(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物とシラン化合物処理粘土からなるオレフィン重合用触媒を製造するにあたり、一般式〔３〕〜〔６〕
【化１】
0003718598.tif 000011
〔式中、Ｑ1は、二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2は、共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3d）とＺ1基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０、１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。（ｐ＋ｑ）は（Ｍ1の価数−２）であり、ｒはＭ1の価数を示す。Ｍ1は周期律表４〜６族の遷移金属、Ｍ2は周期律表８〜１０族の遷移金属を示し、（ｕ＋ｖ）はＭ2の価数を示す。また、Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ配位結合性の配位子を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1、Ｘ2、Ｙ2は、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ2およびＹ2は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
で表される遷移金属錯体から選ばれる一種以上の遷移金属化合物を、水膨潤性粘土を該粘土の重量の１００倍以上の量の水に分散した粘土コロイド水溶液とした後、シラン化合物を接触させ、粘土スラリー懸濁液とすることにより得られたシラン化合物処理粘土と接触させるオレフィン重合用触媒の製造法。
【請求項２】
水膨潤性粘土が層状珪酸塩である請求項１記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
【請求項３】
水膨潤性粘土がスメクタイト族または雲母族である請求項１記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
【請求項４】
水膨潤性粘土がモンモリロナイトのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項１記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
【請求項５】
シラン化合物が、一般式〔１〕、
【化２】
0003718598.tif 000012
〔式〔１〕中、Ｒは、珪素原子と直接結合する置換基部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子であり、Ｘは、珪素原子と直接結合する置換基部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子であり、ＲおよびＸが複数存在するときには、複数のＲまたはＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは、０または１〜４の整数である。〕
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
【請求項６】
シラン化合物が、一般式〔２〕
【化３】
0003718598.tif 000013
〔式〔２〕中、Ｒは、珪素原子と直接結合する置換基部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子であり、Ｘは、珪素原子と直接結合する置換基部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子であり、ＲおよびＸが複数存在するときには、複数のＲまたはＸは同一でも異なっていてもよい。ｍは、１〜３の整数である。〕
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
【請求項７】
遷移金属錯体が、上記一般式〔３〕、〔４〕、〔６〕で表される遷移金属錯体から選ばれる一種以上の遷移金属化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
【請求項８】
さらに、周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族の有機金属化合物を接触させる請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で製造されたオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、高活性なオレフィン重合用触媒を短時間で効率よく製造する方法、および該オレフィン重合用触媒を用いて生産性よく高品質のオレフィン重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン類を触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、メタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、遷移金属化合物、およびアルミノキサンまたは有機アルミニウム化合物を触媒成分とし、これらをシリカやアルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行なう方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、特開平１−１０１３０３号公報等）。
しかしながら、上記のこれらの方法において、十分な重合活性を得るためには、多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミニウム当たりの活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体にアルミニウムが多量に残存するため、重合体から触媒残査を除去しなければならないという問題があった。
【０００４】
また、粘土鉱物類を触媒成分として用いる方法も提案されている（特開平５−２５２１４号公報、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−３３８１４号公報）が、かかる方法においては、粘土鉱物について、有機アルミニウム、とりわけ高価かつ危険性の高いメチルアルミノキサン又はトリメチルアルミニウムによる前処理が必須とされており、しかもアルミニウム当たりの活性も十分ではなく、生成物中の触媒残査の量も多いという問題があった。
【０００５】
