(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の層(1)〜(6)を下記の順番で有する熱成形可能な多層フィルム：
(1)層（A1）、
(2) 任意成分としての層（A2）、
(3) 任意成分としての層（B1）、
(4) 層（B2）、
(5) 層（B3）、
(6) 任意成分としての層（B4）
(ここで、
層（A1）はフルオロポリマー（A111）または基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成るポリマー（A112）またはこれらの混合物からなり、
層（A2）はインキの層から成り、
層（B1）はフルオロポリマー（B111）または基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成るポリマー（Bl12）またはこれらの混合物からなり、
層（B2）はアミン末端基を有するポリアミドをベースとし、
層（B3）は不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンから成り、
層（B4）はポリオレフィンからなる）
【請求項２】
層（A1）が層（A11）と層（A12）の２層から成り、
層（A11）がフルオロポリマー（A111）または基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成るポリマー（A112）またはこれらの混合物からなり、
層（A12）が50重量％以下のフルオロポリマー（A111）と50〜100重量％の基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成るポリマー（A112）との混合物（全体で100重量％）から成る、
層構成の順番が（A11）の層／（A12）の層／任意成分としての層（A2）／任意成分としての層（B1）／層（B2）／層（B3）／任意成分としての層（B4）である請求項1に記載のフィルム。
【請求項３】
フルオロポリマー（B111）および（A111）がＰＶＤＦである請求項1または２に記載のフィルム。
【請求項４】
ポリマー（B112）および（A112）がＰＭＭＡである請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
層（B2）のポリアミドが、末端基がアミンで終るPA6、PA12およびPA6/6-6である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
層（B3）の官能化されたポリオレフィンが、グラフトされ、必要に応じてポリプロピレンで希釈されたポリプロピレン、ＥＰＲゴム、ＥＰＤＭゴムまたはプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
層（Ｂ３）の官能化されたポリオレフィンが、ポリプロピレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物を共グラフトして得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
層（B3）の官能化されたポリオレフィンが、下記（1）と（２）の混合物に不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム：
（1）  少なくとも一種のポリエチレンまたはエチレンのコポリマー0〜50重量％、
（2）  ポリプロピレン、プロピレンのコポリマー、ポリ（1-ブテン）のホモポリマーまたはコポリマー、ポリスチレンのホモポリマーおよびコポリマーの中から選択される少なくとも一種のポリマー50〜100重量%。
【請求項９】
層（B4）のポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルムで被覆（層（B3）が基材に接し、層（B4）が存在する場合には層（B4）が基材に接する）された基材。
【請求項１１】
ポリプロピレンから成る請求項10に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、基材を保護するための熱成形可能な多層フィルムと、それから得られる物品とに関するものである。
本発明のフィルムは特に、建築および運輸の分野で使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
自動車工業では多くのプラスチックが車体、例えばバンパー、後方反射鏡、ボンネット、その他の部品、例えばドアおよびウンング、運転室内部から見える部品等に使われている。これらの部品は鋼の部品より軽く、防食性であり、機械特性に優れるという利点がある。これらの部品は熱可塑性プラスチック材料から溶融-射出成形および／または熱成形で作られている。
【０００３】
しかし、いくつかの技術的課題もある。すなわち、鋼に比べて塗装が非常に難しい。その一つの解決策は単一層または多層の着色フィルムまたは装飾フィルムで部品を被覆する方法である。一般には、金型内に上記のフィルムを配置し、その中に溶融プラスチック（基材）を射出し、冷却する。金型から取り出した時に着色フィルムで被覆された部品が得られる。これはインサート成型とよばれる技術である。フィルムの接着力はフィルムと溶融プラスチックとの接触によって行われ、溶融プラスチックおよび射出された側のフィルム表面の溶融溶着によって行われる。また、基材と着色フィルムを共押出して着色フィルムを基材に固着したり、基材上で着色フィルムを加熱プレスで熱成形する方法もある。本発明はこうした方法に用いられるフィルムに関するものである。
