(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび２Ｈ−ペンタフルオロプロピレンの４元共重合体であって、フッ素含有量が６８重量％以上の含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤および４級オニウム塩化合物を含有してなる含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
フッ化ビニリデン３５〜６５モル％、テトラフルオロエチレン１０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１６〜３０モル％および２Ｈ−ペンタフルオロプロピレン０．５〜５モル％の共重合組成を有し、フッ素含有量が６８重量％以上でかつηｓｐ／ｃ（メチルエチルケトンの１重量％溶液として３５℃で測定）が０．５以上である含フッ素エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、耐燃料油透過性にすぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平８−１２８４０号公報には、加工性にすぐれ、しかも燃料ホース、インジェクタ用Ｏリングの加硫成形材料などとして使用される含フッ素エラストマー組成物が記載されている。この含フッ素エラストマー組成物は、少なくとも６７重量％のフッ素を含有するフッ化ビニリデン系コポリマーまたはターポリマーであって、フッ化ビニリデンを３０〜５０重量％、ヘキサフルオロプロピレンを２０〜６０重量％含有する含フッ素エラストマーおよびポリヒドロキシまたはポリチオール化合物硬化剤と４級ホスホスニウム塩化合物促進剤とのモル比２〜５の付加物を必須成分として含有している。
【０００３】
しかしながら、促進剤成分である４級ホスホスニウム塩化合物としてはアミノホスホニウム化合物が好ましいとされており、かかるアミノホスホニウム化合物は入手が極めて困難でありかつ高価であって工業的利用の大きな妨げとなっている。また、発ガン性のおそれのあるアミン化合物の使用は望ましいものではなく、更に加熱加硫時にはアミン化合物から好ましくないニトロソ化合物が発生する懸念もみられる。
【０００４】
また、高フッ素含有量の含フッ素エラストマーは、一般にガソリン透過性の小さいことが知られており、自動車からのガソリンの総排出量規制（米国カリフォルニア州ＳＨＥＤ規制）の点から強く要望されている材料であり、中でもフッ素含有量６８重量％の含フッ素エラストマーは耐ガソリン透過性および耐寒性のバランスの点ですぐれている。しかしながら、フッ化ビニリデン系コポリマーまたはターポリマーであって、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを含む共重合体においては、それをポリヒドロキシ化合物によって架橋する場合、その架橋メカニズムがＶｄＦ−ＨＦＰ連鎖からの脱フッ化水素反応によって生じた二重結合へのフェノラートアニオンの付加反応によると考えられており、高フッ素含有量のＶｄＦ−ＨＦＰ系コポリマーまたはターポリマーにあっては、ＶｄＦ−ＨＦＰ連鎖が少ないためポリヒドロキシ化合物による架橋反応が遅くなり、そのような傾向は特にフッ素含有量６８重量％以上の含フッ素エラストマーの場合に顕著である。架橋反応が遅くなると架橋密度が下がり、圧縮永久歪等の物性値が低下するようになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高フッ素含有量のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体であって、ポリヒドロキシ化合物（ポリオール系）架橋剤によって架橋させたとき、耐燃料油透過性にすぐれ、しかも圧縮永久歪特性などを改善させた加硫物を与え得る含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび２Ｈ−ペンタフルオロプロピレンの４元共重合体であって、フッ素含有量が６８重量％以上の含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤および４級オニウム塩化合物を含有してなる含フッ素エラストマー組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフッ化ビニリデン［ＶｄＦ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］および２Ｈ−ペンタフルオロプロピレン［ＰＦＰ］の共重合体は新規な共重合体であり、フッ化ビニリデンが約３５〜６５モル％、好ましくは約４０〜６０モル％、テトラフルオロエチレンが約１０〜３０モル％、好ましくは約１５〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレンが約１６〜３０モル％、好ましくは約１６〜２５モル％、また２Ｈ−ペンタフルオロプロピレンが約０．５〜５モル％、好ましくは約１〜３モル％の共重合組成を有し、フッ素含有量が６８重量％以上、好ましくは６８〜７１重量％でかつηｓｐ／ｃ（メチルエチルケトンの１重量％溶液として３５℃で測定）が０．５以上、好ましくは０．６〜１．５の値を有している。
【０００８】
ここで用いられる４元共重合体を特徴付けている２Ｈ−ペンタフルオロプロピレンの共重合割合において、共重合割合がこれより少ないと加硫速度の実質的な向上が認められず、その結果としてレオロジー的性質、常態物性および圧縮永久歪特性の改善が達成されない。一方、これ以上の割合で共重合させると、耐寒性の劣化が顕著になるばかりではなく、コスト的にも好ましくない。
【０００９】
４元共重合体中には、それの特性を損なわせない範囲内（約５モル％以下）において、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン化合物あるいはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等のビニル化合物を共重合させることもできる。
【００１０】
共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約０〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは約０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度約０〜８０℃、好ましくは約０〜６０℃の条件下で行われる。その際、重合系内のｐＨを調節するために、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４等の緩衝能を有する電解質物質を添加して用いてもよい。
【００１１】
