(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式のガラクト硫酸オリゴ糖を含有することを特徴とする化粧料。
【化１】
0003686170.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保湿効果の高い新規な化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料には種々の成分が含まれているが、その一つに保湿剤がある。保湿剤は皮膚の水分保持のためのもので、皮膚の健全な状態を保つのに必要である。従来、化粧料に使用されていた保湿剤としては、例えば、水溶性多価アルコール類としてグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコールなどが挙げられ、これらの他にヒアルロン酸などがある。グリセリンやソルビトールは保湿効果は高いもののべたつき感が伴い、プロピレングリコールはべたつき感は少ないが保湿効果が不足する。また、ヒアルロン酸は湿度条件により保湿効果が変動するなど、いずれも問題点があった。
一方、本発明者らは海藻類より得られるオリゴ糖を開発し、その新たな用途について研究を進めてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に対処してなされたもので、オリゴ糖の新たな用途を開発し、かつ化粧料の上記問題点に対処して、皮膚に対して優れた保湿効果とべたつき感の少ない化粧料を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は化粧料処方中に保湿成分として下記構造式（１）または（２）を有するガラクト硫酸オリゴ糖を配合することを特徴とし、どのような環境下でも安定した保湿効果があり、べたつき感の少ない皮膚化粧料に関するものである。
【０００５】
【化２】
0003686170.tif 000002
【０００６】
以下に本発明の構成について詳細に説明する。
本発明に用いられる上記構造式（１）または（２）を有するガラクト硫酸オリゴ糖は、あまのり属海藻に含まれるポルフィランから加水分解して得られるオリゴ糖であり、すでにそれ自体およびその製造方法について本出願人により出願済みである（特願平８−１１３８６６号）。
【０００７】
すなわち、上記ガラクト硫酸オリゴ糖（分子式：Ｃ12Ｈ21Ｏ14Ｓ、分子量：４２１、６−硫酸エステルガラクトピラノシル−α１，３−（α，β）ガラクトピラノースの構造）は新規なオリゴ糖であり、その製造方法は、あまのり属海藻の多糖類であるポルフィランに対して分解能を有する微生物、例えばアーソロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）属に属するＳ−２２（生技研寄託Ｐ−１５４９６号）を用いて、あまのり属海藻の藻体とくにポルフィランを加水分解し、タンパク質などの共雑物を除去することによって得られる。
【０００８】
本発明においてガラクト硫酸オリゴ糖の製造に用いられるアーソロバクター属に属するＳ−２２の菌株の性状を示す。
（ａ）形態
（１）細胞の形および大きさ
桿菌，幅０．８μｍ，長さ０．６〜４μｍ
（２）細胞の多形性の有無：培養時間の経過とともに長さが短くなる
（３）運動性の有無，鞭毛の着性状態：運動性なし，鞭毛なし
（４）胞子の有無：なし
（５）グラム染色性：陽性
（６）抗酸性：なし
【０００９】
（ｂ）各培地における生育状態
（１）肉汁寒天平板培養
大きさ：直径１−２．５ｍｍ
生育程度：中程度
隆起：丘状
形：円形
周辺の形状：正緑
表面の形状：なめらか
色：乳白色
光沢：あり
性質：粘性なし
（２）肉汁斜面培養
形状：糸状
生育の程度：中程度
隆起：丘状
臭気：なし
表面の形状：なめらか
（３）肉汁液体培養
表面発育の有無：なし
菌環の形成：なし
濁度：培養２日目でわずかに濁りあり
ガス産生：なし
指示薬の色調変化：中性（ＢＴＢで緑青色）
臭気：なし
（４）肉汁ゼラチン穿刺培養
生育の状態：上部７ｍｍに生育
ゼラチンの液化：なし
（５）リトマスミルク培地
反応：なし
凝固：あり
【００１０】
（ｃ）生理学的性質
（１）硝酸塩の還元：なし
（２）脱窒反応：なし
（３）ＭＲテスト：陰性
（４）ＶＰテスト：陰性
（５）インドールの生成：なし
（６）硫化水素の生成：なし
（７）デンプンの加水分解：なし
（８）クエン酸の利用：あり
（９）無機窒素源の利用（硝酸塩）：あり
（アンモニウム塩）：あり
