(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性樹脂層を支持体上に設けた紫外線硬化性貼着用シートに、紫外線をパターン状に照射して硬化樹脂層を形成する工程、紫外線を照射した紫外線硬化性貼着用シートを第１の被貼着体に貼着する工程、紫外線硬化性貼着用シートの支持体を硬化樹脂層と共に剥離して、第１の被貼着体上にパターン状の紫外線硬化性樹脂層を形成する工程、第１の被貼着体上に形成されたパターン状の紫外線硬化性樹脂層上に第２の被貼着体を貼着する工程を有し、上記紫外線硬化性樹脂層が、（ａ）２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体と、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上の光硬化性化合物と、（ｃ）光反応開始剤とを主成分として含み、ガラス転移温度が１５０℃以下であり、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するものであることを特徴とするパターン状紫外線硬化性樹脂層を有する硬化性樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
紫外線硬化性樹脂層が熱硬化性成分を含有する請求項１記載のパターン状の紫外線硬化性樹脂層を有する硬化性樹脂積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法によって作製されたパターン状の紫外線硬化性樹脂層を有する硬化性樹脂積層体。
【請求項４】
請求項３記載の硬化性樹脂積層体の全面に紫外線を照射するか、または熱エネルギーを付与することによってパターン状の紫外線硬化性樹脂層を硬化させることを特徴とする硬化樹脂積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法によって作製されたパターン状の硬化樹脂層を有する硬化樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択的に紫外線を照射することにより露光部分が硬化する紫外線硬化性樹脂シートを使用してパターン状の紫外線硬化性樹脂層を有する硬化性樹脂積層体を製造する方法、それを硬化して硬化樹脂積層体を製造する方法、およびそれによって得られた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、微細なパターン形成法として、フォトレジスト法が知られている。この方法は、金属箔上にレジストを形成し、フォトマスクパターンを用いて紫外線（ＵＶ）照射によりパターン露光した後、水または弱アルカリ水溶液により現像して、エッチングによりパターンを形成する方法である。レジストは一般に高分子からなり、紫外線照射部分が溶解するポジ型、逆に不溶性になるネガ型があり、従来から種々の材料よりなるものが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フォトレジスト法は、湿式のエッチング工程が不可欠であり、湿式を好まない製造物には不適当である。また、現像やエッチングを施すための製造設備、現像する際に使用するアルカリ等の現像廃液の処理設備も必要となる。さらに、湿式工程には洗浄、乾燥工程が伴うため、製造工程が複雑になり製造コストが高いものとなるばかりでなく、生産性の点でも問題がある。
【０００４】
本発明は、湿式処理を必要とする従来のフォトレジスト法における上記の問題を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、湿式処理工程を伴うことなく、微細なパターンの形成が容易であり、生産性が高く、安価に微細なパターンの形成が可能な紫外線硬化性貼着用シートを用いて、パターン状の紫外線硬化性樹脂層を有する硬化性樹脂積層体の製造方法、およびパターン状の硬化樹脂層を有する硬化樹脂積層体の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、パターン状の紫外線硬化性樹脂層または硬化樹脂層を有する積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のパターン状紫外線硬化性樹脂層を有する硬化性樹脂積層体の製造方法は、紫外線硬化性樹脂層を支持体上に設けた紫外線硬化性貼着用シートに、紫外線をパターン状に照射して硬化樹脂層を形成する工程、紫外線を照射した紫外線硬化性貼着用シートを第１の被貼着体に貼着する工程、紫外線硬化性貼着用シートの支持体を硬化樹脂層と共に剥離して、第１の被貼着体上にパターン状の紫外線硬化性樹脂層を形成する工程、第１の被貼着体上に形成されたパターン状の紫外線硬化性樹脂層上に第２の被貼着体を貼着する工程を有し、上記紫外線硬化性樹脂層が、（ａ）２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体と、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上の光硬化性化合物と、（ｃ）光反応開始剤とを主成分として含み、ガラス転移温度が１５０℃以下であり、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するものであることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の硬化性樹脂積層体は、パターン状紫外線硬化性樹脂層を有するものであって、上記の製造方法によって作製されたことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の硬化樹脂積層体の製造方法は、上記の製造方法によって形成された硬化性樹脂積層体の全面に紫外線を照射することによってパターン状紫外線硬化性樹脂層を硬化させることを特徴とする。
【００１０】
