(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量の酸素が混入された測定ガス中の硫化物を酸化させると共に、酸化された測定ガス中のＳＯ２／ＳＯ３分圧比を混入された酸素分圧に対応する平衡値にすることで、基準とするＳＯ２又はＳＯ３の分圧を安定させるために用いられる硫化物酸化触媒体であって、
メタルハニカム担体と、触媒としての１又は２種以上の貴金属酸化物微粒子及びウォッシュコートとから構成される触媒層とからなる硫化物酸化触媒体。
【請求項２】
触媒層は、ウオッシュコートを含まず１又は２種以上の貴金属酸化物微粒子のみから構成される請求項１に記載の硫化物酸化触媒体。
【請求項３】
触媒層を形成する貴金属酸化物は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムの酸化物である請求項１又は請求項２に記載の硫化物酸化触媒体。
【請求項４】
請求項1〜請求項３に記載の硫化物酸化触媒体と、該硫化物酸化触媒体の下流側に設けられ、ＳＯ２又はＳＯ３を検出可能な測定手段とからなる硫化物濃度測定装置。
【請求項５】
測定手段は、酸素イオン導電性セラミックからなる基板と、該基板の一面側に形成され、白金等の貴金属からなる標準電極と、基板の他面側に形成され、硫酸塩を含む結晶性無機塩からなる副電極と、該副電極の表面に形成され、ＳＯ３と反応することにより該副電極を構成する硫酸塩と同一物質に変化する金属からなる金属電極とからなるセンサ素子であって、
ＳＯ３と該副電極との反応とＳＯ３と該金属電極との反応とにより該標準電極と該金属電極との間に起電力が生じるようになっている請求項４に記載の硫化物濃度測定装置。
【請求項６】
金属電極を構成する金属は銀を含む金属であり、副電極を構成する硫酸塩は硫酸銀を含む硫酸塩である請求項５に記載の硫化物濃度測定装置。
【請求項７】
基板を構成する酸素イオン導電性セラミックは、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）である請求項５又は請求項６に記載の硫化物濃度測定装置。
【請求項８】
副電極を構成する硫酸塩は、硫酸銀と硫酸バリウムとの混合物からなる請求項５〜請求項７に記載の硫化物濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス中の硫化物濃度を測定する際に用いられる硫化物酸化触媒及びこの触媒を用いた硫化物濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭、天然ガス等の化石燃料中には、微量ながら硫黄、硫化水素、メルカプタン等の硫化物が含有されているが、これら硫化物についての有害性については良く知られているところである。また、煙道ガスや排気ガスといった化石燃料の燃焼ガス中には、上記した硫化物が酸化することにより、亜硫酸ガス（ＳＯ２）やその酸化物である無水硫酸（ＳＯ３）といった硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれている。そして、これら燃焼ガス中のＳＯｘの動植物に対する影響が深刻化しており、その排出濃度規制についての議論が、近年活発となっている。
【０００３】
ここで、硫化物による公害防止の為には、化石燃料又はこの燃焼ガス中の硫化物濃度の測定技術は重要である。しかしながら、ガス中の硫化物濃度の測定技術については、必ずしも確立されているとはいえず、簡易に行うことができかつ正確な値を得ることのできるものは少ない。例えば、従来のガス中ＳＯｘ濃度の測定法としては種々あるが、ＳＯ２とＳＯ３とを分離定量してから各々の濃度をガス検知管を用いて測定するもの、及び赤外吸収分析によるもの等があるが、前者においてはＳＯ２−ＳＯ３分離定量が困難であるためガス中のＳＯｘの総量を測定し難く、また、後者についてもＳＯ２しか測定できないといった問題がある。
【０００４】
