(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質基材の表面にハロゲン化有機珪素化合物を高温で還元熱分解するＣＶＤ法によりＳｉＣ膜層を形成したのち、炭素質基材を除去して炭化珪素成形体を得る方法において、炭素質基材として熱膨張係数(CTE) が２．０〜３．０×１０-6／℃で、表面粗さＨmax が２０μ以下の平滑表面を備える炭素質材料を選択使用することを特徴とする炭化珪素成形体の製造方法。
【請求項２】
炭素質基材となる炭素質材料が、表面を鏡面研磨したガラス状カーボン材である請求項１記載の炭化珪素成形体の製造方法。
【請求項３】
炭素質基材となる炭素質材料が、膨張黒鉛シートである請求項１記載の炭化珪素成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、肉厚が１００〜５０００μｍ  のＳｉＣ膜層を製品収率よく工業生産することができる炭化珪素成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体材料などの分野で用いられる炭化珪素板の製造技術として、基材面にＣＶＤ（化学的気相蒸着）法を用いて結晶質のＳｉＣ膜層を形成し、ついで基材を除去する方法が知られている。例えば、特開昭５３−１４７７００号公報、特開昭５４−４３２００号公報、特開昭５４−１０４４８８号公報などには、反応容器内のサセプターに載置したＳｉ基板上にＣＶＤによりＳｉＣ結晶薄膜を成長させ、次工程でＳｉ基板を加熱溶融、気相エッチングあるいは真空吸引下の加熱蒸発等の手段によって除去するＳｉＣ基板の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６２−３６０８９号公報では、所定形状の基材表面にＣＶＤにより結晶質セラミックス膜を形成する工程と、前記基材を除去して所定形状の結晶質セラミックス膜を得る工程と、該セラミックス膜の表面にＣＶＤ法により少なくとも１回同材質の結晶質セラミックス膜を形成する工程からなるセラミックス製品の製造方法が提案され、その具体例としてカーボン板の基材面にＣＶＤによりβ−ＳｉＣを形成し、カーボン板を乾燥空気中で焼却除去したのち、再度同一のＣＶＤ操作を施すプロセスが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来技術においては、基材面にＣＶＤにより炭化珪素膜層を生成したのち温度を冷却する段階で形成した炭化珪素膜層に亀裂や破損現象が生じ易く、特に１ｍｍを越える厚肉の炭化珪素成形体を工業生産するうえで大きなネックとなっている。この原因は、主に基材と炭化珪素膜層との熱膨張率の差から生じる応力の偏りに基づくものであるため、炭化珪素に近似する熱膨張率の材料を基材として選択使用すれば前記現象の解消が可能となる筈であるが、微小な亀裂まで完全に除去することは困難である。このため、上記した従来技術においても、基材を一旦除去した後に、再度同質のＳｉＣを同一ＣＶＤ操作により積層生成させて、ある程度の肉厚を確保するという煩雑な後工程が施されている。
【０００５】
このほか、従来技術には単結晶シリコン引上げ用窒化珪素製治具の製造方法として、溶融シリコンから円柱状もしくは板状の単結晶シリコンを引上げる際に用いられる治具の製造する場合、平滑度合がＨｍａｘ  で３５０μ以下である所望形状の基材の外表面にＣＶＤにより結晶質の窒化珪素膜を被着させた後、前記基材を除去する技術（特公昭５９−５０６２９  号公報）が知られており、その基材としてガラス状カーボンなどの炭素質基材が使用されている。しかし、この方法で平滑度の良好な基材を用いる理由は形成する窒化珪素治具の表面に凹凸が生じないようにするためであり、ＣＶＤ被膜との界面剥離性の点については認識されていない。
【０００６】
