(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有し、さらに界面活性剤０〜１０重量％を含有するベース顆粒群であって、その嵩密度が４００〜１０００g/L であり、水不溶性無機物が、水銀ポロシメータで測定される孔径０．０１５〜０．５μm の容積が０〜１．０mL/g、孔径０．５〜２μm の容積が０．３０mL/g以上の非晶質アルミノ珪酸塩を含み、かつ該非晶質アルミノ珪酸塩の含有量がベース顆粒群中１〜２０重量％である界面活性剤担持用ベース顆粒群。
【請求項２】
非晶質アルミノ珪酸塩の組成が、下記式（１）で表されるものである請求項１記載のベース顆粒群：
ｘＭ2 Ｏ・ｙＭｅＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＳｉＯ2         （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ｍｅは２価金属原子を示し、ｘは０．２〜２．０、ｙは０〜０．１、ｚは０．５〜５．０である）。
【請求項３】
式（１）において、ｘが０．２〜１．５、ｙが０．００１〜０．１である請求項２記載のベース顆粒群。
【請求項４】
ベース顆粒群の吸油能が、０．４０g/g 以上である請求項１〜３いずれか記載のベース顆粒群。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の界面活性剤担持用ベース顆粒群１００重量部に対し融点が４０℃以下の非イオン性界面活性剤を２０重量％以上含有する界面活性剤組成物を１０〜１００重量部担持させてなる高嵩密度洗剤粒子群。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
特定構造の非晶質アルミノ珪酸塩を含有する高嵩密度の界面活性剤担持用ベース顆粒群、及び該ベース顆粒に界面活性剤を担持させた高嵩密度の洗剤粒子群に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８０年代後半の粉末洗剤の高嵩密度化は、そのコンパクトさが輸送ないし持ち運び並びに収納性に大きく寄与するものであったため、現在ではコンパクト洗剤が主流を占めるようになっている。この高嵩密度洗剤の製造方法に関しては、数多くの検討がなされており、例えば、噴霧乾燥して得られるベース顆粒群に界面活性剤を担持させる方法が考案されている。この方法には、皮脂汚れ等の洗浄性に優れる常温で液体の非イオン性界面活性剤を多量に配合し得る点にメリットがある。
【０００３】
しかし、ベース顆粒群の吸油能が低い場合、洗浄性能を満足するに十分な界面活性剤を吸油させると、界面活性剤のしみ出し等が懸念され、また、このしみ出しを抑制するために表面改質剤を多量に用いることは、コスト面などから好ましくない。従って、前記方法を活用するにはベース顆粒群の吸油能が極めて高いレベルにあることが必要となる。
【０００４】
ベース顆粒群の吸油能を向上させた粉末洗剤としては、特開平9-20900 号公報に非晶質ゼオライト及び非晶質シリカを含有する洗浄ビルダースラリーを噴霧乾燥してなる洗浄ビルダー粉末に界面活性剤溶液を染み込ませてなる分包型洗剤の記載がある。しかし、かかる粉末洗剤を用いた場合には、洗濯終了後に洗剤未溶解残留物が衣類等に残留するいう問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高吸油能で、かつ衣類に洗剤の未溶解残留物の極めて少ないベース顆粒群及び、該ベース顆粒群に界面活性剤を担持させた高嵩密度洗剤粒子群を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有し、さらに界面活性剤０〜１０重量％を含有するベース顆粒群であって、その嵩密度が４００〜１０００g/L であり、水不溶性無機物が、水銀ポロシメータで測定される孔径０．０１５〜０．５μm の容積が０〜１．０mL/g、孔径０．５〜２μm の容積が０．３０mL/g以上の非晶質アルミノ珪酸塩を含み、かつ該非晶質アルミノ珪酸塩の含有量がベース顆粒群中１〜２０重量％である界面活性剤担持用ベース顆粒群（以下、ベース顆粒群という）、並びに
〔２〕前記〔１〕記載のベース顆粒群１００重量部に対し融点が４０℃以下の非イオン性界面活性剤を２０重量％以上含有する界面活性剤組成物を１０〜１００重量部担持させてなる高嵩密度洗剤粒子群に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．ベース顆粒、洗剤粒子及び洗剤組成物の定義
本発明において、「ベース顆粒」とは、界面活性剤０〜１０重量％を含有し、主として水不溶性無機物（Ａ）、水溶性ポリマー（Ｂ）及び水溶性塩類（Ｃ）から構成されているものであって、界面活性剤を担持させるために使用される粒子をいい、「ベース顆粒群」とは、その集合体を意味する。また、「洗剤粒子」とは、界面活性剤及びビルダー等を含有してなる粒子であり、特に本発明においてはベース顆粒に界面活性剤を担持させて得られるものを指し、「洗剤粒子群」とは、その集合体を意味する。また、「洗剤組成物」とは、洗剤粒子群を含有し、さらに前記洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する組成物を意味する。
【０００８】
２．ベース顆粒の組成
（Ａ）水不溶性無機物
本発明に用いられる水不溶性無機物の少なくとも一部は、水銀ポロシメータで測定される孔径０．０１５〜０．５μｍの容積が０〜１．０mL/g、孔径０．５〜２μm の容積が０．３０mL/g以上の非晶質アルミノ珪酸塩（以下、孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩ともいう）である。
【０００９】
水銀ポロシメータで測定される孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の孔径０．０１５〜０．５μm の容積は、衣類に残留する洗剤の未溶解残留物の生成と関係があり、その容積は、少なければ少ないほど好ましく、好ましくは０〜０．７０mL/g、より好ましくは０〜０．６０mL/g、さらに好ましくは０〜０．５０mL/g、最も好ましくは０〜０．４５mL/gである。また、孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の孔径０．５〜２μm の容積は、界面活性剤の担持量を高める効果があり、その容積は、多ければ多いほど好ましく、好ましくは０．４０mL/g以上、より好ましくは０．５５mL/g以上、さらに好ましくは０．６０mL/g以上である。
【００１０】
なお、水銀ポロシメータによる非晶質アルミノ珪酸塩の孔径０．０１５〜０．５μm 及び孔径０．５〜２μm の容積の測定は、島津製作所（株）製、「SHIMADZU製ポアサイザ9320」を用い、その取扱説明書に基づいて以下のように行う。即ち、１００ｍｇの非晶質アルミノ珪酸塩をセル容積５．２mL、ステム容積０．３９２mLのセルに入れ、圧入する水銀を低圧部（０〜１４．２psia）と高圧部（１４．２〜２００００psia）に分け２０℃条件下で測定する。なお、測定中、粉体粒子がつぶれている可能性があるが、ここではこれらを含んだ値を表す。
【００１１】
また、孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の吸油能は、高ければ高いほど界面活性剤の担持量を高めるので好ましい。例えば、JIS K 5101法で測定される吸油能値は、好ましくは１００mL/100g 以上、さらに好ましくは１２０mL/100g 以上、より好ましくは１５０mL/100g 以上、特に好ましくは１７０mL/100g 以上である。
【００１２】
孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の組成は、下記式（１）で表されるものが好ましい。
