(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環しているスラリー中の過酸化水素水の濃度を測定する循環スラリー中の過酸化水素水濃度の測定方法において、上記スラリーが、ウェーハ基板上に形成された金属膜表面の研磨を行なう際に使用されるスラリーであって、循環しているスラリーの一部を封入することで、循環しているスラリーの系から切り離して独立した状態にした測定系を設け、該測定系内に封入されたスラリーを静置した後、該スラリー中の過酸化水素水濃度の測定を超音波濃度計によって行ない、更に、上記測定系に設けた圧力計によって、封入されたスラリーの圧力を、過酸化水素水濃度の測定と併行して測定し、得られた圧力測定値によって上記で測定した過酸化水素水濃度の測定値を補正演算機構を用いて補正演算することを特徴とする循環スラリー中の過酸化水素水濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、循環しているスラリー中の過酸化水素水濃度の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、過酸化水素水が含有されたスラリーは、例えば、半導体の製造の際には、シリコンウェーハ等の半導体基板上に形成された金属薄膜の研磨に使用されている。該金属薄膜は、所望の回路を形成するために、素子や抵抗等を接続して配線するためのものである。これらの金属薄膜の形成は、一般的には、タングステンや銅等の原料物質を真空容器内で加熱・蒸発させて半導体基板上に薄膜を形成する真空蒸着法（ＣＶＤ法）や、アルゴンイオン等を用いて金属物質をスパッタし、それを半導体基板上に堆積させるスパッタ法といった物理気相堆積法（ＰＶＤ法）が用いられている。
【０００３】
上記の方法によって形成された金属薄膜の表面は平坦ではないため、通常、半導体基板上に金属薄膜を形成後、シリカ粉末等を研磨剤として用いたスラリーで金属薄膜の表面を研磨することが行なわれている。更に、この金属薄膜表面の平坦化処理に際しては、研磨剤による物理的な研磨を行なうと同時に、スラリー中に過酸化水素水を混入させることで、過酸化水素水で金属を酸化・溶解させながら、効率的な処理が行なわれている。
【０００４】
近年、半導体製品における小型化及び高性能化は目覚ましいものがあり、一方、半導体製品は非常に精緻な構造を有するため、上記したような研磨方法で平坦化される金属薄膜表面の均一性を確保し、及び、大量生産された各製品間における金属薄膜表面の均一性を確保することは、半導体製品の高性能維持のための重要な要素である。このため、金属薄膜を平坦化する際に使用されるスラリー中における研磨剤の均一性を図ることは勿論のこと、スラリー中における過酸化水素水の濃度を一定に保持することが望まれる。
【０００５】
これに対し、半導体基板上に形成された金属薄膜を平坦化するための研磨処理に使用されている従来のスラリーでは、研磨処理の系内を循環しているスラリー（以下、循環スラリーと呼ぶ）へ過酸化水素水を、下記のような方法によって随時添加することが行なわれている。先ず、循環スラリー中の過酸化水素水濃度を測定し、次に、該測定値を用いて所望の過酸化水素水濃度に対して不足している過酸化水素水量を算出し、この算出量に応じた過酸化水素水をスラリー中に添加することで過酸化水素水の不足分を補い、これによって使用している循環スラリー中の過酸化水素水濃度を一定に保持することが行なわれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した従来の方法では下記に挙げるような課題があり、循環スラリー中の過酸化水素水濃度を変動させないで一定の状態に保つことは難しく、半導体基板上に形成した金属薄膜の平坦化処理をより均一に、再現性よく行なって品質に優れた半導体製品を得るためには、更なる改良が必要であることがわかった。即ち、従来の方法では、循環スラリー中の過酸化水素水濃度の測定において、その正確さと精度が充分であるとは言えず、測定精度に劣るため、必要とする過酸化水素水の添加量を正確に求めることができず、過酸化水素水の添加が正確に行なわれない場合があった。