(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２１０℃周波数１０-2ｒａｄ／秒における損失弾性率（Ｇ”0.01）が５×１０2Ｐａ以上、かつ２１０℃周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率（｜η*10｜）が９×１０3Ｐａ・Ｓ以下、かつ平衡コンプライアンス（Ｊｅｏ）が１０-4ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であるプロピレン系重合体であって、
プロピレン単独重合体である、ＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）と、
プロピレンとエチレンを共重合してなる、ＭＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下のプロピレン系重合体（Ｂ）からなり、
全体における（Ｂ）の占める割合が１９．８〜２５．３重量％であり、
クロス分別クロマトグラフ（以下ＣＦＣ）の測定において、分子量１０6以上の成分中、オルトジクロロベンゼンを溶媒として溶出温度１００℃以下の溶出成分が２０重量％以上である
ことを特徴とする、プロピレン系重合体。
【請求項２】
プロピレン系重合体（Ｂ）が、エチレンを３〜７０重量％共重合してなるエチレン−プロピレン共重合体である請求項１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】
ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲である、請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体を成形した中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スウェル比が大きく、ブロー成形など溶融粘弾性の必要とされる成形に適し、かつリサイクル時にもその成形性を低下させることのない、いわゆるリサイクル成形性を備え、かつ剛性と耐衝撃性を兼ね備えたプロピレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系重合体は、他のポリオレフィンに比較して透明性、剛性、表面光沢性、耐熱性に優れており利用価値は大きい。しかしながら、溶融張力が小さいために中空成形、シート成形、ラミネート成形等に劣っていた。
特に、中空成形分野においては、溶融パリソンの垂れが大きい為に、大型の中空成形ができない、あるいは、スウェル比が小さいために肉厚のコントロールが難しく肉厚が不均一になる等の問題があった。
【０００３】
これらの欠点を改良する方法として高圧法低密度ポリエチレンを添加する方法等が知られている。しかし、この方法ではポリプロピレンの本来の透明性、剛性、耐熱性を損なうことになり、十分な改良とは言えない。
また、多段重合によって分子量分布を広げることで、溶融張力を改良する方法も提案されている（特開昭５５−１１８９０６、特開昭５８−２１９２０７、特開昭６３−３１７５０５）。しかし、プロピレン系重合体の場合には、まだ十分成形性を改善するには至っていないし、これらは、超高分子量成分が成形機内の剪断によって切断しやすくリサイクル成形時には本来の溶融張力やスウェル比を失ってしまうことについて言及していない。
また、特開昭６２−１２１７０４では高エネルギー線を照射することで長鎖分岐を生じさせ、粘弾性を付与する技術が開示されている。また、特表平５−５０６８７５には、長鎖分岐の量の目安となる平衡コンプライアンスの大きなポリプロピレンで成形された発泡シートが提案されているが、これら長鎖分岐を数多く持つポリプロピレンは劣化が激しく、成形リサイクル性に欠ける。また、中空成形においては、ポリプロピレンの最大の特徴である光沢性を損なう。
また、高い溶融張力を得ようと放射線照射量を大きくすると、ゲルが発生し易く、成形体の外観を損ねる等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術における問題点を解決し、熱劣化を受けにくくリサイクル成形性に優れ、溶融張力が十分に大きく、溶融垂れ性の改善された中空成形、シート成形、ラミネート成形に適したプロピレン系重合体、およびこれらプロピレン系重合体を用いたドローダウン性、表面光沢、肉厚分布、剛性に優れた中空成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の溶融粘弾性特性をもったポリプロピレン系重合体が、上記課題を解決するのに重要であることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明の課題は２１０℃周波数１０-2ｒａｄ／秒における損失弾性率（Ｇ”0.01）が５×１０2 Ｐa 以上、かつ２１０℃周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率（｜η*10 ｜）が９×１０3 Ｐa ・Ｓ以下、かつ平衡コンプライアンス（Ｊeo）が１０-4cm2/dyne以下であるプロピレン系重合体によって解決することができる。
【０００６】
以下、本発明について詳細を説明する。
本プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体のほかに、エチレンあるいは炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種または複数のモノマーを共重合した、いわゆるランダムポリプロピレンが挙げられる。
プロピレンと共重合する他のα−オレフィンとしてはエチレン、また炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられるが、好ましいのは、エチレン、１−ブテンであり、特に好ましいのはエチレンである。
また、これら重合体製造の後にさらに重合反応器を設け逐次的にエチレン−プロピレン共重合体等のエラストマー成分を重合したいわゆるブロックコポリマーをも意味する。
さらにプロピレン単独重合体、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーの混合物でも良い。
【０００７】
一般に低周波数における損失弾性率Ｇ”は重合体中の長時間緩和成分の量の尺度として用いられるが、本発明におけるプロピレン系重合体の２１０℃の周波数１０-2ｒａｄ／秒におけるＧ”（以下Ｇ”0.01と呼ぶ）は５×１０2 Ｐａ以上、望ましくは１０×１０2 Ｐａ以上である。すなわち、この範囲を満足する重合体は、ブロー成形、シート成形におけるドローダウンが小さく、大きなスウェル比を有し、また得られた成形体の肉厚分布は均一である。
【０００８】
また本発明のプロピレン系重合体は、２１０℃の周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率｜η*10 ｜が９×１０3 Ｐａ・Ｓ以下である。
この範囲を満足するプロピレン系重合体は、成形時に樹脂に加えられる剪断を受けても、高分子量成分の切断が起こりにくく、結果として溶融張力の低下を防ぐことができる。特にリサイクル成形時に元の張力を再現することができる。また、肌荒れ等外観を損なうことがない。
ここで本発明におけるＧ”0.01および周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率｜η*10 ｜はメカニカルスペクトロメーターを用い、平行板形の回転型レオメーターにより２１０℃、歪み量１０％で測定した値である。
【０００９】
ここで本特許におけるＧ”0.01および｜η*10 ｜は以下の方法により求められた値である。試料を直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に圧縮成形したのち、Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)の直径２５ｍｍの平行板に装着する。２１０℃に昇温して試料が溶融したのち平行板の間隔を１．５ｍｍに挟める。はみ出した樹脂を掻き取ったのち、２１０℃、歪み量１０％で、周波数０．０１ｒａｄ／秒および１０ｒａｄ／秒にてそれぞれ損失弾性率と複素粘性率を測定し、得られた値をＧ”0.01および｜η*10 ｜とする。
本発明のプロピレン系重合体は、実質的に長鎖分岐を持たない線状プロピレン系重合体である。すなわち、長鎖分岐の尺度を表す平衡コンプライアンスが１０-4cm2/dyne以下である。ここで言う平衡コンプライアンスＪeoは以下の測定をもって得られる値である。樹脂ペレットをシート状に圧縮成形し、これから試料を直径２５ｍｍの円形ダイで打ち抜く。Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)を用い、１．４ｍｍの間隔を置いて配置された直径２５ｍｍの平行板を使用して２１０±１℃で、１０００dyn/cm2 の一定応力を加えたときのクリープを３００秒間測定した。クリープコンプライアンスＪ(t) は、
