(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂５〜９７重量％、ビニル芳香族系エラストマー９５〜３重量％を含有する樹脂組成物からなるフィルムの少なくとも片面に表皮材が積層されてなるフィルム貼合品であって、ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜５０万であり、クロス分別法によって測定されるポリプロピレン系樹脂の溶出量が、０℃以上１０℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜８０重量％、１０℃超７０℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の５〜３５重量％、７０℃超９５℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の１〜３０重量％であり、９５℃超１２５℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の３〜３５重量％であることを特徴とするフィルム貼合品。
【請求項２】
ビニル芳香族系エラストマーが、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、又は、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフィルム貼合品。
【請求項３】
ビニル芳香族系エラストマーが、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体であり、そのイソプレンブロック部分が、式（１）で表される３，４結合からなることを特徴とする請求項１又は２記載のフィルム貼合品。
【化１】
0003718383.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性を有し、織布、生地等の表皮材と接着剤を介して積層することができるフィルム、及び、該フィルムに織布、生地等の表皮材を積層したフィルム貼合品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、鞄表皮材の裏打ち用フィルムや床材に裏打ちされて貼合わされるフィルムには、風合い、防水性、生地との接着性等の性能が要求されるところから、可塑化塩化ビニルフィルムが使用されてきた。特に、鞄表皮材にナイロン織布を使用している場合は、接着剤を介して可塑化塩化ビニルフィルムを織布に貼合わせている。
【０００３】
この貼合わせ用フィルムとしては、可塑剤含有量の多い塩化ビニルフィルム、具体的には、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤を４０重量部以上含有する可塑化塩化ビニルフィルムが好適に用いられており、このフィルムの柔軟性により表皮材と貼合わせることによって、高級感を有する風合いとなる。
さらに、表皮材が織布であれば通水するので、該フィルムによって防水性を付与することが可能となる。
また、接着剤をフィルムに塗布したものを乾燥した後、接着活性温度まで加熱した状態で表皮材と貼合わせる際に、高温において高い溶融張力を有する物性が、優れた加工適性を示していた。
【０００４】
しかし、近年において、環境汚染問題が重要視されており、塩素を含む可塑化塩化ビニルの使用は、あらゆる分野で問題視されている。特に、塩化ビニルフィルムを含む鞄等の表皮材廃棄物を焼却する際に、ダイオキシンを発生する等の問題が生じている。
【０００５】
このため、最近では塩化ビニルの代替材料として、ポリオレフィン系樹脂が注目されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂フィルムは可塑化塩化ビニルフィルムと異なり、接着加工ラインに適した耐熱性と最終製品の風合いとが相反する特性であるため、バランスよく両立させることは困難であった。
【０００６】
この問題を解決するために、例えば特開平６−９２７号公報には、プロピレンと種々のα−オレフィンとのランダム共重合体を主成分とする層の両面にランダムポリプロピレンを主成分とする層が積層された、塩化ビニルフィルム代替ポリオレフィン系樹脂フィルムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、このポリオレフィン系樹脂フィルムは現行製品ほどの柔軟性や風合いがなく、耐熱性が低く、しかも加工特性も劣っていた。
