(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリカチオンを含む２価よりも大きい高次コバルト化合物層で被覆した水酸化ニッケルを主成分とする活物質であって、前記水酸化ニッケルはII族元素が固溶状態で添加されており、前記II族元素成分の水酸化ニッケルに対する含有比率は、水酸化ニッケル粒子の中心部近傍よりも表面近傍の方が高いことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項２】
前記II族元素は亜鉛またはカドミウムであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項３】
前記アルカリカチオンはＮａ+であることを特徴とする請求 項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の活物質を正極活物質として使用したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
酸性ニッケル塩を主成分とする溶液に、酸性カドミウム塩及び／または酸性亜鉛塩を主成分とする溶液とアルカリ水溶液及びアンモニウム水溶液を添加して水酸化ニッケルを主成分とする粒子を作製する第１ステップと、更に、前記第１ステップよりも酸性ニッケル塩に対する酸性カドミウム塩及び／または酸性亜鉛塩の比率を高くした条件で水酸化ニッケルを主成分とする粒子の結晶成長を継続させる第２ステップと、
前記第２ステップの後、酸性コバルト塩を含有した溶液とアルカリ溶液とを添加しながら、前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面に水酸化コバルトを主成分とする表面層を析出させた後、酸素とアルカリ共存下で加熱処理を施すことによって前記表面層をアルカリカチオンを含む２価よりも大きい高次コバルト化合物層とする第３ステップとを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記第２ステップ時のニッケルに対するカドミウムまたは亜鉛の比率は、前記第１ステップ時の同比率の１．５倍以上３倍以下であることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記第２ステップ時の反応量は前記第１ステップ時の１０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質及びその製造方法並びにその活物質を正極活物質として使用したアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法としては、
▲１▼  活物質保持体としての多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し該基板の孔中にニッケル塩を含浸した後、該ニッケル塩をアルカリ中で水酸化ニッケルに変化させるという活物質充填操作を繰り返し行って水酸化ニッケル電極を製造するという焼結式、或るいは、
▲２▼  水酸化ニッケル粉末をメチルセルロース等の結着剤を溶解させた水溶液と混合して、活物質スラリーとして、スポンジニッケルに直接充填して水酸化ニッケル電極を製造するという非焼結式がある。
【０００３】
▲１▼の方法では、ニッケル焼結基板への活物質の充填量は１回の操作では充分な充填量が得られないため、数回繰り返して行わなければ所望の活物質を充填することができないため、製造方法が繁雑になる。また、基板の多孔度がニッケルスポンジに比べて低いため、活物質の充填量が非焼結式に比べて小さく電池の高エネルギー密度化にとっては不利であるという欠点がある。
【０００４】
一方、▲２▼の方法では、活物質の充填量が大きく電池の高エネルギー密度化にとって有利である反面、▲１▼の焼結式に比べて水酸化ニッケルの利用率がやや低いという問題がある。そして、非焼結式正極の利用率を向上させる手段として、水酸化ニッケル表面にコバルト化合物で被覆する方法が従来から提案されている。
【０００５】
また、特開平８−１４８１４６号公報には、正極活物質の利用率の向上と、電池を過放電したときの容量の低下を防止することを目的として、亜鉛、カドミウム、マグネシウムまたはカルシウムの１種以上を固溶状態で添加した水酸化ニッケル粉末表面に、結晶構造の乱れた２価よりも大きい高次コバルト化合物の層を有する正極活物質を備えたアルカリ蓄電池が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平８−１４８１４６号公報に示される方法では、コバルト化合物を効率的に利用できることによるコスト低減と、過放電後の容量回復が優れているという特徴がある一方で、核となる水酸化ニッケル粒子の表面部の固溶状態の添加物であるカドミウム、亜鉛などがアルカリ熱処理時に溶け出したりするために、極板の膨潤効果を十分に得るためには、前記放電容量に寄与しない亜鉛等のII族元素の添加量を増大する必要があった。
