(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集無機層状化合物１００重量部と樹脂２００〜１００００重量部とからなり、該凝集無機層状化合物が下記式（１）を満足する樹脂組成物の製造法であって、分散媒に膨潤またはへき開する性質を有する無機層状化合物を分散媒に分散させ、無機層状化合物の分散液を得るプロセス（以下プロセス１と称する）、プロセス１により得られた無機層状化合物の分散液に有機電解質、無機電解質および荷電コロイドのなかの少なくとも１つから選ばれる化合物を添加し分散液中の該無機層状化合物を凝集させるプロセス（以下プロセス２と称する）、およびプロセス２により得られる凝集無機層状化合物の分散液に、樹脂を溶解あるいはエマルジョン分散した後、分散媒を除去して凝集無機層状化合物を樹脂と複合させるプロセス（以下プロセス３と称す）からなる樹脂組成物の製造法。
５＜Ｄ／Ｌ、かつ  １μｍ＜Ｄ＜１０００μｍ          （１）
（ここで、Ｌは凝集前の無機層状化合物の平均粒径、Ｄは凝集無機層状化合物の平均粒径（平均凝集粒径）である）
【請求項２】
凝集無機層状化合物が式  １０＜Ｄ／Ｌ、かつ  ５μｍ＜Ｄ＜１００μｍ  を満足する請求項１記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
凝集前の無機層状化合物の平均粒径Ｌが、０．０５μｍ＜Ｌ＜５μｍである請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
プロセス１において得られる無機層状化合物の分散液の濃度が０．１〜５ｗｔ％である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
プロセス１において無機層状化合物を分散媒に分散させる温度が２０〜８０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、特に酸素バリア性に優れた樹脂組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材に求められる機能は多岐にわたるが、内容物保護のための各種ガスに対するバリア性（ガスバリア性）は食品の保存性を左右する大切な性質であり、近年、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますます重要な性質の一つとなっている。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素は食品の主な変質要因である。また、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有するバリア材は、防錆、防臭、昇華防止に有効であり、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。
しかしながら、一般的に、樹脂のガスバリア性は低く、上記目的で使用されるバリア材としての性能は充分ではなかった。樹脂のガスバリア性を改良する目的で、樹脂中にフィラー、とりわけ層状の無機化合物を分散させる技術は広く知られており、例えば、特開昭６４−４３５５４号公報には、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記することがある）にマイカ、タルクを分散させる方法が記載されている。しかしながら、このような方法で得られる樹脂組成物では、無機層状化合物の樹脂への分散性が劣り、樹脂の持つ透明性を著しく悪化させるという欠点があった。この欠点を克服すべく分散媒、とりわけ水中で膨潤またはへき開する無機層状化合物の使用がいろいろと試みられてきた。このような無機層状化合物は層状珪酸塩に代表されるが、これをポリアミドに複合するに際し、特開昭６２−７４９５７号公報等に示されているように、無機層状化合物をモノマー中に分散させた後重合する方法、また、ＥＶＯＨに複合するに際し、特開平５−３９３９２号公報、特開平６−５７０６６号公報に見られるように無機層状化合物を水系溶媒（水−メタノール溶媒）中に膨潤・へき開した状態でＥＶＯＨに分散させるという方法が示されている。しかしながら、これらの方法で得られる樹脂組成物のガスバリア性は未だ満足すべきものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機層状化合物と樹脂とを複合した樹脂組成物であって、無機層状化合物の含量が少ない場合にも、ガスバリア性、特に酸素バリア性に優れた樹脂組成物の製造法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、無機層状化合物と樹脂とを複合し、ガスバリア性に優れた樹脂組成物を得るべく鋭意検討してきた。その結果、無機層状化合物を凝集させ、その後樹脂と複合することによって、ガスバリア性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、凝集無機層状化合物１００重量部と樹脂２００〜１００００重量部とからなり、該凝集無機層状化合物が下記式（１）を満足する樹脂組成物の製造法であって、分散媒に膨潤またはへき開する性質を有する無機層状化合物を分散媒に分散させ、無機層状化合物の分散液を得るプロセス（以下プロセス１と称する）、プロセス１により得られた無機層状化合物の分散液に有機電解質、無機電解質および荷電コロイドのなかの少なくとも１つから選ばれる化合物を添加し分散液中の該無機層状化合物を凝集させるプロセス（以下プロセス２と称する）、およびプロセス２により得られる凝集無機層状化合物の分散液に、樹脂を溶解あるいはエマルジョン分散した後、分散媒を除去して凝集無機層状化合物を樹脂と複合させるプロセス（以下プロセス３と称す）からなる樹脂組成物の製造法を提供するものである。
