(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒが１４〜３５重量％、ＬａおよびＹの少なくとも１種のＯを含む化合物が上記Ｃｒ重量％に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄クロム系合金であり、この鉄クロム合金の母材中に、上記Ｌａおよび／またはＹがＯを含む化合物の粒子で分散した組織を呈していることを特徴とする鉄クロム系焼結合金。
【請求項２】
前記ＬａおよびＹの少なくとも１種を１．２１〜４．８０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の鉄クロム系焼結合金。
【請求項３】
少なくとも表面に酸化ランタンクロムおよび酸化イットリウムクロムの少なくともいずれか一方の複合酸化物を含有する皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の鉄クロム系焼結合金。
【請求項４】
鉄クロム合金母材に分散しているＬａのＯを含む化合物の粒子またはＹのＯを含む化合物の粒子の粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鉄クロム系焼結合金。
【請求項５】
前記粒子が凝集した粒子塊の粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の鉄クロム系焼結合金。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載した鉄クロム系焼結合金で構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
Ｃｒが粉末全体の１４〜３５重量％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄クロム合金粉末に、ＬａおよびＹの少なくとも一種のＯを含む化合物の粉末を上記Ｃｒの含有量に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％混合し、その成形体を無酸化雰囲気または還元性雰囲気ガス中で焼結することを特徴とする鉄クロム系焼結合金の製造方法。
【請求項８】
前記鉄クロム合金粉末がサブシ−ブ粉末であり、前記ＬａのＯを含む化合物の粉末および／またはＹのＯを含む化合物の粉末の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の鉄クロム系焼結合金の製造方法。
【請求項９】
前記ＬａのＯを含む化合物の粉末はアルコールに溶解または懸濁し、前記ＹのＯを含む化合物の粉末はアルコールに懸濁した液にして前記鉄クロム粉末に混合し、上記アルコールを乾燥除去し、その粉末の成形体を無酸化雰囲気または還元性雰囲気ガス中で焼結することを特徴とする請求項７または８に記載の鉄クロム系焼結合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載の製造方法で製造した鉄クロム系焼結合金の焼結体を空気または酸化雰囲気ガス中で加熱し、上記焼結体の表面に酸化ランタンクロムおよび酸化イットリウムクロムの少なくともいずれか一方を含有する皮膜を形成したのち、冷却することを特徴とする鉄クロム系焼結合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、空気中で１０００℃程度の高温で使用しても酸化が少なく、かつ、表面に形成される酸化皮膜に導電性を有する鉄クロム系焼結合金およびその製造方法に係り、特に、固体電解質型燃料電池などの燃料電池用のセパレータに用いて好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池には、円筒方式、平板方式、一体積層方式などがあるが、中でも平板方式は、単位容積あたりの出力密度が高く発電効率が高いという特徴がある。平板方式の固体電解質型燃料電池は、多孔質の燃料電極および空気電極の間に電解質を挟み込むように積層するとともに、燃料／空気電極の外面にセパレータを密着させた単電池を連設して構成されている。ここで、セパレータは、内側の面に気体が流通するための複数の溝を有する薄板状のもので、燃料電極側のセパレータには天然ガスのような燃料ガスが供給され、空気電極側のセパレータには空気が供給されるようになっている。このセパレータには、その片面に溝を有するものの他に、両面に溝を有するものもある。そして、約１０００゜Ｃの高温下において、燃料／空気電極および電解質を介して燃料と空気の間でイオン交換が行われ、燃料電極と空気電極との間に電力が発生する。セパレータは、隣接する単電池と密着させられることで単電池どうしを電気的に直列接続するとともに、隣接する単電池どうしの間でガスの流通を遮蔽するというシール材としての機能も有している。
