(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式（１）：
【化１】
0003679972.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基であって、同種でも異種でもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基であって、同種でも異種でもよく、ｎは５〜１００００の自然数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法であって、
（ａ）一種または二種以上のオルガノシラン化合物を有機溶媒に溶解させて、超純水を用いて加水分解してプレポリマーを得る工程、
（ｂ）得られたプレポリマーを超純水により洗浄する工程、および
（ｃ）洗浄したプレポリマーを有機溶媒に溶解させて、触媒の不存在下で加熱する工程を有することを特徴とする高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法。
【請求項２】
オルガノシラン化合物が、一般式（２）：
Ｒ7ＳｉＯＲ8ＯＲ9ＯＲ10
（Ｒ7は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基であり、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基であって、同種でも異種でもよい）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物である請求項１記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法。
【請求項３】
オルガノシラン化合物が、一般式（３）：
Ｒ11ＳｉＣｌ3
（Ｒ11は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基である）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物である請求項１記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法。
【請求項４】
ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式（１）：
【化２】
0003679972.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基であって、同種でも異種でもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基であって、同種でも異種でもよく、ｎは５〜１００００の自然数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法であって、
（ａ）一種または二種以上のオルガノシラン化合物を有機溶媒に溶解させて、超純水を用いて加水分解してプレポリマーを得る工程、および
（ｃ）プレポリマーを有機溶媒に溶解させて、触媒の不存在下で加熱する工程
を有することを特徴とする高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法。
【請求項５】
オルガノシラン化合物が、一般式（２）：
Ｒ7ＳｉＯＲ8ＯＲ9ＯＲ10
（Ｒ7は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基であり、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級アルキル基であって、同種でも異種でもよい）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物である請求項４記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法。
【請求項６】
オルガノシラン化合物が、一般式（３）：
Ｒ11ＳｉＣｌ3
（Ｒ11は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基である）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物である請求項４記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法。
【請求項７】
さらに（ｄ）得られた高純度シリコーンラダーポリマーを粉末にし、貧溶媒と混合撹拌する工程を有する請求項１、２、３、４、５または６記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法。
【請求項８】
さらに（ｄ）得られた高純度シリコーンラダーポリマーの有機溶媒溶液を不純物除去装置に通すことによって精製する工程を有する請求項１、２、３、４、５または６記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体などの保護膜、層間絶縁膜などとして好適に使用し得る高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シリコーンラダーポリマーは、この分子構造に起因して耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れており、電子部品あるいは半導体装置などの保護膜、層間絶縁膜用材料として用いられている。このシリコーンラダーポリマーの従来の製造方法は、文献（特開昭６０−１２４９４３号公報）に提案されている。従来の製造方法では、まず有機溶媒溶液中でトリエトキシランを加水分解し、そののち減圧下で重合させ、ジメチルクロロシランで末端を修飾し、有機溶媒で精製してシリコーンラダーポリマーを得る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のような従来の製造方法によりシリコーンラダーポリマーが得られたとしても、製造されたシリコーンラダーポリマーには、多量の不純物や副生成物が含まれている。これは、末端修飾後の精製が不充分であったり、加水分解後の反応を３５℃という高温で行なうなど不純物や副生成物が除去されにくい条件で製造されたことによるものである。また製造されたシリコーンラダーポリマーの分子量は１０万以下にとどまり、厚膜形成は困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式（１）：
【０００５】
【化３】
