(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真用分光増感色素が下記一般式化１〜化５で表されることを特徴とする写真用分光増感色素。
【化１】
0003626005.tif 000054
［式中Ｚ1は５または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表 し、Ｒ1およびＲ2は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ1〜Ｌ3は置換もしくは無置換のメチン基を表す。Ｍ1は該分 子の電荷を中和するのに必要なカウンターイオンを表し、ｌは整数０〜３を表し、ｍは整数０〜２を表す。］
【化２】
0003626005.tif 000055
［式中Ｑ1およびＱ2はオキサゾリジン環、イミダゾリジン環またはチアゾリジン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ4およびＬ5は置換もしくは無置換のメチン基を表し、ｎは整数０〜２を表す。］
【化３】
0003626005.tif 000056
［式中Ｚ2は５または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表 し、Ｑ3およびＱ4はオキサゾリジン環、イミダゾリジン環またはチアゾリジン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ4およびＲ5は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｌ6〜 Ｌ10は置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｍ2は該分子の電荷を中和するためのカウンターイオン を表す。ｐ、ｑおよびｒは整数０〜２を表す。］
【化４】
0003626005.tif 000057
［式中Ｑ5〜Ｑ8はオキサゾリジン環、イミダゾリジン環またはチアゾリジン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ11〜Ｌ14は置換もしくは無置換のメチン基を表す。ｓおよびｔはそれぞれ整数０〜２を表し、ｓとｔが共に整数０となることはない。］
【化５】
0003626005.tif 000058
［式中Ｒ7は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ11は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｌ15およびＬ16は置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｍ3は該分子の電荷を中和するた めのカウンターイオンを表す。ｕは整数１または２を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用分光増感色素に関するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光材料に用いる増感色素として有用な色素に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型の増感色素がハロゲン化銀写真乳剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域において、特定の波長域における感度を極めて有効に高めることは一般によく知られている。
【０００３】
色素によって分光増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与および感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足するものでなければならない。（１）分光増感域が適当であること。（２）感光材料の保存中において安定な写真特性を維持していること。（３）現像処理後に分光増感のために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さないこと。（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がないこと。
【０００４】
上記諸要求を満足させるために、従来から様々なタイプのシアニン色素やメロシアニン色素類が提案されてきている。例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色ＬＤ、赤色ＬＥＤといった赤色光源対応の増感色素については米国特許４，９６５，１８３号、同５，１１６，７２２号等に記載の色素などが提案されており、これらは現像処理後の残色汚染が少ないことを特長の一つとして挙げている。
【０００５】
しかし、これらの増感色素でさえ前記諸要求を完全に満たすものではなく、さらなる改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記諸要求を満足させる高い感度を有し、かつ現像処理後の残色汚染が少ない優れた写真用分光増感色素を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、色素分子構造中にピリジン環のＮ原子が４級化（アルキル化）されたピリド［２，３−ｄ］オキサゾール環含有色素が上記目的を満足させる色素であることを見い出し、特に下記化６〜化１０で表される色素が優れた色素であることを見いだした。
【０００８】
【化６】
