(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性支持体と，この伝導性支持体の表面に形成された電荷輸送層と，この電荷輸送層の表面に形成された電荷発生層とを備える正帯電型有機感光体において：
前記電荷輸送層を形成する組成物は，少なくとも一つ以上の正孔輸送物質と，結合剤樹脂と，有機溶媒とを含み，
前記電荷発生層を形成する組成物は，電荷発生物質と，結合剤樹脂と，有機溶媒と，正孔輸送物質とを含み，
前記電荷発生層を形成する組成物の中の有機溶媒は，アルコール系溶媒とアセテート系溶媒の混合溶媒であることを特徴とする，正帯電型有機感光体。
【請求項２】
前記有機感光体は，前記電荷発生層の表面に形成されたオーバコート層をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送層を形成する組成物中の正孔輸送物質は，次の化学式１を有し，
【化１】
0003718674.tif 000023
前記化学式１において，
Ｒ１またはＲ２は，アリール基とスチリル基との中から選ばれた少なくとも一つ以上を含み，前記Ｒ１及びＲ２は，各々独自に水素原子，アルキル基，アリール基，スチリル基の中から選ばれた何れか一つであり，
Ｒ３は，置換または非置換アルキル基，アラルキル基，アリール基の中から選ばれた何れか一つであり，
Ｒ４及びＲ５は，各々独自に水素原子またはアルキル基のうち何れか一つであり，
Ｒ６は，水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ基の中から選ばれた何れか一つである，
スチルベン系化合物であることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項４】
前記電荷輸送層を形成する組成物中の正孔輸送物質は，次の化学式２を有し，
【化２】
0003718674.tif 000024
前記化学式２において，
ｎは，２〜６の整数であり，
Ｒ１及びＲ２は，選択的に窒素を結合して環を形成し，各々独自にアルキル基，シクロアルキル基，及びアリール基で構成されたグループの中から選ばれた何れか一つであり，
Ｙは，結合，炭素，Ｒ３が水素またはアルキルまたはアリールである−ＣＲ３，アリール，シクロアルキル，シクロシロキシルで構成されたグループの中から選ばれた何れか一つであり，
Ｘは，−(ＣＨ２)ｍ−で表される官能基であり，ここでｍは４〜１０の整数であって，少なくとも一つ以上のメチレン基が酸素，カルボニル基またはエステル基に置換されてもよいヒドラゾン系化合物であることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送層を形成する組成物中の正孔輸送物質は，次の化学式１を有し，
【化３】
0003718674.tif 000025
前記化学式において，
Ｒ１またはＲ２は，アリール基またはスチリル基の中から選ばれた少なくとも一つ以上を含み，前記Ｒ１及びＲ２は各々独自に水素原子，アルキル基，アリール基，スチリル基の中から選ばれた何れか一つであり，
Ｒ３は，置換または非置換アルキル基，アラルキル基，アリール基の中から選ばれた何れか一つであり，
Ｒ４及びＲ５は，各々独自に水素原子またはアルキル基のうち何れか一つであり，
Ｒ６は水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ基の中から選ばれた何れか一つである，スチルベン系化合物と；
次の化学式２を有し，
【化４】
0003718674.tif 000026
前記化学式において，
ｎは，２〜６の整数，
Ｒ１及びＲ２は，選択的に窒素と結合して環を形成し，各々独自にアルキル基，シクロアルキル基，及びアリール基から構成されたグループから選ばれた何れか一つであり，
Ｙは，結合，炭素，Ｒ３が水素またはアルキルまたはアリールである−ＣＲ３，アリール，シクロアルキル，シクロシロキシルで構成されたグループの中から選ばれた何れか一つであり，
Ｘは，−(ＣＨ２)ｍ−で表される官能基であり，ここでｍは４〜１０の整数であって，少なくとも一つ以上のメチレン基が酸素，カルボニル基またはエステル基に置換されてもよいヒドラゾン系化合物との混合物であることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送層を形成する組成物中の結合剤樹脂は，ポリカーボネートであり，
前記電荷輸送層を形成する組成物中の有機溶媒は，テトラヒドロフランであることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項７】
前記混合溶媒は，前記アセテート系溶媒が前記混合溶媒について１０重量％〜５０重量％の範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項８】
前記アルコール系溶媒は，エタノール，イソプロピルアルコール，ｎ-ブタノール，メタノール，１-メトキシ-２-プロパノール，ジアセトンアルコール，イソブチルアルコール，ｔ-ブチルアルコールの中から選ばれた何れか一つであり，前記アセテート系溶媒はブチルアセテート，エチルアセテート，イソプロピルアセテート，イソブチルアセテート，ｓｅｃ-ブチルアセテートの中から選ばれた何れか一つであることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項９】
