(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと、この金属イオンの錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、界面活性剤と、水不溶性複合材とを含有する無電解複合めっき液において、上記界面活性剤が、２個以上のエチレンオキサイド基を有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する４級アンモニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を含むことを特徴とする無電解複合めっき液。
【請求項２】
上記カチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤において、そのエチレンオキサイド基の付加モル数の合計が２〜２０である請求項１記載のめっき液。
【請求項３】
上記カチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤において、そのアルキル基が平均炭素原子数８〜１６の直鎖状である請求項１又は２記載のめっき液。
【請求項４】
上記カチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤が下記一般式（１）〜（４）
【化１】
0003687722.tif 000015
（式中、Ｒ1はＣpＨ2p+1又はＣpＨ2p+1ＣＯ（但し、ｐは８〜１６）で示される基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒｆは炭素数６〜１０のフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ4はＲｆと窒素原子を結合する二価の基である。ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦ｍ＋ｎ≦２０を満足する数である。）
で示されるいずれかの界面活性剤である請求項１記載のめっき液。
【請求項５】
上記カチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤以外のカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を併用した請求項１乃至４のいずれか１項記載のめっき液。
【請求項６】
複合材が、フッ素樹脂、フッ化黒鉛、フッ化ピッチ、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素より選ばれる１種又は２種以上である請求項１乃至５のいずれか１項記載のめっき液。
【請求項７】
金属イオンがニッケルイオンである請求項１乃至６のいずれか１項記載のめっき液。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の無電解複合めっき液中に被めっき物を浸漬して、この被めっき物表面にめっき液中の金属イオンに基づく金属母相に複合材が分散してなる複合めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解複合めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面が平滑で均一性に優れた複合めっき皮膜を与え、かつ共析量や析出速度などのめっき性能が長期間使用した後も低下し難く、極めて安定な無電解複合めっき液及びこのめっき液を用いた無電解複合めっき方法に関し、特に自動車の各種摺動部材、カメラ、時計等の精密機器の駆動部品、金型、特殊印刷技術における金属製のマスク、アイロン等の家電製品全般、特殊な産業用刃物・工具などの広範な用途に好適な無電解複合めっき液及びこのめっき液を用いた無電解複合めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合めっき技術は、１９５０年前後から有用な技術として開発され、多くの分野において利用されている。
【０００３】
中でも、フッ化黒鉛や４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を代表としたフッ素樹脂粒子等の撥水性を有する材料を共析物とするめっき液の構成要素において、濡れ性、分散安定性、及び共析能力の付与に重要な成分として界面活性剤が注目され、１９７０年以降、種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特開昭４９−２６１３３号公報には、無電解複合めっき液の助剤として、カチオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤又はめっき液のｐＨにおいてカチオン性を示す界面活性剤（いわゆる両性界面活性剤）を用いためっき液が記載されている。
【０００５】
一方、特開昭４９−５８３２号公報、特開昭５２−５６０２６号公報、特開昭５２−５６１４７号公報、特開昭５２−１３０４３４号公報、及び特開昭５４−１５９３４３号公報などには、複合めっき液全般において利用可能な界面活性剤が数多く示されている。但し、これらの多くは、主として電気複合めっき液において使用されるもので、フッ素系カチオン性界面活性剤を主体として、場合によりフッ素系ノニオン性界面活性剤を組み合わせて使用することが提案されている。
【０００６】
なお、特開昭５４−１５９３４３号公報には、フッ素系カチオン性界面活性剤は炭化水素系カチオン性界面活性剤に比べて性能面で劣るという指摘がある。
【０００７】
