(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３０（モル比）の割合で含み、かつ重量平均分子量が１，０００〜１２，０００である共重合体であって、
該共重合体に含まれる（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）量が、固形分に対して８００ｘ３％以下（但し、ｘは、前記構成単位（ｂ）／前記構成単位（ａ）（モル比）を示す。）である、ことを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化１】
0003718414.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）
【化２】
0003718414.tif 000019
（式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。）
【請求項２】
硫酸イオン含有量が固形分に対して４重量％以下である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を得るための製造方法であって、
開始剤として、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）とを、（Ｑ）／（Ｐ）＝１／５０〜１０／１（重量比）の割合で併用して、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）とを、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３４（モル比）の割合で含む単量体成分を、重合溶媒の沸点還流温度に維持して共重合させる、
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【化３】
0003718414.tif 000020
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）
【化４】
0003718414.tif 000021
（式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。）
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）とをそれぞれ別々に投入し、かつ、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の投入時間の８０％以内の時間で投入する、請求項３に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等に好適に用いられる（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、（メタ）アクリル酸系単量体とスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体との共重合体は、スケール防止剤や分散剤に求められる優れたキレート力および分散力を発揮するものとして注目されており、例えば、特開平１１−２６３８９２号公報、特開平１１−１２８７１５号公報、特開昭５８−９９８７号公報、特開平１１−３０２３４１号公報、特開昭６０−１７３０３９号公報、特開昭６０−１９０４８６号公報、特開昭６０−１１８２９５号公報等においては、このような共重合体を用いたスケール防止剤や無機顔料分散剤等が提案されている。
【０００３】
例えば、スケール防止剤においては、省資源・節水のために高濃縮した冷却水系で用いられたり、水質の低下等の理由から硬度の高い水系で用いられたり、あるいは海水のような高塩濃度の水系で用いられたりすることがあるが、このような場合には、重合体がゲル化して沈殿してしまい、スケール防止能が著しく低下する傾向がある。
（メタ）アクリル酸系単量体とスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体との共重合体は、そのスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体由来の構成単位によって、ゲル化を抑制する作用を示すのであるが、高濃度水系あるいは高硬度、高塩濃度水系のように水中イオン濃度が非常に高い場合には、その程度に応じてスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体の共重合量をさらに上げる必要がある。
【０００４】
しかし、（メタ）アリルエーテル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体との共重合性が低いため、十分な耐ゲル性を発揮させるべくスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体の共重合比が高い共重合体を得ようとした場合には、未反応の（メタ）アリルエーテル系単量体が多量に残存して、共重合体中に含まれてしまう傾向があった。
このように、仕込みの際に単量体成分中のスルホン酸基含有（メタ）アリルエーテル系単量体の比率を高くして共重合させた場合、見掛け上（メタ）アリルエーテル系単量体が多く導入された共重合体が得られたように見えても、実際に得られる共重合体における該単量体由来の構成単位量は、モノマーとして残存した分だけ少ないことになる。そして、得られた共重合体を各種用途に供する場合、通常、共重合体製造時の各単量体の仕込み量から理論的に導かれる共重合量比であるとみなしてその配合量が決定されるので、結局、実質的に含まれる（メタ）アリルエーテル系構成単位は期待した量よりも少なくなってしまい、所望の性能が発揮できないこととなる。
【０００５】
また、未反応の（メタ）アリルエーテル系単量体が多量に残存してしまうと、（メタ）アリルエーテル系単量体のコストが比較的高いことから、経済的にも不利となる。さらに、各種用途に供された後、共重合体は最終的には環境中に排出されることとなるので、環境への影響の点からも、残存モノマー含有量が少ない共重合体が望まれている。
ところで、一般に、共重合反応に際しては、過硫酸塩等の開始剤を大過剰に用いることにより、重合率を向上させて残存モノマー量を低減させることも可能であると考えられるが、過硫酸塩は反応後に分解して硫酸塩となるので、この場合、得られる共重合体は多量の硫酸塩を含有したものとなり、例えば、共重合体水溶液を低温で保存した時に硫酸塩が析出するといった問題を生じる。このため、従来、過硫酸塩を大過剰に用いて残存モノマー量の少ない共重合体を得ることは検討されていなかった。また、例えば、過硫酸塩と他の開始剤の組み合わせなど、２種以上の開始剤を併用して残存モノマーを低減することについても、重合系が複雑になり種々の弊害を伴うことが懸念されるため、これまで全く検討されることがなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、（メタ）アリルエーテル系単量体量の含有量が少ない（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法を提供し、分散性に優れると同時に、高濃度水系あるいは高硬度、高塩濃度水系のように水中イオン濃度が非常に高い場合にも良好な耐ゲル性を発揮し、しかも環境負荷が小さい、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、例えば、開始剤として過硫酸塩と過酸化水素とを特定の割合で併用したり、単量体を特定の方法で投入したりすることにより、（メタ）アリルエーテル系単量体を効果的に導入することができ、（メタ）アリルエーテル系単量体量の含有量が少ない共重合体を得ることができることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３０（モル比）の割合で含み、かつ重量平均分子量が１，０００〜１２，０００である共重合体であって、
