(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）下記の一般式（１）で示される２価フェノールと下記の一般式(２)で示されるジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は（II）下記の一般式(３)で示されるハロフェノールとアルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩とを、存在するフェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテルを製造する方法において、次亜リン酸塩を得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．０１〜０．２重量％存在させて重合し、得られる重合体を酸水溶液で洗浄することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。
【化１】
0003694983.tif 000008
（式中、Ｙは−ＳＯ２−が直接結合していることを表し、Ｒ１、Ｒ２は−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５の基の中から選ばれ、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。）
【化２】
0003694983.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚは−ＳＯ２−を表し、Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５の基の中から選ばれ、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）
【化３】
0003694983.tif 000010
（式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位またはパラ位にあり、Ａは−ＳＯ２−を表し、Ｒ５、Ｒ６は−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５の基の中から選ばれ、Ｒ５とＲ６は同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
次亜リン酸塩が次亜リン酸ナトリウム及び／又は次亜リン酸カリウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸水溶液が有機酸の水溶液である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
２価フェノールが４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであり、ジハロゲノベンゼノイド化合物が４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色が改良された芳香族ポリエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエーテルの製造方法に関しては、種々の方法が提案されている。代表的な方法として、特公昭４２−７７９９号公報や特公昭４５−２１３１８号公報には、２価フェノールとアルカリ金属水酸化物から生成する２価フェノールのアルカリ金属塩とジハロゲノベンゼノイド化合物とを高沸点のスルホキシド又はスルホン溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン）中で反応させる方法が開示されている。
【０００３】
さらに、特公平３−２３５７０号公報には、（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物又は（２）ハロフェノールとアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩を不活性スルホン溶媒系で反応させる際に、３価の有機リン化合物を存在させて行うことにより耐酸化劣化性が優れ、かつ着色性が改良された芳香族ポリエーテルの製造方法が開示されている。
また、特開昭６４−７０５３０号公報には、リン化合物の存在下で重合することにより熱安定性が改良されることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平３−２３５７０号公報に記載の３価の有機リン化合物を添加して行う方法は、着色の改良は必ずしも十分ではなく、また特開昭６４−７０５３０号公報に記載のリン化合物の存在下で重合する方法は、着色の改良がもうひとつであるうえに透明性が十分とはいえない。
かかる事情に鑑み、本発明者らは、着色が改良された芳香族ポリエーテルの製造方法について鋭意検討した結果、次亜リン酸の存在下に重合し、次いで酸水溶液で洗浄することによって、着色の少なく、透明性の高い芳香族ポリエーテルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は（２）ハロフェノール（但し、前記ジハロゲノベンゼノイド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）とアルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩とを、存在するフェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテルを製造する方法において、次亜リン酸塩の存在下に重合し、得られる重合体を酸水溶液で洗浄することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法である。
この方法により着色が少なく透明性の高い重合体を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる２価フェノールとしては一般式  化４で示されるビスフェノール類が挙げられる。
【０００７】
【化４】
0003694983.tif 000002
式中、Ｙは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン若しくはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯー、−ＳＯ2 ー、−Ｓ−のいずれかの基又はベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ1 、Ｒ2 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。
【０００８】
この２価フェノールの好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれら２価フェノールのオルト位のメチル置換体などが挙げられる。
中でも一般式  化５で示される化合物が特に好ましい。
【０００９】
【化５】
0003694983.tif 000003
式中、Ｙは前記と同じである。
【００１０】
本発明で用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物としては、一般式  化６で示される化合物が挙げられる。
【００１１】
【化６】
0003694983.tif 000004
式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異なっていてもよく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。
【００１２】
このジハロゲノベンゼノイド化合物の好ましい例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物のオルト位のメチル置換体などが挙げられる。
中でも一般式  化７で示される化合物が特に好ましい。
【００１３】
【化７】
0003694983.tif 000005
式中、Ｘ、Ｘ’、Ｚは前記と同じである。
【００１４】
本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対して実質的に等モルとなる量であり、具体的には９０〜１１０モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量のポリマーを得るためには９８〜１０５モル％の範囲内で使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるハロフェノールとしては、一般式  化８で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化８】
0003694983.tif 000006
式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位またはパラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ5 とＲ6 は同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を表す。
【００１７】
このハロフェノールの好ましい例としては、４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノール、４−（４−フロロフェニルスルホニル）フェノール、４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルなどが挙げられる。
【００１８】
有機高極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩としては、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはその重炭酸塩である。
アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用量は、存在するフェノール基１個に対して少なくとも１個のアルカリ金属原子が存在するような量であるが、好ましくは０．５〜２５モル％過剰のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩を用いる。
