(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔容積が０.０１ｍｌ／ｇ未満であるＬｉＮｉＯ2粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
細孔容積が０.０１ｍｌ／ｇ未満であり、０.５ｍＡ／ｃｍ2にて４.２Ｖまで充電しその後に２.７Ｖまで放電する充放電条件で充放電を３回繰り返したうちの３回目の放電容量に対する、６０℃で２週間保持した後に前記充放電条件で充放電を３回繰り返したうちの３回目の放電容量の容量低下が２０％未満であるＬｉＮｉＯ2粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ＬｉＮｉＯ2粒子が、水酸化リチウムと水酸化ニッケルとの混合物を乾燥した後、加圧成形し、次いで焼成してなるＬｉＮｉＯ2粒子である、請求項１または２に記載の非水リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉＮｉＯ2粒子を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水リチウム二次電池の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ２  粒子と、該粒子を主成分とする正極板を用いて充放電を高容量化した二次電池の保存性を向上させることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬｉＮｉＯ２  を製造する代表的な技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成を行って所望のＬｉＮｉＯ２  を合成し、Ｌｉインターカレーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの移動を容易にして電池容量を高める方法が知られていた。
【０００３】
しかしながらこのような従来の技術にあっては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件（例えば出発原料や焼成条件）の検討はなされていたが、二次電池として保存中の容量低下を抑制する有効な対策はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ２  を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池において、保存中の容量低下を抑制することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のＬｉＮｉＯ２  粉末であっても、細孔容積がある特定範囲のものであれば容量が高く、保存中の容量低下も抑制することができることを見いだし、本発明を提供することができた。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、細孔容積が０.０１ｍｌ／ｇ未満であるＬｉＮｉＯ2粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第２に、細孔容積が０.０１ｍｌ／ｇ未満であり、０.５ｍＡ／ｃｍ2にて４.２Ｖまで充電しその後に２.７Ｖまで放電する充放電条件で充放電を３回繰り返したうちの３回目の放電容量に対する、６０℃で２週間保持した後に前記充放電条件で充放電を３回繰り返したうちの３回目の放電容量の容量低下が２０％未満であるＬｉＮｉＯ2粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第３に、前記ＬｉＮｉＯ2粒子が、水酸化リチウムと水酸化ニッケルとの混合物を乾燥した後、加圧成形し、次いで焼成してなるＬｉＮｉＯ2粒子である、第１または２に記載の非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第４に、第１〜３のいずれかに記載のＬｉＮｉＯ2粒子を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
【作用】
電池内のリチウムの移動をモデル的に見ると、非水系の二次電池の場合は、充電時に正極活物質からリチウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態で移動すると考えられている。
【０００８】
ＬｉＮｉＯ２  活物質粉末は一次粒子の集まった二次粒子の構造を有し、その一次粒子は不完全ではあるが１個のＬｉＮｉＯ２  結晶粒子であると考えられており、充放電にともない一次粒子内のリチウムは結晶格子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体拡散により移動する。
【０００９】
この場合、一次粒子間には多少とも空間があり電解液か電解質が保持されるので液を満たした細孔と考えられている。
【００１０】
保存中の容量低下の原因としては、自己放電、電解液の自発的な分解、電解液と極材との反応、不純物や二次相の影響が想起されるが、本発明者は、電解液および電解質と活物質との関係に注目し、保存特性の改良には二次粒子内の電解液の染み込むべき空間、つまり細孔についての適正範囲を確認すべきであると考えた。
【００１１】
