(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害生物防除活性成分または植物生長調節活性成分である農薬活性成分とアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とを含有する粒状物を、水不溶性アルギン酸塩を形成し得る二価以上のカチオンを含有し、かつカチオンの塩の濃度が５〜飽和重量％である水溶液で処理することを特徴とする農薬組成物の製造方法。
【請求項２】
有害生物防除活性成分または植物生長調節活性成分である農薬活性成分とアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とを含有する粒状物を、水不溶性アルギン酸塩を形成し得る二価以上のカチオンを含有し、かつカチオンの塩の濃度が５〜飽和重量％である水溶液で処理することで得られる農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有害生物防除活性成分または植物生長調節活性成分である農薬活性成分の放出が制御されてなる農薬組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
これまで、種々の農薬が開発され使用されているが、農薬活性成分を土壌中または水中等の環境中で徐々に放出させることができれば、農薬組成物に持続性を与えてより有効に活用することができると共に、作物に対する薬害を軽減化するなどの効果も期待できることなどから研究が行われてきた。しかしながら、未だ農薬活性成分の充分な徐放化方法は見出されていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、三次元網状構造を有する水不溶性アルギン酸塩を用いることにより、農薬活性成分の放出を制御することができ、徐放化効果に優れた農薬組成物（以下、本発明組成物と記す。）を提供することができると共に、該農薬組成物が、農薬活性成分とアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とを含有する粒状物を、水不溶性アルギン酸塩を形成し得る二価以上のカチオンを含有する水溶液で処理することにより容易に製造されることを見出したことによるものである。
【０００４】
本発明組成物は次のようにして製造することができる。
有害生物防除活性成分または植物生長調節活性成分である農薬活性成分の一種以上とアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とを混合し、必要によりさらに効力増強剤、薬害軽減剤、担体、界面活性剤、溶媒、造粒性改良剤、バインダー、安定化剤、着色剤、香料等を混合し、押出造粒、転動造粒、圧縮造粒、攪拌造粒、流動層造粒等の方法により造粒し、必要により解砕、整粒、形状制御などの操作を行い、得られた粒状物中のアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩を水不溶性アルギン酸塩に変換するために、該粒状物を水不溶性アルギン酸塩を形成し得る二価以上のカチオンを含有する水溶液に浸漬するなどの処理を行う。該処理後必要により乾燥、整粒、形状制御などの操作を行い本発明組成物が得られる。
【０００５】
本発明において用いられるアルギン酸の水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩は二種以上のものを混合して用いてもよい。
水不溶性アルギン酸塩を形成し得る二価以上のカチオンとしては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉛等のカチオンが挙げられ、該カチオンを含有する水溶液としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化バリウム等のバリウム塩、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛塩、塩化ニッケル等のニッケル塩、硫酸銅等の銅塩、酢酸鉛等の鉛塩、硝酸銀等の銀塩などの水溶液が挙げられ、中でも、塩化カルシウムの使用が好ましい。これらのカチオンの塩は、通常水溶液中に１〜飽和重量％、好ましくは５〜飽和重量％含有される。尚、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩におけるアルギン酸としては、低分子量のものから高分子量のものまで広く用いることができ、通常その分子量は５００〜８００００００、好ましくは３０００〜２００００００である。
【０００６】
本発明において用いられる農薬活性成分の種類は特に限定されないが、例えば以下に示す化合物、その活性な異性体および該混合物が挙げられ、中でも比較的水溶解度の低いものが好ましく、より具体的には２０℃における水溶解度が５００ｐｐｍ以下のものが好ましい。
以下に、農薬活性成分の具体例を化合物番号と共に示す。
（１）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（２）  （Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（３）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラート
（４）  ３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（５）  ３−フェノキシベンジル  クリサンテマート
（６）  ３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−クリサンテマート
（７）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（８）  α−シアノ−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（９）  α−シアノ−３−（４−フルオロフェノキシ）ベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（１０）α−シアノ−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
【０００７】
（１１）  α−シアノ−３−（４−クロロフェノキシ）ベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（１２）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  クリサンテマート
（１３）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−クリサンテマート
（１４）  α−シアノ−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンジル  ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（１５）  α−シアノ−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンジル  ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（１６）  α−シアノ−３−（４−クロロフェノキシ）ベンジル  ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（１７）  α−シアノ−３−（４−フルオロフェノキシ）ベンジル  ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（１８）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２−（４−ブロモフェニル）−３−メチルブチラート
（１９）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２−（４−tert−ブチルフェニル）−３−メチルブチラート
（２０）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−メチルブチラート
【０００８】
（２１）  α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（２２）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチルブチラート
（２３）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチルブチラート
（２４）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （Ｓ）−２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチルブチラート
（２５）  シアノ−（５−フェノキシ−２−ピリジル）メチル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（２６）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシラート
（２７）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２−ジメチル−３−（１，２−ジクロロ−２，２−ジブロモエチル）シクロプロパンカルボキシラート
（２８）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  １−（４−エトキシフェニル）−２，２−ジクロロシクロプロパンカルボキシラート
（２９）  α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシラート
（３０）  ２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル  ３−フェノキシベンジル  エーテル
【０００９】
（３１）  ２−（４−エトキシフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル３−フェノキシベンジル  エーテル
（３２）  ２−メチル−３−フェニルベンジル  （１Ｒ，トランス）−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシラート
（３３）  ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル  （１Ｒ，トランス）−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシラート
（３４）  ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル  クリサンテマート
（３５）  ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル  （１Ｒ）−クリサンテマート
