(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＮＧの冷熱を利用してＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造用冷媒において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、
１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、
１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含むことを特徴とする液化炭酸製造用冷媒。
【請求項２】
ＬＮＧの冷熱を利用して、ＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含む混合物を中間冷媒として使用し、
原料ＣＯ２ ガスが冷却液化される伝熱管の圧力損失を検出し、
伝熱管内でＣＯ２ ガスが固化しないように、ＬＮＧの流量を制御して中間冷媒の圧力を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法。
【請求項３】
ＬＮＧの冷熱を利用して、中間冷媒液を過冷却し、過冷却された中間冷媒液でＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を中間冷媒として使用し、
中間冷媒とＬＮＧとの熱交換を、コイル状の伝熱管をＬＮＧが下方から上方に向って流れ、コイル状の伝熱管の周囲に中間冷媒が上方から下方に向って流れる熱交換器を用いて行い、
中間冷媒を伝熱管の周囲で凝固させ、下方の伝熱管の周囲のみで凝固した中間冷媒液を固化させ、ＣＯ２ ガスを冷却する中間冷媒の過冷却の程度を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法。
【請求項４】
ＬＮＧと熱交換する中間冷媒として、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を使用し、熱交換によって中間冷媒を過冷却し、過冷却された中間冷媒でＣＯ２ ガスを冷却して液化するための液化炭酸製造設備の熱交換器であって、
上方から下方に中間冷媒を流す容器と、
容器内に設けられ、ＬＮＧを下方から上方に流すコイル状の伝熱管と、
ＬＮＧが供給される伝熱管の下端側部分を覆って伝熱抵抗を増大させる二重管形成材とを含むことを特徴とする液化炭酸製造設備の熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液化天然ガス（以下「ＬＮＧ」と略称する）の冷熱を利用して二酸化炭素（ＣＯ2 ）ガスを液化する際に、中間冷媒として用いる液化炭酸製造用冷媒、およびその中間冷媒を用いる液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＬＮＧの冷熱を有効利用する用途の一環として、ＣＯ2 ガスを冷却して液化し、精留して高純度の液化炭酸を得ている。液化炭酸製造では、ＬＮＧの温度が約−１６０℃であり、ＣＯ2 の固化温度が−５６．６℃であるので、中間冷媒を介して冷却する必要がある。このような中間冷媒としては、慣用名でＲ１３Ｂ１と呼ばれるハロン（ｈａｌｏｎ１３０１）が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ハロン１３０１の冷媒は、いわゆる特定フロンとともに１９８７年のモントリオール議定書に基づく「特定物質の規制等によるオゾン層の保護に関する法律」の規定によって、１９９５年から製造が全廃される。液化炭酸製造装置では、炭酸ガスの液化圧力を下げ、かつ炭酸ガスが伝熱管内で固化しない冷媒温度として、運転圧力が大気圧力以上で沸点が−５５℃前後の冷媒が必要とされる。ハロン１３０１に代わる単一冷媒で、オゾン破壊係数が０のものとしては、Ｒ２３（ＨＦＣ−２３）があるけれども、常温での蒸気圧が３４ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ以上と高くなる。なお「Ｇ」はゲージ圧であることを示す。ハロン１３０１を使用している既存設備の設計圧力は、２３ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇであるために、Ｒ２３は既存設備にそのまま採用することはできない。現在規制対象とはされていないＲ２２（ＨＣＦＣ−２２）は、この運転温度では負圧となって空気を吸込むおそれがあるために使用することができない。またＲ２２は、塩素を分子中に含むため、オゾン破壊係数が０ではなく、２０００年には規制対象となる。
