(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材料、光重合開始剤、当該光重合開始剤の作用により硬化するモノマー、有機高分子物質、分散剤および溶剤を含有し、前記分散剤がエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドから誘導される共重合単位３０〜７０重量％と塩基性官能基とを含有する重量平均分子量５，０００〜４０，０００の高分子物質であることを特徴とするカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項２】
高分子物質がポリウレタンである請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
塩基性官能基がアミノ基である請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
アミノ基の含有量が高分子物質１ｇ当たりのアミン価として５〜５０ｍｇである請求項３に記載の光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルター用光重合性組成物に関し、詳しくは、塗布、乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行うカラーフィルターの製造方法の前記塗布に使用される光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーテレビ、液晶表示素子、カメラ等に好適に使用される光学的カラーフィルターは、黒色レジストパターン（ブラックマトリクス）を設けた透明基板の表面に、赤、緑、青の３種の異なる色相により、１０〜１５０μｍ幅のストライプ状やモザイク状などの色パターンを数μｍの精度で形成して製造される。
【０００３】
上記のカラーフィルターの製造方法としては、染色法、電着法、印刷法などが知られているが、分光特性、耐久特性、パターン形状および精度などの点で平均的に優れた顔料分散法が主流になりつつある。
【０００４】
上記の顔料分散法は、黒色材料が分散された光重合性組成物を透明基板上に塗布した後、乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行ってブラックマトリクスを形成し、次いで、当該ブラックマトリクス形成面に、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を塗布し、乾燥、画像露光、現像、水洗および熱硬化処理の各処理を順次に行って各色の画素画像を形成する方法である。
【０００５】
ところで、上記の各光重合性組成物は、主として、色材料、光重合開始剤、当該光重合開始剤の作用により硬化するモノマー、有機高分子物質、分散剤および溶剤から構成され、特に、分散剤は、それが有する極性基により、色材料の微細分散化を図って高透過率のカラーフィルターを製造するために重要である。
【０００６】
上記の分散剤としては例えば界面活性剤や分散性高分子物質なとが知られている。しかしながら、界面活性剤を含有する光重合性組成物は塗膜強度に劣り、また、従来公知の分散性高分子物質を含有する光重合性組成物は現像性に劣る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、密着性、現像性、画像再現性、解像度が良好であり、しかも、画像再現性と解像度および密着性とが同一条件内で良好に維持出来る、カラーフィルター用光重合性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、色材料、光重合開始剤、当該光重合開始剤の作用により硬化するモノマー、有機高分子物質、分散剤および溶剤を含有し、前記分散剤がエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドから誘導される共重合単位３０〜７０重量％と塩基性官能基とを含有する重量平均分子量５，０００〜４０，０００の高分子物質であることを特徴とするカラーフィルター用光重合性組成物に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、色材料、光重合開始剤、当該光重合開始剤の作用により硬化するモノマー、有機高分子物質、分散剤および溶剤を含有する。
【００１０】
前記の色材料は、黒色材料と他の色材料とに大別される。黒色材料としては通常カーボンブラックが使用され、他の色材料としては、通常、赤色、緑色、青色の染顔料が使用される。本発明においては、この他、必要に応じ、金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども使用することが出来る。
【００１１】
上記のカーボンブラック及び染顔料の具体例としては、三菱カーボンブラックＭ１０００、三菱カーボンブラックＭＡ−１００、三菱カーボンブラック＃４０、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サクラニンＯＫ  ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ＮＯ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｊ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＪＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（  ）内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００１２】
前記の光重合開始系としては次の様な化合物が使用される。すなわち、黒の光重合性組成物に使用される光重合開始系としては、紫外から可視に感度を有する化合物を適宜に使用することが出来る。そして、画像露光に際しては、それに相当する露光光源を使用する。赤、緑、青の各色の光重合性組成物に使用される光重合開始系としては、紫外から可視に感度を有する化合物、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の波長に分光感度を有する化合物を使用する。
【００１３】
上記の波長の光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系としては、例えば「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４）の第１６〜２６頁に記載のジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体などの他、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のチタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系などが挙げられる。また、ベンゾチアゾール系などの連鎖反応促進剤を併用してもよい。
