(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、色材および離型材を含有した静電荷像現像用カラートナーであって、該結着樹脂が結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを含み、該結着樹脂Ａを構成する酸モノマー成分が脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーを含み、脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーのモル比率（脂肪族酸モノマー：芳香族酸モノマー）が３：７〜９：１であり、該結着樹脂Ａは数平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜７０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜２５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０である線型ポリエステルであり、該結着樹脂ＢはＭｎが３５００〜１１０００であり、Ｍｗが４００００〜２５００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜３５である非線型ポリエステルであり、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの重量比は１５：８５〜８５：１５であり、離型材が離型材Ａと離型材Ｂを含み、離型材Ａは軟化点が５５℃〜１１０℃であり、離型材Ｂは軟化点が１１０℃〜１６０℃であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
【請求項２】
前記結着樹脂Ａの軟化点（Ｔｍ）が８０℃〜１２５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃〜８０℃であり、結着樹脂ＢのＴｍが１０５℃〜１５５℃、Ｔｇが５５℃〜８５℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項３】
前記結着樹脂Ｂを構成する酸モノマー成分が芳香族の酸モノマーのみからなることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項４】
離型材Ａの含有量が結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であり、離型材Ｂの含有量が結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であり、離型材Ａと離型材Ｂの合計含有量が結着樹脂１００重量部に対して３０重量部以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルカラー静電複写機やフルカラーレーザービームプリンタ等のフルカラー画像形成装置に好適に使用される静電荷像現像用カラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法でのフルカラー画像形成方法は、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーおよびブラックトナーのトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を得るため、定着時、各色のトナー層が熱によって瞬時に溶融し、混色、発色するように、シャープメルト性を有することがトナーの最も大きな要求特性であった（特開昭５１−１４４６２５号公報、特開昭５９−５７２５６号公報等）が、このようなトナーは、粘性が高く弾性が非常に低く、トナーが熱溶融した際の分子間凝集力が小さいため、熱ローラーへのオフセット（特に高温時のオフセット）が問題となっていた。このような問題は、特に、繰り返し使用によるローラー劣化時、及びフルカラー画像（例えば写真画像）のような、トナー支持体（紙など）上のトナー量及びトナー付着面積の大きい画像を複写する時、顕著であった。
【０００３】
そこで、ローラーの離型性を高めることによりオフセット現象を防止することを目的として、ローラー表面材料に、表面剥離性の優れた、表面エネルギーの小さい材料を用い、さらに、ローラー表面に多量のオイルを塗布することが知られている。このような装置構成により、粘性の高いフルカラートナーを用いる場合、ある程度オフセットを防止することはできるが、オフセットを完全に防止するためには多量のオイルを塗布する必要があるため、トナー支持体（紙など）のオイル汚れ、コストアップ、さらには、オイルを収納・塗布することによる定着器の大型化等の問題が多数あった。また、定着ローラにオイルを塗布して用いると、得られる画像表面にオイルが付着し、画像のテカリが問題となっていた。
【０００４】
そのため、オイルを多量に塗布しなくても、オフセットが発生しないような構成のカラートナーが所望されていた。定着ローラーへのオイル塗布が必要ない、いわゆるオイルレストナーへの試みとしては、ワックスを添加、含有することが知られている。しかしながら、カラートナーの場合、トナーの弾性が比較的小さすぎるため、相当多量のワックスの染み出しが必要であり、完全にオフセットを防止することは不可能であった。また、カラートナーに、一般のモノクロトナーのような比較的に高粘性、高弾性のトナー構成を持たせることによって、少量のワックス添加で充分な耐オフセット性能を得ようとする試みもなされているが、そのようなトナー構成では比較的低温で、充分なトナーの溶融ができず、その低温定着性、発色性および混色性に大きな問題が生じていた。
