(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル基を一個以上含む縮合多環式化合物を弗化水素・三弗化硼素の存在下、該縮合多環式化合物：弗化水素：三弗化硼素のモル比が１：０．１〜１０：０．０１〜１．０の範囲において０〜２００℃で重合させて得られる、軟化点が０〜１８０℃、炭素に対する水素の原子比が０．７０〜１．１０、ピリジン不溶分が１．０％以下、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合が３０〜８０％である前駆ピッチの中に、２００℃以上の流動状態で酸化性ガスを流通させることにより、軟化点が１５０℃以上３５０℃以下、炭素に対する水素の原子比が０．５０〜０．８０、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が０．５以上である１００％光学的等方性の改質ピッチとし、該改質ピッチを酸化性ガスの存在下に１００℃以上４００℃以下の温度で不融化処理した後、焼成することを特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は大容量かつ不可逆容量の少ない非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料を用いた非水溶媒二次電池はリチウムイオン二次電池として、その高エネルギー密度、軽量小型および長期保存性などの利点により、すでに実用化されている。しかし、電子機器の小型化、軽量化に対応するための負極用炭素材料高容量化が必要である。そのため、例えば、特開平６−１８７９８８号公報に記載されているように、ピッチやタール類をニトロ化合物と反応させることにより、重量当たりの放電容量が５００ｍＡｈ／ｇを超える高容量な炭素材料が見出され、検討されてきた。ところが、さらに長時間作動可能なリチウムイオン二次電池の開発に対する要求は大きく、これまでの材料では容量において要求に対応するには不充分であった。これまで、低温で焼成したコークスやフェーノール樹脂を焼成したポリアセン等が高い容量を有することが見いだされているが、容量が向上する反面、二次電池化において不利となる不可逆容量（第１サイクル目における充電容量と放電容量の差）が増大し、要求に対応するには不十分であった。さらに、放電時、負極材料のリチウム金属に対する電位が高いため、正極材料と組み合わせて二次電池を設計したときの平均電圧が低くなることが大きな欠点となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の炭素材を負極材料として用いた非水溶媒系リチウム二次電池は、その特徴である大容量を実現するには十分なものではなかった。
本発明は、従来のかかる問題点を克服し、大容量で、充放電サイクル特性が良好で、しかも、安定かつ安全性に優れた高性能な非水溶媒二次電池を製造するための、１）重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を有し、２）負極用炭素材料の第１サイクル目における不可逆容量を低減化し、３）放電時の負極材料のリチウム金属に対する電位が０．２Ｖ以下である領域の容量が大きい負極用炭素材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、ピッチやタールを原料とする高容量な負極用炭素材料を鋭意検討した結果、特定の縮合多環式化合物またはこれを含有する物質から合成によって得られる特定の前駆ピッチやタールを改質して、特定の改質ピッチとし、これを不融化処理した後、焼成することによって得られる炭素材料が非水溶媒二次電池の負極として優れた性質を有することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の非水溶媒二次電池負極用炭素材料は、特定の縮合多環式化合物またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られる特定の前駆ピッチあるいはタールを改質することで特定の改質ピッチあるいはタールを調製し、これを酸化性ガスによって不融化処理した後、焼成することにより調製されたことを特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材料である。
【０００６】
合成される前駆ピッチあるいはタールの原料となる、メチル基を一個以上含む縮合多環式化合物またはこれを含有する物質としては、ナフタレン、アントラセン、ピレン、コロネン等の縮合多環式炭化水素のメチル基を一個以上含む誘導体、ベンゾフラン、キノリン、チアナフタレン、シラナフタレン等の縮合複素環式化合物のメチル基を一個以上含む誘導体、及びそれらと縮合多環式化合物の混合物、また、それらを含む石炭タール留分、石油留分、石油加工工程の残油等が用いられる。特にメチルナフタレンやジメチルナフタレン等のナフタレン誘導体、またそれらの混合物であるコールタールのメチルナフタレン留分、エチレンボトムオイル等が、後述する負極用炭素材料としての性能、及び不融化工程にとって好ましい。
【０００７】
縮合多環式化合物から、弗化水素・三弗化硼素触媒下、前駆ピッチあるいはタールを合成する方法は、特に制限はないが、通常縮合多環式化合物に対する触媒量を、縮合多環式化合物１モルに対し、弗化水素を０．１〜１０モル、三弗化硼素を０．０１〜１．０モル、反応温度は０〜３００℃の範囲、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃で行なわれる。
【０００８】
縮合多環式化合物から得られる前駆ピッチあるいはタールの性状として、軟化点としては０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。また炭素に対する水素の原子比が０．７〜１．１０、ピリジン不溶分が１．０％以下、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合が３０〜８０％であることが好ましい。前駆ピッチあるいはタールを常法により研磨後、偏光顕微鏡下で観察したときの光学的組織は１００％等方性である。
【０００９】