0003626005.tif 000002
［式中Ｚ1は５または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表 し、Ｒ1およびＲ2は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ1〜Ｌ3は置換もしくは無置換のメチン基を表す。Ｍ1は該分 子の電荷を中和するのに必要なカウンターイオンを表し、ｌは整数０〜３を表し、ｍは整数０〜２を表す。］
【化７】
0003626005.tif 000003
［式中Ｑ1およびＱ2はオキサゾリジン環、イミダゾリジン環またはチアゾリジン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ4およびＬ5は置換もしくは無置換のメチン基を表し、ｎは整数０〜２を表す。］
【化８】
0003626005.tif 000004
［式中Ｚ2は５または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表 し、Ｑ3およびＱ4はオキサゾリジン環、イミダゾリジン環またはチアゾリジン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ4およびＲ5は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｌ6〜 Ｌ10は置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｍ2は該分子の電荷を中和するためのカウンターイオン を表す。ｐ、ｑおよびｒは整数０〜２を表す。］
【化９】
0003626005.tif 000005
［式中Ｑ5〜Ｑ8はオキサゾリジン環、イミダゾリジン環またはチアゾリジン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ11〜Ｌ14は置換もしくは無置換のメチン基を表す。ｓおよびｔはそれぞれ整数０〜２を表し、ｓとｔが共に整数０となることはない。］
【化１０】
0003626005.tif 000006
［式中Ｒ7は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ11は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ15およびＬ16は置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｍ3は該分子の電荷を中和す るためのカウンターイオンを表す。ｕは整数1または２を表す。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。上記化６におけるＺ１の５または６員の含窒素ヘテロ環の例としては、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、ナフトテルラゾール環、ピリジン環、ピリド［２，３−ｄ］オキサゾール環、キノリン環、ベンゾキノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、等があり、これらのヘテロ環および縮合ベンゼン環やナフタレン環は置換基を有していても良い。置換基の例としては、例えば、メチル、エチル基のようなアルキル基、メトキシ、エトキシ基のようなアルコキシ基やメチレンジオキシ基、フェニル、メトキシフェニル基のようなアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、フッ素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ１およびＲ２のアルキル基の例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル、カルバモイルメチル、カルバモイルエチル、Ｎ−メチルカルバモイルメチル、Ｎ−エチルカルバモイルメチル、Ｎ−メチルカルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ−カルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル、ω−カルボキシペンチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシカルボニルエチル、γ−メトキシカルボニルプロピル、δ−メトキシカルボニルブチル、エトキシカルボニルエタンスルホニルエチル、カルバモイルエタンスルホニルエチル、カルボキシエタンスルホニルエチル、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチル、アリル、プロパルギル、トリフルオロエチル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数５個以下の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｌ１〜Ｌ３のメチン基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては例えば、メチル、エチル、プロピルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオのようなアルキルチオ基、フェノキシのようなアリールオキシ基、フェニル、トリルのようなアリール基、フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロピラニル基のようなヘテロ環基などが挙げられ、また、それぞれがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｍ１の例としては、例えば、メチル硫酸、エチル硫酸、チオシアン酸、トルエンスルホン酸、塩素、臭素、よう素、過塩素酸。カリウム、ナトリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムなどが挙げられる。
