(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合により所定の分子量を有し、少なくとも内在する水素イオンを供給可能または酸化により電荷を供給可能とされたドーピング剤をドーピングすることによってその導電率が向上する有機導電性高分子を所定形状とした有機熱電材料において、前記ドーピング剤がドーピングされた有機導電性高分子から成る高導電層と、前記ドーピング剤がドーピングされていない有機導電性高分子から成る低導電層とが交互に積層されていることを特徴とする有機熱電材料。
【請求項２】
前記有機導電性高分子がポリアニリンである請求項１に記載の有機熱電材料。
【請求項３】
前記ドーピング剤が燐酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファースルホン酸である請求項１または２に記載の有機熱電材料。
【請求項４】
重合により所定の分子量を有し、少なくとも内在する水素イオンを供給可能または酸化により電荷を供給可能とされたドーピング剤をドーピングすることによってその導電率が向上する有機導電性高分子が適宜溶剤に所定濃度溶解された高分子溶液を調整する第一の工程と、該高分子溶液を所定厚みに塗布、乾燥して所定厚みの有機導電性高分子膜を形成する第二の工程と、該有機導電性高分子膜にドーピング剤を当接させ、余剰のドーピング剤を除去することにより該有機導電性高分子膜の少なくとも一方の面に高導電層を形成する第三の工程とから成り、前記第一から第三の工程を所定回数繰り返し実施することにより、前記ドーピング剤がドーピングされた有機導電性高分子から成る高導電層と、前記ドーピング剤がドーピングされていない有機導電性高分子から成る低導電層とを交互に積層することを特徴とする有機熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機導電性高分子がポリアニリンであり、該有機導電性高分子を溶解する溶液がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはｍ−クレゾールである請求項４に記載の有機熱電材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の有機熱電材料を使用することを特徴とする電気エネルギーの供給にて冷却を行うペルチェ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換または電気エネルギーを熱エネルギーに変換  することのできる熱電変換材料、特には有機高分子による有機熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来において、これら熱エネルギー（温度差）を用いて直接電気エネルギーを取り出したり、逆に電気エネルギーを与えることにより物質を冷却することのできる熱電変換材料としては、主にＣｏＳｂ３等の無機半導体材料がその熱電変換効率が高いことから使用、研究されている。
【０００３】
しかしながら、これら無機半導体の熱電材料は、前記ＣｏＳｂ３のように希少元素を含み高価であるばかりか、材料の加工性に乏しいという問題があり、近年においては、安価であって材料の加工性に優れるとの観点から、有機高分子、特に導電性を有する導電性高分子の熱電材料への検討が、Ｎ．Ｍａｔｅｅｖａ，Ｈ．ＮｉｃｕｌｅｓｃｕらによりＪ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．８３，３１１１（１９９８）に示されるように実施されるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記文献における結果にもあるように、これら導電性高分子の熱電変換におけるゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）は、前記ＣｏＳｂ３に代表される無機半導体の熱電材料に比較して小さく、実用に供するには難しいとされており、これら導電性高分子の熱電材料の応用に際して、熱電変換における前記ゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）を向上させる手法が切望されていた。
【０００５】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、導電性高分子の熱電材料の応用に際して、熱電変換における前記ゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）を向上させることのできる構造を有する熱電材料を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記した問題を解決するために、本発明の有機熱電材料は、重合により所定の分子量を有し、少なくとも内在する水素イオンを供給可能または酸化により電荷を供給可能とされたドーピング剤をドーピングすることによってその導電率が向上する有機導電性高分子を所定形状とした有機熱電材料において、前記ドーピング剤がドーピングされた有機導電性高分子から成る高導電層と、前記ドーピング剤がドーピングされていない有機導電性高分子から成る低導電層とが交互に積層されていることを特徴としている。
この特徴によれば、前記高導電層と低導電層とが交互に積層されることにより、得られる有機熱電材のゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）を向上できるばかりか、ドーピング剤がドーピングされた高導電層が、ドーピング剤がドーピングされていない低導電層に挟まれるようにできるため、ドーピング剤の蒸発等を低く押さえることができ、得られる有機熱電材の特性を安定なものとすることもできる。