ｘＭ2 Ｏ・ｙＭｅＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＳｉＯ2       （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ｍｅは２価金属原子を示し、ｘは０．２〜２．０、ｙは０〜０．１、ｚは０．５〜５．０である）。
【００１３】
式（１）において、ＭはＮａ及びＫが好ましく、Ｎａがコスト面等からより好ましい。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ及びＦｅが好ましく、Ｃａがより好ましい。Ｍｅは、前記孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩中において任意成分ではあるが、吸油能向上や該非晶質アルミノ珪酸塩中のアルミニウムや珪素の溶出を低減させる等の効果があるため配合されていることが好ましい。なお、Ｍ及びＭｅは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ｘは、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８５〜１である。ｙは、好ましくは０．００１〜０．０８、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
【００１４】
ｚは、孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の構造や化学的な安定性に関係があり、その値が小さすぎると該非晶質アルミノ珪酸塩の吸油能を大きくすることが困難になり、またその値が大きすぎると加水分解を受けやすいＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が該非晶質アルミノ珪酸塩の分子内に増加して、遊離珪酸及び／又はそのポリマーが生成しやすくなる。遊離珪酸及び／又はそのポリマーは、０．０１５〜０．５μm の孔径に由来するものとは異なるメカニズムで、衣類に残留する洗剤の未溶解残留物を生成する可能性があり、特に、ベース顆粒中に１０重量％以上のアルカリ剤が配合されているとき、遊離珪酸及び／又はそれらのポリマー由来の未溶解残留物が発生する傾向があることから、ｚは好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５である。なお、「アルカリ剤」とは、この成分０．１ｇを２５℃の蒸留水１Ｌに分散したときの分散水のｐＨが１０．１以上を示す成分のことであり、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ＪＩＳ  １号ケイ酸ナトリウム、ＪＩＳ  ２号ケイ酸ナトリウムを挙げることができる。なお、孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の組成は、公知の元素分析法を用いることができるが、例えば、蛍光Ｘ線法や高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）により求めることができる。
【００１５】
また、ベース顆粒中におけるアルカリ剤に対する孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の化学的安定性は、アルカリ条件下で該非晶質アルミノ珪酸塩から溶出する遊離珪酸及び／又はそのポリマーの溶出量を測定することにより、評価することができる。遊離珪酸及び／又はそのポリマーは、便宜上、ＳｉＯ2 に換算し、その溶出量が供試した孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩に対して０．２０重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であると洗剤の未溶解残留物の発生率を低減することができる。特に、アルカリ剤の配合量が、ベース顆粒中に１０重量％以上である場合には効果的である。
【００１６】
なお、アルカリ条件下での遊離珪酸及び／又はそのポリマーの溶出量の測定は、以下のように行う。即ち、アルカリ性に耐性のある１００mL容の容器（例えば、高密度ポリエチレン製、テフロン製等）に、孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩５．０ｇと２０．０％炭酸ナトリウム５０mLを入れ、２０℃において１６時間振とう攪拌し、続いて、０．２μｍフィルターで粉体懸濁液をろ過する。１００mLメスフラスコにろ液５．０mLを計り取り、６Ｎ  ＨＣｌ水溶液５mLを添加しイオン交換水にて総量を１００mLにした溶液をＩＣＰ測定し、得られたＳｉ量をＳｉＯ2 量に換算して、遊離珪酸及び／又はそれらのポリマーの溶出量を得る。
【００１７】
次に、孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の合成方法を説明する。孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩は、例えば、合成原料を適当な温度、攪拌強度、滴下方法、滴下速度、濃度及び割合で混合し、反応させて得ることができる。
【００１８】
合成原料としては、例えば、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液、珪酸アルカリ金属塩水溶液及び２価金属塩水溶液が挙げられる。アルミン酸アルカリ金属塩水溶液及び珪酸アルカリ金属塩水溶液としては、市販のもの又は水酸化アルミニウム等のアルミ源や珪酸等のシリカ源をアルカリ金属塩水溶液と共にアルカリ処理を施したものを使用してもよい。また、２価金属塩水溶液としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物、硫酸塩等の水溶性の２価金属塩を用いることが好ましい。また、２価金属原子がＣａやＭｇである場合には硬水を用いてもよい。
【００１９】
用いる原料の濃度について述べる。アルミン酸アルカリ金属塩水溶液及び珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は特に限定されないが、水溶液の粘着性増加による操作性、及び生産性の点から１５〜６０重量％のものが好ましい。２価金属塩水溶液の濃度は、０〜５重量％が好ましい。配合割合としては、原料混合物中にアルミン酸アルカリ金属塩水溶液が５〜５０重量％、珪酸アルカリ金属塩水溶液が１〜４０重量％、２価金属塩水溶液が０〜３重量％であることが好ましい。ここで、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に対し、珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度比が、０．８以下であることが、孔径を制御する上で好ましい。
合成温度としては、１０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、２５℃〜５５℃が特に好ましい。
攪拌強度としては、反応液が均一に分散するように強攪拌されていることが反応速度を高めるだけでなく、孔径の制御を行う上でも好ましい。
滴下方法としては、上記濃度のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液へ上記濃度の珪酸アルカリ金属塩水溶液を滴下することが好ましく、また滴下速度はなるべくゆっくり行うことが孔径の制御を行う上で好ましい。
【００２０】
また、反応工程後、熟成工程を導入することによって吸油能向上や孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩からの珪素やアルミニウムの溶出を抑制することができる。熟成温度は、吸油能や溶出量の観点より、５０〜１００℃が好ましい。
【００２１】
