(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンの製造方法において、
（ａ）小粒径の２、９−ジメチルキナクリドン顔料と水溶性酸塩の混合物とを含有し、該水溶性酸塩の混合物が水溶性樹脂酸塩５０乃至９５重量％と水溶性ナフテン酸塩または水溶性ダイマー酸塩あるいはそれらの混合物５乃至５０重量％とから実質的になっている水性懸濁物を調製し、
（ｂ）酸塩混合物を、不溶性塩として該懸濁物から沈殿させ、そして
（ｃ）樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料を該懸濁物から単離する工程を包含し、該酸塩混合物を沈殿させる前、間または後に顔料粒子成長抑制剤を該懸濁物に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
顔料粒子成長抑制剤を酸塩混合物を沈殿させる前に懸濁物に添加する請求項１記載の方法。
【請求項３】
樹脂酸塩が、アビエチン酸の水溶性塩、またはアビエチン酸誘導体の水溶性塩、またはその混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
水性懸濁物が、２、９−ジメチルキナクリドン顔料１００重量部当り１乃至６部の粒子成長抑制剤を含有している請求項１記載の方法。
【請求項５】
不溶性酸塩を形成する陽イオンを水性懸濁物に添加することによって該酸塩が沈殿させられる請求項１記載の方法。
【請求項６】
陽イオンを、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの水性溶液として水性懸濁物に添加する請求項５記載の方法。
【請求項７】
小粒径の２、９−ジメチルキナクリドン顔料７４乃至９４重量部と、顔料粒子成長抑制剤１乃至６重量部と、水不溶性酸塩の混合物５乃至２０重量部とからなる合計１００部の均質混合物を含有し、そして該水不溶性酸塩の混合物が水不溶性樹脂酸塩５０乃至９５重量％と水不溶性ナフテン酸塩または水不溶性ダイマー酸塩あるいはそれらの混合物５乃至５０重量％とから実質的になることを特徴とする樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料。
【請求項８】
水不溶性酸塩の混合物が、ペールロジンの不溶性塩とナフテン酸との不溶性塩からなる請求項７記載の樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料。
【請求項９】
高分子有機材料の着色方法において、樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料の有効着色量を高分子有機材料に配合することよりなり、該樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料が小粒径の２、９−ジメチルキナクリドン顔料７４乃至９４重量部と顔料粒子成長抑制剤１乃至６重量部と水不溶性酸塩の混合物５乃至２０重量部とから実質的になる均質混合物１００部を含み、そして上記水不溶性酸塩の混合物が水不溶性樹脂酸塩５０乃至９５重量％と水不溶性ナフテン酸塩または水不溶性ダイマー酸塩あるいはそれらの混合物５乃至５０重量％とからなることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱安定性、分散性および高彩度の樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料、ならびその樹脂化顔料の製造方法およびその顔料の使用法に関する。樹脂化顔料は、高分子材料、特にプラスチック、インクおよび塗料の顔料着色に有用である。
本発明の目的は、高い色濃度、優れた分散性、高い熱安定性ならびに高い彩度を有するマゼンタ色の２、９−ジメチルキナクリドン顔料を提供することである。本発明の目的は、樹脂酸塩およびナフテン酸塩またはダイマー酸塩を含有する酸塩の混合物を使用して、好ましくは顔料粒子成長抑制剤の存在下において２、９−ジメチルキナクリドンを樹脂化することによって達成される。
【０００２】
２、９−ジメチルキナクリドンは価値ある有機顔料である。そのユニークなマゼンタ色のために、この顔料は世界の市場においてプラスチック、インク、塗料の顔料着色のために大量に使用されている。特にこの顔料は、他の顔料と組み合わせて色直し成分として使用するのに好適である。
キナクリドン顔料の色学的特性および分散性を改良するために樹脂化を行うことは公知である。一般的に、樹脂化顔料は原顔料を樹脂酸のごとき樹脂と共に摩砕することによって製造される。
