(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）極限粘度が０.４５〜０.８ｄｌ／ｇであり且つ融点が２０５〜２６０℃であるポリエステルおよび（ｂ）該ポリエステル中に分散されて含有されたカーボンブラックおよび／または人造黒鉛、但しその含有量はポリエステルとカーボンブラックおよび／または人造黒鉛の合計重量を基準にして２〜３０重量％である、
を含有してなり  そしてＸ線回折強度比が下記式（１）
０.１５≦ｆ（１−１０）／ｆ（１００） ・・・・（１）
ここで、ｆ（１−１０）はフィルム面に平行な（１−１０）面によるＸ線回折強度でありそしてｆ（１００）はフィルム面に平行な（１００）面によるＸ線回折強度である、
を満足することを特徴とする金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
カーボンブラックおよび人造黒鉛の一次粒子の平均粒径が０.０１〜０.２μｍでありそして凝集粒子の平均粒径が１０μｍ未満である請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
金属板に貼合せ、深絞り加工により乾電池正極缶に成形し次いで３５０℃以上に加熱して使用される請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
カーボンブラックおよび／または人造黒鉛を１０〜３０重量％で含有する請求項１〜３のいずれかに記載の第１のポリエステルフィルムと、（ａ'）.極限粘度が０.５２ｄｌ／ｇ以上であり且つ融点が１８０〜２７０℃であるポリエステルおよび（ｂ'）該ポリエステル（ａ'）中に分散されて含有されたカーボンブラックおよび／または人造黒鉛、但しその含有量はポリエステル(a')とカーボンブラックおよび／または人造黒鉛（ｂ'）の合計重量を基準にして１０重量％以下である、
を含有してなる第２のポリエステルフィルムとの積層フィルムからなることを特徴とする金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
金属板に貼合せ、深絞り加工により乾電池正極缶に成形し次いで３５０℃以上に加熱して使用される請求項４に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、金属板に貼合せた後内面となるように絞り加工等の成形加工をする際優れた成型加工性を示し、しかも例えば乾電池の正極合剤との接触抵抗を低下させるのに有用な導電性を示す金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリマンガン乾電池の正極缶（以下缶と記載する）内面には正極合剤との接触抵抗を下げるため、カーボンが塗布されている。かかる正極缶は、金属板にカーボンを塗布し導電性膜を形成させた後、塗布面が内面側となるように成型加工して製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、金属板へのカーボン塗布工程や、正極缶成形工程においてカーボン粒子の飛散や削れにより工程内を汚染するという問題がある。
さらに、カーボン塗布の際には有機溶剤を使用するため、衛生性向上、公害防止等の目的でこれらを使用しない方法の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルフィルム中にカーボンを添加した導電性フィルムを金属板に貼ることで、例えば乾電池の正極合剤との接触抵抗を極めて小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、第１に、（ａ）極限粘度が０.４５〜０.８ｄｌ／ｇであり且つ融点が２０５〜２６０℃であるポリエステル（以下第１のポリエステルという）および（ｂ）該第１のポリエステル中に分散されて含有されたカーボンブラックおよび／または人造黒鉛、但しその含有量は第１のポリエステルとカーボンブラックおよび／または人造黒鉛の合計重量を基準にして２〜３０重量％である、を含有してなり  そしてＸ線回折強度比が下記式（１）
０.１５≦ｆ（１−１０）／ｆ（１００） ・・・・（１）
ここで、ｆ（１−１０）はフィルム面に平行な（１−１０）面によるＸ線回折強度でありそしてｆ（１００）はフィルム面に平行な（１００）面によるＸ線回折強度である、
を満足することを特徴とする金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルムが提供される。
【０００６】
本発明における第１のポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを主要な構成成分とするポリエステルである。二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸等が例示できる。また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。もちろん、複数の二塩基酸および／または複数のグリコールからなる共重合体であってもよい。また、２種類以上のポリエステルのブレンド系であってもよい。
【０００７】
本発明における第１のポリエステルとしては、上記のポリエステルのうち、主たるジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用い、主たるグリコール成分としてエチレングリコールを用いた単独重合体または共重合体が好ましい。これらのポリエステルのうち、特にポリエチレンテレフタレートの単独重合体または共重合体が好ましい。
【０００８】
また、本発明における第１のポリエステルの融点は２０５〜２６０℃であり、好ましくは２１５〜２５０℃である。第１のポリエステルの融点が２０５℃より低い１８０℃未満であると深絞り成形時の発熱によりフィルムが融着を起こし成形が困難となる。また、融点が２６０℃より高い２７０℃を越えると、ポリマーの結晶性が高すぎて成形性が損なわれる。
ここでポリエステルの融点測定は、Du Pont Insturuments 910 DSC を用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【０００９】
