(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性二重結合を有する酸基含有モノマー（Ｂ）とを共重合させたことを特徴とする酸価が５０以上の側鎖に二重結合を有するビニル共重合体（Ｃ）。
【化１】
0003643458.tif 000006
【請求項２】
請求項１記載のビニル共重合体（Ｃ）からなるアルカリ現像用フォトレジスト。
【請求項３】
請求項２記載のアルカリ現像用フォトレジストを感光層とするアルカリ現像用感光性印刷版。
【請求項４】
請求項１記載のビニル共重合体（Ｃ）を含むエレクトロニクス用熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖に二重結合を有するビニル重合体であって、露光および希アルカリ水溶液による現像で高解像度で画像形成可能な硬化性、相溶性、現像性、柔軟性に優れるビニル共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の印刷版やエレクトロニクス用途の発展に伴い、現像物の高い解像度が求められている。これら市場ニーズに牽引され、高分子工業の著しい進歩によって多種多様な高分子材料の開発がなされている。特に近年は、工業製品の高機能化、高性能化に伴い、側鎖に二重結合を有する反応性オリゴマーやポリマーが、熱硬化性、光硬化性樹脂として注目され、または他の機能性樹脂として工業用途に広範囲に使用し得るとされ、各種の研究・開発が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、側鎖に二重結合を有する樹脂、例えばビニル共重合体は、側鎖の二重結合が反応に関与し、その製造工程において三次元架橋を形成しゲル化しやすい。これをモノマーの立体構造を介して阻害させるため、単に長鎖の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合させたのでは、得られた化合物の分子量分布が通常の重合物に比べ広くなる。従って、これを用いて現像用フォトレジスト等として使用しても高い解像度を有する現像物は得られない。
そこで、反応性付与のため、側鎖に反応性二重結合を有しつつ、かつ高解像度を有する用途に使用できるビニル共重合体の開発が熱望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニル共重合体について鋭意研究を重ねた結果、特定構造の反応性二重結合を有する（メタ）アクリレートと、構造中にカルボキシル基等の酸基を有するモノマーとを共重合させたところ、分子量分布が狭く上記目的を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性二重結合を有する酸基含有モノマー（Ｂ）とを共重合させたことを特徴とする酸価が５０以上の側鎖に二重結合を有するビニル共重合体（Ｃ）を提供するものである。また、前記ビニル共重合体（Ｃ）からなるアルカリ現像用フォトレジストを提供するものである。また、前記アルカリ現像用フォトレジストを感光層とするアルカリ現像用印刷版を提供するものである。さらに、前記ビニル共重合体（Ｃ）を含むエレクトロニクス用熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。以下、詳細に本発明を説明する。
【０００６】
【化２】
0003643458.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のビニル共重合体（Ｃ）は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性二重結合を有する酸基含有モノマー（Ｂ）とを共重合させて製造する。
【０００８】
本発明で使用する一般式(１)で表される（メタ）アクリレート（Ａ）は、Ｒ2がアルキレン基である場合は、炭素数１乃至２０であることが好ましく、特には炭素数１乃至３であることが好ましい。また、置換基Ｒ4、Ｒ5の内少なくとも１つはアルキル基であることを要する。１つアルキル基を含むことで立体障害を起こさしめゲル化を防止できる。アルキル基の炭素数としては、１乃至３であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の中では、例えば、３−メチル−２−ブテニルアクリレート、３−メチル−２−ブテニルメタクリレート、２−メチル−２−ブテニルアクリレート、２−メチル−２−ブテニルメタクリレートが好ましく、特には前二者が好ましい。
【０００９】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の共重合比は、得られたビニル共重合体（Ｃ）の側鎖の二重結合が、０．５乃至７．０モル／ｋｇ、特には２．０乃至７．０モル／ｋｇの範囲であることが好ましい。側鎖の二重結合の濃度が０．５モル／ｋｇを下回ると、光または熱による架橋形成が不十分となり、印刷版、エレクトロニクス用のレジストとして使用した場合に、感度、解像度ともに著しく低下する場合がある。また、７．０モル／ｋｇを越えるとゲル化しやすくなり製造が困難となる。
【００１０】
本発明で使用する反応性二重結合を有する酸基含有モノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸やその誘導体等の不飽和ジカルボン酸類が例示できる。ここに、変性不飽和モノカルボン酸としては、構造中に二重結合とカルボキシル基とを有すればよく、二重結合とカルボキシル基間の構造に特に制限はない。例えば末端水酸基を酸無水物で酸変性したエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸等が例示できる。特に好ましくは、下記一般式（２）、（３）に示すラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等である。
【００１１】
【化３】
0003643458.tif 000003
【００１２】
（メタ）アクリル酸等の酸基含有モノマー（Ｂ）を共重合体のモノマーとして使用したビニル共重合体（Ｃ）は、側鎖に二重結合と共にカルボキシル基をも有するため、アルカリ水溶液に可溶となり、アルカリ現像型のフォトレジストへ使用することができる。
【００１３】
反応性二重結合を有する酸基含有モノマー（Ｂ）は、ビニル共重合体（Ｃ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、５０乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には８０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合することが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとアルカリ現像型のフォトレジストとして使用した場合に、現像時の膜べりが大きく、解像度が著しく低下する場合がある。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると溶解性が低下し、実質的なアルカリ現像は不可能となる。
【００１４】
本発明のビニル共重合体（Ｃ）は、上記した酸価の範囲内で、他のモノマーを共重合させてもよい。