更に、従来の過酸化水素水の濃度の測定方法には、メンテナンスやランニングコストの点でも課題があり、経済性の観点からも改良すべき点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し、例えば、半導体基板上に形成された金属薄膜を平坦化するための研磨処理等に使用される循環スラリー中の過酸化水素水濃度を、優れた精度で経済的に測定できる循環スラリー中の過酸化水素水濃度の測定方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、上記のような優れた過酸化水素水濃度の測定方法を用いることで、循環スラリー中の過酸化水素水濃度を常に一定に保つことを可能とし、これによって高い品質の半導体製品を効率よく安定して提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、循環しているスラリー中の過酸化水素水の濃度を測定する循環スラリー中の過酸化水素水濃度の測定方法において、上記スラリーが、ウェーハ基板上に形成された金属膜表面の研磨を行なう際に使用されるスラリーであって、循環しているスラリーの一部を封入することで、循環しているスラリーの系から切り離して独立した状態にした測定系を設け、該測定系内に封入されたスラリーを静置した後、該スラリー中の過酸化水素水濃度の測定を超音波濃度計によって行ない、更に、上記測定系に設けた圧力計によって、封入されたスラリーの圧力を、過酸化水素水濃度の測定と併行して測定し、得られた圧力測定値によって上記で測定した過酸化水素水濃度の測定値を補正演算機構を用いて補正演算することを特徴とする循環スラリー中の過酸化水素水濃度の測定方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、例えば、半導体基板上の金属薄膜表面を平坦化するための研磨処理等に使用される循環スラリー中の過酸化水素水の量を測定し、かかる測定値に応じて過酸化水素水の不足量を検出し、該検出値に基づいて循環スラリー中に過酸化水素水を添加して不足分を補ってスラリー中の過酸化水素水の量を一定に保つようにした従来の構成においては、特に、循環スラリー中の過酸化水素水の量を測定の際に、下記に挙げるような問題があることがわかった。即ち、従来の、スラリー中の過酸化水素水の濃度を測定し、該測定値に応じて過酸化水素水の不足量を検出する過酸化水素水濃度（以下、過水濃度と呼ぶ）の管理機構においては、下記に挙げる課題があることがわかった。
【００１０】
（ａ）従来より、使用されている過酸化水素水の濃度の測定方法としては、特開２０００−１１７６３５公報に記載されているような、過マンガン酸カリウムや硫酸等の試薬を使用する酸化還元滴定法を用いた自動滴定装置が主流である。しかし、かかる方法の場合には、試薬消費によるランニングコストの増加と、試薬定期交換による運用工数の増加という問題、又、測定用サンプルを採取する際に使用されるシリンジやシリンジシール部は、測定対象がスラリーであるために消耗が激しく、短期間での交換が余儀なくされるといった問題があり、経済的な課題があった。
【００１１】
（ｂ）これに対し、上記した酸化還元滴定法による自動滴定装置の代替として、ほぼメンテナンスフリーで、スラリー中の過酸化水素水の濃度が測定できる超音波濃度計が使用されるようになってきているが、この場合に、通常使用されているインライン（スラリーの循環系に測定装置を配置して、循環させながら測定を行なうこと）での使用においては、測定試料である循環スラリーの流量、圧力、温度等の影響を受け易く、測定値にバラツキを生じ、測定精度に欠けるという問題がある。
【００１２】
