(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行うことを特徴とする酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、作業環境を悪化せず、安定生産が可能であり、分子量低下が抑制された酸変性ポリフェニレンエーテルの簡便な製造法に関する。該製造法によって製造された酸変性ポリフェニレンエーテルを用いたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物は、電気・電子材料（コネクタ，プリント基板等），産業構造材、自動車部品（車両搭載用コネクター，ホイールキャップ，シリンダーヘッドカバー等），家電品，各種機械部品，パイプ，シート，トレイ，フィルム等の産業用資材の成形に好適である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＯを略記することがある。）の無水マレイン酸による変性が無機充填材との接着性やポリアミド等の極性樹脂との相溶性の改良を目的として行われており、その変性方法としては溶液変性又は溶融変性が知られている。
そのうち溶液変性については、ラジカル発生剤の存在下、スチレン，スチレン／無水マレイン酸，重合可能な極性モノマーをＰＰＯにグラフトする技術が知られている。しかしながら、この方法では、グラフトさせようとする成分のみの単独重合体又は共重合体の生成及びＰＰＯ自体のゲル化が避けられず、そのため、得られる変性ＰＰＯをコンポジットあるいはアロイに使用した場合に力学物性，耐熱性及び安定性の点で充分ではなかった。特に、この変性ＰＰＯをシンジオタクチックポリスチレン（以下、ＳＰＳと略記することがある。）系コンポジット又はアロイに使用した場合、他樹脂との相溶性や無機充填材との接着性について、少量の添加で充分な効果を発揮させるには、これらの不純物の存在が問題となっていた。また、溶剤を用いるため、工程が複雑になり、コストアップが避けられなかった。
また、溶融変性については、従来より、ラジカル発生剤の存在下でＰＰＯと無水マレイン酸又はその誘導体とを溶融混練する方法が知られている。しかしながら、ＰＰＯの溶融粘度が高く、実質的に溶融混練可能な温度は３００℃以上であり、刺激性が強く、かつ沸点の低い無水マレイン酸で変性を行う場合、無水マレイン酸の気化による作業環境の悪化が大きな問題となっていた。また、無水マレイン酸を用いて変性を行う場合、ＰＰＯの分子量低下が大きく、結果として生じる変性ＰＰＯのストランドの溶融粘度不足による生産安定性に問題があり、さらに、得られた変性ＰＰＯの分子量が低いため、特にＳＰＳ系コンポジットあるいはアロイに使用した場合、樹脂組成物の靱性向上レベルが不充分であった。
【０００３】
以上の事情から、本発明は、作業環境を悪化せずに安定生産が可能であり、分子量低下が抑制された酸変性ＰＰＯの簡便な製造方法を開発することを目的としてなされたものである。
【０００４】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、人体に無害であって食品添加物としても認められているフマル酸又はその誘導体を変性剤として用いることによって上記目的を達成しうることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体０．５〜５．０重量部及び（ｃ）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１〜３．０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行うことを特徴とする酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法を提供するものである。
【０００５】
先ず、本発明による酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法について詳細に説明する。変性に用いるポリフェニレンエーテルは、公知の化合物であり、この目的のため、米国特許第３，３０６，８７４号，同３，３０６，８７５号，同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、一種又はそれ以上の二箇所もしくは三箇所置換フェノールの存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体としては、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。適切なポリフェニレンエーテルの例としては、
ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル〕，
ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル），
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）及び
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。
【０００６】
また、例えば前記ホモポリマーの調製に使用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上から誘導される共重合体などの共重合体も適切である。さらに例えばポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前述のポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。これらのうち特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が用いられる。
【０００７】
（ａ）成分の分子量に特に制限はないが、好ましくはクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上のものが用いられる。０．３５ｄｌ／ｇ未満では溶融粘度が低く、ストランドの安定性、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物に用いた場合の靱性改良の効果が小さく好ましくない。これらのポリフェニレンエーテルの変性に用いられる変性剤としては、本発明においてはフマル酸又はフマル酸ジエステル，フマル酸金属塩，フマル酸アンモニウム塩，フマル酸ハロゲン化物等のフマル酸誘導体が用いられる。（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対し０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜４．０重量部の範囲で選択される。この添加量が０．１重量部未満では変性率が低く、得られた変性ＰＰＯは未変性ＰＰＯと実質的に変わらない場合があり、また、５．０重量部を超えて添加しても変性率の向上効果が小さい。この添加量を（ａ）成分１００重量部に対し０．５〜４．０重量部の範囲内で選択したとき変性率が著しく向上する。