【０００５】
一方、高画質のフルカラープリンターや複写機が普及するにつれ、カラー画像の出力枚数が飛躍的に増加し、さらなる高速化が求められている近年では、連続複写時に画像光沢の変化が小さいトナーが求められている。光沢の変化が大きいと人の見た目、すなわち人が感じる色彩および色再現性が大きく変化したように受けとられる。
【０００６】
しかしながら、従来のシャープメルト性を重視したトナーを使用した場合、連続複写時に画像光沢が大きく変化するという問題が生じている。この問題は複写の高速化によりさらに顕著になる。このような光沢の変化は定着ローラー表面の熱が徐々に紙に奪われて定着ローラー温度が低下することに起因すると考えられる。さらには、Ａ４紙を縦に用いて連続複写した後、Ａ４紙を横に用いて複写した場合、光沢の変化が１枚の画像上において生じて問題となっている。詳しくは、Ａ４紙を縦に用いた場合、定着ローラーの両端部分は定着に共されないのに対して、Ａ４紙を横に用いた場合、定着ローラーは中央部分だけでなく上記両端部分も定着に供されるため、Ａ４縦の複写時に定着ローラーの中央部分と両端部分との間で温度差が生じ、Ａ４横の複写を行ったとき１枚の画像上で、光沢の高い部分と低い部分が表れてしまう。このような連続複写による光沢の変化および１枚の複写画像上の光沢の変化（以下、単に光沢の変化という）の問題は、寒冷地や電源投入直後において特に顕著である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、定着ローラにオイルを塗布しなくてもオフセットを防止できる耐オフセット性に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、定着温度の変化による光沢の変化を抑制でき、耐オフセット性および低温定着性に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、色材および離型材を含有した静電荷像現像用カラートナーであって、該結着樹脂が結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを含み、該結着樹脂Ａを構成する酸モノマー成分が脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーを含み、脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーのモル比率（脂肪族酸モノマー：芳香族酸モノマー）が３：７〜９：１であり、該結着樹脂Ａは数平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜７０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜２５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０である線型ポリエステルであり、該結着樹脂ＢはＭｎが３５００〜１１０００であり、Ｍｗが４００００〜２５００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜３５である非線型ポリエステルであり、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの重量比は１５：８５〜８５：１５であり、離型材が離型材Ａと離型材Ｂを含み、離型材Ａは軟化点が５５℃〜１１０℃であり、離型材Ｂは軟化点が１１０℃〜１６０℃であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、色材および離型材を含み、結着樹脂として、分子量の異なる２種類の樹脂（結着樹脂Ａ；低分子量体、結着樹脂Ｂ；高分子量体）を使用する。
【００１１】
結着樹脂Ａは、数平均分子量（本明細書中、Ｍｎとする）が２５００〜７０００、好ましくは２５００〜６０００、より好ましくは２８００〜６０００であり、重量平均分子量（本明細書中、Ｍｗとする）が８０００〜２５０００、好ましくは８０００〜２２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０、好ましくは２．１〜３．９である線型ポリエステルである。
【００１２】
結着樹脂Ａについて、Ｍｎが２５００未満であったり、またはＭｗが８０００未満であると、定着温度の変化に対する光沢変化の抑制効果が得られず、また高温オフセットの防止効果が得られない。また、Ｔｇ低下を招いて高温下のトナー保存性（耐ブロッキング性）が悪化する他、樹脂強度が脆くなりすぎ、現像器内で攪拌時、トナーが微粉化して耐久性が悪化する。Ｍｎが７０００より大きかったり、またはＭｗが２５０００より大きいと、熱溶融性に劣り、比較的低い温度での定着強度が弱くなるだけでなく、比較的低い定着温度で適正光沢の画像を得ることができない。さらには、樹脂強度が硬くなりすぎ、トナー製造時の粉砕性が悪化してしまう。Ｍｗ／Ｍｎが２よりも小さいと、分子量分布が狭すぎて定着時に高温オフセットを発生する。Ｍｗ／Ｍｎが４．０よりも大きいと、比較的低い温度での定着強度が弱くなるだけでなく、比較的低い定着温度で適正光沢の画像を得ることができない。また、シャープメルト性が低下し、定着された画像におけるトナーの透光性や混色性が低下し、色の再現性が悪くなって良好なフルカラー画像が得られなくなる。また、結着樹脂Ａとして線型ポリエステルを用いることにより、結着樹脂Ａはよりシャープな溶融特性を有することができ、２種類の樹脂をブレンドしたときの低温定着性を維持することができる。線型ポリエステルは枝分れ鎖を有しない線状ポリエステルを意味する。
【００１３】
