(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対してフタル酸系又はリン酸系、脂肪酸系のエステルのいずれか一種以上を５０〜２００重量部含浸させた後、前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より誘導される樹脂を２０〜２００重量部の割合で混合し、該混合物を成形した後、得られた成形体を大気中１５０〜３００℃の温度でエージング処理を行ってから非酸化性雰囲気中６００〜１２００℃で炭化熱処理して前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊維とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より誘導される樹脂の炭化物とを焼成一体化した後、賦活処理して前記炭化物を活性化することを特徴とする固形状活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記エステルが、室温で液体のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）であることを特徴とする請求項１に記載の固形状活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より誘導される樹脂が、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）であることを特徴とする請求項１に記載の固形状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層コンデンサやリチウムイオン電池をはじめとする小型大容量のコンデンサや、バックアップ電源、車両用電源、補助電源等の各種電池に用いられる電極材料、あるいはガス吸着剤や上水用、食品精製用、排水浄化用の濾材等に用いられる多孔質の活性炭焼結体として一般に広く適用される固形状活性炭の製造方法に関するもので、静電容量が大きく、エネルギー密度が大きな電力用蓄電システムを実現可能とする固形状活性炭の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、活性炭はその特性に着目した各種応用分野への適用が検討されているが、特に小型大容量のコンデンサや、各種電池の電極材料用の多孔質炭素材料として注目され、種々検討されている。
【０００３】
とりわけ前記活性炭等の炭素質を主体とする分極性電極は、該分極性電極に電解質を含有させ、両者の界面で形成される電気二重層を利用した、従来のコンデンサに比較して単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を有する電気二重層コンデンサ用として多用され、かかる電気二重層コンデンサはコンデンサと電池の両方の機能を有することから、小型のメモリーバックアップ電源や大容量のモーター等の補助電源に適用される等、エレクトロニクス分野の発展と共に急速にその需要が伸びている。
【０００４】
当初、前記電極材料としては、一般に広く適用される多孔質の固形状活性炭が用いられており、かかる固形状活性炭としては、例えば、活性炭やカーボンブラック等の炭素質と、四フッ化エチレン樹脂又は含フッ素重合体等の有機樹脂を混練してロール成形法や圧縮成形法等、公知の成形手段でシート状に成形したり、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等を被覆した活性炭及び導電性カーボンとバインダー等を混練した後、前記同様にしてシート状に成形したりするもの等が用いられていた。
【０００５】
ところが、前記コンデンサや電池の電極材料としては、とりわけ高い静電容量と低い内部抵抗という性能を満足し、かつ昨今の電子部品の小型化の要求を満足するために、所定容量に対する体積の極小化、及び電解液の含浸性を考慮した多孔体構造で亀裂や破損等を起こし難い等の他、一般の用途としても更に耐久性と機械的特性に優れたものであること等が要求されるようになっていた。
【０００６】
そこで、前記諸要求を満足するために、活性炭微粒子、又はカーボン微粒子とカーボン繊維、又は活性炭粉末とメソフェーズ系カーボンを混合して加圧焼結したり、あるいは活性炭粉末とフェノール樹脂を有機溶剤に溶解させた混合物を基板状に成膜し、熱硬化後、非酸化性雰囲気中で熱処理した後、賦活処理する等、各種製造方法による固形状活性炭が提案されていた。
【０００７】
しかしながら、かかる固形状活性炭は耐久性や機械的強度を損なわない範囲で比表面積を大きくした多孔質の活性炭と前記有機樹脂との混合物から製造されており、該活性炭の充填量は全細孔容積との関係から一定範囲に制約され、しかも成形性の良好な前記有機樹脂は活性炭の微細孔を塞いでしまう可能性が高く、前記活性炭の充填量とも相まって比表面積が更に減少していずれも前記静電容量に対する体積の極小化という点からは満足するものではなかった。
【０００８】
一方、前記活性炭の微細孔を塞ぐことのない高粘度の有機樹脂を用いた場合には成形性が悪く、炭化熱処理後の機械的強度も低いという欠点があった。
