(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロアルカンを製造するための方法であって：
（ａ）ハロアルカン出発材料を、付加反応を促進し、前記付加反応からのハロアルカン生成物を含んでなる生成物流れを形成するのに有効な条件下、有効量の触媒錯体の存在下で、ハロアルケン出発材料と接触させ、その際、前記触媒錯体が、前記ハロアルカン生成物のものより高い沸点を有し；
（ｂ）前記触媒錯体を前記ハロアルカン生成物から蒸留により分離し；
（ｃ）工程（ｂ）において分離した前記ハロアルカン生成物を回収し；そして、
（ｄ）前記触媒錯体を工程（ｂ）から工程（ａ）に再循環させること
を含んでなり、
その際、前記触媒錯体が、金属触媒及び有機配位子を含んでなり、但し、金属触媒が銅を含む場合は、有機配位子はハロアルカン生成物より揮発性の低いアミンではないものとする方法。
【請求項２】
触媒錯体が９０℃まで熱的に安定である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒錯体が金属触媒及び有機配位子を含んでなり、その際、該金属触媒が、遷移金属の元素状態の粉末、塩、又は有機金属化合物であり；該有機配位子が、３以上の炭素原子の主鎖を有するフォスフェート、２以上の炭素原子の主鎖を有するアミド、３以上の炭素原子の主鎖を有するニトリル、４以上の炭素原子の主鎖を有する第一若しくは第二アミン、又はそれらの２以上の組合せである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒錯体が、銅含有触媒／第一又は第二アミン；鉄含有触媒／アミド；鉄含有触媒／フォスフェート；銅含有触媒／ニトリルからなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
銅含有触媒が、塩化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、及び第一銅フェニルからなる群から選択され、第一又は第二アミンが、ステアリルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン（液体）、２−エチルヘキシルアミン、２−オクチルアミン、tert-オクチルアミン、ジアミノドデカン（Ｃ12Ｈ28Ｎ2）、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
銅含有触媒が塩化第一銅であり、第一又は第二アミンがシクロヘキシルアミン又はヘキサメチレンジアミンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
鉄含有触媒が、鉄粉末、鉄球状物、塩化第二鉄、塩化第一鉄からなる群から選択され、有機配位子が、アミド及びフォスフェートからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ハロゲン化アルカンを製造するための方法に関する。具体的には、本発明は、付加反応を用いてハロゲン化化合物を製造する連続的方法に関する。
【０００２】
発明の背景
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０）及び１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン（ＨＣＣ−３６０）のような有用なハロアルカン類を製造する付加反応は、当技術分野において公知である。典型的には、この反応において、四塩化炭素のようなハロゲン化化合物が、触媒の存在下で、ハロアルカン反応体より長い主鎖（backbone）を有するハロアルカン生成物を形成するに十分な条件下で、塩化ビニルのようなオレフィン化合物に付加される。その後ハロゲン化生成物は、蒸留のような慣用的な技術を用いて反応体、触媒及び副生成物から分離することにより回収される。
【０００３】
このプロセスは、広範に用いられているが、いくつかの欠点を有し、より深刻なものの一つはこのプロセスが容易に連続運転できないことである。この問題は大部分、生成物流れからのハロゲン化生成物の回収にある。このような回収はしばしば触媒を失活させ、このため触媒を回収する可能性がなくしてしまう。たとえば、Kotoraらの"Addition of Tetrachloromethane to Halogenated Ethenes Catalyzed by Transition Matal Complexes", 77 J. MOLEC. CATAL. 51-60 (1992) は、触媒として第一銅の塩である塩化第一銅及びＣｕ［（ＣＨ3−ＣＮ）4］ＣｌＯ4を、共触媒、すなわちｎ−ブチルアミンと複合させて用いて四塩化炭素と塩化ビニルからＨＣＣ−２４０の製造するためのバッチ方法を開示する。ハロゲン化生成物を回収するために、触媒と共触媒は触媒を失活する水洗により除去される。触媒は失活されるので、再使用することはできない。しかし、触媒を再使用することは、商業的に価値ある連続方法にとって重大なことである。
