(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム化合物（ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の加硫を最適化すべく、後で使用するため、加硫戻りを考慮した加硫定数のデータベースを形成する方法にして、各サンプルが特別なゴム処方（ｒｕｂｂｅｒ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を有する複数のゴムサンプルを提供する段階と、少なくとも二種類の異なる温度に関して、時間を関数として処方の異なるサンプルにおける加硫状態に関係付けることの出来る物理的性質を測定する段階と、物理的性質対時間のプロファイルから、加硫戻りを考慮した、ゴム製品の一組の加硫定数を計算する段階と、対応するゴム処方と共に、該一組の加硫定数をデータベースに記憶させる段階とを備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法にして、前記計算段階が、その物理的性質−時間プロファイルから各サンプル毎に各時間における一組の等温加硫定数を計算する段階と、その温度への依存度を表現する等式により、前記等温加硫定数を表現する段階と、前記ゴム処方の各々に関して非等温加硫定数を計算する段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法にして、前記測定段階が、レオメータでトルクを測定する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法にして、選択したゴム処方に関してデータベースから非等温加硫定数を検索する段階と、該定数を加硫工程の温度−時間プロファイルと組み合わせて、選択したゴム処方の芯の状態を予測する段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
ゴム化合物の加硫を最適化する方法にして、
加硫戻りを考慮した、ゴム化合物に関する非等温加硫定数を含むデータベースを提供する段階と、
ゴム化合物に対する加硫工程を提供する段階と、
加硫工程に対するゴム化合物の温度−時間プロファイルを求める段階と、
数値解析により、温度−時間プロファイル及び非等温加硫定数を一連の等温事例に換算する段階と、
加硫工程がゴム化合物に関する加硫を最適化するかどうかを判断する段階とを備えることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法にして、前記判断段階が、ゴム化合物の加硫中、温度−時間プロファイルを測定する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法にして、前記非等温加硫定数がＫα０、Ｅα、Ｋβ０及びＥβ、Ｋγ０及びＥγ、Гe０及びＥe、Г００及びＥ０及びｎ０及びＥnであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法にして、前記加硫工程を提供する段階が、一つの加硫工程を選択する段階と、ゴム化合物に関して最適化した加硫状態が得られないとき、加硫工程を変更する段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法にして、最適化した加硫状態が実現されないとき、ゴム化合物の処方を変更する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
製造ゴム製品の品質管理方法にして、
製造処方（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に従ってゴムサンプルを作製する段階と、
所定の時間にて且つ時間を関数として、製品の加硫状態に関係付けることの出来るゴムサンプルの物理的特性を測定する段階と、
加硫戻りを考慮した加硫モデルを、等温の物理的性質−時間プロファイルに適用して、一組の測定等温加硫定数を形成する段階と、
予測加硫定数のデータベースから所定の温度における製造処方の一組の予測加硫定数を検索する段階と、
測定した等温加硫定数を予測加硫定数と比較して、該製造処方を伴って製造したゴム製品が最適な加硫状態にあるか否かを判断する段階とを備えることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法にして、前記測定段階が、レオメータを使用して、所定の温度におけるトルク対ゴムサンプルの時間測定値を求める段階を備えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法にして、前記加硫モデルを適用する段階が、測定した等温加硫定数Ｋα、Ｋβ、Ｋγ、Гe、Г０及びｎを計算する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法にして、前記検索段階が、予測による等温加硫定数Ｋα、Ｋβ、Ｋγ、Гe、Г０及びｎを検索する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法にして、前記検索段階が、予測した非等温加硫定数Ｋα０及びＥα、Ｋβ０及びＥβ、Ｋγ０及びＥγ、Гe０及びＥe、Г００及びＥ０及びｎ０及びＥnを検索する段階と、予測した非等温加硫定数及び所定の温度から予測した等温加硫定数Ｋα、Ｋβ、Ｋγ、Гe、Г０及びｎを計算する段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法にして、測定した等温加硫定数により所定の温度における予測した加硫定数のデータベースを探索して、ゴムサンプルの処方を決定する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法にして、製造処方に対し、最適化した加硫状態を提供し得るように決定した方法により、ゴムサンプルの一部を加硫する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
最適化した加硫によりゴム処方から製品を製造する加硫装置にして、少なくとも二つの部分を有する金型と、該金型を加熱する手段と、前記金型内の温度を表示する信号を発生するトランスデューサと、時間を関数として温度を表示する信号を受け取り且つ該信号を記憶し、更に、加硫戻りを考慮した、ゴム処方に関する一組の非等温加硫定数を記憶するコンピュータであって、温度−時間プロファイル及び加硫定数を一連の等温事例に換算し、最適な加硫となっかた否かを判断する前記コンピュータとを備えることを特徴とする加硫装置。
【請求項１８】
請求の範囲第１７項に記載の加硫装置にして、前記一組の非等温加硫定数が、少なくとも二つの異なる温度に関して、レオメータによりゴム処方のサンプルを測定することにより計算されることを特徴とする加硫装置。
【請求項１９】
請求の範囲第１８項に記載の加硫装置にして、前記トランスデューサが、加硫される製品の表面と接触した状態で前記金型内に配置されることを特徴とする加硫装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫工程を最適にし且つ／又は加硫戻り作用を受けるゴム製品の品質管理を行うためのシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
加硫工程中、ゴム化合物は、比較的弱い粘弾性液体から、比較的強い粘弾性固体に変化する。この顕著な性質の変化により、ゴム処方を成形し且つ加硫して、多数の有用な物品を製造することが出来る。有用なゴム製品の殆どは、タイヤがその代表的なものであるが、本発明は、その他のゴム製品の製造及び品質管理にも適用可能である。
