(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラメトキシシランないしはそのオリゴマーに、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を添加して加水分解し、熟成して得られたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜１８００で、かつ慣性半径１０Å以下の微小な加水分解縮合物に、この加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を２以上有する反応性有機化合物を配合してなり、透明な塗膜を与えるコーティング液。
【請求項２】
テトラメトキシシランないしはそのオリゴマーに、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を添加して加水分解し、熟成して得られたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜１８００で、かつ慣性半径１０Å以下の微小な加水分解縮合物に、この加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を２以上有する反応性有機化合物（但し、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基を結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系重合体を除く）を配合してなるコーティング液。
【請求項３】
加水分解縮合物が、アルコキシ基のモル数の０．６倍以上のヒドロキシ基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング液。
【請求項４】
加水分解縮合物が、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３００〜１８００のものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のコーティング液。
【請求項５】
官能基を２以上有する反応性有機化合物がシランカップラーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のコーティング液。
【請求項６】
シランカップラーが下記より選ばれるものであることを特徴とする請求項５に記載のコーティング液。
【化１】
0003610627.tif 000014
【化２】
0003610627.tif 000015
【化３】
0003610627.tif 000016
【化４】
0003610627.tif 000017
【請求項７】
官能基を２つ以上有する反応性有機化合物が、アルキルアルコキシシリコーン、又はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂よりなる群から選ばれたポリマーであって、かつカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基及びエポキシ基よりなる群から選ばれた官能基を２以上有するものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のコーティング液。
【請求項８】
加水分解縮合物１００重量部に対し、反応性有機化合物が４〜１５０重量部配合されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のコーティング液。
【請求項９】
アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類及びエーテル類よりなる群から選ばれた溶媒、及び硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のコーティング液。
【請求項１０】
メタノール、エタノール及びイソプロパノールよりなる群から選ばれたアルコール、並びに酢酸、マレイン酸、シュウ酸及びフマル酸よりなる群から選ばれた硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のコーティング液。
【請求項１１】
テトラメトキシシランないしはそのオリゴマーに、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を添加して加水分解し、熟成して得られた慣性半径１０Å以下の微小な加水分解縮合物を含有する加水分解縮合液に、下記から選ばれたこの加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を２以上有する反応性有機化合物を配合してなるコーティング液。
反応性有機化合物：アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂よりなる群から選ばれたポリマーであって、かつカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基及びエポキシ基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有するもの（旦し、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基を結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系重合体は除く
）
【請求項１２】
加水分解縮合物１００重量部に対し、反応性有機化合物が４〜１５０重量部配合されていることを特徴とする請求項１１記載のコーティング液。
【請求項１３】
アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類及びエーテル類よりなる群から選ばれた溶媒、並びに硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のコーティング液。
【請求項１４】
メタノール、エタノール及びイソプロパノールよりなる群から選ばれたアルコール、並びに酢酸、マレイン酸、シュウ酸及びフマル酸よりなる群から選ばれた硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のコーティング液。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のコーティング液を基板上に塗布し、硬化させてなる透明なコーティング膜。
【請求項１６】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のコーティング液を基板上に塗布し、硬化させてなるＳｉＯ2  １０〜８０重量％の透明なコーティング膜。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はコーティング液及びその製造方法、並びにコーティング膜に関し、さらに詳細には、天然及び合成シリカ、鉄、ステンレス、アルミニウム及びその他の金属、プラスチック、ガラス、木材、セメントおよびその他の製品、また水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、磁性粉、金属粉等の粉体、グラスファイバー、金属線等線状物等の表面に適用する、耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐候性、密着性等に優れたコーティング液及びその製造方法に関する。
【０００２】
漆を代表とする有機物は、その美観においては極めて優れているものの、柔軟で傷がつきやすい、塗膜の形成に手間を要する重ね塗りを必要とする、などの難点が付随している。
【０００３】
そして、近年になって有機物に無機元素を添加することにより、無機物の特徴である高硬度を発現する試みがなされてきた。例えば、含弗素モノマーを重合して得た「ルミフロン」（商標：旭硝子（株））の弗素樹脂、あるいは含ケイ素モノマーを重合した「ゼムラック」（商標：鐘淵化学工業（株））等のケイ素樹脂などがある。
【０００４】
ところが、弗素樹脂については依然として柔軟で傷が付きやすく、しかも油分を吸収しやすくて汚れ易いという新たな難点を随伴しているといわれている。ケイ素樹脂については、硬度が上がるものの、ケイ素の含有量を１０重量％（ＳｉＯ２  として）以上に上げることが困難であり、１０重量％以上の含有量を示す製品は現実に存在しない。
【０００５】
このように、従来は分子設計の段階で無機元素を有機化合物に導入していたが、有機モノマーに無機元素を導入する限り、無機元素の含有量には限界が存在する。すなわち、特定する有機化合物に導入できる無機元素の数は有限である。
一方、無機物質で工作物質や構築物を自然環境から保護して美観を保つとともに使用寿命を延長する手法も開発された。例えば、金属の表面を「ポリシロキサン結合を有するケイ素・酸素を主成分とする非晶質物質」で被膜する技術であり、日本の七宝がこれである。七宝は、銅などの金属の表面にケイ砂を主成分とする原料粉を塗布した後に焼成・溶解して無機質の非晶質被膜を形成したものである。
【０００６】
上記の「ポリシロキサン結合を有するケイ素・酸素を主成分とする非晶質物質」による被膜の利点は、美観保持、耐候性、耐擦傷性、耐酸性が極めて高いことである。しかしながら、難点も有している。それは、脆弱性が高い（脆くて壊れ易い）ことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、ケイ素を有機化合物に導入するに当たって前述の七宝焼の様な非晶質のポリシロキサン結合を活用し、しかも従来の上記樹脂並びに七宝焼の有する上記難点を同時に解消し、可撓性を向上した有機物塗膜を得るべく検討を行ない、既に硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦傷性等の改善された、テトラメトキシシランを用いた新規なコーティング組成物を提案した（特願平５−２０４２２９、特願平５−８０７６４、特願平５−１０１１１６、特願平５−２９６７７２、特願平５−２９６７７３等）。
【０００８】
