(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に少なくともアモルファスシリコン感光層を有し、かつ該アモルファスシリコン感光層の上に表面保護層を有して成る電子写真感光体において、前記表面保護層が、膜中の水素含有量３×１０２２個／ｃｍ３以下のシリコン窒化（ａ−ＳｉＮ：Ｈ）膜からなり、かつ該層におけるＮ−Ｈ結合状態の水素量とＳｉ−Ｈ結合状態の水素量との比（Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比）の値が基板側から表面側にかけて連続的または段階的に変化しており、基板側に比べ表面側の方がその値が小さくなっていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が、基板側で４〜６、表面側で２以下である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜が、ＳｉＨ４とＮ２ガスを原料とするＥＣＲ−ＣＶＤ法により形成されたものである請求項１または２記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）電子写真感光体に関するものであり、詳しくは該電子写真感光体の表面保護層に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）は、高い光感度を有し、また高硬度であることから高耐久性が期待でき、さらに近年は特に無公害性という特性に注目され、電子写真感光体としての利用が積極的に検討され、一部実用化されている。
しかし、ａ−Ｓｉ：Ｈは耐環境性という面では、十分な特性を有しているとは言えず、電子写真プロセスにおいては避けることのできない、オゾン、湿度、及びコロナ放電などに対して、非常に敏感に影響を受けるものであった。このような影響を受けると、帯電電位の低下を招き、結果的に画像のボケや、画像が出なくなると言った大きな問題が発生する。
これらの問題は、ａ−Ｓｉ：Ｈが持つ親水性という特性のために大気中の水分を容易に吸着し、一部では、Ｓｉ：Ｈ結合が切断され、Ｓｉ：Ｏ結合が形成されるということが大きな原因の一つであると考えられている。
従って、ａ−Ｓｉ：Ｈから成る感光層を最表面とするような層構成は許されるものではなく、何らかの表面保護層を形成してこれらの問題を解決することが一般的に検討されている。
【０００３】
このような解決技術として、以下のようなものが提案されている。
１．特開平２−２０３３５０
表面保護層はアモルファスシリコンカーバイドから成り、感光層との間に、カーボン含有量が膜厚方向に亘って漸次増大する中間層を含み、その膜厚を１０〜２０００Åとし、かつこの中間層におけるカーボン含有量が感光層側で小さく、表面保護層側で大きくなっているというものである。
しかし、この従来技術のようにアモルファスシリコンカーバイドで耐水性や耐オゾン性を得ようとした場合、一般にかなり多量の炭素原子をドーピングしなければこれらの耐性を得ることはできないことが知られている。しかし、アモルファスシリコンカーバイド膜に炭素原子を多量にドーピングすると膜そのものの硬度が低下してしまうという問題が生じ、その結果、本来表面保護層には、高硬度という特性も求められるものであるが、その基本的な機能が得られないものとなってしまうという問題が発生する。
２．特開平３−６９９６３
表面保護層は第１層領域としてアモルファスシリコンカーバイドを用い、さらに第２層領域としてアモルファスゲルマニウムカーバイドを用いるという２層構造からなり、光学的なバンドギャップの大小関係が以下のようであると規定しているものである。
感光層＜第２層領域＜第１層領域
しかし、このような層構成をとった場合、構成が複雑になることにより、製造プロセス並びに製造装置構成も複雑になることは避けられず、さらにスループットが低下し、当然コストの上昇は避けられないという問題が生じる。
【０００４】
３．特開平５−１８８６１８
表面保護層はａ−ＳｉＮ：Ｈから成り、その層は元素結合量がＳｉ−Ｎ＞Ｓｉ−Ｈ＞Ｎ−Ｈ、膜中元素組成比Ｎ／Ｓｉが０．５〜０．８、膜中水素量が５〜１０ａｔ％、膜密度が２．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であって、水との接触角が９０°以上であることを特徴とし、かつそれらの特性を得るための作成条件を詳細に規定したものである。
Ｎ２とＳｉＨ４の流量比：Ｎ２／ＳｉＨ４＝３〜５
基板温度：３００℃
基板−電極間距離：５０ｍｍ
高周波電力：０．６５Ｗ／ｃｍ２以下
成膜圧力：６０Ｐａ
成膜時間：５ｍｉｎ
ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の場合、特に低水素含有量の膜は圧縮応力が大きく、作成条件を最適な状態に設計でないと、膜はがれや、クラックなどの問題を発生しやすい。一方、膜応力の大きいものほど、耐水性が高いために、膜の最適設計には十分な配慮が必要である。
この従来技術の前記組成を有する膜はかなり大きい膜応力を有すると想像されるが、前記従来技術には膜応力の問題をどのような手段で解決したのかは一切記述されていない。
さらに、一般的にプラズマＣＶＤ法による薄膜の形成は、その最適条件は、製造装置の構成などに大きく左右されるものであり、いわゆる装置依存性が大きい手法であることが知られている。にもかかわらず、この従来技術においては、製造装置の種類と関連付けることなく、単に詳細に作成条件を規定しているにすぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような問題を解決し、且つ、膜はがれや、クラックなどの問題がない耐湿性、耐環境性に優れた表面保護層を有する感光体を、少ない工程数で制御性良く、且つ安定した品質で提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の電子写真感光体を提供することにより、前記課題を解決することができた。
