(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマー。
【化１】
0003660842.tif 000012
式中、R1はC7〜C20の脂環式族炭化水素であり、R2及びR4は各々C1〜C7の脂肪族炭化水素であり、R3及びR5は各々水素原子またはメチル基であり、R6は水素原子または2-ヒドロキシエチル基であり、p/(p+q+r+s)=0.1〜0.5、q/(p+q+r+s)=0.1〜0.5、r/(p+q+r+s)=0.0〜0.5、s/(p+q+r+s)=0.01〜0.5、p+q+r+s=1.0である。
【請求項２】
前記ポリマーは5000〜100000の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項３】
R1はアダマンチル、ノルボニル及びイソボルニル基よりなる群から選択される何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項４】
R2及びR4は各々メチル、エチル、t-ブチル、テトラヒドロピラニル及び1-アルコキシエチル基よりなる群から選択される何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項５】
R2及びR4は各々1-エトキシエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項６】
(a) 化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマーと、
【化２】
0003660842.tif 000013
式中、R1はC7〜C20の脂環式族炭化水素であり、R2及びR4は各々C1〜C7の脂肪族炭化水素であり、R3及びR5は各々水素原子またはメチル基であり、R6は水素原子または2-ヒドロキシエチル基であり、p/(p+q+r+s)=0.1〜0.5、q/(p+q+r+s)=0.1〜0.5、r/(p+q+r+s)=0.0〜0.5、s/(p+q+r+s)=0.01〜0.5、p+q+r+s=1.0である。
(b) PAG(photoacid generator)とで構成されるレジスト組成物。
【請求項７】
前記ポリマーは5000〜100000の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
R1はアダマンチル、ノルボニル及びイソボルニル基よりなる群から選択される何れか一つであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
R2及びR4は各々メチル、エチル、t-ブチル、テトラヒドロピラニル及び1-アルコキシエチル基よりなる群から選択される何れか一つであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
R2及びR4は各々1-エトキシエチル基であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーの重量を基準として1〜15重量%のPAGを含むことを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記PAGはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム及びスルホン酸塩よりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記PAGはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ-t-ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2、6-ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス(アルキルスルホン酸塩)及びN-ヒドロキシスクシンイミドトリフレートよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーの重量を基準として0.01〜2.0重量%の有機塩基を含むことを特徴とする請求項14に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項14に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
前記ポリマーの重量を基準として1〜30重量%の前記溶解抑制剤を含むことを特徴とする請求項17に記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
前記溶解抑制剤はサルササポゲニンまたはt-ブチルコレートであることを特徴とする請求項17に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に係り、特に環状の背骨(backbone）を有する感光性ポリマー及びこれを含むArFエキシマレーザ用レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり、半導体素子の集積度が増加することにより微細なパターンの形成が要求される。
さらに、半導体素子の容量が1ギガビット級以上の素子において、デザインルールが0.2μm以下のパターンサイズが要求され、これにより既存のKrFエキシマレーザ(248nm)を用いたレジスト材料を使用するのに限界がある。従って、新たなエネルギ露光源であるArFエキシマレーザ(193nm)を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【０００３】
このようなArFエキシマレーザを用いたリソグラフィに使用されるレジスト材料として通常アクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。しかし、このようなポリマーは乾式食刻に対する耐性が非常に弱い。これにより、乾式食刻に対する耐性を増加させるために乾式食刻に強い耐性を有する物質である脂環式化合物、例えばイソボルニル基(isobornyl group)、アダマンチル基(adamantyl group)、トリシクロデカニル基(tricyclodecanyl group)などをポリマーの背骨(backbone)に導入したものも使われているが、相変らず乾式食刻に対する耐性が弱い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は乾式食刻に対する耐性を十分に確保できるように環状の背骨を有するポリマー及び脂環式化合物を含有する感光性ポリマーを提供することにある。
