(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子を放出して色素となる色素前駆体と電子受容性化合物を含有し、熱処理温度条件により発色状態と消色状態を生じて画像を形成する可逆性感熱記録材料において、
前記可逆性感熱記録材料は下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物と、有機アミノ性化合物と、脂肪族フェノン化合物とを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
（Ａ）：４−ヒドロキシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【請求項２】
炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視画像を繰り返し表示、消去することができる可逆性感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プリペードカード等には磁気カードやＩＣカードが使用されているが、記録内容が直接目視できないため、支払い金額や残額を簡単にチェックできず、使用者に内容を保証することが難しかった。そこで、目視可能な記録を行ない、またその記録を消去できる記録材料あるいは記録方法の検討が行われている。なかでも、見やすさから色素画像を形成できる方法が期待されている。
【０００３】
色素画像を形成できる可逆性感熱記録材料としては、ラクトン環部分をもつロイコ染料が電子を放出することにより、ラクトン環が開環して発色する記録材料が知られている。上記可逆性記録材料は記録層を温度Ｔ１まで加熱すると発色が起こり、急冷して発色状態を固定する。再び温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）まで加熱した後、徐冷すると消色する。
【０００４】
特開平２−１８８２９３号にはロイコ染料と、熱的に反応して顕色または減色する顕減色剤と、バインダーとを主成分とする記録層を設けた可逆性感熱記録媒体が開示されている。当該公報は酸と塩基の反応速度の違いを利用して発色と消色とを繰返すものである。
【０００５】
特開平４−２４７９８５号にはロイコ染料と、長鎖アルキル基を持つフォスフォン酸である顕色剤とバインダーとを主成分とする記録層を設けた可逆性感熱記録材料が開示されている。当該公報は顕色剤がその構造のために凝集力をもち、顕色剤とロイコ染料とが接触と分離することにより発色と消色とを繰返すものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者である特開平２−１８８２９３号に開示された可逆性感熱記録媒体の印字保存性能が低いため、記録された印字が消えてしまう。また、印字と消去を繰返すと、消去性能が低下して書き込んだ印字の残映が生じていく。後者である特開平４−２４７９８５号に開示された可逆性感熱記録材料は印字と消去を繰返していくと、地肌濃度が上がり表示面が着色していく。そして、消去性能が低下して書き込んだ印字の残映が生じていく。
【０００７】
以上述べたように、色素画像を形成しながら、繰返し記録および消去ができる記録媒体には、解決すべき事柄があった。本発明は繰返し使用しても地肌濃度が上がることがなく、かつ、消去性能が低下しない可逆性感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、支持体上に電子を放出して色素となる色素前駆体と電子受容性化合物を含有し、熱処理温度条件により発色状態と消色状態を生じて画像を形成する可逆性感熱記録材料において、前記可逆性感熱記録材料は下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物と、有機アミノ性化合物と、脂肪族フェノン化合物とを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料であり、また、さらに炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有する化合物を含有することが好ましい。
（Ａ）：４−ヒドロキシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる色素前駆体としては、分子構造中にラクトン環部分を有するロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料は電子を放出して、ラクトン環部分が開環して発色する性質をもつ。また、電子が供給されると、ラクトン環部分が再び閉環して消色する。発色の色はロイコ染料の分子構造により異なる。
【００１０】
具体的にはクリスタルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド化合物、また、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチルイソペンチルアミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ベンジルエチルアミノ−６−チメル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルラン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−チメル−７−キシリジノフルオランなどのフルオラン化合物などが挙げられる。
【００１１】
電子受容性化合物としては下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物が色素前駆体と反応する顕減色剤として用いられる。
（Ａ）：４−ヒドロキシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【００１２】
本発明の可逆性感熱記録材料では、有機アミノ性化合物を含有することにより、コントラストを改善することができる。有機アミノ性化合物としては、例えばラウリルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、エイコシルアミンなどの脂肪族アミン、メチルエチルアミン、チメルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンなどの低級アミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、アラニン、フェニルアラニン、トリフェニルグアニジンなどの芳香族アミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジンなどの環状アミンが挙げられる。
【００１３】
本発明の可逆性感熱記録材料に使用される脂肪族フェノン化合物としては下記一般式化１に示される化合物が上げられる。脂肪族フェノン化合物は消色促進剤として作用し、印字を消去した際に消去濃度と地肌濃度とをほぼ同等となるように消去する。
【００１４】
【化１】
Ｒ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５
ここで、Ｒは炭素数１０以上のアルキル基である。
【００１５】
本発明で好んで使用される炭素数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物としては脂肪族カルボン酸、脂肪族アミド、アルコール類、ケトン類、脂肪族アニリド、脂肪族尿素化合物および前記化合物の誘導体が挙げられる。官能基として水酸基、ハロゲン基、フェノール基などを有してよい。具体的には例えば、ラウリン酸、ヒドロキシラウリル酸、パルミチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ラウリル酸アミド、ヘキサデカン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラウロン、ステアロン、ミリスチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ｎ−テトラデシル尿素、ｎ−ステアリル尿素などが挙げられる。
