(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組成物から構成され、その独立気泡内は、沸点１５０℃以下で分子量７０以上の揮発性化合物の蒸気が２５℃で５ｍｍＨｇ以上の分圧で含まれるとともに、二酸化炭素が前記揮発性化合物の分圧より低い分圧で含まれ、前記樹脂組成物の少なくとも独立気泡の壁面には、二酸化炭素固定化触媒の存在下における二酸化炭素のエポキシ基への付加反応生成物としての固体または液体の環状カ−ボネ−ト化合物を含んでいることを特徴とする断熱発泡体。
【請求項２】
前記揮発性化合物が、沸点４０℃以上１００℃以下であり、その前記独立気泡内における分圧が５０ｍｍＨｇ以上４５０ｍｍＨｇ以下である請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項３】
前記揮発性化合物の前記独立気泡内における分圧が二酸化炭素の分圧の１０倍以上である請求項２に記載の断熱発泡体。
【請求項４】
前記揮発性化合物がシクロペンタンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンである請求項１または２に記載の断熱発泡体。
【請求項５】
前記環状カーボネートの量が、前記断熱発泡体１００ｇに対して０．０４０モル未満である請求項１または２に記載の断熱発泡体。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂組成物が１０℃以上３０℃以下において液体であるエポキシ化合物を含み、前記独立気泡内の二酸化炭素が前記二酸化炭素固定化触媒の存在下で前記エポキシ化合物のエポキシ基と経時的に反応して固体または液体の環状カ−ボネ−ト化合物を形成し、前記エポキシ基が減少するとともに環状カ−ボネ−ト化合物が増加していく請求項１または２に記載の断熱発泡体。
【請求項７】
発泡成形直後において前記ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエポキシ化合物のエポキシ基、二酸化炭素およびポリイソシアネートのイソシアネート基のモル濃度が、次式を満足する関係にある請求項６に記載の断熱発泡体。
【数１】
0003720107.tif 000014
【請求項８】
ポリイソシアネート、ポリオール、整泡剤、ウレタン反応用触媒、反応性発泡剤、沸点１５０℃以下で分子量７０以上の揮発性発泡剤、エポキシ化合物、および二酸化炭素固定化触媒を含む原料を混合・発泡させて、前記反応性発泡剤と前記ポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素および前記揮発性発泡剤を含む独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する混合・発泡工程、および前記二酸化炭素が前記二酸化炭素固定化触媒の存在下で前記エポキシ化合物のエポキシ基に付加反応して、固体または液体の環状カ−ボネ−ト化合物を形成することにより、前記気泡内が実質的に前記揮発性発泡剤の蒸気で満たされ、前記蒸気の分圧が２５℃で５ｍｍＨｇ以上の発泡体を得る工程を有することを特徴とする断熱発泡体の製造方法。
【請求項９】
前記エポキシ化合物が、１０℃以上３０℃以下の温度で液体である請求項８に記載の断熱発泡体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートが、前記原料中の水酸基のモル量に対して０．７〜１．１モル当量のＮＣＯ基を有し、かつ前記エポキシ化合物が、前記反応性発泡剤と前記ポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素のモル量に対して、１モル当量以上のエポキシ基を有する請求項８または９に記載の断熱発泡体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応性発泡剤が水であり、その量がポリオール１００重量部に対して０．５重量部以上１．５重量部未満である請求項８または９に記載の断熱発泡体の製造方法。
【請求項１２】
前記エポキシ化合物が、前記反応性発泡剤と前記ポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素のモル量に対して、２．５〜４モル当量のエポキシ基を有する請求項１１に記載の断熱発泡体の製造方法。
【請求項１３】
前記エポキシ化合物が、１分子中に２〜４個のエポキシ基を有する化合物、および１分子中に１〜３個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる請求項８または９に記載の断熱発泡体の製造方法。
【請求項１４】
有機錫化合物とオニウム塩の組み合わせを前記ウレタン反応用触媒および前記二酸化炭素固定化触媒として働かせる請求項８または９に記載の断熱発泡体の製造方法。
【請求項１５】
前記混合・発泡工程が、キセノン、クリプトンおよび二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の気体で置換された容器中で行われ、前記ポリウレタン原料の前記容器中への注入が、前記気体による加圧で行われる請求項８または９に記載の断熱発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷蔵庫、冷凍室等に用いられる断熱発泡体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン層破壊あるいは地球の温暖化等フロンによる環境破壊が社会的問題となり、硬質ウレタンフォーム等の断熱発泡体の発泡剤であるトリクロロモノフルオロメタンなどの特定フロンの削減全廃が大きな課題となっている。
このため、発泡剤としてオゾン破壊係数の小さな物質である例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）等を用いることによってポリウレタンフォームが形成されている。
また、オゾン層破壊あるいは地球の温暖化等の環境破壊の小さいシクロペンタンなど炭化水素を発泡剤とするポリウレタンフォームの製造法もよく知られている（例えば１９９３年５月ポリウレタン国際フォーラム９３の発表予稿集１９７頁、ゲルハルトハイリッヒと木原良徳『ペンタン発泡硬質ウレタンフォーム』）。しかし、ペンタンは、沸点が高くやや発泡しにくいという問題があった。
地球環境問題に加えて、可燃性を解決するものとして、水のみを発泡剤として用いた断熱発泡体の開発も進んでいる。しかし、気泡中に残る二酸化炭素の熱伝導率が高いために、優れた断熱性を得ることができない。
【０００３】
そこで、ペンタン等の炭化水素と水とを発泡剤として併用すれば、炭化水素の発泡性を改善することができる。しかし、気泡中には炭化水素に匹敵するほどの量の二酸化炭素が残るために、高い断熱性を得ることができないという問題があった。
また、水を発泡剤とし、生成する二酸化炭素をエポキシ化合物と反応させて固定することにより、断熱発泡体の独立気泡内を真空にして真空断熱を実現しようとする試みがある（特開平７−５３７５７、７−１７３３１４）。しかし、真空断熱を維持するためには、外界からの空気の侵入を完全に防ぐアルミニウム製薄膜などを形成する余分な工程が新たに必要であるという問題点があった。
【０００４】
従来、断熱発泡体の断熱性能改善にあたっては、独立気泡径を微細化することによって輻射熱伝導率を改善しようとする試みや、独立気泡内の二酸化炭素組成比率を減少させる取り組みが行われてきた。
例えば、発泡剤として例えば、ハイドロクロロフルオロカーボンを用いる際に、フルオロカーボンを添加することにより気泡の微細化を促進してポリウレタン発泡体の断熱性能を向上しようとする試みがあった（特開平５−１８６６２９公報）。
【０００５】
また、発泡性原液にあらかじめゼオライト等からなる二酸化炭素吸着剤を含有させ、断熱発泡体形成後に、独立気泡内部の二酸化炭素を前記吸着剤に吸着させる方法があった。
しかしながら、ゼオライト等の二酸化炭素吸着剤は、二酸化炭素より水分を優先的に吸着する。このため、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生させるために原料中に添加された水分の一部が二酸化炭素吸着剤により吸着され、二酸化炭素の発生を抑制することとなる。その結果、断熱発泡体の気泡形成に寄与すべき二酸化炭素発生量が減少し、断熱発泡体の発泡効率の悪化を招く。また、二酸化炭素吸着剤は、水を吸着することによって二酸化炭素吸着能力が低下するから、気泡中に残存する二酸化炭素の割合が増加する。
