(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で表面を処理した無機化合物粒子を含有するポリエチレン系樹脂組成物であって、
該組成物は、ポリエチレン、無機化合物粒子、下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルから成り、且つその組成割合がポリエチレンの重量を基準とした時に、
（ポリエチレン）：（無機化合物粒子）：（下記式（Ｉ）で示されるポリエーテル）  ＝  （１００）：（５〜４５０）：（０．１〜１０）であることを特徴とする粒子分散性の良好な無機化合物粒子充填樹脂組成物。
【化１】
0003720946.tif 000006
（式中、Ａ1は分子量３５０〜３０００であって、この分子量をＡ1を構成する炭素原子数で除した値が１４．３〜１８．０で、且つ２個以上の炭素原子数が８以上のアルキル基を側鎖に有する、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子より構成される有機基、Ｒ1はエチレン又はプロピレン基であり、Ｒ2は炭素原子数４〜２０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｍ及びｎは２０≦ｍ＋ｎ≦５００の整数（ｍ又はｎは０でもよい。）、Ａ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基、脂肪族もしくは芳香族のアシル基またはＡ1で示される有機基をそれぞれ示す。）
【請求項２】
無機化合物粒子が酸素原子を含有する化合物からなる、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
酸素原子を含有する化合物が金属酸化物及び／又はその複合体である、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
金属酸化物が酸化チタンである、請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
金属酸化物が酸化アルミニウムである、請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機化合物粒子の表面が金属酸化物でコーティングされている、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
コーティングが２層構造になっており、下層を酸化錫層、上層を酸化錫を含有する酸化インジウム層とする、請求項６記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機化合物粒子を充填した樹脂組成物に関し、更に詳しくは、成形時等の高温下で保持した際の樹脂中の無機化合物粒子の再凝集が抑制された、無機化合物粒子分散性が改善された樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、無機化合物粒子を充填した樹脂組成物は様々な分野で使用されている。該粒子を充填する目的は、耐水性及び難燃性の改善（特開昭６１−１３６５３８号公報）、剛性、耐熱性、成形性等の改善（特開昭６２−２６７３４３号公報）、電気特性の向上（特開平１−１１８５５４号公報）、成形品の白化減少防止（特開平２−３８４３４号公報）、燃焼時の有毒ガス発生抑制（特開平３−５４２３６号公報）、導電性繊維の導電層として使用する（特公昭６２−２９５２６号公報）等を例示することができる。
【０００３】
一般に、無機化合物粒子は樹脂、特にポリオレフィン系樹脂に対する親和性に劣るので、該樹脂中で無機化合物粒子が凝集しやすく、また、樹脂中で凝集した後の無機化合物粒子は本来樹脂が有している力学特性や、成形性に悪影響を及ぼす。
【０００４】
上記の観点から、ポリオレフィン系樹脂への無機化合物粒子の分散性を向上させるために様々の検討が行われてきている。就中、無機化合物粒子の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤等の表面処理剤で処理し、分散性を向上させる方法は幅広く行われてきており、上記の先行文献においてもシランカップリング剤による前処理法が採用されているものが多い。チタンカップリング剤による分散性向上に関する技術としては、炭酸カルシウム／ポリエチレン系の分散性向上（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，２８，２７０１（１９８３））、炭酸カルシウム／ポリプロピレン系の分散性向上（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７，９７，（１９８２））等が挙げられる。
【０００５】
上記のように粒子と樹脂との親和性を向上させるために粒子表面の処理を施せば、表面処理を施さない場合と比較すると、無機化合物粒子の分散性は向上するものの、樹脂成形時等の樹脂を高温で保持する場合には、該表面処理剤の効果が減少若しくは消失し、無機化合物粒子の樹脂中での凝集が発生していた。
【０００６】
上述の技術において、無機化合物粒子が凝集する原因は定かではないが、上記表面処理剤が、樹脂を高温下保持した時に徐々にではあるが、分解しているためではないかと考えられる。