本発明の他の目的はArFエキシマレーザを用いるリソグラフィに適した前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマーを提供する。
【化３】
0003660842.tif 000002
式中、R1はC7〜C20の脂環式族炭化水素であり、R2及びR4は各々C1〜C7の脂肪族炭化水素であり、R3及びR5は各々水素原子またはメチル基であり、R6は水素原子または2-ヒドロキシエチル基であり、p/(p+q+r+s)=0.1〜0.5、q/(p+q+r+s)=0.1〜0.5、r/(p+q+r+s)=0.0〜0.5、s/(p+q+r+s)=0.01〜0.5、p+q+r+s=1.0である。
【０００６】
前記ポリマーは5000〜100000の重量平均分子量を有する。
R1はアダマンチル、ノルボニル及びイソボルニル基よりなる群から選択される何れか一つである。
R2及びR4は各々メチル、エチル、t-ブチル、テトラヒドロピラニル及び1-アルコキシエチル基よりなる群から選択される何れか一つであり、望ましくはR2及びR4は各々1-エトキシエチル基である。
【０００７】
前記他の目的を達成するために本発明は、
(a) 化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマーと、
【化４】
0003660842.tif 000003
式中、R1はC7〜C20の脂環式族炭化水素であり、R2及びR4は各々C1〜C7の脂肪族炭化水素であり、R3及びR5は各々水素原子またはメチル基であり、R6は水素原子または2-ヒドロキシエチル基であり、p/(p+q+r+s)=0.1〜0.5、q/(p+q+r+s)=0.1〜0.5、r/(p+q+r+s)=0.0〜0.5、s/(p+q+r+s)=0.01〜0.5、p+q+r+s=1.0である。
(b) PAG(photoacid generator)とで構成されるレジスト組成物を提供する。
【０００８】
前記PAGはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム及びスルホン酸塩よりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である。
望ましくは、前記PAGはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ-t-ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2、6-ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス(アルキルスルホン酸塩)及びN-ヒドロキシスクシンイミドトリフレートよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である。
【０００９】
本発明に係るレジスト組成物は有機塩基をさらに含んでもよい。この際、前記有機塩基は前記ポリマーの重量を基準として0.01〜2.0重量%含まれる。
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である。
【００１０】
本発明に係るレジスト組成物は溶解抑制剤をさらに含む。この際、前記溶解抑制剤は前記ポリマーの重量を基準として1〜30重量%含まれる。
前記溶解抑制剤はサルササポゲニン(sarsasapogenin)またはt-ブチルコレート(t-butyl cholate)である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の望ましい実施例について添付した図面に基づいて詳しく説明する。
実施例1
アダマンチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成
アダマンチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成反応は次の式で示されうる。
【化５】
0003660842.tif 000004
化学式５において、Ｒはアダマンチル基である。
丸いフラスコ内でアダマンチルアクリレート(ADA) 62g、0.3mol、パラホルムアルデヒド(PFA) 9.0g、0.3mol及び1,4-ジアザバイシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)4.5gを混合した後、得られた混合物にt-ブタノール 18.0gを加え、85℃で6日間反応させた。
反応後得られた生成物を過量のメタノールに注ぎ、6時間攪拌した。その後、生成された沈殿物を濾過及び乾燥させて所望の生成物を回収した(収率32g)。
得られた生成物に対したNMR(nuclear magnetic resonance)分析結果は次の通りである。
0003660842.tif 000005
【００１２】
実施例2
イソボルニルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成
丸いフラスコ内でイソボルニルアクリレート(IBA)125g、0.6mol、パラホルムアルデヒド(PFA)18g、0.6mol及び1、4-ジアザバイシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)9.0gを混合した後、得られた混合物にt-ブタノール40gを加え、90℃の温度で6日間反応させた。
反応終了後、得られた生成物を過量の水に注ぎ、HClを用いて中和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。得られた抽出物をMgSO4を用いて乾燥させた。
過剰の溶剤を揮発させた後、粗生成物をn-ヘキサン/メチレンクロライド溶液を用いて再結晶化して生成物を分離した(収率65%)。
得られた生成物に対したNMR(unclear magnetic resonance)分析結果は次の通りであった。
0003660842.tif 000006
ここで、13C-NMRスペクトル分析結果は図1に示した。
【００１３】
実施例3
t-ブチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成
丸いフラスコ内でt-ブチルアクリレート 77g、0.6mol、パラホルムアルデヒド(PFA) 18.0g、0.6mol及び1、4-ジアザバイシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)9.0gを混合した後、得られた混合物にt-ブタノール40gを加え、90℃の温度で6日間反応させた。
