(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物において、
前記縮合生成物が水溶性であり、
ａ）少なくとも１つの非芳香族の基を有する脂肪族、アル脂肪族、環式または芳香族の炭化水素基を有する対称または非対称のケトン、および
ｂ）式Ｒ−（CHO）n:
（式中、ｎは１〜２であり、Ｒは水素原子、脂肪族、アル脂肪族、芳香族または複素環の基であってもよい）のアルデヒドからなり、
縮合生成物にアニオン性および／または非イオン性および／またはカチオン性の不飽和モノマーがグラフトされていることを特徴とする、ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物。
【請求項２】
前記縮合生成物または共縮合生成物が酸基を有する、請求項１記載のケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物。
【請求項３】
ケトン中の炭素原子およびヘテロ原子の全部の数が４〜12である請求項１または２のいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項４】
アルデヒド中の炭素原子およびヘテロ原子の全部の数が２〜11の値を有する請求項１または２のいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項５】
ケトン：アルデヒド：酸基のモル比が1:0.5〜18:0〜３である請求項１から４までのいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項６】
ケトン−アルデヒド縮合生成物のための共縮合成分がアミノプラスト形成剤および／または芳香族化合物またはその縮合生成物である請求項１から５までのいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項７】
アミノプラスト形成剤が尿素、メラミン、ジシアンジアミドまたはグアナミンからなる請求項６記載のグラフトポリマー。
【請求項８】
芳香族化合物としてフェノール誘導体が使用されている請求項６記載のグラフトポリマー。
【請求項９】
芳香族化合物としてナフタリン誘導体が使用されている請求項６記載のグラフトポリマー。
【請求項１０】
ケトン−アルデヒド縮合生成物のための共縮合成分がリグニンおよび／またはリグニット誘導体からなる請求項１から５までのいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１１】
縮合または共縮合生成物の金属化合物がII A〜VIII A族および／またはI B〜V B族の金属を含有する請求項１から10までのいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１２】
アニオン性の不飽和モノマーがカルボキシ基、スルホ基または燐酸基を有するビニル化合物である請求項１から11までのいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１３】
非イオン性の不飽和モノマーがビニルまたはアクリル誘導体である請求項１から11までのいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１４】
カチオン性の不飽和モノマーが第４級アンモニウム化合物である請求項１から11までのいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１５】
ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物と不飽和モノマーとの重量比が1:0.02〜10である請求項１から14までのいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１６】
ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物に不飽和モノマーを水溶液中で０〜100℃の温度でグラフトすることを特徴とする、請求項１から15までのいずれかに記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項１７】
請求項１から15までのいずれか１項記載のグラフトポリマーからなる分散剤。
【請求項１８】
請求項１から15までのいずれか１項記載のグラフトポリマーからなる保持剤。
【請求項１９】
請求項１から15までのいずれか１項記載のグラフトポリマーからなる増粘剤。
【請求項２０】
請求項１から15までのいずれか１項記載のグラフトポリマーからなる粘土の膨潤防止剤。
【請求項２１】
150000未満の分子量および酸基および／またはアニオン性モノマーの高い含量を有する前記グラフトポリマーからなる請求項17記載の分散剤。
【請求項２２】
50000より大きい分子量を有する長鎖ケトン−アルデヒド縮合生成物をベースとするグラフトポリマーからなり、該グラフトポリマーがアニオン性、非イオン性またはカチオン性の電荷を有する請求項18記載の保持剤。
【請求項２３】
75000より大きい分子量を有するグラフトポリマーを使用し、該グラフトポリマーがアニオン性、非イオン性またはカチオン性の電荷を有する請求項19記載の増粘剤。
【請求項２４】
500〜2000000の分子量を有する短鎖から長鎖までのケトン−アルデヒド縮合生成物をベースとするグラフトポリマーを使用し、該グラフトポリマーがカチオン性または非イオン性の電荷を有する請求項20記載の粘土の膨潤防止剤。
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、ケトン−アルデヒド縮合生成物または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物、これらの製造および使用である。
ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物は従来から公知である。従ってたとえばドイツ特許出願公開第2341923号明細書に酸基を導入する物質として亜硫酸ナトリウムを使用したシクロアルカノンおよびホルムアルデヒドからなる水によく溶ける縮合生成物が記載されている。しかしながらこの縮合生成物の重大な欠点はその低い熱安定性であり、これによりその使用範囲が著しく制限される。
