(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にポリビニルアルコール層を有する転写材に電子写真方式で転写されたトナー画像を一度定着させ、該ポリビニルアルコール層上に形成されたトナー画像を、画像面を下にして別の転写媒体に重ねて加熱加圧し、その後、液体を付与することによりポリビニルアルコール層を軟化させて、トナー画像のみを転写媒体に転写する画像形成方法において、該転写媒体の表面に、ポリビニルアルコールの表面張力より、定着されるべきトナーの結着樹脂の表面張力に近い表面張力を有する樹脂層を設けたものであり、トナーの該結着樹脂の表面張力と転写媒体の表面の該樹脂層の表面張力との差が、１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以内であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
樹脂層の厚さがトナーの平均粒径の半分以上３倍以下である請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール層が離型層と転写層に分かれている請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】
電子写真方式で転写された画像がカラー画像である請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置、静電記録装置等の帯電粉体を用いて画像形成を行う装置において得られた粉体画像を他の最終転写材へ再転写を行うことが可能な画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、移し絵という技術を用いて立体物に画像を転写することは広く知られており、例えば紙等の基材上にデキストリンに代表される水溶性の糊を塗工し、この塗膜上にアクリルインクを用いて必要とされる画像をスクリーン印刷等で形成し、この画像を有する紙を水につけてデキストリンを溶かし、水に浮いたアクリルインク画像を陶器等の立体物に水圧によって移し取る水圧転写法が広く知られている。この方法に用いられる転写紙を電子写真に直接応用した例として、武藤工業社製のデンプリンがある。この転写材は、ライスペーパー上にデキストリンを成膜したものを転写材として作成し、これを電子写真装置にかけデキストリン表面にトナー像を形成した後、トナー中の樹脂を軟化させることが可能な有機溶剤にこの転写材を通過させ、トナー像に再転写の対象となる再転写体への接着力を付与した後に、この転写材とトナー像が再転写体に正対するように密着させた後、紙裏面より水を付与してデキストリン膜を溶解して、トナー像のみの転写を行うものである。
【０００３】
しかし、このような不透明な紙上に水溶性塗膜を形成して成る転写材では、再転写の際の位置合わせが困難なだけでなく、雰囲気中の水分の影響により、画像形成前に転写材表面が軟化してしまい、この軟化したデキストリンが電子写真装置内の感光ドラム等に付着するというような問題を生じてしまう。更に、上記のように空気中の水分に敏感なために水分量に対する伸び縮みが激しく、転写材の無用な放置カールを生じ、装置内における通紙搬送性が著しく悪くなってしまう。
【０００４】
上記２点の問題に対し、特開平４−３６１０８６号公報において、デキストリンに替わり、酢酸ビニルの鹸化物であるポリビニルアルコールを用いた再転写材の提案がある。ここで提案されている転写材は紙上にシリコーン樹脂を塗工したものの上に日華化学社製カセゾールＯ−５にシリコーン消泡剤を混ぜたものを塗工したものであって、再転写自体は電子写真装置にてこの塗膜上にトナー像を形成した後に、このカセゾール膜を基材から剥ぎ取り、再転写媒体にトナー像を正対するように重ね合わせる。
【０００５】
加熱・加圧を施すことで前述のトナー像中の樹脂を軟化させ再転写体への接着力を得、冷却した後にカセゾール膜の裏面よりエチルアルコールの８０％水溶液を付与してカセゾール膜とトナー像の接着力を低下させ再転写を終了するものである。
【０００６】
この方法によれば、基材よりトナー像を有する薄フィルムを剥ぎ取るために略透明フィルムとなり、位置合わせが容易となる利点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来例では、転写媒体にトナーとの相性があまりよくない金属やタイル類等の陶器やガラス等の場合、再転写時の加熱及び加圧の方法が非常に難しく、転写媒体に対してトナーが転写しにくい、再転写後のトナーが簡単に取れる等の再転写性が悪いため十分な再転写性画像が得られなかった。
【０００８】
