(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折法の測定による重合体粒子の粒径が、少なくとも０.２〜５μｍの範囲に連続的に分布し、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０.２〜０.６μｍの範囲に、大粒子の群の極大値を与える粒径が１.０〜４.０μｍの範囲にそれぞれあり、全体の平均粒径が０.６〜３.０μｍであって、粒径０.１〜０.７μｍの粒子と粒径０.８〜５μｍの粒子との比率が５〜４０重量％対６０〜９５重量％である粒径分布を有し、該樹脂１００重量部とジ−２−エチルヘキシルフタレート６０重量部とを混合して得られるペーストの未分散粒子率が０.１重量％以下で、セーバーズ流出量が３０ｇ／１００秒以上であることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒。
【請求項２】
レーザー回折法の測定による重合体粒子の粒径が、少なくとも０.２〜５μｍの範囲に連続的に分布し、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０.２〜０.６μｍの範囲に、大粒子の群の極大値を与える粒径が１.０〜４.０μｍの範囲にそれぞれあり、全体の平均粒径が０.６〜３.０μｍであって、粒径０.１〜０.７μｍの粒子と粒径０.８〜５μｍの粒子との比率が５〜４０重量％対６０〜９５重量％である粒径分布を有する塩化ビニル系重合体５５〜７５重量％を含有する水性分散液を噴霧乾燥処理することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法。
【請求項３】
噴霧乾燥処理に１００℃より高い温度の乾燥用加熱空気を使用する請求項２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、粉体流動性に優れ、ペースト調製に際して可塑剤への分散性の良好なペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を梱包している袋の開袋時の粉塵の発生などによる作業環境の悪化を防止するとともに、従来は困難であったペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体の自動計量供給を可能にするために、乳化重合又は微細懸濁重合して得られる一次粒径０.１〜５μｍ程度の塩化ビニル系重合体の水性分散液を噴霧乾燥処理して造粒し、平均粒径５０〜２５０μｍ程度の塩化ビニル系樹脂顆粒とする方法が知られている。
この塩化ビニル系樹脂顆粒は、ペースト加工に際しては、そのまま粉砕することなく用いられる。すなわち、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒は、可塑剤と、その他必要に応じて熱安定剤や充填剤などの配合剤と混合してプラスチゾルとされる。
このペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法として、様々な提案がなされている。例えば、特開平２−１３３４１０号公報には、噴霧乾燥において入口空気温度１００℃以下、出口空気温度５０℃以下で運転して、粉体特性が良好でかさ比重の大きい塩化ビニル樹脂顆粒として、全質量中に占める直径２０μｍ以上の球状顆粒の割合が６０重量％以上である球状塩化ビニル樹脂顆粒が提案されている。
また、特開平２−２２５５２９号公報には、流れ性がよく、微粉が少なく粉塵発生の問題も少ない粒子状ペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造法として、絶対湿度０.００７〜０.０１４kg水／kg空気の空気を用い、乾燥用空気入口温度を１００℃以下、乾燥用空気出口温度を５３℃以下として粒子状樹脂を得る方法が提案されている。しかし、これらの製造法は、いずれも低温で乾燥を行うために生産性が著しく低く、噴霧滞空時間を長く確保するために、乾燥機の大型化やエネルギーコストの増大を伴うなどの問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、粉体流動性に優れ、かつペースト調製に際して可塑剤への分散性の良好なペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒を効率よく製造する方法、及びこの方法により得られた上記性状を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性状を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径範囲と粒径分布を有する塩化ビニル系重合体を所定の濃度で含有する水性分散液を、好ましくは１００℃より高い温度の乾燥用加熱空気を用いて噴霧乾燥処理することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）レーザー回折法の測定による重合体粒子の粒径が、少なくとも０.２〜５μｍの範囲に連続的に分布し、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０.２〜０.６μｍの範囲に、大粒子の群の極大値を与える粒径が１.０〜４.０μｍの範囲にそれぞれあり、全体の平均粒径が０.６〜３.０μｍであって、粒径０.１〜０.７μｍの粒子と粒径０.８〜５μｍの粒子との比率が５〜４０重量％対６０〜９５重量％である粒径分布を有し、該樹脂１００重量部とジ−２−エチルヘキシルフタレート６０重量部とを混合して得られるペーストの未分散粒子率が０.１重量％以下で、セーバーズ流出量が３０ｇ／１００秒以上であることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒、
