(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸水溶液中でアメリシウム(III）からアメリシウム（VI）へ電気化学的に酸化する方法において、Ａｍ(III）を含有する硝酸水溶液に、ａ）アメリシウムを錯化することができるヘテロポリアニオン、及びｂ）Ａｇ（Ｉ）へ転化される、Ａｍ(III）を酸化するためのＡｇ（II）イオンを添加し、その溶液を、前記酸化中に得られるＡｇ（Ｉ）イオンからＡｇ（II）イオンの電気化学的再生が行われる条件下で電気分解にかけることからなることを特徴とする、アメリシウムの電気化学的酸化法。
【請求項２】
水溶液中の銀イオンの全濃度が、１０-3〜５×１０-2モル／ｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヘテロポリアニオンが、ホスホタングステン酸イオン、シリコタングステン酸イオン、ゲルマノタングステン酸イオン、アルセニオタングステン酸イオン、又はパラタングステン酸イオンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ヘテロポリアニオンが、式、Ｋ10Ｐ2 Ｗ17Ｏ61・１５Ｈ2 Ｏ、のホスホタングステン酸カリウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ヘテロポリアニオン：アメリシウムのモル比が、０．１〜２．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水溶液の硝酸濃度が、１〜６モル／ｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水溶液が、ヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）により酸化された状態の安定な錯体を形成することができる他の酸化可能な三価金属Ｍを含有し、ＨＰＡ添加量が、ＨＰＡ：Ｍモル比がＨＰＡ−Ｍ錯体の化学量論的量を越える量である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化可能な金属がセリウムであり、ＨＰＡ：Ｃｅ比が１を越える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水溶液が使用済み核燃料再処理溶液である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
使用済み核燃料の再処理から得られた硝酸水溶液中に存在するアメリシウムを分離するための方法において、
ａ）  請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を実施することにより、溶液のアメリシウム(III）をアメリシウム（VI）へ電気化学的に酸化し、そして
ｂ）  次にアメリシウム（VI）を、Ａｍ（VI）抽出剤を含有する有機相へ選択的に抽出する、
工程からなることを特徴とする、アメリシウム分離法。
【請求項１１】
抽出剤が、ジ（２，６−ジメチル，４−ヘプチル）−燐酸である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｍ(III）からＡｍ（VI）へ酸化するための方法、詳しくは使用済み核燃料の再処理から得られた水溶液中に三価の状態で存在するアメリシウムを酸化して、後で適当な有機溶媒中にそれを選択的に抽出できるようにする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
使用済み核燃料再処理装置では、最初の抽出段階中、ウラン及びプルトニウムを得ることの外、ランタニド及びアクチニドの三価イオンを比較的多量に含む核分裂生成物の水溶液も得られるのが通常のやり方である。これらの装置からの水性流出物も、それらの同じイオンを含有する。
【０００３】
アクチニド元素の長期間の放射能を考えると、最新の再処理を行い、全ての廃棄物からアクチニドを除去したいならば、三価ランタニドから全ての三価アクチニドを分離することが非常に重要である。例えば、廃棄物の毒性は、それからＮｐ、Ａｍ及びＣｍのような少量のアクチニド及び99Ｔｃ、 135Ｃｓ、及び 129Ｉのような長期核分裂生成物を分離することにより、百分の一に減少させることができる。
【０００４】
Global 93, 12-17, Sept. (1993)（ワシントン州シアトル）CEA-CONF-11652にＪ．Ｍ．アドネット(Adnet）その他により記載されているように、アメリシウムの場合、Ａｍ（VI）へ酸化し、次に適当な有機溶媒を用いて抽出することにより、硝酸水溶液からそれを選択的に分離することができる。