得られた４元共重合体は、ポリオール系架橋剤および４級オニウム塩によって加硫される。
【００１２】
ポリオール系架橋剤としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、これらの架橋剤は含フッ素エラストマー１００重量部当り約０．５〜１０重量部、好ましくは約１〜５重量部の割合で用いられる。
【００１３】また、４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が、含フッ素エラストマー１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好ましくは約０．２〜２０重量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、所望の物性を有する加硫物を得ることができず、一方これ以上の割合で用いられると、加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠けるようになる。
【００１４】
具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチルピリジニウムサルフェート、１−ベンジルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−３，５−ジメチルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−４−フェニルピリジニウムクロライド、１，４−ジベンジルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−４−（ピロリジニル）ピリジニウムクロライド、１−ベンジル−４−ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデク−７−エニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサルフェート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムブロマイド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００１５】
更に、ポリオール系架橋剤および４級ホスホニウム塩として、あるいはこれら両者を兼ねて、一般式
0003629828.tif 000002
（Ｒ：炭素数１〜５のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、ＳＯ２基またはＯ基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：それぞれ同一または異なった炭素数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基）で表わされるビスフェノール化合物を用いることもできる。かかるビスフェノール化合物は、一般式
0003629828.tif 000003
で表わされるビスフェノール化合物１モルに、一般式  ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ（Ｘ：ＣｌまたはＢｒ）で表わされる４級ホスホニウムハライドを２モル反応させることにより容易に得ることができる。
【００１６】
以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラストマーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤または補強剤（カーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等）、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。
【００１７】加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行われる。加硫は、一般には約１００〜２５０℃で約１〜１２０分間程度行われる一次加硫および約１５０〜３００℃で０〜３０時間程度行われる二次加硫によって行われるが、射出成形でも可能である。
【００１８】
【発明の効果】
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンに更に２Ｈ−ペンタフルオロプロピレンを共重合させることにより、高フッ素含有量でもポリオール系架橋剤による加硫が可能であり、レオロジー的性質、常態物性および圧縮永久歪特性の改善された加硫物を得ることが可能となる。
【００１９】
また、得られる加硫物は、ガソリン−メタノール（容積比８５：１５）混合溶媒の透過量からみて、耐燃料油透過性にすぐれているので、燃料ホース、シャフトシール、インジェクタ用Ｏリング等に有効に用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１
容量１１．２Ｌの撹拌機付きオートクレーブ中に、
パーフルオロオクタン酸            ２．２ｇ
水酸化ナトリウム                  ２．１ｇ
亜硫酸ナトリウム                  ２．９ｇ
精製水                            ５．９Ｌ
を仕込み、窒素ガスによる加圧および脱気をくり返して脱酸素を行った。次いで、この系を減圧とし、イソプロパノール３．３ｇおよび
ＶｄＦ／ＴＦＥ（モル比７５．５／２４．５）混合ガス      １９０ｇ
ＨＦＰ                                        ３００ｇ
ＰＦＰ                                        １２０ｇ
を初期仕込みとして仕込み、温度を８０℃に保った。その後、過硫酸アンモニウム５．９ｇを精製水１００ｍｌに溶解させた水溶液をオートクレーブ内に圧入した。
【００２２】
この状態のオートクレーブ内に、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ混合ガスを３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力になる迄コンプレッサを用いて仕込んだ後、この追加混合ガスに対して４８．６重量％となる量のＨＦＰを圧入した。この分添仕込みには８０分間を要し、合計１７７０ｇの混合ガスと８６０ｇのＨＦＰとが仕込まれ、その間オートクレーブの圧力は２９〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれた。分添終了３０分後にオートクレーブ内圧力は約１２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに低下し、この時点で未反応モノマーを回収すると共に、オートクレーブ内のラテックス（固形分濃度３１．２重量％）を８．９ｋｇ回収した。このラテックスを７０℃の１０重量％塩化ナトリウム水溶液中に徐々に添加して生成重合体を凝析させ、水洗、乾燥して、約２．７ｋｇの共重合体を得た。
