(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基を有する液状ポリマー中で、ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー１００重量部及びホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー２０〜１５０重量部の混合物を重合させて得られ、数平均分子量が５０００〜３００００の範囲にあり且つ重量平均分子量／数平均分子量比が２．０〜３．０の範囲にある変成シリコーンを含有するシリコーン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基を有する液状ポリマー１００重量部当たりの疎水性重合性モノマーの配合量が、疎水性重合モノマー総量で１０〜１００重量部である請求項１記載の変成シリコーン系樹脂組成物。
【請求項３】
ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマーがスチレン、メタクリル酸メチル及びテトラヒドロフランメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマーがアルキル基の炭素数が２〜２０の範囲にあるアクリル酸アルキルエステルである請求項１又は請求項２に記載の変成シリコーン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基を有する液状ポリマー中で、ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー１００重量部及びホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー２０〜１５０重量部の混合物を重合させ、数平均分子量が５０００〜３００００の範囲にあり且つ重量平均分子量／数平均分子量比が２．０〜３．０の範囲にある変成シリコーンを得ることを特徴とする変成シリコーンの製造方法。
【請求項５】
ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基を有する液状ポリマー１００重量部当たり、疎水性重合性モノマーを、疎水性重合モノマー総量で１０〜１００重量部配合する請求項４記載の変成シリコーンの製造方法。
【請求項６】
ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマーがスチレン、メタクリル酸メチル及びテトラヒドロフランメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマーがアルキル基の炭素数が２〜２０の範囲にあるアクリル酸アルキルエステルである請求項４又は請求項５に記載の変成シリコーンの製造方法。
【請求項７】
ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマーとホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマーとを重合初期に混合して重合を行うことを特徴とする請求項４に記載の変成シリコーンの製造方法。
【請求項８】
重合を行うに際し、反応系内にシリコーン反応性基を有さない、重合性モノマー、開始剤及び重合度調節剤を存在させる請求項４に記載の変成シリコーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系樹脂組成物及び該樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応基として加水分解性ポリアルコキシリル基を有する液状ポリマーは、一般に変成シリコーンと呼ばれている（以下これを「変成シリコーン」という）。変成シリコーンに、硬化触媒、シランカップリング剤、無機充填材、粘性改良剤、更に必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤等の他の液状樹脂を配合した樹脂組成物は、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤等に広く用いられている。特に接着剤・シーラントにおいては、１液使用で常温にて大気中の水分等で硬化する特性を与えることができ、硬化物が弾力に富む可撓性を発現すること、有機溶剤を用いることなく塗布作業可能な流動性を保つことから、安全且つ便利で使い易い１液常温湿気硬化型接着剤として、最近注目を浴びている。
【０００３】
