(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１μｍ〜１ｍｍの範囲にある硬粒子を母粒子とし、母粒子より小さな直径を持つ軟金属粒子を子粒子としてこれを母粒子表面に密着させる複合粒子の製造方法であって、母粒子は電子セラミックス粒子で、子粒子は、母粒子より柔らかく容易に変形する金属または合金とし、母粒子および子粒子を容器内に封入し、この容器を回転もしくは振動させることで母粒子表面において子粒子を延伸し、母粒子表面に密着させ、粒子間の電気的接触抵抗が低く、充填状態のままでバルク材と同様の電気的特性を持つ複合粒子を形成することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項２】
母粒子がチタン酸バリウムで、子粒子がインジウム、はんだ合金および銀鉛合金の少なくともいずれかであり、充填状態のままでバルク材と同様のＰＴＣＲ特性を示すことを特徴とする請求項１の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
母粒子がＶＯ3、ＶＯ2およびＭｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯの少なくともいずれかで、子粒子がインジウム、はんだ合金および銀鉛合金の少なくともいずれかであり、充填状態のままでバルク材と同様のＮＴＣＲ特性を示すことを特徴とする請求項１記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、複合粒子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高い密着性を持って硬粒子表面に対して軟金属粒子を密着させることによるＰＴＣＲ特性やＮＴＣＲ特性等の優れた電気的特性を示す複合粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
粒子材料の表面に他の材料粒子を付着させることで製造される複合材料は、従来より、均質混合、粒子の表面改質、粒子への新しい機能の付与等の様々な目的をもつものとして提供されており、その応用分野は医薬品、食品、化粧品など多枝にわたっている。特に、軟金属粒子が表面に定着された電子セラミックス粒子は、粒子間に良好な導電特性を示すことが知られており、この出願の発明者らは、このような複合粒子を帯電処理により製造する方法を提案している（特開平９−１００１６９、「帯電処理による温度特性機能複合粒子の製造方法」）。製造される複合粒子は、シートまたは塗布材として用いることができ、様々な応用が期待されている。
【０００３】
しかし、帯電処理で製造される複合粒子は、母粒子に子粒子が付着しているだけであるために、母粒子と子粒子との間の接触面積が小さく、電気抵抗を一定以下に低下させることが難しい点が問題となっていた。また、母粒子と子粒子との間の付着力が弱く、後処理において子粒子が母粒子表面より脱落し、保存や移送などが困難であるという欠点があった。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、母粒子と子粒子の密着性が高く強固に固着した電気的特性に優れた複合粒子、および、このような高性能、高品質な複合粒子を簡便に製造する方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、直径が１μｍ〜１ｍｍの範囲にある硬粒子を母粒子とし、母粒子より小さな直径を持つ軟金属粒子を子粒子としてこれを、母粒子表面に密着させる複合粒子の製造方法であって、母粒子は電子セラミックス粒子で、子粒子は、母粒子より柔らかく容易に変形する金属または合金とし、母粒子および子粒子を容器内に封入し、この容器を回転もしくは振動させることで母粒子表面において子粒子を延伸し、母粒子表面に密着させ、粒子間の電気的接触抵抗が低く、充填状態のままでバルク材と同様の電気的特性を持つ複合粒子を形成することを特徴とする複合粒子の製造方法を提供する。
【０００６】
また、この出願の発明は、第２には、母粒子がチタン酸バリウムで、子粒子がインジウム、はんだ合金および銀鉛合金の少なくともいずれかであり、充填状態のままでバルク材と同様のＰＴＣＲ特性を示すことを特徴とする複合粒子の製造方法を、第３には、母粒子がＶＯ3、ＶＯ2およびＭｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯの少なくともいずれかで、子粒子がインジウム、はんだ合金および銀鉛合金の少くともいずれかであり、充填状態のままでバルク材と同様のＮＴＣＲ特性を示すことを特徴とする複合粒子の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【０００８】
この出願の発明である複合粒子の製造方法においては、適当な大きさの硬粒子を母粒子とし、母粒子より小さい軟金属粒子を子粒子とし、母粒子表面に子粒子を密着させて複合粒子を製造する。その際に、母粒子と子粒子は容器内に封入され、この容器に対しては回転または振動のいずれか、あるいはその両方が同時あるいは順次もしくは交互に加えられる。この処理操作によって、母粒子表面では子粒子が延伸され、新生面が形成され、子粒子は母粒子表面と高い密着性を持つことになる。
