(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質又は有機及び無機物質により被覆されたアルカリ剤を含む洗浄剤組成物であって、該アルカリ剤が組成物中のアルカリ剤の７０重量％以上を占め、被覆されたアルカリ剤が、造粒により得られるアルカリ凝集粒子であり、該組成物中のアルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤のうち７０重量％以上がアルカリ凝集粒子の外部に存在する洗浄剤組成物（ただし、アルカリ剤はアルカリ金属ケイ酸塩を含み、アルカリ金属ケイ酸塩はアルカリ剤として用い、洗浄剤組成物中の金属イオン封鎖剤の量が洗濯液の硬度を計算上０．５°ＤＨ以下にするのに十分な量であり、且つ、洗浄剤組成物中のアルカリ剤の量が衣類を入れない時の測定条件（２５℃）で洗濯液のｐＨを１０．６以上にするのに十分な量である）。
【請求項２】
アルカリ凝集粒子内に実質的に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤を含まない請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
アルカリ凝集粒子の表面が金属イオン封鎖剤によって被覆されている請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
アルカリ金属ケイ酸塩が結晶性アルカリ金属ケイ酸塩である請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
アルカリ金属ケイ酸塩が下記（１）式で示される組成のものである請求項４記載の洗浄剤組成物。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅmＯn・ｗＨ2Ｏ  （１）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
【請求項６】
アルカリ金属ケイ酸塩が下記（２）式で示される組成のものである請求項４記載の洗浄剤組成物。
Ｍ2Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2・ｙ’Ｈ2Ｏ  （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、洗濯方法及び洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは、洗濯液のｐＨが高くなるよりも先に洗濯液の硬度を低下させることにより、界面活性剤の濃度が低くても洗浄力に優れる洗濯方法及び洗浄剤組成物に関する。
背景技術
一般に洗浄剤は、洗濯液をアルカリ性にすることによって、汚れの分散力を上げて遊離した汚れの再汚染を防ぎながら、一方でゼオライト等の金属イオン封鎖剤を添加することにより、水道中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンにより界面活性剤が受ける影響をなくすことにより、衣類に付着した汚れを除去していることが知られている。
従って、従来の洗浄剤粒子中には、アルカリ剤や金属イオン封鎖剤が含有されているのが一般的であり、当該洗浄剤粒子は一般的には次のようにして製造される。
即ち、洗浄剤粒子は、陰イオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を中心とする界面活性剤、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ剤、ゼオライトやトリポリリン酸ナトリウムなどのカルシウム捕捉剤（金属イオン封鎖剤）、硫酸ナトリウムなどの充填剤及びその他成分（熱に安定な物質）を水に分散させたスラリーをつくり、これを乾燥し、粒子化したものに、熱に不安定な物質である香料、場合によっては漂白剤や漂白活性化剤をアフターブレンドすることによって製造される。
なお、かつてゼオライト以前のカルシウム捕捉剤として一般的に用いられていたトリポリリン酸塩をはじめとするリン系金属イオン封鎖剤は、カルシウム捕捉能以外にアルカリ剤の性質をもち、かつ乾燥粒子の流動性等の粉末物性を向上させるのに最も適した性質をもつため乾燥粒子内に配合されてきた。
また、前記のような洗浄剤粒子において、アルカリ金属炭酸塩や珪酸塩等のアルカリ剤も、粒子自体を強固にして流動性を向上させる性質を持っているため、可塑性である界面活性剤と微粒子であるゼオライトを粒状化するため、これらの物質と同じ粒子内に含有されるのが一般的である。
このように、従来の洗浄剤は金属イオン封鎖剤とアルカリ剤が同一粒子内に配合されているため、洗濯液中での溶解により同時にアルカリ能と金属イオン捕捉能が発現されるか、もしくはアルカリ剤と水の反応よりも、金属イオン封鎖剤と水中のＣａやＭｇイオンとの反応の方が速度的に遅いためにアルカリ能の発現の方が早くなることが考えられる。また、この点は液体洗浄剤についても同様であり、通常、同一液に金属イオン封鎖剤とアルカリ剤が混在しているため、アルカリ能と金属イオン捕捉能が同時、又はアルカリ能の方が早く発現される。
ところで、人体由来の皮脂汚れはその大半において、脂肪酸を含有している。洗浄中において、カルシウム、マグネシウムは脂肪酸とスカムを形成し、溶解性を低下させ、汚れの水中への分散を防げる原因になる。特に我々は、スカム化速度がアルカリ度（ｐＨ）が高いほど速くなることに気づき、一般の洗濯方法では洗浄パフォーマンスを最大限に生かせきれていないことに気づいた。
一方、上記とは異なり、アルカリ剤を別の粒子として洗浄剤粒子にドライブレンドする方法も、従来よりいくつか知られている。
例えば、▲１▼特公平３−５２７９８号公報には、炭酸アルカリ金属塩及び／又は硫酸アルカリ金属塩にポリエチレングリコール等の有機化合物を添加して造粒する嵩密度の小さい洗剤ビルダーの製造方法が開示されている。しかしながら、この発明は粒子強度および溶解性を改善するものであり、アルカリ剤の溶解を金属イオン封鎖剤よりも遅くして、洗浄効果を高めることを目的とするものではない。従って、実施例に示されたアルカリ剤粒子は、バインダーの量も少なく、ポリエチレングリコールの分子量も低いものであり、アルカリ能の発現を遅延させるものではない。
▲２▼特開昭５５−５２３９６号公報には、界面活性剤及びゼオライト等のキレート剤を配合する洗剤粒子に、特定のアルカリ金属珪酸塩粒子をドライブレンドする方法が開示されている。しかしながら、この発明はシリケートがゼオライトと相互作用を起こし水不溶性物質を生成するのを防ぎ、かつ洗濯機の防錆効果を損なわないことを目的とするものであり、アルカリ剤の溶解をキレート剤よりも遅くして、洗浄効果を高めることを目的とするものではない。従って、実施例に示されたシリケート粒子は粒径の大きなものであるが、粒径の操作によりアルカリ能の発現を遅延させるものではない。
▲３▼特開昭６２−１６７３９９号公報には、高嵩密度化による洗剤粒子の溶解性の低下を防ぐために、洗剤生地中の水溶性の結晶性無機塩の配合量を限定し、アルカリ剤をドライブレンドする高嵩密度洗剤の製造方法が開示されている。しかし、上記▲２▼と同様に、アルカリ剤の溶解を金属イオン封鎖剤よりも遅くして洗浄効果を高めることについては、何ら示唆されていない。
