(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスをフラーレン反応炉に設けた吐出部から該フラーレン反応炉内に吐出し燃焼させてフラーレンを製造する方法において、
前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスが前記フラーレン反応炉内に吐出される際の前記吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下とすることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のフラーレンの製造方法において、前記吐出部からの前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスとの平均吐出速度が１ｍ／秒以上でかつ６ｍ／秒以下の範囲にあることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスとの平均吐出速度をＶｍ／秒、前記フラーレン反応炉内の圧力をＰトールとした場合、（Ｖ×Ｐ）が３０以上かつ１０００以下の範囲にあることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から煤状物の回収装置に導入される煤状物を含むガスは、２００℃以上かつ７００℃以下の温度に冷却されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から排出されて前記回収装置に至るまでの煤状物を含むガスは、１０００℃／秒以上の冷却速度で冷却されていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項６】
請求項４及び５のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から排出された煤状物を含むガスを、冷媒によって周囲を冷却した管内に旋回流を形成させて冷却していることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスが燃焼する際の前記酸素含有ガス中の酸素に対する該原料炭化水素含有ガス中の炭素の元素組成比が１．００以上かつ１．５６以下であることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスが濃度９９％以上の酸素ガスであることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスは予熱されて前記吐出部から前記フラーレン反応炉内に吐出されることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスは予熱されて前記吐出部から前記フラーレン反応炉内に吐出されることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉の上部には、前記吐出部を有するバーナーが設けられ、前記フラーレン反応炉の下部には、前記フラーレン反応炉内で生成した煤状物を含むガスを排出する排出部が設けられていることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉内で生成した煤状物中のフラーレン含有率が７質量％を超えかつ５０質量％以下であることを特徴とするフラーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンの原料供給量を多くしてフラーレンの収率及び生成する煤状物中でのフラーレン含有率を向上させてフラーレンの生産量を増加させるフラーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは、ダイヤモンド及び黒鉛に次ぐ第三の炭素同素体の総称であり、Ｃ60やＣ70をはじめとする一群の球殻状の炭素分子のことを指し、Ｃ60及びＣ70の他、例えば、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、及びＣ96が知られているが、球殻状であれば良く、炭素数に上限はない。
フラーレンの存在が最終的に確認されたのは、比較的最近の１９９０年のことであり、比較的新しい炭素材料であるが、その特殊な分子構造ゆえに特異的な物理的性質を示すことが認められ、例えば、超硬材料への応用、医薬品への応用、超伝導材料への応用、又は半導体製造への応用の広範囲な分野に渡り、革新的な用途開発が急速に展開されつつある。特に、フラーレンの中でもＣ60及びＣ70は比較的合成が容易であり、それゆえ今後の需要も爆発的に高まることが予想されている。
現在までに様々なフラーレンの合成法が提案されているが、いずれの方法においても、これまでにフラーレンを安価に大量に製造する方法は確立されていない。これらの方法のうち、最も安価で、効率的な製造方法の一つとして知られているのが燃焼法である。
【０００３】
燃焼法は、フラーレン反応炉内に形成した火炎中で炭素含有化合物を燃焼させることによりフラーレンを製造するもので、燃焼のための燃料とフラーレンの原料は同一の炭素含有化合物を使用することができる。
ここで、フラーレンが生成するには炭素含有化合物を燃焼させるときの火炎の条件が重要となる。この火炎の条件は、炭素含有化合物が燃焼する際の酸素に対する炭素含有化合物中の炭素の元素組成比（Ｃ／Ｏ比）、フラーレン反応炉内の圧力、炭素含有化合物を燃焼させる際の希釈剤濃度、温度、炭素含有化合物の火炎中での滞留時間、炭素含有化合物のガス及び酸素ガスを含んだ混合ガスのバーナーにおけるガス速度のいずれかから選択されるパラメータの１又は２以上を制御することにより調整することができる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フラーレン反応炉内を減圧して、Ｃ／Ｏ比を０．７２〜１．０７、希釈剤濃度を０〜４０モル％、温度を１４００〜３０００Ｋ、ガス速度を１４〜７５ｃｍ／秒に調整することにより、フラーレンを含む煤状物を生成できることが記載されている。
また、特許文献２の明細書には、燃料／酸化剤（例えば空気）比及びガス速度を広範囲にわたって安定させ、火炎安定性を向上させることができる多孔質耐火素材のバーナーが開示されている。このバーナーに、平均して１分間に８０ｍＬのトルエンを投入することにより、１時間あたり２００ｇの煤状物（固形炭素生成物）を製造し、この煤状物に含まれるフラーレンをトルエンにより１８質量％（フラーレン：３６ｇ）程度抽出でき、最大では３０質量％（フラーレン：６０ｇ）をフラーレンとして収集できたことが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特表平６−５０７８７９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００４４３４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、火炎の条件を調整しても、生成した煤状物中のフラーレン含有率が０．００３〜７質量％、炭素含有化合物中の炭素に対するフラーレンの収率が０．００２〜０．２４質量％と小さい。また、バーナーからのガス速度が小さいため、一度に投入できる燃料の量が限られ、単位時間当たりのフラーレン生産量も少ないという問題があった。更に、単純にガス速度を上げた場合、特許文献１に記載されているような金属製のバーナーでは、火炎の吹き飛び現象が発生し、安定した火炎が維持できないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載のバーナーを用いた場合、文献中に開示された１分間に８０ｍＬのトルエンのバーナーへの供給は、バーナーの直径が１０．５インチであることから計算すると、バーナーからのガスの平均吐出速度が約５０ｃｍ／秒程度となり、特許文献１に開示された平均吐出速度の範囲内であることがわかる。また、ガスの平均吐出速度をどの程度まで上げられるかについては、具体的な記載や示唆も無い。仮にバーナーからのガスの吐出速度を上げることができたとしても、その場合、製造炉内の熱負荷が増大し、製造炉から排出されるガスの温度が上昇する。このため、フラーレンを含む煤状物の回収装置（例えば、バグフィルター）にガスを導入する前に、その温度を回収装置の耐熱温度以下まで冷却する必要があるが、単純に熱放射させるだけでは冷却できない。ここで、特許文献２にも説明されているように、一般的な熱交換器を使用した場合、ガス中に含まれる煤状物により、僅かな時間で熱交換器が閉塞し、操業が実質的に不可能になるという問題があった。