【００１０】
次に化７について具体的に説明する。式中Ｑ１およびＱ２のオキサゾリジン環、イミダゾリジン環およびチアゾリジン環は置換されていてもよく、置換基の例としては、例えば、上記化６のＲ１、Ｒ２で述べたものやアリール基（例えば、フェニル）が挙げられる。これらのうち、炭素数５個以下の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、炭素数３以下のカルボキシ置換アルキル基や無置換のアルキル基が特に好ましい。Ｒ３で表されるアルキル基としては上記化６のＲ１、Ｒ２と同義である。また、Ｌ４およびＬ５は同様に上記化６のＬ１〜Ｌ３と同義である。
【００１１】
次に化８について具体的に説明する。式中のＺ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ６〜Ｌ１０およびＭ２はそれぞれ上記化６のＺ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１〜Ｌ３、Ｍ１と同義であり、Ｑ３およびＱ４は上記化７のＱ１、Ｑ２と同義である。
【００１２】
次に化９について具体的に説明する。式中のＱ５〜Ｑ８は上記化７のＱ１、Ｑ２と同義であり、Ｒ６、Ｌ１１〜Ｌ１４はそれぞれ上記化６のＲ１、Ｒ２およびＬ１〜Ｌ３と同義である。
【００１３】
次に化１０について具体的に説明する。式中のＲ７〜Ｒ１１のアルキル基は上記化６のＲ１と同義であり、Ｒ８〜Ｒ１１のアリール基としてはフェニル基が挙げられるが、該フェニル基には上記化６のＲ１で述べたような置換基で置換されていても良い。さらに、Ｒ９とＲ１０で連結してベンゼン環を形成していても良い。Ｌ１５およびＬ１６は上記化６のＬ１〜Ｌ３と同義である。
【００１４】
次に本発明で用いられる増感色素の具体例を示す。但し、本発明に用いる増感色素がこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【化１１】
0003626005.tif 000007
【００１６】
【化１２】
0003626005.tif 000008
【００１７】
【化１３】
0003626005.tif 000009
【００１８】
【化１４】
0003626005.tif 000010
【００１９】
【化１５】
0003626005.tif 000011
【００２０】
【化１６】
0003626005.tif 000012
【００２１】
【化１７】
0003626005.tif 000013
【００２２】
【化１８】
0003626005.tif 000014
【００２３】
【化１９】
0003626005.tif 000015
【００２４】
【化２０】
0003626005.tif 000016
【００２５】
【化２１】
0003626005.tif 000017
【００２６】
【化２２】
0003626005.tif 000018
【００２７】
【化２３】
0003626005.tif 000019
【００２８】
【化２４】
0003626005.tif 000020
【００２９】
【化２５】
0003626005.tif 000021
【００３０】
【化２６】
0003626005.tif 000022
【００３１】
【化２７】
0003626005.tif 000023
【００３２】
【化２８】
0003626005.tif 000024
【００３３】
【化２９】
0003626005.tif 000025
【００３４】
【化３０】
0003626005.tif 000026
【００３５】
【化３１】
0003626005.tif 000027
【００３６】
【化３２】
0003626005.tif 000028
【００３７】
【化３３】
0003626005.tif 000029
【００３８】
【化３４】
0003626005.tif 000030
【００３９】
【化３５】
0003626005.tif 000031
【００４０】
【化３６】
0003626005.tif 000032
【００４１】
【化３７】
0003626005.tif 000033
【００４２】
【化３８】
0003626005.tif 000034
【００４３】
【化３９】
0003626005.tif 000035
【００４４】
【化４０】
0003626005.tif 000036
【００４５】
【化４１】
0003626005.tif 000037
【００４６】
【化４２】
0003626005.tif 000038
【００４７】
【化４３】
0003626005.tif 000039
【００４８】
【化４４】
0003626005.tif 000040
【００４９】
【化４５】
0003626005.tif 000041
【００５０】
【化４６】
0003626005.tif 000042
【００５１】
