(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される化合物。
【化１】
0003660702.tif 000003
【請求項２】
４，５，６，７−テトラクロロフタルイミドと五塩化リンを有機溶媒中で反応させることによる式（Ｉ）の化合物の製造法。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される化合物に２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光を照射することによる発色方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される化合物から主としてなる光感応性発色剤。
【請求項５】
式（Ｉ）で示される化合物を原料とする４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジイミノイソインドリンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な含窒素複素環化合物、およびその製造方法、およびこの新規含窒素複素環化合物を原料とする４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジイミノイソインドリンの製造法、さらにこの新規含窒素複素環化合物に光を照射することによる発色方法、およびこの新規含窒素複素環化合物から主としてなる光着色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジイミノイソインドレニンの合成法としては、Angewante Chemie６８巻１３３頁（１９５６年）に示されているように出発原料としてテトラクロロフタルイミドを使用し、この原料に三塩化燐と塩素とから合成した五塩化燐を作用させて中間体として１，３，３，４，５，６，７−ヘプタクロロイソインドレニンを合成した後に生成したオキシ塩化燐を除去した後にベンゼン等の有機溶媒に溶解し、アンモニアを吹き込んで有機溶媒中で反応させる方法が知られている。この方法で、テトラクロロフタルイミドに五塩化燐を作用させて１，３，３，４，５，６，７−ヘプタクロロイソインドレニンへ誘導する工程中の副生物が存在していた。
【０００３】
本発明は、この副生物を分離精製することで、新規な含窒素複素環化合物を確定した。
新規な含窒素複素環化合物は、化学工業における各種の原料として有用である。例えば、感熱発色顔料として有用な４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジイミノイソインドリン（特開６２−５０２９９７）の原料ともなるし、光照射により速やかに着色する性質を利用してフォトンモード書き込みの光記録材料に応用することもできる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱発色剤として有用な４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジイミノインソインドリンの原料となり、且つ光照射により速やかに着色せしめることの可能な新規含窒素複素環化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で示される化合物である。
【０００６】
【化２】
0003660702.tif 000002
【０００７】
式（Ｉ）で示される化合物は、４，５，６，７−テトラクロロフタルイミドと五塩化リンを有機溶媒中で反応させることで製造される。
式（Ｉ）で示される化合物は、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光を照射することによる発色する。
式（Ｉ）で示される化合物から主としてなる光感応性発色剤となる。
式（Ｉ）で示される化合物を原料として、する４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジイミノイソインドリンが製造される。
【０００８】
本発明の具体的態様を説明する。
発明の新規化合物は１，２，３，４，５，８，９，１０，１１，１２，１４，１４−ドデカクロロ−７−ケトジベンゾ［ｃ，ｈ］−６，１１−ジアゼシン（以後ＤＡＺと略記する）であり、有機溶媒中で４，５，６，７−テトラクロロフタルイミド（以降Ｐｉ−Ｃｌと略す）と五塩化リンとの反応で生成する。反応溶媒としてはベンゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、クロロナフタレン、クロロメチルナフタレン、クロロトルエン等の芳香族化合物の他に、クロロホルム、クロルエタン等も用られる。特にモノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等の塩素化芳香族化合物を使用することが望ましい。溶媒の使用量はＰｉ−Ｃｌに対して０．５〜１００重量部、更に好ましくは２〜１０重量部使用するのが好ましい。また、五塩化リンはＰｉ−Ｃｌに対して０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部使用するのが好ましい。反応温度は、五塩化リンが溶剤に溶解するまで上昇させることが好ましく、具体的には７０℃〜２２０℃、更に好ましくは１２０℃〜１５０℃である。反応時間は温度や溶媒によっても異なるが、０．５時間から４８時間、更に好ましくは２時間から２０時間である。
【０００９】
回収は反応生成液を水あるいはアンモニア水とよく混合すれば、副生物として発生している１，３，３，４，５，６，７−ヘプタクロロイソインドリンあるいは３，４，５，６，７−ヘプタクロロイソインドリン−１−オンが水あるいはアンモニアと反応して水にも有機溶媒にも不用な沈澱を生ずるので、これを濾過により除去した後に有機溶媒相を分離し、溶媒を減圧蒸留によって除去すれば目的物質であるＤＡＺが得られる。