【０００３】
しかしながら、上記のような平板方式の固体電解質型燃料電池では、気体を漏洩させないためのシ−ル構造や薄い部材の製造など技術的課題が多く、とりわけ、高温での使用に耐えるセパレータの材質選定が重要な課題である。すなわち、セパレータの材料は、溝に流通させる気体が透過しない緻密なものであること、また、単電池どうしを接続する導電体なので電子伝導性が良好であることが要求される。さらに、酸化雰囲気、還元雰囲気において化学的に安定であり、表面に形成された酸化皮膜も導電性を有すること、隣接した部材と同等の熱膨張係数を示すことなど厳しい条件が要求される。加えて、セパレータは、形状が薄くて複数の溝を備えたものであるから加工性が良いことと、さらには安価であることも望まれる。
【０００４】
セパレータ用の材料としては、Ｎｉ−Ｃｒ系合金やＣｒ−５％Ｆｅ−１％Ｙ2Ｏ3合金等が挙げられるが、Ｎｉ系合金は熱膨張係数が大きく、高Ｃｒ系合金は成形性や加工性が悪い等、実用化を阻害する要因が多い。一方、セラミックス材料ではＬａＣｒＯ3系の材料が挙げられるが、熱伝導性が低く、成形性や焼結性等にも問題が多い。
【０００５】
これらの材料に比較して、フェライト系（Ｆｅ−Ｃｒ系）ステンレス鋼は、高温耐酸化性は比較的低いものの、Ｃｒ量を適切に設定することにより電解質材料であるジルコニアと同等の熱膨張係数を得ることができ、ネットシェ−プ（緻密化）が可能な粉末冶金法を適用すれば製造コスト上も有利である。したがって、高温耐酸化性が改善されればフェライト系ステンレス鋼のセパレータへの実用化が可能となる。
【０００６】
フェライト系ステンレス鋼の高温耐酸化性を向上させる手段としては、ＹやＬａ等の希土類元素を添加することが知られている。希土類元素の添加によって高温耐酸化性が向上するメカニズムは明らかにされていないが、溶製法、粉末冶金法のいずれの方法で製造しても同様の効果が得られることが判っている。ここで、溶製法で製造した場合には、希土類元素の固溶度に限界があるため、その添加量は最大でも０．５重量％程度である。一方、粉末冶金法によって、鉄クロム合金にＹやＬａを酸化物の状態で添加したときの高温耐酸化性に及ぼす効果は、「粉体および粉末冶金」第２９巻第７号２４６〜２５５頁、同第３４巻第５号２２２〜２２７頁に報告されている。
【０００７】
この報告によると、粒度が１００メッシュ篩下の鉄粉と、３２５メッシュ篩下のクロム粉および粒径１μｍ以下のＬａ2Ｏ3粉末を用い、２０重量％Ｃｒの鉄クロム合金組織中にＬａ2Ｏ3を分散させ、Ｌａ2Ｏ3の含有量を０重量％から２重量％までの間で種々設定した焼結合金を製作している。そして、各焼結合金について１１００℃で酸化実験をした結果、Ｌａ2Ｏ3の含有量が増加するにしたがって耐酸化性が向上し、０．７重量％のとき最も良好で、それ以上の添加ではかえって酸化が進行することが明らかにされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、前記した０．７重量％のＬａ2Ｏ3を分散させた２０重量％Ｃｒ−Ｆｅ焼結合金を作製して固体電解質型燃料電池のセパレータに使用してみたところ、その表面に導電性のある酸化皮膜が形成されていることが判ったが、長時間運転すると表層部の酸化が進行するとともに、電池特性が悪化することが分かった。よって、この発明は、Ｌａ酸化物やＹ酸化物などのＯを含む希土類金属化合物を含有する鉄クロム系焼結合金において、導電性がある安定した酸化物皮膜を形成するとともに、高温の酸化雰囲気ガス中において酸化の進行が少ない鉄クロム系焼結合金およびその製造方法を提供し、これにより、たとえば固体電解質型燃料電池の性能を向上させることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の鉄クロム焼結合金は、Ｃｒが１４〜３５重量％、ＬａおよびＹの少なくとも１種のＯを含む化合物が上記Ｃｒ重量％に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄クロム系合金であり、この鉄クロム合金の母材中に、上記Ｌａおよび／またはＹがＯを含む化合物の粒子で分散した組織を呈していることを特徴としている。
【００１０】
