(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサを構成するために積層される酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を備えるガスセンサの製造方法であって、
焼成すると、前記酸素ポンプ素子または酸素濃淡電池素子を構成する固体電解質基板になる一対のグリーンシートのうち、少なくともいずれか一方の前記測定ガス室となる部位に、焼成により燃焼及び昇華する介挿体を塗布すると共に、
該介挿体の塗布部位周縁の境界部分の少なくとも一部に拡散律速層、それ以外の該介挿体の塗布部位周縁の境界部分の全てに、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層を形成し、
前記一対のグリーンシートを、該一対のグリーンシートの間に前記測定ガス室となる部位が配置されるよう積層して焼成する
ことにより、前記介挿体を燃焼及び昇華させて前記測定ガス室を形成することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２】
前記拡散律速層及び前記緩衝層を、焼成すると多孔質体になるペーストをグリーンシート上に印刷することにより形成することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項３】
積層された酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を、焼成によって燃焼及び昇華する介挿体を用いることにより形成してなるガスセンサにおいて、
前記測定ガス室周縁のうち、前記拡散律速層との境界部分以外の全ての境界部分に、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層が形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
前記緩衝層は、前記拡散律速層と同じ多孔質体からなることを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を備えたガスセンサ、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガスセンサの一つとして、酸素イオン伝導性の固体電解質層を多孔質の電極で挟んでなる酸素濃淡電池素子及び酸素ポンプ素子を積層することにより構成される酸素センサが知られている。
【０００３】
この酸素センサでは、拡散律速層を介して被測定ガス側に連通される測定ガス室が両素子の間に形成されており、この測定ガス室内に両素子の電極が間隙を空けて対向配置されている。そして、酸素濃淡電池素子からの出力電圧が予め設定された一定電圧となるよう酸素ポンプ素子に電流を流すことにより、測定ガス室の酸素濃度を一定に制御すると、この時の酸素ポンプ素子に流れるポンプ電流は、被測定ガス中の酸素濃度に比例するので、その電流値から酸素濃度を測定できるのである。
【０００４】
ところで、このような酸素センサを構成する酸素濃淡電池素子や酸素ポンプ素子は、焼成すると固体電解質基板になるグリーンシートに、焼成すると電極を構成する多孔質体になるペーストをスクリーン印刷し、このスクリーン印刷されたグリーンシートを焼成することにより作製される。
【０００５】
そして、測定ガス室を形成する方法の一つとして、図３に示すように、焼成すると固体電解質基板１００になる上記グリーンシート上において、図中右上がり斜線にて示した測定ガス室１０２を形成すべき位置（即ち、測定ガス室１０２内の電極１０４になるペーストの上）に、焼成すると昇華する介挿体（例えばカーボン等）Ｃを塗布すると共に、焼成すると拡散律速層１０６を構成する多孔質体になるペーストを、介挿体Ｃの塗布部位の境界からグリーンシートの端部に渡ってスクリーン印刷し、このグリーンシートを、介挿体Ｃの塗布面を内側にして互いに積層圧着して焼成する方法が知られている。即ち、焼成時に介挿体Ｃが燃焼及び昇華して飛散することにより、介挿体Ｃの塗布部位に、拡散律速層１０６を側壁とした測定ガス室１０２としての空間が形成されるのである。
【０００６】
このようにして形成される測定ガス室１０２の厚さは１００μｍ程度の極めて小さなものであり、また、両素子を構成する固体電解質基板１００となるグリーンシートは、比較的柔らかくて簡単に変形する。このため、積層圧着時にグリーンシートが変形して測定ガス室１０２となる空間をつぶしてしまうことのないよう、測定ガス室１０２周縁部のうち拡散律速層１０６に接していない境界部分の一部にも、ペーストをスクリーン印刷することにより、拡散律速層１０６と同じ多孔質体からなる緩衝層１０８が形成されるようにしている。
【０００７】