【０００５】
しかし、そのような方法によるアメリシウムの選択的分離は、硝酸溶液中のアメリシウム(III）を酸化する最初の段階の性能について或る問題を生じている。
【０００６】
Ａｍ(III）からＡｍ（VI）への酸化は、過硫酸銀系により構成された強力な化学的酸化剤を用いて酸性度の低い溶液中で化学的に行うことができる。例えば、シュルツ(Schulz)は、「アメリシウムの化学」(The Chemistry of Americium)、TID-26971, p. 53に、過硫酸Ａｇ（Ｉ）系を用いて、０．５Ｍに等しいか又はそれより低い酸性度を有する硝酸溶液中でＡｍ(III）からＡｍ（VI）へ化学的に酸化することができることを示している。
【０００７】
ミリウコバ（Milyukova)その他は、Radiokhimyia, 25 (6), (1983) pp. 706-713で、溶液の酸性度が１Ｍより低い時、ラキュナリ(lacunary)ヘテロポリアニオンの系統に属する錯化剤を、錯化剤／Ａｍ比が１より低くなるような量で溶液に添加することにより、同じ過硫酸銀系により、Ａｍ(III）からＡｍ（VI）に酸化することができることを示している。
【０００８】
上で言及したGlobal 93, 12-17, Sept. (1993)（ワシントン州シアトル）CEA-CONF-11652でアドネットその他は、ヘテロポリアニオンの存在下でこの系でＡｍ(III）を化学的に酸化することができることを示している。
【０００９】
アメリシウムの化学的酸化は、使用済み核燃料再処理溶液中では予想することはできない。なぜなら、過硫酸塩の分解が、後の流出物のための処理操作、特にガラス化と両立することのできない硫酸イオンを溶液中に生ずるからである。
【００１０】
他のアメリシウム酸化方法の中で、ヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）により構成された錯化剤の存在下で行われる電気化学的酸化方法が知られている。この方法は、クリアコ(Kulyako）その他により、Radiokhimyia, vol. 23, No. 6 (1981), pp. 837-843に記載されている。この酸化方法は、１より小さな錯化剤／アメリシウムモル比を用いて低い酸性度の溶液でしか行うことができない欠点を有する。更に、この方法は、７時間反応させた後、７５％のＡｍ（VI）しか得ることができない。
【００１１】
表１は、上で述べた既知の方法を与えており、それは満足な結果を与えるものではなく、使用済み核燃料再処理溶液の場合には適さない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１モル／ｌより大きな硝酸濃度を有する溶液から出発して、過硫酸塩型の強い酸化剤を用いる必要なく、１時間より短い時間で１００％のＡｍ（VI）を得ることを可能し、従って、使用済み核燃料再処理から得られた水溶液からアメリシウムを抽出するのに適している、Ａｍ(III）からＡｍ（VI）への電気化学的酸化方法に関する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、硝酸水溶液中でアメリシウム(III）からアメリシウム（VI）へ電気化学的に酸化する方法は、Ａｍ(III）を含有する硝酸水溶液に、ａ）アメリシウムを錯化することができるヘテロポリアニオン、及びｂ）Ａｇ（Ｉ）へ転化される、Ａｍ(III）を酸化するためのＡｇ（II）イオンを添加し、その溶液を、前記酸化中に得られるＡｇ（Ｉ）イオンからＡｇ（II）イオンの電気化学的再生が行われる条件下で電気分解にかけることからなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この方法では、ヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）と、電気的に発生した酸化剤〔レドックス対、Ａｇ（II）／Ａｇ（Ｉ）〕とを一緒にした作用によりアメリシウムの酸化が達成される。従って、大きなポテンシャル（４ＭのＨＮＯ3 媒体中で１．９３Ｖ／ＥＮＨ）を有するＡｇ（II）Ａｇ（Ｉ）対により、一方で大きな酸化電位を溶液に加え、他方で次の反応に従いＡｍ(III）からＡｍ（VI）への電気化学的酸化反応速度を促進することができる。
【００１５】
【化１】
0003695828.tif 000002
【００１６】
（式中、ＨＰＡはヘテロポリアニオンを表す。）
【００１７】
この方法を行う場合、別々のアノード室及びカソード室を有する慣用的電解槽を、定電流又は定電位条件下で操作しながら用いることができる。
【００１８】