しかしながら、これらのコーティング液により得られるコーティング膜は高硬度、耐溶剤性、耐薬品性に優れてはいるが、得られるコーティング膜の膜厚は薄く、また柔軟性が不足するため膜厚を厚くすると加工時にクラックが発生すること、及び金属材料との密着性に問題がある等、更なる改善が望まれていた。又、無機粉体のコーティングに用いた場合、流動性の向上には効果があるが、人造大理石等の有機マトリックスとの結合力が充分でなく、強度、耐水性、耐熱性が不充分で問題となる場合があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、テトラメトキシシランやそのオリゴマーに、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を加えて熟成することにより充分加水分解縮合反応を進行させた後、こうして得られたテトラメトキシシランの加水分解縮合物と縮合し得る成分を配合してなる組成物は透明かつ高硬度、耐溶剤性、耐薬品性を保ちながら数μｍ〜数十μｍの厚膜であって、且つ柔軟性にも優れたコーティング膜とすることも可能であり、同時に各種基材との密着性も向上することを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、テトラメトキシシランないしはそのオリゴマーに、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を添加し、熟成して得られた慣性半径１０Å以下の微小な加水分解縮合物に、この加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を２以上有する反応性有機化合物を配合してなり、透明な塗膜を与えるコーティング液、及びかかるコーティング液により形成されたコーティング膜、に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明で用いるテトラメトキシシランは、四塩化珪素とメタノールとの反応、金属珪素及びメタノールの反応等の方法により得られるモノマー（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4で表さ
れる）、及び／又はこれらのモノマーの部分加水分解縮合物であるオリゴマーを用いることができるが、原料を精製することにより容易に不純物を除去できること、及び塩酸が副生せず装置腐食の問題が生じないこと等から、特に不純物を除去する必要のある用途等については、珪素及びメタノールを反応させることにより得られるテトラメトキシシランのモノマー、及び／又はそのオリゴマーを用いるのが望ましい。以下、本明細書ではテトラメトキシシランのモノマー及びオリゴマーを総称してテトラメトキシシランと云うことがある。
【００１２】
尚、テトラメトキシシランのモノマー自体には、眼の角膜を侵し、蒸気でも障害をもたらす等毒性が強いことが示唆されている。また、活性が高いため、作業時に発熱し突沸する場合がある。更に、モノマーを多量に含むコーティング液は保存中にモノマーの反応により徐々に性能が変化する傾向がある。
この点、テトラメトキシシランのオリゴマー（以下、「テトラメトキシシラン・オリゴマー」と称する）を用いることにより、これらに対処することができ、長期にわたって優れた塗膜特性を発現し、毒性も低減され、また作業性にも優れたコーティング液を供することができる。
【００１３】
テトラメトキシシラン・オリゴマーを得るための部分加水分解縮合反応自体は、公知の方法によることができ、たとえば、上記テトラメトキシシランのモノマーに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応によりメトキシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のテトラメトキシシラン・オリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、大部分は３〜７）が部分加水分解縮合物として得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができ、テトラメトキシシランの全ての加水分解縮合可能な基を加水分解縮合するのに必要な理論水量、すなわちメトキシ基のモル数の１／２のモル数の水、に対する実際の添加水量の百分率で表す。本発明においてはテトラメトキシシランの加水分解の程度は通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０％程度から選ばれる。２０％以下ではモノマー残存率が高く生産性が低い。また８０％以上では得られるテトラメトキシシラン・オリゴマーがゲル化しやすいためである。
【００１４】
こうして得られたテトラメトキシシラン・オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。このモノマーが含有されているとコーティング液の貯蔵安定性が欠けることがあるため、モノマー含有量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるように、モノマーを除去するとよい。このモノマー除去は、フラッシュ蒸留、真空蒸留、又はイナートガス吹込み等により行うことができる。
【００１５】
本発明においては、上記のテトラメトキシシランに、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量（以下、「加水分解１００％当量」という）以上の水を添加する。すなわち、テトラメトキシシランの全ての加水分解縮合可能な基すなわちメトキシ基を加水分解縮合するのに理論上必要な量以上の水である。テトラメトキシシラン・オリゴマーを用いる場合も同様であり、残存するメトキシ基を加水分解縮合するのに理論上必要な量以上の水、すなわち残存するメトキシ基のモル数の１／２以上の水を添加する。
【００１６】
このように加水分解１００％当量以上であればいずれの量でもよいが、後述する希釈剤としてメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いた場合は実用的には加水分解１００％当量の１〜４倍、更に好ましくは１〜２倍、特に好ましくは１〜１．５倍がよい。水の量が加水分解１００％当量の４倍を超えると、場合によってはコーティング液の保存安定性が低下することがある。又、加水分解１００％当量未満では、コーティングした際の硬度等の塗膜物性が充分でない。
【００１７】
本発明で用いる水には特に制限はなく水道水で良いが、目的、用途によっては脱塩素水、超純水を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アルミニウム等の基材、耐熱皮膜、耐湿皮膜、耐薬品皮膜等耐バリヤー皮膜等の電子基材料、電気絶縁皮膜等の用途に用いる場合は脱塩素水を用いたり、半導体等の用途のように不純物の混入が望ましくない場合は、超純水を用いることができる。
【００１８】
本発明では、更に希釈剤を添加することができる。希釈剤の添加により、得られるコーティング液の保存安定性が向上する。
希釈剤としては、目的に応じて、水又は有機溶媒を用いることができる。
希釈剤として用いることができる有機溶媒としては、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうちの１種、または２種以上を混合し使用する。
【００１９】
アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等、またグリコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２０】
炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用できる。
【００２１】
これらの溶媒のうち、アルコール、特にＣ１  〜Ｃ４  のメタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノールが取扱いが容易であり液での保存安定性がよく、また得られる塗膜の特性が優れていることから好ましい。更にこれらのうちメタノール又はエタノールを用いることにより、極めて高硬度の塗膜を容易に得ることのできるコーティング液とすることができる。
【００２２】
また、希釈剤としてアルコール等の有機溶媒を用いる場合、溶媒の配合量はテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し５０〜５０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部、更に好ましくは１００〜５００重量部がよい。５０重量部以下ではコーティング液の保存安定性が低下し、ゲル化しやすい。５０００重量部を越えると塗膜厚さが極端に薄くなる。
【００２３】
希釈剤として水を用いる場合は、上述した添加水量を増量して希釈してもよいし、得られたコーティング液を任意の量の水で希釈してもよい。添加する水の量は、例えばテトラメトキシシラン１００重量部に対し、先に述べた加水分解１００％当量の水と合計して２４〜３００重量部が適当である。希釈剤として水を用いる場合には、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いた場合に比べ液のゲル化が起こりやすいので、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ１〜２に保つことによりゲル化を防ぐ。従って、上記のｐＨの保つべく、用いる触媒の種類及び添加量を、希釈水量に応じ適宜選択する。
【００２４】
本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添加することができる。
触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、プロピオン酸、シュウ酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物があるが、コーティング液の貯蔵安定性、及び得られる塗膜の硬度、可撓性等の性質が優れている点、及び処理が施される基材への腐食防止の点等からは、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、及び金属アルコキシドのうち１種又は２種以上を用いるのがよい。
【００２５】
尚、望ましい触媒の種類は用いる希釈剤、及びコーティングの施される基材の種類、及び用途により適宜選択することができる。