さらに本発明の硬化樹脂積層体は、パターン状硬化樹脂層を有するものであって、上記の方法によって作製されたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる紫外線硬化性貼着用シートにおける紫外線硬化性樹脂層は、（ａ）２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体と、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された光硬化性化合物と、（ｃ）光反応開始剤とを主成分として含む。また、必要に応じて、他の光硬化性化合物を含有させることができる。この紫外線硬化性樹脂層は、波長が１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬化することが必要であり、好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長の紫外線で硬化するものである。
【００１２】
本発明における成分（ａ）の２０℃〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体は、モノマーとしてアクリレートまたはメタクリレートを用いて得られる重合体および共重合体であって、モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等があげられる。それらは２種以上を共重合させてもよい。
【００１３】
また、上記のアクリレートモノマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メルカプト基等の官能性基を有する他の官能性モノマーと共重合させてもよい。共重合のために使用することができる官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有化合物、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシビニルエーテル等のヒドロキシル基含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物等があげられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのモノマーの共重合比は、上記（メタ）アクリレートに対して、３０重量％まで、好ましくは２０重量％までの範囲が好ましい。これら官能性モノマーとの共重合させた場合、アクリレート系重合体は架橋剤により硬化させることができる。
【００１４】
上記成分（ｂ）の光硬化性化合物としては、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上のものが使用されるが、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーとしては、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノマー、およびポリエステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ポリウレタンアクリレート類、アルキッドアクリレート類、シリコーンアクリレート類等のオリゴマーがあげられる。また、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類からなるポリエステルオリゴマー、フマル酸よびイソフタル酸とビスフェノールＡエチレンオキシド付加物とのエステル等があげられる。さらに一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル類等があげられる。
【００１５】
上記成分（ｂ）の光硬化性化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。紫外線硬化性樹脂層における成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００１６】
上記成分（ｃ）の光反応開始剤（光重合開始剤）としては、ジフェニルスルフィド、アントラセン、ベンゾフェノン、ジフェニルジスルフィド、ジアセチル、ヘキサクロルブタジエン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、アントラキノン、ナフトキノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンゾイルパーオキサイド、ベンジルケタール、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ｐ−メトキシフェノール、ビクトリアピュアブルーなどがあげられ、これらを適当に組み合わせて用いることができる。中でも、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系のものが好ましく使用される。これら光反応開始剤の紫外線硬化性樹脂層における配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲に設定される。
【００１７】
本発明において、紫外線硬化性樹脂層には、必要に応じて熱硬化性樹脂、架橋剤（硬化剤）、反応性化合物等の熱硬化性成分を含有させることができ、それによって紫外線硬化性樹脂層は熱硬化性の性質を持つようになる。本発明における上記した光重合性モノマーおよびオリゴマーの一部、例えば、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマー、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマー等は、それ自体熱硬化性成分として機能するものであり、その場合には、熱硬化性成分として架橋剤または重合開始剤等を添加すればよく、さらに他の熱硬化性樹脂を添加してもよい。それによって紫外線硬化性樹脂層は紫外線硬化性であると同時に熱硬化性の性質を持つようになる。また、光重合性モノマーおよびオリゴマーが熱硬化性成分として機能しない場合には、熱硬化性成分として熱硬化性樹脂およびその硬化剤（架橋剤）または硬化促進剤等を含有させればよい。
【００１８】