（２）レーザー回折法の測定による重合体粒子の粒径が、少なくとも０.２〜５μｍの範囲に連続的に分布し、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０.２〜０.６μｍの範囲に、大粒子の群の極大値を与える粒径が１.０〜４.０μｍの範囲にそれぞれあり、全体の平均粒径が０.６〜３.０μｍであって、粒径０.１〜０.７μｍの粒子と粒径０.８〜５μｍの粒子との比率が５〜４０重量％対６０〜９５重量％である粒径分布を有する塩化ビニル系重合体５５〜７５重量％を含有する水性分散液を噴霧乾燥処理することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法、及び、
（３）噴霧乾燥処理に１００℃より高い温度の乾燥用加熱空気を使用する第(２)項記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）噴霧乾燥処理に供する塩化ビニル系重合体の水性分散液が、微細懸濁重合により得られた水性分散液と乳化重合により得られた水性分散液との混合物である第(２)項又は第(３)項記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法は、塩化ビニル系重合体の水性分散液を噴霧乾燥処理する方法であって、上記塩化ビニル系重合体の水性分散液としては、下記の粒径及び粒度分布を有する塩化ビニル系重合体を含有するものを用いることが必要である。
まず、該塩化ビニル系重合体は、レーザー回折法の測定による重合体粒子の粒径が、少なくとも０.２〜５μｍの範囲に連続的に分布し、頻度に二つの極大値を有し、小粒子の群の極大値を与える粒径が０.２〜０.６μｍの範囲に、大粒子の群の極大値を与える粒径が１.０〜４.０μｍの範囲にそれぞれあることが必要である。次に、全体の平均粒径が０.６〜３.０μｍ、好ましくは１.０〜２.５μｍであり、粒径０.１〜０.７μｍの粒子と粒径０.８〜５μｍの粒子との比率が５〜４０重量％対６０〜９５重量％、好ましくは１５〜３０重量％対７０〜８５重量％である粒径分布を有することが必要である。ここにおいて、粒径０.１〜０.７μｍの粒子の比率と粒径０.８〜５μｍの粒子の比率との合計は１００重量％である。粒径分布及び平均粒径が上記で規定する範囲を逸脱するものでは、所望の性状を有する塩化ビニル系樹脂顆粒が得られない。なお、本発明におけるレーザー回折法による粒径分布及び平均粒径の測定法は、後で示す。
さらに、本発明において用いられる塩化ビニル系重合体の水性分散液は、前記の性状を有する塩化ビニル系重合体を５５〜７５重量％の濃度で含有することが必要である。この塩化ビニル系重合体の含有量が上記範囲を逸脱すると所望の性状を有する塩化ビニル系樹脂顆粒が得られない。
本発明方法により製造されるペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒は、噴霧液滴の水分が乾燥により除去されることによって形成される重合体粒子の球状の集合体である。ここに球状とは、真球状のものに限られず、長軸：短軸の比が１：１〜１：０.８程度の回転楕円体や回転楕円体のある程度変形したものをも含むものである。球状の重合体粒子を用いることにより、顆粒の流動性を良好なものとすることができる。
【０００６】
本発明方法に用いる塩化ビニル系重合体の水性分散液の調製方法としては、前記の粒径分布及び粒径を有する塩化ビニル系重合体を所定の濃度で含有する水性分散液が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば以下に示す方法が好ましく用いられる。すなわち、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体とし、これと共重合しうる共単量体との混合物を微細懸濁重合し、得られた塩化ビニル系重合体の水性分散液に、上記と同様の単量体を乳化重合して得られた塩化ビニル系重合体の水性分散液を混合することにより、所望の塩化ビニル系重合体の水性分散液を、効率よく調製することができる。
なお、上記乳化重合には播種乳化重合が含まれ、微細懸濁重合には、播種微細懸濁重合が含まれるものとする。
本発明方法において、塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物は、混合物中の塩化ビニルの量が５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。塩化ビニルと共重合し得る共単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸；これらのエステル及びこれらの無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；さらに塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物などを挙げることができる。