Ｊ(t) ＝τ(t) ／σ＝Ｊeo＋（ｔ／η0 ）
（式中、τは歪、σは応力、Ｊeoは平衡コンプライアンス、η0 は無剪断粘度）によって与えられる。この式に従って、Ｊeoは時間プロットに対するＪ(t) の切片として得られる。
この平衡コンプライアンスが１０-4cm2/dyne以上である長鎖分岐を多数有するプロピレン系重合体は、熱劣化を受け易く、成形リサイクル時には本来のＭＦＲ，溶融張力を失ってしまう。すなわち本発明のプロピレン系重合体は、熱劣化を受けにくく、リサイクル成形に耐えうる。
【００１０】
本発明のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合してなる、ＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合してなる、ＭＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下のプロピレン系重合体（Ｂ）からなる重合体が望ましい。ここでいうＭＦＲ，ＭＬＭＦＲはＪＩＳ７２１０に従い、２３０℃にてそれぞれ荷重２．１６ｋｇ，１０ｋｇでのメルトフローレートを意味する。
プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、重合反応器排出後の仕上げ工程での混練または成形時の混練においてプロピレン系重合体（Ａ）と（Ｂ）が良好に分散し、得られる成形体の外観を良好にするために、５００ｇ／１０分以下が好ましく、また成形時の押出しに必要な流れ性を確保し、剪断による劣化を防ぐためには０．１ｇ／１０分以上が望ましい。さらに望ましいプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは１〜３００ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のＭＬＭＦＲは、小さい溶融垂れ、大きなスウェル比、肉厚分布の均一な成形体を製造するためには、１ｇ／１０分より大きいことが望ましい。さらに望ましくは０．５ｇ／１０分以下である。さらに望ましくは０．２５ｇ／１０分以下である。
プロピレン系重合体（Ｂ）の全体にしめる割合は、Ｇ”0.01を十分に大きくし、ブロー成形、シート成形におけるドローダウン性、大きなスウェル比、肉厚分布の均一性を有する成形体を製造するために、５重量％以上が望ましく、また、｜η*10 ｜が９×１０3 Ｐａ・Ｓより小さく、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保し、剪断による劣化を防ぐために６０重量％以下が望ましい。さらに望ましくは１０〜４５重量％である。
【００１１】
さらに本発明では、結晶性の低下した高分子量成分を含む重合体が、また成形時の剪断下でも分子の切断が小さく、結果として溶融張力の低下が小さく、リサイクル成形時にも元の張力を再現することができ、望ましい。具体的には、オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ（以下ＣＦＣ）の測定において、分子量１０6 以上における溶出温度１００℃以下の成分が２０重量％以上であることが望ましい。さらに、望ましくは４０重量％以上である。分子量が１０6 以上で溶出温度が１００℃以上の成分では、成形時に未溶融の部分を残し、その結果、剪断による分子の切断を起こし易いし、ゲルとなって成形体の外観を損なう。溶出温度１００℃以下の溶出成分が２０重量％より小さいと、剪断下で分子の切断が起こり易く、結果として溶融張力の低下の原因となる。また、分子量が１０6 以下の成分では、ドローダウン性を改良するに十分な溶融張力が発現しない。
ここで、ＣＦＣとは、昇温分別装置と呼ばれるもので、試料をカラム内の充填剤に吸着させ、カラム温度を一定の速度で昇温しながら各温度で分別し、溶出するポリマーごとにオンラインでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）で測定する装置である。この装置により、溶出温度−分子量−成分量の三次元で合成樹脂の構成分布を得ることが出来る。本発明における分子量１０6 以上の成分中の、溶出温度１００℃以下の溶出成分の割合の計算は、得られた三次元図形において、１００℃以下かつ分子量１０6 以上の部分の体積と分子量１０6 以上の部分の体積の比で与えられる。
該ＣＦＣについては、Takao Usami ら、Jounal of Applied Polymer Sience Applied Polymer Symposium Vol.52,p.145-158(1993) 、特開平５−９２１８号公報に詳細に述べられている。
【００１２】
クロス分別クロマトグラフ（以下ＣＦＣ）の測定における分子量１０6 以上の成分中、溶出温度１００℃以下の溶出成分が２０重量％以上であるプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合してなる、ＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合してなる、ＭＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下のプロピレン系重合体（Ｂ）からなる重合体において、特にプロピレン系重合体（Ｂ）に一種または複数のα−オレフィンを共重合して得られるものが好適に用いられる。α−オレフィンとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられるが、好ましいのは、エチレン、１−ブテンであり、特に好ましいのはエチレンである。エチレンを用いた場合には、同一分子量調節剤濃度下の重合で、プロピレン単独の重合体よりも、より分子量の大きい重合体が得られ、よりＧ”0.01の大きなプロピレン重合体が得られるので望ましい。α−オレフィンの共重合量としては３〜７０重量％である。望ましくは、７〜６５重量％である。更に望ましくは３５〜６０重量％である。３重量％以下では、ＣＦＣの測定における溶出温度１００℃以下の成分を十分に得られず、また７０重量％以上ではプロピレン系重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、溶融張力を発揮できないし、成形体の外観を損なう。
かかるプロピレン系重合体の製造方法としては、例えば、直列に配した２基以上の反応器を用いて、それぞれ分子量の異なる重合体を重合することで得られる。
重合体の製造順序としては、連続する二つの反応器を用いて、第一反応器で高分子量重合体を製造し、第二反応器で低分子量重合体を製造するのが望ましい。反応器を３つ以上用いる場合も同様である。
【００１３】
さらに第一反応器に供する触媒を予め予備重合（以下、予重合と呼ぶ）し、触媒中に比較的低分子量の重合体を分散させておき、これを重合反応器に供して目的の最終重合体の大部分を重合（以下、本重合と呼ぶ）するのが望ましい。予重合は別途行っても良いし、本重合のための複数の重合反応器の前に小反応器を設け、触媒を連続的に予重合から本重合に移行する方法でもよい。
予重合によって製造する重合体のＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。望ましくは１〜５０ｇ／１０分である。
予重合によって製造する重合体の量は全重合体量の０．１重量％以上、５重量％未満が望ましい。
【００１４】
本重合における前重合領域で製造される重合体のＭＬＭＦＲは１．０ｇ／１０分以下、望ましくは０．５ｇ／１０分以下、更に望ましくは０．２５ｇ／１０分以下である（ここでいうＭＬＭＦＲはＪＩＳ７２１０に従い、２３０℃荷重１０ｋｇでのメルトフローレートを意味する。）。この値より大きいと最終的に得られる重合体の長時間緩和成分の量が少なく、前述の最低限必要なＧ”0.01値である５×１０2 Ｐａを越えない。また、前重合領域で製造される重合体量は最終重合体量の５〜６０重量％である。望ましくは１５〜５０重量％である。この範囲より小さいと最終的に得られる重合体の長時間緩和成分の量が少なく、前述の最低限必要なＧ”0.01値である５×１０2 Ｐａを越えない。この範囲より大きいと最終重合体の｜η*10 ｜が９×１０3 Ｐａ・Ｓを越え、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保することができないし、剪断による劣化を受け易くなる。
【００１５】