【０００３】
多くのタイヤ及びその他のゴム化合物を過剰加硫した場合、加硫戻りが生ずることは周知である。この作用は、弾性係数が最適な値よりも小さくなる現象として、直接的に把握される。
【０００４】
現在、ゴム業界で使用している加硫モデルの殆どは、この加硫戻りを考慮していない。むしろ、これらの加硫モデルは、加硫対時間プロファイルが単調に増大すると予測している。特に、一般的なモデルは、カーマル（Ｋａｍａｌ）モデルである。このカーマルモデルは、加硫速度を二つの速度定数Ｋ１、Ｋ２及び二つの調節可能なパラメータｍ、ｎに関係付けるものである（カーマル（Ｋａｍａｌ）Ｍ．Ｒ．、スルオール（Ｓｏｕｒｏｕｒ）Ｓ．及びライアン（Ｒｙａｎ）Ｍ．による、１９７３年５月、カナダ、モントリオール、３１年年次技術会議ＳＰＥ、１８７の「熱硬化加硫の一貫した熱−レオロジー解析（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＴｈｅｒｍｏ−ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅＣｕｒｅ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ）」、マリク（Ｍａｌｋｉｎ）Ａ．Ｙ．による「オリゴマーの硬化のマクロ運動及びレオ運動（ＴｈｅＭａｃｒｏｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｈｅｏｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ ｔｈｅ Ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｏｌｉｇｉｍｅｒｓ）」のＲｕｓｓｉａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．３、１９８５、ｐ．２９３、カーマル・Ｍ．Ｒ．による「特性分析のための硬化特性分析（ＴｈｅｒｍｏｓｅｔＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＭｏｌｄａｂｉｌｉｔｙＡｎａｌｙｓｉｓ）」のＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．３、１９７４、Ｐ．２３１）。
【０００５】
（１） ｄχ（ｔ）／ｄｔ＝（Ｋ１＋Ｋ２χｍ）（１−χｎ）
ここで、χ（ｔ）は、時間ｔにおける加硫程度である。通常、ｔは、見掛けの誘導時間を引いた現在の時間である。Ｋ２を０に設定し、ｎを１に設定した場合、等式（１）は、通常の一次式となる。このことは、次のような何人かの著者により報告されている（コナント（Ｃｏｎａｎｔ）Ｆ．Ｓ．及びクラクトン（Ｃｌａｘｔｏｎ）Ｗ．Ｅ．による「加硫定数のセーパ測定、ゴムの加硫速度の連続的な測定（ＣｅｐｅｒＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ， Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｕｒｅ Ｒａｔｅ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ）」のＡＳＴＭ特殊技術出版物Ｎｏ．３８３、１９６５、ｐ．３６；スミス（Ｓｍｉｔｈ）Ｔ．Ｗ．による米国特許第３，８１９，９１５号（１９７４）の「ゴム製品の加硫を制御する方法及び装置（Ｍｅｔｈｏｄａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒＣｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｕｒｅｏｆ ａ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｒｔｉｃｌｅ）」；ジェイマン（Ｇｅｈｍａｎ）Ｓ．Ｄ．、マキシィ（Ｍａｘｅｙ）Ｆ．Ｓ．及びオギルビィ（Ｏｇｉｌｂｙ）Ｓ．Ｒ．による「加硫計による最善の加硫の加硫の測定（ＶｕｌｃａｍｅｔｅｒＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ Ｂｅｓｔ Ｃｕｒｅ）」ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．４、１９６５、ｐｐ．７５７−７６８）。トウ（Ｔｏｔｈ）、チャン（Ｃｈａｎｇ）及びザニセリー（Ｚａｎｉｃｅｌｌｉ）は、Ｋ１が０、ｍが１／２、ｎが１の場合、多くの化合物において予想されたトルク時間曲線と実際の測定値とが十分に一致することを確認している（「タイヤの加硫状態の有限要素評価（ＦｉｎｉｔｅＥｌｅｍｅｎｔＥｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ ｏｆＣｕｒｅ ｉｎ ａ Ｔｉｒｅ）」、１９９１年１０月−１１月、タイヤの化学及び技術ＴＳＴＣＡ、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．４、ｐｐ．１７８−２１２）。
【０００６】
等式（１）は、Ｋ２を０にすると、ピロヤン（Ｐｉｌｏｙａｎ）その他の提案するモデルとなる（Ｎａｔｕｒｅ、２１２、１９６６、ｐ．１２２９）。（「ゴム化合物の非等温加硫（ＮｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、化学及び技術、Ｖｏｌ．６１、Ｎｏ．２、１９８８、ｐｐ．３４０−３６１）；（デン（Ｄｅｎｇ）及びイサヤフ（Ｉｓａｙｅｖ）による「ゴム化合物の射出成形：実験及びシュミレーション（ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．２、１９９１、ｐｐ．２９６−３２４）；（１９９１年１０月８日−１１日にミシガン州、デトロイトのアメリカ化学協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）（ＰａｐｐｅｒＮｏ．５５）の会議で報告された、デンによる「非等温加硫運動に関するモデル化の詳細な研究（Ｔａｋｉｎｇａ Ｃｌｏｓｅｒ Ｌｏｏｋ ａｔｔｈｅ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｎ Ｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ＣｕｒｉｎｇＫｉｎｅｔｉｃｓ）」；（バーガー（Ｂｕｒｇｅｒ）、バーガー及びポグ（Ｐｏｇｕ）による「熱加硫モデルの解明に対する幾つかのパラメータの影響（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ Ｓｏｍｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｏｄｅｌ ｏｆ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．１、１９９２、ｐｐ．１９−２９」；（チャン（Ｃｈａｎ）、シュー（Ｓｈｙｕ）及びイサヤフによる「加硫運動の短時間の研究法、第一部；運動速度、及び等温データによるマスター曲線（ＲｅｄｕｃｅｄＴｉｍｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ＣｕｒｉｎｇＫｉｎｅｔｉｃｓ， Ｐａｒｔ I： Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｔｅ ａｎｄＭａｓｔｅｒ Ｃｕｒｖｅ ｆｒｏｍＩｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｄａｔａ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．６６、１９９３、ｐｐ．８４９−８６４）；（チャン・Ｔ．Ｗ．、シュー・Ｇ．Ｄ．及びイサヤフ・Ａ．Ｉ．による「加硫運動の短時間の研究法、第二部；運動速度及び等温データによるマスター曲線（ＲｅｄｕｃｅｄＴｉｍｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｃｕｒｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ， Ｐａｒｔ II： Ｍａｓｔｅｒ Ｃｕｒｖｅ ｆｒｏｍ ＮｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＤａｔａ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．６７、１９９４、ｐｐ．３１４−３２８）、その研究は、ピロヤンの等式の特殊な形態を採用している。