該共重合体に含まれる（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）量が、固形分に対して８００ｘ3 ％以下（但し、ｘは、前記構成単位（ｂ）／前記構成単位（ａ）（モル比）を示す。）である、ことを特徴とする。
【０００８】
【化５】
0003718414.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）
【００１０】
【化６】
0003718414.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。）
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、前記本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を得るための製造方法であって、開始剤として、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）とを、（Ｑ）／（Ｐ）＝１／５０〜１０／１（重量比）の割合で併用して、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）とを、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３４（モル比）の割合で含む単量体成分を、重合溶媒の沸点還流温度に維持して共重合させる、ことを特徴とする。
【００１２】
【化７】
0003718414.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）
【００１４】
【化８】
0003718414.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩を含む。）を表す。但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３０（モル比）の割合で含む共重合体である。
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は前記一般式（１）で示されるものであるが、一般式（１）中、Ｘの例である金属原子の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アミン基の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が挙げられ、これらの中でも特に、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）は前記一般式（２）で示されるものであるが、一般式（２）中、ＹおよびＺの例であるスルホン酸基のうち、金属塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の塩が挙げられ、有機アミン基の塩の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸およびその塩等が挙げられ、これらの中でも特に、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）とを、（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３０（モル比）の割合で含む共重合体である。（ｂ）／（ａ）が０．０８（モル比）未満であると、耐ゲル性が低くなり、例えばカルシウムイオン等の硬度成分が多い水系においてスケール防止剤等として用いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その性能を発揮できないこととなる。一方、（ｂ）／（ａ）が０．３０（モル比）を越えると、キレート能や分散能が低下するので、例えばスケール防止剤等としての本来の性能が発揮しえないこととなる。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、少なくとも前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とを前記の比率で有していればよく、これらのほかに、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）または（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）をも含んでいてもよい。この場合、構成単位（ｃ）の比率は、構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との合計モル数に対して１０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５モル％以下であるのがよい。なお、他の単量体（Ｃ）については後述する。
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体に占める前記各構成単位（（ａ）（ｂ）および必要に応じて（ｃ））の割合は、前記構成単位（ａ）が４４〜８４重量％、前記構成単位（ｂ）が１６〜４７重量％、、前記構成単位（ｃ）が０〜１５重量％であることが好ましい。但し、各構成単位の合計は、常に１００重量％とする。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、該共重合体に含まれる（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）量が、固形分に対して８００ｘ3 ％以下（但し、ｘは、前記構成単位（ｂ）／前記構成単位（ａ）（モル比）を示す。）であるものである。好ましくは、固形分に対して７００ｘ3 ％以下、より好ましくは６００ｘ3 ％以下であるのがよい。一般に、（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）は共重合性が低いため、該単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）の比率が高い場合、未反応の単量体（Ｂ）が多量に残存して得られる共重合体中に含まれてしまうのであるが、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、前述のように（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）／（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）の割合が０．０８〜０．３０（モル比）と、構成単位（ｂ）の割合が高い共重合体であるにもかかわらず、（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）の含有量が前記特定量以下と非常に少ないという特徴を有する。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１２，０００であるものである。さらに好ましくは１，２００〜１０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると、キレート能が低くなり、一方、１２，０００を越えると、分散能が低下する傾向があるので、いずれも場合も、例えば、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等の用途において所望の性能を発揮しえなくなる。重量平均分子量が前記範囲であれば、キレート能と分散能をともに満足させることができるのである。
