(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）アルキルアクリレート４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５重量％以下及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなる、Ｔｇが２０℃以下かつゲル含有量が１０重量％以下のアクリル酸エステル系共重合体５〜５０重量部、
（ＩＩ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有するマレイミド系共重合体２０〜８０重量部、
（ＩＩＩ）体積平均粒径が１００〜１０００ｎｍの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）、及びシアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０％であるグラフト共重合体１５〜６０重量部（合計１００重量部）からなり、
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体であり、かつ
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が各々０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつゴム重合体含量が樹脂中５〜５０重量％である顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｄ２）８０〜２０重量％、（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）と共重合可能な、芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体、及びシアン化ビニル化合物（ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体である請求項１記載の顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散性に優れ、耐衝撃性が高く、衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、曲げ強度、引張強度等の剛性が低く、かつ耐熱変形性が高く、更に成形加工性に優れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、特にＡＢＳ系樹脂はその優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性等を有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機等の家電製品のハウジング、部品や電話機、ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。近年、特に自動車の内外装材では、高温下での寸法安定性、表面外観等の特性と共に、米国等の側突規制に見られる様に衝突時の安全性確保が望まれている。
【０００３】
これらの特性を満足させるために各種の検討が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが得られていない。
例えば、特開昭５９−２０３４６号ではゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形品表面外観不良、ソリによる寸法安定性不良や他材料との接着性に劣るという欠点を有している。また、部品の内側へポリエチレン発泡体を充填させることも実施されているが、製造工程の複雑化、経済性の点から問題があった。
【０００４】
他方、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物については、耐薬品性が改良できることで知られている。例えば、特開昭５８−１７９２５７号ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の高いアクリル酸エステル系共重合体からなる組成物、特開昭６３−１７９５４号ではゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体からなる組成物が耐薬品性を向上させることが記載されている。しかし、これらの組成物では、本発明の目的とする衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、かつ耐衝撃性が高く、成形加工性に優れた組成物は得られない。更に特開昭６３−１７９５４号等に記載されているゴム含有マレイミド−スチレン共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステルからなる組成物に顔料を添加して使用すると、成形品に色ムラが発生するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題を解消し、顔料分散性に優れた、曲げ強度、引張強度等の剛性が低く、耐衝撃性が高く、衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、かつ耐熱変形性が高く、更に成形加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、シアン化ビニル化合物を共重合した低Ｔｇのアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）と芳香族ビニル化合物を４９％以上共重合したマレイミド系共重合体（ＩＩ）及びアルキル（メタ）アクリレート系酸基含有ラテックスを用いた凝集肥大法により製造したゴムを使用したグラフト共重合体（ＩＩＩ）からなる樹脂組成物が、顔料分散性に優れ、かつ剛性が低く、耐衝撃性が高く、衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、かつ耐熱変形性が高く、更に成形加工性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ｉ）アルキルアクリレート４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５重量％以下及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなる、Ｔｇが２０℃以下かつゲル含有量が１０重量％以下のアクリル酸エステル系共重合体５〜５０重量部、
（ＩＩ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有するマレイミド系共重合体２０〜８０重量部、
体積平均粒径が１００〜１０００ｎｍの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）、及びシアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０％であるグラフト共重合体（ＩＩＩ）１５〜６０重量部（合計１００重量部）からなり、
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体であり、かつ
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が各々０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつゴム重合体含量が樹脂中５〜５０重量％である顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物を内容とする。
【０００８】
本発明におけるアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）は、アルキルアクリレート４０〜８５重量％、剛性の点から好ましくは５０〜８２重量％、更に好ましくは５５〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、耐衝撃性、顔料分散性の点から好ましくは、２０〜３７重量％、更に好ましくは２２〜３５重量％、芳香族ビニル化合物４５重量％以下、加工性の点から好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは２〜３０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは、０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、剛性の点からＴｇが２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下かつ、加工性の点からゲル含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
