(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるポリアリルアミン誘導体
【化１】
0003718915.tif 000024
［ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素、重合開始剤残基または連鎖移動触媒残基のいずれかを表し、Ｒ１は遊離のアミノ基を表しまたは一般式（II）もしくは(III)で示される基を表し、ｎは２から１，０００の整数を表す。但しｎ個のＲ１中、少なくとも１個は一般式(III)で示される基である。
【化２】
0003718915.tif 000025
（Ｒ２は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミドまたは遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドのいずれかからカルボキシル基を除いた基を表す。但し、Ｒ２が前記ポリエステルであるとき、ｎ個のＲ１に対する一般式(III)のＲ１の数の割合は６０％から９５％であり、かつ前記ポリアリルアミン誘導体の酸価は２．５から５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記ポリエステルの分子量は３００から２０、０００である。）］
を有効成分として含有する顔料分散剤。
【請求項２】
前記ポリエステルが一般式（ＩＶ）で表される請求項１に記載の顔料分散剤。
【化３】
0003718915.tif 000026
（Ｒ３は炭素原子数２から２０の直鎖状または分岐のアルキレン基を表し、ａは２から１００の整数を表す。）
【請求項３】
前記ポリエステルが一般式（Ｖ）で表される請求項１に記載の顔料分散剤。
【化４】
0003718915.tif 000027
（Ｒ４は、炭素原子数２から２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４またはＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ５は炭素原子数２から２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を表しまたはポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた基を表し、ｂは２から１００の整数を表す。但し、前記直鎖状または分岐のアルキレン基の鎖中にエーテル結合を有していてもよい。）
【請求項４】
顔料を請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料分散剤で処理したことを特徴とする処理顔料。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料分散剤、樹脂及び顔料よりなる顔料含有樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の顔料分散剤を含有することを特徴とする塗料またはインキ組成物。
【請求項７】
（１）（ａ）ポリアリルアミンのアミノ基とおよび（ｂ）遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミドおよび遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドからなる群から選択される一つまたはそれ以上のポリマーのカルボキシル基とを反応せしめて、請求項１に記載の一般式（Ｉ）を有するポリアリルアミン誘導体を得る段階、および
（２）前記ポリアリルアミン誘導体を有効成分として含有する顔料分散剤を調製する段階
を有する顔料分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色塗料、印刷インキ、複写用トナー、磁気テープ、ゴムマグネット、カラープラスチック成形品、シーリング剤等の製造において樹脂およびその他の原料と顔料とを混合する際に、顔料分散を向上させるのに用いられる顔料分散性化合物（顔料分散剤）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色塗料、印刷インキ、複写用トナー、磁気テープ、ゴムマグネット、カラープラスチック成形品、シーリング剤等は、樹脂およびその他の原料に顔料を混合して製造される顔料含有樹脂組成物である。しかしながら、上の様な顔料を分散させた顔料含有樹脂組成物を作製する際の最大の問題点は、顔料粒子が凝集し易いといった点である。この凝集は、顔料の分散時、顔料含有樹脂組成物の溶解時、顔料含有樹脂組成物の貯蔵時、またはカラープラスチックスの成型時や顔料含有樹脂組成物の塗装時において起こる。その結果、顔料を分散させた顔料含有樹脂組成物の安定性の低下、塗装時や成型時のトラブル、または最終的に得られる塗膜や製品の光沢、着色力、鮮映性の低下、色分かれ、フローティング、機械的強度の低下など好ましくない現象を生ずることが知られている。
【０００３】
上記の問題を解決するために、種々の顔料分散剤や分散助剤が提案され、顔料分散の改良が試みられている。例えば、（ａ）分散剤や分散助剤としてノニオン性、カチオン性もしくはアニオン性界面活性剤、または脂肪族多価カルボン酸などの湿潤剤を用いる方法、（ｂ）英国特許第１１０８２６１号、１１５９２５２号及び１３４６２９８号明細書などに記載の顔料親和性物質と媒体親和性物質とを結合させた両親和性物質を用いて顔料を分散させる方法、（ｃ）表面張力を低下させるためにアルキルシリコーンなどの界面活性剤を用い、浮きの発生を防ぐ方法、（ｄ）特開昭５１−１８７３６号公報に記載されている、従来の顔料そのものの代りに置換基を有する顔料誘導体（これも顔料であるが）を混合し、顔料の分散を行う方法、（ｅ）特開昭５４−３７０８２号公報、特開昭６１−１７４９３９号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物とを反応させた化合物を分散剤として利用する方法、特開平０８−３８８７５号公報等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記（ａ）〜（ｃ）の方法で用いられる分散助剤または顔料分散剤では、顔料粒子の安定な分散状態を得ることは難しい。また、（ｄ）の方法で用いられる置換基を有する顔料誘導体は、顔料骨格を有しているので本質的に着色しているために種々の顔料に対する汎用の分散剤として使用することはできない。
【０００５】
さらに、（ｅ）の方法に関連する顔料分散剤の基本的考え方は、プログレス・イン・オーガニックニコーティングス、第５巻（１９７７年）２３７〜２４３頁に記載されており、顔料分散剤としては、溶剤と溶媒和し、かつ造膜に関わる樹脂と相互作用する側鎖部分、およぴ顔料に吸着する吸着部分を併せ持つ化合物が好ましいとするものである。しかしながら、（ｅ）の方法において、特開昭５４−３７０８２号公報に記載されている方法により得られる顔料分散剤は、具体的には、分散剤の側鎖部分は１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物より成るために極性が極めて低く、相溶する樹脂の範囲が極めて狭いといった問題点を含んでいる。更に、顔料への吸着部分の成分として高度に分岐した構造を有するポリアルキレンイミンを用いているため、顔料に吸着する際、吸着部分のアミノ基が立体障害を受けやすく、分散性の点で不十分なものであった。また、特開昭６１−１７４９３９号公報に開示されている方法により得られる顔料分散剤においても、顔料への吸着部分の成分として前掲特開昭５４−３７０８２号公報に開示されている方法により得られる顔料分散剤と同様にポリアルキレンイミンを用いているため、吸着部分のアミノ基が立体障害を受けやすく、分散性の点で不十分なものであった。特開平０８−３８８７５号公報に記載されている分散剤は側鎖にラクトン化合物の開環により生成するユニットを必須成分として含有するポリエステルを用い、吸着部分としてポリアリルアミンを用いたものであるが、特開平０８−３８８７５号公報で実施されている分散剤を用いても分散性の効果が不十分であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者はポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステル、ポリアミド、ポリエステルとポリアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）のいずれかで修飾することにより、顔料の分散されるべき樹脂に対する相溶性の範囲が広く、且つ優れた顔料分散能を有する新規化合物のポリアリルアミン誘導体を見出した。さらに、本発明のポリアリルアミン誘導体において、ポリアリルアミンの側鎖の修飾の度合いを限定することにより、極めて顔料分散性の点で効果の高いポリアリルアミン誘導体を見いだすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリアリルアミン誘導体、該ポリアリルアミン誘導体を有効成分とする顔料分散剤、顔料を該顔料分散剤で処理した処理顔料、該顔料分散剤、顔料及び樹脂よりなる顔料含有樹脂組成物、該顔料分散剤を含有する塗料もしくはインキ組成物に関するものである。
