(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器の口部および肩部を除く外周を取り囲む大きさを有する有底円筒状の外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から前記容器の長手のほぼ全長にわたって挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項２】
請求項１記載の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、有底円筒状外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）底部もしくは側面領域またはその両方に媒質ガスを吹き出すための貫通孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部にその容器の長手のほぼ全長に亘って挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項３】
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器の口部および肩部を除く外周を取り囲む大きさを有する有底円筒状の外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記スペーサの端面に前記外部電極と接続するように取り付けられた導電部材と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から前記容器の長手のほぼ全長にわたって挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続されたバイアスを兼ねる高周波電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項４】
請求項３記載の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、有底円筒状外部電極内および導電部材がこの外部電極と接続するように取り付けられた誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）底部もしくは側面領域またはその両方に媒質ガスを吹き出すための貫通孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部にその容器の長手のほぼ全長に亘って挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアスを兼ねる高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器の口部および肩部を除く外周を取り囲む大きさを有する有底円筒状の外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記スペーサの端面に前記外部電極と接続するように取り付けられた導電部材と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から前記容器の長手のほぼ全長にわたって挿入され、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記内部電極に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項６】
前記外部電極と所望の距離隔てた前記排気管内面は、絶縁膜が被覆されていることを特徴とする請求項５記載のプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項７】
前記内部電極は、中心軸にガス流路がくり抜かれると共に底部もしくは側面領域またはその両方に媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された棒状形状をなし、前記ガス供給手段は前記排気管側から前記容器の口部付近まで延出したガス供給管を有し、前記内部電極は前記容器の口部側に位置する前記ガス供給管の端部に着脱自在に取り付けられることを特徴とする請求項５または６記載のプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項８】
さらに、アースシールドは前記容器の口部から前記排気管の一部に亘る前記ガス供給管の外周に配置されていることを特徴とする請求項５記載のプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項９】
前記外部電極は、挿入される前記容器の底部側でその軸方向に分割可能であることを特徴とする請求項５ないし８いずれか記載のプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【請求項１０】
請求項５記載の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、有底円筒状外部電極内および導電部材がこの外部電極と接続するように取り付けられた誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）底部もしくは側面領域またはその両方に媒質ガスを吹き出すための吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部にその容器の長手のほぼ全長に亘って挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器内面への炭素膜形成装置および内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器、例えばＰＥＴボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）のような炭素膜をコーティングすることが試みられている。
【０００３】
このようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法としては、特開平８−５３１１６号公報および特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報）に高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特開平９−２７２５６７号公報には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許第３０７２２６９（特開平１０−２２６８８４号公報）には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許第３１１５２５２（特開平１０−２５８８２５号公報）などには量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、プラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示された文献として、「K.Takemoto, et al, Proceedings of ADC/FCT '99,p285」、「E.Shimamura et al, 10th  years IAPRI World Conference 1997,p251 」がある。
【０００４】
高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティングする基本的な発明である前記特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報）について、図６を参照して説明する。図６はこの公報に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図である。
