(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサの検出部に検出ガスを導入可能なガス透過気孔を有するガスセンサにおいて、
前記ガスセンサは、前記ガス透過気孔を形成する構造体と前記検出ガス中の飛散成分との反応によって前記ガスセンサの使用時の温度範囲にて液相となる物質が生成されることを抑制する材料が、前記構造体に含まれる構成を有するものであって、
前記構造体の一部又は全体が、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムからなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記構造体が複数の多孔質層からなり、そのうちの外側層が、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムからなることを特徴とする前記請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記構造体は、多孔質の拡散律速層であることを特徴とする前記請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記拡散律速層の拡散抵抗は、内側部分で大きく外側部分で小さく設定されていることを特徴とする前記請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記構造体は、ガスセンサの測定電極を覆う多孔質の保護層であることを特徴とする前記請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記ガスセンサの使用時における前記ガス透過気孔の温度範囲が、５００℃以上であることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれか記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記構造体の表面に、Ｍｇ及び／又はＣａの成分をコートしたことを特徴とする前記請求項１〜６のいずれか記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車等の排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ等の様なガス透過気孔を有するガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば自動車の排気ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを軽減するために、排気系に酸素センサを配置し、この酸素センサの出力に基づいて、エンジンに供給する燃料混合気の空燃比を制御している。
【０００３】
この様な空燃比の制御に使用される酸素センサとしては、例えば酸素濃淡電池素子と酸素ポンプ素子との間に測定ガス室を設けるとともに、該測定ガス室と測定雰囲気との間に拡散律速層を設けた全領域空燃比センサが知られている。この拡散律速層は、多数のガス透過気孔を備えた多孔質層であり、例えば外部から測定ガス室内に導入される検出ガス（排気ガス）の拡散律速を行なうものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関に使用される燃料やエンジンオイルの中には、リン（Ｐ）を含むものが存在し、このリンを含む燃料やエンジンオイルを使用すると、排気ガス中にはガス状のリンの微小粒子が一緒に排出される。ところが、これらのリンの微小粒子（飛散成分）は、拡散律速層の表面に付着すると、そのガス透過気孔に目詰まりが発生するという問題がある。
【０００５】
つまり、酸素センサが適用される排気ガスの温度は、通常かなり高いので、酸素センサの使用中に拡散律速層にリンが付着すると、リンと拡散律速層の材料が反応して、酸素センサの使用時の温度にて液相となる物質が生ずることがあり、それによって、リンが反応したガラス状の物質が拡散律速層の表面等に堆積して、ガス透過気孔に目詰まりが発生する。この目詰まりが発生すると、ガスの拡散抵抗が変化するので、空燃比の検出を精度良く行なうことができない。
【０００６】
