(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー中に分散もしくは付着した複数の研摩粒子を含む研摩物品であって、該バインダーが(a)複数のペンダントメチロール基を有する熱硬化性樹脂および残量水からなる３０〜９５％固形分溶液；および(b)反応性希釈剤の反応生成物であり、
該熱硬化性樹脂が尿素およびフェノール類からなる群から選択される非アルデヒドとアルデヒドとの反応性生成物であり、
前記反応性希釈剤が前記ペンダントメチロール基またはアルデヒドと独立して反応性である少なくとも１つの官能基を有し、かつ以下の(Ａ)〜(Ｄ)からなる群から選択されることを特徴とする塗装性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液から形成される、研磨物品：
(Ａ)式:
【化６】
0003626506.tif 000044
で表わされる化合物およびそれらの混合物、(式中、Ｘ＝ＯまたはＳ、Ｙ＝−ＮＲ3Ｒ4または−ＯＲ5、ただしＸ＝Ｓの時にはＹ＝ＮＲ3Ｒ4であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々水素、炭素数１〜１０のアルキル基、１またはそれ以上のヒドロキシル基を有する炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、１またはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される１価の基である)、ただし（ｉ）前記化合物が少なくとも１つの−ＮＨおよび少なくとも１つの−ＯＨ基、または少なくとも２つの−ＯＨ基もしくは少なくとも２つの−ＮＨ基を有し、；（ii）Ｒ1およびＲ2またはＲ1およびＲ3は結合して環状基を形成してもよく；および（iii）Ｒ1〜Ｒ5はすべて同時に水素原子ではない；からなる群から選択される化合物；
(Ｂ)分子量３００以下で、アルキル置換２−アミノアルコール類、β−ケトアルキルアミド類およびニトロアルカン類からなる群から選択される化合物；
(Ｃ)分子量９０〜３００のポリ(オキシアルキレン)アミン；および
(Ｄ)分子量９０〜１０００を有するポリ(オキシアルキレン)ウレイド化合物。
【請求項２】
反応性希釈剤が式：
【化７】
0003626506.tif 000045
（Ｒ６が炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎおよびｍが０〜２０の整数である。）
で表わされる化合物からなる群から選択されるポリ（オキシアルキレン）アミンである請求項１記載の研磨物品。
【請求項３】
反応性希釈剤が式：
【化８】
0003626506.tif 000046
（ｘが２〜２０の整数）
で表わされる化合物からなる群から選択されるポリ（オキシアルキレン）アミンである請求項１記載の研磨物品。
【請求項４】
反応性希釈剤が式：
【化９】
0003626506.tif 000047
（式中、ａ、ｂおよびｃが整数であり、ａ＋ｃの合計が１〜５であり、ｂが０〜２０である。）
で表わされる化合物からなる群から選択されるポリ（オキシアルキレン）アミンである請求項１記載の研磨物品。
【請求項５】
反応性希釈剤が式：
【化１０】
0003626506.tif 000048
（ｍ、ｎおよびｏが０より大きい整数であって、ｍ、ｎおよびｏの合計が５〜３０であり、Ａがトリオール開始剤である。）
で表わされる化合物からなる群から選択されるポリ（オキシアルキレン）アミンである請求項１記載の研磨物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は繊維状マットの繊維上、成形体中または裏地シートに研摩粒子を保持させるバインダーを用いる研摩物品、および反応性希釈剤を含むバインダープレカーサー溶液を用いるそのような研摩物品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
研摩物品は被覆研摩材、結合研摩材および不織布研摩材の３つに分類してもよい。被覆研摩材は一般に可撓性を有する裏地とその上に研摩粒子およびバインダーを含有する研摩被覆剤を塗布したものからなる。裏地は紙、布、フィルム、加硫繊維等またはこれらの１またはそれ以上の結合体もしくはそれらの前処理をしたものから選択されうる。研摩粒子はフリント、ガーネット、酸化アルミニウム、アルミナジルコニア、セラミック酸化アルミニウム、ダイヤモンド、シリコンカーバイド等から形成してもよい。バインダーは一般にニカワまたはワニスの硬化体、またはフェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびアクリル樹脂の１またはそれ以上の硬化体から構成される。フェノール樹脂はフェノール−アルデヒド型のものを含む。
【０００３】
不織布研摩物品は典型的には繊維質マットとその上に塗布された研摩粒子とバインダーからなる研摩皮膜とからなる。繊維体は種々のポリマー、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび種々の共重合体から形成される。天然繊維、たとえば綿、羊毛、バストファイバーおよび他の動物性の繊維も好適に用いことができる。
【０００４】
被覆および不織布研摩材はバインダープレカーサー溶液の「メイク」の被膜を用い、そのバインダープレカーサー溶液は研摩粒子を樹脂が硬化した際に裏地に保持し、かつ裏地または繊維状マット全体に研摩粒子を配置させるために１またはそれ以上の前記樹脂を含む。樹脂状バインダー物質からなる「サイズ」被膜はメイク被膜と研摩粒子の上に研摩粒子を裏地または繊維状マットに強固に結合するために塗布される。サイズ被膜の樹脂はメイク被膜の樹脂と同一または異なってもよい。
【０００５】
被覆および不織布研摩材の製造において、メイク被膜および研摩粒子は通常まず裏地または繊維状マットに塗布され、メイク被膜が部分的に硬化され、ついでサイズ被膜を塗布し、最後にメイクおよびサイズ被膜を完全に硬化する。
一般に、熱硬化樹脂を含むバインダーは優れた特性、たとえば耐熱性を有する研摩物品を提供する。樹脂プレカーサーを塗布可能にし、適当な被膜粘度を得、かつ欠陥のない被膜を形成するために、溶媒が通常未硬化の樹脂に加えられる。
【０００６】
ポリエステルまたはセルロース裏地または繊維状マットを用いた場合、硬化温度は時々１３０℃に限定される。この温度で、溶媒除去に用いる長い硬化時間はループ硬化領域の使用を必要とする。ループ硬化領域の欠点は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、たとえば有機溶媒、未反応樹脂プレカーサー（たとえば、フェノール、およびホルムアルデヒド）などの放出を伴うことである。
【０００７】
フェノール樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂を、多くの熱硬化性樹脂の中でフェノール樹脂が研摩物品の使用に対し良く用いられている。それらの熱特性、入手の容易性、低コストおよび取り扱いの容易性に基づく。本明細書においてフェノール樹脂を中心に述べるが、ここで述べた原則は他の熱硬化性樹脂、たとえば前記熱硬化性樹脂にも当然適用されるものと当業者は理解すべきである。フェノール樹脂を製造する際に大量に用いられているモノマーはフェノールとホルムアルデヒドである。他の重要なフェノール性原料はアルキル置換フェノール（たとえば、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノールおよびノリルフェノール）が挙げられる。ジフェノール類（たとえば、レゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール））およびビスフェノールＡ（ビス−Ａまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）をある種の特性の付与が必要な場合少量用いてもよい。
【０００８】
フェノール樹脂には２つの基本的な型、たとえばクレゾール型およびノボラック型フェノール樹脂が存在する。分子量の増大およびレゾールフェノール樹脂の硬化はアルカリ触媒を用いて行なわれる。アルデヒドのフェノールに対するモル比は１．０に等しいかそれ以上、好ましくは１．０〜３．０である。不織布および被覆研摩材の接着被膜の製造には、１つの標準的な出発フェノール樹脂組成物があり、１．９６：０．１ホルムアルデヒド：フェノール混合物の７０％固形分  縮合体およびフェノール樹脂の重量に基づいて２％の水酸化カリウム触媒とからなる。フェノール樹脂組成物は典型的には水２５〜２８％とプロピレングリコールエーテル３〜５％を含み、これらは樹脂の粘度を低下させる。この樹脂をメイクまたはサイズ被膜として用いる前、すなわちそれらを塗装可能にするために、粘度の減少がＶＯＣを用いてしばしば行なわれる。メイク被膜を形成するために用いられるフェノール樹脂を含むバインダープレカーサー溶液は粘度を減少させ、樹脂変性剤と適合可能にするために、４０％までのＶＯＣ（たとえばイソプロピルアルコール）を含む。またサイズ被膜を形成するために用いられるバインダープレカーサー溶液はＶＯＣ（たとえば、エチレングリコールエチルエーテル）を２０％まで含む。最終的に硬化した樹脂中の未反応フェノールおよびホルムアルデヒドもまたＶＯＣを構成する。
【０００９】
ＶＯＣの放出を減少させるためにフェノール樹脂を水適合性にする努力がなされている。プロシーリング・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ、デビジョン・オブ・トリメリック・マテリアル：サイエンス・アンド・エンジニアリング；６５ｐｐ、２７５−２７６（１９９１）の「フェノール樹脂の水適合性」中にフィッシャーは「水適合性」フェノール樹脂の製法、その有利性および欠点が記載されている。
【００１０】
フェノール樹脂の水トレランスはＶＯＣの減少を意図する配合に大きく寄与する。「水トレランス」は水を撹拌した未硬化のフェノール樹脂中に滴下して水および有機層中での樹脂−水混合物の目視的な分離（乳化が起こった場合）まで加えた蒸留水の最初の樹脂重量に基づく最大重量％を意味する。ホイ（Ｈｏｙ）らに記載されているように、不特定の基材が被膜層で被覆された後、乾燥工程において単一層が水が不溶性の有機ポリマー沈着物から蒸発するまで保持されなければならない。水適合性フェノール樹脂には別の問題、すなわちゲル化時間の増大がある。
「ゲル化時間」は液状からゲル化状態へフェノール樹脂が移るのに必要な時間を意味する。これは特定の条件下でフェノール樹脂の硬化時間を示す。
【００１１】
研摩物品の製造に用いる好適なフェノール樹脂は必要に応じ可塑剤、架橋助剤または他の変性剤を含んでもよい。変性剤は硬化状態における脆さおよび水トレランスの欠如などのある種の用途においてフェノール樹脂の欠陥を補うために用いられてきた。変性剤は最終製品の物理的特性、たとえば湿潤環境下における硬度を調製するために用いられてきたが、多くのものは粘度減少のためにさらにＶＯＣを必要とする。
【００１２】
ニトロアルカンと尿素はホルムアルデヒドと反応するが、これらの化合物が研摩物品の製造における反応性希釈剤として用いられてきたことは、本発明者らの知る限りにおいて、全くない。また、ポリ（オキシアルキレン）アミンがフェノール樹脂と反応することも知られており、出願人は分子量４００を越えるポリ（オキシアルキレン）アミンを用いる不織布研摩物品を市販しようとしたことがある。これらの試みは大きく成功はしなかった。高分子量のポリ（オキシアルキレン）アミンは、典型的にはそのバインダープレカーサー溶液を塗装可能にするためにその混合時に多くの有機溶媒を必要とする。
【００１３】
米国特許４，５７１，４１３（ドルデン（Ｄｏｌｄｅｎ）等）、には繊維補強コンポジット物質およびフェノール発泡体に用いるための変性フェノール樹脂の調製においてポリエーテル「ポリ（オキシアルキレン）ジアミン」の使用が記載されている。耐衝撃性および可撓性が大きく改善される。水性フェノール樹脂１００重量部に対しポリエーテル２〜４５重量部が提案されている。すべてのレゾール樹脂が酸触媒化されている。塩基触媒の例およびこれらを研摩組成物に適応することまたはＶＯＣの減少については何ら示されていない。