この場合、反応を抑制するためには電解液の染み込みを無くすことが効果的であるが、実際のところ、移動に関わる前述のモデルから推定しても、またＬｉＮｉＯ２  が二次粒子であることからも細孔容積はゼロとはならないと考えられる。従ってこれらのことから、細孔容積の適正な上限を求めることにした。
【００１２】
この場合、細孔容積は、ガス吸着法の吸着・脱離等温線によって求めることが望ましく、従来の水銀圧入式では、測定時に粉末間の空間も測定されてしまうので粉粒子内の正確な測定と評価が困難である。
【００１３】
本発明の製造法について、従来法と対比しながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ２  の製造において、リチウム原料成分とニッケル原料成分とを混合し、加熱により反応を行うが、必要によって粉砕を行う。この場合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オキシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウム原料としては水酸化物が代表的である。
【００１４】
更に焼成時の反応性を高め、結果として得られるＬｉＮｉＯ２  粉末を電池用活物質として良好な結晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微細かつ均質に分散することが望ましいと考えられている。
【００１５】
従って、従来法においては、ニッケル原料とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合することによって、平均粒径が１μｍ前後の混合原料を得、これを乾燥した後、５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形するが、ＬｉＮｉＯ２  の焼成温度を７５０℃前後とすることが多い。
【００１６】
この場合、Ｎｉ原料を母胎としてＬｉがＬｉＮｉＯ２  となるようであるが、このようなＬｉＮｉＯ２  を用いた二次電池は、保存特性が劣るため容量低下が大きく実用レベルとは言えなかった。
【００１７】
本発明法において使用するリチウム原料は公知の塩でよいが、水酸化リチウムで充分であり、ＬｉＮｉＯ２  は焼成によりニッケル原料を母胎として成長する。従って細孔を制御するには、Ｎｉ原料の特性が重要である。
【００１８】
この場合、水酸化ニッケルの使用であれば、比表面積１００ｍ２／ｇ以下の範囲のもので重質な３０μｍ以下の平均粒径で用いることが効果的である。
【００１９】
焼成条件として６５０〜８００℃の温度および２０時間以下程度で、酸化雰囲気、好ましくは酸素気流中で熱処理するが、電池容量が満足され細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ未満となるようにするには、場合によってはこれ以外の条件を用いても構わない。  原料中のリチウムは、焼成によりその０．５％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこの分を多く計量するとよい。焼成後の外観は黒色塊状となるが、正極活物質として使用するにはこの塊を解砕して分級する。
【００２０】
一般に電池用の正極活物質粉末としては、その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。尚、上記塊の解砕と分級には一般的な装置を使用できる。
【００２１】
リチウム原料とニッケル原料の成分比が、モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１でなくても、Ｌｉ／Ｎｉ＝１±０．０５／１の範囲内であれば、電池容量において同程度の結果が得られるが、保存性はＬｉ不足の方がすぐれていることが判明すると共に、電池特性を改良するために添加物を用いる場合であっても本発明の効果と同様であれば本発明の範囲に含まれる。
【００２２】
このようにして得られたＬｉＮｉＯ２  を正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比で８７：８：５の割合で加えて混練し、２ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
【００２３】
この加圧成形体を図１に示す試験セル内の正極２として用い、負極４には微粉末の黒鉛にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を加えて成形したものを用いた。図中のセパレーター３にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエトキシカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を１ｍｏｌ／ｌ  濃度溶解させたものを用いた。この場合、電解液には上記プロピレンカーボネート（ＰＣ）の一部以上をエチレンカーボネート（ＥＣ）に、またはジエトキシカーボネート（ＤＥＣ）の一部以上を他の溶剤に代えてもよい。容器としてはコイン型を用いた。実際の電池では導電材や成形方法が異なっている場合があるが、正極活物質の特性が与える影響は以上の条件で相対評価ができる。従って以上の条件が本発明の権利を制限するものではない。
