(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶状態のモノマーを、結晶状態を保持したまま熱重合させる工程を有し、
上記モノマーは、共役ジエンを有しており、
上記熱重合させる工程には、重合開始剤、重合促進剤、及び触媒を用いることがないことを特徴とする結晶性高分子の製造方法。
【請求項２】
上記共役ジエンは、少なくとも１つのカルボキシル基またはカルボキシル基誘導体基を有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性高分子の製造方法。
【請求項３】
上記モノマーは、ムコン酸、ソルビン酸またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性高分子の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも１つ有する化合物とを反応させて結晶状態のモノマーを得る工程と、
上記モノマーを結晶状態に保持しながら該モノマーを熱重合させる工程とを含み、
上記熱重合させる工程には、重合開始剤、重合促進剤、及び触媒を用いることがないことを特徴とする結晶性高分子の製造方法。
【請求項５】
上記熱重合における温度は、上記モノマーの融点または分解温度より低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性高分子の製造方法。
【請求項６】
光重合を併用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンを有するモノマーを用いる結晶性高分子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ムコン酸、ソルビン酸またはそれらの誘導体などの１，３−ジエンモノマーを結晶状態において可視光（太陽光）、紫外線、Ｘ線、γ線等を照射し、トポケミカル重合によって結晶性高分子を製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、本発明者等は、下記の化学反応式のように、ムコン酸のエチルエステル、ベンジルアンモニウム塩、あるいはナフチルメチルアンモニウム塩の結晶を得た後、この結晶に紫外線を照射することにより重合させる、いわゆる光固相重合により結晶性高分子を製造する方法を報告している。
【０００４】
【化１】
0003617834.tif 000002
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、紫外線、Ｘ線、γ線等の、光（放射線）照射による重合では、以下のような問題がある。紫外線、Ｘ線、γ線を照射する場合には、照射装置が大掛かりとなるという問題がある。また、Ｘ線、γ線を照射する場合には、被爆の危険性があり、その取り扱いが厳重であるという問題がある。また、紫外線を照射する場合には、結晶の表面で光吸収が起こり易く、結晶全体で均一に重合反応を進めることが困難であるという問題がある。さらに、これらの光照射では、光量（強度）の定量性や評価が困難であるため、得られる結晶性高分子における再現性が乏しくなるという問題がある。以上のように、光重合により結晶性高分子を製造するには、多くの問題があり、簡便に製造することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な結晶性高分子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の結晶性高分子の製造方法は、上記課題を解決するために、結晶状態のモノマーを、結晶状態を保持したまま熱重合させることを特徴としている。
【０００８】
上記の方法によれば、上記結晶状態のモノマーが結晶状態を保持したまま熱重合される。結晶状態での反応は、結晶という最も制御された反応場での反応であるため、立体特異的な反応が進行し、立体規則性を有する結晶性高分子を得ることができる。また、上記の方法によれば、熱により重合反応が進行するので、従来の光（紫外線、Ｘ線、γ線等）により重合反応を進行させる光重合と比べて、大掛かりな反応装置を必要としない。さらに、Ｘ線、γ線等の場合には、被爆の危険性があったが、そのような被爆の危険性は全くない。したがって、上記方法により、簡便に結晶性高分子を得ることができる。
【０００９】
上記の方法によれば、モノマーとして、共役ジエンを有するモノマーを使用して、結晶状態で熱重合を行うことにより簡便に結晶性高分子を得ることができる。
【００１０】
また、上記共役ジエンは、少なくとも１つのカルボキシル基またはカルボキシル基誘導体基を有することが好ましく、ムコン酸、ソルビン酸またはそれらの誘導体であることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明の結晶性高分子の製造方法は、上記課題を解決するために、少なくとも１つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも１つ有する化合物とを反応させて結晶状態のモノマーを得る工程と、上記モノマーを結晶状態に保持しながら該モノマーを熱重合させる工程とを含むことを特徴としている。
【００１２】
上記の方法によれば、結晶状態のモノマーを合成し、得られたモノマーが熱重合する。上記モノマーは結晶状態であるため、重合反応は結晶状態で進行する。結晶状態での反応は、結晶という最も制御された反応場での反応であるため、立体特異的な反応が進行し、立体規則性を有する結晶性高分子を得ることができる。また、上記の方法によれば、熱により重合反応が進行するので、従来の光（紫外線、Ｘ線、γ線等）により重合反応を進行させる光重合と比べて、大掛かりな反応装置を必要としない。さらに、Ｘ線、γ線等の場合には、被爆の危険性があったが、そのような被爆の危険性は全くない。したがって、上記方法により、簡便に結晶性高分子を得ることができる。
