(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン                                                          １００重量部、
（Ｂ）シリカ微粉末                                        ０．１〜１００重量部、
（Ｃ）シリカ上にニッケル層を介して金層が形成された構造を有する導電性シリカ粉体
３０〜７００重量部、
（Ｄ）接着助剤                                              ０．１〜２０重量部、
（Ｅ）上記（Ａ）成分の硬化剤                    上記（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有することを特徴とする接着性に優れた導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、シリカ表面に形成された還元性を有するケイ素系化合物の層又は該層に由来するセラミックの層上にニッケル層が形成され、更にその上に金層が形成されたものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、１分子中にアルコキシ基及び／又はエポキシ基を１個以上含有する化合物である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、１分子中にＳｉＨ基、エポキシ基、アルコキシ基又はアルケニロキシ基から選ばれる互いに異なる少なくとも２つの基を含有する有機ケイ素化合物である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分が、１分子中にＳｉＨ基と芳香環及び／又はカルボニル基を有する基をそれぞれ１個以上有する有機ケイ素化合物である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分として、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）
（ｉ）１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも１個有する下記平均組成式（４）
Ｒ6bＲ7c（ＯＲ8）dＳｉＯ(4-b-c-d)/2                        （４）
（式中、Ｒ6は非置換又は置換１価炭化水素基、Ｒ7は付加反応性又は縮合反応性の官能基を有する１価の有機基、Ｒ8は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｂ，ｃ，ｄは、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足する数である。）
で示される有機ケイ素化合物、
（ｉｉ）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個含有する下記平均組成式（５）
Ｒ9eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2                                   （５）
（式中、Ｒ9はエポキシ基置換１価炭化水素基又はアルコキシ基もしくはアルケニロキシ基含有基を示し、ｅ，ｆは０＜ｅ≦３、０＜ｆ≦３、１≦ｅ＋ｆ＜４を満足する数である。）
で示される有機ケイ素化合物、
（ｉｉｉ）１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ非置換又は置換の２価又は３価の芳香環を１個以上及び／又はカルボニル基を含有する有機ケイ素化合物
から選ばれる有機ケイ素化合物の１種又は２種を配合する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分の硬化剤が、有機過酸化物である請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
（Ｅ）成分の硬化剤が、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金属金属系触媒とからなる付加反応系硬化剤である請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の導電性シリコーンゴム組成物を金属及び樹脂から選ばれる基材にプライマーなしに硬化接着することにより得られた、上記組成物の硬化物と基材とが一体化した物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気部品、移動体電気製品などの電流の接点部分や、電磁波シールド、事務機用ロール部材、静電防止部材、コネクタ類などの部分に用いられるシール材等、高導電性を必要とする分野に使用する接着性の導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気部品、移動体電気製品などの電流の接点部分や、電磁波シールドなどの部分に用いられるシール材等の高導電性を必要とする分野では、その部品を高導電性フィラーを添加したゴムにて形成することが行われている。更に、特に樹脂又は金属部との接着性が要求される場合は、接着用プライマーを接着面に塗り、ゴムを成型する工程が必要であった。
【０００３】
しかし、プライマーには溶剤が含まれている場合が多いため、環境上、作業上に問題が多く、また、工程時間も長くなるという不利があった。また、低抵抗にするためには高導電性フィラーを高充填しなくてはならず、この場合、ゴム表面のフィラー面積を増加させるため、プライマー塗布だけでは十分な接着性が得られないという不具合が生じる可能性があった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定した高導電性を有し、かつ自己接着性に優れた硬化物を与える導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンに、シリカ微粉末と、金属の粉末或いは無機充填剤や樹脂などの基材表面を金属メッキした導電粉末と、接着助剤を配合することにより、体積抵抗値が小さく、安定した高導電性を有し、かつ自己接着性に優れた硬化物を与え、高導電用として使用される電気製品の部品、電気の接点等に有用な導電性シリコーンゴム組成物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）シリカ微粉末                                        ０．１〜１００重量部、
（Ｃ）シリカ上にニッケル層を介して金層が形成された構造を有する導電性シリカ粉体
３０〜７００重量部、
（Ｄ）接着助剤                                              ０．１〜２０重量部、
（Ｅ）上記（Ａ）成分の硬化剤                    上記（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有することを特徴とする接着性に優れた導電性シリコーンゴム組成物
を提供する。また、本発明は、この組成物を金属及び樹脂から選ばれる基材にプライマーなしに硬化接着することにより得られた、上記組成物の硬化物と基材とが一体化した物品を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の導電性シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基、特にアルケニル基を有するもので、下記平均組成式（１）で示されるものが好ましい。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                                （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ1の０．００１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数である。）
【０００８】
上記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙げられる。
【０００９】
なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同一でもよいが、アルケニル基の含有量は、Ｒ1の０．００１〜２０モル％であり、特に０．０１〜１０モル％であることが好ましく、また、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有していることが必要である。なおまた、Ｒ1は上記のいずれでもよいが、アルケニル基としてはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フェニル基がより好ましい。また、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．９の範囲の正数である。
【００１０】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、或いはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、主鎖部分が基本的にＲ12ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ13ＳｉＯ1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。この場合、特に分子鎖両末端は、トリビニルシリル基、ジビニルメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基であるものが好ましい。
【００１１】
なお、分子中のアルケニル基は分子鎖末端或いは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００１２】
更に、上記オルガノポリシロキサンの平均重合度は、組成物を液状とする場合は１００〜３，０００、特に２００〜２，０００、ミラブルタイプとする場合は３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜２０，０００とすることが好ましい。
【００１３】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができ、具体的にはオルガノポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反応を行うことにより得ることができる。
【００１４】
次に、（Ｂ）成分のシリカ微粉末としては、その種類に特に限定はなく、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できる（但し、表面が金属メッキされたものは除く）。このようなシリカ微粉末としては、例えばＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒径が５０μｍ以下、特に０．１〜２０μｍの粉砕石英、珪藻土などが好適に使用される。なお、これらのシリカ微粉末はそのまま用いてもよいが、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、トリメチルクロロシラン等のシラン類、ポリメチルシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いてもよいし、配合時に疎水化処理してもよい。
【００１５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜１００部、好ましくは２〜５０部であり、１部未満では機械的強度が不十分となり、１００部を超えると（Ｃ）成分の導電性フィラーの充填が困難となり、作業性が悪くなる。
【００１６】
次に、（Ｃ）成分の表面に金属メッキ層を有する導電粉体（導電性金属メッキ粉末）は、本発明の導電性シリコーンゴム組成物に導電性を与えるものである。
【００２２】
次に、導電性金属メッキ粉末について説明する。
導電性金属メッキ粉末は、金属メッキシリカ粉末が使用され、金属メッキシリカ粉末は、シリカの表面が金属メッキにより被覆されたもので、メッキする金属としては、金、銀、ニッケル等が例示され、金、ニッケルが特に好ましい。
【００２３】
また、金属メッキシリカ粉末の比表面積は、１ｍ2／ｇ以下が望ましい。比表面積が１ｍ2／ｇを超えると、シリコーンゴム組成物に添加する際に分散性が悪くなるおそれがある。
【００２４】
金属メッキシリカ粉末は、シリカ上にニッケル層を介して金層が形成された構造を有するものが特に好ましい。この場合、金属とシリカの密着性を向上させるために、シリカとニッケルの間にケイ素系化合物を介在したシリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金の４層構造を有するものが特に好ましい。ケイ素系化合物としてはＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製商品名）等のカーボンファンクショナル（ＣＦ）シランモノマーや還元性を有するケイ素系高分子化合物が好適に用いられる。
【００２５】
この金属メッキシリカ粉末の製造方法は、特に限定するものではないが、一例として下記に示す工程にて製造することができる。
（１）シリカ粉体をケイ素系化合物、好ましくは還元性を有するケイ素系化合物で処理し、シリカの表面に該ケイ素系化合物の層を形成する第１工程。
（２）第１工程で得られた粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、上記シリカ表面のケイ素系化合物層上に該金属コロイドを析出させる第２工程。
（３）上記金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系化合物層表面に金属ニッケル層を形成する第３工程。
（４）更に金メッキを行い、上記金属ニッケル層上に金層を形成する第４工程。
【００２６】
本発明の金属メッキシリカ粉末において、原料シリカは、二酸化ケイ素で構成される粉体で、高い耐熱性をもっている。形状は、粉末状、繊維状、フレーク状等、特に制限されないが、メッキする金属（ニッケル、金）の使用量を最少にし、シリコーンゴム組成物に高充填するためには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が望ましい。このようなシリカは、クロルシランを燃焼させたり、アルコキシシランを加水分解したり、ガス化した金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶融したりして容易に得ることができる。比表面積を低くするためには、内部に表面に繋がる空洞をもたないものが望ましく、溶融石英が好適に用いられる。シリカ粉末の平均粒径は０．０１〜１，０００μｍ、より望ましくは０．１〜１００μｍである。０．０１μｍより小さいと、比表面積が高くなるため、メッキ金属の量が多くなり、高価となる。また、１，０００μｍより大きいと、シリコーンゴム組成物等に混合しにくくなる場合がある。
【００２７】
本発明に係る金属メッキシリカ粉末を製造する場合、上記シリカ粉体を還元性を有するケイ素系化合物で処理し、シリカ表面に該ケイ素系化合物の層を形成することが好ましい。
【００２８】
ここで、還元作用を持つケイ素系化合物としては、上記ＣＦシランモノマーのほか、Ｓｉ−Ｓｉ結合或いはＳｉＨ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンを使用することができ、中でもポリシラン或いはケイ素原子に直接結合した水素原子を有するポリシロキサンが好適に用いられる。
【００２９】
このうち、ポリシランとしては、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を持つ下記一般式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。
（Ｒ2mＲ3nＸpＳｉ）q                                （２）