【０００８】
【化７】
0003718915.tif 000002
【０００９】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素、重合開始剤残基又は連鎖移動触媒残基のいずれかを、Ｒ1 は遊離のアミノ基、下記一般式（II）又は(III）で示される基を、ｎは２〜１，０００の整数を表す。但しｎ個のＲ1 中、少なくとも１個は一般式（III ）で示される基を表す。
【００１０】
【化８】
0003718915.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ2 は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミド、または遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドのいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアリルアミン誘導体、すなわち顔料分散性ポリアリルアミン誘導体、およびこれを有効成分とする顔料分散剤、組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、例えばポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られるものである。
【００１４】
さらに詳しく説明すると、このポリアリルアミン誘導体は、例えば、重合度２〜１，０００のポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有する、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるポリエステルおよび下記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるポリアミドの１種を単独でまたは２種以上を併用して原料として作成することができる。
【００１５】
【化９】
0003718915.tif 000004
【００１６】
式中Ｒ3 は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてａは２〜１００の整数を示す。
【００１７】
【化１０】
0003718915.tif 000005
【００１８】
式中Ｒ4 は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ6 Ｈ4 またはＣＨ＝ＣＨを、Ｒ5 は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、ポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を、そしてｂは２〜１００の整数を示す。また、前期鎖中にエーテル結合を有することもある。
【００１９】
【化１１】
0003718915.tif 000006
【００２０】
式中Ｒ6 は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてｃは２〜１００の整数を示す。
【００２１】
【化１２】
0003718915.tif 000007
【００２２】
式中Ｒ4 は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ6 Ｈ4 またはＣＨ＝ＣＨを、Ｒ7 は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてｄは２〜１００の整数を示す。）
なお、本発明のポリアリルアミン誘導体はポリアリルアミンに、一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステル、一般式（ＶＩ）と一般式（ＶＩＩ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミド、更に一般式（ＩＶ）並びに／又は（Ｖ）、及び一般式（ＶＩ）並びに／又は（ＶＩＩ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルアミドを反応させても製造することができる。
【００２３】
本発明のポリアリルアミン誘導体の製造に用いるポリアリルアミンは、アリルアミンを重合開始剤存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下、重合させて得られるものである。
【００２４】
上記の重合開始剤には特別の制限はなく、この分野で通常使用されるところの、例えばメチルエチルケトンなどのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーロキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、その他アゾビスイソプチロニリトリル、過酸化水素、第一鉄塩等を挙げることができる。さらに特公平２−１４３６４号公報に記載の重合開始剤を用いても良い。
【００２５】
また、連鎖移勤触媒としては、ラウリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのチオカルボン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明で用いるポリアリルアミンの数平均分子量は１５０〜１００，０００であれば特に限定されないが、より好ましくは６００〜２０，０００のポリアリルアミンが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリアリルアミンの数平均分子量が１５０〜１００，０００が好ましい理由は、平均分子量が１５０以下の場合、顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難になり、１００，０００以上だと顔料同士の凝集が起こり顔料分散が困難になる。
【００２８】
なお、ポリアリルアミンは市販品を用いることのできることはもちろんで、そのような市販品としては、例えば、日東紡績社製「ＰＡ−１Ｌ」、「ＰＡ−１ＬＶ」、「ＰＡＡ−１．４Ｌ」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−１５」、「ＰＡＡ−１５Ｂ」、「ＰＡＡ−Ｌ」、「ＰＡＡ−Ｈ」、「ＰＡＡ−１Ｌ−１５Ｃ」などが挙げられる。
【００２９】
また、特公平２−１４３６４号公報に記載の方法を用いて、任意の分子量のポリアリルアミンを作成する事ができる。
【００３０】
本発明のポリアリルアミン誘導体の作成に用いられるポリエステルとしては前記したように一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。また、これ以外に一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルを用いても良い。
【００３１】
一般式（ＩＶ）のポリエステルは下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるヒドロキシカルボン酸や下記一般式（ＩＸ）で示されるラクトンを原料にして作成される。
【００３２】
更に詳しくは、ヒドロキシ酸、ラクトン、またはヒドロキシ酸とラクトンの混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。反応温度は１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２１０℃である。また、反応時間は０．５〜７２時間である。このとき窒素気流下で行うと、大きな重合度のものを得ることができる。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる。なお、原料にラクトンを用いた場合、ラクトン１モルに対して０〜０．５モルの割合で重合開始剤のモノカルボン酸を用いることができる。
