(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【化１】
0003617878.tif 000011
式中、Ｒ１  とＲ２  はそれぞれ同じであっても異っていてもよく、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子又はシアノ基を表す。Ｘは単結合又は２価の有機連結基を表す。Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。Ｙは電子供与性基を表す。Ｚは末端に−ＣＨ２  ＯＲ３  基を有する有機官能基を表す。Ｒ３  は水素原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。ｎは０から３までの整数である。ｎが２〜３の場合、Ｙはそれぞれ同じであっても異っていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘが単結合、あるいは−ＣＯ２  −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２  −のうち少なくとも１つの連結基を介していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ２  −Ａ−、−ＣＯＮＨ−Ａ−、−Ｏ−Ａ−、−ＣＯ−Ａ−、−ＳＯ２  −Ａ−（ここで、Ａは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の芳香環基を表す。）であり、
Ｐが（ｎ＋１）価のフェニレン基、ナフチレン基又はアンスリレン基であり、
Ｙが水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ４  、−Ｎ（Ｒ５  ）（Ｒ６  ）又は−ＳＲ４  （ここで、Ｒ４  は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ５  、Ｒ６  は各々おなじであっても異っていてもよく、水素原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す）であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の反射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして反射防止膜を硬化させた後、その上にパターン状にフォトレジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。
【０００４】
有機膜型の反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許第５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるものが挙げられる。
【０００５】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、この事は例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９（１９９４）にも記載されている。
【０００６】
しかしながら前出の特許記載の化合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改良が望まれていた。例えばレジスト層とのインターミキシングを防ぐ為、反射防止膜に熱架橋性機能の導入が必要だが、これまでの反射防止膜では吸光剤もしくは吸光性基とは独立に架橋機能が導入されていたため、架橋性を高めようとすると、吸光度の低下を招くという問題点があった。また架橋系にカルボン酸基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むものは、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招くという問題を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとす課題】
従って、本発明の目的は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜材料用組成物、並びにレジストパターン形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）  下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【０００９】
【化２】
0003617878.tif 000002
【００１０】
（２）  前記一般式（１）において、Ｘが単結合、あるいは−ＣＯ２  −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２  −のうち少なくとも１つの連結基を介していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ２  −Ａ−、−ＣＯＮＨ−Ａ−、−Ｏ−Ａ−、−ＣＯ−Ａ−、−ＳＯ２  −Ａ−（ここで、Ａは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の芳香環基を表す。）であり、
Ｐが（ｎ＋１）価のフェニレン基、ナフチレン基又はアンスリレン基であり、
Ｙが水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ４  、−Ｎ（Ｒ５  ）（Ｒ６  ）又は−ＳＲ４  （ここで、Ｒ４  は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ５  、Ｒ６  は各々おなじであっても異っていてもよく、水素原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す）であることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
（３）  上記（１）又は（２）に記載の反射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして反射防止膜を硬化させた後、その上にパターン状にフォトレジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）及び一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
Ｒ１  、Ｒ２  として好ましくは各々水素原子又はメチル基である。
Ｘは単結合又は２価の有機連結基を表す。Ｘは好ましくは単結合、もしくは途中に−ＣＯ２  −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２  −を一つ以上有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ２  −Ａ−、−ＣＯＮＨ−Ａ−、−Ｏ−Ａ−、−ＣＯ−Ａ−、−ＳＯ２  −Ａ−から選ばれた連結基である（Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の置換基を有していてもよい炭素数が６〜１４個である芳香環基を表す。）。ここで、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられ、アラルキレン基としては−Ｃ６  Ｈ４  −ＣＨ２  −、−Ｃ１０Ｈ６  −ＣＨ２  −、−Ｃ１４Ｈ８  −ＣＨ２  −等が挙げられる。
Ｐは、炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、好ましくは（ｎ＋１）価のフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基から選ばれた芳香環基である。
【００１２】
Ｙは、水素原子又は電子供与性基を表し、好ましくは水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ４  、−Ｎ（Ｒ５  ）（Ｒ６  ）、−ＳＲ４  から選ばれる基である。Ｒ４  は炭素数が１〜２０個の炭化水素基を表し、好ましく炭素数１〜６個の直鎖、分岐または環状のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ５  、Ｒ６  は各々おなじであっても異っていてもよく、水素原子、炭素数が１から２０個までの炭化水素基を表し、好ましく炭素数が１〜６個の直鎖、分岐または環状のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。Ｙとして更に好ましくは水素原子、−ＯＨ、−ＯＣＨ３  、−ＯＣＨ２  ＣＨ３  である。
【００１３】
