(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体、着色剤、及び着色剤の分散剤とを少なくとも含有する単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合する工程を含む重合トナーの製造法において、該着色剤の分散剤がポリアルキレンイミンとポリエステルとの反応生成物であることを特徴とする重合トナーの製造法。
【請求項２】
前記水性分散媒中に、水中で中性又はアルカリ性を示す難水溶性金属化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記ポリアルキレンイミンが、第３級アミノ基を含有する分岐ポリエチレンイミンである請求項１又は２に記載のトナーの製造法。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する単量体組成物を水性分散媒中で重合する工程を含む製造法で得られる重合トナーであって、該トナー中に少なくともポリアルキレンイミンとポリエステルとの反応生成物を含有することを特徴とする重合トナー。
【請求項５】
前記ポリアルキレンイミンが、第３級アミノ基を含有する分岐ポリエチレンイミンである請求項４に記載の重合トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写機等の乾式トナーに使用される静電荷像現像用トナーの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法を用いた複写機及びプリンターは急速に普及している。しかし、低消費電力でより高精細な画像の得られるものが求められている。このような要求に対して、トナーには低温定着化及びより一層の微細化が求められている。
しかしながら、従来のようなトナー材料の粉砕分級法では、トナーの微細化には限界があり、また、粉砕の歩留まり等にも限界がある。従って粉砕分級法で上記目標を達成する事は困難である。
【０００３】
そこで、これらの混練−粉砕法の問題点を解決する為、懸濁重合法によるトナーの製造法が提案されている。
懸濁重合法は、少なくとも重合単量体及び着色剤を含有する単量体組成物を、水混和性媒体の中で適当な攪拌機を用いてトナー粒径に造粒し、重合性単量体を重合させて形成し、重合トナーを生成している。この懸濁重合法で得られる重合トナーは、歩留まりがよく、微細なものを得ることができる。
しかしながら、この懸濁重合法では、着色剤等の固体粒子がトナー中に完全に均一に分散された重合体微粒子を得ることは容易ではない。着色剤等の固体粒子がトナー中に均一に分散されていないトナーは、色調、彩度、着色力等の特性が劣るという問題が生じる。
【０００４】
従来、この懸濁重合法において着色剤等の固体粒子の重合性単量体への分散性を向上させる為に各種の方法が提案されている。
例えば、特開平２ー３０７６号公報には、顔料分散剤としてカルボキシル基を含有したポリマーを使用する方法、特開平３−８９３６０号公報には、顔料分散剤としてポリエステルを使用する方法、特開平９−１６９８２１号公報にはポリアリルアミンとポリエステルとの反応物を顔料分散剤として使用する方法などが提案されている。
【０００５】
これらのポリマー系の顔料分散剤は、カルボキシルを含有している為、顔料の分散能力は優れたものがある。しかしカルボキシル基を含有している為、懸濁重合時の懸濁安定剤として好適な水中で中性又はアルカリ性を示す難水溶性金属化合物を使用した場合、懸濁重合時に懸濁安定剤がカルボキシル基と反応し溶解してしまい重合トナーの粒度分布が悪化する。従って、これらの顔料分散剤を使用する場合には、ポリビニルアルコール、微粉末シリカ等の懸濁安定剤の使用が必須となる。これらの懸濁安定剤は、前記難水溶性化合物の様に重合後、重合トナーから容易に除去する事が難しい。その為トナーの特性が湿度等に依存する様になるという新たな問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記問題を解決する為になされたものである。すなわち本発明の目的は、着色剤等の固体粒子が均一に分散した、微細化した新規トナーをより容易に製造する方法および該新規トナーを提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ラジカル重合性単量体、着色剤、及び着色剤の分散剤とを少なくとも含有する単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合する工程を含む重合トナーの製造法において、該着色剤の分散剤がポリアルキレンイミンとポリエステルとの反応生成物であることを特徴とする重合トナーの製造法にあり、これにより着色剤等の固体微粒子が均一に分散されたトナーを製造する事ができる。
本発明の他の要旨は、ラジカル重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する単量体組成物を水性分散媒中で重合する工程を含む製造法で得られる重合トナーであって、該トナー中に少なくともポリアルキレンイミンとポリエステルとの反応生成物を含有することを特徴とする重合トナーにあり、これにより着色剤等の固体微粒子が均一に分散されたトナーを提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、着色剤等の固体微粒子の分散剤としてポリエステルとポリアルキレンイミンとの反応生成物を使用することを特徴とするものである。