例えば、触媒として塩酸、硝酸等の強酸を用いた場合、液で保存性がよく、また次に述べる熟成に要する時間が短縮できる上、塗膜化して得られるコーティング膜の硬度は優れたものとなるが、特に腐食しやすい基材に対しては、避けた方がよいこともある。これに対し例えばマレイン酸は腐食等の畏れが少なく、熟成時間が比較的短時間ですみ、得られるコーティング膜の硬度、液での貯蔵安定性等の特性が特に優れており望ましい。
【００２６】
また、希釈剤としてメタノール又はエタノールを用いた場合は、上述した酸触媒の他、例えばアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属アセチルアセトネート化合物等を用いた場合でも、液での保存安定性が損われることもなく、充分な硬度を有するコーティング膜を得ることができる。
【００２７】
これら触媒成分の添加量は、触媒としての機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではないが、通常、テトラメトキシシラン１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の範囲から選択され、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２８】
これらの成分の配合方法は、特に制限されず、例えば触媒成分を予め水に溶解させたものを用いたり、撹拌しながら配合する等の手段により一層均一な配合物とすることもできる。尚、水その他溶媒により分解されやすい触媒を用いる場合は、これをテトラメトキシシランと配合しておき、水その他溶媒と、使用に際して配合することが好ましい。また、更には触媒成分を使用に際してその他の成分に添加することもできる。
【００２９】
本発明においては、これらの成分を配合して得られる配合液（以下、「配合液」という）を熟成させる。
かかる熟成工程を経ることにより、テトラメトキシシランの加水分解、縮合による部分架橋反応が充分に進み、後述する微小粒子が形成されるため、得られるコーティング膜の特性が優れたものとなることが考えられる。
【００３０】
配合液の熟成は、液を放置すればよいが、撹拌してもよい。放置する時間は、上述の部分架橋反応が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行するのに充分な時間であり、用いる希釈剤の種類及び触媒の種類にもよる。例えば希釈剤としてメタノール及び／又はエタノールを用いた場合は、塩酸では室温で約１時間以上、マレイン酸では数時間以上、好ましくは８時間〜２日間程度で充分である。
【００３１】
又、希釈剤として水を用いた場合は、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ１〜２とし、１〜１８０分、通常１０〜２０分程度撹拌しながら加水分解縮合を進行させることによって、透明で均一な液状物を得ることができる。こうして透明な液を得た後、更に１〜２時間放置し、熟成を進行させるのが望ましい。
【００３２】
熟成に要する時間はまた周囲の温度にも影響を受け、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手段を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速く進むが１００℃以上にも加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また場合によっては還流下で熟成してもよい。
【００３３】
熟成を充分に行なうことにより、得られる膜の白化や、剥離を防止することができる。一般に、加水分解による発熱が終わった後放冷し室温に戻り、部分架橋反応が終了する程度の時間放置すれば、熟成は充分である。このように熟成を経た本発明の配合液（以下、「熟成物」という）中には、テトラメトキシシランの加水分解縮合物から成る慣性半径１０Å以下の微小粒子（以下、「反応性超微粒シリカ」という）を形成することができ、例えば小角Ｘ線散乱等の手段により容易に確認することができる。すなわち、微小粒子の存在により、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す。散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられる。
【００３４】
Ｉ＝Ｃ  ｅｘｐ（−Ｈ２Ｒｇ２／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、  λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）
【００３５】
上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数を採ると、
ｌｏｇＩ＝ｌｏｇＣ−（Ｈ２Ｒｇ２／３）となり、従って、微小粒子が存在する場合、散乱強度を測定し、散乱ベクトルに対する両対数グラフをプロットし、傾きを求めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることができる。
【００３６】
尚、慣性半径の測定に際しては、測定対象液の濃度等により多少測定誤差を生じることもある。本発明の反応性超微粒シリカは、正確を期すためシリカ換算濃度４．３％の液として測定した際にも慣性半径１０Å以下である。特に加水分解１００％当量以上の水を加えて加水分解を行う際に希釈剤としてエタノール等の有機溶媒の存在下で行った場合、得られる反応性超微粒シリカは上記測定条件によっても慣性半径６Å以下の、極めて微小なものとすることができ、しかも安定に存在することが可能である。
【００３７】
また、本発明の反応性超微粒シリカは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で１０００〜３０００程度のものである。また、これらのうち多くは重量平均分子量が１３００〜２０００程度である。加水分解１００％当量の水を加えて加水分解縮合を行う際の条件、特に希釈剤の有無及び種類により得られる反応性超微粒シリカの分子量は多少異なるが、例えば希釈剤としてエタノール等のアルコール等の有機溶媒の存在下に加水分解を行った場合、重量平均分子量は１３００〜１８００とすることができ、更に、その７割以上をも１６００〜１８００程度の範囲に安定に生成することができる。（尚、以上記載した分子量は、ＧＰＣによる測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量である。）
【００３８】
以上述べたように、本発明の反応性超微粒シリカは、その分子量に対し相対的に極めて小さな慣性半径を有していることから、超緻密な構造を採っていると推定される、特異な形態のシリカである。また、本発明の反応性超微粒シリカは、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の、加水分解縮合可能な反応性官能基を多数有する。例えば、希釈剤としてエタノールの存在下に加水分解１００％当量の水を加えて加水分解を行った場合、アルコール交換反応により反応性超微粒シリカは反応性官能基としてヒドロキシル基、メトキシ基、及びエトキシ基を有するものとなる。例えばヒドロキシル基のモル数がアルコキシ基すなわちメトキシ基及びエトキシ基の合計モル数に対し０．６倍或いは０．７倍、更には０．８倍以上、またエトキシ基のモル数がメトキシ基の１．５倍、更には２倍以上である反応性超微粒シリカとすることも容易にできるのである。このように多種多量の反応性官能基を有する本発明の反応性超微粒シリカは反応性に富み、これを含有する本発明の熟成物は、種々の有機成分と配合して優れた性能を発揮することができる。
【００３９】
すなわち本発明の反応性超微粒シリカを含有する本発明の熟成物を、以下に述べる反応性有機化合物と配合してなる本発明のコーティング液は、成膜に際しては成分間の架橋反応性が優れており、例えば常温でも硬化可能であり、屋外での成膜も可能である。またこれら成分間の架橋密度も上がるため、高硬度等、極めて優れた特性を発現するコーティング液を形成することができる。また、希釈剤として有機溶媒を存在させることなく加水分解を行った場合でも、生成する反応性超微粒シリカはヒドロキシル基及びメトキシ基を多数有している。このためこれを含有する熟成物によっても高硬度の極めて優れた特性を発現するコーティング液を形成する上、有機溶媒を実質的に含まないコーティング液とすることができるので、環境上等の理由によりこれら有機溶媒が望ましくない場合にも好適である。
【００４０】
熟成物に、さらに水その他各種溶媒または分散媒を加えることができる。特に、配合液を得る際希釈剤として水を用いｐＨ３以下としている場合は、使用上の便宜の為にこれらを加えｐＨ３〜５程度の弱酸とするのが望ましい。ｐＨ３以下の強酸のままでは使用に不便であり、また中性〜アルカリ性とした場合は、ゲル化しやすく、液の保存安定性に問題が生ずることがあるからである。希釈剤として水を加え、熟成物に更に水を加える場合は、水の配合量は全部で通常テトラメトキシシラン１００重量部に対して２００〜１００，０００重量部、好ましくは３５０〜３５，０００重量部である。２００重量部以下では得られたコーティング液の保存安定性が低下し、また得られるコーティングが膜厚になりクラックが発生しやすいという傾向にある。また、１００，０００重量以上では、得られたコーティングが極端に薄くなる。尚、希釈剤としてアルコール等有機溶媒を用いた場合は、水を希釈剤として用いた場合に比べ微小粒子周囲のＯＨ濃度が低いため保存安定性が一層優れているので、熟成物にそのまま以下に述べる反応性有機化合物を添加することもできる。
【００４１】
本発明においては、次に上述した熟成物に、この熟成物中のテトラメトキシシランの加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を２以上有する反応性有機化合物を配合する。すなわち、本発明の熟成物中のテトラメトキシシランの加水分解縮合物は、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の加水分解重縮合可能な反応基を多数有する。これらの反応基と互いに加水分解重縮合可能な基を２以上有する反応性有機化合物を、本発明においては熟成物に配合する。
【００４２】