【００１４】
米国特許４，７８６，６８３（シュローマン（Ｓｃｈｌｏｍａｎ）ジュニア等）には変性剤と用いるポリ（オキシアルキレン）アミンおよびフェノール樹脂を含む変性グアユール樹脂を記載する。
米国特許４，１６３，０３０（バヌチ（Ｂａｎｕｃｃｉ）等）にはポリエーテルアミド−イミド化合物とフェノール樹脂との混合物が記載されている。溶媒不溶型粉体塗料および電気絶縁剤への使用可能性が記載されている。
【００１５】
米国特許３，７３４，９６５（ベッカー（Ｂｅｃｋｅｒ））にはエポキシ樹脂の硬化剤としてアルデヒドおよび置換フェノールを含むポリ（オキシアルキレン）化合物が記載されている。
米国特許４，２２６，９７１（ワデル（Ｗａｄｄｉｌｌ）等）にはフェノール−アルデヒド縮合性化合物とポリ（オキシアルキレン）ポリアミンのアミノアルキレン誘導体とから誘導されるエポキシ硬化剤が記載されている。
【００１６】
米国特許３，９３３，９３６（スミス（Ｓｍｉｔｈ）等）には羊毛、金属、セラミックスおよびプラスチックに優れた結合性を有するアジリジン変性フェノール樹脂が記載されており、これは硬化が速い。しかしながら、研摩材への適用およびポリ（オキシアルキレン）化合物もしくはＶＯＣの減少については何ら記載されていない。
米国特許４，６５０，８３８（ダス（Ｄａｓ）等）にはフェノール樹脂の変性剤として芳香族フタロシアニン化合物が記載されている。熱安定性の改善および摩擦物質の適用性が記載されている。ノボラックまたはレゾール型ノボラックがその中心である。
【００１７】
米国特許５，０４１，４８１（スギモリ（Ｓｕｇｉｍｏｒｉ）等）には塗料、接着剤またはシーリング剤などの硬化性組成物のためのアミノ化合物接着促進剤が記載されている。
米国特許４，１０２，８６６（スペランザ（Ｓｐｅｒａｎｚａ）等）にはエポキシ−ノボラック樹脂用の硬化剤としてポリ（オキシアルキレン）化合物が記載されている。
米国特許４，１６４，５２０（ワジル（Ｗａｄｄｉｌｌ）等）にはエポキシ樹脂の硬化を促進するためのポリ（オキシアルキレン）化合物を用いる方法が記載されている。
【００１８】
米国特許１，５０１，３３１（スリーエム社）には摩擦物質を製造するためのエポキシ樹脂とポリ（オキシアルキレン）化合物の使用が記載されている。
米国特許４，９０６，７７４（スペランザ（Ｓｐｅｒａｎｚａ）等）にはポリ（オキシアルキレン）ジアミンとジイソシアネートから尿素結合ジアミン生成物を調製が記載されている。
【００１９】
米国特許４，１５４，７２４（シュルツ（Ｓｃｈｕｌｚｅ））にはウレイド官能性ポリ（オキシアルキレン）化合物の調製が記載されている。
米国特許５，０３９，７５９（ホイ等）には反応性尿素、チオウレアおよびカーバメイト誘導体の共溶媒としての使用、およびポリエステルアルキド樹脂、カルボキシル化ヒドロキシ含有エトキシ脂肪酸エステル、カルボキシル化ポリエステル、カルボキシル化アルキド樹脂、アミド基を有さないカルボキシル化アクリル共重合体およびカルボキシル化ビニル共重合体を用いる水分散性樹脂を変性するための反応性希釈剤が記載されている。これらの系における有用性が記載されているが、反応性尿素、チオウレアまたはカーバメイト誘導体の尿素−アルデヒド樹脂系またはフェノール樹脂系の反応性希釈剤としての使用は記載されていない。
【００２０】
米国特許３，８６２，０６０（アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ））には分散層として熱硬化性フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂を高濃度に含む安定なエマルジョンが記載されている。このエマルジョンは水トレランス４０％以下であり、タンパク質化合物で安定化される。このレゾール樹脂はアミン触媒で調製され、好ましくはメラミンで変性される。このエマルジョンは必要に応じて尿素またはジシアンジアミドを含みこれらは遊離のホルムアルデヒドの減少を促進する。
米国特許５，００８，３３６（リッチェイ（Ｒｉｃｈｅｙ）ジュニア等）にはポリオールポリマーを含有する被覆性組成物中の反応性希釈剤として少なくとも２つの反応性ヒドロキシル基を有するトリ置換アミノオキシドが記載されている。
【００２１】
米国特許４，９０３，４４０（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ））には１分子中に少なくとも１．１のペンダントα，β−不飽和カルボニル基を有するバインダーを含む変性レゾールフェノール樹脂を研摩物品に用いる点が記載されているが、ここに記載されているような組成物の貯蔵安定性やそれらの組成自体は記載されていない。
米国特許３，８１７，９７６（バクール（Ｂａｋｕｌ）等）にはブタジエン−エトリルゴムの変性剤としての使用が記載されているが、他の有機溶媒の使用が示されている。
【００２２】
米国特許４，５０５，７１２（フロイド等）および米国特許４，３４５，０６３、４，２８５，６９０、４，３３２，５８６および４，２８４，７５８（ノース（Ｎｏｒｔｈ））にはホルムアルデヒドを用いずに布や紙を処理するための環状尿素誘導体の使用が記載されているが、同様に有機溶媒の添加が記載されている。
米国特許４，９２７，４３１（ブキャナン（Ｂｕｃｈａｎａｎ）等）にはペンダントアクリレート基を有する放射性硬化性成分を含む変性フェノール樹脂バインダーを研摩物品に用いることが記載されているが、有機溶媒の添加が要求されている。
【００２３】
米国特許５，０２６，４０５（グエロー（Ｇｕｅｒｒｏ）等）には結合研摩物品の湿潤強度を増大するために、ある種のアルキルまたはヒドロキシアルキルカルバミルメチルトリアジンを導入する変性フェノール樹脂が記載されている。研摩物品の乾燥強度が逆に低下する。
米国特許４，８０２，８９６（ロー（Ｌａｗ）等）には熱安定性芳香族リガンドを含有する変性フェノール樹脂バインダーを研摩物品に用いることが記載されている。しかしながら、有機溶剤の添加が要求される。
米国特許４，９０４，５１６（クリーマ（Ｃｒｅａｍｅｒ））にはアルカリ土類金属塩を含む水溶性フェノール樹脂をグラスファイバーバッツの結合に用いることが記載されている。
【００２４】
他の興味ある特許としては米国特許４，８０２，８９６；４，９０４，５１６；４，７８５，０７３；４，３１１，６３１；４，５１５，８３５；４，１０８，８４０；４，７８６，６８３；４，１６３，０３０；３，７３４，９６５；３，９３３，９３６；４，６５０，８３８；５，０４１，４８１；４，１０２，８６６；４，１６４，５２０；英国特許１，５０１，３３１；４，９０６，７７４；４，１５４，７２４；３，８２６，０６０；５，００８，３３６；４，９０３，４４０；３，８１７，９７６；４，５０５，７１２；４，３４５，０６３；４，２８５，６９０；４，３３２，５８６；４，２８４，７５８；４，９２７，４３１；および５，０２６，４０５が挙げられる。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
ＶＯＣの放出が規制されている中において、研摩物品を製造する場合にＶＯＣの使用を減少もしくは実質的に排除する塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液を必要とする。
【００２６】
本発明はこれまでに知られている塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液に付随する前記問題点を多くの減少もしくは克服する。本発明によれば、優れた水トレランスとこれまで公知のバインダープレカーサー溶液に匹敵するあるいはよりすくないゲル化時間と少ないＶＯＣ放出を有する塗装可能性熱硬化性バインダープレカーサー溶液を提供する。硬化時には、このバインダープレカーサー溶液は従来のバインダープレカーサー溶液を用いて製造した研摩物品とは異なる研摩特性を示す。また、反応性希釈剤の特定の実施態様の自由度は本発明の研摩物品に対しエポキシベースおよびフェノールベースバインダーの間の可撓性および硬度に自由度を与える。
【００２７】
本発明による塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液は複数のペンダントメチロール基を有する熱硬化性樹脂の３０〜９５％固形分溶液、より好ましくは６０〜８０％固形分溶液、残量の水と反応性希釈剤を特徴とする。
【００２８】
本明細書中において「塗装可能性（または塗装性）」とは本発明の溶液が公知の塗装装置、たとえば、ナイフコーター、ロールコーター、フローバーコーター、エレクトロスプレーコーターなどで基材上に容易に塗装もしくはスプレーできることを意味する。この特性はまた溶液の粘度によっても表現しうる。本発明の塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液の粘度はブルックフィールド粘度計、Ｎｏ．２スピンドル、６０ｒｐｍで２５℃で測定した場合、２００センチポイズを越えない。本明細書中において「固形分％」とは硬化条件の適用時に残存する有機物質の重量％を意味する。３０％より低い固形分％はＶＯＣ放出のため用いることができない。また、９５％を越える固形分は樹脂溶液を塗装可能にすることが、たとえ加熱したとしてもむずかしい。「希釈剤」という用語は反応性希釈剤が本発明の溶液中の熱硬化性樹脂の濃度を希釈するという意味であって、溶液が粘度を減少することを意味しない。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
熱硬化性樹脂は非アルデヒドおよびアルデヒドの反応性生成物であり、非アルデヒドは尿素およびフェノール類からなる群から選択される。
反応性希釈剤はペンダントメチロール基またはそのアルデヒドと独立して反応性である少なくとも１つの官能基を有し、かつ以下の（Ａ）〜（Ｄ）からなる群から選択される：
（Ａ）式：
【００３０】
【化１１】
0003626506.tif 000002
【００３１】
で表わされる化合物およびそれらの混合物、(式中、Ｘ＝ＯまたはＳ、Ｙ＝−ＮＲ３Ｒ４または−ＯＲ５、ただしＸ＝Ｓの時にはＹ＝ＮＲ3Ｒ4であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々水素、炭素数１〜１０のアルキル基、１またはそれ以上のヒドロキシル基を有する炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、１またはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される１価の基である)、ただし（ｉ）前記化合物が少なくとも１つの−ＮＨおよび少なくとも１つの−ＯＨ基、または少なくとも２つの−ＯＨ基もしくは少なくとも２つの−ＮＨ基を有し、；（ii）Ｒ１およびＲ２またはＲ１およびＲ３は結合して環状基を形成してもよく；および（iii）Ｒ１〜Ｒ５はすべて同時に水素原子ではない;からなる群から選択される化合物；
(Ｂ)分子量３００以下で、アルキル置換２−アミノアルコール類、β−ケトアルキルアミド類およびニトロアルカン類からなる群から選択される化合物；
(Ｃ)分子量９０〜３００のポリ(オキシアルキレン)アミン；および
(Ｄ)分子量９０〜１０００を有するポリ(オキシアルキレン)ウレイド化合物。
【００３２】
好ましい反応性希釈剤はＸがＯ、Ｙ＝ＮＲ３Ｒ４、Ｒ１がヒドロキシルエチルであり、Ｒ２およびＲ３が結合してエチレン架橋を形成し、かつＲ４が水素である場合である。
【００３３】
本発明の反応性希釈剤に有用な好ましいアルキル置換２−アミノアルコールは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールであり、好ましいβ−ケトアルキルミドはβ−ケトブチルアミドである。
また、α炭素原子に付加する少なくとも１つの活性水素原子を有するニトロアルカンは本発明の塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液中においてホルムアルデヒドを捕獲する。
