(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パウダー状の有機物粉体を多孔質基板上に圧延展開させたことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
真空容器中で高周波放電を使用して、スパッタリングターゲットの有機材料を膜形成基板上に形成する有機薄膜の作製方法において、前記スパッタリングターゲットはパウダー状の有機物粉体を多孔質基板上に圧延展開させたものであることを特徴とする有機薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は常温、常圧下で固体状態である有機材料をスパッタ法により薄膜化させるためのスパッタリングターゲット及びそのターゲットを使用した有機薄膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜の作製方法として、ウェットプロセスとドライプロセスに大別できる。前者には有機溶媒などの溶剤に薄膜化する有機材料を溶かした溶液を基板上に薄く展開した後に、溶剤を蒸発させて薄膜固化するキャスト法が汎用性の高い手法として挙げられる。
【０００３】
しかし溶剤に可溶で、反応やゲル化を起こさないことが制約条件となる。また、溶剤分子を完全に除去し切るのも困難であり、影響が残る。この範疇に溶液の粘性の調整で膜厚制御が可能なスピンコーティング法があるが、対応できる有機材料が限られている。さらに電解重合法やラングミュア−ブロジェット法が知られているが、薄膜化させる原理に則った官能基を有機分子が有していることが前提となる。
【０００４】
これに対して後者は真空技術や放電技術を基礎とするものであり、作製される薄膜の純度、基板との密着性、膜厚の制御性などに関して前者と比較して多くの利点を有している。代表的な手法に真空蒸着法が挙げられるが、融解、分解や炭化が起こらない程度の加熱温度で、昇華して薄膜化できる条件が有機材料に求められる。
【０００５】
放電現象に基づくプラズマを励起源として作製された有機薄膜は、プラズマの作用により原料分子の結合解離が促進されて、その分子骨格中にラジカル点や多重結合などの不飽和結合を多く含み、架橋構造も発達した特徴を有する。この構造上の特徴は分子間相互作用の活性点の密度を高める効果があり、化学センサ膜として感度や選択性の面で優れた特性を示すようになる。プラズマ重合法はプラズマを利用した薄膜作製法として広く知られる代表的な手法であるが、真空蒸着の場合と同様に原料をガス化してプラズマに導入する必要があり、昇華性の高い有機材料に適応が限定される。
【０００６】
これに対してスパッタ法は原料を真空中で弾き飛ばす原理に基づいているため原料をガス化して導入する必要は無く、スパッタガスを作用できる真空条件下で昇華しないような全ての材料に適応できる利点がある。また、スパッタリング現象により、プラズマ有機薄膜の特徴である不飽和構造や架橋構造などの構造上の特徴が顕著化し、さらに基板との密着性に優れた有機薄膜が得られる利点も有する。
【０００７】
このスパッタ法による有機薄膜の作製は板状ポリマーをスパッタ原料として用いられることが従来専らである。しかし例外的に生体材料のアミノ酸を有機溶剤や水にけん濁させた溶液をポリマー基板上にキャストした後に、溶剤を十分蒸発させて固層化したものをスパッタターゲットとし、成膜を行う方法が報告されている［Ｉｗａｏ  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｍａｓａｙｕｋｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｈｉｒｏｋｉ  Ｋｕｗａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｇａｓ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｍｉｎｏ  Ａｃｉｄ  Ｆｉｌｍｓ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．２３，ｐｐ．