【０００４】
他の回収方法は、製造方法を妨害してしまい、そのため、連続方法は複雑となったり、全くうまく行かなくなったりする。たとえば、生成物流れを蒸留して、反応体と触媒からハロアルカンを分離することによって回収を行う従来の方法においては、揮発性の高い共触媒が蒸留塔中で急速に蒸発しこれにより固体触媒が残される傾向にある。結局は、この方法を中断して、触媒を塔から除去し、濾過し、別の容器に物理的に搬送し、そこで共触媒と混合し反応に再導入しなければならない。この方法の妨害に加えて、これらの回収工程により反応プロセスにかかる費用と複雑さが追加される。
【０００５】
ハロアルカン生成物の回収に関する欠点のほかに、従来の付加反応は低い選択性となる傾向がある。たとえば、Kotoraらの"Selective Additional of Polyhalogenated Compounds to Chlorosubstituted Ethenes Catalyzed by a Copper Complex", REACT. KINET. CATAL. LETT. 415 - 19 (1991)は、共触媒としての２−プロピルアミンとともに塩化第一銅錯体触媒を用いた四塩化炭素と塩化ビニルからのＨＣＣ−２４０のバッチ製造を開示する。しかし、報告されたＨＣＣ−２４０の収率は、わずか７１％である。さらに、Zhiryukinaらの"Synthesis of Polychloroalkanes With Several Different Chlorine-Containing Groups" 1 IZV. AKAD. NAUK SSR, SER. KHIM. 152 - 57 (1983)もＦｅ（ＣＯ）5−エタノール触媒を用いて四塩化炭素と塩化ビニルからＨＣＣ−２４０を製造するバッチ方法を開示し、報告された方法では２５％のＨＦＣ−２４０の収率である。上記の開示された方法はすべて、選択性が低いバッチ方法であり、ＨＦＣ−２４０の選択性が低いという点で不利である。Zhiryukinaらの方法は、毒性の高い触媒を用いるために、さらに不利である。
このため、高収率でハロアルカン生成物を製造する効率的かつ経済的な連続方法に対する要求が存在する。本発明は、この様な状況下にあってこの要求を満たすものである。
【０００６】
発明の開示と好ましい態様
本発明は、反応生成物より高い沸点を有する触媒錯体を用いて、ハロゲン化アルカンを製造するための連続的、高能力方法を提供する。沸点がより高いので、触媒錯体を蒸留によってハロアルカン生成物から容易に分離し、未利用反応体とともに再循環することができる。さらに、沸点が十分に高いか、または非揮発性基質上で固定されている場合は、触媒錯体は反応の間蒸発せず、反応器中に残留する。いずれのアプローチによっても、ハロアルカン生成物は触媒錯体から簡便に分離され、これによりこの方法への妨害は最小限となり、連続反応は促進される。
【０００７】
本発明の一側面は、ハルゲン化化合物よりも高い沸点を有する有効量の触媒錯体を用いてハロゲン化化合物を製造する付加反応により特徴づけられる。好適な具体例において、この方法は、（ａ）付加反応を促進し、その付加反応からのハロアルカン生成物を含む生成物流れを形成するのに、有効量の触媒錯体の存在下かつ有効な条件下で、ハロアルカン出発材料をハロアルケン出発材料と接触させ；そして、（ｂ）生成物流れからハロアルカン生成物を回収することを含んでなる。
【０００８】
本発明の方法において重要な要件は、いくつかの特性／属性を有する触媒錯体である。第一に、触媒錯体はハロアルカン出発材料とハロアルケン出発材料の間の付加反応を促進しなければならない。この目的のため、触媒錯体は、触媒が出発材料中に混和できる均一系か、またはほんの一部の触媒錯体が出発材料中に混和できる不均一溶液のいずれかを形成するものとする。不均一溶液中の不混和部分は、たとえば触媒作用のある有機配位子が固定された固体基質であってもよい。代わりに、不均一溶液中の不混和部分は触媒の微粒子であってもよい。
【０００９】
