(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格の一部に金属元素を有する非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物の存在下で、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種の環状エステルモノマーを開環（共）重合することを特徴とする分子量分布の狭いポリエステルの製造方法。
【請求項２】
更に、１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する化合物及び／又は樹脂を加えてなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
骨格の一部に金属元素を有する 非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物が、シリカ／アルミナ、アルミノシリケート型ゼオライト及びメゾポーラスゼオライトから選ばれる化合物である請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状エステルモノマーの開環（共）重合体の製造方法に関し、更に詳細には、触媒の分離、回収が容易であり、同時に所望の分子量の環状エステルモノマーの開環（共）重合体を極めて狭い分子量分布で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
環状エステルモノマーの開環（共）重合体を、所望の分子量かつ狭い分子量分布で製造する方法に関しては、従来より多くの提案がなされている。しかしながら、それらの多くは触媒として、取り扱いの煩雑な有機金属化合物等を用いている。更に、これらの触媒系はいわゆる均一系触媒であるために、製造後に（共）重合体から触媒を分離、回収することが困難であるという問題点を有している。
近年、環状エステルモノマーの開環（共）重合体は生分解性を有する素材として着目されており、これらの効率の良い製造を可能とする、高性能かつ取り扱いの簡便な重合触媒の開発が望まれている。しかしながら、環状エステルモノマーの開環（共）重合体を所望の分子量かつ狭い分子量分布で製造し得る、分離、回収が容易な高性能の重合触媒は未だ開発されていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、環状エステルモノマーの開環（共）重合体を所望の分子量かつ狭い分子量分布で製造し、更に、製造後に該（共）重合体からの触媒の分離、回収が容易なポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物が上記問題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
本発明によると、骨格の一部に金属元素を有する非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物の存在下で、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種の環状エステルモノマーを開環（共）重合することを特徴とする分子量分布の狭いポリエステルの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる骨格の一部に金属元素を有する非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物の種類としては、シリカ／アルミナ、アルミノシリケート型のゼオライト等を挙げることができる。更に、アルミニウム、チタン、バナジウム等の金属元素を有するＭＣＭ−４１を代表とするメゾポーラスゼオライト等を用いてもよい。ＭＣＭ−４１の合成方法については、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）に記載されている。骨格の一部に金属元素を有する非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物中の金属元素は、環状エステルモノマーの活性化剤として機能し、重合速度を著しく向上させる。ケイ素／金属の比率が、モル比で１／５００以上であればその効果を発揮することができる。
【０００８】
上記の非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物はそのまま用いてもよいが、窒素気流下あるいは減圧下で乾燥したものを用いることがより好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記の非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物に含まれるシラノール基が重合の開始剤となり、環状エステルモノマーと混合すると重合は進行する。用いることができる環状エステルモノマーとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらの環状エステルモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。更には環状エステルモノマーの２種以上を逐次的に加えることにより、ブロック共重合体を得ることもできる。
【００１０】
本発明においては、更に、系中に１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する化合物及び／又は樹脂を加えることができる。この１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する化合物及び／又は樹脂は、連鎖移動剤として機能し、環状エステルモノマーと１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する化合物及び／又は樹脂中の水酸基の比率を変動させることにより所望の分子量のポリエステルを得ることができる。特に、該化合物及び／又は樹脂が１分子中に水酸基を３個以上含有する場合には分岐構造を有するポリエステルを得ることができる。
【００１１】
１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ベンジルアルコール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基と重合性二重結合を同時に有する化合物等を挙げることができる。
【００１２】
１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール；側鎖及び／又は末端に水酸基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等；水酸基含有ビニル系単量体をスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類等と共重合させることによって得られる樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の方法によれば、いずれの環状エステルモノマーを用いても、得られるポリエステルは分子量分布が極めて狭く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．２以下となる。
【００１４】
本発明においては、非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物と環状エステルモノマーを混合すると重合は進行するが、系の粘度を低下させたり、あるいは固体の環状エステルモノマーを溶解させるために溶剤を用いてもよい。用いることができる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤  等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の方法によれば、環状エステルモノマーの開環（共）重合終了後に、濾過等の操作により、非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物を容易に除去することができ、分子量分布の狭いポリエステルを単体あるいは溶液の形状で得ることができる。更に、回収した非晶質あるいは多孔質のシリカ化合物は再度使用することができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、取り扱いの簡単な触媒を用いて、所望の分子量および極めて狭い分子量分布を有する環状エステルモノマーの開環（共）重合体を得ることができる。更に、本発明の方法は、触媒の分離、回収、再利用が容易であるために、実用性に優れた方法である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１８】
実施例１
０．１ｇのシリケート型ゼオライトＭＣＭ−４１を反応器に仕込み、減圧下、１２０℃で３時間乾燥した後、室温に戻し、系内に窒素を導入した。続いて、４ｍｌのδ−バレロラクトンを加え、１３０℃に加熱し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。２５０時間後、プロトンＮＭＲ測定による重合率は６０％であり、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
【００２０】
実施例２
実施例１において、更に、δ−バレロラクトンに対して２モル％のｎ−ブタノールを加え、１００℃に加熱し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。３００時間後、プロトンＮＭＲ測定による重合率は４８％であり、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
【００２１】
実施例３
実施例１において、更に、δ−バレロラクトンに対して１０モル％のｎ−ブタノールを加え、１００℃に加熱し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。９０時間後、プロトンＮＭＲ測定による重合率は９５％であり、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
【００２２】
実施例４
実施例１において、シリケート型ゼオライトＭＣＭ−４１のかわりに、ケイ素／アルミニウムの比率が２５／１であるアルミノシリケート型ＭＣＭ−４１を用い、１００℃に加熱し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。１００時間後、プロトンＮＭＲ測定による重合率は８０％であり、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
【００２３】
実施例５
実施例１において、シリケート型ゼオライトＭＣＭ−４１のかわりに、ケイ素／アルミニウムの比率が２５／１であるアルミノシリケート型ＭＣＭ−４１を用い、δ−バレロラクトンに対して２モル％のｎ−ブタノールを加え、１００℃に加熱し、磁気撹拌子で撹拌を続けた。５０時間後、プロトンＮＭＲ測定による重合率は８５％であり、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から、生成樹脂は単分散であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。