本明細書中、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定された値を用いている。詳しくは、カラムを４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ2で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求める。
【００１４】
本発明において結着樹脂Ａは、トナーの耐熱性（耐ブロッキング性）、定着強度、混色性および色の再現性の観点から、軟化点（本明細書中、Ｔｍとする）が８０℃〜１２５℃、好ましくは８５℃〜１１５℃、より好ましくは９０℃〜１１０℃であり、ガラス転移点（本明細書中、Ｔｇとする）が４５℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、より好ましくは５５℃〜７５℃であることが望ましい。
【００１５】
本明細書中、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は以下の方法に従って得られた値を用いている。まず、測定する試料１．０ｇを秤量し、フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行ない、上記の試料が１／２流出したときの温度を樹脂軟化点（Ｔｍ）とする。
【００１６】
また、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は以下の方法に従って得られた値を用いている。示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてα−アルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃〜１２０℃の間で測定を行ない、この昇温過程で３０℃〜１００℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をＴｇとする。
【００１７】
結着樹脂Ａを構成するモノマーとしては、線型ポリエステルを形成し得るモノマーであれば特に制限されず、例えば、公知の２価の酸モノマーおよび２価のアルコールモノマーを用いることができる。
【００１８】
２価の酸モノマーとしては２個のカルボキシル基を有すれば特に制限されず、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。２価の酸モノマーは２種以上組み合わせて用いて良い。
【００１９】
本発明において結着樹脂Ａを構成する２価の酸モノマーとしては上記のモノマーのうち、脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーを混合して用いることが好ましく、特に、脂肪族の酸モノマーと芳香族の酸モノマーのモル比率（脂肪族酸モノマー：芳香族酸モノマー）は３：７〜９：１、好ましくは３：７〜８：２であることが、トナーのシャープメルト性、低温定着性、粉砕性、耐熱性（耐ブロッキング性）、耐久性、耐オフセット性の観点からより好ましい。
【００２０】
脂肪族酸モノマーとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、２種以上組み合わせて用いて良い。芳香族酸モノマーとしては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、２種以上組み合わせて用いて良い。
【００２１】
２価のアルコールモノマーとしては２個の水酸基を有すれば特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡおよびその誘導体、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのうち好ましい２価のアルコールモノマーとしてはビスフェノールＡ誘導体、特に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２２】
結着樹脂Ａは公知のいかなる方法によっても得ることができる。例えば、上記の各モノマーを４つ口フラスコ内に入れ、この４つ口フラスコに還流冷却器と水分離装置と窒素ガス導入管と温度計と攪拌装置とを取り付けて、上記の窒素ガス導入管からこのフラスコ内に窒素を導入すると共にマントルヒーターで１８０℃〜２４０℃に加熱しながら、これらを５時間〜１５時間攪拌して反応させる。この反応中において酸価を測定しながら反応状態を追跡し、所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて結着樹脂Ａを得る。反応に供される酸モノマーとアルコールモノマーのモル比は約５：５である。
【００２３】
結着樹脂Ｂは、Ｍｎが３５００〜１１０００、好ましくは４０００〜１００００であり、Ｍｗが４００００〜２５００００、好ましくは４００００〜２３００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜３５、好ましくは１０〜３０の非線型ポリエステルである。
【００２４】
結着樹脂Ｂについて、Ｍｎが３５００未満であったり、またはＭｗが４００００未満であると、弾性が低く、定着温度の変化に対する光沢変化の抑制効果が得られない。また、Ｍｎが１１０００より大きかったり、またはＭｗが２５００００より大きいと、定着強度の極端な悪化を招いてしまうだけでなく、比較的低い定着温度で適正光沢の画像を得ることができない。Ｍｗ／Ｍｎが１０より小さいと、定着温度の変化に対する光沢変化の抑制効果が得られない。Ｍｗ／Ｍｎが３５より大きいと、定着強度の極端な悪化を招いてしまうだけでなく、比較的低い定着温度で適正光沢の画像を得ることができない。また、結着樹脂Ｂとして非線型ポリエステルを用いることにより、結着樹脂に弾性体としての挙動特性を付与することができ、光沢低減、耐高温オフセット性に対して有効である。非線型ポリエステルは枝分れ鎖を有する枝分れポリエステルを意味する。
