(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）または一般式（II）
【化１】
0003680134.tif 000009
（式中、Ｘはアミド基又はエステル基を示し、Ｙは下記式（ａ）〜（ｃ）から選ばれる基を示す。また、ｌは１０〜２００の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）
【化２】
0003680134.tif 000010
（式（ａ）〜（ｃ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルエーテル基、フェニル基及びハロゲン原子から選ばれる基を示す。また、ｎは２〜９の整数であり、ｐは０，１又は２である。）
で表されるブロックコポリマーを用いてマイクロメートルオーダーの大きさの規則的な共役系分子集合体表面が形成されることを特徴とする高分子薄膜。
【請求項２】
前記規則的な共役系分子集合体が、膜全体に六方細密充填構造で形成され、表面が開放されたマイクロ孔中の最表面にのみ構築した多孔性規則構造体である請求項１に記載の高分子薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役系分子を有するブロックコポリマー及びそのコポリマーを用いて規則的な共役系分子集合体が構築された高分子薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面・界面におけるポリマー材料の特性は、表面の性状や表面分子と外部環境との相互作用に強く依存している。そのため高分子固体表面の機能化には、第一に種々の界面に適応した官能基を付与させることが極めて重要である。従来、Langmuir-Blogett (LB)法や真空蒸着法、あるいはマイクロコンタクトプリンティング法を用いて、膜表面に種々の官能基を持つ単分子膜や多層膜を創製する有効な技術が確立している。
【０００３】
ところが、これらの膜を作製するには、特別な装置が不可欠であり、作製条件や使用する基板や化合物にも大きな制限がある。そこで、このような膜をより簡便に創製する方法として、分子の自己集合とその自己構築構造を利用することが考えられる。例えば、互いに非相溶なポリマー鎖を末端で化学的に結合した構造からなるブロックコポリマーは、相分離現象により、相対的に疎水性の高いポリマーブロック成分が膜表面に集合し、膜全体をそのポリマーで覆う性質を持っている。これは、膜形成の段階で膜表面の表面自由エネルギーが最小となるように分子の自己的な配列と集合が進行することによるものである。
【０００４】
このような性質を利用すると、疎水性の高いフッ素原子などの機能性分子を膜表面に構築することが可能になり、撥水性、撥油性、低摩擦性、低摩耗性、潤滑性などに優れた機能性薄膜材料などが開発され、コーティング材料やセンサー材料あるいは生体適合性材料などへの応用が期待できる。しかし、このような材料に適用可能な機能性分子の種類には制限が多く、また、ポリマー鎖内の相対的に極性の高い分子を表面に構築することは難しいことが知られている。特に、光・電気的表面センサー材料には、比較的極性が高く、発光性、導電性を発揮する共役系化合物で表面構築を行うことが重要であるが、従来の技術では極めて煩雑な過程を必要とするという問題がある。
【０００５】
また、最近では、微細化の一途を辿っている電子・光学材料においては、高付加価値を有する薄膜として、その表面にナノメートルあるいはマイクロメートルオーダーの微細化パターンの作製が要望されてきている。さらに、その微細化パターンの表面上に機能性分子を有する薄膜は、低コストかつ大容量の情報が得られる高機能性材料として、コンビナトリアルケミストリーやナノテクノロジー分野への応用が大いに期待されており、例えば、各種機械部品、電子・光学材料、光ディスクなどの精密情報機器材料、ナノバイオテクノロジー材料などへの展開が考えられている。しかし、従来のフォトレジストやマイクロコンタクトプリンティング法を用いる微細加工技術では、操作が煩雑であることに伴い、加工が高コストになって経済的利点が失われるうえに、薄膜表面に機能性分子を規則的に形成させることも難しいという問題がある。そこで、これらの問題を解消できるポリマー材料の開発が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、分子が自己組織化して相分離及び散逸による特定の分子構造を形成し、光材料及び導電性材料などに用いられる高機能な新規ブロックコポリマーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、そのブロックコポリマーを用いてマイクロメートルオーダーの規則的な共役系分子集合体表面を有する高分子薄膜を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決について鋭意検討した結果、分子の自己組織化により相分離及び散逸して特定の分子構造体を構築し得る新規なブロックコポリマーを合成し、このポリマーを用いて基盤上に被膜を形成させると、膜の最表面に従来には全く見られないマイクロメートル（μｍ）オーダーの大きさの共役系分子集合体の規則的な構造体が構築された高分子薄膜が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のブロックコポリマーは、下記一般式（Ｉ）
【化５】
0003680134.tif 000002
（式中、Ｘはアミド基又はエステル基を示し、Ｙは下記式（ａ）〜（ｃ）から選ばれる基を示す。また、ｌは１０〜２００の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）で表される。
【０００９】
【化６】
0003680134.tif 000003
（式（ａ）〜（ｃ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルエーテル基、フェニル基及びハロゲン原子から選ばれる基を示す。また、ｎは２〜９の整数であり、ｐは０，１又は２である。）