ゲル含有量とはメチルエチルケトンの２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残渣を乾燥し、（濾過残渣重量／元の重量）×１００で表した値である。また、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、とくに好ましくは０．４５〜０．９ｄｌ／ｇである。０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。
【０００９】
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
アルキルアクリレートが４０重量％未満では、剛性が高く、耐衝撃性が低く、また衝撃時の応力が高く、衝撃時のエネルギー吸収が低くなり、８５重量％を越えると、耐熱変形性低く、剥離しやすくなる。また、シアン化ビニル化合物が１５重量％未満では、剥離しやすく、顔料分散性も低下し、衝撃時のエネルギー吸収が低くなり、４０重量％を越えると剥離しやすく、顔料分散性も低下し、剛性が高く、耐衝撃性が低く、また衝撃時の応力が高く、衝撃時のエネルギー吸収が低くなる。
また、芳香族ビニル化合物が４５重量％を越えると耐衝撃性が低く、衝撃時のエネルギー吸収が低くなる。
【００１１】
本発明におけるマレイミド系共重合体（ＩＩ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％（合計１００重量％）からなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物を重合してなる共重合体である。共重合体（ＩＩ）は、シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では耐衝撃性が、４０重量％を越えると加工性が、マレイミド系化合物が５重量％未満では耐熱性が、５０重量％を越えると加工性が、芳香族ビニル化合物が１０重量％未満では加工性が、８５重量％を越えると耐衝撃性が、各々低下する。
【００１２】
単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の比率は特に重要であり、単量体混合物中の含有量が４９モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビニル化合物の比率が４９モル％未満では、熱安定性、耐衝撃性、耐金型汚染性が著しく低下する。
好ましくは、共重合体（ＩＩ）は、耐衝撃性、加工性の点から、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、０．４０〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００１３】
マレイミド系共重合体（ＩＩ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系化合物としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明において特に重要なのは、グラフト共重合体（ＩＩＩ）であり、かつグラフト共重合体（ＩＩＩ）におけるゴム重合体（Ａ）である。
ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造され、体積平均粒径が１００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜９００ｎｍ、更に好ましくは、２５０〜８００ｎｍの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体よりなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム重合体である。
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対してアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体である。
特に、ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｄ２）８０〜２０重量％、（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）と共重合可能な、芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体及びシアン化ビニル化合物（ｅ）０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が、顔料分散性、衝撃時エネルギー吸収、衝撃強度の点から好ましい。また、酸基含有ラテックスの使用量は、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝集肥大を行わせて得られるゴム重合体が、顔料分散性、衝撃時エネルギー吸収、衝撃強度、製造安定性の点から好ましい。
【００１６】
酸基含有ラテックス（Ｓ）に用いられる不飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。アルキルアクリレート（ｄ１）としては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以上組み合わせて使用することができる。アルキルメタクリレート（ｄ２）としては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体と共重合可能な単量体（ｅ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体やアクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物である。これらは単独また２種以上組み合わせて使用できる。また、その他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような単量体が挙げられる。これらは単独また２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
グラフト共重合体（ＩＩＩ）は、ゴム重合体（Ａ）及びシアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２２〜３５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、好ましくは８０〜６０重量％、更に好ましくは７８〜６５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。シアン化ビニル化合物、芳香族化合物、共重合可能な単量体及びグラフト率が上記の範囲外では、顔料分散性、耐衝撃性、加工性が低下する。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等のメタアクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体である。
【００１８】
本発明の範囲の組成が得られれば、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）、グラフト共重合体（ＩＩＩ）はいかなる重合法、開始剤連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ＩＩＩ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。
【００１９】
また本発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤はｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明の組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明になる組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
これらは、単独でもまた２種以上混合して使用できる。
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、更に他のスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の１種又は２種以上を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下で混合して、目的の性能に調整することができる。
【００２２】
本発明のアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）、グラフト共重合体（ＩＩＩ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組み合わせにて混合して製造できる。重合後のアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のラテックス、マレイミド系共重合体（ＩＩ）のラテックス及び／又はグラフト共重合体（ＩＩＩ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）、グラフト共重合体（ＩＩＩ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。以下の記載において、「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