本発明者らは、このような実情に鑑み、前記の煩雑な後工程を施すことなしに厚肉でクラックのない炭化珪素成形体が得られる基材の開発を課題として多角的に研究を重ねた結果、基材として従来の指向とは逆にＳｉＣ膜層と熱膨張率が異なり、かつ熱膨張差の歪みによりＣＶＤ形成された炭化珪素膜層との層界面で円滑な滑りを生じるような平滑表面を備える炭素質材料を選択すると前記課題が効果的に解決し得る事実を確認した。
【０００７】
本発明は、かかる知見に基づいて開発されたもので、その目的は、１００〜５０００μｍ  の肉厚範囲において、組織亀裂等の材質欠陥を発生させることなくＣＶＤにより効率よくＳｉＣ膜層を形成することができる炭化珪素成形体の工業的な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による炭化珪素成形体の製造方法は、炭素質基材の表面にハロゲン化有機珪素化合物を高温で還元熱分解するＣＶＤ法によりＳｉＣ膜層を形成したのち、炭素質基材を除去して炭化珪素成形体を得る方法において、炭素質基材として熱膨張係数(CTE) が２．０〜３．０×１０-6／℃で、表面粗さＨmax が２０μ以下の平滑表面を備える炭素質材料を選択使用することを構成上の特徴とする。
【０００９】
本発明において炭素質基材として選択使用する炭素質材料は、熱膨張係数（ＣＴＥ）  が２．０〜３．０×１０−６／℃の範囲にあることが第１の材質的要件となる。この材質選定は、基材とその表面にＣＶＤ生成する炭化珪素膜層の熱膨張係数（４．５〜５．５×１０−６／℃）間に熱膨張差をもたせて、ＣＶＤ操作後の冷却過程で炭素質基材との界面に十分な歪みを発生させるための機能要件である。この熱膨張係数が２．０×１０−６／℃未満になるとＳｉＣ膜層との熱膨張差が大きくなり過ぎて炭化珪素成形体に亀裂が発生するようになり、他方、３．０×１０−６／℃を越えると生成する炭化珪素膜層の熱膨張係数と近似するため冷却過程で層界面に十分な歪みが生じなくなる。
【００１０】
炭素質基材の第２の材質的要件は、基材を構成する炭素質材料の表面粗さＨmax が２０μ以下の平滑表面を備えることである。なお、表面粗さＨmax はＪＩＳ  Ｂ０６０１による測定値である。この表面粗さは、上記の熱膨張係数差に基づく面方向の歪みにより基材面とＣＶＤ生成ＳｉＣ膜層面との界面に円滑な滑りを生じて界面剥離させるための機能要件となる。
【００１１】
このような熱膨張係数(CTE) が２．０〜３．０×１０-6／℃の範囲にあり、かつ表面粗さＨmax が２０μ以下の平滑表面を備える炭素質材料としては、ガラス状カーボン材および膨張黒鉛シートを挙げることができる。このうち、ガラス状カーボン材はフェノール系あるいはフラン系の熱硬化性樹脂液、もしくはこれら樹脂液に微細な炭素粉末を配合して成形硬化したのち、焼成炭化処理して樹脂成分を炭素化して製造され、巨視的に無孔構造のガラス質組織を備える炭素質材料である。該ガラス状カーボン材は、通常、熱膨張係数が２．０〜２．２×１０-6／℃の範囲にあり、極めて高い材質硬度を有するため鏡面研磨処理により表面をＨmax ２０μ以下のガラス光沢面に加工することができる。
【００１２】
一方、膨張黒鉛シートは黒鉛化度の発達した鱗状天然黒鉛を濃硫酸および濃硝酸との混酸で処理して黒鉛酸とし、これを高温急加熱して膨張させたのちロール圧延してシート状に形成することにより製造され、発達した黒鉛の層状結晶が面方向に配列した黒色光沢性の平滑な表面を有する柔軟可撓性のシート状炭素質材料である。該膨張黒鉛シートは、圧延による黒鉛結晶の配列で面方向と厚さ方向の熱膨張率が大きく異なるが、通常、面方向の熱膨張係数は２．０〜２．４×１０−６／℃（１００℃）の範囲にある。
【００１３】
したがって、ガラス状カーボン材または膨張黒鉛シートは、熱膨張係数(CTE) の範囲が２．０〜３．０×１０-6／℃、表面粗さＨmax が２０μ以下の平滑表面を有する炭素質材料を選択して使用されるが、膨張黒鉛シートは厚さが１〜３ｍｍ程度のシートであるから、基材とするに当たっては変形を防止するため例えば黒鉛板上に敷設して使用することが好ましい。
【００１４】
