(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネートオリゴマーであって、下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０００以下のオリゴマーを出発原料とし、末端停止剤の不存在下、塩酸塩としてのｐＫａが１０以下である塩基度を有するアミンを触媒として、界面重縮合を行なうことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造法。
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０-4×Ｍｖ0.83
（式中、ηspはポリカーボネートの塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネートの濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定：ポリスチレン換算）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造法。
【請求項３】
出発原料とするポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であり、分子末端が封鎖されていないことを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造法。
【請求項４】
出発原料とするポリカーボネートオリゴマーが、水及び有機溶媒の存在下、界面重縮合法により、２価のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを連続的に反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造法。
【請求項５】
アミン触媒の添加量が、ジヒドロキシ化合物に対して、０．００１〜１モル％である請求項１〜４いずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造法。
【請求項６】
界面重縮合における液滴界面積を変えるために、撹拌負荷動力を１〜１００ｋｗ／ｍ3として撹拌することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は単分散な分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を製造する方法に関するものである。本発明方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、分子量分布が極めて狭く、特に低分子量オリゴマーが極端に少なく加熱成形時のオリゴマー由来の揮発物はほぼ皆無となる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、周知のように、各種の成形品の製造に広く用いられている。例えば光ディスクや光磁気ディスク等の光記録媒体の基板は、主としてポリカーボネート樹脂の射出成形により製造されている。このような精密な製品を射出成形するには、スタンパーや金型に付着するポリカーボネート由来の揮発性オリゴマーが少ないことが要求される。しかしポリカーボネートオリゴマー類の揮発性は、その含有量と密接な関係があり、含有量を大幅に削減できたものは溶剤による抽出品を除いて皆無であった。
【０００３】
従来から、ポリカーボネート樹脂の物性を改良する方法の一つとして、オリゴマーの含有量が少なく、かつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造する方法の検討に努力が向けられている。例えば、特開昭５５−５２３２１号公報には、ビスフェノールＡとホスゲンとの反応を低温で行って分子量分布の狭いオリゴマーを生成させ、これを末端停止剤（末端封止剤と同義語であるが、本明細書では末端停止剤と呼ぶ。）の存在下に重合させて、高分子量でかつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造することが記載されている。
【０００４】
特開平１−２７８５２８号公報には、末端停止剤の存在下に、ビスフェノールＡとホスゲンを反応させてオリゴマーを生成させ、これにビスフェノールＡを加えて２段階で重合を行うことにより、分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造することが記載されている。特開平３−１０９４２０号公報には、ビスフェノールＡとホスゲンとを第１パイプリアクターで反応させ、反応生成液に末端停止剤を加えたのち第２パイプリアクターを経て槽型反応器に流入させて更に反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーを製造することが記載されている。同公報では、このポリカーボネートオリゴマーにビスフェノールＡを加えて２段階で重合を行うことにより、分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂が得られたとされている。
【０００５】
特開平６−３３６５２２号公報及び特開平７−１６５８９９号公報には、末端停止剤の不存在下に、ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させてプレポリマーを生成させ、次いでこれに末端停止剤を添加して界面重合させることにより、オリゴマーの含有量が少なく、かつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂が得られると記載されている。これらの公報には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０前後のポリカーボネート樹脂が得られたとの記載があるが、これは上記した特開平３−１０９４２０号公報に、末端停止剤の添加時期を遅らせると分子量分布は広くなることが示されていることと矛盾するように思われる。
