(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム化合物を活物質として含む極板および前記極板の表面を被覆する樹脂層からなり、前記樹脂層が、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなるニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極。
【請求項２】
前記極板と前記樹脂層との間に、多孔質な金属ニッケルからなる導電層を有する請求項１記載のニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極。
【請求項３】
カドミウム化合物を活物質として含む極板を得る第１工程、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含む水溶液を調製する第２工程、および前記極板の表面に前記溶液を塗布または前記極板を前記溶液に浸漬する第３工程を有するニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極の製造法。
【請求項４】
第３工程に先立って、前記極板の表面に電解メッキにより多孔質な金属ニッケルからなる導電層を形成する工程をさらに有する請求項３記載のニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極の製造法。
【請求項５】
ニッケルを含む正極と、請求項１記載のカドミウム負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とからなるニッケルカドミウム蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極およびその製造法に関する。本発明は、また、前記カドミウム負極を含むニッケルカドミウム蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、二次電池のなかでは、リチウム二次電池、ニッケル水素蓄電池が主流となっているが、ニッケルカドミウム蓄電池は、高率放電特性が良好であり、充放電サイクル寿命が長いという優れた特性を有するため、民生用小型機器から宇宙開発用にまで広く使用されている。しかし、ニッケルカドミウム蓄電池は、充放電によって負極活物質が溶解と析出を繰り返すことから、セパレータの細孔にカドミウムが析出して蓄積する現象が進行する。この現象はマイグレーションと呼ばれ、正極と負極との短絡の原因となる。
【０００３】
特に、低コストで高エネルギー密度の電池を達成できることから近年主流となっているペースト式負極を用いた電池では、従来の焼結式負極に比べてマイグレーションが顕著に生じる。これは、焼結式負極は、焼結金属のマトリックス中に活物質を保持しているのに対して、ペースト式負極は、活物質を結着させるための有機材料を使用しており、前記マトリックスを持たないことに起因する。このような有機材料は、電池の充放電サイクルが進行するに従い、酸化したり分解したりするため、活物質を極板内に固定するという本来の機能を果たさなくなる。これがマイグレーションの原因となっている。そして、高容量化を達成するべく負極への活物質の充填密度を高めていくと、充放電時の活物質体積の変動が大きくなり、マイグレーションが加速されることになる。
【０００４】
このようなマイグレーションによる短絡を防止するために、特開平５−２８３０６７号公報は、負極の表面にポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールとの混合樹脂層を形成することを提案している。これにより、充放電反応で電解液中に溶け出したカドミウムのセパレータ中への拡散をある程度防止できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来例では、マイグレーションによる短絡を充分に防止するためには、厚い樹脂層を負極表面に形成する必要がある。このため、負極表面に非導電性の被覆を形成することになり、電池の高率放電特性が低下し、過充電を行った際の酸素ガスの吸収が阻害されてしまうという問題がある。本発明は、負極に厚い樹脂層を形成して電池の高率放電特性を低下させることなく、充放電サイクル寿命に優れたニッケルカドミウム蓄電池を与え得るカドミウム負極を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カドミウム化合物を活物質として含む極板および前記極板の表面を被覆する樹脂層からなり、前記樹脂層が、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなるニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極に関する。
このカドミウム負極を用いることにより、高率放電特性を低下させることなく、サイクル寿命に優れたニッケルカドミウム蓄電池を提供することができる。
前記カドミウム負極は、極板と樹脂層との間に、多孔質な金属ニッケルからなる導電層を有することが好ましい。
【０００７】
本発明は、また、カドミウム化合物を活物質として含む極板を得る第１工程、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含む水溶液を調製する第２工程、および前記極板の表面に前記溶液を塗布または前記極板を前記溶液に浸漬する第３工程を有するニッケルカドミウム蓄電池用のカドミウム負極の製造法に関する。
前記方法においては、第３工程に先立って、極板の表面に電解メッキにより多孔質な金属ニッケルからなる導電層を形成する工程をさらに行うことが好ましい。
【０００８】
