(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させて得られるウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）と、分子内に少なくとも１個の二重結合を有する反応性単量体（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）が、１分子内に平均１.２個以上のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させて得られるビニルエステル樹脂（Ｆ）と１分子内に平均１.５個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｈ）を、（Ｈ）成分中のイソシアネート基と（Ｆ）中の水酸基の当量比が０.０１〜１.２になるように反応させて得られたものであることを特徴とする加熱加圧成形用ビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）におけるエポキシ基がグリシジル基である請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｈ）が１分子内に平均２〜３.５個のイソシアネート基を有するものである請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項５】
さらにビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対し０.１〜５.０重量部の硬化触媒および０.０１〜１０.０重量部の内部離型剤、０〜４００重量部の充填剤等の添加剤を含んでなる請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項６】
さらにビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対し０.１〜５.０重量部の硬化触媒、０.０１〜１０.０重量部の内部離型剤、０〜４００重量部の充填剤等の添加剤を含んでなる請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物を０.２〜１０重量部の増粘剤とともにガラス繊維に含浸させ、増粘させたシート状又はバルク状樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６の樹脂組成物を加熱加圧成形した成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なビニルエステル樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、より詳細には生産効率がよく、耐熱性、靭性、耐食性、耐水性、耐煮沸性、光沢、透明性等に優れたビニルエステル樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル樹脂硬化物は、耐熱性、耐食性、靭性、耐煮沸性、光沢、透明性等に優れ、近年種々の分野で使用されてきている。
しかし、例えば樹脂組成物を加熱加圧法によって成形するためには、まず、何らかの方法で樹脂を増粘させる必要があるが、ビニルエステル系樹脂は末端にカルボキシル基を有していないため、例えば、特公昭４０−２７３号に開示されているような酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物を使用した増粘法を取ることが出来ない。
そこで増粘に関与する官能基をもたないビニルエステル系樹脂と、増粘に関与するカルボキシル基を有する不飽和ポリエステル系樹脂等を混合することにより樹脂に増粘性を付与し、加熱加圧成形する方法も知られている（特開平４−２３８１８号）が、この方法によれば本来相溶性が良くないビニルエステル系樹脂と不飽和ポリエステル系樹脂の系中での分離傾向が強く、また増粘に関与しない低分子量のビニルエステル系樹脂を多量に含有させた場合には、充分な増粘が得られない。さらに系中の相分離に影響され、ビニルエステル系樹脂が本来有する上記の特徴が発現されにくい。
また、末端にカルボキシル基を含有するビニルエステル系樹脂も知られてはいるが、このタイプのビニルエステル系樹脂では分子量が不足し、充分な増粘性が発揮されない。
以上の理由から、加熱加圧成形法により、該樹脂本来の上記特徴を有する硬化物を与えるビニルエステル系樹脂はまだ得られていない。
一方、注型成形法についてはすでに一部の用途でビニルエステル系樹脂が使用されてきているが、１分子中に含まれる二重結合数が限られたものであるため、あまり架橋度を上げることが出来ず、従って硬化に時間がかかり、生産効率を低下させている。さらに低架橋度であるため、ビニルエステル系樹脂の特徴である耐熱性も充分に発現されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、注型成形法では低粘度でありながら高い架橋度を得、加熱加圧成形法においてはアルカリ土類金属酸化物による増粘が可能であり、しかも何れの場合においても、樹脂を硬化させて得られる硬化物が、耐熱性、耐食性、耐水性、靭性、耐煮沸性、光沢、透明性等に優れるビニルエステル系樹脂を求めて鋭意研究を重ねた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そして本発明者らは、従来から知られているビニルエステル樹脂にイソシアネート成分を反応させてより高分子量化することにより、注型成形時の課題を克服し、さらに高分子化したウレタン変性ビニルエステル樹脂中に存在する水酸基に多塩基性酸を付加させることにより加熱加圧成形時の問題点を解決するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）または（Ａ）中に存在する水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させて得られるウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）と、分子内に少なくとも１個の二重結合を有する反応性単量体（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）が１分子内に平均１.２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させて得られるビニルエステル樹脂（Ｆ）及び／または１分子内に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ）と１分子内に平均１.５個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｈ）を、（Ｈ）成分中のイソシアネート基と（Ｆ）および（Ｇ）中の合計水酸基の当量比が０.０１〜１.２になるように反応させて得られたものであることを特徴とするビニルエステル樹脂組成物、
