(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）有機ポリイソシアネートとε−カプロラクタムとの当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物として数平均分子量が３００〜６０００のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリアルキレンジオールから選択される一種とを（ハ）（イ）に対して（ロ）のモル比が１：１．０１〜１：１００にて、触媒の存在下、１２５〜１３５℃で反応させて得られる分子の末端が水酸基でかつ分子中に下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とするポリウレタンウレア製造用ポリオールの製造方法。
【化１】
0003632967.tif 000004
（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンウレアを製造するための原料として使用されるポリオールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンウレアは、有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基末端プレポリマーとポリアミノ化合物とを反応させることによって得ている。この場合、イソシアネート基とアミノ基の反応はイソシアネート基とアミノ基以外の活性水素基、例えば水酸基との反応と比較して非常に速く、また発熱量も多いため、極めて慎重に制御された反応系で製造しなければならなかった。従って、ポリウレタンウレアの製造法を溶液反応、大型ＲＩＭ等に限定するせざるをえなかった。また、固形タイプの熱可塑性樹脂等は事実上製造できなかった。更に、溶液反応で製造するに際しても、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、しかる後にポリアミノ化合物を加えて鎖長反応を行うという二段反応であり、通常の溶液反応に比して工程数が多く、ポリアミノ化合物用の滴下槽が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリウレタンウレアの製造方法における煩雑等の問題点を改善するため、鋭意研究検討した結果、有機ポリイソシアネートとε−カプロラクタムとの当量付加物とジヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させて得られるポリオールを原料として使用することにより、ポリウレタンウレアが容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（イ）有機ポリイソシアネートとε−カプロラクタムとの当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物として数平均分子量が３００〜６０００のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリアルキレンジオールから選択される一種とを（ハ）（イ）に対して（ロ）のモル比が１：１．０１〜１：１００にて、触媒の存在下、１２５〜１３５℃で反応させて得られる分子の末端が水酸基でかつ分子中に下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とするポリウレタンウレア製造用ポリオールの製造方法である。
【０００５】
【０００６】
【０００７】
【０００８】
【化２】
0003632967.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によるポリウレタンウレア製造用ポリオールは（イ）有機ポリイソシアネートとε−カプロラクタムとの当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物とを（ハ）触媒の存在下で反応させて得られる。本発明に使用できる有機ポリイソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、あるいはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートや、これらポリイソシアネート類のダイマー変性体、トリマー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性体、短鎖ポリオールとのアダクト体、あるいはまた、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー等があげられる。これらは、単独又は２種類以上の混合物で使用することができる。
【００１１】
【００１２】
本発明に使用できるジヒドロキシ化合物は、数平均分子量が３００〜６０００のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリアルキレンジオールから選択される一種である。
【００１３】
ポリエステルジオールの例としては、公知のポリエステルジオールすなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類又はこれらの無水物、アルキルエステルと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化合物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって得られるポリエステルジオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるポリエステルジオールである。
【００１４】
ポリカーボネートジオールの例としては、公知のポリカーボネートジオールすなわち、、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとの脱メタノール反応、ジエチルカーボネートとの脱エタノール反応、ジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、エチレンカーボネートとの脱エチレングリコール反応、プロピレンカーボネートとの脱プロピレングリコール反応によって得られるポリカーボネートジオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等のラクトン類と２０〜８０重量％の比率で共重合させたポリカーボネートラクトンジオールである。
【００１５】
ポリエーテルジオールの例としては、公知のポリエーテルジオール即ち、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物を開始剤としてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルジオールやポリオキシポリテトラメチレンジオールである。ポリアルキレンポリオールの例としては、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用できる触媒の例としては、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウム ｎ−ブトキシド、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウム ｎ−ブトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムヨーダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムヨーダイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムヨーダイド等が挙げられる。
【００１７】
ポリウレタンウレア製造用ポリオールを製造するに際しての各成分の比率について以下に説明する。有機ポリイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物に対して、ジヒドロキシ化合物のモル比は、１：１．０１〜１：１００であり、好ましくは１：１．１〜１：１０、さらに好ましくは１：１．５〜１：４、最も好ましくは１：２である。触媒の比率は、有機ポリイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物に対して、０．１〜１０モル％であり、好ましくは１〜４モル％である。
【００１８】
本発明によるポリウレタンウレア製造用ポリオールを製造する方法としては、溶融状態で反応させる方法が望ましいが、必要に応じて適当な有機溶剤を使用することもできる。この際の反応条件として、反応温度は１２５〜１３５℃である。更に、反応時間は３〜１２時間であることが望ましい。また、本発明によるポリウレタンウレア製造用ポリオールには必要に応じて各種添加剤類を添加することができるが、その例としては、酸化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、紫外線吸収剤、光安定剤、反応遅延剤、発泡剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤等があげられる。
【００１９】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールは、その分子量あるいは用いたジヒドロキシ化合物の種類にもよるが、概して、室温下で白色固体ないしは淡黄色粘稠液体である。当該ポリオールの分子量は目的に応じて原料成分の比率によって決められるが、一般的には１０００〜３０００程度が望ましい。また、当該ポリオールは分子中に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ウレア基）を有するが、その存在は赤外線吸収スペクトルの１６００ｃｍ-1の吸収帯で確認することができる。分子の末端が水酸基でかつ分子中に下記一般式（１）で表される部分構造を有するポリオールである。
【００２０】
【化３】
0003632967.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００２２】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する方法について以下に説明する。本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールは有機ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンウレアを製造するが、この際必要に応じて、短鎖ポリヒドロキシ化合物、長鎖ポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物等を併用することができる。
