(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料を脱酸する方法であって、前記セルロース系材料を、キャリヤー液体中に分散した、塩基性金属の酸化物、水酸化物又は塩であるアルカリ性粒子によって、前記アルカリ性粒子を前記セルロース系材料の間隙に通し前記セルロース系材料のpHを高めるために充分な量と時間で処理する工程を含む方法において、
金属の前記粒子を、過フッ素化化合物から成るキャリヤーと界面活性剤とから成る不活性媒質中に分散させる工程を特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記界面活性剤がパーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】
キャリヤーと界面活性剤とが、キャリヤーとしてのパーフルオロポリオキシエーテルと界面活性剤としてのパーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸；及びキャリヤーとしてのパーフルオロモルホリンと界面活性剤としてのパーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸若しくはカリウムフルオロアルキルカルボキシレートとから成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が0.03〜0.05重量％の量で存在する請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ性粒子が約0.01〜0.3重量％の量で存在する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明はセルロース系（cellulose based）物質の脱酸に関し、より詳しくは、このような物質の改良された脱酸方法に関する。
発明の背景の説明
紙、書籍及び新聞の劣化は周知であり、世界中の図書館員及び公文書係に重要視されつつある。紙劣化の原因は多くあるが、特有の酸性度、光劣化、酸化であり、ある一定の条件下での微生物学的作用（microbiological attack）でさえある。これらの要因は最初の紙の品質と共に、図書館及び公文書のコレクションの永続性を重度に低下させている。最も油断のならない問題はこの100年間に生産された大抵の書籍の紙の酸性度であることが一般に認められつつある。
過去１世紀にわたる多量の印刷用紙の需要は、木材から化学的又は機械的手段によって生産されたパルプ繊維の導入をもたらした。しかし、無処理木材パルプから製造された紙は、鮮明な画像インプリントを可能にするには、あまりにも吸収性でありすぎる。それ故、加工中の木材繊維に化学薬品を添加しなければならない。これらの添加剤は紙にインク及び染料を受容させて、紙の不透明度を高める。残念ながら、これらの化学薬品の大部分が酸性であるか、又は紙の緩慢であるが厳しい酸性劣化を開始する酸性機構によって沈殿される（deposited）。紙酸性化への他の寄与は硫黄、窒素及び二酸化炭素の産業放出を介して人によって又は、例えば海塩噴霧（sea salt spray）のような、自然のプロセスによって与えられる。中性及びアルカリ性の書籍及び紙さえも免疫ではない。隣接する酸性の紙が劣化すると、揮発性酸が発生し、これが近接する書籍を通って拡散するか又は大気に浸透して、結局は“安全な”若しくは“安定な”書籍さえも酸性化する。
この酸性劣化を阻止するために、紙材料を脱酸して、酸性状態への戻りを遅延させるためにアルカリ性保存又はバッファーを与えなければならない。結合又は非結合のいずれであるにせよ、紙を脱酸するために幾つかの周知方法がある（幾つかは開発状態にある）。これらの中には、例えば米国特許第3,969,549号及び第4,051,276号のような揮発性金属アルキルを用いた方法、例えば米国特許第3,472,611号、第3,771,958号及び第3,703,353号のような揮発性アミンを用いた方法が挙げられる。1972年７月11日に発行された米国特許第3,676,182号は例えばエチレングリコールのような任意の可塑剤を含む、ハロゲン化炭化水素溶剤又は低級脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ブタン）中のアルカリ若しくはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物によるセルロース材料の処理を述べている。Smithに1972年７月11日に発行された米国特許第3,676,055号は、メタノール中７％マグネシウムメトキシド1000ccと、さらにジクロロジフルオロメタン（Freon22）20ポンド（9072g）とを含むセルロース材料処理用の非水性脱酸溶液を述べている。Smithに1982年10月３日発行されたカナダ特許第911,110号はメタノール中７％マグネシウムメトキシド溶液（10部）と、１種以上のハロゲン化溶媒（90部）との脱酸溶液を開示し；マグネシウムメトキシドが紙中の水分と反応して、弱アルカリ性マグネシア乳（水酸化マグネシウムである）を形成すると述べている。ハロゲン化炭化水素溶媒の使用による改良された結果が報告されている。