【００３４】
代表的なポリ（オキシアルキレン）アミンはポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）アミン、ポリ（オキシプロピレン）アミンおよびポリ（オキシプロピレン）ジアミンであり、代表的なポリ（オキシアルキレン）ウレイド化合物は尿素と前記ポリ（オキシアルキレン）アミンとの反応生成物である。
【００３５】
要すれば、本発明の塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液は５０重量％までのエチレン系不飽和モノマーを含有しても良い（重量％は熱硬化性樹脂の全量に基づく）。これらのモノマー（たとえば、トリおよびテトラエチレングリコールジアクリレート）は放射性硬化性であり、熱硬化性樹脂のプレ硬化ゲル化のためのメカニズムを提供することにより熱硬化性樹脂の全体の硬化時間を減少する。
【００３６】
本発明の別の観点は複数の研摩粒子がバインダー中に分散および付着し、そのバインダーが実質上低いＶＯＣ放出性を有する塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液から形成され、そのバインダープレカーサー溶液が複数のペンダントメチロール基を有する熱硬化性樹脂と残量の水である３０〜９５％固形分溶液および反応性希釈剤との反応性生成物を含有することを特徴とする研摩物品である。この場合好ましい樹脂および反応性希釈剤は前記のものである。これらの好ましいバインダーを含む被覆、不織布および結合研摩物品が特に好ましい。
【００３７】
上記物質および本明細書中に記載する製法より得られた研摩物品は特性の劣化、特に湿潤環境下での劣化に対し優れた耐久性を示し、研摩材製造業者に大きな自由度を付与する。ＶＯＣの放出の減少はここでいう技術における研摩物品を作る方法の１つの利点である。
【００３８】
第１図および第２図は本発明によって得られた被覆研摩材の拡大断面図である。
第３図は本発明における不織布研摩物品の約１００倍の拡大概略図である。
第４図は本発明のバインダープレカーサー溶液中における反応性希釈剤ＨＥＥＵの量が増大するにつれて、ホルムアルデヒド放出量が非変性サンプルから放出されたアルデヒドの５５％に減少することを示すグラフである。
第５図は本発明のバインダープレカーサー溶液中におけるアルカリ触媒の量の増大がホルムアルデヒド放出の割合を増大する傾向にあるが、全体的なホルムアルデヒド放出はフェノールホルムアルデヒド樹脂を含むバインダープレカーサー溶液の非変性サンプルから放出されるホルムアルデヒドの６６％に減少したことを示すグラフである。
第６図および第７図はフェノールホルムアルデヒド樹脂を含む本発明のバインダープレカーサー溶液中の反応性希釈剤ＨＥＥＵとアルカリ触媒との組み合わせが同じプレカーサー溶液の非変性サンプル（すなわち反応性希釈剤を用いないもの）から放出されるホルムアルデヒドの５６％および４６％に減少したことを示すグラフである。
第８図および第９図は反応性希釈剤２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（第８図）およびβ−ケトブチルアミド（第９図）がフェノールホルムアルデヒド樹脂を含む塗装可能性、熱硬化性バインダー溶液からのホルムアルデヒド放出を減少することを示すグラフである。
第１０図は反応性希釈剤のニトロメタンがホルムアルデヒド放出を減少することを示すグラフである。
【００３９】
本明細書中において、「塗装可能性（または塗装性）、熱硬化性バインダープレカーサー溶液」とは未硬化の熱硬化性樹脂、反応性希釈剤および水を含む塗装可能な均一混合物であり、これが硬化時にバインダーになるものを意味する。「バインダー」とは硬化されたバインダーを言う。「熱硬化性樹脂」とはフェノール−アルデヒドまたは尿素−アルデヒド樹脂を意味し、これはまた５０重量％までの１またはそれ以上のエチレン系不飽和モノマー例えば、トリエチレングリコールジアクリレートを含んでもよい。このモノマーはしばしば放射線硬化可能なモノマーを提供することにより熱硬化性樹脂をゲル化または予備硬化し、所望の熱硬化時間を減少するのに用いられるものである。したがって、熱硬化性樹脂は非アルデヒドとアルデヒドの反応性生成物であって、それは硬化時に放射線硬化性ポリマーネットワーク中に侵入してもよい。「非アルデヒド」は尿素、直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換尿素、アリール置換尿素、ならびにフェノール、アルキルおよびアリール置換フェノール（クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノールおよびノニルフェノール）およびビフェノール（たとえば、ビス−フェノールＡ）を含む。「メチロール基」はその末端に−ＣＨ２ＯＨを有する基を意味する。
【００４０】
本発明による「反応性希釈剤」は熱硬化性樹脂のペンダントメチロール基およびアルデヒドと個別に反応性を有する少なくとも１つの官能基を有する化合物の群であって、塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液が硬化した際に未反応アルデヒドを捕捉（ｓｃａｒｅｎｇｅ）する機能を有するものである。好ましくは、反応性希釈剤は低い分子量から中ぐらいの分子量の化合物であって、典型的には分子量６０〜１０００を有する。６００よりも少ない反応性希釈剤分子量が好ましい、特に３００より少ない分子量が好ましい。本発明に有用な反応性希釈剤は水と希釈する際に層分離を避け（すなわち、水トレランスを増大する）の十分な溶解性パラメーターを有する。
【００４１】
本発明に有用な熱硬化性樹脂のメチロール基またはアルデヒドのいずれかと反応しうる官能基の代表例はＲ’−ＮＨ−Ｒ”；−ＮＲ’Ｒ”；および−ＮＲ’（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”Ｒ’”（ただしＲ’Ｒ”およびＲ’”は水素または置換もしくは非置換炭化水素であって、置換されている場合には置換基はメチロール基またはアルデヒド基との反応を阻害しないものである。）で表わされるされるものである。Ｒ置換基の代表例はアルキル（たとえば、メチル、エチル）、アリール（たとえば、フェニル）、アルコキシおよびカルボニルが挙げられる。代表例なメチロール基と反応性の官能基の他の例は−ＯＨ、−ＮＨ２およびＨ２Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−である。もし反応性希釈剤がアルデヒド官能性であるならば、それは芳香族フェノール環上で置換してもよい。  上記特性を満足する好ましい反応性希釈剤の１つの化学的なファミリーは式
【００４２】
【化１２】
0003626506.tif 000003
【００４３】
で表わされる化合物およびそれらの混合物、(式中、Ｘ＝ＯまたはＳ、Ｙ＝−ＮＲ３Ｒ４または−ＯＲ５、ただしＸ＝Ｓの時にはＹ＝ＮＲ3Ｒ4であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々水素、炭素数１〜１０のアルキル基、１またはそれ以上のヒドロキシル基を有する炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、１またはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキシ基からなる群から選択される１価の基である)、ただし（ｉ）前記化合物が少なくとも１つの−ＮＨおよび少なくとも１つの−ＯＨ基、または少なくとも２つの−ＯＨ基もしくは少なくとも２つの−ＮＨ基を有し、；（ii）Ｒ１およびＲ２またはＲ１およびＲ３は結合して環状基を形成してもよく；および（iii）Ｒ１〜Ｒ５はすべて同時に水素原子ではない；からなる群から選択される化合物である。
【００４４】
本発明の実施において有用な反応性希釈剤の代表例はＸがＯであり、ＹがＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ１が２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２およびＲ３が結合してエチレン架橋を形成し、およびＲ４が水素またはヒドロキシエチレン尿素である化合物（ユニオンカーバイド社から登録商標「ＵＣＡＲ  ＲＤ−６５−２」として市販）、またはＸがＯであり、ＹがＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ１およびＲ３が水素であり、Ｒ２がブチルであり、Ｒ４がヒドロキシエチルであって、例えば（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ’−ブチル尿素）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）尿素である化合物である。
【００４５】
本発明における反応性希釈剤として有用な他の尿素化合物は米国特許５，０３９，７５９の第７欄に記載している。
本発明の実施において有用な反応性希釈剤の代表例は上記一般式（Ｉ）でＸ＝Ｓであるチオウレア化合物である。同様に、上記構造式（Ｉ）中でカーバメイトである代表的な反応性希釈剤の例は２−ヒドロキシエチル１−ブチルカーバメイト、１，２−ヒドロキシエチル１−エチルカーバメイト、１，２−ヒドロキシエチルカーバメイトおよび米国特許５，０３９，７５９の第９欄に記載されたものが挙げられる。
【００４６】
上記尿素、チオウレアおよびカーバメイトの製造は公知の方法によって行なわれる。たとえば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素の調製はアミノエチルエタノールアミンとジメチルカーバメイトの等モル混合物を加熱（８０℃）下で窒素雰囲気下で反応することにより製造される。反応は撹拌下３４時間行なわれ、一昼夜放置する。反応混合物をついで加熱して、メタノールおよび他の揮発性物質を１９５℃までに加熱して回収する。容器内に残存する物質をついで真空蒸留し、ウレアの蒸留残渣をうる。これらの尿素を調製する方法の詳細は米国特許５，０３９，７５９の第９〜１３カラムに記載されている。
【００４７】
特に好ましい反応性希釈剤の他の分はポリ（オキシアルキレン）化合物（たとえば、分子量９０〜１０００のポリ（オキシアルキレン）アミン（ＰＯＡＡ）およびポリ（オキシアルキレン）ウレイドである。本発明に有用なポリ（オキシアルキレン）化合物は末端アミン官能性を有していても、いなくてもよい。
有用なポリ（オキシアルキレン）アミンの１つのグループは一般式：
【００４８】
【化１３】
0003626506.tif 000004
【００４９】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎおよびｍは０〜２０の整数を示す。）
で表わされる化合物からなる群から選択されるモノアミン類である。
有用なジアミンであるポリ（オキシアルキレン）アミン類は式：
【００５０】
【化１４】
0003626506.tif 000005
【００５１】
（式中、ｘは２〜２０の整数を示す。）
で表わされる化合物からなる群から選択される。
これらの例としては式：
【００５２】
【化１５】
0003626506.tif 000006
【００５３】
（式中、ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ＋ｃの合計は１〜５であり、ｂは０〜２０である。）
で表わされる化合物からなる群から選択されるポリ（オキシアルキレン）アミン類である。
最後に、本発明に有用なポリアミンであるポリ（オキシアルキレン）アミン類は式：
【００５４】
【化１６】
0003626506.tif 000007
【００５５】
（式中、ｍ、ｎおよびｏは０より大きく、しかもｍ、ｎおよびｏの合計が５〜３０である整数であり、Ａはトリオール開始剤（たとえば、トリメチロールプロパン、グリセリン等）である。）