さらに、これら粘土鉱物類を触媒成分として用いる方法においては、粘土鉱物を水に懸濁して塩化マグネシウムなどで繰返し処理した後、塩酸処理、洗浄などの操作を長時間かけて行う必要があるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記観点からなされたもので、シラン化合物を用いて特定の処理操作を行うことにより、短時間でオレフィン重合用触媒を調製することができ、また、取扱いが不便で保存安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンまたはトリメチルアルミニウムを多量に用いることなく、かつ重合系全体で使用する有機アルミニウムの量を大幅に低減できることから、製造した重合体中には多量の金属分が残留しないため、重合体の後処理の必要もなく、効率的にかつ安価にオレフィン系重合体、さらにはシンジオタクチックに立体制御がなされたスチレン系重合体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属化合物とシラン化合物処理粘土からなるオレフィン重合用触媒を製造するにあたり、遷移金属化合物を、水膨潤性粘土の水分散液にシラン化合物を接触させて得たシラン化合物処理粘土を接触させることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）遷移金属化合物とシラン化合物処理粘土からなるオレフィン重合用触媒を製造するにあたり、遷移金属化合物を、水膨潤性粘土を水に分散した粘土分散液にシラン化合物を接触させて得たシラン化合物処理粘土と接触させるオレフィン重合用触媒の製造法。
（２）水膨潤性粘土が層状珪酸塩である前記（１）記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
（３）水膨潤性粘土がスメクタイト族または雲母族である前記（１）記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
（４）水膨潤性粘土がモンモリロナイトのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である前記（１）記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
（５）水膨潤性粘土を、該水膨潤性粘土の重量の４０倍以上の量の水に分散した液にシラン化合物を接触させる前記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
（６）シラン化合物が、一般式〔１〕、
【０００９】
【化３】
0003718598.tif 000002
【００１０】
〔式〔１〕中、Ｒは、珪素原子と直接結合する置換基部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子であり、Ｘは、珪素原子と直接結合する置換基部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子であり、ＲおよびＸが複数存在するときには、複数のＲまたはＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは、０または１〜４の整数である。〕で表される化合物である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
（７）シラン化合物が、一般式〔２〕、
【００１１】
【化４】
0003718598.tif 000003
【００１２】
〔式〔２〕中、Ｒは、珪素原子と直接結合する置換基部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子であり、Ｘは、珪素原子と直接結合する置換基部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子であり、ＲおよびＸが複数存在するときには、複数のＲまたはＸは同一でも異なっていてもよい。ｍは、１〜３の整数である。〕で表される化合物である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
（８）遷移金属錯体が、配位子として共役五員環を有する周期律表第４〜６族遷移金属錯体、または窒素原子もしくは燐原子を介して遷移金属と結合した有機配位子を有する周期律表第８〜１０族遷移金属錯体である前記（１）〜（７）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
（９）さらに、周期律表第１族、第２族、第１３族および第１４族の有機金属化合物を接触させる前記（１）〜（８）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法で製造されたオレフィン重合用触媒。
（１１）前記（１０）に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．オレフィン重合用触媒の各成分
本発明のオレフィン重合用触媒は、（ａ）遷移金属化合物を、（ｂ）水膨張性粘土の水分散液に（ｃ）シラン化合物を接触させて得られたシラン化合物処理粘土を接触させることにより調製し、必要に応じて、さらに（ｄ）周期律表第１族、２族、１３族および１４族の有機金属化合物を添加することによって調製する。これら触媒調製のために好適に用いられる各成分について説明する。
【００１４】
（ａ）遷移金属化合物
本発明において用いられる（ａ）遷移金属化合物としては、周期律表４〜６族遷移金属化合物または８〜１０族遷移金属化合物が用いられる。このうち周期律表４〜６族遷移金属化合物としては、活性の面より下記の一般式〔３〕〜〔５〕で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、また周期律表８〜１０族の遷移金属化合物としては、下記の一般式〔６〕で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００１５】
【化５】
0003718598.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｑ1 は、二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。（ｐ＋ｑ）は（Ｍ1 の価数−２）であり、ｒはＭ1 の価数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示し、（ｕ＋ｖ）はＭ2 の価数を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 は、それぞれ配位結合性の配位子を表し、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 Ｘ2 ，Ｙ2 は、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表ている。なお、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ2 およびＹ2 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【００１７】
このＱ1 及びＱ2 の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ3 ）2 Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。
【００１８】