【００１３】
また、上記熱重合における温度は、上記モノマーの融点または分解温度より低いことが好ましい。これにより、モノマーを結晶状態に保持したまま熱重合を行うことができる。ここで、上記モノマーの融点より低い温度は、モノマーが融解を開始する温度より低いことが好ましい。さらに、上記モノマーの分解温度より低い温度は、上記モノマーが分解を開始する温度より低いことが好ましい。さらに、熱重合における温度は、モノマーが分解を開始する温度以上の場合には、モノマーの重合の速度が速く、かつ上記重合の速度と分解の速度と差が大きい温度であることが好ましい。
【００１４】
さらに、上記の方法に加えて、光重合を併用してもよい。これにより、重合を促進することができるため、重合時間を短縮することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば以下の通りである。
【００１６】
本発明の結晶性高分子の製造方法では、結晶状態のモノマーを、結晶状態のまま、熱重合させる。
【００１７】
上記モノマーは、規則正しく配列して結晶を形成するものである。また、上記モノマーは、共役ジエンを有するものが好ましい。また、上記共役ジエンは、少なくとも１つのカルボキシル基またはカルボキシル基誘導体基を有することが好ましい。なお、上記カルボキシル基誘導体基とは、例えば、カルボキシル基と、アルコール、アミンあるいはアンモニウムから選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる、エステル、アミド、アンモニウム塩等の誘導体である。言い換えれば、上記モノマーのエステル誘導体、アミド誘導体、アンモニウム塩である。
【００１８】
上記モノマーは、以下の一般式
Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ
で表すことができる。ここで、ＸとＹとは互いに独立であり、Ｘはカルボキシル基、あるいはエステル、アミド、アンモニウム塩等のカルボキシル基誘導体基から選択され、ＹはＸと同様のカルボキシル基、あるいはエステル、アミド、アンモニウム塩等のカルボキシル基誘導体基、水素、または官能基を有してもよい炭化水素基から選択される。また、エステル、アミド、アンモニウム塩等のカルボキシル基誘導体基は、ＣＯＯＲ１、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＮＨ４、ＣＯＯＮＨ３Ｒ５として表すことができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、官能基を有してもよい炭化水素基であり、結晶状態においてカラム構造を作り易い分子構造を持つ基（例えば、ベンゼン環を有する基、ナフタレン環を有する基、長鎖アルキル（特に、炭素数８以上であることが好ましい）を有する基等）を有することが好ましい。また、上記モノマーは、熱重合を行うため、重合温度においてほぼ分解または融解しない化合物であることが好ましい。さらに、共役ジエン部分の炭素に直接結合している水素は、その一部が炭化水素基であってもよい。
【００１９】
上記モノマーは以下のようにして製造することができる。
【００２０】
上記モノマーは、Ｘがエステルまたはアミドである場合、少なくとも１つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、アルコールまたはアミンとを混合し、従来公知の方法で縮合することにより得ることができる。この場合、加熱を伴うことなく縮合することが好ましく、例えば、縮合剤等を用いることができる。
【００２１】
上記共役ジエンとしては、例えば、ムコン酸、ソルビン酸、ブタジエンカルボン酸、アルキル置換ブタジエンカルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
Ｘがエステルの場合、アルコールが用いられ、上記アルコールとしては、特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、クロロエタノール、ブロモエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール、ブロモベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、エトキシベンジルアルコール、フェノキシベンジルアルコール、ナフチルメチルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等の第１級アルコール；第２級アルコール；第３級アルコール等が挙げられ、第１級アルコールがより好ましい。これらのうち、結晶状態においてカラム構造を作り易い分子構造を持つアルコール、具体的には、ベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール、ブロモベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、エトキシベンジルアルコール、フェノキシベンジルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、クロロベンジルアルコール、ブロモベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコールが特に好ましい。これらの中でも、特にクロロベンジルアルコールが好ましい。
【００２３】
