(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、顔料及び下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が７，０００以下である重合体の少なくとも一種を含むことを特徴とする記録液。
【化１】
0003680406.tif 000013
（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいメチル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機アミン塩残基を表わす。）
【化２】
0003680406.tif 000014
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいメチル基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
水性媒体、顔料及び下記一般式（III)で表わされる重合体の少なくとも一種を含むことを特徴とする記録液。
【化３】
0003680406.tif 000015
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは式（Ｉ）又は（II）と同義であり、Ｑは共重合成分の繰り返し単位を表わす。また、ｘ、ｙ及びｚは重合体中の各成分の含有比率（モル％）を表わし、ｘ：４０〜９０、ｙ：１０〜６０、ｚ：０〜２０、且つ８０≦ｘ＋ｙ≦１００である。）
【請求項３】
前記重合体の重量平均分子量が４，０００以下である請求項１又は２に記載の記録液。
【請求項４】
顔料の平均粒径が１μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項５】
顔料が平均粒径が０．２５μｍ以下であるカーボンブラックである請求項４に記載の記録液。
【請求項６】
更に、尿素を含んでなる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録液に関する。詳しくは、特にインクジェット用又は筆記具用に適した黒色系の水性媒体系記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット記録用の記録液としては酸性染料や直接染料を水性媒体中に溶解した水性インク、或いは、油溶性染料を有機溶剤中に溶解した溶剤系インクが使用されている。この中、溶剤系インクは溶剤を使用するため、環境安全面で問題があり、用途が限られるためオフィス等での使用はできない。一方、水性インクは水溶性の色素を使用するため、特に、普通紙に記録した場合、記録物の耐水性が劣っていることが問題である。また、これらの染料を用いたインクの記録物は、耐光性の面でも不十分である。また、筆記具用記録液についても同様である。
前記の問題点を改良するため、色材として耐水性、耐光性に優れたカーボンブラック等の顔料を水性媒体中に分散した水性分散インクが一部で用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の顔料の水性分散インクは、顔料の分散安定性が充分でなく、記録時にノズルの目詰まりを生じ、安定した記録を実施することが困難であった。また、顔料の分散自体も充分でないため、記録物の記録濃度が充分でないことなどの他にマーカーペン等で記録物をなぞった場合に地汚れが出てしまう等耐擦性の点でも問題があった。
本発明の課題は、インクジェット記録用若しくは筆記具用として、長時間保存した場合の安定性が良好である顔料を用い、普通紙に記録した場合にも耐水性が良好で、高濃度の記録が可能で、更に吐出性が良好で記録の信頼性も高く、記録物の印字品位、耐光性、耐擦性等耐水性以外の堅牢性も良好な記録が可能である水性の記録液を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、記録液用の顔料の分散に関し、種々の分散剤について試験した結果、前記の特定の重合体が顔料の分散剤且つ耐擦性向上剤として優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水性媒体、顔料及び下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が７，０００以下である重合体の少なくとも一種を含むことを特徴とする記録液である。
【０００５】
【化４】
0003680406.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいメチル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機アミン塩残基を表わす。）
【０００６】
【化５】
0003680406.tif 000003
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいメチル基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【０００７】
この重合体を用いて調製した記録液は、記録時の吐出安定性が良好で、高濃度の記録物を得ることができ、記録物の印字品位、耐光性、耐擦性等耐水性以外の堅牢性も良好な記録が可能であると共に、記録液の安定性も良好であり、長期間の保存中に顔料の沈降等を生じることもない。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
（重合体）
本発明に用いられる重合体は、式（Ｉ）
【０００９】
【化６】
0003680406.tif 000004
（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいメチル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機アミン塩残基を表わす。）
及び式（II）
【００１０】
【化７】
0003680406.tif 000005
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいメチル基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよい。）
で表わされる繰り返し単位を含み、且つ、重量平均分子量が７，０００以下のものであるが、その中でも式（III)
【００１１】
【化８】
0003680406.tif 000006
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは式（Ｉ）又は（II）と同義であり、Ｑは共重合成分の繰り返し単位を表わす。また、ｘ、ｙ及びｚは重合体中の各成分の含有比率（モル％）を表わし、ｘ：４０〜９０、ｙ：１０〜６０、ｚ：０〜２０、且つ８０≦ｘ＋ｙ≦１００である。）
