(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式〔１〕
【化１】
0003698481.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、置換基を有することもあるフェニル基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基であり、環Ａは、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基およびアントラニル基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるビニルオキサジアゾール系モノマーと、
（Ｂ）（１）下記一般式〔２〕
【化２】
0003698481.tif 000015
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、置換基を有することもあるフェニル基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基である）
で示される化合物、
（２）下記一般式〔３〕
【化３】
0003698481.tif 000016
で示される化合物、
（３）下記一般式〔４〕
【化４】
0003698481.tif 000017
で示される化合物、
（４）下記一般式〔５〕
【化５】
0003698481.tif 000018
で示される化合物、
および
（５）下記一般式〔６〕
【化６】
0003698481.tif 000019
で示される化合物
（一般式〔３〕〜〔６〕におけるフェニル基には、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基が存在していることを妨げるものではなく、また核に結合しているビニル基の核寄りの炭素原子に結合している水素のかわりにメチル基が結合していてもよい。）
よりなる群から選ばれたビニル芳香族化合物とを共重合することにより得られた数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のオキサジアゾール基含有高分子。
【請求項２】
請求項１記載のオキサジアゾール基含有高分子を電子輸送性材料として使用したことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオキサジアゾール基含有高分子およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機ＥＬ素子の発光は、陽極、陰極のそれぞれから注入されたホールと電子が有機層内を移動し、再結合した際に得られる励起エネルギーを発光エネルギーに変換することによって得られる。しかし、低分子有機材料を用いたＥＬ素子においては、電流注入に伴い発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化、凝集が素子劣化を引き起こすため、素子の耐久性つまり素子寿命に多大なる影響を与えている。
【０００３】
この影響を抑えるため、低分子有機層から結晶性の低い高分子有機層への転換が提案されており、今までに、キャリア輸送特性基を高分子中に取り込んだ有機ＥＬ素子が報告されている。しかしこの多くは正孔輸送性ポリマーであり、電子輸送性ポリマーは、特開平５−２０２０１１号公報において、低分子有機化合物であるベンゼン核に放射状に３個のオキサジアゾール誘導体が結合した形の化合物が提案されているにすぎず、このものもやはり低分子有機化合物にみられる前記固有の問題点を有している。
【０００４】
本出願人は、先に特願平７−３１７３００号において、芳香族ジアミン含有ポリエーテルを用いた有機ＥＬ素子を提案し、そのポリエーテルの主鎖中にオキサジアゾールを含有していてもよい旨提案しているが、本発明のものは側鎖にオキサジアゾールを含有する構造である点において異っており、また特願平７−３１７３００号の発明は、アミン部位が正孔を受け入れる正孔輸送性部位であるのに対して、本発明はカルバゾール部位が正孔を受け入れる正孔輸送部位である点においても異っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、オキサジアゾール基を側鎖に含有する新規なオキサジアゾール基含有高分子とそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式
【化７】