５＜Ｄ／Ｌ、かつ  １μｍ＜Ｄ＜１０００μｍ          （１）
（ここで、Ｌは凝集前の無機層状化合物の平均粒径、Ｄは凝集無機層状化合物の平均粒径（平均凝集粒径）である）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、無機層状化合物を凝集させ、これを樹脂と複合させることにより、優れたガスバリア性を有する樹脂組成物が得られる理由は明らかではないが、無機層状化合物を凝集させることにより、無機層状化合物が実際の粒径よりも大きな二次凝集体を形成し、結果として、実質的に大きなアスペクト比を有して樹脂組成物中に分散し、優れたガスバリア性を発現していると考えられる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。
【０００６】
無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、粘土系鉱物等を挙げることができる。ここに、カルコゲン化物とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ2 （Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。また、より大きなアスペクト比を与えるという観点から、後述するプロセス１に用いられる分散媒に膨潤またはへき開する性質を有する無機層状化合物が好ましく用いられる。
【０００７】
無機層状化合物の分散媒への膨潤性またはへき開性の程度は、例えば、以下の膨潤性試験およびへき開性試験により評価することができる。より大きなアスペクト比を与えるという観点から、膨潤性またはへき開性の程度は、下記膨潤性試験またはへき開性試験において約５以上である無機層状化合物が好ましく、約２０以上の無機層状化合物がより好ましい。膨潤性またはへき開性試験において、無機層状化合物を分散させる溶媒としては、後述するプロセス１で用いられる分散媒を用いる。例えば、無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、溶媒として、水を用いることが好ましい。
【０００８】
＜膨潤性試験＞
１００ｍＬメスシリンダーに分散媒１００ｍＬを入れ、これに無機層状化合物２ｇを加える。静置後、２３℃、２４時間後の無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
＜へき開性試験＞
無機層状化合物３０ｇを分散媒１５００ｍＬに加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化合物分散層の体積を読む。この数値が大きい程、へき開性が高いことを示す。
【０００９】
分散媒に膨潤またはへき開する無機層状化合物としては、例えば、分散媒に膨潤・へき開する粘土系鉱物が挙げられる。粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造タイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造タイプに分類される。前者の２層構造タイプの粘土系鉱物としては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の３層構造タイプの粘土系鉱物としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【００１０】
これらの粘土系鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイトヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。
【００１１】
上記無機層状化合物の中で、無機層状化合物の凝集前の平均粒径Ｌは、本発明の樹脂組成物をフィルムないし成形品にしたときの製膜性ないし成形性の観点から５μｍ以下が好ましく、また、ガスバリア性の観点から０．０５μｍ以上であることが好ましい。フィルムの透明性の観点からは、３μｍ以下が好ましく、食品の包装用途などのように透明性が重要視される分野へ用いる場合には１μｍ以下が好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、凝集無機層状化合物とは、上記無機層状化合物が、凝集前の平均粒径をＬ、凝集無機層状化合物の平均粒径（以下、平均凝集粒径と称する場合もある）をＤとすると、