で表わされる重合体が好ましい。
【００１２】
前記一般式（III)において、ｘは４０〜９０の範囲の物が使用されるが、特に５０〜７０の範囲の物が耐操性が好ましい。これよりｘが小さいと記録物上の顔料の再分散性が良すぎるためマーカー耐性に劣り、逆にｘがこの範囲より大きいと保存安定性に劣る。また、該重合体の重量平均分子量は５００〜７，０００、好ましくは１，０００〜４，０００である。これより分子量が大きいと記録液を詰めたカートリッジを放置しておくと目詰まりを生じ易い。
【００１３】
そして、式（Ｉ）、（II）又は（III)中のＲ1 、Ｒ2 又はＲ3 がハロゲン原子の場合、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、また、置換されていてもよいメチル基の場合、その具体例としては、メチル基の他、クロロメチル基、ヒドロキシメチル基等のハロゲン原子、ヒドロキシル基等により置換されているメチル基が挙げられる。
なお、Ｒ1 、Ｒ2 は特に水素原子又はメチル基が実用上適しており、特に水素原子が好ましい。
また、式（Ｉ）、（II）又は（III)中のＭがアルカリ金属原子の場合、その具体的としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等が挙げられ、又、有機アミン塩残基の場合、有機アミン塩の具体例としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基若しくはカルボキシル基で置換されたアルキル基等で置換されていてもよい有機アミン塩、例えばモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルアミン塩等が挙げられる。
なお、Ｑは共重合成分の繰り返し単位を表わすが、スチレン骨格と共重合できる不飽和二重結合を有する化合物由来の構成単位である。
【００１４】
（顔料）
本発明の記録液に使用される顔料は、特にカーボンブラックが好ましい。このカーボンブラックとしては、市販の一般的な物を使用することができるが、その１次粒子径が１０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが３〜９の物が好ましい。１次粒子径１０〜５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０〜１３０ｍｌ／１００ｇの物が特に好ましい。具体的には、三菱化学（株）製の商品＃１０，＃３０，＃３３，＃４０，＃４２，＃４５，＃４８，＃５２，＃９５，＃２６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１１，ＭＡ１００，ＭＡ２３０，ＭＡ６００等が挙げられる。
【００１５】
カーボンブラック以外の顔料としては、市販の顔料から適宜選択して使用することができる。具体的にはカラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の色素が挙げられるが、それら以外でもフタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料も用いることができる。
【００１６】
また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号、橙色２０４号、赤色１０４号、２０１号、２０２号、２０４号、２２０号、２２６〜２２８号、４０５号、青色１号、４０４号等の有機顔料の他酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料を用いることもできる。これらカーボンブラック等の顔料は２種以上併用してもよい。
【００１７】
（水性媒体）
本発明の記録液に用いられる水性媒体は水を主体とするが、水に水溶性有機溶剤を添加して用いるのが好ましい。水溶性有機溶剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００，＃４００）、グリセリン等のグリコール類、上記グリコール類のアルキルエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類等が挙げられる。
【００１８】
本発明の記録液には上記の成分の他に、表面張力調整剤、水溶性樹脂、防黴剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素等を必要に応じて添加しても良い。特に尿素を適量添加することは吐出の信頼性向上の点で好ましい。
本発明の記録液の調製方法としては上記の各成分を混合し、分散機を用いて顔料を微粒子に摩砕、分散処理することにより行われる。分散機としてはボールミル、ロールミル、サンドグラインドミル等が用いられるが、特にサンドグラインドミルが好ましい。そして摩砕、分散処理の後、濾過機或いは遠心分離機を用いて粗大粒子を除去する。顔料の平均粒径は通常１μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下に調整することが目詰り性等の点から望ましい。特に、顔料としてカーボンブラックを使用する場合には、平均粒径が０．２５μｍ以下であることが好ましい。顔料、分散剤、水以外の成分は摩砕、分散処理後に添加してもよい。また、摩砕、分散処理は顔料濃度が高濃度の水性分散液を用いることにより効率的に実施できるので、高濃度で調製した処理液を、水性媒体で希釈して最終的な記録液とするように顔料の濃度を調整することが好ましい。
【００１９】
顔料は記録液に対し通常、１〜１０重量％の範囲で用いられるが、３〜８重量％が好ましい。式（Ｉ）及び（II）を含む重合体は顔料に対して、通常、５〜１００重量％の範囲で用いられるが、１０〜５０重量％が好ましい。記録液中の水溶性有機溶剤の使用量は通常、５〜３０重量％の範囲であるが、１０〜２０重量％が好ましい。
これらの顔料、式（Ｉ）及び（II）を含む重合体並びに有機溶剤は一種類の物を単独で用いても良いが、場合により二種以上の物を併用することにより、より一層の効果をあげることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（記録液の調製）
【００２１】
【表１】
0003680406.tif 000007
【００２２】
上記の各成分をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。得られた液をイオン交換水１２７部で希釈、攪拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて加圧濾過し、ここで得られた液を記録液とした。
【００２３】
（平均粒径）
記録液を調製した翌日に得られた記録液の粒度分布をマイクロトラックＵＰＡ（レーザドプッラー方式、日機製）で測定した。得られた平均粒径は第１表に示した。但し平均粒径は体積累積５０％径の値を指す。