このような反応性有機化合物としては、たとえば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等を２以上有するものが挙げられ（ただし、テトラメトキシシランを除く）、具体的には、たとえば、
（ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ３  ：Ｘは加水分解性基、Ｒは官能基）
（ｉｉ）アルキルアルコキシシリコーン類
（ｉｉｉ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等であって、上記の如き基やエポキシ構造を２以上有するポリマー類
（ｉｖ）１，４−ブタンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシン等の多価アルコール、等が挙げられる。
【００４３】
より具体的には、たとえば（ｉ）のシランカップラーとしては、
【化５】
0003610627.tif 000002
等のメチルアクリレート系、
【００４４】
【化６】
0003610627.tif 000003
等のエポキシ系、
【００４５】
【化７】
Ｈ２  ＮＣ３  Ｈ６  Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  、
Ｈ２  ＮＣ２  Ｈ４  ＮＨＣ３  Ｈ６  Ｓｉ（ＯＣＨ３  ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３  ）３    、
Ｈ２  ＮＣＯＮＨＣ３  Ｈ６  Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  、
等のアミノ系、
【００４６】
【化８】
ＣＨ２  ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３  ）３  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２  Ｈ４  ＯＣＨ３  ）３  、
等のビニル系、
【００４７】
【化９】
ＨＳ−Ｃ３  Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３  ）３  、 ＨＳ−Ｃ３  Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  、
ＨＳ−Ｃ３  Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ４  ＯＣＨ３  ）３  、
等のメルカプト系、
等が挙げられる。
【００４８】
これらはいずれも好適に用いることができるが、コーティングを施す基材の種類により適宜選択することも可能である。
例えば、アクリル樹脂基材であればメチルアクリレート系、その他一般の樹脂基材であればビニル系、金属基材であればエポキシ系シランカップラーを選択すれば、特に密着性の優れたコーティングを得ることができる。基材がガラス基材であれば、いずれのシランカップラーを用いても、優れた密着性を得ることができる。
【００４９】
また、（ｉｉ）のアルキルアルコキシシリコーン類としては、
【化１０】
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２  ｝ｎ  −｛ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２    ｝ｍ  −ＯＣＨ３
ｎ，ｍ＝１〜１０
等が挙げられる。
【００５０】
さらに、（ｉｉｉ  ）のポリマー類としては、たとえば次のようなものが挙げられる。
【００５１】
▲１▼  アクリル樹脂
（ａ）
【化１１】
0003610627.tif 000004
【００５２】
（ｂ）
上記（ａ）構造にγ−ＭＴＳ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを付加したもの
【００５３】
【化１２】
0003610627.tif 000005
【００５４】
【化１３】
0003610627.tif 000006
【００５５】
これらは本発明で用いることのできる反応性有機化合物の例示であり、本発明で用いることのできる反応性有機化合物はこれらに限られるものではなく、本発明の趣旨で述べたように、上述した熟成物と縮合反応し得る官能基を２以上有するものであれば、何れも用いることができる。
また、上記の反応性有機化合物は、目的に応じて２種以上を併用することもできる。
【００５６】
例えば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、アクリル樹脂とアクリル系シランカップラー、ポリエステル樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシランカップラーとを併用することにより、基材との密着性が向上し、また樹脂成分とテトラメトキシシランとの相溶性が更に向上し得られるコーティング膜の特性が更に優れたものとなる等、目的に応じ適宜選択することができる。尚、併用に際しては、２種以上を予め配合しても、各々を熟成物に添加してもよい。
【００５７】
反応性有機化合物の添加量は、固形分として、通常、熟成物１００重量部に対し、１〜３００重量部、好ましくは４〜１５０重量部の範囲である。膜中ＳｉＯ２濃度が９４〜５％、好ましくは８０〜１０％となる範囲で、特に優れた膜特性及び液での貯蔵安定性が発現できる。
反応性有機化合物の量が多すぎると、得られるコーティング膜の硬度が低くなる傾向にあり、またコーティング液の貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、反応性有機化合物が少なすぎると、コーティング膜の可撓性が低下し、クラックが発生しやすい。
【００５８】
尚、反応性有機化合物としてシランカップラーを使用する場合、これを加水分解するために水を添加する。この際シランカップラーと共に添加しても、或は予めテトラメトキシシランを加水分解するために加水分解１００％当量以上の水を添加する際に、共に添加しておいても差支えない。
これら熟成物と反応性有機化合物との配合に際しては、必要に応じて、溶媒、分散媒、硬化触媒等を添加することができる。
【００５９】
例えば後述する成膜に際し、特にスプレー法、ディップ法による場合、塗工条件、膜厚等の目的膜物性に応じた粘度、不揮発成分含有量を有するコーティング液を調製するため、これら溶媒又は分散媒の添加を行うことができる。
溶媒としては熟成物と反応製有機化合物の双方に相溶性を持つものが好適であり、例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、または２種以上混合して使用できる。
【００６０】
アルコール類としては具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グリコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用できる。
【００６２】
場合によっては、分散媒も使用することができる。用いる分散媒としては、たとえば、水−界面活性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオン、カチオン又はノニオン性のものが一般的である。アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性のものとしては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸の塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソルビタンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルのエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリエチレングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエチレングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール縮合物等、が挙げられる。
【００６３】
これらの界面活性剤は、上記熟成物に対して０．１〜５％程度使用するのが一般的であり、分散（乳化）に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキサー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によることができる。
【００６４】
これら溶媒、分散媒のうち、通常は溶媒を用いるのが、得られるコーティング膜の物性や、コーティング液の安定性が優れているので望ましい。また溶媒の種類についても目的とするコーティング膜の特性、塗工条件等に適したものを選択すればよいが、一般には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類や、メチルエチルケトン等のケトン類を用いた場合、コーティング膜硬化時の脱溶媒速度が適切であるため、得られるコーティング膜の表面光沢が特に優れたものとなる上、所望の膜厚を容易に得ることができる。
その他、一般に、用いる反応性有機化合物の種類や、所望の膜特性に応じて適宜選択すればよい。
【００６５】
尚、反応性有機化合物の種類によっては、官能基が多く、成膜後の硬化速度向上のために触媒を更に添加するのが望ましい場合もあるが、一般には、熟成物生成の際に添加した触媒で充分である。
これら溶媒及び触媒を使用する際の添加順序は特に限定されず、反応性有機化合物と同時にテトラメトキシシランに添加してもよく、あるいは以下に述べる相溶状態を達成してから添加してもよい。
【００６６】
熟成物と反応性有機化合物との配合に際しては、これらの成分を、望ましい相溶状態とするため、反応性有機化合物を熟成物に添加した後、一定時間放置する。放置することにより、熟成物中に生成しているヒドロキシル基、アルコキシル基等の反応基を持ったテトラメトキシシランの加水分解縮合物と、これと反応し得る官能基を持った反応性有機化合物とが、水素結合による結合、及び部分的に反応していることによる相溶状態となることが考えられる。これにより、得られたコーティング液を成膜すると、溶媒の蒸発とともにテトラメトキシシランの加水分解縮合物と反応性有機化合物の官能基相互の反応が加速されることにより、透明で高硬度のコーティング膜を形成することができる。
