(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系化合物１００重量部と、下記の一般式［１］
【化１】
0003611129.tif 000006
（ただし、式中、Ｘは活性水素を２〜１０個持つ多価アルコールまたは有機アミンの残基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でもよく、オキシアルキレン基の５０モル％以上は炭素数３または４であり、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、またはＲ22として窒素原子と結合して環状構造を形成する炭化水素基もしくは含窒素炭化水素基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基、ｎ＝５〜７５、ｍ＝５〜７５、Ｘが多価アルコールの残基である場合ａ＝１〜１０、ｂ＝０〜９、Ｘが有機アミンの残基である場合ａ＝０、２≦ｂ≦１０である。）
で示され、かつ、数平均分子量が１,０００〜５,０００である含窒素ポリオキシアルキレン化合物０.０１〜５重量部との混合物からなるセメント用添加剤組成物。
【請求項２】
一般式［１］で表される含窒素ポリオキシアルキレン化合物において、Ｘが有機アミンの残基である場合、オキシアルキレン基の７０モル％以上が炭素数３または４であることを特徴とする請求項１記載のセメント用添加剤組成物。
【請求項３】
ポリカルボン酸系化合物が下記のａ〜ｆの群より選ばれる１種または２種以上の化合物である請求項１又は２記載のセメント用添加剤組成物。
ａ；ポリオキシアルキレンモノアリルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩。
ｂ；ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩。
ｃ；ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合物またはその塩。
ｄ；オレフィン−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩。
ｅ；スチレン−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩。
ｆ；スチレンスルホン酸塩−マレイン酸共重合物またはその塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なセメント用添加剤に関する。さらに詳しくは、減水性が大きく、スランプロス防止性に優れ、かつ空気連行性が小さいセメント用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート、モルタル等のセメント配合物の減水剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、リグニンスルホン酸塩、マレイン酸の共重合物等のポリカルボン酸系化合物等が用いられてきた。
近年、コンクリートに対して高強度の要求が高まり、コンクリート組成物中の水の量を少なくする必要性が出てきた。これに伴い、上記の減水剤の中でポリカルボン酸系化合物が使用される場合が多くなった。しかしながら、ポリカルボン酸系化合物を使用すると空気連行性が大きくなり、ほとんどの場合に消泡剤の併用が必要となる。
水溶性あるいは水分散性の消泡剤は一般に消泡性能が弱く、一方、消泡効果の大きい消泡剤は水中で分離を起こしやすいという欠点がある。また、ポリカルボン酸系化合物を減水剤として用いる場合、作業性の点から水溶液として使用することが多いが、その水溶液に消泡剤を配合すると経時的に分離を起こしやすく、所期の目的量を添加しにくいという欠点がある。
アミン化合物のアルキレンオキシド付加物が減水剤、スランプロス防止剤としてセメント配合物に対して有効であることが特開昭６０−２７６３８号公報に開示されているが、この化合物もなお、減水性、スランプロス防止性において性能が不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な水溶液状態を保ち、使用時に空気連行性が少なく、かつ高い減水性および高いスランプロス防止性を兼ね備えたセメント用添加剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリカルボン酸系化合物と、特定の含窒素ポリオキシアルキレン化合物との混合物からなる添加剤が、空気連行性が少なく、高い減水性と高いスランプロス防止性を兼ね備えていることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の各項の発明よりなるものである。
(１)ポリカルボン酸系化合物１００重量部と、下記の一般式［１］
【化２】
0003611129.tif 000002
（ただし、式中、Ｘは活性水素を２〜１０個持つ多価アルコールまたは有機アミンの残基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でもよく、オキシアルキレン基の５０モル％以上は炭素数３または４であり、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、またはＲ22として窒素原子と結合して環状構造を形成する炭化水素基もしくは含窒素炭化水素基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基またはアシル基、ｎ＝５〜７５、ｍ＝５〜７５、Ｘが多価アルコールの残基である場合ａ＝１〜１０、ｂ＝０〜９、Ｘが有機アミンの残基である場合ａ＝０、２≦ｂ≦１０である。）
で示され、かつ、数平均分子量が１,０００〜５,０００である含窒素ポリオキシアルキレン化合物０.０１〜５重量部との混合物からなるセメント用添加剤組成物。
(２)一般式［１］で表される含窒素ポリオキシアルキレン化合物において、Ｘが有機アミンの残基である場合、オキシアルキレン基の７０モル％以上が炭素数３または４であることを特徴とする第１項記載のセメント用添加剤組成物。
（３）ポリカルボン酸系化合物が下記のａ〜ｆの群より選ばれる１種または２種以上の化合物である第１項又は第２項記載のセメント用添加剤組成物。
ａ；ポリオキシアルキレンモノアリルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩。
ｂ；ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩。
ｃ；ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合物またはその塩。
ｄ；オレフィン−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩。
ｅ；スチレン−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩。
ｆ；スチレンスルホン酸塩−マレイン酸共重合物またはその塩。
【０００５】
