(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被膜、金属窒化物被膜及び導電性金属酸化物被膜より成る群から選ばれる被膜を基材に接着させるためのプライマーであってカーボネートジオールと、低分子量ポリオールと、下記一般式で示される高分子メチレンジイソシアネートとの反応生成物であるプライマー。
【化１】
0003715503.tif 000015
（式中、ＮＣＯ基とメチレン基とは、それらが同じフェニル環上の同じ位置を占めないという条件でフェニル環上の任意の位置に存在することができ、ｎは２以上の整数であり、分子量は１モル当り少なくとも４６０グラムである。）
【請求項２】
前記カーボネートジオールがヘキサンジオール−シクロヘキサンメタノール系カーボネートジオール、ヘキサンジオール系カーボネートジオール及びそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１に記載のプライマー。
【請求項３】
前記低分子量ポリオールがトリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールより成る群から選ばれる、請求項１に記載のプライマー。
【請求項４】
前記プライマーが少なくとも２３０゜Ｆ（１１０℃）のガラス転移温度、１モル当たり２７６〜４１１グラムの１架橋当たりの分子量（ポリマーの全重量（ｇ）／３官能生分子のモル数）、２４〜３２重量％のウレタン含有量、前記基材の屈折率の±２％の屈折率及び該基材の膨張率と前記導電性金属酸化物被膜の膨張率との間の膨張率を有し、そして、該プライマーが、該導電性金属酸化物被膜をして１％までの歪に、該導電性金属酸化物被膜に皺が寄ったり、或いはひび割れが生じたりすることなく耐えるのを可能にするものである、請求項１に記載のプライマー。
【請求項５】
前記基材がポリカーボネートポリウレタン、ビスフェノール−Ａポリカーボネート、ポリエーテルカーボネート及び延伸アクリル樹脂より成る群から選ばれる、請求項１に記載のプライマー。
【請求項６】
金属被膜、金属窒化物被膜及び金属酸化物被膜より成る群から選ばれる被膜をプラスチック基材に接着させるためのプライマー組成物の製造法にして、次の：
ａ．一般式：
【化２】
0003715503.tif 000016
［式中、ａは２〜９の整数そして各Ｒ基は各々独立に−（ＣＨ2）b−（但し、ｂは２〜８の整数）又は
【化３】
0003715503.tif 000017
である。］
を有する化合物の群から選択されるカーボネートジオールを選択し、
ｂ．１モル当たり３００グラム未満の分子量を有し、且つ一般式：
【化４】
0003715503.tif 000018
（式中、ｆは４〜１８の整数であり、そしてｇは３〜１２の整数である。）
を有する化合物の群から選択される低分子量ポリオールを選択し
ｃ．一般式：
【化５】
0003715503.tif 000019
（式中、ＮＣＯ基とメチレン基とは、それらが同じフェニル環上の同じ位置を占めないという条件でフェニル環上の任意の位置に存在することができ、ｎは２以上の整数であり、分子量は１モル当り少なくとも４６０である。）
を有する化合物の群から高分子メチレンジイソシアネートを選択し、
ｄ．該カーボネートジオール、該低分子量ポリオール及び該高分子メチレンジイソシアネートを溶媒中で１〜２０％の固形分含有量においてブレンド及び混合することにより反応溶液を調製し、ここで該溶媒は第三アルコール、ケトン及びそれらの混合物より成る群から選択され、該反応溶液は、該カーボネートジオールと該低分子量ポリオールとによって与えられる合計ヒドロキシル当量が約０．９〜約１．１であるヒドロキシル当量を、該メチレンジイソシアネートによって与えられる１当量のＮＣＯ基と共に含み、
ｅ．該反応溶液を室温で約２時間反応させて該プライマー組成物を形成する；工程を含んで成る、上記の方法。
【請求項７】
金属被膜、金属窒化物被膜及び導電性金属酸化物被膜より成る群から選ばれる被膜をプラスチック基材に接着させるための方法にして、次の：
ａ．ポリカーボネートポリウレタン、ビスフェノール−Ａポリカーボネート、ポリエーテルカーボネート及び延伸アクリル樹脂より成る群から選ばれるプラスチック基材を用意し；
ｂ．該基材をヘキサンとメタノールで拭き取ることにより該基材を清浄にし；
ｃ．請求項６に記載のプライマー組成物をプラスチック基材の表面に浸漬塗被し、噴霧し、スピンコーティングし、又は流れ塗りする方法より成る群から選ばれる方法によって該プライマー組成物を該基材の表面に導き；
ｄ．該プライマー組成物を、十分な溶媒を蒸発させて該プライマー組成物の粘着性が無くなるまで室温で風乾し；
ｅ．該プライマー組成物を硬化させて架橋を促進し、該基材上に架橋したプライマーを形成し；
ｆ．該被膜を該プライマーの上にそれを覆って適用し、該プライマーによって該被膜を該基材に接着させる；
工程を含んで成る、上記の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質のプラスチック基材を覆っている導電性の金属酸化物被膜上にそれを覆ってポリウレタン保護ライナーを有する航空機用透明材料に、更に具体的には上記プラスチック基材に対して上記の導電性金属酸化物被膜を接着させるためのプライマー及び／又は上記金属酸化物被膜に対して上記のポリウレタン保護ライナーを接着させるためのプライマーの使用に関する。
【０００２】
関連出願との相互関係
トーマス  Ｇ．ルカビナ（Ｔｈｏｍａｓ  Ｇ．  Ｒｕｋａｖｉｎａ）及びロバート  Ｍ．フーニア（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｍ．  Ｈｕｎｉａ）の名義で本願と同日に出願された“プラスチック基材に対する導電性金属酸化物被膜の接着を促進するためのプライマー（Ｐｒｉｍｅｒ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）”なる米国特許出願第 号、及びトーマス  Ｇ．ルカビナ及びロバート  Ｍ．フーニアの名義で本願と同日に出願された“透明基材上の金属酸化物被膜に対するポリウレタンの接着を促進するためのプライマー（Ｐｒｉｍｅｒ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｔｏ  Ａ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｏｎ  Ａ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）”なる米国特許出願第 号が本出願に関係するもので、この両米国特許出願を引用、参照することによりそれらが本明細書に含まれているものとする。
【０００３】
【従来の技術】
航空機用透明材料と通常称される今日の航空機の窓は、普通の一枚窓ガラスの最も初期の開発段階よりはるか以前に開発されていた。現在の技術は幾つかのタイプのガラスとプラスチックを含んで成る基礎材料の選択を含む。ガラス基礎材料には、化学的に焼き戻したガラスと熱的に焼き戻したガラスがある。プラスチック基礎材料には、中でも、キャストアクリル樹脂（ｃａｓｔ  ａｃｒｙｌｉｃｓ）、延伸アクリル樹脂（ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ  ａｃｒｙｌｉｃｓ）及びポリカーボネートがある。また、ガラス、プラスチック又はその両者の多重層を含めてラミネート類もある。
【０００４】
航空機用透明材料は、例えば、ポリビニルブチラール、ウレタン類及びシリコーン類を含めて諸材料から選ばれた複数の基礎材料を一緒に接合するために、中間層を含んでいることができる。航空機用透明材料は、また、基礎材料の表面に貼り合わせることによりそのプラスチックを環境から分離してそれらプラスチック表面を摩耗やひび割れから保護し、その透明材料の耐久時間を延ばす、ポリウレタンから一般に選ばれる保護ライナーも含んでいることができる。金属類、又は酸化錫又は酸化インジウム錫を含めて金属酸化物類の導電性被膜を、透明材料の中間層、とりわけ氷を熔かし、そして透明材料の外表面から水分を除去するために電流でエネルギーが与えられるその透明材料の複数の中間層間に含めることができる。密封系、取付け系、及び電磁的妨害と電磁パルスに対する保護が、全て、今日の航空機用透明材料の進歩した技術の一部をなす。
【０００５】
プラスチック系基礎材料を含むそれらの航空機用透明材料について、その基礎材料に色々な材料を接着させようとする努力がなされて来た。
【０００６】
ルカビナ等に付与された米国特許第４，３３５，１８７号明細書には、航空機の機体に透明材料を取り付けるための金属製保持装置、例えばステンレス鋼製保持装置が開示される。ここで、その保持装置はポリカーボネート、例えば透明材料のポリカーボネート・インボードプライ（ｉｎｂｏａｒｄ  ｐｌｙ）にポリウレタン系接着剤で結合される。ポリウレタン系接着剤には、トリイソプロパノールアミンのような三官能性化合物で架橋されたイソシアネート末端基付きポリエステルウレタンがある。この接着剤は金属製保持装置とインボードプライとの間に強力の大きい可撓性の結合を与える。
【０００７】
コレマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）に付与された米国特許第４，４３５，４５０号明細書には、プレポリマーと架橋剤との溶液から適用された架橋した脂肪族ポリカーボネートウレタン被膜を有するポリカーボネート系航空機用透明材料に対して、耐摩耗性の薄いポリウレタン被膜を適用することが開示される。ここで、上記の溶液は流れ塗り法又は浸漬塗被法で基材の上に塗布される。
【０００８】
ルカビナに付与された米国特許第４，５５４，３１８号、同第４，６０９，７０３号及び同第４，６７０，３５０号明細書には、酸化インジウムフィルムをアクリル系基材に結合させるための、アクリル酸とシアノエチルアクリレートとの共重合体が開示される。同じ目的のためのシアノエチルアクリレートとアクリル酸とヒドロキシエチルアクリレートとの三元共重合体も開示される。
【０００９】
ルカビナに付与された米国特許第４，７２５，５０１号明細書には、ビニル中間層を延伸アクリル樹脂基材又は酸化インジウム／錫・酸化物被覆延伸アクリル樹脂基材に接着させるプライマーとして使用するためのシリケート／チタネート共重合体が開示される。
【００１０】
金属酸化物の他の組み合わせとそれらを基材に適用する方法が、米国特許第４，０９４，７６３号、同第４，１１３，５９９号、同第４，４３４，２８４号、同第４，６１０，７７１号、同第４，６２２，１２０号、同第４，９０４，５２６号及び同第５，１７８，９６６号明細書に記載されている。
【００１１】
多数の材料を航空機用透明材料の基礎材料に満足に接着させる色々な方法と組成物が明らかにされており、かつそれらは許容し得るものであるが、特に金属酸化物被膜及び／又はポリウレタン保護ライナーを含むそれら透明材料には制限がある。更に詳しく述べると、金属酸化物被膜の基材自体及び／又はポリウレタン保護ライナーのいずれかに対する接着性が乏しいこと及び／又は金属酸化物被膜の膨張と収縮の応力が等しくないことが、その金属酸化物被膜を基材から分離させる原因となる可能性がある。少しの分離でも、その航空機用透明材料を受け入れられないものにすることがあり得るのである。