▲４▼特開昭５８−２１３０９９号公報には、噴霧乾燥された粉末洗浄生地に対して特定の密度、粒子径及び粒度分布を持つ炭酸ソーダをドライブレンドする衣料用洗剤の製造法が開示されている。しかしながら、この発明は耐ケーキング性を改善し、且つ炭酸ソーダの分級を防ぐことを目的とするものであり、アルカリ剤の溶解を金属イオン封鎖剤よりも遅くして、洗浄効果を高めることを目的とするものではない。従って、実施例でも洗剤生地中に珪酸ソーダを比較的多量に配合しており、金属イオン封鎖剤であるゼオライトと同じ粒子に珪酸ソーダが含有されている。
従って、アルカリ能を金属イオン捕捉能より遅れて発現させることを目的とした従来技術はなく、上記のようなアルカリ剤をアフターブレンドする方法は、ゼオライトが水不溶性であるため、微粒子のままでシリケート等と混合するとシリケートがゼオライトの分散を抑制するため繊維に残留するのを抑えるための配合、又は耐ケーキング性や溶解性を改善するための配合にすぎない。そして、逆に、前記の先行技術の洗剤は、アルカリ剤が直接洗濯液に触れるため、金属イオン封鎖剤や界面活性剤と同一の粒子に配合した場合よりもアルカリ能の立ち上がりが速くなる。
発明の開示
本発明の目的は、洗濯液の硬度が低下してから洗濯液のｐＨが増加する条件で洗濯することにより、界面活性剤の濃度が低くても洗浄力に優れる洗濯方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該洗濯方法に好適に用いることができる洗浄剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、洗濯液のｐＨが高くなるよりも先に洗濯液の硬度を低下させることにより、界面活性剤の濃度が低くても洗浄力が抜群に上昇することを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、
（１）  有機物質又は有機及び無機物質により被覆されたアルカリ剤を含む洗浄剤組成物であって、該アルカリ剤が組成物中のアルカリ剤の７０重量％以上を占め、被覆されたアルカリ剤が、造粒により得られるアルカリ凝集粒子であり、該組成物中のアルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤のうち７０重量％以上がアルカリ凝集粒子の外部に存在する洗浄剤組成物（ただし、アルカリ剤はアルカリ金属ケイ酸塩を含み、アルカリ金属ケイ酸塩はアルカリ剤として用いる）、
（２）  アルカリ凝集粒子内に実質的に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤を含まない前記（１）記載の洗浄剤組成物、
（３）  アルカリ凝集粒子の表面が金属イオン封鎖剤によって被覆されている前記（１）又は（２）記載の洗浄剤組成物、
（４）  アルカリ金属ケイ酸塩が結晶性アルカリ金属ケイ酸塩である前記（１）〜（３）いずれか記載の洗浄剤組成物、
（５）  アルカリ金属ケイ酸塩が下記（１）式で示される組成のものである前記（４）記載の洗浄剤組成物、
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅmＯn・ｗＨ2Ｏ      （１）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
（６）  アルカリ金属ケイ酸塩が下記（２）式で示される組成のものである前記（４）記載の洗浄剤組成物、
Ｍ2Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2・ｙ’Ｈ2Ｏ                  （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
（７）  前記（１）〜（６）いずれか記載の洗浄剤組成物を用い、洗濯液のｐＨの増加が洗濯液の硬度の低下よりも遅延した条件で洗濯することを特徴とする洗濯方法
に関する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、カルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を表した図である。
第２図は、サンプルの滴下量とカルシウムイオン濃度の関係を示す図である。
第３図は、実施例１と比較例１における金属イオン封鎖剤、アルカリ剤、界面活性剤の添加時期を表すタイムテーブルを、洗浄率と共に示すものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の洗濯方法は、洗濯液のｐＨの増加が洗濯液の硬度の低下よりも遅延した条件で洗濯することを特徴とする。
このような条件で洗濯する方法としては、金属イオン封鎖剤の添加開始より遅れて、アルカリ剤を添加する方法でもよく、またアルカリ剤の溶解もしくは分散が、金属イオン封鎖剤の溶解もしくは分散よりも遅く発現させる方法のいずれであってもよい。更には洗濯水の硬度を低下させた後に、アルカリ剤を添加する方法でもよい。
また上記の条件としては、具体的には洗濯中の洗濯液の硬度が徐々に低下していく過程のｐＨに着目してみると、低下中の硬度が未だ３．５°ＤＨ以上の時、好ましくは１．５°ＤＨ以上の時、さらに好ましくは０．８°ＤＨ以上の時にはｐＨ値が１０．５を越えないものが好ましく、１０．０を越えないものがより好ましい。硬度が低下している途中においてｐＨ値がこの範囲を越えると脂肪酸の石鹸化とスカム形成が競合しておこるため、十分な洗浄性を得にくい傾向がある。換言すれば硬度が充分に低下するまでは、アルカリ剤によるｐＨの増加を遅延させるのが好ましい。従って、硬度が３．５°ＤＨ以下に、好ましくは１．５°ＤＨ以下に、さらに好ましくは０．８°ＤＨ以下に低下すれば、アルカリ剤の作用によりｐＨは１０．０、さらには１０．５を越すのが高い洗浄性を得る上で好ましい。
更に、衣類を入れない時の測定条件（２５℃）で、洗濯中の洗濯液の最大ｐＨ値が１０．６以上になることが好ましく、より好ましくは１０．８以上である。最大ｐＨ値を１０．６以上にすることにより洗浄力を高くすることができる。
洗剤の標準使用量は、世界の国によって異なる。これは国ごとに水道水の硬度が異なる為である。例えば、日本国では通常４°ＤＨ付近であるのに対し、米国では、６°ＤＨ以上、欧州では１０°ＤＨを越える高硬度の水を洗濯用水として使用している。このため金属イオン封鎖剤の絶対量が変化するため、その結果、標準使用量も、それに応じて加減される。本発明での金属イオン封鎖剤の添加量は硬度によって異なるが、洗濯液中の界面活性剤濃度は基本的には同じであり、また標準使用量も従来よりも少ない量である。
本発明の洗濯方法は、標準的な使用量（使用する洗濯用水が２〜６°ＤＨの時は０．４０〜１．００ｇ／Ｌ、６〜１０°ＤＨの時は０．５〜０．６７ｇ／Ｌ、１０〜２０°ＤＨの時は０．８０〜２．５０ｇ／Ｌ）において洗濯液中の界面活性剤濃度が０．０７ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。界面活性剤濃度が０．０７ｇ／Ｌ未満であると、本発明の方法でも十分な洗浄性が得にくいからである。
なお、界面活性剤の溶解もしくは分散は、アルカリ剤の溶解もしくは分散よりも先に生じ、できる限り洗浄初期から発現することが好ましい。
以上のような本発明の洗濯方法は、例えば以下のような本発明の洗浄剤組成物を用いることによって、好適に実施することができるが、これに限定されるわけではない。
