(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリを反応させて、下記〔化２〕の一般式（II）で表される脂肪族ポリグリシジルエーテルを製造する方法において、反応を下記〔化３〕の一般式 (III)で表される金属触媒および相間移動触媒の存在下に一段で行わせることを特徴とする脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法。
【化１】
0003644761.tif 000005
【化２】
0003644761.tif 000006
〔上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ａはｎ価の多価アルコールまたは多価フェノールから水酸基を除いた残基を示し、Ｚは炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜５０を示し、ｎは２〜６を示す。但し、Ａが多価フェノールから水酸基を除いた残基の場合にはｍは０ではなく、また、同一式中に存在する複数のｍおよびＺは同一でも異なっていてもよい。〕
【化３】
0003644761.tif 000007
〔上記一般式（III）中、Ｍは第ＩＢ族ないし第VIII族の金属またはメタロイドもしくはアンモニウムイオンを示し、ＸはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＴｉＦ62-、ＳｉＦ62-およびＺｒＦ62-からなる群より選ばれるアニオンを示し、ｐはＭの価数とＸの価数のｐ倍とが等しくなるような係数を示す。〕
【請求項２】
上記相間移動触媒として、第四級アンモニウム塩を用いた請求項１記載の脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法に関し、詳しくは、特定の二種の触媒の組み合わせの存在下に、脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリを反応させることを特徴とする、塩素含有量の少ない脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエポキシ化合物から得られる硬化物は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などに比較的優れているため、広い産業分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
これらのポリエポキシ化合物の中でも、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとから製造される脂肪族ポリグリシジルエーテルは比較的低粘度である特徴を有しており、注型用樹脂あるいは反応性希釈剤等として用いられているが、特に電気または電子用途に用いる場合には、電気絶縁性を低下させないために塩素含有量が２％以下、好ましくは１％以下のものが求められている。
【０００４】
従来、脂肪族ポリグリシジルエーテルはエピクルロヒドリンと脂肪族多価アルコールを各種の触媒の存在下にアルカリで閉環させる方法によって製造されており、該触媒としては、ルイス酸、相間移動触媒等が単独あるいは適宜組み合わされて用いられていた。しかしながら、一般に脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応は選択性が不十分なため、従来の方法では収率が低かったり、副反応のためにエポキシ当量（分子量）が大きくなったり、あるいは塩素含有量が高いという欠点があった。
【０００５】
例えば、特開平５−２５５２９３号公報には、先ず、少量のエピクロルヒドリンと脂肪族多価アルコールとをルイス酸触媒の存在下に反応させ、次いで、エピクロルヒドリンをモル過剰となるように追加し、相間移動触媒の存在下にアルカリで閉環させることによって、エポキシ当量が小さく、塩素含有量の低い脂肪族ポリグリシジルエーテルを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法は二段階反応を要する煩雑なものであるばかりでなく、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルの塩素含有量も十分に低いものではなく、実用上満足できるものではなかった。
【０００６】
また、特開平５−２７１２１１号公報には、ルイス酸触媒の存在下に多価アルコールとモノエポキシ化合物とを付加させて製造されたエーテル結合含有第２級多価アルコールとエピクロルヒドリンとを相間移動触媒の存在下にアルカリで閉環する方法が記載されているが、この方法によれば塩素含有量が低く、また、比較的エポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルが得られる利点はあるものの、収率が著しく低いために実用的な方法ではなかった。
【０００７】
また、特開平５−２７１１３８号公報には、１級一価または二価アルコールとエピクロルヒドリンとを特定の金属錯体触媒の存在下にアルカリで閉環する方法が記載されているが、この方法によれば収率は比較的良好であるが、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルのエポキシ当量は大きく、また、塩素含有量が高いために実用上満足できるものではなかった。
【０００８】
また、特開平６−１２２６７８号公報には、先ず、少量のエピクロルヒドリンと脂肪族多価アルコールを強く結合した非置換性の中性またはアニオン性の配位子を持つ金属錯体触媒の存在下に反応させて付加化合物（ハロヒドリン化合物）を生成させ、次いで、アルカリで閉環させることによって、エポキシ当量が小さく、加水分解性塩素含有量の低い脂肪族ポリグリシジルエーテルを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法は二段階反応を要する煩雑なものであるばかりでなく、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルの塩素含有量についても、加水分解性塩素含有量は低いものの全塩素含有量は従来の方法で得られるものと同様に高いものでしかなく、実用上満足できるものではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、電子あるいは電気絶縁材料としての使用にも適した、塩素含有率が著しく低く、また、エポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを簡便な操作で高収率で製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとをアルカリで閉環させる脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法において、反応を特定の金属錯体触媒および相間移動触媒の存在下に行わせることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化４〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリを反応させて、下記〔化５〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される脂肪族ポリグリシジルエーテルを製造する方法において、反応を下記〔化６〕（前記〔化３〕と同じ）の一般式 (III)で表される金属触媒および相間移動触媒の存在下に一段で行わせることを特徴とする脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【化４】