【００１２】
更に、航空機用透明材料が、とりわけ金属酸化物の被膜を衝突による損傷、摩耗又は化学的作用から保護するために、ポリウレタン保護ライナーを含む場合は、そのライナーが強く接着したままになっていて、その金属酸化物被膜を十分に保護することが重要である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから認め得るように、導電性金属酸化物被膜を基材に接着させる際に、及び／又はポリウレタン保護ライナーを導電性金属酸化物被膜に接着させる際に使用するための、その金属酸化物被膜と基材及び／又はポリウレタン保護ライナーのいずれかとの間のいかなる分離も減少又は無くするプライマー（１種又は複数種）を提供することにより、改良された層間接着性を有するラミネートである航空機用透明材料を提供することが有利であろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は改良された航空機用透明材料に関する。本発明の実施により改良された航空機用透明材料は、プラスチック基材とその上にそれを覆って配された導電性の金属酸化物被膜を含むタイプのものである。本発明の改良は、プラスチック基材にそれを覆って導電性金属酸化物を接着させるための、以後“金属酸化物用プライマー”と称されるプライマーを含む点にある。この金属酸化物用プライマーはカーボネートジオール系の架橋したポリウレタンを含むものであって、それはカーボネートジオールと低分子量ポリオールと高分子メチレンジイソシアネート（以後“ＭＤＩ”と称する）との反応生成物であるのが好ましい。本発明の金属酸化物用プライマーは、導電性金属酸化物被膜に及ぼす応力の影響を低下又は抑制する可撓性を付与し、基材に対して望ましくない光のゆがみなしに良好な金属酸化物被膜の接着を提供し、そして小さい膨張率を有する。本発明の１つの態様では、金属酸化物用プライマーの屈折率は、掻き傷や表面の小さな凹凸等の望ましくない光学的影響を排除すべく基材の屈折率と同等となっている。航空機用ラミネートがポリウレタン保護ライナー（これは溶媒に溶かされた未架橋重合体として塗布され、その結果、溶媒が除去され、架橋が行われるとそのライナーが形成される）を含んでいる場合、本発明の金属酸化物用プライマーはそのポリウレタン保護ライナーの溶媒との接触に因る膨潤にも抵抗する。この溶媒は、それが金属酸化物被膜中の欠陥を通って行くことにより金属酸化物用プライマーと接触する可能性がある。本発明の金属酸化物用プライマーは、また、金のような金属、窒化チタンのような金属窒化物及び／又は上記金属酸化物の被膜をプラスチック基材に接着させるためにも使用することができるが、しかし本明細書中の議論はそのプラスチック基材を金属酸化物被膜、特にインジウム／錫・酸化物被膜、例えば酸化インジウムと酸化錫との比が約９：１であるものと共に使用する場合に向けられている。
【００１５】
（参考記載）
本発明は、更に、ポリウレタン保護ライナーを金属酸化物被膜にそれを覆って接着させるためのプライマー（以後“ポリウレタン用プライマー”と称する）を含む。このポリウレタン用プライマーは、アクリル酸と２−エチルヘキシルアクリレートのような置換アクリレートとの架橋した共重合体；シアノエチルアクリレートとアクリル酸との架橋した共重合体；及びシアノエチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸との架橋した三元共重合体より成る群から選ばれる。本発明のポリウレタン用プライマーは、とりわけ、ポリウレタン保護ライナーの金属酸化物被膜に対する改良された結合性を示し、そして導電性金属酸化物被膜とポリウレタン保護ライナーとの膨張率が違うことによって引き起こされるその金属酸化物被膜上の剪断応力を低下させる剪断吸収性層を提供する。
【００１６】
認められるだろうように、本発明は金属酸化物用プライマーとポリウレタン保護ライナー用プライマーとを一緒に又は別個に使用しようとするものである。本発明は、また、上記タイプの航空機用透明材料の製造法も含む。
【発明の実施の形態】
【００１７】
好ましい態様の説明
本発明は改良された航空機用透明材料、並びにプラスチック基材、その基材にそれを覆って配された導電性の金属酸化物被膜及び／又はその導電性金属酸化物被膜にそれを覆って配されたポリウレタン保護ライナーを有するタイプの、改良された航空機用透明材料の製造法に向けられている。説明を簡潔にするために、次の議論は金属酸化物被膜に向けられているが、認められるだろうように、本発明のプライマーは、以下において議論される金属酸化物被膜に加えて、限定する訳ではないが、金のような金属の被膜及び窒化チタンのような金属窒化物の被膜を含めて他の被膜を接着させるのにも用いることができる。この改良は、金属酸化物被膜の基材表面に対する接着性を改善するために本発明の金属酸化物用プライマーを含めること、及び／又はポリウレタン保護ライナーの金属酸化物被膜に対する接着性を改善するために本発明のポリウレタン用プライマーを含めることを指向するものである。認められるだろうように、本発明に従って製造される航空機用透明材料は基材／金属酸化物用プライマー／金属酸化物被膜／ポリウレタン用プライマー／ポリウレタン保護ライナーから成る配置に限定されず、中間層、その他のライナー、プライマー、被膜等々を更に含んでいることもでき、及び／又はプライマーの１つを除外することもできる。
【００１８】
図１〜４は、本発明による１つの航空機用透明材料の層各々の配置を例示説明するものであって、各層の相対的厚さを示すものではない。図１を参照して説明すると、そこには基材１２と金属酸化物被膜１６との間に挟まれ、そして両者を一緒に接着している本発明の金属酸化物用プライマー１４を含む航空機用透明材料１０の断面が説明されている。本発明に限らないが、ポリウレタン保護ライナー１８は任意の都合のよい方法で金属酸化物被膜１６に接着される。
【００１９】
今度は図２を参照して説明すると、そこには基材１２に付着された金属酸化物被膜１６と、その金属酸化物被膜１６とポリウレタン保護ライナー１８との間に挟まれ、それらを一緒に接着している、本発明の特徴を備えるポリウレタン用プライマー２２とを含む、本発明の航空機用透明材料２０の断面が示される。
【００２０】
今度は図３を参照して説明すると、そこには基材１２と金属酸化物被膜１６との間に挟まれ、それらを一緒に接着している金属酸化物用プライマー１４と、その金属酸化物被膜１６とポリウレタン保護ライナー１８との間に挟まれ、それらを一緒に接着している本発明のポリウレタン用プライマー２２とを含む、本発明の航空機用透明材料３０の断面が示される。
【００２１】
今度は図４を参照して説明すると、そこには基材１２と金属酸化物被膜１６との間に挟まれ、それらを一緒に接着している金属酸化物用プライマー１４と、その金属酸化物被膜１６とポリウレタン保護ライナー１８との間に挟まれ、それらを一緒に接着しているポリウレタン用プライマー２２とを含む、本発明の航空機用透明材料４０の断面が示される。金属酸化物用プライマー１４が接着されている基材１２の表面２８と向かい合っているその基材１２の表面２６において、ポリウレタン保護ライナー２４がその基材１２にそれを覆って配置され、任意の常用の方法で接着されている。ポリウレタン保護ライナー２４は、本発明の航空機用透明材料のインボード表面、即ち航空機の内部に面する透明材料の表面に相当する基材１２の表面２６の上にそれを覆って配置されている。
【００２２】
基材１２、金属酸化物用プライマー１４、金属酸化物被膜１６、ポリウレタン保護ライナー用プライマー２２並びにポリウレタン保護ライナー１８及び２４を以下において詳細に議論する。
【００２３】
Ｉ．基材
本発明の基材は一体式プラスチック、又はプラスチック表面を有するラミネートであるのが好ましいが、それらに限定されない。基材は硬質でも可撓性でもよく、また透明でも不透明でもよい。最終製品が透明材料、例えば窓である場合、基材は透明であるのが好ましい。硬質の基材が一般に航空機用透明材料に好ましい。次の議論では、本発明をプラスチック基材を参照して議論することにする。しかし、理解され得るように、本発明はプラスチック基材に限定されず、本発明の実施では、プラスチックであるか、プラスチックでないにしてもプラスチック表面を有するかのいずれかである基材を使用するのが好ましい。基材は、とりわけ、ポリカーボネート、キャストアクリル樹脂、延伸アクリル樹脂としても知られる二軸延伸架橋ポリメチルメタクリレート又はポリウレタンのいずれかが好ましい。好ましい基材はポリカーボネートである。
【００２４】
本発明の実施に際して使用し得るポリカーボネート基材の例に、限定されるものではないが、ポリカーボネートポリウレタン、ビスフェノールＡポリカーボネート、及びペンシルバニア州（ＰＡ）、ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）のＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）から“ＣＲ−３９”なる商標名で市販されるもののような単量体から製造されたポリエーテルポリカーボネートがある。
【００２５】
認められるだろうように、基材の厚さはその用途に依存して広い範囲にわたって変えることができる。（２以上の基材材料のラミネートとは違って）延伸アクリル樹脂基材だけを含む航空機用透明材料では、典型的には、その延伸アクリル樹脂基材は約０．１２５〜１インチ（約３〜２５ミリメートル）の厚さを有する。ポリカーボネートだけを含む航空機用透明材料は、普通、約０．００１〜１インチ（０．０２５〜２５ｍｍ）の厚さを有する。今や理解され得るように、本発明は基材の厚さには限定されず、基材は任意の厚さを有することができる。
【００２６】
ＩＩ．金属酸化物用プライマー
本発明によれば、金属酸化物用プライマーは次の性質を有するのが好ましい：
【００２７】
（１）金属酸化物被膜に圧縮応力で皺が寄るのを防ぐべく、基材の膨張率と金属酸化物被膜の膨張率との間の範囲にある膨張率；
【００２８】
（２）基材の膨張と収縮とによりプライマーに皺が寄り、またひび割れが生ずるのを防ぐべく、基材の弾性率より大きい弾性率；
【００２９】
（３）基材に対する良好な接着性；
【００３０】
（４）金属酸化物被膜に対する良好な接着性；
【００３１】
（５）基材の屈折率の±２％以内の屈折率；金属酸化物用プライマーの屈折率がその範囲内にあるときは、その金属酸化物用プライマーはその適用中に表面の凹凸（例えば、基材表面に存在する表面の引っ掻き傷）を埋めるので、その埋められた表面の凹凸は最早目には見えなくなり、もし埋められなければそのような表面凹凸の存在に因り光学的観点から拒否されるかもしれない基材を許容できるものにする；及び
【００３２】
（６）透明材料が−６５〜２３０゜Ｆ（−５３．９〜１１０℃）の温度範囲に付されるときに、及び透明材料が湿気／湿潤条件［例えば、以下において更に詳細に議論される、１０５゜Ｆ（４０．６℃）、湿度１００％で３０日間のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  Ｃａｂｉｎｅｔ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｔｅｓｔ）］に付されるときに、金属酸化物被膜を基材上に保持して置く十分な接着性。