本発明の第１は、導電性基板上に少なくともアモルファスシリコン感光層を有し、かつ該アモルファスシリコン感光層の上に表面保護層を有して成る電子写真感光体において、前記表面保護層が、膜中の水素含有量３×１０２２個／ｃｍ３以下のシリコン窒化（ａ−ＳｉＮ：Ｈ）膜からなり、かつ該層におけるＮ−Ｈ結合状態の水素量とＳｉ−Ｈ結合状態の水素量との比（Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比）の値が基板側から表面側にかけて連続的または段階的に変化しており、基板側に比べ表面側の方がその値が小さくなっていることを特徴とする電子写真感光体に関する。
【０００７】
本発明の第２は、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が、基板側で４〜６、表面側で２以下である請求項１記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第３は、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜が、ＳｉＨ４とＮ２ガスを原料とするＥＣＲ−ＣＶＤ法により形成されたものである請求項１または２記載の電子写真感光体に関する。
【０００８】
本発明の電子写真感光体のアモルファスシリコン感光層上の表面保護層のシリコン窒化膜は、ＥＣＲ−ＣＶＤ法、Ｒ．Ｆ．プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等によって形成することができるが、膜応力の増加を抑えるためには、ＥＣＲ−ＣＶＤ法により形成したものが好ましい。
また、電荷注入阻止層としては、Ｐ＋ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ、アルマイト層等によって層形成されたものが挙げられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体の基本的な構成を示す断面図を図１に示す。この電子写真感光体は、導電性基板１上に、公知の手段により、電荷注入阻止層２、アモルファスシリコン感光層３を順に積層形成し、最表層にａ−ＳｉＮ：Ｈから成る表面保護層４を形成して構成されたものである。
前記最表層のａ−ＳｉＮ：Ｈから成る表面保護層は、ＥＣＲ−ＣＶＤ法により形成した。膜中の水素の含有量を３×１０２２個／ｃｍ３以下という低い値に規定することにより、優れた耐水性、耐環境性等を兼ね備えたａ−ＳｉＮ：Ｈ膜が得られた。
前記のようなａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の水素含有量のコントロールは、ＳｉＨ４のガス、流量比、マイクロ波電力を調整して行うことができる。
【００１０】
一般にＣＶＤ法によるａ−ＳｉＮ：Ｈ膜はその作成条件によって、膜特性が大きく変化することが知られている。前記ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜中のＮ−Ｈ結合状態の水素量と、Ｓｉ−Ｈ結合状態の水素量との比（Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ）は、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の作成条件を変更することによって、コントロールすることができる。例として、図２に成膜原料ガスとして、ＳｉＨ４とＮ２を用いてＥＣＲ−ＣＶＤ法により形成したａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の赤外吸収スペクトルを示す。ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜中に取り込まれた水素は、Ｎ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｈ結合の状態で存在し、図２において、それぞれ３３５０ｃｍ−１付近及び２１６０ｃｍ−１付近に吸収ピークを示す。
図２の結果から、ＳｉＨ４の流量比（ＳｉＨ４／ＳｉＨ４＋Ｎ２）によってそれぞれの結合状態に起因するピークの大きさが変化する様子が判る。また、Ｎ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｈ結合の吸収ピーク面積を基に、Ｎ−Ｈ結合状態の水素及びＳｉ−Ｈ結合状態の水素の量はそれぞれの（１）式、及び（２）式で求められることが知られている。（参考文献：Ｗ．Ａ．Ｌａｎｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ｖｏｌ．４９．Ｎｏ４  Ａｐｒｉｌ  １９７８）
（Ｎ−Ｈピーク面積）×１．４×１．３６×１０１７  （個／ｃｍ２）…（１）
（Ｓｉ−Ｈピーク面積）×１．３６×１０１７        （個／ｃｍ２）…（２）
得られた値をａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の膜厚で割ってそれぞれの結合状態の水素含有量（個／ｃｍ３）として求めた。
【００１１】
ＳｉＨ４  の流量比を変化させたときのＮ−Ｈ結合状態の水素量及びＳｉ−Ｈ結合状態の水素量の値を図３に示してある。Ｔｏｔａｌとあるのは、Ｎ−Ｈ結合状態の水素量及びＳｉ−Ｈ結合状態の水素量の総和である。
この結果から、ＳｉＨ４  の流量比を増加させるとＮ−Ｈ結合状態の水素量は減少し、逆にＳｉ−Ｈ結合状態の水素量は増加し、水素量の総和はわずかに減少するという傾向を示す。また、Ｎ−Ｈ結合状態の水素量とＳｉ−Ｈ結合状態の水素量との比Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの値も併せて示してあるが、ＳｉＨ４  の流量比の増加に伴ってＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値は急激に減少して「１」以下の値に飽和する傾向を示す。
【００１２】
図４には、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜成膜条件のうち、マイクロ波電力を変化させた場合の結果を示す。この場合、ＳｉＨ４  の流量比を変化させた前記図２および３の場合ほど顕著ではないが、やはり、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比が変化することが判る。
【００１３】
ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の応力と耐湿性について下記のサンプルを用いて評価を行い、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比との関係についてプロットしたものが図５である。
評価に用いたサンプルは、４インチシリコンウェハ上に減圧ＣＶＤ法により以下に示す条件でＰＳＧ（リンガラス）を約８００ｎｍ成膜したものを基板とした。
0003634552.tif 000002
上記基板上に、ＥＣＲ−ＣＶＤにより種々の条件でａ−ＳｉＮ：Ｈ膜を約１００ｎｍ成膜したものが耐湿性評価用のサンプルである。
【００１４】
応力の測定について以下に説明する。一般に薄膜の応力σｆ  は下式で表される。
【数１】
0003634552.tif 000003
ここで、Ｅｓ：基板のヤング率
νｓ：基板のポアッソン比
（１００）の単結晶シリコンウェハの場合
【数２】
0003634552.tif 000004
また、ｔｆ  ：膜厚
ｔｓ  ：基板の厚み
Ｒｏ：成膜前の基板の曲率半径
Ｒ  ：成膜後の基板の曲率半径  である。
このときの基板の曲率半径を求める方法としては、機械的手法により求める方法や、光学的手法により求める方法などがあるが、本発明においては、レーザー光を基板表面に照射し、その反射光の変位量から基板の曲率半径を求める方法を採用した。
【００１５】
続いて耐湿性評価のためのプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）について説明する。ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜を成膜した４インチシリコンウェハは４分割し、そのうち１枚を初期値評価用とし、残り３枚をプレッシャークッカー試験機に投入し、それぞれ５０時間、１００時間、２００時間後の評価用サンプルとした。プレッシャークッカーの試験条件は
温度：１２１℃
湿度：１００％ＲＨ（不飽和）
圧力：ゲージ圧１．０ｋｇ・Ｇ／ｃｍ２と設定した。
（絶対圧で２気圧に相当）
プレッシャークッカーテスト後の評価は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）の測定により、１３３０ｃｍ−１付近のＰ＝Ｏ（リンと酸素との二重結合）のピークの変化を調べた。これは、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の下層となるＰＳＧが水分と反応するとＰＳＧが本来持っているＰ＝Ｏ二重結合が切れて、Ｐ−Ｏ−Ｈの形に変化するという現象に注目しているものである。すなわち、プレッシャークッカーテスト後においてもＰ＝Ｏ二重結合のピークが残っているものほど水分との反応が少ない。つまり水分の侵入が少ないと判断でき、従って、Ｐ＝Ｏ二重結合のピークが残っているものほど耐湿性に優れていると言えるわけである。
プレッシャークッカーテスト後の赤外吸収スペクトルによる評価結果の例を図６に示す。また、Ｐ＝Ｏ二重結合のピーク面積の初期値を１００％として規格化することにより、異なる成膜条件でのａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の耐湿性を比較することができる。このようにして比較した結果を図７に示す。
図５に示したような結果から、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が４〜６の範囲では、耐湿性は若干劣るが、低応力の膜となっており、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が２以下の範囲では応力は−４３０ＭＰａ程度と比較的大きいが、耐湿性に優れているａ−ＳｉＮ：Ｈ膜であることが判る。
（なお、図５において、耐水性はＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比＝６の場合の値を１として示されている。）
したがって、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜は、耐湿性が要求される表面側はＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が２以下のものが好ましく、また、低応力であることが要求される基板側は膜の応力も考慮すると、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が４〜６のものが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００１７】
実施例１
導電性基板１上に公知の手段により電荷注入阻止層２、アモルファスシリコン感光層３を順次積層して成された電子写真感光体にＥＣＲ−ＣＶＤ法により以下の条件で表面保護層４たるａ−ＳｉＮ：Ｈ膜を作成した。
0003634552.tif 000005
となるように、ＳｉＨ４及びＮ２の流量をマスフローコントローラーを制御して成膜を行った。得られたａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の膜厚は１μｍであった。
本実施例のａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の膜厚方向でのＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比を示したものが図１０である。すなわち、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の基板側ではＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が大きく、表面側に行くに従ってＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が小さくなっており、その変化は連続的な変化となっている。
この結果、基板側では耐湿性は劣るが低応力のａ−ＳｉＮ：Ｈ膜となっており、表面側は応力は中程度であるが、耐湿性に優れたａ−ＳｉＮ：Ｈ膜が形成されている。その膜質の変化が連続的に成されているために、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜全体としては、応力が緩和され、その結果膜はがれやクラックなどを全く発生させることなく、高い耐湿性、耐環境性を有する表面保護層が得られた。
