(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む管状樹脂層Ａと、ＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体からなる樹脂を含む管状樹脂層Ｂをそれぞれ１層以上備えた多層構造を有し、最内層を形成する樹脂層が導電性を備えていることを特徴とする樹脂製チューブ。
【請求項２】
最内層を形成する導電性樹脂層の体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂製チューブ。
【請求項３】
最内層を形成する導電性樹脂層の厚さが全層の合計厚さの３〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂製チューブ。
【請求項４】
管状樹脂層Ａの合計厚さが全層の合計厚さの３〜７０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂製チューブ。
【請求項５】
管状樹脂層Ｂの少なくとも１層が、さらにＰＢＴ及び／又はＰＢＮを含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂製チューブ。
【請求項６】
管状樹脂層Ｂの少なくとも１層が、ＰＢＴ及び／又はＰＢＮをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンをソフトセグメントとしてなるブロック型共重合体を含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂製チューブ。
【請求項７】
管状樹脂層Ｂの少なくとも１層が、酸成分としてテレフタル酸、テレフタル酸のエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、水素添加ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とを含み、グリコール成分として１，４ブタンジオールを含む共重合ポリエステルを構成成分としてなるランダム型ＰＢＴ共重合体及び／又はランダム型ＰＢＮ共重合体を含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂製チューブ。
【請求項８】
ＰＢＴ共重合体が酸成分としてテレフタル酸、テレフタル酸のエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、水素添加ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とを含み、グリコール成分として１，４ブタンジオールを含む共重合ポリエステルにポリテトラメチレングリコールを共重合した共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂製チューブ。
【請求項９】
少なくとも最内層を形成する導電性樹脂層が、酸成分としてテレフタル酸、テレフタル酸のエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、水素添加ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とを含み、グリコール成分として１，４ブタンジオールを含む共重合ポリエステルを構成成分とする樹脂からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂製チューブ。
【請求項１０】
最内層を形成する導電性樹脂がＰＢＴにマレイン酸変性したＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）を分散した樹脂であって、その体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂製チューブ。
【請求項１１】
上記ＥＰＲの粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０記載の樹脂製チューブ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂製チューブからなることを特徴とする車両の燃料系配管用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車の燃料配管用のチューブとして好適に使用される樹脂製チューブに係わり、さらに詳細には、チューブ内層に導電性ポリエステル樹脂を具備し、導電性、軽量性、防錆性に優れ、さらに高温雰囲気中での優れた耐層間剥離性及び高い燃料バリアー性（燃料不透過性）を有すると共に、再利用も容易な樹脂製チューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポホース及びフィラーホース等の自動車の燃料系配管には、金属製、ゴム製、樹脂製又はこれらのうちの２種ないし３種を混成した複合構造のものが使用されている。特に最近では、これまで主流であった金属製のものに代わって、錆の発生が無いことや、軽量化が可能であること、さらにコスト的に有利であることなどから、樹脂製のものに切り換りつつある。
【０００３】
また、燃料の搬送の際には、摩擦により静電気が発生するが、この静電気を除去するために導電性を付与した樹脂チューブが用いられている。樹脂に導電性を付与する手段としては、例えばカーボンブラックを始めとする炭素質材料を樹脂に添加する方法が最も一般的であり（例えば、特開平７−２８６１０３号、特公平８−１３９０２号公報参照）、ポリエステル樹脂においてもカーボンブラックを混合することによって、導電性ポリエステル樹脂が得られることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に樹脂製のものは、金属製のものに比べて、耐燃料透過性に劣るという欠点があり、今後益々厳しくなると予想される燃料蒸散規制に対しては、いっそう透過を抑えることが強く要求されている。
【０００５】
樹脂製の配管の耐燃料透過性を向上させることを目的とした開発については種々報告されてはいるものの、含アルコール燃料に対しても透過性が低くかつ材料及び製造の面で現実性のある安価な樹脂チューブに関する報告については見当たらないのが実情である。