ここで、ＬａまたはＹのＯを含む化合物は酸化物であることが望ましいが、水酸化物などが一部に含まれていても良い。以下、上記数値限定の根拠を本発明の作用とともに説明する。なお、以下においては、化合物が酸化物である場合について説明するが、水酸化物などが一部に含まれていても同等の作用、効果を奏する。
【００１１】
Ｃｒは鉄クロム系焼結合金の耐酸化性を高める元素であり、焼結合金母材のＣｒ量が１４重量％を下回ると耐酸化性が不充分となる。Ｃｒの含有量が増加するに従って耐酸化性は向上するが、Ｃｒの含有量が３５重量％を上回ると鉄クロム合金粉末の圧縮成形性が悪くなるため、高い密度の成形体を得ることが困難になるとともに、高温クリ−プ強度が低下するので好ましくない。よって、Ｃｒの含有量は１４〜３５重量％とした。
【００１２】
次に、本発明者等は、Ｌａ酸化物やＹ酸化物の添加と高温耐酸化性との関係を詳細に検討したところ、高温耐酸化性の向上は、鉄クロム焼結合金の母材中のＣｒ量に対するＬａ酸化物（またはＹ酸化物）の割合と相関関係があるのではないかという推論に達した。そこで、母材中のＣｒ量に対するＬａ酸化物やＹ酸化物の割合を種々設定して定量的に分析した結果、これら酸化物を焼結合金のＣｒ重量％に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％含有すると、長時間運転しても表層部の酸化がさほど進行せず、しかも、電池特性もほどんど劣化しないという知見を得た。
【００１３】
本発明の鉄クロム系焼結合金が上記のような優れた特性を得ることができる理由は次の通りである。すなわち、鉄クロム系焼結合金のＣｒ含有量が２０重量％以上の場合には、合金表面の酸化物はＣｒ酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）が主体となるが、Ｃｒ酸化物は成長し難いために表面における酸化は進行し難いことが知られている。一方、鉄クロム系焼結合金のＣｒ含有量が２０重量％未満の場合には、焼結合金表面の酸化物はＦｅ酸化物（たとえばＦｅ3Ｏ4）が主体となり、Ｆｅ酸化物は成長し易く酸化の進行が激しいことも知られている。本発明者等の検討によれば、Ｌａ酸化物やＹ酸化物を添加することにより、Ｃｒの酸化を促進し、しかも生成されたＣｒ酸化物には、Ｃｒ2Ｏ3の他に、スピネル型と呼ばれる結晶構造を持ったＣｒ系酸化物（たとえばＣｒＦｅ2Ｏ3）も含まれていることが判った。
【００１４】
ここで、Ｃｒ2Ｏ3は非導電体であるが、本発明の鉄クロム系焼結合金の表面は良好な導電性を示す。その理由は明らかではないが、上記スピネル型Ｃｒ系酸化物が形成されている点に加えて、Ｌａ酸化物やＹ酸化物がＣｒ2Ｏ3と反応する結果、ＬａＣｒＯ3やＹＣｒＯ3のような複合酸化物が生成されるためと考えられる。その反応の一例は下記式により表される。
【化１】
Ｃｒ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＝２ＬａＣｒＯ3
【００１５】
そして、これら複合酸化物は、ペロブスカイト型と呼ばれる結晶構造を持ち、化学的に安定でしかもセパレ−タとして必要な導電性を備えるとともに、保護皮膜となって酸化の進行を抑制するものと考えられる。ただし、これはあくまでも推定であり、かかる作用の有無によって本発明の範囲が限定されないことは言うまでもない。
以上のように、Ｌａ酸化物やＹ酸化物は、それらの触媒作用によってＣｒの酸化を促進してＦｅの酸化を抑制するとともに、生成されたＣｒ酸化物と反応して上記した複合酸化物を生成する。したがって、ここに、Ｃｒの含有量に対するＬａ酸化物やＹ酸化物の割合を数値限定した本発明の技術的意味が存在する。
【００１６】
本発明者等の実験によれば、Ｌａ酸化物やＹ酸化物の含有量がＣｒの含有量の０．１１倍未満の場合では、合金表面の導電性が良好でなく、長時間の加熱で酸化の進行が著しくなることが判った。これは、高温酸化雰囲気中で生成される酸化物皮膜が主としてＦｅとＣｒの酸化物で構成され、複合酸化物の生成が僅でそれが点在するようになるためと考えられる。
【００１７】
一方、Ｌａ酸化物やＹ酸化物をＣｒ量の０．１６倍を超えて含有させると、かえって耐酸化性が悪くなることも判った。これは、Ｌａ酸化物やＹ酸化物が多量に存在すると、複合酸化物を多く生成するため、近傍のＣｒを取り込んでＣｒ欠乏相を形成してしまうためと考えられる。つまり、鉄クロム系焼結合金の表面に複合酸化物が形成されていても、焼結合金の母材中のＣｒ欠乏相を起点にして酸化が起こり易くなるのである。
よって、以上の知見から、Ｌａ酸化物やＹ酸化物の含有量は、焼結合金母材のＣｒの重量％に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％とした。
