(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) 可溶性第一錫化合物をSn濃度として1 〜100g/L、(2) 可溶性銀化合物をAg濃度として0.01〜80 g/L、(3) 一般式： R１-S(CH２CH２S)ｎ-R２ (式中、R１およびR２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ−CH２OH 、−C２H４OH、−C３H６OH、−CH２NH２、C２H４NH２  、−C３H６NH２から選ばれ、ｎは１〜３の整数である) で示されるAgイオン、Snイオンを安定化させるキレート剤として作用するチオエタン化合物を0.1 〜200g/L含有し、硫酸およびスルホン酸から選ばれた少なくとも１種の酸を50〜400g/L用いて建浴することを特徴とする、チオエタン化合物として１，８ージアミノー3,6 ジチアオクタンを含有する場合を除く電子部品の錫−銀系合金電気めっき浴。
【請求項２】
さらに、(5) 非イオン界面活性剤と、(6) 酸化防止剤、を含有する、請求項１記載の錫−銀系合金電気めっき浴。
【請求項３】
さらに可溶性銅化合物または可溶性ビスマス化合物を含有する、請求項１または２記載の錫−銀系合金電気めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫−鉛合金ハンダの代わりに使用可能な錫−銀系合金めっき皮膜を形成するための錫−銀系合金電気めっき浴に関し、シアン化合物を使用しなくても、浴中の金属の析出を防止して浴を安定に保持でき、かつ硫酸を用いて建浴できる、酸性の錫−銀系合金電気めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛による地下水汚染等の環境汚染が問題となり、鉛含有製品に対する規制が強化されつつある。そのため、従来より各種製品においてハンダ付けに使用されてきた錫−鉛合金  （ハンダ合金）  を無鉛ハンダに変更する動きが強まっている。無鉛ハンダとしては、融点が比較的低く、かつ耐熱疲労特性のよい錫−銀系合金が主流となっている。低融点化の目的で錫−銀合金にビスマスまたは銅といった第三元素を添加した錫−銀系三元合金も知られている。
【０００３】
電子部品やプリント基板等のハンダ付けにおいては、良好なハンダ付け性を保持するためにハンダ付け部位にハンダめっきを施すことがあり、高温にさらすことができない場合には電気めっきが利用される。このハンダめっきも、従来は錫−鉛合金めっきが主に利用されてきたが、鉛化合物を含有する電気めっき浴を使用することから、ハンダめっきについても無鉛めっきに切り換えることが望まれるようになってきた。
【０００４】
無鉛ハンダめっきとしては、ハンダ付け用合金と同様に、錫−銀系合金めっきが有望であり、特にハンダ付けを銀−錫系合金で行う場合には、ハンダめっきも同じ合金とすることが好ましい。銀−錫系合金電気めっきは、ハンダ付け用以外に、電気接点などの用途にも利用されている。
【０００５】
従来の銀−錫系合金電気めっきは、ピロリン酸−シアン浴、シアン−アンモニア浴等のシアン浴を用いて一般に行われてきた。これは、銀イオン  （Ａｇ＋  ）  にシアン化物イオン  （ＣＮ−  ）  を配位させてシアノ銀錯体［Ａｇ（ＣＮ）］−  を形成し、銀イオンを浴中で安定化させて、銀と錫を一緒に共析させるためである。浴中の銀イオンを安定化させておかないと、めっき浴中でＡｇイオンとＳｎイオン  （Ｓｎ２＋）  との間の酸化還元反応が起こり、Ａｇが析出すると共に、Ｓｎイオンは不安定なＳｎ＋４イオンになって沈殿し易くなるため、めっき浴の安定性が著しく損なわれる。また、銀と錫は析出電位が著しく異なるため、Ａｇイオンが安定化していないと、銀が優先的に最初に析出し、銀と錫を一緒に共析させることができない。
【０００６】
しかし、周知のように、シアン化合物は猛毒であるので、シアン浴を用いない銀−錫系合金電気めっき浴が望まれており、非シアン浴に関してこれまでに多くの提案がなされている。例えば、ピロリン酸−ヨウ素型のめっき浴が特開平９−２９６２７４号、同１０−３６９９５  号、同１０−１０２２７７号、および同１０−１０２２８３号各公報に提案されている。
【０００７】