また、従来のガス中硫化物濃度の測定装置としては、大型で構造が複雑なものが多いが、硫化物の環境に与える影響を適正に調査するためには、煙突や自動車の排気系等の排出元に直接取り付け可能でリアルタイムで硫化物濃度の測定ができる装置の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような背景の下なされたものであり、ガス中の硫化物濃度を簡易にかつ正確に行う一連の手法とそれに用いられる触媒体、及び、その手法を応用し、小型でかつ応答特性に優れた硫化物濃度測定装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の中で、まずガス中の硫化物濃度を正確かつ簡易に測定する手法として、測定対象とするガスに酸素を混入しガス中の硫化物をＳＯ２及びＳＯ３に酸化させ、更に両者の分圧比を注入する酸素分圧に応じた理論平衡値に近似するものとし、ＳＯ２又はＳＯ３のいずれか一方の濃度を測定することを想到した。この手法によれば、酸化後の平衡状態にあるＳＯ２又はＳＯ３いずれか一方を測定することで、平衡値から全体のＳＯｘ濃度を正確に測定でき、測定ガス中の硫化物濃度を算定することができる。
【０００７】
しかし、測定ガス中に単に酸素を混入しても、ガス中の硫化物を確実に酸化させ、更にこれを平衡状態とすることは困難である。そこで、本発明者らは、硫化物の酸化及び上記平衡状態を速やかに確実に生じさせるためには、触媒の存在が不可欠であるとの考察に達した。そして、それと同時に触媒被毒という問題に直面した。即ち、硫化物酸化触媒においては、硫化物の酸化により発生するＳＯ２が触媒上の活性サイトに容易に吸着し、当該活性サイトで吸脱着を繰り返すこととなり、その結果、当該活性サイトが見かけ上閉塞し、活性サイトの酸化機能を失うという問題があることを見出したのである。そして、このようなＳＯ２の吸脱着平衡の影響を受ける活性サイトの数（全活性サイトに対する割合）は、酸化後のガス中のＳＯ２−ＳＯ３平衡値により定まるが、その数が増加し全ての活性サイトが閉塞した場合、触媒体全体の機能低下が生じてしまうのである。
【０００８】
このような過程から本発明者らは、上記手法により硫化物濃度の測定を速やかに行うためには、酸化活性に優れつつも触媒被毒を生じることない硫化物酸化触媒体の開発が必要であるとの見解に至った。そして、更なる研究の結果、請求項１及び請求項２に係る発明を完成するに至った。
【０００９】
本願請求項１に係る発明は、所定量の酸素が混入された測定ガス中の硫化物を酸化させると共に、酸化された測定ガス中のＳＯ２／ＳＯ３分圧比を混入された酸素分圧に対応する平衡値にすることで、基準とするＳＯ２又はＳＯ３の分圧を安定させるために用いられる硫化物酸化触媒体であって、メタルハニカム担体と、触媒としての１又は２種以上の貴金属酸化物微粒子及びウォッシュコートとから構成される触媒層と、からなる硫化物酸化触媒体である。そして、請求項２に係る発明は、触媒層はウオッシュコートを含まず１又は２種以上の貴金属酸化物微粒子のみから構成される請求項１に記載の硫化物酸化触媒体である。
【００１０】
本発明の硫化物酸化触媒体は、担体としてメタルハニカムを用い、この担体上に触媒作用を有する貴金属酸化物微粒子を分散させる、いわゆる担持型の触媒体であることを特徴とする。この担持型の触媒が触媒被毒の影響を受けない理由については、触媒として作用する貴金属酸化物を微粒子として担体上に分散、付着させることで活性物質表面積が著しく増加するためであると考えられる。即ち、上述したようにＳＯ２の吸脱着平衡が生じる活性サイトの数は、酸化後の測定ガスのＳＯ２−ＳＯ３平衡値に応じて一定であるので、本発明のように活性物質表面積（活性サイト数）を著しく多くすることにより、一部の活性サイトではＳＯ２の吸脱着が生じるものの、活性サイトの全てがＳＯ２の影響を受けることはないため、触媒体全体としては酸化活性が維持できるとの考えによるものである。
【００１１】
そして、請求項１に係る硫化物酸化触媒体では、担体上の触媒層を貴金属酸化物微粒子とウォッシュコートとから構成している。これは、ウオッシュコートを用いることで、触媒粒子の担持量及び分散度を高めることで活性物質表面積を最大限に増加させるものである。この請求項１記載の触媒体によれば、ＳＯ２の吸着から逃れる活性サイトの数を増加させ耐久性に優れた硫化物酸化触媒体とすることができる。このウオッシュコートの種類については、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、珪素−酸化ジルコニウム等の一般的なウオッシュコートを使用することができる。