Ｘがアミドの場合、アミンが用いられ、上記アミンとしては、特に限定されるものではなく（常温で固体でも液体でも気体でもよい）、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミン、ドデシルアミン、１−ナフチルメチルアミン等の第１級アミン；第２級アミン；アンモニア等が挙げられる。これらのうち、アミンとして、カラム構造を作り易い分子構造（例えば、ベンゼン環を有する基、ナフタレン環を有する基、長鎖アルキル（特に、炭素数８以上であることが好ましい）を有する基等）を持つアミン、具体的には、ベンジルアミン、ドデシルアミン、および１−ナフチルメチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、１−ナフチルメチルアミンが特に好ましい。
【００２４】
また、上記モノマーは、Ｘがアンモニウム塩である場合、少なくとも１つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、アミンから得られるアンモニウムとを、例えば溶液中でイオン結合させることにより得ることができる。
【００２５】
上記アミンとしては、特に限定されるものではなく（常温で固体でも液体でも気体でもよい）、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミン、ドデシルアミン、１−ナフチルメチルアミン等の第１級アミン；第２級アミン；アンモニア等が挙げられる。これらのうち、アミンとして、カラム構造を作り易い分子構造（例えば、ベンゼン環を有する基、ナフタレン環を有する基、長鎖アルキル（特に、炭素数８以上であることが好ましい）を有する基等）を持つアミン、具体的には、ベンジルアミン、ドデシルアミン、および１−ナフチルメチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、１−ナフチルメチルアミンが特に好ましい。
【００２６】
上記のようにして得られたモノマーは結晶状態であることが必要である。上記モノマーを、結晶状態を保持したまま熱重合させる。この熱重合では、結晶状態を保持したままトポケミカル重合が進行する。この熱重合では、光による重合を防ぐため暗所（遮光条件）で行うことが好ましい。また、熱重合の温度は、得られたモノマーが重合を開始する温度であればよく、上記モノマーの融点あるいは分解温度より低い温度、つまり、モノマーの結晶構造が変化しない温度であることが好ましい。ここで、融点より低い温度は、モノマーが融解を開始する温度より低い温度であることが好ましい。また、分解温度より低い温度は、モノマーの重合の速度が速く、かつ上記重合の速度と分解の速度と差が大きい温度であることが好ましい。
【００２７】
また、上記熱重合の際、モノマーに紫外線等の光を照射しても構わない。このとき、光をモノマーに照射することにより、モノマーの光重合が開始する。このように、熱重合と光重合とを併用することにより重合の速度を顕著に加速することができる。
【００２８】
以上のように、本発明の結晶性高分子の製造方法は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、アルコール、アミンまたはアンモニウムより選択される少なくとも１種の化合物とを反応させて結晶性モノマーを得る工程、ならびに上記結晶性モノマーをその結晶状態を保ちながら熱重合させる工程を含む結晶性高分子の製造方法である。
【００２９】
また、上記結晶性高分子は、上記結晶状態のモノマーを熱重合させるだけで得ることができるため、従来行われていた紫外線、Ｘ線、γ線等による光重合と比べはるかに簡単な装置で製造することができる。また、上記の結晶性高分子の製造方法を用いれば、温度を制御するだけで結晶性高分子を容易に製造することができる。例えば、紫外線による光重合では、モノマー表面での光吸収により均質に重合反応を進行させることが困難であったが、上記の結晶性高分子の製造方法を用いれば、結晶状態のモノマーを一定温度に保持することができるので、重合を結晶全体で重合させることができ、均質な（歪の少ない高品質の）結晶性高分子を得ることができる。
【００３０】
結晶性高分子はそのままで、あるいは，ポリオレフィン、ジエンポリマー、ビニルポリマーなどの汎用ポリマー；ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどの縮合系ポリマー；ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックあるいはスーパーエンジニアリングプラスチック；と組み合わせたポリマーアロイとしても用いることができる。上記ポリマーアロイとして複合化する方法として、ブレンド、ＩＰＮ（相互侵入網目構造体）、ブロック・グラフト化などが用いられる。また、上記ポリマーアロイには、ガラス繊維や炭素繊維などの無機材料を併用してもよい。結晶性高分子を用いることによって、あるいは既存のポリマーとの複合化によって、改良される特性として、熱安定性、難燃性、弾性率、引っ張り強度、曲げ強度、耐衝撃性、耐磨耗性、線膨張係数、寸法安定性、成型加工性、電気特性、絶縁破壊強度、誘電率、高温特性，耐候性、耐加水分解性などの向上が挙げられる。具体的な用途として、電気・電子材料、射出成型回路基板、ＯＡ機器部品、磁気ディスク、自動車外板、燃料関係部品、電装関係部品、自動車外装品、自動車内装品、航空機部品、スポーツ用品、建材・エクステリア、農業資材、雑貨、食品包装材、等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
〔実施例１〕  （Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩（ＢｎＡｍＺＺ）（１）からの結晶性高分子の製造（ポリムコン酸ベンジルアンモニウム塩の製造）
本実施例では、結晶状態のモノマーとして、以下の化学式（１）
【００３２】
【化２】
0003617834.tif 000003
【００３３】
で表される（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩を合成し、これを用いて、熱重合を行った。