５＜Ｄ／Ｌ  かつ、１μｍ＜Ｄ＜１０００μｍ
を満足するものである。Ｄ／Ｌが５より小さいか、または１μｍより小さいと得られる樹脂組成物のガスバリア性が充分でない。またＤが１０００μｍより大きいと樹脂への均一な分散が困難となる。１０＜Ｄ／Ｌかつ５μｍ＜Ｄ＜１００μｍがさらに好ましい。Ｄ／Ｌの上限値については、特に制限はないが、通常、５００である。
【００１３】
上記、平均粒径Ｌおよび平均凝集粒径Ｄは、静的光散乱法により求めることができる。この方法は分散液に光を透過させ、散乱光強度の角度分布から分散媒中の粒径分布を求めるものであるが、分散液の濁度が高く、充分な透過光強度が得られない場合には、光路長の短い測定セルを用いる必要がある。例えば、ギャップが２０〜５０μｍの２枚の光学ガラスに分散液を挟み込んで測定する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、凝集無機層状化合物と樹脂の配合比は、得られる樹脂組成物のガスバリア性の観点から、凝集無機層状化合物１００重量部に対し、樹脂が１００００重量部以下が好ましい。また、樹脂が本来持つ柔軟性や加工性を損なわないという観点から、無機層状化合物１００重量部に対して、樹脂が２００〜１００００重量部が好ましい。本発明の樹脂組成物を押出成形用として用いる場合には、押し出し加工性の観点から、無機層状化合物１００重量部に対して、樹脂が１０００〜１００００重量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物を分散媒に分散させ、別途製造した基材樹脂フィルムのコーティング用に用いる場合には、無機層状化合物１００重量部に対して、樹脂が２００〜５０００重量部であることがより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリマー、エポキシ樹脂などが挙げられる。この中でもポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミドが好ましく用いられる。ポリビニルアルコール（以下ＰＶＯＨと略記することがある）とは、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解（ケン化）して得られるものである。ここで、ケン化度は９５％以上が好ましく、特に９８％以上のものがガスバリア性、耐湿性の観点からさらに好ましい。また、重合度は１００以上２００００以下が好ましい。
【００１６】
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物は、耐湿性とガスバリア性の観点から、エチレン含有量が２５〜８５モル％のものが好ましい。また、ケン化度は９６％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましい。なかでも、エチレン含有量が２５〜４６モル％のものは酸素バリア性が高く、一方、エチレン含有量が５０〜８５モル％のものは水蒸気バリア性に優れるため、より酸素バリア性が必要な用途においては前者を、また、より水蒸気バリア性を必要とする用途においては、後者を用いる方が好ましい。
【００１７】
ポリアミドは、分子鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、平均分子量が９０００〜４００００のものである。例えばε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等から得られる重合体または共重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体もしくは共重合体またはこれらのブレンド物を挙げることができる。
【００１８】
ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとの縮合重合によってえられるエステル基を含むポリマーである。ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビス−α，β（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸などの脂肪族および芳香族のジカルボン酸を挙げることができる。ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１９】
上記のジカルボン酸およびジオールは、それぞれ２種以上を用いてもよい。なお、このようなポリエステルの固有粘度は、２５℃のｏ−クロルフェノール中で測定した値が０．４〜２が好ましく、更に好ましくは０．５〜１である。本発明に用いられるポリエステル樹脂は、前述のジカルボン酸およびジオール以外に、１０モル％以内であれば他のモノマーが共重合されていてもよい。また、２種以上のポリエステル樹脂を溶融混合して用いてもよい。なお、本発明に用いられるポリエステルとして特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６ナフタレート、ポリエチレン−α，βビス（２ークロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートである。