【０００７】
塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物を微細懸濁重合するに際しては、まず水性媒体中に、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物、油溶性重合開始剤、乳化剤、必要に応じて高級アルコール、高級脂肪酸及びそのエステル、塩素化パラフィンなどの分散助剤、その他の添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して油滴の粒径調節を行う。ホモジナイザとしては、例えば、コロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプなどを用いることができる。均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに撹拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達するまで重合を行うことができる。重合温度は、３０〜８０℃であることが好ましい。播種微細懸濁重合においては、重合器に純水、粒子中に重合開始剤が残存する種子重合体などを仕込み、重合器内の脱気あるいは必要に応じて窒素などの不活性気体による置換を行ったのち、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物を仕込み、緩やかに撹拌しながら重合器内の温度を上げて重合を進めることができる。重合温度は、３０〜８０℃であることが好ましい。播種微細懸濁重合の場合は、重合開始剤を新たに添加しなくてもよい。
【０００８】
微細懸濁重合に使用する油溶性重合開始剤としては、例えば、アセチルパーオキシド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ナフトイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、テトラメチルブチルネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネートなどのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキシドなどの有機過酸化物；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物などを挙げることができる。また使用する乳化剤としては、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどを挙げることができる。乳化剤の使用量は、適用される重合法により異なるが、通常は単量体１００重量部当たり０.２〜２.５重量部であることが好ましい。
【０００９】
この微細懸濁重合により、一次粒子の粒径が０.０５〜５μｍ程度の広い範囲に連続して分布し、山形の頻度分布を有する球形の重合体粒子の塩化ビニル系重合体の水性分散液を得ることができる。また、播種微細懸濁重合により、一次粒子の粒径が０.３〜１０μｍ程度の広い範囲に連続して、頻度が山形の粒径分布を有する球形の重合体粒子の塩化ビニル系重合体の水性分散液を得ることができる。ここで、本発明においては、塩化ビニル系重合体の粒径分布や平均粒径をレーザー回折法により測定する。
一方、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物を乳化重合するに際しては、重合器に純水、乳化剤、水溶性重合開始剤などを仕込み、重合器内の脱気あるいは必要に応じて窒素などの不活性気体による置換を行い、塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物を仕込み、撹拌して単量体を可溶化した乳化剤ミセル層を形成しつつ、重合器内の温度を上げて重合を進める。反応速度や粒子径の制御のために、乳化剤、開始剤、還元剤などを重合反応中に添加することもできる。重合温度は３０〜８０℃の範囲が好ましい。
この乳化重合により、平均粒径が０.２〜０.７μｍ程度で、分布範囲が平均粒径±０.２〜０.４μｍの単一モードで、狭い粒径分布をもつ重合体の水性分散液を得る。
播種乳化重合法においては、乳化重合により得られた重合体を種子として、水媒体中でこれを単量体の重合により肥大化させ、重合体粒子を安定化するためのアニオン性界面活性剤からなる乳化剤を、重合体粒子表面を覆うに必要な量を超えないように重合反応の進行に調和させて添加しつつ、水溶性重合開始剤を用いて重合する。重合温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましい。この播種乳化重合により、種子を肥大化した平均粒径が０.９〜２.０μｍ程度で、分布範囲が平均粒径±０.３〜０.５μｍの１つの尖鋭な粒径頻度分布をもつ大粒子が生成する。この大粒子の他に、平均粒径０.２〜０.４μｍ程度の副生した小粒子を２０重量％以下の割合で含んで２モードの粒径分布を有することもしばしばある。
【００１０】