で表わされる化合物からなる群から選択される。
【００５６】
本発明の実施に有用なポリ（オキシアルキレン）アミン反応希釈剤の代表的な例としてはポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）アミン、ポリ（オキシプロピレン）アミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）尿素、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジ尿素およびグリセリンまたはトリメチロールプロパンとヒドロキシ末端ポリ（オキシプロピレン）アミンとの三官能性生成物が挙げられる。ポリ（オキシエチレン）アミンである反応性希釈剤は市販されている。
【００５７】
前記のように、本発明の反応性希釈剤は２つの官能基を有し、１つの官能基は熱硬化性樹脂Ａのメチロール基と反応して中間体Ｂを作るか、またはアルデヒドと反応して中間体Ｃを形成する。中間体Ｃはついで化合物Ａと反応して第２の中間体Ｄを形成する。この場合中間体Ｂ上の反応性希釈剤の他の官能性基はついで中間体Ｄのメチロール基と反応して、中間体Ｅを形成する。したがって、本発明に有用な反応性希釈剤はアルデヒドを「捕捉」（すなわち、反応するかあるいは硬化体中に結合する）の機能を有するものであり、さもなければそれらは作業現場または環境中に放出されるだろう。
【００５８】
本発明のバインダープレカーサー溶液中に用いる反応性希釈剤は好ましくは溶解性パラメーター少なくとも１２（ｃａｌ−ｃｍ−３）２／１（通常ヒルデブランド単位として知られている）を有する。上記値より高い溶解性パラメーターは塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液の水トレランスをより高くする傾向にある。有機化合物の溶解性パラメーターおよびどのようにそれを物理的データから誘導するかはハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス、５８ｔｈＥｄ、ｐｐ  Ｃ−７２６−Ｃ７３２（米国フロリダ州ウエストフアームビーチのＣＲＣ・プレス社、１９７７年出版）に記載されている。
【００５９】
標準のフェノール樹脂１００重量部とＨＥＥＵ反応性希釈剤１０重量部を有する本発明による塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液にとって、水トレランスはフェノール樹脂の重量に対して７０〜２６０重量％の範囲である。高い水トレランスはアルカリ触媒の量を増やすことによって達成される。７０重量％より低い水トレランスは典型的には反応性希釈剤だけでアルカリ触媒を加えない場合に達成され、水トレランスをより高くする場合はフェノールの重量につき２％の水酸化カリウムを有する標準フェノール樹脂に対してアルカリ触媒を３．２重量部および反応性希釈剤を１０重量部で達成される。１００重量部フェノール樹脂と１５重量部反応性希釈剤をＨＥＥＵを有する本発明の塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液において、水トレランスはアルカリ触媒の同じ量において９０〜３２０重量％である。
【００６０】
上記尿素、チオウレアおよびカーバメイトと同様の特性（すなわち、熱硬化性樹脂のメチロール基と反応性を有する少なくとも１つの官能基およびアルデヒドと反応性の少なくとも１つの官能基を有する）本発明に有用な反応性希釈剤の他の構造的な群を本発明の塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサーに用いてもよい。１つの例としてはアルキル置換２−アミノアルコール類（たとえば、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらの成分は以下の反応式に基づいて：
【００６１】
【化１７】
0003626506.tif 000008
【００６２】
アルデヒド（たとえばホルムアルデヒド）と反応する。
本発明の塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサーに有用なホルムアルデヒド補足剤としての反応性希釈剤の他の例はβ−ケトアルキルアミド類（たとえば、以下の式：
【００６３】
【化１８】
0003626506.tif 000009
【００６４】
で表わされるイーストマン化学社から市販のβ−ケトブチラミド（ＩＸ）が挙げられる。アルデヒドは「活性メチレン」化合物（たとえば、（ＩＸ））と反応して多くの安定な縮合性生成物を形成することが知られている。ジケテンとアミノアルコール（たとえば、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）との反応から誘導されるＮ置換β−ケトブチラミドはフェノール樹脂中の反応性希釈剤としても作用し、アルデヒド補足機能、優れた水トレランスおよび高い最終樹脂特性の結合をうることができる。
【００６５】
前述のように、少なくとも１つの活性水素原子（α炭素原子に結合した）を有するニトロアルカン類（たとえば、ニトロメタン、ニトロエタンおよび２−ニトロプロパン）は本発明の塗装可能性、熱硬化性バインダープレカーサー溶液中におけるホルムアルデヒド補足剤として作用する。
【００６６】
本発明に用いる熱硬化性樹脂は好ましくはフェノールおよび尿素−アルデヒド樹脂、またはそれらの混合物からなる群から選択される。この樹脂はアルデヒドと非アルデヒドとの反応生成物を含有する。フェノール樹脂が熱的特性、入手可能性、低コストおよび取り扱いの容易性などの点で好ましい。「フェノール（性）」とはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂ならびに他のフェノール誘導化合物およびアルデヒドを含有する樹脂をも言う。熱硬化性樹脂は好ましくは固形分３０〜９５％、好ましくは固形分６０〜８０％を有し、水および反応性希釈剤を加える前粘度７５０〜１５００ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度計、Ｎｏ．２スピンドル、６０ｒｐｍ、２５℃）を有し、かつ分子量（数平均）少なくとも２００、好ましくは２００〜７００を有する。
【００６７】
レゾールフェノール樹脂のフェノール成分とアルデヒドとの間の反応の触媒として有用なアルカリ触媒は水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、有機アミン類および炭酸ナトリウムが挙げられ、これらすべて水に溶解した触媒溶液として用いる。典型的に入手しうるフェノール樹脂はフェノールの量の２％のアルカリ触媒を含む。典型的には、水酸化ナトリウム５０％溶液を含む触媒溶液を更に加えて水トレランスならびに樹脂分子量を増大させる。
【００６８】
硬化したレゾールフェノール樹脂は特に研摩粒子のバインダーとして好ましい。しかしながら、未硬化のフェノール樹脂はＶＯＣ放出を減少させるのに通常行なわれる水との処理において、未硬化のフェノールバインダープレカーサー溶液はその分子量および部分的な水溶解性により部分的な層分離を起こす。本発明はこの問題を、本明細書中の記載の特性および構造を有する反応性希釈剤と未硬化のレゾールフェノール樹脂を結合することにより、克服する。本発明のプレカーサー溶液は未変性の全樹脂量に基づく１００％フェノール樹脂と比べて、優れた水トレランス、実質上ほぼ等しいゲル化時間および非常に低いＶＯＣを有する。式（Ｉ）で表わされる反応性希釈剤を用いるプレカーサー溶液は非変性の１００％フェノール樹脂ベースの研摩生成物をほぼ等しい性能を有する研摩生成物を与える。ポリ（オキシアルキレン）アミン反応性希釈剤を用いる本発明のプレカーサー溶液は未変性の１００％フェノール樹脂ベースの研摩物品および１００％エポキシ樹脂ベースの研摩物品のそれとほぼ等しい硬度および可撓性を有する。
【００６９】
本発明のプレカーサー溶液に有用な熱硬化性樹脂を形成するのに用いられるアルデヒドは置換もしくは未置換の環状、直鎖、分枝鎖アルキルアルデヒドおよび芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくはアルデヒドは分子量３００以下で、低い粘度を提供する。好適なアルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロパナール、ヘキサナール、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドおよび他の低分子量アルデヒドが挙げられる。入手が容易で、かつ低コストでかつ硬化した樹脂特性が優れており、しかも低い粘度のプレカーサー溶液を提供する観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００７０】
レゾールおよびノボラックフェノール樹脂（レゾール化ノボラックを含む）のいずれも熱により硬化する。ノボラックフェノール樹脂は硬化するためにホルムアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミンまたはレゾールを必要とする。温度およびｐＨは重合メカニズムおよび硬化樹脂の特性に大きく影響を与える。市販のフェノール類の例としてはたとえば商標「バーカム（Ｖａｒｃｕｍ）」（ＢＴＬスペシャルティ・レジンズ社から市販）、「アエロフェン（Ａｅｒｏｆｅｎｅ）」（アシュランド化学社より市販）および「ベークライト（Ｂａｋｌｉｔｅ）」（ユニオンカーバイド社から市販）が挙げられる。標準のフェノール樹脂の重量に対し２重量％の生産化カリウムを有する７０％固形分の、１．９６：１．０ホルムアルデヒド／フェノール樹脂がカナダのモンタリオ州、ミッシソウガのレーコールズ・ケミカルズ（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されている。
【００７１】
反応性希釈剤は好ましくは本発明のプレカーサー溶液を調製するために熱硬化性樹脂に予め混合されるが、ある種の反応性希釈剤（たとえば、ＰＯＡＡ）では、熱硬化性樹脂を予めそれをＰＯＡＡと混合した際に生じる発熱を吸収するのに十分な量の水と混合してもよい。樹脂：反応性希釈剤の重量比は本発明に有用なすべての希釈剤において２：１〜１００：１であり、ＰＯＡＡ反応性希釈剤の場合は１：１〜１００：１である。典型的には適当な溶媒が必要に応じて加えられ、バインダープレカーサー溶液を塗装可能にする。溶媒は（すべての反応性希釈剤にとって）好ましくは水であるが、当業者に公知の範囲において有機溶媒を必要に応じて加えても良い。水が溶剤として加えられるときには、バインダープレカーサー溶液の水トレランスまで好ましくは加えられるが、必ずしもそうである必要もない。１００％より高い水トレランスが好ましく、１５０％より大きいのが特に好ましい。
【００７２】
エチレン系不飽和モノマーもまた本発明のプレカーサー溶液に加えてもよいが、エチレン系不飽和モノマーがアクリレートの場合には、反応性希釈剤はアミン末端基を有してはならない。エチレン系不飽和モノマーを加えることにより適当な放射線源の使用によりゲル化メカニズムを提供し、熱硬化性樹脂内に内部侵入ポリマーネットワークを形成する。
【００７３】
本発明に有用なエチレン系不飽和モノマーは炭素、水素および酸素を含み、必要に応じて窒素およびハロゲンを含むモノマー状およびまたはポリマー状化合物を含む。酸素および窒素原子は一般的にはエーテル、エステル、ウレタン、アミドおよび尿素基として存在する。好ましくは化合物は数平均分子量４０００以下を有する。
【００７４】
好ましい化合物は脂肪族モノヒドロキシおよびポリヒドロキシ基含有化合物と不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）とのエステルが挙げられる。エチレン系不飽和化合物の代表的な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、エチレングリコール、ジアクリレートおよびメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリおよびテトラエチレングリコールジアクリレートおよびメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートが挙げられる。