【０００３】
本発明は、少量の顔料粒子成長抑制剤と混合され、そして樹脂酸塩とナフテン酸塩またはダイマー酸塩、またはそれらの混合物を用いて樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンが、樹脂化されていない２、９−ジメチルキナクリドンと比較して向上された特性を有し、かつまた樹脂酸塩のみによって樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンと比べても、より高い熱安定性を有しているという発見に基づいている。
すなわち、本発明は、改良された樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンおよびその製造方法に関する。本発明による２、９−ジメチルキナクリドンは、優れた分散性、高い色濃度、高い熱安定性、高い耐候性およびすばらしい彩度を有する。本顔料は、２、９−ジメチルキナクリドンおよび水溶性樹脂酸塩と水溶性ナフテン酸塩および／またはダイマー酸塩を含有する懸濁物中において、不溶性塩を形成することによって２、９−ジメチルキナクリドンを樹脂化し、この際にその酸塩混合物が沈殿する前、間または後において、顔料粒子成長抑制剤をその懸濁物に添加することによって製造される。本方法によって製造された樹脂化顔料は、プラスチック、インク、塗料の顔料着色のために適当であり、特に優れた熱安定性および／または高い彩度が要求される用途に好適である。
【０００４】
詳細には、本発明は、樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料の経済的な製造方法に関し、本発明の方法は、
（ａ）２、９−ジメチルキナクリドン顔料と水溶性酸塩の混合物とを含有し、該水溶性酸塩の混合物が水溶性樹脂酸塩約５０乃至約９５重量％と水溶性ナフテン酸塩または水溶性ダイマー酸塩あるいはそれらの混合物約５乃至５０重量％とから実質的になっている水性懸濁物を調製し、
（ｂ）酸塩混合物を、不溶性塩の形態で該懸濁物から沈殿させ、そして
（ｃ）樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料を該懸濁物から単離する工程を包含し、該酸塩混合物を沈殿させる前、間または後に、該懸濁物へ顔料粒子成長抑制剤を添加することを特徴とする。好ましくは顔料粒子成長抑制剤は該酸塩混合物を沈殿させる前に水性懸濁物中に存在させる。本発明の方法は、顔料を樹脂酸混合物と共に同時摩砕する必要をなくすものである。したがって、共存同時摩砕を必要とする方法よりも改良されている。
【０００５】
２、９−ジメチルキナクリドン顔料は、比表面積が４５m2／g 以上たとえば４５乃至９０m2／g 、好ましくは４５乃至７０m2／g 、最も好ましくは５０乃至６５m2／g の小さい粒径の顔料である。このような２、９−ジメチルキナクリドン顔料は当技術分野で公知であり、そして公知の方法によって、たとえば硫酸からまたはポリリン酸から沈殿させることによって製造することができる。好ましくは、２、９−ジメチルキナクリドン顔料はアルカリ性極性溶剤、たとえばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミド、特にジメチルスルホキシドから沈殿させることによって製造される。
【０００６】
２、９−ジメチルキナクリドン顔料を製造するための好ましい方法は、ジメチルスルホキシド中において、塩基と触媒としてのアントラキノン−２−スルホン酸触媒との存在下において２、９−ジメチル−６、１３−ジヒドロキナクリドンを空気酸化し、続いてメタノール中で沈殿させる方法である。このような方法は米国特許第５２８６８６３号明細書に記載されている。
【０００７】
一般的には、使用される水性懸濁物は約３乃至約２０重量％、好ましくは５乃至１０重量％の２、９−ジメチルキナクリドン顔料を含有する。
さらに、その水性懸濁物は水溶性塩の混合物を含有し、その混合物は実質的に約５０乃至約９５重量％の水溶性樹脂酸塩と約５乃至約５０重量％の水溶性ナフテン酸塩または水溶性ダイマー酸塩、あるいはそれらの混合物からなる。好ましくは、水溶性塩混合物は、樹脂酸塩を約８５乃至９５重量％とナフテン酸塩および／またはダイマー酸塩約５乃至１５重量％とを含有している。好ましくは、水溶性塩混合物は、ナフテン酸塩を５乃至１５重量％含有している。
【０００８】