しかしながら、斯かる樹脂組成物は、硬化に長時間を必要とし、深部まで硬化するのにかなりの日数を要し、且つ、凝集力が不足する故に強固な接着強さを得ることができず、そのために上記のような優れた特性を持ちながら、広範な用途を得るための障害となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の変成シリコーンを用いた各種製品の難点である速硬化性及び深部硬化性が根本的に改良されれば、その有用性は飛躍的に向上する。とり分け無溶剤型の接着剤の一つとして、変成シリコーンを１液常温湿気硬化型として用いた場合、弾性接着という新しいコンセプトの下で、１液タイプで使用できる便利さと無溶剤型という安全性に加え、更に速硬化性及び深部まで硬化する特性（以下「深部硬化性」という）が加われば接着作業は飛躍的に向上し、厚塗りしても深部まで硬化が速やかに進行し、仮に外部から水分を供給し難い金属同士等の非多孔質同志の接着ですら可能となる。従来の変成シリコーン系製品は硬化に数時間を要することから、これを数１０分、もし可能なら５〜１０分で硬化に至らしめ、しかも深部硬化性において、１日程度で５割増近くまで硬化が進行すれば、その特性は飛躍的に改良したと言える。その場合、せっかくの弾性という新しいコンセプトに基づく特性を失わせることなく、接着強度をも向上させることができれば、接着に対する信頼性も益々高めることができる。
【０００５】
本発明者は、変成シリコーンの構造的な変革に頼ることなく、量産され安定供給されている現状の変成シリコーンを、そのまま素材的に活用して、上記所望の特性を備えた変成シリコーンの開発を試みた。変成シリコーンはポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応基としてポリアルコキシシリル基を有するポリマーであり、今日まで様々な改質方法が提案されている。その中で変成シリコーン中で重合性ビニルモノマーを重合させる技術は、特公昭６３−６５０８６号公報、特公平２−４４８４５号公報、特公平２−４２３６７号公報、特公平２−３５７９３号公報、特公平２−５６０６６号公報、特公平２−５２９３５号公報、特公平３−３１７２６号公報、特開平７−２３８１４３号公報等に広く開示されている。これら公報に記載されている技術は、変成シリコーンのポリマー物性を向上させること、接着強度を向上させること、又は粘着剤のような感圧性能の付与、粘着から接着に移行する機能を付与させることが目的である。しかし速硬化性の付与や深部硬化性の改良といった、どのようにすれば硬化が促進されるかに関する提案は、上記各公報のいずれにも見当たらない。
【０００６】
本発明者等は、この現状を鑑み、従来から提案された技術を再吟味し、速硬化性及び深部硬化性が大幅に改良されたシリコーン樹脂の開発に努める内、次のような事実を見い出した。即ち、変成シリコーン中でそのホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー（以下これを「ハードモノマー」ということもある）を単独で重合させて得られる改質変成シリコーン及びそのホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー（以下これを「ソフトモノマー」ということもある）をそれぞれ単独で重合させて得られる改質変成シリコーンは、そのいずれにおいても、これら改質変成シリコーンが配合された樹脂組成物の速硬化性や深部硬化性は、改質前の変成シリコーンが配合された樹脂組成物の速硬化性や深部硬化性に比べて、むしろ低下傾向を示した。ところが、ハードモノマーとソフトモノマーとを特定の割合で併用し、しかも得られる改質後の変成シリコーンの数平均分子量及び重量平均分子量／数平均分子量の比率（以下これを「分散度」という）をある特定の範囲内とする場合に限り、該改質変成シリコーンが配合された樹脂組成物は速硬化性と深部硬化性とが大幅に改善され、また斯かる変成シリコーンを接着剤として用いた場合、改質前の変成シリコーンに比し遥かに優れた接着強度を発現できた。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基を有する液状ポリマー中で、ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー１００重量部及びホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー２０〜１５０重量部の混合物を重合させて得られ、数平均分子量が５０００〜３００００の範囲にあり且つ重量平均分子量／数平均分子量比が２．０〜３．０の範囲にある変成シリコーンを含有するシリコーン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基を有する液状ポリマー中で、ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー１００重量部及びホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー２０〜１５０重量部の混合物を重合させ、数平均分子量が５０００〜３００００の範囲にあり且つ重量平均分子量／数平均分子量比が２．０〜３．０の範囲にある変成シリコーンを得ることを特徴とする変成シリコーンの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明のシリコーン系樹脂組成物は、速硬化性と深部硬化性とが大幅に改善され、また一段と優れた接着強度が発現できるものである。そのため、本発明の樹脂組成物は、接着剤、シーラント等の分野で好適に使用され得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン系樹脂組成物に配合される変成シリコーンは、ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基を有する液状ポリマー中で、疎水性重合性モノマーを重合させて製造される。