前記電荷発生層を形成する組成物中の正孔輸送物質は，電荷発生層を形成する組成物全体について５重量％〜３０重量％の範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項１０】
前記電荷発生層を形成する組成物中の正孔輸送物質は，前記有機溶媒について少なくとも１％（ｗ／ｗ）以上溶解できる物質であることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項１１】
前記電荷発生層を形成する組成物中の正孔輸送物質は，次の化学式３を有し，
【化５】
0003718674.tif 000027
前記化学式３において，
Ａｒ１は，置換または非置換アリール基であり，
Ａｒ２は，置換または非置換フェニレン基，置換または非置換ナフチレン基，置換または非置換ビフェニレン基，置換または非置換アントリレン基の中から選ばれた何れか一つであり，
Ｒ１は，水素原子，低級アルキル基及び低級アルコキシ基の中から選ばれた何れか一つであり，
Ｘは，水素原子，置換または非置換アルキル基，置換または非置換アリール基の中から選ばれた何れか一つであり，
Ｙは，置換または非置換アリール基であるアミン系化合物であることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項１２】
前記電荷発生層を形成する組成物中の電荷発生物質は，チタニルオキシフタロシアニンであり，
前記電荷発生層を形成する組成物中の結合剤樹脂は，ポリビニールブチラルであることを特徴とする，請求項１に記載の正帯電型有機感光体。
【請求項１３】
少なくとも１以上の正孔輸送物質と結合剤樹脂を有機溶媒で溶解させ濾過して電荷輸送層を形成する組成物を製造する段階と，
アルコール系溶媒に結合剤樹脂及び電荷発生物質を混合しミーリングして分散液を製造し，アセテート系溶媒に正孔輸送物質を溶解して，前記分散液と前記正孔輸送物質が溶解されたアセテート系溶媒をアルコール系溶媒と混合して電荷発生層を形成する組成物を製造する段階と，
伝導性支持体の上部に前記製造された電荷輸送層を形成する組成物をコーティング及び乾燥して電荷輸送層を形成する段階と，
前記形成された電荷輸送層の上部に電荷発生層を形成する組成物をコーティング及び乾燥して電荷発生層を形成する段階と
を含むことを特徴とする，正帯電型有機感光体の製造方法。
【請求項１４】
前記形成された電荷発生層の上部にポリアミノエーテル，ポリウレタン及びシルセスキオキサンで構成されたグループの中から選ばれた物質を含む組成物をコーティング及び乾燥してオーバコート層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする，請求項１３に記載の正帯電型有機感光体の製造方法。
【請求項１５】
前記コーティングは，リングコーティングまたはディップコーティング方式の中から選ばれた何れか一つによって実施されることを特徴とする，請求項１３または１４に記載の正帯電型有機感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，例えば電子写真画像形成プロセスで使用される多層構造の正帯電型有機感光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成プロセスで使用される多層構造の正帯電型有機感光体の構成例を以下に説明する。正帯電型有機感光体は、例えばアルミニウムドラムなどの伝導性支持体の表面上に電荷輸送層(ＣＴＬ、ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ)が形成され、この電荷輸送層の表面上に電荷発生層(ＣＧＬ、ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ)が形成され、さらに電荷発生層がコーティングされて構成される。電荷発生層は薄厚なのでトナー、クリーニングブレードとの摩擦によって磨耗し易いため、その点を補うため、電荷発生層の表面にオーバコート層(ＯＣＬ、ｏｖｅｒｃｏａｔ  ｌａｙｅｒ）をコーティングする。なお、伝導性支持体と電荷輸送層との間に接着及び電荷阻止の役割を果たす層(ｃｈａｒｇｅ  ｂｒｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ)が導入されていてもよい。
【０００３】
このような基本的な構成を有する有機感光体を用いて電子写真的に画像を形成する原理を説明する。コロナなどの帯電器が有機感光体の表面を正(+)電荷に帯電させ、帯電された有機感光体の表面にレーザービームが照射されれば有機感光体の電荷発生層で正電荷(正孔)及び負電荷(電子)が発生する。この場合、有機感光体に既に印加されている電場によって正電荷は有機感光体の電荷輸送層に注入され伝導性支持体に移動する。
【０００４】
一方、負電荷(電子)は有機感光体のオーバコート層の表面に移動して表面電荷を中和させる。すると、露光された部分はその表面電位が下がって潜像が形成され、この潜像領域にトナーが現像され有機感光体の表面に画像が形成される。このように形成された画像は紙または転写体のような受容体表面に転写される。その電子写真プロセスは複数回繰り返される。
【０００５】