Ｚは末端に−ＣＨ２  ＯＲ３  基を有する有機官能基を表す。Ｒ３  は好ましくは水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基又はアシル基を表す。Ｒ３  のアルキル基としては好ましくは炭素数１〜６個のものであり、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ３  のアシル基としてはアセチル基が好ましい。
末端に−ＣＨ２  ＯＲ３  基を有する有機官能基としてのＺは、好ましくはＮ−メチロールアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ジアセトンアミド基とホルムアルデヒドを反応させて得られる基あるいはそのメチロール基をアルコキシ化した基、−ＣＯ２  −、−ＣＯＮＨ−等の２価の連結基でつながっていてもよい４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル基または４−ヒドロキシ−３，５−ビス（アルコキシメチル）フェニル基である。これらのアルコキシ基としては好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００１４】
本発明の高分子には、一般式（１）、（２）以外に非架橋性のモノマーを共重合することも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。
このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００１５】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００１６】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００１７】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００１８】
本発明の高分子に含まれる一般式（１）、（２）繰り返し構造単位の含有量としては、（１）に関しては１０〜９９重量％、好ましくは３０〜９７重量％、更にこのましくは５０〜９５重量％であり、（２）に関しては１〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
本発明の高分子に含まれる他の共重合成分の高分子化合物中の含有量としては、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％である。
以下に、一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
0003617878.tif 000003
【００２０】
【化４】
0003617878.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003617878.tif 000005
【００２２】
【化６】
0003617878.tif 000006
【００２３】
【化７】
0003617878.tif 000007
【００２４】
【化８】
0003617878.tif 000008
【００２５】
本発明の高分子化合物では、吸光性基が架橋反応部位であり、特にＹに電子供与性置換基を導入しているものは熱架橋剤との反応性が高いため、熱架橋機能の付与に必要な添加剤、もしくは熱架橋性共重合体の添加量を抑制でき、反射防止膜としてより高い吸光度が実現できる。
【００２６】
本発明の高分子はランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２７】
本発明の高分子は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可能である。
【００２８】
本発明の高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変るが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
本発明の反射防止膜材料用組成物中の高分子化合物の添加量としては、固形分に対して５０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％である。
【００２９】
本発明の反射防止膜材料用組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤を添加することが可能である。
【００３０】
さらなる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｅｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｌｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒｅｎｇｅ  ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜材料用組成物１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００３１】
接着助剤は、主に、基板あるいはレジストと反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００３２】
これらの接着助剤は、反射防止膜材料用組成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００３３】
本発明の反射防止膜材料用組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００３４】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００３５】
本発明の反射防止膜組成物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
更に、Ｎーメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎーメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
本発明の反射防止膜材料用組成物中の固形分の含有量は５０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％である。
【００３６】
これらの溶剤の中で、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルがレジストのインターミキシングを一層防止できる点で好ましい。
【００３７】
本発明において、反射防止膜の上に塗膜されるレジストとしては、ネガ型、ポジ型いずれでも使用できる。
具体的には、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、又は光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー、酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストが挙げられる。更に、富士ハントエレクトロニクステクノロジー（株）製ＦＨｉ−６２０ＢＣ、ＡＲＣＨ−２が好ましい。
【００３８】
上記反射防止膜組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法による塗布後ベークして反射防止膜組成物を硬化させ、反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また、塗布後ベークする条件としては、８０〜２５０℃で１〜１２０分間がよい。その後、その上にフォトレジストを塗布、その後所定のマスクを通して、露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【００３９】
本発明の反射防止膜組成物を使用したポジ型フオトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎープロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎープチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例１（４−アセチルフェニル）メタクリルアミドの合成
撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに、（４−アミノ）アセトフェノン１３５ｇ、トリエチルアミン１０１ｇ、アセトン５００ｍｌ、メトキシフェノール０．５ｇを仕込んだ。そこに塩化メタクリロイル１０５ｇを１０℃で２時間かけて滴下した。反応液に蒸留水１リットルを添加し、析出した結晶を濾過により集めた。収率７８％
【００４１】
合成例２
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２０４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７４％。λｍａｘ３５５ｎｍ（メタノール）
【００４２】
合成例３
