(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α‐リン酸ジルコニウム結晶を多孔質材に担持してなる、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ用重金属イオン吸着材。
【請求項２】
担持量が多孔質材に対し１〜９０質量％の範囲である請求項１記載の重金属イオン吸着材。
【請求項３】
多孔質材がイオン交換樹脂、樹脂フォーム、架橋樹脂、易溶性フィラー溶出多孔化樹脂成形体、多孔質セラミックス、活性炭、シリカゲル及びアルミナゲルの中から選ばれた少なくとも１種のものである請求項１又は２記載の重金属イオン吸着材。
【請求項４】
多孔質材が粒子、ビーズ、シート、筒、膜の形状のものである請求項１、２又は３記載の重金属イオン吸着材。
【請求項５】
多孔質材に可溶性ジルコニウム化合物を含浸したのち、リン酸水溶液を加え、次いで水熱処理して、α‐リン酸ジルコニウム結晶を析出させ、多孔質材に担持することを特徴とする、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ用重金属イオン吸着材の製造方法。
【請求項６】
可溶性ジルコニウム化合物がオキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩、アルコキシドである請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれかに記載の重金属イオン吸着材に重金属がＰｂ、Ｃｕ、Ｈｇからなる重金属イオン含有液を接触させ、重金属イオンを吸着させることを特徴とする重金属イオン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重金属イオン吸着材、その製造方法及びそれを用いた重金属イオン除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体材料を用いる吸着法は、微量物質の分離に適していると共に、カラムへの通液のような簡便な操作によって大量の溶液の処理が可能である。α‐リン酸ジルコニウム結晶は化学的に安定な層状無機イオン交換体としてよく知られ、微量イオンの分離濃縮や化学反応触媒として用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、α‐リン酸ジルコニウム結晶は、通常微粉体であるため、吸着、溶離、再生などの分離操作を行う上で、取り扱いにくい欠点がある。このような微粉体にバインダーを加えて造粒する方法が知られているが、本来の吸着特性が損なわれたり多孔質体を作り難いという欠点がある。また、重金属イオン吸着材としては、重金属イオンが吸着活性部位に容易に到達しうる十分な孔径や高比表面積等の優れた多孔性のものが望ましいが、α‐リン酸ジルコニウム結晶自体は孔径や比表面積が必ずしも十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような事情の下、α‐リン酸ジルコニウム結晶の欠点を克服し、所定重金属イオンの分離操作に適した多孔性と材料形態を有し、再生により繰り返し使用できるα‐リン酸ジルコニウム結晶系重金属イオン吸着材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、工業排水などの溶液中に含まれる所定重金属イオンを効率よく吸着分離し、しかも再生して繰り返し使用可能な吸着材を開発するために種々研究を重ねた結果、可溶性ジルコニウム化合物を含浸した多孔質材にリン酸水溶液を加えたのち、水熱処理すると、α‐リン酸ジルコニウム結晶が多孔質材に担持され、それにより、多孔質材の特性、例えば多数の細孔による高比表面積等の優れた多孔性が十分保持され、良好な所定重金属イオン吸着能を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）α‐リン酸ジルコニウム結晶を多孔質材に担持してなる、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ用重金属イオン吸着材、及び（２）多孔質材に可溶性ジルコニウム化合物を含浸したのち、リン酸水溶液を加え、次いで水熱処理して、α‐リン酸ジルコニウム結晶を析出させ、多孔質材に担持することを特徴とする、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ用重金属イオン吸着材の製造方法を提供するものである。
本発明において、重金属イオンや、重金属イオン含有液とは重金属がＰｂ、Ｃｕ、Ｈｇからなるものを意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（３）担持量が多孔質材に対し１〜９０質量％の範囲である前記（１）記載の重金属イオン吸着材。
（４）多孔質材がイオン交換樹脂、樹脂フォーム、架橋樹脂、易溶性フィラー溶出多孔化樹脂成形体、多孔質セラミックス、活性炭、シリカゲル及びアルミナゲルの中から選ばれた少なくとも１種のものである前記（１）又は（３）記載の重金属イオン吸着材。
（５）多孔質材が粒子、ビーズ、シート、筒、膜の形状のものである前記（１）、（３）又は（４）記載の重金属イオン吸着材。
（６）  可溶性ジルコニウム化合物がオキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩、アルコキシドである前記（２）記載の方法。