【０００８】
本発明の製造法においては、変性率を向上させるため、（ｃ）成分として、半減期１分間を示す温度が３３０℃である２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ラジカル発生剤）を添加する。半減期１分間を示す温度が３００℃未満のもの、例えば過酸化物やアゾ化合物ではＰＰＯの変性率向上が十分でなく、また、半減期１分間を示す温度が３００℃以上であるラジカル発生剤としては、本発明で用いる２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン以外に、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン；２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルヘキサン；２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタンなどが挙げられるが、本発明においては、半減期１分間を示す温度が３３０℃である２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを用いる。
（ｃ）成分のラジカル発生剤の使用量は、（ａ）成分のＰＰＯ１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲で、好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲で選定される。０．１重量部未満では変性率向上に対するラジカル発生剤の効果が小さく、３．０重量部を超えると変性率向上に対するラジカル発生剤の効果が低下するため好ましくない。この使用量が０．５〜２．０重量部の範囲であるとき、変性率向上に対するラジカル発生剤の効果が顕著に発現する。
【０００９】
酸変性ＰＰＯは、（ａ）成分のＰＰＯと（ｂ）成分の変性剤及び（ｃ）成分のラジカル発生剤を反応させることにより得ることができる。
具体的な手順としては、上記成分を均一にドライブレンドし、樹脂温度３００〜３５０℃の範囲で溶融混練し、反応させる方法が挙げられる。樹脂温度が３００℃未満では溶融粘度が高く、さらに変性率の向上効果も低く好ましくない。また、樹脂温度が３５０℃を超えるとＰＰＯの分解反応が起こるため好ましくない。
反応は、ロールミル，バンバリーミキサー，押出機など中で所定の温度で反応を実施することが可能であれば公知の方法を用いて行うことができるが、これらのうち特に工程の簡便さから押出機を用いた反応が好ましい。また、押出機を用いる場合、真空ベントを用いることが、残留変性剤の除去とストランドの安定性の面から好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない限り、変性の際に（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤等を添加することも可能である。他の熱可塑性樹脂の配合割合に特に制限はないが、（ａ）成分ＰＰＯ１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましい。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂，熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン，ポリアミド等が挙げられる。
【００１０】
上記のようにして得られるフマル酸変性ＰＰＯをシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）系コンポジット，アロイに使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マレイン酸変性ＰＰＯを使用した場合に比較して、より靱性及び色調に優れた樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物は、（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体，（ｅ）前記の製造法によって得られた酸変性ポリフェニレンエーテル及び必要に応じて（ｆ）無機充填材を含有するものである。ここで（ｄ）成分のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
なお、上記スチレン系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。ここで、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学的物性が低下する場合があり好ましくない。
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、上記水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【００１１】
また、本発明に係る樹脂組成物においては、ＳＰＳの一部の代わりに（ｄ'）ゴム状弾性体及び／又は（ｄ”）ポリアミドを用いることができる。
（ｄ'）成分のゴム状弾性体の具体例としては、例えば天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれらを変性したゴムなどが挙げられる。これらの中で、特にＳＢＲ，ＳＥＲ，ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＩＲ，ＳＥＰ，ＳＩＳ，ＳＥＰＳ，スチレン単位を含有するコアシェルゴム又はこれらを変性したゴムなどが好ましく用いられる。
なお、これらのゴム状弾性体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのゴム状弾性体を併用する場合、その配合割合については、弾性率や耐熱性の観点から、全樹脂量の３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲で用いられる。３重量％未満では耐衝撃性改良の改善効果が少なく、５０重量％を超えると組成物の弾性率や耐熱性が低下することがあり、５〜４０重量％の範囲で耐衝撃性，弾性率及び耐熱性の改善がより一層顕著に認められる。
【００１２】
また、（ｄ”）成分のポリアミドとしては、公知の任意のポリアミドが使用可能である。適切なポリアミドとしては、例えばポリアミド−４，ポリアミド−６，ポリアミド−６，６；ポリアミド−３，４；ポリアミド−１２；ポリアミド−１１；ポリアミド−６，１０；テレフタル酸及び４，４’−ジアミノヘキシルメタンから得られるポリアミド，アゼライン酸，アジピン酸及び２，２−ビス（ｐ−シクロヘキシル）プロパンから得られるポリアミド，アジピン酸及びｍ−キシリレンジアミンから得られるポリアミドなどが挙げられる。
