(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体（Ａ）、下記化合物（Ｂ）及び光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位を含有する共重合体。
【化１】
0003692166.tif 000035
（Ｂ）下記一般式（３）で表されるフェノール化合物と２，３−ジヒドロピランの付加物。
【化２】
0003692166.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアラルキル基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の範囲の整数である。また、Ｒ３及びＲ４は、これらを含むフルオレン環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型感光性組成物に関する。更に詳しくは半導体集積回路を作成する際のポジ型レジストに適したポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生産されている。
集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化が進んだ１６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞれ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィーが必要とされると予想されている。したがってハーフミクロンリソグラフィーに対応できるレジストの開発が切望されていた。
【０００３】
一方、高解像力リソグラフィーに対応できる候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビームリソグラフィー等があげられるが、前者はハードウェアー及び、レジストの面からの立ち後れがめだち、後者はスループットの面で大量生産に対応できない。
従って、現時点において、より高い解像力を得るためには低圧水銀灯やエキシマーレーザー等を光源とするディープＵＶ領域の光を用いて露光出来、しかも、ハーフミクロンリソグラフィーに対応できるパターンプロフィールの良好なレジストの開発が強く望まれている。
【０００４】
フォトリソグラフィーに使用されるレジストとして、環化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用する系は周知である。しかしながらこの系は現像に有機溶剤を必要とし、現像時に膨潤が起こり、画像の解像力は３μｍ程度が限界であり、高集積度のデバイスを製造するには不適当である。また、現像に用いる有機溶剤は環境上、健康上問題であり、引火性の点でも問題が多い。
【０００５】
更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性ノボラック樹脂からなるポジ型レジストも周知である。しかしながらこの系は、３００ｎｍ以下に大きな吸収があり、短波長露光を行うとパターンプロフィールが著しく劣化する欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上の波長で露光せざるを得ず、従って解像力に限界が生じハーフミクロンリソグラフィーには対応できないでいた。
【０００６】
また、従来タイプのレジスト材に代わるものとして化学増幅タイプのレジストが検討されている。
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示すものである。
【０００７】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６０−３６２５号公報等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。
【０００８】
これらの化学増幅タイプのレジストは、光酸発生剤と、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する溶解抑制化合物との２成分系、或いは、該２成分系に、アルカリ可溶性の有機高分子物質を添加した３成分系であるが、画像露光部と、未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差が小さく、現像時に画像部分の膜べりが起こり易く、好ましいレジスト形状を得ることが困難であった。
【０００９】
また、特開平４−１５８３６３号公報、ドイツ特許４２１４３６３号公報、特開平２−１９８４７号公報、特開平６−２８２０７３号公報等には、高分子の溶解抑制化合物と、低分子の溶解抑制化合物を含有する化学増幅タイプのレジストが報告されている。これらのものは、画像露光後ポストベークを行ない、直ちに現像処理を施し得られた画像は、高い解像力と、良好なレジスト形状を示すが、ポストベーク後、１時間以上経時した後、現像処理を行うと、著しい解像力、及びレジスト形状の劣化が見られ、実作業工程上、問題であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、ディープＵＶ光領域に高い感度を有し、しかも露光後の経時においても感度及び画質の変化の極めて少ないディープＵＶ領域の光を用いてハーフミクロンリソグラフィーに対応できるレジスト組成物を提供することにある。
本発明の第２の課題は、レジストパターン中に定在波の発生がない良好なレジストパターン形状を形成させるレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決することを目的として、鋭意検討の結果、特定のポジ型感光性組成物を使用することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、下記共重合体（Ａ）、下記化合物（Ｂ）及び光酸発生剤を含有するポジ型感光性組成物により達せられる。