続く後重合領域で製造される重合体のＭＦＲは１〜５００ｇ／１０分、望ましくは１０〜３００ｇ／１０分以下である。この範囲より小さいと最終的に得られた重合体の平均分子量が大きくなり、｜η*10 ｜が９×１０3 Ｐａ・Ｓを越え、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保することができないし、剪断による劣化を受け易くなる。また、この範囲より大きいと成形時の発煙が多くなるし、前段で重合した高分子量成分との分子量差が大きくなりすぎ分散不良となり成形物の外観を損なう。後重合領域で製造される重合体は、最終重合体の４０〜８５重量％である。この範囲より大きいと最終的に得られる重合体の長時間緩和成分の量が少なく、前述の最低限必要なＧ”0.01値である５×１０2 Ｐａを越えない。この範囲より小さいと最終重合体の周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率｜η*10 ｜が９×１０3 を越え、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保することができないし、剪断による劣化を受け易くなる。
【００１６】
重合は気相または溶液、溶媒スラリー、プロピレンスラリーいずれの状態で行われても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を逐次重合することができる。すなわち、本発明の高分子量重合体、低分子量重合体の製造の後、続く重合反応器でエチレン−プロピレン、エチレン−ブテン等のエラストマー成分を重合することができる。
また、高分子量成分にα−オレフィンを１５重量％以上共重合する場合には、以下の方法が望ましい。すなわち、前重合領域でＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分の範囲の重合体を製造したのち、続く後重合領域でＭＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下、望ましくは０．２５ｇ／１０分以下、更に望ましくは０．１０ｇ／１０分以下、更に望ましくはＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下であるプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法である。
【００１７】
α−オレフィンとしては、エチレンあるいは炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種または複数のモノマーを共重合した、いわゆるランダムポリプロピレンが挙げられる。プロピレンと共重合する他のα−オレフィンとしてはエチレン、また炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられるが、好ましいのは、エチレン、１−ブテンであり、特に好ましいのはエチレンである。この後重合領域で行われる共重合は気相重合にて行うのが望ましい。
用いられる触媒としては、従来プロピレン重合に用いられる触媒を制限なく供することができる。すなわち、チタン化合物と有機アルミニウムの組合せからなるいわゆるチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン化合物と助触媒成分からなるいわゆるメタロセン触媒がある。
【００１８】
具体的なチーグラー触媒としては次に記載する様な三塩化チタン系固体触媒成分と有機アルミニウムとの組合せが挙げられる。
三塩化チタン固体触媒成分としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物または水素または金属により還元して得られる三塩化チタンを主成分とするものであるが、より具体的には、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる還元固体、もしくは、これを電子供与性化合物とともに共粉砕して得られる。還元に用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌＸｍ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎ，ｍは整数でｎ＋ｍ＝３）で示されるものである。特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどが好ましい。
【００１９】
より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。特にトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドまたはこれらの混合物が望ましい。
【００２０】
電子供与性化合物としては、エーテル類、チオエーテル類、チオール類、有機リン酸エステル類、アミン類、ケトン類、カルボン酸エステル類が用いられる。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ−２−エチルヘプチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、クロルアニソール、ブロムアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエチルチオエーテル、ジ−ｎ−プロピルチオエーテル、ジシクロヘキシルチオエーテル、ジノルマルブチルチオエーテル、ジイソブチルチオエーテル、ジイソアミルチオエーテル、ジ−２−エチルヘキシルチオエーテル、ジ−２−エチルヘプチルチオエーテル、アリルエチルチオエーテル、アリルブチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、琥珀酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸メチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソブチル、酒石酸ジブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフテン酸ジエチル、ナフテン酸ジブチル、ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラエチル等が用いられる。特に、エーテル類、エステル類が好ましい。さらに好ましくは、炭素数４〜１６のエーテル、環状エステルである。
【００２１】
得られた三塩化チタン組成物は、さらに四塩化チタンで処理することができる。
重合時、必要に応じて用いられる電子供与性化合物を用いてもよく、これは固体触媒成分の製造の際に使用された電子供与性化合物（Ｄ）より選択することが出来るが、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物類、芳香族カルボン酸エステルである。
【００２２】
チーグラー・ナッタ触媒の次の例として、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と電子供与体触媒成分とからなるものが挙げられる。この固体チタン触媒成分は下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
【００２３】
チタン化合物としては、例えばＴｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０＜ｎ＜４）で示される４価のチタン化合物をあげることができる。
具体的には、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（iso −ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｂｒ3 等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｂｒ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｂｒ2 等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（iso −ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のテトラアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。さらにこれらのチタン化合物は炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈されていても良い。
【００２４】
本発明において固体チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物の種類としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合、あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。このような化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、エチルブチルマグネシウム等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いることも可能であるが、２種以上を併用することも可能であり、また後述の有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても良い。