使用する乳化剤としては、前記の微細懸濁重合に使用するものと同様のものを挙げることができる。また、使用する水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物、これらの過酸化物又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、第１鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩、ピロリン酸第１鉄などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。
乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合又は播種微細懸濁重合によって得られる塩化ビニル系重合体の水性分散液の固形分濃度は、通常は３５〜５５重量％程度である。このような水性分散液は、限外ろ過や蒸発により４０〜６５重量％程度に濃縮することができるが、６０重量％以上に濃縮すると水性分散液の流動性が変化しやすいので、通常は６０重量％より低い濃度の水性分散液を噴霧乾燥処理に供していた。しかし、本発明方法においては、塩化ビニル系重合体に本発明に係る特定の粒径分布をもたせることにより、重合体粒子をより密な充填ができるためか、濃縮しうる濃度の上限を引き上げることができる。例えば、微細懸濁重合により得られた粒径０.０５〜５μｍ程度の広い山形の粒径分布を有する重合体粒子を含有する水性分散液か、又は播種微細懸濁重合により得られた粒径０.３〜１０μｍ程度の広い山形の粒径分布を有する重合体粒子を含有する水性分散液と、乳化重合により得られた粒径０.２〜０.３μｍ程度の狭い粒径分布を有する重合体粒子を含有する水性分散液とを、重合体の重量比で、６０：４０ないし９０：１０程度の割合で混合することにより、本発明に係る特定の粒径分布を有する重合体の水性分散液を得ることができる。また、微細懸濁重合に際して、分散助剤又は重合開始剤をエマルジョン状で、単量体や水と共にプレミックスしてホモジナイズする方法によっても、粒径が０.２〜約１０μｍに連続して分布し、０.２〜０.４μｍ程度の位置と、０.５〜３μｍ程度の位置とにモードを有する、本発明に係る特定の粒径分布をもつ重合体の水性分散液を得ることができる。あるいは、特開平１０−８７７０７号公報に開示されているような、微細懸濁重合による重合体水性分散液に対し、乳化重合による重合体分散液を、重合体重量比０.５〜２で混合したものを種子として肥大化重合することによっても、本発明に係る特定の粒径分布をもつ重合体の調製を図ることができる。このような特定の粒径分布をもつ重合体であれば、固形分濃度を５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７０重量％に濃縮しても流動性のある重合体水性分散液を調製することができる。
【００１１】
この塩化ビニル系重合体の水性分散液の濃縮方法としては、例えば透析膜や限外ろ過膜を用いた濃縮、真空蒸発器による濃縮、薄膜蒸発器による濃縮などを挙げることができる。これらの中で、膜濃縮に使用する膜には特に制限はなく、例えば、酢酸セルロース系膜、ポリスルホン系膜、ポリアミド系膜、ポリアクリロニトリル系膜、フッ素樹脂系膜などを挙げることができる。
本発明方法においては、上記の特定の粒径分布を有する塩化ビニル系重合体の固形分濃度が５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７０重量％の塩化ビニル系重合体の水性分散液を噴霧乾燥処理する。使用する噴霧乾燥機に特に制限はなく、例えば、噴霧形式としては、回転円盤型アトマイザー、二流体ノズル型アトマイザー、加圧ノズル型アトマイザーなどを挙げることができるが、これらの中で回転円盤式アトマイザーは、水性分散液の流量、密度、粘度などの変動に広く対応できるので好適に使用することができる。熱風と液滴群の接触方式にも特に制限はないが、併流方式が樹脂顆粒の熱履歴分布を小さくする上で好ましい。乾燥用空気は、大気から採取することができ、ことさらに湿度の調整を行う必要はないが、調湿を制限するものではない。乾燥用空気の入口温度は高いほど乾燥能率の上昇が望めるが、２００℃を超えると樹脂顆粒のゾル分散性が悪化する。しかし、従来技術のように１００℃以下の低い温度が必須ではなくて、１００℃より高く２００℃以下でよく、特に、１１０〜１７０℃の範囲が好ましい。また、乾燥用空気の出口温度は、４０〜７０℃の範囲が好ましく、４５〜５５℃の範囲がより好ましい。乾燥の程度は、乾燥された顆粒に含まれる水分が０.０５〜１.５重量％であることが好ましく、０.１〜１.０重量％であることがより好ましい。乾燥用空気の出口温度と、乾燥された顆粒の水分率は、塩化ビニル系重合体の水性分散液の供給速度と、乾燥用熱風の温度と風量を制御することにより調整することができる。噴霧液滴径は、塩化ビニル系重合体の水性分散液の供給速度や固形分濃度と、回転円盤型アトマイザーでは円盤回転数により、二流体ノズル型アトマイザーではアトマイズ空気圧と風量により、加圧ノズル型アトマイザーでは圧力を主たる因子として制御することができる。塩化ビニル系重合体の水性分散液の噴霧乾燥により、通常は平均粒径２０〜１５０μｍの顆粒を得ることができる。
【００１２】
