(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌの酸化物薄膜で構成され、Ｏ／Ａｌの原子比が１．３以上１．５未満であり、Ｘ線回折において半値幅５°以下のピークを有しないものであると共に、厚さが０．１〜２０μｍであることを特徴とする耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性に優れたコーティング膜。
【請求項２】
請求項１に記載されたコーティング膜を基材上に形成したものであることを特徴とする積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は腐食性の強いガスまたはプラズマに対して強い抵抗性を示すコーティング膜及び積層構造体に関し、詳細には、塩素，臭素，弗素等のハロゲンまたは該ハロゲン含有化合物ガス（以下ハロゲン系ガスと言う）、更には該ハロゲン系ガス雰囲気で形成されたハロゲン系プラズマに対して優れた耐食性を示すコーティング膜及びこのコーティング膜を施した積層構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造装置においては素子の高集積化が進み、配線間隔はサブミクロン単位の高精度化が要求される様になってきた。一方この様な素子では微粒子や細菌が付着することによる短絡は製品不良の直接的原因となる為、半導体製造プロセスで使用されるガスや洗浄水は夫々超高純度であることが要求されている。そのため真空チャンバー内壁、電極などの反応室構成材料、或はガス導入配管等についても、不純物ガスや微粒子を極力発生させることがない様な工夫を払うことが必要になっている。
【０００３】
そこでガス放出性が少ない点及び一般的耐食性が優れている点などから、ステンレス鋼やアルミニウム合金が賞用されているが、この様な素材であっても、反応ガスやエッチングガスとして汎用されるハロゲン系ガス或はこれに由来するハロゲン系プラズマによる腐食は避け難く、例えばこれらの腐食環境に対して優れた耐食性を示すＴｉＮ，ＡｌＮ，Ａｌ２  Ｏ３  等の皮膜を形成することが提案されている（実公昭６１−１３５５５、特開平１−３１２０８８、特公平５−５３８７１）。またステンレス鋼について見ると、例えばオーステナイト系ステンレス鋼を電解研磨した後、酸化性ガス雰囲気中で加熱することによって非晶質酸化皮膜を形成し、表面からのガス放出量を抑制すること（特開昭６４−８７７６０）や、微粒子の発生源になったり不純物の吸着・放出サイトともなる非金属介在物の量を可及的に少なくすること（特開昭６３−１６１１４５）などが知られている。
【０００４】
しかしながら上記ＴｉＮ，ＡｌＮ，Ａｌ２  Ｏ３  等の皮膜は膜質によって耐ハロゲン系ガス腐食性に大きな差が現われ、特に、より腐食性の強い塩化水素ガスや弗化水素ガス、更にはハロゲン系プラズマに対して常に良好な耐食性を発揮させるということはできない様である。またステンレス鋼についての上記改質技術も上記の様な強い腐食環境の中では耐食効果が安定しない様である。そして腐食が始まると腐食生成物がガスの吸着・放出サイトとなってガス純度の維持が困難になるだけでなく、腐食生成物自身が微粒子となって、例えば装置の内面或は試料表面に付着して汚染する等、種々の不都合を招く。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、常に安定して優れた耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性を発揮することのできるコーティング膜並びに該コーティング膜を施した積層構造体の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング膜とは、Ａｌの酸化物薄膜で構成され、該薄膜層はＯ／Ａｌの原子比が１．３以上１．５未満であり、Ｘ線回折において半値幅５°以下のピークを有しないものであると共に、厚さが０．１〜２０μｍのものである。原子比に関する上記規定は、Ａｌ2Ｏ3の化学量論比（Ｏ／Ａｌ＝３／２＝１．５）より若干酸素欠乏状態であることを意味し、また半値幅５°以下のピークを有さないとは、該Ａｌ酸化物が実質的に非晶質であることを意味する。本発明のコーティング膜の製造方法の一例としては、任意の基材上に、スパッタリング法で形成することが最適方法として説明される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
アルミニウム酸化物を金属材料等の保護皮膜として利用することは、既述の如く公知である（実公昭６１−１３５５５等）が、先に述べた様に膜質によって耐食性が左右されるという問題があったため、膜質と耐食性の関係について種々検討した。その結果耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性を安定して有効に発揮させるためには、化学量論比に対して若干酸素不足気味とする（図１参照）と共に、アルミニウム酸化物薄膜の膜質としては、Ｘ線回折において半値幅５°以下のピークを有しない（図２参照）、即ち実質的に非晶質であることが必要であることを見出した。これに対しＯ／Ａｌが１．５以上、即ち酸素過剰気味のアルミニウム酸化物皮膜とすると、酸素過剰サイトがハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマによる腐食の起点となり、早期腐食を招く。従ってＯ／Ａｌの原子比は１．５未満とするが、酸素が欠乏し過ぎると、酸素と結合しない金属Ａｌが存在することがあり、この場合は金属Ａｌが優先的腐食を受けるので、Ｏ／Ａｌは少なくとも１．３以上、好ましくは１．４以上とすることが推奨される。
