(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５±１５℃の雰囲気温度環境下の塗布室内で、建築用窓ガラス又は自動車用窓ガラスに使用されるガラス基板表面に薬液を塗布し薄膜を形成し撥水膜層を形成する方法において、該薬液を、フルオロアルキルシランを炭素数が５以下の低級アルコールを希釈溶媒として加水分解させた溶液を重縮合反応させつつ脱水した塗布溶液とし、塗布室に入るときのガラス基板表面温度を、塗布する直前のガラス基板表面温度よりも高い温度にすることによって、薬液を塗布する直前のガラス基板表面温度を少なくとも雰囲気温度を超えた温度とし、薬液を塗布する直前のガラス基板表面温度と雰囲気温度の差△Ｔを、０℃＜△Ｔ℃≦１５℃の範囲として薬液を塗布し、キュアリング処理することを特徴とする撥水膜層を形成するための薄膜形成方法。
【請求項２】
塗布時の薬液温度をガラス基板表面温度以下にすることを特徴とする請求項１記載の撥水膜層を形成するための薄膜形成方法。
【請求項３】
塗布時の薬液温度を雰囲気温度＜薬液温度≦ガラス基板表面温度にすることを特徴とする請求項２記載の撥水膜層を形成するための薄膜形成方法。
【請求項４】
雰囲気温度が２５±１５℃、湿度が５０±２０％ＲＨからなる環境下の塗布室内で、フルオロアルキルシランを加水分解させた溶液を重縮合反応させつつ脱水した塗布溶液を塗布することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用、建築用或いは産業用などの各種ガラス基板表面に塗布される機能性薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、例えば自動車用或いは建築用等のガラス基板の表面に低反射膜、撥水膜、親水性膜、着色膜などの各種機能性薄膜を形成する場合、雰囲気温度を２０〜３０℃、雰囲気湿度を４０〜６０％ＲＨの環境下で、一般に塗布を行なっている。
【０００３】
また、特開平５−８０５号公報には、ゾルゲル法において、予め−１５０℃〜１０℃の温度範囲に冷却しておいた加水分解溶液を、該加水分解溶液の温度と同じ温度またはより低温に保持した基板上に付着させ、均一で厚い被膜を形成する方法が開示されている。
【０００４】
また、特開平８ー３１９１３６号公報には、撥水剤と基板と強固な結合を得るために、高温に保持した基板表面に撥水剤溶液を塗布する撥水性基板の製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開平５ー８０５号公報の方法では、−１５０〜１０℃の温度に溶液および基板を保持するための装置が大がかりとなったり、あるいは基板によってはこのような低温に保持することが好ましくない材質もあり、またこのような方法で薄膜を形成することは極めて難しい。また、特開平８−３１９１３６号公報の方法では、基板温度が２００〜４００℃と高温であり、設備が大がかりとなるとともに、所定の温度に管理することは煩雑である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、低温あるいは高温のような特殊な環境下ではなく、常温環境下で薬液を塗布する場合、特に冬季に塗布を行う場合に、塗布時に膜表面に白濁や膜はじきなどの欠陥が生じ成膜性が悪化したり、或いは薬液が特にフルオロアルキルシランを加水分解させた溶液を重縮合反応させつつ脱水した塗布溶液である場合に、撥水性基板の重要品質である耐摩耗性（耐トラバース性）や耐光性を低下させ、著しく品質にばらつきを生じる等の問題が生じ、その原因を調査した結果、ガラス表面のごく表層に水の分子層が形成され、該水の分子層が上記成膜性及び膜の品質に悪影響を与えることが判明した。
【０００７】
本発明は、常温の雰囲気温度環境下でガラス基板表面上に薄膜を形成する方法において、薬液を塗布する直前のガラス基板表面の温度を塗布室の雰囲気温度を超えた温度とすることにより、良好な成膜性と高品質の膜が簡単な方法で安定して形成できる薄膜形成方法を提供するものである。
【０００８】
すなわち本発明の薄膜の形成方法は、２５±１５℃の雰囲気温度環境下でガラス基板表面に薬液を塗布し薄膜を形成し撥水膜層を形成する方法において、該薬液を、フルオロアルキルシランを加水分解させた溶液を重縮合反応させつつ脱水した塗布溶液とし、塗布室に入る直前のガラス基板表面温度を、塗布する直前のガラス基板表面温度よりも高い温度にすることによって、薬液を塗布する直前のガラス基板表面温度を少なくとも雰囲気温度を超えた温度とし、薬液を塗布する直前のガラス基板表面温度と雰囲気温度の差△Ｔを、０℃＜△Ｔ℃≦８０℃の範囲として薬液を塗布し、キュアリング処理することを特徴とする。