例えば、特開平５−１６４２７３号公報等には、内層（バリア層）にフッ素樹脂（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）を用い、中間層に接着層を設置し、外層にポリアミド１２を用いた構成が提案されている。しかし、この場合、フッ素系樹脂自体が高価であること、さらにフッ素系樹脂と外層たるポリアミド１２とを接着するために用いる接着層が高価であるという問題がある。これに対しては、材料コストを抑制するべく、フッ素樹脂を含む層の薄肉化が考えられるが、耐圧性を確保するためには薄肉化には限界があるため、十分な薄肉化は困難となりコスト削減は達成され得ない。
【０００６】
また、更に強い接着性を得るため、内層たるフッ素樹脂を押出し成形して、その表面にナトリウム−アンモニア錯体を含む化学処理液を適用して、活性基を導入する表面処理などをする場合には、製造工程が極めて複雑になるばかりでなく、コストをさらに上昇させてしまう結果となる。
【０００７】
一方、特開平１１−１５６９７０号公報及び特開平１０−２３０５５６号公報には、バリア層にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を適用した構造が提案されている。しかし、この場合においても、接着層を設ける必要があること、ＰＰＳ層及び接着層が高価であることが問題であり、上述のフッ素系樹脂と同様に現実的なコストレベルとなる組合せとはなり難い。
【０００８】
これらの問題は、いずれの場合においてもバリア層と保護層（外層）を異種の材料にしたことが原因である。すなわち、異種材料を組合せた場合においては、そのままでは強い接着性が得られないため接着層が必要となり、接着層を含めた少なくとも３層構造が必要となり、また、接着層自体が高価であることから配管（積層チューブ）が必然的に高価になるという欠点を持つことになる。
【０００９】
一方、特開平１０−３０７６４号公報及び特開２０００−５５２４８号公報には、接着層を設けることなく、プラズマ等の表面処理によってバリア層（内層）と保護層（外層）を接着させる方法が提案されている。しかし、製造工程が煩雑になり、上記問題の根本的な解決策とはなり難い。また、このような異種材料による組合せでは、工程内で端材を再利用することが極めて困難であり、この点も大きな問題となっている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、帯電防止のために導電性を備えると共に、通常のガソリンのみならず、含アルコール燃料に対しても高い耐燃料透過性を有し、バリア層（透過遮断層）と支持層（透過遮断層を支持する層）との接着性が十分に高く、しかも端材等の再利用が容易で安価な材料からなる樹脂製チューブを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のポリエステルを用いた積層構造とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係わる樹脂製チューブは、ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ及びＰＥＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む管状樹脂層Ａと、ＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体からなる樹脂を含む管状樹脂層Ｂをそれぞれ１層以上有する多層構造を備え、当該多層構造における最内層側に位置する樹脂層が、例えば、体積固有抵抗値で１０６Ω・ｃｍ以下程度の導電性を備えている構成とし、樹脂製チューブにおけるこのような構成を前述した課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係わる車両の燃料系配管用チューブは、本発明に係わる上記樹脂製チューブからなることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂製チューブについて、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１５】
上述の如く、本発明に係わる樹脂製チューブは、多層構造を有し、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）又はＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、あるいはこれらの任意の組合せに係る樹脂を含む管状樹脂層Ａを少なくとも１層、さらにＰＢＴ共重合体又はＰＢＮ共重合体、あるいはこれらの組合せに係る樹脂を含む管状樹脂層Ｂを少なくとも１層備えると共に、多層構造をなす樹脂層のうちの最内層樹脂層が導電性を備えたものとなっている。なお、上記管状樹脂層Ａは、上記のようにＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ及びＰＥＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むものであるが、樹脂層Ａ中における前記樹脂の含有量としては、含アルコール燃料に対する耐燃料透過性など、所期の性能を確保するために少なくとも３０％以上、より好適には５０％以上とすることが望ましい。同様に、管状樹脂層Ｂ中における  ＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体からなる樹脂の含有量についても、少なくとも３０％以上、より好適には５０％以上とすることが望ましい。
また、本発明に係わる樹脂チューブにおいては、上記樹脂層ＡおよびＢ以外の樹脂層を付加する（例えば、耐燃料透過性に比較的影響の少ない最外層や中間層として）ことも可能であるが、樹脂層ＡあるいはＢとの十分な接着性を有し、樹脂層Ｂと同等以上の耐燃料透過性を備えたものであることが望ましい。
【００１６】
上記ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ又はＰＥＮ、あるいはこれらの任意の組合せに係る樹脂を含む管状樹脂層Ａは、後述する管状樹脂層Ｂに比較して含アルコール燃料の透過性が低く、透過遮断層としての機能を有する（以下、この層を「透過遮断層」と称す）。また、上記ＰＢＴ共重合体又はＰＢＮ共重合体、あるいはこれらの組合せに係る樹脂を含む管状樹脂層Ｂは、比較的軟らかく、チューブ全体の柔軟性を確保すると共に、透過遮断層（管状樹脂層Ａ）を支持する機能を有する（以下、この層を「支持層」と称す）。
【００１７】