【００１０】
また、本発明の他のブロックコポリマーは、 下記一般式(II）
【化７】
0003680134.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘはアミド基又はエステル基を示し、Ｙは下記式（ａ）〜（ｃ）から選ばれる基を示す。また、ｌは１０〜２００の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）で表される。
【００１１】
【化８】
0003680134.tif 000005
（式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ１、ｎ及びｐは、いずれも前記したと同意義を有する。）
【００１２】
また、本発明は、上記のブロックコポリマーを溶媒に溶解させ、得られたコポリマー溶液を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させることによる、規則的な共役系分子集合体表面を有する高分子薄膜の製造方法である。さらに、その薄膜の製造方法においては、溶媒として、二硫化炭素、ジクロロメタン及びクロロホルムから選ばれる溶液を用い、高湿度気流下において溶媒を揮発させることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のブロックコポリマーは、特定のオレフィン系重合体と共役系環状化合物とのブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式(II）で表されるものである。
【化９】
0003680134.tif 000006
【化１０】
0003680134.tif 000007
上記一般式（Ｉ）及び(II）において、Ｘはアミド基又はエステル基であり、Ｙは下記式（ａ）〜（ｃ）から選ばれる基である。また、ｌは１０〜２００の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。
【００１４】
【化１１】
0003680134.tif 000008
【００１５】
上記式中のＲ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルエーテル基、フェニル基及びハロゲン原子から選ばれる基である。そのアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる。また、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であって、メチル、エチル、プロピル、ブチルである。さらに、ｎは２〜９の範囲の整数であり、ｐは０，１又は２である。
【００１６】
本発明により提供されるブロックコポリマーは、オレフィン系重合体としてスチレンモノマーの重合で得られるポリスチレンまたは（メタ）アクリル酸エステル類モノマーの重合で得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルの主鎖の末端に、エステル基または酸アミド基を介して前記式（ａ）〜（ｃ）で表される共役系環状化合物が結合したブロック共重合体であって、この代表的なものを例示すると、次のものが挙げられる。
（１）ポリ（スチレン−ｂ−オリゴチオフェン）ブロックコポリマー、
（２）ポリ（スチレン−ｂ−オリゴフェニレン）ブロックコポリマー、
（３）ポリ（スチレン−ｂ−オリゴフェニレンオキサジアゾール）ブロックコポリマー
（４）ポリ｛（メタ）アクリレート−ｂ−オリゴチオフェン｝ブロックコポリマー
（５）ポリ｛（メタ）アクリレート−ｂ−オリゴフェニレン｝ブロックコポリマー
（６）ポリ｛（メタ）アクリレート−ｂ−オリゴオキサジアゾール−フェニレン｝ブロックコポリマー
【００１７】
本発明のブロックコポリマーを製造するには、一例として次のような方法が用いられる。
まず、原料モノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを用い、従来公知のアニオン重合を行って所望の分子量を有するポリマーを得る。その際、ヒドロキシル基やアミノ基をシリル化剤で保護した末端封止剤を用いて、所望の重合度で重合反応を停止させる。
次に、得られたポリマーの末端保護基の脱保護反応を行い、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するポリマーを得る。また、炭酸ガスを用いて重合反応を停止し、末端にカルボキシル基を有するポリマーを得る。
一方、共役系オリゴマーは、パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応により、末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する誘導体として得る。
その後、上記のポリマーと前記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物を原料として、エステル化反応又はアミド化反応を行うことにより、目的とするブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００１８】
本発明のブロックコポリマーを用いて、共役系分子集合体の規則的な表面を構築する高分子薄膜の作製法は、以下のようにして行う。
まず、前記したブロックコポリマーを溶剤に溶解させたブロックコポリマー溶液を、ガラス、シリコンウェハー、エポキシ樹脂、ポリイミド膜などの基板上に塗布するか、または水面上に拡散させ、高湿度気流下において、数十秒間で溶媒を揮発させてブロックコポリマーの薄膜を作製する。その溶剤としては、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用可能である。
【００１９】