また、特開昭５２−５６０２６号公報には、ＰＴＦＥを共析させる際の詳細な組み合わせ及びそれらの濃度についての記載があり、更に、フッ素を含まない粒子（例えば、ＭｏＳ2、ＳｉＣ、ＳｉＯ2等）では、炭化水素系のカチオン性とノニオン性を示す界面活性剤を単独で又はこれらを組み合わせためっき液が効果があると記載されている。この場合、アルキル基の炭素数が１０〜２０のトリメチルアルキルアンモニウム塩としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドのようなカチオン性界面活性剤と、湿潤剤としてオクチルフェノール、ノニルフェノール、ラウリルフェノールと酸化エチレンの縮合物（商品名：「トライトンＸ−１００」等）とを組み合わせためっき液が好適であると記載されている。
【０００８】
米国特許第４，９９７，６８６号公報には、無電解複合めっきにおける界面活性剤の組み合わせに関する幅広い記載があり、具体的には、ノニオン性界面活性剤を主体として、アニオン性、ノニオン性、カチオン性等の各種界面活性剤を組み合わせて使用することが記載されている。
【０００９】
特開平５−１６３５８０号公報及び特開平５−１６３５８１号公報には、ＰＴＦＥ無電解複合めっき液についての記載があり、特開平５−１６３５８０号公報には、ＰＴＦＥ表面を２段階の化学処理により表面改質した特殊なＰＴＦＥ粒子により、界面活性剤を含まないめっき液が構成でき、しかも外観良好で、長寿命であることが記載されている。また、特開平５−１６３５８１号公報には、ポリビニルピリジン水溶性誘導体を含有する複合無電解めっき液は、発泡が生じ難く、長寿命であることが記載されている。
【００１０】
Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｒａｎｓ．Ｉ．Ｍ．Ｆ．１９９４，７２（２），ｐ５５−５７には、炭化水素系又はフッ素系カチオン性界面活性剤（５種類）と炭化水素系ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）とを併用したＰＴＦＥ複合無電解めっき液に関する研究結果が報告されている。また、Ｔｒａｎｓ．Ｉ．Ｍ．Ｆ．１９９５、７３（１）、ｐ１６−１８には、アニオン性界面活性剤を加えて、より広範囲な界面活性剤の種類及びこれらを組み合わせためっき液に関する研究が報告されている。
【００１１】
このように、複合めっき液に利用される界面活性剤としては、カチオン性、ノニオン性、両性が好適であり、フッ素系を主体に炭化水素系やシリコーン系などの界面活性剤全般が使用できることが知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年、めっき専業者や各種分野のメーカーなどにおいて、無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっきが盛んに利用され始めた結果、上記従来技術のめっき液では使用者が希望する性能を満足できないという問題が生じている。
【００１３】
即ち、無電解複合めっき液は、めっき液の寿命が無電解めっき液よりもかなり短く、皮膜外観も梨地調や無光沢であり、表面が荒れやすく、様々な外観不良が発生しやすい上に、析出速度が遅く、めっき液が分解しやすいという多くの問題点や課題を抱えており、無電解複合めっきが汎用のめっき技術として広範な分野や用途に利用されていくには、これらの問題点を解決することが必須である。
【００１４】
上記問題点に対して、従来は、界面活性剤を単独で又は組み合わせて、その配合濃度を厳格に管理したり、めっき液が老化すると、液中の共存物（例えば、ＰＴＦＥやＳｉＣなど）の濃度を大過剰に上げて維持管理するなどのことにより対処していた。一方、本質的に無電解Ｎｉ−Ｐめっき液では、老化蓄積物である亜リン酸塩やその他の無機塩が液中に蓄積することが避けられず、これにより、めっき液中で亜リン酸ニッケル塩が晶出しやすくなるため、この対策として錯化剤濃度を徐々に増やすなどの工夫が行われていた。
【００１５】
しかし、いずれにしても、無電解複合めっきは、特に老化蓄積物である亜リン酸塩の濃度が増加すると、共析能力や分散安定性が急激に低下してしまうという問題があり、従ってこの点の解決が望まれた。
【００１６】
また、使い始めのめっき液における共析量、析出速度、皮膜のマクロ的又はミクロ的な均一性等の性能も大切であるが、工業的な利用においては、長寿命で、低コストであること、性能が安定していること、使いやすいことなどが重要であると同時に、良好な外観を有し、この状態を維持できることがめっき物の商品価値を高める上で欠くことのできない要求性能となっている。
【００１７】
この場合、次亜リン酸塩を還元剤として用いる無電解複合めっき浴において、界面活性剤を添加すると、この界面活性剤の添加を原因とした様々な不具合、即ち、得られためっき皮膜にシマ状の色調ムラが生じたり、無めっき部分が発生したり、共析ムラ等が生じるという問題がある。
【００１８】
このような界面活性剤の添加による悪影響を回避するために、界面活性剤の添加量を抑制すると、共析させるために分散させた粒子の分散安定性が低下したり、十分な共析量が得られない上に、皮膜外観が荒れやすく、良好な外観が得られず、めっき物の商品価値が低下してしまうという新たな問題が生じる。
【００１９】
他方、無電解複合めっきが進行すると酸化還元反応に伴って、上述したように老化副生成物が浴中に蓄積すると共に、消耗成分を液補給することにより、めっき浴の液組成は常に変化しており、このように変化するめっき浴の液組成により、無電解複合めっきは大きく影響を受け、浴寿命が必然的に短くなってしまうという問題が生じる。
【００２０】
このため、無電解複合めっき浴を継続使用する場合には、このような浴組成の変化に対して安定な成膜が得られるように様々な工夫がなされるほか、液管理及びめっき条件管理を厳格に行うことが必要となり、極めて手間がかかる上に、生産効率が低下するという問題がある。