（３６）  ３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペント−２−エンイルクリサンテマート
（３７）  ３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペント−２−エンイル（１Ｒ）−クリサンテマート
（３８）  （Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エンイル  （１Ｒ）−クリサンテマート
（３９）  １−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル  （１Ｒ）−クリサンテマート
（４０）  ５−ベンジル−３−フリルメチル  クリサンテマート
【００１０】
（４１）  ５−ベンジル−３−フリルメチル  （１Ｒ）−クリサンテマート
（４２）  α−シアノ−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンジル  ３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（４３）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）  ホスホロチオエート
（４４）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｓ−〔１，２−ジ（エトキシカルボニル）エチル〕  ホスホロジチオエート
（４５）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（４−シアノフェニル）  ホスホロチオエート
（４６）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｓ−（α−エトキシカルボニルベンジル）  ホスホロジチオエート
（４７）  Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｏ−（２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジニル）  ホスホロチオエート
（４８）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕  ホスホロチオエート
（４９）  Ｏ−（４−ブロモ−２，５−ジクロロフェニル）  Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロチオエート
（５０）  ２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサホスホリン−２−スルフィド
【００１１】
（５１）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（２，４，５−トリクロロフェニル）  ホスホロチオエート
（５２）  Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート
（５３）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート
（５４）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（４−ブロモ−２，５−ジクロロフェニル）ホスホロチオエート
（５５）  Ｏ−（２，４−ジクロロフェニル）  Ｏ−エチル  Ｓ−プロピル  ホスホロジチオエート
（５６）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｓ−（５−メトキシ−１，３，４−チアジアゾリン−２−オン−３−イルメチル）  ホスホロジチオエート
（５７）  ジメチル  ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート
（５８）  Ｏ−エチル  Ｏ−（４−ニトロフェニル）  ベンゼンホスホノチオエート
（５９）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）  ホスホロジチオエート
（６０）  ２−sec−ブチルフェニル  Ｎ−メチルカーバメート
【００１２】
（６１）  ３−メチルフェニル  Ｎ−メチルカーバメート
（６２）  ３，４−ジメチルフェニル  Ｎ−メチルカーバメート
（６３）  ２−イソプロポキシフェニル  Ｎ−メチルカーバメート
（６４）  １−ナフチル  Ｎ−メチルカーバメート
（６５）  ２−イソプロピルフェニル  Ｎ−メチルカーバメート
（６６）  Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｓ−〔２−（エチルチオ）エチル〕  ホスホロジチオエート
（６７）  トランス−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド
（６８）  ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート
（６９）  エチル  Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート
（７０）  １−〔３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
【００１３】
（７１）  １−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
（７２）  １−〔３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
（７３）  エチル  ２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルカーバメート
（７４）  ２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン
（７５）  １−〔４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
（７６）  tert−ブチル  （Ｅ）−α−（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イルメチレンアミノオキシ）−ｐ−トルエート
（７７）  ３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン
（７８）  １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン
（７９）  ５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメタンスルフィニルピラゾール
（８０）  ５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾール
【００１４】
（８１）  Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル  Ｓ−ベンジル  ホスホロチオラート
（８２）  Ｏ−エチル  Ｓ，Ｓ−ジフェニル  ジチオホスフェート
（８３）  ３，４−ジクロロプロピオンアニリド
（８４）  イソプロピル  Ｎ−（３−クロロフェニル）カーバメート
（８５）  Ｓ−エチル  Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカーバメート
（８６）  ３−メトキシカルボニルアミノフェニル  Ｎ−（３−メチルフェニル）カーバメート
（８７）  Ｎ−メトキシメチル−２−クロロ−２’，６’−ジエチルアセトアニリド
（８８）  ２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−トリフルオロメチルアニリン
（８９）  Ｓ−（４−クロロベンジル）  Ｎ，Ｎ−ジエチルチオールカーバメート
（９０）  Ｓ−エチル  Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンチオールカーバメート
【００１５】
（９１）  Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド
（９２）  ３’−イソプロポキシ−２−（トリフルオロメチル）ベンズアニリド
（９３）  ジイソプロピル  １，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート
（９４）  １，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン
（９５）  ３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド
（９６）  ５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール
（９７）  １，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン
（９８）  １−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア
（９９）  ６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン
（１００）  メチル  １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート
【００１６】
（１０１）  ３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド
（１０２）  ３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン
（１０３）  エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン
（１０４）  エチレンビスジチオカルバミン酸マンガンおよび亜鉛
（１０５）  Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド
（１０６）  3'−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド
（１０７）  テトラクロロイソフタロニトリル
（１０８）  １−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン
（１０９）  （Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン
（１１０）  メチル  Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）アラニナート
【００１７】
（１１１）  ３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−２，６−ジニトロ−４−メチルアニリン
（１１２）  Ｎ−ブトキシメチル−２−クロロ−２’，６’−ジエチルアセトアニリド
