(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な粒子が凝集したコバルト化合物の凝集体を分散媒と混合して前記凝集体よりも平均粒径の小さい粒子に分散させることによりコバルト化合物ペーストを生成するコバルト化合物分散工程と、
このコバルト化合物分散工程によって生成されたコバルト化合物ペーストに水酸化ニッケルを主体とする活物質、又は、この活物質と添加剤を添加して混練することにより活物質ペーストを生成する活物質ペースト生成工程と、
この活物質ペースト生成工程によって生成された活物質ペーストを基体に担持させることにより電極を形成する電極形成工程と
を備えたことを特徴とするアルカリ二次電池の電極の製造方法。
【請求項２】
前記コバルト化合物分散工程が、媒体型分散機又は連続式分散機であるボールミルを用いてコバルト化合物を分散させるものである請求項１に記載のアルカリ二次電池の電極の製造方法。
【請求項３】
前記コバルト化合物が一酸化コバルトである請求項１又は請求項２に記載のアルカリ二次電池の電極の製造方法。
【請求項４】
前記分散液が水である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルカリ二次電池の電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質ペースト生成工程が、コバルト化合物ペーストに、まず添加剤として増粘剤を添加して混練し、次に水酸化ニッケルを主体とする活物質を添加して混練すると共に、添加剤として結着剤を添加して混練することにより活物質ペーストを生成する工程である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のアルカリ二次電池の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを主体とする活物質を用いたアルカリ二次電池の電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池（アルカリ電解液系の二次電池）は、水酸化ニッケル［Ｎａ（ＯＨ）2 ］を主体とする活物質を用いた電極を使用する。また、このような電極では、活物質の集電性を高めて利用率を向上させるために、導電材として一酸化コバルト等のコバルト化合物を添加する場合がある。
【０００３】
活物質に一酸化コバルトを添加する従来の電極の製造方法は、まず活物質である水酸化ニッケル（粒径数１０μｍ）の粉体に一酸化コバルト等のコバルト化合物の粉体と水を混ぜて合わせて混練し、また、必要に応じて導電助剤（金属ニッケル）や増粘剤（糊剤）や結着剤（バインダ）を添加して活物質ペーストを生成する。そして、この活物質ペーストを電極の基体である薄板基板に塗布したり三次元多孔体基板に充填して乾燥させることにより電極を完成する。薄板基板とは、たとえばパンチングメタルやエキスパンドメタルや金属銅等である。三次元多孔体基板とは、発泡状金属（例えば発泡ニッケル）や不織布状金属（例えばニッケル繊維フェルト）等のように微細な導電性の金属骨格や金属繊維が三次元状のネットワークを形成した多孔質の基体である。従って、これらの電極の基体に設けられた多数の微小孔に活物質の粒子を入れ込むことにより、この活物質からの集電を行うことができるようになる。ただし、活物質のみを入れ込んだのでは、各活物質の間やこの活物質と基体との間の導電性があまり良くないために、導電材として一酸化コバルト等のコバルト化合物や金属ニッケルを添加して集電を効率良く行えるようにする。
【０００４】