本発明方法においては、固形分濃度が５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７０重量％の塩化ビニル系重合体の水性分散液を噴霧乾燥処理することにより、高温の乾燥用空気を用いても、粉体流動性に優れるとともに、ペースト調製に際して可塑剤への分散性の良好な塩化ビニル系樹脂顆粒を得ることができる。本発明方法により製造されるペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の可塑剤への分散性が良好である理由は明らかではないが、次のような機構によるものであろうと推定される。すなわち、噴霧乾燥機において噴霧された水性分散液の液滴から乾燥の過程で水分が蒸発するに際し、液滴の内部から液滴の表面に水が移動するとき、水性分散液の固形分濃度が低い場合は、粒径０.０５〜０.２μｍ程度の微細粒子が、水の動きに乗って液滴表面に配列する。表面が微細粒子で覆われた樹脂顆粒は、乾燥時の加熱により堅固な表面が形成され、そのために樹脂顆粒を可塑剤と混合するときほぐれにくくなる。これに対して本発明方法により製造されたペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒は、噴霧乾燥にかけられる水性分散液の固形分濃度が高いので、液滴の内部の水が液滴表面に移動するときに微細粒子を同伴できるほどの流れがもはや生じがたい。したがって、樹脂顆粒の表面には微細粒子の配列が存在しにくいので、顆粒表面が堅固でなく、顆粒は可塑剤に容易に分散し、後述の実施例において測定法を示す未分散粒子率が０.１重量％以下、好ましくは０.０２〜０.０８重量％の状態になる。
本発明方法によって得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の表面には、熱によって堅固に融着する微粒子層が生じにくいので、噴霧乾燥用空気の入口温度が１００℃より高い温度にして乾燥の生産性を上げた操業によっても、可塑剤に対してほぐれやすいのである。
この噴霧乾燥処理により得られた樹脂顆粒には、大きな球状集合粒子や乾燥機内壁などに付着していた粉体層が剥がれて生じた断片など、ペースト加工に用いるには可塑剤にほぐれにくいような粗粒が含まれていることがある。本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法においては、噴霧乾燥処理に続いてこれらの粗粒を除去するために分級することが好ましい。本発明方法において、分級工程の形式には特に制限はないが、顆粒をこわさないように、振動篩特に超音波振動篩を好適に使用することができる。
また、本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒は、表面に微粒子層が生じにくいためか、その上低温乾燥によらずに製造された場合は一層その傾向が大きいが、表面が研磨され難く、そのため乾燥直後の良好な粉体流動性の良さが長く保たれる。嵩密度は０.４８〜０.６０ｇ／cm3、好ましくは０.５０〜０.５８ｇ／cm3、安息角は３６〜４６度、好ましくは３９〜４５度のものとなる。
【００１３】
本発明はまた、前記製造方法により得られた塩化ビニル系樹脂顆粒であって、該塩化ビニル系樹脂顆粒１００重量部とジ−２−エチルヘキシルフタレート６０重量部とからなるペーストのセーバーズ流出量が３０ｇ／１００秒以上、好ましくは４０ｇ／１００秒以上であるペースト加工用塩化ビニル系樹脂をも提供するものである。
このセーバーズ流出量が多いほど、高剪断速度下でのゾル粘度が低いことを示す。なお、上記ペーストのセーバーズ流出量の測定方法は、後で示す。
本発明方法により得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒を用いてプラスチゾルを調製する方法には特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂プラスチゾルの調製において慣用されている公知の方法を採用することができる。例えば、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒に、可塑剤及び所望により用いられる各種添加剤成分、例えば、熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、界面活性剤、粘度調節剤、接着性付与剤、着色剤、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、補強剤、その他の樹脂などを配合し、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール、擂潰機などを用いて、均質になるように十分に混練することにより、プラスチゾルを調製することができる。
【００１４】