これよりも多量のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマーの開裂もしくは分解を生じさせ、一方、少なすぎると低分子量の生成物しか得られないので好ましくない。
【００２０】
次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムが好ましく用いられる。
次亜リン酸塩の量は、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１５重量％の範囲で使用される。
０．０１重量％より少ないと、添加の実効は認められず、また０．２重量％より多くなるとむしろ効果が無くなるので好ましくない。
【００２１】
重合反応温度は、使用するモノマー及び溶媒の性質により異なるが、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。反応温度が低い場合は、目的とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しくなる。
反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても良い。
【００２２】
重合反応に要する時間は、反応原料の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化するが、通常は１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２〜１２時間の範囲で実施される。
【００２３】
重合反応は、アルカリ炭酸塩または重炭酸塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の不活性ガス気流下で行うことが望ましい。
【００２４】
本発明において、重合反応を停止させるためには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。
このハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロジフェニルスルホン、４−フロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４−フロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００２５】
重合反応終了後の重合体の分離精製においては、公知の方法を適用できる。
即ち、室温で固体の溶媒を用いて重合した場合は、ポリマー、塩、重合溶媒の混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で洗浄し、塩、重合溶媒を抽出除去することにより目的とする重合体を得ることができる。
また、重合体を溶解後、析出した塩を分離するか、重合体を溶解後、非溶媒に添加して重合体を析出させ、次いで非溶媒で洗浄することにより重合体を得ることができる。
重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例は、メタノール、アセトン、水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エタノールなどを挙げることができるが、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００２６】
本発明において、この重合体の洗浄において、酸水溶液で洗浄することが必須である。酸水溶液による洗浄がないと、黄色みが濃くなり、色調改良が不充分となる。
酸水溶液の洗浄は、通常、有機酸又は無機酸の水溶液中で重合体を懸濁、攪拌して行われるが、この方法に限られるものではない。
酸としては、腐食性、揮発性の面から塩酸や硫酸のような無機酸よりも、酢酸、プロピオン酸、安息香酸のような有機酸が好ましく用いられ、水への溶解性、沸点の低さなど取扱い易いことから酢酸が特に好ましく用いられる。
酸水溶液の洗浄は、通常、重合体の非溶媒による洗浄後に行われるが、これに限られるものではない。また、それぞれを複数回行っても良いし、非溶媒による洗浄／酸水溶液による洗浄を繰り返し行ってもよい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によって得られる芳香族ポリエーテルは、黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の少ない重合体である。
芳香族ポリエーテルは、その優れた耐熱性、機械性能、耐薬品性に優れていることから、重合体が高温でさらされるような部品として使用されるのに適している。そのような用途としては、電気電子部品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、しゅう動部品、コーテング材料、耐熱塗料、調理用具、医療器具、耐熱フィルムなどが挙げられ、着色が著しく少ない重合体はこれらの用途に好適である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。
なお、実施例及び比較例中の還元粘度（ＲＶ）は次式により定義される。
ＲＶ＝１／Ｃ＊（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 
ｔ：重合体溶液の流出時間（秒）
ｔ0 ：純溶媒の流出時間（秒）
Ｃ：重合体の溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒で表示）
粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、２５℃で行った。粘度測定のための重合体溶液の濃度はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中１．０ｇ／１００ｍｌとした。
重合体の色調については、重合体の６．０ｇ／１００ｍｌの濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製し、日立自記分光光度計Ｕ−３４１０により、１０ｃｍの光路長のガラスセルを使用してＹＩ及び６００ｎｍにおける光線透過率（％）を示した。
【００２９】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、温度計、先端に受器を付したコンデンサーとを備えた、０．５ＬＳＵＳ３１６Ｌ製フラスコ中に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１００．１０ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１１９．９０ｇ）、及びジフェニルスルホン（１９６．００ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温し、モノマーを溶融させた。
その後次亜リン酸ナトリウム一水和物０．２０ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして０．１７ｇ、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．０８重量％）を添加した後、無水炭酸カリウム５７．５０ｇを添加した。その後２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却固化し、細かく粉砕した後、温水洗浄及びアセトン、メタノール混合溶媒での洗浄を数回行い、塩と重合溶媒を除去した後、重合体を酢酸水溶液中でｐＨを３〜５に維持しながら室温で攪拌した。更に１５０℃で加熱乾燥を行い、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇの粉末状ポリマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝１１．１、６００ｎｍにおける光線透過率は９７．６％であった。
【００３０】
実施例２
酢酸水溶液による洗浄を２回行った以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、酢酸水溶液の代わりに水中で行った以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
次亜リン酸ナトリウムを加えなかった以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
実施例１において、次亜リン酸ナトリウムを加えず、酢酸水溶液の代わりに水中で行った以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３〜５、比較例４
次亜リン酸ナトリウム一水和物の量をそれぞれ０．４０ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして０．３３ｇ、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．１７重量％）、０．１０ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして０．０８ｇ、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．０４重量％）、０．０４ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして０．０３ｇ、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．０１７重量％）、０．６０ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして０．５０ｇ、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．２５重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
【００３５】
実施例と比較例の対比（表１に示す）より、次亜リン酸塩を添加して重合し、重合体を酸溶液で洗浄することにより、黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の少ない重合体が得られる。
【００３６】
【表１】
0003694983.tif 000007
＊：生成ポリマーの重量を基準とする重量％
＃：波長６００ｎｍにおける光線透過率（％）