（２）（Ｄ）が１分子内に１.５〜３個のエポキシ基を有するものである前記（１）記載のビニルエステル樹脂組成物、
（３）（Ｄ）におけるエポキシ基がグリシジル基である前記（１）記載のビニルエステル樹脂組成物、
（４）（Ｄ）がビスフェノール系エポキシ樹脂である前記（１）記載のビニルエステル樹脂組成物、
（５）（Ｈ）が１分子内に平均２〜３.５個のイソシアネート基を有するものである前記（１）記載のビニルエステル樹脂組成物、
（６）（Ｅ）がアクリル酸またはメタクリル酸である前記（１）記載のビニルエステル樹脂組成物、
（７）（Ｇ）が、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はグリセリンジ（メタ）アクリレートである前記（１）記載のビニルエステル樹脂組成物、
（８）さらにビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対し０.１〜５.０重量部の硬化触媒および０.０１〜１０.０重量部内部離型剤、０〜４００重量部の充填剤等の添加剤を含んでなる前記（１）記載のビニルエステル樹脂組成物、
（９）さらにビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対し０.１〜５.０重量部の硬化触媒、０.０１〜１０.０重量部の内部離型剤、０〜４００重量部の充填剤等の添加剤を含んでなる請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物を０.２〜１０重量部の増粘剤とともにガラス繊維に含浸させ、増粘させたシート状又はバルク状樹脂組成物、および
（１０）前記（８）または（９）の樹脂組成物を硬化させた硬化物、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まずエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）に不飽和一塩基性酸（Ｅ）を反応させてビニルエステル樹脂（Ｆ）を得る。この反応に用いるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどに代表されるノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を使用することができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、分子内に２個のグリシジル基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、たとえば東都化成（株）製のエポトートＹＤ１２８、 ＹＤ０１１、ＹＤ０１４、ＹＤ０１７、ＹＤ９０１、ＹＤ９０４、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、１００１、１００４、１００７、住友化学（株）製のＥＬＡ１２８、ＥＳＡ０１１、ＥＳＡ０１４、ＥＳＡ０１７など、分子内に２個のグリシジル基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、たとえば東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ１７０、ＹＤＦ２００１、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８０７など、分子内に２個のグリシジル基を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、たとえば、日本化薬（株）製のＥＢＰＳー３００など、分子内に２個のグリシジル基を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、たとえば、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ４００、ＹＤＢ４０６、ＹＤＢ４１２、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート５０５０、５０５１、住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＢ２４０、ＥＬＢ２５０などを挙げることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば、東都化成（株）製のエポトートＹＤＰＮ ６３８、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、ＢＲＥＮ等を挙げることができる。
【０００６】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ１９５ＨＨ、２２０ＨＨ等を挙げることができる。
脂肪族型エポキシ樹脂としては、分子内に２個のグリシジル基を有する水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、たとえば、東都化成(株)製のエポトートＳＴ−１０００、ＳＴ−３０００等、分子内に１〜２個のグリシジル基を有するプロピレングリコールポリグリシジルエーテル、分子内に１〜４個のグリシジル基を有するペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
