(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸ソーダ水溶液を鉱酸および硫酸アルミニウム水溶液により中和して得られる珪酸アルミニウムであって、酸化アルミニウムの含有量が酸化物換算で０．５〜８重量％（対ＳｉＯ２重量％）を有し、平均粒子径がレーザー法による測定値で１〜１５μｍ、吸油量が２００〜３５０ml/100g、かつ紙に内添填料として配合し、紙の不透明性を向上させる能力を示す比散乱係数が３００〜４５０ｍ２/kgであることを特徴とする珪酸アルミニウム。
【請求項２】
珪酸アルミニウムが、紙填料用のスラリーである請求項１記載の珪酸アルミニウム。
【請求項３】
珪酸ソーダ水溶液に鉱酸および硫酸アルミニウム水溶液を添加して中和反応により珪酸アルミニウムを製造する方法として、シリカ濃度がＳｉＯ２として６〜１０重量％の珪酸ソーダに中和当量の３０〜５０重量％に相当する量の鉱酸を７０℃以上で反応系の沸点以下の温度において添加した後、熟成時間内に強力剪断力に基づき、最終的に得られる粒径が１〜１５μｍになるように湿式粉砕処理を施す第１工程、次いで前工程の温度以上の温度において中和相当量の５〜４５重量％の鉱酸を添加し、熟成してほぼ全量のシリカを析出させる粉砕処理を行わない第２工程、更に鉱酸を添加してスラリーのｐＨを７〜３の範囲に調整する第３工程とからなることを特徴とする水和珪酸の製造方法において、第１〜３工程いずれか一つ以上の工程に硫酸アルミニウム水溶液を添加し、その添加量は第１工程に添加する場合には珪酸ソーダ中和相当量の５〜５０重量％、第２工程で５〜４５重量％、第３工程で５〜２０重量％であり、かつ全体の硫酸アルミニウム水溶液による全中和量が６０重量％以下であり、その他は硫酸により中和することを特徴とする珪酸アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
第３工程で得られる珪酸アルミニウムスラリーを濾過、水洗およびリパルプすることを特徴とする請求項３記載の珪酸アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載される紙用珪酸アルミニウムを内添することを特徴とする紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙の填料剤として特に好適に使用される平均粒子径を持ち、高い吸油量と高い不透明性を兼ね備えた水和珪酸系填料、例えば、水和珪酸アルミニウムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙の高品質化には、水和珪酸系填料（水和珪酸、水和珪酸塩）が紙用填料して大きな役割を担っている。すなわち、製紙過程で水和珪酸系填料をパルプ中に添加分散すると、紙質が軽量化すると共に、印刷面のインクを効果的に吸収し、裏面ヘインクを通過させない働き（以下、「裏抜け防止効果」という）をするため、製紙工程での重要な添加物質の一つに位置付けられている。しかし、近時、紙質の一層の高品質化とパルプ原料の低減化を図るため、紙填料用水和珪酸系填料に対するより高度な性能改善が望まれている。特に最近は紙の軽量化が望まれるようになり、その分用紙不透明度、裏抜けを維持することは難しくなってきている。
【０００３】
ここで、裏抜け防止効果を高くする填料に求められるのは、印刷時のインキ成分を吸収する能力（吸油量）および紙の不透明性を高くする能力（比散乱係数）であり、これらを兼ね備えることが望ましい。
水和珪酸系填料はその吸油量の高さのため裏抜け防止効果が高く、特に新聞紙用填料として多用されてきている。
【０００４】
従来、水和珪酸系填料の工業的な製造技術としては、珪酸ソーダを鉱酸で中和する方法が典型的技術として知られているが、その改良手段についても古くから数多くの提案がなされている。例えば、特公昭３８−１７６５１号公報には鉱酸を２段階に分割添加して中和する方法、特公昭５１−２５２３５号公報には多段階中和法が開示されており、特公昭５２−２８７５４号公報および特公昭５２−２８７５５号公報には、反応させる珪酸ソーダと硫酸の濃度、硫酸の添加速度などを制御する方法が詳述されている。また、特開昭５３−８０３９７号公報には珪酸ソーダ希釈液に予め硫酸ナトリウムを添加してから中和反応を行う方法が記載されている。