この目詰まりの問題に対しては、多孔質の気孔率や気孔径を調整する対策が採られているが、必ずしも十分ではない。
特に近年では、排気ガス規制の高まりに伴い、ますます高精度の空燃比制御が必要とされており、更に信頼性も長期間の保証が要求される様になっており、一層の改善が望まれている。
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、リン等の被毒に対して耐久性の高いガスセンサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明では、ガス透過気孔を形成する構造体には、ガスセンサの使用時の温度範囲にて構造体自身と検出ガス中の飛散成分との反応によって液相となる物質が生成されることを抑制する材料が含まれている。つまり、構造体の一部又は全体が、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムから構成されている。
【０００９】
従って、ガスセンサの使用時に、飛散成分がガス透過気孔に付着しても、この飛散成分が構造体の材料と反応して液相となる物質が生成されにくい。そのため、ガス透過気孔に目詰まりが生じにくいので、ガスセンサの耐久性が向上する。
詳しくは、本発明の様に、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムの構造体に、Ｐが付着すると、このＰとリン酸カルシウムとの反応により、Ｃａ／Ｐの比率が徐々に低下するように化学変化するが、Ｃａ／Ｐ比が１以上の間はかなり高い温度範囲にわたって、後述する図４の状態図に示す様に、液相とならずに固相のままである。
従って、本発明では、通常のガスセンサの使用領域では固相のままであるので、このＰを含む固体は液相の様に緻密に堆積すること無く、従来の様なガラス状の目詰まりは発生しない。しかも、本発明の様に、リン酸カルシウムを用いる場合には、Ｐとの反応性が高く、Ｐを捕捉する能力に優れ、ガス検出素子の電極にＰが到達し難いので好適である。
【００１１】
・ここで、ある基材に前記材料を化合物として担持させて構造体を形成する場合には、化合物を溶解した溶液（例えば水溶液）に基材を浸漬させたり、又は基材に該溶液を筆塗りした後に、加熱処理することで、化合物を担持させることができる。
【００１２】
・また、前記ガスセンサとしては、理論空燃比にてその出力が急変する酸素センサや、空燃比を全領域にて検出できる全領域空燃比センサが挙げられる。
【００１３】
・前記センサの検出部としては、例えばセラミックス製の感ガス材料からなる基板に一対の電極（例えば基準電極と測定電極）が設けられたガス検出素子が挙げられ、感ガス材料としては、例えば検出ガス中の酸素濃度に応じて起電力が変化する（ジルコニア等の）固体電解質や、検出ガス中の酸素濃度に応じて内部抵抗が変化する（チタニア等の）抵抗変化型の材料が挙げられる。
【００１４】
請求項２の発明では、構造体が複数の多孔質層からなり、そのうちの外側層が、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムからなる。
つまり、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上の場合は、液相の発生及びガラス化による目詰まりが生じにくいので、特にその様な組成の層を外側に形成することにより、飛散するＰに対して有効に作用して、効果的に目詰まりを防止できる。
また、構造体が拡散律速層である場合には、内側の層を拡散律速を行う層とし、外側の層を目詰まり防止用の層とする様に、役割分担できるので、各機能を最も発揮できる構成とすることができる。
【００１５】
請求項３の発明では、ガス透過気孔を有する構造体として、多孔質の拡散律速層が挙げられる。
この拡散律速層が目詰まりを生じると、拡散律速の程度が変化してしまうので、ガスセンサの出力に好ましくない影響を与えるが、本発明では、拡散律速層のガス透過気孔に目詰まりを生じ難いので耐久性に富み、長期間にわたり、例えば排気ガス中の酸素濃度等を正確に検出することができる。
【００１６】
請求項４の発明では、拡散律速層の拡散抵抗は、内側部分で大きく外側部分で小さく設定されている。