【００１２】
一方、請求項２に記載の硫化物酸化触媒体は、触媒層についてウオッシュコートを用いず貴金属酸化物微粒子のみから構成させたものである。この請求項２に記載の硫化物酸化触媒体は、ＳＯ２−ＳＯ３平衡反応の促進、換言すれば、触媒体のレスポンスを考慮したものである。即ち、請求項１記載の発明では、ウオッシュコートを用いることで触媒体の活性表面積が増大し耐久性が高めるられるものの、ウォッシュコートの素地にＳＯ２が吸着することにより、ＳＯ２−ＳＯ３平衡に達するまでの反応速度を遅延させることがある。そこで、請求項２記載のようにＳＯ２−ＳＯ３平衡反応に影響を与え得るウオッシュコートを除外することでレスポンスに優れた触媒体とするものである。この請求項２に記載の硫化物酸化触媒体は、レスポンスを優先するものであるが、硫化物酸化特性及び耐触媒被毒性についても維持されていることから全体的なバランスが良好な触媒体ということができる。
【００１３】
以上の様に、本発明の２つの硫化物酸化触媒体は、メタルハニカム担体に貴金属酸化物微粒子を分散、担持させることで耐触媒被毒性を向上させている点で共通するが、ウオッシュコート使用の有無によりレスポンス特性に差異を持たせている。これらの触媒体については、測定ガスの特質、使用目的に応じて適宜使い分ければ良い。例えば、測定ガス中の硫化物濃度が激しく変動する場合、レスポンスに優れた請求項２に記載の触媒体を用いることで対応できる。
【００１４】
また、本発明では、担持させる触媒成分を貴金属酸化物微粒子としているが、これは、貴金属が卑金属に比して高い触媒活性を有するといううこと、及び、貴金属の純金属は硫黄と吸着しやすく安定な硫化物を形成しやすいことから、触媒活性と耐硫化特性の双方を考慮して貴金属酸化物を適用するのが適当であるとの考えによるものである。ここで、請求項１及び請求項２において、「１種の貴金属酸化物」とは、１種類の貴金属酸化物が担体上に分散されているものをいい、「２種の貴金属酸化物」とは、２種以上の貴金属酸化物が別々に分散されている場合のみならず、２種類の貴金属酸化物が複合状態で１つの物質として分散されている状態をも含むものである。
【００１５】
そして、担持させる貴金属酸化物としては、請求項２に記載のようにパラジウム酸化物（ＰｄＯ）、ロジウム酸化物（Ｒｈ２Ｏ３）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）が好ましい。これらの貴金属酸化物を最適とする理由については、必ずしも明らかではないが、本発明者らの考察によれば、これらの貴金属はＳＯ２に対する吸着強度が特に弱いためであると考えられる。尚、既に述べた様に、本発明においては、以上の貴金属酸化物を１種類担持させたもののみならず、２種類の貴金属酸化物の複合酸化物が担持されたものについても有効であり、例えば、Ｒｈ２Ｏ３・ＰｄＯといった複合酸化物を担持させた触媒体は特に効果を奏するものと考えられる。
【００１６】
以上の請求項１〜請求項３記載の硫化物酸化触媒体によれば、測定ガス中の硫化物を速やかに酸化させ、ＳＯ２／ＳＯ３分圧比を酸素分圧に対応する平衡値にして、基準とするＳＯ２又はＳＯ３の分圧を安定させることができる。そして、この触媒体の利用により硫化物濃度測定装置を製造することができる。即ち、請求項４記載の発明は、請求項1〜請求項３に記載の硫化物酸化触媒体と、該硫化物酸化触媒体の下流側に設けられ、ＳＯ２又はＳＯ３を検出可能な測定手段とからなる硫化物濃度測定装置とするものである。
【００１７】
ここで、請求項４にいう「ＳＯ２又はＳＯ３を検出可能な測定手段」として適用できるものとしては、従来技術として既に述べた、ガス検知管や赤外吸収分析器等等の硫化物濃度測定手段がある。つまり、本発明に係る触媒体は従来の測定手段に対しても有効に機能するものであるから、これら機器のガス導入部に設置することで、ＳＯ２又はＳＯ３を測定し、その値を下にＳＯ２とＳＯ３との総量を求め測定ガス中に含まれていた硫化物の濃度を推算することができる。