４３１６−４３２３（１９９４）］［Ｉｗａｏ  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｍａｓａｙｕｋｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｈｉｒｏｋｉ  Ｋｕｗａｎｏ，“Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｓｅｎｓｉｎｇ  Ｌａｙｅｒｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ＰｌａｓｍａＯｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  Ｖｏｌ．３７，ｐｐ．１６３−１６８（１９９６）］。しかし、この方法は溶剤を加えることで変質や反応したりする材料やゲル化を起こすような材料には適応できない。問題となる代表的な有機材料にアガロースやデキストランなどの生体高分子が挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温、常圧下で固体状態である有機材料をスパッタ法により薄膜化させる技術を提供することを目的とする。本手法は真空中で特別に揮発しやすい材料を除いて、全ての固体材料に対して原理的に適応させることが可能である。すなわち本発明はキャスト法によりターゲット化させる手法において反応やゲル化などの不都合が生じるような有機材料もスパッタターゲットとして成形することを可能にしたスパッタリングターゲット、さらには特に生体高分子材料を成膜する際に有効な手法として期待できる有機薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によるスパッタリングターゲットは、パウダー状の有機物粉体を多孔質基板上に圧延展開させたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による有機薄膜の作製方法は、真空容器中で高周波放電を使用して、スパッタリングターゲットの有機材料を膜形成基板上に堆積させる有機薄膜の作製方法において、前記スパッタリングターゲットはパウダー状の有機物粉体を多孔質基板上に圧延展開させたものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の特徴を以下に概説する。本発明はスパッタリング現象による有機薄膜の作製方法に関するものであって、常温、常圧で固体の有機材料をすりつぶしてパウダー状の有機物粉体を作製し、これを多孔質基板上に圧延展開させたものをスパッタターゲットとして用いてスパッタリングすることにより有機薄膜の作製を行う。
【００１２】
本発明により、板状に成型することが困難な大多数の有機材料をスパッタターゲットとして調整することが可能になり、膨大な種類の有機材料を対象にしたスパッタリング法による成膜が可能となる。さらに本発明は、スパッタ法に基づき薄膜形成基板への付着性や膜厚の制御性に優れた有機薄膜の形成技術提供でき、有機薄膜技術に関係する全ての産業分野で利用できる。特に生体材料を薄膜化できる技術効果は大きく、化学センシング技術、医療検査技術、医薬品技術、分離・濃縮技術、接着技術などの種々の産業分野で有効な手法となることが期待される。
【００１３】
【実施例】
本発明にかかる粉体スパッタ法による有機薄膜の作製方法を実施例をもとに以下に詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明の特徴であるスパッタリングターゲットについて述べる。有機材料を乳鉢に取り、パウダー状になるまで乳棒ですりつぶし有機物粉体とする。この場合、コンタミの混入やメカノケミカル反応を抑えるため、乳鉢や乳棒はメノウ製やアルミナ製のものが望ましい。この有機物粉体を表面積が大きく有機物粉体を圧縮したときに、密着面を作りやすい多孔質基板に清浄な表面を有するヘラやローラーで擦り付けて延展し、１ｍｍ程度の厚みで表面の凹凸が極めて小さい、有機物粉体を圧延したターゲットとする。この多孔質基板はスパッタリングを受け難い材料を用いるのが好ましく、代表的なものとしては直鎖状高分子や硬質カーボンが挙げられる。
【００１５】
これまでの過程で粉体化による表面積の増大で大気中の水分がパウダーに吸着して粉体が凝着・粘性化してヘラやローラーにこびり付いて圧延成形が困難な場合がある。このような有機材料を扱う場合は乾燥ガスでドライパージしたドライボックス内で調整を行うことが望ましい。
【００１６】
本発明による有機物粉体を製造するための有機材料としては、キャスト法で作製できる有機材料ばかりでなく、従来のキャスト法で作製できない有機材料、たとえばアーガロス、デキストラン等も使用することができ、スパッタリングによって良好な有機薄膜を作製可能である。