【０００５】
外部電極１０１は、架台１０２上に例えばポリテトラフルオロエチレン製のシール板１０３を介して設置されている。この外部電極１０１は、収納されるプラスチック容器、例えばボトルＢの外形にほぼ沿った形の内形状を有する。この外部電極１０１は、口金部分もボトルキャップ用のネジ形状に沿った内形状が好ましい。前記外部電極１０１は、筒状の本体１０１ａとこの本体１０１ａの上端に取り付けられるキャップ部１０１ｂとから構成され、真空容器を兼ねている。ガス排気管１０４は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に連通されている。
【０００６】
内部電極１０５は、前記外部電極１０１内に収納されたボトルＢ内に挿入されている。この内部電極１０５は、中空構造を有し、表面には複数のガス吹き出し孔１０６が穿設されている。ＣＶＤ用媒質ガスを供給するためのガス供給管１０７は、前記架台１０２およびシール板１０３を貫通して前記内部電極１０５の下端に連通されている。ＣＶＤ用媒質ガスは、前記供給管１０７を通して前記内部電極１０５内に供給され、前記ガス吹き出し孔１０６からボトルＢ内に供給される。
【０００７】
ＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に接続されている。このＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２に対して電気的に絶縁されている。また、前記ＲＦ入力端子１０８の下端は、整合器１０９を通して高周波電源１１０に接続されている。前記外部電極１０１は、高周波電源１１０からプラズマ生成用の高周波電力が前記整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して印加される。
【０００８】
このような構成の装置を用いてボトルへ炭素膜をコーティングする方法について説明する。
【０００９】
まず、外部電極１０１の本体１０１ａ内にボトルＢを挿入し、前記本体１０１ａにキャップ１０１ｂを取り付けることにより前記ボトルＢを前記外部電極１０１内に気密に収納する。外部電極１０１内のガスをガス排気管１０４を通して排気する。この時、前記外部電極１０１に収納したボトルＢ内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０-2〜１０-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスをガス供給管１０７を通して内部電極１０５に例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極１０５のガス吹き出し孔１０６を通してボトルＢ内に吹き出す。なお、この媒質ガスとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。前記ボトルＢ内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源１１０から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して外部電極１０１に印加する。
【００１０】
このような高周波電力の外部電極１０１への印加によって、前記外部電極１０１と内部電極１０５の間にプラズマが生成される。この時、ボトルＢは外部電極１０１の内にほぼ隙間無く収納されているため、プラズマはボトルＢ内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極１０１内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ボトルＢを外部電極１０１から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。
【００１１】
このような高周波プラズマを用いるコーティング方法では、プラスチック容器内面の口部から肩部または肩部近傍に亘る領域の炭素膜の厚さが他の容器内面箇所に比べて厚くなって、均一なコーティングが困難になる問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面全体にコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面にコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明は、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面に高速度でコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１７】
本発明は、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置は、被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器の口部および肩部を除く外周を取り囲む大きさを有する有底円筒状の外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から前記容器の長手のほぼ全長にわたって挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、
を具備したことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明に係る内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法は、前述した本発明の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、有底円筒状外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）底部もしくは側面領域またはその両方に媒質ガスを吹き出すための貫通孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部にその容器の長手のほぼ全長に亘って挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に印加し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明に係る別のプラスチック容器内面への炭素膜形成装置は、被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器の口部および肩部を除く外周を取り囲む大きさを有する有底円筒状の外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記スペーサの端面に前記外部電極と接続するように取り付けられた導電部材と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から前記容器の長手のほぼ全長にわたって挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続されたバイアスを兼ねる高周波電源と、