また、グリーンシート上において、測定ガス室１０２，拡散律速層１０６，緩衝層１０８となる以外の部分には、焼成すると絶縁層１１０を構成する緻密体になるペーストがスクリーン印刷されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸素濃淡電池素子及び酸素ポンプ素子を用いて構成した酸素センサは、各素子を活性化させるため、所定の活性温度（例えば８００℃以上）まで加熱して使用される。また、これら両素子を構成する固体電解質基板１００として、ジルコニア系等のセラミックが用いられるが、一般にセラミックは、急激に加熱する等して熱衝撃を与えた場合、材料に構造欠陥があると、その場所を起点としてクラックが発生することがある。
【０００９】
そして、上述のように介挿体Ｃを昇華させることにより測定ガス室１０２を形成してなる酸素センサの場合、測定ガス室１０２の周縁部、特に緻密体からなる絶縁層１１０が直接に測定ガス室の側壁となっている部位（図３中点線で囲まれた部位）Ｘを起点として、このようなクラックが発生するという問題があった。
【００１０】
なお、図４は、クラックの発生状態を示す説明図であり、酸素ポンプ素子１２０と遮蔽体１２４との間に積層された酸素濃淡電池素子１２２に、クラックＷが発生している。
これは、樹脂抜き・焼成時にグリーンシート（固体電解質基板１００）が熱膨張・収縮し、しかも、拡散律速層１０６，緩衝層１０８，絶縁層１１０になるペーストに隣接する部位と、測定ガス室１０２を形成する介挿体Ｃに隣接する部位とでは、（各印刷層を含めて）グリーンシートの膨張・収縮の仕方が異なっている。そして、膨張・収縮を緩和できない緻密体からなる絶縁層１１０と介挿体Ｃとが接している部分Ｘにて、個体電解質基板１００が構造欠陥を生じてしまうことがあり、この構造欠陥を有する部分を起点としてクラックＷが発生すると考えられる。
【００１１】
そこで本発明は、上記問題点を解決するために、ガスセンサにおいて熱衝撃によるクラックの発生を防止することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、ガスセンサを構成するために積層される酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を備えるガスセンサの製造方法であって、焼成すると、前記酸素ポンプ素子または酸素濃淡電池素子を構成する固体電解質基板になる一対のグリーンシートのうち、少なくともいずれか一方の前記測定ガス室となる部位に、焼成により燃焼及び昇華する介挿体を塗布すると共に、該介挿体の塗布部位周縁の境界部分の少なくとも一部に拡散律速層、それ以外の該介挿体の塗布部位周縁の強化部分の全てに、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層を形成し、前記一対のグリーンシートを、該一対のグリーンシートの間に前記測定ガス室となる部位が配置されるよう積層して焼成することにより、前記介挿体を燃焼及び昇華させて前記測定ガス室を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、介層体塗布部位周縁の境界部分の全てが、多孔質体からなる拡散律速層または隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層により覆われており、焼成時のグリーンシートの膨張及び収縮による応力が、この境界部分の特定部位に集中しないようにされている。従って、焼成により出来上がった固体電解質基板に構造欠陥が発生することを防止でき、ひいては、使用時におけるヒータ加熱時の熱衝撃によるクラックの発生を防止することができる。
【００１４】
次に、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の測定ガス室形成方法において、前記拡散律速層及び前記緩衝層を、焼成すると多孔質体になるペーストをグリーンシート上に印刷することにより形成することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、拡散律速層及び緩衝層の形成を容易に行うことができると共に、拡散律速層と緩衝層とが多孔質にて形成されるため、焼成時の膨張及び収縮による応力の集中をより確実に防止することができる。
【００１５】
次に、請求項３に記載の発明は、積層された酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を、焼成によって燃焼及び昇華する介挿体を用いることにより形成してなるガスセンサにおいて、前記測定ガス室周縁のうち、前記拡散律速層との境界部分以外の全ての境界部分に、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
即ち、本発明のガスセンサは、請求項１に記載の製造方法により製造されたものであり、本発明のガスセンサによれば、使用時においてヒータ加熱時に、クラックが発生しまうことがないため、当該ガスセンサを用いて構成した装置や、当該ガスセンサを用いて行う測定の信頼性を向上させることができる。