【０００７】
上記モデルの何れも、加硫戻りの可能性を考慮したものは皆無である。加硫戻りは、主として、多硫化物の架橋結合の損失に起因し、また、より少ない程度ではあるが、主回路網の鎖が切断することに起因すると一般に考えられている。加硫戻り速度は、化合物の処方の関数であり、特に、温度及び大気状態に左右される。組成物の変動因子には、硫黄の量、加硫促進剤の量及びその種類、例えば、架橋の型式、フィラー及びエラストマーの型式による（「ノルディスク（Ｎｏｒｄｓｉｅｋ）Ｋ．Ｈ．による「ゴムのマイクロ構造体及び加硫戻り（Ｒｕｂｂｅｒｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）」、ラバーコン８７・ハロゲイト；ドーガジン（Ｄｏｇａｄｋｉｎ）Ｂ．、カーミン（Ｋｅｒｍｉｎ）Ｂ．及びゴールドバーグ（Ｇｏｌｄｂｅｒｇ）Ｉ．による「運動及び最適な加硫の現象（Ｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄ Ｏｐｔｉｍｕｍ Ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｏｆ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．２０、１９４７、ｐｐ．９３３−９３７；ペーター（Ｐｅｔｅｒ）Ｊ．及びハイドマン（Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ）Ｗ．による「新しいゴム化合物の加硫特性を判断する方法（ＡＮｅｗ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆＲｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ゴム化学及び技術Ｖｏｌ．３１、１９５８、ｐｐ．１０５−１１６；チェン（Ｃｈｅｎ）Ｃ．Ｈ．、コリンズ（Ｃｏｌｌｉｎｓ）Ｅ．Ａ．、シェルトン（Ｓｈｅｌｔｏｎ）Ｊ．Ｒ．及びコーニング（Ｋｏｅｎｉｇ）Ｊ．Ｌ．による「天然ゴムの加硫促進における加硫戻り過程に影響を与える複合的な変動因子（ＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇＶａｒｉａｂｌｅｓＩｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎＡｃｃｅｌｅａｔｅｄＣｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．４、１９８２、ｐｐ．１２２１−１２３２；ボーミック（Ｂｈｏｗｍｉｃｋ）Ａ．Ｋ．及びデー（ＤＥ）Ｓ．Ｋ．による「高温度加硫に対するタイヤ・トレッド化合物におけるジチオ二形系促進システム（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ−ＢａｓｅｄＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｔｉｒｅ Ｔｒｅａｄ ＣｏｍｐｏｕｎｄｆｏｒＨｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．５、１９７９、ｐｐ．９８５９９４；ルブチャンスカヤ（Ｌｙｕｂｃｈａｎｓｋａｙａ）Ｌ．Ｉ．及びクズミンスキー（Ｋｕｚｍｉｎｓｋｉｉ）Ａ．Ｓ．による「加硫老化における主鎖及び架橋結合の劣化（ＴｈｅＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｉｎ Ｃｈａｉｎｓａｎｄ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｓ ｉｎ ｔｈｅ Ａｇｉｎｇ ｏｆ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．３４、１９６１、ｐｐ．９２２−９２４；ブラックマン（Ｂｌａｃｋｍａｎ）Ｅ．Ｊ．及びマッコール（ＭｃＣａｌｌ）Ｅ．Ｂ．による「天然ゴムの加硫構造体とその熱及び酸化による老化との関係（ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓＢｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）」、ゴ���化学及び技術、Ｖｏｌ．４３、１９７０、ｐｐ．６５１−６６３；スチューデベイカー（Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒ）、マートン（Ｍｅｒｔｏｎ）Ｌ．による「天然ゴムの加硫における所定の物理的性質に関する加硫システムの作用（Ｅｆｆｅｃｔｏｆ Ｃｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｎ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｔｈｅｒｍａｌａｎｄ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ａｇｉｎｇ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．５、１９６６、ｐｐ．１３５９−１３８１；パークス（Ｐａｒｋｓ）Ｃ．Ｒ．、パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）Ｄ．Ｋ．、チャップマン（Ｃｈａｐｍａｎ）Ｄ．Ａ．及びコックス（Ｃｏｘ）Ｗ．Ｌ．による「ゴム加硫における懸垂加硫促進剤の群（ＰｅｎｄｅｎｔＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．３、Ｎｏ．３、１９７０、ｐｐ．５７２−５８７」。
【０００８】
加硫戻りは、弾性係数、疲労寿命等のような物理的性質を劣化させる。加硫戻り速度は、温度の上昇に伴い著しく速くなるため、短時間の高温度の加硫サイクルで得られる物理機械的性質は、比較的長時間に亙る低温の加硫サイクルで得られる性質よりも劣る可能性がある。
【０００９】
文献を調査した結果、その提案した加硫運動モデルに加硫戻りを考慮しようとする著者は、極く僅かであることが分かる。興味があることに、シェンカーだけが、加硫の加硫戻り部分を研究し、膨れの測定値に基づいて、架橋結合密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）が時間と共に指数関数的に低下するという結論を出している（シェンカー、Ｕｍａによる「高温下における加硫ゴムの加硫戻りの研究（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｆ ｔｈｅ Ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｕｎｄｅｒ Ｈｅａｔ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．２５、１９５２、ｐｐ．２４１−２５０）。