を具備したことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係る別の内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法は、前述した本発明の別の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、有底円筒状外部電極内および導電部材がこの外部電極と接続するように取り付けられた誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）底部もしくは側面領域またはその両方に媒質ガスを吹き出すための貫通孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部にその容器の長手のほぼ全長に亘って挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアスを兼ねる高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明に係るさらに別のプラスチック容器内面への炭素膜形成装置は、被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器の口部および肩部を除く外周を取り囲む大きさを有する有底円筒状の外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記スペーサの端面に前記外部電極と接続するように取り付けられた導電部材と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から前記容器の長手のほぼ全長にわたって挿入され、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記内部電極に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、
を具備したことを特徴とするものである。
【００２３】
本発明に係るさらに別の内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法は、前述した本発明の別の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、有底円筒状外部電極内および導電部材がこの外部電極と接続するように取り付けられた誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）底部もしくは側面領域またはその両方に媒質ガスを吹き出すための吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部にその容器の長手のほぼ全長に亘って挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を整合器を通して前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を整合器を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。
【００２６】
上下端にフランジ１ａ，１ｂを有する円筒状支持部材２は、円環状基台３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４は、前記支持部材２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材５は、前記外部電極４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極６が構成されている。円板状絶縁体７は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。
【００２７】
なお、前記外部電極底部材５、前記円板状絶縁体７および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００２８】
内部に挿入されるペットボトルＢの口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ９は、前記外部電極６における前記本体４の上部にそのスペーサ９の上端が前記本体４の上端と面一になるように挿入されている。このスペーサ９は、この上に載置される後述する環状絶縁部材から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ９を前記外部電極６における前記本体４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極６の底部側からペットボトルＢを挿入すると、そのペットボトルＢ外周の口部および肩部が前記スペーサ９の空洞部８内に位置し、かつこれ以外のペットボトルＢ外周が前記外部電極１４内面に位置する。
【００２９】
前記スペーサ９を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。
【００３０】
環状絶縁部材１０は、前記外部電極６およびスペーサ９の上面にその環状絶縁部材１０上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されて、図示しないねじがその絶縁部材１０から前記スペーサ９に螺着されて前記スペーサ９を前記外部電極６内に挿入、固定している。
【００３１】
上下にフランジ１１ａ，１１ｂを有するガス排気管１２は、前記支持部材２の上部フランジ１ａおよび前記環状絶縁部材１０の上面に載置されている。図示しないねじを前記排気管１２の下部フランジ１１ｂから前記支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１２が前記支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管１２の下部フランジ１１ｂから前記環状絶縁部１０を貫通して前記外部電極６の本体４に螺着することにより前記外部電極６の本体４が前記排気管１２に前記環状絶縁部材１０を介して吊下される。なお、前記排気管１２と前記環状絶縁部材１０および前記外部電極６の本体４との固定は、前記排気管１２と前記外部電極６の本体４とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管１３は、前記ガス排気管１２の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１４は、前記排気管１２の上部フランジ１１ａに取り付けられている。
【００３２】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１５は、ケーブル１６および給電端子１７を通して前記外部電極６の本体４に接続されている。整合器１８は、前記高周波電源１５と前記給電端子１７の間の前記ケーブル１６に介装されている。
【００３３】
接地端子を兼ねるガス供給管１９は、前記蓋体１４を貫通し、前記ガス排気管１２を通して前記スペーサ９内に挿入されている。
【００３４】
内部電極２０は、前記外部電極６およびスペーサ９内に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ペットボトルＢの口部側に位置する前記ガス供給管１９の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極２０は、中心軸にガス流路２１がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔２２を穿設したキャップ２３が着脱自在に取り付けられている。
【００３５】
なお、ガス吹き出し孔は前記内部電極２０の下部側壁に前記ガス流路２１と連通するように開口してもよい。この場合、ガス吹き出し孔は前記内部電極２０の底部から前記ペットボトルＢ内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に開口することが好ましい。
【００３６】
前記内部電極２０の径は、ボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００３７】
