(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的粘弾性測定の損失弾性率および損失正接の温度分散スペクトルが２つのピークを有する事を特徴とするポリイミド樹脂組成物であって、
一般式（１）の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂と一般式（３）の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂を（１）と（３）の重量比（１）／（３）が５／９５〜９５／５となるように混合した有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【化１】
0003707879.tif 000015
（式中Ａｒ1は１種以上の４価の有機基、式中Ｘ1は３０〜１００％が一般式（２）で表される１種以上の基、残りが１種以上の他の２価の基）
【化２】
0003707879.tif 000016
（式中Ｒ1〜Ｒ4は水素原子あるいは１価の有機基で、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子でない基）
【化３】
0003707879.tif 000017
（式中Ａｒ2は１種以上の４価の有機基、式中Ｘ2は一般式（２）でない１種以上の２価の基）
【請求項２】
ポリイミド樹脂（１）が、式（４）で表される１種以上のジアミンａモルと１種以上の他のジアミンｂモルと一般式（５）で表されるアミンｃモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物ｄモルを酸成分とし０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦１．０かつ０≦０．５ｃ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦０．１かつ０．９５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である請求項１記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【化４】
0003707879.tif 000018
（式中Ｒ1〜Ｒ4は水素原子あるいは１価の有機基で、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子でない基）
【化５】
0003707879.tif 000019
（式中Ｙは１価の有機基）
【化６】
0003707879.tif 000020
（式中Ａｒは４価の有機基）
【請求項３】
ポリイミド樹脂（１）が、式（４）で表される１種以上のジアミンａモルと１種以上の他のジアミンｂモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物ｄモルと一般式（７）で表される酸無水物ｅモルを酸成分とし、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０かつ０≦０．５ｅ／（ｄ＋０．５ｅ）≦０．１かつ０．９５≦（ｄ＋０．５ｅ）／（ａ＋ｂ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である請求項１又は２記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【化７】
0003707879.tif 000021
（式中Ｚは
【化８】
0003707879.tif 000022
からなる群から選択された１種類の基）
【請求項４】
式（２）および式（４）のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが炭素数２以下のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイミド樹脂（１）に用いる一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物のＡｒが
【化９】
0003707879.tif 000023
の中から選択された１種以上の基であって、かつ全アミン成分の２〜７０モル％が一般式（８）で表される１種以上のジアミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【化１０】
0003707879.tif 000024
（Ｒ5、Ｒ6は１価の炭化水素基、Ｒ7は２価の炭化水素基、ｎは１〜２０の整数）
【請求項６】
ポリイミド樹脂（１）に用いる式（８）で表されるジアミンが１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリイミド樹脂（１）に用いる全アミン成分の５〜７０モル％が一般式（９）で表される１種以上のジアミンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【化１１】
0003707879.tif 000025
（Ａｒ３は２価の有機基）
【請求項８】
ポリイミド樹脂（１）に用いる式（９）で表されるジアミンが２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンおよび／または１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリイミド樹脂（３）が、式（４）で表されるジアミンと異なる１種以上のジアミンｆモルと一般式（５）で表されるアミンｇモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物ｈモルを酸成分とし、０≦０．５ｇ／（ｆ＋０．５ｇ）≦０．１かつ０．９５≦ｈ／（ｆ＋０．５ｇ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である１〜８のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリイミド樹脂（３）が、式（４）で表されるジアミンと異なる１種以上のジアミンｆモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物ｈモルと一般式（７）で表される酸無水物ｉモルを酸成分とし、０≦０．５ｉ／（ｈ＋０．５ｉ）≦０．１かつ０．９５≦（ｈ＋０．５ｉ）／ｆ≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリイミド樹脂（３）に用いる一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物のＡｒが
【化９】
0003707879.tif 000026
の中から選択された１種以上の基であって、かつ全アミン成分の２〜１００モル％が一般式（８）で表される１種以上のジアミンである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリイミド樹脂（３）に用いる式（８）で表されるジアミンが１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリイミド樹脂（３）に用いる全アミン成分の５〜１００モル％が一般式（９）で表される１種以上のジアミンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリイミド樹脂（３）に用いる式（９）で表されるジアミンが２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンおよび／または１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリイミド樹脂（１）のガラス転移温度がポリイミド樹脂（３）よりも３０℃以上高いことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着剤。