【００３４】
まず、結晶状態のモノマーとしての、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩の合成を行った。
【００３５】
（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸の結晶０．９２９１ｇ（６．５４×１０）−３モル）と、ベンジルアミン１．４０１２ｇ（１．３１×１０−２モル）を２０ｍＬのメタノール中で混合、３０分撹拌した。溶液を減圧下、室温で、メタノールを除去し、２．３３ｇの（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウムの塩を粉末状で得た。上記のメタノール溶液を大量のジエチルエーテルにゆっくり滴下、ろ別，乾燥することによっても、粉末状の（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウムの塩を得た。ここで、得られた（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウムをメタノールもしくはアセトンと水の混合物、その他適当な溶媒から再結晶し、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩の結晶を得た。
【００３６】
または、（Ｚ、Ｚ）−ムコン酸の結晶０．９２９１ｇ（６．５４×１０−３モル）と、常温で液体であるベンジルアミン１．４０１２ｇ（１．３１×１０−２モル）とを、常温で、乳鉢で３０分すりつぶし反応させた。これにより、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩を得た。
【００３７】
反応により得られた生成物のＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）は、カルボキシル基に基づく１７１０ｃｍ−１の吸収ピークが確認されず、カルボキシレートに基づく１５６０ｃｍ−１の吸収ピークが確認された。また、反応により得られた生成物は、粉末Ｘ線回折測定において、溶媒中での反応後に再結晶によって単離を行う従来の方法で作成した（Ｚ、Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウムの結晶の回折パターンと同じ回折パターンを示した。これらにより、反応が定量的に進行し、（Ｚ、Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウムの結晶が得られたことが分かった。この（Ｚ、Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウムの分解温度は、１３４℃であった。
【００３８】
次に、この得られた結晶状態の（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩を暗所にて、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃および１２０℃の条件でそれぞれ、６時間加熱し、重合させた（熱重合させた）。重合後、反応混合物を一昼夜メタノール中で攪拌しながら、未反応のモノマーを抽出除去し、生成物を単離した。この生成物を、ＩＲスペクトルにより、共役ジエンによる１５８０ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことにより、（Ｚ、Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウムが重合し、２，５−ポリムコン酸ベンジルアンモニウムの結晶が生成したことが確認した。その重合結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003617834.tif 000004
【００４０】
この表１より、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩は、１００℃未満においては重合の進行が遅く、収率が１０％以下であった。１００℃以上では明らかな着色が認められ、重合が進行していることが認められた。また、１２０℃以上では分解による明らかな収率の低下が認められた。
【００４１】
上記（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩は、分解温度が１３４℃であり、さらに長時間の加熱によりゆっくりと分解されるため、１００℃においては、分解が起こっていた。しかしながら、上記のような分解温度より低い温度で熱重合を行うことにより、所望の２，５−ポリムコン酸ベンジルアンモニウムの結晶が得られた。ここで１１０℃での重合が最も収率が良かったが、これは、重合の速度が分解の速度より速く、分解の速度と重合の速度との差が最も大きくなるためであると考えられる。１２０℃での重合では、分解の速度が上がり、分解の速度と重合の速度との差は小さくなるため、得られる高分子の収率が低下すると考えられる。
【００４２】
これより、上記（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩の熱重合は、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩の分解温度より低い温度で行うことが好ましく、特に、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩の重合の速度が速く、かつ重合の速度と分解の速度と差が大きい温度で行うことが好ましい。また、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩の分解温度以上で熱重合を行う場合には、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩の結晶状態を保持することが困難となるため、結晶性高分子を得ることが困難となる。
