(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８５重量％のアクリロニトリル単位を含有したアクリロニトリル系重合体８０〜９５重量％および無定形セルロース２０〜５重量％からなるポリマーの混合物を、チオシアン酸ナトリウム水溶液を溶剤として溶解した紡糸原液を湿式紡糸し、吸水率が２０重量％以上である繊維とすることを特徴とする吸水性アクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣料用途、インテリア用途、産業資材用途に用いられる吸水性アクリル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
木綿、羊毛などの天然繊維は吸水率２０〜４０重量％という高い吸水性を示すが、一般の合成繊維は吸水性に乏しく、天然繊維と比べて商品価値が低い。合成繊維の吸水性能を改良するために従来より多くの検討がなされてきた。なかでも繊維を多孔質構造とすることによる、毛細管現象を利用した繊維が数多く提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭４７−２５４１８号公報、特公昭４７−１５９０１号公報、特公昭４８−６６４９号公報および特公昭４８−６６５０号公報にはアクリル繊維製造工程中での膨潤ゲルトウ中の微小なボイドまたはミクロボイドを残存させるような温和な乾燥条件を選択することにより多孔質のアクリル繊維を製造する方法が記載されている。また、特開昭４７−２５４１６号公報、特公昭４８−８２８５号公報、特公昭４８−８２８６号公報にはアクリル繊維の製造工程中での膨潤ゲルトウに水溶性化合物を充填し、乾燥、後処理の後で充填物を溶出させ、ボイドを再生することが記載されている。
【０００４】
上記の方法に共通する点は、アクリル繊維の製造工程中での膨潤ゲルトウが本来含有するミクロボイドを、最終製品に残存させた多孔性アクリル繊維を製造する技術であることである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この膨潤ゲルトウに含有されるミクロボイドは、熱的に極めて不安定なものであるため、繊維製造工程において特に乾燥、クリンプセットにおいては高温処理を行うことが出来ず、最終製品の耐熱性、形態保持性、クリンプ安定性に乏しく、製品の商品価値を著しく低下させる原因となっている。しかし、かかる原因を排除した吸水性アクリル繊維は未だ達成されていないのが現実である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、アクリロニトリル系重合体とセルロースを共にチオシアン酸塩水溶液に溶解し紡糸原液としたのち、湿式紡糸を行い、その凝固性の差に基づいて発生するマクロボイドをアクリル繊維中に保持させることにより達成されることを見いだした。即ち本発明は、少なくとも８５重量％のアクリロニトリル単位を含有したアクリロニトリル系重合体８０〜９５重量％および無定形セルロース２０〜５重量％からなるポリマーの混合物を、チオシアン酸ナトリウム水溶液を溶剤として溶解した紡糸原液を湿式紡糸し、吸水率が２０重量％以上である繊維とすることを特徴とする吸水性アクリル繊維の製造方法、に関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明に採用するアクリル繊維の原料であるアクリロニトリル系重合体としてはアクリロニトリル比率が８５重量％以上であれば特に制限はなく単独重合体、公知のモノマーとの共重合体を用いることができる。アクリロニトリル（以下、ＡＮともいう）比率が８５重量％未満になるとアクリル繊維の熱安定性が著しく低下し、容易に着色するため最終商品の品位が低下することがある。
【０００８】
共重合に用いられるコモノマーとしては他の重合性不飽和ビニル化合物など、アクリロニトリルと共重合するものであれば特に制限はなく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルキレート、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、スチレン、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、エチレン、プロピレン等を使用することができる。
【０００９】
本発明に使用されるセルロースはチオシアン酸ナトリウム水溶液への溶解性から、予めセルロース中の結晶構造を乱すための前処理を施した無定形セルロースであり、平均重合度５０〜５００のものが好ましい。