【請求項１７】
ポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環を完結させたガラス転移温度の異なる２種の可溶性ポリイミド樹脂を溶液状態で混合して得られるポリイミド溶液を支持体の片面または両面に流延成形、乾燥する請求項１６記載のフィルム接着剤の製造方法。
【請求項１８】
ポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環を完結させたポリイミド樹脂の有機溶剤溶液を支持体の片面に流延成形、乾燥後、支持体から剥離する請求項１６記載のフィルム接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と低温加工性を併せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装材料として適したシリコン基板や金属あるいは樹脂等に対する接着力に優れたポリイミド樹脂およびフィルム接着剤とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料として広く利用されている。フィルムとしてフレキシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く利用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかった。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆体ポリアミド酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この時、イミド化に３００℃以上の高温で１時間以上の加熱行程を必要とし、素子を高温にさらすため、アセンブリ行程の収率を低下させる。また、皮膜の吸湿性が高いため吸収した水分が高温時に一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題点があった。
【０００３】
近年、半導体チップが高機能大容量化によって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されている。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案されている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チップ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多層化した多層リードフレーム構造がある。これらによるとチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができる。
【０００４】
この新しい実装形態では、半導体チップとリードフレーム、リードフレームとプレート、リードフレーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与える。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論のこと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに接着作業性も重要な項目である。
【０００５】
従来、これらの接着にはペースト状の接着剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されていた。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノール樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されているが、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足できる材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の開発が求められている。その一つの方法としてポリイミド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げられる（特開平5-105850，112760，112761号 公報参照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメルト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れが大きい。一方、低温加工性を付与するためフレキシブルな基を導入するなどしてガラス転移温度を下げると耐熱性が下がり、よって信頼性が低下するという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、低温短時間接着性等の加工性の優れたポリイミド樹脂およびフィルム接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の粘弾性挙動を持つポリイミド樹脂化合物を用いる事で上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、動的粘弾性測定の損失弾性率および損失正接の温度分散スペクトルが２つのピークを有する事を特徴とする有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物およびこの樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着剤とその製造方法に関する。
【０００８】
本発明のポリイミド樹脂は一般式（１）の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂と一般式（３）の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂を（１）と（３）の重量比（１）／（３）が５／９５〜９５／５となるように混合した可溶性ポリイミド樹脂である。
【０００９】
【化１】
0003707879.tif 000002
（式中Ａｒ1は１種以上の４価の有機基、式中Ｘ1は３０〜１００％が一般式（２）で表される１種以上の基、残りが１種以上の他の２価の基）
【００１０】
【化２】
0003707879.tif 000003
（式中Ｒ1〜Ｒ4は水素原子あるいは１価の有機基で、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子でない基）
【００１１】
【化３】
0003707879.tif 000004
（式中Ａｒ2は１種以上の４価の有機基、式中Ｘ2は一般式（２）でない１種以上の２価の基）
【００１２】