【００１８】
しかし、この測定手段として特に好ましいものとしては、請求項５に記載の、測定手段は、酸素イオン導電性セラミックからなる基板と、該基板の一面側に形成され、白金等の貴金属からなる標準電極と、基板の他面側に形成され、硫酸塩を含む結晶性無機塩からなる副電極と、該副電極の表面に形成され、ＳＯ３と反応することにより該副電極を構成する硫酸塩と同一の物質に変化する金属からなる金属電極とからなるセンサ素子である。
【００１９】
このセンサ素子はその構成によりＳＯ３に対して感能性を有し、平衡状態にある測定ガス中のＳＯ３と金属電極との反応により金属電極中の金属が副電極中の硫酸塩と同一の物質に変化する反応と、ＳＯ３と副電極中の硫酸塩との間に生じる反応とが平衡状態にある際に標準電極−金属電極間で生じる起電力によりＳＯ３濃度を測定しようとするものである。
【００２０】
そして、本発明のセンサ素子における金属電極及び副電極の材質については、請求項６記載のように、金属電極は銀を含む金属とし、副電極を構成する硫酸塩としては硫酸銀を含む硫酸塩として構成するのが好ましい。このような材質を適用することで、上記した金属電極における反応と副電極における反応との平衡状態を容易に実現させることができるからである。ここで、この請求項６記載のセンサ素子の作動原理、及び、測定ガス中のＳＯ３濃度を算定する方法をより詳細に述べるならば、以下のようになる。
【００２１】
金属電極中の銀相においては、以下の反応が起こる。
【化１】
0003686282.tif 000002
一方、副電極中の硫酸銀相では、平衡状態となったＳＯ２／ＳＯ３ガスのうちＳＯ３が反応して以下のような反応が生じる。
【化２】
0003686282.tif 000003
更に、標準電極においては以下の反応が生じる。
【化３】
0003686282.tif 000004
そして、センサ素子全体としては下記の反応が生じる。
【化４】
0003686282.tif 000005
【００２２】
以上の反応により、金属電極と標準電極との間には、電位差が生じることになり、この電位差に基づく起電力を測定することでＳＯ３の分圧を求めることができる。具体的には、下記のいわゆるネルンストの式によりＳＯ３分圧を求めることができる。
【数１】
Ｅ＝Ｅ０−ＲＴ・ｌｎ（ＰＳＯ３）／２Ｆ
（ここで、Ｅは金属電極と白金電極との間の電位差であり、Ｅ０は標準起電力であり、Ｔは温度（絶対温度）をＰＳＯ３はＳＯ３分圧を示す。また、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数である。）
【００２３】
そして、測定ガス中の硫化物濃度は、測定ガスに混入した酸素分圧に対応して熱力学的に計算されるＳＯ２−ＳＯ３平衡定数から求めることができる。
【００２４】
このセンサ素子は、セラミック製の基板に複数の薄膜を積層させたものであり、各層の厚さについて数ｍｍ程度にしても動作可能である点にある。これにより、上記した赤外吸収分析器等の検出手段を適用した場合に比べて、装置サイズを各段に小型化することができる。また、このセンサ素子は連続的測定が可能であり、他の検出手段と異なり、測定ガス中の硫化物濃度が変動した場合においても、その瞬間の反応平衡に基づいた電位差を即座に測定することができるので、リアルタイムな測定が可能となる。
【００２５】
ここで、酸化物イオン導電性セラミックからなる基板としては、請求項７に記載のようにイットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）とするのが好ましい。本発明に係るセンサは、イオン導電性を考慮して６００℃程度に作動温度を設定する必要があるが、ＹＳＺを用いることで装置の高温下での耐熱性を確保することができるからである。
【００２６】