上記した問題に対して、本発明では、研磨工程で使用している循環スラリー中の過水濃度を、スラリーの循環系から切り離して独立した系とし、且つ、その測定に超音波濃度計を用いることで、正確な精度のよい測定を可能とし、得られた過水濃度測定値を用いることで、不足している過酸化水素水の濃度を正確に精度よく検出し、これにより、循環スラリー中に所望する量の過酸化水素水を正確に添加することを可能とする。以下に、本発明の循環スラリー中の過水濃度の測定方法を用いた場合に得られる種々の効果について述べる。
【００１３】
（ｉ）本発明では、過水濃度を、酸化還元滴定法等を用いた自動滴定装置を使用するのではなく、超音波濃度計を使用して測定するため、従来の測定方法置に比べて、ランニングコストの低減、及びメンテナンス工数の低減の達成が可能となる。
【００１４】
（ｉｉ）本発明では、超音波濃度計による過水濃度の測定を、循環スラリーの一部を封入することで、スラリーの循環系から独立した系で行なうため、従来、インラインで超音波濃度計を使用して測定した場合において生じていた、測定誤差の原因となる流量や圧力の変動といった要素を排除でき、この結果、過酸化水素水の濃度測定の精度を向上させることができる。
【００１５】
（ｉｉｉ）更に、本発明の好ましい形態では、上記測定系に、循環スラリーの圧力を測定するための圧力計を設け、且つ該圧力計を使用して、過水濃度の測定と併行して封入されたスラリーの圧力を測定するように構成することで、特に影響が大きい圧力変動による過水濃度の測定値のバラツキの発生を有効に抑制し、これにより過水濃度の測定精度をより向上させることを可能とする。
【００１６】
以下、上記したような優れた効果が得られる本発明の循環スラリー中の過水濃度の測定方法について、更に詳細に説明する。図１は、本発明の過水濃度の測定方法で使用する測定系の一例を説明するための模式図である。図中の１はスラリー供給ラインであり、２〜４はバルブであり、５は圧力計、６は超音波濃度計である。図１に示した例では、測定系に、超音波濃度計６と共に圧力計５が配置されており、過酸化水素水の濃度の測定と併行して圧力の測定が行なわれるように構成されている。
【００１７】
本発明では、従来のように、過水濃度の測定を、スラリーが循環している系内で行なわずに、循環スラリーから一部のスラリーを封入して、これを測定用試料とすることで、スラリーの循環系から切り離した独立した系で過水濃度の測定を行なう。上記のように構成するため、本発明においては、図１に示したように、スラリー供給ライン１の一部にバルブ２〜４を配置する。そして、過水濃度の測定を行わない時は、これらのバルブを使用して、バルブ２及び３を開、バルブ４を閉にした状態とし、これによりスラリーを圧力計５を経由して超音波濃度計６内に導入し、常時循環させる。次に、過水濃度の測定を行う時は、コントローラー２２によって、自動的にバルブ２及びバルブ３を閉の状態にすることで、測定系である圧力計５及び超音波濃度計６に、循環スラリーの一部を封入する。尚、上記バルブ２及びバルブ３を閉の状態にする動きに連動させてバルブ４を開にすることで、スラリー供給ライン１におけるスラリーの循環は、過水濃度等の測定系とは無関係に継続するように構成されている。従って、研磨処理は、通常通り、継続して行なわれる。
【００１８】
本発明では、上記のようにして圧力計５及び超音波濃度計６に封入したスラリーについて、圧力及び過水濃度の測定を静置した後に行なう。具体的には、コントローラー２２によって、予め設定してある測定待機時間が経過し、測定系が安定した後に行なわれるように制御すればよい。図１に示した例では、上記測定系で得られた圧力測定値と過水濃度測定値は、コントローラー２２に入力され、これらの測定値を用いてコントローラー２２で演算が行なわれて、圧力補正がされた過水濃度の測定値が、コントローラー２２に記録されるように構成されている。本発明では、以上のようにして、測定系を静置させてから過水濃度を測定するので、超音波濃度計によって過酸化水素水の濃度を測定した場合に測定誤差の原因となる、流量と圧力の影響を排除することができる。この結果、過酸化水素水の濃度測定を、正確に且つバラツキのない状態で精度よく行なうことが可能となる。
【００１９】
