(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機内で、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｍｅｑ／ｇ以上有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物（Ｂ）とを溶融混練し、該熱可塑性樹脂（Ａ）の炭素−炭素二重結合と、該ホウ素化合物（Ｂ）のホウ素−水素結合とを、溶媒を使用することなく反応させることを特徴とする、ホウ素含有熱可塑性樹脂の製造法。
【請求項２】
押出機が二軸押出機である、請求項１記載のホウ素含有熱可塑性樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生産性および経済性に優れた、ホウ素含有熱可塑性樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】
テトラヒドロフラン等の溶媒を用い、フラスコ等の反応容器中で炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂にホウ素−水素結合を有するホウ素化合物を反応させることは知られている（特開平３−１１５４０２、特開平４−４５１０４）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来法では、溶剤を使用する必要があるため、溶媒への溶解、溶媒除去、溶媒精製等の操作が必要で、複雑な工程が必要であった。
しかして、本発明の目的は、より簡単な工程により、さらに好ましくは溶媒を使用せずに、ホウ素含有熱可塑性樹脂を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、押出機内で、二重結合を０．０００１ｍｅｑ／ｇ以上有する熱可塑性樹脂（Ａ）にホウ素−水素結合を有するホウ素化合物（Ｂ）を、溶媒を使用することなく反応させることによって達成される。本発明において、二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）とは、主鎖、側鎖あるいは末端から選ばれる少なくとも１つに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂である。
【０００５】
また二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、１）通常のオレフィン系重合体あるいはビニル系重合体の末端に二重結合を有するもの；２）通常のオレフィン系重合体あるいはビニル系重合体を無酸素条件下、熱分解して得た、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体あるいはビニル系重合体。；３）オレフィンあるいはビニル系重合体とジエン系重合体との共重合により得た、オレフィン−ジエン系共重合体あるいはビニル−ジエン系共重合体などが挙げられる。１）の製法については、公知のオレフィン系重合体あるいはビニル系重合体の製法を用いることができるが、特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒としてメタロセン系重合触媒を用い、オレフィン系単量体を重合する製法（例えば、ＤＥ４０３０３９９）が好ましい。２）の製法については、公知の方法（例えばＵＳ２８３５６５９、３０８７９２２）によりオレフィン系重合体を窒素下や真空条件下等の無酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度、反応時間１分〜１０時間で熱分解して得る方法が好ましい。３）の製法については、公知のチーグラー系触媒を用いてオレフィン−ジエン系共重合体を得る方法が好ましく（例えば特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０２１２７３）、また公知のビニル−ジエン系共重合体をラジカル重合またはアニオン重合で得る方法も挙げられる。
【０００６】
熱可塑性樹脂（Ａ）中の二重結合は０．０００１ミリ等量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）以上含有することが重要である。好適には０．００１ｍｅｑ／ｇ以上、さらには０．００５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、上限についてはとくに限定はないが１ｍｅｑ／ｇ以下、さらには０．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【０００７】
二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系重合体；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体等のオレフィン−ジエン系共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレンのブロックおよびランダム共重合体、プタジエン−スチレンのブロックおよびランダム共重合体、イソプレン−スチレンのブロックおよびランダン共重合体等のジエン系重合体およびその水添物；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。前記重合体の中で、ポリエチレン（高密度、中密度、直鎖状低密度、超低密度）およびエチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレンが特に好ましい。
【０００８】
本発明に使用するホウ素−水素結合を有するホウ素化合物（Ｂ）とは、少なくとも１つのホウ素−水素結合を有するホウ素化合物である。この具体例としては、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、ヘキサボラン、デカボラン類等のボラン類；ボラン−テトラヒドラフラン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−ｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン錯体、ボラン−４−メチルモルフォリン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体、ボラン−１，４−チオキサン錯体、ボラン−トリブチルフォスフィン錯体等のボランとルイス塩基の錯体；テキシルボラン、カテコールボラン、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジイソアミルボラン、ジシクロヘキシルボラン等の炭化水素あるいは炭化水素オキシ置換ボラン等が挙げられ、このうち化学的安定性の点からトリエチルアミンボラン、メチルスルフィドボラン等が好ましい。
【０００９】