【００１０】
ベイルステインは、安定及び不安定な架橋結合が形成され、後者の不安定な架橋結合のみが破れることを提案し、これにより、加硫の程度が小さい値であることを表現している（「高温度加硫のある形態（ＳｏｍｅＡｓｐｅｃｔｓ ｏｆＨｉｇｈ ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」、ゴム化学及び技術Ｖｏｌ．３４、１９６１、ｐｐ．３１９−３３３）。ベイルステインは、二つ順方向反応の一次反応式及び加硫戻り方向反応の一次反応式が不安定な架橋結合を破ると推定している（「高温度加硫のある形態（ＳｏｍｅＡｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」、ゴム化学及び技術Ｖｏｌ．３４、１９６１、ｐｐ．３１９−３３３）。
【００１１】
顕著な加硫戻りの後の長時間の弾性係数の型式の加硫を考慮したモデルを提案する研究者も何人かいる（ラッセル（Ｒｕｓｓｅｌ）Ｒ、スミス・Ｄ・Ａ及びウェルディング（Ｗｅｌｄｉｎｇ）Ｇ・Ｎによる「天然ゴムのチアゾール−促進加硫の運動（Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ Ｔｈｉａｚｏｌｅ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｕｌｆｕｒ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ）」、ゴム化学及び技術Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．３、１９６３、ｐｐ．８３５−８４３、リーディング・Ｒ・Ｂ及びスミス・Ｄ・Ａによる「高温における天然ゴムの全体的な運動、１．研究方技術、方法、及び運動解析の従来の結果の検討（ＯｖｅｒａｌｌＫｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，Ｉ． Ｒｅｖｉｒｅ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ， Ｍｅｔｈｏｄｓ， ａｎｄ ＰｒｅｖｉｏｕｓＲｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、ゴム化学及び技術Ｖｏｌ．４４、１９７１、ｐｐ．１３１６−１３２５）。そのモデルは、同時に行われる、次の三つの反応の総和に基づく全体的な加硫曲線を想定したものである。
【００１２】
ａ．架橋結合の第一の発生段階ｂ．架橋結合の第一の破壊段階ｃ．速度の遅い零段階の架橋結合反応スコット及びその共同研究者は、加硫戻り型加硫に対して、簡単な二種類の一定速度のモデルを提案している（「硫黄−ジフェニールギアニーディン・システムによる天然ゴムの加硫に伴う回路網の劣化（ＮｅｔｗｏｒｋＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ａｃｃｏｍｐａｎｙｉｎｇ ｔｈｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ ｗｉｔｈａ Ｓｕｌｆｕｒ−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ）」、Ｊ・応用ポリマー・サイエンス、Ｖｏｌ．８、１９６４、ｐｐ．２９０９−２９２２）。ディンジェス（Ｄｉｇｅｓ）、ウェスタンバーガー（Ｗｅｓｔｅｎｂｅｒｇｅｒ）及びシネットガー（Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ）により、最近、コンピュータ支援による加硫工程の最適化に関する研究において、実質的に同一のモデルが採用されている（「コンピュータ支援による加硫工程の最適化（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ＡｉｄｅｄＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」ドイツ、５０９０、レバークッセン、ベイエルウェルク、ベイヤーＡＧ）。等温トルク値の変化が架橋結合密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）の変化に比例すると仮定するならば、この特定のモデルは、レオメータ・トルク値に基づいて容易に形成することが出来る。
【００１３】
上記公知のモデルの何れも、加硫戻りに伴い又は加硫戻りを伴わない場合に、最適な加硫状態を予測すると共に、加硫工程の基本的なメカニズムを運動学的に正確に解釈するものは皆無である。
【００１４】
しかしながら、近代のタイヤ製造メーカは、こうした欠点のある加硫運動力学モデルを使用して、最適な加硫サイクルを設定している。近代の加硫工程は、高価で高度の装置を使用し、エネルギを消費し、機械的性質に著しい影響を与える。このモデルに従って加硫状態を最適にすべくこのサイクルの温度経歴が利用されている。「最適な加硫」であれば、コスト的に有利な方法で優れたタイヤ化合物の特性を実現することが可能となる。
【００１５】
米国特許第４，５５１，８０７号には、加硫戻りを考慮しないモデルを利用する加硫の制御方法が開示されている。
【００１６】
米国特許第４，３７１，４８３号には、加硫戻りを想定せず、また、誘導時間も想定せず、更に、上記米国特許第４，５５１，８０７号の特殊な事例としてのモデルを利用する加硫方法が開示されている。
【００１７】
米国特許第３，８１９，９１５号には、誘導時間は考慮しているが、加硫戻りは考慮しておらず、米国特許第４，３７１，４８３号のモデルの特殊な事例としてモデルを利用する、ゴム製品の加硫を制御する方法が開示されている。
【００１８】
米国特許第５，０５５，２４５号には、タイヤの全体に亙り温度プロファイルを予測するために使用される、境界状態のタイヤの加硫対温度の測定値を制御する方法が開示されている。この加硫状態は、次に、アレーニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）・アプローチ法により予測するが、この方法は、加硫戻りを考慮していない。
【００１９】
米国特許第４，３４，１４２号には、アレーニウスの方法により絶えず計算し直した、最適な加硫時間で制御されるゴム成形装置が開示されている。
【００２０】
米国特許第４，８１９，１７７号には、製品中の温度勾配の予測が不要であり、所定の金型温度を監視し且つ制御するだけで、薄いゴム製品を加硫する方法が開示されている。
【００２１】
米国特許第４，８１０，４３８号及び同第５，３４５，３９７号には、オートクレーブ内における繊維強化した複合体の加硫状態を制御するシステムが開示されている。
【００２２】
米国特許第５，２０７，９５６号には、弾性係数に関連する音速のインライン測定により加硫を制御する方法が開示されている。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
このため、加硫戻りを考慮したモデルを利用して、ゴム製品の加硫サイクル最適化し且つ／又はその品質を管理するシステムが望まれる。
【００２４】
従って、本発明の一つの目的は、加硫戻りを考慮した、ゴム製品を加硫するモデルを提供することである。
【００２５】
本発明のもう一つの目的は、所定の化合物の加硫工程を調節して、ゴム製品の加硫状態を最適にするため上記のモデルを使用するシステムを提供することである。
【００２６】