【００１６】
上述した色素前駆体と電子受容性化合物と有機アミノ性化合物と脂肪族フェノンとからなる混合物は高分子バインダーに分散された後に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に記録層として塗布される。上述した、炭素数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物を上記混合物に混合することが好ましい。
【００１７】
高分子バインダーとして、透明性や製膜性が良く耐熱性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルまたはその共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが好ましい。
【００１８】
配合比はロイコ染料１０重量部に対して下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物は１０〜１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部、有機アミノ性化合物は１０〜８０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、脂肪族フェノン化合物は１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、高分子バインダーは１０〜１００重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
（Ａ）：４−ヒドロキシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【００１９】
また本発明では記録層上に、繰り返し耐久性やサーマルヘッドとのマッチング性の向上のために保護層を設けることができる。保護被膜としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの耐熱性の高い樹脂が使用される。
【００２０】
また、発色状態の耐熱保存性・熱安定性の向上、光による変色・退色防止、感度向上のため、記録層または中間層に安定剤、増感剤、紫外線吸収剤、分散剤などを含有させることができる。
【００２１】
例えば本発明の可逆性感熱記録材料は、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂基材シート上に、各種化合物を高分子バインダー中に分散させた記録層、および保護層を順次積層した構造をもつ。
【００２２】
本発明の可逆性感熱記録材料はサーマルヘッドや他の手段などで短時間の加熱（Ｔ１）を行い、急冷すると発色が固定される。また、ホットスタンプ、加熱ロールなどで短時間の加熱（Ｔ２＜Ｔ１）を行うと画像が消去される。サーマルヘッドによる加熱は数ｍｓｅｃの短時間で行い、一方、ホットスタンプなどによる加熱は０．１〜数ｓｅｃの比較的長時間行う。本発明の可逆性感熱記録材料は加熱温度と加熱時間の制御により可逆的な画像形成ができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
0003610188.tif 000002
Ａ液とＢ液をそれぞれペイントシェーカーで４時間程度分散した後、Ａ液：Ｂ液＝１：６の割合でよく混合して、塗工液を調整した。
【００２５】
塗工液を厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの表面にバーコーターを用いてコーティングし、乾燥して厚さ７μｍの記録層を作製した。この上に紫外線硬化樹脂を硬化後の厚み２μｍになるように塗布し紫外線で硬化させて保護層とし、本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２６】
0003610188.tif 000003
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２７】
0003610188.tif 000004
上記の組成物を用いてペイントシェーカーで３時間分散させるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２８】
0003610188.tif 000005
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２９】
0003610188.tif 000006
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００３０】
0003610188.tif 000007
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００３１】
0003610188.tif 000008
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００３２】
（リライト試験）
以上のように作製した可逆性感熱記録材料の反射濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定して地肌濃度とした。次に、サーマルヘッド（０．３５ｍＪ／ｄｏｔ）で印字を行い、印字部分の反射濃度を測定し印字濃度とした。この印字した可逆性感熱記録材料を１１０℃の熱印版で２秒間加熱し、可逆性感熱記録材料の反射濃度を測定し消去濃度とした。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003610188.tif 000009
表１より明らかなように、化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物として４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、および２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸を用い、それぞれさらに、有機アミノ性化合物と、脂肪族フェノン化合物とを含有する可逆性感熱記録材料である実施例１〜３は印字ができ、また、印字の消去濃度が低く、地肌濃度とほぼ同じである。特に、化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物として４−ヒドロキシフェニル安息香酸を用い、かつ、有機アミノ性化合物と、脂肪族フェノン化合物と、さらに炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有する化合物を含有する実施例４は、消去濃度と地肌濃度とがほぼ同じであり、印字濃度が上がっている。
【００３４】
一方、下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物と、脂肪族フェノン化合物とを含有しない比較例１は印字濃度が極めて低い。脂肪族フェノン化合物を含有しない比較例２は消去濃度が高くなっている。有機アミノ性化合物を含有していない比較例３は印字濃度が極めて低い。
（Ａ）：４−ヒドロキシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【００３５】
実施例１〜４の記録材料を用いて繰り返し耐久性の評価を行った。印字・消去を５０回程度繰り返したが印字濃度、消去濃度に特に変化はなかった。また、尚、実施例４において、長鎖アルキル化合物として脂肪族カルボン酸であるステアリン酸、脂肪族アミドであるベヘン酸アミド、アルコール類であるセチルアルコール、ケトン類であるステアロン、脂肪族尿素化合物であるｎ−ステアリル尿素をもちいた場合も、実施例４と同様な結果を得ることができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録材料は繰返し使用しても地肌濃度が上がることがなく、かつ、消去性能が低下しない。