(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保持基材の上面に、球状の微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体を形成する構造体形成工程と、該構造体形成工程で得られた構造体の空隙にポリマーを充填するポリマー充填工程と、該ポリマー充填工程後、保持基材及び微小体を脱離する脱離工程と、該脱離工程で微小体を脱離して形成したポリマー多孔体の細孔の表面を化学修飾する化学修飾工程と、を有することを特徴とする機能性膜の製造方法。
【請求項２】
保持基材の上面に、球状の微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体を形成する構造体形成工程と、該構造体形成工程で得られた構造体の空隙にポリマーを充填するポリマー充填工程と、該ポリマー充填工程後、保持基材及び微小体を脱離する脱離工程と、該脱離工程で微小体を脱離して形成したポリマー多孔体の細孔の表面を機能分子で分子修飾する分子修飾工程と、を有することを特徴とする機能性膜の製造方法。
【請求項３】
機能分子がＲ−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＸ（但し、Ｒは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレン、ペプチド、酵素、発光色素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｘはハロゲン原子を示す）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項４】
脱離可能な保持基材と、該保持基材の上面に形成した、脱離可能な、球状の微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体と、該構造体の空隙に充填したポリマーとからなる膜形成材から、保持基材及び微小体を脱離して形成した細孔を有するポリマー多孔体であって、該ポリマー多孔体の細孔の表面を化学修飾したことを特徴とする機能性膜。
【請求項５】
脱離可能な保持基材と、該保持基材の上面に形成した、脱離可能な、球状の微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体と、該構造体の空隙に充填したポリマーとからなる膜形成材から、保持基材及び微小体を脱離して形成した細孔を有するポリマー多孔体であって、該ポリマー多孔体の細孔の表面を機能分子で分子修飾したことを特徴とする機能性膜。
【請求項６】
機能分子がＲ−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＸ（但し、Ｒは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレン、ペプチド、酵素、発光色素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｘはハロゲン原子を示す）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の機能性膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、センサー機能、分離機能、化学反応触媒機能等の各機能を有し、化学センサー、バイオセンサー、分離膜、ミクロ環境化学反応触媒膜等として用いられる機能性膜及び該機能性膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリマーフィルムを延伸させた多孔質膜、ポリマーブレンドフィルムを部分溶解して作製した多孔質膜、円筒状の細孔を機械的に形成した膜をそれぞれ担体とした機能性膜が知られている。また、特異な分子認識能を持たせた機能性膜としては、シクロデキストリンやカリックスアレンを用いた膜（「分子認識化学」築部  浩  45-64頁  三共出版）、ゲルクロマトグラフィーとして用いられるシリカゲルやセファデックス（「分析化学」Pecsok et.al  62-88頁  東京化学同人、「入門機器分析化学」庄野利之  186-212頁  三共出版、「ペプチド合成の基礎と実験」泉屋信夫  143-193頁  丸善）等がある。
【０００３】
しかしながら、上記の機能性膜の細孔径は、機能性膜の作製法に依存し、以下の課題を有していた。
ポリマーフィルムを延伸させた多孔質膜を担体とした機能性膜は、その細孔径がランダムな連続孔を有し、その連続孔の連結にも規則性がなく、均一な細孔径を有さず且つその細孔が規則的に連結されていないため、機能性物質を設計通りに担持させることができないだけでなく、分離膜、センサー、ミクロ化学反応容器等として利用すると精度に欠け不向きであるという問題点を有していた。
細孔径のそろった円筒状の細孔を有する機能性膜は、対象となる分子や微粒子のサイズ及びその形状に対応した細孔径を人工的に形成しなければならず、技術的に極めて困難であるとともに、細孔径や細孔形状の特異性から化学修飾し難いという問題点を有していた。
分子認識能を有する分子膜として用いるシクロデキストリンやカリックアレンは、van  der  waals力や、疎水相互作用を利用して分離能やセンシング機能を付与するものであるが、これらに機能分子を分子修飾等することは困難であり、汎用性に乏しいという問題点を有していた。
