(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ｂ）の含有量は（Ａ）１００重量部（固形分基準）あたり５〜５０重量部であり、（Ｃ）の含有量は（Ａ）１００重量部（固形分基準）あたり５０〜３５０重量部である水性エマルジョン組成物。
（Ａ）：（ａ1）エチレン５〜３５重量％及び（ａ2）ビニルエステル９５〜６５重量％からなるエチレン−ビニルエステル系共重合体であって、該ビニルエステルとしてバーサチック酸ビニルを含有し、共重合体中のバーサチック酸ビニルの含有量は１５〜５０重量％であり、ガラス転移温度が−２５〜＋１５℃であるエチレン−ビニルエステル系共重合体を含有する水性エマルジョン
（Ｂ）：熱膨張性中空微小球体
（Ｃ）：無機フィラー
【請求項２】
（Ａ）成分のエチレン−ビニルエステル系共重合体が、請求項１記載の（ａ1）及び（ａ2）並びに（ａ3）官能性ビニル単量体を含有し、共重合体中の（ａ3）の含有量が１０重量％以下である請求項１記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、乳化分散剤中の保護コロイドとして平均重合度２００〜３０００のポリビニルアルコールを用い、乳化重合により得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体を含有する水性エマルジョンである請求項１記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
発泡シートの製造用途に用いられる請求項１記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
発泡シートが壁紙である請求項４記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１記載の水性エマルジョン組成物を用いて得られる発泡シート。
【請求項７】
請求項１記載の水性エマルジョン組成物を用いて得られる壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン組成物及び発泡シートに関するものである。更に詳しくは、本発明は、地球環境及び作業環境の観点から好ましくない塩化ビニルを用いることなく、難燃性、機械的強度、耐折性、耐ブロッキング性、発泡性及びエンボス特性に優れ、しかもオープンタイムが長いため作業性に優れ、よって壁紙等の用途に最適に使用される水性エマルジョン組成物及び該水性エマルジョン組成物を用いて得られる発泡シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、壁紙用途として難燃性発泡シート用水性エマルジョン組成物が用いられている。従来のエマルジョンは、塩化ビニルを含有する共重合体をポリマー成分として用い、その難燃性を維持していた。ところが、塩化ビニルを含有する共重合体を用いた壁紙は、焼却処分時に有害な塩素ガスを発生し、地球環境及び作業環境の観点から不都合な点を有していた。かかる問題を解決する方法として、特開平７−１０８６４０号公報には、アクリル樹脂系の装飾シート材に係る発明が開示されている。しかしながらこの方法は、十分な発泡性及び耐折性を得るという点において不満足なものであった。
【０００３】
ところで、シートを接着して用いる場合、シートに接着剤を塗布して放置すると経時的に接着剤が乾いてしまい、接着不能になる。つまり接着剤を塗布してから接着可能な時間をオープンタイムといい、オープンタイムが長い程、作業性に優れることになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、地球環境及び作業環境の観点から好ましくない塩化ビニルを用いることなく、難燃性、機械的強度、耐折性、耐ブロッキング性、発泡性及びエンボス特性に優れ、しかもオープンタイムが長いため作業性に優れ、よって壁紙等の用途に最適に使用される水性エマルジョン組成物及び該水性エマルジョン組成物を用いて得られる発泡シートに関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち一の発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ｂ）の含有量は（Ａ）１００重量部（固形分基準）あたり５〜５０重量部であり、（Ｃ）の含有量は（Ａ）１００重量部（固形分基準）あたり５０〜３５０重量部である水性エマルジョン組成物。
（Ａ）：（ａ1）エチレン５〜３５重量％及び（ａ2）ビニルエステル９５〜６５重量％からなるエチレン−ビニルエステル系共重合体であって、該ビニルエステルとしてバーサチック酸ビニルを含有し、共重合体中のバーサチック酸ビニルの含有量は１５〜５０重量％であり、ガラス転移温度が−２５〜＋１５℃であるエチレン−ビニルエステル系共重合体を含有する水性エマルジョン
（Ｂ）：熱膨張性中空微小球体
（Ｃ）：無機フィラー
【０００６】
また、本発明のうち他の発明は、上記の水性エマルジョン組成物を用いて得られる発泡シートに係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、（ａ1）エチレン５〜３５重量％及び（ａ2）ビニルエステル９５〜６５重量％からなるエチレン−ビニルエステル系共重合体であって、該ビニルエステルとしてバーサチック酸ビニルを含有し、共重合体中のバーサチック酸ビニルの含有量は１５〜５０重量％であり、ガラス転移温度が−２５〜＋１５℃であるエチレン−ビニルエステル系共重合体を含有する水性エマルジョンである。