このように、断熱箱体の製造においては、断熱発泡体の充填量の増加や、未充填による製品不良など、生産性を著しく損なうと共に、断熱性能の信頼性を悪化させるものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにオゾン層破壊や地球温暖化等の地球環境問題への負荷が小さい炭化水素や水を発泡剤として用いただけでは、断熱発泡体の高い断熱性を満足するものが単純な製造プロセスでは得られないという問題点がある。
本発明は、地球環境への負荷低減に配慮しつつ、断熱特性に優れた断熱発泡体を提供することを目的とする。
本発明は、また、単純な製造プロセスで断熱特性に優れた断熱発泡体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の断熱発泡体は、独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組成物から構成され、その独立気泡内は、沸点１５０℃以下で分子量７０以上の揮発性化合物の蒸気が２５℃で５ｍｍＨｇ以上の分圧で含まれるとともに、二酸化炭素が前記揮発性化合物の分圧より低い分圧で含まれ、前記樹脂組成物の少なくとも独立気泡の壁面には、二酸化炭素固定化触媒の存在下における二酸化炭素のエポキシ基への付加反応生成物としての固体または液体の環状カ−ボネ−ト化合物を含んでいる。
【０００８】
また、本発明の断熱発泡体の製造方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、整泡剤、ウレタン反応用触媒、反応性発泡剤、沸点１５０℃以下で分子量７０以上の揮発性発泡剤、エポキシ化合物、および二酸化炭素固定化触媒を含む原料を混合・発泡させて、前記反応性発泡剤と前記ポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素および前記揮発性発泡剤を含む独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組成物を形成する混合・発泡工程、および前記二酸化炭素が前記二酸化炭素固定化触媒の存在下で前記エポキシ化合物のエポキシ基に付加反応して、固体または液体の環状カ−ボネ−ト化合物を形成することにより、前記気泡内が実質的に前記揮発性発泡剤の蒸気で満たされ、前記蒸気の分圧が２５℃で５ｍｍＨｇ以上の発泡体を得る工程を有する。
【０００９】
ここで、前記揮発性化合物ないし揮発性発泡剤は、沸点４０℃以上１００℃以下であり、その前記独立気泡内における分圧が５０ｍｍＨｇ以上４５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
また、前記エポキシ化合物は、１０℃以上３０℃以下の温度で液体であることが好ましい。
本発明の一態様において、発泡成形後におけるポリウレタン樹脂組成物がエポキシ化合物を含み、独立気泡内の二酸化炭素が二酸化炭素固定化触媒の存在下でエポキシ化合物のエポキシ基と経時的に反応して固体または液体の環状カ−ボネ−ト化合物を形成し、前記エポキシ基が減少するとともに環状カ−ボネ−ト化合物が増加していくような構成を有する。
本発明の好ましい態様において、前記ポリイソシアネートは、前記原料中の水酸基のモル量に対して０．７〜１．１モル当量のＮＣＯ基を有する。
本発明の好ましい他の態様において、前記エポキシ化合物は、前記反応性発泡剤と前記ポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素のモル量に対して、１モル当量以上のエポキシ基を有する。
本発明の好ましい態様において、前記エポキシ化合物は、１分子中に２〜４個のエポキシ基を有する。
本発明の好ましい他の態様において、前記エポキシ化合物は、１分子中に１〜３個の水酸基を有する。
本発明の好ましい態様において、前記反応性発泡剤が水であり、その量はポリオール１００重量部に対して０．５重量部以上１．５重量部未満である。
本発明のさらに好ましい他の態様において、前記エポキシ化合物は、前記反応性発泡剤と前記ポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素のモル量に対して、２．５〜４モル当量のエポキシ基を有する。
本発明の好ましい態様において、有機錫化合物とオニウム塩の組み合わせを前記ウレタン反応用触媒および前記二酸化炭素固定化触媒として働かせる。
本発明の好ましい他の態様において、前記混合・発泡工程が容器中で行われ、前記ポリウレタン原料の前記容器中への注入が、キセノン、クリプトンおよび二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の雰囲気下で行われる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に用いられる揮発性化合物ないし揮発性発泡剤と反応性発泡剤について説明する。
ここでは、通常用いられるところの加熱により気化する発泡剤を、通常より沸点が高いものも含めて揮発性発泡剤という。そして、常温における安定相が固体、液体、気体のどれであるかにかかわらず、室温における平衡状態で蒸気圧を有して一部が気体として存在するものを言う。また、この揮発性発泡剤は、２種以上のものを混合して用いることもできる。
また、反応性発泡剤とは、その化学反応によって二酸化炭素を発生し、その後二酸化炭素がエポキシ化合物との化学反応によって固体あるいは液体の環状カーボネート化合物として固定化される作用を有する発泡剤のことをいう。ここでは、主としてポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を生成する水、あるいはギ酸、酢酸などの低級カルボン酸を指す。
【００１１】
次に、本発明をさらに具体的な実施の形態に基づいて説明する。
本発明の断熱発泡体は、発泡ウレタン樹脂組成物からなり、その気泡は独立気泡からなっており、以下の特徴を有する。
断熱発泡体中には、二酸化炭素固定化触媒の存在下において二酸化炭素がエポキシ化合物のエポキシ基に付加反応した生成物としての固体または液体の環状カーボネートを、少なくとも気泡の内表面近傍に含んでいる。そして、気泡内の揮発性発泡剤は、２５℃において５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する。揮発性発泡剤は、２５℃において５ｍｍＨｇ程度以上の蒸気圧を有する沸点が１５０℃以下のものであり、現在使用されているシクロペンタンと同程度以下の熱伝導率を持つように、シクロペンタンと同程度以上の分子量７０以上を有するものである。
二酸化炭素がエポキシ化合物のエポキシ基に付加反応して固体または液体の環状カーボネートを生成する反応式を次に示す。
【００１２】
【化１】
0003720107.tif 000002
【００１３】
（式中 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子または置換基である。また、上の式では、エポキシ化合物は三員環エーテルで示したが、四員環以上のものであってもよい。）
この反応は、２分子反応で、反応に関与する分子数が少なく、しかも二酸化炭素は気体で容易にエポキシ基のところまで移動できるので、樹脂中のような固体中でも反応が進みやすく好ましい。
また、上述のように、気泡内の二酸化炭素の分圧が揮発性発泡剤の蒸気圧より低くなっているために、熱伝導率が低く、良好な断熱性が得られる。また、揮発性発泡剤の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以上あることから、真空断熱体に比較して空気の侵入による断熱性の悪化が抑えられる。
【００１４】
さらに、以下の式（１）を満足することがより好ましい。この理由は、次のとおりである。
すなわち、二酸化炭素が存在すると、熱伝導率は、簡単な近似式では式（２）に比例して大きくなる。水をあまり用いず従来のフロンを発泡剤に用いた断熱発泡体でも式（３）の関係にあるから、式（１）であれば、二酸化炭素の熱伝導率上昇への寄与は明らかに低くなる。