次に、前駆ピッチあるいはタールは光学的等方性を保ったまま、軟化点１５０℃以上の改質ピッチへあるいはタールと処理される。改質は、蒸留、エアーブローイング、硝酸添加、硫黄添加等の公知の方法によって行う事ができる。それらのなかでも、加熱下流動状態にあるピッチあるいはタールの中に酸化性ガス、一般には空気を流通させることによって行なう方法が、簡便かつ安価であり、有効である。この時の温度は前駆ピツチあるいはタールの軟化点により一概に特定できないが、２００℃以上、好ましくは３００〜３５０℃で行なわれる。処理温度が低すぎると反応性が低いため、空気による改質が十分に行われない。また温度が高すぎるとピッチあるいはタール自身の熱重合が起こり、空気による改質が有効に行われない。空気流量は装置形状等によって異なるが、ピッチあるいはタールに対して０．５〜５０ｍｌ／ｇ程度である。この時、ピッチあるいはタールと空気との接触効率を上げるためメッシュやフィルター等の使用あるいは撹拌すること等が適用できる。空気による改質の終了点は、軟化点の上昇が伴うため、この軟化点の測定により判断できる。出発原料等により改質の終了点の軟化点は特定できないが、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。また、炭素に対する水素の原子比が０．５０〜０．８０、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が０．５以上であることが好ましい。
【００１０】
不融化処理は窒素、硫黄、酸素等を含有する化合物が使用できる。例えば、硝酸、硫酸、ニトロ化剤、ニトロ化合物、硫酸アンモニウム、酸性硫酸アンモニウム、二酸化窒素ガス、オゾン、空気、酸素等およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも空気のような酸化性ガスを用いるのが簡便かつ安価であり、焼成後の不純物の残留も少なく得られた炭素材料の性能にとって好ましい。特に、空気ガスを用いるのが、簡便かつ安価であり、さらに好ましい。酸化性ガスによる不融化の方法は特に限定されないが、一定粒度以下に粉砕した粉末状、繊維状、あるいは薄膜状に改質ピッチあるいはタールを加工した後、１００〜４００℃の温度範囲、好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲で酸化性ガスを流通させることによって行われる。酸化性ガスによるピッチあるいはタールの不融化工程は、炭素繊維製造等に一般的に用いられる方法であり、ピッチあるいはタールの酸素に対する反応性が高いほど、低温でかつ短時間で完了させることができ、生産性の向上のために重要である。ここで、本願発明に記載されている前駆ピッチあるいはタール、及び改質ピッチあるいはタール中に多く含まれるメチル基が、ピッチあるいはタールの不融化性を向上させると考えている。従って、後述の実施例と比較例との比較からもわかるように、前駆ピッチあるいはタールの原料としてメチル基を有する縮合多環式化合物を用いることにより、メチル基を持たない縮合多環式化合物を用いる場合に比べて、より迅速に且つより熱履歴が少ない条件で不融化が可能となる。
【００１１】
この様にして得られた原料有機化合物を非酸化性ガスまたは真空下で焼成することにより、本願発明の炭素材料が得られる。焼成温度は８００〜１８００℃、好ましくは１０００〜１３００℃、焼成時間は１〜５０時間で原料有機化合物に応じて適宜、最適な条件が選択される。また、８００℃以下で予備焼成を行ってもよい。非酸化性ガスとしては窒素、アルゴンが好ましい。非酸化性ガスを気流として連続的に供給し、原料有機化合物の焼成によって発生するガスを同伴して排出する方法や、真空排気により強制的に発生ガスを系外に排出する方法が適宜適用できる。
【００１２】
本発明の非水溶媒系二次電池負極用炭素材料は、まずその製造工程において、酸化性ガスによる改質ピッチあるいはタールの不融化性に優れることが特徴であり、対リチウム金属電位で０〜１．５Ｖの間で５４０ｍＡｈ／ｇ以上の放出容量が可能であると同時に、対リチウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の容量が３８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、第１サイクル目における不可逆容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下であることが最大の特徴である。以下、本発明について実施例を示してその効果を具体的かつ詳細に説明するが、以下に示す例は、具体的に説明するためのものであって本発明の実施形態や発明の範囲を限定するものとしては意図されていない。また、本実施例でのピッチの分析方法及び分析条件を以下に記載する。
【００１３】
（元素分析）
炭素、窒素、水素の同時分析には、分析装置としてパーキンエルマー（PERKINELMER ）社製、2400CHN 型元素分析計を使用した。測定は、試料のピッチを錫製の容器に1.5 ±0.2mg を秤量し、装置にセット後、975 ℃の温度で５分間燃焼し、HeガスキャリヤーによりＴＣＤで検出し測定した。なお、試料の測定にあたって、予め、標準物質のアセトアニリド（2.0 ±0.1mg ）により補正した。
【００１４】
（ＮＭＲ分析）
前駆ピッチあるいはタールに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合を求めるには、 1Ｈ−ＮＭＲ法を用いた。ピッチあるいはタールはほぼ全量がクロロホルムに可溶であるので、その１％重クロロホルム溶液を、ＮＭＲサンプル管に入れ、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０により測定を行った。なお、ＴＭＳ（テトラメチルシラン)を基準物質として、これを０ｐｐｍとした。
【００１５】
（ＦＴ−ＩＲ分析）
ＫＢｒ粉末１００部に対して、改質ピッチあるいはタール粉末１部を加え、めのう乳鉢上で混合した。ついで、これを日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲー５３００、拡散反射法測定装置ＤＲー８１にセットし測定を行った。得られた拡散反射スペクトルを、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換して得られたスペクトル上の、２９３０ｃｍ-1付近のピーク強度（脂肪族ＣーＨ伸縮振動の吸収強度）の、３０５０ｃｍ-1付近のピーク強度（芳香族ＣーＨ伸縮振動の吸収強度）に対する比を求めた。
【００１６】
実施例１