【００２４】
本発明リチウム二次電池における保存性については、以下の条件で評価し保存中の放電容量の低下を相対評価した。
【００２５】
先ず、０．５ｍＡ／ｃｍ２にて４．２Ｖまで充電し、その後に２．７Ｖまで放電することを３回繰り返し、３回目の放電容量を保存前の容量とし、６０℃で２週間保持した後に保存前と同一条件にて充放電を３回繰返し、３回目の放電容量を保存後の容量とした。この場合、当然ながらこの高温保持の前後の放電容量差が０に近いほうが良いと言える。
【００２６】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
原料として２μｍの水酸化リチウムと表１に示すような平均粒径の丸味のある形状の水酸化ニッケルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．００５／１となるように秤量し、これらの粉末を混合して３００℃で乾燥させた。
【００２８】
【表１】
0003610440.tif 000002
【００２９】
次いで、この乾燥物を１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形し、酸素気流中７７０℃において８時間熱処理を行って焼成物を得、更に該焼成物を乳鉢にて粉砕することによってＬｉＮｉＯ２  の粉末と成したものを分級したところ、表１に示す細孔容積を有することが判明した。
【００３０】
得られたこれらの粉末をＸＲＤ測定したところ、従来報告されているＬｉＮｉＯ２  と同形のパターンを得ると共に、ＬｉＮｉＯ２  以外の相は確認されず（図示せず）、二次的な相は確認されなかった。
【００３１】
このようにして得られたＬｉＮｉＯ２  を正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で８７：８：５の割合で混練して、２ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
【００３２】
この加圧成形体を図１に示す試験セル内の正極として用い、負極４には黒鉛粉にＰＶＤＦを５％加えて混合後成形したものを用いた他、セパレーター３には、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を１．０ｍｏｌ／ｌ  の濃度に溶解させたものを用いた。
【００３３】
表１に示すＬｉＮｉＯ２  粉末を用いて、それぞれ別個の正極体を作成して図１の試験セルに組み入れ、初期放電容量と高温保存後６０℃で２週間保持して保存後の容量を求めた。
【００３４】
尚、この場合、水酸化ニッケルのタップ密度は、平均径２４μｍのもの（Ｎｏ．１）で１．８２ｇ／ｃｃであり、１１μｍのもの（Ｎｏ．３）で１．２８ｇ／ｃｃであった。
【００３５】
表１の結果から、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の試料はいずれも細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以下であり、高温保存後の容量低下はいずれも２０．０％未満であった。
【００３６】
【実施例２】
実施例１で用いたＮｏ．１とＮｏ．３の原料を用い、酸素気流中の熱処理温度を表２に示すように変化させた他は、実施例１に示すと同様な手段でＬｉＮｉＯ２  粉末を得、それらを用いて高温保存後の容量を求めた。
【００３７】
【表２】
0003610440.tif 000003
【００３８】
この結果、細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上のＮｏ．１０、Ｎｏ．１１は高温保持後の容量低下が４６．６％と３８．４％と大幅に下がった。
【００３９】
【実施例３】
原料として水酸化リチウムと表３に示す平均粒径を変えた球状水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２  とを用いて、モル比がＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるように秤量し、これらの粉末を水中に投入した後にクエン酸を水酸化ニッケルに対して４５重量％加え６０℃で攪拌しながら乾燥した。なお、粒径１８μｍの水酸化ニッケルの場合は、タップ密度１．７６ｇ／ｃｃであった。
【００４０】
【表３】
0003610440.tif 000004
【００４１】
次いで、この乾燥物を２ｃｍ程の塊にし、酸素気流中７８０℃において９時間熱処理を行って焼成物を得た後、更に該焼成物を乳鉢にて粉砕することによってＬｉＮｉＯ２  の粉末と成したものを分級したところ、表３に示す細孔容積を有することが判明した。
【００４２】
得られたこれらの粉末をＸＲＤ測定したところ、従来報告されているＬｉＮｉＯ２  と同形のパターンを得た（図示せず）。
【００４３】
これらの結果からＮｏ．１２〜Ｎｏ．１４はいずれも細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以下であり、高温保存後の容量低下はいずれも２０％未満であった。
【００４４】
【実施例４】