これらの問題点を解決するために、さらに柔軟性を有する樹脂が検討されてきたが、柔軟性を有するポリオレフィン系樹脂は低融点の傾向があり、加熱接着工程において耐熱性を維持することができず、溶融した樹脂層が搬送ロールに付着して、作業性や品質を損なうという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性、加工適性に優れるので、織布等の表皮材とラミネートして鞄表皮材や床材の裏打ちフィルムとして好適に使用でき、塩化ビニルフィルムを代替可能なフィルム、及び、該フィルムに表皮材を積層したフィルム貼合品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のフィルムは、ポリプロピレン系樹脂５〜９７重量％、ビニル芳香族系エラストマー９５〜３重量％を含有する樹脂組成物からなるフィルムであって、ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜５０万であり、クロス分別法によって測定されるポリプロピレン系樹脂の溶出量が、０℃以上１０℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜８０重量％、１０℃超７０℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の５〜３５重量％、７０℃超９５℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の１〜３０重量％であり、９５℃超１２５℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の３〜３５重量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のフィルムは、ポリプロピレン系樹脂及びビニル芳香族系エラストマーを含有する樹脂組成物からなる。
【００１１】
上記ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜５０万となされ、好ましくは２０万〜４０万である。Ｍｗが８万未満では得られるフィルムの耐熱性が不足し、Ｍｗが５０万を超えると柔軟性が不足する。
上記Ｍｗは、例えばＷＡＴＥＲＳ社製高温ＧＰＣ「１５０ＣＶ」を使用して測定される値である。
【００１２】
上記ポリプロピレン系樹脂のクロス分別法によって測定される樹脂溶出量は、０℃以上１０℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の４５〜８０重量％、１０℃超７０℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の５〜３５重量％、７０℃超９５℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の１〜３０重量％であり、９５℃超１２５℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の３〜３５重量％である。
【００１３】
樹脂溶出量が、０℃以上１０℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の４５重量％未満ではフィルムの柔軟性が不足し、８０重量％を超えるとフィルムの強度が不十分となる。
樹脂溶出量が、１０℃超７０℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の５重量％未満ではフィルムの柔軟性が不足し、３５重量％を超えるとフィルムの変形回復性が不十分となる。
樹脂溶出量が、７０℃超９５℃以下で全ポリプロピレン系樹脂量の１重量％未満ではフィルムの変形回復性が不足し、３０重量％を超えるとフィルムの強度が不足する。
樹脂溶出量が、９５℃超１２５℃で全ポリプロピレン系樹脂量の３重量％未満ではフィルムの強度が不十分となり、３５重量％を超えるとフィルムの柔軟性が不足する。
【００１４】
上記ポリプロピレン系樹脂において、各温度域での樹脂溶出量が上記範囲内にあることは、フィルムの弾性率、強度、延性等の物性を制御する上で非常に重要である。
【００１５】
本発明でいうクロス分別法による溶出量は、以下の方法にて測定される値である。まず、樹脂を１４０℃或いは樹脂が完全に溶解する温度のｏ‐ジクロロベンゼンに溶解した後一定速度で冷却し、予め用意しておいた不活性担体の表面に、結晶性の高い順に薄いポリマー層として生成させる。次に、連続的又は段階的に昇温し、溶出した成分の濃度を順次検出し、組成分布（結晶性分布）を測定する。これを温度上昇溶離分別という。同時に、溶出した成分を高温型ＧＰＣにより分析して、分子量と分子量分布を測定する。
本発明では、上述した温度上昇溶離分別部分と高温型ＧＰＣ部分の両方をシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ装置（三菱化学社製、商品名「ＣＦＣ‐Ｔ１５０Ａ型」）を使用して測定した。
【００１６】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂は、第１段階でチタン化合物触媒及びアルミニウム化合物触媒の存在下において、プロピレンモノマー及び必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンモノマーを用いて重合し、第１のポリプロピレン系樹脂を得る。第２段階として、上記チタン化合物触媒の存在下において、第１段階で生成したポリプロピレン系樹脂と、プロピレン、エチレン、又はα−オレフィンとを共重合させて、第２のポリプロピレン系樹脂を得る。以下同様に目的に応じて多段階の共重合反応を行うことができる。尚、第１のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、又は、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１７】