0003679972.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基であって、同種でも異種でもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基であって、同種でも異種でもよく、ｎは５〜１００００の自然数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法であって、
（ａ）一種または二種以上のオルガノシラン化合物を有機溶媒に溶解させて、超純水を用いて加水分解してプレポリマーを得る工程、
（ｂ）得られたプレポリマーを超純水により洗浄する工程、および
（ｃ）洗浄したプレポリマーを有機溶媒に溶解させて、触媒の不存在下で加熱する工程を有することを特徴とする高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項１）、
オルガノシラン化合物が、一般式（２）：
Ｒ7ＳｉＯＲ8ＯＲ9ＯＲ10
（Ｒ7は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基であり、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基であって、同種でも異種でもよい）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物である請求項１記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項２）、
オルガノシラン化合物が、一般式（３）：
Ｒ11ＳｉＣｌ3
（Ｒ11は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基である）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物である請求項１記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項３）、
ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式（１）：
【０００７】
【化４】
0003679972.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基であって、同種でも異種でもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基であって、同種でも異種でもよく、ｎは５〜１００００の自然数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法であって、
（ａ）一種または二種以上のオルガノシラン化合物を有機溶媒に溶解させて、超純水を用いて加水分解してプレポリマーを得る工程、および
（ｃ）得られたプレポリマーを有機溶媒に溶解させて、触媒の不存在下で加熱する工程
を有することを特徴とする高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項４）、
オルガノシラン化合物が、一般式（２）：
Ｒ7ＳｉＯＲ8ＯＲ9ＯＲ10
（Ｒ7は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基であり、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素に置換された低級アルキル基であって、同種でも異種でもよい）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物である請求項４記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項５）、
オルガノシラン化合物が、一般式（３）：
Ｒ11ＳｉＣｌ3
（Ｒ11は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基である）で表わされるオルガノトリクロロシラン化合物である請求項４記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項６）、
さらに（ｄ）得られた高純度シリコーンラダーポリマーを粉末にし、貧溶媒と混合撹拌することによって精製する工程を有する請求項１、２、３、４、５または６記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項７）、ならびに、
さらに（ｄ）得られた高純度シリコーンラダーポリマーの有機溶媒溶液を不純物除去装置に通すことによって精製する工程を有する請求項１、２、３、４、５または６記載の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項８）
にかかわる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、マグネシウム、マンガンおよび塩素の各含有量が１ｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式（１）で表わされる高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法にかかわる。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基である。Ｒ1とＲ2は同種でも異種でもよく、各Ｒ1および各Ｒ2は同種でも異種でもよい。
【００１２】
低級アルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜７のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基などをあげることができる。アルケニル基としては、たとえば、炭素数が２〜５のアルケニル基、具体的には、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−エン−ｎ−ヘキシル基、２−エン−ｎ−ヘキシル基、３−エン−ｎ−ヘキシル基、４−エン−ｎ−ヘキシル基、２−フェニルビニル基、３−フェニルアリル基などをあげることができる。アリール基としては、たとえば、フェニル基などをあげることができる。
【００１３】