特開平９−２９６２８９号公報には、ビスマスおよび／または銅を含有する錫−銀系合金めっき用のピロリン酸−ヨウ素型のめっき浴が開示されている。
しかし、ピロリン酸−ヨウ素型の電気めっき浴は、一般に浴管理が難しく、生産性が低いという問題点がある。
【０００８】
特開平９−１４３７８６号公報には、チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、有機チオ酸系化合物から選んだ含イオウ化合物をＡｇ＋  イオンの置換防止剤として配合し、アルカンスルホン酸もしくはアルカノールスルホン酸で浴を酸性にした、シアン化物を含有しない銀または銀合金の酸性電気めっき浴が開示されている。
【０００９】
特開平９−１７００９４号公報には、チオアミド化合物  （チオ尿素化合物）  およびチオール化合物から選ばれた含イオウ化合物を含有し、アルカンスルホン酸および／またはスルファミン酸で酸性にした、シアン化物を含有しない錫−銀合金酸性めっき浴が開示され、特開平１０−２０４６７５号公報には、芳香族チオール化合物および芳香族スルフィド化合物から選ばれた含イオウ化合物を含有する同様の酸性めっき浴が開示されている。
【００１０】
特開平１０−２０４６７６号公報には、硫酸、リン酸、ホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸から選ばれた酸と、チオ尿素と、非イオン界面活性剤と、メルカプト基含有芳香族化合物、ジオキシ芳香族化合物および不飽和カルボン酸から選ばれた添加剤とを含有する、銀−錫合金電気めっき浴が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
含イオウ化合物で銀イオンを安定化させた錫−銀合金酸性めっき浴では、前述したピロリン酸−ヨウ素型めっき浴に伴う問題点は解消されるが、従来のこの種のめっき浴にはなお次のような問題点が残っていた。
【００１２】
まず、上記の含イオウ化合物を含有する浴は酸性浴であって、ｐＨ調整用の酸を含有する。酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルファミン酸等の有機酸が使用されている。特開平１０−２０４６７６号公報には、酸として硫酸も挙げられているが、酸が硫酸単独である実施例はなく、硫酸を有機酸（例、グルコン酸）と併用して建浴した実施例しかない。この種の浴において酸は非常に多量に使用される（例、有機酸の場合  １００〜５００  ｇ／Ｌ）ため、硫酸に比べて高価で、かつ酸性度の低い  （使用量が多くなる）  有機酸を使用すると、めっき浴のコストがかなり高くなる。
【００１３】
電気錫めっき用の酸性めっき浴は、通常は硫酸を用いて建浴されている。錫−銀合金電気めっき用の酸性めっき浴も、同様に硫酸を用いて建浴できれば、めっき浴コストがかなり低下する。しかし、従来の錫−銀合金酸性めっき浴は、硫酸を用いて建浴すると浴が不安定になるため、アルカンスルホン酸等の有機酸を使用せざるを得ず、コスト高になっていた。
【００１４】
前述したように、ピロリン酸−ヨウ素型の錫−銀合金めっき浴については、ビスマスまたは銅を含有するめっき浴を用いて、三元合金化しためっき皮膜を形成することが知られている  （特開平９−２９６２８９号公報）  。錫−銀合金めっきに少量のビスマスまたは銅を添加して三元合金めっきにすると、錫−銀二元合金よりも融点が下がり、ハンダ付け性が向上する。しかし、含イオウ化合物を含有する錫−銀合金めっき浴については、このような三元合金化が可能な錫−銀系合金めっき浴はこれまで知られていなかった。
【００１５】
本発明は、硫酸を用いて建浴した場合にもめっき浴が安定で、浴管理が容易であり、かつビスマスまたは銅といった第三金属を含有する銀−錫系三元合金めっき皮膜の形成も可能な、錫−銀系合金めっき浴を提供することを課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記  （１）〜（４）  を含有し、好ましくはさらに下記（５）  および（６）  も含有する錫−銀系合金電気めっき浴により、上記課題が解決される。
【００１７】