樹脂酸は、ロジンたとえば松やにおよびトール油ロジンの成分として、当技術分野において公知である。通常、ロジンは天然源たとえば種々の樹木や潅木、特に、針葉樹から誘導される化合物の複雑な混合物である。ロジンは、主として樹脂酸として公知の融合環モノカルボン酸の混合物である。アビエチン系とピマル系の樹脂酸は、通常ロジンの主成分である。この種の樹脂酸はフェナントレン核を有し、そして一般式Ｃ19Ｈ29ＣＯＯＨを有する。すなわち、一般に樹脂酸はアビエチン酸および／またはピマル酸を含有する複合混合物であり、そしてこれはさらにアビエチン酸および／またはピマル酸の各種異性体および／または誘導体、たとえばジヒドロ誘導体、デヒドロ誘導体、ネオ誘導体、オキソ誘導体、エポキシ誘導体ならびに各種置換誘導体、たとえばアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシルアルキル、たとえばヒドロキシメチル、またはハロゲン置換誘導体を含有する。アビエチン酸、アビエニン酸、アビエチノール酸およびコロホン酸は、また複合混合物の置換分の例でもある。さらに、樹脂酸はフマル酸変性およびマレイン酸変性樹脂酸を含む。
【０００９】
本明細書において、”樹脂酸”という言葉は特にロジンから誘導可能な各種樹脂酸の複合混合物を指す。ただし、”樹脂酸”という言葉は、混合物ならびに混合物の各酸成分の両方を包含するものと理解されたい。個々の樹脂酸塩も複数の樹脂酸塩の混合物も本発明に適当である。
樹脂酸のアルカリ金属塩が、好ましい水溶性樹脂酸塩である。ナトリウム塩とカリウム塩が特に有用であり、ナトリウム塩がより好ましい。しかしながら、他の水溶性樹脂酸塩も使用に適する。このような水溶性塩は、一般に樹脂酸セッケンと呼ばれている。
アビエチン酸およびその誘導体の水溶性塩を含有している混合物が好ましい水溶性樹脂酸塩である。特に、当業者によって”ペールロジン”と呼ばれて公知の樹脂酸の水溶性塩、特にナトリウム塩が格別に適当である。特に適当なペールロジン塩はHERCULES社のX-DRESINATE （商標）である。
【００１０】
ナフテン酸はシクロパラフィン系カルボン酸である。一般的に、ナフテン酸はシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、または石油から誘導されたその他のナフテン系同族体の任意の誘導体である。一般的には、多くのナフテン酸は式Ｒ-(ＣＨ2)n-ＣＯＯＨで表される化合物である。式中、Ｒは１個またはそれ以上、通常は１乃至５個の環のシクロアルカン核、一般的にシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン、特にシクロペンタンであり、そしてｎは分子量が約１８０乃至約３５０となるように選択される。１個より多いシクロアルカン環が存在する場合には、通常それらの環は融合されている。通常は、ナフテン酸は複数のシクロパラフィン系カルボン酸の混合物の形で入手可能である。ナフテン酸のさらに詳しい説明は下記の文献に記載されている。
The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol.15,page 749-753(John Wiley & Sons, New York) 。本明細書において”ナフテン酸”という言葉は、一般的にこれらシクロパラフィン系カルボン酸の混合物を意味する。
【００１１】
ダイマー酸も公知であり、特に、ポリアミド樹脂の技術分野においてよく知られている。ダイマー酸は、脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族性部分を含有している高分子量の二塩基カルボン酸である。好ましいダイマー酸は約５００乃至約６００の分子量を有する。通常、ダイマー酸は３６個の炭素原子を含有する非環式、単環式、二環式または多環式不飽和二塩基カルボン酸の異性体混合物である。かかるダイマー酸は、たとえばオレイン酸、エライジン酸、リノレイン酸またはトール油脂肪酸のごとき不飽和脂肪酸を二量体化することによって製造される。しかしながら、オレイン酸を一酸化炭素と反応させて生成されるＣ19ジカルボン酸、およびアクリル酸をトール脂肪酸のリノレイン酸留分と触媒縮合して製造されるＣ21ジカルボン酸もまた適当なダイマー酸である。ダイマー酸のさらに詳しい説明は下記の文献に記載されている。
The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition,Vol.7, page 768-781(John Wiley & Sons, New York) 。本明細書において”ダイマー酸”という言葉は、かかる二塩基カルボン酸の混合物を意味する。
【００１２】