【０００４】
米国特許第5 514 427号には顔料、着色剤および充填材を均一に分散させて多層フィルムを作る「溶媒キャスト法」とよばれる方法が記載されている。この溶媒キャスト法では先ず第一に、顔料および所定添加剤を溶媒中に含む懸濁液中にポリマーを溶かした熱可塑性高分子の液体組成物を作り、得られた液体組成物をベルトコンベヤ上に均一に塗布する。このコンベヤを乾燥炉に入れて溶媒を蒸発させて組成物から溶剤を除去し、連続層を作る。次に、連続フィルムを巻き取る。このフィルムの構造は（ポリオレフィンまたはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの基材側から見て内側から外側に向かって）、塩素処理されたポリオレフィン層と、接着性アクリル層、フルオロポリマーとアルキルメタクリレートとをベースにした着色層とから成る。
【０００５】
国際特許第WO99/37479 号にも、上記溶媒キャースト法によって得られる多層フィルムが記載されている。得られた積層体は内側（基材側）から外側へ向かって、感圧接着剤型の接着層と、充填材が特定の方向に配向していないフルオロポリマーをベースにした不透明着色層と、フルオロポリマーをブースにした透明層とを有する。
欧州特許特許第EP 949120号には、内側の外側へ向かって、支持ポリマー層（ポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリアミド、その他）、メタアクリルをベースにした層、着色したフッ素樹脂の層（特定の配向なし）および透明なフッ素樹脂の層から成る多層フィルムが提案されている。フィルムは種々の基材、例えばポリオレフィンまたはポリアミドにインサート成形される。
【０００６】
米国特許第5 725 712 号には、内側の外側へ向かって、接着層、充填材が特定の方向に配向していない着色層および透明層を有するラミネーションによって得られる熱成形可能な多層フィルムが提案されている。
米国特許第 5 707 697号には、耐候性装飾層を有する車体外装部品が開示されている。この部品は溶媒キャストした後にラミネーションして得た多層フィルムと基材とから成る。フィルムの構造は、内側の外側に向かって、ポリオレフィン基材に付着される塩素処理されたポリオレフィンの層と、特定の方向に配向していない充填材を含むフルオロポリマーをベースにした着色層と、光沢のある外観を与える透明なフルオロポリマー層とからなる。
国際特許第WO 96/40480には、内側の外側に向かって、接着プライマ（アクリル）を有する共押出しにより被覆された補強層（ABSタイプ）と、PVDFとアクリルとを混合したコポリマーをベースにした着色層と、PVDFホモポリマーとアクリルとの混合物から成る透明な表層とを有するの多重積層構造が開示されている。
【０００７】
国際特許第WO 94/03337には、基材の内側の外側に向かって、基材と相溶性のある化合物から成る接着層、補強層、アクリル、ウレタンまたはビニールマトリクス中に顔料を含む着色層、最後に組成勾配を有するPVDFおよびPMMAをベースにした透明層から成る多重積層が提案されている。補強層はPBT、PET、ABS、PVC、PA、ポリエステル、PC、ポリオレフィン、エチレン、アルキルのコポリマー、（メタ）アクリレート、アクリルポリマーまたはこれらのポリマーの少なくとも任意２つの混合物から成る。
米国特許第 5 658 670号には、PVDFまたはその誘導体の層と、PA、ポリウレタンまたはアミンで変成したポリオレフィンの層とを共押出しし、高温圧縮して得られる二重層フィルムが開示されている。
【０００８】
1997年7月29日に公開された特許出願第JP 09 193189には、内側の外側に向かって、ポリプロピレン層、充填材（顔料）を含むポリプロピレン層、エチレン-メタクリル酸グリシジルコポリマー層およびポリメタクリル酸メチル（PMMA）をベースにした透明な表面層の４層から成るフィルムが開示されている。
フランス特許第FR 2 740 384号および第FR 2 740 385号には表面装飾のために、ポリアミドと化学的に変成したポリプロピレンとをベースにした３層または４層を有するフィルムが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来のフィルムの欠点は他の層に対するフルオロポリマー層の接着力が弱い点にある。
本発明者は、フルオロポリマー層の接着力を大きく改良したフィルムを見出した。一般的には、基材を保護、装飾するのに使用可能な、装飾が容易にできるフルオロポリマーまたはアクリルポリマーからなる外層を有する多層フィルムを見出した。本発明フィルムは溶媒を必要とせず、従来法よりはるかに簡単に製造することができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の層(1)〜(6)を下記の順番で有する熱成形可能な多層フィルムに関するものである：
(1)層（A1）、
(2) 任意成分としての層（A2）、
(3) 任意成分としての層（B1）、
(4) 層（B2）、
(5) 層（B3）、
(6) 任意成分としての層（B4）
(ここで、
層（A1）はフルオロポリマー（A111）または基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成るポリマー（A112）またはこれらの混合物からなり、