【０００７】
また、水酸化ニッケル粒子の表面に存在するコバルトが、アルカリ熱処理時に水酸化ニッケル粒子内部に拡散、置換していき、α−Ｎｉ（ＯＨ）2が部分的に 生成し、初期過充電時にγ−ＮｉＯＯＨが生成しやすく、極板が膨潤するという問題があった。
【０００８】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、高利用率を維持しつつ、亜鉛またはカドミウム等のII族元素を最小限の添加量でもって、極板の膨潤を抑制したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質及びその製造方法を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、Ｎａ+等のアルカリカチオ ンを含む２価よりも大きい高次コバルト化合物層で被覆した水酸化ニッケルを主成分とする活物質であって、前記水酸化ニッケルは亜鉛またはカドミウム等のII族元素が固溶状態で添加されており、前記亜鉛またはカドミウム等のII族元素成分の水酸化ニッケルに対する含有比率は、水酸化ニッケル粒子の中心部近傍よりも表面近傍の方が高いことを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、Ｎａ+などのアルカリカチ オンを含む２価よりも大きい高次コバルト化合物層で水酸化ニッケルを主成分とする粒子を被覆しており、このような高次コバルト化合物層は導電性が非常に良好なため、活物質利用率が向上する。また、水酸化ニッケル電極の膨潤は、γ−ＮｉＯＯＨの生成量が多いほど、極板の膨潤が大きく、その極板の膨潤を抑制するために、水酸化ニッケル活物質中に亜鉛またはカドミウム等のII族元素を固溶状態で添加することが知られている。そして、後述する本発明者らの実験により、前記膨潤は主にニッケル活物質の表面部で生じている現象であると推測される。従って、亜鉛またはカドミウム等のII族元素の含有比率を水酸化ニッケルを主成分とする粒子の中心部近傍よりも表面近傍を高くすることによって、膨潤を抑制する効果を最小限の添加量によって達成できるため、高利用率を維持しつつ、極板の膨潤を効果的に抑制することが可能となる。
【００１１】
【実施例】
（実施例１）
第１ステップとして、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液及び硫酸亜鉛溶液の混合溶液にアルカリ水溶液及びアンモニア水溶液を添加する事で水酸化物化させ、水酸化ニッケルと水酸化ニッケルに対して１重量％の水酸化コバルト及び３重量％の水酸化亜鉛からなる粒状水酸化物を析出させた。次に、第２ステップとして、この粒状水酸化物を析出させた溶液に、更に、硫酸亜鉛溶液の添加量を増大させることにより、水酸化ニッケルと水酸化ニッケルに対して６重量％の水酸化亜鉛からなる水酸化物で結晶成長させた。このときの処理方法として第１ステップにおける水酸化反応が終了した時点で、次のバッチにこの反応生成物を移し、第１ステップの２０％に相当する量の反応溶液を添加させて、反応量を第１ステップの２０％として第２ステップの水酸化反応を行った。
【００１２】
この様にして得られた水酸化ニッケルを主成分とする粒状物を結晶核として、硫酸コバルト溶液とアルカリ溶液とを添加して、水酸化物換算で７重量％の水酸化コバルトを析出させた。
【００１３】
その後、熱気流下でアルカリ溶液を噴霧した。（気流設備はホソカワミクロン製アグロマスターを用いた）アルカリ噴霧中は活物質の温度が６０℃となるように加熱度合いを調整し、コバルト量に対して５倍の重量のアルカリ水溶液(35wt%NaOH)を噴霧した後、活物質の温度が９０℃に到達するまで昇温した。（このよ うな処理を以下アルカリ熱処理と称する．）上記のような処理を２０分行い、本発明活物質ａ１を作製した。
【００１４】
以上のように作製した活物質１００重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部とを混合して活物質スラリーとした。この活物質スラリーを多孔度９５％、厚み１．６ｍｍの発泡ニッケルに充填し、ポリテトラフルオロエチレンを含有した溶液に浸漬し、乾燥後、厚み０．６０ｍｍになるように圧延し、ニッケル電極とした。
【００１５】