【００１５】
【数２】
0003720107.tif 000003
【００１６】
以下に述べるように、本発明の断熱発泡体の製造方法によれば、イソシアネートの量を減らし、エポキシ化合物の量を増加させることによって、容易に上述の式（１）の関係を満たした断熱発泡体を得ることができる。
【００１７】
本発明の断熱発泡体では、上記のように二酸化炭素の固定化反応が進んで二酸化炭素の分圧が揮発性発泡剤の分圧よりも低くなった時点で、製造が完了したとされる。従って、本発明の断熱発泡体は、製造後、エポキシ基を含有する化合物と、前記エポキシ基が二酸化炭素と反応して生成した環状カーボネートとが存在し、経時的に前記反応がさらに進行して二酸化炭素とエポキシ基の濃度が減少するとともに、環状カーボネートが増加していく場合がある。その場合は、断熱発泡体は経時的に断熱性が向上する。
【００１８】
本発明による断熱発泡体の製造方法は、揮発性発泡剤と反応性発泡剤とを含むポリウレタン原料を用いて、反応性発泡剤とポリイソシアネートとの反応から発生した二酸化炭素、および揮発性発泡剤によって、独立気泡内が満たされた発泡ウレタン樹脂組成物を形成させる混合・発泡工程と、これと並行して進む独立気泡内の二酸化炭素と樹脂組成物中のエポキシ化合物との反応による二酸化炭素の固定工程とからなるのが特徴である。この方法によると、断熱発泡体は、通常のウレタン樹脂発泡体が形成されるのに必要な時間、すなわち数分から数十分で製造され、その発泡成形が終了後、気泡内の二酸化炭素の分圧が揮発性発泡剤の分圧以下になったところで製造が完了する。しかし、必ずしも二酸化炭素の固定が終了しているわけではなく、製造後も二酸化炭素の固定化反応が続き、二酸化炭素量の減少が進行する場合がある。二酸化炭素は、気体状態から樹脂中のエポキシ化合物と反応し、その反応は二酸化炭素濃度の高い気泡の内表面付近で進行するから、気泡の内表面近傍から環状カーボネートが形成される。
【００１９】
ここに用いられる揮発性発泡剤は、沸点１５０℃以下、分子量７０以上のもので、得られる断熱発泡体の独立気泡内における揮発性発泡剤の蒸気圧は、その沸点１５０℃以下であるために５ｍｍＨｇ以上が確保される。
本発明の断熱発泡体では、気泡内の二酸化炭素分圧が真空断熱体のように１ｍｍＨｇ以下になる必要はない。水発泡で真空断熱を達成するためには、気泡内の二酸化炭素分圧を少なくとも１ｍｍＨｇ以下にしなければ、熱伝導率の減少は期待できない。一方、本発明の断熱発泡体では、分圧が１ｍｍＨｇ以下に減少するまで二酸化炭素を固定しなくても、揮発性発泡剤に対する二酸化炭素の分圧比が減少するに応じて熱伝導率が低下する。従って、用いるエポキシ化合物の量が少なくても熱伝導率低減の効果が得られる。
【００２０】
また、本発明の主な狙いは、発泡性の悪い発泡剤を水などの反応性発泡剤と併用して良好な発泡体を得ることと、反応性発泡剤から発生した二酸化炭素を固定することにより熱伝導率の上昇を抑えることにある。従って、発泡性を大きく改善することは、多量に発生する二酸化炭素を固定しなければならないことを意味する。従って、発泡性と二酸化炭素の固定の両方を満足する、最適な揮発性発泡剤の沸点と反応性発泡剤の量の範囲が存在することになる。
沸点が４０℃より低い揮発性発泡剤は、もともと反応性発泡剤を併用するまでもなく良好な発泡が可能であるから、本発明を適用する効果が小さい。また、高沸点の揮発性発泡剤は、蒸気圧が小さいため、その熱伝導率が、残存している二酸化炭素分圧の影響を受けやすい。これらの理由から、２５℃における蒸気圧が５０ｍｍＨｇ程度以上ある沸点１００℃以下の揮発性発泡剤が使用されることが好ましい。さらに、沸点が６０℃を越える揮発性発泡剤は、反応性発泡剤として水を用いると、発泡性を改善するために必要な水の量が増加し、同時に必要なエポキシ化合物の量も増加する。従って、比較的発泡性が良い沸点４０〜６０℃の揮発性発泡剤を用い、ポリオール１００重量部に対して０．５重量部以上１．５重量部未満と比較的少量の水を反応性発泡剤として使用するのが、エポキシ化合物の量も減らせるのでコスト面からも、最も適している。
【００２１】
反応性発泡剤である水の使用量がポリオール１００ｇに対し１．５ｇであるとき、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素量は１．５／１８モルである。また、ポリオール１００ｇとポリイシシアネート、揮発性発泡剤、エポキシ化合物、二酸化炭素固定化触媒など他の断熱発泡体の材料を合わせれば、全部の材料の重量は、通常ポリオール１００ｇ当たり２５０〜３００ｇ程度になる。従って、前記の水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素の量は、断熱発泡体１００ｇ当たり（１．５／１８）／（２５０／１００）＝０．３３モル以下となる。ただし、イソシアネート同士が反応してカルボジイミドを生成し、二酸化炭素を放出する反応も進行するため、実際の二酸化炭素発生量は、上記の値より少し大きくなる。しかし、多い場合でも、全体として０．０４０モル程度である。従って、これがすべてエポキシ基に付加してカーボネートになったとしても、断熱発泡体１００ｇ当たり０．０４０モルまでのカーボネートしか形成されない。カーボネートの存在は、これが樹脂成分とならない場合は、重量増加が単純に密度の増加となり、断熱発泡体の重量を重くする。従って、上記のように環状カーボネートの量が最小限に抑えられていることが好ましい。
【００２２】
沸点が４０℃より低い揮発性発泡剤については、既に述べたように添加する反応性発泡剤としての水の役割は相対的に低下し、製造上の観点からは、ポリオール１００重量部に対し０．５重量部程度の少量の添加で足りる。しかし、エポキシ化合物程度以上に高価なフッ素原子を有するハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のような化合物を揮発性発泡剤として用いる場合は、水の添加と発生する二酸化炭素の固定は、発泡性の改善以外に揮発性発泡剤の削減によるコストの削減と言う点で重要となってくる。従って、沸点４０℃以下の揮発性発泡剤を用いる場合でもそれが高価な場合には、例えばハイドロフルオロカーボン、とりわけ熱伝導率の観点から有利な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を揮発性発泡剤剤として用い、反応性発泡剤としての水をポリオール１００重量部に対し０．５部重量以上用いることにより、前記揮発性発泡剤の使用量を削減することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の断熱発泡体の製造方法においては、反応性発泡剤とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量に対して、１モル当量以上のエポキシ基を有する量のエポキシ化合物を用いることが好ましい。さらに、ポリイソシアネートがポリウレタン原料中にある水酸基のモル量に対して０．７〜１．１モル当量のＮＣＯ基を有することが特に好ましい。これは、以下の理由による。
ポリウレタン樹脂形成反応時に、エポキシ基とポリイソシアネートとの反応が進み、二酸化炭素と反応すべきエポキシ基が消費されてしまう。ここで、上述のように、エポキシ基の量を増やすこと、およびエポキシ基と副反応を起こすポリイソシアネートを減らすことが効果的となる。このような条件下では、副反応せずに残存するエポキシ基の量が十分あり、二酸化炭素の固定が円滑に進むのである。
【００２４】
ここで用いられるエポキシ化合物は、通常断熱発泡体を製造する雰囲気温度である１０℃以上３０℃以下の温度で液体であれば、ポリオールなどの他の材料への分散あるいは溶解が容易であるから、製造上の混合の操作が良好に進行する。その結果、二酸化炭素の固定も進みやすくなるので好ましい。
本発明の断熱発泡体は、発泡成形後において前記ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエポキシ化合物のエポキシ基、反応性発泡剤の反応により発生する二酸化炭素およびポリイソシアネートのイソシアネート基のモル濃度が、以下の式（４）を満足する関係にあることが好ましい。この関係を満たせば、エポキシ基がポリイソシアネートと反応して失われたり、特に発泡成形後にイソシアネート基同士が反応して新たに二酸化炭素が発生したりしても、二酸化炭素を固定する反応が継続的に進行し、二酸化炭素が減少する。
