(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空減圧下に基材上に硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、蒸発炭素質材料を、イオン化して、もしくはイオン化せずに基材表面に付着させるとともに、常温・常圧下では気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成させたガスクラスターイオンを連続的または断続的に照射して成膜することを特徴とするガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の形成方法。
【請求項２】
蒸発炭素質材料をイオン化せずに基材表面に付着させる請求項１の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項３】
蒸発炭素質材料の少くとも一部をイオン化して基材表面に付着させる請求項１の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項４】
蒸発炭素質材料の基材表面への付着の過程においてガスクラスターイオンを照射する請求項１の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項５】
炭素質材料がフラーレン、グラファイトおよび無定形炭素のうちの１種以上である請求項１の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項６】
ガスクラスターを構成する原子または分子が希ガス、酸素、炭素酸化物、窒素、窒化物、ハロゲン、およびハロゲン化物のうちの１種以上である請求項１の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項７】
硬質炭素膜のビッカース硬度が約３，５００ｋｇ／ｍｍ2以上、摩擦係数が約０．１５以下である請求項１ないし６のいずれかの炭素質硬質膜の形成方法。
【請求項８】
硬質炭素膜のビッカース硬度が４，０００ｋｇ／ｍｍ2以上、摩擦係数が０．１５以下である請求項１ないし７のいずれかの形成方法。
【請求項９】
硬質炭素膜が水素を含有していない請求項１ないし８のいずれかの形成方法。
【請求項１０】
ガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の基材表面での形成のための装置であって、ガスクラスター生成部と、ガスクラスターイオン化部と、ガスクラスターイオン加速部と、炭素質材料の蒸発粒子の生成部と、ガスクラスターイオン並びに炭素質材料の蒸発粒子を基材表面に向けて照射ないし放射する手段とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の形成装置。
【請求項１１】
ガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の基材表面での形成のための装置であって、ガスクラスター生成部と、ガスクラスターのイオン化のための第１のイオン化部と、ガスクラスターイオンの加速のための第１の加速部と、炭素質材料の蒸発粒子の生成部と、この蒸発粒子のイオン化のための第２のイオン化部と、イオン化された蒸発粒子の加速のための第２の加速部と、ガスクラスターイオン並びに蒸発粒子を基材表面に向けて照射ないし放射する手段とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、硬質炭素膜の形成方法並びにその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高硬度、耐摩耗・耐摩擦性が求められる工具、摺動部品、さらには精密・電子機器部品等に有用な、著しい表面改質特性効果のある新しい硬質炭素膜の形成方法並びにその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、産業用の硬質被膜は、より高硬度でより高機能であることが求められている。
【０００３】
このような状況において、新しい時代の要求を満たす材料として注目されているのがダイヤモンド状炭素膜に代表される硬質炭素膜である。しかしながら、これらの硬質炭素膜についてはＣＶＤ法をはじめとして様々な手法での気相成膜が試みられているが、実用化に至っては種々の問題点があり、応用の範囲は限られている。
【０００４】
たとえば最も成功している例としてのプラズマＣＶＤ法による硬質炭素膜においてはビッカース硬度が３，０００ｋｇ／ｍｍ2の高いレベルを達成しているが、３，０００ｋｇ／ｍｍ2がほぼ限界であるという問題がある。しかも従来の気相成膜による硬質炭素膜については、その密着性や成膜時の基材温度の点において改善すべき問題点があった。
【０００５】