【００７５】
本発明に有用な他のエチレン系不飽和化合物はエチレングリコールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、プロピレングリコールジクロトネート、ジメチルマレエート等が挙げられる。他のエチレン系不飽和化合物としてはカルボン酸のモノアリル、ポリアリルおよびトリメタクリルエステルおよびアミド類、たとえばジアリルフタレート、ジアリルアジペートおよびＮ，Ｎ−ジアリルアジパミドが挙げられる。さらに他の窒素含有化合物としてはトリス（２−アクリロキシオキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ（２−メタクリロキシエチル）−ｓ−トリアジン、アクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピペリドンが挙げられる。エチレン系不飽和化合物はその容易入手性および硬化率の促進のためにアクリル化合物が好ましい。
本発明のプレカーサー溶液は予め熱により硬化しても良いが、エチレン系不飽和化合物が硬化促進のために加えられたかどうかに基づいて放射線エネルギーを用いて部分ゲル化を行っても良い。
【００７６】
バインダープレカーサー溶液が熱でのみ硬化される場合には、硬化環境の温度は少なくとも１００℃で、バインダープレカーサー溶液を少なくとも４時間この温度で保持する。硬化はより高い温度でより短い時間で行なわれる。被覆および不織布研摩体の場合には、硬化温度は研摩生成物に用いられている天然または合成裏地が耐えうる温度に限定される。
バインダープレカーサー溶液が放射線により部分的に硬化される場合には、放射線の量は所望の硬化度およびバインダープレカーサー溶液調製に用いられている特定のモノマーに基づいて変化する。
【００７７】
放射線エネルギー源の例としてはイオン照射、紫外線照射および可視光照射が挙げられる。イオン照射（たとえば、エレクトロンビーム照射）は好ましくはエネルギーレベル０．１〜１０メガラッド、より好ましくは１〜１０メガラッドを有する。紫外線照射は波長２００〜７００ナノメーター、好ましくは２５０〜４００ナノメーターを有する照射である。可視光照射は波長４００〜８００ナノメーター、より好ましくは４００〜５５０ナノメーターの照射である。照射の与えられたレベルでの硬化率はバインダーの厚さ、温度ならびに組成物の濃度および性質に基づいて変化する。紫外線照射は好ましくは出力７９ワット／センチメーターで行なわれる。この出力でバインダープレカーサー溶液は３０ｍ／分の比率で露光されるべきである。
【００７８】
熱開始剤を熱硬化スピードを増大するために加えても良い。そのような熱硬化性の例としてはパーオキシド（たとえば、ベンゾイルパーオキシド）およびアゾ化合物が挙げられる。
【００７９】
もしバインダープレカーサー溶液がまず部分的に紫外線照射により硬化されるならば、光開始剤を遊離ラジカル重合を開始するために必要とする。そのような開始剤の例としては有機過酸化物、アゾ化合物、キノン類、ベンゾフェノン類、ニトロソ化合物、アクリルハライド類、ヒドラゾン類、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、トリアクリルイミダゾール類、ビスイミダゾール類、クロロアルキルトリアジン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、チオキサントン類およびアセトフェノン誘導体類が挙げられる。エチレン系不飽和化合物の遊離ラジカル光開始システムはたとえば米国特許３，８８７，４５０；３，８９５，９４９および３，７７５，１１３に記載している。他の有用な遊離ラジカル光開始システムはコーサー（Ｋｏｓａｒ）の「ライト−センシキブ・システムズ」（Ｊ．ウイリー・アンド・サンズ（Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）Ｉｎｃ．（１９６５））の特に第５章が挙げられる。
【００８０】
もしバインダープレカーサー溶液が可視光照射により硬化されうるならば、光開始剤を遊離ラジカル重合を開始させるために必要とする。好ましい光開始剤の例としては米国特許４，７３５，６３２に記載されている。
本発明のバインダープレカーサー溶液は充填剤、繊維、潤滑剤、研磨助剤、湿潤剤および少量の他の添加剤（たとえば、界面活性剤、顔料、染料、カップリング剤、可塑剤および懸濁剤）を含んでも良い。これらの化合物の量は所望の特性を与えるところから選択される。
【００８１】
本発明のバインダープレカーサー溶液の硬化体を導入することにより製造されうる被覆研摩物品は第１図および第２図に拡大断面図として記載している。第１図に見られるように、被覆研摩材は一般的に１０で表され、可撓性裏地１２（紙シートや布）（必要に応じてサチラント被覆を有してもよい、図示せず）、必要に応じてバックサイズ被膜１４および／または必要に応じてプレサイズ被膜１６を有するプレサイズ被膜の上にメイク被膜１８があり、研摩粒子２０（たとえば、シリコンカーバイドや酸化アルミニウム研摩粒子）が埋め込まれている。サイズ被膜２２はメイク被膜と研摩粒子２０の上に形成される。含浸剤被膜、バックサイズ被膜およびプレサイズ被膜の間には明確な境界がなく、可能な限りこれらの被膜の樹脂で布裏地の内部が存在すればよい。典型的な含浸剤被膜はソフトアクリルラテックス、天然ゴムおよび上記熱硬化性樹脂を含んでもよい。バックサイズおよびプレサイズ被膜はまたここに記載の熱硬化性樹脂を含んでもよい。
【００８２】
第２図において塗装研摩体３０は紙裏地３２の上に形成されている。紙裏地はバックサイズ被膜３４およびプレサイズ被膜３６で処理されている。プレサイズ被膜３６はメイク被膜３８がその上に存在し、そのメイクサイズ被膜３８中に研摩粒子４０が含まれる。研摩粒子４０およびメイク被膜３８はサイズ被膜４２で被覆され、研摩粒子を使用中に裏地中に保持し、さらに切断助剤を含有してもよい。
【００８３】
第３図は３つの部分を有する典型的な不織布研摩物品の１つの例のほぼ１００倍の拡大概略図を示す。繊維状マット５０は基材となり、その上に研摩粒子５２が樹脂バインダー５４によって付着している。
【００８４】
研摩物品中には充填剤がしばしば用いられ、費用の減少および寸法安定性や他の物理的特性を改善する。充填剤はバインダーの特性に悪影響を与えない充填剤から選択される。好ましい充填剤はカルシウムカーボネート、カルシウムオキシド、カルシウムメタシリケート、アルミニウムサルフェート、アルミニウムトリヒドレート、フリオライト、マグネシア、カオリン、石英およびガラスが挙げられる。研摩助剤として作用する充填剤はクリオライト、フルオロボレートカリウム、フェルトスパー（ｆｅｌｄｓｐａｒ）およびサルファである。充填剤は種々の量で用いても良いが、研摩物品が許容しうる物理的機械的特性（たとえば可撓性および強度）を保持することが必要である。
被覆研摩物品の裏地はたとえば、紙、布、加硫繊維、ポリマーフィルムおよび他の塗装または処理物として用いられいる裏地材料から形成される。
【００８５】
研摩粒子は被覆研摩材の形成に一般的に用いられているグレードのものであってよく、たとえばプリント、ガーネット、アルミニウムオキシド、セラミックアルミニウムオキシド、アルミナジルコニア（たとえば、米国特許３，７８１，１７２：３，８９１，４０８および３，８９３，８２６に記載のごとき、マサセッチュ州オールセスターのノートン（Ｎｏｒｔｏｎ）社から「ノーゾン（ＮｏｒＺｏｎ）」の商標で市販されている溶融アルミナジルコニア）、ダイヤモンド、シリコンカーバイド（たとえば、米国特許４，５０５，７２０に記載のごとき耐熱性被覆シリコンカーバイド）、αアルミナベースのセラミック物質（「ＣＵＢＩＴＲＯＮ」の商標名でスリーエム社から市販）（たとえば、米国特許４，３１４，８２７；４，５１８，３９７；４，５７４，００３；４，７４４，８０２およびヨーロッパ公告２２８，８５６）またはそれらの混合物）であってもよい。研摩粒子は分離してても凝集していてもよい。裏地上の研摩粒子のフリークェンシ濃度が一般的である。研摩粒子は延伸されてもよく、延伸されずに裏地に適用してもよい。これは被覆研摩生成物の特定の要求に依存する。
【００８６】
本発明により製造された被覆研摩物品は公知の変性を行ってもよい。たとえば、バック被膜、たとえば、感圧接着剤（ＰＳＡ）を裏地の非研摩側に設けてもよい。種々のスーパーサイズ被膜、（たとえば、ステアリン酸亜鉛）を研摩材表面に塗布して、研摩粒子の落下を防止してもよい。またスーパーサイズ被膜は研摩助剤を含んで、被覆研摩材の特性を向上してもよく、また離型層を設けて、被覆研摩表面から容易に感圧接着剤を分離するようにしてもよい。
【００８７】
従来技術に比して本発明の研摩物品を製造する方法の利点はループ型オーブンによるＶＯＣ放出の減少である。本発明に記載のバインダープレカーサー溶液中のアミンまたは尿素末端反応性希釈剤の混合はバインダープレカーサー溶液の硬化時におけるホルムアルデヒド放出を大きく減少し、またバインダープレカーサー溶液の水トレランスを増大する。熱硬化性樹脂および反応性希釈剤の選択（分子量１０００以下の反応性希釈剤の使用）は水を溶媒として用いることだけで塗装可能な粘度をうることもできる。この場合、大気ＶＯＣのコントロールに寄与する有機溶媒は粘度調整のためにも必要はない。
【００８８】
本発明の被覆研摩物品の製造において、上記本発明のバインダープレカーサー溶液は硬化したときに裏地（たとえば、布、紙、またはプラスチックシート）の処理被膜として用いて、それに対するバック被膜（バックサイズ被膜）またはフロント被膜（プレサイズ被膜）を提供してもよく、またメイク被膜として研摩粒子をまず固定してもよく、サイズ被膜として研摩粒子を裏地に固定してもよくまたは前記被膜のいずれの組み合わせであってもよい。また、本発明のバインダープレカーサー溶液は硬化したときに、たった１つの被覆バインダーを用いる、すなわち１回の塗装がメイク被膜／サイズ被膜の結合として作用する場合の被覆研摩物品に用いてもよい。
【００８９】
本発明のバインダープレカーサー溶液を裏地に塗布して１またはそれ以上の処理工程を経て塗布して、処理被膜を形成する場合、処理被膜は処理裏地を加熱ドラムを通過させることによって熱的に硬化してもよい。すなわち、処理被膜を硬化するためにループ硬化機構は必要ない。裏地を適当に処理被膜で処理した後、メイク被膜を適用してもよい。メイク被膜が適用された後、研摩粒子がメイク被膜上に塗布される。ついでそのメイク被膜が熱源に露光され、必要に応じて放射線源に露光されてバインダーを硬化し研摩粒子を裏地に固定してもよい。エチレン系不飽和モノマーが存在しないときには、熱源のみでメイク被膜を硬化するのが好ましい。ついでサイズ被膜が塗布され、そのサイズ被膜／研摩粒子／メイク被膜の結合が熱源好ましくはドラムキュアを経て硬化する。このプロセスにより被覆研摩構造中に用いられているメイクおよびサイズ被膜を実質上硬化する。
【００９０】
本発明のバインダープレカーサー溶液は、硬化時に、被覆研摩物品を構成する処理被膜、メイク被膜、サイズ被膜の少なくとも１つのバインダー層に存在するだけでよい。すなわち、すべてのバインダー層中に存在する必要はなく、他のバインダー層は公知の他のバインダー、たとえばエポキシ樹脂ベースバインダーを用いてもよい。本発明のバインダーが少なくとも１層に存在するならば、硬化条件は被覆研摩材の各々の層を硬化するのと同じである必要はない。
【００９１】