ドイツ特許出願公開第3144673号明細書に相当するアルデヒドおよびケトンの酸基を含有する縮合生成物またはドイツ特許出願公開第3315152号明細書に相当する共縮合生成物およびドイツ特許出願公開第3429068号明細書に相当するこれらの（共）縮合生成物の金属化合物は良好な熱安定性を有する。これらの生成物は水性系のための増粘剤、保持剤、界面活性剤、分散剤または液化剤として使用することができるが、若干の使用分野において当該の生成物特性が最適でない。
従って本発明の課題は、ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物またはその金属化合物を相当する誘導体の使用技術的特性が更に改良するように変性することであった。
前記課題は本発明により、ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物の製造により解決され、
前記縮合生成物が
ａ）少なくとも１つの非芳香族の基を有する脂肪族、アル脂肪族、環式または芳香族の炭化水素基を有する対称または非対称のケトン、
ｂ）式Ｒ−（CHO）n:
（式中、ｎは１〜２であり、Ｒは水素原子、脂肪族、アル脂肪族、芳香族または複素環の基であってもよい）のアルデヒド、および
ｃ）場合により酸基、有利にはカルボキシ基、スルホ基、スルホアミド基、スルホキシ基、スルホアルキルアミン基またはスルホアルキルオキシ基からなり、縮合生成物にアニオン性および／または非イオン性および／またはカチオン性の不飽和モノマーがグラフトされていることを特徴とする。
すなわち意想外にも、当該の不飽和モノマーを（共）縮合生成物またはその金属化合物にグラフトすることにより前記特性に意図的に影響を及ぼすことができることが判明した。
本発明によるグラフトポリマーの基礎物質はケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物および／またはその一価または多価の金属化合物からなり、たとえばドイツ特許出願公開第3144673号明細書、ドイツ特許出願公開第3315152号明細書またはドイツ特許出願公開第3429068号明細書に記載されている。この場合にケトンとして少なくとも１つの非芳香族の基を有する脂肪族、アル脂肪族、環式または芳香族の炭化水素基を有する対称または非対称の化合物を使用し、その際ケトン中の炭素原子およびヘテロ原子の全部の数は有利には３〜12である。脂肪族の基として直鎖または分枝鎖状の不飽和および有利には飽和したアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等が該当する。アル脂肪族の基はたとえばベンジルまたはフェネチルであり、芳香族の基はたとえばα−またはβ−ナフチルおよび有利にはフェニルである。
ケトンは１種以上の置換基、たとえばアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基またはアルコキシカルボニル基を有することができる。飽和した脂肪族の基を有するケトンの例はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンであり、置換された脂肪族の基を有するケトンの例はメトキシアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルエステルであり、不飽和の脂肪族の基を有するケトンの例はメチルビニルケトン、メシチルオキシド、ホロンであり、アル脂肪族の基を有するケトンの例はベンジルアセトンであり、環式基を有するケトンの例はシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンであり、芳香族の基を有するケトンの例はアセトフェノンおよび４−メトキシアセトフェノンである。
式Ｒ−（CHO）ｎのアルデヒドとしてｎが１〜２であり、Ｒが水素原子、脂肪族、アル脂肪族、芳香族または複素環の基を表す化合物が該当し、その際炭素原子およびヘテロ原子の全部の数は有利には１〜11の値である。脂肪族の基は特にアルキル基、有利には１〜６個の炭素原子を有するもの、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル等である。脂肪族の基は分枝鎖状または不飽和であってもよい（たとえばビニル）。芳香族の基はたとえばα−またはβ−ナフチル、フェニルおよび複素環の基、たとえばフルフリルである。
アルデヒドは一価または多価の置換基、たとえばアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基および／または場合により縮合生成物中に含有される酸基を有することができる。１個より多いアルデヒド基を有するアルデヒド、すなわち特にジアルデヒドを使用することができる。低級の飽和したアルデヒド、たとえばホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドをそのポリマーの形で（パラホルムアルデヒドまたはパラアルデヒド）使用することも可能である。飽和した脂肪族の基を有するアルデヒドの例はホルムアルデヒド（またはパラホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド（またはパラアルデヒド）、ブチルアルデヒドである。置換された飽和した脂肪族の基を有するアルデヒドの例はメトキシアセトアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、アセトアルドールである。不飽和の脂肪族の基を有するアルデヒドの例はアクロレイン、クロトンアルデヒドである。アル脂肪族の基を有するアルデヒドの例はフェニルアセトアルデヒドおよびフェニルプロピオンアルデヒドである。芳香族または複素環の基を有するアルデヒドの例はベンズアルデヒド、フルフロール、４−メトキシフルフロールである。ジアルデヒドとしてたとえばグリオキサールまたはグルタルジアルデヒドを使用することができる。特に有利にはアルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用する。
場合により当該のケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物はなお酸基を有することができ、これは有利にはカルボキシ基、スルホ基、スルホアミド基、スルホキシ基、スルホアルキルアミン基またはスルホアルキルオキシ基からなる。これらの基中のアルキル基は有利には１〜５個の炭素原子を有し、特にメチルまたはエチルである。酸基を導入する化合物として有利には無機酸、たとえばアミドスルホン酸またはその塩、たとえば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムまたは有機酸、特にカルボン酸、たとえばアミノ酢酸を使用する。当該の縮合または共縮合生成物は２個以上の異なる酸基を有することができる。
