(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂８０〜９９．５重量％とアミノプラスト樹脂２０〜０．５重量％とが部分的に反応して高分子量化してなることを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂８０〜９９．５重量％、アミノプラスト樹脂２０〜０．５重量％とを沸点が１２０℃以上である有機溶剤に溶解した後、１２０〜２００℃で高分子量化することを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、コ−ティング剤として有用な熱硬化性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂と硬化剤としてのアミノプラスト樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物は、塗料、コ−ティング剤等の分野で広く多量に使用されている（特公平７−１０３３４５号、特開平７−１３３４６２号公報等参照）。
【０００３】
通常、ポリエステル樹脂は、溶融重縮合反応により調製され、これを有機溶剤に溶解して、硬化剤、必要な場合には硬化触媒、さらには染料、顔料、レベリング剤等を配合して熱硬化性ポリエステル樹脂組成物として調製されている。
【０００４】
しかし、ポリエステル樹脂は、溶融重縮合反応により調製するにあたり、通常、数平均分子量３０，０００を越える高分子量に調製することは、熱分解反応による数平均分子量低下の影響が大きくなるため、困難である。仮に高分子量のポリエステル樹脂を調製することができたとしても、溶融重縮合反応が長時間にわたる高い温度での反応となり、生産性が著しく低下して製造原価が高くなるばかりでなく、調製されるポリエステル樹脂の色調が悪い結果となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂と硬化剤としてのアミノプラスト樹脂とを、高分子量化し、使用にあたり短時間の加熱、特に数秒未満の短時間の加熱で、熱可塑性ポリエステル樹脂では実現できない強靱性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等に優れた膜性能を有する熱硬化性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂８０〜９９．５重量％とアミノプラスト樹脂２０〜０．５重量％とが部分的に反応して高分子量化してなることを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹脂組成物および分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂８０〜９９．５重量％とアミノプラスト樹脂２０〜０．５重量％とを沸点が１２０℃以上である有機溶剤に溶解した後、１２０〜２００℃で高分子量化することを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、分子末端が主として水酸基であり、２００℃以下の温度で有機溶剤に可溶であることが必要である。ポリエステル樹脂の数平均分子量は、各種のものが使用されるが、特に１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明で使用されるアミノプラスト樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンあるいはアルコキシメチル基の一部をメチロ−ル基で置換したアルコキシメチル（メチロ−ル）メラミン、テトラアルコキシメチルベンゾグアナミンあるいはテトラアルコキシメチルベンゾグアナミンのアルコキシメチル基の一部をメチロ−ル基で置換したアルコキシメチル（メチロ−ル）ベンゾグアナミン、さらにはそれらの縮合物などを挙げることができる。
【００１０】
前記ポリエステル樹脂と前記アミノプラスト樹脂とからなる樹脂組成物における配合比率は、前記ポリエステル樹脂８０〜９９．５重量％、アミノプラスト樹脂２０〜０．５重量％である。
【００１１】
アミノプラスト樹脂が０．５重量％未満の場合には、得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅く、高分子量化の効果が不十分であり、他方アミノプラスト樹脂が２０重量％を越える場合には、得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化後の塗膜の強靱性、柔軟性、接着性が低くなるばかりでなく、高分子量化にあたりゲル化の懸念もある。
【００１２】
通常、ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の場合、１〜１０重量％の量で用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂とが部分的な反応により高分子量化したものである。なお、ここでいう高分子量化は、部分架橋も含むものである。
【００１４】
前記高分子量化は、ポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂とを有機溶剤の存在下で行うが、この有機溶剤は沸点が１２０℃以上で、かつ２００℃以下の温度でポリエステル樹脂を溶解することが可能であり、かつ２００℃以下の温度でポリエステル樹脂及びアミノプラスト樹脂と反応しないものである。
【００１５】
かかる有機溶剤としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、ナフタリン、デカリン等の芳香族炭化水素、デカリン、メンタン等の脂環族炭化水素類、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル等の多価アルコ−ルのエステル又はエ−テル類、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸−ｎ−ブチル、修酸ジメチル、修酸ジエチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類等から選ばれる単独溶剤又は２種以上の混合溶剤である。
【００１６】
有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂との高分子量化反応は、１２０〜２００℃の反応温度で行う。
反応温度が１２０℃未満の場合には、経済的な速度で高分子量化が進まず、他方、反応温度が２００℃を越える場合には、高分子量化の制御が困難であるばかりでなく、ゲル化の懸念もあり、さらにはエステル結合を有する有機溶剤を使用する際には、ポリエステル樹脂と有機溶剤との間でエステル交換反応を起こす懸念もある。
【００１７】
また、反応温度は、使用する有機溶剤の沸点より２０℃以上低い温度で行い、実質的に有機溶剤の蒸散を避ける範囲で選ぶのが望ましい。また、高分子量化の程度は、溶液濃度を一定に保ち、溶液粘度を測定することにより、簡便に確認することができる。
【００１８】
本発明の高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、特に接着剤、コ−ティング剤あるいはシ−リング剤として使用する際、熱可塑性ポリエステル樹脂と同等の短時間の再加熱により、熱可塑性ポリエステル樹脂では達成できない、強靱性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の特性を優れた接着性能等と併せて可能にするものである。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明する。
【００２０】
実施例１
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂として、ユニチカ社製エリ−テルＵＥ−３４００（数平均分子量約２０，０００、ガラス転移温度−２０℃）９２．５重量部、及びアミノプラスト樹脂として三井サイアナミド社製サイメル３７０〔メトキシメチル（メチロ−ル）メラミン縮合物〕７．５重量部をジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト（沸点２１７℃、以下、ＤＧＥＡと略す）２１５．８重量部に溶解してポリエステル樹脂組成物溶液を調製した。
【００２１】
続いて、各ポリエステル樹脂組成物溶液を攪拌機付き三つ口セパラブルフラスコに採り、留出するメタノ−ル及び水を除きながら１５０℃で２時間、加熱、攪拌して溶液粘度１８．６Ｐａ．ｓの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製した。なお、溶液粘度はブルックフィールド型回転式粘度計を用いて、２０℃で測定した。
