(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオキサン、テトラハイドロフラン及びアセトンの中から選択された少なくとも１種の酸素含有有機化合物を含む水溶液を、ジメチルジクロロシラン中に導入して加水分解反応をさせるジメチルポリシロキサンの製造方法であって、前記導入する水溶液の水の量を、前記ジメチルジクロロシラン１モルに対して１．０〜１．２モルとすることにより、生成するジメチルポリシロキサンを下記化２で表される環状ポリシロキサンとすることを特徴とする、環状ジメチルポリシロキサンの製造方法。
【化２】
0003644703.tif 000016
化２中、ｍは３以上の整数である。
【請求項２】
前記水溶液が、塩酸水溶液である請求項１に記載された環状ジメチルポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
加水分解に際して、上記水溶液を、上記ジメチルジクロロシラン１００ｇに対して、０．１ｇ／分〜０．８ｇ／分の速度でジメチルジクロロシランの中に導入する、請求項１又は２に記載された環状ジメチルポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はジメチルポリシロキサンの製造方法に関し、特に、選択的に、両末端クロル封鎖線状ジメチルポリシロキサン又は、環状ジメチルポリシロキサンを製造することのできる、ジメチルポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
線状メチルクロロポリシロキサンの合成方法は、ウイントン・パットノード及びドナルド・ウイルコックによって既に報告されている（Winton Patnode and Donald F.Wilcock,J.Am.Chem.Soc,６８  第３５８頁  １９４６年）。
上記の方法は多量のジエチルエーテルに溶解させたジメチルジクロロシランの中へ、純水とジオキサンの溶液を導入する方法であるが、多量のジエチルエーテルを使用することが取り扱い上危険であること、及び、単位容量当たりの生産効率も悪いことから、工業的製造に適さないという欠点があった。
【０００３】
又、上記の報告には、ジメチルジクロロシラン単独物の中に純水のみを導入した場合には、線状のメチルクロロポリシロキサンと環状ジメチルポリシロキサンが混成すること、及び生成した線状物と環状物の沸点が近いためにそれらを分離することが困難な上、より有用である線状のメチルクロロポリシロキサンの収率が低いということも記載されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、ジオキサン、テトラハイドロフラン及びアセトンの中から選択された少なくとも１種の酸素含有有機化合物を含む水溶液をジメチルジクロロシラン中に導入して加水分解反応をするに際し、導入する水の量を制御した場合には、線状のメチルクロロポリシロキサンと環状ジメチルポリシロキサンの比率が大きく変動し、導入する水の量をジメチルジクロロシラン１モルに対して１．０〜１．２モルとすることにより、環状ジメチルポリシロキサンを選択的に製造することができることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
従って、本発明の目的は、環状ジメチルポリシロキサンの選択的製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、ジオキサン、テトラハイドロフラン及びアセトンの中から選択された少なくとも１種の酸素含有有機化合物を含む水溶液を、ジメチルジクロロシラン中に導入して加水分解反応させるジメチルポリシロキサンの製造方法であって、導入する水の量を、前記ジメチルジクロロシラン１モルに対して１．０〜１．２モルとすることにより、生成するジメチルポリシロキサンを下記化４で表される環状ポリシロキサンとすることを特徴とする環状ジメチルポリシロキサンの製造方法によって到達された。
【０００７】
【化４】
0003644703.tif 000002
化４中、ｍは３以上の整数である。
【０００８】
本発明においては、原料のジメチルジクロロシランと反応しないという点から、特に、アセトン、ジオキサン及びテトラハイドロフランを使用する。
【０００９】
これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良いが、混合系であると、反応生成物から溶媒を分離することが困難となるので、単独で使用することが好ましい。