【０００６】
また、ポリカーボネートのガラス転移点と分子量との関係について記載されているＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．ｖｏｌ．１８，Ｐ５６３〜５６７（１９８２）に従って、これらの公報に記載されているガラス転移点からＭｗ／Ｍｎを算出すると、その値は２を遥かに越えて３に近い値となる。これらの点からして、これらの文献に記載のポリカーボネート樹脂の分子量分布は、精密に測定するとかなり広いのではないかと思われる。
【０００７】
これら文献に記載された樹脂の目的とする所は、何れも低分子量オリゴマーを低減することにより加熱成形時に発生するオリゴマー由来の揮発物を低減する点にある。ところが、何れのポリマーも完全に低分子量オリゴマーを除去できている訳ではなく、比較的好ましい材料としては、貧溶媒を使用して再沈や抽出を行ったものがあるが（特開昭６３−２７８９２９号公報、特開昭６４−６０２０号公報、特開平４−３０６２２７号公報）、それらの材料も完全にオリゴマー除去ができている訳ではなく、依然不十分な上、使用する溶媒を分離するプロセスを組み入れる必要も生じる為、かなりコスト高になることも避けがたい状況であった。
【０００８】
また、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改良する他の方法として、ポリカーボネート分子の末端を、長鎖アルキルフェノールや長鎖アルコールのような、長鎖アルキル基を有するもので封止する方法も検討されている（英国特許第９６５４５７号、米国特許第３２４０７５６号、特開昭５１−３４９９２号公報、特開昭６０−２０３６３２号公報参照）。更に縮合触媒についても多くの報告がなされているが（米国特許第３１６０６０６号、同第３１７３８９１号、同第３１８４４３１号、同第３２４０７５６号、同第３２７５６０１号参照）、いずれも反応速度の向上を目的とするものであり、また末端停止剤が併用されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子量分布が極めて狭く、低分子量オリゴマーの殆ど存在しない低揮発性ポリカーボネート樹脂の製造法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネートオリゴマーであって、下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０００以下のオリゴマーを出発原料とし、末端停止剤の不存在下、塩酸塩としてのｐＫａが１０以下である塩基度を有するアミンを触媒として、界面重縮合を行なうことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造法に存する。
【００１１】
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０-4×Ｍｖ0.83
【００１２】
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法において、出発原料とするポリカーボネートオリゴマーは、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造される。
ここでカーボネート原料とは、重縮合反応、交換反応等の重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合：
【００１４】
【化１】
0003692022.tif 000002
【００１５】
を生成し得る化合物であり、代表例としてホスゲンが挙げられる。
またジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例えば、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられる。
しかして本発明方法によるポリカーボネート樹脂は、例えば、典型的にはビスフェノールＡで代表される２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを反応させて、Ｍｖ５０００以下のオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを出発原料として、末端停止剤の不存在下、かつピリジン塩酸塩又はキノリン塩酸塩のような、塩酸塩としてのｐＫａが１０以下であるアミン触媒の存在下に界面重縮合を行なうことにより、製造することができる。
【００１６】
この製法について更に具体的に詳述すると、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、従来からポリカーボネート樹脂の原料として知られているもの、例えば米国特許第４９８２０１４号、同第３０２８３６５号、同第２９９９８３５号、同第３１４８１７２号、同第３２７５６０１号、同第２９９１２７３号、同第３２７１３６７号、同第３０６２７８１号、２９７０１３１号、若しくは同第２９９９８４６号の明細書、ドイツ特許公開第１５７０７０３号、同第２０６３０５０号、同第２０６３０５２号、若しくは同第２２１１９５６号の明細書、又はフランス特許第１５６１５１８号の明細書に記載されているものを用いることができる。
【００１７】
そのいくつかを例示すると、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキル又はハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１８】