【０００８】
また全体が結晶質且つ多結晶体である様な膜、或は図３に示す如く結晶質の部分と非晶質の部分が混在する様な膜では、結晶質同士の粒界或は結晶質と非結晶質の界面部分がハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマによって選択的に腐食され、クラックやピンホールを生じ、やがては保護すべき基板のダメージを招く。
【０００９】
尚アルミニウム酸化物膜を単結晶体として形成したときは上記の様な選択的腐食は回避できるが、全体が非晶質であるものに比べると、耐弗素プラズマ性が総体的に劣る他、成膜時の残留膜応力が大きい為、使用前（コーティング直後）及び使用中にコーティング層の剥離や割れを生じ易い。従って全体を実質的に非晶質とすることがもっとも有利であることが確認された。
【００１０】
非晶質アルミニウム酸化物膜の厚さが０．１μｍ未満であると、基板表面を完全に被覆することが困難で、被覆欠陥を内在して基板に部分的な腐食を招くので、０．１μｍ以上とする必要がある。好ましくは、０．５μｍ以上である。一方上限については、膜厚の増大に伴って耐食効果が向上する反面、膜にかかる絶対的な応力が増加してコーティング層の剥離や割れ招き易くなるので、安全性からは２０μｍ以下とすることが望まれる。
【００１１】
非晶質アルミニウム酸化物膜の形成方法としては、特に制限される訳ではないが、スパッタリング法または真空蒸着法等のＰＶＤ法が特に好ましく、この方法であれば、成膜条件を制御することにより、非晶質アルミニウム酸化物膜を均一に形成して良好な耐弗素プラズマ性を享受することができる。尚スパッタリング法としても特に制限されないが、代表的にはＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法が、また真空蒸着法としては特にイオンアシスト真空蒸着法を採用することが望まれる。これらに対しイオンプレーティング法や化学蒸着法等を採用すると結晶性アルミニウム酸化物膜が生成し易く、また組成ズレ等の問題を生じる恐れがあって好ましくない場合がある。
【００１２】
本発明の非晶質アルミニウム酸化物膜によって被覆することが望まれる基材については一切制限しないが、代表的なものを示すと、Ａｌ，Ｍｇ，鋼などの各種金属材料の他、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ等の酸化物，炭化物，窒化物，ほう化物などのセラミックス類、更にはプラスチックス類などが挙げられる。またその形状も板，棒，線，管など、目的・用途に応じて広範な適用が可能である。
【００１３】
【実施例】
種々の基板材料上に気相成膜法によってアルミニウムの酸化物被覆層を形成した。また、比較のため無処理材も供試した。被覆材についてＸ線光電子分光析法（ＸＰＳ）による組成分析を行なうと共に、Ｘ線回折法により結晶構造を調査した。これら材料の耐ハロゲン系ガス腐食性を評価するため、５％塩素−アルゴン混合ガス中、４００℃、２４０分のガス腐食試験を行ない、試験後の外観により耐食性を評価した。また、５００℃、ＲＦ出力３５０ＷでのＮＦ３  プラズマ照射試験を延べ５００分行ない、試験後の外観により耐プラズマ腐食性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１より明らかな様に本発明の規定条件をすべて満たすＮｏ．１〜８の実施例では、いずれの腐食試験でも優れた耐食性を示している。Ｎｏ．３については被覆膜厚が薄いため、またＮｏ．６については基板材料が低合金鋼であるため、夫々若干耐食性は劣るものの、総合的には、十分な耐食性を有している。
【００１６】
これに対して比較例Ｎｏ．９では、被覆層膜厚が少ないため、Ｎｏ．１０ではＯ／Ａｌの比率が高いため、Ｎｏ．１１〜１３については結晶質の混在とＯ／Ａｌ比が不適切であることのため、夫々耐食性は不十分であり、Ｎｏ．１４、１５の無処理材は特にプラズマ中での耐食性が極めて劣っている。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されたものであり、ハロゲン系ガス、ハロゲン系プラズマに対して優れた耐食性を示すコーティング膜構成及び当該膜の施された積層構造体が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルミニウム酸化物膜のＸＰＳによる深さ方向成分分析結果（ガラス基板上に成膜、膜厚５μｍ）。
【図２】本発明に係るアルミニウム酸化物膜のＸ線回折パターン（ガラス基板上に成膜、膜厚５μｍ）。
【図３】結晶質混在のアルミニウム酸化物膜のＸ線回折パターン（ガラス基板上に成膜、膜厚５μｍ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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