(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本成分組成が、ZnＯ：３〜35mol％、NiＯ：15〜50mol％、残部Fe2Ｏ3からなるものに、さらにＢ2Ｏ3換算で50〜300ppmのＢ酸化物と、MoＯ3換算で100〜2000ppmのMo酸化物とを複合添加してなるNiZn系ソフトフェライト。
【請求項２】
基本成分組成が、ZnＯ：３〜35mol％、NiＯ：15〜50mol％、CuＯ：５mol％以下(但し、０mol％を除く)、残部Fe2Ｏ3からなるものに、さらにＢ2Ｏ3換算で50〜300ppmのＢ酸化物と、MoＯ3換算で100〜2000ppmのMo酸化物とを複合添加してなるNiZn系ソフトフェライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、高周波磁芯として広く用いられているＮｉＺｎ系ソフトフェライトに関し、特に、焼成温度を低くして低い密度（理論密度の８５〜９６％）とした場合でも高い初透磁率μｉ  を示すＮｉＺｎ系ソフトフェライトについての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ソフトフェライトの初透磁率μｉ  は、焼結密度の増加に伴い高くなる傾向にある。このことから、同一の成分組成でより高い初透磁率μｉ  を示すソフトフェライトを得るには、焼成温度を上げて焼結密度を高くする必要がある。しかし、この方法では、焼成コストが増すばかりでなく、焼成時に、焼結体の割れや変形あるいはＺｎ成分の蒸発に伴う組成ずれが生じる等の問題があった。
また、焼結密度が理論密度の９７％を超えると、その焼結体はハンドリング時に欠けやすく、そのために従来、とくに量産する場合においては、磁気特性を多少犠牲にしても焼結密度を低めに設定するのが一般的であった。
【０００３】
一方、高い初透磁率μｉ  を示すソフトフェライトを得る他の方法として、Ｂ２Ｏ３やＢｉ２Ｏ３，  ＰｂＯ，  Ｖ２Ｏ５等の酸化物を添加することにより焼結性を改善し、焼結密度を高くする方法も知られている。このような副成分を添加したソフトフェライトの技術に関しては、従来、多くの提案がされている。例えば、焼成温度を低減させる目的で、Ｎｉ系フェライトに１０ｗｔ％以下のＢ２Ｏ３を添加したフェライト焼結体が提案されている（特開昭６４−４５７７１  号公報参照）。
【０００４】
上記従来技術によれば、特に、他材質との同時焼成を必要とする印刷法やグリーンシート法などの用途への適用は好適である。
しかしながら、Ｂ２Ｏ３を多く含むフェライト原料は、一般的な焼結コアの製造方法では、焼成時に異常粒成長を起こしやすく、その結果として、磁気特性が不安定になりやすい傾向がある。しかも、この異常粒成長を避けるために低温で焼成すると、焼結密度が向上せず高い初透磁率μｉ  を示すソフトフェライトを得ることが困難となる。しかも、多量の非磁性成分を導入すること自体、本来は高磁気特性の観点から不適当と言える。
【０００５】
その他の従来技術としては、高い初透磁率μｉ  を維持しつつ、この初透磁率μｉ  の温度特性を改善する目的で、ＮｉＺｎ系フェライトに、０．１５〜１．３５ｗｔ％のＭｏＯ３を添加した酸化物磁性材料についての提案もある（特開平４−２８０４０６号公報参照）。
本発明者らの実験によれば、この従来技術は、６００ｐｐｍ程度のＭｏＯ３を添加することで、初透磁率μｉ  をある程度改善することができるが、このＭｏＯ３の添加によって焼結体の緻密化が抑制されるので、十分高い初透磁率μｉ  を得るためには、きわめて高い温度で焼成する必要がある。
【０００６】
以上説明したように、高い初透磁率μｉ  を示すソフトフェライトを得るための上述したある種の添加物を用いる方法では、焼成時に異常粒成長を引き起こしたり、また高温焼成を必要としたりすることから、焼成温度の調整（高温焼成）による場合と同様に、焼結体の割れや変形あるいはハンドリング時による欠けの問題も依然として解決されないままに残った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、従来技術が抱える上述した未解決課題を克服することにあり、特に、焼成温度を低くして低い密度（理論密度の８５〜９６％）とした場合でも高い初透磁率μｉ  を示すＮｉＺｎ系フェライトを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的実現のために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、以下の内容を要旨構成とする本発明に想到した。すなわち、本発明は、基本成分組成が、ZnＯ：３〜35mol％、NiＯ：15〜50mol％、残部Fe2Ｏ3からなるものに、さらにＢ2Ｏ3換算で50〜300ppmのＢ酸化物と、MoＯ3換算で100〜2000ppmのMo酸化物とを複合添加してなるNiZn系ソフトフェライトである（第１発明）。また、基本成分組成が、ZnＯ：３〜35mol％、NiＯ：15〜50mol％、CuＯ：５mol％以下(但し、０mol％を除く)、残部Fe2Ｏ3からなるものに、さらにＢ2Ｏ3換算で50〜300ppmのＢ酸化物と、MoＯ3換算で100〜2000ppmのMo酸化物とを複合添加してなるNiZn系ソフトフェライトである（第２発明）。