また、（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ) ，( Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ３d ）は共役五員環配位子であり、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）（Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ7 ）（Ｒ8 ），−Ｎ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）及び−Ｂ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）（Ｒ7 及びＲ8 は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1 ，複数のＲ2 及び複数のＲ3 は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式〔３〕において、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ) は同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
一方、Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム, ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。Ｚ1 は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5 )4，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1 及びＹ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ2 は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、ヒドロカルビルアミノ基あるいはヒドロカルビルオキシ基であり、好ましくはアルコキシ基である。
【００２０】
（Ｉ）前記一般式〔３〕及び〔４〕で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２１】
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ハフニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロハフニウム，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２２】
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２３】
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２４】
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
【００２５】
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などに置き換えたものを挙げることができる。
【００２６】
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物のうち、▲５▼の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、スチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
（II) 一般式〔５〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム，テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム，テトラフェノキシチタニウム，テトラクレゾキシチタニウム，テトラクロロチタニウム，テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム, テトラブロモチタニウム，及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた化合物などを挙げることができる。これらの遷移金属化合物の中で、アルコキシチタニウム化合物、アルコキシジルコニウム化合物及びアルコキシハフニウム化合物が好ましい。
【００２７】
（III)一般式〔６〕で表される遷移金属化合物において、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示すが、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウム、鉄が好ましい。また、Ｌ1 ，Ｌ2 は、それぞれ窒素原子もしくは燐原子を介して遷移金属と結合した配位結合性の有機配位子を表わし、Ｘ2 ，Ｙ2 はそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここで、Ｘ2 ，Ｙ2 については、前述したように、具体的には、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，イミノ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、あるいはハロゲン含有硼素化合物〔例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＢＦ4 〕を示す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ2 及びＹ2 は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｌ1 ，Ｌ2 の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；キノリン；Ｎ−メチルピロリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。なお、上記Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ2 およびＹ2 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２８】
この一般式〔６〕で表される遷移金属化合物について、その具体例を示すと、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビストリフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートおよび下記に示す化合物などが挙げられる。
【００２９】
【化６】
0003718598.tif 000005
【００３０】
〔式中、Ｍｅはメチル基を示す。〕
これら化合物の中でも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体や上記式で表わす化合物が好ましく用いられる。
本発明の触媒においては、上記成分（ａ）の遷移金属化合物は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（ｂ）水膨潤性粘土