上記した光重合性モノマーおよびオリゴマーを熱硬化性成分として機能させるために添加することができる架橋剤又は重合開始剤としては、例えば、多官能イソシアネート系架橋剤であるトリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアナート等、多官能エポキシ架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等、多官能アジリジン系架橋剤であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等、金属キレート系架橋剤であるアルミニウムのアセチルアセトン錯体等、過酸化物系重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等、アゾ系重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等、その他、メラミン系架橋剤、イミダゾール類およびアミン類等があげられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、熱硬化性成分として熱硬化性樹脂およびその硬化剤または硬化促進剤を添加する場合については、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、反応性イミド樹脂（例えば、マレイミド樹脂、カルボジイミド樹脂、ナジックイミド樹脂等）および他のエポキシ樹脂等が使用でき、例えば、フェノール樹脂とアミン硬化剤との組合せ、反応性イミド樹脂とアミン硬化剤または有機過酸化物硬化剤との組合せ、エポキシ樹脂とアミン類、イミダゾール類、カルボン酸類またはフェノール類等の硬化促進剤との組合せの形態で含有させることができる。
【００２０】
紫外線硬化性樹脂層には、必要に応じて、可撓性付与の目的で、分子量／官能基数が１５０当量／ｇ以上のフェノール樹脂、エポキシ当量が１５０当量／ｇ以上のエポキシ樹脂等を、また靭性付与の目的で、アミノ基またはカルボキシル基等の反応性基末端ＮＢＲ等を添加することもできる。
【００２１】
さらにまた、紫外線硬化性樹脂層には、必要に応じて、可撓性付与、導電性付与、耐熱性付与、硬化部分と未硬化部分の分離性改善等の目的で有機系および無機系添加剤の微粒子を含有させることができる。
【００２２】
有機系の添加剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンゴム、ポリオレフィン樹脂、シリコーンゴム、乳化重合により調製されたアクリル樹脂、ポリエーテルポリエステル等のブロックポリエステルエラストマー、ポリイミド樹脂等、およびこれら樹脂の微粒子表面に金属被覆を施したもの等があげられる。また、無機系の添加剤としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、スズ、チタン、パラジウム、これらの合金等の金属類、ソーダガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス類、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩類、上記金属の酸化物、窒化物、硫化物、シリカ等の珪素化合物等があげられる。導電性が要求される場合には、金属類および金属酸化物類等の導電性微粒子が好ましく使用される。耐熱性が要求される場合には酸化物、窒化物等のセラミックス類が好ましく使用される。これらの添加剤は、平均粒径１００μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００２３】
紫外線硬化性樹脂層におけるこれらの添加剤の微粒子は用途に応じて適量添加されるが、その添加量は、紫外線硬化性樹脂層の全量の３０重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。さらに好ましい添加量は５０重量％〜９５重量％の範囲である。添加量が３０重量％未満の場合には、添加剤の添加効果が十分に発揮されない。また、９５重量％より多い場合には、紫外線硬化性が悪化したり、紫外線硬化性樹脂の粘接着性が悪化する等の問題が生じる。
【００２４】
紫外線硬化性樹脂層は、ガラス転移温度が１５０℃以下であることが必要であり、好ましくは、−８０℃〜１５０℃の範囲である。ガラス転移温度が１５０℃より高い場合には、被貼着体への粘接着性が劣ったり、貼着時に高い温度を必要とし、その結果、光反応開始剤が反応して紫外線照射時の反応性が悪くなるという問題が生じる。したがって、ガラス転移温度は上記の範囲にあることが必要である。
【００２５】
また、紫外線硬化性樹脂層は、２０℃〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現することが必要である。なお、「粘接着性」とは、固体状態を保持したまま、被貼着体に接触させて押圧することにより貼着可能な性質を意味する。したがって、例えば、５０℃以上の温度において粘接着性を示す紫外線硬化性樹脂層の場合は、５０℃以上の温度に加熱した状態で、その樹脂層を他の被貼着体に圧着することが可能である。
【００２６】
紫外線硬化性樹脂層は、波長１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬化することが必要で、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍの紫外線照射によって硬化するが、未硬化状態では、そのヤング率が、（ガラス転移温度＋３０℃）ないし１８０℃の範囲において１０ＭＰａ以下であることが好ましい。その樹脂層を構成する樹脂組成物のヤング率が、１０ＭＰａよりも高くなると、硬化させた後の引き剥がし時に、硬化部分と未硬化部分との分離性が悪くなるため好ましくない。
【００２７】
また、紫外線硬化性樹脂層は、前記波長の紫外線によって硬化した後のヤング率が、常温（２５℃）で３０Ｍｐａ以上であることが好ましい。硬化した樹脂組成物のヤング率が、３０Ｍｐａよりも低い場合には、被貼着体との接着性が強くなり、硬化部分と未硬化部分の分離性が悪くなるため好ましくない。