前記方法で合成した孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩は、ろ過等の操作によって母液と分離された後、さらにろ過洗浄を繰り返したり、硫酸や炭酸ガスなどの酸で中和し余剰のアルカリ成分を除去するなどして反応溶液中のＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 等の未反応物を少なくすることが好ましい。これは、未反応物を含有したスラリーを用いてベース顆粒を作製すると、その表面に未反応物の殻が形成されてベース顆粒の吸油能が低下するからである。このようにして得られる孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩のメジアン径は、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２２】
孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の配合量は、ベース顆粒群中において好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％である。
【００２３】
その他の水不溶性無機物としては、結晶性アルミノ珪酸塩をはじめ、前記以外の非晶質アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられ、洗浄能力や洗剤の未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダー」；東ソー（株）社製）であり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。ここで、Ａ型ゼオライトの、JIS K 5101法による吸油能の値は、４０〜５０mL/100g であることが好ましい。その他、Ｐ型（例えば商品名「Doucil A24」、「ZSE064」等；いずれもCrosfield 社製；吸油能６０〜１５０mL/100g ）、Ｘ型（例えば、商品名「WessalithXD 」；Degussa 社製；吸油能８０〜１００mL/100g ）、国際公開第9842622 号記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。ここで、これらの水不溶性無機物の１次粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００２４】
前記孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩以外の水不溶性無機物は、洗浄性能や品質面など考慮に入れて適宜配合され、その配合量は、ベース顆粒群中、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２５】
（Ｂ）水溶性ポリマー
本発明で使用される水溶性ポリマーは、洗浄性能向上及び／又はベース顆粒の粒子強度向上の効果があるものであれば、特に限定されるものではないが、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられ、中でもカルボン酸系ポリマーが好ましい。該カルボン酸系ポリマーの中では、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩及びポリアクリル酸塩が特に優れている。なお、これらの塩の対イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンであることが好ましい。また、カルボン酸系ポリマーは分子量が１０００〜１０００００のものが好ましく、さらに好ましくは分子量２０００〜８００００、特に好ましくは分子量５０００〜５００００である。
【００２６】
また、カルボン酸系ポリマー以外に、ポリグリオキシル酸塩等のポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマーも使用することができる。
【００２７】
これらの水溶性ポリマーの配合量は、ベース顆粒の粒子強度も十分にする効果があるだけでなく、孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩のスラリー中での分散性も向上させ、凝集粒子が減少でき、凝集粒子由来の水不溶物を低減することができるので、ベース顆粒群の２〜２０重量％が好ましく、４〜１２重量％がより好ましく、５〜９重量％が最も好ましい。
【００２８】
（Ｃ）水溶性塩類
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩などの水溶性の無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩類を挙げることができる。これらの中で、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩及びリン酸塩が好ましい。例えば、炭酸ナトリウムは洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として好ましい。また、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等の解離度の高い水溶性塩類は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。また、亜硫酸根は水道水中に含有されている次亜塩素イオンを還元し、酵素や香料等の洗剤成分の、次亜塩素イオンによる酸化劣化を防止する効果があり重要である。また、トリポリリン酸ナトリウムも好ましい。
【００２９】
また、低分子量の水溶性有機塩類としては、クエン酸塩やフマル酸塩等のカルボン酸塩が挙げられるが、金属イオン封鎖能を期待してｐＫＣａ2 + が大きく、及び／又はカチオン交換容量の大きい基剤が好ましい。具体的には、メチルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩等を挙げられる。
【００３０】
また、硫酸塩、亜硫酸塩等の炭酸塩とは異なる陰イオンやアンモニウム等のナトリウムとは異なる陽イオンをベース顆粒中に混在させると、水中での洗剤粒子間の非ペースト形成性の点で効果がある。
【００３１】
水溶性塩類の配合量は、粒子強度が十分で、洗剤組成物の溶解性の点でも好ましい点から、ベース顆粒群の５〜７５重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、２０〜６０重量％が最も好ましい。
【００３２】
また、本発明のベース顆粒群中には、界面活性剤は、含有されても、されなくてもよい。界面活性剤を多量に含むスラリーを例えば噴霧乾燥させると、ベース顆粒が被膜化されるために吸油能が低下する可能性があり、ベース顆粒中に界面活性剤が存在していれば、吸油させる界面活性剤の量を低減できるという利点があり、またスラリー中へ界面活性剤を添加することにより、噴霧乾燥時の乾燥効率が向上するという効果もある。従ってその配合量は、ベース顆粒群の０〜１０重量％であり、０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましい。
【００３３】
本発明のベース顆粒群の界面活性剤含有量は０〜１０重量％である。ここで、界面活性剤を含有してなるスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒を製造する場合、得られるベース顆粒の表面に被膜が形成される傾向があるため、結果としてベース顆粒群の吸油能が低下する可能性がある。したがって、かかる観点からは、界面活性剤のベース顆粒群中の含有量はより少ない方が好ましく、むしろ界面活性剤を存在させないのが好ましい。
一方、スラリー中へ界面活性剤を添加することにより、噴霧乾燥時の乾燥効率が向上するという利点もある。したがって、かかる観点からは、界面活性剤をベース顆粒群中に配合させる方が好ましい。以上のことから、界面活性剤のベース顆粒群中の含有量は０〜１０重量％であり、０〜５重量％がより好ましく、０〜３重量％が特に好ましい。