前記内部電極２０は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極２０表面が平滑であると、その内部電極２０の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極２０の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００３８】
次に、図１に示す装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００３９】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢの口部から肩部を誘電体材料からなる円柱状スペーサ９の空洞部８内に収納し、かつ前記ボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極６の内に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１２にその口部を通して連通する。
【００４０】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１３および排気管１２を通して前記排気管１２および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。媒質ガスをガス供給管１９を通して内部電極２０のガス流路２１に供給し、この内部電極２０の底部に取り付けたキャップ２３のガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００４１】
次いで、高周波電源１５から高周波電力をケーブル１６、整合器１８および給電端子１７を通して前記外部電極６に供給する。このとき、前記外部電極６（実質的に前記ペットボトルＢ内面）と接地された前記内部電極２０との間にプラズマが生成される。このプラズマによって媒質ガスが解離し、生成した製膜種が前記ペットボトルＢ内面に堆積、コーティング膜（炭素膜）が形成される。
【００４２】
前記炭素膜の膜厚が所定の厚さに達した後、前記高周波電源１５からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１９を通して内部電極２０のガス流路２１およびキャップ２３のガス吹き出し孔２２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００４３】
前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【００４４】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、この高周波電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００４５】
以上、第１実施形態によれば空洞部８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ９は、外部電極６の上部に挿入、固定し、ペットボトルＢの少なくとも口部から肩部を前記スペーサ９の空洞部８内に収納させ、かつ前記ペットボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極６の本体４内に収納し、媒質ガスの前記ペットボトルＢ内への供給、高周波電力の外部電極６への供給により前記外部電極６（実質的に前記ペットボトルＢ内面）と接地された前記内部電極２０との間にプラズマを生成することによって、前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。その結果、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを製造することができる。
【００４６】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。さらに、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。
【００４７】
さらに、スペーサ９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【００４８】
なお、前述した第１実施形態では空洞部８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ９を外部電極６の本体４上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【００４９】
（実施例１）
前述した図１に示す炭素膜形成装置を用い、ペットボトルＢの口部から肩部を誘電体材料からなるスペーサ９の空洞部８内に収納させ、かつ前記ボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極６内に収納し、下記条件で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。なお、円柱状スペーサ９は外部電極６の本体４内にその外部電極本体４に収納される高さ約２２ｃｍのペットボトルＢの口部および肩部に対応する部分（上部から１１ｃｍの位置）に挿入した。
【００５０】
＜コーティング条件＞
・円柱状スペーサ９：ホトベール（商品名、住金セラミックス製）から作った、
・キャップ２３のガス吹き出し孔２２：孔径１ｍｍ、１個、
・媒質：Ｃ2Ｈ2ガス、
・媒質のガス流量：１２４ｓｃｃｍ、
・ペットボトルＢおよび排気管１２内のガス圧力：０．３Ｔｏｒｒ、
・外部電極６に供給する高周波電力：１３ＭＨｚ、１６００Ｗ。
【００５１】
（比較例１）
図６に示す従来の炭素膜形成装置を用い、高さ約２２ｃｍのペットボトルＢの口部から底部側を外部電極１０１の内面に接触させて収納し、下記条件で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００５２】
＜コーティング条件＞
・内部電極１０５のガス吹き出し孔１０６：孔径１ｍｍ、１個、
・媒質：Ｃ2Ｈ2ガス、
・媒質のガス流量：５８ｓｃｃｍ、
・ペットボトルＢ内のガス圧力：０．１６Ｔｏｒｒ、
・外部電極１０１に供給する高周波電力：１３ＭＨｚ、７００Ｗ。
【００５３】
実施例１および比較例１により炭素膜をコーティングしたペットボトルの口部から底部までの厚さを測定した。その結果を図２に示す。なお、図２において実施例１を膜厚の平均値で規格化して膜厚分布を示すとともに、この規格化した実施例１を膜厚の平均値を基準にした相対値として比較例１の膜厚分布を示す。
【００５４】
図２から明らかなようペットボトルＢの口部および肩部に対応する外部電極６内にホトベールから作られた円柱状スペーサ９を挿入した実施例１では、ペットボトルＢ内面の全体に均一な炭素膜をコーティングでいることがわかる。
【００５５】
これに対し、ペットボトルＢの口部から底部側を外部電極１０１の内面に接触させて収納した比較例１では、ペットボトルＢの内面のうち、口部から肩部付近の内面に厚い炭素膜がコーティングされ、炭素膜の厚さが不均一になることがわかる。なお、比較例１において高さ５ｃｍの箇所の厚さを記入しなかったのはその箇所での炭素膜の厚さが厚く剥離したためである。
【００５６】
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図３において前述した図１と同様の部材は同符号付して説明を省略する。
【００５７】
図３の炭素膜形成装置は、前記スペーサ９の上端面にリング状でその周縁から下方に向って筒体を延出した形状の導電部材２４をその筒体が前記外部電極６の本体４内面に接続するように外部電極６上端と面一に設けた構造を有する。また、高周波電源１５はバイアス電源を兼ねている。
【００５８】