本発明において触媒調製原料として用いる水膨潤性粘土としては、下記▲１▼〜▲４▼に記載の粘土や粘土鉱物、イオン交換性層状化合物であり、水を多量吸収することによって膨潤する粘土を用いることができる。これら粘土は、その膨潤性の指標である膨潤度、すなわち、自由に膨潤させた際の吸水量を、試料の換算質量で除した値により、好適なものを選定して用いることができる。
【００３２】
▲１▼粘土又は粘土鉱物
（ｂ）成分として、粘土又は粘土鉱物が用いられる。粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。
これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
【００３３】
▲２▼イオン交換性層状化合物
（ｂ）成分として、さらに、イオン交換性層状化合物が用いられる。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
【００３４】
例えば、粘土鉱物としてフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸類としては、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩が挙げられる。フィロケイ酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。
【００３５】
また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。
その他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン交換性化合物を挙げることができる。
【００３６】
イオン交換性層状化合物には属さない粘土および粘土鉱物で、（ｂ）成分の具体例を挙げれば、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００３７】
また、本発明においては、前記（ｂ）成分は、（ｃ）シラン化合物、必要に応じて（ｄ）周期律表第１族、２族、１３族および１４族の有機金属化合物との接触にあたり、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物除去又は構造及び機能の変化という点から、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００３８】
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【００３９】
▲３▼上記（ｂ）成分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いても良い。
▲４▼（ｂ）成分として、活性の面より好ましいものは、粘土または粘土鉱物であり、さらに好ましいのはフィロケイ酸類、その中でもスメクタイトがよく、モンモリロナイトが最も好ましい。このモンモリロナイトは、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩がより好適に用いられ、これらの膨潤度は、２０（ミリリットル／２ｇ）以上、一般には３０〜５０（ミリリットル／２ｇ）の値を有している。
（ｃ）シラン化合物
本発明においてシラン化合物を用いることにより高活性な触媒となる。この（ｃ）成分として用いられるシラン系化合物としては、前記一般式〔１〕、好ましくは前記一般式〔２〕で表される化合物である。
【００４０】
一般式〔１〕には、分子内にＳｉが、複数の［ビスシリル体［Ｘ4-n Ｓｉ（ＣＨ2 ）m ＳｉＸ4-n ］（ｍは１〜１０、ｎは１、２または３を表す。）、また、多核のポリシロキサン、ポリシラザン等の形態であるものが含まれる。置換基Ｒには、アルキル基、フェニル基、シリル基、ヒドリド基があり、好ましいものは、アルキル基である。置換基Ｘには、ハライド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミドがあるが、好ましいものは、ハライドであり、最も好ましいのはクロライドである。
【００４１】
具体的な特定シラン化合物を例示すると、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジ-n−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、ドデシルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリル）アミド、ビス（ジメチルメシチル）アミド等のジシラザン類、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類が挙げられる。このうち、好ましいのは、上記式中のｎが１〜３の整数であるものである。（ｃ）成分は、これらの内から１種類用いてもよいが、場合によっては、２種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
（ｄ）周期律表第１族、第２族、第１３族または第１４族の有機金属化合物
本発明においては、さらに必要に応じて、（ｄ）成分として周期律表第１族、第２族、第１３族または第１４族の有機金属化合物を用いる。この周期律表第１族、第２族、第１３族または第１４族の有機金属化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式〔７〕
【００４２】
【化７】
0003718598.tif 000006
【００４３】
〔式中、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、であり、ｎは０≦ｎ＜３である。〕で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物を用いることができる。この式〔７〕におけるｍの値は、好ましくは２または３であり、最も好ましいのは３である。また、同式におけるｎの値は、好ましくは０または１である。
【００４４】
また、一般式〔８〕
【００４５】
【化８】
0003718598.tif 000007
【００４６】
〔式中、Ｒ9 は前記式〔７〕におけるＲ9 と同じ意味を有する。〕
で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式〔９〕
【００４７】
【化９】
0003718598.tif 000008
【００４８】
〔式中、Ｒ9 は前記式〔７〕におけるＲ9 と同じ意味を有する。〕
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が好適なものとして挙げられる。
これら周期律表第１族、第２族、第１３族または第１４族の有機金属化合物についてその具体例をあげれば、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド，ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，エチル−ｎ−プロピル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を挙げることができる。これら化合物の中では、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムモノハライドが好適に用いられる。