【００２５】
本発明において結着樹脂Ｂは、トナーの耐熱性（耐ブロッキング性）、定着強度、混色性および色の再現性の観点から、Ｔｍが１０５℃〜１５５℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃、より好ましくは１１５℃〜１４５℃であり、Ｔｇが５５℃〜８５℃、好ましくは６０℃〜８５℃、より好ましくは６０℃〜８０℃であることが望ましい。
【００２６】
結着樹脂Ｂを構成するモノマーとしては、非線型ポリエステルを形成し得るモノマーであれば特に制限されず、例えば、公知の多価の酸モノマー、多価のアルコールモノマーを用いることができる。
【００２７】
多価の酸モノマーとしては２個以上のカルボキシル基を有すれば特に制限されず、例えば、前記の２価の酸モノマーとして例示したモノマー、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル‐２‐メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。上記酸モノマーは２種以上組み合わせて用いて良い。
【００２８】
本発明において結着樹脂Ｂを構成する多価の酸モノマーとしては上記のモノマーのうち、芳香族の酸モノマーを単独で用いることが、定着温度の変化に対する光沢度変化の抑制、トナーの耐熱性（耐ブロッキング性）および耐久性、ならびに耐オフセット性の観点からより好ましい。
【００２９】
上記の多価の酸モノマーの中で芳香族酸モノマーとしては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３０】
多価のアルコールモノマーとしては２個以上の水酸基を有すれば特に制限されず、例えば、前記の２価のアルコールモノマーとして例示したモノマー、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのうち好ましい多価のアルコールモノマーとしては、ビスフェノールＡ誘導体、特に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。上記アルコールモノマーは２種以上組み合わせて用いて良い。
【００３１】
本発明において結着樹脂Ｂを構成するモノマーとしては、３価以上のモノマー（酸モノマーおよびアルコールモノマーを含む）を、当該樹脂を構成する全モノマーに対して３〜５０モル％、好ましくは５〜２５モル％の割合で用いることが好ましく、３価以上のモノマーとして上記の３価の酸モノマーを用いることがコストの観点からより好ましい。また、負帯電性トナーを得る場合、３価の酸モノマーを用いることは帯電性の面で有利である。
【００３２】
結着樹脂Ｂは公知のいかなる方法によって得てよく、前記の結着樹脂Ａの製造方法と同様の方法を採用することができる。
【００３３】
以上のような結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂは重量比（結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂ）１５：８５〜８５：１５、好ましくは２０：８０〜８０：２０で用いられる。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの重量の和に対する結着樹脂Ａの割合が１５重量％より小さくなると、低温定着性を維持できなくなる。すなわち、定着温度を比較的低く設定すると、定着強度が低下したり、適正光沢の画像を得ることができない。一方、上記割合が８５重量％より大きくなると、定着温度の変化に対する光沢変化の抑制効果が得られない。
【００３４】
本発明においては結着樹脂Ａおよび結着樹脂Ｂと異なる他の樹脂を混合して用いてよい。他の樹脂としては結着樹脂Ａおよび結着樹脂Ｂと相溶性または部分相溶性（例えば、スチレン−アクリル酸共重合体とポリエステルのハイブリッドレジン）を有すれば特に制限されない。他の樹脂の使用量は結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂおよび他の樹脂からなる混合結着樹脂に対して１０重量％以下が好適である。
【００３５】
本発明のトナーを構成する色材は特に限定されるものではなく、従来から電子写真の分野で公知の顔料および染料を用いることができ、以下のものが例示できる。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
色材の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部であることが望ましい。
【００３６】
本発明において色材はトナー粒子中での分散性の観点から、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂中に色材を予め分散させたマスターバッチとして使用することが好ましい。具体的には、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂、好ましくは使用される結着樹脂と色材を、樹脂１００重量部に対して色材約１５〜５０重量部の割合で混合し、溶融・混練した後、冷却し、粉砕してマスターバッチを得ることができる。マスターバッチは０．５〜４．０ｍｍのメッシュをパスしたものを用いることが好ましく、その使用量は、使用されるマスターバッチ中に含まれる色材の量が上記範囲内になるような量であればよい。
【００３７】