脂環式エポキシ樹脂としては、分子内に２個のエポキシ基を有するアリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド等を挙げることができる。
さらに分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビニルヘキセンモノオキシド、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
単環式エポキシ樹脂としてはレゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
アミン型エポキシ樹脂としては、分子内に４個のエポキシ基を有するもの、たとえば、東都化成（株）製のＹＨー４３４等を挙げることができる。
共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体等を挙げることができる。
これらのエポキシ樹脂は単独でも、混合しても使用することができる。
これらのエポキシ樹脂は、１分子内に含まれるエポキシ基の数が平均１.２個以上であればよいが、平均１.２〜４個のものが好んで用いられ、平均１.５〜３個のものさらに好ましく用いられる。これら種々の型のエポキシ樹脂の中で、ポリイソシアネートとの反応が制御しやすいビスフェノール型、脂肪族型、単環式、脂環式エポキシ樹脂を使用することが好まく、さらに耐食性に優れた骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。
またビスフェノール型エポキシ樹脂には核体数が異なる樹脂があるが、核体数が５以上となると、樹脂の粘度が高まり、作業性が悪くなると共に、１分子中の二重結合密度が低くなり、硬化物の耐熱性に影響がでるので、核体数４以下のものを使用することが好ましい。
【０００７】
次に、不飽和一塩基酸（Ｅ）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個の不飽和基を有するアルコールとの反応物等が挙げられる。
上記反応物に用いられる二塩基酸無水物の例としては、たとえば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族または芳香族のジカルボン酸無水物を挙げることができる。不飽和基を有するアルコールの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等アクリル酸、メタクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物が挙げられる。 この不飽和一塩基酸（Ｅ）としては、耐熱性、耐食性などの点からＣ数６以下で、耐熱性が低く、吸水性が高いエステル基を含まない構造を有するものを使用することが好ましい。さらにアクリル酸、メタクリル酸を使用することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｄ）と不飽和一塩基酸（Ｅ）との反応では、エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸（Ｅ）の当量比が０.８〜１.２となるように反応させることが好ましく、特に好ましくは０.９〜１.１である。
この反応に際しては、ビニルエステル樹脂（Ｆ）をゲル化させないため重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明で使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂に従来使用されている重合禁止剤が挙げられる。
また（Ｄ）と（Ｅ）の反応を定量的に進めるため、ビニルエステル化触媒を使用することが好ましい。
このビニルエステル化触媒としては、ベンジルジメチルアミンなどの各種３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の各種４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等の含リン系化合物、リチウム、スズを初めとする各種金属塩など従来用いられているのものが挙げられる。
【０００８】
本発明におけるビニルエステル樹脂組成物の製造に使用可能な分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ）としては、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のモノエポキシ化合物を付加させた２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、さらにグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が好ましい例として挙げられる。
（Ｆ）および／または（Ｇ）の系において、系中に含まれるビニルエステル樹脂（Ｆ）に対する（Ｇ）の比率が高くなると、１分子中に含まれる二重結合数が少なくなり、耐熱性に劣るため、系中に含まれる（Ｇ）の量は５０重量％以下とすることが好ましく、特に耐熱性が要求される分野では３０重量％以下とすることが好ましい。
次にビニルエステル樹脂（Ｆ）および／または１分子内に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ）に、ポリイソシアネート成分（Ｈ）を反応させてウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）を得る。
ポリイソシアネート成分（Ｈ）としては、従来知られている芳香族ポリイソシアネート化合物、及び脂環族、芳香脂肪族を含む脂肪族ポリイソシアネート化合物、さらにそれらのポリイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物との混合物が使用できる。このポリイソシアネート化合物の例としては、たとえば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、たとえば、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、たとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。またこれらのポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリマー体等も好ましい例として挙げられる。またモノイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましい例として挙げられる。
