(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を、水素発生を伴う還元剤を含む活性化処理液中で攪拌処理し、その後酸化剤を含む別の活性化処理液中で攪拌処理するという一連の処理を少なくとも１回以上繰り返すことを特徴とする電池用水素吸蔵合金の活性化処理方法。
【請求項２】
還元剤を含む活性化処理液は、水素化ホウ素化合物，ヒドラジン，および次亜リン酸から選ばれる少なくとも１種の還元剤を含むアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１記載の電池用水素吸蔵合金の活性化処理方法。
【請求項３】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１記載の電池用水素吸蔵合金の活性化処理方法。
【請求項４】
還元剤を含む活性化処理液の温度が６０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２記載の電池用水素吸蔵合金の活性化処理方法。
【請求項５】
水素吸蔵合金は、粉末であることを特徴とする請求項１記載の電池用水素吸蔵合金の活性化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用の水素吸蔵合金の活性化処理方法とそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な分野でのコードレス化、高容量化、および環境問題への対応として、負極にカドミウム化合物を用いた従来のニッケル−カドミウム蓄電池に代わり、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池が広く使用されてきた。しかしながら、この水素吸蔵合金は、その製造時に偏析などの原因で所望の合金になっていない金属部分が存在したり、水素吸蔵合金の粉砕処理工程においてその表面層に酸化物層を形成しやすい。
【０００３】
この形成された酸化物層は充放電時の電極反応である水素の吸蔵・放出反応を阻害するため、このような酸化物層を有する水素吸蔵合金を用いて電池を構成しても充放電サイクル初期には十分な放電容量が得られ難いと言う問題（以後、初期活性化問題と称す）があった。
【０００４】
この初期活性化問題を解決するための手段の一つとして表面処理が知られており、例えば特開平５−１３０７７号公報で開示されているように水素吸蔵合金負極をアルカリ溶液に浸漬処理を行うことで、水素吸蔵合金表面の完全な合金になっていない可溶性の金属を溶解除去すると同時に苛酷な表面酸化によりアルカリに対する濡れ性が向上することで初期活性が改良されることが開示されている。
【０００５】
また、特開平４−１３７３６１号公報では、合金の初期活性への効果については触れていないが、水素吸蔵合金粉末をアルカリ性溶液に浸漬することで、希土類元素やＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ等を溶出し、合金表面にニッケルリッチな触媒層を形成するために初期活性が向上することが開示されている。
【０００６】
さらに、特開平９−１３９２０４号公報では、還元剤を含んだ溶存酸素量が０．１ｐｐｍ以下のアルカリ水溶液に浸漬することで、水素吸蔵合金表面に金属触媒層を有すると共に酸化物が少ない活性面が形成できることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱アルカリ水溶液もしくは還元剤を含むアルカリ水溶液にて浸漬するだけの処理法においては、水素吸蔵合金表面の酸化物層を除去することで水素吸蔵合金の表面での反応性を向上させることは可能であるが、表面積を増大すると共に、通常の固相拡散よりも数倍速い水素の拡散経路である結晶粒界を増大するような水素吸蔵合金の微細な割れ（以後、クラックと称す）を生じさせるには至らないという課題があった。
【０００８】
すなわち、従来のアルカリ浸漬処理では、図４（ａ）の模式図に示したように水素吸蔵合金５の表面の酸化物層２を完全には除去できず、ニッケルリッチな触媒層３の形成も十分ではなかった。また、処理中に合金が水素の化学的な吸蔵・放出を行わないため、クラックも生成せず、まだ初期活性が十分ではなかった。
【０００９】