【０００５】
これらの方法による反応の制御を介して、吸油量や細孔容積の大きい水和珪酸が得られるようになり、紙の裏抜け防止効果は相当に向上したが、得られる水和珪酸は比較的粒子径が大きく、粒度分布が広くて粗粒を多く含有するため、粒子性状に問題があった。このため、粗粒を含まない微粒子性状の水和珪酸を得る手段が盛んに開発されている。
【０００６】
例えば、特開昭６１−１７４１５号公報、特開昭６１−１４１７６７号公報、特開平５−１７８６０６号公報、特開平５−３０１７０７号公報等には、反応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法が記載されている。特開昭６０−６５７１３号公報では、鉱酸を２段階に分割して中和する場合に第１段添加後スラリーと反応終了スラリーを２回湿式粉砕する方法が提案されている。これらの方法によれば、反応終了スラリーを粉砕する過程で粗粒分が減少し、裏抜け防止効果と併せて粗粒子が印刷時に紙から剥落する現象（粉落ち）を防止する効果がもたらされるとしている。
【０００７】
しかし、特開昭６１−１４１７６７号公報に示されているような反応終了スラリーを湿式粉砕する方法では、粉砕後における水和珪酸の粒度分布が微粒子側へ偏るため、過度の粉砕を行うと紙中への填料歩留まりが悪くなり、同時に水和珪酸の高構造が破壊されて細孔容積（吸油性）も小さくなる欠点があり、紙の裏抜け防止効果が低くなり好ましくない。そこで、特許公報2908253では、その製造プロセス中の珪酸析出工程で徹底的に粉砕処理をすることで、微粒子の生成が少なく、粗粒分を減らすように平均粒子径を小さく出来るため、紙に内添する場合に填料歩留まりを大きく阻害せず、また印刷時に填料の剥離（粉落ち）を少なくすることが可能であること、またこの方法では平均粒子径を小さくしても吸油量低下を抑制出来るために高い吸油量を維持でき、かつ粒子径が小さいために不透明性が高い、裏抜け防止効果の大きい水和珪酸系填料の製造方法が記載されている。
【０００８】
一方、上述したように裏抜け防止効果を高くするには、吸油量の他に填料配合により紙の不透明度をさらに上げる方法がある。水和和珪酸系填料により紙の不透明度を上げる方法としては、填料の平均粒子径を小さくする方法の他に、特開平6-166987に記載されるように、水和珪酸に微細な不定形金属化合物（マグネシウム）を含有させる方法が記載されている。これは、珪酸ソーダに硫酸を分割添加する方法において、硫酸の一部に酸性金属硫酸塩（硫酸マグネシウム）を代替して反応させる方法であり、不定形金属化合物含有量（１〜２０重量％）が増えるに従い、紙の不透明度を上げる効果が高くなる。しかしながら、この金属含有量が増えるに従い、逆に吸油量は低くなっている。従って、水和珪酸から金属化合物含有による水和珪酸塩化で、紙の不透明度を上げる填料の比散乱係数は上げることが出来るが、もう一つ、裏抜け防止効果に重要な吸油量を阻害してしまう。印刷時の粉落ちが少ないように好適な粒子径を持ち、高い紙の不透明性、裏抜け防止効果を持つために高い吸油性、および高い比散乱係数をバランス良く持つ水和珪酸系填料を製造できれば、今までに無い高性能な填料となることに注視し、本検討を行った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、水和珪酸系填料のうち、水和珪酸は吸油量が高いが、比散乱係数は水和珪酸塩より低く、水和珪酸塩は不定形金属化合物含有により、比散乱係数を上げることが可能であるが、吸油量は逆に珪酸塩化で落ちる点に関し、この吸油量低下が無いように珪酸塩化する方法について検討した。すなわち、水和珪酸系填料において、紙用填料として好適な平均粒子径を有し、紙の不透明度を上げる能力である比散乱係数が大きく、かつ吸油量を高いレベルで維持できる水和珪酸系填料の製造法に関する。
