(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極をそれぞれ備えた非水電解液二次電池において、
前記正極は放電中の全領域に亘って単極電位がＬi + ／Ｌi 電位基準で２．０Ｖ以上であり、
前記負極はリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料と、リチウムの吸蔵・放出が可能なＮｂ2 Ｏ5 ，Ｍo Ｏ2 ，Ｒu Ｏ2 ，ＷＯ2 ，Ｌi Ｔi Ｓ2 ，Ｃu Ｏからなる無機化合物群の中から選ばれた少なくとも一種以上の無機化合物との混合物で構成され、
該電池の放電曲線が前記無機化合物の放電関与時になだらかな平坦部となって現れて段階状に変化するものであって、
第一サイクルの放電過程における放電終止電圧に達するまでの全放電容量（Ａ）に対する、前記一種以上の無機化合物が負極として関与した放電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）が０．１３以上０．２９以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、電池の放電中に残存容量が僅かになった場合に、警告電圧から放電終止電圧までの容量がサイクル如何にかかわらずほぼ一定となるように特性を改良した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池の放電中に電池の残存容量が僅かになった場合、これを検知する手段として放電電圧をモニタする方法がある。この方法は電池が放電すると徐々に電圧が降下する特性を利用したもので、例えば電池の放電中その電圧がある設定電圧に達するかそれ以下になるとこれを検出、表示し、電池使用者にこの電池の残存容量が僅かとなったため直ちに充電するか、または取り替える必要があることを認知させるものである。
【０００３】
これを認知した電池使用者は早急に使用機器の電源を切るなどの何等かの処置を行わなければならないが、最近の機器は複雑さを増しており、早急に電源を切断することができない場合がある。
【０００４】
例えば、コンピュータがフロッピーディスクやハードディスクにアクセスしている時にコンピュータの電源を切るとディスク内のデータが全て破壊される危険がある。
【０００５】
また電池駆動機器を用いての作業途中の区切りとして、残存容量警告が表示されても諸事情のため都合が悪く中断できない場合もある。例えば携帯電話で通話中に要件を相手に伝え終わる前にはどうしても電源を切ることはできない。
【０００６】
このような場合を見込んで、警告が表示されてもしばらくの間は作業が可能なように残存容量の警告表示電圧は放電終止電圧よりも少し高い値に設定するのが普通である。
【０００７】
例えばある電池の放電曲線が図１の特性であり、この電池が組み込まれた機器が電圧ｂ（＝放電終止電圧）Ｖまで作動すると仮定すると、残存容量の警告表示は容量ｃ（ mＡｈ）程度の余裕を見込んで電圧ａ（＝警告表示電圧）Ｖ付近に設定するのが妥当である。
【０００８】
ところで、二次電池では一般に充放電サイクルを繰返すと容量が徐々に減少し、これに起因して充放電曲線も変化する。この主な原因の一つは電解液にリチウム塩を用いたリチウム二次電池の場合、正極または負極もしくはその双方においてサイクル毎にリチウムが失活し、後の充放電に関与しなくなるリチウムが存在するためである。
【０００９】
この不活性化したリチウムが各々の電極で分極を大きくするため、リチウム二次電池の平均動作電圧はサイクル毎に徐々に低下し、また負極を構成する物質種によってそのサイクル毎の電圧降下曲線が異なるため、以下のまったく逆のタイプの二つの問題が生じていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
最初の事例では、例えば正極にＬi Ｃo Ｏ2 、負極に石炭系ピッチコークス、電解液に１ＭＬi Ｃl Ｏ4 ／ＰＣ，ＤＭＥ（１：１）を用いて電池を構成し、４．２Ｖまで定電流で充電後２．４Ｖまで定電流で放電すると、この電池の第１サイクル目の放電曲線は図２のａで示す曲線となる。この電池の使用機器の下限電圧が例えば２．４Ｖであると、第１サイクル目の放電曲線ａから警告表示電圧を２．８Ｖとすれば、終止電圧に至る残存容量としては妥当である。
【００１１】