【００２２】
続いて、熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）に塗布した後、１００℃の乾燥機に入れ、３０分間乾燥後、アルミ箔（厚さ１００μｍ）と張り合わせて、１９０℃で３秒間ホットプレス（圧力３kg／cm2 ）し、得られた接着物の接着性の評価を剥離強度、昇温軟化点、耐水性を測定して行い、表１に示す結果を得た。
【００２３】
なお、表１における接着性の評価は、以下のようにして行った。
剥離強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に従って、５cm／分の引張り速度で測定した。
昇温軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ６８２９に従って、５００ｇ／２５mmの荷重で測定した。
耐水性：ＪＩＳ  Ｋ  ６８２９に従って処理後（１６８時間）、剥離強度を測定した。
表１から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【００２４】
実施例２
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂９６．２重量部、アミノプラスト樹脂３．８重量部、ＤＧＥＡ２１５．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にして溶液粘度１９．２Ｐａ．ｓの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様にして接着性の評価をした結果を表１に示した。
表１から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【００２５】
実施例３
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂９８．０重量部、アミノプラスト樹脂２．０重量部、ＤＧＥＡ２１５．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にして溶液粘度１４．４Ｐａ．ｓの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様にして接着性の評価をした結果を表１に示した。
表１から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【００２６】
実施例４
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂８６．０重量部、アミノプラスト樹脂１４．０重量部、ＤＧＥＡ２１５．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にして溶液粘度９．５Ｐａ．ｓの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様にして接着性の評価をした結果を表１に示した。
表１から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【００２７】
比較例１
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂９９．９重量部、アミノプラスト樹脂０．１重量部、ＤＧＥＡ２１５．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にして溶液粘度５．４Ｐａ．ｓの高分子量化しない熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様にして接着性の評価をした結果を表１に示した。
表１から明らかなように、接着性能はいずれも劣るものであった。
【００２８】
比較例２
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂７５．０重量部、アミノプラスト樹脂２５．０重量部、ＤＧＥＡ２１５．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にして溶液粘度４．９Ｐａ．ｓの高分子量化しない熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様にして接着性の評価をした結果を表１に示した。
表１から明らかなように、接着性能は剥離強度、耐水性が劣るものであった。
【００２９】
【表１】
0003694815.tif 000002
【００３０】
実施例５
実施例１と同様に、ただし有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテ−トに代えて、デュポン社製混合溶剤ＤＢＥ（コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合溶剤で沸点１９６〜２２５℃）を用いて、反応温度１４０℃、反応時間４．０Ｈｒｓで高分子量化を行い、溶液粘度１５．２Ｐａ．ｓの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、アルミ箔に塗布し、乾燥後、ガラス板と張り合わせて１９０℃で３秒間ホットプレス（圧力３ｋｇ／ｃｍ２）し、接着性能を評価し表２に示す結果を得た。
表２から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【００３１】
実施例６
反応温度を１５０℃、反応時間を２．０Ｈｒｓとした以外は、実施例５と同様にして溶液粘度１６．８Ｐａ．ｓの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、実施例５と同様にして接着性の評価をした結果を表２に示した。
表２から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【００３２】
実施例７
反応温度を１６０℃、反応時間を２．０Ｈｒｓとした以外は、実施例５と同様にして溶液粘度２２．６Ｐａ．ｓの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、実施例５と同様にして接着性の評価をした結果を表２に示した。
表２から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【００３３】
比較例３
反応時間を０Ｈｒｓとした以外は、実施例５と同様にして溶液粘度７．４Ｐａ．ｓの高分子量化しない熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、実施例５と同様にして接着性の評価をした結果を表２に示した。
表２から明らかなように、接着性能はいずれも劣るものであった。
【００３４】
比較例４
反応温度を１００℃、反応時間を８．０Ｈｒｓとした以外は、実施例５と同様にして溶液粘度７．７Ｐａ．ｓの高分子量化しない熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、実施例５と同様にして接着性の評価をした結果を表２に示した。
表２から明らかなように、接着性能はいずれも劣るものであった。
【００３５】
比較例５
反応温度を２１０℃とした以外は、実施例５と同様にして行ったが、表２に示したようにゲル化してしまい、接着性の評価をすることができなかった。
【００３６】
【表２】
0003694815.tif 000003
【００３７】
比較例６
比較例３で調製した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を比較例３と同様に、ただしホットプレス時間を表３に示す各条件で接着性能を評価し、表３に示す結果を得た。
表３から明らかなように、ホットプレス時間を長くすれば、良好な接着性能が得られるが、ホットプレス時間が短い場合には、接着性能の劣るものであった。
【００３８】
【表３】
0003694815.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、高分子量化（部分架橋した場合を含む）したポリエステル樹脂組成物を提供するもので、特に接着剤、コ−ティング剤又はシ−リング剤等として用いる際、相対的に短時間の加熱で熱硬化を可能にするものである。
【００４０】
本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、連続して耐熱性、耐水性等に優れた接着層、コ−ティング層の形成を可能にするものである。