(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２、３または４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003629911.tif 000052
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す）
で表される官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の少なくとも１種とからなる熱硬化性オキセタン組成物。
【請求項２】
分子中に２、３または４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003629911.tif 000053
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す）
で表される官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物（Ａ）の少なくとも１種および化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩とを含んでなる熱硬化性オキセタン組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項５】
化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を、無溶媒状態下、該化合物（Ａ）の融点または該化合物（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度に加熱することを特徴とする請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項６】
化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を、反応溶媒中、５０〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項７】
化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする請求項５または６に記載の硬化物の製造方法。
【請求項８】
第四オニウム塩が、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性オキセタン組成物。
【請求項９】
第四オニウム塩が、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項４または７に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化物製造用の、オキセタン化合物と酸無水物とを含む熱硬化性オキセタン組成物、該組成物の製造方法、およびその方法によって得られる新規な硬化物に関する。さらに詳しくは、分子中に２、３または４個のオキセタン環を有する化合物と、下記一般式（Ｉ）
【０００２】
【化４】
0003629911.tif 000002
【０００３】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１  は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる特定の酸無水物とを含み、好ましくはこれらの化合物に加えてさらに第四オニウム塩を含み、加熱することによって新規な硬化物を製造し得る熱硬化性オキセタン組成物に関する。また、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下、前記熱硬化性オキセタン組成物を、無溶媒状態下では前記オキセタン化合物の融点もしくは前記酸無水物の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度に、また、反応溶媒中では５０〜３００℃の温度に加熱して、前記オキセタン化合物中の水酸基、あるいは、前記オキセタン化合物中にもともと含まれるかもしくは系外より添加され得る水酸基含有化合物中の水酸基と前記酸無水物との反応により生じる分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と、前記オキセタン化合物とを重付加反応せしめ、続いて、該重付加反応により側鎖中に生成したヒドロキシメチル基と、前記水酸基と酸無水物との反応により生じる分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸とを重縮合反応せしめることからなる前記熱硬化性オキセタン組成物の硬化方法に関する。さらにまた、該硬化方法によって製造される新規な硬化物に関する。
【０００４】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、熱、または熱および第四オニウム塩触媒の作用を受けて分子間架橋による硬化反応（前記オキセタン化合物中もしくは前記水酸基含有化合物中の水酸基と前記酸無水物との反応により生成するポリカルボン酸と前記オキセタン化合物との重付加反応、および、前記重付加反応により側鎖に生成したヒドロキシメチル基と、前記水酸基と酸無水物との反応により生じるポリカルボン酸との重縮合反応）を起こし、不溶不融の三次元網目構造の新規な硬化物を形成することにより、優れた機械的性質（引張強さ、硬さなど）、電気的性質（電気絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すものであり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料やコーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板およびその他の電気・電子部品、コンクリート構造物の補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種ライニングなどの土木建築用途、複合材料用途などの分野への使用が大いに期待できる。
【０００５】
【従来の技術】
４員環の環状エーテル化合物であるオキセタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから高い反応性を示し、ルイス酸などを反応開始剤に用いたオキセタンの開環重合（Ｓ．Ｉｎｏｕｅ  ａｎｄ  Ｔ．Ａｉｄａ，Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８４，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１８５〜２９８  など参照）や、トリアルキルアルミニウム−水反応生成物を触媒として用いたオキシメチルオキセタンのトリメチルシリルエーテルの開環重合（特開平２−２９４２９号公報参照）などが報告されている。
【０００６】
また最近では、カチオン重合におけるオキセタンの高い反応性を利用し、カチオン性光重合開始剤の存在下での光カチオン重合も報告されている。例えば、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（ＩＩ）
【０００７】
【化５】
0003629911.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ２  は、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素置換炭化水素基などであり、Ｒ３  は、線状または分岐状アルキレン基、線状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、ケイ素含有基、芳香族環含有炭化水素基などの２〜４価の多価基であり、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは、２、３または４である）で示される３−置換オキセタンモノマーと、トリアリールスルホニウム塩などのカチオン性光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露することを特徴とする、前記３−置換オキセタンモノマーを含む光硬化性オキセタン組成物、これらのオキセタンモノマーの硬化方法、および該硬化方法によって得られる架橋プロピルオキシポリマーが開示されている。
【０００９】
しかしながら、有機化学反応のなかでオキセタン化合物の付加反応を応用した報告例をみると、オキセタン化合物とアシルクロライドとの付加反応（Ｋ．Ｓａｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，１１９８（１９９２）を参照）や、オキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｋａｚｕｙａ，Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，６９７（１９９１）を参照）が報告されているにすぎない。
【００１０】
そして、オキセタン化合物を用いた高分子の合成を幅広く展開することを目的として、触媒に第四オニウム塩やクラウンエーテル錯体を用いてビスオキセタン化合物とビスアシルハライドとの重付加反応について検討を行った報告も幾つかなされている（文献Ａ「Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３１，  １６３９〜  １６４１（１９９３）」および文献Ｂ「Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，    １９７，１１４７  〜１１５７（１９９６）」などを参照）。これらの報告例によれば、この重付加反応は、前記の触媒を用いると穏和な条件下で速やかに進行し、側鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルが高収率で合成できることが明らかにされている。
例えば、前記文献Ａには、下記式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化６】
0003629911.tif 000004
【００１２】
で示されるビス〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートと下記式（ＩＶ）
【００１３】
【化７】
0003629911.tif 000005
【００１４】
で示されるテレフタル酸ジクロリドとを、トルエン溶媒中、触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを５モル％の濃度で存在せしめ、９０℃で６時間重付加反応させることによって、下記式（Ｖ）
【００１５】
【化８】
0003629911.tif 000006
【００１６】
で表わされる、側鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルが８０％の収率で得られることが開示されている。
【００１７】