【０００８】
このため、フラーレンの収率を高め、且つより多くの燃料を同じ装置（バーナー）に投入することでフラーレンの単位時間当たりの生産量を上げると同時に、フラーレン反応炉内で生成したフラーレンを含む煤状物と、この煤状物を含むガスとを、同時に効率的に冷却して、煤状物の回収装置に導入する方法が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、フラーレンの原料供給量を多くして、フラーレンの単位時間当たりの生産量を従来よりも増加させ、更にフラーレンの製造を長時間安定に行うことが可能なフラーレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的に沿う請求項１記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスをフラーレン反応炉に設けた吐出部から該フラーレン反応炉内に吐出し燃焼させてフラーレンを製造する方法において、
前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスが前記フラーレン反応炉内に吐出される際の前記吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下にしている。これにより、単位時間当たりのフラーレン生産量を増加させることができる。
【００１０】
ここで、吐出部からの平均吐出速度は、フラーレン反応炉内に供給されたときの原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの合算体積を、フラーレン反応炉内で微細な噴出孔が分布している領域（即ち、吐出部）の横断面積で除して求められるものであるが、フラーレン反応炉内の炉内圧力、吐出時のガス温度、及び燃焼Ｃ／Ｏ比のいずれか１又は２以上によって変化する。本発明においては、ガスの吐出速度を算出する際の吐出時のガスの体積を、温度２９８Ｋ時の体積に換算するものとする。
また、微細な噴出孔が分布している領域、即ち吐出部の横断面積で除すため、吐出部の構造（例えば、噴出孔の内径、噴出孔の配置ピッチ、及び噴出孔の個数のうち少なくとも１）が変化しても、吐出部からの平均吐出速度は一定として扱うことができ、フラーレン反応炉の運転パラメータとしては好適である。
【００１１】
なお、同一個数の噴出孔で同一のガス量を吐出させる場合、噴出孔の大きさが小さくなると吐出速度は大きくなるので、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスが噴出孔から実際に吐出される際の吐出速度は、吐出部からの平均吐出速度に比較して大きくなっている。しかしながら、フラーレンを製造する際には、噴出孔からの吐出速度が、吐出部からの平均吐出速度に近づくように、吐出部の構造、即ち噴出孔の径及び個数を調整することが好ましい。ここで、噴出孔からの吐出速度と吐出部からの平均吐出速度の関係は、（吐出速度／吐出部からの平均吐出速度）の値が１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下がよい。
なお、（吐出速度／吐出部からの平均吐出速度）の値を、装置（例えば、吐出部及びフラーレン反応炉のいずれか一方又は双方）を特殊な構造とすることにより１とすることも可能であるが、通常使用される装置においては（吐出速度／吐出部からの平均吐出速度）の値は１以上となる。
【００１２】
フラーレン反応炉内に供給される原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度をある特定範囲に規定することで、単位時間当たりのフラーレン生成量を増加させることができる。また、燃焼ガス流内で加熱された原料炭化水素含有ガスから発生したフラーレン前駆体の燃焼ガス流内での不均一な移動が抑制されてフラーレン前駆体の燃焼ガス流内での滞留時間を一様とすることができると共に、高温で均一に加熱することができ、フラーレンの生成反応を安定して生じさせることができると解される。
このため、例えば特許文献２に記載されている直径１０．５インチの多孔質耐火性素材のバーナーを用いて本発明の方法でフラーレンを製造した場合、１時間当たり３３０〜３０００グラムの煤状物を生成することができ、更に、生成した煤状物中のフラーレン含有率を１０質量％以上かつ３０質量％以下とすることができる。結果的に、例えば、煤状物中のフラーレン含有率を２０質量％とした場合、１時間当たりに生成するフラーレンの生成量は約６６〜６００グラムとなり、従来と比較して飛躍的に増加させることができる。なお、バーナーの直径を大きくした場合は、フラーレンの生産量も当然に増加させることができる。
【００１３】
ここで、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスをフラーレン反応炉内に吐出する際の吐出部からの平均吐出速度が０．７５ｍ／秒以下の場合、単位時間当たりのフラーレン生成量が少なくなるだけでなく、吐出部の下流側に原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの顕著な吐出流を形成することが困難になる。そのため、フラーレン反応炉の上流側から下流側への燃焼ガスの流れの形成が顕著に促進されず、燃焼ガスに自己循環流が発生し易くなって好ましくない。また、バーナーからの平均吐出速度がこのような低速の場合には、燃料の燃焼速度よりもバーナーからの吐出速度が遅くなり、長時間の運転においては、バーナー内に火炎が逆流する現象、即ち逆火現象が発生し、運転を継続することが不可能となる。
【００１４】
一方、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスをフラーレン反応炉内に吐出する際の吐出部からの平均吐出速度が１０ｍ／秒を超える場合、吐出部の下流側に形成される原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの吐出流が強くなり過ぎて乱流を形成し易くなる。
このため、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスに発生した乱流によって燃焼ガスが撹拌されることになって、燃焼ガスに循環流が発生し好ましくない。
以上のことから、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスをフラーレン反応炉内に吐出する際の吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下に規定した。
【００１５】
特に、請求項２記載のフラーレンの製造方法は、請求項１記載のフラーレンの製造方法において、前記吐出部からの前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスとの平均吐出速度が１ｍ／秒以上（更に、好ましくは１．６ｍ／秒以上）でかつ６ｍ／秒以下の範囲にある。これにより、フラーレン反応炉の上流側から下流側に向けて流出する燃焼ガスの流れの形成が顕著に促進され、逆火現象も防止し、しかも安定した流れの吐出流を形成できる。
【００１６】
請求項３記載のフラーレンの製造方法は、請求項１及び２記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスとの平均吐出速度をＶｍ／秒、前記フラーレン反応炉内の圧力をＰトールとした場合、（Ｖ×Ｐ）が３０以上かつ１０００以下の範囲にある。このように、平均吐出速度Ｖｍ／秒とフラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積を、上記の範囲にすることにより、フラーレン反応炉内で原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスを希薄状態にして燃焼できるので、フラーレンの単位当たりの生産量を更に増加させることが可能な条件を規定できる。