本発明の更に別の目的は、化合物を変更して、所定の方法により最適化した加硫を行うために上記のモデルを使用するシステムを提供することである。
【００２７】
本発明の更に別の目的は、最適でない加硫状態でゴム製品を製造するために使用する前に、未加工のゴム化合物の品質を分析するために上記のモデルを使用するシステムを提供することである。
【００２８】
本発明の更に別の目的は、完成製品における最適な加硫状態から逸脱する原因となる製造上の問題点を診断するのに有用な上記特徴を備えるシステムを提供することである。
【００２９】
本発明のもう一つの目的は、最適な加硫状態のゴム処方を有した製品を製造する加硫装置を提供することである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
、加硫戻り加硫定数のデータベースを形成する方法を提供することにより実現され、この方法は、二つの異なる温度における各処方の物理的特性を時間を関数として測定する段階と、物理的特性対時間のプロファイルに基づいて加硫戻りを考慮したゴム処方の一組の加硫定数を計算する段階と、その定数を記憶させる段階とを備える方法を提供することにより、本発明の上記及びその他の目的が実現される。
【００３１】
もう一つの形態において、本発明は、データベースを使用して、ゴム化合物の加硫を最適化する方法であって、加硫工程の温度時間プロファイルを設定する段階と、加硫が最適な状態か否かを判断すべく、化合物に対するプロファイル及び点数を一連の等温状態に換算する段階とを含む方法に関する。
【００３２】
もう一つの形態において、本発明は、データベースを使用して、品質管理を行う方法であって、サンプルを作成する段階と、所定の時間におけるサンプルを時間を関数として測定する段階と、加硫戻りのモデルを測定データに適用する段階と、その測定定数をそのサンプルの予想定数と比較する段階とを含む方法に関する。
【００３３】
また、本発明は、金型、ヒータ、温度トランスデューサ、コンピュータ及びデータベースを含む、加硫を最適化する加硫装置を提供するものである。本発明及びその特別な特徴、並びにその利点は、添付図面に関する以下の詳細の説明からより明らかになるであろう。
【００３４】
【発明の実施の形態】
加硫を最適化し且つ製造されるゴム製品の品質を管理する加硫戻りモデルを使用する方法について説明する前に、本発明の加硫戻りモデルの算術的誘導方法について説明する。
【００３５】
Ａ．加硫戻り無しの加硫母集団を一つの状態から別の状態に変化させる段階を含む現象の研究において周知の方法を採用する。死亡率プロファイル（生命から死への変化）を開発する幾つかの例がある。（Ｅｌａｎｄ−ＪｏｈｎｓｏｎＲ．Ｃ．及びＪｏｈｎｓｏｎ Ｎ．Ｌ．による「生存モデル及びデータ分析」Ｊ．Ｗｉｌｅ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク、１９８０）及び工業製品の老化（活性状態から破壊への変化（ＧｎｅｄｅｎｋｏＢ．、Ｂｅｌｉａｅｖ Ｙ．、Ｓｏｌｏｖｉｅｖ Ａ．による「Ｍｅｔｈｏｄｅｓ ｍｅｔｈｅｍａｔｉｑｕｅｓ ｅｎ ｔｈｅｏｒｉｅ ｄｅ ｌｅ ｆｉａｂｌｉｔｅ」、Ｍｉｒ Ｍｏｓｃｏｗ、１９７２）その基本的な仮説は、特定の種Ａがその状態を変化させるときの速度と、変化すべきＡの量との関係を明らかすると、幾つかの規則的なパターンが見られるということを基本にしている。このように、変態現象の基本的な法則は、次の通りである。
【００３６】
（２） μ（ｔ）＝−（ｄＡ／ｄｔ）×（１／Ａ）
例えば、人間の人口の生存率を分析する場合、等式（２）は、ゴンペルス（Ｇｏｍｐｅｒｔｚ）の法則［３０］となる。
【００３７】
（３） μ（χ）＝Ｄｅｘｐ（χ／Ｅ）
ここで、質μ（χ）は、「人間の力」と定義する。
【００３８】
信頼度の理論において、工業製品の母集団の故障は、次等式で十分に設定される。（ウェイブル規則（Ｗｅｉｂｕｌｌｌａｗ）（Ｇｎｅｄｅｎｋｏ Ｂ．、Ｂｅｌｉａｅｖ Ｙ．、Ｓｏｌｏｖｉｅｖ Ａ．による「Ｍｅｔｈｏｄｅｓ ｍｅｔｈｅｍａｔｉｑｕｅｓ ｅｎ ｔｈｅｏｒｉｅ ｄｅ ｌｅ ｆｉａｂｉｌｉｔｅ，」ＭｉｒＭｏｓｃｏｗ，１９７２））
（４） μ（χ）＝Ｆｔｎここで、μ（χ）は、この場合、危険度関数として定義する。
【００３９】
レオメーターの加硫（又は、その他の音速、差動熱量計、ジエレクトロメーター等のような、加硫状態に関係付けることの出来るその他の試験特性）の曲線は、加硫戻りがない場合は、硫黄が自由状態から架橋状態に変化する反応は、等式（４）の種類の推定から十分に説明出来ることを示唆する。Ｓが硫黄の現在の量を示し、Ｓ０が初期の量を示し、Ｃが架橋結合量を示すとすると、次のように表すことが出来る。
【００４０】
Ｓ−−−−−−−−−−＞Ｃ
（５） Ｓ０−Ｓ＝ρＣ
ここでρは、変化の化学量論に合わせて調節する。Ｃの限定値は、Ｃｅ＝Ｓ０／ρとなる。
【００４１】
上記の説明に従い、次の等式を規定することが出来る。
【００４２】
（６） μ（ｔ）＝−（ｄＳ／ｄｔ）×（１／Ｓ）
＝（ｄＣ／ｄｔ）×｛１／（Ｃｅ−Ｃ）｝
上記の等式は、Ｓが消滅する具体的な速度、又はＣの具体的な成長速度を示す。
【００４３】
次に、ウェイブルの法則（Ｗｅｉｂｕｌｌ ｌａｗ）を導入すると、等式６の左側の量は、次のようになる。
【００４４】
（７） μ（ｔ）＝Ｋ（Ｋｔ）ｎ−１ここで、ｎは、１に等しく、又はそれ以上である。Ｋは、アレーニウスの等式に従う、速度定数である（Ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ））。このように、Ｃ（ｔ）が形成されるときの速度は、次式で求められる。
【００４５】
（８） ｄＣ（ｔ）／ｄｔ＝（Ｃｅ−Ｃ）Ｋ（Ｋｔ）ｎ−１
ｎが１に等しいとき、上記の等式により、加硫状態が簡単な一次式で示される。この場合、全体的な速度定数は、Ｋに等しい、即ち、μは、等温状態で時間と無関係である。しかしながら、ｎが１以上である場合、上記等式は、時間ｔが０のとき、加硫の速度がゼロであることを意味する。化学的な運動等式の従来の誘導において、これは、許容し得る。しかしながら、ＳがＣになるときの分子状態は、極めて複雑であることが認識される。自由硫黄が架橋結合に変化するためには、多数の中間媒体が必要とされ、比較的簡単な運動段階から成る大きい過程が生じる。従って、上記の「規則的なパターン」は、見掛けの時間に依存する定数μ（ｔ）であると見なし、この場合、これが有効か否かは、それが実験データに適合する程度によって判断される。
【００４６】
等式（８）を積分すると、次式が得られる。
【００４７】
（９） Ｃ（ｔ）＝Ｃｅ｛１−ｅM｝
但し、Ｍ＝−（Ｋｔ）n／ｎ
量χ（ｔ）＝Ｃ（ｔ）／Ｃｅは、変換の程度として規定される（加硫）。量Ｃｅは、時間が無限に接近するときに観察されるＣ（ｔ）の漸近値である。
【００４８】
図１には、μ（ｔ）対Ｋｔのプロット図が示してある。各曲線は、異なる値ｎに対応する。ｎが１以上になると、特定の変化速度は、より遅くなり、Ｋｔが１以下の場合、より遅くなり、Ｋｔが１以上の場合、その逆の状態となる。
【００４９】
これの加硫程度に及ぼす影響は、図２に示してある。この場合にも、独立的な変数はＫｔである。ｎが増大すると、χ（ｔ）の形状は原点付近で平坦となり、従来の「導入時間」を示唆する遅れを生じさせる。また、ｎが増大するに伴い、最も遅い「始動」で約Ｋｔ＝２の後、最も高度の加硫が達成されることが分かる。
【００５０】
図３には、Ｋの値が異なるに伴い、加硫が変化する程度を示してあるが、ｎは一定の値４に設定される。Ｋの値は、１４０、１５０、１６０、１７０°Ｃで観察される典型的な実験値である。
【００５１】
Ｂ．加硫戻り
加硫戻り工程として、次の簡単な反応式を想定する、
Ｓ→Ｃα強力な架橋結合の形成
Ｓ→Ｃβ弱い架橋結合の形成
Ｃβ→Ｐ弱い架橋結合の損失