一般式［１］のＸを残基とする多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、スチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリトール、アドニトール、アラビトール、アラビノース、キシリトール、キシロース、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトール−グリセリン縮合物、マンニトール、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、マルトース、シュクロース等がある。
一般式［１］のＸを残基とする有機アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、イソトリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、テトラコシルアミン、オレイルアミン、リノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ドデシル−プロピレンジアミン、テトラデシル−プロピレンジアミン、ヘキサデシル−プロピレンジアミン、オクタデシル−プロピレンジアミン、オレイル−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、メチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等がある。
【０００６】
本発明のセメント用添加剤組成物に用いられる多価アルコールまたは有機アミンの有する活性水素の数が１０を超えると、必要なオキシアルキレン基の付加反応が困難になり、かつ生成物の粘度が高すぎて取扱いが困難になるので好ましくない。なお、用いられる多価アルコールまたは有機アミンが単一化合物でなく混合物である場合は、それらが有する活性水素の数は平均値で表され、必ずしも整数であるとは限らない。
一般式［１］のＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレン基、オキシオクタデシレン基などがあるが、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基が５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であることが消泡性の性能面から好ましい。オキシアルキレン基中、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の合計量が５０モル％未満の場合は、十分な消泡性能が得られない。オキシプロピレン基としては、１，２−オキシプロピレン基および１，３−オキシプロピレン基がいずれも好適であり、またオキシブチレン基としては、１，２−オキシブチレン基、１，３−オキシブチレン基、１，４−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基及びオキシイソブチレン基がいずれも好適である。ＡＯで示されるオキシアルキレン基がオキシメチレン基である場合は、その化合物が不安定である上に分解によって有害なホルムアルデヒドを発生するので好ましくない。ＡＯで示されるオキシアルキレン基の炭素数が１８を超えると、多価アルコールまたは有機アミンへの付加反応が困難になるので好ましくない。
一般式［１］のＲ１で示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基がある。プロピレン基としては、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基がいずれも好適であり、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２，３−ブチレン基及びイソブチレン基がいずれも好適である。Ｒ１がメチレン基である化合物は安定性が十分でなく、Ｒ１で示されるアルキレン基の炭素数が４を超えるものは合成が容易ではない。
【０００７】
一般式［１］のＲ２またはＲ３で示される炭素数１〜２２の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等がある。さらに、Ｒ２２として窒素原子と結合して、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基等の環状イミノ基類を形成する１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、３−アザ−１，５−ペンチレン基等の二価の炭化水素基および含窒素炭化水素基がある。Ｒ２またはＲ３で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、一般式［１］で示される化合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。なお、一般式［１］で示される化合物の窒素原子に結合している２個のＲ２は、水素原子２個であってもよく、水素原子と炭化水素基であってもよく、２個の同じ炭化水素基であってもよく、２個の異なる炭化水素基であってもよい。
一般式［１］のＲ３で示される炭素数１〜２２のアシル基としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、安息香酸、トルイル酸等の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族脂肪酸、置換芳香族脂肪酸に由来するアシル基がある。Ｒ３で示されるアシル基の炭素数が２２を超えると、一般式［１］で示される化合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。
【０００８】
一般式［１］のｎおよびｍは５〜７５であり、これらの値が５未満であれば消泡性能が不十分であり、７５を超えると高粘度のため製造が困難となり、また消泡性能も劣るので好ましくない。
一般式［１］のａおよびｂの値は、Ｘが多価アルコールの残基である場合ａ＝１〜１０、ｂ＝０〜９、Ｘが有機アミンの残基である場合ａ＝０〜１０、ｂ＝０〜１０、かつ、Ｘが多価アルコールの残基である場合も、Ｘが有機アミンの残基である場合も２≦ａ＋ｂ≦１０である。Ｘが多価アルコールの残基であってａ＝０であると、消泡効果が十分に現れないので好ましくない。また、Ｘが有する活性水素の数は１０個以下であるので、Ｘが多価アルコールの残基である場合は、ａの値は１０を、ｂの値は９を超えることはできず、Ｘが有機アミンの残基である場合は、ａまたはｂの値が１０を超えることはできない。Ｘを残基とする多価アルコールまたは有機アミンの活性水素の数は１０個以下であるので、ａ＋ｂの値が１０を超えることはできない。
また、一般式［１］で示される化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００であり、より好ましくは１，５００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００より小さいと消泡性能の発揮が困難であり、５，０００より大きいと製造が容易でなく、粘度が高いために取扱いが困難となり、また消泡性能も劣るため好ましくない。