本発明の洗浄剤組成物は、添加後の洗濯液のｐＨの増加が、洗濯液の硬度の低下よりも遅く発現するアルカリ遅延粒子を含有することを特徴とするものである。
このとき、具体的には標準的な使用量（使用する洗濯用水が２〜６°ＤＨの時は０．４０〜１．００ｇ／Ｌ、６〜１０°ＤＨの時は０．５〜０．６７ｇ／Ｌ、１０〜２０°ＤＨの時は０．８０〜２．５０ｇ／Ｌ）において、前記のように洗濯中の洗濯液の低下中の硬度が３．５°ＤＨ以上の時、好ましくは１．５°ＤＨ以上の時、さらに好ましくは０．８°ＤＨ以上の時にはｐＨ値が１０．５を越えないものが好ましく、１０．０を越えないものがより好ましい。ｐＨ値がこの範囲を越えると脂肪酸の石鹸化とスカム形成が競合しておこるため、十分な洗浄性を得にくい傾向がある。
本発明の洗浄剤組成物は、具体的には少なくとも界面活性剤、アルカリ剤および金属イオン封鎖剤を含有するものであり、金属イオン封鎖剤の含有量は、標準的な使用量（使用する洗濯用水が２〜６°ＤＨの時は０．４０〜１．００ｇ／Ｌ、６〜１０°ＤＨの時は０．５〜０．６７ｇ／Ｌ、１０〜２０°ＤＨの時は０．８０〜２．５０ｇ／Ｌ）において洗濯液の硬度を計算上０．５°ＤＨ以下にするのに十分な量であり、アルカリ剤の含有量は、ｐＨを２５℃で１０．６以上にするのに十分な量である。
ここで、洗濯液のｐＨは通常のガラス電極ｐＨ計等により２５℃で測定される。
また、洗濯液中に存在すべき金属イオン封鎖剤（アルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤をいう）の量は、次のようにして計算される。
洗濯用水の硬度を計算上０．５°ＤＨにするのに必要なイオン捕捉能に対応する量は、用いる洗濯用水の硬度（硬度は国によって異なり、例えば、日本では約４°ＤＨ）からその硬度差に相当するＣａ，Ｍｇイオンの濃度を計算して、そのイオン濃度に対応する全Ｃａイオン捕捉能を濃度の単位で計算する。なお、ＤＨ硬度はイオンカップリングプラズマ法（ＩＣＰ法）で測定される。
このとき金属イオン封鎖物質のイオン捕捉能の測定方法は、用いる金属イオン封鎖物質がイオン交換体であるかキレート剤であるかによって異なっている。各物質についてその測定方法を述べると、次のようになる。
イオン交換体の場合
試料０．１ｇを精秤し、塩化カルシウム水溶液（濃度はＣａＣＯ3として５００ｐｐｍ）１００ｍｌ中に加え、２５℃で６０分間撹拌した後、孔サイズ０．２μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社、ニトロセルロース製）を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍｌ中に含まれるCa量をEDTA滴定により測定する。その値より試料のカルシウムイオン交換容量（カチオン交換容量）を求める。
たとえば本発明では、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩（ゼオライト他）などの無機物質をイオン交換体として測定している。
キレート剤の場合
カルシウムイオン電極を用いて、Ｃａイオン捕捉能を下記のようにして測定する。なお、溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。
緩衝液；０．１Ｍ−ＮＨ4Ｃｌ−ＮＨ4ＯＨ  ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ１０．０）
（１）検量線の作成
標準カルシウムイオン溶液を作成し、図１の如きカルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成する。
（２）カルシウムイオンの捕捉能の測定
１００ｍｌメスフラスコに約０．１ｇのサンプルを秤量し、上記の緩衝液でメスアップする。これに、２００００ｐｐｍ（ＣａＣＯ3換算）に相当するＣａＣｌ2水溶液（ｐＨ１０．０）をビュレットから滴下する（ブランクも測定する）。滴下はＣａＣｌ2水溶液を０．１〜０．２ｍｌずつ加えて行い、その時の電位を読み取り、図１の検量線よりカルシウムイオン濃度を求める。図２中のサンプルの滴下量Ａにおけるカルシウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉能となる。たとえば本発明では、クエン酸塩などのポリカルボン酸塩並びにアクリル酸−マレイン酸コポリマー等のカルボキシレート重合体を、キレート剤として使用している。本発明の金属イオン封鎖剤は、Ｃａ交換容量が１５０ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ以上のもの、特に２００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ以上のものを指すが、キレート剤についてはｐＫＣａ2+（カルシウムイオンキレート安定度定数）の値が３．２以下の場合（例えば、クエン酸塩など）、十分な硬度の低下が望めないので、組成物中１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、特に金属イオン封鎖剤中、３０重量％以下であることが好ましい。なおｐＫＣａ2+は、次のようにして測定される。
カルシウムイオンキレート安定度定数の計算：
カルシウムイオンキレート安定度定数（ｐＫＣａ2+）は、Ｃａ2+捕捉能測定時の結果を用いる。サンプルに対して等モルのカルシウムを加えた時に１対１の錯体を作るものとして計算する。
錯体の安定度定数は以下の式に従って求めることができる。
0003705818.tif 000002
また、本発明の洗浄剤組成物は、アルカリ剤の溶解もしくは分散が金属イオン封鎖剤の溶解もしくは分散よりも遅く発現するものや、アルカリ剤の溶解もしくは分散が、界面活性剤の溶解もしくは分散よりも遅く発現するものが例示される。
ここで、アルカリ遅延粒子とは、添加後の洗濯液のｐＨの増加が、洗濯液の硬度の低下よりも遅く発現するアルカリ発現の遅延可能な粒子をいう。当該粒子は、例えば有機物質又は有機及び無機物質でアルカリ剤を被覆した複合粒子等が挙げられる。
用いられる有機物質としては、常温で固体の非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、脂肪酸等が挙げられる。
アルカリ剤を被覆するのに用いられる非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
このうち、特に非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを用いることが、洗浄性の点より好ましい。
ポリエチレングリコールとしては、分子量３０００〜２００００のものが挙げられ、脂肪酸としては炭素鎖長１２〜２０の飽和及び／又は不飽和のもの等が挙げられる。その他、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルスターチ、低重合度カルボキシメチルセルロースが挙げられ、また撥水性の高い金属石鹸や、炭酸カルシウム、シリカ粉末等を用いてもよい。
上記のような被覆剤の含有量は、アルカリ遅延粒子中１０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましい。この範囲より被覆剤の含有量が少ないと、アルカリ発現の遅延が十分でなくなる傾向があり、この範囲より被覆剤の含有量が多いと、洗濯液への溶解性が著しく遅くなる為、洗濯時間が制限され十分な洗浄力が得られない。