ケトン／アルデヒド／酸基を導入する化合物のモル比は広い範囲で変動することができ、一般に1:0.5〜18:0〜３である。たとえばドイツ特許出願公開第3315152号明細書に記載されている共縮合生成物はケトン、アルデヒドおよび場合により酸基のほかになおアミノプラスト形成剤および／またはリグニンおよび／またはリグニン誘導体の群から選択されるほかの成分２〜60重量％、有利には10〜40重量％を含有する。この場合にアミノプラスト形成剤としてすべての常用の、特にホルムアルデヒドとの縮合に適した窒素含有化合物、特に尿素、メラミン、ジシアンジアミドまたはグアニミン（有利にはアセトグアナミンまたはベンゾグアナミン）を使用することができる。
ケトン−アルデヒド縮合生成物のための共縮合成分はアミノプラスト形成剤および／または芳香族化合物またはその縮合生成物であってもよい。
芳香族化合物として有利にはフェノール樹脂を形成するために適したフェノール、従って特にフェノール、クレゾールまたはキシレノールが使用可能であり、このほか反応性の置換されたおよび／または多環の芳香族化合物、たとえばナフタリンおよびその誘導体も使用できる。アミノプラスト形成剤または芳香族化合物も全部または一部分その前縮合物または異なる縮合度の縮合生成物の形で使用することができる。同様にアミノプラスト形成剤および酸基を有する芳香族化合物、たとえばナフタリンスルホン酸が使用可能である。
リグニット（Rignit）化合物として純粋のリグニット、アルカリで処理したリグニットおよび／またはスルホン化したまたはスルホアルキル化したリグニットを使用することができる。本発明の範囲のリグニン化合物とは木材を亜硫酸ナトリウムで処理する（亜硫酸法）際に形成される黒液、およびリグニンスルホン酸塩またはそのホルムアルデヒド樹脂である。リグニンまたはリグニットはその金属化合物（特に鉄およびクロム）の形でも使用することができる。
縮合および／または共縮合生成物の代りに、ドイツ特許出願公開第3429068号明細書に記載されるように、その一価または多価の金属化合物を使用することもできる。金属化合物として有利にはII A〜VIII A族および／またはI B〜V B族の金属を有するもの（Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Interscience Publishers New York−London−Sydney,2.Ausgabe 1965,Vol.8,Seiten 94〜96による）が適しており、この場合に特にこれらの金属の一価または多価の無機または有機塩を使用する。
金属化合物の例は二価または四価のマンガン塩、二価のニッケル塩、二価または四価の鉛塩、三価または六価のクロム化合物、二価または三価の鉄化合物、三価のアルミニウム化合物、一価および二価の銅化合物、二価のマグネシウム化合物および三価のビスマス化合物である。これらの金属化合物中の金属の割合は70重量％未満、有利には0.1〜20重量％である。これらの金属化合物の製造はドイツ特許出願公開第3429068号明細書に記載されている。
この当該のケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物またはその金属化合物にアニオン性および／または非イオン性および／またはカチオン性の不飽和モノマーがグラフトされていることが本発明の特徴として認められる。
アニオン性の不飽和モノマーとして有利にはカルボキシ基、スルホ基または燐酸基を有するビニル化合物を使用する。カルボン酸基を有する不飽和化合物の例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはその塩である。スルホン酸基を有するビニル化合物の例はビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、AMPS、スチレンスルホン酸およびその塩である。燐酸基を有するビニル化合物の例はビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、メタクリルオキシエチルホスフェートである。
アニオン性の不飽和モノマー化合物の位置に非イオン性モノマーが入ることができ、その際ビニルまたはアクリル誘導体が有利であると認められる。この場合に特にＮ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクロレイン、メシチルオキシド、アリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンを使用する。不飽和化合物のほかの例は前記不飽和酸のエステルである。
最後に有利には第四級アンモニウム化合物であるカチオン性の不飽和モノマーをグラフトに使用することも可能である。この第四級アンモニウム化合物の例はメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（METAC）、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（MAPTAC）、トリメチルアリルオキシエチルアンモニウムクロリド（TAAC）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（DMDAAC）である。
ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物と不飽和モノマーとの重量比は広い範囲で変動することができるが、この比を1:0.02〜10に調整することが特に有利と示された。有利にはグラフト反応を水溶液中で０〜100℃の温度でおよび１〜13のpH値で実施し、その際レドックス系をベースとする通常のラジカル開始剤、たとえばH2O2および鉄（II）塩（たとえば硫酸鉄（II）七水化物）、ペルオキソ二硫酸塩／ピロ亜硫酸塩または亜硫酸塩、セリウム（IV）塩または熱開始剤、たとえばAIBNまたは有機または無機過酸化物を使用する。
一般に数時間後に終了するグラフト反応の実施後に有利には常用の塩基または酸を加えて反応溶液を中性にする。その際生じるグラフトポリマー溶液は一般に固体含量５〜50重量％を有する。