一方、四員環化合物であるオキセタンとカルボン酸との付加反応、特にこれを用いた高分子の合成、例えばビスオキセタン化合物とジカルボン酸との重付加反応による側鎖に水酸基を有する可溶性のポリエステルの合成に関して、本出願人は、無溶媒状態下、ビスオキセタン化合物の融点もしくはジカルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度において、あるいは、反応溶媒中、５０〜３００℃の温度において、前記ビスオキセタン化合物とジカルボン酸とを第四オニウム塩を触媒として重付加反応せしめることによって、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性の新規なポリエステルが得られることを先に報告した（特願平８−２９５２９５号明細書を参照）。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オキセタン化合物とカルボン酸との付加反応を応用した高分子合成の更なる展開として、例えば分子中に１個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物と分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ポリカルボン酸）との重付加反応および重縮合反応による三次元網目構造の熱硬化物を製造することに関する研究報告は未だ皆無であった。
本発明の目的は、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すことにより、エポキシ樹脂の代替品としての利用が大いに期待できる新規な硬化物製造用のオキセタン化合物と酸無水物と場合によってはさらに第四オニウム塩とを含む熱硬化性オキセタン組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法によって得られる新規な硬化物を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、オキセタン環の新しい反応の開発とその高分子合成への展開を目的として、分子中に１個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重付加反応について鋭意検討を重ねた結果、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下に、前記オキセタン化合物と特定の酸無水物との混合物を、無溶媒状態下では前記オキセタン化合物の融点もしくは前記酸無水物の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度に、また、反応溶媒中では５０〜３００℃の温度に加熱して、前記オキセタン化合物中の水酸基、あるいは、前記オキセタン化合物中にもともと含まれるかもしくは系外より添加され得る水酸基含有化合物中の水酸基と前記酸無水物との反応により生じるポリカルボン酸の前記オキセタン化合物へのアタックに起因する前記オキセタン化合物の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応、ならびに、該重付加反応によって生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応を同時進行せしめることにより、分子間架橋された三次元網目構造を有する不溶不融の新規な熱硬化物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、請求項１に記載の第１の発明は、分子中に２、３または４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化９】
0003629911.tif 000007
【００２２】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１  は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の少なくとも１種とからなる熱硬化性オキセタン組成物を提供することで達成できる。
【００２３】
請求項２に記載の第２の発明は、分子中に２、３または４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記一般式（Ｉ）で表される官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を加熱することを特徴とする硬化物の製造方法を提供することで達成できる。
【００２４】
請求項３に記載の第３の発明は、前記第１の発明に係わる化合物（Ａ）の少なくとも１種および化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩とを含んでなる熱硬化性オキセタン組成物を提供することで達成できる。
そして、請求項４に記載の第４の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を提供することで達成できる。
【００２５】
また、請求項５に記載の第５の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を、無溶媒状態下、該化合物（Ａ）の融点または該化合物（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度に加熱することを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項６に記載の第６の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を、反応溶媒中、５０〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項７に記載の第７の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする前記第５または第６の発明に係わる硬化物の製造方法を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００２６】
さらにまた、請求項８に記載の第８の発明および請求項９に記載の第９の発明は、それぞれ、第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする、前記第３の発明に係わる熱硬化性オキセタン組成物、前記第４または第７の発明に係わる硬化物の製造方法を提供することで達成できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記一般式（Ｉ）（ただし、式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１  は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる酸無水物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物、または、前記オキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記酸無水物（Ｂ）の少なくとも１種と第四オニウム塩との混合物であり、後述する硬化方法によって本発明の新規な硬化物を製造し得るものである。
【００２８】
そこでまず、本発明の熱硬化性オキセタン組成物の一成分である前記オキセタン化合物（Ａ）について述べる。
本発明に用いられる前記オキセタン化合物（Ａ）は、上述したように、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物である。分子中に１個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化１０】
0003629911.tif 000008
【００３０】
（ただし、式中、Ｒ４  は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされる化合物である。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（ＶＩ）においてＲ４  が水素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタン、Ｒ４  がメチル基である３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよびＲ４  がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が好ましく、これらの中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が特に好ましい。
【００３１】
一方、分子中に２個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）
【００３２】
【化１１】
0003629911.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ５  は、前記一般式（ＶＩ）におけるＲ４  と同様の基であり、Ｒ６  は、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００３４】
【化１２】
0003629911.tif 000010
で示される芳香族炭化水素基、下記一般式（ＩＸ）
【００３５】
【化１３】
0003629911.tif 000011
で示される芳香族炭化水素基、下記式
【００３６】
【化１４】
0003629911.tif 000012
で示されるカルボニル基、下記一般式（Ｘ）
【００３７】
【化１５】
0003629911.tif 000013
で示されるカルボニル基を含むアルキレン基、下記式
【００３８】
【化１６】
0003629911.tif 000014
などで示されるカルボニル基含有脂環式炭化水素基、下記式
【００３９】
【化１７】
0003629911.tif 000015
などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基および下記一般式（ＸＩ）
【００４０】
【化１８】
0003629911.tif 000016
【００４１】
で示される基からなる群から選択される２価の原子価を持つ基である。そして、Ｒ７  は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基などの１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基などの炭素原子数１〜４の低級アルキルカルボキシレート基、カルボキシル基、カルバモイル基、ならびにメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基およびブチルカルバモイル基などの炭素原子数１〜４のＮ−アルキルカルバモイル基からなる群から選ばれる原子価が１の基であり、Ｒ８  は、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２  、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２  、Ｃ（ＣＦ３）２  またはＣ（ＣＨ３）２  である。またＹは、場合により置換された１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、下記式
【００４２】
【化１９】
0003629911.tif 000017
あるいは
【化２０】
0003629911.tif 000018
で示される基など、場合により置換された原子価２の脂環式炭化水素基、または下記式
【００４３】
【化２１】
0003629911.tif 000019
【００４４】
あるいは
【化２２】
0003629911.tif 000020
で示される基などの場合により置換されたアリーレン基であり、ｋは、１〜２０の整数である）で表わされるビスオキセタンである。
【００４５】