従って、本発明の目的は、紙に内添した場合、粉落ちが少なく、高い不透明性、また裏抜け防止効果の高い水和珪酸塩填料およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による水和珪酸塩填料は、特許公報2908253に記載される珪酸ソーダ水溶液に鉱酸（硫酸）を分割添加し、その製造プロセス中の珪酸析出工程で最終的に得られる粒径が１〜１５μｍ、好ましくは、３〜１５μｍになるように湿式粉砕処理をすることによる水和珪酸の製造方法において、鉱酸（硫酸）の一部を酸性金属塩水溶液に代替して反応させ、水和珪酸塩を製造することを特徴とする。ここで、酸性金属塩水溶液を構成する金属元素として、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属元素、あるいはチタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウム等が挙げられる。この酸性金属塩水溶液としては酸性金属硫酸塩が挙げられ、特に硫酸アルミニウムが好ましい。この製造方法について鋭意検討した結果、三工程に分けて酸を分割添加する際のいずれか一つ以上の工程に、鉱酸（硫酸）の代りに珪酸ソーダ中和当量の５〜６０重量％に相当する酸性金属塩水溶液（硫酸アルミニウム）を使用し、その他は鉱酸（硫酸）により中和することを特徴とすることで、水和珪酸に近い裏抜け性能を発揮するような吸油量レベルを維持し、また珪酸塩化により比散乱係数が高くなるという、その両特徴を兼備出来ることを見出し、本発明をするに至った。ここで酸の添加については、３工程が好ましいが、初期の珪酸分析出工程に徹底的な粉砕工程を行うことが出来れば、酸の添加については、３工程である必要はない。ただし、あまりに多段では効率が悪くなるので、適正な回数を選択する必要がある。なお、歩留まりを考慮するとその微細な不定形金属化合物の含有量が、酸化物換算で０．５〜８重量％（対ＳｉＯ2重量％  蛍光Ｘ線分析装置オックスフォードＥＤ２０００型による測定）となる。それは、中和相当量の５〜６０重量％である。その製造される水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）の具体的な特性は、平均粒子径がレーザー法による測定値で1〜１５μｍ、好ましくは、３〜１５μｍ、吸油量が２００〜３５０ml/100g 、かつ紙に内添填料として配合し、紙の不透明性を向上させる能力を示す比散乱係数が３００〜４５０ｍ2/kgであることを特徴とする。
【００１１】
本発明における水和珪酸塩填料（珪酸アルミニウム）の各特性値は、下記の測定方法により得られた値を用いるものとする。(1) 吸油量；ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法による
（2）粒度分布測定（レーザー法）：水和珪酸の試料スラリーを（分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した）純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機〔使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して粒度測定する。（3）填料の比散乱係数の測定：熊谷理機工業（株）製の配向性抄紙機により、抄紙原料としてＮＹＫＰ（半晒しＫＰ）：ＴＭＰ：ＧＰ：ＤＩＰ＝２０：３０：２０：３０の混合比率のパルプスラリーを用い、各実施例において得られた填料スラリーを填料として、その添加率を対パルプ２、５、８重量％として坪量４０g/ｍ2になるように抄造して、ＪＩＳ  Ｐ８２０９に記載される方法のプレス条件により脱水後、シリンダードライヤーにて乾燥し、各添加率のシートサンプルを作製した。このシートサンプルをハンター反射率計により緑色フィルターを用いて、黒色標準板を裏当てした時の１枚のシートの反射率をＲ0、同様に標準白色板を裏当てした時の反射率（Ｒ0.89）を測定し、ハンター不透明度（JIS P 8138）算出して、さらに、Kubelka-Munk式に従って各シートサンプルの比散乱係数を算出した。一方、各シートサンプルを５７５℃にて焼成し、残さ分を灰分量として算出した。各シートの灰分量から填料を無添加で同様に抄造したシートサンプルの灰分量を減じて、サンプルの実際に充填された填料量を算出した。この各填料量と各シートの比散乱係数から填料分100重量％とした時の比散乱係数を算出し、填料の比散乱係数とした。