次に代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法、あるいは、例えば、Ｆｒａｎｃｅｓ  Ｍ．  Ｈａｍｅｒ著“Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”（１９６４、  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ発刊）等に記載された従来公知の方法を参考に容易に合成することができる。
【００５２】
化１１の合成
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン４９ｇとオルト酢酸トリエチル９４ｇを混合し、浴温９５〜１００℃で２時間加熱還流した。冷却後析出した結晶を濾取し、ｎ−ヘキサンで再結晶した。乾燥後、融点６９．５〜７０．５℃の無色板状晶５５．７ｇを得た。
【００５３】
上記で得た２−メチルピリド［２，３−ｄ］オキサゾール１３．４ｇにヨー化エチル５０ｍｌを加え、４時間加熱還流した。冷却後析出した結晶を濾取し、アセトンで洗浄後乾燥して融点１６３．０〜１６４．０℃の淡黄色の立方晶２６．４ｇを得た。ＮＯＥＳＹ測定により四級化はピリジン環に起こっていることを確認した。
【００５４】
上記で得た四級塩０．５８ｇ、アンヒドロ−２−（３−スルホプロピルチオ）−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド０．８２ｇ、メタノール１０ｍｌを混合後加熱還流する中へトリエチルアミン０．８１ｇを加え、３０分反応させた。冷却後イソプロピルエーテルを加え、上澄みをデカントした。さらに洗浄を繰り返した後アセトンで処理し析晶を濾取した。メタノールで洗浄後乾燥して融点３４８．０℃（分解）の黄色結晶性粉末０．４０ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は４５６．０ｎｍであった。
【００５５】
化１５の合成
上記化１１と同じ四級塩５．８０ｇにオルトぎ酸エチル３．８４ｇ、アニリン４．８４ｇを混合し、９５〜１００℃で４時間加熱した。冷却後析出した結晶にアセトン２０ｍｌを加え、濾取した。アセトンで洗浄後エタノールで再結晶した。乾燥後融点１８０．０〜１８１．０℃の黄色針状晶３．７０ｇを得た。
【００５６】
上記で得たアニリノビニル体０．３９ｇ、３−エチル−５，６−ジメチル−２−（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イリデン）メチルベンゾチアゾリウムヨージド０．４５ｇ、無水酢酸２．０ｍｌ、トリエチルアミン０．３０ｇを混合後、浴温９５〜１００℃で１５分間加熱した。冷却後アセトンを加え、よくかき混ぜてから濾取した。アセトン次いでエタノールで洗浄後乾燥して黄緑色結晶性粉末０．２６ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は７８６．５ｎｍであった。
【００５７】
化１７の合成
上記の化１５の合成時で得たアニリノビニル中間体０．３６ｇ、１−〔２−（２−エトキシカルボニルエタンスルホニル）エチル〕−３−フェニル−２−チオヒダントイン０．３８ｇ、無水酢酸１．０ｍｌ、トリエチルアミン０．３０ｇを混合し、９５〜１００℃で３０分間加熱撹拌した。冷却後、イソプロピルエーテルで洗浄を繰り返した後メタノールで処理して析晶を濾取した。メタノールで洗浄後乾燥して融点２２４．０℃（分解）の黒色結晶性粉末０．１８ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５４８．０ｎｍであった。
【００５８】
化１９の合成
８５％水酸化カリウム１４．５ｇを水１４０ｍｌに溶かし、これにエタノール２００ｍｌ、二硫化炭素１９．２ｍｌ、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン２２．０ｇを加え、２時間加熱還流した。冷却後、酢酸で酸性にした後溶媒を留去した。析晶を濾取し。水洗後アセトンで洗浄した。乾燥後融点２４５．０℃の灰褐色結晶性粉末１２．４ｇを得た。
【００５９】
上記で得たメルカプトピリド［２，３−ｄ］オキサゾール１２．２ｇを８５％水酸化カリウム５．８１ｇ、水１６．５ｍｌ、エタノール１６５ｍｌのアルカリ液に溶かし、さらにヨウ化メチル１０．０ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。水５００ｍｌ、クロロホルム５００ｍｌを加え、分液ロート中振とうし、クロロホルム層を分取した。硫酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを留去し、残留液をｎ−ヘキサンで処理し、析晶濾取した。乾燥後融点５３．５〜５７．５℃の淡桃色結晶性粉末９．７ｇを得た。
【００６０】
上記で得たＳ−メチル体１．６６ｇをジメチル硫酸１．２６ｇを混合し、発熱がおさまってから浴温９５〜１００℃で３０分加熱した。冷却後イソプロピルエーテルで洗浄後３−カルボキシメチル−５−ｎプロピリデンローダニン２．３１ｇとジメチルホルムアミド５．０ｍｌを加え、加温溶解後トリエチルアミン３．０３ｇを加え、浴温９５〜１００℃で３０分間加熱した。冷却後析晶にアセトン５ｍｌを加え、濾取した。アセトンで洗浄後乾燥して融点２５２．０℃（分解）の青黒色結晶性粉末１．１０ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５７１．０ｎｍであった。
【００６１】
化２０の合成