なお、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に、３個以上の官能基を有する分岐剤を少量併用することもできる。このような分岐剤は公知であり、例えば２，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性水酸基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、０．０５〜２モル％となるように使用される。なお、分岐剤を併用すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）が増加し易いので注意を要する。
【００１９】
出発原料となるオリゴマーの分子量としては、粘度平均分子量Ｍｖが５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。その好ましい分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定：ポリスチレン換算）、かつ粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下である。好ましくは、（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下、（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．３以下である。
【００２０】
この様な分子量分布の狭いオリゴマーを最も巧く取得できるのは、ホスゲン化を連続法で実施した場合で、反応速度の異なる複数の反応が同時に進行できる環境がそれに相当する。この場合、反応は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとを水に溶解して調製した水溶液と、不活性有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲンを供給して反応させオリゴマーを生成させる。水溶液中における２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとのモル比は、通常は１：１．８〜３．５であり、好ましくは１：２．０〜３．２である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率（容積比）は０．２〜１．０が好ましい。
【００２１】
不活性有機溶媒としては、反応条件下において、原料であるホスゲン、並びに反応で生成するオリゴマー及びポリカーボネート樹脂は溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。
代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。
その使用量は生成するオリゴマーが溶解する量であればよいが、通常は生成するオリゴマー溶液の濃度が１０〜４０重量％、好ましく１５〜３０重量％となるように用いる。これらの不活性有機溶媒は、単独又は他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００２２】
オリゴマー生成反応は８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が低下する。逆に反応温度が低いことは反応制御上は有利であるが、反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度が低いほどこの温度を維持するための費用が増加する。従って、これらの点を考慮して、最も好ましくは１０〜６５℃で反応を行わせる。
【００２３】
使用されるオリゴマーは、界面重縮合法により、水及び有機溶媒の存在下に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを連続的に反応させて得たものである方が好ましい。バッチ方式でホスゲンと反応させた場合、反応の経過と共にアルカリ度が変化し、縮合する度合いも変化する為、その段階で既にある程度分布を持ったオリゴマーとなり、この分の分布は、ポリカーボネート重合体を得る最後の段階まで引きずることとなる。一方、連続方式であると、得られるオリゴマーが常に同一環境下に置かれ、その段階で一定の分子量となっているが、バッチ方式の様な分布はなく、以降の反応には好ましい状況ができていると言える。
【００２４】
上記により生成させたオリゴマーは、次いで、末端停止剤の不存在下、特定のアミン触媒の存在下、界面重縮合させてポリカーボネート樹脂とする。本発明は、上記特定のポリカーボネートオリゴマーを特定条件下で重縮合させる組合わせに特徴を有するものであり、それにより分子量分布の極めて狭い、単分散的な分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明の目的とするポリカーボネート樹脂を得る上で重縮合触媒に要求される特性として、塩酸塩のｐＫａ値として１０以下、好ましくは７以下、更に好ましくは５．５以下のアミンを用いることである。即ち、塩基性度の弱いアミン触媒を使用することでクロロホーメート分子末端をイオン化させず、他方のイオン化した末端（フェニレン−ＯＮａ末端）のみから求核置換反応を優先して起こさせることができる。従来のポリカーボネート樹脂生成時の縮合重合と反応機構が異なり、単一反応のみで進行するため、結果としてポアソン分布に従った分子量分布を有するポリカーボネートが得られるのである。
