(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）没食子酸及びビスフェノールＳから選ばれる電子受容性顕色剤、（ハ）ポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルから選ばれる化合物、及び（ニ）エタノールとイソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、乳酸メチル、乳酸エチルから選ばれる有機溶剤との混合溶剤を含む水消去性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項２】
全インキ組成中、０．５〜５重量％の成分（イ）、０．５〜２０重量％の成分（ロ）、２〜３０重量％の成分（ハ）を含む請求項１記載の水消去性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項３】
更に固着剤としての水溶性樹脂、レベリング剤、色調安定化補助剤としての無機化合物等の添加剤のいずれか又は２種以上が添加されている請求項１又は２記載の水消去性マーキングペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙、布、プラスチックフィルム、筆記板等の筆記面に有色の筆跡をもたらすが、該筆跡は水で湿らせた布などの湿式消去材で拭うことにより消去されるものであるマーキングペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のインキについては従来よりいくつかの提案がなされており、例えば、特開平７−９０２１３号、特開平７−９０２１４号及び特開平８−６００６５号には特定の電子供与性呈色性有機化合物と、ビスフェノールＡ、サリチル酸亜鉛から選ばれる電子受容性顕色剤とを有機溶剤に溶解してなる水消去性の有色インキが開示されている。
これらの有色インキによる筆跡は、顕色剤としてサリチル酸亜鉛が用いられている場合、筆記直後には水消去されるが経時につれて水消去性が悪くなると共に色調も薄くなる傾向にあり、また顕色剤としてビスフェノールＡが使用されている場合、ビスフェノールＡ自体が水不溶性であるので筆記直後でも水消去性に難がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は筆記面に濃色の筆跡をもたらし、該筆跡が筆記直後は勿論のこと、経時後も良好な水消去性が維持され、また経時により淡色化することのないマーキングペン用インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の水消去性マーキングペン用インキ組成物は、必須成分として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）没食子酸、ビスフェノールＳから選ばれる電子受容性顕色剤、（ハ）ポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルから選ばれる化合物、及び（ニ）エタノールとイソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、乳酸メチル、乳酸エチルから選ばれる有機溶剤との混合溶剤を含有してなる。
以下に前記各成分について説明する。
【０００５】
電子供与性呈色性有機化合物は電子受容性物質（ルイス酸）との反応により発色する実質的に無色の化合物であり、一般にはロイコ染料と通称されているもの（以下、この名称を用いる）で、ジフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ジフェニルメタンアザフタリド類、インドリルフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、スチリノキノリン類に属する化合物があげられ、具体的には以下のロイコ染料が用いられる。
【０００６】
クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８ベンゾフルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−７，８ベンゾフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−エチルヘキシルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン、ジ−β−ナフトスピロピラン等。
これらロイコ染料はインキ組成中０．５乃至５重量％の範囲で用いられる。
【０００７】
前記成分（ロ）の電子受容性物質は、ロイコ染料と反応して濃色であり、且つ経時しても劣化し難い安定な発色体をもたらす親水性の顕色剤である没食子酸及びビスフェノールＳ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〕から選ばれ、インキ組成中０．５乃至２０重量％の範囲で用いられる。
【０００８】
前記成分（ハ）の化合物は、インキ組成物中でロイコ染料と顕色剤との発色反応を阻害することなく存在して水不溶性ロイコ染料の親水性化機能を発揮し、筆跡の水消去性を容易にする作用を果たすものであり、ポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルから選ばれる。
前記ポリオキシエチレンアリールエーテル燐酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルは１０以上のＨＬＢ値を示すものが好ましい。
これら化合物はインキ組成中２乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【０００９】
成分（ニ）の溶媒は、用いられるロイコ染料や顕色剤の溶解性及びインキに求められる乾燥速度等を考慮してイソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、乳酸メチル、乳酸エチルから選ばれる有機溶剤とエタノールとの混合溶剤が用いられる。
【００１０】
また必要に応じて、筆記面へ筆跡を固着させるための水溶性樹脂、レベリング剤、色調安定化補助剤としての無機化合物等の添加剤を添加してもよい。
前記水溶性樹脂としてポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体等があげられ、レベリング剤としてはポリエーテル変性シリコーンオイル、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩があげられ、色調安定化補助剤としては塩化亜鉛、塩化カルシウム、臭化リチウム、塩化ストロンチウム等の無機塩が用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のインキ組成物は所定量の前記成分（イ）乃至（ハ）及び添加剤が配合される場合には添加剤を、容器に秤量された成分（ニ）の混合溶剤中に投入し、均質になるまで攪拌、溶解することにより調製される。
【００１２】
【実施例】
表１に実施例インキ及び比較例インキの組成及びインキ色を示す。
なお、比較例インキは前記特開平８−６００６５号公報記載の実施例に基づいた組成であり、全ての組成の数値は重量部で表してある。
【表１】
0003718754.tif 000002
【００１３】
表１記載の原料の内容について注番号に従って説明する。
（１）３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン（発色時の色相は橙色、以下、発色時の色相を括弧内に記す）
（２）３−ジエチルアミノ−７，８ベンゾフルオラン（赤色）
（３）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（青色）
（４）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン（黒色）
（５）２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン（緑色）
（６）ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル／無水マレイン酸／スチレン共重合体（マリアリムＡＫＭ−０５３１，日本油脂（株）製品）
（７）ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル（フォスファノールＲＳ−７１０，東邦化学工業（株）製品）
（８）ポリオキシエチレン（７モル）トリデシルエーテル酢酸（ＥＣＴ−７，日光ケミカルズ（株）製品）
（９）メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ガントレッツＡＮ─１１９，米国ＧＡＦ社製品）
（10）ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１，信越化学工業（株）製品）
（11）ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタントリオレエート（レオドールＴＷ−０３２０，花王（株）製品）
（12）プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００１４】
前記各試料インキを、ポリエステル繊維束樹脂加工体からなるペン体を備えたマーキングペンに所定量充填して試料ペンを作成し、以下のテストに供した。
各試料ペンで紙及びホーロー表面筆記板に所定の文字を筆記し、それら筆跡を水で湿した布で３回拭うことにより各筆跡の水消去性を調べた。
また、前記各被筆記面における筆跡を室内に１週間放置し、色調変化を観察した後、前記と同様に各筆跡の水消去性を調べた。
なお、比較例１及び３のインキは、対応する実施例１及び３のインキに比較して、それぞれ多量のロイコ染料を用いているが、インキには残渣がみられ、筆跡の濃さは対応実施例インキの筆跡の色濃度と変わりなかった。
テスト結果を表２に示す。
【表２】
0003718754.tif 000003
【００１５】
表２に記載の評価の記号の内容は以下のとおり。
0003718754.tif 000004
【００１５】
【発明の効果】
本発明の水消去性マーキングペン用インキ組成物は、ロイコ染料の選択により所望の色種の鮮明な色調の筆跡をもたらし、種々の筆記面における筆跡は湿した布等の湿式消去材で拭うことにより容易に消去される。また前記筆跡は経時後も殆ど色変化がなく、水消去性も維持される。従って、家庭、学校、オフィス及び工業用途において、一時的表記や例えば筆記板のように表記と消去の繰り返しが行われるような用途等への応用が期待される。