(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザを照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなるレーザ測定装置であって、上記レーザ照射手段からのレーザ光がイオン化領域において重なることがないようにレーザ光を相対向するプリズム間において三次元的なレーザパスで多重反射照射するものであって、上記三次元的なレーザパスは各プリズムに入射するレーザ光と反射するレーザ光とのなす平面に対して、当該プリズムにレーザ光が次回入射する位置が垂直方向にずれてゆくことにより形成されることを特徴とするレーザ測定装置。
【請求項２】
請求項１において、上記試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイオン収束部に臨んでいることを特徴とするレーザ測定装置。
【請求項３】
請求項１において、上記キャピラリカラムが石英又はステンレスであることを特徴とするレーザ測定装置。
【請求項４】
請求項１において、上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス幅がピコ秒〜数十ピコ秒であることを特徴とするレーザ測定装置。
【請求項５】
請求項１において、上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス周波数が１ＭＨｚ以上であることを特徴とするレーザ測定装置。
【請求項６】
請求項５において、上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス周波数が１０〜２００ＭＨｚであることを特徴とするレーザ測定装置。
【請求項７】
請求項１において、上記試料がＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とするレーザ測定装置。
【請求項８】
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入し、導入された試料にレーザを照射してレーザイオン化させ、該レーザイオン化した分子を収束させつつイオントラップで選択濃縮し、該イオントラップから一定周期で放出されたイオンを飛行時間型質量分析装置で検出してガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出方法であって、上記レーザ照射手段からのレーザ光がイオン化領域において重なることがないようにレーザ光を相対向するプリズム間において三次元的なレーザパスで多重反射照射するものであって、上記三次元的なレーザパスは各プリズムに入射するレーザ光と反射するレーザ光とのなす平面に対して、当該プリズムにレーザ光が次回入射する位置が垂直方向にずれてゆくことにより形成されることを特徴とするレーザ測定方法。
【請求項９】
請求項８において、上記採取試料がＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理設備又は環境中の例えばＰＣＢ、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物の検出装置及び方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ，  ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱分解装置の概要の一例を図６に示す。
【０００５】
図６に示すように、水熱分解装置１２０は、サイクロンセパレータ１２１を併設した筒形状の一次反応器１２２と、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの処理液１２３を加圧する加圧ポンプ１２４と、当該混合液を予熱する予熱器１２５と、配管を巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２８および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は別途、必要に応じて排水処理される。
また、処理液１２３となるＰＣＢの配管１３４には、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨがそれぞれ導入される。また、酸素の配管１３５は、一次反応器１２２に対して直結している。
【０００６】
上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、予熱器１２５は、ＰＣＢ、Ｈ２ＯおよびＮａＯＨの混合処理液１２３を３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ２ＣＯ３の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ２ＣＯ３の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ２およびＨ２Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ２および水蒸気と処理水とが分離され、ＣＯ２および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００７】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００８】