実際、ＣＶＤ法によるプラズマプロセスを用いて形成した硬質炭素膜は工具等をはじめとする鉄系基材などの金属基材に対して密着性が弱く実用化が困難であった。その理由は、硬質炭素膜は熱膨張係数が非常に小さく（０．８０×１０-6／Ｋ）、その係数の大きな基材たとえばステンレス（主原料の鉄で１３．８×１０-6／Ｋ）などに膜を形成する場合、ＣＶＤ法による硬質炭素膜形成方法では成膜時の基材が高温になることを避けることができず、基材温度が成膜中の高温から成膜後の室温に戻る際に、膜と基材との間に応力が生じるからであり、その結果、膜が剥離することになる。
【０００６】
膜の密着不良を改善するための方法として、(1)基材と膜の間に中間層を形成する（珪素化合物等）、(2)基材表面を粗面化する等の検討がなされてきた。しかしながら、(1)の方法では、硬質炭素膜と中間層の密着性は一見改善されたようにみえるが、実際に工具などに応用すると、未だ十分でないため膜は剥離する。また、高硬度な硬質炭素膜の下地にできる十分な強度を持った中間層を得ることができない。(2)の方法も(1)と同様、実際に用いるには十分な密着力が得られていない。
【０００７】
また、高硬度な硬質炭素膜を得るためには、少なくとも２００℃以上の成膜時基材加熱温度が必要であることから、高温において変形・変質を伴う基材、すなわち融点の低い基材に対し硬質炭素膜を被覆することはできない。
【０００８】
また、メタン等と水素との混合ガスを膜材料として用いる従来のさまざまなＣＶＤプロセスは、炭素質膜中に水素が取り込まれることによって、硬度の頭打ち、膜の耐熱性、構造安定性を得ることが不可能である。前記のように、硬度は最大でもビッカース硬度３，０００ｋｇ／ｍｍ2しか得られず、耐熱性に関しては水素含有硬質炭素膜が３５０℃からグラファイト化が始まるのに対して、水素を含まない膜は５００℃以上でないと始まらない。グラファイト化が始まることによって硬度の低下が起こり、特性が劣化する。
【０００９】
さらに、水素は爆発の危険性が極めて高く、同時に使用するメタンガス等の炭化水素ガスは可燃性の危険がある。
【００１０】
もちろん、水素を含まない硬質炭素膜形成方法は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、単原子イオンビーム法などが挙げられるが、これらの方法の場合には硬度、耐摩耗性等が十分でなく、また成膜プロセスの汎用性が狭いことなどから現在のところ実用化に十分なものは得られていない。
【００１１】
さらにＣＶＤ法などのプラズマプロセスはプラズマを均一、大面積に発生させることが難しく、また絶縁体である硬質炭素膜に連続してプラズマを発生させること、一旦プラズマが停止すると再度発生させても以前と同じ場所の成長はみられない等の問題点があり、大面積化のための大きな妨げになっていた。
【００１２】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を克服し、従来の限界とされる硬度レベルを超えた高硬度のもので、基材との密着性に優れ、基材温度による影響を回避し、しかも大面積化の可能性にも優れている、新しい硬質炭素膜の形成方法とそのための装置を提供することを課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、真空減圧下に基材上に硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、蒸発炭素質材料を、イオン化して、もしくはイオン化せずに基材表面に付着させるとともに、常温・常圧下では気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成させたガスクラスターイオンを連続的または断続的に照射して成膜することを特徴とするガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の形成方法を提供する。
【００１４】
そして、この出願の発明は、前記方法について、第２には、蒸発炭素質材料をイオン化せずに基材表面に付着させる硬質炭素膜の形成方法を、第３には、蒸発炭素質材料の少くとも一部をイオン化して基材表面に付着させる硬質炭素膜の形成方法を、第４には、蒸発炭素質材料の基材表面への付着の過程においてガスクラスターイオンを照射する硬質炭素膜の形成方法を、第５には、炭素質材料がフラーレン、グラファイトおよび無定形炭素のうちの１種以上である硬質炭素膜の形成方法を、第６には、ガスクラスターを構成する原子または分子が希ガス、酸素、炭素酸化物、窒素、窒化物、ハロゲン、およびハロゲン化物のうちの１種以上である硬質炭素膜の形成方法を提供する。
【００１５】
また、この出願の発明は、前記いずれかの方法において、第７には、硬質炭素膜のビッカース硬度が約３，５００ｋｇ／ｍｍ2以上、摩擦係数が約０．１５以下である硬質炭素膜の形成方法を、第８には、硬質炭素膜のビッカース硬度が４，０００ｋｇ／ｍｍ2以上、摩擦係数が０．１５以下である形成方法を、第９には、硬質炭素膜の硬質膜が水素を含有していない方法を提供する。
【００１６】