【００６７】
放置に要する時間は、用いる有機化合物の種類にもより、これらの分子の大きさ、官能基の量、種類等により一概にはいえないが、例えばシランカップラー等比較的分子量の小さいものであれば、１時間程度で充分であることが多く、また分子量の大きい樹脂成分等であれば、数日放置する必要があるものもある。放置時間が充分であれば、成膜後、透明なコーティング膜となるため、コーティング液中の各成分が相溶状態となっていることが確認できる。なお、ゲル化しない程度に加熱したり、撹拌を行ったりすることにより、相溶状態とするのに要する放置時間を短縮することができる。
【００６８】
こうして得られた本発明のコーティング液をポリマー、金属、セラミック等の基材や線材に含浸法、スピンコーター法、ディップ法、スプレー法等で造膜したり、粉体と混合して造膜する。造膜に際しては、例えばコーティング液を塗布した後、室温で１〜１０分程度放置することにより、脱溶媒を行った後、加熱して、脱水縮合反応による液中の各成分間の架橋反応を進行させ、膜を硬化させることができるが、これに限定されず、目的に応じた硬化方法を選択できる。
【００６９】
例えば予め室温での脱溶媒を行わず直接加熱を行う場合は、適宜消泡剤やレベリング剤など、硬化温度等の使用条件に適した蒸発速度の溶媒等添加剤を添加し、塗膜表面を平滑にすることもできる。また、加熱温度は特に限定されず、充分な時間をかければ低温でもよく、通常−２０〜３００゜Ｃ程度の広範囲の温度で架橋を進行させることができるが、実用的には２０〜２００゜Ｃ程度でよい。硬化に要する時間は用いる触媒にもよるが、効率的には１５０゜Ｃ程度まで昇温すれば数分で充分な硬度を有するコーティング膜を得ることができる。加熱炉はガス炉、電機炉等、汎用炉でよい。また、本発明のコーティング液によれば、充分な熟成によりテトラメトキシシランの加水分解物が微小粒子を形成しているため、樹脂等有機成分との相溶性がよく、架橋反応の進行速度、進行程度が極めて優れている。このため特に加熱工程を要さず、常温で乾燥させ脱溶媒過程を進行させれば、液中各成分の架橋反応も進行し、充分な高硬度を有するコーティング膜を得ることができるので、屋外での使用にも好適である。
【００７０】
尚、常温乾燥により膜硬化を行う場合は、加熱する場合よりもやや長時間を要するが、通常１２時間程度放置すれば充分である。またこの場合、塗工直前に触媒を添加するのが望ましい。ここで用いる触媒としては前述の触媒を用いることもできるが、特に好ましくはジブチル錫ジアセテート、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫トリオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウリルメルカプタン、ジブチル錫ジラウレート、ビス（ジブチル錫モノアセテート）オキサイド等の有機錫化合物或いはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン系硬化触媒が挙げられ、これらのうちでも特にジブチル錫ジアセテート、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランのうち１種又は２種以上が優れた効果がある。
【００７１】
本発明のコーティング液は再塗布性が良いため、用途によっては、乾燥後、さらに再塗布し、乾燥してもよいが、本発明のコーティング液によれば、一回の塗布で１０μｍ以上の膜厚を得ることができる。
塗布自体は常法によることができ、膜厚も適宜選定することができる。
膜厚の選定は、常法によることができ、例えば液中非揮発成分濃度、液の粘度、ディップ法における引上げ速度、スプレー法における噴射時間等を調整したり、再塗布を行ったりすることにより選定できる。更には用いる反応性有機化合物の選択によっても、得られる膜厚は大幅に変化させることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部及び重量％を示す。
実施例１
〔脱塩素水の製造〕
北九州市の工業用水を、塩素滅菌し、ポリ塩化アルミニウムを凝集沈殿剤として浮遊物を凝集沈殿装置で分離した後、更に砂濾過器で濾過して、工場濾過水とした。この工場濾過水を、陽イオン交換樹脂で処理した後真空脱気し、更に陰イオン交換樹脂、次いで陰・陽イオン交換樹脂で処理することにより０．０５マイクロジーメンス／ｃｍ以下、ｐＨ６〜８、ＳｉＯ２濃度２０マイクログラム／リットル以下、Ｆｅ  ２０マイクログラム／リットル以下、Ａ〓  ２０マイクログラム／リットル以下、Ｃ〓  ２０マイクログラム／リットル以下の、脱気された脱塩素水を得た。
【００７３】
〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕
撹拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃で２時間加水分解縮合反応を行った。
次いでコンデンサーを留出管に取り換え、内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールを留出させた。このようにして部分加水分解縮合物を得た（加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確認され、重量平均分子量は５５０であった。
【００７４】
得られた部分加水分解縮合物（以下、「テトラメトキシシラン・オリゴマー」という）中のモノマー量は５％であった。引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメトキシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇温し、３時間保持した。こうして得られたモノマー除去後のテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は０．２％であった。
【００７５】
〔熟成物の調製〕
こうして得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３０．７７ｇにエタノール６２．４２ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３１ｇ及び脱塩素水６．５０ｇを添加した。水の添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解する量に対し１１３％である。室温で４日放置し熟成し、熟成物を得た。
【００７６】
〔微小粒子の確認〕
上記の〔熟成物の調製〕で得られた熟成物（組成物Ａ、ＳｉＯ２換算濃度１６重量％、８．１ｖｏｌ％）、及びこれをエタノールで約４倍に希釈した液（組成物Ｂ、ＳｉＯ２換算濃度４．３重量％、２ｖｏｌ％）について、以下の条件で、小角Ｘ線散乱による解析を行った。
【００７７】
測定装置：アントンパール社製  クラツキコンパクトカメラ
Ｘ線源：５０ｋＶ、２００ｍＡ、Ｃｕ−Ｋα線をＮｉ−ｆｉｌｔｅｒで単色化。
光学系条件：サンプル−受光スリット間距離＝２０ｃｍ  内真空ｐａｔｈ＝１９ｃｍ
エントランス・スリット＝８０μｍ、受光スリット＝２００μｍ、ｂｅａｍ  ｌｅｎｇｔｈ＝１６ｍｍ
【００７８】
試料セル  ：  石英キャピラリー（直径約１ｍｍ、肉厚１０μｍ）
その他条件：  室温。  ｓｔｅｐ  ｓｃａｎ法  操作範囲  ２θ＝０．０８６〜８．１ｄｅｇ
９０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ
データ補正：バックグラウンド補正は石英キャピラリーに水を充填した時の散乱を用いて補正した。Ｘ線吸収補正も行った。
解析ソフト：スリット補正及び逆フーリエ変換は解析ソフトＩＴＰ−８１（Ｏ．Ｇｌａｔｔｅｒ；  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，  １０．  ４１５−４２１（１９７７）による。）を使用した。
【００７９】
図‐１及び図‐２に、組成物Ａ及び組成物Ｂの、受光スリットにおける散乱Ｘ線の移動距離に対する、散乱強度の測定データ（バックグラウンド補正、吸収補正済）を示す。
図‐３及び図‐４に、組成物Ａ及び組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータを示す。
【００８０】
これら図‐３及び図‐４からＧｕｉｎｉｅｒの式Ｉ＝Ｃ  ｅｘｐ（−Ｈ２Ｒｇ２／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、  λ：Ｃｕ−Ｋα線波長、２θ：ひろがり角）
に従って慣性半径の最大値を求めると、図‐５及び図‐６に示した様に、組成物Ａについては７．０Å（球形と仮定すると実半径Ｒ＝（５／３）１／２Ｒｇより、半径９．０Å）、組成物Ｂについては６．０Å（球形と仮定すると半径７．７Å）であった。また、図‐３及び図‐４を逆フーリエ変換し、半径（球形と仮定）の分布を求めた結果を図‐７及び図‐８に示す。半径の最大値は、各々約６Å及び７Åであった。
【００８１】
なお、上記〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマーについて、上記〔微小粒子の確認〕同様の条件下に小角Ｘ線散乱による解析を行った。図−９に散乱強度の測定データを示すが、これにより明らかなように、微小粒子等の構造は認められなかった。
【００８２】
（分子量の測定）
組成物Ａを、以下の条件下、分子量の測定を行った。
脱気装置    ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ（昭和電工製）
ポンプ      ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
恒温器      ：西尾工業製
カラム      ：Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ｆｏｒ  ＧＰＣ
Ｇ−４０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、Ｇ−１０００Ｈ（東洋ソーダ製）
【００８３】
検出器      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−５１（屈折率検出器）（昭和電工製）