つまり、Ｐ等の被毒物質は、当然ながら拡散律速層の検出ガスが導入される側（外側部分）に多く付着するので、どうしても外側部分に目詰まりが生じ易いが、本発明では、外側部分の拡散抵抗が小さく（例えば外側部分の目が粗く）設定されているので、仮に外側部分に多少被毒物質が付着して部分的に拡散抵抗が増大しても、拡散律速層全体の拡散抵抗に与える影響は少なくなり、良好なガスセンサの出力が得られる。
【００１７】
請求項５の発明では、ガス透過気孔を有する構造体として、ガスセンサの測定電極を覆う多孔質の保護層が挙げられる。尚、測定電極とは、検出ガスが到達する電極である。
ここでは、保護層は、前記拡散律速層の様に拡散律速を行うためのものではないが、Ｐ等の被毒物質により、保護層に目詰まりが生じて検出ガスが電極に到達し難くなると、センサの出力に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１８】
そこで、本発明では、保護層においても目詰まりが生じ難いので、酸素濃度等の測定を好適に行うことができる。
請求項６の発明では、ガスセンサの使用時におけるガス透過気孔の温度範囲が、５００℃以上である。
【００１９】
つまり、この温度範囲の場合に、例えばＰ等が例えば酸素センサの拡散律速層に付着すると液相が生じ易いが、この様な使用温度範囲のときに、本発明の構成のガスセンサを適用すると、長期間にわたり精密な測定を行うことができる。尚、７００℃以上の場合には、一層液相が生じ易いが、その様な過酷な条件でも、本発明の構成のガスセンサを適用することができる。
【００２３】
請求項７の発明では、構造体の表面に、Ｍｇ及び／又はＣａの成分をコートしている。尚、この構造体の表面とは、ガス透過気孔を構成する壁面の表面（例えば孔の内周面）を意味している。
【００２４】
前記ＭｇやＣａは、Ｐの捕捉能力が高く、また、Ｐと反応しても液相ではなく固相となるので、従来の様なガラス状の目詰まりの発生を防止することができる。
特に、前記Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムの構造体の表面に、ＭｇやＣａをコートすると、その効果が一層顕著になるので好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガスセンサの例（実施例）について説明する。
（実施例１）
本実施例のガスセンサは、例えば自動車の排気系に取り付けられて、検出ガス（排気ガス）中の酸素濃度（空燃比）を測定する酸素センサであり、特に空燃比を全領域にわたって検出できるいわゆる全領域空燃比センサである。
【００２６】
ａ）本実施例の酸素センサは、金属製の筒状の容器（図示せず）内に、主としてセラミックスからなる板状のセンサ素子部を配置したものである。
図１及び図２に示す様に、このセンサ素子部１は、固体電解質基板３ａの両側に多孔質電極３ｂ，３ｃを形成した酸素濃淡電池素子３と、同じく固体電解質基板５ａの両側に多孔質電極５ｂ，５ｃを形成した酸素ポンプ素子５と、これらの両素子３，５の間に積層されて測定ガス室７を形成するスペーサ９とからなる検出部材６を備え、更に、この検出部材６の酸素ポンプ素子５側の外側に、スペーサ１１により所定間隔を空けて、両素子３，５を加熱するヒータ１３を備えている。
【００２７】
ここで、両素子３，５は、イットリア−ジルコニア固溶体からなる固体電解質基板３ａ，５ａの各々の両側に、矩形状の多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃを形成したものであり、この多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃは、共素地としてイットリア−ジルコニア固溶体と残部白金とから形成されている。尚、前記固体電解質基板３ａ，５ａの材料としては、イットリア−ジルコニア固溶体の他に、カルシア−ジルコニア固溶体、二酸化セリウム、二酸化トリウム、二酸化ハフニウム等の各固溶体、ペロブスカイト型固溶体、３価金属酸化物固溶体等を使用できる。
【００２８】
また、前記酸素ポンプ素子３の外側は、多孔質電極３ｃに対応する中空部１５ａを有したアルミナからなる絶縁層１５に覆われている。そして、その中空部１５ａには、多孔質電極５ｃを覆って外部から保護する主にアルミナからなる多孔質の電極保護層１７が形成されている。
【００２９】