また、芳香族ポリアミド樹脂は、芳香環を主鎖中にもつアミド結合を繰り返し構造単位として含有するポリアミド重合体であり、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分とを常法によって反応させて得られる重合体、及びジアミン成分と芳香環を有するジカルボン酸成分とを常法によって反応させて得られる重合体の中から適宜選択して用いられる。
【００１３】
ここで、芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，２−ジアミノベンゼン；２，４−ジアミノトルエン；２，３−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノトルエン；オルト，メタ，パラの各キシリレンジアミン；オルト，メタ，パラの各２，２’−ジアミノジエチルベンゼン；４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルケトン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのベンゼン環を有するジアミン類が用いられ、該芳香族ジアミン成分は、上記ベンゼン環を有するジアミン類単独であってもよいし、それを含有する限りにおいて、他のジアミン類、例えば脂肪族ジアミン類との混合物であってもよい。もちろん、芳香環を有するジアミン類が二種以上混合して用いられてもよい。
次に、ジカルボン酸成分としては、例えばグルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、さらにはこれらのジカルボン酸類のエステルや酸塩化物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、芳香環を有するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物を重合させることによっても芳香族ポリアミド樹脂が得られ、このような芳香環を有するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物としては、例えば４−アミノフェニルカルボキシルメタン、１−（４−アミノフェニル）−２−カルボキシルエタン、３−（４−アミノフェニル）−１−カルボキシルプロパン，ｐ−（３−アミノ−３’−カルボキシ）ジプロピルベンゼンなどを挙げることができる。
好ましい芳香族ポリアミド樹脂は、ベンゼン環を有するジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とから誘導されるポリアミドであり、さらに好ましいものとして、キシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導されるポリアミドを挙げることができる。
なお、これらのポリアミドは一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらのポリアミドの配合量としては、全樹脂量の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。この配合量が１０重量％未満では（ｄ）成分のＳＰＳの機械的強度の改善効果が小さく、９０重量％を超えると耐水性，酸・アルカリに対する安定性がポリアミド単独の場合と変わらなくなることがある。ポリアミドの配合量を２０〜８０重量％の範囲で選択することによってＳＰＳの機械的強度の改善効果が高くなり、さらに３０〜７０重量％の範囲で効果がその顕著になる。
【００１４】
本発明に係るポリスチレン系樹脂組成物には、（ｅ）成分としてフマル酸変性ＰＰＯが配合される。この添加量は、樹脂成分として（ｄ”）成分であるポリアミドを用いない場合には０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％とする。この添加量が０．５重量％未満では（ｆ）成分の無機充填材との接着強度が低いため耐衝撃性改良の効果が小さく、５．０重量％を超えると成形性が低下することがあり、１．０〜５．０重量％の範囲のとき成形性を損なうことなく耐衝撃性が著しく改良される。
また、組成物の樹脂成分として（ｄ”）成分であるポリアミドを用いる場合には、（ｅ）成分であるフマル酸変性ＰＰＯの配合量は０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％の範囲で選択される。０．５重量％未満では（ｄ）成分であるＳＰＳと（ｄ”）成分であるポリアミドとの相溶性改良効果及び（ｆ）成分である無機充填材との接着効果が低いため耐衝撃性改良の効果が小さく、１０．０重量％を超えると成形性を低下させることがあり、１．０〜８．０重量％の範囲でＳＰＳとポリアミドとの相溶性の改良効果及び耐衝撃性の改良効果がより顕著に得られる。
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物には、さらに（ｆ）成分として無機充填材を配合することができる。この無機充填材の形状については特に制限はなく、繊維状，粒状，粉状のいずれであってもよい。繊維状充填材としては、例えばガラス繊維，炭素繊維，ウィスカーなどが挙げられ、形状としてはクロス状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状，ウィスカーなどがあるが、集束切断状の場合、長さが０．０５〜５０ｍｍ、繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。一方、粒状や粉状充填材としては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，カルシウムオキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズなどが挙げられる。これらの充填材の中で、特にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマットなどが好適である。
また、上記充填材としては、カップリング剤により表面処理したものが好ましい。表面処理に用いられるカップリング剤は、充填剤と樹脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤など、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシラン，イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートが好ましい。
このようなカップリング剤を用いて前記充填材の表面処理を行うには、通常の方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、サイジング処理，乾式混合，スプレー法により行うことが望ましい。