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2とＲ3とは互いに同一であっても異なっていてもよいが、上記１価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族１価炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。また、芳香族１価炭化水素基としては、炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換１価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｘは、Ｒ2と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子であり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の好ましくは炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｘとしては、これらの中でも通常メトキシ基、エトキシ基が好適に用いられる。
【００３２】
ｍは０．１≦ｍ≦１、好ましくは０．５≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、好ましくは０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、好ましくは１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは２≦ｑ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００３３】
また、ケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するケイ素系化合物は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば特に制限されないが、側鎖にＳｉＨ基、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つ下記一般式（３）で表されるポリシロキサンが好適に用いられる。
（Ｒ4rＲ5sＨtＳｉＯu）v                            （３）
【００３４】
上記式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ4とＲ5とは互いに同一であっても異なっていてもよいが、上記１価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族１価炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。芳香族１価炭化水素基としては、炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の１価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のものが好適であり、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が好適に用いられる。
【００３５】
ｒは０．１≦ｒ≦１、好ましくは０．５≦ｒ≦１、ｓは０．１≦ｓ≦１、好ましくは０．５≦ｓ≦１、ｔは０．０１≦ｔ≦１、好ましくは０．１≦ｔ≦１であり、かつ２≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦２．５、好ましくは２≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦２．２を満足する数である。ｕは１≦ｕ≦１．５である。ｖは２≦ｖ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｖ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００３６】
シリカ表面にケイ素系化合物の層を形成する工程（第１工程）は、具体的には、ケイ素系化合物を有機溶剤に溶解させ、この中にシリカ粉体を投入混合した後に有機溶剤を除くことで、シリカの表面にケイ素系化合物の層を形成することによって行うことができる。
【００３７】
この工程において、ケイ素系化合物を溶解させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００３８】
ケイ素系化合物含有溶液の濃度は、０．０１〜３０％（重量％、以下同様）、好ましくは１〜１０％が好適であり、濃度が０．０１％未満では大量の溶剤を使用することになるのでコストが上昇し、３０％を超えるような濃度ではケイ素系化合物を粉体表面全面に十分形成できない場合がある。
【００３９】
シリカ粉体を有機溶剤に溶解したケイ素系化合物で処理する方法としては、ケイ素系化合物を溶剤に溶解させて希釈した状態でシリカ粉体と混合し、このスラリーを容器内で撹拌羽根を回転させ分散接触させる撹拌式、気流中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥させる噴霧式などが好適に採用できる。
【００４０】
上記処理工程では、温度を上げたり減圧にすることにより、有機溶媒を留去するが、通常は溶媒の沸点以上の温度、具体的には１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４０〜２００℃程度の温度で撹拌しながら乾燥することが効果的である。
【００４１】
処理後は、しばらく乾燥雰囲気下、或いは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で静置することで、溶剤が効果的に留去して処理粉体が乾燥し、ケイ素系化合物処理シリカ粉体を製造できる。
【００４２】
ケイ素系化合物層の厚さは、好ましくは０．００１〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍより薄いと、シリカを完全に覆うことができなくなるため、メッキが起こらない部分ができるおそれがある。また、厚すぎると、ケイ素系化合物の量が多くなって高価となる場合がある。
【００４３】
なお、上記シリカ粉体は、ケイ素系化合物処理により疎水性となる。このため、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散しないため、金属塩還元反応の効率が低下することがある。このことによって起こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、サーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４４】
次に、第２工程は、上記第１工程で得られたシリカ表面にケイ素系化合物層が形成された粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、ケイ素系化合物層上に該金属コロイドを析出させる工程である。これは、ケイ素系化合物処理粉体の表面を金属塩を含む溶液と接触させるもので、この処理では、ケイ素系化合物の還元作用により、金属コロイドがケイ素系化合物の被膜表面に形成され、金属被膜が形成されるものである。
【００４５】
ここで、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩として、より具体的には、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。なお、標準酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位０．２５Ｖ）等の塩では、ケイ素系化合物で還元し難い。
【００４６】
金塩としては、Ａｕ+又はＡｕ3+を含んでなるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ4、ＮａＡｕ（ＣＮ）2、ＮａＡｕ（ＣＮ）4等が例示される。パラジウム塩としては、Ｐｄ2+を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ2の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＯ等が例示される。銀塩としては、溶剤に溶解し、Ａｇ+を生成させ得るもので、通常Ａｇ−Ｚ（Ｚはパークロレート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等の塩とすることができる）の形で表すことができる。具体的には、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＰｈ4、Ａｇ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＡｇＮＯ3等が例示される。