ポリアルキレンイミンとしては、通常ポリエチレンイミンが用いられる。以下の説明では、ポリエチレンイミンで代表させる。
【０００９】
本発明の分散剤で使用されるポリエステルは、遊離のカルボキシル基を有する事が好ましく、さらに好ましくは、ヒドロキシカルボン酸とラクトンを原料にしたものが良い。ヒドロキシカルボン酸としては、リシノール酸、リシノレン酸、９及び１０−ヒドロキシステアリン酸の混合物、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸等が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等が挙げられる。ポリエステルの重合法は、ヒドロキシカルボン酸とラクトンの混合物に例えば重合触媒等を加えて加熱する事により製造できる。
【００１０】
上記ポリエステルの分子量は、３００−２００００のものであればよいが、１０００−１００００のものがより好ましい。
本発明の分散剤で用いるポリエチレンイミンは、分岐して第３級アミノ基をもつものが好ましい。第３級アミンの含有率は、全窒素原子の１％以上、好ましくは５％以上である。ポリエチレンイミンの数平均分子量が１００−１００００００であれば特に限定されないが、２００−５００００のものがより好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルとポリエチレンイミンを反応させることにより、ポリエステルの遊離カルボキシル基とポリエチレンイミンのアミノ基が塩形成または酸アミド結合形成する。
ポリエステルとポリエチレンイミンを反応させる場合の反応比は、カルボキシル基１に対しアミノ基１−１００が好ましい。
懸濁重合の際に使用するラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、等のアクリル系単量体等が挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。
【００１２】
また、必要におおじて架橋性単量体を共重合させてもよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。これら架橋性単量体の使用量はラジカル重合性単量体１に対して０．００１−０．５である事が好ましい。
本発明に用いる着色剤としては、公知の有機顔料、無機顔料又は染料が使用される。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、カーボンブラック、ニグロシン染料、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体これらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロ二トリル、２，２’−アゾビスイソ（２、４−ジメチル）バレロ二トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、又はレドックス系開始剤などを使用する事ができる。
懸濁安定剤としては、水中で中性又はアルカリ性を示すものを使用した場合生成したトナーに酸洗浄を実施する事により、懸濁安定剤を容易に除去できる。さらに重合トナーの粒度分布が良好ある。これらの懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。それぞれ単独であるいは、２種以上組み合わせて使用する事ができる。これらの懸濁安定剤は、ラジカル重合性単量体１に対して０．０１−０．１の割合（重量比）で使用する事ができる。
【００１４】
本発明において上述した成分以外に必要に応じて帯電制御剤、ワックス、などを添加してもよい。
帯電制御剤としては、公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、アルキル変成シリコン等の固形シリコン系ワックス、ステアリン酸アミド等のアミド系ワックス、高級脂肪酸アルコール系ワックス高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素系ワックス及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
本発明で得られるトナーには、流動静や現像静を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）ビニル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５−５重量部の範囲が好ましい。
本発明で得られるトナーは、公知の現像法により現像する事ができる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法等の２成分現像法、導電性、絶縁性１成分現像法、非磁性１成分現像法等のいずれにも使用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