反応後、反応物にトルエンを添加して3時間還流させた。その後、反応物を過量の水に注ぎ、HClを用いて中和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。カラムクロマトグラフィ(column chromatography)(ヘキサン：ジエチルエーテル=9：1)を用いて得られた抽出物から生成物を分離した(収率65%)。
得られた生成物に対したFT-IR(Fourier transform infrared)分光分析結果及びNMR分析結果は次の通りであった。
0003660842.tif 000007
ここで、1H-NMRスペクトル分析結果は図2に示した。
【００１４】
実施例4
1-エトキシエチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成
丸いフラスコ内で1-エトキシエチルアクリレート87g、0.6mol、パラホルムアルデヒド(PFA) 18.0g、0.6mol及び1,4-ジアザバイシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)9.0gを混合した後、得られた混合物にt-ブタノール36gを加え、90℃の温度で6日間反応させた。
反応後、反応物にトルエンを添加して3時間還流させた。その後、反応物を過量の水に注ぎ、HClを用いて中和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。得られた抽出物をMgSO4を用いて乾燥させた。
過剰の溶剤を揮発させた後、粗生成物をn-ヘキサン溶液を用いて再結晶化して生成物を分離した(収率60%)。
【００１５】
実施例5
エーテルダイマーのコポリマー合成
本実施例に係るコポリマーの合成反応は下記化学式６で表される。
【化６】
0003660842.tif 000008
化学式６において、R1はアダマンチル基であり、R2はt-ブチル基である。
実施例1で合成したエーテルダイマー4.5g、10mmolと実施例3で合成したエーテルダイマー3.0g、10mmolをAIBN(azobisisobutyronitrile)0.3gと共に無水ベンゼン65mLに溶かした後、窒素ガスで2時間パージし、65℃の温度で約48時間重合させた。
重合後、反応物を過量のメタノール(10倍)に徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥させた(収率70%)。
この際、得られた生成物の重量平均分子量は13,400、多分散度(polydispersity）は2.4であった。
【００１６】
実施例6
エーテルダイマーのコポリマー合成
本実施例に係るコポリマーの合成反応は実施例5に示した式と同一である。但し化学式６においてR1はアダマンチル基であり、R2は1-エトキシエチル基である。
実施例1で合成したエーテルダイマー4.5g、10mmolと実施例4で合成したエーテルダイマー3.3g、10mmolをAIBN 0.3gと共に無水ベンゼン65mLに溶かした後、窒素ガスで2時間パージし、65℃の温度で約48時間重合させた。
重合後、反応物を過量のn-ヘキサン(10倍)に徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥させた(収率73%)。
この際、得られた生成物の重量平均分子量は14500、多分散度は2.5であった。
【００１７】
実施例7
エーテルダイマーのコポリマー合成
本実施例に係るコポリマーの合成反応は実施例5に示した式と同一である。但し化学式６でR1はイソボルニル基であり、R2は1-エトキシエチル基である。
実施例2で合成したエーテルダイマー4.6g、10mmolと実施例4で合成したエーテルダイマー3.3g、10mmolをAIBN 0.3gと共に無水ベンゼン65mLに溶かした後、実施例6と同一の方法でポリマーを製造した(収率70%)。
この際、得られた生成物の重量平均分子量は13600、多分散度は2.4であった。
【００１８】
実施例8
ターポリマー合成
本実施例に係るターポリマーの合成反応は次の化学式７で表される。
【化７】
0003660842.tif 000009
化学式７において、R1はアダマンチル基であり、R2は1-エトキシエチル基である。
実施例1で合成したエーテルダイマー18.2g、40mmol、実施例4で合成したエーテルダイマー10g、30mmol、及びメタクリル酸2.6g、30mmolをAIBN1.3gと共に無水THF(tetrahydrofuran)240mLに溶かした後、窒素ガスで2時間パージし、還流状態で約24時間重合させた。
重合後、反応物を過量のn-ヘキサンに徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物をガラスフィルターで濾過させた。その後、この濾過物を再びTHFに溶かし、n-ヘキサンで再沈殿させて沈殿物を濾過した後、50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥させた(収率65%)。
この際、得られた生成物の重量平均分子量は15400、多分散度は2.4であった。
【００１９】
実施例9
ターポリマー合成
本実施例に係るターポリマーの合成反応は実施例8に示した式と同一である。
但し、化学式７においてR1はイソボルニル基であり、R2は1-エトキシエチル基である。
実施例2で合成したエーテルダイマー18.4g、40mmol、実施例4で合成したエーテルダイマー10g、30mmol、及びアクリル酸2.2g、30mmolをAIBN 1.3gと共に無水THF 240mLに溶かした後、実施例8と同一な方法でポリマーを製造した(収率68%)。
この際、得られた生成物の重量平均分子量は14400、多分散度は2.4であった。
【００２０】
実施例10
ターポリマー合成
本実施例に係るターポリマーの合成反応は次の化学式８で表される。
【化８】
0003660842.tif 000010
化学式８において、R1はイソボルニル基であり、R2はt-ブチル基である。
実施例2で合成したエーテルダイマー18.2g、40mmol、t-ブチルメタクリレート3.6g、25mmol、及びメタクリル酸3.0g、35mmolをAIBN 1.3gと共に無水THF 200mLに溶かした後、窒素ガスで2時間パージし、還流状態で約24時間重合させた。
重合後、反応物を過量のn-ヘキサンに徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物をガラスフィルターで濾過させた。その後、この濾過物を再びTHFに溶かし、n-ヘキサンで再沈殿させて沈殿物を濾過した後、50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥させた(収率65%)。
この際、得られた生成物の重量平均分子量は13700、多分散度は2.2であった。
【００２１】
実施例11