水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルキル基としては、たとえば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３−トリフルオロメチルプロピル基などをあげることができる。水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基としては、たとえば、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基、ヘプタフルオロプロピニル基などをあげることができる。水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基としては、たとえば、４−フルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などをあげることができる。
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同種でも異種でもよい。低級アルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜７のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などをあげることができる。水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルキル基としては、たとえば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３−トリフルオロメチルプロピル基などをあげることができる。
【００１５】
一般式（１）中、ｎは５〜１００００、好ましくは５〜５０００の自然数を示す。
【００１６】
一般式（１）で表わされるシリコーンラダーポリマーは、プレポリマーを有機溶媒に溶解させて、触媒の不存在下で加熱することによって製造することができる。プレポリマーを超純水により洗浄したのち、有機溶媒に溶解させて、触媒の不存在下で加熱することによって製造することもできる。
【００１７】
プレポリマーは、たとえば、一般式（１）においてｎが５〜６００である構造を有することができる。
【００１８】
（ａ）工程：プレポリマーの製造
シリコーンラダープレポリマーは、一種または二種以上のオルガノシラン化合物を有機溶媒に溶解して、超純水を用いて加水分解することによって製造することができる。加水分解は冷却下で行なうことが好ましい。シリコーンラダープレポリマーは、たとえば、特開平６−５６９９８号公報、特開平６−２４８０８３号公報、特開平８−２４５７９２号公報および特開平１１−２９２９７１号公報などに記載の方法を用いて製造することができる。
【００１９】
オルガノシラン化合物としては、たとえば、一般式（２）：Ｒ7ＳｉＯＲ8ＯＲ9ＯＲ10で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物を用いることができる。一般式（２）中、Ｒ7は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基である。
【００２０】
低級アルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜７のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などをあげることができる。アルケニル基としては、たとえば、炭素数が２〜５のアルケニル基、具体的には、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−エン−ｎ−ヘキシル基、２−エン−ｎ−ヘキシル基、３−エン−ｎ−ヘキシル基、４−エン−ｎ−ヘキシル基、２−フェニルビニル基、３−フェニルアリル基などをあげることができる。アリール基としては、たとえば、フェニル基などをあげることができる。
【００２１】
水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルキル基としては、たとえば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３−トリフルオロメチルプロピル基などをあげることができる。水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基としては、たとえば、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基、ヘプタフルオロプロピニル基などをあげることができる。水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基としては、たとえば、４−フルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などをあげることができる。
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素原子、低級アルキル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基である。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、同種でも異種でもよい。
【００２３】
低級アルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜７のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などをあげることができる。水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルキル基としては、たとえば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３−トリフルオロメチルプロピル基などをあげることができる。
【００２４】
一般式（２）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ減圧下で窒素気流中で蒸留して精製したものを用いることが好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物としては、たとえば、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリプロポキシシラン、３−トリフルオロメチルプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロメチルプロピルトリエトキシシラン、３−トリフルオロメチルプロピルトリプロポキシシラン、３−トリフルオロメチルフェニルトリメトキシシラン、３−トリフルオロメチルフェニルトリエトキシシラン、３−トリフルオロメチルフェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、２−フェニルビニルトリメトキシシラン、２−フェニルビニルトリエトキシシラン、２−フェニルビニルトリプロポキシシラン、３−フェニルアリルトリメトキシシラン、３−フェニルアリルトリエトキシシラン、３−フェニルアリルトリプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシランなどがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２６】
