(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有量が４０〜７０重量％のアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成し、その上部に膜厚が２〜１５μｍの樹脂層を一層のみ形成した塗装鋼板であって、前記樹脂層が鱗片状で且つ長辺方向の平均長さが３５μｍ以下のアルミニウム粉を樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする塗装鋼板。
【請求項２】
化成処理皮膜が、有機樹脂とリン酸又は／及びリン酸系化合物とクロム酸又は／及び部分還元クロム酸とを含む薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の塗装鋼板。
【請求項３】
アルミニウム含有量が４０〜７０重量％のアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成した後、その上部に、鱗片状で且つ長辺方向の平均長さが３５μｍ以下のアルミニウム粉を樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部配合した塗料組成物を乾燥膜厚が２〜１５μｍとなるように塗布した後、１８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、優れた耐食性及び意匠性を有し、建築用、家電用、自動車用などの用途に好適な塗装鋼板に関する。また、この塗装鋼板は高意匠性を有するステンレス鋼板の代替品としてキッチン用鋼板などとしても使用することができる。
【０００２】
【従来技術】
めっき層にアルミニウム成分を多く含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面にクロム酸とアクリル系樹脂を含む膜厚１μｍ程度の有機薄膜を形成した化成処理鋼板は、非塗装材として良好な耐食性を示すことから建材用途を中心に使用されている。また、この被覆鋼板は、めっき層にアルミニウムを多く含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき特有のスパングル模様とそれに付随する意匠性（光輝性）が市場に好評である。しかし、この被覆鋼板の耐食性は、塗装材に比べ十分とは言い難い。
【０００３】
アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板のスパングル模様を損なわず、耐食性を向上させるための手段としてクリアー塗装を施すことが考えられるが、その塗膜には顔料が全く入っていないため施工時に引っ掻き傷が付きやすく、その部分からめっきが露出し、腐食が進行するという欠点がある。
また、特開昭６３−７９３７号公報には、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板のスパングル模様を生かした着色塗装鋼板として、めっき層表面に所定の隠蔽率を有する着色樹脂を被覆したものが提案されているが、この着色塗装鋼板はスパングル模様が生み出す輝きを着色することにより抑えることを目的としたものであり、スパングル模様による意匠性が損われてしまう欠点がある。
【０００４】
一方、塗装材はめっき鋼板上に下塗り塗料と上塗り塗料を塗装、焼き付けして製造される。この塗装材は非塗装材に比べて耐食性に優れるものの、２コート方式であるため製造工程が複雑となり、コストも高くなる。また、スキンパス処理を施した塗装鋼板においても、スパングル模様に由来する凸凹が塗膜表面に浮き出て、特に光沢度の高い塗膜では劣悪な外観となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、めっき層にアルミニウム成分を多く含むアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板特有のスパングル模様とそれに付随する光輝性及び色調が損なわれることなく、優れた意匠性を有し、且つ耐食性及び耐スクラッチ性などにも優れた塗装鋼板を安価に提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するための本発明に係る塗装鋼板及びその製造方法は、以下のような特徴を有する。
［1］アルミニウム含有量が４０〜７０重量％のアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成し、その上部に膜厚が２〜１５μｍの樹脂層を一層のみ形成した塗装鋼板であって、前記樹脂層が鱗片状で且つ長辺方向の平均長さが３５μｍ以下のアルミニウム粉を樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする塗装鋼板。
【０００７】
［2］上記［1］の塗装鋼板において、化成処理皮膜が、有機樹脂とリン酸又は／及びリン酸系化合物とクロム酸又は／及び部分還元クロム酸とを含む薄膜であることを特徴とする塗装鋼板。
【０００８】
［3］アルミニウム含有量が４０〜７０重量％のアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成した後、その上部に、鱗片状で且つ長辺方向の平均長さが３５μｍ以下のアルミニウム粉を樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部配合した塗料組成物を乾燥膜厚が２〜１５μｍとなるように塗布した後、１８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の塗装鋼板は、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成し、その上部に特定の成分を含む単層の樹脂層を形成した塗装鋼板である。
【００１０】