【００１７】
スパッタリング装置内に圧延成形したスパッタリングターゲットを設置する直前に、スパッタリングターゲットの乾燥を確実にするため真空加熱処理を行う。真空乾燥容器を排気するポンプはダイヤフラムポンプに代表されるオイルフリーポンプを用い、逆流防止のための液体窒素トラップを真空容器とポンプとの間に設ける。加熱温度はスパッタリングターゲットの蒸散や変性が起こらない程度に調整する。
【００１８】
本発明にかかる粉体スパッタ法による有機薄膜の作製方法としては、従来公知のスパッタ装置で対応させることができる。その中でも代表的な高周波スパッタ装置を用いた実施例を図１を用いて説明する。
【００１９】
粉体圧延してディスク状に形成したスパッタリングターゲット２とともに真空加熱による乾燥処理を施したターゲット基板３を真空容器１内の高周波電極８上に隙間が極力無い状態で設置する。本発明の特徴である粉体圧延スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法による有機薄膜の作製方法においては、圧延成形したスパッタリングターゲット２がターゲット基板３より自らの重力でズレることを回避するために、図１に示したようなスパッタ・アップの配置構成が望ましい。
【００２０】
次に膜形成基板５を固定した基板ホルダー４を接地電極６に保持する。この時も熱交換とアースが十分に行えるよう膜形成基板５は接地電極６との接触が確実に取れているように留意する。さらに、ロータリーポンプ１４と油拡散ポンプ１３を作動させてポンプを十分ウォーミングアップした後に液体窒素トラップ１２に液体窒素を充填して高真空状態に排気できる状態にしておく。
【００２１】
これらの処置を行った後に真空容器１の真空排気を始める。まずロータリーポンプ１７を作動させてから、圧力調整バルブ１５を徐々に開いて排気を始める。この際、圧延成形したターゲット材料が飛散しないように圧力調整バルブ１５の開き加減を調整しながら排気操作を進めていく。真空計７の指示値が１０Ｐａ台になればメカニカルブースターポンプ１６を作動させて排気操作を続ける。
【００２２】
数Ｐａ程度に真空度が上がれば、圧力調整バルブ１５を閉じて、圧力調整バルブ１１を徐々に開けて油拡散ポンプ１３による高真空排気を始め、圧力調整バルブ１１を全開する。真空度が１０-3Ｐａ台に真空度が上がると、ヒーター２０を動作させて真空容器１の内壁に吸着したガスの排気も進める。
【００２３】
真空シール材やターゲット材など装置内の材料に影響の出ない範囲内で加熱を留めるように留意し、真空計７の指示値より脱ガス処置の限界を判断し、ヒーター２０の通電を止める。真空容器１が室温に戻った状態で真空計７の指示値が１０-5Ｐａ台に達した時点で真空排気を終えて、スパッタ成膜処理に移る。
【００２４】
放電によるスパッタリング処理を行う前に、接地電極６および高周波電極８に冷却水を流しておく。ガスボンベ１９は放電ガスであり、ヘリュウム、アルゴンやクリプトンなどの希ガスを用いることが多い。ガスボンベ１９よりマスフローコントローラー１８を通して真空容器１内にスパッタガスを導入する。この時の典型的な流量は５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２５】
この操作から間隙を於かずに圧力調整バルブ１１を閉じて、圧力調整バルブ１５を開き、メカニカルブースターポンプ１６による排気系に切り替える。０．１〜１０Ｐａの範囲内で放電が維持できる圧力になるよう圧力調整バルブ１１で真空容器１内のガス圧を調整し、高周波電源１０を動作させてプラズマを発生させ、マッチングボックス９のコンデンサーを調節して放電ロスを最小になるようにする。
【００２６】
この時の放電電圧は十分な成膜速度が得られ、かつスパッタリングターゲット（有機材料ターゲット）２の分解を極力抑えられるような放電パワーとなるように調節する。薄膜形成を進める間、ガス圧や放電条件などスパッタ条件が一定になるよう調整を行い、所望の膜厚が得られるまでスパッタ処理を進めた後、高周波電源１０のパワーを落として成膜処理を終える。放電を終えたら直ちにガスボンベ１９からのガス導入を止め、圧力調整バルブ１５を全開して残留ガスの排気を行った後に、圧力調整バルブ１５を閉じて成膜プロセスを終える。
【００２７】