【０００４】
フロンガス規制対象外の中間冷媒を用いる液化炭酸製造についての先行技術は、たとえば特開平６−１４４８２０号公報に開示されている。この先行技術では、ＣＨＦ3、ＣＨ3ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨＦ2およびＣＨ2ＦＣＦ3 よりなる群から選ばれた１種以上のフッ素化炭化水素と炭素数２〜４の炭化水素系化合物の１種以上との混合物を中間冷媒として用いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述の先行技術では、フッ素化炭化水素がＬＮＧの−１６０℃の温度で伝熱管上で固化しないように、融点が−１６０℃以下のエタン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素系化合物を添加する。添加量は、空気中で引火や爆発を起こさない程度とする。しかしながら、先行技術で例示されているＲ２３とプロパンとの組成比が１００／５の混合冷媒では、３０℃の飽和圧力が４５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ以上となり、設計圧力の低減に対する配慮がされていないので、既存の液化炭酸製造設備にハロン１３０１の代わりに使用することは困難である。
【０００６】
本発明の目的は、既存設備の設計圧力を満足することができ、オゾン層を破壊するおそれのない液化炭酸製造用冷媒および液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＬＮＧの冷熱を利用してＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造用冷媒において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、
１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、
１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含むことを特徴とする液化炭酸製造用冷媒である。
また本発明は、ＬＮＧの冷熱を利用して、ＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含む混合物を中間冷媒として使用し、
原料ＣＯ２ ガスが冷却液化される伝熱管の圧力損失を検出し、
伝熱管内でＣＯ２ ガスが固化しないように、ＬＮＧの流量を制御して中間冷媒の圧力を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法である。
また本発明は、ＬＮＧの冷熱を利用して、中間冷媒液を過冷却し、過冷却された中間冷媒液でＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を中間冷媒として使用し、
中間冷媒とＬＮＧとの熱交換を、コイル状の伝熱管をＬＮＧが下方から上方に向って流れ、コイル状の伝熱管の周囲に中間冷媒が上方から下方に向って流れる熱交換器を用いて行い、
中間冷媒を伝熱管の周囲で凝固させ、下方の伝熱管の周囲のみで凝固した中間冷媒液を固化させ、ＣＯ２ ガスを冷却する中間冷媒の過冷却の程度を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法である。
また本発明は、ＬＮＧと熱交換する中間冷媒として、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を使用し、熱交換によって中間冷媒を過冷却し、過冷却された中間冷媒でＣＯ２ ガスを冷却して液化するための液化炭酸製造設備の熱交換器であって、
上方から下方に中間冷媒を流す容器と、
