(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−メチル酢酸ビニルと酢酸ビニルとを１−メチル酢酸ビニルを４０モル％以上の割合で共重合させた酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得られ、ユニット（Ｉ）とユニット（ＩＩ）とユニット（ＩＩＩ）とユニット（ＩＶ）とを含有することを特徴とする変性ポリビニルアセタール。
【化１】
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【化２】
0003660851.tif 000007
【化３】
0003660851.tif 000008
【化４】
0003660851.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた変性ポリビニルアセタールに関し、詳しくは、熱転写リボンやプリント基板用接着剤等の耐熱性を要する用途において好適に用いられる変性ポリビニルアセタールに関する。
【従来の技術】
従来からポリビニルアセタールは、自動車のフロントガラス用中間膜、各種バインダー、接着剤等に用いられている。しかしながら、ブチルアルデヒドを用いたポリビニルアセタールのガラス転移温度は６０〜７０℃であり、又、アセトアルデヒドを用いたポリビニルアセタールのガラス転移温度は１１０℃程度であることから耐熱性としては不十分であった。
【０００１】
そこで、ガラス転移温度を向上させたポリビニルアセタールがこれまでに提案されているが、このポリビニルアセタールは優れた耐熱性を有するものの熱安定性に欠けるといった問題点があった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、従来のポリビニルアセタールの有する優れた性能を有するとともに耐熱性及び熱安定性の双方に優れた変性ポリビニルアセタールを提供する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の変性ポリビニルアセタールは、１−メチル酢酸ビニルと酢酸ビニルとを１−メチル酢酸ビニルを４０モル％以上の割合で共重合させた酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得られ、ユニット（Ｉ）とユニット（ＩＩ）とユニット（ＩＩＩ）とユニット（ＩＶ）とを含有することを特徴とする。
【０００４】
【化５】
0003660851.tif 000002
【０００５】
【化６】
0003660851.tif 000003
【０００６】
【化７】
0003660851.tif 000004
【０００７】
【化８】
0003660851.tif 000005
【０００８】
なお、上記ユニット（ＩＩＩ）及び上記ユニット（ＩＶ）中のＲ3 〜Ｒ6 は、変性ポリビニルアセタール中に存在するユニット（ＩＩＩ）、ユニット（ＩＶ）間の全てにおいて同一である必要はなく、Ｒ3 〜Ｒ6 はユニット毎に−Ｈ又は−ＣＨ3 基の何れかの構造をとる。即ち、上記ユニット（ＩＩＩ）及び上記ユニット（ＩＶ）の夫々は四種類の化学構造を含むユニット概念である。
【０００９】
即ち、本発明の変性ポリビニルアセタールは、主鎖のα水素をメチル基に置換することによって優れた耐熱性及び熱安定性を発現する。
【００１０】
１−メチル酢酸ビニルの割合が４０モル％に満たないと、耐熱性が十分でなくなる。ここで用いられる酢酸ビニル共重合体は重合開始剤を用いた従来既知の方法で得ることができる。
【００１１】
上記酢酸ビニル共重合体には、更に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボシキル基を有するモノマーやアクリルアミド、メクリルアミド等のアミド基を有するモノマーが１〜５モル％の範囲内において含有されてもよい。
【００１２】
得られた酢酸ビニル共重合体の鹸化は従来既知の方法で、例えば、酸または塩基の添加により酸またはアルカリ条件で加水分解を行なえばよい。なお、鹸化により得られる変性ポリビニルアルコールは部分鹸化されたものであっても完全鹸化されたものであってもよい。
【００１３】
上記変性ポリビニルアセタール中におけるユニット（Ｉ）の含有率は、多いと、耐熱性が低下することとなるので、１５モル％以下が好ましい。
【００１４】
又、上記変性ポリビニルアセタール中におけるユニット（ＩＩ）の含有率は、多いと、溶剤への溶解性不良となるので、４５モル％以下が好ましい。
【００１５】
上記変性ポリビニルアセタールは、上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の双方のユニットを含む共重合体、即ち、上記ユニット（Ｉ）と上記ユニット（ＩＩ）と上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）とを含む共重合体である。
【００１６】
この際、上記変性ポリビニルアセタール中における上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の合計の含有率は、少ないと、溶剤への溶解性不良となるから、４０モル％以上が好ましい。なお、各ユニットの含有モル％は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８に準じて求められる。
【００１７】
次に、上記変性ポリビニルアセタールの製造方法を説明する。先ず、変性ポリビニルアセタールの製造に用いられるアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド類、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられ、優れた耐熱性を有する変性ポリビニルアセタールが得られることから、アセトアルデヒドとその他のアルデヒドを併用するのが好ましく、アセトアルデヒドを単独で用いるのがより好ましい。