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、硫酸イオン含有量が固形分に対して４重量％以下であることが好ましい。硫酸イオン含有量が固形分に対して４重量％より多いと、例えば、共重合体水溶液を低温で保存した時に硫酸塩が析出するといった問題を生じる傾向がある。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）とを、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３４（モル比）の割合で含む単量体成分を共重合させるものである。好ましくは、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０８〜０．３０（モル比）である。共重合させる単量体成分中の前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との割合を前記範囲とすることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体、すなわち、前述のように（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）／（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）の割合が０．０８〜０．３０（モル比）と、構成単位（ｂ）の割合が高い共重合体が得られるのである。（Ｂ）／（Ａ）が０．０８（モル比）未満であると、得られる共重合体の耐ゲル性が低くなり、該共重合体を例えばカルシウムイオン等の硬度成分が多い水系におけるスケール防止剤等として用いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その性能を発揮できないこととなる。一方、（Ｂ）／（Ａ）が０．３４（モル比）を越えると、得られる共重合体のキレート能や分散能が低下するので、該共重合体を例えばスケール防止剤等として用いた場合に本来の性能が発揮しえないこととなる。
【００２３】
前記単量体成分としては、前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）の他に、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体（Ｃ）を併用してもよい。他の共重合体（Ｃ）としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン）、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体；等が挙げられる。また、これら他の単量体（Ｃ）を共重合させる場合、その使用量は、前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との合計モル数に対して１０モル％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは５モル％以下とするのがよい。
【００２４】
前記単量体成分を共重合させる際には、開始剤として、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）とを、（Ｑ）／（Ｐ）＝１／５０〜１０／１（重量比）の割合で併用することが重要である。さらに好ましくは（Ｑ）／（Ｐ）＝１／２０〜５／１（重量比）、最も好ましくは（Ｑ）／（Ｐ）＝１／１０〜３／１（重量比）の割合とするのがよい。過硫酸塩と過酸化水素とを併用することにより、過硫酸塩を多量に用いずとも相乗効果により重合率を十分に向上させて残存モノマー量を低減させることができ、前記重量平均分子量および硫酸イオン含有量を同時に満足する共重合体を得ることができるのである。（Ｑ）／（Ｐ）の割合が１／５０より小さいと、過酸化水素（Ｑ）併用の効果が十分に期待できず、一方、１０／１より大きいと、多量の過酸化水素（Ｑ）が残存することとなり、安全性に問題を生じる傾向がある。なお、前記過硫酸塩（Ｐ）としては、特に制限はないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２５】
開始剤として用いる過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）との合計使用量は、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）の総仕込み量１モルに対して、１〜１０ｇとすることが好ましく、さらに好ましくは１〜５ｇとするのがよい。また、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）とは、いずれも水溶液として重合系内に添加することが望ましいが、これに限定されるものではない。
前記単量体成分を共重合させる際には、過硫酸塩（Ｐ）と過酸化水素（Ｑ）のほかに、さらに、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物；等から選ばれる１種または２種以上の開始剤を、通常、単量体成分に対し０．００１〜１０重量％用いることもできる。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法においては、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）とをそれぞれ別々に投入し、かつ、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の投入時間の８０％以内の時間で投入することが好ましい。これにより、（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）の重合率を向上させることができ、ひいては、残存する（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ）を低減することができるのである。なお、各単量体の投入の仕方については、滴下、好ましくは連続滴下が望ましいが、これに限定されるものではない。
【００２７】
前記単量体成分を共重合させる際の共重合方法としては、公知の共重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができ、特に限定はされない。
