(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に非磁性粉末または強磁性粉末を結合剤中に分散した下層塗布層と強磁性粉末を結合剤中に分散した上層磁性層を設けた磁気記録媒体において、下層塗布層の結合剤がジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、ポリウレタン樹脂は環状構造を有する分子量５０以上５００未満の短鎖ジオールを１７〜４０重量％含み、かつ分子量が５００〜５０００である長鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含み、ポリウレタン樹脂中のエーテル基含有量が１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、上層磁性層の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂中に１分子あたり３〜２０個のＯＨ基を有することを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂は分子中に、−ＳＯ3Ｍ 、−ＯＳＯ3Ｍ 、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2 （ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
強磁性微粉末と結合剤とを分散させた上層磁性層と下層塗布層を設けてなる少なくとも２層以上の複数の層を有する優れた電磁変換特性をもつ磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。とくに、高密度記録が要求されるデジタルビデオ用の磁気記録媒体においては、より高度な電磁変換特性が要求されている。
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添加されている。
【０００３】
しかしながら、研磨材によって優れた走行耐久性を得るためには、その添加量をある程度多くする必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題となる。
そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上させる場合には、その添加量を多くする必要があり、このため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低下する傾向がある。
また、上記耐久性および電磁変換特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染するという問題があった。
【０００４】
このような問題を改善する方法として、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われている。
さらに、耐久性、電磁変換特性を改善するために、上層磁性層とともに下層塗布層の少なくとも２層からなる層を設けることが提案されている。例えば、特開平７−１７６０４２号公報には、上層以外の磁性層にビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド構造を含む芳香族系ポリウレタンを用いることを開示しているが、下層の分散性が低く電磁変換特性および耐久性も不十分である。また、Ｔｇ＝−５０℃〜５０℃であることが示されており、実施例でビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物を鎖延長剤に用いたポリウレタン、ブタンジオールアジペートポリオールを用いているが、Ｔｇ＝−２０℃であり、塗膜全体の強度が低下するので耐久性が低下する。
【０００５】
また、非磁性下層に、多価ＯＨウレタンを用いることを特開平４−２３８１１１号公報が開示しており、実施例では長鎖ジオ−ルとして、カプロラクトンポリオ−ル含量が６０％のものを用いているが、分散性が不十分である。
特開平２−１１３４２４号公報、特開平５−２４２４５０号公報には、中間層、非磁性層に陰性官能基含有ウレタンを含むことを開示しているが、ポリウレタン中の長鎖ジオ−ル含量に関する記載はないが、実施例ではポリエステル系を用いているが、これらは分散性、耐久性が不充分である。
また、特開平３−８３２２１号公報には、上層にＴｇ＝−２０〜４０℃のポリエステルウレタン、下層にＴｇ＝−５０℃〜−１０℃のポリエーテルウレタンを用いることを開示しているが、Ｔｇが低いために塗膜強度が低下するので耐久性が不十分である。
さらに、特開平３−８８１１９号公報には、下層に脂肪族ポリウレタン、上層に芳香族ポリウレタン用いた磁気記録媒体が記載されているが、長鎖ジオール、短鎖ジオール、エーテル含量についての記載はなく、実施例ではＴｇ≦２０℃と記載されているが、塗膜強度が低いので耐久性が不十分であり、また分散性も不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、磁性体の分散性に優れ、高度な電磁変換特性をもち、且つ塗膜強度が高いので繰り返し走行やスチル耐久性にも優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非磁性支持体上に非磁性粉末または強磁性粉末を結合剤中に分散した下層塗布層と強磁性粉末を結合剤中に分散した上層磁性層を設けた磁気記録媒体において、下層塗布層の結合剤がジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、ポリウレタン樹脂は環状構造を有する分子量５０以上５００未満の短鎖ジオールを１７〜４０重量％含み、かつ分子量が５００〜５０００である長鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含み、ポリウレタン樹脂中のエーテル基含有量が１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、上層磁性層の厚みが１μｍ以下である磁気記録媒体である。
また、ポリウレタン樹脂中に１分子あたり３〜２０個のＯＨ基を有する前記の磁気記録媒体である。
ポリウレタン樹脂は分子中に、−ＳＯ3Ｍ 、−ＯＳＯ3Ｍ 、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2 （ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を有する前記の磁気記録媒体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体用結合剤中に含まれるポリウレタン樹脂の原料である環状構造を有する短鎖ジオールは、ビスフェノールＡ、下記の式１で示される水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキド、プロピレンキシド付加物。シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロモビスフェノ−ルＳ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラメチルビスフェノールＳ、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジフェニルビスフェノールＳ、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジフェニルビフェノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）チオジフェノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、さらに好ましくは、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキド、プロピレンキシド付加物。シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族、脂環族を有するジオールである。
【０００９】
【化１】
0003638360.tif 000002
【００１０】
