(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた、ＧａＮＡｓ又はＡｌＮＰからなる緩衝層と、該緩衝層上に設けられた、少なくとも１種の元素周期律表の第ＩＩＩ族元素と、窒素（元素記号：Ｎ）と、Ｎ以外の複数の第Ｖ族元素を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を発光層として備えた積層構造からなる発光ダイオード。
【請求項２】
Ｎ以外の複数の第Ｖ族元素がリン（元素記号：Ｐ）及びヒ素（元素記号：Ａｓ）であることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項３】
基板がケイ素（元素記号：Ｓｉ）単結晶であり、緩衝層が該基板上に直接、接合されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は窒素（元素記号：Ｎ）を含む III−Ｖ族窒化物半導体層を備えてなる化合物半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）に関し、特に高輝度化で且つ高信頼性のＬＥＤに係わる。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＮを含む III−Ｖ族化合物半導体は電界効果型トランジスタ（Ｍ．Ａｓｉｆ  Ｋｈａｎ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６３（９）（１９９３）、１２１４．）やＬＥＤ等の化合物半導体装置に用いられている。例えば短波長の青色ＬＥＤ用としてＧａＮ、ＡｌＧａＮやＧａＩｎＮ等のＮを含む III−Ｖ族混晶半導体から構成されているＬＥＤが知られている（例えば、中村  修二、「電子情報通信学会誌」、第７６巻第９号（１９９３）、９１３頁や真部  勝英、「豊田合成技報」、第３５巻第４号（１９９３）、６８頁参照）。
【０００３】
Ｎを含む III−Ｖ族化合物半導体から構成される従来の青色ＬＥＤの構造模式図を図１に示す（ＮＩＫＫＥＩ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＆  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ９４．４（Ｎｏ．１４０）、４８頁及びＮＩＫＫＥＩ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ１９９４．１．３（Ｎｏ．５９８）、５９頁）。基板（１０１）としては透明なサファイア単結晶が使われている。基板直上には緩衝層（１０２）としてＧａＮが設けられている。緩衝層はＡｌＮから構成される例もある（Ｙａｓｕｏ  ＫＯＩＤＥ他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７（７）（１９８８）、ｐ．ｐ．１１５６−１１６１やＨ．Ａｍａｎｏ他、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、１６３（１９８８）、４１５及び小出  康夫他、「日本結晶成長学会誌」、第１３巻第４号（１９８６）、８頁）。ＧａＮ緩衝層（１０２）の上にはＡｌＧａＮからなる下部クラッド層（１０３）が設けられる。下部クラッド層（１０３）の上にはＧａＩｎＮからなる発光層（１０４）が設けられている。発光層材料としてはこの他に、Ａｌu Ｉｎv Ｇａw Ｎ（ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、ｕ＞０）も知られている（特公平６−１４５６４参照）。これらはいずれも第Ｖ族元素としてＮのみを使用して構成されている。
【０００４】