0003698481.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、置換基を有することもあるフェニル基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基であり、環Ａは、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基およびアントラニル基よりなる群から選ばれた基である）
で示される繰り返し単位を含有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のオキサジアゾール基含有高分子およびこれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）下記一般式〔１〕
【化８】
0003698481.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、置換基を有することもあるフェニル基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基であり、環Ａは、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基およびアントラニル基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるビニルオキサジアゾール系モノマーと、
（Ｂ）（１）下記一般式〔２〕
【化９】
0003698481.tif 000004
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、置換基を有することもあるフェニル基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基である）
で示される化合物、
（２）下記一般式〔３〕
【化１０】
0003698481.tif 000005
で示される化合物、
（３）下記一般式〔４〕
【化１１】
0003698481.tif 000006
で示される化合物、
（４）下記一般式〔５〕
【化１２】
0003698481.tif 000007
で示される化合物、
および
（５）下記一般式〔６〕
【化１３】
0003698481.tif 000008
で示される化合物
（一般式〔３〕〜〔６〕におけるフェニル基には、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基が存在していることを妨げるものではなく、また核に結合しているビニル基の核寄りの炭素原子に結合している水素のかわりにメチル基が結合していてもよい。）
よりなる群から選ばれたビニル芳香族化合物とを共重合することにより得られた数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のオキサジアゾール基含有高分子に関する。
本発明の第２は、請求項１記載のオキサジアゾール基含有高分子を電子輸送性材料として使用したことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【０００８】
前記ビニルオキサジアゾール類におけるビニル基の位置は、いずれもその結合位置を限定するものではないがオキサジアゾール基に対してｐ位の位置がもっとも好ましく、ついでｍ位のものが好ましい。
【０００９】
前記アルキル基およびジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基など直鎖または分岐の任意の炭素数のアルキル基であることができ、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など任意の炭素数のアルコキシ基であることができ、前記フェニル基は前記アルキル基やアルコキシ基などの置換基をもつことができる。これらの基はいずれも縮合反応の妨げにならないようなものであれば格別の制限はない。
【００１０】
前記ビニル芳香族アミンとしては、共重合性のビニル基を含有する芳香族アミンであれば格別の制限はなく、共重合体中において芳香族アミンの窒素の部位が正孔輸送性を発揮する。
【００１１】
前記一般式〔３〕および〔４〕についての詳細は、佐藤寿弥、杉原光律、林崇子、荻野賢司、伊藤祐一、高分子論文集、第５２巻、ｐ．２１１−２１５（１９９５）に記載されている。
【００１２】
前記一般式〔５〕については、金井浩之、斎田敦朗、佐藤佳晴、第５４回応用物理学会学術講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、ｐ１１２１（１９９３）に記載されている。
【００１３】
前記一般式〔６〕については、城戸淳二、原田学、長井勝利、高分子論文集、第５２巻、ｐ．２１６（１９９５）に記載されている。