0003644761.tif 000002
【００１３】
【化５】
0003644761.tif 000003
【００１４】
〔上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ａはｎ価の多価アルコールまたは多価フェノールから水酸基を除いた残基を示し、Ｚは炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜５０を示し、ｎは２〜６を示す。但し、Ａが多価フェノールから水酸基を除いた残基の場合にはｍは０ではなく、また、同一式中に存在する複数のｍおよびＺは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１５】
【化６】
0003644761.tif 000004
【００１６】
〔上記一般式 (III)中、Ｍは第ＩＢ族ないし第VIII族の金属またはメタロイドもしくはアンモニウムイオンを示し、ＸはＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｌＦ4 - 、ＴｉＦ62- 、ＳｉＦ62- およびＺｒＦ62- からなる群より選ばれるアニオンを示し、ｐはＭの価数とＸの価数のｐ倍とが等しくなるような係数を示す。〕
【００１７】
以下、本発明の脂肪族ポリグリシジルエーテルの製造方法について、詳細に説明する．
【００１８】
本発明の製造方法において出発原料として用いられる上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族多価アルコールとしては、ｍが０の場合には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マニトール、ジペンタエリスリトール等のＡ（ＯＨ）n で表される脂肪族多価アルコールがあげられる。
【００１９】
また、ｍが１〜５０の場合には、上記脂肪族多価アルコールまたは多価フェノールの炭素原子数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド）の単独または共（重）付加物あるいはテトラヒドロフランの開環（重）付加物およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールがあげられる。
【００２０】
上記多価フェノールとしては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シククロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン等があげられる。
【００２１】
本発明の製造方法は、上記脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリを反応させて、上記一般式（II）で表される脂肪族ポリグリシジルエーテルを製造する方法である。ここで、上記脂肪族多価アルコールに対する上記エピクロルヒドリンの比率は、該脂肪族多価アルコールの水酸基に対して等当量以上であれば特に制限を受けないが、通常は１．０〜１０当量、特に１．２〜８当量、の範囲から選択される。上記エピクロルヒドリンの比率が１．０当量（等当量）未満の場合にはグリシジルエーテル化されない水酸基が残存して純度が低下し、また、１０当量を超えても無駄となるばかりでなく、反応速度が低下したり、副反応によってエポキシ当量が大きくなるため好ましくない。
【００２２】
また、上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等があげられ、特に、水酸化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリは、水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては粉末または固形のアルカリを水と同時にあるいは別々に加えることもできる。
【００２３】
上記アルカリの使用量は、上記脂肪族多価アルコールの水酸基に対して当量（モル）以上であれば特に制限を受けないが、通常は１．０〜２当量、特に１．０〜１．５当量の範囲から選択される。該アルカリの使用量が脂肪族多価アルコールの水酸基に対して当量未満の場合にはグリシジルエーテル化されないクロルヒドリンエーテル基が残存して純度が低下し、また、２当量を超えても無駄となるばかりでなく、副反応によって製品の純度が低下するため好ましくない。
【００２４】
そして、本発明の製造方法は、上記の脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリの反応を、上記一般式(III) で表される金属触媒および相間移動触媒の存在下に行わせることを特徴とする。
【００２５】
上記一般式(III) で表される金属触媒としては、特に、Ｍが銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀およびカルシウムからなる群より選ばれる金属、または錫または砒素から選ばれるメタロイド、またはアンモニウムイオンであり、ＸがＢＦ4 - 、ＰＦ6 - およびＳｉＦ62- からなる群より選ばれるアニオンである触媒が好ましく、具体的には、Ｓｎ（ＢＦ4)2 、Ｆｅ（ＢＦ4)2 、Ｃａ（ＢＦ4)2 、Ｚｎ（ＢＦ4)2 、Ｍｇ（ＢＦ4)2 、Ｃｕ（ＢＦ4)2 、ＮＨ4 ＢＦ4 、ＭｇＳｉＦ6 およびＡｇＰＦ6 が好ましい。
【００２６】
上記金属触媒の使用量は、上記脂肪族多価アルコールの種類、エピクロルヒドリンの過剰率、反応溶媒の使用量、反応温度等によっても変化するため特に制限を受けないが、一般には、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンの合計量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲から選択される。該金属触媒の使用量が上記範囲の下限未満の場合には反応速度が著しく遅くなるため実用的ではなく、また、上記範囲の上限を超えても反応速度の向上は僅かなので無駄である。
【００２７】
また、本発明の製造方法に用いられる上記相間移動触媒としては、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンのような第三級アミン、テトラメチルアンモニウム、メチルトリオトクチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩基、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオトクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩があげられ、特に、第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２８】