発光層を構成するＧａX Ｉｎ1-X Ｎ混晶の混晶比（ｘ）は、従来では実用上は最小でも０．８０程度であった。即ち、Ｉｎの構成比を０．２０以上とするのは、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ混晶層の結晶性の悪化を招くため困難であった（ＮＩＫＫＥＩＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＆  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ９４．４（Ｎｏ．１４０）、４８）。
【０００５】
Ｉｎの構成比率を０．２０としたＧａ0.80Ｉｎ0.20Ｎ混晶の室温での禁止帯幅は約３ｅＶである。従って、発光波長は約４１０ｎｍ前後となり、青色の可視光の発光を得ることはできない。例えば、４８０ｎｍ近傍の青色発光を得るには、禁止帯を更に０．４ｅＶ程度縮小し、２．６ｅＶ近傍とする必要がある。Ｉｎの構成比率を増加させれば理論的には禁止帯幅は縮小する。しかし、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ混晶の結晶性が悪化するため、Ｉｎの構成比の増加による禁止帯幅の縮小は、困難であった。
【０００６】
このため、従来では亜鉛（元素記号：Ｚｎ）やカドミウム（元素記号：Ｃｄ）をＧａＩｎＮ混晶層に故意に添加し、禁止帯幅を縮小させていた（中村  修二、『ＩｎＧａＮ高輝度青色発光ダイオード』日本学術振興会光電相互変換第１２５委員会第１４８回研究会（平成６年５月２７日）資料参照）。例えば、Ｃｄの添加により禁止帯幅を見掛け上、約０．５ｅＶ縮小できるとされる（中村  修二、電子情報通信学会誌第７６巻第９号（１９９３年９月）、９１３頁）。従って、従来ではＩｎの構成比率を主に結晶性の悪化を避けるために０．２０程度に止め、上記の様な不純物を添加して発光波長を長波長化させていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、不純物によって形成される準位は一般に唯一ではない。種々の不純物の準位に対応した波長の発光が混在する。波長の異なる発光が混在すると、発光スペクトルは結果として幅広くなる。Ｚｎを添加したＧａＩｎＮには、実際に主発光に隣接した副次的な発光が観測されている（中村  修二、『ＩｎＧａＮ高輝度青色発光ダイオード』（日本学術振興会光電相互変換第１２５委員会第１４８回研究会（平成６年５月２７日）資料参照）。ＧａＮにＺｎを添加した場合にも、Ｚｎの添加量の増大に伴いＬＥＤの発光スペクトルが拡大されることが報告されている（Ｔ．Ｋａｗａｂａｔａ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５６（８）（１９８４）、２３６７．）。従って、不純物準位を利用して発光波長を長波長化させる従来の方法は、発光スペクトルの半値幅が狭く単色化された発光が得られない欠点があった。
【０００８】
この様に従来の発光層材料であるＧａＩｎＮ混晶にあっては、結晶層の成長上、Ｉｎの組成比を短波長の可視発光を与える程に高く出来ない欠点があった。また、Ｉｎの組成比を高く出来ない、即ち禁止帯幅を小さく出来なかった故に見掛け上、多量の不純物を添加しなければならず、発光スペクトルの単色化を妨げる問題点があった。
【０００９】
発光スペクトルの半値幅が狭く単色化された発光を得るには、伝導帯と価電子帯間の純粋な遷移を利用すれば良い。第Ｖ族元素としてＮ以外の第Ｖ族元素であるＡｓを含むＧａＮy Ａｓ1-y 混晶（Ｍ．Ｋｏｎｄｏｗ他、１３ｔｈ  Ｓｙｍｐｏ．ｏｎ  ＡｌｌｏｙＳｅｍｏｃｏｎ．Ｐｈｙｓ．＆  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．：ＡＳＰＥｃｓ−１３（Ｊｕｌ．２０−２４（１９９４）、ＳＹＰＯＳＩＵＭ  ＲＥＣＯＲＤ、Ｄ−９）では、Ａｓの含有量を適宣調節することにより、禁止帯幅をＧａＮ（禁止帯幅＝３．４０ｅＶ）とＧａＡｓ（禁止帯幅＝１．４２ｅＶ）間で変化させられる（Ｓ．ＳＡＫＡＩ他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２（１９９３）、４４１３．）。これを利用すれば、伝導帯と価電子帯間の遷移に基づいた狭帯化された発光スペクトルが得られる可能性がある。