本発明は、さらに、ニッケルを含む正極と、上記カドミウム負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とからなるニッケルカドミウム蓄電池に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカドミウム負極は、その表面がスチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなる樹脂層で被覆されている点に特徴を有する。スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンからなる樹脂層で負極表面を覆う場合、従来よりも飛躍的に薄く、かつ、丈夫な樹脂層を形成することができる。樹脂層の厚さは、例えば０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。樹脂層が薄いため、電池の高率放電特性が低下することはなく、また、樹脂膜により充放電サイクルに伴って電解液中にカドミウムが溶けだすのを抑制できるため、サイクル寿命の長いニッケルカドミウム蓄電池が得られる。
本発明のカドミウム負極は、さらに、極板と樹脂層との間に、多孔質な金属ニッケルからなる導電層を有することが好ましい。多孔質な金属ニッケルからなる導電層を設けることにより、ペースト式負極の導電性が高く維持される。
【００１０】
ポリビニルアルコールに付加させるスチリルピリジニウム塩の量は、ポリビニルアルコールが有する水酸基のモル数に対して、０．５〜２モル％が好適であるが、これに限定される訳ではない。
樹脂層におけるポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの重量比は、ポリビニルピロリドン１００重量部あたり、ポリビニルアルコール１０〜３０重量部が好適である。
ポリビニルアルコールの数平均重合度は、１００〜１００００が好ましい。また、ポリビニルピロリドンの数平均重合度は、１００〜１００００が好ましい。ポリビニルピロリドンには、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体を用いることができる。
スチリルピリジニウム塩は、一般式：
【００１１】
【化１】
0003644427.tif 000002
【００１２】
で表される。ここで、Ｒ1はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基であり、ホルミル基であることが好ましい。Ｒ1がポリビニルアルコールの水酸基と反応することにより、スチリルピリジニウム塩がポリビニルアルコールに付加する。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方は、６員環とオニウム塩を構成している。スチリルピリジニウム塩は、光反応により２量化することがある。
【００１３】
本発明の負極は、例えば以下の要領で得ることができる。
まず、カドミウム化合物を活物質として含む極板を作製する。極板は、従来と同様に作製すればよい。例えば、パンチングメタル、ラスメタルなどの芯材に、カドミウム化合物を含む負極合剤ペーストを塗工することにより、得ることができる。カドミウム化合物には、平均粒径０．３〜１．０μｍの酸化カドミウムを用いることが好ましい。
【００１４】
次に、極板表面に樹脂層を形成する。その好ましい方法として、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含む水溶液を調製し、極板表面に前記水溶液を塗布する方法、極板を前記水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。水溶液には、所望の樹脂層の組成に合わせて各樹脂を溶解させる。水溶液における樹脂成分濃度は０．１〜３．０重量％が好適である。
【００１５】
極板と樹脂層との間に多孔質な金属ニッケルからなる導電層を設ける場合、極板表面に樹脂層を形成する前に、極板表面にニッケルの電解メッキを施す工程を行うことが好ましい。多孔質な金属ニッケルからなる導電層の厚さは、０．１〜１．０μｍが好適である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
《実施例１》
図１は、本実施例で作製したカドミウム負極の断面模式図である。
平均粒径０．５μｍの酸化カドミウム８０重量部と、平均粒径２μｍの金属カドミウム２０重量部と、補強材としてアクリロニトリルと塩化ビニルとの共重合体の繊維１重量％を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のエチレングリコール溶液（ＰＶＡ濃度１．５重量％）３０重量部とを混練し、負極合剤ペーストを得た。
このペーストをニッケルメッキが施された厚さ１００μｍのパンチングメタル１３の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層１２を形成し、極板Ｘ１を得た。この極板Ｘ１を比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリウム水溶液に浸漬して、酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ、極板Ｘ２を得た。
【００１７】
次に、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメソサルフェート：N-methyl-4-（p-formylstyryl）pyridinium methosulfate（以下、スチリルピリジニウム硫酸塩と記載する。）を付加したポリビニルアルコール（数平均重合度：１７００）を１０重量％の濃度で含む水溶液を調製した。ポリビニルアルコールに付加させるスチリルピリジニウム硫酸塩の量は、１０重量部のポリビニルアルコールに対し１重量部とした。
得られた水溶液１重量部と、ポリビニルピロリドン（数平均重合度：１７００）の３０重量％水溶液４重量部とを、水９５重量部に加えて混合水溶液を得た。
【００１８】
前記混合水溶液に上記の水酸化カドミウムを含む極板Ｘ２を浸漬して、乾燥させ、厚さ約０．１〜２μｍの樹脂層１１を極板Ｘ２の表面に形成した。こうしてペースト式カドミウム負極ａを完成した。
負極ａと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液としてＫＯＨの３０重量％水溶液とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム蓄電池Ａを作製した。
【００１９】
《実施例２》
図２は、本実施例で作製したカドミウム負極の断面模式図である。