さらにまた、この出願の発明は、第１０には、ガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の基材表面での形成のための装置であって、ガスクラスター生成部と、ガスクラスターイオン化部と、ガスクラスターイオン加速部と、炭素質材料の蒸発粒子の生成部と、ガスクラスターイオン並びに炭素質材料の蒸発粒子を基材表面に向けて照射ないし放射する手段とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の形成装置を提供し、第１１には、ガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の基材表面での形成のための装置であって、ガスクラスター生成部と、ガスクラスターのイオ化のための第１のイオン化部と、ガスクラスターイオンの加速のための第１の加速部と、炭素質材料の蒸発粒子の生成部と、この蒸発粒子のイオン化のための第２のイオン化部と、イオン化された蒸発粒子の加速のための第２の加速部と、ガスクラスターイオン並びに蒸発粒子を基材表面に向けて照射ないし放射する手段とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の形成装置を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが以下にその実施の形態について説明する。
【００１８】
この発明の硬質炭素膜の形成方法は、前記のとおりのこの発明のガスクラスターイオン援用照射による気相成膜という特徴のある方法によって構成される。
【００１９】
すなわち、真空減圧下に基材上に硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、蒸発炭素質材料を、イオン化して、もしくはイオン化せずに基材表面に付着させるとともに、常温・常圧下では気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成させたガスクラスターイオンを、基材表面の蒸発炭素質材料の付着層に照射して成膜することを特徴としている。
【００２０】
ガスクラスターイオンの生成とガスクラスターイオンの照射による固体表面の清浄化、平坦化さらには固体表面への成膜については、すでにこの出願の発明者（山田ら）によって提案されたものであって、画期的技術として国内外で注目されているものである。この出願の発明は、このようなガスクラスターイオン技術に立脚して、新しい技術的成果と産業的展望を提供するものである。
【００２１】
この発明の方法においては、炭素質材料は、ダイヤモンドを除いた各種のものでよく、フラーレン、グラファイトおよび無定形炭素のうちの１種以上のものが例示される。
【００２２】
これらの炭素質材料は、不純物以外には水素を含有しないものであることが適当である。なかでも、近年新しい炭素材料技術の観点より注目されるフラーレン、あるいはそれらの同族体が好適なものとして例示される。
【００２３】
これらの炭素質材料は、蒸発気化されて、直接に、あるいはイオン化されて、基体表面に付着されることになる。蒸発気化のための手段としては、スパッタリング、レーザーアブレーション、イオンビーム、電子ビームるつぼ加熱等の適宜な手段であってよい。イオン化された粒子の場合には、これを加速して基体表面上に付着させるようにしてもよい。
【００２４】
ガスクラスターを構成する原子または分子については、常温・常圧の条件下では気体状である。たとえばアルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガス、酸素、ＣＯ2等の炭素酸化物、窒素、窒化物、ハロゲン、およびＳＦ6等のハロゲン化物のうちの１種以上であることがたとえば例示される。
【００２５】
ガスクラスターそしてそのイオンについては、その生成条件の制御によってクラスターを構成する原子（分子）の数をコントロールすることができるが、この発明の方法においては、その数は、限定されることはないが、たとえば１０〜１０，０００とすることができる。
【００２６】
所要の原子（分子）数から構成される集合体としてのガスクラスターは、たとえば電子線照射によりイオン化され、加速エネルギーが付与されてクラスターイオンビームとなる。このイオンビームが、照射されることになる。
【００２７】
硬質炭素膜の成膜のための条件としては、さらに成膜時の真空減圧度、成膜時の基材温度、炭素質材料の蒸発粒子もしくはそのイオン化粒子についての原子数または分子数とガスクラスターイオン数との比、さらにはガスクラスターイオンの加速電圧等がある。これらも、炭素質材料の種類や硬質炭素膜の特性、成膜速度等を考慮して適宜に定めることができる。
【００２８】
たとえば炭素質材料を構成する分子数１〜５，０００に対して、ガスクラスターイオン数１〜１０とすることが考慮される。
【００２９】
また、クラスターイオン加速電圧についても特に限定されることはない。硬質で望ましい炭素膜を形成する範囲において設定される。たとえばクラスターイオン加速電圧は１ＫｅＶ〜１００ＫｅＶの範囲とすることが例示される。
【００３０】
この発明の方法においては基材は、従来のプラズマＣＶＤ法等の場合のように加熱する必要は全くない。加熱することなく常温において硬質炭素膜が形成されるのである。もちろん、この発明の方法を阻害しない範囲において所望により加熱してもよいことは言うまでもない。