ゲルクロマトグラフィーを用いた分離方法は、セファデックスへの浸透圧の違いや、シリカゲルでの吸着速度の違いにより物質を分離することが可能であるが、その分離能はゲル内部の細孔のばらつき等に起因し、分離能が変化するばかりか、分離の際、多量の溶媒が必要であり経済性に欠けるという問題点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、予め精密に設計できる細孔径を有する連続した細孔の表面を機能分子で分子修飾し、もしくは化学修飾することにより、官能基間での吸着、脱離による分子認識、または分子形状による分子認識が起こり、分離、センシング、ミクロ環境化学反応触媒等の機能を発現できる機能性膜を精密且つ簡易に作製できる機能性膜の製造方法を提供すること、および分離機能、センサー機能、ミクロ化学反応触媒の機能等が厳密に制御可能であり、分離膜としての性能が画期的に向上し、またセンサーやミクロ環境反応触媒としての吸着能の選択性や化学反応の特異性を発現できる汎用性に優れる機能性膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、微小体の粒径を設計するだけで予め精密に細孔径を設計できる連続細孔の表面に、分子認識能を有する機能基を導入することにより、分離、センシング、ミクロ環境化学反応触媒等の機能を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕に記載した事項により特定される。
〔１〕保持基材の上面に、球状の微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体を形成する構造体形成工程と、該構造体形成工程で得られた構造体の空隙にポリマーを充填するポリマー充填工程と、該ポリマー充填工程後、保持基材及び微小体を脱離する脱離工程と、該脱離工程で微小体を脱離して形成したポリマー多孔体の細孔の表面を化学修飾する化学修飾工程と、を有することを特徴とする機能性膜の製造方法。
【０００７】
これにより、均一な細孔径を有し且つ連続細孔が三次元的に形成され、その連続した空隙の内面が機能基で修飾されているため、分離機能、センサー機能、ミクロ化学反応触媒の機能等が厳密に制御可能となり、分離膜、センサー膜、ミクロ環境化学反応膜等として利用できる機能性膜を低コストで製造することができ量産性に優れる。
また、分離膜としての性能が画期的に向上し、また、センサーやミクロ環境反応触媒として利用する場合には、機能基で修飾された微小空隙内面の均質性のため、吸着能の選択性や化学反応の特異性を発現できる。
更に、得られたポリマー多孔体の均一なサイズの微小な空隙の表面を修飾することにより、均一且つ比表面積が大きい機能性膜が得られる。
【０００８】
〔２〕保持基材の上面に、球状の微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体を形成する構造体形成工程と、該構造体形成工程で得られた構造体の空隙にポリマーを充填するポリマー充填工程と、該ポリマー充填工程後、保持基材及び微小体を脱離する脱離工程と、該脱離工程で微小体を脱離して形成したポリマー多孔体の細孔の表面を機能分子で分子修飾する分子修飾工程と、を有することを特徴とする機能性膜の製造方法。
【０００９】
これにより、分離機能、センサー機能、ミクロ化学反応触媒の機能等が厳密に制御可能となり、分離膜としての性能が画期的に向上し、またセンサーやミクロ環境反応触媒としての吸着能の選択性や化学反応の特異性を発現できる機能性膜を精密且つ簡易に製造できる。
また、予め精密に設計できる細孔径を有する連続した細孔に、分子認識能を有する機能基を導入することにより、官能基間での吸着、脱離による分子認識、または分子形状による分子認識が起こり、分離、センシング、ミクロ環境化学反応触媒等の機能を有する機能性膜を容易に得ることができる。
更に、微小な細孔表面を機能分子で修飾することにより、均一且つ比表面積が大きい分子修飾した機能性膜が得られるとともに、微小体の粒子径を変化させることにより、機能性膜の細孔径を適宜調節することができ汎用性に優れる。
【００１０】
〔３〕機能分子がＲ−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＸ（但し、Ｒは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレン、ペプチド、酵素、発光色素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｘはハロゲン原子を示す）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする〔２〕に記載の機能性膜の製造方法。
【００１１】
これにより、Ｒにシクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレン、ペプチド、酵素、発光色素等を用いると、これらは機能性を有するため、この部位による分子認識が起こる。
また、分離膜として利用する場合には、分離能が画期的に向上し、またセンサーやミクロ環境反応触媒として利用する場合には、機能基で修飾された微小空隙内面の均質性のため、吸着能の選択性や化学反応の特異性を発現させるという他の方法では実現が困難な課題を解決できる。