(1) 可溶性第一錫化合物、(2) 可溶性銀化合物、(3) 一般式： R１-S(CH２CH２S)ｎ-R２ (式中、R１およびR２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ−CH２OH 、−C２H４OH、−C３H６OH、−CH２NH２、−C２H４NH２  、−C３H６NH２から選ばれ、ｎは１〜３の整数である) で示されるチオエタン化合物(4) 硫酸およびスルホン酸から選ばれた少なくとも１種の酸、(5)非イオン界面活性剤、(6) 酸化防止剤、ただし、チオエタン化合物として１，８ージアミノー3,6 ジチアオクタンを含有する場合は除く。
【００１８】
このめっき浴は、さらに可溶性銅化合物または可溶性ビスマス化合物を含有させることができ、それにより錫と銀に加え、銅またはビスマスを含有する三元合金のめっき皮膜を形成することができる。
【００１９】
本発明に係る酸性の錫−銀合金電気めっき浴は、安定性に優れ、少なくとも一ヶ月は金属成分の沈殿を生ずることなく保存できる。このめっき浴を用いて電気めっきを行うと、銀の優先析出を生ずることなく、錫−銀系合金めっき皮膜が形成され、めっき皮膜の合金組成はめっき浴中の錫イオンと銀イオンにより制御することができる。また、めっき皮膜は、針状、樹枝状、粉状、粒状等の析出物、ヤケ、コゲ等のない、緻密で白色無光沢の好ましい外観を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき浴は、可溶性第一錫化合物、可溶性銀化合物、チオエタン化合物、ならびに硫酸およびスルホン酸から選ばれた少なくとも１種の酸を含有し、好ましくはさらに非イオン界面活性剤や酸化防止剤を含有する。チオエタン化合物は、Ａｇイオンと錫イオンを安定化させるキレート剤として作用する。また、めっき皮膜を三元合金化する場合には、ビスマス化合物または銅化合物を含有させる。
【００２１】
チオエタン化合物以外のめっき浴の成分については、従来の錫−銀合金めっき浴、または錫めっき浴もしくは銀めっき浴において使用されてきたものでよい。いずれの成分も、１種または２種以上の化合物を使用することができる。以下に、これらの成分についても簡単に説明するが、この説明で例示した化合物に限られるものではない。
【００２２】
可溶性第一錫化合物と可溶性銀化合物は、硫酸および／またはスルホン酸の水溶液中に溶解するものであればよい。第一錫化合物の例としては、メタンスルホン酸第一錫等のスルホン酸塩、硫酸第一錫、塩化第一錫等の無機酸塩、グルコン酸第一錫、クエン酸第一錫、乳酸第一錫等の有機酸塩が挙げられる。可溶性銀化合物は通常は第一銀化合物であり、具体例としては、酸化第一銀、メタンスルホン酸銀などのスルホン酸塩、硫酸銀、塩化銀等の無機酸塩、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀等の有機酸塩が挙げられる。
【００２３】
同様に、ビスマス化合物または銅化合物をめっき浴に含有させる場合も、上記の酸水溶液に溶解する化合物であれば特に制限されない。使用できるビスマス化合物の例は、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫酸ビスマス、クエン酸ビスマス、グルコン酸ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス等が挙げられる。銅化合物の例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、メタンスルホン酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅等が挙げられる。
【００２４】
めっき浴を安定化させるためのキレート剤として用いるチオエタン化合物は、一般式：  Ｒ１−Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｎ−Ｒ２で示される化合物である。式中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ−ＣＨ２ＯＨ  、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２  、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２  から選ばれ、ｎは１〜３の整数である。
【００２５】
