(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のＲ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含む多結晶粒子の結晶粒界に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも一種からなるアルカリ土類金属が金属又は合金状態で粒界拡散して該Ｒ2ＴＭ14Ｂ相に隣接する界面に結晶を形成してなるボンド磁石用希土類磁性粉末であって、
前記アルカリ土類金属が、前記界面に形成された前記結晶において陽イオンとして存在し、
前記陽イオンは、前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の最外殻に位置する前記希土類元素イオンに隣接し、且つ該希土類元素イオンの4f電子雲が伸びている方向に位置する、ことを特徴とする核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用希土類磁性粉末。
【請求項２】
前記界面において、前記アルカリ土類金属の結晶が、格子定数ａ＝０．４７〜０．５７ｎｍ（４．７〜５．７オングストローム）の範囲で存在することを特徴とする請求項１記載のボンド磁石用希土類磁性粉末。
【請求項３】
前記複数のＲ2ＴＭ14Ｂ相を含む多結晶粒子１００重量部当たり、前記アルカリ土類金属０．５〜７重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のボンド磁石用希土類磁性粉末。
【請求項４】
複数のＲ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する多結晶粒子である磁性粉末にＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも一種からなるアルカリ土類金属を添加し、混合して該アルカリ土類金属を付着させ、該アルカリ土類金属が付着した前記粉末を前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の融点以下かつ該アルカリ土類金属の融点以下の温度で熱処理して、前記アルカリ土類金属を前記多結晶粒子の結晶粒界に金属又は合金状態で粒界拡散させて前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相に隣接する界面に結晶を析出させ、
前記アルカリ土類金属が、前記界面に形成された前記結晶において陽イオンとして存在し、
前記陽イオンは、前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の最外殻に位置する前記希土類元素イオンに隣接し、且つ該希土類元素イオンの4f電子雲が伸びている方向に位置する、ことを特徴とする核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用希土類磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属を添加する前の前記磁性粉末の平均粒度が３〜４００μｍの範囲であり、前記アルカリ土類金属の平均粒度が０．５〜３ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項４記載のボンド磁石用希土類磁性粉末の製造方法。
【請求項６】
複数のＲ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する多結晶粒子である磁性粉末に、気相成膜法を用いて、該粉末表面にＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも一種からなるアルカリ土類金属を付着させる工程と、前記付着後、前記アルカリ土類金属が付着した前記粉末を前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の融点以下かつ該アルカリ土類金属の融点以下の温度で熱処理して、前記アルカリ土類金属を前記多結晶粒子の結晶粒界に金属又は合金状態で粒界拡散させて前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相に隣接する界面に結晶を析出させ、
前記アルカリ土類金属が、前記界面に形成された前記結晶において陽イオンとして存在し、
前記陽イオンは、前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の最外殻に位置する前記希土類元素イオンに隣接し、且つ該希土類元素イオンの4f電子雲が伸びている方向に位置する、ことを特徴とする核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用希土類磁性粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用希土類磁性粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