更に、過水濃度測定値の信頼性をより向上させるためには、下記のように構成することが好ましい。先ず、上記のようにして測定した過水濃度測定値がコントローラー２２に記録された後、再び、バルブ２及び３を開き、且つバルブ４を閉にすることで、測定系内にスラリーを循環させる。そして、再び、前述したスラリーの封入、各測定、圧力測定値及び過水濃度測定値のコントローラー２２への入力、コントローラー２２での演算後、圧力補正した過水濃度測定値をコントローラー２２へ記録する。そして、この一連の濃度測定動作を数回繰り返し、数個の濃度記録値が、予め設定しておいた許容誤差範囲内に入ったときに、これらの数個の濃度記録値の平均をとり、かかる値を、ある過水濃度測定時間における濃度測定結果とすることが好ましい。
【００２０】
図２に、上記した本発明の循環スラリー中の過水濃度の測定方法を、ウェーハ基板上に形成された金属膜表面の研磨を行なう際のスラリー供給システムに適用した場合の概略構成図を示した。研磨装置２６で安定したウェーハの研磨を行うためには、循環しているスラリー中の過水濃度を一定にする必要があるが、上記した本発明の過水濃度の測定方法を適用すれば達成することが可能となる。図２に基づいて説明すると、研磨装置２６へ供給するためのスラリーは、過酸化水素水の添加機構２９（以下、過水添加機構と呼ぶ）によって所定の過水濃度に調整されてスラリータンク３１に貯蔵された後、スラリータンク３１からスラリー供給装置２７を経て、スラリー供給ライン１によって常時循環され、使用される。スラリー中の過水濃度は、下記に述べるようにして一定に保たれる。図中の２８は、先に説明した、本発明の過水濃度の測定方法を適用した測定系を示している。
【００２１】
以下に、図２において、本発明の過水濃度の測定方法を適用した測定系２８と、過水添加機構２９とによって、循環スラリー中の過水濃度を一定にする方法について説明する。所望する所定の過水濃度の調整は、下記の一連の操作によってなされる。先ず、コントローラー２２によって予め設定されている、ある過水濃度測定時間がきたとき、測定系２８によってスラリー中の過水濃度が測定され、過水濃度の測定結果がコントローラー２２に記録される。この測定系２８の濃度測定結果が、所望の濃度以下の場合には、スラリー中の過水濃度を所望の濃度にするために、過水添加機構２９によって、スラリータンク３１中へ不足している過酸化水素水の添加が行われる。
【００２２】
過酸化水素水の添加は、バルブによって、スラリータンク３１中へ直接添加してもよいが、下記の方式で行なうことがより好ましい。即ち、過酸化水素水の貯蔵タンクを設け、かかるタンクに対して一定圧力での加圧を行なって過酸化水素水の供給を行ない、該供給流量を流量計によって定量し、これを積算することで過酸化水素水の添加量を定量しながら添加を行なう方式とすれば、過酸化水素水の添加を良好に行なうことができる。特に、羽根車式流量計を用い、更に、過酸化水素水の供給経路に、過水添加機構２９とスラリータンク３１との設置距離に応じて添加流量を変更でき、添加流量を一定に維持できる流量制御オリフィスを設け、羽根車式流量計からのパルスを瞬時に積算することで過酸化水素水の総添加量の定量を行ないながら過酸化水素水の供給を行なう方式を用いれば、安価に、しかも、微小流量の過酸化水素水の添加を、より良好な状態で行なうことができる。
【００２３】
一連の過水濃度測定と過酸化水素水の添加後、予め設定した待機時間を経て、再度、測定系２８による前述の過水濃度の測定動作を行い、上記したような過水添加機構２９による添加によって、循環スラリー中の過水濃度が所望の濃度に到達したか否かを確認する。所望の濃度に到達していれば、次回の過水濃度測定時間までは過水添加機構２９はアイドリングとなるが、所望の濃度に到達していない場合には、再び添加動作が行われる。この後も所望の濃度に達したことが確認されるまで、濃度測定動作と添加動作が繰り返され、この結果、循環しているスラリー中の過酸化水素水の濃度が一定に保たれる。
【００２４】
【実施例】
次に、好ましい実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