【０００９】
かかる問題を解消するために、活性炭基材に炭素化合物から成るアルカン類やアルケン類、アルコール等の有機溶剤を含浸させてから、有機樹脂から成るバインダーを添加混合して活性炭電極を製造する方法が提案されている（特開平８−１３８９７９号公報参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記バインダーとして大気中のエージング処理で活性炭中の水酸基と反応して架橋反応で網目構造となり、少ない量でその強度を高くすることが可能なＰＶＡや該ＰＶＡから誘導される樹脂を前記活性炭基材のバインダーとして用いた場合、該バインダーは前記アルカン類やアルケン類等の有機溶剤では可塑化しないために造粒体が硬く、取り扱いの容易な成形体が得られないばかりか、所望の形状を自由に得ることができないという課題があった。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、前記課題を解決せんとしてなされたもので、その目的は、バインダーとして用いる有機樹脂から多孔質の活性炭が有する微細孔を保護して活性炭の比表面積を高く維持すると共に、前記ロール成形法等で得られるフレキシブルなシート状の成形体を自由に得ることができる良好な成形性を有し、機械的強度の大きい耐久性に優れ、特に分極性電極として用いた場合に実用的な静電容量を有する固形状活性炭の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題に対して鋭意研究の結果、各種活性炭材料にバインダーとして混合する有機樹脂を可塑化させる効果を有し、室温で液体であるフタル酸系又はリン酸系、脂肪酸系のエステルを活性炭の微細孔保護材として含浸させておくことにより、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂をバインダーとして用いた成形体を熱処理して一体化させることにより、高い静電容量を有する各種形状の固形状活性炭が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１５】
一方、本発明の固形状活性炭の製造方法としては、活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対してフタル酸系又はリン酸系、脂肪酸系のエステルのいずれか一種以上を５０〜２００重量部含浸させた後、前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より誘導される樹脂を２０〜２００重量部の割合で混合し、該混合物を成形した後、得られた成形体を大気中１５０〜３００℃の温度でエージング処理を行ってから非酸化性雰囲気中６００〜１２００℃で炭化熱処理して前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊維とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より誘導される樹脂の炭化物とを焼成一体化した後、賦活処理して前記炭化物を活性化することを特徴とするものである。
【００１６】
なかでも前記エステルは、室温で液体のＤＢＰであることが、また、前記ＰＶＡより誘導される樹脂は、ＰＶＢであることが好適なものである。
【００１７】
【作用】
本発明により得られる固形状活性炭は、フタル酸系又はリン酸系、脂肪酸系のエステルのいずれか一種以上を含浸した活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の熱処理による炭化物とから成り、その比表面積が７００ｍ2 ／ｇ以上であることから、前記エステルはその一部が活性炭粉末及び／又は活性炭繊維の微細孔に浸透すると共に、残余のエステルが活性炭粉末及び／又は活性炭繊維の表面を被覆することになる。
【００１８】
従って、その後、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を添加しても前記微細孔は既にエステルで塞がれているために該樹脂は入り込めず、微細孔を塞ぐことはない。
【００１９】
また、前記エステルはＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を可塑化させる効果を有するため、表面を被覆している残余のエステルが前記樹脂を可塑化させ、潰れ易く可塑性を有する造粒体が得られ、該造粒体を用いて前記ロール成形法等により容易にフレキシブルなシート状の成形体を得ることができる。
【００２０】
一方、前記成形体は１５０〜３００℃の温度でエージングを行うことにより、前記微細孔に浸透しているエステルが分解されて微細孔が開口され、比表面積を高く保持できる。
【００２１】
また、表面に被覆され前記樹脂を可塑化させていた残余のエステルも、前記エージングの際に同時に分解することから、該樹脂の可塑性が無くなって樹脂自体が有する強度が発現し、更にエージングを進めると該樹脂の架橋反応により強度が一層向上するようになる。
【００２２】