【００１８】
上記変性ポリビニルアセタールの製造方法は、従来から汎用されている方法が用いられ、例えば、ポリビニルアルコールの主鎖のα水素の一部又は全てをメチル基で置換してなる変性ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた変性ポリビニルアルコール水溶液を例えば０〜９５℃といった所望の温度に保持しつつ所望量のアルデヒド及び酸触媒を添加した後、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、更に、上記水溶液の温度を上げてアセタール化反応を完結させた後、中和、洗浄、乾燥の各工程を経ることにより所望の変性ポリビニルアセタールを製造する方法等が挙げられる。
【００１９】
上記変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、高いと、得られる変性ポリビニルアセタールの溶液粘度が高くなりすぎて取扱性が低下することがあり、又、低いと、得られる変性ポリビニルアセタールの塗膜強度が低下することがあるので、１００〜３５００が好ましい。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
酢酸ビニル２０モル％と酢酸イソプロペニル８０モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体２０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して変性ポリビニルアルコール（ビニルアルコールユニット／１−メチルビニルアルコールユニット（モル比）＝２０／８０、平均重合度＝１０００、残存アセチル基＝１．５モル％）を得た。
【００２１】
次に、攪拌器、還流冷却器及び温度計を設けた反応容器内に、メタノール４００重量部及び３５重量％塩酸５重量部を供給した後、上記変性ポリビニルアルコール８５重量部を供給した。次に、上記反応容器内にアセトアルデヒド６０重量部を添加した後、攪拌器で攪拌しつつ反応温度６０℃で６時間反応させて変性ポリビニルアセタールのメタノール溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタールのメタノール溶液を冷却、中和後、攪拌しながら水を添加して析出操作を行い、洗浄、濾過、乾燥工程を経て白色粉末状の変性ポリビニルアセタールを得た。
【００２２】
得られた変性ポリビニルアセタール中、上記ユニット（Ｉ）が１．５モル％、上記ユニット（ＩＩ）が２８．１モル％、上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の合計が７０．４モル％であった。又、変性ポリビニルアセタールのガラス転移温度は１１５℃であった。上記ユニット（ＩＩＩ）中、Ｒ7 は−ＣＨ3 であり、又、上記ユニット（ＩＶ）中、Ｒ8 は−ＣＨ3 である。
【００２３】
（実施例２）
酢酸ビニル１０モル％と酢酸イソプロペニル９０モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体２０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して変性ポリビニルアルコール（ビニルアルコールユニット／１−メチルビニルアルコールユニット（モル比）＝１０／９０、平均重合度＝１０００、残存アセチル基＝１．２モル％）を得た。そして、この変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタールを得た。
【００２４】
得られた変性ポリビニルアセタール中、上記ユニット（Ｉ）が１．５モル％、上記ユニット（ＩＩ）が２５．５モル％、上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の合計が７３．０モル％であった。又、変性ポリビニルアセタールのガラス転移温度は１２０℃であった。上記ユニット（ＩＩＩ）中、Ｒ7 は−ＣＨ3 であり、上記ユニット（ＩＶ）中、Ｒ8 は−ＣＨ3 である。
【００２５】
（比較例１）
変性ポリビニルアルコールの代わりに、ポリビニルアルコール（平均重合度＝３００、残存アセチル基＝１．３モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。
【００２６】
得られたポリビニルアセタール中、上記ユニット（Ｉ）が１．５モル％、上記ユニット（ＩＩ）が７１．０モル％、上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の合計が２７．５モル％であった。又、ポリビニルアセタールのガラス転移温度は１０８℃であった。なお、上記ユニット（Ｉ）乃至上記ユニット（ＩＶ）中、Ｒ1 〜Ｒ6 は全て−Ｈで、上記Ｒ7 及び上記Ｒ8 は−ＣＨ3 である。
【００２７】
上記で得られた変性ポリビニルアセタール及びポリビニルアセタールの熱安定性を以下に示した方法で測定した。
【００２８】
（熱安定性）
得られた変性ポリビニルアセタール又はポリビニルアセタールを１５０℃の恒温槽に入れ、２４時間後に樹脂表面に変色が有るか否かを目視観察したところ、実施例１及び実施例２で得られた変性ポリビニルアセタールにはその表面に変色した所はなかったが、比較例１で得られたポリビニルアセタールはその表面が変色していた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の変性ポリビニルアセタールは、上述の構成を有することから、高いガラス転移温度を有し耐熱性に優れているとともに熱安定性にも優れ、よって、熱転写リボン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に混合して用いられるプリント基板用接着剤等の耐熱性を必要とする用途に好適に用いることができる。