次に、図３に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００５９】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢの口部から肩部を誘電体材料からなる円柱状スペーサ９の空洞部８内に収納し、かつ前記ボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極６の内に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１２にその口部を通して連通する。
【００６０】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１３および排気管１２を通して前記排気管１２および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。媒質ガスをガス供給管１９を通して内部電極２０のガス流路２１に供給し、この内部電極２０の底部に取り付けたキャップ２３のガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００６１】
次いで、バイアスを兼ねる高周波電源１５から高周波電力をケーブル１６、整合器１８および給電端子１７を通して前記外部電極６に供給する。このとき、前記内部電極２０の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極６は誘電体材料から作られたスペーサ９上に配置された導電部材２４に電気的に接続されているため、この近傍の接地された排気管１２を基準電位としてその外部電極６からバイアス電圧を内部電極２０に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。このようなプラズマの生成およびプラズマの前記外部電極６への引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離することにより得られた製膜種をバイアス電力が印加された前記有底円筒状の外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜をコーティングすることができる。
【００６２】
前記炭素膜の膜厚が所定の厚さに達した後、前記高周波電源１５からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１２を通して内部電極２０のガス流路２１およびキャップ２３のガス吹き出し孔２２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００６３】
前記媒質ガスとしては、前記第１実施形態で説明したものと同様なものを使用することができる。
【００６４】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、この高周波電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６５】
以上、第２実施形態によれば空洞部８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ９を外部電極６の上部に挿入、固定すると共に、導電部材２４を前記スペーサ９上に前記外部電極６と接続して配置し、ペットボトルＢの少なくとも口部から肩部を前記スペーサ９の空洞部８内に収納させ、かつ前記ペットボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極６内に収納し、媒質ガスの前記ペットボトルＢ内への供給、高周波電力の外部電極６への供給により前記外部電極６（実質的に前記ペットボトルＢ内面）と接地された前記内部電極２０との間にプラズマを生成することによって、前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができ、さらに前記ペットボトルＢの口部から肩部を含む内面全体に均一厚さで均質な炭素膜をコーティングすることができる。その結果、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを製造することができる。
【００６６】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。さらに、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。
【００６７】
さらに、スペーサ９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【００６８】
さらに、前記外部電極６に接続された前記導電部材２４をこの導電部材２４近傍の接地された排気管１２を基準電位として利用してバイアス電力を印加すると、それら導電部材２４と排気管１２の間、つまり排気管１２内で不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。前記導電部材２４近傍の前記排気管１２内面部分を露出させ、それより上方の排気管１２部分を絶縁膜（図示せず）で覆うことによって、前記不要なプラズマの生成を防止することが可能になる。
【００６９】
なお、前述した第２実施形態では空洞部８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ９を外部電極６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【００７０】
（実施例２）
前述した図３に示す炭素膜形成装置を用い、ペットボトルＢの口部から肩部を上端に環状の導電部材２４が取り付けられた誘電体材料からなるスペーサ１６の空洞部１５内に収納させ、かつ前記ボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極１４の内に収納し、下記条件で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。なお、円柱状スペーサ９は外部電極６内にその外部電極６に収納される高さ約２２ｃｍのペットボトルＢの口部および肩部に対応する部分（上部から１１ｃｍの位置）に挿入した。
【００７１】
＜コーティング条件＞
・円柱状スペーサ９：ホトベール（住金セラミックス製）、
・環状の導電部材２４：ステンレス製、
・キャップ２３のガス吹き出し孔２２：孔径１ｍｍ、１個、
・媒質：Ｃ2Ｈ2ガス、
・媒質のガス流量：２６〜３９４ｓｃｃｍ、
・ペットボトルＢおよび排気管１９内のガス圧力：０．０８Ｔｏｒｒ、０．２Ｔｏｒｒ、０．５Ｔｏｒｒ、０．７Ｔｏｒｒ、１．０Ｔｏｒｒ、
・外部電極６に印加する高周波電力：１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ（一定）。
【００７２】
（参照例１）
前述した図３に示す炭素膜形成装置において、ペットボトルＢの口部から肩部を上端に環状の導電部材が取り付けられていない誘電体材料からなるスペーサ９の空洞部８内にその内面に接触させて収納させ、かつ前記ボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極６の内面に接触させて収納し、実施例２と同様な条件で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００７３】
実施例２および参照例１において、外部電極６に１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波電力を印加し、ペットボトルＢおよび排気管１２内のガス圧力を０．０８〜１Ｔｏｒｒに変化させたときの内部電極２０に対するバイアス電圧を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００７４】
【表１】
0003643813.tif 000002
【００７５】