具体的には、図１に示すように、燃料等の流通し得る中空部分を中央に有する透過遮断層２ａの外周に支持層３ａを被覆して成る樹脂製チューブ１Ａが例示できる。また、図２に示すように、上記樹脂製チューブ１Ａと同様の構成を有するチューブの内周に支持層３ｂを被覆して樹脂製チューブ１Ｂとすることもできる。さらに、図３に示すように、上記樹脂製チューブ１Ａと同様の構成を有するチューブの内周に透過遮断層２ｄとは異なる成分の透過遮断層２ｃを被覆して樹脂製チューブ１Ｃとすることもできる。ここで、各樹脂製チューブ１Ａ，１Ｂ，１Ｃにおける最内層である透過遮断層２ａ，支持層３ｂ，透過遮断層２ｃには、導電性が付与されている。
【００１８】
そして、このような多層構造チューブにおける最内層側樹脂層に導電性を付与することにより、燃料などの液体がチューブ内を通過する際に、内壁との摩擦によって発生する静電気を効果的に除去することができる。
このような樹脂に導電性を付与するための導電性添加物としては、例えば炭素質材料、とりわけカーボンブラックが好適に用いられる。本発明に係わる樹脂製チューブに使用できるカーボンブラックとしては、ストラクチャーが高度に発達し、粒子表面に不純物が少なく、比表面積が大きい特長があるケッチェンブラックがより好適であるが、これのみに限定されるわけではない。導電性の尺度となる樹脂の体積固有抵抗値としては、樹脂製造ロットに対する抵抗値の安定性、チューブに成形した場合の伝導性から、１０６Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
なお、樹脂製チューブは、図１〜３に示すような２層又は３層構造に限定されず、更に複数の透過遮断層や支持層を積層して成るものであってもよいことは言うまでもない。
【００２０】
ここで、上記透過遮断層（管状樹脂層Ａ）の成分としてＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ又はＰＥＮ、及びこれらの任意の混合物を含むことにより、通常のガソリン燃料の他、エタノールやメタノールなどのアルコールを含有混合燃料を管内に流通させても、優れた耐透過性を有する樹脂製チューブとなる。また、透過遮断層が燃料に接する場合、支持層が燃料に接する場合のいずれにおいても、ポリエステルを基本骨格とすることから、燃料中にアミン系の清浄剤が添加されていても、このような添加剤による劣化は極めて小さく、更にサワーガソリン（劣化ガソリン）に対しても極めて優れた耐性を有する。
【００２１】
さらに、上記透過遮断層及び支持層のいずれにおいても、金属等とのシール性が著しく向上するので、従来から用いられているフッ素系樹脂と同様に、チューブに継手や金具の部品を挿入しても滑りにくい最内層とすることができる。なお、燃料等の耐透過性については、上記４つの樹脂中ではＰＢＮ及びＰＥＴが若干優れるため、コストに問題がないときはＰＢＮ及び／又はＰＥＴを用いることがより好ましい。
【００２２】
上記透過遮断層には、ポリ１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、液晶ポリエステルなどのヘキサン環、ナフタレン環を持つホモポリエステル樹脂及び／又はｃｏ−Ｐ（ＥＴ／ＣＴ）のようなヘキサン環を有する共重合ポリエステルを混合することができ、この場合には耐透過性をさらに向上させることができる。
【００２３】
また、上記透過遮断層材料との非相溶性が逸脱しない限り、ポリアミド６やポリアミド６６などのポリアミド樹脂類や、ビスフェノールＡポリカーボネートなどのポリカーボネート樹脂類との混合も可能であり、この場合は、さらに安価な材料構成とすることができる。なお、上記透過遮断層材料と非相溶性であるポリプロピレンやポリスチレンなどであっても、エポキシ基導入、マレイン酸変性等の処方が施してあれば、上記のポリアミド樹脂類などと同様に、混合も可能であり、この場合もより安価な材料構成とすることができる。
【００２４】
また、上記支持層（管状樹脂層Ｂ）の主成分がＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体であることにより、上述の透過遮断層との積層部に高い混和性が発現され、また共押出しのみでも十分な接着性を有し、高温雰囲気下でも優れた耐層間剥離性が確保される。
【００２５】
そして、上記透過遮断層と支持層の間に接着層を必要としないため、極めて安価に樹脂製チューブを得ることができる。
また、支持層としては、ＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体とともにＰＢＴ及び／又はＰＢＮを混合することができ、このときは上述の耐層間剥離性がより向上するので有効である。
【００２６】
また、かかるＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体は、優れた柔軟性を有し、上記透過遮断層を保護（損傷の防止など）する支持層として有効に機能し得る。そして、柔軟性を有することによって、例えば本樹脂製チューブを燃料チューブとして車両等へ取付けるときなどには、屈曲させて容易に配置することができる。なお、上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体は、基本骨格にそれぞれＰＢＴやＰＢＮを有することから、支持層として要求される柔軟性と共に、燃料に対する耐性をも有している。なお、ＰＢＴやＰＢＮは、低いガラス転移点（それぞれ約２０℃及び５０℃）を有するため、ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体も低いガラス転移点を得ることが容易であり、車両等で要求される−４０℃の低温時においても優れた柔軟性を有し得る。また、上記支持層の柔軟性は、常温での曲げ弾性率で１．５ＧＰａ以下であることが望ましく、特に外径φ８ｍｍ、肉厚１ｍｍ程度の樹脂製チューブでは１．０ＧＰａ以下であることが望ましい。
【００２７】
また、上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体は、ブロック型（ブロック型ＰＢＴ共重合体、ＰＢＮ共重合体）及びランダム型（ランダム型ＰＢＴ共重合体、ＰＢＮ共重合体）のどちらで構成されていてもよい。
【００２８】