本発明にかかる粉体圧延法により成形したスパッタリングターゲットにより作製したスパッタ有機薄膜を、従来法であるけん濁溶液キャスト法により成形したスパッタリングターゲットにより作製したスパッタ有機薄膜と比較した。
【００２８】
スパッタ材料としてＤ−体のフェニルアラニン（以下、Ｄ−Ｐｈｅと省略して記述する）を用い、高周波スパッタリング法の全ての条件を同じにしてスパッタ膜をシリコンウエファの片面および金電極を被覆した水晶振動子板の両面に各面で約０．５μｍ厚で形成した。
【００２９】
さらに、スパッタ法で作製された有機薄膜との比較のためにＤ−Ｐｈｅを真空蒸着法により薄膜化したサンプルも比較試料として用意した。この真空蒸着膜は約８０重量％でＤ−Ｐｈｅより構成されていることが高速液体クロマトグラフイー分析により明らかになっている。
【００３０】
これらのアミノ酸薄膜の分子構造を赤外分光法やＸ線光電子分光法により分析した。フーリエ変換赤外分光光度計を用いて正反射法により得られたＤ−Ｐｈｅ膜の赤外分光スペクトルを図２に示す。
【００３１】
本発明にかかる粉体圧延法によるスパッタリングターゲットより作製したスパッタ膜（有機薄膜）は、従来法のキャスト法によるターゲットより作製したスパッタ膜とはほぼ同様の位置にシグナルが観測される。すなわち、アミノ基（Ｎ−Ｈ）および水酸基（Ｏ−Ｈ）の伸縮振動によるシグナルが３４００ｃｍ-1を中心として明瞭に認められる。
【００３２】
また、炭化水素基（Ｃ−Ｈ）の伸縮振動が３０００〜２９００ｃｍ-1に観測される。さらに、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動が１６７０ｃｍ-1を中心とした強いシグナルとして観測される。しかし、各シグナルの相対強度は異なり、本発明にかかる粉体圧延法ではアミノ基および水酸基と炭化水素基のシグナル強度が相対的に大きく、逆に、キャスト法ではカルボニル基のシグナル強度が相対的に大きくなっている。
【００３３】
これに対して、真空蒸着膜のスペクトルはＤ−Ｐｈｅ分子の集合状態を如実に反映したものでアミノ酸構造の特徴的スペクトルとなっている。すなわち、アミノ基とカルボキシル基はプロトンの移動でイオン性になっており、アンモニュウムイオン（ＮＨ3十）とカルボン酸イオン（ＣＯＯ-）になっている。アンモニュウムイオン（ＮＨ3+）と炭化水素基（Ｃ−Ｈ）のシグナルが３０００ｃｍ-1を中心として複雑で強い吸収バンドとして観測される。また、カルボン酸イオン（ＣＯＯ-）や炭化水素基（Ｃ−Ｈ）のシグナルも１６００ｃｍ-1を中心とした複雑で強い吸収バンドとして観測される。
【００３４】
次に、本発明にかかる粉体圧延法によるスパッタリングターゲットより作製したスパッタ膜（有機薄膜）と真空蒸着法膜をＸ線光電子分光法によりＤ−Ｐｈｅ膜を分析した。各元素のバンド面積より元素比を以下のように算出できる。
【００３５】
すなわち、本発明にかかるスパッタ膜（有機薄膜）では炭素：５６．３％、酸素：３１．６％、窒素：１２．１％であり、真空蒸着膜では炭素：５５．７％、酸素：３３．７％、窒素：１０．５％である。ただし、これらの値は検出不可能な水素を除いて算出している。
【００３６】
これらの値の比較より、本発明にかかるスパッタ膜と真空蒸着膜との間で顕著な変化は見られないが、スパッタ膜（有機薄膜）は真空蒸着膜と比べて、酸素が若干量減少し、逆に窒素が若干量増加している傾向が認められる。
【００３７】
得られた炭素、酸素および窒素の各元素の１ｓ領域の光電子スペクトルを図３に示す。炭素スペクトルでは、本発明のスパッタ膜（有機薄膜）は真空蒸着膜に比べて、２８５ｅＶ付近のメインピークから見て高エネルギー領域の相対的なシグナル強度が大きくなっている。このことは酸素や窒素などの電子吸引性元素がからんだ多種多様な結合形態をスパッタ膜中の炭素は取っており、原料Ｄ−Ｐｈｅ分子の結合の組み替えが顕著であることを反映しているものと考えられる。
【００３８】
酸素スペクトルからは、真空蒸着膜の酸素原子は負イオン化状態のカルボン酸イオンとして存在し、スパッタ膜ではＣ−ＯＨやＣ＝Ｏなどで表される水酸基やカルボニル基の中性状態を取っていることが示唆される。さらに、窒素スペクトルからも同様の状況が判断できる。
【００３９】
すなわち、真空蒸着膜の窒素原子は正イオン状態のアンモニュウムイオンとして存在し、スパッタ膜ではイオン化状態ではなく中性のアミノ基状態で存在していることが判断される。これらの分析法による膜構造解析の結果は、お互いに矛盾することなく分子構造的特徴を説明できるものである。