【００１７】
ここで、平均吐出速度Ｖｍ／秒とフラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積が３０未満の場合、例えば、平均吐出速度を１．５ｍ／秒とし、フラーレン反応炉内の圧力を２０トール未満とした場合、フラーレン反応炉内の圧力がフラーレンの生成に有利となるが、後段の配管やバグフィルターの僅かな圧力損失の増大により炉内の圧力が上昇し、設定した圧力を保つことが困難となる。
一方、平均吐出速度Ｖｍ／秒とフラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積が１０００を超える場合、例えば、平均吐出速度を６ｍ／秒とし、フラーレン反応炉内の圧力が１６７トールを超える場合、原料炭化水素含有ガスが加熱分解してフラーレンやフラーレン以外の煤が生成する過程において、煤の生成反応が顕著となり、フラーレンの生成率が悪化する。
【００１８】
以上のことから、平均吐出速度Ｖｍ／秒とフラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積の下限を３０、好ましくは８０、更に好ましくは１２０とし、上限を１０００、好ましくは５００、４００、３００、２００、及び１５０のいずれか１に規定するのがよい。この場合、（Ｖ×Ｐ）が４００を超える場合には逆火の恐れがあるので、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとを予備混合することなく、それぞれ独立の噴出口を有する分離型のバーナーを使用してフラーレン反応炉内に吐出させ、この反応炉の中で燃焼させるのがよい。
【００１９】
また、請求項４記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜３記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から煤状物の回収装置に導入される煤状物を含むガスは、２００℃以上かつ７００℃以下の温度に冷却されている。
ここで、煤状物を含むガスの温度が７００℃を超える場合、通常の工業用材料を用いた煤状物の回収装置の耐熱温度限界以上となり、機器が損傷する恐れがあり、好ましくない。また、フラーレンは減圧下では約７００℃以上で昇華して、気体状態として存在するため、回収装置（気固分離装置）内の温度が７００℃を超える場合は、フラーレンが気体状態でガスと共に回収装置を通過するので、煤状物中のフラーレン含有率が低下して好ましくない。更には、煤状物を含むガスの温度が２００℃未満の場合、有害物質である多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）が固体として煤状物中に混在し、回収装置で回収されることになり好ましくない。
【００２０】
以上のことから、煤状物の回収装置を損傷させることなく、煤状物中のフラーレン含有率も高めるために、回収装置に導入される前の煤状物を含むガスの温度を２００℃以上かつ７００℃以下としたが、好ましくは下限を３００℃、更には４００℃とすることが好ましく、上限を６００℃、更には５００℃とすることが好ましい。フラーレンの回収設備に導入されるガスの温度を以上の範囲とすることによって、機器の寿命を長くし、更にはフラーレンの回収率も向上する。
【００２１】
請求項５記載のフラーレンの製造方法は、請求項４記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から排出されて前記回収装置に至るまでの煤状物を含むガスは、１０００℃／秒以上の冷却速度で冷却している。
ここで、煤状物を含むガスの冷却速度が１０００℃／秒未満の場合は、煤状物の回収装置に到達するまでのガスの滞留時間を長くしなければならず、冷却時間を確保するため実質的に装置の配管系の長さが長くなって経済的ではない。なお、この場合の冷却速度とは、反応炉内の最高燃焼温度（理論断熱火炎温度）から煤状物の回収装置の入口ガス温度までの温度差を、吐出部から吐出されてから回収装置に到達するまでのガスの滞留時間で除した値である。ガスの滞留時間は、装置の体積とガスの実体積流量によって定まるが、ガスの実体積流量は温度及び圧力によって刻々と変化するため、実際に測定することは困難である。ここでは、理論断熱火炎温度と実際に測定された煤状物の回収装置の入口ガス温度の平均温度を求め、この平均温度時の炉内圧力における排ガスの実体積流量（ｍ3 ／秒）を計算し、反応炉及び配管を含む装置の体積（ｍ3 ）を、この排ガスの実体積流量で除して求めた。また、反応炉の最高燃焼温度（及びその他の高温場所の温度）の測定は光温度計を用いてもよい。また、回収装置の入口側のガス温度は熱電対を用いて通常の方法で測定することができる。
更には、煤状物を含むガスの冷却速度は、速ければ速いほど好ましいため、上限値については規定していないが、装置の制約から現実的には２０００℃／秒程度である。
以上のことから、煤状物の回収装置を損傷させることなく、しかも経済的な装置構成にするため、煤状物を含むガスの冷却速度を１０００℃／秒以上にしたが、２０００℃／秒以上にすることが好ましく、更にはできれば３０００℃／秒以上にすることが好ましい。
【００２２】
そして、請求項６記載のフラーレンの製造方法は、請求項４及び５記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉から排出された煤状物を含むガスを、冷媒によって周囲を冷却した管内に旋回流を形成させて冷却している。このように、煤状物を含むガスを旋回流を形成させて冷却するので、管の内壁と接触するガスを常に入れ替えながら、ガスと管の内壁の接触位置も常に変動させることができ、ガスと管の内壁との間の熱交換効率を向上させることができる。その結果、ガス全体の温度を一様に低下させることができる。また、管の内側壁部分に高速の気流が流れることになるので煤状物の付着も著しく減少させることができる。
【００２３】
請求項７記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜６記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスが燃焼する際の前記酸素含有ガス中の酸素に対する該原料炭化水素含有ガス中の炭素の元素組成比を１．００以上かつ１．５６以下としている。このように、元素組成比、即ちＣ／Ｏ比を上記の範囲に制御することにより、フラーレンの生成量を最大化することができる。また、ここで、Ｃ／Ｏ比が１．５６を超える場合、燃焼する原料炭化水素含有ガスの量が低下して燃焼ガスの温度が高くならず、原料炭化水素含有ガスからは煤状物が主体として生成される。このため、フラーレン前駆体の生成量が低下すると共に、フラーレン前駆体同士の衝突頻度が低下しフラーレンの生成速度が小さくなり、結果的に煤状物中のフラーレン含有率が極端に低下する。
一方、Ｃ／Ｏ比が１．００未満の場合、燃焼する原料炭化水素含有ガス量が増加して燃焼温度が高くなり、フラーレンの生成速度が増加し、結果的に煤状物中のフラーレン含有率が増加するが、一方煤状物自体の生成量が減少するため、最終的なフラーレンの収量は減少し、好ましくない。
以上のことから、Ｃ／Ｏ比の下限を１．００、好ましくは１．０８、更に好ましくは１．０９とするのがよく、上限を１．５６、好ましくは１．３６、更に好ましくは１．２３とするのがよい。
【００２４】
請求項８記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜７記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスを濃度９９％以上の酸素ガスとしている。酸素含有ガスの組成を実質的に酸素のみにすることにより、フラーレン反応炉内で発生する燃焼ガスの量を少なくして、燃焼ガスの単位体積当たりの保持熱量を大きくすることができる。その結果、燃焼ガスの温度を高温、例えば、下限を１６００℃、好ましくは１７００℃にすることができ、上限を２１００℃、好ましくは１９００℃にすることができる。また、原料炭化水素含有ガスの分解が促進されてフラーレン前駆体の生成速度が大きくなると共に、フラーレン前駆体同士の反応が促進されて、フラーレンの生成速度を向上させることが可能となる。