上記相間移動触媒の使用量は、脂肪族多価アルコールの種類、エピクロルヒドリンの過剰率、反応溶媒の使用量、反応温度等によっても変化するため特に制限を受けないが、一般には、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンの合計量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲から選択される。該相間移動触媒の使用量が上記範囲の下限未満の場合には反応速度が著しく遅くなったり、副反応が進行してエポキシ当量が小さくなるため実用的ではなく、また、上記範囲の上限を超えても無駄であるばかりでなく、場合によっては反応を阻害することすらあるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明の製造方法においては、上記の各反応原料を金属触媒および相間移動触媒の存在下に反応させるものであるが、特に、該反応を一段で行わせることによって塩素含有率の著しく低い脂肪族ポリグリシジルエーテルが得られる。ここで、一段の反応とは全ての原料および触媒を一括して仕込んで反応させる方法および脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよび触媒を仕込み、ここにアルカリを添加して反応させる方法を包含し、反応の制御の容易さからは後者の方法が好ましい。この場合、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンの反応によって生成するクロルヒドリンエーテルが脂肪族多価アルコールの水酸基の５０％以下に止まっている段階でアルカリの添加を開始すれば、塩素含有率が低く、また、エポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを高収率で製造することができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、反応を一段で行わせることによって上記のような効果が奏される理由は明らかではないが、該反応を一段で行わせることによって、脂肪族多価アルコールの水酸基とエピクロルヒドリンとの反応において、エピクロルヒドリンのβ位における付加が起こり難くなっているものと推定される。
【００３１】
上記の反応は、温度約３０〜約１００℃、好ましくは約４０〜約８０℃で行われ、また、反応に際しては炭化水素、エーテルまたはケトンのような反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、エピクロルヒドリンを過剰に用いた場合にはエピクロルヒドリンが溶媒としても機能するため、これらの溶媒は必須ではない。
【００３２】
反応終了後の脂肪族ポリグリシジルエーテルの単離は常法によって行うことができ、例えば、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加えた後、水洗して生成する食塩、触媒および未反応あるいは副生するアルコール成分を除去することによって目的の脂肪族ポリグリシジルエーテルを得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られた脂肪族ポリグリシジルエーテルは、電子あるいは電気絶縁材料として用いられる他、種々の用途に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下の実施例において、エポキシ当量とはエポキシ基１個当たりのエポキシ化合物（樹脂）の分子量を表す。
【００３５】
実施例１
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、水酸基価３１４のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（旭電化工業株式会社製ＢＰＸ−１１）１７８．９ｇ（０．５モル）、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２．０モル）、スタナステトラフルオロボレートの４５％水溶液１．５ｇ（多価アルコールとエピクロルヒドリの合計量に対して０．１９％）、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１．５ｇ（多価アルコールとエピクロルヒドリンの合計量に対して０．４１％）および蒸留水６０ｇを仕込み、７０℃まで昇温した。この段階でのクロルヒドリンエーテルの生成率は理論値に対して１０％以下であった。
反応系の温度を７０〜７５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を３０分を要して滴下し、同温度で３．５時間攪拌した後、減圧下に６０℃以下でエピクロルヒドリンを留去した。
トルエンを加え十分に水洗した後減圧下にトルエンを留去し、濾過して淡黄色液体の生成物（ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル）２２２ｇを得た。分析の結果、全塩素含有率０．４１％（内、可ケン化塩素０．０５％）と著しく低く、また、エポキシ当量は２４９（計算値２３５）であり、副反応による高分子量化が極めて少ないことが分かった。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物を基準とした収率は８９％であった。
【００３６】
実施例２
エピクロルヒドリンの使用量を４６２．７ｇ（５モル）とする以外は実施例１と同様に操作して、エポキシ当量２３８、全塩素含有率０．４３％（内、可ケン化塩素０．０７％）の淡黄色液体の生成物２２４ｇを得た。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物を基準とした収率は９４％であった。
【００３７】
実施例３
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物に代えて１，６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０．５モル）を用いる他は実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１３２（計算値１１５）、全塩素含有率０．３９％（内、可ケン化塩素０．０５％）の淡黄色液体の生成物（１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル）１０７ｇを得た。
１，６−ヘキサンジオールを基準とした収率は８１％であった。
【００３８】
実施例４
１，６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０．５モル）、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２モル）、スタナステトラフルオロボレートの４５％水溶液１．５ｇおよび塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１．５ｇをとり、７５〜８０℃で１０時間攪拌して、クロルヒドリンエーテル化を行った。この段階でのクロルヒドリンエーテルの生成率は理論値に対して１００％であった。