出発水溶液に添加する銀の量は、最大１０の［Ａｇ］／［Ａｍ］濃度比が得られるように選択する。一般に、水溶液中の銀イオンの全濃度は、１０-3〜５×１０-2モル／ｌになるような量で用いられる。銀イオンは塩の形、特に硝酸銀の形で添加することができる。
【００１９】
出発水溶液に添加するヘテロポリアニオンは、アメリシウムを錯化するその能力によって選択される。そのようなアニオンの例として、ホスホタングステン酸イオン、シリコタングステン酸イオン、ゲルマノタングステン酸イオン、アルセニオタングステン酸イオン(arseniotungstate)、及びパラタングステン酸イオンを挙げることができる。後者はアルカリ塩、例えば、カリウム塩の形で添加するのが有利である。式Ｋ10Ｐ2 Ｗ17Ｏ61・１５Ｈ2 Ｏのホスホタングステン酸カリウムを用いるのが好ましい。
【００２０】
ヘテロポリアニオンの添加量は、処理すべき水溶液中に存在するアメリシウムの量及びその溶液中に存在する、そのヘテロポリアニオンによって錯化され易い、アメリシウム以外の金属イオンの関数として選択される。ヘテロポリアニオン／アメリシウム比は、好ましくは０．１〜２．５であり、一層好ましくは０．１〜１である。なぜなら、その比が低い程、Ａｍの酸化反応速度は速くなるからである。
【００２１】
もし水溶液中に他のイオンが存在するならば、そのイオンが酸化され、ヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）によって錯化され、安定な錯体を形成する場合には、ヘテロポリアニオン濃度は一層高くしなければならない。
【００２２】
従って、酸化状態でヘテロポリアニオンと安定な錯体を形成し易い他の酸化可能な三価金属Ｍを水溶液が含む場合には、Ｍ−ＨＰＡ錯体と比較して過剰になるような量のＨＰＡが必要である。
【００２３】
従って、この錯体の化学量論的比が１：１であるならば、ＨＰＡ／Ｍモル比は１を越えていなければならない。これは、水溶液がセリウム(III）を含む場合、それがＣｅ（IV）に酸化され、ＨＰＡと１：１の化学量論的錯体を形成する場合である。
【００２４】
本発明の方法は、数多くの利点を与える。なぜなら、それは硝酸溶液中でＡｍ(III）からＡｍ（VI）への迅速な酸化を可能にし、その溶液が大きな硝酸濃度を持つことができ、例えば、硫酸イオンを生ずることなく、１〜６モル／ｌの範囲で変化することができるからである。
【００２５】
本発明による方法の利点を示すため、表１に、下に記載する実施例５及び７の本発明で得られる結果を与える。この表は、ヘテロポリアニオンが存在しない場合の電気化学的酸化により得られる結果も比較のため与えている。これにより、本発明の方法だけが、溶液中に過硫酸塩を用いることなく、非常に短時間で１００％の酸化を達成することができることが分かる。
【００２６】
本発明による方法は、特に使用済み核燃料の再処理から得られた硝酸水溶液中に存在するアメリシウムを分離するために用いることができる。この場合、Ａｍ(III）からＡｍ（VI）へ酸化した後、Ａｍ（VI）抽出剤を含む有機相中にＡｍ(VI)を選択的に抽出する。
【００２７】
この抽出段階で、アメリシウム（VI）を抽出することができる抽出剤を使用する。そのような抽出剤の例は、燐酸トリブチル、及びジアルキル燐酸、例えば、ジ（２，６−ジメチル，４−ヘプチル）燐酸及びジ−２−エチルヘキシル−燐酸である。
【００２８】
一般に、抽出剤は適当な有機溶媒、例えば、ドデカンで希釈する。有機相の抽出剤濃度は、広い範囲で変えることができる、特に、抽出剤の溶解度及び溶媒中のその抽出剤によって形成されるＡｍ（VI）錯体に依存する。それは一般に０．１〜１モル／ｌである。
【００２９】
この抽出のため、酸化されたアメリシウムを含有する水性相を、抽出剤含有有機相と接触させ、抽出されたアメリシウムを含有する有機相を次に回収する。この接触は、混合沈降器、パルスカラム(palsed column）等のような慣用的抽出装置で行うことができる。
【００３０】
本発明の別の特徴及び利点は、図面を参照した次の態様についての記述から集めることができるが、本発明は、それら態様に限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本発明の方法によるアメリシウムの電気化学的酸化に用いることができる電解槽の垂直断面図を示している。この電解槽は、その槽を適当な温度に維持するために、導入管５により導入され、排出管７によって排出される熱伝導流体を循環させるための空間２を定める二重外側囲い１及び３を有する。槽は、カソード室９を有し、その中にカソード１１が配置されている。この室には、４モル／ｌの硝酸溶液１２が満たされており、ガラスフリット１３によってその下方部分が密封されている。円筒状アノード１５がカソード室９の周りに配置されている。アノード及びカソードはイリジウム白金（１０％）から作ることができる。