【００１１】
上記液状ポリマーは、ポリエーテル化合物を主鎖とし、シリコーン反応性基として加水分解性ポリアルコキシシリル基を分子内に少なくとも１個以上有するものであり、このような液状ポリマーは、例えば特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５１−７３５６１号公報、特開昭５４−６０９６号公報等に記載されている。
【００１２】
ポリエーテル化合物としては、実質的にポリオキシアルキレン構造である化合物が、後述する疎水性重合性モノマーの重合体（以下「疎水性ポリマー」という）との相溶性並びに懸濁安定性に優れるので好ましく、特に実質的にポリオキシプロピレン構造のものがその特性に優れるため最も好ましい。
【００１３】
分子内に少なくとも１個以上有するシリコーン反応性基であるポリアルコキシシリル基は、珪素原子に結合したアルコキシ数が１〜３個であって、アルコキシの炭素数が１〜４の範囲にあるものが用いられるが、大気中の湿気等による加水分解のし易さ及び液状ポリマーの貯蔵安定性の双方からアルコキシ数が２〜３個であって、アルコキシの炭素数が１であるトリメトキシシリル基及びアルキルジメトキシシリル基が好ましい。最も好ましくは、疎水性ポリマーとの相溶性や懸濁安定性が良好であるアルキルジメトキシシリル基の内、メチルジメトキシシリル基である。
【００１４】
液状ポリマーの分子量としては、本発明の変成シリコーン（液状ポリマーと疎水性ポリマーとの混合物）の数平均分子量が５０００〜３００００の範囲にあることから、元のマトリックスに用いる液状ポリマーの数平均分子量もこの範囲のものを用いればよいが、本発明変成シリコーンの数平均分子量範囲の中央付近にある１００００〜２００００のものが、疎水性ポリマーとの相溶性及び懸濁安定性に優れるために好ましい。尚、本発明において、分子量の特定化はＧＰＣによるＲＩ法を用いて行われ、上記数平均分子量はポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１５】
本発明においては、主鎖構造が実質的にポリオキシプロピレン構造であって、シリコーン反応性基としてメチルジメトキシシリル基を分子内に２〜３個を有し、その数平均分子量が１００００〜２００００の範囲にある液状ポリマーが、湿気による加水分解のし易さ、疎水性ポリマーとの相溶性及び懸濁安定性とその疎水性ポリマーを含有した時の貯蔵安定性を得る上で最も好ましいものである。
【００１６】
本発明においては、上記液状ポリマー中で、ホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー（ハードポリマー）１００重量部及びホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にある疎水性重合性モノマー（ソフトモノマー）２０〜１５０重量部の混合物を重合させる。
【００１７】
本発明に用いるハードモノマーとは液状ポリマー中でそのモノマー自身を単独重合させた場合、外観として懸濁分散状態となるもので、そのホモポリマーのガラス転位温度が５０〜１５０℃の範囲にあるものである。斯かるハードモノマーとしては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、テトラヒドロフランメタクリレート等のメタクリレート系モノマー、塩化ビニル、アクリロニトリル等を例示できる。これらハードモノマーは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００１８】
一方、本発明に用いるソフトモノマーとは液状ポリマー中でそのモノマー自身を単独重合させた場合、外観として透明相溶状態にあるもので、そのホモポリマーのガラス転位温度が−１００〜１０℃の範囲にあるものである。斯かるソフトモノマーとしては、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル系モノマー、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー等を例示できる。これらソフトモノマーは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００１９】
これらハードモノマーとソフトモノマーを共重合させるに際し、ハードモノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチル及びテトラヒドロフランメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を選択し、またソフトモノマーとしてアルキル基の炭素数が２〜２０の範囲にあるアクリル酸アルキルエステルを選択した場合、得られる改質変成シリコーンは、相溶性及び懸濁安定性が優れるため、５０℃にて３ヶ月のように高温にて長期間保存しても増粘、分離等の経時変化も認められず、好ましい。特にハードモノマーとしてメタクリル酸メチル及びテトラヒドロフランメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を選択し、ソフトモノマーとしてアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれた少なくとも１種を選択して得られる改質変成シリコーンは上記の効果に加え、接着強度等の接着性も格段に優れるため、最も好ましい。