（７）前記（１）、（３）、（４）又は（５）記載の重金属イオン吸着材に重金属がＰｂ、Ｃｕ、Ｈｇからなる重金属イオン含有液を接触させ、重金属イオンを吸着させることを特徴とする重金属イオン除去方法。
【０００８】
本発明の重金属イオン吸着材は、α‐リン酸ジルコニウム結晶を多孔質材に担持したものであって、α‐リン酸ジルコニウム結晶は、非晶質のリン酸ジルコニウムに対し、結晶質のものであって、通常一水和物であり、その多孔質材に対する担持量については、所期の効果が得られる限り、特に制限されないが、好ましくは、１〜９０質量％、中でも５〜８０質量％の範囲で選ばれる。
【０００９】
α‐リン酸ジルコニウム結晶を担持する多孔質材については、重金属イオン吸着物質の担体として通常用いられているものであれば特に制限されず、それらの中から任意に選ばれ、例えば、イオン交換樹脂、樹脂フォーム、架橋樹脂、易溶性フィラー溶出多孔化樹脂成形体、多孔質セラミックス、活性炭、シリカゲル、アルミナゲルなどが挙げられ、この樹脂フォームの例にはポリスチレン発泡体、ポリウレタン発泡体、フェノール樹脂発泡体などが、架橋樹脂の例には架橋ポリアクリル酸系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂などが、多孔質セラミックスの例には酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化イットリウム、コランダム、ムライト、コージライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などがそれぞれ挙げられ、中でも架橋ポリアクリル酸系樹脂及び架橋ポリスチレン系樹脂が好適である。上記架橋ポリアクリル酸系樹脂は、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体を有する樹脂、例えば架橋ポリアクリル酸エステル樹脂なども包含するものである。また、易溶性フィラー溶出多孔化樹脂成形体は、易溶性フィラーを含有する樹脂成形体から、該フィラーを溶出させて得た多孔質樹脂である。
これらの多孔質材は、１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
この多孔質材の形態や形状については特に制限はなく、例えば粒子、ビーズ、シート、筒、膜などとして、粒状、板状、筒状などの形状のものが用いられるが、好ましくは粒子やビーズである。
【００１１】
本発明の重金属イオン吸着材として好適には、比表面積５０〜８００ｍ2／ｇ、平均孔径１０〜５００Å及び粒度２０〜２００メッシュの範囲の粒状体、中でもビーズのような球状体が用いられる。
【００１２】
また、本発明の重金属イオン吸着材は、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ用として、そのイオンの吸着分離に用いる。
【００１３】
本発明方法においては、先ず多孔質材に可溶性ジルコニウム化合物を含浸する。この際に用いられる可溶性ジルコニウム化合物としては、例えばＺｒＯＣｌ2などのオキシハロゲン化物、ＺｒＯ(ＮＯ3)2などのオキシ硝酸塩、ジルコニウムエトキシドなどのアルコキシドなどが挙げられる。
【００１４】
この含浸処理は、可溶性ジルコニウム化合物を適当な溶媒に溶解し、この溶液と、多孔質材、好ましくは可溶性ジルコニウム化合物を溶解する溶媒と同様の溶媒で湿潤させ、さらには場合により膨潤させた多孔質材とを混合したのち、溶媒を留去することにより、行われる。上記溶液としては、可溶性ジルコニウム化合物の高濃度溶液を使用するほど、担持量が多くなるので、飽和に近い濃度で用いるのが有利である。
【００１５】
この含浸処理の際に用いられる溶媒としては、可溶性ジルコニウム化合物に対する溶解性が良好で、かつ留去しやすいものであればよく、特に制限はないが、可溶性ジルコニウム化合物がオキシハロゲン化物やオキシ硝酸塩の場合には、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、水などが好ましく、中でも可溶性ジルコニウム化合物を極めて良く溶解し、かつ低沸点で留去しやすい点から、メタノールが好ましいし、また、ジルコニウムアルコキシドの場合には、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、アセトン、アルコールなどが好ましい。
また、含浸処理において用いられる多孔質材は前記したとおりのものである。
【００１６】
本発明方法においては、次いで、上記含浸後、リン酸水溶液を加えたのち、水熱処理する。すなわち、上記のようにして得られた可溶性ジルコニウム化合物を含浸させた多孔質材をリン酸水溶液とともに水熱処理する。この水熱処理により、ジルコニウム成分をα‐リン酸ジルコニウム結晶として析出させ、これを多孔質材に担持することができる。
【００１７】
この水熱処理に用いるリン酸については、高濃度の方が反応が速やかであるため、８０％以上の水溶液とするのが好ましい。また、水熱処理は、１００〜１８０℃の範囲の高温で８〜２０時間、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲の温度で１０〜１７時間加熱することによって行われる。このように、１００℃以上の温度で水熱処理を行うため、反応容器としては、耐圧性のもの、好ましくはオートクレーブ、中でもポリテトラフルオロエチレン製などの耐食性オートクレーブを用いるのがよい。