しかしながら、監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では多光子イオン化検出器と飛行時間型分析器（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＯＦＭＡＳ）  とを組み合わせた質量スペクトル分析装置が提案されている。
この従来の分析装置の概要を図７を参照して説明する。
【０００９】
図７に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【００１０】
このような装置では、微量物質の検出を行うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザパルス幅がナノ秒レーザを用いているので、検出感度が低いという問題がある。
【００１１】
また、レーザ光で有機ハロゲン化物のイオン化を効率よく発生させる場合、パルス幅を短くすることがあるが、パルス幅が短くなりすぎると、感度が低下する現象が生じる。また、ＰＣＢ等のＣｌ基が複数結合した高分子化合物の場合には、低塩素化物ＰＣＢの場合には１００ｐｓとパルス幅が長いレーザ光がイオン化効率がよく、一方高塩素化物ＰＣＢの場合には１０ｐｓとパルス幅が短いレーザ光が好ましいとされている。よって、すべてのＰＣＢ化合物を測定する場合には、複数のパルス幅のレーザ装置を用意する必要があり、装置が大がかりとなるという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑み、例えばガス中のＰＣＢ濃度等の微量成分を監視するに際し、迅速且つ高感度な分析が可能な有機ハロゲン化物の検出装置及び方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザを照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなるレーザ測定装置であって、上記レーザ照射手段からのレーザ光がイオン化領域において重なることがないようにレーザ光を相対向するプリズム間において三次元的なレーザパスで多重反射照射するものであって、上記三次元的なレーザパスは各プリズムに入射するレーザ光と反射するレーザ光とのなす平面に対して、当該プリズムにレーザ光が次回入射する位置が垂直方向にずれてゆくことにより形成されることを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、上記試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイオン収束部に臨んでいることを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１６】
第３の発明は、第１において、上記キャピラリカラムが石英又はステンレスであることを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１７】
第４の発明は、第１の発明において、上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス幅がピコ秒〜数十ピコ秒であることを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１８】
第５の発明は、第１の発明において、上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス周波数が１ＭＨｚ以上であることを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１９】
第６の発明は、第５の発明において、上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス周波数が１０〜２００ＭＨｚであることを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００２０】
第７の発明は、第１の発明において、上記試料がＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００２１】
第８の発明は、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入し、導入された試料にレーザを照射してレーザイオン化させ、該レーザイオン化した分子を収束させつつイオントラップで選択濃縮し、該イオントラップから一定周期で放出されたイオンを飛行時間型質量分析装置で検出してガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出方法であって、上記レーザ照射手段からのレーザ光がイオン化領域において重なることがないようにレーザ光を相対向するプリズム間において三次元的なレーザパスで多重反射照射するものであって、上記三次元的なレーザパスは各プリズムに入射するレーザ光と反射するレーザ光とのなす平面に対して、当該プリズムにレーザ光が次回入射する位置が垂直方向にずれてゆくことにより形成されることを特徴とするレーザ測定方法にある。
【００２３】