また、本発明のトナーは軟化点が５５℃〜１１０℃、好ましくは６０℃〜１０５℃である離型材Ａおよび軟化点が１１０℃〜１６０℃、好ましくは１１５℃〜１５５℃である離型材Ｂを含んでいる。このように軟化点の異なる２種類の離型材を用いることにより、すなわち離型材Ａにより低温でのオフセットを、離型材Ｂにより高温でのオフセットを防止することができる。
【００３８】
離型材Ａの軟化点が５５℃より小さいと低温オフセットを防止することはできるが、必要以上の高光沢の画像になってしまい易い。さらには、トナー粒子表面に析出した離型材Ａ粒子により、耐ブロッキング性が悪化してしまう。一方、離型材Ａの軟化点が１１０℃より大きいと、離型材Ａ粒子が溶融しにくく、低温オフセットを防ぐ効果がなくなってしまうため、定着できない。すなわち、低温オフセット温度＝定着下限温度となるため実質的に定着下限温度が悪化することになる。
【００３９】
離型材Ｂの軟化点が１１０℃より小さいと高温オフセットの防止効果が小さい上に、必要以上の高光沢の画像になってしまい易い。一方、１６０℃より大きいと、離型材Ｂ粒子が溶融しにくく、大幅な透光性の悪化を招く。
【００４０】
離型材Ａおよび離型材Ｂは、それぞれの軟化点が上記範囲内であれば、従来から離型材として電子写真の分野で使用されている公知のものが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス、エステルワックス等が使用可能である。上記の中でも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を用いることが好ましい。離型材Ａおよび離型材Ｂとしては同種のワックスを用いても、または異種のワックスを用いてもよい。
【００４１】
離型材Ａおよび離型材Ｂ、いずれの含有量も結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であることが、耐オフセット性、ワックス分散性、トナー帯電性、トナー流動性およびキャリアスペントの観点から、望ましい。また、離型材Ａおよび離型材Ｂの合計含有量は結着樹脂１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２〜２４重量部であることが耐オフセットと、ワックス分散性、トナー流動性とのバランスの観点からより望ましい。離型材Ａおよび離型材Ｂはそれぞれ２種以上組み合わせて用いてよく、この場合においてそれぞれの離型材における合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００４２】
本発明において離型材Ａおよび離型材Ｂはトナー粒子中でのワックス分散性、トナー帯電性、画像透光性、トナー流動性およびキャリアスペントの観点から、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂中に離型材を予め分散させたマスターバッチとして使用することが好ましい。具体的には、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂、好ましくは使用される結着樹脂と離型材（離型材Ａおよび離型材Ｂ）を樹脂１００重量部に対して離型材１０〜３０重量部の割合で混合し、溶融・混練した後、冷却し、粉砕してマスターバッチを得ることができる。マスターバッチは０．５〜４ｍｍのメッシュをパスしたものを使用することが好ましく、その使用量は、使用されるマスターバッチ中に含まれる各離型材の量が上記範囲内になるような量であればよい。このように離型材をマスターバッチとして使用することにより、トナー粒子中での分散性が向上するため、トナーの帯電均一性を阻害することなく、より多くの離型材を含有させることができる。また、離型材が遊離して配管に付着することによる生産性の低下を回避することができる。
【００４３】
本発明においては製造容易性の観点から、離型材Ａ、離型材Ｂおよび色材を、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂中に同時に分散させたマスターバッチ（以下、離型材−色材マスターバッチという）として使用することがより好ましい。離型材−色材マスターバッチの製造方法としては、離型材および色材を樹脂中に均一に分散させることができれば特に制限されないが、一旦、離型材（離型材Ａおよび離型材Ｂ）が分散された離型材マスターバッチを得、当該マスターバッチと色材を混合し、溶融・混練した後、冷却し、粉砕して離型材−色材マスターバッチを得ることができる。
【００４４】
離型材−色材マスターバッチにおける樹脂と離型材Ａ、離型材Ｂおよび色材（マスターバッチ成分）との混合重量比については、樹脂と離型材（離型材Ａおよび離型材Ｂ）との混合重量比および樹脂と色材との混合重量比がそれぞれ、前述の範囲内であればよい。マスターバッチは０．５〜４ｍｍのメッシュをパスしたものを用いることが好ましく、その使用量は、使用されるマスターバッチ中に含まれる各マスターバッチ成分の含有量がそれぞれ、各マスターバッチ成分をそのまま用いるときの上記含有量範囲内になるような量であればよい。
【００４５】
本明細書中、離型材の軟化点は以下の方法に従って得られた値を用いている。示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてα−アルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃〜２００℃の間で測定を行ない、この昇温過程でメイン吸熱ピークの値を示す温度を軟化点とする。
【００４６】
本発明のトナーには、所望により荷電制御剤、磁性粉（ブラックトナーのみ）等を適宜配合することができる。