【０００９】
本発明で得られる硬化物は外観、透明度、色調、耐煮沸性等に優れるため、人造大理石用途にも好適である。外観が重視される人造大理石用途では、ポリイソシアネート類の中でもＩＰＤＩ、ＸＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ、ＨＤＩなどいわゆる無黄変性のポリイソシアネートを使用することが好ましい。
ポリイソシアネート成分（Ｈ）中の１分子内に含有されるイソシアネートの平均官能基数は１．５以上であればよいが、好ましくは１.５〜４、さらに好ましくは２〜３.５である。
このビニルエステル樹脂（Ｆ）および／または１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ）とポリイソシアネート成分（Ｈ）の反応においては、イソシアネート基と水酸基の当量比が通常０.０１〜１.２となる範囲で反応させるが、好ましくは０.１〜１.２、さらに好ましくは０.３〜１.１の範囲である。
このイソシアネート基と水酸基間の反応を円滑に進めるためウレタン化触媒を使用することができる。
ウレタン化触媒としては、たとえば自体公知のトリエチルアミンなどの３級アミン、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機酸塩、および有機金属化合物等が使用可能である。
ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）はそのまま反応性単量体（Ｃ）と混合してもよいが、さらに（Ａ）中の水酸基の一部または全部に多塩基性酸無水物（Ｂ）を付加させてウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）として（Ｃ）と混合することができる。
（Ａ）をアルカリ土類金属の酸化物等で増粘させない場合は、酸無水物（Ｂ）で変性する必要はないが、アルカリ土類金属の酸化物等で十分に増粘させる場合は（Ａ）中の水酸基の１０％以上、好ましくは２５％以上を酸無水物と反応させるのがよい。
ここで使用される（Ｂ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など飽和、不飽和ジカルボン酸類の無水物が好ましい。
この（Ａ）と（Ｂ）の反応には反応触媒を使用するのが効果的であり、たとえば３級アミン、４級アンモニウム塩等を使用すると、反応時間を大幅に短縮することができる。
反応温度は通常５０〜１６０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
ウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）の使用は、加熱加圧成型法で酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等を使用して増粘させたいときに特に有用であるが、同じ加熱加圧成形法でもイソシアネートで増粘させる場合、また注型法で成型する場合には必ずしも必要でない。
【００１０】
このようにして得られた（Ａ）または（Ａ′）と、反応性単量体（Ｃ）（以下ビニルモノマーということがある。)が混合される。このビニルモノマーとしてはたとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の不飽和脂肪酸エステル、（メタ）アクロニトリルなどのニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド類、塩化ビニル、プロペン、ブテン等の脂肪族ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン等のジエン化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類を挙げることができ、これらは単独にあるいは混合して使用することもできる。
ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）またはウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）とビニルモノマーの混合比率は任意に選ぶことができるが、ビニルモノマーの含有率が１０〜８０重量％の範囲が好ましく、３０〜８０重量％の範囲がさらに好ましい。
この（Ａ）または（Ａ′）と（Ｃ）に加えて、さらにビニルエステル樹脂（Ｆ）を樹脂組成物全体に対し５〜４５重量％加えることにより、硬化物の物質を変えることなく作業性ならびに生産性を向上させることができる。
【００１１】
本発明のビニルエステル樹脂組成物は通常の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化の際に使用される硬化触媒および必要に応じて硬化促進剤を添加することによって容易に硬化させることができる。
本発明に使用される硬化触媒としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔーブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。硬化触媒の使用量は、ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０.１〜５.０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３.０重量部である。
硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、アセチルアセトン等が挙げられる。硬化促進剤の使用量は、ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０.０１〜３.０重量部が好ましい。