又、水溶性の酸素含有有機化合物の使用量は、水に対する比（水溶性酸素含有有機化合物重量／水溶液中の水重量）が、０．１〜１０であることが好ましく、特に０．５〜２．０であることが好ましい。１０以上であると経済的なメリットがなく、また０．１以下であるとその溶媒効果が認められない。
【００１０】
加水分解に際しては、上記水溶液を、ジメチルジクロロシラン１００ｇに対して０．１ｇ／分〜０．８ｇ／分の速度で、ジメチルジクロロシランの中に導入することが好ましい。導入速度が速すぎると発熱が激しくなって反応槽内の温度を制御することが難しくなり、導入速度が遅すぎると生産効率が低くなり経済的でない。
【００１１】
本発明においては、ジメチルジクロロシランに対する水の添加量を厳密に調整することにより、化４で表される環状ジメチルポリシロキサンとすることができる。
尚、化４中のｍは３以上の整数であるが、３〜１４であることが好ましく、特に４〜６であることが好ましい。
【００１５】
環状ジメチルポリシロキサンを選択的に製造するためには、水の添加量を、ジメチルジクロロシラン１モルに対して１．０モル〜１．２モルとすることが必要である。１．２モルを越えると、末端に水酸基を持つ高分子のメチルポリシロキサンが生成するので好ましくない。
また、水の添加量と温度を調節することにより化４中のｍの値を制御することができる。
【００１６】
反応温度は１℃〜１０１℃の範囲であることが好ましく、特に３℃〜３０℃の範囲であることが好ましい。１℃以下であると導入した水溶液が凍る場合があり、また１０１℃以上であると導入した水溶液が気化する場合があるからである。
【００１７】
そして、これを更に硫酸のような酸性触媒存在下でヘキサメチルジシロキサンと平衡化反応させると、末端基として（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ基を持つポリシロキサンに変換させることができる。
因みに、得られたポリシロキサンは化学的に安定なので、耐熱性のシリコーンオイルとして利用することができる。
【００１９】
本発明の環状ジメチルポリシロキサンの製造方法は、選択的に環状ジメチルポリシロキサンのみを製造することができるので、（１）クラッキング不要のジメチルサイクリックス製造プロセスを実現することができる可能性がある、（２）非酸分離が不要で、ポットフィールドでも有利である、（３）工業化においてコストダウンが著しく大きい等の効果がある。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、合成反応には、図１に示すように、還流器２、温度計３、水導入管４、磁気攪拌器５を備えた、容量が５００ｍｌのフラスコ１を用いた。フラスコ中にジメチルジクロロシランを入れ、反応温度を外部から制御しながら、マイクロフィーダー６から水溶性の含酸素有機化合物を含有する水溶液を導入した。
【００２１】
線状メチルクロロポリシロキサンの生成量はサンプリング管７から液の少量を採り、ガスクロマトグラフィーを用いて分析して調べた。
導入した水溶液が、塩酸酸性である場合には、副生する塩酸ガスを、環流器２を通過させ、メタノールドライアイスで冷却されたトラップ８を通過させた後、水を入れた塩酸ガス吸収器でトラップした。
【００２２】
実施例１．
ジオキサン４９ｇ、塩化水素１ｇ及び水５０ｇを混合して導入水溶液を各々調製した。この水溶液を毎分０．５ｇの速度で各反応容器中のジメチルジクロロシラン１８５ｇの中に注入した。反応温度は、外部から制御して６〜１０℃の間に保った。
ジメチルジクロロシランに対する導入水溶液中の水のモル比をそれぞれ、０．２５７、０．５００、０．６００、０．８２０、１．０００、１．２００及び１．５００としたときの各反応生成物をサンプリングして、各内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ジメチルジクロロシランに対する水のモル比と反応生成物の収率との関係は下記表１に示した通りである。
【００２３】
【表１】
0003644703.tif 000003
【００２４】
表１の結果から、水のモル比が０．５に至るまでは両末端クロル封鎖線状ジメチルポリシロキサンのみが生成し、環状シロキサンは生成していないこと、及び、水のモル比が１．０〜１．２の範囲では環状シロキサンのみが生成することが実証された。
尚、表１の中における２，２−ダイマー、２，２−トリマー、２，２−テトラマー、Ｄ3 、Ｄ4 、Ｄ5 、Ｄ6 は、夫々下記化５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１で表される化合物である。
また、水のモル比が１．５００の場合には、末端に水酸基を有するメチルポリシロキサンが２０重量％生成した。