【００１２】
上記したように、本発明に係る水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）は、反応第１工程中の徹底した粉砕処理、即ち、最終的に得られる粒径が1〜１５μｍ、好ましくは、３〜１５μｍになるように湿式粉砕処理により、吸油量が大きく低下せずに高いレベルの吸油量、および紙用填料として好適な範囲の平均粒子径を持ち、さらに比散乱係数が高いところに特徴があり、紙の填料として不透明度を向上させ、特に高い裏抜け防止効果をもつ好ましい填料となっている。
【００１３】
上記の粒子性状を備える本発明の水和珪酸塩填料（珪酸アルミニウム）は、珪酸ソーダ水溶液に鉱酸を添加して中和反応により水和珪酸を製造する方法において、シリカ濃度がＳｉＯ2 として６〜１０重量％の珪酸ソーダに中和当量の３０〜５０重量％に相当する量の鉱酸（硫酸）を７０℃以上で反応系の沸点以下の温度において添加した後、熟成時間内に強力剪断力に基づく徹底的な湿式粉砕処理、即ち、最終的に得られる粒径が1〜１５μｍ、好ましくは、３〜１５μｍになるように湿式粉砕処理を施す第１工程、次いで前工程の温度以上の温度において実質的な残量の鉱酸（硫酸）を添加し、熟成してほぼ全量のシリカを析出させる粉砕処理を行わない第２工程、更に鉱酸を添加してスラリーのｐＨを７〜3、好ましくは、５〜３の範囲に調整する第３工程とからなる特許公報2908253に記載されるプロセスによる製造方法において、第１工程〜第３工程のいずれか一つ以上の工程に、酸性金属塩水溶液（硫酸アルミニウム）を添加する。ここで、添加する酸性金属塩水溶液（硫酸アルミニウム）の適正な添加量は、各工程により異なり、また好ましくは第２〜第３工程での添加が良い。さらに、酸性金属塩水溶液（硫酸アルミニウム）による中和量を６０重量％より多くすると、吸油性の低下が大きくなり、いったん上昇した比散乱係数も減じる方向になり好ましくない。酸性金属塩水溶液（硫酸アルミニウム）による中和以外は鉱酸（硫酸）で中和することにより製造される。
【００１４】
なお、各工程での中和率は、第１工程で珪酸ソーダの中和当量の３５〜５０重量％に相当する量の範囲、第２工程は第１工程添加分と積算して中和率が８０〜９５重量％となるように制御することが好ましく、第３工程は残りの５〜２０重量％程度である。酸性金属塩（硫酸アルミニウム）の適正添加量は第１工程で、珪酸ソーダ中和相当量の５〜４０重量％、第２工程で５〜４５重量％、第３工程で５〜２０重量％であり、酸性金属塩（硫酸アルミニウム）による中和量は６０重量％を越えない範囲である。これらは、酸性金属塩の添加量が多くなるに従い、製造される填料の比散乱係数は高くなる傾向にあるが、一方、吸油量が低くなるためその添加量、添加時期を適正化する必要があるからである。
【００１５】
第１工程は、珪酸ソーダ水溶液を濃度調節して加熱し、第１段の鉱酸を添加して湿式粉砕と熟成を行う工程であるが、鉱酸の添加直後から徹底的な粉砕処理、即ち、最終的に得られる粒径が1〜１５μｍ、好ましくは、３〜１５μｍになるように湿式粉砕処理を行う。本検討の結果、この工程で鉱酸（硫酸）の代りに酸性金属塩水溶液（硫酸アルミニウム）を添加すると、製造される填料の比散乱係数は上昇するが、吸油量低下が起き易いことが確認された。このため、第１工程に酸性金属塩水溶液を添加する場合には、その添加量を中和相当量の４０重量％以下にすることが望ましい。この理由は明白でないが、電子顕微鏡観察の結果、第１工程で酸性金属塩水溶液添加により析出する金属化合物を含むシリケートの一次粒子が大きくなり、その後の高次凝集体の細孔容量が小さくなるためと思われる吸油量の低下が大きく、４０重量％を超える量を添加すると、一度上昇した填料の比散乱係数が逆に減少してくるので、これ以上の添加は望ましくない。