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、この種の技術において通常用いられる充填剤、低収縮化剤、硬化剤、内部離型剤、顔料、増粘剤、重合禁止剤、繊維強化材等の添加剤を配合し、人造大理石調成形品その他種々の硬化物を製造することができる。
充填剤としては、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等が挙げられる。これらは通常、樹脂組成物１００重量部に対して０〜４００重量部配合される。
低収縮化剤としては、飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、架橋ポリスチレン、スチレンーブタジエン（ブロック）共重合体及びその水添品、酢酸ビニルースチレン（ブロック）共重合体、（メタ）アクリルースチレン(ブロック)共重合体等を挙げることができ、これらは通常ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対し１〜３０重量部用いることができる。
内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムに代表される金属石鹸や、シリコンやフッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物等を挙げることができ、これらはビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対し通常０.０１〜１０.０重量部使用される。
顔料としては、たとえば酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００１２】
増粘剤としては、たとえばマグネシウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物が挙げられ、ビニルエステル樹脂１００重量部に対し通常０.２〜１０重量部使用される。
繊維強化材としては、一般的には直径約８ー１５μで長さが５０ｍｍ以下のガラス繊維が使用される。繊維強化材は、通常成形材料全量に対して、１〜７５重量％程度配合される。
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、これらの成分を公知の方法にて混練、含浸することによって、ＳＭＣ、ＴＭＣのようなシート状またはＢＭＣのようなバルク状の成形材料とすることができるが、増粘剤を使用する場合は、混練、含浸後、所定の温度で所定の時間熟成させた後成形に供される。
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、自体公知の加熱加圧法や注型法により所望の硬化物とすることができる。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の理解を助けるために、好適な実施態様について説明する。
実施例１
ビニルエステル樹脂組成物（ａ）を以下の方法により調製した。
還流管と攪拌装置を備えた２リットル４つ口コルベン中で、ハイドロキノン１．０ｇ、ベンジルジメチルアミン１．０ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２８，東都化成(株)製、エポキシ当量１８７）７４８ｇに、メタクリル酸（三菱ガス化（株）製）３４４ｇを添加し、１２０℃でエポキシ基を完全に反応させた。
その後、コルベン中の温度を６０℃に調節した後、ジブチルチンジラウレート０．３ｇ、ＸＤＩ（武田薬品工業（株）製）１８８ｇを添加し、イソシアネート基を完全に反応させた。
次に、１００℃で無水コハク酸９８ｇを添加し、酸無水物を完全に反応させた後、スチレン５９１ｇを添加して反応を終了させビニルエステル樹脂組成物（ａ）を得た。
次に、この（ａ）を加熱加圧法により成形し、物性を評価した。以下に成形条件を示す。
３リットルのニーダーにビニルエステル樹脂組成物（ａ）１００ｇ、水酸化アルミニウム（ＣＷＬ３２５Ｂ、住友化学（株）製）３００ｇ、モノｔ−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）０.０３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂（株）製）０.５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）０．５ｇ、ステアリン酸亜鉛（ＺＮＳーＰ、アデカファインケミカル（株）製）４ｇを入れ、良く混練した。
次に酸化マグネシウム（マグミック、協和化学工業（株）製）１ｇ、架橋ポリスチレン（スタフィロイドＧＳ１０３、武田薬品工業（株）製）５ｇ、ガラスファイバー（長さ１．５ｍｍのチョップトストランド）１０ｇを添加し十分混練含浸した。
このバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）をニーダーから取り出し、４０℃にて３日間増粘熟成させた後、３００×３００×８ｍｍの平型にて、１２０℃、１０ＭＰａの条件で７分間保持し、物性測定用平板を得た。
評価結果は〔表１〕に示した。
【００１４】
実施例２
実施例１中のビニルエステル樹脂組成物（ａ）の製造中、メタクリル酸３４４ｇをアクリル酸２８８ｇとし、スチレン量を５６７ｇとする以外は実施例１と同様にしてウレタン変性ビニルエステル樹脂組成物（ｂ）を調製した。
水酸化アルミニウム３００ｇを３５０ｇとする以外は実施例１と同様にして物性評価用平板を得た。
評価結果は〔表１〕に示した。
実施例３
実施例１中の（ａ）１００ｇを（ａ）５０ｇ、（ｂ）５０ｇとする以外は実施例１と同様にして物性測定用平板を得た。
評価結果は〔表１〕に示した。
実施例４
実施例１中の（ａ）１００ｇを（ａ）３０ｇ、（ｂ）７０ｇとする以外は実施例１と同様にして物性測定用平板を得た。
評価結果は〔表１〕に示した。
実施例５
実施例１中の（ａ）１００ｇを（ａ）８０ｇ、（ｂ）２０ｇとし、水酸化アルミニウム３００ｇを４００ｇとする以外は実施例１と同様にして物性測定用平板を得た。