【００１０】
このようにして作製されたAN系重合体およびセルロースは、溶剤としてチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解して紡糸原液となし、公知のノズルで湿式紡糸される。
【００１１】
セルロースの添加量はポリマー総量の５〜２０重量％であり、好ましくは７〜１５重量％である。セルロースの添加量が５重量％未満の場合は吸水率が低く、２０重量％を越える場合は、吸水率は増加するが、紡糸時の糸切れ増加や糸の機械的物性の低下が起こる。
【００１２】
本発明の吸水性アクリル繊維は上記のポリマーを、紡糸された繊維がその単繊維中にアクリロニトリル系重合体とセルロ−スの多層構造を有する状態にブレンドして、湿式紡糸することにより得られる。紡糸法としては通常の湿式紡糸および乾湿式紡糸のいずれも好適に採用できる。凝固液としてチオシアン酸塩／水系の溶液中に紡出し、段階的に脱溶剤および水洗を行い、次いで７〜１２倍の延伸を行い、乾燥、緻密化を行った後、捲縮、クリンプセットを行う。
【００１３】
クリンプセットは１２０〜１５０℃、１０秒〜１５分間の条件でおこなうが、更に好ましくは１２５〜１４０℃がよい。吸水率は１２５℃から急速に増加するが、処理温度が高くなり過ぎると繊維が膠着することがある。処理時間は高温ほど短くてよいが、収縮斑、染色斑を避けるために１５秒以上が好ましい。尚、吸水率は次の方法で測定した。繊維１０ｇを開繊したのちガーゼに包み界面活性剤（ノイゲンＨＣ  １ｍｌ／１ｌ）中で６０℃、３０分間洗浄したのち流水で洗浄し脱水した。引き続きイオン交換水中で３０分間煮沸処理し流水で洗浄後脱水した。１１０℃で２０分間乾燥したのち、３０℃に調整したイオン交換水に浸漬し３時間静置した。遠心脱水機（国産遠心機（株）社製ＴＹＰＥ  Ｈ−７７０Ａ）の目盛りを３に合わせて３分間脱水し、繊維をガーゼから取り出し重量を測定した。次に９０℃で３０分間乾燥したのちに重量を測定した。吸水率は式１によって算出したものを言う。
【００１４】
【式１】
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【００１５】
【作用】
本発明は、本質的に凝固性の異なるアクリロニトリル系重合体とセルロースという２種類のポリマーを共通の溶剤であるチオシアン酸塩水溶液に溶解したブレンドポリマー溶液を湿式紡糸することにより、繊維中にその凝固性の差によりマクロボイドを発生させ、アクリロニトリル系重合体単独では乾燥やクリンプセットにより消失するボイドを、セルロースの親水性によりボイド内に保持させた水とセルロースの有する耐熱性により、熱処理後にも残存させ、毛細管現象による吸水性を付与するものである。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。
【００１７】
参考例１アクリロニトリル、アクリル酸メチルを９０重量％対１０重量%の割合で重合したアクリロニトリル系重合体と重合度２００のセルロースとの比率を、９６／４〜６５／３５の割合でブレンドし、これを６０重量％チオシアン酸カルシウム水溶液に溶解しポリマー濃度１５％の紡糸用原液を作製した。これを２５℃、１５重量％のチオシアン酸カルシウム水溶液を凝固液として湿式紡糸したのち水洗、１０倍の熱延伸を行い緊張下ヒーターローラーにて１３０℃で乾燥、緻密化を行い、１３０℃、３分間の湿熱処理を施し、５種類のアクリル繊維試料を得た（試料Ｎo．１〜５）。吸水率、引っ張り強伸度を表１に示す。チオシアン酸カルシウム水溶液であれば無処理のセルロースが溶解できること及び後述するように、紡糸性，繊維の吸水性を充すのにセルロースは５〜２０％が必要であることが理解される。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
セルロース含有率が４重量％以下の繊維は、乾燥およびクリンプセットに相当する熱処理を施すと吸水率が２０重量％以下と吸水性繊維とは言いがたいものであるのに対し、５重量％以上含有するものでは同様の処理を施した後も強伸度のバランスが保たれ、しかも２０重量％以上の高い吸水率を示した。また、実験Ｎｏ．２の繊維に乾燥、緻密化後クリンプ処理を施し１３０℃でクリンプセットを実施したところ、煮沸後にも消失しない耐熱的に安定なクリンプが付与できた。セルロース含有率２０重量％以下であれば紡糸、延伸は安定に実施できたが、２０重量％を越えると延伸での糸切れが頻発した。さらに３５重量％では延伸が出来ないため引っ張り強度が０．９ｇ／ｄに低下した。