【００４７】
ここで、金属塩を溶解させる溶媒としては、水や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、中でも水が好適に用いられる。
【００４８】
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液までが好ましい。濃度が０．０１％未満では、メッキ触媒の効果が十分でない場合があり、飽和溶液を超えると、固体塩の析出がある場合がある。なお、溶媒が水の場合は、金属塩の濃度が０．０１〜２０％、特に０．１〜５％の範囲であることが好ましい。上記ケイ素系化合物処理粉体を室温〜７０℃の温度で０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これにより、金属コロイド処理粉体が製造できる。
【００４９】
なお、この第２工程は、まずケイ素系化合物処理粉体を水で希釈した界面活性剤と接触させ、次いで上記金属塩を含む溶液と接触させることが好ましく、これによりシリカ表面が第１工程のケイ素系化合物処理により疎水性となることで、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散し難くなって金属塩還元反応の効率が低下するのを防止することができ、ケイ素系化合物処理粉体を金属塩を含む溶液に短時間で簡単に分散させることができる。
【００５０】
ここで、界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いることができる。
【００５１】
陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アンモニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキシド系、非イオン界面活性剤としては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を用いることができる。
【００５２】
より具体的に陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルフォコハク酸エステル、ポリオキシエチレン硫酸アルキル塩、アルキルリン酸エステル、長鎖脂肪酸セッケン等を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩等を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系スルホン酸塩、ベタイン系アミノカルボン酸アミン塩を用いることができる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等を用いることができる。また、市販されているこのような界面活性剤を混合した水溶液、例えば商品名ママレモン（ライオン（株）製）などを利用することもできる。
【００５３】
なお、必要によっては、上記したような界面活性剤を金属塩溶液１００部に対して０．０００１〜１０部、特に０．００１〜１部、とりわけ０．０１〜０．５部の範囲で使用することができる。
【００５４】
また、上記金属塩処理後は、金属塩を含まない上記と同様の溶剤で処理し、粉体に担持されなかった不要な金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶媒を乾燥除去することができる。乾燥は、通常０〜１５０℃で常圧又は減圧下で行うのが好ましい。
【００５５】
第３工程は、表面に上記金属コロイドが付着された粉体にこの金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系化合物層表面に金属ニッケル層を形成する工程である。
【００５６】
この無電解ニッケルメッキ液は、通常、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル金属塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような錯化剤などを含み、市販品を用いることができる。
【００５７】
無電解ニッケルメッキ法としては、常法に従い、無電解メッキ液中に粉体を投入してメッキを行うバッチ法か、水に分散させた粉体にメッキ液を滴下する滴下法を採用し得る（導電性フィラーの開発と応用  ｐ１８２、技術情報協会、１９９４）。いずれの方法でも、メッキ速度をコントロールすることで、凝集を防ぎ密着性のよい均一な被膜を得ようとすることに変わりはないが、しかし、こうしたニッケル被覆シリカを得ることが困難な場合がある。これは、比表面積の高い粉体は、本来、メッキ反応が非常に活発になり、急激に始まりコントロールできなくなる一方、メッキの開始が雰囲気の酸素の影響を受けてしばしば遅れるためニッケルメッキに時間がかかり、均一にメッキされた粉体が得にくいからである。
【００５８】
このため、シリカのニッケルメッキを以下の方法で行うことが好ましい。即ち、ニッケルメッキ液を還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液とニッケル塩水溶液に分離する。シリカは、還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液に分散し、ニッケルメッキの最適な温度に保温しておく。これにニッケル塩水溶液を気体と同伴させて、シリカの分散した還元剤含有水溶液に加えることが、凝集のないニッケル被覆シリカを得るために非常に効果的であることを見出したものである。ニッケル塩水溶液は、気体により還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液中で速やかに均一に分散され、粉体表面はニッケルメッキ化される。
【００５９】
気体の導入は、しばしば発泡によるメッキの効率の低下をもたらすが、これは、消泡性界面活性剤を添加して防止することができる。界面活性剤としては、消泡作用をもち、表面張力を下げるものが望ましく、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製）等のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００６０】
無電解ニッケルメッキにおいては、メッキ液中の酸素濃度がニッケルの析出に影響を及ぼす。溶存酸素の量が多いと、メッキ触媒の核となるコロイド状パラジウムがパラジウムカチオンに酸化され、液中に溶出したり、一度析出したニッケル表面が酸化されたりして、ニッケルの析出が抑制される。逆に、溶存酸素の量が少ないと、メッキ液の安定性が低下し、シリカ以外の場所にもニッケルの析出が起こりやすくなり、微細なニッケル粉の生成やこぶ状の析出物の生成が起こる。このため、メッキ液中の溶存酸素の量を１〜２０ｐｐｍの間に管理することが好ましい。２０ｐｐｍを超えると、メッキ速度の低下と未メッキ部の発生が認められるおそれがあり、１ｐｐｍより少ないと、こぶ状析出物の発生が認められる場合がある。
【００６１】
このために、気体は、空気のような含酸素気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を混合して用いるのがよい。粉体のメッキにおいては、しばしばメッキの開始が遅いが、一度メッキが開始されれば反応が暴走するという現象を起こすことがあるので、これを防止するために、例えば窒素を最初に用い、ニッケルメッキ反応が開始するのを確認後、空気に切り替えるということを行うことも効果的である。メッキ温度は３５〜１２０℃、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いられる。より望ましくは４０〜８５℃で１０〜６０分で処理される。
【００６２】
第４工程は、上記無電解ニッケルメッキ後、金メッキを行って、上記ニッケル層上に金メッキ層を形成する工程である。
【００６３】
この場合、金メッキ液としては、電気メッキ液でも無電解メッキ液でもよく、公知の組成のもの或いは市販品を用いることができるが、無電解金メッキ液が好ましい。金メッキ方法としては、上述した常法に従って行うことができる。このとき、ニッケルの酸化されて不動態化した表面を希酸で除き、金メッキを行うことは効果的である。メッキ温度、接触時間は、ニッケルメッキの場合と同じである。
また、メッキの最後に、不要な界面活性剤を除くため、水洗を行うとよい。