第２工程は、実質的な残量の鉱酸を第２段として分割添加してほぼ全量のシリカを析出させ、第１工程で析出したシリカ粒子の連結を強化する工程であり、この段階で酸性金属塩水溶液を添加する場合には、酸性金属塩水溶液（硫酸アルミニウム）の添加量が４５重量％までであれば、吸油量の低下を少なく珪酸塩化することが可能であることが確認された。第３工程は、第２工程に引続き更に鉱酸を添加して、スラリーのｐＨを７〜３、好ましくは、５〜３の範囲に調整する工程であり、ここでの鉱酸の添加は、専ら反応系のｐＨの調整にある。しかし驚くべきことにこの第３工程に酸性金属塩水溶液（硫酸アルミニウム）を添加しても、大幅な比散乱係数増加効果が得られ、また吸油量低下も小さい。
【００１６】
第１工程の湿式粉砕に用いる粉砕機としては、特許公報2908253に記載されるボールミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、タワーミル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダー、アニューラミル等の媒体撹拌式粉砕機、コロイドミル、ホモミキサー、インラインミル等の高速回転粉砕機などが挙げられる。本発明で析出するシリカあるいはシリケート粒子は非常に微細であり、特に第１工程で析出するシリカは粉砕され易いため、前記の粉砕機のほか分散機や乳化機の類で粉砕することもできるから、これらを粉砕機と組み合わせて使用しても差し支えない。
【００１７】
なお、第３工程で得られた水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）には、副生した硫酸ソーダが混入していることがあるため、濾過、水洗およびリパルプ処理を施すことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水和珪酸塩填料は、平均粒子径がレーザー法による測定値で1〜１５μｍ、好ましくは、３〜１５μｍ、吸油量が２００〜３５０ml/100g、かつ紙に内添填料として配合し、紙の不透明性を向上させる能力を示す比散乱係数が３００〜４５０ｍ2/kgであることを特徴とし、特に紙の填料として適用した際に軽量化と高不透明、高白色度性、優れた裏抜け防止効果を発揮する。また、反応中の徹底した粉砕処理により、粗粒子が少なく平均粒径が小さくなっているため、内添された紙の印刷時において粉落ちが少ない効果も持つ。
以上、特許公報2908253に記載される水和珪酸製造方法において、一部酸性金属塩（硫酸アルミニウム）を鉱酸（硫酸）の代りに、適性量、適性添加時期で使用することによる珪酸塩化で、従来の水和珪酸塩に比較し、吸油量、比散乱係数を高いレベルでバランスすることが可能となった。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。なお、水和珪酸系填料の特性評価（吸油量、平均粒子径、填料の比散乱係数）は上述した方法で実施した。また、紙の裏抜け防止効果および填料歩留りの測定は、次の方法によった。
【００２０】
紙の裏抜け防止効果の測定；熊谷理機工業（株）製の配向性抄紙機により、抄紙原料としてＮＹＫＰ（半晒しＮＫＰ）：ＴＭＰ：ＧＰ：ＤＩＰ＝２０：３０：２０：３０の混合比率のパルプスラリーを用い、各実施例において得られた填料スラリーを填料として、その添加率を対パルプ２、５、８重量％で坪量４０g/ｍ2となるように抄造して、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーにて乾燥し、シートサンプルを作製した。このシートサンプルにツボ用新聞インキ〔東洋インキ（株）New King HL墨〕を用いてＲＩテスト印刷機によりインキ盛量（0.6ml）にて第１回目の片面印刷を施した。その後、残ったインキにて別に用意した試料に第２回印刷を実施した。同様に第３回、第４回と刷り減らしにより印刷濃度を変えて印刷を実施した。印刷試料を２３℃、５０重量％ＲＨの雰囲気に２４時間放置後、マクベス反射濃度計で、印刷した裏面の反射率を測定し、各印刷濃度における裏抜け値を次式により（印刷後不透明度）を算出した。裏抜け値＝（印刷裏面の反射率／未印刷の裏面の反射率）×１００(重量％)  ４水準の印刷濃度での裏抜け値から、マクベス反射濃度計での印刷濃度が１．０５の時の裏抜け値を算出した。従って、記載する裏抜け値とは印刷濃度が１．０５で印刷された時の値を示す。