上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体がブロック型であるときは、市場での入手性及び低温時の柔軟性などの面から、ハードセグメントをＰＢＴやＰＢＮ、ソフトセグメントをポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリエーテル、エチレンアジペート、ブチレンアジペート等のアジピン酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン及び脂肪族ポリカーボネート等のポリエステルなどとすることができる。
代表的には、低温から高温までの物性の安定性、加工性及びしなやかさの面から、ＰＢＴやＰＢＮをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エーテル共重合体エラストマーを用いることが好ましい。また、上記ポリエーテルはポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。
また、同様の理由から、ＰＢＴやＰＢＮをハードセグメントとし、ポリエステルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エステル共重合体エラストマーを用いることが好ましい。また、上記ポリエステルはポリカプロラクトンであることがより好ましい。この場合、特に優れた耐熱性を得ることができる。
【００２９】
一方、上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体がランダム型であるときは、ブロック型に比べて、重合工程の１つを省略することができ、より安価な材料構成とすることができる。
代表的には、酸成分としてテレフタル酸又はテレフタル酸のエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される少なくとも１種と、水素添加ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を含み、グリコール成分として１，４ブタンジオールを含む共重合ポリエステルを構成成分としてなるＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体であることが上記ブロック型と同等の柔軟性が得られることから好ましい。なお、１，４−ブタンジオールは、分子量を向上させる面から７０モル％以上使用することが望ましい。
【００３０】
また、上記テレフタル酸のエステル形成性誘導体としてはテレフタル酸ジメチル等を例示できる。また、上記ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジメチルナフタレート等を例示できる。さらに上記水素添加ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を粘度触媒を用いて低重合体から分離及び水素添加し、トリマー酸やモノマー酸等の副生成物を除去した後に得られる。このとき水素添加ダイマー酸の純度は９９％以上であることが望ましい。
具体的には、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ１００８（炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直鎖脂肪族タイプ＝９／５４／３７（モル％）のダイマー酸）、ＰＲＩＰＯＬ１００９（炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直鎖脂肪族タイプ＝１３／６４／２３（モル％）のダイマー酸）、及びエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８（ＰＲＩＰＯＬ１００８のジメチルエステル）などを好適例として挙げられる。また、ヘンケル社製のＥＰＯＬ１０１０なども挙げられる。
なお、これら水素ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体は、それぞれ単独で使用することもできるが、併用することもできる。
【００３１】
上記水素添加ダイマー酸の共重合組成は、上記カルボン酸成分に、低温でのしなやかさの面から３モル％以上、加工性の面から３０モル％以下の割合で含まれていることが好ましい。この範囲外であるとチューブ成形後に十分なしなやかさが得られないことや、十分な“腰”が得られないことがある。なお、上記水素添加ダイマー酸のより好ましい割合は８〜２０モル％、更に８〜１５モル％が特に好ましい。
【００３２】
また、前記ダイマー酸を含む共重合体に対して、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をさらに共重合させたものを使用することができる。この場合、低温時の柔軟性に優れた共重合ポリエステルを得ることができる。
【００３３】
さらに、本発明に係わる樹脂製チューブにおいては、前記ダイマー酸を含む共重合体を最内層に使用することが最も望ましい。ダイマー酸共重合体は、ＰＴＭＧを含む共重合体などのポリエステル・エーテル共重合体とは異なり、エーテル基を有しない共重合ポリエステルであって、劣化ガソリンに含まれる過酸化ラジカルの攻撃に対する耐性を有する。特に最内層は、このラジカルアタックに曝されやすく、また、導電フィラーたるカーボンブラックの共役電子にラジカルが吸引されることから、カーボンブラックを含有する最内層樹脂は、特に劣化ガソリンから攻撃を受け易い。このため、導電性を有する最内層には、このようなダイマー酸を含む共重合ポリエステルとすることが有効である。
【００３４】
なお、ジカルボン酸成分の他の例としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、セバシン酸及びアジピン酸等の芳香族若しくは脂肪族等が挙げられ、これらは適宜併用することもできる。
【００３５】
また、本発明に係わる樹脂製チユーブにおいては、上記ダイマー酸を含む共重合体を最内層に使用するものの他のバリエーションとして、ＰＢＴにエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）粒子を分散したものが挙げられる。ＰＢＴにＥＰＲを分散した樹脂は、低温時、特に−４０℃以下での耐衝撃性能が非常に高く、しかもエーテル基を持たない樹脂であることから、前述のとおり、劣化ガソリンに対しても優れた耐性を有する。この為、導電性を有する最内層として極めて有効な構成となり得る。
【００３６】
なお、前記ＥＰＲ粒子の粒径は１μｍ以下であることが望ましく、更に望ましくは０．１μｍ以下の粒径であることがよい。この場合、５〜１０％のＥＰＲ添加でも十分な耐衝撃性を得ることができ、特に望ましい。
