、工業的に大量に生産されている水ガラスが挙げられる。一方、水溶性亜鉛塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などが使用できる。
【００１０】
本発明において、第４級アンモニウムイオンが二酸化ケイ素および酸化亜鉛とともに複合化して無定形複合物となる反応は次の様に考えられる。すなわち、ケイ酸ナトリウムと水溶性亜鉛塩との反応は複分解反応と考えられ、この反応により二酸化ケイ素と酸化亜鉛のゲル状物が生成する。この時、反応系内に存在する第４級アンモニウムイオンがゲル骨格内にイオンあるいはケイ酸塩の状態で取り込まれて複合化される。
【００１１】
本発明の抗菌性組成物の製造に当たっては、第４級アンモニウム塩を、ケイ酸ナトリウム水溶液、もしくは硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの亜鉛塩の水溶液のいづれかに共存させ、これら２つの水溶液を混合して反応させる。あるいはまた、第４級アンモニウム塩水溶液へケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの亜鉛塩の水溶液を同時に別々に加えて反応させてもよい。こうして得られるゲル状物を分離、水洗し反応副生物であるナトリウム塩を除去した後、乾燥させることにより、第４級アンモニウムイオンが二酸化ケイ素および酸化亜鉛とともに複合化した無定形複合物すなわち本発明の抗菌性組成物が得られる。
【００１２】
なお、上記の製造方法において、第４級アンモニウムイオンをケイ酸ナトリウム水溶液に共存させる場合は、供給源となる第４級アンモニウム塩を陰イオン交換樹脂等に通して予めアニオン種を除去するか、水酸化ナトリウムなどを加えて水酸化物状態にすることが必要である。
【００１３】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの本実施例は単に例示の為に記すものであり、本発明がこれらによって制限されるものではない。
【００１４】
なお、実施例における抗菌試験は、寒天希釈法により、種々の菌に対する最小発育阻止濃度（以下ＭＩＣと略記する）を測定した。測定は以下の様な方法で行なった。
【００１５】
滅菌シャーレに、供試品粉末の含有濃度が異なる寒天培地を作製する。これらの培地各々に一定量の菌液をのせ、30℃で培養する。そして、菌の状態の変化（増殖や減少）がなくなれば、完全に発育が阻止された培地の中から供試品含有濃度の最小の濃度（ＭＩＣ）を求める。
【００１６】
試験菌種として、Staphylococcus aureus FDA 209P（黄色ブドウ球菌）、Escherichia coli IFO 3044 （大腸菌）、Klebsiella pneumoniae IFO 13277 （クレブシエラ）、Pseudomonas aeruginosa IFO 3452 （緑膿菌）、Aspergillus niger IFO 6341（黒麹菌）、Penicillium citrinum IFO 6347 （青カビ）、Trichophyton mentagrophytes IFO 5466（白癬菌）を使用した。
【００１７】
また、得られた複合物が無定形であることを確認するため粉末Ｘ線回折、さらに熱安定性向上の確認のため示差熱／熱天秤（以下ＤＴＡ−ＴＧと略記する）測定を行った。
【００１８】
第４級アンモニウム含有量は、元素分析により得られた総窒素含有量から換算して求めた。
【００１９】
実施例１
抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンとしてアルキルベンジルジメチルアンモニウムイオン（アルキル基：Ｃ8 Ｈ17〜Ｃ18Ｈ37）を、ケイ酸ナトリウムは水ガラス３号を、水溶性亜鉛塩は硫酸亜鉛ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏをそれぞれ使用した。
【００２０】
アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（塩化ベンザルコニウム）９．０ｇと硫酸亜鉛４０ｇを水３００ｍｌに溶解した。一方、水ガラス３号は１００ｇを３００ｍｌの水で希釈した。これら２つの水溶液を混合し、生成したゲル状物を濾別、水洗後１２０℃で乾燥させることにより、本発明の抗菌性組成物を得た。アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンの含有量は１４．９％であった。
【００２１】
実施例２
抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンとしてセチルトリメチルアンモニウムイオンを、ケイ酸ナトリウムは水ガラス３号を、水溶性亜鉛塩は硫酸亜鉛をそれぞれ使用した。
【００２２】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド１０ｇと硫酸亜鉛３８ｇを水３００ｍｌに溶解した。以下、実施例１と同様に行って、本発明の抗菌性組成物を得た。セチルトリメチルアンモニウムイオンの含有量は１６．１％であった。
【００２３】
実施例３
抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンとしてセチルピリジウムイオンを、ケイ酸ナトリウムは水ガラス２号を、水溶性亜鉛塩は硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを使用した。
【００２４】
セチルピリジニウムクロリド１２ｇを水２００ｍｌに溶解した。この水溶液を撹拌しながら、水ガラス２号１００ｇを２００ｍｌの水で希釈した溶液と硝酸亜鉛４７ｇを含む２００ｍｌの水溶液を別々に同時に加えた。生成したゲル状物を濾別、水洗後１２０℃で乾燥させることにより、本発明の抗菌性組成物を得た。セチルピリジウムイオンの含有量は１７．８％であった。