上記ポリプロピレン系樹脂の柔軟性と伸縮性を向上させるために、ブレンドするゴム成分の分子量を高くする方法が挙げられる。しかし、通常の押出機等を用いたブレンド法では、分子量を高くすると溶融粘度も高くなるため、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のような微分散モルフォロジーを有する樹脂を作製することは難しくなる。これに対して、上記多段階重合法を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂中にゴム成分（エチレン−プロピレン、プロピレン−α−オレフィン）を微分散させることができる。
【００１８】
また、従来の重合反応により得られるポリプロピレン系のブロック共重合体では、共重合されるエチレン、α−オレフィン等のブロック成分は主成分であるプロピレンに対して、その製造プロセス上、約５０重量％含有させるのが限度であり、通常は３０重量％までである。従って、可塑化塩化ビニルフィルムのような柔軟性を付与することは困難であった。しかし、上記多段階重合法を用いることにより、共重合されるエチレン、α−オレフィンを約８０〜９５重量％含有させることが可能となり、可塑化塩化ビニルフィルムと同様の物性を有するポリプロピレン系樹脂を得ることが可能となる。
【００１９】
このような柔軟性を有するポリプロピレン系樹脂の市販品としては、例えば、トクヤマ社製「ＰＥＲ」、モンテルＪＰＯ社製「キャタロイ」等が例示される。
【００２０】
本発明では、上記ポリプロピレン系樹脂に、さらに柔軟性を付与するためにビニル芳香族系エラストマーが併用される。
上記ビニル芳香族系エラストマーは、ビニル芳香族化合物（Ａ）と共役ジエン（Ｂ）とが、Ａ−（Ｂ−Ａ）m （式中、ｍは１以上の整数を示す）又は（Ａ−Ｂ）n （式中、ｎは１以上の整数を示す）で表される状態で重合したブロック共重合体又はランダム共重合体であり、好ましくはＡ−Ｂ−Ａ型又はＡ−Ｂ型である。
【００２１】
上記ビニル芳香族系化合物（Ａ）としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２２】
また、上記共役ジエン（Ｂ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１−クロロプレン等が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレン、及びそれらの水添物が好ましい。
【００２３】
上記ビニル芳香族系エラストマーとしては、上記ブロック共重合体又はランダム共重合体の水添物、この水添物と同様の構造を有する重合体が挙げられ、特に、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体が好ましい。
上記水添スチレン−イソプレンブロック共重合体としては、式（１）に示すように、イソプレン部分が３，４結合からなるものが特に好ましい。
【００２４】
【化２】
0003718383.tif 000002
【００２５】
上記樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂の含有量は５〜９７重量％であり、ビニル芳香族系エラストマーの含有量は９５〜３重量％である。
ビニル芳香族系エラストマーの含有量が３重量％未満になるとフィルムに十分な柔軟性が得られず、９５重量％を超えるとフィルム貼合品の縫製加工等に不具合が生じる。
【００２６】
本発明のフィルムを得る方法としては、樹脂シートやフィルムを成形するための公知の方法が使用可能であり、例えば、Ｔダイやインフレーションによる押出成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
【００２７】
上記フィルムの厚みは、特に限定されず、用途や要求される風合いによって適宜決定すればよい。
【００２８】
上記フィルムを織布等の表皮材の少なくとも片面に積層することにより、フィルム貼合品が得られる。フィルムと表皮材を積層する場合は、表皮材の種類によって適宜接着剤を選択すればよいが、フィルムの濡れ性を向上させるために、コロナ処理が施されてもよい。
【００２９】
コロナ処理によってフィルムにべたつきが起こる場合は、接着面にアンチブロッキング剤を配合してもよい。この際、脂肪酸アミド系のスリップ剤を使用すると接着阻害を起こすことがあるため、接着面にスリップ剤の使用は極力避けることが好ましい。また、用途によって耐擦傷性が要求される場合は、接着面と反対側の面にスリップ剤やアンチブロッキング剤を配合することが好ましい。スリップ剤やアンチブロッキング剤の使用量は用途により適宜決定される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、クロス分別法により測定された樹脂溶出量が、０℃以上１０℃以下で６９重量％、１０℃超７０℃以下で１１重量％、７０℃超９５℃以下で２重量％、９５℃超１２５℃以下で１８重量％であるポリプロピレン系樹脂（トクヤマ社製「ＰＥＲ」）６０重量部、及び、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（クラレ社製「ハイブラ７１２５」）４０重量部からなる樹脂組成物に、アンチブロッキング剤としてシリカを添加してＴダイ法にて成膜した後コロナ処理を施して、厚み２００μｍの単層のフィルムを得た。