アルカリ遅延粒子（複合粒子）を製造する方法としては、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、脂肪酸等をバインダーとし、充分な量を用いてアルカリ剤を造粒する方法。また、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルスターチ、低重合度カルボキシメチルセルロース等をコーティング剤として、アルカリ剤と流動層でコーティングする方法等が挙げられる。また、この造粒・コーティングを行う際、撥水性の高い金属石鹸や難溶性の高い炭酸カルシウム、シリカ粉末等を添加しても良い。
このようにして得られたアルカリ遅延粒子は、アルカリ遅延粒子が凝集したアルカリ凝集粒子としてもよく、更に上記のアルカリ遅延粒子又はアルカリ凝集粒子の外表面を金属イオン封鎖剤によって被覆してもよい。
本発明で言うアルカリ剤とは１リットルのイオン交換水にアルカリ剤０．２ｇ添加した後、３分間攪拌を行い、アルカリ剤を十分に溶解もしくは分散させた後の溶液のｐＨが１０以上であり、更にこのアルカリ溶液に０．１規定の塩酸を添加していきｐＨが１０になるまでの量が少なくとも３ｍｌ以上であるようなアルカリ緩衝能を示すものである。従って、本発明においてゼオライト、亜硫酸塩、炭酸水素塩等は本発明のアルカリ剤として含まれないものとする。
一方、特開平５−１８４９４６号公報や特開昭６０−７４５９５号公報等に記載された結晶性のケイ酸塩は、ゼオライトと同じく金属イオン封鎖能を示すが、アルカリ能が高いため本発明ではアルカリ剤に含まれるものとする。
なお上記結晶性ケイ酸塩を非イオン界面活性剤を含むバインダーで造粒することが、特表平６−５０２４４５号公報に記載されているが、この発明は自由流動性の良好な粒状物に関する発明であり、その上、この技術は結晶性ケイ酸塩に限らず、ゼオライトの単独又は併用にも使用できるものであり、また実施例を見る限りにおいては、本発明のようにアルカリ剤の溶解を金属イオン封鎖剤よりも遅くして、洗浄効果を高めることを目的とするものではなく、本発明の技術思想を示唆するものでもない。
用いられるアルカリ剤としては、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩が挙げられる。これらの内、アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムである場合や、アルカリ金属ケイ酸塩が結晶性ケイ酸塩である場合が好ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、上記に限らず無定形のものも用いることができるが、アルカリ能のみならず、イオン交換能を付与することが可能となるため結晶性のものが好ましい。アルカリ剤へのイオン交換能の付与は、より速やかな硬度の低下を導くことを容易にする。しかしながら、アルカリ剤は遅延すべきであるので、該アルカリ剤のイオン交換能はあくまでも補助的なものである。
本発明に用いられる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のうち、好ましくは次の組成を有するものが例示される。
▲１▼  ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅmＯn・ｗＨ2Ｏ    （１）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
▲２▼  Ｍ2Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2・ｙ’Ｈ2Ｏ                （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
まず、上記▲１▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
一般式（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独であるいは例えばＮａ2ＯとＫ2Ｏとが混合してＭ2Ｏ成分を構成していてもよい。
Ｍｅは周期律表のIIａ,IIb,IIIａ,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、これらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅmＯn成分を構成していてもよい。
また、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩においては、水和物であってもよく、この場合の水和量はｗ＝０〜２０の範囲である。
また、一般式においてｙ／ｘが０．５〜２．６であり、好ましくは１．５〜２．２である。ｙ／ｘが０．５未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング性、溶解性、洗浄剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが２．６を越えると、アルカリ能が低くなりアルカリ剤として不十分となり、かつイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。ｚ／ｘは０．０１〜１．０であり、好ましくは０．０２〜０．９である。ｚ／ｘが０．０１未満では耐水溶性が不十分であり、１．０を越えるとイオン交換能が低くなり、イオン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前記のｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特に限定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ2Ｏが例えばｘ’Ｎａ2Ｏ・ｘ”Ｋ2Ｏとなる場合は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅmＯn成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様である。また、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．０の値から選ばれる。
本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、前記の一般式に示されるようにＭ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＭｅmＯnの三成分よりなっている。したがって、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が、適宜用いられる。例えば、Ｍ2Ｏ成分、ＭｅmＯn成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、Ｍ2Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4等が、ＭｅmＯn成分の原料としては、ＣａＣｏ3、ＭｇＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ2成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が用いられる。
