(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部および
（Ｂ）（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、
（Ｂ２）下記式（１）
【化１】
0003634510.tif 000015
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオを表す］
で表されるジカルボン酸化合物成分および下記式（２）
【化２】
0003634510.tif 000016
［式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の数である。Ａｒ１は炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す］
で表わされるグリコール化合物成分よりなる群から選ばれる少くとも１種のスルホン酸塩基を含有する化合物成分、
（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール成分、
（Ｂ４）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリ（アルキレンオキシドグリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル成分およびポリオキシアルキレングリコール―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアルキレンオキシド成分、
からなりそして上記ポリスチレン系樹脂と混和しないポリエーテルエステル５〜４０重量部、および
（Ｃ）イオン性界面活性剤０．５〜１０重量部
を含有してなり、そしてポリスチレン系樹脂（Ａ）の屈折率とポリエーテルエステル（Ｂ）の屈折率の差が０．０４以下であり、且つヘーズ値が４０％以下であり、しかも表面固有抵抗率が１×１０１０×１０１４Ω／□の間にあって、さらに、ポリスチレン系樹脂（Ａ）の屈折率と、ポリエーテルエステル（Ｂ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）の混合物の屈折率との差が０．０４以下である、
ことを特徴とする、透明性と帯電防止性に優れたポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテルエステルのスルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸またはビフェニルジカルボン酸である請求項１記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテルエステルのスルホン酸塩基を含有する化合物成分が上記式（１）においてＡｒがベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環またはアルキル、フェニル、アルコキシもしくはハロゲンで置換されたこれらの環である化合物成分である請求項１または２記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエーテルエステルのスルホン酸塩基を含有する化合物成分が上記式（２）においてＡｒ′がベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環またはアルキル、フェニル、アルコキシもしくはハロゲンで置換されたこれらの環であり、Ｒ1およびＲ2が互いに独立にエチレン基またはプロピレン基である請求項１または２記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエーテルエステルの炭素数２〜１０のグリコール成分がエチレングリコール、１，４―ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６―ヘキサンジオールおよび３―メチル―１，５―ペンタンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエーテルエステルのポリアルキレンオキシド成分のアルキレンオキシド部分がエチレンオキシドである請求項１〜５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエーテルエステルがスルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、スルホン酸塩基を含有する化合物成分、炭素数２〜１０のグリコール成分およびポリアルキレンオキシド成分を重合単位として含有する共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエーテルエステル（Ｂ）がスルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、スルホン酸塩基を含有する化合物成分、および炭素数２〜１０のグリコール成分を重合単位として含有する共重合体と、スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、炭素数２〜１０のグリコール成分、およびポリアルキレンオキシド成分を共重合単位として含有する共重合体との組合せからなる請求項１記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
イオン性界面活性剤がスルホン酸塩であるアニオン界面活性剤である請求項１〜８のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
イオン性界面活性剤が下記式（３）
【化３】
0003634510.tif 000017
［ここで、Ａｒ2は炭素数６〜２０の（ｌ＋１）価の芳香族基を表わし、Ｍ+は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表わし、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基を表わしそしてｌは１〜５の数である。］
で表わされる請求項１〜９のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリスチレン系樹脂が１．５７〜１．６０の屈折率のポリスチレンであり、ポリエーテルエステルがナフタレンジカルボン酸成分、上記式（１）で表わされる化合物成分および上記式（２）で表わされる化合物成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩基を含有する化合物成分、ヘキサメチレングリコール又はヘキサメチレングリコールとエチレングリコールの組合せ並びに数平均分子量２００〜５０，０００のポリエチレンオキシド成分から主としてなり、そしてイオン性界面活性剤が上記式（３）においてＡｒ2がナフタレン環またはビフェニル環を表わす化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