【００３３】
金属酸化物用プライマーは、金属酸化物被膜が適用された曲げの歪と熱的に誘発された膨張又は圧縮の歪との合計を含む１．０％までの歪に耐えるようにすべきである。歪を測定する好ましい方法は、以下において詳しく議論される。本発明を、以下において明らかにされる金属酸化物用プライマーを用いて議論することにする。認められるだろうように、本発明はその議論される金属酸化物用プライマーには限定されず、本発明の透明材料を提供する他の金属酸化物用プライマーも使用することができる。
【００３４】
本発明の実施で好ましく使用される金属酸化物用プライマーは、良好なフィルム形成材料であり、そして透明かつ無色である高モジュラスの熱硬化重合体である。本発明の金属酸化物用プライマーは、カーボネートジオール系の架橋した芳香族ポリウレタンであるのが好ましい。このポリウレタンは、カーボネートジオール、低分子量ポリオール及びイソシアネート組成物の反応生成物である。低分子量ポリオールは、本発明では、約３００ｇ／モル以下の分子量を有するポリオールと定義される。これらの反応体は溶媒中で混合される。その反応混合物は、上記のものに加えて、触媒及び／又は界面活性剤も含んでいることができる。この反応混合物は、以下においては、“金属酸化物用プライマー組成物”と称される。この金属酸化物用プライマー組成物の成分の各々について以下において詳しく議論する。
【００３５】
ＩＩ．Ａ．カーボネートジオール
本発明の実施に好ましいカーボネートジオールは、分子量約１０００ｇ／モルの高分子量ポリオールであり、かつ金属酸化物用プライマー中に形成される架橋の長さを延長し、このことがまたその金属酸化物用プライマーに更に大きな可撓性を付与してより大きな剪断応力の吸収を可能にし、その金属酸化物被膜に皺がよったり或いはひび割れが生ずるのを防ぐ機能を奏する。このカーボネートジオールとして、ヘキサンジオール−シクロヘキサンジメタノール系カーボネートジオールか、単にヘキサンジオール系カーボネートジオールのいずれかを挙げることができる。本発明のカーボネートジオールは一般式：
【化６】
0003715503.tif 000002
【００３６】
［式中、ａは２〜９の整数、好ましくは４であり、そして式１中の各Ｒ基は各々独立に−（ＣＨ2）b−（但し、ｂは２〜８の整数、好ましくは６である）又は
【化７】
0003715503.tif 000003
【００３７】
である。］
を有することができる。
【００３８】
適したヘキサンジオール−シクロヘキサンジメタノール系カーボネートジオールに、マサチューセッツ州（ＭＡ）、ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ）のスタール社（Ｓｔａｈｌ，  Ｉｎｃ．）から入手できる、次式：
【化８】
0003715503.tif 000004
【００３９】
（式中、ｃ及びｄは各々独立に１〜６の整数であり、そしてｃ及びｄは各々３であるのが好ましい。）
【００４０】
を有するＫＭ−１０−１６６７がある。
【００４１】
可撓性がより大きいプライマーが望まれる場合、カーボネートジオールの一部又は全部が、シクロヘキサン系の基を含むものに代えて、ヘキサンジオール系カーボネートジオールであることができる。適したヘキサンジオール系カーボネートジオールは式：
【化９】
0003715503.tif 000005
【００４２】
（式中、ｅは２〜１３の整数、好ましくは６である。）
【００４３】
を有するものである。
【００４４】
本発明では、シクロヘキサン系ジオール成分が脂肪族の直鎖系カーボネートジオールで完全に置換されている場合も意図されるが、それは本発明の実施にはあまり好ましくない。それは、そのカーボネートジオールが脂肪族の直鎖ジオールのみから成る場合、その金属酸化物用プライマーが可撓性になり過ぎ、またその膨張率が金属酸化物被膜の膨張率より実質的に大きくなり、その金属酸化物用プライマーが膨張又は収縮したときそのプライマーに結合した金属酸化物被膜をひび割れさせるので好ましくないのである。半分以下のカーボネートジオールがヘキサンジオール系カーボネートジオールから成るのが好ましい。
【００４５】
II．Ｂ．低分子量ポリオール
低分子量ポリオールは一般式：
【化１０】
0003715503.tif 000006
【００４６】
（式中、ｆは４〜１８の整数であり、そしてｇは３〜１２から独立に選ばれる整数である。）
【００４７】
を有し、そして１モル当たり約３００グラム以下の分子量を有する化合物である。ｆは５〜７の整数であり、そしてｇは３〜６の整数であるのが好ましい。この低分子量ポリオールとして分子量１００〜３００の脂肪族トリオールを挙げ得るが、ヒドロキシル基を２個より多く有する低分子量の脂肪族ポリオールがいずれも使用できる。好ましい低分子量ポリオールはトリメチロールプロパンである。ペンタエリトルトールがトリメチロールプロパンに代わる満足できる低分子量ポリオールである。
【００４８】
ＩＩ．Ｃ．イソシアネート組成物
高分子ＭＤＩは数種の異性体として存在する。更に、高分子ＭＤＩはその分子中に芳香族環を２個より多く含む、３環以上の環化合物のような生成物を包含し得る。かくして、高分子ＭＤＩは多くの個別の化学物質の混合物であることができ、従って高分子ＭＤＩは純粋の４，４’−２環生成物を含む重合体類からＭＤＩ異性体の全てを含む生成物までの範囲に及ぶ、広範囲の分子量を有する多岐にわたる生成物として商業的に提供されている。
【００４９】
本発明で好ましく使用される高分子ＭＤＩは、多少とも一般的に書くと、次式５：
【化１１】
0003715503.tif 000007
【００５０】
（式中、ＮＣＯ基とメチレン基（−ＣＨ2−）とはフェニル環上の任意の位置に存在することができるが、但し、認められるだろうように、ＮＣＯ基とメチレン基とは同じフェニル環上の同じ位置には存在しない。）
【００５１】
で表すことができる。
【００５２】
本発明の高分子ＭＤＩは、また別に、系列：
【化１２】
0003715503.tif 000008
【００５３】
（式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチレンであり、そしてフェニル基の各々はＮＣＯ基をそれらフェニル基のそれぞれに結合して含む。）
【００５４】
の交互重合体として記述することもできる。上記の一般式に関する限りは、ＮＣＯ基とメチレン基の各々はフェニル基上の任意の位置に存在すると想像されるだろうが、理解できるだろうように、ＮＣＯ基とメチレン基とは同じフェニル環上の同じ位置には存在しない。
【００５５】
本発明の新規な金属酸化物用プライマーの製造に際して使用できる１つの高分子ＭＤＩはペンシルバニア州、ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の“モンダー（ＭＯＮＤＵＲ）ＭＲ”なる商標名で市販される製品である。
【００５６】
高分子ＭＤＩ製品の典型的な分子量は、一般に、１モル当たり少なくとも約４６０グラムである。１モル当たり約１０００グラムの分子量を有する高分子ＭＤＩ製品が好ましい。
【００５７】
ＩＩ．Ｄ．溶媒
本発明の実施において、溶媒は有機質で、かつ基材表面を視認できるほど劣化させないものである。特に、基材がビスフェノール−Ａポリカーボネートである場合、溶媒は基材表面を一部溶解してその基材の表面を視認できるほど劣化させる可能性がある。本発明の溶媒は、一部は、基材の溶解度パラメーターとは異なる溶解度パラメーターを持つものから選ばれ、それによって本発明の溶媒は基材表面を視認できるほどには劣化させなくなる。本発明の金属酸化物用プライマーの溶媒は第三アルコール、ケトン及びエーテルから選ばれるのが好ましい。第三アルコールにジアセトンアルコール、ｔ−ブタノール及びｔ−ペンタノールがある。ケトンにシクロヘキサノン及びシクロペンタノンがある。エーテルにブチルエーテルがある。本発明では、これら溶媒の混合物も意図される。好ましい溶媒はジアセトンアルコールである。
【００５８】
ＩＩ．Ｅ．触媒
本発明の実施では、高分子ＭＤＩのイソシアネートと、カーボネートジオールのヒドロキシル基及び低分子量ポリオールのヒドロキシル基とのウレタンを生成する反応を促進するのに、触媒の使用は必要ではないけれども、使用する方が好ましい。オクタン酸第一錫とブチル錫酸が許容できる触媒である。好ましい触媒はジブチル錫ジラウレートである。
【００５９】
ＩＩ．Ｆ．界面活性剤
本発明の実施では流れ調整剤として機能する界面活性剤が使用されるが、それは必要とはされないけれども、好ましいものである。金属酸化物用プライマーが基材に適用されるとき、プライマーの表面張力に存在する勾配によりそのプライマーにポケット（ｐｏｃｋｅｔ）ができ、それら個々のポケットにより透明材料に目に見えるゆがみがもたらされることがある。界面活性剤はプライマーの表面張力を下げ、そのプライマーを一緒に流動させて基材表面に均一なフィルムを形成させる。適した界面活性剤にミネソタ州（ＭＮ）、セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ）の３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が製造し、“ＦＣ４３０”なる商標名で入手できるフッ素化ノニオン系界面活性剤がある。他の適した界面活性剤にドイツ（Ｇｅｒｍａｎｙ）のＢｙｋ−ヘミー社（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）が製造し、“ＢＹＫ３００”又は“ＢＹＫ３０６”なる商標名で市販される界面活性剤がある。
【００６０】
ＩＩ．Ｇ．成分比
本発明の金属酸化物用プライマーの各種成分の比率は次のとおりである。
【００６１】
カーボネートジオール、ポリオール及び高分子ＭＤＩの重量％で表される範囲が以下の表１に示される。これらの重量パーセント範囲は、カーボネートジオールが１当量当たり約３８０〜５００グラムの当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）を有すると想定してのものである。当量重量は、プライマー中に存在するヒドロキシル基１当量当たりの重合体のグラム数と定義される。
【００６２】
本発明では、上記で定義され、設定された３８０〜５００グラム／当量という範囲より多い又は少ない当量重量を有するカーボネートジオールを使用することも可能である。しかし、当業者であれば認められるであろうように、他のカーボネートジオールの当量重量の場合、３８０〜５００グラム／当量の当量重量を有するカーボネートジオールから得られる熱機械的性質と同じ熱機械的性質、例えばガラス転移温度、弾性率及び膨張率を有する本発明の金属酸化物用プライマーを得るためには、表１に示される重量パーセント範囲に若干の調整（即ち、ポリオールとカーボネートジオールとの重量パーセントの比率の調整）を施す必要がある。例えば、カーボネートジオールの当量重量が５００ｇ／当量より大である場合は、より多量のポリオールとより少量のカーボネートジオールが必要とされる。また、カーボネートジオールの当量重量が３８０より小である場合は、より多量のカーボネートジオールとより少量のポリオールが必要となる。