蒸留水６０ｇを加え、５０〜５５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を２時間を要して滴下し、同温度で２．５時間攪拌し、減圧下６０℃以下でエピクロルヒドリンを留去した。
その後の操作は実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１４５（計算値１１５）、全塩素含有率１．５８％（内、可ケン化塩素０．０６％）の淡黄色液体の生成物（１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル）１１４ｇを得た。１，６−ヘキサンジオールを基準とした収率は７８％であった。
【００３９】
実施例５
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物に代えてトリメチロールプロパン４４．８ｇ（１／３モル）を用いる他は実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１３２（計算値１０１）、全塩素含有率０．４２％（内、可ケン化塩素０．０８％）の淡黄色液体の生成物（トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル）９６ｇを得た。
トリメチロールプロパンを基準とした収率は７３％であった。
【００４０】
実施例６
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）１２０．２ｇ（０．５モル）、トルエン１５０ｇおよびエピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２モル）をスラリーとし、ここにスタナステトラフルオロボレートの４５％水溶液１．５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１．５ｇおよび蒸留水６０ｇを加え、７０℃に加温した。
攪拌下、７０〜７５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１６６．６ｇ（水酸化ナトリウムとして２モル）を３０分を要して滴下し、同温度で５時間攪拌した後、減圧下６０℃以下でトルエンおよびエピクロルヒドリンを留去した。
以下、実施例１と同様に処理し、エポキシ当量１８４（計算値１７６）、全塩素含有率０．４９％（内、可ケン化塩素０．０６％）の淡黄色液体の生成物（水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）１７０ｇを得た。
水添ビスフェノールＡを基準とした収率は９２％であった。
【００４１】
比較例１
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、水酸基価３１４のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（旭電化工業株式会社製ＢＰＸ−１１）１７８．９ｇ（０．５モル）および四塩化錫水和物２．０ｇをとり、７０℃に加温した。７０〜７５℃を保ちながら、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２．０モル）を２時間を要して滴下し、滴下終了後さらに１時間同温度で攪拌して、クロルヒドリンエーテル化を行った。この段階でのクロルヒドリンエーテルの生成率は理論値に対して１００％（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物基準）であった。
トルエン６０ｇおよび蒸留水６０ｇを加え、６０〜６５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を１時間を要して滴下し、同温度で３０分間攪拌し、減圧下６０℃以下でエピクロルヒドリンおよびトルエンを留去した。
以下、実施例１と同様に処理し、淡黄色液体の生成物（ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル）１８９ｇを得たが、その全塩素含有率は４．１５％（内、可ケン化塩素０．０６％）、また、エポキシ当量は３２５（計算値１７６）であり、副反応による高分子量化が著しいものであった。
【００４２】
比較例２
１，６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０．５モル）、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２モル）、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１．５ｇおよび蒸留水６０ｇをとり、７０〜７５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を３０分間を要して滴下し、同温度で１０時間攪拌した。
以下実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１１９（計算値１１５）、全塩素含有率０．０６％（内、可ケン化塩素０．０１％）の淡黄色液体の生成物（１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル）５．３ｇを得た。
１，６−ヘキサンジオールを基準とした収率は２％であった。
【００４３】
比較例３
１，６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０．５モル）、エピクロルヒドリン１８５．５ｇ（２モル）、スタナステトラフルオロボレートの４５％水溶液１．５ｇおよび蒸留水６０ｇをとり、７０〜７５℃に保ちながら、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を３０分間を要して滴下し、同温度で４時間攪拌した。
以下実施例１と同様に操作して、エポキシ当量１９６（計算値１１５）、全塩素含有率５．１３％（内、可ケン化塩素０．０７％）の淡黄色液体の生成物（１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル）１１２ｇを得た。
【００４４】
上記の結果から明らかなように、脂肪族多価アルコール、エピクロルヒドリンおよびアルカリを特定の金属錯体触媒及び相間移動触媒の双方存在下に反応させることによって、塩素含有率が低くエポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを高収率で製造でき、特に、反応を一段で行わせた場合にその効果が著しい。
【００４５】
これに対し、相間移動触媒を用いずに金属錯体触媒またはルイス酸触媒のみを用いた場合（比較例１および３）には、得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルの塩素含有率が高く、また、エポキシ当量が大きく、また、金属触媒を用いずに相間移動触媒のみを用いた場合（比較例２）には反応性が著しく低く、目的物はほとんど得られない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、電子あるいは電気絶縁材料としての使用にも適した、塩素含有率が著しく低く、また、エポキシ当量の小さい脂肪族ポリグリシジルエーテルを簡便な操作で高収率で製造することができる。