原料として水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）と水酸化ニッケルを３００℃で熱処理して得た酸化ニッケル（ＮｉＯ）をモル比においてＬｉ／Ｎｉ＝０．９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１となるように秤量しクエン酸をリチウムとニッケルの合量に対して６０重量％添加して、水中にて９０℃４時間混合した後に冷却した。
【００４５】
次いで攪拌容器から混合粉末を取り出して解砕し、充分に乾燥させた後、酸素気流中で７４０℃で１５時間熱処理を行った。この場合の酸化ニッケルの平均粒径は１５μｍであり、得られたＬｉＮｉＯ２  は平均粒径１３μｍであった。
【００４６】
熱処理後のＬｉＮｉＯ２  粉末をＸＲＤ測定したところ、実施例１と同様に従来報告されているＬｉＮｉＯ２  と同形のパターンを得た（図示せず）。
【００４７】
高温保存前の放電容量はＬｉ／Ｎｉ＝０．９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１．０４／１において、各々１６８ｍＡｈ／ｇ  と１８２ｍＡｈ／ｇ  となり、これはＬｉ／Ｌｉ＝１／１と同程度の容量であった。尚、この場合、細孔容積はどちらも０．００７ｍｌ／ｇ程度であり、高温保存による容量低下は１５．９％と２３．６％であった。
【００４８】
【実施例５】
原料として水酸化ニッケル中のニッケル分を６％と１０％Ｃｏとした複合水酸化ニッケルを用いた他は実施例１と同様の条件で処理して、水酸化ニッケルの粒径として１８μｍ、タップ密度は１．７ｇ／ｃｃ程度の粉末を得、これらを基に得たＬｉＮｉＯ２  の粒径は１６μｍであった。
【００４９】
このＬｉＮｉＯ２  粉末を用いて作成した正極体を図１に示す試験セルに組み入れ、初期放電容量と高温保持後の容量を求めたところ、初期放電容量はＣｏ６％入りが１７２ｍＡｈ／ｇ  で、Ｃｏ１０％入りが１６４ｍＡｈ／ｇ  であり、高温保存後の容量減少率は各々１７．２％と１５．３％であった。尚、この場合の細孔容積はどちらも０．００５ｍｌ／ｇ程度であった。
【００５０】
【実施例６】
原料として水酸化リチウムと水酸化ニッケルを用い、また、水酸化リチウムとＮｉ成分のうち７％をＭｎで置換した水酸化ニッケルとを出発原料として、溶媒中で混合し造粒機にて粒径は３１μｍ、タップ密度は１．３ｇ／ｃｃ程度の顆粒と成し、７８０℃で５時間焼成した。
【００５１】
上記から得られたＬｉＮｉＯ２  粉末を実施例１と同様な方法で作成した正極体を試験セルに組み入れ、初期放電容量と高温保持後の容量を求めたところ、初期放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇ  と１７８ｍＡｈ／ｇ  であり、高温保存後の容量減少率は１８．３％と１４．８％で実施例１と同様に２０％未満の範囲であった。尚、これらの細孔容積は共に０．００８ｍｌ／ｇであった。
【００５２】
【比較例１】
実施例１と同様にＬｉＯＨ・Ｈ２  ＯとＮｉ（ＯＨ）２  とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕・混合し、乾燥後酸素気流中７１５℃において１０時間熱処理を行って焼成物を得た。
【００５３】
該焼成物を実施例１と同様な処理法で目的とするＬｉＮｉＯ２  粉末を得たが、該粉末のＸＲＤ測定では、二次的な相は確認されず、また、電池セル内に組み入れての初期放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇ  であったが、高温保存後の容量は４８．７％も低下していた。この時の細孔容積は０．０２３５ｍｌ／ｇであった。
【００５４】
【比較例２】
原料として３００メッシュパスのＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏとかさ密度１．５５ｇ／ｃｃで平均径２３μｍのＮｉ（ＯＨ）２  とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、これらの粉末を１時間混合した後乾燥して、１ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で成形し、酸素気流中７１０℃において１０時間熱処理を行った。
【００５５】
得られた焼成物を実施例１と同様な手順で処理してＬｉＮｉＯ２  粉末を得、図１に示す試験セルに組み入れて測定したところ、初期放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇ  が得られたが、高温保持後では容量が４４．３％低下していた。この場合の最高容積は０．０１８３ｍｌ／ｇであり、本発明範囲の０．０１ｍｌ／ｇ未満を超えていた。
【００５６】
【発明の効果】
上記の通り本発明に従って細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ未満であるＬｉＮｉＯ２  粒子からなる正極活物質を使用することにより、保存中の容量低下抑制効果が大幅に改善された非水リチウム二次電池が製造できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において作製した試験セルの断面概略図である。
【符号の説明】
１    正極缶
２    正極成形体
３    セパレーター
４    負極成形体
５    負極缶
６    絶縁パッキン
【図１】
0003610440.tif 000005