例えば、特公平５−２６３０４号公報には、水酸化ニッケルの粉体に一酸化コバルトの粉体を１０ｗｔ％（重量％）混合して粉砕し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシ・メチル・セルローズ）の水溶液を加えて活物質ペーストを生成し、この活物質ペーストを三次元多孔体基板に充填する電極の製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特公平５−６５９８８号公報には、まず平均粒径が２０μｍ程度の水酸化ニッケルの粉体に平均粒径が０．３〜１．０μｍ程度の一酸化コバルトの粉体を４〜１２ｗｔ％混合し、次に粉体の帯電現象により一酸化コバルト粒子を水酸化ニッケル粒子の表面に付着させ、さらに機械的衝撃によりこの一酸化コバルト粒子を水酸化ニッケル粒子の表面層に埋め込み、これに増粘剤としてＣＭＣの１％水溶液を加えて活物質ペーストを生成し、この活物質ペーストを三次元多孔体基板に充填する電極の製造方法が記載されている。
【０００６】
ところで、一酸化コバルト自身は、ほとんど導電性がない。しかし、活物質に一酸化コバルトを添加した電極にアルカリ電解液を注入すると、この一酸化コバルト［ＣｏＯ］（２価）が電解液中に溶解しＣｏ（２価）のイオンとなって活物質の粒子間や電極の基体との間に析出する。そして、最初の充電により、この水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）２］が導電性のＣｏＯＯＨ（３価）に変化して、活物質間や電極の基体との間に導電性のネットワークを形成することができる。
【０００７】
上記従来の製造方法であっても、一酸化コバルトの粒径が十分小さければ（０．５〜２．０μｍ程度）、図３に示すように、混練によって水酸化ニッケル粒子１の表面全体に一酸化コバルト粒子２がほぼ均一に分布して付着するので、アルカリ電解液を注入することにより、これらの一酸化コバルト粒子２を溶解させて水酸化ニッケル粒子１の周囲全体に水酸化コバルトとして広く析出させることができる。従って、充電後には、導電性のＣｏＯＯＨが水酸化ニッケル粒子１，１間や電極の基体との間の導電性のネットワークを確実に形成することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、一酸化コバルトは、粒子が極めて凝集し易く、製造時に１μｍ前後の粒径に形成したとしても、その後の保管や搬送等の際に、各粒子が凝集し１０μｍ前後の大きな粒子となるのを避けることができない。従って、上記従来の製造方法では、実際には図４に示すように、粒径が数１０μｍの水酸化ニッケル粒子１の間に一酸化コバルトの１０μｍ前後の凝集体３がまばらに散在することになる。そして、この状態でアルカリ電解液を注入し充電を行っても、水酸化コバルトが水酸化ニッケル粒子１の周囲全体に析出せず、導電性のＣｏＯＯＨが十分なネットワークを形成することができない。しかも、一酸化コバルトが凝集体３の状態で電解液に十分に溶解できないために、導電性に寄与しない無駄なものも多くなる。
【０００９】
このため、従来のアルカリ二次電池の電極の製造方法では、一酸化コバルトが凝集体３の状態で活物質である水酸化ニッケル粒子１と混練されるので、この水酸化ニッケル粒子１，１間や電極の基体との間の導電性を十分に高めることができず、活物質の利用率が低下するという問題があった。しかも、この活物質の利用率を無理に高めようとすると、必要以上に大量の一酸化コバルトを添加せざるを得ず、この分だけ活物質の割合が減少するので電池容量が低下するという問題が生じる。
【００１０】
例えば、特公平５−２６３０４号公報に記載された電極の製造方法では、水酸化ニッケルの粉体と一酸化コバルトの粉体を混合して粉砕しているが、通常の粉砕では一酸化コバルトの凝集体３をもとの細かい粒子にまで分離させることはできないので、上記問題を回避することはできない。しかも、この凝集体３を細かい粒子にまで分離させるような粉砕を行ったとすると、活物質である水酸化ニッケル粒子１まで破壊されるという問題が生じる。
【００１１】