その結果、静電容量が大きく機械的強度及び耐久性に優れた多目的の各種形状の固形状活性炭とすることができ、該固形状活性炭を電気二重層コンデンサの分極性電極とした場合、実用的な静電容量を有し、かつ電極の内部電気抵抗が低い、簡単な構造で効率の良い、耐久性に優れた小型の電気二重層コンデンサが得られる。
【００２３】
また、本発明の固形状活性炭の製造方法は、バインダーのＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を可塑化させるフタル酸系又はリン酸系、脂肪酸系のエステルのいずれか一種以上を活性炭粉末及び／又は活性炭繊維に含浸させることから、前記活性炭の微細孔保護材として機能すると同時に、該樹脂を可塑化して膨潤させ、分子間の結合力を弱めるため、室温で前記ロール成形法やプレス成形法等により容易に所望の形状の成形体を得ることが可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固形状活性炭及びそれを用いた電気二重層コンデンサ並びにその製造方法について詳述する。
【００２５】
本発明の固形状活性炭は、フタル酸系又はリン酸系、脂肪酸系のエステルのいずれか一種以上を含浸した活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を熱処理することにより得られる炭化物とから成り、その比表面積が７００ｍ２  ／ｇ以上を示すものである。
【００２６】
本発明において、活性炭粉末及び／又は活性炭繊維に含浸させるフタル酸系又はリン酸系、脂肪酸系のエステルは、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を可塑化させる効果を有するものであればいずれでも良く、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）やフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、セバシン酸ブチル（ＤＢＳ）等が挙げられるが、とりわけ乾式成形時の成形体の延び、強度の点からは室温で液体のＤＢＰが最も望ましい。
【００２７】
また、バインダーとしてのＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂は、予め低い温度でエージング処理すれば架橋して、引き続いて炭化熱処理を施しても残存して高い強度を保持するものであればいずれでも良く、例えば、ＰＶＡの他にＰＶＢやポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等が挙げられ、とりわけ乾式成形時の造粒体の潰れ易さ、成形体の柔軟性からはＰＶＢが最も望ましい。
【００２８】
更に、得られた固形状活性炭の比表面積は、出発原料の活性炭の比表面積によってその上限は規定されるが、比表面積が７００ｍ２  ／ｇ未満では電解液と電極との界面に生じる電気二重層が少なくなるため、静電容量が２０Ｆ／ｃｃ未満となって実用的でない。
【００２９】
尚、前記固形状活性炭の比表面積が２０００ｍ２  ／ｇを越えると強度低下の傾向があり、８００〜１５００ｍ２  ／ｇであれば静電容量及び強度という点からはより望ましく、得られた固形状活性炭は製造工程中や電気二重層コンデンサの電極としての組み込み時に欠けや割れ等の破損を生じないためには、少なくとも３００ｇｆ／ｍｍ２  以上の強度を有するものが望ましい。
【００３０】
かかる固形状活性炭は、十分な静電容量が維持できると共に機械的強度も確保でき、とりわけ電気二重層コンデンサの分極性電極として最適なものである。
【００３１】
また、本発明の固形状活性炭の製造方法は、活性炭粉末及び／又は活性炭繊維とＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を可塑化させる効果を有する室温で液体であるフタル酸系、リン酸系、脂肪酸系のエステルを一種以上含浸させ、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を混合した成形用材料を周知の成形法で成形した後、大気中でエージング処理並びに非酸化性雰囲気中で炭化熱処理する工程から成るものである。
【００３２】
本発明の固形状活性炭の製造方法において、用いる出発原料の活性炭粉末や活性炭繊維は特に限定される物ではなく、ヤシ殻系や石炭系、木質系のいずれでも良いが、コストと吸着能力の点ではヤシ殻系が最も望ましい。
【００３３】
尚、前記出発原料の活性炭粉末や活性炭繊維は、目的とする静電容量によってその比表面積を選択すれば良く、得られた固形状活性炭を電気二重層コンデンサ用の分極性電極に用いる場合、活性炭粉末では比表面積が１５００〜２５００ｍ２  ／ｇ程度であるものが好適であり、また活性炭繊維では繊維径が６〜１８μｍで比表面積が１０００〜２５００ｍ２  ／ｇ程度であるものが好適であり、それらを適宜混合して用いることも可能である。
【００３４】