【００２０】
本発明においては、ハードモノマーとソフトモノマーとの使用割合は、前者１００重量部当たり後者を２０〜１５０重量部とする。ソフトモノマーが２０重量部より少ない場合及び１５０重量部より多い場合のいずれにおいても、速硬化性や深部硬化性は改善されず、また得られる改質変成シリコーンが配合された樹脂組成物は接着強度が乏しくなり、所望の改質変成シリコーンを製造し得なくなる。本発明では、特にハードモノマー１００重量部当たりソフトモノマーを３０〜１００重量部使用するのが好ましい。
【００２１】
更に本発明では、液状ポリマー１００重量部当たり、疎水性重合性モノマー（ハードモノマー及びソフトモノマー）を１０〜１００重量部配合することが必要である。この範囲を逸脱すると、速硬化性及び深部硬化性が改善された改質変成シリコーンが得られ難くなる。本発明では、液状ポリマー１００重量部当たり、疎水性重合性モノマーを２０〜５０重量部配合することが望ましい。
【００２２】
特定割合のハードモノマーとソフトモノマーとの混合物を液状ポリマー中で重合させるに当たっては、公知の方法を広く適用することができ、例えば特公昭６３−６５０８６号公報に示された方法で容易に行うことができる。その代表的な方法としては、変成シリコーンを予め釜に仕込み、重合性モノマー、開始剤、連鎖移動剤等の混合溶液又は分散液を連続滴下して重合していく方法が挙げられる。この重合は、通常の重合方法を選択して行えばよいが、簡便な方法としてはラジカル開始剤を用いる方法で、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を用いればよい。この通常の方法において重合を行う場合、混合物の数平均分子量と分散度を調整するために連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の種類及び使用量としては、特に限定されるものではないが、一般的によく用いられるメルカプタン類、含ハロゲン化合物等の非シリコーン系化合物等が好ましい。連鎖移動剤においては、本発明の目指すところが無溶剤型接着剤であることから、揮発性の高いものよりも、揮発し難いラウリルメルカプタンのような長鎖アルキル系メルカプタン類等を、得られる改質変成シリコーンの分子量が本発明の分子量範囲となるように適量使用するのがよい。
【００２３】
上記ハードモノマー、ソフトモノマー、開始剤及び連鎖移動剤にシリコーン反応性基が含有されていると、得られる改質変成シリコーンの速硬化性や深部硬化性が低下する傾向になる。従って、本発明で使用されるハードモノマー、ソフトモノマー、開始剤及び連鎖移動剤には、シリコーン反応性基が含有されていないのが望ましい。
【００２４】
また、上記の重合方法では、液状ポリマー中でそのまま疎水性重合性モノマーを付加重合させればよいので、無溶剤型接着剤等にするために有機溶剤を除去する必要がなく、しかも液状ポリマー中で疎水性重合性モノマーの重合体が形成される時の重合熱によって相溶化と懸濁化の両方を促進できるため、上記方法は優れた方法といえる。
【００２５】
これら疎水性重合性モノマーであるハードモノマーとソフトモノマーは、重合初期から混合して用いる方法と、どちらか一方のモノマーを先に重合させた途中に、他方のモノマーを重合させる段階的な方法とがあるが、重合初期からハードモノマー及びソフトモノマーを混合して共重合させた方が、ソフトモノマーとハードモノマーの連結した共重合ポリマーが多く形成されるため、段階的な重合方法に比べて透明感を与え、初期タックが増強され、速硬化性が一層向上するため、好ましい。
【００２６】
上記で得られる改質変成シリコーンは、数平均分子量が５０００〜３００００の範囲にあり且つ分散度が２．０〜３．０の範囲にあるものである。改質変成シリコーンの数平均分子量が５０００より小さくなると、低粘度とはなるが、凝集力の低下により接着強度が低下すると共に、目指す速硬化性も得られなくなる。また、数平均分子量が３００００より大きくなると、高粘度で液状を保つことが難しくなり、速硬化性は幾分向上するものの、深部硬化性は改質前の変成シリコーンと同程度に過ぎない。更に分散度が２．０より小さいと、初期タックが低下するため初期接着の立ち上がりが遅れ、逆に分散度が３．０より大きくなると、深部硬化性が低下し、いずれの場合も不都合が生ずる。本発明の改質変成シリコーンは、数平均分子量が１００００〜２００００の範囲にあり且つ分散度が２．０〜２．５の範囲にあるものが好ましい。
【００２７】
本発明のシリコーン系樹脂組成物は、上記変成シリコーンを含有するものである。本発明においては、上記重合方法で得られた改質変成シリコーンを含む組成物をそのまま本発明の樹脂組成物として使用することができる。本発明のシリコーン系樹脂組成物１００重量部中には、上記変成シリコーンが通常約９０〜１００重量部、好ましくは９５〜９９重量部含有されているのがよい。