【００３１】
また、この発明の方法においては、従来のプラズマ成膜法等とは異って、成膜過程において基材温度が上昇することもない。
【００３２】
このため、基材の種類については特に制限されることなしにこの発明の方法が適用される。成膜時の基材の温度の点での従来法の場合のような問題は生じないのである。
【００３３】
そして、この発明の方法においては、粗面化等の前処理は必要としない。
【００３４】
以上のこの発明の硬質炭素膜の形成法においては、たとえばＡｒクラスターイオンを構成するＡｒ原子が、１，０００〔ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ〕であるとすると、このガスクラスターイオンに５〔ｋｅＶ〕の加速エネルギーを与えると１原子あたりのエネルギーは全エネルギーをクラスター構成原子数で割った値となり、そのエネルギーは５〔ｅＶ／ａｔｏｍ〕となる。したがって、等価的に極低エネルギーなイオンビームであることから低損傷な硬質炭素膜が形成できる。さらに、ガスクラスターイオンは基材表面との多体衝突の際に、表面を局所的・瞬間的な高温高圧状態にできることから、ダイヤモンドの合成条件である高温高圧状態に近づけることができる。その結果、従来の成膜方法では達成することができないｓｐ3のダイヤモンド結合を多く含んだ高硬度、耐摩擦性・耐摩耗性を持った硬質炭素膜を得ることができる。
【００３５】
さらに例示説明すると、図１は、この発明の方法のためのガスクラスターイオンビーム援用成膜装置の概要を示したものである。
【００３６】
この図１に例示したように、この発明の装置は、真空減圧槽内に、ガスクラスター生成部と成膜部とを備えている。ガスクラスター生成部は、ソースガス供給手段と、ノズルと、真空排気手段を有し、ガスクラスターからクラスターとなっていないガスを分離するスキマーが、真空排気手段を備えた差動排気部への入口に設けられている。
【００３７】
成膜部には、ガスクラスターをイオン化して加速するための第１のイオン化部と第１の加速部、並びに偏向部が配置されている。また、成膜部には、炭素質材料の蒸発粒子をイオン化し、加速するための第２のイオン化部と第２の加速部、並びにるつぼが配置されている。
【００３８】
この成膜部は、さらに、真空排気手段を有し、成膜部の中において、基板は、ホルダーによって支持されている。
【００３９】
たとえばこの図１に例示したこの発明の装置では、ガスクラスターは次のようにして生成し、照射する。すなわち、ガスクラスター生成部のノズルから高圧ソースガスを高真空中に噴出すると、ソースガス原子のエネルギーは並進運動エネルギーに変換されると同時に、断熱膨張によっても膨張方向の運動エネルギーに変換される。断熱膨張によって熱エネルギーを失うことで過度に冷却されたソースガス原子は分子間力によって結合してガスクラスターを生成する。生成した中性クラスターをスキマーを通してイオン化・加速部に導き、電子衝撃によってイオン化し、加速の後、成膜部に配置した基板に向けて照射する。偏向部は、この基板に向うガスクラスターイオンビームを走査する。
【００４０】
一方、炭素質材料は、この図１の例では、炭素質材料の蒸発粒子の生成部であるるつぼでの加熱により蒸発されて、必要に応じて部分的にイオン化され、イオン化された粒子はさらに加速される。イオン化された蒸発粒子、またはイオン化されていない蒸発粒子は基板表面に付着される。成膜時において前記のガスクラスターイオンビームが援用照射されることになる。また、必要に応じて、炭素質材料の基板への付着と、ガスクラスターイオンビームの照射とは別々の真空槽で行われてもよい。
【００４１】
この出願の発明では、以上のとおりの方法により
＜Ａ＞基材上に気相成膜された硬質炭素膜であって、
＜Ｂ＞ビッカース硬度が４，０００ｋｇ／ｍｍ2を超えており、
＜Ｃ＞摩擦係数が０．１５以下である
ものとして特徴づけられる硬質炭素膜を提供することができる。ここで、「炭素質」との規定については、主たる構成が炭素からなっていること、さらには気相成膜のための原料物質より不可避的に混入する不純物としての原子または分子を除いては炭素のみによって構成されていることを意味している。
【００４２】
同様に、この発明の硬質炭素膜については、さらに好適なものとしては、
＜Ｄ＞硬質膜には水素を含有していないこと、
を要件とするものとして例示される。
【００４３】
以上のとおりの気相成膜された硬質炭素膜はこれまでに知られておらず、ないしは具体的に提供されていないものである。たとえば具体的、この発明によって、前記ビッカース硬度が４，０００ｋｇ／ｍｍ2以上のものが、また摩擦系数が０．１５以下のものが提供されることになる。
【００４４】
そして、前記の硬質炭素膜はその膜厚について特に制限はないが、たとえば１〜５μｍの範囲が例示される。
【００４５】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、この出願の発明は、以下の実施例に限定されるものでなく、様々な実施の形態がさらに具体的に可能とされることは言うまでもない。