尚、副電極を構成する硫酸塩については、硫酸銀で副電極のすべてを構成する必要はなく、他の硫酸塩、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム等と硫酸銀との混合物により構成しても良い。特に、硫酸バリウムは硫酸銀に比して高融点であることから、請求項８記載のように、副電極を硫酸バリウムと硫酸銀との混合物とした場合、高温下での使用に際し、硫酸銀の流動を防止することができるという利点がある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面と共に説明する。本実施形態では、貴金属酸化物としてロジウム酸化物（Ｒｈ２Ｏ３）を触媒成分としてメタルハニカムに担持させた硫化物酸化触媒体を製造した後、センサ素子を製造し、更に、これらを組み合わせた硫化物濃度測定装置を製造している。以下、各その内容を、図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
図１は本実施形態における硫化物酸化触媒体１の概略斜視図である。触媒体１は、担体である触媒フォイル２を円筒形に巻き込んだハニカム構造となるようになっており、この担体表面上にはウォッシュコートと触媒粒子とからなる触媒層が積層されている。この触媒フォイル２は、耐熱合金製で帯状の波型のメタルフォイル及び平坦なスペーサーフォイルを用いたものである。メタルフォイルにはアルミニウムを含むステンレス系の耐熱合金材（Ｆｅ―２０%Ｃｒ−５％Ａｌ―０．０８%Ｌａ）を使用した。そして、触媒フォイル２は波型メタルフォイルの全面に、ウオッシュコートの塗布と、触媒成分としての貴金属酸化物の担持を行ったものである。具体的には、厚さ約５０μｍのメタルフォイルに、９００℃で５時間加熱する熱処理を行い、メタル表面に酸化アルミニウムのウイスカーを形成したものである。このウイスカーは、表面に塗布するウオッシュコート等の密着強度を向上させるために設けるものである。そして、ウオッシュコートは、酸化ジルコニウムコロイド溶液に浸漬して塗布した。
【００２９】
図２は、硫化物酸化触媒体1の触媒層３近傍を拡大したものを模式的に示す図である。図２において、触媒層３は触媒フォイル２上に形成されており、ウオッシュコート４が積層しており、これに触媒成分としての酸化ロジウム粒子５が付着している。そして、このように無数の酸化ロジウム粒子５を分散させることにより、触媒層３内を通過する硫化物含有ガス６との接触面積を増大させている。
【００３０】
次に、センサー素子について説明する。図３は、本実施形態におけるセンサー素子１０の構造を示す。図３に示すセンサー素子１０では、酸素イオン導電性セラミックとしてＹＳＺからなる凹型のセラミック基板１１の表面に、硫酸銀と硫酸バリウムとの混合物からなる副電極１２が設けられ、更に、副電極の表面には銀メッキを施した白金からなる金属電極１３が設けられている。副電極１２と金属電極１３とは測定ガスに接触するようになっている。また、セラミック基板１１の裏面には白金からなる標準電極１４が設けられている。そして、金属電極１３と標準電極１４とは、白金線１５、１６により電圧計１７に接続されており、両電極間の電位差を測定できるようになっている。
【００３１】
このセンサ素子の製造方法としては、硫酸銀粉末と硫酸バリウム粉末とを５０ｍｏｌ％づつ混合した混合粉末をセラミック基板１１の凹部１８に充填した後、約７９０℃の温度で焼成して副電極１２を形成した。また、金属電極１３については、基板１２の凹部１８に混合粉末を充填した後、銀メッキを施した白金からなる金属電極をこの粉末状に載置した状態で上記した焼成処理を行うことで、副電極１２と一体化するように形成している。そして、白金線１５をこの金属電極１３上にスポット溶接により接合している。尚、標準電極１４はスパッタリング法により白金を蒸着し、さらに白金線１６が溶接された白金網を白金ペーストで接着させて形成する。
【００３２】