【００６４】
こうして得られたシリカは、シリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金という４層構造を持つ金属メッキシリカ粉末となる。
【００６５】
ニッケル層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０．０μｍ、特に好ましくは０．１〜２．０μｍである。０．０１μｍより薄いと、シリカを完全に覆い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなる場合がある。また、１０．０μｍより厚いと、ニッケルの量が多くなり、かつ比重が高くなるため、配合時に高価となる。
【００６６】
金層の厚さは、好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満では、抵抗率が高くなるため、配合時に十分な導電性が得られにくくなるおそれがあり、また、１．０μｍを超えると、金の量が多くなって高価となる。
【００６７】
最後に、この金属メッキシリカ粉末をＮ2等の不活性気体下又はＨ2等の還元性気体存在下に２００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。処理条件は、通常２００〜９００℃、処理時間は１分〜２４時間が好適に用いられる。より望ましくは２５０〜５００℃で処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあるケイ素系化合物はセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことになる。このときの雰囲気を水素のような還元系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させ、ケイ素系化合物を安定な構造に変えることで、シリカと金属が強固に結合し、高い導電性を示す粉体を得ることができる。
【００６８】
なお、このように水素還元系雰囲気で熱処理すると、ケイ素系化合物は主として炭化ケイ素のセラミックとなる。
【００６９】
即ち、上記高温処理により、粉体と金属間にあるケイ素系化合物が部分的又は全部がセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことになる。
【００７０】
上記金属メッキシリカ粉末は、シリコーンとの親和性を有する目的で各種アルコキシシラン、チタネート系処理剤、カーボンファンクショナルシラン、シラザン類、シラノール含有低分子シロキサン等で疎水処理を施してもよい。
【００７１】
また、（Ｃ）成分と併用して、従来から知られている導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の他の導電性無機物等の導電材や、増量剤としてシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、炭酸カルシウム等の充填剤を添加してもよい。
【００７２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対し３０〜７００部であり、特に５０〜６００部が好ましい。配合量が３０部未満では求める低抵抗値が得られない場合があり、７００部を超えると加工性が悪く、射出成形が不可能になる場合がある。
【００７３】
（Ｄ）成分は、本発明の組成物に接着性を付与するための成分であり、接着性を付与できるものであれば特に制限されない。接着助剤としてはシランカップリング剤やチタンカップリング剤等も使用できるが、本発明では１分子中にアルコキシ基及び／又はエポキシ基を１個以上含有する化合物、１分子中にＳｉＨ基、エポキシ基、アルコキシ基又はアルケニロキシ基から選ばれる互いに異なる２種以上の基を含有する有機ケイ素化合物、１分子中にＳｉＨ基と芳香環及び／又はカルボニル基をそれぞれ１個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００７４】
このようなものとしては、例えば下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で示される有機ケイ素化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（ｉ）１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上有する下記平均組成式（４）
Ｒ6bＲ7c（ＯＲ8）dＳｉＯ(4-b-c-d)/2                （４）
（式中、Ｒ6は非置換又は置換１価炭化水素基、Ｒ7は付加反応性又は縮合反応性の官能基を有する１価の有機基、Ｒ8は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｂ，ｃ，ｄは、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足する数である。）
で示される有機ケイ素化合物。
（ｉｉ）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上含有する下記平均組成式（５）
Ｒ9eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2                              （５）
（式中、Ｒ9は置換１価炭化水素基を示し、ｅ，ｆは０＜ｅ≦３、０＜ｆ≦３、１≦ｅ＋ｆ＜４を満足する数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物。
（ｉｉｉ）１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上のＳｉＨ基を有し、かつ非置換又は置換の好ましくは２価又は３価の芳香環を１個以上、好ましくは１〜４個及び／又はカルボニル基を含有する有機ケイ素化合物。
【００７５】
ここで、上記式（４）において、Ｒ6の非置換又は置換１価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜８のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基で置換した、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素などが挙げられる。
【００７６】
Ｒ7の官能基を有する有機基としては、（メタ）アクリロキシプロピル基等のＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−（Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜８の整数）で示される基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基、アミノプロピル基等のＨ2Ｎ−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜８の整数）で示される基、メルカプトプロピル基等のＨＳ（ＣＨ2）n−（ｎは１〜８の整数）で示される基、グリシジルオキシプロピル基等のＧ−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜８の整数、ただし、Ｇは下記式で示されるエポキシ含有基である）などの付加反応性、縮合反応性の官能基を有する１価の基である。
【００７７】
【化１】
0003705344.tif 000002
【００７８】
Ｒ8の非置換又は置換１価炭化水素基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、Ｒ1と同様な基が挙げられるが、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。
【００７９】
ｂ，ｃ，ｄは、０≦ｂ≦３、好ましくは０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦３、好ましくは０＜ｃ≦２、０＜ｄ≦４、好ましくは１≦ｄ＜４、より好ましくは２≦ｄ≦３、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４、好ましくは１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３を満足する数である。