層（A2）はインキの層から成り、
層（B1）はフルオロポリマー（B111）または基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成るポリマー（Bl12）またはこれらの混合物からなり、
層（B2）はアミン末端基を有するポリアミドをベースとし、
層（B3）は不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンから成り、
層（B4）はポリオレフィンからなる）
【００１１】
【実施の態様】
本発明の一つの特殊な形では、
層（A1）が層（A11）と層（A12）の２層から成り、
層（A11）がフルオロポリマー（A111）または基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成るポリマー（A112）またはこれらの混合物からなり、
層（A12）が50重量％以下のフルオロポリマー（A111）と50〜100重量％の基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成るポリマー（A112）との混合物（全体で100重量％）から成る、
層構成の順番が（A11）の層／（A12）の層／任意成分としての層（A2）／任意成分としての層（B1）／層（B2）／層（B3）／任意成分としての層（B4）である。
【００１２】
上記の各層が衝撃改質剤、顔料、インキまたは耐老化改良剤、例えば耐紫外線吸収剤またはオゾン亀裂防止剤を含んできても本発明を逸脱するものではない。本発明のフィルムは各層を共押出して得られる。すなわち、全てを共押し出しするか、少なくとも2層を共押しし、その上に他の層を共押出しする等の任意の組み合わで作ることができる。好ましくは層（B）から成るフィルムと層(A)から成るフィルムとを別々フィルム製造し、熱で一体化する。あるいは、層(A)から成るフィルムを予め製造し、その上に層（B）全体を同時に共押出しして積層化することもできる。
層(A)が（（A1）または（（A11）および（A12））と（A2）とを有する場合には、層（A2）は層（A1）または（A12）の上に配置するのが好ましい。
層（A）が（A2）のみから成る場合には、先ず最初に層（B）から成るフィルムを製造し、その層（B2）上または存在する場合には任意成分の（B1）層上に層（A2）を配置する。この変形例の場合には、配置した層（A2）をワニスで被覆することができる。
【００１３】
層(A)と（B）から成るフィルムはフィルムの最外側の層(A)、すなわち（A1）または（A11）または（A2））の上に保護層を有することができ、または（A2）上にワニスを有することができる。この保護層は層(A)から成るフィルムの製造時に作ることができる。もちろん、（A2）のみ、または、層（B）と組み合わせた後に加えられることもできる。
層（A2）および／または他の層に顔料またはインキを加えられることによって、着色、装飾されたフィルムを得ることもできる。
本発明フィルムは種々の基材の被覆に用いることができる。例えば、層(A)側が金型の内壁に接した状態で多層フィルムを射出金型上に配置し、その上に溶融した基材を射出成形することができる。
本発明はさらに、本発明フィルムで被覆された基材にも関するものである。
【００１４】
層(A)は（A1）または（A11）および（A112）から成る。これらの層は耐化学薬品性、外部腐食および耐UV性に優れた透明で光沢のある表面を得ることができるポリマーまたはポリマー混合物からなる。
層（A2）は（A1）または（Al2）上に公知の任意の方法（ヘリオグラフ（heliographic）印刷、フレクソグラフ（flexographic）印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、昇華または転写捺染）で形成可能なインキから成る。
層(A)全体は１〜200μm、好ましくは5〜140μmの厚さを有する。
【００１５】
フルオロポリマー（A111）の例としてと特に下記を挙げることができる：
１）  PVDF、ビニリデンフルオリド（VF2）のホモポリマー、VF2を少なくとも50重量%含むビニリデンフルオリド（VF2）と、少なくとも一種の他のフルオロモノマー、例えばクロル三フッ化エチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、三フッ化エチレン（VF3）またはテトラフルオロエチレン（TFE）とのコポリマー、
２）  三フッ化エチレン（VF3）のホモポリマーおよびコポリマー、
４）  クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）および／またはエチレン単位、必要な場合にはVF2 および／またはVF3の残基と結合したコポリマー、特にターポリマー。
【００１６】
フルオロポリマー（A111）の例としてはPVDFを用いるのが好ましい。ポリマー（A111）の混合物を使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
層（A1）および層（A11）の場合には任意成分の層（A2）または層（A12）、さらには次の層（B）に対する接着力を向上させる他のポリマー（A112）を加えることが勧められる。
このポリマー（Al12）は基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成り、酸、酸塩化物、アルコールまたは無水物基を有することもできる。
