(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくともキャリア発生物質とキャリア輸送物質を主要成分とする感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光層中に下記一般式（Ａ）で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003692790.tif 000014
〔式中、Ｒ1は上記一般式（Ｂ）で示される残基を表し、Ｒ2は上記一般式（Ｂ）で示される残基、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。但し、一般式（Ｂ）中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
キャリア輸送物質が下記一般式（Ｃ）で示されるトリフェニルアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化２】
0003692790.tif 000015
〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。またｎ、ｍ、ｌは各々独立に０〜３の整数を表す。Ａｒは水素原子又は置換、未置換のフェニル基を表す。〕
【請求項３】
キャリア発生物質がＸ線回折におけるブラッグ角２θが９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
キャリア発生物質が下記構造式で示されるビスアゾ化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【化３】
0003692790.tif 000016
【請求項５】
キャリア発生物質が下記構造式で示されるペリレン化合物の異性体混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【化４】
0003692790.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電潜像を形成させるための電子写真感光体に関する。詳しくは、耐環境性が良好で、かつ残留電位が小さく繰り返し使用しても安定した電位特性を有する耐久性に優れた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るものではなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。
【０００３】
これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われている。とくにキャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体は、それぞれの材料を広い範囲から選択することができ、任意の性能を有する感光体を比較的容易に作成し得ることから多くの研究がなされており、一部実用に供されているものがある。
【０００４】
このような有機感光体の表面層には、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写及びクリーニング処理等の電気的、機械的外力が加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。また実際に複写機、プリンター内で感光体を使用した場合、感光体は帯電極で発生したオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の放電生成物や露光時の紫外線等により表面劣化を受けるため、これらに対する耐性（対環境性）も要求される。
【０００５】
このような感光体劣化に対する一つの技術的対策として感光体に種々の劣化防止・安定剤を添加することが提案されている。例えば紫外線吸収剤として知られるベンゾトリアゾール化合物を添加する方法が特開昭５８−１２０２６０号に、またパラフェニレンジアミン化合物を添加する方法が特開昭６３−５２１４６号に、またジヒドロキノリン化合物をオゾン劣化防止剤として添加する方法が特開昭６３−５８４５５号に、またスピロインダン、スピロクロマン、ヒンダートアミン、ヒンダートフェノールを酸化防止剤として添加する方法が特開昭６３−７１８５６号、同６３−７１８５７号、同６３−１８３５５号、同６３−７３２５５号に、またα−ケト酸、アリールケトン化合物を添加する方法が特開昭６３−１３２２２４号、同６３−１５３５５３号、同６３−１５３５５４号に記載されている。
【０００６】
しかしながら、上述のような添加剤では紫外線、オゾン、ＮＯｘ等の影響は低減されるが、感度、残留電位は悪化してしまうことがあること、また近年、感光体の高感度化に伴い、より高速で高耐刷の複写機、プリンターへの搭載が要求されるようになったこと、また複写機、プリンターの小型化が進み、放電生成物の感光体周辺からの除去が難しくなったことなどにより、従来の感光体では耐久性が不十分となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題点を鑑み、繰り返し使用しても帯電電位、感度、残留電位等の電気特性が変化せず、また文字太り、画像ボケ等の画像特性も安定した耐久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は以上の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体上に少なくともキャリア発生物質とキャリア輸送物質を主要成分とする感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光層中に下記一般式（Ａ）で示される化合物を含有する電子写真感光体を用いることにより達成することができる。