【００３７】
上述のように、上記ＰＢＴ共重合体やＰＢＮ共重合体がブロック型、ランダム型のいずれであっても、透過遮断層材料と支持層材料との溶融温度が近いため、同一クロスヘッドを用いて樹脂製チューブを押出し成形することが容易である。また、透過遮断層と支持層との間に混和性を有するため、層間に高い接着性を得ることができる。
【００３８】
なお、上述した透過遮断層、支持層の構成材料は、特別なものである必要はなく市場で容易に入手できるものを使用することができる。また、適宜要求に応じて、耐熱性や耐加水分解性を付与したり、フィラーなどを混入して内層の他の任意の層に導電性を付与したり、無機材料等を混入して強化することなどができる。
【００３９】
また、各層の層厚比率については、最内層を形成する導電性樹脂層の厚さを全層厚（樹脂製チューブの厚さ）に対して３〜３０％、さらに好適には５〜３０％の範囲とすることが望ましい。ケッチェンブラックなどの導電フィラーを含有する樹脂は、特に低温域での靭性に乏しく、このため可能な限り薄くすることが望ましい。しかしながら、一般的なチューブにおける全層厚が１〜２ｍｍ程度であることを勘案すると、３％未満にすることは偏厚を抑制することが極めて困難であり、成形の安定性を考慮すれば少なくとも３％以上、さらに好適には５％以上とすることが好ましい。逆に３０％を超えると、上記のように靭性を確保することが困難となることから、導電性を有するチューブ最内層は、全層厚の３〜３０％の厚さであることが望ましい。
【００４０】
一方、透過遮断層（管状樹脂層Ａ）を構成する樹脂（ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ及びＰＥＮからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む樹脂）についても、同様に、支持層（管状樹脂層Ｂ）を構成する樹脂（ＰＢＴ共重合体及び／又はＰＢＮ共重合体を含む樹脂）に比べて靭性が乏しいため、厚くすることによって低温時におけるチューブのしなやかさが損なわれる。したがって、低温時の耐衝撃性及びしなやかさを確保するには、透過遮断層の厚さを全層厚の７０％以内とすることが望ましい。一方、透過遮断層としての燃料不透過性を確保するには少なくとも３％以上、より好適には５％以上とすることが望ましい。
例えば、肉厚１ｍｍの中空チューブであって、図２に示したような３層構成の樹脂製チューブにおいては、内層側から０．１ｍｍ、０．３ｍｍ、０．６ｍｍのような層構成が望ましい構造のひとつである。なお、樹脂製チューブの外径は、流通させる流体の種類により異なるが、代表的には５〜３５ｍｍ程度であり、その肉厚は、前述のように１ｍｍ〜２ｍｍのものが最も一般的である。
【００４１】
さらに、本発明に係わる樹脂製チューブは、上記のような樹脂からなる透過遮断層及び支持層の積層構造を備え、高い混和性を有する樹脂材料を組合せて構成したものであるから、チューブ成形時に接着剤を必要としないばかりでなく、極めて容易に再利用することができる。例えば、製造工程中に出る端材や不要となった燃料チューブは、各層を分離することなく粉砕及び再溶融することにより、所望の樹脂部品に再生利用することが可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
［性能評価方法］
表１及び表２に示す実施例１〜２６と比較例１及び２との層構成にて、積層チューブ（比較例２のみ単層）形状への成形を行い樹脂製チューブを得た。そして、成形された各チューブからそれぞれ１インチ幅の試験片を採取し、ＪＩＳ−Ｋ６２５６の１８０°剥離試験を行った。
また、チューブと同一構成の材料を平板状に押出し、その押出し物を用いて耐透過性能試験を行った。ここで、耐透過性能については、φ７０ｍｍの円盤状に打ち抜いた試料を、ガソリン及び含アルコール燃料の６０℃雰囲気下での規定時間後の透過量を測定した。
さらに、成形後の各樹脂製チューブについて、ＪＡＳＯ  Ｍ３１７  ８．９項記載の方法により、−４０℃雰囲気下において、質量：０．４５ｋｇ、先端Ｒ：１６ｍｍの圧子を高さ３０５ｍｍより落下させ、低温衝撃試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
なお、ガソリンは市販のレギュラーガソリンを用い、含アルコール燃料としては、このレギュラーガソリン９０体積部とエタノール１０体積部を混合したものを用いた。また、表３中の◎、○、△及び×は、剥離強度及び耐透過性能については、比較例１の結果を△としたときの相対評価であり、◎はこれよりも著しく優れていたもの、○はやや優れていたもの、△は同等のもの、×は劣るものを示す。但し、低温衝撃性については、比較例１の結果を○としたときの相対評価であり、◎はこれよりも優れていたもの、○は同等のもの、△は若干劣るものを示す。
【００４４】
（実施例１）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍであるＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７にケッチェンブラック６％を混練したもの）、内層の外側に中間層としてＰＢＴ樹脂（カネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴ７１９）、中間層の外側に外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、内層（支持層）：中間層（透過遮断層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．１：０．３：０．６として押出し、図２に示したような３層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００４５】
（実施例２）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．０３：０．３：０．６７としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４６】
（実施例３）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．３：０．３：０．４としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４７】