本発明における分子中に２個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ５  が低級アルキル基のものが好ましく、メチル基およびエチル基のものがより好ましい。そして、前記一般式（ＶＩＩ）におけるＲ６  としては、１〜１２個の炭素原子を有する線状アルキレン基のものや、前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される原子価が２の芳香族炭化水素基のものが好ましく、ヘキサメチレン基や、前記一般式（ＶＩＩＩ）においてＲ７  が水素原子である基のものがより好ましい。
したがって、上記の分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の好ましい具体例としては、下記式（１）〜（７）で示されるビスオキセタンなどが挙げられる。
【００４６】
【化２３】
0003629911.tif 000021
【００４７】
つまり、式（１）〜（４）で示される化合物は、前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ５  がエチル基であり、Ｒ６  が、それぞれ、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基であるビスオキセタンである。式（５）で示される化合物は、前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ５  がエチル基、Ｒ６  が前記一般式（ＶＩＩＩ）でＲ７  が水素原子であるビスオキセタンである。また、式（６）で示される化合物は、前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ５  がエチル基、Ｒ６  がカルボニル基であるビスオキセタンである。そして、式（７）で示される化合物は、前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ５  がエチル基、Ｒ６  が式
【００４８】
【化２４】
0003629911.tif 000022
で示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基であるビスオキセタンである。
【００４９】
本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（ＸＩＩ）
【００５０】
【化２５】
0003629911.tif 000023
【００５１】
（式中、Ｒ９  は、前記一般式（ＶＩ）におけるＲ４  と同様の基であり、Ｒ１０は、炭化水素基、置換された炭化水素基、下記一般式（ＸＩＩＩ）
【００５２】
【化２６】
0003629911.tif 000024
で示される基、および下記一般式（ＸＩＶ）
【００５３】
【化２７】
0003629911.tif 000025
【００５４】
で示される基からなる群より選択される原子価が３または４の多価基であり、ｙは、３もしくは４である。なお、上記一般式（ＸＩＩＩ）および一般式（ＸＩＶ）において、Ｚ１  およびＺ２  は、いずれも場合により置換されている原子価が３または４の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基であり、ｐおよびｑは、共に３もしくは４である）で表わされる化合物である。
【００５５】
前記３または４価の炭化水素基、あるいは、置換された３または４価の炭化水素基としては、下記式（８）〜（１０）で示される多価基などの炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基を例示することができる。
【００５６】
【化２８】
0003629911.tif 000026
【００５７】
上記式（８）において、Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。
【００５８】
また、前記一般式（ＸＩＩＩ）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＺ１  としては、下記式
【００５９】
【化２９】
0003629911.tif 000027
【００６０】
で示される３価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。さらにまた、前記一般式（ＸＩＶ）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＺ２  としては、下記式
【００６１】
【化３０】
0003629911.tif 000028
【００６２】
あるいは
【化３１】
0003629911.tif 000029
で示される３価の脂環式または芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００６３】
そして、本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物として、具体的には、前記一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ９  が低級アルキル基であり、Ｒ１０が前記式（８）で示される原子価が３で炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基や、前記一般式（ＸＩＩＩ）で示される基であるものが好ましい。さらには、前記一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ９  がエチル基であり、Ｒ１０が、前記式（８）でＲ１１がエチル基であるもの、または、前記一般式（ＸＩＩＩ）でＺ１  が下記式
【００６４】
【化３２】
0003629911.tif 000030
で示される芳香族炭化水素基、かつｐが３であるものがより好ましい。
【００６５】
本発明に用いられる上述したような分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、次のようにして製造され得る。
例えば、前記一般式（ＶＩ）で示される分子中に１個のオキセタン環を有する化合物は、下記式（１１）のように、パティソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９を参照）の方法により、１，３−ジオールから合成することができる。
【００６６】
【化３３】
0003629911.tif 000031
【００６７】
具体的には、前記一般式（ＶＩ）においてＲ４  がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチルから上記パティソンの方法により得られる。
【００６８】
前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ６  が１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（ＩＸ）で示される芳香族炭化水素基である分子中に２個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジハライドとから、下記化学式（１２）のように合成することができる。
【００６９】
【化３４】
0003629911.tif 000032
【００７０】
前記の化学式（１２）において、Ｒ６ａは、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（ＩＸ）で示される芳香族炭化水素基であり、Ｘ１  は、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子である。
また、前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ６  が、前記一般式（Ｘ）でｋが１〜６の整数であるカルボニル基を含むアルキレン基または前述の式
【００７１】
【化３５】
0003629911.tif 000033
【００７２】
などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基である分子中に２個のエステル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジエステル化合物とから、米国特許第３２７８５５４号明細書に記載されているように、エステル交換反応を用いて次式（１３）のように調製することができる。
【００７３】
【化３６】
0003629911.tif 000034
【００７４】
なお、前記式（１３）において、Ｒ１２は、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、または下記式
【００７５】
【化３７】
0003629911.tif 000035
【００７６】
で示される芳香族炭化水素基であり、Ｒ１３は、場合により置換された脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素基である。
また、前記一般式（ＸＩＩ）において、ｙが３または４である、すなわち、分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、前述のビスオキセタン化合物と同様にして調製することができる。例えば、前記式（１２）においてＲ６ａが３または４個の置換可能基を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であるときに、適当な前記一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物が合成され得る。
【００７７】
本発明では、前記熱硬化性オキセタン組成物を構成する分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）として、前述の分子中に１個のオキセタン環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン環を有するビスオキセタン化合物、あるいは分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物から選ばれる１種類が単独使用されてもよく、また、これらの２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００７８】
一方、本発明の熱硬化性オキセタン組成物のもう一つの構成成分である前記酸無水物（Ｂ）は、前述したように、下記一般式（Ｉ）
【００７９】
【化３８】
0003629911.tif 000036
（ただし、式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１  は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物である。ここで、置換された炭化水素基とは、主鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子などの他の原子で置換された炭化水素基、または、主鎖もしくは側鎖の炭素原子に結合された水素原子の少なくとも１つが酸素原子、ハロゲン原子などの他の原子やアルキル基、ニトロ基などの他の置換基で置換された炭化水素基をいう。
【００８０】
本発明において用いられる官能性酸無水物としては、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、したがってＲ１  が場合により置換された２価の炭化水素基である１官能性酸無水物、ｎが２であり、したがってＲ１  が場合により置換された４価の炭化水素基である２官能性酸無水物、および、ｎが３であり、したがってＲ１  が場合により置換された６価の炭化水素基である３官能性酸無水物などを挙げることができる。