さらに、過剰のエポキシ基が存在して、式（５）の関係が満足される場合、より効率良く、より早く二酸化炭素の固定が進むため好ましい。
【００２５】
【数３】
0003720107.tif 000004
【００２６】
しかし、式（５）左辺の不等号に対応するようにエポキシ基量が多くても、二酸化炭素の固定速度は飽和してくる上に、到達熱伝導率は低下しないため、エポキシ基増量に伴うコストの低減の観点からも、上式を満たすエポキシ基量が好ましい。また、ここで言う、エポキシ基濃度、二酸化炭素濃度、イソシアネート基濃度は一定の断熱発泡体中に存在するエポキシ基の数、気体状態の二酸化炭素分子の数、イソシアネート基の数のことであり、断熱発泡体からの溶媒による抽出液の液体クロマトグラムによる分析、断熱発泡体中の気体のガスクロマトグラムによる分析、あるいは断熱発泡体片の赤外吸収分析等によって把握できる。
【００２７】
このような条件は、以下のような本発明の好ましい製造方法をとることによって実現される。
製造時およびそれ以降の二酸化炭素の固定速度は、二酸化炭素固定化触媒の量を増やせば早くなる。しかし、二酸化炭素固定化触媒の中にはウレタン反応に活性を有するものが多いから、これを多く使用するとウレタン反応の制御が難しくなる。そこで、十分かつ最小限のエポキシ基量を確保することが重要になる。その上で、二酸化炭素固定化触媒の量を調節して、必要な二酸化炭素固定速度を実現すれば良い。
【００２８】
必要な二酸化炭素固定速度を実現するためのエポキシ基量として、本発明の断熱発泡体の製造方法では、反応性発泡剤である水から化学量論的に発生する二酸化炭素のモル量に対して２．５モル当量以上４モル当量以下のエポキシ基を有する量のエポキシ化合物を用いることが好ましい。２．５モル当量以上のエポキシ基を用いることにより、大部分の二酸化炭素が固定される。そして、エポキシ基の量を増やせば、二酸化炭素を固定する速度は増すが、４モル当量より多くを用いても、得られる発泡体の到達する熱伝導率はあまり変わらない。
このようなエポキシ量を用いることにより、ウレタン反応用触媒としてアミン触媒、二酸化炭素固定化触媒としてハロゲン化亜鉛とオニウム塩を用いる通常の処方でも、上記の式（４）と、式（５）の左辺が満たされたものができる。さらに、エポキシ化合物を、ポリイソシアネートと反応性発泡剤の水との反応から出る二酸化炭素のモル量に対して３．５から４モル当量用いれば、式（５）を満たすものが得られる。
【００２９】
本発明の断熱発泡体の製造方法に使用されるウレタン反応用触媒としては、エポキシ基とイソシアネートとの反応を促進させないという理由でジブチルチンラウレート等の有機錫触媒を用いることが好ましい。この場合、ウレタン反応用触媒として通常のアミン触媒を用いた場合に比べて、エポキシ基の残存量が増えるため、用いるエポキシ化合物の量も少なくて済む。また、同じエポキシ化合物量を用いた場合、二酸化炭素の固定に要する時間が短縮される。
また、泡化の遅い有機錫系の触媒に対して、泡化を早めるアミン触媒を添加したり、反応性発泡剤として水より泡化の早いギ酸を添加したりする方法等は、好ましいウレタン反応の調整法である。
【００３０】
さらに、過剰のエポキシ化合物の一部は、断熱発泡体の生成過程において、ポリイソシアネートとの反応や、ウレタン反応触媒の作用を受けたエポキシ開環反応によって、気泡膜や骨格を構成する樹脂成分の一部として取り込まれる。また、大部分の液体エポキシ化合物は、二酸化炭素を固定化する反応によって固体化されるため、収縮などの弊害が起こりにくい。
特に、１分子中に２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、断熱発泡体の生成過程において、ポリイソシアネートとの反応やウレタン反応触媒の作用を受けたエポキシ開環反応によって、気泡膜や骨格を構成する樹脂成分の一部として架橋構造を構成するため、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂のハイブリッド構造を構成し、機械的強度が上昇する。
また、１分子中に１〜３個の水酸基を有するエポキシ化合物は、断熱発泡体の生成過程において、その水酸基とポリイソシアネートとの反応によって、気泡膜や骨格を構成する樹脂成分の一部として架橋構造を構成するため、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂のハイブリッド構造を構成し、機械的強度が上昇する。
【００３１】
以上のように、本発明によれば、原料へ添加した反応性発泡剤が、ポリイソシアネートとの反応によって二酸化炭素を生成し、断熱発泡体の気泡形成に寄与することが可能になる。また、形成される断熱発泡体の気泡中の二酸化炭素は、エポキシ化合物により固定化される。これによって、断熱箱体へのポリウレタンフォームの充填性を向上させることが可能になるとともに、断熱発泡体の断熱性能を向上させ、機械強度をも向上させることができるのである。
１分子中に２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが代表的なものである。
また、１分子中に１〜３個の水酸基を有するエポキシ化合物は、グリシドール、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが代表的なものである。
【００３２】
本発明に用いられる気泡充填気体となる揮発性化合物としては、沸点が１５０℃以下で分子量が７０以上のものであれば、用いることは可能であるが、中でも以下の化合物が好ましい。
まず、環状炭化水素が断熱特性の向上のためには好ましい。この例として、環状炭化水素のシクロペンタン（分子量７０．１４）、シクロヘキサン（分子量８４．１６）、シクロヘキセン（分子量８２．１５）、１，４−シクロヘキサジエン（分子量８０．１３）、１，３−シクロヘキサジエン（分子量８０．１３）、クアドリサイクラン（分子量９２．１４）や芳香族化合物であるベンゼン（分子量７８．１１）、トルエン（分子量９２．１４）、チオフェン（分子量８４．１）、フルオロベンゼン（分子量９６．１）、クロロベンゼン（分子量１１３．５６）等が好適に用いられる。熱伝導率が空気等の不純物の影響を殆ど受けないようにするためには、室温における飽和蒸気圧が１００ｍｍＨｇ程度以上ある炭素数５〜６のものが最も適している。
他にも、熱伝導率の観点から、ピリミジン（分子量８０．０９）、ピラジン（分子量８０．０９）、ピリジン（分子量７９．１０）、テトラヒドロフラン（分子量７２．１１）、テトラヒドラピラン（分子量８６．１３）、１，３−ジオキソラン（分子量７４．１）、ジオキサン（分子量８８．１）、１，４−ジオキセン（分子量８６．１）、トリオキサン（分子量９０．０７）、チアゾ−ル（分子量８５．１２）、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン（分子量１０４．１１）等がある。
【００３３】
また、熱伝導率低減の観点から、弗化物で分子量の大きい炭素数３〜７の高弗化あるいは全弗化した弗化炭化水素、炭素数３〜８の弗化エーテル、炭素数３〜６の弗化第３級アミンの蒸気が充填気体となる構成が特に好ましい。