【００２１】
従って、浴の長寿命化を考慮しながら、使いやすく、しかも商品価値の高い均一な外観のめっき皮膜を形成できる無電解複合めっき液を創出する上において、従来から提案されている多くの界面活性剤及びこれらの添加濃度を創意工夫するだけで解決することは極めて困難であり、更なる改良、開発が切望されていた。
【００２２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間使用した後においても表面が平滑で均一性に優れためっき皮膜を与え、かつ共析量や析出速度などのめっき性能の低下が少なく、極めて安定な無電解複合めっき液及びこのめっき液を用いて継続的に効率よく広範な用途にめっきできる無電解複合めっき方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、次亜リン酸塩を還元剤として用いる無電解複合めっき液において、界面活性剤として、２個以上のエチレンオキサイド基を有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する４級アンモニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を使用することにより、従来からの無電解複合めっきにおける問題点を解消し得、分散安定性に優れ、長期間使用した後でも共析量やめっき速度などのめっき性能を良好に維持し得ると共に、平滑で表面が荒れのない均一な優れた外観を与えるめっき皮膜を維持できること、このめっき液を用いることにより、継続的に効率よく無電解複合めっきを行うことができること、そして、この無電解複合めっき液及びめっき方法は、自動車の各種摺動部材、カメラ、時計等の精密機器の駆動部品、金型、特殊印刷技術における金属製のマスク、アイロン等の家電製品全般、特殊な産業用刃物・工具などの極めて広範な用途に最適なものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２４】
従って、本発明は、
（１）金属イオンと、この金属イオンの錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、界面活性剤と、水不溶性複合材とを含有する無電解複合めっき液において、上記界面活性剤が、２個以上のエチレンオキサイド基を有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する４級アンモニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を含むことを特徴とする無電解複合めっき液、及び、
（２）上記無電解複合めっき液中に被めっき物を浸漬して、この被めっき物表面にめっき液中の金属イオンに基づく金属母相に複合材が分散してなる複合めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解複合めっき方法
を提供する。
【００２５】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の無電解複合めっき液は、金属イオンと、その錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、界面活性剤と、水不溶性複合材とを含有する。
【００２６】
本発明のめっき液において、上記界面活性剤は、２個以上のエチレンオキサイド基を有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する４級アンモニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を含む。
【００２７】
この場合、本発明活性剤において、そのエチレンオキサイド基の付加モル数の合計は２〜２０、特に５〜１５であることが、複合めっき皮膜の複合材共析量及び皮膜外観等の点から好ましい。また、そのアルキル基が平均炭素原子数８〜１６、特に１０〜１６であり、更に直鎖状であることが、同様に共析量、皮膜外観等の点から好ましい。
【００２８】
特には、本発明活性剤としては、下記一般式（１）〜（４）で示されるものが好ましい。
【００２９】
【化２】
0003687722.tif 000002
（式中、Ｒ1はＣpＨ2p+1又はＣpＨ2p+1ＣＯ（但し、ｐは８〜１６）で示される基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒｆは炭素数６〜１０のフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ4はＲｆと窒素原子を結合する二価の基である。ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦ｍ＋ｎ≦２０を満足する数である。）
【００３０】
ここで、Ｒ1は、炭素数８〜１６、より好ましくは炭素数１０〜１６のアルキル基又はＲＣＯ−（Ｒは炭素数８〜１６、より好ましくは炭素数１０〜１６のアルキル基）で示されるアシル基であることが好ましい。この場合、アルキル基は混合アルキル基であってもよく、例えばラウリル基、Ｃ12〜Ｃ16混合アルキル基（ヤシ由来の混合アルキル基）などを挙げることができる。
【００３１】
また、Ｒ2は、特にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを挙げることができる。
【００３２】
更に、Ｒ3としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の低級アルキレン基が好ましい。
【００３３】