非還元性のマグネシウム化合物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。
【００２５】
固体チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体としては有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの例としては、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸，１，２−シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂肪族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステルや、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、フランジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステル等が挙げられる。
これらの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソオクチル、ブチルマレイン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等が挙げられる。
これらのうちフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸と炭素数２以上のアルキル基からなるエステルが好ましく、特にフタル酸と炭素数２以上のアルキル基からなるエステルが好ましい。
【００２６】
固体触媒成分を調製するさいに使用できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述のようなアルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、カルボン酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、アルコキシシラン類等の有機ケイ素化合物、周期律表Ｉ〜IVの金属アミド類、塩類などが挙げられる。重合に用いられる有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つのＡｌ−炭素結合を有する化合物である。具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムブロミド等のような部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウムジヒドリド等のような部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド等のような部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）−Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、メチルアルミノキサン等のヘテロ原子により複数のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物、ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 等の第Ｉ族金属との錯化合物などである。これらのうちトリアルキルアルミニウムおよびヘテロ原子により複数のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００２７】
重合に用いられる電子供与体触媒成分としてはアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、エステル類、アミド類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、アミン類、ニトリル類、有機ケイ素化合物類等が挙げられる。これらのうちギ酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルや前述のような多価カルボン酸エステル等のエステル類、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物が特に好ましい。
特にジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシランが望ましい。
【００２８】
次にメタロセン系触媒を例示する。メタロセン化合物（Ａ）としてはシクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する第IVＢから第VIＢ族遷移金属化合物で次式で示される。
一般式（１）
（Ｃ5 Ｒ1m）p Ｒ3S（Ｃ5 Ｒ2n）ＭｅＱ3ーp 及びＲ3s（Ｃ5 Ｒ1m）ＭｅＱ’
［式中、Ｍｅは、第４ｂ、５ｂ、６ｂ族金属であり、（Ｃ5 Ｒ1m）、（Ｃ5 Ｒ2 n ）は、シクロペンタジエニルまたは、置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよく、水素、または、炭素数１から２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたは、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基であり、もしくは、２つの隣接するＲ1 間またはＲ間で結合して環を作ってもよい。Ｒ3 は、炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルミレン基または、シリレン基、あるいはアルキルホスフィンまたは、アミンラジカルであって（Ｃ5 Ｒ1m）環２個あるいは、（Ｃ5 Ｒ1m）環とヘテロ原子結合する役割を持つ。Ｑは、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基、アルキルシリル基から選ばれ、１〜２０の炭素原子をもつ炭化水素基またはハロゲンであり、同じでも異なってもよい、Ｑ’は、炭素原子数１から２０のアルキリデンラジカルであり、ｓは０または１、ｐは０、１または２、ｓはｐが０のときは０、ｍ並びにｎは、ｓが１のとき４であり、ｓが０のとき５である。］
【００２９】
これらと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（Ｃ）としては、以下の一般式（２）または、一般式（３）で表わされる様なアルミノキサン類があげられる。
一般式（２）
【化１】
0003686456.tif 000002
一般式（３）
【化２】
0003686456.tif 000003
Ｒ12は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ましくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物の製法は公知であり、例えば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方法を例示することが出来る。
【００３０】
また、一般式（４）で示されるアルミノキサンを用いてもよい。
一般式（４）
【化３】
0003686456.tif 000004
一般式（５）
【化４】
0003686456.tif 000005
Ｒ13は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ14はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ13とは異なった基を示す。また、Ｒ14は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｍ＋ｎは４から１００、好ましくは６以上である。一般式（４）、（５）で、
【化５】
0003686456.tif 000006
ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合したものであっても良い。このようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のアルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライドなどを用いれば良い。また、アルミノキサンの有機溶媒に対する溶解性の違いによって限定されるものではない。
【００３１】
このほか化合物（Ｃ）として、一般式（６）に示される様な非配位性アニオン含有化合物があげられる。
一般式（６）
（Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 Ｘ4 ）(n-m)-・Ｃ(n-m)+