【００４９】
また、この（ｄ）成分として、下記の一般式〔１０〕で表される直鎖状アルモキサンや、下記の一般式〔１１〕で表される環状アルモキサン及びそれらの混合物を用いることができる。
【００５０】
【化１０】
0003718598.tif 000009
【００５１】
〔式中、Ｒ11は、それぞれ炭素数１〜２０アルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、Ｌは２〜４０の整数、Ｎは１〜５０の整数である。〕
上記式〔１０〕，〔１１〕におけるＲ11が表わす炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、さらにメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、各種ブチル基などが好ましい。また、同式におけるＬは、２〜３０であるものが好ましい。これらアルモキサンとしては、具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００５２】
つぎに、この（ｄ）成分をこの他の触媒成分と接触処理する方法については、前記（ａ）成分の遷移金属化合物や（ｂ）成分のシラン化合物処理粘土に対して、触媒調製前に、予め接触処理することができる。このように、予め（ｄ）成分による処理を行うことによって、得られるオレフィン重合用触媒の重合活性を向上させることができる。また、これら（ａ）、（ｂ）両成分の接触処理後に、（ｄ）成分による接触処理してもよい。
【００５３】
さらに、この（ｄ）成分を接触処理して調製した触媒またはこの（ｄ）成分を接触処理することなく調製した触媒を用いて、オレフィンの重合操作を行う際に、その重合反応器内に（ｄ）成分を添加して接触処理をしてもよい。このように、重合反応器に（ｄ）成分を添加する場合には、重合系内に存在するオレフィン重合を阻害する不純物の作用を低減させることができる。
【００５４】
２．触媒の調製方法
本発明のオレフィン重合用触媒の製造法においては、前記各触媒成分を以下の順序で接触させる。下記の水膨潤性粘土のシラン化合物による処理以降の操作は、不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。
まず、前記（ｂ）成分の水膨潤性粘土を、粘土コロイド水溶液とするに充分な量の水、好ましくは、水膨潤性粘土の重量の４０倍以上の量の水に加えて、粘土コロイド水溶液を調製する。
つぎに、このようにして調製した粘土コロイド水溶液に、（ｃ）成分のシラン化合物を添加し、加熱攪拌することにより、水膨潤性粘土のシラン化合物による処理を行う。この処理を行う際の温度は、−３０〜１００℃において行うことができるが、触媒調製時間を短縮するためには１００℃近傍の温度で処理するのが好ましい。そして、この処理時間は、使用する水膨潤性粘土の種類や処理温度により一律ではないが、３０分間〜１０時間とすればよい。
【００５５】
また、ここで用いる（ｃ）成分のシラン化合物の使用割合は、（ｂ）成分の水膨潤性粘土の重量１ｋｇあたり、珪素原子のモル数において０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。このシラン化合物のモル数が０．００１以下であると触媒の重合活性が低く、１０００を超えると再び活性が低下することがあるからである。
【００５６】
このようにして、粘土コロイド水溶液をシラン化合物によって処理すると、粘土コロイド水溶液は粘土スラリー懸濁液に変化する。この粘土スラリーには、再度、水を加えて洗浄し、フィルターで濾過し、乾燥することにより固体として得ることができる。
このようにして得られるシラン化合物処理粘土に、（ｄ）成分を添加して用いる場合には、このシラン化合物処理粘土１ｋｇあたり、（ｄ）成分の金属原子のモル数において、０．１〜１０００、好ましくは１〜１００とすればよい。この添加割合が０．１未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、またこれを１０００を超える量比としてもそれに見合う活性向上が得られることはないからである。また、この接触処理に際しては、これら両成分を有機溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンキシレンなどに懸濁または溶解させて混合する方法によるのが好適である。
【００５７】
つぎに、このようにして得られたシラン化合物処理粘土に、（ａ）成分の遷移金属成分を接触させる際には、シラン化合物処理粘土１ｋｇあたり、遷移金属成分中の金属原子のモル数において、０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．２とするのが望ましい。この遷移金属成分の添加割合が、０．０００１未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、またこれが０．５を超えると、遷移金属あたりの重合活性が低下するようになるからである。
また、これら各触媒成分の接触に際し、あるいは接触後に、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体、またはシリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させて接触操作を行ってもよい。
【００５８】
３．オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造
前記のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させることにより、オレフィン系重合体を製造することができる。また、スチレン系化合物を単独重合または共重合させることにより、スチレン系重合体を製造することができる。さらに、共重合の場合、二種以上のオレフィンの共重合、二種以上のスチレン系化合物の共重合、あるいは、スチレン系化合物とオレフィンとの共重合をすることにより共重合体を製造することができる。
【００５９】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類が挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレンの他に、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６０】
（２）重合条件
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素や、液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００６１】
（３）スチレン系重合体