Ｒｆは炭素数６〜１０のフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基であり、特には直鎖のＣ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17等のＣpＦ2p+1（ｐ＝６〜１０）で示されるパーフルオロアルキル基が好ましい。また、フッ素置換アルケニル基としては、下記式で示されるものを挙げることができる。
【００３４】
【化３】
0003687722.tif 000003
【００３５】
Ｒ4は、窒素原子にＲｆ基を結合し得る二価の基であり、ＮＨ基、ＳＯ2基、ＳＯ2ＮＨ基などを有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基等を挙げることができ、特には−ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）q−（ｑ＝１〜６、特には３の整数）を好適な例として挙げることができる。
【００３６】
ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦ｍ＋ｎ≦２０を満足する数であるが、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦１５である。
【００３７】
より具体的には、下記式（１ａ）〜（４ａ）の界面活性剤を使用することができる。
【００３８】
【化４】
0003687722.tif 000004
【００３９】
なお、上記（１ａ）〜（４ａ）において、Ｒ1、Ｒｆ、ｍ、ｎは上記と同様の意味を示すが、Ｒ1はＣ12Ｈ25を主体としたものが好ましく、またＲｆはＣ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17などとすることができ、ｍ＋ｎは５〜１５が好適である。
【００４０】
上記本発明活性剤は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記本発明活性剤の添加量は、めっき液中５００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは２０〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜２００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇ／Ｌである。添加量が少ないと、本発明活性剤の効果が十分発揮されず、多すぎると、特に長期間めっき液を使用した後における複合材の共析量や皮膜外観が低下する傾向となる。
【００４２】
本発明においては、上記本発明活性剤に加え、それ以外のカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を併用することができる。このような活性剤としては、無電解複合めっき液の公知のカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤、例えばパーフルオロアルキル４級アンモニウム塩、長鎖（Ｃ8〜Ｃ18）アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルアルキルラウリルベタイン等を挙げることができる。なお、これらの活性剤の添加量は、めっき液中０〜５００ｍｇ／Ｌ、特に１〜３００ｍｇ／Ｌとすることができる。
【００４３】
更に、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても差し支えない。
【００４４】
本発明の無電解複合めっき液は、上記界面活性剤に加え、必須成分として金属イオンと、その錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、水不溶性複合材とを含有するものであるが、金属イオンとしてはニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオンなどが挙げられ、これらの硫酸塩、塩化物等、水溶性金属塩の形で用いることができ、めっき液への配合は０．０２〜０．２モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．１モル／Ｌである。
【００４５】
錯化剤としては、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸等やその水溶性塩といったカルボン酸、オキシカルボン酸及びこれらの水溶性塩の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特にニッケル等の金属錯化力の強いキレート剤（クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡなどやその水溶性塩）は、合計濃度として０．２モル／Ｌ以下、好ましくは０．０２〜０．２モル／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜０．１モル／Ｌであることが好ましい。また、マロン酸、乳酸、コハク酸などやその水溶性塩は、特に皮膜外観、ｐＨ緩衝性能、付きまわり性などの改善を目的にした場合、効果的な成分であり、従ってこれらの錯化剤を２モル／Ｌ以下、好ましくは０．０３〜１．５モル／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜１モル／Ｌの範囲で上記強いキレート剤と併用することが好ましい。
【００４６】
なお、錯化剤の合計配合量は、０．０５〜２モル／Ｌ、特に０．１〜１．１モル／Ｌであることが好ましい。
【００４７】