２−メチルチオピリド［２，３−ｄ］オキサゾール１．６６ｇと１，３−プロパンスルトン１．２２ｇを混合し、浴温９５〜１００℃で３０分間加熱した。冷却後固化物を砕き、イソプロピルエーテルで洗浄した。次いで３−カルボキシメチル−５−ｎプロピリデンローダニン２．３１ｇ、ジメチルホルムアミド５．０ｍｌを加え、加温溶解後トリエチルアミン３．０３ｇを加え、９５〜１００℃で３０分間加熱した。冷却後、イソプロピルエーテルで洗浄を繰り返した後酢酸カリウムのエタノール溶液（２．０ｇ／２０ｍｌ）を加え、析晶を濾取した。エタノールで洗浄後乾燥して融点３００．０℃以上の濃紫色結晶性粉末０．７０ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５７３．５ｎｍであった。
【００６２】
化２１の合成
２−メチルチオピリド［２、３−ｄ］オキサゾール１．１６ｇ、ジメチル硫酸０．９０ｇを混合し、浴温９０℃に１５分間加熱した。反応後生成した４級塩固化物に、５−（１−エトキシ−エチリデン）−３−エトカルボキシメチルローダニン２．０３ｇとＤＭＦ７ｍｌを加えて浴温７０℃に加熱溶解し、その中へトリエチルアミン２．１２ｇを加え同温にて１時間撹拌した。反応後ＤＭＦを留去しイソプロピルエーテルを数回加えこねて固化させた。濾取後水洗して濃紫色粉末２．５３ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５４１．０ｎｍであった。
【００６３】
化２４の合成
２−メチルピリド［２，３−ｄ］オキサゾール１．３４ｇ、１，３−プロパンスルトン１．２２ｇを混合し、浴温９５〜１００℃で１時間加熱した。反応固化物を砕き、イソプロピルエーテルで洗浄後、３−エトキシメタアクロレイン１．１４ｇと無水酢酸１０．０ｍｌを加え、１時間加熱還流した。反応後無水酢酸を留去し、残留物に３−カルボキシメチルローダニン１．９１ｇ、アセトニトリル２０．０ｍｌを加え、加熱還流する中へトリエチルアミン４．０４ｇを加え、１０分間加熱還流した。冷却後析晶を濾取し、アセトニトリル次いでアセトンで洗浄した。エタノールに溶解後酢酸カリウムを加え、析晶濾取した。エタノール次いでアセトンで洗浄後乾燥して融点２４６．０℃の暗黄緑色結晶性粉末０．７８ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は６５５．５ｎｍであった。
【００６４】
化２６の合成
化１９を０．４６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．１９ｇ、ｍ−クレゾール２．０ｍｌを混合し、浴温５０〜５５℃で１時間加熱撹拌した。その後、３−カルボキシメチルローダニン０．１９ｇを加え、加熱撹拌する中へトリエチルアミン０．３０ｇを加え、同温で３０分加熱撹拌を続けた。次いで、酢酸カリウムのエタノール溶液（０．２ｇ／１０．０ｍｌ）を加え、析晶を濾取した。エタノールで洗浄後温湯に溶かし、濾過後エタノールで再沈させた。さらにこの再沈操作を行った後乾燥して融点３００．０℃以上の濃青紫色結晶性粉末０．２７ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は６２５．５ｎｍであった。
【００６５】
化３１の合成
２−メチルチオピリド［２、３−ｄ］オキサゾール０．１６６ｇ、ジメチル硫酸０．１２６ｇを混合し、浴温９０℃に１５分間加熱した。生成した４級塩固化物に、３−カルボキシメチルローダニン０．１９１ｇ、ＤＭＦ２ｍｌを加えて溶解後、トリエチルアミン０．３０ｇを加え浴温７０℃に１時間加熱した。冷却後析出した反応液にイソプロピルアルコールを加えてろ過し、橙色の結晶０．３２ｇを得た。次にこの固体０．３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．１８６ｇ、ｍ−クレゾール２ｍｌを加え浴温７０℃に５時間加熱撹拌し、ｓ−メチル体を得、次いでこれに５−（１−エトキシ−エチリデン）−３−エトカルボキシメチルローダニン０．２１７ｇ、トリエチルアミン０．２３ｇを加えて浴温７０℃で１時間加熱撹拌した。反応液にイソプロピルエーテルを加えてこね、アメ状の沈殿物を得た。この沈殿物をクロロホルム／メタノール混合溶媒を使ってシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＢ−０）のクロマトグラフィー処理により精製して、濃紫色粉末６１ｍｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５９０ｎｍであった。
【００６６】
化３２の合成
化２１を２．３１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．９７ｇ、ｍ−クレゾール８ｍｌを混合し、浴温８０℃に１．５時間加熱撹拌し、反応液にイソプロピルエーテルを数回加えこねてアメ状のｓ−メチル体を得た。次にこのアメ状物に３−カルボキシメチルローダニン０．７７ｇ、ＤＭＦ１０ｍｌを加えて溶解後、トリエチルアミン１．２１ｇを加え浴温７０℃に１０分間加熱した。反応後ＤＭＦを留去し、残留物をイソプロピルエーテルで数回こねて洗浄し、アメ状物にメタノールを加えて結晶化させ、ろ過して中間体色素（エステル体）１．２０ｇを得た。（この色素のメタノール溶液の吸収極大値は５９４．５ｎｍであった。）次にこの中間体色素０．６８ｇをエタノール１０ｍｌ中にて室温下撹拌する中へ１Ｎ−苛性ソーダ３ｍｌと水７ｍｌを添加して１時間撹拌した。反応後１Ｎ−酢酸で中和し生成したナトリウム塩を濾取し、エタノールで数回洗浄して、黒色粉末０．５７ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５９８．５ｎｍであった。
【００６７】
化３３の合成