第二に、触媒錯体は付加反応のハロアルカン生成物よりも高い沸点を有していなければならない。沸点における有意な差は、ハロアルカン生成物からの触媒錯体の分離を促進するために好ましく、差が大きければ大きいほど、二つの成分を容易に分離することができる。好ましくは触媒錯体の沸点は、ハロアルカン生成物の沸点より約１０℃を超える程度まで高く、より好ましくは約２０℃を超える程度まで高い。さらに、触媒錯体を非揮発性の基質上に固定して、触媒錯体の蒸発を最小限にすることが好ましく、その結果、触媒錯体は生成物流れ中に殆どまたは全く存在せず、反応後の触媒錯体とハロアルカン生成物の分離は必要ない。
【００１０】
第三に、触媒錯体は、熱的に安定であるものとする。これは、すなわち付加反応中、または反応後の回収段階で熱分解しないことを意味する。好ましくは、触媒錯体は約９０℃まで、さらに好ましくは約１００℃まで安定である。
金属触媒と有機配位子が適する触媒錯体を形成することがわかった。本明細書中で使用する用語「金属触媒」は、遷移金属の元素粉末、塩および有機金属化合物を意味する。好ましい金属触媒には、銅および鉄が含まれる。例示的な第一銅の塩および有機金属第一銅化合物には、これらに限定されないが、塩化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅および第一銅フェニルが含まれる。例示的な鉄の塩および有機金属第一鉄化合物には、これらに限定されないが、塩化第一鉄、塩化第二鉄、トリス（２，２'−ビピリジン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフェートが含まれる。例示的な銅粉末および鉄粉末は、好ましくは約１００メッシュ以下、より好ましくは約３２５メッシュ以下の粒子サイズを有する、微細な、実質的に純粋な粉末である。さらに好ましい金属触媒には、塩化第一銅および鉄粉末が含まれる。
【００１１】
有機配位子は、上述の特性と属性を有する金属触媒と錯体を形成できるものとする。適する有機配位子には、アミン、ニトリル、アミドおよびフォスフェートが含まれる。
【００１２】
より具体的には、４以上の炭素の主鎖を有する第一アミンと第二アミンが上述の属性を有する触媒錯体を形成する傾向があることがわかった。好適なアミン類の例には、たとえば、ステアリルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−オクチルアミン、tert-オクチルアミン、ジアミノドデカン（Ｃ12Ｈ28Ｎ2）、ヘキサメチレンジアミンおよびテトラメチレンジアミンが含まれる。さらに好適なアミン類には、たとえば、シクロヘキシルアミン、オクチルアミンおよびテトラメチレンジアミンが含まれる。
【００１３】
３以上の炭素の主鎖を有するニトリル基が上述の属性を有する触媒錯体を形成する傾向があることがわかった。好適なニトリル類の例には、たとえば、アセトニトリル、ペンタンニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル類が含まれる。さらに好適なニトリル類には、たとえば、アセトニトリルおよびペンタンニトリルが含まれる。
２以上の炭素の主鎖を有するアミドが上述の属性を有する触媒錯体を形成する傾向があることがわかった。好適なアミド類の例には、たとえば、Ｎ−エチルアセトアミド、アセトアニリド、アセト−ｐ−トルイディドおよびヘキサメチレンフォスフォルアミド（hexamethylenephosphoeamide）が含まれる。さらに好適なアミド類には、たとえば、ヘキサメチレンフォスフォルアミドが含まれる。
【００１４】
３以上の炭素の主鎖を有するフォスフェート類が上述の属性を有する触媒錯体を形成する傾向があることがわかった。好適なフォスフェート類の例には、たとえば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートおよびトリフェニルフォスフェートが含まれる。さらに好適なフォスフェート類には、たとえば、トリブチルフォスフェートが含まれる。
【００１５】
用いる特定の有機配位子の選択は、用いられる触媒に依存する傾向にある。一般に、この理論には制限されないが、アミン類とニトリル類は銅含有触媒との適する触媒錯体を形成するのに特に有効であること、アミド類とフォスフェート類は鉄含有触媒との適する触媒錯体を形成するのに特に効果的であることがわかった。
触媒と有機配位子の特に好適な組合せを以下の表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003611786.tif 000002
【００１７】