評価結果は〔表１〕に示した。
【００１５】
実施例６
実施例１における無水コハク酸９８ｇに代えて、無水テトラヒドロフタル酸９８ｇを使用した外はすべて実施例１と同様にして、ビニルエステル樹脂組成物（ｃ）および物性測定用平板を得た。その測定結果は〔表１〕に示した。
実施例７
実施例１における無水コハク酸９８ｇに代えて、無水マレイン酸９８ｇを使用した以外はすべて実施例１と同様にして、ビニルエステル樹脂組成物（ｄ）および物性測定用平板を得た。その結果は〔表１〕に示した。
比較例１
実施例１中の（ａ）１００ｇに代えてイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂組成物（ポリマール６３１６、武田薬品工業（株）製）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして物性測定用平板を得た。評価結果は〔表１〕に示した。
【００１６】
実施例８
還流管と攪拌装置を備えた２リットル４つ口コルベン中で、ハイドロキノン１．０ｇ、ベンジルジメチルアミン１．０ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１８７）３７４ｇに、メタクリル酸（三菱ガス化（株）製）１７２ｇを添加し、１２０℃でエポキシ基を完全に反応させた。続いてヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化（株）製）２６０ｇとスチレンモノマー５０７ｇを添加し、コルベン中の温度を６０℃に調節した後、ジブチルチンジラウレート０．３ｇ、ＸＤＩ（武田薬品工業（株）製）３７６ｇを添加し、イソシアネート基が消失するまで反応を続けビニルエステル樹脂組成物（ｅ）を得た。
次に、この樹脂組成物を注型法により成形し物性を評価した。以下に成形条件を示す。
（ｅ）１００ｇに対して、水酸化アルミニウム（ＣＷＬ３２５Ｂ，住友化学（株）製）１５０ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーキュアーＨＯ、日本油脂（株）製）１．５ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーカドックス１６、化薬アクゾ（株）製）０．５ｇを加え良く混練した後、真空脱泡した。
この樹脂ペーストを３００×３００×８ｍｍの平型中にて、７０℃で２０分、９０℃でさらに６０分加熱し物性評価用平板を得た。
評価結果は〔表２〕に示した。
実施例９
実施例８中、ＸＤＩ  ３７６ｇをＩＰＤＩ  ４４２ｇとし、スチレンモノマー量を５３５ｇとする以外は実施例８における（ｅ）の調製法と同様にしてビニルエステル樹脂組成物（ｆ）を調製した。その後、実施例８と同様にして物性評価用平板を得た。
評価結果は〔表２〕に示した。
実施例１０
実施例８中、（ｅ）１００ｇを、（ｅ）３０ｇ、（ｆ）７０ｇとし、また水酸化アルミニウム量１５０ｇを１００ｇとする以外は実施例８と同様にして物性評価用平板を得た。
評価結果は〔表２〕に示した。
【比較例２】
実施例８中、（ｅ）１００ｇをイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂組成物（ポリマール６３１６、武田薬品工業（株）製）１００ｇとする以外は実施例８と同様にして物性評価用平板を得た。  評価結果は〔表２〕に示した。
【００１７】
実施例１１
還流管と攪拌装置を備えた１０リットル４つ口コルベン中で、ハイドロキノン３.５ｇ、ベンジルジメチルアミン３.０ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１８７）２２４４ｇに、メタクリル酸（三菱ガス化（株）製）１０３２ｇを添加し、１２５℃でエポキシ基を完全に反応させた。その後コルベン中の温度を６０℃に調整した後、ジブチルチンジラウレート１．０ｇ、ＴＤＩ（武田薬品工業（株）製）６９６ｇを添加し、イソシアネート基を完全に反応させた。
次に、１００℃で無水マレイン酸９８ｇを添加して反応させ、スチレンモノマー３６１６ｇを加え、組成物（ｇ）を得た。
１０リットル容器に組成物（ｇ）５ｋｇ、水酸化アルミニウム（ＣＷＬ３２５Ｂ、住友化学（株）製）７．５ｋｇ、パラベンゾキノン１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５０ｇ、ステアリン酸亜鉛（ＺＮＳ−Ｐ、アデカファインケミカル（株）製）２００ｇ、１０％カーボンブラックトナー（６０６ＢＬＫ、大泰化工（株）製）５００ｇを秤取り、高速ミキサーで１０分間撹拌した。さらに、２４％ＭｇＯペースト（ポリマール増粘剤、武田薬品工業（株）製）を３００ｇ加え、３分間さらに撹拌した。この樹脂組成物を用いて１インチにカットしたガラスファイバー（Ｓ−３０  日本電気硝子製）がＳＭＣ中で３０重量％を占めるようにＳＭＣを調製した。このＳＭＣを４０℃で３日間増粘熟成した後、３００×３００×８ｍｍの平板にて１４０℃、１０ＭＰａの条件で７分間保持し、物性測定用平板を得た。
比較例３
実施例１１において、組成物（ｇ）５ｋｇに代えて不飽和ポリエステル樹脂（９３０５Ｚ、ビスＡ系不飽和ポリエステル樹脂、ＮＶ５３（武田薬品工業（株）製））５ｋｇを用いて平板を作成した。
評価結果は〔表３〕に示す。
【００１８】
【表１】
加熱加圧法
0003718295.tif 000002
0003718295.tif 000003
【００１９】
【表２】
注型法
0003718295.tif 000004
0003718295.tif 000005
【００２０】
【表３】
0003718295.tif 000006
強度保持率：１５０℃×３０００時間後の保持率
【００２１】
【発明の効果】
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、加熱加圧成型する場合、たとえば酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物による増粘性を発現し、また注型成型においても樹脂粘度を低く保ちながら架橋度をあげることができるので、生産効率が高く、しかも得られる硬化物は良好な耐熱性、耐食性、耐煮沸性、光沢および増粘性を示す。