化２１を０．２１１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．１４ｇ、ｍ−クレゾール１．５ｍｌを混合し、浴温８０℃に１．５時間加熱撹拌し、反応液にイソプロピルエーテルを数回加えこねてアメ状のｓ−メチル体を得た。次いでこれに５−（１−エトキシ−エチリデン）−３−エトカルボキシメチルローダニン０．１４５ｇ、エタノール３ｍｌ、トリエチルアミン０．１５ｇを加えて浴温７０℃で１０分間加熱した。析出物を濾取しエタノールで洗浄して精製し、中間体色素（エステル体）の濃緑黒色の粉末０．１２２ｇを得た。（この色素のメタノール溶液の吸収極大値は６５５．５ｎｍであった。）
次にこの中間体色素０．１０２ｇをエタノール２ｍｌ、１Ｎ−苛性カリ０．４５ｍｌ、水０．５５ｍｌの混合溶液中で加水分解し、カリウム塩として濃緑黒色粉末を６３ｍｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は６５７ｎｍであった。
【００６８】
化３４の合成
上記化２０を０．２７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．０９ｇ、ｍ−クレゾール１．０ｍｌを混合し、浴温５０〜５５℃で１時間加熱した。次にアンヒドロ−２−メチル−３−（２−スルホエチル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド０．１３ｇ、トリエチルアミン０．１５ｇを加え、同温で３０分間加熱した。反応物にエタノールを加え、濾取した。エタノールで洗浄後温湯に溶かし濾過後エタノールで再沈した。再沈操作をさらに２回行い、エタノールで洗浄後乾燥して融点３００．０℃以上の濃紫色結晶性粉末０．１０ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は６３９．０ｎｍであった。
【００６９】
化３７の合成
化２１を０．４２１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．２８ｇ、ｍ−クレゾール３ｍｌを混合し、浴温８０℃に１．５時間加熱撹拌し、反応液にイソプロピルエーテルを数回加えこねてアメ状のｓ−メチル体を得た。次いでこれにアンヒドロ−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド０．２７１ｇ、ＤＭＦ３ｍｌ、トリエチルアミン０．３ｇを加え、浴温６５℃に３０分間加熱撹拌した。反応液にメタノールを加えて濾取し、メタノールで洗浄して精製し、濃紫色粉末０．３５ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は６０６．５ｎｍであった。
【００７０】
化４５の合成
化１１と同じ四級塩０．６７ｇ、３−ホルミル−１，２−ジメチルインドール０．３５ｇ、無水酢酸４ｍｌを混合し、１５分間加熱還流した。析晶を濾取し、アセトンで洗浄後メタノールで再結晶し乾燥して融点２７３．０℃の黒褐色結晶性粉末０．７５ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は４７８．０ｎｍであった。
【００７１】
本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよい。
【００７２】
本発明の増感色素をこれらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、アセトン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として添加することができる。また、これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時期は、一般には第２熟成の終了直後が好適である。その添加量は増感色素の種類又はハロゲン化銀写真乳剤の種類によって異なるが、硝酸銀に換算して１００ｇ当りおおよそ４〜１，２００ｍｇの広範囲で使用することができる。
【００７３】
本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還元増感およびそれらの組み合わせられた増感あるいはポリアルキレンオキサイド系化合物等の添加などが施されていてもよい。
【００７４】
本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色素、例えば、公知のシアニン、メロシアニン色素を併用して分光増感してもよく、さらに公知の方法により安定剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジエーション防止染料、ハレーション防止染料、防腐剤、可塑剤、マット化剤、カラーカプラー、硬調化剤（例えば、特開平８−６１９３号、同８−２４８５４９号、同８−２６２６０９号等）、硬調化促進剤（例えば、特開平８−１９０１６５号、同８−１７１１６６号、同８−２４８５７９号等）等のような添加剤を含有することができる。さらに、安定化処理用感光材料に用いられる場合には現像主薬やその前駆体を含むことができる。
【００７５】
本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのようなゼラチン誘導体やセルローズ誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００７６】