（式中、Ｍ2 は、周期律表中Ｖ族からXV族から選ばれる金属、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロイド基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボニウム、アンモニウム等のカウンターカチオンを示す。ｍは、Ｍ2 の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数である。）
具体的にこれらの化合物を例示すると、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（３，５トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリチルトリ（ペンタフルオロフェニル）メチルホウ素などを例示することができる。好ましくは、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジメチルアニリニウム塩かあるいは、トリチルカルボニウム塩である。
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は任意であるが、成分（Ｃ）にアルミノキサン類を用いた場合、該成分（Ｃ）中のアルミニウムと成分（Ｂ）中の遷移金属との原子比は０．０１〜１００，０００であり、好ましくは０．１〜３０，０００である。また成分（Ｃ）に非配位性アニオン含有化合物を用いた場合、成分（Ｃ）中の周期律表中第Ｖ族からXV族から選ばれる金属と成分（Ｂ）中の遷移金属の原子比は０．００１〜１，０００が一般的であり、好ましくは０．０１〜１００の範囲が好ましい。
【００３２】
また、本発明のプロピレン系重合体の別の製造方法としては、ＭＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下、望ましくは０．５ｇ／１０分以下、更に望ましくは０．２５ｇ／１０分以下であるプロピレン系重合体（Ｂ）とＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分、望ましくは１０〜３００ｇ／１０分以下であるプロピレン系重合体（Ａ）を押出機を用いて溶融混練する方法も可能である。
溶融混練は公知の溶融混練方法が用いられる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等を用いて、ポリプロピレンの融点以上の温度にて１０秒〜３０分程度溶融混練する。溶融混練によりプロピレン系重合体（Ｂ）をプロピレン系重合体（Ａ）に分散させることが肝要であり、そのためには樹脂の温度が、プロピレン系重合体（Ｂ）の融点より６０℃以上高い温度、望ましくは８０℃以上高い温度となる条件下で混練することが望ましい。
【００３３】
次に本発明の提供する中空成形体を説明する。本発明の中空成形体は、ＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０分の範囲であり、２１０℃周波数１０-2ｒａｄ／秒における損失弾性率（Ｇ”0.01）が５×１０2 Ｐa 以上であり、かつ周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率（｜η*10 ｜）が９×１０3 Ｐａ・Ｓ以下であり、かつ平衡コンプライアンスが１０-4cm2 /dyne 以下であり、ＭＦＲと溶融張力（ＭＴ）が次の式の関係にあるプロピレン系重合体が好適である。
ｌｏｇＭＴ＞−０．７０×ｌｏｇＭＦＲ＋０．６０
上式を満たすプロピレン系重合体は、中空成形時におけるドローダウン性に優れる。
【００３４】
中空成形品の成形方法としては、一般に行われる種々の方法を採用でき、例えば本発明のプロピレン系重合体を、溶融可塑化し、ダイヘッドからスクリュー回転、プランジャー押圧、アキュミュレーター等によりパリソンを押し出し、続いてボトル形状を付与すべく、凹型を備えた分割金型を閉じてパリソンを挟持し、加圧流体をパリソン内に圧入して拡張させる方法や、または、有底パリソンを射出成形によって成形し、これを金型内に装着して予備ブローし、延伸温度調製後に延伸ブローする方法などがある。成形に際して２台以上の押し出し機を用いて一方に本発明のプロピレン系重合体、他方に異なる樹脂を供与して、それぞれの押し出し機からダイヘッドに供給することにより、２層以上からなる成形体をつくることも可能である。
【００３５】
本発明に関するプロピレン系重合体組成物には、該組成物の特性を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、充填剤等を使用することができる。これらを具体的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング剤）、ガラスフィラー等の無機充填剤、有機充填剤、補強剤、着色剤（染料、顔料）、香料等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例における測定方法および使用した触媒等は以下の通りである。
平衡コンプライアンスＪeo：
以下の測定をもって得られる値である。樹脂ペレットをシート状に圧縮成形し、これから試料を直径２５ｍｍの円形ダイで打ち抜く。Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)を用い、１．４ｍｍの間隔を置いて配置された２５ｍｍの平行板を使用して２１０±１℃で、１０００ｄｙｎ／ｃｍ2 の一定応力を加えたときのクリープを３００秒間測定した。クリープコンプライアンスＪ(t) は、
Ｊ(t) ＝τ(t) ／σ＝Ｊeo＋（ｔ／η0 ）
（式中、τは歪、σは応力、Ｊeoは平衡コンプライアンス、η0 は無せん断粘度）によって与えられる。この式に従って、Ｊeoは時間プロットに対するＪ(t) の切片として得られる。
複素粘性率｜η*10 ｜および損失弾性率Ｇ”0.01：
試料を直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に圧縮成形したのち、Rheometrics 社製Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)の直径２５ｍｍの平行板に装着する。
２１０℃に昇温して試料が溶融したのち平行板の間隔を１．５ｍｍに挟める。はみ出した樹脂を掻き取ったのち、２１０℃、歪み量１０％で、周波数０．０１ｒａｄ／秒および１０ｒａｄ／秒にてそれぞれ損失弾性率と複素粘性率を測定し、得られた値をＧ”0.01および｜η*10 ｜とする。
【００３７】
クロス分別クロマトグラフ
装置    ：油化電子（株）製Ｔ−１５０型クロス分別クロマトグラフ
試料溶液：ポリマーをオルトジクロロベンゼンに濃度が０．４重量％になるように調製し、温度１４０〜１６０℃でポリマーを溶解する。
ＣＦＣカラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
充填剤：ガラスビーズ
カラム温度分布：±０．１℃以内
ＣＦＣ温度：１４０℃
ＧＰＣカラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ８０６Ｍ，８０７
検出部：赤外吸光検出法（ＭＩＲＡＮ−１Ａ）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１重量部）
流量：１．０（ｍｌ／分）
注入量：０．５ｍｌ
昇温速度：１（℃／分）
測定方法：ポリマー溶液をＣＦＣに導入し、次に、降温速度１４０℃／分で、０℃まで降温し充填剤に吸着させ、降温後３０分間保持する。次に上記降温速度で１４０℃まで昇温し溶出曲線を得た。
【００３８】
ＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（荷重２．１６ｋｇ  ２３０℃）に従い測定した。
ＭＬＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（荷重１０．０ｋｇ  ２３０℃）に従い測定した。
メルトテンション（以下ＭＴと言う）：
東洋精機（株）社製のメルトテンションテスターII型を用い、測定温度２３０℃、押出速度１５ｍｍ／分、引き取り速度６．３ｍ／分、オリフィス径２．０９５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３．８の条件で樹脂ストランドを引っ張った時にかかる荷重（ｇ）を表す。
また、ＭＦＲとＭＴとの関係が
ｌｏｇ（ＭＴ）＞−０．７０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．６０  ‥‥（１）式
を満足するかをも判定した。
リサイクル性指数  ｒ：
１５ｍｍ押出機にて、樹脂温２３０℃、１００ｒｐｍにて混練して得たペレットを再度同条件で混練を行い、一回目と二回目のペレットのＭＴの比