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位を含有する共重合体。
【００１２】
【化３】
0003692166.tif 000002
【００１３】
（Ｂ）下記一般式（３）で表されるフェノール化合物と２，３−ジヒドロピランの付加物。
【００１４】
【化４】
0003692166.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアラルキル基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の範囲の正数である。また、Ｒ3 及びＲ4 は、これらを含むフルオレン環を形成していてもよい。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表される構成単位、及び一般式（２）で表される構成単位を含有する共重合体（Ａ）は、光酸発生剤から発生する酸により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる高分子溶解抑制剤である。
【００１７】
共重合体（Ａ）は対応するテトラハイドロピラニルエーテル基が置換したスチレン及び、ｐ−ヒドロキシスチレンを通常の方法で共重合する方法、特開昭４８−８９００３、特開平６−２８２０７３号公報等に記載のように、ポリヒドロキシスチレンの一部の水酸基に２，３−ジヒドロピランを塩酸等の酸触媒で付加反応させる方法等で製造することができる。
【００１８】
また、該共重合体は他の構成単位、例えば、特開平６−１６１１１、特開平５−２６２６９９、特開平６−２７３９３４号各公報等に記載の置換スチレン単位、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報等に記載の（メタ）アクリル酸誘導体単位等を含有することができる。また、一般式（１）及び（２）で表される構成単位中のベンゼン骨格を水素添加反応により還元してシクロヘキサン骨格とすることで、エキシマー光源（２４８ｎｍ）等のディープＵＶ光領域の吸収を低下させること即ち、露光光源に対する内部フィルター効果を低減させることができる。
【００１９】
共重合体（Ａ）に含まれる一般式（１）で表される構成単位の割合は１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％であり、一般式（２）で表される構成単位の割合は４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％である。一般式（１）で表される構成単位の割合が上記範囲より少ない場合には、露光部、未露光部の溶解性の差が小さくなり、膜べりが生じやすくなる。また、多い場合には溶解性が低下するため、画像形成が難しくなるため、好ましくない。
【００２０】
一般式（１）、（２）以外の構成単位の割合は３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲内で適宜選択可能である。
共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で通常１０００〜１０００００、好ましくは１５００〜５００００、更に好ましくは３０００〜１５０００の範囲である。この範囲より低い場合にはアルカリ現像液に対する溶解性が過多になるとともに、細線再現性が低下する。また、この範囲より高い場合にはアルカリ現像性が低下し、現像時間が長くなるあるいは非画像部にレジストが残る等の問題が生じやすいため好ましくない。
このような共重合体の具体的な例としては、例えば、
【００２１】
【化５】
0003692166.tif 000004
【００２２】
【化６】
0003692166.tif 000005
【００２３】
【化７】
0003692166.tif 000006
【００２４】
上記共重合体（Ａ）は２種類以上混合して使用してもよい。更に、アルカリ溶解性を調節するために、特開平６−３０１２１０、特開平２−１８１１５０、特開平３−１０７１６３各公報等に記載の酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性有機高分子物質を混合して用いてもよい。本発明における共重合体（Ａ）の使用量は、感光性組成物の全固形分に対し、４０〜９５重量％、好ましくは、５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％であり、また前記の酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性有機高分子物質の使用量は、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【００２５】
次に一般式（３）で表されるフェノール化合物と２，３−ジヒドロピランの付加物である化合物（Ｂ）について説明する。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の置換基として特に好ましいものは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｂｒ、Ｃｌ原子等が挙げられる。またＲ3 、Ｒ4 は、これらを含むフルオレン環を形成していてもよい。化合物（Ｂ）は共重合体（Ａ）と同様に光酸発生剤から発生する酸により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる低分子溶解抑制剤である。
【００２６】