前記測定ガス室７は、酸素濃淡電池素子３と酸素ポンプ素子５との間に、多孔質電極３ｃ，５ｂに対応する中空部９ａを有する主にアルミナからなるスペーサ９を挟んで接合することにより形成され、その中空部９ａからなる測定ガス室７の内側には、前記両多孔質電極３ｃ，５ｂが露出している。
【００３０】
前記スペーサ９には、測定ガス室７と外部とを連通するために、左右に一対の連通孔１９ａ，１９ｂが設けられており、各連通孔１９ａ，１９ｂには、多孔質の材料が充填された拡散律速層２１ａ，２１ｂ（２１と総称する）が形成され、この拡散律速層２１によって検出ガスの測定ガス室７への流入等の律速が行われる。
【００３１】
特に本実施例では、拡散律速層２１は、アルミナから構成されており、その表面（即ちガス透過気孔の内周面等）には、薄くＣａのコート層（図示せず）が形成されている。尚、このＣａのコートに代えてＭｇをコートしてもよく、或は、ＣａとＭｇの両方のコートを施してもよい。
【００３２】
また、酸素濃淡電池素子３の外側には、多孔質電極３ｂを覆うように、固体電解質からなる遮蔽体２３が貼り付けられており、後述の検出回路２５にて酸素濃淡電池素子３の多孔質電極３ｂ側から多孔質電極３ｃ側へと微小電流ｉＣＰを流したときに、多孔質電極３ｂ側に汲み込まれた酸素がそのまま排出されないようにされている。また、酸素濃淡電池素子３には、このように多孔質電極３ｂ側に汲み込まれた酸素の一部を測定ガス室７に漏出させるための漏出抵抗部３ｄ（図３参照）が形成されている。
【００３３】
尚、前記ヒータ１３の一方の側、即ち酸素ポンプ素子５側には、発熱パターン２７が設けられ、他方の側には周知のマイグレーション防止パターン２９が形成されている。
ｂ）次に、図３に基づいて、酸素センサの電気的構成及びその制御について説明する。
【００３４】
図３に示す様に、酸素濃淡電池素子３及び酸素ポンプ素子５の測定ガス室７に接した多孔質電極３ｃ，５ｂは、抵抗器Ｒ２を介して接地されており、他方の多  孔質電極３ｂ，５ｃは、各々検出回路２５に接続されている。そして、検出回路２５内では、酸素濃淡電池素子３の遮蔽体２３側の多孔質電極３ｂが、他端に定電圧ＶＣＰが印加された抵抗器Ｒ１に接続されている。抵抗器Ｒ１は、酸素濃淡電池素子３に略一定の微小電流ｉＣＰを供給するためのものであり、その抵抗値は、抵抗器Ｒ２及び酸素濃淡電池素子３の内部抵抗に比べて十分大きな値となっている。
【００３５】
また、この抵抗器Ｒ１の多孔質電極３ｂは、差動増幅器ＡＭＰの−側入力端子に接続されている。差動増幅器ＡＭＰの＋側入力端子には、基準電圧ＶＣＯが入力されているため、差動増幅器ＡＭＰからは、基準電圧ＶＣＯと酸素濃淡電池素子３の多孔質電極３ｂ側電圧との差に応じた電圧が出力される。また、この差動増幅器ＡＭＰの出力は、抵抗器Ｒ３を介して、酸素ポンプ素子５のヒータ１３側の多孔質電極５ｃに接続されている。この結果、酸素ポンプ素子５には、差動増幅器ＡＭＰの出力に応じて、ポンプ電流ｉｐが双方向に流れることになる。
【００３６】
つまり、この検出回路２５は、酸素濃淡電池素子３に微小電流ｉＣＰを流して多孔質電極３ｂに酸素を汲み込むことにより、多孔質電極３ｂを内部酸素基準源として機能させて、酸素濃淡電池素子３の両端に測定ガス室７内の酸素濃度に応じた電圧を発生させ、更に、その電圧（詳しくは抵抗器Ｒ２の両端電圧を含む）が基準電圧ＶＣＯとなるように、差動増幅器ＡＭＰから酸素ポンプ素子５にポンプ電流ｉｐを供給することにより、測定ガス室７内の酸素濃度を一定に保つ制御を行うように構成されているのである。
【００３７】
そして、この制御によって生じるポンプ電流ｉｐは、周囲の測定ガス雰囲気中の酸素濃度に対応するため、そのポンプ電流ｉｐを抵抗器Ｒ３により電圧信号に変換して、それを排気中の酸素濃度、ひいては空燃比を表わす検出信号として、内燃機関制御を行うマイクロコンピュータ等からなる電子制御回路（以下、ＥＣＵという）３１に出力する。
【００３８】
また、ヒータ１３の発熱パターン２７には、電圧切換回路３３を介して、ヒータ電圧ＶＨが印加される。この電圧切換回路３３は、ヒータ１３に印加するヒータ電圧ＶＨとして、例えばバッテリ電圧ＶＢ及びその変更値を各々出力可能に構成されており、ＥＣＵ３１から出力される電圧切換指令に応じて、いずれかをヒータ電圧ＶＨとして、発熱パターン２７に印加する。
【００３９】
ｃ）次に、上述した構成の酸素センサのセンサ素子部１の製造方法を簡単に説明する。