なお、ヤング率の測定は、粘弾性測定機（オリエンテック社製、機種名：バイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ）を用い、測定条件として、１１０Ｈｚ、３℃／ｍｉｎ昇温の下で行った。
【００２８】
本発明に用いる紫外線硬化性貼着用シートは、上記の紫外線硬化性樹脂組成物よりなる紫外線硬化性樹脂層を支持体上に設けた層構成を有するものであって、その製造方法としては、有機溶剤を用い、塗布液の状態にした上記の紫外線硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して有機溶剤を除去する方法、および、上記の紫外線硬化性樹脂組成物よりなるフィルムを支持体とラミネートする方法等が採用できる。紫外線硬化性樹脂層の膜厚は１〜３００μｍの範囲に設定するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲に設定される。このようにして得られた本発明の紫外線硬化性貼着用シートは、必要に応じて紫外線硬化性樹脂層上に離型剤で剥離処理を施したフィルム等の剥離性保護フィルムを積層してもよい。
【００２９】
上記紫外線硬化性貼着用シートに使用される支持体は、紫外線透過性を有するものが好ましく、被貼着体へ貼着、紫外線照射、硬化樹脂パターン形成後の引き剥がしの際に、断裂しない引っ張り強度を有するものが好ましい。具体的には、セルロース系フィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルムがあげられ、使用する温度に合わせて適宜選択して用いられる。これらの支持体は、その表面に離型剤で剥離処理を施したものであってもよい。離型剤としては、シリコーン系離型剤、アルキル変性シリコーン系離型剤、その他公知のものが使用できる。
【００３０】
次に、本発明の硬化性樹脂積層体の製造方法について説明する。図１は、本発明の硬化性樹脂積層体の製造方法を示す工程図であって、まず、第１の工程において、紫外線硬化性樹脂層２を支持体１上に設けた層構成を有する紫外線硬化性貼着用シートに、紫外線５を照射してパターン状硬化物を形成する。この工程において、マスクパターンを用いるパターン露光、マスクパターンを使用しないレーザーによるパターン露光およびレーザーによるパターン走査等を行うが、図１においては、紫外線硬化性貼着用シートにマスクパターン３を重ね、次いで紫外線を照射する場合を示している（図１（ａ））。それにより紫外線硬化性樹脂層がパターン状に硬化される。本発明において、パターン状硬化樹脂層を形成する際に使用することが可能なマスクパターンとしては、ガラス上にクロムまたはクロムと酸化クロム等の薄膜を５０〜２５０ｎｍ厚さに設けた汎用フォトマスク基板、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックスにパターン加工を施したマスク基板等があげられる。
【００３１】
第２の工程において、紫外線を照射した紫外線硬化性貼着用シートを第１の被貼着体４１に貼り合わせる（図１（ｂ））。被貼着体としては、パターン状の硬化樹脂層を形成しようとする温度において固体状であれば特に限定されるものではない。好ましい被貼着体の例としては、金属類、金属酸化物類、ガラス等のセラミックス類、合成樹脂からなるフィルムその他の成形体等があげられる。
【００３２】
次いで第３の工程において、貼り合わされた紫外線硬化性貼着用シートの支持体１を露光部におけるパターン状の硬化樹脂層２ｂとともに剥離して、被貼着体上にパターン状の紫外線硬化性樹脂層２ａを形成する。この工程において、支持体を被貼着体から引き剥がすと、支持体との接着力が弱い硬化樹脂層の部分が支持体とともに剥離され、被貼着体上にパターン状の紫外線硬化性樹脂層２ａが残留する（図１（ｃ））。この支持体を引き剥がす際に、例えば、被貼着体または支持体の少なくとも一方を加熱することにより、未硬化部分を十分粘接着性になるようにして、硬化部分と未硬化部分の樹脂の粘接着性に十分な差異を生じさせ、両者の分離を一層容易にすることも可能である。
最後に第４工程として、第１の被貼着体４１上に形成されたパターン状の紫外線硬化性樹脂層２ａの上に第２の被貼着体４２を貼り付けて硬化性樹脂積層体が作製される（図１（ｄ））。
【００３３】
なお、本発明において、紫外線硬化性貼着用シートに紫外線をパターン状に照射して、それを被貼着体に貼り付けた場合、紫外線硬化性樹脂組成物が粘接着力を発現する２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において、非露光部の樹脂組成物の支持体に対する粘接着力をＡ、非露光部の樹脂組成物の被貼着体に対する粘接着力をＢ、露光部の樹脂組成物（硬化物）の支持体に対する粘接着力をＣ、露光部の樹脂組成物（硬化物）の被貼着体に対する粘接着力をＤとしたとき、粘接着力の関係がＡ＜Ｂ、Ｃ＞Ｄであることが好ましい。粘接着力の関係が、Ａ＞Ｂの場合には、紫外線硬化性貼着用シートを引き剥す際に非露光部の紫外線硬化性樹脂層もともに剥離されることになり、また、Ｃ＜Ｄの場合には、紫外線硬化性貼着用シート引き剥しの際に被貼着体から硬化物が剥がれないという問題が生じるからである。
【００３６】
この硬化性樹脂積層体は、さらに被貼着体４１または４２の上に、上記と同様の方法によってさらに他のパターン状の紫外線硬化性樹脂層を形成することもできる。図２はその場合を示すものであって、第２の被貼着体４２の上に、さらに上記の方法によって他のパターン状の紫外線硬化性樹脂層２１ａが形成された状態を示すものである。すなわち、図１（ａ）のようにして支持体上にパターン状に硬化された部分を含む紫外線硬化性樹脂層を設けた紫外線硬化性シート１０を第２の被貼着体４２の上に貼り合わせた後、支持体１１を硬化樹脂層２１ｂと共に引き剥がすことによって、被貼着体４２上に他のパターン状の紫外線硬化性樹脂層２１ａが形成された積層体とすることができる。
【００３７】