【００３３】
【化１３】
0003718915.tif 000008
【００３４】
式中Ｒ３は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を示す。
【００３５】
上記のヒドロキシ酸としては、リシノール酸、リシノレン酸、９およぴ１０−ヒドロキシステアリン酸の混合物、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸等が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等が挙げられる。
【００３６】
重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドテトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。
【００３７】
重合開始剤としては、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、等のモノカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
また、一般式（Ｖ）のポリエステルは下記一般式（ＸＩ）で示されるジオールと下記一般式（Ｘ）で示される二塩基酸を反応させて作成することができる。
【００３９】
更に詳しくは、等モルの上記ジオールと二塩基酸の混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。このとき二塩基酸を少し過剰に加えることが好ましい。反応温度は１２０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２１０℃である。また、反応時間は０．５〜７２時間である。このとき窒素気流かで行うと、大きな重合度のものを得ることができる。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる。
【００４０】
【化１４】
0003718915.tif 000009
【００４１】
式中Ｒ4 は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、Ｃ6 Ｈ4 またはＣＨ＝ＣＨを、Ｒ5 は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、ポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を示す。
【００４２】
上記のジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール類やジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル結合含有のジオール類を挙げることができる。二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和結合を有する二塩基酸類や、無水フタル酸、テレフタル酸などの芳香族系二塩基酸類や、アジピン酸、セバシン酸などの飽和二塩基酸類を挙げることができる。
【００４３】
反応に用いる重合触媒並びに重合開始剤は、一般式（ＩＶ）で示されるポリエステルの製造に用いるものと同様のものを用いればよい。
【００４４】
一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルは、ヒドロキシ酸、ラクトン、またはヒドロキシ酸とラクトン、等モルの上記ジオールと二塩基酸の混合物に重合触媒を加え、加熱することにより製造できる。反応条件は（ＩＶ）のときと同じである。
【００４５】
また、一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）の繰り返し成分がブロック状に重合したポリエステルは、予め一般式（ＩＶ）と一般式（Ｖ）のポリエステルを作成した後に脱水縮合をして得ることができる。
【００４６】
本発明で用いるポリエステルの分子量は、３００〜２０，０００の範囲のものであればよいが、顔料の分散性能の点からは１，０００〜１０，０００が好ましい。これは分子量が３００以下の場合、分散剤側鎖の長さが短すぎて充分な分散効果を得ることが出来なく、２０，０００以上の場合、分散剤側鎖の長さが長すぎて顔料同士の凝集の原因になり、流動性の低下をもたらすためである。このような分子量のポリエステルを得るためには、重合開始剤と原料となるヒドロキシ酸、ラクトン、ジオール、二塩基酸のモル比を設定すること、また途中における反応生成物の酸価を観察し適当な反応時間を見い出すことによって可能となる。
【００４７】
本発明のポリアリルアミン誘導体の作成に用いられるポリアミドとしては前記一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。また、これ以外に一般式（ＶＩ）と一般式（ＶＩＩ）の繰り返し成分がランダムに重合したものでもかまわない。
【００４８】
一般式（ＶＩ）のポリアミドは下記一般式（ＶＩＩ）で示されるラクタムや下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるアミノカルボン酸を原料にして作成される。
【００４９】
更に詳しくは、一般式（ＸＩＩ）のラクタム、一般式（ＸＩＩＩ）のアミノカルボン酸、またはラクタムとアミノカルボン酸の混合物を加熱することにより製造できる。重縮合反応は窒素気流下で行うことが好ましく、反応温度は１５０〜２１０℃である。２５０℃以上では着色の問題があり、１１０℃以下では反応速度が遅くなる。反応時間は０．５〜７２である。また、このとき重合開始剤を用いると反応の制御が容易になる。さらに、重合触媒を加えることにより反応時間を短縮することができる。分子量は酸化により測定できる。なお、原料にラクタムを用いた場合、ラクタム１モルに対して０〜０．５モルの割合で重合開始剤のモノカルボン酸を用いることができる。
【００５０】
【化１５】
0003718915.tif 000010
【００５１】
式中Ｒ6 は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を示す。
【００５２】
上記のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、アミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸などをあげることができる。また重合触媒や重合開始剤はポリエステルの製造に用いたものを使うことができる。
【００５３】
一般式（ＶＩＩ）のポリアミドは上記一般式（Ｘ）で示される二塩基酸と下記一般式（ＸＩＶ）で示されるジアミンを原料にして作成される。ここに用いる二塩基酸は上記ポリエステルの製造に用いられるものと同様であり、ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。
【００５４】
【化１６】
0003718915.tif 000011
【００５５】
式中Ｒ7 は、炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を示す。
【００５６】
一般式（ＶＩＩ）のポリアミドの製造に於ける、反応条件等は上記一般式（ＶＩ）で示されるポリアミドと同様である。
【００５７】
一般式（ＶＩ）と一般式（ＶＩＩ）の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミドを製造するには、先の一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の製造に用いたラクタム、アミノカルボン酸、二塩基酸、ジアミンを用いて上記で説明した、ポリアミドの重合条件を用いることにより製造できる。
【００５８】
本発明のポリアリルアミン誘導体の作成に用いられるエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）は上記の、ポリエステル及びポリアミドの製造に用いたヒドロキシカルボン酸、ラクトン、二塩基酸並びにジオールのいずれかから選ばれる１つ以上及び、アミノカルボン酸、ラクタム、二塩基酸並びにジアミンのいずれかから選ばれる１つ以上を上記のポリアミドの重合条件をもちいることにより作成できる。
【００５９】