【００１０】
この他、Ｎ以外に第Ｖ族元素を一つ含む III−Ｖ族化合物半導体には、ＧａＮＰが知られている（尾鍋  研太郎、「応用物理」第６３巻第２号（１９９４）、１５６頁）。ＧａＮZ Ｐ1-Z もｚを変化させることにより、禁止帯幅を調節できる（Ｓ．ＳＡＫＡＩ他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２（１９９３）、４４１３．）。また、同類の化合物材料にはＩｎＮＡｓがある（３６ｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｊｕｎ．２２−２４、１９９４）、ＡＤＶＡＮＣＥ  ＰＲＯＧＲＡＭ、Ｑ３：”Ｔｈｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｉｘｅｄ  Ｇｒｕｏｐ  Ｖ  Ｎｉｔｒｉｄｅｓ”．）。
２種類の第 III族元素とＮ及びＮ以外の第Ｖ族元素を一つ含む III−Ｖ族化合物半導体の一例には、ＡｌＧａＮＡｓがある（前出の３６ｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｊｕｎ．２２−２４、１９９４）、ＡＤＶＡＮＣＥ  ＰＲＯＧＲＡＭ、Ｑ３）。
【００１１】
この様なＮとＮ以外の第Ｖ族元素を一つ含んでなる III−Ｖ族化合物半導体では、ＮとＮ以外の第Ｖ族元素の構成比の如何に依って、禁止帯幅を調節することが可能である。これにより、調節された禁止帯幅に対応する純粋なバンド間の遷移を利用できる。従って、これを発光層とすれば、禁止帯幅の大小に応じて得られる発光波長に於いて、従来に比較すればより単色化された発光スペクトルが得られると期待される。しかし、含窒素 III−Ｖ族化合物層を構成する第  族元素の種類の数に拘らず、ＮとＮ以外の複数個の第Ｖ族元素を含む III−Ｖ族化合物層を発光層として備えた積層構造によって、ＬＥＤが構成された例は知られていない。
【００１２】
また、発光層の形成手段を検討してみるに、第Ｖ族元素としてＮのみを含む含窒素 III−Ｖ族化合物材料の一例であるＧａＮやＮ以外に一種類の第Ｖ族元素を含む材料としての一例であるＧａＮＡｓの成長は方法には、ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）成長法やＶＰＥ成長法或いはＭＢＥ成長法等の気相成長方法が挙げられる。これらの気相成長方法によりＮを含む III−Ｖ族化合物層を得るに際しては、もっぱらアンモニア（ＮＨ3 ）がＮ源として利用されている。ＮＨ3 は比較的分解し難いために含窒素 III−Ｖ族化合物層の成長は、ＮＨ3 の分解を促進してＮを成長環境に充分に供給することを意図して、１０００℃を越える高温で実施されるのが一般となっている（例えば、Ｈ．Ｍ．Ｍａｎａｓｅｖｉｔ他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８（１１）（１９７１）、１８６４．）。
【００１３】
ところが、従来のＬＥＤ用途の積層構造で緩衝層として利用されているＧａＮは８００℃以上の高温で昇華する（日本産業技術振興協会新材料技術委員会編「化合物半導体デバイス」１９７３年９月１５日発行、３１６頁）。この昇華に起因してＧａＮ結晶の化学量論的な組成が崩れ、Ｎの空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が発生する。Ｎの空孔はｎ形のキャリアの増加を招く（Ｈ．Ｐ．Ｍａｒｕｓｋａ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１５（１０）（１９６９）、３２７．）。ｎ形キャリアが多量に存在すると、これらを補償してｐ形の伝導層を得るには、ｎ形キャリアの量を上回る多量のｐ形不純物を添加する必要が生ずる。多量の不純物の添加を結晶性の悪化を招く要因となり、発光強度の増大やＬＥＤ動作の信頼性の向上を阻害する。半導体ヘテロ接合によるｐｎ接合を利用して高輝度化を果たすＬＥＤにあっては、多量のｎ形伝導キャリアの発生に起因するｐ形層の形成の困難さは高輝度ＬＥＤを得るに大きな問題となっている。