【００１８】
このようにして得られた重金属イオン吸着材は多孔質であり、一般のイオン交換樹脂と全く同等に取り扱うことができる。また、多孔質材内部に析出したα‐リン酸ジルコニウム結晶の特性を反映して、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ用として、それらのイオンを効率的に吸着分離することができる。
【００１９】
重金属イオンの吸着分離は、重金属イオン含有液中に重金属イオン吸着材を投入し混合するバッチ法、重金属イオン吸着材を充填したカラムに重金属イオン含有液を通液する連続法等によって行われるが、処理操作が簡単であり、処理能に優れる点から、連続法によるのが好ましい。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の重金属イオン吸着材は、多孔質材の特性、例えば多数の細孔による高比表面積等の優れた多孔性を十分保持しており、吸着材の細孔での重金属イオンの出入りを速やかに行え、重金属イオン吸着能に優れているし、また、凝集沈殿剤などを用いずに微量の重金属イオンを捕集でき、化学的安定性に優れ、無害である点で従来のキレート樹脂に比べて優れ、さらに多孔質材を担体として、その形状や大きさを選択することにより、利用目的に応じた形態、例えば、直径１ｍｍ前後の粒子やビーズ、また１０μｍ程度の微細な球形とすることができ、それぞれ水処理用や超微量重金属イオンのクロマト分離用として、カートリッジやカラムの充填材に利用することができる。
本発明の重金属イオン吸着材は、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ用として、それらのイオンの除去処理に適している。
また、本発明方法によれば、簡単に効率よく該重金属イオン吸着材を製造することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ１０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液に、あらかじめメタノールで膨潤させたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ社製ＸＡＤ-７（架橋ポリアクリル酸エステル系樹脂ビーズ）２０ｇを加え、１時間放置したのち、これに８５％リン酸水溶液６０ｇを加えて撹拌し、ロータリーエバポレーターでメタノールを留去した。一夜放置後、ポリテトラフルオロエチレン製オートクレーブに移し１５０℃で１０時間加熱したのち、蒸留水で白濁がなくなるまでデカンテーションを繰り返し、１モル／リットルの濃度の硝酸アンモニウム水溶液を加えて一夜放置して過剰分のリン酸を溶離し、固液分離して処理樹脂ビーズを得た。次いで、この樹脂ビーズを純水で洗浄後、さらにアセトンで洗浄し、減圧乾燥して重金属イオン吸着材を得た。この吸着材のＸ線回折チャートを図１に示す。これより、α‐リン酸ジルコニウム結晶の結晶ピークが明確に認められる。この吸着材及び多孔質材のＸＡＤ-７樹脂について、細孔分布曲線を図２にそれぞれ（−●−）及び（−▲−）で示し、また比表面積、細孔容積、平均孔径を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１より、この多孔質材にα‐リン酸ジルコニウム結晶を担持して吸着材とした後も十分な比表面積と平均孔径を有し、吸着材の細孔内をほとんどの水和イオンが自由に出入りしうることが分る。
【００２５】
実施例２
実施例１で得た重金属イオン吸着材５ｇ（湿潤体積１４．５ｍｌ）を内径１ｃｍのカラムに充填し、ｐＨ３．０の酢酸緩衝液で洗ったのち、充填カラムに、鉛イオンを１０ｐｐｍ含有するｐＨ３．０の水溶液を１ｍｌ／分で通液し、充填カラムからの流出液中の鉛イオン［Ｐｂ（ＩＩ）］濃度を測定する試験を行った。また、この測定試験後、充填カラムに１モル／リットルの硝酸水溶液を２ｍｌ／分で１０分通液して、充填カラムから吸着材に吸着された鉛イオンを溶離し、こうして再生した充填カラムを用いて、最初の測定試験と同様にして、再生初回目の測定試験を行った。
さらに、この測定試験後、上記と同様にして再度再生した充填カラムを用いて、上記と同様にして、再生２回目の測定試験を行った。
これら測定試験における、通液に伴う充填カラムからの流出液中の鉛イオン［Ｐｂ（ＩＩ）］濃度と、充填カラム内の吸着材量に対する通液量の体積比との関係をグラフで表わし、このグラフを通液に伴う充填カラムからの鉛イオン溶出度線図として図３に示す。（●）は最初の測定試験、（○）は再生初回目の測定試験、（▲）は再生２回目の測定試験にそれぞれよるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた重金属イオン吸着材のＸ線回折チャート。
【図２】  実施例１で得られた重金属イオン吸着材（●）と多孔質材（▲）の細孔分布曲線。
【図３】  通液に伴う充填カラムからの鉛イオン溶出度線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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