還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩を用いるものであり、還元剤のめっき液への配合量は、特に制限されるものではないが、通常０．０５〜０．５モル／Ｌ、特に０．１５〜０．３モル／Ｌとすることが好ましい。
【００４８】
本発明のめっき液に用いる水不溶性複合材としては、複合めっき皮膜の用途やめっき液の種類等に応じて適宜選定し得るが、例えば、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）ポリマー又はオリゴマー、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、フッ化黒鉛（（ＣＦ）x）、フッ化ピッチ、黒鉛、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、及びＢＮ（ボロンナイトライド）などから選ばれる自己潤滑特性を有する材料が好適であり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
これら複合材は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は１００μｍ以下、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００５０】
上記複合材のめっき液への配合量は、合計濃度で１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明の無電解複合めっき液には、上記必須成分以外にも、必要に応じて、無電解めっき液に常用される安定剤、反応促進剤、付きまわり改善効果を目的とした成分などを適宜添加することができる。
【００５２】
安定剤としては、例えばＳｎ、Ｐｂ等の金属成分又はそれらの化合物を配合することができる。また、反応促進剤としては、例えばチオ尿素及びその誘導体などの付きまわり改善効果を目的とした成分を添加することができる。
【００５３】
本発明のめっき液のｐＨは、弱酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ４〜６、より好ましくはｐＨ４．２〜５．５、更に好ましくはｐＨ４．５〜５．２であることが好ましい。ｐＨ調整のために、硫酸、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することができる。
【００５４】
本発明の無電解複合めっき方法は、上記無電解複合めっき液を用いて、めっき浴中に被めっき物を浸漬してめっきを行うものであり、具体的には、複合材が均一に分散した複合めっき液中に被めっき物を浸漬し、好ましくは浴温７０〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃において、必要によってめっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物表面に複合材が均一に分散共析した複合めっき皮膜を形成する。
【００５５】
この場合、撹拌又は揺動方法としては、公知の撹拌、揺動方法を採用することができる。なお、本発明の無電解複合めっき方法は、非常に強い揺動や撹拌条件でも極めて良好なめっき外観と安定した共析能力を確保できることから、超音波照射や超振動撹拌等の特殊な液撹拌や衝撃、揺動方法及び条件を採用することができる。
【００５６】
なお、被めっき物に制限はなく、無電解複合めっき可能なものであればいずれの材質でも使用することができ、例えば金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミックなどが挙げられる。また、複合めっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常１〜３０μｍ程度であり、皮膜の析出速度は通常５〜２０μｍ／ｈｒ程度である。
【００５７】
ここで、本発明の無電解複合めっき液においても、めっきの進行により金属イオンが還元剤によって金属に還元され、複合材が共析するにつれて、めっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度、複合材濃度が低下し、またｐＨが低下する。従って、連続的に又は適宜間隔ごとにめっき液中に水溶性金属塩、還元剤（次亜リン酸塩）、複合材及びｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム等のアルカリ）等を補給して、その濃度を元の濃度に戻すことが望ましい。この場合、ニッケル濃度の低下量と、還元剤の低下量と、複合材の低下量と、ｐＨの低下量と、複合めっき皮膜の析出量は互いにほぼ比例関係にあり、また析出速度は初期のめっき液濃度が同じであれば、同一めっき条件においてほぼ一定であるから、初期のめっき液濃度が同じで同一めっき条件の場合は、一定間隔ごとに一定量の水溶性金属塩、還元剤、複合材、ｐＨ調整剤等を補給することにより、めっき液濃度をほぼ元の濃度に戻すことができる。またこの場合、連続的又は適宜間隔ごとにめっき液中のニッケル濃度やｐＨを測定し、その測定結果に応じて水溶性金属塩、還元剤、複合材、ｐＨ調整剤等を補給するようにしてもよい。更に、めっき液中の複合材濃度や錯化剤、その他の成分の濃度を分析し、濃度調整を行うこともできる。
【００５８】
本発明のめっき液は、上記補給を続けることにより、少なくとも４ターン、通常は６〜７ターン程度まで良好にめっきを続けることができる。
【００５９】
なお、ここで１ターンとは、めっき液中の初期の金属イオン濃度に相当する量の金属析出が生じた時点におけるめっき液の老化度を示す指標である。即ち、例えばめっき液中の初期の金属イオン濃度が６ｇ／Ｌであるとした場合、６ｇ／Ｌの金属析出が生じた時点を１ターンとするものである。従って、この場合、２４ｇ／Ｌの金属析出が生じた時点が４ターンである。