そして、本発明に係る硫化物濃度測定装置は、硫化物酸化触媒体１とセンサ素子１０との組合わせにより構成される。図４は、本実施形態に係る硫化物濃度測定２０の概略構造図を示す。図４において、硫化物濃度測定装置２０は、筒体２１内に硫化物酸化触媒体１とセンサ素子１０が直列に配置されている。セラミック基盤１１はその端部が筒体２１に部分的に当接しており、更にガラス接着されている。この硫化物濃度測定２０において、筒体２１に導入された硫化物含有ガス６は、硫化物酸化触媒体１を通過し、これによりガス中の硫化物が酸化され、生成されるＳＯ２とＳＯ３との間に平衡関係を保ったまま、センサ素子の副電極１２と接触して起電力を生させた後排出される。この起電力とＳＯ３との間には一定の関係が存在することにより、この起電力を図示せぬ電圧計により測定することで、まず、触媒体通過後のガス中のＳＯ３濃度を求めることができる。
【００３３】
実験例１：まず、図５に示す触媒評価装置３０を用いて、本発明における触媒体の硫化物酸化特性及び耐触媒被毒性について検討した。図５の触媒評価装置３０では、硫化物酸化触媒体１を石英管３１に装填し、更にこれを電気炉３２に挿入している。そして、所定濃度のＳＯ２とＯ２とバランスガスとしてＮ２とからなる試験ガスが封入されたガスボンベ３３から流量計３５を介して石英管３１内に試験ガスを導入し、電気炉３２により通電加熱された硫化物酸化触媒体１を通過した後の試験ガス中のＳＯ２濃度を図示せぬ分析装置（ＮＤＩＲ分析装置）により測定することにより硫化物酸化触媒体１の酸化能を検討するものである。尚、反応温度については、熱電対３７を挿入しモニタリング可能としている。測定された酸化後のガス中のＳＯ２濃度については、熱力学的計算により求められる、ＳＯ２−ＳＯ３間の平衡値と比較し、触媒体の酸化性能を検討している。また、測定においてはコンプレッサー３４から空気を送り込み石英管３１内をパージした後、バルブ３６の切り替えにより試験ガスが送り込まれるようになっている。
【００３４】
図６は、試験ガスのＳＯ２濃度を２００ｐｐｍとし、Ｏ２濃度を２１．８％としたときの、排ガス中のＳＯ２濃度の時間変化を示す。図６に示されるように触媒通過後の排ガス中のＳＯ２濃度は、３０ｐｐｍ近傍で安定しており、この値と実験条件における理論平衡値（３５．９ｐｐｍ）とを比較しても、ほぼ近い値となっており本実施形態に係る硫化物酸化触媒体の酸化活性について確認することができた。
【００３５】
実験例２：次に、本実施形態に係る触媒体を高濃度のＳＯ２を含有するガス中に暴露した後の触媒体の酸化活性を測定することで、その耐硫化特性を検討した。実験は、まず、触媒体を暴露ガス（ＳＯ２１０００ｐｐｍ、Ｏ２０．５％、Ｎ２バランス）に２００時間まで暴露し、これを適宜取りだして、先の図５の評価装置を用いて実験例１と同じ試験ガスを通過させた際のＳＯ２濃度を測定することにより行った。また、その他の測定条件は、実験例１と同様である。
【００３６】
図７は、その結果を示す。この図から、本実施形態に係る触媒体通過後の排ガス中のＳＯ２濃度は、高濃度のＳＯ２を含むガスに２００時間以上暴露した後も安定しており、高い耐硫化特性を有することが確認された。
【００３７】
比較例：本実施形態に係る硫化物酸化触媒の性能について確認すべく、図８に示す貴金属（白金）メッシュからなるメッシュ触媒体の酸化活性及び耐硫化特性を検討した。図８のメッシュ触媒体４０は、線径７６μｍの白金線を８０ｍｅｓｈの粗さで平織りして製造した網体４１をステンレスからなる円筒形状の枠体４２に３枚取りつけたものである。
【００３８】
図９は、メッシュ触媒体４０を図５の触媒評価装置に装着し、ＳＯ２を２０ｐｐｍ含む試験ガスを通過させた後のガス中ＳＯ２濃度の時間変化を示す。この図９から明らかなように、メッシュ触媒体４０を用いた場合のガス中のＳＯ２濃度は上昇傾向にある。即ち、ガスの通過時間の増加に伴い、連続的に酸化活性が低下していることがわかる。この比較例よる試験結果と本実施形態における結果との相違は、メッシュ触媒体については活性表面積が担時触媒よりもかなり低い為に、硫黄により活性サイトのほとんど全てが塞がれた為によるものと考えられる。
【００３９】
実験例３：以上の触媒体の性能確認を行った後、この触媒体を組み込んだ硫化物濃度測定装置２０について、試験ガスを通した場合の各種特性の確認を行った。
【００４０】
図１０は、種々のＳＯ２濃度の試験ガスを通じた際における、起電力Ｅの変化を示す。図１０では横軸に試験ガス中のＳＯ２濃度を、縦軸に起電力Ｅの値を示す。図１０に示される通り、本実施形態に係る硫化物濃度測定装置２０は、ガス中のＳＯ２濃度に対して良好な直線関係を示すことがわかる。