ナフテン酸およびダイマー酸のアルカリ金属塩が好ましい水溶性酸塩である。ナトリウム塩とカリウム塩が特に有用であり、ナトリウム塩がより好ましい。しかしながら、他の任意の水溶性塩も本発明の方法に使用するのに適している。
水溶性塩の混合物がアビエチン酸塩またはアビエチン酸誘導体塩とナフテン酸塩とからなるのが好ましい。特に好ましい酸塩混合物は、ペールロジンの塩とナフテン酸塩または複数のナフテン酸塩の混合物とからなり、好ましくは両者の重量比は８５：１５乃至９５：５である。
【００１３】
本明細書の全体にわたって、”酸塩”という表現は、樹脂酸塩とナフテン酸塩および／またはダイマー酸塩を含有している混合物を指す。一般的には、この酸塩はその時の製造工程により水溶性塩の混合物であるかまたは水不溶性塩の混合物である。
水溶性塩の混合物は、好ましくは２、９−ジメチルキナクリドン顔料１００部当り約５乃至約２０部、好ましくは８乃至１８部の量で、溶液の形で、顔料懸濁物に添加される。
【００１４】
顔料粒子成長抑制剤は、沈殿工程の前、間または後に懸濁物へ添加される。通常は、単離工程より以前に、２、９−ジメチルキナクリドン顔料１００重量部当り１乃至約６重量部、好ましくは２乃至４重量部の顔料粒子成長抑制剤が懸濁物に添加される。沈殿工程の前に顔料粒子成長抑制剤を水性懸濁物に添加するのが好ましい。
従って、水性懸濁物は、好ましくは２、９−ジメチルキナクリドン顔料１００重量部当り１乃至約６重量部、好ましくは２乃至４重量部の粒子成長抑制剤を含有する。
本発明によって使用される顔料粒子成長抑制剤は、一般にキナクリドン誘導体である。たとえば、置換されていないかまたは置換されたキナクリドンスルホン酸、フタルイミドメチルキナクリドン、イミダゾリルメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、またはＮ−モノ−またはジ−アルキルアミノアルキルスルホンアミドキナクリドンのごときキナクリドン誘導体が、本発明において有用であり、これらは粒子成長抑制剤として、かつまた凝集防止剤として公知である。置換または置換されていないフタルイミドメチルキナクリドンが特に適当な該顔料粒子成長抑制剤であり、置換されていないフタルイミドメチルキナクリドンがより好ましい。
【００１５】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、顔料２、９−ジメチルキナクリドンの水性プレスケーキが水に懸濁され、そして酸塩混合物を含有するアルカリ性溶液（これはまた懸濁された粒子成長抑制剤をも含有する）が添加されて水性懸濁物が形成される。この水性懸濁物を、十分な混合を保証するために撹拌し、その後に、酸を不溶性酸塩として沈殿させる陽イオンを水性懸濁物に添加して酸塩を沈殿させる。そして、樹脂化された顔料を常用方法によって単離する。
上記の酸を沈殿させるためには、アルカリ土類金属の陽イオンならびにアルミニウムの陽イオンが非常に適している。しかし、上記酸と不溶性塩を形成しうる他の任意の陽イオンも適している。
通常は、陽イオンを、該陽イオンの水溶性塩を含有する水性溶液として水性懸濁物に添加する。特に適当な塩は、アルカリ土類金属またはアルミニウムのハロゲン化物または硫酸塩である。たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムがきわめて適している。
【００１６】
一般的には、酸のすべてを沈殿させるのに十分な量の陽イオンが、水性懸濁物に添加される。陽イオンの小過剰が望ましい。しかしながら、酸のすべてを沈殿させるために必要な量よりもやや少なくてもよい。懸濁物に添加されるべき陽イオンの量は、酸塩の種類および使用される陽イオンの種類に依存する。
樹脂化された顔料を常用方法によって、好ましくは濾過し洗浄することによって単離する。好ましい単離方法は、pH約５．０乃至約６．５、好ましくは約５．５乃至６．０のpH価において濾過し、続いて水洗し乾燥する方法である。
【００１７】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、２５乃至５０℃、好ましくは３５乃至４５℃の温度において、水溶性酸塩を約２乃至約１５重量％を含有するアルカリ性水溶液を別に調製する。この酸塩のアルカリ性水溶液に粒子成長抑制剤を懸濁する。そして、この酸塩と粒子成長抑制剤とのアルカリ性混合物を２、９−ジメチルキナクリドン顔料の水性懸濁物に添加する。このあと、アルカリ性酸塩混合物と粒子成長抑制剤とを含有する水性２、９−ジメチルキナクリドン顔料懸濁物を、顔料と酸塩と粒子成長抑制剤との均質な混合物が与えられるように室温において撹拌する。しかるのち、水に溶解された小過剰の陽イオン塩、たとえば水に溶解された塩化カルシウムを添加して、溶解されていた酸塩混合物を沈殿させる。さらに懸濁物を１５分間乃至５時間、好ましくは１乃至２時間、好ましくは室温かつ約５．５乃至６．０のpHにおいて撹拌を続ける。この後、樹脂化された顔料懸濁物を濾過し、水洗し、乾燥し、粉末にする。