本発明において、ホウ素化合物（Ｂ）以外に他の化合物（Ｃ）を添加してもよい。この他の化合物（Ｃ）としては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸エチレングリコールエステル、ホウ酸プロピレングリコールエステル、ホウ酸トリメチレングリコールエステル、ホウ酸１，３−ブタンジオールエステル、ホウ酸ネオペンチルグリコールエステル等のホウ酸エステルが好ましく、これらのなかで特に、ホウ酸トリメチレングリコールエステル、ホウ酸１，３−ブタンジオールエステル、ホウ酸ネオペンチルグリコールエステル等のエステルが好ましい。これらのホウ酸エステルを添加することにより、ホウ素化合物（Ｂ）の添加時にしばしば起こる架橋を防ぐと同時に、化学的に安定なボロン酸エステル基という形でホウ素含有基を導入できる。
【００１０】
本発明に使用する押出機としては、特に制限はなく、一軸押出機、二軸同方向回転押出機、二軸異方向回転押出機のいずれを用いてもよいが、二軸同方向回転押出機あるいは二軸異方向回転押出機が好ましい。また、押出機の樹脂出口近くにベントを設けることが好ましい。これにより過剰のホウ素化合物を除去および回収することができる。
本発明に使用するホウ素化合物（Ｂ）は高温では空気中の酸素あるいは水あるいは酸素により分解されるため、押出機中の酸素および水蒸気の濃度はできるだけ低いことが好ましい。従って、押出機のフィーダーに窒素ガスを流したり、押出機に脱気用ベント口を設けることが好ましい。
押出機内の最高温度は使用する熱可塑性樹脂（Ａ）およびホウ素化合物（Ｂ）によって異なるが、通常、（Ａ）の融点から３５０℃の範囲が好ましく、さらに（Ａ）の融点＋１０℃から３００℃の範囲がより好ましい。
【００１１】
ホウ素化合物（Ｂ）の添加法としては、通常、押出機のバレルの途中からポンプにより注入する方法、あるいは、原料樹脂にあらかじめドライブレンドする方法、あるいは前記の途中で注入する方法およびあらかじめドライブレンドする方法を併用する方法が挙げられる。ホウ素化合物（Ｂ）の添加量は特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ａ）１Ｋｇに対し、０．００００１Ｋｇ〜０．１Ｋｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．０００１Ｋｇ〜０．０５Ｋｇである。また、他の添加剤（Ｃ）の好適な範囲は熱可塑性樹脂（Ａ）１Ｋｇに対し、０．０００１Ｋｇ〜１Ｋｇであり、さらに好適には、０．０００５Ｋｇ〜０．５Ｋｇの範囲である。
【００１２】
本発明によってえられるホウ素含有熱可塑性樹脂の代表例としては、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。ここでボロン酸基、ボリン酸基あるいは水の存在下でボロン酸またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖または末端に結合した熱可塑性樹脂である。このうち前記官能基が側鎖または末端に結合した熱可塑性樹脂が好ましく、末端に結合した熱可塑性樹脂が最適である。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。
【００１３】
本発明において、ボロン酸基とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００１４】
【化１】
0003686106.tif 000002
【００１５】
また水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）としては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であればどのようなものでもよいが、代表例として下記一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【００１６】
【化２】
0003686106.tif 000003
【００１７】
【化３】
0003686106.tif 000004
【００１８】
【化４】
0003686106.tif 000005
【００１９】
｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わし、Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていても良い。またＸとＹ葉結合していてもよい。ただしＸ，Ｙがともに水素原子である場合は除かれる。またＲ↑１，Ｒ↑２，Ｒ↑３は上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ↑１，Ｒ↑２，Ｒ↑３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上記のＸ，Ｙ，Ｒ↑１，Ｒ↑２，Ｒ↑３には他の基、たとえばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。｝
【００２０】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示されるボロン酸エステルの具体例としてはボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩、ボロン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００２１】
また本発明において、ボリン酸基とは、下記式（Ｖ）で示されるものである。
【００２２】
【化５】
0003686106.tif 000006
【００２３】
また水の存在下でボリン酸基に転化しうるホウ素含有基としては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｖ）で示されるボリン酸基に転化しうるホウ素含有基であればどのようなものでもよいが、代表例として下記一般式（ＶＩ）で示されるボリン酸エステル基、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるボリン酸無水物基、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるボリン酸塩基が挙げられる。
【００２４】
【化６】
0003686106.tif 000007
【００２５】
【化７】
0003686106.tif 000008
【００２６】
【化８】
0003686106.tif 000009
【００２７】
｛前記（Ｖ〜ＶＩＩＩ）式中、Ｘは前記一般式（ＩＩ）のＸと同じ意味であり、Ｚは前記のＸと同様の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わす。またＸとＺは結合していてもよい。またＲ↑１，Ｒ↑２，Ｒ↑３は前記の一般式（ＩＶ）のＲ↑１，Ｒ↑２，Ｒ↑３と同じ意味である。またＭは前記一般式（ＩＶ）のＭと同じ意味である。｝
【００２８】
一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示されるボリン酸エステル基の具体例としてはＸ，Ｚ，Ｒ↑１，Ｒ↑２，Ｒ↑３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等の低級炭化水素基を示すものが挙げられる。代表例としてはメチルボリン酸基、メチルボリン酸メチルエステル基、エチルボリン酸基、エチルボリン酸メチルエステル基、メチルボリン酸エチルエステル基、ブチルボリン酸メチルエステル基、３−メチルボリン酸−２−ブチルボリン酸メチルエステル基が挙げられる。