（１１３）  Ｏ−エチル  Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−ｓｅｃ−ブチル  ホスホロアミドチオエート
（１１４）  エチル  Ｎ−クロロアセチル−Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）グリシナート
（１１５）  ２−〔１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ〕ピリジン
（１１６）  （Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール
（１１７）  １−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール
（１１８）  ２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブタンアミド
（１１９）  １−（１−メチル−１−フェニルエチル）−３−（ｐ−トリル）ウレア
（１２０）  ２−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド
【００１８】
（１２１）  ２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロピオンアニリド
（１２２）  ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル  ｐ−トルエンスルホナート
（１２３）  ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシピラゾール
（１２４）  ４−（２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−（４−メチルフェナシルオキシ）ピラゾール
（１２５）  ２，４，６−トリクロロフェニル  ４−ニトロフェニル  エーテル
（１２６）  ２，４−ジクロロフェニル  ３−メトキシ−４−ニトロフェニルエーテル
（１２７）  ２，４−ジクロロフェニル  ３−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル  エーテル
（１２８）  ２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド
（１２９）  2'，3'−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリド
（１３０）  ５−tert−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン
【００１９】
（１３１）  ２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン
（１３２）  メチル  ２−〔３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニルメチル〕ベンゾエート
（１３３）  エチル  ５−〔３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート
（１３４）  ３−クロロ−２−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール
（１３５）  Ｏ−（４−tert−ブチルフェニル）  Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１３６）  Ｏ−（３−tert−ブチルフェニル）  Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１３７）  Ｏ−（４−クロロ−３−エチルフェニル）  Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１３８）  Ｏ−（４−ブロモ−３−エチルフェニル）  Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１３９）  Ｏ−（３−tert−ブチル−４−クロロフェニル）  Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１４０）  Ｏ−（４−トリフルオロメチルフェニル）  Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
【００２０】
（１４１）  １−（２−クロロベンジル）−３−（α，α−ジメチルベンジル）ウレア
（１４２）  Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド
（１４３）  Ｏ−（２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  ホスホロチオエート
（１４４）  （Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール
（１４５）  イソプロピル  ３，４−ジエトキシフェニルカーバメート
（１４６）  ２−シアノ−Ｎ−〔１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−３，３−ジメチルブタンアミド
（１４７）  Ｎ−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メチル−２−プロピニルオキシ）フェニル〕−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド
（１４８）  Ｎ−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（ペンチルオキシカルボニルメトキシ）フェニル〕−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド
（１４９）  ７−フルオロ−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−４−（２−プロピニル）−１，４−ベンゾオキサジン−３（２Ｈ）−オン
（１５０）  ２−〔１−（エトキシイミノ）エチル〕−３−ヒドロキシ−５−〔２−〔４−（トリフルオロメチル）フェニルチオ〕エチル〕−２−シクロヘキセン−１−オン
【００２１】
（１５１）  １−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
（１５２）  イソプロピル  （２Ｅ，４Ｅ）−11−メトキシ−３，７，11−トリメチル−２，４−ドデカジエノエート
（１５３）  ２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン
（１５４）  ２−フェノキシ−６−（ネオペンチルオキシメチル）ピリジン
（１５５）  ３−クロロ−２−〔７−フルオロ−４−（２−プロピニル）−３，４−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジン−３（２Ｈ）−オン−６−イル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール
（１５６）  ４’−クロロ−２’−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチン酸アニリド
（１５７）  ６−（ベンジルアミノ）プリン
（１５８）  ５−クロロ−３−メチル−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール
（１５９）  ３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（１６０）  ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
【００２２】
（１６１）  ２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール
（１６２）  ２，４−ジメチル−５−（トリフルオロメチルスルホニルアミノ）アセトアニリド
（１６３）  ６−（フルフリルアミノ）プリン
（１６４）  １−フェニル−３−〔４−（２−クロロピリジル）〕ウレア
（１６５）  Ｓ，Ｓ−ジメチル  ２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）ピリジン−３，５−ジカルボチオアート
（１６６）  ３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−〔２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル〕ウレア
（１６７）  エキソ−１−メチル−４−（１−メチルエチル）−２−（２−メチルフェニルメトキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン
（１６８）  ２’，６’−ジエチル−Ｎ−〔（２−シス−ブテノキシ）メチル〕−２−クロロアセトアニリド
（１６９）  ２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−５−ベンゾフラニル  エタンスルホナート
（１７０）  ２’，６’−ジメチル−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２−クロロアセトアニリド
【００２３】
（１７１）  １−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア
（１７２）  ３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシド
（１７３）  ２−（１−エトキシイミノブチル）−５−〔２−（エチルチオ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン
（１７４）  ２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）−２−クロロアセトアニリド
（１７５）  Ｓ−（１−メチル−１−フェニルエチル）  ピペリジン−１−カルボチオアート
（１７６）  Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジンカルボニルメチル）  Ｏ，Ｏ−ジプロピル  ジチオホスフェート
（１７７）  Ｓ−ベンジル  Ｎ−エチル−Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）チオールカーバメート
（１７８）  ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン
（１７９）  ２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン
（１８０）  ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン
（１８１）  ２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン
（１８２）  ３−〔２−（３，５−ジメチル−２−オキソシクロヘキシル）−２−ヒドロキシメチル〕グルタルイミド
【００２４】
本発明組成物中に含まれる農薬活性成分は、通常 0.001〜80重量％、好ましくは0.01〜50重量％であり、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩は二種以上を混合して用いてもよくその使用量は、本発明組成物全重量に対して通常 0.1〜99.9重量％、好ましくは５〜70重量％であり、二種以上の農薬活性成分を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明において用い得る担体としては、カオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸カルシウム、ギプサム、石膏等の硫酸塩鉱物、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等のシリカ、パイロフィライト、タルク、ろう石、酸性白土、活性白土、珪藻土、軽石、珪砂、ゼオライト、ひる石、硫安、尿素、塩安等の鉱物質担体、湿式法シリカ、乾式法シリカ、湿式法シリカの焼成品等の合成無機質担体、小麦粉、ショ糖、デキストリン、木粉、澱粉、糠、ふすま、籾殻、大豆粉、カルナバロウ、油脂等の動植物質担体、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバロウワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂、オゾケライト、セレシン等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス、硬化ヒマシ油、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ラウロン、ステアロン、ミリスチン酸イソプロピル、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の合成ワックスなどが挙げられる。
担体としてワックスを使用する場合、混合および／または造粒の際に必要により加熱溶融して使用してもよいし、また造粒後加熱溶融させた後再造粒してもよい。
これらの担体は、二種以上を混合して用いてもよく、その使用量は、本発明組成物全重量に対して通常０〜99.9重量％である。
【００２６】
尚、農薬活性成分、添加物等の液状成分を本発明組成物全重量に対して１重量％以上含有する場合には、シリカ等のホワイトカーボンを添加するのが好ましく、その添加量は通常液状成分の合計重量１００部に対して４０〜１００部であることが好ましい。勿論、液状成分が１重量％未満の場合においても担体としてホワイトカーボンを添加することは一向に差支えない。
【００２７】
本発明において用い得る界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、塩化ベンゼトニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムで代表されるアルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、アルキルピリジニウム、アルキルイソキノリニウム、ジアルキルモルホリニウム、ポリアルキルビニルピリジニウムなどの塩等のカチオン系界面活性剤、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートなどのジアルキルスルホコハク酸、オレイン酸アミドスルホン酸塩などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−スルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステルなどのポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等のアニオン系界面活性剤、Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は二種以上を混合使用してもよく、その使用量は本発明組成物の全重量に対して、通常２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２８】
本発明において用い得る溶媒としては、デカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの飽和脂肪族炭化水素類、１−ウンデセン、１−ヘンエイコセンなどの不飽和脂肪族炭化水素類、セレクロールＳ４５（ＩＣＩ社製溶媒）などのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸エチル、酢酸オクチル、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジデシルなどのエステル類、キシレン、エチルベンゼン、オクタデシルベンゼン、ドデシルナフタレン、トリデシルナフタレン、ハイゾールＳＡＳ−２９６（日本石油化学製溶媒）、ソルベッソ１００（エクソン化学製溶媒）、ソルベッソ２００（エクソン化学製溶媒）などの芳香族炭化水素類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブなどのグリコール類、グリコールエステル類、グリコールエーテル類、グリセリン、グリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン誘導体、オレイン酸、カプリン酸、エナント酸などの脂肪酸、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのアミド類、オリーブ油、大豆油、ナタネ油、ヒマシ油、アマニ油、綿実油、パーム油、アボカド油、サメ肝油などの動植物油、マシン油などの鉱物油等が挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合使用してもよく、その使用量は本発明組成物の全重量に対して、通常３０重量％以下、好ましくは０．１〜２０重量％である。これらの溶媒のなかでも、２０℃における水溶解度が１重量％以下のものの使用が好ましい。
【００２９】
本発明において用い得る造粒性改良剤としては、流動パラフィン、ステアリン酸、動植物油、鉱物油などの油類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、エチレンビスナフタレンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤、グリコール類、グリセリン、ポリグリコール類等の多価アルコール類および該重合物、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩等の水溶性高分子などが挙げられる。
これらの造粒性改良剤は二種以上を添加してもよく、その添加量は、本発明組成物全重量に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００３０】
本発明において用い得るバインダーとしては、水ガラス、コロイダルシリカ等の無機バインダー、澱粉、デキストリン、カゼイン、ゼラチン、膠、寒天、アラビアガム、コーンスターチ、天然ゴム、パルプ液等の天然有機バインダー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系バインダー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレンブタジエンゴムエマルジョン、ニトリルゴムエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン等の合成樹脂系バインダー、天然ワックス、石油ワックス、合成ワックス等のワックスなどが挙げられる。尚、ワックスをバインダーとして使用する場合は、通常該ワックスを加熱溶融して液体にして用いるかまたは水中懸濁型ワックスエマルジョンとして用いる。
これらのバインダーは二種以上を用いてもよく、その使用量は、本発明組成物全重量に対して通常５０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３１】
本発明において用い得る安定化剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系の各種酸化防止剤等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系の各種紫外線吸収剤等が挙げられる。また、イソプルピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ナタネ油等のエポキシ化植物油などの安定化剤も使用できる。これらの安定化剤は二種以上を用いてもよく、その使用量は、本発明組成物全重量に対して通常０〜１０重量％である。
【００３２】
本発明組成物には、この他にローダミンＢ、ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色１号、赤色２号等のタール色素等の着色剤、アセト酢酸エチル、アントラニル酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酪酸イソアミルなどのエステル類、カプロン酸、桂皮酸などの有機酸、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール、メントールなどのアルコール類、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒドなどのアルデヒド類、マルトール、メチルβ−ナフチルケトンなどのケトン類等の香料を添加してもよく、着色剤および香料の添加量は、各々本発明組成物全重量に対して通常０〜５重量％である。
【００３３】
本発明組成物を製造する際に用いられる造粒方法としては、押出造粒、転動造粒、圧縮造粒、攪拌造粒、噴霧造粒、流動層造粒、真空凍結造粒等の方法が挙げられる。
押出造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分とアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とを混合し、さらに必要により担体、造粒性改良剤、バインダー等を加え混合機を用いてよく混合する。用いられる混合機としては、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、レーディゲーミキサー、パドルミキサー、スクリューミキサー、ホーバーグミキサー、スパイラルミキサー、Ｖ型混合機等が挙げられる。得られた混合物に必要により水、バインダー、バインダー水溶液、バインダーの有機溶剤溶液等を添加し練合する。練合機としては、リボンミキサー、ニーダー等が用いられる。得られた練合物は、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ディスクペレッター、ペレットミル、バスケット型押出造粒機、プレード型押出造粒機、オシレーティング型押出造粒機、ギア式押出造粒機、リングダイス式押出造粒機等の押出造粒機を用いて造粒し、必要によりマルメライザー等の形状制御機器や解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３４】