共重合のために使用できる他のモノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；２−トリメチルシリロキシエチル（メタ）アクリレートなどのシランまたはシリル末端のアクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキサンメタノール（メタ）アクリル酸エステルなどの末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示できる。
【００１５】
本発明のビニル重合体（Ｃ）は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性二重結合を有する酸基含有モノマー（Ｂ）および所望により使用される他のモノマーとをラジカル共重合させて製造することができる。
【００１６】
ラジカル重合は一般的に用いられている方法、すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などのいずれの方法でも構わないが、特に溶液重合は簡便であることから好ましい。
【００１７】
反応に使用する溶媒の量は、系中の総モノマー濃度が５乃至１００重量％、特に２０乃至６０重量％となることが好ましい。総モノマー濃度が５重量％を下回ると、溶媒の回収や設備規模など生産性の点で好ましくない。
【００１８】
反応温度は通常のラジカル重合が行える温度であればよく、例えば約３０乃至１２０℃であることが好ましく、特には５０乃至１００℃が好ましい。
【００１９】
溶媒は、モノマーおよびポリマーを溶解するものであれば特に制限ない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、メチルプロピレングリコール、メチルジプロピレングリコールなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルアセテート、メチルプロピレングリコールアセテートなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独でも、または混合して使用してもよい。
【００２０】
重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系；ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物系を単独あるいは混合して使用することができる。
【００２１】
本発明のビニル共重合体の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、５，０００乃至１００，０００であることが好ましく、特には２０，０００乃至６０，０００である。
【００２２】
本発明のビニル共重合体（Ｃ）は、アルカリ現像用フォトレジストやアルカリ現像用印刷版、ＰＳ版等の印刷版用途、エレクトロニクス用途、カラーフィルター用樹脂として、さらに、塗料、接着剤等に用いられる種々の反応性樹脂または硬化性樹脂の原料としても使用できる。特にＰＳ板、凸版等の印刷版の用途、エレクトロニクスに関連するプリント配線板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフィルター、封止剤等のレジストインクとして使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（合成実施例１：Ａ−１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び空気導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、メチルプロピレングリコール（ダイセル化学工業（株）製ＭＭＰＧ）３５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸（三菱レーヨン（株）製ＭＡＡ）２１．７ｇ、イソペンテニルメタアクリレート（クラレ（株）製「ＩＰＭＡ」で主成分は３−メチル−２−ブテニルメタアクリレート）１２８．３ｇ、およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）３．０ｇを、ＭＭＰＧ溶液中に２時間かけて滴下し、重合した。次いで８０℃で４時間熟成させた後、反応液を冷却し、固形分濃度３０％の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
樹脂の重量平均分子量は１８，０００（標準ポリスチレン換算）、酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。図１に、得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【００２５】
（合成実施例２：Ａ−２）
合成実施例１と同様の装置に、ＭＭＰＧ２５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸（三菱レーヨン（株）製「ＭＡＡ」）３６．３ｇ、イソペンテニルメタアクリレート（クラレ（株）製「ＩＰＭＡ」）２１３．７ｇ、およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）３．０ｇを合成実施例１と同様の方法で重合後、樹脂（Ａ−２）を得た。
樹脂の重量平均分子量は１４，０００（標準ポリスチレン換算）、酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
（合成実施例３：Ａ−３）
合成実施例１と同様の装置に、ＭＭＰＧ３５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、コハク酸変性ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクルレート（ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＦＭ１Ａ」）８７．２ｇ、イソペンテニルメタアクリレート（クラレ（株）製ＩＰＭＡ）６２．８ｇ、およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）３．０ｇを合成実施例１と同様の方法で重合後、樹脂（Ａ−３）を得た。
樹脂の重量平均分子量は１０，０００（標準ポリスチレン換算）、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】
（合成実施例４：Ａ−４）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）製「ＭＭＰＧ」）５００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン社製「ＡＩＢＮ」）６ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸（三菱レーヨン（株）製「ＭＡＡ」）１９５．８ｇ、イソペンテニルメタアクリレート（クラレ（株）製ＩＰＭＡ）１０２．０ｇ、およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）６．０ｇを共に３時間かけて滴下した。次いで滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、反応雰囲気を窒素から空気／窒素の混合雰囲気下に変更した後、上記幹ポリマー溶液にエポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２００」）２０２．２ｇ、トリフェニルホスフィン６ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇを加えて、９０℃で１０時間反応させ，樹脂（Ａ−４）を得た。