【００１４】
前記の光重合開始剤の作用により硬化するモノマーとしては、ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称す）が好適に使用される。
【００１５】
上記のエチレン系化合物としては、単量体または側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体の何れでもよい。具体的には、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のエチレン性化合物）又はアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの単量体などが好適に使用される。
【００１６】
前記の有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等から成る重合体が挙げられるが、塗膜の強度、耐久性、基板接着性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有する共重合モノマーが含有された共重合体または当該共重合体に１〜５０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が好適に使用される。
【００１７】
前記の溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、メタノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、前記の分散剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドから誘導される共重合単位３０〜７０重量％と塩基性官能基とを含有する重量平均分子量５，０００〜４０，０００の高分子物質を使用することが重要である。
【００１９】
すなわち、上記の高分子物質は、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）から誘導される共重合単位の存在により、高分子物質でありながら適当な水溶性を備えている特徴を有する。そして、上記の共重合単位の含有量が２０重量％未満の場合は水溶性が劣り、８０重量％を超える場合は、溶剤に不溶性となり分散性に劣る。上記の共重合単位の含有量は、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。また、上記の高分子物質の重量平均分子量が５，０００未満の場合は塗膜強度が劣り、４０，０００を超える場合は粘度が大き過ぎるために塗布性および分散性が劣る。
【００２０】
上記の高分子物質におけるのＥＯ及び／又はＰＯから誘導される共重合単位以外の骨格単位は、特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられるが、特に、ポリウレタン骨格が好ましい。また、塩基性官能基としては、通常アミノ基が好適に使用され、その含有量は、高分子物質１ｇ当たりのアミン価として、通常５〜５０ｍｇ、好ましくは１０〜３０ｍｇの範囲から選択される。
【００２１】
上記の高分子物質における共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合などの何れの形式であってもよい。そして、ブロック共重合においては、分岐構造であってもよい。上記の高分子物質は、従来公知の分子設計の技術に従って容易に製造することが出来る。例えば、ポリウレタン骨格を有する高分子物質の場合は、ジイソシアネートとＥＯ及び／又はＰＯから誘導されるポリエーテルジオールとの反応を利用することが出来る。そして、高分子物質へのアミノ基の導入は、例えばアミノポリオール等を反応させることによって行うことが出来る。
【００２２】
本発明の光重合性組成物における前記の各成分の割合は、特に制限されないが、一般的には次の通りである。すなわち、光重合性組成物中に分散される色材料の量は、全固形分に対し、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲とされる。そして、色材料以外の光重合性組成物の固形分全量に対し、光重合性開始系は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、エチレン性化合物は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、有機高分子物質は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、分散剤は、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％とされる。そして、溶剤の量は、これらの各成分の全量に対し、通常１００〜１０００重量％、好ましくは２００〜６００重量％とされる。なお、本発明においては、色材料以外の光重合性組成物の固形分全量に対し０．１〜１０重量％のシランカップリング剤を配合してもよい。
【００２３】
カラーフィルターの製造に際し、透明基板としては、プラスチックシート、ガラス板などが使用され、プラスチックシートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
【００２４】
透明基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理などを行うことが出来る。透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲とされる。
【００２５】
上記の光重合性層の露光の際、酸素による光重合性層の感度低下を防止するため、光重合性層の上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を塗布する場合がある。酸素遮断層を設けない場合は、光重合性組成物の成分として、前記の芳香族水素基を有するモノマー（共重合成分）が通常５〜５０モル％（好ましくは１０〜３０モル％）の割合で含有された有機高分子物質を使用したり、光重合性組成物中に、特開平４−２１８０４８号公報、特開平５−１９４５３号公報などに記載のジアゾ化合物を１〜２０重量％（好ましくは２〜１０重量％）含有させるのが好ましい。これにより、酸素による感度低下を抑えることが出来、酸素遮断層を不要とすることが出来る。
【００２６】
光重合性組成物の塗布には、スピンコーターが好適に使用される。その後の乾燥処理に先立ち予備乾燥を行って塗布膜中の溶剤の大部分を除去するのが好ましい。上記の各乾燥は、真空乾燥または加熱乾燥の何れでもよいが、一般的には、加熱乾燥が採用される。予備加熱乾燥の条件は、溶剤の種類によって適宜選択されるが、通常４０〜８０℃で１５秒から５分間、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒から３分間とされる。
【００２７】
