(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003606998.tif 000014
〔式中、Ｚ１  およびＺ２  はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するための原子群を表し、Ｙ１  およびＹ２  はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ（Ｒはアルキル基を表す。）を表し、Ｒ１  およびＲ２  はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  及びＲ９  はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４  とＲ６  、Ｒ５  とＲ７  、Ｒ６  とＲ８  が連結して５もしくは６員環を形成してもよく、Ｒ４  とＲ６  とＲ８  が連結して６員環が２個縮合した環を形成しても良い。Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表し、ｉは０または１を表す。ただし、Ｒ１  ないしＲ９  、Ｒ、Ｚ１  又はＺ２  は置換基として、少なくとも１個のチエニル基もしくはアリールチオ基を有する。〕
【請求項２】
支持体上の少なくとも一方に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
該感光性ハロゲン化銀粒子が７５０〜１４００ｎｍの範囲に分光増感されていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術として特公平３−１０３９１  号、特公平６−５２３８７  号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号が開示されており、さらにハレーション防止技術として特開平７−１３２９５  号、米国特許第５，３８０，６３５  号が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を容易に作ることができる。
【０００４】
しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素は一般的にＨＯＭＯが高いため強い還元能を有し、感光材料中の銀イオンを還元し感光材料の被りを悪化させる傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。さらに保存性の劣化を防ぐためにＨＯＭＯの低い色素を用いると、相対的にＬＵＭＯも低くなり分光増感効率が低下し感度が低くなる。このような感度、保存性に対する問題は、湿式写真材料だけでなく本発明に関係する熱現像写真材料においてはさらに顕著となる。
【０００５】
また、色素の還元能は当然のことながら色素量が多いほど強くなる傾向を示す。しかし、色素量が少ないと感材への入射光を十分に吸収することができないため感度が不足することになる。特に、親油性の高いバインダーを用いる熱現像感材においては、感光素子であるハロゲン化銀への色素の吸着が弱く十分な量を添加しないと感度が不足することとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存性が良好であり、低カブリでかつ高感度な赤外線感光性の熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）  支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
（２）  支持体上の少なくとも一方に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現像感光材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
（３）  該感光性ハロゲン化銀粒子が７５０〜１４００ｎｍの範囲に分光増感されていることを特徴とする（１）  または（２）  に記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
0003606998.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｚ１  およびＺ２  はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するための原子群を表し、Ｙ１  およびＹ２  はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ（Ｒはアルキル基を表す。）を表し、Ｒ１  およびＲ２  はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  及びＲ９  はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４  とＲ６  、Ｒ５  とＲ７  、Ｒ６  とＲ８  が連結して５もしくは６員環を形成してもよく、Ｒ４  とＲ６  とＲ８  が連結して６員環が２個縮合した環を形成しても良い。Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表し、ｉは０または１を表す。ただし、Ｒ１  ないしＲ９  、Ｒ、Ｚ１  又はＺ２  は置換基として、少なくとも１個のチエニル基もしくはアリールチオ基を有する。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、チエニル基もしくはアリールチオ基の置換する位置としては、Ｚ１  、Ｚ２  、Ｒ１  ないしＲ９  が好ましいが、特に好ましくはＺ１  またはＺ２  である。
Ｒ、Ｒ１  またはＲ２  で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１ないし２２の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基であって、さらに置換基を有していてもよい。この置換基としては、チエニル基、アリールチオ基のほかに、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ２  〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、Ｃ２  〜Ｃ２０のアシル基、Ｃ２  〜Ｃ２０のアシロキシ基、Ｃ１  〜Ｃ２０のカルボンアミド基、Ｃ１  〜Ｃ２０のカルバモイル基、Ｃ１  〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６  〜Ｃ１０の置換フェニル基、フェニル基、Ｃ１  〜Ｃ２０のアルキルチオ基などが挙げられる。Ｒ、Ｒ１  またはＲ２  で表わされる基として好ましいものは、炭素原子数１ないし８の無置換直鎖状アルキル基、炭素原子数２ないし８のカルボキシアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルキルチオアルキル基、炭素原子数５ないし１０のチエニルアルキル基、炭素原子数７ないし１０のアリールチオアルキル基である。
【００１３】
置換基として含有されるチエニル基は、２−チエニルもしくは３−チエニルであって更に置換基を有していてもよく、この置換基として好ましいものは、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし１０の置換フェニル基（好ましい置換基はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、カルボキシアルキル基、カルボキシ基）、フェニル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
【００１４】
置換基として含有されるアリールチオ基は好ましくは炭素原子数６ないし１０の置換フェニル基（好ましい置換基はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、カルボキシアルキル基、カルボキシ基）またはフェニル基である。これらのチエニル基およびアリールチオ基の置換する位置として特に好ましい部分は、Ｚ１  、Ｚ２  、Ｒ１  およびＲ２  である。
【００１５】
Ｚ１  およびＺ２  で完成されるベンゼン環もしくはナフタレン環はさらに置換基を有していても良い。好ましい置換基としては、上述のチエニル基およびアリールチオ基のほかに、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし１０の置換フェニル基（好ましい置換基はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、カルボキシアルキル基、カルボキシ基）、フェニル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が挙げられる。Ｚ１  およびＺ２  で表わされるナフタレン環の縮合位置は〔１，２−ｄ〕、〔２，３−ｄ〕、〔３，４−ｄ〕いずれでもよい。
【００１６】