本発明によるグラフトポリマーは使用される不飽和モノマーの分子量および種類に応じて分散剤、保持剤、増粘剤および粘土の膨潤防止剤として適している。分散剤として一般に150000未満の分子量および酸基および／またはアニオン性モノマーの高い含量を有する短鎖のケトン−アルデヒド縮合生成物が該当する。この場合にグラフトポリマーが負の全部の電荷を有することが重要である。このグラフトポリマーは無機結合剤懸濁液または溶液の分散に、たとえばポートランドセメント、石膏またはボーリング用セメントスラリーの分散にきわめて適している。この生成物は同様に粘土懸濁液および溶液の分散にきわめて適しており、たとえばベントナイト懸濁液の形でウォッシュボーリングに使用される。
50000より大きい分子量を有する長鎖ケトン−アルデヒド縮合生成物をベースとする本発明によるグラフトポリマーを使用し、その際グラフトポリマーがアニオン性、非イオン性またはカチオン性の電荷を有する場合は、この生成物は水性系の保持剤として有利に使用することができる。この生成物は一般に水を含有する媒体、たとえばコンクリート、モルタル、セメントスラリー、石膏および無水石膏、粘土スラリー等から水が放出するのを阻止する。
本発明によるグラフトポリマーは、75000より大きい分子量を有するきわめて長鎖のケトン−アルデヒド縮合生成物を使用し、このグラフトポリマーがアニオン性、非イオン性またはカチオン性の電荷を有する場合は、特に水性系の増粘剤として使用することができる。この生成物は水性溶液または懸濁液の粘度増加にきわめて適しており、たとえばボーリング用セメントスラリーを濃縮する場合に良好な結果をもって使用することができる。
最後に本発明によるグラフトポリマーは、500〜2000000の分子量を有する短鎖から長鎖のケトン−アルデヒド縮合生成物をベースとするグラフトポリマーを使用し、このグラフトポリマーがカチオン性または中性の電荷を有する場合は、水性系中で粘土の膨潤防止剤として使用することができる。この生成物はたとえば粘土の膨潤、たとえばウォッシュボーリング洗浄液においてボーリングした粘土を含有する固形物の膨潤を防止する。
分子量および電荷の種類の変動により、本発明の範囲内で組み合わせた特性を有する生成物を製造することも可能である。
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。第１表には製造例に使用される出発生成物に関する概観を記載する。
0003643592.tif 000002
Ａ合成例
例A.1.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水283.0重量部
亜硫酸ナトリウム118.9重量部および
パラホルムアルデヒド84.9重量部
を装入し、60℃に加熱した。
この装入物に緩慢にかつ均一にアセトフェノン113.2重量部を滴加した。ケトン導入に引き続き溶液を90℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後50％硫酸を加えてpH2に調整した。
黄色の反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて、
硫酸鉄（II）七水和物5.8重量部
アクリル酸45.0重量部を添加し、かつ
30％過酸化水素溶液2.4重量部
をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
褐色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量38重量％を有した。
例A.2.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水119.2重量部
亜硫酸ナトリウム20.0重量部
尿素7.2重量部および
ジアセトンアルコール34.6重量部
を装入し、60℃に加熱した。
この装入物に緩慢にかつ均一に30％ホルムアルデヒド119.1重量部を滴加し、それゆえ温度が90℃に上昇した。90℃で1.5時間撹拌し、必要により水で希釈した。
室温に冷却後粘性の溶液に50％硫酸を加えてpH2に調整し、60℃に加熱した。撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて
硫酸鉄（II）七水和物18.5重量部
水200.0重量部
アクリル酸14.4重量部を添加し、かつ
30％過酸化水素溶液7.6重量部
をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
褐色の高粘性のゲルは固体含量13重量％を有した。
例A.3.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水200重量部
亜硫酸ナトリウム84重量部および
シクロヘキサノン98重量部
を順次装入し、激しく撹拌しながら30℃に加熱した。
この装入物に貯蔵容器からホルムアルデヒド溶液（30％）全部で170重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで90〜95℃に高めた。ホルマリン導入に引き続き溶液を90〜95℃でなお２時間維持し、60℃に冷却後50％硫酸を加えてpH2に調整した。
濁った黄色の反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて
硫酸鉄（II）七水和物33.7重量部
アクリルアミド15.0重量部および
無水マレイン酸15.0重量部を添加し、
更に30分後
30％過酸化水素溶液13.7重量部
をホースポンプを用いて均一に２分以内で計量供給した。その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えてpH7に調整した。
褐色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量38重量％を有した。
例A.4.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水246.6重量部
アミドスルホン酸39.9重量部
水酸化カルシウム19.3重量部および
アセトン47.7重量部
を順次装入し、アセトン還流の開始まで加熱した。
この装入物に貯蔵容器から30％ホルムアルデヒド溶液全部で246.6重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで90℃に高めた。ホルマリン導入に引き続き溶液を90℃でなお24時間維持し、室温に冷却後50％硫酸を加えてpH2に調整した。オレンジ色の溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて
硫酸鉄（II）七水和物21.3重量部
無水マレイン酸22.5重量部を添加し、
更に30分後
30％過酸化水素溶液8.7重量部
をホースポンプを用いて１分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
栗色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量23重量％を有した。
例A.5.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水161.3重量部
固体の水酸化ナトリウム36.9重量部
アミノ酢酸34.6重量部
フェノール43.4重量部および
アセトン26.8重量部
を装入し、アセトン還流の開始まで加熱した。
この装入物に貯蔵容器から30％ホルムアルデヒド溶液全部で138.3重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで95℃に高めた。ホルマリン導入に引き続き溶液を95℃でなお１時間維持し、室温に冷却後50％硫酸を加えてpH2に調整した。オレンジ−赤の反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて
硫酸鉄（II）七水和物26.0重量部
スチレンスルホン酸60.0重量部を添加し、
更に30分後
30％過酸化水素溶液11.0重量部を
ホースポンプを用いて１分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
暗褐色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量34重量％を有した。
例A.6.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水344.3重量部
アセチルアセトン49.2重量部および
亜硫酸ナトリウム123.9重量部
を順次装入し、内部温度60℃に加熱した。
この溶液にアクロレイン全部で82.6gを滴加した。激しい発熱反応のためにアクロレイ添加の際に、最初の10分の１を緩慢にかつ均一に添加し、引き続き反応の開始を待機し、これが装入物の黄色着色の開始およびアセトン還流の強化により際立つようにして実施した。冷却下で残りのアクロレイン90％を滴加した。引き続き90℃で４時間撹拌し、その際反応溶液は濃い赤に着色した。
室温に冷却後50％硫酸を加えてpH2に調整し、60℃に加熱し、反応容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて
硫酸鉄（II）七水和物13.2重量部
メタクリルオキシエチルホスフェート30重量部を添加し、更に30分後
30％過酸化水素溶液5.4重量部
をホースポンプを用いて均一に連続的に１分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
黄土色のグラフトポリマー溶液は固体含量39重量％を有した。
例A.7.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水283.0重量部
亜硫酸ナトリウム118.9重量部および
パラホルムアルデヒド84.9重量部
を装入し、60℃に加熱した。
この溶液にアセトフェノン113.2重量部を緩慢にかつ均一に滴加し、内部温度70℃を上回らないようにした。ケトン添加終了後90℃で２時間後撹拌した。
室温に冷却後50％硫酸を加えてpH2に調整し、反応溶液を60℃に加熱し、反応容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて
硫酸鉄（II）七水和物57.4重量部
酢酸ビニルおよびアクリル酸15.0/30.0重量部を添加し、
更に30分後
30％過酸化水素溶液22.4重量部
をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
褐色の溶液は固体含量38重量％を有した。
例A.8
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水280.0重量部
ピロ亜硫酸ナトリウム22.2重量部および
ジアセトンアルコール27.2重量部
を装入し、70℃に加熱した。
加熱した装入物に苛性ソーダ12.0重量部およびクロトンアルデヒド10.0重量部を加えた。更にクロトンアルデヒド88.0重量部を撹拌下で内部温度70℃を上回らないように添加した。90℃で30分後撹拌し、室温に冷却し、50％硫酸を加えてpHを２に調整した。
濃赤色の反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて
硫酸鉄（II）七水和物13.6重量部
アクリルアミドプロピオンスルホン酸30.0重量部を添加し、
30％過酸化水素溶液5.6重量部
をホースポンプを用いて１分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
褐色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量34重量％を有した。
例A.9.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水405.9重量部
亜硫酸ナトリウム42.6重量部および
アセトン39.2重量部
を装入し、56℃に加熱した。
この装入物にフルフロール64.9重量部およびクロトンアルデヒド47.4重量部を滴加し、その際内部温度を冷却により70℃に維持した。アルデヒド添加の実施後90℃で４時間撹拌し、室温に冷却し、50％硫酸を加えてpH値を２に調整した。
反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて、
硫酸鉄（II）七水和物26.8重量部
水125.0重量部
イタコン酸37.5重量部を添加し、かつ
30％過酸化水素溶液10.9重量部
をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
褐色のグラフトポリマー溶液は固体含量27重量％を有した。
例A.10.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水346.3重量部
クロトンアルデヒド75.7重量部
メチルエチルケトン38.9重量部および
炭酸カリウム5.4重量部
を装入し、85℃で５時間撹拌した。
オレンジ色の溶液に
アミノ酢酸52.5重量部
水43.3重量部を添加し、かつ
クロトンアルデヒド37.9重量部を