本発明に係わる目的は、再転写時の転写不良やトナー剥がれを防ぎ、十分に良好な画像を転写媒体に形成する画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体上にポリビニルアルコール層を有する転写材に電子写真方式で転写された画像を一度定着させ、該ポリビニルアルコール層上に形成されたトナー画像を、画像面を下にして別の転写媒体に重ねて加熱加圧し、その後、液体を付与することによりポリビニルアルコール層を軟化させて、トナー画像のみを転写媒体に転写するカラー画像形成方法において、該転写媒体の表面に、ポリビニルアルコールの表面張力より、定着されるべきトナーの結着樹脂の表面張力に近い表面張力を有する樹脂層を設けたものであり、トナーの該結着樹脂の表面張力と転写媒体の表面の該樹脂層の表面張力との差が、１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以内であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１０】
本発明においては、転写媒体の表面にトナーと相溶性のある樹脂層を有することにより、再転写時の転写不良やトナー剥がれを防ぎ、十分に良好な画像を転写媒体に形成するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を図面を用いて以下に説明する。
【００１２】
図１は本発明に用いる電子写真用移し絵転写材１の層構成を示す概略断面図である。１１は転写材１を塗工する基材であって中質あるいは上質の普通紙、あるいはこれらの紙の片面または両面に目留め用の樹脂塗工を行ったコート紙、更にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱フィルムが用いられる。紙の場合、坪量は３０ｇ／ｍ2 以上が好ましく、４５ｇ／ｍ2 以上がより好ましい。３０ｇ／ｍ2 未満の紙では、塗工樹脂膜を厚くしても電子写真装置における搬送性が確保されにくい。また、坪量は２００ｇ／ｍ2 以下が好ましく、１５０ｇ／ｍ2 以下がより好ましい。２００ｇ／ｍ2 を越えると、原紙の剛性が高過ぎるため、搬送性が不良になり易い。また、この原紙は、電子写真装置における良好な画像転写性を維持するために、塩化ナトリウム等の無機塩を０．２〜４重量％添加され、その体積抵抗値が２０℃、６５％ＲＨ環境下、２４時間放置で１０9 〜１０14Ω・ｃｍに調整されていることが好ましい。また、ベースにフィルム素材を用いる場合も、搬送性の観点から２軸延伸耐熱性タイプのＰＥＴフィルムの場合で、その厚さが５０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。更に、このフィルムについても図面上のＢ面にカチオン系またはノニオン系の界面活性剤からなる帯電防止層を施し、その表面固有抵抗が１０8 〜１０12Ω／□（２０℃、６５％ＲＨ）に調整されていることが好ましい。
【００１３】
１２は接着層であって、後で塗工される離型層１３及び転写層１４が電子写真装置内で容易に剥がれることを防止するために設けられている。用いられる素材としては、水性アクリルエマルジョン、水溶性アクリル、水溶性ポリエステル、６．６ナイロン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。紙が基材の場合、上記素材が全て使用可能であるが、ＰＥＴ等の樹脂フィルムの場合、その基材材料によって十分な接着力を得るべく選別すべきである。ＰＥＴ等の場合、水溶性ポリエステルが好ましく、更には塗膜形成時に塩化アンモニウムの添加により塗膜乾燥後の耐水性が向上するタイプが好ましい。
【００１４】
次に、１３は離型層であって主体をポリ酢酸ビニルの鹸化物であるポリビニルアルコールからなり、その鹸化度が９０％以上のものが好ましい。また、鹸化度が９０％未満のポリビニルアルコールを用いる場合は、離型剤として少量の水溶性シリコーン樹脂を混入させたものを用いることも可能である。但し、鹸化度が６０％未満のポリビニルアルコールは、耐水性の面で使用することが困難である。
【００１５】
また、離型層１３と接着層１２の相互の材料選択はその接着力によっても影響され、少なくとも電子写真装置における搬送力によって剥がれることがないように接着強度として９０°剥離で１．５ｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、後述する転写層１４と離型層１３からなる再転写フィルム層を基材から剥ぎ取る際にフィルムの破れを生じないように４ｇ／ｃｍ以下が好ましい。
【００１６】