【００１４】
本発明の共重合体は、オキサゾール部位が電子を受け入れて輸送する役割を果し、カルバゾール部位がホールを受け入れて輸送する役割を果すとともに、それ自体が発光するので、バイポーラー特性を有するとともにそれ自体が発光する性質をも有する。そのため本発明の共重合体を有機ＥＬ素子として使用するときは、単層型の素子（図４参照）とすることが可能となる。勿論、本発明の共重合体は電子輸送性であるので、積層型素子における電子輸送層としても充分使用できる。例えば、ＩＴＯ被覆ガラス基板上に正孔輸送層兼発光層のポリパラフェニレンビニレン層を設け、その上に電子輸送層として本発明の共重合体層を設け、その上に陰極を形成することにより積層型有機ＥＬ素子とすることもできる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例、参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１６】
参考例１［ポリ〔２−（１−ナフチル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール〕（ＰＶＯＸＤ）の合成］
ＴＨＦにＶＯＸＤ、ＡＩＢＮを加え凍結脱気後、６０℃で２４時間重合した。生成ポリマーはメタノールにより再沈精製を行った。
収率：４１．６％、Ｍｗ＝１．１×１０４、
計算値Ｃ２０Ｈ１４Ｎ２Ｏ；Ｃ８０．５１％、Ｈ４．７３％、Ｎ９．３９％、
実測値；Ｃ８０．３８％、Ｈ４．６６％、Ｎ９．４２％、
数平均分子量
【００１７】
参考例２
その一：４−エチル安息香酸メチル（４−ＥＢＭｅ）の合成
メタノールにｐ−エチル安息香酸、硫酸を加え９０℃で５時間還流した。反応終了後、メタノールを除去すると溶液は２層に分離したため、ジエチルエーテルと蒸留水にて抽出した。その後、無水硫酸マグネシウムにより一晩脱水し、ジエチルエーテルを除去し、減圧蒸留により目的物を得た。
収率：７６．４％、ＩＲ（ＮａＣｌ）ν（ｃｍ−１）１７２０（Ｃ＝Ｏ）
【００１８】
その二：４−エチルベンゾヒドラジド（４−ＥＢＨｚ）の合成
エタノールにヒドラジン−水和物を加え、窒素雰囲気下１００℃で還流し、４−ＥＢＭｅを滴下した。滴下終了後、１６時間還流した。反応終了後エタノールを除去し目的物を回収した。
収率：９４．８％、計算値Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ；Ｃ６５．８０％、Ｈ７．３７％、
Ｎ１７．０６％、実測値；Ｃ６５．６０％、Ｈ７．２３％、Ｎ１６．８６％
【００１９】
その三：１−（４−エチルベンゾイル）−２−（１−ナフトイル）−ヒドラジン（ＥＢＮＨｎ）の合成
塩化チオニルに１−ナフトエ酸を加え８５℃で４時間還流した。反応終了後、塩化チオニルを留去し、減圧蒸留により１−ナフタレンカルボン酸クロリドを得た。
ピリジンに４−ＥＢＨｚを加え、窒素雰囲気下室温で撹拌しながら１−ナフタレンカルボン酸クロリドを滴下し、滴下終了後、２４時間撹拌した。反応終了後ピリジンを留去し、ＥＢＮＨｎを水中に沈殿させ一晩撹拌してから、目的物を吸引ろ過し真空乾燥した。
収率：９１．５％、計算値Ｃ２０Ｈ１８Ｎ２Ｏ２；Ｃ７５．４５％、Ｈ５．７０％、
Ｎ８．８０％、実測値；Ｃ７５．５４％、Ｈ５．７６％、Ｎ８．８３％
【００２０】
その四：２−（４−エチルフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−
オキサジアゾール（ＥｔＯＸＤ）の合成
ＥＢＮＨｎに窒素雰囲気下で塩化ホスホリルを滴下し、１１０℃で１２時間還流した。反応終了後、塩化ホスホリルを留去し、ＥｔＯＸＤを水中に沈殿させ、目的物を吸引ろ過し真空乾燥した。再結晶精製はｎ−ヘキサンにより２回行った。
収率：９６．４％、計算値Ｃ２０Ｈ１６Ｎ２Ｏ２；Ｃ７９．９７％、Ｈ５．３７％、
Ｎ９．３３％、実測値；Ｃ８０．１０％、Ｈ５．４５％、Ｎ９．１２％
【００２１】
その五：２−〔４−（１−ブロモエチル）−フェニル〕−５−（１−ナフチル）
−１，３，４−オキサジアゾール（ＢｒＥｔＯＸＤ）の合成
四塩化炭素にＮ−ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ＥｔＯＸＤを加え、窒素雰囲気下１００℃で８時間還流した。反応終了後、自然濾過によりスクシンイミドを除去し、四塩化炭素を除去して粗結晶を回収した。再結晶精製は四塩化炭素により２回行った。
収率：９８．３％、計算値Ｃ２０Ｈ１５Ｎ２ＯＢｒ；Ｃ６３．３４％、
Ｈ３．９９％、Ｎ７．３９％、実測値；Ｃ６３．６８％、Ｈ４．０８％、
Ｎ７．４５％
【００２２】