【００１２】
〔４〕脱離可能な保持基材と、該保持基材の上面に形成した、脱離可能な、球状の微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体と、該構造体の空隙に充填したポリマーとからなる膜形成材から、保持基材及び微小体を脱離して形成した細孔を有するポリマー多孔体であって、該ポリマー多孔体の細孔の表面を化学修飾したことを特徴とする機能性膜。
【００１３】
これにより、均一な細孔径を有し且つ連続細孔が三次元的に形成され、その連続した空隙の内面が機能基で修飾されているため、分離機能、センサー機能、ミクロ化学反応触媒の機能等が厳密に制御可能となり、分離膜、センサー膜、ミクロ環境化学反応膜等として利用できる。
また、分離膜としての性能が画期的に向上し、また、センサーやミクロ環境反応触媒として利用する場合には、機能基で修飾された微小空隙内面の均質性のため、吸着能の選択性や化学反応の特異性を発現できる。
更に、得られたポリマー多孔体の均一なサイズの微小な空隙の表面を修飾することにより、均一且つ比表面積が大きい機能性膜が得られる。
【００１４】
〔５〕脱離可能な保持基材と、該保持基材の上面に形成した、脱離可能な、球状の微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体と、該構造体の空隙に充填したポリマーとからなる膜形成材から、保持基材及び微小体を脱離して形成した細孔を有するポリマー多孔体であって、該ポリマー多孔体の細孔の表面を機能分子で分子修飾したことを特徴とする機能性膜。
【００１５】
これにより、分離機能、センサー機能、ミクロ化学反応触媒の機能等が厳密に制御可能となり、分離膜としての性能が画期的に向上し、またセンサーやミクロ環境反応触媒としての吸着能の選択性や化学反応の特異性を発現できる機能性膜を得ることができる。
また、予め精密に設計できる細孔径を有する連続した細孔に、分子認識能を有する機能基を導入することにより、官能基間での吸着、脱離による分子認識、または分子形状による分子認識が起こり、分離、センシング、ミクロ環境化学反応触媒等の機能を有する機能性膜を容易に得ることができる。
更に、微小な細孔表面を機能分子で修飾することにより、均一且つ比表面積が大きい分子修飾した機能性膜が得られるとともに、微小体の粒子径を変化させることにより、機能性膜の細孔径を適宜調節することができ汎用性に優れる。
【００１６】
［６］機能分子がＲ−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＸ（但し、Ｒは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレン、ペプチド、酵素、発光色素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｘはハロゲン原子を示す）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［５］に記載の機能性膜。
【００１７】
これにより、Ｒにシクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレン、ペプチド、酵素、発光色素等を用いると、これらは機能性を有するため、この部位による分子認識が起こる。
また、分離膜として利用する場合には、分離能が画期的に向上し、またセンサーやミクロ環境反応触媒として利用する場合には、機能基で修飾された微小空隙内面の均質性のため、吸着能の選択性や化学反応の特異性を発現できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る機能性膜は、保持基材の上面に、微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体を形成し、該構造体の空隙にポリマーを充填して膜形成材を製造した後、保持基材及び微小体を脱離し、形成されたポリマー多孔体の細孔の表面を化学修飾することにより製造できる。
また、本発明に係る機能性膜は、保持基材の上面に、微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体を形成し、該構造体の空隙にポリマーを充填して膜形成材を製造した後、保持基材及び微小体を脱離し、形成されたポリマー多孔体の細孔の表面を機能分子で分子修飾することにより製造できる。
【００１９】
本発明に係る保持基材は、その上面に微小体の周期的な構造体を作製するため、構造体とポリマーを保持できる強度を有するとともに表面平滑度が高く、また構造体の空隙にポリマーを充填した後、保持基材を除去する必要があるため、エッチングが可能であればいずれであってもよい。具体的な保持基材としては、シリカガラス等のガラス、酸化チタン、シリコン等の無機材料、アルミニウム、チタン等の金属、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン等のポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、保持基材と微小体を同時にしかも容易にエッチングできる、厚さが薄いスライドガラスが好ましい。
保持基材にポリマー基板を用いる場合、保持基材に用いるポリマーの種類は、ポリマー充填工程で充填するポリマーと異なる溶解性を有するポリマーを使用する必要がある。例えば、保持基板としてポリメタクリル酸メチルを用い、ポリマー充填工程でもポリメタクリル酸メチルを使用する場合は、充填するポリマーに架橋剤を入れ硬化する必要がある。