本発明のバインダープレカーサー溶液は不織布研摩形成体のバインダーとしても用いることを意図している。不織布研摩形成体は典型的にはバインダーにより結合した研摩粒子を含む空隙を有する、ポーラスなロフティマットを含む。１つの好ましい態様では、まず熱硬化性樹脂の３０〜９５％固形分溶液を反応性希釈剤と前述のように組み合わせて、バインダープレカーサー溶液を形成し、研摩粒子をそのバインダープレカーサー溶液に加え、それを少なくとも１つのロフティ、空隙を有する繊維マットの繊維の一部に塗布し、得られた構造体をバインダープレカーサー溶液を硬化させるために、好ましくは加熱する。必要に応じて、別の研摩粒子をバインダープレカーサー溶液を硬化する前に、たとえば静電沈澱またはエレクトロスプレー方法によって適用してもよい。適当なエレクトロスプレー被覆方法は米国特許４，７４８，０４３に記載されておりそれをここに導入する。
【００９２】
本発明の硬化したバインダープレカーサーはまた結合研摩材料を作るのに用いてもよい。結合研摩材料は典型的には個々のまたは凝集した研摩粒子の成形体が有機またはセラミックバインダー物質によって保持されている構成からなる。成形および硬化した物体は好ましくは研削リングの形である。しかしながら、バインダープレカーサー溶液と研削粒子をバインダープレカーサーが硬化する前に型内に入れる必要はない。たとえば、バインダープレカーサーおよび研摩粒子を表面に注ぎ、結合研摩材のフラットシート中で硬化してもよい。
【００９３】
テスト方法
以下のテスト方法は本発明の溶液および物品を特徴化するのに用いられた。
水トレランス：フェノール樹脂が層分離を起こすまでに保持しうる水の量（樹脂の量に対する％）はどれぐらいの水が溶媒として加えることができかつ樹脂が分子量においてどれぐらい増大したかについて示す指数の役割を果たす。テストすべき樹脂の５０グラムサンプルを秤の上に載せた２５０ｍｌビーカー中で２５℃に暖めた。サンプルをマグネックトスターラーによって撹拌しながら、少量の水を加え、樹脂を混合して各々の水が加えられた後、均一な混合物になるまで混合する。最終点は樹脂／水溶液が外観上永久的に乳濁に変わった場合、すなわち水と樹脂が完全に混合をしつづけたとしても乳濁した外観を保持しつづける場合を言う。最終点に到達した時に、ビーカーおよびその内容物の重さを秤り、水トレランス＝（Ａ−Ｂ）×１００％（ただし、Ａ＝ビーカー内容物の最終重量、Ｂ＝樹脂重量（最初））。
【００９４】
ゲル化時間：ゲル化時間はフェノール樹脂の重合の度合を特定の触媒レベルで間接的に測定する。ゲル化時間が少なければ少ないほど、樹脂がその分子量をより大きく増大したことになる。サンシャイン社から市販の「サンシャインゲルメーター」（商標）によって知られる市販のゲル化時間装置を用いて測定した。このゲル化時間測定装置はトーション装置であり、ガラス棒（１６８ミリメートルの長さで６．３５ミリメートル直径）を一方の端でトーションワイヤにチャックを経て結合し（０．２５４ミリメートル直径ミュージックワイヤ、サンシャイン社から市販）、このトーションワイヤをついでマグネットカップリングを経て駆動機構に結合し、ワイヤ／ガラス棒結合体を駆動メカニズムが垂直に保持する。２．８１センチメートルのワイヤがチャックとマグネットカップリングの間に存在した。テストチューブ（１５０×１８ミリメートル）が測定されるべき樹脂（最初２５℃±３℃）で６５ｍｍまで満たし、このチューブを沸騰水浴中に保持した。ガラス棒を樹脂中に挿入し、その一番下端がチューブの底から６．３５ミリメートルの高さまで挿入した。これによりチューブの樹脂レベルを水浴のレベルより下にした。ガラス棒／トーションワイヤをついで駆動メカニズムによって浴中で回転した。この結合体が回るにつれて、ガラス棒とトーションワイヤを結合するチャックから突出する突起もまた回転する。そして最終的に機構から突出する固定した同様の突起に触れた。突起間の間隔は最初に各々のテストで２．３ミリメートルにした。回転突起が固定突起に接触するまでに必要な時間を各々の樹脂のゲル化時間に記録した。
【００９５】
ミクロビッカース硬度:商品名「ライツ(Leitz)−ミクロ−硬度」として知られている硬度テスターをすべての硬度測定に用いた。テスト方法はＡＳＴＥＭ  Ｅ−９２−８２(リアプルーブド１９８７)に記載している。この記載をここに導入する。５０グラムの負荷を各々のケースにおいて３０秒間付加して所望のインデンテーションを達成した。
機械方向(ＭＤ)および横方向(ＣＤ)引張テスト:ＡＳＴＭ  Ｄ１６８２、方法２Ｃ−Ｔ(これをここに導入する)に従ってこれらのテストを行った。
不織布研磨材の基材として用いる不織布は、ロールに巻いた状態で提供され、短辺と長辺とを有する細長いシートである。不織布に研磨層を塗布する際には、不織布のロールは巻き戻されながら、長辺方向が導入方向と一致するように送られて、塗布機に導入される。
そこで、機械方向（ＭＤ）とは、得られた細長い不織布研磨材の長辺方向をいい、横方向（ＣＤ）とは長辺方向と９０°の角度をなす方向をいう。
ウエット・シーファ(Schiefer)テスト:
このテストは湿潤条件下で被覆研摩物品の(物体から落ちた物質)およびフニッシュ(研摩表面の相対的性能)の測定を提供する。１０．１６センチメートル直径の円状サンプルをテストされるべき研摩材料から切り出し、感熱接着剤により水に浸漬することにより予め湿潤コンデションにしたバックアップパッドに付着した。研摩材料をついで水に浮かせることにより予め湿らせた。バックアップパッドをシーファー・アブレーション(Shifer Abrasion)・テスター(メリーランド州ゲイサースバーグのフラッジエール・プレジョン・カンパニー(Frazier Pression Company)から市販)の駆動プレートに保持した。このテスターは湿潤テストのために調製した。ミネソタ州ブルーミングトンのシーレイ・プラスチック(Seeley Plastics)から「ポリキャスト(ＰＯＬＹＣＡＳＴ)」の名前で市販されているアクリルプラスチックの円周状アクリルプラスチックウオークピース(１０．１６センチメートル直径×１．２７センチメートル厚さ)を用いた。各々のサンプルの最初の重さをミリグラム単位で記録し、研摩テスターのサンプルホルダー上に置いた。水の落ちる割合を６０(＋／−６グラム)／分にセットした。４．５５キログラムの負荷を研摩テスターウエイトプラッホーム上に置き、載置した研摩サンプルをサンプル上にまで引き下げた。５００回転で動かし、ついで自動的にストップさせた。５００回回転するごとに、サンプルを水で拭って、重さを測定した。各々の５００回転テストでの切断重量は最初の重量と各々のテストとの間の差で表した。
【００９６】
サンプルのフニシュが決定したならば、研摩されたサンプルを英国レイセスターのランク・テイラー−ホブソン（Ｒａｎｃ  Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ）から市販の「ランク・シャトロニック（Ｓｕｒｔｒｏｎｉｃ）３」のサンプルホルダーに載置し、表面の形状を測定した。５つのサンプリングした長さの各々から最大ピーク−谷値の平均であるＲＴＭを各々のテストで記録した。
【００９７】
材料
実施例では以下の材料を用いる（「  」は登録商標を意味する）：
「ＥＰＯＮ８７１」＝テキサス州ヒューストンのシェル化学社から市販のエポキシ樹脂；
「エポン（ＥＰＯＮ）８２８」＝テキサス州ヒューストンのシェル化学社から市販のエポキシ樹脂；
「バーサミド（ＶＥＲＳＡＭＩＤＥ）１２５」＝イリノイ州カンカキーのヘンケル社から市販のポリイミド硬化剤；
「マダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）」＝ミズゥリー州セントルイスのモンサント社から市販の樹脂希釈剤；
「Ａ−１１００」＝コネチカット州ダンブリーのユニオンカーバイド化学＆プラスチック社から市販のシランカップリング剤；
「アロマティック（ＡＲＯＭＡＴＩＣ）１００」＝ミネソタ州セントポールのウォーラム化学（Ｗｏｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のソルベントナフサ；
「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４」＝コネチカット州ダンブリーのユニオンカーバイド化学＆プラスチック社から市販の界面活性剤；
「ＩＮＴＥＲＷＥＴ」＝ニュージャージー州ニューブランズウィックのインタースタブ・ケミカルズ（Ｉｎｔｅｒｓｔａｂ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販のノニオン界面活性剤；
「ＥＤＲ−１４８」、「Ｄ−２３０」および「ＥＤ−６００」＝テキサス州ヒューストンのテキサコ化学社から「ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）」の名前で市販されているポリ（オキシアルキレン）ジアミンであって、数字は化合物の分子量に近いものである；
グレード１２シリコーンカーバイド研磨粒子＝日本の東京のナンコウ研磨工業株式会社から市販の研磨粒子；
グレードＰ−４００酸化アルミニウム＝オーストラリア国、トレイバックのトレイバッカー（Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ）から「アロデュール（ＡＬＯＤＵＲ）ＦＲＰＬ」の名前で市販の研磨粒子；
ＤＧＭＡ＝ジエチレングリコールマレイン酸無水物ポリエステル可塑剤；
「Ａ」重量紙＝メイク被覆樹脂のトピカル塗装が可能であるラテックスバリヤコートを有する約２１０ｇ／ｍ２の紙；
「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１」＝ノースキャロライナ州グリーンスボロのチバガイギー社から市販の遊離ラジカル開始剤；
「ＰＥＴＡ」＝ペンシルバニア州エックストンのサートマ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社から市販のペンタエリスリトールトリアクリレートモノマー；
「Ｈｉ−Ｓｏｌ１０」＝オハイオ州コロンバスのアシュランドオイル社から市販のナフサベース溶媒；
「バーサキュア（Ｖｅｒｓａｃｕｒｅ）１２５ＳＣ８５」＝ミネソタ州ミネアポリスのヘンケル社から市販の硬化剤。
「ＨＥＥＵ」は式
【化１９】
0003626506.tif 000010
で表されるヒドロキシエチルエチレンウレアを意味している。
なお、本明細書において「標準」という文言が付されている材料等は、比較用または対照用のものであることを意味している。
実施例
本発明を以下の実施例に基づいて説明する。すべの被覆重量はｇ／ｍ２で示す。すべの樹脂配合比および％は重量に基づく。また、塗装可能性、熱硬化性バインダーポリカーサーを製造するためにフェノール樹脂中のホルムアルデヒド：フェノールの重量比は特に指示しない限り１．９６：１（レイコールドケミカルから市販の標準フェノール樹脂であり、フェノールの重量に基づいて２％のＫＯＨ触媒を含む）である。標準樹脂は特に指示しない限り７０％固形分であるが、ＨＥＥＵ反応性希釈剤は７５％固形分である。
【００９８】
比較例Ａ−Ｃおよび実施例１〜６
アルカリ触媒の添加の効果および反応性希釈剤の種々の％を比較例Ａ−Ｃおよび実施例１〜６に示す。アルカリ触媒はフェノールの水トレランスを増大することが知られているが、それらはまた、水に対する大きな感受性を有する硬化性バインダーを提供し、結果として操作条件、例えば大気中の湿度の変化に基づいて物理的特性が大きく変化する場合となる。
【００９９】
比較例Ａ−Ｃ
３つの前記標準フェノール−ホルムアルデヒドフェノール樹脂をアルカリ触媒（５０重量％ＮＡＯＨ水溶液）の添加量を代えて調製した。実施例Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ添加量０、１．６および３．２重量部であって、反応性希釈剤を含まない。この３つの樹脂を１１０℃で１８時間硬化した。硬化樹脂の水トレランス、ゲル化時間およびミクロビッカース硬度（乾燥および湿潤）を表１、２および３に示す。
【０１００】
実施例１〜６
６つの標準フェノール−ホルムアルデヒドフェノール樹脂を反応性希釈剤ＨＥＥＵを量を代えて添加する以外は、実施例Ａ−Ｃと同様に行った。実施例１〜６をまた１６０℃で１８時間硬化した。硬化樹脂の水トレランスおよびゲル化時間およびミクロビッカース硬度値（乾燥、湿潤）を測定し、表１、２および３に示す。