【００２１】
実施例１
(1)第１工程（中和率４０％）；反応容器（２００リットル）中で市販の３号珪酸ソーダ(SiO2:20.0重量％、Na2O:9.5重量％)を水で希釈し、ＳｉＯ2 として６．７重量％の希釈珪酸ソーダ溶液２００リットルを調製した。この珪酸ソーダ溶液を８５℃に加熱したのち、中和当量の１０重量％に相当する量の硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として濃度8重量％、以下、バンドと省略）を２００ｇ/分の滴下速度で、粗大ゲルが発生しない十分な強撹拌下で添加し、その後、中和当量の３０重量％に相当する量の硫酸（濃度９８重量％）を同様に添加した。添加終了後、得られた部分中和液を攪拌下で熟成処理を行うと同時に、縦形サンドグラインダー（容量２ガロン、直径１ｍｍガラスビーズ充填率７０重量％）により（粒径７μｍを目標に）循環粉砕処理した。この熟成、粉砕処理を３時間行った。
【００２２】
(2)第２工程（中和率４０％）；次いで、スラリー温度を９０℃に昇温し、第１工程と同濃度の硫酸を第１工程同様の条件で、中和当量の８０重量％まで添加し、攪拌下で３２分間熟成した。(3)第３工程（中和率２０％）；引き続き、熟成後のスラリーに同濃度の硫酸を７６ｇ/分の添加速度で同様に添加し、スラリーｐＨを６に調節した。(4)性能評価；第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして水和珪酸スラリーを回収した。得られたスラリーの平均粒子径を測定し、また填料として、上記に示した方法で抄紙し、填料の比散乱係数、裏抜け防止効果および填料歩留りの評価を行った。また、スラリーを濾過し、エタノール中に固形分１０重量％になるよう溶解し再度濾過し、これを１０５℃にて乾燥して吸油量を測定した。その結果を適用した変動条件と対比させて表１に示した。
【００２３】
実施例２
第１工程の中和処理に、中和当量の２０重量％に相当する量のバンドを２００ｇ/分の滴下速度で添加し、残りは硫酸を使用した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。
【００２４】
実施例３
第１工程の中和処理に、中和当量の３０重量％に相当する量のバンドを２００ｇ/分の滴下速度で添加し、残りは硫酸を使用した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。
【００２５】
実施例４
第１工程の中和処理に、中和当量の４０重量％に相当する量のバンドを２００ｇ/分の滴下速度で添加し、残りは硫酸を使用した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。
【００２６】
実施例５
第１工程の中和処理に中和相当量の４０重量％の硫酸を使用し、また第２工程の中和処理のうち、中和当量の１０重量％に相当する量のバンドを２００ｇ/分の滴下速度で添加し、残りは硫酸を使用した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。
【００２７】
実施例６
第１工程の中和処理に中和相当量の４０重量％の硫酸を使用し、また第２工程の中和処理のうち、中和当量の２０重量％に相当する量のバンドを２００ｇ/分の滴下速度で添加し、残りは硫酸を使用した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。
【００２８】
実施例７
第１工程の中和処理に中和相当量の４０重量％の硫酸を使用し、また第２工程の中和処理のうち、中和当量の４０重量％すべてに相当する量のバンドを２００ｇ/分の滴下速度で添加し、残りは硫酸を使用した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。
【００２９】
実施例８