使用される触媒と有機配位子との具体的な組合せは、それらの商業的な入手可能性、使用される反応体、及び所望のハロアルカン生成物に依存する傾向がある。例えば、塩化ビニル及び四塩化炭素からのＨＣＣ−２４０の製造においては、好ましい触媒錯体は、Aldrich, Milwaukee, WIから商業的に入手可能な、塩化第一銅−シクロヘキシルアミンであり、１，１，１−トリクロロエタン及び塩化ビニリデンからのＨＣＣ−３６０の製造においては、好ましい触媒錯体は、Aldrich, Milwaukee, WIから商業的に入手可能な、鉄粉末−ヘキサメチルフォスフォルアミド（hexamethylphosphoramide）であることが分かっている。
【００１８】
これまでに説明したように、本発明の触媒錯体は、その上に有機配位子が固定される固体／非揮発性基質も含んでもよい。言い換えれば、固体／非揮発性基質は、有機配位子で官能化されて、かかる基質は非混和性のままである一方、かかる触媒はその有機配位子官能基と混和できる錯体を形成することができる。かかる触媒錯体は非揮発性基質上に固定されることから、反応の間気化しない傾向があり、その結果として、反応後の処理において、触媒錯体からハロアルカン生成物を分離する必要がない。好ましくは、かかる基質は、有機配位子官能基を有するイオン交換樹脂である。多くのそのようなイオン交換樹脂が知られている。一例は、アミン官能基を含有し、Rohm & Haas (Philadelphia, PA)から商業的に入手可能な、アンバーライト（Amberlite）樹脂である。
【００１９】
一般的には、触媒の有機配位子に対するモル比は、約０．０１：１〜約５０：１であり、好ましくは、約０．１：１〜約３：１である。例えば、塩化第一銅のシクロヘキシルアミンに対するモル比は、約０．０５：１〜約２．０：１、好ましくは、約０．０２：１〜１．０：１、より好ましくは、約０．１：１〜約０．７：１である。鉄粉末のトリブチルフォスフェートに対するモル比は、約０．０５：１〜約１０．０：１、好ましくは、約１．０：１〜約３．０：１、より好ましくは、約１．５：１〜約２．５：１であってもよい。
【００２０】
かかる触媒錯体は、ハロアルカン反応体とハロアルケン反応体の反応を触媒するのに充分な量で使用される。好ましくは、反応混合物中の触媒の濃度は、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは、約１〜約５重量％、より好ましくは、約１．５〜約２．５重量％である。例えば、ＨＣＣ−２４０を形成するために１重量％の塩化第一銅  シクロヘキシルアミンを使用して四塩化炭素と塩化ビニルとの反応を触媒して、適する結果が得られている。
【００２１】
本発明の方法に使用される反応体は、ハロアルカン及びハロアルケンを含んでなる。本発明の方法において適するハロアルカン反応体は次式を有する：
ＣnＨmＸp            （１）
式中：
ｎは、１〜２００、好ましくは、１〜２０、及びより好ましくは１〜４の整数であり；
各々のＸは、独立して選択されるハロゲン、好ましくは、フッ素又は塩素、及びより好ましくは、塩素であり；そして
ｍ及びｐは、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋２という条件下で、０〜２ｎ＋２から選択される整数である。
【００２２】
例示的なハロアルカンには、これらに限定されないが、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロフルオロメタン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、及びヘキサクロロエタンが含まれる。好ましいハロアルカンには、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、及び１，１，１−トリクロロトリフルオロエタンが含まれる。
【００２３】
本発明の方法において適するハロアルケン反応体は次の一般式を有する：
ＣqＨrＸs            （２）
式中：
ｑは、２〜２００、好ましくは、２〜２０、及びより好ましくは２〜４の整数であり；
Ｘは、式（１）に関して先に説明したとおりであり；そして
ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ＝２ｑという条件下で、０〜２ｑの整数である。
【００２４】
例示的なハロアルケンには、これらに限定されないが、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、クロロフルオロエテン、１，２−ジクロロエテン、１，１−ジクロロ−ジフルオロエテン、１−クロロ−１−プロペン、及び１−クロロ−１−ブテンが含まれる。好ましいハロアルケンには、１，１−ジクロロ−ジフルオロエテン、１，１−ジクロロエテン、及び塩化ビニルが含まれる。