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２３４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５２ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８３％。λｍａｘ３６８ｎｍ（メタノール）
【００４３】
合成例４
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２３４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、３、４−ジメトキシベンズアルデヒド１６６ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８９％。λｍａｘ３５０ｎｍ（メタノール）
【００４４】
合成例５
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２３４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド１４９ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８９％。λｍａｘ３７０ｎｍ（メタノール）
【００４５】
合成例６
上記合成例２で得られたメタクリルモノマー１８ｇとＮ−メチロールアクリルアミド２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８０００であった。
【００４６】
合成例７
上記合成例３で得られたメタクリルモノマー１２ｇ、メチルメタクリレート５ｇとＮ−メチロールアクリルアミド３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。
【００４７】
合成例８
上記合成例４で得られたメタクリルモノマー１２ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート５ｇとＮ−メチロールアクリルアミド３ｇをメタノール１２０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。硫酸０．１ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００４８】
合成例９
合成例５で得られたメタクリルモノマー１２ｇ、アクリロニトリル５ｇとジアセトンアクリルアミド３ｇをメタノール１２０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。そこにホルマリン水溶液４ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド４ｇを添加した後、４時間撹拌した。
【００４９】
比較例１の合成１
合成例２で得られたメタクリルモノマー１８ｇとメタクリル酸４．５ｇとメタクリル酸グリシジル９ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９０００であった。
【００５０】
実施例１
合成例６〜９で得たポリマー１０ｇを３−エトキシプロピオン酸エチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて漉過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。同様にして比較例１のポリマーからも反射防止膜を形成した。
【００５１】
尚、上記反射防止膜の膜厚は全て０．１７μｍであった。
次いでこれらの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００５２】
得られた反射防止膜上にポジ型フォトレジストとしてＦＨｉ−６２０ＢＣ（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（レジスト膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また、３６５ｎｍの膜吸光度も測定した。
ここで、３６５ｎｍの膜吸光度は、石英板上に反射防止膜組成物溶液を塗布、乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０で測定した。
限界解像力は膜厚０．８５μｍにおいて０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近い程好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０を用い、ＣＦ４  ／Ｏ２  下の膜厚減少速度から求めた。
それらの評価の結果を表１に示した。
【００５３】
0003617878.tif 000009
【００５４】
これにより本発明の反射防止膜材料用組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。
【００５５】
合成例１０
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２０４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、９−アントラアルデヒド２０６ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率６５％。
【００５６】
合成例１１
上記合成例１０で得られたメタクリルモノマー５ｇ、メチルメタクリレート１２ｇとＮ−メチロールアクリルアミド３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００５７】
比較例２の合成
合成例１０で得られたアクリルモノマー１８ｇとメタクリル酸４．５ｇとメタクリル酸グリシジル９ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９０００であった。
【００５８】
比較例３の合成
９−ヒドロキシメチルアントラセン２０８ｇ、トリエチルアミン１０１ｇとハイドロキノン１ｇをＤＭＦ１リットルに溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下した。蒸留水２リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７５％。
得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリレート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００５９】
実施例１０
合成例１１で得たポリマー１０ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて漉過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。同様にして比較例２、３の化合物からも反射防止膜を形成した。これら反射防止膜の膜厚は０．１７μｍである。なお比較例３の反射防止膜用組成物には、架橋剤として、ヘキサメトキシメチルメラミン３ｇを添加した。
【００６０】
次いでこれら反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００６１】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマーレーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−１５０５ＥＸ）を用い露光した後、露光後加熱として、１１０℃、６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また、２４８ｎｍの膜吸光度とドライエッチ速度も評価した。
ここで２４８ｎｍの膜吸光度は、石英板上に反射防止膜組成物溶液を塗布、乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０で測定した。
限界解像力は０．８５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近い程好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０を用い、ＣＦ４  ／Ｏ２  下の膜厚減少速度から求めた。
評価の結果を表２に示した。
【００６２】
0003617878.tif 000010
【００６３】
これにより本発明の反射防止膜材料用組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。また架橋剤を後添加した比較例３に比べると、本発明の実施例１０の方がドライエッチ速度に優れることが判る。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜材料用組成物、及びレジストパターン形成法を提供することができる。