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のガスセンサにおいて、前記緩衝層は、前記拡散律速層と同じ多孔質体からなることを特徴とする。
即ち、本発明のガスセンサは、請求項２に記載の製造方法により製造されたものであり、上記装置や測定の信頼性をより向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を図面と共に説明する。
図１において、（ａ）は本発明が適用された酸素センサ２の正面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図であり、図２は、酸素センサ２の分解斜視図である。
【００１９】
なお、本実施例の酸素センサ２は、例えば自動車の排気系に取り付けられて、排気ガス（被測定ガス）中の酸素濃度（空燃比）を、全領域にわたって検出するいわゆる全領域空燃比センサとして使用されるものである。
図１及び図２に示すように、本実施例の酸素センサ２は、固体電解質基板４ａの両側に多孔質電極４ｂ，４ｃを形成してなる酸素濃淡電池素子４と、同じく固体電解質基板６ａの両側に多孔質電極６ｂ，６ｃを形成してなる酸素ポンプ素子６と、固体電解質基板８ａからなる遮蔽体８とを備え、これらは、酸素濃淡電池素子４を酸素ポンプ素子６と遮蔽体８とで挟むような位置関係で積層されている。なお、酸素濃淡電池素子４と酸素ポンプ素子６とでは、多孔質電極の形状が若干異なっている。
【００２０】
そして、酸素濃淡電池素子４と酸素ポンプ素子６との合わせ面には、酸素濃淡電池素子４の電極４ｃと酸素ポンプ素子６の電極６ｂとが間隙を空けて対向配置される測定ガス室１０（図１（ｂ）の斜線部分）と、測定ガス室１０の長手方向に沿った両縁部に設けられ、測定ガス室１０を外部空間に連通する拡散律速層１２と、測定ガス室１０の周縁部のうち、拡散律速層１２に接している部分以外の周縁部に接するよう設けられた緩衝層１４と、測定ガス室１０，拡散律速挿１２，緩衝層１４以外の部分を覆う絶縁層１６とが形成されている。
【００２１】
なお、酸素濃淡電池素子４，酸素ポンプ素子６，及び遮蔽体８を構成する各固体電解質基板４ａ，６ａ，８ａは、いずれもジルコニア系イオン導電体からなり、また、酸素濃淡電池素子４及び酸素ポンプ素子６に形成された多孔質電極４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃは、触媒機能を有する白金やロジウムを材料とした多孔質体からなる。更に、測定ガス室１０の周縁部を覆う拡散律速層１２及び緩衝層１４は、アルミナを材料とした多孔質体からなり、また、絶縁層１６は、アルミナを材料とした緻密体からなる。
【００２２】
ところで、遮蔽体８は、酸素濃淡電池素子４の多孔質電極４ｂ側から多孔質電極４ｃ側に微少電流を流したときに、多孔質電極４ｂ側に汲み込まれた酸素がそのまま排出されないようにするものである。また、酸素濃淡電池素子４には、多孔質電極４ｂ側に汲み込まれた酸素の一部を測定ガス室１０に漏出させるための漏出抵抗部（図示せず）が形成されている。これらは、多孔質電極４ｂ側を、酸素濃度が一定な酸素濃度基準源とするためのものである。
【００２３】
つまり、酸素濃淡電池素子４は、多孔質電極４ｂ（遮蔽体８）側の酸素濃度と、多孔質電極４ｃ（測定ガス室１０）側の酸素濃度との比に応じた起電力を発生するため、多孔質電極４ｂ側の酸素濃度を一定にしておけば、酸素濃淡電池素子４から、測定ガス室１０の酸素濃度に応じた電圧が出力されることになる。そして、この酸素濃淡電池素子４の出力電圧が一定となるよう、即ち測定ガス室１０内の酸素濃度が一定になるように、酸素ポンプ素子６にポンプ電流を流せば、ポンプ電流は測定ガス室１０に流入する被測定ガスの酸素濃度に応じたものとなるので、このポンプ電流により被測定ガスの酸素濃度（空燃比）を検出できるのである。
【００２４】
次に、本実施例の酸素センサ２の製造手順を説明する。この製造手順は、以下の▲１▼〜▲５▼に示す通りである。
▲１▼  イットリア−ジルコニア粉末を、ＰＶＢ系のバインダ（例えばエトセル等）と有機溶剤（例えばトルエン等）とを用い、周知のドクターブレード法により、固体電解質基板となるグリーンシートを作製する。
【００２５】
なお、遮蔽体８の固体電解質基板８ａとなるグリーンシートに対しては、以下の▲２▼〜▲４▼の処理を行う必要がない。
▲２▼  白金又はロジウム、或いはその合金とイットリア−ジルコニア系粉末とからなる材料を、ＰＶＢ系のバインダと有機溶剤を用いてペースト化し、このペースト化した材料により、前記グリーンシート上に多孔質電極４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃのパタンをスクリーン印刷する。
【００２６】