【００１７】
ポリマー（A112）の例としてはアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーを挙げることができる。このアルキル（メタ）アクリレートはKirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology、第４版、第1巻の、第292−293頁および第16巻、第475-478頁に記載されている。さらに、これらの少なくとも二種のコポリマー、または、少なくとも1種の（メタ）アクリレートと、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンから選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーで、（メタ）アクリレートの比率が少なくとも50mol%であるコポリマーも挙げられる。（A112）はPMMAであるのが好ましい。このポリマー（A112）はモノマーと衝撃改質剤を含まないコモノマとから成るか、アクリル衝撃改質剤を含むこともできる。アクリルの衝撃改質剤の例としてはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも一種のモノマーと、アクリロニトリルおよびアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種のモノマーとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが挙げられ、これはコア−シェル型のものにすることができる。これらのアクリルの衝撃改質剤は、予め調製してポリマー（A112）に混合するか、（A112）の重合中に同時に導入してもよい。アクリルの衝撃改質剤の量は例えば40〜100重量部の（A112）に対して0〜60重量部である。（A112）が上記ポリマーの少なくとも二種の混合物であったとしても本発明を逸脱するものではない。
【００１８】
（A112）に適したポリマーは住友のSUMIPEX TRR（登録商標）、Atoglass社のOROGLASS HT121R（登録商標）であり、（A111）に適したポリマーははATOFINA社のKYNAR 720R（登録商標）である。この層は種々の有機および／または無機の充填材（例えばCiba Speciality ChemicalsのTINUVINR（登録商標）（UV吸収剤）を含むことができる。この層は顔料または着色剤を含むことができる。この層は自動車で使われる種々の流体、例えばガソリン、冷却液、ワイパーウォッシャ液、ブレーキ液、エンジンオイルおよび伝動流体に非常に優れた抵抗性を示す。フィルムの表面状態および外観を長時間非常に良好に維持することができる。
【００１９】
押出し成形法を用いることによって、この層の顔料または着色剤の流れ方向を配向させて、フィルムの外観を異方性にすることができる。そのために必要なことは異方性アスペクト比を有する顔料を使用することだけである。等方性アスペクト比（すなわちアスペクト比がほぼ1）の顔料を選択することによってこの影響は排除できる。顔料のこの配向は干渉（interferentiel）に影響を与える。
層(A)が単一層(A2)で構成される場合には、この層（A2）を任意成分の層（B1）または層（B2）の上に形成する。形成方法は（A1）または（A12）上への（A2）の形成方法と同じである。
【００２０】
層（B1）のフルオロポリマー（B111）は上記ポリマー（A111）の中から選択することができ、層(A)で使われるポリマーと同一でも異なっていてもよい。ポリマー（B112）は上記ポリマー（A112）の中から選択することもでき、層(A)で使われるポリマーと同一でも異なっていてもよい。層（A）の場合と同様に、ポリマー（B111）およびポリマー（B112）は混合物でもよい。
層（B2）のポリアミドはポリアミドのホモポリマーまたはアミン末端基を有するコポリマー、ポリアミドのまたは混合物で、少なくとも一つはアミン末端基を有する。「ポリアミド」とは下記の縮合物を意味する：
１）  一種以上のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸または12-アミノドデカン酸または一種以上のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムまたはラウリルラクタム、
２）  一種以上のジアミンの塩または混合物、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（p-アミノシクロヘキシル）メタンまたはトリメチルヘキサメチレン、ジアミンジアシッド、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸、
【００２１】
ポリアミドの例としてはPA6、PA6-6、PA11およびPA12が挙げられる。
コポリアミドを用いるのも好ましい。コポリアミドとしては少なくとも二つのα、ω−アミノカルボン酸または二つのラクタムまたはラクタムとα,ω-アミノカルボン酸との縮合で得られるものが挙げられる。また、少なくとも一種のα,ω-アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られるコポリアミドも挙げられる。