【００１０】
本発明によるＤＡＺ白色結晶であるが、光照射により速やかに赤色に着色するため、光照射による着色材料として使用できる。ＤＡＺの存在形態は結晶状態、溶液中溶解、樹脂中分散、紙上塗工などいずれであってもよく、波長２００〜  ８００ｎｍ、好ましくは２２０〜４００ｎｍの紫外線の照射により速やかに発色する。発色は不可逆的で発色体は安定性に富むため、例えばフォトンモード書き込みの光記録材料に使用すると、保存安定性の高い光記録材料を提供することが可能となる。
【００１１】
また本発明によるＤＡＺはアンモニアとの反応を通して、４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−イソインドリン（以後Ｄｉｉ−Ｃｌと略記する）と４，５，６，７−テトラクロロ−３−イミノイソインドリン−１−オン（以後ｉｉＤ−Ｃｌと略記する）へ誘導することが可能である。すなわち、ＤＡＺをアンモニア水中で適当温度・適当時間で処理することによりＤｉｉ−ＣｌとｉｉＤ−Ｃｌをほぼ等モル生成することができる。アンモニア水はＤＡＺに対して過剰に用いるのがよく、２０〜２０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部用いる。反応温度は高い方が速度は速く、４０℃〜１００℃、好ましくは９０℃〜１００℃で反応させると好結果が得られる。反応時間は１０分〜３００分、好ましくは６０分〜１２０分必要である。加熱処理後は濾過・乾燥すればＤｉｉ−ＣｌとｉｉＤ−Ｃｌの混合物が得られる。
【００１２】
【実施例１】
東京化成（株）社製テトラクロロフタルイミド１１２．５ｇ、五塩化燐２１５．０ｇおよびモノクロルベンゼン５５５．０ｇを混合し、一昼夜１３０℃で反応させた。反応液からオキシ塩化燐、残余塩化燐およびモノクロルベンゼンを減圧留去した後、モノクロルベンゼン４２２．０ｇに再溶解した。この液を２５％アンモニア水３８０．０ｇに液温を−２〜５℃に保ちながら滴下・反応させた。得られたスラリーを濾過後、濾液を油層と水層に分離し、油層を約１０ｍｌに濃縮した。この油層を固定相をシリカゲルとするカラムクロマトグラフィーにより精製した。移動相はモノクロルベンゼンとヘキサンの混合溶媒（クロルベンゼン：ヘキサン＝８：２、重量比）を用いた。ＲＦ値０．８のフラクションを回収し、エバポレータで溶媒を除去後、一晩真空乾燥して白色結晶０．５ｇを得た。
【００１３】
本発明の物質の物理特性および構造は次の通りる。
１）光着色性
白色光（太陽光やキセノン燈など）の照射により、速やかに赤色に着色する。空気中、不活性ガス（アルゴンなど）雰囲気中でも同様に着色する。
よって、酸素の関与する反応でなく、自己分解型の反応と推定する。
２）熱分解性
空気中９０℃×２時間：ＤＡＺ残存率９４．５％
純水中９０℃×２時間：ＤＡＺ残存率９１．１％
２５％アンモニア水中９０℃×２時間：ＤＡＺ残存率０．６％、Ｄｉｉ−Ｃｌ１７％、ｉｉＤ−Ｃｌ２０％、その他６３％
３）ＵＶスペクトル：図１に示した。
【００１４】
吸収端は３８０ｎｍ近辺にある。よってＤＡＺは紫外光の作用によって着色すると考えられる。
４）質量分析スペクトルより、ＥＩ  ｍ／ｚ＝６５６（Ｍ+）を確定した。
５）赤外吸収スペクトル：図２に示した。
６）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重水素化ＴＨＦ溶媒）：図３に示した。
以上より式（１）の構造を確定した。
【００１５】
【実施例２】
ＤＡＺ１０ｍｇをナス型フラスコに取り、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えて溶解した後に、エバポレータで溶媒を除去して、フラスコ内面にＤＡＺの薄膜を形成した。これに１８００Ｗのキセノン燈からの紫外・可視領域の光を２分間照射した。発色色調は赤であった。
【００１６】
【実施例３】
ＤＡＺ１０ｍｇを取り、２５％アンモニア水１０ｇを加えて９０℃で２時間保持した。エバポレータで溶媒除去後、得られた固体を液体クロマトグラフで分析した。測定条件としては温度３５℃、キャリアとしてはアセトニトリルと水を体積でアセトニトリル５０％水５０％の組成のものを流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで用いる。カラムはＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２を用い、検出波長２５４ｎｍで測定した。分析結果はＤＡＺ０．５％、Ｄｉｉ−Ｃｌ１７％、ｉｉＤ−Ｃｌ２０％であった。
【００１７】
【比較例１】
溶媒として蒸留水を用いた以外は実施例３と同様の処理・分析を行った。処理後の分析結果はＤＡＺ９２％であった。
【００１８】
【比較例２】
溶媒を用いない以外は実施例３と同様の処理・分析を行った。処理後の分析結果はＤＡＺ９５％であった。
【００２０】
【発明の効果】
紫外線の作用で速やかに赤色に着色し、且つ４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジイミノイドインドレニンの原料となる新規な複素環化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の物質のＵＶスペクトルである。
【図２】図２は本発明の物質の赤外吸収スペクトルである。
【図３】図３は本発明の物質の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003660702.tif 000004
【図２】
0003660702.tif 000005
【図３】
0003660702.tif 000006