【００２５】
請求項９記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜８記載のフラーレンの製造方法において、前記原料炭化水素含有ガスは予熱されて前記吐出部から前記フラーレン反応炉内に吐出されている。これによって、原料炭化水素含有ガスが搬送中に液化するのを防止でき、操業が安定すると共に、フラーレン反応炉の燃焼温度を上昇させることができる。
請求項１０記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜９記載のフラーレンの製造方法において、前記酸素含有ガスは予熱されて前記吐出部から前記フラーレン反応炉内に吐出されている。これによって、原料炭化水素含有ガスをフラーレン反応炉内で燃焼させる際の燃焼温度を上昇させることができ、フラーレンの製造効率を高めることができる。
原料炭化水素含有ガスの予熱温度は、原料炭化水素の使用圧力における気化温度以上であることが望ましく、好適には気化温度より１０℃以上、より好ましくは２０℃以上高い温度である。酸素含有ガスも予熱することが望ましく、原料炭化水素含有ガスと同程度の温度とするが、使用圧力において混合ガスとした場合の自己着火温度以下、望ましくは自己着火温度より１０℃以上低い温度とするのがよい。
ここで、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの予熱温度を変えて混合ガスの温度を調節することも可能であるが、両ガスの予熱温度の温度差は小さい程よく、温度差をつけるとしても５０℃以内とするのがよい。
【００２６】
請求項１１記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜１０記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉の上部には、前記吐出部を有するバーナーが設けられ、前記フラーレン反応炉の下部には、前記フラーレン反応炉内で生成した煤状物を含むガスを排出する排出部が設けられている。このような配置とすることにより、上部から落下する煤状物がバーナーの上に被さることなく、バーナーの噴出孔が閉塞されることがない。
請求項１２記載のフラーレンの製造方法は、請求項１〜１１記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレン反応炉内で生成した煤状物中のフラーレン含有率を、７質量％を超えかつ５０質量％以下にしている。このように、本発明の方法は、従来の方法と比較して、煤状物中のフラーレンの含有率を増加（従来は、７質量％以下）させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
請求項１〜１２記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下とするので、フラーレンの原料供給量を多くし、例えば、８７〜６００ｇ／ｈ程度の高い生産量でフラーレンを生産することが可能となる。従って、フラーレンの単位時間当たりの生産量を、従来よりも増加させることができる。
【００２８】
特に、請求項２記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度を１ｍ／秒以上でかつ６ｍ／秒以下の範囲にするので、安定した流れの吐出流を形成でき、フラーレンの単位時間当たりの生産量を、従来に比較して更に増加させることができる。
【００２９】
請求項３記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度Ｖｍ／秒と、フラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積を、３０以上かつ１０００以下の範囲にすることにより、フラーレン反応炉内で原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスを希薄状態にして燃焼させ、フラーレン反応炉内の温度をより均一、かつ高温にすることができ、フラーレンの生成速度を大きくすることが可能になる。
その結果、燃焼が均一に進行して、フラーレン反応炉内でのフラーレン生成効率を向上させ、フラーレンの生産量を更に増加させることが可能になる。
【００３０】
請求項４記載のフラーレンの製造方法は、煤状物を含むガスを２００℃以上かつ７００℃以下の温度に冷却した後、この冷却されたガスを煤状物の回収装置に導入するので、回収装置を損傷させることなく、煤状物中のフラーレン含有率を高めることができる。
請求項５記載のフラーレンの製造方法は、煤状物を含むガスの冷却速度を１０００℃／秒以上にするので、配管系の長さをできる限り短くでき、保守点検も容易な経済的な装置構成にできる。
【００３１】
請求項６記載のフラーレンの製造方法は、煤状物を含むガスを、冷媒によって周囲を冷却した管内に旋回流を形成させて冷却しているので、ガスと管の内壁との間の熱交換効率を、簡単な装置構成で向上させることができ、よりガス冷却効率を高くすることが可能となる。更には、管の内壁に高速流が形成されるので、管内への煤状物等の付着物が減少し、保守点検が容易となる。
【００３２】
請求項７記載のフラーレンの製造方法は、元素組成比Ｃ／Ｏが１．００以上かつ１．５６以下であるので、煤状物の生成を抑制してフラーレン前駆体の生成量を向上させることができ、フラーレンの生成速度を高位に安定化することができる。その結果、フラーレンの生産量を更に増加させることが可能になる。
請求項８記載のフラーレンの製造方法は、酸素含有ガスが濃度９９％以上の酸素ガスであるので、フラーレン反応炉内で発生する燃焼ガスの量を少なくして燃焼ガスの単位体積当たりの保持熱量を大きくすることができ、燃焼ガスの温度を高温にすることが可能になる。その結果、原料炭化水素含有ガスの分解が促進されてフラーレン前駆体の生成速度が大きくなると共に、フラーレン前駆体同士の反応が促進されて、フラーレンの生成速度を向上させることが可能となる。
【００３３】
請求項９記載のフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスが予熱されて吐出部からフラーレン反応炉内に吐出され、また、請求項１０記載のフラーレンの製造方法は、酸素含有ガスが予熱されて吐出部からフラーレン反応炉内に吐出されるので、フラーレン反応炉の燃焼温度を上昇することができ、フラーレンの製造効率を高めることが可能になる。
【００３４】
請求項１１記載のフラーレンの製造方法は、フラーレン反応炉の上部にバーナーを、下部に排出部を設けるので、上部から落下する煤状物がバーナーの上に被さることなく、バーナーの噴出孔が閉塞されることがない。従って、例えば、フラーレン反応炉の下部にバーナーが設けられた場合よりも、フラーレン反応炉のメンテナンス作業等の頻度を低減でき、フラーレンの製造効率を高め、生産量を増加させることが可能になる。
請求項１２記載のフラーレンの製造方法は、従来の方法と比較して、煤状物中のフラーレンの含有率を増加させることができるので、可能な限りで、フラーレンの単位時間当たりの生産量を増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法を適用したフラーレン製造設備１０は、フラーレン反応炉１１と、フラーレン反応炉１１から排出されたガス状物からフラーレンを含む煤状物を回収する回収装置１２と、回収装置１２から排出されるガスを冷却するガス冷却器１３と、ガス冷却器１３によって降温されたガスを吸引する真空ポンプからなる減圧装置１４とを有する。以下、これらについて更に詳しく説明する。
【００３６】
フラーレン反応炉１１は、例えば、円筒形状の反応炉本体１５と、反応炉本体１５の上端側に設けられたバーナー１６を有している。反応炉本体１５は、例えば、ステンレス鋼等の耐熱鋼で構成されており、その内側の一部又は全部には、例えばアルミナ質の耐火煉瓦やアルミナ質の不定形耐火材等の耐火物がライニングされている。この方がフラーレン生成部の温度を上げることができフラーレンの生成に好適となるからである。