予備乾燥後の加熱乾燥の条件は、予備乾燥温度より高く且つ５０〜１６０℃の温度で１５秒から１０分間とするのが好ましく、７０〜１３０℃の温度で１５秒〜３０秒から５分間とするのが特に好ましい。なお、乾燥後の光重合性層（乾燥塗膜）の厚さは、通常０．５〜３μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲とされる。
【００２８】
ブラックマトリクス形成の画像露光は、黒色の光重合性層上にネガのマトリクスパターンマスクを導き、当該パターンマスクを介し、紫外または可視の光源を照射して行う。
【００２９】
赤、緑、青の各色の画素画像形成の画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯などのランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じ、光学フィルターを適宜使用することも出来る。
【００３０】
現像は、アルカリ現像液を使用し、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法により行われる。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤、または、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩などの有機アルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮などの目的により、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水酸基またはカルボン酸基を有する低分子化合物などを含有する水溶液を使用することが出来る。
【００３１】
界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン界面活性剤などが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。水酸基またはカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。
【００３２】
現像条件としての温度は、通常２０〜４０℃の範囲から選択される。熱硬化処理の条件は、通常１００〜２８０℃で５〜６０分間とされる。現像および水洗は、通常、上方に適宜の数のピンチローラが配置された搬送ローラ系によって枚葉方式で行われる。
【００３３】
透明基板上に黒、赤、緑、青から成るカラーフィルター画像を形成させて作製された前記のカラーフィルターは、このままの状態で画像上にＩＴＯ（透明電極）を形成してカラーディスプレーの部品の一部として使用される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、表１に示す次の（１）〜（４）の各成分と表２に示す色材料を使用した。そして、各色材料を含有する各光重合性塗布液は、次の表３に記載の配合量を採用し、全量に対して３．６重量倍のジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を収容したペイントシェーカーを使用して７時間分散処理を行って調製した。
【００３５】
【表１】
0003686494.tif 000002
【００３６】
【化１】
0003686494.tif 000003
（ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝５５：１５：２０：１０（モル％）、Ｍｗ：１２，０００）
【００３７】
【表２】
0003686494.tif 000004
【００３８】
【表３】
0003686494.tif 000005
【００３９】
実施例１
縦３７０ｍｍ、横４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子製「ＡＮ６３５」）に乾燥膜厚が０．７μｍになる様に黒の光重合性塗布液をスピンコーターで塗布した後、６０℃で１分間乾燥した。次いで、１１０℃で２分間加熱乾燥した後、光重合性層上に、乾燥膜厚が１．５μｍになる様にポリビニルアルコール水溶液を塗布した後に乾燥して酸素遮断層を形成した。そして、解像度測定のために１〜５０μｍのポジ及びネガのテストパターンを転写し得るパターンとブラックマトリックスのパターン（線幅２５μｍ）の２種類のパターンマスクを使用し、２ｋＷ高圧水銀灯により、露光処理を行った。
【００４０】
その後、現像処理として、ポリエチレンオキシ−β−ナフチルエーテル（日本乳化剤社製「Ｎｅｗｃｏｌ  Ｂ−１０」）２重量％と炭酸カリウム０．５重量％が配合された水溶液より成る２５℃の現像液をガラス基板の上下面から１．５Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でスプレーした後、３ｋｇ／ｃｍ2 の水圧で３０秒間スプレー水洗処理を行った。そして、２００℃、７分間の熱硬化処理を行った。
【００４１】
また、赤、緑、青の各色材を含有する各光重合性塗布液をそれぞれ使用し、上記と同様に、塗布、予備乾燥、加熱乾燥、露光、ガラス基板の上下面からのスプレーによる現像、水洗、熱硬化の各処理を行った。但し、光重合性塗布液の塗布における乾燥膜厚は１．３μｍとし、パターンマスクは１〜５０μｍのポジ及びネガのテストパターンマスクのみを使用した。
【００４２】
上記の評価結果、黒、赤、緑、青のパターンにおいて、解像度がネガパターン及びポジパターン共に１０μｍ以下である現像時間幅は１４秒間であり、この現像時間内での密着度（剥離せずに残存する線幅の最小太さ）は１〜４μｍであった。また、ブラックマトリクスにおいて、線幅を正確に再現する現像時間幅（２５±１μｍ）は１０秒間であった。また、この現像時間内における密着度は２〜４μｍであり、パターンの一部が剥離する欠陥（いわゆる欠け欠陥）等は生じなかった。
【００４３】
比較例１
実施例１において、分散剤として、ＥＯ−ＰＯ共重合物含有量１５重量％、アミン価１１ｍｇ／１ｇ、重量平均分子量４７，０００のポリウレタン樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物の評価を行った。その結果、黒、赤、緑、青のパターンにおいて、解像度がネガパターン及びポジパターン共に１０μｍ以下である現像時間幅は６秒間に短縮され、この現像時間内での密着度は４〜９μｍに悪化した。また、ブラックマトリクスにおいて、線幅を正確に再現する現像時間幅（２５±１μｍ）は７．５秒間に短縮された。また、この現像時間内の密着度は４〜１５μｍに悪化し、特にパターン幅が２４〜２５μｍになる現像条件において欠け欠陥が発生した。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、密着性、現像性、画像再現性、解像度が良好であり、しかも、画像再現性と解像度および密着性とが同一条件内で良好に維持出来る、カラーフィルター用光重合性組成物が提供され、本発明の工業的価値は大きい。