また、前記のカップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、中でもウレタン系，エポキシ系，ポリエーテル系等が好ましく用いられる。
上記無機充填材は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、前記樹脂組成物１００重量部に対して１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重量部の範囲で選ばれる。この配合量が１重量部未満では充填材としての充分な配合効果が発揮されないし、３５０重量部を超えると分散性が悪く、成形が困難になるという不都合が生じる。
【００１６】
また、本発明に係る樹脂組成物には、その目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤，核剤，可塑剤，離型剤，難燃剤，顔料，カーボンブラック，帯電防止剤などの添加剤、あるいはその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩，メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩，タルク，フタロシアニン誘導体など、公知のものから任意に選択して用いることができる。
また、可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，ミネラルオイル，シリコーンオイルなど、公知のものから任意に選択して用いることができる。
また、離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸塩など、公知のものから任意に選択して用いることができる。
酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系など、公知のものから任意に選択して用いることができる。具体的には、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）などが挙げられる。なお、これら酸化防止剤は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、難燃剤としては、臭素化ポリスチレン，臭素化シンジオタクチックポリスチレン，臭素化ポリフェニレンエーテルなど公知のものから、難燃助剤としては、三酸化アンチモンをはじめとするアンチモン化合物、その他のものから、それぞれ任意に選択して用いることができ、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，環状ポリオレフィンをはじめとするポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳをはじめとするポリスチレン系樹脂，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂，ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンスルフィドなど、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、前記の各必須成分及び所望により用いられる添加成分を所定の割合で配合し、ブレンドすることによって調製する。このブレンド方法としては、従来から知られている溶融混練法、溶液ブレンド法などを適宜採用することができる。また、無機充填材の配合方法としては、その他に、樹脂成分又はその組成物からなるシートとガラスマットを積層して溶融する方法，樹脂成分又はその組成物、及び無機充填材を液体中でスラリー状に混合させ、沈積後加熱する方法などを採用することができる。一般的にはバンバリーミキサー，ヘンシェルミキサー，混練ロール，単軸押出機，二軸押出機などによる通常の溶融混練によることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例等により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
参考例１
（ａ）成分であるポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，（ｂ）成分であるフマル酸１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３００℃で、真空ベントにより揮発分を除去しながら溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約３３０℃であった。また、ストランドは充分な粘度を有し、安定生産可能であり、押出機周辺でも刺激臭は殆ど無かった。このストランドを冷却後、ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。
変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後、ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。このとき、変性率は０．３重量％であった。
得られた変性ＰＰＯの変性状況（ストランド安定性，刺激臭）及び特性（色調，数平均分子量及び変性率）を第１表に示す。なお、ストランド安定性，刺激臭及び色調は、良から悪までを１〜１０の１０段階で評価し、数平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【００１９】
参考例２及び３
（ｂ）成分のフマル酸の添加量を第１表に示すように変化させた以外は、参考例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
【００２０】
実施例１
（ａ）成分であるポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，（ｂ）成分であるフマル酸１０ｇ，（ｃ）成分であるラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂製，商品名ノフマーＢＣ）１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３００℃で、真空ベントにより揮発分を除去しながら溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約３３０℃であった。また、ストランドは充分な粘度を有し、安定生産可能であり、押出機周辺でも刺激臭は殆ど無かった。このストランドを冷却後、ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。