【００４６】
【実施例】
シリコン、ＳＵＳ３０４、Ｃｒ、Ｎｉ、有機基板の各々に対してガスクラスターイオンを援用しつつ、炭素質材料を蒸着する方法を用い硬質炭素膜を形成した。
【００４７】
その際、炭素質材料としては、純炭素材料のフラーレン（Ｃ60を主としている）を用い、クラスターソースガスにはアルゴンを用いた。図１のように、フラーレンはるつぼを加熱することによって気化させて基板に蒸着した。アルゴンクラスターイオンはイオン化し、１〜１０〔ｋｅＶ〕の加速の後、室温に保った基板に照射した。
【００４８】
基板に到達するフラーレン分子数１〜５，０００に対してアルゴンクラスターイオン数１〜１０の割合で蒸着・照射することによって３〜９〔ｋｅＶ〕の広いイオン加速エネルギーの範囲で硬質炭素膜を前記各々の基板に対して形成することができた。
【００４９】
アルゴンクラスターイオン加速エネルギーを３、５、７、９〔ｋｅＶ〕と変えて照射した際に形成した硬質炭素膜のラマンスペクトルを図２に示した。硬質炭素膜を証明する１２００〔ｃｍ-1〕〜１６００〔ｃｍ-1〕のブロードなラマンスペクトルを得ることができた。
【００５０】
また、この比においてアルゴンクラスター加速エネルギーを５、７、９〔ｋｅＶ〕と変えて形成した硬質炭素膜（膜厚２μｍ）のビッカース硬度を図３に示した。アルゴンクラスターイオン加速エネルギー７〔ｋｅＶ〕の時に最も高硬度を示し、その硬度は約５，０００〔ｋｇ／ｍｍ2〕であった。また、摩擦係数の測定結果を図４に示した。摩擦係数は０．１と非常に小さいことが分かった。
【００５１】
また、全ての基板に対して中間層付与などの前処理を行わなくても基板に十分密着した硬質炭素膜が得られた。なお現在、工業的に用いられているＣＶＤ方法では金属基材に対して成膜前処理を行わなければ硬質炭素膜を付着させることはできない。したがって、従来の硬質炭素膜形成方法では得られない膜であることがわかった。
【００５２】
また、有機基板に対しては基板の変質、変形を伴うことなく、硬質炭素膜形成ができ、基板は高温になっていないことが確認できた。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、金属、非金属を問わず、中間層付与などの前処理を行わずに直接的に基材に硬質炭素膜を密着させることができる形成方法が提供される。この発明により提供される硬質炭素膜は、高硬度、低摩擦を必要とする工具への応用や近年清浄な環境で作動させる機械類の無注油摺動部品、光学レンズ、光学フィルターなどに対する高品質な硬質保護膜として利用できる。さらに、鏡面性と耐傷性さらには耐薬品性を必要とする各種金型の産業用機械部品、例えば、精密成型用各種ロールの表面被覆材料としても利用できることから、事実上あらゆる産業分野の各種部品の表面改質膜として活用できるものである。この出願の発明によって、たとえば、ビッカース硬度が４，０００ｋｇ／ｍｍ2以上の、高硬度で、耐候性、耐摩耗性に優れ、化学的安定性にも優れている硬質炭素膜が提供されることになる。
【００５４】
そして、さらに具体的に、この出願の発明によって以下の効果が奏せられる。
【００５５】
（１）密着性と基体温度
ガスクラスターイオンビームを援用して成膜を行った場合、膜は室温で形成できる。このことから、硬質炭素膜と熱膨張係数差の大きなステンレスをはじめとする金属基材等にも実用上十分な密着性を持った硬質炭素膜が形成できた。その結果、従来は困難であった熱変形温度の低い有機基材上にも形成が可能となった。
【００５６】
（２）水素の問題
従来の多くのＣＶＤプロセスに用いられる水素を全く利用する必要がなく、ＣＶＤプロセス等で形成される硬質炭素膜と比べると水素を含まない硬質炭素膜となる。したがって、水素含有の硬質炭素膜にみられる問題点は全く生じなく、結果として耐熱性に優れた硬質炭素膜とすることができた。
【００５７】
（３）大面積化
ガスクラスターイオンは、イオンビーム技術においてよく知られた手段として加速の後に偏向電圧をかけることでその走査が可能となり、ＣＶＤ法では得られない均一な膜質・膜厚を得ることができることから、容易に大面積化が可能である。
【００５８】
したがって、この出願の発明により従来のあらゆる硬質炭素膜形成方法でなし得ることの困難であった高硬度、基材に対する強密着性、広い基材選択性、構造安定性、室温形成、大面積化の可能な硬質炭素膜の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の方法のための装置を例示した概要図である。
【図２】  クラスターイオン加速エネルギーを変えたそのときのラマンスペクトルの変化を例示した図である。
【図３】  ビッカース硬度の変化を例示した図である。
【図４】  摩擦係数の測定結果を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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