(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
つぎの成分（Ｂ）
（Ｂ）Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよび／またはＮ−ジクロロ      フルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド
を、つぎの成分（Ａ）
（Ａ）エムペントリンおよび／または２−フェノキシエタノール
に溶解させた防カビ防虫剤組成物を担体に担持させたことを特徴とする実質的に臭いのない繊維製品用の揮散性防カビ防虫製剤。
【請求項２】
つぎの成分（Ｂ）および（Ｃ）
（Ｂ）Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよび／またはＮ−ジクロロ      フルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド
（Ｃ）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび／またはオルトフェニルフ      ェノール
を、つぎの成分（Ａ）
（Ａ）エムペントリンおよび／または２−フェノキシエタノール
に溶解させた防カビ防虫剤組成物を担体に担持させたことを特徴とする実質的に臭いのない繊維製品用の揮散性防カビ防虫製剤。
【請求項３】
つぎの成分（Ｂ）
（Ｂ）Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよび／またはＮ−ジクロロ      フルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド
を、つぎの成分（Ａ）
（Ａ）エムペントリンおよび／または２−フェノキシエタノール
に溶解させた後、それを担体に担持させることを特徴とする実質的に臭いのない繊維製品用の揮散性防カビ防虫製剤の製造方法。
【請求項４】
つぎの成分（Ｂ）および（Ｃ）
（Ｂ）Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよび／またはＮ−ジクロロ      フルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド
（Ｃ）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび／またはオルトフェニルフ      ェノール
を、つぎの成分（Ａ）
（Ａ）エムペントリンおよび／または２−フェノキシエタノール
に溶解させた後、それを担体に担持させることを特徴とする実質的に臭いのない繊維製品用の揮散性防カビ防虫製剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維製品、毛皮製品などに用いられる新規な防カビ防虫剤組成物および防カビ防虫製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピレスロイド系化合物を有効成分とする防虫剤は、実質的に臭いがないという特徴が好まれ、近年広く使われている。代表的な製品は、ピレスロイド系化合物をセルロースなどの多孔質担体に含浸担持したシート状あるいは粒状製剤であり、プラスチックケースや不織布袋などに収納して、引き出し、洋ダンス、クローゼットなど比較的密閉性の高い容器のなかで使用される。これに適する有効成分は、揮散性のピレスロイド系化合物であり、主にエムペントリンが用いられる。
【０００３】
また、別のタイプの製品としては、ピレスロイド系化合物を不織布などに塗布担持したフィルム状製剤であり、防虫カバーなどとして開放空間でも使用される。この用途には、揮散性、非揮散性いずれのピレスロイド系化合物も用いられ、主な有効成分は、エムペントリン、フェノスリン、アレスリンなどである。
【０００４】
一方、２−フェノキシエタノールは、繊維害虫の卵孵化抑制剤として有効であり、香りが特に穏やかなため、ほとんど無臭に近い防虫剤を得るのに適している。また、このものについては、ピレスロイド系化合物と併用することにより、特定の時期の防虫効果を増強できることが見いだされている（特開平１１−２３６３０２号）。
【０００５】
上記の防虫剤等の製剤には、一般に付加成分として、揮散性の防カビ剤が加えられている。これまで使われてきた防カビ剤は、チモール、パラクロロメタキシレノール、オルトフェニルフェノールなどのフェノール系化合物である。このほか、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）が、揮散性防カビ剤として有効であり、臭いもごく僅かでエムペントリンなどの揮散性防虫剤とも併用できるとされている（特開平５−８５９０９号）。
【０００６】
しかし、これまでピレスロイド系化合物に配合して使われてきた揮散性防カビ剤のうち、フェノール系化合物はそれ自体フェノール特有の臭いをもっており、これを、ピレスロイド系化合物に多量に配合すると、多少ともフェノール臭が生じ、実質的に臭いがないという防虫剤の特徴が損なわれる。これを避けるために配合量を減らすことも考えられるが、そうした場合、防カビ効果は十分でないという問題が生じる。