オルガノシラン化合物としては、たとえば、一般式（３）：Ｒ11ＳｉＣｌ3で表わされるトリクロロシラン化合物を用いることができる。一般式（３）中、Ｒ11は、フッ素原子、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換された低級アルキル基、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基、または、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基を示す。
【００２７】
低級アルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜７のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などをあげることができる。アルケニル基としては、たとえば、炭素数が２〜５のアルケニル基、具体的には、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−エン−ｎ−ヘキシル基、２−エン−ｎ−ヘキシル基、３−エン−ｎ−ヘキシル基、４−エン−ｎ−ヘキシル基、２−フェニルビニル基、３−フェニルアリル基などをあげることができる。アリール基としては、たとえば、フェニル基などをあげることができる。
【００２８】
水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルキル基としては、たとえば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３−トリフルオロメチルプロピル基などをあげることができる。水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアルケニル基としては、たとえば、トリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基、ヘプタフルオロプロピニル基などをあげることができる。水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたアリール基としては、たとえば、４−フルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などをあげることができる。
【００２９】
一般式（３）で表わされるトリクロロシラン化合物はあらかじめ減圧下で窒素気流中で蒸留して精製したものを用いることが好ましい。精製された一般式（３）で表わされるトリクロロシラン化合物は、空気中の湿気によって容易に加水分解して塩化水素を発生するので、湿気を含む空気中に曝さないようにして取り扱うことが好ましい。
【００３０】
一般式（３）で表わされるオルガノトリアルコキシシラン化合物としては、たとえば、フルオロトリクロロシラン、トリフルオロメチルトリクロロシラン、３−トリフルオロメチルプロピルトリクロロシラン、３−トリフルオロメチルフェニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、２−フェニルビニルトリクロロシラン、３−フェニルアリルトリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランなどがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３１】
まず、オルガノシラン化合物を有機溶媒に溶解させる。オルガノシラン化合物を溶解させる有機溶媒としては、オルガノシラン化合物の加水分解物が溶解する非水系の有機溶媒を用いることができる。オルガノシラン化合物を溶解させる有機溶媒としては、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコールなどをあげることができる。オルガノシラン化合物を溶解させる有機溶媒としては、電子工業用高純度薬品（ＥＬグレード）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
つぎに有機溶媒に溶解したオルガノシラン化合物を超純水を用いて加水分解する。オルガノシラン化合物の加水分解は冷却下で行なうことが好ましい。加水分解は、たとえば−３０℃〜４０℃、好ましくは−２０℃〜３０℃とすることができる。加水分解の温度が低いと、滴下した超純水が凝固し、加水分解が有効に進行しない傾向があり、高いと、反応が不均一となり、得られた化合物は有機溶媒に不溶となる傾向がある。
【００３３】
オルガノシラン化合物の有機溶媒溶液に、超純水または塩化水素を含有する超純水を滴下することによって、オルガノシラン化合物を加水分解することができる。とくに一般式（２）で表わされる化合物を加水分解する際、有効である。超純水としては、不純物をできる限り除いた比抵抗が１６ＭΩ・ｃｍ以上の純水を用いることができる。オルガノシラン化合物の加水分解に用いることができる塩化水素を含有する超純水としては、オルガノシラン化合物１モル部に対して０．０１〜０．２３モル部の塩化水素（ＥＬグレード）を含有する純水を用いることができる。超純水を滴下し終えた後は、加水分解反応を完結するために、さらに１〜５時間撹拌を継続することが好ましい。
【００３４】
反応終了後は、反応液は有機溶媒層と水層の２層に分離する。たとえば、分液漏斗などを用いて下層の水層を除去することによって、プレポリマーを含む有機溶媒層を回収することができる。
【００３５】
プレポリマーは、有機溶媒に溶解した状態で回収することができ、また、溶媒を留去して液状または粉末として回収することができる。
【００３６】
（ｂ）工程：プレポリマーの洗浄
回収された有機溶媒層（プレポリマー）は、必要に応じて超純水を用いて洗浄することができる。反応終了後、洗浄を行なう場合、本発明はかかる洗浄方法によって限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。
【００３７】