（実施例４）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１：０．０３：０．８７としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４８】
（実施例５）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１：０．７：０．２としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４９】
（実施例６）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０４Ω・ｃｍであるＰＢＴ共重合体ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７にケッチェンブラック８％を混練したもの）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５０】
（実施例７）
実施例１に係わる樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍであるＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エステルブロック共重合体エラストマー、東洋紡株式会社製；ペルプレンＳ−６００１にケッチェンブラック６％を混練したもの）としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５１】
（実施例８）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍである下記のランダム型ＰＢＴ共重合体としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
［ランダム型ＰＢＴ共重合体の作製方法］
テレフタル酸ジメチル、水素添加ダイマー酸（ユニケマ社製；ＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８）、１，４−ブタンジオールにエステル交換及び重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをエステル交換槽に仕込み、２１０℃に加熱して生成するメタノールを系外に溜去し、エステル交換を行った。メタノール溜去がほぼ完了してから反応生成物を重合槽に移し、１時間かけて温度２５０℃、圧力０．５ｍｍＨｇまで調整し、その後重縮合を行った。
【００５２】
（実施例９）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を、ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマーと上記実施例８で使用したランダム型ＰＢＴ共重合体との混合物にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５３】
（実施例１０）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を上記実施例８において使用したランダム型ＰＢＴ共重合体にすると共に、中間層のＰＢＴをＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５４】
（実施例１１）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍである下記のランダム型ＰＢＴ共重合体とし、中間層のＰＢＴをＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）にした、さらに外層のＰＢＴ共重合体をポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマーと上記実施例８において使用したランダム型ＰＢＴ共重合体との混合物にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
［ランダム型ＰＢＮ共重合体の作製方法］
ナフタレートジカルボン酸、水素添加ダイマー酸（ユニケマ社製；ＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８）、１，４−ブタンジオールにエステル交換及び重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをエステル交換槽に仕込み、２１０℃に加熱して生成するメタノールを系外に溜去し、エステル交換を行った。メタノール溜去がほぼ完了してから反応生成物を重合槽に移し、１時間かけて温度２５０℃、圧力０．５ｍｍＨｇまで調整し、その後重縮合を行った。
【００５５】
（実施例１２）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍであるＰＢＴ（カネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴ７１９にケッチェンブラック６％を混練したもの）、内層の外側に外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、内層（透過遮断層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．３：０．７して押出し、図１に示したような２層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００５６】
（実施例１３）
実施例１２に係わる樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴを体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍであるＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴにケッチェンブラック６％を混練したもの）にしたこと以外は、上記実施例１２と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５７】