【００８０】
即ち、この成分は、テトラアルコキシシラン等のテトラ（オルガノオキシ）シラン、オルガノトリアルコキシシラン等のオルガノトリ（オルガノオキシ）シラン、ジオルガノジアルコキシシラン等のジオルガノジ（オルガノオキシ）シラン、並びにこれらシラン化合物の部分加水分解縮合物として、ケイ素原子を２個乃至数個有するオルガノアルコキシシロキサン、ケイ素原子を２個乃至数個有するアルコキシシロキサン等のオルガノオキシ基含有シロキサンに分類される。オルガノアルコキシシロキサン、アルコキシシロキサン等のオルガノオキシ基含有シロキサンとしては直鎖状、環状、分岐状及び網状のいずれの構造を有するものであってもよく、また単一重合体でも共重合体であってもよいが、通常、常温で液体のものが好ましい。
【００８１】
このような上記式（４）として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びこれらのシランの１種又は２種以上の部分加水分解縮合物等が例示される。
【００８２】
また、上記式（５）において、Ｒ9は、エポキシ基置換炭化水素基又はアルコキシ基もしくはアルケニロキシ基含有基である。
【００８３】
エポキシ基置換炭化水素基としては、例えば上記式Ｇ−（ＣＨ2）n−で示されるアルキレン基等の２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基もしくはアルケニロキシ基含有基において、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられ、アルケニロキシ基としては、ビニロキシ基、プロペニロキシ基、アリロキシ基等の炭素数２〜８のものが挙げられる。上記アルコキシ基もしくはアルケニロキシ基含有基としては、特に
−Ｘ−ＳｉＹyＺz
（ＸはＣＯＯ基、ＣＯＮＨ基、ＯＣＯＮＨ基、ＣＯ基、酸素原子の１又は２以上を介在してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｙはアルコキシ基又はアルケニロキシ基、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ｙは１，２又は３、ｚは０，１又は２であり、ｙ＋ｚ＝３である。）
で示されるものが好ましい。具体的にはγ−メチルジメトキシシリルプロピル基、γ−ジメチルメトキシシリルプロピル基、γ−トリメトキシシリルプロピル基、γ−トリエトキシシリルプロピル基等が例示される。
【００８４】
なお、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）は、分子鎖末端のケイ素原子、即ち≡ＳｉＯ1/2で示される１官能性シロキサン単位のケイ素原子に結合したものであってもよいが、望ましくは分子鎖途中のケイ素原子、即ち＝ＳｉＯ2/2で示される２官能性シロキサン単位のケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【００８５】
上記式（５）において、ｅ，ｆは０＜ｅ≦３、好ましくは１≦ｅ≦２、０＜ｆ≦３、好ましくは０．１≦ｆ≦１、１≦ｅ＋ｆ＜４、好ましくは１．６≦ｅ＋ｆ≦３を満足する数であり、この式（５）の有機ケイ素化合物（オルガノポリシロキサン）は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
【００８６】
この式（５）の有機ケイ素化合物の粘度は、２５℃において好ましくは１〜１，０００ｃｐ、特に好ましくは５〜２００ｃｐ程度である。
具体的には、下記化合物を例示することができる。
【００８７】
【化２】
0003705344.tif 000003
【００８８】
【化３】
0003705344.tif 000004
（上記式中、ｘは１〜５０の整数、ｙは１〜１００の整数、ｚは１〜１００の整数である。）
【００８９】
次に、（ｉｉｉ）成分は、１分子中に少なくとも１個以上のＳｉＨ基を有し、かつ分子中のシロキサン骨格を形成するケイ素原子に結合した１〜３価の基として、フェニレン骨格等の非置換又は置換の好ましくは２価又は３価の芳香環を１個以上、好ましくは１〜４個有する及び／又はカルボニル基を有する有機ケイ素化合物である。
【００９０】
なお、芳香環を有する１〜３価の基としては、エステル構造（−ＣＯＯ−）、エーテル酸素（−Ｏ−）を含有するものであってもよい。
【００９１】
この２価又は３価の芳香環を有する又はカルボニル基を有する１〜３価の基としては、例えば下記の部分構造をもったものが挙げられる。
【００９２】
【化４】
0003705344.tif 000005
【００９３】
具体的には、下記化合物を例示することができる。
【化５】
0003705344.tif 000006
【００９４】
【化６】
0003705344.tif 000007
【００９５】
なお、（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分の有機ケイ素化合物としては、分子中の部分構造として、例えば下記に示すような１〜３価の環状メチルハイドロジェンシロキサン構造を有するものが好ましい。
【００９６】
【化７】
0003705344.tif 000008
【００９７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜２０部の範囲で添加するのがよく、０．１部未満では求める自己接着性が劣るものとなり、２０部を超えると得られるゴム組成物の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。好ましくは０．２〜１５部である。
【００９８】
次に、（Ｅ）成分の硬化剤について説明する。
本発明においては、上記成分を２本ロール、ハンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練機を用いて均一に混合し、必要に応じて常圧又は減圧下で加熱処理を施すことにより導電性シリコーンゴム組成物を得ることができ、この導電性シリコーンゴム組成物に適宜な硬化剤を配合して硬化させることで、安定した高導電性を有するゴム状弾性体を与える。この場合、硬化方法としては、有機過酸化物による硬化方法と付加架橋剤と触媒による付加硬化方法が採用される。
【００９９】
有機過酸化物による硬化方法では、有機過酸化物系硬化剤が使用され、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物が好適に用いられる。
【０１００】
これらの有機過酸化物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよいが、これら有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対し０．１〜１０部、特に０．２〜５部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があり、多すぎても硬化速度の向上は望めない場合がある。
【０１０１】
付加反応による硬化方法では、硬化剤として分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金金属系付加反応触媒からなる付加反応系硬化剤が使用される。この場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（６）
Ｒ10gＨhＳｉＯ(4-g-h)/2                            （６）
（式中、Ｒ10は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｇは０．７〜２．１、ｈは０．００２〜１、ｇ＋ｈは０．８〜３の正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
【０１０２】
上記式（６）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、Ｒ10はＲ1と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましく、特にメチル基が好ましい。ｇは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｈは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．９で、かつｇ＋ｈは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．８を満足する正数である。
