(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）スチレン系共重合体５〜１００重量部、（ｃ）燐系難燃剤１〜６０重量部、（ｄ）酸処理された板状無機充填剤５〜１００重量部および（ｅ）ポリフルオロエチレン０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
板状無機充填剤が、タルク、マイカまたはガラスフレークであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
酸処理における酸が、無機酸であることを特徴とする特許請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１６，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
燐系難燃剤が、下記の一般式（１）または一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0003626575.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。）
【化２】
0003626575.tif 000007
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイに代表されるポリカーボネートとスチレン系共重合体との樹脂組成物は、流動性と耐衝撃性を兼ね備えた材料として広く市場で使用されている。こうした材料でＯＡ機器等の用途に使用できる難燃性のものとしては、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物に燐系難燃剤を配合した材料が、例えば、特開平２−１１５２６２号公報や特開平２−３２１５４号公報等に開示されている。また、高剛性と高流動性が要求される用途においては、難燃剤と共に、タルクが配合されたポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物が、例えば、特開平７−１２６５１０号公報や特開平７−３１６４１１号公報等に開示されている。しかしながら、こうした材料は、剛性や難燃性は良好であるものの成形機内で滞留された場合の熱安定性においては不十分であり、成形品の生産時にヤケ、外観不良等の品質トラブルを生じることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的物性、難燃性に優れ、且つ成形時の滞留熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）スチレン系共重合体５〜１００重量部、（ｃ）燐系難燃剤１〜６０重量部、（ｄ）酸処理された板状無機充填剤５〜１００重量部および（ｅ）ポリフルオロエチレン０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【０００６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【０００７】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【０００８】
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【０００９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
【００１０】
本発明における（ｂ）スチレン系共重合体としては、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、およびスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体としては、例えば、ＡＳ樹脂等が挙げられ、スチレン系グラフト共重合体としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等が挙げられる。スチレン系共重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
【００１１】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１２】
スチレン系共重合体としては、好ましくは、ゴム成分の存在下にスチレン系単量体を含む単量体を共重合させたグラフト共重合体が挙げられる。ゴム成分としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレンゴム、シリコンゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
【００１３】
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体またはブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の３０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルゴムが挙げられ、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルゴムには、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単量体が用いられていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるスチレン系共重合体の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部である。スチレン系共重合体の配合量が５重量部未満であると流動性が低下しやすく、１００重量部を越えると耐熱性が低下しやすい。スチレン系共重合体の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは６〜７０重量部であり、更に好ましくは７〜５０重量部である。
【００１６】
本発明における（ｃ）燐系難燃剤としては、分子中にリンを含む化合物であり、好ましくは、下記の一般式（１）または（２）で表される燐系化合物が挙げられる。
【００１７】
【化３】
0003626575.tif 000002
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。
【００１９】
上記一般式（１）で表される燐系化合物は公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。一般式（１）で表される燐系化合物の具体例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル２エチルクリジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリブチル等が挙げられる。
【００２０】
【化４】
0003626575.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す。
【００２２】
上記一般式（２）で表される燐系化合物は、ｍが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、ｍはそれらの混合物の平均値となる。Ｘはアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般式（２）で表される燐系化合物の具体例としては、ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−Ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
燐系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１〜６０重量部である。燐系難燃剤の添加量が１重量部未満であると難燃性が不十分であり、６０重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。燐系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは４〜４０重量部である。
【００２４】
本発明における（ｄ）酸処理された板状無機充填剤としては、ｐＨが７以下の水溶液等により処理された板状無機充填剤が挙げられ、酸としては、無機酸、有機酸等が挙げられ、酸の具体例としては、塩酸、硫酸、酢酸、燐酸、亜燐酸等が挙げられる。酸処理の方法としては、例えば、酸を水あるいは溶媒により希釈し、ミキサーあるいはタンブラーで板状無機充填剤とブレンドし、その後、充填材を十分乾燥させる方法、あるいは、板状無機充填剤の湿式の処理工程の過程で、酸水溶液に浸漬する等の方法が挙げられる。さらに、酸処理後十分に水洗することもできる。
【００２５】
上記板状無機充填剤としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク等が挙げられる。ガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられ、一般的には樹脂配合後の最大径が１０００μｍ以下、好ましくは１〜５００μｍであり、且つアスペクト比（最大径と厚み途の比）が５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上である。
【００２６】