また、反応炉本体１５は、反応炉内で生成した煤状物がバーナー１６の表面上に落下し、長時間の安定運転が阻害されるのを防止するため、鉛直下向きとなっているが、長時間運転を行わない場合には、反応炉本体を鉛直下向きに規定する必要はなく、反応炉本体は鉛直上向きでも、斜め上向きでもよい。
【００３７】
バーナー１６は、原料炭化水素含有ガスを供給する原料炭化水素含有ガス供給配管１７と、原料炭化水素含有ガス中の燃料ガスの燃焼に必要な酸素を供給する酸素含有ガス供給配管１８と、供給された原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスから混合ガスを作製する混合室１９と、得られた混合ガスを所定の圧力（例えば、５０〜１８０トール、好ましくは、１００〜１５０トール）で保持する蓄圧室２０と、混合ガスが吐出する複数の図示しない噴出孔（例えば、口径が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍ）が設けられた吐出部２１を有している。
吐出部２１としては、種々の形態のものを用い得るが、良好なガス流を得るためには、小さな口径の噴出孔が多数集合した形態のものが好ましく、例えば、口径が０．１〜５ｍｍの噴出孔を多数備える場合、噴出孔の開口面積の合計が、吐出部２１の領域の横断面積に対して、１０〜９５％、好ましくは５０〜９５％を占めるようにするのがよい。
【００３８】
なお、混合室１９、蓄圧室２０、及び吐出部２１は、例えば、ステンレス鋼等の耐熱鋼で形成することができる。ここで、吐出部２１は多孔質のセラミック（例えば、ジルコニア、コーディエライト、又はカーボン）焼結体を用いて構成することも可能であり、多孔質のセラミック焼結体を用いることで吐出部２１の耐熱性を向上させることができ長時間の安定運転が可能になる。
また、混合室１９を設けず、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスをそれぞれ独立にフラーレン反応炉１１内に導入してもよい。
【００３９】
原料炭化水素含有ガス供給配管１７と、酸素含有ガス供給配管１８にはそれぞれ熱交換器２２、２３が設けられて、加熱処理（予熱）された原料炭化水素含有ガス、酸素含有ガスがバーナー１６に供給されるようになっている。更に、熱交換器２２よりも上流側の原料炭化水素含有ガス供給配管１７には、原料炭化水素をガス化させる気化装置２４を配置することもある。なお、熱交換器２２、２３は両方とも使用するのが好ましいが、場合によっては、熱交換器２２、２３のいずれか一方を省略し、原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスのいずれか一方のみを予熱するようにしてもよい。また、原料炭化水素含有ガス供給配管１７及び酸素含有ガス供給配管１８の先部には、バーナー１６に供給する原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの流量を調整する流量調節器２５、２６がそれぞれ設けられている。
【００４０】
フラーレン反応炉１１の下端側には、フラーレン反応炉１１で生成したフラーレンや煤状物を含む高温の排ガスの排出口２７を備える排出部が設けられている。この排出口２７には、ガス降温手段２８を介して回収装置１２が接続されている。ここで、ガス降温手段２８は、この実施の形態では、周壁を所定温度に冷却された所定長さのパイプ２９を有し、高温で乱流状態の煤状物含有気流がこのパイプ２９内を通過することによって、周囲から抜熱され、所定の温度（例えば、原料炭化水素の液化温度以上でフラーレンの固化温度以下、即ち２００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃程度）まで降温されて、回収装置１２内に送られている。
【００４１】
なお、フラーレン反応炉１１から排出される煤状物を含むガスの温度は、フラーレン反応炉１１の長さや冷却効率により変化する。ここで、ガス降温手段が、周壁を所定温度に冷却された所定長さのパイプ２９のみであると、冷却効率が悪いため、特に、バーナー１６からのガスの平均吐出速度が速い場合（例えば、２００ｃｍ／秒以上の場合）は、ガスの温度が１０００℃を超える高温となる場合がある。このため、高温となったガスの温度を、回収装置１２の耐熱温度以下、例えば、回収装置１２の高温耐熱フィルター３０の耐熱温度４００〜６００℃程度まで低下させるには、ガス降温手段の構成が特に重要となってくる。
このような場合、ガス降温手段２８の代わりに、図２に示すように、フラーレンを含む高温のガスを旋回流にして通路を通過させるサイクロン型のガス降温手段（冷却器）３１を用いたフラーレン製造設備３２を使用する。このガス降温手段３１は、上流側に円筒状となった筒状部３３、下流側にこの筒状部３３に連接し、下流側端部へかけて縮径する縮径部３４を有する管で構成され、その外側周囲に、図示しない冷媒を流す水冷ジャケット又は冷却管が巻き付けられている。なお、この実施の形態においては、筒状部３３の内径は６００ｍｍでその長さは１５００ｍｍ程度であったが、反応炉から発生するガスを１０００℃／秒以上で冷却させる能力を有するものであれば、その寸法を変更することは当然可能である。
【００４２】
このガス降温手段３１の筒状部３３には、フラーレン反応炉１１の排出部３５が、筒状部３３の接線方向に接続され、排出部３５を介して筒状部３３内に排出されたフラーレンを含むガスが、管内の内周面に沿って旋回し、旋回流を形成しながら冷却された後、下流側へ排出される。なお、縮径部３４の下流側端部には搬送管３６が接続され、この搬送管３６が回収装置１２に接続されている。これにより、ガスと管の内壁との間の熱交換効率を向上させ、所望の温度にまでガス温度を低下させることができ、しかもガス全体の温度を一様に低下させることができる。
また、この場合、ガスと管の内壁との接触位置を常に変動させ、ガス中に浮遊している煤状物やフラーレン反応炉１１内で形成されたガス中に混入した燃焼残渣が、管の内壁に付着するのを抑制できる。このため、管の内壁が露出され易くなり、ガスと管の内壁との間の熱交換率を高位に維持できる。このときの内側を通過する旋回流ガスの流速は高速（例えば、１５〜３００ｍ／秒）とし、より好ましくはその下限を３５ｍ／秒、その上限を１５０ｍ／秒とするのがよい。
【００４３】
このように、サイクロン型のガス降温手段３１を使用することで、フラーレン反応炉１１から排出されて回収装置１２に至るまでの煤状物を含むガスを、１０００℃／秒以上の冷却速度で冷却することができる。この冷却速度は、フラーレン反応炉１１内の最高燃焼温度から回収装置１２の入口のガス温度までの温度差を、吐出部２１から回収装置１２に到達するまでのガスの滞留時間で除した値である。
このため、搬送管３６の長さは、ガスの温度を前記した温度まで降温させることが可能な距離を考慮することなく短くすることができる。そして、この搬送管３６内にも旋回流を発生させて煤状物を管内壁に付着させないようにしてガスを送ることもできる。
【００４４】
図１に示すように、回収装置１２は、フラーレン反応炉１１から発生する煤状物含有気流中の固形分と気流分を分離するためのもので、内部に高温耐熱フィルター３０を備える。高温耐熱フィルター３０は、原料炭化水素含有ガス及び燃焼ガスを通過させてフラーレン及び煤状物を回収するので、ガスの温度に応じて４００〜６００℃の耐熱温度を有している。
回収装置１２の構造は、通常の集塵機等に使用されるバグフィルター構造であって、このバグフィルターが前記した高温耐熱フィルター３０によって構成されている。このような高温耐熱フィルター３０としては、例えば、日本ポール株式会社製の焼結金属フィルターや富士フィルター工業株式会社製の焼結金属フィルター等が挙げられる。フィルター目開きの大きさは、フラーレンを生成させる燃焼条件や煤状物質の性状によって適宜選択する。
また、ガス降温手段により、煤状物含有気流の温度を１５０℃程度以下まで下げる場合には、回収装置１２の内部のフィルターは高温耐熱フィルターである必要はなく、例えば、ナイロン又は四フッ化エチレンの材質の通常用いられるフィルターを用いることができる。
