(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源とアルミ源を反応させてゼオライトを製造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に反応を行う、微粒子ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属がＣａおよび／またはＭｇであり、アルカリ土類金属を含有する化合物をＭｅＯ／Ａｌ２Ｏ３（ＭｅはＣａおよび／またはＭｇ）のモル比が０．００５〜０．１となる量用いる請求項１記載の微粒子ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
微粒子ゼオライトの無水物の組成が、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５〜０．１）である請求項１または２記載の微粒子ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
平均一次粒子径が１．５μｍ以下である請求項１〜３いずれか記載の微粒子ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
カチオン交換速度が１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である請求項１〜４いずれか記載の微粒子ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
平均凝集粒径が１３μｍ以下でかつ平均一次粒子径と平均凝集粒径の積で表される分散パラメータが７以下である請求項１〜５いずれか記載の微粒子ゼオライトの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均一次粒子径が微小で、カチオン交換能に優れる微粒子ゼオライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、そのイオン交換能により、水軟化剤として洗剤用ビルダーに利用されている。そのイオン交換能はゼオライトの一次粒子径に大きく依存しており、一次粒子径の微小なゼオライトはイオン交換速度に優れるため、高い洗浄性能を発揮することが知られている。
【０００３】
また、微粒子ゼオライトは衣類への沈着性が少ないことや、濁りが低減されるといった利点もあることが知られており、洗剤用ビルダーとして有益なものである。
【０００４】
このような微粒子ゼオライトの製造方法としては、例えば特開昭６０−１２７２１８  号公報や特開昭６２−２７５０１６  号公報のようにアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムを混合しゼオライトを合成する際に、特定の仕込み組成や反応条件（温度、時間）下で合成を完結させる例が示されている。このようにして微細なゼオライトを合成する場合、原料仕込み組成や反応条件は限られた制約のもとで行われなければならず、生産性の低下などが問題となる。
【０００５】
また特開昭６０−１１８６２５  号公報のようにサッカロースなどの可溶性炭化水素を添加することによってゼオライトの粒子径を微小化する報告があるが、本発明者がゼオライトの合成に適用したところ、上記のような可溶性炭化水素を添加しても一次粒子径の低減効果は認められなかった。
【０００６】
一方、アルカリ土類金属はゼオライトのＮａイオンと容易に置換されやすい元素であり、その働きはイオン交換性カチオンという点で、しばしばアルカリ金属と等価に扱われるケースが多い。特開昭５５−１１６６１７  号公報では、ゼオライトのナトリウムの一部をアルカリ土類金属で置換することにより、熱安定性を有する吸着剤としてゼオライトを利用することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、ゼオライトの合成時に意図的にアルカリ土類金属を添加し、水軟化剤として優れるものを得るといった報告はなく、更にそれが一次粒子径の微小化に必要な必須元素であるといった報告はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゼオライトの合成をアルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に行うことにより、平均一次粒子径が微小でカチオン交換速度が早く、かつ、平均凝集粒径が微小で分散性にも優れる結晶性アルミノ珪酸塩からなる微粒子ゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、シリカ源とアルミ源を反応させてゼオライトを製造するに際し、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする微粒子ゼオライトの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法はアルミ源とシリカ源を反応させる際にアルカリ土類金属を含有する化合物の存在下で行う。
【００１１】