また、上記の還元剤を含むアルカリ水溶液を用いた活性化処理では、図４（ｂ）の模式図に示したように水素吸蔵合金５表面の酸化物２を除去し、ニッケルリッチな触媒層３も十分形成できるが、この合金５は処理中に還元剤によって発生する水素を化学的に吸蔵するが、吸蔵した水素を放出しにくいために水素吸蔵合金５にクラックが入りにくく、同様に初期活性が十分なものではなかった。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するもので、水素吸蔵合金表面から酸化物層を除去し、ニッケルリッチな触媒層を形成すると共に無数のクラックを形成した、従来より更に初期活性の高い電池用水素吸蔵合金の処理方法と、それを負極に用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために、水素吸蔵合金を、水素発生を伴う還元剤を含む活性化処理液中で攪拌処理し、そののち酸化剤を含む別の活性化処理液中での攪拌処理を少なくとも１回以上繰り返して行う電池用水素吸蔵合金の活性化処理法としたものである。これにより、合金表面から酸化物を除去し、ニッケルリッチな触媒層を形成すると共に、無数のクラックを生じさせた水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１２】
上記の活性化処理された水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と、セパレータおよびアルカリ電解液からなるアルカリ蓄電池を構成することにより、初期活性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図１を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の請求項１に記載の発明は、水素吸蔵合金を、水素発生を伴う還元剤を含む活性化処理液中で攪拌処理し、その後酸化剤を含む別の活性化処理液中で攪拌処理する一連の処理を少なくとも１回以上繰り返す電池用水素吸蔵合金の活性化処理方法としたものである。
【００１５】
この活性化処理法においては、まず還元剤を含むアルカリ水溶液中で処理を行うことで、アルカリ水溶液中で可溶な水素吸蔵合金元素をあらかじめ溶出させる。
【００１６】
この時、還元剤は、水素吸蔵合金１の表面のアルカリ水溶液中では溶解しない金属酸化物２を還元し、同時に還元剤自体が分解して水素を発生する。これにより、水素吸蔵合金１の表面から導電性に乏しい金属酸化物２を除去すると共に、図１（ａ）の模式図に示すようにアルカリ水溶液に対して耐腐食性のニッケルリッチな触媒層３を通常のアルカリ処理よりも厚く形成できる。
【００１７】
また、還元剤の自己分解により水素吸蔵合金１の表面で発生した水素は合金表面に吸着し、ニッケルリッチな層３を触媒として速やかに合金内部に吸蔵される（以後、この現象を水素化と称す）。
【００１８】
次に、酸化剤を含むアルカリ水溶液で処理を行うことで合金１内部に吸蔵された水素を化学的に酸化（放出）させ（以後、この現象を脱水素化と称す）、水素化−脱水素化のサイクルによる格子間での応力集中と緩和という流れが水素吸蔵合金１に図１（ｂ）に示すような無数のクラック４を発生させて有効表面積の増大を促すと共に、このクラック４が合金１内部までの有効な拡散経路として機能し、固層拡散経路を短くする。
【００１９】
この時、還元剤は処理中に水素を発生し、アルカリ中で還元剤作用のある化合物であれば良い。水素発生を生じない還元剤を用いた場合には、図４（ｂ）に示したように合金５表面の酸化物２は除去されるが、合金５内部への水素吸蔵は起こらないため、クラック４の生成が望めない。
【００２０】
また、還元剤に水素自体を用いる事も可能であるが、取り扱い方法と安全性に対する配慮を厳重に行わなければならないため、工業的には有用でない。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、還元剤は安価で処理中に水素発生し、アルカリ溶液中で還元作用のある化合物が良く、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン、および次亜リン酸が好ましい。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、酸化剤としてはアルカリ溶液中で酸化作用があり、電池内で電極副反応を起こしにくい酸化剤であれば良く、このため過酸化水素が好ましい。金属塩や窒素および炭素を含む酸化剤を用いても良いが、酸化剤の残存成分が電池内に混入したときに電池内で電極副反応を起こし自己放電要因になる可能性があるため、活性化処理後の洗浄工程を酸化剤成分が充分に除去できる分だけ繰り返し行わなう必要がある。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、還元剤を含む活性化処理液の温度が６０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２記載の電池用水素吸蔵合金の活性化処理方法としたものであり、６０℃より低い温度では反応の進行が悪く、１００℃より高い温度では還元剤の分解が進行してしまい、還元剤を含む活性化処理液の温度としては６０℃〜１００℃が好ましい。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、水素吸蔵合金の活性化処理において、電極作製前の粉末状態で行うことで、極板作製後に行うよりも、より均一かつ効果的に処理を行うことができる。