ナフタレンジカルボン酸成分を基準にして、スルホン酸塩基を含有する化合物成分が５〜５０モル％であり、そしてナフタレンジカルボン酸成分、スルホン酸塩基を含有する化合物成分、ヘキサメチレングリコール又はヘキサメチレングリコールとエチレングリコールの組合せおよびポリエチレンオキシド成分の合計を基準にして、ポリエチレンオキシド成分が１０〜４０重量％である、請求項１１に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項１３】
２ｍｍ厚の成形品における可視光線の透過率が６０％以上である、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリエーテルエステル（Ｂ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）とをあらかじめ溶融混合した後、ポリスチレン系樹脂（Ａ）と溶融混合することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物から得られる射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性と帯電防止性に優れたポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は優れた諸特性を生かし、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活用品、その他各種成形品として使用されている。ところで、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やＩＣチップ類の誤動作といった問題が生じている。そのため、各種のプラスチック材料に対して帯電防止方法の研究がなされてきた。
【０００３】
プラスチックの帯電防止方法としては、内部添加型と塗布型がある。塗布型では、別工程が必要であり、製品プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
【０００４】
内部添加型による方法ではこれまで、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩といったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法が、効果や経済性に優れるために広く採用されてきた。
【０００５】
中でもイオン性界面活性剤としてアルキル（アリール）スルホン酸塩を利用した系はよく検討されており、制電効果の大きいものとして、特開平５―２２２２４１号公報にはアルカンのカセンダリー位をスルホン酸金属塩に置換したもの、特開昭６２―２３０８３５号公報にはホスホニウム塩を利用したものが開示されている。
【０００６】
しかし、こうした低分子量の界面活性剤を利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に浸み出すために、制電効果は高いものの、拭いたり、水洗いしたりするとその効果が低下するという問題点がある。
【０００７】
水洗いしてもなくならない、永久的な帯電効果を付与するものとして、制電性ポリマーを樹脂に混合する下記の方法が知られている。特開昭６２―２７３２５２号公報には、ポリカーボネートとポリスチレン系ポリマーから成る樹脂に対して、ポリエーテルエステルアミドを制電性ポリマーとして配合することが記載されている。また、特開昭５―９７９８４号公報は高分子系帯電防止剤として、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーからなるグラフトポリマーが記載されており、表面固有抵抗を減少させる効果について述べられている。
【０００８】
しかしこうしたポリマーは、制電効果を高めるためには比較的多くの量を樹脂に混合する必要があるため、かかる樹脂本来の有していた耐熱性や機械物性を損なってしまうとか、ポリマーが特殊になるため製造コストが高いとか、かかるポリマーのガラス転移温度が低いために取り扱いにくいなどの問題がある。さらに、このように２種類以上のポリマーからなる組成物では、通常はポリマー同士はミクロには混合しないので、光の散乱のためにほとんど光が透過せず不透明な成形品しか得られない。
【０００９】
特開平６―５７１５３号公報には、数平均分子量２００〜２０，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、炭素原子数２〜８のグリコールおよび炭素原子数４〜２０の多価カルボン酸および／または多価カルボン酸エステルを縮合して得られるポリエーテルエステル１〜３０重量部と熱可塑性樹脂９９〜７０重量部を混合してなる制電性樹脂組成物が開示されている。しかしながらこの制電性樹脂組成物は、上記ポリエーテルエステルの添加による制電性の効果が十分でない。かかる組成物にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤を添加しその効果を高めることが記載されているが、水洗すると制電効果が減少し、永久性も不十分である。
【００１０】
特開平６―６５５０８号公報には、上記特開平６―５７１５３号公報の上記樹脂組成物が、さらに下記式
【００１１】
【化４】
Ｒ―ＳＯ３Ｍ
【００１２】
［ここで、Ｒはアルキル基、アルキルアーリール基またはアリール基でありそしてＭはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。］
で表わされるスルホン酸金属塩を含有する制電性樹脂組成物が開示されている。
【００１３】
以上のように、ポリスチレン系樹脂の透明性及び耐熱性等の諸物性を損なうことなく、永久的な帯電防止効果を備えたポリスチレン系樹脂は得られていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性と帯電防止性に優れたポリスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、水洗や拭き取り等によって低下することのない永久的な帯電防止効果を備えしかも透明性であり、さらに良好な機械的性能、成形性、耐熱性を備えたポリスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的は、（Ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部および
（Ｂ）（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、
（Ｂ２）下記式（１）
【００１６】
【化５】
0003634510.tif 000002