転動造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分とアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とを混合し、さらに必要により担体、バインダー等を加え、押出造粒の場合と同様に混合機を用いてよく混合する。得られた混合物に必要により水、バインダー、バインダー水溶液、バインダーの有機溶剤溶液等を添加し、転動造粒により造粒する。転動造粒機としては、傾斜皿型転動造粒機、ドラム型転動造粒機等が用いられる。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３５】
圧縮造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分とアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とを混合し、さらに必要により担体、バインダー、滑沢剤等を加え、押出造粒の場合と同様に混合機を用いてよく混合する。得られた混合物は、そのまま圧縮式造粒機を用いて圧縮造粒（乾式造粒）するかまたは水、バインダー、バインダー水溶液、バインダーの有機溶剤溶液等を添加し練合した後、圧縮式造粒機を用いて圧縮造粒（湿式造粒）する。圧縮造粒の場合一般に湿式造粒の方が好ましい。圧縮式造粒機としては、ローラーコンパクター、ロータリー型打錠造粒機、ブリケッティングマシン、コンパクティングマシン等が挙げられる。得られた造粒物は、必要によりマルメライザー等の形状制御機器や解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３６】
攪拌造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分とアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とを混合し、さらに必要により担体、バインダー等を加え、押出造粒の場合と同様に混合機を用いてよく混合する。得られた混合物に必要により水、バインダー、バインダー水溶液、バインダーの有機溶剤溶液等を添加し、攪拌式造粒機を用いて造粒物を得る。用いられる攪拌式造粒機としては、造粒羽根が装着された攪拌混合機、プレンダー型攪拌造粒機、ピン型攪拌造粒機、高速回転羽根式攪拌造粒機、フレキソミックス等か挙げられる。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
また、噴霧造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩および水、必要によりさらに担体、バインダー等を加えよく混合する。用いられる混合機としては、パドルミキサー、スクリューミキサー、Ｖ型混合機等が挙げられる。このようにして得られる水溶液、水中油型乳濁液または水中懸濁液状の混合物をスプレードライヤー等の噴霧造粒機を用いてスプレー乾燥し造粒物が得られる。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３７】
さらに、流動層造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分とアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とを混合し、これに必要により担体、バインダー等を加え、押出造粒の場合と同様に混合機を用いてよく混合する。得られた混合物は必要により水、バインダー、バインダー水溶液もしくは有機溶媒溶液等を添加し、流動層造粒機を用いて造粒物を得る。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
真空凍結造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩および水、必要によりさらに担体、バインダー等を加えよく混合する。用いられる混合機としては、パドルミキサー、スクリューミキサー、Ｖ型混合機等が挙げられる。このようにして得られる水溶液、水中油型乳濁液または水中懸濁液状の混合物を真空凍結造粒機を用いて乾燥し造粒物が得られる。真空凍結造粒機としてはロータリーザー、ベルトフリーザー等が挙げられる。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３８】
以上のようにして得られる粒状物は、該粒状物中のアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩を水不溶性アルギン酸塩に変換するために上述のカチオン処理に付される。処理法としては、例えば、水不溶性アルギン酸塩を形成し得る二価以上のカチオンを含有する水溶液（以下、処理液と記す。）中に粒状物を例えば１分間〜５時間浸漬して静置する方法もしくは浸漬して攪拌する方法または粒状物に処理液をスプレー、滴下等を行い粒状物中に処理液を含浸させる方法などが挙げられる。処理液の使用量は、用いられる処理法、粒状物の組成、処理液中のカチオン濃度等により異なるが、通常、処理される粒状物１重量部に対して該カチオンの塩重量として 0.001〜10重量部である。
上述のように処理された粒状物に、必要により乾燥、整粒等の操作を行い、本発明組成物が得られる。
【００３９】
本発明組成物は、植木鉢、育苗箱、水田、畑地、芝生、果樹園、森、林などの農耕地、川、池、湖、沼、堀、貯水池等およびその周辺等の農薬施用場所で、通常の農薬施用方法により用いられる。その場合、本発明組成物は、微粒、細粒、顆粒、錠、塊状等の粒状物であり、通常0.05〜10 mm 、好ましくは 0.1〜5mm の粒径を有し、それらの形状は球型、楕球型、円盤型、棒型、ダンベル型、円柱型、多角柱型、円錐型、多角錐型、立方体型、直方体型、カプセル型、フィンガー型、アーモンド型、レンズ型、隅角円盤型、隅丸円盤型、不定型等任意の型を有することができる。
【００４０】
また、本発明組成物は、川、上下水道、堀、溝、水路、地下水道、水田の水口等の流水系で使用される場合には、粒径を 10 〜200mm 、好ましくは 15 〜150mm 、さらに好ましくは 20 〜100mm とするのがよい。これらの比較的大きな粒径を有する本発明組成物は、そのまま投入してもよいが、網に入れて流水系に設置することもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にてより詳細に説明するが、本発明は以下の例のみに限定されるものではない。尚、以下の例において，部および％は重量部および重量％を表わす。また、農薬活性成分化合物は前述の化合物番号で表わす。
まず、本発明組成物の製造例を示す。
製造例１
農薬活性成分化合物（９０）３部とホワイトカーボン 0.6部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム５部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水２０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径1.5mm の造粒物を得た。得られた造粒物を５０℃で１時間乾燥し、篩で粒径 1.2〜1.8mm の範囲内の粒状物を分取し、次いで２０％塩化カルシウム水溶液に６０分間浸漬した後再び乾燥させて本発明組成物（１）を得た。
【００４２】
製造例２
製造例１において、アルギン酸ナトリウム５部にかえてアルギン酸ナトリウム１０部を用いた以外は全て製造例１と同様にして本発明組成物（２）を得た。
製造例３
製造例１において、アルギン酸ナトリウム５部にかえてアルギン酸ナトリウム２０部を用いた以外は全て製造例１と同様にして本発明組成物（３）を得た。
製造例４
製造例１において、アルギン酸ナトリウム５部にかえてアルギン酸ナトリウム４０部を用いた以外は全て製造例１と同様にして本発明組成物（４）を得た。
製造例５
製造例１において、アルギン酸ナトリウム５部にかえてアルギン酸ナトリウム６０部を用いた以外は全て製造例１と同様にして本発明組成物（５）を得た。
【００４３】
製造例６
農薬活性成分化合物（９０）１０部とホワイトカーボン２部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム７０部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水３５部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径1.5mm の造粒物を得た。得られた造粒物を５０℃で１時間乾燥し、篩で粒径 1.2〜1.8mm の範囲内の粒状物を分取し、次いで２０％塩化カルシウム水溶液に１時間浸漬した後再び乾燥させて本発明組成物（６）を得た。
製造例７
農薬活性成分化合物（１１７）１０部とホワイトカーボン２部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２５部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水２０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径0.7mm の造粒物を得た。得られた造粒物を５０℃で１時間乾燥し、２０％硝酸カルシウム水溶液に１０分間浸漬した後再び乾燥させて本発明組成物（７）を得た。
【００４４】
製造例８
製造例７において、アルギン酸ナトリウム２５部にかえてアルギン酸ナトリウム５０部を用いた以外は全て製造例７と同様にして本発明組成物（８）を得た。
製造例９
製造例７において、農薬活性成分化合物（１１７）１０部にかえて４部、ホワイトカーボン２部にかえて 0.8部、アルギン酸ナトリウム２５部にかえて５部を用い、粒径0.7mm にかえて 0.9mmとした以外は全て製造例７と同様にして本発明組成物（９）を得た。
製造例１０
製造例７において、農薬活性成分化合物（１１７）１０部にかえて４部、ホワイトカーボン２部にかえて 0.8部、アルギン酸ナトリウム２５部にかえて１０部を用い、粒径0.7mm にかえて 0.9mmとした以外は全て製造例７と同様にして本発明組成物（１０）を得た。
製造例１１
製造例７において、農薬活性成分化合物（１１７）１０部にかえて４部、ホワイトカーボン２部にかえて 0.8部、アルギン酸ナトリウム２５部にかえて２０部を用い、粒径0.7mm にかえて 0.9mmとした以外は全て製造例７と同様にして本発明組成物（１１）を得た。
【００４５】
製造例１２
農薬活性成分化合物（１１７）４部とホワイトカーボン 0.8部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水２０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径1.2mm の造粒物を得た。得られた造粒物を５０℃で１時間乾燥し、２０％硝酸カルシウム水溶液に１０分間浸漬した後再び乾燥させて本発明組成物（１２）を得た。