【００２０】
液晶ポリマーは、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（テレフタロイルヒドラジド）などの、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との縮合重合によって得られるライオトロピックな主鎖型液晶ポリマー、あるいはポリ（ｐーヒドロキシ安息香酸）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシナフトエ酸とジエチレングリコールなどのジオールとの共重合体等のサーモトロピック主鎖型液晶ポリマー、およびこれら液晶ポリマーがメソゲン基等を介してビニル型ポリマーと反応させて得られる側鎖型液晶ポリマーである。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、さらに後述する分散媒、有機電解質または無機電解質を含有してもよい。分散媒の含有量は、無機層状化合物１００重量部に対して、５０〜１０００００重量部、好ましくは２００〜５００００重量部、より好ましくは１０００〜２００００重量部である。
【００２２】
次に、本発明の樹脂組成物の製造法について述べる。
本発明のプロセス１において用いられる分散媒としては、例えば、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等の極性溶媒、あるいはこれら溶媒の２種以上の混合物が挙げられる。工業的な経済性と安全性の観点および後述するプロセス３において分散媒を容易に除去できるという観点から、水、メタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のプロセス１は、無機層状化合物を上述した分散媒に均一に分散させる方法であれば、特に制限はない。分散させる時に、無機層状化合物が微細に分散し得るという観点から、濃度しては、０．１〜５ｗｔ％、温度しては２０〜８０℃の範囲が好ましく、また、攪拌下に分散させることが好ましい。攪拌方法としては、通常、高せん断がかけられる装置を用い、攪拌時間２０〜１８０分で行えばよい。より具体的には、例えばモンモリロナイトを用いる場合には、分散媒として水を用い、２重量％以下の濃度で、デスパー等の高せん断のかけられる撹拌装置で分散させる方法が例示できる。
【００２４】
本発明のプロセス２において、無機層状化合物を凝集する方法は、平均粒径Ｌと平均凝集粒径Ｄが、５＜Ｄ／Ｌかつ１μｍ＜Ｄ＜１０００μｍ満足させる方法であれば特に制限はない。無機層状化合物を凝集させる方法としては、無機層状化合物を凝集させる化合物（以下凝集剤と称することもある）を添加する方法が例示できる。ここで、凝集剤とは、無機層状化合物が持つ電化を中和する効果を持つ化合物であって、例えば、有機電解質、無機電解質、荷電コロイドなどが挙げられ、上述したプロセス１で用いられる分散媒に可溶なものが好ましい。
【００２５】
有機電解質および無機電解質としては、上述した分散媒中で電離して無機層状化合物がもっている電価を中和させ得るものであって、例えば、有機電解質としては、陽イオン交換性または陰イオン交換性の有機電解質が挙げられ、例えば、脂肪族、芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩、アルキル脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホコハク酸エステルなどが挙げられる。具体的には例えばオクタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩等の脂肪族塩基類やその塩類、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノ安息香酸、フェニルアラニン、ジベンジルアミン等の芳香族塩基類、ピペリジン等の窒素原
子をもつ複素環式の芳香族塩基、およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
無機電解質としては、例えば周期律表で1a族に属する元素、2a族に属する元素、2b族に属する元素、3b族に属する元素、および6b族に属する元素のカチオンと対イオンとの塩が挙げられる。荷電コロイドとしては分散媒中で正に帯電し得るアルミナゾル、シリカゾル、負に帯電し得るアルミナゾル、シリカゾルなどが挙げられる。このうちカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セレンなどの元素のカチオンが好ましく、またアルミナゾル、シリカゾルなどが好ましい。とりわけ人体への安全性の面からナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムのカチオン、アルミナゾル、シリカゾルが好ましい。対イオンとしては、特に制限はなく、水酸基イオン、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。
