(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜３のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸を〔Ａ〕アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物および〔Ｂ〕鉄酸化物と水性媒体中で反応させたのち、その反応生成物を酸化することを特徴とする一般式に示すアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩の製造方法。
0003660370.tif 000004
（Ｍ+ はＫ+ ，Ｎａ+ またはＮＨ4 + を表し、ｎは２〜３を表す。）
【請求項２】
炭素数２〜３のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸と〔Ａ〕アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物および〔Ｂ〕鉄酸化物との反応を、無機または有機の還元剤の存在下で行う請求項１記載のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩の製造方法。
【請求項３】
アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸と〔Ａ〕アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物および〔Ｂ〕鉄酸化物との反応を行い、酸化した後、反応液ｐＨを４〜６．５に調整する請求項１または２記載のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、写真処理剤として使用することができる高純度のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
従来から、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）第二鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）第二鉄錯塩、プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）第二鉄錯塩などの鉄キレ−ト化合物は、カラー写真焼き付けの際の酸化剤として用いられることが知られており、最近では、β−アラニン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸およびその類似化合物も用いられることが報告されている（特開平０３−１８６８４１号公報）。
しかし、従来使用されている鉄キレート化合物は、優れた性能を有しているものの微生物による分解が起こりにくい化合物であるため、環境保護の立場からはその使用には問題があった。また、β−アラニン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸およびその類似化合物は生分解性があるもののキレ−ト力が弱く、従来生分解されると言われているニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）と同じ程度のキレ−ト化合物である。
また、本発明者らは、ニトリロ三酢酸よりもキレート力が強く、且つ微生物による分解能も高い新規な鉄キレート化合物としてアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩およびその製造法を提案した（特願平５−５４６００号）。この製法は、鉄原料として硫酸鉄などの鉄塩を用いるので、目的物に硫酸アンモニウムなどの無機物が混入してくることもあると言う問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境保護を考慮した生分解性に優れているとともにカラー写真焼き付けの際の酸化剤等として使用することができる高純度のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、炭素数２〜３のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸を〔Ａ〕アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物および〔Ｂ〕鉄酸化物と水性媒体中で反応させたのち、その反応生成物を酸化することを特徴とする一般式に示すアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩の製造方法に関する。
0003660370.tif 000002
（Ｍ+ はＫ+ ，Ｎａ+ またはＮＨ4 + を表し、ｎは２〜３を表す。）
【０００５】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明の方法は、まず、炭素数２〜３のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸に、アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物と鉄の酸化物とを反応させて対応するアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸の第一鉄アンモニウム塩および第二鉄アンモニウム塩の混合物またはアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸の第一鉄アルカリ金属塩および第二鉄アルカリ金属塩の混合物を製造する。この反応は、水性媒体中で、温度６５〜１０５℃、好ましくは７５〜９５℃の範囲で行われる。アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸に対して０．５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．３当量の範囲で適宜選択すればよい。また、鉄酸化物の使用量は、アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸に対して０．９〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．３当量の範囲で適宜選択すればよい。
【０００６】