変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後、ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。このとき、変性率は０．９重量％であった。
得られた変性ＰＰＯの変性状況（ストランド安定性，刺激臭）及び特性（色調，数平均分子量及び変性率）を第１表に示す。なお、ストランド安定性，刺激臭及び色調は、良から悪までを１〜１０の１０段階で評価し、数平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【００２１】
実施例２及び３
（ｂ）成分のフマル酸及び（ｃ）成分のラジカル発生剤の添加量を第１表に示すように変化させた以外は、実施例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
【００２２】
比較例１
（ａ）成分のポリフェニレンエーテルのみを用いた以外は、参考例１と同様に操作した。特性の測定結果を第１表に示す。
比較例２
樹脂温度を３００℃未満にした以外は、参考例３と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
比較例３
樹脂温度を３００℃未満にし、フマル酸の添加量を３０ｇとした以外は、実施例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
【００２３】
比較例４
（ｃ）成分のラジカル発生剤として半減期１分間を示す温度が２５５℃であるクメンヒドロパーオキサイド３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
比較例５
（ｃ）成分のラジカル発生剤として半減期１分間を示す温度が１７１℃であるジクミルパーオキサイド３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
比較例６〜８
（ｂ）成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用い、ラジカル発生剤を用いない以外は、参考例１〜３と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
比較例９〜１１
（ｂ）成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用いた以外は、実施例１〜３と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
0003705624.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003705624.tif 000003
【００２６】
第１表に示した結果から明らかなとおり、（ｂ）成分として有害性のないフマル酸を用い、（ｃ）成分として半減期１分間を示す温度が３００℃以上であるラジカル発生剤を用い、３００〜３５０℃の範囲で溶融変性を行うことにより、（ｂ）成分として無水マレイン酸を用いた場合と比較して、押出機周りの作業環境を著しく改善することができ、分子量低下が少なく、色調に優れた酸変性ＰＰＯを製造することができる。
【００２７】
参考応用例１
（１）ＳＰＳの製造
内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１．０リットル，トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、８０℃に加熱した後、予備混合触媒（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモル，ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０マイクロモル，トルエン２９．１ミリモル，トリイソブチルアルミニウム１．８ミリモル）１６．５ミリリットルを添加し、８０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、生成物をメタノールで繰返し洗浄し、乾燥して重合体３８０ｇを得た。
この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、３２００００であり、また重量平均分子量／数平均分子量は２．６０であった。また、融点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はシンジオタクチック構造のポリスチレン（ＳＰＳ）であることを確認した。
【００２８】
（２）上記（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）１００重量部に対して、（ｅ）成分として参考例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ１．５重量部、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部、核剤としてメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム（アデカ・アーガス社製，ＮＡ−１１）０．５部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００２９】
応用例１
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例３で得たものを用いた以外は参考応用例１と同様に操作した。結果を第２表に示す。
【００３０】
比較応用例１及び２
（ｅ）成分として第２表に示すものを用いた以外は、参考応用例１または応用例１と同様に操作した。結果を第２表に示す。
【００３１】
参考応用例２
（ｄ）成分として参考応用例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）９０重量％及び（ｄ'）成分として水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記する。）（クラレ、Ｓｅｐｔｏｎ、ＫＬ−８００６）１０重量％の合計１００重量部に対して、（ｅ）成分として参考例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ１．５重量部、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部、核剤としてメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム（アデカ・アーガス社製，ＮＡ−１１）０．５部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００３２】
応用例２
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例３で得たものを用いた以外は参考応用例２と同様に操作した。結果を第２表に示す。
【００３３】