本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の調製方法は、目的とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のｘ，ｙ，ｚの値となるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常３００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が３００℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、１５００℃を越えると粗大粒子化イオン交換能が低下する。加熱時間は通常０．１〜２４時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。
このようにして得られた本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、０．２重量％分散液において１０．６以上のｐＨを示し、優れたアルカリ能を示す。またアルカリ緩衝効果についても、特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。
なお、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ能だけでなくイオン交換能も示し、少なくとも１００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２００〜６００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇを有している。
本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、さらにイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
本発明において、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、その平均粒径が、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。平均粒径がこの範囲を超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、洗浄性の低下を招く。また、この範囲未満であると、比表面積の増大により、吸湿性ならびに吸ＣＯ2性が増大し、品質の劣化が著しい傾向がある。尚、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。
このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の含有量は、全組成物中、３〜７５重量％配合するのが好ましく、特に２〜６°ＤＨの洗濯用水を用いる場合、８〜５５重量％、６〜１０°ＤＨの洗濯用水を用いる場合、５〜４５重量％、１０〜２０°ＤＨの洗濯用水を用いる場合、３〜３０重量％配合するのが好ましい。
次に、前記▲２▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、一般式（２）
Ｍ2Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2・ｙ’Ｈ2Ｏ                  （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
で表されるものであるが、一般式（２）中のｘ’、ｙ’が１．７≦ｘ’≦２．２、ｙ’＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が１００〜４００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇのものが使用できる。
本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、さらにイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、全組成物中、３〜７５重量％配合するのが好ましく、特に２〜６°ＤＨの洗濯用水を用いる場合、８〜５５重量％、６〜１０°ＤＨの洗濯用水を用いる場合、５〜４５重量％、１０〜２０°ＤＨの洗濯用水を用いる場合、３〜３０重量％配合するのが好ましい。
かかる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、特開昭６０−２２７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状ケイ酸ソーダを２００〜１０００℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えばPhys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1996)、Z. Kristallogr., 129, 396-404(1969）等に記載されている。また、この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Na2Si2O5）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。
本発明において、▲２▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、▲１▼の組成のものと同様に、平均粒径が、０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。さらに好ましくは１〜１０μｍである。
本発明において、前記▲１▼および▲２▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、それぞれ単独であるいは２種以上を併用して用いられ、またアルカリ剤として、そのうち５０〜１００重量％を占めることが好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％を占めるものである。
本発明では、洗浄剤組成物中にアルカリ剤が通常１０〜７５重量％含有されているが、そのアルカリ剤の７０重量％以上が、上記の複合粒子に含有されていることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。７０重量％以上含有させることにより、アルカリ発現の遅延により本発明の効果が好適に得られるからである。
本発明の洗浄剤組成物においては、被覆されたアルカリ剤は、前記のように造粒（凝集）により比較的大きな粒子にしても良い。その場合、アルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤は、該凝集された粒子（アルカリ凝集粒子）内部にできるだけ含まれないものが好ましく、具体的にはその７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上がアルカリ凝集粒子内部に含まれないことが好ましく、より好ましくは実質的に凝集粒子内部にアルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤を含まないものである。