ラクタムの例としては主環に3〜12の炭素原子を有するものが挙げられ、置換されていてもよい。例としてはβ、β-ジメチルプロピオラクタム、α，α-ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
α、ω-アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としてアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化された脂肪酸（これらのダイマー化された脂肪酸のダイマーの含有量は少なくとも98%で、水素化されているのが好ましい）、ドデカンジオン酸  HOOC-(CH2)10-COOHが挙げられる。
【００２２】
ジアミンは6〜12の原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、アリールおよび／または飽和環式のものにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1、5-ジアミノヘキサン、2,2,4-トリメチル1、6-ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
【００２３】
コポリアミドの例としてはカプロラクタムのラウリルラクタムのコポリマー（PA6/12）、カプロラクタムと、アジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとのコポリマー、カプロラクタム、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA6/6-6）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA 6/12/6-6）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン、アゼライン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA6/6-9/11/12）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA 6/66/11/12）、ラウリルラクタム、アゼライン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA6-9/12）が挙げられる。コポリアミドはPA6/12およびPA6/6-6から選択するのが好ましい。これらのコポリアミドの利点はPA6の融点より低い点にある。
【００２４】
アミン末端基を得るにはジアミンが過剰に存在する条件下で合成を行えばよく、ラクタムまたはα，ω-アミノカルボン酸を用いて作ったポリアミド（コポリアミド）の場合には、連鎖制限剤としてジアミンまたはモノアミンを用いればよい。
例としては（1）相溶性のあるポリアミドの混合物および（2）ポリアミドおよび半非晶質芳香族ポリアミドのトランスアミド化で得られる単相混合物が挙げられる。好ましい混合物は結晶性かつ透明なもの、すなわちマイクロ結晶性のもの、例えば70重量％のPA 12と、30重量％のPA12/BMACM-I/BMACM-Tから成る混合物がある（ここで、「I」「T」はそれぞれイソフタル酸およびテレフタル酸を表す)。さらにPA BMACM-12およびPA PACM-12を挙げることもできる(PACMはパラアミノジシクロヘキシルメタンを表す)。
【００２５】
ポリアミドとポリオレフィンとの混合物を用いても本発明を逸脱するものではない。この混合物はポリアミドのマトリクスを有するもの、すなわち、0〜45重量部のポリオレフィンに対して55〜100重量部のポリアミドであるのが好ましい。ポリオレフィンは官能化されたポリオレフィンでもよく、官能化されたポリオレフィンと官能化されていないポリオレフィンとの混合物でもよい。例としては官能化されたポリオレフィンと官能化されていないポリオレフィンとの混合物を層（D）に使うことができる。
【００２６】
特に適したポリアミドはATOFINA社からAESNO TL（登録商標）の名称で市販のPA12である。これは、（B2）が官能基を含む場合、（B2）と接触した時に、他の層に存在する無水物、酸、酸塩化物基またはアルコールと一定時間後に化学反応して共有結合を作ることができる。この層の厚さは5〜200μm、好ましくは70〜140μmであるのが好ましい。この層は種々の有機および／または無機の充填材、例えばCiba Speciality Chemicalsから市販のTINUVIN(登録商標)のUV吸収剤を含むことができ、この層はさらに顔料または着色剤を含むことができる。
【００２７】
押出し成形法を用いることによって、この層の顔料または着色剤の流れ方向を配向させて、フィルムの外観を異方性にすることができる。そのために必要なことは異方性アスペクト比を有する顔料を使用することだけである。等方性アスペクト比（すなわちアスペクト比がほぼ1）の顔料を選択することによってこの影響は排除できる。顔料のこの配向は干渉（interferentiel）に影響を与える。
【００２８】
層（B3）は不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンから成る。無水官能基の存在によって層（B2）のアミン官能基とイミド化（imidation）反応ができ、それによって経時的に安定な結合ができる。この官能化されたポリオレフィンは従来法では一般に「共押出しバインダ」とよばれている。