【００２８】
本発明のシリコーン系樹脂組成物には、湿気との硬化を促進させるために硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒（硬化触媒）を広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズコードオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート、アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のビスマス化合物を例示できる。これら触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。更にラウリルアミンのような公知のアミン系触媒を使用してもよい。硬化触媒の配合量としては、特に限定されるものではないが、本発明のシリコーン系樹脂組成物１００重量部中に通常０．１〜１０重量部程度配合するのがよい。
【００２９】
また、本発明のシリコーン系樹脂組成物には、接着性、貯蔵安定性の改良のため、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、本発明のシリコーン系樹脂組成物１００重量部中に通常０．１〜１５重量部程度配合するのがよい。
【００３０】
本発明のシリコーン系樹脂組成物には、更に必要に応じて充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他添加剤等が配合され得る。
【００３１】
充填材としては公知の充填材が使用でき、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックのような充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びガラスバルーン等の充填材、石綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填材が使用できる。
【００３２】
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が単独又は２種以上の混合物で使用できる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール及びその末端変性物等も使用しうる。末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタン結合、エステル結合、尿素結合又はカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物等が挙げられる。
【００３３】
粘性改良剤としては、例えばアマイドワックス等の脂肪酸アミド化物が挙げられる。
【００３４】
更に、その他添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。尚、以下において、「部」とあるのは「重量部」、「％」とあるのは「重量％」を意味する。
【００３６】
まず変成シリコーンの合成例を掲げる。
【００３７】
参考例１
主鎖構造がポリオキシプロピレンで分子内にシリコーン反応基としてメチルジメトキシシリル基を３個程度有する市販の変成シリコーン（カネカＭＳポリマーＳ３０３、設計分子量１００００、粘度  ２００Ｐａ・ｓ／２３℃、鐘淵化学工業製）をＧＰＣ（ＲＩ計、ポリスチレンゲル１００Å、５００Å、１０３Å、１０４Å（４本直列）、溶出溶剤テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃、ウォータズリミテッド製）にて分子量測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略記）＝１３０００、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記）＝２２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９、水分５０ｐｐｍ、蒸発残分９９．５％、吸水量  １４０ｍｇ／１００ｇであった。尚、蒸発残分の測定はアルミ皿にそれぞれの変成シリコーンを１ｇ程度を精秤し、１５０℃にて１時間放置後の残量から算出した。吸水量はプリンカップにそれぞれの変成シリコーンを約１００ｇを精秤し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置後の増量分を吸水量とした。この変成シリコーンを「変成シリコーンＡ」と表記する。
【００３８】
実施例１