この薄膜作製法によると、マイクロメートルオーダーの無数の微小水滴が塗布溶液中で形成されて鋳型となり、２０〜３０秒後に溶媒が揮発して、恒等周期１〜５μｍの範囲の多孔性規則構造が構築された高分子薄膜を得ることができる。これは、塗布したポリマー溶液中における微小水滴の散逸構造挙動によるものであって、膜の表面では小孔が開放されて六方細密充填された凹構造を形成する。その恒等周期の上限値及び下限値は、必ずしも明確なものではないが、最小で孔径１．２μｍ、最大で孔径４．７μｍの穴からなる六方細密構造がそれぞれ規則的に構築されていることを確認している。また、濃度等の調整により多層多孔構造から一層の規則的凹構造までを制御できることも確認している。ブロックコポリマーの分子量や薄膜作製条件などをさらに検討することにより、任意に恒等周期を制御することができるものと考えられる。
【００２０】
このようにして得られたブロックコポリマー薄膜について、光学顕微鏡観察、電子顕微鏡観察及び飛行時間型二次イオン質量分析による構造解析を行った。その結果、孔径１．５μｍの穴は、直径が約２〜５ｃｍの膜全体に規則的に広がり、六方細密構造を構築していることがわかった。膜全体に構築した表面が開放されたマイクロ孔中の最表面だけに、共役系分子が集合していることがわかった。この場合の膜の最表面は、深さ方向では約１０Å以下である。
【００２１】
従来のブロックコポリマー薄膜では、このような相対的に極性の高い共役系分子が表面に構築した構造は得られていないし、さらに、表面に特定の分子がマイクロオーダーで規則正しく配列した薄膜を自己組織的に構築することはできなかった。これらの結果から、このような分子構造を有するブロックコポリマーは、本発明の薄膜作製法により、従来知られているポリマーとは全く異なり、共役系分子集合体がマイクロメートルオーダーで規則正しく最表面に配列した薄膜を数十秒程度の短時間で作製できる。
この結果から、本発明方法により作製される高分子薄膜は、分子レベルからマイクロメートルオーダーに至る共役系化合物の発光、導電性を利用した各種電子・光学材料、光・電気的センサー材料、光ディスクなどの情報機器材料、ナノバイオテクノロジー材料など、コンビナトリアルケミストリーやナノテクノロジー分野における高機能・高付加価値高分子材料としてより一層有効に使用できるものである。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によっては何ら限定されるものではない。
ここで得られた目的生成物の確認は、以下の方法により行った。
（１）高分子化合物の基本単位構造の確認
得られたブロックコポリマーを構成する基本単位の構造については、赤外線分光分析及びNMR分析のスペクトル解析により行った。
（２）分子量の測定
マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置を用いて分子量を測定するか、又は得られたブロックコポリマーをテトラハイドロフランに溶解後、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、分子量を算出する方法を採った。
（３）薄膜作製
得られるブロックコポリマーを二硫化炭素に溶解させた溶液を、基板上に塗布するか、または水面上に流した後、高湿度気流下、室温において数十秒で溶媒を揮発させることにより行った。
（４）高分子薄膜の構造確認
得られたブロックコポリマーの薄膜状態の構造については、光学顕微鏡観察、及び走査型電子顕微鏡観察、飛行時間型表面二次イオン質量分析の結果を解析することにより行った。
【００２３】
実施例１
［  ポリ（スチレン−ｂ−オリゴチオフェン）ブロックコポリマーの合成  ］
スチレンモノマーのアニオン重合を行い、スチレンの繰り返し単位数３０のポリスチレンを合成した。その末端封止には、ヒドロキシル基をｔ−ブチルジメチルシリル基で保護した１−ブロモヘキサン−ターシャルブチルジメチルシリルエーテルを加えることにより行った。次に、ポリスチレン末端のシリル基の脱保護反応をテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフルオライドのテトラハイドロフラン溶液を用いて行い、末端にヒドロキシル基を有するポリスチレンを得た。    一方、オリゴチオフェンの合成は、２，２’−ビチオフェンを出発物質とし、ｎ−ブチルリチウムを用いてチオフェン環の５位のリチオ化を行い、続いて、炭酸ガス及び１Ｍ塩酸を用い、２，２’−ビチオフェン−５−カルボン酸を合成した。次いで、酸触媒下、メタノールを用いてメチルエステル化を行った。
得られたチオフェンのエステル誘導体の５’位のブロモ化をＮ−ブロモサクシニックイミドを用いて行い、続いてメチルエステル基の加水分解を行った。最後に、生成したカルボン酸基を活性化させるため、オキサリルクロライドと反応させ、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５’−カルボニルクロライドを得た。
【００２４】
次に、窒素気流下、二口フラスコにヒドロキシル基を有するポリスチレン０．５ｇを秤取し、これにジクロロメタン５ｍｌとジメチルアミノピリジン０．０２５ｇを加えてポリスチレンを溶解させた後、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５’−カルボニルクロライド０．０６ｇを加え、室温にて２４時間、攪拌した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノール中に投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールで十分に洗浄した。その後、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプを用いて減圧乾燥させることにより、薄黄色のポリマー０．４９９ｇを得た。
【００２５】
引き続き、得られたポリマー０．１５ｇを窒素気流下、二口フラスコに秤取し、N,N’−ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを加えてポリマーを溶解させた後、５−（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン０．０３７ｇとジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｍｇを加え、８０℃で２４時間攪拌してカップリング反応を行った。
