(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂１００〜３０重量％とポリエチレン系樹脂０〜７０％とからなる混和物１００重量部に対し、０．０２〜２０．０μｍの平均粒子径を有する、アルミニウムを構成成分とする複合酸化物粒子および／または酸化アルミニウム粒子を０．１〜２０重量部を含有する見掛け密度０．２００〜０．０２５ｇ／ｃｍ3 のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
アルミニウムを構成成分とする複合酸化物粒子がカオリンであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項３】
アルミニウムを構成成分とする複合酸化物粒子の珪素、アルミニウム及びアルカリ金属の含有量が、式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
１０重量％ ≦ Ｓｉ ≦ ４５重量％ …（１）
３重量％ ≦ Ａｌ ≦ ３０重量％ …（２）
０重量％ ≦ Ｍ ≦ ２０重量％ …（３）
（式中Ｓｉは珪素原子含有量を，Ａｌはアルミニウム原子含有量を、Ｍはアルカリ原子含有量を表す。）
【請求項４】
発泡剤としてアゾジカルボンアミドを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項５】
該ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が、車輌用内装材に用いられるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成型寸法安定性に優れ、かつ車輌用内装材に用いたとき生ずるブリードアウトによる汚れ発生の少ないポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダッシュボード等の車輌用内装成型品には、発泡剤にアゾジカルボンアミドを用いたポリオレフィン系樹脂発泡体が広く使用されている。成型時の寸法安定性については特公平６ー７８４４９号公報が知られていたが、寸法安定性と発泡剤の分解物等に起因するブリードアウト汚れを同時に解決する手段は存在しなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の発泡剤にアゾジヂカルボンアミドを用いるポリオレフィン系樹脂発泡体からなるパッド材を備えた車輌内装材の成型方法としては、たとえば、一体成型法、真空圧縮法などの周知の方法が用いられている。また、最近では、省エネルギー、省人、接着剤レス等の低コスト化が計られるようになってきており、また、品質の安定性が良好な成型方法として、ホットスタンピングモールド法が採用されはじめている。しかし、車輌用内装材は、前記したような成型方法により高圧で成型加工されると厚みが減少する、いわゆる許容範囲を越えた寸法減少をおこすことがある。
【０００４】
また、一体成型法やホットスタンピングモールド法の場合には、高温に接するため発泡体の気泡が破壊される。その結果、凹凸等の表面荒れが車輌用内装材の表面にも現れると言う問題が生じる。また、ポリオレフィン系樹脂発泡体を車輌用内装材として使用した場合、発泡剤の分解物等に起因したブリードアウト汚れで外観を悪化させるという問題が生じる。
【０００５】
従って、本発明の目的は成型時の寸法安定性およびブリードアウト汚れを同時に解決することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するため本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は下記の構成からなる。
【０００７】
すなわち、ポリプロピレン系樹脂１００〜３０重量％とポリエチレン系樹脂０〜７０％とからなる混和物１００重量部に対し、０．０２〜２０．０μｍの平均粒子径を有する、アルミニウムを構成成分とする複合酸化物粒子および／または酸化アルミニウム粒子を０．１〜２０重量部を含有する見掛け密度０．２００〜０．０２５ｇ／ｃｍ3 のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂単独またはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂からなる。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、エチレンやブテン等のαオレフィンとのブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムーブロック共重合体等を例示することができる。これらのポリプロピレン系樹脂は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合してもよい。