(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直ブリッジマン炉または垂直徐冷炉を用いて、高圧溶融法により融液からＺｎＳｅバルク単結晶を製造する方法において、種結晶上に、ＺｎＳｅ原料、封止剤を底から順次充填したルツボをＺｎＳｅ融液の蒸気圧以上の不活性ガス高圧炉内でまず該封止剤が融解する温度で一旦加熱を中断して該封止剤のみを融解して下に位置する該原料の表面を覆い、次に再び昇温を始めて該原料を融解することによって、該種結晶の上に単結晶を育成することを特徴とするＺｎＳｅバルク単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記封止剤がＢ2Ｏ3、ＣａＦ2、ＡｌＦ3、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの１種もしくはこれらの共晶混合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のＺｎＳｅバルク単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＺｎＳｅ系化合部の薄膜をエピタキシャル成長させ、半導体レーザや発光ダイオード等の青色発光素子を構築するための基板に用いられる高純度のＺｎＳｅバルク単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、融液の蒸気圧が高い物質を用いて融液成長させる成長法では、原料を石英アンプルに封入してその中で育成するという方法が採用されている。しかしながら石英ガラスは約１２００℃で軟化し始め、それ以上の温度になると変形したり、失透したりするため、ＺｎＳｅのように融点が１５２０℃と高い物質の結晶育成には使用できない。
【０００３】
このため、従来ＺｎＳｅの融液成長法としては、グラファイトや焼結ＢＮ製のルツボに原料を入れ、さらにこのルツボを高圧容器に入れて、Ａｒ等の不活性ガスで加圧し、融液の蒸発をおさえながら結晶の育成を行う高圧溶融法が用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記高圧溶融法は、高圧の不活性ガスで融液の蒸発量を低減させながら結晶を育成する方法であるが、通常のルツボ形態から見れば開管系に属し、高圧の不活性ガスはルツボからの原料の損失を小さくするだけであり、融液の蒸発を完全に阻止することができなかった。
【０００５】
また、良質の単結晶を得るため、十分に小さい成長速度で長時間の育成を行うには炉内圧を高くする必要があることから、通常は９０〜１００ａｔｍ  という非常に大きな圧力下で育成を行っていたが、以下のような問題を有していた。
【０００６】
上記方法では、育成中に原料の一部が飛散するため、仕込んだ原料の重量に対して結晶の重量が小さくなる他、ルツボから飛散した成分は炉内の低温部に堆積し、炉内を著しく汚染するという欠点があった。
【０００７】
さらに原料として用いるＺｎＳｅでは、成分蒸気であるＺｎとＳｅの分圧と拡散係数が異なるため、融液の組成はＳｅ過剰の方にずれる傾向があり、この融液組成の変動は育成中に組成的過冷却を引き起こし、単結晶化が困難になる上、得られた結晶にも多数の点欠陥が発生し、電気的特性も悪化する要因となっていた。
【０００８】
さらに構造的には、ルツボから見れば開管系であることから、炉内を構成する材料物質により結晶が汚染されたり、あるいはルツボ材そのものからの汚染も避けられなかった。
【０００９】
したがって本発明の目的は、ルツボからの原料の飛散をおさえて原料の損失と融液組成の変動をなくし、さらに炉内の材料物質やルツボからの汚染を防ぐことにより、高純度で良質な単結晶にするとともに清浄な炉内環境のもとで行うＺｎＳｅバルク単結晶の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、垂直ブリッジマン法または垂直徐冷法によるＺｎＳｅ融液からの単結晶の育成方法において、無機フッ素化合物やＢ２  Ｏ３  を封止剤として用いれば、これらの封止剤がＺｎＳｅ融液との相容性、反応性を持たないことから、前述の課題を解決できることを見いだし本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は第１に、垂直ブリッジマン炉または垂直徐冷炉を用いて、高圧溶融法により融液からＺｎＳｅバルク単結晶を製造する方法において、種結晶上に、ＺｎＳｅ原料、封止剤を底から順次充填したルツボをＺｎＳｅ融液の蒸気圧以上の不活性ガス高圧炉内でまず該封止剤が融解する温度で一旦加熱を中断して該封止剤のみを融解して下に位置する該原料の表面を覆い、次に再び昇温を始めて該原料を融解することによって、該種結晶の上に単結晶を育成することを特徴とするＺｎＳｅバルク単結晶の製造方法；第２に、前記封止剤がＢ2Ｏ3、ＣａＦ2、ＡｌＦ3、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの１種もしくはこれらの共晶混合物から選ばれたものであることを特徴とする上記第１記載のＺｎＳｅバルク単結晶の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【作用】
本発明の実施例で用いた装置は、加圧式単結晶引上げ装置（国際電気社製）を一部改造して垂直ブリッジマン法または垂直徐冷法による育成を可能にしたものである。
【００１３】
原料のＺｎＳｅとしては、純度６Ｎ以上の多結晶体を用いるが、気相輸送法により合成したものや化学蒸着（ＣＶＤ）法によって得たオプティクス用素材のものであっても構わない。
【００１４】