【００１８】
ところで、前述のように、ＬａやＹの化合物は酸化物であることが望ましいが、Ｌａ酸化物は大気中や焼結合金母材中で安定ではなく、水酸化物に変化し易い。特に、Ｌａ酸化物の水和反応は大きな体積膨張を伴うために、焼結合金母材中に亀裂を生じさせることもある。そこで、本発明者等は、ＬａおよびＹの含有量を数値限定することにより、上記鉄クロム焼結合金の中でも望ましい範囲を設定した。すなわち、上記鉄クロム焼結合金では、Ｃｒが１４〜３５重量％であって、ＬａおよびＹの少なくとも１種のＯを含む化合物がＣｒ重量％のａ倍（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）であるから、化合物の含有量は１．５４〜５．６０重量％ということになる。換言すると、化合物がＬａ酸化物だけの場合のＬａの含有量は１．３２〜４．８０重量％、Ｙ酸化物だけの場合のＹの含有量は１．２１〜４．３７重量％に相当する。よって、本発明の鉄クロム合金中のＬａおよび／またはＹの含有量は、１．２１〜４．８０重量％以下であることが望ましく、このように設定することにより、必要なＬａとＹの量が確保され、上記した作用、効果を確実に奏するものとなる。
【００１９】
また、本発明の鉄クロム系焼結合金を燃料電池に用いる場合には、焼結合金の表面が導電性を有することが不可欠である。よって、焼結合金の少なくとも表面には、酸化ランタンクロムおよび酸化イットリウムクロムの少なくともいずれか一方の複合酸化物で構成される皮膜が形成されていることが望ましい。ただし、表面にそのような皮膜が形成されていなくても、燃料電池を高温下で慣らし運転することによって、Ｃｒ酸化物とＬａ酸化物等が反応して表面に複合酸化物が生成される。
【００２０】
さらに、焼結合金母材中に分散しているＬａ酸化物粒子とＹ酸化物粒子の粒径は、２０μｍ以下であることが望ましい。すなわち、Ｌａ酸化物粒子とＹ酸化物粒子の粒径が大きい場合や、粒径が小さくても凝集して粗い状態で分散していると、Ｌａ酸化物粒子等と焼結合金母材との境界部のＣｒ濃度が減少して、前記したと同様の理由で高温耐酸化性が低下するからである。本発明者等の実験によれば、分散しているＬａ酸化物粒子およびＹ酸化物粒子の粒径が２０μｍを上回ると、焼結合金の表面に班点状の酸化が生じることが判った。よって、Ｌａ酸化物粒子およびＹ酸化物粒子の粒径は２０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以下であればさらに好適である。さらに、Ｌａ酸化物粒子およびＹ酸化物粒子が凝集した粒子塊の粒径も、２０μｍ以下であることが望ましく、１０μｍ以下であればさらに好適である。
【００２１】
以上のように、本発明の鉄クロム系焼結合金にあっては、焼結合金母材のＣｒの含有量に対するＬａ酸化物やＹ酸化物の割合を上記のように数値限定しているので、高温酸化雰囲気中で長期間使用しても良好な導電性を維持することができ、しかも、酸化の進行を効果的に抑制することができる。したがって、上記鉄クロム系焼結合金は、高温燃料電池のセパレータ用の材料として極めて有用であり、上記鉄クロム系焼結合金で構成された高温燃料電池のセパレータは、本発明の特徴の一つでもある。
【００２２】
次に、本発明の鉄クロム系焼結合金の製造方法は、Ｃｒが粉末全体の１４〜３５重量％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄クロム合金粉末に、ＬａおよびＹの少なくとも一種のＯを含む化合物の粉末をＣｒの含有量に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％混合し、その成形体を無酸化雰囲気または還元性雰囲気ガス中で焼結することを特徴としている。この製造方法によって上記鉄クロム系焼結合金を製造することができる。以下、本発明の製造方法のより好ましい態様を説明する。
【００２３】
Ａ．原料粉末の調整・混合
焼結合金母材中にクロム欠乏相を生じさせないためには、粒径の小さなＬａ酸化物粉末とＹ酸化物粉末を使用する必要があり、これら粉末の粒径は、前述の通り２０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以下であればさらに好適である。また、粒径の小さな粉末を使用しても、焼結合金母材を構成する鉄クロム合金粉末の粒径が大きい場合には、鉄クロム合金粉末粒子どうしの隙間にＬａ酸化物等の粉末が集まる。よって、これを防止するためには、鉄クロム合金粉末は、サブシ−ブ粉末（３２５メッシュ篩下、粒径４５μｍ以下）であることが望ましく、粒径が１０μｍ以下であればさらに好適である。そして、このような粒径の小さい粉末を使用することにより、クロム欠乏相の生成を防止するばかりでなく、焼結合金の組織を均一にすることができる。