【０００９】
母粒子の直径は１μｍ〜１ｍｍの範囲とすることが好ましい。その理由は、直径１ｍｍを超える場合には、シート状に成形したり塗布材に分散したりして利用する際に、シートや塗布膜が厚くなり過ぎるため好ましくなく、また１μｍ未満の場合には、母粒子の自重が小さくなるために、母粒子と子粒子との衝突の際の衝撃力が小さくなり、衝撃力による子粒子の延伸の効果が期待できなくなるため好ましくないからである。
【００１０】
子粒子の直径は上記のとおり母粒子よりも小さなものとする。
【００１１】
そして、この出願の発明においては、母粒子は硬質で、子粒子は軟質であると規定しているが、この場合の「硬」「軟」は、母粒子と子粒子との相対比較であることを意味している。ただ、一般的には、子粒子の硬度としては、ビッカーズ硬度にして２００以下であり、塑性変形しやすいことが、好ましい範囲として例示することができる。一方、母粒子に関しては、硬度が子粒子よりも高く、母粒子や子粒子を封入する容器の回転または振動により変形したり割れたりしないことが求められる。
【００１２】
母粒子や子粒子を封入する容器については、これら粒子混合物を入れての回転や振動によっても摩損、破壊することのない内表面の硬度と強度を持つものであれば各種の素材によって構成されていてよい。また、その形状や構造についても各種であってよい。
【００１３】
回転や振動により加えられるエネルギーについては、対象とする母粒子と子粒子の種類や量によっても異なるが、通常は次のことを目安とすることができる。
【００１４】
内径ｒの円形容器をその中心軸が水平方向となるように設置し、角速度ωで回転させることを考えると、容器内部における質量ｍの粒子の最大速度ｖは容器の周速度に等しくｒωで与えられる。この粒子に作用する遠心力は、ｍｒω2であり、重力はｍｇ（ｇ：重力加速度）である。ｍｒω2≦ｍｇ、すなわちｒω2≦ｇが成立する場合には、粒子は容器の内壁に遠心力により押し付けられたままである。逆にいえば、ｒω2がｇよりわずかに小さければ、粒子は容器内の頂点付近から下方へ落下し、子粒子に対して最大の衝撃を与えると考えられ、最大の延伸効果が期待される。実際には、粒子の材質や形状、容器内壁の材質などに応じて、ｖは内壁の周速度よりも小さくなるが、上記の値は回転速度の目安を与えるものとして有効である。
【００１５】
また、容器に封入する粒子の全体量や母粒子と子粒子との割合も、同様に、それらの種類や大きさ、そして、複合化の程度（被覆率）によって決められることになる。一般的には、子粒子の大きさは、母粒子の１０分の１以下となることを目安とした場合、子粒子が母粒子の１０％程度となるように設定されれば十分である。
【００１６】
容器内の雰囲気については、特に制限はなく、大気圧下でも真空下でも延伸作用は同様にはたらく。従って、一般には大気のままで充分であるが、母粒子や子粒子の種類によっては、雰囲気を不活性ガスにしたりあるいは真空にすることが有効な場合もある。
【００１７】
たとえば以上のとおりの複合粒子製造方法で製造された複合粒子については、電子材料からなる粉体粒子に適用する場合には、母粒子および子粒子の間に良好な導電特性を示すこととなり、従来は焼結プロセスによってのみ得られていた電気的特性をもつ複合粒子を、焼結プロセスを伴わない粉体粒子の充填状態のままで実現することが可能となる。
【００１８】
具体例としては、母粒子としてチタン酸バリウムを用い、また、子粒子としてインジウム、はんだ合金および銀鉛合金の少なくともいずれかを用いることで、この出願の発明である複合粒子製造方法により得られる複合粒子は、母粒子であるチタン酸バリウムのＰＴＣＲ特性を示す。また、母粒子としてＶＯ3、ＶＯ2およびＭｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯの少なくともいずれかを用い、また、子粒子としてインジウム、はんだ合金および銀鉛合金のいずれかを用いることにより得られる複合粒子は、母粒子のＮＴＣＲ特性を示すことになる。すなわち、充填状態のままでバルク材と同様の電気的特性を示すことになる。そして、母粒子間の電気的接触抵抗が低くなる。
【００１９】
以上の母粒子および子粒子の構成は一例であり、以上で示した構成に限定されることはなく、その細部について、様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
【００２０】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
実施例１
内径４０ｍｍのガラス製円筒容器に、篩い分けにより粒子径を７１０〜８１０μｍに揃えたチタン酸バリウム粒子９０ｗｔ％と平均粒子径２０μｍのはんだ粒子１０ｗｔ％を封入し、市販の実験室用回転台に設置し、容器を２００ｒｐｍで回転させる。
【００２２】