本反応に用いるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸は、公知の方法で合成する事が出来る。例えば、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンにマレイン酸、あるいは無水マレイン酸とアルカリ金属水酸化物を作用させ加熱反応する事により合成する事が出来る（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ  ４９（３）６５９−６６３）。鉄の酸化物としては、酸化鉄、水和酸化鉄等が用いられ、具体的には三二酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、四三酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、水和酸化鉄（ＦｅＯ (ＯＨ) ）等が挙げられる。これらの鉄酸化物は単独で用いてもよく、二種以上を任意の割合で混合して用いても差支えない。本反応は鉄酸化物が水性媒体に分散された不均一系であることから、鉄酸化物は粒径が０．５μ以下のものが好適である。また、反応性の点から四三酸化鉄が最も好適である。アルカリ金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いるのがよい。
【０００７】
また、上記反応は、反応液に還元剤を添加することによって反応を加速することができる。還元剤としては、亜硫酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム等の塩、ヒドラジン、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、蓚酸、鉄粉、メタ燐酸等の無機および有機の還元作用を有する化合物が用いられる。好ましくは鉄粉、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸等である。還元剤の使用量は、反応液に対して１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１〜１ｗｔ％の範囲で適宜選択すればよい。
【０００８】
次いで、得られたアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸の第一鉄アンモニウム塩および第二鉄アンモニウム塩の混合物またはアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸の第一鉄アルカリ金属塩および第二鉄アルカリ金属塩の混合物は酸化して対応するアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄塩にする。この酸化反応は前記第一鉄錯塩を含む鉄錯塩生成水溶液をそのまま用い、これに分子状酸素、過酸化物等の酸化剤を作用させることにより行うことができる。分子状酸素としては、空気、酸素富化空気、酸素等が挙げられるが、経済性の見地から通常空気が好んで用いられる。空気の使用量は、前記第一鉄塩に対して理論量の１０〜３０倍程度が適量である。過酸化物としては、過硫酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物等が用いられるが、不用な塩がのこらないことや経済性の見地から過酸化水素を用いるのがよい。過酸化物の使用量は前記第一鉄錯塩に対して０．９〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の範囲で適宜選択すればよい。また、この酸化反応は反応液のＰＨが酸性側からアルカリ側まで任意のＰＨ領域で行うことができるが、ＰＨ５〜１０、好ましくはＰＨ６〜８の範囲で行うのがよい。ＰＨ調整剤としては反応に用いたアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸を用いるのがよい。温度は１０〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲で行うのがよい。
【０００９】
反応終了後、反応液より不溶物を除去したのち反応液のＰＨ値を４〜６．５、好ましくは５．５〜６．１の範囲に調整する。これによって反応液からの目的とする生成物結晶の晶析を容易にすることができる。この反応液は濃縮、冷却して目的物であるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩を結晶として析出させ、これをは遠心分離機等によって母液と分離したのち、水洗、乾燥することにより、上記一般式に示す化合物を得ることができる。結晶を析出させる際、メタノールやエタール等の有機溶剤を添加して溶解度を下げることにより収率はより向上する。
かくして得られたアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩は、３８０〜４１５の分子量を有し、微生物で分解することができる。また、該第二鉄錯塩は前記特願平５−５４６００号の製法に比べて無機物の混入はなく、純度が高いものである。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明する
実施例１
撹拌機、温度計および原料投入口を有する１リットル円筒形フラスコにエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸１４６．１ｇ（０．５モル）、水５００．０ｇ、２４％アンモニア水２４ｇ（０．４モル）、四三酸化鉄４７．５ｇ（０．２モル）および鉄粉０．９ｇを仕込み、温度９０〜９５℃で反応を行った。次いで、反応液を６０℃まで冷却し不溶の酸化鉄を除去したのち、ボールフィルターを用い７リットル／分の速度で３時間、該反応液に空気を吹き込み酸化反応を行った。反応終了後、反応液のＰＨ値をアンモニアで６．０に調整したのち減圧濃縮した。析出した結晶を遠心分離機で分離し、少量の水で洗浄して一次晶８０．３ｇを得た。更に、ろ液および洗液を再濃縮して二次晶８３ｇを得て、一二次晶併せて１６３．３ｇのエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯体アンモニウム塩を得た。この収率は８５％（原料のエチレンジアミンジコハク酸に対して）であった。
【００１１】
実施例２〜１８
表１に示す各反応原料を用い、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果は表１に示した。
なお、アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸１モルに対し０．８モル、鉄酸化物の使用量は、アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸１モルに対し三二酸化鉄の場合は０．６モル、四三酸化鉄の場合は０．４モル、水和酸化鉄の場合は１．２モル、還元剤の使用量は、鉄粉は鉄酸化物対し２ｗｔ％、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸は反応液量に対し５００ｐｐｍである。
【００１２】
【表１】
0003660370.tif 000003
【００１３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、キレート力が強く（キレート定数；１９〜２１）、且つ微生物による分解能も高い炭素数２〜３のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸第二鉄錯塩を、高純度、高収率で製造することができる。また環境保護の立場からはキレート化合物の蓄積の恐れが無く好ましい。