製造例１３
農薬活性成分化合物（４３）５部、ホワイトカーボン５部、アルギン酸ナトリウム 7.5部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水２０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径0.9mm の造粒物を得た。得られた造粒物を５０℃で１時間乾燥し、１０％硝酸カルシウム水溶液に１０分間浸漬した後再び乾燥させて本発明組成物（１３）を得た。
製造例１４
製造例１３において、アルギン酸ナトリウム 7.5部にかえてアルギン酸ナトリウム２０部を用いた以外は全て製造例１３と同様にして本発明組成物（１４）を得た。
【００４６】
製造例１５
農薬活性成分化合物（１１４）３部、フェニルキシリルエタン１０部、ホワイトカーボン１０部およびアルギン酸ナトリウム３部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水２０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径1.2mm の造粒物を得た。得られた造粒物を５０℃で１時間乾燥し、２０％塩化カルシウム水溶液に２０分間浸漬した後再び乾燥させて本発明組成物（１５）を得た。
製造例１６
製造例１５において、アルギン酸ナトリウム５部にかえてアルギン酸ナトリウム３０部を用いた以外は全て製造例１５と同様にして本発明組成物（１６）を得た。
製造例１７
農薬活性成分化合物（９０）５部とホワイトカーボン１部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム１０部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水１０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで打錠機を用いて混練物を圧縮造粒して、１ｇの円柱状錠剤を得た。得られた錠剤を、１０％塩化カルシウム水溶液に５分間浸漬した後乾燥させて本発明組成物（１７）を得た。
【００４７】
製造例１８
農薬活性成分化合物（９０）５部とホワイトカーボン１部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水１５部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いでロータリー式打錠機を用いて混練物を圧縮造粒して２ｇの円柱状錠剤を得た。得られた錠剤を、１０％塩化カルシウム水溶液に５分間浸漬した後乾燥させて本発明組成物（１８）を得た。
製造例１９
農薬活性成分化合物（９０）５部とホワイトカーボン１部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、攪拌造粒機中でエチレン−酢酸ビニルエマルジョン５部を添加しながら攪拌して造粒物を得た。得られた造粒物を篩別により 0.5〜1.0mm に整粒し、１０％塩化カルシウム水溶液に５分間浸漬した後乾燥させて本発明組成物（１９）を得た。
製造例２０
製造例１９において、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン５部にかえてケン化度７５％のポリビニルアルコール１％水溶液５部を用いた以外は全て製造例２０と同様にして本発明組成物（２０）を得た。
【００４８】
製造例２１
農薬活性成分化合物（９０） 1.5部とホワイトカーボン 0.3部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム１０部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水２０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径0.9mm の造粒物を得た。得られた造粒物を２０％塩化カルシウム水溶液に３０分間浸漬した後乾燥させて本発明組成物（２１）を得た。
製造例２２
製造例２１において、アルギン酸ナトリウム１０部にかえてアルギン酸ナトリウム２０部を用いた以外は全て製造例２１と同様にして本発明組成物（２２）を得た。
【００４９】
製造例２３
農薬活性成分化合物（１１２）10.5部、ホワイトカーボン８部、アルギン酸ナトリウム５部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水２０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径0.5mm の造粒物を得た。得られた造粒物を２０％塩化カルシウム水溶液に１０分間浸漬した後乾燥させて本発明組成物（２３）を得た。
製造例２４
製造例２３において、アルギン酸ナトリウム５部にかえてアルギン酸ナトリウム２０部を用いた以外は全て製造例２３と同様にして本発明組成物（２４）を得た。
【００５０】
製造例２５
農薬活性成分化合物（１１２）3.5 部、ホワイトカーボン３部、アルギン酸ナトリウム５部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１５部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 10mm の造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥した後、１０％塩化カルシウム水溶液に２０分間浸漬した。その後再び５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（２５）を得た。
製造例２６
製造例２５において、アルギン酸ナトリウム５部にかえてアルギン酸ナトリウム２０部を用いた以外は全て製造例２５と同様にして本発明組成物（２６）を得た。
【００５１】
製造例２７
農薬活性成分化合物（１１２）3.5 部、ホワイトカーボン３部、アルギン酸ナトリウム４０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２５部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 20mm の造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥した後、１０％塩化カルシウム水溶液に３０分間浸漬した。その後再び５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（２７）を得た。
製造例２８
製造例２７において、アルギン酸ナトリウム４０部にかえてアルギン酸ナトリウム８０部を用いた以外は全て製造例２７と同様にして本発明組成物（２８）を得た。
【００５２】
製造例２９
農薬活性成分化合物（１１７）２部とアルギン酸ナトリウム１０部とを混合し、さらに炭酸カルシウム微粉末を加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１５部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 10mm の造粒物を得た。得られた造粒物を２０％硝酸カルシウム水溶液に５分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（２９）を得た。
製造例３０
農薬活性成分化合物（１１７）２部、アルギン酸ナトリウム３０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１５部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 40mm の造粒物を得た。得られた造粒物を２０％硝酸カルシウム水溶液に５分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３０）を得た。
【００５３】
製造例３１
農薬活性成分化合物（１１７）２部、アルギン酸ナトリウム４０部およびポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンの付加モル数９モル）１部を混合し、さらに炭酸カルシウム微粉末を加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２５部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 50mm の造粒物を得た。得られた造粒物を２０％硝酸カルシウム水溶液に１０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３１）を得た。
製造例３２
農薬活性成分化合物（１１７）６部とホワイトカーボン 1.2部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部とゴーセノールNL-05 （ポリビニルアルコール、日本合成化学工業製）２部とを加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２５部を添加して混練し、混練物２０ｇを直径 50mm の円筒型成型器に入れて成型し、粒径 50mm の成型物を得た。得られた成型物を２０％硝酸カルシウム水溶液に１０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３２）を得た。
【００５４】
製造例３３
農薬活性成分化合物（１１２）10.5部、農薬活性成分化合物（１１７）６部、ホワイトカーボン１０部、アルギン酸ナトリウム１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部およびステアリン酸２部を混合し、さらに炭酸カルシウム微粉末を加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加して混練し、混練物３０ｇを直径 60mm の円筒型成型器に入れて成型し、粒径 60mm の成型物を得た。得られた成型物に１０％塩化カルシウム水溶液２０部をスプレーして含浸させた後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３３）を得た。
製造例３４
農薬活性成分化合物（１１２）10.5部、農薬活性成分化合物（１１７）６部、ホワイトカーボン１０部およびアルギン酸ナトリウム４０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加して混練し、混練物４５ｇを直径 30mm の成型器に入れて打錠し、粒径 30mm の成型物を得た。得られた成型物を２０％硝酸カルシウム水溶液に３０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３４）を得た。
【００５５】
製造例３５