【００３４】
ここでいう界面活性剤の例としては、例えば、ベース顆粒群に担持される界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のベース顆粒群中には、洗剤組成物に好適なビルダー顆粒、蛍光染料、顔料、染料等の補助成分も適宜配合でき、またベース顆粒群の水分量は、赤外線水分法で１〜１０重量％程度が好ましく、さらに好ましくは１．５〜８重量％がより好ましく、２〜６重量％が更に好ましく、２〜５重量％が最も好ましい。
【００３６】
ベース顆粒群の水分測定は、赤外線水分法により行う。即ち、試料３ｇを質量既知の試料皿に０．０１ｇまではかり採り、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製( 赤外線ランプ１８５Ｗ) ）により３分間試料の加熱、乾燥を行う。乾燥後、試料皿と乾燥試料の質量を０．０１ｇまではかる。前記操作により得られた乾燥前後の容器と試料の差分を試料のはかり採り量で除し１００を掛けることにより試料中の水分量を計算する。
【００３７】
３．ベース顆粒群の製法
本発明のベース顆粒群は、例えば、水不溶性無機物を含有し、水溶性ポリマー、水溶性塩類の６０重量％以上が溶解したスラリーを調製し、該スラリーを乾燥して調製することができる。なお、前記孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩は、前述の「（Ａ）水不溶性無機物」の項で説明した反応生成物を反応液のままスラリーにして配合してもよいし、一旦、ろ過洗浄したものを配合してもよい。また、スラリー中に水溶性ポリマー、水溶性塩類の６０重量％以上が溶解したことは下記の方法により確認できる。即ち、スラリーを減圧濾過し、濾液中の水分濃度（Ｐ％）を測定する。スラリー水分を（Ｑ％）とし、スラリー中の水溶性成分の濃度を（Ｒ％）とする。式（２）：
【００３８】
【数１】
0003720632.tif 000002
【００３９】
によって水溶性成分の溶解率が算出される。但し、算出される上記溶解率が１００％を超える場合は、溶解率は１００％とする。
【００４０】
スラリーの乾燥方法としては、流動槽乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥法等が挙げられ、これらの中ではスラリーを球状に瞬間乾燥する噴霧乾燥が特に好ましい。これは、粒子形状が実質的に球状となるだけでなく、粒度分布のばらつきが抑えられるため、溶解性、流動性、耐ケーキング性が向上した洗剤粒子群を得ることができる。スラリーの微粒化装置としては圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれの形態でも構わないが、ベース顆粒群の平均粒径が１５０〜５００μｍ、好ましくは１８０〜３００μｍであることから、圧力噴霧ノズルが特に好ましい。噴霧乾燥塔としては向流塔、並流塔の何れの形態でも構わないが、熱効率や、ベース顆粒群の粒子強度が向上することから向流塔がより好ましい。また、噴霧乾燥塔に供給される高温ガスの温度は、生産性、製造し易さの点で好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。また、乾燥塔より排出されるガスの温度は、乾燥塔の熱効率の点で好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４１】
４．ベース顆粒群の物性
本発明のベース顆粒群は、低温領域での皮脂汚れに効果のある融点が４０℃以下の非イオン性界面活性剤を多量担持できる。このようなベース顆粒群の吸油能は、非イオン性界面活性剤滴下法で、０．４０g/g 以上であり、好ましくは、０．５０g/g 以上、さらに好ましくは、０．６０g/g 以上である。なお、非イオン性界面活性剤滴下法による吸油能の測定は、以下のように行う。即ち、内部に攪拌翼を備えた内径約５cm×約１５cmの円筒型混合槽に３０℃に維持されたベース顆粒群１００ｇを入れ、３５０rpm で攪拌しながら、液温３０℃で維持された非イオン性界面活性剤（アルキル基炭素数12/14(以下、C12/C14 という) ＝6/4 、平均エチレンオキサイド付加数（以下、EOという) ＝7.7 、融点；25℃）を約１０ｇ/ 分の速度で投入し、攪拌動力が最も高くなった時の非イオン性界面活性剤の投入量を吸油能とする。
【００４２】
また、ベース顆粒群の嵩密度は、コンパクト洗剤を製造する観点から、４００〜１０００g/L であり、４５０〜８００g/L が好ましく、５００〜７００g/L がより好ましく、５００〜６５０g/L がさらに好ましい。なお、嵩密度は、JIS K 3362により規定された方法で測定する。
【００４３】
次に、ベース顆粒群の平均粒径としては、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３００μｍがより好ましい。なお、測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ  ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を１０分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩上に重量頻度を積算していくと、積算の重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、
式：平均粒径＝１０A ：
0003720632.tif 000003
にしたがって求めることができる。
なお、用いる篩は測定粉体の粒度分布を正確に見積もることが出来るように適宜調整する。
【００４４】
また、ベース顆粒群の水不溶物発生率は、洗濯機中での洗剤粒子の溶け残りを低減できる観点から、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは０．８重量％以下である。なお、ベース顆粒の水不溶物発生率は、以下のようにして測定できる。即ち、ベース顆粒群１００部を８０℃に温度調節した後、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）に投入し、レディゲミキサーの主軸回転数５０rpm で混合しながら、８０℃に温度調節した非イオン性界面活性剤（C12/C14 ＝6/4 、EO＝6.0 、融点；15℃）２０部を２分間で滴下投入する。滴下後さらに１０分間撹拌した後、ゼオライト（「トヨビルダー」；東ソー（株）製）２５部を添加し、主軸回転数１５０rpm 、チョッパー回転数５０００rpm で１分間撹拌混合する。得られた粉体を７１０μｍの篩で粗粒を除き、試験洗剤粒子群とする。得られた試験洗剤粒子群１００ｇをJIS P 3801に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した箱に充填し、４０℃、８０％ＲＨの恒温室に１２時間保存する。保存後のサンプル全量を濾紙箱から取り出して混合した後、回転式縮分機を用いて縮分された試験洗剤粒子群を得る。次いで、硝子製１Ｌビーカーに水道水１Ｌ（水温２０℃）を入れ、回転数１２００rpm 、長さ３５mm×直径８mmの撹拌子にてあらかじめ撹拌を行い回転数を安定させた後、前記縮分された試験洗剤粒子群０．６６７ｇを投入し、１０分間試験洗剤粒子群の溶解を行う。１０分後直ちに試験洗剤懸濁液をあらかじめ精秤した２００メッシュの金属篩で濾し取り、試験洗剤残留物を金属篩と共に１０５℃／３０分後の乾燥を行い、更にデシケーター中で３０分間放冷し、精秤を行う。試験前後の金属篩の重量差及び供試した試験洗剤粒子群重量から残留率を計算しベース顆粒群の水不溶物発生率（％）とする。
【００４５】
かかる方法で得られる本発明のベース顆粒群は、嵩密度や吸油能が高く、かつ未溶解残留物が極めて少ないので、高嵩密度洗剤組成物の原料として好適に利用することができる。
【００４６】