酸としては、硫酸および／またはスルホン酸を使用する。即ち、硫酸だけを使用して建浴も、安定なめっき浴が得られる。スルホン酸としては、アルカンスルホン酸やアルカノールスルホン酸が好ましいが、ベンゼンスルホン酸類  （例、トルエンスルホン酸）  やフェノールスルホン酸類  （例、クレゾールスルホン酸）  も使用できる。アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸は非置換でも適当な置換基で置換されたものでもよい。これらのスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸などが例示される。
【００２６】
以上の成分の好ましい浴中濃度は次の通りである：
・第１錫化合物：Ｓｎ濃度として１〜１００  ｇ／Ｌ  、特に１０〜６０  ｇ／Ｌ；
・銀化合物：Ａｇ濃度として０．０１〜８０  ｇ／Ｌ、特に  ０．１〜１０  ｇ／Ｌ；
・銅またはビスマス化合物  （使用する場合）  ：ＣｕまたはＢｉ濃度として０．０１〜５０  ｇ／Ｌ、特に  ０．１〜１０  ｇ／Ｌ；
・全金属濃度：５〜１００  ｇ／Ｌ  、特に１０〜８０  ｇ／Ｌ；
・キレート剤  （チオエタン化合物）  ：  ０．１〜２００  ｇ／Ｌ  、特に  ０．５〜８０  ｇ／Ｌ；
・酸  （硫酸および／またはスルホン酸）  ：５０〜４００  ｇ／Ｌ  、特に８０〜３００  ｇ／Ｌ  。
【００２７】
本発明のめっき浴のｐＨは通常は１より低い強酸性である。酸が硫酸である場合には、スルホン酸を使用する場合に比べて、酸濃度が低くてよい。例えば、スルホン酸を使用する場合の濃度の６０〜８０％程度の濃度で十分である。酸濃度またはキレート剤の濃度が低すぎると、浴が不安定となって、沈殿が発生し易くなる。キレート剤濃度が高すぎると、析出めっき皮膜の外観が悪化することがある。
【００２８】
本発明のめっき浴には、従来より錫−銀合金電気めっき浴、或いは銀電気めっき浴もしくは錫電気めっき浴に添加されてきた各種添加剤の１種もしくは２種以上を所望により添加することができる。この種の添加剤の例として、光沢剤、酸化防止剤等がある。
【００２９】
光沢剤としては、錫めっきまたは銀めっきの光沢剤として使用されてきたものが使用できる。例えば、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、水溶性高分子  （例、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）  、ケトン類  （例、ベンザールアセトン、アセトフェノン）  、アルデヒド類  （例、ホルマリン、バレルアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン等）  等が挙げられる。
【００３０】
好ましい光沢剤は非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤としては次のものが例示される：
▲１▼一般式：Ｒ−Ｏ−（Ａ）ｎ−Ｈ  （式中、Ｒはアルキル基もしくはアルケニル基、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−  （＝エチレンオキシ基）  、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−  （＝プロピレンオキシ基）  、およびそれらの組合わせ、ｎは１〜４０の整数）  で示される、飽和もしくは不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物；
▲２▼一般式：Ｒ’−Ａｒ−Ｏ−（Ａ）ｎ−Ｈ  （式中、Ｒ’は水素またはアルキルもしくはアルケニル基、Ａｒはフェニル、ナフチル等の芳香族炭化水素基、Ａおよびｎは上記と同じ）  で示される、フェノールもしくはナフトールまたはアルキルもしくはアルケニルフェノールもしくはナフトールのアルキレンオキサイド付加物；
▲３▼一般式：Ｒ−ＣＯＯ−（Ａ）ｎ−Ｈ  （式中、Ｒ、Ａおよびｎは上記と同じ）  で示される、飽和もしくは不飽和脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物；