高弗化あるいは全弗化した炭素数３〜１１の弗化炭化水素としては、直鎖状、分岐状、環状のものがある。例えば、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（分子量１６６、沸点２４．６℃）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（分子量１３４、沸点１４℃）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（分子量１３４、沸点２６℃）、パーフルオロヘキサン（分子量３３８、沸点６０℃）、パーフルオロシクロヘキサン（分子量３００）、パーフルオロヘプタン（分子量３７０、沸点８０℃）、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）（分子量３５０、沸点７６℃）、パーフルオロ（メチルシクロペンタン）（分子量３００、沸点６０℃）、パーフルオロペンタン（分子量２８８、沸点２９．５℃）、パーフルオロシクロペンタン（分子量２５０）、パーフルオロイソペンタン（分子量２８８）、パーフルオロ−３−メチルブタン（分子量２８８）、パーフルオロ−２，２−ジメチルプロパン（分子量２８８）、パーフルオロイソヘキサン（分子量３３８）、パーフルオロ−３−メチルペンタン（分子量３３８）、パーフルオロ−２，２−ジメチルブタン（分子量３３８）、パーフルオロ−２，３−ジメチルブタン（分子量３３８）、パーフルオロジメチルシクロブタン（分子量３００）などが適用できる。また、大気中での寿命が短く地球温暖化への影響が小さいと考えられる高弗化炭化水素として、高弗化アルケンがあり、パ−フルオロ−２−メチル−２−ペンテン、パ−フルオロ−４−メチル−２−ペンテン、パ−フルオロ−２−ペンテン、（パ−フルオロブチル）エチレン、（パ−フルオロイソプロピル）エチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、オクタフルオロ−２−ブテン、オクタフルオロシクペンテン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン−１、パ−フルオロヘプテン−１、パ−フルオロオクテン−１、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロ−１−オクテン、テトラフルオロエチレン等が適用できる。
【００３４】
また、高弗化あるいは全弗化した炭素数３〜８の弗化エーテルとしては、直鎖状、分岐状、環状などのものがある。例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（分子量１６４、沸点４６℃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルー１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（分子量２５０、沸点５８℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（分子量１３２、沸点３８℃）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（分子量２３２、沸点６８−７４℃）、パーフルオロジエチルエーテル（分子量２５４）、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン（分子量４１６、沸点９９−１０７℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（分子量１８０．０６、沸点５３℃）、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（分子量１５０．０４、沸点２９℃）などが適用できる。
また、高弗化あるいは全弗化した炭素数３〜６の弗化第３級アミンとしては、直鎖状、分岐状、環状のどの構造でも適用できる。例えば、パーフルオロトリエチルアミン（分子量３７１）、パーフルオロピリジン（分子量１６９、沸点８９℃）などが好適に用いられる。
【００３５】
さらに、以上に説明した製造方法においては、発泡成形を行う容器内の圧力を、真空ポンプを用いて制御することによって、気泡径を調整することもできる。常圧下での発泡成形の場合には、ポリウレタンの形成と発泡のタイミングは発泡剤の沸点で決められる。発泡剤の沸点が低くて発泡が早過ぎれば、樹脂が柔らかすぎるため気泡が大きくなる。一方、発泡剤の沸点が高すぎれば、ポリウレタン形成反応によっては発泡に必要な熱が得られないか、あるいは得られても発泡が遅くなって樹脂が固くなるために、充分な体積増加が起こらない。従って、室温程度から５０℃程度までの沸点を有する発泡剤しか用いられていない。これに対して、本発明の方法においては、発泡成形を行う容器内の減圧度を制御することによって、発泡時期を調整することができる。このため、ポリウレタン形成反応と発泡のタイミングを好適に決めることが可能になり、望ましい気泡径にして、断熱特性の優れた発泡体を容易に製造できる。また、沸点が高く熱伝導率の低い揮発性化合物の使用が可能になり、優れた断熱発泡体の製造が容易になる。好適な発泡のタイミングは、実験的に決定される。すなわち、真空ポンプによる減圧開始の時期と減圧の速度を変化させて、得られる発泡剤の気泡径を調べる。そして、気泡径が小さい場合には減圧時期を早めて減圧速度を速くし、気泡径が大きい場合には減圧時期を遅らせて減圧速度を遅くする。
【００３６】
また、このように発泡成形を行う容器内の圧力を減圧して発泡させると、必要な反応性発泡剤の量が少量で足りるため、反応性発泡剤の固定化に要する時間が短時間で済む。したがって、仮に反応性発泡剤が可燃性であっても、使用量が少ないために、製造工程における安全性は高い。
また、空気等の不純物を除いておくことは、高い断熱性の発泡体を得るという観点から望ましい。特に、独立気泡内の揮発性化合物の蒸気圧が低くなると、不純物の影響が大きくなるため、これを除く操作が重要となる。空気等の不純物を除くには、真空ポンプ等で減圧にすることによっても可能である。しかし、より完全に除くためには、発泡させる容器内を特定の気体で置換し、さらにポリウレタン原料を特定の気体でバブリングするか、バブリングと真空ポンプによる減圧除去を繰返すのがよい。用いる特定の気体は、安全性の面から難燃性であり、かつ微量残った場合に熱伝導率を高くしないように、熱伝導率の低いことが好ましい。このような気体として、クリプトン、キセノン等が適している。−３０〜２０℃の沸点を有する高弗化炭化水素も使用できる。高弗化炭化水素とは、大半の水素が弗素に置換された炭化水素のことである。これらの化合物は、沸点が低いので、冷却や圧縮により容易に回収が可能である。
【００３７】
また、上記容器内にウレタン原料を注入するにも、上記気体、特にクリプトン、キセノン、または二酸化炭素で加圧して注入するとよい。
発泡剤として働いた二酸化炭素は、二酸化炭素固定化触媒の作用により、エポキシ化合物と反応して環状カ−ボネ−トとなって固定化される。エポキシ化合物としては、各種のグリシジルエーテル、トリエチレンオキシド等がある。特にグリシジルエ−テルとしては、グリシド−ル、フェニルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルヘキシルグリシジルエ−テル、２−メチルオクチルグリシジルエ−テル、グリセロ−ルジグリシジルエ−テル、グリセロ−ルトリグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル等が用いられる。二酸化炭素固定化触媒としては、塩化亜鉛や臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の金属ハロゲン化物と、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、セレノニウム塩、ヨードニウム塩、スタンノニウム塩等のオニウム塩との組み合わせが用いられる。また、オニウム塩の中でもハロゲン化オニウムを用いることが好ましく、その中でもテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等のアンモニウムハライドやスルホニウムハライドが好ましい。その他、環状カ−ボネ−トの生成には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物と前記オニウム塩を各々単独であるいは両者を併用したものも用いることができる。また、付加反応触媒は、ポリオール組成物あるいはイソシアネートのいずれに含有させてもよい。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
図１は、以下の実施例により得た断熱箱体を示している。この断熱箱体１は、ＡＢＳ樹脂製の内箱２と鉄製の外箱３、および内箱２と外箱３によって形成される空間部に充填されたポリウレタンフォームからなる断熱発泡体４とから構成されている。
【００３９】
《実施例１》