保磁力の発生機構がピンニング型の希土類磁性粉末（例：Ｓｍ2Ｃｏ17）は、所定組成の溶解インゴットを粉砕するだけでボンド磁石用のＳｍ2Ｃｏ17磁性粉末を得ることができる。一方、ニュークレーション型の希土類磁性粉末（例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）は、基本的に粉末粒子中の結晶粒径を単磁区粒子径以下にしなければ、実用的な保磁力が発生しない。そのため、粉末粒子中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒径が単磁区粒子径以下となるような製法として、超急冷法やＨＤＤＲ（Hydrogenation(水素化)−Decomposition(相分解)−Dehydrogenation(脱水素化)−Recombination(再結合)）法が採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、超急冷法やＨＤＤＲ法は、製造設備に係る投資費用が重く、また製造条件が厳しくコストが高いという短所がある。
【０００４】
本発明の目的は、磁気特性が高く、安価に製造されるボンド磁石用の希土類磁性粉末及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用希土類磁性粉末は、第１の視点において、複数のＲ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含む多結晶粒子の結晶粒界に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも一種からなるアルカリ土類金属が金属又は合金状態で粒界拡散して該Ｒ2ＴＭ14Ｂ相に隣接する界面に結晶を形成してなるボンド磁石用希土類磁性粉末であって、前記アルカリ土類金属が、前記界面に形成された前記結晶において陽イオンとして存在し、前記陽イオンは、前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の最外殻に位置する前記希土類元素イオンに隣接し、且つ該希土類元素イオンの4f電子雲が伸びている方向に位置する、ことを特徴とする。
本発明による核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用ボンド磁石用希土類磁性粉末は、第２の視点において、前記界面において、前記アルカリ土類金属の結晶が、格子定数ａ＝０．４７〜０．５７ｎｍ（４．７〜５．７オングストローム）の範囲で存在することを特徴とする。
本発明による核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用ボンド磁石用希土類磁性粉末は、第３の視点において、前記複数のＲ2ＴＭ14Ｂ相を含む多結晶粒子１００重量部当たり、前記アルカリ土類金属０．５〜７重量部を含むことを特徴とする。
本発明による核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用ボンド磁石用希土類磁性粉末は、第４の視点において、複数のＲ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する多結晶粒子である磁性粉末にＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも一種からなるアルカリ土類金属を添加し、混合して該アルカリ土類金属を付着させ、該アルカリ土類金属が付着した前記粉末を前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の融点以下かつ該アルカリ土類金属の融点以下の温度で熱処理して、前記アルカリ土類金属を前記多結晶粒子の結晶粒界に金属又は合金状態で粒界拡散させて前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相に隣接する界面に結晶を析出させ、前記アルカリ土類金属が、前記界面に形成された前記結晶において陽イオンとして存在し、前記陽イオンは、前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の最外殻に位置する前記希土類元素イオンに隣接し、且つ該希土類元素イオンの4f電子雲が伸びている方向に位置する、ことを特徴とする。
本発明による核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用ボンド磁石用希土類磁性粉末は、第５の視点において、前記アルカリ土類金属を添加する前の前記磁性粉末の平均粒度が３〜４００μｍの範囲であり、前記アルカリ土類金属の平均粒度が０．５〜３ｍｍの範囲であることを特徴とする。