ここで、単層型有機感光体においては１層で一連の電気的性質を全て満たすべきであるのに対して、上述したような多層構造の正帯電型有機感光体においては各層の役割が分離されているため、帯電電位、露光電位それぞれの電気的性質を設計するにあたって容易である。また、多層構造の正帯電型有機感光体は薄くコーティングされた状態で安定的に電場を印加できるため、同一な電場の強度においても多くの電荷量を保有するようになって、粒子サイズが小さいことに比べて保有電荷量が高い湿式トナーを現像することが容易な長所がある。
【０００６】
しかし、多層構造の正帯電型有機感光体はその電荷発生層を形成する組成物が電荷輸送層にコーティングされる時、この組成物中の有機溶媒がその下部に存する電荷輸送層の一部を溶解させる場合がある。これによって、電荷輸送層の厚さが変ったり電荷輸送層を形成する物質の溶出が引き起こされて電荷輸送能力が低下し、またコーティングを繰り返すことによって電荷発生層を形成する組成物が汚染されるなどの問題が発生する。
【０００７】
このような問題を解決するため、電荷発生層を形成する組成物の有機溶媒として電荷輸送層を形成する物質を溶解させない溶媒を使用する方法も考えられる。しかし、このような方法は電荷輸送層と電荷発生層との接触を粗悪にすることからレーザービームによって電荷発生層で電荷が発生しても発生した電荷が電荷輸送層に注入できないため、露光された部分の表面電位が十分に下がらず、繰り返して使用する場合には露光電位が増加し続けるという問題がある。
【０００８】
以上の問題を解決するため，本発明者が出願した別の未公開出願ではアルコール系とアセテート系の混合溶媒を含む電荷発生層を電荷輸送層にコーティングして電荷輸送層と電荷発生層との間に適切な界面を得ようとした。しかし，この場合は正孔輸送物質として使用されたヒドラゾン系正孔輸送物質がアセテート類の溶媒に溶けないため，アセテート系溶媒で電荷輸送層を形成する組成物中に含まれた結合剤であるポリカーボネートを澎潤(swelling)させてヒドラゾン系正孔輸送物質とフタロシアニン系電荷発生物質を接触させるようにした。
【０００９】
しかし、このような方法では電荷発生層を形成する組成物中に多量のアセテート系物質が含まれる必要がある。このためこの多量のアセテート系物質によってディップコーティング時電荷輸送層が破壊される危険性と共に反復的なコーティング作業によって電荷発生層が汚染される問題も相変わらず残っていた。
【００１０】
このような問題を解決するために本発明者が出願したさらに別の未公開出願では電荷発生層を形成する組成物中の混合溶媒に対する溶解度に差異のある二種の正孔輸送物質を適切に混合して正孔輸送物質と電荷発生物質との接触を容易にする方法を開発した。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２８１７６９号公報
【特許文献２】特開平３−１６７５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述したような開発にも関わらず、プリンタのプロセス速度の増加に伴ってさらなる有機感光体の感度向上が求められており、反復的な電子写真的なプロセス時の露光電位及び残留電位の上昇に対する抑制が求められている。
【００１３】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，電荷発生層と電荷輸送層との適切な界面が形成されると同時に、例えばレーザービームなどの光源によって発生した電荷が電荷輸送層に容易に注入されるようにすることで、有機感光体の感度及び露光電位の特性をより向上させることができる正帯電型有機感光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，伝導性支持体と，この伝導性支持体の表面に形成された電荷輸送層と，この電荷輸送層表面に形成された電荷発生層とを備える正帯電型有機感光体において，前記電荷輸送層を形成する組成物は，少なくとも一つ以上の正孔輸送物質と，結合剤樹脂と，有機溶媒とを含み，前記電荷発生層を形成する組成物は，電荷発生物質と，結合剤樹脂と，有機溶媒と，正孔輸送物質とを含み，前記電荷発生層を形成する組成物の中の有機溶媒は，アルコール系溶媒とアセテート系溶媒の混合溶媒であることを特徴とする正帯電型有機感光体が提供される。なお，前記有機感光体は，前記電荷発生層の表面に形成されたオーバコート層をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
ここで、前記電荷輸送層を形成する組成物中の正孔輸送物質は次の化学式１を有するスチルベン系化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
【化１】
0003718674.tif 000002
【００１７】
上記化学式１において、Ｒ１またはＲ２は、アリール基またはスチリル基の中から選ばれたものを少なくとも一つ以上含み、前記Ｒ１及びＲ２は、各々独自に水素原子、アルキル基、アリール基、スチリル基の中から選ばれた何れか一つであり、Ｒ３は、置換または非置換アルキル基、アラルキル基、アリール基の中から選ばれた何れか一つであり、Ｒ４及びＲ５は、各々独自に水素原子またはアルキル基のうち何れか一つであり、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の中から選ばれた何れか一つであることが好ましい。