前記表１から明らかなように実施例２では、外部電極６に１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波電力を印加すると、圧力の変化により−８７Ｖから−２９２Ｖのバイアス電圧を内部電極２０に印加できるのに対し、参照例１では同じ高周波電力を印加して圧力を変化させても内部電極２０に向けてバイアス電圧を殆ど印加できないことがわかる。これは、実施例２では誘電体材料からなるスペーサ９の上端に外部電極６から延出された導電部材２４を取り付けることによって、この導電部材２４と対向され、接地された排気管１２を基準電位として利用できるためである。
【００７６】
（実施例３）
前述した図３に示す炭素膜形成装置を用い、ペットボトルＢの口部から肩部を上端に環状の導電部材２４が取り付けられた誘電体材料からなるスペーサ９の空洞部８内に収納させ、かつ前記ボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極６の内に収納し、下記条件で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。なお、円柱状スペーサ９は外部電極６内にその外部電極６に収納される高さ約２２ｃｍのペットボトルＢの口部および肩部に対応する部分（上部から１１ｃｍの位置）に挿入した。
【００７７】
＜コーティング条件＞
・円柱状スペーサ９：ホトベール（住金セラミックス製）、
・環状の導電部材２４：ステンレス製、
・キャップ２３のガス吹き出し孔２２：孔径１ｍｍ、１個、
・媒質：Ｃ2Ｈ2ガス、
・媒質のガス流量：８０ｓｃｃｍ、
・ペットボトルＢおよび排気管１２内のガス圧力：０．２Ｔｏｒｒ（一定）、・外部電極６に印加する高周波電力：１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、２００Ｗ、３００Ｗ。
【００７８】
（参照例２）
前述した図３に示す炭素膜形成装置において、ペットボトルＢの口部から肩部を上端に環状の導電部材が取り付けられていない誘電体材料からなるスペーサ９の空洞部８内にその内面に接触させて収納させ、かつ前記ボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極６の内面に接触させて収納し、実施例３と同様な条件で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００７９】
実施例３および参照例２において、外部電極６に１３．５６ＭＨｚ、出力を１００〜３００Ｗの高周波電力を印加し、ペットボトルＢおよび排気管１２内のガス圧力を０．２Ｔｏｒｒと一定にしたときの内部電極２０に対するバイアス電圧を測定した。その結果を下記表２に示す。
【００８０】
【表２】
0003643813.tif 000003
【００８１】
前記表２から明らかなように実施例３では、ガス圧力が一定で、外部電極６に１３．５６ＭＨｚの高周波電力をその出力を変化させて印加することにより−１００Ｖから−６００Ｖのバイアス電圧を内部電極２０に印加できるのに対し、参照例２ではガス圧力が一定で出力の異なる高周波電力を印加しても内部電極２０に向けてバイアス電圧を殆ど印加できないことがわかる。これは、実施例３では誘電体材料からなるスペーサ９の上端に外部電極６から延出された導電部材２４を取り付けることによって、この導電部材２４と対向され、接地された排気管１２を基準電位として利用できるためである。
【００８２】
このような実施例２，３によれば、前述したバイアス電圧によりペットボトルＢ内に生成されたプラズマを外部電極６に引き込むことができ、ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００８３】
（第３実施形態）
図４は、第３実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図５は図４の要部拡大断面図である。
【００８４】
上下端にフランジ４１ａ，４１ｂを有する円筒状支持部材４２は、円環状基台４３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４４は、前記支持部材４２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材４５は、前記外部電極４４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４４および前記外部電極底部材４５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極４６が構成されている。なお、前記基台４３と前記外部電極底部材４５の間には円板状絶縁体４７が配置されている。
【００８５】
なお、前記外部電極底部材４５、前記円板状絶縁体４７および前記基台４３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４４の底部を開閉する。
【００８６】
内部に挿入されるペットボトルＢの口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９は、前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入されている。このスペーサ４９は、この上に載置される後述する環状絶縁部材から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。リング状でその周縁から下方に向って筒体を延出した形状の導電部材５０は、前記スペーサ４９の上端面にその筒体が前記外部電極４６内に外部電極４６上端と面一に設けられている。このように円柱状スペーサ４９および導電部材５０を前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極４６の底部側からペットボトルＢを挿入すると、そのペットボトルＢ外周の口部および肩部が前記スペーサ５６の空洞部５５内に収納され、かつこれ以外のペットボトルＢ外周が前記外部電極４６内に収納される。
【００８７】
前記スペーサ４９を構成する誘電体材料としては、第１実施形態で説明したのと同様なものを用いることができるができる。
【００８８】
環状絶縁部材５１は、前記外部電極４６上面にその環状絶縁部材５１上面が前記筒状支持部材４２の上部フランジ４１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ５２ａ，５２ｂを有するガス排気管５３は、前記支持部材４２の上部フランジ４１ａおよび前記環状絶縁部材５１の上面に載置されている。この排気管５３は、接地されている。図示しないねじを前記排気管５３の下部フランジ５２ｂから前記支持部材４２の上部フランジ４１ａに螺着することにより前記ガス排気管５３が前記支持部材４２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管５３の下部フランジ５３ｂから前記環状絶縁部５１を貫通して外部電極４６の本体４４に螺着することにより前記排気管５３が前記環状絶縁部材５１および前記外部電極４６に固定されると共に、前記環状絶縁部材５１が前記外部電極４６に対しても固定される。なお、前記排気管５２３前記環状絶縁部材５１および前記外部電極４６との固定は、前記排気管５３と前記外部電極４６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管５４は、前記ガス排気管５３の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。
【００８９】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源５５は、ケーブル５６および給電端子５７を通して前記外部電極４６の本体４４に接続されている。整合器５８は、前記高周波電源５５と前記給電端子５７の間の前記ケーブル５６に介装されている。