本発明で用いるポリイミド樹脂（１）は、式（４）で表される１種以上のジアミンａモルと１種以上の他のジアミンｂモルと一般式（５）で表されるアミンｃモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物ｄモルを酸成分とし０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦１．０かつ０≦０．５ｃ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦０．１かつ０．９５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂、または式（４）で表される１種以上のジアミンａモルと１種以上の他のジアミンｂモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物ｄモルと一般式（７）で表される酸無水物ｅモルを酸成分とし、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０かつ０≦０．５ｅ／（ｄ＋０．５ｅ）≦０．１かつ０．９５≦（ｄ＋０．５ｅ）／（ａ＋ｂ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめて得ることができる。
【００１３】
【化４】
0003707879.tif 000005
（式中Ｒ1〜Ｒ4は水素原子あるいは１価の有機基で、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子でない基）
【００１４】
【化５】
0003707879.tif 000006
（式中Ｙは１価の有機基）
【００１５】
【化６】
0003707879.tif 000007
（式中Ａｒ2は４価の有機基）
【００１６】
【化７】
0003707879.tif 000008
（式中Ｚは
【化８】
0003707879.tif 000009
からなる群から選択された１種類の基）
【００１７】
またポリイミド樹脂（３）は式（４）で表されるジアミンと異なる１種以上のジアミンｆモルと一般式（５）で表されるアミンｇモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物ｈモルを酸成分とし、０≦０．５ｇ／（ｆ＋０．５ｇ）≦０．１かつ０．９５≦ｈ／（ｆ＋０．５ｇ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂、または式（４）で表されるジアミンと異なる１種以上のジアミンｆモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物ｈモルと一般式（７）で表される酸無水物ｉモルを酸成分とし、０≦０．５ｉ／（ｈ＋０．５ｉ）≦０．１かつ０．９５≦（ｈ＋０．５ｉ）／ｆ≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめて得ることができる。
【００１８】
本発明のフィルム接着剤はポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環を完結させたガラス転移温度の異なる２種の可溶性ポリイミド樹脂を溶液状態で混合して得られるポリイミド溶液を支持体の片面または両面に流延成形、乾燥して得られるフィルム接着剤である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する式（４）で表されるジアミンは、４，４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等であって得られたりポリイミドの有機溶剤への溶解性に寄与する。この構造のジアミンを用いることによって２５０℃以上のＴｇを持つ有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を容易に合成することが可能になった。またこのジアミンを用いたポリイミド樹脂と用いないポリイミド樹脂を混合すると溶液状態では均一に混合するが乾燥等で溶媒を除去するとミクロ相分離構造を発現する。これによってガラス転移温度の異なるポリイミド（１）および（３）を前記の量比で混合した樹脂の動的粘弾性測定の損失弾性率および損失正接の温度分散スペクトルに２つのピークが現れる。この特性が本発明の課題である高耐熱、低温短時間接着性に大きく寄与する。その量比はポリイミド樹脂（１）の全アミン成分中の３０〜１００モル％であることが樹脂の粘弾性特性、ミクロ相分離構造の発現、耐熱性、低温短時間接着性、溶解性の面から好ましい。またＲ１〜Ｒ４が全て水素原子である４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いた場合は得られたポリイミドが有機溶剤へ不溶化し好ましくない。特にＲ1〜Ｒ4のうち２つ以上が炭素数１か２のアルキル基であるものを用いた場合には有機溶剤への溶解性の点でより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる他のジアミン成分としては２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４ジアミノジフェニルスルフォン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられこれらを単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２１】
特に式（８）で表されるジアミンを用いる事で得られたポリイミド樹脂の溶解性および接着性を大幅に向上させる事が出来る。これは１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンやα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどでありその量比が全アミン成分の２モル％以上で効果が現れる。特に１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを用いた場合には得られたポリイミドの耐熱性を落とさずに接着性を大きく向上させることが可能で好ましい。
【００２２】
【化１０】
0003707879.tif 000010
（Ｒ5、Ｒ6は１価の炭化水素基、Ｒ7は２価の炭化水素基、ｎは１〜２０の整数）
【００２３】
また式（９）で表されるジアミンを用いることで得られたポリイミド樹脂のＴｇ、溶解性を高く維持したまま接着性を向上させる事が可能である。これは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等でありその量比が全アミン成分の５モル％以上で効果が現れる。特に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンはＴｇを高く維持できる点で好ましく、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは接着性を向上させると言う点で好ましい。
【００２４】
【化１１】
0003707879.tif 000011
（Ａｒ3は２価の有機基）
【００２５】
本発明で用いる酸二無水物は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられこれらを単独あるいは２種以上混合して用いられる。また耐熱性および有機溶剤への溶解性の点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群の中から選択された１種または２種以上の酸二無水物を用いることが好ましい。また特に耐熱性が要求される用途については無水ピロメリット酸を用いることが好ましい。
【００２６】
接着剤として当該ポリイミドを使用する場合、分子末端をエンドキャップし分子量をコントロールする事により、被着剤との接着に適した溶融粘度を得ることができ、塗れ性を向上させ、接着力を高めることができる。エンドキャップ剤である酸無水物あるいはアミンの官能基数が全アミン成分あるいは全酸成分の官能基数の１０％以下であることが好ましい。この範囲より多いと分子量が著しく低下し、耐熱性、成膜性に問題を生じる。さらに低温接着性、耐熱性、機械強度の点からエンドキャップ剤の官能基数が全酸性分あるいは全アミン成分の官能基数の０．５〜５％の範囲にあることがより好ましい。また得られる樹脂の耐熱性の点からエンドキャップ剤はアミン、酸無水物のどちらか一方のみを用いる必要がある。