本発明による核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用ボンド磁石用希土類磁性粉末は、第６の視点において、複数のＲ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する多結晶粒子である磁性粉末に、気相成膜法を用いて、該粉末表面にＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも一種からなるアルカリ土類金属を付着させる工程と、前記付着後、前記アルカリ土類金属が付着した前記粉末を前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の融点以下かつ該アルカリ土類金属の融点以下の温度で熱処理して、前記アルカリ土類金属を前記多結晶粒子の結晶粒界に金属又は合金状態で粒界拡散させて前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相に隣接する界面に結晶を析出させ、前記アルカリ土類金属が、前記界面に形成された前記結晶において陽イオンとして存在し、前記陽イオンは、前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の最外殻に位置する前記希土類元素イオンに隣接し、且つ該希土類元素イオンの4f電子雲が伸びている方向に位置する、ことを特徴とする。
【０００６】
本発明による希土類磁性粉末の製造方法は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子から主としてなる粉末にアルカリ土類金属を含浸する工程を有する。
【０００７】
なお、本明細書において、「アルカリ土類金属が存在している」とは、特段のことわり書きがなく且つその記載の趣旨に反しない限り、アルカリ土類金属が単体として存在している場合だけでなく、合金又はこれらの混合形態で存在している場合も含んでいる。
【０００８】
本発明者らは、Ｎｄ2+xＦｅ14Ｂ合金（但し、０＜ｘ≦０．３）を溶解した後、そのインゴットを所定の粒度になるように粉砕して希土類粉末を作製し、その粉砕粉末にＣａ金属を粒子表面から含浸させた場合、Ｎｄ金属を含浸させた場合よりも保磁力が大幅に向上することを知見し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明によれば、従来の技術のようにニュークレーション型（核生成型）の希土類磁性粉末を無理やり結晶粒径を小さくしたピンニング型の希土類磁性粉末にせずに、ニュークレーション型の特徴をそのまま生かした高保磁力のＲ2ＴＭ14Ｂ系希土類磁性粉末を提供することができる。加えて、本発明によれば、Ｒ2ＴＭ14Ｂ系希土類磁性粉末の製造工程が簡素化されているため、製造コストが低減され、品質も安定化される。
【００１０】
［整合の成立による結晶磁気異方性の向上］
ここで、図１、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）を参照して、Ｒ2ＴＭ14Ｂからなる主相（強磁性相）と粒界相（Ｃａ金属）がその界面で整合している場合と、整合していない場合とで、界面近傍における結晶磁気異方性の分布の相違を説明する。図１又は図２（Ａ）及び図２（Ｂ）において、横軸の「最外殻」とは主相の最も外側の原子層の位置を示し、「第２層」、「第３層」とはそれぞれ最外殻位置から内部に向かって数えて２番目、３番目の原子層の位置を示す。第ｎ層とは最外殻からの距離が遠く、界面からの影響が無視できる位置を示す。図１のグラフ中、縦軸は主相の一軸異方性定数Ｋ1（結晶磁気異方性の強さを示す）の大きさを示し、Ｋ1の値が大きいほど主相の自発磁化の向きは磁化容易軸（ｃ軸）の方向で安定化する。また、図１中、実施例（本発明）は図２（Ａ）に示すように主相と粒界相が界面で整合している条件でのＫ1の計算値を示し、比較例は図２（Ｂ）に示すように粒界相の欠落などによって界面の不整合などがある場合のＫ1の計算値を示している。
【００１１】
図１を参照して、比較例においては、界面からの距離によって異方性定数Ｋ1の大きさが大きく変化し、最外殻におけるＫ1の値が内部に比べて著しく低下している。一方、実施例においては、界面からの距離によってＫ1の大きさがあまり変化せず、むしろ最外殻相においてＫ1が上昇している。従って、比較例によれば、最外殻において逆磁区の核生成に要するエネルギーが局所的に低下して核生成と磁化反転が容易になるため、磁石の保磁力が低下する。一方、実施例によれば、最外殻におけるＫ1がむしろ内部より高いため、界面における逆磁区の核生成が抑制され、その結果磁石の保磁力が増加する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明による核生成型の保磁力発生機構を有するボンド磁石用希土類磁性粉末は、複数のＲ2ＴＭ14Ｂ相を含む多結晶粒子の粒界にＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも一種からなるアルカリ土類金属が拡散して、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相との界面に、Ｃａ金属などのアルカリ土類金属がＲ2ＴＭ14Ｂ結晶相と整合して存在している。ここで、上記アルカリ土類金属がＣａである場合について、粉末の保磁力が発現ないし向上する理由を説明する。