【００９０】
中心部に絶縁リング５９を有し、接地された蓋体６０は、前記排気管５３の上部フランジ５２ａに取り付けられている。筐体６１は、前記蓋体６０上に取り付けられている。
【００９１】
高高周波電力の端子を兼ねるガス供給管６２は、前記筐体６１内から前記蓋体６０の絶縁リング５９を貫通し、前記ガス排気管５３を通して前記スペーサ４９内に挿入されている。このガス供給管６２の上端は、外部から前記筐体６１を貫通して挿入されたガス導入管６３の下端に絶縁継手６４を通して連結されている。
【００９２】
フランジ管６５およびこのフランジ管６５下端に連結されたアースシールド管６６は、前記ガス排気管５３および前記スペーサ４９内に位置する前記ガス供給管６２部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管６５は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５３内に位置されている。前記フランジ管６５の上端は、前記蓋体６０の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管６６は前記フランジ管６５を通して接地された前記蓋体６０に接続されている。
【００９３】
内部電極６７は、前記外部電極４６およびスペーサ４９内に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ペットボトルＢの口部側に位置する前記ガス供給管６２の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極６７は、中心軸にガス流路６８がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔６９を穿設したキャップ７０が着脱自在に取り付けられている。
【００９４】
なお、ガス吹き出し孔は前記内部電極６７の下部側壁に前記ガス流路６８と連通するように開口してもよい。この場合、ガス吹き出し孔は前記内部電極６７の底部から前記ペットボトルＢ内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に開口することが好ましい。
【００９５】
前記内部電極６７の径は、ボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００９６】
前記内部電極６７は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極６７表面が平滑であると、その内部電極６７の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極６７の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００９７】
高高周波電源７１は、ケーブル７２および給電端子７３を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管６２の側面に接続されている。整合器７４は、前記高高周波電源７１と前記給電端子７３の間の前記ケーブル７２に介装されている。
【００９８】
絶縁膜７５は、前記アースシールド管６６に対向する前記排気管５３の内面に形成されている。この絶縁膜７５は、例えばポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂から作られている。
【００９９】
次に、図４および図５に示す装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１００】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図６に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５３にその口部を通して連通される。
【０１０１】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５４および排気管５３を通して前記排気管５３内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、次いで、媒質ガスをガス導入管６３およびガス供給管６２を通して内部電極６７のガス流路６８に供給し、この内部電極６７の底部に取り付けたキャップ７０のガス吹き出し孔６９からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１０２】
次いで、バイアス用電源５５からバイアス電力をケーブル５６、整合器５９および給電端子５７を通して前記外部電極４６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源７１から高高周波電力をケーブル７２、整合器７４および給電端子７３を通してガス供給管６２に供給し、このガス供給管６２を通して内部電極６７に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極６７の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極４６は誘電体材料から作られたスペーサ４９上に配置された導電部材５０に電気的に接続されているため、この近傍の接地された排気管６３を基準電位としてその外部電極４６からバイアス電圧を内部電極８７に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１０３】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極６７への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１０４】
前記炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源５５および高高周波電源７１からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管６３からガス供給管６２を通して内部電極６７のガス流路６８およびキャップ７０のガス吹き出し孔６９を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１０５】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【０１０６】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１０７】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１０８】
以上、第３実施形態によれば空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部に挿入、固定すると共に、導電部材５０を前記スペーサ４９上に前記外部電極４６と接続して配置し、ペットボトルＢの少なくとも口部から肩部を前記スペーサ４９の空洞部４８内に収納させ、かつ前記ペットボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極４６内に収納し、媒質ガスの前記ペットボトルＢ内への供給、バイアス電力の外部電極４６への印加、高高周波電力の内部電極８７への供給により前記内部電極８７と前記外部電極４６（実質的に前記ペットボトルＢ内面）との間にプラズマを生成することによって、前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができ、さらに前記ペットボトルＢの口部から肩部を含む内面全体に均一厚さで均質な炭素膜をコーティングすることができる。特に、高高周波電力を内部電極８７に供給することによって、前述した第２実施形態に比べて前記ペットボトルＢの内面全体に前記炭素膜を高速度でコーティングすることができる。その結果、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【０１０９】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。さらに、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。