５．ベース顆粒群への界面活性剤の担持
本発明の洗剤粒子群は溶解性の観点より単核性洗剤粒子を含有することが好ましい。「単核性洗剤粒子」とは、ベース顆粒に界面活性剤が担持された洗剤粒子であって、１個の洗剤粒子の中に１個のベース顆粒を核として有する洗剤粒子をいう。なお、単核性を表現する因子として、以下の式で定義される粒子成長度を用いることができ、その値は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
【００４７】
粒子成長度＝（最終の洗剤粒子群の平均粒径）／（ベース顆粒群の平均粒径）
【００４８】
ここで、最終の洗剤粒子群とは、ベース顆粒群に界面活性剤を担持させた後の洗剤粒子群、又は該粒子群に表面改質処理を施した洗剤粒子群のいずれかをいう。
また、単核性粒子は、下記（α）法、（β）法、（γ）法のうち少なくとも一つの方法により確認できる。
（α）法：洗剤粒子群の平均粒径付近から任意にサンプリングした洗剤粒子を切断し、洗剤粒子内におけるベース顆粒の有無及びその個数を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって洗剤粒子の単核性を確認する方法。本発明の洗剤粒子群に含有される洗剤粒子は、ベース顆粒を核としてなる単核性の洗剤粒子であることがわかる。
（β）法：洗剤粒子内のベース顆粒中の水溶性ポリマーを溶解しない有機溶媒（例えば、ベース顆粒中に、水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸塩、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤（ＬＡＳ）や非イオン性界面活性剤が存在する場合、エタノールを好適に用いることができる）により、洗剤粒子中の有機溶媒可溶分を抽出し、その後の有機溶媒不溶分をＳＥＭ観察によって観察する方法。即ち、１個の洗剤粒子を上記有機溶媒で処理して得た有機溶媒不溶分に１個のベース顆粒が存在する場合、単核性の洗剤粒子であることがわかる。
（γ）法：樹脂で包理した洗剤粒子の切断面の２次元の元素分布をＥＤＳやＥＰＭＡによって検出することによって洗剤粒子の単核性を確認する方法。
【００４９】
５−ａ）界面活性剤の担持
ベース顆粒群に担持させる界面活性剤の量は、洗浄力を発揮させる点から、ベース顆粒群１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、２０〜８０重量部がより好ましく、３０〜７０重量部がさらに好ましく、３５〜６５重量部が特に好ましい。また、ベース顆粒に担持させる界面活性剤中に融点４０℃以下の非イオン性界面活性剤を２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上配合したとき、皮脂汚れへの洗浄性能が向上する。ここで、非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、各種汚れへの洗浄力、衣類への溶け残りから、陰イオン性界面活性剤と混合して用いるのが良い。陰イオン界面活性剤の配合量は、好ましくは界面活性剤の２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することもできる。ここでいう界面活性剤の担持量には、スラリー調製時に界面活性剤が配合される場合、その界面活性剤の配合量を含まないものである。
【００５０】
また、前記非イオン性界面活性剤の融点は、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましく２５℃以下、その中でも好ましくは２２℃以下のものであり、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、アルキルポリグリコキシド、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキロール（脂肪酸）アミドが好ましいものとして例示される。陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類やアミン類が好ましく、特にナトリウムイオン及び／又はカリウムイオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００５１】
ベース顆粒群への界面活性剤の担持方法は、例えば、回分式や連続式の混合機を用いることができる。また、回分式で行う場合は、混合機への仕込み方法は、(1) 混合機に先ずベース顆粒群を仕込んだ後、界面活性剤を添加する、(2) 混合機にベース顆粒群と界面活性剤とを少量ずつ仕込む、(3) ベース顆粒群の一部を混合機に仕込んだ後、残りのベース顆粒群と界面活性剤とを少量ずつ仕込む、等の方法をとることができる。なお、(1) 〜(3) の方法は、混合機を運転させながら行うことが好ましい。これらの方法の中で、特に上記(1) が好ましい。また、界面活性剤は液体状態で添加することが好ましく、さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して供給することが好ましい。かかる添加方法によれば、ベース顆粒の単核性を維持しつつ、洗剤粒子群を製造することができるため、好ましい。
【００５２】
界面活性剤の中で、実用上の温度範囲内において、例えば、５０〜９０℃において昇温しても固体あるいはペースト状で存在するものについては、これらを予め粘性の低い、例えば、非イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液、あるいは水中に分散又は溶解させた界面活性剤の混合液又は水溶液として調製し、該混合液又は水溶液の形態でベース顆粒群に添加することができる。この方法により、固体あるいはペースト状で存在する界面活性剤をも容易にベース顆粒群に添加することができ、さらに単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群の製造に有利である。粘性の低い界面活性剤又は水と固体あるいはペースト状の界面活性剤との混合比率は、得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であれば好ましい。
【００５３】
上記混合液の製法は、例えば、粘性の低い界面活性剤又は水に固体あるいはペースト状の界面活性剤を投入して混合する方法や、粘性の低い界面活性剤中又は水中で界面活性剤の酸前駆体をアルカリ剤（例えば苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液）で中和することにより界面活性剤混合液を調製してもよい。
【００５４】
また、この工程において、界面活性剤の添加前、その添加と同時、その添加途中、又はその添加後に陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加することも可能である。陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加することで、界面活性剤の高配合化、ベース顆粒群の吸油能制御及び洗剤粒子群の非イオン性界面活性剤のシミ出し抑制、流動性等の物性、品質の向上が可能となる。
【００５５】
陰イオン性界面活性剤の酸前駆体としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、脂肪酸等が挙げられる。特に脂肪酸を界面活性剤の添加後に添加することが洗剤粒子群の流動性向上の観点より好ましい。
【００５６】
陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量は、洗剤粒子群中の粒子の単核性が維持され、良好な高速溶解性を呈する観点から、ベース顆粒群１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。なお、該酸前駆体の使用先は、本発明にかける界面活性剤には算出しない。また、陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の添加方法としては、常温で液体のものは噴霧して供給することが好ましく、常温で固体のものは粉末として添加してもよく、溶融させた後噴霧して供給してもよい。ただし、粉末で添加する場合は、粉末が溶融する温度まで混合機中の洗剤粒子群の温度を昇温するのが好ましい。