【００２３】
得られた共重合体のηｓｐ／ｃ（１．０重量％のメチルエチルケトン溶液、３５℃）は０．９２で、その組成（１９Ｆ−ＮＭＲによる；ただし、ＨＦＰとＰＦＰとの比は残ガスのクロマトグラフィーから共重合比を推定した）はＴＦＥ  ２１．２モル％、ＶｄＦ  ６１．４モル％  、ＨＦＰ  １６．２モル％およびＰＦＰ  １．２モル％であり、このような共重合組成から計算されるフッ素含有量は６８．４重量％である。
【００２４】
実施例２
実施例１において、初期仕込みとしてＨＦＰ量およびＰＦＰ量をそれぞれ２００ｇに変更し、また過硫酸アンモニウム量を７．５ｇに変更して重合反応を行い、２．５ｋｇの共重合体を得た。この共重合体のηｓｐ／ｃは０．８１で、その組成はＴＦＥ  ２２．４モル％、ＶｄＦ  ５９．６モル％、ＨＦＰ  １６．１モル％およびＰＦＰ  １．９モル％であり、このような共重合組成から計算されるフッ素含有量は６８．６重量％である。
【００２５】
比較例１
実施例１において、初期仕込みとしてＰＦＰを用いず、ＨＦＰ量を４００ｇに変更して重合反応を行い、ηｓｐ／ｃが０．９０、組成がＴＦＥ  ２１．０モル％、ＶｄＦ  ６１．６モル％、ＨＦＰ  １７．４モル％の共重合体を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１〜２および比較例１でそれぞれ得られた共重合体１００重量部に、
ビスフェノールＡＦ                              ２重量部
ＭＴカーボンブラック                            ２０  〃
水酸化カルシウム                              ６  〃
酸化マグネシウム                              ３  〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド  ０．４  〃
を添加してオープンロールで混練し、混練物について１８０℃、１０分間のプレス加硫（一次加硫）および２３０℃、２４時間のオーブン加硫（二次加硫）を行った。
【００２７】
加硫の際のレオロジー的性質（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−７４準拠）および加硫速度を評価する１８０℃でのＯＤＲ−１００（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４−８１準拠）、加硫物についての加硫物性（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８３準拠）および圧縮永久歪（ＤＩＮ  ５３５１７準拠）を測定し、次の表１に示されるような結果を得た。
【００２８】
0003629828.tif 000004
【００２９】
また、実施例１で得られた共重合体について、前記配合処方および加硫条件に従って直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状シートを加硫成形し、これを開口部径１０ｍｍのステンレス鋼製容器（内容積５ｍｌ）の蓋として用い、その容器内にガソリン−メタノール（容積比８５：１５）混合溶媒を入れて２５℃の雰囲気中に放置し、３日目と７日目の容器全体の重量差を測定するという試験方法によって、上記混合溶媒の透過量を測定すると、その値は１４．５ｍｇであり、透過速度換算で１３．２ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３０】
実施例４
容量１１．２Ｌの撹拌機付きオートクレーブ中に、
パーフルオロオクタン酸            ６．６ｇ
リン酸二水素ナトリウム            １．６ｇ
精製水                            ４．９Ｌ
を仕込み、窒素ガスによる加圧および脱気をくり返して脱酸素を行った。次いで、この系を減圧とし、イソプロパノール３．３ｇおよび
ＶｄＦ／ＴＦＥ（モル比７１．０／２９．０）混合ガス      ２７０ｇ
ＨＦＰ                                        ６００ｇ
ＰＦＰ                                        ２５０ｇ
を初期仕込みとして仕込み、温度を７５℃に保った。その後、過硫酸アンモニウム５．９ｇを精製水１００ｍｌに溶解させた水溶液をオートクレーブ内に圧入した。
【００３１】この状態のオートクレーブ内に、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ混合ガスを２４ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力になる迄コンプレッサを用いて仕込んだ後、この追加混合ガスに対して１．４２重量％となる量のＨＦＰを圧入した。この分添仕込みには１８０分間を要し、合計６６０ｇの混合ガスと８５０ｇのＨＦＰとが仕込まれ、その間オートクレーブの圧力は２３〜２４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれた。分添終了３０分後にオートクレーブ内圧力は約１６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに低下し、この時点で未反応モノマーを回収すると共に、オートクレーブ内のラテックス（固形分濃度２０．５重量％）を６．２ｋｇ回収した。このラテックスを７０℃の１０重量％塩化ナトリウム水溶液中に徐々に添加して生成重合体を凝析させ、水洗、乾燥して、約１．２５ｋｇの共重合体を得た。
【００３２】
得られた共重合体のηｓｐ／ｃ（１．０重量％のメチルエチルケトン溶液、３５℃）は０．８２で、その組成（１９Ｆ−ＮＭＲによる；ただし、ＨＦＰとＰＦＰとの比は残ガスのクロマトグラフィーから共重合比を推定した）はＴＦＥ  ２２．３モル％、ＶｄＦ  ５３．０モル％  、ＨＦＰ  ２２．１モル％およびＰＦＰ  ２．６モル％であり、このような共重合組成から計算されるフッ素含有量は６９．８重量％である。
【００３３】
比較例２
実施例４において、初期仕込みとしてＰＦＰを用いず、ＨＦＰ量を８３０ｇに変更して重合反応を行い、ηｓｐ／ｃが０．８４、組成がＴＦＥ  ２１．８モル％、ＶｄＦ  ５３．５モル％、ＨＦＰ  ２４．７モル％の共重合体を得た。
【００３４】
比較例３
実施例４および比較例２でそれぞれ得られた共重合体についての評価が実施例３と同様にして行われ、次の表２に示されるような結果を得た。
【００３５】
0003629828.tif 000005