【０００９】
【作用】
発明者らは、先に、ＮｉＺｎ系ソフトフェライト原料中に低融点酸化物であるＭｏＯ３（融点７９５  ℃）を添加してなる酸化物磁性材料を提案した。すなわち、この先行提案技術では、ＭｏＯ３を添加すると、焼成の昇温過程において液相が生じ、焼結性が改善されて結晶粒内の空孔が低減し、しかも、このＭｏＯ３は焼成温度付近の温度域で昇華するため焼成後の残留応力が低減し、その結果として、高い初透磁率μｉ  を有するＮｉＺｎ系フェライトを得ることができるということを明らかにした。
【００１０】
また、発明者らは、ソフトフェライト原料中に添加する成分としてのＢ２Ｏ３について再度着目した。たしかにこのＢ２Ｏ３は上述したように、従来技術の下では、焼成時に異常粒成長を促がして磁気特性を不安定にするということが指摘されていた。
【００１１】
ところが、発明者らの研究によれば、このＢ２Ｏ３もＭｏＯ３とともにソフトフェライト原料中に複合添加して共存させると、意外にもそれらの酸化物の相乗作用により、Ｂ２Ｏ３単独で存在する場合に比べて焼成時の異常粒成長の抑制作用をもつことが新たに判ったのである。
しかも、これらＢ２Ｏ３とＭｏＯ３の複合添加によれば、ＭｏＯ３単独添加による上述した効果を維持しつつ、さらに、ＭｏＯ３単独添加の場合に比べて低い焼成温度で、高い初透磁率μｉ  を有するソフトフェライトを得ることができることも判った。
なお、高初透磁率μｉ  を有するソフトフェライトを得るための焼成温度は、基本成分組成，添加成分，添加量により異なるが、後述する実施例に示すように、ＭｏＯ３単独添加の場合が１２７０℃程度である成分系の場合、Ｂ２Ｏ３とＭｏＯ３の複合添加により１１５０℃と低減される。
この理由は、Ｂ２Ｏ３とＭｏＯ３が共存すると、それらの相乗作用により融点および沸点がＭｏＯ３単独添加に比べて低温側に変動し、高初透磁率μｉ  の得られる焼成温度域も低温側にシフトするためと考えられる。
【００１２】
以上説明したところから明らかなように、本発明の特徴は、基本成分組成が、ZnＯ：３〜35mol％，NiＯ：15〜50mol％，残部Fe2Ｏ3、またはZnＯ：３〜35mol％，NiＯ：15〜50mol％，CuＯ：５mol％以下(但し、０mol％を除く)，残部Fe2Ｏ3であるソフトフェライト原料中に、さらに外枠量でＢ2Ｏ3換算50〜300ppmのＢ酸化物と外枠量でMoＯ3換算100〜2000ppmのMo酸化物を複合添加してなる点にある。このようなソフトフェライトによれば、比較的低い焼成温度で、それ故に比較的低い焼結密度であるにも拘わらず、高い初透磁率μi を有するソフトフェライトを提供することができる。
【００１３】
ここで、本発明において、Ｂ酸化物を、Ｂ２Ｏ３換算で３００ｐｐｍ以下外添する理由は、Ｂ酸化物の含有量が３００ｐｐｍを超えると、焼成時に、結晶粒の異常粒成長を起こしやすくなり、磁気特性が極めて不安定になるからである。
なお、このＢ酸化物は、Ｂ２Ｏ３換算で５０ｐｐｍ  以上は外添しないと、Ｍｏ酸化物との複合添加の効果が顕れない。
一方、Ｍｏ酸化物を、ＭｏＯ３換算で２０００ｐｐｍ  以下外添する理由は、Ｍｏ酸化物の含有量が２０００ｐｐｍ  を超えると、初透磁率μｉ  の改善効果が得られず、また異常粒成長を起こしやすくなるからである。
なお、Ｍｏ酸化物は、ＭｏＯ３換算で１００ｐｐｍ以上は外添しないと、Ｂ酸化物との複合添加の効果が顕れない。
【００１４】
また、本発明にかかるソフトフェライトの基本成分であるZnＯの含有量は、３〜35mol％とする。この数値に限定される理由は、ZnＯの含有量が35mol％を超えると、キュリー温度が100℃以下となり、実用的ではないからである。
【００１５】
本発明にかかるソフトフェライトの基本成分であるＮｉＯ  の含有量は、１５〜５０  ｍｏｌ％とする。この数値に限定される理由は、この範囲を逸脱すると、大気中焼成でスピネル単相にならず、磁気特性が低下するからである。
【００１６】
本発明にかかるソフトフェライトの基本成分であるCuＯの含有量は、５mol％以下(但し、０mol％を除く)とする。この数値に限定される理由は、一般にNiZn系フェライトの焼成温度はCuＯ含有量に伴い低下するが、５mol％を超えると、Ｂ2Ｏ3とMoＯ3の共存による相乗効果が発揮される温度域よりも焼成温度が低下するからである。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＮｉＯ：ＣｕＯ  ＝４９．５：２１：２８．５：１．０（  ｍｏｌ％比）となるように主要酸化物原料を秤量，湿式混合し、その後、９００  ℃で３時間仮焼してＮｉ−Ｚｎフェライト仮焼粉を得た。