【００４７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤としては、一般に公知である、トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤を使用してよく、特に限定されるものではない。例えば、サリチル酸誘導体の金属錯体、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体等が挙げられる。この中で、カラートナー用には無色（白色）のものが好適に用いられる。荷電制御剤の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが望ましい。
磁性粉としては、鉄粉、酸化鉄粉、フェライト、ニッケル、マグネタイト等を使用できる。磁性粉の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが望ましい。
【００４８】
本発明のトナーは従来から知られている公知の方法、例えば、粉砕法、乳化分散造粒法等により製造することができる。製造容易性、生産性の観点から粉砕法を採用することが好ましい。粉砕法を採用する場合、本発明のトナーは、例えば、上記の結着樹脂、色材および離型材、ならびに所望により荷電制御剤、磁性粉を混合し、溶融、混練した後、冷却し、粗粉砕、微粉砕、分級することにより得られる。得られる本発明のトナーの体積平均粒径は４〜１０μｍに制御されていることが好ましい。
【００４９】
また、本発明のトナーに外添剤やクリーニング剤を添加、混合してもよい。外添剤を用いる場合には、シリカ微粒子、二酸化チタン微粒子、アミルナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、ステアリン酸カルシウム微粒子、チタン酸金属塩微粒子、ケイ素酸金属塩微粒子等を使用することができる。なお、これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して用いることが好ましい。外添剤の使用量はトナーに対して０．１〜３．０重量％であることが好ましい。
【００５０】
また、クリーニング剤として乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合等の湿式重合法または気相法等により造粒したスチレン系、アクリル系、メタクリル系、ベンゾグアナミン、シリコーン、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種の有機微粒子を単独であるいは上記外添剤と組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤のいずれにおいても使用可能であるが、２成分現像剤として使用することが好ましい。本発明のトナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいは樹脂中に磁性微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。本発明において好ましいキャリアは平均粒径２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍを有する。
【００５２】
また、本発明のトナーはオイルレス定着ローラを用いた定着器を有する現像装置に有用である。すなわち、本発明のトナーを、定着ローラにオイルを塗布しない現像装置に適用しても、オフセット（特に、高温定着時のオフセット）の問題を生じることなく、定着温度の変化に伴う画像光沢の変化を抑制しながら、適正光沢のフルカラー画像を安定して得ることができる。このように本発明のトナーはオイルレス定着器を有する現像装置に適用することができるため、トナー支持体のオイル汚れ、コストアップ、定着器の大型化および画像テカリ等の問題を回避することができる。また、本発明のトナーは耐熱性（耐ブロッキング性）、低温定着性、粉砕性、混色性および色再現性にも優れている。なお、上述のように本発明のトナーはオイルレス定着器を有する現像装置に適用することは有用であるが、オイルレス定着器を有する現像装置にのみ適用することが有用であるというわけではなく、すなわち従来の定着器におけるオイル塗布量が低減された現像装置にも有効に適用され得る。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【実施例】
（結着樹脂の製造）
実施例及び比較例のトナーにおける結着樹脂として、表１および表２に示す結着樹脂Ａ（低分子量体）および結着樹脂Ｂ（高分子量体）を下記のようにして製造した。樹脂の製造にあたっては、アルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＰＯと略す）と、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＥＯと略す）を用い、また、酸モノマー成分として、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す）、フマル酸（以下、ＦＡと略す）、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を用いた。
【００５４】
具体的には、表１および表２に示すようなモノマーのモル比率になるように各モノマーを計量し、これらを２リットルの４つ口フラスコ内に入れ、この４つ口フラスコに還流冷却器と水分離装置と窒素ガス導入管と温度計と攪拌装置とを取り付けて、上記の窒素ガス導入管からこのフラスコ内に窒素を導入すると共にマントルヒーターで加熱しながら、これらを攪拌して反応させるようにした。この時の反応温度は１８０℃〜２４０℃であった。そして、この反応中において酸価を測定しながら反応状態を追跡し、所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて結着樹脂Ａ−１〜Ａ−１０およびＢ−１〜Ｂ−１１を得た。この時の反応時間は５時間〜１５時間であった。