マイカとしては、珪酸アルミニウム系の鉱物であり、マスコバイト、フロゴパイト、バイオタイト、パラゴナイトなどが挙げられ、好ましくはマスコバイト、フロゴパイトが挙げられ、へき開性を有している。重量平均フレーク径は、好ましくは、２０〜１４００μであり、好ましくは２０〜８０μである。
タルクとしては、好ましくは、２〜１０μ程度の粒子径のタルクが挙げられる。
【００２７】
酸処理された板状無機充填材としては、より好ましくは、シランカップリング剤等で表面処理された板状無機充填材が挙げられる。酸処理とシランカップリング剤処理とがなされた板状無機充填材を配合することにより、樹脂組成物の滞留熱安定性がより向上する。シランカップリング剤としては、二重結合、アミノ基、グリシジル基等の反応性を有する基を含むカップリング剤あるいは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の代表される反応性を有さないシランカップリング剤等が挙げられる。
【００２８】
酸処理された板状無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部である。酸処理された板状無機充填材の配合量が５重量部未満であると剛性および寸法精度が不十分であり、１００重量部を越えると流動性あるいは成形品外観が低下する。酸処理された板状無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは、８〜５０重量部であり、更に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２９】
本発明における（ｅ）ポリフルオロエチレン樹脂としては、例えばフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、重合体中に容易に分散し、且つ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン工業（株）よりポリフロンとして市販されている。
【００３０】
ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。ポリフルオロエチレン樹脂が０．０１重量部未満の場合は難燃性が不十分であり、５重量部を越えると成形品外観の低下が起こり好ましくない。ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは、０．０２〜４重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系共重合体、燐系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン、酸処理された板状無機充填剤を一括溶融混練する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系共重合体、燐系難燃剤およびポリテトラフルオロエチレンをあらかじめ混練後、酸処理された板状無機充填剤を配合し溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーを添加配合することができる。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、芳香族ポリカーボネート樹脂およびスチレン系共重合体以外に、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することができる。芳香族ポリカーボネート樹脂およびスチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂の配合量は、好ましくは熱可塑性樹脂組成物の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは非ハロゲンのポリカーボネート樹脂組成物であり、本発明の組成物において配合される成分は、それぞれ非ハロゲンであることあるいはハロゲン含有量が少ないことが、成形機や金型の腐食問題をなくす上で好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形してなる成形品は、スチレン系共重合体、燐系難燃剤、ポリフルオロエチレンと共に、酸処理した板状無機充填剤が配合されており、収縮率および収縮率の異方性が小さく、寸法精度に優れている。また、更に、繊維状強化材を配合することで、剛性を向上することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例においては次に記載の原材料を用いた。
（１）ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量２１，０００、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、（以下、「ＰＣ樹脂」とも称する。）。
【００３６】
（２）スチレン系共重合体：ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル１６重量％、ゲル分２５重量％、ゴム粒子径１．２μ、（以下、「スチレン系共重合体−１」とも称する。）。
（３）燐系難燃剤−１：縮合燐酸エステルＦＰ−５００、旭電化工業（株）製。
（４）燐系難燃剤−２：縮合燐酸エステルＣＲ−７３３、大八化学（株）製。
（５）燐系難燃剤−３：燐酸エステルＴＰＰ、大八化学（株）製。
【００３７】
（６）板状無機充填材−１：塩酸処理されたタルクＫ−５、松村産業（株）製。
（７）板状無機充填材−２：塩酸およびシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で処理されたタルクＫ−５、松村産業（株）製。
（８）板状無機充填材−３：シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で処理されたタルクＫ−５、松村産業（株）製。
（９）板状無機充填材−４：タルクＫ−５、松村産業（株）製。
（１０）ポリテトラフルオロエチレン：ポリフロンＦ−２０１Ｌ、ダイキン（株）製。
【００３８】
なお、試験片の物性評価は次に記載のように行った。
（１１）燃焼性：１．６ｍｍ厚みのＵＬ規格の試験片により垂直燃焼試験を行い、評価した。
（１２）引張り伸び：成形サイクル５０秒（通常成形品）及び、成形サイクル１８０秒（滞留成形品）の２条件でダンベル片を成形しＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張り試験を行った。
（１３）曲げ弾性率：成形サイクル５０秒の条件で試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて曲げ試験を行った。
【００３９】
〔実施例１〕
ＰＣ樹脂１００重量部に、１１．１重量部のＡＢＳ樹脂、１６．７重量部の燐系難燃剤−１、０．３９重量部のポリフルオロエチレンおよび１４．３重量部の板状無機充填材−１を配合し、タンブラーにて２０分混合後、４０ｍｍ単軸押出機にてシリンダー温度２６０℃でペレット化し、射出成形機にて、１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を成形し、ＵＬ試験法に従って評価した。さらに、シリンダー温度２６０℃にて、成形サイクル５０秒で引張り試験片を成形し（通常成形品）、さらに成形サイクル１８０秒で引張り試験片を成形し（滞留品）、引張り試験機にて評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００４０】
〔実施例２および３〕
実施例１において、各成分を表−１に記載のように変更する以外は、実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例４〕
実施例３において、燐系難燃剤−１を燐系難燃剤−２に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４１】
〔実施例５〕
実施例３において、燐系難燃剤−１を燐系難燃剤−３に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例６〕
実施例３において、板状無機充填材−１を板状無機充填材−２に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４２】
【表１】
0003626575.tif 000004
【００４３】
〔比較例１〕
実施例３において、板状無機充填材−１を板状無機充填材−３に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例２〕
実施例３において、板状無機充填材−１を板状無機充填材−４に変更する以外は実施例３と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例３〕
ＰＣ樹脂１００重量部に、２５重量部のＡＢＳ樹脂、１３．９重量部の板状無機充填材−１を配合し、実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
【００４４】
【表２】
0003626575.tif 000005
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、曲げ弾性率等の機械的物性および難燃性に優れ、且つ成形機内で滞留された場合の熱安定性に優れており、かかる組成物を用いてての成形品の製造においてヤケや外観不良等の成形トラブルを低減でき、工業生産上極めて有利である。また得られる成形品は寸法精度に優れており、電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や薄肉成形品として有用である。