次に、転写層１４について述べると、この層は、電子写真装置によってトナー像Ｔを受け取り、少なくとも加熱によって再転写工程に入るまでの間トナー像を保持し、かつ、再転写時には、十分なトナー剥離性能を有することが求められている。また、従来技術に比べ十分な耐水性を有することも要求されている。すなわち、再転写時の溶剤浸透性を確保しつつ、耐水性が優れていることが必要である。具体的には、ポリ酢酸ビニルを９５％以上鹸化したポリビニルアルコールに、ポリ酢酸ビニルを９０％以下低鹸したポリビニルアルコールを混合して転写層を形成する。混合率は固型分比率として、９５％以上の高鹸化度ポリビニルアルコールの含有率が１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上である。１０重量％未満では、９０％以下の低ケン度ポリビニルアルコールの特性である水溶性特性が強く現れることとなり、高温環境下で表層の溶け出しが発生し、電子写真装置内の部材を汚染する可能性がある。更に、高鹸化度ポリビニルアルコールが７５重量％を越えると、膜自体を形成する直鎖高分子の配列がセルロース膜のように規則性が高くなるため、空気中の水分量の変化に対する膜の収縮が大きくなる可能性がある。すなわち、高鹸化度ポリビニルアルコールは固型分比率として２５〜７５重量％がより好ましい。また、この転写層１４には電子写真転写性の確保のためシリカ粉末等の無機白色顔料を添加してもよい。
【００１７】
各層の膜厚について、接着層１２は分裂剥離が発生しないよう薄層であることが好ましく、２〜１０μｍが好ましい。２μｍ未満ではムラを生じ易く、１０μｍを越えると層内剥離を生じ易い。
【００１８】
離型層１３は、転写層１４のプライマー層的役割とこの層と接着層１２との界面で十分な剥離を達成する役割りがあり、その厚さは２〜６μｍが好ましい。６μｍを越えるとこの層の水分による収縮が強く現れてカールを生じ易く、２μｍ未満ではムラが発生し易い。
【００１９】
転写層１４の膜厚は、１０μｍ以上が好ましい。これより薄くなると基材からの剥離時にフィルムの破れを生じる等の強度不足が発生し易い。また、５０μｍ以下が好ましい。これより厚くなると剥離後のフィルムが硬くなり、再転写時において曲面追従性が低下し易い。
【００２０】
次に、本発明に用いる移し絵転写材に適応可能な電子写真用トナーについて詳述する。基本的に、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ、ポリエステル等の樹脂を主体とするバインダー樹脂にカーボンブラックの他、イエロー、シアン、マゼンタ等の染顔料を含む電子写真用カラートナーが使用可能である。このようなカラートナーを使用することによりカラー画像を形成することができる。その中でも特に、以下に示すカラートナーは、本発明によるカラー画像形成方法の効果をより引き出すことが可能なものである。
【００２１】
このカラー電子写真装置用のトナー粉は、熱を印加した際の溶融性及び混色性が良いことが必要で、軟化点が低く、かつ、溶融時間の短いシャープメルト性のトナーが好ましい。
【００２２】
シャープメルトなトナーを使用することにより、複写物の色再現範囲を広め、原稿の多色カラー像に忠実なカラーコピーを良好に得ることができる。
【００２３】
このようなシャープメルトなトナーは、例えばポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂のようなバインダー樹脂、着色剤（染料、昇華性染料）、荷電制御剤等を溶融混練、粉砕、分級してトナーを製造する。必要とあれば、トナーに各種外添剤を添加する外添工程を付加してもよい。
【００２４】
カラートナーは定着性及びシャープメルト性を考慮すると、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を使用したものが好ましい。シャープメルト性ポリエステル樹脂はジオール化合物とジカルボン酸とから合成される分子の主鎖にエステル結合を有する高分子化合物である。特に、次式
【００２５】
【外１】
0003728085.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙは各々１以上の正の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体またはその置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）とを少なくとも共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。
【００２６】
シャープメルト性ポリエステル樹脂の軟化点は６０〜１２０℃が好ましい。このシャープメルト性のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含有するトナーの軟化点特性を図２に示す。
【００２７】