また、以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を示す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＳ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００２５】
実施例１〜１０及び比較例１〜６
（１）アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）の製造
▲１▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水                                          ２５０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート        ０．５部
ＥＤＴＡ                                          ０．０１部
硫酸第一鉄                                        ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＢＡ７４部、ＡＮ２６部、ｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。ゲル含有量は０％であった。結果を表１に示す。
【００２６】
▲２▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−２）の重合
共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ６６部、ＡＮ２７部、Ｓｔ７部及びｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部として、共重合体（Ｉ−２）を製造した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。ゲル含有量は０％であった。結果を表１に示す。
【００２７】
▲３▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−３）の重合
共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ２９部、２ＥＨＡ３０部、ＡＮ３１部、Ｓｔ１０部、及びｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３部として、共重合体（Ｉ−３）を製造した。重合転化率は、９８％であった。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。ゲル含有量は０％であった。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003626288.tif 000002
【００２９】
（２）マレイミド系共重合体（ＩＩ）の製造
▲１▼マレイミド系共重合体（ＩＩ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水                                          ２５０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート        ０．５部
ＥＤＴＡ                                          ０．０１部
硫酸第一鉄                                        ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＰＭＩ２０部、ＡＮ２０部、Ｓｔ６０部（単量体混合物中のＳｔ量は５４モル％）、ｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００３０】
▲２▼マレイミド系共重合体（ＩＩ−２）の重合
共重合体（ＩＩ−１）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ３２部、ＡＮ１５部、Ｓｔ５３部（単量体混合物中のＳｔ量は５２モル％）、及びｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３部として、共重合体（ＩＩ−２）を製造した。重合転化率は、９８％であった。還元粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００３１】
▲３▼共重合体（ＩＩ−３）の重合
共重合体（ＩＩ−１）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ８部、ＡＮ２７部、Ｓｔ５０部、ｄＳ１５部（単量体混合物中のＳｔ量は５２モル％）、及びｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３部として、共重合体（ＩＩ−３）を製造した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003626288.tif 000003
【００３３】
（３）ゴム重合体（Ａ）の製造
▲１▼ゴム重合体（Ａ−１）の製造
第一段階として、ゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｂ）を製造した。
１００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。
純水                                          ２３０部
過硫酸カリウム                                    ０．２部
ｔＤＭ                                            ０．２部
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、以下の物質を仕込んだ。
オレイン酸ナトリウム                              ０．６部
ロジン酸ナトリウム                                ２部
ブタジエン                                    １００部
系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了し、重合転化率は９６％であった。未肥大ゴム重合体（Ｂ）の粒径は８５ｎｍであった。
【００３４】
第二段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）からゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を以下のように製造した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水                                          ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                ０．６部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート        ０．５部
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                  ０．０１部
硫酸第一鉄                                        ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ２５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ５０部、ＢＡ４部、ＭＡＡ１６部、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を得た。重合転化率は９９％であった。結果を表３に示す。
【００３５】
第三段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、表４に示すように４５０ｎｍであった。
【００３６】
▲２▼ゴム重合体（Ａ−２）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表３に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、表４に示すように６２０ｎｍであった。
【００３７】
▲３▼ゴム重合体（Ａ−３）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表３に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−３）を製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ）５．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、表４に示すように３２０ｎｍであった。