ポリオール成分は、水酸基価４６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の芳香族アミン系ポリエーテルポリオール１００重量部（以下単に部で表す）と、ウレタン反応用触媒（花王（株）製カオライザーＮｏ．１）２．０部と、整泡剤（信越化学（株）製シリコーン系界面活性剤Ｆ−３３５）１．５部と、反応性発泡剤としての水１．０部と、断熱発泡体のフリーブロー密度が２５〜２７（ｋｇ／ｍ3）になるように揮発性発泡剤シクロペンタンの配合部数を調製した混合液に、エポキシ化合物フェニルグリシジルエーテル１５部と、二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラブチルアンモニウム／塩化亜鉛（１／１）１部との混合液を混合したものである。また、イソシアネート成分は、アミン当量１３５のジフェニルメタンジイソシアネート（以下クルードＭＤＩで表す）からなるポリイソシアネートである。
なお、フェニルグリシジルエーテル１５部は、反応性発泡剤である水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対してエポキシ基が１．８モル当量含有する添加量に相当する。
このように調合したポリオール成分とイソシアネート成分とを、高圧発泡機を用いて、ポリオール成分の水酸基に対して０．９モル当量のＮＣＯ基が配合される混合比率で混合し、この発泡性原液を、内箱と外箱からなる箱体内部に注入し、発泡させた。こうして断熱発泡体の充填された断熱箱体を得た。
【００４０】
《比較例Ａ》
ポリオール成分とイソシアネート成分との配合比率を、ポリオール成分の水酸基に対して０．６５モル当量のＮＣＯ基が配合される比率にした他は実施例１と同じ処方とした。
【００４１】
《比較例Ｂ》
ポリオール成分とイソシアネート成分との配合比率を、ポリオール成分の水酸基に対して１．２モル当量のＮＣＯ基が配合される比率にした他は実施例１と同じ処方とした。
【００４２】
《比較例Ｃ》
実施例１のポリオール成分の中からエポキシ化合物１５部と、二酸化炭素固定化触媒１部を取り除き、二酸化炭素吸着剤ゼオライト（東ソー（株）製ゼオライト５Ａ）２５部をポリイソシアネート成分に混合した他は実施例１と同じ処方とした。
【００４３】
このようにして得られた断熱箱体を室温において４週間放置後、断熱発泡体を採取し、断熱発泡体の熱伝導率、コア密度、および圧縮強度を測定した。コア密度は、断熱発泡体の充填性を評価するためである。また、二酸化炭素の固定化の度合いを確認するため断熱発泡体に含まれるガスの組成を求めた。これらの結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
0003720107.tif 000005
【００４５】
表中、ＣＰはシクロペンタンを表す（以下の表でも同じである。）。
表１から明らかなように、本実施例による断熱発泡体は、その独立気泡内部に残存する二酸化炭素の比率がきわめて少なく、優れた断熱性能を有する。
これは次の理由によるものと考えられる。
すなわち、ポリイソシアネートは、原料中の水酸基およびエポキシ化合物に対して反応活性を有するが、ポリイソシアネートとエポキシ化合物フェニルグリシジルエーテルとの反応は、ポリイソシアネートと水酸基との反応に比べ緩やかに進行する。さらに重要なことには、インデックスが０．９と小さいポリイソシアネートが少ないため、ポリイソシアネート中のＮＣＯ基の大半が水酸基と反応し、エポキシ基が消費される量は少なくなる。このため、断熱発泡体が形成された後の気泡内部に残存する二酸化炭素を反応固定化するために必要かつ十分なエポキシ基を残存することが可能となった。
【００４６】
また、フェニルグリシジルエーテルは、断熱発泡体の発泡過程では反応性発泡剤である水とポリイソシアネートとの反応による二酸化炭素の発生を阻害することはなく、生成する二酸化炭素を発泡剤として機能させることが可能になると共に、断熱発泡体の気泡内部に残存する二酸化炭素を有効に固定化することが可能となる。
また、反応性発泡剤の水とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対して１．８モル当量の過剰なエポキシ基を含有するフェニルグリシジルエーテルを用いることによって、断熱発泡体の生成過程においてウレタン反応触媒の作用を受けたエポキシ開環反応を生じても、気泡内部に残存する二酸化炭素を反応固定化するために必要なエポキシ基を残存することができる。さらに、フェニルグリシジルエーテルの一部は、断熱発泡体の生成過程においてポリイソシアネートとの反応によって、気泡膜や骨格を構成する樹脂成分の一部として架橋構造を構成し、断熱発泡体の機械強度を向上することとなる。
【００４７】
一方、比較例Ａでは、発泡過程で発生した二酸化炭素をほぼ完全に固定化でき、断熱発泡体の熱伝導率を低減することができた。しかし、断熱発泡体の機械強度が悪化し、断熱箱体の外観品質を著しく悪化させる結果となった。これは、ポリイソシアネートのＮＣＯ基の配合比率が、水酸基に対して過小であるため、未反応の水酸基が樹脂架橋を起こさず、機械強度を低下させたためと考えられる。
また、比較例Ｂでは、発泡過程で発生した二酸化炭素を十分に固定化できず、そのまま気泡内部に残存し、断熱発泡体の熱伝導率を低減することができなかった。これは、断熱発泡体の生成過程におけるエポキシ化合物とポリイソシアネートとの反応によって、二酸化炭素を固定化するに十分なエポキシ基が残存しなかったためと考えられる。
また、比較例Ｃでは、気泡内部に残存する二酸化炭素量は低減できたが、発泡効率が極めて悪かった。そのため、断熱発泡体は、密度が高く、ばらつきも大きい結果となり、箱体への充填性は極めて悪かった。また、得られた断熱発泡体の圧縮強度も著しく悪いものであった。
【００４８】
《実施例２》
二酸化炭素固定化触媒に臭化テトラブチルアンモニウム／臭化亜鉛（４／１）７部、ポリオール成分とイソシアネート成分との配合比率をポリオール成分の水酸基に対して１．０モル当量のＮＣＯ基が配合される混合比率にした他は実施例１と同じ処方とした。
発泡成形の５時間後、得られた断熱発泡体中のガスを分析したところ、シクロペンタンの分圧より二酸化炭素の分圧の方が低くなっており、製造は完了していた。得られた断熱箱体の１日後の熱伝導率は０．０１８５Ｗ／ｍｋで、７日後の熱伝導率は０．０１８０Ｗ／ｍｋまで低下した。これに応じて二酸化炭素は、その分圧が１１０ｍｍＨｇから７５ＨｇｍｍＨｇまで減少し、メタノールによる抽出液を液体クロマトグラムで分析して検出されるエポキシ基量は約２割減少し、それに相当するカーボネート量の増量が観測された。
【００４９】
また、上記製造工程において、箱体内を二酸化炭素で置換し、二酸化炭素雰囲気下で二酸化炭素の圧力により原料を箱体内へ注入し、発泡させたところ、製造後７日後には熱伝導率は０．０１７８Ｗ／ｍｋまで低下した。
このように、経時的な熱伝導率の減少と二酸化炭素、エポキシ基の減少、及びカーボネートの増加が観測されたのは、エポキシ基と二酸化炭素との反応が断熱発泡体中で続いているためと考えられる。
また、二酸化炭素雰囲気下で発泡することにより熱伝導率が向上したのは、常法に従い空気あるいは窒素の圧力で原料を注入し、空気あるいは窒素雰囲気で発泡を行うと、僅かに酸素あるいは窒素の断熱発泡体への混入があったためと考えられる。
【００５０】
《実施例３》
実施例２の原料組成で、エポキシ基の量を、反応性発泡剤である水とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対して２．６モル当量とし、他の条件は同じにして、断熱発泡体の充填されている断熱箱体を製造した。
発泡成形の後、１２時間後、ガス分析をしたところ、シクロペンタンの分圧は二酸化炭素の３倍以上あり、製造は完了していた。
得られた断熱発泡体の熱伝導率は、８日後で０．０１７５Ｗ／ｍｋであった。また、２週間後に熱伝導率の低下はほぼ止まり、０．０１７３Ｗ／ｍｋとなった。
また、発泡成形直後の断熱発泡体の試料片からメタノールによりエポキシ化合物を抽出し、液体クロマトグラフィーによりエポキシ基の濃度を測定した。同様に、断熱発泡体の試料片中に含まれる二酸化炭素濃度を測定した。また、ＩＲ測定によりＮＣＯ基の濃度を求めた。その結果、エポキシ基、二酸化炭素およびＮＣＯ基の濃度は、モル濃度で、式（６）の関係にあった。比較のために実施例１について同様の測定をしたところ、式（７）であった。
【００５１】