また、特公平５−６５９８８号公報に記載された電極の製造方法では、水酸化ニッケルの粉体に平均粒径が０．３〜１．０μｍ程度の一酸化コバルトの粉体を混合するとあるが、正確には平均粒径が０．３〜１．０μｍ程度の一酸化コバルトを製造してから混合するのであり、一酸化コバルトの粉体を平均粒径が０．３〜１．０μｍ程度のままで混合するのは極めて困難となる。即ち、実験室的には、製造した一酸化コバルトの粉体を粒子が細かいままで直ちに混合することは可能ではあっても、現実の製造工程においては、一酸化コバルトの製造後に保管や搬送等の工程を避けることはできず、この間に一酸化コバルトが凝集を起こすために、実際にはこれよりも粒径が大きい一酸化コバルトの凝集体３の状態で混合することになる。
【００１２】
ここで、実験室的に一酸化コバルトの粉体を凝集させることなく直ちに混合した場合に、一酸化コバルトの含有率と活物質の利用率との関係を調べると、この含有率は２〜３ｗｔ％あれば利用率を９０％以上にすることが可能となる。しかし、特公平５−２６３０４号公報の製造方法では一酸化コバルトの含有率を１０ｗｔ％とし、特公平５−６５９８８号公報の製造方法でも一酸化コバルトの含有率を４〜１２ｗｔ％（１０ｗｔ％付近が最適）としている。また、この特公平５−６５９８８号公報では、活物質の利用率が９０％を超えるには一酸化コバルトの含有率を４ｗｔ％以上にする必要があるとする資料（公報の第６図）を開示している。即ち、これらの製造方法では、一酸化コバルトの凝集を考慮していないために、この一酸化コバルトを必要以上に多く添加していることが分かる。従って、これら従来の製造方法では、十分な活物質の利用率を得るために、大量の一酸化コバルトを添加しなければならず、その分だけ活物質の含有率が低下し電池容量が低下するという問題が生じていた。
【００１３】
なお、上記問題は、導電材として一酸化コバルトを用いた場合に限らず、他のコバルト化合物を用いた場合にも同様に発生する。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、予めコバルト化合物を水等と混合しボールミル等を用いて分散させてから活物質と混合することにより、このコバルト化合物の凝集体を微細な粒子に分離して活物質の利用率を高めることができるアルカリ二次電池の電極の製造方法を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１の発明は、上記課題を解決するために、微細な粒子が凝集したコバルト化合物の凝集体を分散媒と混合して前記凝集体よりも平均粒径の小さい粒子に分散させることによりコバルト化合物ペーストを生成するコバルト化合物分散工程と、このコバルト化合物分散工程によって生成されたコバルト化合物ペーストに水酸化ニッケルを主体とする活物質、又は、この活物質と添加剤を添加して混練することにより活物質ペーストを生成する活物質ペースト生成工程と、この活物質ペースト生成工程によって生成された活物質ペーストを基体に担持させることにより電極を形成する電極形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００１６】
請求項１の手段によれば、コバルト化合物分散工程により微細な粒子が凝集したコバルト化合物の凝集体を分散させるので、このコバルト化合物の凝集体をもとの粒径の小さい粒子に分離させたコバルト化合物ペーストを生成することができる。従って、このコバルト化合物ペーストに活物質ペースト生成工程で水酸化ニッケルを主体とする活物質を添加し混練すると、活物質ペースト中の粒径の小さいコバルト化合物を粒径の大きい活物質の表面全体に均一に付着させることができ、これによって活物質の利用率を向上させることができる。また、コバルト化合物の無駄もほとんどなくなるので、活物質ペースト中に含まれる活物質の割合を高め電池容量を向上させることができる。
【００１７】
なお、「担持」とは、活物質ペーストを電極の基体に塗布したり充填等により保持させる行為をいう。
【００１８】
また、請求項２の発明は、前記請求項１のコバルト化合物分散工程が、媒体型分散機又は連続式分散機であるボールミルを用いてコバルト化合物を分散させるものであることを特徴とする。
【００１９】