【００５５】
得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｍ）およびＴＨＦ不溶分（重量％）を測定し、それぞれの樹脂のモノマー組成比（モル比）とともに表１および表２に示した。
【００５６】
【表１】
0003638227.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003638227.tif 000003
【００５８】
（実施例１〜１１および比較例１〜１４）
実施例１〜１１および比較例１〜１４のトナーを製造するにあたって、結着樹脂は、表３および表４に示した結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを、表３および表４に示した重量比で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものを使用した。
また、各実施例および比較例において色材は、それぞれの実施例および比較例で使用される上記結着樹脂とシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３：東洋インキ製造社製）とを７：３の割合（重量比）で加圧ニーダーにて混練し、混練物をフェザーミルで粉砕して得られた色材マスターバッチ（２ｍｍメッシュをパスしたもの）を用いた。
【００５９】
上記結着樹脂を９３重量部、上記色材マスターバッチを１０重量部、表３および表４に示した離型材を表記した量だけ用い、ヘンシェルミキサーで混合し、この混合物を２軸押出混練機により混練した。次に、このように混練した混練物を冷却した後、この混練物をフェザーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕し、これを分級して、体積平均粒径７．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（Ｈ２０００；クラリアント社製）を０．８重量％、下記のようにして製造した疎水化度６０％の疎水性チタニアＡを１．０重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合し、添加処理を行ない、実施例１〜１１または比較例１〜１４のトナーを得た。
【００６０】
（実施例１２）
実施例１２のトナーを製造するにあたって、結着樹脂は、表３に示した結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを、表３に示した重量比で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものを使用した。
また、実施例１２において離型材Ａ、離型材Ｂおよび色材は以下に従って得られるマスターバッチとして用いた。まず、上記結着樹脂１００重量部と表３に記載の離型材Ａ１０重量部および離型材Ｂ１０重量部を加圧ニーダーにて混練し、得られた混練物をフェザーミルで粉砕して離型材マスターバッチ（１．５ｍｍメッシュをパスしたもの）を得た。得られた離型材マスターバッチ１００重量部とシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３：東洋インキ製造社製）３０重量部をさらに加圧ニーダーにて混練し、得られた混練物をフェザーミルで粉砕して、離型材−色材マスターバッチ（２．０ｍｍメッシュをパスしたもの）を得た。
【００６１】
結着樹脂の代わりに離型材マスターバッチを９３重量部用いたこと、ならびに色材マスターバッチ、離型材Ａおよび離型材Ｂの代わりに上記離型材−色材マスターバッチを１０．０重量部用いたこと以外、上記の実施例１〜１１および比較例１〜１２のトナーの製造方法と同様にしてトナーを得た。
【００６２】
（疎水性チタニアＡの製造）
平均１次粒子径が５０ｎｍのチタニア（ＳＴＴ−３０；チタン工業社製）を水系中で混合攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを固形分換算でチタニアの２０重量％になるように添加混合し、これを乾燥し解砕して疎水化度６０％の疎水性チタニアＡを得た。
【００６３】
【表３】
0003638227.tif 000004
【００６４】
【表４】
0003638227.tif 000005
【００６５】
表３および表４中において、１００ＴＳはポリプロピレンワックス（１００ＴＳ；三洋化成工業社製）を、５５０Ｐはポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ；三洋化成工業社製）を、１００Ｐはポリエチレンワックス（ハイワックス１００Ｐ；三井化学社製）を、ＳＰＲＡＹ１０５はポリエチレンワックス（ポリエチレンＳＰＲＡＹ１０５；サゾール社製）を、ＷＥＣ−２はポリエステルワックス（エレクトールＷＥＣ−２；日本油脂社製）を、「カルナウバ」はカルナウバワックス（サゾール社製）を意味する。
【００６６】
上記トナーと混合させるキャリアとして、下記のようにして製造した樹脂被覆キャリアを用いた。
【００６７】
（キャリアの製造方法）