たとえば、有機溶媒層１００容量部に対して、たとえば５０〜１０００容量部、好ましくは１００〜５００容量部の超純水と混合し、撹拌または振とうしたのち、有機溶媒層（プレポリマー）を取り出す方法によってプレポリマーを洗浄することができる。この洗浄方法を採用する場合は、この洗浄の操作を３回以上繰り返して行なうことによって、プレポリマー中のナトリウムイオン、カリウムイオンをはじめ、多量に発生する塩素イオンを容易に取り除くことができる。これらの不純物が除去されるのは、得られるプレポリマーが梯子型構造を有するものであり、不純物が分子内に取り込まれにくいためであると考えられる。
【００３８】
（ｃ）工程：プレポリマーの脱水縮合
プレポリマーを有機溶媒に溶解させて、加熱することによって、本発明のシリコーンラダーポリマーを製造することができる。本発明では、従来技術で用いられていた触媒の不存在下で加熱することによって、シリコーンラダーポリマーを製造する。従来技術で用いられていた触媒としては、たとえば、求核試薬、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどの水酸化物などをあげることができる。
【００３９】
本発明者が実験したところ、従来の製造方法で合成したシリコーンラダーポリマーで形成した薄膜を加熱すると白煙が生じる場合があったが、本発明の製造方法で合成したシリコーンラダーポリマーで形成した薄膜は、加熱しても白煙を生じなかった。したがって、本発明によれば、半導体プロセスにおいて大幅な信頼性向上を期待することができる。
【００４０】
加水分解反応終了後、プレポリマーの洗浄（（ｂ）工程）を行なわない場合は、水層を除去し、溶媒を留去したのち、さらに有機溶媒に溶解させて、加熱することができる。加水分解反応終了後、プレポリマーの洗浄（（ｂ）工程）を行なう場合は、液状または粉末として回収したプレポリマーを有機溶媒に溶解させて、加熱することができる。プレポリマーを溶解させた有機溶媒は、たとえば、フッ素樹脂製撹拌棒、還流冷却器およびデーンスタークトラップを備えた石英ガラス製フラスコに移して、加熱することができる。
【００４１】
プレポリマーを溶解させる有機溶媒としては、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコールなどがあげられる。プレポリマーを溶解させる有機溶媒としては、電子工業用高純度薬品（ＥＬグレード）が好ましい。有機溶媒は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
加熱温度は、４０℃以上であればよく、４０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることがより好ましい。加熱温度が４０℃未満であると脱水縮合反応が進行しない可能性があり、また、加熱温度が高いと反応が不均一となり、得られた化合物は有機溶媒に不溶となる傾向がある。
【００４３】
加熱時間は、０．５時間以上であればよく、長時間反応させてもあまり分子量が大きくならずむしろ立体規則性がくずれる可能性があるという点から、０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。０．５時間未満であると、同様に脱水縮合反応が進行しない可能性がある。  かくして重合度（ｎ）が５〜１００００である前記一般式（１）で示されるシリコーンラダーポリマーが得られる。溶媒の種類および使用量ならびに縮合反応の温度および時間を適宜選択することによって得られるシリコーンラダーポリマーの重合度（ｎ）を調整することができる。
【００４４】
（ｄ）工程：シリコーンラダーポリマーの精製
シリコーンラダーポリマーに微量ながら不純物が含有されている場合には以下の方法によって精製することができる。まず、シリコーンラダーポリマーを固形物として回収できる場合はその固形物を乾燥させる。また、固形物として回収できないシリコーンラダーポリマーは有機溶媒の一部もしくは全てを留去し、貧溶媒に徐々に滴下して固形物として析出させて濾別し、その固形物を乾燥させる。
【００４５】
つぎに乳鉢などを用いて固形物を粉砕して粉末にする。粉砕装置としては、固形物を粉砕できるものであればとくに制限なく用いることができる。つぎに粉末にしたシリコーンラダーポリマーを貧溶媒に添加して、撹拌する。そののち、固形物を回収し、乾燥させる。乳鉢などを用いて固形物を粉砕して貧溶媒に添加し、撹拌する操作を１回以上行なう。本操作の回数を多くすることによって純度を良好にすることができる。
【００４６】
また、シリコーンラダーポリマーは、たとえば、不純物除去装置を用いる方法で精製することができる。一般式（１）で表わされるシリコーンラダーポリマーが完全に有機溶媒に溶解している場合、その有機溶媒溶液を不純物除去装置に通すことによって、シリコーンラダーポリマーを精製することができる。不純物除去装置としては、たとえばイオン交換体を用いることができる。本操作の回数を多くすることによって純度を良好にすることができる。そののち、有機溶媒を留去することによって、シリコーンラダーポリマーを回収することができる。
【００４７】
また、シリコーンラダープレポリマーの有機溶媒溶液中に、イオン交換体を混入させ、攪拌することによって不純物を除去してもよい。この工程は、中和後もしくは中和後有機溶媒溶液としたのち、または、加熱時もしくは加熱後行なうことができる。さらに、上記４工程のうち、どの工程を何回併用してもよい。
【００４８】
シリコーンラダーポリマーを赤外分光法で分析すると、該ポリマーが梯子型構造を有することを示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮振動に帰属される吸収ピークが１１３５ｃｍ-1と１０４５ｃｍ-1に観測される。得られるポリマーがシリコーンラダーポリマーであることは、これらの吸収ピークによって確認することができる。
【００４９】
【実施例】
本発明の高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１〜４
（ａ）工程
表１に示すオルガノシラン化合物（種々のアルコキシシランおよびトリクロロシラン）を減圧窒素気流下で蒸留した。オルガノシラン化合物およびＥＬグレードの有機溶媒を表１に示す配合量で配合した溶液を滴下漏斗、温度計および撹拌棒を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコへ移して、表１に示す温度（加水分解温度）に冷却した。冷却および撹拌下で表１に示す量の超純水を徐々に滴下した。このときの発熱はあまり激しくなく、この滴下を０．５〜２時間かけて行なった。滴下終了後、２時間撹拌を継続して、加水分解反応を完結させた。
【００５１】
（ｃ）工程