【００１８】
また、前記電荷輸送層を形成する組成物中の正孔輸送物質は、次の化学式２を有するヒドラゾン系化合物を含むものであってもよい。
【００１９】
【化２】
0003718674.tif 000003
【００２０】
上記化学式２において，ｎは，２〜６の整数であり，Ｒ１及びＲ２は，選択的に窒素と結合して環を形成し，各々独自にアルキル基，シクロアルキル基，及びアリール基で構成されたグループの中から選ばれた何れか一つであり，Ｙは，結合，炭素，Ｒ３が水素またはアルキルまたはアリールである−ＣＲ３，アリール，シクロアルキル，シクロシロキシルで構成されたグループの中から選ばれた何れか一つであり，Ｘは，−(ＣＨ２)ｍ−で表される官能基であり，ここでｍは４〜１０の整数であって，少なくとも一つ以上のメチレン基が酸素，カルボニル基またはエステル基に置換されてもよい。
【００２１】
また、前記電荷輸送層を形成する組成物中の正孔輸送物質は、前記化学式１のスチルベン系化合物と前記化学式２のヒドラゾン系化合物との混合物であってもよい。
【００２２】
また、ここで前記電荷輸送層を形成する組成物中の結合剤樹脂はポリカボネートであり、前記電荷輸送層を形成する組成物中の有機溶媒はテトラヒドロフランであることが好ましい。
【００２３】
前記電荷発生層を形成する組成物中の有機溶媒はアルコール系溶媒とアセテート系溶媒の混合溶媒であり、前記混合溶媒は前記アセテート系溶媒が前記混合溶媒について１０重量％ないし５０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
ここで、前記アルコール系溶媒はエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、メタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、ジアセトンアルコール、イソブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールの中から選ばれた何れか一つであり、前記アセテート系溶媒はブチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、ｓｅｃ-ブチルアセテートの中から選ばれた何れか一つであることを好ましい。
【００２５】
前記電荷発生層を形成する組成物中の正孔輸送物質は電荷発生層を形成する組成物全体について５重量％ないし３０重量％の範囲内であることが望ましく、前記有機溶媒について少なくとも１％/重量部以上溶解できる物質であることが好ましい。
【００２６】
さらに望ましくは、前記電荷発生層を形成する組成物中の正孔輸送物質は次の化学式３を有するアミン系化合物であり、
【００２７】
【化３】
0003718674.tif 000004
【００２８】
上記化学式３において、Ａｒ１は、置換または非置換アリール基であり、Ａｒ２は、置換または非置換フェニレン基、置換または非置換ナフタレン基、置換または非置換ビフェニレン基、または置換または非置換アントリレン基の中から選ばれた何れか一つであり、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基の中から選ばれた何れか一つであり、Ｘは、水素原子、置換または非置換アルキル基、または置換または非置換アリール基の中から選ばれた何れか一つであり、Ｙは、置換または非置換アリール基であることが好ましい。
【００２９】
前記電荷発生層を形成する組成物中の電荷発生物質はチタニルオキシフタロシアニンであり、前記電荷発生層を形成する組成物中の結合剤樹脂はポリビニールブチラルであることが好ましい。
【００３０】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，少なくとも１以上の正孔輸送物質と結合剤樹脂を有機溶媒で溶解させ、濾過して電荷輸送層を形成する組成物を製造する段階と、アルコール系溶媒に結合剤樹脂及び電荷発生物質を混合しミーリングして分散液を製造し、アセテート系溶媒に正孔輸送物質を溶解して、前記分散液と前記正孔輸送物質が溶解されたアセテート系溶媒をアルコール系溶媒と混合して電荷発生層を形成する組成物を製造する段階と、伝導性支持体の上部に前記製造された電荷輸送層を形成する組成物をコーティング及び乾燥して電荷輸送層を形成する段階と、前記形成された電荷輸送層の上部に電荷発生層を形成する組成物をコーティング及び乾燥して電荷発生層を形成する段階と、を含む正帯電型有機感光体の製造方法が提供される。
【００３１】
ここで、前記形成された電荷発生層の上部にポリアミノエーテル、ポリウレタン及びシルセスキオキサンの中から選ばれた何れか一つの物質を含むオーバコート層を形成する組成物をコーティング及び乾燥してオーバコート層を形成する段階をさらに含むことが好ましい。
【００３２】
前記電荷輸送層を形成する組成物を製造する段階で使用される正孔輸送物質は、前記化学式１のスチルベン系化合物及び前記化学式２のヒドラゾン系化合物のうち少なくとも１以上を含み、前記電荷発生層を形成する組成物を製造する段階に使用される正孔輸送物質は同一な製造段階内で使用されるアルコール系溶媒及びアセテート系溶媒の混合溶媒について少なくとも１％（ｗ／ｗ）以上溶解できる物質であることが好ましい。さらに望ましくは前記電荷発生層を形成する組成物を製造する段階に使用される正孔輸送物質は上記化学式化３のアミン系正孔輸送物質である。なお、コーティングは例えばリングコーティングまたはディップコーティング方式によって実施される。