Ｒ３  ないしＲ９  で表される置換基として好ましいものは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、フェニル基、炭素原子数６ないし１０の置換フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数６ないし１０の置換フェノキシ基、炭素原子数７ないし１１のアラルキル基、アミノ基、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、４−アセチルピペラジニル基）、含窒素ヘテロ芳香族環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基）が挙げられる。Ｒ３  およびＲ９  として特に好ましいものは水素原子である。
Ｒ４  とＲ６  、Ｒ５  とＲ７  、Ｒ６  とＲ８  が連結して形成する５もしくは６員環は炭素環またはヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含むヘテロ環であり、さらに置換基を有していても良い。この置換基として好ましいものは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基、炭素原子数６ないし１０の置換フェニル基、アミノ基、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モリホリノ基、４−アセチルピペラジニル基）、含窒素ヘテロ芳香族環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾタル基）が挙げられる。
【００１７】
Ｘで表わされる対イオンは一般式（Ｉ）で表わされる化合物の電荷の合計が０となる様に選ばれる陽イオンまたは陰イオンであり、Ｚ、Ｚ２  、Ｒ、Ｒ２  などの置換基として存在していてもよい。
陽イオンの例としては、Ｎａ＋  、Ｋ  ＋  、ＮＨ４  ＋  、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋  、Ｎ−エチルピリジニウムなどが挙げられる。陰イオンの例としては、酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスルファート、４−メチルベンゼンスルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、ベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート）が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物における部分構造の好ましい組合せとしては、Ｚ１  、Ｚ２  がチエニル基もしくはアリールチオ基を有するベンゼン環を完成するための原子群であり、Ｙ１  、Ｙ２  の少なくとも一方がＳで他方がＯ又はＳであり、特に好ましくはＹ１  、Ｙ２  ともにＳであり、Ｒ１  、Ｒ２  が炭素原子数２ないし６の無置換アルキル基もしくはカルボキシアルキル基であり、Ｒ４  とＲ６  またはＲ６  とＲ８  の少なくとも一方の組が連結して５もしくは６員環を形成している組合せが挙げられる。
【００１９】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
0003606998.tif 000003
【００２１】
【化４】
0003606998.tif 000004
【００２２】
【化５】
0003606998.tif 000005
【００２３】
【化６】
0003606998.tif 000006
【００２４】
【化７】
0003606998.tif 000007
【００２５】
【化８】
0003606998.tif 000008
【００２６】
【化９】
0003606998.tif 000009
【００２７】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成は、下記の文献又はこれらに引用された文献に記載された合成方法を参考にして合成することができる。これらの文献としては、例えば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降、ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フリッツ・ディエツ、アリア・タジエール（Ｎｉｋｏｌａｉ  Ｔｙｕｔｙｕｌｋｏｖ，Ｊｕｒｇｅｎ  Ｆａｂｉａｎ，Ａｃｈｉｍ  Ｕｌｅｈｌｈｏｒｎ，Ｆｒｉｔｚ  Ｄｉｅｔｚ，Ａｌｉａ  Ｔａｄｊｅｒ）共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（Ｓｔ．Ｋｌｉｍｅｎｔ  Ｏｈｒｉｄｓｋｉ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓｏｐｈｉａ）  、２３頁ないし３８頁、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）  著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社、ニューヨーク・ロンドン（１９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，  ｐａｒｔ  Ｂ，  １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁；（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，  ｐａｒｔ  Ｂ，  １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー、インク（Ｅｌｓｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）  、ニューヨークなどが挙げられる。
【００２８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成例を挙げて合成法を具体的に説明する。
合成例１．化合物１２の合成
５−フェニルチオベンゾチアゾール３ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチル３．５ｇを混合し、１５０℃で５時間加熱した。放冷後酢酸エチル１５０ｍｌを加えて攪拌した。析出した粘稠な物質のうち１．１ｇにグルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩１．０５ｇを加え、エタノール中５０℃に加熱攪拌しつつトリエチルアミン０．７４ｍｌを加え１時間攪拌した。室温まで冷却した後ヨウ化ナトリウム０．３６ｇをメタノールに溶かして加え、生じた結晶を濾取し、メタノールから再結晶して、１３０ｍｇの化合物１２を得た。
λｍａｘ  ＝７７４．３ｎｍ（εｍａｘ  ２．５４×１０５）。
【００２９】
合成例２．化合物１の合成
エタノール４０ｍｌ中にｐ−トルエンスルホン酸３−エチル−２−メチル−５−チエニルベンゾチアゾリウム３ｇ、Ｎ−〔５−（フェニルアミノ）−２，４−ペンタジエニリデン〕アニリン塩酸塩２ｇを加え、５０℃で懸濁させた。トリエチルアミン１ｇを加え、５０℃で４５分間攪拌すると結晶が沈殿した。濾過後エタノールで洗浄すると、粗結晶２ｇが得られた。粗結晶をメタノール５００ｍｌに加熱溶解し、あらかじめ５０ｍｌのメタノールに溶解したヨウ化ナトリウム１．５ｇを加えると、金属光沢を有する結晶が沈殿した。結晶を濾取し、メタノールで熱洗浄して生成すると１．６ｇの化合物１が得られた。
λｍａｘ  （メタノール）７７７ｎｍ（ε＝２．７×１０５）。
【００３０】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素は、ハロゲン化銀１モルあたり１０−６モル〜１モルの量で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１０−５モル〜１０−２モルである。
また、本発明のシアニン色素の添加法としてはハロゲン化銀形成時から塗布直前までのいかなる工程でもよいが、塗布直前が好ましい。
本発明におけるシアニン色素は複数混用し、所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００３１】
本発明の熱現像用の感光性ハロゲン化銀乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の構成はハロゲン化銀を含まなければならず、有機銀塩、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８  号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１  号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００３２】
本発明における増感色素は複数混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００３３】