【０００７】
一方、ＩＰＢＣは、非フェノール系で臭いは弱いが、ピレスロイド系化合物や２−フェノキシエタノールに多量に配合した場合、熱により強く着色するという問題があり、商品性や安定性の点で好ましくない。また、２−フェノキシエタノールは、それ自体が防カビ効果ももっているが、必ずしも十分なものとはいえない。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
したがって、実質的に臭いがなく、防虫効果と共に十分な防カビ効果を示し、かつ安定性等の面でも問題のない防カビ防虫剤、より詳しくは、防カビ剤組成物および防カビ防虫製剤の提供が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピレスロイド系化合物や２−フェノキシエタノールとともに、組成物ないし製剤を調製した場合に、実質的に臭いがなく、安定であり、かつ十分な防カビ効果を与えるのに適する揮散性防カビ剤について、鋭意検索を行った。そしてその結果、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよび／またはＮ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドが、この条件を満足するものであることを見いだした。
【００１０】
また、防カビ成分として、安定性を損なわない程度の量のＩＰＢＣおよび／または臭いが気にならない程度の量のオルトフェニルフェノールを加えることによって、有効に作用するカビの範囲を広げ、防カビ効果を向上できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、つぎの成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）ピレスロイド系化合物および／または２−フェノキシエタノール
（Ｂ）Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよび／またはＮ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルス  ルファミド
を含有する防カビ防虫剤組成物および防カビ防虫製剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記成分の他、つぎの成分（Ｃ）
（Ｃ）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび／またはオルトフェニルフェノール
を含有する防カビ防虫剤組成物および防カビ防虫製剤を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、上記防カビ防虫製剤の製造法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本明細書中において、防カビ防虫剤組成物とは、有効量の防カビ成分および防虫成分を含有する混合物をいい、防カビ防虫製剤とは、有効量の防カビ成分および防虫成分を実際に使用できる形に調製した製剤をいう。また、実質的に臭いがないとは、調製された後の防カビ防虫製剤に、気になるような臭いがなく、使用に当たっては臭いを無視しうる状態をいう。
【００１５】
本発明の防カビ防虫剤組成物や防カビ防虫製剤において、防虫成分（Ａ）として用いられるものはピレスロイド系化合物または２−フェノキシエタノールである。これらは単独でも、また組み合わせて用いても良い。２−フェノキシエタノールと組み合わせるピレスロイド系化合物の種類および両成分の比率を適当に選んで併用すれば、使用期間の前半あるいは後半の防虫効果を増強することができ、長期間安定した防虫効果が期待できる。
【００１６】
上記防虫成分（Ａ）のうち、ピレスロイド系化合物の例としては、エムペントリン、ノックスリン、ピレスリン、アレスリン、フェノスリン、テトラメスリン、レスメスリン、ペルメトリン、トランスフルスリン、プラレトリンなどが挙げられる。このうち、揮散性ピレスロイドとしてはエムペントリンが、非揮散性ピレスロイドとしては、アレスリンおよびフェノトリンが、効力、安定性などの点で特に好ましい。
【００１７】
一方、防カビ成分（Ｂ）のうち、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドは、その一般名がフルオロフォルペットであり、バイエル社からプリベントールＡ３の商品名で販売されている化合物である。また、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ',Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドは、その一般名がジクロフルアニドであり、同じくバイエル社からプリベントールＡ４の商品名で販売されているものである。
【００１８】