化合物（Ｂ）の製造方法としては特開昭４８−８９００３号公報、特開平６−２８２０７３号公報等に記載のように、一般式（３）で表されるフェノール化合物の一部又は全部の水酸基に２，３−ジヒドロピランを塩酸等の酸触媒で付加反応させる方法等で製造することができる。
化合物（Ｂ）の好適な具体例としては、下記のものがある。
【００２７】
【化８】
0003692166.tif 000007
【００２８】
【化９】
0003692166.tif 000008
【００２９】
本発明における化合物（Ｂ）の使用量は、感光性組成物の全固形分に対して、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
また、下記式で定義される化合物（Ｂ）の２，３−ジヒドロピランの導入率（Ｐ）は、５０〜１００％、好ましくは、５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜９０％である。
【００３０】
【数２】
Ｐ＝｛（化合物（Ｂ）に導入されたテトラヒドロピラニルエーテル基の数）／（フェノール化合物中のテトラヒドロピラニルエーテル基導入可能な水酸基の数｝×１００
【００３１】
Ｐが著しく低いと、現像時未露光部分（画像部分）の膜べりを生じやすい。
次に、本発明のポジ型感光性組成物の第３成分として含有される酸発生剤について説明を行う。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。たとえばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）等に記載の化合物を用いることができる。
【００３３】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３４】
【化１０】
0003692166.tif 000009
【００３５】
式中、Ｒ1 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3 をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１１】
0003692166.tif 000010
【００３７】
【化１２】
0003692166.tif 000011
【００３８】
【化１３】
0003692166.tif 000012
【００３９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４０】
【化１４】
0003692166.tif 000013
【００４１】
ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４２】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｉＦ62- 、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１５】
0003692166.tif 000014
【００４５】
【化１６】
0003692166.tif 000015
【００４６】
【化１７】
0003692166.tif 000016
【００４７】
【化１８】
0003692166.tif 000017
【００４８】
【化１９】
0003692166.tif 000018
【００４９】
【化２０】
0003692166.tif 000019
【００５０】
【化２１】
0003692166.tif 000020
【００５１】
【化２２】
0003692166.tif 000021
【００５２】
【化２３】
0003692166.tif 000022
【００５３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２（１９７０）等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５４】
【化２４】
0003692166.tif 000023
【００５５】
式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２５】
0003692166.tif 000024
【００５７】
【化２６】
0003692166.tif 000025
【００５８】
【化２７】
0003692166.tif 000026
【００５９】
【化２８】
0003692166.tif 000027
【００６０】
【化２９】
0003692166.tif 000028
【００６１】
これらの光酸発生剤の使用量は、感光性組成物の全固形分に対し、０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５ (以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００６４】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２ (新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３ (大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１ (住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１ (信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５ (共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００６５】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコーン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．００１〜１Ｎが好ましい。更に好ましくは０．０１〜０．５Ｎ、特に好ましくは０．０５〜０．３Ｎである。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、それら実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