【００２４】
粉末どうしを混合する場合には、予め、鉄クロム合金粉にＬａ酸化物粉末やＹ酸化物粉末を多量に添加して充分混合した予備混合粉を作製しておき、予備混合粉と鉄クロム合金粉を所定量混ぜ合わせて再度混合することが望ましい。つまり、Ｌａ酸化物粉末やＹ酸化物粉末の割合を順次少なくしてゆく混合方法である。また、粉末の混合に用いる混合機は、かたまった粉末を剪断するように作用する混合機が好ましく、内部に羽根を設置したものやボールミルなどが好適である。
【００２５】
また、Ｌａ酸化物粉末を鉄クロム合金粉末に細かく均一に分散させるために、Ｌａ酸化物粉末をアルコールに溶解し、溶解液の状態で鉄クロム合金粉末に混合する方法を用いることができる。Ｌａ酸化物は（ＯＨ）基を有するアルコールに溶解するので、このような方法を用いることができる。代表的なアルコールとしてはエタノールがある。
Ｌａ酸化物をアルコールに多量に混合して懸濁液とし、これを鉄クロム合金粉末に混合することも可能である。なお、Ｙ酸化物はアルコールに溶解しないので、アルコールまたはその他の液体に懸濁させて用いることができる。この場合、Ｌａ酸化物粉末等が懸濁した状態であっても、微粉末の凝集が少なくなるので、長時間の混合を要しないで均一に混合することができる。
【００２６】
ところで、焼結合金母材中のＣｒ濃度が複合酸化物の形成によって減少し、Ｃｒ欠乏相が生成されて耐酸化性が劣化することは既に述べたが、その対策としては、焼結合金母材中に分散しているＬａ酸化物やＹ酸化物の粒子に近接してＣｒリッチ相を形成する方法がある。具体的には、焼結合金母材よりもＣｒの含有量が多い鉄クロム合金粒子をＬａ酸化物粒子等に近接して存在させ、Ｃｒを補充できる金属組織にすれば良い。たとえば、予備混合粉中に適量のクロム粉末またはＣｒ含有量が多い鉄クロム合金粉末を混合し、Ｌａ酸化物粒子等とクロム粉末または高クロム合金粉末とを均一に分散するという手段を採ることができる。これにより、Ｌａ酸化物粒子等と高クロム合金粒子等が適度な距離で配置される。そして、複合酸化物の形成のためのＣｒが高クロム合金粒子等から取り込まれ、あるいは、Ｃｒ欠乏相となった焼結合金母材中に高クロム合金粒子等からＣｒが補充される。
【００２７】
より確実な方法としては、Ｌａ酸化物粉末等とクロム粉末またはＣｒ含有量が多い鉄クロム合金粉末とをバインダーで結合したボンデット粉末を用いることができる。あるいは、Ｌａ酸化物粒子等の表面を高クロム合金粉末で被覆したり、逆に、高クロム合金粒子の表面をＬａ酸化物粉末等で被覆した被覆粉末の状態にして予備混合粉中に混合することができる。また、Ｌａ酸化物粉末等の予備混合粉に予め適量の複合酸化物（ＬａＣｒＯ3やＹＣｒＯ3）の粉末を含有させておけば、Ｌａ酸化物粉末等の添加量を少なくすることができるから、複合酸化物の生成に際して消費されるＣｒの量を低減することができる。さらに、Ｌａ酸化物粉末等に代えて、複合酸化物のみを予備混合粉に含有させることも可能である。
【００２８】
Ｂ．成形および焼結
焼結合金を燃料電池のセパレータとして使用する場合、ガスを透過しないことが必要であるので、その密度比は通気孔がほぼなくなる９０％以上、好ましくは９３％以上になるように圧粉成形して焼結することが望ましい。密度比が高いと、耐酸化性の面でも良好になる。また、圧粉体は比較的低い密度にしておき、焼結体をホットプレスで再圧縮する方法も採用することもできる。なお、Ｌａ酸化物粉末等をアルコールに溶解または懸濁して用いる場合には、圧縮成形の前にアルコールを乾燥除去する。
圧粉体の焼結は、１２００℃前後の温度で通常の焼結炉を用いて無酸化雰囲気または還元性雰囲気で行うことができる。この場合、Ｌａ酸化物やＹ酸化物は、焼結合金母材中で殆ど拡散されない。
【００２９】
Ｃ．焼結体の酸化処理
前述のように、Ｌａ酸化物粒子やＹ酸化物粒子が焼結合金母材中に適量に分散していると、たとえば燃料電池の運転中に高温酸化雰囲気に曝されたときに、複合酸化物（ＬａＣｒＯ3またはＹＣｒＯ3）を形成して高温耐酸化性と導電性が向上するが、焼結合金の表面に前もって複合酸化物を形成しておけば、燃料電池の慣らし運転を省略することができる。
【００３０】