▲３▼  アルミナ粉末を、▲２▼と同様にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤を用いてペースト化し、このペースト化した材料により、電極パタンが印刷されたグリーンシート上に、拡散律速層１２及び緩衝層１４，絶縁層１６のパタンをスクリーン印刷する。
【００２７】
▲４▼  ▲３▼にて印刷された拡散律速層１２及び緩衝層１４のパタンの内側、即ち測定ガス室１０を形成すべき部位に、介層体としてのカーボンＣを塗布する。
なお、▲２▼の処理については、酸素濃淡電池素子４及び酸素ポンプ素子６の固体電解質基板４ａ，６ａとなるグリーンシートのいずれに対しても行い、また、▲３▼及び▲４▼の処理については、固体電解質基板４ａ，６ａとなるグリーンシートのうち少なくともいずれか一方に対して行えばよい。
【００２８】
▲５▼  最後に、▲１▼〜▲４▼の処理を行うことにより形成された３種類のグリーンシートを、先に説明した位置関係で積層圧着したものを、例えば、１５００℃の温度で約１時間焼成することにより、本実施例の酸素センサ２が得られる。
なお、焼成により、多孔質電極４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃ，拡散律速層１２，緩衝層１４は、多孔質体として構成され、また絶縁層１６は緻密体として構成されることになり、更にカーボンＣも燃焼され飛散することにより、カーボンＣの塗布部位に空間が形成され、この空間が測定ガス室１０となる。
【００２９】
このような酸素センサ２の製造方法によれば、焼成時には、グリーンシートが膨張・収縮するが、測定ガス室１０周縁部は、すべて同じ多孔質体により包囲されており、同じような膨張・収縮をするため、膨張・収縮による応力が特定箇所に集中することがないだけでなく、多孔質体は比較的柔軟に変形して隣接するグリーンシートの膨張・収縮を吸収するため、構造欠陥を有する固体電解質基板４ａ，６ａが作製されてしまうことを低減できる。
【００３０】
ここで、測定ガス室１０の周縁部の全てを拡散律速層１２及び緩衝層１４にて覆ってなる本実施例の酸素センサ２と、図３に示すように、測定ガス室１０の周縁部の一部を拡散律速層１０６及び緩衝層１０８にて覆ってなる従来の酸素センサとで、熱衝撃を与えた時にクラックが発生するか否かを測定し比較してみた。その結果、従来の酸素センサでは、ヒータに１２．５Ｖを印可して加熱すると、１８個のサンプル中でクラックを生じたものが２個あったが、本実施例の酸素センサ２では、より大きな熱衝撃が加えられるようヒータに１３Ｖを印可して加熱しても、１７個のサンプル中でクラックを生じたものは１個もなかった。また、本実施例では、ヒータに１５Ｖを印可した時に、クラックを生じるものがはじめて出現した。このように、本実施例の酸素センサ２では、従来の酸素センサに比べて、クラックが発生し難くなることが確認された。
【００３１】
以上、説明したように、本実施例の酸素センサ２によれば、酸素濃淡電池素子４及び酸素ポンプ素子６は、構造欠陥のない固体電解質基板４ａ，６ａにより形成されているため、使用時におけるヒータの加熱による熱衝撃が加えられても、クラックが発生しにくく、従って、当該酸素センサ２を用いて構成した装置や、当該酸素センサ２を用いて行う測定の信頼性を向上させることができる。
【００３２】
なお、上記実施例では、拡散律速層１２及び緩衝層１４に囲まれた全領域にカーボンＣを塗布したが、多孔質電極４ｃ（６ｂ）のほぼ全体が覆われ、且つその領域からはみ出さないのであれば、どのように塗布してもよい。
また、上記実施例では、測定ガス室１０を形成するためにカーボンＣを用いたが、その他の燃焼性の介挿体を用いてもよい。また、燃焼性の介挿体に限らず、昇華性の介挿体（例えばテオブロミン等）を用いてもよい。
【００３３】
更に、上記実施例では、本発明を酸素センサに適用した例を示したが、これに限らず、様々なガスセンサ、例えば、ＮＯｘ濃度を測定する窒素酸化物センサ等に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施例の酸素センサの構成を表す正面図、及びそのＡ−Ａ断面図である。
【図２】  本実施例の酸素センサの分解斜視図である。
【図３】  従来の酸素センサの構成、及び問題点を示すための説明図である。
【図４】  酸素センサに発生するクラックの様子を表す説明図である。
【符号の説明】
２…酸素センサ      ４…酸素濃淡電池素子      ６…酸素ポンプ素子
８…遮蔽体      ４ａ，６ａ，８ａ…固体電解質基板
４ｂ，４ｃ，６ｂ，６ｃ…多孔質電極    １０…測定ガス室
１２…拡散律速層    １４…支持層    １６…絶縁層
【図１】
0003679609.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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