【００１７】
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す］
で表されるジカルボン酸化合物成分および下記式（２）
【００１８】
【化６】
0003634510.tif 000003
【００１９】
［式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の数である。Ａｒ１は炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す］
で表わされるグリコール化合物成分よりなる群から選ばれる少くとも１種のスルホン酸塩基を含有する化合物成分、
（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール成分、
（Ｂ４）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）
グリコール、ポリ（アルキレンオキシドグリコール）ビス（カルボキシメチル）
エーテル成分およびポリオキシアルキレングリコール―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアルキレンオキシド成分、
からなりそして上記ポリスチレン系樹脂と混和しないポリエーテルエステル５〜４０重量部、および
（Ｃ）イオン性界面活性剤０．５〜１０重量部
を含有してなり、そしてポリスチレン系樹脂（Ａ）の屈折率とポリエーテルエステル（Ｂ）の屈折率の差が０．０４以下であり、且つヘーズ値が４０％以下であり、しかも表面固有抵抗率が１×１０１０×１０１４Ω／□の間にあって、さらに、ポリスチレン系樹脂（Ａ）の屈折率と、ポリエーテルエステル（Ｂ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）の混合物の屈折率との差が０．０４以下である、
ことを特徴とする、透明性と帯電防止性に優れたポリスチレン系樹脂組成物によって達成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、上記のとおり、ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリエーテルエステル（Ｂ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）を含有してなる。
【００２１】
ポリスチレン系樹脂（Ａ）は、例えばポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル／スチレン）樹脂（ＡＳ樹脂）およびポリ（アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン）樹脂（ＡＢＳ樹脂）を挙げることができ、これらはスチレン単位を全繰返し単位の５０モル％以上の割合で含有するものが好ましい。これらのポリスチレンあるいはＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂には、スチレン単位、アクリロニトリル単位の１部がα―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｐ―ｔ―ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸またはこれらのメチル、エチル、プロピル、ｎ―ブチルなどのエステル化合物、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミド等のスチレンと共重合可能なビニル系単量体の重合単位で、置換されているものも包含されると理解されるべきである。
【００２２】
本発明において用いられるポリエーテルエステルは、（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、（Ｂ２）上記式（１）で表わされる化合物成分および上記式（２）で表わされる化合物成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩基を含有する化合物成分、（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール成分、および（Ｂ４）数平均分子量２００〜５０，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、およびポリオキシアルキレングリコール―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピレンエーテル成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオキシアルキレンオキシド成分から主としてなる。
【００２３】
スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ１）の芳香族ジカルボン酸としては、例えばナフタレンジカルボン酸およびビフェニルジカルボン酸を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００２４】
ナフタレンジカルボン酸としては、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、これらのアルキルもしくはハロゲン置換体を好ましいものとして挙げることができる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。
【００２５】
ビフェニルジカルボン酸としては、例えば４，４′―ビフェニルジカルボン酸、３，３′―ビフェニルジカルボン酸、２，４′―ビフェニルジカルボン酸、これらのアルキルもしくはハロゲン置換体を好ましいものとして挙げることができる。
【００２６】
スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ１）の芳香族ジカルボン酸としては、上記の如きナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸の単独または組合せ、あるいはこれらと２０モル％以下の他の芳香族ジカルボン酸例えばテレフタル酸、イソフタル酸との組合せであることができる。
【００２７】
スルホン酸塩基を含有する化合物成分（Ｂ２）を表わす上記式（１）において、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基であり、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムのイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンである。
【００２８】