ｒ＝ＭＴ（二回目）／ＭＴ（一回目）
をリサイクル性指数とした。すなわち小さいほど劣化を受けにくく、リサイクル成形性にすぐれる。
スウェル比（以下ＳＲ）：
東洋精機（株）社製のメルトテンションテスターII型を用い、測定温度２３０℃、押出速度１５ｍｍ／分、Ｌ／Ｄ＝３．８でオリフィス径２．０９５ｍｍの条件で樹脂を押し出し、長さ５ｃｍのストランドを得る。静置放冷後、下端から１ｃｍの部位の直径を測定し、下式によりスウェル比を算出する。
【数１】
0003686456.tif 000007
【００３９】
簡易ドローダウン性指数  Ｔ30：
キャピラリーレオメータを用い、１９０℃にて、Ｌ／Ｄ＝８．０ｍｍ／２．０９５ｍｍのダイスから５０ｍｍのストランドをピストン降下速度３０ｍｍ／秒で押し出し、押し出し終了時からストランドが３０％伸びるまでの時間を計測した。この秒数をＴ30とし、簡易ドローダウン性指数とした。すなわち大きいほどドローダウン性に優れる。
中空成形時のドローダウン性：
パリソンのドローダウン性をＷ６０／Ｗ１２（６０ｃｍパリソンの重量を１２ｃｍパリソンの重量で割った値）で評価した。
中空成形体の外観：
○＝厚みムラなく、且つ、表面の肌荒れ、斑点がない。
×＝厚みムラがあるか、または、表面の肌荒れ、斑点がある。
【００４０】
固体触媒成分（Ａ）の製造：
市販の三塩化チタン共晶体（ＴｉＣｌ3 ・１／３ＡｌＣｌ3 ）５０グラムとγ−ブチルラクトン５グラムを共分粉砕したのち、トルエン１００ｍｌを加えて、７０℃にて１時間撹拌した。冷却後、沈澱をトルエン、ヘキサンで洗浄して固体触媒を得た。
【００４１】
固体触媒成分（Ｂ）の製造：
温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコを十分窒素置換した後、ジエトキシマグネシウム１．１１ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍｌとジ−ｎ−ブチルフタレート０．４６ｍｌ（１．７３ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で２時間反応した。その後室温まで冷却し、四塩化チタン５０ｍｌを滴下ロートより１時間で全量が入るように滴下する。滴下収量後、１１０℃まで昇温し１１０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、上澄みを抜いた後、四塩化チタン１００ｍｌを添加し更に１１０℃で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、２００ｍｌのｎ−ヘキサンで数回洗浄後５０〜６０℃で２０〜３０分の減圧乾燥を行い固体触媒を得た。
【００４２】
上記触媒を用いて下記の重合を実施した。また、本重合での一段、二段の重合量比は、各段の重合と同じ条件で実施した参照重合ｉ）、ii）の活性と重合時間から見積もった。
（参考例１）
予重合：
十分窒素置換した２００ｍｌの三ツ口フラスコに、固体触媒（Ａ）４２０ｍｇ、ヘプタン４０ｍｌ，ジエチルアルミニウムクロライド６ミリモルを仕込み、プロピレンに少量の水素を混合したガスを吹き込み、５０℃で２時間反応させた。室温まで降温したのち、ヘキサンで沈澱を洗浄し、減圧乾燥して予重合物を得た（以下、予重合触媒と呼ぶ）。予重合触媒の重量は９．０ｇであった。予重合触媒中のポリマーのＭＦＲは１７．０ｇ／１０分であった。
【００４３】
参照重合i)
予重合触媒１．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、７０℃１時間重合を行った。総重量６３ｇの重合体を得た。得られた重合体の脱灰後のＭＬＭＦＲは０．９ｇ／１０分であった。
【００４４】
参照重合ii)
予重合触媒１．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルをオートクレーブに仕込んだのち、オートクレーブ圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 上昇するだけ水素を張り込んだ。しかるのち７０℃１時間重合を行った。総重量１４４ｇの重合体を得た。得られた重合体の脱灰後のＭＦＲは４２５ｇ／１０分であった。
【００４５】
二段重合
予重合触媒１．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルをオートクレーブに仕込み、参照重合ｉ）の条件で４０分重合したのち、水素を添加して参照重合ii) の条件で２０分重合を行った。得られた８８．５ｇの重合体の重合量比は参照重合ｉ）、ii) の活性から予重合物１．７重量％、一段目重合体４５．８重量％、二段目重合体５２．５重量％と見積もられた。得られた重合体は脱灰した後、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を配合して、１５ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行った。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分、ＭＴは１２ｇ，｜η*10 ｜は７×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは２．４×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は３０．０×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。リサイクル性指数ｒは０．９０、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は３００以上といずれも高い値を示した。
【００４６】
（参考例２）
二段重合において一段と二段の重合時間をそれぞれ２０分、４０分に変えた以外は参考例１と同様に行った。
ＭＦＲは３．８ｇ／１０分、ＭＴは３．０ｇ、｜η*10 ｜は２．１×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは９．０×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は５．４×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。リサイクル性指数ｒは０．９３、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は２５０といずれも高い値を示した。
【００４７】
（参考例３）
予重合：
十分窒素置換した２００ｍｌの三ツ口フラスコに、固体触媒（Ｂ）６０ｍｇ、ヘプタン４０ｍｌ，トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３６ミリモルを仕込み、プロピレンに少量の水素を混合したガスを吹き込み、５０℃で２時間反応させた。室温まで降温したのち、ヘキサンで沈澱を洗浄し、減圧乾燥して予重合触媒を得た。予重合触媒の重量は１２．０ｇであった。予重合触媒中のポリマーのＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。
【００４８】
参照重合i)
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、７０℃１時間重合を行った。総重量１０２ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＬＭＦＲは０．２０ｇ／１０分であった。
【００４９】
参照重合ii)
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込んだのち、オートクレーブ圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 上昇するだけ水素を張り込んだ。しかるのち７０℃３０分重合を行った。総重量１４７ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＦＲは９９ｇ／１０分であった。
【００５０】
二段重合
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、参照重合ｉ）の条件で３０分重合したのち、水素を添加して参照重合ii）の条件で３０分重合を行った。重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．０重量％、一段目重合体２５．３重量％、二段目重合体７３．７重量％と見積もられた。得られた１２５ｇの重合体は、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を配合して、１５ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行った。ＭＦＲは４．１ｇ／１０分、ＭＴは２．５ｇ，｜η*10 ｜は２．１×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは８．０×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は６．０×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．７８、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は２３０といずれも高い値を示した。