【００２０】
保持基材の厚みは１００μｍ〜１ｍｍが好ましい。厚みが１００μｍより薄くなるにつれ、取り扱いが困難になるという傾向が見られ、厚みが１ｍｍより厚くなるにつれ、エッチング時間が長くなり、エッチング溶剤が多量に必要になり経済性に欠けるという傾向が見られる。
本発明に係る保持基材の表面粗度は、０〜１μｍ、好ましくは０〜１００ｎｍが好ましい。表面租度は、用いられる微小体の粒径以下が望ましいため、微小体の粒径によって適宜変更される。ここで、表面粗度が１００ｎｍより大きいと、構造体を十分形成することができるが、規則性の乱れの要因となり、細孔密度の減少をもたらすという傾向がみられる。特に、１μｍより大きいとこれらの傾向が著しくなる。
【００２１】
本発明に係る構造体を形成する工程において、保持基材上に枠部を立設することも可能であるが、枠部を用いないで保持基材上に微小球の分散溶液を静置するだけでも構造体を形成することができる。
本発明に係る枠部を保持基材上に立設する方法としては、圧着、シリコーングリース等で目止めをする方法、接着剤等で固定化する方法等が用いられるが、枠部を容易に保持基材から取り除くことができる点から、圧着方法が好適に用いられる。ここで、用いられる接着剤の種類は問わない。また、枠部を保持基材から取り除く方法は、圧着については、上から負荷をかけることによって枠部を固定化しているので、負荷を取り除くことにより容易に取り外すことができる。また、シリコーングリース等で目止めをする方法についても、枠部を保持基材から引き離すことにより容易に取り外すことができる。更に、接着剤等で固定化する方法については、加熱したり、あるいは枠部を破壊等して取り除くことができる。
本発明に係る枠部の形状は、円筒状、角柱状等、構造体が形成できればいずれであってもよい。
本発明に係る枠部の材質は、シリコーンゴム、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明に係る微小体の粒径が揃っていると、細孔径の分布が最小となり、また細孔密度の最大値が得られる。具体的には微小体の粒径は、５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍである。ここで、粒径が１００ｎｍより小さくなるにつれ、微小体の沈降速度が非常に遅くなることによって、微小体が充填し難くなり、細密充填構造を有する周期的な構造体が形成されにくくなる傾向がみられ、粒径が２０μｍより大きくなるにつれ、微小体の作製が困難になる傾向がみられる。特に、粒径が５０ｎｍより小さいか、１００μｍより大きいと、これらの傾向が著しくなる。
【００２３】
本発明に係る微小体の形状は、保持基材上に微小体が多数充填でき内部に空隙を有する構造体が形成できればいずれであってもよい。具体的な形状としては、球状、楕円状、円柱状、中空状、ゴルフボール状等が挙げられるが、特に、球状微小体を用いることによって最密になるため、ポリマー多孔体形成後の細孔径が最も制御され、かつ最大になるとともに、分離機能、センサー機能、ミクロ化学反応触媒機能等の能力に優れる機能性膜を得ることができ好ましい。
【００２４】
本発明に係る微小体の材質は、シリカの他、有機、無機溶媒でエッチングが可能であればポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等のポリマー等を用いることができる。特にシリカを用いると、沈降速度が速いため、微小体間の接点を容易に得ることが可能であり、また導入したポリマーと溶解する溶媒が異なるため、選択的にシリカのみをエッチングをすることができるので好ましい。例えば、１００ｎｍ〜１０μｍのサイズのシリカ微小球は、容易に最密充填構造を有する周期的な微小球構造体（シリカオパール）を形成する。この微小球構造体には、微小球の隙間に約２６％の連続空隙が存在する。この空隙にポリマーを充填すれば、約２６％の充填率でポリマーを充填した、シリカとポリマーの複合構造体ができる。この複合体をフッ化水素酸水溶液で処理し、シリカ微小球部分を取り去ると、充填率２６％のポリマーと７４％の空隙とからなるポリマー多孔体（ポリマー逆オパール）が得られる。このポリマー多孔体の均一なサイズの球状の微小な細孔の表面に機能分子を分子修飾し、あるいは化学修飾することにより細孔表面に機能性を持たせることにより機能性膜が得られる。
【００２５】
シリカからなる微小体が多数充填される構造体は、例えば、水中にシリカ微小球を懸濁した溶液から、自然沈降法ないしは遠心力による強制沈降法により調製される。このようにして得られた周期構造を有するシリカ微小球からなる構造体は、水を除去し乾燥させるのが好ましい。乾燥後、構造体は、そのまま用いても、保持基材に用いられるポリマーの種類によっては、温度４００〜８００℃で焼結してから用いてもよい。尚、保持基板にポリカーボネートを用いる場合は焼結を行なうことができない。ここで、焼結温度が４００℃より低くなるにつれ、構造体が固定化できにくくなる傾向がみられ、８００℃を超えるにつれ、構造体が変形する傾向がみられる。
【００２６】