【００２７】
また、これらの凝集剤は、通常、水などに溶解させたかたちでプロセス１で得られた無機層状化合物の分散液中に加えることができる。凝集剤として、例えば上述した有機電解質または分散媒中で無機電解質となりうる塩類を用いる場合には、これが分散媒中で電離し、無機層状化合物がもっている電価を中和させる効果は、１価のイオンよりも２価のイオン、２価よりも３価のイオンの方が高いため、添加する凝集剤により最適な無機層状化合物と凝集剤の配合比は異なる。従って、無機層状化合物と凝集剤との配合比は、例えば、予め、前述した方法で測定したＤと凝集剤の量の関係を求めておくことにより決定することができる。上記塩類として無機塩類を使用する場合、例えばＫＣｌの場合には、無機層状化合物のイオン交換当量１００ｍｇに対し、５００〜３０００ミリモル、ＣａＣｌ2 の場合は０．５〜５０ミリモル程度が好ましい。これより少ないと凝集効果が小さく、得られる樹脂組成物のガスバリア性の向上効果が小さい。これより多いと、使用する樹脂を劣化させるなどの好ましくない副次的影響をもたらす場合がある。これら副次的影響およびコストの観点から、凝集剤の無機層状化合物に対する配合比は、できるだけ小さくすることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるプロセス２の方法は、上述した凝集剤を別途、分散媒に分散させた後、プロセス１により得られた分散液に加え、充分に撹拌する方法が例示できる。また、凝集に要する時間は、使用する無機層状化合物等により異なる。凝集に長時間を要する場合もあり、２４時間以上静置したほうが好ましい場合もあるし、沈殿が生じてしまい、最終的に均一な本発明の樹脂組成物が得にくくなる場合もある。凝集した無機層状化合物が均一に分散した状態で、プロセス３に移行することが好ましい。従って、Ｄを測定しながら目視により沈殿の生成を確認する必要がある。沈殿の生成が認めらる場合は、速やかにプロセス３に移行した方が好ましい。
【００２９】
本発明におけるプロセス３の方法は、プロセス２で得られた、凝集した無機層状化合物を含む分散液と樹脂と複合させ、凝集無機層状化合物が樹脂中に均一に分散した樹脂組成物が得られる方法であり、プロセス２により得られる凝集無機層状化合物の分散液に、樹脂を溶解あるいはエマルジョン分散した後、分散媒を除去して凝集無機層状化合物を樹脂と複合させるプロセスである。例えば、（１）樹脂が有機溶剤に可溶な場合は、プロセス２で得られた液に、有機溶剤に溶解させた樹脂を加え、強く撹拌し、均一になった後に分散媒、溶剤を除去する方法、あるいは（２）樹脂がプロセス１で使用した分散媒に溶解、あるいはエマルジョン分散可能な場合は、プロセス２で得られた液に樹脂を直接添加し、樹脂を溶解あるいはエマルジョン分散した後、分散媒を蒸発させるか、または、プロセス２で得られた液に樹脂を直接添加し、樹脂を溶解あるいはエマルジョン分散した後、該樹脂が不溶であって分散媒が可溶な媒体に展開して、沈殿した樹脂組成物を回収する方法等を例示することができる。得られる樹脂組成物の形態はペレット状、粉末状、ペースト状等のいずれの形態でもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損わない範囲で、他の樹脂組成物、ゴム成分、充填剤、帯電防止剤、各種安定剤、核剤、着色剤、滑剤等の成分を配合することが出来る。本発明の樹脂組成物は、成形体として、フィルム、シート、チューブ、カップ、ボトル等が例示できる。これらの成形方法としては、本発明の樹脂組成物を熱溶融させ、Ｔダイ成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形等の通常の成形法が例示できる。また、フィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施してもよい。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物を積層体の少なくとも一層、とりわけ３層以上の積層体における中間層として使用することができる。ここでいう積層体とは、本発明の樹脂組成物層と他の樹脂層とを積層したものである。他の樹脂層に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とする共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらのうち特に好適に用いられるのは、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれらの混合物である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物層を少なくとも１層有する積層体を得る方法は特に制限はないが、共押出法、溶融コーティング法、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等が挙げられる。他の樹脂層と本発明の樹脂組成物層との接着力が充分でない場合は、別途、両者の間に接着性樹脂層を設けることが好ましい。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーションを起こさないものであればよく、特に限定はされないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とする重合体）に化学的に（例えば付加反応、グラフト反応）結合されて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が挙げられる。