１官能性酸無水物は、ジカルボン酸から誘導される酸無水物であり、具体的には、無水マロン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名：無水メチルナジック酸）、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、下記式
【００８１】
【化３９】
0003629911.tif 000037
【００８２】
で示される無水クロレンディック酸、無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水ジフェン酸および無水ナフタル酸などが挙げられる。
また、２官能性酸無水物は、テトラカルボン酸から誘導される酸無水物であり、無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、下記式
【００８３】
【化４０】
0003629911.tif 000038
【００８４】
で示されるエチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）および下記式
【００８５】
【化４１】
0003629911.tif 000039
【００８６】
で示される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などを具体的に挙げることができる。そして３官能性酸無水物は、ヘキサカルボン酸から誘導される酸無水物であり、無水ヘキサヒドロメリト酸および無水メリト酸などを挙げることができる。
【００８７】
さらに、本発明において用いられる遊離酸酸無水物としては、β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリト酸およびポリアゼライン酸無水物などが具体的に挙げられる。
【００８８】
本発明においては、上記酸無水物（Ｂ）の中でも、無水マレイン酸、無水フタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などの１官能性酸無水物や、無水ピロメリト酸などの２官能性酸無水物などの使用が好ましい。
【００８９】
ところで、本発明では、前述の分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前述の官能性酸無水物および遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる酸無水物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物を少なくとも含んでなる熱硬化性オキセタン組成物を、後述する方法で加熱することによって硬化反応を行わしめ、硬化物を製造するのである。
この硬化反応は、前述したように、前記化合物（Ａ）中にもともと存在しているかもしくは系外より添加される水酸基含有化合物中の水酸基と前記化合物（Ｂ）との反応が引きがねとなって進行するものであり、下記反応式（１４）に示したように、該反応によって分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が生成し、続いて、前記化合物（Ａ）とこのポリカルボン酸との重付加反応、および、該重付加反応により生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応が同時進行することによって達成され得る。
【００９０】
【化４２】
0003629911.tif 000040
【００９１】
前記化合物（Ａ）中にもともと存在している水酸基としては、原料の前記化合物（Ａ）中に含まれる不純物としての水分の他、前記一般式（ＶＩ）（ただし、式中、Ｒ４  は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされる分子中に１個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）が原料として使用される場合、該化合物（Ａ）の末端基であるヒドロキシメチル基が挙げられる。また、系外より添加される水酸基含有化合物としては、該水酸基含有化合物と前記化合物（Ｂ）との反応を引きがねとする該反応により生成したポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との重付加反応や重縮合反応が後述するように高温下で行われるため、高沸点であることが望ましい。これらの具体例としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、クロチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコールなどの炭素原子数４〜２０の脂肪族１価アルコール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールなどの脂環式１価アルコール、ベンジルアルコールおよびシンナミルアルコールなどの芳香族１価アルコール、フルフリルアルコールなどの複素環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリエチレ���グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、テトラメチルエチレングリコール、フタリルアルコール、イソフタリルアルコール、ベンズピナコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）およびチオグリコールなどのグリコール類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロールおよびフロログルシンなどの１〜３価のフェノール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールおよびペンタエリスリトールなどの多価ヒドロキシ化合物、および水などを挙げることができ、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびフェノールなどを挙げることができる。
これら水酸基含有化合物は単独で使用してもよく、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【００９２】
前記水酸基含有化合物の添加量は、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計使用量に対して、前記水酸基含有化合物中の水酸基の量として０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％となるような量であればよい。
前記水酸基含有化合物の添加量が、該化合物中の水酸基の量で表わして前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計使用量に対して０．０５重量％未満となるような量であると、前記反応式（１４）で示される反応が十分進行せずポリカルボン酸の生成が不十分となり、したがって、その後の該ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との重付加反応および重縮合反応も十分進行せず、硬化物の分子量が十分増加しないため、本発明の目的とする高品質の硬化物が得られない。一方、前記水酸基含有化合物の添加量を、該化合物中の水酸基の量で表わして前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計使用量に対し５重量％を越えるような量にすると、得られた硬化物中に大量の前記水酸基含有化合物が残存するようになり、該硬化物のガラス転移点が低下するなど該硬化物の物性が低下することがあるので好ましくない。
【００９３】
なお、原料の前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を用いる場合、系外より前記水酸基含有化合物を添加する必要がないことは言うまでもない。また、原料の前記化合物（Ａ）として分子中に２〜４個のオキセタン環を有する化合物を用いる場合において、該オキセタン化合物中に不純物として含まれる水分量が上述の上限値を越えるときは、あらかじめ常法により該オキセタン化合物を脱水処理し、一方、上述の下限値より少ないときは、系外より前記水酸基含有化合物を添加し、前記オキセタン化合物に含まれる水分中の水酸基量が前記化合物（Ｂ）の使用量に対して上述の範囲内となるように調製する必要がある。
【００９４】
また、前記反応式（１４）からも明らかなように、前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応においては、前記化合物（Ｂ）の開環と該開環部への前記水酸基含有化合物の水酸基中の水素原子の攻撃によりカルボキシル基が生成するものであるから、このような反応を行わしめる物質としては、前記水酸基含有化合物に限定されるものではなく、活性水素基を有する化合物であればよい。例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンおよびｐ−トルイジンなどの第１級アミン類、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジベンジルアミンおよびジフェニルアミンなどの第２級アミン類、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ジイソホロンジアミン、２，３−ジアミノトルエンなどのトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンおよびメチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などのジアミン類、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンなどの３価以上のアミン類、１−アミノエタノール、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸およびナフタリン−β−スルホン酸などのスルホン酸類、フェニルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィンおよびジフェニルホスフィンなどの第１級または第２級ホスフィン類、および、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸およびｐ−オキシ安息香酸などのオキシ酸などの高沸点化合物が挙げられる。
【００９５】
本発明においては、前記反応式（１４）に示すように、前記活性水素基を有する化合物、例えば前記水酸基含有化合物（以下単に「前記水酸基含有化合物」という）が前記化合物（Ｂ）を攻撃することによって、前記化合物（Ｂ）中に含まれる酸無水物基１個当たり２個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が生成する。
