(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真現像用キャリアにおいて、このキャリアが有機スズ化合物またはシランカップリング剤、および導電性微粉末を含有したシリコーン樹脂被覆層を有し、このシリコーン樹脂被覆層中のＳｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合の比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値が０．１５〜０．３５の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
導電性微粉末がカーボンブラックでシランカップリング剤がアミノシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用負帯電付与キャリア。
【請求項３】
導電性微粉末がカーボンブラックでシランカップリング剤がエポキシシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用正帯電付与キャリア。
【請求項４】
キャリアとトナーからなる電子写真用現像剤において、該トナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹脂と極性制御剤として下記一般式で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有し、該キャリアが導電性微粉末を含有したシリコーン樹脂被覆層を有し、このシリコーン樹脂被覆層中のＳｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値が０．１５〜０．３５の範囲にあることを特徴とする静電潜像二成分現像剤。
一般式（１）
【化１】
0003611334.tif 000014
Ｒ１〜Ｒ４：水素原子または炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール基
ｎ  ：正の整数
ｍ  ：正の整数
Ｘ  ：−ＣＯ，−ＳＯ２
【請求項５】
キャリアを被覆しているシリコーン樹脂被覆層中にアミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項４記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられる電子写真用キャリア及び現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知られている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する静電方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００３】
一般的に二成分系現像剤用キャリア材料として広く使用されているのがマグネタイト、フェライトなどの金属酸化物であり、鉄粉キャリアなどに比べ見かけ密度が小さく現像剤として軽量化が可能であるため、現像器内において現像剤を撹拌する場合その撹拌抵抗が小さくなるという利点を有している。更に鉄粉キャリアに比べて磁気特性上、残留磁束密度が低く、また抗磁力も小さく結果的にヒステリシスループの面積が小さい特徴を有し、磁化反転及び磁化履歴に対して常に初期特性を保持する特性を有している。またマグネタイト、フェライトなどは酸化物であるため化学的に安定であり、複写機内で発生するオゾン、ＮＯＸ等による化学変化が起きにくい。
【０００４】
しかしながらこのようなフェライト、マグネタイト等の酸化物キャリアも、高速現像や多数枚複写による現像剤粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、またはこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下しトナー飛散、地かぶり等が発生するという欠点があった。
【０００５】
このようなスペント化を防止するために、従来から核体粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが、未だに満足のゆくものは得られていない。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像剤としての寿命があまり長くなかった。また、四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアはトナーのスペント化は起きにくいが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列上最も負側に位置していることからトナーを負極性に帯電しようとする場合には用いることができない。
【０００６】
これに対して、キャリア表面をシリコーンのような低表面エネルギーを有する材料で被覆する方法が考え出されているが、このような樹脂被覆を施したキャリアについても以下に述べる二つの欠点が見られた。第１の欠点は、キャリアの電気抵抗が高いために現像剤として用いた場合、エッジ現像や電荷の蓄積現象によって画像品質が劣るというものであった。また、第２の欠点は高速現像や多数枚複写による現像剤粒子間の摩擦、または現像剤粒子と現像機械との摩擦等の機械的摩擦により、使用時間とともにキャリアの被覆膜が摩耗し、帯電特性が低下するというものであった。
【０００７】
この被覆キャリアの第１の欠点に関しては、被覆層に導電性物質を分散させることにより改良することができる。即ちキャリアにある程度の導電性が与えられるとキャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像される感光体の表面が非常に密接した状態で現像が行われるために、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっても原稿どおり忠実に再現される。
【０００８】
従来このような導電性材料としてはカーボン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性材料をキャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠点が生じた。
【０００９】
一般にトナーとキャリアは両者が接触することにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリアを通してしまい帯電量を維持できない。また、経時の使用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量が変化してしまうという問題があった。この問題を解決するために特開昭６２−１８２７５９では、カーボンをアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル等で処理することによって改良しているが、処理工程が増えるためにコストが高くなることが問題であった。
【００１０】
また、トナーの結着樹脂としては従来からスチレン系樹脂が用いられてきたが、このトナーは経時使用や環境中での帯電量の安定性には優れているが、塩ビマットへの融着、低温定着に対応できない等多くの問題があった。これらの問題を解決する手段として、近年ポリエステル樹脂が用いられている。ポリエステル樹脂はそれ自体負の摩擦帯電性を有するため、負帯電性のトナーを得ようとする場合にはコストが高い極性制御剤の量を少なくできるという利点がある。また、オフセット現象を生ぜずに低温で良好な定着ができる。さらにポリエステル樹脂のＳＰ値は塩ビマット中の可塑剤のＳＰ値とは異なるため融着が防止できる。しかしながら負極性荷電制御剤として従来から用いられているものは、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらの染料は構造が複雑で性質で一定せず、安定性に乏しい。また、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化などにより分解または変質し易く、荷電制御性が低下する現象を起こし易い。または環境により、帯電性が変化するものが多い。更に、従来の該荷電制御剤を含有するトナーを長時間使用した際には帯電不良に起因して感光体へフィルミングを起こしたりする。
【００１１】