【０００９】
【化５】
0003692790.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1は、上記一般式（Ｂ）で示される残基を表し、Ｒ2は上記一般式（Ｂ）で示される残基、水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を表す。但し一般式（Ｂ）中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を表す。
【００１１】
一般式（Ａ）中、Ｒ2の炭素数１〜９のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等をあげることができる。
【００１２】
一般式（Ｂ）中、Ｒの炭素数１〜９のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等をあげることができるが、特にｔ−ブチル基が好ましい。
【００１３】
次に、一般式（Ａ）の本発明化合物の具体例について述べるがこれによって本発明の化合物が限定されるものではない。
【００１４】
【化６】
0003692790.tif 000003
【００１５】
【化７】
0003692790.tif 000004
【００１６】
本発明の化合物は、下記合成法及び公知の文献、例えばＧｅｒ  Ｏｆｆｅｎ２４，５６，８６４、Ｇｅｒ  Ｏｆｆｅｎ２６，５４，０５８及びＨＥＬＶＥＴＩＣＡ  ＣＨＩＭＩＣＡ  ＡＣＴＡ  ５９（２）５２２〜５３２（１９７６）等により合成できる。
【００１７】
（合成例１  例示化合物１の合成）
２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル（２０．５ｇ；０．０２５モル）を無水酢酸（１００ｍｌ）に加え、１３０〜１４０℃に加熱攪拌して２時間反応させる。
【００１８】
反応後、反応液を氷水８００ｍｌに注いで析出した結晶を濾取し、さらに５００ｍｌの水にて２回攪拌洗浄し、濾取乾燥後、粗結晶をトルエン／ヘキサンにて再結晶して、目的物である例示化合物１を得る。収量１７．８ｇ（ｙ．７９％）本発明の化合物を添加した電子写真感光体は優れた電子写真特性を有し、コロナ帯電等で発生する放電生成物の影響を抑制し、繰り返し使用しても安定した電位特性及び画質を提供する耐久性の高い感光体である。
【００１９】
本発明の感光体の層構成はキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー樹脂中に分散された単層構成でもよく、またキャリア発生物質を含むキャリア発生層とキャリア輸送物質を含むキャリア輸送層が積層された構成でもよい。また必要に応じて導電性支持体と感光層との間に中間層を設けてもよく、感光層の上に保護層を設けても良い。
【００２０】
本化合物の添加量は、その層内の重量比で０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％添加される。
【００２１】
本発明の感光体に用いられるキャリア輸送物質としては公知のどのようなものでも使用できるが、例えばトリアリールアミン化合物、トリアリールアミンスチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物が使用できる。
【００２２】
特に、下記一般式（Ｃ）で示されるトリフェニルアミン化合物が好ましい。
【００２３】
【化８】
0003692790.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表すが、特にはメチル基、メトキシ基が好ましい。
【００２５】
またｎ，ｍ，ｌは各々独立に０〜３の整数を表す。
【００２６】
またＡｒは水素原子または置換、未置換のフェニル基を表し、好ましくはフェニル基であり、置換基として好ましくは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、特に好ましくは未置換のフェニル基である。
【００２７】
次に、一般式（Ｃ）の化合物の具体例について述べるが、これによって本発明の化合物が限定されるわけではない。
【００２８】
【化９】
0003692790.tif 000006
【００２９】
【化１０】
0003692790.tif 000007
【００３０】
また本発明の感光体に用いられるキャリア発生物質としては公知のどのようなものでも使用できるが、例えば種々のフタロシアニン化合物、アゾ化合物、ピリリウム化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、スクアリウム化合物、多環キノン化合物が使用できる。
【００３１】
フタロシアニン化合物の中ではチタニルフタロシアニンが好ましく、特には特定の結晶系を有するＸ線回折におけるブラッグ角２θが９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンが好ましい。
【００３２】
またアゾ化合物の中では下記構造式のビスアゾ化合物が好ましい。
【００３３】
【化１１】
0003692790.tif 000008
【００３４】
またペリレン化合物の中では下記構造式のペリレン化合物の異性体混合物が好ましい。
【００３５】
【化１２】
0003692790.tif 000009
【００３６】