このようにして生成したポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との間で続いて行われる前記重付加反応は、下記反応式（１５）〜（１７）に示すように、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の付加重合によって進行するが、該反応は、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１個に対して、前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基１個が反応する形で行われる。そして、前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環１個に対して、該化合物中にもともと含まれていたヒドロキシメチル基１個と前記重付加反応により新たに側鎖に生成したヒドロキシメチル基１個の合計２個のヒドロキシメチル基が生成する。また、前記化合物（Ａ）として分子中に２ないし４個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環１個に対して１個の割合で側鎖にヒドロキシメチル基が生成する。
【００９６】
【化４３】
0003629911.tif 000041
【００９７】
【化４４】
0003629911.tif 000042
【００９８】
【化４５】
0003629911.tif 000043
【００９９】
一方、上述のヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との間で進行する前記重縮合反応は、下記反応式（１８）〜（２０）に示したように、前記化合物（Ａ）中にもともと存在していたか、あるいは前記重付加反応によって側鎖に新たに生成したヒドロキシメチル基１個に対して、前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基１個が反応する形で行われる。
【０１００】
【化４６】
0003629911.tif 000044
【０１０１】
【化４７】
0003629911.tif 000045
【０１０２】
【化４８】
0003629911.tif 000046
【０１０３】
なお、前記反応式（１４）〜（２０）において、Ｒ１  は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１  と同様の基であり、Ｒ４  は、前記一般式（ＶＩ）におけるＲ４  と同様の基であり、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ、前記一般式（ＶＩＩ）におけるＲ５  およびＲ６  と同様の基であり、Ｒ９  およびＲ１０は、それぞれ、前記一般式（ＸＩＩ）におけるＲ９  およびＲ１０と同様の基であり、ｎは、前記一般式（Ｉ）におけるｎと同じ意味を表わし、そしてｙは、前記一般式（ＸＩＩ）におけるｙと同じ意味を表わす。
【０１０４】
前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応を引きがねとして前記重付加反応と重縮合反応が同時進行で行われる熱硬化性オキセタン組成物の硬化反応全体からみると、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環および／またはヒドロキシメチル基の１個、すなわち、１当量当たり、前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応によって生成するポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基１個、すなわち、１当量が反応することになる。したがって、前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物１モルに対して前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基３個が、そして、前記化合物（Ａ）として分子中に２ないし４個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環１個に対して前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基２個が反応することになる。
【０１０５】
そこで、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量、すなわち、前記化合物（Ａ）の１モル当たりに必要とされる前記化合物（Ｂ）のモル数を求めると、以下のようになる。例えば、前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合、該化合物１モル当たり１個のオキセタン環が含まれる。したがって、前記化合物（Ｂ）の１分子当たりに含まれる酸無水物基数、すなわち、前記一般式（Ｉ）におけるｎは１、２または３であることから、前記反応式（１５）および（１８）で示される硬化反応においては、前記化合物（Ａ）１モル当たり（４ｎ−３）個のカルボキシル基、つまり、（４ｎ−３）／２ｎモルの前記化合物（Ｂ）が余ることになるが、これら余剰の化合物（Ｂ）は、更なる前記水酸基含有化合物との反応ならびに該反応により生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との更なる重付加反応や重縮合反応に関与することになる。そして、前記硬化反応において、前記化合物（Ａ）１モル当たり、最終的に３／２ｎモルの前記化合物（Ｂ）が消費されることになるために、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量（Ｎ１）は、下記数式（Ｉ）
【０１０６】
【数１】
0003629911.tif 000047
【０１０７】
で表わされ得る。具体的には、前記化合物（Ｂ）がｎ＝１、すなわち、分子中に酸無水物基を１個有する酸無水物であるとき、前記化学量論量（Ｎ１）を上記数式（Ｉ）より求めると１となるから、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とは、理論的には、等モル量で使用すればよい。
【０１０８】
また、前記化合物（Ａ）として分子中にｎ０  （ただし、ｎ０  は２、３または４である）個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合、該化合物１モル当たりにｎ０  個のオキセタン環が含まれる。したがって、前記反応式（１６）および（１９）もしくは前記反応式（１７）および（２０）で示される硬化反応、すなわち、重付加反応と重縮合反応が進行する際に、前記化合物（Ａ）１モル当たりｎ０  ×（２ｎ−２）個のカルボキシル基、つまり、ｎ０  ×（２ｎ−２）／２ｎ＝ｎ０  ×（ｎ−１）／ｎモルの前記化合物（Ｂ）が余ることになるが、これら余剰の化合物（Ｂ）は、更なる前記水酸基含有化合物との反応ならびに該反応により生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との更なる重付加反応や重縮合反応に関与することになる。そして、前記硬化反応では、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１個に対して前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基２個が反応することになるから、前記化合物（Ａ）の１モル当たり、最終的に２ｎ０  ／２ｎ＝ｎ０  ／ｎモルの前記化合物（Ｂ）が消費されることになる。したがって、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量（Ｎ２）は、下記数式（ＩＩ）
【０１０９】
【数２】
0003629911.tif 000048
【０１１０】
で表わされ得る。具体的には、前記化合物（Ａ）がｎ０  ＝２のビスオキセタン、かつ前記化合物（Ｂ）がｎ＝１、すなわち、分子中に酸無水物基を１個有する酸無水物であるとき、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化学量論量（Ｎ２）が２であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｂ）を２モル使用すればよい。また、前記化合物（Ａ）がｎ０  ＝３のオキセタン化合物であり、かつ前記化合物（Ｂ）がｎ＝１の分子中に酸無水物基を１個有する酸無水物であるときは、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化学量論量（Ｎ２）が３であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｂ）３モルを使用すればよい。さらにまた、前記化合物（Ａ）がｎ０  ＝４のオキセタン化合物であり、かつ前記化合物（Ｂ）がｎ＝１の分子中に酸無水物基を１個有する酸無水物であるときは、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化学量論量（Ｎ２）が４であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｂ）４モルを使用すればよいことになる。
なお、本発明において、分子中に２ないし４個のオキセタン環を有する前記化合物（Ａ）の１分子当たりに含まれるオキセタン環の数（ｎ０）は、使用される該化合物（Ａ）の種類によって２、３または４の値をとり得、そして、前記一般式（Ｉ）で表わされる前記化合物（Ｂ）中に含まれる酸無水物基の数（ｎ）は、使用される該化合物（Ｂ）の種類によって１、２または３の値をとり得る。したがって、前記範囲内でとり得る任意のｎの値に対して前記数式（Ｉ）により求められるＮ１  の値、あるいは、前記範囲内でとり得る任意のｎ０  およびｎの値に対して前記数式（ＩＩ）により求められるＮ２  の値は、０または負の値となる場合がある。そのような場合は、前記化合物（Ａ）１モルに対して等モル量の前記化合物（Ｂ）を使用すればよい。
【０１１１】
以上述べた如く、本発明における前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）の化学量論量は、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１当量に対して、前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応によって生成するポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基が２当量、よって、前記化合物（Ｂ）中に含まれる酸無水物基が１当量、そして前記化合物（Ａ）中にヒドロキシメチル基が含まれる場合は、さらに、該ヒドロキシメチル基１当量に対して、前記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基が１当量、よって、前記化合物（Ｂ）中に含まれる酸無水物基が０．５当量となるような量であるが、本発明では、前記化合物（Ａ）に対し、上記化学量論量の０．４〜２倍量、好ましくは０．７〜１．５倍量の前記化合物（Ｂ）を使用することが望ましい。
前記化合物（Ｂ）の使用量が前記化学量論量の０．４倍より少ないと、該化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応による前記ポリカルボン酸の生成が不十分となり、その結果、前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応が十分進行せず硬化物の分子量が十分増加しないため、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す本発明の目的硬化物が得られない。また、前記化合物（Ｂ）の使用量が前記化学量論量の２倍を越えると、得られた硬化物中に前記化合物（Ｂ）が未反応のまま大量に残存することになるので好ましくない。