次に、上記Ｎｉ−Ｚｎフェライト仮焼粉に、２０７ｐｐｍのＢ２Ｏ３および５２７ｐｐｍのＭｏＯ３を複合添加して混合したのち湿式粉砕し、次いで乾燥後、バインダーとしてＰＶＡを添加して造粒し、その後、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２  で成形して外径３６ｍｍ，  内径２４ｍｍ，  高さ８ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。
そして、得られた上記成形体を、大気中，１１００〜１３００℃の範囲にある種々の温度で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
なお、比較例としては、２０７ｐｐｍのＢ２Ｏ３を単独添加，５２７ｐｐｍのＭｏＯ３を単独添加，添加物なしのＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを同様の方法にて得た。
【００１８】
このようにして得られたＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアの焼結密度を測定した結果、それの焼成温度依存性を図１に示す。ここで、焼結密度は理論密度に対する相対表示とした。この図に示す結果から明らかなように、本発明の複合添加材は、ＭｏＯ３単独添加材および無添加材に比べて焼結性が良好であることが判った。一方、Ｂ２Ｏ３単独添加材は、焼結性が優れるものの１２００℃以上の焼成温度で異常成長粒が見られた。
図２は、得られたＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアの初透磁率μｉ  を、室温，５００ｋＨｚの条件下で測定した結果を示す図である。この図から明らかなように、本発明の複合添加材は、低い焼成温度でより高い初透磁率μｉ  を有することが判った。
図３は、初透磁率μｉ  と焼結密度との関係，すなわち初透磁率μｉ  の焼結密度依存性を示す図である。この図から明らかなように、本発明の複合添加材は、８０〜９６％の密度範囲で３００  以上の高い初透磁率μｉ  を有することが判った。ただし、焼結密度が８５％未満では、機械的強度が低くなり実用的でない。
以上説明したように本発明によれば、比較的低い密度（理論密度の８５〜９６％）においても高い初透磁率μｉ  を示すＮｉＺｎ系フェライトを得ることができることを確認した。
【００１９】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＮｉＯ：ＣｕＯ  ＝４９．０：２１．０：２９．０：１．０（  ｍｏｌ％比）となるように主要酸化物原料を秤量，湿式混合し、その後、８７５  ℃で３時間仮焼してＮｉ−Ｚｎフェライト仮焼粉を得た。
次に、上記Ｎｉ−Ｚｎフェライト仮焼粉に、４００ｐｐｍ以下の種々の量（５０ｐｐｍ  ，１００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，２５０ｐｐｍ，３００ｐｐｍ）のＢ２Ｏ３、および３００ｐｐｍのＭｏＯ３を複合添加したのち湿式粉砕し、次いで乾燥後、バインダーとしてＰＶＡを添加して造粒した。
その後、得られた造粒粉を、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２  で成形して外径３６ｍｍ，  内径２４ｍｍ，  高さ８ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。
そして、得られた成形体を、大気中，  １１７５  ℃の温度で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
なお、比較例としては、３００ｐｐｍのＭｏＯ３を単独添加、あるいは３５０ｐｐｍ，４００ｐｐｍのＢ２Ｏ３と３００ｐｐｍのＭｏＯ３を複合添加したＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを同様の方法にて得た。
【００２０】
このようにして得られたＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアの焼結密度および初透磁率μｉ  を測定した結果、それらのＢ２Ｏ３添加量依存性を図４に示す。この図に示す結果から明らかなように、フェライトコアの焼結密度は、Ｂ２Ｏ３添加量の増加とともに高くなるが、Ｂ２Ｏ３添加量が３００ｐｐｍを超えると異常成長粒が発生するために、フェライトコアの初透磁率μｉ  が逆に低下することが判った。従って、Ｂ２Ｏ３添加量は、３００ｐｐｍ以下が望ましいことを確認した。
【００２１】
（実施例３）
Ｆｅ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＮｉＯ：ＣｕＯ  ＝４９．０：２１．０：２９．０：１．０（  ｍｏｌ％比）となるように主要酸化物原料を秤量，湿式混合し、その後、８７５  ℃で３時間仮焼してＮｉ−Ｚｎフェライト仮焼粉を得た。