【００２３】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に使用できる有機ポリイソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、あるいはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートや、これらポリイソシアネート類のダイマー変性体、トリマー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性体、短鎖ポリオールとのアダクト体、又はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらは、単独又はは２種類以上の混合物で使用することができる。
【００２４】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に使用できる短鎖ポリヒドロキシ化合物の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水等があげられる。
【００２５】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に使用できる長鎖ポリヒドロキシ化合物の例としては、数平均分子量が３００〜６０００のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール等があり、これらは単独あるいは任意の組合せで使用しても良い。
【００２６】
ポリエステルポリオールの例としては、公知のポリエステルポリオールすなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ダイマー酸、トリカーバリル酸等のポリカルボン酸類又はこれらの無水物、アルキルエステルと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化合物の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって得られるポリエステルポリオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるポリエステルポリオールである。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールの例としては、公知のポリカーボネートポリオールすなわち、、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとの脱メタノール反応、ジエチルカーボネートとの脱エタノール反応、ジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、エチレンカーボネートとの脱エチレングリコール反応、プロピレンカーボネートとの脱プロピレングリコール反応によって得られるポリカーボネートポリオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等のラクトン類と２０〜８０重量％の比率で共重合させたポリカーボネートラクトンジオールである。
【００２８】
ポリエーテルポリオールの例としては、公知のポリエーテルポリオール即ち、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等のポリヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，８−ビス（３−アミノ−１−プロピル）−１，３，７，９−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのポリアミノ化合物等を開始剤としてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールやポリオキシポリテトラメチレンジオールである。
【００２９】
ポリアルキレンポリオールの例としては、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００３０】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する際に使用できるポリアミノ化合物の例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，８−ビス（３−アミノ−１−プロピル）−１，３，７，９−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３１】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを使用してポリウレタンウレアを製造する方法としては、ポリウレタンを製造するための公知の方法すなわち、ニーダー、加圧ニーダー、二軸スクリュー押出機などを使用して溶融状態で重合させるバルク重合法、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の単独あるいは混合物を溶媒として重合を行う溶液重合法、あるいはモールド発泡、スラブ発泡等が挙げられ、得られたポリウレタンウレアはペレット、ブロック、板、シート、フィルム、フォーム状の半製品あるいは成形加工された製品として供される。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明をより詳細に説明するために実施例をあげるが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、予め加熱溶解したポリブチレンアジペートジオール（水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０７ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９２ｇを仕込み、次いでこれに６０％水素化ナトリウム０．３ｇを仕込んで１３０℃に加熱した。１３０℃到達をもって反応開始とし、これより３時間反応させた。この間、白色不透明であった反応混合物は時間とともに徐々に透明となり、最終生成物は７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体となり水酸基価は４５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この生成物は、赤外線吸収スペクトルにおいて１６００ｃｍ-1にウレア基に基づく吸収帯が観測されたことから、目的のポリオールであることが確認された。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオール８０７ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９２ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから、７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオール８３２ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６６ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから、７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝４５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３６】
実施例４
実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオール８３２ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６６ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３７】
実施例５
反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペートジオール８３３ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６４ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから７５℃で橙色粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝５１ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３８】
実施例６
実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール（水酸基価＝１０７ＫＯＨｍｇ／ｇ）８１４ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１８５ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝３８０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００３９】
実施例７
実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペー）トジオール８１４ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１８５ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝２８０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４０】
実施例８
実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８３９ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝３２０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４３ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４１】
実施例９
実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８３７ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０ｇ、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．９ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝２９０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４２】