請求項２の手段によれば、媒体型分散機であるボールミルによりコバルト化合物の分散を行うので、このコバルト化合物の凝集体を確実にもとの粒径の小さい粒子に分離することができる。なお、ここで言うボールミルにはビーズミルも含まれる。
【００２０】
さらに、請求項３の発明は、前記請求項１又は２のコバルト化合物が一酸化コバルトであることを特徴とする。
【００２１】
請求項３の手段によれば、最適な導電材を生成し得る一酸化コバルトを用いることができる。
【００２２】
なお、他のコバルト化合物としては、水酸化コバルトやサブオキサイト等を用いることが可能である。
【００２３】
さらに、請求項４の発明は、前記請求項１乃至３の分散液が水であることを特徴とする。
【００２４】
請求項４の手段によれば、分散液（分散媒）に水を用いるので、電極形成工程で基体に担持させた活物質ペーストを乾燥させる際に、この水を水蒸気として安全に蒸発させることができ、この水蒸気の処理も容易となる。ただし、このように分散液に粘度の低い水を用いる場合には、活物質ペースト生成工程でコバルト化合物ペーストに添加剤として増粘剤を添加することが好ましい。
【００２５】
さらに、請求項５の発明は、前記請求項１乃至４の活物質ペースト生成工程が、コバルト化合物ペーストに、まず添加剤として増粘剤を添加して混練し、次に水酸化ニッケルを主体とする活物質を添加して混練すると共に、添加剤として結着剤を添加して混練することにより活物質ペーストを生成する工程であることを特徴とする。
【００２６】
請求項５の手段によれば、まずコバルト化合物ペーストに増粘剤を添加するので、分散液が水等の粘度の少ないものである場合に、分散したコバルト化合物がペースト中に沈降し分散液と分離するのを防止できる。また、活物質と共に結着剤を添加するので、電極形成工程で乾燥させた活物質ペーストが振動等により剥がれ易くなるのを防止することができる。なお、請求項５の手段では、活物質と結着剤の添加順序は問わない。また、上記請求項１の手段では、活物質と添加剤の添加順序は問わず、これらを同時に添加したり、活物質と添加剤の全部又は一部を予め混練しておいてからまとめて添加するようにしてもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２８】
図１〜図２は本発明の一実施形態を示すものであって、図１はアルカリ二次電池の電極の製造方法を示す工程図、図２は一酸化コバルトの含有率に対する活物質の利用率の変化を示す図である。
【００２９】
本実施形態のアルカリ二次電池の電極の製造方法は、図１に示すように、まず最初の工程（コバルト化合物分散工程）において、一酸化コバルトの粉体を水と混合し、ボールミルを用いて分散させることにより一酸化コバルトペースト（コバルト化合物ペースト）を生成する（Ｓ１）。
【００３０】
本実施形態では、導電材として一酸化コバルト［ＣｏＯ］を用いるが、水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］やサブオキサイト等のコバルト化合物も同様に用いることができる。一酸化コバルトの粉体は、１μｍ前後の微細な粒子が凝集して平均粒径が８μｍ程度となったものである。工業的に一般に入手可能な一酸化コバルトの粉体は、このような凝集体となる。
【００３１】
水は、一酸化コバルトの粉体を分散させるための分散媒として用いる。従って、このＳ１の工程では、分散に必要最小限の量だけを用いる。ただし、この水に代えて、有機溶媒等の他の分散液を用いることもできる。もっとも、水以外の分散液を用いる場合には、後の工程でペーストを乾燥させる際に、この分散液を安全に気化させるための防爆設備を設けたり、気化した分散液を安全に処理し、又は、これを回収するための設備を設ける必要が生じる。なお、一酸化コバルトは、この水や有機溶媒等の分散液には溶解しない。
【００３２】