【００２５】
使用される具体的なハロアルカン及びハロアルケン出発材料は、大部分は、それらの商業的な入手可能性と所望のハロアルカン生成物とに依存する。例えば、ＨＣＣ−２４０を調製するためには、好ましい反応体は、Vulcan Chemicals (Birmingham, Al)から入手可能な四塩化炭素、及びPPG Industries (Pittsburgh, PA)から入手可能な塩化ビニルである。ＨＣＣ−３６０を調製するためには、好ましい反応体は、どちらもPPG Industriesから入手可能な１，１，１−トリクロロエタン及び１，１−ジクロロエテンである。
【００２６】
ハロアルカン及びハロアルケン出発材料の濃度は、所望のハロアルカン生成物及び付加反応の化学量論によって決められる。好ましくは、化学量論的過剰のハロアルカンが使用される。ハロアルカンのハロアルケンに対するモル比は、一般的に、約１．２：１〜約４：１、及び、好ましくは、約１．５：１〜約２．５：１である。
【００２７】
かかる反応体は、付加反応を行って該ハロアルカン反応体のものより長い炭素鎖を有するハロアルカン生成物を製造するのに充分な条件下におかれる。かかるハロアルカン生成物は、次の一般式を有する：
ＣuＨvＸw            （１）
式中：
ｕは、先に説明したｎより大きい整数、好ましくは、ｎ＋ｑであり；
Ｘは、式（１）に関して先に説明したとおりであり；そして
ｖ及びｗは、ｖ＋ｗ＝２ｕ＋２、好ましくは、２≦ｗ≦２ｕ＋２、及びより好ましくは、３≦ｗ≦２ｕという条件下で、０〜２ｕ＋２の整数である。
例示的なハロアルカン生成物には、これらに限定されないが、ＨＣＣ−２４０、ＨＣＣ−３６０、ＨＣＣ−５８０（ヘプタクロロヘキサン）が含まれる。
【００２８】
良好な選択性及び収率を達成するために、反応体において、触媒錯体の少なくとも一部の良好な混合が達成されていることが好ましい。この目的のために、触媒が、ハロアルカン、ハロアルケン及び有機配位子を含む反応器に添加されてもよいし、又は、ハロアルカン及びハロアルケンが、触媒及び有機配位子を含む反応器に添加されてもよい。しかし、好ましくは、最初に触媒、有機配位子及びハロアルカンが混合され、その後、該混合物が蒸気の迅速な部分排気によって脱気され、そして最後にハロアルケンが該混合物に添加される。
【００２９】
反応は、連続法においてハロアルカン及びハロアルケンの付加反応が達成されるのに十分な操作条件下で行われるものとする。特定の反応条件は、所望の生成物、使用される反応体及び触媒によって決定される。例えば、ＨＣＣ−２４０の調製において、約４０℃〜約１８０℃、好ましくは約８５℃〜約１１０℃の温度で適する結果が得られた。同様に、接触時間は、使用される触媒及び反応条件に従って変化する傾向がある。例えば、ＨＣＣ−２４０の調製において、約１０秒〜約１０時間、好ましくは約１分〜約５時間の接触時間で適する結果が得られた。更に、攪拌は、反応体と触媒錯体との間の接触を増加させる助けとなることが判明している。
【００３０】
反応圧力は、典型的には、ハロアルカン生成物を含む生成物流れを反応器から除去することによって維持される。通常、圧力は、所望の接触時間を達成するために維持するものとする。約１ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの反応圧力が好ましく、約５０〜約２００ｐｓｉの圧力がより好ましいことが判明している。
【００３１】
反応は、好ましくは、連続的に行われて、ハロゲン化生成物を含む生成物の流れ、並びに、揮発性反応体及び／又は副生物を生成する。使用される触媒系に応じて、生成物流れはまた、触媒錯体の一部を含んでもよい。この点で、生成物流れは、ハロゲン化化合物を回収するための蒸留などの従来の分離技術及び装置に供される。伝統的には、そのような回収は、有機配位子が蒸留の間に急速に気化し（flash off）、蒸留塔内に固体の触媒が残される傾向があるという事実によって面倒なものであった。これによって、塔から固体の触媒を除去するために連続プロセスを中断することが必要となるだろう。
【００３２】
しかし、本発明は、上述したように、熱安定性がある高沸点触媒錯体を使用することにより、この問題を解消する。本発明の触媒錯体中の有機配位子は、急速に気化したり、固体残留物を後に残したりする傾向がない。これとは反対に、その高い沸点は、蒸留による回収を容易にする傾向がある。更に、固体の基質が使用される場合、触媒錯体は固定され、これによって、製造工程の間に反応器から失われることはない。従って、分離は全く必要ない。