【００３２】
処理すべき水溶液１７を槽中に導入し、磁気撹拌機２１によって駆動する棒磁石１９によって撹拌することができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
この実施例では、１モル／ｌ硝酸水溶液中に存在するＡｍ(III）の電気化学的酸化を行い、その溶液には、硝酸銀及び式、Ｋ10Ｐ2 Ｗ17Ｏ61・１５Ｈ2 Ｏのホスホタングステン酸カリウム（ＰＷ）を添加する。出発硝酸水溶液は、次の組成を有する：
Ａｍ        ：  ９×１０-4モル／ｌ
ＨＮＯ3     ：  １モル／ｌ
ＡｇＮＯ3   ：  ０．０１モル／ｌ
ＰＷ        ：  ４．５×１０-4モル／ｌ
ＰＷ／Ａｍ  ：  ０．５
【００３４】
溶液の温度を２５℃で安定化し、次に、アノード表面積を２５ｃｍ2 として、５００ｍＡの一定のアノード電流を印加して溶液を電気分解した。
【００３５】
Ａｍの酸化度の進展を、４００〜１１００ｎｍの波長範囲で溶液の吸収スペクトルを記録することにより追跡した。Ａｍ(III）の消失は５０３ｎｍで追跡され、Ａｍ（VI）の出現は６６６及び９９６ｎｍの所で追跡された。このようにしてＡｍ（VI）％を時間（分）の関数として決定した。結果を図２（曲線１）に与える。Ａｍ（VI）％は非常に急速に（１０分で）１００％に近づくことが分かる。
【００３６】
実施例２〜４
これらの実施例は実施例１の操作手順に従うが、ヘテロポリアニオンの添加量は、ＰＷ／Ａｍ比が１（実施例２）、２．５（実施例３）、及び５．２５（実施例４）になるような量であった。
【００３７】
これらの条件下で得られた結果を、夫々図２の曲線２〜４によって示してある。
【００３８】
これらの曲線を調べると、ＰＷ／Ａｍ比が増大すると、Ａｍ(III）の酸化反応速度が低下することを示している。
【００３９】
実施例５〜７
これらの実施例は実施例１の操作手順に従っているが、実施例５では１モル／ｌ、実施例６では２モル／ｌ、実施例７では３モル／ｌの硝酸濃度を有する水溶液を用いて、１００ｍＡの一定電流値で操作を行なった。
【００４０】
そのような溶液で得られた結果を図３の曲線５〜７に示す。これらの曲線を調べると、硝酸濃度が低下すると、酸化反応速度は低下し、硝酸濃度が３モル／ｌでは１０分未満で１００％の酸化に達するのに対し、従来法では、１モル／ｌより高い硝酸濃度を有する硝酸溶液中でＡｍ(III）からＡｍ（VI）の酸化を達成することはできないことを示している。
【００４１】
実施例８及び９
これらの実施例では、酸化することができないＥｕのような過剰のランタニド、及びＰＷと安定な１：１錯体を形成するＣｅ（IV）へ酸化することができるセリウムも含有する水溶液中でＡｍの電気化学的酸化を行なった。
【００４２】
実施例８でのこの酸化を行うために、実施例１の操作手順に従ったが、Ｃｅ（IV）ＰＷ錯体の形成を考慮して一層多くのＰＷを用いた。
【００４３】
出発水溶液の組成は次の通りであった：
Ａｍ        ：  １０-3モル／ｌ
ＨＮＯ3     ：  １モル／ｌ
Ｅｕ        ：  ０．０５モル／ｌ
Ａｇ        ：  ０．０１モル／ｌ
ＰＷ        ：  ０．００５５モル／ｌ
Ｃｅ        ：  ０．００５モル／ｌ
ＰＷ／Ｃｅ  ＝  １．１
【００４４】
電流値を１００ｍＡとし、アノード表面積を２５ｃｍ2 として、２５〜３０℃で定電流条件で電気化学的酸化を行なった。
【００４５】
得られた結果を図４の曲線８に示す。これにより、ユウロピウムは酸化されないので、ユウロピウムが存在してもＡｍの電気化学的酸化が変化しないことが分かる。しかし、セリウムは酸化度４へ酸化し、Ｃｅ（IV）はホスホタングステン酸と１：１の化学量論的安定な錯体を形成する。
【００４６】
しかし、この例ではセリウムの量と比較して過剰のホスホタングステン酸塩を用いたので、実施例１の場合のように、Ａｍ(III）からＡｍ（VI）へ酸化することができる。
【００４７】
実施例９は同じ操作手順を用いているが、但し、ＰＷ／Ｃｅ比が０．５５なので、用いたホスホタングステン酸塩は少ない。これらの条件で、図４の曲線９から明らかなように、Ａｍ(III）からＡｍ（VI）への酸化は行われていない。
【００４８】
実施例１０
この実施例は、実施例８及び９の操作手順に従ったが、出発水溶液は次の組成を持っていた：
Ａｍ        ：  １０-3モル／ｌ
Ｅｕ        ：  ５×１０-2モル／ｌ
ＨＮＯ3     ：  １モル／ｌ