本発明における第１のポリエステルは、その製法によって限定されることはない。中でも、例えばテレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、あるいはジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法が好ましく用いられる。ポリエステルの製造においては、必要に応じ他の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００１０】
本発明における第１のポリエステルの極限粘度は０．４５〜０．８ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４８〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であるとフィルム延伸時のフィルム破断が多くなり且つ得られたフィルムを金属板に貼合せた後、深絞り成形する際破断を生じ易い。一方、この極限粘度が０．８ｄｌ／ｇを越えるものは過剰品質であり、原料ポリマーの生産性も落ちるので不経済である。
ここで、フィルムにおける第１のポリエステルの極限粘度は、フィルムをｏ−クロロフェノールに溶解後、延伸分離機および濾過によりカーボン粒子を取り除き、３５℃の温度にて測定して求めた。
【００１１】
本発明におけるカーボンブラックおよび／または人造黒鉛の添加濃度は、第１のポリエステルとの合計重量に基づき、２〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。２量％未満では、例えば乾電池正極缶と正極合剤との間の接触抵抗を低下できる程の導電性が得られない。また、３０重量％を越えると、ポリエステルへの添加、分散が困難となる。
【００１２】
本発明における第１のポリエステル中に添加されるカーボンブラックや人造黒鉛の一次粒子の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましい。平均粒径は、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍであり、さらに好ましくは０．０１５〜０．１００μｍである。一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため高濃度に添加することが困難となる傾向が大きく、０．２μｍを越えるとポリエステルフィルム中の高次の凝集粒子径が大きくなり易くなるため、フィルム延伸時の破断が発生しがちで生産性が低下し易くなる。
【００１３】
また、ポリエステルフィルム中含有される該カーボンブラックや人造黒鉛の凝集粒子の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。凝集粒子の粒子径が１０μｍを越えるものはフィルム延伸時の破断が発生し易く生産性が低下する。
【００１４】
ポリエステルにカーボンブラックまたは人造黒鉛を含有させるには各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記のような方法を挙げることができる。
（ア）ポリエステル合成時のエステル交換もしくはエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）、（イ）の方法において、カーボンブラックまたは人造黒鉛を多量に添加したマスターペレットを製造し、カーボンブラックまたは人造黒鉛を含有しないポリエステルと混練し、所定量のカーボンブラックまたは人造黒鉛に調整して含有させる方法。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、さらに好ましくは８〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。厚さが５μｍ未満では加工時に割れ等が生じ易くなり、一方１００μｍを越えるものはカーボン塗布法と比較し経済的でないばかりか、例えば電池内部に充填できる正極合剤の如き充填剤の量が少なくなり好ましくない。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムのＸ線回折強度比が下記式（１）を満足する。このＸ線回折強度比が０．１５未満であるとフィルムの配向が高くなりすぎ、成型加工する際に亀裂や、破断を生じ易くなる。
０.１５≦ｆ（１−１０）／ｆ（１００） ・・・・（１）
ここで、Ｘ線回折強度比の測定は、Ｘ線源としてＣｕＫ−αを用いて、発散スリット１／２°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、スキャンスピード１．０００°／分の条件で測定し、Pseudo Voight ピールモデルを用いた多重ピール分離法により、フィルム表面に平行な（１００）面によるＸ線回折強度：ｆ（１００）、フィルム面に平行な（１−１０）面による回折強度：ｆ（１−１０）の比ｆ（１−１０）／ｆ（１００）を測定する。ただし、Ｘ線回折強度は各結晶面の回折ピークの面積を求め、この面積をＸ線回折強度とした。
【００１７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融し、ダイより押出し、直ちに急冷して実質的に非晶質の未延伸ポリエステルフィルムとする方法、あるいはポリエステルを溶融し、ダイより押出し、直ちに急冷して実質的に非晶質の未延伸ポリエステルフィルムを二軸延伸、熱固定し二軸延伸ポリエステルフィルムとする方法等により製造することができる。
【００１８】
本発明によれば、本発明の上記ポリエステルフィルムを積層フィルムとすることによって、二軸延伸の際の製膜性および深絞り成形性をさらに向上させることができる。かかる積層フィルムは次の構成からなる。
【００１９】
すなわち、本発明によれば、第２に、カーボンブラックおよび／または人造黒鉛を１０〜３０重量％で含有する本発明の上記第１のポリエステルフィルムと、（ａ’）極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇ以上であり且つ融点が１８０〜２７０℃であるポリエステルおよび（ｂ’）該ポリエステル（ａ’）中に分散されて含有されたカーボンブラックおよび／または人造黒鉛、但しその含有量はポリエステル（ａ’）とカーボンブラックおよび／または人造黒鉛（ｂ’）の合計重量を基準にして１０重量％以下である、を含有してなる第２のポリエステルフィルムとの積層フィルムからなることを特徴とする金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルムが同様に提供される。
【００２０】