【数４】
0003720107.tif 000006
【００５２】
このように、断熱発泡体の成形後早期に熱伝導率が下がったのは、上記のように、より過剰のエポキシ基が残存していることによると考えられる。
さらに、エポキシ基の量を、ポリイソシアネートと水の反応から発生する二酸化炭素の量に対して３．５モル当量、５モル当量と増やし、他の条件は同じにして断熱発泡体を作成した。
エポキシ基の量が３．５モル当量、および５モル当量のとき、製造後３日〜５日でほぼ一定の熱伝導率に到達したが、その値はともに０．０１７３Ｗ／ｍｋであった。そして、５モル当量まで増量しても３．５モル当量のときに比して大幅な熱伝導率の改善は達成できなかった。
なお、３．５モル当量、５モル当量の各々の場合発泡成形直後の発泡体中におけるエポキシ基、二酸化炭素およびイソシアネート基の濃度の関係は、エポキシ基の量が５モル当量の場合は式（８）、エポキシ基の量が３．５モル当量の場合は式（９）となっていた。５モル当量の場合、エポキシ基が大過剰に残っているために、エポキシ基の効果が飽和し、実質的には大幅な熱伝導率の改善がみられなかったと考えられる。
【００５３】
【数５】
0003720107.tif 000007
【００５４】
《実施例４》
揮発性発泡剤としてシクロペンタンの代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを用い、反応性発泡剤である水の量を１．２部にした他は実施例３と同じにして、断熱発泡体を作製した。この断熱発泡体は、発泡成形の６日後には熱伝導率が０．０１７１Ｗ／ｍｋに達し、良好な断熱特性を有していた。また、水を反応性発泡剤として用いたので、揮発性発泡剤の使用量を削減できた。
【００５５】
《実施例５》
実施例３のエポキシ基量がポリイソシアネートと水との反応から発生する二酸化炭素に対して２．６モル当量用いた場合の原料組成で、ウレタン反応用触媒としてジブチルチンラウレート０．９部、二酸化炭素固定化触媒として臭化テトラブチルアンモニウム９部とし、他の条件は同じにして、断熱発泡体の充填されている断熱箱体を製造した。
得られた断熱発泡体の熱伝導率は、６日後で０．０１７５Ｗ／ｍｋに達した。また、断熱発泡体中のエポキシ基、二酸化炭素およびＮＣＯ基のモル濃度を測定した結果、式（１０）であった。
【００５６】
【数６】
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【００５７】
このように、より早期に熱伝導率が下がったのは、ウレタン反応用触媒および二酸化炭素固定化触媒の作用をするものが、有機錫触媒のジブチルチンラウレートとオニウム塩の臭化テトラブチルアンモニウムの組み合わせにより、エポキシ化合物の副反応によるエポキシ基の損失が減少し、上記のように過剰のエポキシ基が残存していたことによると考えられる。
【００５８】
《実施例６》
エポキシ化合物として、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られるジエポキサイド３０部を用いた他は実施例１と同じ処方とした。
なお、ジエポキサイド３０部は、水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対してエポキシ基が１．６モル当量含有する添加量に相当する。
【００５９】
《比較例Ｄ》
ポリオール成分とイソシアネート成分との配合比率を、ポリオール成分の水酸基に対して０．６５モル当量のＮＣＯ基が配合される比率とした他は実施例６と同じ処方とした。
【００６０】
《比較例Ｅ》
ポリオール成分とイソシアネート成分との配合比率を、ポリオール成分の水酸基に対して１．２モル当量のＮＣＯ基が配合される比率とした他は実施例６と同じ処方とした。
【００６１】
《比較例Ｆ》
実施例６のポリオール成分からジエポキサイド３０部と二酸化炭素固定化触媒１部を取り除き、二酸化炭素吸着剤ゼオライト（東ソー（株）製ゼオライト５Ａ）２５部をポリイソシアネート成分に混合した他は実施例６と同じ処方とした。実施例６および比較例Ｄ、Ｅ、Ｆで得られた断熱箱体から発泡成形後４週間後に断熱発泡体を採取し、測定した特性を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003720107.tif 000009
【００６３】
このように本実施例による断熱発泡体は、気泡内部に残存するガス成分中の二酸化炭素比率が少なく、優れた断熱性能を有する。
これは、エポキシ化合物ジエポキサイドが、二酸化炭素の固定化に有効に働き、しかもポリイソシアネートとの反応やエポキシ開環反応によって、気泡膜や骨格を構成する樹脂成分の一部として架橋構造を構成し、さらに二酸化炭素との固定化反応によって樹脂化もされたためである。
【００６４】
一方、比較例Ｄでは、発泡過程で発生した二酸化炭素をほぼ完全に固定化でき、断熱発泡体の熱伝導率を低減することができた。しかし、断熱発泡体の機械強度が低下し、断熱箱体の外観品質を著しく悪化させる結果となった。これは、比較例Ａと同様の理由によるものと考えられる。
また、比較例Ｅでは、発泡過程で発生した二酸化炭素を十分に固定化できず、そのまま気泡内部に残存し、断熱発泡体の熱伝導率を低減することができなかった。これは、比較例Ｂと同様の理由によるものと考えられる。
また、比較例Ｆでは、比較例Ｃと同様に発泡効率が極めて悪く、また、得られた断熱発泡体の圧縮強度も著しく低いものであった。
【００６５】
《実施例７》
エポキシ化合物として、グリセロールジグリシジルエーテル２０部を用いた他は実施例１と同じ処方とした。
なお、グリセロールジグリシジルエーテル２０部は、水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対してエポキシ基が１．８モル当量含有する添加量に相当する。
【００６６】
《比較例Ｇ》
ポリオール成分とイソシアネート成分との配合比率を、ポリオール成分の水酸基に対して０．６５モル当量のＮＣＯ基が配合される比率とした他は実施例７と同じ処方とした。
【００６７】
《比較例Ｈ》
ポリオール成分とイソシアネート成分との配合比率を、ポリオール成分の水酸基に対して１．２モル当量のＮＣＯ基が配合される比率とした他は実施例７と同じ処方とした。
【００６８】
《比較例Ｉ》
実施例７のポリオール成分からグリセロールジグリシジルエーテル２０部と、二酸化炭素固定化触媒１部を取り除き、二酸化炭素吸着剤ゼオライト（東ソー（株）製ゼオライト５Ａ）２５部をポリイソシアネート成分に混合した他は実施例７と同じ処方とした。
実施例７および比較例Ｇ、Ｈ、Ｉで得られた断熱箱体から発泡成形後４週間後に断熱発泡体を採取し、測定した特性を表３に示す。
【００６９】
【表３】
0003720107.tif 000010
【００７０】
このように本実施例による断熱発泡体は、気泡内部に残存するガス成分中の二酸化炭素比率を少なくし、優れた断熱性能を有する。
これは、エポキシ化合物グリセロールジグリシジルエーテルが、二酸化炭素の固定化に有効に働き、しかも樹脂成分の一部となったことによるものである。
比較例Ｇでは、発泡過程で発生した二酸化炭素をほぼ完全に固定化でき、断熱発泡体の熱伝導率を低減することができた。しかし、断熱発泡体の機械強度が低下し、断熱箱体の外観品質を著しく悪化させる結果となった。これは、比較例Ａと同様の理由によるものと考えられる。
また、比較例Ｈでは、発泡過程で発生した二酸化炭素を十分に固定化できず、そのまま気泡内部に残存し、断熱発泡体の熱伝導率を低減することができなかった。これは、比較例Ｂと同様の理由によるものと考えられる。
比較例Ｉでは、比較例Ｃと同様に発泡効率が極めて悪く、また、得られた断熱発泡体の圧縮強度も著しく低いものであった。
【００７１】
《実施例８》
ポリオール成分は、水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミン系ポリエーテルポリオール１００重量部と、ウレタン反応触媒（花王（株）製カオライザーＮｏ．１）２．０部と、整泡剤（信越化学（株）製シリコーン系界面活性剤Ｆ−３３５）１．５部と、反応性発泡剤の水１．０部と、断熱発泡体のフリーブロー密度が２５〜２７（ｋｇ／ｍ3）になるように揮発性発泡剤シクロペンタンの配合部数を調製した混合液に、エポキシ化合物フェニルグリシジルエーテル２５部と、二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラブチルアンモニウム／塩化亜鉛（１／１）２部との混合液を混合したものである。また、イソシアネート成分は、アミン当量１３５のクルードＭＤＩから成るポリイソシアネートである。