容器内に設けられ、ＬＮＧを下方から上方に流すコイル状の伝熱管と、
ＬＮＧが供給される伝熱管の下端側部分を覆って伝熱抵抗を増大させる二重管形成材とを含むことを特徴とする液化炭酸製造設備の熱交換器である。
【０００８】
【作用】
本発明に従えば、７５％のＣＨ2ＦＣＦ3と、１５％のＣＨＦ３と、１０％のＣＨ２Ｆ２との混合物である中間冷媒は分子中に塩素や臭素を含まないので、オゾン破壊係数が０である。ＣＨ2ＦＣＦ3の凝固温度は、約−１００℃でＬＮＧの−１６０℃の温度では凝固するが、ＬＮＧを管内に流し、冷媒凝縮液が伝熱管表面を落下する構造とすれば、着氷厚みを抑制でき、安定した運転でＣＯ2 の冷却液化に使用することができる。混合するフロン冷媒は、分子中に塩素および臭素を含まないので、混合物である中間冷媒全体としてもオゾン層破壊のおそれはなく、安全に使用することができる。
【０００９】
また本発明に従えば、ＣＨ2ＦＣＦ3を７５％程度、ＣＨＦ3およびＣＨ2Ｆ2 を合わせて２５％程度を混合して中間冷媒としているので、全体としての飽和蒸気圧の温度特性をハロン１３０１に近付けることができ、既存設備の設定圧力を満足することができる。また、原料ＣＯ2 ガスが冷却液化される伝熱管の圧力損失を検出し、伝熱管内でＣＯ2 ガスが固化するときには圧力損失の増大として検知することができる。このときは、ＣＯ2 ガスを冷却しすぎているので、ＬＮＧの流量を制限し、中間冷媒の蒸発圧力を上昇させる。
【００１０】
また本発明に従えば、ＬＮＧの冷熱を利用して、中間冷媒を過冷却し、過冷却された中間冷媒液でＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備に、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高い中間冷媒を使用するので、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用する既存設備の設計圧力を満足させるように運転することができる。また、成分の分子中に塩素および臭素を含まない中間冷媒を使用するので、中間冷媒が大気中に流出してもオゾン層を破壊するおそれがないようにすることができる。さらに、上方から下方に流れる中間冷媒は、伝熱管の周囲で凝縮した後、さらに下方の伝熱管の周囲で、低温のＬＮＧによって過冷却される。下方の伝熱管の周囲のみで凝固した中間冷媒液を固化させると、伝熱管周囲に非常に薄い固化層が形成され、伝熱管内のＬＮＧと周囲を流れる中間冷媒との管の熱移動を低下させ、中間冷媒の過冷却の程度を緩和することができる。
また本発明に従えば、液化炭酸製造設備には、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高い中間冷媒をＬＮＧと熱交換するために使用するので、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用する既存設備の設計圧力を満足させることができる。また、成分の分子中に塩素および臭素を含まない中間冷媒を使用するので、中間冷媒が大気中に流出してもオゾン層を破壊するおそれがないようにすることができる。またＬＮＧと中間冷媒との熱交換は、容器内で中間冷媒を上方から下方に流し、容器内に設けられるコイル状の伝熱管でＬＮＧを下方から上方に流すことによって行われる。伝熱管でＬＮＧが供給される下端側部分は、二重管形成材で覆って伝熱抵抗を増大させるので、中間冷媒に対する過冷却の程度を軽減することができる。
【００１１】
【実施例】
図１は、本発明の一実施例による冷媒を用いる液化炭酸製造設備の構成を示す。ＬＮＧ／中間冷媒冷却器１は、熱交換器２でＬＮＧの冷熱によって気相の中間冷媒を冷却し、炭酸ガス凝縮器３では液化した中間冷媒によってＣＯ2 ガスを冷却液化させる。なお、炭酸ガス凝縮器３でＣＯ2 ガスと熱交し、蒸発した中間冷媒は熱交換器２で再度液化される。炭酸ガス凝縮器３の下方から中間冷媒ポンプ４によって吸引される中間冷媒は、蒸留器５に送られて蒸発され、蒸気はＬＮＧ／中間冷媒冷却器１の熱交換器２上部に戻される。
【００１２】