【０００８】
エチレン−ビニルエステル系共重合体中の（ａ１）エチレンの含有量は５〜３５重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。該含有量が過少な場合は硬く、耐ひび割れ性、発泡性に劣り、一方該含有量が過多な場合は機械的強度及び耐ブロッキング性に劣る。
【０００９】
（ａ2）ビニルエステルとしては、バーサチック酸ビニルを必須の成分として含有し、その他たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、などをあげることができる。好ましくは、バーサチック酸ビニル及びバーサチック酸ビニルとアクリル酸−２−エチルヘキシルの併用である。
【００１０】
本発明においては、（ａ2）ビニルエステルとしてバーサチック酸ビニルを含有し、共重合体中のバーサチック酸ビニルの含有量は１５〜５０重量％である。該含有量が過少であると、オープンタイムが短く、作業性に劣り、一方該該含有量が過多であると、耐ブロッキング性や機械的強度に劣る。
【００１１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体中の（ａ２）ビニルエステルの含有量は９５〜６５重量％であり、好ましくは９０〜７０重量％である。該含有量が過少な場合は機械的強度及び耐ブロッキング性に劣り、一方該含有量が過多な場合は耐折性及び発泡性に劣る。
【００１２】
（Ａ）成分のエチレン−ビニルエステル系共重合体は、上記の（ａ１）及び（ａ２）並びに（ａ３）官能性ビニル単量体を含有し、共重合体中の（ａ３）の含有量が１０重量％以下である共重合体であってもよい。かかる共重合体を用いることにより、フィラーの分散性の改良、組成物の安定性の改良、さらに耐ひび割れ性及び耐ブロッキング性を改良することができる。
【００１３】
（ａ３）官能性ビニル単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（半エステルを含む）、マレイン酸（半エステルを含む）などのカルボキシル基含有モノマー及びその無水物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのＮ−メチロール誘導体モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートや多価アルコールのモノアリルエーテルなどのヒドロキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレインアミドなどのアミド基含有モノマー；ビニルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダなどのスルホン基含有モノマーなどをあげることができる。
【００１４】
（Ａ）成分のエチレン−ビニルエステル系共重合体は、重合性二重結合を二個以上有する共重合可能な架橋モノマーを含有してもよい。このことにより、機械的強度が向上する。重合性二重結合を二個以上有する共重合可能な架橋性モノマーとしては、たとえばジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどをあげることができる。含有量は５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
【００１５】
（Ａ）成分のエチレン−ビニルエステル系共重合体は、上記のいずれの場合においても、ガラス転移温度が−２５〜＋１５℃であり、好ましくは−２０〜＋１０℃である。ガラス転移温度が低過ぎる場合は耐ブロッキング性に劣り、一方該温度が高過ぎる場合は機械的強度及び耐折性に劣る。
【００１６】
（Ａ）成分は、通常、乳化重合により得られる。ここで、乳化分散剤中の保護コロイドとして平均重合度２００〜３０００、好ましくは２５０〜２５００のポリビニルアルコールを用いて乳化重合することが好ましい。このことにより、壁紙用途とした場合の耐水性、耐アルカリ性及び機械的強度を一層高い水準に維持することができる。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分は、熱膨張性中空微小球体である。熱膨張性中空微小球体とは、加熱により膨張・発泡させることができる微小球体からなる発泡剤であり、たとえばポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などからなる殻部分の内部にエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭化水素を含有する粒径１〜５０μの球体である。かかる（Ｂ）成分としては、市販品（たとえば松本油脂社製  商品名「マイクロスフェア」）を用いることができる。
【００１８】
本発明の（Ｃ）成分は、無機フィラーであり、その具体例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第１鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウムなどをあげることができる。好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化第１鉄、塩基性炭酸亜鉛、二酸化チタンである。
【００１９】
本発明における（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有量については、次のとおりである。