複合酸化物皮膜を形成するには、Ｌａ酸化物粒子やＹ酸化物粒子が母材中に分散した焼結合金を、空気または酸素を含む雰囲気ガス中で加熱処理する方法を用いることができる。この場合、加熱温度は９００〜１１００℃程度が適当である。この加熱酸化処理は、圧粉体を焼結炉で加熱、冷却して焼結体とし、造形などの必要な手段を施した後に行うことができる。あるいは、圧粉体を最高温度に加熱保持して焼結した後に、通常のように無酸化雰囲気ガス中で冷却しないで、冷却の過程で空気に暴露することで酸化処理を行うこともでき、この方法の方が省エネルギ−である。
【００３１】
ところで、焼結後の鉄クロム合金母材の結晶粒が細かい（結晶粒界が多い）と、高温雰囲気中でＣｒが結晶粒界を通して拡散する速度が大きくなるので、焼結体の表面への複合酸化物の形成が容易になる。このため、たとえば、焼結体を水蒸気を含む高温空気に曝す場合のような酸化が促進される状態で酸化処理を行う場合は、鉄クロム合金母材表面からのＣｒの昇華などにも起因してＣｒの消費が激しくなるので、結晶粒を細かくしてＣｒの表面部への供給を促進する方が好ましいことがある。
一方、複合酸化物の形成が容易な状況下であってＣｒの移動が少ないほうが望ましい場合や、酸素が焼結体の内部へ拡散するのを抑制したいような場合には、焼結体の鉄クロム合金母材組織の結晶粒を粗大化させ、粒界密度を減少させることが有効である。なお、結晶粒度は、焼結温度および焼結時間によって調整することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、より具体的な実施例により本発明の鉄クロム系焼結合金およびその製造方法を説明する。
［実施例１］
平均粒子径が１０μｍでＣｒ含有量が１７重量％の鉄クロム合金（ＳＵＳ４３０ステンレス鋼）粉末の上面に、平均粒径が０．７μｍの酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）粉末を約５０μｍ程度の粒状に凝集させた状態で敷設し、この粉末を上下方向に加圧して圧粉体を形成した。この圧粉体は、鉄クロム合金粉末の上層部に、鉄クロム合金粉末中に酸化ランタン粉末が分散した層を有する構造である。次に、この圧粉体を温度１２００℃の水素ガス中で１時間焼結した。この焼結体をさらに温度１１００℃の空気中で１２時間加熱し、その後冷却した。こうして作製した試料を縦方向に切断し、その断面をＥＰＭＡ（Electron  Probe Micro-
analyser）を用いて面分析して、酸化ランタン粒子であった部分とその近傍の組成を調べた。面分析の結果、酸化ランタン粒子であった部分ではＬａ、Ｏ、Ｃｒが明確に検出され、その中心部では外周寄りの部分よりＣｒの濃度が低くなっていることが判った。また、試料の上面部であって酸化ランタン粒子であった部分と隣接した部分ではＯとＣｒが検出された。
【００３３】
以上の分析結果から、焼結体を高温空気中でさらに加熱することにより、試料の表面では酸素と結合し易いＣｒが酸化物となって皮膜を形成していることが判る。また、酸化ランタン粒子であった部分の周囲は、鉄クロム合金のＣｒが酸化されて生成された酸化クロムで覆われていることが判る。このことから、酸化ランタンは、クロム酸化物との化合によりＬａとＣｒの複合酸化物（ＬａＣｒＯ3）になっているものと推測される。よって、酸化クロムの生成と複合酸化物の生成により、酸化ランタン粒子の周囲の焼結合金母材中のＣｒ量が減少していることが判る。
このように、鉄クロム合金粉末に酸化ランタン粉末を添加することにより、ＬａとＣｒの複合酸化物が生成されるとの推定が正しいことが確認された。また、酸化ランタン粒子が粗大な粒子塊に凝集していると、その周囲が酸化クロムで覆われる結果、酸化クロムの周囲の焼結合金母材中にＣｒ欠乏相が生成されることも判った。
【００３４】
［実施例２］
実施例１と同じ鉄クロム合金粉末と酸化ランタン粉末を用意し、酸化ランタン粉末は凝集させずに含有量を２重量％として鉄クロム合金粉末と均一に混合した。次に、その粉末を圧縮成形し、圧粉体を前記実施例１と同様に焼結し酸化処理を施して試料とした。この試料の上面付近の断面に対してＥＰＭＡを用いて面分析を行ったところ、試料の上面部（皮膜が形成されている部分）にＯ、Ｃｒが明確に検出されたがＬａは検出されなかった。そこで、上面部を検出精度の高いＸＰＳ（X-ray Photo-electronic Spectroscopy・Ｘ線光電子分光）により分析したところ、微量ではあるがＬａが検出された。また、試料の上面部のＦｅは微量であり、Ｃｒの濃度は内部よりも上面部の方が一段と高いことが判った。
【００３５】