本発明方法における育成方法は、まず結晶育成用にパイロリティック・ボロン・ナイトライド（ＰＢＮ）製ルツボの底から順に、種結晶、原料、封止剤を充填し、次いで該ルツボをグラファイト製の容器に挿入した状態で炉内のルツボ移動軸に取付けて、所定の炉内位置に設置する。  設置後、炉内をＡｒ、Ｎ２  などの不活性ガスで置換し、所定の圧力までガスを導入する。次いで炉内温度を封止剤の融点まで上げ、この封止剤のみを融解して原料の表面を覆うようにした。
【００１５】
次いで炉内温度をＺｎＳｅの融点付近まで加熱して原料を融解するが、上記封止剤はＺｎＳｅとの界面において安定な性質を示すことから、ＺｎＳｅ融液とも相容性、反応性を持たず、またＺｎＳｅ融液よりも比重が低いため、ＺｎＳｅ融液上に浮かび融液表面を覆うことになる。
【００１６】
また、封止剤融液上からＺｎＳｅ融液の蒸気圧以上の圧力を加えることで、ＺｎＳｅの蒸発を防ぎながら、この状態を維持して、種結晶の一部を融解させて種付けを行い、その後低温域へルツボ自体を降下させる（垂直ブリッジマン法）か、あるいはヒーター温度を精密に制御しながら降下させる（垂直徐冷法）ことにより、単結晶を育成する。
【００１７】
なお、原料のＺｎＳｅ全てが十分固化したら育成を終了し、炉内をゆっくり冷却しながら室温まで下げた後、結晶をルツボから取り出す。
【００１８】
本発明における育成条件を掲げると次の通りである。
ルツボ：口径１インチのパイロリティック・ボロン・ナイトライド（ＰＢＮ）製
原料融解温度：１６５０℃（炉内最高温度）
融解時間：３時間
育成速度：３ｍｍ／時間
融点付近の温度勾配：３０℃／ｃｍ
炉内雰囲気：Ａｒガス、３〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２
原料重量：６０〜９０ｇ
封止剤重量：３０〜４０ｇ
なお、封止剤としてはＢ２  Ｏ３  の他、ＣａＦ２  、ＡｌＦ３  、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの組み合わせからなる共晶混合物でもよいことを確認している。
【００１９】
以下実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
図１および図２はいずれも本実施例と比較例で育成されたＺｎＳｅ単結晶のフォトルミネッセンス  スペクトルで試料の励起には超高圧水銀灯の３６５ｎｍ線を用い、図１は測定温度１５Ｋのもの、図２は７７Ｋのものであって、これらをも参照して以下説明する。
【００２１】
（１）口径１インチのパイロリティック・ボロン・ナイトライド（ＰＢＮ）製ルツボに種結晶（４ｍｍφ×３０Ｌ）、ＺｎＳｅ原料（オプティクス用素材）８７ｇ、封止剤としてＢ２  Ｏ３  ３４ｇを順次充填し、高圧炉内に設置した後、該炉内をＡｒガスで置換して、炉内圧を９．５ｋｇｆ／ｃｍ２  に加圧した。
【００２２】
（２）次いで炉内を加熱しながら、まず封止剤が融解する温度（Ｂ２  Ｏ３  ４２０℃）で一旦加熱を中断して封止剤を融解させ、これら融解した封止剤が下に位置する原料のＺｎＳｅ表面を覆うようにした。
【００２３】
（３）次に、再び昇温を始めて、原料を十分に融解（炉内最高温度を１６５０℃に制御、融解時間３時間）させてから種結晶の上端を融解して種付けを行い、その後、ルツボを３ｍｍ／時の割合で降下させながら単結晶を育成した。
【００２４】
（４）この結果、結晶は９９．９％の高収率で得られ、炉内もほとんど汚れておらず、封止剤のＢ２  Ｏ３  によって原料の飛散が抑えられていることが確認できた。
【００２５】
得られた結晶の測定温度１５Ｋにおけるフォトルミネッセンス  スペクトル（励起子発光領域）は図１に示す通りで、束縛励起子によるＩ２  、Ｉ１ｄなどの発光が見られる他、２．８０１ｅＶ付近には自由励起子（ＦＥ）による発光も明瞭に観察された。このことにより本実施例によって得られた結晶は非常に不純物濃度が低く結晶性が良いことが判明した。
【００２６】
また測定温度７７Ｋにおけるフォトルミネッセンス  スペクトルを示す図２によっても、不純物や欠陥に起因する深い準位からの発光も見られず、良好な品質を有することが明らかである。
【００２７】
【比較例】
（１）比較のため封止剤を用いない従来の高圧溶融法で結晶の育成を行った。すなわち口径１インチの焼結ＢＮ製ルツボに種結晶、ＺｎＳｅ原料（オプティクス用素材）８１ｇを充填し、高圧炉内に設置した後、炉内を４０ｋｇｆ／ｃｍ２  に加圧した。
【００２８】
（２）原料を十分に融解した後、種結晶の上端を融解して種付けを行い、その後ルツボを３ｍｍ／時で降下させながら単結晶を育成したところ、結晶の収率は９５％であり、高圧炉内にはルツボから飛散したＺｎＳｅが付着堆積していた。
【００２９】
（３）得られた結晶のフォトルミネッセンス  スペクトル（励起子発光領域）を求め図１に示したが、この結果、束縛励起子によるＩ２  （あるいはＩ３  ）、Ｉ１ｄが観察されたものの、その発光強度は実施例に示すものと比べて弱い上、自由励起子（ＦＥ）による発光も見られなかった。
【００３０】
（４）また、図２に示すように、２ｅＶ付近に見られる深い準位からの発光が支配的であり、このことから結晶の純度が低いことがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、原料のＺｎＳｅ融液と相容性、反応性を持たない封止剤を用いることにより、ルツボ内からの原料の飛散を防ぎ結晶収率を向上させる上、炉内の各原料から結晶が汚染するのを防止できるので、高純度な単結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で育成されたＺｎＳｅ単結晶の測定温度１５Ｋにおけるフォトルミネッセンス  スペクトルを示す図である。
【図２】実施例および比較例で育成されたＺｎＳｅ単結晶の測定温度７７Ｋにおけるフォトルミネッセンス  スペクトルを示す図である。
【図１】
0003617703.tif 000002
【図２】
0003617703.tif 000003