【００１４】
ＮとＮ以外の第Ｖ族元素であるＡｓを含む含窒素 III−Ｖ族化合物層の例であるＧａＮＡｓやＡｌＧａＮＡｓを気相成長法を利用して得る際には、Ａｓ源としてアルシン（ＡｓＨ3 ）が一般的に使用される（Ｍ．Ｋｏｎｄｏｗ他、１３ｔｈＳｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ａｌｌｏｙ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｊｕｌｙ  ２０−２２、１９９４）、ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ  ＲＥＣＯＲＤ、Ｄ−９．）。
【００１５】
ＮＨ3 分子がそれを構成するＮ原子と水素原子（Ｈ）に分解するに必要な解離エネルギー（記号Ｄで表す。）は３８５．９ｋＪ／ｍｏｌである（日本化学会編「改訂４版化学便覧−基礎編」丸善（株）、平成５年９月３０日発行、II−３０１頁）。ＡｓＨ3 がそれを構成する原子に分解する際に必要とされるＤは２９２ｋＪ／ｍｏｌである（同上「改訂４版化学便覧−基礎編II」、II−３０１頁）。従って、成膜環境下に於けるＮＨ3 の難分解性に基づくＮの不足に起因して発生するＮの空孔が、より易分解性のＡｓＨ3 の分解により放出されるＡｓで埋められ、第Ｖ族元素の空孔の全体量を減少させられる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
窒化物半導体層を構成するＮ以外の第Ｖ族元素の数を更に増加させれば、Ｎの空孔をＮ以外の第Ｖ族元素により埋めることができる。即ち、従来の如くＮ以外の第Ｖ族元素の種類数を１とするのではなく２以上とした場合に、Ｎ空孔が他の第Ｖ族元素により占有されることにより減少し、第Ｖ族元素の空孔の全体量の更なる減少をもたらすことが期待される。しかしながら、現在迄にＮ以外の複数の第Ｖ族元素を含む含窒素 III−Ｖ族窒化物半導体層を発光層として備えたＬＥＤ用途の積層構造をもって実際にＬＥＤが構成された例はない。
【００１７】
Ｎ以外の第Ｖ族元素を使用することにより、低温で易分解性の原料を使用することが可能となり、ストイキオメトリックな結晶を得ることが容易になる。
しかも、純粋にバンド間の遷移による発光が得られ、且つ第Ｖ族元素の空孔の全体量が少なく発光層として適する新たな III−Ｖ族窒化物半導体材料を提供することが可能となる。
【００１８】
即ち、本発明は基板上に設けられた、ＧａＮＡｓ又はＡｌＮＰからなる緩衝層と、該緩衝層上に設けられた、少なくとも１種の第ＩＩＩ族元素と、Ｎと、Ｎ以外の複数の第Ｖ族元素からなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を発光層として備えた積層構造からなる発光ダイオードを提供する。
特に、Ｎ以外の複数の第Ｖ族元素としてＰとＡｓを含む含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物層を発光層として備えた積層構造からなる発光ダイオードを提供する。
ＮとＮ以外の第Ｖ族元素の割合は特に制限はないが、主たる第Ｖ族元素の原子濃度に対し、他の第Ｖ族元素の合計は約０．５ａｔｍ．％から約１ａｔｍ．％以上としないと混晶とした効果は生じない。即ち、混晶化によってもたらされる物性の変化、例えば、禁止帯幅の変化が顕著に顕現しない。
含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成する主たる第Ｖ族元素以外の第Ｖ族元素を必要以上の割合で含有させると、バンドのボウイング（ｂｏｗｉｎｇ）により極端な禁止帯幅の縮小を来たすことが予想される。主たる第Ｖ族元素の構成割合は概ね、９０ａｔｍ．％以上とするのが妥当である。