【０１０３】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応触媒の存在下において（Ａ）成分に対する架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものであり、このＳｉＨ基は分子鎖末端或いは分子鎖途中のいずれに位置するものであっても、また両方に位置するものであってもよい。
【０１０４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等を挙げることができる。上記式（６）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、分岐状、環状或いは三次元網状構造を有するものであってもよい。分子量に特に限定はないが、常温で液体であることが好ましく、その粘度は２５℃において０．１〜１，０００センチポイズ、特に０．５〜５００センチポイズであることが望ましい。
【０１０５】
なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。
【０１０６】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．３〜５０部、特に０．５〜２０部であることが好ましい。配合量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があり、多すぎても硬化速度の向上が望めない場合がある。
【０１０７】
特に、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で０．３〜２０モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モルとなるように配合することが好ましい。
【０１０８】
また、付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート系の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等を使用することができる。付加反応触媒の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して白金、パラジウム又はロジウム金属として０．１〜２，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【０１０９】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物には、上記主成分以外に任意成分としてトリアリルイソシアネート、アルキルマレエート、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類及びシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などの１種又は２種以上の付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【０１１０】
また、本発明の導電性シリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に、撥水性、シール滑り性を付与する目的で非反応性のシリコーンオイル、例えば直鎖状のジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン、水酸基含有オルガノポリシロキサンを添加することができ、また、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物等を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。
【０１１１】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分とその他の任意成分とを常温で均一に混合することによって製造することができるが、必要に応じて（Ｄ）成分を除いた成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で３０分〜４時間、特に２〜４時間加熱処理し、その後（Ｄ）成分を混合して硬化成形することができる。成形方法は混合物の粘度により自由に選択でき、注入成形、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等のいずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常８０〜２００℃にて３分〜３時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【０１１２】
この場合、本発明の組成物を液状とする場合は射出成形が有効に採用され、この点から組成物の粘度を２５℃において３００〜１００，０００ポイズ、特に１，０００〜５，０００ポイズの液状とすることが好ましい。ミラブルタイプとする場合は圧縮成形が有効に採用される。
【０１１３】
本発明においては、ステンレススチール、スチール、アルミニウム、銅等の金属、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の樹脂から選ばれる基材に、上記導電性シリコーンゴム組成物を硬化接着することにより、プライマーなしに上記基材と上記導電性シリコーンゴム組成物の硬化物とが直接一体に接合した物品、例えば各種電気製品の部品、電気の接点、シール材などを得ることができる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、体積抵抗が小さく、安定した抵抗値を示すことが可能で、優れたシリコーンゴムを与え、このシリコーンゴムは高導電用途に使用される電気製品の部品、電気の接点等に有用である。
【０１１５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示す。
【０１１６】
［合成例］  金属メッキシリカ粉末の合成
シリカのケイ素系化合物処理
シリカとして、球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン（株）製；平均粒径１０μｍ；比表面積０．４ｍ2／ｇ）を用いた。ＰＰＨＳ（フェニルハイドロジェンポリシラン）５ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、この溶液をＵＳ−１０  １００ｇに加え、１時間撹拌し、スラリーにした。ロータリーエバポレーターにて、８０℃の温度，４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを６５ｇ留去させ、乾燥させたところ、ＰＰＨＳ処理球状シリカが得られた。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、最後にローラー、ジェットミル等により解砕された。
【０１１７】
パラジウムコロイド析出シリカの製造
ＰＰＨＳ処理球状シリカは疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤としてサーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液５０ｇに、上で得られたＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投入し、撹拌して水中に分散させた。パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し、１％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色したパラジウムコロイド析出シリカが得られた。このシリカは濾過により単離し、水洗後、直ちにメッキ化を行った。
【０１１８】
パラジウムコロイド析出シリカのニッケルメッキ化
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出シリカをＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ還元液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下した。これにより、細かい発泡と共にシリカが黒色となり、シリカ表面全面に金属ニッケルが析出した。