シリカ源とアルミ源は特に限定されるものではないが、反応の均一性や分散性の観点よりそれらの水性溶液が好ましい。例えばシリカ源としては市販の水ガラスが好適に用いられ、場合によっては水や苛性アルカリを加えることにより、モル比や濃度を調整したシリカ源とすることもできる。またアルミ源は特に限定されるものではないが、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、また、アルミン酸カリウムまたはアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩等が用いられ、このうち特に、反応の高さの点でアルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらは必要に応じて苛性アルカリおよび水を用いて適宜のモル比および濃度に調整してアルミ源として用いられる。例えば、水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを水中に混合後加熱溶解してアルミン酸ナトリウム溶液を調整し、この溶液を水に攪拌しながら加え水性溶液としアルミ源とすることが出来る。またこのようなモル比および濃度調整は反応槽にあらかじめ水を導入して、これに高濃度のアルミン酸アルカリ金属塩水性溶液および苛性アルカリを加えることにより行うことも出来る。
【００１２】
反応系に共存させるアルカリ土類金属を含有する化合物において、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられ、このうちＭｇ、Ｃａが原料入手の簡便さやコストの点で好適に用いられる。これらは単独であっても、２種以上を混合して用いてもよい。これらはアルカリ土類金属の水酸化物、または炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等のアルカリ土類金属塩として反応系に添加される。また、水性溶液として添加されることが反応の均一性等の点から好ましく、特にそれらの水溶性の塩を用いることが好ましく、Ｃａ、Ｍｇなどの塩化物水溶液が特に好適に用いられる。アルカリ土類金属の水酸化物やアルカリ土類金属塩は、シリカ源とアルミ源が反応している際に共存していれば良いが、特に水性溶液の状態でシリカ源および／またはアルミ源にあらかじめ添加しておくことが好ましく、シリカ源に添加しておくことがより好ましい。そしてその後それらのシリカ源とアルミ源を混合し、ゼオライトの合成反応を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明では、ゼオライトの合成後にＮａイオンとアルカリ土類金属イオンを置換させる方法と異なり、合成時にアルカリ土類金属をゼオライトの構造中に取り込ませることにより、ゼオライトのネットワークに作用することで、平均一次粒子径の微小なゼオライトが生成する。このような観点から、アルカリ土類金属と親和性の高いシリカ源とをあらかじめ共存させておいた方が良いわけである。また、アルカリ土類金属は反応初期及び／又は結晶化時に反応に関与することが望ましく、いったん結晶化が終了した後の添加では、本発明のような効果を有する微粒子ゼオライトは得られない。
【００１４】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法によって得られる微粒子ゼオライトの無水物の組成は、一般式がｘＭ２  Ｏ・ｙＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  ・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５〜０．１）であるのが好ましい。より好ましくは、上記組成中ＭがＮａ、Ｋであり、原料入手の簡便さやコストの点からＮａが特に好ましい。ＭｅはＣａおよび／またはＭｇが好ましい。また、ｘ＝０．６〜１．３がより好ましい。ｙ＝０．９〜５がより好ましい。ｚは平均一次粒子径を微小化させる効果の点から０．００５以上が好ましく、カチオン交換能、即ち、カチオン交換速度およびカチオン交換容量の点から０．１以下が好ましく、０．０８以下が更に好ましい。また、より好ましくは０．０１〜０．０３である。
【００１５】
このような組成を有するゼオライトを得るには仕込み組成として、ＳｉＯ２  ／  Ａｌ２  Ｏ３  のモル比が結晶構造の安定性の観点から、  ０．  ５以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、カチオン交換能の点から６以下が好ましく、４以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。
【００１６】
また、アルカリ金属を含有する化合物の仕込み組成としてアルカリ金属を酸化物で表すとＭ２  Ｏ／  Ａｌ２  Ｏ３  のモル比は通常０．２〜８が好ましく、結晶化速度の観点から０．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また収率の観点から８以下が好ましく、４以下がより好ましい。アルカリ金属は前記のようにシリカ源、アルミ源中に含有させてもよく、さらに別途用いてもよい。