したがって、この電池の第２サイクル目以降の充電終止電圧を４．２Ｖ，放電終止電圧を警告表示電圧である２．８Ｖに設定して、この状態で定電流で充放電サイクルを第５００サイクルまで繰り返すことにする。ただし、第２００サイクル目，第５００サイクル目に限って放電終止電圧を２．４Ｖに設定すると、この電池の第１サイクル目，第２００サイクル目，第５００サイクル目の放電曲線は、各々図２中のａ，ｂ，ｃのようになる。これは、電池使用者が、通常の場合には警告表示電圧に到達した時点での機器の停止を厳守しているが、たまたま第１サイクル目，第２００サイクル目，第５００サイクル目に限って警告表示電圧から放電終止電圧までの領域を使用しなければならなかったことを想定している。第２００サイクル目の放電曲線ｂや第５００サイクル目の放電曲線ｃは第１サイクル目の放電曲線ａとは相似形であるが、順次低下し、警告表示電圧からのそれぞれの容量ｅ，ｆは、第１サイクル目の容量ｄに比べて極端に低いものとなる。
【００１２】
このような背景にもかかわらず使用者が、例えば第２００サイクル目，第５００サイクル目で図示のごとくたまたま警告表示電圧から終止電圧である２．４Ｖまでの領域を使い続けると直ちに終止電圧になってしまう。
【００１３】
つまりこの事例では、サイクル毎に警告が発生してからの対応時間を短くしなければならない欠点があり、使用者がそれ以前のサイクルで終止電圧２．４Ｖまで使用した場合における使用可能時間を推定して作業を続けた場合、突然の中断を余儀なくされる場合も生ずる。
【００１４】
逆の事例では、例えば正極にＬi Ｃo Ｏ2 、負極に黒鉛（石炭ピッチを原料とし、気相成長法によって得られた微細状炭素繊維を１８００〜３０００℃で熱処理したもの）、電解液に１ＭＬi Ｃl Ｏ4 ／ＰＣ，ＤＭＥ（１：１）を用いて電池を構成し、４．２Ｖまで定電流で充電後２．８Ｖまで定電流で放電すると、この電池の第１サイクル目の放電曲線は図３のａで示す曲線となる。この電池の使用機器の下限電圧が例えば２．８Ｖであると、第１サイクル目の放電曲線ａから警告表示電圧を３．５Ｖに設定すれば、残存容量は妥当である。
【００１５】
したがって、この電池の第２サイクル目以降の充電終止電圧を４．２Ｖ，警告表示電圧である放電終止電圧を警告表示電圧である３．５Ｖに設定して、この状態で定電流で充放電サイクルを第５００サイクルまで繰り返すことにする。この結果、第２００サイクル目の放電曲線ｂや第５００サイクル目の放電曲線ｃは直ちに警告表示電圧まで下がり、警告表示電圧からのそれぞれの容量ｅ，ｆは第１サイクル目の容量ｄに比べてかえって増すことになってしまう。つまりこの事例ではサイクルを繰返す毎に残存容量が増しているのに機器を使い始めてから直ちに警告表示されてしまうため、警告表示本来の目的が損なわれる欠点が生ずる。
【００１６】
本発明は以上の問題点を解決するものであって、その目的は、電池使用者が警告表示電圧になった時点で機器を停止することを遵守しさえすれば、たまたま警告表示電圧から放電終止電圧までの間の領域を使用しなければならない場合に、その容量が充放電サイクルにかかわらずほぼ一定に保つことができるようにした非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極をそれぞれ備えた非水電解液二次電池において、前記正極は放電中の全領域に亘って単極電位がＬi + ／Ｌi 電位基準で２．０Ｖ以上であり、前記負極はリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料と、リチウムの吸蔵・放出が可能なＮｂ2 Ｏ5 ，Ｍo Ｏ2 ，Ｒu Ｏ2 ，ＷＯ2 ，Ｌi Ｔi Ｓ2 ，Ｃu Ｏからなる無機化合物群の中から選ばれた少なくとも一種以上の無機化合物との混合物で構成され、
該電池の放電曲線が前記無機化合物の放電関与時になだらかな平坦部となって現れて段階状に変化するものであって、
第一サイクルの放電過程における放電終止電圧に達するまでの全放電容量（Ａ）に対する、前記一種以上の無機化合物が負極として関与した放電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）が０．１３以上０．２９以下であることを特徴とする。
【００１８】
【作用】
リチウムが吸蔵された炭素質材料と、同じくリチウムが吸蔵された無機化合物の電極電位を比較すれば、炭素質材料の方が卑である。従って、炭素質材料と無機化合物の混合物を用いて構成された負極を使用した本発明の電池が放電された場合、放電初期には炭素質材料に吸蔵されたリチウムが、放電末期には無機化合物に吸蔵されたリチウムが放出される。
【００２０】
本発明では炭素材料を主とする負極活物質に、炭素材料以外の無機化合物を補足的に添加する構成とし、この炭素材料が放電中に第１の電気化学反応を担い、負極全体の電位が貴な方向に移行してリチウム吸蔵状態の第２の物質である無機化合物のリチウム放出を行う電位まで達すると、この物質からも同時にリチウムは放出され、第２の電気化学反応が進行する。