本発明における増感色素としては一般式（Ｉ）以外の構造のものを併用してもよい。該併用する色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、７５０  〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するものが好ましい。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。特に、米国特許第３，７６１，２７９  号、同第３，７１９，４９５  号、同第３，８７７，９４３  号、英国特許第１，４６６，２０１  号、同第１，４６９，１１７  号、同第１，４２２，０５７  号、特公平３−１０３９１  号、特公平６−５２３８７  号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。該併用する色素は、一般にハロゲン化銀１モルあたり約１０μモル〜約１モルの量で使用することができる。また、複数の色素を混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００３４】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００３５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９  号、および米国特許第３，７００，４５８  号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ  以上０．１５μｍ  以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００３６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１  〜２：１  、より好ましくは５０：１〜３：１  がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔１００  〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数〔１００  〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１  〕面と〔１００  〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、  １６５（１９８５年）  に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１  モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１  モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００３７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍ  モルの範囲が好ましく、１０ｎ  モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００３８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００３９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（  オキシカルボニル）  テルリド類、ビス（  カルバモイル）  テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（  オキシカルボニル）  ジテルリド類、ビス（  カルバモイル）  ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（  ポリ）  テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０  号、英国特許６１８，０６１  号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７  以上またはｐＡｇ  を８．３  以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００４０】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１  モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル０．５  モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３  モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００４１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（  炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）  長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０  〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５  〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４２】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−  フェニル−１，２，４−  トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−  アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（  ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）  の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−  メチル−２−  フェニル−４−  チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−  ベンジルチオ−１，２，４−  チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８  号に記載の３−（３−  カルボキシエチル）−４−メチル−４−  チアゾリン−２−  チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９  号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１  号及び同第４，７７５，６１３  号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００４３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μｍ  以上０．２０μｍ  以下、長軸０．１０μｍ  以上５．０  μｍ  以下が好ましく、短軸０．０１μｍ  以上０．１５μｍ  以下、長軸０．１０μｍ  以上４．０  μｍ  以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００  分率が好ましくは１００  ％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００  分率（  変動係数）  が好ましくは１００  ％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（  体積荷重平均直径）  から求めることができる。
【００４４】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、０．１  〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１  〜３ｇ／ｍ２である。
【００４５】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１  〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２  〜１５％がより望ましい傾向がある。