一酸化コバルトの粉体と水を混合してボールミルで分散すると、平均粒径８μｍ程度の凝集体が平均粒径０．５〜２μｍ程度の粒子に分離される。ボールミル（ビーズミルも含む）は、硬い球形等の多数の媒体を粉体と共に攪拌してこの粉体を分散させる媒体型分散機であり、サンドグラインダ等の連続式分散機等を用いることもできる。媒体としては、ジルコニアボールやジルコニアビーズ、チタニアビーズ又はアルミナビーズ等を用いることができる。また、この媒体は、球形に限らず、楕円形やその他の形状とすることもできる。
【００３３】
次の工程（活物質ペースト生成工程の一部）において、上記Ｓ１の工程で生成した一酸化コバルトペーストに、少量のＣＭＣ（カルボキシ・メチル・セルローズ）を水に溶いた水溶液を添加して混練する（Ｓ２）。
【００３４】
ＣＭＣは、水溶性であるが、粉体のままで添加すると、内部に粉の状態が残った固まりとなって溶け難くなり易いために、予め水に溶いて水溶液として添加する。また、一酸化コバルトペーストは水の含有量が少ないので、後の工程で電極の基体に担持させるために、このＣＭＣ水溶液で希釈することにより一酸化コバルトペーストを薄める役割も果たす。
【００３５】
上記ＣＭＣは、主として増粘剤（添加剤）として添加する。即ち、一酸化コバルトは不溶性であるため、水を混ぜてもペースト中に沈降し水と分離するおそれがある。そこで、少量のＣＭＣを添加することにより、ペーストの粘度を高め一酸化コバルトを均一な状態に保つようにする。ただし、次の工程で添加する活物質のペースト中の割合をできるだけ多くするために、このＣＭＣの添加は必要最小限とする。また、このＣＭＣに代えて他の増粘剤を用いてもよく、一酸化コバルトが分離するおそれがなければ、このような増粘剤を添加する必要もない。例えば、上記分散液を水に代えてエチレングリコールやプロピレングリコールのような高粘度のアルコール類（有機溶媒）とする場合には、必ずしも増粘剤の添加は必要なくなる。なお、このＣＭＣは、後の工程でペーストを乾燥させた際に、結着剤としての役割もある程度果たすことができる。
【００３６】
さらに、次の工程（活物質ペースト生成工程の主部）において、上記Ｓ２の工程でＣＭＣ水溶液を添加したペーストに、活物質として水酸化ニッケルの粉体を添加して混練し活物質ペーストを生成する（Ｓ３）。
【００３７】
水酸化ニッケルの粉体は、平均粒径が数十μｍ程度のものを用いる。活物質は、この水酸化ニッケルを主体とするものであればよく、コバルトや亜鉛、カドミウム、マグネシウムの水酸化物等を少量加えたものであってもよい。また、添加する活物質の量は、この活物質に対する一酸化コバルトの含有率が２〜３ｗｔ％となるように定める。
【００３８】
さらに、次の工程（活物質ペースト生成工程の一部）において、上記Ｓ３の工程で生成した活物質ペーストに、ＰＴＦＥのディスパージョンを添加して混練する（Ｓ４）。
【００３９】
ＰＴＦＥ（ポリ・テトラ・フルオロ・エチレン）のディスパージョンは、ＰＴＦＥの微細な粉体に少量の水を添加した分散体である。このＰＴＦＥは、結着剤（添加剤）として添加する。即ち、後の工程で活物質ペーストを乾燥させた際に、活物質を電極の基体に結着させ、容易には脱落しないようにするためのものである。従って、このような結着剤も、活物質のペースト中の割合をできるだけ多くするために、必要最小限の量のみ添加する。また、このＰＴＦＥに代えて、ポリエチレンやフッ化エチレン、フッ化プロピレン共重合物等の他のプラスチックを用いることもでき、活物質の脱落のおそれがないのであれば、このような結着剤を添加する必要もなくなる。
【００４０】
そして、最後の工程（電極形成工程）において、上記Ｓ４の工程でＰＴＦＥのディスパージョンを添加した活物質ペーストを基体に担持させて電極を完成する（Ｓ５）。
【００４１】
電極の基体には、導電性の薄板基板三次元多孔体基板が用いられる。活物質ペーストは、この薄板基板に塗布したり三次元多孔体基板に充填し、水分を蒸発させて乾燥することにより担持される。
【００４２】