例えば、ＧａＮにＡｓとＰとを含有させ、Ｎを主たる第Ｖ族元素とするＧａＮＰＡｓ混晶を得る場合に、Ｎの原子濃度を約９０ａｔｍ．％以上とする範囲で、
ＰとＡｓとの合計の原子濃度は概ね、１０ａｔｍ．％程度を最大とするのが好ましく、望ましくは約４〜１５ａｔｍ．％程度の範囲とする。
【００１９】
元素周期律表の第ＩＩＩ族に属する元素には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎやＴｉがある。一方、第Ｖ族元素にはＮ，Ｐ、Ａｓ、ＳｂやＢｉがある。基本的にはこれらのＩＩＩ族元素と、Ｎと、Ｎ以外の複数の第Ｖ族元素との組み合わせにより、本発明に係わる含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物層を得ることができる。少なくとも一種類の第ＩＩＩ族元素と、Ｎと、Ｎ以外の複数の第Ｖ族元素との組み合わせからなる含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物の一例を次項に示す。
【００２０】
ＡｌＮＡｓＳｂ、ＧａＩｎＮＡｓＢｉ、ＧａＮＡｓＳｂなど。
【００２１】
少なくとも一種類の第ＩＩＩ族元素と、Ｎと、Ｎ以外の複数の第Ｖ族元素からなる含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物層は気相成長技術を利用して得ることができる。ハロゲン或いはハイドライドＶＰＥ法、常圧若しくは減圧ＭＯＣＶＤ法や（ＭＯ）ＭＢＥ法等が代表的な気相成長方法の例である。
基板とする材料には特に制限はなく、従来からの絶縁性のサファイア（アルミナ単結晶）やセラミック材料などがある。半絶縁性或いは導電性のヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶等も利用できる。また、高抵抗若しくは低抵抗のシリコン（Ｓｉ）等の元素（単体）半導体結晶も基板材料として利用できる。
特に、Ｎ以外の第Ｖ族元素としてＰとＡｓを含む含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料は、ＢｉやＳｂを含む材料に比較し、気相成長法による結晶成長が容易である利点がある。しかも、ＡｌＮＰＡｓ等の含窒素化合物材料にあっては、ＬＥＤを製造するための単結晶基板材料として、既に工業的に大量生産が施されているＧａＰ結晶との格子不整合度が少ない。このため、基板上に堆積される成長層への基板材料との著しい格子の不整合性に基づく転位等の結晶欠陥の伝播や導入を抑制できる。これにより、例えば、転位密度が低減された結晶欠陥の少ない良質の成長層を得ることが可能となる。高品位の膜質が要求される発光層の材料としては尚更、都合の良い結果がもたらされる。
【００２２】
本発明では、少なくとも一つの第ＩＩＩ族元素と、Ｎと、Ｎ以外の複数の第Ｖ族元素を含む含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料の中で特に、Ｎ以外の第Ｖ族元素としてＰとＡｓとを含む材料を発光層として利用する。
【００２３】
Ｎ以外の第Ｖ族元素としてＰとＡｓととを含む含 III−Ｖ族化合物材料の一例を次項に記す。
【００２４】
ＧａＮＰＡｓ、ＡｌＮＰＡｓ、ＩｎＮＰＡｓ、ＡｌＧａＮＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰＡｓ、ＡｌＩｎＮＰＡｓ、ＡｌＧａＩｎＮＡｓＰ、ＢＮＰＡｓ、ＡｌＧａＢＮＡｓＰ、ＩｎＡｌＢＮＰＡｓなど。
【００２５】