本発明の防カビ防虫剤組成物において、防虫成分（Ａ）の配合量は、使用する成分、用途、有効期間等を考慮した上で定めることができるが、一般には、組成物の全組成中、１０から９９.９質量％（以下、単に「％」で示す）程度であり、好ましくは、２０から９９.８％である。また、製剤中の防虫成分（Ａ）の配合量は、更に剤型や使用方法を考慮して適宜定めることができる。
【００１９】
一方、本発明での防カビ成分（Ｂ）の配合量は、防虫成分と防カビ成分をあわせた合計量（以下、「全有効成分量」という）の、０.０１ないし２０％、好ましくは０.０２ないし１０％である。成分（Ｂ）は、それ自体多少の臭いをもっているが、これらを配合した防カビ防虫剤組成物あるいは防カビ防虫剤製剤は実質的に臭いがない。
【００２０】
また、成分（Ｂ）の蒸気圧は１０-6ｍｍＨｇ／２０℃以下であり、フェノール系の揮散性防カビ剤が１０-2ないし１０-3ｍｍＨｇ／２０℃のオーダーであるのに比べて、はるかに小さい。したがって、これを配合すれば、成分（Ｂ）が早く揮散して防カビ効果が弱くなるということがない。その結果、防カビ効果が大きく長期間にわたって持続し、かつ実質的に臭いのない防カビ防虫剤組成物等を得ることができる。
【００２１】
本発明の防カビ防虫剤組成物等には、必要に応じて他の防カビ剤を加えることもできる。例えば、安定性を損なわない程度の量のＩＰＢＣ（成分（Ｃ））および／または臭いが気にならない程度の量のオルトフェニルフェノール（成分（Ｄ））を加えることによって、有効に作用するカビの範囲を広げ、防カビ効果を向上させることができる。このとき、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の配合量は、それぞれ全有効成分量の０.０１ないし５％程度が適当である。
【００２２】
本発明の防カビ防虫剤組成物は、例えば、防カビ成分（成分（Ｂ）並びに必要により成分（Ｃ）および／または（Ｄ））を防虫成分（Ａ）に溶解して調製することができる。この場合、成分（Ｂ）中に不溶解性不活性物質が含まれていることがあるので、ろ過あるいは沈降分離処理を行った後に使用することが好ましい。
【００２３】
また、上記の防虫成分および防カビ成分の他に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、ピレスロイド用共力剤、溶剤、香料等の任意成分を加えることもできる。溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、グリコールエーテル類、ポリエチレングリコール類などを使用できる。溶剤を加えれば、防虫成分（Ａ）に対する溶解度以上の防カビ成分を配合できる利点もある。更に、２−フェノキシエタノールは、溶剤としての性質ももっているため、成分（Ａ）として、これを単独で、あるいはピレスロイド化合物とともに用いることは、成分（Ｂ）を溶解する上でも有効である。更にまた、香料を適宜加えれば、ほとんど臭いのない組成物のみならず、微香を有する組成物や快い香りをもつ組成物を得ることもできる。
【００２４】
かくして得られる液体状の防カビ防虫剤組成物は、これをそのまま容器に入れて液体製剤としたり、スプレー製剤とすることにより、防カビ防虫製剤とすることができる。また、吸い上げ芯で吸い上げて揮散させる液芯型製剤、浸透透過性フィルムを有する容器に入れフィルムを通して揮散させる製剤、あるいはゲル化剤を加えてゲル製剤等とした防カビ防虫製剤とすることもできる。
【００２５】
一方、固体製剤として本発明の防カビ防虫製剤を調製する場合は、防虫成分（Ａ）および防カビ成分を、担体に担持せしめれば良い。この調製に当たっては、上記の液状の防カビ防虫剤組成物を担体に担持してもよいし、防虫成分と防カビ成分を別個に担体に担持してもよい。たとえば、防カビ成分を低沸点溶剤に溶解して担持し、溶剤を揮散させた後、防虫成分を担持してもよい。また、防カビ成分を印刷によって担持した後、防虫成分を担持せしめても良い。
【００２６】
このように、防カビ成分を担持した担体に、防虫成分を担持することによって、防虫成分に対する溶解度以上の防カビ成分の担持が可能となり、その結果防カビ効果を向上させることができる。
【００２７】
固体製剤を調製するために用いられる担体としては、セルロース、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、羊毛、タルク、クレー、素焼き、陶磁器粉などからなる粉末、顆粒、錠剤、シート、マット、フェルト、スポンジ、板、紙、織布、不織布、フィルム状などの多孔性または非多孔性担体、トリイソプロピルトリオキサン、シクロドデカンなどの昇華性担体などを用いることができる。担持の方法としては、滴下、散布、噴霧などによる含浸、塗布、印刷、練り混みなどを挙げることができる。
【００２８】
上記のように、防カビ防虫剤組成物を使用せず、防カビ防虫製剤を製造する場合にも、必要に応じて、防虫成分または防カビ成分の一方または双方に酸化防止剤、紫外線吸収剤、ピレスロイド用共力剤、溶剤、香料等を加えても良く、また、別の担体に別途担持せしめてもよい。香料を適宜加えれば、実質的に臭いのない製剤のみならず、微香を有する製剤や快い香りをもつ製剤が得られることも、同様である。