【００４５】
回収装置１２には、その上部に定期的に付着した固化物（例えば、煤状物とフラーレン）を除去する逆洗浄機構３７が設けられている。
この逆洗浄機構３７は、高圧の不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン）等を貯留するタンク３８と、電磁弁３９とを有し、電磁弁３９を定期的に短時間パルス的に開けることによって、高温耐熱フィルター３０内に不活性ガスを入れ、周囲に付着した固化物を下方に落下させ、排出弁４０を開けて外部に排出できるようになっている。回収装置１２の上部には、高温耐熱フィルター３０を通過したガスを外部に排出するガス排出配管４１が設けられている。回収装置１２のガス排出配管４１には、ガス冷却器１３が設けられている。このガス冷却器１３は通常の熱交換器と、同一又は近似した構造となっており、減圧装置１４に流入するガスの温度を低下させ減圧装置１４の負荷を低減させるようになっている。また、気流内に含まれる原料炭化水素含有ガス及び燃焼ガス中の水分が液化し、下部のドレーンから排出されるようになっている。
このガス冷却器１３に後続する減圧装置１４は通常の真空ポンプからなっている。なお、フラーレンの昇華温度は真空度によっても変化するので、供給する炭素質原料、酸素、及び不活性ガスの量から、最も効率的にフラーレンを回収できる圧力が得られるように減圧装置１４を選定する。
【００４６】
各流量調節器２５、２６を用いて原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの供給量を制御して混合室１９内に導入することにより、原料炭化水素含有ガスが燃焼する際の酸素に対する原料炭化水素中の炭素の元素組成比（Ｃ／Ｏ比）の下限を１．００、好ましくは１．０８、更に好ましくは１．０９、上限を１．５６、好ましくは１．３６、更に好ましくは１．２３に調整した混合ガスを作製することができる。
そして作製した混合ガスを蓄圧室２０内で保持して、吐出部２１から吐出させることで、混合ガスを、例えば、０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下、好ましくは１ｍ／秒以上かつ６ｍ／秒以下の平均吐出速度で反応炉本体１５内に安定的に供給することができる。
【００４７】
排出口２７に接続されたパイプ２９を介して減圧装置１４で反応炉本体１５内を排気することができ、反応炉本体１５内を、例えば、２０トール以上かつ１８０トール以下、好ましくは下限を３０トール、上限を１００トール、更に好ましくは８０トールの減圧状態に保持することができる。ここで、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとの平均吐出速度をＶｍ／秒、フラーレン反応炉内の圧力をＰトールとした場合、（Ｖ×Ｐ）を３０以上かつ１０００以下の範囲にする。このため、吐出部２１から反応炉本体１５内に吐出された混合ガスを、この減圧状態下で燃焼させながら、生成した燃焼ガスを反応炉本体１５内から排出口２７を介して外部に排出することができる。
【００４８】
次に、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法について詳細に説明する。
原料炭化水素含有ガスとしてトルエンガス、酸素含有ガスとして濃度９９％以上の酸素ガス（以下、純酸素ガスともいう）を用いる。トルエンガスが燃焼する際の酸素に対するトルエン中の炭素の元素組成比（Ｃ／Ｏ比）の下限を１．００、好ましくは１．０８、更に好ましくは１．０９、上限を１．５６、好ましくは１．３６、更に好ましくは１．２３になるように、各流量調節器２５、２６でトルエンガス量及び純酸素ガス量をそれぞれ調整して混合室１９内に導入して混合ガスを作製する。
【００４９】
次いで、パイプ２９を介して減圧装置１４を用いて反応炉本体１５内を排気しながら、吐出部２１から混合ガスを、吐出部２１からの平均吐出速度が、例えば、１ｍ／秒以上で６ｍ／秒以下になるように、反応炉本体１５内に吐出し燃焼させる。このとき、反応炉本体１５内が例えば、２０トール以上かつ１８０トール以下、好ましくは下限を３０トール、上限を１００トール、更に好ましくは８０トールの減圧状態に維持されるように、減圧装置１４の排気量を調節する。
ここで、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとの平均吐出速度Ｖｍ／秒と、フラーレン反応炉１１内の圧力Ｐトールとの積（Ｖ×Ｐ）は、３０以上かつ１０００以下の範囲に調節する。
【００５０】
トルエンガスと酸素ガスの混合ガスは、反応炉本体１５内に供給される前に十分に混合されているため、トルエンの燃焼が均一に進行して、反応炉本体１５内の温度を均一かつ高温（例えば、１６００〜２１００℃、好ましくは１７００〜１９００℃）にすることができる。また、Ｃ／Ｏ比を所定の範囲に制御しているため、未燃焼のトルエンが加熱されて分解する際に煤状物の生成が抑制されて、フラーレン前駆体が多量に生成する。このため、生成したフラーレン前駆体同士の衝突の頻度が向上し、フラーレンの生成速度が向上して、フラーレンの収率を上げることができる。
【００５１】
燃焼ガスの温度を更に上げるためには、混合ガスを反応炉本体１５内に吐出する前に予熱することが好ましい。そのため、原料炭化水素含有ガス供給配管１７と、酸素含有ガス供給配管１８にそれぞれ熱交換器２２、２３を設けて、トルエンガス及び酸素ガスを加熱処理してからバーナー１６の混合室１９に供給する。ここで、トルエンガスと酸素ガスは混合室１９で予混合し混合ガスとし、吐出部２１からフラーレン反応炉１１内に吐出して燃焼させているので、混合ガスの温度がトルエンの気化温度以上で自己着火温度未満となるように各熱交換器２２、２３を運転するのがよい。なお、ガス状態を保持できるために、気化温度より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高くなる温度範囲がよい。また、自己燃焼等を防止するため自己着火温度より１０℃以上、好ましくは２０℃以上低くなる温度範囲がよい。
【００５２】
また、混合室１９を設けず、トルエンガスと酸素ガスをそれぞれ独立にフラーレン反応炉１１内に導入する場合には、フラーレン反応炉１１内の上流側で着火する恐れはないため、酸素ガス予熱温度に上限はないが、トルエンガスは３００℃程度で炭化するので、原料炭化水素含有ガス供給配管１７を閉塞させないために、炭化温度以下がよい。
なお、トルエンガス及び酸素ガスは両方とも加熱処理することが好ましいが、場合によっては、トルエンガス及び酸素ガスのいずれか一方のみを予熱するようにしてもよい。
原料炭化水素としてはトルエンのほかに、例えば、芳香族系炭化水素、石炭系炭化水素、アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、又は脂肪族飽和炭化水素が使用でき、これらを単独又は任意の割合で混合して使用することもできる。なお、芳香族系炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、又はアントラセンがあり、石炭系炭化水素としては、例えば、クレオソート油又はカルボン酸油があり、脂肪族飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン又はヘキサンがある。
中でも精製した炭化水素を用いることが好ましく、特に芳香族系炭化水素が好ましい。原料炭化水素含有ガスの純度は高い方が好ましいが、燃焼温度や原料炭化水素含有ガスの燃焼反応中での濃度を制御するためにアルゴンガス等の不活性ガスで原料炭化水素含有ガスを希釈してもよい。酸素含有ガスとしては、濃度９９％以上の酸素ガス、濃度９９％以上の酸素ガスを窒素やアルゴンガス等の不活性ガスで希釈したもの、又は空気等が用いられる。
【００５３】
