(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルと次亜リン酸とを温度４０〜８０℃の水系において、Ｐ元素とＮｉ元素のモル比（Ｐ／Ｎｉ）が２．２〜３の範囲で反応させ、次いで冷却晶析させることを特徴とする次亜リン酸ニッケルの製造方法。
【請求項２】
次亜リン酸と水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルとの反応をｐＨ３以下で行なう請求項１記載の次亜リン酸ニッケルの製造方法。
【請求項３】
次亜リン酸ニッケルはＮｉ（Ｈ2 ＰＯ2 ）2 ・６Ｈ2Ｏの含水結晶である請求項１記載の次亜リン酸ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な次亜リン酸ニッケルの製造方法、更に詳しくは、次亜リン酸と水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルとを水系において反応させる次亜リン酸ニッケルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解めっきにおいて、基本組成として、通常、還元剤として次亜リン酸ソーダが、ニッケル源として硫酸ニッケルが用いられている。このようなめっき液組成において、そのめっき老化液には、硫酸ソーダが蓄積されることから、その処理方法等に問題がある。この問題を軽減する方法として、特開平４−２１０４８０号公報には、還元剤として次亜リン酸ニッケル或いは次亜リン酸コバルトを用いることが開示されている。
【０００３】
現在、知られている次亜リン酸ニッケルの製造方法としては、次亜リン酸と水酸化ニッケルを原料として、次亜リン酸ニッケルの６水塩が得られることは公知である。（「化学大辞典」４巻、縮刷版、４９頁、１９９３年、共立出版株式会社発行）しかしながら、その反応条件等は全く知られていない。
【０００４】
また、次亜リン酸ニッケルの他の製造方法としては、硫酸ニッケルと次亜リン酸ソーダを水系で複分解反応させて次亜リン酸ニッケルを得る方法（Ｐ．Ｂｒｅｔｅａｕ、Ｂｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．、１９１１、Ｖｏｌ．９、５１８〜５１９頁）が知られているが、この反応においては硫酸ナトリウムの副生物が生成するため目的とする次亜リン酸ニッケルを反応液から分離回収するのに手間が掛かるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、叙上の事実を鑑み、次亜リン酸ニッケルの製造方法において副生成物を生じない直接法について鋭意研究を重ねた結果、次亜リン酸と水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルとの反応につき、温度と原料のモル比を制御した特定の条件下で反応を行わせることにより、工業的に有利な方法で次亜リン酸ニッケルを得ることができることを知見し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は簡便な操作で、かつ工業的に有利な方法で無電解めっきに有用な次亜リン酸ニッケルを得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルと次亜リン酸とを温度４０〜８０℃の水系において、Ｐ元素とＮｉ元素のモル比（Ｐ／Ｎｉ）が２．２〜３の範囲で反応させ、次いで冷却晶析させることを特徴とする次亜リン酸ニッケルの製造方法に係わるものである。
【０００９】
本発明の次亜リン酸ニッケルの製造方法の特徴とするところは、反応終了後、反応溶液をそのまま冷却晶析してＮｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの結晶を簡便な操作でかつ、高収率で得ることができることである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる原料の水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルは、通常、工業的に生産されるものであれば、いかなるものでも用いることができるが、原料中にソーダ塩等のアルカリ分が不純物として混在しているものは好ましくない。これは、本発明の反応は、通常、ｐＨ３以下の強酸性下で行われるが、原料中に多量のアルカリ分が存在すると、反応時のｐＨがアルカリ側に傾き、原料の次亜リン酸が亜リン酸に自己分解すると共に、生成する次亜リン酸ニッケルもまた亜リン酸ニッケルに自己分解するためである。このため、原料の水酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルは中性塩として用いることが好ましい。
【００１１】