以上の分析結果から、試料表面を覆っている皮膜はＣｒを主成分とする酸化物であり、Ｆｅ酸化物は僅かであることが判る。また、ＸＰＳでＬａが検出されたことから、実施例２では、酸化皮膜中にＬａが存在することが確認され、一部の酸化ランタンは酸化クロムと反応して複合酸化物を形成しているものと推測される。
【００３６】
［実施例３］
鉄クロム合金粉末として平均粒径が１０μｍであってＣｒ含有量が１２、１４、１７、２０、３０、３５重量％のもの都合６種類を用意した。また、それぞれの鉄クロム合金粉末に、平均粒子径が０．７μｍであって、上記Ｃｒ重量％に係数（以下、含有係数と称する）ａ＝０．０５、０．１１、０．１６、０．２を乗じた重量％で酸化ランタン粉末を添加した都合２４種類の混合粉を作製した。さらに、Ｃｒ含有量がそれぞれ上記重量％であって酸化ランタン粉末を添加していない６種類の鉄クロム合金粉を作製し、それぞれを圧縮成形した後、温度１２００℃の水素ガス中で１時間焼結した。そして、それぞれの焼結体を前記実施例と同様に温度１１００℃の空気中で１２時間加熱し、その後冷却した。
【００３７】
各焼結体の酸化重量増量（単位：ｋｇ／ｍ2）の測定結果を表１に示す。なお、表中の×印は、スケールが剥離したり酸化皮膜が斑点状になるなど異常な酸化をしたものを示す。また、表中「Ｃｒ含有量」とは、鉄クロム合金粉に酸化ランタンを加えた粉末全体に対するＣｒの含有量であり、「酸化ランタンの含有量」は、Ｃｒ重量％に含有係数ａを乗じた含有量である。たとえば、Ｃｒ含有量が１７重量％で含有係数ａ＝０．１１の場合は、酸化ランタン添加量が１．８７重量％である。
【００３８】
表１に示した結果から、Ｃｒの含有量が多いと酸化重量増量が少なくなる傾向があることが判る。Ｃｒは鉄クロム合金の耐酸化性を向上させる元素であり、高クロムである程、成長し難い酸化クロムの割合が多くなる。このために、Ｃｒの含有量が１２重量％と少ない場合には、酸化ランタンの含有量にかかわらず異常な酸化が生じた。これは、Ｃｒが少ないために鉄の酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）が生じ易く、厚い酸化膜が形成されたためと考えられる。また、Ｃｒの含有量が１４重量％の場合には、酸化ランタンの含有係数が本発明の範囲外のものでは全て異常な酸化が生じた。特に、含有係数ａが０．２のものでは、Ｃｒの含有量が２０重量％であっても異常な酸化が生じた。高温酸化雰囲気中では、酸化ランタンが化学的に安定な状態になろうとする結果、表面にできたＣｒ酸化物との間で複合酸化物を順次形成すると考えられるが、酸化ランタンの量が多い場合は、より多くのＣｒが複合酸化物の形成のために取り込まれ、付近にＣｒ欠乏相が生じて酸化が増大したためと考えられる。また、酸化ランタンの含有係数との因果関係は明らかではないが、試料表面のＣｒ酸化物が昇華していることも考えられ、表層下部のＣｒ量が減少して、酸化が焼結合金の内部に向かって進行しているものと考えられる。
【００３９】
【表１】
0003705665.tif 000002
【００４０】
以上のように、酸化ランタンの含有係数が本発明の範囲を上回ると、クロム含有量が多くても異常な酸化が生じており、よって、含有係数の上限値を０．１６としたことの根拠が確認された。また、Ｃｒの含有量が１４重量％の場合には、酸化ランタンの含有係数が本発明の範囲を下回ると異常な酸化が生じており、このことから、含有係数の下限値を０．１１としたことの根拠も確認された。
【００４１】
次に、含有係数ａが０．１６以下で異常酸化しなかった試料について、温度１１００℃の空気中で２００時間保持し、温度１１００゜Ｃにおける電気伝導率を測定するとともに、室温まで冷却した後に再び温度１１００℃に加熱したときの電気伝導率を測定した。１回目の加熱と２回目の加熱のときの電気伝導率の変化の状態を表２に示す。なお、電気伝導率の測定は、薄板状試料の表裏に白金網を圧接させ、白金網に通電して行った。また、表２中の○印は導電性があって１回目と２回目の加熱で変化がないもの、◇印は導電性はあるが２回目の加熱で悪化したもの、×印は２回目の加熱のときに導電性が認められなかったものを示す
。
【００４２】
【表２】
0003705665.tif 000003
【００４３】
表２に示すように、比較例では導電性が消失したり悪化したりしている。酸化ランタンを添加していない試料（ａ＝０）を見ると、Ｃｒの含有量が２０重量％未満では酸化鉄が主体に生成され、２０重量％以上ではクロム酸化物が主として生成されるために、全ての試料で導電性が消失している（×印）。また、含有係数が０．０５の試料を見ると、Ｃｒの含有量が２０重量％以下の試料では導電性が悪化し、３０重量％の試料では導電性が消失している。これは、Ｃｒ含有量が多い結果、導電性のないクロム酸化物が主として生成されたためと考えられる。