【００６０】
本発明の無電解複合めっき液によれば、長期間にわたってめっき液を使用しても、表面が平滑で均一性に優れためっき皮膜を与え、また析出速度の低下や共析量の低下も少なく、めっき皮膜の性能が安定したものである。
【００６１】
なお、本発明によれば、次亜リン酸塩の濃度、複合材の分散量等に応じ、リン含有量５〜１５重量％、特に７〜１２重量％、複合材含有量４０容量％以下、特に１〜３０容量％のめっき皮膜を得ることができる。
【００６２】
本発明のめっき液を用いた無電解複合めっき方法は、極めて広範なめっき対象に対して効率よくめっきすることができ、例えば、自動車の各種摺動部材、カメラ、時計等の精密機器の駆動部品、金型、特殊印刷技術における金属製のマスク、アイロン等の家電製品全般、特殊な産業用刃物・工具などの用途に幅広く適用できるものである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、表面が平滑で均一性に優れためっき皮膜を与えることができ、共析量や析出速度などのめっき性能が安定な無電解複合めっき液を得ることができると共に、このめっき液を用いて広範な用途に容易かつ効率よくめっきすることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６５】
〔実施例１，２、比較例１〜５〕
下記浴組成（界面活性剤１，２は表１参照）の無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解複合めっきを施し、継続使用試験を行い、外観の良・不良、共析量及び析出速度が建浴時（０ターン）の性能と比較して維持できているか否かを評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
＜液組成（基本浴組成）＞
硫酸ニッケル７水和物                                ０．０７モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物                        ０．２２モル／Ｌ
リンゴ酸                                            ０．１０モル／Ｌ
マロン酸                                            ０．３０モル／Ｌ
アジピン酸                                          ０．８５モル／Ｌ
安定剤                                            微量
チオ尿素                                          微量
界面活性剤１（フッ素系カチオン；表１参照）      １５０      ｍｇ／Ｌ
界面活性剤２（表１参照）                        １５０      ｍｇ／Ｌ
ＰＴＦＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社製  ＭＰ１１００）          ３．０  ｇ／Ｌ
（平均一次粒子径０．３μｍ）
＜めっき条件＞
液ｐＨ＝４．９
浴  温：９０℃
撹  拌：緩やか
揺  動：なし
めっき時間：３０分
【００６７】
【表１】
0003687722.tif 000005
＊１：上記式（１ａ）において、Ｒ1がヤシ、ｍ＋ｎ＝１５
＊２：上記式（３ａ）において、ＲｆがＣ8Ｆ17、ｍ＋ｎ＝５
【００６８】
共析量及び析出速度
使用開始時（０ターン）と比較して下記基準により共析量及び析出速度の性能低下割合を評価した。
○：２０％未満
△：４０％未満
×：４０％以上
外観
○：良好
△：不良
×：著しい不良
【００６９】
【表２】
0003687722.tif 000006
【００７０】
表２の結果から、比較例１〜３では良好な外観の維持、共析量及び析出速度の性能維持は１〜２ターン程度が限界であり、また、比較例４，５では外観、共析量、析出速度のすべての面で劣り、継続使用により性能低下が著しく劣るものであることが確認できた。これに対して、実施例１，２は１〜４ターンまで良好な外観が維持され、共析量及び析出速度の性能低下が僅かであり、高性能であることが認められた。なお、実施例１，２では実際、５〜６ターンまでは良好な性能維持が可能であった。
【００７１】
〔実施例３、比較例６〕
実施例１と同様のめっき液組成、めっき条件において、界面活性剤２（式（１ａ）の界面活性剤）として炭化水素系エチレンオキサイド付加型カチオン性界面活性剤におけるアルキル（Ｒ1）鎖長とエチレンオキサイド付加合計モル数（ｍ＋ｎ）によるＰＴＦＥ共析量及び皮膜外観への影響について調べた。結果を表３に示す。
【００７２】
ＰＴＦＥ共析量
◎：２０容量％以上
○：１５〜２０容量％
△：１０〜１５容量％
×：１０容量％未満
皮膜外観
◎：灰黒色・均一
○：灰黒色・やや不均一
△：灰黒色・不均一
×：ニッケル光沢色・不均一
【００７３】
【表３】
0003687722.tif 000007
＊１：アルキル鎖長は、天然原料に起因する分子量分布が存在するため、平均的な目安を示す。なお、ヤシはＣ10〜Ｃ18の分布が存在し、ほぼＣ12〜Ｃ16が主体である。
＊２：ＥＯはエチレンオキサイドを示し、数字は付加合計モル数（ｍ＋ｎ）を示す。
【００７４】
〔実施例４、比較例７〕
実施例１と同様のめっき液組成、めっき条件において、界面活性剤２（式（１ａ）の界面活性剤）としてポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライドのめっき浴中添加濃度とエチレンオキサイド付加合計モル数（ｍ＋ｎ）及びめっき液寿命（ターン数）との関係を調べた。結果を表４〜６に示す。