また前記に示した方法で得られるポリエステルとポリアミドを予備縮合しておき、これらをさらに共縮合する事により作成することができる。重合条件は上記と同様であり、反応は、反応生成物の酸価を観察する事で目的の重合度で終了させることができる。
【００６０】
ポリアリルアミンと側鎖に導入するポリマーとの反応を詳述すると、アミノ基をｎ個有するポリアリルアミン１モルに対し、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の１種以上の化合物を合計１モル以上、顔料分散性の点から好ましくは２モル以上、２ｎモル以下の割合で混合して反応させる。このとき、異なった種類のポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）を同時に反応させても構わない。反応には重合触媒を使ってもよく、用いられる重合触媒は、ポリエステルの製造で前記したものがあげられる。また、反応にキシレン、トルエン等の溶剤を用いても何ら構わない。
【００６１】
このとき、ポリアリルアミンと遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）との反応は、前者の遊離アミノ基と後者の末端遊離カルボキシル基を介しての塩形成または酸アミド結合形成反応である。また、ポリエステルやポリエステルアミドを用いた場合、これらのエステルとポリアリルアミンの側鎖のアミノ基とが用いたポリエステルやポリエステルアミドの種類により、また反応条件により、エステル−アミド交換反応も同時に起こっている。この反応において、塩が形成されるか酸アミド結合が形成されるかは反応条件による。
【００６２】
酸アミド結合形成反応及び塩形成反応は同時に進行するが、酸アミド結合形成反応は９０〜２１０℃、好ましくは１００〜２１０℃で行うと良い。２５０℃以上であると、反応生成物に着色をきたし、９０℃以下であると反応時間が長くなってしまう。また、反応は窒素気流下で行うと着色の少いものが得られる。
【００６３】
これに対し、塩形成を行う反応温度としては２０〜１４０℃が好ましい。
【００６４】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、ｎ個のアミノ基を有するポリアリルアミンに対して、ポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の末端カルボキシル基が２モル以上の割合で酸アミド形成反応を行ったものが、顔料分散性の点で好ましい。特に前記一般式（Ｉ）において、ｎ個のＲ1 中、一般式（ＩＩＩ）で示される酸アミド結合により結合した形態の残基が６０〜９５％の範囲存在するものが好ましく、更により好ましくは酸アミド結合により結合した形態の残基が６５〜９０％の範囲存在するものが好ましい。
【００６５】
これはポリアリルアミンの有する６０％未満のアミノ基がアミド結合を介して共有結合している場合、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせることになり分散剤として使用出来ない。また、ポリアリルアミンの有する９６％以上のアミノ基がアミド結合を介して共有結合している場合、顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせることになり分散剤として使用出来ない。
【００６６】
本発明のポリアリルアミン誘導体において、上記範囲でポリアリルアミンのアミノ基を共有結合により結合させるには、ポリアリルアミンおよび片末端にカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の少なくとも１つを混合した直後のアミン価Ａと反応終了後のアミン価Ｂを測定し、これらの変化を計算することにより算出できる。
【００６７】
【数１】
0003718915.tif 000012
【００６８】
なお、混合した直後のアミン価は実測しても良いが、混合直後では反応が進行していないため、原料として用いるポリアリルアミンのアミン価を反応に用いる加えたポリマーとポリアリルアミンの重量から計算することもできる。なお、ポリアリルアミンのアミノ基と側鎖に導入するポリマーのカルボキシル基が塩を形成していても、求めるアミン価には何ら影響しない。
【００６９】
更に、本発明のポリアリルアミン誘導体はポリアリルアミンと片末端にカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の重量比が１／５〜１／３０であり、得られたポリアリルアミン誘導体のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜３０であると性能がより向上する。アミン価が５以下だと顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難になり、３０以上だと顔料同士の凝集が起こり顔料分散が困難になる。
【００７０】
また、本発明のポリアリルアミン誘導体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は顔料分散の点で２．５〜５０であることが好ましい。
【００７１】
また、上記の反応で得られる本発明のポリアリルアミン誘導体の分子量は、顔料分散剤として用いる場合２０００〜１０００００であることが好ましい。
【００７２】
なお、本発明のポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに直接ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、二塩基酸並びにジオール、アミノカルボン酸、ラクタム、二塩基酸並びにジアミンのいずれか１つ以上を上記のポリエステルの重合条件を用いることによっても作製できる。
【００７３】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、樹脂や有機溶剤に対して顔料を良く分散させる性質を有するので顔料分散剤として用ることができる。本発明のポリアリルアミン誘導体を顔料分散剤として用いる場合、ポリアリルアミン誘導体の製造時に用いた有機溶剤を含有していても良く、また製造時に用いた有機溶剤を留去した後に別の溶剤を新たに加えてもかまわない。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができるが、芳香族類、脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００７４】
顔料を本発明の顔料分散剤を用いて処理することにより、処理顔料を得ることができる。
【００７５】
本発明の顔料分散剤により処理される顔料を例示すれば、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、ならびにアゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。これらの顔料中、特にカーボンブラック及び有機顔料に対して本発明の顔料分散剤は優れた顔料分散向上効果を示す。
【００７６】
なお、上記酸化鉄は顔料以外の用途で磁気テープなどの磁性材料として使用されることがあるが、本発明の顔料分散剤は、微粒子粉末を樹脂又は有機溶剤に良く分散させるという性質を有するので、本発明においてこのような酸化鉄も広義の意味で顔料に含めるものとする。
【００７７】
本発明の顔料分散剤による顔料の処理方法は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル、バンバリミキサ等を用いた乾式法、溶剤中で処理した後、溶剤を除去する湿式溶剤法を用いればよい。湿式溶剤法で用いる溶剤を例示するならば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の顔料分散剤は、通常、顔料含有樹脂組成物において、顔料に対して顔料分散性化合物（ポリアリルアミン誘導体）換算にて１〜２００重量％使用される。
【００７９】
本発明の顔料分散剤を用い、さらに顔料、樹脂、場合により溶剤等を加えて顔料含有樹脂組成物を作製することができる。
【００８０】
顔料含有樹脂組成物を具体的に例示すると、（着色）塗料、印刷インキ、複写用トナー、複写機などに使用されるゴムマグネット、磁気テープ、家庭用品や建築材料に使用されているカラープラスチック成形品、建築用などに使用されるシーリング剤等の顔料を使用している樹脂製品があげられる。本発明の顔料含有樹脂組成物は、本発明の顔料分散剤を含有することを除いては、従来の顔料含有組成物とは、その組成及び調製法において異なるところはない。顔料含有樹脂組成物が、樹脂、顔料、顔料分散剤、有機溶剤、その他適宜の添加剤などからなることは周知の通りである。