【００３３】
具体的には無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂から選ばれた１種または２種の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００３４】
また、本発明の樹脂組成物はコーティングフィルムとすることもできる。その製造方法は、例えば、適当な分散媒に本発明の樹脂組成物を分散させた液を基材フィルムにコーティングし、分散媒を乾燥して除去することにより、コーティングフィルムを得ることができる。ここで基材フィルムとしては、上述した積層体において、他の樹脂層に用いられる樹脂と同様の樹脂を用い、予めフィルムを製造しておき、これを基材フィルムとすることができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、特に酸素バリア性に優れた樹脂組成物が得られ、種々の用途、例えば、一般食品包装用途、レトルト食品包装用途、医薬品包装用途、電子部品包装用途、ガソリンタンク用途として好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種物性の測定方法を以下に記す。
［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、米国ＭＯＣＯＮ社製）を用いて酸素透過度を測定した。室温、ＲＨ０．２％及び９８％の条件下で測定した。なお、本発明における樹脂組成物の酸素透過度は非常に低く、室温での測定はセンサーの限界以下となってしまう場合（実施例１〜９）は、促進試験として１３０℃乾燥状態下における酸素透過度で評価した。なおこの温度条件はレトルト包装における加熱処理温度条件に近く、ガスバリア性の実用的な評価方法である。装置としては１３０℃のオーブン内に、測定面積として５ｃｍ2 の試料フィルムを装着できるセルを設置し、ここに被検ガスを導入して酸素透過度測定装置へ導き測定した。測定値は、サンプルセットして８時間後の値を定常値とした。
【００３７】
［粒径測定］
市販のレーザー散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９１０、（株) 堀場製作所製）を用い、ぺーストセル法により粒径Ｌおよび平均凝集粒径Ｄを得た。ペーストセル法とは、分散液をギャップ２０〜５０μｍで平行に設置された光学ガラスに挟み込んで測定するものであり、分散液の濁度が高い場合でも、分散液で希釈することなしに分散媒中の無機層状化合物の粒径が直接測定できる方法である。測定上のパラメーターとして分散媒の屈折率（例えば、水の場合ｎD 25＝１．３３２）、無機層状化合物の屈折率（例えば、モンモリロナイトの場合ｎD25＝１．５６）をインプットした。
【００３８】
〔実施例１〕
（プロセス１）
無機層状化合物として、天然モンモリロナイト（商品名クニピアＦ；クニミネ工業（株）製）をイオン交換水（電気伝導率：０．７μＳ／ｃｍ以下）に２ｗｔ％の濃度となるように分散させ、さらにこの分散液１００重量部に対し、メタノールを３００重量部加えて無機層状化合物／水−メタノール分散液を得た（以下分散液１と略記する）。用いたモンモリロナイトの粒径Ｌは０．５６μｍ、粉末Ｘ線回折から得られた底面間隔は１．２１５６ｎｍ、アスペクト比は４６１であった（なお、粉末Ｘ線回折法の詳細については、例えば、塩川二郎監修「機器分析の手引き（ａ）」６９頁（１９５８年）化学同人社発行を参照することができる）。
（プロセス２）
ガラス製のサンプルビンに、上記分散液１を８０ｇ入れ、凝集剤として３６ｗｔ％塩酸を天然モンモリロナイト１００ｇに対し塩化水素量として８７ｍｍｏｌとなるように加えて撹拌し、１２ｈｒ静置した。静置後の平均凝集粒径Ｄは７２μｍ、Ｄ／Ｌ＝１２９であった。
（プロセス３）
上記プロセス２で得られた液に、エチレン含有量３２モル％のエチレンビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製ＥＶＯＨ−Ｆ、以下ＥＶＯＨ−Ｆと略記することがある）を４ｇ（無機層状化合物１００重量部あたり１０００重量部に相当する）加え、上記ガラス製のサンプルビンを６７℃の超音波浴内に２ｈｒ保ち、溶解し、均一な溶液を得た。これを激しく撹拌されている４リットルの冷水中に注入し、沈殿物を回収し、充分に水で洗浄した後乾燥し、樹脂組成物を得た。これを２００℃でプレスし、３０μｍのフィルムを得て酸素透過度を測定したところ、表１に示したように優れた酸素ガスバリア性を示した。
【００３９】
〔実施例２および３〕