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、メチルナフタレン７モル、弗化水素（ＨＦ）３．６８モル、三弗化硼素（ＢＦ3 ）１．１６モルを仕込み、自生圧下に１００℃まで昇温した後、更に４時間、１００℃に保持して反応させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点７６℃の前駆ピッチを得た。前駆ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．８７、ピリジン不溶分は０．０％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は５８％であった。得られた前駆ピッチを、別のオートクレーブに仕込み、３２０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの空気を吹き込み、２時間反応させ、軟化点２００℃の改質ピッチを得た。改質ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．６６、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族ＣーＨ伸縮振動の吸収強度に対する比が１．１であった。この改質ピッチを２００μｍ以下の粉末に粉砕し、１５０℃から５℃／分で３００℃まで昇温後、１０分間保持して取り出した。得られた処理物を、平均粒径１５μｍに調製し、ついで少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材料を得た。
【００１７】
（負極材料としての評価）
得られた炭素材料９０重量部に、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部（バインダー）を加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として配合・混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ角に切り出して、評価用試験片とした。次いで、ＬｉＣｌＯ４をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートの配合比が、１／０．５／０．５の３種類の混合物に溶解した溶液（濃度１．０mol/l ）を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパレーターとするハーフセルを作製した。なお、対極として直径１６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウム金属を使用した。また、参照極として対極と同様にリチウム金属の小片を使用した。
【００１８】
電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１ｍＶまで定電流充電を行い、さらに電極電位１ｍＶで定電位充電を４０時間行ったところ、吸蔵容量：６４７ｍＡｈ／ｇが確認された。次いで、電流密度１ｍＡｈ／ｃｍ3 で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１.５Ｖまで定電流放電を行ったところ、放出容量：５６２ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは８５ｍＡｈ／ｇであり、対リチウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は４１７ｍＡｈ／ｇであった。
【００１９】
実施例２
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、ジメチルナフタレン７モル、弗化水素（ＨＦ）４．９０モル、三弗化硼素（ＢＦ3 ）１．４０モルを仕込み、自生圧下に１２０℃まで昇温した後、更に４時間、１２０℃に保持して反応させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ３を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点４０℃の前駆ピッチを得た。前駆ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．９１、ピリジン不溶分は０．０％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は６６％であった。得られた前駆ピッチを、別のオートクレーブに仕込み、３２０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの空気を吹き込み、２時間反応させ、軟化点２４９℃の１００％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．６５、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が１．６であった。この改質ピッチを２００μｍ以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マッフル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から５℃／分で３００℃まで昇温後、１０分間保持して取り出した。得られた処理物を、平均粒径１５μｍに調製し、ついで少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材料を得た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を行ったところ、吸蔵容量：６３５ｍＡｈ／ｇ、及び放出容量：５４７ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは８８ｍＡｈ／ｇであり、対リチウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は３９７ｍＡｈ／ｇであった。
【００２０】
実施例３