【００２６】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂は、後述するように水相と有機相を存在させる界面重縮合反応により製造される。この界面重縮合反応ではイオン化した末端のみからの求核置換反応で反応が進行するため、必然的に体積当たりの界面積に見合った成長しか生じ得ない逐次反応となるため、界面積が大きい程到達分子量も大きく、縮合種が無くなった段階でクロロホーメート分子末端が水相中のＮａＯＨにより加水分解を受け、ＯＨ末端として分子量伸長が停止する。体積当たりの界面積が小さい場合では、副反応として成長反応に対し分子末端であるクロロホーメート末端が水相にあるＮａＯＨによる加水分解反応を受けることとなり、結果的にそれ以上の分子量に成長し得ない状態、即ち界面積支配の分子量となる。この様な反応が成立する背景には、成長反応が加水分解反応に比較し非常に速い速度で進行することが挙げられる。
【００２７】
界面重縮合反応においては、有機相としてどの様な溶媒を使用するのかによっても使用するアミン触媒のｐＫａ値の適正範囲が異なり、生成するポリマーの溶解度とのバランスを考慮することが重要になる。例えば、塩化メチレンと異なり、四塩化炭素等非極性な溶媒を使用すると、生成してくるポリカーボネートの溶解度はやや劣るが、分子末端がイオン化しにくい方向となるため、塩基度の比較的高いアミンでもイオン解離しない状態を保ち得るようになる。この場合は、ｐＫａ値ではやや高めのアミンも使用可能となる。
【００２８】
従来の一般的なポリカーボネート樹脂生成の際に起きる縮合重合では、この様な反応のアンバランスはない。従来の縮重合では、ｐＫａ値の高い触媒を使用し、クロロホーメート末端もこのｐＫａ値の高い触媒によりイオン様に活性化された状態となり、イオン化したフェニレン−ＯＮａ末端と殆ど遜色の無い反応活性を両分子末端に有することとなり、Ｆｌｏｒｙの最確分布に従った一般的な分子量分布を有する縮合物が得られると同時に、一般に末端停止剤の存在しない場合には超高分子物となってしまう。
【００２９】
本発明における上記条件を満たすアミン触媒として、含窒素複素環化合物の塩を用いることが好ましい。例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン等の、環の炭素原子にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換していてもよい不飽和な含窒素六員環を有する化合物の塩が用いられる。
また、フェノチアジン、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等のような不飽和な含窒素五員環を有する化合物の塩も用いられる。これらの含窒素複素環化合物のなかでも、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類などを用いるのが好ましい。
【００３０】
これらの触媒の添加量は、原料の２個の水酸基を有するジヒドロキシ化合物に対し、０．００１〜１モル％が好ましい。触媒は、本来液滴界面積に見合う量しか必要ない訳で、一定界面積が与えられる状態では、０．０１〜０．１モル％、好ましくは０．０２〜０．０５モル％程度である。これらの含窒素複素環化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩などの塩型で用いられるが、反応系内においては遊離塩基型と塩型との間で解離平衡の状態にあると考えられる。
【００３１】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応終了後、Ｍｖ５０００以下、特にＭｖ３０００以下のオリゴマーを取得した以降のいずれかの段階で添加することが好ましい。オリゴマー化反応の前、またはオリゴマー化反応の途中での添加も可能であるが、分子量分布の狭いオリゴマーを得ることが難しい傾向となる。
【００３２】
通常は上記のオリゴマー生成工程で得られた反応混合液を、水相とオリゴマーが溶解している有機相とに分離し、この有機相のオリゴマー濃度が５〜３０重量％となるように、必要に応じて不活性有機溶媒を追加する。次いでこのオリゴマー溶液に新たに苛性ソーダ水溶液など苛性アルカリを加え、更に前述の触媒を添加して界面重縮合させる。
【００３３】
この際の有機相に対する水相の比率は、界面重縮合反応において連続相となる油相の中に水分散相を保てる様に、水相／油相比（容積比）を、通常０．０５〜２、好ましくは、０．１〜１．５、最も好ましくは、０．５〜１．２程度に調節する。水が少ない場合、水分散相を維持するには問題ないが、重縮合による発熱で温度制御が困難となり好ましくない。一方、水が多すぎる場合、重縮合の攪拌時に水分散相を維持するのが困難となり、油分散相に転移するおそれがある。一旦油分散相に転移すると、大きな界面積を保てなくなり、分子量伸長がままならない状態となり好ましくない。
【００３４】
界面重縮合反応の温度は用いる有機溶媒により異なるが、塩化メチレンの場合には通常０〜３５℃で行われる。分子量制御の観点からは、温度は低い方が好ましい。２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下に制御されれば、分子量の調整も容易となる。温度が高くなるに従い、イオン化させない様に制御してきたクロロホーメート末端が一部イオン化し始め、単分散な分子量分布とならない現象が起こる。低すぎて問題はないが、水相（アルカリ水溶液）が凍らない程度で、制御が可能な温度であれば良く、１０℃以下程度で十分と言える。
【００３５】
重合終了後は、有機相をポリカーボネート樹脂のクロロホーメート基の含有量が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで苛性ソーダ水溶液で洗浄し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去する。最後に有機相から有機溶媒を蒸発させて除去し、ポリカーボネート樹脂を取得する。