表１、２および３の各データによって明らかなように、標準フェノール樹脂はＨＥＥＵ反応性希釈剤で変性された場合、標準樹脂よりもより高い水トレランスを示し、アルカリ触媒を用いた場合、比較しうるゲル化時間および硬度値を示した。
【０１０２】
【表１】
0003626506.tif 000011
【０１０３】
【表２】
0003626506.tif 000012
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
比較例Ｄおよび実施例７〜９
比較例Ｄおよび実施例７〜９は反応性希釈剤ＨＥＥＵで変性された標準フェノール−ホルムアルデヒドフェノール樹脂は硬化中および硬化後、反応性希釈剤を保持していることを示した。
【０１０６】
比較例Ｄ
反応性希釈剤を有さない標準フェノール−ホルムアルデヒドフェノール樹脂を実施例Ａ−Ｃと同様に調製した（ただし、硬化時間および温度が異なる）。実施例Ｄは１０５℃で１８時間硬化された後、重さを計り、次いで、１７６℃で２０時間加熱した後、重さを計った。理論的および実際のサンプル重量を表４に示す。
【０１０７】
実施例７〜９
本願発明に従って３つの変性された標準フェノール樹脂サンプル（樹脂７〜９を反応性希釈剤の添加量を代えて調製した。アルカリ触媒は添加しなかった。このサンプルを１０５℃で１８時間硬化した後に、重さを測定し、さらに１７６℃で２０時間硬化した後、重さを測定した（実施例Ｄと同じ）。理論的および実際のサンプル重量を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
比較例Ｅおよび実施例１０〜１２（不織布研磨剤）
１５デニールで３．８１ｃｍナイロン６，６ステープルファイバーの１２６ｇ／ｍ２を有する４つの不織布（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・デネモアス・アンド・社から「タイプ１０１ブライト（Ｂｒｉｇｈｔ）」の名前で市販）を表５に示す混合割合で標準（実施例Ｅ）および変性（実施例１０〜１２）でロールコートした。被覆の重量はすべての実施例において８４ｇ／ｍ２であった。実施例Ｅおよび１０〜１２の配合には水が存在したなかった。何故ならば、反応性希釈剤ＨＥＥＵは混合物の粘度を大きく低下したからである。実施例Ｅおよび１０〜１２の塗布織布は４．６ｍ連続フローオーブン中で１５０℃および１．５ｍ／分で乾燥および硬化し、次いで、固定オーブン中で１３５℃で３０分間後硬化した。表６に引張強度のデータを示すが、ＨＥＥＵのより高い量の添加は実施例１０および１１の塗装不織布の引張強度に不利であるが、操作するには十分な有意義な範囲である。
【０１１０】
【表５】
0003626506.tif 000015
【０１１１】
【表６】
表６
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* ＭＤ＝機械方向（ダウンウェブ）
** ＣＤ＝横方向
【０１１２】
比較例Ｆおよび実施例１３〜１５（不織布研磨剤）
不織布研磨材料の４つの実施例を調製した。そのうち一つは前の実施例に用いた標準フェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、他の３つは表７、８および９に記載した変性バインダープレカーサーを用いた。繊維状マットは１３．５デニールで３．１８ｃｍ高強度ナイロン６，６ステープル（デラウェア州ウルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・デネモウス・アンド・社から「タイプＰ−８５」の名前で市販）であった。プレボンド被膜（表８）をロールコーターで塗布し、乾燥後、１７５℃で１０分間硬化した。酸化アルミニウム研磨粒子を有するスプレー形態のメイク塗料（表９）をスプレーコーターで塗布し、乾燥後、１７５℃で１０分間硬化した。プレボンド被覆された布の半分をメイク塗料混合物の各々で塗布し、４つのサンプルを得た。そのサンプルの１つは表８および９に示すようにすべて標準樹脂（実施例Ｆ）、１つはプレボンドおよびメイク塗料（変性）を有し（実施例１３）であり、他の２つは２つの樹脂系の結合（実施例１４および１５）であった。得られた不織布研磨剤の引張強度をＭＤおよびＣＤの両方向において測定し、表１０に示す。
【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
【表８】
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【０１１５】
【表９】
0003626506.tif 000019
【０１１６】
【表１０】
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【０１１７】
比較例Ｇ−Ｉおよび実施例１６〜２１（ホルムアルデヒド放出）
比較例Ｇ−Ｉおよび実施例１６〜２１を有機溶媒を有せず、７５％固形分を有する１．９６：１．０ホルムアルデヒド／フェノール重量比フェノール樹脂から調製した（これは標準樹脂に対するプレカーサー生成物であり、レイコールドケミカルズで市販されたものであり、希釈前７０％固形分であった）。これらの実施例は本発明のバインダープレカーサーが研磨物品の製造において有機溶媒の量を少なくしていることを示す。また、これらの実施例は本発明の変性プレカーサーが研磨物品の製造においてホルムアルデヒドの放出を減少することを示す。表１１は実施例Ｇ−Ｉと１６〜２１の組成を示す。水トレランスとゲル化時間を各々の実施例の樹脂混合物に対し測定し、これらのデータを表１２に示す。
【０１１８】
本発明の実施においてホルムアルデヒドの放出の減少を示すために比較例Ｇ−Ｉと実施例１６〜２１のサンプルの２０ｇをオーブン中で２５０℃で１３分処理した。インタースキャン（Ｉｎｔｅｒｓｃａｎ）コーポレーションから「インタースキャンモデル１１６０」の名前で市販のホルムアルデヒド検出器を用いてホルムアルデヒドの放出を測定し、その結果を表１３および図−７に示した。比較例Ｇ−Ｉおよび実施例１６〜２１の比較ホルムアルデヒド放出量を図面のコピーを作成し、各々のカーブの下のオーブンをカットし、時間に対する放出されたホルムアルデヒドのｐｐｍの各々のカーブの下のエリアのカット部分の重量を測定し、次いで、実施例Ｇのカット部分の重量、個々のカット部分の重量とを比較することによって決定した。
【０１１９】
【表１１】
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【０１２０】
【表１２】
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【０１２１】
【表１３】
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【０１２２】
比較例Ｊおよび実施例２２〜２５（ビスフェノールＡ／ホルムアルデヒド）
実施例Ｊおよび２２〜２５の特定の樹脂はビス−Ａ１モルにつきホルムアルデヒド３．５モルのビスフェノールＡ／ホルムアルデヒド縮合物であった。これらの混合物はさらに縮合することはなかった。これらの縮合物の水トレランスへのＨＥＥＵの影響をテストした。縮合物／ＨＥＥＵ混合物は非常に粘度が高く、水トレランスを測定するのが少し難しかったが、結果が非常に優れたものであり、標準／ホルムアルデヒドレゾールフェノール類以外に材料に対する適合性の広さを示す。組成は表１４に示す。ビスフェノールＡ材料のすべてのケースにおいて１００ｇを用いた。ＨＥＥＵの量は表に示したものを用いた。
【０１２３】
【表１４】
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【０１２４】
比較例Ｋおよび実施例２６〜３０（塗装研磨材料の研磨性能）
実施例２６〜３０および比較例Ｋは標準レゾールフェノール樹脂を用いて好ましい反応性希釈剤ＨＥＥＵを用いて製造した塗装研磨材料の研磨性能を比較した。バインダープレカーサー溶液は表１５に示す成分を用いて調製した。
【０１２５】
【表１５】
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【０１２６】
【表１６】
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【０１２７】
比較例Ｋおよび実施例２６〜３０は表１６に示すようにコントロールメイクおよびサイズ塗料を用いて調製した。使用されたコントロールフェノール樹脂は実施例Ｇ−Ｉおよび１６〜２１と同じものであった。実施例Ｋおよび実施例２６〜３０の裏地はフォー・オーバー・ワン・ウィーブ（ｆｏｕｒ−ｏｖｅｒ−ｏｎｅ  ｗｅａｖｅ）のＸ−重量不織布裏地であった。この裏地は含浸処理とアップサイズ処理を有する。メイク塗料を塗布して塗装重量７９ｇ／ｍ２に塗布した。グレード８０アルミニウムオキシド研磨粒子を乾燥重量２５０ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いで、組成物を３０分間１１５℃で硬化した。サイズ塗料を乾燥重量１１３ｇ／ｍ２になるように塗布した。これらの組成物を１００℃で７６分間硬化した。硬化は１００℃で１０時間硬化することにより完結した。得られた被覆研磨材料を手で曲げて、以下の方法によりテストした。
【０１２８】
実施例Ｋおよび２６〜３０の生成物を２つの方法によってテストした。第１に、「ＳＩＮＴＥＣＡ」の名前で市販されている引張テスターに基づいて行った。このテストは裏地と研磨層が９０度で分離するように引っ張った時に、９０度テストによって裏地から研磨層を剥がすのに必要な力を測定した。被覆研磨材料のサンプル７．６ｃｍ×３０ｃｍを研磨側を下にして１５．２ｃｍ×７．６ｃｍ×０．８ｃｍボスウッド・ボードにイソオクチルアクリレート／アクリル酸ホットメルト接着剤で保持して、研磨層をボスウッド・ボードに保持することによりテストピースを作成した。塗装研磨剤の各々の長手方向を裏地布の縦糸の方向にした。接着剤を６０％相対湿度で少なくとも２４時間保持した。調製した後、テストピースを５ｃｍ幅にカットし、引張りテスター機を用いてメイク、研磨粒子およびサイズ皮膜を有する層から裏地を一端で分離した。裏地を引張り装置の上の顎に保持にし、ボードを垂直に反対側の顎に固定し、機械が固定された研磨層を９０度で裏地から離すようにする。引張りテストは２．５ｃｍ／分で行なわれ、負荷は連続的に記録される。裏地を研磨層から剥がすのに必要な平均力を表１７に、幅のｃｍに対するｋｇにおいて記載した。平均値は比較例Ｋ（これがコントロールを用いている）よりも少し小さく、テストの範囲内での誤差であり、余り意味がないと考えた。
研磨性能の比較を実施例Ｋおよび２６〜３０の製品を用いて行った。研磨テストは被覆研磨剤がテストウォークピースから材料を効果的に取り除く能力の測定として使用される。７．６ｃｍ幅×円周３３５ｃｍのエンドレスベルトを実施例Ｋおよび２６〜３０の被覆研磨材料の各々から構成した。各々のベルトは硬度６０Ａデュロメーターの鋸刃状の（１：１、１．３ｃｍ）３５．６ｃｍ直径接触ホイールを有するベルトグラインダーに取り付けた。各々のベルトを負荷なしで、１分間に１９５０表面メートルの割合で動かし、１７．８ｃｍ×２．５ｃｍ×５ｃｍ（１×ｗ×ｈ）ウォークピースに６．８ｋｇの負荷で１分間に６ｍ／分の周期で押し付けた。ウォークピースの最初と最後の重さを１０分間の後１分インターバルの後に記録した。摩擦熱の影響を減少させるためにウォークピースをテストの１分ごとに取り替えた。各々のベルトについて４１５０マイルドスチールと１７−４ステンレススチールウォークピースの両方で行った。結果を表１８および１９に示す。
【０１２９】
【表１７】
0003626506.tif 000027
【０１３０】
【表１８】
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【０１３１】
【表１９】
0003626506.tif 000029
【０１３２】
実施例３１
レゾールフェノール樹脂、エチレン系不飽和モノマーおよび反応性希釈剤を用いる被覆研磨材の作成およびその研磨性能