ＣＶＤによる炭化珪素膜層の形成は、炭素質基材を反応チャンバー内の支持台に載置して加熱し、反応系内にハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを導入してハロゲン化有機化合物を還元熱分解させながら生成するＳｉＣを炭素質基材面に気相析出させる操作で行われる。この際、炭素質基材の側面に炭素繊維フェルトなどを巻き付けて、基材側面部に炭化珪素が生成固着する現象を避けることが好ましい。珪素源原料となるハロゲン化有機珪素化合物としては、トリクロロメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、トリクロロフェニルシラン（Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３）  、ジクロロメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ３）  、ジクロロジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）  、クロロトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）  、モノシラン（ＳｉＨ４）／メタン（ＣＨ４）  混合系、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）  ／メタン（ＣＨ４）  混合系などを挙げることができる。しかし、このうちではトリクロロメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）が最も好適に用いられる。
【００１５】
ハロゲン化有機珪素化合物は体積比が１〜２０容量％になるように水素ガスに同伴させて予め真空引きされた反応チャンバー内に供給する。この体積比が１容量％未満ではＳｉＣの成膜速度が遅くなり、２０容量％を越えると緻密なＳｉＣ膜が得られなくなる。ＣＶＤ反応は、反応チャンバーの圧力を大気圧に保持し、１０００〜１５００℃の反応温度で行う。反応温度が１０００℃未満ではＳｉＣの成膜速度が遅くなるうえ生成ＳｉＣ膜が非晶質となり、１５００℃を越えると緻密なＳｉＣ膜が得られ難くなる。反応時間は、形成する目的のＳｉＣ膜厚によって適宜に設定する。
【００１６】
ＣＶＤ操作後の冷却速度は３００℃／ｈｒ以下とすることが好ましく、これより早い冷却速度にすると熱衝撃により形成した炭化珪素膜層に亀裂が発生するようになる。この冷却段階で形成した炭化珪素膜層と炭素質基材の界面に熱膨張差に基づく歪みが生じるが、炭素質基材の表面が平滑表面を呈しているため層界面では自然に滑り現象が発生する。この界面間の滑り機構により、冷却操作が完了する時点で炭化珪素膜層が基材面からほぼ完全に剥離し、炭素質基材を容易に除去することができる。
【００１７】
【作用】
本発明に係る炭化珪素成形体の製造方法は、ＣＶＤ法により表面に炭化珪素膜層を形成する炭素質基材が熱膨張係数(CTE) ２．０〜３．０×１０-6／℃で、かつ表面粗さＨmax が２０μ以下の平滑表面を備える炭素質材料で形成されている点に特徴づけられる。したがって、形成される炭化珪素膜層（熱膨張係数：４．５〜５．５×１０-6／℃）と炭素質基材の熱膨張差によりＣＶＤ操作後の冷却過程で界面間に歪みが発生し、炭素質基材の界面で熱膨張係数の大きな生成ＳｉＣ膜層が面方向に縮小する挙動をするが、炭素質基材の表面が平滑表面を呈しているため界面間に滑り現象が発生する。この滑り作用を介して、炭素質基材と炭化珪素膜層は自然に界面剥離する。特に、柔軟可撓性のある膨張黒鉛シートを基材とする場合には、前記の滑り作用と併せて基材自体が歪みに応じて収縮する応力緩和層としての働きをするから、一層組織に亀裂等のない高品質の炭化珪素成形体を得るために有効に機能する。
【００１８】