上記の段階の特定の速度の定数の各々は、次のように表す。
【００５２】
（１０） μα（ｔ）＝Ｋα（Ｋαｔ）ｎ−１
μβ（ｔ）＝Ｋβ（Ｋβｔ）ｎ−１
μγ（ｔ）＝Ｋγ（Ｋγｔ）ｎ−１
上記の等式によれば、Ｓの変化速度は、次のように書き直すことが出来る。
【００５３】
（１２） ｄＳ（ｔ）／ｄｔ＝−（μα（ｔ）＋μβ（ｔ））・Ｓ（ｔ）
上記の等式を積分すると、次式となる。
【００５４】
（１３） Ｓ（ｔ）＝Ｓ0ｅN
但し、Ｎ＝−（Ｋαｎ＋Ｋβｎ）・ｔn／ｎここで、Ｓ0は、ｔ＝０におけるＳの量（濃度）(concentration)である。
【００５５】
Ｃ（ｔ）が全体的な架橋結合量（濃度）を示すとすると、
（１４） Ｃ（ｔ）＝Ｃα（ｔ）＋Ｃβ（ｔ）
強力な架橋結合の形成の速度は、次式で求められる。
【００５６】
（１５） ｄＣα（ｔ）／ｄｔ＝μα（ｔ）・Ｓ（ｔ）
弱い架橋結合の形成の速度は次式で得られる。
【００５７】
（１６） ｄＣβ（ｔ）／ｄｔ＝μβ（ｔ）・Ｓ（ｔ）−μγ（ｔ）・Ｃβ（ｔ）
等式（１３）を等式（１５）に代入し、また、等式（１６）に代入すると、最後の二つの等式の積分が容易に行われる。弱い結合及び強力な結合の初期濃度（concentration）は、零と考えられる。架橋程度は、χ（ｔ）＝Ｃ（ｔ）／Ｓ0となる。このようにして、
（１７） χ（ｔ）＝（Ｋαn／Ｋn）・（１−ｅM）＋（Ｋβn／Ｋn−Ｋγn）・（ｅQ−ｅM）
但し、Ｍ＝−（Ｋｔ）n／ｎ、かつＱ＝−（Ｋγｔ）n／ｎここで、記載の便宜上、Ｋｎは次のように定義する。
【００５８】
（１７ａ） Ｋｎ＝Ｋαｎ＋Ｋβｎこのように、必要に応じて、Ｋγ＝０のとき、χ（０）＝０、及びχ（∞）＝１となる。
【００５９】
十分に長い時間の場合、χ（ｔ）は、分数となる。
【００６０】
ＳＬ＝Ｋαｎ／（Ｋαｎ＋Ｋβｎ）
上記は、加硫戻り加硫の場合である。この量は、加硫戻りが完了した後に残る架橋結合の僅かの量、即ち強力な結合の僅かな量であると考えることが出来る。
【００６１】
次の方法にて対応するレオメータトルクに対し加硫程度を関連させる。
【００６２】
そのトルクが、粘性成分と、架橋結合の化学的形成に伴う成分との合計であると考えると、次のようになる。
【００６３】
（１８） Γ（ｔ）＝Γｖ（ｔ）＋ΓＣ（ｔ）
Γ（ｔ）＝Γｖ（ｔ）＋Γｅχ（ｔ）
粘性成分の場合、Γ（ｔ）について、次の制約を課す。
【００６４】
（１９） Γｖ（０）＝Γ０
Γｅ（∞）＝０
架橋結合に起因する成分は、次の性質を有する。
【００６５】
（２０） Γｃ（０）＝０
従って、粘性成分を０に設定した場合、（２１） ΓＣ（∞）＝Γｅ
粘性成分は次式となると推定される。
【００６６】
（２２） Γｖ（ｔ）＝ｅU
但し、Ｕ＝−ｈｔn／ｎここで、ｈは、定数である。時間に関するΓ（ｔ）の導関数ｄ Γ（ｔ）／ｄｔが、ｔ＝０のときｄ Γ（０）／ｄｔ＝０となることを考慮すると、ｈについて次式が容易に得られる。
【００６７】
（２３） ｈ＝（Ｋαｎ＋Ｋβｎ）×（Γｅ／Γ0）
等式１８、２２、２３を組み合わせると、次の等温トルク−時間プロファイルが得られる。
【００６８】
（２４） Γ（ｔ）＝Γ0ｅU＋Γｅχ（ｔ）
但し、Ｕ＝−ｈｔn／ｎ
＝−（Ｋαｎ＋Ｋβｎ）×（Γｅ・ｔn／Γ0・ｎ）
これは、加硫戻りＫα、Ｋβ、Ｋγ、Γｅ、Γ0、ｎを考慮して、６つの加硫定数を含む。
【００６９】
Ｃ．曲線適合（Ｆｉｔｔｉｎｇ）・アルゴリズム係数を明らかにし且つ提案されたモデルの有効性を確認するために行った数字的アプローチ法は、二つの段階を含む。
【００７０】
第一の段階において、市販の多目的のソフトウェアパッケージ、ＭＡＴＨＣＡＤ５．０＋（マサチューセッツ州、ケンブリッジのＭａｔｈＳｏｆｔＩｎｃ．）を等温データに適用して、幾つかの準備的な型式のものを試験し且つモデルの構造体の微調整を行った。この段階は、加硫戻りの場合の等式（９）を形成するのに特に有効であった。
【００７１】
このモデルを確認した後、等式（２４）は、関係する化学的メカニズムの全体を妥当に解釈することを可能にし、また、その為の曲線適合コードが得られるから、数値的観点（少ない誤差、相関関係の大きさ）の点で許容可能であり、また、物理的な観点からも良好である。
【００７２】
具体的には、第二の段階において、数値アルゴリズムは、未知の定数に対し、自動的に最初の推定を為し、次に、ニュートンガウス及び最急降下法（ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｄｅｓｃｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ）に基づいて、反復法（ｉｔｅｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を開始することが出来る。両方法において、各段階における解答が見つかる。次に、「ラインサーチ」により、最初の二つの解答の間の最適な第三の解答が見つかる。文献において、従来の方法は、「ハウエルのハイブリッド法」として公知である。（ＳｅｂｅｒＧ．Ａ．Ｆ．、Ｗｉｌｄ Ｃ．Ｊ．による「非直線的回帰」Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、Ｎ．Ｙ．，１９８９）
このコードをＧＷＢＡＳＩＣに書き込み、任意のＰＣで運転させることが出来る。実験的なトルク−時間データの点が約３０乃至４０である典型的な事例の場合、４８６マイクロプロセッサ（６６ＭＨｚ）で計算するに必要とされる時間は、数分以下である。現在、約８０件の等温の事例を分析し、極めて良好な結果が得られている。
【００７３】
Ｄ．非等温の事例各レオメータ（又はその他の物理的性質の試験）の場合、
上記の項Ｋα、Ｋβ、Ｋγ、Γｅ、Γ0、ｎで意味する数値アルゴリズムを介して、６つの定数が得られる。幾つかの温度について、６つの定数を計算したならば（少なくとも２つが必要である）、その各々は、その温度に依存する程度を表現する一つの等式として表現される。例えば、これらの定数は、この種類のアレーニウスの等式に従うことが分かった。
【００７４】
（２５） Ｋα＝Ｋα0・ｅV （但し、Ｖ＝−Ｅα／ＲＴ）
Γ0＝Γ0０・ｅW （但し、Ｗ＝−Ｅ0／ＲＴ）
Ｋβ＝Ｋβ0・ｅX （但し、Ｘ＝−Ｅβ／ＲＴ）
Γｅ＝Γｅ０・ｅY （但し、Ｙ＝＋１−Ｅe／ＲＴ）
Ｋγ＝Ｋγ0・ｅZ （但し、Ｚ＝−Ｅγ／ＲＴ）
ｎ＝ｎ０・ｅ・Ｅn／ＲＴ
これにより、簡単な線形の最小二乗法で求めることの出来る、それぞれの温度の依存程度を簡単に表現することが可能となる。このように、非等温の事例について、Ｋα０、Ｅα、Ｋβ０、Ｅβ、Ｋγ０、Ｅγ、Γ0０、Ｅ０、Γｅ０、Ｅｅ、ｎ０、Ｅｎという１２の定数が得られる。また、適合アルゴリズムにより、これら１２個の定数を求めることも可能であり、このアルゴリズムは、少なくとも二つの温度−時間プロファイルの一組を入力として使用することにより、等式２４、２５から同時に計算される。また、温度への依存度を表現するその他の種類の等式を使用することも可能であることが理解される。
【００７５】
こうした１２個の定数は、全体的な事例を一連の等温事例に換算する公知の数値的方法を利用して、任意の温度−時間プロファイルに対するトルク及び／又は加硫程度を予測することを可能にする。
【００７６】
Ｅ．実験及び予測レオメータ加硫プロファイルの比較次の比較は、本発明を限定することを意図するものではなく、加硫戻りの差が極めて大きい化合物に対して、このモデルが正確に加硫プロファイルを予想し得ることを実証するためのものに過ぎない。
【００７７】
モンサント可動型ダイレオメータ（ＭＤＲ）モデル２０００Ｅを使用して、レオメータ加硫曲線を得たサンプルは１４０、１５０、１６０、１７０°Ｃで運転した。歪み振幅は１．６６７ヘルツの振動数にて＋／−０．５°の円弧に設定した。