【００４６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−  ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２−ビス（  ヒドロキシメチル）  プロピオニル−  β−  フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（  例えばハイドロキノンと、ビス（  エトキシエチル）  ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−  メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）  ；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−  アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（  例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−  ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）  ；エチル−  α−  シアノ−２−  メチルフェニルアセテート、エチル−  α−  シアノフェニルアセテートなどのα−  シアノフェニル酢酸誘導体；２，２−ジヒドロキシ−１，１−  ビナフチル、６，６−ジブロモ−２，２−  ジヒドロキシ−１，１−  ビナフチルおよびビス（２−  ヒドロキシ−１−  ナフチル）  メタンに例示されるようなビス−  β−  ナフトール；ビス−  β−  ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（  例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなど）  の組合せ；３−メチル−１−  フェニル−５−  ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−  ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−  ジオンなど；  ２，２−  ジメチル−７−ｔ−  ブチル−６−  ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−  ジカルボエトキシ−１，４−  ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（  例えば、ビス（２−  ヒドロキシ−３−ｔ−  ブチル−５−  メチルフェニル）  メタン、２，２−ビス（４−  ヒドロキシ−３−  メチルフェニル）  プロパン、４，４−エチリデン−  ビス（２−ｔ−  ブチル−６−  メチルフェノール）  、１，１，−  ビス（２−  ヒドロキシ−３，５−  ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−  ジメチル−４−  ヒドロキシフェニル）  プロパンなど）  ；アスコルビン酸誘導体（  例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）  ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−  ジオン；クロマノール（  トコフェロールなど）  などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェ���ール、クロマノールである。
【００４７】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１  〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４  号、同第３，８４７，６１２  号および同第４，１２３，２８２  号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００４８】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−  オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−  ピラゾリン−５−  オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（  例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−  ナフタルイミド）  ；コバルト錯体（  例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）  ；３−メルカプト−１，２，４−  トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−−ジフェニル−１，２，４−  トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−  チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（  アミノメチル）  アリールジカルボキシイミド、（  例えば、（Ｎ，Ｎ−  ジメチルアミノメチル）  フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（  ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−  ジカルボキシイミド）  ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（  例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１−  カルバモイル−３，５−  ジメチルピラゾール）  、１，８−（３，６−  ジアザオクタン）  ビス（  イソチウロニウムトリフルオロアセテート）  および２−トリブロモメチルスルホニル）−（  ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５〔（３−  エチル−２−  ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン〕−２−  チオ−２，４−  オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−  ナフチル）  フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−  フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（  例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）  との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−  ナフチル）  フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（  例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）  との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）  酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）  酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−  ジオン、８−  メチル−１，３−  ベンズオキサジン−２，４−  ジオンおよび６−ニトロ−１，３−  ベンズオキサジン−２，４−  ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−  ジオン；ピリミジンおよび不斉−  トリアジン（  例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−  アミノピリミジンなど）  、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（  例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−  ジフェニル−１Ｈ，��Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−  テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−  クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−  テトラアザペンタレン）  などがある。