（１０）色素の生成：なし
（１１）ウレアーゼ：陽性
（１２）オキシダーゼ：陰性
（１３）カタラーゼ：陽性
（１４）生育の範囲（ｐＨ）：初発ｐＨ４．５〜７．５で生育，ｐＨ４では生育しない
（温度）：３５℃以上で生育しない
（１５）酸素に対する態度：好気性
（１６）Ｏ−Ｆテスト：分解しない
（１７）糖類からの酸およびガス生成の有無
（Ｌ−アラビノース）：なし
（Ｄ−キシロース）：なし
（Ｄ−グルコース）：なし
（Ｄ−マンノース）：なし
（Ｄ−フルクトース）：なし
（Ｄ−ガラクトース）：なし
（麦芽糖）：なし
（ショ糖）：なし
（乳糖）：なし
（トレハロース）：なし
（Ｄ−ソルビット）：なし
（イノシット）：なし
（グリセリン）：なし
（デンプン）：なし
【００１１】
（ｄ）新種の特徴を示す特徴
（１）糖類の分解生成物：ポルフィランからガラクト硫酸オリゴ糖（６−硫酸エステルガラクトピラノシル−α１，３−（α，β）ガラクトピラノース）を生成する。
（２）集落の周辺細胞の伸長：あり
（３）気菌糸の存在：なし
（４）細胞壁のジアミノ酸：Ａ３α、Ｌ−Ｌｙｓ−Ｌ−Ａｌａ−Ｌ−Ｔｈｒ−Ｌ−Ａｌａ
（５）グリコル試験：陰性（アセチル型）
（６）細胞壁のアラビノガラクタンポリマー：なし
（７）キノン系：ＭＫ−９（Ｈ2）
（８）菌体中のＤＮＡのＧ＋Ｃ含量：６７ｍｏｌ％
【００１２】
次に上記の菌株を用いてガラクト硫酸オリゴ糖を製造する方法について記す。
あまのり属海藻の粉末もしくは熱水抽出物を含み、乳糖やガラクトースなどの炭素源、ペプトンや硝酸ナトリウムなどの窒素源の他、マグネシウム塩やカルシウム塩などの無機塩類などを加えた液体培地に菌体を植菌し、培養温度２０〜３０℃，培養ｐＨ４〜８，好気条件下で２〜５日培養後，培養液を加熱殺菌した後、ろ過もしくは遠心分離して菌体や懸濁物を除き、さらに有機溶剤沈殿，塩析，減圧濃縮，イオン交換体や活性炭などのカラムによる吸着，脱着などの処理を経てガラクト硫酸オリゴ糖の純化，精製を行う。
【００１３】
上記いずれのオリゴ糖も保湿能を有し、保湿剤の代表的存在であるヒアルロン酸ナトリウムに比べて、その保湿能が湿度条件によって影響を受けにくい性質を示す。本発明の化粧料として上記のオリゴ糖を配合する場合、０．０００５％（Ｗ／Ｗ）〜２８％（Ｗ／Ｗ）の範囲がのぞましく、０．０００５％（Ｗ／Ｗ）未満ではその効果が期待できない。また、２８％（Ｗ／Ｗ）以上で配合すると、化粧料の使用感がよくない。また、いずれのオリゴ糖も化粧料に添加する場合に、精製して添加してもよいし、粗製の状態で添加してもよい。
【００１４】
本発明の化粧料は水／油型，油／水型のいずれの乳化型化粧料，油性化粧料，クリーム，化粧乳液，化粧水，口紅，ファンデーション，ヘアートニック，整髪料，養毛剤，育毛剤などとして種々の形態で使用することができる。また、本発明に用いられるオリゴ糖はシャンプー，リンス，皮膚用洗剤や入浴剤等にも応用することができる。
【００１５】
本発明の化粧料を製造する際には油性成分として、流動パラフィン，パラフィンワックス，セレシン，スクワランなどの炭化水素類、蜜ロウ，カルバナロウなどのワックス類、オリーブ油，ツバキ油，ホホバ油，ラノリンなどの天然動物油脂、シリコーン油，脂肪酸，高級アルコールやこれらの誘導物質などを使用することができる。界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが使用できる。さらに、上記の化粧料組成物の他に目的に応じてポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース，ゼラチンやイソプロパノールなどの粘度調整剤，ヒアルロン酸，プロピレングリコールなどの保湿剤，パラオキシ安息香酸ナトリウム，ソルビン酸などの防腐剤を使用することがのぞましい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
次の方法によって、粗製ガラクト硫酸オリゴ糖（２糖類の含有率が約４２％）および精製ガラクト硫酸オリゴ糖（２糖類の含量が約９６％）を製造した。
【００１７】
ポルフィラン０．５％，ペプトン０．４２％，酵母エキス０．０１％，塩化ナトリウム０．１％，硫酸マグネシウム・７水和物０．２５％および塩化カルシウム・２水和物０．０１％からなる培養液を初発ｐＨ７に調整し、１００ｍｌ容三角フラスコに２０ｍｌ入れ、１２１℃、殺菌する。これに菌株Ｓ−２２を１白金耳植菌し、２５℃にて４日間旋回振とう培養（２００ｒｐｍ）した。
【００１８】