【０１１２】
すなわち、本発明の一つの態様である熱硬化性オキセタン組成物は、前述したように、前記分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記一般式（Ｉ）（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１  は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の少なくとも１種とを上述したような割合で配合してなる混合物である。
【０１１３】
次に、本発明のもう一つの態様である硬化方法は、上記熱硬化性オキセタン組成物を加熱し、熱硬化させることを特徴とするものであり、詳細は、以下に述べる通りである。
本発明において、前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応、該反応によって生成するポリカルボン酸と前記オキセタン化合物（Ａ）との反応に基づく前記オキセタン化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応（以下単に「前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重付加反応」という）、および、前記オキセタン化合物（Ａ）中にもともと存在するかもしくは前記重付加反応によって側鎖に生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応（以下単に「前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重縮合反応」という）は、無溶媒状態下または反応溶媒中で行われる。
反応溶媒を用いる場合、前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重付加反応が後述するように高温下で行われるため、本発明の反応溶媒は、高沸点であることが望ましく、さらに前記化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸とを溶解もしくは膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）およびポリカルボン酸と反応性を有しないものが用いられ得る。
【０１１４】
上記反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド化合物、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル化合物、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンおよび３，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいはこれらの溶媒の２種以上の混合物など、無極性もしくは極性の低い溶媒から極性の高い溶媒まで種々の溶媒を好適に用いることができるが、これらの中でもＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯおよびＮＭＰなどの使用が好ましい。
【０１１５】
反応溶媒の使用量は、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸とを溶解もしくは膨潤するに足る量以上であればよく、使用される反応溶媒の種類はもちろんのこと、前記化合物（Ａ）や前記化合物（Ｂ）の仕込み量、前記化合物（Ａ）中の水分量、使用される前記水酸基含有化合物の種類および使用量、後述する触媒の種類と使用量、反応温度および反応時間などの重付加反応や重縮合反応などの条件、さらには、これらの反応に際して、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸とを反応溶媒中に溶解するのか、それとも反応溶媒で膨潤するのかにより異なるので、一概に規定することは困難である。
したがって、例えば、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣおよびＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、反応溶媒の使用量は、前記オキセタン化合物（Ａ）の１〜１０倍量（容量／重量比）が好ましい。該使用量が１倍量未満では、前記化合物（Ｂ）ならびに前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸の上記極性反応溶媒への溶解が十分ではなく、反応が不均一系で進行するようになるので、均一な重付加反応や重縮合反応などが行われず、得られる硬化物の品質にばらつきが生じることがある。一方、１０倍量を越える上記極性反応溶媒を使用しても、前記化合物（Ｂ）ならびに前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸を溶解もしくは膨潤して重付加反応や重縮合反応などを均一系で進行せしめるという反応溶媒の効果はすでに達成されてしまっており、それ以上の効果は期待できないばかりか、所望により硬化物から反応溶媒を除去・回収することが必要となる場合は、反応溶媒の反応系からの回収に必要以上のエネルギーを消費するなど、採算上好ましくない。
【０１１６】
さらに、本発明の硬化方法において、前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応により生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との重付加反応および重縮合反応は、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下に行われ得る。
該触媒は、前記反応式（１５）〜（２０）に示したような前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応による三次元網目構造を有する不溶不融の新規な硬化物の生成を促進する作用を有するものである。
【０１１７】
本発明における触媒の第四オニウム塩は、下記一般式（ＸＶ）
【０１１８】
【化４９】
0003629911.tif 000049
【０１１９】
（式中、Ｒ１４〜Ｒ２０は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表わし、これらがアルキル基もしくはアルアルキル基である場合は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。Ｍ１  は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表わし、Ｍ２  は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または錫原子を表わし、そしてＭ３  は、ヨウ素原子を表わす。またＸ２  は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基および重硫酸基からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表わす）で示される化合物である。
【０１２０】
具体的には、前記一般式（ＸＶ）において、Ｍ１  が窒素原子である場合のアンモニウム化合物、Ｍ１  がリン原子である場合のホスホニウム化合物、Ｍ１  が砒素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ１  がアンチモン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ２  が酸素原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ２  が硫黄原子である場合のスルホニウム化合物、Ｍ２  がセレン原子である場合のセレノニウム化合物、Ｍ２  が錫原子である場合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ３  がヨウ原子である場合のヨードニウム化合物などが挙げられる。
そして、上記のアンモニウム化合物の具体例として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）およびテトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）などのテトラｎ−ブチルアンモニウムハライド（ＴＢＡＸ）が挙げられる。また、上記のホスホニウム化合物の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）などのテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド（ＴＢＰＸ）およびテトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）およびテトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）などのテトラフェニルホスホニウムハライド（ＴＰＰＸ）などが挙げられる。
【０１２１】
本発明の硬化方法では、上述した第四オニウム塩触媒の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよひＴＢＡＩなどのＴＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩなどのＴＢＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰＩなどのＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の使用が好ましく、耐熱性に優れたＴＢＰＸやＴＰＰＸなどのホスホニウム化合物の使用が特に好ましい。
なお、本発明の硬化方法においては、触媒として上記第四オニウム塩の中から選ばれる２種以上を混合して用いてもかまわない。
【０１２２】
前記重付加反応および重縮合反応に必要とされる上述の第四オニウム塩触媒の量は、前記化合物（Ａ）や前記化合物（Ｂ）の仕込み量、前記化合物（Ａ）中の水分量、使用される前記水酸基含有化合物の種類および使用量、無溶媒状態下で前記重付加反応や重縮合反応などを行うか否か、反応溶媒を使用した場合は反応溶媒の種類および使用量、反応温度、反応圧力および反応時間などの重付加反応や重縮合反応などの条件などによって異なり、一概に限定できないが、本発明の硬化方法における触媒の使用量は、前記オキセタン化合物（Ａ）に対して３０モル％以下、好ましくは２〜２０モル％が好適である。
触媒の使用量を前記化合物（Ａ）に対して３０モル％より多くしても、該触媒を多量に用いることによる好ましい反応促進効果の向上はほとんど認められないので、経済性の面からは好ましくない。なお、触媒の使用量が前記化合物（Ａ）に対して２モル％未満では、前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応が十分進行せずに、高分子量の硬化物を高収率で得ることができなくなることがある。
【０１２３】