Ｎ以外の複数の第Ｖ族元素を含む含窒素 III−Ｖ族化合物層を得るには、層を構成する第Ｖ族元素に対応した供給原料物質を成長を実施する成膜環境下に導入すれば得られる。ＮとＰとＡｓを含む含窒素 III−Ｖ族化合物層を得るにあっては、３種類の第Ｖ族元素に対応した原料を成膜環境に供給する必要がある。即ち、層を構成する第Ｖ族元素の種類が増加するに伴い、成膜環境下に於いて、第Ｖ族元素が第 III族元素の量に対して占める割合が増加する。第 III族元素対する第Ｖ族元素の量的な比率、気相成長法では一般にＶ／III 比と称される比率が増大すれば、第 III族元素に対する第Ｖ族元素の量的な不足から発生する第Ｖ族の空孔を全体量を減少させることが可能となる。
【００２６】
含窒素 III−Ｖ族化合物材料に於いて、Ｎ空孔等のの第Ｖ族の空孔密度の減少は電気特性上はｎ形のキャリア濃度の減少をもたらす。ｎ形の伝導性を呈するキャリアの濃度が減少すれば電子線照射法（Ｈ．Ａｍａｎｏ他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２８（１９８９）、Ｌ２１１２）や熱処理法（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６４（１３）（１９９４）、１６８７）等の含窒素 III−Ｖ族化合物層をｐ形化するための特殊な従来技術を必要とせず、簡便にｐ形伝導層が得られる利点がある。第Ｖ族元素の空孔の密度が減少されｐ形層の形成が容易となれば、ＬＥＤの発光強度を増大させるために構造上、必須とされるｐ−ｎ接合を含むダブルヘテロ接合構造の作製が容易となり、ＬＥＤの高輝度化が簡便に達成される。
【００２７】
【作用】
Ｎと、Ｎ以外の２種類以上の第Ｖ族元素を含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物層の構成要素として含有させることにより、第Ｖ族元素の空孔の密度を減少させることができる。特に、Ｎ以外の第Ｖ族元素としてＡｓとＰとを含有させれば、発光ダイオードにあって代表的な基板材料であるＧａＰについて、大きな格子不整合を来さず、格子不整合に起因する結晶欠陥の密度が少ない発光層として好適な材料がもたらされる。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
本発明を実施例を基に詳細に説明する。本実施例では、ＧａＮＰＡｓを発光層として備えたＬＥＤについて記す。
図２は本発明に係わるＬＥＤの平面模式図である。図３は図２に示すＬＥＤの垂直方向の断面模式図である。
基板（１０１）にはｎ形で低抵抗の硫黄（Ｓ）ドープＧａＰ単結晶を用いた。基板結晶（１０１）の表面上には、緩衝層（１０２）、下部クラッド層（１０３）、発光層（１０４）及び上部クラッド層（１０５）を順次、堆積した。
【００２９】
上記の各層は常圧のＭＯＣＶＤ法により成長させた。基板（１０１）は抵抗加熱方式により成長時に７５０℃に保持した。各層の成長温度はこの温度に統一した。
Ｐの供給源としてはＰＨ3 の体積濃度を約１０％としたＰＨ3 と高純度水素（Ｈ2 ）の混合ガスを使用した。Ａｓの供給源としてはＡｓＨ3 の体積濃度を約１０％としたＡｓＨ3 とＨ2 の混合ガスを使用した。Ｎ源としてはＮＨ3 ガスを使用した。
所望の流量に調節されたこれらの原料ガスは、ＭＯＣＶＤ反応容器内に載置されたＧａＰ単結晶基板（１０１）の上方にＨ2 キャリアガスと共に導入した。Ｈ2 キャリアガスの流量は毎分８リットルとした。
第Ｖ族元素の構成比を異にする結晶層を得るに当たっては、Ｎ、Ｐ及びＡｓ供給源とした各原料ガスのＨ2 キャリアガスへの混合比を適宣変化させた。
【００３０】
緩衝層（１０２）はＳｉをドープしたｎ形のＧａＮ0.10Ａｓ0.90層とした。緩衝層（１０２）の膜厚は約０．５μｍで、キャリア濃度は約１×１０18ｃｍ-3であった。
【００３１】
緩衝層（１０２）上には、下部クラッド層（１０３）とするＳｉをドープしたｎ形のＧａＮ層を堆積した。下部クラッド層（１０３）の膜厚は約０．２μｍで、キャリア濃度は７×１０17ｃｍ-3とした。
【００３２】
ｎ形の下部クラッド層（１０３）の上には、亜鉛（元素記号：Ｚｎ）をドーピングしたｐ形のＧａＮ0.90Ｐ0.01Ａｓ0.09を発光層（１０４）として堆積した。Ｚｎのドーピングはジメチルジンク（化学式：（ＣＨ3 ）2 Ｚｎ）を原料として実施した。膜厚は０．２μｍとした。キャリア濃度は２×１０17ｃｍ-3とした。