実施例１で作製した極板Ｘ１と同じ構成のパンチングメタル２３および水酸化カドミウムを含む負極合剤層２２からなる極板Ｘ１’を作製し、負極合剤層２２の表面に、芳香族カルボン酸であるフェノキシ酢酸を塗布した。その後、ニッケルイオン濃度が３０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液中で電解メッキを施し、極板Ｘ１’の表面に、厚さ０．５μｍの多孔質な金属ニッケル層２４を形成し、極板Ｙ１を得た。この極板Ｙ１を比重１．２３、温度３０℃の水酸化カリウム水溶液に浸漬して酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変化させ、極板Ｙ２とした。
【００２０】
次いで、実施例１で用いたのと同じ混合水溶液に極板Ｙ２を浸漬して、乾燥させ、厚さ約０．１〜２μｍの樹脂層２１を極板Ｙ２の金属ニッケル層２４の上に形成した。こうしてペースト式カドミウム負極ｂを完成した。
負極ｂと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム蓄電池Ｂを作製した。
【００２１】
《比較例１》
実施例１で作製した極板Ｘ２をそのままペースト式カドミウム負極ｃとして用い、この負極ｃと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム蓄電池Ｃを作製した。
【００２２】
《比較例２》
実施例１で作製した極板Ｙ２をそのままペースト式カドミウム負極ｄとして用い、この負極ｄと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム蓄電池Ｃを作製した。
【００２３】
《比較例３》
実施例１で作製した極板Ｘ１を、ポリビニルピロリドン（平均重合度：１７００）８重量部と、ポリビニルアルコール（平均重合度：１７００）２重量部と、水１００重量部とからなる水溶液に浸漬し、乾燥させ、厚さが約３〜８μｍの樹脂層を極板Ｘ１の表面に形成し、ペースト式カドミウム負極ｅとした。
負極ｅと、公知の焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製のセパレータと、アルカリ電解液とを用いて、ＳＣサイズの公称容量１．４Ａｈのニッケルカドミウム蓄電池Ｅを作製した。
なお、電池Ｂ〜Ｅのアルカリ電解液にもＫＯＨの３０重量％水溶液を用いた。
【００２４】
［電池の評価］
（ｉ）寿命試験
電池Ａ〜Ｅをそれぞれ１０個ずつ、２０℃の温度雰囲気下で１．４Ａの電流で１．５時間充電した後、２０℃の温度雰囲気下で８時間放置し、１．４Ａの電流で端子電圧が１．０Ｖに至るまで放電するサイクルを繰り返した。そして、電池の放電容量が、１サイクル目の放電容量に対して６０％になるまでの充放電サイクル数を求め、これを電池の寿命とした。
【００２５】
このときの充放電サイクル数と電池容量との関係を図３に示す。また、充放電サイクルの途中で１００サイクル毎に電池を解体し、セパレータ中のカドミウム量を化学分析した結果を図４に示す。なお、充電後８時間放置を行ったのは、電池内部の微少短絡を顕著に検出するためである。
【００２６】
図３に示したように、電池の寿命は、電池Ｃ４００サイクル、電池Ｄ６００サイクル、電池Ｅ８００サイクル、電池Ａ８５０サイクル、電池Ｂ８７０サイクルの順に優れていた。これらの電池が寿命に達したと判断した際に、電池を解体し原因を調査したところ、何れの電池でもマイグレーションの進行による内部短絡が原因であった。また、図４より、充放電サイクルが進むにつれて、電解液中に溶けだしたカドミウムがセパレータ中に蓄積されていくことがわかった。
【００２７】
以上のことから、電池Ｃは、負極に結着材として上記の補強材しか含まれていないため、容易に負極からカドミウムが溶出し、寿命が最も短くなることがわかる。また、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｄ、電池Ｅは、負極表面に何らかの膜が形成されているため、電池Ｃよりは寿命が向上しているが、なかでも電池Ｂ、電池Ａの寿命が特に向上している。
【００２８】
（ii）充放電特性
電池Ａ〜Ｅのそれぞれの電池を２０℃の温度雰囲気下で１．４Ａの電流で１．５時間充電した後、２０℃の温度雰囲気下で１時間放置してから１０Ａの大電流で端子電圧が０．８Ｖに至るまで放電した。その際の放電カーブを図５に示す。
【００２９】
図５に示すように、電池電圧は、電池Ｂと電池Ｄが高く、次いで電池Ａと電池Ｃが高い。電池Ｅの電圧は、他の電池よりも大幅に電池電圧が低下している。これは、電池Ｅの負極合剤層の表面に被覆した樹脂層が厚く、非導電性であるため、電池Ｅでは、電池Ａ〜Ｄよりも、負極表面の導電性が低下したものと考えられる。電池Ｂと電池Ｄは、多孔質な金属ニッケル層を負極表面近傍に有することから、負極の導電率が電池Ａと電池Ｃのそれよりも高いため、電池電圧も上がったものと推測される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、カドミウム負極が表面に樹脂層を有し、前記樹脂層が、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとからなるため、充放電サイクルに伴うカドミウムのアルカリ電解液への溶出を抑制することができ、サイクル寿命の長いニッケルカドミウム蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１にかかる負極ａの断面模式図である。
【図２】本発明の実施例２にかかる負極ｂの断面模式図である。
【図３】電池Ａ〜Ｅの充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図４】電池Ａ〜Ｅの充放電サイクル数とセパレータ中のカドミウム量との関係を示す図である。
【図５】電池Ａ〜Ｅの放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
１１、２１  樹脂層
１２、２２  負極合剤層
１３、２３  パンチングメタル
２４        金属ニッケル層
【図１】
0003644427.tif 000003
【図２】
0003644427.tif 000004
【図３】
0003644427.tif 000005
【図４】
0003644427.tif 000006
【図５】
0003644427.tif 000007