農薬活性成分化合物（１１２）10.5部、農薬活性成分化合物（１１７）６部、ホワイトカーボン１０部、アルギン酸ナトリウム２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部およびステアリン酸１部を混合し、さらに炭酸カルシウム微粉末を加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２５部を添加して混練し、混練物 400ｇを直径100mm の円筒型成型器に入れて成型し、粒径100mm の成型物を得た。得られた成型物に１０％塩化カルシウム水溶液２０部をスプレーして含浸させた後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３５）を得た。
製造例３６
農薬活性成分化合物（１１４）0.01部とアルギン酸ナトリウム５部とを混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１０部を添加しながら撹拌造粒器を用いて造粒し、粒径 20mm の造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥した後、２０％硝酸カルシウム水溶液３０部をスプレーして含浸させ、その後再び５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３６）を得た。
【００５６】
製造例３７
農薬活性成分化合物（１１４） 0.1部、フェニルキシリルエタン 0.5部、ホワイトカーボン１部およびアルギン酸ナトリウム１０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２０部を添加して混練し、混練物 1500 ｇを直径200mm の円筒型成型器に入れて成型し、粒径200mm の成型物を得た。得られた成型物に２０％硝酸カルシウム水溶液３０部をスプレーして含浸させた後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３７）を得た。
製造例３８
農薬活性成分化合物（１１５）0.01部とアルギン酸ナトリウム１部とを混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１５部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 10mm の造粒物を得た。得られた造粒物に２０％硝酸カルシウム水溶液３０部をスプレーして含浸させた後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３８）を得た。
【００５７】
製造例３９
農薬活性成分化合物（１１５）0.01部とアルギン酸ナトリウム５０部とを混合し、さらに炭酸カルシウム微粉末を加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加しながら撹拌造粒器を用いて造粒し、粒径 30mm の造粒物を得た。得られた造粒物を２０％硝酸カルシウム水溶液に２時間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（３９）を得た。
製造例４０
農薬活性成分化合物（１１５）0.01部とアルギン酸ナトリウム９９部とを混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水５０部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 10mm の造粒物を得た。得られた造粒物を２０％硝酸カルシウム水溶液に３０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４０）を得た。
【００５８】
製造例４１
農薬活性成分化合物（１１５）６０部にアルギン酸ナトリウムを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 25mm の造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥した後、１０％塩化カルシウム水溶液２０部をスプレーして含浸させ、その後再び５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４１）を得た。
製造例４２
農薬活性成分化合物（４３）５部、ホワイトカーボン５部およびアルギン酸ナトリウム２０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２０部を添加して混練し、混練物 450ｇを直径100mm の円筒型成型器に入れて成型し、粒径100mm の成型物を得た。得られた成型物を２０％硝酸カルシウム水溶液に１０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４２）を得た。
【００５９】
製造例４３
農薬活性成分化合物（４３）５部、ソルベッソ200 （有機溶媒、エクソン化学製）５部、ホワイトカーボン１０部およびアルギン酸ナトリウム２０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１５部を噴霧しながら皿型転動造粒機を用いて造粒し、粒径 30mm の造粒物を得た。得られた造粒物を２０％硝酸カルシウム水溶液に２時間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４３）を得た。
製造例４４
農薬活性成分化合物（９０）1.5 部とホワイトカーボン 0.3部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム１０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２０部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 20mm の造粒物を得た。得られた造粒物を１０％塩化カルシウム水溶液に６０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４４）を得た。
【００６０】
製造例４５
農薬活性成分化合物（９０）1.5 部とホワイトカーボン 0.3部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム１０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１２部を噴霧しながらメカノミル（岡田精工製）を用いて撹拌造粒し、粒径 20mm の造粒物を得た。得られた造粒物を１０％塩化カルシウム水溶液に６０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４５）を得た。
製造例４６
農薬活性成分化合物（９０）1.5 部とホワイトカーボン 0.3部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム１０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１０部を噴霧しながら皿型転動造粒機を用いて造粒し、粒径 20mm の造粒物を得た。得られた造粒物を１０％塩化カルシウム水溶液に６０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４６）を得た。
【００６１】
製造例４７
農薬活性成分化合物（９０）1.5 部とホワイトカーボン 0.3部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム１０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加して混練し、混練物 30 ｇを直径 20mm の円筒型成型器に入れて成型し、粒径 20mm の成型物を得た。得られた成型物を１０％塩化カルシウム水溶液に６０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４７）を得た。
製造例４８
農薬活性成分化合物（９０）６部とホワイトカーボン 1.2部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部を混合し、さらに炭酸カルシウム微粉末を加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２０部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 30mm の造粒物を得た。得られた造粒物を１０％塩化カルシウム水溶液に６０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４８）を得た。
【００６２】
製造例４９
農薬活性成分化合物（９０）１２部とホワイトカーボン 2.4部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部を混合し、さらに炭酸カルシウム微粉末を加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１０部を噴霧しながら撹拌造粒機を用いて造粒し、粒径 40mm の造粒物を得た。得られた造粒物を１０％塩化カルシウム水溶液に６０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（４９）を得た。
製造例５０
農薬活性成分化合物（９０）２４部とホワイトカーボン 4.8部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム４０部を混合し、さらに炭酸カルシウム微粉末を加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を噴霧しながら皿型転動造粒機を用いて造粒し、粒径 50mm の造粒物を得た。得られた造粒物を１０％塩化カルシウム水溶液に１０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（５０）を得た。
【００６３】
製造例５１
農薬活性成分化合物（９０）４８部とホワイトカーボン 9.6部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム４０部を混合し、さらに炭酸カルシウム微粉末を加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加して混練し、混練物 60 ｇを直径 60mm の円筒型成型器に入れて成型し、粒径 60mm の成型物を得た。得られた成型物を１０％塩化カルシウム水溶液に１００分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（５１）を得た。
製造例５２
農薬活性成分化合物（６０）５部、アジピン酸ジイソデシル５部、ホワイトカーボン１０部およびアルギン酸ナトリウム１０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２０部を添加して混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径 30mm の造粒物を得た。得られた造粒物に２０％硝酸カルシウム水溶液２０部をスプレーして含浸させ、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（５２）を得た。