炭素数６〜２０の３価の芳香族（Ａｒ）としては、例えば３価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、あるいはこれらの環がアルキル、フェニル、ハロゲン、アルコキシで置換されたものを好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
また、金属イオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、１当量のカルシウムイオン、１当量のマグネシウムイオン等の１当量のアルカリ土類金属イオン、１当量の亜鉛イオン等を好ましいものとして挙げることができる。
【００３０】
テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオンを、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては例えばテトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンを、好ましいものとして挙げることができる。
これらのイオンの中で金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。
【００３１】
かかるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば４―ナトウリムスルホ―イソフタル酸、５―ナトリウムスルホ―イソフタル酸、４―カリウムスルホ―イソフタル酸、５―カリウムスルホ―イソフタル酸、２―ナトリウムスルホ―テレフタル酸、２―カリウムスルホ―テレフタル酸、４―スルホ―イソフタル酸亜鉛、５―スルホ―イソフタル酸亜鉛、２―スルホ―テレフタル酸亜鉛、４―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２―スルホ―テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２―スルホ―テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４―ナトリウムスルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸、４―ナトリウムスルホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸、４―カリウムスルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸、４―カリウムスルホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸、４―スルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４―スルホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩を具体例として挙げることができる。
【００３２】
これらの中で上記式（１）において、Ａｒは置換基を有さず、Ｍ＋がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンであるものは、重合性に優れ、且つ本発明の組成物に優れた制電性、機械特性、色調等を与えるので特に好ましい。
【００３３】
スルホン酸塩基を含有する化合物成分（Ｂ２）を表わすもう一方の式（２）において、Ａｒ１は炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表わし、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンを表わし、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、ｍおよびｎは１〜２０の数である。
【００３４】
炭素数６〜２０の３価の芳香族基および金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、式（１）について上記したものと同じ具体例および好ましい具体例を挙げることができる。
【００３５】
炭素数２〜４の２価のアルキレン基としては、例えばエチレン、１，２―プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等を挙げることができる。これらのうち、エチレン、１，２―プロピレンが好ましい。
【００３６】
ｎおよびｍはそれぞれ１〜２０の数であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００３７】
上記式（２）で表わされる化合物成分の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００３８】
【化７】
0003634510.tif 000004
【００３９】
【化８】
0003634510.tif 000005
【００４０】
【化９】
0003634510.tif 000006
【００４１】
【化１０】
0003634510.tif 000007
【００４２】
【化１１】
0003634510.tif 000008
【００４３】
【化１２】
0003634510.tif 000009
【００４４】
なお、上記式（２）−１〜２４中、Ｐｈはベンゼン環を表わし、Ｎｐはナフタレン環を表わし、Ｂｐはビフェニル環を表わしている。
【００４５】
上記式（２）−１〜（２）−２４のうち、（２）−１、（２）−３、（２）−５、（２）−１３、（２）−１５、（２）−１７で示される化合物を用いるのが好ましく、（２）−１、（２）−１３で示される化合物がさらに好ましい。
【００４６】
また、ポリエーテルエステルを構成する炭素数２〜１０のグリコール成分（Ｂ３）としては、例えばエチレングリコール、１，４―ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、３―メチル―１，５―ペンタンジオールの如き直鎖状または分岐鎖状のグリコール、ジエチレングリコールあるいはチオジエタノールの如き酸素原子あるいは硫黄原子で中断されたグリコールを挙げることができる。
【００４７】
かかるグリコール成分は単独で用いてよく、２種以上併用してもよい。この中で１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを用いたポリエーテルエステルは、本発明の組成物の帯電防止効果を向上させる点で好ましい。
【００４８】