（実施例１４）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍであるＰＢＴ（カネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴ７１９にケッチェンブラック６％を混練したもの）、内層の外側に中間層としてＰＢＴ樹脂（カネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴ７１９）、中間層の外側に外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、内層（透過遮断層）：中間層（透過遮断層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．１：０．２：０．７として押出し、図３に示したような３層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００５８】
（実施例１５）
実施例１４に係わる樹脂製チューブにおける内層の導電ＰＢＴを体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍである導電ＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴにケッチェンブラック６％を混練したもの）とすると共に、中間層のＰＢＴをＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）にしたこと以外は、上記実施例１４と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００５９】
（実施例１６）
内層（最内層）に実施例８において使用したランダム型ＰＢＴ共重合体（体積固有抵抗値：１０６Ω・ｃｍ）、内層の外側に第１中間層としてランダム型ＰＢＴ共重合体、第１中間層の外側に第２中間層として（帝人株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）、第２中間層の外側に第３中間層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）、さらに第３中間層の外側に外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、最内層（支持層）：第１中間層（支持層）：だい２中間層（透過遮断層）：第３中間層（支持層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．１：０．２：０．３：０．２：０．２として押出し、５層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００６０】
（実施例１７）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍであるランダム型ＰＢＴ共重合体にすると共に、中間層のＰＢＴをＰＥＮ（帝人株式会社製）にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６１】
（実施例１８）
実施例１の樹脂製チューブにおける内層のＰＢＴ共重合体を体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍであるランダム型ＰＢＴ共重合体にすると共に、中間層のＰＢＴをＰＥＴ（高安株式会社製；固有粘度０．７５品）にしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６２】
（実施例１９）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．０２：０．２：０．７８としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６３】
（実施例２０）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．４：０．２：０．４としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６４】
（実施例２１）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１：０．０２：０．８８としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６５】
（実施例２２）
内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１：０．８：０．１としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返して当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６６】
（実施例２３）
内層（最内層）に体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍである株式会社エムス昭和電工製  Ｂ２４ＥＳＤ（マレイン酸変性したＥＰＲ（粒径；約１μｍ）が混入されたＰＢＴの導電タイプ）、内層の外側に第１中間層として実施例１で使用したＰＢＴ樹脂、この第１中間層の外側に第２中間層として、ＰＢＴ、ＰＴＭＧ、ダイマー酸かららなる共重合体（力ネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴＳ０１５２４）、さらに第２中間層の外側に外層として実施例１の外層であるＰＢＴ共重合体を積層し、最内層（支持層）：第１中間層（燃料遮断層）：第２中間層（支持層）：外層（支持層）各層の厚みか全層の厚みに対して、０．０５：０．３：０．３５：０．３として押出し、４層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００６７】
（実施例２４）
実施例２３の樹脂製チューブにおける内層（最内層）を東レ株式会社製  ５２０１Ｘ１１（マレイン酸変性したＥＰＲ（粒径；約０．１μｍ）が混入されたＰＢＴ）に、体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍとなるようにケッチェンブラック８％を混入したものにした以外は上記実施例２３と同様の操作を繰り返して、当該実施例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００６８】
（実施例２５）