上記積層ポリエステルフィルムにおいて、第１のポリエステルフィルムはカーボンブラックおよび／または人造黒鉛の含有量が１０〜３０重量％である。第１のポリエステルフィルムについて、ここに記載のないその他の事項は、本発明の前記ポリエステルフィルムについての記載がそのまま適用されると理解されるべきである。
【００２１】
第２のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルフィルムは極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．５４〜０．８ｄｌ／ｇである。また、カーボンブラックおよび／または人造黒鉛はポリエステルとの合計重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは２〜６重量％である。第２のポリエステルフィルムについて、ここに記載のないその他の事項は、本発明の前記ポリエステルフィルムについての記載がそのまま適用されると理解されるべきである。
【００２２】
また、積層フィルムにおいて、第２のポリエステルフィルム（Ｂ層）の厚さ（Ｘｂ）は、第１のポリエステルフィルム（Ａ層）の厚さ（Ｘａ）との比（Ｘｂ／Ｘａ）が０．０５〜１．０程度が望ましく、さらには０．１〜０．７が望ましい。
【００２３】
積層フィルムは、Ａ層、Ｂ層を構成するポリエステルを別々に溶融してダイスより共押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷して実質的に非晶質の積層未延伸ポリエステルフィルムとする方法、あるいは該積層未延伸ポリエステルフィルムを二軸延伸、熱固定し二軸延伸積層ポリエステルフィルムとする方法等により製造することができる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルム（積層フィルムを含む）が貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロムめっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、ニッケル−錫めっき鋼板、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる方法で行うことができる。
また、乾電池正極缶成形後のフィルムは、正極合剤との接触抵抗を低下させるため、３５０℃以上に加熱処理することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。
実施例１〜３および比較例１、２
表１に示す濃度のカーボンブラックまたは人造黒鉛を添加した、同表に示すポリエステルを溶融した後、ダイより押出し、急冷固化して未延伸フィルムを作成した。
次いで該未延伸フィルムを１１０℃で３.０倍に縦延伸した後１２０℃で３.０倍に横延伸し、１８０℃で熱固定して厚さ４〜２５μｍの二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの特性を表１に示す。
【００２６】
実施例４
表２に示す濃度のカーボンブラックまたは人造黒鉛を添加した、２種類のポリエステルを別々に溶融した後、ダイより共押出し、固化前に積層融着した後急冷固化して積層未延伸フィルムを作成した。
次いで該未延伸フィルムを１１０℃で３.０倍に縦延伸した後１２０℃で３.０倍に横延伸し、１８０℃で熱固定して厚さ２５μｍの二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの特性を表２に示す。
【００２８】
実施例５、６および比較例３、４
表１に示す濃度のカーボンブラックまたは人造黒鉛を添加した、表１の示すポリエステルを溶融した後、ダイより押出し、急冷固化して厚み１５〜２５μｍの未延伸フィルムを作成した。このフィルムの特性を表１に示す。
【００２９】
実施例７
表１に示す濃度のカーボンブラックまたは人造黒鉛を添加した、ポリエステルを溶融した後、ダイより押出し、後急冷固化して未延伸フィルムを作成した。次いで該未延伸フィルムを二軸延伸しようとしたが、フィルム破断により製膜困難であったため、２５μｍの未延伸ポリエステルフィルムを評価した。このフィルムの特性を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003617735.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003617735.tif 000003
【００３２】
上記実施例および比較例で得られた計１１種類のフィルムを２６５℃に加熱した板厚０.２５ｍｍのニッケルめっき鋼板の片面に貼合せ、水冷した後６０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて６段階で深絞り加工し、１４ｍｍ径の乾電池正極缶を作成した。
【００３３】
この正極缶について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価した。
（１）深絞り加工性
◎：乾電池正極缶が異常なく成形加工され、缶内面のフィルムに剥離、クラックや破断が全く認められない。
○：缶内面のフィルムに剥離、クラック、破断等の大きな欠陥は認められない。
×：缶内面のフィルムの一部にフィルム剥離、クラック、破断等の大きな欠陥が認められる。
この評価の結果を表３に示す。
【００３４】
次に、実施例１〜７、および比較例１〜４で作成したフィルムを使用した正極缶を真空中（０.２torr）において、５００℃で１０分間保持した。
以上の作成した１１種の正極缶を使用しアルカリマンガン電池を作成し以下の試験を行い、下記の基準で評価した。
【００３５】
（２）乾電池内部抵抗
作成したアルカリマンガン乾電池の内部抵抗を測定し下記の基準で評価した。
◎：１５０ｍΩ未満
○：１５０ｍΩ以上、２００ｍΩ未満
×：２００ｍΩ以上
この評価の結果を表３に示す。
【００３６】
表３の結果から実施例のフィルムは、深絞り加工性、導電性、電池内部抵抗の低減に対して優れていることがわかる。
【００３７】
【表３】
0003617735.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルムは、金属板と貼合せた後、深絞り加工して、例えば乾電池の正極缶等に深絞り成形するに当り、深絞り加工性、導電性、電池内部抵抗の低減に優れたものであり、例えば乾電池正極缶として極めて有用である。