プラスチゾルの調製に用いる可塑剤には特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂プラスチゾルの可塑剤として慣用されているものを使用することができる。このような可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエートなどのマレイン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレートなどのフマル酸エステル系可塑剤；トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル系可塑剤；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレートなどのクエン酸エステル系可塑剤；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコネートなどのイタコン酸エステル系可塑剤；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸エステル系可塑剤；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトールの各種脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸エステル系可塑剤；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などを挙げることができる。
【００１５】
本発明方法により製造されたペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒は、粉体流動性が良好で、空気による輸送やローリー輸送、自動計量など物流、加工工程の省人化に有効である。さらに、高温において効率的に噴霧乾燥することができ、なおかつペースト調製に際して可塑剤への分散性が良好であり、粗粒が少ないので、プラスチゾルを薄いコーティング用途に使用してもすじ引きや粒状凸起を起こしにくい。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、測定及び評価は下記の方法により行った。
（１）重合体粒子の粒径分布および平均粒径の測定
レーザー回折粒度分布測定装置［ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＲＰ.製、ＢＩ−ＤＣＰ］を用い、１,２００rpmで回転しているディスクにスピン液として１５mlのイオン交換水を入れ、次いでバッファ液としてメタノール１mlを、続いて試料濃度１重量％水分散液０.２５mlを注入し、測定時間２時間にて塩化ビニル系重合体水性分散液の粒子又は乾燥により得られた顆粒の累積粒径分布を測定し、５０重量％に相当する粒径を平均粒径とした。
（２）嵩密度（ゆるめ）
(株)細川粉体工学研究所製パウダーテスターを使用して、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準じて測定した。
（３）安息角
(株)細川粉体工学研究所製パウダーテスターを使用し、振動する目開き７１０μｍの篩面上に試料を供給し、シュート下に積もった粉体の裾の角度を測定した。安息角の値が小さいほど、粉体流動性が良好であることを意味する。
（４）ペースト粘度
２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で、ペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒１００重量部及びジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）６０重量部を擂潰機にて混練し、得られたプラスチゾルを真空脱泡し、２５℃にて１時間放置したのち、ブルックフィールド型粘度計［(株)トキメック製、ＢＭ型（Ｅ−Ｂ８Ｍ）］により、ローター番号３、回転数６rpmにて測定した。
（５）未分散粒子率（２５０メッシュ篩上量）
試料粉体１００ｇとジ−２−エチルヘキシルフタレート６０ｇと内径８５mmの円筒容器に入れて、その平面中央に図１に示す、回転軸中心からの翼長ａが３５mm、水平方向の翼幅ｂが２０mm、厚さｃが０.７mmの花弁状の平板翼２を、径８mmの撹拌軸４の下端の固定環３（環の高さｄが１４mm、外径ｅが１３mm）に十字状に４枚配列してなる撹拌翼１を、翼の下面が容器底面から５mmとなる位置に据え付けて、回転速度５００rpmにて５分間撹拌混合して得られるプラスチゾルを、ミネラルスピリット１００ｇで希釈してＪＩＳ６２μｍ標準篩（呼称２５０メッシュ）でろ過し、メタノールで重量既知のシャーレ上に洗い落し、メタノールを揮散させてシャーレ上の樹脂の重量を求め、試料粉体１００ｇに対する％値で表示する。上記％値が小さいほどゾル分散性が良いことを意味する。
（６）セーバーズ流出量
２３℃、相対湿度６０％の雰囲気で、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒１００重量部及びジ−２−エチルヘキシルフタレート６０重量部を擂漬機にて混練して得られたプラスチゾルを真空脱泡し、２３℃にて１時間放置したのち、セーバーズ流量計（カスター社製、Ｍｏｄｅｌ Ａ−１００）を用い、長さ５０mm、径１.５６mmのノズルから、９５psiの圧力下で流出させ、１００秒間のゾル流出量（ｇ）を測定する。流出量が多いほど、高剪断速度下でのゾル粘度が低いことを示す。
【００１７】
製造例１（微細懸濁重合による塩化ビニル重合体水性分散液の製造）