従ってポリエステル樹脂をバインダー樹脂としたトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアとの組合せでは、帯電量が低く、環境安定性が不良で、経時使用により帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難いという問題があった。これはポリエステル樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が残っており、安定な帯電性を維持することを阻害しているためと考えられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、地汚れやトナー飛散がなく、エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化がなく、連続使用時においても被覆層の割れ、剥がれ、摩耗、導電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高い画像の得られる静電潜像現像用キャリアを提供することである。また他の目的はトナーとキャリア間の摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一である現像剤を提供することである。また他の目的は、使用する現像システムに適した帯電量にコントロールできる現像剤を提供することである。さらに、他の目的は温・湿度の変化に影響されない安定した画像を再現し得る現像剤の提供にある。またさらに他の目的は地汚れやトナー飛散がなく、エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化がなく、連続使用時においてもキャリア被覆層の剥がれ、導電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高い画像の得られる二成分現像剤を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シリコーン樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、シリコーン樹脂被覆層中のＳｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合の比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値を０．１５〜０．３５の範囲にすることにより上記欠点が解消されることを見出した。Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合の比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値が０．１５より小さい場合には被覆層が柔らかく長時間の使用で膜が削れキャリア芯材の露出等により摩擦帯電性が低下し易い。また、０．３５よりも大きい場合にはシリコーン被覆層が硬くて脆くなり割れが生じ易くて耐久性が劣る。従って０．１５〜０．３５の範囲内を保持することが必要である。また、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値により帯電レベルが変化するので、所望の帯電量を得るための手段として、その値を変化させて用いることも可能である。尚、この結合比の値はＸＰＳを用いて測定することができる。
【００１４】
また、特に前記キャリアのシリコーン樹脂層に硬化触媒としての有機スズ化合物の添加量を変化させることにより、容易にトナーを所望の帯電量にすることができる。
【００１５】
また、本発明は核体粒子表面を導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で被覆することにより、従来のシリコーン樹脂被覆キャリアの有している利点を同様に維持し、キャリアに導電性を付与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被覆層の剥がれ、導電性微粉末の脱離を効果的に抑止するものである。
【００１６】
また、特に前記キャリアのシリコーン樹脂被覆層に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有し、該導電性微粉末がカーボンブラックであることにより、微量の添加で耐久性があり、エッジ現象や電荷の蓄積現象による画像品質の劣化がなく、経時使用においても安定した摩擦帯電付与性を発揮する電子写真用二成分系現像用キャリアが得られた。
【００１７】
また特に所望の負極性を有する現像剤を得る場合には、前記該シランカップリング剤がアミノ基を有するアミノシランカップリング剤であることにより、耐久性があり、経時使用においても安定した負極性の摩擦帯電付与性を発揮する電子写真用二成分系現像用キャリアが得られた。
【００１８】
また、特に所望の正極性を有する現像剤を得る場合には、前記該シランカップリング剤がエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤であることにより、耐久性があり、経時使用においても安定した正極性の摩擦帯電付与性を発揮する電子写真用二成分系現像用キャリアが得られた。
【００１９】
また、キャリアとトナーからなる電子写真用現像剤において、該トナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹脂と極性制御剤として下記一般式で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有し、該キャリアが導電性微粉末を含有したシリコーン樹脂被覆層を有し、シリコーン樹脂層中のＳｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合比Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏの値が０．１５〜０．３５の範囲にある電子写真用現像剤によって上記問題が一層よく解決された。
【００２０】
一般式（１）
【００２１】
【化２】
0003611334.tif 000002
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４：水素原子または炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール基
ｎ  ：正の整数
ｍ  ：正の整数
Ｘ  ：−ＣＯ，−ＳＯ２
またさらに、トナーのバインダー樹脂をポリエステル樹脂とすることによる、耐塩ビマット融着性やカラートナーの色材の本来の色を損なうことのない、帯電の環境安定性の良好な電子写真用現像剤を得ることができる。
【００２３】
本発明においてシリコーン樹脂で被覆するキャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。
【００２４】
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップリング剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製される。
【００２５】
被覆層中に分散される導電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微粉末としては有機物質としては、従来より公知のカーボンブラックでよく、コンタクトブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが挙げられ、無機物質としては、ホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物等が挙げられる。好ましくは微量で導電性効果を示すカーボンブラックがよい。
【００２６】
シランカップリング剤としては
Ｘ−Ｓｉ−Ｒｎ
（ｎは１〜３の整数）
なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応する官能基で、Ｒはアルコキシ基である。特に負極性を有する現像剤を得る場合には、アミノ基を有するアミノシランカップリング剤が望ましい。また特に正極性を有する現像剤を得る場合には、エポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が望ましい。
【００２７】
本発明において使用されるシランカップリング剤の具体的な例としては、次のような構造の化合物が使用できる。
【００２８】
（１）  Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）  Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００２９】
【化３】
0003611334.tif 000003
【００３０】