残念ながら、これらの方法の全ては、それらの広く行き渡った受容性を妨げている幾つかの欠点の１つ以上を有している。これらの欠点は、高いコスト、毒性、処理の複雑さ、残留臭気、ある一定の紙及びインクに対する有害な影響、アルカリ性リサーブ（alkaline reserve）の欠損、及び処理前に書籍若しくは紙を非常に低い水分含量までに乾燥する必要性を含む。
1985年６月11日に発行された、Kundrotの米国特許第4,522,843号は先行技術の系によって経験される問題の解決策を提供している。Kundrot特許の方法はガス若しくは液体の分散剤中の、例えば酸化マグネシウムのような、塩基性金属酸化物、水酸化物又は塩のアルカリ性粒子の分散液を用いる。反応:MgO＋H2O→Mg（OH）２によってMg（OH）２に転化した場合のMgOは紙の初期酸性度を効果的に中和し、その後の再酸性化を抑制するために充分なアルカリ性リサーブを提供する。脱酸反応はあとで（数日間）生じ、典型的に、Mg（OH）２＋H2O4→MgSO4＋2H2Oであると述べられている。液体分散剤又はキャリヤーは不活性なハロゲン化炭化水素である。これは脱酸には関係しないが、粒子を紙の組織（fabric）にまで運ぶのに役立つ。記載された幾つかの実施態様では、ハロゲン化炭化水素はFreon又はクロロフルオロカーボン（CFC）である。その後に、CFCは超高層大気中のオゾンを枯渇させることによって、公衆の健康及び環境を害することが判明している。CFCの製造者は購入者への販売量を制限し、CFCの生産を全体的に削減している。
したがって、Kundrot特許に述べられている書籍その他のセルロース系材料を脱酸する方法ではCFCキャリヤーの代替えが必要である。代替え媒質は、頁又はレーザーバインジング及びカバーを変色させる、インクをラン若しくは褪色させる、又はバインジング（binding）を弱化させることによってセルロース系材料を損傷してはならない。
発明の概要
本発明は、例えば書籍、雑誌、新聞、地図、資料、写真と葉書、ファクシミリペーパー、ホルダー、イメージドペーパー（imaged paper）等のような、セルロース系材料の脱酸方法の改良を提供する。この方法は、キャリヤー液体若しくは同様な分散媒質中に分散した、酸化物、水酸化物及び塩から成る群から選択される塩基性金属のアルカリ性粒子によって、アルカリ性粒子を材料の間隙に通し、材料のpHを高めるために充分な量と時間で一般に処理することを含む。この改良はアルカリ性粒子を、好ましくは、キャリヤーとしてのパーフルオロポリオキシエーテルと関連界面活性剤としてのパーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸；キャリヤーとしてのパーフルオロモルホリンと関連界面活性剤としてのパーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸若しくはカリウムフルオロアルキルカルボキシレート；及びキャリヤーとしてのパーフルオロアルカンと関連界面活性剤としてのパーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸若しくはForafac1033;から成る群から選択される過フッ素化キャリヤーと関連界面活性剤とから成る不活性媒質中に分散させることを含む。Forafac1033はフランスのAtochemによって製造される。パーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸はニュージャージー州，モリスタウンのAusimontによって商標Fomblinで商業的に販売されている。この新しいキャリヤーはオゾン消耗力零であり、したがって、今までに用いられたCFCよりも環境的に好ましい。
好ましい実施態様の説明