図１は、複合化装置の構成を例示した概要図である。円筒容器は、同一方向に回転する２本の回転ローラー（１）上に設置される。回転ローラー（１）の回転速度は、回転速度調整スイッチ（１１）により調整される。図２は、複合プロセスにおける複合化装置の動作を側面から示した概要図である。２本の回転ローラー（１）上に円筒容器（２）が設置されており、回転ローラー（１）が矢印（３）の方向に回転することで、円筒容器（２）は矢印（４）の方向に回転する。この回転に伴い、円筒容器（２）の内部において、母粒子がであるチタン酸バリウム粒子および子粒子であるはんだ粒子の動きは、矢印（５）で示されたような軌跡を描く。
【００２３】
図３および図４は、円筒容器の回転継続時間を１時間および６時間とした場合における複合粒子のＳＥＭ像をそれぞれに示した写真である。図３および図４より、粒状であったはんだ粒子は、延伸されてチタン酸バリウム粒子表面に付着していることがわかる。さらに、はんだ粒子がチタン酸バリウム粒子表面を被覆する面積の割合は、時間の経過とともに増加しており、被覆率が回転時間で制御できることが示された。なお、以上の円筒容器の回転による複合化プロセスによっても複合化されなかったはんだ粒子は、粒径の違いにより、複合粒子と容易に分離することが可能である。
【００２４】
以上で示した手順により製造された複合粒子は、
Ａ）複合化プロセス後に実施された篩い分けの操作によってもチタン酸バリウム粒子表面からはんだ粒子が分離することは無く、
Ｂ）複合粒子に対して水中にて２粉間の超音波振動を加えても同様にチタン酸バリウム粒子表面からはんだ粒子が分離することは無かった。
【００２５】
以上で示した手順により製造された複合粒子を、図５に示すように、内径４ｍｍのガラスセル（２１）に高さ３ｍｍ（約５層）まで充填し、この充填層（２２）の電気抵抗を真鍮電極（２３）により測定した。同様にして、複合化を行っていないチタン酸バリウム粒子についても、電気抵抗を測定いた。その結果、図６に示すように、複合粒子の電気抵抗は１０ｋ〜１００ｋΩの範囲であり、高い電気伝導性を示した。一方、複合化を行っていないチタン酸バリウム粒子の電気抵抗は１００ＭΩ以上であり、電気伝導性は認められなかった。
実施例２
実施例１と同様の方法で、直径６３０〜６５０μｍの酸化ジルコニウム粒子と平均粒径２０μｍのはんだ粒子の複合化を実施した。図７は、得られた複合粒子のＳＥＭ像を示した写真である。酸化ジルコニウム粒子に対するはんだ粒子の密着性は、実施例１の場合と同様に良好であり、水中における２分間の超音波洗浄によっても粒子の分離は見られなかった。
【００２６】
以上より、この出願の発明の複合粒子製造方法により、電気的特性を有する複合粒子が容易に製造できることが示された。製造された複合粒子は構成する２つの粒子間の高い密着性を備えており、従来技術においては不可能であった、密着性が高く強固に固着した複合粒子の製造が実現した。
【００２７】
【発明の効果】
この出願の発明によって、母粒子と子粒子の密着性が高く強固に固着した電気的特性に優れた複合粒子、および、このような高性能、高品質な複合粒子を簡便に製造する方法が提供される。
【００２８】
複合粒子は、医薬品、食品、化粧品等の多枝にわたる分野で利用されており、潜在的な需要は極めて大きい。特に、電気的特性を有する複合粒子は、電子セラミックスの分野におけるＰＴＣ特性またはＮＴＣ特性などの電気特性を利用した各種の素子をフレクシビリティーのあるシートおよび塗布物として製造するための新材料として強く期待されており、この出願の発明は電気的特性を有する複合粒子を高い効率で提供するものとして極めて高い技術的効果をもつものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この出願の発明である複合粒子製造方法を実施するための複合化装置の構成について示した概要図である。
【図２】  この出願の発明である複合粒子製造方法の実施例において、複合プロセスにおける複合化装置の動作を側面から示した概要図である。
【図３】  チタン酸バリウムとはんだ粒子を封入した円筒容器の回転継続時間を１時間とした結果得られた複合粒子のＳＥＭ像を示した写真である。
【図４】  チタン酸バリウムとはんだ粒子を封入した円筒容器の回転継続時間を６時間とした結果得られた複合粒子のＳＥＭ像を示した写真である。
【図５】  この出願の発明である複合粒子製造方法の実施例において、粒子の充填体の電気抵抗を測定するためのガラスセルの構成について示した概要図である。
【図６】  この出願の発明である複合粒子製造方法の実施例において、複合粒子の充填体および母体粒子の充填体の電気抵抗を測定した結果についてのグラフである。
【図７】  酸化ジルコニウム粒子とはんだ粒子を封入した円筒容器を回転した結果得られた複合粒子のＳＥＭ像を示した写真である。
【符号の説明】
１  回転ローラー
１１  回転速度調整スイッチ
２  円筒容器
３  回転ローラーの回転方向
４  円筒容器の回転方向
５  粒子の動き
２１  ガラスセル
２２  充填層
２３  真鍮電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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