ポリエチレン系樹脂としては、低圧法、中圧法、高圧法により製造された密度０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｃのポリエチレン樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。これらのポリエチレン系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０００９】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、前記ポリプロピレン系樹脂１００〜３０重量％、好ましくは９０〜５０重量％に対して、前記ポリエチレン系樹脂を０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％混合した樹脂からなる。ポリエチレン系樹脂が７０重量％より多く含まれる場合には、発泡体の耐熱性が低下し、車輌用内装材に用いるのが困難となる。
【００１０】
本発明で使用される発泡剤としては、アゾジカルボンアミドが使用されその添加量は、所望の発泡倍率により適宜調整されるが、一般的には樹脂１００重量部に対し２〜２５重量部である。
【００１１】
本発明に使用されるアルミニウムを構成成分とする複合酸化物粒子および／または酸化アルミニウム粒子は、例えば複合酸化物粒子としては、カオリン、ゼオライト、ジークライト、非晶質シリカーアルミナ粒子、アルミノケイ酸塩粒子等が挙げられる。中でもカオリンは優れた寸法安定性とブリードアウト汚れ防止効果効果を有しているので好ましく用いられる。特に、アルミニウムを構成成分とする複合酸化物粒子中の珪素、アルミニウム及びアルカリ金属の含有量が、式（１）〜（３）を満たすことにより、より優れた寸法安定性とブリードアウト汚れ防止効果効果を有するポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が得られる。
【００１２】
１０重量％  ≦  Ｓｉ  ≦  ４５重量％      …（１）
３重量％  ≦  Ａｌ  ≦  ３０重量％      …（２）
０重量％  ≦  Ｍ    ≦  ２０重量％      …（３）
（式中Ｓｉは珪素原子含有量を，Ａｌはアルミニウム原子含有量を、Ｍはアルカリ原子含有量を表す。）
【００１３】
また、酸化アルミニウム粒子としては、δ、γ、θ、α型酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。
【００１４】
本発明における無機粒子の一次粒子径は、０．０２〜２０．０μｍとする必要がある。好ましくは、０．０５〜２０．０μｍであり、さらに好ましくは、０．１〜１５．０μｍである。粒子径が２０．０μｍを越えると、発泡シートの表面平坦性が損なわれ、外観が悪化する原因となり好ましくない。逆に、０．０２μｍより小さい場合も、粒子の一部が二次凝集を起こすためか、発泡シートの表面平坦性が損なわれ、外観が悪化し好ましくない。
【００１５】
本発明における粒子径とは、全粒子の５０重量％の点における粒子の等価球形直径を意味する。ここでいう等価球形直径とは、対象粒子と同じ体積を有する仮想球の直径を意味し、通常の沈降法や電子顕微鏡による直接観察など公知の方法で測定することができる。
【００１６】
アルカリ金属原子の定量は、原子吸光法で測定し、ケイ素原子、アルミニウム原子の定量は蛍光Ｘ線分析法で測定した。
【００１７】
本発明に用いられる無機粒子含有ポリオレフィン系樹脂組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し前記無機粒子を０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部混合したものである。無機粒子が０．１重量部未満の場合は、本発明の効果が得られなくなる。無機粒子量が２０重量部を越えた場合は、ポリオレフィン系樹脂の発泡性が低下し、発泡体の緩衝性や柔軟性が低下する。
【００１８】
本発明で使用される無機粒子の添加方法としては特に限定されないが、無機粒子を含有したペレットで添加する方法が好ましい。
【００１９】
なお、本発明に用いられる組成物には第３成分として、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂、たとえば石油樹脂、ポリスチレン樹脂等が混合されていてもよい。また、発泡性樹脂組成物には、難燃剤、着色剤、抗酸化剤、充填剤、発泡助剤、滑剤、架橋助剤等を必要により適宜添加することができる。本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、架橋構造を有することが必須であるが、かかる架橋発泡体とする場合は、一般的には電子線による方法や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いた化学架橋による方法や架橋反応性ビニルメトキシシラン等を樹脂にグラフトまたは共重合した樹脂を用いて電子線照射法や化学架橋方法等も適用できる。また、各種の架橋方法を併用してもよい。
【００２０】