データ採取器：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃ−Ｒ３Ａ（島津製作所製）
データ処理  ：パソコン（ＰＣ−９８０１系）
カラム温度  ：４０℃
インジェクション温度：室温
ポンプ温度          ：室温
溶媒                ：テトラヒドロフラン、１．０ｍｌ／分
分子量算出方法      ：標準ポリスチレン換算
結果を以下に示す。
【００８４】
【表１】
0003610627.tif 000007
この組成物Ａの塩素濃度を測定したところ、１．５ｐｐｍ以下であった。
【００８５】
（反応性官能基の量の測定）
組成物Ａを、密閉し１７日間室温で放置した後、液中のメタノール及びエタノールをガスクロマトグラフィーにより、また液中の水分をカールフィッシャー分析により測定することにより、組成物Ａ中の反応性超微粒シリカの有する反応性官能基の量を算出した。分析条件は、以下の通りである：
【００８６】
ガスクロマトグラフィー分析条件：
インジェクション温度：１８０℃
カラム温度          ：１８０℃
ＴＣＤ（検出器）    ：２００℃
キャリアーガス      ：Ｈｅ  ４０ｍｌ／分
カレント電流        ：１００ｍＡ
充填剤              ：Ｐｏｒａｐａｑ  ｔｙｐｅ  Ｑ
【００８７】
その結果、液中のメタノール量は１８．８％（０．５８８ｍｏｌ）、エタノール量は５６．７％（１．２３３ｍｏｌ）、水の量は１．２１％（０．０６７２ｍｏｌ）であることから消費された水の量は０．３００８ｍｏｌとなった。したがって、組成物Ａ中の反応性超微粒シリカの有する反応性官能基の量を計算すると、メトキシ基１３．５ｍｏｌ％、エトキシ基４０．８ｍｏｌ％、ヒドロキシル基４５．２ｍｏｌ％となった。
【００８８】
〔コーティング液の調製〕
この熟成物４６．７０ｇに、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂５３．３ｇを添加し、１２時間放置しコーティング液を得た。液中不揮発成分は２１．３％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は３５％に相当する。
【００８９】
〔コーティング膜の形成〕
このようにして得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、２５０μｍアプリケーターで塗工した。次いで電気炉で１５０゜Ｃ、２時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は１２μｍ、透明であり、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００９０】
実施例２
〔熟成物の調製〕
実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー２９．７２ｇにエタノール４３．５ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３８ｇ及び脱塩素水８．６ｇを添加した。室温で４日放置し熟成し、熟成物を得た。
【００９１】
〔コーティング液の調製〕
上記の熟成物に、下記構造式のシランカップラー（日本ユニカ製  品番Ａ−１８７）を１７．８ｇ添加した後３時間放置し、コーティング液を得た。
【００９２】
ガラス基板を得られたコーティング液に含浸し、引き上げ速度３ｍｍ／秒で引き上げた。次いで電気炉で６０℃、１時間加熱硬化した後２日放置した。得られたコーティング膜の鉛筆硬度９Ｈであった。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。
またコーティング液は２２週間放置しても粘度変化は見られなかった。
【００９３】
【化１４】
0003610627.tif 000008
【００９４】
比較例１
実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー２９．７２ｇに、先ず上記のシランカップラー（日本ユニカ製  品番Ａ−１８７）を１７．８ｇ添加して混合した後エタノール４３．５ｇ、マレイン酸０．３８ｇ及び脱塩素水８．６ｇを添加した。室温で４日放置し熟成しコーティング液とした。実施例２同様の操作により塗膜を形成したが、２日経っても塗膜の鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００９５】
実施例３
〔コーティング液の調製〕
実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３４．９９ｇにエタノール４９．３１ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３８ｇ及び脱塩素水８．３２ｇを添加した。水の添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解する量に対し１２７％である。室温で２日放置し熟成し、熟成物を得た。次いで実施例２で用いたシランカップラー（日本ユニカ製  品番Ａ−１８７）を７．００ｇ添加した後２時間放置し、コーティング液を得た。
【００９６】
アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引き上げ速度１０ｍｍ／秒で引き上げた。次いで電気炉で１５０℃、１時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は３．４μｍ、鉛筆硬度９Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ３０４棒で１８０℃曲げ加工してもクラック発生はなかった。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。
またコーティング液は２２週間放置しても粘度変化は見られなかった。
【００９７】
実施例４
実施例１の〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー２９．１５ｇにエタノール５１．２４ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３５ｇ及び脱塩素水７．６１ｇ添加した。水添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーの加水分解１００％当量に対し１３９％である。室温で３日放置し熟成した。次いで下記構造式のシランカップラー（信越化学製「ＫＢＭ−５０３」）を１１．６６ｇ添加した後２時間放置し、コーティング液を得た。
【００９８】
アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引き上げ速度１０ｍｍ／秒で引き上げた。次いで電気炉で１５０℃、１時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は２．６μｍ、鉛筆硬度９Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ３０４棒で１８０℃曲げ加工してもクラック発生はなかった。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。
またコーティング液は２６週間放置しても粘度変化は見られなかった。
【００９９】
【化１５】
0003610627.tif 000009
【０１００】
実施例５
実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー２３．５７ｇにエタノール５５．３４ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３５ｇ及び脱塩素水６．６１ｇ添加した。水添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーの加水分解１００％当量に対し１５０％である。室温で２日放置し熟成した。次いで下記構造式のシランカップラー（信越化学製「ＫＢＭ−１００３」）を１４．１４ｇ添加した後２時間放置し、コーティング液を得た。
【０１０１】
アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引き上げ速度２０ｍｍ／分で引き上げた。次いで電気炉で１５０℃、１時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は２．１μｍ、鉛筆硬度９Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ３０４棒で１８０℃曲げ加工してもクラック発生はなかった。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。
またコーティング液は４０週間放置しても粘度変化は見られなかった。
【０１０２】
【化１６】
ＣＨ２  ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３  ）３
【０１０３】
実施例６
実施例１のテトラメトキシシラン・オリゴマーの合成で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し、０．３２重量％のマレイン酸水（ｐＨ１．８）２０重量部を添加して、室温で３０分間撹拌し均一透明な熟成物を得た。次いでエポキシ系シランカップラー（日本ユニカー製  Ａ−１８７）６０重量部を添加し室温で３０分間撹拌した。引続き、脱塩水１８０重量部を添加し室温で３０分間撹拌した。得られたコーティング液のｐＨは３．０であった。
【０１０４】
アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引上げ速度５ｍｍ／秒で引き上げた。この塗布基材を室温で５分間放置したのち、電気炉で１５０℃、１時間加熱硬化した。得られたコーティング膜の膜厚は３．２μｍ、鉛筆硬度９Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ３０６棒で１８０°曲げ加工してもクラック発生はなかった。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。