【００５７】
界面活性剤の担持工程で好ましく用いられる装置としては、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（パウレック（株）製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００５８】
好ましい混合機としては、単核性洗剤粒子を多く含有する洗剤粒子群を製造する観点からベース顆粒に強い剪断力がかかりにくい（ベース顆粒を崩壊させにくい）装置であり、界面活性剤の分散効率の観点から混合効率のよい装置が好ましい。上記の混合機の中で特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）でレディゲミキサー、プロシェアミキサー等がある。
【００５９】
また、ここで、非イオン性界面活性剤が使用される場合、この界面活性剤の融点を上昇させる作用を有する、融点４５〜１００℃、分子量１０００〜３００００の水溶性非イオン性有機化合物（以下、融点上昇剤という）又はこの水溶液を、界面活性剤の添加前、界面活性剤の添加と同時、界面活性剤の添加途中、又は界面活性剤添加後、あるいは界面活性剤に予め混合して添加することが好ましい。融点上昇剤を添加することで、洗剤粒子群のケーキング性、洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出し性を抑制することができる。本発明で用いることのできる融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
融点上昇剤の使用量は、ベース顆粒群１００重量部に対して０．５〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が最も好ましい。この範囲が、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の粒子間の凝集の抑制、高速溶解性、及びシミ出し性やケーキング性の抑制の点から好ましい。融点上昇剤の添加方法として、予め界面活性剤と任意の方法で混合して添加すること、又は界面活性剤の添加後に融点上昇剤を添加することが洗剤粒子群のシミ出し性やケーキング性の抑制に有利である。
【００６０】
本工程における混合機内の温度は、JIS K 2269に規定の方法によって測定される界面活性剤の流動点以上に昇温して混合を行えば、より好ましい。ここで、昇温させる温度としては、界面活性剤の担持を促進させるために添加する界面活性剤の流動点より高ければよいが、実用的な範囲を挙げると流動点を越えて流動点より５０℃高い温度までが好ましく、流動点より１０℃〜３０℃高い温度がより好ましい。また、この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該陰イオン性界面活性剤の酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
【００６１】
好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。
【００６２】
また、界面活性剤の水溶液や水溶性非イオン性有機化合物水溶液を使用した場合には余剰の水分を混合中及び／又は混合後に乾燥する工程を有してもよく、界面活性剤の添加前、その添加と同時、その添加途中、又はその添加後に粉末の界面活性剤及び／又は粉末ルダーを添加することも可能である。粉末ビルダーを添加することで、洗剤粒子群の粒子径を制御することができ、また洗浄力の向上を図ることができる。特に陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は該酸前駆体を添加する前にアルカリ性を呈する粉末ビルダーを添加することが中和反応を促進する観点から有効である。なお、ここで言う「粉末ビルダー」とは、界面活性剤以外の粉末の洗浄力強化剤を意味し、具体的には、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤、その他硫酸ナトリウム等のイオン強度を高める基剤等を指す。
【００６３】
ここで、結晶性珪酸塩として、特開平5-279013号公報第３欄第17行〜第６欄第24行（特に、５００〜１０００℃で焼成して結晶化させたものが好ましい）、特開平7-89712 号公報第２欄第45行〜第９欄第34行、特開昭60-227895 号公報第２頁右下欄第18行〜第４頁右上欄第３行（特に第２表の珪酸塩が好ましい）に記載の結晶性珪酸塩を粉末ビルダーとして用いることができる。ここで、アルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比；但しＭはアルカリ金属原子を表す）は、０．５〜３．２が好ましく、１．５〜２．６がより好ましい。
【００６４】
粉末ビルダーの使用量としては、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性を維持し、良好な高速溶解性を得られ、また、粒子径の制御も好適である点から、ベース顆粒群１００重量部に対して０．５〜１２重量部が好ましく、１〜６重量部がさらに好ましい。
【００６５】
また、本発明の洗剤粒子群は多核性洗剤粒子を含有することができる。多核性洗剤粒子は、前述の単核性洗剤粒子を構成するベース顆粒を凝集させたものでも、水溶性塩類、例えば炭酸ナトリウム等を核として凝集させたものでもよい。また、界面活性剤の量を増やすことにより、多核性洗剤粒子を容易に形成することができる。なお、重曹や過炭酸塩等の発泡剤を添加して、ベース顆粒間の溶解促進を助長させても良い。
【００６６】
５−ｂ）表面改質工程
本発明においては、前述の方法により界面活性剤を担持させた洗剤粒子群の粒子表面を改質するために、添加時の形態として以下の（１）微粉体、（２）液状物のような種々の表面被覆剤を添加する表面改質工程を一工程あるいは二工程重複して行ってもよい。
本発明の洗剤粒子群の粒子表面を被覆すると、洗剤粒子群の流動性と非ケーキング性が向上する傾向があるため、表面改質工程は好ましい。表面改質工程で使用される装置は特に限定されず、公知の混合機を用いることができるが、上述５−ａ) で例示した混合機が好ましい。以下に表面被覆剤についてそれぞれ説明する。
【００６７】
（１）微粉体
微粉体の一次粒子の平均粒径は、洗剤粒子群の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から、１０μｍ以下が好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。この平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）、又は顕微鏡観察による測定等で測定される。また、微粉体は、高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。
【００６８】
微粉体としては、アルミノ珪酸塩が好ましく、結晶性、非晶質の何れでも構わない。アルミノ珪酸塩以外では、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、一次粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）、水溶性有機塩等も好ましい。結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。非晶質アルミノ珪酸塩としては、本発明に用られる孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００６９】