Kundrotへの米国特許第4,522,843号（本明細書に援用される）に記載されるような、任意の適当な塩基性金属酸化物、水酸化物又は塩によってセルロース系材料を処理することができる。Kundrot特許による適当な物質は、周期律表第Ｉ族と第II族金属及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩である。カチオンがマグネシウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム又はカルシウムである物質が好ましい。マグネシウム及び亜鉛の比較的無害な酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩と、ナトリウム、カリウム及びカルシウムの水酸化物が特に好ましい。典型的な例には、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸水素亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムがある。酸化マグネシウムが最も好ましい。支配的な粒度（95〜99％）は好ましくは0.01〜1.0ミクロンである。ヒュームによる事故を避けるために（酸化マグネシウムヒュームは0.02〜0.05ミクロンの大きさかの粒子から成る）、この方法に用いる粒子は約0.2〜1.0ミクロンの範囲の上限近くであることが好ましい。典型的な表面積は50〜200m2/gBET、好ましくは約170〜180m2/gである。
元素状金属の燃焼と煙りの回収、予成形酸化物の磨砕、又は本質的（elemental）塩のか焼によって、粒子を形成することができる。例えば、塩基性炭酸マグネシウムを450〜550℃においてか焼して、平均粒度0.4ミクロン、支配的粒度0.1〜1.0ミクロンを有する高分散性高活性酸化マグネシウムを得ることができる。これらより小さい粒子は濾別することができる。
不活性な非水性脱酸流体の懸濁液中に紙を浸漬することによって、紙製造プロセスに又は完全紙に粒子を施用することができる。本明細書で用いるかぎり、不活性とは流体媒質と、セルロース系材料中のインク、染料、バインジング、カバー物質等との間の相互作用が非常に軽度であり、好ましくは全く無いことを意味する。本発明の不活性流体媒質は過フッ素化キャリヤーと、キャリヤー中にアルカリ性粒子を分散させる界面活性剤とを含む。
Kundrot特許の脱酸方法に液体分散剤としてCFCがもはや使用不能であることが明らかになったときに、代替え品の研究が起きている。幾つかの可能な代替え品が検討され、プロセスにおいて試験されている。例えば硬質カバー及び軟質カバー書籍、エンサイクロペディア、定期刊行物、新聞、雑誌、コミックブック及び他の資料として存在するような、合衆国で用いられる全範囲の紙を代表するサンプルを試験に含めたと考える。さらに、ラム裏皮（backram）、レザー、合成レザー及びポリマーを含めた多様なバインジングに対して試験を実施した。表１は試験した数種類のキャリヤーと各キャリヤーに関して得られた結果を明らかにする。大抵は脱酸プロセスに用いるためにあまり適さないことが判明した。パーフルオロ化合物のみが矛盾無く良好に機能した。
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スクリーニング試験に基づいて、パーフルオロ化合物、パーフルオロアルカン、パーフルオロモルホリン（PF−モルホリン）及びパーフルオロポリオキシエーテル（PF−ｐオキシエーテル）は脱酸方法に用いられるCFCの代替え品の最良の候補であることが判明した。パーフルオロアルカンはハロゲン化炭化水素である。パーフルオロモルホリンとパーフルオロポリオキシエーテルは純粋な炭化水素では無く、両方ともそれらのコア構造に非炭素成分を有する。両方とも非引火性である。PF−ｐオキシエーテルは典型的にエレクトロニクス産業において熱交換物質として用いられる。Kundrot特許において提供されるような、粒子の液体懸濁液の適当なキャリヤーは好ましくは不活性であり、処理後に紙からのそれの除去を可能にするために充分に高い蒸気圧を有する。パーフルオロ化合物の完全なフッ素化がこれらの化合物を脱酸プロセスのために不活性にすると考えられる。好ましい代替え品の沸点は約25℃〜約80℃の範囲である。
アルカリ性粒子をキャリヤー中に適当に分散させるために、界面活性剤は重要である。しかし、脱酸プロセスにおいて新規なキャリヤーによって必ずしも全ての界面活性剤が充分に又は少しも（at all）作用するとは限らないことが間もなく発見された。界面活性剤が脱酸プロセスにおいてキャリヤーとしてのパーフルオロ化合物と共に作用するか否か、作用するとすれば、どの界面活性剤であるかを判定するために試験を実施した。溶解度、分散及び残留臭気を検査した。試験した界面活性剤の全てが商業的に入手可能な化合物である。結果は表１〜４に記載する。試験した界面活性剤はそれらの商品名によって以下に記載する。一般名（generic name）が判定できる場合には、それも記載する。試験した界面活性剤の一部の化学的性質は企業秘密であり、製造者がそれらを明らかにすることを断った。