【０１０５】
実施例７
エポキシ系カップラーに代えてビニル系シランカップラー（信越化学製  ＫＢＭ−１００３）６０重量部を用いた以外は実施例４と同様の操作を行いコーティング液を得、同様の操作によりコーティング膜を得た。得られたコーティング膜の膜厚は１．９μｍ、鉛筆硬度は９Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ棒で１８０°曲げ加工してもクラック発生はなかった。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。
【０１０６】
実施例８
実施例１の〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し、１重量％のマレイン酸水（ｐＨ１．５）６０重量部を添加して、室温で５分間撹拌し透明な加水分解液を得た。次いで脱塩水２００００重量部を添加した。引き続きエポキシ系シランカップラー（日本コニカー（株）製  品番Ａ−１８７）を３０重量部添加し室温で１時間、撹拌した。得られたコーティング液のｐＨは３．７であった。
【０１０７】
このコーティング液２５００重量部に水酸化アルミニウム粉１０００ｇ（アルコア化成（株）製  品番ＯＣ−２０００  平均粒径４７μｍ）に添加しヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍで２０分撹拌した。その後ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸気を通し、１００℃以上にヘンシェルミキサー内部を加熱し、撹拌もしながら３０分加熱しコーティングされた水酸化アルミニウム粉を得た。
【０１０８】
実施例９
実施例１の〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し、１重量％のマレイン酸水（ｐＨ１．５）６０重量部を添加して、室温で５分間撹拌し透明な加水分解液を得た。次いでビニル系シランカップラー（信越化学製  ＫＢＭ−１００３）を４３重量部を添加し室温で１時間撹拌した。次に脱塩水１４０００重量部を添加した。得られたコーティング液のｐＨは３．３であった。
【０１０９】
このコーティング液２５００重量部に水酸化アルミニウム粉１０００ｇ（アルコア化成（株）製  品番Ｃ−３８５  平均粒径８μｍ）に添加しヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍで２０分撹拌した。その後ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸気を通し、１００℃以上にヘンシェルミキサー内部を加熱し、撹拌もしながら３０分加熱しコーティングされた水酸化アルミニウム粉を得た。
【０１１０】
実施例１０
実施例４で得られたコーティング液２０重量部を、アセトン５０重量部で希釈した液を水酸化アルミニウム粉１０００ｇ（アルコア化成  Ｃ−３８５）に添加しヘンシェルミキサーで室温下、５００ｒｐｍで２０分撹拌した。その後ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃水蒸気を通し１００℃以上にヘンシェルミキサー内部を加熱し、撹拌しながら３０分加熱しコーティングされた水酸化アルミニウムを得た。
【０１１１】
実施例１１
実施例４で得られたコーティング液に代えて、実施例５で得られたコーティング液２０重量部を用いた以外は実施例１０同様の操作を行い、コーティングされた水酸化アルミニウムを得た。
【０１１２】
実施例１２
〔熟成物の調製〕
実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３０．７７ｇに水６．５２ｇ、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．３１ｇ、溶媒として「ソルミックスＡ−１１」（日本化成品株式会社品、エタノール８５．５％、ＩＰＡ１．１％）６２．４ｇを添加した。水の量はテトラメトキシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解縮合可能な量に対し１１３％である。室温で１日間放置し無色透明な均一液状の熟成物を得た。
【０１１３】
〔反応性官能基の量の測定〕
こうして得られた熟成物を、密閉し１７日間室温で放置した後、実施例１（反応性官能基の量の測定）におけると同様の分析条件、分析方法により熟成物中の反応性超微粒シリカの有する反応性官能基の量を算出した。
【０１１４】
その結果、液中のメタノール量は１８．９％（０．５９１ｍｏｌ）、エタノール量は５７．１％（１．２４１ｍｏｌ）、水の量は１．１５％（０．０６３９ｍｏｌ）であることから消費された水の量は０．３０４１ｍｏｌとなった。したがって、熟成物中の反応性超微粒シリカの有する反応性官能基の量を計算すると、メトキシ基１３．２ｍｏｌ％、エトキシ基４０．３ｍｏｌ％、ヒドロキシル基４６．０ｍｏｌ％となった。
【０１１５】
〔コーティング液の調製〕
この熟成物４６．７０ｇに、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂５３．３ｇを添加し、１２時間放置しコーティング液を得た。液中不揮発成分は２１．３％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は３５％に相当する。
【０１１６】
〔コーティング膜の形成〕
このようにして得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、２５０μｍアプリケーターで塗工した。次いで電気炉で１５０゜Ｃ、２時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は１１μｍ、透明であり、鉛筆硬度はＨであった。
【０１１７】
比較例２
〔コーティング液の調製〕
実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１４．３ｇに水１．０７ｇ、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．２８ｇ、「ソルミックスＡ−１１」３１．１５ｇ、及びヒドロキシ基含有アクリル樹脂５３．２ｇを添加し１２時間放置しコーティング液とした。液中不揮発成分は２１．３％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は３５％に相当する。
【０１１８】
〔コーティング膜の形成〕
このようにして得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、実施例１０同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は７〜８μｍ、透明であり、鉛筆硬度は５Ｂ以下であった。また、塗膜表面には、べたつきがみられた。
【０１１９】
実施例１３
〔コーティング液の調製〕
実施例１２〔コーティング液の調製〕で得られた熟成物４３．８８ｇに、ヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂５６．１２ｇを添加し、１２時間放置しコーティング液を得た。液中不揮発成分は３５％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は２０％に相当する。
【０１２０】
〔コーティング膜の形成〕
このようにして得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、実施例１０同様の塗工、加熱硬化を行った。得られたコーティング膜厚は３５μｍ、透明であり、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【０１２１】
〔密着強度の測定〕
上記のコーティング液を、調液から７日後に、ガラス入りエポキシ樹脂基板に５００μｍアプリケーターを用いて塗布し、電気炉で１５０℃、１時間加熱し硬化した。得られた透明膜の接着強度は１２ｋｇ／ｃｍ２であった。ガラス入りエポキシ基板に代えてセラミック製基板を用い同様の操作で得られた透明膜の接着強度は５０ｋｇ／ｃｍ２と、非常に密着性に優れていた。
【０１２２】
〔耐沸騰水性、耐アルカリ性の測定〕
上記〔コーティング膜の形成〕で得られた塗膜を基板ごと沸騰水に入れ、３時間加熱したが、変化は見られなかった。また塗膜に５％ＮａＯＨを滴下し１５時間放置したが、僅かな白化が見られたのみであった。
【０１２３】
比較例３
〔コーティング液の調製〕
実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１３．１７ｇに水０．９９ｇ、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．８１ｇ、メチルエチルケトン２６．６０ｇ、イソプロパノール４．４２ｇ及びヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂５４．８ｇを添加し１２時間放置しコーティング液とした。。液中不揮発成分は３４．２％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は２０％に相当する。
【０１２４】
〔コーティング膜の形成〕
このようにして得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、１５０μｍアプリケーターを使用した以外は実施例１２同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は１５μｍであり、鉛筆硬度はＦであった。
【０１２５】
〔耐沸騰水性、耐アルカリ性の測定〕
上記〔コーティング膜の形成〕で得られた塗膜を基板ごと沸騰水に入れ、３時間加熱したところ、塗膜表面に白化、肌荒れが生じた。また塗膜に５％ＮａＯＨを滴下し１５時間放置したところ、塗膜が溶解して消失した。
【０１２６】
実施例１４
〔コーティング液の調製〕
実施例１２〔コーティング液の調製〕で得られた熟成物６４．９４ｇに、シリル基含有アクリル樹脂３５．０６ｇを添加し、１週間放置しコーティング液を得た。液中不揮発成分は２９．７％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は３５％に相当する。