【００５１】
（参考例４）
使用する外部ドナーをジシクロペンタジエンからテキシルトリメトキシシランに、二段重合の重合時間を一段目３０分、二段目４０分と変更した他は、参考例３と同様に行った。
二段重合で得られた重合体のＭＦＲは０．７ｇ／１０分、ＭＴは６．５ｇ，｜η*10 ｜は４．０×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは５．１×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は２２．０×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．８０、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は３００以上といずれも高い値を示した。
【００５２】
（実施例５）
予重合：
参考例３と同様にして行った。
参照重合ｉ）
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、さらにオートクレーブ圧が０．５ｋｇ／ｃｍ2 だけ上昇するように水素を張り込んだ。７０℃１時間重合を行った。総重量１４５ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
【００５３】
参照重合ii）
プロピレン８モル、予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌを仕込み、５０℃３０分間重合を行った。その間、オートクレーブ圧が３０ｋｇ／ｃｍ2 を維持するようにエチレンを供給し続けた。最終的に１３５ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＬＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。ＮＭＲによりエチレン共重合量を調べると５１．０重量％であった。
【００５４】
二段重合
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、参照重合ｉ）の条件で６０分重合したのち、未反応のプロピレンと水素を全量排出したのち、新たにプロピレンを仕込み、参照重合ii）の条件で１６分重合を行って１７７ｇの重合体を得た。重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．１重量％、一段目重合体７９．１重量％、二段目重合体１９．８重量％と見積もられた。
ＣＦＣの測定を行った結果、分子量１０6 以上の成分における溶出温度１００℃以下の成分は５７重量％であった。
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を配合して、１５ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行った。ＭＦＲは０．４ｇ／１０分、ＭＴは８．０ｇ，｜η*10 ｜は７．０×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは５．０×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は１５．０×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．９８、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は３００以上といずれも高い値を示した。
スウェル比も１４５％と極めて大きな値を示した。
【００５５】
（実施例６）
予重合：
参考例３と同様にして行った。
参照重合ｉ）
プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、７０℃にてオートクレーブ圧が０．５ｋｇ／ｃｍ2 だけ上昇するようにエチレンを張り込んだのち、予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌをオートクレーブ内に追添し、重合を開始した。重合の間、オートクレーブの圧力は一定に保つべくエチレンを供給し続けた。３０分間の重合の結果、総重量１５２ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＬＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。
また、ＮＭＲによりエチレン共重合量を調べると７．０重量％であった。
【００５６】
参照重合ii）
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込んだのち、オートクレーブ圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 上昇するだけ水素を張り込んだ。しかるのち７０℃３０分重合を行った。総重量１４７ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＦＲは９９ｇ／１０分であった。
【００５７】
二段重合：
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、参照重合ｉ）の条件で１０分重合したのち、未反応のプロピレンとエチレンと水素を全量排出したのち、新たにプロピレンを仕込み、参照重合ii）の条件で３０分重合を行って１７８ｇの重合体を得た。重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．１重量％、一段目重合体２５．３重量％、二段目重合体７３．６重量％と見積もられた。
ＣＦＣの測定を行った結果、分子量１０6 以上の成分における溶出温度１００℃以下の成分は４１重量％であった。
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を配合して、１５ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行った。ＭＦＲは０．３ｇ／１０分、ＭＴは９．２ｇ，｜η*10 ｜は８．８×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは５．０×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は２５．０×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．９７、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は３００以上といずれも高い値を示した。
スウェル比も９５％と極めて大きな値を示した。
【００５８】
（参考例７）
二段重合において、予重合触媒の量を１．０ｇ、一段目の重合時間を１２０分、二段目の重合時間を５分にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様にして行った。
得られた重合体量は１５０ｇであった。
参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物０．７重量％、一段目重合体９２．０重量％、二段目重合体７．３重量％と見積もられた。
ＣＦＣの測定を行った結果、分子量１０6 以上の成分における溶出温度１００℃以下の成分は５０重量％であった。
実施例５と同様のペレタイズを実施して得られたペレットのＭＦＲは２．１ｇ／１０分、ＭＴは２．８ｇ、｜η*10 ｜は２．５×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは７．０×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は１０．０×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．９８、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は２５０といずれも高い値を示した。
スウェル比も１１０％と極めて大きな値を示した。
（参考例８）