【０００７】
このような無機化合物粒子の凝集発生は、樹脂成形時のトラブルや樹脂成形物の物性低下に結び付く為、高温保持下にあっても樹脂中において無機化合物粒子の凝集が発生しないことが求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解消し、高温保持下であっても、樹脂中において無機化合物粒子が凝集しない樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂中に無機化合物粒子と特定の構造のポリエーテルとを共存させた時、無機化合物粒子が充填された樹脂組成物を高温下に保持しても、該無機化合物粒子の凝集が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、
シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で表面を処理した無機化合物粒子を含有するポリエチレン系樹脂組成物であって、
該組成物は、ポリエチレン、無機化合物粒子、下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルから成り、且つその組成割合がポリエチレンの重量を基準とした時に、
（ポリエチレン）：（無機化合物粒子）：（下記式（Ｉ）で示されるポリエーテル）  ＝  （１００）：（５〜４５０）：（０．１〜１０）であることを特徴とする粒子分散性の良好な無機化合物粒子充填樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】
【化２】
Ａ1Ｏ−（Ｒ1Ｏ）ｍ−（Ｒ2Ｏ）ｎ−Ａ2      ・・・（Ｉ）
（式中、Ａ1は分子量３５０〜３０００であって、この分子量をＡ1を構成する炭素原子数で除した値が１４．３〜１８．０で、且つ２個以上の炭素原子数が８以上のアルキル基を側鎖に有する、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子より構成される有機基、Ｒ1はエチレン又はプロピレン基であり、Ｒ2は炭素原子数４〜２０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｍ及びｎは２０≦ｍ＋ｎ≦５００の整数（ｍ又はｎは０でもよい。）、Ａ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基、脂肪族もしくは芳香族のアシル基またはＡ1で示される有機基をそれぞれ示す。）
本発明で用いる無機化合物粒子は、特に限定されるものではなく、目的に応じたものを使用すれば良いが、酸素原子を含有しているものが分散性の面から好ましく、特に、金属酸化物が好ましい。
【００１２】
該無機化合物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化珪素、シリカゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ゼオライト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、銅粉、沃化銅、水酸化マグネシウム、及びこれらの化合物を金属及び／又は金属酸化物で被覆した化合物等を例示できる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物のベースとなるのはポリエチレン系樹脂である必要がある。その他の樹脂を用いても上記式（Ｉ）で示されるポリエーテルの分散促進効果は小さい。該ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン及びこれらの成分を含む共重合体、例えばポリ（エチレン−酢酸ビニル）及びこれらの樹脂の混合物を挙げることができ、就中、ポリエチレンを全樹脂重量を基準として５０〜１００重量％含むポリオレフィン樹脂をベースの樹脂として使用した場合には、上記ポリエーテルの分散促進効果が大きく、全部をポリエチレンとするのが特に好ましい。尚、本樹脂には必要に応じて、安定剤、酸化防止剤、難燃
剤、触媒、着色防止剤、耐熱剤等を含有していてもよい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）に示されるポリエーテルを含有することが必要である。
【００１５】
【化３】
Ａ1Ｏ−（Ｒ1Ｏ）ｍ−（Ｒ2Ｏ）ｎ−Ａ2      ・・・（Ｉ）
（式中、Ａ1は分子量３５０〜３０００であって、この分子量をＡ1を構成する炭素原子数で除した値が１４．３〜１８．０で、且つ２個以上の炭素原子数が８以上のアルキル基を側鎖に有する、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子より構成される有機基、Ｒ1はエチレン又はプロピレン基であり、Ｒ2は炭素原子数４〜２０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｍ及びｎは２０≦ｍ＋ｎ≦５００の整数（ｍ又はｎは０でもよい。）、Ａ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基、脂肪族もしくは芳香族のアシル基またはＡ1で示される有機基をそれぞれ示す。）