【００４９】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ  、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ  で表されるものが好ましい。式中、Ｍ  は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（  例えば、ＢｒおよびＣｌ）  、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（  例えば、１  個以上の炭素原子、好ましくは１  〜４  個の炭素原子を有するもの）  およびアルコキシ（  例えば、１  個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）  からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−  メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−  メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−  ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−  トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−  イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−  メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−  キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−  キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−  ピリジンチオール、４−アミノ−６−  ヒドロキシ−２−  メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−  メルカプト−１，３，４−  チアジアゾール、３−アミノ−５−  メルカプト−１，２，４−  トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−  メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−  メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−  メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−  フェニル−１，２，４−  トリアゾール、２−メルカプト−４−  フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１  モル当たり０．００１  〜１．０  モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１  モル当たり０．０１〜０．３  モルの量である。
【００５１】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（  例えば、スチレン−  ブタジエン−  スチレン、スチレン−  イソプレン−  スチレン）  、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００５２】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１  号、同第２，２７４，７８２  号、同第２，５２７，５８３  号および同第２，９５６，８７９  号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９  号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が０．１  〜３  が好ましく、０．２  〜１．５  が特に好ましい。
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１  号および同第２，７０１，２４５  号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００  秒以下がが好ましく、特に２０００秒以上１００００  秒以下が好ましい。
【００５３】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−  スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１  〜１  ：２  、特に８  ：１  〜１  ：１  の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１  層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００５５】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３  号、同２，７０１，２４５  号、同２，３２２，０３７  号、同３，２６２，７８２  号、同３，５３９，３４４  号、同３，７６７，４４８  号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２  号、同２，１９２，２４１  号、同３，２５７，２０６  号、同３，３７０，９５１  号、同３，５２３，０２２  号、同３，７６９，０２０  号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−  α−  メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−  ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−  ホルムアルデヒド−  澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１  μｍ  〜３０μｍ  の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００５６】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０  秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０  秒以下５０秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００５７】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（  ビニルアルコール）  、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（  ビニルピロリドン）  、カゼイン、デンプン、ポリ（  アクリル酸）  、ポリ（  メチルメタクリル酸）  、ポリ（  塩化ビニル）  、ポリ（  メタクリル酸）  、コポリ（  スチレン−  無水マレイン酸）  、コポリ（  スチレン−  アクリロニトリル）  、コポリ（  スチレン−  ブタジエン）  、ポリ（  ビニルアセタール）  類（  例えば、ポリ（  ビニルホルマール）  及びポリ（  ビニルブチラール））、ポリ（  エステル）  類、ポリ（  ウレタン）  類、フェノキシ樹脂、ポリ（  塩化ビニリデン）  、ポリ（  エポキシド）  類、ポリ（  カーボネート）  類、ポリ（  ビニルアセテート）  、セルロースエステル類、ポリ（  アミド）  類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００５８】
本発明においてバッキング層は、７５０  〜１４００ｎｍの範囲での最大吸収が０．３  以上２  以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５  以上２  以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１  以上０．５  未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１  以上０．３  未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００５９】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は７５０  〜１４００ｎｍの範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５  号、米国特許５，３８０，６３５  号記載の化合物、特開平２−６８５３９  号公報第１３頁左下欄１  行目から同第１４頁左下欄９  行目、同３−２４５３９  号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