まず、攪拌器とコンデンサーと温度計と窒素導入管と滴下装置とを備えた容量５００ｍｌのメスフラスコに、メチルエチルケトンを１００重量部加える一方、これとは別に窒素雰囲気下８０℃で１００重量部のメチルエチルケトンに、メチルメタクリレートを３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５８．２重量部及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を１重量部溶解させた溶液を調整し、この溶液を上記のフラスコ内に２時間にわたって滴下して、５時間熟成させて樹脂を得た。次に、得られた樹脂に対して架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように加えた後、メチルエチルケトンで希釈して固形比３重量％のコート樹脂溶液を得た。そして、平均粒径が５０μｍの焼成フェライト粉（Ｆ−３００；パウダーテック社製）からなるコア材に対して、上記のコート樹脂溶液を被覆樹脂量がコア材に対して１．５重量％になるようにしてスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させ、得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成し、この焼成物を冷却した後、フェライト粉バルクを目開き１０６μｍと７５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕して樹脂被覆キャリアを得た。
【００６８】
得られた各トナー６重量部に対して、上記樹脂被覆キャリアを９４重量部混合させてスターターとした。このスターターを用いて以下の評価を行なった。
【００６９】
（画像光沢度測定方法）
光沢度の測定は光沢度計（ＧＭ−０６０；ミノルタ社製）を用いて行った。詳しくは、画像定着温度を１１０℃〜１８０℃の範囲において２℃刻みで変化させながら、オイル塗布機構をはずした（オイルレス）定着器に改造したフルカラー複写機（ＣＦ−９００；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像＜付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2＞をとり、それぞれの画像の光沢度を光沢度計（ＧＭ−０６０；ミノルタ社製）を用いて測定した。
【００７０】
評価方法
（下限光沢発生温度）
光沢度が、適正光沢の下限値である１５となる温度を評価した。この温度が、１４５℃未満のものを◎、１４５℃以上１５０℃未満のものを○、１５０℃以上１５５℃未満のものを△（実用上問題ない）、１５５℃以上のものを×（実用上問題あり）とした。
【００７１】
（光沢度傾き）
上記の画像光沢度測定方法で得られた定着温度に対する画像光沢度をプロットし（横軸；定着温度、縦軸；画像光沢度）、下限光沢度１５と上限光沢度４０の範囲で近似直線を引き、その傾きを求めた。その傾きの値はできる限り小さいものがよい。傾きが１．５未満のものを◎、１．５以上１．６未満のものを○、１．６以上のものを×（実用上問題あり）とした。
【００７２】
（定着下限温度）
定着温度を１１０℃〜１８０℃の範囲において２℃刻みで変化させながら、オイル塗布機構をはずした（オイルレス）定着器に改造したフルカラー複写機（ＣＦ−９００；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像＜付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2＞をとり、それぞれの画像を真ん中から２つに折り曲げてその画像の剥離性を目視にて評価し、画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。この定着下限温度が、１４５℃未満を◎、１４５℃以上１５０℃未満を○、１５０℃以上１５５℃未満を△（実用上問題なし）、１５５℃以上を×（実用上問題あり）とした。
【００７３】
（高温オフセット性）
オイル塗布機構をはずした（オイルレス）定着器に改造したフルカラー複写機（ＣＦ−９００；ミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を１３０℃〜２００℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で評価し、オフセットが発生する温度を評価した。このオフセット発生温度が１６８℃以上のものを◎、１６０℃以上１６８℃未満のものを○、１５５℃以上１６０℃未満のものを△（実用上問題ない）、１５５℃未満のものを×（実用上問題あり）とした。
【００７４】
以上の評価結果を以下に示す。
【表５】
0003638227.tif 000006
【００７５】
【表６】
0003638227.tif 000007
【００７６】
（疎水化度の測定方法）
本明細書中、外添剤の疎水化度は以下に従って測定された値を用いている。２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れて、これに測定する試料を０．２ｇ添加し、これを攪拌しながら、無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールをビュレットから加え、液面上に試料がほぼ見られなくなった点を終点とし、要したメタノールの量（ｍｌ）から下記式によって疎水化度を算出した。
疎水化度＝［メタノール使用量／（５０＋メタノール使用量）］×１００
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、定着ローラにオイルを塗布することなく、オフセットを防止できる、耐オフセット性に優れたカラートナーを提供できる。
本発明により、定着温度の高低による画像光沢の変化を抑制し、安定したフルカラー画像を得ることができる。
本発明により、低温定着性を保ちながら、同時に良好な光沢の画像を得ることができる。