さらに、ポリエーテルエステルを構成するポリアルキレンオシキシド成分（Ｂ４）は、数平均分子量２００〜５０，０００を有しそしてポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分、ポリ（アルキレンオキシドグリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル成分およびポリオキシアルキレングリコール―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル成分から選ばれる。これらは１種又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４９】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、例えばポリ（炭素数２〜４のアルキレンオキシド）グリコールが好ましく、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、コポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）グリコールが特に好ましい。
【００５０】
ポリ（アルキレンオキシドグリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルとしては、例えば下記式（６）
【００５１】
【化１３】
0003634510.tif 000010
【００５２】
ここで、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｓは分子量が２００〜５０，０００となる数である、で表わされるものが好ましい。これらのうち、Ｒ９がエチレン基であるものあるいはエチレン基とプロピレン基との組合せであるものが特に好ましい。
【００５３】
また、ポリオキシアルキレングリコール―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテルとしては、下記式（７）
【００５４】
【化１４】
0003634510.tif 000011
【００５５】
ここで、Ｒ１０は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、そしてｔは分子量が２００〜５０，０００となる数である。
【００５６】
で表わされるものが好ましい。式（７）中、Ｒ１１の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、あるいは置換基としてアルキル、フェニル、ハロゲン、アルコキシを持つフェニル等を挙げることができる。
【００５７】
ポリオキシアルキレングリコール―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテルとしては、例えばポリオキシエチレングリコール―モノメチル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール―モノエチル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール―モノイソプロピル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール―モノセチル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール―モノフェニル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール―モノ―４―ビフェニル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノメチル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール―モノ―４，４′―ビフェニル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノメチル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテルを挙げることができる。
【００５８】
これらの中でポリオキシエチレングリコール―モノメチル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール―モノフェニル―モノ―２，３―ジヒドロキシプロピルエーテルが好ましい。
【００５９】
上記のうち、ポリアルキレンオキシド成分（Ｂ４）のアルキレンオキシド部分がエチレンオキシドであることが特に好ましい。
【００６０】
上記の如きポリアルキレンオキシド成分（Ｂ４）は単独であるいは組合せて用いることができる。ポリアルキレンオキシド成分は数平均分子量２００〜５０，０００、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００６１】
ポリアルキレンオキシド成分（Ｂ４）は、ポリエーテルエステル（Ｂ）の好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１２〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％を占めるのが望ましい。
【００６２】
１０重量％より少ないと帯電防止効果が小さくなる傾向が見られ、４０重量％より多いとポリエーテルエステルの屈折率が低下して光線透過率の高い透明性に優れた組成物が得難くなる。
【００６３】
ポリエーテルエステル（Ｂ）は上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）と実質的に混和しない。すなわち、両者は分子レベルで混和することはなく、本発明の組成物ではポリエーテルエステル（Ｂ）はポリスチレン系樹脂の中に連続した層又は筋として分散した不連続相を形成している。
【００６４】
ポリエーテルエステル（Ｂ）は、本発明において、芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ１）、スルホン酸塩基を含有する化合物成分（Ｂ２）、炭素数２〜１０のグリコール成分（Ｂ３）およびポリアルキレンオキシド成分（Ｂ４）を重合単位として含有する共重合体であることができ、あるいは、芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ１）、スルホン酸塩基を含有する化合物成分（Ｂ２）および炭素数２〜１０のグリコール成分（Ｂ３）を重合単位として含有する共重合体と、芳香族ジカルボン酸性成分（Ｂ１）、炭素数２〜１０のグリコール成分（Ｂ３）およびポリアルキレンオキシド成分（Ｂ４）を共重合単位として含有する共重合体との組合せからこともできる。
【００６５】
ポリエーテルエステル（Ｂ）は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５〜４０重量部の割合で含有される。かかるポリエーテルエステル（Ｂ）が５重量部より少ないと、得られる組成物の帯電防止効果が不十分になる。また４０重量部を超えると、得られる組成物の物性が大きく低下する。好ましい割合は、ポリエーテルエステル５〜３０重量部、より好ましくは７〜２５重量部であり、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【００６６】