さらに好ましくは、式１で示す水素化ビスフェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中の短鎖ジオールの含有量は、１７〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。１７重量％未満では得られる塗膜が軟らかくなりすぎ充分な強度が得られず、スチル耐久性が低下する。また、４０重量％より大では、溶剤への溶解性が低下し非磁性粉末、または磁性粉末の分散性が低下しやすいので上層に塗布する上層磁性層の電磁変換特性が低下しやすいとともに、塗布層の強度が小さくなる。
【００１１】
また、環状構造を有する短鎖ジオールは、分子量が５０〜５００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００である。５０未満では、磁性層がもろくなり耐久性が低下する。また５００より大であると、塗布層のガラス転移温度Ｔｇが低下し、軟らかくなり耐久性が低下する。
ポリウレタン樹脂中のエーテル基の含有量は、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると微粉末への吸着性が低下し、分散性が低下する。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００１２】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量は、１分子あたり３個〜２０個であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あたり３個未満であるとイソシアネート硬化剤との反応性が低下するために、塗膜強度が低下し、耐久性が低下しやすい。また、２０個より大であると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下しやすい。
また、ポリウレタン樹脂の主要原料であるエーテル基を含む長鎖ジオールの含有量は、１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。１０重量％未満であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。また、５０重量％より大であると塗膜強度が低下するので耐久性が低下する。
【００１３】
長鎖ジオールは具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールである。さらに好ましくは、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよびこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であり、とくに下記の式２で示される化合物が好ましい。
【００１４】
【化２】
0003638360.tif 000003
【００１５】
また、ｎおよびｍの値は、３〜２４であり、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１５である。ｎ、ｍが３よりも小さいとウレタン結合濃度が高くなり、溶剤への溶解性が低下したり、塗膜が脆くなりやすく、さらに分散性、耐久性が低下する。２４よりも大きくなると塗膜が軟らかくなり、スチル耐久性が低下する。
また、長鎖ジオールにおいて、Ｒは、以下の▲１▼、▲２▼が好ましく、
【００１６】
【化３】
0003638360.tif 000004
【００１７】
▲１▼のものがより好ましい。
本発明は、ポリウレタン樹脂が環状構造を有するので、塗膜強度が高く、耐久性に優れ、プロピレンの分枝ＣＨ3 を有するので、溶剤への溶解性に富み分散性に優れる。
また、式２の長鎖ジオールにおいて、Ｘは、水素、またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
長鎖ジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００であり、５０００より大では塗膜強度が低下し、軟らかくなるので耐久性が低下する。
【００１８】
また、本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００であり、５０００未満では、下層塗布層の強度が低下し、耐久性が低下する。また、１００，０００より大では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜２００℃であり、好ましくは、８０〜１５０℃であり、さらに好ましくは、１００〜１３０℃である。５０℃未満のものは高温での下層塗布層の強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。また、２００℃より大のものはカレンダー成形性が低下し、電磁変換特性が低下する。
【００１９】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量を調整するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられ、従来技術として説明した特公平６−６４７２６号に記載のポリエステルポリオール原料として用いられる２塩基酸と前記化合物をグリコール成分として得られる３官能以上ＯＨ基をもつ分枝ポリエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましくは、３官能のものが好ましく、４官能以上になると反応過程においてゲル化しやすい。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂からなる結合剤には、分子中に−ＳＯ3Ｍ 、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ’2 、−ＯＰＯ3Ｍ’2、−ＮＲ2 、−Ｎ+Ｒ2Ｒ’ＣＯＯ- （ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｍ’は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ3Ｍ 、−ＯＳＯ3Ｍ である。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０-5〜２×１０-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-4ｅｑ／ｇである。１×１０-5ｅｑ／ｇより少ないと下層塗布層に混合する磁性体あるいは非磁性体の粉末への吸着が不充分となるために分散性が低下し、２×１０-4ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００２１】
本発明の結合剤には、本発明のポリウレタン樹脂に塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。また、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併用しても良く、これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
他の合成樹脂を併用する場合には、下層塗布層に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜１００重量％を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００重量％の量である。特に好ましくは５０〜１００重量％の量である。１０重量％未満では溶媒への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００２２】
また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
また、本発明の環状構造を有する短鎖ジオールには、他のジオールを併用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂肪族ジオール、脂環族ジオール等、また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、Ｎ−ジエタノールアミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等のジオールを挙げることができる。