【００１４】
Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒界にＣａ金属を拡散させたＲ2ＴＭ14Ｂ系磁性粒子においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒子に最隣接する粒界中のＣａが、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒子の最外接ＴＭ位置にｃ軸方向の結晶場を作るようにイオン化して配置されていると考えられる。このような特定配置によって、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒子の最外接ＴＭはｃ軸方向の結晶場を感じ、この結果、このＴＭサイトからの逆磁区の発生が防止され、保磁力が発現する。
【００１５】
上記Ｒとして代表的にはＮｄである。ところで、Ｎｄ2ＴＭ14Ｂ系焼結磁石において、Ｎｄ2ＴＭ14Ｂ結晶粒子の周りに存在するＮｄは、ｆｃｃ（面心立方構造）構造をとり、その格子定数は５．２Ａ（オングストローム）である。本発明において、含浸する金属は、このＮｄの結晶構造と近い結晶構造を有し、このＮｄの格子定数に近い格子定数をもったものが好ましい。このような好ましい金属として、上記のＣａ（ｆｃｃ、ａ＝５．５８２Ａ）等の金属、あるいは、アルカリ土類金属同士、または他属の金属を混合した合金（Ｃａ−Ａｌ等）がある。例えば、Ｓｒ（ａ＝６．０８５Ａ）と、Ｂａ（ａ＝５．０２５Ａ）を所定比率で合金化して、好ましい結晶構造及び格子定数を得ることができる。アルカリ土類金属としては、上記のＣａ、…等のメタル、Ｓｒ−Ｂａ等の合金が用いられる。
【００１６】
このように、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相との界面においてＲ2ＴＭ14Ｂ相と整合する相が立方晶系の構造をとり、特に格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストローム）の範囲で存在することが好ましい。バルク化されたＲ2ＴＭ14Ｂ系のボンド磁石又は焼結磁石などにおいても同様である。
【００１７】
本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末の好ましい実施の形態においては、アルカリ土類金属がＲ2ＴＭ14Ｂ相との界面において立方晶系の構造をとり格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストローム）の範囲で存在する。上記アルカリ土類金属は、上記粉末中に好ましくは単体、アルカリ土類金属同士又はそれ以外との合金又はこれらが混合した形態で存在する。
【００１８】
界面の整合性の効果を得るには、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相（以下、これを「主相」という）の界面近傍のたかだか数原子層の範囲でＣａ金属などのアルカリ土類金属（以下、これを「粒界相」という）結晶構造が立方晶系構造になっていればよい。立方晶系構造としては、面心立方構造、ホタル石型構造、ＮａＣｌ型構造等があげられ、特に、Ｎｄの結晶構造と同様の面心立方構造は好ましい。また、主相は一般に粒界相よりも早く形成されており、主相を構成する結晶粒は単結晶になっているため、主相と粒界相が整合していることにより、結晶粒内部から外殻に至るまで結晶粒内の結晶磁気異方性が高くなり、高保磁力が得られる。
【００１９】
上記の主相と粒界相の界面における原子同士の位置関係をさらに理想的に制御するには、主相と粒界相の結晶学的方位関係を特定すればよい。ここで、記号[hkl]はミラー指数がh、k、lで表される結晶面に垂直な法線の方向を表す。また、記号[hkl]の添字「主相」又は「粒界相」とは、それぞれの方向が主相、または粒界相のものであることを示す。例えば、記号[001]主相は主相であるＲ2ＴＭ14Ｂ相のｃ軸の方向を表している。一組の方向の間に記された記号「//」は、これらの方向が互いに平行であることを示す。
【００２０】
次に、記号(hkl)はミラー指数がh、k、lで表される結晶面を表し、添字で記された「主相」、「粒界相」と、記号「//」の意味するところは方向の場合と同じである。ここで、同一の相についての方向と結晶面の表記においては、用いられるミラー指数は一般化された指数ではなく、特定の結晶方向、ないし結晶面を示している。
【００２１】
例えば、下記に示すミラー指数は粒界相の固定されたx、y、z座標に基づいた指数であり、いいかえれば(221)面と(212)面は厳密に区別される。このような表記方法によって、主相と粒界相の空間的な方位関係は厳密に規定される。