【００４３】
〔実施例２〕  （Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステル（４ＣｌＢｎＥｓＺＺ）（２）からの結晶性高分子の製造（ポリムコン酸４−クロロベンジルエステル）
本実施例では、結晶状態のモノマーとして、以下の化学式（２）
【００４４】
【化３】
0003617834.tif 000005
【００４５】
で表される（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルを合成し、これを用いて、熱重合を行った。
【００４６】
なお、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルの合成におけるエステル化は、従来行われているエステル化の手法であれば特に限定されず、例えば、酸触媒存在下での加熱脱水や、酸クロリドとアルコールとの反応させることによっても行うことができる。
【００４７】
また、溶媒としてヘキサメチルホスホルアミドを用い、炭酸カリウムの存在下にて、少なくとも１つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、該共役ジエンのカルボニル基に反応し得る官能基を有する化合物とを反応させてもよい。特に、少なくとも１つのカルボキシル基を有する共役ジエンをエステル化に際して、溶媒としてヘキサメチルホスホルアミドを用い、触媒として炭酸カリウムを用いてエステル化を行うことにより、生成するエステル誘導体の異性化を抑制しながら、特定の立体配置を有するエステル誘導体を高収率にて得ることができる。言い換えれば、上記のエステル化を行うことにより、上記エステル誘導体のうち、特定の立体配置を有するエステル誘導体を高い選択性にて得られるように反応を行うことができる。また、たとえ（Ｚ，Ｚ）体と（Ｅ，Ｚ）体が生成されたとしても、（Ｚ，Ｚ）体と（Ｅ，Ｚ）体とは、カラムクロマトグラフィーによって容易に分離することができる。上記の方法によれば、カラムクロマトグラフィーによる分離が困難である（Ｅ，Ｚ）体と（Ｅ，Ｅ）体との混合物は生じないので、（Ｚ，Ｚ）体を高純度にて分離精製して得ることができる。
【００４８】
本実施例において、具体的には、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸をヘキサメチルホスホルアミドに溶解し、この反応溶液に、炭酸カリウムおよび４−クロロベンジルブロミドを添加し、２日間反応させた。そして、抽出、洗浄等を繰り返すことにより反応生成物を得た。この反応生成物を、カラムクロマトグラフィーにかけることにより、目的の（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルを得た。（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルの収率は、９６％であった。
【００４９】
実施例１と同様に、ＩＲスペクトルおよびＸ線回折により結晶状態の（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルが合成されていることが確認された。この（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルの融点は、１３１℃であった。
【００５０】
次に、上記結晶状態の（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルを、実施例１と同様にして熱重合させ、結晶性高分子（ポリムコン酸４−クロロベンジルエステル）を得た。その重合結果は、表１に示す。
【００５１】
表１に示すように、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルは、融点が１３１℃であるが、１２０℃で融解が始まっていた。しかしながら、この融解が始まるよりも低い温度の１１０℃では、得られる結晶性高分子の収率は９６％と非常に高いものであった。これより、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルの熱重合は、融点より低い温度で行うことが好ましいことが分かった。この融点より低い温度は、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルが融解を開始する温度より低い温度であることがより好ましい。また、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルの融点以上の温度では、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸４−クロロベンジルエステルの結晶状態を保持することが困難となるため、結晶性高分子を得ることが困難となる。
【００５２】
〔実施例３〕  ソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩（４ＭｅＢｎＡｍＳｏｒ）（３）からの結晶性高分子の製造（ポリソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩の製造）
本実施例では、結晶状態のモノマーとして、以下の化学式（３）
【００５３】
【化４】
0003617834.tif 000006
【００５４】