【００２１】
放電が進行し、負極全体の電極電位がさらに貴な方向に移行すると、負極では第２の電気化学反応によって放出されるリチウム量が増加し、第１の電気化学反応で放出されるリチウム量は減少する。
【００２２】
このとき負極では第２の電気化学反応が支配的となるため、負極全体の電極電位がリチウムを放出する電位で負極中の第２の物質（のリチウム吸蔵量）に相当する時間だけなだらかな平坦部を生ずる。
【００２３】
なお、第３，第４…の物質（無機化合物）が混合されている場合、以上の状態からさらに放電が進行し、負極全体の電極電位が順次貴な方向に移行すれば、リチウム吸蔵状態である第３，第４…の物質の電気化学反応が前述の状態で繰返し進行することになり、負極全体の電極電位はその都度なだらかな平坦部を生じる。
【００２４】
それゆえ、放電曲線は反応に関与する物質種の交替毎に平坦部が現れる階段状の特性となる。このため、その階段状の後段と前段の変極点部分を第２，第３の警告表示電圧に設定すれば、残存容量をさらに詳細に表示することが可能となり、放電中の第２段目以降の平坦部を通常放電には関与しない領域であると設定することにより、この領域がたまたま使われたとしても第１サイクル目とは変わらない持続時間となる。
【００２５】
【実施例】
図４は本発明による単３形リチウム二次電池の構造を示すものである。このリチウム二次電池は基本的には従来と同様に、正極１，負極２の間にポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ３を挟んでスパイラル状に巻回して巻回要素を形成し、その上部に前記正極１側に接続する正極リード板４を、下部に前記負極２側に接続する負極リード板５を突出させた状態でＰＰ絶縁板６ａを介して有底筒形のケース６内に収装し、負極リード板５を有底筒形ケース６の内底面中心にスポット溶接により接続し、また安全弁付き正極端子板７の底部に正極リード板４をスポット溶接し、その後非水電解液をケース６内に注液し、正極端子板７を封口ガスケット８を介してケース６の開口に嵌め付け、カシメ付けることによって完成されたものである。
【００２６】
前記正極１は、正極活物質であるＬｉＣo Ｏ2 と、導電材であるカーボン粉末とＰＴＦＥの水性ディスパージョンとを重量比で１００：１０：１０の割合で混合し、水でペースト状に混練したものを集電体を構成する厚さ３０μm のステンレス箔の両面に塗着した後乾燥，圧延して所定の大きさに切断した帯状のもので、前記帯状の長手方向に直交して合剤の一部をかきとり、ここに正極リード板４をスポット溶接した。
【００２７】
なお、正極活物質のＬｉＣo Ｏ2 は酸化コバルト（Ｃo Ｏ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とをモル比で２：１に混合し空気中で９００℃，４８時間加熱したものを用いた。また以上の材料の混合比率のうちＰＴＦＥの水性ディスパージョンの割合はそのうちの固形分の割合である。さらにこのときの正極１の理論充填電気量は５００ mＡｈであり、放電中の単極電位がＬi + ／Ｌi 電位基準で２．０Ｖ以上の部分を有する。
【００２８】
前記非水電解液は過塩素酸リチウム（Ｌi Ｃl Ｏ4 ）をプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒中に１モル／ｌの割合で溶解した電解質であり、２．５mlを内部に注液後封口した。完成電池のサイズは単３形であり、直径１４．５mm×５０mmである。
【００２９】
ここで、前記負極２は、負極活物質とＰＴＦＥの水性ディスパージョンとを重量比で１００：３の割合とし水で混練したものをニッケル製エキスパンドメタルに圧入し、乾燥，切断して帯状に形成し、さらにこの長手方向と直交して一部をかきとりここにニッケル製負極リード板５をスポット溶接したものである。なお、ＰＴＦＥの水性ディスパージョンの比率は前記と同様固形分の割合である。
【００３０】
実施例１．この負極のリチウム担持体材料の組成を石炭系ピッチコークス：３．５g ＋Ｍo Ｏ２：０．１４g の混合物とした。
【００３１】
次にこの負極混合材料を用いて図４に示す電池を作製し、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．７Ｖとして１５０mAの定電流で充放電を行った。ただし、第２００サイクル目，第５００サイクル目に限って放電終止電圧を２．４Ｖに設定すると、この電池の第１サイクル目，第２００サイクル目，第５００サイクル目の放電曲線は、各々図５中のａ，ｂ，ｃのようになる。