【００７５】
皮膜外観
◎：最良
○：良
△：やや不良
×：不良
××：著しく不良
【００７６】
【表４】
0003687722.tif 000008
＊１：ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライドのめっき浴中添加濃度（ｍｇ／Ｌ）
＊２：ＥＯはエチレンオキサイドを示し、数字は付加合計モル数（ｍ＋ｎ）を示す。
＊３：ＰＴＦＥ共析量の数値は、建浴（０ターン）時において、ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライドを添加しない時の共析量を１００％（基準）とした時の値である。
【００７７】
【表５】
0003687722.tif 000009
＊１、＊２、＊３は上記と同じ
【００７８】
【表６】
0003687722.tif 000010
＊１、＊２、＊３は上記と同じ
【００７９】
〔実施例５〕
下記浴組成でめっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表７に示す。
【００８０】
＜液組成（基本浴組成）＞
クエン酸                                            ０．１  モル／Ｌ
アジピン酸                                          ０．２  モル／Ｌ
硫酸ニッケル７水和物                                ０．０７モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物                        ０．２２モル／Ｌ
硫酸アンモニウム                                    ０．３０モル／Ｌ
安定剤                                            微量
チオ尿素                                          微量
ＰＴＦＥ及び界面活性剤
式（１ａ）のエチレンオキサイド付加４級アンモニウム塩
（Ｒ1＝ヤシ、ＥＯ（ｍ＋ｎ）＝１５）             １００      ｍｇ／Ｌ
ＰＴＦＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社製  ＭＰ１１００）          ３      ｇ／Ｌ
フルオロカーボン系カチオン性界面活性剤          １５０      ｍｇ／Ｌ
（住友３Ｍ社製  ＦＣ−１３５）
副生成物添加成分
亜リン酸、硫酸ナトリウム                  無添加（建浴・０ターン浴）
＜めっき条件＞
液ｐＨ＝４．９
浴  温：９０℃
撹  拌：４００ｒｐｍ（スターラー回転数）
揺  動：２ｍ／分
めっき時間：３０分
【００８１】
【表７】
0003687722.tif 000011
【００８２】
〔実施例６〕
下記浴組成でめっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表８に示す。
【００８３】
＜液組成（基本浴組成）＞
実施例５と同一浴組成
ＰＴＦＥ及び界面活性剤
実施例５と同一浴組成
副生成物添加成分
亜リン酸                            １    モル／Ｌ（４ターン相当浴）
硫酸ナトリウム                      ０．４モル／Ｌ（４ターン相当浴）
＜めっき条件＞
液ｐＨ＝４．９
浴  温：９０℃
撹  拌：４００ｒｐｍ
揺  動：２ｍ／分
めっき時間：３０分
【００８４】
【表８】
0003687722.tif 000012
【００８５】
〔実施例７〕
下記浴組成でめっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表９に示す。
【００８６】
＜液組成（基本浴組成）＞
実施例５と同一浴組成
ＰＴＦＥ及び界面活性剤
実施例５と同一浴組成
副生成物添加成分
亜リン酸                            １    モル／Ｌ（４ターン相当浴）
硫酸ナトリウム                      ０．４モル／Ｌ（４ターン相当浴）
＜めっき条件＞
液ｐＨ＝４．９
浴  温：８５℃
撹  拌：４００ｒｐｍ
揺  動：２ｍ／分
めっき時間：３０分
【００８７】
【表９】
0003687722.tif 000013
【００８８】
〔比較例８〕
下記浴組成でめっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表１０に示す。
【００８９】
＜液組成（基本浴組成）＞
実施例５と同一浴組成
ＰＴＦＥ及び界面活性剤
エチレンオキサイド付加４級アンモニウム塩                  無添加
ＰＴＦＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社製  ＭＰ１１００）                ３  ｇ／Ｌ
フルオロカーボン系カチオン性界面活性剤                １５０ｍｇ／Ｌ
（住友３Ｍ社製  ＦＣ−１３５）
副生成物添加成分
亜リン酸                            １    モル／Ｌ（４ターン相当浴）
硫酸ナトリウム                      ０．４モル／Ｌ（４ターン相当浴）
＜めっき条件＞
液ｐＨ＝４．９
浴  温：９０℃
撹  拌：４００ｒｐｍ
揺  動：２ｍ／分
めっき時間：３０分
【００９０】
【表１０】
0003687722.tif 000014