更に、上記ニッケル電極と水素吸蔵合金電極とをセパレータを介して、渦巻き状に巻回して電極群を作製した。この電極群を電池外装缶に挿入した後、電解液を注液し、封口することによって公称容量が１．２Ａｈのニッケル水素電池Ａ１を作製した。
【００１６】
図１は本発明ニッケル水素電池Ａ１の一例を示す断面図であり、ニッケル活物質からなる正極板１と、水素吸蔵合金粉末を有する負極板２と、これら正負両極板１、２間に介挿されたセパレータ３とからなる電極群４は渦巻状に巻回されており、電池ケース６内に配置されている。そして、上記負極板２は負極集電体５により電池ケース６の底辺部に接続されている。
【００１７】
他方、電池ケース６の上部には、ガスケット１１を介在させて、中央部の開口された封口板１２が配設され、この封口板１２に正極端子１３が装着されている。この中央部の開口された封口板１２には弁板８、押さえ板９が載置され、前記おさえ板９はスプリング１０で押圧する構成となっている。また、正極端子１３と正極板１は正極集電体７及び前記封口板１２を介して接続されている。
【００１８】
なお、前記弁板８、おさえ板９、コイルスプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて、前記弁板部に間隙が生じ内部のガスを大気中に放出できるように構成されている。
（比較例１）
上記第２ステップの処理を施さずに実施した以外は、前記実施例１と同様にして比較活物質ｘ１及び公称容量１．２Ａｈのニッケル水素電池Ｘ１を作製した。
（比較例２）
上記第１ステップの処理において、水酸化ニッケルと水酸化ニッケルに対して１重量％の水酸化コバルト及び６重量％の水酸化亜鉛からなる粒状水酸化物を析出させた後、上記第２ステップの処理を施さずに実施した以外は、前記実施例１と同様にして比較活物質ｘ２及び公称容量１．２Ａｈのニッケル水素電池Ｘ２を作製した。
【００１９】
［実験１］
▲１▼電池試験
前記のように作製した本発明ニッケル水素電池Ａ１と比較ニッケル水素電池Ｘ１及びＸ２について、以下の条件で連続放電を施してた後、活物質のＸ線回折を分析した。このとき生成したγ−Ｎｉ（ＯＨ）2とβ−Ｎｉ（ＯＨ）2の生成量比（γ／β）をもって膨潤性の指標とし、その結果を下記表１に示す。
【００２０】
充電：０．０５Ｃ×４８ｈ  ａｔ０℃
▲２▼単極試験
前記各種活物質ａ１、ｘ１、ｘ２を約１ｇを前記実施例１と同様にして発泡ニッケルに充填させて各種ニッケル電極３種類作製した。
【００２１】
これらの電極について、ニッケル板を対極とし、約２５重量％のＫＯＨ水溶液を用いて、開放系の簡易セルを作製した。
【００２２】
このような簡易セルに対して以下の条件で充放電を行い、活物質の理論容量に対する放電容量の比率から活物質の利用率を求めその結果を下記表１に併せて示す。
【００２３】
充電：０．１Ｃ×２４ｈ
放電：１／３Ｃ（Ｎｉ板に対する終止電圧：−０．８Ｖ）
尚、本発明活物質ａ１を１００とした時の比率で示す。
【００２４】
【表１】
0003643673.tif 000002
【００２５】
表１より明らかなように、本発明の製造方法によって作製した活物質ａ１を備えたニッケル水素電池Ａ１は利用率が高く維持されつつ、極板の膨張が抑制されていることがわかる。
【００２６】
一方、比較活物質ｘ１は利用率が本発明と同等以上の結果となったが、極板の膨張が抑制されていない結果となった。この原因として、表面近傍の亜鉛成分がアルカリ熱処理時のアルカリ噴霧により選択的に溶解−流出されたために、亜鉛添加による極板膨張抑制効果が低下したものと考えられる。
【００２７】
また、比較活物質ｘ１は、本発明活物質と極板膨潤性は同等であり、極板の膨張が抑制されているが、活物質中に含有される亜鉛量が多く、そのため、反応の主体である、水酸化ニッケル量が低下するために利用率が低下している。
【００２８】
また、絶対亜鉛添加量が少ない、本発明活物質と極板膨潤性が同等であったことからも、膨潤は主に活物質表面部で生じている現象と推測できる。また、アルカリ熱処理後の洗浄分析をした結果、亜鉛が含有されていることが分かった。
【００２９】
尚、同実験をカドミウムについて行っても同様の結果が得られた。
【００３０】
［実験２］
この実験では、アルカリ熱処理の有無と、利用率及び極板膨潤性の関係について評価を行った。
【００３１】
（比較例３）
前記実施例１の活物質の製造方法において、アルカリ熱処理を施さない以外は前記実施例１と同様にして比較活物質ｘ３を作製した。
【００３２】
（比較例４）
前記比較例１の活物質の製造方法において、アルカリ熱処理を施さない以外は前記比較例１と同様にして比較活物質ｘ４を作製した。
【００３３】