ポリオレフィンは従来のα-オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーであり、例としてはエチレン、プロピレン、1-ブテン、l-オクテンまたはブタジエンが挙げられる。例としては下記を挙げることができる：
【００２９】
１）  ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特に、ＬＤＰＥ、HDPE、LLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）、VLDPE（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
２）  プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
３）  エチレン/α-オレフィン（エチレン等）/プロピレン、EPR（エチレン−プロピレン−ゴム）、エチレン/プロピレン/ジエン（EPDM）共重合体、
【００３０】
４）  スチレン/エチレン−ブテン/ スチレン（SEBS）、スチレン/ブタジエン/スチレン（SBS）、スチレン/イソプレン/スチレン（SIS）、スチレン/エチレン−プロピレン/スチレン（SEPS）ブロック共重合体、
５）  エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（例えばアクリル酸メチル）または飽和カルボン酸のビニールエステル（例えば酢酸ビニル）のから選択される少なくとも一種の化合物とのコポリマー（コモノマの比率は例えば40重量％以下）。
【００３１】
層（B3）の官能化されたポリオレフィンは不飽和カルボン酸無水物単位を含むα-オレフィンポリマーにすることができる。例としては不飽和カルボン酸無水物がグラフトまたは共重合した上記ポリオレフィンが挙げられる。グラフト化方法は当業者に公知である。不飽和カルボン酸や、その無水物および誘導体を用いても本発明を逸脱するものではない。例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、ナジック(nadic)酸無水物、無水マレイン酸および置換された無水マレイン酸、例えばジメチルマレイン酸無水物が挙げられる。誘導体の例としては塩、アミド、イミド、エステル、例えばナトリウムモノまたはジマレート、アクリルアミド、マレイミドおよびフマル酸ジメチルを挙げることができる。（メタ）アクリル酸はZn、CaまたはLi等の金属で完全または部分的に中和することができる。官能化されたポリオレフィンの例はPE/EPR混合物で、その重量比は広範囲に変えることができ、例えば40/60〜90/10にすることができ、この混合物を上記無水物、特に無水マレイン酸で共グラフトする。グラフト化率は例えば0.01%から5%である。
【００３２】
（B3）は基本的にポリプロピレンをベースにしたものであるのが好ましく、例えば、少なくとも一種の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの酸および無水物の誘導体がグラフトして官能化されたポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーから成るのが好ましい。この化合物は既に上記で説明した。好ましくは、MFI（メルトフローインデックス）が0.1〜10g/10分、230℃、2.16kg）のポリプロピレンに過酸化物のような重合開始剤存在下で無水マレイン酸をグラフトする。効果的にグラフトされる無水マレイン酸の量は、グラフトされたポリプロピレンの約0.01重量％〜10重量％である。グラフトされたポリプロピレンはポリプロピレン、EPRゴム、EPDMゴムまたはまたはプロピレンとα-オレフィンとのコポリマーで希釈することができる。他の変形例では、ポリプロピレンとEPRまたはEPDMとの混合物に無水物またはその誘導体を共グラフトする。すなわち、ポリプロピレン、EPRまたはEPDMの混合物に重合開始剤の存在下で不飽和カルボン酸を加える。
【００３３】
層（B3）を構成する他の例としては下記：
少なくとも一種のポリエチレンまたは一種のエチレンコポリマーの0〜50%、好ましくは10〜40%、
ポリプロピレンまたはプロピレンのコポリマー、ポリ（1-ブテン）のホモポリマーまたはコポリマー、ポリスチレンのホモポリマーまたはコポリマー中から選択される少なくとも一つのポリマー、好ましくはポリプロピレンの50〜100%、好ましくは60〜90%、
の混合物（重量比）が挙げられる。
この混合物にカルボン酸およびその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン誘導体、エポキシド、アミンまたは水酸化物の中から選択される官能性モノマー、好ましは不飽和ジカルボン酸無水物をグラフトする。
また、グラフトされた混合物は必要に応じて基本的にプロピレン単位から成る少なくとも一種のポリオレフィンまたはエラストマ特性を有する少なくとも一種のポリマーまたはこれらの混合物で希釈することができる。
【００３４】
この層（B3）に使うことができるポリマーの例はアトフィナ(Atofina)社およびデュポン(Dupont)社からそれぞれは商標名Orevac PPFT (登録商標)およびBynel 50E56l(登録商標)で市販のグラフトされたポリプロピレンである。