本発明において、次亜リン酸と水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルとの反応のモル比（Ｐ／Ｎｉ）は、通常２．２以上であれば特に限定されないが、好ましくは２．２〜３、さらに好ましくは２．２〜２．５の範囲である。この理由は、モル比が２．２未満では、反応が進まず、目的生成物である次亜リン酸ニッケルを製造することができない。モル比が３を越えると未反応の次亜リン酸が多量に反応系内に残存するために、めっき薬剤として使用する限り、特に問題はないけれども、６水塩の含水結晶として分離回収が悪くなるので実用的でない。
【００１２】
このように次亜リン酸が過剰の状態で反応を行うが、反応系のｐＨは３以下、好ましくは２〜３が望ましい。ｐＨが３を越えると上記のような原料の次亜リン酸が亜リン酸に自己分解すると共に、生成する次亜リン酸ニッケルもまた亜リン酸ニッケルに自己分解するため目的物の収率が低下する。
【００１３】
本発明の次亜リン酸ニッケルの製造方法の態様としては、予め、反応容器に原料の次亜リン酸と水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルを仕込んで、４０〜８０℃で反応させることにより目的とする次亜リン酸ニッケルを得ることもできる。また、反応を早く行うためには、所定の濃度に調製した次亜リン酸水溶液を予め加温しておき、これに原料の水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルを添加することが好ましい。
【００１４】
反応温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である。反応温度が４０℃より低くなると、反応時間が極端に長くなり、８０℃より高くなると原料の次亜リン酸が亜リン酸に自己分解すると共に、生成した次亜リン酸ニッケルもまた亜リン酸ニッケルに自己分解するために好ましくない。
【００１５】
原料の水酸化ニッケル又は炭酸ニッケルは、粉末状のものを添加してもよいが、予め水に分散させたスラリー状のものを、反応系内に徐々に添加することが好ましい。
【００１６】
また、原料に水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルを併用して使用する場合は、上記と同様に粉末状のもの、又は予め水に分散させたスラリー状のものを使用することができ、反応系内に徐々に添加するのが好ましい。水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルの混合割合は、特に制限することはなく、任意の割合で可能である。
【００１７】
反応は、原料の水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルが反応系内で全量溶解した時点で完了し、反応時間は、反応温度或いは原料のモル比にもよるが通常、２時間以内、好ましくは３０分以内で反応は終了する。
【００１８】
反応終了後、そのまま反応溶液を所定の温度で冷却晶析することにより緑色のＮｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ結晶が析出し、次いで、濾過等の通常の分離手段により反応溶液から結晶を回収することができる。更に、所望により得られた緑色結晶を乾燥させることもできるが、この場合、温度を４０℃以下で行う必要がある。これは、４０℃より温度が高くなると結晶水を徐々に失い、容易に変質を始めるからである。
【００１９】
【作用】
本発明において、水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルと次亜リン酸との反応による次亜リン酸ニッケルの製造方法は、下記の反応式（１）、（２）に基づいてそれぞれ進行する。
【００２０】
【化１】
0003606396.tif 000002
【００２１】
本発明では、原料の次亜リン酸と水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルとのモル比（Ｐ／Ｎｉ）を通常２．２以上、好ましくは２．２〜３に調製し、かつ、水系において反応温度、通常４０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃で反応を行うことにより、原料の次亜リン酸或いは、生成する次亜リン酸ニッケルの自己分解等の副反応を抑えることができる。特に、次亜リン酸水溶液を予め加温し、次いで、この加温した次亜リン酸水溶液へ原料の水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルを反応系内に徐々に添加し、反応を行わせる場合には、極めて短時間で反応は終了する。
【００２２】
次いで、その反応液をそのまま所望の温度まで冷却し、晶析させることによりＮｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの緑色結晶を高収率で得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明につき、更に具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