第９の発明は、第８の発明において、上記採取試料がＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法にある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかるレーザ測定装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるレーザ測定装置５０は、採取試料５１を真空チャンバー５２内へ連続的に洩れだし分子線５３として導入する試料導入手段であるキャピラリカラム５４と、上記洩れだし分子線５３にレーザ光５５を照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段５６と、レーザイオン化した分子を収束させる複数のイオン電極からなる収束部５６と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップ５７と、一定周期で放出されたイオンをリフレクトロン５８で反射させ、反射されたイオンを検出するイオン検出器５９を備えた飛行時間型質量分析装置６０とを具備してなるものである。そして、この検出器５９により検出された信号強度の比較から測定対象の濃度を求めることができる。
図１中、符号６１，６２はレンズ窓、７０は反射鏡を各々図示する。
【００２６】
上記レーザ照射手段５６からのレーザ光５５は、図２に示すように、相対向するプリズム手段７１，７２で多重反射され、レーザ光がイオン領域７３において重なることがないように導入される試料に対してレーザ照射させるようにしている。上記プリズム手段７１は複数のプリズムを用いるものであるが、これに限定されるものではない。
これにより、試料に対してパルスレーザ光がぶつかることがないので、試料が分解されることがなくなり、試料に対するレーザイオン化効率が向上する。
【００２７】
この重なることがないようにレーザ光を導入する光学装置の概要を図３及び図４に示す。図３は斜視図であり、図４（Ａ）はその側面図及び図４（Ｂ）はその平面図である。
図３及び図４に示すように、光学装置は相対向する単体プリズム７４，７５より構成され、導入するレーザ光５５の入射を調整することで、決して重ならないような反射とすることができる。なお、本実施の形態では、反射鏡７６を設けて折り返し反射させるようにして、更に試料を複数回励起するようにしている。
【００２８】
上記プリズムを用いて例えばイオン化領域６ｍｍを想定すると、１本の入射レーザ光の場合１０ｍＪの出力が必要であったものが、１ｍＪの出力のレーザで１０回反射させることでよく、装置構成を安価とするとができる。
また、レーザ光を単に多重反射させる方法があるが、多重反射時にレーザ光路が重なるとイオン化された分子に再びレーザ光が照射されることになり、計測対象の分子の分解を促進してしまうという不具合が生じる。
よって、本発明では、多重反射させる場合には、決してレーザ光路が重ならないことが必須である。
レーザ光路が重ならない方法としては、図２に示すような複数のプリズムやミラー等を用い行う方法や、相対向する一対のプリズムに対し、入射レーザ光を調整して行う方法等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その他レーザ光が重ならないようにする手法であればいずれでもよい。
【００２９】
ここで、例えば有機ハロゲン化物であるＰＣＢを分析するような場合には、低塩素（塩素数２〜４）ＰＣＢのイオン化効率を向上させる場合には、パルス幅を増大させればよく、一方の高塩素（塩素数５〜７）ＰＣＢのイオン化効率を向上させる場合には、入射レーザ光のパルス幅を狭くするようにすればよい。
【００３０】
このため、図４に示すような、Ｌの異なる反射レンズ群７１Ａ，７１Ｂ、７２Ａ，７２Ｂを設け、２種類のパルスレーザ光とし、同時に複数種類の低塩素から高塩素までのＰＣＢ濃度を測定することができる。
【００３１】
ここで、上記キャピラリカラム５４は、イオン収束部５６にその先端が臨んでいるのが好ましく、具体的には、イオン収束部５６を構成する電極の内の最もキャピラリカラム側の電極と面一又は電極よりもイオントラップ側へ突き出しているようにするとよい。
【００３２】
また、上記キャピラリカラムの材質は、石英又はステンレスであることが好ましい。また、ステンレス製とした場合には、イオン収束部５６により電場をかけることにより、制御が可能となる。
【００３３】
上記キャピラリカラムの孔径は１ｍｍ以下、好適にはレーザ３ｍｍ程度とするのがよい。また、キャピラリカラムの吹き出し口からレーザ照射位置までの距離は近ければ近いほどよいが、あまり近すぎてもレーザ光により先端が破損するので、破損しない程度まで近づけて（例えば１〜２ｍｍ程度）イオン化効率を向上させることが好ましい。
【００３４】
上記レーザ照射手段５６から照射されるレーザ光５５のパルス波長は３００ｎｍ以下、好ましくは２６６±１０ｎｍとするのがよい。これは３００ｎｍを超えると測定対象である有機ハロゲン化物のイオン化が良好に行われないからである。
【００３５】
上記レーザ照射手段５６から照射されるレーザ光５５のパルス幅はピコ秒〜数十ピコ秒のパルスレーザであることが好ましい。これはパルス幅がナノ秒（１０-9）のレーザでは検出感度が低く好ましくないからである。
【００３６】
上記レーザ照射手段５６から照射されるレーザ光のパルス周波数は１ＭＨｚ以上、特に好適には１０〜２００ＭＨｚであることが好ましい。
これは１ＭＨｚ未満のものであると連続的にイオン化ができず、イオン化効率が低下し、好ましくないからである。
【００３７】
上記計測装置を用い、例えばＰＣＢ分解処理設備内のガスを迅速且つ的確に測定することができ、この測定結果を基に、処理工程の監視をすることができる。
【００３８】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の装置を用いたＰＣＢ無害化処理設備におけるガス中の監視システムについて説明する。