【００３８】
【表３】
0003626288.tif 000004
【００３９】
【表４】
0003626288.tif 000005
【００４０】
（４）グラフト共重合体（ＩＩＩ）の製造
▲１▼グラフト共重合体（  ＩＩＩ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水                                          ２８０部
ゴム重合体（Ａ−１）（固形分）                  ６５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート        ０．３部
ＥＤＴＡ                                          ０．０１部
硫酸第一鉄                                        ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ１１部、Ｓｔ２４部、ＣＨＰ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体（  ＩＩＩ−１）を得た。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は３５％であった。
【００４１】
▲２▼グラフト共重合体（  ＩＩＩ−２）の製造
グラフト共重合体（  ＩＩＩ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）７５部にＡＮ８部、Ｓｔ１７部、ＣＨＰ０．２部にて重合させ、グラフト共重合体（  ＩＩＩ−２）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９９％で、グラフト率は２４％であった。
【００４２】
▲３▼グラフト共重合体（  ＩＩＩ−３）の製造
グラフト共重合体（  ＩＩＩ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）にかえてゴム重合体（Ａ−２）を使用して重合させ、グラフト共重合体（  ＩＩＩ−３）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は３２％であった。
【００４３】
▲４▼グラフト共重合体（  ＩＩＩ−４）の製造
グラフト共重合体（  ＩＩＩ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）にかえてゴム重合体（Ａ−３）を使用して重合させ、グラフト共重合体（  ＩＩＩ−４）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は４２％であった。
【００４４】
▲５▼グラフト共重合体（  ＩＩＩ−５）の製造
グラフト共重合体（  ＩＩＩ−２）と同様の方法で、上述の未肥大ゴム重合体（粒径８５ｎｍ）を使用し、グラフト共重合体（  ＩＩＩ−５）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は４１％であった。
【００４５】
▲６▼グラフト共重合体（  ＩＩＩ−６）の製造
グラフト共重合体（  ＩＩＩ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）にかえて日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ（粒径３５０ｎｍ）を使用し、グラフト共重合体（  ＩＩＩ−６）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は３３％であった。
【００４６】
【表５】
0003626288.tif 000006
【００４７】
（５）スチレン系樹脂組成物の製造
（１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のラテックス、（２）で製造したマレイミド系共重合体（ＩＩ）のラテックス及び（４）で製造したグラフト共重合体（ＩＩＩ）のラテックスを表６に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、スチレン系樹脂組成物の粉末を得た。ついで得られた樹脂パウダー１００部にエチレンビスステアリルアミドと二酸化チタン１部、カーボン０．０５部を配合し、株式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍｍ１軸押出機で、２５０℃で溶融混練して、スチレン系樹脂組成物のペレットを製造した（実施例１〜１０、比較例１〜６）。特性及び物性を下記の方法で測定・評価した。
【００４８】
〔還元粘度の測定〕
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）あるいはマレイミド系共重合体（ＩＩ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
〔グラフト共重合体のグラフト率〕
グラフト共重合体（ＩＩＩ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
〔ゴム重合体の粒径〕
ゴム重合体ラテックスについて、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
〔重合時の転化率〕
重合時の転化率は、ガスクロ分析より、計算した。
【００４９】
〔スチレン系樹脂組成物の特性〕
耐衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方法にて２３℃にて測定した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ２  ）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭＤ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
曲げ強度（単位：ｋｇ／ｃｍ２  ）、曲げ弾性率（単位：ｋｇ／ｃｍ２  ）は、ＡＳＴＭＤ７９０規格の方法にて２３℃で評価した。
耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８の１８．６ｋｇ／ｃｍ２  荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。
上述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強度、引張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性に使用する試験片は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２６０℃で成形し、評価に供した。
【００５０】
流動性は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２  にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
顔料分散性は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２６０℃、１．５ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１５０ｍｍの平板成形品の色ムラの度合いを目視により５点法で評価した。
５点・・・色ムラなし。
４点・・・色ムラ、薄く若干あり。
３点・・・色ムラ薄くあり。
２点・・・色ムラがかなり濃く激しい。
１点・・・色ムラが濃く激しい。
【００５１】
衝撃時の応力、エネルギー吸収は、２ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１５０ｍｍの平板成形品について、２３℃、高さ１．５ｍ、５ｋｇ錘の落下による荷重−時間変化をダイナタップ社製計装化衝撃試験機にて測定し、最大荷重を衝撃時の応力〔ＫＮ〕、荷重−時間変化の積分値〔Ｊ〕をエネルギー吸収とした。衝撃時の応力は小さいほど、その他の特性はいずれも数値が大きいほど優れていることを示す。
【００５２】
表６の結果から、実施例１〜１０に代表される本発明のスチレン系樹脂組成物は、特に顔料の分散性、衝撃時の応力、吸収エネルギーに優れ、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性も良好なことが明らかである。
【００５３】
【表６】
0003626288.tif 000007
【００５４】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明のスチレン系樹脂組成物は、特に顔料の分散性、衝撃時の応力、吸収エネルギーに優れるとともに、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性も良好である。