本発明に係る微小体は、構造体の空隙にポリマーを充填した後、除去する必要があるため、微小体間の接点が必要である。この時、粒子径のそろったシリカ微小球の最密充填構造を用いると、細孔径の分布が最小となり、また細孔密度の最大値が得られる。逆に、粒子径の変化や周期構造の変化により、細孔径や細孔密度の変化が可能となる。
【００２７】
本発明に係るポリマーは、保持基板及び微小体に用いるエッチング剤に耐性があり、且つポリマー多孔体からなる規則構造を維持できるだけの強度を有するとともに、細孔表面を機能分子で分子修飾でき、あるいは細孔表面を化学修飾することが可能であり、機能性膜が分離膜として使用される場合には、分離する物質の溶媒に対する耐性があればいずれであってもよい。具体的なポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ヒドキシエチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、ポリアクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、ポリビニルアルコール等は、ポリマー自体が機能性を有する。
【００２８】
本発明に係るポリマー充填工程において、ポリマーを構造体内部の空隙に充填する方法は、ポリアクリルアミドの場合は光（ラジカル）重合、熱溶融、ポリアクリル酸ブチルの場合は光（ラジカル）重合、熱溶融、ポリメタクリル酸メチルの場合は光（ラジカル）重合、熱溶融、ポリメタクリル酸ヒドキシエチルの場合は光（ラジカル）重合、熱溶融、ポリスチレンの場合は光（ラジカル）重合、熱溶融、ポリカーボネートの場合は熱溶融、エポキシ樹脂の場合は熱重合、ＵＶ硬化樹脂の場合は光重合、ポリウレタンの場合は熱重合等がそれぞれ用いられる。例えば、ポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを用いる場合、増粘度剤（ポリメタクリル酸メチル）としての重量分率で２５％のポリマー（ポリメタクリル酸メチル）を含むモノマー（メタクリル酸メチル）を導入し、このモノマーを紫外線光源（水銀ランプ）を用いて重合する。また、エポキシ樹脂を用いる場合、硬硬化剤（ポリアミドアミン）を導入し、このポリマーを熱重合により重合する。
【００２９】
本発明に係るポリマーを充填する際に用いる増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ヒドキシエチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられるが、モノマーに溶解するポリマーであればこれらに限定されるものではない。
本発明に係るポリマーを充填する際に用いる硬化剤（反応開始剤）としては、ｔｅｒ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルジスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係るポリマーを充填する際に用いる架橋剤としては、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、無水フタル酸、ジエチレントリアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
尚、ポリマーを充填する箇所は構造体の空隙の他、構造体の側面部を包囲する形でポリマーを充填させることができる。
【００３０】
保持基材及び微小体を脱離する脱離工程として行うエッチングに用いるエッチング剤としては、シリカガラスの場合はフッ化水素酸、フッ硝酸、酸化チタンの場合は熱濃硫酸、水酸化ナトリウム、シリコンの場合は王水、水酸化アルカリ、アルミニウムの場合は塩酸、希硫酸、硝酸、チタンの場合はフッ化水素酸、ポリメタクリル酸メチルの場合はトルエン、クロロホルム、ポリカーボネートの場合はクロロホルム、アセトン、ＤＭＦ、ポリスチレンの場合はトルエン、クロロホルム等がそれぞれ用いられる。
本発明に係る膜形成材は、脱離可能な保持基材と、保持基材の上面に形成した、脱離可能な微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体と、構造体の空隙に充填したポリマーとからなる。
【００３１】
本発明に係る化学修飾工程は、機能分子を用いなくても、ポリマー多孔体の細孔の表面部位に機能をもたせることができる工程である。具体的には、多孔質ポリスチレンの細孔表面をテトラクロロエタン中で硫酸と反応させることによりスルホン化する方法等があるが、他にもアミド化、エステル化等の方法が用いられる。また、多孔質ポリブチルアクリレートを水酸化ナトリウム水溶液に浸水させることにより、細孔表面をアルカリ処理する方法等のように、酸処理あるいはアルカリ処理して化学修飾する方法等も用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係る機能分子をポリマー多孔体の細孔表面に分子修飾する方法としては、具体的には、多孔質ポリアクリルアミドの細孔表面に、機能分子としてのギ酸ブチルを、ジシクロヘキシルカルボジイミドとDMF溶液中でウレタン化する方法、多孔質メタクリル酸の細孔表面に機能分子としてブチルアミンを、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸を用い、脱水トルエン溶液中でアミド化する方法、多孔質アクリル酸の細孔表面に機能分子としてプロピルアミンを、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸を用い、脱水トルエン溶液中でアミド化する方法、多孔質ポリビニルアルコールの細孔表面に、機能分子として塩化バレロイルを用い、脱水トルエン溶液中でエステル化する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３３】