【００３３】
このような本発明によれば、有機感光体の静電気的性質を向上させることができ、電荷輸送層に電荷が容易に導入させることができる。これにより、感度を向上させることができ、露光電位を下げることができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上述べたような本発明によれば、電荷輸送層の上部に電荷発生層のコーティングが容易で、その電荷発生層をコーティングする際に発生する汚染を抑えることができ、感度が高く露光電位と残留電位が低いなどの電気的性質に優れた有機感光体を提供できる。
【００３５】
また、電荷輸送層及び電荷発生層の各層の厚さ調節が可能なので、これを通して有機感光体の静電気的性質である帯電電位または露光電位などを調節することができる。これにより、薄厚で高い帯電電位及び低い露光電位の特性を保有する有機感光体を提供できるため、有機感光体の表面電荷量が大きくなるにつれて粒子サイズが小さくても保有電荷量の高い例えば湿式トナーの電子写真現像システムにも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３７】
本発明を電子写真プロセスに用いる多層構造の正帯電型有機感光体に適用した実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる正帯電型有機感光体の基本的な構成例を示す。図１に示すように、本実施形態にかかる正帯電型有機感光体、伝導性支持体１０上に電荷輸送層２０、電荷発生層３０が順次に積層された構造である。オーバコート層４０が電荷発生層３０の表面に形成され、有機感光体を保護するように構成することが好ましい。電荷輸送層２０を形成する組成物は、少なくとも１以上の正孔輸送物質、結合剤樹脂及び有機溶媒を含むが、本発明では正孔輸送物質が２種の化合物の混合物であることが好ましい。
【００３８】
このような正孔輸送物質は下記の化学式１を有するスチルベン系化合物または下記の化学式２を有するヒドラゾン系化合物であることが望ましく、特にこれら二つの化合物の混合物を使用することがより好ましい。
【００３９】
【化４】
0003718674.tif 000005
【００４０】
上記化学式１において、Ｒ１またはＲ２は、アリール基またはスチリル基の中から選ばれたものを少なくとも一つ以上含み、前記Ｒ１及びＲ２は、各々独自に水素原子、アルキル基、アリール基、スチリル基の中から選ばれた何れか一つであり、Ｒ３は、置換または非置換アルキル基、アラリキル基、アリール基の中から選ばれた何れか一つであり、Ｒ４及びＲ５は、各々独自に水素原子またはアルキル基のうち何れか一つであり、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の中から選ばれた何れか一つであることが好ましい。
【００４１】
【化５】
0003718674.tif 000006
【００４２】
上記化学式２において，ｎは，２〜６の整数であり，Ｒ１及びＲ２は，選択的に窒素と結合して環を形成し，各々独自にアルキル基，シクロアルキル基，及びアリール基で構成されたグループの中から選ばれた何れか一つであり，Ｙは，結合，炭素，Ｒ３が水素またはアルキルまたはアリールである−ＣＲ３，アリール，シクロアルキル，シクロシロキシルで構成されたグループの中から選ばれた何れか一つであり，Ｘは，−(ＣＨ２)ｍ−で表される官能基であり，ここでｍは４〜１０の整数であって，少なくとも一つ以上のメチレン基が酸素，カルボニル基またはエステル基に置換されてもよい。
【００４３】
上記化学式１において、スチルベン系化合物はその置換基によって色々の化合物であってもよい。なお、本実施形態にかかる多層構造の正帯電型有機感光体に適したスチルベン系化合物は次の通りである。
【００４４】
【化６】
0003718674.tif 000007
【００４５】
【化７】
0003718674.tif 000008
【００４６】
【化８】
0003718674.tif 000009
【００４７】
【化９】
0003718674.tif 000010
【００４８】
【化１０】
0003718674.tif 000011
【００４９】
上記化学式４〜８のスチルベン系化合物は例えば米国特許第５、０１３、６２３号に記載されており、その合成方法も同特許明細書の記載から容易に実施可能である。
【００５０】
上記化学式２において，ヒドラゾン系化合物はその置換基によって異なる色々な化合物であってもよい。なお，本実施形態にかかる多層構造の正帯電型有機感光体に適したヒドラゾン系化合物は次の通りである。
【００５１】
【化１１】
0003718674.tif 000012
【００５２】
【化１２】
0003718674.tif 000013
【００５３】
【化１３】
0003718674.tif 000014
【００５４】
上記化学式９〜１１のヒドラゾン系化合物は、例えば米国特許第６、０６６、４２６号に記載されており、その合成方法も同特許明細書の記載から容易に実施可能である。