フローテスターＣＦＴ−５００形（島津製作所製）を使用し、ダイ（ノズル）の直径０．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍとして５０ｋｇの押出荷重を加え初期設定温度８０℃で、予熱時間３００秒の後、５℃／分の速度で等速昇温した時描かれるトナーのプランジャー降下量−温度曲線（以後軟化Ｓ字曲線という）を求める。試料となるトナーは１〜３ｇ精秤した微粉末を用い、プランジャー断面積は１０ｃｍ2 とする。軟化Ｓ字曲線は図２のようなカーブとなる。等速昇温するに従い、トナーは徐々に加熱され流出が開始される（プランジャー降下Ａ→Ｂ）。更に昇温すると溶融状態となったトナーは大きく流出し（Ｂ→Ｃ→Ｄ）プランジャー降下が停止し終了する（Ｄ→Ｅ）。
【００２８】
Ｓ字曲線の高さＨは全流出量を示し、Ｈ／２のＣ点に対応する温度Ｔ0 はそのトナーの軟化点を示す。
【００２９】
このようなシャープメルト性のトナーまたは樹脂とは、溶融粘度が１０5 ｃｐを示す時の温度をＴ1 、５×１０4 ｃｐを示す時の温度をＴ2 としたとき、
Ｔ1 ＝９０〜１５０℃  ｜ΔＴ｜＝｜Ｔ1 −Ｔ2 ｜＝５〜３０℃
の条件を満たす樹脂のことをいう。
【００３０】
これらの温度−溶融粘度特性を有するシャープメルト性のトナーまたは樹脂は加熱されることにより極めてシャープに粘度低下を起こすことが特徴である。このような粘度低下が最上部トナー層と最下部トナー層との適度な混合を生じせしめ、更にトナー層自体の透明性を急激に増加させ、良好な減色混合を起こすものである。
【００３１】
次に、本発明に係わる転写媒体側に用いられる樹脂について詳述する。この樹脂は、カラー画像を形成するトナーと同じ、あるいは同程度の表面張力であることが必要である。トナーと同程度の表面張力をもつということは、表面のぬれと接着の理論（Ｚｉｓｍａｎ）からトナーが転写材の表面の樹脂に引っ付き易いということを意味する。
【００３２】
選択の範囲としては、例えばトナーの結着樹脂にポリエステル樹脂を用いた場合、表面張力は２０ｄｙｎｅ／ｃｍである。それに対して転写材側の表面に用いる樹脂としては、表面張力が２０±１０ｄｙｎｅ／ｃｍのポリエステル樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリビニルフロライド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等のうち、室温もしくは加熱により硬化可能な樹脂等が使用できる。
【００３３】
転写材側に設けられる樹脂層の厚さは、用いられるトナーの粒径によって異なるが、画像上トナー粒子が転写するためには、トナー粒径の１／２の厚さであることがが好ましく、これより薄くなるとトナーが転写しにくくなる。但し、トナー粒径の３倍より厚くなると逆に転写材とトナーと樹脂層とのが別々に分かれてしまい易い。
【００３４】
本発明において、トナーの平均粒径は下記方法に基づいて測定した値をいう。
【００３５】
測定装置としてコールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い、個別分布、体積分布、個数平均及び体積平均を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００３６】
測定法としては前記電界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を０．５〜５０ｍｇ、好ましくは２〜２０ｍｇ加える。
【００３７】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡII型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて２〜４０μｍの粒径を有する粒子の粒度分布を測定して体積平均粒径を求める。
【００３８】
本発明に用いられる、トナーと同程度の表面張力を有する樹脂層の作成方法としては、前述転写材上にメタノール、エタノール等のアルコールまたはメチルエチルケトン、アセトン等のケトン類からなる揮発性有機溶剤に前述のトナーと同程度の表面張力をもつ樹脂層を形成するための樹脂を溶解し、転写材の形状からバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法等の方法から最適に塗布し、乾燥する方法がある。
【００３９】
（実施例１）
家庭用のタイル（ＩＮＡＸ社製）の光沢のある面側に、フローテスターＣＦＴ−５００形（島津製作所社製）で得られる軟化点Ｓ字曲線上のＣ点で規定されている軟化点１１０℃のシャープメルト性のポリエステル樹脂（表面張力約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ）をアセトンに溶かした溶液をスプレー法により塗布し、乾燥後の厚さで１０μｍになるように樹脂層を形成した。
【００４０】