なお、ここで用いた反応はStilleカップリング反応であるが、その他に、ＮｉまたはＰｄ触媒の存在下、２，２’−ビチオフェン−５−マグネシウムブロマイドを用いるグリニャードカップリング反応、２，２’−ビチオフェン−５−ジンククロライドを用いるリイケカップリング反応または２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸を用いる鈴木カップリング反応を採用することも可能である。
このカップリング反応の終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールにより十分洗浄した。その後、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させることにより、黄色のポリマー０．１４６ｇを得た。
得られたポリマーの赤外分光分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行うことにより、ポリ（スチレン−ｂ−オリゴチオフェン）ブロックコポリマーであることを確認した。このポリマーをテトラハイドロフランに溶解させ、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、数平均分子量と分子量分布を算出した結果、それぞれ３１００、１．０８であった。また、マトリックス支援型レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置で分析した結果、Ag＋付加状態の数平均分子量は２７０５．７であった。
【００２６】
実施例２
［  ポリ（スチレン−ｂ−オリゴフェニレン）ブロックコポリマーの合成  ］
まず、窒素気流下、二口フラスコにヒドロキシル基を有するポリスチレン０．５ｇを秤取し、これにジクロロメタン５ｍｌとジメチルアミノピリジン０．０２５ｇを加えてポリスチレンを溶解させた後、ｐ−ブロモベンゾイルクロライド０．０６ｇを加え、室温にて２４時間、攪拌した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールで十分に洗浄した。次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させることにより、白色のポリマー０．４８１ｇを得た。
引き続き、窒素気流下、二口フラスコに得られたポリマー０．１５ｇを秤取り、N,N’−ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを加え、ポリマーを溶解させた後、１−（ｎ−ブチルスタニル）−４，４’−ビフェニル０．０３３ｇとジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｍｇを加え、８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールにより十分洗浄した。次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させることにより、薄黄色のポリマー０．１４２ｇを得た。
得られたポリマーの赤外分光分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行うことにより、ポリ（スチレン−ｂ−オリゴフェニレン）ブロックコポリマーであることを確認した。このポリマーをテトラハイドロフランに溶解させ、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、数平均分子量と分子量分布を算出したところ、それぞれ３３００、１．０７であった。
【００２７】
実施例３
［  ポリ｛スチレン−ｂ−オリゴ（オキサジアゾール−フェニレン）｝ブロックコポリマーの合成  ］
まず、オリゴ（オキサジアゾール−フェニレン）の合成を行った。フラスコに安息香酸メチル６．０ｇとヒドラジン１水和物５．３ｍｌを入れ、１１０℃で２時間、反応溶液を攪拌した。反応終了後、室温まで冷却することにより析出した生成物をろ過し、大量の水で十分に洗浄し、安息香酸ヒドラジドを得た。次に、安息香酸ヒドラジド３．８ｇ、トリエチルアミン１０ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）１００ｍｌをフラスコに秤取り、窒素気流下、５℃において、テレフタル酸モノメチルエステルクロライド４．３ｇのＮＭＰ溶液をゆっくりと滴下し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に投入し、得られた黄色の固体上の生成物をジエチルエーテルに溶かし、アルカリ水で抽出した。ジエチルエーテルの有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧除去後、メタノールで再結晶することにより、白色固体のジヒドラジド誘導体を得た。
さらに、この化合物とヒドラジン１水和物との反応、続いて、テレフタル酸モノメチルエステルクロライドとの反応を繰り返し行って、化合物中にベンゼン環が３個存在する化合物３．０ｇを得た。続いて、得られた化合物とポリリン酸を用い、ジヒドラジド結合の脱水反応を行い、オキサジアゾール環を創出させ、オリゴ（オキサジアゾール−フェニレン）のメチルエステル誘導体を得た。最後に、メチルエステルの加水分解を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて行い、続いて、創出したカルボン酸誘導体とオキサリルクロライドとの反応により、酸クロライドに官能基変換を行い、オリゴ（オキサジアゾール−フェニレン）の酸クロライド誘導体２．５ｇを得た。
【００２８】