【００２５】
比較例１（二酸化ケイ素と酸化亜鉛のみの無定形複合物）
水ガラス３号２００ｇを水６００ｍｌで希釈し、硫酸亜鉛８４ｇを含む６００ｍｌの水溶液と混合し、得られたゲル状物を濾別、水洗後１２０℃で乾燥させることにより、二酸化ケイ素と酸化亜鉛のみからなる無定形複合物を得た。
【００２６】
比較例２（第４級アンモニウムイオンを単に吸着させた二酸化ケイ素と酸化亜鉛の無定形複合物）
比較例１で得られた二酸化ケイ素と酸化亜鉛のみの無定形複合物５０ｇを乳鉢で１５０μｍ以下程度に粉砕し、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（塩化ベンザルコニウム）９．０ｇを溶解した水５００ｇへ加え３時間撹拌後、固相を濾別、水洗後１２０℃で乾燥させることにより、アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンを単に吸着させただけの二酸化ケイ素と酸化亜鉛の無定形複合物を得た。アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンの含有量は４．１％であった。
【００２７】
抗菌試験：上記実施例１、２、３で得られた本発明の抗菌性組成物および比較例１、２で得られた組成物について、抗菌試験を行った結果を表１に示す。ＭＩＣ値の小さなものほど抗菌力が強いと言えるが、実施例１、２、３で得られた本発明の抗菌性組成物は、比較例１の二酸化ケイ素と酸化亜鉛のみの無定形複合物あるいは比較例２の抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンをただ単に吸着させただけの二酸化ケイ素と酸化亜鉛の無定形複合物と比べて、はるかに優れているのが判る。
【００２８】
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【００２９】
粉末Ｘ線回折：上記実施例１、２、３、および比較例１、２で得られた組成物がいづれも無定形であることが粉末Ｘ線回折により確認された。一例として、実施例１で得られた本発明の抗菌性組成物の粉末Ｘ線回折パタ−ンを図１に示す。
【００３０】
ＤＴＡ−ＴＧ測定：図２に示す実施例１で得られたアルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンと二酸化ケイ素および酸化亜鉛の無定形複合物のＤＴＡ−ＴＧ曲線は、１２０℃付近までに吸着水による重量減少が観られ、さらにアルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンによると思われる重量減少を伴う３３０および３５０℃付近における発熱ピ−クが観られる。図３のアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリドのＤＴＡ−ＴＧ曲線と比べると、重量減少が始まる温度が高く、また広い領域で徐々に減少することから、熱安定性が向上していることが確認できる。一方、比較例２の抗菌作用を有する第４級アンモニウムイオンをただ単に吸着させただけの二酸化ケイ素と酸化亜鉛の無定形複合物は、図４に示したように、３３０℃付近に小さな発熱ピ−クが観られるものの、それに伴う明確な且つ吸着水と区別できる重量減少は観られず、熱安定性向上は確認できない。
【００３１】
表２に、実施例１、２、３で得られた本発明の抗菌性組成物および各実施例で使用した第４級アンモニウム塩のＤＴＡ−ＴＧ測定の結果を、第４級アンモニウムイオンに基づく重量減少を伴う吸熱あるいは発熱ピ−クの温度により示した。実施例１、２、３で得られた本発明の抗菌性組成物の第４級アンモニウムイオンに基づく重量減少を伴う吸熱あるいは発熱ピ−クの温度が、各実施例で使用した第４級アンモニウム塩と比較して高温で認められることにより、熱安定性が向上していることが判る。
【００３２】
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【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の抗菌性組成物は、従来の有機系抗菌剤と比較して、熱安定性が高く、各種溶剤に難溶であるため、単に粉体や粒状物として用いられるだけでなく、各種プラスチック、紙、繊維などの母材に添加、加工することにより、母材に抗菌性能を付与することができるなど、その応用範囲は非常に広いことが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたアルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンと二酸化ケイ素および酸化亜鉛の複合物の粉末Ｘ線回折パタ−ンである。
【図２】  実施例１で得られたアルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンを複合化した二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物のＤＴＡ−ＴＧ曲線である。
【図３】  アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（塩化ベンザルコニウム）のＤＴＡ−ＴＧ曲線である。
【図４】  比較例２で得られたアルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンを単に吸着させただけの二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物のＤＴＡ−ＴＧ曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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