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、エチレンボトムオイル（丸善石油化学製）１４２ｇ、弗化水素（ＨＦ）５．３０モル、三弗化硼素（ＢＦ3 ）１．５０モルを仕込み、自生圧下に１２０℃まで昇温した後、更に４時間、１２０℃に保持して反応させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点１０７℃の前駆ピッチを得た。前駆ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．９５、ピリジン不溶分は０．０％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は６６％であった。得られた前駆ピッチを、別のオートクレーブに仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの空気を吹き込み、２時間反応させ、軟化点２４６℃の１００％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．７８、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が２．９であった。この改質ピッチを２００μｍ以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マッフル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から５℃／分で２８０℃まで昇温後、１０分間保持して取り出した。得られた処理物を、平均粒径１５μｍに調製し、ついで少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材料を得た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を行ったところ、吸蔵容量：６５８ｍＡｈ／ｇ、及び放出容量：６００ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは５８ｍＡｈ／ｇであり、対リチウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は４２９ｍＡｈ／ｇであった。
【００２１】
比較例１
軟化点７６℃、ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．５５、ピリジン不溶分が０．１％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合が３％であるコールタールピッチを、オートクレーブに仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの空気を吹き込み、１時間反応させ、軟化点２４３℃の１００％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．４８、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が０．０であった。この改質ピッチを２００μｍ以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マッフル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から５℃／分で３２０℃まで昇温後、１０分間保持して取り出した。得られた処理物は昇温過程で溶融して、塊状となっていた。これを平均粒径１５μｍの粉末に調製し、ついで少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材料を得た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を行ったところ、吸蔵容量：５２５ｍＡｈ／ｇ、及び放出容量：３９８ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは１２７ｍＡｈ／ｇと大きく、充放電容量も低下した。対リチウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は２３０ｍＡｈ／ｇと小さかった。
【００２２】
比較例２
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、ナフタレン７モル、弗化水素（ＨＦ）２．４５モル、三弗化硼素（ＢＦ3 ）０．７７モルを仕込み、自生圧下に１００℃まで昇温した後、更に４時間、１００℃に保持して反応させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点８２℃の前駆ピッチを得た。前駆ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．７６、ピリジン不溶分は０．０％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は３５％であった。得られた前駆ピッチを、別のオートクレーブに仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの空気を吹き込み、４時間反応させ、軟化点２３４℃の１００％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．４９、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が０．２０であった。この改質ピッチを２００μｍ以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マッフル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から５℃／分で３２０℃まで昇温後、３０分間保持して取り出した。得られた処理物は昇温過程で溶融して、塊状となっていた。これを平均粒径１５μｍの粉末に調製し、ついで少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材料を得た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を行ったところ、吸蔵容量：５３５ｍＡｈ／ｇ、及び放出容量：４０３ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは１３２ｍＡｈ／ｇと大きく、充放電容量も低下した。対リチウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は２４０ｍＡｈ／ｇと小さかった。
【００２３】
【発明の効果】
従来のリチウム二次電池負極用炭素材料に較べ、生産性に優れ、放電容量が大きく、かつ第１サイクル目における不可逆容量を低減化できることにより、大容量かつ安価な二次電池を実現できる。