ターポリマー合成
本実施例に係るターポリマーの合成反応は実施例10に示した式と同一である。但し、化学式８においてR1はイソボルニル基であり、R2はテトラヒドロピラニル基である。
実施例2で合成したエーテルダイマー18.2g、40mmol、テトラヒドロピラニルメタクリレート5.1g、30mmol及びメタクリル酸2.6g、30mmolを使用して実施例10と同一の方法でポリマーを製造した(収率70%)。
この際、得られた生成物の重量平均分子量は13400、多分散度は2.4であった。
得られた生成物に対したFT-IRスペクトル(HBr)を図3に示した。
【００２２】
実施例12
テトラポリマー合成
本実施例に係るテトラポリマーの合成反応は次の化学式９で表される。
【化９】
0003660842.tif 000011
化学式９において、R1はイソボルニル基であり、R2は1-エトキシエチル基である。
実施例2で合成したエーテルダイマー14g、30mmol、実施例4で合成したエーテルダイマー10g、30mmol、メタクリル酸1.7g、20mmol及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート2.7g、20mmolをAIBN 1.3gと共に無水THF 220mLに溶かした後、窒素ガスで2時間パージし、還流状態で約24時間重合させた。
重合後、反応物を過量のn-ヘキサンに徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物をガラスフィルターで濾過させた。その後、この濾過物を再びTHFに溶かし、n-ヘキサンで再沈殿させて沈殿物を濾過した後、50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥させた(収率70%)。
この際、得られた生成物の重量平均分子量は12600、多分散度は2.2であった。
【００２３】
実施例13
レジスト組成物
実施例5で合成したコポリマー[m/(m+n)=0.5、重量平均分子量=13,400] 1.0gをPAG(photoacid generator)のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.03gと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)7.0g溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmメンブレインフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザン(HMDS）で処理したシリコンウェハ上に約0.45μmの厚さにコーティングした。
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェハを130℃の温度で90秒間プリベーキング(pre-baking)し、開口数(NA) 0.45のKrFエキシマレーザで露光した後、140℃の温度で90秒間PEB(post-exposure baking)を実施した。
その後、イソプロピルアルコール(IPA)25wt%と2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液との混合溶液を使用して現像した。
【００２４】
実施例14
レジスト組成物
実施例7で合成したコポリマー[m/(m+n)=0.5、重量平均分子量=13,600]1.0gをPAGのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.03gと共にPGMEA 7.0g溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmメンブレインフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェハ上に約0.45μmの厚さにコーティングした。
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェハを130℃の温度で90秒間プリベーキングし、開口数(NA) 0.45のKrFエキシマレーザで露光した後、140℃の温度で90秒間PEBを実施した。
イソプロピルアルコール(IPA)20wt%と2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH)溶液との混合溶液を使用して現像した。
【００２５】
実施例15
レジスト組成物
実施例8で合成したターポリマー[x/(x+y+z)=0.4、y/(x+y+z)=0.3、重量平均分子量=15,400] 1.0gをPAGのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.02g及びトリイソブチルアミン2mgと共にPGMEA 7.0g溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmメンブレインフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェハ上に約0.45μmの厚さにコーティングした。
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェハを110℃の温度で90秒間プリベーキングし、開口数(NA) 0.6のArFエキシマレーザで露光した後、120℃の温度で90秒間PEBを実施した。
その後、2.38重量%のTMAH溶液で現像した。その結果、露光ドーズ量を約17mJ/cm2とした時、0.30μmラインエンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００２６】
実施例16
レジスト組成物
実施例9で合成したターポリマー[x/(x+y+z)=0.4、y/(x+y+z)=0.3、重量平均分子量=14,400] 1.0gをPAGのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.01g及びN-ヒドロキシスクシンイミドトリフレート0.01gと共にPGMEA 7.0g溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリイソブチルアミン2mgを入れて完全に溶かした後、得られた溶液を0.2μmメンブレインフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェハ上に約0.45μmの厚さにコーティングした。
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェハを110℃の温度で90秒間プリベーキングし、開口数(NA)0.6のArFエキシマレーザで露光した後、120℃の温度で90秒間PEBを実施した。