本発明に係る分子修飾工程で用いられる機能分子は、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、アミン（Ｒ−ＮＨ２、ＲＲ’ＮＨ）、過酸（Ｒ−ＣＯ（ＯＯＨ））、チオカルボン酸（Ｒ−ＣＳＯＨ）、ジチオカルボン酸（Ｒ−ＣＳＳＨ）、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯ２Ｈ）、スルフェン酸（Ｒ−ＳＯＨ）、カルボン酸塩（Ｒ−ＣＯＯＭ：Ｍは金属を示す）、酸無水物（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’）、エステル（Ｒ−ＣＯＯＲ’）、ハロゲン化物（Ｒ−Ｘ：Ｘはハロゲン原子を示す）、酸ハロゲン化物（Ｒ−ＣＯＸ：Ｘはハロゲン原子を示す）、アミド（Ｒ−ＣＯＮＨ２）、ヒドラジド（Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ２）、イミド（Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＯＣ−Ｒ’）、アミジン（Ｒ−ＣＮＨ（ＮＨ２））、ニトリル（Ｒ−ＣＮ）、イソシアン化物（Ｒ−ＮＣ）、シアン酸エステル(Ｒ−ＯＣＮ)、イソシアン酸エステル（Ｒ−ＮＣＯ）、チオシアン酸エステル（Ｒ−ＳＣＮ）、イソチオシアン酸エステル（Ｒ−ＮＣＳ）、アルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）、チオアルデヒド(Ｒ−ＣＨＳ)、ケトン（Ｒ−ＣＯ−Ｒ’）、チオケトン（Ｒ−ＣＳ−Ｒ’）、アルコール(Ｒ−ＯＨ)、フェノール(Ｒ−ＯＨ)、チオール(Ｒ−ＳＨ)、ヒドロペルオキシド(Ｒ−ＯＯＨ)、イミン(Ｒ＝ＮＨ)、ヒドラジン（Ｒ−ＮＨＮＨ２）、エーテル（Ｒ−ＯＲ’）、スルフィド（Ｒ−ＳＲ’）、ジスルフィド（Ｒ−ＳＳＲ’）、過酸化物(Ｒ−ＯＯＲ’)等が挙げられ、これらの内１種又は２種以上が用いられる。但し、ＲまたはＲ’は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、α，β，γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレン、ペプチド、酵素、発光色素等からなる群より選ばれる少なくとも一種である。尚、Ｒ、Ｒ’は異なっていても同一でも構わない。ここで、シクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレン、ペプチド、酵素、発光色素等については、その種類は問わない。また、これらはそれ自体機能性を有し、その部位による分子認識を利用している。一方、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素に見られるように機能性を有しないものは、ポリマー多孔体内の表面にアミド（−ＣＯＮＨ２）、カルボン酸（―ＣＯＯＨ）、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、酸ハロゲン化物（−ＣＯＸ：Ｘはハロゲン原子を示す）、ヒドラジド（−ＣＯ−ＮＨＮＨ２）等の部位を存在させることにより、この部位と分離される分子やセンシングされる分子との相互作用（例えば、水素結合相互作用や静電相互作用）を利用している。尚、これらの機能分子を組み合わせることによって、発色部位やフォトクロミック部位、分子認識部位などを付与することが可能である。
【００３４】
脂肪族炭化水素としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、エテニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
脂環式炭化水素としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族炭化水素としては、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明に係る機能性膜は、分子認識能、センサー機能、分離機能、化学反応触媒機能、光学機能、電子的機能等の各種機能を有し、化学センサー、バイオセンサー、分離膜等を吸着するミクロ環境反応触媒、光学部品、電子部品、ミクロ化学反応容器等として広く用いられる。
本発明のポリマーに、本発明の目的を損なわない範囲において、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブルーイング剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤等をブレンドしてもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１は本発明の一実施例におけるポリマー多孔体の製造工程図である。