【０００９】
また、塗布時の薬液温度はガラス基板温度以下にし、特に塗布時の薬液温度を雰囲気温度＜薬液温度≦ガラス基板表面温度にすることがより好ましい。
【００１０】
さらに、雰囲気温度が２５±１５℃、雰囲気湿度が５０±２０％ＲＨからなる塗布室内で、該雰囲気温度よりも＋１℃以上高い温度にされたガラス基板上に、フルオロアルキルシランを加水分解させた溶液を重縮合反応させつつ脱水した塗布溶液を塗布することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に適用しうる薄膜形成方法としては、ディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法あるいはハケ塗り法（ラビング法）、ならびにそれらの併用等既知の塗布手段など一般的なすべての塗布方法を適宜採用しうるものである。
【００１２】
薄膜を形成する場合の条件としては、薬液塗布時のガラス基板温度を少なくとも雰囲気温度を越えた温度にして塗布することが必要であり、好ましくは（塗布時のガラス基板温度−塗布室の雰囲気温度）温度差△Ｔ℃が０℃＜△Ｔ≦８０℃、さらに０℃＜△Ｔ＜１５℃であることがより好ましい。温度差△Ｔがあまり大きいと、ガラス基板表面に薬液を塗布した直後に溶媒の蒸発が激しく起こり、レベリングが完了しないままに溶質成分が固化してしまうので、薬液がガラス基板全面に塗布出来ない液切れ、膜厚が不均一で起こる色ムラ・白濁・膜ハジキ等が生じ成膜性が悪化する。このため、使用する溶媒によって△Ｔの上限値は異なるが、必要以上に大きな△Ｔとする必要はない。△Ｔ＜０℃の場合には、成膜直前のガラス基板表面に水の分子層が形成され、成膜時に白濁や膜ハジキ等の成膜欠陥が生じ易く、また薬液が撥水剤成分を含有した場合には、ガラス基板と撥水剤成分との結合反応性を低下させ、耐摩耗性（耐トラバース性）や耐光性等の重要品質を低下させるので、好ましくない。
【００１３】
また、ガラス基板温度を所定温度にする方法は、例えば電気加熱ヒーターあるいは温水等でガラス全面を加熱し所定温度にする、あるいは冷水でガラス全面をシャワリングまたは浸漬して冷却し所定温度にする等、特にそのの方法は限定するものではない。なお、薄膜形成時の環境は、雰囲気温度２５±１５℃、湿度７０％ＲＨ以下が望ましく、特に塗布時の雰囲気湿度については、７０％ＲＨ以下が望ましいが、本法を用いることにより、より高湿度域まで成膜が可能になるなど、湿度に対する制約が大きく緩和される。なお薬液としてフルオロアルキル基含有シラン化合物を含有する溶液を用いる場合には、湿度は５０±２０％ＲＨが好ましい。
【００１４】
また、オンラインで膜付きガラス基板を製造する場合、塗布室に入る前に加熱ゾーンを設け、電気ヒーター等でガラス基板を加熱し、塗布室の基板の温度よりも高い温度、例えば約５〜１０℃程度、にすると、撥水性ガラスの場合等では重要な品質である耐摩耗性（耐トラバース性）および耐光性が著しく向上するのでなお好ましい。また、塗布の前処理工程として、基板の洗浄に温水を用い、該温水を水切りするのに温風で吹き飛ばす等の方法で、基板表面を雰囲気温度よりも高くすることも出来る。
【００１５】
本発明に使用できるガラス基板としては、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロートガラスあるいはロールアウト法で製造された透明な板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラス、平板や複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。さらに、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００１６】
本発明に使用できる薬液としては、フルオロアルキルシランを加水分解させた溶液を重縮合反応させつつ脱水した塗布溶液が適用される。なお、本発明の薄膜とは、膜の厚みが数ミクロンからサブミクロン程度の極めて薄い膜を意味する。
【００１７】
希釈溶媒としてのアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど炭素数が５以下の低級アルコール溶媒であってもよく、アルコール以外にエーテル類やケトン類を用いることができる。また、触媒としての塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸等を使用してもよい。