また、かかる活性炭及び／又は活性炭繊維に含浸させる前記フタル酸系又はリン酸系、脂肪酸系のエステルのいずれか一種以上の量は、該活性炭及び／又は活性炭繊維１００重量部に対して５０重量部未満では、活性炭及び／又は活性炭繊維中の微細孔に含浸して、少なくとも電解液のイオン径より大きい５Å以上の微細孔をバインダーの樹脂が塞ぐのを防止するには量的に不足であり、微細孔保護の効果が充分に働かず得られた固形状活性炭の比表面積の低下が起こり、静電容量の低下につながる。
【００３５】
一方、２００重量部以上含浸させても、活性炭及び／又は活性炭繊維が持つ微細孔を塞ぐには過剰であるため、それ以上の効果が現れないばかりか可塑化し過ぎて成形時の離型性が急激に悪くなり、極端な場合には成形時に前記エステルが滲み出して成形自体ができなくなることもある。
【００３６】
従って、含浸させる前記エステルの量は活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対して５０〜２００重量部に限定され、更にこの範囲内であれば、前記エステルはＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を可塑化させる効果を有するため、他の可塑剤を一切添加する必要がなく、成形性に支障をきたすことなく、逆にフレキシブルで取り扱い易い成形体として、成形体強度が５０ｇｆ／ｍｍ２  以上の成形体が得られる。
【００３７】
他方、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の配合量が活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対して２０重量部未満の場合には、得られた固形状活性炭の強度が極端に低下してしまい、２００重量部を越えるとエージング処理中に成形体が大きく変形してしまうことから、前記配合量は２０〜２００重量部に限定される。
【００３８】
次に、前記混合物から成る原料を用いて、ドクターブレード法やカレンダーロール法等によりシート状に成形して活性炭基板としたり、各種プレス成形法でブロック状に成形したり、あるいは押し出し成形法により棒状や筒状としたり、それらを組み合わせたりしてさまざまな形状に成形した成形体をエージング処理することにより、微細孔保護材のエステルを分解して活性炭の微細孔を開口すると共に、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂が架橋反応により強度が向上し、比表面積が高く、機械的強度の高い炭化物を得ることができる。
【００３９】
従って、前記エージング処理温度は１５０℃未満では、含浸させた微細孔保護材の分解が不十分で活性炭の微細孔を完全に開口させることができないだけでなく、バインダーのＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の架橋反応が進行せず、強度の低下となり、また、３００℃を越えると急激な架橋反応により成形体が変形すると同時にバインダーの分解が起こり始め、強度の低下を招き、実用性に欠ける。
【００４０】
従って、前記エージング処理温度は１５０〜３００℃の温度範囲に限定され、固形状活性炭の強度及び微細孔形成の観点からは１８０〜２２０℃がより望ましい。
【００４１】
尚、前記シート状の成形体を複数積層した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することも可能であり、複数のシート状成形体を積層し、熱圧着したり、あるいは密着液や接着剤等で接合することにより、互いの反り方向を相殺して熱処理時の反りの発生を低減することも可能となる。
【００４２】
また、本発明における炭化熱処理温度はＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の炭化を十分に進行させると共に、活性炭粉末や活性炭繊維のネック部の焼結を進行させて十分な強度を保持させるためには、非酸化性雰囲気中、６００〜１２００℃程度の温度が望ましく、特に８００〜１０００℃の温度が最適である。
【００４３】
従って、前記炭化熱処理温度は温度を高くしたり、炭化時間を長くすれば強度は向上するものの、比表面積が減少してしまうため、用途に合わせて強度と静電容量との兼ね合いから、最適な細孔分布を有するように炭化熱処理条件を選択することが肝要である。
【００４４】
そして、本発明の固形状活性炭の製造方法では、炭化熱処理後にＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂から成るバインダーの炭化物を活性化するためにも、再度、水蒸気雰囲気中、あるいはＣＯ2 雰囲気中、あるいは大気中で熱処理して賦活処理をすることがより高い静電容量が得られることからも必要である。
【００４５】
【実施例】
本発明の固形状活性炭及びそれを用いた電気二重層コンデンサ並びにその製造方法を以下のようにして評価した。
【００４６】
先ず、ＢＥＴ値が２０００ｍ２  ／ｇのヤシ殻活性炭粉末１００重量部に対して、各種含浸剤を表１及び表２に示す割合で前記活性炭粉末に添加し、高速混合攪拌機を用いて含浸させる。
【００４７】