その後、2.38重量%のTMAH溶液で現像した。その結果、露光ドーズ量を約21mJ/cm2とした時0.30μmラインエンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００２７】
実施例17
レジスト組成物
実施例10で合成したターポリマー[x/(x+y+z)=0.40、y/(x+y+z)=0.25、重量平均分子量=13,700] 1.0gをPAGのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.01g及びN-ヒドロキシスクシンイミドトリフレート0.02gと共にPGMEA 7.0g溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリエタノールアミン3mgを入れて完全に溶かした後、得られた溶液を0.2μmメンブレインフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェハ上に約0.45μmの厚さにコーティングした。
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェハを130℃の温度で90秒間プリベーキングし、開口数(NA) 0.6のArFエキシマレーザで露光した後、140℃の温度で90秒間PEBを実施した。
その後、2.38重量%のTMAH溶液を使用して約60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約23mJ/cm2とした時0.30μmラインエンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００２８】
実施例18
レジスト組成物
実施例11で合成したターポリマー[x/(x+y+z)=0.40、y/(x+y+z)=0.30、重量平均分子量=13,400] 1.0gをPAGのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.02g及び有機塩基のトリエタノールアミン2mgと共にPGMEA 7.0gの溶液に完全に溶解させた。得られた溶液を0.2μmメンブレインフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェハ上に約0.45μmの厚さにコーティングした。
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェハを100℃の温度で90秒間プリベーキングし、開口数(NA) 0.6のArFエキシマレーザで露光した後、110℃の温度で90秒間PEBを実施した。
その後、2.38重量%のTMAH溶液を使用して約60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約16mJ/cm2とした時0.30μmラインエンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００２９】
実施例19
レジスト組成物
実施例11で合成したターポリマー[x/(x+y+z)=0.40、y/(x+y+z)=0.30、重量平均分子量=13,400] 1.0gをPAGのトリフェニルスルホニウムノナフレート0.02g及び有機塩基のトリイソブチルアミン2mgと共にPGMEA 7.0g溶液に完全に溶解させた。その後、実施例18と同一の処理を行なった結果、露光ドーズ量を約18mJ/cm2とした時、0.30μmラインエンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００３０】
実施例20
レジスト組成物
実施例12で合成したテトラポリマー[p/(p+q+r+s)=0.30、q/(p+q+r+s)=0.30、r/(p+q+r+s)=0.20、重量平均分子量=12,600] 1.0gをPAGのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.02g及び有機塩基のトリエタノールアミン2mgと共にPGMEA 7.0gの溶液に完全に溶解させた。得られた溶液を0.2μmメンブレインフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェハ上に約0.45μmの厚さにコーティングした。
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェハを110℃の温度で90秒間プリベーキングし、開口数(NA) 0.6のArFエキシマレーザで露光した後、120℃の温度で90秒間PEBを実施した。
その後、2.38重量%のTMAH溶液を使用して約60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約17mJ/cm2とした時、0.30μmラインエンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、環状の背骨を有しながら脂環式化合物を含有する感光性ポリマーを提供することによって、これを含むレジスト組成物の乾式食刻に対する耐性を確保しうる。また、本発明に係るポリマーはアクリレートポリマーをその基本構造としているため、これを含むレジスト組成物の透過度を向上させうる。このような感光性ポリマーはヒドロキシメチルアクリレート誘導体のエーテルダイマーを共重合することで得られたものであって、このようなポリマーから得られたレジスト組成物によって優れたリソグラフィパフォーマンスが得られる。従って、本発明に係るレジスト組成物は今後の次世代半導体素子を作るのに好適である。
以上、本発明を望ましい実施例に基づいて詳しく説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によって多様な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイソボルニルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーに対する13C-NMRスペクトル分析結果である。
【図２】本発明に係るt-ブチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーに対する1H-NMRスペクトル分析結果である。
【図３】本発明に係るターポリマーに対するFT-IRスペクトル分析結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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