続いて、混合ガスを反応炉本体１５内に所定の速度で吐出させた場合におけるトルエンの酸素の下での燃焼及び分解、更にフラーレンの生成状況について説明する。バーナー１６の吐出部２１からは混合ガスが０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下、好ましくは１ｍ／秒以上かつ６ｍ／秒以下の平均吐出速度で吐出しているので、１つのバーナーに多量の原料を投入できる。また、含有酸素濃度が高い酸化剤を使用するため、反応炉本体１５内での燃焼ガスの温度は、例えば、１６００〜２１００℃、好ましくは１７００〜１９００℃の高温になる。このため、未燃焼のトルエンは容易に加熱されて分解し気化して、トルエンの燃焼により発生した燃焼ガス内に拡散する。ここで、反応炉本体１５内には多量の混合ガスが流入することになって、吐出部２１の下流側に混合ガスの顕著な吐出流が形成される。このため、トルエンの分解物を含有した燃焼ガスは、フラーレン反応炉１１の上流側（バーナー１６側）から下流側に向けて流出する一様な流れの形成が促進されると解される。
【００５４】
反応炉本体１５内は、その圧力の下限が２０トール、更に好ましくは３０トール、上限を１００トール、更に好ましくは８０トールの減圧状態に保持され、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスとの平均吐出速度Ｖｍ／秒と、フラーレン反応炉１１内の圧力Ｐトールとの積（Ｖ×Ｐ）が３０以上かつ１０００以下の範囲に調整されていることから、トルエンの均一燃焼が促進されて、燃焼ガスの温度は反応炉本体１５の軸方向に垂直な方向では実質的に一様になっていると解される。
その結果、燃焼ガス流内では自己循環流が発生し難くなる。従って、反応炉本体１５内で上流側から下流側に向けて流出する一様な流れの安定化が図られる。
ここで、バーナー１６を鉛直方向上方側に設けることにより、燃焼ガスは重力に従って下方に流下することになり、安定化は確実となる。更に、反応炉本体１５内の燃焼ガスは、排出口２７に接続されたパイプ２９を介して減圧装置１４によって排気される。
【００５５】
燃焼ガス中に拡散したトルエンの分解物は、燃焼ガスによって加熱されてフラーレン前駆体に転化し、フラーレン前駆体は相互に衝突を繰り返しながら、フラーレンに転化していくものと解される。ここで、トルエンの分解物を含有した燃焼ガスの流れが、反応炉本体１５内で上流側から下流側に向かう一様な流れであるため、燃焼ガス中のトルエンの分解物の不均一な移動が抑制され、トルエンの分解物の燃焼ガス内での滞留時間は一様になる。このため、トルエンの分解物からフラーレン前駆体が安定して生成されると解される。また、生成したフラーレン前駆体の燃焼ガス中での不均一な移動も抑制されて、フラーレン前駆体の燃焼ガス内での滞留時間が一様になる。このため、フラーレン前駆体からフラーレンが安定して生成されると解される。その結果、トルエン中の炭素に対するフラーレンの収率は０．５質量％以上１質量％以下、煤状物中のフラーレン含有率は、７質量％を超えかつ５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上かつ２５質量％以下になると解される。
【００５６】
以上、説明したように、反応炉本体１５内にバーナー１６から混合ガスを大きな平均吐出速度で吐出することで、フラーレンの収率及び煤状物中のフラーレン含有率を共に向上させることが判明した。ここで、混合ガスをこのような大きな平均吐出速度で吐出するということは、フラーレン反応炉１１に供給する単位時間当たりの混合ガス量を多くすることを意味し、その結果、フラーレン反応炉１１に供給するフラーレンの原料の供給量は多くなっている。従って、フラーレンの原料の供給量を多くして、フラーレンの収率及び煤状物中のフラーレン含有率を高位に維持することができることから、フラーレンの生産量を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
フラーレンの製造においては、前記実施の形態で使用した各フラーレン製造設備１０、３２をそれぞれ用い、原料炭化水素含有ガスにはトルエンガス、酸素含有ガスには純酸素をそれぞれ使用した。なお、トルエンガスは一旦気化装置２４でトルエンを加熱してガス状とした後、熱交換器２２で１４０℃程度に加熱した。一方、酸素ガスは酸素タンクから熱交換器２３に供給し、ここで加熱して１４０℃とした。そして、この加熱されたトルエンガス及び酸素ガスを、バーナー１６内で予混合し、混合ガスとしてフラーレン反応炉１１内に吐出した。
【００５８】
使用したバーナー１６の吐出部２１は、外径が２５０ｍｍの円板状の多孔質のセラミック焼結体を用いて構成されており、多孔質のセラミック焼結体には２５ｍｍ当たりに３０〜５０個の孔が噴出孔として形成されている。
また、フラーレン反応炉１１の長さは２０００ｍｍ、直径は３００ｍｍであり、フラーレン反応炉１１の内壁面でバーナー１６の表面部（先端部）の位置に相当する部位から下流側に向かって４００ｍｍの範囲には、例えば、アルミナ質の不定形耐火材でライニング層を構成した。以下の比較例及び実施例に使用したバーナーと反応炉は、以上に説明したバーナー１６及び反応炉１１と、実質的に同一構造のものが使用されている。
【００５９】
なお、フラーレン製造設備１０に使用した反応炉１１から発生する煤状物を含むガスの排出口２７は、内径が１５０ｍｍであり、ガス降温手段２８は内径が１５０ｍｍ、長さが５０００ｍｍのステンレス鋼製パイプで、外側を水で冷却する構成となっている。
一方、フラーレン製造設備３２に使用した反応炉１１に設けられた排出部３５の排出口は、内径が２００ｍｍであり、ガス降温手段３１は内径が６００ｍｍ、長さが１５００ｍｍのステンレス鋼製パイプで、外側を水で冷却する構成となっている。
ここで、図１に示すフラーレン製造設備１０を使用した比較例１〜３の製造条件及びその結果を表２に、図２に示すフラーレン製造設備３２を使用した実施例１〜１６の製造条件及びその結果を表１、表３及び表４にそれぞれ示す。なお、各フラーレン製造設備１０、３２の稼働に際しては、いずれの場合も連続して、１００時間以上安定的にフラーレンを生成した。
【００６０】
【表１】
0003718516.tif 000002
【００６１】
【表２】
0003718516.tif 000003
【００６２】
【表３】
0003718516.tif 000004
【００６３】
【表４】
0003718516.tif 000005
【００６４】
上記した各表中の各言葉の意味及び分析方法は以下の通りである。
煤収率：単位時間当たりに使用するトルエンの重量に対するバグフィルターにて回収される煤の重量割合。
煤状物中（以下、単に煤中ともいう）のフラーレン濃度：煤中のフラーレン濃度は、トルエン等の有機溶媒に溶解する性質を利用して高性能液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ）を用い、下記の方法により測定した。
（１）１０ｍＬスクリュー管に煤のサンプルを０．０１５ｇ精秤する（Ａ）。
（２）次に、トリメチルベンゼンを７ｍＬ（６ｇ）を添加して、溶媒添加量を精秤する（Ｂ）。
（３）混合後、超音波で１５分処理して室温まで冷却する。
（４）デスミックフィルター（０．２μｍ−ＰＴＦＥ）をプラスチック注射器にセットする。
（５）注射器にサンプルを１ｍＬ程度加え、バイアル瓶へろ過する。
（６）ＨＰＬＣ分析を実施する。なお、（１）、（２）における希釈率Ｂ／Ａは約４００である。
【００６５】
ＨＰＬＣ分析条件は以下の通りである。
ＨＰＬＣ装置：アジレンテ（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製１１００、溶離剤：４８ｖｏｌ％トルエン／ＭｅＯＨ，０．８ｍＬ／ｍｉｎ、カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ，ＯＤＳ−ＡＭ，Ｓ−３μｍ，１２ｎｍ，７５ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ、カラム温度：４０℃、波長：３０８ｎｍ。
この方法を用いて、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、Ｃ96、及び高次のフラーレン類の１又は２以上をフラーレンとして検出した。
フラーレン収率：単位時間当たりに使用するトルエンの重量に対する生成したフラーレンの重量割合。
【００６６】
（実施例１〜３）
図２に示したフラーレン製造設備３２を用い、表１に示す各条件によりフラーレンを製造した。