攪拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコに変成シリコーンＡを１０００部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃に調温した。予めハードモノマーとしてメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と略記）２００部及びソフトモノマーとしてアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」と略記）２００部の混合液に、開始剤としてアソビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略記）４部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン（以下「ＬＭ」と略記）６部を添加して溶解させた重合性モノマー混合液を滴下ロートに移し、反応温度９０〜１００℃にて３時間を要して滴下し、ラジカル重合を行った。更に未反応モノマーを削減するために１００℃にて３時間熟成を行い、未反応モノマーを除去するため同温にて１０〜２０ｍｍＨｇにて１時間減圧蒸留を行った後、冷却して取り出して本発明の変成シリコーン樹脂組成物を得た。この混合物は外観上僅かに乳濁した粘稠液で、粘度４３０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９８．８％、水分量４０ｐｐｍ、吸水量８０ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同様にＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝１５０００、分散度＝２．２０であった。この組成物を「変成シリコーンＢ」と表記する。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の方法で、ハードモノマーとソフトモノマーの組み合せ量のみ変えて、変成シリコーンＡをマトリックスとしたラジカル重合を行った。即ち、実施例１と異なったところはＭＭＡ３００部に対しＢＡ１００部の混合モノマーを使用し、開始剤量、連鎖移動剤量及びマトリックスに対する混合モノマー総量は実施例１と同じである。実施例１と同様の操作・方法で得た本発明の変成シリコーン樹脂組成物の外観は、実施例１より明らかに白度が高い粘稠液で、粘度４８０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９８．５％、水分量５０ｐｐｍ、吸水量８０ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同様にＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝１５０００、分散度＝２．２４であった。この組成物を「変成シリコーンＣ」と表記する。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の方法で、ハードモノマーとソフトモノマーの組み合せ量のみ変えて、変成シリコーンＡをマトリックスとしたラジカル重合を行った。即ち、実施例１と異なったところはＭＭＡ３５０部に対しＢＡ５０部の混合モノマーを使用し、開始剤量、連鎖移動剤量及びマトリックスに対する混合モノマー総量は実施例１と同じである。実施例１と同様の操作・方法で得たこの変成シリコーン樹脂組成物の外観は、実施例１より明らかに白度が高い粘稠液で、粘度６３０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分  ９８．５％、水分量５０ｐｐｍ、吸水量９０ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同様にＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝１６０００、分散度＝２．３８であった。この組成物を「変成シリコーンＤ」と表記する。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様の方法で、ハードモノマーとソフトモノマーの組み合せ量のみ変えて、変成シリコーンＡをマトリックスとしたラジカル重合を行った。即ち、実施例１と異なったところはＭＭＡ１００部に対しＢＡ３００部の混合モノマーを使用し、開始剤量、連鎖移動剤量及びマトリックスに対する混合モノマー総量は実施例１と同じである。実施例１と同様の操作・方法で得たこの変成シリコーン樹脂組成物の外観は、僅かに乳濁した粘稠液で、粘度２２０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９８．６％、水分量４０ｐｐｍ、吸水量７０ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同様にＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝１８０００、分散度＝２．３５であった。この組成物を「変成シリコーンＥ」と表記する。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様の方法で、重合度調節剤である連鎖移動剤の量のみを変えて、変成シリコーンＡをマトリックスとしたラジカル重合を行った。即ち、実施例１と異なったところは、ラウリルメルカプタン量を０．５部としたことで、混合モノマー比とその総量、開始剤量は実施例１と同じである。実施例１と同様の操作・方法で得たこの変成シリコーン樹脂組成物の外観は、実施例１と同程度の乳濁状態であったが、更に粘稠で、粘度１３００Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９９．０％、水分量４０ｐｐｍ、吸水量７５ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同様にＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝４５０００、分散度＝３．１４であった。この組成物を「変成シリコーンＦ」と表記する。