前記したように、沈殿工程の前に、水性懸濁物に顔料粒子成長抑制剤を添加するのが好ましいが、粒子成長抑制剤は単離工程より前であれば任意の時に、たとえば、沈殿工程の前、間または後に添加することができる。
【００１８】
本発明は、さらに樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料にも関する。しかして、本発明の樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料は、小粒径の２、９−ジメチルキナクリドン顔料７４乃至９４重量部と顔料粒子成長抑制剤１乃至６重量部と水不溶性酸塩混合物５乃至２０重量部とからなる合計１００部の均質混合物を含有し、そして上記水不溶性酸塩混合物が、水溶性樹脂酸塩５０乃至９５重量％と水不溶性ナフテン酸塩または水不溶性ダイマー酸塩あるいはそれらの混合物５乃至５０重量％とから実質的になることを特徴とする。本発明の樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料は、優れた分散性、高い色濃度、高い彩度および卓越した熱安定性の特徴を示す。
【００１９】
本発明の樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料は、好ましくは水不溶性酸塩混合物８乃至１８部、顔料粒子成長抑制剤２乃至４部、２、９−ジメチルキナクリドン顔料７８乃至９０部を含有する。ただし、３つの合計は１００重量部である。
フタルイミドメチルキナクリドンが好ましい顔料粒子成長抑制剤である。
好ましくは、上記水不溶性酸塩混合物は、アビエチン酸の塩、アビエチン酸誘導体の塩またはそれらの混合物約８５乃至約９５重量％と水不溶性ナフテン酸塩および／または水不溶性ダイマー酸塩約５乃至１５重量％を含有する。特に好ましい水不溶性酸塩混合物は、ペールロジンの不溶性塩と不溶性ナフテン酸塩との重量比が好ましくは８５：１５乃至９５：５である混合物からなる。
【００２０】
本発明の樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンは、高分子有機材料を着色するのに適している。本発明の樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンによって（顔料）着色されうる高分子有機材料の例としては次のものがあげられる。セルロースエーテルおよびエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然樹脂または重合樹脂または縮合樹脂の如き合成樹脂類、たとえばアミノプラスト特に尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂。これらは単体または混合物でありうる。
【００２１】
上記の高分子材料は、プラスチック、溶融物の形態、あるいは紡糸液、ワニス、塗料あるいは印刷インクの形態において、単独または混合して使用することができる。最終用途によっては、本発明の顔料をトナーまたは調合物の形態で使用するのが好都合である。本発明の樹脂化された顔料は、顔料着色有効量で、好ましくは被着色高分子有機材料を基準にして約０．１乃至３０重量％の量で使用することができる。本発明の顔料による高分子有機材料の顔料着色は顔料をそのまままたはマスターバッチの形で、ロールミル、混合装置または摩砕装置を使用して基質に配合することによって都合よく実施される。そのあと、顔料着色された材料はそれ自体公知の方法によって、たとえばカレンダー加工、モールディング、押し出し、コーティング、紡糸、キャスティング、または射出成形によって所望の最終形状に加工される。多くの場合、非脆性モールディング品を製造するため、またはその脆性を低減するために、加工の前に高分子有機材料に可塑剤を添加するのが好ましい。適当な可塑剤の例は、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルである。これらの可塑剤は、本発明の顔料をポリマーに配合する前または後に添加することができる。種々異なる色を得るため、本発明の顔料組成物のほかに、フィラーまたは他の発色成分、たとえば白色顔料、彩色顔料、黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