表１及び図３に示すように、バーナーから吐出するガスの平均吐出速度（以下、バーナー流速ともいう）を７８ｃｍ／秒（Ｖ×Ｐ＝３１．２）、１５５ｃｍ／秒（Ｖ×Ｐ＝６２）、３３４ｃｍ／秒（Ｖ×Ｐ＝１３３．６）と増加させていくと、煤中のフラーレン濃度は、それぞれ２３．６質量％、２３．０質量％、１４．５質量％と若干減少するが、バーナーへのトルエン投入量が多いため、フラーレン生成量（生産量）は、それぞれ５６ｇ／ｈ、９９ｇ／ｈ、１８３ｇ／ｈへと増大する。ここで、バーナー流速はさらに増大させることもできる。
【００６７】
（比較例１〜３）
図１に示したフラーレン製造設備１０により、表２に示す各条件によりフラーレンを製造した。
製造条件は表１の実施例と略同じであるが、フラーレン製造設備３２にある旋回流型の冷却装置、即ちガス降温手段３１がないため、バグフィルターの入口温度が実施例１〜３に比較して高くなった。特に、バーナー流速が速い比較例２及び３をはじめ、全ての場合において、図４に示すように、煤中のフラーレン濃度が低下しており、フラーレン生産量が低下した。また、特に比較例２及び３においては、バグフィルター入口温度が８００〜９００℃と高く、バグフィルターの耐熱温度を超えているため、従来よりも長時間の連続運転は可能であるが、フラーレン製造設備３２よりも長時間の連続運転が不可能であった。
以上、実施例１〜３及び比較例１〜３の結果より、バーナー流速を増大させることにより、フラーレンの生産量が飛躍的に増大すること、またバグフィルターの入口温度を７００℃以下とすることで、フラーレンの生産効率を増大できることを確認できた。
【００６８】
（実施例３〜６）
図２に示したフラーレン製造設備３２を用い、表３に示す各条件によりフラーレンを製造した。なお、この実施例においては、反応炉の炉内圧力を変更した。
表３及び図５に示すように、炉内圧力を４０〜１５０トールの範囲（Ｖ×Ｐ＝１３３．５〜１３４）で変化させても、煤中のフラーレン濃度やフラーレン生産量は安定して維持されている。この場合、炉内圧力を高めると、その圧力に対応しバーナー流速は減少するが、８９ｃｍ／秒までは火炎を安定して維持することができた。しかし、更に炉内圧力を高めることで、バーナー流速が７５ｃｍ／秒以下となった場合には、バーナー内に逆火現象が発生し、火炎を安定して維持することが困難であった。
【００６９】
（実施例７〜１６）
図２に示したフラーレン製造設備３２を用い、表４に示す各条件によりフラーレンを製造した。なお、この実施例においては、燃料のＣ／Ｏ比を変更した。
図６に示すように、トルエン流量が同じであっても、Ｃ／Ｏ比が小さいときには、煤中のフラーレン濃度は高いが煤収率が低く、結果としてフラーレン生成量が低くなった。また、Ｃ／Ｏ比が高い場合は、逆に煤中のフラーレン濃度は低くなり、煤収率は高くなった。なお、フラーレン生成量は、Ｃ／Ｏ比１．１５〜１．１７付近で最大となった。
このことから、酸素に対するトルエン中の炭素の元素組成比が１．００未満、又は１．２８を超えると、フラーレン収率は極度に低下することが推定される。特に、Ｃ／Ｏ比が１．０１以上で１．２３以下の場合は、煤中のフラーレン濃度は７％を超え、従来よりも多くのフラーレンを生成することができた。
【００７０】
以上、本発明の実施の形態及びその作用効果を確認するための実施例を説明したが、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、明細書に記載した各構成をそれぞれ変更することは可能であり、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のフラーレンの製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。例えば、熱交換器でそれぞれ加熱したトルエンガスと酸素ガスを別配管でバーナーに給し、バーナーで混合してから反応炉本体内に吐出したが、熱交換器でそれぞれ加熱したトルエンガスと酸素ガスを混合器で混合して混合ガス状態にしてから混合室を有しないバーナーに供給しフラーレン反応炉本体内に吐出するようにしてもよい。この場合も、混合ガスの温度がトルエンの気化温度以上で自己着火温度未満となるように各熱交換器を運転する。
【００７１】
また、熱交換器でそれぞれ加熱したトルエンガスと酸素ガスをフラーレン反応炉に設けた吐出部からフラーレン反応炉内に吐出し、フラーレン反応炉内で拡散混合しながら燃焼させるようにすることもできる。この場合、トルエンガスの加熱温度範囲は、気化温度以上で炭化温度未満となる。また、酸素ガスの加熱温度範囲は、トルエンの気化温度以上でトルエンと酸素ガスを混合した場合の発火温度未満であれば、特に制限はない。
バーナーを反応炉本体の上端側（鉛直方向上方）に設けたが、フラーレン反応炉の側部の上側に、あるいは下端側（鉛直方向下方）にバーナーを設けることも可能である。また、バーナーを各噴出孔毎に分割して設け、それぞれに混合室及び蓄圧室を配置するようにしてもよい。
バーナーに使用した吐出部としては、多孔質セラミック焼結体の板で形成された吐出部を使用したが、ステンレス鋼等の耐熱鋼で形成された吐出部を使用してもよい。また、ステンレス鋼製の耐熱金属で形成された微小径ノズルを集合させた吐出部を有するバーナーを使用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係るフラーレンの製造方法は、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度を０．７５ｍ／秒を超えかつ１０ｍ／秒以下（更に、好ましくは、１ｍ／秒以上６ｍ／秒以下）とするので、フラーレンの原料供給量を多くし、例えば、８７〜６００ｇ／ｈ程度の高い生産量でフラーレンを生産することが可能となる。従って、フラーレンの単位時間当たりの生産量を、従来よりも増加させることができる。
また、原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度Ｖｍ／秒と、フラーレン反応炉内の圧力Ｐトールとの積（ＶＰ）を、３０以上かつ１０００以下の範囲にすることにより、フラーレン反応炉内で原料炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスを希薄状態にして燃焼させ、フラーレン反応炉内の温度をより均一、かつ高温にすることができ、フラーレンの生成速度を大きくすることが可能になる。
その結果、燃焼が均一に進行して、フラーレン反応炉内でのフラーレン生成効率を向上させ、フラーレンの生産量を更に増加させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法を適用したフラーレン製造設備の説明図である。
【図２】同フラーレン製造設備の変形例の説明図である。
【図３】実施例１〜３に係るフラーレン濃度及びフラーレン生成量とバーナー流速との関係を示す説明図である。
【図４】比較例１〜３に係るフラーレン濃度及びフラーレン生成量とバーナー流速との関係を示す説明図である。
【図５】実施例３〜６に係るフラーレン濃度及びフラーレン生成量と炉内圧力との関係を示す説明図である。
【図６】実施例７〜１６に係るフラーレン濃度及びフラーレン生成量と元素組成比（Ｃ／Ｏ比）との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０：フラーレン製造設備、１１：フラーレン反応炉、１２：回収装置、１３：ガス冷却器、１４：減圧装置、１５：反応炉本体、１６：バーナー、１７：原料炭化水素含有ガス供給配管、１８：酸素含有ガス供給配管、１９：混合室、２０：蓄圧室、２１：吐出部、２２、２３：熱交換器、２４：気化装置、２５、２６：流量調節器、２７：排出口、２８：ガス降温手段、２９：パイプ、３０：高温耐熱フィルター、３１：ガス降温手段、３２：フラーレン製造設備、３３：筒状部、３４：縮径部、３５：排出部、３６：搬送管、３７：逆洗浄機構、３８：タンク、３９：電磁弁、４０：排出弁、４１：ガス排出配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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