下地鋼板となるアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、アルミニウムを４０〜７０重量％含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するめっき鋼板である。ここで、めっき層中のアルミニウム含有量が４０重量％未満及び７０重量％超では、めっき表面の美麗なスパングルが得られない。すなわち、アルミニウム含有量が４０重量％未満では溶融亜鉛メッキ鋼板のような均一な灰黒色となり、また、アルミニウム含有量が７０重量％を超えると均一な銀白色外観となってしまう。また、耐食性の面からもアルミニウム含有量は４０〜７０重量％の範囲が好ましい。また、めっき層が４０〜７０重量％のアルミニウムと亜鉛のみからなるアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、母材鋼板のＦｅとＡｌとが過剰な合金化反応を起こしてめっき層の密着性が低下しやすく、このため通常は合金化を抑制するためにめっき層中に３重量％以下程度のＳｉを含有する。
【００１１】
めっき表面のスパングルは、その平均径が０．０１ｍｍ未満ではスパングルとして十分に認識できないため、平均径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。また、スパングルがより鮮明に見えるようにするためには平均径は０．３ｍｍ以上であることが好ましい。なお、スパングルの上記平均径は、１０ｃｍ×１０ｃｍの鋼板サンプルから任意に１０箇所を選定し、１ｃｍの長さを横切るスパングルの数をカウントしたときに、［スパングルの平均径］（単位ｍｍ）＝１００／［１０箇所のカウント値の総和］と定義される。
【００１２】
アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に形成される上記化成処理皮膜には特別な制約はなく、例えば、リン酸塩処理皮膜、クロメート処理皮膜、有機樹脂薄膜などを適用することができるが、密着性に優れ且つ外観均一性にも優れた皮膜を形成させるという観点からは、化成処理皮膜として、有機樹脂とリン酸又は／及びリン酸系化合物とクロム酸又は／及び部分還元クロム酸を含む（好ましくは、それらを主成分とする）薄膜を形成することが好ましい。
【００１３】
このような化成処理皮膜の成分のうちクロムはめっき層との密着性を得るためのバインダーとして作用し、有機樹脂は上層皮膜との密着性に対して有効に作用する。但し、上層皮膜は隠蔽性が低くめっき表面外観が透けて見えるものであるため、特に外観を美麗にするためにはリン酸が必要となる。リン酸の添加によりクロム等の着色が抑制されるため、外観を損なうことなく良好な密着性を得ることが可能となる。
【００１４】
次に、上記化成処理皮膜の上部に一層のみ形成される樹脂層について説明する。
この樹脂層に用いる主剤樹脂は特に限定されないが、特に耐候性、硬度、加工性、密着性の観点からアクリル樹脂又は／及びポリエステル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１５００〜１２０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その数平均分子量の好ましい範囲は１７００〜１００００である。アクリル樹脂の分子中にある水酸基はアクリル樹脂主鎖に無秩序に配列されており、数平均分子量が１５００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が１２０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）により測定したポリエステル換算分子量である。
【００１５】
アクリル樹脂は、水酸基を持つアクリル単量体又はメタクリル単量体とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなどを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。水酸基を持つアクリル単量体、メタクリル単量体としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを用いることができる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどを用いることができる。市販されているアクリル樹脂としては、“アルマテックス”（商品名，三井東圧化学（株）製）、“デスモフェン”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“ダイヤナール”（商品名，三菱レイヨン（株）製）などがある。
【００１６】
ポリエステル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１０００〜８０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その好ましい数平均分子量の範囲は１２００〜７０００、より好ましくは１５００〜６０００である。ポリエステル樹脂の分子中にある水酸基は、分子中の末端または側鎖のいずれにあってもよい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が８０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量である。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコールを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などを用いることができる。また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを用いることができる。市販されているポリエステル樹脂としては、“アルマテックス”（商品名，三井東圧化学（株）製）、“アルキノール”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“デスモフェン”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“バイロン”（商品名，東洋紡績（株）製）などがある。