【００４３】
比較例４
実施例１と同様の方法で、重合調節剤である連鎖移動剤の量のみを変えて、変成シリコーンＡをマトリックスとしたラジカル重合を行った。即ち、実施例１と異なったところは、ラウリルメルカプタン量を２０部としたことで、混合モノマー比とその総量、開始剤量は実施例１と同じである。実施例１と同様の操作・方法で得たこの変成シリコーン樹脂組成物の外観は透明な粘稠液となり粘度１８０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９７．３％、水分量５０ｐｐｍ、吸水量６０ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同様にＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝４０００、分散度＝１．８６であった。この組成物を「変成シリコーンＧ」と表記する。
【００４４】
参考例１、実施例１〜２及び比較例１〜４の配合、性状並びに分子量の測定結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
以上の結果から、親水性の高い変成シリコーンＡ（参考例１）の吸水量に比べ、疎水性モノマーを重合した変成シリコーンＢ（実施例１）、変成シリコーンＣ（実施例２）、変成シリコーンＤ（比較例１）、変成シリコーンＥ（比較例２）、変成シリコーンＦ（比較例３）及び変成シリコーンＧ（比較例４）は、いずれも吸水量が同程度に低下していることが判った。
【００４７】
上記の方法で得た変成シリコーンを用い、２リットルのプラネタリーミクサー（井上製作所製）を用いて、それぞれの変成シリコーンＡ〜Ｇ１０００部当り、加熱乾燥により水分を除去した重質炭酸カルシウム３００部、硬化触媒（ジブチルスズジラウリレート）５０部、接着性付与剤としてアミノシラン（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０部、希釈剤としてジオクチルアジペート５０部を配合して、それぞれの接着剤を得た。尚、例えば変成シリコーンＢを用いた接着剤は変成シリコーン接着剤Ｂと表記し、変成シリコーンＡ〜Ｇと変成シリコーン接着剤Ａ〜Ｇは対応するものとする。
【００４８】
これらの接着剤を用い、下記に示す方法でそれぞれの効果を確認した。
【００４９】
（ｉ）固着時間の測定：
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて３００ｍｍ角（厚み３ｍｍ）のアルミ板に、２５ｍｍ角（厚み１０ｍｍ）に切り出した木片（アサダ材）の平面にそれぞれの接着剤を、接着層の厚みが０．２ｍｍ程度になるように塗布し、その木片をアルミ板上に圧着させて、どの程度の時間で固着できるかを測定した。尚、測定は２分毎に行い、指で動かして容易に動かなくなった時間を固着時間とした。
【００５０】
（ii）初期接着強さの立ち上り時間の測定：
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて３００ｍｍ角の合板に、それぞれの接着剤をバーコーターにて厚みが０．１ｍｍ程度となるように塗布し、直ちにコロナ放電処理したポリエステル透明フィルム（厚さ５０μ）をラミネートしてゴムロールで圧着し、そのフィルムに２５ｍｍ巾の切り込みを入れて、ばね秤りを用いて時間の経過と共に、その剥離強さを測定した。その剥離強さは中央部付近の中央値を読み取った。尚、最大強さが２ｋｇ・ｆを超えた時を終点とし、その時間を記録した。
【００５１】
（iii）３０分後の引張り剪断接着強さの測定：
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて長さ１００ｍｍ、巾２５ｍｍ巾、厚み５ｍｍのアサダ材（木材）同士を用い接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍで、接着層が０．２ｍｍ程度となるように各接着剤を片面塗布し、直ちに重ね合わせて密着させ、３０分間放置し、その引張り剪断接着強さを測定した。測定時の引張り速度は５ｍｍ／分とし、試験片個数は５個で、それぞれの最大接着強さの平均値を接着強さとした。試験機器はオートグラフＡＧ５０００（島津製作所製）を用いた（単位Ｎ／ｃｍ2）。
（iv）深部硬化性の測定：