【００２４】
（印字試験）
上記のようにして得られた記録液を用いて、インクジェットプリンター（ヒューレット・パッカード社製品、商品名：ＤｅｓｋＪｅｔ  １２００Ｃ）で電子写真用紙（Ｘｅｒｏｘ社製品、商品名：４０２４紙）にインクジェット記録を行った結果、目詰まり等が無く、安定で且つ良好な吐出性を示し、印字品位の良好な印字物が得られた。
【００２５】
（カートリッジ放置試験）
上記のようにして得られた記録液を詰めたインクジェットプリンター用カートリッジ（ヒューレットパッカード社製品、商品名ＤｅｓｋＪｅｔ  １２００Ｃ）を室温でヘッドにキャップをせず１週間放置した後に、再びプリンターにセットして印字試験をし、目視評価した。結果は以下のように分類し、下記第１表に示した。
【００２６】
【表２】
○…印字かすれなし
△…わずかにかすれ出るが実用上問題なし
×…印字のかすれがひどい
【００２７】
（印字濃度評価）
上記の印字試験で得た印字物の濃度をマクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。評価結果は下記第１表に示した。
【００２８】
（耐水性試験）
印字試験で得た印字物をビーカーに取った水道水に５秒浸漬した。浸漬した印字物を乾燥後、地汚れの有無を目視評価した。結果は以下のように分類し、下記第１表に示した。
【００２９】
【表３】
○…地汚れ殆んどなし
△…かすかに地汚れあるが実用上問題なし
×…地汚れがひどい
【００３０】
（耐光性試験）
印字物をキセノンフェードメーター（スガ試験機（株）製品）を用いて１００時間照射した後の変退色を目視評価した。結果は以下のように分類し、下記第１表に示した。
【００３１】
【表４】
○…良好
△…変退色あるが実用上問題なし
×…変退色がひどい
【００３２】
（耐擦性評価）
印字物を蛍光マーカーペン（黄色）で上から強くなぞった時の地汚れを目視評価した。結果は以下のように分類し、下記第１表に示した。
【００３３】
【表５】
○…良好
△…地汚れあるが実用上問題なし
×…地汚れがひどい
【００３４】
（記録液の保存安定試験）
記録液をテフロン容器に密閉し、６０℃で１カ月保存した。ゲル化や沈澱物の有無を目視評価した。結果は以下のように分類し、下記第１表に示した。
【００３５】
【表６】
○…ゲル化や沈澱物は殆んどなし
△…かすかにゲル化や沈澱物が見られるが実用上問題なし
×…ゲル化や沈澱物がひどい
【００３６】
実施例２
（記録液の調製）
【００３７】
【表７】
0003680406.tif 000008
【００３８】
上記の各成分をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。得られた液をイオン交換水１２７部で希釈、攪拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて加圧濾過し、ここで得られた液を記録液とした。
記録液の平均粒径、印字試験、放置試験、耐水性試験、耐光性試験、耐擦試験、保存安定性試験、及びその評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下記第１表に示した。
【００３９】
実施例３
（記録液の調製）
【表８】
0003680406.tif 000009
【００４０】
上記の各成分をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。得られた液をイオン交換水１２７部で希釈、攪拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて加圧濾過し、ここで得られた液を記録液とした。
記録液の平均粒径、印字試験、放置試験、耐水性試験、耐光性試験、耐擦試験、保存安定性試験、及びその評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下記第１表に示した。
【００４１】
実施例４
（記録液の調製）
【表９】
0003680406.tif 000010
【００４２】
上記の各成分をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。得られた液をイオン交換水１２７部で希釈、攪拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて加圧濾過し、ここで得られた液を記録液とした。
記録液の平均粒径、印字試験、放置試験、耐水性試験、耐光性試験、耐擦試験、保存安定性試験、及びその評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下記第１表に示した。
【００４３】
比較例１
（記録液の調製）
【表１０】
0003680406.tif 000011
【００４４】
上記の各成分をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。得られた液をイオン交換水１２７部で希釈、攪拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて加圧濾過し、ここで得られた液を記録液とした。
記録液の平均粒径、印字試験、放置試験、耐水性試験、耐光性試験、耐擦試験、保存安定性試験、及びその評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下記第１表に示した。
【００４５】
比較例２
（記録液の調製）
実施例４で、重量平均分子量３，０００の重合体を用いる代わりに同組成の重量平均分子量を１０，０００の重合体を用いる以外は実施例４と同様の方法で記録液を得た。
【００４６】
上記の各成分をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。得られた液をイオン交換水１２７部で希釈、攪拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて加圧濾過し、ここで得られた液を記録液とした。
記録液の平均粒径、印字試験、放置試験、耐水性試験、耐光性試験、耐擦試験、保存安定性試験、及びその評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下記第１表に示した。
【００４７】
【表１１】
0003680406.tif 000012
【００４８】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録に用いると、吐出性が良好で信頼性の高い記録ができ、普通紙に記録した場合にも耐水性が良好で、記録濃度が高く、印字品位、耐光性、耐擦性等耐水性以外の堅牢性も良好な記録物を得ることが可能である。この記録液はインクジェット用のみならず、筆記具用や他の用途の記録液として使用することもできる。