【０００７】
本発明の有機熱電材料は、前記有機導電性高分子がポリアニリンであることが好ましい。
このようにすれば、使用する有機導電性高分子を、有機導電性高分子の中でも比較的空気中で安定であるばかりか、その耐熱性および導電性も優れているとともに、その重合合成も比較的容易にできるポリアニリンとすることにより、得られる有機熱電材料の安定性および耐熱性等を比較的高いものとすることが出来、尚且つ比較的安価にて有機熱電材料を得ることができる。更には、これらポリアニリンは例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に容易に溶解することから、スプレイ、塗布、スピンコーティングまたはキャスティング等の方法により容易に薄膜を得ることができ、本発明の前記積層構造を容易に形成するすることもできる。
【０００８】
本発明の有機熱電材料は、前記ドーピング剤が燐酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファースルホン酸であることが好ましい。
このようにすれば、燐酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファースルホン酸をドーピング剤とすることで、得られる高導電層の耐熱性を塩酸等の一般的な他のドーピング剤と比較して高いものとすることができる。
【０００９】
本発明の有機熱電材料の製造方法は、重合により所定の分子量を有し、少なくとも内在する水素イオンを供給可能または酸化により電荷を供給可能とされたドーピング剤をドーピングすることによってその導電率が向上する有機導電性高分子が適宜溶剤に所定濃度溶解された高分子溶液を調整する第一の工程と、該高分子溶液を所定厚みに塗布、乾燥して所定厚みの有機導電性高分子膜を形成する第二の工程と、該有機導電性高分子膜にドーピング剤を当接させ、余剰のドーピング剤を除去することにより該有機導電性高分子膜の少なくとも一方の面に高導電層を形成する第三の工程とから成り、前記第一から第三の工程を所定回数繰り返し実施することにより、前記ドーピング剤がドーピングされた有機導電性高分子から成る高導電層と、前記ドーピング剤がドーピングされていない有機導電性高分子から成る低導電層とを交互に積層することを特徴としている。
この特徴によれば、ゼーベック係数や熱電変換効率指数（ＺＴ）が向上するとともに、前記高導電層が低導電層に挟まれてドーピング剤の蒸発等を低く押さえて安定した特性を示す前記積層構造を有する有機熱電材を簡便に形成することができる。
【００１０】
本発明の有機熱電材料の製造方法は、前記有機導電性高分子がポリアニリンであり、該有機導電性高分子を溶解する溶液がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはｍ−クレゾールであることが好ましい。
このようにすれば、使用する有機導電性高分子を、有機導電性高分子の中でも比較的空気中で安定であるばかりか、その耐熱性および導電性も優れているとともに、その重合合成も比較的容易にできるポリアニリンとすることにより、得られる有機熱電材料の安定性および耐熱性等を比較的高いものとすることが出来るとともに、比較的安価にて有機熱電材料を得ることができる。更には、これらポリアニリンは、前記Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やｍ−クレゾール等の溶剤に容易に溶解することから、キャスティング等の手法により容易に薄膜を得ることができ、本発明の前記積層構造を容易に形成するすることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【００１２】
（実施例）
図１は、本実施例における有機熱電材料の製造工程を示すフロー図であり、図２は、本実施例における有機熱電材料の製造工程における導電性高分子膜の積層状況を示す図である。
【００１３】
本実施例において用いた導電性高分子としては、以下の化学式１に示されるポリアニリンを用いており、これらポリアニリンは所定の温度条件にて化学酸化重合により合成され、該化学式においてＲ１〜Ｒ４の官能基としては、水素、アルキル、アリル、ハロゲン、スルホニック、カルボキシル、ニトロ基等から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４は同一または全てが異なる官能基であっても良く、本実施例では、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素であるポリアニリンとしている。
【化１】
0003694855.tif 000002
【００１４】
これら化学酸化重合がなされる重合温度としては、表１に示すように、重合温度を比較的低温である−８〜−６℃にて実施することで、構造欠陥が少なく高分子量で且つ分子量分布の狭いポリアニリンを得ることができることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらポリアニリンの重合方法や重合温度等の条件は、適宜に選択することができる。
【表１】
0003694855.tif 000003
【００１５】
これら低温重合により合成されたポリアニリンは、分離、乾燥された後、所定濃度（本実施例では４.５重量％）にてドーピング剤であるカンファースルホン酸とともにＤＭＳＯに溶解されて高導電層を形成するための第一のポリアニリン溶液とされるとともに、該ドーピング剤であるカンファースルホン酸を含むことなく前記合成されたポリアニリンのみが所定濃度（本実施例では３.７重量％）にてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解されて低導電層を形成するための第二のポリアニリン溶液とされる。