次に、二口フラスコにヒドロキシル基を有するポリスチレン０．５ｇを秤取り、ジクロロメタン５ｍｌとジメチルアミノピリジン０．０２５ｇを加え、ポリマーを溶解させた後、オリゴ（オキサジアゾール−フェニレン）の酸クロライド誘導体０．０５ｇを加え、室温にて２４時間、攪拌した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールで十分に洗浄した。次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させることにより、薄黄色のポリマー０．５１０ｇを得た。
このポリマーの赤外分光分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行い、ポリ｛スチレン−ｂ−オリゴ（オキサジアゾール−フェニレン）｝ブロックコポリマーであることを確認した。このポリマーをテトラハイドロフランに溶解させ、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、数平均分子量と分子量分布を算出したところ、それぞれ３５００、１．０７であった。
【００２９】
実施例４
［  ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−オリゴチオフェン）ブロックコポリマーの合成  ］
まず、メチルメタクリレートモノマーを用いたアニオン重合法により、メチルメタクリレートの繰り返し数３０からなるポリメチルメタクリレートを合成した。末端封止には、ヒドロキシル基をターシャルブチルジメチルシリル基で保護した１−ブロモヘキサン−ターシャルブチルジメチルシリルエーテルを加えることにより行った。次に、ポリメチルメタクリレート末端のシリル基の脱保護反応をテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフルオライドのテトラハイドロフラン溶液を用いて行い、末端にヒドロキシル基を有するポリメチルメタクリレートを得た。続いて、窒素気流下、二口フラスコにヒドロキシル基を有するポリメチルメタクリレート０．５ｇを秤取り、ジクロロメタン５ｍｌとジメチルアミノピリジン０．０２５ｇを加え、ポリマーを溶解させた後、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５’−カルボニルクロライド０．０６ｇを加え、室温にて２４時間、攪拌した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールで十分に洗浄した。次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させることにより、薄黄色のポリマー０．４９９ｇを得た。
引き続き、窒素気流下、二口フラスコに得られたポリマー０．１５ｇを秤取り、N,N’-ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを加え、ポリマーを溶解させた後、５−（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン０．０３７ｇとジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｍｇを加え、８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールにより十分洗浄した。次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させることにより、黄色のポリマー０．１４６ｇを得た。
このポリマーの赤外分光分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行い、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−オリゴチオフェン）ブロックコポリマーであることを確認した。このポリマーをテトラハイドロフランに溶解させ、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、数平均分子量と分子量分布を算出したところ、それぞれ３５００、１．０８であった。
【００３０】
実施例５
［  ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−オリゴフェニレン）ブロックコポリマーの合成  ］
まず、窒素気流下、二口フラスコにヒドロキシル基を有するポリメチルメタクリレート０．５ｇを秤取し、ジクロロメタン５ｍｌとジメチルアミノピリジン０．０２５ｇを加え、ポリマーを溶解させた後、ｐ−ブロモベンゾイルクロライド０．０６ｇを加え、室温にて２４時間、攪拌した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールで十分に洗浄した。次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させることにより、白色のポリマー０．４８１ｇを得た。引き続き、窒素気流下、二口フラスコに得られたポリマー０．１５ｇを秤取し、N,N’-ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを加え、ポリマーを溶解させた後、１−（ｎ−ブチルスタニル）−４，４’−ビフェニル０．０３３ｇとジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｍｇを加え、８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールで十分に洗浄した。次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させることにより、薄黄色のポリマー０．１４２ｇを得た。
このポリマーの赤外分光分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行い、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−オリゴフェニレン）ブロックコポリマーであることを確認した。このポリマーをテトラハイドロフランに溶解させ、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、数平均分子量と分子量分布を算出したところ、それぞれ３２００、１．０９であった。