本発明活物質ａ１及び比較活物質ｘ１、ｘ３、ｘ４について前記実験１と同様にして開放系の試験セルを作製し、この試験セルを用いて活物質利用率及び極板膨潤性を評価し、その結果を下記表２に示す。
【００３４】
尚、極板膨潤性評価は以下の試験条件で連続充電を施した。
【００３５】
０．０５Ｃ×４８ｈ  ａｔ０℃
また、本発明活物質ａ１を１００としたときの比率で示す。
【００３６】
【表２】
0003643673.tif 000003
【００３７】
表２より、アルカリ加熱処理を行っていない比較活物質ｘ３及びｘ４については、利用率は本発明よりも小さいが、極板膨潤性については、本発明と同等以上の結果となった。一方、アルカリ加熱処理を行った比較活物質ｘ１については、利用率は本発明と同等以上であるが、極板膨潤性については、本発明活物質ｘ１、比較活物質ｘ３及びｘ４と比較して顕著に劣る結果となった。これは、アルカリ熱処理を行った際に、水酸化ニッケル粒子表面近傍の亜鉛が溶出し、また、表面被覆層のコバルト化合物が内部に拡散して、表面近傍が充電を受け入れやすくなった結果、表面近傍にγ−ＮｉＯＯＨが生成しやすくなったため、極板の膨潤が大きくなったものと考えられる。
【００３８】
このことから、本発明のようにアルカリカチオンを含有した２価よりも大きいコバルト化合物層で被覆した水酸化ニッケルの内部よりも表面近傍に亜鉛の含有比率を大きくすることによって、高利用率を維持しつつ、極板の膨潤の小さいという効果が得られることがわかる。
【００３９】
［実験３］
前記実施例１における第２ステップの反応量を第１ステップの２０％とし、ニッケルに対する亜鉛の比率を第１ステップの１．３倍〜３．５倍に変化させた時の単位活物質当りの容量及び極板膨潤性の評価を行い、その結果を下記表３に示す。
【００４０】
この時、単位活物質当りの容量は、前記実施例１におけるニッケル水素電池Ａ１と同様にして作製した電池を以下の充放電条件で行い、極板膨潤性の評価は前記実験１と同様にして行った。
【００４１】
充電：０．１Ｃ×１６ｈ
放電：０．２Ｃ（終止電圧１．０Ｖ）
【００４２】
【表３】
0003643673.tif 000004
【００４３】
尚、活物質ｂ３を１００とした時の比率で示す。
【００４４】
上記表３の結果から、第２ステップ時のニッケルに対する亜鉛の比率は、第１ステップ時の同比率の１．５倍以上３倍以下であることが好ましいことが分かる。これは、活物質ｂ１では、亜鉛成分が少なく、膨潤抑制効果が小さく、また活物質ｂ５では、亜鉛成分が多すぎるために、水酸化ニッケル量を圧迫し、単位活物質当りの容量が低下したものと考えられるためである。
【００４５】
［実験４］
前記実施例１における第２ステップ時の亜鉛含有量を第１ステップ時の２倍とし、反応量を第１ステップの８〜３５％に変化させた時の単位活物質当りの容量及び極板膨潤性の評価を前記実験３と同様にして行い、その結果を下記表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003643673.tif 000005
【００４７】
尚、活物質ｃ３を１００とした時の比率で示す。
【００４８】
上記表４の結果から、第２ステップ時の反応量は第１ステップ時に対して１０％以上３０％以下であることが好ましいことが分かる。これは、第２ステップ時の反応量が１０％より少ないと極板膨潤性が低下し、３０％より多い場合は極板膨潤抑制効果はほぼ同レベルであるが単位活物質当りの容量が低下したものと考えられるためである。
【００４９】
尚、本発明実施例では、II族元素として亜鉛を固溶状態で添加したが、これにかぎらずカドミウム、マグネシウム、カルシウム等を用いても同様の効果が得られる。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、導電性の高い高次コバルト化合物層で水酸化ニッケルを被覆し、かつ、この水酸化ニッケルは亜鉛またはカドミウム等のII族元素の含有比率が粒子の中心部近傍よりも表面近傍の方が高いので、活物質の利用率を高く維持しつつ、極板の膨潤を抑制できるので、本発明活物質を備えたアルカリ蓄電池は、容量が大きく安定性にも優れており、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる電池の断面図を示す図である。
【符号の説明】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  電極群
５  負極集電体
６  電池ケース
７  正極集電体
８  弁板
９  おさえ板
１０  スプリング
１１  ガスケット
１２  封口板
１３  正極端子
【図１】
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