(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロブタンテトラカルボン酸ジ低級アルキルエステルジ酸ハライドをジアミン化合物と界面重縮合反応させてポリアミック酸とした後、ポリイミド化反応させることを特徴とするシクロブタンポリイミドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロブタンポリイミドの製造法に関する。更に詳しくは、高粘度のシクロブタンポリイミドを製造し得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在知られているポリイミドの製造法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重縮合反応させてポリアミック酸とした後、ポリイミド化反応させるという工程がとられている。しかしながら、このような重縮合反応方法により、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させてポリアミック酸とした後、ポリイミド化反応させた場合には、高粘度のシクロブタンポリイミドが得られないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シクロブタンテトラカルボン酸誘導体とジアミン化合物とを重縮合反応させてポリアミック酸とした後、ポリイミド化反応させて、高粘度のシクロブタンポリイミドを製造し得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、シクロブタンテトラカルボン酸ジ低級アルキルエステルジ酸ハライドをジアミン化合物と界面重縮合反応させてポリアミック酸とした後、ポリイミド化反応させてシクロブタンポリイミドを製造する方法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
シクロブタンテトラカルボン酸ジ低級アルキルエステルジ酸ハライドは、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコールを反応させ、シクロブタンテトラカルボン酸ジ低級アルキルエステルに変換させた後、塩化チオニル、臭化チオニル等と反応させることにより、対応するジクロライドまたはジブロマイド等の形で得ることができ、それらは一般に1,3-ジ低級アルキルエステル-2,4-ジ酸ハライドであると考えられる。
0003707183.tif 000002
【０００６】
かかるシクロブタンテトラカルボン酸ジ低級アルキルエステルジ酸ハライドと重縮合反応するジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン等の脂環状ジアミン、4,4´-ジアミノジフェニルスルホン、3,4´-ジアミノジフェニルスルホン、4,4´-ジアミノジフェニルエーテル、4,4´-ジアミノジフェニルサルファイド、1,3´-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4´-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2´-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタン、4,4´-ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンが単独であるいは混合物として用いられる。
【０００７】
これら両者間の重縮合反応は、水中にジアミン化合物および水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを加え、これを室温条件下で激しく攪拌しながら、ジアミン化合物と等モル量のシクロブタンテトラカルボン酸ジ低級アルキルエステルジ酸ハライドをキシレン、ベンゼン、トルエン等の水不溶性乃至難溶性の有機溶媒中に溶解させた溶液として加え、この反応温度を保ちながら、約30分間程度反応を継続する界面重縮合法によって行われる。
【０００８】
得られる反応生成物は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸であり、このポリアミック酸は、例えばジアミン化合物としてヘキサメチレンジアミンを用いた場合、後記測定法で測定したηsp/cが約0.6以上という高い粘度を示している。これに対して、直接シクロブタンテトラカルボン酸二無水物をヘキサメチレンジアミンと従来の重合法によって反応させた場合には、後記比較例の結果に示されるように、ポリアミック酸は0.37〜0.49のηsp/c値しか示さない。
【０００９】
このように高粘度化された本発明のポリアミック酸は、これをフィルム状などに成形した後、約300℃程度に加熱し、脱アルコール反応させることにより、そこにシクロブタンポリイミドを形成させる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明方法により、高粘度のシクロブタンポリイミドを得ることができる。得られシクロブタンポリイミドは、熱安定性を必要とする用途などに有効に用いることができる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１２】
参考例
(1)シクロブタンテトラカルボン酸二無水物21.16g(0.108モル)を100mlのメタノール中で8時間還流した後、メタノールを減圧下で留去し、酢酸エチル-n-ヘキサン(容量比3：1)混合溶媒で再結晶すると、融点190℃のシクロブタンテトラカルボン酸ジメチルエステル11.03g(収率40%)が白色粉末として得られた。
0003707183.tif 000003
(2)シクロブタンテトラカルボン酸ジメチルエステル2.5g(9.61ミリモル)を50mlの塩化チオニル中で5時間還流した後、減圧留去を行い、n-ヘキサンで再結晶することにより、融点87℃のシクロブタンテトラカルボン酸ジメチルエステルジ酸クロライドを2.10g(収率74%)得た。
0003707183.tif 000004
【００１３】
実施例１
200mlの水中にヘキサメチレンジアミン0.59g(5.05ミリモル)および水酸化カリウム0.65gを加え、これを10〜20℃で激しく攪拌しながら、シクロブタンテトラカルボン酸ジメチルエステルジ酸クロライド1.50g(5.05ミリモル)をキシレン30mlに溶解させた溶液として加え、この温度を保ちながら更に30分間攪拌して反応を継続した後、反応混合物をロ過した。
【００１４】
ηsp/c(0.1g/dlの濃度で30℃のジメチルホルムアミド溶液として測定)が0.61のシクロブタンポリイミド前駆体(ポリアミック酸)としての白色物質が、1.41g(収率74%)得られた。この白色物質を濃度15重量%のジメチルホルムアミド溶液に調製し、これをガラス板基質上に流延、乾燥させてフィルムを形成させた後300℃に加熱すると、茶褐色のシクロブタンポリイミドが得られた。
赤外線吸収スペクトル(KBr)：1729cm-1 (-C=O)
【００１５】
実施例２
実施例１において、キシレンの代わりにベンゼンを用いて界面重縮合反応を行うと、ηsp/cが0.62を示すポリアミック酸からのシクロブタンポリイミドが得られた。
【００１６】
比較例
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物1.47g(7.5ミリモル)を20mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、ヘキサメチレンジアミン0.87g(7.5ミリモル)を20mlのジメチルホルムアミドに溶解させた溶液として、15〜16℃の温度を保ちながら徐々に滴下した後、更に室温条件下で一夜攪拌した。反応混合物をエーテルで再沈し、白色の粉末を得るという操作が数回くり返された。このようなポリアミック酸の合成を数回行ない、ηsp/cが0.37〜0.49の範囲内にある数種類のポリアミック酸を得た。
【００１７】
これらの白色粉末をジメチルホルムアミド30mlに溶解させた溶液に、無水酢酸20mlを加え、100℃で１時間攪拌してポリイミド化反応を完結した後、エーテルによる再沈を行い、数種類の黄色粉末を得た。