【０１１９】
ニッケルメッキシリカの金メッキ化
金メッキ液として高純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ１００ｇを希釈せず用いた。全面に金属ニッケルが析出したシリカを金メッキ液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡と共にシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出した。
メッキ水底に沈殿したシリカは、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が金により覆われたシリカが得られていることがわかった。このシリカは、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケル、金が検出された。
【０１２０】
シリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金構造を持つ導電性シリカの同定
金メッキシリカは、エポキシ樹脂（アラルダイトＡ／Ｂ）に混合後、硬化させ、その切片を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ部と複相メッキ部の２層構造が確認された。
また、この金メッキシリカを、オージェ電子分光分析により、表面をイオンエッチングしながら深さ方向に存在する構成元素を分析したところ、深さ方向に金層、ニッケル層、ケイ素系化合物層（炭素とケイ素含有層）、シリカ層の４層構造を形成していることが明らかとなった。顕微鏡により観察した外観は黄色、比重は３．５で、各層の厚みは、金層０．０３μｍ、ニッケル層０．２５μｍであった。
【０１２１】
シリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金構造を持つ導電性シリカの特性
金メッキシリカの抵抗率は、４端子を持つ円筒状のセルに金メッキシリカを充填し、両末端の面積０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵抗率は２．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを乳鉢に入れ、１分間すり潰し、熱処理（２００℃，４時間）後の変化を調べたところ、外観、抵抗率の変化はなかった。
【０１２２】
［参考例１］
（Ａ）成分として両末端がそれぞれトリビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（ａ）と両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（ｂ）、（Ｂ）成分のシリカ微粉末として乾式シリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ、（Ｃ）成分の平均粒径８μｍの銀粉末を配合し、室温でプラネタリーミキサーにて２時間撹拌混合し、その後に（Ｅ）成分としてジクミルパーオキサイドを加え、（Ｄ）成分として下記式（７）の化合物を加え、室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化させ、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを得た。得られたシートの体積抵抗率、また各接着用基体との接着性を下記のように測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【化８】
0003705344.tif 000009
【０１２４】
［参考例２］
（Ａ）成分として両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（ｃ）、参考例１に記載の（Ｂ）、（Ｃ）成分を同様にして配合し、２時間撹拌混合し、その後に、（Ｅ）成分として下記式（８）で示されるジメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを加え、（Ｄ）成分として上記式（７）の化合物を加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを得た。得られたシートの体積抵抗率を測定した。また各接着用基体との接着性を下記のように測定した。結果を表１に示す。
【０１２５】
【化９】
0003705344.tif 000010
【０１２６】
［実施例１］
参考例１に記載の（Ｃ）成分を上記合成例１に示した金メッキシリカ粉末を使用した以外は、参考例１と同成分を室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化させた後、参考例１と同様のシートを得て、同様の測定をした。結果を表１に示す。
【０１２７】
［参考例３］
参考例１に記載の（Ｄ）成分として、下記式（９）のものを使用した以外は、参考例１と同成分を室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化して、参考例１と同様のシートを得て、同様の測定をした。結果を表１に示す。
【０１２８】
【化１０】
0003705344.tif 000011
【０１２９】
［参考例４］
参考例１に記載の（Ｄ）成分として下記式（１０）のものを使用した以外は、参考例１と同成分を室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化して、参考例１と同様のシートを得て、同様の測定をした。結果を表１に示す。
【０１３０】
【化１１】
0003705344.tif 000012
【０１３１】
［参考例５］
参考例２に記載の（Ｄ）成分として下記式（１１）のものを使用した以外は、参考例２と同成分を使用し、同様の方法にてシリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用いて同様の方法でシートを得、同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
【化１２】
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【０１３３】
［参考例６］
参考例１に記載の（Ｃ）成分の導電性付与剤の基材のシリカを１次粒子が平均粒径２０ｎｍの酸化アルミニウム（ＯｘｉｄｅＣ、日本アエロジル社製商品名）に変更した以外は上記合成例と同様の手法によりニッケル−金構造を持つ金属メッキアルミナを得たものを使用した以外は、参考例１と同成分を室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化して、参考例１と同様のシートを得て、同様の測定をした。結果を表１に示す。
【０１３４】
［参考例７］
参考例１に記載の（Ｃ）成分の導電性付与剤の基材のシリカを１μｍの球状ポリメチルメタクリレート樹脂に変更した以外は上記合成例と同様の手法によりニッケル−金構造を持つ金属メッキ樹脂を得たものを使用した以外は、参考例１と同成分を室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化して、参考例１と同様のシートを得て、同様の測定をした。結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１］
参考例１の（Ｄ）成分を除いた以外は、表１に示す成分を使用し、シリコーンゴムシートを得て、同様の測定をした。結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0003705344.tif 000014
注：接着性は接着基材とシリコーン組成物をプレスで一体成型し、硬化物を得た
後に、１８０°ピール剥離することにより確認し、下記基準で評価した。
○：ゴム破壊１００％
△：ゴム破壊と界面剥離混在
×：界面剥離
【０１３７】
表１の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物は、高導電性に優れかつプライマーなどを使用せずに一体成型による樹脂、金属等の基体と接着が可能であり、生産性が向上し、製造コストを低減できるものである。