図１に示すように、保持基板であるカバーガラス（シリカガラス）２上に、枠部である円筒状のシリコーンゴム７を圧着した。このシリコーンゴム７内に、水中に粒径２８５ｎｍの球状のシリカ製微小体（以下、シリカ微小球という。）３を懸濁させた溶液８を入れ、静置し、自然沈降法によりシリカ微小球３を沈降させ、シリカ微小球３が周期的に多数充填した構造体（以下、シリカ微小球周期構造体という。）４を調製した（図１（１））。その後、水を取り除き乾燥させ、シリコーンゴム７を取り外した（図１（２））。
次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内４の空隙に、増粘度剤としての重量分率で２０％のポリマー（ポリアクリルアミド）を含むモノマー（アクリルアミド）を導入し、このモノマーを紫外線光源（水銀ランプ）を用いて重合した（図１（３））。これにより、図２に示すような、膜形成材１が形成された。
図２は本発明の一実施例における膜形成材の拡大断面図である。
その後、保持基板およびシリカ微小球をエッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶かし、図３及び図４に示すような、ポリマー多孔体である多孔質ポリアクリルアミドを作製した（図１（４））。
図３は本発明の一実施例におけるポリマー多孔体の拡大断面図であり、図４は本発明の一実施例におけるポリマー多孔体の拡大平面図である。
このようにして得られた多孔質ポリアクリルアミドの細孔の表面に、機能分子としてギ酸ブチルを、ジシクロヘキシルカルボジイミドとDMF溶液中で、ウレタン化し、機能性膜を作製した。
【００３７】
実施例２
保持基板であるカバーガラス（シリカガラス）上に、円筒状のシリコーンゴムを圧着した。このシリコーンゴム内に、水中に粒径２８５ｎｍのシリカ微小球を懸濁させた溶液を入れ、静置し、自然沈降法によりシリカ微小球を沈降させ、シリカ微小球周期構造体を調製した。その後、水を取り除き乾燥させ、シリコーンゴムを取り外した。
次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内の空隙に、増粘度剤としての重量分率で２５％のポリマー（ポリメタクリル酸）を含むモノマー（メタクリル酸）を導入し、このモノマーを紫外線光源（水銀ランプ）を用いて重合した。
その後、保持基板およびシリカ微小球を、エッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶かし、ポリマー多孔体である多孔質メタクリル酸を作製した。
このようにして得られた多孔質メタクリル酸の細孔の表面に、機能分子としてブチルアミンを、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸を用い、脱水トルエン溶液中でアミド化し、機能性膜を作製した。
【００３８】
実施例３
水中に粒径２８５ｎｍのシリカ微小球を懸濁させた溶液の水滴を保持基材であるシリコーン上に静置させ、シリカ微小球周期構造体を調製した。その後、水を取り除き乾燥させた。
次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内の空隙に、増粘度剤としての重量分率で２５％のポリマー（ポリアクリル酸）を含むモノマー（アクリル酸）を導入し、このモノマーを紫外線光源（水銀ランプ）を用いて重合した。
その後、保持基板をエッチング剤である王水で、シリカ微小球をエッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液でそれぞれ溶かし、ポリマー多孔体である多孔質アクリル酸を作製した。
このようにして得られた多孔質アクリル酸の細孔の表面に、機能分子としてプロピルアミンを、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸を用い、脱水トルエン溶液中でアミド化し、機能性膜を作製した。
【００３９】
実施例４
保持基板であるカバーガラス（シリカガラス）上に、枠部である円筒状のシリコーンゴムを圧着した。このシリコーンゴム内に、水中に粒径２８５ｎｍのシリカ微小球を懸濁させた溶液を入れ、静置し、自然沈降法によりシリカ微小球を沈降させ、シリカ微小球周期構造体を調製した。その後、水を取り除き乾燥させ、シリコーンゴムを取り外した。
次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内の空隙に、真空中で加熱溶融することによってポリビニルアルコールを導入した。
その後、保持基板およびシリカ微小球を、エッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶かし、ポリマー多孔体である多孔質ポリビニルアルコールを作製した。
このようにして得られた多孔質ポリビニルアルコールの細孔の表面に、機能分子として塩化バレロイルを用い、脱水トルエン溶液中でエステル化し、機能性膜を作製した。
【００４０】
実施例５
水中に粒径５５２ｎｍのシリカ微小球を懸濁させた溶液から、遠心力による強制沈降法により保持基板としてのカバーガラス（シリカガラス）上にシリカ微小球周期構造体を調製した。得られたシリカ微小球周期構造体を温度４００〜６００℃で焼結することによって固定化を行った。
次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内の空隙に、真空中で加熱溶融することによってポリスチレンを導入した。