このようにして得られた発泡体の架橋度は、好ましくは１０〜７５％、さらに好ましくは４０〜６５％の範囲にあるのがよい。架橋度が低い場合は発泡体の耐熱性が低く、成型時に表面荒れが生じやすい。一方、架橋度が高い場合は発泡体の伸度が低下して成型性が悪化する。なお、架橋度は発泡体試料０．１ｇを１３０℃のテトラリンに３時間溶解した後に残った不溶分の重量％で示される値である。また本発明の発泡体の見掛け密度は、０．２００〜０．０２５ｇ／ｃｍ3 、さらに、０．１００〜０．０４０ｇ／ｃｍ3 が望ましい。見掛け密度が小さい場合には、発泡体の応力が小さくなり、発泡体が成型時破壊しやすくなる。見掛け密度が大きい場合には、発泡体の緩衝性が小さくなる。なお、発泡体の見掛け密度は、下記の式によって求めることができる。
【００２１】
【数１】
0003692681.tif 000002
【００２２】
また、ブリードアウトによる汚れ発生状況は、次の様に求めた。得られた発泡体シートの片面に接着剤を介して厚さ０．６μｍの軟質ポリ塩化ビニルシートを張り合わせ、軟質ポリ塩化ビニルシート面を上にして、ＨＡＡＫＥのフォギング装置を用いて、１００℃、３時間加熱後、常温で１時間冷却した。ブリードアウトによる汚れ発生は５０倍の顕微鏡を用いて結晶の有無で判定した。
【００２３】
また、成型時の寸法安定性は次の様に求めることができる。得られた発泡体シートの片面に接着剤を介して厚さ０．６μｍの軟質ポリ塩化ビニルシートを張り合わせ、これを２５０ｍｍ角に切断し、２００℃の溶融状態のポリプロピレン樹脂３０ｇを圧縮成型機を用いてホットスタンピングモールド法により温度６０℃、圧力５８ｋｇ／ｃｍ2 で成型加工した。得られた車輌用内装材について、気泡破壊状態、表皮面の凹凸状態を目視で、および発泡層の寸法安定性を次式により求めた。
【００２４】
【数２】
0003692681.tif 000003
【００２５】
このようにして得られた車輌用内装材は、例えばダッシュボード、ドアトリム、シートバックトリム、成型天井、リアクオータトリム、センターピラーパッド等に好適に用いられる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、成型寸法安定性に優れ、かつ車輌用内装材に用いたとき生ずるブリードアウトによる汚れ発生の少ない車輌用内装材として好適なポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が得られる。
【００２７】
【実施例】
［実施例１、２、３、４、５］
プロピレンにエチレンを５重量％ランダム共重合したポリプロピレン系樹脂（メルトインデクッス２．０）８０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９３、メルトインデクッス８．０）２０重量部に発泡剤としてアゾジカルボンアミド１０重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン４重量部、熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．２重量部加え、カオリン（平均粒子径１．１μｍ、アルミウム含有量１９．３％、Ｓｉ含有量２２．２％、Ｎａ含有量０．１５％）をそれぞれ０．１（実施例１）、０．５（実施例２）、１．０（実施例３）、３．０（実施例４）、５．０（実施例５）重量部に調整し、ヘンシェルミキサーで予備混合し、その混合物を９０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、発泡剤が分解しないよう平均樹脂温度を１８０℃以下に調整して混練し、Ｔダイより押出して、それぞれ、厚み１．７５ｍｍ、幅４１０ｍｍの発泡性樹脂組成物シートを５種類作成した。次に、それぞれの発泡性樹脂組成物シートに電子線照射機（８００ｋｖ）を用いて５Ｍｒａｄの電子線量を照射して架橋させ、発泡性樹脂組成物架橋シートとした。得られたシートを発泡装置内で発泡剤の分解温度以上の約２３０〜２４０℃に加熱し、架橋度５２％見掛け密度０．０５８ｇ／ｃｍ3 の架橋発砲体を製造した。結果を表１に示す。
【００２８】
カオリンを添加した実施例１、２、３、４、５は、ブリードアウトによる汚れ発生原因となる結晶の生成は認められず、成型時の寸法安定性も、目視による発泡体シートの表面平坦性も良好であった。
【００２９】
［比較例１］
カオリンを含有しない以外は実施例１〜５と同様に発泡体を製造した。結果を表１に示す。カオリンを含有しない場合は、目視による発泡体シートの表面平坦性は良好であったが、汚れ発生原因となる結晶が生成し、成型時の寸法安定性も劣っていた。
【００３０】
【表１】
0003692681.tif 000004
【００３１】
［実施例６、７、比較例２、３、４］