ステンレス製の撹拌機及びジャケットを備えた耐圧反応器に、脱イオン水８２重量部、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、ラウリルアルコール１重量部及びラウロイルパーオキシド０.２重量部を仕込み、窒素加圧と窒素放出を２回繰り返したのち減圧脱気した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、３０分激しく混合したのちホモジナイザーにかけて、同様に窒素置換後脱気したステンレス製の撹拌機及びジャケットを備えた別の反応器に移送し、ゆっくり撹拌しつつ、６２℃にて重合反応を行った。反応器の圧力が５.５kg／cm2Gまで降下した時点で冷却し、未反応単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分散液Ａを得た。
塩化ビニル重合体水性分散液Ａは、固形分濃度５３.０重量％であり、１次粒子は粒径２.１μｍの位置に頂点があり、０.２〜５.２μｍの範囲に広く連続的に分布する山形の粒径分布を有していた。
製造例２（乳化重合による塩化ビニル重合体水性分散液の製造）
ステンレス製の撹拌機及びジャケットを備えた耐圧反応器に、脱イオン水１６７重量部、ステアリン酸０.２重量部、過硫酸カリウム０.０２重量部及びラウリン酸ナトリウム０.０１重量部を仕込み、窒素加圧と窒素放出を２回繰り返したのち減圧脱気した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌しながら昇温し、６０℃にて重合反応を行った。重合転化率５〜８５重量％の期間に、３重量％ラウリン酸ナトリウム水溶液１６重量部を一定速度で添加し、反応器の圧力が５.０kg／cm2Gまで降下した時点で冷却し、５重量％ラウリン酸ナトリウム水溶液２０重量部を添加し、未反応単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分散液Ｂを得た。
塩化ビニル重合体水性分散液Ｂは、固形分濃度３１.０重量％であり、１次粒子は粒径０.３μｍの位置に頂点があり、０.１〜０.４μｍの狭い範囲に粒径が分布していた。
【００１８】
製造例３（塩化ビニル重合体水性分散液の濃縮）
塩化ビニル重合体水性分散液ＡをＮａＣｌ阻止率１０％のナノフィルター膜で限外ろ過にかけ、固形分濃度６０.５重量％の塩化ビニル重合体水性分散液Ａ２を得た。
製造例４（塩化ビニル重合体水性分散液の混合及び濃縮）
塩化ビニル重合体水性分散液Ａ８０重量部と、塩化ビニル重合体水性分散液Ｂ２０重量部とを混合して固形分濃度４８.６重量％の塩化ビニル重合体水性分散液Ｃを得た。
さらに、塩化ビニル重合体水性分散液ＣをＮａＣｌ阻止率１０％のナノフィルター膜で限外ろ過にかけ濃縮して、固形分濃度６５.５重量％の塩化ビニル重合体水性分散液Ｃ２を得た。
製造例５（塩化ビニル重合体水性分散液の混合及び濃縮）
塩化ビニル重合体水性分散液Ａ７６重量部と塩化ビニル重合体水性分散液Ｂ２４重量部とを混合して固形分濃度４７.７重量％の塩化ビニル重合体水性分散液Ｄを得、これをＮａＣｌ阻止率１０％のナノフィルター膜で限外ろ過にかけ濃縮して、固形分濃度６９.５重量％の塩化ビニル重合体水性分散液Ｄ２を得た。
製造例６（塩化ビニル重合体水性分散液の混合及び濃縮）
塩化ビニル重合体水性分散液Ａ４２重量部と塩化ビニル重合体水性分散液Ｂ５８重量部とを混合して固形分濃度４０.３重量％の塩化ビニル重合体水性分散液Ｅを得、これをＮａＣｌ阻止率１０％のナノフィルター膜で限外ろ過にかけ濃縮し、固形分濃度４８.０重量％の塩化ビニル重合体水性分散液Ｅ２を得た。
製造例７（播種乳化重合による塩化ビニル重合体水性分散液の製造及び濃縮）
ステンレス製の撹拌機及びジャケットを備えた耐圧反応器に、脱イオン水１０５重量部、中心粒子径０.５５μｍの塩化ビニル重合体種子３５重量％を含む水性分散液２０重量部および過硫酸カリウム０.１重量部を仕込み、窒素加圧と窒素放出を２回繰り返したのち減圧脱気した。次いで、塩化ビニル１００重量部を仕込み、撹拌しながら昇温し、５５℃、反応器圧力８.０kg／cm2Ｇにて重合反応を開始した。重合転化率が５重量％になった時点から、ラウリル硫酸ナトリウム５重量％水溶液を添加開始し、重合転化率８５重量％の時点まで合計８重量部を添加した。反応器圧力が４.５kg／cm2Ｇに低下した時点で、ラウリル硫酸ナトリウム２５重量％水溶液０.６重量部を添加後冷却し、未反応単量体を回収して固形分濃度４２.０重量％の塩化ビニル重合体水性分散液Ｆを得た。
塩化ビニル重合体水性分散液ＦをＮａＣｌ阻止率１０％のナノフィルター膜で限外ろ過にかけ濃縮し、固形分濃度５６重量％の塩化ビニル重合体水性分散液Ｆ２を得た。
実施例１
内径１,２００mm、高さ８００mmの円柱部と、その下の高さ７８０mmの円錐部とをチャンバーとし、その頂部内中央に直径１２cm、回転数１２,０００rpmの回転円盤式アトマイザーを有する噴霧乾燥機を用い、乾燥用空気の入口温度１６７℃、乾燥用空気の出口温度５５℃の条件で、塩化ビニル重合体水性分散液Ｃ２を噴霧乾燥した。
水性分散液の処理速度は３２.３kg／hrであり、顆粒の平均粒径は５０μｍ、嵩密度（ゆるめ）は０.５４ｇ／cm3、安息角は４１度であった。また、ペースト粘度は１,６４０ｃｐであり、未分散粒子率は０.０５４重量％、セーバーズ流出量は５０ｇ／１００秒であった。
【００１９】
実施例２