【００４１】
図１１及び図１２は、本実施形態に係る硫化物濃度測定装置の応答曲線及び復帰曲線を示す。この実験では、試験ガスのＳＯ２の濃度を０ｐｐｍから１００ｐｐｍのものに切り替えた場合、及び、１００ｐｐｍから５ｐｐｍのものに切り替えた場合の起電力の変化を読み取ることにより行っている。
【００４２】
まず、図１１の応答曲線については、試験ガス切り替え時の応答時間（９０％応答時間）は９０秒以内と良好な応答特性を示すことがわかる。また、図１２の復帰曲線についても、本実施形態に係るセンサは、ＳＯ２濃度の異なるガスの切り替えに対して良好な反応を示していることから、本実施形態にかかるセンサ及び硫化物濃度測定装置は、測定ガスの変化に対しても連続的な測定が可能であることが確認された。
【００４３】
更に、測定ガス中の硫化物以外に他のガス種（ＮＯ２、Ｏ２）が存在する場合におけるセンサ起電力に対する影響を検討した。図１３は、ＮＯ２を１０〜５０ｐｐｍ含有する試験ガスを適用した際における各ＮＯ２含有ガスにおけるＳＯ２濃度―起電力の関係を示す。この図から明らかなように、ＮＯ２による本実施形態に係るセンサへの影響は極めて少ないといえる。
【００４４】
また、測定ガス中の酸素濃度がセンサの起電力に及ぼす影響については、図１４に示す様に、ガス中の酸素濃度が変化した場合、ガス中硫化物濃度と起電力と
の間にある直線関係はほぼ保たれるものの、縦軸に対する切片、即ち、【数１】におけるＥ０の値に主に影響を与えることが判った。従って、実際の使用にあたっては、測定対象となるガス中の酸素濃度に応じた補正を行う必要がある。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ガス中の硫化物濃度を簡易にかつ正確に行うことができる。これは、請求項１〜請求項３にかかる硫化物酸化触媒体により達成されるものであり、この触媒体によれば、測定対象とするガス中の硫化物をＳＯ２及びＳＯ３に速やかに酸化させ、更に両者の分圧比を注入する酸素分圧に応じた理論平衡値に近似させることができる。
【００４６】
また、この触媒体を用いた本発明に係る硫化物濃度測定装置は、小型でかつ応答特性に優る上に、連続測定可能なものである。従って、本発明によれば、煙道、自動車の排気系等、硫化物含有ガスの排出源に直接取りつけて、ガス中の硫化物濃度をリアルタイムで監視することが可能なる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫化物酸化触媒体の概略斜視図。
【図２】図１の触媒層の拡大図。
【図３】本実施形態にかかるセンサ素子の構造図。
【図４】本実施形態にかかる硫化物濃度測定装置の構造図。
【図５】触媒評価装置の概略図。
【図６】硫化物酸化触媒体通過後のガス中ＳＯ２濃度の時間変化。
【図７】高濃度ＳＯ２ガス暴露試験の試験結果。
【図８】比較例として用いたメッシュ触媒体の斜視図。
【図９】メッシュ触媒体通過後のガス中ＳＯ２濃度の時間変化
【図１０】センサ起電力とガス中硫化物（ＳＯ２）濃度との関係を示す図。
【図１１】本実施形態にかかる硫化物測定装置における応答曲線。
【図１２】本実施形態にかかる硫化物測定装置における復帰曲線。
【図１３】ＮＯ２ガスのセンサ起電力に及ぼす影響を示す図。
【図１４】Ｏ２ガスのセンサ起電力に及ぼす影響を示す図。
【符号の説明】
１  硫化物酸化触媒体
２  触媒フォイル
３  触媒層
４  ウオッシュコート
５  酸化ロジウム
６  硫化物含有ガス
１０  センサ素子
１１  セラミック基板
１２  副電極
１３  金属電極
１４  標準電極
１５、１６  白金線
１７  電圧計
１８  凹部
２０  硫化物濃度測定装置
２１  筒体
３０  触媒評価装置
３１  石英管
３２  電気炉
３３  試験ガス
３４  コンプレッサー
３５  流量計
３６  バルブ
３７  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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