第３工程の中和処理に、中和当量の１０重量％に相当する量のバンドを２００ｇ/分の滴下速度で添加し、その他はすべての中和について硫酸を使用した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。なお、第３工程での硫酸添加は、７６g/分とした。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。
【００３０】
実施例９
第１、第２工程すべてで硫酸を添加し、第３工程の中和当量２０重量％に硫酸は使用せず、すべてバンドを使用し２００ｇ/分の滴下速度で添加した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。
【００３１】
実施例１０
第１工程の中和当量４０重量％すべてに硫酸は使用せず、バンドを２００ｇ/分の滴下速度で添加し、さらに第２工程の中和当量４０重量％のうち、２０重量％分を硫酸バンド２００ｇ／分で添加し中和した後、残りの２０重量％分を同様に硫酸中和した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。
【００３２】
比較例１
第１、２、３工程すべてで、バンドは使用せず、中和相当量１００重量％分すべてにおいて硫酸を使用した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表２に併載した。
【００３３】
比較例２
第１、第２、第３工程すべてで、硫酸を使用せず、中和相当量１００重量％のバンドを使用した以外は実施例１と同一条件により水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）スラリーを製造した。得られたスラリーにつき実施例１と同様に物性を測定評価し、その結果を表２に併載した。
【００３４】
比較例３
市販の水和珪酸塩であるローディアジャパン社Tixolex１７（珪酸アルミニウム塩）を水に分散し、１０重量％濃度スラリーを作成し、得られたスラリーにつき実施例１と同様に物性を測定評価し、その結果を表２に併載した。
【００３５】
比較例４
市販の水和珪酸塩である米国J．M  Huber社HYDREX‐P（珪酸マグネシウム塩）を水に分散し、１０重量％濃度スラリーを作成し、得られたスラリーにつき実施例１と同様に物性を測定評価し、その結果を表２に併載した。
【００３６】
【表１】
0003728215.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003728215.tif 000003
【００３８】
表１の結果から、本発明による水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）は高いレベルでの比散乱係数、吸油量をバランス良く持つため、紙の不透明度、白色度が高く、かつ裏抜け防止効果も高いことが分かる。市販の水和珪酸塩である比較例３、４では吸油量が低く、裏抜け防止効果が低くなっている。珪酸塩化しても吸油量の低下が少なくできる理由は明確でないが、第１工程での徹底した粉砕効果が影響していると思われる。
また、比較例２で分かるように硫酸アルミニウムによる中和量が多くなると、珪酸塩化により高くなった比散乱係数が逆に下がり、かつ吸油量低下も大きくなってくるので、硫酸アルミニウムの添加量は６０重量％以下であることが必要であり、すなわち金属元素含有量（酸化物換算  対ＳｉＯ2重量％）を適性に保つことが必要である。
【００３９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明による水和珪酸塩（珪酸アルミニウム）は、高いレベルでの比散乱係数、吸油量をバランス良く持つため、紙の不透明度が高く、かつ裏抜けも防止効果も高い填料であることが分かる。また、本発明に係る製造方法に従えば前記高性能の紙填料用水和珪酸を効率よく工業生産することが可能となる。したがって、製紙工業に資するところ極めて大である。なお、本発明の水和珪酸は紙填料用のほか、塗工紙用のフィラーとしても、その高い比散乱係数のために有用である。