これらのなかでも好ましくは、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物であり、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
これらを用いることによって、環状構造により高強度、高Ｔｇであって、高耐久性の塗布膜が得られる。さらに分枝ＣＨ3 の導入により溶剤への溶解性に優れるため高分散性が得られる。
【００２３】
また、本発明の結合剤中には有機ジイソシアネートを含有させることができる。有機ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
下層塗布層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。
【００２４】
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、非磁性体または磁性体粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。
【００２５】
本発明の磁性層あるいは非磁性層に使用されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコール、アルキルリン酸工ステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸工ステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分枝していてもよい一塩基性脂肪酸、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａなど）または、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでもまた分枝していてもよい、一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでもまた分枝していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含んでもまた分枝していてもよい一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ、とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸工ステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等があげられる。
【００２６】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必すしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２７】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えぱ、非磁性層、磁性層で融点、の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００２８】
本発明で使用されるこれら潤滑剤としては具体的には、日本油脂社製：ＮＡＡ一１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ一４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡＬ一２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジェルブＬＯ、信越化学社製：ＴＡ一３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００などがあげられる。
【００２９】
下層塗布層である下層非磁性層または下層磁性層について含まれる粉体について説明する。本発明の下層塗布層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化ケイ素、チタンカーバイド、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００３０】
これらの非磁性粉末の表面にはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、ZnOで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、更に好ましいのはAl2O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３１】
下層塗布層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml/100gである。カーボンブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の下層塗布層にはまた、磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等が用いられる。とくに、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3 が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ましい。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳBET 比表面積が４０〜８０ｍ2／ｇ 、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇ である。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００３４】
また、本発明の磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フイルムを支持体とすることが好ましく、とくにポリエチレンナフタレートを用いることによって強度が大きく電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られる。
本発明のポリウレタンは、公知のポリウレタンに比べて、芳香族や脂環族などの環状構造を含む短鎖ジオールを多く含むので公知のポリウレタンに比べて、塗膜が高強度、高Ｔｇが得られる。特に高温環境での繰り返し走行などに優れる。また、短鎖ジオール含量が多いので実質的にポリウレタン中のウレタン結合濃度が増加するので、更に高強度、高Ｔｇが得られた。
【００３５】
特に重層構成を有する磁気記録媒体においては、電磁変換特性を向上させるために上層磁性層厚みを薄くすると塗膜全体の強度が低下するが本発明のポリウレタンを下層に用いることで上層磁性層を薄層にしても塗膜強度が向上できたためと考えられる。
公知のポリウレタンでは環状構造やウレタン結合濃度が増加すると溶剤溶解性が低下し、磁性体や非磁性粉体の分散性が低下して下層の平滑性が低下し、上層の平滑性も低下してしまうが本発明のポリウレタンは溶剤溶解性にも優れており分散性にも優れている利点がある。
【００３６】
これは、 本発明のポリウレタンには親水性のエーテル基が極微量含有しているので溶剤溶解性を低下させずにポリウレタンの磁性体、非磁性粉体への吸着がしやすくなるために分散性が向上したと考えられる。
【００３７】
また、適度な靱性も付与できるので塗膜全体が脆くならないので繰り返し走行性も低下しない利点もある。
ＯＨ基を分子中に３個以上有することで、磁性体への吸着がしやすくなるために更に分散性が向上する作用をもつと考えられる。又、一般的に用いられているイソシアネート系硬化剤との反応性も向上するので、より高度な耐久性が得られた。
【００３８】
【実施例】
ポリウレタン合成例
還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表１に示したジオールをシクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレートを使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加え更に１５分間溶解した。更に表１に示したＭＤＩ、ＴＭＰを加え９０℃にて４時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂１〜１３を得た。