【００２９】
かくして得られる固体製剤は、さらにプラスチックケースや不織布袋などに入れて使用することもできる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の防カビ防虫剤組成物および防カビ防虫製剤は、ほとんど臭いがなく、かつ安定である。また、効力の持続期間が長い。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００３２】
実 施 例  １
下記組成の組成物１００ｍｇを、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのセルロース製多孔質担体に含浸させ、シート状製剤を得た。得られた製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００３３】
（ 組  成 ）
エムペントリン                  ９８重量部
プリベントールＡ３                ２重量部
【００３４】
実 施 例  ２
下記組成の組成物１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００３５】
（ 組  成 ）
エムペントリン                  ９８重量部
プリベントールＡ４                ２重量部
【００３６】
実 施 例  ３
下記組成の組成物１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００３７】
（ 組  成 ）
２−フェノキシエタノール        ９８重量部
プリベントールＡ３                ２重量部
【００３８】
実 施 例  ４
下記組成の組成物１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００３９】
（ 組  成 ）
２−フェノキシエタノール        ９８重量部
プリベントールＡ４                ２重量部
【００４０】
実 施 例  ５
下記組成の組成物１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００４１】
（ 組  成 ）
エムペントリン                  ４８重量部
２−フェノキシエタノール        ４７重量部
プリベントールＡ３                ５重量部
【００４２】
実 施 例  ６
下記組成の組成物１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００４３】
（ 組  成 ）
エムペントリン                  ４６重量部
２−フェノキシエタノール        ４６重量部
プリベントールＡ４                ８重量部
【００４４】
実 施 例  ７
下記組成の組成物１００ｍｇを、縦１ｍ、横１ｍのポリプロピレン製不織布に含浸し、フィルム状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００４５】
（ 組  成 ）
フェノスリン                 ９９.８重量部
プリベントールＡ３             ０.２重量部
【００４６】
実 施 例  ８
１０重量部のプリベントールＡ３を９０重量部のアセトンに溶解して得た溶液１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、次いで室温に放置してアセトンを揮散させた。その後、さらにエムペントリン９０ｍｇを含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００４７】
実 施 例  ９
下記組成の組成物１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００４８】
（ 組  成 ）
エムペントリン                  ９６重量部
プリベントールＡ３                ２重量部
ＩＰＢＣ                          ２重量部
【００４９】
実 施 例  １０
下記組成の組成物１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００５０】
（ 組  成 ）
エムペントリン                  ９６重量部
プリベントールＡ３                ２重量部
オルトフェニルフェノール          ２重量部
【００５１】
比 較 例  １
下記組成の組成物１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、強いフェノール臭があった。
【００５２】
（ 組  成 ）
エムペントリン                  ９８重量部
チモール                          ２重量部