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で５０ｃｃのＰＰ製プリンカップに、それぞれの接着剤を山盛りになるように配合した後、パテナイフで表面を均質になるように掻き取り、試験体とした。この試験体を２４時間後に表層の硬化部を皮を剥ぐようにめくり取り未硬化の付着部分をよく拭き取ったものの厚みをノギスで５点測定し、その平均値を深部硬化度とした（単位ｍｍ）。
【００５２】
（ｖ）内部硬化性の判断のための引張り剪断接着強さの測定：
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのアルミニウム板同士を用い、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍで、スペーサーを用いて接着層が５ｍｍの厚みになるように厚塗りした後、直ちに片方のアルミニウム板を重ねて密着させ、同条件で７日間放置後、その引張り剪断接着強さの測定と内部の硬化状態の程度を観察した。測定時の引張速度は５ｍｍ／分とし、試験片個数は５個で、それぞれの最大接着強さの平均値を接着強さとし、中央に未硬化状態の部分があれば、それぞれの未硬化面積の平均値を表記した。但し、既に硬化状態が得られておれば完全硬化と表記した。試験機器はオートグラフＡＧ５０００（島津製作所製）を用いた（単位Ｎ／ｃｍ2、硬化状態は目視で未硬化状態の面積％を割り出し、その平均で表記）。
【００５３】
（vi）各種材料による引張り剪断接着強さの測定：
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのアルミニウム板（「アルミ」と表記）、硬質ポリ塩化ビニル板（ＰＶＣと表記）、ポリカーボネート板（「ポリカ」と表記）同士の接着を行った。接着面積は２５ｍｍ×２５ｍｍで、接着層が０．２ｍｍ程度となるように各接着剤を片面に塗布し、塗布後３０秒ほどで片方の試験片を重ね合わせて密着させ、同条件で７日間放置後、引張り剪断接着強さを測定した。測定時の引張り速度は５ｍｍ／分とし、試験片個数は５個で、それぞれの最大接着強さの平均値を接着強さとした。試験機器はオートグラフＡＧ５０００（島津製作所製）を用いた（単位Ｎ／ｃｍ2）。
【００５４】
【表２】
0003686974.tif 000003
【００５５】
このように実施例１及び実施例２で得られた変成シリコーンを含有する接着剤は、マトリックスに用いた変成シリコーン（参考例１）及び比較例１〜４の変成シリコーンを含有する各々の接着剤のいずれに比べても初期接着強さの発現が速く、且つ深部及び内部まで硬化が進んでおり、各種材料による接着強さも優れていた。
【００５６】
実施例３
実施例１と同様の方法で、ハードモノマーを先に重合し、引き続きソフトモノマーを重合した。即ち変成シリコーンＡを１０００部仕込み、ハードモノマーとしてＭＭＡ２００部、ＡＩＢＮ２部及びＬＭ３部からなるモノマー混合液を反応温度９０〜１００℃で１時間３０分を要して滴下し、すぐに予め用意していたソフトモノマーとしてＢＡ２００部、ＡＩＢＮ２部及びＬＭ３部からなるモノマー混合液を同温、同時間でラジカル重合を行い、実施例１と同様の方法で熟成、減圧蒸留、冷却を行い取り出した。この混合物は実施例１とより少し白度の高い粘稠液で、粘度４７０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９８．６％、水分量５０ｐｐｍ、吸水量７５ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同様の方法で分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝１３０００、分散度＝２．１５であった。
【００５７】
この組成物を「変成シリコーンＨ」とし、上記と同様の方法で硬化触媒等を配合した接着剤を「変成シリコーン接着剤Ｈ」と表記する。
【００５８】
実施例４
実施例１と同様の方法で、ソフトモノマーを先に重合し、引き続きハードモノマーを重合した。実施例３と異なるところはハードモノマーとソフトモノマーの滴下順を変えたことのみで、実施例３と同様の方法で、実施例１より少し透明度の高い粘稠液で、粘度  ５６０Ｐａ・ｓ／２３℃、蒸発残分９９．２％、水分量５０ｐｐｍ、吸水量６０ｍｇ／１００ｇであった。また参考例１と同様の方法で分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝１８０００、分散度＝２．４５であった。
【００５９】
この組成物を「変成シリコーンＩ」とし、上記と同様の方法で硬化触媒等を配合した接着剤を「変成シリコーン接着剤Ｉ」と表記する。
【００６０】
尚、これら実施例３及び実施例４に実施例１を加えて、重合方法の違い、性状並びに分子量の測定結果を判りやすくするため、下記表３にまとめて示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
次いでそれぞれの変成シリコーンを接着剤に加工した変成シリコーン接着剤Ｈと変成シリコーン接着剤Ｊを変成シリコーン接着剤Ｂに比較する形で、上記と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
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