別工程にて固形分濃度３０重量％の水系ウレタン接着剤を、上記フィルムのコロナ処理面に塗布量２５ｇ／ｍ2 で塗布した後ナイロン織布に積層し、表面温度２００℃で４秒間乾燥した直後に金属エンボスロール、ゴムロールで挟圧して、ナイロン織布の片面にフィルムが積層されたフィルム貼合品を得た。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様のポリプロピレン系樹脂５０重量部、及び、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体（日本合成ゴム社製「ダイナロン１３２０Ｐ」）５０重量部からなる樹脂組成物に、アンチブロッキング剤としてシリカを添加してＴダイ法にて成膜した後コロナ処理を施して、厚み２００μｍの単層のフィルムを得た。このフィルムを使用し実施例１と同様にして、ナイロン織布の片面にフィルムが積層されたフィルム貼合品を得た。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同様のポリプロピレン系樹脂６０重量部、及び、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（シェル社製「クレイトンＧ１６５７」）４０重量部からなる樹脂組成物に、アンチブロッキング剤としてシリカを添加してＴダイ法にて成膜した後コロナ処理を施して、厚み２００μｍの単層のフィルムを得た。このフィルムを使用して、実施例１と同様にして、ナイロン織布の片面にフィルムが積層されたフィルム貼合品を得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様のポリプロピレン系樹脂９９重量部、及び、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（シェル社製「クレイトンＧ１６５７」）１重量部からなる樹脂組成物に、アンチブロッキング剤としてシリカを添加してＴダイ法にて成膜した後コロナ処理を施して、厚み２００μｍの単層のフィルムを得た。
このフィルムを使用し実施例１と同様にして、ナイロン織布の片面にフィルムが積層されたフィルム貼合品を得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１と同様のポリプロピレン系樹脂１重量部、及び、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（シェル社製「クレイトンＧ１６５７」）９９重量部からなる樹脂組成物に、アンチブロッキング剤としてシリカを添加してＴダイ法にて成膜した後コロナ処理を施して、厚み２００μｍの単層のフィルムを得た。
このフィルムを使用して実施例１と同様にして、ナイロン織布の片面にフィルムが積層されたフィルム貼合品を得た。
【００３６】
（比較例３）
重量平均分子量（Ｍｗ）２４万、クロス分別法により測定された樹脂溶出量が、０℃以上１０℃以下で０重量％、１０℃超７０℃以下で１重量％、７０℃超９５℃以下で２．５重量％、９５℃超１２５℃以下で７６重量％である  ポリプロピレン単独重合体（ＪＰＯ社製「ＰＭ６００Ａ」）６０重量部、及び、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（シェル社製「クレイトンＧ１６５７」）４０重量部からなる樹脂組成物に、アンチブロッキング剤としてシリカを添加してＴダイ法にて成膜した後コロナ処理を施して、厚み２００μｍの単層のフィルムを得た。このフィルムを使用して、実施例１と同様にして、ナイロン織布の片面にフィルムが積層されたフィルム貼合品を得た。
【００３７】
上記フィルム及びフィルム貼合品について下記の測定を行い、結果を表１に示した。
（１）厚み
ダイヤルゲージを用いて、フィルムのＴＤ方向について２０箇所の厚みを測定し、平均値を求めた。
（２）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８に準拠してフィルムの曲げ弾性率を測定した。
（３）接着強度
３０ｍｍ幅に切断したフィルム貼合品について、引張試験機で１８０度剥離試験を行い、フィルムとナイロン織布との接着強度を測定した。
【００３８】
【表１】
0003718383.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、上述の構成であり、柔軟性、加工適性に優れるので、織布等の表皮材と積層してフィルム貼合品とすることにより、塩化ビニルフィルムを代替して鞄表皮材や床材として好適に使用することができる。