【００１８】
また、主剤樹脂の硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物又は／及びアミノ樹脂を用いることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができるが、その中でも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００１９】
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）及びその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）及びその誘導体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す）及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＴＭＤＩと略す）及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体などを挙げることができる。
さらに、“スミジュール”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“デスモジュール”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“コロネート”（商品名，日本ポリウレタン（株）製）などの市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００２０】
硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とベース樹脂中の水酸基との配合比［ＮＣＯ／ＯＨ］はモル比で０．８〜１．２、より好ましくは０．９０〜１．１０の範囲とすることが望ましい。［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が０．８未満では塗膜の硬化が不十分であり、所望の塗膜硬度及び強度が得られない。一方、［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が１．２を超えると、過剰のイソシアネート基同士の或いはイソシアネート基とウレタン配合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する。
【００２１】
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
さらに、“サイメル”（商品名，三井サイアナミッド（株）製）、“ユーバン”（商品名，三井東圧化学（株）製、“スミマール”（商品名，住友化学工業（株）製）、“メラン”（商品名，日立化成工業（株）製）などの市販のアミノ樹脂も使用できる。
【００２２】
硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合、アミノ樹脂とベース樹脂との配合比（固形分の重量比）は［ベース樹脂］／［アミノ樹脂］：９５／５〜６５／３５、望ましくは９０／１０〜７５／２５の割合とするのが好ましい。
硬化剤の配合量は、樹脂固形分中での割合で９〜５０重量％とするのが好ましい。この硬化剤の配合量が９重量％未満では塗膜硬度が不十分であり、一方、５０重量％を超えると加工性が不十分となる。
【００２３】
樹脂層中にはアルミニウム粉が配合される。樹脂層中に配合する金属粉としてはアルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス粉、ニッケル粉、銅粉、亜鉛粉、スズ粉などが考えられるが、下地めっき鋼板の色調を変化させることなく維持し、優れた意匠性を得るという観点からはアルミニウム粉が最適である。
樹脂層中に配合するアルミニウム粉としては、鱗片状であって且つ長辺方向の平均長さが３５μｍ以下のものを用いる。アルミニウム粉として鱗片状のものを用いるのは、鱗片状顔料特有の光学的挙動がメタリック外観に必要なためである。その挙動とはスパークリング効果やフロップ効果、リーフィング現象などである。
【００２４】
また、この鱗片状のアルミニウム粉の長辺方向での平均長さが３５μｍを超えると塗装鋼板表面の光輝性が強すぎて、めっき鋼板表面のスパングルを活かすという本発明塗装鋼板の特徴が薄れてしまう。また、アルミニウム粉の長辺方向での平均長さが小さ過ぎると塗装鋼板表面の光輝性が弱くなるため、アルミニウム粉の長辺方向での平均長さは２０μｍ以上とすることが好ましい。
【００２５】
樹脂層中でのアルミニウム粉の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部とする。樹脂固形分１００重量部に対するアルミニウム粉の配合量が０．１重量部未満ではアルミニウム粉による高意匠性が発現せず、また耐スクラッチ性も低下するため適当でない。一方、アルミニウム粉の配合量が２０重量部を超えると下地めっき鋼板のスパングル模様が観察できなくなり、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板特有のスパングル模様とそれに付随する光輝性及び色調が損われる。また、めっき鋼板のスパングルがよりはっきりと観察でき、且つより良好な耐スクラッチ性を確保するためには樹脂固形分１００重量部に対するアルミニウム粉の配合量は２〜１２重量部とすることが好ましい。
【００２６】