このような作用により、従来技術のように基材を二次的に加熱して気化したり焼却するような煩雑な基材除去処理を施すことなく、単一のＣＶＤ操作により厚肉の炭化珪素成形体を生産性よく製造することが可能となる。なお、界面剥離した炭素質基材は、表面を清浄化することにより反復して使用に供することができるから、経済的にも有利となる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２０】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示した熱膨張係数のガラス状カーボン材〔東海カーボン（株）製、ＧＣ−１０  、ＧＣ−２０  〕の表面を鏡面研磨し、表面粗さＨｍａｘ  １０μの平滑表面を備える板状の炭素質基材（縦横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）  を作製した。これらの炭素質基材をＣＶＤ反応チャンバーの支持台上に載置し、側面部位を炭素繊維フェルトで巻き付けて被包した。系内を真空引きしながら１３００℃に昇温して約２時間加熱保持したのち、反応チャンバーに水素ガスを導入してほぼ大気圧にし、ついでトリクロロメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）と水素の混合ガス（ＣＨ３ＳｉＣｌ３  濃度：１０ｖｏｌ％）  を２ｌ／ｍｉｎ  の流量で供給し、ＣＶＤ反応を所定の時間継続した。反応終結後、温度を１５０℃／ｈｒの冷却速度で冷却し、真空引きして室温まで冷却してから炭化珪素成形体を取り出した。得られた炭化珪素成形体の膜層厚、亀裂発生率および基材との剥離状況を表１に併せて示した。なお、亀裂発生率の測定は、走査型顕微鏡観察による単位面積当たりの亀裂の発生本数として示した（以下、同じ）。
【００２１】
比較例４
実施例２のガラス状カーボン材を鏡面研磨せず、そのまま炭素質基材（表面粗さ：Ｈｍａｘ  ３２μ）とした他は全て実施例１と同一条件のＣＶＤ操作によって炭化珪素成形体を製造した。得られた炭化珪素成形体の膜層厚、亀裂発生率および基材との剥離状況を表１に併載した。
【００２２】
比較例５
ガラス状カーボン材に代えて表１に示す熱膨張係数の高密度黒鉛材（表面粗さ：Ｈｍａｘ  ３８μ）により炭素質基材を作製し、実施例２と同一条件のＣＶＤ操作により炭化珪素膜層を形成した。得られた炭化珪素成形体の膜層厚、亀裂発生率および基材との剥離状況を表１に併載した。
【００２３】
実施例４〜６、比較例６〜７
ガラス状カーボン材に代えて、表１に示した熱膨張係数の平滑表面（表面粗さ：Ｈmax １８μ）を備える厚さ３．５ｍｍの膨張黒鉛シート〔東洋炭素製、パーマ・フォイル  PF -40〕を炭素質基材とし、黒鉛板の上に敷設してＣＶＤ反応チャンバーの支持台に載置した。その後の操作は実施例１〜３と同一のＣＶＤ条件により炭化珪素膜層を形成した。得られた炭化珪素成形体の膜層厚、亀裂発生率、基材との剥離状況等を表１に併載した。
【００２４】
【表１】
0003617676.tif 000002
【００２５】
表１の結果から、熱膨張係数が２．０〜３．０×１０-6／℃で、表面粗さＨmax が２０μ以下の平滑表面を備える炭素質基材を用いた実施例では、生成ＳｉＣ膜層の界面剥離が良好で綺麗な剥離面を有し、材質組織に亀裂発生のない高品質の炭化珪素成形体が得られた。これに対し、熱膨張係数値が本発明の特性範囲を外れ、あるいは平滑面を有しない炭素質基材を用いた比較例では、生成ＳｉＣ膜層に亀裂が発生したり、層界面が付着して剥離が不能となる等の結果が認められた。
【００２６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればＣＶＤ法により炭化珪素膜層を生成被着する炭素質基材としてＳｉＣ膜層よりも熱膨張係数が小さく、かつ歪みの発生により容易に界面滑り現象を生じる平滑表面を備える炭素質材料を選択使用することにより、従来技術のように煩雑な後処理工程を要することなく、厚肉で亀裂のない高品質の炭化珪素成形体を効率よく製造することができる。したがって、半導体材料をはじめＳｉＣ単体の成形部材を工業生産するための製造技術として極めて有用である。