プロピレンにエチレンを５重量％ランダム共重合したポリプロピレン系樹脂（メルトインデクッス２．０）８０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９３、メルトインデクッス８．０）２０重量部に発泡剤としてアゾジカルボンアミド１０重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン４重量部、熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．２重量部加え、カオリン（アルミウム含有量１９．３％、Ｓｉ含有量２２．２％、Ｎａ含有量０．１５％）、添加量、平均粒子径、をそれぞれ変更し、ヘンシェルミキサーで予備混合し、その混合物を９０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、発泡剤が分解しないよう平均樹脂温度を１８０℃以下に調整して混練し、Ｔダイより押出して、それぞれ、厚み１．７５ｍｍ、幅４１０ｍｍの発泡性樹脂組成物シートを５種類作成した。次に、それぞれの発泡性樹脂組成物シートに電子線照射機（８００ｋｖ）を用いて５Ｍｒａｄの電子線量を照射して架橋させ、発泡性樹脂組成物架橋シートとした。得られたシートを発泡装置内で発泡剤の分解温度以上の約２３０〜２４０℃に加熱し、架橋度５２％、見掛け密度０．０５８ｇ／ｃｍ3 の架橋発砲体を製造した。結果を表２に示す。
【００３２】
カオリンの粒子径が本願範囲より大きい場合（比較例２）は、発泡シート表面に凹凸が現れ外観に劣り、カオリン添加量が多い場合（比較例３）は、シート発泡性に劣り、カオリン添加量が少ない場合（比較例４）は、汚れ発生原因となる結晶が生成し、成型時の寸法安定性も劣っていた。
【００３３】
【表２】
0003692681.tif 000005
【００３４】
［実施例８］
プロピレンにエチレンを５重量％ランダム共重合したポリプロピレン系樹脂（メルトインデクッス２．０）８０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９３、メルトインデクッス８．０）２０重量部に発泡剤としてアゾジカルボンアミド１０重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン４重量部、熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．２重量部加え、δ型酸化アルミニウム粒子（平均粒子径０．１μｍ）を５．０重量部に調整し、ヘンシェルミキサーで予備混合し、その混合物を９０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、発泡剤が分解しないよう平均樹脂温度を１８０℃以下に調整して混練し、Ｔダイより押出して、それぞれ、厚み１．７５ｍｍ、幅４１０ｍｍの発泡性樹脂組成物シートを５種類作成した。次に、それぞれの発泡性樹脂組成物シートに電子線照射機（８００ｋｖ）を用いて５Ｍｒａｄの電子線量を照射して架橋させ、発泡性樹脂組成物架橋シートとした。得られたシートを発泡装置内で発泡剤の分解温度以上の約２３０〜２４０℃に加熱し、架橋発砲体を製造した。得られた発泡体シートの見掛け密度は０．０４９ｇ／ｃｍ3 を有し、寸法安定性は２４％で、結晶発生は全く認められずシート表面状態も極めて良好であった。
【００３５】
［実施例９、１０、１１、１２］
プロピレンにエチレンを５重量％ランダム共重合したポリプロピレン系樹脂（メルトインデクッス２．０）８０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９３、メルトインデクッス８．０）２０重量部に発泡剤としてアゾジカルボンアミド１０重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン４重量部、熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．２重量部加え、平均粒径２．０μｍを有する各種ケイ酸アルミウム粒子３．０重量部を調整し、ヘンシェルミキサーで予備混合し、その混合物を９０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、発泡剤が分解しないよう平均樹脂温度を１８０℃以下に調整して混練し、Ｔダイより押出して、それぞれ、厚み１．７５ｍｍ、幅４１０ｍｍの発泡性樹脂組成物シートを４種類作成した。次に、それぞれの発泡性樹脂組成物シートに電子線照射機（８００ｋｖ）を用いて５Ｍｒａｄの電子線量を照射して架橋させ、発泡性樹脂組成物架橋シートとした。得られたシートを発泡装置内で発泡剤の分解温度以上の約２３０〜２４０℃に加熱し、架橋発砲体を製造した。結果を表３に示す。
【００３６】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ含有量が本発明範囲内（実施例９、１０）の組成を有する粒子を含有した発泡シートは、汚れの発生原因となる結晶の生成は認められなかった。Ｓｉ量が多め（実施例１１）やＡｌ量が多め（実施例１２）の発泡シートは、結晶の生成が僅かに認められた。
【００３７】
【表３】
0003692681.tif 000006