(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてロイコインジゴおよび水酸化アルカリを含有する、顆粒状のロイコインジゴ製剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、主成分としてロイコインジゴおよび水酸化アルカリを含有する、顆粒状の新規ロイコインジゴ製剤に関する。
さらに、本発明はこれらロイコインジゴ製剤の製造ならびにセルロース繊維材料を染色するための該製剤の使用に関する。
インジゴは久しい以前から公知の建染染料であって、セルロース含有繊維材料、殊にブルー・デニム商品の木綿縦糸の染色のために使用される。
染色するためには、水不溶性インジゴを差し当たり還元（染料を建てる）によって水溶性のロイコ形に変え、次に染色すべき材料上に設けた後再び顔料に酸化しなければならない。
通常の染色法においては、インジゴを染色浴に前接された容器中で、アルカリ性媒体中、亜二チオン酸ナトリウムおよび二酸化チオ尿素のような無機還元剤またはヒドロキシアセトンのような有機還元剤の添加によって建てる。染色の間、機械に依存する付加的成分が消費される。それというのもロイコインジゴの一部は、空気通路中および染浴表面での空気接触により酸化され、再び建てねばならず、それ故染色浴にも少量の還元剤が添加されるからである。
記載の還元剤でインジゴを建てる場合の欠点は、亜二チオン酸ナトリウムの場合硫酸塩による染色排水の高い汚染（インジゴ染色工場の排水で測定して、約３４００〜５０００ｍｇ／ｌ）ないしはヒドロキシアセトンの場合酸素消費物質による染色排水の高い汚染（インジゴ染色工場の排水で測定して、約８０００ｍｇ／ｌのＣＢＳ値）である。付加的に、たとえば亜二チオン酸ナトリウムを用いる還元は高いアルカリ添加量を必要とする。
さらに、安定剤としてポリヒドロキシ化合物、たとえばグリセリンおよび殊に糖から誘導された化合物、たとえば糖蜜をアルカリまたは亜鉛末との混合物で含有する、ロイコインジゴの粉末状の固形ないしペースト状製剤も公知である（ドイツ国特許第００９１４号ないしは２３５０４７号）。これらの製剤を染色のために使用すれば、染色排水の硫酸塩含量を実際有効に低下することができるが、溶解した有機ヒドロキシ化合物による排水の高い汚染−ＴＯＣ（全有機炭素）、ＣＳＢ（化学的酸素要求量）またはＢＳＢ（生物学的酸素要求量）として測定−が生じ；たとえば糖蜜２５重量％を有するロイコインジゴ製剤では約８０００ｍｇ／ｌのＣＳＢ値が生じる。
フランス国特許（ＦＲ−Ａ）第３６０４４７号から、ロイコインジゴのアルカリ塩の中性溶液をできるだけ薄い層に蒸発乾固する固体インジゴホワイト製剤の製造方法も公知である。しかし、こうして得られた製品は顆粒形を有せず、安定化のために生石灰を混合する。
最後に、従前のドイツ国特許出願Ｐ４３１０１２２．４号には、インジゴを予備還元した形で、接触水素化において得られるアルカリ水溶液として使用する染色法が記載される。こうして、有機物質による排水汚染はなくなり、硫酸塩負荷は染色工程の間の空気接触による必要量のヒドロ硫酸塩に還元される。しかし、使用されるロイコインジゴ溶液は酸化に敏感デ、酸素の厳密な遮断下に処理しなければならないという欠点を有する。
従って、本発明の課題は、記載の欠点を有せず、染色するために有利にしようする事のできるロイコインジゴ製剤を提供することである。
それによれば、主成分としてロイコインジゴおよび水酸化アルカリを含有する、顆粒状のロイコインジゴ製剤が見出された。
さらに、ロイコインジゴのアルカリ水溶液を十分な混合および酸素遮断下に蒸発乾固することを特徴とするロイコインジゴ製剤の製剤の製造方法が見出された。
最後に、セルロース繊維材料を染色するためのロイコインジゴ製剤の使用が見出された。
本発明によるロイコインジゴ製剤は、主成分であるロイコインジゴおよび水酸化アルカリを通例１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：２のモル比で含有する。