【００１７】
また、アルカリ土類金属を含有する化合物の仕込み組成としてアルカリ土類金属を酸化物で表すとＭｅＯ／Ａｌ２  Ｏ３  のモル比は好ましくは０．００５〜０．１であり、平均一次粒子径の微小化効果の点から０．００  ５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。またカチオン交換能の観点から０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましく、０．０３以下が特に好ましい。
【００１８】
反応時の固形分濃度としては、前記のモル比となるように添加した原料のＳｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｍｅの各元素を全て酸化物に換算した重量を固形分量とみなし、全含水スラリー量に対する固形分の濃度を反応時の固形分濃度とした場合、その濃度は生産性の観点から１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。またスラリーの流動性の観点から５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００１９】
反応はシリカ源、アルミ源、アルカリ土類金属を含有する化合物の水性溶液をそれぞれ別々の容器（アルカリ金属は、シリカ源および／またはアルミ源中に含まれている）に入れ、アルカリ土類金属を含有する化合物の水性溶液をシリカ源および／またはアルミ源に添加した後、シリカ源とアルミ源を混合する方法により好適に行われる。中でもシリカ源にアルカリ土類金属を含有する化合物の水性溶液を添加した後、それをアルミ源中に添加して、或いはアルミ源をそれに添加して反応させる方法が特に好ましい。また、それらシリカ源とアルミ源を混合する際、その添加に要する時間は、平均凝集粒径の微小化の点から好ましくは１〜５０分、より好ましくは１〜２０分である。
【００２０】
本発明では、上記の方法に限定されず、シリカ源とアルミ源をアルカリ土類金属を含有する化合物の水性溶液の中に添加してもよい。
【００２１】
反応温度は通常２５℃〜１００℃であり、反応速度の観点から２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。またエネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００２２】
また反応初期に急激なゲル生成反応により生成スラリーが増粘する。そこでスラリーの反応を助長するために強攪拌するのが好ましい。
【００２３】
反応時間は特に限定されるものではないが、全仕込み成分添加終了後数分〜６０分間、好ましくは５〜２０分間である。
【００２４】
結晶化は反応後、攪拌下で熟成することにより進行させる。熟成温度は特に限定されるものではないが結晶化速度の観点か５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１００℃以下が好ましい。熟成時間は特に限定されないが、生産性の観点から通常１〜３００分が好ましい。その際Ｘ線回折パターンの最強ピーク強度が最大となるか、またはカチオン交換容量が最高になるまで熟成することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる微粒子ゼオライトの結晶形態は公知の結晶形を有しており、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などが例示される。結晶形態は特に限定されるものではないが、カチオン交換能の観点からＸ型やＡ型が好ましく、Ａ型ゼオライトがより好ましい。これら生成する結晶相は単相でもよく、混合相でもよい。
【００２６】
熟成終了後はスラリーをろ過洗浄するか、あるいは酸で中和することにより、結晶化を終了させる。ろ過洗浄をする場合、洗浄液のｐＨが好ましくは１２以下になるまで行うのが良い。また中和する場合、特に限定されることなく、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸などを用いることが出来るが、装置腐食やコストの観点から硫酸や炭酸ガスが好ましい。スラリーｐＨは７〜１２に調整することが好ましい。
【００２７】
本発明の微粒子ゼオライトの平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による定方向接線径（フェレー径）の平均値によって求められるが、カチオン交換速度の観点から１．５μｍ  以下が好ましく、１．３μｍ  以下がより好ましい。また、平均一次粒子径が小さ過ぎると結晶性が低下したり、平均凝集粒径が大きくなる点から０．２μｍ  以上が好ましく、０．５μｍ  以上がより好ましい。なお、本明細書にいうカチオン交換速度とは、本発明の微粒子ゼオライトの１分間当たりのＣａイオンの交換容量を意味し、洗浄性能の点から１５０ｍｇＣａＣＯ３  ／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｍｇＣａＣＯ３  ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２８】