【００２０】
参考例２アクリロニトリル、アクリル酸メチルを９５重量％対５重量％の割合で重合したアクリロニトリル系重合体と重合度２００のセルロースとの比率を９０／１０の割合でブレンドし、これを６０重量％チオシアン酸カルシウム水溶液に溶解しポリマー濃度１５％の紡糸用原液を作製した。これを２５℃、１５重量％のチオシアン酸カルシウム水溶液を凝固液とし湿式紡糸したのち水洗、１０倍の熱延伸を行い緊張下ヒーターローラーにて１３０℃で乾燥、緻密化を行い、１２０〜１５０℃で、３分間の湿熱処理を施し、５種類のアクリル繊維試料を得た（試料Ｎo．６〜１０）。吸水率、膠着有無を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
湿熱処理温度が１５０℃以上では水が可塑剤となりアクリロニトリルの溶融が始まるため膠着が起こる。１４０℃以下では膠着のない繊維が得られた。
【００２３】
実施例１アクリロニトリル、酢酸ビニルを８４重量％対１６重量％の割合および８５重量％対１５重量％の割合で有するアクリロニトリル系重合体と、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に５時間浸漬したのち希硫酸で中和、水洗、乾燥した重合度２００のセルロースとの比率を９０／１０および８０／２０の割合でブレンドし、これを６０重量％チオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解しポリマー濃度１５％の紡糸用原液を作製した。これを２５℃、１５重量％のチオシアン酸ナトリウム水溶液を凝固液とし湿式紡糸したのち水洗、１０倍の熱延伸を行い緊張下ヒーターローラーにて１３０℃で乾燥、緻密化を行い、１３０℃、３分間の湿熱処理を施し、４種類のアクリル繊維試料を得た（試料Ｎo．１１〜１４）。これにより無定形化の処理を施したセルロースであれば、チオシアン酸ナトリウム水溶液で湿式紡糸にたえる紡糸原液が作製できることが判る。吸水率、ファイバー白度を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
アクリロニトリル系重合体のアクリロニトリル含有率が８４重量％以下ではアクリロニトリル系重合体の耐熱性が低いため１３０℃の乾燥、緻密化および湿熱処理により着色が起こり、結果として得られた繊維の白度が低下した。一方、８５重量％以上のアクリロニトリル系重合体では着色はほとんどなく良好な繊維が得られた。
【００２６】
実施例２アクリロニトリル、酢酸ビニルを８４重量％対１６重量％の割合および８５重量％対１５重量％の割合で有するアクリロニトリル系重合体と、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に５時間浸漬したのち希硫酸で中和、水洗、乾燥した重合度２００のセルロースをそれぞれ各種溶剤での溶解を試みた結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
硝酸、塩化亜鉛水溶液ではアクリロニトリル系重合体は溶解するもののセルロースは溶解せず、銅アンモニア溶液、ＮＭＭＯではセルロースは溶解するもののアクリロニトリル系重合体は溶解しなかった。一方、チオシアン酸カルシウムおよびナトリウム水溶液ではアクリロニトリル系重合体、セルロースの両方を溶解することができた。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、従来はアクリル繊維の製造工程中での膨潤ゲルトウが本来含有するミクロボイドを、最終製品に残存させて吸水性アクリル繊維を製造していたが、この膨潤ゲルトウに含有されるミクロボイドは、熱的に極めて不安定なものであり、繊維製造工程において特に乾燥、クリンプセットにおいては高温処理を行うことが出来ず、最終製品の耐熱性、形態保持性、クリンプ安定性に乏しく、製品の商品価値を著しく低下させるものであった。本発明は、本質的に凝固性の異なるアクリロニトリル系重合体とセルロースという２種類のポリマーを共通の溶剤であるチオシアン酸塩水溶液に溶解したブレンドポリマー溶液を湿式紡糸することにより、その凝固性の差によりマクロボイドを発生させ、これに基づく毛細管現象により吸水性を付与するものであり、耐熱性、形態保持性、クリンプ安定性がよく、従来のアクリル繊維と同様の後加工が可能な吸水性アクリル繊維を供するもので工業的意義の大なるものがある。