【００６３】
表１に示される重量パーセントは、金属酸化物用プライマー組成物中の３種の固体成分（即ち、カーボネートジオール、ポリオール及び高分子ＭＤＩ）についての重量パーセントによる固形分含有量である。この固形分含有量は溶媒又は痕跡成分（例えば、触媒及び／又は界面活性剤）以外の金属酸化物用プライマー組成物の当該部分と定義される。
【００６４】
【表１】
0003715503.tif 000009
【００６５】
高分子ＭＤＩ、カーボネートジオール及び低分子量ポリオールに関し、高分子ＭＤＩの各当量につき、高分子ＭＤＩ中のＮＣＯ基とほぼ同数のヒドロキシル基（カーボネートジオール及び低分子量ポリオールの中に存在するヒドロキシル基からの合計）、即ちＮＣＯ基と金属酸化物用プライマー中の総ヒドロキシル基との比として約１±０．１の値を有しているのが望ましい。従って、本発明によれば、高分子ＭＤＩ中のＮＣＯ基の各当量につき、低分子量ポリオール中に存在するヒドロキシル基とカーボネートジオール中に存在するヒドロキシル基とより成る金属酸化物用プライマー中の総合計ヒドロキシル基が約０．９〜１．１当量存在しているのが好ましい。
【００６６】
低分子量ポリオールのヒドロキシル基の個々の当量は、好ましくは約０．９当量、更に好ましくは０．９±０．１当量であり、そしてカーボネートジオールのヒドロキシル基の個々の当量は、好ましくは少なくとも０．０５当量、好ましくは約０．０５〜０．１５当量、更に好ましくは約０．１当量である。
【００６７】
カーボネートジオールが過剰であると、膨張率が望ましくないほど大きく、かつガラス転移温度が望ましくないほど低い金属酸化物用プライマーがもたらされる。その結果、そのプライマーが膨張又は収縮するとき、その膨張又は収縮は金属酸化物被膜よりはるかに速く、その金属酸化物被膜に皺がより、又はひび割れることになる。
【００６８】
カーボネートジオールが不十分であると、膨張率が不十分な金属酸化物用プライマーがもたらされる。このように膨張率が不十分であると、金属酸化物被膜に伝えられるプライマーの膨張又は収縮の速度を越える速度で基材が膨張又は収縮するので、プライマーに大きな応力が生じ、その金属酸化物被膜がひび割れることになる。
【００６９】
過剰のポリオールはカーボネートジオールが不十分なときと同じ影響をプライマーに及ぼす。不十分なポリオールはカーボネートジオールが過剰であるときと同じ影響をプライマーに及ぼす。
【００７０】
１つの好ましい態様において、本発明の新規なプライマーは、１架橋当たりの分子量（“Ｍc”と表示される）が約２７６〜４１１グラム／モル、好ましくは約３４０．３グラム／モルであり、また５９グラム／当量の当量重量を有するウレタン基１当量に基づくウレタンの重量パーセントが約２４〜３２重量％、好ましくは約２７．５重量％であると定義されるウレタンである。
【００７１】
存在する触媒の量は、金属酸化物用プライマー組成物中の固形分含有量として約０〜６００ｐｐｍ、好ましくは約１００ｐｐｍの範囲である。当業者であれば認め得るように、表面張力を十分に下げるのに必要な界面活性剤の量は、選択される特定の界面活性剤により変わる。界面活性剤がＦＣ４３０であるとき、金属酸化物用プライマー組成物に対して少なくとも０．０５重量パーセント使用するのが好ましい。
【００７２】
ＩＩ．Ｈ．成分ＩＩ．Ａ〜Ｆの混合
カーボネートジオール、低分子量ポリオール及び高分子ＭＤＩは、溶媒中で約１〜２０重量％の固形分含有量の範囲でブレンド及び混合される。触媒及び／又は界面活性剤を添加してもよい。これらの反応体をブレンドして金属酸化物用プライマー組成物を形成する。この金属酸化物用プライマー組成物の成分は、その組成物が基材に適用されたときに許容できる光学的性質を有する透明な高分子フィルムが生成するまで反応せしめられる。この反応時間は、普通、室温で２時間であるが、その反応は触媒量を多くするか、固形分含有量を多くするか、又は熱を加えることにより加速することが可能である。
【００７３】
金属酸化物用プライマー組成物が調製された後、その金属酸化物用プライマー組成物は、溶液として、基材表面を次のようにヘキサン及びメタノールで清浄化した後、浸漬法、スピンコーティング法、吹き付け法、流れ塗り法又は他の常用の適用技術で基材表面に適用される。まず、けば立ちのない柔らかな布を用いて基材の上をヘキサンで拭き、次いでその表面を乾燥させる。第二に、その表面をメタノールで同様に拭き、再び乾燥させる。金属酸化物用プライマー組成物の適用前に、例えば除電ガンを使用するなどの方法で基材表面から静電気を除去してもよい。
【００７４】
清浄化された基材に金属酸化物用プライマー組成物を適用した後、それを粘着性がなくなるまで室温で風乾させる。次に、溶媒を蒸発させ、そしてそのプライマー組成物を僅かに昇温された温度、即ち周囲温度より高い温度で硬化させると、架橋が起こって本発明の架橋した金属酸化物用プライマーが形成される。硬化には、約２３０〜２６５゜Ｆ（１１０〜１２９．４℃）の範囲の温度と約１〜２時間、好ましくは２時間の時間が十分である。
【００７５】
ＩＩ．Ｊ．金属酸化物用プライマーの性質
硬化後の金属酸化物用プライマーの厚さは、導電性金属酸化物被膜の最適の応力低下と接着性の点から、約０．５〜１０ミクロンの範囲であるのが好ましく、約１．５〜３ミクロンが更に好ましい。この金属酸化物用プライマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも２３０゜Ｆ（１１０℃）、好ましくは約２４８゜Ｆ（１２０℃）である。それは１架橋につき２７６〜４１１ｇ／モルの分子量と約２４〜３２重量％のウレタン含有量を有する。それはまた約１．５５５５〜１．６１５５、好ましくは約１．５８５５の屈折率を有する。
【００７６】
本発明の金属酸化物用プライマーは、金属酸化物被膜と基材との間の膨張率が異なることにより引き起こされるその導電性被膜上の応力の影響を緩和する。更に詳しく述べると、金属酸化物用プライマーは剪断−吸収層として作用して金属酸化物被膜上の剪断応力を低下させるのである。
【００７７】
金属酸化物用プライマーは金属酸化物被膜が１％までの歪に耐え得るようにする。歪は公知の任意の方法で測定することができるが、次のようにして測定するのが好ましい。即ち、本発明の金属酸化物用プライマー及び金属酸化物皮膜で被覆された１”×６”のビスフェノールＡポリカーボネート基材の両端に金属酸化物被膜に積層された一対の母線（ｂｕｓ  ｂａｒ）を設ける。
【００７８】
その基材を、基材の両端に位置する一対の端部支持体上に、金属酸化物で被覆された母線の“前”表面が下に向くよう配置する。なお、この端部支持体は、母線の多少下に置かれている。２つの端部支持体間の基材背面の中点付近にその基材に対して垂直の下向きの力を加えることによって、その藻尾材の“背面”に曲げの力を加えてそれら支持体間の基材を曲げ、それによって基材にある曲率半径を作り出し、曲げの歪を与える。
【００７９】
熱膨張又は同圧縮の歪を誘発するために、被覆された基材の温度を上記の曲げの過程中に上げ又は下げて、金属酸化物被膜の歪に耐える能力を温度の関数として測定することができる。
【００８０】
力は、母線間の抵抗に曲げる前の初期抵抗に対して約１０％の増加が得られるまで加えられる。抵抗のこの１０％の増加は、金属酸化物被膜に微小な亀裂が形成されることを示していることが本発明者によって見いだされた。
【００８１】
加えられた力の大きさ、温度及び被覆された基材組成物と厚さに相当する測定又は較正された曲率半径から、歪（％）を計算することができる。被膜が１０％未満の抵抗増加で約１％の総歪までの歪に耐える場合、それらの被膜は歪に耐える十分な能力を有すると見なされる。総歪には曲げの歪と熱圧縮又は同膨張の歪が含まれる。
【００８２】
本発明の金属酸化物用プライマーは、また、導電性層に良好な耐水性を与え、かつ基材に対する導電性層の接着性も良好なものとする。この接着性は、試料を１４０゜Ｆ（６０℃）、１００％湿度のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験に６カ月間までの期間付すことにより測定されるもので、その結果接着性に損失が全く認められないことが、そのクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験中に取った試料の周期的けがき（ｓｃｒｉｂｅ）テープ試験で見いだされた。
【００８３】
クリーブランド凝縮キャビネット湿度試験は、オハイオ州（ＯＨ）、クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）のＱ−パネル社（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が製造するクリーブランド凝縮キャビネット内の架台タイプのシステムの上に試料を支持して行われるもので、湿度、温度及び前記湿度と温度に対する曝露時間が制御可能となっている。けがきテープ試験は、基材上の被膜をカミソリでけがく（ｓｃｒｉｂｅ）ことにより正方形に切り、続いて適当な接着テープをその被膜に押し付け、そして基材からその被膜を剥がすべくその接着テープを被膜表面に対して約９０゜の角度で引きはがすものである。このけがきテープ試験はＡＳＴＭＤ３３５９−９３に記載されるものであるが、このＡＳＴＭを本明細書で引用、参照することによりそれがここに含まれているものとする。
【００８４】
本発明の好ましい態様では、更に、金属酸化物用プライマーの屈折率は基材の屈折率に釣り合い、その金属酸化物用プライマーをして基材の表面凹凸を覆い隠すのを可能にし、かくしてそのような表面凹凸は肉眼では視認できないようになり、光学的に完全とは言えない基材の使用が可能となる。
【００８５】
更に、本発明の金属酸化物用プライマーには溶媒に抵抗するその能力に由来する重要な利点がある。更に詳しくは、ポリウレタン保護ライナーを金属酸化物被膜にそれを覆って適用する場合、そのポリウレタン保護ライナーの溶媒は金属酸化物被膜中の欠陥を通して侵入し、ある種の金属酸化物用プライマーではそれを望ましくないほどに膨潤させて、その金属酸化物被膜をひび割れさせる可能性がある。本発明の金属酸化物用プライマーは、金属酸化物被膜又は金属酸化物用プライマーの変形又は寸法変化及び／又は溶媒によって誘発される接着性の損失なしに、そのようなポリウレタン保護ライナーの溶媒との接触に耐えることができる。本発明の金属酸化物用プライマーは、そのようなポリウレタン保護ライナーの溶媒誘発劣化に抵抗する際に優れた性質を示す。
【００８６】
更に、本発明の金属酸化物用プライマーは、（金属酸化物被膜が配置され、又は配置されていない）バリヤーフィルムとしてより広い役割で使用することができ、そのバリヤーフィルムが接着される基材をその上に載置されるどのような数の材料又は環境源からの化学的攻撃からも保護する。例えば、ポリビニルブチラールの中間層は金属酸化物用プライマーにそれを覆って配置され得るだろうが、この場合その金属酸化物用プライマーは、もし金属酸化物用プライマーが存在しなければそのプライマーが配置されるポリカーボネート基材を損傷させているだろうポリビニルブチラールの可塑剤が基材に移行するのを妨げるバリヤーフィルムとして作用する。