で表されるソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩を合成し、これを用いて、熱重合を行った。結晶状態のソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩は、実施例１と同様の方法にて、ソルビン酸と、４−メチルベンジルアミンとから合成した。ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定およびＸ線回折により結晶状態のソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩が合成されていることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩（４ＭｅＢｎＡｍＳｏｒ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＯＤ）  δ  ７．２８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．８，  ３２．２  Ｈｚ，  Ａｒ，  ４Ｈ），  ７．０２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １０．６，  １５．２  Ｈｚ，  ＣＨ＝ＣＨＣＯ２，  １Ｈ），  ６．１８  （ｍ，  ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ，  １Ｈ），  ６．０１  （ｍ，  ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ，  １Ｈ），  ５．７８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １５．２  Ｈｚ，  ＣＨ＝ＣＨＣＯ２，  １Ｈ），  ４．０４  （ｓ，  ＣＨ２，  ２Ｈ），  ２．３５  （ｓ，  ＣＨ３Ｐｈ，  ３Ｈ），  １．８０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ５．２  Ｈｚ，  ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ，  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＯＤ）  δ  １７５．１１  （Ｃ＝Ｏ），  １４２．５８，  １３６．８５，  １３１．６７，  ａｎｄ
１２６．０７  （Ｃ＝Ｃ），  １２９．９１  ａｎｄ  １３０．７６  （Ａｒ），  ４０．１３  （ＣＨ２），  ２１．１９  （ＣＨ３Ｐｈ），  １８．５４  （ＣＨ３）。このソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩の分解温度は、１２５℃であった。
【００５５】
次に、上記結晶状態のソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩を、実施例１と同様にして熱重合させ、結晶性高分子（ポリソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩）を得た。その結果は、表１に示す。
【００５６】
表１より、ソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩は、分解温度が１２５℃であり、さらに長時間の加熱によりゆっくりと分解されるため、１００℃においては分解が起こっていた。しかしながら、上記のような分解温度より低い温度で熱重合を行うことにより、所望のポリソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩の結晶が得られた。ここで１００℃での重合が最も収率が良かったが、これは、実施例１の（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ベンジルアンモニウム塩と同様に、重合の速度が分解の速度より速く、分解の速度と重合の速度との差が最も大きくなるためであると考えられる。また、１１０℃での重合では、分解の速度が上がるために、得られる高分子の収率が低下すると考えられる。さらに、１２０℃では、分解温度に近く、分解が顕著に起こり始めているため、得られる高分子の収率より低下すると考えられる。
【００５７】
これより、上記ソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩の熱重合は、ソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩の分解温度より低い温度で行うことが好ましく、特に、ソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩の重合の速度が速く、かつ重合の速度と分解の速度と差が大きい温度で行うことが好ましい。また、ソルビン酸４−クロロベンジルアンモニウム塩の分解温度以上で熱重合を行う場合には、ソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩の結晶状態を保持することが困難となるため、結晶性高分子を得ることが困難となる。
【００５８】
また、結晶状態のソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩を、その結晶の周囲の雰囲気を酸素、アルゴン（不活性ガス）、空気と変化させ、熱重合を行った。このときの熱重合の温度は、１００℃とし、４時間、６時間、８時間で生成される結晶性高分子（ポリソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩）の収率を求めた。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0003617834.tif 000007
【００６０】
このとき、表２に示すように、どの条件下においても結晶状態のソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム塩を熱重合させることができ、結晶性高分子を製造することができることが分かった。