なお前記の水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、熱可塑性樹脂（Ａ）を、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合液体、またホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合液中で反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の条件下に加水分解した場合にボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる基を意味する。
【００２９】
本発明によって得られた、ホウ素含有熱可塑性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール系重合体等の多価水酸基を含有する重合体と高い反応性を有するため、これらの重合体の相溶化剤、改質剤、接着剤等として有用である。また、ボロン酸基等のホウ素含有基は水酸基やアミノ基等の官能基に容易に化学的に変換可能であるため、これらの官能基を有する高分子の合成中間体としても有用である。ホウ素含有熱可塑性樹脂中のホウ素含有量は使用される用途により異なるが、０．００００１〜１ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．３ｍｅｑ／ｇである。
【００３０】
以下実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
ポリオレフィン中の二重結合量は重パラキシレンを溶媒として用い、２７０ＭＨｚ↑１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
実施例１および実施例２の超低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン中のボロン酸基量は重キシレンを溶媒として用い、５００ＭＨｚ↑１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
【００３１】
実施例１
下記の樹脂フィーダー（押出機の入口部）、液体フィーダー（押出機の中間部）およびベント（液体フィーダーの手前および押出機出口の手前の２箇所）を有する３７φ二軸押出機に超低密度ポリエチレン（住友化学製「エクセレン」（商品名）ＥＵＬ４３０）｛メルトインデックス（ＭＩ）４ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、二重結合量４．７×１０−２ｍｅｑ／ｇ、密度０．８９ｇ／ｃｍ３｝を８Ｋｇ／時間の割合で供給し、一方、液体フィーダーからはトリエチルアミンボラン（Ｂ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（Ｃ）の重量比２９：７１混合溶液を０．２Ｋｇ／時間（Ｂは０．０５８Ｋｇ／時間、Ｃは０．１４２Ｋｇ／時間）の割合で添加を行った。これによりメルトインデックス（ＭＩ）４ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の、末端にボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を０．０３ｍｅｑ／ｇ有する超低密度ポリエチレンを得た。
押出機：ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械）
Ｄ＝３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３．８
液体フィーダー位置：Ｃ８
ベント位置        ：Ｃ６およびＣ１４
温度設定  Ｃ１〜Ｃ６    ：２４０℃
Ｃ７〜Ｃ１５  ：２６０℃
Ｄｉｅ        ：２５０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
【００３２】
実施例２
超低密度ポリエチレンの代わりに高密度ポリエチレン（東燃製Ｙ６０５０）（ＭＩ０．５ｇ／１０分、二重結合量０．０４ｍｅｑ／ｇ）を用い、その他は実施例１と同様な条件で試験を行ったところ、ＭＩ０．４ｇ／１０分の、末端にボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を０．０３ｍｅｑ／ｇ有する高密度ポリエチレンを得た。
【００３３】
実施例３
実施例１で得られた末端にボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を有する超低密度ポリエチレン１０重量部とクラレ製エバール（登録商標）−Ｌ１０１（エチレン含量２７モル％、ケン化度９９．５％、フェノール／水＝８５／１５中での極限粘度１．１ｄｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体）９０重量部を用い、下記の条件で溶融混練を行った。
押出機：２５φセグメント式押出機
温度設定：Ｃ１〜Ｃ５  ２２０℃
Ｄｉｅ      ２２０℃
スクリュー回転数  １００ｒｐｍ
吐出量：  ２Ｋｇ／時間
得られた樹脂組成物の射出成形品のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度を（厚さ３ｍｍ、室温）測定したところ、衝撃強度は１６Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ↑２であった。また得られた樹脂組成物を液体窒素中で破断し、熱キシレンにより抽出後、走査型電子顕微鏡により破断面を観察した結果、超低密度ポリエチレンの平均分散粒径は０．１５μｍであった。
【００３４】
比較例１
末端にボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を有する超低密度ポリエチレンの代わりに、実施例１の原料の末端に二重結合を有する超低密度ポリエチレンを用いた他は実施例３と同様な試験を行った結果、ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は２．５Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ↑２で、平均分散粒径は５μｍであった。
【００３５】
比較例２
クラレ製エバール（登録商標）−Ｌ１０１の射出成形品のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度を（厚さ３ｍｍ、室温）測定したところ、衝撃強度は３Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ↑２であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体などの多価水酸基を有する重合体との良好な相溶性を有するホウ素含有熱可塑性樹脂を押出機により容易に合成できる。また、本発明の熱可塑性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の耐衝撃性等の性能の向上に有効である。