まず、イットリア−ジルコニア系の粉末にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤とを用い、周知のドクターブレード法により（酸素濃淡電池素子３及び酸素ポンプ素子５の固体電解質基板３ａ，５ａ）となるグリーンシートを製造する。
【００４０】
次に、白金とイットリア−ジルコニア系の共素地とからなる材料にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤とを用いてペースト化し、スクリーンによって前記グリーンシート上に印刷して、（固体電解質基板３ａ，５ａの多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃ）となる電極パターンを形成する。
【００４１】
次に、この様にして形成したグリーンシートと、同様にして形成したアルミナからなる絶縁層１５、遮蔽板２３、スペーサ９等のグリーンシートを積層圧着する。
ここで、特に、前記スペーサ９となるグリーンシートには、中空部９ａ及び連通孔１９ａ，１９ｂとなる空間が空けられているが、本実施例では、このスペーサ９用のグリーンシートを他のグリーンシートに圧着した後に、連通孔１９ａ，１９ｂとなる空間に、拡散律速層２１となるペーストを印刷する。このペーストは、アルミナ系の材料にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤とを用いてペースト化したものであり、焼成すると多数のガス透過気孔を有する多孔質の層となる。
【００４２】
そして、前記グリーンシート等を積層圧着した後に、例えば１５００℃の温度にて１時間の焼成を行なうことにより、板状の検出部材６を得る。
その後、前記拡散律速層２１の表面にＣａのコートを行なうが、その場合には、例えば濃度２４重量％の酢酸カルシウム水溶液を拡散律速層２１の外側から例えば０．１μｌ程度滴下し、１２５０℃にて６０分の焼成を行なう。これによって、拡散律速層２１を構成するアルミナの表面（即ちガス透過気孔の表面）にＣａがコートされることになる。つまり、酢酸カルシウム水溶液がガス透過気孔の内周面を濡らしながら拡散律速層２１の内部まで染み込むので、このＣａのコート層は、拡散律速層２１全体にわたり形成される。
【００４３】
一方、ヒータ１３は、同様にアルミナのグリーンシートに発熱パターン２７となるペーストを印刷し、これに他のグリーンシートを積層し、同様に焼成して形成する。
尚、焼成した検出部材６とヒータ１３とは、耐熱性の無機接着剤にて接着してセンサ素子部１を形成するが、これとは別に、検出部材６となるグリーンシート等とヒータ１３となるグリーンシート等を積層し、同時に焼成してセンサ素子部１を形成してもよい。
【００４４】
この様にして製造された本実施例の酸素センサは、拡散律速層２１のガス透過気孔の表面全体にわたってＣａのコート層が形成されているので、後述する実験例からも明かな様に、排気ガス中のＰが拡散律速層２１に付着した場合でも、拡散律速層２１の成分（アルミナ）がＰと反応して液相となる物質が生成されることを防止できる。
【００４５】
つまり、本実施例では、ガス透過気孔の表面に付着したＰは、ガス透過気孔の表面に配置されたＣａと反応して固体のリン酸カルシウムを形成するので、従来の様に液相とならず、よってＰ化合物がガラス状となって、ガス透過気孔に目詰まりを生ずることがない。そのため、本実施例の酸素センサは、長期間使用しても拡散抵抗が変化し難く、耐久性に富むという利点がある。
【００４６】
尚、Ｃａに代えて（又はＣａに重ねて）、Ｍｇのコートを行なう場合には、酢酸マグネシウム水溶液を同様に用いるが、このＭｇのコートを施したものは、拡散律速層２１の表面にＰが付着すると、同様に液相とならず、固体のリン酸マグネシウムとなり、ガス透過気孔に目詰まりが生じないので好適である。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、本実施例と前記実施例１とは拡散律速層のみが異なり他の部分は同一であるので、異なる点のみを説明する。
【００４７】