▲４▼一般式：Ｒ−Ｎ［（Ａ）ｎ−Ｈ］２  （式中、Ｒ、Ａおよびｎは上記と同じ）  で示される、飽和もしくは不飽和脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物。
【００３１】
上記の各非イオン界面活性剤の具体例を例示すると次の通りである：
▲１▼メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール等の飽和または不飽和アルコールのエチレンオキサイド  （ＥＯ）  付加物またはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド  （ＥＯ／ＰＯ）  付加物；
▲２▼オクチルフェノール、ノニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等のＥＯ付加物またはＥＯ／ＰＯ付加物；
▲３▼オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のポリオキシエチレンエステル；
▲４▼ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヤシ油アミン等の飽和もしくは不飽和脂肪族アミンのＥＯ付加物またはＥＯ／ＰＯ付加物。
【００３２】
光沢剤、特に非イオン界面活性剤のめっき浴中の濃度は従来と同様でよく、好ましくは  ０．１〜５０  ｇ／Ｌ、特に１〜３０  ｇ／Ｌである。
【００３３】
第１錫イオン（Ｓｎ２＋  ）  のめっき浴中での酸化を防止するため、錫めっき浴に一般に添加される酸化防止剤を本発明のめっき浴にも含有させることが好ましい。このような酸化防止剤の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のヒドロキシ芳香族化合物や、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビトール等が挙げられる。酸化防止剤の浴中濃度は一般に  ０．５〜１０  ｇ／Ｌ程度である。
【００３４】
本発明のめっき浴の残部は水である。
本発明の錫−銀系合金電気めっき浴のめっき条件は特に制限されないが、好ましいめっき条件は次の通りである。
【００３５】
陰極電流密度：  ０．１〜５０  Ａ／ｄｍ２、
温度：１５〜４０℃  （室温でよい）  、
陽極：錫、銀、錫−銀合金等の可溶性陽極、または白金、白金めっきチタン材、カーボン等の不溶性陽極。
【００３６】
被めっき基体は、電気めっき可能な導電性を有するものであれば、特に制限はない。絶縁性の基体の場合には、例えば、無電解めっき等により表面を金属で被覆して導電性を付与することにより、電気めっきを施すことができる。本発明のめっき浴は、特にチップ部品、フープ材、リードフレーム、半導体パッケージ、バンプ、プリント基板等のハンダ付けを要求される電子部品の錫−銀系合金めっきに好適である。
【００３７】
めっき方法は、ラック法でもバレル法でもよく、またフープ、噴流等による高速めっき法を採用してもよい。陰極電流密度は、めっき方法に応じて上記範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例の錫−銀系合金電気めっき浴を示す。いずれのめっき浴もｐＨは１未満であった。なお、以下に示すめっき浴組成において、硫酸は９８％硫酸を使用し、その添加量をＨ２ＳＯ４  濃度に換算して示す。
【００３９】
【実施例１】
下記組成  （残部は水）  の酸性錫−銀合金電気めっき浴を調製した。このめっき浴にキレート剤として使用した  ３，６−ジチアオクタン−１，８  −ジオールは、上記一般式においてＲ１＝Ｒ２＝−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ｎ＝１の化合物である。
【００４０】
【表１】
0003632499.tif 000002
【００４１】
【実施例２】
下記組成  （残部は水）  の酸性錫−銀合金電気めっき浴を調製した。
【００４２】
【表２】
0003632499.tif 000003
【００４３】
【実施例３】