【０１２７】
〔コーティング膜の形成〕
このようにして得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、実施例１０同様の塗工、加熱硬化を行った。得られたコーティング膜厚は２７μｍ、透明であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。
【０１２８】
〔常温乾燥によるコーティング膜の形成〕
上記のコーティング液を、軟鋼基板上に、５０μｍアプリケーターを用いて塗布した。２０℃の室内に、１週間放置した。得られたコーティング膜は膜厚５μｍで、透明であり鉛筆硬度２Ｈ以上であった。
【０１２９】
比較例４
〔コーティング液の調製〕
実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー２５．９５ｇに水１．９４ｇ、アルミニウムアセチルアセテート０．５１ｇ、、イソプロパノール２５．７１ｇ及びシリル基含有アクリル樹脂４５．９０ｇを添加し１２時間放置しコーティング液とした。。液中不揮発成分は３８．７％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は３５％に相当する。
【０１３０】
〔コーティング膜の形成〕
このようにして得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、実施例１２同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は４５μｍであり、鉛筆硬度はＨに下がった。
【０１３１】
実施例１５
〔コーティング液の調製〕
実施例１２〔コーティング液の調製〕で得られた熟成物４６．７ｇに、１，４−ブタンジオール１３．９ｇ、「ソルミックスＡ−１１」３９．５ｇを添加し、１２時間放置しコーティング液を得た。液中不揮発成分は２１．３％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は３５％に相当する。
【０１３２】
〔コーティング膜の形成〕
このようにして得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、１５０μｍアプリケーターで塗工した。次いで電気炉で１５０゜Ｃ、２時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は８μｍ、透明であり、鉛筆硬度は７Ｈであった。
【０１３３】
比較例５
〔コーティング液の調製〕
実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１４．３ｇに水１．０８ｇ、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．２１ｇ、１，４−ブタンジオール１３．８ｇ、及び「ソルミックスＡ−１１」７０．５ｇを添加し１２時間放置しコーティング液とした。。液中不揮発成分は２１．３％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は３５％に相当する。
【０１３４】
〔コーティング膜の形成〕
このようにして得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、１５０μｍアプリケーターで塗工した以外は実施例１０同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は８μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈに低下した。また、塗膜表面は、むら、剥離が一部に見られた。
【０１３５】
実施例１６〜１９
実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３０．７７ｇに脱塩素水６．５２ｇ、「ソルミックスＡ−１１」６２．５ｇ、３５％塩酸０．０８ｇを添加した。水添加量はテトラメトキシシランに対し加水分解１００％当量に対し１１３％である。室温で１日放置することにより熟成し、熟成物を得た。この熟成物を用いた以外は実施例１２〜１５と同様にして、コーティング液とした。
これらのコーティング液を用いた以外は実施例１２〜１５と同様にして、塗膜を形成した。得られた塗膜の物性を、表−１に示す。
【０１３６】
【表２】
0003610627.tif 000010
【０１３７】
実施例２０〜２３
実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３０．７７ｇに脱塩素水６．５２ｇ、「ソルミックスＡ−１１」６２．５ｇ、及び実施例１４と同当量の硝酸を添加した。水添加量はテトラメトキシシランに対し加水分解１００％当量に対し１１３％である。室温で１日放置することにより熟成し、熟成物を得た。この熟成物を用いた以外は実施例１２〜１５と同様にして、コーティング液とした。
これらのコーティング液を用いた以外は実施例１２〜１５と同様にして、塗膜を形成した。得られた塗膜の物性を、表−２に示す。
【０１３８】
【表３】
0003610627.tif 000011
【０１３９】
比較例６
実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー２９．１５ｇにエチルアルコール５９．３０ｇを配合し、次いで硬化触媒マレイン酸０．３５ｇ及び脱塩素水６．１６ｇを添加した。水添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーの加水分解１００％当量に対し１１３％である。室温で２日放置し熟成し、コーティング液を得た。
アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引き上げ速度３ｍｍ／分で引き上げた。次いで電気炉で１５０℃、１時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は０．４μｍで、基板から剥離した。
【０１４０】
比較例７
シランカップラーを始めからテトラメトキシシラン・オリゴマーに配合する以外は実施例２と同様にコーティング液を作成し、造膜した。
コーティング膜の鉛筆硬度は５Ｈと低下した。
【０１４１】
実施例２４〜２６、比較例８〜１１
水の量を替えた以外は実施例１０と同様にして、コーティング液を得た。これらと実施例２のコーティング液を用い、１５０μｍアプリケーターを用いた以外は実施例２と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の物性を表−３に示す。
【０１４２】
【表４】
0003610627.tif 000012
【０１４３】
実施例２７
金属ケイ素とメタノールの反応により得られたテトラメトキシシラン４０．５１ｇ及び水１０．８３ｇを配合し、１日間放置し熟成して得られた熟成物を用いた以外は実施例１２と同様の操作により塗膜を形成した。得られたコーティング膜厚は１２μｍ、透明であり、鉛筆硬度はＨであった。
。
【０１４４】
実施例２８〜３２
実施例１２で得られた熟成物を用い、表−４の通りシランカップラー及び水を配合し、室温で３時間熟成し、塗膜を形成した。塗膜の形成方法、硬化条件は表−４の通りである。得られた塗膜の物性を表−４に示す。
【０１４５】
【表５】
0003610627.tif 000013
【０１４６】
〔耐汚染性の評価方法〕
（キシレンラビング）
綿布にキシレンを含浸し、力を入れて強く塗膜の表面を１００回往復させた。塗膜が溶出してしまったものを××印、無数のキズを生じたものを×印、殆どキズの見られないものを〇印とした。
（耐沸騰水性）
塗膜を基材ごと沸騰水に浸漬し３時間煮沸した。変化が見られないものを〇印とした。
【０１４７】
（耐酸性試験）
塗膜に５％硫酸を滴下し１５時間放置した。変化の見られないものを〇印とした。
（密着性試験）
密着性は、碁盤目テストで行った。
【０１４８】
比較例１２
実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマーの代わりに市販のエチルシリケート（日本コルコート社製ＥＳ４０）３９．７ｇを用い、Ａ−１１の量を５３．５ｇとした以外は実施例１２同様の方法により熟成した。こうして得られた熟成物を用いた以外は実施例３０と同様にして得られた塗膜は、鉛筆硬度が４Ｈと、実施例３０と比較して大幅に低下した。
【発明の効果】
本発明により、各種の基板、粉粒体、線状物等の基材に適用でき、耐汚染性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性等優れた特性を有し、高硬度かつ曲げ加工性に優れたクラック発生のない膜厚の厚いコーティング膜を得ることができる。また、各種粉体表面をガラス質膜でコーティングし、かつ各種シランカップラーを併用することが可能であることからＦＲＰ、人造大理石等の種々マトリックスとフィラーとの密着性向上に顕著な効果を発現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】組成物Ａの散乱強度の測定データ
【図２】組成物Ｂの散乱強度の測定データ
【図３】組成物Ａのスリット補正後のポイントビームデータ
【図４】組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータ
【図５】組成物Ａ中の微小粒子の慣性半径の分布
【図６】組成物Ｂ中の微小粒子の慣性半径の分布
【図７】組成物Ａ中の微小粒子の球仮定半径の分布
【図８】組成物Ｂの微小粒子の球仮定半径の分布
【図９】実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマーの散乱強度の測定データ
【図１】
0003610627.tif 000018
【図２】
0003610627.tif 000019
【図３】
0003610627.tif 000020
【図４】
0003610627.tif 000021
【図５】
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【図６】
0003610627.tif 000023
【図７】
0003610627.tif 000024
【図８】
0003610627.tif 000025
【図９】
0003610627.tif 000026