樹脂の重量平均分子量は１８，０００（標準ポリスチレン換算）、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
（合成比較例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び空気導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、メチルプロピレングリコール（ダイセル化学工業（株）製「ＭＭＰＧ」）３５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸（三菱レーヨン（株）製「ＭＡＡ」）２１．９ｇ、アリルメタアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「ＡＬＭＡ」）１２８．１ｇ、およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）３．０ｇを、ＭＭＰＧ溶液中に２時間かけて滴下し重合した。モノマー滴下１時間後、樹脂溶液全体がゼリー状にゲル化した。
【００２９】
（合成比較例２：Ａ−５）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び空気導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、メチルプロピレングリコール（ダイセル化学工業（株）製「ＭＭＰＧ」）４５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸（三菱レーヨン（株）製「ＭＡＡ」）７．３ｇ、アリルメタアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「ＡＬＭＡ」）４２．７ｇ、およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）３．０ｇを、ＭＭＰＧ溶液中に２時間かけて滴下し、重合した。８０℃で４時間熟成させた後、反応液を冷却し、固形分濃度１０％の樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
樹脂の重量平均分子量は５８，０００（スチレン換算）、酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
図２に、得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣチャートから、重合物は２つの分子量の異なるピークを持ち、アリル基反応による三次元架橋反応が一部に起こっていた。
【００３０】
（実施例１）
特開昭５６ー２８８９３号公報に開示された方法により基板を得た。すなわち、アルミニウム板にナイロンと研磨剤とで機械的に砂目立てをし、次いで苛性ソーダでエッチング処理を行なった。その後、塩酸溶液で２０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で電解処理を行った。
次いで、合成実施例１で得た本発明に係る側鎖に二重結合を有するビニル共重合体である樹脂溶液（Ａ−１）を用い、表−１に示すごとく他の成分を配合し、アルカリ現像用フォトレジストを調製した。
得られたアルカリ現像用フォトレジストを基板に塗布し感光層を得た。塗布は、スピンコーターを用いて２．５ｇ／ｍ2となるよう行った。なお、乾燥は１００℃で２分間行った。
さらに、ポリビニルアルコール（粘度は４％水溶液（２０℃）、ヘプラー法で５．３±０．５ｃｐｓ、ケン化度８６．５乃至８９．０ｍｏｌ％、重合度１，０００以下）の３％水溶液を上記感光層の表面に乾燥後重量にして１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、感光性印刷版を得た。
得られた感光性印刷版上にネガフィルムを密着させ、高圧水銀灯を光源として８００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた画像の現像性、現像時の膜べり、感度、密着性を評価した。
【００３１】
【表１】
0003643458.tif 000004
【００３２】
（実施例２乃至４）
樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに樹脂溶液（Ａ−２）乃至（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様にして感光性印刷版を得た。なお、感光液の樹脂重量を一定とするため、樹脂溶液をメチルプロピレングリコールで希釈した。
この感光性印刷版上にネガフィルムを密着させ、高圧水銀灯を光源として８００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、画像の現像性、現像時の膜べり、感度、密着性を評価した。
【００３３】
（比較例１）
樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに樹脂溶液（Ａ−５）を用い、実施例１と同様にして感光性印刷版を得た。なお感光液は、樹脂分を一定とするため、感光液希釈用のメチルプロピレングリコール量を減らして調整した。
この感光性印刷版上にネガフィルムを密着させ、高圧水銀灯を光源として８００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、画像の現像性、現像時の膜べり、感度、密着性を評価した。
【００３４】
【表２】
0003643458.tif 000005
【００３５】
上記特性評価は下記の条件で行った。
（１）現像性は、１％炭酸ソーダでの現像性を以下の基準で評価した。
○：２０秒以内で現像可能
△：２０乃至３０秒で現像可能
×：３０秒以上必要
【００３６】
（２）膜べりは、１％炭酸ソーダで現像を行った後、表面の白化状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：変化なし
×：白化有り
【００３７】
（３）感度は、コダック製１４段ステップタブレットを使用して評価した。
【００３８】
（４）密着性は、得られたレジスト塗膜について、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準じてセロハンテープによるピーリング試験を行い、以下の基準で評価した。
○：１００／１００
△：５０／１００乃至９９／１００
×：０／１００乃至４９／１００
【００３９】
（結果）
実施例１乃至４で製造した感光性印刷版は、解像度、密着性に優れていることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のビニル共重合体は、ＰＳ版を始めとする刷版用途、エレクトロニクス用途、カラーフィルター用樹脂として有用である。特に、アルカリ現像用フォトレジストや、これを感光層に用いたアルカリ現像用印刷版等、その他エレクトロニクス用レジスト及び塗料、接着剤等に用いられ、種々の硬化性樹脂の原料としても産業上有用である。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】合成実施例１で得られた樹脂の分子量分布の測定結果を示す。
【図２】合成比較例２で得られた樹脂の分子量分布の測定結果を示す。
【図１】
0003643458.tif 000007
【図２】
0003643458.tif 000008