【００４０】
以上説明したように、本発明にかかる粉体圧延法によるスパッタリングターゲットより作製した有機薄膜は、原料分子には見られない構造を結合様式の組み替えに基づいて導入することができる。具体的にはアミノ酸をスパッタリングすることで中性状態のアミノ基や水酸基を有機薄膜に導入できることに特徴が認められる。
【００４１】
水晶振動子はその共鳴振動数の変化量より振動子上に付加された重量変化を検出できる超高感度な重量検出素子として広く知られている。今回用いたものは基本振動数９ＭＨｚで、１Ｈｚの振動数変化が約１ｎｇの重量変化に対応する。解説論文として、以下のものが挙げられる。瀬尾眞浩、「水晶振動微量天秤法」、表面技術、第４５巻、１０号、ｐｐ．１００３−１００８（１９９４）。
【００４２】
Ｄ−Ｐｈｅ膜を被覆した水晶振動子を各種有機ガスに曝して振動数変化量を調べ、ガス吸収量よりセンサ膜としての機能を評価した。有機ガスは高純度空気をべースに容量比で２０ｐｐｍになるよう調整し、Ｄ−Ｐｈｅ膜を被覆した水晶振動子とともに２５℃の状態に調整して振動数変化量を測定した。
【００４３】
膜厚で校正した有機ガス吸着量を表１に示す。まず、二種類のスパッタ膜のガス吸着量は真空蒸着膜のそれより大幅に増大していることが認められ、スパッタ法によるガスセンサ膜の作製方法に優位性が示される。
【００４４】
次にスパッタ膜の間での比較では、従来法のキャスト法によるスパッタリングターゲットより作製したスパッタ膜と本発明にかかる粉体圧延法により成形したスパッタリングターゲットにより作製した有機薄膜とで極端な差異は認められない。しかし詳細に表１を比較検討すると、前者は炭化水素系のガス分子に、後者は酸素や塩素を含有したガス分子に親和性が強いことが判断される。
【００４５】
【表１】
0003692026.tif 000002
【００４６】
本発明によるスパッタリングターゲットの構造によって、従来のキャスト法では作製できなかったアガロースやデキストランなどの生体ゲル材料をスパッタリングターゲットとすることが可能となった。これら生体ゲル材料で構成されるスパッタリングターゲットを用いることにより有機薄膜の作製が可能になる。高周波スパッタ法によりアーガロス膜を被覆した水晶振動子は同様の方法でＤ−Ｐｈｅ膜を被覆した水晶振動子と同程度の有機ガス吸着量を有していることが確認できた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、板状に成型することが困難な有機材料をスパッタリングターゲットとして調整することが可能となり、膨大な種類の有機材料を対象にスパッタリング法による成膜を行える。さらに本発明は、スパッタ法により制御性よく分子間相互作用に富んだ有機薄膜の作製技術に関するものであり様々な分野での利用が考えられる。有機薄膜技術に関係する全ての産業分野で利用できる。特に生体材料を薄膜化できる技術効果は大きく、化学センシング技術、医療検査技術、医薬品技術、分離・濃縮技術、接着技術などにおける産業分野での有効な手法となることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜の作製方法を実施するための装置の概略図。
【図２】スパッタ法および真空蒸着法により作製したＤ−体のフェニルアラニン膜の赤外吸収スペクトル図。
【図３】スパッタ法および真空蒸着法により作製したＤ−体のフェニルアラニン膜の炭素、酸素、および窒素元素の１ｓ領域のＸ線光電子分光スペクトル図。
【符号の説明】
１      真空容器
２      ターゲット
３      多孔質基板
４      基板ホルダー
５      膜形成基板
６      接地電極
７      真空計
８      高周波電極
９      マッチングボックス
１０      高周波電源
１１      高真空排気系の圧力調整バルブ
１２      液体窒素トラップ
１３      油拡散ポンプ
１４      ロータリーポンプ
１５      圧力調整バルブ
１６      メカニカルブースターポンプ
１７      ロータリーポンプ
１８      マスフローコントローラー
１９      ガスボンベ
２０      ヒーター
【図１】
0003692026.tif 000003
【図２】
0003692026.tif 000004
【図３】
0003692026.tif 000005