樹脂層中に以上のような条件でアルミニウム粉を配合することにより、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に特有のスパングルによる高意匠性を損うことなく、塗装鋼板に光輝性を付与することができる。このような効果は、他の金属粉や顔料を添加しても得られない。
また、アルミニウム粉の添加は樹脂層の耐スクラッチ性を向上させる効果もあり、アルミニウム粉の添加のないクリアー塗膜は耐スクラッチ性が劣ることになる。
【００２７】
また、樹脂層中には上記アルミニウム粉の他に、皮膜の着色を目的とした各種顔料を適量添加することができる。また、艶消し材として、無機骨材や有機骨材、例えばシリカ、ガラス繊維、アクリルビーズなどを添加することで光沢を調整することも可能である。さらに、樹脂層には目的や用途に応じてワックスを適量配合することができる。このワックスとしては、天然ワックスまたは合成ワックスを用いることができる。
樹脂層の膜厚は２〜１５μｍとする。膜厚が２μｍ未満では耐食性の向上が十分でなく、また、アルミニウム粉の保持も難しくなる。一方、膜厚が１５μｍを超えるとスパングル模様の観察が困難になる上にコストも上昇するため、好ましくない。
【００２８】
樹脂層を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名，エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
【００２９】
また、樹脂層用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などの硬化触媒、その他、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
樹脂層用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
【００３０】
樹脂層を形成するための塗料組成物の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて樹脂層を得る。塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、最高到達板温を１８０〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分の焼付を行う。
【００３１】
【実施例】
基体樹脂としてポリエステル樹脂又はアクリル樹脂１００重量部、硬化剤としてメチル化メラミン２５重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．５重量部、鱗片状のアルミニウム金属粉（長辺方向の平均長さ２５μｍ）を表１及び表２に示す割合で配合し、サンドミルで１時間撹拌して樹脂層用の塗料組成物を調整した。
表１及び表２に示す各種めっき鋼板に化成処理皮膜（膜厚１μｍ）を形成した後、上記塗料組成物を所定の乾燥膜厚になるようにバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２２０℃、焼き付け時間５３秒で焼き付けることにより本発明例１〜８、比較例１，２，７，８の塗装鋼板を得た。
【００３２】
また、比較例３として樹脂層中にアルミニウム金属粉を含まない塗装鋼板、比較例４として化成処理皮膜を有しない塗装鋼板を、それぞれ上述した条件に準じた方法で製造した。また、比較例５として化成処理皮膜のみを形成した表面処理鋼板、比較例６として化成処理皮膜の上部にエポキシ系プライマー（焼付条件：２２０℃×３８秒、乾燥膜厚：４μｍ）を形成し、その上にポリエステル系上塗り塗膜（焼付条件：２３０℃×５３秒，乾燥膜厚：１３μｍ）を形成した塗装鋼板を製造した。
【００３３】
上記の各塗装鋼板及び表面処理鋼板について、以下に示す評価方法によりスパングルの視認性、意匠性、耐食性、耐傷付き性を評価した。その結果を、各塗装鋼板及び表面処理鋼板の皮膜構成とともに表１及び表２に示す。
（１）視認性
目視により観察し、下記基準にしたがい評価した。
◎：スパングルがはっきりと確認できる
○：スパングル模様が僅かだが確認できる
△：スパングル模様がほとんど確認できない
×：スパングルが全く確認できない
【００３４】
（２）意匠性
目視により観察し、下記基準にしたがい評価した。
○：キラキラ感及びメタリック感がある
×：キラキラ感及びメタリック感がない
（３）耐食性
試験材について、塩水噴霧試験ＳＳＴ（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を１０００時間実施した後の表面観察を行い、下記基準にしたがい評価した。
○：表面に膨れ若しくは白錆の発生が認められない
×：表面に膨れ若しくは白錆の発生が認められる
【００３５】
（４）耐傷付き性
鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）により剥離硬度を測定し、下記基準にしたがい評価した。
◎：３Ｈで剥離なし
○：２Ｈで剥離なし
△：Ｈで剥離なし
×：Ｈで剥離あり
（５）外観
○：めっき表面とアルミニウム粉の色調のみからなる外観
△：めっき表面とアルミニウム粉の色調が主体の外観であるが、他の色の影響が少しある
×：めっき表面とアルミニウム粉の色調とは全く異なる外観
【００３６】
【表１】
0003679963.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003679963.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、めっき層にアルミニウム成分を多く含むアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板特有のスパングル模様とそれに付随する光輝性及び色調が損なわれることなく、優れた意匠性を有し、且つ耐食性及び耐スクラッチ性などにも優れた塗装鋼板を安価に得ることができる。