【００３６】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は通常８，０００〜１００，０００程度である。この分子量が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が劣り、また分子量が高過ぎると溶融流動性が劣るようになる。粘度平均分子量は１０，０００〜７０，０００、特に１２，０００〜５０，０００であるのが好ましい。このポリカーボネート樹脂は、界面重縮合反応により生成したままの状態で、すなわち分別沈澱や低分子量成分の抽出除去などの分子量分布を調整する処理を行わなくても、極めて狭い分子量分布を有し低揮発性を達成できる。
【００３７】
上記により得られたポリカーボネート樹脂は、オリゴマーの生成反応及びオリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応のいずれの段階においても、末端停止剤を用いないで反応を行わせるので、分子末端は水酸基である。もし分子末端が長鎖アルキル基などで封止されたポリカーボネート樹脂を所望の場合には、上記で得られたポリカーボネート樹脂に、その後長鎖アルコールや長鎖カルボン酸又はこれらの反応性誘導体を反応させることにより、所望の程度に末端が封止されたポリカーボネート樹脂とすることができる。但し、この分子末端修飾反応は、必ず重合が終了し、一旦単分散なポリカーボネート樹脂が生成した以降に限定される。重合反応中に分子末端の停止された分子が存在すると、その分子の反応性のみが劣り、結果的に低分子量域に尾を引いた様な広い分子量分布の製品しか取得できない。
【００３８】
上記方法により製造された本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下である。
【００３９】
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０-4×Ｍｖ0.83
【００４０】
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００４１】
本発明方法によるポリカーボネート樹脂は、好ましくはＭｗ／Ｍｎが２．０以下、特に１．８以下である。またＭｖ／Ｍｎ′は１．３０以下、特に１．２０以下であるのが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′はいずれも分子量分布の幅を表わす指標であり、これらが小さいことは分子量分布が狭いことを意味する。前述したように、従来からも分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂の製法がいくつも提案されているが、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、これらの従来の製法によるものとは異なり、著るしく狭い分子量分布を有している。その結果、溶融成形時に揮発してくるオリゴマーに相当する物質が存在せず、溶融成形時の低昇華性として抜群の性質を発現する。
【００４２】
このポリカーボネート樹脂の製造方法において、分子量を調節するには、例えば重縮合触媒の使用量及び界面重縮合時の界面積量を調節すればよい。
界面重縮合に於ける液滴界面積を変えるべく、攪拌による負荷動力は、通常１〜１００ｋｗ／ｍ3程度の範囲から選択される。この範囲で粘度平均分子量Ｍｖが５０００〜５００００のものを安定的に製造することが出来る。
【００４３】
ここで、撹拌による負荷動力は、バッチ反応においては、所要動力（Ｐ）を界面重縮合反応液の体積（Ｖ）で除したもの［Ｐ／Ｖ］として定義され、また、連続反応においては、所要動力（Ｐ）と反応器内の滞留時間（θT）との積を反応液流量（ｑ）で除したもの［Ｐ&times;θT／ｑ］として定義されるものである。攪拌による負荷動力が大きすぎる場合、分子量が大きくなり過ぎ、溶液粘性が極端に高くなり攪拌困難となる。一方低すぎる場合、ポリカーボネートとして不適切な低い分子量のものしか生成せず、好ましくない。従って、負荷動力の好ましい範囲としては、５〜５０ｋｗ／ｍ3程度である。更に好ましくは、７〜２０ｋｗ／ｍ3程度である。
【００４４】
なお、バッチ反応での撹拌による負荷動力Ｐ／Ｖは、下式で定義されるので、これに基ずき撹拌回転数ｎを決めることができる。反応液の体積（Ｖ）の代わりに滞留時間（θT）と反応液流量（ｑ）を使用すれば連続反応の場合も同様である。
【００４５】
Ｐ／Ｖ＝（Ｎｐ×ｎ3×ｄ5×ρ）／Ｖ
【００４６】
但し、  Ｐ：所要動力（ｋｗ）
Ｖ：反応液の体積（ｍ3 ）
Ｎｐ：機械定数
ｎ：撹拌回転数（ｒｐｓ）
ｄ：撹拌翼の翼径（ｍ）
ρ：反応液の密度（ｋｇ／ ｍ3 ）
【００４７】
本発明方法で製造されたポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂と同様に、射出成形、押出し成形などにより、種々の成形品に加工することができる。このような加工品としてはフィルム、糸、板などの素材をはじめ、照明器具、光学機器などの部品、光ディスクや光磁気ディスクの基板などが挙げられる。これらの成形品の製造に際しては、常法によりポリカーボネート樹脂に安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤などを添加してもよい。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー、末端基の定量及び溶融流動性の評価は下記により行った。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）；