本実施例の拡散律速層には、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上（例えば１．６７）のリン酸カルシウムが含まれている。つまり、この拡散律速層は、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２が約８０重量％とＣａ３（ＰＯ４）２が約２０重量％との複合材料から構成されている。
【００４８】
この拡散律速層を形成する場合には、連通孔に対応した空間を有するスペーサのグリーンシートを他のグリーンシートに積層した後に、この空間に前記焼成後にリン酸カルシウムとなるペーストを印刷する。
このペーストは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を含むペーストであり、その製造は下記の様にして行なう。
【００４９】
即ち、水酸アパタイトを１２００℃で仮焼した粉末に、エチルセルロース系バインダー固形分比２０重量％、ブチルカルビトール固形分比６０重量％、及び気孔形成用の昇華性樹脂フィラー（固形分比１３重量％）混ぜて、ライカイ機にて混練してペーストとする。
【００５０】
その後、他のグリーンシート等を積層圧着した後に、１５００℃にて約２時間焼成して、検出部材を完成する。
この様に、本実施例では、拡散律速層は、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムから形成されているので、前記実施例１と同様に、排気ガス中のＰが拡散律速層に付着した場合でも、そのガス透過気孔の表面に付着したＰは、ガス透過気孔の壁面を構成するＣａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムのＣａと反応して固体のリン酸カルシウムを形成するので、従来の様に液相とならず、よってガス透過気孔に目詰まりを生ずることがない。
【００５１】
この理由を、図４のＣａＯ−Ｐ２Ｏ５の状態図を用いて説明する。
Ｃａ／Ｐ比が１．０以上の領域、即ち同図のＣ２Ｐから右側の領域では、温度がかなり上昇しても固体の状態が維持されている。また、同図のＣ２Ｐから左側の領域では、温度が低下すると液相が生じやすくなっている。従って、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムを使用すると、たとえ、排気ガス中のＰが拡散律速層に付着して、徐々にＣａ／Ｐ比が低下したとしても、すぐには液相が生じにくく、目詰まりが発生し難いことが分かる。
【００５２】
尚、本実施例では、この拡散律速層として、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムを使用したが、更に、この拡散律速層のガス透過気孔の表面に、前記実施例１と同様にして、ＭｇやＣａのコート層を設けてもよい。これにより、一層目詰まりを防止する機能が向上する。
（実施例３）
次に、実施例３について説明するが、本実施例と前記実施例１とは主として拡散律速層が異なり他の部分は同一であるので、異なる点のみを説明する。
【００５３】
図５に示す様に、本実施例の拡散律速層３１は、連通孔３３内に並んで設けられた外側層３５及び内側層３７からなる２層構造である。
このうち、内側層３５は、従来と同様なアルミナからなり主として拡散制限を行なう（拡散抵抗が大きな）層である。一方、外側層３７は、主としてＰ等のデポジットを取るための（拡散抵抗が小さな）層であり、Ｃａ／Ｐ比１．６３のリン酸カルシウム複合材料からなる。即ち、外側層３７は、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上（例えば１．６３）のリン酸カルシウムを含む材料である、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２が約８０重量％とＣａ３（ＰＯ４）２が約２０重量％との複合材料から構成されている。
【００５４】
前記の様な２層構造の拡散律速層３１を形成する場合には、連通孔３３となる空間を有するスペーサ３９のグリーンシートの積層後に、内側層３５及び外側層３７となる材料のペーストを印刷により塗布し、その後、前記実施例１と同様に、他のグリーンシート等を積層して焼成する。
【００５５】
この様に、本実施例では、拡散律速層３１が、実質的に拡散制限を行なう内側層３５とＰ等のデポジットを除去するための外側層３７とからなる２層構造であるので、各機能を十分に活かした構成とすることができる。
