(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０μｍ以下および比表面積が１ｍ2／ｇ以上のビスマス化合物が合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.０００１〜０.１重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
【請求項２】
平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１ｍ2／ｇ以上のビスマス化合物が合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.０００１〜０.１重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
【請求項３】
平均粒径が１０μｍ以下および比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物が合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.０００１〜０.１重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
【請求項４】
平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物が合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.００１〜０.０５重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
【請求項５】
平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物が合金化成分として０.００３〜０.０１重量％Ａｌ、０.０１〜０.０５重量％Ｂｉおよび０.０５重量％Ｉｎを添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.００１〜０.０５重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
【請求項６】
前記ビスマス化合物が金属ビスマス、ビスマス酸化物、ビスマス水酸化物から選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリマンガン電池用負極活物質。
【請求項７】
精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.０００１〜０.１％で平均粒径が１０μｍ以下および比表面積が１ｍ2／ｇ以上のビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
【請求項８】
精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.０００１〜０.１％で平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１ｍ2／ｇ以上のビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
【請求項９】
精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.０００１〜０.１％で平均粒径が１０μｍ以下および比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
【請求項１０】
精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.００１〜０.０５％で平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
【請求項１１】
精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００３〜０.０１重量％Ａｌ、０.０１〜０.０５重量％Ｂｉおよび０.０５重量％Ｉｎを添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.００１〜０.０５％で平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
【請求項１２】
前記ビスマス化合物が金属ビスマス、ビスマス酸化物、ビスマス水酸化物から選択される１種以上である、請求項７〜１１のいずれかに記載のゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池に使用される負極材もしくは負極活物質および負極材を構成する亜鉛合金粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ乾電池等の負極材として、亜鉛は、水素過電圧が高いことや低廉なことから好んで用いられてきたが、電池使用時の水素ガス発生を十分に抑制することは困難であって、それに伴う電解液漏れが生じるという問題があった。
【０００３】
この水素ガス発生の抑制は、最適亜鉛合金組成の選択、亜鉛粒子の表面処理、電解液への腐食抑制剤添加等の方法により行われている。
【０００４】
合金元素として例えばビスマス、インジウム、アルミニウム等を組み合わせたものが使用されているが、このような合金組成の組み合わせであっても耐食性の向上のための最適組成とは言えず、貯蔵中に負極活物質である亜鉛合金粉が自己放電して水素ガスが発生し、そのため乾電池内の内圧が上昇し漏液するという欠点があった。
【０００５】
また、亜鉛合金の腐食の抑制剤として酸化インジウム、水酸化インジウム等のインジウム化合物や酸化ビスマス、水酸化ビスマス等のビスマス化合物をゲル中に添加する方法も提案されているが、腐食抑制効果を十分に発揮させるためには、いずれも数１００ｐｐｍ以上添加する必要があり、添加過剰となって内部抵抗が増大し、放電性能に悪影響を及ぼすという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、腐食抑制剤の物理特性を改良し、亜鉛合金粉末の合金組成を特定することで、従来のものに比して水素ガス発生を抑制した無汞化アルカリマンガン電池用負極活物質および負極材を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、所定量の金属を添加すること、またゲル状負極を作成する際に所定の物理特性を有する金属ビスマスやビスマス化合物を所定量添加することにより特性が改善され、放電前後のガス発生、特に放電後のガス発生が大幅に抑制されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は第１に、平均粒径が１０μｍ以下および比表面積が１ｍ2／ｇ以上のビスマス化合物が合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.０００１〜０.１重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質；第２に、平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１ｍ2／ｇ以上のビスマス化合物が合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.０００１〜０.１重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質；第３に、平均粒径が１０μｍ以下および比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物が合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.０００１〜０.１重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質；第４に、平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物が合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.００１〜０.０５重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質；第５に、平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物が合金化成分として０.００３〜０.０１重量％Ａｌ、０.０１〜０.０５重量％Ｂｉおよび０.０５重量％Ｉｎを添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して０.