また本発明の感光体に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂ならびに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等が挙げられる。またこれらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００３７】
本発明の中間層に用いられる樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂ならびに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。またシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の感光層は本化合物を適当な溶媒にバインダ樹脂、必要に応じてキャリア輸送物質、キャリア発生物質と共に溶解または分散させた分散液をアプリケーター、バーコーター、ディップコーター、円形スライドホッパー等を用いて塗布、乾燥して形成することができる。分散液の調製に使用される溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合物；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
次に前記感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ドラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、または導電性物質を塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用することができる。
【００４０】
また本発明の感光体には、その他、感色性補正の染料を添加してもよい。また他の酸化防止剤等の添加剤を併用して添加しても良い。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
コンパックス加工を施した円筒形アルミドラム上に、チタンカップリング剤「ＴＣ７５０」（松本製薬社製）３０部とシランカップリング剤「ＫＢＭ５０３」（信越化学社製）１７部とをイソプロパノール  １５０部に溶解した中間層液を浸漬塗布し、１０５℃にて２５分間加熱硬化させて、厚さ１．０μｍの中間層を設けた。
【００４３】
その上に、キャリア発生物質として、Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン  １０部、シリコン樹脂「ＫＲ−５２４０」（信越化学社製）１０部、酢酸ｔ−ブチル１０００部をサンドグラインダーを用いて分散した液を円形スライドホッパーにて塗布して、膜厚  ０．３μｍのキャリア発生層を形成した。
【００４４】
次いでキャリア輸送物質（Ｐ−６）  １２０部、本発明の例示化合物Ｎｏ．１６部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−３００」（三菱瓦斯化学社製）１６０部をエチレンクロライド１０００部に溶解した液を、キャリア発生層上に円形スライドホッパーにて塗布して膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成した。
【００４５】
次いでキャリア輸送物質（Ｐ−６）  １２０部、本発明の例示化合物Ｎｏ．１６部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−８００」（三菱瓦斯化学社製）１６０部をエチレンクロライド１０００部に溶解した液を、キャリア輸送層上に円形スライドホッパーにて塗布して膜厚８μｍの保護層を形成し、乾燥温度１１０℃にて、８０分間加熱乾燥して実施例感光体１を作製した。
【００４６】
実施例２
実施例１における例示化合物Ｎｏ．１をＮｏ．２に変えて、キャリア輸送物質（Ｐ−６）を（Ｐ−７）に変えた他は、実施例１と同様にして実施例感光体２を作製した。
【００４７】
比較例１
実施例１における例示化合物Ｎｏ．１を除いた他は、実施例１と同様にして比較例感光体１を作製した。
【００４８】
比較例２
実施例１における例示化合物Ｎｏ．１を比較化合物（Ｈ−１）に変えた他は、実施例１と同様にして比較例感光体２を作製した。
【００４９】
比較例３
実施例１における例示化合物Ｎｏ．１を比較化合物（Ｈ−２）に変えた他は、実施例１と同様にして比較例感光体３を作製した。
【００５０】
尚、比較化合物を下記に示す。
【００５１】
【化１３】
0003692790.tif 000010
【００５２】
評価１
各実施例、比較例で得られた感光体を電位安定性の耐久テストとしてコニカ（株）社製デジタルコピー機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」に装着し、高温高湿環境下（３３℃；８０％）にて１万回の帯電→露光→除電の空回し試験を行い、初期及び１万回繰り返し後の帯電電位Ｖｈ・中間電位Ｖｇ・残留電位Ｖｒ（ｖ）を測定した。
【００５３】
また各実施例、比較例で得られた感光体を耐環境性の強制劣化テストとして発煙硝酸を用いたＮＯｘ暴露槽（ＮＯ2濃度約５ｐｐｍ前後）に放置暴露した。暴露後、２０分間順応させた後にコニカ（株）社製デジタルコピー機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」に装着して標準チャートの複写を行い、得られた画像の画像特性（画像ボケ）を比較例１を基準にして下記の４段階目視評価を行った。
【００５４】
（画像ボケの目視評価基準）
１：画像ボケ大
２：画像ボケ有り