温度が90℃に高まるように添加した。90℃で２時間後撹拌し、20℃に冷却し、50％硫酸を加えてpH2に調整し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて
硫酸鉄（II）七水和物156.4重量部
アクリルアミド120.0重量部を添加し、
30％過酸化水素溶液64.0重量部
をホースポンプを用いて均一に５分以内で計量供給した。
反応溶液を60℃で２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
褐色のグラフトポリマー溶液は固体含量31重量％を有した。
例A.11.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水17.6重量部
メシチルオキシド43.1重量部および
亜硫酸ナトリウム72.1重量部
を順次装入し、90℃に加熱した。
この装入物に貯蔵容器から30％ホルムアルデヒド溶液全部で176.0重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで冷却により90〜95℃に維持した。ホルマリン導入に引き続き溶液を90〜95℃でなお１時間維持した。反応溶液を撹拌できるように維持するために必要により水で希釈した。
室温に冷却後、50％硫酸を加えてpH値を２に調整した。濃い赤の反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて、
硫酸鉄（II）七水和物73.0重量部
アクリルアミド186.6重量部を添加し、
更に30分後
30％過酸化水素溶液29.8重量部
をホースポンプを用いて10分以内で冷却して計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
褐色のグラフトポリマー溶液は固体含量21重量％を有した。
例A.12.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水4.6重量部
メシチルオキシド11.2重量部および
亜硫酸ナトリウム18.7重量部
を装入し、90℃に加熱した。
この装入物に貯蔵容器から30％ホルムアルデヒド溶液全部で45.7重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで冷却により90〜95℃に維持した。ホルマリン導入に引き続き溶液を90〜95℃でなお１時間維持した。反応溶液を撹拌できるように維持し、固体含量を約５％に希釈するために、水637重量部を連続的に添加した。
室温に冷却後、50％硫酸を加えてpH値を２に調整した。濃赤の反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて、
硫酸鉄（II）七水和物0.10重量部
N,N−ジメチルアクリルアミド36.0重量部を添加し、
更に30分後
30％過酸化水素溶液4.1重量部
をホースポンプを用いて１分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
赤色のグラフトポリマー溶液は固体含量７重量％を有した。
例A.13.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水35.2重量部
メシチルオキシド86.2重量部および
亜硫酸ナトリウム144.1重量部
を装入し、90℃に加熱した。
この装入物に貯蔵容器から30％ホルムアルデヒド溶液全部で352.0重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで冷却により90〜95℃に維持した。ホルマリン導入に引き続き溶液を90〜95℃でなお１時間維持した。反応溶液を撹拌できるように維持するために、必要により水で希釈した。
室温に冷却後、50％硫酸を加えてpH値を２に調整した。濃い赤の反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて、
硫酸鉄（II）七水和物75.0重量部
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン90.0重量部を添加し、
更に30分後
30％過酸化水素溶液30.6重量部
をホースポンプを用いて２分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
褐色のグラフトポリマー溶液は固体含量40重量％を有した。
例A.14.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水346.3重量部
クロントアルデヒド75.7重量部
メチルエチルケトン38.9重量部および
炭酸カリウム5.4重量部
を装入し、80℃で５時間撹拌した。
引き続き80℃で
水43.3重量部
アミノ酢酸52.5重量部を添加し、かつ
クロトンアルデヒド37.9重量部を温度が90℃に高まるように添加した。
反応溶液を90℃で２時間撹拌し、室温に冷却後、50％硫酸を加えてpH2に調整した。反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて、
硫酸鉄（II）七水和物18.1重量部
Ｎ−ビニルピロリドン266.7重量部を添加し、
30％過酸化水素溶液7.5重量部
をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
褐色の懸濁液は固体含量27重量％を有した。
例A.15.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水344.3重量部
亜硫酸ナトリウム123.9重量部
アセチルアセトン49.2重量部
を装入し、60℃に加熱した。
この装入物にアクロレイン82.6gを滴加し、それゆえ温度が70℃を上回らなかった。アルデヒド添加の実施後溶液を90℃でなお４時間撹拌し、室温に冷却後、50％硫酸を加えてpH2に調整した。
濃い赤の反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて、
硫酸鉄（II）七水和物37.7重量部
アクロレイン45.6重量部を添加し、
30％過酸化水素溶液15.4重量部
をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
濃褐色の中粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量40重量％を有した。
例A.16.