【００５５】
次に，電荷輸送層を形成する組成物中の結合剤樹脂としては，ポリカーボネートが望ましく，有機溶媒としてはテトラヒドロフラン(THF)が好ましい。電荷発生層を形成する有機溶媒はアルコール系溶媒とアセテート系溶媒を混合して使用することが望ましい。
【００５６】
本実施形態にかかる多層構造の正帯電型有機感光体に適宜に使用できるアルコール系溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、メタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、ジアセトンアルコール、イソブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコール中の何れか一つであり、アセテート系溶媒はブチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、ｓｅｃ-ブチルアセテート中の何れか一つである。特に、この混合溶媒中でアセテート系溶媒の比率は１０重量％〜５０重量％の範囲内が好ましい。
【００５７】
本発明は電荷発生層３０を形成する組成物中に正孔輸送物質が含まれていることを特徴とする。このような正孔輸送物質は電荷発生層３０を形成する組成物全体について５重量％〜３０重量％の範囲内の比率で含まれており、特に電荷発生層を形成する組成物中の有機溶媒について少なくとも１％（ｗ／ｗ）以上溶解できる物質であることが好ましい。そのような正孔輸送物質として好ましいものは次の化学式３のアミン系化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１４】
0003718674.tif 000015
【００５９】
上記化学式３において、Ａｒ１は、置換または非置換アリール基であり、Ａｒ２は置換または非置換フェニレン基、置換または非置換ナフチレン基、置換または非置換ビフェニレン基、置換または非置換アントリレン基の中から選ばれた何れか一つであり、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシの中から選ばれた何れか一つ、Ｘは水素原子、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アリール基の中から選ばれた何れか一つであり、Ｙは置換または非置換アリール基であることが好ましい。
【００６０】
上記化学式３のアミン系化合物の中から本発明の多層構造の電子写真用正帯電型有機感光体に適したものとして例を挙げれば次の通りである。
【００６１】
【化１５】
0003718674.tif 000016
【００６２】
【化１６】
0003718674.tif 000017
【００６３】
【化１７】
0003718674.tif 000018
【００６４】
【化１８】
0003718674.tif 000019
【００６５】
【化１９】
0003718674.tif 000020
【００６６】
【化２０】
0003718674.tif 000021
【００６７】
上記化学式１２〜１７のアミン系化合物は、例えば米国特許第５、７２１、０８２号に記載されており、その合成方法も同特許の明細書の記載から実施可能である。上記化学式１２〜１７のアミン系化合物以外にも、同特許明細書に例示された他のアミン系化合物を使用することができる。
【００６８】
電荷発生層３０を形成する組成物中の電荷発生物質は光を吸収して電荷キャリアを生成する物質である。本実施形態にかかる電荷発生層３０を形成する組成物中の電荷発生物質として適した化合物は、例えば無金属フタロシアニンまたはチタンフタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンである。特に本発明にかかる電荷発生物質としてはチタニルオキシフタロシアニンを使用することが好ましい。
【００６９】
また，電荷発生層３０を形成する組成物中の結合剤樹脂は電荷発生物質を分散させることが望ましい。本実施形態にかかる結合剤樹脂として使用できる化合物は，例えばポリビニールブチラル，ポリカーボネート，ポリビニルアルコール，ポリスチレン-Ｃｏ-ブタジエン，ポリビニルアセテート，スチレン-アルキド樹脂，ポリビニルクロライド，ポリビニリデンクロライド，ポリアクリロニトリル，ポリカーボネート，ポリアクリル酸，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，スチレンポリマー，アルキド樹脂，ポリアミド，ポリウレタン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリエーテル及びこれらの混合物である。特に，本発明にかかる結合剤樹脂としてはポリビニールブチラルが好ましい。
【００７０】
次に、本発明にかかる多層構造の正帯電型有機感光体の製造方法について説明する。まず、少なくとも一つ以上の正孔輸送物質と結合剤樹脂を有機溶媒で溶解させ濾過して電荷輸送層２０を形成する組成物を製造する。この組成物を伝導性支持体２００の上部にコーティングし乾燥する。本実施形態にかかる伝導性支持体２００は例えばアルミニウムドラムで構成される。
【００７１】