上記式（Ｉ）中、有機基Ａ1は分子量が３５０〜３０００の範囲内にある必要があり、かつ該有機基Ａ1は、該Ａ1の分子量をＡ1を構成する炭素原子の数で除した値が１４．３〜１８．０である必要がある。該範囲内に無いと、無機粒子が十分に分散せず、さらに該有機基Ａ1は、２個以上の炭素原子数が８以上のアルキル基を側鎖に有する、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子より構成されることが必要である。このような有機基として、具体的には下記式のような化合物等を挙げることが出来る。
【００１６】
【化４】
0003720946.tif 000002
【００１７】
【化５】
0003720946.tif 000003
【００１８】
また、Ｒ1はエチレン又はプロピレン基であることが必要であり、全Ｒ1基を基準として５０〜１００モル％がエチレン基であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ2は炭素原子数４〜２０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基であることがあり、具体的には、ブチレン、ネオペンチレン、キシリレン、等を挙げることができる。
【００２０】
更に、ｍ及びｎは２０≦ｍ＋ｎ≦５００の整数（ｍ又はｎは０でもよい。）であることが必要である。該範囲内に無いと、十分な無機粒子の分散性を得ることができない。
【００２１】
また、Ａ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基、脂肪族もしくは芳香族のアシル基またはＡ1で示される有機基であることが必要であり、具体的には、エチル基、プロピル基、フェニル基、等を挙げることが出来る。
【００２２】
上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール系ポリエーテル中のＲ1Ｏ単位とＲ2Ｏ単位の配列は、各単位がブロックを形成して配列し、かつＲ2Ｏ単位が単独又はブロックを形成してポリエーテル分子鎖の末端に局在していることが、無機化合物粒子の分散性を向上させる上で大切である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に含有される無機化合物粒子の量は本発明にとって本質的なものではなく、樹脂組成物の用途に応じて決定される。樹脂組成物中の無機化合物粒子の量が少ない場合には、チタンカップリング剤又はシランカップリング剤で該粒子表面が処理してあれば高温時の分散性も比較的良好であるが、樹脂組成物中の無機化合物粒子量がポリエチレン樹脂重量を基準として５重量％以上である場合にはじめて上記式（Ｉ）で示されたポリエーテルの分散促進効果が明確となる。逆に、該無機化合物粒子量が４５０重量％を越えると該ポリエーテルを含有しても良好な分散性を得ることが難しい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物中に含有する上記式（Ｉ）で示されるポリエーテルの量が少なすぎると、無機化合物粒子の分散促進効果は小さい。上記式（Ｉ）で示されるポリエーテルの含有量はポリエチレン樹脂を基準として、０．１〜１０重量％の範囲にあることが必要である。また、該ポリエーテルの含有量が多すぎると、樹脂の耐熱性が悪化したり、吸湿による物性低下を引き起こすようになる。
【００２５】
該ポリエーテルの好ましい含有量と無機化合物粒子の含有量とは相関関係にあり、下記式（II）により示される。
【００２６】
【数１】
Ｘ≦Ｙ≦Ｚ      ・・・  （II）
（式中、Ｘはポリエチレン樹脂を基準とした時の無機化合物粒子の重量割合／５００（但し、上記式のＸ≦０．１となる場合には  Ｘ＝０．１とする。）、Ｙはポリエチレン樹脂重量を基準とした時のポリエーテルの割合、Ｚはポリエチレン樹脂重量を基準とした時の無機化合物粒子の重量割合／５０である。）
【００２７】
【作用】
本発明の樹脂組成物中の無機化合物粒子分散性、特に高温保持時の無機化合物粒子分散性が優れる理由については詳細は不明であるが、本発明のポリエーテルが添加されることなく、表面がシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で処理された無機化合物粒子のみを含有した樹脂組成物は、高温下で保持した時に無機化合物粒子表面を被覆したシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤の熱分解が始まり、無機化合物粒子とポリエチレン系樹脂との親和性が低下し、無機化合物粒子の再凝集が発生すると考えられ、本発明のポリエーテルを含有する樹脂組成物は、該ポリエーテルのエーテル結合部分が無機化合物粒子との親和性を有し、アルキレン基がポリエチレン系樹脂との間に親和性を有するため、該ポリエーテルがポリエチレンと無機化合物粒子の親和性を介在し、無機化合物粒子の再凝集が発生しにくくなっているものと推定される。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、高温保持下であっても、樹脂中において無機化合物粒子が凝集しない樹脂組成物を提供することが出来る。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらに何等限定を受けない。尚、実施例中の各値は以下の方法により測定した。