【００２２】
【化１】
0003695964.tif 000002
【００２３】
界面における特定の結晶方位関係が磁石の磁気特性を向上させる理由は以下の通りである。すなわち、主相の界面近傍では、主相の結晶磁気異方性を決めているＲ原子の周囲の結晶場が、隣接する粒界相の原子配列の影響を受けて変化する。粒界相の結晶方位が主相に対して、下記の(A)〜(E)の関係を有する場合、粒界相のＣａ金属と、主相中のＲ原子とが上記の結晶場の異方性を強める位置関係にあるため、主相の界面近傍での結晶磁気異方性が高まる。その結果、粒界近傍での逆磁区発生が困難となり、容易に磁化反転することができないため保磁力が向上すると考えられる。
【００２４】
【化２】
0003695964.tif 000003
【００２５】
上記の説明において、主相中のＲ原子の結晶場に影響を与える粒界相の原子は、主相に隣接する界面の近傍の原子に限られる。したがって、本発明において、粒界相の結晶構造（上記の主相）と粒界相の方位関係は両相の界面の近傍のたかだか数原子層の範囲で成立していればよい。
【００２６】
この際に、主相と粒界相の成分元素、あるいは組成の違いによって両相の格子定数の比率が異なるために、結晶方位が若干ずれることもある。しかし、このずれの角度はたかだか５°以内であるため、たとえずれたとしても主相中のＲ原子の結晶場に与える影響は少なく、所期の効果を発現することができる。
【００２７】
本発明において、Ｃａなどのアルカリ土類金属以外に、粒界相として好ましい金属、合金は、室温よりも高く、かつ、主相の融点、または分解速度よりも低い融点、または分解温度を有し、熱処理によって主相の周りに拡散させることが容易なものである。また、粒界相を構成する原子は主相の最外殻原子に対して陽イオンとしてふるまい、主相の結晶磁気異方性を高めるものが好ましい。特に、少なくとも強磁性粒子に隣接する粒界相部分に陽イオン源を含む結晶を析出し、強磁性相に隣接する粒界相の結晶構造において、強磁性粒子の最外殻に位置する希土類元素イオンの4f電子雲が伸びている方向に陽イオンを位置させることが好ましい。
【００２８】
［微量添加元素の範囲］
本発明において、主相と粒界相との整合性を高めるためないし磁気特性を高めるために、主として金属元素又は半金属元素を微量に添加することは好ましい実施形態である。上記の微量添加元素は、粒界相に濃縮偏在して界面の濡れ性を高めたり、あるいは界面の不整合な位置に拡散して粒界相の格子定数を調整して界面エネルギーを下げ、界面の整合性を高める効果があり、その結果として磁石の保磁力が向上する。
【００２９】
上記の働きをする微量添加元素としては、粒界相中に固溶しうる元素が好ましく、例えば、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、これら以外の上述の金属元素などがあるが、以上に挙げた例は本発明の適用範囲を限定するものではない。上記の目的で添加する元素の添加量は、磁石全体に対する割合で１．０wt%以下で良好な磁石の残留磁束密度が得られ、０．０５wt%以上で所定の効果が得られるので、添加量の範囲は０．０５〜１．０wt%が好ましい。より好ましい範囲は０．１〜０．５wt%である。微量添加元素の添加方法は、母合金に初めから含有させる、粉末冶金的手法で後から添加するなど、磁石の製造方法に応じて適宜選択できる。また、上記微量元素などが主相（強磁性相）に侵入し又は主相を構成する元素を置換してもよい。
【００３０】
本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末は、その好ましい実施形態において、１つのＲ2ＴＭ14Ｂ結晶を含む粒子にＣａを含浸させ、このＲ2ＴＭ14Ｂ結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣａを含む粒界相で覆われたものである。
【００３１】
あるいは、複数のＲ2ＴＭ14Ｂ結晶を含む粒子（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粒子）にＣａを含浸させることにより、多結晶の粒界にＣａを拡散させ、各Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣａを含む粒界相で覆われたものである。図３は、多結晶粉末（後者）の場合の結晶組織を説明するための図である。
【００３２】
Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶の界面が十分に覆われ、保磁力が向上された粉末を、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子１００重量部当たり、好ましくは０．５〜７重量部の前記アルカリ土類金属を含浸することにより得ることができる。さらに好ましくは、１〜７重量部の前記アルカリ土類金属を含浸する。
【００３３】