したがって、本発明の一つの態様である前記熱硬化性オキセタン組成物は、前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応を触媒の存在下に行う場合、前記分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、すなわち、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記一般式（Ｉ）（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１  は、該ｎ値１、２または３に対応して、それぞれ、原子価２、４または６をとり得る、場合により置換された炭化水素基を示す）で表わされる官能性酸無水物、および、分子中にカルボキシル基と酸無水物基とをそれぞれ１個以上有する遊離酸酸無水物からなる群から選ばれる化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、触媒としての上記第四オニウム塩とを前述したような割合で配合してなる混合物でもある。
【０１２４】
本発明の硬化方法においては、前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応および該反応によって生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を反応溶媒中均一系で行う場合、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸とを、前記反応溶媒中に溶解した状態で、あるいは、前記反応溶媒で膨潤させた状態で前記硬化反応を行う必要があり、そのためには、前記硬化反応の進行中、前記反応溶媒を液体状態に維持すべきである。一方、前記硬化反応を無溶媒状態下で行う場合、該硬化反応の引きがねとなる前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応に際しては、前記化合物（Ｂ）の融点以上の温度に加熱して前記化合物（Ｂ）を溶融状態にするか、または溶融状態にある前記化合物（Ａ）中に溶解するかして少なくとも前記化合物（Ｂ）を溶融状態に維持し、そして前記硬化反応の進行中においては、少なくとも前記化合物（Ａ）または生成した前記ポリカルボン酸を溶融状態に維持すべきである。
したがって、反応温度は、前記硬化反応を無溶媒状態下に行う場合、前記化合物（Ｂ）ならびに前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸が溶融状態であるような温度範囲にあるべきであり、少なくとも前記化合物（Ａ）の融点または前記化合物（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上であるべきである。一方、前記硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合には、前記化合物（Ｂ）ならびに前記化合物（Ａ）および／または前記ポリカルボン酸が前記反応溶媒中に溶解した状態、あるいは、前記反応溶媒で膨潤された状態となるように、少なくとも５０℃以上である必要がある。
しかしながら、これらの場合、反応温度が３００℃を越えると、本発明の硬化方法によって得られる硬化物の望ましくない熱分解反応を併発するようになるので、本発明の硬化反応における反応温度は、該硬化反応を無溶媒状態下で行う場合、前記化合物（Ａ）の融点または前記化合物（Ｂ）の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ、３００℃以下の範囲であること、そして、該硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
本発明の硬化方法における前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを出発原料とする重付加反応および重縮合反応において、反応圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧および加圧のいずれの状態下においても実施可能である。しかし、加圧下で実施する場合は、製造設備に耐圧性能が要求されるし、また、減圧下で実施する場合には、減圧設備が必要になるなど、経済性の面からは常圧下で実施するのが好ましい。
しかし、前記反応溶媒中で、前記化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応により生成した前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を行う場合は、前述したように、該硬化反応の進行中、前記反応溶媒が液体状態を維持し得るような圧力条件が保持されなければならない（したがって、前記硬化反応が加圧条件下で行われる場合もあり得る）ことは言うまでもない。また、前記硬化反応は、高温である程反応速度が速いので、得られる硬化物の収量や重合度を高める必要がある場合、反応温度は、前述の範囲内でできるだけ高温にした方がよい。しかしながら、前記硬化反応の反応時の温度が高すぎると、反応が不均一になり、得られる硬化物の熱的性質や機械的性質などの品質に悪影響が生じたり、使用するオキセタン化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、水酸基含有化合物および反応溶媒などが熱的に不安定となったりする恐れがある。したがって、このような場合は、反応系を減圧にして、前記反応温度を低めに維持することが好ましい。
【０１２６】
本発明の硬化方法における反応時間についても、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の仕込み量、前記化合物（Ａ）中の水分量、使用される水酸基含有化合物の種類および使用量、無溶媒状態下で重付加反応や重縮合反応などを行うか否か、反応溶媒を使用した場合は前記反応溶媒の種類および使用量、前記触媒の種類および使用量、ならびに、反応温度などの重付加反応や重縮合反応などの条件によって異なるが、１〜７０時間程度、好ましくは２〜５０時間程度が好適である。反応時間が約１時間より短いと、前記化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応がほとんど進行しないし、また、約７０時間より長くなると、目的生成物の三次元網目構造を有する硬化物の収量および分子量におけるそれ以上の向上が望めないばかりか、得られる硬化物が長時間の熱履歴を受けて、熱劣化による品質の低下を招く恐れがあるなど、いずれの場合も好ましくない。
【０１２７】
また、本発明の硬化方法における前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応ならびに該反応により生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との重付加反応および重縮合反応は、得られる硬化物の望ましくない酸化などによる劣化を防止するために、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスの他、アルゴンガスやヘリウムガスなどの希ガスが好適に使用され得る。
【０１２８】
そして、本発明では、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）を出発原料とする重付加反応および重縮合反応による硬化物の製造方法、すなわち、硬化方法は、特に限定されるものではなく、常法に従って行えばよい。例えば、所定量の前記化合物（Ｂ）、または前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）を、所望により、所定量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨潤した後、これら化合物を必要に応じて適当な加熱装置を備えた反応容器に供給し、さらに、所望により触媒として所定量の前記第四オニウム塩を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧または加圧下に、所定温度に加熱し、所定時間反応を行えばよい。この場合、前記化合物（Ｂ）は、所定量を一度に加えることなく、適宜量に分割して加えることも可能である。また、前記第四オニウム塩触媒も、反応系に所要量を一度に添加してもよく、または、適当な回数に分割して添加してもよい。
【０１２９】
本発明の硬化方法では、以上のようにして、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種との混合物、または、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種、前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種および前記第四オニウム塩の混合物である前記熱硬化性オキセタン組成物を適切な形状の離型性のある反応容器に充填し、無溶媒状態下、あるいは前記反応溶媒中、前述した反応温度で前述した反応時間加熱することにより、例えば前記反応式（１４）〜（２０）に示したような前記化合物（Ｂ）と前記水酸基含有化合物との反応ならびに該反応により生成する前記ポリカルボン酸と前記化合物（Ａ）との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を行わしめた後、空冷、水冷などの常法により常温まで冷却して得られた反応混合物を前記反応容器から取り出し、場合によっては続いて、熱風乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下の温度で２〜１６時間乾燥すればよい。これにより、本発明のもう一つの態様である三次元網目構造を有する不溶不融の新規な硬化物が成形品として得られる。
また、前記熱硬化性オキセタン組成物を金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することにより、上記硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。
なお、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを出発原料とする硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、該硬化反応の終了後、得られた反応混合物から前記反応溶媒を蒸発せしめ、次いで常温まで冷却し、場合によっては続けて前記乾燥を行うことにより、上記硬化物を得てもよいし、また、前記硬化反応の終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却し、前記反応溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物として使用してもかまわない。
【０１３０】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合することができる。
上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。
さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物などが挙げられる。
【０１３１】
【実施例】
次に、実施例を述べて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定を受けるものではない。なお、以下の実施例において、原料の分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物（以下単に「オキセタン化合物」という）および生成物の三次元網目構造を有する硬化物（以下単に「硬化物」という）の特性は、下記の方法によって求めた。