【００６４】
製造例５３
農薬活性成分化合物（６０）５部、アジピン酸ジイソデシル５部、ホワイトカーボン１０部およびアルギン酸ナトリウム３０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水１５部を噴霧しながら撹拌造粒機を用いて造粒し、粒径 30mm の造粒物を得た。得られた造粒物に２０％硝酸カルシウム水溶液２０部をスプレーして含浸させ、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥させて本発明組成物（５３）を得た。
製造例５４
農薬活性成分化合物（６０）５部、ホワイトカーボン５部およびアルギン酸ナトリウム５０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水２５部を添加して混練し、混練物 100ｇを直方体型成型機で成型して、粒径 80mm の成型物を得た。得られた成型物を１０％塩化カルシウム水溶液に６０分間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で２時間乾燥させて本発明組成物（５４）を得た。
【００６５】
製造例５５
農薬活性成分化合物（９０） 1.5部とホワイトカーボン 0.3部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加して混練し、混練物 30 ｇを円柱型成型器で成型して、粒径 30mm の成型物を得た。得られた成型物を１０％塩化カルシウム水溶液に５時間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で５時間乾燥させて本発明組成物（５５）を得た。
製造例５６
農薬活性成分化合物（９０） 1.5部とホワイトカーボン 0.3部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加して混練し、混練物 45 ｇを円柱型成型器で成型して、粒径 45mm の成型物を得た。得られた成型物を１０％塩化カルシウム水溶液に２０時間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で一昼夜乾燥させて本発明組成物（５６）を得た。
【００６６】
製造例５７
農薬活性成分化合物（９０） 1.5部とホワイトカーボン 0.3部とをジュースミキサーで混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加して混練し、混練物 20 ｇを円柱型成型器で成型して、粒径 30mm の成型物を得た。得られた成型物を１０％塩化カルシウム水溶液に２０時間浸漬した後、流動層乾燥機を用いて５０℃で一昼夜乾燥させて本発明組成物（５７）を得た。
【００６７】
次に、後述の試験例において比較用として用いられる通常の粒状農薬組成物の製剤例を、比較製造例として示す。
比較製造例１
農薬活性成分化合物（９０）３部とホワイトカーボン 0.6部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にベントナイト３０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部とを加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水１５部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径1.5mm の造粒物を得た。得られた造粒物を５０℃で１時間乾燥し、篩で粒径 1.2〜1.8mm の範囲内の粒状物を分取して比較用組成物（１）を得た。
比較製造例２
農薬活性成分化合物（９０）３部とホワイトカーボン 0.6部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にアルギン酸ナトリウム２０部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水２０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径1.5mm の造粒物を得た。得られた造粒物を５０℃で１時間乾燥し、篩で粒径 1.2〜1.8mm の範囲内の粒状物を分取して比較用組成物（２）を得た。
【００６８】
比較製造例３
農薬活性成分化合物（９０） 1.5部とホワイトカーボン 0.3部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にベントナイト３０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部とを加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水１５部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径0.9mm の造粒物である比較用組成物（３）を得た。
比較製造例４
農薬活性成分化合物（１１２）10.5部とホワイトカーボン８部とを混合した。得られた混合物にベントナイト３０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部とを加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ジュースミキサーでよく混合した。混合物に水２０部を添加し、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、次いで押出造粒機で造粒して、粒径0.5mm の造粒物を得た。得られた造粒物を５０℃で１時間乾燥して比較用組成物（４）を得た。
【００６９】
比較製造例５
農薬活性成分化合物（９０） 1.5部とホワイトカーボン 0.3部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品 1.8部にソルポール5060（界面活性剤、東邦化学製）４部とベントナイト３０部とを加え、さらにクレーを加えて全体を１００部とし、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。混合物に水３０部を添加して混練し、混練物 45 ｇを円柱型成型器で成型して、粒径 30mm の成型物を得た。得られた成型物を流動層乾燥機を用いて５０℃で一昼夜乾燥させて比較用組成物（５）を得た。
【００７０】
次に、本発明組成物が農薬活性成分化合物の徐放化に有効であることを試験例にて示す。
試験例１
５００ｍｌビーカー中に、上述の製造例および比較製造例で得た組成物１ｇと３度硬水３００ｍｌとを入れ、緩やかに攪拌した。水温を２５±１℃に設定し、所定時間後にビーカー中央部より試験液を１ｍｌ採取して、液体クロマトグラフィーにより試験液中の農薬活性成分量を測定した。次式、
【数１】
0003644053.tif 000002
により、溶出率を求めた。
結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0003644053.tif 000003
上表に示されるように、通常の粒状農薬組成物である比較用組成物（１）および（２）は、３日後には大部分の農薬活性成分が溶出してしまうのに対して、本発明組成物は農薬活性成分の徐放化が付与されており、７日後以降においても溶出が認められる。
【００７２】
試験例２
５０００ｍｌビーカー中に、上述の製造例で得た組成物と水道水５０００ｍｌとを入れ、緩やかに攪拌した。水温を２５±１℃に設定し、所定時間後にビーカー中央部より試験液を１ｍｌ採取して、液体クロマトグラフィーにより試験液中の農薬活性成分量を測定した。次式、
【数２】
0003644053.tif 000004
により、溶出率を求めた。
結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0003644053.tif 000005
上表に示されるように、比較的粒径の大きい本発明組成物においては、農薬活性成分がより長期間にわたって徐放化されている。
【００７４】
試験例３
23〜28℃のガラス温室内で、10000 分の１アールのワグネルポットに植えたイネ（日本晴）を栽培した。６葉期のイネに、本発明組成物（２２）および比較用組成物（３）の４kg／10アール相当量を処理した。さらに栽培を続け、２０日および４０日後に各々イネ紋枯病菌の菌核を株元に接種し、多湿条件下で７日間栽培した後防除効果を調べた。
効果は、株内の最高病斑高を測定して次式、
【数３】
0003644053.tif 000006
により算出した。
結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0003644053.tif 000007
上表に示されるように、通常の粒状農薬組成物である比較用組成物（３）は、４０日後には防除価が低下するのに対して、本発明組成物は４０日後においても高い防除価が維持されている。
【００７６】
試験例４
5000分の１アールのワグネルポットにイヌホタルイの種を播種し、ガラス温室内に放置した。イヌホタルイの発芽前に本発明組成物（９）の 300ｇ／アール相当量を処理し、ワグネルポットを漏水条件下に静置した。本発明組成物処理２８日後および３５日後に各々ワグネルポットを観察して、除草効果を目視により、０（無効）〜１００（完全枯死）の数値で評価した。
結果を表４に示す。
【表４】
0003644053.tif 000008
【００７７】
試験例５
5000分の１アールのワグネルポットに２葉期のイネ（日本晴）を移植し、 100ｇ／アール相当量の、本発明組成物（２４）および比較用組成物（４）を処理した。処理後、温室内でワグネルポットを漏水条件下に静置した。２８日後にイネの薬害を観察し、目視により、０（無害）〜１０（完全枯死）の数値で評価した。
結果を表５に示す。
【表５】
0003644053.tif 000009
【００７８】
試験例６
内径が７ｃｍの塩化ビニル製パイプに、上述の製造例および比較製造例で得た組成物を入れ、水道水を毎分２０００ｍｌの流速で流した。所定時間後に水の流れを止め、パイプ内に残存する組成物を回収して、該組成物中の農薬活性成分量を液体クロマトグラフィーにより測定した。次式、
【数４】
0003644053.tif 000010
により、残存率を求めた。
結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
0003644053.tif 000011
上表に示されるように、通常の粒状農薬組成物である比較用組成物（５）は、短期間のうちに農薬活性成分が流亡してしまうのに対して、本発明組成物、特に比較的粒径の大きい本発明組成物は、流水中においても農薬活性成分がよく徐放化されており、７日後においても水中に農薬活性成分を残存させることのできるものである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明組成物は、水不溶性アルギン酸塩のマトリックスにより農薬活性成分を徐放化させることができるため、該活性成分を持続的に活用することができると共に、作物に対する薬害を軽減させることもできる。