【０１１０】
さらに、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【０１１１】
さらに、前記外部電極４６に接続された前記導電部材５０をこの導電部材５０近傍の接地された排気管５３を基準電位として利用してバイアス電力を印加すると、それら導電部材５０と排気管５３と間、つまり排気管５３内で不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。前記導電部材５０近傍の前記排気管６０内面部分を露出させ、それより上方の排気管６３部分を絶縁膜７３で覆うことによって、前記不要なプラズマの生成を防止することが可能になる。
【０１１２】
さらに、高高周波電力が印加されるガス供給管６２と接地された排気管５３との間、つまり排気管６０内でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。前記ガス供給管６２周囲に接地されたアースシールド管６６を配置することによって、前記不要なプラズマの生成を防止することができる。
【０１１３】
なお、前述した第３実施形態では空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１１４】
（実施例４）
前述した図４および図５に示す炭素膜形成装置を用い、ペットボトルＢの口部から肩部を上端に環状の導電部材５０が取り付けられた誘電体材料からなるスペーサ４９の空洞部４８内に収納し、かつ前記ボトルＢの肩部から底部側を前記外部電極４６の内に収納し、下記条件で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。なお、円柱状スペーサ４９は外部電極４６内にその外部電極４６に収納される高さ約２２ｃｍのペットボトルＢの口部および肩部に対応する部分（上部から１１ｃｍの位置）に挿入した。
【０１１５】
＜コーティング条件＞
・円柱状スペーサ４９：ホトベール（住金セラミックス製）、
・環状の導電部材５０：ステンレス製、
・キャップ７０のガス吹き出し孔６９：孔径１ｍｍ、１個、
・媒質：Ｃ2Ｈ2ガス、
・媒質のガス流量：４０〜８０ｓｃｃｍ、
・ペットボトルＢおよび排気管５３内のガス圧力：０．０８Ｔｏｒｒ、０．２Ｔｏｒｒ、
・内部電極６７に供給する高高周波電力：１００ＭＨｚ、２５０Ｗ、
・外部電極４６に印加する高周波電力：１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗ。
【０１１６】
実施例４において、外部電極４６に１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗの高周波電力を印加し、ペットボトルＢおよび排気管５３内のガス圧力を０．２Ｔｏｒｒとしたときの内部電極６７に対するバイアス電圧を測定した。その結果を下記表３に示す。
【０１１７】
【表３】
0003643813.tif 000004
【０１１８】
前記表３から明らかなように、実施例４では圧力０．２Ｔｏｒｒで、約−４５０Ｖのバイアス電圧を印加でき、前述した実施例３（前記表２）のように２５０Ｗの高周波電力を供給した時のほぼ同じバイアス電圧を印加できることがわかる。
【０１１９】
このような実施例４によれば、内部電極６７に高高周波電力を供給して高密度のプラズマを前記ペットボトルＢ内に生成できると共に、前述したバイアス電圧により前記プラズマを外部電極４６に引き込むことができ、ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１２０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面全体にコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することができる。
【０１２１】
本発明によれば、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れたプラスチック容器の製造方法を提供することができる。
【０１２２】
本発明によれば、バイアス電圧によりプラスチック容器内に生成されたプラズマをその容器内面に向けて引き込むことができ、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面全体にコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することができる。
【０１２３】
本発明によれば、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が一層より優れたプラスチック容器の製造方法を提供することができる。
【０１２４】
本発明によれば、内部電極に高高周波電力を供給して高密度のプラズマをプラスチック容器内に生成できると共に、バイアス電圧により前記プラズマを前記容器内面に向けて引き込むことができ、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面全体に高速度でコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することができる。
【０１２５】
本発明によれば、良好な膜質で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性がより一層優れたプラスチック容器を量産的に製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す概略斜視図。
【図２】本発明の実施例１および比較例１におけるペットボトルの口部から底部までの炭素膜の厚さを示す特性図。
【図３】本発明の第２実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す概略斜視図。
【図４】本発明の第３実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す概略斜視図。
【図５】図４の炭素膜形成装置の要部拡大断面図。
【図６】従来のプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【符号の説明】
２、４２…支持部材、
４、４４…外部電極本体、
５、４５…外部電極底部材、
６、４６…外部電極、
８，４９…円柱状スペーサ、
１２、５３…排気管、
１５…高周波電源、
１９、６２…ガス供給管、
２０、６７…内部電極、
２２、６９…ガス吹き出し孔、
２４，５０…導電部材、
５５…バイアス用電源、
６６…アースシールド管、
７１…高高周波電源、
Ｂ…ペットボトル。
【図１】
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【図２】
0003643813.tif 000006
【図３】
0003643813.tif 000007
【図４】
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【図５】
0003643813.tif 000009
【図６】
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