【００８１】
なお、着色塗料は、樹脂などの塗膜形成主要素、主要素に少量加えられる塗膜形成副要素（以上、両要素は併せて塗膜要素（不揮発分）と称される）、および溶剤または希釈剤の塗膜助要素（塗膜要素およぴ塗膜助要素は併せて透明塗料（展色剤）と称される）に顔料を加え、混練して製造される。印刷インキは、樹脂を溶剤に溶解した展色剤に顔料を加えて製造される。複写用トナーは、樹脂と磁性材料を混練することにより製造される。ゴムマグネットは、樹脂と磁性材料を混練することにより製造される。磁気テープは、酸化鉄などの磁性材料、溶剤、樹脂などからなる混合物を基材の樹脂製テープに塗布して製造される。カラープラスチック成形品は、樹脂と着色用顔料を混練することにより製造される。シーリング剤は、樹脂と主に無機顔料を混練することにより製造される。
【００８２】
本発明では、これらの組成物に本発明のポリアリルアミン誘導体を加えることで優れた顔料含有樹脂組成物を作製することができる。
【００８３】
本発明の顔料分散剤の適用される樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン樹脂等、広範囲の樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
本発明の顔料分散剤は、これと顔料、樹脂、溶剤、その他添加剤などと混練して直接顔料含有樹脂組成物を調製することもできるが、また、いわゆる顔料分散ベースの形態とした後に、これと樹脂、溶剤などとを使用して顔料含有樹脂組成物とすることもできる。
【００８５】
顔料分散ベースは、本発明の顔料分散剤、顔料及び有機溶剤の３成分で構成されても良いし、その３成分に分散用樹脂（造膜用樹脂）の一部または全部を加えた４成分、更には消泡剤や表面調整剤等の添加剤を加えた成分から構成されても良いことは、従来の顔料分散ベースと同じである。
【００８６】
なお、本発明の顔料分散ベースはさらに分散用樹脂やその他の樹脂を加えることで塗料として使用できるし、そのままで塗料や印刷インキとして使用することもできる。
【００８７】
顔料分散ベース又は顔料含有樹脂組成物における有機溶剤としては、トルエン、キシレン、高沸点石油炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジグライムなどのエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピルアセテートなどのエステル系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサール、ベンジルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテなどのアルキレングリコールのモノエーテル系溶剤の他、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、等が挙げられ、これらは顔料分散ベース又は顔料含有樹脂組成物の用途により適宜選択され、またこれらは単独または２種以上を混合して適宜使用することができる。
【００８８】
上記顔料分散ベース及び顔料含有樹脂組成物は、所要の成分原料をロールミル、ボールミル、サンドグランドミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ディゾルバー、超音波分散機などを、顔料分散ベース及び顔料含有樹脂組成物それぞれの用途に応じて、適宜用いて分散することで作製できる。
【００８９】
この場合、前記の処理顔料を樹脂と混練してもよく、また顔料分散剤、顔料および樹脂を同時に混練するインテグラルブレンド法をもちいても良い。
【００９０】
本発明の顔料含有樹脂組成物は、その作成に当り有機溶剤の量を適宜加減することにより、そのまま使用に供し得る濃度のものとして流通に置くこともできるし、また濃厚物の形態で流通に置き、購入者において溶剤で薄めて適当な濃度に調整して使用することもできることはもちろんである。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例、使用例、比較使用例により本発明を具体的に説明する。尚、各例における「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００９２】
実施例１（ポリエステルの作成（１））
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）３００．０部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で４時間加熱し（この時の酸価は２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。
【００９３】
この反応液を以下、ポリエステルＰＥ−１と称する。ポリエステルＰＥ−１中に含まれるポリエステルは、数平均分子量が２５５０で酸価が２２．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。ちなみに、このようにして作成されたポリエステルは溶媒（キシレン）を伴ったまたの形（ポリエステルＰＥ−１）でポリアリルアミン誘導体の合成原料に用いることができる（後掲実施例１８参照）。
【００９４】
実施例２（ポリエステルの作成（２））
実施例１におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）３００．０部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で４時間加熱し（この時の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。なお、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。次いで室温まで冷却した。
【００９５】
この反応液を以下、ポリエステルＰＥ−２と称する。ポリエステルＰＥ−２中に含まれるポリエステルは、数平均分子量が９６５５で酸価が５．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【００９６】
実施例３（ポリエステルの作成（３））
実施例１におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）３００．０部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに１６０℃で０．５時間加熱し（この時の酸価は１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。なお、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。次いで室温まで冷却した。
【００９７】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−３と称する。ポリエステルＰＥ−３中に含まれるポリエステルは、数平均分子量が５５０で酸価が１０１．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【００９８】
実施例４（ポリエステルの作成（４））
温度計、撹拌機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０部及びε−カプロラクトン（純正化学製）１９０部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した。
【００９９】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−４と称する。ポリエステルＰＥ−４に含まれるポリエステルは、数平均分子量が２６０４で酸価が２１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１００】
実施例５（ポリエステルの作成（５））