【００４４】
なお、上記試料をさらに温度１１００℃の空気中で２０００時間保持し、その後室温まで冷却して酸化重量増量（単位：ｋｇ／ｍ2）を測定したところ、酸化重量増量は、酸化ランタンの含有係数が本発明の範囲外の試料の方が多かった。この結果から、本発明の鉄クロム系焼結合金は、長時間の運転での高温耐酸化性に優れることが確認された。
以上の実施例３から、本発明の鉄クロム焼結合金は、Ｃｒ含有量を１４〜３５重量％とし、酸化ランタンの含有量をＣｒ含有量の０．１１〜０．１６倍としているために、長時間の使用に対する高温耐酸化性とともに導電性も優れていることが判った。
【００４５】
［実施例４］
平均粒径が１０μｍでＣｒ含有量が１７重量％の鉄クロム合金（ＳＵＳ４３０ステンレス鋼）粉末と、平均粒子径が０．７μｍの酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）粉末および酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を用意し、鉄クロム合金粉末に各酸化物粉末を１重量％（ａ＝０．０５９）、２重量％（ａ＝０．１１８）、３重量％（ａ＝０．１７６）添加した６種類の粉末を作製した。次に、各粉末を充分に混合した後圧縮成形し、その圧粉体を温度１２００℃の水素ガス中で１時間焼結した。また、この焼結体を温度１１００℃の空気中で１２時間加熱し、その後冷却した。
【００４６】
それぞれの焼結体の酸化重量増量は、いずれも表１に示したＣｒ含有量が１７重量％のものの結果とほぼ同様であった。また、酸化処理を施す前の焼結体の密度比を測定したところ、酸化ランタンまたは酸化イットリウムの含有量が１重量％の試料では９８％、２重量％では９６〜９７％、３重量％では８７〜９２％であり、また、酸化ランタンを含有した焼結体の方が密度比が高かった。焼結体を燃料電池用のセパレータに使用する場合には、ガスの漏洩を確実に防止するために密度比を９５％以上にすることが望ましく、そのためには、Ｃｒを１７重量％含有する場合には、ＬａまたはＹの酸化物含有量は約２重量％程度（Ｃｒ重量％の０．１〜０．１２倍）にすることが望ましい。
【００４７】
［実施例５］
エタノ−ルに酸化ランタン粉末を混合、攪拌して溶液とし、平均粒径が１０μｍでＣｒ含有量が１７重量％の鉄クロム合金（ＳＵＳ４３０ステンレス鋼）粉末に、酸化ランタン量に換算して２重量％に相当する溶液を加えて充分に混合した。その後、エタノ−ルを蒸発させて第１の混合粉を作製した。また、第１の混合粉と同じ鉄クロム合金粉末と酸化ランタン粉末を用い、酸化ランタン粉末を２重量％を添加してＶ型粉末混合機で３０分間混合して第２の混合粉を作製した。
【００４８】
次に、それぞれの混合粉を圧力３５０ＭＰａで圧縮成形し、温度１２００℃の水素ガス中で１時間焼結した。この焼結体の断面を金属顕微鏡で観察したところ、第１の混合粉から作製した焼結体では、酸化ランタンが組織中に均一に分散していたが、第２の混合粉から作製した焼結体では、第１の混合粉の場合と比較して分散している酸化ランタンが全体的に大きく、各所に１００μｍ程度の大きな固まりが認められた。また、密度比は、第１の混合粉の場合が９８％、第２の混合粉の場合が９５％であった。
【００４９】
また、焼結体を温度１１００℃の空気中で１２時間加熱し、その後冷却した後の試料の表面の外観は、第１の混合粉の場合は灰白色であったが、第２の混合粉の場合の試料は黒色を帯びた円形の斑点が各所に発生していた。このように、溶液にして酸化ランタンを添加し、均一に分散させると、密度比が高く、むらのない焼結合金が得られる。また、混合が不十分であると不均一な焼結体となるのが判った。酸化ランタンを粉末で混合する場合は、酸化ランタンの含有量の高い予備混合粉から含有量の低い混合粉へと２回以上に分けて混合する方法や、剪断回数及び剪断力の大きい粉末混合機を用いることが望ましい。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明のクロム系焼結合金は、鉄クロム焼結合金中にＬａ酸化物またはＹ酸化物の粒子が細かく均一に分散した金属組織を有しており、焼結合金の表面に、高温の酸化雰囲気ガス中において化学的に安定で、しかも導電性を有する酸化物皮膜を有している。また、粉末冶金法によって製造可能であるため、造形性、量産性に優れていることは勿論のこと、たとえば固体電解質型燃料電池用セパレータに適用したときに、電池の性能と耐久性を向上させることができる。