得られたプレポリマー溶液を分液漏斗に移し、静置して２層に分離させた。下層の水層を除去して、プレポリマーを含む有機層を回収した。そののち、表１に示す有機溶媒にプレポリマーを溶解させて、加熱した。
【００５２】
（ｄ）工程
所定の時間加熱した反応溶液を放冷後、有機溶媒を留去してポリマー成分含有量が表２に示す濃度となるように、精製したテトラヒドロフランを加え、充分に撹拌して溶液としたのち、１０倍量の貧溶媒に滴下し、シリコーンラダーポリマーの沈澱物を回収した。つぎに、乳鉢でシリコーンラダーポリマーを粉末にし、貧溶媒に添加して、撹拌を行なった。そののち、シリコーンラダーポリマーの固形物を回収した。この操作を２回繰り返してシリコーンラダーポリマーを得た。
【００５３】
実施例５〜８
（ａ）工程
表１に示すオルガノシラン化合物（種々のアルコキシシランおよびトリクロロシラン）を減圧窒素気流下で蒸留した。オルガノシラン化合物およびＥＬグレードの有機溶媒を表１に示す配合量で配合した溶液を滴下漏斗、温度計および撹拌棒を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコへ移して、表１に示す温度（加水分解温度）に冷却した。冷却および撹拌下で表１に示す量の超純水を徐々に滴下した。このときの発熱はあまり激しくなく、この滴下を０．５〜２時間かけて行なった。滴下終了後、２時間撹拌を継続し、加水分解反応を完結させた。
【００５４】
（ｃ）工程
得られたプレポリマー溶液を分液漏斗に移し、静置して２層に分離させた。下層の水層を除去して、プレポリマーを含む有機層を回収した。そののち、表１に示す有機溶媒にプレポリマーを溶解させて、加熱した。
【００５５】
（ｄ）工程
所定の時間加熱した反応溶液（シリコーンラダーポリマーの有機溶媒溶液）を放冷後、イオン交換体に通した。この操作を２回繰り返してシリコーンラダーポリマーを得た。
【００５６】
実施例９〜１２
２層に分離させたプレポリマー溶液の下層の水層を除去して回収したプレポリマーを含む有機層に該有機層と同体積の超純水を加えて振とうして洗浄する操作を５回繰り返したのち（（ｂ）工程）、表１に示す有機溶媒にプレポリマーを溶解させて、加熱したほかは実施例１〜４と同様としてシリコーンラダーポリマーを得た。
【００５７】
実施例１３〜１６
２層に分離させたプレポリマー溶液の下層の水層を除去して回収したプレポリマーを含む有機層に該有機層と同体積の超純水を加えて振とうして洗浄する操作を５回繰り返したのち（（ｂ）工程）、表１に示す有機溶媒にプレポリマーを溶解させて、加熱したほかは実施例５〜８と同様としてシリコーンラダーポリマーを得た。
【００５８】
【表１】
0003679972.tif 000004
【００５９】
＜同定＞
実施例１〜１６で得られた各シリコーンラダーポリマーの構造を赤外分光法（日本分光（株）製、品番：ＦＴ／ＩＲ−１１１型）で調べたところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合のダブルピークが見られた（ジャーナル  オブ  ポリマーサイエンス（１９６３年刊）、Ｃ−１巻、８３ページ）ことから、これらのポリマーはいずれも一般式（１）で表わされる構造を有することが確認された。
【００６０】
＜評価＞
実施例１〜１６で得られたシリコーンラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番：ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ−）で測定し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、銅イオンおよび鉛イオンの各濃度を原子吸光分析装置（島津製作所（株）製、品番：ＩＣ−５００）で、塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー分析装置（横河北辰電機（株）製、品番：ＩＣ−５００）で、放射性元素のウランおよびトリウムの各濃度を分光蛍光光度計（日立製作所（株）製、品番：ＭＰＦ−４）で分析した。
【００６１】
得られたシリコーンラダーポリマーの重量平均分子量、ならびに、ナトリウム、カリウムおよび塩素の各含有量を表２に示す。得られたシリコーンラダーポリマーの鉄、銅、鉛、マグネシウムおよびマンガンの各含有量は、いずれも０．８ｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの各含有量は、いずれも１ｐｐｂ以下であった。この結果より、得られたシリコーンラダーポリマーが高純度であることがわかる。
【００６２】
得られた高純度シリコーンラダーポリマーおよびアニソールに溶解させた高純度シリコーンラダーポリマーを２５℃にて保存したところ、１年以上粘度が一定であった。
【００６３】
得られた高純度シリコーンラダーポリマーのアニソール溶液をＳｉ基板に塗布し、熱硬化させたところ、ピンホールを生じることなく良好な膜が得られた。
【００６４】
【表２】
0003679972.tif 000005
【００６５】
比較例１〜４
表３に示す配合量および加水分解温度とするほかは、実施例１〜１６と同様にして、表３に示すオルガノシラン化合物（種々のトリアルコキシシラントリクロロシラン）の加水分解を行なった。比較例１および３では、加水分解温度が−５０℃と低く、滴下した超純水は凝固して加水分解反応が進行せず、分子量がきわめて小さかった。また比較例２および４では、加水分解温度が７０℃と高く、また反応濃度が高かったため、反応途中でゲル化が起こった。
【００６６】
【表３】
0003679972.tif 000006
【００６７】
【発明の効果】
本発明のシリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項１および４）によれば、きわめて高純度のシリコーンラダーポリマーを容易に製造することができ、また、得られるシリコーンラダーポリマーは粘度安定性において良好で、Ｓｉ基板上に良好な膜を成膜することができることより、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに好適に使用することができ、したがって半導体素子の信頼性向上に寄与することができる。
【００６８】
本発明のシリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項２、３、５および６）によれば、立体規則性の良好な高純度シリコーンラダーポリマーを得ることができる。
【００６９】
本発明のシリコーンラダーポリマーの製造方法（請求項７および８）によれば、とくにきわめて高純度のシリコーンラダーポリマーを容易かつ簡易に製造することができる。