上記のようにして作製された本発明の硬化性樹脂積層体は、さらに紫外線を照射することによって、パターン状に形成された紫外線硬化性樹脂層を硬化させることができる。また、紫外線硬化性樹脂層が熱硬化性樹脂成分を含有する場合には、紫外線照射の代わりに加熱等の熱エネルギーを付与することによって硬化させることも可能である。図３はその場合を示すものであって、硬化性樹脂積層体に紫外線５が照射された状態を示しており、パターン状硬化性樹脂層が第１および第２の被貼着体に挟まれた状態で硬化されている。２ｂ′はパターン状の硬化樹脂層を示す。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（ポリイミド微粒子の合成例）
撹拌機を備えたフラスコに、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン３１．０４ｇ（１００ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）とピロメリット酸無水物１６．３６ｇ（７５ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させて、平均粒径２０μｍのポリイミド５０．０ｇ（収率９５％）を得た。
【００３９】
（紫外線硬化性貼着用シートの作製例）
紫外線硬化性貼着用シート１
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に、２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部、メチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部およびベンゾフェノン０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して、紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液を得た。
【００４０】
紫外線透過性であって、シリコーン系剥離剤で剥離処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、上記塗工液を乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、乾燥した。この紫外線硬化性樹脂層上に、シリコーン系剥離剤で剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを圧着して紫外線硬化性貼着用シート１を得た。
【００４１】
紫外線硬化性貼着用シート２
銀粉を、粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）とした以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液を得た。
この塗工液を用いて、剥離処理を施した厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、紫外線透過性であって、シリコーン系剥離剤で剥離処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート２を得た。
紫外線硬化性貼着用シート３
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部と上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００重量部添加した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液を得た。この塗工液を用いて、剥離処理を施した厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、紫外線透過性であって、シリコーン系剥離剤で剥離処理を施した厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムを使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート３を得た。
【００４２】
紫外線硬化性貼着用シート４
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社製、商品名：ＨｙｃａｒＡＴＢＮ  １３００×１６）５重量部、イミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液を使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート４を得た。
紫外線硬化性貼着用シート５
銀粉４００重量部を３８０重量部にして、平均粒径１１μｍのパラジウム粉末２０重量部と添加した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート５を得た。
【００４３】
紫外線硬化性貼着用シート６
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に２−メチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部およびベンゾインイソプロピルエーテル（和光純薬社製、商品名：ＰＳ−１０Ａ）０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液を得た。
【００４４】
紫外線透過性であって、シリコーン系剥離剤で剥離処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、上記塗工液を乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、乾燥した。この紫外線硬化性樹脂層上に、シリコーン系剥離剤で剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを圧着して紫外線硬化性貼着用シート６を得た。
【００４５】
紫外線硬化性貼着用シート７
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部と上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００重量部添加した以外は、紫外線硬化性貼着用シート６の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート７を得た。