ポリエーテルエステル（Ｂ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．３以上であることが好ましい。還元粘度が０．３より小さいと、組成物の耐熱性や、機械物性低下の原因となる。還元粘度の上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも機械物性の点でも高い方が好ましいので特にないが、実質的な重合の上限は４．０程度である。還元粘度はより好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。
【００６７】
かかるポリエーテルエステル（Ｂ）は、上記成分（Ｂ１）、（Ｂ３）と、（Ｂ２）及び／又は（Ｂ４）を誘導するエステル形成性誘導体等の化合物をエステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧状態にて１５０〜３００℃で加熱溶融し重合反応せしめることによって得ることができる。
【００６８】
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジフチル錫ジアセテート等の錫化合物；テトラブチルチタネート等のチタン化合物；酢酸亜鉛等の亜鉛化合物；酢酸カルシウム等のカルシウム化合物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００６９】
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用する酸成分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がより好ましい。
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【００７０】
上記成分（Ｂ１）、（Ｂ３）と（Ｂ２）及び／又は（Ｂ４）を与える化合物を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０℃から２００℃で数十分から十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０℃から３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００℃から２８０℃がさらに好ましく、２２０℃から２５０℃が特に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分から数十時間程度である。
【００７１】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）と上記の如きポリエーテルエステル（Ｂ）からなるが、これらの２成分（Ａ）、（Ｂ）の屈折率の差は高々０．０４でなければならない。屈折率の差が高々０．０４であるのは全可視光領域に亘るのが好ましいが、実用的には少なくともブラウンホーファー線のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率の差が高々０．０４であればよい。この差が０．０４を超えると、樹脂組成物中において、ポリスチレン系樹脂と、ポリエーテルエステルの不連続層の界面で光散乱が生じ易くなり、濁りを生じて透明性が低下する。
【００７２】
本発明の組成物は透明性に優れるものであり、従ってヘーズ値は４０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００７３】
また、本発明の組成物は同時に帯電防止性に優れており、表面固有抵抗値が１×１０10〜１×１０14Ω／□のものである。
本発明の樹脂組成物は、イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する。
【００７４】
一般に樹脂に対して帯電防止効果を発現させるために界面活性剤を添加するのは従来公知であるが、そうした方法では、水洗や拭き取りにより帯電防止効果が低下してしまう。しかしながら、ポリエーテルエステル（Ｂ）を含有する本発明の樹脂組成物ではイオン性界面活性剤を含有することによって帯電防止効果が向上し、驚くべきことに水洗や拭き取りによっても効果が損なわれることはない。
【００７５】
イオン性界面活性剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩の如くスルホン酸塩がより好ましい。
【００７６】
イオン性界面活性剤としては、例えば下記式（３）
【００７７】
【化１５】
0003634510.tif 000012
【００７８】
［ここで、Ａｒ２は炭素数６〜２０の（ｌ＋１）価の芳香族基を表わし、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表わし、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、そしてｌは１〜５の数である。］
で表わされる化合物が特に好ましく用いられる。
【００７９】
式（３）中、Ａｒ２は炭素数６〜２０の（ｌ＋１）価の芳香族基を表わし、例えばベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等を挙げることができる。Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンである。かかるイオンの例としては、前記式（１）について例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。かかるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル等を挙げることができる。
【００８０】
イオン性界面活性剤であるスルホン酸塩としては、例えばドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウムの如きアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩；モノ，ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ，ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、モノ，ジ又はトリオクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ，ジ又はトリオクチルナフタレンスルホン酸カリウム、モノ，ジ又はトリドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ，ジ又はトリドデシルナフタレンスルホン酸カリウムの如きアルキルナフタレンスルホン酸塩を挙げることができる。