【００８７】
ＩＩＩ．導電性の金属酸化物被膜
本発明の金属酸化物被膜は、前記のように氷を熔かし、水分を除去することに加えて、航空機の乗員、乗客を保護するためにマイクロ波エネルギーを吸収すべく使用することができ、及び／又は航空機が飛行中に蓄積することがある静電気を除去する除電被膜として使用することができる。そのような静電気は、放電したとき、航空機の透明部材を損傷させる可能性がある。更に、静電荷の蓄積は、反対に帯電した塵埃粒子を引き付けてそれら粒子を透明部材上に集めるように作用する可能性があり、そのためパイロット及び／又は他の乗員、乗客がその透明部材を通して視るのを邪魔することがある。
【００８８】
本発明の導電性金属酸化物被膜は、任意、常用の、公知の方法で金属酸化物用プライマーの上に設けることができる。好ましい方法に、マグネトロンスパッタリング真空蒸着法（以後“ＭＳＶＤ”と称する）及び／又は米国特許第４，０９４，７６３号明細書に開示されるジラリー（Ｇｉｌｌｅｒｙ）の陰極スパッタリング法がある。上記米国特許をここに引用、参照することによりその全体が本明細書に含まれているものとする。また、金属酸化物、特にインジウム／錫・酸化物被膜又は同様の導電性被膜を、硬質のプラスチック基材上の金属酸化物用プライマーにそれを覆って適用するのに使用することができる追加の方法について、米国特許第４，１１３，５９９号、同第４，６１０，７７１号、同第４，６２２，１２０号及び同第５，１７８，９６６号明細書も参照されたい。本発明の金属酸化物用プライマーは、酸化インジウム、酸化錫又は両者の混合物の被膜を接着させるのに特に良く適し、またＭＳＶＤで普通適用される、酸化インジウム対酸化錫の比が約９：１である金属酸化物被膜に特に有用である。
【００８９】
本発明の実施において、金属酸化物被膜はインジウム／錫・酸化物で、好ましくは少なくとも３オーム／平方（ｏｈｍｓ／ｓｑ．）の電気抵抗を有し、そしてその厚さが好ましくは約１３，０００Åである。１つの好ましい金属酸化物被膜は、電気抵抗が約３〜４０，０００オーム／平方で、厚さが約１４００〜１３，０００Åである。特に好ましい金属酸化物被膜は、この被膜を約−６５〜＋２３０゜Ｆ（−５３．９〜１１０℃）の温度範囲を通じて基材の上に保持して置くために、約１０オーム／平方の電気抵抗と約７５００Åの厚さを有する。
【００９０】
（参考記載）
ＩＶ．ポリウレタン保護ライナー用プライマー
本発明の１つの好ましい航空機用透明材料において、その導電性金属酸化物被膜はポリウレタン保護ライナーで保護される。この保護ライナーは、金属酸化物被膜とそのポリウレタン保護ライナーとの間に“ポリウレタン用プライマー”と以後称される本発明の新規なプライマーを介在させることにより、その金属酸化物被膜に接着される。このポリウレタン用プライマーはポリウレタン保護ライナーの金属酸化物被膜に対する接着性を改善する。本発明を以下に開示されるポリウレタン用プライマーを用いて議論することにする。認められるだろうように、本発明は以下のポリウレタン用プライマーに限定されるものではなく、本発明の透明材料を与える他のポリウレタン用プライマーも使用することができる。
【００９１】
１つの態様において、本発明のポリウレタン用プライマーはアクリル酸（以後“ＡＡ”と称する）と２−エチルヘキシルアクリレート（以後“ＥＨＡ”と称する）のような置換アクリレートとの架橋共重合体である。本発明のもう１つ別の態様では、ポリウレタン用プライマーはシアノエチルアクリレート（以後“ＣＥＡ”と称する）とＡＡとの架橋共重合体である。本発明の更にもう１つの態様では、そのプライマーはＣＥＡ／ＥＨＡ／ＡＡの三元共重合体である。
【００９２】
これらの共重合体及び三元共重合体は、それぞれの単量体を適切な溶媒中で遊離ラジカル開始剤を用いて重合することにより製造される。その製造法は、共重合体又は三元共重合体が第一工程で形成され、続いて未架橋ポリウレタン用プライマー組成物を第二工程で調製し、次いでそのプライマー組成物を金属酸化物被膜にそれを覆って適用し、そのプライマー組成物を硬化させて架橋させる第三工程を実施し、それによって金属酸化物被膜上に本発明のポリウレタン用プライマーを形成する３工程法である。そのポリウレタン用プライマーの上に、次いで、ポリウレタン保護ライナーがオーバーコートされる。このポリウレタン用プライマーは金属酸化物被膜とポリウレタン保護ライナーとに対して良好な接着性を有する。
【００９３】
（参考記載）
ＩＶ．Ａ．単量体とその比率
ポリウレタン用プライマーがＥＨＡ／ＡＡ共重合体である場合、本発明のポリウレタン用プライマー中のＥＨＡ対ＡＡのモル比は３：１から１：３まで変えことができる。ポリウレタン用プライマーがＣＥＡ／ＡＡ共重合体である場合、そのモル比は３：１から１：３まで変えることができる。ポリウレタン用プライマーがＣＥＡ／ＥＨＡ／ＡＡ三元共重合体である場合、そのモル比は１：２：１から０．５：０．５：３まで変えることができる。
【００９４】
ＡＡのモル比を上記のモル比を越えて大きくすると、ポリウレタン用プライマーの耐溶剤性が高まるが、その場合プライマーのガラス転移温度を上げるという犠牲を払わなければならない。ＣＥＡのモル比を上記のモル比を越えて大きくすると、吸水性が大きくなって、耐湿性が低下する。ＥＨＡのモル比を上記のモル比を越えて大きくすると、ガラス転移温度は下がるが、ポリウレタン保護ライナーは液状でポリウレタン用プライマーにそれを覆って塗布されるので、そのポリウレタン保護ライナー中に存在することになるだろう溶媒に対する曝露に耐えるポリウレタン用プライマーの能力も同時に低下する。
【００９５】
ポリウレタン用プライマーはできるだけ低いガラス転移温度と、できるだけ高い耐溶剤性を示すのが好ましい。それは、ポリウレタン用プライマー組成物を、（熱的に誘発される応力を下げ、かつそのポリウレタン用プライマー組成物の完全硬化を達成するために）そのプライマー自身のガラス転移温度より高い温度で硬化させ、しかも金属酸化物被膜中に熱応力を生じさせるだろう温度より低い状態にして置くのが好ましいからである。ポリウレタン用プライマーが架橋後に１８０゜Ｆ（８２．２℃）未満のガラス転移温度を有する場合、そのポリウレタン用プライマー組成物はそれを十分に硬化させることができ、しかもそのとき金属酸化物被膜（特に、インジウム／錫・酸化物被膜）には、ガラス転移温度が１８０゜Ｆ（８２．２℃）より高い場合に生じ得るだろう熱的に誘発される応力は現れない。
【００９６】
好ましいＥＨＡ／ＡＡ共重合体を有するポリウレタン用プライマーが付着される、電気抵抗が１０オーム／平方であるインジウム／錫・酸化物から成る金属酸化物被膜では、その共重合体中のＥＨＡ対ＡＡの最適モル比は２：１である。このモル比で、前記の１８０゜Ｆ（８２．２℃）という閾値より十分に低い約１３１゜Ｆ（５５℃）という望ましい架橋後のガラス転移温度をもたらす、約−３０゜Ｆ（−３４℃）というＥＨＡ／ＡＡ共重合体の架橋前の望ましく低い出発ガラス転移温度が得られる。このＥＨＡ／ＡＡ共重合体は、ポリウレタン保護ライナーの溶媒による溶媒劣化に抵抗する望ましい架橋密度を有する。（ポリウレタン用プライマー組成物の架橋前の出発ガラス転移温度は、ポリウレタン用プライマーの架橋後の最終ガラス転移温度に直接影響を及ぼす。）ＥＨＡ対ＡＡの２：１というこのモル比は、また、それが、ＡＡと以下において議論される架橋剤との反応後に、ポリウレタン用プライマーに、このポリウレタン用プライマーを金属酸化物被膜に接着させるのに必要な十分な数のヒドロキシル基を提供するので好ましい。
【００９７】
本発明のＥＨＡ／ＡＡ共重合体、ＣＥＡ／ＡＡ共重合体又はＣＥＡ／ＥＨＡ／ＡＡ三元共重合体の架橋前の分子量範囲は、１モルにつき約１０，０００〜１００，０００グラム、好ましくは２５，０００〜５０，０００グラムである。
【００９８】
（参考記載）
ＩＶ．Ｂ．溶媒
本発明の共重合体又は三元共重合体は、更に詳しく述べると、第一工程で、それぞれの単量体を１−メトキシ−２−プロパノールのような適切な溶媒に加えることにより形成される。ここで、それら単量体は単量体／溶媒溶液の１０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％で含まれる。その単量体／溶媒溶液は完全に相溶されるまで撹拌される。この溶液を乾燥窒素で約２０分間洗気して、溶液中の遊離ラジカル重合を停止させるだろう酸素を全て置換する。
【００９９】
（参考記載）
ＩＶ．Ｃ．遊離ラジカル開始剤
次に、遊離ラジカル開始剤を加え、溶解するまでほぼ室温で混合する。適切な遊離ラジカル開始剤にアゾビスイソブチロニトリル（以後“ＡＩＢＮ”と称する）がある。開始剤の重量パーセントは、単量体／溶媒溶液中に存在する単量体に対して約０．０１〜２．０重量％の範囲で変えることができるが、好ましくは約０．１０〜１．０重量％である。
【０１００】
（参考記載）
ＩＶ．Ｄ．共重合体又は三元共重合体の形成
遊離ラジカル開始剤を加えると、溶液の温度が約１４７．２゜Ｆ（６４℃）に昇温されたとき、単量体の重合が始まる。この重合過程中撹拌を続ける。単量体のそれぞれの共重合体又は三元共重合体への高転化率を得るための総反応時間は、一般に約１２時間である。転化率（％）は約９４〜９９％の範囲であるのが好ましい。この遊離ラジカル重合の酸素による禁止を防ぐために、その重合全体を通じて溶液の上に窒素ブランケットを保持して置く。
【０１０１】
この重合過程の終点において、得られる生成物は僅かに琥珀色を帯びた透明、粘稠な液体である。
【０１０２】
（参考記載）
ＩＶ．Ｅ．ポリウレタン用プライマー組成物の調製
第二工程において、第一工程で形成された共重合体又は三元共重合体の少なくとも一部が追加の成分とブレンドされて、ポリウレタン用プライマー組成物を形成する。更に詳しくは、上記の共重合体又は三元共重合体を架橋剤、任意成分としての触媒、任意成分としての界面活性剤及び任意成分としての追加の高沸点溶媒とブレンドして、ポリウレタン用プライマー組成物を調製する。このポリウレタン用プライマー組成物は、それに対して約１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％の固形分含有量を有する。このプライマー組成物の個々の成分を以下において議論する。
【０１０３】
（参考記載）
ＩＶ．Ｅ．１．架橋剤
ポリウレタン用プライマー組成物の架橋剤として脂環式化合物があり、これには脂環式ジエポキシド、更には一般式：
【化１３】
0003715503.tif 000010
【０１０４】
（式中、ｈは０又は１の整数であり、そしてｉは２〜６の整数である。）
の化合物がある。
【０１０５】
本発明で有用な２種の特定の脂環式ジエポキシドはコネチカット州（ＣＴ）、ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ）のユニオンカーボン社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）からＥＲＬ−４２２１及びＥＲＬ−４２９９なる商標名で入手できる。
【０１０６】
ＥＲＬ−４２２１は化学式が以下に示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである：