その後、保持基板およびシリカ微小球を、エッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶かし、ポリマー多孔体である多孔質ポリスチレンを作製した。
このようにして得られた多孔質ポリスチレンの細孔の表面をテトラクロロエタン中で硫酸と反応させることによってスルホン化し、機能性膜を作製した。
【００４１】
実施例６
保持基板であるカバーガラス（シリカガラス）上に、円筒状のシリコーンゴムを圧着した。このシリコーンゴム内に、水中に粒径２８５ｎｍのシリカ微小球を懸濁させた溶液を入れ、静置し、自然沈降法によりシリカ微小球を沈降させ、シリカ微小球周期構造体を調製した。その後、水を取り除き乾燥させ、シリコーンゴムを取り外した。
次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内の空隙に、増粘度剤としての重量分率で２５％のポリマー（ポリブチルアクリレート）を含むモノマー（ブチルアクリレート）を導入し、このモノマーを紫外線光源（水銀ランプ）を用いて重合した。
その後、保持基板およびシリカ微小球を、エッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶かし、ポリマー多孔体である多孔質ポリブチルアクリレートを作製した。
このようにして得られた多孔質ポリブチルアクリレートを水酸化ナトリウム水溶液に浸水させることによって細孔表面をアルカリ処理し、機能性膜を作製した。
【００４２】
評価例１
実施例１〜４はポリマー多孔体の細孔表面を機能分子により分子修飾する方法であり、実施例５は機能分子を用いないで、細孔表面をスルホン化して化学修飾する方法であり、実施例６は機能分子を用いないで、細孔表面をアルカリ処理して化学修飾する方法である。
実施例１〜６で得られた機能性膜について、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  ＪＳＭ−６３４０型  ＪＥＯＬ（株）製）で確認した。
その結果、実施例１〜４および実施例６の膜内部の空隙の直径は、シリカ微小球の粒子径２８５ｎｍと略等しく、また球状の空隙間の細孔は約５０ｎｍの細孔径を有していることがわかる。また、実施例５の膜内部の空隙の直径は、シリカ微小球の粒子径５５２ｎｍと略等しく、また球状の空隙間の細孔は約１１０ｎｍの細孔径を有していることがわかる。すなわち、実施例１〜６で得られた機能性膜は、用いたポリマーの種類に依存することなく、均一な細孔径および細孔形状を有することがわかる。
また、機能性膜の上面にエタノールを置き、下面側を吸引すると、これらの溶媒が流れることが確認された。その結果、ポリマー多孔体内に連続的な細孔を有することがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の機能性膜の製造方法によれば、予め精密に設計できる細孔径を有する連続した細孔表面を機能分子で分子修飾し、もしくは化学修飾することにより、官能基間での吸着、脱離による分子認識、または分子形状による分子認識が起こり、分離、センシング、ミクロ環境化学反応触媒等の機能を発現することが可能な機能性膜を精密且つ簡易に作製できる。すなわち、分離機能、センサー機能、ミクロ化学反応触媒の機能等が厳密に制御可能となり、分離膜としての性能が画期的に向上し、またセンサーやミクロ環境反応触媒としての吸着能の選択性や化学反応の特異性を発現できる機能性膜を容易に得ることができる。更に、微小な細孔表面を機能分子等で修飾することにより、均一且つ比表面積が大きい分子修飾した機能性膜が得られるとともに、微小体の粒子径を変化させることにより、機能性膜の細孔径を適宜調節することができ汎用性に優れる。
【００４４】
本発明の機能性膜によれば、均一な細孔径を有し且つ連続細孔が三次元的に形成され、その連続した細孔表面が機能基で修飾されているため、分離機能、センサー機能、ミクロ化学反応触媒の機能等が厳密に制御可能となり、分離膜、センサー膜、ミクロ環境化学反応膜等として利用できる。また、分離膜として利用する場合には、分離能が画期的に向上し、またセンサーやミクロ環境反応触媒として利用する場合には、機能基で修飾された微小空隙内面の均質性のため、吸着能の選択性や化学反応の特異性を発現させるという他の方法では実現が困難な課題を解決できる。機能分子にＲ−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＸを用い、特にＲにシクロデキストリン、クラウンエーテル、カリックスアレン、ペプチド、酵素、発光色素等を用いると、これらは機能性を有するためこの部位による分子認識が起こる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるポリマー多孔体の製造工程図
【図２】本発明の一実施例における膜形成材の拡大断面図
【図３】本発明の一実施例におけるポリマー多孔体の拡大断面図
【図４】本発明の一実施例におけるポリマー多孔体の拡大平面図
【符号の説明】
１  膜形成材
２  カバーガラス
３  シリカ微小球
４  構造体
５  ポリマー
６  ポリマー多孔体
７  シリコーンゴム
８  シリカ微小球分散水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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