【００４６】
紫外線硬化性貼着用シート８
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に２−メチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルメタアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してペンタエリスリトールテトラアクリレート１５重量部および２−クロロチオキサントン（新日曹化工社製、商品名：ニッソキュアＣＴＸ）０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液を得た。
この塗工液を用いて、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート８を得た。
【００４７】
紫外線硬化性貼着用シート９
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部および上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド粉を１００重量部添加した以外は、紫外線硬化性貼着用シート８の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート９を得た。
紫外線硬化性貼着用シート１０
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社製、商品名ＨｙｃａｒＡＴＢＮ  １３００×１６）５重量部およびイミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液を使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート６の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート１０を得た。
【００４８】
紫外線硬化性貼着用シート１１
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中にブチルアクリレート５５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してウレタンアクリレート（東亞合成社製、商品名：Ｍ−１２００）８０重量部およびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー１８４）２．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液を得た。  この塗工液を用いて、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート１１を得た。
【００４９】
紫外線硬化性貼着用シート１２
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ラロマーＬＲ８８００）８重量部およびポリエステルオリゴマー（フマル酸／イソフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物＝２５／２５／５０）７重量部を使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート６の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート１２を得た。
紫外線硬化性貼着用シート１３
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、エポキシアクリレートオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ラロマーＬＲ８８１９）１０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部を使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート６の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート１３を得た。
【００５０】
比較用粘着シート
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に、ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、エチルアクリレート２０重量部、アクリル酸２重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン８重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、酢酸エチル１００重量部および過酸化ベンゾイル０．０３重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入してフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共重合体の溶液を得た。この溶液にアクリレート共重合体１００重量部に対してジメトキシ基含有ポリプロピレンオキシド（鐘淵化学工業社製、商品名：サイリル５Ａ０１）１０重量部、アミン化合物としてジエチルヘキシルアミン１重量部、架橋剤としてポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）０．３重量部を添加し、撹拌して比較用の塗工液とした。
この塗工液を用いて、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして比較用粘着シートを作製した。
【００５１】
上記のようにして得られた紫外線硬化性貼着用シート１〜１３における紫外線硬化性樹脂層のガラス転移温度、粘接着性を発現する温度およびヤング率を表１に示す。なお、未硬化状態のヤング率は、ガラス転移温度より３０℃高い温度において測定した値である。
【表１】
0003715755.tif 000002