その六：２−（１−ナフチル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール（ＶＯＸＤ）の合成
アイスバス中でｔ−ＢｕＯＫテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を撹拌しながらＢｒＥｔＯＸＤのＴＨＦ溶液を滴下し、さらに室温で２４時間撹拌後、析出物を濾過してＴＨＦを除去し、蒸留水とクロロホルムで洗浄、抽出して無水硫酸マグネシウムによって一晩脱水した。その後、クロロホルムを除去しジクロロメタンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにメタノールによる再結晶精製を行った。
収率：１６．２％、計算値Ｃ２０Ｈ１４Ｎ２Ｏ；Ｃ８０．５１％、
Ｈ４．７３％、Ｎ９．３９％、実測値；Ｃ８０．８３％、Ｈ４．７５％、
Ｎ９．４２％
【００２３】
実施例１
ポリ〔２−（１−ナフチル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール〕／（９−ビニルカルバゾール）〔Ｐ（ＶＯＸＤ−ｃｏ−ＶＫ）〕
の合成
ＴＨＦにＶＯＸＤと９−ビニルカルバゾール（ＶＫ）との等モル同士およびＡＩＢＮ開始剤を加え、凍結脱気後、６０℃で２４時間共重合を行った。得られたコポリマーの組成比は元素分析によりＶＮＯＸＤ：ＶＫ＝４１：５９と決定した。
収率：５５．８％、Ｍｗ＝１．３×１０４、実測値；Ｃ８３．１３％、
Ｈ５．３８％、Ｎ８．３２％
【００２４】
前記ポリマーＰＶＯＸＤ（参考例１）とコポリマーＰ（ＶＯＸＤ−ｃｏ−ＶＫ）（実施例１）の合成過程を化学式で示すとつぎのとおりである。
【００２５】
【化１４】
0003698481.tif 000009
【００２６】
【化１５】
0003698481.tif 000010
【００２７】
参考例１のポリマーおよび実施例１のコポリマーの各溶剤に対する溶解性を表１に示す。
【表１】
0003698481.tif 000011
【００２８】
参考例１のポリマーと実施例１のコポリマーの熱分析をＤＳＣおよびＴＧ／ＤＴＡを用いて行い、その結果を表２に示す。両ポリマーとも分解温度、ガラス転移点ともに高いことから、ポリマー膜の結晶化による素子劣化を抑える条件を充している。
【表２】
0003698481.tif 000012
【００２９】
低分子モデル化合物ＥｔＯＸＤ、高分子モデルＰＶＯＸＤ（参考例１）およびＰ（ＶＯＸＤ−ｃｏ−ＶＫ）（実施例１）の１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌクロロホルム溶液の蛍光スペクトルをそれぞれ図１、２、３に示す。
低分子ＥｔＯＸＤでは図１にみられるように３５７ｎｍに発光ピークを有するが、ＰＶＯＸＤでは図２にみられるように発光ピークは４４２ｎｍに見られる。これはオキサジアゾールが隣接基間でエキシマーを形成しスペクトルがシフトしたものと考えられる。またＰ（ＶＯＸＤ−ｃｏ−ＶＫ）においても図３にみられるように同様のオキサジアゾールのエキシマーから発光が観察された。
【００３０】
参考例３
図４に示すように、参考例１で合成したポリマーあるいはこのポリマーと発光色素１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢ）
【化１６】
0003698481.tif 000013
を、１，２−ジクロロエタンに溶し、溶液濃度２０ｇ／リットルの溶液としたものをＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコーティング法で成膜した。その上に金属電極Ｍｇ・Ａｇを８×１０−６Ｔｏｒｒ下で１０：１の割合で２０００Å共蒸着し、さらにその上にＡｇの保護膜を１０００Å蒸着した。
【００３１】
実施例２
参考例３と同様にして、実施例１で得られたコポリマーあるいはこのコポリマーと前記発光色素を、１，２−ジクロロエタンに溶し、溶液濃度２０ｇ／リットルの溶液としたものをＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコーティング法で成膜した。その上に金属電極Ｍｇ・Ａｇを８×１０−６Ｔｏｒｒ下で１０：１の割合で２０００Å共蒸着し、さらにその上にＡｇの保護膜を１０００Å蒸着した。
【００３２】
図５に各素子の輝度−電圧特性を示す。参考例１（ＰＶＯＸＤ）を使用した素子の方が、実施例１〔Ｐ（ＶＯＸＤ−ｃｏ−ＶＫ〕を使用した素子より輝度がわずかに高く、前者が２１Ｖにおいて２９ｃｄ／ｍ２であるのに対して、後者は３６ｃｄ／ｍ２であった。次に、各素子のＥＬスペクトル、ポリマー膜の蛍光スペクトルを図６（参考例３）、７（実施例２）に示す。それぞれの蛍光スペクトル、ＥＬスペクトルが類似していることから、素子からの発光は使用したポリマーからの発光であると推察できる。