【００１８】
本発明は、撥水性の機能を有する薄膜を形成するに用いる塗布液について有効である。この薄膜は、ガラス基板表面の性状が、成膜性、膜強度あるいは膜の耐久性等に非常に敏感に影響するので、前述のようにガラス基板温度、雰囲気温度あるいは薬液温度を精度よく管理することが必要となる。
【００１９】
【実施例】
【００２０】
実施例１
２００ｍｍ×３００ｍｍ×３．５ｍｍサイズのフロートガラス基板の表面を、縣濁液（ミレーク（Ａ＋Ｂ）（三井金属工業製）：水＝１：１００（ｗｔ％））を用いブラシポリッシャーを用いて研磨し、充分に水洗したのち、０.２Ｎの硫酸水溶液（４０℃）に１min浸漬したものを塗布用基板とした。
【００２１】
塗布液は、以下のようにして調製した。撥水膜層を形成するための撥水剤溶液組成の原料として、フルオロアルキルアルコキシシラン〔ＦＡＳ：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、信越シリコ−ン製；ＫＢＭ７８０３〕と、イソプロピルアルコ−ル〔ｉＰＡ；キシダ化学製〕と、０．１Ｎ−硝酸〔キシダ化学製〕を用い、その配合割合をＦＡＳ：ｉＰＡ：０．１Ｎ−ＨＮＯ3＝１：２５：０．３（単位：ｇ）とし、室温で約２時間攪拌し加水分解反応をした。
【００２２】
次いで、該加水分解反応をさせた溶液にモレキュラ−シ−ブ４Ａ〔キシダ化学製〕を５ｇ添加浸漬して１６時間放置し重縮合反応させつつ脱水し完了した後、濾紙（ＮＯ．７）を用いて濾過しモレキュラ−シ−ブ４Ａを分離除去して塗布溶液とした。続いて、フロートガラス基板のトップ面側表面に、前記塗布溶液を室温で湿度約５５％ＲＨ程度の環境において手塗りで塗布したのち、１４０℃で５分間キュアリング処理を行った。
【００２３】
塗布時の条件は次のような条件で行った。
雰囲気温度：２２℃、５５％ＲＨ
塗布液温度：雰囲気と同じ
塗布時の基板温度：３５℃
温度差△Ｔ（ガラス基板温度−塗布室雰囲気温度）：１３℃
ガラス基板の温度は電気加熱ヒーターでガラス全面を加熱し、所定温度にした。
【００２４】
結果、表２に示す通り、耐トラバース性は１００°以上と良好であった。
なお、耐トラバース性試験は次のように行った。
「性能評価」
〔耐トラバ−ス性試験〕
試験機          ：トラバ−ス式摺動試験機（当社製作）
試料サイズ      ：約１００ｍｍ×２００ｍｍ
摩擦布への荷重  ：キャンバス布に０．１ｋｇ／ｃｍ2（ＪＩＳ  Ｌ  ３１０２−１９６１−１２０６）
ストロ−ク      ：１００ｍｍの往復摺動（摺動回数は往復の回数）
摺動速度        ：３０往復／分
評価            ：各条件での摺動回数（３５００回）に対する接触角θ（°）の値。
〔撥水性試験〕
測定機器        ：協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型
測定環境        ：大気中（約２５℃）
水              ：純水（  ２μｌ  ）の水滴
測定値          ：接触角θ（°）（各試験前の初期接触角θ０°と各試験後の接触角θ°を求めた）
実施例２
実施例１と比較して、ガラス基板温度を２５℃にした。
温度差△Ｔ（ガラス基板温度−塗布室雰囲気温度）：３℃
ガラス基板の温度は、実施例１と同様に電気加熱ヒーターでガラス全面を加熱し、所定温度にした。
結果、表２に示す通り、耐トラバース性は１００°以上と良好であった。
【００２５】
比較例１
実施例１と比較して、ガラス基板温度を１５℃にした。
温度差△Ｔ（ガラス基板温度−塗布室雰囲気温度）：−７℃
温度は、比較例１と同様に冷水でガラス全面をシャワリングまたは浸漬して冷却し、速やかに洗浄機で洗浄および水切りをした。
結果、表２に示す通り、耐トラバース性は７０〜１００°と不安定であった。
【００２６】
比較例２
実施例１と比較して、ガラス基板温度を５℃にした。
温度差△Ｔ（ガラス基板温度−塗布室雰囲気温度）：−１７℃
ガラス基板の温度は、比較例３と同様に冷水でガラス全面をシャワリングまたは浸漬して冷却し、速やかに洗浄機で洗浄および水切りをした。
結果、表２に示す通り、耐トラバース性は７０〜９１°と極めて不安定であった。
【００２７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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