【００６１】
〔実施例４〕  ジソルビン酸ｐ−キシリレンジアンモニウム塩（ｐＸＤＡ）（４）からの結晶性高分子の製造（ポリジソルビン酸ｐ−キシリレンジアンモニウム塩の製造）
本実施例では、結晶状態のモノマーとして、以下の化学式（４）
【００６２】
【化５】
0003617834.tif 000008
【００６３】
で表されるソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩を合成し、これを用いて、熱重合を行った。
【００６４】
結晶状態のソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩は、実施例１と同様の方法にて、ソルビン酸と、ｐ−キシレンジアミンとから合成した。ＩＲスペクトル、Ｘ線回折、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより結晶状態のジソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩が合成されていることが確認された。この結果のＩＲスペクトルおよびＸ線回折スペクトルを図２（ａ）および図３（ａ）に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図示せず）によっても確認している。ソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。ソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩（ｐＸＤＡ）：  ｐｌａｔｅｌｅｔ  （ＭｅＯＨ）；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＯＤ）；δ  ７．４９  （ｓ，  Ａｒ，  ４Ｈ），  ７．０２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １０．８  ａｎｄ  １５．２  Ｈｚ，  ＣＨ＝ＣＨＣＯ２，  ２Ｈ），  ６．２２−６．１５  （ｍ，  ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ，  ２Ｈ），  ６．０６−５．９６  （ｍ，  ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ，  ２Ｈ），  ５．７８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １５．２  Ｈｚ，  ＣＨ＝ＣＨＣＯ２，  ２Ｈ），  ４．０７  （ｓ，  ＮＨ３ＣＨ２，  ４Ｈ），  １．８０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ，  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＯＤ）  δ  １７５．７１  （Ｃ＝Ｏ），  １４２．１０  （ＣＨ＝ＣＨＣＯ２），  １３６．５２  （ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ），  １３６．３６  （Ａｒ），  １３１．７３  ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ），  １３０．４８  （Ａｒ），  １２６．７８  （ＣＨ＝ＣＨＣＯ２），  ４４．０５  （ＮＨ３ＣＨ２），  １８．５６  （ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ）。このこのジソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩の分解温度は、２５０℃であった。
【００６５】
次に、上記結晶状態のジソルビン酸ｐ−キシレンジアミンを、実施例１と同様にして熱重合させた。この重合後のＩＲスペクトルおよびＸ線回折スペクトルを図２（ｂ）および図３（ｂ）に示す。このＩＲスペクトルおよびＸ線回折スペクトルにより、実施例１と同様にして、ポリジソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩が得られたことが確認された。
【００６６】
また、この高分子の構造は、この高分子を可溶性誘導体に変換して１３Ｃ−ＮＭＲによっても解析した。この高分子の可溶性誘導体への変換経路および得られた可溶性誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、図５に示す。図５に示すように、高分子の可溶性誘導体への変換は、得られた高分子をメタノール中で塩酸（ＨＣｌ）により加水分解し、この加水分解で得られた高分子をメタノール中トリメチルアミン（ＮＥｔ３）と反応させることにより行った。この可溶性誘導体は、水−メタノールに可溶であった。この１３Ｃ−ＮＭＲの結果より、ポリジソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩が得られたことが確認された。また、この結晶状態のジソルビン酸ｐ−キシレンジアミンについては、１６０℃でも熱重合を行った。上記重合結果は、表１に示す。
【００６７】
表１より、ジソルビン酸ｐ−キシレンジアミンは、分解温度が２５０℃と高いため、８０℃〜１６０℃において分解しなかった。さらに、熱重合の温度を上昇させることにより重合の進行を促進する傾向が認められた。特に、熱重合の温度を１６０℃とすることにより、高分子結晶（ポリジソルビン酸ｐ−キシレンジアミン）の収率は、９０％を超え、非常に好ましいものであった。
【００６８】
これにより、ジソルビン酸ｐ−キシレンジアミンは、分解温度より低い温度で重合させることにより、収率よく結晶性高分子（ポリジソルビン酸ｐ−キシレンジアミン）を得られることが分かった。