共重合体（Ａ）の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量（Ｍｗ）６０００）２４ｇと２，３−ジヒドロピラン１９．８ｇを酢酸エチル２２０ｇ中に溶解した後、濃塩酸３滴を加え、２４時間室温にて撹拌した。次に、該反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを入れ、良く撹拌、中和した後、反応溶液を水で３回洗浄、硫酸ナトリウムにより脱水させた。続いて、シクロヘキサン７００ｇの中に、該反応溶液を滴下、高分子化合物を析出させ、これを濾過、乾燥させて目的の高分子溶解抑制化合物を得た。プロトンＮＭＲ分析より、テトラハイドロピラニルエーテル基の導入率（Ｐ）は４０％であった。
【００６７】
〔合成例２〕
化合物（Ｂ）の合成
ビスフェノールＡ２２．８ｇと２，３−ジヒドロキシピラン３７．８ｇを酢酸エチル２２０ｇに溶解した後、濃塩酸３滴を加え、２４時間室温にて撹拌した。次に、該反応溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを入れ良く撹拌、中和した後、反応溶液を水で３回洗浄、硫酸ナトリウムにより脱水させた。続いて、シクロヘキサン７００ｇの中に、該反応溶液を滴下、反応物を析出させた。上澄みのヘキサン溶液を除去、反応物を４０℃真空乾燥させて、目的の低分子溶解抑制化合物を得た。
プロトンＮＭＲ分析により、テトラハイドロピラニルエーテル基の導入率（Ｐ）は８０％であった。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜４
直径６インチのシリコーンウェハー上に、スピンコーティング装置（東京エレクトロン社製）を用いて、下記のポジ感光性組成物を、乾燥膜厚が０．７μｍの厚さになるように塗布、ホットプレート上にて１００℃９０秒のプリベークの後、ステッパー露光装置（ニコン社製：ＮＳＲ−１５０５ＥＸ）を用い、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 （２４８ｎｍ）の露光量で、線幅０．２〜０．５μｍのポジとネガのくり返し細線マスクパターンを介して画像露光した後、８０℃、９０秒のポストベークを行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ水溶液を用いて現像することにより、レジストパターンを形成させた。
【００６９】
このようにして得られたレジストパターンを用いて、表−１中に表す感度、解像力、定在波の評価を行った。
次に、前記のパターン露光及びポストベークを施した試料を室温下、２時間経過した後、該試料を、前記と同様の現像条件を用いて、現像処理を行ない、レジストパターンを形成させた。
該レジストパターンを用いて、表−１中に表す解像力、定在波、細線線巾の変化を評価した。
結果を表−１に示す。
【００７０】
【表１】
0003692166.tif 000029
【００７１】
〔共重合体Ａ〕
【００７２】
【化３０】
0003692166.tif 000030
【００７３】
〔化合物（Ｂ）〕
【００７４】
【化３１】
0003692166.tif 000031
【００７５】
〔光酸発生剤〕
【００７６】
【化３２】
0003692166.tif 000032
【００７７】
【表２】
0003692166.tif 000033
【００７８】
【表３】
0003692166.tif 000034
【００７９】
〔感度〕
０．４μｍのポジ・ネガ細線が再現するのに要する露光量（適正露光量）により、該レジストの感度を評価した。露光量が低い方が、高感度であることを示している。
〔解像力〕
適正露光量でパターン露光、ポストベーク、現像処理した際に再現する最も細い細線マスクパターンの線巾により、該レジストの解像力の評価を行った。また、経時試料も同じ適正露光量を用いて行った。
【００８０】
Ａ：０．２〜０．２５μｍ線幅のマスクパターンに細線が再現した。
Ｂ：０．２５〜０．２７μｍ線幅のマスクパターンに細線が再現した。
Ｃ：０．２８〜０．３μｍ線幅のマスクパターンに細線が再現した。
Ｄ：０．３１〜０．３５μｍ線幅のマスクパターンに細線が再現した。
Ｅ：０．３６μｍ線幅以上のマスクパターンに細線が再現した。
【００８１】
〔定在波〕
適正露光量でパターン露光、ポストベーク、現像処理し形成させたレジストパターンの中の、０．７μｍポジ・ネガ細線パターンをＳＥＭを用いて観察し、定在波の発生を調べた。経時試料も同様にして調べた。
Ａ：レジストパターンの側面に定在波がまったく認められない。
Ｂ：レジストパターンの側面に０．２ｎｍ程度の定在波による凸凹が認められない。
Ｃ：レジストパターンの側面に２〜４ｎｍの定在波による凸凹が認められる。
Ｄ：レジストパターンの側面に＞４ｎｍの定在波による凸凹が認められる。
【００８２】
〔線巾の変化〕
適正露光量でパターン露光、ポストベークした後直ちに、或いは、２時間室温経時させた後現像処理し形成させたレジストパターンの中の、０．４μｍポジ・ネガ細線パターンの線幅変化より評価を行った。
Ａ：経時による線巾の変化が認められない。
Ｂ：経時により、１〜１０％の線幅の減少が見られた。
Ｃ：経時により、１１〜３０％の線幅の減少が見られた。
Ｄ：経時により、３０％以上の線幅の減少が見られた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、露光後の経時安定性に優れ、特に超ＬＳＩ及びＩＣ製造用のフォトレジストとして極めて有用である。