上記イオン性界面活性剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記のイオン性界面活性剤の添加量は、（Ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリエーテルエステル５〜４０重量部に対し、０．５〜１０重量部であるのが好ましく、さらに（Ｂ）成分に対しては１０〜３０重量％が好適である。かかる添加量が０．５重量部より少ないとイオン性界面活性剤の添加による帯電防止効果が十分発揮されないことがあり、１０重量部を超えるとポリスチレン系樹脂組成物の物性が低下する原因になったり、取り扱い性の低下を招くためである。イオン性界面活性剤の添加量としては１〜６重量部がさらに好ましい。
【００８２】
イオン性界面活性剤を含む本発明の樹脂組成物では、イオン性界面活性剤がポリエーテルエステルに対してより親和性を持つため、ポリスチレン系樹脂の屈折率とポリエーテルエステルの屈折率との差はポリスチレン系樹脂の屈折率と、ポリエーテルエステルとイオン性界面活性剤の混合物の屈折率との差として現われる。それ故、イオン性界面活性剤を含む本発明の樹脂組成物では、ポリスチレン系樹脂（Ａ）の屈折率と、ポリエーテルエステル（Ｂ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）の混合物の屈折率との差が高々０．０４である。
【００８３】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、これを２ｍｍ厚の成形品にしたときの可視光線の透過率が６０％以上であることが透明性が良好であり好ましい。透過率が６０％より少ないと、ポリスチレン系樹脂の特性の一つである透明性が損なわれるので好ましくない。光線透過率は高いほど好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）、ポリエーテルエステル（Ｂ）、イオン性界面活性剤（Ｃ）及び必要に応じて各種添加剤を、それ自体公知の方法で溶融混練することにより製造される。
【００８５】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む本発明の組成物を製造する場合、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合の順序に対しては、例えばすべてを同時に混合する方法、２種をあらかじめ混合しておいた後、他の１成分と混合する方法等が挙げられる。こうした場合は、従来公知の方法で、実施可能である。こうした方法の中では、すべてを同時に混合する方法あるいは、（Ｂ）及び（Ｃ）をあらかじめ混合しておいた後、（Ａ）を混合する方法が好ましい。また、帯電防止効果や取り扱い性の点では後者方法がさらに好ましい。
【００８６】
すべてを同時に混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、必要に応じて用いられる各種添加剤と一緒に混練する。
【００８７】
溶融混練の温度としては、ポリスチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度にし、ほぼ１８０〜２６０℃が適当である。
【００８８】
２成分をあらかじめ混合しておいた後、他の１成分と混合する方法としては、（Ｂ）及び（Ｃ）をあらかじめ混合しておいた後、（Ａ）を、必要に応じて後述する各種の添加剤とともに混合する方法が得られる組成物の帯電防止効果や成形時の取り扱い性の点で好ましい。
【００８９】
ここでポリエーテルエステル（Ｂ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）を溶融混合する方法としては、例えば、ポリエーテルエステルが重合反応した後、そのまま重合槽にかかるイオン性界面活性剤を添加して混練する方法、また、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて両者を混練する方法が挙げられる。溶融混練する温度としては、概ね１４０℃から３００℃である。１４０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３００℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混練温度は好ましくは１６０℃から２７０℃であり、より好ましくは２００℃から２５０℃である。
【００９０】
本発明の樹脂組成物には、上記の如く、必要に応じ各種添加剤を含有させることができる。
かかる添加剤としては、例えばガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、ヒンダードフェノール等の酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、ハロゲン又はリン系等を含む難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００９１】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、これを２ｍｍ厚の成形品にしたときの可視光線の透過率が６０％以上であることが透明性が良好であり好ましい。透過率が６０％より少ないと、ポリスチレン系樹脂の特性の一つである透明性が損なわれるので好ましくない。光線透過率は高いほど好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明における好ましい態様は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、ポリスチレン系樹脂（Ａ）が１．５７〜１．６０の屈折率のポリスチレンであり、（Ｂ）のポリエーテルエステルがナフタレンジカルボン酸成分、上記式（１）で表わされる化合物成分および上記式（２）で表わされる化合物成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩基を含有する化合物成分、ヘキサメチレングリコール又はヘキサメチレングリコールとエチレングリコールの組合せ並びに数平均分子量２００〜５０，０００のポリエチレンオキシド成分から主としてなり、そして（Ｃ）のイオン性界面活性剤が上記式（３）においてＡｒ２  がナフタレン環またはビフェニル環を表わす化合物である、樹脂組成物である。
【００９３】
ポリスチレン系樹脂の屈折率と（Ｂ）と（Ｃ）の配分量における混合物の屈折率は高々０．０４である。そして、上記（Ｂ）として、ナフタレンジカルボン酸成分を基準にして、スルホン酸塩基を含有する化合物成分が５〜５０モル％であり、そしてナフタレンジカルボン酸成分、スルホン酸塩基を含有する化合物成分、ヘキサメチレングリコール又はヘキサメチレングリコールとエチレングリコールの組合せおよびポリエチレンオキシド成分の合計を基準にして、ポリエチレンオキシド成分が１０〜４０重量％である、ポリエーテルエステルを用いたものがさらに好ましい。