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表２に示すように、試験した界面活性剤の２種類のみが選択したキャリヤーに充分に溶解した。残りは不溶性であるか、又は難溶性であり、それ故、PF−モルホリン又はPF−ｐオキシエーテルをキャリヤーとして用いる場合に、本発明の脱酸方法に用いるために適した界面活性剤ではない。
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表３に示すように、試験した界面活性剤の大部分は選択したキャリヤー中にアルカリ性粒子を分散させる能力を全く又は殆ど有さないことを示した。
下記界面活性剤の１種類を処理浴に用いた処理後に評価すべき書籍、雑誌又は他のセルロース系材料に風を吹付け、最初の印象（impression）を完全な無臭から圧倒的な臭気（overpowering odor）までを０〜５のスケールで記録することによって、臭気試験を実施した。
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上記試験は、試験した全ての界面活性剤において、１種類［パーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸（Fomblin（登録商標））］のみがPF−ｐオキシエーテルキャリヤーと共に用いるために適し、２種類［パーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸（Fomblin（登録商標））とカリウムフルオロアルキルカルボキシレート（Fluorad−129）］のみがPF−モルホリンと共に用いるために適し、処理後の臭気が無いために前者が好ましい。
使用時に、キャリヤーに適当な界面活性剤の一定量、好ましくは400ppm（0.0004）を加えることによって、不活性キャリヤーとその適当な関連界面活性剤との浴を形成する。次に、アルカリ性粒子を加え、キャリヤー／界面活性剤媒質を通して分散させる。界面活性剤及びアルカリ性物質の量は一部は処理の長さと所望の付着量とに依存する。キャリヤーは処理すべき材料の量を浸漬させるために充分な、過剰量で存在する。しかし、一般に、アルカリ性物質の濃度は約0.01〜約0.3重量％の範囲内である。塩基性物質粒子の最も好ましい範囲は約0.01〜約0.02％であり、界面活性剤の好ましい範囲は約0.03重量％〜約0.05重量％である。好ましいアルカリ性粒子（MgO）は一般に分散液中に、キャリヤーの量に基づいて、約1.5〜2.0g/リットルMgOに維持されて存在する。セルロース系物質を浴中に浸漬し、好ましくは、「ライブラリー物質の脱酸方法と装置」に関する同時係属米国特許出願第105,754号に記載されるように、所定速度で、所定長さにわたって、一般に水平方向を往復して運動させる。この運動を室温において12〜15分間続けることが好ましい。或いは、懸濁液を書籍又は他の資料に噴霧することができる。
懸濁液は紙の繊維に浸透して、キャリヤー及び界面活性剤媒質が蒸発するときに、アルカリ性粒子を残す。これによって、紙のpHは上昇し、紙1kgにつき少なくとも300ミリ当量リサーブのアルカリ性リサーブが紙の繊維中に残留する。本発明の改良方法によって処理した紙は典型的に7.5〜9.5の範囲のpHを示す。
以下実施例は、本発明の改良方法を用いると、紙の試験ストリップのpHが上昇することを実証する。
実施例
それぞれが不活性キャリヤーの１リットルバッチと、界面活性剤としての0.04重量％パーフルオロポリオキシエーテルアルカン酸と、分散液中の1.5g/リットルの酸化マグネシウム粒子とから成るバッチを製造した。不活性キャリヤーは第１バッチではPF−モルホリンであり、第２バッチではPF−ｐオキシエーテルであった。国会図書館の試験用書籍から採取したクリアースプリング（clear spring）オフセット印刷紙を次のように試験した。
処理前の紙ストリップのpHは4.5〜5.0の範囲であった。室温及び周囲圧において、７ストリップを第１浴に入れ、５ストリップを第２浴に入れた。浴に２分間入れた後に、紙ストリップを取り出し、風乾させた。PF−モルホリンキャリヤーを含む第１浴中で処理した７紙ストリップの各々のpHは9.2であった。PF−ｐオキシエーテルキャリヤーを含む第２浴中で処理した５紙ストリップの各々のpHは9.1であった。