上記電荷輸送層２０のコーティングは、リングコーティングまたはディップコーティング方式によって実施できる。正孔輸送物質は上記化学式１を有するスチルベン系化合物及び化学式２を有するヒドラゾン系化合物のうち少なくとも一つ以上を含むことが好ましい。
【００７２】
上記コーティングは、リングコーティングまたはディップコーティング方式によって行うことができる。図２Ａにはリングコーティング方式によってコーティングする場合を示し、図２Ｂにはディップコーティング方式によってコーティングする場合を示す。
【００７３】
リングコーティング方式では、図２Ａに示すように、伝導性支持体２００を固定し、ゴムリング３００が伝導性支持体２００を取囲んで移動する。これにより、コーティング液組成物１００が伝導性支持体２００の表面にコーティングされる。
【００７４】
一方、ディップコーティング方式では、図２Ｂに示すように、伝導性支持体２００'をコーティング液組成物１００'が入っている溶液水槽４００に移動し、その溶液に浸漬させる。これにより、浮き上がりながらコーティング液組成物１００'が伝導性支持体２００'の表面にコーティングされる。
【００７５】
有機感光体の多量生産のためには、ディップコーティング方式によることが好ましい。しかし、ディップコーティング方式による場合、伝導性支持体２００'の中から最初に溶液水槽４００に浸される部分が最後にコーティングされて浮き上がる。このため、電荷発生層３０を形成する組成物が電荷輸送層にコーティングされる時、この組成物中の有機溶媒がその下部に存する電荷輸送層の一部を溶解させる。よって、電荷輸送層２０の厚さが変ったり、電荷輸送層２０を形成する物質の溶出が引き起こされて電荷輸送能力が低下したり、またコーティングを繰り返すことによって電荷発生層３０を形成する組成物が汚染されたりするなどの問題がある。
【００７６】
この問題を解決するために本実施形態では、アルコール系とアセテート系の混合溶媒を含む電荷発生層３０を電荷輸送層２０の上部にコーティングする。この場合、正孔輸送物質としてヒドラゾン系化合物を単独で使用すれば、このヒドラゾン系化合物がアセテート系の溶媒に溶け難いため、アセテート系溶媒で電荷輸送層を形成する組成物中に含まれた結合剤であるポリカボネートを澎潤(swelling)させて，ヒドラゾン系正孔輸送物質とフタロシアニン系電荷発生物質を接触させるべきである。
【００７７】
しかしながら、本方法は電荷発生層３０を形成する組成物中に多量のアセテート系物質が含まれる必要がある。よって、この多量のアセテート系物質によってディップコーティング時に電荷輸送層２０が破壊される可能性があると共に、反復的なコーティング作業によって電荷発生層３０が汚染される可能性もある。このため、本発明では二種類の正孔輸送物質を適切に混合して使用することが好ましい。
【００７８】
次に、電荷発生層３０を形成する組成物を製造する。まずアルコール系溶媒に結合剤樹脂及び電荷発生物質を混合しミーリングして分散液を製造し、アセテート系溶媒に正孔輸送物質を溶解して、上記分散液と正孔輸送物質が溶解されたアセテート系溶媒をアルコール系溶媒と混合して稀釈した後、電荷発生層３０を形成する組成物を製造する。
【００７９】
こうして製造された電荷発生層３０を形成する組成物を、先に製造されたアルミニウムドラムの上部に形成された電荷輸送層２０の上部にコーティング及び乾燥して、電荷発生層３０を形成する。ここで、電荷発生層３０のコーティングは上述した電荷輸送層２０のコーティングと同様にリングコーティングまたはディップコーティング方式によって行う。
【００８０】
電荷発生層３０に含まれる正孔輸送物質は、アルコール系溶媒及びアセテート系溶媒の混合溶媒について少なくとも１％（ｗ／ｗ）以上溶解できる物質が好ましい。本実施形態では、このような正孔輸送物質として上記化学式３のアミン系化合物を使用する。本実施形態における電荷発生層３０は正孔輸送物質を含むので、電荷発生物質と電荷輸送物質の接触が容易になるため、例えばレーザービームなどの光源によって発生した電荷が電荷輸送層２０へ容易に注入される。
【００８１】
本実施形態にかかる有機感光体は、形成された電荷発生層３０の上部にオーバコート層４０をさらに設けてもよい。このオーバコート層４０は、トナー、クリーニングブレードとの摩擦から電荷発生層３０を保護する役割を果たす。オーバコート層４０は例えばポリアミノエーテル、ポリウレタン及びシルセスキオキサンの中から選ばれた何れか一つの物質を含むが、必ずしもこれに限られない。オーバコート層４０のコーティングも上述したようなリングコーティングまたはディップコーティング方式によって行うことができる。
【００８２】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。但し、本発明が以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
上記化学式５の正孔輸送物質１．１５ｇ及び上記化学式９のヒドラゾン系化合物(例えばＨＣＴＭ１，三星電子株式会社製)１．１５ｇ，ポリエチレンテレフタレート共重合体(例えばＯ-ＰＥＴ４-５０，日本国カネボウ社製)０．２３ｇ及びポリカーボネート(例えばＰＣＺ２００，日本国三菱ケミカル社製)２．０７ｇをテトラヒドロフラン１５．４ｇに溶解させ濾過した。この際，濾過するフィルタの穴の直径は１μｍであった。
【００８４】