得られたポリウレタンのＯＨ含量、分子量を表１に示す。
なお、ポリウレタン樹脂のＯＨ含量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の試験方法により求めたＯＨ価及びＧＰＣを用いて求めたポリスチレン換算での数平均分子量から一分子あたりのＯＨ基数で示した。
【００３９】
【表１】
0003638360.tif 000005
【００４０】
表における％は重量％を示し、ＯＨ含量は、１分子当たりの個数を示す。
表におけるジオールは、下記のものを示す。
ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化製リカビノールＨＢ）
化合物Ａ：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量６００)
化合物Ｂ：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量１０００)
ＰＣＬ６００：ポリカプロラクトンポリオール(分子量６００)
ＰＣＬ１０００：ポリカプロラクトンポリオール(分子量１０００)
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＰＧ６００：ポリプロピレングリコール(分子量600)
ＤＥＩＳ：スルホイソフタル酸エチレンオキシド付加物
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
実施例１
実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
（上層磁性層用塗布液の調整）
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９２％、Ｚｎ４％、Ｎｉ４％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ2／ｇ、長軸径０．１２μｍ，針状比７、σｓ１４０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ，エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ  ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂（東洋紡績製ＵＲ８３００）１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
0003638360.tif 000006
を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフ
ィルターを用いて濾過し、上層用磁性層塗布液を調製した。
【００４１】
（下層塗布層用塗布液の調整）
α−Ｆｅ2Ｏ3ヘマタイト（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2 ／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部 をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ  ３０，０００）を１１部およびポリウレタン樹脂１１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４    ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート                        ２部
ステアリン酸                              １部
メチルエチルケトン                      ５０部
を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層用塗布液を調製した。
非磁性支持体の厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布した。
次いで得られた下層塗布層用塗布液を２．０μｍに、さらにその直後に上層磁性層用塗布液を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。上層磁性層用塗布液が塗布された非磁性支持体を、塗布液が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属  ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後８ｍｍ幅に裁断した。
【００４２】
実施例２〜５
上層用磁性層塗布液は実施例１のものを用い、下層塗布層用塗布液はポリウレタン樹脂１を表２に示したものに変更した以外は実施例１と同様に作製した。
【００４３】
実施例６
上層磁性層厚みを１．０μｍとした以外は実施例１と同様に作製した。
【００４４】
実施例７
下層用のα−Ｆｅ2Ｏ3ヘマタイトを酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2 含有量９０％以上、表面処理層アルミナ、ＳBET４０ｍ2／ｇ、真比重４．１、ｐＨ＝７）とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００４５】
実施例８
上層用ポリウレタン樹脂（東洋紡績製ＵＲ８３００）をポリウレタン樹脂１とした以外は実施例１と同様に作製した。
【００４６】
比較例１〜５、７
ポリウレタン樹脂Ａを表２に示したポリウレタン樹脂に変更して、実施例１と同様の方法で作成した。
【００４７】
比較例６
上層磁性層厚みを１．５μｍとした以外は実施例１と同様に作成した。
【００４８】
得られた磁気記録媒体を下記に記載の測定方法によって測定し、その結果を表２に示す。
【００４９】
〔測定方法〕
▲１▼電磁変換特性：試料テープにＶＴＲ（ソニー製：ＴＲ７０５）を用いて７ＭＨｚの信号を記録し再生した。比較例２のテープを基準テープとし、このテープの７ＭＨｚの再生出力を０ｄＢとしたときの相対的な再生出力を測定した。
▲２▼Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィメ−タ−（ＷＹＫＯ製）を用いた光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。
▲３▼スチル耐久性：  ４０゜C８０％ＲＨ環境下において、▲１▼のＶＴＲを用いてスチル状態で、再生出力が記録信号の５０％になるまでの時間（スチル耐久時間）を測定した。
▲４▼繰り返し走行性：６０分長のテープを▲１▼のＶＴＲを用いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデオ出力を連続して記録し、１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。
0003638360.tif 000007
▲５▼下層用塗布液のポットライフ：塗布液調整直後の液粘度をＢ型粘度計（東京計器製）で測定し、塗布液を２３℃下で５時間静置保存し、塗布液粘度が直後の粘度よりも増加したものを不良とし、変化ないものを優秀とした。
【００５０】
【表２】
0003638360.tif 000008
【００５１】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、下層塗布液の結合剤として特定の化学構造を有するポリウレタンを用いたので、下層塗布液の分散性が向上し、上層に塗布した磁性層の表面性が向上し電磁変換特性が向上した。また、塗膜強度が高く、特に高温環境でのスチルライフ、ヘッド汚れが改良された。さらに、予期せぬ効果として下層塗布液のポットライフが向上した。
また、本発明のポリウレタンは、上層のみまたは単層で用いるのに比べて、下層に用いることで、下層塗布層用塗布液の液粘度が安定しているために重層での塗布適性に優れており、とくに重層塗布の際に下層に用いると塗布液の凝集によって発生する４０ｎｍ以上の粗さの割合が減少するのでヘッドとのスペーシングロスが減り、高度な電磁変換特性を得る効果がある。