撹拌容器内に例１に相当して
水63.3重量部
30％ホルムアルデヒド溶液63.3重量部
ジアセトンアルコール52.4重量部および
炭酸カリウム4.5重量部
を順次装入し、内部温度30℃で８時間撹拌した。
黄色の溶液に、亜硫酸ナトリウム28.5重量部を加え、60℃に加熱し、その際溶液が赤になった。貯蔵容器から30％ホルムアルデヒド溶液72.1重量部を滴加し、反応溶液の温度が90℃に高まった。ホルマリン導入に引き続き溶液を90℃でなお１時間維持した。溶液を撹拌できるように維持するために、必要により水で希釈した。粘性の溶液は固体含量14.1重量％を有した。
室温に冷却後、50％硫酸を加えてpH2に調整した。濃い赤の反応溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて、
硫酸鉄（II）七水和物0.93重量部
ジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド90.0重量部を添加し、更に30分後
３％過酸化水素溶液3.8重量部
をピペットを用いて均一に10秒以内で計量供給した。
その後反応溶液を60℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。
赤色の粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量18重量％を有した。
例A.17.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水129.1重量部
亜硫酸ナトリウム54.2重量部
アセトン39.9重量部
を装入し、56℃に加熱した。
アセトン還流を開始するとすぐに、30％ホルムアルデヒド溶液全部で258.2重量部を滴加した。激しい発熱反応のためにホルマリン溶液の最初の10分間の１を緩慢にかつ均一に添加した。装入物の黄色着色の開始およびアセトン還流の強化により示される反応の開始後残りのホルマリンを添加し、その際配合物の温度が沸点に上昇した。ホルムアルデヒド添加に続いてなお30分経過する配合物の熱的後処理を95℃で実施した。
室温に冷却後酢酸を加えて溶液のpH値を４に調整した。
29％樹脂溶液に40％硫酸鉄（III）水溶液68.6重量部を加え、配合物を室温で２時間撹拌し、その際pH値が８に上昇した。
鉄−クロム化合物を製造するために、鉄化合物の溶液に40％二クロム酸ナトリウム二水和物水溶液50.0重量部を添加し、再び室温で２時間撹拌した。鉄塩およびクロム塩の添加は使用された樹脂に対して鉄およびクロム約５％の量に相当した。得られた鉄−クロム化合物の褐色に着色された溶液は固体含量29％を有した。そのブルックフィールド粘度は室温で17mPasであった。褐色の樹脂溶液のpH値は50％硫酸を加えて２に低下した。溶液を60℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
30分の間隔をおいて
硫酸鉄（II）七水和物33.7重量部
アクリル酸87.3重量部を加え、かつ
30％過酸化水素溶液13.7重量部
をホースポンプを用いて均一に２分以内で計量供給した。過酸化水素の添加の際に反応溶液が高粘性になった。
反応溶液を60℃で２時間撹拌し、水200gで希釈し、室温に冷却後35％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性にし、これにより溶液の粘度が再び低下した。
褐色のグラフトポリマーは固体含量30重量％を有した。
例A.18.