なお、フェニルグリシジルエーテル２５部は、反応性発泡剤の水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対してエポキシ基が４．０モル当量含有する添加量に相当する。
このように調合したポリオール成分とイソシアネート成分とを、高圧発泡機を用いて、ポリオール成分の水酸基に対して１．１５モル当量のＮＣＯ基が配合される混合比率で混合し、この発泡性原液を、内箱と外箱からなる箱体内部に注入し、発泡させた。こうして断熱発泡体の充填された断熱箱体を得た。
【００７２】
《比較例Ｊ》
フェニルグリシジルエーテルの配合部数を７．５部、すなわち、反応性発泡剤の水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対して、エポキシ基が０．９モル当量を含有する割合とした他は実施例８と同じ処方とした。
【００７３】
《比較例Ｋ》
実施例７のポリオール成分からフェニルグリシジルエーテル２５部と、二酸化炭素固定化触媒２部を取り除き、二酸化炭素吸着剤ゼオライト（東ソー（株）製ゼオライト５Ａ）２５部をポリイソシアネート成分に混合した他は実施例８と同じ処方とした。
実施例８および比較例Ｊ、Ｋで得られた断熱箱体から発泡成形後３週間後に断熱発泡体を採取し、測定した特性を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0003720107.tif 000011
【００７５】
このように本実施例による断熱発泡体は、その気泡内部に残存する二酸化炭素の比率を少なくし、優れた断熱性能を有する。
これは、フェニルグリシジルエーテルが、水とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対して４．０モル当量の過剰なエポキシ基を含有することで、気泡内部に残存する二酸化炭素を有効に反応固定化することができたためと考えられる。
また、この断熱発泡体について、発泡直後に実施例３の方法に従って分析を行ったところ、式（６）が満足されており、十分な量のエポキシ基が残存していることが確認された。なお、このとき既に、二酸化炭素分圧は、シクロペンタン分圧よりも低くなっており、製造が完了していた。さらに、発泡成形１月後に同様の分析を行ったが、エポキシ基の残存が確認され、式（４）が満足されていた。
このとき、断熱発泡体中のガスを分析したところ、シクロペンタンの分圧が３６０ｍｍＨｇであり、シクロペンタンの分圧の方が二酸化炭素の分圧より高く、製造は完了していた。
また、フェニルグリシジルエーテルは、実施例１と同様に樹脂成分の一部となり、強度向上に寄与していると考えられる。
【００７６】
比較例Ｊでは、発泡過程で発生した二酸化炭素を十分に固定化できず、そのまま気泡内部に残存し、断熱発泡体の熱伝導率を低減することができなかった。これは、エポキシ化合物の量が不足したためと考えられる。
また、比較例Ｋでは、気泡内部に残存する二酸化炭素量はある程度低減できたが、発泡効率が極めて悪かった。このため、断熱発泡体は、密度が高く、ばらつきも大きく、箱体への充填性は極めて悪かった。また、得られた断熱発泡体の圧縮強度も著しく低いものであった。
【００７７】
また、上記実施例の断熱発泡体片からメタノールにより抽出した抽出物を液体クロマトグラムにより定量した。その結果、二酸化炭素がフェニルグリシジルエーテルに付加反応した生成物環状カーボネートの４ー（フェノキシメチル）ー１、３ージオキソランー２ーオンが断熱発泡体１００ｇ当たり０．０２５モル検出された。反応性発泡剤の水の使用量がポリオール１００ｇに対して１ｇと少なかったため、水とポリイシシアネートの反応から発生する二酸化炭素量も少量となり、生成するカーボネートも少量に抑えられた。
【００７８】
《実施例９》
エポキシ化合物として、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られるジエポキサイド５０部を用いた他は実施例８と同じ処方とした。
なお、ジエポキサイド５０部は、水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対してエポキシ基が２．６モル当量含有する添加量に相当する。
【００７９】
《比較例Ｌ》
ジエポキサイドの配合部数を１７部、すなわち、水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対して、エポキシ基が０．９モル当量を含有する割合とした他は実施例９と同じ処方とした。
【００８０】
《比較例Ｍ》
ポリオール成分からジエポキサイド５０部と、二酸化炭素固定化触媒２部を取り除き、二酸化炭素吸着剤ゼオライト（東ソー（株）製ゼオライト５Ａ）２５部をポリイソシアネート成分に混合した他は実施例９と同じ処方とした。
実施例９および比較例Ｌ、Ｍで得られた断熱箱体から発泡成形３週間後に断熱発泡体を採取し、測定した特性を表５に示す。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
本実施例による断熱発泡体は、気泡内部に残存する二酸化炭素の比率はきわめて低く、優れた断熱性能を有する。また、十分な圧縮強度を有する。
比較例Ｌでは、発泡過程で発生した二酸化炭素を十分に固定化できず、そのまま気泡内部に残存し、断熱発泡体の熱伝導率を低減することができなかった。これは、比較例Ｊと同様の理由によるものと考えられる。
また、比較例Ｍでは、比較例Ｋと同様に発泡効率が極めて悪く、また、得られた断熱発泡体の圧縮強度も著しく低いものであった。
【００８３】
《実施例１０》
エポキシ化合物として、グリセロールジグリシジルエーテル３０部を用いた他は実施例８と同じ処方とした。
なお、グリセロールジグリシジルエーテル３０部は、水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対してエポキシ基が２．６モル当量含有する添加量に相当する。
【００８４】
《比較例Ｎ》
グリセロールジグリシジルエーテルの配合部数を１０部、すなわち、水１．０部とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素のモル量に対して、エポキシ基が０．９モル当量を含有する割合とした他は実施例１０と同じ処方とした。
【００８５】
《比較例Ｏ》
ポリオール成分からグリセロールジグリシジルエーテル３０部と、二酸化炭素固定化触媒２部を取り除き、二酸化炭素吸着剤ゼオライト（東ソー（株）製ゼオライト５Ａ）２５部をポリイソシアネート成分に混合した他は実施例１０と同じ処方とした。
【００８６】
実施例１０および比較例Ｌ、Ｍで得られた断熱箱体から発泡成形３週間後に断熱発泡体を採取し、測定した特性を表６に示す。
本実施例による断熱発泡体は、実施例８と同様優れた断熱性能と十分な圧縮強度を有する。
比較例Ｎでは、発泡過程で発生した二酸化炭素を十分に固定化できず、そのまま気泡内部に残存し、断熱発泡体の熱伝導率を低減することができなかった。これは、比較例Ｌと同様の理由によるものと考えられる。
また、比較例Ｏでは、比較例Ｋと同様に発泡効率が極めて悪く、また、得られた断熱発泡体の圧縮強度も著しく低いものであった。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、オゾン層破壊や地球温暖化などの地球環境問題への負荷が小さい発泡剤を用いた断熱性の優れた断熱発泡体が得られる。また、本発明によれば、そのような優れた断熱発泡体を単純な製造プロセスで作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における断熱箱体の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１  断熱箱体
２  内箱
３  外箱
４  断熱発泡体
【図１】
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