【０１３２】
（１）オキセタン化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
（株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分光光度計を用い、微量のオキセタン化合物の液体試料をＫＢｒ結晶板上に塗布して測定した。
【０１３３】
（２）硬化物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
（株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分光光度計を用い、予め６０℃で１０時間以上減圧乾燥して水分を除いた硬化物の試料１ｍｇをＫＢｒ（Ｍｅｒｃｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６０℃で１０時間以上減圧乾燥して水分を除去した後、加圧錠剤を形成して測定した。
【０１３４】
（３）硬化物のショア硬度
上島製作所（株）製Ｄ形ショアデュロメータを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従い、予め６０℃で１０時間以上減圧乾燥して水分を除いた硬化物試料のショア硬さ試験を行い、ショア硬度を測定した。
【０１３５】
また、以下の実施例において用いた試薬は、それぞれ、下記の通りである。
（ａ）オキセタン化合物
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下「ＥＨＯ」と略記）は、宇部興産（株）製の市販品を使用した。また、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（以下「ＸＤＯ」と略記）は、東亜合成（株）製の市販品（水分含有率：重量基準で１２００ｐｐｍ）を使用した。
【０１３６】
（ｂ）酸無水物
無水フタル酸（以下「ＰＡＨ」と略記）は、和光純薬工業（株）製試薬特級品を使用した。メチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、いわゆる無水メチルナジック酸（以下「ＭＮＡ」と略記）は、和光純薬工業（株）製試薬一級品を使用した。また、無水ピロメリト酸（以下「ＰＭＤＡ」と略記）は、東京化成工業（株）製試薬一級品を使用した。
【０１３７】
（ｃ）水酸基含有化合物
エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記）は、和光純薬工業（株）製試薬特級品を使用した。
【０１３８】
（ｄ）触媒
テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＢＰＢ」と略記）およびテトラフェニルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＰＰＢ」と略記）は、それぞれ、和光純薬工業（株）製試薬一級品を使用した。
【０１３９】
参考例１
内容積５０ｍｌのキャップ付ガラス容器（スクリュー管瓶）にＥＨＯ１１．６１ｇ（０．１モル）とＰＡＨ１４．８１ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素ガスで置換後密栓した。したがって、原料の仕込み比（モル比）は、ＥＨＯ／ＰＡＨ＝１／１であった。そこで、１５０℃の恒温槽中に前記ガラス容器を浸漬してこれら原料を加温溶融させ、均一混合した。
続いて、前記ガラス容器を１５０℃の恒温槽中で３０時間保持した。この間、前記ガラス容器内の溶融物が恒温槽中に浸漬後１６時間で流動しなくなったのでこれをゲル化時間とした。所定時間経過後、前記ガラス容器を恒温槽から取り出し、次いで反応物を常温まで冷却後、前記ガラス容器から取り出して硬化状態を観察した。硬化物は、表１に示す通り、透明で硬質のものであった。
【０１４０】
さらに、ＥＨＯとＰＡＨとを出発原料とする重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を確認するために、上記硬化物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）測定を行った。そこで、上記硬化物のＩＲスペクトルをＥＨＯのそれと比較して図１に示す。
この結果、９８０ｃｍ-1にオキセタン環の環の逆対称伸縮振動による吸収が確認できる。しかしながら、上記硬化物のＩＲスペクトルにおいて、９８０ｃｍ-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＥＨＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４１】
参考例２
原料としてのＥＨＯの使用量を１１．６１ｇ（０．１モル）に変えて１７．４２ｇ（０．１５モル）にしたこと以外は、参考例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表１に示す通りであった。すなわち、ゲル化時間は１２時間であり、また、得られた硬化物は、透明で硬質のものであった。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＥＨＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４２】
実施例１
原料としてのＥＨＯ１１．６１ｇ（０．１モル）に代えて、ＸＤＯ３３．４５ｇ（０．１モル）を用いたこと、および、原料ＰＡＨの使用量を１４．８１ｇ（０．１モル）に変えて１３．３３ｇ（０．０９モル）にしたこと以外は、参考例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表１に示す通りであった。すなわち、ゲル化時間は４．５時間であり、また、得られた硬化物は、透明でショア硬度がＤ−５７のやや硬質のものであった。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４３】
実施例２および３
実施例２および３において、それぞれ、ＥＧ０．４７ｇ（０．００７６モル、ＥＨＯおよびＰＡＨの合計１００重量部に対して１重量部、つまり、ＥＨＯおよびＰＡＨの合計量に対し水酸基の量として０．５５重量％）およびＥＧ１．４ｇ（０．０２２６モル、ＥＨＯおよびＰＡＨの合計１００重量部に対して３重量部、つまり、ＥＨＯおよびＰＡＨの合計量に対し水酸基の量として１．６４重量％）をさらに添加したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表１に示す通りであった。すなわち、ゲル化時間は３．５時間（実施例２の場合）および２．５時間（実施例３の場合）であり、また、実施例２および３のいずれの場合も透明で硬質の硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４４】
【表１】
0003629911.tif 000050
【０１４５】
実施例４
触媒としてＴＰＰＢ３．７７ｇ（０．００９モル、原料のＸＤＯ１モル当たり０．０９モル）を添加したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が１．５時間であり、透明でショア硬度がＤ−９３の硬質な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少している（減少の程度は実施例１において得られた硬化物よりも大きい）ことから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４６】
実施例５
触媒として、ＴＰＰＢ３．７７ｇ（０．００９モル、原料のＸＤＯ１モル当たり０．０９モル）に代えて、ＴＢＰＢ３．０６ｇ（０．００９モル、原料のＸＤＯ１モル当たり０．０９モル）を用いたこと以外は、実施例４と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が２時間であり、透明でショア硬度がＤ−９３の硬質な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少している（減少の程度は実施例１において得られた硬化物よりも大きい）ことから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４７】
実施例６
原料として、ＰＡＨ１４．８１ｇ（０．１モル）に代えて、ＭＮＡ１６．０４ｇ（０．０９モル）を使用したこと以外は、実施例４と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が６時間であり、透明でショア硬度がＤ−９２の硬質な硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少している（減少の程度は実施例１において得られた硬化物よりも大きい）ことから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４８】
実施例７
原料として、ＰＡＨ１４．８１ｇ（０．１モル）に代えて、ＰＭＤＡ１９．６３ｇ（０．０９モル）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が０．５時間であり、また、得られた硬化物は、透明で硬質なものであった。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ-1のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４９】
【表２】
0003629911.tif 000051
【０１５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、特定のオキセタン化合物と特定の酸無水物と場合によってはさらに第四オニウム塩とを特定の割合で含む新規な硬化物製造用の熱硬化性オキセタン組成物、および、該熱硬化性オキセタン組成物を加熱することにより製造され、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示し、かつ、三次元網目構造を有する新規な硬化物が得られる。
また、本発明によれば、上記熱硬化性オキセタン組成物を加熱することによって酸無水物と水酸基含有化合物とを反応させ、続いて、該反応により生成するポリカルボン酸とオキセタン化合物との重付加反応および重縮合反応を行わしめ、上記新規な硬化物を効率よく高収率で製造し得る硬化方法を提供することができる。
したがって、本発明の新規な硬化物は、上述の特性を利用して塗料やコーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板およびその他の電気・電子部品、コンクリート構造物の補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種ライニングなどの土木建築用途、注型用化合物、印刷インキ、シーラント、フォトレジスト、織物被覆剤、含浸テープおよび印刷プレートなどのエポキシ樹脂の代替品としての用途が大いに期待され得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた硬化物のＩＲスペクトルと３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのＩＲスペクトルを比較して示した図である。
【図１】
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