【００１６】
本実施例では、導電性高分子であるポリアニリンを溶解する溶剤として前記Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いており、これら各溶剤はポリアニリンの溶解能力に優れるとともに、前記ＤＭＳＯは前記ドーピング剤である各種酸の溶解能力にも優れることから好ましいが、本発明はこれら溶剤に限定されるものではなく、使用する導電性高分子の溶解性を考慮してこれら溶剤は適宜選択されれば良い。
【００１７】
このようにして調整された前記第一のポリアニリン溶液は、図２（イ）に示すように、所定厚みにてキャステイング基材であるガラス板２に塗布された後、
８０℃にてプレ乾燥の後、６０℃において減圧乾燥されてドーピング剤であるカンファースルホン酸がドーピングされた所定厚みの高導電層３が製膜される。
【００１８】
次いで、この高導電層３の上面に前記第二のポリアニリン溶液が、図２（ロ）に示すように、所定厚みにて塗布された後、前記高導電層３と同様にプレ乾燥および減圧乾燥することにより、前記ドーピング剤であるカンファースルホン酸を含まない低導電層４が前記高導電層３の上面に積層される。
【００１９】
これら積層における前記高導電層３の厚みとしては、この厚みが厚すぎると低導電層との距離が増大して低導電層が介在することによるゼーベック係数の向上効果が低下してしまうし、またこの厚みが薄すぎると高導電層による電気伝導性が不十分となる場合があることから、好ましくは５００μｍ〜０.０１μｍの範囲とすれば良く、本実施例では約２０μｍとしている。
【００２０】
また、前記低導電層４の厚みとしては、この厚みが厚すぎると電気伝導および熱伝導を大きく阻害して積層によるゼーベック係数の向上効果が低下してしまうし、またこの厚みが薄すぎるとピンホール等の存在等により低導電層を積層することの効果を良好に得ることが難しくなることから、好ましくは５００μｍ〜０.０１μｍの範囲とすれば良く、本実施例では約２０μｍとしている。
【００２１】
これら前記第一のポリアニリン溶液の塗布、減圧乾燥による高導電層３の形成と、前記第二のポリアニリン溶液の塗布、減圧乾燥による低導電層４の形成とを、図２（ハ）に示すように所定回数（本実施例では高導電層３が６層で低導電層４が５層のもの（以下１１層品と称す）と、高導電層３が２層で低導電層４が１層のもの（以下３層品と称す）の２種類を実施）繰り返すことで、図２（ニ）に示す本実施例の積層構造を有する有機熱電材料１を作製し、これら作製した有機熱電材料１を所定寸法（３×１０ｍｍ）に切り出して測定試料とし、図３に示す測定装置にて導電率並びにゼーベック係数を測定するとともに、その熱伝導度を理学電機製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置を用いて測定して熱電変換効率指数（ＺＴ）を算出し、更に熱分析装置による重量変化について測定を実施した。
【００２２】
また、比較例として、前記積層を実施せずに前記高導電層３のみの比較試料を作製し、前記試料と同様の測定を実施して両者の比較を実施した。
【００２３】
まず、ゼーベック係数の測定結果は図４に示すようになっており、高導電層単体のゼーベック係数に比較して、低導電層を１層有する最も簡素な積層構造を有する３層品でも、ゼーベック係数が向上していることが判り、その積層数を増やすことで、或る温度においてより高いゼーベック係数を得ることができることが判る。
【００２４】
また、各温度における熱電変換効率指数（ＺＴ）の比較結果は、図６に示すようになっており、前記３層品の熱電変換効率指数（ＺＴ）が最も高く、前記１１層品では単層の熱電変換効率指数（ＺＴ）と大きな違いが無くなっている。
【００２５】
この傾向は、図５に示す導電率においても同様に見られることから、これら積層数は、用いる高導電層３におけるドーピング剤の種類等により前記ゼーベック係数と熱電変換効率指数（ＺＴ）並びに導電率のバランスが取れるように適宜な積層数を選択するようにすれば良い。
【００２６】
また、前記熱分析装置による熱重量変化についての比較結果は、図７に示すようになっており、前記１１層品の方が同一温度における重量減少が小さく、耐熱性に優れていることが判る。この理由としては、前記カンファースルホン酸がドーピングされた高導電層がカンファースルホン酸を含まない低導電層に挟まれるようになるため、カンファースルホン酸等のドーピング剤の飛散が抑止されることに起因するものと考えられる。
【００２７】
これら本実施例のように高導電層と低導電層との積層構造として有機熱電材料を形成することにより、高導電層単体を用いた有機熱電材料に比較して、高いゼーベック係数や熱電変換効率指数（ＺＴ）並びに導電率を得ることができるようになり、前記キャステイングを繰り返し実施する方法を用いることで、これら積層構造の有機熱電材料を容易に形成することが可能となる。
【００２８】
以上、本発明を図面に基づいて説明してきたが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲での変更や追加があっても、本発明に含まれることは言うまでもない。例えば、前記実施例では、ドーピング剤として前記のようにカンファースルホン酸を使用しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらドーピング剤は、使用する有機導電材が前記のようにポリアニリンである場合には、少なくとも水素イオンを供給可能な酸等であって、その使用温度範囲において揮発しにくいものであれば良く、例えばトルエンスルホン酸や、燐酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等は、図８にこれら各酸をドーピングしたポリアニリン膜（単層）の熱重量変化を示すように、通常の一般的なドーピング剤として用いられる塩酸（ＨＣｌ）に比較して、比較的高温においても重量減少が少なく、耐熱性に優れた高導電層を得ることができることから好ましい。