次に、図１に示す移し絵転写材１の転写層１４上にキヤノン社製の電子写真装置ＣＬＣ７００で画像を出力し、そのトナー（平均粒径８μｍ、結着樹脂の表面張力２０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を載せた転写層１４と接着層１２から容易に剥離できるように設けられた離型層１３とを基材１１から引き剥がし、トナー像を載せた部分を下にして、転写対象物（転写媒体）の転写層側に被せる。その上から約１００℃で１０秒間ホットプレスを行う。その際に、タイルとポリビニルアルコール層の間に空気が入り込むため、表面上のエアー抜きをシルボン紙等で擦って行う。これらの作業を２〜３回繰り返して行う。これらの作業が終ったあと、水約２０％、エチルアルコール約８０％の混合溶液で転写層１４を軟化させる。そうすることで、トナー像Ｔが転写媒体のタイルに約１００％転写され十分に良好な画像を得た。
【００４１】
用いた移し絵転写材の各層の厚さおよび構成材料は次の通りである。
0003728085.tif 000003
【００４２】
樹脂層の表面張力はトナー像が転写される前における値である。
【００４３】
樹脂層、トナーの結着樹脂及び転写層の各樹脂の表面張力は、ぬれ指数標準液（ダイキンファインケミカル製）を用いて測定された。即ち、測定しようとする樹脂をシート状にし、このシートの上にぬれ指数標準液をスポイトで一滴たらし、液滴の接触角（θ）を測定する。この測定をぬれ指数標準液のナンバーの小さい順、即ち、表面張力の小さい順から行い、その結果を、横軸をぬれ指数標準液の表面張力値、縦軸をｃｏｓθとしてプロットする。得られるグラフは右下がりの直線となる。
この直線グラフから、θ＝０となるときの値、即ち、ｃｏｓθ＝１のときの指数標準液の表面張力値を読み取り樹脂の表面張力とした。
【００４４】
（比較例１）
転写媒体のタイルの上に樹脂層を形成しなかった以外、実施例１と同様に再転写を行った。しかし、転写媒体側にトナーが５０％しか転写されないし、また転写された部分についてもトナーがすぐに剥がれてしまった。
【００４５】
（実施例２）
転写媒体の表面にポリトリフルオロチエン樹脂（表面張力２２ｄｙｎｅ／ｃｍ）の層を形成した以外、実施例１と同様に再転写を行った。そうすることで、トナー像Ｔが転写媒体のタイルに約１００％転写され十分に良好な画像を得た。
【００４６】
（比較例２）
転写媒体の表面にポリエチレンテレフタレート樹脂（表面張力４３ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用する以外、実施例１と同様に再転写を行う。転写側にトナーが８０％しか転写されない。
【００４７】
（実施例３）
転写媒体の表面にスチレン−アクリル樹脂（表面張力３０ｄｙｎｅ／ｃｍ）層を形成し、トナーの結着樹脂にスチレンアクリル樹脂（表面張力３０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いた以外、実施例１と同様に再転写を行った。そうすることで、トナー像Ｔが転写媒体のタイルに約１００％転写され十分に良好な画像を得た。
【００４８】
（比較例３）
転写媒体の表面にポリヘキサメチレンアジパミド樹脂（表面張力４６ｄｙｎｅ／ｃｍ）層を形成した以外、実施例３と同様に再転写を行う。転写媒体側にトナーが８０％しか転写されなかった。
【００４９】
【表２】
0003728085.tif 000004
【００５１】
（実施例４）
転写媒体の表面にポリエステル樹脂（表面張力２０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を形成し、トナーの結着樹脂にスチレンアクリル樹脂（表面張力３０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いた以外、実施例１と同様に再転写を行った。そうすることで、トナー像Ｔが転写媒体のタイルに約１００％転写され十分に良好な画像を得た。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、支持体上にポリビニルアルコール層を有する転写材に電子写真方式で転写された画像を一度定着させ、再度別の転写媒体に転写するカラー画像形成方法において、該転写媒体の表面に、ポリビニルアルコールの表面張力より、定着されるべきトナーの結着樹脂の表面張力に近い表面張力を有する樹脂層を設けることで、再転写時の転写不良を防ぎ、十分に良好な画像を転写媒体に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる移し絵転写材の概略断面図である。
【図２】本発明に好ましく用いられるトナーの溶解特性図である。
【符号の説明】
１  移し絵転写材
１１  基材
１２  接着層
１３  離型層
１４  転写層
Ｔ  トナー像
【図１】
0003728085.tif 000005
【図２】
0003728085.tif 000006