上記実施例２４の樹脂製チューブにおける第１中間層をＰＢＮ（帝人化成株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）として中間層とし、この中間層の外側に外層としてＰＢＮ／ＰＴＭＧ共重合体（帝人化成株式会社製；Ｌ４３１０ＡＮ）を積層し、最内層（支持層）：中間層（燃料遮断層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．０５：０．１：０．８５として押出し、３層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００６９】
（実施例２６）
上記実施例２４の樹脂製チューブにおける内層の外側に第１中間層としてＰＢＮ／ＰＴＭＧ共重合体（帝人化成株式会社製；Ｌ４３１０ＡＮ）、この第１中間層の外側に第２中間層としてＰＢＮ（帝人化成株式会社製；ＴＱＢ−ＯＴ）、第２中間層のさらに外側に第３中間層としてＰＢＮ／ＰＴＭＧ共重合体（帝人化成株式会社製；Ｌ４３１０ＡＮ）、そしてこの第３中間層の外側に外層としてＰＢＴ／ＰＴＭＧ共重合体（東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、最内層（支持層）：第１中間層（支持層）：第２中間層（燃料遮断層）：第３中間層（支持層）：外層（支持層）各層の厚みが全層の厚みに対して、０．０５：０．０５：０．１：０．０５：０．７５として押出し、５層構造の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００７０】
（比較例１）
内層にエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、中間層にＥＴＦＥとポリアミド１２（ＰＡ１２）の混合物、外層にＰＡ１２を用い、内層：中間層：外層各層の厚みを全層の厚みに対して、０．１５：０．１５：０．７で押出し、当該比較例に係わる樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。なお、剥離強度は内層と中間層の界面での測定結果である。
【００７１】
（比較例２）
ポリアミド１１（ＰＡ１１）のみによって、当該比較例に係わる樹脂製単層チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００７２】
【表１】
0003606280.tif 000002
【００７３】
【表２】
0003606280.tif 000003
【００７４】
【表３】
0003606280.tif 000004
【００７５】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜２６に係わる樹脂製チューブは、いずれも比較例１及び２に対して同等以上の剥離強度並びに耐透過性能を示した。特に、剥離強度については、いずれも比較例１に比べて高い特性を示し、本発明に係わる樹脂製チューブが特別な接着工程を必要とすることなく優れた接着性を有することが理解できる。また、管状樹脂層Ａの合計厚さが全層の厚さの３〜７０％であると耐透過性能と低温衝撃性とのバランスが良好となること（実施例２１、２２と他の実施例との対比）や、最内層を形成する導電性樹脂層の厚さが全層の合計厚さの３〜３０％であると低温衝撃性を確保し易い（実施例１９、２０と他の実施例との対比）こと、さらに最内層を形成する導電性樹脂層として、ＰＢＴにマレイン酸変性したＥＰＲを分散した樹脂を用いることにより、低温時の耐衝撃性能が改善されること（実施例２３〜２６）などがわかる。
【００７６】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨内であれば種々の変形が可能である。
例えば、本発明に使用される各層の材料樹脂には、例えば酸化防止剤や熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル及びホスファイト類（これらの任意の混合物やこれらの置換体を含む）など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤及び離型剤（例えば、シリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えば、ニトロシン等）、顔料（例えば、硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えば、シリコンオイル等）、結晶核剤（例えば、タルク、カオリン等）などを単独又は適宜組合せて添加することができる。
また、樹脂製チューブの断面形状は、代表的には円形又は楕円形であるが、これら以外の断面形状であってもよい。更に、各層の材料を用いた積層体をチューブ以外の形状、例えば雨どいのような形状や、シート状で使用しても、耐透過性等が得られることは言うまでもない。更にまた、樹脂製チューブは押出し成形やブロー成形により容易に製造できると共に、その形状も直管に限定されるものではなく、必要に応じ、コルゲート形状を付与（蛇腹化）したもの等も適用できる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、樹脂製チューブを所定のポリエステルを用いた積層構造としたため、通常のガソリンはもとより、含アルコール燃料に対しても低い透過性を有し、バリア層（透過遮断層）と支持層（透過遮断層を支持し、保護する層）との接着性が十分高く、端材等の再利用も容易で安価な材料構成である樹脂製チューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる樹脂製チューブの実施形態として透過遮断層と支持層からなる２層構造のチューブを示す斜視図及び断面図である。
【図２】本発明に係わる樹脂製チューブの他の実施形態として支持層／透過遮断層／支持層からなる３層構造のチューブを示す斜視図及び断面図である。
【図３】本発明に係わる樹脂製チューブのさらに他の実施形態として透過遮断層／透過遮断層／支持層からなる３層構造のチューブを示す斜視図及び断面図である。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ  樹脂製チューブ
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ  透過遮断層（管状樹脂層Ａ）
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ  支持層（管状樹脂層Ｂ）
２ａ，２ｃ，３ｂ  導電性樹脂層
【図１】
0003606280.tif 000005
【図２】
0003606280.tif 000006
【図３】
0003606280.tif 000007