【００７８】
本明細書に記載した二つの化合物は、共に、促進硫黄加硫を行い、カーボンブロックを加えたエラストマーである。化合物Ｎとして表示した第一の化合物は、加硫するとき実質的に加硫戻りは、生じない。化合物Ｒとして表示した第二の化合物は、特に高温のとき、顕著な加硫戻りを呈する。
【００７９】
図４には、非加硫戻り型化合物である化合物Ｎに対する予想加硫曲線（実線）対実験曲線が示してある。加硫戻り型化合物である化合物Ｒに対する同様の比較が図５に示してある。
【００８０】
図４及び図５を検討すると、実験及び予想トルク曲線の形状には、僅かな規則的な差があることが分かる。しかしながら、全体的な「適合度」は、優れたものであり、温度の上昇に伴い、より向上すると考えられる。さらに、その差は、工場での操業で観察される有用なバッチ対バッチの再現可能性の範囲内にある。
【００８１】
図６には、それぞれの温度における等式（２４）を介して曲線を予測するために使用される定数を掲げる表が示してある。等式（２５）を使用して得られる定数は、ここでは採用しない。しかしながら、等式（２５）から得られた値を使用するならば、略等しい全体的な「良好な適合度」を観察することが出来よう。しかしながら、定数の値に対するアレーニウスのプロットから、次の活性エネルギの値が推論される。
【００８２】
化合物：                 Ｎ                    Ｒ
Ｅα、Ｊ／モル           ９．６２×１０４          ７．９１×１０４
Ｅβ、Ｊ／モル −−−−                         １０．９７×１０４
Ｅγ、Ｊ／モル −−−−                         １７．０７×１０４
ケンデ、ピッカーリング、及びトボルスキーにより、４値硫化物結合体の解離エネルギが運動技術によって研究されている（「４化硫化物結合体の解離エネルギ」Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．８７，１９６５，ｐ．５５８２）。これらの研究者によれば、実験的な活性エネルギは、メチル硫化物における硫黄同士の結合体の解離エネルギに等しいことが示唆される。その報告による特定の値は、１５．１×１０４、＋／−１．５×１０４ジュール／モルである。我々のＥγ＝１７．０７×１０４ジュール／モルの値は、トボルスキーの値と良好に一致する。また、トボルスキーは、この分野の他の文献についても報告している。更に、成形工程のための活性エネルギは、ゴムに関する文献に記載された範囲に十分に属すると思われる。従って、我々のモデルで物理的に妥当なパラメータが得られると考えられる。
【００８３】
次に、図７乃至図１１に関して、次のことを説明する。即ち、等温の事例において、等式２４で表現した加硫戻りモデルについて本発明に従い最適な加硫状態にし且つ品質管理のため、非等温状態の等式２５を適用する場合について説明する。
【００８４】
図７には、ゴム製品の加硫を最適化し且つ製品の品質管理のために将来、使用される加硫定数のデータベースを形成する状態が示してある。各異なるゴム化合物の処方２０について、未加工のゴム・サンプル２２を形成する。等温トルク−時間プロファイル５４（図４乃至図５を参照）を形成するため、レオメータを使用してゴム・サンプル５２について、トルク（又は加硫状態に関係付けることの出来るその他の物理的性質）を測定する。曲線適合アルゴリズム５８を各プロファイル５４に適用するため、コンピュータ５６を使用し、このプロファイルに基づいて加硫戻り／非戻りモデル６０の等温の事例である等式２４から、６つの等温加硫定数を求めることが出来る。
【００８５】
特定の化合物の処方２０に対し、少なくとも２種類の温度における６つの定数を求めたならば、その定数の各々は、その温度への依存度を表す等式で表現することが出来る。等式２５は、この加硫戻り／非加硫戻りモデル６０の非等温事例を示すものであり、このモデル６０から１２個の非等温加硫定数を求めることが出来る。次に、こうした１２個の非等温加硫定数は、各化合物の処方に関してデータベース６２に記憶させる。等温加硫定数のみが必要な事例の場合、各化合物の処方に関して６つの定数をデータベースに記憶させることが理解される。
【００８６】
計算し且つデータベース６２に記憶させた１２個の定数の組は、加硫を最適化し且つ品質管理のため、２種類の方法で利用することが出来る。その第一は，１２個の定数を所定の温度と組み合わせて、その所定の温度における実験的に得られた定数の値と比較すべく、６つの等温加硫定数の予測値を求めることが出来る。第二に、加硫状態を判断するために加硫過程の温度−時間プロファイルにより、公知の数値方法に従い１２個の定数を組み合わせることが出来る。
【００８７】
図８を参照すると、所定の化合物６５の加硫状態を最適化するシステム６３が示してある。所定の加硫化合物６５は、例えば、サイドウォール、トレッド、サブトレッドのようなタイヤ、又は製造しようとするその他のゴム製品の特定部分の処方を表現することが出来る。
【００８８】
段階６７において、化合物６５の加療は、特定の雰囲気状態、特定型式の金型、又は装置、特定型式の金型／装置の加熱手段、特定の熱伝達媒体、特定の加熱及び冷却特性等を有する過程に従って行われる。これらは、タイヤ２１である場合、ゴム製品のサンプル２２は、図１１に図示するような装置２４で加硫する。
【００８９】
装置２４は、金型ユニット２６とブラッダユニット２８とを備えている。ブラッダユニット２８は、スリーブ３３内に支持された中央ポスト３２に上方及び下方リング３０、３１により固着された折り畳み可能なブラッダ２９を備えている。下方リング３１は、パイプ３４、３６に接続されて、蒸気、気体、又は水のような加熱した流体媒体をブラッダ２９の内側スペース内を循環させる。
【００９０】
金型ユニット２６は、該金型を加熱し得るように上方プラテン４２と下方プラテン４４との間に配置された上型３８と下型４０とを備えている。プラテン４２、４４は、例えば、パイプ５０を介して加熱した流体を循環させる通路４６、４８を備えている。本発明の範囲から逸脱せずに、異なる特徴及び機能を有するその他の型式の加硫装置及び／又は金型を使用することが可能であることが理解される。限定的ではなくて、単に一例として、この装置は、電気で加熱し、また金型は、二つの以上の部分に分割することも出来る。
【００９１】
装置２４は、複数の温度センサ６８、７０、７２、７４を備えており、その任意の一つ又は複数のものを使用して、加硫装置６７の温度−時間プロファイル７６を実験的に求めることも出来る。この温度−時間プロファイル７６は、加硫過程及び化合物について求め、推定し又は計算することが可能である。この場合、測定は不要であり、また、実際に加硫を完了させる必要もない。
【００９２】
コンピュータ５６は、所定の化合物６５に対してデータベース６２から戻った、加硫戻りを考慮した１２個の非等温加硫定数入力と、化合物６５を加硫して、全体的な事例を一連の等温の事例に換算する温度−時間プロファイルとを有する公知の数値方法７８を利用する。
【００９３】
この事前の計算から温度勾配が付与されるゴム製品の任意の箇所における加硫程度を求めることが出来る。段階８０において、その製品に対する加硫が最適であるかどうか当業者が判断することが出来る。その異なる領域（例えば、トレッド、サイドウォール、サムトレッド）に異なる化合物が使用されるタイヤのような製品の全体的な加硫状態は、タイヤ、又はその他の製品の一つの領域の加硫を最適にすることにより、最適化される。製品のどの領域を最適化することが最も重要かを判断することは、当業者に公知である。
【００９４】