ジョージア州ローズウェルのキンバリー−クラーク・コーポレイションから市販のＡ重量耐水性研磨ペーパー裏地とグレード１２００（ＪＩＳ標準平均粒径９．５μｍ）のシリコンカーバイド研磨粒子を用いて被覆研磨材を作成した。メイクおよびサイズ塗料は表２２に示した組成を用いて行った。
水で７８％固形分に調製したメイク樹脂の粘度を測定した結果２２５ｃｐｓであり、「Ｈｉ−Ｓｏｌ１０」で希釈した６０％固形分のサイズ樹脂の粘度は５０ｃｐｓであった。粘度はブルックフィールド粘度計を用いて（Ｎｏ．２スピンドル、６０ｒｐｍ）であり、メイク樹脂には２５℃で、サイズ樹脂には３０℃で測定した。メイク塗料を作成する場合、成分を表２０に示す順で混合し、次いで、水で希釈した。サイズ塗料を作成する場合に、湿潤剤および溶媒を完全にエポキシ樹脂と混合し、次いで、硬化剤および「Ｈｉ−Ｓｏｌ１０」を加えた。
【０１３４】
この実施例では、メイク塗料をロールコーターを用いて１０．５ｇ／ｍ２の重量になるように塗布し、次いで、１１８ワット／ｃｍの出力を有するランプを用いて紫外線露光し、露光率３０．５ｍ／分であり、メイク皮膜を部分的にゲル化する。シリコンカーバイド研磨粒子をメイクコートされたペーパー裏地上に静電的に沈着した。部分的にゲル化したメイク塗装された研磨粒子被覆された裏地を次いで１１５℃で３０分間加熱して、もう一度部分的にメイク皮膜を硬化した。次いで、サイズ塗料をロールコーターを用いて１２．５ｇ／ｍ２の重量になるように塗布した。次いで、この硬度体を１１５℃で７０分間加熱することにより、皮膜全体を硬化した。
【０１３５】
研磨性能を「Ｓｃｈｉｅｆｅｒ」の名前で知られている標準研磨テスト機で用いて行った。上記のように得られた塗装研磨材を１０．２ｃｍの円盤状にカットし、感熱接着剤で発泡体バックアップパッドに保持して機械に取り付けた。テストにおいてウォークピースを回転し、その間、塗装研磨材に力を加えた。テストピースを最初に測定し、次いで、５００回の回転の後、ウォークピースの損失重量を測定した。この場合におけるウォークピースは塗装表面のような１０．２ｃｍ直径のポリメチルメタクリレート円盤を用いた。損失重量を表２１に示す。比較のために、同じ研磨粒子とサイズ塗料を有するコントロールを調製した。
【０１３６】
コントロールのメイク塗料はエポキシ樹脂（「エポン８７１」）４４．８％、８５％／１５％溶液（硬化剤／溶媒）（「Ｖｅｒｓａｃｕｒｅ」／「Ｈｉ−Ｓｏｌ１０」）２２．６％、湿潤剤溶液（１０％レオロジー希釈剤「モダフロー」、９０％溶媒「Ｈｉ−Ｓｏｌ１０」）０．４％および溶媒（「Ｈｉ−Ｓｏｌ１０」）３２．２％であった。テスト機（「Ｓｃｈｉｅｆｅｒ」）の２５００回転で１．９ｇの損失が得られた。
【０１３７】
【表２０】
0003626506.tif 000030
【０１３８】
【表２１】
0003626506.tif 000031
【０１３９】
比較例ＬおよびＭならびに実施例３２〜３７（ホルムアルデヒド放出の実施例）反応性希釈剤、例えばアルキル置換２−アミノアルコール類、β−ケトアルキル類およびニトロアルカン類を用いるバインダープレカーサー溶液からのホルムアルデヒド放出の減少を測定するために、組成ＬおよびＭならびに実施例３２〜３７（表２２に示す）の２．０ｇサンプルをオーブン中で１５０℃で１３分間測定した。実施例Ｇ−Ｉおよび１６〜２１と同様に「インタースキャン」モデルＮｏ．１１６０で市販のホルムアルデヒド検出器を用いて、まず、１５分インターバルでのカーブの下の面積を合計して各々のカーブの下の総面積を得、その合計を経過時間でかけて、コントロールで得た値で割ることにより実施例ＬおよびＭならびに３２〜３７の組成の相対的ホルムアルデヒド放出を決定した。図８および９には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ、図８）、β−ケトブチルアミド（ＢＫＢ、図９）およびニトロメタン（ＮＭ、図１０）の量の増大がこれらの反応性希釈剤を有しない溶液と比較して大きくホルムアルデヒド放出を減少することが示されている。
【０１４０】
【表２２】
0003626506.tif 000032
【０１４１】
【表２３】
0003626506.tif 000033
【０１４２】
実施例３８〜４３および比較例Ｎ、ＯおよびＰ
比較例Ｎ、ＯおよびＰ
比較例Ｎはミネソタ州セントポールの３Ｍ社から市販の「インペリアル（Ｉｍｐｅｒｉａｌ）」、「ウェットオードリー（Ｗｅｔｏｒｄｒｙ）」１２００  ４１４Ｑの名前の市販のミクロファイン被覆研磨ディスクであった。
比較例Ｏは日本の日本ケンシ株式会社から「ニッケン」グレードＣＣ１２００−Ｃｗとして市販の被覆研磨ディスクであった。
比較例Ｐは表２５に示すメイクおよびサイズ樹脂と紙裏地を有する。
【０１４３】
実施例３８〜４３
グレード１２００シリコンカーバイドペーパー裏地研磨材をレゾールフェノール樹脂と反応性希釈剤（メイクおよびサイズ樹脂／標準エポキシ樹脂として「ジェファミン」として市販の）のブランドを評価するために実験室で作成した。グレード１２００シリコンカーバイド研磨粒子のすべての実験ロッドに単一層の鉱物を有する構造を用いた。これらのロッドを比較例ＮおよびＯと比較した。レゾールフェノール／反応性希釈剤メイクおよびサイズ樹脂の３つの混合物を評価した。これらの混合物の組成は表２４に示す。表２４の樹脂の製造において、反応性希釈剤の添加の前にフェノール樹脂にいくらかの水を加え、水の量は固形分含量を調製する量である。外部からの加熱を一切行わない。
【０１４４】
これらの混合物を用いて表２５に示す実施例を作成した。比較樹脂ＤおよびＥを市販の「アロマテック１００」の溶媒を用いて所望の固形分％に調製した。反応性希釈剤で変性したレゾールフェノール樹脂を水だけを用いて所望の固形分％に調製した。すべてのロッドについてアクリルディスク状でウェットシーファー（Ｓｃｈｉｅｆｅｒ）テストを用いて行った。結果を表２６に示し、比較例ＡおよびＢのデータを示す。
【０１４５】
【表２４】
0003626506.tif 000034
【０１４６】
【表２５】
0003626506.tif 000035
【０１４７】
【表２６】
0003626506.tif 000036
【０１４８】
最初のシーファーカットテストの後、実験およびコントロール実施例のサンプルを室温で水中で浸漬し、カットおよびフィニュシを再テストした。結果を表２７に示す。
【０１４９】
【表２７】
0003626506.tif 000037
【０１５０】
実施例４４〜４７
実施例４４〜４７はグレードＰ−４００酸化アルミナペーパー裏地研磨シートの製造における本発明の有用性を示す。樹脂組成は表２８に示す通りであるが、ここでも反応性希釈剤はレゾールフェノール樹脂に加えた後に加える。研磨シート４４〜４７は表２９に記載する構成を有する。シーファーカットを表３０に示す。反応性希釈剤を含有する実施例の研磨剤のカットが非常に良くなったことは明らかである。
【０１５１】
【表２８】
0003626506.tif 000038
【０１５２】
【表２９】
0003626506.tif 000039
【０１５３】
【表３０】
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【０１５４】
比較例Ｑおよび実施例４８
比較例Ｑおよび実施例４８はレゾールフェノール樹脂、エチレン系不飽和モノマーおよび反応性希釈剤を含む本発明の被覆研磨剤の製造を示す。
被覆研磨剤はグレード１２００シリコンカーバイド研磨粒子を用い、Ａ重量紙裏地を用いて製造する。比較例Ｑはメイク樹脂として比較樹脂Ｄ（表２４）およびサイズ樹脂として比較樹脂Ｅ（表２４）を用いて製造する。実施例４８のメイクおよびサイズ樹脂は表３１に記載している。反応性希釈剤を添加する前に少量の水をフェノール樹脂に加える。外部から熱は加えていない。
【０１５５】
【表３１】
0003626506.tif 000041
【０１５６】
樹脂を２５℃にし、樹脂の粘度をブルックフィールド粘度計（Ｎｏ．２スピンドル、６０ｒｐｍおよび２５℃）（メイク樹脂）、（３０℃サイズ樹脂）を用いて測定した。メイク樹脂を紙裏地に塗布した。実施例４８では、構造体を３００Ｗ／インチＵＶランプに０．５秒間露光して部分的に硬化した。シリコンカーバイド研磨粒子を次いで実施例４８および比較例Ｑのメイク樹脂状に静電的に塗布し、構造体全体を１１５℃で３０分間加熱してメイク樹脂を部分的に硬化する。次いで、サイズ塗料を塗布し、得られた組成を１１５℃で７０分間で完全に硬化する。得られた被覆研磨物品をウェットシーファーテストを行った。これらの実施例および比較例を比較例ＮおよびＯとして比較して、表３３に示す。
【０１５７】
【表３２】
0003626506.tif 000042
【０１５８】
【表３３】
0003626506.tif 000043
【０１５９】
上記実施例から明らかなように、低減されたホルムアルデヒド放出量を有する塗装可能熱硬化性バインダープレカーサー溶液から得られた研磨物品は、従来の研磨剤と同等もしくはそれ以上の性能を有する。上記実施例は本願発明の代表例であるが、これらは本願発明の特許請求の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られた被覆研摩材の拡大断面図である。
【図２】本発明によって得られた被覆研摩材の拡大断面図である。
【図３】本発明における不織布研摩物品の約１００倍の拡大概略図である。
【図４】本発明のバインダープレカーサー溶液中における反応性希釈剤ＨＥＥＵの量が増大するにつれて、ホルムアルデヒド放出量が非変性サンプルから放出されたアルデヒドの５５％に減少することを示すグラフである。
【図５】本発明のバインダープレカーサー溶液中におけるアルカリ触媒の量の増大がホルムアルデヒド放出の割合を増大する傾向にあるが、全体的なホルムアルデヒド放出はフェノールホルムアルデヒド樹脂を含むバインダープレカーサー溶液の非変性サンプルから放出されるホルムアルデヒドの６６％に減少したことを示すグラフである。
【図６】フェノールホルムアルデヒド樹脂を含む本発明のバインダープレカーサー溶液中の反応性希釈剤ＨＥＥＵとアルカリ触媒との組み合わせが同じプレカーサー溶液の非変性サンプル（すなわち反応性希釈剤を用いないもの）から放出されるホルムアルデヒドの５６％および４６％に減少したことを示すグラフである。
【図７】フェノールホルムアルデヒド樹脂を含む本発明のバインダープレカーサー溶液中の反応性希釈剤ＨＥＥＵとアルカリ触媒との組み合わせが同じプレカーサー溶液の非変性サンプル（すなわち反応性希釈剤を用いないもの）から放出されるホルムアルデヒドの５６％および４６％に減少したことを示すグラフである。
【図８】反応性希釈剤２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（第８図）およびβ−ケトブチルアミドがフェノールホルムアルデヒド樹脂を含む塗装可能性、熱硬化性バインダー溶液からのホルムアルデヒド放出を減少することを示すグラフである。
【図９】反応性希釈剤２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびβ−ケトブチルアミド（第９図）がフェノールホルムアルデヒド樹脂を含む塗装可能性、熱硬化性バインダー溶液からのホルムアルデヒド放出を減少することを示すグラフである。
【図１０】反応性希釈剤のニトロメタンがホルムアルデヒド放出を減少することを示すグラフである。
【符号の説明】
１０、３０…被覆研磨物品。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003626506.tif 000051
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003626506.tif 000055
【図８】
0003626506.tif 000056
【図９】
0003626506.tif 000057
【図１０】
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