また本発明の微粒子ゼオライトの平均凝集粒径はレーザー回折・  散乱式粒度分布測定装置などにより測定されるが、その際の平均凝集粒径としては、微粒子ゼオライトの分散性、洗剤へ配合した際の衣服への沈着性の観点から１３μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、１〜５μｍ  が特に好ましい。
【００２９】
更に本発明では平均一次粒子径（μｍ）と平均凝集粒径（μｍ）の積をとった値を分散パラメータと定義するが、この値が、好ましくは７以下、より好ましくは０．１〜５のものがカチオン交換速度１５０ｍｇＣａＣＯ３  ／ｇ以上を有し、本発明の微粒子ゼオライトとして好適である。
【００３０】
一方、カチオン交換容量とは、実施例で詳細に説明するように、本発明の微粒子ゼオライトの１０分間当たりのＣａイオン交換容量を意味し、この値が１８０ｍｇＣａＣＯ３  ／ｇ以上のものが洗浄性能の点から好適であり、２００ｍｇＣａＣＯ３  ／ｇ以上のものがより好ましい。
【００３１】
本発明の微粒子ゼオライトは製紙用充填剤、樹脂充填剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、酸素窒素分離剤、園芸用土質改良剤、研磨剤等に好適に用いられるが、特に洗剤用のビルダーとして好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
実施例および比較例における測定値は次に示す方法により測定した。なお、「％」は「重量％」を表す。また各表中、カチオン交換速度およびカチオン交換容量の単位を簡単に「ｍｇ／ｇ」と表示した。
【００３３】
（１）カチオン交換速度
１００ｍｌビーカーに試料を無水物換算で０．０４ｇ精秤し、塩化カルシウム水溶液（ＣａＣＯ３  にして１００ｐｐｍ）１００ｍｌ中に加え、２０℃で１分間攪拌した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍｌを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ３  量換算）をカチオン交換速度として求めた。
【００３４】
（２）カチオン交換容量
１００ｍｌビーカーに試料を無水物換算で０．０４ｇ精秤し、塩化カルシウム水溶液（ＣａＣＯ３  にして１００ｐｐｍ）１００ｍｌ中に加え、２０℃で１０分間攪拌した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍｌを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１０分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ３  量換算）をカチオン交換容量として求めた。
【００３５】
（３）平均一次粒子径
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ―４００）により撮影したＳＥＭ写真をもとに、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザーＫＷ３３００）により、平均一次粒子径（５０個以上の平均値）を測定した。
【００３６】
（４）平均凝集粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）を用い、試料をイオン交換水を分散媒として超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得られたメジアン径を平均凝集粒径とした。
【００３７】
（５）結晶形態
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、モデルＲＡＤ―２００）を用いて、ＣｕＫα線、４０ＫＶ、１２０ｍＡの条件でＸ線回折パターンを測定し、定性した。
【００３８】
実施例１
２  リットルのステンレス製セパラブルフラスコに４８％ＮａＯＨを１２９７．２ｇ添加し、ついで水酸化アルミニウム１０００ｇ（純度９９％）を攪拌しながら添加した。その後昇温し１２０℃で１時間加熱したのち冷却し、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ２  Ｏ：２１．０１％、Ａｌ２  Ｏ３  ：２８．１８％）を得た。
【００３９】
上記手法で得られたアルミン酸ナトリウム３２０ｇを２リットルステンレス製セパラブルフラスコ（内径１２ｃｍ）に入れ、ついで４８％ＮａＯＨを３１６．１ｇ添加し、アルミ源とした。
【００４０】
次に３  号水ガラス（Ｎａ２  Ｏ：９．６８％、ＳｉＯ２  ：２９．８３％）３５５．６ｇを別の２リットルステンレス製セパラブルフラスコに入れ、そこに予めイオン交換水８１８．２ｇに無水塩化カルシウム１．９６ｇを混合し調製した塩化カルシウム水溶液を攪拌しながら添加し、この溶液をアルカリ土類金属を含有したシリカ源とした。
【００４１】