【００５３】
比 較 例  ２
下記組成の組成物１００ｍｇを、実施例１と同様のセルロース製多孔質担体に含浸し、シート状製剤を得た。この製剤は、ほとんど臭いがなかった。
【００５４】
（ 組  成 ）
エムペントリン                  ４６重量部
２−フェノキシエタノール        ４６重量部
ＩＰＢＣ                          ８重量部
【００５５】
試 験 例
実施例および比較例で得られた防カビ防虫製剤について、以下のようにして防カビ試験、防虫試験、着色試験および防カビ効果持続試験を行った。
【００５６】
（１）防カビ試験
直径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍのシャーレに、ポテトデキストローズ寒天培地５ｍｌを入れて固め、その上に、下記のカビ胞子懸濁液１０μｌを接種した。このシャーレを、直径７５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの腰高シャーレ（内容積５００ｍｌ）の底部に置いた。一方、腰高シャーレの蓋部に、試験する製剤を内側を向くように固定し、蓋をかぶせて、２５℃で９６時間培養した。ただし、近傍の対象物の防カビを目的とするフィルム状製剤（実施例７）については、腰高シャーレは用いず、直径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍのシャーレに、培地５ｍｌを入れ、該シャーレの蓋部に直径３０ｍｍの円型に切り出した製剤を固定して蓋をかぶせ、他は同様にして試験を行った。培養後、培地上のカビの成育状況を下記の基準で判定した。対照として、製剤を置かない試験も行った。この結果を表１に示す。
【００５７】
［  試験カビ胞子  ］
アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）ＩＦＯ ６３４１
ペニシリウム・シトリナム（Penicillium citrinum）ＩＦＯ ６３５２
【００５８】
［ 防カビ評価基準 ］
（アスペルギルス・ニガーについて）
評  点        成  育  状  況
０    ：  菌体の生育を認めない。
１    ：  菌体の生育直径１０ｍｍ未満
２    ：  菌体の生育直径１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
３    ：  菌体の生育直径２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
４    ：  菌体の生育直径３０ｍｍ以上
【００５９】
（ペニシリウム・シトリナムについて）
評  点
０    ：  菌体の生育を認めない。
１    ：  菌体の生育直径５ｍｍ未満
２    ：  菌体の生育直径５ｍｍ以上８ｍｍ未満
３    ：  菌体の生育直径８ｍｍ以上１１ｍｍ未満
４    ：  菌体の生育直径１１ｍｍ以上
【００６０】
［  結  果  ］
【表１】
0003694629.tif 000002
【００６１】
（２）防虫試験
内容積５００ｍｌのガラス製蓋付き容器の底部に、産卵後１日のイガの卵２０個を載せた１辺２.５ｃｍの正方形のサージを置いた。一方、容器の中に、針金でつくった１辺３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの三角柱状の架台を入れ、その上に試験する製剤を置いた。ただし、成分（Ａ）として非揮散性のピレスロイドを用いたシート製剤（実施例７）については、製剤をシャーレの底部に置き、その上に卵を載せた。蓋をかぶせて、温度２５℃、湿度６０％ＲＨで１２日間保持したあと、蓋を開け、孵化した卵の数を数えて、孵化率を算出した。対照として、製剤を置かない試験も行った。この結果を表２に示す。
【００６２】
［  結  果  ］
【表２】
0003694629.tif 000003
【００６３】
（３）組成物着色試験
組成物を温度６０℃で１２日間保存し、防カビ剤を加えない場合と比較して、着色状態を下記の基準で判定した。この結果を表３に示す。
【００６４】
［ 着色評価基準 ］
評  点        着  色  状  況
０    ：  着色がほとんどない
１    ：  わずかに着色
２    ：  強く着色
【００６５】
［  結  果  ］
【表３】
0003694629.tif 000004
【００６６】
（４）防カビ効果持続試験
実施例１および２の製剤、比較例１の製剤を４０℃で４０日間保存したのち、試験例１と同様にして防カビ試験を行った。この試験でも対照として、製剤を置かない状態で試験を行った。この結果を表４に示す。
【００６７】
［  結  果  ］
【表４】
0003694629.tif 000005
【００６８】
以上の結果から明らかなように、本発明の防カビ防虫製剤は、害虫の孵化を防ぐと共にカビの発生をも抑制するものであった。また、高温で保存しても、着色はわずかであり、また、防カビ効果の低下も認められなかった。
以    上