その後、濾過された混合物をリングコーティング装置で３００ｍｍ/分の速度でアルミニウムドラムの上部にコーティングし、オーブンにより１１０℃で１５分間乾燥して電荷輸送層２０を形成した。こうして形成された電荷輸送層２０の厚さは約８μｍであった。
【００８５】
その後、ポリビニールブチラル(例えばＢＸ-１、日本国セキシュイ社製)０．８４ｇをエタノール１７．２ｇに入れて溶解させた。この溶液に電荷発生物質である例えばＴｉＯＰｃ(ｔｉｔａｎｙｌｏｘｙ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ)１．９６ｇを入れて混合した。アトリタ−(Ａｔｔｒｉｔｏｒ)形態のミーリング装置に、この混合溶液を入れて、１時間中ミーリングして分散液を製造した。
【００８６】
一方，上記化学式１２の化合物０．０８ｇにブチルアセテート７．６８ｇを入れて溶解させた後，この溶液と上述したようにミーリングされた分散液５．７１ｇをエタノール６．６１ｇと混合して電荷発生層３０を形成する組成物を製造した。この組成物を濾過した後(濾過フィルタの穴の直径は５μｍ)，やはりリングコーティング装置で２５０ｍｍ/分の速度で，上述したように形成された電荷輸送層２０の上部に濾過された組成物をコーティングし，その後オーブンにより１１０℃で１５分間乾燥して電荷発生層３０を形成した。この場合，形成された電荷発生層３０の厚さは約０．３μｍであった。
【００８７】
また、ポリアミノエーテル(Ｂｌｏｘ２０５、ダウケミカル社製)０．２ｇを１-メトキシ-２-プロパノール(１-ｍｅｔｈｏｘｙ-２-ｐｒｏｐａｎｏｌ)９．８ｇで溶解させ、リングコーティング装置で２００ｍｍ/分の速度で上記電荷発生層３０の上部にコーティングした後、コーティングされた有機感光体をオーブンにより１２０℃で２０分間乾燥して、オーバコート層４０を形成した。
【００８８】
上記過程によってアルミニウムドラムの上部に電荷輸送層２０、電荷発生層３０及びオーバコート層４０が順次に積層された多層構造の正帯電型有機感光体が完成した。
【００８９】
（実施例２）
実施例２では、電荷発生層３０を形成する組成物を製造する際、その正孔輸送物質である上記化学式１２の化合物０．１６ｇを添加して電荷発生層３０を形成する組成物を製造した。それ以外は、実施例１と同様な方法で多層構造の正帯電型有機感光体を完成した。
【００９０】
（比較例）
比較例では、電荷発生層３０を形成する組成物を製造する際、その正孔輸送物質である上記化学式１２の化合物を添加せず、電荷発生層を形成する組成物を製造した。それ以外は、実施例１と同様な方法で施して多層構造の電子写真用正帯電型有機感光体を完成した。
【００９１】
（評価方法及び実験結果）
上記実施例１、実施例２及び比較例によって製造された多層構造の正帯電型有機感光体において、帯電装置、露光装置、除電装置を用いて正帯電型有機感光体であるアルミニウムドラムの線速度が５．８３インチ/秒、露光装置に設けられるレーザダイオードのレーザーパワーが１．２ｍＷの評価条件下で、電子写真的な基本的な特性である帯電電位及び露光電位を測定してその結果を評価した。その測定結果を次の[表１]に示す。
【００９２】
【表１】
0003718674.tif 000022
【００９３】
ここで、Ｖｏは帯電電位(ｃｈａｒｇｅ  ｖｏｌｔａｇｅ)であり、Ｖｄは露光電位(ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｖｏｌｔａｇｅ)であり、Ｅ１／２は半減露光エネルギーであって表面電位が初期帯電電位(Ｖｏ)の１/２になる時の露光エネルギー値である。
【００９４】
上記（表１）から分かる通り、実施例１及び実施例２を比較すれば、電荷発生層を形成する組成物中に正孔輸送物質量の増加に伴って有機感光体の露光電位が下がり、また半減露光エネルギーも小さくなって有機感光体の感度が良好になったことが分かる。
【００９５】
一方、比較例の場合、すなわち正孔輸送物質が含まれない場合は、相対的に有機感光体の露光電位が高く、その感度も劣ることがわかる。
【００９６】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は，例えば電子写真画像形成プロセスで使用される多層構造の正帯電型有機感光体及びその製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】多層構造の正帯電型有機感光体の基本的な概略構成を示す図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態におけるリングコーティング方式を説明する概略図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態におけるディップコーティング方式を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０    伝導性支持体
２０    電荷輸送層
３０    電荷発生層
４０    オーバコート層
１００    コーティング液組成物
１００'    コーティング液組成物
２００    伝導性支持体
２００'    伝導性支持体
３００    ゴムリング
４００    溶液水槽
【図１】
0003718674.tif 000028
【図２Ａ】
0003718674.tif 000029
【図２Ｂ】
0003718674.tif 000030