微粉体の使用量としては、流動性が向上し、消費者に良好な使用感を与える観点から、洗剤粒子群１００重量部に対して０．５〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、２〜２０重量部が特に好ましい。
【００７０】
（２）液状物
液状物としては、水溶性ポリマーや脂肪酸等の、水溶液や溶融物が挙げられる。
（２−１）水溶性ポリマー
水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等が挙げられる。水溶性ポリマーの使用量としては、洗剤粒子群１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜６重量部が特に好ましい。当該水溶性ポリマーの使用量はこの範囲において、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性を維持し、良好な高速溶解性を得られつつ、良好な流動性、耐ケーキング性を示す粉体を得ることができる。
（２−２）脂肪酸
脂肪酸としては、例えば、炭素数１０〜２２の脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸の使用量としては、単核性洗剤粒子を含有する洗剤粒子群１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。常温で固体のものの場合は、流動性を示す温度まで加温した後に、噴霧して供給することが好ましい。
【００７１】
本発明の洗剤粒子群の平均粒径は、溶解性、粉の感触及び保存安定性の点から１５０〜７５０μｍが好ましく、２００〜４５０μｍがより好ましく、２２０〜３５０μｍが特に好ましい。また、輸送や収納性の観点や溶解性の観点から、その嵩密度は５００〜１２００ｇ／Ｌが好ましく、６００〜９００ｇ／Ｌがより好ましく、６５０〜８００ｇ／Ｌが特に好ましい。
【００７２】
本発明のベース顆粒群は、高嵩密度洗剤組成物の原料として好適に用いることができる。例えば、洗剤組成物を製造する際に、噴霧乾燥等で得られたベース顆粒群を必要に応じて界面活性剤を添加しながら、圧密化・造粒処理を行ってもよく、特に本願で示した単核性の洗剤を得る造粒方法に限定されるものではない。また、これら洗剤粒子群を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上含有し、さらに該洗剤粒子群内に別途添加された洗剤成分（例えばビルダー顆粒、酵素、蛍光染料、香料、漂白剤、漂白活性剤など）をアフターブレンドした洗剤組成物も本発明の権利範囲とする。
【００７３】
かかる方法で得られた本発明の洗剤組成物は、その嵩密度が好ましくは５００〜１２００g/L 、より好ましくは６００〜９００g/L のように高いものであるので、輸送ないし持ち運び並びに収納性に優れたコンパクト洗剤になりうる。
【００７４】
【実施例】
合成例 1〜 5〔孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の合成〕
５０℃、５０％アルミン酸ナトリウム水溶液１７．６２ｋｇに、５０℃、４０％珪酸ナトリウム水溶液１９．７２ｋｇと１％塩化カルシウム水溶液４５．１８ｋｇの混合溶液を▲１▼６０分、▲２▼３０分、▲３▼２０分、▲４▼５分、▲５▼２分（それぞれ合成例 1〜 5とする）で滴下終了するようポンプを調節した。その後、反応温度５０℃で１０分、熟成温度８０℃で１０分経過した後、６０℃に冷却して孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩を得た。次に、このスラリー溶液に濃硫酸５．０ｋｇ滴下することで、ｐＨ１０．５程度まで中和し、２０％濃度スラリー溶液を得た。なお、スラリー溶液の一部を水洗洗浄後得られた孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩の組成式は、▲１▼０．９２Ｎａ2 Ｏ・０．０１１ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２．１３ＳｉＯ2 、▲２▼０．９４Ｎａ2 Ｏ・０．０１ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２．１４ＳｉＯ2 、▲３▼０．９３Ｎａ2 Ｏ・０．０１２ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２．１３ＳｉＯ2 、▲４▼０．９２Ｎａ2 Ｏ・０．０１１ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２．１４ＳｉＯ2 、▲５▼０．９３Ｎａ2 Ｏ・０．０１ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２．１４ＳｉＯ2 であった。また、その物性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0003720632.tif 000004
【００７６】
表１の結果より、得られた非晶質アルミノ珪酸塩を「LA-700」（堀場製作所（株）製）にて粒径測定すると滴下速度を速めることによってメジアン径が大きくなった。これより、滴下速度が速いほど吸油能が高くなっていた。
【００７７】
ベース顆粒群の製造例１
水１３６．０ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後、１５分間攪拌した後に、炭酸ナトリウム６５．０ｋｇ、硫酸ナトリウム５６．５ｋｇ、亜硫酸ナトリウム２．５ｋｇ、蛍光染料２．５ｋｇを添加した。次に、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液３７．５ｋｇを添加し、前記合成例 1〜 5で得られた孔径が制御された非晶質アルミノ珪酸塩（ 5は除く）の２０％濃度スラリー溶液１２５．０ｋｇ、ゼオライト７５．０ｋｇを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５８℃、スラリー中の水分は４９重量％であった。次いで、このスラリーをポンプで噴霧乾燥塔に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力２５kg/cm2で噴霧を行い、ベース顆粒群ａ〜ｅ（合成例 1〜 5にそれぞれ対応）を得た。なお、噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２５℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。得られたベース顆粒群ａ〜ｅはいずれも赤外線水分計での水分量４重量％であった。ベース顆粒群ａ〜ｅの物性を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0003720632.tif 000005
【００７９】
表２の結果より、使用した非晶質アルミノ珪酸塩の吸油能が大きいほど（表１を参照）、ベース顆粒群の吸油能が向上することがわかる。
【００８０】
ベース顆粒群の評価
ベース顆粒群ａ〜ｅの水不溶物発生率及び衣類残留性を表２に示す。なお、水不溶物発生率は、前記のようにして測定した。また、衣類残留性は、以下のようにして評価した。
【００８１】
＜衣類残留性試験＞
松下電器（株）製全自動洗濯機「NA-F50A1」に黒色布（「綿ブロード40」、染色試剤（株）谷頭商店社製、４０cm×４０cm）５枚に加え、浴比の調整布として木綿肌着（グンゼ社製；ＮＯ. ＹＧ６６１４）を洗濯機に投入し、布量が総量６００ｇとなるようにする。つづいて前記水不溶物発生率測定に供した洗剤組成物２７ｇを投入し、洗濯機の水位を低（４０Ｌ）に手動設定し、標準コースで洗濯を開始する。水温は５℃で行った。洗濯終了後、黒色布を２５℃、４０％ＲＨの室内に１２時間吊るし干しした後、衣類に付着した水不溶物（５０〜３００μｍ程度）を黒色布１面当たりにつき、目視で、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８２】