【化１４】
0003715503.tif 000011
【０１０７】
ＥＲＬ−４２２９は化学式が以下に示されるビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートである：
【化１５】
0003715503.tif 000012
【０１０８】
ポリウレタン用プライマー組成物に加えられるべき架橋剤の適切な量は、架橋剤中のエポキシ基の当量数対共重合体又は三元共重合体中のカルボン酸基の当量数で都合よく計算される。架橋剤により与えられるエポキシ基の当量数は、ＥＨＡ／ＡＡ共重合体若しくはＣＥＡ／ＡＡ共重合体又はＣＥＡ／ＥＨＡ／ＡＡ三元共重合体によりそれぞれ与えられるカルボン酸基の当量数より大きくなっているのがよい。架橋剤中のエポキシ基の当量数に対する共重合体又は三元共重合体中のカルボン酸基の当量数の比は、“Ｒ値”として知られるもので、次のとおり式１：
【数１】
0003715503.tif 000013
【０１０９】
で定義される。このＲ値は、カルボン酸基の全てを依然として反応させている間にエポキシ基が単独重合するのを償うように調整されねばならない。本発明によれば、Ｒ値は約０．５から０．９まで変え得るが、それはそれぞれの共重合体又は三元共重合体の酸の強さと加えられる触媒の量に依存する。この両者が架橋剤のエポキシ成分の単独重合を促進する可能性があり、ポリウレタン用プライマー組成物中に十分な架橋剤を有せしめて共重合体又は三元共重合体のカルボン酸基を全て反応させるためには、架橋剤を更に必要とするからである。カルボン酸基の全てを確実に反応させるには、約０．６〜０．８のＲ値を維持するのが特に好ましい。
【０１１０】
それぞれの共重合体又は三元共重合体により与えられるカルボン酸基の全てを反応させ損なうと、ポリウレタン保護ライナーをポリウレタン用プライマーにそれを覆って適用した後に、特にポリウレタン保護ライナー／プライマー界面においてその保護ライナーを硬化させる所要時間がより長くなってしまう。この場合、ポリウレタン用プライマー中の未反応カルボン酸基がポリウレタン保護ライナーの反応性成分の反応性を低下させるのである。これは、ポリウレタン保護ライナーの硬化をポリウレタン用プライマーに隣接する表面で遅くするが、ポリウレタン用プライマーに隣接するその表面に対向する表面（以後“外表面”と称する）での硬化を速くし得る。ポリウレタン保護ライナーの外表面がポリウレタン保護ライナーの残りより速く硬化すると、その保護ライナーの表面に皺が寄ったり、筋ができたりすることがある。相対的に低い粘度、即ち５００センチポイズの粘度を有するポリウレタン保護ライナー被覆用組成物を用いる場合、この効果は更に顕著となる傾向がある。この望ましくない効果は、高粘度とより低い硬化温度とを組み合わせることにより改善される傾向がある。ポリウレタン用プライマー中のカルボン酸基の全てを反応させ損なうと、また、（カルボン酸基の全てが架橋される訳ではないので）架橋密度が低くなり、かつ低架橋密度の故にポリウレタン用プライマーの耐溶剤性が低くなる。
【０１１１】
（参考記載）
ＩＶ．Ｅ．２．任意成分としての高沸点溶媒
ポリウレタン用プライマー組成物には、この組成物を希釈するために、高沸点溶媒を添加することができる。これは、ポリウレタン用プライマー組成物の固形分含有量を減少させ、かつ溶媒の蒸発速度を遅くして、溶媒を、結局は行われるその蒸発の前に、そのポリウレタン用組成物中に十分な時間止めて置き、そして以下に述べる架橋反応を、ポリウレタン用プライマー組成物がそれを金属酸化物被膜に対して適用するとき均一に流動するようになし、それによって架橋後に最適の光学的品質を有する均一なフィルムを形成するように、僅かに遅らせるためである。１つの好ましい高沸点溶媒はジアセトンアルコールである。高沸点溶媒はポリウレタン用プライマー組成物に対して約０〜４０重量％添加される。約４０重量％を越えると、それは溶媒がポリウレタン用プライマー中に取り込まれる原因になる。
【０１１２】
（参考記載）
ＩＶ．Ｅ．３．界面活性剤
ポリウレタン用プライマー組成物には、その流動性を改善するために、流れ調節剤として機能する界面活性剤を添加することができる。ポリウレタン用プライマー組成物が金属酸化物被膜にそれを覆って適用されると、そのプライマーの表面張力に存在する勾配によりプライマーにポケットが形成され、その個々のポケットにより目に見えるゆがみが生ずることがある。界面活性剤はプライマーの表面張力を低下させ、プライマーが一緒に流動して金属酸化物被膜上に均一なフィルムを形成するのを可能にする。１つの好ましい界面活性剤は、ドイツ、ＢＹＫヘミー社から入手できる“ＢＹＫ３０３”なる商標名で市販されるものである。界面活性剤の量は架橋用溶液に対して少なくとも約０．０５重量％であるのが好ましい。
【０１１３】
（参考記載）
ＩＶ．Ｅ．４．任意成分としての触媒
ポリウレタン用プライマー組成物には、その架橋反応を促進するために、場合によっては、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫又は硝酸ウラニルのようなルイス酸触媒であることができる触媒が含められる。この触媒はトリフェニルホスフィン又はトリエチルアミンのような求核タイプのものであってもよい。その重量パーセントはプライマー組成物中に存在する重合体と架橋剤に対して０．１〜５．０重量％の範囲であるが、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲である。
【０１１４】
（参考記載）
ＩＶ．Ｅ．５．成分を溶媒中でブレンドしてポリウレタン用プライマーを製造
ＥＨＡ／ＡＡ共重合体、架橋剤、触媒（存在する場合）、界面活性剤（存在する場合）及び高沸点溶媒（存在する場合）は、溶媒中で混合されてポリウレタン用プライマー組成物を形成する。適した溶媒にアルコールとケトンがある。１つの好ましい溶媒は、ミシガン州（ＭＩ）、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ）のダウ  ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から“ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ”なる商標名で入手できる１−メトキシ−２−プロパノールである。本発明によれば、溶媒の量はポリウレタン用プライマー組成物に対して約４０〜９０重量％、好ましくは６０〜７０重量％である。約９０重量％の溶媒は、ポリウレタン保護ライナーのポリウレタン用プライマーに対する接着性を乏しいものにする。約４０重量％を下る溶媒は、流動性が貧弱になるため許容できない光学材料をもたらし、そのプライマー組成物が持つ高い粘度に因り、そのポリウレタン用プライマーの光学的性質を貧弱なものにする。
【０１１５】
（参考記載）
ＩＶ．Ｅ．６．金属酸化物被膜にそれを覆ってポリウレタン用プライマー組成物
を適用し、架橋させる、本発明のポリウレタン用プライマーの形
成
【０１１６】
ポリウレタン用プライマー組成物は、浸漬法、噴霧法又は流れ塗り法を含めて常用の方法で金属酸化物被膜に、それを覆って約０．２５〜３ミルの厚さまで適用されるのが好ましい。そのポリウレタン用組成物はその粘度が安定化するまで室温で風乾される。風乾には一般に０．５〜１時間の時間が要する。次に、そのポリウレタン用プライマー組成物は、一般に約１８０〜２３０°Ｆ（８２．２〜１１０℃）、好ましくは約１８０°Ｆ（８２．２℃）の温度で硬化され、この結果ポリウレタン用プライマー組成物が架橋されて本発明のポリウレタン用プライマーを形成する。硬化は、一般に、約８時間後に満足できる状態となるが、完全な硬化を確実に達成するには約１２時間の時間が推奨される。当業者は、使用される特定の状況と処方に従って、その硬化時間を温度とは逆の方向に変えるであろう。
【０１１７】
次に、ポリウレタン保護ライナーが調合され、次のようにして上記ポリウレタン用プライマーにそれを覆って適用される。
【０１１８】
（参考記載）
Ｖ．ポリウレタン保護ライナー
本発明のポリウレタン用プライマーの上に付着せしめられるポリウレタン保護ライナーは、イソシアネートとポリオールとの反応生成物、例えばジイソシアネートを三官能性ポリオールと反応させるか、又はトリイソシアネートを二官能性ポリオールと反応させることにより得られる生成物の透明な層であるのが好ましい。
【０１１９】
好ましいイソシアネートに脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び芳香族トリイソシアネートがある。
【０１２０】
ポリオールは、ポリカーボネート、ポリエステル若しくはポリエーテル、又は結合されてウレタンポリオールとなった上記ポリオールの任意の組み合わせであることができる。ポリオールは、普通、約２５０〜約６０００、好ましくは１０００〜２０００の数平均分子量を有する。好ましいポリオールに、ポリカプロラクトンポリオール、ヘキサンジオールカーボネートポリオール、シクロヘキサンジメタノールカーボネートポリオール、フタレートエステルポリオール、ヘキサンジオール／シクロヘキサンジメタノールカーボネートポリオール及びそれらの混合物がある。
【０１２１】
好ましいポリウレタン保護ライナーは、架橋した熱硬化ポリカーボネートポリウレタンである。
【０１２２】
ポリウレタン保護ライナーは、前記のように金属酸化物被膜にそれを覆って適用されたポリウレタン用プライマーに、約８０％固形分の溶液としてそのプライマーを覆って適用される。硬化したポリウレタン保護ライナーの厚さは１〜５ミルの範囲である。ポリウレタン保護ライナーは金属酸化物被膜と基材を摩耗による損傷、衝突による損傷及び紫外光による損傷から保護すべく設計されるので、その厚さは金属酸化物被膜の保護にとって決定的に重要である。ポリウレタン保護ライナーが厚ければ厚いほど、その下に配置される層の保護は良好となる。
【０１２３】
本発明のポリウレタン保護ライナーの物理的性質に１モル当たり約５００〜１０，０００グラムという１架橋当たりの分子量があり、ここで１０００〜６０００グラム／モルが好ましく、そして約１９０９グラム／モルという１架橋当たりの分子量が更に好ましい。ポリウレタン保護ライナーは１モル当たり約１２７９グラムという分枝点間分子量を有する。ポリウレタン保護ライナーのウレタン含有量は５〜３０％の範囲であることができるが、約８〜２２％が好ましい範囲であり、また約９．４％が更に好ましいウレタン含有量である。架橋密度とウレタン含有量で、本発明のポリウレタン保護ライナーの機械的性質と耐候性が一部決まる。
【０１２４】
ポリウレタン保護ライナー組成物には、限定される訳ではないが、紫外光吸収剤、酸化防止剤及び／又は立体障害アミン系光安定剤を含めて追加の化合物を加えることができる。
【０１２５】
ポリウレタン組成物と反応体は、前記で引用した文献、特に米国特許第４，３３５，１８７号及び同第４，４３５，４５０号明細書で詳しく説明されている。また、米国特許第４，４３４，２８４号明細書も参照されたい。これら特許を引用、参照することによりそれらの開示が本明細書に含まれているものとする。
【０１２６】