（５）  Ｈ２ＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（６）  Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）  Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２・Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（８）  Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（９）  Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２・Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１０）  Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２・ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１１）  Ｈ３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２・Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００３１】
【化４】
0003611334.tif 000004
【００３２】
（１６）  ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１７）  ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３
【００３３】
【化５】
0003611334.tif 000005
【００３４】
【化６】
0003611334.tif 000006
【００３５】
本発明において使用される有機スズ化合物の具体的な例としては次のような構造の化合物が使用できる。
【００３６】
（Ｉ）  Ｒ２Ｓｎ（ＯＣＯＲ’）２  （Ｒ及びＲ’はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基）
（ＩＩ）  ［Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３］２Ｓｎ［ＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＨ３］２
【００３７】
【化７】
0003611334.tif 000007
【００３８】
【化８】
0003611334.tif 000008
【００３９】
（Ｖ）  ［ＣＨ３（ＣＨ２）３］２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２
【００４０】
【化９】
0003611334.tif 000009
【００４１】
（ＶＩＩＩ）  Ｓｎ（ＯＣＯＲ）４  （ＲはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基）
また、本発明において使用される極性制御剤の具体的な例としては、次のような構造の化合物が使用できる。
【００４２】
【化１０】
0003611334.tif 000010
【００４３】
【化１１】
0003611334.tif 000011
【００４４】
本発明において荷電制御剤として使用される前記化合物の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し実用的でない。また２０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４５】
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
又特に圧力定着用に好適な結着樹脂として例を挙げると下記のものが単独あるいは混合して使用できる。
【００４７】
ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンポリ４弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等がある。また特に本発明で使用されるポリエステル樹脂としては、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタル、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４８】
さらにまた、本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物などであり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上東都化成（株）製）、エピコート１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等市販のものがある。
【００４９】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、オルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００５０】
更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
【００５１】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００５２】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００５３】
又本発明のトナーは、必要に応じて添加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
【００５４】
次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。これらは公知の手段により行うことができる。
【００５５】
製造例１
被覆層形成液の組成
シリコン樹脂溶液（東レシリコーン社製ＳＲ２４１０）        １００部
酸化亜鉛                                                    １０部
例示化合物Ｉ                                              ０．４部
トルエン                                                  １００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。この時のＳｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏ比をＸＰＳで測定したところ０．２であった。
【００５６】
製造例２〜９
下記第１表に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。
【００５７】
【表１】
0003611334.tif 000012
【００５８】
【表２】
0003611334.tif 000013
【００５９】
この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを得た。
【００６０】
【実施例】
実施例１
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート                        １００部
ポリプロピレン                                                ５部
カーボンブラック                                              ５部
含金属モノアゾ染料（オリエント化学社製ボントロンＳ−３４）    ３部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の黒色トナーを得た。
【００６１】
このトナー２．５部に対し、シリコーンキャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
【００６２】
次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７０にセットし、現像を行ったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。
【００６３】
また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２２．１μｃ／ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２０．２μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
【００６４】
比較例１
実施例１のシリコーンキャリアＡをＳｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏ値０．０５のキャリアＢに変えること以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像から、カブリのある不鮮明な画像が得られた。また、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−８．２μｃ／ｇと低い値であり、３万枚後のキャリア被覆層の厚さは初期から０．４μ削れていた。
【００６５】
比較例２
実施例１のシリコーンキャリアＡをＳｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｏ値１．２のキャリアＣに変えること以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像は、濃度の薄い不鮮明な画像が得られたが、１万枚頃からカブリのある不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−３１．１μｃ／ｇであった。この１万枚ランニング後のキャリアの表面を電顕観察したところ、被覆層が割れて剥がれていた。
【００６６】
比較例３
実施例１のシリコーンキャリアＡから有機スズを除いたキャリアＤを用いたこと以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、カブリのある不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１３．１μｃ／ｇと低く、３万枚後には−６．３μｃ／ｇとさらに低下していた。実施例２
実施例１のシリコーンキャリアＡを有機スズ未添加でクロロシランカップリング剤含有のシリコーンキャリアＥに替えること以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行ったところ鮮明な高画質が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わらなかった。
【００６７】
また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２２．１μｃ／ｇであり、１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２０．８μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
【００６８】
実施例３
実施例１のシリコーンキャリアＡを有機スズ未添加で導電性微粉末がカーボンブラックでアミノシランカップリング剤含有のシリコーンキャリアＦに変えること以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行ったところ鮮明な高画質が得られ、その画像は２０万枚画像出し後も変わらなかった。
【００６９】
また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２４．３μｃ／ｇであり、２０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２３．８μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
【００７０】
実施例４
ポリエステル樹脂                                            ９０部
スチレン−ン−ｎ−ブチルメタクリレート                      １０部
例示含フッ素化合物ａ                                      ２．５部
含金属モノアゾ染料（オリエント化学社製ボントロンＳ−３４）    ３部
カーボンブラック                                              ５部
上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ０．４部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナーとした。
【００７１】
このトナー２．５部に対し、シリコーンキャリアＦ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。また実施例１と同様な画像出しテストを行ったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は２０万枚画像出し後も変わらなかった。
【００７２】
また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２４．４μｃ／ｇであり、２０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２３．９μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では−２４．２μｃ／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２４．３μｃ／ｇ、常温とあまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られた。
【００７３】
また、実施例１と同様に塩ビマット保存性を試験したところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性を示した。
【００７５】
実施例５
実施例４でキャリアのアミノシランカップリング剤を除いたシリコーンキャリアＧを用いた以外は実施例４と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像及び８万枚後の画像は、カブリのない鮮明な画像が得られた。また、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１６．１μｃ／ｇであったが、８万枚後には−１５．５μｃ／ｇと安定していた。
【００７６】
実施例６
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート                        １００部
フタロシアニンブルー                                          ５部
第４級アンモニウム塩（オリエント化学社製ボントロンＰ−５１）  ２部
上記組成の混合物を１２０℃の熱ロールで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これをジェットミルで粉砕し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー２．５部に対してシリコーンキャリアＨ、９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。この現像剤を当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行ったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は２０万枚画像出し後も変わらなかった。
【００７７】
また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は＋２５．４μｃ／ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は＋２４．９μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又２０万枚後のキャリア被覆膜の厚さは、初期から約０．１μ摩耗していた。
【００７８】
比較例４
実施例６でキャリアのエポキシシランカップリング剤を除いたキャリアＩを用いたこと以外は実施例６と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、カブリのある不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は＋２０．１μｃ／ｇであったが、３万枚後には＋６．３μｃ／ｇと低下していた。また、１０万枚後のキャリア被覆膜の厚さは初期から約０．２μ摩耗していた。
【００７９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のような特定の電子写真用現像用キャリア及び現像剤を使用することによって、連続複写後も初期画像と同等の品質を示す画像が得られ、安定した摩擦帯電性が得られ、鮮明なコピー画像が得られる。