その後、バインダーとして用いる有機樹脂を表１及び表２に示す割合で添加して高速混合撹拌機にて撹拌し、得られた粉体を４０メッシュの篩いで篩別して成形用原料を作製した。
【００４８】
尚、前記含浸剤及び有機樹脂の詳細は表３に示す通りである。
【００４９】
次に、得られた成形用原料をプレス成形、あるいはロール成形して平板状の成形体を得た後、該成形体を大気中、表１及び表２に示す温度でエージング処理を行い含浸させたエステルを分解揮散させて活性炭原料の微細孔を開孔させ、次いで真空中、９００℃で炭化熱処理を行い、バインダーとして添加したＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を炭化させて活性炭とカーボンの複合体である縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの評価用の活性炭基板を作製した。
【００５０】
更に、前記活性炭基板を大気中で酸化処理し、再度、賦活処理して添加したバインダーの炭化物を活性化処理した。
【００５１】
【表１】
0003610205.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003610205.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003610205.tif 000004
【００５４】
かくして得られた評価用の活性炭基板を用いて、ＢＥＴ法により窒素吸着より比表面積を求めた。
【００５５】
次に、前記評価用の活性炭基板を電極とし、４０％硫酸水溶液中で充電して電極単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。
【００５６】
尚、前記電極の１ｋＨｚにおける等価直列抵抗を、厚さ１ｍｍ、縦・横１０ｍｍの２枚の基板を用いて評価用のコンデンサを組み立てて測定したところ、本発明ではいずれも５Ω以下であった。
【００５７】
また、成形性の評価としては前記評価用の活性炭基板と同一材料を用いて厚さ３ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体をプレス成形した後、支点間距離を３０ｍｍとし、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／ｍｉｎに設定して荷重を加え、前記成形体が破断した時の荷重より算出した成形体強度を求めると共に、造粒体の潰れ状態及び離型性について観察した。
【００５８】
次に、評価用の活性炭基板の機械的強度を、前記同様にして厚さ１ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を作成し、該試験片を用いて支点間距離を３０ｍｍとし、クロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／ｍｉｎとして破断荷重から算出した。
【００５９】
【表４】
0003610205.tif 000005
【００６０】
【表５】
0003610205.tif 000006
【００６１】
表４及び表５から明らかなように、比較例の試料番号５３乃至５６では造粒体が潰れず成形性が悪く、活性炭基板の比表面積が測定できず、機械的強度も５２ｇ／ｍｍ２  以下と低く、本発明の請求範囲外の試料は試料番号１７のように比表面積が計測できたとしても７００ｍ２  ／ｇ未満であるか、あるいは比表面積等の物性の計測が不可能であり、他に試料番号１、６、７、１７、２２、２３、３７、５２ではいずれも造粒体が潰れなかったり、離型性が悪い等、成形性が悪く、同じく試料番号１３、１６、２９、３２、３８、４１ではいずれも活性炭基板の機械的強度が８１ｇ／ｍｍ２  以下と低く、同じく試料番号１２、２８では成形性は良好なもののエージング処理で変形を生じる等、本発明の固形状活性炭としては実用性に欠けるものである。
【００６２】
それに対して本発明ではいずれも比表面積が７００ｍ２  ／ｇ以上となり、その上、静電容量が２０．８Ｆ／ｃｃ以上と実用範囲内にあり、活性炭基板の機械的強度も曲げ強度も３１５ｇ／ｍｍ２  以上と高く、成形型への付着も認められず成形性も良好であり、得られた成形体強度も５０ｇｆ／ｍｍ２  以上と固形状活性炭としての実用上の諸要求を満足するものであった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固形状活性炭及びそれを用いた電気二重層コンデンサ並びにその製造方法によれば、成形や熱処理の製造工程が容易に安定して実施でき、比表面積が大きいために大きな静電容量が得られると共に、機械的強度の大きい耐久性に優れた各種用途に適用可能な多目的の固形状活性炭が得られ、静電容量に対する体積の小型化が実現できる。
【００６４】
従って、本発明の固形状活性炭を分極性電極として使用した場合には、電極として電解液に接する表面積が増大し、電荷の通過する電路も増加するため、実用的な静電容量を有する簡単な構造で効率の良い、優れた小型の電気二重層コンデンサを得ることができる他、機械的強度に優れた耐久性に富む補助電源用各種電池の電極材料等、各種用途に好適な多目的な固形状活性炭が得られる。