【００３３】
各ポリマーに、青色発光色素ＴＰＢを分散した素子の輝度−電圧特性、輝度−電流密度特性を図８、９に示す。最高輝度は参考例３のＰＶＯＸＤ：ＴＰＢでは２４Ｖにおいて１２０ｃｄ／ｍ２、実施例２のＰ（ＶＯＸＤ−ｃｏ−ＶＫ）：ＴＰＢでは１９６ｃｄ／ｍ２であり、ＴＰＢを分散していない素子と比べて輝度は向上した。また、図９に見られるように実施例２のＰ（ＶＯＸＤ−ｃｏ−ＶＫ）：ＴＰＢの方が素子効率が優れていることがわかる。
【００３４】
次に、各素子のＥＬスペクトル、ポリマー膜の蛍光スペクトルを図１０、１１に示す。図６、７と比較して各スペクトルが若干長波長シフトしていることから、ＴＰＢが発光中心として機能していることがわかる。
【００３５】
【効果】
（１）本発明により新規な共重合体が提供できた。
（２）本発明の新規共重合体はバイポーラー型であるので、単層型ＥＬ素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ２−（４−エチルフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＥｔＯＸＤ）の１．０×１０−５モル／リットル  クロロホルム溶液の蛍光スペクトル（λｅｘ＝３１５ｎｍ）を示す。
【図２】  参考例１のポリ−〔２−（１−ナフチル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール〕（ＰＶＯＸＤ）の１．０×１０−５モル／リットル  クロロホルム溶液の蛍光スペクトル（λｅｘ＝３１５ｎｍ）を示す。
【図３】  実施例１のポリ［〔２−（１−ナフチル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール〕／（９−ビニルカルバゾール）］〔Ｐ（ＶＯＸＤ−ｃｏ−ＶＫ）〕の１．０×１０−５モル／リットル  クロロホルム溶液の蛍光スペクトル（λｅｘ＝３１５ｎｍ）を示す。
【図４】  バイポーラー型の本発明共重合体による単層型有機ＥＬの構成例を示す。
【図５】  丸印は参考例３の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示し、四角印は実施例２の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図６】  図中のＥＬは参考例３の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示し、ＰＬは参考例３のポリマー膜の蛍光スペクトルを示す。
【図７】  図中のＥＬは実施例２の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示し、ＰＬは実施例２の共重合体膜の蛍光スペクトルを示す。
【図８】  丸印は参考例３のポリマーとＴＰＢとの組成物を用いたＥＬ素子の輝度−電圧特性を示し、四角印は実施例２のコポリマーとＴＰＢとの組成物を用いたＥＬ素子の輝度−電圧特性を示す。
【図９】  丸印は、参考例３のポリマーとＴＰＢとの組成物を用いたＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示し、四角印は実施例２のコポリマーとＴＰＢとの組成物を用いたＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示す。
【図１０】  図中のＥＬは、参考例３のポリマーとＴＰＢの組成物を用いたＥＬ素子のＥＬスペクトル（λｅｘ＝３３０ｎｍ）を示し、ＰＬは、参考例３のポリマーとＴＰＢの組成物を用いたポリマー膜の蛍光スペクトル（λｅｘ＝３３０ｎｍ）を示す。
【図１１】  図中のＥＬは、実施例２のコポリマーとＴＰＢの組成物を用いたＥＬ素子のＥＬスペクトル（λｅｘ＝３３０ｎｍ）を示し、ＰＬは、実施例２のコポリマーとＴＰＢの組成物を用いたコポリマー膜の蛍光スペクトル（λｅｘ＝３３０ｎｍ）を示す。
【図１】
0003698481.tif 000020
【図２】
0003698481.tif 000021
【図３】
0003698481.tif 000022
【図４】
0003698481.tif 000023
【図５】
0003698481.tif 000024
【図６】
0003698481.tif 000025
【図７】
0003698481.tif 000026
【図８】
0003698481.tif 000027
【図９】
0003698481.tif 000028
【図１０】
0003698481.tif 000029
【図１１】
0003698481.tif 000030