実施例１０
反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８４０ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１５８ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから常温で橙色粘稠液体、粘度＝１１０００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４９ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４３】
実施例１１
実施例１と同様にして、ポリオキシポリテトラメチレンジオール（保土谷化学工業製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、水酸基価＝１７７ＫＯＨｍｇ／ｇ）７４４ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物２５６ｇ、３Ｍ−メチルマグネシウムブロマイド４ｍｌとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝８８００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝６６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４４】
実施例１２
実施例１と同様にして、ポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業製、サンニックスＰＰ−１０００、水酸基価＝１１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０５ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９５ｇ、３Ｍ−メチルマグネシウムブロマイド２ｍｌとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝１１８００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４５】
実施例１３
実施例１と同様にして、ポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業製、サンニックスＰＰ−１０００、水酸基価＝１１４ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０６ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１９２ｇ、６０％水素化ナトリウム０．３ｇとから、常温で橙色粘稠液体、粘度＝６６００ｃＰ／２５℃、水酸基価＝４８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。
【００４６】
比較例１
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール（水酸基価＝１０７ＫＯＨｍｇ／ｇ）８９３ｇを仕込み、次いでこれに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０７ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始めるが、これをもって反応開始とし、赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消滅をもって反応終了とした。生成物は無色透明の粘稠液体で、粘度＝６９０００ｃＰ／２５℃、赤外線吸収スペクトルの１６００ｃｍ-1にウレア基の吸収は認められなかった。
【００４７】
比較例２
比較例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール９２３ｇと２，４−トルエンジイソシアネート７７ｇとから、粘度＝４５０００ｃＰ／２５℃の無色透明の粘稠液体を得た。赤外線吸収スペクトルの１６００ｃｍ-1にウレア基の吸収は認められなかった。
【００４８】
比較例３
比較例１と同様にして、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール９２６ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート７４ｇとから、粘度＝３３０００ｃＰ／２５℃の無色透明の粘稠液体を得た。赤外線吸収スペクトルの１６００ｃｍ-1にウレア基の吸収は認められなかった。
【００４９】
比較例４
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリ（ブチレンエチレンアジペート）ジオール８３９ｇおよび２，４−トルエンジイソシアネートとε−カプロラクタムの当量付加物１６０ｇを仕込み、８０℃にて反応液が透明になるまで攪拌した。これを常温まで冷却すると再び白濁し、固体になった。
【００５０】
〔性能試験〕
ポリウレタンウレアは一般的にポリウレタンと比して、熱軟化温度が高いのが特徴である。従って、熱軟化温度を測定することでポリウレタンウレアの性能を評価することができる。以下に示す方法によって熱軟化温度を測定した。
【００５１】
性能試験の測定方法
応用例１〜２および比較応用例１〜２で得られた樹脂溶液を、ガラス板上に固定した離型紙に塗布した後、乾燥器中で溶剤を蒸発させてフィルム状の樹脂膜を成形した。これらの樹脂フィルムをＪＩＳ２号ダンベル片に打抜いた。次いで、これらダンベル状サンプルの厚さ１００μ当たり５ｇの錘を取り付けて乾燥器中に固定した。乾燥器の温度を室温から５℃／分の速度で昇温し、サンプルが切断された時のを熱軟化温度として記録した。
【００５２】
応用例１
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、実施例１で得たポリオール２７３ｇおよびジメチルホルムアミドを仕込み、４０℃で攪拌しながら溶解させ、次いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始めるが、これをもって反応開始とし、適宜ジメチルホルムアミドで希釈しながら８０℃で反応を続け、赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消滅をもって反応終了とし、淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．１重量％、粘度５０００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は２２０００であった。得られたポリウレタンウレアの熱軟化温度は１１８℃であった。
【００５３】
応用例２
応用例１と同様にして、実施例１１で得たポリオール２６１ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３９ｇを使用して淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．３重量％、粘度５６００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は１９０００であった。得られたポリウレタンウレアの熱軟化温度は１１５℃であった。
【００５４】
応用例３
実施例１で得たポリオール８０５ｇ、１，４−ブタンジオール２９ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１６６ｇを反応容器中に仕込み攪拌混合した。反応開始による発熱を確認した後、これをトレーに流延し、９０℃のオーブン中で１６時間加熱熟成した。得られた塊状物を粉砕し、更に単軸スクリュー押出機を用いて常法によりペレット化してポリウレタンウレアのペレットを得た。このペレットをジメチルホルムアミドに溶解した後、同様にフィルム化した熱軟化温度は１１９℃であった。
【００５５】
比較応用例１
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリブチレンアジペートジオール２４０ｇおよびジメチルホルムアミドを仕込み、４０℃で攪拌しながら溶解させ、次いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６０ｇを仕込んだ。直ちに発熱とともに粘度が上昇し始めるが、これをもって反応開始とし、適宜ジメチルホルムアミドで希釈しながら８０℃で反応を続け、赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート基に基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消滅をもって反応終了とし、淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．０重量％、粘度３６００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は２００００であった。得られたポリウレタンの熱軟化温度は３０℃であった。
【００５６】
比較応用例２
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリブチレンアジペートジオール１８０ｇおよびメチルエチルケトン２７０ｇを４０℃で攪拌しながら溶解させ、次いでこれに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９０ｇを仕込んだ後、７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有率は２．７重量％であった。これを室温まで冷却した後、イソホロンジアミン３１ｇを含むメチルエチルケトン溶液を３０分かけて滴下し、淡黄色透明の粘稠液体を得た。この樹脂溶液は、固形分３０．６重量％、粘度７１００ｃＰ／２５℃、樹脂分の数平均分子量は２１０００であった。得られたポリウレタンウレアの熱軟化温度は１１１℃であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明から得られるポリウレタンウレア製造用ポリオールを原料として使用することによって、製造法を限定されることなく、あらゆる公知の方法で、ポリウレタンウレアを容易に製造することができ、当該ポリオールから得られたポリウレタンウレアは、通常のポリウレタンに比べ、従来法によるポリウレタンウレアと同様に高い熱軟化温度を有している。