次に、のり粉末（乾のりを粉砕し、０．２５ｍｍのスクリーンを通過したもの）４％，ペプトン０．１％，酵母エキス０．０５％，塩化ナトリウム０．０１％，硫酸マグネシウム・７水和物０．２５％および塩化カルシウム・２水和物０．０１％からなる培養液を初発ｐＨ６に調整し、これを３０リットル容ジャーファメンターに１５リットル分注し、スチーム殺菌する。これに先の培養液１５０ｍｌを植菌し、２８℃，４００ｒｐｍ，通気量１５Ｌ／分の条件下で１０％塩酸で培養液のｐＨを７．５に調整しながら６０時間培養した。培養液を１００℃で３０分間加熱殺菌したのち、ろ過助剤（セライト）を用いてろ過し、さらに分子分画１０，０００の限外ろ過膜（ＵＦ）で高分子成分を除去した。
【００１９】
ろ液を３リットルに減圧濃縮し、ＨＰＡ７５カラム（３００Ｌ（φ６００Ｘ１０６０ｍｍ））に通塔した。１カラム容量の精製水で非吸着成分を除去、洗浄し、４カラム容量の０．０５Ｍ塩化ナトリウム溶液でガラクト硫酸オリゴ糖の溶出をおこなった。本発明のガラクト硫酸オリゴ糖は約１２００Ｌで溶出し、回収後、ＮＴＲ−７２５０（Ｓ２）逆浸透脱塩濃縮装置で塩化ナトリウムを脱塩、凍結乾燥して５５ｇの粗製乾燥物を得た。
【００２０】
粗製ガラクト硫酸オリゴ糖０．５ｇを精製水に溶解後、ＳｕｐｅｒＱ−Ｔｏｙｏｐｅａｒｌ ６５０Ｍカラム（φ２６Ｘ４００ｍｍ）に通塔し、０．５Ｍ塩化ナトリウムで溶出したオリゴ糖をＳｅｐｈａｄｅｘＧ−１０カラム（φ１６Ｘ１０００ｍｍ）でゲルろ過し、精製ガラクト硫酸オリゴ糖を０．１ｇ得た。
【００２１】
得られた粗製ガラクト硫酸オリゴ糖および精製されたガラクト硫酸オリゴ糖をそれぞれ秤量管に入れて真空乾燥して各重量を測定し、次に２０℃の条件下で、塩化アンモニウムにより相対湿度７９％に調整したデシケーター中に入れ、その重量が恒量に達するまで放置してその重量を測定した。次に硝酸鉛・６水和物により相対湿度４２％に調整したデシケーター中に移し恒量に達するまで放置してその重量を測定した。また、比較のためにヒアルロン酸ナトリウム（キューピ株式会社製）についても同様に操作した。上記の測定に基づき保湿率を求めた。結果を表１に示す。なお、各相対湿度条件下での保湿率は次式により算出される。
【００２２】
保湿率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
（ただし、Ａは各相対湿度条件下における恒量値（ｇ）、Ｂは真空乾燥時の重量を示す。）
【表１】
0003686170.tif 000003
【００２３】
表１の結果より、相対湿度４０〜８０％の一般的な条件下ではガラクト硫酸オリゴ糖およびヒアルロン酸ナトリウムのいずれも、有効保湿率域である１０〜５０％に含まれ、十分な保湿能を有していることがわかる。しかし、相対湿度７９％と４２％条件下の差はヒアルロン酸ナトリウムの１２．５％に対して粗製ガラクト硫酸オリゴ糖では８．６％，精製ガラクト硫酸オリゴ糖では８．２％と低い値を示し、本発明で用いるオリゴ糖は相対湿度の変化による保湿能の変動が少ない点でヒアルロン酸ナトリウムより優れている。
【００２４】
（実施例２）
実施例１のガラクト硫酸オリゴ糖およびヒアルロン酸ナトリウムを用いて次に示す処方で乳液を調製した。
【００２５】
（１）流動パラフィン                                            ５．５％
（２）スクワラン                                                ３．５％
（３）ステアリン酸                                              １．３％
（４）モノオレイン酸ソルビタン                                  ０．６％
（５）モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン                １．２５％
（６）セタール                                                  ０．５％
（７）モノステアリン酸グリセロール                              ０．４％
（８）パラオキシ安息香酸エチル                                  ０．４％
（９）香料                                                      ０．０５％