比較例２における参照重合ii）と同様の重合によって重合体Ａを得た。ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。参考例３における参照重合ｉ）と同様の重合によって重合体Ｂを得た。ＭＬＭＦＲは０．１９ｇ／１０分であった。重合体Ａ１６０ｇ、重合体Ｂ４０ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．１６ｇ、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．１ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２ｇを配合して、１５ｍｍ押し出し機により、樹脂温度２３０℃にて混練を行った。
混練によって得られた重合体のＭＦＲは０．４５ｇ／１０分、ＭＴは７．５ｇ，｜η*10 ｜は８．５×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは５．５×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は１７．０×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．７８、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は２００といずれも高い値を示した。
【００５９】
（比較例１）
二段重合における一、二段の重合時間をそれぞれ５０分、７．５分に変更した他は参考例３と同様に行った。
二段重合で得られた重合体の重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．６重量％、一段目重合体６８．５重量％、二段目重合体２９．９重量％と見積もられた。得られた重合体のＭＦＲは０．１５ｇ／１０分、ＭＴは１６．０ｇ，｜η*10 ｜は９．７×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは２．１×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は３１．０×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たしたが、リサイクル性指数ｒは０．７１とやや悪かった。
【００６０】
（比較例２）
二段重合における一、二段の重合時間をそれぞれ５分、８０分に変更し、二段目の水素を０．５ｋｇ／ｃｍ2 に変更した他は参考例３と同様に行った。
６０分間の参照重合ii）によって１４５ｇの重合体が得られ、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
二段重合で得られた重合体の重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．０重量％、一段目重合体４．１重量％、二段目重合体９４．９重量％と見積もられた。
二段重合で得られた重合体のＭＦＲは３．０ｇ／１０分、ＭＴは１．８ｇ，｜η*10 ｜は２．６×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは９．６×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は１．８×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たさなかった。
簡易ドローダウン性指数Ｔ30も１５０と小さかった。
【００６１】
（比較例３）
二段重合における一、二段の重合時間をそれぞれ２５分、３５分に変更し、一段目の水素を０．０５ｋｇ／ｃｍ2 、二段目の水素を０．１５ｋｇ／ｃｍ2 に変更した他は参考例３と同様に行った。
二段重合で得られた重合体のＭＦＲは１．１ｇ／１０分、ＭＴは３．０ｇ，｜η*10 ｜は４．２×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは８．０×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は３．２×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たさなかった。
簡易ドローダウン性指数Ｔ30も１６０と小さかった。
【００６２】
（比較例４）
昭和電工（株）社製のＭＦＲが０．５ｇ／１０分のポリプロピレンに電子線を５Ｍｒａｄ照射した。得られたポリマーのＭＦＲは４．１ｇ／１０分、ＭＴは１８ｇ，｜η*10 ｜は０．９９×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは３３．０×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は１．１×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たしたが、リサイクル性指数ｒは０．５１と非常に悪かった。
【００６３】
（比較例５）
プロピレン単独重合体に無水マレイン酸をグラフト変性させた変性ポリプロピレン（ＰＰ１）を製造した。得られた変性ポリプロピレン（ＰＰ１）は、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位が０．２３重量％であった。上記変性ポリプロピレン３０重量部、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分のホモポリプロピレン７０重量部、反応性化合物としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業製エピクロン７２５エポキシ等量１４１）０．２１重量部（エポキシ基／無水マレイン酸＝３．０）、ＢＨＴ０．１重量部、タルク（平均粒径約２．０μｍ）１．０重量部を混合した。混合にあたっては、６成分をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、３７ｍｍφの同方向二軸押出機を用いて、２２０℃で溶融混練りしペレット化した。
混合物のＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ＭＴは１４ｇ、｜η*10 ｜は２．９×１０3 Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは２９．６×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎ、Ｇ”0.01は２．６×１０2 Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たしたが、リサイクル性指数ｒは０．６５と悪かった。
【００６４】
（参考例９）
参考例３と同様に予重合を行った触媒を、二基のループ型反応器を直列に配した連続重合装置に供し、二段重合を行った。
一／二段重合量比ならびにそれぞれのＭＬＭＦＲ，ＭＦＲは表２に示す通りである。
得られたサンプルを、参考例１と同様の添加剤を処方したのち、４０ｍｍ単軸押出機にてペレタイズした。しかるのち以下の成形を行った。
［中空成形］
５００ｍｌ丸瓶をモダン社製５０ｍｍφ中空成形機を用い、回転数１０ｒｐｍ、２３０℃にて成形を行った。成形は特に問題なく実施できた。Ｗ６０／Ｗ１２は４．８と高かった。得られたボトルの外観は良好であった。
【００６５】
（参考例１０，１１，１２）
表２に示す様に予重合の条件を変えた触媒を連続二段重合に供した他は参考例９と同様に行った。
得られたいずれの樹脂も、ＭＦＲ，ＭＴの関係は（１）式を満たした。
また、リサイクル性指数ｒは０．７７〜０．８４といずれも高い値を示した。
これらを参考例９と同様に中空成形に供した。
［中空成形］
参考例９と同様に中空成形を試みた。いずれの樹脂も、特に問題無く成形でき、Ｗ６０／Ｗ１２は４．４〜４．８と大きかったが、得られたボトルは肌が荒れ、斑点もみられ、外観にやや問題があった。
【００６６】
（比較例６、７）
一／二段重合量比ならびにそれぞれのＭＬＭＦＲ，ＭＦＲを比較例２、３に近いものにした以外は参考例９と同様に連続二段重合を行ったのち、ペレタイズを行った。いずれの樹脂もＭＦＲ，ＭＴの関係が（１）式を満たさなかった。
これらを参考例９と同様に中空成形に供した。
［中空成形］
参考例９と同様に中空成形を試みた。特に問題無く成形できたが、Ｗ６０／Ｗ１２は、ともに４．１とやや小さかった。得られたボトルの外観に問題は無かった。
【００６７】
【表１】
0003686456.tif 000008
【００６８】
【表２】
0003686456.tif 000009
【００６９】
【表３】
0003686456.tif 000010
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、溶融張力に優れ、従来ブロー、シート、ラミネート成形といった溶融張力の必要とされる成形に適し、かつリサイクル成形時にも本来の溶融張力が低下しないプロピレン系重合体を提供できる。
また、本発明によるプロピレン系重合体は、特にブロー成形に好適に使用できる。