本発明によれば、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子から主としてなる粉末に、アルカリ土類金属を含浸することにより、１７ｋＯｅ以上、さらには２０ｋＯｅ以上の保磁力（iHc）を有するボンド用希土類磁性粉末を得ることができる。
【００３４】
本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相の他に、Ｂ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−ｒｉｃｈ相が含まれていてもよい。また、Ｒ−ＴＭ−Ｏ相、Ｒ3ＴＭ相が共存していてもよい。特に、Ｒ−ＴＭ−Ｏ相がＲ2Ｆｅ14Ｂ相に整合して共存していることが好ましい。Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相が存在する場合、Ｒ3ＴＭ相がＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相に整合して共存していることが好ましい。
【００３５】
本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末の製造方法は、その好ましい実施形態において、下記の工程を含む。
【００３６】
（１）  所定成分の原料からインゴットを溶製する。
（２）  インゴットを粉砕して、原料粉末（含浸前粉末）を得る。
（３）  上記（２）の粉末に、Ｃａなどのアルカリ土類金属を含浸し、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相とアルカリ土類金属が整合した粉末を得る。
【００３７】
さらに、上記（３）の粉末を用いて、下記の工程からボンド磁石を製造することができる。
【００３８】
（４）  上記（３）の粉末に、ボンド、助剤を添加し、混練する。
（５）  混練物をプレス成形する。
（６）  成形体を加熱硬化する。
（７）  硬化体の表面をコーティングをする。
【００３９】
本発明によれば、原料粉末（含浸前粉末）として、低コストの鋳造法によって得られるインゴットを粉砕したもの（鋳造インゴット粉砕粉末）を用いても、高保磁力の磁性粉末（含浸粉末）を得ることができる。他に、原料粉末（含浸前粉末）として、溶湯急冷法による薄板粉砕粉末、超急冷法、直接還元拡散法、HDDR法（水素含有崩壊法）、アトマイズ法などの公知の方法によって得られた粉末の一種又は二種以上を選択して用いることができる。
【００４０】
次に、好ましい出発原料（原料粉末又はその母合金、或いは母合金の原料組成）の組成を説明する。
【００４１】
Ｒ中、ＮｄとＰｒの合計を５０at%以上とすることにより、得られる磁石の保磁力と残留磁化が向上するので好ましい。また、保磁力を向上させるためにＮｄの一部をＤｙやＴｂで置換することも好ましい。ＴＭは、特にＦｅ又はＣｏが好ましい。ＴＭ中のＦｅが５０at%以上で保磁力と残留磁化が向上するので好ましい。この他、さまざまな目的で上記以外の添加元素を添加することも可能である。
【００４２】
Ｒ2ＴＭ14Ｂ相を構成するＲ、ＴＭ及びＢに係る好ましい組成について説明する。好ましくは、組成範囲をＲ:８〜３０at%、Ｂ:２〜４０at%、残部主としてＴＭとする。また、好ましくは、組成範囲をＲ:８〜３０at%、Ｂ:２〜４０at%、Ｆｅ:４０〜９０at%、Ｃｏ:50at%以下とする。さらに、好ましくは組成範囲をＲ:１１〜５０at%、Ｂ:５〜４０at%、残部主としてＴＭとする。より好ましくは、組成範囲をＲ:１２〜１６at%、Ｂ:６．５〜９at%、残部主としてＴＭとする。一層好ましくは、組成範囲をＲ:１２〜１４at%、Ｂ:７〜８at%、残部主としてＴＭとする。また、用いる原料は必ずしも単一の所要組成からなる必要はなく、異なる組成の合金を粉砕した後、混合し所要組成に調整して用いることもできる。
【００４３】
また、主相において、Ｂの一部ないし大部分がＣ，Ｓｉ，Ｐなどのいわゆる半金族元素で置換されるように、これらの半金属元素を添加してもよい。例えば、ＢをＣで置換する場合、Ｂ1-xＣx；但し好ましくはｘは少なくとも０．８まで可である。
【００４４】
次に、原料粉末（含浸前粉末）に対する、Ｃａ金属などのアルカリ土類金属の好ましい含浸量（添加量）を説明する。好ましくは、Ｒ−ＴＭ−Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、但し０＜ｘ≦０．３、ＴＭ：遷移金属元素）１００重量部当たり、アルカリ土類金属０．５〜７（さらに好ましくは１〜５）重量部を含浸する。この実施の形態によれば、安価なアルカリ土類金属の添加によって、高価な希土類の使用量を制限しても、高い保磁力を得ることができる。
【００４５】
Ｃａ金属などのアルカリ土類金属の含浸方法として、好ましくは、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子から主としてなる粉末にアルカリ土類金属粉末を添加し、混合し、Ｒ2ＴＭ14Ｂの融点以下の温度で熱処理してアルカリ土類金属をＲ2ＴＭ14Ｂ相の界面に沿って拡散させる。