このように本発明では、金属イオン封鎖剤がアルカリ凝集粒子以外に存在することが好ましいが、より好ましくはアルカリ凝集粒子の外部表面を金属イオン封鎖剤で被覆することによって金属イオン補足がアルカリ能の発現より速くなるため好適である。なお、その際用いられる金属イオン封鎖剤は、アルミノシリケートが好ましく、それは粒状組成物の粉末物性を向上させる効果も有する。外部表面を被覆する金属イオン封鎖剤は、被覆された粒子中２〜２０重量％含有することが好ましい。
本発明に用いられる界面活性剤としては、一般的に洗浄剤に用いられるものが特に限定されることなく使用できる。具体的には、以下に例示される非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以上である。例えば、非イオン界面活性剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類のみから選択してもよく、また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中からそれぞれ選択する場合のごとく各種のものを複数選択してもよい。
非イオン界面活性剤としては、前記のものを含め、以下のものが例示される。
即ち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
このうち、特に非イオン界面活性剤として、炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖の１級または２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数５〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。より好ましくは炭素数１２〜１４の直鎖または分岐鎖の１級または２級のアルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数６〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、等が例示され、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩等である。
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアミン塩等の第４アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型等の両性界面活性剤が例示される。
界面活性剤の含有量は、全組成物中、好ましくは５〜７０重量％であり、特に２〜６°ＤＨの洗濯用水を用いる場合には、１０〜５０重量％、６〜１０°ＤＨの洗濯用水を用いる場合には、５〜４０重量％、１０〜２０°ＤＨの洗濯用水を用いる場合には、３〜３０重量％配合されるのがより好ましい。
このような界面活性剤の含有量は、標準的な使用量（使用する洗濯用水が２〜６°ＤＨの時は０．４０〜１．００ｇ／Ｌ、６〜１０°ＤＨの時は０．５〜０．６７ｇ／Ｌ、１０〜２０°ＤＨの時は０．８０〜２．５０ｇ／Ｌ）で洗濯液中の界面活性剤濃度を０．０７ｇ／Ｌ以上にするのに十分な量である。
金属イオン封鎖剤としては、Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ以上のカルボキシレート重合体を金属イオン封鎖剤中に１０重量％以上含有するものが好ましい。
このような重合体の具体例としては、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体あるいは共重合体が挙げられる。
0003705818.tif 000003
（式中、Ｘ1はメチル、ＨまたはＣＯＯＸ3を、Ｘ2はメチル、ＨまたはＯＨを、Ｘ3はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4またはエタノールアミンを示す。）
一般式（３）において、アルカリ金属としては、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｍｇ等が挙げられる。
本発明に用いられる重合体あるいは共重合体は、例えばアクリル酸、（無水）マレイン酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびその塩等の重合反応、または各モノマーの共重合反応、あるいは他の重合性モノマーとの共重合反応によって合成されるものである。このとき共重合に用いられる他の共重合モノマーの例としては、例えばアコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル（及び共重合後に加水分解した場合はビニルアルコール）、アクリル酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、重合反応は特に限定されることなく、通常公知の方法を用いることができる。
また、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸重合体を用いることもできる。
本発明において上記の重合体、共重合体としては、重量平均分子量が８００〜１００万のものが用いられ、好ましくは、５０００〜２０万のものが用いられる。重量平均分子量が８００未満であると重合体特有の本発明の効果が得られず、１００万を越えると逆に重合体の影響により再汚染が起こり、洗浄性能が妨げられる。
また、共重合させる場合の一般式（３）の繰り返し単位と他の共重合モノマーとの共重合率も特に限定されないが、好ましくは一般式（３）の繰り返し単位／他の共重合モノマー＝１／１００〜９０／１０の範囲の共重合比率である。
また、金属イオン封鎖剤として、下記式（４）で示されるイオン交換容量が２００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ以上のアルミノケイ酸塩を含有してもよい。
ｘ”（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ”（ＳｉＯ2）・ｗ”（Ｈ2Ｏ）  （４）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ｘ”，ｙ”，ｗ”は各成分のモル数を表し、一般的には０．７≦ｘ”≦１．５、０．８≦ｙ”≦６、ｗ”は任意の定数である。）
上記のアルミノケイ酸塩としては、結晶性のものと非晶質のものが例示されるが、結晶性のものとしては、特に次の一般式で示されるものが好ましい。
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｗＨ2Ｏ
（式中、ｙは１．８〜３．０、ｗは１〜６の数を表す。）
結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒子径０．１〜１０μｍの合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリー又はスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として用いてもよい。
上記の結晶性アルミノケイ酸塩は、常法により製造することができる。例えば、特開昭５０−１２３８１号公報及び特開昭５１−１２８０５号公報に記載の方法を用いることができる。