次の記載は本発明の実施例である。しかし、理解できるように、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２７】
実施例１
本実施例では、ポリカーボネート基材に金属酸化物用プライマーを下塗りし、それを次のようにしてインジウム／錫・酸化物被膜で被覆した。金属酸化物用プライマーには、下記の表２に示されるようにブレンドされたカーボネートジオール、低分子量ポリオール及び高分子ＭＤＩが含まれていた。
【０１２８】
【表２】
0003715503.tif 000014
【０１２９】
当業者であれば、表２に示される成分の比は、１ヒドロキシル当量につき１イソシアネート当量の高分子ＭＤＩが存在するそのような比であると理解されるであろう。ここで、ヒドロキシル当量は、ＫＭ−１０−１６６７カーボネートジオールに帰せられるヒドロキシル基とトリメチロールプロパン低分子量ポリオールに帰せられるヒドロキシル基との総当量数を表す。
【０１３０】
更に詳しく述べると、１８．７３グラムのＫＭ−１０−１６６７カーボネートジオール、１８．７６グラムのトリメチロールプロパン低分子量ポリオール及び６２．５グラムの高分子ＭＤＩを、３００グラムのジアセトンアルコール溶媒中でブレンド及び混合して固形分含有量２５％の溶液を調製し、これを２時間反応させた。２時間後に、６００グラムのジアセトンアルコールを、０．０１グラムの触媒としてのジブチル錫ジラウレートと共に加えて固形分含有量１０％まで希釈し、そして０．０５グラムの界面活性剤としてのＦＣ４３０を、完全に混合されて金属酸化物用プライマー組成物を形成するまでブレンドした。
【０１３１】
マサチューセッツ州（ＭＡ）、ピッツフィールド（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ）のジェネラル  エレクトリック社（Ｇｅｎｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）から入手できるポリカーボネート材料である、長さ約６フィート×幅約４フィート×厚さ約０．５インチと測定される基材・レキサン（Ｌｅｘａｎ：登録商標）をヘキサンとけばのない布で拭き、次いでメタノールできれいにし、そしてけばのない布で拭くことによって清浄にした。この清浄にされたレキサン（登録商標）基材の上に前記金属酸化物用プライマー組成物を約２ミクロンの厚さまで流れ塗りし、そして空気中、２３０°Ｆ（１１０℃）において２時間硬化させてそのレキサン（登録商標）基材上に金属酸化物用プライマーを形成した。その金属酸化物用プライマーは、３４０．３ｇ／モルの１架橋当たりの分子量、２２８ｇ／モルの分枝点間分子量及び２７．５重量％のウレタン含有量を有していた。この金属酸化物用プライマーの屈折率は１．５８５５で、約１．５８５０であるレキサン（登録商標）基材の屈折率にほとんど匹敵するものであった。この金属酸化物用プライマーは、ニュージャージー州（ＮＪ）、プリンストン（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ）のプラスチックス  インスツルメンツ社（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製のトーショナル  ブレード  アナライザー（Ｔｏｒｓｉｏｎａｌ  Ｂｒａｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定して２４８°Ｆ（１２０℃）のガラス転移温度を示した。
【０１３２】
上記の下塗りされた基材に電気抵抗１０オーム／平方のインジウム／錫・酸化物の被膜を、基材温度１８０°Ｆ（８２．２℃）においてマグネチックスパッタリング真空蒸着法（ＭＳＶＤ）で適用した。インジウム／錫・酸化物被膜の厚さは７５００オングストロームであった。
【０１３３】
かくして形成された基材／金属酸化物用プライマー／金属酸化物被膜の物品を、１７６°Ｆ（８０℃）、１００％湿度で５日間のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験に付し、そして試料を切り、それら試料の目視検査及び顕微鏡検査を行うことによって、１日毎にひび割れをチェックした。１７６°Ｆ（８０℃）、１００％湿度で５日間のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験中に金属酸化物被膜にひび割れは観察されず、本発明の金属酸化物用プライマーがその機械的一体性と金属酸化物被膜の対基材接着性を維持していることを示した。
【０１３４】
比較例１
次の比較例１は、本発明の金属酸化物用プライマーの高分子ＭＤＩが、全−脂肪族の代替物（公知の架橋剤であるが、基材の屈折率とは調和しない屈折率を有する）で完全に置き換えられている金属酸化物用プライマーと金属酸化物被膜とで基材が被覆されている場合、得られた比較用金属酸化物用プライマーは、金属酸化物被覆に皺が寄り、かつひび割れするのを防止しなかったことを証明するものである。すなわち、この比較用の金属酸化物用プライマーは、金属酸化物被膜がそれが適用された約１８０°Ｆ（８２．２℃）という温度から室温まで冷えるにつれてその金属酸化物被膜をひび割れさせる結果となるのである。
【０１３５】
１３．５３ｇのＫＭ−１０−１６６７カーボネートジオールを、１３．５５ｇのトリメチロールプロパン低分子量ポリオール及び７２．９２ｇの全−脂肪族代替物、即ちペンシルバニア州、ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ）社から入手できるデスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）３３００なる商標名で入手できるヘキサンジイソシアネートのトリイソシアヌレートと混合した。上記のカーボネートジオール、ポリオール及び全−脂肪族代替物の固形分含有量２５％の溶液をジアセトンアルコール中で調製した。この比較用プライマー組成物中の固形分含有量に対して重量で３００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートを触媒として加えた。これらの反応体を２３０°Ｆ（１１０℃）で２時間反応させ、次いでその溶液をジアセトンアルコールで固形分含有量１０％まで希釈して、比較用の金属酸化物用プライマー組成物を調製した。
【０１３６】
上記の比較用の金属酸化物用プライマー組成物をビスフェノールＡポリカーボネート基材の上に流れ塗りし、そして２３０°Ｆ（１１０℃）で２時間硬化させた。その比較用の金属酸化物用プライマー組成物の上にインジウム／錫・酸化物被膜を、約１０オーム／平方の電気抵抗を有する７５００Åの厚さで基材温度約１８０°Ｆ（８２．２℃）において真空蒸着させた。この比較用の金属酸化物用プライマーはウレタン含有量が２１．４重量％で、１架橋当たりの分子量が４３８グラム／モルであった。
【０１３７】
室温まで冷却して４時間後に、上記インジウム／錫・酸化物被膜はひび割れした。上記の比較用の金属酸化物用プライマーは、膨張率が大き過ぎ、その結果冷却時の金属酸化物用プライマーの収縮速度がインジウム／錫・酸化物被膜の歪限界を越えていまい、インジウム／錫・酸化物被膜をひび割れさせたと考えられる。
【０１３８】
実施例２（参考例）
本実施例では、ＥＨＡ／ＡＡ共重合体を次のようにして形成した（但し、架橋はさせなかった）。８３６．６グラムのＥＨＡと１６３．４グラムのＡＡを１０００グラムの“ダウアノールＰＭ”（１−メトキシ−２−プロパノール）溶媒と共に４リットルの容器に加え、撹拌した。１グラムのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）遊離ラジカル開始剤を加え、全成分が溶解されるまで混合した。
【０１３９】
上記の容器を１４９°Ｆ（６５℃）の水浴に入れた。その容器中の単量体の遊離ラジカル重合が酸素で禁止されないようにその容器の上部に窒素を加えた。この容器中の温度が１４９°Ｆ（６５℃）に達したとき、その水浴を外し、そして氷を加えて冷却した。これは、発熱反応を５１．６°Ｆ（１２５℃）より低く保つのに必要であるからである。その発熱反応中撹拌を続けた。発熱が終わったとき、その温度は２１２°Ｆ（１００℃）まで下がり、そして上記水浴を戻して容器内容物を約１５８°Ｆ（７０℃）に保ち、重合を合計１２時間続けて高い単量体の重合体への転化率を達成した。この１２時間の重合中、窒素を流し続けた。得られた反応生成物は、ダウアノールＰＭ中の固形分含有量５０％のＥＨＡ／ＡＡ共重合体である。
【０１４０】
実施例３（参考例）
実施例２の共重合体を、次のようにして架橋、硬化させてポリウレタン用プライマーを形成した。５００グラムの実施例２のＥＨＡ／ＡＡ共重合体に、１１４．６グラムのダウアノールＰＭ、１５６．２８グラムのジアセトンアルコール及び１．７４グラムのＢＹＫ３０６界面活性剤を加えた。これらの成分をオーバーヘッド撹拌機で完全に混合した。９７．２５グラムの架橋剤・ＥＲＬ−４２２１を加え、その溶液をそれら成分が完全に溶解されるまで再び撹拌してポリウレタン用プライマー組成物を形成した。触媒は加えなかった。Ｒ値は０．８と計算された。
【０１４１】
上記のポリウレタン用プライマー組成物をインジウム／錫・酸化物被膜に付着させた。そのインジウム／錫・酸化物被膜は本発明の金属酸化物用プライマーの上に付着されていたものであり、その金属酸化物用プライマーはまた長さ約６フィート×幅４フィート×厚さ０．５インチ（１．８ｍ×１．２ｍ×１．２５ｃｍ）と測定されるビスフェノール−Ａポリカーボネート基材の上に付着されていたものである。上記ポリウレタン用プライマー組成物は流れ塗り法で厚さ約２ミルまで付着され、３０分乃至１時間風乾され、そして１７９．６°Ｆ（８２℃）で約８時間硬化されてそのポリウレタン用プライマー組成物を架橋させ、上記のインジウム／錫・酸化物被膜にそれを覆ってポリウレタン用プライマーを形成させた。
【０１４２】
上記のポリウレタン用プライマーは、上記インジウム／錫・酸化物表面に対して良好な接着性を有する強靭なゴム状重合体であった。このプライマーに対してＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−９３に記載されるようにしてけがきテープ試験を行った。ポリウレタン用プライマーの接着破壊は観察されなかった。その被覆された複合体を１４０°Ｆ（６０℃）、１００％湿度で３日間のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験に曝露した後、そのポリウレタン用プライマーを目視検査すると、ポリウレタン用プライマー／インジウム錫・酸化物被膜の界面には水のポケットが全く見られないことが確認された。金属酸化物被膜とポリウレタン用プライマーとの間に存在する接着が貧弱な場合、その金属酸化物被膜／ポリウレタン用プライマー界面に外観のふくれ（ｂｌｉｓｔｅｒ）と同様の水ポケットが生成し、その界面に水が入り込んで金属酸化物被膜／ポリウレタン用プライマーの結合に取って代わるだろう。
【０１４３】