プロセス２において塩酸の配合量を表１に示すように配合する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、酸素バリア性に優れたものであった。
【００４０】
〔実施例４〜９〕
プロセス２において塩酸の代りに塩化カリウム、あるいは塩化カルシウムを表１に示すように配合する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、酸素バリア性に優れたものであった。
【００４１】
（比較例１）
プロセス２において塩酸を配合しない以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、酸素ガスバリア性に劣ったものであった。
【００４２】
（参考例１）
参考例として、なにも配合しない場合のＥＶＯＨ−Ｆの酸素バリア性を表１に示した。
ＥＶＯＨ−ＦのＯＴＲは１５μｍ当たり、１０００ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００４３】
（実施例１０）
（プロセス１）
無機層状化合物として、天然モンモリロナイト（商品名クニピアＦ；クニミネ工業（株）製）４０ｇをイオン交換水（電気伝導率：０．７μＳ／ｃｍ以下）１９６０ｇに添加し、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間距離２８ｍｍ）にて６０℃、回転数１５００ｒｐｍ、周速６．２ｍ／ｓｅｃで２時間攪拌分散させ、２ｗｔ％の濃度の無機層状化合物の分散液を得た（以下分散液２と略記する）。用いたモンモリロナイトの粒径Ｌは０．５６μｍ、粉末Ｘ線回折から得られた底面間隔は１．２１５６ｎｍ、アスペクト比は４６１であった。
（プロセス２）
分散機（デスパーＭＨ−Ｌ）中に上記分散液２を１０００ｇ仕込み、６０℃、回転数２２５０ｒｐｍ、周速６．２ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、凝集剤としてアルミナゾル分散液（日産化学社製；アルミナゾル−５２０、Al2O3 ：２０ｗｔ％、ｐＨ３．９）１００ｇを添加し１時間攪拌した。このときの平均凝集粒径Ｄは９．１μｍ、Ｄ／Ｌ＝１６であった。
（プロセス３）
重合度１７００、ケン化度９９．６のポリビニルアルコール（（株）クラレ製；ＰＶＡ１１７Ｈ、以下ＰＶＡ１１７Ｈと略記）２００ｇをイオン交換水１８００ｇに添加し、分散機（デスパーＭＨ−Ｌ）にて、９５℃、周速４．１ｍ／ｓｅｃで１時間以上攪拌し、１０ｗｔ％のＰＶＡ１１７Ｈ水溶液を得た。分散機（デスパーＭＨ−Ｌ）中に上記プロセス２で得た液を１１００ｇ仕込み、６０℃、回転数２２５０ｒｐｍ、周速６．２ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、上記１０ｗｔ％のＰＶＡ１１７Ｈ水溶液４００ｇを加え、１時間攪拌した。その結果、無機層状化合物／樹脂／凝集剤＝１／２／１（重量比）からなる混合水分散液を得た。プロセス３で得た混合水分散液を用い、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、厚さ２０μｍ）を基材フィルムとして、ＯＰＰ上にリバースグラビアコーター（マルチパーパスコーターＣＲ３−３００、以下ＭＰＣと略記、筒井精機（株）製）で連続塗工した。コーティングフィルムをイオン交換水中で洗浄、乾燥してコーティングフィルムを得た（コーティング膜厚：５１２ｎｍ）。得られたコーティングフィルムの酸素透過度は（２３℃ dry cc/ｍ2  day atm）は０．４１（０．２％ＲＨ）および４１．９（９８％ＲＨ）であり、ガスバリア性に優れたものであった。
【００４４】
（比較例２）
実施例１０において、凝集剤であるアルミナゾルを添加しない以外、実施例１０と同様にしてコーティングフィルムを得た（コーティング膜厚：４４８ｎｍ）。得られたコーティングフィルムの酸素透過度は（２３℃ dry cc/m2 atm day）は０．９７（０．２％ＲＨ）および７３．８（９８％ＲＨ）であり、ガスバリア性に劣ったものであった。
【００４５】
（実施例１１）
プロセス２において、塩酸の代わりに実施例１０記載のアルミナゾルを表２に示した配合とする以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は酸素バリア性に優れたものであった。
【００４６】
（比較例３）
プロセス２においてアルミナゾルを配合しない以外は実施例１１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は酸素バリア性に劣ったものであった。
【００４７】
（比較例４）
プロセス１において、天然モンモリロナイトを配合しない以外は実施例１１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は酸素バリア性に劣ったものであった。
【００４８】
（参考例２）
参考例として、なにも配合しないＥＶＯＨ−Ｆの酸素バリア性を表２に示した。
【００４９】
【表１】
0003666133.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003666133.tif 000003