つまり、内側層３５としては、例えば加工性や強度等に優れたアルミナ等を用いて、拡散制限を行なうために必要なガス透過気孔を確実に形成でき、一方、外側層３７としては、Ｐを付着させて固相とするのに最も好ましい組成とすることができるので、各々の優れた機能を発揮することができる。
（実施例４）
次に、実施例４について説明するが、本実施例と前記実施例１とは主として拡散律速層が異なり他の部分は同一であるので、異なる点のみを説明する。
【００５６】
図６に示す様に、本実施例の拡散律速層４１は、連通孔４３内に設けられた内側層４５と連通孔４３の（検出部材の側面側の）外側開口部４３ａを覆う外側層４７からなる２層構造である。
このうち、内側層４５は、前記実施例３と同様に、アルミナからなり拡散制限を行なう層である。一方、外側層４７は、Ｐ等のデポジットを取るための層であり、前記実施例２と同様な材料、即ち、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上（例えば１．６３）のリン酸カルシウムを含む材料である、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２が約８０重量％とＣａ３（ＰＯ４）２が約２０重量％との複合材料から構成されている。
【００５７】
尚、これとは別に、外側層４７として、Ｃａ／Ｐ比が１．０のリン酸カルシウムを含む材料である、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２が約８０重量％とＣａ３（ＰＯ４）２が約２０重量％との複合材料を採用できる。
そして、前記の様な２層構造の拡散律速層４１を形成する場合には、連通孔４３となる空間を有するスペーサ４９のグリーンシートの積層後に、内側層４５となる材料のペーストを印刷により塗布し、その後、前記実施例１と同様に、他のグリーンシート等を積層する。更に、内側層４５の外側（外側開口部４３ａ側）を覆う様に、外側層４７となる材料のペーストを印刷した後に焼成する。
【００５８】
この様に、本実施例では、前記実施例３とほぼ同様に、拡散律速層４１が、実質的に拡散制限を行なう内側層４５とＰ等のデポジットを除去するための外側層４７とからなる２層構造であるので、各機能を十分に活かした構成とすることができる。
【００５９】
特に、本実施例では、検出部材の側面に外側層４７を形成する構成であるので、デポジット除去のために有効な表面積を大きくできるという利点がある。
尚、前記本実施例では、内側層４５と外側層４７とを同時に焼成したが、例えば内側層４５をグリーンシートとともに一旦焼成し、その後、焼成した内側層４５に対して、その拡散律速を調製する作業を行ない、その後、外側層４７となるペーストを検出部材の側面に塗布してから再度焼成してもよい。
【００６０】
（実験例）
次に、前記各実施例の酸素センサを用いた実験例について説明する。
この実験は、Ｐ被毒耐久性試験であり、Ｐの付着による目詰まりの発生によって生ずる拡散抵抗の変化を調べたものである。
【００６１】
具体的には、前記各実施例の酸素センサと比較例の従来の酸素センサを、エンジンの排気管に取り付けて、そのｉｐ電流の変化率（Δｉｐ）の経時変化から、拡散律速層の劣化の状態（即ち目詰まりの状態）を調べた。その結果を下記表１、表２及び図７に示す。
【００６２】
0003634933.tif 000002
【００６３】
【表１】
0003634933.tif 000003
【００６４】
【表２】
0003634933.tif 000004
【００６５】
この表１、表２及び図７から明かな様に、前記各実施例の酸素センサにおいては、長い時間を経過してもｉｐ電流の変化は少なく、よって目詰まりが生じにくいと判断されるので、耐久性に優れており好適である。
それに対して、比較例の試料Ｎｏ．１１は、ｉｐ電流が短期間で大きく変化する  ので、目詰まりが生じ易く、耐久性に劣り好ましくない。特に比較例の試料Ｎｏ．  １２は、２時間後には測定が不可能になるほど出力が低下するので好ましくない。
【００６６】
また、上述した実験例でも示した様に、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上であれば大きな効果を有するが、Ｃａ／Ｐ比が２．０以上のリン酸カルシウム（例えば２．０の物質としては、Ｃａ４Ｐ２Ｏ９が挙げられるが）を用いることで、更に高い効果を達成することができるので好ましい。