上記触媒を用いて得られるスチレン系重合体においては、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有するものを製造することができる。このスチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味する。そのタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。この方法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン類およびそれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体である。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）シラン処理粘土スラリーＡの調製
内容積２リットルの三つ口フラスコに、蒸留水５００ミリリットルを入れ、攪拌しながら、これにＮａ−モンモリロナイト〔クニミネ工業社製、クニピアＦ〕２．５ｇを徐々に添加〔水（ミリリットル）／粘土（ｇ）の量比＝２００〕した。添加後、室温において、粘土コロイド水溶液を２時間攪拌した。
【００６３】
ついで、この粘土コロイド水溶液に、フェネチルメチルジクロロシラン１ミリリットルを、徐々に滴下した。滴下後、室温において、１時間攪拌を続け、さらにこの水溶液を１００℃に昇温し、同温度において４時間攪拌した。ここでの攪拌により、粘土コロイドは粘土スラリーに変化した。
つぎに、得られた粘土スラリーに蒸留水５００ミリリットルを添加し、加圧器（膜孔１μm のメンブレンフィルター使用、空気圧１ｋｇ／ｃｍ2 ）で濾過した。濾過に要した時間は、１０分間であった。
【００６４】
ついで、得られた固体を室温において乾燥し、乾燥固体１ｇをトルエン２５ミリリットルに懸濁して、これにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットルを添加し、１００℃で１時間攪拌した。ここで得られたスラリーは、トルエンで洗浄した後、液全量が５０ミリリットルとなるようにトルエンを加えて、シラン処理粘土スラリーＡとした。
（２）オレフィン重合用触媒の調製
シュレンク管に、上記（１）で得られたシラン処理粘土スラリーＡを５ミリリットル秤量し、これに遷移金属錯体として、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの濃度１０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液１ミリリットルを添加し、室温において、３０分間攪拌し、重合用触媒を調製した。
【００６５】
（３）エチレンの重合
内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、上記（２）で調製した重合用触媒（粘土０．１ｇ含有）を順次投入し、７０℃に昇温した。同温度で５分間保持した後、エチレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2 を保持できるよう連続的に供給しながら、１０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。その結果、３３．５ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、２０１０ｇ／ｇ触媒／ｈであった。
【００６６】
〔実施例２〕
（１）シラン処理粘土スラリーＢの調製
実施例１の（１）において、粘土コロイド水溶液の調製に用いた蒸留水５００ミリリットルに代えて、蒸留水２５０ミリリットル〔水（ミリリットル）／粘土（ｇ）の量比＝１００〕を用いた他は、実施例１の（１）と同様にしてシラン処理粘土スラリーＢの調製をした。
（２）オレフィン重合用触媒の調製
上記（１）で得られたシラン処理粘土スラリーＢを５ミリリットル用いた他は、実施例１の（２）と同様にしてオレフィン重合用触媒を調製した。
（３）エチレンの重合
上記（２）で調製したオレフィン重合用触媒を用い、かつ重合時間を２０分間とした他は、実施例１の（３）と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果、４６．１ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、１３８０ｇ／ｇ触媒／ｈであった。
【００６７】
〔実施例３〕
（１）シラン処理粘土スラリーＣの調製
内容積２リットルの三つ口フラスコに、蒸留水２５０ミリリットルを入れ、攪拌しながら、これにＮａ−モンモリロナイト〔クニミネ工業社製、クニピアＦ〕２．５ｇを徐々に添加〔水（ミリリットル）／粘土（ｇ）の量比＝１００〕した。添加後、室温において、粘土コロイド水溶液を２時間攪拌した。
ついで、この粘土コロイド水溶液に、フェネチルメチルジクロロシラン１ミリリットルを、徐々に滴下した。滴下後、室温において、１時間攪拌を続け、さらにこの水溶液を１００℃に昇温し、同温度において４時間攪拌した。ここでの攪拌により、粘土コロイドは粘土スラリーに変化した。
さらに、この粘土スラリーに、濃塩酸（３５重量％水溶液）１０ミリリットルを添加して、１時間攪拌した。
このようにして得られた粘土スラリーに、蒸留水５００ミリリットルを添加し、加圧器（膜孔１μm のメンブレンフィルター使用、空気圧１ｋｇ／ｃｍ2 ）で濾過した。濾過に要した時間は、１０分間であった。
ついで、得られた固体を室温において乾燥し、乾燥固体１ｇをトルエン２５ミリリットルに懸濁して、これにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットルを添加し、１００℃で１時間攪拌した。ここで得られたスラリーは、トルエンで洗浄した後、液全量が５０ミリリットルとなるようにトルエンを加えて、シラン処理粘土スラリーＣとした。
【００６８】
（２）オレフィン重合用触媒の調製
上記（１）で得られたシラン処理粘土スラリーＣを５ミリリットル用いた他は、実施例１の（２）と同様にしてオレフィン重合用触媒を調製した。
（３）エチレンの重合
上記（２）で調製したオレフィン重合用触媒を用い、かつ重合時間を２０分間とした他は、実施例１の（３）と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果、２６．２ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、７８７ｇ／ｇ触媒／ｈであった。
【００６９】
〔実施例４〕
（１）オレフィン重合用触媒の調製
内容積３００ミリリットルのシュレンク管に、実施例１の（１）で得られたシラン処理粘土スラリーＡを５ミリリットル入れ、さらに、遷移金属錯体として、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの２マイクロモル／ミリリットル濃度のトルエン溶液１ミリリットルを、室温において添加し、同温度で３０分間攪拌した。
（２）プロピレンの重合
内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン４００ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルを投入し、これらを７０℃に昇温した後、上記（１）で調製した重合用触媒６ミリリットル（粘土０．１ｇ含有）を投入した。ついで、これらを７０℃で５分間保持した後、プロピレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2 を保持できるよう連続的に供給しながら、３０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。その結果、７５．５ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、１５１０ｇ／ｇ触媒／ｈであった。また、ここで用いた遷移金属錯体のジルコニウム金属あたりの重合活性は、８３０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。