加硫状態が最適化されたならば、システム６３は、段階８２にて終了し、所定の化合物６５に対する加硫を最適化するため、工程６７を使用することが出来る。しかしながら、加硫状態が最適化されなかった場合は、システム６３は、ライン８４に沿って分岐し、その温度−時間プロファイル７６を変更すべく、加硫工程６７に変更８６が加えられる。変更８６は、金型内の滞在時間、金型の最高温度及び金型の加熱／冷却程度を調節する比較的簡単な内容であり、また、加熱パラメータの異なる金型、又は装置を使用し、或いは、雰囲気環境が異なる場合、金型／装置を使用する必要がある。例えば、北部の州で夏の期間に最適化される成形方法は、冬季の間、同一の工場で最適化させることは出来ない。
【００９５】
次に、図９を参照すると、所定の加硫工程８８により加硫を最適化するシステム８７が示してある。所定の工程８８は、例えば、タイヤ、又はその他のゴム製品を製造するために採用することが望まれる特定の加硫装置／金型及び雰囲気状態を提供する。
【００９６】
段階９０において、最良の推定に基づく化合物が選択される。この最良の推定は、データベース６２が成長し、オペレータがその定数に関してより熟知するに伴い、より正確になる可能性がある。化合物９０の加硫程度は、所定の工程８８及びこの場合、例えば、センサ６８、７０、７２及び／又は７４（図１１）で測定された温度−時間プロファイルで予測することが出来る。この場合にも、加硫工程及び化合物に対する温度−時間プロファイル７６を理解したり、推定又は計算が可能であり、この場合、測定する必要はなく、また、実際の加硫を完了させる必要もない。
【００９７】
システム６３の場合と同様に、コンピュータ５６は、所定の化合物６５に対してデータベース６２から戻った加硫戻りを考慮した１２個の非等温加硫定数の入力と、全体的な事例を一連の等温の事例に換算するための化合物６５を加硫する温度−時間プロファイルとを有する公知の数値方法７８を利用する。
【００９８】
上述したように当業者は、段階８０における計算から加硫が最適化されたかどうかを知ることが出来る。加硫が最適化されたならば、次に、システム８７は、段階８２にて終了し、所定の加硫工程８８の加硫を最適化するため、化合物９０の処方に変更を加える必要はない。
【００９９】
しかしながら、加硫が最適化されない場合、システム８７は、ライン８４に沿って分岐し、データベース６２から、異なる値、即ち、最良の第二の推定値による化合物の処方９４を表現する新たな組みの非等温加硫定数９２を選択する。ゴム化合物の処方に可能な変更は、カーボンブラック、加硫促進剤、硫黄等の量を加減することが含まれる。最良の第二の推定は、また、データベース６２が成長し、オペレータがその内容をより熟知するに伴い、より正確となる可能性がある。
【０１００】
システム６３（図８）及び８７（図９）は、ゴム製品の製造メーカが、可能な加硫戻りを考慮しつつ、そのゴム製品の加硫を最適化することを可能にする。「最適な加硫」は、最小の加硫時間及び／又はエネルギ入力にて最も完全な加硫を行い、高品質のゴム製品を製造するため、可能な限り経済的に工場施設を使用するための手段を提供する。多数のゴム化合物を含むタイヤのような製品の場合、一種類の化合物、又は製品領域の加硫を最適化することが出来、どの化合物を選択し且つ／又はどの領域を最適化するかの選択が当業者に可能となる。例えば、タイヤ、又はその他の製品における二種類の化合物の加硫を改善することにより、もう一方の加硫を損なうことで、これら化合物の一方の加硫を最適化するのではなくて、より良い「最適に加硫した」の製品を製造することが可能である。
【０１０１】
次に、図１０を参照すると、等式２４で示した加硫戻り／非加硫戻リモデル６０の等温の事例は、ゴム製品の工場で、品質管理プログラム９６に使用することが出来る。製造ゴム・サンプル９８は、品質の試験のため、製造ラインから選択することが出来る。サンプル９８は、所定の温度でレオメータの試験１００を行い、等温トルク−時間プロファイル１０２を形成する。この試験は、数分しかかからず、タイヤ、又はその他のゴム製品にゴムを使用する前に、リアルタイムで行うことが出来る。レオメータ試験に代えて、その他の物理的性質の測定を行うことも出来、その唯一の条件は、試験をした物理的性質が加硫状態の関数であることを理解することである。
【０１０２】
段階１０４にて、等式２４の等温加硫モデルをトルク−時間プロファイル１０２に適用すると、加硫モデルを考慮した等温加硫の６つの測定定数が得られる。段階１０６にて、これらの等温加硫の測定定数は、ゴム化合物の処方に関して予測された等温加硫定数、及びレオメータ測定を行った所定の温度定数と比較する。
【０１０３】
データベース６２は、等式２５及び所定の温度を使用する等温加硫定数に換算することの出来る製造サンプル９８に関する１２個の非等温加硫定数を記憶する。
【０１０４】
等温加硫定数における測定値及び予測値が、段階１０８にて一致するならば、その後のゴム製品の品質が保証される。しかしながら、等温加硫定数の測定値及び予測値が一致しない場合、均一な品質が保証されない理由を診断し、段階１１０にてその矯正措置を採用することが出来る。その考えられる理由としては、ゴム処方の化合物の一つの量が予想量よりも多くか、又は少ないこと、及び化合物の調合に誤差が生じるためである。データベースは、より完全なものになり、オペレータが益々、豊富な知識を持つようになるに伴い、得られた定数値に基づいて、データベースを使用して、予想される処方からの誤差を診断することが可能となる。
【０１０５】
本発明は、構成部品の特別な配置、特徴等に関して説明したが、これらは、可能な配置又は特徴の全てを記載したものではなく、当業者は、その他の多数の応用例及び変更を案出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｎの異なる値におけるμ（ｔ）対Ｋｔのプロット図である。
【図２】ｎの異なる値におけるχ（ｔ）対Ｋｔのプロット図である。
【図３】Ｋの異なる値におけるχ（ｔ）対ｔのプロット図である。
【図４】異なる温度における化合物Ｎの予想及び測定トルク曲線のＳ′対時間を比較するプロット図である。
【図５】異なる温度における化合物Ｒの予想及び測定トルク曲線のＳ′対時間を比較するプロット図である。
【図６】本発明による加硫戻り型の加硫に関する予想モデルを使用して得られる化合物Ｎ、Ｒの定数を記載した表である。
【図７】本発明による加硫戻り型加硫に関する予想モデルを使用して得られる多数のゴム化合物に関する定数のデータベースが形成される状態を示すブロック図である。
【図８】所定の化合物に関して最適化した加硫工程を設定する、図７のデータベースの使用方法を示すブロック図である。
【図９】所定の工程化で最適化した加硫状態を実現するため、化合物を設定する、図７のデータベースの使用方法を示すブロック図である。
【図１０】最適でない加硫状態にてゴム製品を製造するために使用される前の未加工のゴム化合物の品質を評価すべく図７のデータベースを使用する方法を示すブロック図である。
【図１１】図８及び／又は図９のシステムに従ってタイヤを製造し、その加硫を最適化する加硫装置及び／又はゴム製品の品質を管理する、図１０のシステムの概略図的な断面図である。
【符号の説明】
１９、６３ 加硫状態最適化システム
２０ ゴム化合物の処方
２２ 未加工ゴムサンプル
５２ ゴムサンプル
５４ 等温トルクー時間プロファイル
５６ コンピュータ
５８ 曲線適合アルゴリズム
６０ 加硫戻り／非戻りモデル
６２ データベース
６５ 加硫化合物
６７ 加硫プロセス
７６ 温度−時間プロファイル
７８ 予測加硫非等温数値方法
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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