１４０°Ｆ（６０℃）、１００％湿度で３日間のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験に曝露された試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−９３に従って室温で２時間乾燥し、そしてその被覆複合体を接着性に関して再びけがきテープ試験に供した。そのテープ試験領域の１００％が接着を保持していたが、これはポリウレタン用プライマーの金属酸化物被膜に対する接着性が卓越していることを証明するものである。
【０１４４】
実施例４（参考例）
次のようにして、ポリウレタン保護ライナーを形成し、実施例３のポリウレタン用プライマーにそれを覆って適用した（それによってビスフェノール−Ａポリカーボネート基材／金属酸化物用プライマー／金属酸化物被膜／ポリウレタン用プライマー／ポリウレタン保護ライナーの複合体が形成された）。
【０１４５】
まず、溶媒、触媒、一時的触媒毒、酸化防止剤、立体障害アミン系光安定剤、紫外線安定剤、ポリオール及びイソシアネートを、次のとおり加えることによりポリウレタン保護ライナー組成物を調製した。１ガロンの容器に８８１．４グラムのシクロヘキサノン溶媒を注ぎ入れた。シクロヘキサノン中ジブチル錫ジラウレートの１％溶液３６．７グラムを、触媒として機能させるために加えた。３６．７グラムのアセチルアセトンも加えて“一時的触媒毒”として機能させ、その容器中の組成物のポットライフを延ばすようにした。アセチルアセトンは、容器中のジブチル錫ジラウレートの触媒活性を低下させることによって一時的触媒毒として作用したが、ポリウレタン保護ライナー組成物を、以下に記載されるようにしてポリウレタン用プライマーにそれを覆って適用した後に溶媒と共に蒸発させ、ジブチル錫ジラウレートを正規の触媒活性まで回復させた。ニューヨーク州（ＮＹ）、アーズレー（Ａｒｄｓｌｅｙ）のチバ  ガイギー社（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃ．）からイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６なる商標名で入手できる酸化防止剤１８．４グラムを上記容器に加えた。チバ  ガイギー社からチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）４４０なる商標名で入手できる立体障害アミン系光安定剤３６．７グラムをその容器に加えた。ノースカロライナ州（ＮＣ）、チャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ）のサンドツ社（Ｓａｎｄｏｚ，Ｉｎｃ．）からサンドツ（Ｓａｎｄｏｚ）３２０６なる商標名で入手できる紫外光安定剤５５．０グラムをその容器に加えた。この混合物を完全な溶液が得られるまで撹拌した。
【０１４６】
前記ポリオールを２つの部分に分けて加えた。まず、マサチューセッツ州、ボストンのスタール社からＫＭ−１０−１６６７なる商標名で入手できるカーボネートジオールポリオール１５００グラムを約１７６°Ｆ（８０℃）で溶融し、その溶融状態で上記容器に加え、そして透明な溶液が得られるまで混合した。次に、マサチューセッツ州、ボストンのスタール社からＫＭ−１０−１７３３なる商標名で入手できるカーボネートジオールポリオール１０００グラムを約１７６°Ｆ（８０℃）で溶融し、その溶融状態で上記容器に加え、そして透明な溶液が得られるまで混合した。ＫＭ−１０−１６６７はポリウレタン保護ライナーを強化するように機能し、またＫＭ−１０−１７３３はポリウレタン保護ライナーを僅かに軟らかくするように機能した。
【０１４７】
上記の混合物を室温まで冷却し、そして１１７２．３５グラムのイソシアネート、具体的にはペンシルバニア州、ピッツバーグのバイエル社からデスモダー３３９０なる商標名で入手できるトリイソシアネートを上記容器に加え、そして約７７°Ｆ（２５℃）で約１２００センチポイズの粘度を有する透明な溶液が得られるまで混合して、ポリウレタン保護ライナー組成物を調製した。このポリウレタン保護ライナー組成物中のポリオールとイソシアネート反応性成分の当量重量を以下の表３に示す：
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
このポリウレタン保護ライナー組成物を、その粘度が室温で約１５００センチポイズに達するまで約２時間反応させた。
【０１５０】
そのポリウレタン保護ライナー組成物を実施例３のポリウレタン用プライマーにそれを覆って適用した。このポリウレタン保護ライナー組成物は流れ塗り法で約４ミルの厚さまで塗布された。そのポリウレタン保護ライナーを粘着性が無くなるまで風乾させたが、その時間は約４時間であった。以後“物品”と記載される被覆されたその基材を次に空気循環炉に入れ、１８０°Ｆ（８２．２℃）で約４時間硬化させて、そのポリウレタン用プライマーにそれを覆ってポリウレタン保護ライナーを形成した。
【０１５１】
上記物品の約４”×４”（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ）の試料を切り、そしてテーバー  アブレーザー（Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ）で耐摩耗性を測定した。テーバー  アブレーザーは、ターンテーブルが機械的アームに取り付けられた摩耗パッドの下側に接触して回転するこの技術分野で公知の装置である。試料をターンテーブルの中に入れ、そのターンテーブルを回転させて摩耗パッドがその試料を摩耗するようにした。ターンテーブルの１回転が１サイクルである。この測定で、１０００サイクルの摩耗後に曇りが約７％増加することが明らかになった。曇りは、カリフォルニア州（ＣＡ）、ニューポート  ビーチ（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｂｅａｃｈ）のパシフィック  サイエンティフィック社（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．）製のヘーズ  ガード（Ｈａｚｅ  Ｇａｒｄ）、モデルＸＬ２１１で測定した。
【０１５２】
上記物品の追加の試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９３に従ってけがきテープ試験に付した。被膜に破損は観察されなかった。
【０１５３】
上記物品のもう１つの試料を、１４０°Ｆ（６０℃）、１００％湿度のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験に約６カ月間付した。この６カ月の期間に、１週間に１回、ポリウレタン用プライマー／金属酸化物被膜の界面の水ポケットについて目視検査を行ったが、水ポケットは全く無いことが示された。
【０１５４】
上記の１４０°Ｆ（６０℃）、１００％湿度で６カ月のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験に付された物品の１つの試料を室温で約２時間乾燥し、そして接着性に関するけがきテープ試験をＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９３に従って再び行った。そのテープ試験領域の８０％が接着を保持していたが、これはポリウレタン保護ライナーのポリウレタン用プライマーに対する接着性が卓越していることを、またポリウレタン用プライマーの金属酸化物被膜に対する接着性が卓越していることを証明するものである。
【０１５５】
比較例２（参考例）
実施例４に記載した同じポリウレタン保護ライナーを、１つの物品に実施例４に記載したようにして適用した。但し、この比較例の物品はポリウレタン用プライマーを含んでおらず、従ってポリウレタン保護ライナーは金属酸化物被膜にそれを覆って直接適用された。
【０１５６】
比較例２の物品の試料をＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９３によるけがきテープ試験に付すと、けがき領域からポリウレタン保護ライナーが１００％除去された。これはポリウレタン保護ライナーの金属酸化物被膜に対する接着性が貧弱であったことを証明するものである。
【０１５７】
比較例２の物品のもう１つの試料を、１４０°Ｆ（６０℃）、１００％湿度で２４時間のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験に付した。試験後に目視検査すると、多数の望ましくない水ポケットがポリウレタン保護ライナー／金属酸化物被膜界面に見られ、これは、本発明のポリウレタン用プライマーが存在しない状態では、金属酸化物被膜に対するポリウレタン保護ライナーの接着が貧弱であったことを示している。
【０１５８】
１４０°Ｆ（６０℃）、１００％湿度で２４時間のクリーブランド凝縮キャビネット湿度試験に付されたその試料を室温で約２時間乾燥し、その物品を再びＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９３に記載されるようにして接着性に関するけがきテープ試験を付した。その試験結果は接着が１００％失われたことを示したが、これはポリウレタン用プライマーの効力を証明するものである。
【０１５９】
比較例２の物品のもう１つの試料を、耐摩耗性についてテーバー  アブレーザーで試験した。１００サイクル後に、ポリウレタン保護ライナーが金属酸化物被膜から完全に除去されたので上記の試験を止めたが、これは、本発明のプライマーが存在しない状態では、金属酸化物被膜に対するポリウレタン保護ライナーの接着性が貧弱であることを証明するものである。
【０１６０】
以上の実施例は本発明を例示説明するために与えられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。前記特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内には、色々な修正態様が含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、金属酸化物被膜を基材に接着させる本発明の金属酸化物用プライマーを例証している、航空機用透明材料の側面図である。
【図２】  図２は、ポリウレタン保護ライナーを金属酸化物被膜に接着させる本発明のポリウレタン用プライマーを例証している、図１の側面図と同様の図である。
【図３】  図３は、金属酸化物被膜を基材に接着させる本発明の金属酸化物用プライマー、及びポリウレタン保護ライナーを金属酸化物被膜に接着させる本発明のポリウレタン用プライマーを示している、図１と同様の側面図である。
【図４】  図４は航空機用透明材料のインボード表面に結合された追加のポリウレタン保護ライナーを示している、図１と同様の側面図である。
【符号の説明】
１０、２０、３０、４０  航空機用透明材料
１２  基材
１４  金属酸化物用プライマー
１６  金属酸化物被膜
１８、２４  ポリウレタン保護ライナー
２２  ポリウレタン用プライマー
２６、２８  基材１２の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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