【００２５】
本発明は、請求項１記載の活性化処理方法を行った水素吸蔵合金を用いて作製した負極と、セパレータと、正極およびアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池を構成することにより、従来のアルカリ蓄電池よりも、初期活性に優れたアルカリ蓄電池を提供できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の具体例について説明する。
【００２７】
水素吸蔵合金１としてＭｍＮｉ３．５５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３Ｃｏ０．７５（Ｍｍは希土類元素の混合物）を用いた。この合金１を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末を得た。（以後、合金粉末と称す）。
【００２８】
最初に、合金粉末５０ｇを、活性化処理中に水素発生を伴う還元剤として０．１モルの水素化ホウ素カリウムを、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液１ｌ中に溶解した処理液にて９０℃で１時間攪拌処理を行った。ついで、酸化剤として０．１モルのＨ２Ｏ２を、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液１ｌ中に溶解した処理溶液にて６０℃で２０分間攪拌処理を行った。処理後は速やかに水洗したのちエタノールを用いて３回洗浄し、真空乾燥を１時間行い合金粉末Ａ１を得た。
【００２９】
また、比較のために、水素化ホウ素カリウムに代えて、活性化処理中に水素発生を伴わない０．１モルの硫化ナトリウムを還元剤として用いた以外は、合金粉末Ａ１と同様の条件で処理を行い、合金粉末Ｂを得た。
【００３０】
次に、上記の実施例と同じ未処理の合金粉末５０ｇを、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液１ｌ中に還元剤として０．１モルの水素化ホウ素カリウムを加えた処理溶液にて９０℃で１時間攪拌処理して合金粉末Ｃを得た。
【００３１】
さらに、実施例と同じ未処理の合金粉末５０ｇを７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液１ｌ中に９０℃で１時間攪拌処理して合金粉末Ｄを得た。
【００３２】
上記で得た合金粉末Ａ１，Ｂ，Ｃ，Ｄを電子顕微鏡で観察したところ、合金粉末Ａは無数のクラックが存在していたが、合金粉末Ｂ，Ｃ，Ｄはクラックが存在しなかった。
【００３３】
この合金粉末Ａ１，Ｂ，Ｃ，Ｄにそれぞれカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液を加えてペースト状にし、厚さ０．９ｍｍの多孔度約９５％の支持体であるスポンジ状ニッケル多孔体内に充填した。これを１００℃で乾燥後加圧して、平均厚さ０．５ｍｍの極板を作製した。次いで、これを幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断し、理論容量が理論容量２００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極Ａ１，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。
【００３４】
上記で得られた電極Ａ１，Ｂ，Ｃ，Ｄを負極とし、ポリアミド製不織布のセパレーターを介し、十分容量の大きい水酸化ニッケル正極で挟み、７．１モル／ｌの水酸化カリウム水溶液の電解液に浸してモデル電池Ａ１，Ｂ，Ｃ，Ｄを構成した。
【００３５】
上記で得られたモデル電池Ａ１，Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ、２０℃の雰囲気下で、２００ｍＡで１時間充電し、２０ｍＡで１．０Ｖに至るまで放電を行い、理論容量に対する放電容量の推移を測定し、図２に充放電サイクル数と、負極の水素吸蔵合金利用率との関係を示す。
【００３６】
図２に示すように電池Ｂ，Ｃ，Ｄに比べ、電池Ａが初期段階から最も高い水素吸蔵合金利用率を示し、優れた初期活性を有するアルカリ蓄電池が得られた。