米国特許第４，４６０，６８１  号および同第４，３７４，９２１  号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００６１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／  および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８  号および同第２，６９４，７１６  号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７  号および同第２，４４４，６０５  号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３  号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５  号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２  号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８  号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５  号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９  号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３  号および同第２，５９７，９１５  号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５  号および同第４，４４２，２０２  号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７  号および同第４，１３７，０７９  号、第４，１３８，３６５  号および同第４，４５９，３５０  号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５  号に記載のリン化合物などがある。
【００６２】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（  例えば、米国特許第２，９６０，４０４  号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）  、米国特許第２，５８８，７６５  号および同第３，１２１，０６０  号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１  号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００６３】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許４，２８１，０６０  号、特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２  号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００６４】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０  号、米国特許５，３８２，５０４  号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５  号、特開昭６３−１８８１３５  号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３，８８５，９６５  号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６５】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平６−４７９６１  号に記載の一般式（Ｉ）  の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１  〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００６６】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平６−７７１３８  号に記載の（  化１）で表される化合物で、具体的には同公報３  頁、４  頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２  号に記載の一般式（Ｉ）  で表される化合物で、  具体的には同公報８  頁〜１８頁に記載の１  〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）  、  一般式（５）  および一般式（６）  で表される化合物で、  具体的には同公報２５頁、  ２６頁に記載の化合物４−１  〜化合物４−１０、  ２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１  〜５−４２、  および３９頁、  ４０頁に記載の化合物６−１  〜化合物６−７  。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）  および一般式（２）  で表される化合物で、  具体的には同公報５  頁〜７  頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）  および２−１）  。特開平６−３１３９３６号に記載の（  化２）および（  化３）で表される化合物で、具体的には同公報６  頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（  化１）で表される化合物で、具体的には同公報３  頁〜５  頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）  で表される化合物で、具体的には同公報５  頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１  〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３  号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）  および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８  頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１  〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）  、一般式（Ｂ）  、一般式（Ｃ）  、一般式（Ｄ）  、一般式（Ｅ）  、一般式（Ｆ）  で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１  〜Ｎ−３０。特願平７ー１９１００７に記載の一般式（１）  で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１  〜Ｄ−５５。
【００６７】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（  メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）  、ケトン類（  アセトン、メチルエチルケトン）  、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６８】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１  モルに対し１  μ〜１０ｍ  モルが好ましく、１０μ〜５ｍモルがより好ましく、２０μ〜５ｍモルが最も好ましい。
【００６９】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０．７５〜２５モル％、好ましくは２  〜２０モル％の範囲で使用できる。
【００７０】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−  オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２  〜１０のα−  オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００７１】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）  、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６  号および同第３，２０６，３１２  号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１  号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００７２】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５  号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９  号、米国特許第３，４３２，３００  号、同第３，６９８，９０９  号、同第３，５７４，６２７  号、同第３，５７３，０５０  号、同第３，７６４，３３７  号および同第４，０４２，３９４  号に例示されている。