【００３９】
図５に示すように、ＰＣＢ無害化処理システムは、有害物質であるＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物を無害化する有害物質処理システムであって、被処理物1001である有害物質( 例えばＰＣＢ)1002 を保存する容器1003から有害物質1002を分離する分離手段1004と、被処理物1001を構成する構成材1001ａ，ｂ，…を解体する解体手段1005のいずれか一方又は両方を有する前処理手段1006と、前処理手段1006において処理された被処理物を構成する構成材であるコア1001ａをコイル1001ｂと鉄心1001ｃとに分離するコア分離手段1007と、分離されたコイル1001ｂを銅線1001ｄと紙・木1001ｅとに分離するコイル分離手段1008と、上記コア分離手段1007で分離された鉄心1001ｃと解体手段1005で分離された金属製の容器 (容器本体及び蓋等)1003 とコイル分離手段1008で分離された銅線1001ｄとを洗浄液1010で洗浄する洗浄手段1011と、洗浄後の洗浄廃液1012及び前処理手段で分離した有害物質1002のいずれか一方又は両方を分解処理する有害物質分解処理手段1013とを、具備してなるものである。
【００４０】
ここで、本発明で無害化処理する有害物質としては、ＰＣＢの他に例えば、塩化ビニルシート、有害廃棄塗料、廃棄燃料、有害薬品、廃棄樹脂、未処理爆薬等を挙げることができるが、環境汚染に起因する有害物質であればこれらに限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明で被処理物としては、例えば絶縁油としてＰＣＢを用いてなるトランスやコンデンサ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、蛍光灯用の安定器においても従来はＰＣＢが用いられていたので無害化処理する必要があり、この場合には、容量が小さいので前処理することなく、分離手段1004に直接投入することで無害化処理することができる。
【００４３】
また、上記有害物質が液体等の場合には、有害物質分解処理手段１０１３に直接投入することで無害化処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理により、処理することができる。処理後の液については、ＰＣＢの排出基準である３ｐｐｂ以下であることを確認する必要がある。
なお、有害物質処理手段１０１３の構成は、図６に示すものと同様であるので、同一構成部材には同一符号を付してその説明は省略する。
【００４４】
本発明の計測システム１００は、上記処理手段１０１３から活性槽を通過して浄化された排ガス１３１中のＰＣＢ濃度を監視するものである。
この計測システムを設けることでＰＣＢ濃度を迅速に且つ効率よく監視することができる。この結果、作業工程が適切に行われているかの監視を常に行いつつ分解処理することができ、環境に配慮した対策を講じることができる。
【００４５】
よって、本計測装置を用いて、所定時間毎に分析して、ガスの基準を満たしているかを常に監視することができ、非常事態があった場合、ＰＣＢ濃度が排出基準を超える場合には、例えば活性槽を通して排ガスの浄化をさらに行うと共に、作業手順等のみなおしをして外部環境汚染を防止することができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザを照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなるレーザ測定装置であって、上記レーザ照射手段からのレーザ光がイオン化領域において重なることがないようにレーザ光を相対向するプリズム間において三次元的なレーザパスで多重反射照射するものであって、上記三次元的なレーザパスは各プリズムに入射するレーザ光と反射するレーザ光とのなす平面に対して、当該プリズムにレーザ光が次回入射する位置が垂直方向にずれてゆくことにより形成されるので、試料が分解されることがなくなり、試料に対するレーザイオン化効率が向上し、例えばガス中の微量ＰＣＢの分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。
【図２】レーザ光多重反射の概略図である。
【図３】レーザ光を導入する光学装置の概要図である。
【図４】図４（Ａ）は図３の側面図及び図４（Ｂ）は図３の平面図である。
【図５】本実施の形態にかかるＰＣＢ無害化処理システムの概略図である。
【図６】水熱分解装置の概要図である。
【図７】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
５０  有機ハロゲン化物の検出装置
５１  採取試料
５２  真空チャンバー
５３  洩れだし分子線
５４  キャピラリカラム
５５  レーザ光
５６  収束部
５７  イオントラップ
５８  リフレクトロン
５９  イオン検出器
６０  飛行時間型質量分析装置
６１，６２  レンズ窓
７０  反射鏡
７１，７２  プリズム手段
７３  イオン領域
７４，７５  単体プリズム
７６  反射鏡
【図１】
0003626930.tif 000002
【図２】
0003626930.tif 000003
【図３】
0003626930.tif 000004
【図４】
0003626930.tif 000005
【図５】
0003626930.tif 000006
【図６】
0003626930.tif 000007
【図７】
0003626930.tif 000008