装置；東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８０２０
カラム；充填剤としてそれぞれＴＳＫ  ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー株式会社製品）を充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
【００４９】
検出器；屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
検量線；（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦  １．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
【００５０】
操  作；屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベースラインに戻った地点とをつないで計算した。なお、上記の標準ポリスチレンを測定して全て規格内におさまっていることを確認した。
【００５１】
（２）末端基の定量；
末端停止剤を用いないで製造したポリカーボネート樹脂の末端及び停止剤で停止されなかった残存末端は全てＯＨ基である。この末端ＯＨ基は、酢酸酸性下で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量した。
数平均分子量（Ｍｎ′）は下記により算出した。
【００５２】
Ｍｎ′＝１０6／（末端基数（μｅｑ／ｇ）×１／２）
【００５３】
また重合に際し末端停止剤を用いた場合には、末端停止剤は全て末端に結合しているものとして、上記の測定で得られた末端ＯＨ基数と停止剤の添加量から算出される停止末端基数との合計を末端基数とした。なお、予備実験により末端停止剤の存在下に重合したポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して、結合している末端停止剤の量を定量し、使用した末端停止剤が全て分子末端に結合していることを確認した。
【００５４】
（３）分解、揮発物の測定
ポリカーボネートペレット２０ｇを、真空下（１mmＨｇ）ガラス封管し、ペレットの部分のみ３５０℃で２０分加熱した。しかして空冷されたガラス気相部（１５０℃〜５０℃）に付着してきたもののみ、全量テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。
同溶液を液体クロマトグラム（ＬＣ）により測定した（条件：ＴＨＦ／水（１／１）溶媒からＴＨＦ１００％へグラジエント、検出器；ＵＶ２７０ｎｍ、測定機種；島津製作所製、シマズＬＣ−９Ａ）。
同ＬＣにより展開された化合物は、それぞれＬＣ−ＭＳ法により同定した。
同定された化合物の内、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を挟んだ線状オリゴマーのうち昇華性の高い一量体（下記式のＰＢＰ）及び片末端のみ停止されたＰＢ（下記式）及び停止剤同士が縮合したＣ−ＰＴＢＰ（下記式）につき、その量を比較した。成形温度によりそれぞれのオリゴマーの影響度は異なり、何れのオリゴマーも昇華性を有し、金型やスタンパーを汚染する。
【００５５】
【化２】
0003692022.tif 000003
【００５６】
【化３】
0003692022.tif 000004
【００５７】
【化４】
0003692022.tif 000005
【００５８】
一方、停止剤がフェノールである場合、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及びフェニル末端のＰＢ、ＰＢＰが対象となる。この化合物も昇華性を示し、成形時に金型やスタンパーに付着し、製品に影響を与える事が判っている。
【００５９】
【化５】
0003692022.tif 000006
【００６０】
（ただし上記各式において、ＰｈＯ−：フェノール残基、ｔＢｕＰｈＯ−：ｔ−ブチルフェノール残基、Ｏ−ＢＰＡ−Ｏ：ビスフェノールＡ残基である）
【００６１】
実施例１〜３
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＡ１６．３１ｋｇ／時、苛性ソーダ５．９３ｋｇ／時、水１０１．１ｋｇ／時、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／時である。
【００６２】
生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターには同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／時で供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に活性炭（太平化学社製品：商品名ヤシコールＳ、真密度２．１ｇ／ｍｌ、空隙率４０％、比表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔容積  ０．８６ｍｌ／ｇ）を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００６３】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られたオリゴマーのクロロホーメート濃度は０．４９Ｎ、ＯＨ末端濃度は０．２２Ｎ、オリゴマー濃度は２７％、Ｍｖは１０００であった。