比較応用例３及び４
（ｅ）成分として第２表に示すものを用いた以外は、参考応用例２または応用例２と同様に操作した。結果を第２表に示す。
【００３４】
【表３】
0003705624.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003705624.tif 000005
【００３６】
第２表から明らかなとおり、本発明の製造法で得られたフマル酸変性ＰＰＯをＳＰＳ系コンポジットに使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マレイン酸変性ＰＰＯを使用した場合と比較して、より靱性及び色調に優れた組成物が得られる。
【００３７】
参考応用例３
（ｄ）成分として参考応用例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）４５重量％、（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として参考例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表に示す。
【００３８】
応用例３
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例３で得たものを用いた以外は参考応用例３と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００３９】
比較応用例５及び６
（ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、参考応用例３または応用例３と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００４０】
参考応用例４
（ｄ）成分として参考応用例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）４０重量％、（ｄ'）成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成社製ＭＸ−０７２）５重量％、（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として参考例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表に示す。
【００４１】
応用例４
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例３で得たものを用いた以外は参考応用例４と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００４２】
比較応用例７及び８
（ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、参考応用例４または応用例４と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００４３】
参考応用例５
（ｄ）成分として参考応用例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）４５重量％、（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として参考例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表に示す。
【００４４】
応用例５
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例３で得たものを用いた以外は参考応用例５と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００４５】
比較応用例９及び１０
（ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、参考応用例５または応用例５と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００４６】
参考応用例６
（ｄ）成分として参考応用例１（１）で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重量平均分子量／数平均分子量２．６０）４０重量％、（ｄ'）成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成社製ＭＸ−０７２）５重量％、（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として参考例３で得たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）０．１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表に示す。
【００４７】
応用例６
（ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例３で得たものを用いた以外は参考応用例６と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００４８】
比較応用例１１及び１２
（ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、参考応用例６または応用例６と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００４９】
【表５】
0003705624.tif 000006
【００５０】
【表６】
0003705624.tif 000007
【００５１】
第３表から明らかなとおり、本発明の製造法で得られたフマル酸変性ＰＰＯをＳＰＳ系アロイ、コンポジットに使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マレイン酸変性ＰＰＯを使用した場合と比較して、より靱性及び色調に優れた組成物が得られる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、酸変性ポリフェニレンエーテルを作業環境を悪化させず、しかもＰＰＯの分子量を大幅に低下することなく製造することができ、従来の無水マレイン酸変性と比較して色調が大幅に改良される。また、本発明の製造法により得られたフマル酸変性ＰＰＯを用いたポリスチレン系樹脂組成物は、従来の無水マレイン酸変性ＰＰＯを用いた場合と比べて、色調が改良され、高靱性を発現する。したがって、このポリスチレン系樹脂組成物は、電気・電子材料（コネクタ，プリント基板等），産業構造材、自動車部品（車両搭載用コネクター，ホイールキャップ，シリンダーヘッドカバー等），家電品，各種機械部品，パイプ，シート，トレイ，フィルム等の産業用資材の成形に好適である。