【００２７】
エンドキャップ剤としては一般式（５）で表されるアミンおよび一般式（７）で表される酸無水物が挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など、アミンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−フェノキシアニリン、アリルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミンなどが用いられる。
【００２８】
重合反応における酸性分とアミン成分の当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモル比であることが好ましい。また０．９７≦ｒ≦１．０３の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面からより好ましい。
【００２９】
本発明では一般式（１）の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂と一般式（３）の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂を（１）と（３）の重量比（１）／（３）が５／９５〜９５／５となるように混合するが耐熱性と低温加工性の両立という観点から２０／８０〜８０／２０の範囲がより好ましい。
【００３０】
また高耐熱、高弾性率、低温短時間接着が強く要求される分野においてはポリイミド樹脂（１）のガラス転移温度がポリイミド（３）のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。その差が３０℃以上であることは低温接着性の面からより好ましい。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００３２】
このようにして得たポリアミック酸溶液を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００３３】
本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。
【００３４】
本発明では得られたポリイミド溶液そのまま用いることができる。また該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈殿析出させて未反応モノマーを除去精製し、乾燥させたものを再び有機溶剤に溶解し用いることも可能である。特に揮発分や不純物、異物などを嫌う用途においてはそのようにして製造したポリイミド溶液を濾過して用いることが好ましい。このとき使用する溶剤は加工作業性を考え、沸点の低い溶剤を用いることが好ましい。
【００３５】
この様にして得た２種のポリイミド溶液は攪拌機で容易に混合することができる。ただし用いる溶媒は両方のポリイミドを溶解するものでなければならない。
【００３６】
樹脂ワニスには表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系溶剤を使用することもできる。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂の使用方法や用途は特に限定されるものではないが、樹脂ワニスをそのままコーティングやディッピングに用いる他にワニスを流延成形後乾燥しフィルムにする事も可能である。また固体で押出成形用の樹脂として使用することも可能である。固体にする方法としては貧溶媒への再沈殿等がある。
【００３８】
本発明において樹脂ワニスをフィルム接着剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得られ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、その片面または両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体と共にフィルム接着剤としたり、ロールや金属シート、ポリエステルシートなどの離型シートの上にフローコーター、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、加熱乾燥後、剥離して単層のフィルム接着剤とするなどの方法で得ることができる。
本発明において使用する耐熱性フィルム基材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に富み取り扱い易いこと、本発明の樹脂との密着力が優れている点で好ましい。特にガラス転移温度 350℃以上のポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する工程での作業性、安定性の点で優れている。
【００３９】
また単層のフィルム接着剤製造に用いるベースフィルムには離型剤および基材の耐熱性が乾燥温度以上で有ることが要求される。基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アルミ箔、又はステンレスフィルムが好ましい。離型剤は炭化水素系のものでは耐熱が不十分でありシリコーン、シリコーン変成エポキシ、フッ素樹脂などの耐熱樹脂が好ましい。特に高沸点の溶媒を用いる場合やガラス転移温度の高いポリイミド樹脂のフィルム化においては２５０℃以上の乾燥温度が必要になる場合がある。このような場合には基材には耐熱性、コストの面からアルミ箔を用いることが好ましい。このとき離型剤は耐熱性、剥離性の面からはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が好ましく、アルミ箔と離型剤の密着性の面からはシリコーン変成エポキシが好ましい。
樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコーター、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散させるに十分な温度と風量で乾燥する。
本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接着テープとして使用することができる。
【００４０】
本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶のガラス転移温度の異なるほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹脂２種を混合することを特徴とする。２種のポリイミド樹脂の組成、混合比を限定することによって溶剤を除去した樹脂にミクロ相分離構造を発現せしめ、特殊な粘弾性を得ることができる。すなわち、前記の一般式（１）の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂と一般式（３）つまり一般式（１）でない構造の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂のブレンドによってのみミクロ相分離構造が発現し動的粘弾性測定の損失弾性率および損失正接の温度分散スペクトルに２つのピークが現れる。これによって樹脂の高耐熱性と低温加工性を両立させることが可能になった。他の系すなわち一般式（１）同士のブレンドや一般式（１）でないもの同士のブレンドあるいはブレンドしない単一のポリイミド樹脂ではミクロ相分離構造にならずこの性能を享受する事が出来ない。
【００４１】