【００３３】
ｐ形発光層（１０４）の上にはｐ形の上部クラッド層（１０５）を設けた。上部クラッド層（１０５）はｐ形のＧａＮ層で構成した。膜厚は約０．１μｍで、キャリア濃度は４×１０17ｃｍ-3とした。
以上の層構成により、第 III族元素としてＧａを、第Ｖ族元素としてＮとＰとＡｓとを含むＧａＮＰＡｓ層を発光層として備えたＬＥＤ用途の積層構造を形成した。
【００３４】
基板（１０１）の裏面並びに上部クラッド層（１０５）上には、公知のフォトリソグラフィー技術を利用したパターニングにより電極（１０７）を形成しＬＥＤとした。
【００３５】
以上により、発光の中心波長を約１．２μｍとするＬＥＤを得た。発光スペクトルの半値幅は、２０ｍＡの順方向のＬＥＤ駆動用電流に於いて約７５オングストロームとなった。順方向のしきい値電圧は順方向の電流値を２０ｍＡとした場合に約１．８Ｖとなった。
従来の第Ｖ族元素としてＮのみを含むＧａＩｎＮ混晶を発光層とする短波長ＬＥＤを一例として比較すれば、発光スペクトルの半値幅では、発光の中心波長を異にはするものの、約１／９程度に顕著に狭帯化されるのが認められた。
【００３６】
（実施例２）
ｎ形のＳｉ単結晶からなる基板（１０１）上に、ＭＯＣＶＤ法により常圧下に於いて、膜厚を約２μｍとするｎ形のＧａＮ0.09Ａｓ0.91を緩衝層（１０２）として設けた。緩衝層（１０２）のキャリア濃度は約１．５×１０18ｃｍ-3とした。
緩衝層（１０２）上には、下部クラッド層（１０３）として膜厚を約１μｍとするｎ形のＧａＮ0.08Ｐ0.92層を堆積した。キャリア濃度はＳｉのドーピング量を調節することにより約１×１０18ｃｍ-3とした。
【００３７】
下部クラッド層（１０３）上には、Ｚｎドーピングを施したｐ形のＧａＮ0.08Ｐ0.91Ａｓ0.01からなる発光層（１０４）を堆積した。発光層（１０４）の膜厚は約０．１５μｍとし。キャリア濃度は約２×１０17ｃｍ-3とした。
【００３８】
ｐ形のＧａＮ0.08Ｐ0.91Ａｓ0.01発光層（１０４）上には、ｐ形のＡｌＡｓ0.91Ｎ0.09を上部クラッド層（１０５）として堆積し、発光層（１０４）とヘテロ接合を形成した。上部クラッド層（１０５）上には、同層（１０５）と第Ｖ族の構成比を異にしたｐ形のＡｌＡｓ0.80Ｎ0.20を電流拡散層（１０６）として堆積した。上部クラッド層（１０５）及び電流拡散層（１０６）の膜厚はいずれも０．２μｍとし、キャリア濃度はほぼ８×１０18ｃｍ-3に統一した。
【００３９】
電流拡散層（１０６）上には、電極（１０７）を設けた。また、基板（１０１）の裏面にも電極（１０８）を形成した。本実施例に係わる積層構造の断面模式図を図４に示す。
【００４０】
以上により、発光の中心波長を約１．０μｍとするＬＥＤを得た。発光スペクトルの半値幅は、２０ｍＡの順方向のＬＥＤ駆動用電流に於いて約８０オングストロームとなった。順方向のしきい値電圧は順方向の電流値を２０ｍＡとした場合に約１．６Ｖとなった。
従来の第Ｖ族元素としてＮのみを含むＧａＩｎＮ混晶を発光層とする短波長ＬＥＤを一例として比較すれば、発光スペクトルの半値幅では、発光の中心波長を異にはするものの、約１／８程度に顕著に狭帯化されるのが認められた。
【００４１】
（実施例３）
ｎ形の｛００１｝−ＧａＰ単結晶基板上にｎ形のＡｌＰ層を緩衝層（１０２）として堆積した。膜厚は約０．１μｍとした。キャリア濃度は約１×１０18ｃｍ-3であった。
緩衝層（１０２）上には、ＡｌＮZ Ｐ1-Z （ｚは窒素の混晶比を表し、０＜ｚ＜１である。）を下部クラッド層（１０３）として堆積した。膜厚は０．２μｍとした。ｚは緩衝層（１０２）とのヘテロ接合界面（１０９）より発光層（１０４）とのヘテロ接合界面（１０９）に向けて、０．０６から０．０３へ減じた。
【００４２】
下部クラッド層（１０３）上には、キャリア濃度を約１．５×１０16ｃｍ-3とするｐ形のＡｌＮ0.03Ｐ0.96Ａｓ0.01からなる発光層（１０４）をヘテロ接合させた。発光層（１０４）の膜厚は約０．１μｍとした。