【００９４】
本発明において用いられる上記ポリエーテルエステル（Ｂ）は、ポリスチレン系樹脂と混練して、透明性を損わず且つ優れた帯電防止性を備えた組成物を与えることで極めて特異的である。
【００９５】
それ故、本発明によれば、ポリエーテルエステル（Ｂ）のかかる優れた機能をイオン性界面活性剤（Ｃ）との組合せにおいて、ポリエーテルエステル（Ｂ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）からなる組成物を、ポリスチレン系樹脂に混合して透明性と帯電防止性に優れたポリスチレン系樹脂組成物を製造するために使用することが同様に提供される。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、通常の方法で、熱成形例えば射出成形あるいは押出成形することにより、透明性と帯電防止性に優れた種々の成型品やシート、フイルム等とすることができる。
【００９７】
種々の成型品としては、例えばハウジング、容器、マスク、パイプ、とい、窓板、防音壁、建材、レンズ等の光学部品、医療用部品等を挙げることができる。
【００９８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００９９】
実施例中「部」は「重量部」を意味する。
還元粘度は、特に指定のない限りフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中において濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した値である。
屈折率はアツベ屈折計（株式会社アタゴ製）により測定した。
衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い１／８インチで、熱変形温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２  でそれぞれ測定した。
【０１００】
表面固有抵抗率（Ｒ）は、試験片を、２０℃、湿度６０％の雰囲気下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ―８２１０）を用いて印荷電圧１０００Ｖにて測定した。成形品（試験片）の水洗は、３０℃の流水で２時間洗浄を行い、清浄な紙で水分をふき取った。その後、同様の条件で乾燥し、表面固有抵抗率の測定を行った。測定結果は表面固有抵抗率Ｒ（Ω／□）の常用対数（ｌｏｇＲ）で表示した。
【０１０１】
成形品の全光線透過率及びヘーズについては、ＡＳＴＭ  Ｄ―１００３に従い、光線透過率を測定した。測定には、株式会社  村上色彩技術研究所製  ヘイズ・透過・反射率計  ＨＲ―１００を用い、サンプル厚２ｍｍで、ＣＩＥ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｃにより測定した。
【０１０２】
［参考例１］
１２８８部の２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２１３部の５―ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、６３７部の１，６―ヘキサメチレングリコール、４０９部のエチレングリコール、７６８部のポリ（エチレンオキシド）グリコール（数平均分子量２０００、生成ポリマー全体の３０重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内に窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．２ｍｍＨｇとし、１５０分後に重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．５１であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
［参考例２］
表１に示す化合物の所定量を用いて、実施例１と同様の操作で反応を行い、還元粘度１．１１ポリエーテルエステルを得た。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４８５部を加え、容器内に窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。（この混合物をＥ４とする。）得られた混合物の屈折率は１．５５１であった。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0003634510.tif 000013
【０１０５】
（  ）内重量部
ＱＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ＳーＩＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
Ｃ６：１，６−ヘキサメチレングリコール、Ｃ２：エチレングリコール、ＰＥＧ：ポリ（エチレンオキシド）グリコール（数平均分子量２０００）
ＤＢＳ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＰＳｔ：ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂：ポリ（アクリロニトリル／スチレン）樹脂
【０１０６】
［比較例２、実施例１］
比較例２として、ポリスチレン樹脂（電気化学工業（株）製デンカスチロールＭＷ−１−３０１  屈折率１．５９）に参考例１で製造したポリエーテルエステルの表記の量を、実施例１として、ＡＳ樹脂（三井東圧（株）製３３０ＰＣ  屈折率１．５６）には参考例２で製造した混合物Ｅ４の表記の量を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２２０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練し、それぞれこれをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形品を得、表面固有抵抗率（Ｒ）の測定結果は、常用対数（ｌｏｇＲ）で表示した。結果は表２に示した。
【０１０７】
［比較例１］
ポリスチレン樹脂（電気化学工業（株）製デンカスチロールＭＷ−１−３０１屈折率１．５９）を、上記実施例１と同様に射出成型を行い、得られた成形品の帯電防止効果を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0003634510.tif 000014