一方、上記の結晶性アルミノケイ酸塩と同様の一般式で示される、非晶質アルミノケイ酸塩は、常法により製造することができる。例えば、ＳｉＯ2とＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を意味する）のモル比がＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ＝１．０〜４．０であり、Ｈ2ＯとＭ2Ｏのモル比がＨ2Ｏ／Ｍ2Ｏ＝１２〜２００であるケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用いて、これにＭ2ＯとＡｌ2Ｏ3のモル比がＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．０〜２．０であり、Ｈ2ＯとＭ2Ｏのモル比がＨ2Ｏ／Ｍ2Ｏ＝６．０〜５００である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を通常１５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。
次いで生成した白色沈澱物スラリーを通常７０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で、通常１０分以上１０時間以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥する事により有利に得る事ができる。このとき添加方法は、低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液にケイ酸アルカリ金属塩水溶液を添加する方法であってもよい。
本発明において、金属イオン封鎖剤の含有量は、全組成物中、１０〜９０重量％であり、中でも上記の重合体あるいは共重合体は、全組成物中に２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％配合される。２重量％未満であると本発明の効果は得られず、５０重量％を越えると添加効果は飽和し、いたずらにコストを上げるだけで意味がないものとなる。
本発明の洗浄剤組成物には、上記成分の他、洗浄剤ビルダー、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びそれらの塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等のビルダー、カルボキシメチルセルロースといった一般的に洗浄剤に配合することが知られているキレート剤や色あせ防止剤、再汚染防止剤などが挙げられる。
その他に本発明の洗浄剤組成物は、以下の様な成分も含有する事ができる。即ち、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、炭素数１〜４程度の低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、カルシウムシリケート等のケーキング防止剤、第３ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤、過炭酸ナトリウムなどの漂白剤又はテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤、蛍光染料、青味付剤、香料等を含むことができるが、これらについては特に限定されず、目的に応じた配合がなされてよい。
本発明の洗浄剤組成物は、アルカリ遅延粒子の他に金属イオン封鎖剤をアルカリ遅延粒子外に必要とするが、金属イオン封鎖剤にて被覆する方法以外に、別粒子として洗剤粒子をドライブレンドすることによっても得られる。その際、全洗剤組成物中のアルカリ剤の少なくとも８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上はアルカリ遅延粒子中に存在することが好ましい。但し、粒子の強度を保つための骨格剤としてアルカリ遅延粒子以外の洗剤粒子に少量のアルカリ剤を配合してもよい。別粒子としての洗剤粒子は特に限定されないが、従来の洗剤粒子からアルカリ剤の配合量を少なくしたようなものであればよい。洗浄剤組成物の製造方法は、特に限定されることなく、従来より公知の方法を用いることができる。例えば、高嵩密度洗浄剤を得るための方法としては、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、特開平５−２０９２００号公報に記載の方法を使用することができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
洗濯液のｐＨは、洗濯用水に洗浄剤組成物を添加し、ガラス電極ｐＨ計（（株）堀場製作所製）により２５℃で測定した。このとき、示された値が充分に安定した値をもって洗濯液のｐＨとした。
実施例１、比較例１（但し、実施例１は参考例とする）
用いた金属イオン封鎖剤、アルカリ剤、界面活性剤、及びその使用量は、次のとおりである。
金属イオン封鎖剤：
ゼオライト４Ａ型（平均粒径３μｍ、Ｃａ交換容量２３０ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ、含水量２２％、東ソー（株）製）＝０．３３３ｇ／Ｌ（計算上、４．２９°ＤＨ分）
アルカリ剤：
メタ珪酸ソーダ（無水物、日本化学工業（株）製）＝０．１６７ｇ／Ｌ
界面活性剤：
ポリオキシエチレンアルキルエーテルｎＣ12ＰＯＥ＝８
（花王（株）製）＝０．１８０ｇ／Ｌ
ターゴトメーターを使用して、回転数１００ｒｐｍ、洗濯時間１０分、温度２０℃、使用水４°ＤＨ（Ｃａ硬水）で、図３に示すタイムテーブルに従って、上記の各成分を添加して洗濯を行った。
この時、ゼオライト及びメタ珪酸ソーダは、粉末を精秤しターゴトメーター容器（１０００ｍｌ用）にそのまま添加した。またポリオキシエチレンアルキルエーテルに関しては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない洗浄液を９９５ｍｌとし、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３．６重量％水溶液５ｍｌを洗浄液に添加する方法で行った。
洗濯の後に得られた洗浄率を図３に併せて示す。
その結果、アルカリ剤を金属イオン封鎖剤より後に添加する本発明の実施例１ａ〜１ｃでは洗浄率が高かったが、アルカリ剤と金属イオン封鎖剤の添加が同時である比較例１ｄやアルカリ剤を金属イオン封鎖剤より先に添加する比較例１ｅ〜１ｆでは、洗浄率が実施例と比較して低かった。
なお、前記の洗浄率は次の人工汚染布を用いて、下記の方法で算出したものである
（人工汚染布の調製）
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、特開平７−２７０３９５号に示されているグラビアロールコーターを用いたグラビア式汚染機を使用した。人工汚染液を布にグラビア印刷させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量５８ｃｍ3／ｃｍ2、塗付速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用した。
〔人工汚染液の組成〕