原料炭酸ガスとしては、石油の改質ガスから水素を製造する時のオフガスなどが用いられ、ＣＯ2 は９６〜９８％を占める。原料炭酸ガスは圧縮機６によって圧縮され、乾燥器７および吸着器８を介して予冷器９に送られる。予冷器９で予冷されたＣＯ2 ガスは、蒸留器５を介して炭酸ガス凝縮器３に送られる。炭酸ガス凝縮器３で液化したＣＯ2 は、蒸留器５で高純度化され、製品液化炭酸ガスポンプ１０によって吸引され、予冷器９を介して液化炭酸貯蔵タンク１１に貯蔵される。予冷器９では、液化ＣＯ2 の冷熱を利用して、炭酸ガス凝縮器３に送られる原料炭酸ガスを予冷する。液化炭酸貯蔵タンク１１内に貯蔵されるＣＯ2 の純度は、９９．９９％に達する。
【００１３】
図１の実施例に使用する中間冷媒の組成を、次の表１に示す。
【００１４】
【表１】
0003720415.tif 000002
【００１５】
図２は、表１の中間冷媒の圧力と温度との関係を実線で示す。図２には、比較用にハロン１３０１の特性を仮想線で示す。この特性は、次の第１式によって近似して求めたものである。
【００１６】
ｌｏｇＰ ＝ ａ − ｂ／Ｔ                              …（１）
この式でＰは絶対圧力（ｋｇｆ／ｇｍ2 ａｂｓ）を表し、ａ＝４．４３およびｂ＝９５３．５であり、Ｔは絶対温度を示す。本実施例の中間冷媒によれば、ハロン１３０１とほとんど同じような特性が得られ、ハロン１３０１用に設計されている既存設備を大きな変更なしに使用することができる。
【００１７】
図３は、図１の実施例のＬＮＧ／中間冷媒冷却器１の運転のための構成を示す。熱交換器２には、ＬＮＧがＬＮＧ供給管１２から供給され、気化した天然ガスは天然ガス送出管１３から送出される。天然ガス送出管１３には、制御弁１４が設けられ、コントローラ１５が検出する天然ガスの圧力を設定値、たとえば２５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ以上となるように開度を制御してＬＮＧの沸騰する温度を−１００℃以上に上げる。これによって、凝固温度の高いＲ１３４ａを主成分とする中間冷媒を固化させないようにする。
【００１８】
炭酸ガス凝縮器３に供給される予冷された炭酸ガスを、液相の中間冷媒によって冷却する伝熱管１６中で液化させ、液化炭酸ガスとして取出す。伝熱管１６の両端の圧力差は、差圧検出器１７によって検出する。コントローラ１８は、差圧検出器１７からの出力に応答し、熱交換器２内の中間冷媒の圧力を検出するコントローラ１９を介して、ＬＮＧ供給管１２に設けられている流量調整弁２０の開度を調整する。熱交換器２でＬＮＧによって冷却される中間冷媒は、炭酸ガスの凝固温度−５６．６℃よりも低温に冷却された過冷却中間冷媒２１として、伝熱管１６を冷却する。過冷却の程度が増大すると、伝熱管１６を過剰に冷却することになり、ＣＯ2が液化するのに留まらずに凝固するおそれがある。ＣＯ2が固化すると、伝熱管１６の流通抵抗が増大し、差圧検出器１７によって検出する差圧が上昇する。このときは、流量調整弁２０を閉じることによってＬＮＧの流量を減少させ、炭酸ガスが伝熱管１６内で固化閉塞することを防止する。
【００１９】
図４は、本発明の他の実施例による熱交換器２内で、中間冷媒の着氷による流路閉塞を防止する方法を示す。熱交換器２内でＬＮＧはコイル２２のコイル伝熱管２３を下方から上方に向かって流れる。中間冷媒は、熱交換器２の上方から下方に向かって流れる。中間冷媒はコイル伝熱管２３周囲で凝縮し、凝縮液の落下流２４が形成される。下方のコイル伝熱管２３は、低温のＬＮＧが流れているので、コイル伝熱管２３の周囲で中間冷媒は固化する。しかし、この固化層は非常に薄くコイル伝熱管の固化層同士が上下に連続することはない。一定の層だけ中間冷媒を固化させることによって、コイル伝熱管２３内のＬＮＧから周囲の中間冷媒までの熱移動を低下させ、中間冷媒の過冷却の程度を緩和することができる。
【００２０】
図５は、コイル伝熱管２３の外壁面に中間冷媒が図４の固化層２５のように固化して着氷状態となっているときの着氷厚みの分布を示す。黒丸を付して示すＬＮＧ入口温度が−１４５℃のときに比較し、白丸を付して示すＬＮＧ入口温度が−１６０℃のときの方が、伝熱管の下端からの距離である伝熱管長さに対する着氷厚みが多くなることが判る。このときのコイル伝熱管２３は、直径が約１６ｍｍで１．６ｍｍの厚みの鋼管である。
【００２１】