（10）グリセロール                                              ２．５％
（11）1,3-ブチレングリコール                                    ５．５％
（12）実施例１の各オリゴ糖もしくはヒアルロン酸ナトリウム        ０．８％
（13）精製水                                                  ７７．７％
【００２６】
まず、（１）から（９）を加熱溶解後６５℃に保ち、精製水に加熱溶解した（10）から（12）をゆっくりと加えて攪拌する。乳化が完全になった段階で加温，攪拌を止め、放冷して乳液を得た。
【００２７】
上記の各乳液の保湿効果を次の方法で調べた。
すなわち、健康な人１３名の前腕部に本発明の乳液をそれぞれ２５μｌ／５ｃｍ2 塗布し、１．５時間後に塗布部位と無塗布部位の角質水分量を角質水分計を用いて測定し、平均値を求めた。この測定値をもとに、相対角質水分量を求めた。相対角質水分量は、各塗布部位の角質水分量を無塗布部位の角質水分量で割った値で、大きい程保湿能が高いことを示す。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003686170.tif 000004
【００２９】
表２の結果から、本発明の乳液はヒアルロン酸ナトリウムを含有する乳液よりも高い相対角質水分量を示すことから、高い保湿効果を有していることがわかる。
【００３０】
（実施例３）
実施例１の各オリゴ糖もしくはヒアルロン酸ナトリウムを含有するクリームを次の処方で製造した。
【００３１】
（１）ワセリン                                                  ７．２％
（２）ラノリン                                                  ２．６％
（３）スクワラン                                              １８．９％
（４）セタノール                                                ４．３％
（５）モノステアリン酸グリセロール                              ４．５％
（６）ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタン                    ２％
（７）パラオキシ安息香酸エチル                                  ０．１％
（８）実施例１の各オリゴ糖もしくはヒアルロン酸ナトリウム        ０．８％
（９）グリセロール                                              ５．５％
（10）1,3-ブチレングリコール                                    ４．５％
（11）香料                                                      ０．１％
（12）精製水                                                  ４９．５％
【００３２】
処方の（１）から（７）および（11）香料を加熱溶解して６５℃に保温し、（８）から（10）を（12）に加熱溶解したものをゆっくりと攪拌溶解する。さらにホモミキサーを用いて乳化分散を完全に行った後、急冷してクリームを得た。上記の各クリームの保湿効果を実施例２と同様の方法で調べた。表３にその結果を示す。
【００３３】
【表３】
0003686170.tif 000005
【００３４】
表３から明らかなように、本発明の乳液はヒアルロン酸ナトリウムを含有するクリームよりも高い相対角質水分量を示すことから、高い保湿効果を有していることが分かる。
【００３５】
（実施例４）
実施例１の各オリゴ糖もしくはヒアルロン酸ナトリウムを含有するパックを次の処方で製造した。
【００３６】
（１）ポリビニルアルコール                                      ２０．５％
（２）ポリエチレングリコール                                      ２．５％
（３）1,3-ブチレングリコール                                      ５．５％
（４）実施例１の各オリゴ糖もしくはヒアルロン酸ナトリウム          ０．８％