（分散剤Ａの合成例）
１２−ヒドロキシステアリン酸を２０部、ε−カプロラクトンを１８０部を反応フラスコに仕込み窒素気流下で１６０℃で反応処理を実施しポリエステルＡを得た。（数平均分子量＝３０００、酸価＝２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）
ポリエチレンイミン（数平均分子量１２００、３級アミン含有量  約１０％）の３０％水溶液７５部及びキシレン２５部からなる混合物を１６０度で撹拌し水を溜去しキシレンを返流した。この中に、ポリエステルＡ、５０部及びキシレン２５部を加え２時間反応を行った。反応後キシレンを溜去しゴム状の分散剤Ａを得た。
【００１８】
（分散剤Ｂの合成例）
１２−ヒドロキシステアリン酸を２００部、キシレンを２０部、テトラブチルチタネート０．１部を反応フラスコに仕込み窒素気流下で１６０℃で反応処理を実施し、キシレンを溜去してポリエステルＢを得た。（数平均分子量＝５０００、酸価＝２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）
ポリエチレンイミン（数平均分子量１２００、３級アミン含有量  約２０％）の３０％水溶液７５部及びキシレン２５部からなる混合物を１６０度で撹拌し水を溜去しキシレンを返流した。この中に、ポリエステルＡ、６０部及びキシレン２５部を加え２時間反応を行った。反応後キシレンを溜去しゴム状の分散剤Ｂを得た。
【００１９】
（実施例１）
スチレン３０部、２−エチルヘキシルアキリレート１０部、ジビニルベンゼン０．０４部、カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学製）２部、分散剤Ａ０．６部、をガラス容器にいれハイフレックスディスパーザーで１８０００ｒｐｍで１０分間分散処理を実施した。モノマー溶液を光学顕微鏡で観察した所カーボンブラックは均一に分散していた。モノマー溶液にスチレンアクリル樹脂（分子量２万）６部、アゾビスイソブチロニトリル１部を添加し均一溶液とした。
つぎに、あらかじめ調整した２％のリン酸三カルシウム液２００部をホモミキサーで撹拌しながらこの中にモノマー溶液を添加した。８０００ｒｐｍで１０分間処理を行い造粒した。あらかじめ窒素置換されたガラス容器（撹拌装置付き）に懸濁液をいれ、１００ｒｐｍで撹拌をしながら７０度で１０時間反応した。冷却した後、濾過、酸洗浄、水洗をした後乾燥してトナー４５部を得た。
【００２０】
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定した所、体積平均径７．５μｍ、個数平均径６．０μｍであり粒度分布のすぐれたものであった。
このトナーを少量スライドガラスにはさみヒートガンで加熱融着させた。スライドガラスを光学顕微鏡で観察した所カーボンブラックは均一に分散していた。この事から重合を実施した後にも顔料の分散性は良好であった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１において使用する着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３に変更し、ベヘン酸ベヘニル２部を更に添加する以外は同様に反応操作をおこなった所、４４部のシアントナー得られた。得られたトナーの体積平均径は７．１μｍ、個数平均径５．７μｍであり粒度分布の優れたものであった。
このトナーを少量スライドガラスにはさみヒートガンで加熱融着させた。スライドガラスを光学顕微鏡で観察した所、シアン顔料は均一に分散していた。
【００２２】
（実施例３）
実施例１における顔料分散剤を分散剤Ｂに変更した以外は、同様反応操作を行った。得られたトナーの体積平均径８μｍ、個数平均径６．９μｍであり粒度分布のすぐれたものであった。
このトナーを少量スライドガラスにはさみヒートガンで加熱融着させた。スライドガラスを光学顕微鏡で観察した所、カーボンブラックは均一に分散していた。
【００２３】
（実施例４）
実施例２における顔料分散剤を分散剤Ｂに変更した以外は、同様反応操作を行った。得られたトナーの体積平均径７．５μｍ、個数平均径５．８μｍであり粒度分布のすぐれたものであった。
このトナーを少量スライドガラスにはさみヒートガンで加熱融着させた。スライドガラスを光学顕微鏡で観察した所、シアン顔料は均一に分散していた。
【００２４】
（比較例１）
実施例１における顔料分散剤を無水マレイン酸系のポリマーに変更した以外は、同様反応操作を行った。造粒初期の粒度分布は良好であったが、重合の進行と共に粗大粒子が多数生成した。
また、カーボンブラックの分散性は良好であったが若干の凝集物が見られた。
【００２５】
（比較例２）
実施例１における顔料分散剤をポリエステル系の分散剤（ポリヘキサメチレンアジペート）に変更した以外は、同様反応操作を行った。造粒初期の粒度分布は良好であったが、重合の進行と共に粗大粒子が多数生成した。
また、カーボンブラックの分散性は良好であったが若干の凝集物が見られた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤等の分散性が良好で、粒度分布がシャープでかつ微細である。この様なトナーを簡便な製造法で歩留まり良く製造できる方法である。