図６は、本発明のさらに他の実施例として、伝熱抵抗用２重管２６を用いてＬＮＧ／中間冷媒冷却器２７を構成する場合を示す。ＬＮＧが供給される下端付近の伝熱管を２重管２６としているので、下端付近で伝熱抵抗が増大し、図４の実施例と同様に、中間冷媒の過冷却を軽減させることができる。２重管２６の材質としては、商品名テフロンなどと称されるフッ素樹脂を好適に用いることができる。
【００２２】
以上の各実施例では、中間冷媒として表１に示す組成の混合物を用いているけれども、その主成分であるＲ１３４ａは、次の表２に示すような特性を有する。
【００２３】
【表２】
0003720415.tif 000003
【００２４】
液化炭酸製造設備の中間冷媒としては、表１に示す組成の混合物ばかりではなく、表２のようなＲ１３４ａを７０％含み、塩素や臭素を分子中に含まないフロン系冷媒の混合物が好適に使用されることが可能である。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、分子中に塩素および臭素を含まないフロン冷媒を混合して、既存設備の設計圧力を満たし、オゾン層を破壊することがない液化炭酸製造用冷媒を得ることができる。大気圧以上で−５５℃で中間冷媒が凝縮するので、ＣＯ2ガスが流通する伝熱管を充分に冷却することができる。また、中間冷媒は、現行のハロン１３０１の飽和蒸気圧の温度特性に近付けることができ、既存設備の設計圧力を満たすことができる。
【００２６】
また本発明によれば、伝熱管の差圧を検出することによって、ＣＯ2 ガスが冷却される間に固化するか否かを検出し、ＬＮＧの流量を制御して固化が生じないように調整することができる。
【００２７】
また本発明によれば、ＬＮＧの冷熱を利用してＣＯ２ ガスを液化させるために用いる液化炭酸製造設備で、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用するように設計されている既存設備であっても、オゾン層を破壊するおそれがない中間冷媒を使用して、設計圧力を満足させるように運転することができる。中間冷媒とＬＮＧとの熱交換では、ＬＮＧが供給されるコイル状の伝熱管の周囲に凝集した中間冷媒液を固化させて、過冷却の程度を調整した中間冷媒で、ＣＯ２ ガスを冷却することができる。
また本発明に従えば、液化炭酸製造設備の熱交換器には、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用する既存設備の設計圧力を満足させ、しかもオゾン層を破壊するおそれがない中間冷媒を使用することができる。中間冷媒は、ＣＯ２ ガスを冷却して液化するためにＬＮＧとの熱交換で過冷却する。ＬＮＧが供給される伝熱管の下端側部分を二重管形成材で覆って伝熱抵抗を増大させるので、ＬＮＧとの熱交換では、中間冷媒に対する過冷却の程度を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の冷媒を中間冷媒として用いる液化炭酸製造設備の系統図である。
【図２】本発明の一実施例による液化炭酸製造用冷媒の圧力温度特性を示すグラフである。
【図３】図１の構成に用いるＬＮＧ／中間冷媒冷却器１に本発明の一実施例による運転方法を実施するための構成を示す系統図である。
【図４】本発明の他の実施例による熱交換器２内の中間冷媒の固化状態を示す簡略化した断面図である。
【図５】図４の実施例における伝熱管外壁面の着氷分布を示すグラフである。
【図６】本発明のさらに他の実施例による熱交換器２の簡略化した断面図である。
【符号の説明】
１，２７  ＬＮＧ／中間冷媒冷却器
２  熱交換器
３  炭酸ガス凝縮器
５  蒸留器
１２  ＬＮＧ供給管
１３  天然ガス送出管
１４  制御弁
１５，１８，１９  コントローラ
１６  伝熱管
１７  差圧検出器
２０  流量調整弁
２１  過冷却中間冷媒
２３  コイル伝熱管
２５  固化層
２６  ２重管
【図１】
0003720415.tif 000004
【図２】
0003720415.tif 000005
【図３】
0003720415.tif 000006
【図４】
0003720415.tif 000007
【図５】
0003720415.tif 000008
【図６】
0003720415.tif 000009