Ａｇ        ：  ０．０１モル／ｌ
ＰＷ／Ａｍ  ：  ０．５
【００４９】
実施例１の場合と同じ条件で電気分解を行い、得られた結果を図５の曲線１０によって示す。
【００５０】
実施例１１
この実施例は、実施例１０の操作手順に従い、同じ出発水溶液を用いているが、後者はユウロピウムを含んでいない。得られた結果を図５（曲線１１）に示す。
【００５１】
これにより、三価ランタニドの量はアメリシウム酸化反応速度に殆ど影響を与えないことが分かる。なぜなら、ランタニド：アメリシウム比が５０であっても、６０分で１００％のＡｍ（VI）が得られるからである。
【００５２】
実施例１２
この実施例では、プレックス(Purex）法でＵ及びＰｕ共抽出工程から得られた溶液に類似した水溶液中でＡｍ(III）からＡｍ（VI）へ酸化した。この溶液は次の組成を持っていた：
Ａｍ        ：  １０-3モル／ｌ
Ｍｏ        ：  ６．５６×１０-3モル／ｌ
Ｚｒ        ：  ６．３×１０-3モル／ｌ
Ｃｅ        ：  ３．２×１０-3モル／ｌ
Ｅｕ        ：  １０-2モル／ｌ
ＨＮＯ3     ：  ４モル／ｌ
【００５３】
この溶液に、１０-2モル／ｌの銀濃度を得る硝酸銀、及び１．８１×１０-2モル／ｌのＰＷ濃度を得るホスホタングステン酸カリウム（ＰＷ）を添加した。
【００５４】
周囲温度で、実施例７と同じ条件で酸化を行なった。４０分酸化した後、Ａｍ(III）からＡｍ（VI）へ全て転化した。
【００５５】
実施例１３
この実施例では、実施例１１の条件で電気化学的酸化を１時間行なった後に得られた水溶液中で、Ａｍ（VI）の形で存在するアメリシウムの回収を行なった。
【００５６】
そのため、Ａｍ（VI）を含有する水溶液１体積を、０．３６モル／ｌのジ（２，６−ジメチル，４−ヘプチル）−燐酸〔ＨＤ（ＤｉＢＭ）Ｐ〕を含有するドデカンにより構成された有機相１体積と接触させた。二つの相を１分間撹拌した後、それら二つの相を分離させ、夫々の相中のＡｍ量をそのα活性度を測定することにより決定した。このことから、次の式により与えられるＡｍ分配係数（ｋＤＡｍ）を推定した。
【００５７】
【数１】
0003695828.tif 000003
【００５８】
式中、Ａorg は、有機相のα活性度であり、Ｖorg は、有機相体積であり、Ａaqは、水性相の活性度であり、Ｖaqは、その水性相の体積である。
【００５９】
得られた結果及び抽出されたアメリシウム％を表２に与える。
【００６０】
実施例１４及び１５
これらの実施例は、実施例１３の操作手順に従ったが、アメリシウム以外の元素を含む水溶液から出発し、それは表２に示す組成を持っていた。
【００６１】
実施例１４では０．３６モル／ｌ、実施例１５では０．５モル／ｌの有機抽出剤濃度を用いて電気化学的酸化を行い、次に実施例１３と同じ条件でアメリシウムを抽出した。
【００６２】
得られた結果を表２に与える。これらの結果は、どの場合でも、１回接触させた後、８０％より多いＡｍの抽出が行われ、ＰＷと安定な錯体を形成するＣｅ（IV）、Ｍｏ（VI）、及びＺｒ（IV）のような金属物質は有機相中に抽出されなかった。
【００６３】
【表１】
0003695828.tif 000004
【００６４】
【表２】
0003695828.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で用いることができる電解槽の概略図である。
【図２】本発明による酸化方法の種々の性能条件についての、時間（分）の関数としてＡｍ(III）の電気化学的酸化によって得られたＡｍ（VI）％を示すグラフである。
【図３】本発明による酸化方法の種々の性能条件についての、時間（分）の関数としてＡｍ(III）の電気化学的酸化によって得られたＡｍ（VI）％を示すグラフである。
【図４】本発明による酸化方法の種々の性能条件についての、時間（分）の関数としてＡｍ(III）の電気化学的酸化によって得られたＡｍ（VI）％を示すグラフである。
【図５】本発明による酸化方法の種々の性能条件についての、時間（分）の関数としてＡｍ(III）の電気化学的酸化によって得られたＡｍ（VI）％を示すグラフである。
【符号の説明】
５  導入管
７  排出管
９  カソード室
１１  カソード
１３  ガラスフリット
１５  アノード
１９  撹拌棒
２１  磁気撹拌機
【図１】
0003695828.tif 000006
【図２】
0003695828.tif 000007
【図３】
0003695828.tif 000008
【図４】
0003695828.tif 000009
【図５】
0003695828.tif 000010