実施例１におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）５．０部、エチレングリコール（純正化学製）１５．５部、アジピン酸（純正化学製）３６．５部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに、１６０℃で２時間加熱し（この時の酸価は２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。なお、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。次いで室温まで冷却した。
【０１０１】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−５と称する。ポリエステルＰＥ−５に含まれるポリエステルは、数平均分子量が２６０４で酸価が２１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１０２】
実施例６（ポリエステルの作成（６））
実施例１におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）１２．５部、エチレングリコール（純正化学製）１５．５部、アジピン酸（純正化学製）３６．５部、１２ヒドロキシステアリン酸７５．０部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに、１６０℃で２時間加熱し（この時の酸価は２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。なお、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。次いで室温まで冷却した。
【０１０３】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−６と称する。ポリエステルＰＥ−６中のポリエステルは、数平均分子量が２４９０で酸価が２２．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１０４】
実施例７（ポリアミドの作成（１））
実施例１におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）８．０部、ヘキサメチレンジアミン（純正化学製）３４．９部及びアジピン酸（純正化学製）４３．８部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに、１６０℃で２時間加熱し（この時の酸価は２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。なお、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。次いで、室温まで冷却した。
【０１０５】
以下、この反応液をポリアミドＰＡＭ−１をと称する。ポリアミドＰＡ−１は、数平均分子量が２８３０で酸価が１９．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１０６】
実施例８（エステルとアミドの共縮合物の作成（１））
実施例１におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）１２．５部、ヘキサメチレンジアミン（純正化学製）１４．５部、エチレングリコール（純正化学製）７．８部、アジピン酸（純正化学製）３６．５部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。さらに、１６０℃で２時間加熱し（この時の酸価は２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。次いで、室温まで冷却した。
【０１０７】
以下、この反応液をエステル−アミド共縮合物ＰＥＡ−１と称する。エステル−アミド共縮合物ＰＥＡ−１に含まれるエステルとアミドの共縮合物は、数平均分子量が２４６０で酸価が２２．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１０８】
実施例９（ポリアリルアミン誘導体の作成（１））
実施例４におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン２５．０部とポリアリルアミン１０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３，０００）７０部からなる混合物を１６０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに実施例１で得たポリエステルＰＥ−１  １３．９部を１６０℃まで昇温したものを加え、２時間１６０℃で反応を行った。
【０１０９】
得られた反応混合物を、以下、ポリアリルアミン誘導体ＰＡ−１と称する。ポリアリルアミン誘導体ＰＡ−１は、固形分が４０．１％、それに含まれるポリアリルアミン誘導体の数平均分子量が１０，５００でアミン価が３８．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性であった。（反応率８８％）
実施例１０〜２１（ポリアリルアミン誘導体の作成（２）〜（１３））
比較例２２〜２５（ポリアリルアミン誘導体の作成（１４）〜（１７））
下記第１〜２表に示す配合に従い、実施例９におけると同様にしてポリアリルアミン誘導体ＰＡ−２〜１７を製造した。
【０１１０】
但し、表中ポリアリルアミンＰＡＡ−１Ｃはポリアリルアミン１０％水溶液（日東紡績（株）社製、数平均分子量１００００）を示す。
【０１１１】
【表１】
0003718915.tif 000013
【０１１２】
【表１】
0003718915.tif 000014
【０１１３】
実施例２６（評価に用いた分散用樹脂作製と評価）
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び滴下ロートを備えた反応フラスコ内に、キシレン３４８．０部を仕込み、８５℃まで昇温した。そして、メチルメタクリレート１９０．０部、ブチルメタクリレート１５８．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート７５．０部、スチレン６０．０部、アクリル酸７．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１０．０部、アゾビスイソブチロニトリル１１．０部、ジメチルアセトアミド３０．０部の混合液を２時間かけて連続的に滴下した後、８５℃で１時間重合させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をジメチルアセトアミド１０．０部に溶解させた混合液を加え、更に８５℃で５時間重合反応を行い反応を終了した（以下、この反応溶液をアクリル樹脂ＡＣＪという）。
【０１１４】
使用例１〜２３
第３〜４表の顔料分散ペーストの配合に従い、実施例９〜２１及び比較例２２〜２５で得られたポリアリルアミン誘導体ＰＡ−１〜１７とその他の原材料を混合後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で顔料を均一に分散させ顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペーストをブルックフィールド粘度計「Ｂ型粘度計」（東京計器（株）製）を用いて粘度を、また顔料分散ペーストを５０℃で５日間貯蔵し、初期と５日後の粘度をＢ型粘度計で測定し、３より大なるものを不良とし、２〜３のものを良好とし、２より小なるものを最良と判断し安定性を測定した。
【０１１５】
なお、表中ＰＶＣは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂「ＶＡＧＨ」（ユニオンカーバイド社製）を、ＦＷ−２００はカーボンブラック系顔料「ＦＷ２００」（デグサ社製）、Ｒ４００Ｒはカーボンブラック系顔料「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（キャボット社製）、ＹＲＴー７９５Ｄはキナクリドン系顔料「シンカシャレッドＹＲＴ７９５」（チバガイギー社製）、１３９１０ＨＤはキナゾロンピナゾロン系顔料「バリオゲンレッド１３９０ＨＤ」（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−９２は二酸化チタン系顔料「タイオキサイドＴＲ９２」（デュポン社製）を示す。
【０１１６】