【００３０】
（１）無機化合物粒子分散性の評価：
所定の方法で製造した樹脂組成物を吐出温度を２５０〜２９０℃の範囲内、吐出量１００ｇ／分で２軸押し出し機（滞留時間約２０分）を通した後、７００メッシュフィルターで濾過したときの圧力上昇の度合いから無機化合物粒子分散性を判断した。
【００３１】
［実施例１］
粒子径０．３μｍの酸化アルミニウム粒子２５０重量部に、ビニルトリエトキシシラン５重量部を添加した後、室温で３０分間良く混合し、更に１３０℃で２時間静置、保存した。その後、ポリエチレン１００重量部と上記のカップリング剤処理をおこなった酸化アルミニウム２５０重量部、下記化学式にて表されるポリオキシアルキレングリコール１重量部をニーダーを使用して１４０℃で７時間混合した。
【００３２】
【化６】
0003720946.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、は夫々平均炭素数２１の長鎖のアルキル基であって、その存在比率は全アルキル基を基準として、炭素原子数１８が２８％、炭素原子数２０が２５％、炭素原子数２２が１９％、炭素原子数２４が１５％、炭素原子数２６が９％、炭素原子数２８が４％であり、またｎは１１０〜１２０程度で、分子量は約７０００程度）
【００３４】
該樹脂組成物を取り出したあと、上述の測定方法に従って、２５０℃、２７０℃、２９０℃の各条件で７００メッシュフィルターを使用しての濾過テストを行った。その時の濾過圧上昇を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、ポリアルキレングリコールを添加しないこと以外は同様の操作を行った。そのときの濾過圧上昇を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
比較例１において、更に、酸化アルミニウム粒子にカップリング剤による表面処理を行わないこと以外は同様の操作を行った。そのときの濾過圧上昇を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
実施例１において、無機化合物粒子として、カップリング剤により処理した酸化アルミニウムから代えて表面が２層構造になっており、下層が酸化すず層、上層が酸化すずを含有する酸化インジウム層とをコーティングした酸化アルミニウムを用いること以外は同様の操作を行った。その時の濾過圧上昇を表１に示す。
【００３８】
［比較例３］
比較例１において、酸化アルミニウムの代わりに、表面が２層構造になっており、下層が酸化すず層、上層が酸化すずを含有する酸化インジウム層とをコーティングした酸化アルミニウムを用いること以外は同様の操作を行った。その時の濾過圧上昇を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において、酸化アルミニウムから代えて三酸化アンチモンを用いること以外は同様の操作を行った。その時の濾過圧上昇を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において、酸化アルミニウムから代えて、酸化チタンを用いること以外は、同様の操作を行った。その時の濾過圧上昇を表１に示す。
【００４１】
［比較例４］
比較例１において、酸化アルミニウム２５０部から代えて、カップリング処理を施した酸化アンチモン１００重量部を用いること以外は、同様の操作を行った。その時の濾過圧上昇を表１に示す。
【００４２】
［実施例５］
実施例１において、酸化アルミニウム２５０重量部から代えて硫酸バリウム２０重量部を用い、ビニルトリエトキシシラン５重量部から代えて、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート０．８重量部を用いること以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例５］
比較例１において、酸化アルミニウムから代えて、酸化チタンを用いること以外は、同様の操作を行った。その時の濾過圧上昇を表１に示す。
【００４４】
［比較例６］
比較例１において、酸化アルミニウム２５０重量部から代えて硫酸バリウム２０重量部を用い、ビニルトリエトキシシラン５重量部から代えて、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート０．８重量部を用いること以外は同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003720946.tif 000005
【００４６】
表１の結果から明らかなように、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤により表面処理された無機化合物粒子の分散性は、樹脂中に本発明で特定されるポリエーテルが存在することによって格段に向上し、濾過圧上昇度は小さくなっている。