この層の厚さは、10〜250μm、好ましくは40〜110μmの間にある。この層は種々の有機および／または無機の充填材、例えばCiba Speciality Chemicalsから市販のTinuvin（登録商標）のUV吸収剤を含むことができる。この層はさらに顔料または着色剤を含むことができる。
【００３５】
押出し成形法を用いることによって、この層の顔料または着色剤の流れ方向を配向させて、フィルムの外観を異方性にすることができる。そのために必要なことは異方性アスペクト比を有する顔料を使用することだけである。等方性アスペクト比（すなわちアスペクト比がほぼ1）の顔料を選択することによってこの影響は排除できる。顔料のこの配向は干渉（interferentiel）に影響を与える。（B3）は複数のグラフトされたポリオレフィンの混合物でもよい。
【００３６】
基材に接着するためのバインダ層（B4）はポリオレフィンである。このポリオレフィンは層（B3）で定義のものである。この材料は層（33）および基材とに接着できるだけの十分な相容性および親和性を有している。ポリプロピレンを用いるのが好ましい。この層に適した完全な材料はアトフィナ(Atofina)社のポリプロピレン3050BN1、3060MN5およびCZN 0525である。この層の厚さは400〜800μm、好ましくは500〜600μmにするのが好ましい。この層は種々の有機および／または無機の充填材、例えばCiba Speciality Chemicalsから市販のTinuvin  （登録商標）のUV吸収剤を含むことができる。この層はさらに顔料または着色剤を含むことができる。
【００３７】
押出し成形法を用いることによって、この層の顔料または着色剤の流れ方向を配向させて、フィルムの外観を異方性にすることができる。そのために必要なことは異方性アスペクト比を有する顔料を使用することだけである。等方性アスペクト比（すなわちアスペクト比がほぼ1）の顔料を選択することによってこの影響は排除できる。顔料のこの配向は干渉（interferentiel）に影響を与える。（B3）は複数のグラフトされたポリオレフィンの混合物でもよい。
【００３８】
最も外側の層の上に設けられる保護層は使用時、熱成形時および射出成形時にフィルムを保護することができる層である。この保護層は所定の表面状況を維持または促進することができるものである。この層は必要に応じて平滑でも、粗面でもよい。この層によってフィルムの表面状態を劣化させることがある離型剤の使用を避けることができる。この層は10〜150μmの間の厚さ、好ましくは50〜100μmの厚さを有することができる。この層を作るのに用いられる材料は (i) 飽和ポリエステル（例えばPET、PBT、コポリエステルおよびポリエーテルエステル）および(ii)ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）の中から選択することができる。例としてはデュポン社からMylar（登録商標）の名で販売されているPETが挙げられる。この層は種々の充填材（例えばTiO2、シリカ、カオリン、炭酸カルシウムまたはアルミ箔、これらの誘導体）を含むことができる。
【００３９】
本発明フィルムを製造し、各層の組成物を使用する際には、各成分の混合物を溶融し、それに任意成分としての充填材（顔料、インキ、紫外線安定剤、その他）を加える。フィルムは共押出しによって作るのが好ましい。
本発明フィルムは熱可塑性プラスチックの通常の技術で作られ、各種の溶融物を平らなダイを通して互いに接近させた状態で共押出し、各溶融物を一体化して多層フィルムとし、それを所定温度に制御されたローラー上を通して冷却する。縦方向に配置したローラーのおよび／または横側に配置したローラーの速度を調整することによって材料を縦方向および／または横方向に延伸することができる。
【００４０】
各層のMFI値は1〜20（2.16kg、230℃）の間で互いにできるだけ近くなるように選択する。このMFI値は4〜7にするのが好ましい。この選択は共押出し加工の当業者が適宜選択できるものである。
本発明の多層フィルムはインサート成形（多色成形）、共押出し、階層化、加熱プレス成形によって基材を被覆するのに有用である。インサート成形が好ましい。単純な形の金型の場合には、金型内壁にフィルムを配置し、その上に溶けた基材を射出成形すれば十分である。この場合、フィルムをそのまま用いる。金型がより複雑な形をしている場合には、フィルムに応力が加わるのを避け、フィルムと金型内壁との良好な接触を確保するために、予めフィルムを熱成形によって予め予備成形して金型形状と同じ形にする必要がある。この場合、基材の射出成形と同じ金型を用いることができる。これらの中間として、熱成形を行わず、金型上にフィルムを直接のせ、基材を成形するのと同じ側に圧縮空気を吹き付けてフィルムを金型内壁へ押圧することもできる。さらに、金型内壁に向かってフィルムを真空成形することもできる。
【００４１】
熱成形が必要なフィルムの場合、熱成形温度範囲はできる限り広い温度範囲で使えることが必要である。下記の［表１］には本発明フィルムの各層を構成する成分の融点（Ｔｍ）、最低熱成形温度（THF  MIN）および最高熱成形温度（THF  MAX）が示してある。
【００４２】
【表１】
0003686966.tif 000002
【００４３】
上側の層（B）の透明性および色と、積層後の構造物の色の作用に影響が無い限り、各層に充填材および添加剤を添加することもできる。
本発明は特にポリプロピレン基材の被覆に有効である。