このようにして得られた電子写真感光体を用いて、画像耐久試験を行ったところ、５０万枚ランニング後の画像においても、画像流れなどの異常画像は全く見られなかった。
【００１８】
実施例２
実施例１と同様に導電性基板１上に公知の手段により電荷注入阻止層２、アモルファスシリコン感光層３を順次積層して成された電子写真感光体にＥＣＲ−ＣＶＤ法により以下の条件で表面保護層４たるａ−ＳｉＮ：Ｈ膜を作成した。
0003634552.tif 000006
となるように、ＳｉＨ４及びＮ２の流量をマスフローコントローラーを制御して成膜を行った。得られたａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の膜厚は１μｍであった。
本実施例のａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の膜厚方向でのＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比を示したものが図１１である。すなわち、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の基板側ではＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が大きく、表面側に行くに従ってＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値が小さくなっており、その変化は段階的な変化となっている。
この結果、基板側では耐湿性は劣るが低応力のａ−ＳｉＮ：Ｈ膜となっており、表面側は応力は中程度であるが、耐湿性に優れたａ−ＳｉＮ：Ｈ膜が形成されている。その膜質の変化が段階的に成されているために、ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜全体としては、応力が緩和され、その結果膜はがれやクラックなどを全く発生させることなく、高い耐湿性、耐環境性を有する表面保護層が得られた。
実施例１と同様に、このようにして得られた電子写真感光体を用いて、画像耐久試験を行ったところ、５０万枚ランニング後の画像においても、画像流れなどの異常画像は全く見られなかった。
【００１９】
【効果】
（１）請求項１
膜中含有水素量を３×１０２２個／ｃｍ３以下という低い値に規定しているので、膜  構造が緻密なａ−ＳｉＮ：Ｈ膜となり、優れた耐水性、耐環境性が得られるとともに、  ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜におけるＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの値が基板側から表面側にかけて連続的ま  たは段階的に変化しているので、膜全体の応力が緩和される。さらに表面側がより高い  耐湿性を有するａ−ＳｉＮ：Ｈ膜となっているので、耐湿性、耐環境性に優れた表面保  護層を有する電子写真感光体が得られる。
（２）請求項２
ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜におけるＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの値が限定されているので、より確実に 優れた耐水性、耐環境性を得ることができる。
（３）請求項３
ＥＣＲ−ＣＶＤ法によるａ−ＳｉＮ：Ｈ膜を用いているので、容易に低水素含有量の 膜が得られ、また、制御性も良く、安定した品質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の基本的な構成を示す図である。
【図２】ＳｉＨ４とＮ２を用いてＥＣＲ−ＣＶＤ法により形成したａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】ＳｉＨ４  の流量比を変化させたときのＮ−Ｈ結合状態の水素量及びＳｉ−Ｈ結合状態の水素量の値を示す図である。
【図４】マイクロ波電力を変化させた場合のａ−ＳｉＮ：Ｈ膜のＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の変化を示す図である。
【図５】ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜のＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比の値と該膜の応力および耐水性の関係を示す図である。
【図６】プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）後の赤外吸収スペクトルによる評価結果を示す図である。
【図７】Ｐ＝Ｏピーク面積のＰＣＴによる変化を示す図である。
【図８】実施例１で採用したガス流量を示す図である。
【図９】実施例２で採用したガス流量を示す図である。
【図１０】実施例１のａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の膜厚方向のＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比を示した図である。
【図１１】実施例２のａ−ＳｉＮ：Ｈ膜の膜厚方向のＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ比を示した図である。
【符号の説明】
１  導電性基板
２  電荷注入阻止層
３  アモルファスシリコン感光層
４  表面保護層
【図１】
0003634552.tif 000007
【図２】
0003634552.tif 000008
【図３】
0003634552.tif 000009
【図４】
0003634552.tif 000010
【図５】
0003634552.tif 000011
【図６】
0003634552.tif 000012
【図７】
0003634552.tif 000013
【図８】
0003634552.tif 000014
【図９】
0003634552.tif 000015
【図１０】
0003634552.tif 000016
【図１１】
0003634552.tif 000017