【００３２】
この放電曲線は、２．７Ｖを変極点としてそれ以下の電圧で平坦部を生じ、第１サイクル目の放電終止電圧２．４Ｖまでの全放電容量は約２５０ｍＡｈとなり、２．７Ｖの変曲点から終止電圧までの放電容量は約４５ｍＡｈとなっている。この平坦部は充電によってリチウム吸蔵状態となったＬi Ｍo Ｏ2 がリチウムを放出する電気化学反応が負極で支配的になったために現れた結果である。このことから、第１サイクルにおいて放電終止電圧に達するまでの全放電容量（Ａ）に対する、前記Ｍo Ｏ2が負極として関与した放電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は約０．１８となっている。
【００３３】
したがって、第２サイクル目以降の終止電圧を警告表示電圧である２．７Ｖに設定し、使用者がこの警告表示電圧で機器を停止することを遵守すると仮定すれば、Ｍo Ｏ2 はリチウム吸蔵状態のまま保存されることになるため、たまたま第２００サイクル目と、第５００サイクル目に終止電圧まで使い切ったとしてもその警告表示電圧から終止電圧に至る容量ｅ，ｆは第１サイクル目の容量ｄとほとんど変わりがない。
【００３４】
なお、この特性は従来例の項で説明した前記図２に示す負極活物質として石炭系ピッチコークス単体を使用した場合に比肩されるものであり、警告表示電圧以降の容量が従来はサイクル毎に減少するのに対し、本実施例では一定であることは両特性図を比較すれば明らかである。
【００３５】
実施例２．
炭素質が黒鉛（石炭ピッチを原料とし、気相成長法によって得られた微細状炭素繊維を不活性雰囲気下で１８００〜３０００℃で熱処理したもの）２．３g を含む負極合剤に０．２６ｇのＷＯ2 を混合し、前記実施例１と同様の要領で図４に示す単３形電池を組み立てた。
【００３６】
次にこの電池を、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．９Ｖとして１５０mAの定電流で充放電を行った。ただし、第２００サイクル目，第５００サイクル目に限って放電終止電圧を２．８Ｖに設定すると、この電池の第１サイクル目，第２００サイクル目，第５００サイクル目の放電曲線は、各々図６中のａ，ｂ，ｃのようになる。
【００３７】
図において、４．２Ｖの定電流で充電後２．８Ｖまで定電流で放電すると、第１サイクル目でａ、第２００サイクル目でｂ，第５００サイクル目でｃに示す放電曲線が得られる。この放電曲線は第１サイクルでは３．０Ｖを変極点として、また第２，第３サイクルでは２．９Ｖを変極点としてそれ以下の電圧で平坦部を生じ、第１サイクル目の放電終止電圧２．９Ｖまでの全放電容量は約２３０ｍＡｈとなり、３．０Ｖの変曲点から終止電圧までの放電容量は約３０ｍＡｈとなっている。この平坦部は充電によってリチウム吸蔵状態となったＬi ＷＯ2 がリチウムを放出する電気化学反応が負極で支配的になったために現れた結果である。このことから、第１サイクルにおいて放電終止電圧に達するまでの全放電容量（Ａ）に対する、前記ＷＯ2が負極として関与した放電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は約０．１３となっている。
【００３８】
したがって、第２サイクル目以降の終止電圧を警告表示電圧より上の３．０Ｖに設定し、使用者がこの警告表示電圧で機器を停止することを遵守すると仮定すれば、たまたま第２００サイクル目と、第５００サイクル目に終止電圧まで使い切ったとしてもその警告表示電圧から終止電圧に至る容量ｅ，ｆは第１サイクル目の容量ｄとほとんど変わりがない。
【００３９】
なお、この特性は従来例の項で説明した前記図３の場合に比肩されるものであり、警告表示電圧以降の容量が従来はサイクル毎に増加するのに対し、本実施例では一定であることは両特性図を比較すれば明らかである。
【００４０】
実施例３．
石炭系ピッチコークス３．５g を含む負極合剤に０．０７ｇのＭo Ｏ2 ，０．１３g のＷＯ2 を混合し、前記実施例１と同様の要領で図４に示す単３形電池を組み立てた。
【００４１】
次にこの電池を、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．９Ｖとして１５０mAの定電流で充放電を行った。ただし、第２００サイクル目，第５００サイクル目に限って放電終止電圧を２．８Ｖに設定すると、この電池の第１サイクル目，第２００サイクル目，第５００サイクル目の放電曲線は、各々図７中のａ，ｂ，ｃのようになる。
【００４２】