前記共重合の際の反応温度は、特に限定はされないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃であり、最も好ましくは用いる溶媒の還流温度とするのがよい。反応温度が５０℃未満であると、共重合反応性が低下する等の傾向があり、一方、１５０℃を越えると、副反応が多くなり、反応制御が困難になる等の傾向があり、好ましくない。なお、前記共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気下で行ってもよい。
【００２８】
前記共重合反応の際の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、水や、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコールの中から選ばれたものが好ましく、これらは単独溶媒であっても混合溶媒であってもよい。最も好ましくは、有機溶媒を含まない水である。
前記共重合反応を行う際、原料混合物中の単量体成分の濃度は、特に限定はされないが、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％である。この割合が１０重量％未満であると、生産性が悪い等の傾向があり好ましくない。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、キレート能、分散能および耐ゲル性能に優れたものであるので、例えば、冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、オイルフィード水系、集塵水系、製紙水系、鉱物の精錬水系等におけるスケール防止剤；有機・無機顔料、土・鉱物等の無機物等の分散剤；洗剤用等のビルダー；等の用途において好適に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。
得られた共重合体の各種物性は以下のようにして測定した。
なお、共重合体水溶液の固形分は、薄膜状態で１３０℃で２時間、熱風乾燥して得られた蒸発残分を固形分とした。具体的には、共重合体水溶液をアルミカップに約０．５ｇ正確に秤量し、これを約２ｇの脱イオン水で希釈して、１３０℃の熱風乾燥器中で２時間静置した後、デシケーター内に静置して冷却し、再度秤量した。そして、乾燥前後の重量比より固形分を求めた。
【００３１】
（重量平均分子量）  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌα−３０００＋ＴＳＫｇｅｌα−２５００＋ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎα」
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７／３ｖｏｌ比
流量  ：０．５ｍｌ／分
温度  ：４０℃
検量線：標準ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  ＣＯＲＰ．製）
【００３２】
（硫酸イオン含有量）  イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス（株）製「ＤＸ−５００」を用い、以下の条件で測定した。
カラム：日本ダイオネクス（株）製「ＤＩＯＮＥＸ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ４Ａ＋ＡＧ４Ａ」
検出器：電気伝導検出器（日本ダイオネクス（株）製「ＤＩＯＮＥＸ  ＣＤ−２０」）
溶離液：２ｍＭ  ＮａＨＣＯ3 ＋２ｍＭ  Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液
再生液：２５ｍＭ  Ｈ2 ＳＯ4 
流量  ：１．５ｍｌ／分
温度  ：室温
検量線：イオンクロマト用硫酸イオン標準液（キシダ化学（株）製）
【００３３】
（残存モノマー量）  高速液体クロマトグラフィー（（株）日立製作所製「Ｌ−７１００型ポンプ」「Ｌ−７３００型カラムオーブン」「Ｌ−７２００型オートサンプラー」「Ｌ−７４００型ＵＶ検出器（波長２００ｎｍ）」）を用い、以下の条件で定量した。
カラム：昭和電工（株）製「ＳｈｏｄｅｘＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３」
溶離液：０．１重量％リン酸水溶液
流量  ：１ｍｌ／分
温度  ：４０℃
〔実施例１〕
バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水７６ｇを仕込み、沸点還流温度まで昇温した。次いで、攪拌下、アクリル酸ナトリウム（以下、ＳＡと略す）の３７％水溶液１５９．２８ｇと、アクリル酸（以下、ＡＡと略す）の８０％水溶液６．７６ｇとの混合液１６６．０４ｇと、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、ＨＡＰＳと略す）の４０％水溶液８１．９ｇと、過硫酸ナトリウム（以下、ＮａＰＳと略す）の１０％水溶液２６．６ｇと、過酸化水素（以下、ＨＰと略す）の２％水溶液４４．５ｇとを、それぞれ別々に、ＳＡ水溶液とＡＡ水溶液との混合液は１４０分、ＨＡＰＳ水溶液は１２０分、ＮａＰＳ水溶液は１６０分、ＨＰ水溶液は１４０分かけて、滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００３４】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000006
であった。
【００３５】
〔実施例２〕
バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を備えた内容積１５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水２０８．０ｇを仕込み、沸点還流温度まで昇温した。次いで、攪拌下、ＳＡの３７％水溶液３６６．３ｇと、ＡＡ１８．５ｇとの混合液３８４．８ｇと、ＨＡＰＳの２５％水溶液３５８．８ｇと、ＮａＰＳの２０％水溶液３１．９ｇと、ＨＰの１２．５％水溶液１６．５ｇとを、それぞれ別々に、ＳＡ水溶液とＡＡ水溶液との混合液は１２０分、ＨＡＰＳ水溶液は１２０分、ＮａＰＳ水溶液は１４０分、ＨＰ水溶液は１２０分かけて、滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００３６】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000007
であった。
【００３７】
〔実施例３〕
実施例２と同様のガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水１８６．４ｇを仕込み、沸点還流温度まで昇温した。次いで、攪拌下、ＳＡの３７％水溶液４４５．１ｇと、ＡＡ１４．０ｇとの混合液４５９．１ｇと、ＨＡＰＳの２５％水溶液２９９．５ｇと、ＮａＰＳの２０％水溶液３３．７ｇと、ＨＰの１２．５％水溶液１８．３ｇとを、それぞれ別々に、ＳＡ水溶液とＡＡ水溶液との混合液は１２０分、ＨＡＰＳ水溶液は１２０分、ＮａＰＳ水溶液は１４０分、ＨＰ水溶液は１２０分かけて、滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００３８】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000008