３：画像ボケ軽微
４：画像ボケ無し
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003692790.tif 000011
【００５６】
実施例３
円筒形アルミドラム上に、ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）１５部をメタノール：ｎ−ブタノール＝９：１の混合溶媒  １００部に溶解した中間層液を浸漬塗布し、厚さ０．５μｍの中間層を設けた。
【００５７】
その上に、キャリア発生物質として、「化１１」で示されるビスアゾ化合物  １２部、ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＸ−Ｌ」（積水化学社製）４部、メトチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝１９：１  ５００部をサンドグラインダーを用いて分散した液を浸漬塗布して、膜厚０．８μｍの電荷発生層を形成した。
【００５８】
次いでキャリア輸送物質（Ｐ−１１）  １２０部、本発明の例示化合物Ｎｏ．３  ６部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−３００」（三菱瓦斯化学社製）１６０部をエチレンクロライド１０００部に溶解した液を、キャリア発生層上に浸漬塗布して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、乾燥温度１０５℃にて８０分間加熱乾燥して実施例感光体３を作製した。
【００５９】
実施例４
実施例３における例示化合物Ｎｏ．３をＮｏ．４に変えた他は、実施例１と同様にして実施例感光体４を作製した。
【００６０】
比較例４
実施例３における例示化合物Ｎｏ．３を除いた他は、実施例３と同様にして比較例感光体４を作製した。
【００６１】
比較例５
実施例３における例示化合物Ｎｏ．３を比較化合物（Ｈ−３）に変えた他は、実施例３と同様にして比較例感光体５を作製した。
【００６２】
評価２
各実施例、比較例で得られた感光体を電位安定性の耐久テストとしてコニカ（株）社製コピー機「Ｋｏｎｉｃａ４０４５」に装着した以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００６３】
結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0003692790.tif 000012
【００６５】
実施例５
円筒形アルミドラム上に、ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）１５部をメタノール：ｎ−ブタノール＝９：１の混合溶媒  １００部に溶解した中間層液を浸漬塗布し、厚さ０．３μｍの中間層を設けた。
【００６６】
その上に、キャリア発生物質として、「化１２」で示されるペリレン化合物の異性体混合物５部、ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−Ｓ」（積水化学社製）１部、メトチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝８：２  １２５部をサンドグラインダーを用いて分散した液を浸漬塗布して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６７】
次いでキャリア輸送物質（Ｐ−７）１００部、本発明の例示化合物Ｎｏ．５  ５部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−３００」（三菱瓦斯化学社製）１５０部をメチレンクロライド１０００部に溶解した液を、キャリア発生層上に浸漬塗布して膜厚２５μｍのキャリア輸送層を形成した。
【００６８】
次いでキャリア輸送物質（Ｐ−７）１００部、本発明の例示化合物Ｎｏ．５  ５部、ポリカーボネート樹脂「ＴＳ−２０５０」（帝人化成社製）１５０部をエチレンクロライド１０００部に溶解した液を、キャリア輸送層上に円形スライドホッパーにて塗布して膜厚２μｍの保護層を形成し、乾燥温度１１０℃にて６０分間加熱乾燥して実施例感光体５を作製した。
【００６９】
実施例６
実施例５における例示化合物Ｎｏ．５をＮｏ．８に変えて、キャリア輸送物質（Ｐ−７）を（Ｐ−１２）に変えた他は実施例５と同様にして実施例感光体６を作製した。
【００７０】
比較例６
実施例５における例示化合物Ｎｏ．５を除いた他は、実施例５と同様にして比較例感光体６を作製した。
【００７１】
比較例７
実施例５における例示化合物Ｎｏ．５を比較化合物（Ｈ−３）に変えた他は実施例５と同様にして比較例感光体７を作製した。
【００７２】
評価３
各実施例、比較例で得られた感光体を電位安定性の耐久テストとしてコニカ（株）社製コピー機「Ｋｏｎｉｃａ４３５５」に装着した以外は実施例１と同様に評価した。
【００７３】
結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
0003692790.tif 000013
【００７５】
以上のように、本発明の添加剤を用いた電子写真感光体は、繰り返し使用しても安定した電気特性、画像特性を示し、耐久性に優れた電子写真感光体であることが分かる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の添加剤を用いることにより、繰り返し使用しても帯電電位、感度、残留電位等の電気特性が変化せず、また文字太り、画像ボケ等の画像特性も安定した耐久性の優れた電子写真感光体を得ることができた。