【００７３】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４  号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１  号および英国特許第８３７，０９５  号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００７４】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【００７５】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０  ℃であり、さらに好ましくは１００  〜１４０  ℃である。現像時間としては１  〜１８０  秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧ  レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
実施例１
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水７００ｍｌ  にフタル化ゼラチン２２ｇ  および臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０  に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ  を含む水溶液１５９ｍｌ  と臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇ  を含む水溶液４７６ｍｌ  と六塩化イリジウム酸二カリウムを９  μモル／  リットルと臭化カリウムを１  モル／  リットルで含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９  、ｐＡｇ８．２に調製し沃臭化銀粒子（  沃素含量コア８  モル％、平均２  モル％、平均サイズ０．０５μｍ  、投影面積変動係数８  ％、（１００）  面比率８７％の立方体粒子）  の調製を終えた。
【００７７】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１  モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物１  、塩化金酸２  μモル、チオシアン酸２００  μモルを添加し、１５０  分間熟成した後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【００７８】
《有機酸銀乳剤の調製》
ステアリン酸１．３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水３００ｍｌ  を９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ  水溶液３１．１ｍｌを１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次ぎに、１Ｎ−  燐酸水溶液７ｍｌ  を添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド９ｍｇ  を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が２．５ｍモル添加した。さらに、１Ｎ−  硝酸銀水溶液２５ｍｌを２  分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ  ・ｃｍになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２  重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビニルブチラール（  電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５  ｗｔ％２−ブタノン溶液２０ｇ  を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム０．１ｍモルと臭化カルシウム二水和物０．１ｍモルを０．７ｇメタノールとともに添加した後、２−ブタノン４０ｇ  とポリビニルブチラール（  モンサント社製ＰＶＢ  Ｂ−７６）  の７．８ｇを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（  平均短径０．０４μｍ  、平均長径１  μｍ  、変動係数２９％の針状粒子）  を得た。
【００７９】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１  モル当たり以下の量となるように各薬品を添加し乳剤層塗布液Ａ  を調製した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、７０ｍｇの色素１、２−メルカプト−５−  メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−  カルボン酸２１．５ｇ  と２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３  時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−  メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−  フェニルトリアジン５ｇ、ジスルフィド化合物１  を２ｇ、１，１−ビス（２−  ヒドロキシ−３，５−  ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１５５ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（  大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ  、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ  を攪拌しながら添加した。色素２、３、比較色素１、２を色素Ｄ−１  の代わりにそれぞれ等モル量用いたものを乳剤塗布液Ｂ  〜Ｅ  とした。
【００８０】
《乳剤面保護層塗布液》
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（  イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２ｇ  、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３  μｍ）２ｇ、ｓｕｍｉｄｕｒ  Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）  ６ｇを２−ブタノン３０７０ｇ  と酢酸エチル３０ｇ  に溶解したものを調製した。
【００８１】
《バック面塗布液》
カルシウム化合物１  を合成以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ  を含有するエタノール溶液１  リットルに０．０１９  モルの塩化カルシウムを含有する水溶液１６７ｍｌ  と２５％のアンモニア水１２５ｍｌ  を添加し室温で３時間空気を吹き込んでｂｉｓ  ２−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｏ−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｉｍｉｎｅ）−４，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｈｅｎｏｌａｔｏ  Ｃａｌｃｉｕｍ（ＩＩ）の結晶（カルシウム化合物１  ）を析出させた。
ポリビニルブチラール（  電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２ｇ  、  ＣＡＢ３８１−２０（  イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）１２ｇ、１２０ｍｇ  の染料１  、３００ｍｇ  のカルシウム化合物１  、３５０ｍｇ  の染料２  、５ｍｇ  の染料３  、シルデックスＨ１２１（  洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．４ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５  μｍ）０．４ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、２ｇのｓｕｍｉｄｕｒ  Ｎ３５００  を２−ブタノン５００ｇ、２−プロパノール５００ｇに攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【００８２】
上記のごとく調製した乳剤層塗布液Ａ  〜Ｅ  を青色染料で色味付けした１７５  μｍ  ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が２．３ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を８１０ｎｍ  の光学濃度０．７  となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２  μｍ  となるように塗布した。こうして得られた感光材料Ａ  〜Ｅ  の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）  は乳剤面１０００秒、バック面８０秒であった。