上記アルミ源を羽根径１１ｃｍの攪拌羽根で３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温した。また、シリカ源も同様に５０℃に昇温した。両原料が５０℃になったところで、ローラーポンプを用いてアルミ源の中にシリカ源を５分間にわたって滴下して添加した。適下終了後１０分間５０℃〜６０℃の温度に保持し、次に８０℃まで昇温した。その後１．５時間８０℃の状態で攪拌しながら熟成を行った。なお、反応時の固形分濃度は２３％であった。
【００４２】
得られたスラリーを、ろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。そして、１００℃で１３時間乾燥し、ゼオライトの粉末を得た。
【００４３】
得られたゼオライトの組成は無水物で１．０９Ｎａ２  Ｏ・  ２．０５ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  ・０．０２ＣａＯ（ｘ＝１．０９、ｙ＝２．０５、ｚ＝０．０２）であった。また、Ｘ線回折パターンから結晶形はＡＳＴＭ    Ｎｏ．３８−２４１に帰属されるＡ型ゼオライトであった。
【００４４】
また平均一次粒子径は０．８７μｍ、カチオン交換速度は１８４ｍｇＣａＣＯ３  ／ｇ、カチオン交換容量は２１９ｍｇＣａＣＯ３  ／ｇである、カチオン交換能に優れる微粒子ゼオライトであった。さらに平均凝集粒径は４．２μｍで平均一次粒子径と平均凝集粒径の積で定義される分散パラメータは３．７であった。
【００４５】
実施例２〜６
実施例１と同様の手法でアルミ源を調製し、シリカ源として表１記載の仕込み量に基づきＣａ添加量の異なる水ガラス溶液を調製し、実施例１と同様の方法でゼオライトの合成を行った。その結果、表２に示すように、平均一次粒子径が０．７５〜１．３μｍの微粒子Ａ型ゼオライトが得られた。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様の方法でゼオライトの合成を行ったが、その際にアルカリ土類金属を添加せずに表１に基づく仕込み組成で合成を行った。その結果、表２に示すようにアルカリ土類金属を添加しない場合、平均一次粒子径が１．８と大きく、カチオン交換速度も１３０ｍｇＣａＣＯ３  ／  ｇと低いものであった。
【００４７】
比較例２
比較例１で合成したゼオライト３．５ｇを３３３ｍｇ／Ｌの無水塩化カルシウム水溶液１Ｌに添加し、１０分間攪拌した。その後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った後、１Ｌのイオン交換水で洗浄し、１００℃で１３時間乾燥した。得られたゼオライトは表２の生成物の組成に示したようにＣａがイオン置換されているが、それにより平均一次粒子径の変化は認められなかった。
【００４８】
【表１】
0003611185.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003611185.tif 000003
【００５０】
実施例７
実施例１と同量のアルミ源とシリカ源を用意し、シリカ源の添加時間を２０分にする以外は同一の反応方法でゼオライトの合成を行った（表３）。その結果、表４に示されるように平均凝集粒径がやや大きくはなるものの、カチオン交換速度に優れる微粒子Ａ型ゼオライトが得られた。
【００５１】
実施例８
実施例７と同様の方法でゼオライトの合成を行ったが、添加するアルカリ土類金属塩を無水塩化マグネシウムとした（表３）。その結果表４のように実施例７で得られた微粒子Ａ型ゼオライトと同様のものが得られた。
【００５２】
比較例３
実施例７と同様の方法でゼオライトの合成を行ったが、その際にアルカリ土類金属を添加せずに合成を行った（表３）。その結果、表４に示されるように平均凝集粒径は２８．３μｍと大きくカチオン交換速度も９７ｍｇＣａＣＯ３  ／  ｇと低いものであった。
【００５３】
【表３】
0003611185.tif 000004
【００５４】
【表４】
0003611185.tif 000005
【００５５】
実施例９
仕込み組成のうちＮａ２  Ｏ／Ａｌ２  Ｏ３  （モル比）を３にする以外は実施例１と同様の反応方法でゼオライトの合成を行った（表５）。その結果、表６に示されるように平均一次粒子径は１．３  μｍと実施例１のものよりもやや大きくなるものの、分散パラメータが４．３であり、その結果カチオン交換速度の高いＡ型ゼオライトが得られた。
【００５６】
比較例４
実施例９と同様の方法でゼオライトの合成を行ったが、その際にアルカリ土類金属を添加せずに合成を行った（表５）。その結果、表６に示されるように平均一次粒子径が２．２μｍと大きくカチオン交換速度が９０ｍｇＣａＣＯ３  ／  ｇと低いものであった。
【００５７】
【表５】
0003611185.tif 000006
【００５８】
【表６】
0003611185.tif 000007
【００５９】
【発明の効果】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により、平均一次粒子径が微小でカチオン交換速度が速く、また平均凝集粒径が微小で分散性にも優れる結晶性アルミノ珪酸塩からなる微粒子ゼオライトが得られる。