【００４３】
発光層（１０４）上には、膜厚を約３μｍとしたｎ形のＡｌＮ0.03Ｐ0.97からなる上部クラッド層（１０５）を堆積した。
電極（（１０７）及び（１０８））の構成は実施例１と同じくし、ＬＥＤ用途の積層構造を構成した。図５に本実施例に係わる積層構造からなるＬＥＤの断面模式図を示す。
【００４４】
本実施例のＬＥＤは、中心波長を約５５０ｎｍとする緑色の発光を呈した。発光の半値幅は約８ｎｍであった。
一方、Ｎのみを第Ｖ族元素として含む含窒素 III−Ｖ族化合物からなる発光層を備えた図１に示す様な例えば、中心の発光波長を約４５０ｎｍとする従来の青色ＬＥＤにあっては、本実施例の場合と発光中心波長を異にするものの、発光スペクトルの半値幅は概ね、７０ｎｍ程度である。
従って、本発明によれば、Ｎのみを含む従来の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層発光層を備えたＬＥＤに比較し、発光スペクトルの半値幅を減ずるに顕著な効果があることが認められた。
得られたＬＥＤにあっては、順方向のしきい値電圧が約２Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）となり、上記した従来のＬＥＤの約３．５Ｖに対し大幅に低下し、本発明によれば、電気的な特性についても改善がもたらされている。
【００４５】
また、本実施例のＬＥＤを一般の半導体封止用樹脂でモールドした後、耐環境試験時に、高温放置試験を実施した。
上記した従来のＬＥＤにあっては、放置温度を８０℃とした際には、被試験体の約１５％に相当する数量のＬＥＤに輝度上の劣化が生じた。
反面、本発明のＬＥＤでは、輝度を含めて特性の劣化は殆ど認められず、本発明の素子動作の信頼性上にもたらす優位性が示された。
以上により、本発明によれば、従来例に対し光学的特性と電気的特性及び素子動作の信頼性に優れる発光素子をもたらされる効果があることが明確となった。
【００４６】
【発明の効果】
発光強度の増大と且つ信頼性の向上をもたらす。
本発明に係わるＬＥＤでは、半値幅の狭い発光スペクトルを有し、従来のＬＥＤに比較すればより単色化された発光を呈するＬＥＤが得られた。従来例とは、Ｚｎ等の発光の再結合中心となる不純物を含有した少なくとも一つの第 III族元素と第Ｖ族元素としてＮのみを含む含窒素 III−Ｖ族化合物からなる発光層を備えた図１に示した様な積層構造系から構成されたＬＥＤを指す。耐環境試験、特に、高温放置試験に於いても、本発明に係わるＬＥＤの特性劣化は殆ど認められなかった。従来のＬＥＤにあっては、８０℃に於いて試験体の約１５％の数量のＬＥＤに輝度劣化が生じた。これにより、本発明により構成された少なくとも一種類の第 III族元素とＮとＮ以外の複数の第Ｖ族元素、特にＰとＡｓとを含む含窒素 III−Ｖ族化合物層を発光層とするＬＥＤは、従来に比較し特に発光強度の増大と信頼性の向上をもたらす点で優位であることが明瞭となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の III−Ｖ族窒化物半導体を含むＬＥＤの断面模式図である。
【図２】本発明に係わるＬＥＤの一例の平面模式図である。
【図３】図２に示すＬＥＤの垂直方向の断面模式図である。
【図４】本発明に係わるＬＥＤの一例の断面模式図である。
【図５】本発明に係わるＬＥＤの一例の断面模式図である。
【符号の説明】
（１０１）  基板
（１０２）  緩衝層
（１０３）  下部クラッド層
（１０４）  発光層
（１０５）  上部クラッド層
（１０６）  電流拡散層
（１０７）  電極
（１０８）  電極
（１０９）  ヘテロ接合界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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