であった。
【００３９】
〔比較例１〕
バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置等を備えた内容積５００ｍｌのステンレス製（ＳＵＳ３０４製）セパラブルフラスコに、脱イオン水（初期仕込み液）４１．７ｇを仕込んだ。一方、前記４つの滴下装置に、ＳＡの３７％水溶液１７７．８４ｇと、ＡＡの８０％水溶液８．９２ｇと、ＨＡＰＳの２５％水溶液１７４．１９ｇと、ＮａＰＳの７．５％水溶液２２．１８ｇとを、それぞれ別々に滴下液として仕込んだ。次いで、バドル翼を回転数１５０ｒｐｍで回転させて脱イオン水を攪拌しながら加熱し、沸点まで昇温させた後、前記の各滴下液をフラスコ内へ同時に滴下し、共重合反応を開始した。このとき、ＳＡ水溶液は１２０分、ＡＡ水溶液は１２０分、ＨＡＰＳ水溶液は１１０分、ＮａＰＳ水溶液は１２５分かけて各々滴下し、反応温度（滴下時の反応系の温度）は、沸点還流温度となるように調整した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度で攪拌して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００４０】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000009
であった。
【００４１】
〔比較例２〕
バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、３つの滴下装置等を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水９９．６ｇを仕込み、９０℃にて攪拌しながら、ＳＡの３５％水溶液１６２．４ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液５８ｇと、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと略す）の５％水溶液８０ｇとを、それぞれ別々に、３．５時間かけて滴下し、共重合反応を開始した。滴下終了後、３０分間にわたって９０℃を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００４２】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000010
であった。
【００４３】
〔比較例３〕
比較例２と同様のガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水８０ｇを仕込み、９５℃にて攪拌しながら、ＳＡの３５％水溶液１６１．２ｇと、ＨＡＰＳの３０％水溶液１３０．８ｇと、重合開始剤としてＮａＰＳの１５％水溶液２８．８ｇとを、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重合反応を開始した。滴下終了後、３０分間にわたって９５℃を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000011
であった。
【００４４】
〔比較例４〕
バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、ガス導入管、３つの滴下装置等を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＳＡの１８．４％水溶液６８８ｇと、ＨＡＰＳ７３．４ｇとの混合液のうちの２０重量％、および、ＡＰＳの５％水溶液４０ｇのうちの２０重量％をそれぞれ仕込み、攪拌下、フラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃に加熱した。その後、前記ＳＡとＨＡＰＳとの混合液の残り、および、ＡＰＳ水溶液の残りを、それぞれ別々に、１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに、ＡＰＳの５％水溶液８ｇを２０分かけて滴下するとともに、１２０分間にわたって９５℃を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００４５】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000012
であった。
【００４６】
〔比較例５〕
比較例４と同様のガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水２００ｇとイソプロピルアルコール２６ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流させた。これとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮａＰＳを含有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを吹き込んだ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液１３６ｇとを、前記フラスコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルアルコール／水混合溶液６６．４ｇを加熱留去した。得られた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと略す）６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００４７】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000013
であった。
【００４８】
〔比較例６〕
バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、ガス導入管、２つの滴下装置等を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水２２８ｇと、イソプロピルアルコール１５ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液１８０ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流させた。これとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮａＰＳを含有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを吹き込んだ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２ｇとを、前記フラスコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルアルコール／水混合溶液３９．５ｇを加熱留去した。得られた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％ＮａＯＨ６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００４９】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000014