【００８３】
【化１０】
0003606998.tif 000010
【００８４】
（  写真性能の評価）
８１０ｎｍ  ダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１２０  ℃で１５秒間処理（  現像）  し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎ  より１．０  高い濃度を与える露光量の比の逆数）  で評価した。なお、感度は試料１  の値を１００  とした相対値で示した。
【００８５】
（  経時保存性の評価）
搬送性評価と同様に加工した各試料を２５℃−５０％ＲＨの条件下１  日放置し、写真材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに３５．１ｃｍ×２６．９ｃｍ×３．０ｃｍ  の化粧箱に入れ、５０℃で５  日間経時した（  強制経時）  。この試料と比較用に保存温度を４  ℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率として評価した。
（カブリ増加率）＝
〔〔（強制経時試料のかぶり）−（比較試料のカブリ）〕／〔（比較試料の最高濃度）−（支持体濃度〕〕〕×１００
カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。
【００８６】
各感材について上記評価を実施した結果を表１  に示す。感度については写真材料１  の感度を１００  とした。
【００８７】
（  光照射画像保存性評価）
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス窓の内側に張り付け１  月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Ｄｍｉｎが変色し濃度が上がり不可。
【００８８】
（  暗熱画像保存性評価）
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、遮光した条件下４０℃で１  月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Ｄｍｉｎが変色し濃度が上がり不可。
【００８９】
結果を表１  に示す。本発明の範囲で高感かつ低Ｄｍｉｎで経時保存性、画像保存性に優れることがわかる。
【００９０】
【表１】
0003606998.tif 000011
【００９１】
実施例２
《有機酸銀乳剤の調製》
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇ  を１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ  、炭酸ナトリウム６３ｇ  を１．５  リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモサクシイミド１  ％水溶液１．１  リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３  リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２  ％水溶液１．５  リットルを２  分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモサクシイミド１％水溶液２．４  リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２  重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇ  を加えた後１０分間静置し２  層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２  回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（  電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６  ％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇ  で分散し、さらにポリビニルブチラール（  電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（  平均短径０．０５μｍ  、平均長径１．２  μｍ  、変動係数２５％の針状粒子）  を得た。
【００９２】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１  モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、７０ｍｇの色素２、２−メルカプト−５−  メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−  カルボン酸２１．５ｇ  と２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３  時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−  メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−  フェニルトリアジン５．１ｇ、ジスルフィド化合物１  を２ｇ、１，１−ビス（２−  ヒドロキシ−３，５−  ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１６０ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、２．３ｇのヒドラジン誘導体ａ  、メガファックスＦ−１７６Ｐ（  大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ  、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ  を攪拌しながら添加した。こうして得た乳剤層塗布液をＷとし、色素２の代わりに色素８、１４、３０、比較色素１を等モル量用いたものをＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒとした。
【００９３】
《乳剤面保護層塗布液》
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（  イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１３ｇ  、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３  μｍ）２ｇ、ｓｕｍｉｄｕｒ  Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７ｇ  を２−ブタノン３０７０ｇ  と酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【００９４】
《バック面を有した支持体の作成》
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなる厚さ１００  μｍ  のポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例１  と同様のバック層を塗布した。
【００９５】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が２ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒを乾燥厚さ２μｍ  となるように塗布し感材Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒを得た。
【００９６】
【化１１】
0003606998.tif 000012
【００９７】
（  硬調感材写真性能の評価）
８２０ｎｍ  ダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１１５  ℃で２５秒間処理（  現像）  し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎ  より３．０  高い濃度を与える露光量の比の逆数）  で評価した。感度は試料Ｗを１００  とした相対値で示す。また、特性曲線で濃度０．３  と３．０  の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。
【００９８】
【表２】
0003606998.tif 000013
【００９９】
表２に示すように本発明の範囲で高感、低Ｄｍｉｎかつ硬調であることがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の熱現像感材は、低カブリ、高感、硬調であり、かつ処理前後の保存性に優れる。