【００７０】
〔実施例５〕
（１）シラン処理粘土スラリーＤの調製
実施例１の（１）において、シラン処理に用いたフェネチルメチルジクロロシランに代えて、ジシクロヘキシルジクロロシランを用いた他は、実施例１の（１）と同様にしてシラン処理粘土スラリーＤの調製をした。
（２）オレフィン重合用触媒の調製
内容積３００ミリリットルのシュレンク管に、上記（１）で得られたシラン処理粘土スラリーＤを５ミリリットル秤量し、室温において添加した後、同温度で３０分間攪拌した。
（３）プロピレンの重合
内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン４００ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウム２．０ミリモルを投入し、これらを７０℃に昇温した後、遷移金属錯体として、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの１マイクロモル／ミリリットル濃度のトルエン溶液１ミリリットル添加し、５分間経過後に、上記（２）で調製した重合用触媒５ミリリットル（粘土０．１ｇ含有）を投入した。ついで、これらを７０℃で５分間保持した後、プロピレンが圧力５ｋｇ／ｃｍ2 を保持できるよう連続的に供給しながら、３０分間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。その結果、３９．３ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、７８６ｇ／ｇ触媒／ｈであった。また、ここで用いた遷移金属錯体のジルコニウム金属あたりの重合活性は、８６４ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。
【００７１】
〔実施例６〕
（１）オレフィン重合用触媒の調製
内容積３００ミリリットルのシュレンク管に、実施例１の（１）で得られたシラン処理粘土スラリーＡを５ミリリットル入れた後、これに、遷移金属錯体として、下記のニッケル錯体の濃度５マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液１ミリリットルを添加し、室温で３０分間攪拌して重合用触媒を調製した。
【００７２】
【化１１】
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【００７３】
（２）エチレンの重合
内容積１．６リットルのオートクレーブを８０℃に加熱し、充分に真空脱気・乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し、室温まで降温した。そして、乾燥窒素気流下に、トルエン４００ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、および上記（１）で調製した重合用触媒（粘土０．１ｇ含有）を投入し、４０℃に昇温した。ついで、これを４０℃で５分間保持した後、エチレンが圧力８ｋｇ／ｃｍ2 を保持できるよう連続的に供給しながら、１時間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体はろ過分離し、減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。その結果、１５．２ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、１５２ｇ／ｇ触媒／ｈであった。
【００７４】
〔比較例１〕
（１）シラン処理粘土スラリーの調製
実施例１の（１）において、粘土コロイド水溶液の調製に用いた蒸留水５００ミリリットルを、５０ミリリットル〔水（ミリリットル）／粘土（ｇ）の量比＝２０〕に変更した。この場合、溶液全体がゲル化し、シラン化合物を均一混合するための攪拌を行うことができなかった。
【００７５】
〔比較例２〕
（１）シラン処理粘土スラリーの調製
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、塩化マグネシウム６水和物２０ｇと蒸留水１００ミリリットルを入れ、攪拌しながら、これにＮａ−モンモリロナイト〔クニミネ工業社製、クニピアＦ〕２０ｇを徐々に添加した。添加後、粘土スラリーを、攪拌下に９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。
つぎに、これを乾燥した後、６％濃度の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら、還流下に、２時間処理した。処理後、スラリーを濾過し、濾過物に１リットルの蒸留水を加えて、塩酸処理モンモリロナイト・スラリーを得た。
【００７６】
そして、内容積１．５リットルの加圧濾過器を用いて、塩酸処理モンモリロナイト・スラリーを濾過した。ついで、得られた濾過物を５リットルの水に分散し、再度、内容積７．５リットルの加圧濾過器に、膜孔１ミクロンのメンブレン・フィルターを用い、空気圧３ｋｇ／ｃｍ2 で加圧濾過し、化学処理粘土１４ｇを得た。この最終の濾過工程では、３６時間の長時間を要した。
ついで、この化学処理粘土１．０ｇを秤量し、これに、トルエン１０ミリリットルとフェネチルメチルジクロルシラン１．０ミリリットルを添加し、室温において、７２時間攪拌し続けた。そして、シラン処理粘土をトルエンで洗浄した後、トルエン２５ミリリットルに懸濁し、さらに、トリイソブチルアルミニウムの濃度０．５モル／リットルのトルエン溶液２５ミリリットルを添加し、１００℃で１時間攪拌した。得られたスラリーは、トルエンで洗浄後、液全量をトルエンで５０ミリリットルに調製し、シラン処理粘土スラリーＥを得た。
【００７７】
（２）オレフィン重合用触媒の調製
上記（１）で得られたシラン処理粘土スラリーＥを用いた他は、実施例１の（２）と同様にしてオレフィン重合用触媒を調製した。
（３）エチレンの重合
上記（２）で調製したオレフィン重合用触媒を用いた他は、実施例１の（３）と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果、３１．６ｇの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は、１８９５ｇ／ｇ触媒／ｈであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造法によると、触媒調製に要する時間を大幅に短縮することができ、得られるオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合活性が高いので、生産性がよくしかも製品中の残留金属分が少なくなり高品質の重合体を得ることができる。