【００５２】
（パターン状の紫外線硬化性樹脂層の形成例）
形成例１
上記紫外線硬化性貼着用シート１上にフォトマスクをセットし、紫外線露光機（株式会社オーク製作所製、機種名：ＥＸＭ−１１８９−Ａ００、光源５００ｗ水銀ショートアークランプ）により５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線（主波長３７０ｎｍ）を照射して、パターン状に硬化樹脂層を形成した。その後、厚さ３８μｍの剥離処理を施したＰＥＴフィルムを剥がし、第１の被貼着体であるポリイミドフィルム（宇部興産社製：商品名：ユーピレックス）に貼り合わせた。次いで、ポリイミドフィルムから紫外線硬化性貼着用シートの支持体を露光部の硬化した硬化樹脂層と共に引き剥がし、ポリイミドフィルム表面に線幅１５０μｍのパターン状の硬化性樹脂層を形成した。
【００５３】
形成例２〜１３
紫外線硬化性貼着用シート１の代わりに、上記の紫外線硬化性貼着用シート２〜１３を用いた以外は、形成例１と同様にしてポリイミドフィルム上にパターン状の硬化性樹脂層を形成した。
【００５４】
比較例１
前記した比較用粘着シートを用い、形成例１と同様にして比較用パターンが形成された積層体を作製した。
【００５５】
形成例における紫外線硬化性貼着用シート１〜１３および比較例１における比較用粘着シートの貼り合わせ温度と引き剥がし温度、および被貼着体に形成されたパターンの状態について表２に示す。なお、表中、○はパターンが良好に形成されたことを意味し、×はパターンが形成できないことを意味する。
【表２】
0003715755.tif 000003
【００５６】
（硬化性樹脂積層体の作製例）
実施例１
上記紫外線硬化性貼着用シート１上にフォトマスクをセットし、紫外線露光機（株式会社オーク製作所製、機種名：ＥＸＭ−１１８９−Ａ００、光源５００ｗ水銀ショートアークランプ）により５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線（主波長３７０ｎｍ）を照射して、パターン状に硬化樹脂層を形成した。その後、厚さ３８μｍの剥離処理を施したＰＥＴフィルムを剥がし、第１の被貼着体である第１のポリイミドフィルム（宇部興産社製：商品名：ユーピレックス）に貼り合わせた。次いで、ポリイミドフィルムから紫外線硬化性貼着用シートの支持体を露光部の硬化した硬化樹脂層と共に引き剥がし、第１のポリイミドフィルム表面に線幅１５０μｍのパターン状の硬化性樹脂層を形成した。
形成されたパターン状の硬化性樹脂層の上に、第２の被貼着体である第２のポリイミドフィルム（宇部興産社製：商品名：ユーピレックス）を貼り合わせて硬化性樹脂積層体を作製した。
【００５７】
作製された硬化性樹脂積層体の第２のポリイミドフィルムの上に、上記第１のポリイミドフィルム上に形成したパターン状の硬化性樹脂層と同様にして線幅１５０μｍのパターン状の硬化性樹脂層を形成し、２層構造のパターン状硬化性樹脂層およびポリイミドフィルムよりなる硬化性樹脂積層体を作製した。
【００５８】
実施例２〜１３
紫外線硬化性貼着用シート１の代わりに、上記の紫外線硬化性貼着用シート２〜１３を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂積層体を作製し、さらに２層構造のパターン状硬化性樹脂層およびポリイミドフィルムよりなる硬化性樹脂積層体を作製した。
【００６１】
（硬化樹脂積層体の作製例）
実施例１４
実施例１〜１３において得られた硬化性樹脂積層体の全面に、紫外線露光機（株式会社オーク製作所製、機種名：ＥＸＭ−１１８９−Ａ００、光源５００ｗ水銀ショートアークランプ）により５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線（主波長３７０ｎｍ）を照射した。得られた硬化樹脂積層体は、導電性を有するものであり、界面での剥がれもなく、ポリイミドフィルムとの密着性も良好であった。また、第１のポリイミドフィルムと第２のポリイミドフィルムの間に形成されているパターン状硬化樹脂層と第２のポリイミドフィルムの上に形成されているパターン状硬化樹脂層との間で絶縁性が保持されていることが確認された。
【００６２】
また、上記硬化性樹脂積層体を熱風循環型乾燥機において１５０℃で６０分間加熱することによって硬化させた場合においても、上記と同様の結果が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
表１および表２の結果から明らかなように、本発明に用いる紫外線硬化性樹脂層を有する紫外線硬化性貼着用シートは、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するから、パターン状に紫外線を照射した後、上記の温度において被貼着体に貼着し、剥離することによって、紫外線硬化性樹脂層がパターン状に被貼着体に貼り付けられる。したがって、湿式工程を伴うことなく微細なパターンを容易に形成することができる。そしてそれを使用すれば、パターン状の紫外線硬化性樹脂層を有する硬化性樹脂積層体を容易に作製することができ、また、それを硬化することによってパターン状の硬化樹脂層を有する硬化樹脂積層体を作製することができる。本発明の硬化樹脂積層体は、例えば、配線基板として使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の硬化性樹脂積層体の製造方法を説明する工程図である。
【図２】  本発明の硬化性樹脂積層体の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】  本発明の硬化樹脂積層体を製造する工程を説明する図である。
【符号の説明】
１および１１…支持体、２…紫外線硬化性樹脂層、２ａおよび２１ａ…パターン状の紫外線硬化性樹脂層、２ｂ，２ｂ′および２１ｂ…パターン状の硬化樹脂層、３…マスクパターン、４１…第１の被貼着体、４２…第２の被貼着体、５…紫外線、１０…紫外線硬化性シート。
【図１】
0003715755.tif 000004
【図２】
0003715755.tif 000005
【図３】
0003715755.tif 000006