本発明のポリイミド樹脂を特にフィルム接着剤として用いる場合、高耐熱、高弾性率、低温短時間接着など優れた性能を発揮する。化学反応を伴う熱硬化性接着剤に比べると極めて短時間に接着可能である。またフィルム状に加工するによって接着作業性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができる。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例および比較例における略号は以下の通りである。
ＰＩ：ポリイミド
ＭＤＴ：４，４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジン
ＭＤＸ：４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＳ：ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン
ＡＰＤＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン
ＡＰＰＳ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（平均分子量８３７）
２５ＤＰＸ：２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＰＰＡ：ｐ−フェノキシアニリン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＤＳＤＡ：４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＰＡ：無水フタル酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
ＧＢＬ：ガンマ−ブチロラクトン
【００４３】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＤＭＡｃ３９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次にアミン成分であるＭＤＴ４５．２６４ｇ（０．２００モル）を投入し、系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、酸成分であるＯＤＰＡ６３．２８５ｇ（０．２０４モル）を粉末状のまま１０分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に保った。
【００４４】
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、トルエンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にトルエン４３ｇを添加した。氷水浴から油浴に替えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることができず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確認できた。
【００４５】
このようにして得たポリイミド樹脂をＤＭＡｃに溶解し、固形分２０wt％のポリイミド樹脂ワニスを調整した。
【００４６】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−２〜１５の合成）
第１表のアミン成分と酸成分の配合で前記のＰＩ−１の合成と同様の方法でＰＩ−２〜１５の合成を行った。ＰＩの濃度は全て２０ｗｔ％になるよう第１表の溶媒にて調整した。
【００４７】
【表１】
0003707879.tif 000012
【００４８】
（実施例１）
ガラス製フラスコにポリイミド樹脂ＰＩ−１を１４０ｇ、ＰＩ−１１を６０ｇを入れ十分に攪拌し均一なブレンド溶液を得た。この溶液をリバースロールコーターでシリコーン離型処理二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイヤホイルＭＲ、厚さ１００μｍ、三菱レイヨン（株）製）に塗布し、２２０℃で３０分乾燥後シリコーン離型処理二軸延伸ポリエステルフィルムから剥離し、３０μｍの厚みの支持体なしの均一透明な単層フィルム接着剤を得た。剥離は容易で特に支障はなかった。このフィルムの熱応力歪み測定（以下ＴＭＡ測定と略す）を引っ張りモードで行ったところガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）は２８０℃であった。また同様の方法でＰＩ−１、ＰＩ−１１それぞれのＴｇを測定したところそれぞれ２９５℃、１４０℃であった。
【００４９】
前記ブレンド品のフィルムの動的粘弾性測定測定を引っ張りモードで行ったところ損失弾性率（以下Ｅ”と略す）の温度分散カーブの１６５℃と２９０℃に、損失正接（以下ｔａｎδと略す）の温度分散カーブの１６５℃と３１０℃にそれぞれ２つずつのガラス転移に相当すると思われるピークが観測された。このことからフィルム中にミクロ相分離構造が存在することが示唆される。
【００５０】
前記のブレンド溶液をポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製）の片面に前記と同様の方法で塗布し、接着剤層の厚みが３０μｍの接着テープを得た。この接着テープを４２アロイのプレートに熱圧着して試験片を作製した。接着温度はフィルムのＴｇである２８０℃と３０℃高い３１０℃および６０℃高い３４０℃で行った。圧着時間は２秒、接着面にかかる圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ２であった。この試験片の１８０度ピール強度は接着温度がフィルムのＴｇ（２８０℃）の場合１．５ｋｇｆ／ｃｍ、Ｔｇ＋３０℃（３１０℃）の場合１．４ｋｇｆ／ｃｍ、Ｔｇ＋６０℃（３４０℃）の場合１．４ｋｇｆ／ｃｍであり、Ｔｇ付近の低温から高温まで広い温度範囲で優れた接着力を示した。
【００５１】
（実施例２〜９）
実施例１と同様の評価を行った結果を第２表に示す。
【００５２】
【表２】
0003707879.tif 000013
【００５３】
（比較例１〜７）
実施例１と同様にして第３表に示す配合にてブレンド溶液を調整し、実施例１と同様の方法でフィルムを得て同様の評価を行った。得られた評価結果を第３表に示す。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
比較例１、２のようにＰＩをブレンドせず単独で用いた場合や、比較例３、４、６の様にブレンドした場合でもそれぞれの原料が前記の量比等の条件を満たしていない場合は粘弾性測定のＥ”やｔａｎδの温度分散カーブがそれぞれ１つのピークしか持たず、しかもＴｇ付近の低温での接着力が発現しなかった。また比較例５、７の様な配合ではＰＩ−７、ＰＩ−１０が前記の量比を満たしていない配合であり溶解性が劣り均一な溶液が出来なかった。
【００５６】
以上の実施例から本発明により有機溶剤に可溶で低温加工性、耐熱性の優れたポリイミド樹脂とその樹脂を原料とする低温短時間接着可能な耐熱性フィルム接着剤が得られることが示される。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、低温加工性、耐熱性の優れたポリイミド樹脂と低温短時間接着可能な耐熱性フィルム接着剤を提供することが可能である。溶媒に可溶で既にイミド化されているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして使用することができるので連続作業性やクリーンな環境を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。