（５）エタノール                                                      ９％
（６）パラオキシ安息香酸メチル                                    ０．１％
（７）香料                                                        ０．１％
（８）精製水                                                    ６１．５％
【００３７】
上記の各パックの保湿効果を実施例２と同様の方法で調べた。表４にその結果を示す。
表４から明らかなように、本発明の乳液はヒアルロン酸ナトリウムを含有するパックよりも高い相対角質水分量を示すことから、高い保湿効果を有していることが分かる。
【００３８】
【表４】
0003686170.tif 000006
【００３９】
（実施例５）
実施例１の各オリゴ糖もしくはプロピレングリコールを含有するヘアリンスを次の処方で調製した。
【００４０】
（１）塩化セチルトリメチルアンモニウム                                  １％
（２）セチルアルコール                                              ３．５％
（３）流動パラフィン                                                    ３％
（４）メチルパラベン                                                ０．５％
（５）ＰＯＥ（６０）
グリセリルモノイソステアリルエーテル                                ０．６％
（６）モノオレイン酸グリセリン                                      ０．４％
（７）香料                                                          ０．１％
（８）実施例１の各オリゴ糖もしくはプロピレングリコール              ７．５％
（９）精製水                                                      ８３．４％
【００４１】
上記のヘアリンスを女性パネラー２０人に使用してもらい、表５に示す「しっとり感」、「べたつき感」、「しっとり感の持続性」の項目について良好と評価した人数を調べた。結果を表５に示した。その結果、従来の保湿剤であるプロピレングリコールを用いたヘアリンスより、本発明のオリゴ糖を用いたヘアリンスは「しっとり感」があり、「べたつき感」が少なく、「しっとり感」が持続することが分かった。
【００４２】
【表５】
0003686170.tif 000007
【００４３】
（実施例６）
実施例１のオリゴ糖もしくはプロピレングリコールを含有するスキンローションを次の処方で調製した。
【００４４】
（１）エチルアルコール                                                ８．５％
（２）グリセリン                                                          ６％
（３）メチルパラベン                                                  ０．１％
（４）実施例１の各オリゴ糖もしくはプロピレングリコール                    ９％
（５）精製水                                                        ７６．４％
【００４５】
上記のスキンローションをパネラー２０人に使用してもらい、「しっとり感」、「べたつき感」、「しっとり感の持続性」の項目について良好と評価した人数を調べた。結果を表６に示した。その結果、従来の保湿剤であるプロピレングリコールを用いたヘアリンスより、本発明のオリゴ糖を用いたヘアリンスは「しっとり感」があり、「べたつき感」が少なく、「しっとり感」が持続することが分かった。
【００４６】
【表６】
0003686170.tif 000008
【００４７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、保湿効果があり、べたつき感の少ない新規な化粧料を提供することができる。