【００２９】
また、前記実施例においては導電性高分子として、前記化学式１に示すポリアニリンを用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、以下の化学式２に示すように、酸化により電荷を供給可能とされたドーピング剤をドーピングすることにより、その導電性が向上するポリピロール等の導電性高分子に適用可能であることは言うまでもない。
【化２】
0003694855.tif 000004
【００３０】
また、前記実施例にて作製される有機熱電材料は、電気エネルギーの供給により冷却を行うペルチェ材料にも使用できることは言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は次の効果を奏する。
【００３２】
（ａ）請求項１の発明によれば、前記高導電層と低導電層とが交互に積層されることにより、得られる有機熱電材のゼーベック係数および熱電変換効率指数（ＺＴ）を向上できるばかりか、ドーピング剤がドーピングされた高導電層が、ドーピング剤がドーピングされていない低導電層に挟まれるようにできるため、ドーピング剤の蒸発等を低く押さえることができ、得られる有機熱電材の特性を安定なものとすることもできる。
【００３３】
（ｂ）請求項２の発明によれば、使用する有機導電性高分子を、有機導電性高分子の中でも比較的空気中で安定であるばかりか、その耐熱性および導電性も優れているとともに、その重合合成も比較的容易にできるポリアニリンとすることにより、得られる有機熱電材料の安定性および耐熱性等を比較的高いものとすることが出来、尚且つ比較的安価にて有機熱電材料を得ることができる。更には、これらポリアニリンは例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に容易に溶解することから、スプレイ、塗布、スピンコーティングまたはキャスティング等の方法により容易に薄膜を得ることができ、本発明の前記積層構造を容易に形成するすることもできる。
【００３４】
（ｃ）請求項３の発明によれば、燐酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはカンファースルホン酸をドーピング剤とすることで、得られる高導電層の耐熱性を塩酸等の一般的な他のドーピング剤と比較して高いものとすることができる。
【００３５】
（ｄ）請求項４の発明によれば、ゼーベック係数や熱電変換効率指数（ＺＴ）が向上するとともに、前記高導電層が低導電層に挟まれてドーピング剤の蒸発等を低く押さえて安定した特性を示す前記積層構造を有する有機熱電材を簡便に形成することができる。
【００３６】
（ｅ）請求項５の発明によれば、使用する有機導電性高分子を、有機導電性高分子の中でも比較的空気中で安定であるばかりか、その耐熱性および導電性も優れているとともに、その重合合成も比較的容易にできるポリアニリンとすることにより、得られる有機熱電材料の安定性および耐熱性等を比較的高いものとすることが出来るとともに、比較的安価にて有機熱電材料を得ることができる。更には、これらポリアニリンは、前記Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やｍ−クレゾール等の溶剤に容易に溶解することから、キャスティング等の手法により容易に薄膜を得ることができ、本発明の前記積層構造を容易に形成するすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における有機熱電材料の製造工程を示すフロー図である。
【図２】（イ）〜（ニ）は、本発明の実施例における有機熱電材料の製造工程における導電性高分子膜の積層状況を示す図である。
【図３】本発明の実施例における測定装置を示す図である。
【図４】本発明の実施例の有機熱電材料と比較試料との各温度におけるゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例の有機熱電材料と比較試料との各温度における導電率の測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例の有機熱電材料と比較試料との各温度における熱電変換効率指数（ＺＴ）を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例の有機熱電材料と比較試料との熱重量変化を示す図である。
【図８】その他のドーピング剤における熱重量変化を示す図である。
【符号の説明】
ｌ              有機熱電材料
２              ガラス板
３              高導電層
４              低導電層
【図１】
0003694855.tif 000005
【図２】
0003694855.tif 000006
【図３】
0003694855.tif 000007
【図４】
0003694855.tif 000008
【図５】
0003694855.tif 000009
【図６】
0003694855.tif 000010
【図７】
0003694855.tif 000011
【図８】
0003694855.tif 000012