２０重量％次亜リン酸水溶液１５００ｇを５０℃に昇温し、攪拌しながら炭酸ニッケル粉末２４５ｇ（Ｐ／Ｎｉのモル比２．２）を徐々に加えた。添加した炭酸ニッケル粉末は炭酸ガスを発生しながら速やかに溶解し、炭酸ニッケルを全量添加後、７０℃で反応させた。約１５分で炭酸ニッケル粉末は全量溶解し、反応終点とした。このときの反応系のｐＨは３であった。更に、攪拌を続けながら反応溶液を２０℃まで冷却し、２時間晶析を行なった。得られた結晶を反応溶液から濾過分離し、３５℃で２時間乾燥して緑色結晶３２８ｇを得た。収率は９５％であった。
【００２５】
得られた緑色結晶をＩＣＰ発光分光装置｛日本ジャーレルアッシュ社製、ＩＣＡＰ  ５７５  Ｍａｒｋ（ＩＩ）｝と示差熱分析装置｛セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ  ３００｝により分析を行った。
【００２６】
結晶中のＰ元素とＮｉ元素のモル比（Ｐ／Ｎｉ）が２であり、かつ、約１００℃で約３６％の重量の減少がみられた。この重量変化は、次亜リン酸ニッケル６水和物中の水の量［６Ｈ２  Ｏ（重量；１０８ｇ）／Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ（重量；２９６．７ｇ）＝３６％］に相当することから、この緑色結晶は、次亜リン酸ニッケルの６水和物［Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ］であることを確認した。
【００２７】
実施例２
５０重量％次亜リン酸水溶液５００ｇを４０℃に昇温し、攪拌しながら水に予め分散させたスラリー濃度３２重量％の水酸化ニッケル５００ｇ（Ｐ／Ｎｉのモル比２．２）を徐々に滴下した。水酸化ニッケルは滴下後速やかに溶解し、水酸化ニッケル全量添加後、６０℃で反応させた。約３０分で水酸化ニッケルは全量溶解し、反応終点とした。このときの反応系のｐＨは３であった。更に、攪拌を続けながら２０℃まで冷却し、２時間晶析を行った。得られた結晶を反応溶液から濾過分離し、４０℃にて２時間乾燥して緑色結晶［Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ］３８３ｇを得た。収率は９７％であった。
【００２８】
実施例３
２０重量％次亜リン酸水溶液１５００ｇ（温度２０℃）に、攪拌しながら炭酸ニッケル粉末２４５ｇ（Ｐ／Ｎｉのモル比２．２）を徐々に加えた。炭酸ニッケルを全量添加後、４０℃で反応させた。約２時間で炭酸ニッケルが全量溶解し、反応終点とした。このときの反応系のｐＨは３であった。更に、攪拌をしながら２０℃まで冷却し、２時間晶析を行った。得られた結晶を反応溶液から濾過分離し、４０℃にて２時間乾燥して緑色結晶［Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ］３２５ｇを得た。収率は９４％であった。
【００２９】
実施例４
５０重量％次亜リン酸水溶液３２５ｇを５０℃に昇温し、攪拌しながら炭酸ニッケル粉末６１ｇと水酸化ニッケル４７ｇ（両方合わせた場合のＰ／Ｎｉのモル比２．４）を徐々に加えた。添加した炭酸ニッケル粉末は炭酸ガスを発生しながら速やかに溶解し、水酸化ニッケル粉末も速やかに溶解した。粉末を全量添加後、７０℃で反応させたところ、約３０分で全量溶解し、反応終点とした。このときのｐＨは２．５であった。更に、攪拌を続けながら反応溶液を１０℃まで冷却し、２時間晶析を行った。得られた結晶を反応溶液から濾過分離し、３５℃にて２時間乾燥して緑色結晶［Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ］２６３ｇを得た。収率は９４％であった。
【００３０】
比較例１
２０重量％次亜リン酸水溶液１５００ｇを５０℃に昇温し、攪拌しながら炭酸ニッケル粉末２７０ｇ（Ｐ／Ｎｉのモル比２．０）を徐々に加えた。炭酸ニッケルの添加量が増えるに従って、反応速度（炭酸ニッケルの溶解速度）が遅くなった。炭酸ニッケルを全量添加後、７０℃で３時間反応を行ったが目的とする次亜リン酸ニッケルを得ることができなかった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明は、次亜リン酸と水酸化ニッケル又は／及び炭酸ニッケルの反応において、Ｐ元素とＮｉ元素のモル比（Ｐ／Ｎｉ）を２．２〜３に調製し、かつ水系で反応を４０〜８０℃で行うことにより、容易に次亜リン酸ニッケルを生成せしめ、次いでその反応液をそのまま冷却晶析することにより、Ｎｉ（Ｈ２  ＰＯ２  ）２  ・６Ｈ２  Ｏの緑色結晶を高収率で得ることができる極めて工業的に有利な製造方法である。
【００３２】
本発明により得られた次亜リン酸ニッケルは、無電解ニッケルめっき方法の新規な還元剤、ニッケル源として効果的な薬剤として適用できる。