ラウリン酸                      ０．４４重量％
ミリスチン酸                    ３．０９重量％
ペンタデカン酸                  ２．３１重量％
パルミチン酸                    ６．１８重量％
ヘプタデカン酸                  ０．４４重量％
ステアリン酸                    １．５７重量％
オレイン酸                      ７．７５重量％
トリオレイン                  １３．０６重量％
パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル    ２．１８重量％
スクアレン                      ６．５３重量％
卵白レシチン液晶物              １．９４重量％
鹿沼赤土                        ８．１１重量％
カーボンブラック                ０．０１重量％
水道水                          バランス
（洗浄率の算出）
原布及び洗浄前後の５５０ｍμにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率Ｄ（％）を算出した。
Ｄ＝（Ｌ2−Ｌ1）／（Ｌ0−Ｌ1）×１００（％）
Ｌ0：原布の反射率
Ｌ1：洗浄前汚染布の反射率
Ｌ2：洗浄後汚染布の反射率
実施例２、比較例２
アクリル酸マレイン酸コポリマー（平均分子量７００００、ＢＡＳＦ社製ソカランＣＰ５）１３．０重量％、ゼオライト（４Ａ型、平均粒子径２μｍ）７４．０重量％、芒硝１３．０重量％を５０％固形分スラリーにし、これを向流型噴霧乾燥機にて噴霧乾燥し、自重の５％の水分を含む粒子を得た。この粒子９．６８ｋｇをハイスピードミキサーに入れ、さらに非晶質アルミノ珪酸塩４．８ｋｇ、ゼオライト８．０ｋｇを加え、これらを室温で攪拌しているところに、７０℃に加温したポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｎＣ12ＰＯＥ＝８）７．２ｋｇを徐々に滴下し、造粒物Ａを得た（平均粒径４００μｍ）。
また、別途、下記の結晶性アルカリ金属珪酸塩２４．０ｋｇをハイスピードミキサーに入れ、室温で攪拌しているところに、７０℃に加温したポリエチレングリコール（平均分子量６０００）７．２ｋｇを徐々に滴下し、結晶性アルカリ金属珪酸塩をポリエチレングリコールで被覆した造粒物Ｂを得た（平均粒径４００μｍ）。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩：
Ｘ’Ｎａ2Ｏ・Ｘ”Ｋ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・Ｚ’ＣａＯ・Ｚ”ＭｇＯ
Ｘ”／Ｘ’＝０．０３、ｙ／（ｘ’＋ｘ”）＝１．８、
（ｚ’＋ｚ”）／（ｘ’＋ｘ”）＝０．０２、
ｚ”／ｚ’＝０．０１（ＣＥＣ、３０５ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ）
また、噴霧乾燥粒子７．２６ｋｇ、下記の非晶質アルミノ珪酸塩３．６ｋｇ、ゼオライト６．０ｋｇ、結晶性アルカリ金属珪酸塩６．０ｋｇをハイスピードミキサーに入れ、これらを室温で攪拌しているところに、７０℃に加温した上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル５．４ｋｇとポリエチレングリコール１．８ｋｇを混合した液体を徐々に滴下し、全成分が均一に混和された造粒物Ｃを得た（平均粒径４００μｍ）。
非晶質アルミノシリケート：
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３．１ＳｉＯ2・１３Ｈ2Ｏ
（ＣＥＣ：１８５ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ、吸油能：２８５ｍｌ／１００ｇ）
得られた造粒物Ａ０．６１８ｇと造粒物Ｂ０．２１７ｇを用いて洗浄開始時に両者を添加して実施例１と同様にして洗浄を行った（最大ｐＨ値は１０．９３）。また得られた造粒物Ｃ０．８３５ｇを用いて実施例１と同様にして洗浄を行った（最大ｐＨ値は１０．９１）。実施例１と同様にして洗浄率を評価した結果、前者の場合の洗浄率は、６７．２％であり、後者の場合の洗浄率は、６０．５％であり、造粒物Ａ＋Ｂの方が造粒物Ｃに比べ、洗浄力が高かった。なお、ここで造粒物Ａ０．６２ｇ＋造粒物Ｂ０．２２ｇは、造粒物Ｃ０．８４ｇと同一組成である。
実施例３、比較例３
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１００００、中和度１００％）６．３重量％、クエン酸ナトリウム４．２重量％、ゼオライト（４Ａ型、平均粒子径２μｍ）２０．８重量％、ＬＡＳ−Ｎａ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルキル基の炭素数１２）３７．５重量％、ＡＳ−Ｎａ（アルキル硫酸ナトリウム，アルキル基の炭素数１２）１０．４重量％、芒硝２０．８重量％を５０％固形分スラリーにし、これを向流型噴霧乾燥機にて噴霧乾燥し、自重の５％の水分を含む粒子を得た。この得られた粒子２５．２７ｋｇをハイスピードミキサーに入れ、さらにゼオライト８．５ｋｇを入れ造粒物Ｄを得た（平均粒径４００μｍ）。
また、別途ソーダ灰（炭酸ナトリウム無水物）２８．０ｋｇをハイスピードミキサーに入れ、室温で攪拌しているところに、７０℃に加温したパルミチン酸５．０ｋｇを徐々に滴下し、造粒物Ｅを得た（平均粒径４００μｍ）。
また、先の噴霧乾燥粒子１５．１６ｋｇ、ゼオライト５．１ｋｇ、ソーダ灰８．４ｋｇ（炭酸ナトリウム無水物）をハイスピードミキサーに入れ、そこに７０℃に加温したパルミチン酸１．５ｋｇを徐々に滴下し、全成分が均一に混和された造粒物Ｆを得た（平均粒径４００μｍ）。
得られた造粒物Ｄ０．５６２ｇと造粒物Ｅ０．２７５ｇを用いて洗浄開始時に両者を添加して実施例１と同様にして洗浄を行った（最大ｐＨ値は１０．８２）。また得られた造粒物Ｆ０．８３７ｇを用いて実施例１と同様にして洗浄を行った（最大ｐＨ値は１０．８０）。実施例１と同様にして洗浄率を評価した結果、前者の場合の洗浄率は、６４．８％であり、後者の場合の洗浄率は、５９．１％であり、造粒物Ｄ＋Ｅの方が造粒物Ｆに比べ、洗浄力が高かった。なお、ここで造粒物Ｄ０．５６２ｇ＋造粒物Ｅ０．２７５ｇと造粒物Ｆ０．８３７ｇは同一組成である。
また、造粒物Ｆに替わり、同一重量比をもってソーダ灰もスラリー成分とした噴霧乾燥粒子を作製し、この粒子とゼオライトをハイスピードミキサーに入れ、７０℃に加温したパルミチン酸を徐々に滴下し、全成分が均一に混和された造粒物Ｇを得た（平均粒径４００μｍ）。
上記と同様に造粒物Ｇ０．８３７ｇを用いて洗浄を行ったところ、その洗浄率は５８．８％であり、造粒物Ｄ＋Ｅの方が造粒物Ｇに比べ、洗浄力が高かった。
産業上の利用可能性
本発明の洗濯方法および洗浄剤組成物は、洗濯液の硬度が低下してから洗濯液のｐＨが増加する条件で洗濯することにより、界面活性剤の濃度が低くても洗浄力に優れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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