上記構成により、平均粒径が８μｍ程度の一酸化コバルトの凝集体は、Ｓ１の工程で分散されて平均粒径が０．５〜２μｍ程度の小さい粒子に分離されるので、Ｓ３の工程で平均粒径が数十μｍ程度の水酸化ニッケルの粉体を添加して混練した際に、図３に示すように、この一酸化コバルト粒子２が水酸化ニッケル粒子１の表面全体にほぼ均一に分布して付着する。従って、このようにして生成した活物質ペーストを電極の基体に担持させてアルカリ電解液を注入すると、一酸化コバルト粒子２が溶解して水酸化ニッケル粒子１の周囲全体に水酸化コバルトとして広く析出し、充電後に変化した導電性のＣｏＯＯＨによって水酸化ニッケル粒子１，１間や電極の基体との間に導電性のネットワークを確実に形成することができる。そして、この導電性のネットワークが十分に形成されることにより、基体に担持させた活物質の集電性を高め利用率を向上させることができる。
【００４３】
上記実施形態の製造方法と従来の製造方法とにおいて、一酸化コバルトの含有率を変えて電極を製造した場合の活物質の利用率の変化の一例を図２に示す。従来の製造方法では、一酸化コバルトが凝集体となってまばらに散在するので、活物質の利用率が全体に低くなり、利用率を９０％以上にするためには例えば４ｗｔ％以上の一酸化コバルトを含有させる必要が生じる。また、利用率をほぼ最大値に飽和させるためには、１０ｗｔ％程度以上添加する必要がある。
【００４４】
これに対して、本実施形態の製造方法では、２ｗｔ％以上の一酸化コバルトを含有させるだけで、利用率を９０％以上に高めることができ、３ｗｔ％以上の一酸化コバルトを含有させるだけで、利用率をほぼ飽和させることができる。従って、本実施形態の製造方法では、上記のように一酸化コバルトを２〜３ｗｔ％含有させるのが適当である。即ち、一酸化コバルトの含有率が２ｗｔ％未満では活物質の利用率が低くなりすぎ、３ｗｔ％を超える含有率では利用率が向上しないにもかかわらず活物質の割合が低下し、無駄に電池容量を減少させることになるからである。
【００４５】
なお、上記実施形態では、活物質ペースト生成工程をＳ２〜Ｓ４の工程に分けたが、ＣＭＣ水溶液と活物質とＰＴＦＥのディスパージョンの全部又は一部を同時に添加してこれらの工程を一体化してもよいし、これらの工程の順序を入れ代えることもできる。また、ＣＭＣ水溶液と活物質とＰＴＦＥのディスパージョンの全部又は一部を別に混練して、一酸化コバルトペーストに添加することもできる。
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のアルカリ二次電池の電極の製造方法によれば、活物質を添加する前にコバルト化合物のみを分散させるので、この活物質の粒子を破壊することなく、コバルト化合物の凝集体のみをもきの粒径の小さい粒子に分離させることができる。そして、このコバルト化合物の分散を行ったコバルト化合物ペーストに活物質を添加すると、粒径の小さいコバルト化合物を粒径の大きい活物質の表面全体に均一に付着させることができるので、この活物質の利用率を向上させることができる。また、このことにより、コバルト化合物の無駄が減少し必要以上に含有率を高めなくても良くなるので、基体に担持させる活物質ペースト中の活物質の割合を増加させて電池容量を増大させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態を示すものであって、アルカリ二次電池の電極の製造方法を示す工程図である。
【図２】  本発明の一実施形態を示すものであって、一酸化コバルトの含有率に対する活物質の利用率の変化を示す図である。
【図３】  一酸化コバルトの凝集体をもとの粒径の小さい粒子に分散した場合の水酸化ニッケル粒子との混練状態を示す図である。
【図４】  一酸化コバルトが粒径の大きい凝集体となった場合の水酸化ニッケル粒子との混練状態を示す図である。
【符号の説明】
１  水酸化ニッケル粒子
２  一酸化コバルト粒子
３  凝集体
【図１】
0003666146.tif 000002
【図２】
0003666146.tif 000003
【図３】
0003666146.tif 000004
【図４】
0003666146.tif 000005