【００３３】
生成物流れからハロアルカン生成物を回収する工程において、ハロアルカン生成物の分解を最小限にすることが好ましい。即ち、高温では、触媒は、ハロアルカン生成物と反応して、その分解をもたらす傾向がある。生成物の分解を最小限にする一つの方法は、触媒とハロアルカン生成物との間の接触時間を最小にすることである。好適な態様において、これは、生成物流れのより高い揮発性の成分とともにハロアルカン生成物を急速気化し揮発性がより低い触媒錯体を後に残すことによって、達成される。
【００３４】
別の或いは追加の方法として、ハロアルカン生成物は、触媒をキレート剤でキレートすることによって触媒から絶縁され（insulated）てもよい。適するキレート剤には、例えば、有機フォスフェートが含まれ、トリブチルフォスフェートが好ましい。キレート剤の添加は生成物の分解を最小限にする助けとなるが、それにもかかわらず、それは、製造工程が連続的に行われることになる場合には結局除去しなければならないもう一つの成分を製造工程に導入することになるので、ハロアルカン生成物の回収を面倒にする。それゆえ、キレート剤の使用は追加の蒸留工程を必要とする場合がある。
【００３５】
製造工程にキレート剤を導入することの不利な効果は、キレート剤が触媒錯体を形成するために使用される有機配位子と同じである場合、うまく回避することができる。キレート剤が同じであるならば、それを除去する必要はなく、その結果、それは、触媒錯体とともに再循環して反応器に戻すことができる。
【００３６】
生成物流れからハロアルカン生成物を回収するための系の好ましい態様を、これに限定されないが、図１及び図２に概略的に示す。図１において、生成物流れ１０は、プラグ−フロー反応器１（又は連続攪拌反応器）から連続的に除去される。生成物流れ１０は、薄層エバポレータ２へと送給され、薄層エバポレータ２において、頂部流れ１１と底部流れ１２とに分けられる。頂部流れ１１は、反応体などの揮発性の高い化合物とともにハロアルカン生成物を含み、底部流れ１２は、触媒錯体を含む。
【００３７】
頂部流れ１１は、蒸留塔３に送給され、蒸留塔３において、第二頂部流れ１４及び第二底部流れ１３に更に分離される。第二底部流れ１３は、ハロアルカン生成物の精製された形態を含む。この特別の回収スキームにより、揮発性の高い化合物からハロアルカン生成物をストリッピングするのが容易となる。
底部流れ１２及び第二頂部流れ１４は、任意に、等化タンク（equalization tank）４にて合流され、再循環流れ１５において反応器１へと再循環されてもよい。
【００３８】
図２は、生成物流れからハロアルカン生成物を回収する別の態様を示す。図示するように、生成物流れ２１は、プラグ−フロー反応器１（又は連続攪拌反応器）から除去され、蒸留塔２７へと送給される。蒸留塔２７は、生成物流れ２１を、揮発性の反応体を含む頂部流れ２３と、底部流れ２２とに分離する条件で操作される。底部流れ２２は、ハロゲン化生成物及び触媒錯体を含み、減圧蒸留塔２８へと送給される。減圧蒸留塔２８は、底部流れ２２を、触媒錯体を含む第二底部流れ２５と、ハロゲン化生成物の精製された形態を含む第二頂部流れ２４とに分離する。上述したように、ハロアルカン生成物の分解を最小限にするために、追加のキレート剤を使用して触媒をキレートしてもよい。製造工程からキレート剤を除去するための追加蒸留工程の必要性を回避するために、キレート剤は有機配位子と同じであることが好ましい。
頂部流れ２３及び第二底部流れ２５は、任意に、等化タンク２９にて合流され、その後、再循環流れ２６において反応器１へと再循環されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、生成物の流れからハロアルカン生成物を回収するための系の好ましい態様を示す。
【図２】図２は、生成物の流れからハロアルカン生成物を回収する別の態様を示す。
【符号の説明】
１    プラグフロー反応器
２    薄層エバポレータ
３    蒸留塔
４    等化タンク
１０  生成物流れ
１１  頂部流れ
１２  底部流れ
１３  第二底部流れ
１４  第二頂部流れ
１５  再循環流れ
２１  生成物流れ
２２  底部流れ
２３  頂部流れ
２４  第二頂部流れ
２５  第二底部流れ
２６  再循環流れ
２７  蒸留塔
２８  減圧蒸留塔
２９  等化タンク
【図１】
0003611786.tif 000003
【図２】
0003611786.tif 000004