図において、４．２Ｖの定電流で充電後２．４Ｖまで定電流で放電すると、第１サイクル目でａ、第２００サイクル目でｂ，第５００サイクル目でｃに示す放電曲線が得られる。この放電曲線は２．９Ｖと２．７Ｖの付近を変極点としてそれ以下の電圧でそれぞれ２段に平坦部を生じ、、第１サイクル目の放電終止電圧２．４Ｖまでの全放電容量は約２５５ｍＡｈとなり、２．９Ｖの変曲点から２．７Ｖの変極点までの放電容量は約４７ｍＡｈで、２．７Ｖの変極点から終止電圧までの放電容量は約２８ｍＡｈとなっている。各平坦部は充電によってリチウム吸蔵状態となったＬi Ｍo Ｏ2 およびＬi ＷＯ2 のそれぞれがリチウムを放出する電気化学反応が負極で支配的になったために現れた結果であり、卑な順序はピッチコークス＞Ｍo Ｏ2 ＞ＷＯ2 である。このことから、第１サイクルにおいて放電終止電圧に達するまでの全放電容量（Ａ）に対する、前記ＷＯ2およびＭo Ｏ2が負極として関与した放電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は約０．２９４となっている。
【００４３】
したがって、この実施例において、電池使用機器の警告表示電圧を２．９Ｖ，２．７Ｖの２段階に設定し、それぞれの電圧近傍で警告を表示する一方、使用者がこの警告表示電圧で機器を停止することを遵守すると仮定すれば、たまたま第２００サイクル目と、第５００サイクル目に終止電圧まで使い切ったとしてもその警告表示電圧から終止電圧に至る容量ｅ，ｆは第１サイクル目の容量ｄとほとんど変わりがない。
【００４４】
また、この実施例では、２段階警告表示を行うことによって、使用者はより適確に使用機器の電源停止操作を行えることになる。つまり、第１の警告表示がなされてから機器停止までの準備動作をすれば、第２の警告表示がなされる前、または第２の警告表示がなされても直ちに機器停止を行うことができることになる。  以上の第１〜第３実施例において、本発明の負極をリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料と、リチウムの吸蔵・放出が可能な無機化合物の混合物を使用することによって、第１サイクル目の全放電容量（Ａ）に対して警告表示領域として使用された容量（Ｂ）は下表の通りで、その割合Ｂ／Ａは約０．１３〜０．２９の範囲である。
【表１】
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【００４５】
なお、本発明では各実施例で述べた負極活物質を構成する無機化合物の他に、リチウム吸蔵・放出可能なＮｂ2 Ｏ5 ，Ｒu Ｏ2 ，Ｌi Ｔi Ｓ2 ，Ｃu Ｏを一種または要求される特性に応じて種々組み合わせて使用することができる。また、電池形状としてはスパイラル形のみでなく例えばコイン形などの偏平形電池にも適用できる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明では、次の各種効果がある。
▲１▼負極を構成する各物質の電気化学反応の交替毎に生ずる電圧曲線における変極点の部分を警告電圧に設定し、また通常使用者が警告表示電圧を遵守していることを前提とするならば、サイクル如何にかかわらず警告電圧と放電終止電圧の間の容量をほぼ一定に保持できる。それゆえ、警告が生じてからも機器を動作し続けなければならない場合であっても、この領域は初期の放電残存容量と変わることがないため、電池使用機器を用いた作業の突然の中断や電池切れに伴う機器の一部破損を未然に防止できる。
▲２▼混合される物質の数に応じて放電電圧を何段階かの階段状の特性にすることができる。そのため、例えば警告表示を二段階に設定すれば、さらに機器の終止電圧に至る安全を確保できる。
▲３▼無機化合物群の組み合わせにより警告表示電圧を変えることができるため、機器の要求する特性に適合した二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的電池の放電曲線を示すグラフである。
【図２】負極がピッチカーボンからなる従来の二次電池の放電特性を示すグラフである。
【図３】負極が天然黒鉛からなる従来の二次電池の放電特性を示すグラフである。
【図４】本発明によるスパイラル形非水電解液二次電池の構造例を示す断面図である。
【図５】実施例１による二次電池の放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例２による二次電池の放電特性を示すグラフである。
【図７】実施例３による二次電池の放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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