００１〜０.０５重量％添加されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質；第６に、前記ビスマス化合物が金属ビスマス、ビスマス酸化物、ビスマス水酸化物から選択される１種以上である、第１〜５のいずれかに記載のアルカリマンガン電池用負極活物質；第７に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.０００１〜０.１％で平均粒径が１０μｍ以下および比表面積が１ｍ2／ｇ以上のビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材；第８に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.０００１〜０.１％で平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１ｍ2／ｇ以上のビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材；第９に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.０００１〜０.１％で平均粒径が１０μｍ以下および比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材；第１０に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００１〜０.０１重量％Ａｌ、０.００１〜０.０５重量％Ｂｉ、０.０１〜０.１重量％Ｉｎおよび０.０１〜１.０重量％Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.００１〜０.０５％で平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材；第１１に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として０.００３〜０.０１重量％Ａｌ、０.０１〜０.０５重量％Ｂｉおよび０.０５重量％Ｉｎを添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が０.００１〜０.０５％で平均粒径が２〜４μｍおよび比表面積が１.２〜２.４ｍ2／ｇのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が０.０１ｍｌ／ＬＲ６・ｄａｙ以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材；第１２に、前記ビスマス化合物が金属ビスマス、ビスマス酸化物、ビスマス水酸化物から選択される１種以上である、第７〜１１のいずれかに記載のゲル状アルカリマンガン電池用負極材である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の亜鉛合金粉末は、高純度亜鉛および電解析離亜鉛に所定量の合金元素を混合溶融して合金化した後噴霧法によって粉末状に成形し、その後ゲル化するさいに所定量のビスマス化合物を添加することで作製する。これにより水素ガスの発生を抑制することが可能となるため、保存性および貯蔵性に優れたアルカリマンガン電池を提供することが可能となる。
【００１０】
この効果のメカニズムについては現在のところ明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、ビスマス酸化物およびビスマス水酸化物等のビスマス化合物をゲル状負極に添加した場合は、亜鉛合金表面に水素過電圧の高い金属ビスマスが置換析出される。また、金属ビスマスをゲル状負極に添加した場合は、電解液中で微量溶解したビスマスが亜鉛粒子表面に置換析出したり、金属ビスマス粒子がゲル状負極中で亜鉛粒子と接触することとなる。ここで、ビスマスを亜鉛粒子表面に置換析出させたり、あるいは亜鉛粒子と接触させた場合、ビスマスは亜鉛より貴な電位を有するため亜鉛／ビスマス間で局部電池を形成することとなる。
【００１１】
電解液中の亜鉛の水素ガス発生は鉄等の不純物あるいは亜鉛粒子間の結晶方位の違いに起因する電位差で局部電池を形成し、亜鉛粒子表面の貴な電位の部分で水の電気分解で水素ガスが発生し、卑な電位の部分で亜鉛等が溶解する電気化学的な反応により生じるとされている。しかし、亜鉛／ビスマスの局部電池では貴な電位であるビスマス表面では鉄や亜鉛との電位差によるものと同様に水素ガス発生が生じるものの、ビスマスの水素過電圧が高いために、その水素ガス発生速度は鉄や亜鉛のそれと比較して著しく抑制されるものと推測される。
【００１２】
ビスマス化合物をゲルに添加した場合、添加量が数千ｐｐｍ以上では、水素ガス発生量は抑制されるものの内部抵抗の増大等により放電特性に悪影響を及ぼす。そこでこの放電特性の悪影響を抑制するためには、添加するビスマス化合物の量を数十〜数百ｐｐｍ程度の微量にする必要がある。
【００１３】
ビスマス化合物は試薬や工業製品から選択して利用できるが、微量の添加量で水素ガス発生を効果的に抑制するためには、ゲル状負極に均一に分散させる必要があり、このためゲル状負極に添加するビスマス化合物の平均粒径は１０μｍ以下とすることが重要である。平均粒径が１０μｍを超えた場合は、ゲル状負極亜鉛中でのビスマスの分散性が悪くなり、効果的に水素ガス発生を抑制するためには数１０００ｐｐｍ以上のビスマス化合物を添加することが必要となって上記の問題が生じる危険性がある。また、添加するビスマス化合物の比表面積は例えばＢＥＴ法などの比表面積測定法を用いて測定した値が１ｍ２／ｇ以上であることが必要である。これは亜鉛粒子表面でのビスマス化合物の置換析出を容易に生じさせるためであり、１ｍ２／ｇ未満の比表面積では置換反応が遅いため、十分なガス発生抑制効果が発揮できない。
【００１４】
また、ビスマス化合物の添加量を０．０００１〜０．１％としたのは、０．０００１％未満では効果が十分に得られないこと、そして０．１％を超えた場合は放電性能に悪影響を及ぼすからである。
【００１５】
また、亜鉛合金粉末の組成としては腐食抑制剤としてのアルミニウム、インジウム、ビスマスおよび鉛から選ばれる１種以上を含有していることが好ましい。ここでＡｌは亜鉛に合金化することにより、合金粉末粒子の表面を平滑にし反応性に関係する表面積を減少させ、ガス発生を抑制する効果があり、Ｉｎは合金粉末表面の水素過電圧を高めて電池として保存中の腐食によるガス発生を抑制する作用がある。ＢｉやＰｂも同様に放電前のガス発生を抑制するが放電後のガス発生をも抑制する。これらの合金化成分はＡｌであれば０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉであれば０．００１〜０．０５重量％、Ｉｎであれば０．０１〜０．１重量％およびＰｂであれば０．０１〜１．０重量％であることが望ましくこれらの範囲を逸脱するものはその効果が得られない。
【００１６】
これらの元素と上記ビスマス化合物の相乗効果によって著しくガス発生が抑制され、保存性や貯蔵性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００１８】
純度９９．９９５％以上の溶融した金属亜鉛に各添加元素を所定範囲の含有量となるように溶解した。そして、次にこの溶融物をアトマイズ法により高圧ガスによって噴霧して粉体化し、３５〜２００メッシュの粒度の亜鉛合金粉末を作成した。この亜鉛合金粉末にゲル化剤としてポリアクリル酸ソーダ、電解液として酸化亜鉛を飽和させた４０％ＫＯＨを用いてゲル化し、このゲルに所定の粉体特性を有するビスマス化合物を所定量添加してゲル状負極を作成した。水素ガス発生量の測定は、ゲル状負極をＬＲ６型セルに組み込み室温で１週間保存後、集電体を取り外し６０℃の恒温槽に浸漬して行った。この水素ガス測定結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003617743.tif 000002
【００２０】
これらの結果から、本発明のゲル状負極は水素ガス発生量が十分に抑制され、保存性および貯蔵性に優れたアルカリ電池負極材として使用できるので、従来の低水銀電池および無汞化アルカリ電池の代替品として使用することが可能である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、上述のごとく、汞化されたまたは汞化されていない亜鉛合金粉末をそのまま電池の負極材として使用し、ゲル状負極を作成する際に所定量のビスマス化合物を添加することで、無汞化の亜鉛合金粉末を用いた場合でも、水素ガス発生を抑制でき、保存性、貯蔵性の優れたアルカリ電池を提供できる。