であった。
【００５０】
〔比較例７〕
比較例４と同様のガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水２２８ｇとイソプロピルアルコール１５ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流させた。これとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮａＰＳを含有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを吹き込んだ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液１８０ｇとを、前記フラスコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルアルコール／水混合溶液４６．５ｇを加熱留去した。得られた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％ＮａＯＨ６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００５１】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000015
であった。
【００５２】
〔比較例８〕
比較例６と同様のガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水２００ｇと、イソプロピルアルコール２６ｇと、ＨＡＰＳの４０％水溶液９０．８ｇとを仕込み、窒素気流下で加熱還流させた。これとは別に、脱イオン水中に２７．３％のＮａＰＳを含有する重合開始剤溶液を調製し、窒素ガスを吹き込んだ。この重合開始剤溶液２０ｍｌと、ＡＡ７２ｇとを、前記フラスコ内に、それぞれ別々に、２時間かけて滴下し、共重合反応を開始した。滴下終了後、２時間にわたって８５℃を維持して重合を完結させ、その後、イソプロピルアルコール／水混合溶液３９．５ｇを加熱留去した。得られた反応混合物を４０℃以下に冷却し、４８％ＮａＯＨ６２．５ｇを加え、淡黄色透明な水溶性の共重合体水溶液を得た。
【００５３】
得られた共重合体水溶液中を分析したところ、
0003718414.tif 000016
であった。
【００５４】
以上の実施例、比較例で得られた共重合体水溶液について、以下の性能評価を行った。結果を表１に示す。
＜ＢＯＤ（生物化学的酸素消費量）＞  共重合体の０．１％水溶液のＢＯＤを、ＪＩＳ−Ｋ０１０２（工場排水試験方法）２１に準ずる方法で測定し、固形分１ｇあたりのＢＯＤ値として算出した。なお、植種液としては、標準活性汚泥を用いた。このＢＯＤ値が大きいほど、共重合体を含む排水を公共用水域に放流した際に、水中の溶存酸素の欠乏を招き自浄作用を損なう結果となり、環境負荷が大きいことを示す。
【００５５】
＜耐ゲル化能＞  ５００ｍｌトールビーカーに、脱イオン水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、共重合体の１％水溶液、塩化カルシウム溶液の順に加え、ｐＨ８．５、共重合体１００ｍｇ固形分／Ｌ、カルシウム硬度５００ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌの試験液５００ｍｌを調製した。このトールビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、９０℃の恒温水槽内に１時間静置した。そして、共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁りを、ＵＶ波長３８０ｎｍ、５０ｍｍの石英セルで吸光度を測定することにより検出し、得られた吸光度値によって耐ゲル化能を評価した。値が小さいほど耐ゲル化能が優れることを示す。
【００５６】
＜クレー分散能＞  グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調製した。次に、このグリシン緩衝溶液６０ｇと、塩化カルシウム２水和物０．０８１７ｇとに、イオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。また、固形分換算で０．１％の共重合体水溶液を調製した。３０ｍｌの実験用試験管に、ＪＩＳ試験用粉体１．８種（関東ローム、微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、分散液２７ｇ、共重合体水溶液３ｇを添加した。この試験管をパラフィルムで密封し、上下に２０回振った後、２０時間静置し、上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。採取した液についてＵＶ波長３８０ｎｍ、１０ｍｍの石英セルで吸光度を測定し、得られた吸光度値によってクレー分散能を評価した。値が大きいほどクレー分散能が優れることを示す。
【００５７】
【表１】
0003718414.tif 000017
【００５８】
表１から明らかなように、実施例１〜３の共重合体水溶液はいずれも、ＢＯＤすなわち環境負荷が小さく、しかも耐ゲル化能およびクレー分散能にも優れるものであった。
一方、比較例１、３〜５および７の共重合体水溶液はいずれも、実施例２と比べて仕込み時の組成におけるスルホン酸基量が同等かそれ以上であるにもかかわらず、固形分に対するＨＡＰＳモノマー残存量が本発明の範囲を超えて多いため、結果的に得られた共重合体の組成比〔ｘ〕が小さくなってしまい、いずれも仕込み時の組成から期待されるだけの耐ゲル化能を発揮しえないものであった。同様に、比較例２の共重合体水溶液も、実施例３と比べて仕込み時の組成におけるスルホン酸基量が同等であるにもかかわらず、固形分に対するＨＡＰＳモノマー残存量が本発明の範囲を超えて多いため、結果的に得られた共重合体の組成比〔ｘ〕が小さくなってしまい、仕込み時の組成から期待されるだけの耐ゲル化能を発揮しえないものであった。
【００５９】
また、固形分に対するＨＡＰＳモノマー残存量が本発明の範囲外である比較例１〜５および７の共重合体水溶液はいずれも、ＢＯＤ値すなわち環境負荷が大きいものであった。
また、重量平均分子量が本発明の範囲を超える比較例１、３、４、６および８の共重合体水溶液はいずれも、クレー分散能が低いものであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アリルエーテル系単量体量の含有量が少ない（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法を提供することができる。
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、例えば、スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダーとして有用であり、分散能に優れると同時に、高濃度水系あるいは高硬度、高塩濃度水系のように水中イオン濃度が非常に高い場合にも良好な耐ゲル性を発揮し、しかも環境負荷を低減することができる。