塗料および印刷インクを顔料着色する場合には、高分子有機材料と本発明によって得られた顔料とを、場合によってはフィラー、他の顔料、乾燥剤または可塑剤などを加えて、共通の溶剤または溶剤混合物中において一緒に微分散する。この場合、個々の成分を別々に、あるいはいくつかの成分を一緒にして溶剤に分散または溶解し、そしてそのあと全部の成分を混合するようにしてもよい。
【００２２】
本発明により樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンは、プラスチック材料に配合された場合に優秀な分散性を示す。したがって、無色樹脂混合物の添加にもかかわらず、高い色濃度を与える。さらに、マゼンタ顔料としては非常に高い彩度を示す。この高い彩度は、本顔料を他の有機顔料および／または無機顔料および／またはポリマー溶解性染料および／または効果顔料たとえばアルミまたはＴｉＯ2 コート雲母顔料などと組み合わせる色直し成分として特に有用なものとする。
多くの有機顔料は高性能熱可塑性プラスチックに使用された場合、高温におけるその顔料の不完全溶解性のために熱安定の不足を示すが、本発明の方法によって製造された樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンは高い熱安定性を示す。さらにまた、本発明の樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンは優れたマイグレーション特性を有する。
多くの樹脂増量顔料は”フォッギング(fogging) ”を示し、プラスチック基質に配合された場合に時間と温度の関数として樹脂を放出する。これに対して、本発明の方法によって製造された樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンを使用した場合には、”フォッギング”は全く観察されない。
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。実施例中の部は、特に別途記載のない限り、すべて重量部である。
【００２３】
実施例１
温度計、撹拌器、凝縮器およびガス導入管を具備した１リットル容のフラスコに、２、９−ジメチル−６、１３−ジヒドロキナクリドンの１０２ｇ，アントラキノン−２−スルホン酸のナトリウム塩一水和物１．６ｇおよびジメチルスルホキシドの５５０mlを装填する。この懸濁物を撹拌し、そして水酸化カリウムの４５％水溶液７８ｇと水６０mlとの混合物を添加する。この反応混合物を８０乃至８３℃に加熱する。この加熱の間、その酸化混合物を酸素分析計により排出ガス流中の酸素分が０％になるまで窒素で洗滌する。このあと、撹拌された反応混合物の表面下に空気を２００ml／分の速度で１１５乃至１２０分間、酸素分析計が排出ガス流中の酸素濃度６％を示すまで導入する。粒子成長抑制剤としてフタルイミドメチルキナクリドンの１．４ｇを添加し、そしてこの反応混合物をさらに５分間空気流下において撹拌する。
撹拌器、温度計、凝縮器を具備した５リットル容の別のフラスコに、２０乃至２５℃において、２．０リットルのメタノールを装填する。このメタノールの中に上記の濃青色の熱反応混合物を入れる。マゼンタ色の２、９−ジメチルキナクリドンが沈殿する。３８乃至４２℃において、この顔料懸濁物を２時間撹拌し、そして濾過する。続いて、濾過プレスケーキをジメチルスルホキシドがなくなるまで約２リットルのメタノールで洗い、次にメタノールと塩基とがなくなるまで３．５リットルの温水で洗う。
得られた水性顔料プレスケーキは重さ５５０ｇであり、固形分は１８％であった。したがって顔料２、９−ジメチルキナクリドンの９９ｇを含有していた。
【００２４】
実施例２
３００ml容量のビーカーに１００mlの水を入れ、X-DRESINATE （商標）、ペールロジンのナトリウム塩（HERCULES、Inc. 製品）３．０ｇを加え、撹拌し４０℃に加熱することによって、溶解する。次に、ナフテン酸(MERICHEM Co. 製品）０．３ｇと５０％水酸化ナトリウムの０．１５ｇとを添加する。この混合物を磁気撹拌器を用いて溶解するまで撹拌する。このあと、フタルイミドメチルキナクリドンの０．８５ｇを添加する。