評価基準
凝視しても水不溶物が残留していないものを「０」、
凝視して、水不溶物がわずかに残留しているものを「０．２５」、
一見して、水不溶物の点在する部分の割合が１割程度以上のものを「０．５」、
一見して、水不溶物の点在する部分の割合が５分５分以上のものを「１．０」
一見して、水不溶物の点在する部分の割合が９割以上のものを「２．０」
【００８３】
黒色布５枚、両面の計１０面の評価を行い、１面平均のスコアを衣類残留性指数とした。なお、衣類残留性指数が０．２０以下のものを合格品とする。
表２の結果より、使用した非晶質アルミノ珪酸塩の0.015 〜0.5 μm における容積(mL/g)が、少ないほど、ベース顆粒群の水不溶物発生率が低減することがわかる。また、実際の衣類残留性指数も同様であった。
【００８４】
ベース顆粒群の製造例２
組成式Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１２．２ＳｉＯ2 の非晶質アルミノ珪酸塩（「チキソレックス２５」；コフランケミカル( 株) ）配合のベース顆粒合成法を以下に示す。なお、チキソレックス２５の物性値を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0003720632.tif 000006
【００８６】
水２３６．０ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後、１５分間攪拌した後に、炭酸ナトリウム６５．０ｋｇ、硫酸ナトリウム５６．５ｋｇ、亜硫酸ナトリウム２．５ｋｇ、蛍光染料２．５ｋｇを添加した。次に、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液３７．５ｋｇを添加し、チキソレックス２５．０ｋｇ、ゼオライト７５．０ｋｇを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５８℃であった。また、このスラリー中の水分は４９重量％である。このスラリーをポンプで噴霧乾燥塔に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力２５kg/cm2で噴霧を行い、ベース顆粒群を得た。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２５℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。このベース顆粒群（平均粒径２４５μｍ、嵩密度５５０g/L 、吸油能０．６１g/g)の水不溶物発生率は１１．５％、衣類残留性指数は１．５０であった。
【００８７】
〔洗剤粒子群の製造〕
ベース顆粒群ｂ及びｅを用いて界面活性剤組成物を担持させ洗剤粒子群（Ａ）及び洗剤粒子群（Ａ）’を、ベース顆粒群ｂを用いて界面活性剤組成物を担持させ洗剤粒子群（Ｂ）及び（Ｃ）を得た。各洗剤粒子群の造粒は以下のようにした。
【００８８】
〔洗剤粒子群（Ａ）及び（Ａ）’の造粒〕
非イオン性界面活性剤（C12/C14=6/4, EO=7.7)、「エマルゲン107KM 」；花王（株）製）２３重量部を５０℃になるように加熱した。レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に前期ベース顆粒群ｂ又はｅ１００重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌を開始した。なお、ジャケットには６０℃の温水を１０Ｌ／分で流し、そこに上記非イオン性界面活性剤を２分間で投入し、その後４分間攪拌を行なった。更にこの洗剤粒子群の表面をあらかじめ平均粒径１０μｍに粉砕した結晶性珪酸塩（「ＳＫＳ−６」；クラリアントトクヤマ（株）製）５重量部及び結晶性アルミノ珪酸塩（４Ａ型ゼオライト、「トヨビルダー」；東ソー（株）製）１０重量部で表面被覆し、洗剤粒子群（Ａ）または（Ａ）’を得た。
【００８９】
〔洗剤粒子群（Ｂ）の造粒〕
非イオン性界面活性剤（C12/C14=6/4, EO=7.7)、「エマルゲン１０７ＫＭ」；花王（株）製）２０重量部と陰イオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０重量部に相当するアルキルベンゼンスルホン酸（「ネオペレックスＦＳ」；花王（株）製）並びに中和剤として水酸化ナトリウム水溶液とポリエチレングリコール（「Ｋ−ＰＥＧ６０００」；花王（株）製）２重量部を８０℃になるように加熱混合し、混合液を作製した。上記レディゲミキサーに前期ベース顆粒群ｂ１００重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌を開始した。なお、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分で流し、そこに上記界面活性剤組成物を３分間で投入し、その後７分間攪拌を行った。更にこの洗剤粒子群の表面をあらかじめ平均粒径１０μｍに粉砕した結晶性珪酸塩（「ＳＫＳ−６」；クラリアントトクヤマ（株）製）１０重量部及び結晶性アルミノ珪酸塩（４Ａ型ゼオライト、「トヨビルダー」；東ソー（株）製）１０重量部で表面被覆し、洗剤粒子群（Ｂ）を得た。
【００９０】
（洗剤粒子群（Ｃ）の造粒）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル（C12, EO=3, PO=2, EO = 3 ブロックタイプ) ２３重量部を用い、洗剤粒子群（Ｂ）と同様の方法にて洗剤粒子群（Ｃ) を得た。
【００９１】
ここでの洗剤粒子群の水不溶物発生率は、以下の測定方法による。洗剤粒子群１００ｇをJIS P 3801に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した箱に充填し、４０℃、８０％ＲＨの恒温室に１２時間保存する。保存後のサンプル全量を濾紙箱から取り出し混合した後、回転式縮分機にて縮分を行う。水不量の測定は水温２０℃で行う。まず硝子製１Ｌビーカーに水道水１Ｌを入れ、回転数１２００rpm 、長さ３５mm×直径８mmの撹拌子にてあらかじめ撹拌を行い回転数を安定させる。回転数が安定した後、上記縮分洗剤粒子群０．６６７ｇを投入し、１０分間洗剤粒子群の溶解を行う。１０分後直ちに洗剤懸濁液をあらかじめ精秤した２００メッシュの金属篩で濾し取り、洗剤残留物を金属篩と共に１０５℃／３０分後の乾燥を行い、更にデシケーター中で３０分間放冷し、精秤を行う。試験前後の金属篩の重量差及び供試した洗剤粒子群重量から残留率を計算し洗剤粒子群水不溶物発生率（％）とする。
【００９２】
以上、得られた洗剤粒子群（Ａ）〜（Ｃ）の物性を表４に示す。
【００９３】
【表４】
0003720632.tif 000007
【００９４】
表４の結果より、本発明のベース顆粒群ｂを含有した洗剤粒子群（Ａ）〜（Ｃ）はいずれも、水不溶物発生率と衣類残留性指数の高いベース顆粒群ｅを含有した洗剤粒子群（Ａ’）に比べ、洗剤粒子群水不溶物発生率が格段に低いことがわかる。
また、非イオン性界面活性剤に陰イオン性界面活性剤を共存させると洗剤粒子の水不溶物発生率がさらに低減し、衣類残も低減できることがわかる。なお、洗剤粒子群（Ａ）と（Ｂ）は、良好な溶解性を保持し、流動性が良好であった。特に、洗剤粒子群（Ｂ）は、ポリエチレングリコールを配合したことで、洗剤粒子群の耐ケーキング性が更に向上し、非イオン性界面活性剤のシミ出しが更に抑制された。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のベース顆粒群は、高吸油能で、かつ衣類に洗剤の未溶解残留物の極めて少ない高嵩密度のものであり、該ベース顆粒群に界面活性剤を担持させることにより高嵩密度の洗剤粒子群を得ることができる。