【００４６】
上記実施の形態において、磁性粒子から主としてなる粉末の平均粒度が３〜４００μｍの範囲、一方アルカリ土類金属粉末の平均粒度が０．５〜３ｍｍ、さらには１〜３ｍｍの範囲とすることが好ましい。これによって、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の界面が十分な面積でアルカリ土類金属と整合する。
【００４７】
また別に、希土類磁性粉末にＣａ等のアルカリ土類金属を粒子表面から含浸させる方法としては、真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相成膜法によって、磁性粒粒子表面にＣａなどアルカリ土類金属を付着させた後、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で熱処理することにより磁性粉末内部まで上記Ｃａなどが粒界に沿って拡散浸透すると同時に、粒子表面上でも磁性原子と整合する（完全に結合する）。
【００４８】
上記熱処理の温度は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が溶けない温度（Ｒ＝Ｎｄの場合は＜１２００℃）で、しかもＣａ金属が十分に拡散する温度が好ましい。すなわちＣａ金属の融点は８５１℃であるため、熱処理温度としては、６００〜８００℃が好ましい。
【００４９】
Ｃａ金属がＲ2Ｆｅ14Ｂ相の界面において、面心立方構造をとるためには、熱処理後の冷却速度を１０〜２００℃/minの範囲内とすることが好ましい。このように冷却に十分時間をかけることにより、Ｃａ金属を含む液相状の粒界相が過冷却にならずに、冷却時に規則正しい結晶構造をとることが可能になる。粒界相が非晶質ではなく面心立方構造をとることにより、主相と粒界相の界面における原子同士の位置関係が規則正しくなり、両者の整合性が保たれる結果、界面が逆磁区発生の起点となる可能性が減少し、高保磁力が実現する。より好ましい焼結後の冷却速度の範囲は２０〜１００℃/minである。
【００５０】
またＣａ等のアルカリ土類金属は、非常に酸化しやすいために該金属を磁性粉末粒子に付着、含浸させた後は樹脂コーティングあるいはメッキコーティングさらにＴｉＮコーティングを行い、防錆処理を施すことが好ましい。
【００５１】
Ｃａ等のアルカリ土類金属は比較的融点（８５１℃）が低いため、Ｃａ等が含浸されている本発明による希土類磁性粉末をバルク化するには、ボンドを用いることが好ましい。
【００５２】
ボンド磁石の成形工程としては、圧縮成形、押出成形、射出成形、圧延成形など、公知の工程を用いることができる。また、ボンドしては、例えば、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ゴムなどの種々の材料を用いることができる。
【００５３】
得られたボンド磁石を、必要に応じて、洗浄、面取り、電解メッキ、無電解メッキ、電着塗装、樹脂塗装などの表面処理を施し、着磁をして永久磁石として用いることができる。
【００５４】
また、本発明による希土類磁性粉末を金型中に給粉し、磁界中で配向しながら圧縮成形してもよい。この際に、例えば特開平8-20801号公報に開示されているように、合金粉末の流動性を高めて給粉を容易にする目的で合金粉末にバインダーを添加してスプレー造粒を行うことも好ましい。あるいは、特開平6-77028号公報に開示されているように、合金粉末にバインダーを加えて金属射出成形法によって複雑形状品の成形を行うことも可能である。
【００５５】
本発明によるＲ2ＴＭ14Ｂ系磁性粒子から主としてなる粉末へＣａ金属等を含浸する技術は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ系の薄膜磁石の保磁力向上の手段としても利用できる。例えば、真空蒸着法やスパッターリング法によって作製したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の薄膜磁石の上にＣａなどのアルカリ土類金属を付着させて磁気特性を一段と向上させることもできる。
【００５６】
なお、本明細書において、数値範囲に関する記載は、その上下限値のみならず、その数値範囲に含まれる任意の中間値を含むものとする。
【００５７】
【実施例】
以上説明した本発明の実施の形態をさらに明確化するために、本発明の一実施例を説明する。
【００５８】
［実施例１］
表１に示す成分からなる原料をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解してインゴットを作製した。このインゴットを粗粉砕、さらにジェットミル粉砕して表２に示す平均粒径まで粉砕した。各粒度の磁性粉末１００重量部に顆粒状（〜１ｍｍ）のＣａ金属を４重量部添加して混合した後、真空中で表４に示す温度で２時間熱処理した。
【００５９】