ポリカルボン酸系化合物と一般式［１］で示される含窒素ポリオキシアルキレン化合物との混合比率は、ポリカルボン酸系化合物１００重量部に対し、含窒素ポリオキシアルキレン化合物０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。含窒素ポリオキシアルキレン化合物の配合量が０．０１重量部未満では消泡性能が不十分であり、５重量部より多く使用しても著しい消泡性能の向上は見られない。
【０００９】
本発明のセメント用添加剤組成物に用いられるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、ポリオキシアルキレンモノアリルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合物は、ポリオキシアルキレンモノアリルモノアルキルエーテルと無水マレイン酸を過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系開始剤またはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等を用いて共重合させることにより、容易に得ることができる。この共重合の際に、ポリオキシアルキレンモノアリルモノアルキルエーテル、無水マレイン酸及び得られる共重合物の溶解性から、必要に応じ、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒を用い、あるいは水を媒体として選ぶことができる。ポリオキシアルキレンモノアリルモノアルキルエーテルと無水マレイン酸との共重合のモル比は、好ましくは３：７〜７：３であり、より好ましくは４：６〜６：４である。ポリオキシアルキレンモノアリルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合物の加水分解物は、共重合物を酸性またはアルカリ性条件下で加水分解することによって容易に得ることができる。共重合物の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩や有機アミン塩類がある。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、アニリン塩、エチレンジアミン塩、プロピレンジアミン塩、ジエチレントリアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアミン塩がある。特に、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩を好適に使用することができる。
本発明のセメント用添加剤組成物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を加えてもよい。
本発明のセメント用添加剤組成物の添加量は有効成分としてセメントに対して０．０１〜３重量％、好ましくは０．０４〜１重量％である。
本発明のセメント用添加剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲において、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩等の他のセメント用添加剤、あるいは他の消泡剤、空気連行剤、防錆剤、凝結促進剤、凝結遅延剤等と併用することができる。
【００１０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜１２
第１表に示したポリカルボン酸系化合物と一般式［１］の含窒素ポリオキシアルキレン化合物を、第１表に示した比率で混合し、水溶液としたところ、すべて均一な液体であり、経時的にも全く変化を生じなかった。これらを用いてモルタルによる試験を実施した。配合組成及び試験条件を次に示す。
配合組成
水                    １８０ｇ
セメント              ３６０ｇ
砂                  １０８０ｇ
添加剤              第２表に固形分で示す。
水／セメント比率        ５０．０％
上記の各成分をモルタルミキサーにとり、３分間練り混ぜたのち取り出し、フロー値（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１による）および空気量（ＪＩＳ  Ａ  １１１６の単位容積重量法による）を測定した。さらに３０分後、６０分後のフロー値および空気量を測定した。これらの結果を第２表に示した。
【００１１】
【表１】
0003611129.tif 000003
【００１２】
【表２】
0003611129.tif 000004
【００１３】
【表３】
0003611129.tif 000005
【００１４】
比較例１〜５
次に示す化合物を添加剤として第２表に示す量を添加し、実施例１〜１２と同様の試験を行った。
比較例１  ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩。
比較例２  ポリオキシエチレン（１１モル）モノアリルモノメチルエーテル−無水マレイン酸共重合物。
比較例３  ポリオキシエチレン（３３モル）モノアリルモノメチルエーテル−無水マレイン酸共重合物。
比較例４  比較例３の化合物の２０％水溶液５００ｇと、オレイルアルコールのプロピレンオキシド（３０モル）−エチレンオキシド（３モル）ブロック付加物０．５ｇの混合物。この混合物は経時的に分離が見られた。
比較例５  ポリエチレンイミン（数平均分子量１，８００）のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの重量比６対４のランダム付加物（数平均分子量１２，０００）４０重量％とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩６０重量％の混合物。
得られた結果を第２表に示す。
【００１５】
比較例６
添加剤を加えない次の配合組成について、実施例１〜１２と同様の試験を行った。
配合組成
水                    ２２５ｇ
セメント              ３６０ｇ
砂                  １０８０ｇ
水／セメント比率        ６２．５％
結果を第２表に示す。
本発明のセメント用添加剤を添加した実施例１〜１２のモルタルは、比較例１および５のモルタルより、フロー値の経時変化が小さく高いスランプロス防止性を有している。また、比較例２および３のモルタルより空気量が少なく、空気連行性が低いことが分かる。比較例４の混合物水溶液は経時的に分離が見られ、実用上好ましくない。比較例６の添加剤を加えない配合組成では、水の量を多くしないと一定のフロー値を得ることができない。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤組成物はポリカルボン酸系化合物と含窒素ポリオキシアルキレン化合物とを含有することにより、均一な水溶液状態を保ち、モルタル、コンクリート等に使用した場合、空気連行性が少なく、かつ減水性、スランプロス防止性に優れている。