次に上記顔料分散ペーストを用い、同じく第３〜４表の塗料の配合に従い、原材料を混合し塗料を得た。この塗料を、希釈シンナー（キシレン／２−メトキシプロピルアセテート＝１／１重量比）でフオードカップＮＯ．４で粘度２５秒（２５℃）になるように希釈し、厚さ０．６ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に、スプレー塗装にて塗装し１４０℃で３０分焼き付け、乾燥膜厚が約４０μｍの試験塗膜板を得た。得られた試験塗膜板について、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６に従い、２０度鏡面光沢（塗膜２０度光沢）を測定し、塗膜耐湿性をＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．２に従い、耐湿試験を行い、最良、良好、不良の３段階で判断し、塗膜密着性をＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に従って付着試験を行い、評点６以下不良とし、６から８を良好とし、８以上を最良として判断した。
【０１１７】
なお、表中メラミン樹脂は三井東圧化学（株）製メラミン樹脂「ユーバン２２０」（固形分６０％）を、レベリング剤はモンサント社製レベリング剤「モダフロー」（１０％キシレン溶液）を示す。
【０１１８】
【表３】
0003718915.tif 000015
【０１１９】
【表２】
0003718915.tif 000016
【０１２０】
比較使用例１〜２
第４表に示す配合により、前記使用例におけると同様にして分散ペーストと塗料の作製を行った。そして同様に試験塗膜板を作製し、各種塗膜性能試験を行った。その試験結果は第４表に示す。
【０１２１】
第３〜４表からわかるように、本発明のポリアリルアミン誘導体ＰＡ−１〜１３を使用した使用例１〜１７は、ポリアリルアミン誘導体を使用しない比較使用例１〜２およびポリアミン誘導体ＰＡ−１４〜１７を使用した比較使用例１８〜２３と比較して分散ペーストの安定性と塗膜光沢に優れている上に、耐湿性や密着性に悪影響を及ぼさなかった。以上のことより本発明のポリアリルアミン誘導体は、色材分野において有用であることが理解される。
【０１２２】
実施例１０１（ポリエステルの作成（７））
温度計、攪拌機、窒素導入口及び還流菅を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０部、ε−カプロラクトン（純正化学製）６０．０部及びテトラブチルチタネート（純正化学製）０．０１部を仕込み窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した。
【０１２３】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−１０１と称する。ポリエステルＰＥ−１０１に含まれるポリエステルは、数平均分子量が２０５０で酸価が２６．３０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１２４】
実施例１０２（ポリエステルの作成（８））
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流菅を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０部、ε−カプロラクトン（純正化学製）８０．０部及びテトラブチルチタネート（純正化学製）０．０１部を仕込み窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した。
【０１２５】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−１０２と称する。ポリエステルＰＥ−１０２に含まれるポリエステルは、数平均分子量が２９２０で酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１２６】
実施例１０３（ポリエステルの作成（９））
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流菅を備えた反応フラスコ内に、グリコール酸（純正化学製）１０．０部、ε−カプロラクトン（純正化学製）１３０６．０部及びテトラブチルチタネート（純正化学製）０．０７部を仕込み窒素気流下で１７０℃でε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った（反応時間約４時間）。次いで室温まで冷却した。
【０１２７】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−１０３と称する。ポリエステルＰＥ−１０３に含まれるポリエステルは、数平均分子量が８５７０で酸価が６．３ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１２８】
実施例１０４（ポリエステルの作成（１０））
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流菅を備えた反応フラスコ内に、カプロン酸（純正化学製）１０．０部、ε−カプロラクトン（純正化学製）５０６．０部及びテトラブチルチタネート（純正化学製）０．０３部を仕込み窒素気流下で１７０℃でε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った（反応時間約３．５時間）。次いで室温まで冷却した。
【０１２９】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−１０４と称する。ポリエステルＰＥ−１０４に含まれるポリエステルは、数平均分子量が５６３０で酸価が９．６ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１３０】
実施例１０５（ポリエステルの作成（１１））
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流菅を備えた反応フラスコ内に、カプロン酸（純正化学製）１４．５部、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）５２２．３部、ε−カプロラクトン（純正化学製）４６３．２部及びテトラブチルチタネート（純正化学製）０．０５部を仕込み窒素気流下で１７０℃でε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った（反応時間約４時間）。次いで室温まで冷却した。
【０１３１】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−１０５と称する。ポリエステルＰＥ−１０５に含まれるポリエステルは、数平均分子量が７６００で酸価が７．１ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１３２】
実施例１０６（ポリエステルの作成（１２））
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流菅を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０部、ε−カプロラクトン（純正化学製）９０．０部、キシレン（純正化学製）２０．０部及びテトラブチルチタネート（純正化学製）０．０１部を仕込み窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１８０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量か１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した。
【０１３３】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−１０６と称する。ポリエステルＰＥ−１０６に含まれるポリエステルは、数平均分子量が５８７０で酸価が９．２ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。ちなみに、このようにして作成されたポリエステルは溶媒（キシレン）を伴ったままの形（ポリエステルＰＥ−１０６）でポリアリルアミン誘導体の合成原料に用いることができる（後掲実施例１１５参照）。
【０１３４】
実施例１０７（ポリエステルの作成（１３））
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流菅を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０部、ε−カプロラクトン（純正化学製）１６０．０部及びテトラブチルチタネート（純正化学製）０．０１部を仕込み窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した。