【００２５】
【化５】
0003644703.tif 000004
【化６】
0003644703.tif 000005
【化７】
0003644703.tif 000006
【化８】
0003644703.tif 000007
【化９】
0003644703.tif 000008
【化１０】
0003644703.tif 000009
【化１１】
0003644703.tif 000010
【００２６】
実施例２．
実施例１で使用した塩化水素１ｇを使用しなかった他は、実施例１と全く同様にして反応を行い、原料のジメチルジクロロシランに対する導入水溶液中の水のモル比をそれぞれ、０．２５７、０．５００、０．８２０、１．０００、としたときの各反応生成物をサンプリングして、各内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
ジメチルジクロロシランに対する水のモル比と反応生成物の収率との関係は下記表２に示した通りである。
【００２７】
【表２】
0003644703.tif 000011
【００２８】
比較例１．
実施例１で使用したジオキサン４９ｇを使用しなかった他は、実施例１と全く同様にして反応を行い、原料のジメチルジクロロシランに対する導入水溶液中の水のモル比をそれぞれ、０．２５７、０．５００、０．８２０、１．０００、としたときの各反応生成物をサンプリングして、各内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
ジメチルジクロロシランに対する水のモル比と反応生成物の収率との関係は下記表３に示した通りである。
【００２９】
【表３】
0003644703.tif 000012
表３の結果から明らかなように、この場合には、線状シロキサンと環状シロキサンの生成比は使用する水のモル比に殆ど影響されす、略一定であることが確認された。
【００３０】
比較例２．
実施例１で使用したジオキサン４９ｇ及び塩化水素１ｇを使用しなかった他は、実施例１と全く同様にして反応を行い、原料のジメチルジクロロシランに対する導入水溶液中の水のモル比が、０．２５７、０．５００、０．８２０、１．０００であるときの反応生成物を夫々サンプリングして、内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ジメチルジクロロシランに対する水のモル比と反応生成物の収率との関係は下記表４に示した通りである。
【００３１】
【表４】
0003644703.tif 000013
表４の結果から明らかなように、この場合には、線状シロキサンと環状シロキサンの生成比は使用する水のモル比に殆ど影響されす、略一定であることが確認された。
【００３２】
実施例３．
導入水溶液を毎分０．４ｇの速度、及び反応温度を１０〜１５℃の条件で導入した他は、実施例１と全く同様にして反応を行い、原料のジメチルジクロロシランに対する導入水溶液中の水のモル比をそれぞれ、０．２５７、０．５００、０．８２０、１．０００、としたときの各反応生成物をサンプリングして、各内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
ジメチルジクロロシランに対する水のモル比と反応生成物の収率との関係は下記表５に示した通りである。
【００３３】
【表５】
0003644703.tif 000014
【００３４】
実施例４．
アセトン４９ｇ、塩化水素５ｇ及び水５０ｇを混合して導入水溶液を各々調製した。この水溶液を毎分０．３ｇの速度で各反応容器中のジメチルジクロロシラン１８５ｇの中に注入した。反応温度は、外部から制御して０〜５℃の間に保った。
ジメチルジクロロシランに対する導入水溶液中の水のモル比をそれぞれ、０．２５７、０．５００、０．８２０、１．０００としたときの各反応生成物をサンプリングして、各内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ジメチルジクロロシランに対する水のモル比と反応生成物の収率との関係は下記表６に示した通りである。
【００３５】
【表６】
0003644703.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用することのできる合成反応装置の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  反応フラスコ
２  還流管
３  温度計
４  水導入管
５  マグネチックスターラー
６  マイクロフィーダー
７  サンプリング管
８  トラップ
９  塩化水素吸収器
【図１】
0003644703.tif 000017