（１）過水濃度の測定における圧力の影響
図１に示す模式図において、バルブ２からバルブ３の測定系の配管中に、１、２、３ｗｔ％の、濃度が既知である３種類の過酸化水素水を含有したスラリーを用い、これらを表１に示した各圧力で封入し、その状態で、超音波濃度計６にてスラリー中の過酸化水素水の濃度の測定を行い、その際に得られる測定値に及ぼす圧力変動の影響を調べた。表１に、得られた結果を示した。表１中に、酸化還元滴定法によって測定したスラリー中の過酸化水素水濃度を記載した。
【００２５】
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【００２６】
表１に示したように、この結果から、超音波濃度計６によって得られる過水濃度の測定結果は、圧力に比例して高い値となる傾向があることが確認できた。そこで、上記表１の結果を用いて、圧力変動によって生じる過水濃度の測定値のバラツキの補正について検討した。この結果、比例定数を−０．０００６と定め、下記式によって、圧力変動によって生じる過水濃度の測定値のバラツキを補正すれば、超音波濃度計による精度の高い測定が可能となることがわかった。式中のＴは、過水濃度の測定を行なった各スラリーが封入されていた圧力である。
【００２７】
0003617977.tif 000003
【００２８】
上記の式を用いて各圧力Ｔにおける圧力補正を施した場合と、施さなかった場合の比較を行い、超音波濃度計による過水濃度の実測値に対して、圧力補正を施した場合の効果を確認した。図３〜５は、その結果を示すグラフである。この結果、濃度が既知である過酸化水素水を含んだスラリーについて、圧力補正を施さずに過酸化水素水の濃度を測定した場合は、圧力の上昇に比例して真値からの誤差が大きくなることが確認できた。これに対して、上記した圧力変動に対する補正をすることによって、真値からの誤差の少ない状態で、過酸化水素水の濃度を測定することが可能となることがわかった。従って、過酸化水素水の濃度の測定と同時にスラリーの圧力を測定し、上記した測定値の補正を行なえば、圧力変動による影響を受けることなく、スラリー中の過酸化水素水の濃度を超音波濃度計により測定した場合に、精度のよい正確な測定結果を得ることができる。
【００２９】
（２）過水濃度添加機構について
図２に模式的に示した回路を組み、コントローラー２２によって任意の過酸化水素水の吐出量を指定し、原液過水の貯蔵タンクから、該タンクに接続されている窒素ラインを用いて原液過水を加圧排出し、メスシリンダーにて実際に排出された量を測定した。この際、加圧用窒素の圧力を一定にした場合と、変動させた場合について試験し、指定した吐出量に対し、それぞれの場合の原液過水の排出量がどのようになるか比較実験を行った。表２及び図６に、その結果を示した。
【００３０】
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【００３１】
表２に示したように、貯蔵タンクから窒素ラインを用いて過水を加圧排出する際の加圧用窒素の圧力が一定の場合に比べて、該圧力が変動した場合には、明らかに、指定した吐出量に対して排出量が少なく、誤差が大きくなることが確認できた。逆に言えば、貯蔵タンクを使用すれば吐出圧力を一定にすることが可能であり、更に、このようにすれば、スラリーへの過酸化水素水の添加にあたって、所望する量を、正確に精度よく添加できることが確認された。
【００３２】
実施例１
図２に示したような試験プラントを作成した。そして過酸化水素水を添加することなくスラリーを循環させた。スラリーには、タングステン研磨用シリカスラリー（キャボット・マイクロエレクトロニクス・コーポレーション社製  Ｓｅｍｉ−Ｓｐｅｒｓｅ  Ｗ２０００）に対して、１．７３ｗｔ％及び１．８４ｗｔ％の既知の濃度の過酸化水素水を添加したものを使用し、下記のようにして過水濃度の測定を行なった。測定は、超音波濃度計（富士工業（株）社製  超音波液体濃度計ＦＵＤ−１  ＭＯＤＥＬ−１１）を用い、又、同時に測定系に封入したスラリーの圧力を、圧力計（サーパス工業（株）社製  プレッシャーセンサーＴＰＬ−５Ａ−Ｎ）によって測定した。そして、先に説明した式によって、圧力変動によって生じる過水濃度の測定値のバラツキを補正し、得られた結果をコントローラー２２に記録した。