得られた油相から４１ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽（撹拌翼径０．２５ｍ）に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン２５ｋｇ、水４５ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら３℃迄冷却後、表−１に記載の触媒と２５％苛性ソーダ水溶液５．８２ｋｇを加え６０分間、表−１記載の攪拌負荷動力（回転数５．５〜６．３ｒｐｓ、機械定数Ｎｐ＝５）で撹拌しながら重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１１℃まで上昇した。
【００６４】
反応混合液に塩化メチレン５０ｋｇ及び水１４ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。
重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
【００６５】
実施例４
実施例１のオリゴマー溶液３４０ｇを分取し、内容積１リットルのホモミクサー（撹拌翼径０．０２９ｍ）に仕込み、塩化メチレン１８０ｇ、水３６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら３℃迄冷却後、表−１に記載の触媒と２５％苛性ソーダ水溶液４０ｇを加え６０分間、表−１記載の攪拌負荷動力（回転数１５８ｒｐｓ、機械定数Ｎｐ＝０．８）で撹拌しながら重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１５℃まで上昇した。
以降の洗浄（使用量は容量見合いの比例）、粉化、乾燥操作は実施例１と同様の操作を実施した。
【００６６】
実施例５
実施例３で使用した含窒素触媒の添加量０．０２モル％を０．０１５モル％、に低減させた以外、実施例３と同様の操作を実施した。結果は、表−１記載の通り、平均分子量が大きくなり、分子量分布はより一層シャープになっていることが分かる。
【００６７】
実施例６
実施例３のオリゴマー溶液に使用される溶媒を塩化メチレンに代えて四塩化炭素とし、重縮合時のオリゴマー濃度１％、触媒として２ーアミノエタノール（ｐＫａ＝９．５２）を使用した以外、実施例３と同様の操作を実施した。結果を表−１に示す。
【００６８】
比較例１
ビスフェノールＡとホスゲンとからオリゴマーを生成させる段階で、末端停止剤としてパラ−ｔ−ブチルフェノールを存在させ、かつｐＫａ＝１０．７２のトリエチルアミンを触媒として用いた以外は、実施例２と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
【００６９】
比較例２
実施例１で得られたオリゴマーを用い、重縮合の段階でパラ−ｔ−ブチルフェノールの存在下、ｐＫａ＝１０．７２のトリエチルアミンを触媒として用いた以外は、実施例２と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
【００７０】
比較例３
ビスフェノールＡとホスゲンとからオリゴマーを生成させる段階で、末端停止剤を存在させず、かつｐＫａ＝１０．７２のトリエチルアミンを触媒として用いた以外は、実施例２と全く同様にして操作した。重合の途中段階より急激に増粘し、反応物が攪拌翼に巻き付いた状態で反応を終了した。分析可能なポリカーボネート樹脂は取得できなかった。
【００７１】
比較例４（特開昭５６ー１１２９３０号の追試 ）
１Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付）に純水：４００ｇ、塩化メチレン６００ｍｌ，ビスフェノールＡ１５０．４ｇ，３−メチルピリダジン０．６ｇを仕込み、表−１記載の攪拌負荷動力（回転数１９ｒｐｓ、機械定数Ｎｐ＝５）で攪拌しながら、ジャケット温度を７℃として、内温を１５℃に冷却した。
その後，ホスゲンを１．８ｇ／分の流量でフィードすると同時に，２５％ＮａＯＨを添加しｐＨ：９になるようコントロールした。この状態を保ちながら３０分間継続し、その後一旦ホスゲンフィードを停止してｐＨを１１に上げた。この際、温度は２７℃迄上昇した。
再度ホスゲンを１．８ｇ／分の流量で１０分間フィードし、その間もＮａＯＨを添加しながらｐＨ：１１を維持した。１０分後ホスゲンフィードを停止し、ｐＨを１３に上げた後再びホスゲンを１．８ｇ／分の流量でフィードしながらｐＨを１３に保ち、７分間維持した。
その後ホスゲン及びＮａＯＨの添加を停止し、攪拌も停止した。反応液は粘性のあるエマルジョンであり、塩化メチレンで希釈した後、酸洗ー水洗ー水洗を行い乾固品のＭｖを測定したところ，１５４００であった。又ＧＰＣ測定結果はＭｗ／Ｍｎ：３．６０であった。フラスコ内面には線状２量体等種々の付着物が認められた。
【００７２】
比較例５
パイプリアクター内を経由してきたオリゴマー溶液を次の内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽（オリゴマー化槽）に導き、更に１．２３ｋｇ／時の苛性ソーダを添加、窒素雰囲気下３０℃で攪拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のビスフェノールＡのナトリウム塩（ＢＰＡ−Ｎａ）を完全に消費させると同時に、水相中のアルカリを消費させ、オリゴマーの分子量を伸長させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
この時のオリゴマーのクロロホーメート濃度０．０６２Ｎ、ＯＨ基０．０４８Ｎ、オリゴマー濃度２６．５％、Ｍｖ７０００であった。
この油相に表−１記載の末端停止剤と触媒を添加する以外、実施例２と同様の操作を行った。Ｍｗ／Ｍは２．６５であった。
【００７３】
比較例６（米国特許第３２６９９８５号の実施例４の追試）