乾燥用空気の入口温度を９０℃、乾燥用空気の出口温度５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件で噴霧乾燥を行った。
水性分散液の処理速度は１０.０kg／hrであり、顆粒の平均粒径は４１μｍ、嵩密度（ゆるめ）は０.５２ｇ／cm3、安息角は４１度であった。また、ペースト粘度は１,６６０ｃｐであり、未分散粒子率は０.０３４重量％、セーバーズ流出量は４９ｇ／１００秒であった。
実施例３
塩化ビニル重合体水性分散液Ｃ２の代わりに、塩化ビニル重合体水性分散液Ｄ２を用いて、実施例１と同様に噴霧乾燥を行った。
水性分散液の処理速度は３４.３kg／hrであり、顆粒の平均粒径は５２μｍ、嵩密度（ゆるめ）は０.５０ｇ／cm3、安息角は４１度であった。また、ペースト粘度は１,７５０ｃｐであり、未分散粒子率は０.０５０重量％、セーバーズ流出量は５２ｇ／１００秒であった。
比較例１
塩化ビニル重合体水性分散液Ｃ２の代わりに、塩化ビニル重合体水性分散液Ｃを用いて、実施例１と同様に噴霧乾燥を行った。
水性分散液の処理速度は２９.０kg／hrであり、顆粒の平均粒径は３２μｍ、嵩密度（ゆるめ）は０.４３ｇ／cm3、安息角は５５度であった。また、ペースト粘度は１,６４０ｃｐであり、未分散粒子率は０.４０８重量％、セーバーズ流出量は４９ｇ／１００秒であった。
【００２０】
比較例２
塩化ビニル重合体水性分散液Ｃ２の代わりに、塩化ビニル重合体水性分散液Ａを用いて、実施例１と同様に噴霧乾燥を行った。
水性分散液の処理速度は２９.１kg／hrであり、顆粒の平均粒径は３４μｍ、嵩密度（ゆるめ）は０.４２ｇ／cm3、安息角は５４度であった。また、ペースト粘度は２,１００ｃｐであり、未分散粒子率は０.３４２重量％、セーバーズ流出量は１０ｇ／１００秒であった。
比較例３
塩化ビニル重合体水性分散液Ｃ２の代わりに、塩化ビニル重合体水性分散液Ｅ２を用いて、実施例１と同様に噴霧乾燥を行った。
水性分散液の処理速度は２９.０kg／hrであり、顆粒の平均粒径は２８μｍ、嵩密度（ゆるめ）は０.４３ｇ／cm3、安息角は５３度であった。また、ペースト粘度は４,０００ｃｐであり、未分散粒子率は０.８２２重量％、セーバーズ流出量は１２ｇ／１００秒であった。
比較例４
塩化ビニル重合体水性分散液Ｃ２の代わりに、塩化ビニル重合体水性分散液Ｆ２を用いて、実施例１と同様に噴霧乾燥を行った。
水性分散液の処理速度は３０.０kg／hrであり、顆粒の平均粒径は３４μｍ、嵩密度（ゆるめ）は０.４２ｇ／cm3、安息角は５４度であった。また、ペースト粘度は４,３００ｃｐであり、未分散粒子率は０.３１３重量％、セーバーズ流出量は３０ｇ／１００秒であった。
参考例１
塩化ビニル重合体水性分散液Ｃ２の代わりに、塩化ビニル重合体水性分散液Ｃを用いて、実施例２と同様に噴霧乾燥を行った。
水性分散液の処理速度は６.６kg／hrで乾燥の生産性が低かった。顆粒の平均粒径は２２μｍ、嵩密度（ゆるめ）は０.４３ｇ／cm3、安息角は５３度であった。また、ペースト粘度は１,６２０ｃｐであり、未分散粒子率は０.０３４重量％、セーバーズ流出量は５０ｇ／１００秒であった。
実施例１〜３の結果を第１表に、比較例１〜４及び参考例１の結果を第２表に示す。
【００２１】
【表１】
0003707933.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003707933.tif 000003
【００２３】
実施例１〜３の方法により得られた本発明の要件を備えたペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒は、いずれも嵩密度０.５ｇ／cm3以上、安息角４１度の優れた粉体流動性を有し、またペーストの粘度も低く、かつ未分散粒子率が極めて小さい。
比較例１においては、実施例１と同じ粒径分布の重合体分散液ではあるが、固形分濃度が４８.６重量％と低いため、これを乾燥して得られた樹脂顆粒は、粉体流動性、ゾル分散性共に悪いものであった。
比較例２においては、重合体粒子の小さい粒子径に極大が無く、比較例３においては、重合体粒子の大小粒子の比率が不適で、また、比較例４においては、重合体粒子径に０.２〜５μｍの範囲で分布の断続があり、得られた樹脂顆粒はいずれも粉体流動性およびゾル分散性の劣るものであった。
参考例１は、乾燥温度条件を入口９０℃、出口５０℃と低温にしたほかは、比較例１と同様に行った生産性の極めて低いケースであり、未分散粒子率は小さく、低粘度のペーストを与える樹脂顆粒が得られた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径範囲と粒径分布を規定した塩化ビニル系重合体を特定の濃度で含有する水性分散液を、好ましくは１００℃より高い温度の乾燥用加熱空気を用いて噴霧乾燥処理することにより、粉体流動性に優れ、かつペースト調製に際して可塑剤への分散性の良好なペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例において、塩化ビニル樹脂顆粒の未分散粒子率を測定するための撹拌装置の詳細図であって、(Ａ)は側面図、(Ｂ)は平面図である。
【符号の説明】
１  撹拌翼
２  花弁状平板翼
３  固定環
４  撹拌軸
【図１】
0003707933.tif 000004