【００３３】
上記のようにして、過水濃度が１．７３ｗｔ％と１．８４ｗｔ％である既知のスラリーを各々循環させて、超音波濃度計による測定を３回繰り返した。得られた結果を表３に示した。その平均値は、それぞれ１．７３ｗｔ％、１．８３ｗｔ％であり、測定結果は真値に近く、正確な測定が行なわれることが確認できた。又、その標準偏差は、それぞれ０．０１３ｗｔ％、０．００６ｗｔ％であり、繰り返し測定の際のバラツキが小さく、精度のよい測定がなされていることが確認できた。
【００３４】
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【００３５】
使用例１
過水添加機構２９を構成している容量２Ｌの貯蔵タンクからスラリータンク３１へと過酸化水素水を添加しながら、スラリーを循環させた。この際、スラリー供給装置２７によって、３Ｌ／ｍｉｎの速度でスラリーが循環するように供給した。又、本使用例では、スラリーに添加された過酸化水素水の添加量を定量するために、羽根車式流量計（東京計装（株）社製  ミニホイールフローメーターＷ８１２−１−Ｔ）を用いた。更に、流量制御オリフィス（φ１．５ｍｍ）を用いた。又、コントローラーには、（横河電機（株）社製  プログラマブルコントローラーＦＡ−Ｍ３）を用いた。
【００３６】
上記した構成で、スラリーを循環させた。又、コントローラーに入力する所望の過酸化水素水の濃度を２．００ｗｔ％とした。そして、スラリータンク中の過水濃度を所望の濃度より低めに調整し、先に説明した、過水濃度の測定と、過酸化水素水の添加の一連の動作によって、スラリー中の過水濃度を所望の濃度に調整することを、３回試みた。表４に、その結果を示した。この結果、表４に示した通り、所望の濃度２．００ｗｔ％に対して、±０．０２ｗｔ％の範囲内で、正確に且つ精度よく、過水濃度をコントロールできることが確認できた。
【００３７】
0003617977.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
上記したように、本発明によれば、例えば、半導体基板上に形成された金属薄膜を平坦化するための研磨処理等に使用される循環スラリー中の過水濃度を、優れた精度で経済的に測定できる循環スラリー中の過水濃度の測定方法が提供される。更に、本発明によれば、上記のような優れた過水濃度の測定方法を用いることで、循環スラリー中の過水濃度を常に一定に保つことが可能となる結果、高い品質の半導体製品を効率よく安定して提供することを可能にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いる測定系を模式的に説明する図である。
【図２】本発明の方法をスラリー供給システムに適用した場合の概略構成図である。
【図３】超音波濃度計による過水濃度の実測値に対して、圧力補正の有無による違いを示す結果の図である。
【図４】超音波濃度計による過水濃度の実測値に対して、圧力補正の有無による違いを示す結果の図である。
【図５】超音波濃度計による過水濃度の実測値に対して、圧力補正の有無による違いを示す結果の図である。
【図６】過酸化水素水の添加の際の圧力変動の有無が添加量に及ぼす違いを示す結果の図である。
【符号の説明】
１：スラリー供給ライン
２、３、４：バルブ
５：圧力計
６：超音波濃度計
１９：バルブ
２１：レベル計
２２：コントローラー（ＰＬＣ）
２６：研磨装置
２７：スラリー供給装置
２８：測定系
２９：過水添加機構
３１：スラリータンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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