ピリジン５０ｍｌと水２ｍｌの混合物を１リットルフラスコ中で攪拌下、ビスフェノールＡ−ビスクロロホーメートオリゴマー（Ｍｖ＝２０００）：３５．３ｇを溶解したクロロベンゼン２００ｍｌとピリジン５０ｍｌとの混合溶液を滴下した。
この反応はビスクロロホーメートの溶解を促進するため、僅かに加熱（４０℃）し室温まで冷却した。生成物はイソプロピルアルコールで沈殿し、濾過した後乾燥した。
得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｖ）は、９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。
【００７４】
比較例７（米国特許第３４３７６３９号の実施例５の追試）
ビスフェノールＡ２２．８ｇ、乾燥ピリジン４０ｍｌ、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌの混合溶液を攪拌し、ウォーターバスで２５〜３０℃に設定した。これにホスゲン１０．０ｇを１５分間にわたって加えた。この混合物を５分間攪拌しながらさらにホスゲン０．５ｇを５分間かけて添加した。その後、さらにＴＨＦで希釈し、塩酸ガスを通じた。ポリマー溶液を攪拌しながらアセトン中にゆっくり添加してポリカーボネート樹脂を沈殿させた。
得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｖ）は１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５９であった。
【００７５】
比較例６及び７は、何れもピリジンを溶媒とする溶液重合の例である。ピリジンを使用することのみにより、分子量分布のシャープな製品が得られる訳ではないことが分かる。この様な触媒を界面重縮合で使用し、分子末端の反応性に大きな違いを生じさせ、かつその時に末端停止剤が共存していない場合に限って生成できるのであり、比較例６及び７に示したような従来の方法では分子量分布は広いものとなった。
【００７６】
【表１】
0003692022.tif 000007
【００７７】
【表２】
0003692022.tif 000008
【００７８】
【発明の作用】
本発明の方法により得られるポリカーボネート樹脂が、従来の製法により得られるポリカーボネート樹脂と著るしく異なっているのは、界面重縮合触媒として、ピリジン塩酸塩などのような特定ｐＫａ値のアミン化合物を用い、かつ末端停止剤を用いないことに由来するものである。古くはポリカーボネート樹脂の製造法として、ピリジンを溶媒とする溶液重合による方法もあったが（米国特許第３２７５６０１号、同３２６９９８５号、同３４３７６３９号、同３８０４７２２号及び同３４２８６００号の各明細書）、この重合方法は、原料のビスフェノールを溶解させること及び反応により生成してくる塩酸をトラップすることを目的としてピリジン等複素環式化合物が溶媒として使用されているもので、縮合時に片末端のみ活性化させる効果はなく、何れも最確分布に近似した分子量分布のものしか得られない。
【００７９】
これらの溶液法技術より以降は界面重縮合法がポリカーボネート樹脂製造法の主流となっているが、ポリカーボネート樹脂の製造に常用されている触媒はトリエチルアミンであった。トリエチルアミンだけを触媒としてオリゴマーの重合を行うと、末端停止剤を存在させない場合には重合反応が進行し過ぎて、ゲル状の超高分子量のポリカーボネート樹脂が生成する。従って従来のポリカーボネート樹脂の製造においては、末端停止剤の使用は不可欠であった。しかし末端停止剤の存在下に重合を行うと、末端封止されている分子は成長しないので、分子の成長にばらつきが生じ、この分でも分子量分布は必然的に相当な幅を有するようになる。しかるに、ピリジン塩酸塩のような含窒素複素環化合物を触媒として用いると、末端封止剤が存在しなくても反応の制御は容易であり、かつ分子末端が封止されないので分子の成長が均一に行われ、必然的に分子量分布が狭くなるものと考えられる。
【００８０】
本来この様な分子量分布のシャープなポリマーは、二官能性モノマーが同一の反応性を有する限りあり得ず、全てＦｌｏｒｙの理論に従った理想的ポリマーでＭｗ／Ｍｎ＝２．０になるに過ぎない。
この様な分子量分布のシャープなポリマーが得られる機構としては、分子片末端が、他方の末端と極端に異なった反応性を有し、一方向のみからの反応しか進行し得ないような環境が整っているためであると考えられ、実施例に示したピリジンを触媒にしたポリカーボネートの縮合反応はこの条件を満たしている。即ちピリジンの様な弱塩基性触媒では分子末端のクロロホーメート末端をイオン
化するまでは活性化できず、反応は全てイオン化したフェニレン−ＯＮａ末端からのみ進行する。従って得られたポリマーは単分散に近いものとなるが、反応相手が無くなると本来同時に進行しているクロロホーメート末端の加水分解が進行し、ＯＨ末端として停止してしまうのである。
【００８１】
従って、界面重縮合の体積当たりの界面積が大きい場合、モノマーの供給が潤沢であるため高分子量化するが、一方、体積当たりの界面積が小さい場合、クロロホーメート分子末端の加水分解反応が縮合反応に優先してしまい、一定分子量までしか成長し得ない状態となる。上記表−１で分かる通り、界面重縮合反応時の攪拌回転数（乳化界面積）に応じて分子量（Ｍｖ）が高くなっている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、単分散に近い分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を提供することができる。特に本発明によって得られたポリカーボネート樹脂は、極端に狭い、シャープな分子量分布を有することから、特に低分子量オリゴマーが極端に少なく、加熱成形時のオリゴマー由来の揮発物は皆無となるので、産業上優れたものである。