【００６９】
また、上記ジソルビン酸ｐ−キシレンジアミンにおいて、熱重合を行いながら紫外線を照射することにより光重合を行った。重合温度を、それぞれ４０℃、６０℃、８０℃、１００℃とし、熱重合と光重合とを併用して４時間重合した。その結果、それぞれの温度で、２０％、４１％、８５％、９６％の収率でポリジソルビン酸ｐ−キシレンジアミン（結晶性高分子）が得られた。このように、光重合を併用することにより重合が促進されていることが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の結晶性高分子の製造方法は、以上のように、結晶状態のモノマーを、結晶状態を保持したまま熱重合させる方法である。
【００７１】
上記の方法によれば、上記結晶状態のモノマーが結晶状態を保持したまま熱重合される。結晶状態での反応は、結晶という最も制御された反応場での反応であるため、立体特異的な反応が進行し、立体規則性を有する結晶性高分子を得ることができる。また、上記の方法によれば、熱により重合反応が進行するので、従来の光（紫外線、Ｘ線、γ線等）により重合反応を進行させる光重合と比べて、大掛かりな反応装置を必要としない。さらに、Ｘ線、γ線等の場合には、被爆の危険性があったが、そのような被爆の危険性は全くない。したがって、上記方法により、簡便に結晶性高分子を得ることができるという効果を奏する。
【００７２】
上記の方法によれば、モノマーとして、共役ジエンを有するモノマーを使用して、結晶状態で熱重合を行うことにより簡便に結晶性高分子を得ることができる。
【００７３】
また、上記共役ジエンは、少なくとも１つのカルボキシル基またはカルボキシル基誘導体基を有することが好ましく、ムコン酸、ソルビン酸またはそれらの誘導体であることがより好ましい。
【００７４】
また、本発明の結晶性高分子の製造方法は、以上のように、少なくとも１つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも１つ有する化合物とを反応させて結晶状態のモノマーを得る工程と、上記モノマーを結晶状態に保持しながら該モノマーを熱重合させる工程とを含む方法である。
【００７５】
上記の方法によれば、結晶状態のモノマーを合成し、得られたモノマーが熱重合する。上記モノマーは結晶状態であるため、重合反応は結晶状態で進行する。結晶状態での反応は、結晶という最も制御された反応場での反応であるため、立体特異的な反応が進行し、立体規則性を有する結晶性高分子を得ることができる。また、上記の方法によれば、熱により重合反応が進行するので、従来の光（紫外線、Ｘ線、γ線等）により重合反応を進行させる光重合と比べて、大掛かりな反応装置を必要としない。さらに、Ｘ線、γ線等の場合には、被爆の危険性があったが、そのような被爆の危険性は全くない。したがって、上記方法により、簡便に結晶性高分子を得ることができるという効果を奏する。
【００７６】
また、上記熱重合における温度は、上記モノマーの融点または分解温度より低いことが好ましい。これにより、モノマーを結晶状態に保持したまま熱重合を行うことができる。ここで、上記モノマーの融点より低い温度は、モノマーが融解を開始する温度より低いことが好ましい。さらに、上記モノマーの分解温度より低い温度は、上記モノマーが分解を開始する温度より低いことが好ましい。さらに、熱重合における温度は、モノマーが分解を開始する温度以上の場合には、モノマーの重合の速度が速く、かつ上記重合の速度と分解の速度と差が大きい温度であることが好ましい。
【００７７】
さらに、上記の方法に加えて、光重合を併用してもよい。これにより、重合を促進することができるため、重合時間を短縮することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の製造方法の一実施例で得られるモノマー（ソルビン酸４−メチルベンジルアンモニウム）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、（ｂ）は上記モノマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】（ａ）は本発明の製造方法の一実施例で得られるモノマー（ソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩）のＩＲスペクトルを示し、（ｂ）は上記モノマーを熱重合させたのちの高分子（ポリソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩）ＩＲスペクトルを示す。
【図３】（ａ）は本発明の製造方法の一実施例で得られるモノマー（ソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩）のＸ線回折スペクトルを示し、（ｂ）は上記モノマーを熱重合させたのちの高分子（ポリソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩）Ｘ線回折スペクトルを示す。
【図４】本発明の製造方法の一実施例で得られるモノマー（ソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明の製造方法の一実施例で得られる結晶性高分子（ポリジソルビン酸ｐ−キシレンジアンモニウム塩）の可溶性誘導体化経路および得られた可溶性誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0003617834.tif 000009
【図２】
0003617834.tif 000010
【図３】
0003617834.tif 000011
【図４】
0003617834.tif 000012
【図５】
0003617834.tif 000013