【０１３５】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−１０７と称する。ポリエステルＰＥ−１０７に含まれるポリエステルは、数平均分子量が９８５０で酸価が５．５ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１３６】
実施例１０８（ポリエステルの作成（１４））
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流菅を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０部、ε−カプロラクトン（純正化学製）６７０．０部及びテトラブチルチタネート（純正化学製）０．１部を仕込み窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１８０℃で４時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した。
【０１３７】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−１０８と称する。ポリエステルＰＥ−１０８に含まれるポリエステルは、数平均分子量が２１６００で酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１３８】
実施例１０９（ポリエステルの作成（１５））
温度計、撹枠機、窒素導入口及び還流菅を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１００．０部、ε−カプロラクトン（純正化学製）７６．０部及びテトラブチルチタネート（純正化学製）０．０５部を仕込み窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で１時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却した。
【０１３９】
以下、この反応液をポリエステルＰＥ−１０９と称する。ポリエステルＰＥ−１０９に含まれるポリエステルは、数平均分子量が６１４で酸価が８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
【０１４０】
実施例１１０（ポリアリルアミン誘導体の作成（１８））
実施例９におけると同じ反応フラスコ内に、キシレン１１４．６部とポリアリルアミン１０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３０００）７０部からなる混合物を１６０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら（水の５０重量％を留去したのを確認し）、これに実施例４で得たポリエステルＰＥ−４の６９．５９部を１６０℃まで昇温したものを加え、２時間１６０℃で反応を行った。
【０１４１】
得られた反応混合物を、以下、ポリアリルアミン誘導体ＰＡ−１０１と称する。ＰＡ−１０１は、固形分が４０．１％、それに含まれるポリアリルアミン誘導体のアミン価が１０．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、酸価が２０．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性であった。
【０１４２】
実施例１１１（ポリアリルアミン誘導体の作成（１９））
実施例１０１におけると同じ反応フラスコ内に、トルエン１９４．３部とポリアリルアミン１０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３０００）７０部を仕込みからなる混合物を１２０℃で撹拌しながら、分離装置を使用して水を溜去すると共に、トルエンを反応溶液に返流しながら（水の５０重量％を留去したのを確認し）、これに実施例２２で得たポリエステルＰＥ−１０１の１２２．５部を１２０℃まで昇温したものを加え、５時間１２０℃で反応を行った。
【０１４３】
得られた反応混合物を、以下、ポリアリルアミン誘導体ＰＡ−１０２と称する。ＰＡ−１０２は、固形分が４０．２％、ポリアリルアミン誘導体のアミン価が１０．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、酸価が２３．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの特性であった。
【０１４４】
実施例１１２〜１３８（ポリアリルアミン誘導体の作成（２０）〜（４６））
下記第５〜７表に示す配合に従い、実施例３１と同様にしてポリアリルアミン誘導体を調製した。
【０１４５】
【表５】
0003718915.tif 000017
【０１４６】
【表３】
0003718915.tif 000018
【０１４７】
【表４】
0003718915.tif 000019
【０１４８】
（評価に用いた分散用樹脂作製と評価）
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び滴下ロートを備えた反応フラスコ内に、キシレン３４８．０部を仕込み、８５℃まで昇温した。そして、メチルメタクリレート１９０．０部、ブチルメタクリレート１５８．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート７５．０部、スチレン６０．０部、アクリル酸７．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１０．０部、アゾビスイソブチロニトリル１１．０部、ジメチルアセトアミド３０．０部の混合液を２時間かけて連続的に滴下した後、８５℃で１時間重合させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をジメチルアセトアミド１０．０部に溶解させた混合液を加え、更に８５℃で５時間重合反応を行い反応を終了した（以下、この反応溶液をアクリル樹脂ＡＣＪという）。
【０１４９】
使用例１０１〜１５１
第８〜１１表の顔料分散ペーストの配合に従い、実施例１１０〜１２４および比較例１２５から１３８で得られたポリアリルアミン誘導体ＰＡ−１０１〜１２９とその他の原材料を混合後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で顔料を均一に分散させ顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペーストを使用例１〜１７および比較使用例１８〜２３と同様に評価した。
【０１５０】
なお、表中ＰＶＣ、ＦＷ−２００、Ｒ４００Ｒ、ＹＲＴ−７９５Ｄ、１３９１０ＨＤ、ＴＲ−９２は使用例１〜２３と同様のものを示す。
【０１５１】
次に上記分散ペーストを用い、同じく第８〜１１表の塗料の配合に従い、原材料を混合し塗料を得た。この塗料を、使用例１〜１７および比較使用例１８〜２３と同様にして乾燥膜厚が約４０μｍの試験塗膜板を得た。得られた試験塗膜板について、比較使用例１〜２と同様の評価を行った。なお、表中のメラミン樹脂及びレベリング剤は使用例１〜１７および比較使用例１８〜２３と同様のものを示す。
【０１５２】
比較使用例１０１〜１０４
第１１表に示す配合により、前記使用例と同様にして顔料分散ペーストと塗料を作製し、同様の評価を行った。
【０１５３】
【表５】
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【０１５４】
【表６】
0003718915.tif 000021
【０１５５】
【表７】
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【０１５６】
【表８】
0003718915.tif 000023
【０１５７】
【発明の効果】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、広範囲の樹脂との相溶性に優れ、かつ優れた微粒子粉末分散能を有するため、これを用いて製造された着色塗料、印刷インキ等については、顔料粒子間の凝集性を断ったため貯蔵安定性に優れ、鮮映性、平滑性の良い塗膜を与える。また、プラスチックスの着色については、色むらの防止し、磁気テープについては、磁力密度を向上させる。