(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（２）で示される繰り返し単位を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003679641.tif 000012
（式（２）中、Ａｒ1は置換基を有しても良いアルキレン基を示し、Ｒ1からＲ8は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、前記式（２）で示される繰り返し単位と下記式（４）で示される繰り返し単位とを有する共重合体である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
0003679641.tif 000013
（式（４）中、Ａｒ3は置換されても良いアルキレン基を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法は米国特許第２２９７６９１号公報に示されるように、画像露光の間に受けた照射量に応じて電気抵抗が変化しかつ暗所では絶縁性の物質をコーティングした支持体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料を用いた電子写真感光体に要求される基本的な特性としては（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電位の逸散が少ないこと及び（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめることなどが挙げられる。
【０００３】
従来より電子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛及び硫化カドミウムなどの無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く使用されてきた。しかし、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが、熱安定性、耐湿性、耐久性や生産性において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
無機感光体の欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が近年盛んに行われている。
【０００５】
更に、有機光導電性化合物はその化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、例えばアゾ顔料では特開昭６１−２７２７５４号公報及び特開昭５６−１６７７５９号公報に示された物質は可視領域で高感度を示すものが開示されており、また特開昭５７−１９５７６号公報及び特開昭６１−２２８４５３号公報で示された化合物は赤外領域まで感度を有している。
【０００６】
これらの材料のうち赤外領域に感度を示すものは近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンターに使用されその需要頻度は高くなってきている。
【０００７】
これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は電気的及び機械的双方の特性を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度や電気的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。
【０００８】
特に、繰り返し使用される電子写真感光体においては、その電子写真感光体表面にはコロナまたは直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程及び表面クリーニングなどの電気的及び機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【０００９】
具体的には、帯電時のオゾンや窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電やクリーニング部材の摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生したりする機械的劣化、また電気的劣化に対する耐久性が求められている。
【００１０】
電気的劣化は光が照射した部分にキャリアーが滞留し光が照射していない部分と電位差が生じる現象が特に問題であり、これはフォトメモリーとして生じる。
【００１１】
無機感光体と異なり物質的に柔らかいものが多い有機感光体は、機械的劣化に対する耐久性が劣り、耐久性向上は特に切望されているものである。
【００１２】
上記のような感光体に要求される耐久特性を満足させるためにいろいろ試みがなされてきた。
【００１３】
表面層によく使用され摩耗性及び電気特性に良好な樹脂としてはビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂が注目されているが、前述したような問題点すべてを解決できるわけでもなく、次のような問題点を有している。
【００１４】
（１）溶解性に乏しくジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部にしか良好な溶解性を示さない上、これらの溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体を製造すると塗工面が白化し易い。塗工液の固形分管理などにも手間がかかる。
【００１５】
（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素類以外の溶剤に対してはテトラヒドラフラン、ジオキサン、シクロヘキサンノンあるいはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は数日でゲル化するなど経時性が悪く感光体製造には不向きである。
【００１６】
（３）更に上記（１）及び（２）が改善されたとしても、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂にはソルベントクラックが発生し易い。
【００１７】
（４）加えて、従来のポリカーボネート樹脂では該樹脂で形成された被膜に潤滑性がないため感光体に傷が付き易く、電子写真感光体の摩耗量を低くするようなクリーニング設定では画像欠陥になったり、クリーニングブレードの早期の劣化によるクリーニング不良やトナー融着などが生じてしまうことがあった。
【００１８】
前記（１）及び（２）に挙げた溶液安定性についてはポリマーの構造単位として嵩高いシクロヘキシレン基を有するポリカーボネートＺ樹脂を使用するか、ビスフェノールＺやビスフェノールＣなどと共重合させることによって解決されてきた。
【００１９】
また、ソルベントクラックについても特開平６−５１５４４号公報や特開平６−７５４１５号公報に開示されているようにシリコン変成ポリカーボネート、エーテル変成ポリカーボネートを用いることにより解決することが可能である。ところが、これら変成ポリカーボネートは従来のポリカーボネート樹脂に比べソルベントクラックを対策するためにポリマー内の内部応力に対して柔軟性を持たしている構造をとっている結果、重合体本体の機械的強度が低下するという欠点があった。
【００２０】