１．２５リットル容量のガラス容器を具備したOSTER 社の液化混合器に、実施例１によって得られた２、９−ジメチルキナクリドンの２２ｇを含有する水性プレスケーキの１２３ｇ，水２００mlおよび上記の酸塩／フタルイミドメチルキナクリドン混合物を装填して水性懸濁物とする。この水性懸濁物を均質になるまで室温において混合し、そして撹拌器付きの２リットル容量ビーカーに移す。これに、水４０ml中の塩化カルシウムの１．１ｇの溶液を添加し、そして希塩酸を添加してpHを５．５乃至６．０に調整する。このマゼンタ色の顔料懸濁物を、pH５．５乃至６．０かつ室温において１時間撹拌する。このあと、顔料懸濁物を濾過する。そのプレスケーキを水洗し、乾燥し、粉砕する。しかして、樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンの２５．５ｇを得た。これをプラスチック、インクまたは塗料に配合使用したところ、熱安定性、耐候性、分散性、彩度および高い色濃度など優れた顔料特性を示した。
【００２５】
実施例３
実施例２の操作を繰り返した。ただし今回は酸混合物としてX-DRESINATE （商標）２．２ｇおよびPRIPOL（商標）1009すなわち UNICHEMA 社のダイマー酸１．１ｇを使用した。得られた樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンは、プラスチックまたはインクに配合使用したところ優れた顔料特性を示した。
【００２６】
実施例４
実施例２の操作を繰り返した。ただし今回は酸混合物としてX-DRESINATE （商標）２．２ｇ、PRIPOL（商標）1009  ０．７ｇおよびナフテン酸０．２ｇを使用した。得られた樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンは、プラスチックに配合使用したところ高い色濃度、優秀な熱安定性、耐候性、マイグレーションおよびフォッギング抵抗性を示した。
【００２７】
0003720072.tif 000002
をバンバリーミキサー中において高密度ポリエチレンQUANTUM MICRETHENE（商標） MA-778 ( U.S.I QUANTUM Chem. 社）１０００ｇと一緒に、溶融後、１７５乃至２００rpm の回転速度で３０秒間混合した。この顔料着色溶融樹脂を、まだ暖かく柔軟性のあるうちに切りきざんで造粒機に供給した。得られた顆粒をBATTENFELD 1000 射出成形機にかけ、滞留時間５分間、サイクル時間３０秒で、異なる温度すなわち２０５℃、２６０℃、３１５℃の温度において、それぞれ射出成形した。いずれの温度段階においても同じようなマゼンタ色に均質に着色されたチップを得た。
【００２８】
実施例６
フルイドミキサー内において、下記成分を１４００rpm の速度で約５分間撹拌して混合物を調製した：
0003720072.tif 000003
得られた硬質ＰＶＣ混合物２．５重量部に、実施例２により製造された２、９−ジメチルキナクリドンの０．２５重量部を加え、ヘンシェル(HENSCHEL)ミキサー内において室温で約３分間、約２０００rpm の速度で混合した。このようにして得られた顔料着色硬質ＰＶＣを、温度１９０℃、速度２５rpm.，フリクション１：１．２で約３分間ロールミルにかけて圧延し、そして次にBURKLEプレスの２枚のクロムメッキ鋼板の間に通して１９０℃において６分間プレスして約１mmの厚さにした。これによって得られたプレスシートはマゼンタ色を呈しており、そして優れた耐光堅牢性および耐候性を示した。
【００２９】
実施例７
基質として高密度ポリエチレンの代わりにHIMONT社のポリプロピレンHIMONT社のPRO-FAX （商標） 6401 を使用して実施例５Ａの操作をくりかえした。耐熱性および耐光堅牢性の優れたマゼンタ色に着色されたチップを得た。
【００３０】
実施例８Ａ
実施例２により得られた樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンの１．６ｇをエポキシ化大豆油（ROHM &  HAAS社のG-62) ２．４ｇ中にへらを用いて混ぜ合わせて予備分散した。
透明マスターバッチの中硬質ポリ塩化ビニルPOLYFLEX（商標）(DAYON社、オハイオ州の製品) １５０ｇを、温度１４４乃至１４８℃（２９２乃至２９８°F)の２本ロールカレンダーにかけて定常的に折りたたみ、取り出し、供給を行ってロールがけした。このロールがけされている熱時のＰＶＣシートに、上記の顔料／大豆油分散物３．８ｇを添加し、そしてさらに１０回、シートの折りたたみ、取り出し、供給を繰り返してロールがけした。得られた中硬質ＰＶＣシートは耐光堅牢性が優れた鮮明なマゼンタ色に均質に着色されていた。
実施例８Ｂ
実施例８Ａにより得られたカレンダーがけしたＰＶＣシートの熱処理試験を実施した。すなわち、１８０℃において１０分間と３０分間、さらに２００℃において１０分間当該シートを熱処理した。色の変化は全く観察されなかった。この結果は、本発明による樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンの卓越した熱安定性を証明している。