本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤の塗布される支持体としては例えば、バライタ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙、セルローズトリアセテート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フイルム等が使用できる。これらの支持体には必要に応じて公知の方法によって下引き層、ハレーション防止層を設けることもできる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によって調製された塩化銀乳剤に、本発明の増感色素と比較の増感色素化４７、４８、４９の０．０２５％メタノール溶液を１．２ｍｌ／ｇＡｇ添加した。これらの乳剤を４０℃の浴で４５分間経時して分光増感作用を安定化させた。その後、安定剤、界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し、３５℃で一夜経時した。次いで適当な大きさに裁断し、試験サンプルとした。このようにして得た各サンプルをＩＳＯ法に基づきウエッジ露光し、Ｄ−７２現像液（米国イーストマンコダック社現像液処方）を用い、２０℃で９０秒間現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行い、乾燥後所定の黒白像をもつストリップスを得た。これを米国マクベス・コーポレーション社製ＭＡＣＨＢＥＴＨ−ＴＤ５０４濃度計を用い濃度測定して、感度、カブリおよび残色を評価した。感度を決定した光学濃度の基準点は［カブリ＋０．７５］の点であった。白光感度は増感色素を投与していない未添加サンプルの感度を１００とした時の相対値、また赤感度はイーストマンコダック社製ラッテンゼラチンフィルターＮｏ．２９を用いて求め、比較の増感色素化４９の感度値を１００とした時の相対値として、それぞれ示した。残色性は未露光部分の色相を視覚的に評価した。「５」が最もよく
、「１」が最も悪い品質を表す。結果を表１に示した。
【００７９】
【化４７】
0003626005.tif 000043
【００８０】
【化４８】
0003626005.tif 000044
【００８１】
【化４９】
0003626005.tif 000045
【００８２】
【表１】
0003626005.tif 000046
【００８３】
実施例２
ハロゲン化銀として臭化銀、本発明の増感色素と比較の増感色素化５０、５１を用い、赤感度を比較の増感色素化５１の感度値を１００とした時の相対値で示した以外は実施例１と同様にして、感度、カブリおよび残色を評価した。結果を表２に示した。
【００８４】
【化５０】
0003626005.tif 000047
【００８５】
【化５１】
0003626005.tif 000048
【００８６】
【表２】
0003626005.tif 000049
【００８７】
実施例３
ハロゲン化銀が塩臭化銀（塩化銀７０モル％）、本発明の増感色素と比較の増感色素化５２の０．０５％メタノール溶液を１．２ｍｌ／ｇＡｇ添加し、赤感度を比較の増感色素化５２の感度値を１００とした時の相対値で示した以外は実施例１と同様にして、感度、カブリおよび残色を評価した。結果を表３に示した。
【００８８】
【化５２】
0003626005.tif 000050
【００８９】
【表３】
0003626005.tif 000051
【００９０】
表１、表２および表３より明らかなように、本発明の増感色素は比較の増感色素に比べ、高感度で、カブリや処理後の残色汚染が少なく、良好な写真特性を備えていることが分かる。
実施例４
【００９１】
コントロールダブルジェット法を用いてヨウ臭化銀乳剤（ヨード２モル％）を調製した。この原乳剤は晶癖が立方体で、平均粒子サイズ０．２５μ、平均粒子サイズ３０％以内に９５重量％の粒子を含む単分散乳剤であった。沈殿、水洗後ゼラチンを加え、ｐＨを８．０，ｐＡｇを５．０に調整して、塩化金酸カリウム２ｍｇ／ｍｏｌｅＡｇを加え、６０℃で２時間かぶらせた。その後、ｐＨを５．０、ｐＡｇを８．５に調整して試料分割し、本発明の増感色素と比較の増感色素化５３を３５０ｍｇ／ｍｏｌｅＡｇを添加し、硬膜剤と界面活性剤を加え、下引き加工したポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、硝酸銀に換算して３．７ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。乾燥後、各試料を適当な大きさに裁断し、０．１５の濃度差のあるウエッジを通して露光した後、コダック社処方Ｄ−７２現像液を用いて２０℃で９０秒間現像し、酸性定着液を用いて定着した後、水洗し乾燥した。濃度測定して感度、ガンマおよびカブリを評価した。感度を決定した光学濃度の基準点は［カブリ＋０．７５］の点であった。感度は比較色素化５３の感度値を１００とした相対値で表した。ガンマは濃度０．５と１．５の間の直線部の傾きを表した。結果を表４に示した。
【００９２】
【化５３】
0003626005.tif 000052
【００９３】
【表４】
0003626005.tif 000053
【００９４】
表４より明らかなように、本発明の増感色素は比較の増感色素に比べ、増感性に優れていることが分かる。また、現像処理後、残存色素による残色は認められなかった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の増感色素を用いることにより、色素汚染による残色が少なく、かつ高感度でカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。