得られた磁性粉末の残留酸素量と磁気特性を表３に示す。比較のため、下記の超急冷法によって得られた粉末（商品名「ＭＱＰ」、米ＭＱＩ社製）と、下記のＨＤＤＲ法によって得られた粉末の組成を表３に、製造条件と、得られた粉末の残留酸素量及び磁気特性を合わせて表４に示す。
【００６０】
［比較例：超急冷法］
下記の表３に示す組成のインゴットを石英管ノズル内においてＡｒガス中で高周波溶解した後、Ｃｕ製の回転ロール上に溶湯を噴射して超急冷リボンを得、得られたリボンを平均粒径２５０μｍに粉砕した後、Ａｒガス中で６５０℃、１５分の熱処理をした。
【００６１】
［比較例：ＨＤＤＲ法］
下記の表３に示す組成のインゴットを水素中で８００℃、２時間、水素化処理した後、続いて真空中で８００℃、１時間、脱水素処理し、得られた磁石粉末を平均粒径４００μｍに粉砕した。
【００６２】
【表１】
インゴットの原料組成
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【００６３】
【表２】
磁性粉末の平均粒径
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【００６４】
【表３】
超急冷法、ＨＤＤＲ法による粉末の組成（ｗｔ％）
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【００６５】
【表４】
製造条件と磁気特性
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【００６６】
表４に示したように、実施例１に係る方法によれば、比較例である超急冷法、ＨＤＤＲ法によって得られる粉末と比較しても、同等以上の粉末が得られた。実施例１に係る方法は、超急冷法及びＨＤＤＲ法と比べて、工数が少なく低コストであるから、実施例１の方法によって得られた粉末は工業上きわめて有用である。また、実施例１においては、平均粒度が小さい方が、高い磁気特性が得られた。サンプルＮｏ．９のように、結晶粒径（平均粒度）が４００μｍを超える場合には、Ｃａが結晶粒界に沿って含浸していくことが困難となり、保磁力が比較的小さくなると考えられる。
【００６７】
［実施例２］
実施例１の各平均粒径の磁性粉末にＣａ金属を５μｍの膜厚になるように真空蒸着した後、真空中で表５に示す温度で２時間熱処理した。製造条件と得られた磁性粉末の残留酸素量及び磁気特性を表５に示す。
【００６８】
【表５】
製造条件と磁気特性
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【００６９】
表５に示したように、真空蒸着法のような気相成膜法によっても、高保磁力の粉末が得られた。
【００７０】
［実施例３：実施例３中、サンプル１及び３〜６は参考例である。］
実施例１の平均粒径が４．１μｍのインゴットＮｏ．２の粉砕粉１００重量部に、表６に示す含浸物質を４重量部添加して混合した後、真空中で表６に示す温度で２時間熱処理した。得られた磁性粉末の磁気特性を表６に示す。表６に示したように、実施例３に係る方法によればアルカリ土類金属として合金を用いた場合においてもすぐれた磁気特性を有する磁性粉末が得られた。
【００７１】
【表６】
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＊No.１及び3〜6は参考例である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によって得られるボンド磁石用希土類磁性粉末は、従来の超急冷法、ＨＤＤＲ法によって得られる粉末と比較しても、磁気特性にすぐれ、かつ、比較的簡単な製造方法で製造できる。このため、本発明の粉末を用いることにより、希土類ボンド磁石の製造コストを低減でき、安価で磁気特性の高い希土類ボンド磁石を提供することが可能である。本発明の粉末は、特に高保磁力材用の磁性粉末として有用となるものである。また、今後磁石寸法の小型化が一層要求される中で、本発明は、超小型のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系磁石の保磁力向上にも大いに役立つ技術を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】界面からの距離と結晶磁気異方性の関係を説明するための図であって、白丸が実施例の一軸異方性定数Ｋ1、黒丸が比較例の一軸異方性定数Ｋ1を示す。
【図２】（Ａ）は主相と粒界相が整合している様子を示すモデル図、（Ｂ）は主相と粒界相の界面が整合していない様子を示すモデル図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るボンド磁石用希土類磁性粉末（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粉末）の結晶組織を説明するための図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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