実施例８Ｃ
実施例８Ａにより得られたマゼンタ色に着色されたＰＶＣシートを、TiO2５％を含有する柔軟な白色ＰＶＣシートと、温度８０℃、圧力１kp/cm2で２４時間接触させることによってマイグレーション試験を実施した。マゼンタ顔料の白色ＰＶＣシートへのマイグレーションは全く観察されなかった。
実施例８Ｄ
実施例８Ａに従ってＰＶＣ中へ樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンを配合するために使用されたカレンダーのロール（複数）を、TiO2５％を含有する白色に顔料着色されたＰＶＣシートで清拭した。白色ＰＶＣシートにはマゼンタ色が全く付かなかった。これは本発明による樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料を使用した場合には、顔料のいわゆる”張り付き”（plate out）がないことを証明している。
【００３１】
実施例９
TiO2１．５ｇと実施例２で得られた樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンの０．１５ｇとの混合物を使用して実施例８Ａの操作をくり返した。高彩度マゼンタ色を白で薄めることができた。顔料は均質に分散されており、そのＰＶＣシートを顕微鏡で観察した場合にも顔料凝集は全く観察されなかった。
【００３２】
実施例１０Ａ
ポリエチレンテレフタレート顆粒１００ｇと実施例２により製造された樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンの１．０ｇとの混合物を、ローラーギア回転台上のガラスびん中において、１５分間混合した。この混合物を実験用押出機にかけてリボンに加工した。優れた耐光堅牢性および耐熱堅牢性を有するマゼンタ色に均質に着色されたリボンを得た。
実施例１０Ｂ−１０Ｃ
実施例３または実施例４により製造された樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドンを使用して実施例１０Ａ記載の操作をくりかえした。実施例１０Ａのリボンと同じ優れた特性を有するリボンが製造された。
【００３３】
実施例１１
GENERAL ELECTRIC社のＡＢＳ樹脂であるＧＰＭ（商標） 5600 を使用して実施例１０記載の操作をくりかえした。堅牢性の優れた均質かつ鮮明なマゼンタ色のリボンを得た。
【００３４】
実施例１２
直径８ｍｍのステアタイト球１３０ｇと下記組成のアルキドメラミン焼付上塗り塗料４７．５ｇとの混合物を、回転スタンドに載せたねじキャップ付き２００ml容量のガラスフラスコの中で１２０時間分散させた。
焼付塗料の組成：
アルキド樹脂〔BECKOSOL（商標） 27-320, Reichhold Chemie AG社〕、キシレン２０ｇとブタノール１０ｇとの混合物中            ３０ｇ，
キシレン                                                        ２ｇ，
エチレングリコールモノメチルエーテル                            ２ｇ，
実施例２で得られた樹脂化された２、９−ジメチルキナクリドン顔料  ２．５ｇ。
ステアタイト球を分離した後、分散されたフルトーン混合物２．４ｇを二酸化チタン〔KRONOS（商標） 59, Kronos Titan GmbH社〕 ６．０ｇと混合し、そしてこれにさらに上記のアルキドメラミン焼付上塗り塗料２４．０ｇを混合した。これによって得られた混合物をアルミニウムパネルにスプレー塗布し、そして１３０℃において３０分間焼付けた。得られたマゼンタ色上塗り塗層は優秀な堅牢性を示した。
【００３５】
実施例１３
ステアタイト球（直径８ｍｍ）１３０ｇと下記組成の熱硬化性アクリル上塗り塗料４５ｇとの混合物を、回転スタンドに載せたねじキャップ付き２００ml容量のガラスフラスコの中で７２時間分散させた。
0003720072.tif 000004
ステアタイト球を分離し、そしてミルベースの８．０ｇ，アルミニウムペースト（ALCOA,  Ａl 分 60-65%、）０．６ｇ，メチルエチルケトンの１．０ｇ，および上記の熱硬化性アクリル上塗り塗料１８．４ｇを十分に混合した。これによって得られた混合物をアルミニウムパネルにスプレー塗布し、そして次に１３０℃において３０分間焼付けた。優れた堅牢性を有する鮮明なマゼンタ色の金属効果塗層を得た。