【００３７】
上記の結果から明らかなように、水素吸蔵合金に無数のクラックを形成させる本発明の活性化処理法で処理した合金負極を用いた電池は、クラックが存在しない従来の活性化処理で処理した合金負極を用いた電池と比較して、明らかに初期活性が優れていることがわかる。
【００３８】
次に、酸化剤の検討を行った。酸化剤として、過酸化水素の代わりに塩化鉄を用いる以外は、Ａ１と同様の方法で処理を行った合金粉末を用いた。この処理の場合においては、合金粉末に無数のクラックが生成し、初期活性もＡ１と同様に向上した。しかし、酸化剤成分を完全に除去するのに合金粉末Ａ１を得る場合の３倍以上の水洗回数を必要とした。このことから、酸化剤としては、活性化処理時に電池に悪影響を及ぼすような化合物を生成しない過酸化水素がより好ましい。
【００３９】
次に、還元剤を含むアルカリ溶液での活性化処理温度の検討を行った。処理温度を４０℃から１１０℃の範囲で変化させ、モデル電池での１サイクル目の合金利用率を評価した結果を図３に示す。図３から明らかなように、処理温度が６０℃〜１００℃の範囲で処理をした合金粉末を用いた電池では、高い初期活性が得られた。しかし、その前後の温度では合金利用率が若干低下した。それぞれの合金粉末を電子顕微鏡観察すると、初期活性の高い合金粉末ほど合金表面の酸化物が除去され、合金中のクラックが多いことが分かった。
【００４０】
このことは、以下の理由によるものと推測した。すなわち、処理温度が６０℃より低い場合は、還元反応が十分進行せず、そのため合金表面に若干の酸化物が残存していた。また、還元剤の自己分解により生成した水素も、酸化物が残存する表面からは吸蔵できず、そのためクラックも少なかったものと推測される。また、処理温度が１００℃を超える場合には、還元剤の自己分解が過度に進行するため、本検討の還元剤濃度では合金表面の酸化物層の除去に寄与する還元剤量が不足し、合金表面の酸化物層の残存とそれに伴うクラック数の減少を来たしたと推測した。これれらのことから、還元剤を含む活性化処理液での処理温度としては、６０℃〜１００℃がより好ましく、その前後の温度で処理を行う場合には、より多量の還元剤の添加が必要である。
【００４１】
最後に、未処理の合金粉末を実施例に記述の方法で電極を作製した。そののち極板状態でＡ１と同様の活性化処理を施した電極Ａ２を作製し、この電極Ａ２を用いた以外は、電池Ａ１と同じ構成とした電池Ａ２を作製した。この得られたモデル電池Ａ２を２０℃の雰囲気下で、２００ｍＡで１時間充電し、２０ｍＡで１．０Ｖに至るまで放電を行い、理論容量に対する放電容量の推移を測定し、図２に充放電サイクル数と、負極の水素吸蔵合金利用率との関係を示す。
【００４２】
電池Ａ１とＡ２の初期活性を比較した場合、Ａ２は図２に１サイクル目の合金利用率が９３％であり、２サイクル目以降は電池Ａ１とほぼ同様な合金利用率であった。Ａ２の電極を観察したところ、電極表面の合金粉末は十分に処理されていたが、電極内部の合金粉末ほど活性化が不十分であることがわかった。このことから、粉末状態で活性化処理を行う方がより好ましい。
【００４３】
上記の実施例では、活性化処理を行う水素吸蔵合金粉末として平均粒径２５μｍのＭｍＮｉ３．５５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３Ｃｏ０．７５を例にとり実施したが、他の合金粒径及び水素吸蔵合金でも同様な活性化処理法での効果が得られることはいうまでもない。
【００４４】
【発明の効果】
以上の実施例の説明により明らかなように、本発明の水素吸蔵合金の活性化処理方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池では、合金表面から酸化物を除去しニッケルリッチな触媒層を形成すると共に無数のクラックを生じさせることにより、従来のアルカリ蓄電池よりも初期活性に優れたアルカリ蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の状態を示す模式図
【図２】本発明の実施例における充放電サイクル数と負極の水素吸蔵合金利用率の関係を示す図
【図３】同還元剤を含む活性化処理液での処理温度と１サイクル目の水素吸蔵合金利用率との関係を示す図
【図４】従来の水素吸蔵合金の状態を示す模式図
【符号の説明】
１  水素吸蔵合金
２  酸化物層
３  ニッケルリッチ層
４  クラック
５  水素吸蔵合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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