下記組成  （残部は水）  の酸性錫−銀合金電気めっき浴を調製した。本例では、酸としてメタンスルホン酸を使用したため、酸の濃度が実施例１、２より高い。このめっき浴にキレート剤として使用した  ３，６−ジチアオクタン−１，８  −ジアミンは、上記一般式においてＲ１＝Ｒ２＝−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、ｎ＝１の化合物である。
【００４４】
【表３】
0003632499.tif 000004
【００４５】
【実施例４】
下記組成  （残部は水）  の酸性錫−銀−ビスマス合金電気めっき浴を調製した。
【００４６】
【表４】
0003632499.tif 000005
【００４７】
【実施例５】
下記組成  （残部は水）  の酸性錫−銀−銅合金電気めっき浴を調製した。
【００４８】
【表５】
0003632499.tif 000006
【００４９】
【比較例１】
キレート剤  （３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール）  を添加しなかった以外は実施例１と同じである、下記組成  （残部は水）  の酸性錫−銀合金電気めっき浴を調製した。
【００５０】
【表６】
0003632499.tif 000007
【００５１】
【比較例２】
キレート剤を従来品であるトリメチルチオ尿素に変更した以外は実施例２と同じである、下記組成の酸性錫−銀合金電気めっき浴  （残部は水）  を調製した。
【００５２】
【表７】
0003632499.tif 000008
【００５３】
【比較例３】
キレート剤を従来品であるチオ尿素に変更した以外は実施例３と同じである、下記組成の酸性錫−銀合金電気めっき浴  （残部は水）  を調製した。
【００５４】
【表８】
0003632499.tif 000009
【００５５】
【実験結果】
１．  めっき浴の安定性
上記実施例および比較例の各酸性めっき浴をフタ付きガラスビンに入れて室温で静置し、１時間、１週間および１カ月後の沈殿の有無を目視で判断した。結果  （○：沈殿なし、×：沈殿あり）  を次の表９に示す。
【００５６】
【表９】
0003632499.tif 000010
【００５７】
表１からわかるように、キレート剤としてチオエタン化合物を用いた本発明の錫−銀系合金酸性めっき浴は、硫酸を用いて建浴しても、メタンスルホン酸を使用した場合と同様に優れた安定性を示し、沈殿を生ずることなく１カ月以上保存することができた。これに対し、キレート剤が存在しない比較例１では、１時間以内に沈殿が生成した。キレート剤がメチルチオ尿素で、硫酸を使用して建浴した比較例２では１カ月で沈殿を生じ、めっき浴が使用不能になった。キレート剤がチオ尿素である比較例３では、メタンスルホン酸を使用して建浴しても、１週間でめっき浴に沈殿が発生した。
【００５８】
２．ハルセル試験
上記実施例のめっき浴を用いて、ハルセル内で、基板の銅板または４２アロイ  （４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金）  板に錫−銀系合金電気めっきを下記条件で行った。
【００５９】
通電：３Ａ×３分
温度：２５℃
陽極：錫板
得られたハルセルパターンの５Ａ／ｄｍ２の位置での錫−銀系合金めっき皮膜の各金属の析出比率を原子吸光光度法により分析した結果を次の表１０に示す  （残部は錫）  。いずれのめっき皮膜も、ハルセルパターンの白色無光沢部分では緻密で良好な外観を示すものであった。
【００６０】
【表１０】
0003632499.tif 000011
【００６１】
表１０からわかるように、本発明の錫−銀系合金めっき浴により、錫−銀二元合金めっき皮膜のみならず、錫−銀−銅または錫−銀−ビスマス三元合金めっき皮膜も形成することができ、めっき皮膜中の合金元素の含有量をめっき浴中の組成によって制御することができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、硫酸を用いて建浴した場合にも安定で、沈殿を生ずることなく長期保存が可能で、浴管理が容易な酸性の錫−銀系合金電気めっき浴が実現できる。それにより、錫−銀系合金電気めっきコストの低下が可能となる。本発明の電気めっき浴は、銀の優先析出を押さえて、錫−銀二元合金のみならず、錫−銀−銅または錫−銀−ビスマスといった三元合金のめっき皮膜も形成することができ、形成されためっき皮膜は緻密な白色無光沢の好ましい外観を呈する。