更に近年、特開昭５７−１７８２６公報や特開昭５８−４０５６６公報に開示されているような帯電部材に直接電圧をかけ電子写真感光体に電荷を印加する直接帯電方式が主流となりつつある。
【００２１】
これは、導電ゴムなどで構成されたローラー状の帯電部材を直接電子写真感光体に当接させ電荷を印加する方法であり、スコロトロンなどに比べオゾン発生量が格段に少ない、スコロトロンは帯電器に流す電流の８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対して、直接帯電はこの浪費分がなく非常に経済的である、などのメリットを持つ。
【００２２】
しかし、直接帯電はパッシェン則に従う放電による帯電のため帯電安定性が非常に悪いという欠点を持つ。この対策として直流電圧に交流電圧を重畳させた、いわゆるＡＣ／ＤＣ帯電方式が考案されている（特開昭６３−１４９６６８公報）。
【００２３】
この帯電方式により帯電時の安定性は良化したがＡＣを重畳するために電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大するため、電子写真感光体の削れ量が増加してしまうという欠点を新たに生じてしまい、機械的強度のみならず電気的強度も要求されるようになってきた。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐ソルベントクラック性及び機械的強度に優れると共に、耐電気特性が良好であり、高感度かつフォトメモリーの少ない電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体及び感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（２）で示される繰り返し単位を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２６】
【化３】
0003679641.tif 000002
（式（２）中、Ａｒ1は置換基を有しても良いアルキレン基を示し、Ｒ1からＲ8は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
【００２７】
また、本発明は、前記ポリエステル樹脂が、前記式（２）で示される繰り返し単位と下記式（４）で示される繰り返し単位とを有する共重合体である前記電子写真感光体である。式（２）で示される繰り返し単位の重合体、または式（２）と式（４）で示される繰り返し単位の共重合体を、以下本発明の重合体という。
【００２８】
【化４】
0003679641.tif 000003
（式（４）中、Ａｒ3は置換されても良いアルキレン基を示す。）
【００２９】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
上記式（２）及び（４）におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどの基が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンなどの基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素及び塩素などの原子が挙げられる。
【００３１】
また、上記アルキレン基及びアルキル基が有していてもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基及びフッ素及び塩素などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００３２】
以下に、上記式（２）及び（４）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００３３】
【化５】
0003679641.tif 000004
【００３４】
【化６】
0003679641.tif 000005
【００３５】
【化７】
0003679641.tif 000006
【００３６】
本発明の電子写真感光体は、特に優れた機械的強度と耐ソルベントクラック性を有し、かつ耐電気特性にも優れた良好な電子写真特性を持つものである。
【００３７】
本発明の重合体は、剛直な性質を有するテレフタル酸構造と柔軟な性質（いわゆる靱性）を有する脂肪族炭化水素構造を同時に有するため、硬いが脆い剛直ユニットの性質にしなやかさ（いわゆる靭性）が加わることで優れた機械的強度を有するとともに耐ソルベントクラック性が良化するに至ったものと考えられる。
【００３８】
本発明の重合体は、主鎖の繰り返し単位が単一のもので構成される重合体でも、２種類以上の別種の繰り返し単位からなる共重合体でも良い。
【００３９】
また、ポリカーボネートやポリアリレートなどの既存の樹脂との共重合体またはアロイ（ブレンドも含む）として使用しても良い。
【００４０】
ただし、その場合、本発明の重合体の割合が１０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
【００４１】
本発明の重合体は、テレフタル酸またはイソフタル酸のカルボン酸成分と任意の脂肪族ジオールとを重合させることにより得られる。このときカルボン酸成分は、酸クロライドとして使用するのが好ましい。
【００４２】
以下、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００４３】
本発明の電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でも良いが、電子写真特性上は積層型が好ましい。
【００４４】
使用する支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙及びプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状及び円筒状などが挙げられる。
【００４５】
ＬＢＰなど画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、また支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けても良い。これは、カーボンブラック及び金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４６】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．３〜１μｍであることがより好ましい。
【００４７】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生材料としてはセレンーテルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系などの顔料が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【００４８】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダー樹脂としての本発明の重合体とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としてはトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。
【００４９】
これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ塗工し、乾燥させて電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００５０】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００５１】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００５２】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００５３】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５４】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５５】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００５６】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００５７】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００５８】
（合成例１）
ベンゼンジメタノール（１．０ｍｏｌ）、エチレングリコール（１．０ｍｏｌ）、テレフタル酸（１．０ｍｏｌ）及びイソフタル酸（１．０ｍｏｌ）をＳＵＳ製容器に入れ、２５０℃で加熱攪拌した。１時間後、反応温度を２８０℃まで上昇させ、更に２時間加熱攪拌した。
【００５９】
放冷後、ジクロロメタン１．５リットルに溶解し、メタノールから再沈殿させた。沈殿物を濾取し、乾燥させて、無色のポリマーを得た（下記繰り返し単位１−１を有する樹脂）。
【００６０】
【化８】
0003679641.tif 000007
【００６１】
最終収率は８０％であった。
【００６２】
【実施例】
以下実施例に従って説明する。実施例中「部」は重量部を示す。また、実施例中の樹脂Ｎｏ．１〜５は前記合成例と同様の方法で重合し、例示化合物に対応した構造を有する樹脂を合成した。
【００６３】
（実施例１）
φ３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚１７μｍの導電層を形成した。
【００６４】
導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム      １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                        ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                    ６部
レベリング材：シリコーンオイル                    ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８  ２０部
【００６５】
次に、この上にＮメトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール７０部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し、乾燥させて、膜厚０．７μｍの中間層を形成した。
【００６６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角の２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン６０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布し、乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６７】
次に、前記合成例と同様の方法で合成した表１の樹脂Ｎｏ．１記載の重合体１０部及び下記の化合物８部（ＣＴ−１／ＣＴ−２＝９／１）をモノクロロベンゼン５０部及びジクロロメタン５０部の混合溶媒に溶解した。
【００６８】
【化９】
0003679641.tif 000008
【００６９】
この塗料を浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で１時間乾燥させて、膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７０】
次に、評価について説明する。
【００７１】
作成した感光体をヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４ｐｌｕｓ」（プロセススピード７１ｍｍ／ｓｅｃ）を改造したものに装着した。改造は、帯電時のピーク間電圧が３０％増加するように設定を変更した。
【００７２】
作成した電子写真感光体をこの装置で２８℃、９０％ＲＨ下で通紙耐久（ＨＨ耐久）試験を行った。
【００７３】
耐久試験は、１枚毎に１回停止する間欠モードとし、摩耗量の測定にはフィッシャー社製渦電流式膜厚測定機（パーマスコープ  タイプ１１１）を用いた。
【００７４】
トナーがなくなったならば補給し画像で問題がでるまで耐久した。また、研磨テープを用いたテーバー摩耗試験機を用い３０分間摩耗させ、そのときの重量減少分を測定した。
【００７５】
更に、電子写真感光体の一部に２０００Ｌｕｘで３０分間、白色蛍光灯の光を照射し、５分間放置後、明部電位を測定し光を照射する前から明部電位がどれだけ下がったかを測定しフォトメモリー値とした。
【００７６】
更に、ソルベントクラック性は、感光体表面に皮脂を付着させ７２時間放置し、顕微鏡観察によりソルベントクラックの有無を観察し、クラックの認められたものを×、認められなかったものを○とした。
【００７７】
その結果を表３に示す。
【００７８】
【表１】
0003679641.tif 000009
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
【００７９】
（実施例２〜５）
電荷輸送層のバインダーに表１の樹脂Ｎｏ．２から５のものを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例１〜４）
表２に示した条件１〜４の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８１】
【表２】
0003679641.tif 000010
【００８２】
【表３】
0003679641.tif 000011
条件１及び５のカルボン酸成分は、テレフタル酸／イソフタル酸をモル比で１／１とした。
【００８３】
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、耐ソルベントクラック性に優れ、かつ良好な耐久特性を示すものであることが明らかとなった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度を損なうことなく優れた耐ソルベントクラック性を有し、更に機械的強度が強く、かつ直接帯電による放電に対する帯電気特性が良好であり、フォトメモリーの低減した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図１】
0003679641.tif 000014