【００３１】
実施例６
［  ポリ｛メチルメタクリレート−ｂ−オリゴ（オキサジアゾール−フェニレン）｝ブロックコポリマーの合成  ］
先に合成したオリゴ（オキサジアゾール−フェニレン）の酸クロライド誘導体０．０５ｇを二口フラスコに秤取ったヒドロキシル基を有するポリメチルメタクリレート０．５ｇ、ジクロロメタン５ｍｌとジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ溶液にゆっくりと加え、室温にて２４時間、攪拌した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールで十分に洗浄した。次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させることにより、薄黄色のポリマー０．５００ｇを得た。
このポリマーの赤外分光分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行い、ポリ｛メチルメタクリレート−ｂ−オリゴ（オキサジアゾール−フェニレン）｝ブロックコポリマーであることを確認した。このポリマーをテトラハイドロフランに溶解させ、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、数平均分子量と分子量分布を算出したところ、それぞれ３３００、１．０９であった。
【００３２】
実施例７
ポリ（スチレン−ｂ−オリゴチオフェン）ブロックコポリマーの０．２５ｗｔ％二硫化炭素溶液を調製し、シリコンウェハー上に塗布した。約８５％程度の高湿度気流下、室温において溶媒を揮発させ、シリコンウェハー上にブロックコポリマーの薄膜を作製した。
得られた薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、膜表面には表面が開放された孔径２．０μｍの穴が六方細密に形成された構造を構築していることを確認した。図１は、得られたブロックコポリマー薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）である。
また、その薄膜の最表面について飛行時間型二次イオン質量分析を行い、薄膜表面に形成されたマイクロポーラス構造の１０Å以下の孔内表面のみから、オリゴチオフェン由来の硫黄イオンを検出し、マイクロメートルオーダーでオリゴチオフェンの集合体が孔中の膜最表面に規則的に形成されていることを確認した。図２は、得られたブロックコポリマー薄膜の飛行時間型二次イオン質量分析による硫黄イオンマッピング写真（白色部分が共役系分子集合体）である。
この薄膜の作製方法及び得られた薄膜の最表面のマイクロ構造を示す概略構成を、図３に示す。
【００３３】
比較例１
数平均分子量５，０００、分子量分布１．０７のポリスチレンの０．２５ｗｔ％二硫化炭素溶液を調製し、シリコンウェハー上に塗布した。室温、高湿度気流下にて、溶媒を揮発させ、シリコンウェハー上に薄膜を作製した。
この薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったが、膜表面には多孔性の構造は見られなかった。
【００３４】
比較例２
上記ポリ（スチレン−ｂ−オリゴチオフェン）ブロックコポリマーの０．２５ｗｔ％二硫化炭素溶液を調製し、シリコンウェハー上に塗布した。室温にて溶媒を揮発させ、シリコンウェハー上に薄膜を作製した。
この薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、膜表面には多孔性の構造は見らず、凹凸のない均一な表面であった。
また、この薄膜の最表面について飛行時間型二次イオン質量分析を行ったところ、薄膜表面１０Å以下の表面からは、ポリスチレン鎖由来の炭化水素イオンを検出し、オリゴチオフェンの集合体が膜最表面には構築していないことを確認した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の新規な共役系分子を有するブロックコポリマーは、膜の最表面にマイクロメートルオーダーで規則的な共役系分子集合体が構築された高分子薄膜を容易に作製できる。この構造を形成するブロックコポリマーは、従来知られているブロックコポリマーと比較して、瞬時に散逸構造に基づくマイクロメートルオーダーの規則構造を高度に形成し、さらにその孔表面に相分離構造に基づく共役系分子の集合体構造を構築した高分子薄膜を得ることができる点で、光特性や電気特性などに優れた諸特性を有するものである。
また、本発明のブロックコポリマーのスチレン又はアクリル酸エステル系ブロックに代えて、アニオン重合の可能な他のモノマーを用いても同様の効果が期待される。
本発明のブロックコポリマー薄膜は、それぞれ独立したマイクロメートルオーダーの共役系分子集合体構造が発光性或いは導電性などの特性を有することから、これを利用することにより光学材料や導電性材料として応用できるものであり、従来には見られない新規な高機能・高付加価値高分子材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のブロックコポリマーを用いて形成された一例の薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  本発明方法により形成された一例のブロックコポリマー薄膜の飛行時間型二次イオン質量分析による硫黄イオンマッピング写真（白色部分が共役系分子集合体表面）である。
【図３】  本発明においてブロックコポリマー薄膜を作製する一例の概念図及び得られた薄膜断面のイメージ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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