【００２０】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）１００重量部（固形分基準）あたり５〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。（Ｂ）成分が過少な場合は発泡性に劣り、一方（Ｂ）成分が過多な場合は機械的強度に劣ると共に、不経済でもある。
【００２１】
（Ｃ）の含有量は（Ａ）１００重量部（固形分基準）あたり５０〜３５０重量部であり、好ましくは８０〜３００重量部である。（Ｃ）成分が過少な場合は難燃性に劣り、一方（Ｃ）成分が過多な場合は発泡性、機械的強度及び耐折性に劣る。
【００２２】
本発明の難燃性発泡シート用エマルジョン組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量を混合することにより得られる。
【００２３】
本発明の難燃性発泡シート用エマルジョン組成物を壁紙として用いるには、たとえば、該組成物をロールコーター、リバースロールコーター、ドクターコーター等のコーティング方式やスクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷等の凹凸印刷方式を用いて紙に塗布または印刷し、乾燥後、発泡処理、エンボス加工を施こせばよい。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。
評価法は以下のとおりである。
（１）発泡性
発泡倍率（＝発泡体の厚さ／乾燥塗膜の厚さ）で評価した。
（２）耐ブロッキング性
二つの発泡体の塗膜面同士を重ねて合わせ、４５℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件下、５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて２４時間放置した。その後、発泡体同士を剥がし、○（抵抗なし）、△（抵抗あり）及び×（材破）の基準にて評価した。
（３）耐折性
発泡体を１８０度だけ曲げ、曲げ部分の外観を観察し、○（異常なし）、△（一部ひび割れあり）及び×（全面的ひび割れあり）の基準にて評価した。
（４）機械的強度
発泡体の外観を指で摩擦し、外観を観察し、○（異常なし）、△（一部傷あり）及び×（塗膜の表面剥離あり）の基準にて評価した。
（５）難燃性
長さ３００ｍｍ、巾３０ｍｍの発泡体を垂直に吊るし、下部からバーナーにて５秒間あぶり、１分間あたりの燃焼距離（燃焼速度）を測定した。
（６）作業性（オープンタイム）
発泡体の非塗工面にデンプン糊を塗り付け、２３℃・６５％ＲＨの条件下で放置し、糊が乾いて接着不能になるまでの時間を測定した。
【００２５】
実施例１〜３及び比較例１〜４
表１及び表２に示す成分及び水３０重量部をホモミキサーにて混合分散させた。得られた混合液に少量の増粘剤（東亜合成化学工業（株）アロンＡ−２０Ｌ）を添加し、粘度を６０００ｃｐｓに調整し、難燃性発泡シート用エマルジョン組成物（固形分６６重量％）とした。該組成物を、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍとなるように壁紙用基紙（防湿加工未処理紙）に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、更に１８０℃で１分間加熱することにより発泡させた。得られた発泡体について次のとおり評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００２６】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を満足するすべての実施例においては、すべての評価項目において満足すべき結果を示している。一方、本発明の規定を欠く各比較例は、次のとおり不満足な結果を示している。（Ａ）成分における必須の構成単位であるバーサチック酸ビニルの共重合体中の含有量が１０重量％未満である比較例１及び２はオープンタイムが短く、作業性に劣っている。（Ａ）成分における必須の構成単位であるバーサチック酸ビニルの含有量が過多であり、かつガラス転移温度が低すぎる比較例３は耐ブロッキング性、機械的強度に劣っている。バーサチック酸ビニルの共重合体中の含有量が１０重量％未満であり、かつガラス転移温度が高すぎる比較例４はオープンタイムが短く、作業性に劣っており、かつ耐折性に劣っている。
【００２７】
【表１】
0003629369.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003629369.tif 000003
【００２９】
［表の説明］
ａ  １  ：エチレン
ａ  ２  ：酢酸ビニル
ＶＶ：バーサチック酸ビニル
ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
Ｔｇ：ガラス転移温度
保護コロイド
ＰＶＡ：平均重合度１０００のポリビニルアルコール
ＮＯＮ：ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、地球環境及び作業環境の観点から好ましくない塩化ビニルを用いることなく、難燃性、機械的強度、耐折性、耐ブロッキング性、発泡性及びエンボス特性に優れ、しかもオープンタイムが長いため作業性に優れ、よって壁紙等の用途に最適に使用される水性エマルジョン組成物及び該水性エマルジョン組成物を用いて得られる発泡シートを提供することができた。