次に、上記Ｎｉ−Ｚｎフェライト仮焼粉に、２３００ｐｐｍ  以下の種々の量（１００  ｐｐｍ  ，３００ｐｐｍ，５２７ｐｐｍ，６００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ  ，１５００ｐｐｍ  ，２０００ｐｐｍ  ）のＭｏＯ３、および２００ｐｐｍのＢ２Ｏ３を複合添加したのち湿式粉砕し、次いで乾燥後、バインダーとしてＰＶＡを添加して造粒した。
その後、得られた造粒粉を、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２  で成形して外径３６ｍｍ，  内径２４ｍｍ，  高さ８ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。
そして、得られた成形体を、大気中，  １１７５  ℃の温度で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
なお、比較例としては、２００ｐｐｍのＢ２Ｏ３を単独添加、あるいは２５００ｐｐｍ  のＭｏＯ３と２００ｐｐｍのＢ２Ｏ３を複合添加したＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを同様の方法にて得た。
【００２２】
このようにして得られたＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアの焼結密度および初透磁率μｉ  を測定した結果、それらのＭｏＯ３添加量依存性を図５に示す。この図に示す結果から明らかなように、フェライトコアの焼結性は、ＭｏＯ３添加量が約６００ｐｐｍまでは抑制されるが、これを超えると促進し、２０００ｐｐｍ  を超えると異常成長粒が発生する。一方、フェライトコアの初透磁率μｉ  は、ＭｏＯ３添加量約６００ｐｐｍをピークに減少し、２０００ｐｐｍ  を超えると異常粒成長の影響で不安定となることが判った。従って、ＭｏＯ３添加量は、２０００ｐｐｍ  以下が望ましいことを確認した。
【００２３】
（実施例４）
表１の本発明に適合する４種（ａ，ｂ，ｃ，ｄ  ）の酸化物原料を秤量，湿式混合し、その後、８７５  ℃で３時間仮焼してＮｉ−Ｚｎフェライト仮焼粉を得た。  次に、上記Ｎｉ−Ｚｎフェライト仮焼粉に、２０７ｐｐｍのＢ２Ｏ３および５２７ｐｐｍのＭｏＯ３を複合添加したのち湿式粉砕し、次いで乾燥後、バインダーとしてＰＶＡを添加して造粒し、その後、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２  で成形して外径３６ｍｍ，  内径２４ｍｍ，  高さ８ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。
そして、得られた成形体を、大気中，１１００〜１２５０℃の範囲にある焼結密度が理論密度の９２％となるような温度で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
なお、比較例としては、同じ配合組成で添加物（Ｂ２Ｏ３，ＭｏＯ３）なしの４種（ｅ，ｆ，ｇ，ｈ  ）のＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを同様の方法にて得た。
【００２４】
このようにして得られたＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアの初透磁率μｉ  を測定した結果を表１に示す。この表に示す結果から明らかなように、本発明によれば、Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯ  およびＮｉＯ  の配合比にかかわらず、低い焼成温度で高い初透磁率μｉ  を実現できることが判った。
【００２５】
【表１】
0003617059.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＮｉ−Ｚｎ系ソフトフェライトによれば、焼成温度を低くして低い密度（理論密度の８５〜９６％）とした場合でも高い初透磁率μｉ  を実現することができる。
したがって、本発明によれば、焼成コストの低減、および焼成時の変形，割れの低減が可能となり、しかもハンドリング時の欠けも抑えることができるので、特に高周波磁芯として広く用いられているＮｉＺｎ系ソフトフェライトの生産性向上に関し優れた特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼結密度の焼成温度依存性を示す図である。
【図２】初透磁率μｉ  の焼成温度依存性を示す図である。
【図３】初透磁率μｉ  の焼結密度依存性を示す図である。
【図４】ＭｏＯ３添加量が３００ｐｐｍの場合における焼結密度および初透磁率μｉ  のＢ２Ｏ３量依存性を示す図である。
【図５】Ｂ２Ｏ３添加量が２００ｐｐｍの場合における焼結密度および初透磁率μｉ  のＭｏＯ３量依存性を示す図である。
【図１】
0003617059.tif 000003
【図２】
0003617059.tif 000004
【図３】
0003617059.tif 000005
【図４】
0003617059.tif 000006
【図５】
0003617059.tif 000007