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で
水35.2重量部
メシチルオキシド86.2重量部および
亜硫酸ナトリウム144.2重量部
を装入し、90℃に加熱した。
引き続き30％ホルムアルデヒド溶液352.0重量部を均一に10分以内で冷却して滴加した。ホルムアルデヒド添加に引き続き溶液を90℃でなお１時間撹拌した。50％硫酸を加えてpH10に溶液を中和後還流加熱し、溶液に30分間窒素を貫流することにより反応容器から空気を排除した。
沸騰した装入物に、
2,2′−アゾビス−（２−メチル−プロピオン酸ニトリル）（AIBN）2.8重量部
Ｎ＝ビニルピロリドン180.0重量部
からなる溶液
をホースポンプを用いて均一に20分以内で計量供給した。
溶液を沸騰温度で３時間撹拌し、その際粘度が上昇した。グラフトポリマーを室温に冷却後50％硫酸を加えてpH7に中和した。
赤色の高粘性のポリマー溶液は固体含量49重量％を有した。
例A.19
酸官能基を有しないアルドール縮合物を、Houben−Weyl,Band14/II,1963,S442,例３（ａ）に記載の方法と同様にして製造した。
ビーカーに所定の順序で
アセトン696重量部
30％ホルムアルデヒド溶液2178重量部
水35重量部に溶かした炭酸カリウム20重量部
を装入した。
透明な溶液を45分以内で沸騰するまで加熱した。26時間放置し、その後濃縮した塩酸で中和した。引き続き無色の溶液を回転蒸発機上で固形物を17％から約40％に濃縮し、残りのアセトンおよびホルムアルデヒドを除去した。
得られた完全に水溶性の樹脂溶液は無色であり、固体含量41.4％でブルックフィールド粘度150mPasを有した。
内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に上記の方法により製造した20％アルドール縮合物溶液500重量部を装入し、50％硫酸を加えてpH7に調整し、90℃に加熱した。撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。
装入物に、2,2′−アゾビス−（２−メチル−プロピオン酸ニトリル）（AIBN）2.9重量部およびＮ−ビニルピロリドン100.0重量部
からなる溶液をホースポンプを用いて均一に20分以内で計量供給した。
溶液を90℃で３時間撹拌し、必要により水で希釈した。
黄色の高粘性のポリマー溶液は固体含量19重量％を有した。
B.使用例
B.1.ポートランドセメントの分散
例A.3またはA.13により製造したグラフトポリマーはセメント含量に対して0.5重量％の配量において種類35F（w/z＝0.48）のポートランドセメントの拡散度を室温で50％または40％だけ高めた。
B.2.β−半水和物石膏の分散
例A.3またはA.13により製造したグラフトポリマーは石膏量に対して１重量％の配量（β−半水和物石膏302g、水90g、グラフトポリマー3g）において拡散度を室温で150％または100％だけ高めた。これに対して例A.3に関するグラフト基体（シクロヘキサノン／ホルムアルデヒド／亜硫酸ナトリウム）は石膏の拡散度を60％だけ高めたにすぎない。
B.3.ボーリング用セメントスラリーの分散
ボーリング用セメントスラリーにおける本発明によるグラフトポリマーの分散効果を第２表に記載した。
グラフトポリマーの配量はセメント含量に対して1.0重量％であった。種類Ｈセメントおよび水（w/z＝0.38）からなるセメントスラリーは標準条件API  RP10Bにより製造し、Fann35SA粘度計を用いて38℃で４つの異なる剪断勾配において測定した。
0003643592.tif 000003
B.4.ベントナイト懸濁液の分散
ベントナイトは特にウォッシュボーリング洗浄液におけるボーリング砕石の排出を改良するための添加物として使用される。しかしながらこの場合にボーリング洗浄液はポンプで搬送可能でなければならない、すなわちボーリングした粘土による粘度構造は時折粘度を低下する添加物により制御されなければならない。８重量％ベントナイト懸濁液における本発明によるグラフトポリマーの粘度低下効果を第３表に記載した。レオロジーの測定は室温でFann35  SA粘度計を用いて実施した。
0003643592.tif 000004
0003643592.tif 000005
0003643592.tif 000006
B.7流動化コンクリート
例A.3,A.6およびA.13により製造したグラフトポリマーは、1974年５月の刊行物の“流動化コンクリートを製造および加工するための基準”により流動化コンクリートの製造に適しており、たとえば刊行物“Beton"24（1974）342〜344頁に記載されている。
0003643592.tif 000007
B.8モルタルまたはセメント接着剤を用いた多孔質コンクリートの付着
例A.2により製造したグラフトポリマーは高い水保持能力を有するモルタルまたはセメント接着剤、たとえば多孔質コンクリートの接着剤の製造に使用することができる。
多孔質コンクリートはセメント接着剤により強固に接着され、24時間後に継ぎ目に破断を生じない。
B.9粘土の膨潤防止
本発明によるカチオン性のグラフトポリマーは粘土の膨潤を防止する。たとえば石油ボーリングからの粘土を含有するボーリング砕石を例A.16に相当するグラフトポリマーの２重量％水溶液に入れると、ボーリング砕石の破断は完全に残る。分解または体積の増加を生じない。本発明によるグラフトポリマーを使用しない水中で断片のボーリング砕石は膨潤する。その際個々の粒子は付着して塊に結合し、これが本来の固有の体積の数倍になり、最後に微細な粘土粒子に分解する。
B.10ベントナイト懸濁液の保持剤
標準条件API  13B−１（25℃、0.7MPa、30分）により測定した８重量％ベントナイト懸濁液の濾液の水損失を３重量％グラフトポリマーの添加により減少することができた。
0003643592.tif 000008