従って、ロイコインジゴは、水酸化アルカリ含量に依存して、モノ−またはジ−アルカリ金属塩として存在する。
水酸化アルカリの例としては、殊に水酸化カリウムおよび就中水酸化ナトリウムが挙げられる。
本発明によるロイコインジゴ製剤にとり重要なのは顆粒形である。通例、一般に０．１〜２ｍｍ，とくに０．５〜１。５ｍｍの平均粒度を有する専ら球形の粒子が存在する。
意外にも、これらの粒子はいわゆる安定剤の存在なしでも酸化安定である。これらの粒子は、空気中でも問題なく処理し、短時間貯蔵することもできる。しかし、長期の貯蔵のためには、密閉容器が推奨される。
本発明によるロイコインジゴ製剤の製造の際とくに有利ｎな、ロイコインジゴ製造の際接触水素化により生じる水溶液を冷却（就中触媒を分離した）後、直接に乾燥のために使用することができることである。
この場合、接触水素化自体は、一般に公知のように、たとえばアルカリ性インジゴ泥状物（通常インジゴ１０〜３５重量％、水酸化ナトリウム２〜１０重量％）を、触媒としてラネー・ニッケルの使用下に一般に２〜４ｂａｒの水素圧および通常６０〜９０°の温度で還元することによって行われていてもよい。
得られたロイコインジゴ溶液は、通常ロイコインジゴ１０〜３５、好ましくは１５〜３０およびとくに好ましくは２０〜２５重量％を含有する。
本発明による製造方法の場合、ロイコインジゴ溶液は酸素遮断下、有利には窒素のような保護ガスによる不活性化後および十分な混合下に蒸発乾固する。
乾燥に必要な生成物温度は、減圧下に作業するかしないかにより、通常５０〜８０℃ないしは７０〜１２０℃である。
乾燥工程の間、溶液および生じる固形物の十分な混合が保証されていなければならない。
従って、大工業的規模に適当な装置は、たとえば揺動乾燥器、翼型乾燥器および強制浄化型乾燥器であり、これらの乾燥器中では、乾燥はとくに減圧下（約５０〜５００ｍｂａｒ）に行われる。場合により、乾燥装置内または外で付加的粗砕を行うことができる。
本発明による方法は、有利には噴霧乾燥プラント、たとえばスプレー塔および殊に水を熱い不活性ガス、好ましくは窒素の通気下に蒸発させる噴霧流動層中で実施することもできる。ここで、乾燥した生成物は、直接所望の粒度で得ることができる。
乾燥した生成物は、熱い状態での再酸化を避けるために、搬出前に通常２０〜４０℃の温度に冷却することが推奨される。
本発明による方法を用いると、顆粒状のロイコインジゴ製剤を簡単に連続的に製造することができる。一般に、乾燥した生成物は、＜８重量％の分量の未還元インジゴを含有するにすぎない。
本発明によるロイコインジゴ製剤は、有利にはセルロース含有繊維材料を染色するのに適当である。得られるべき染色は、要求に完全に合致する。染色する際の硫酸塩での排水汚染ならびに水酸化アルカリの消費は、劇的に減少し、たんに染色工程の間空気接触による再酸化されたロイコインジゴを再び還元すればよい。
例
本発明によるロイコインジゴ製剤の製造
例１
ロイコインジゴ２０重量％、水酸化ナトリウム５重量％および水７５重量％からなる溶液を、窒素で不活性化し、１３０℃の油浴温度に加熱された回転蒸発器中へ３０ｍｂａｒで導入し、５５ｒｐｍの回転速度で蒸発乾固した。引き続き、４０℃に冷却した。
顆粒は、粗砕後１ｍｍの平均粒径を有していた。ソックスレー中水での抽出により、４．４重量％の水不溶分（副生成物および未還元インジゴ）が確かめられた。
例２
ロイコインジゴ２０重量％、水酸化ナトリウム５重量％および水７５重量％からなる溶液を、窒素で不活性化した流動層中で１．２ｍｓｅｃ−１の流動ガス速度で連続的に噴霧造粒した。供給ガス温度は９０℃であり、流動層中の生成物温度に一致していた。形成した顆粒はスクリューコンベヤーにより流動層から搬出し、室温に冷却するため窒素洗浄した容器中に充填した。
有用画分の顆粒は、約１ｍｍの平均粒径を有していた。水不溶分は、＜５重量％であった。重量％であった。