【００６７】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記各実施例では、酸素センサとして、全領域空燃比センサを例に挙げたが、λセンサに本発明を適用してもよい。例えばλセンサの検出ガス側を覆う保護層を、上述した液相を抑制する素材で構成してもよい。
【００６８】
（２）前記各実施例では、拡散律速層を目詰まりを防止する構成としたが、検出ガスが到達する側の電極（測定電極）の表面に保護層を設ける場合には、その保護層を前記拡散律速層と同様に目詰まりを防止する構成としてもよい。
（３）前記実施例１では、拡散律速層を構成するアルミナの基材に対してＣａ等の元素の単体をコートする例を挙げたが、例えばリン酸カルシウムやリン酸マグネシウム等の化合物をコートしてもよい。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述した様に、請求項１の発明では、ガスセンサの使用時に、飛散成分がガス透過気孔に付着しても、この飛散成分が構造体の材料と反応して液相が生成されにくい。そのため、ガス透過気孔に目詰まりが生じにくいので、ガスセンサの耐久性が向上する。
つまり、本発明では、構造体はＣａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムから構成されているので、Ｐが付着しても酸素センサが活性化する温度で構造体が液相とならずに固相のままである。従って、従来の様なガラス状の目詰まりは発生しない。
【００７０】
請求項２の発明では、外側層がＣａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムからなるので、Ｐに対して有効に作用する。また、内側層と外側層の機能が分かれているので、各機能を最も発揮できる構成とすることができる。
請求項３の発明では、拡散律速層のガス透過気孔に目詰まりを生じ難いので、長期間にわたり例えば排気ガス中の酸素濃度を正確に検出することができる。
【００７１】
請求項４の発明では、外側部分の拡散抵抗が小さく設定されているので、外側部分に多少被毒物質が付着して部分的に拡散抵抗が増大しても、拡散律速層全体の拡散抵抗に与える影響は少なくなり、良好なガスセンサの出力が得られる。
請求項５の発明では、保護層においても目詰まりが生じ難いので、酸素濃度等の測定を好適に行うことができる。
【００７２】
請求項６の発明では、酸素センサが十分活性を持って働く温度に加熱した場合でも、Ｐ等が拡散律速層に付着した場合に生成される物質の融点が高く、液相を生じ難い構成であるので、長期間にわたり精密な測定を行うことができる。
【００７３】
請求項７の発明では、構造体の表面にＭｇ及び／又はＣａの成分をコートしているので、Ｐと反応しても液相ではなく固相となり、従来の様なガラス状の目詰まりを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の酸素センサのセンサ素子部を一部を破断して示す斜視図である。
【図２】実施例１の酸素センサのセンサ素子部の拡散律速層を示す説明図である。
【図３】実施例１の酸素センサの電気的構成を示す説明図である。
【図４】実施例２の酸素センサの拡散律速層を構成する材料の状態図である。
【図５】実施例３の酸素センサのセンサ素子部を破断して示す説明図である。
【図６】実施例４の酸素センサのセンサ素子部を破断して示す説明図である。
【図７】実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…センサ素子部
３…酸素濃淡電池素子
３ａ，５ａ…固体電解質基板
３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃ…多孔質電極
５…酸素ポンプ素子
６…検出部材
７…測定ガス室
９，１１…スペーサ
１３…ヒータ
２１，２１ａ，２１ｂ，３１，４１…拡散律速層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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