(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
【化１】
（I）下
0003632083.tif 000025
（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数である。）
で表されることを特徴とするテグス結び構造体高分子。
【請求項２】
下記一般式（II）で示されているテグス結び構造体を直接重合もしくは任意の連結基を用いて重合することを特徴とする、下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体の製造方法。
【化２】
（II）
0003632083.tif 000026
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）
【化３】
（I）
0003632083.tif 000027
（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、テグス結び構造体高分子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子の主鎖構造はモノマーの種類と重合様式によって異なり、これまでに炭素の単結合、二重結合、三重結合を含む高分子、またはエステル、エーテル、アミド結合を含む高分子、さらには主鎖に金属が入っている高分子など様々な高分子が知られている。モノマーを高分子化して得られる高分子化合物は、モノマー分子の共有結合によって結合された主鎖構造により得られる構造体である。近年、環状化合物同士が機械的に絡まり合った構造であるカテナンや環状化合物の環状部分に特定の直鎖状化合物が貫通した構造であるロタキサンが注目されている。これらの化合物群はその特徴的な機械的結合を利用することによる、分子スケールの機械の構築の可能性が英国のストッダルトらによって示されて以来（アメリカ化学会誌１９９２年１１４巻１号）、様々な機械的結合を有する化合物が合成されてきたが、未だ実用化へ向けた研究開発例はほとんどない。また、これらカテナンやロタキサンの利用法として高分子化することも検討され、ポリカテナン、ポリロタキサンとすることにより、より魅力ある特性が得られるものと期待されている。本発明者らは、このような新規物質としていくつかの構造体を発明した（例えば、１．特願２０００−７１２５２「ロタキサン球状集合体及びその製造方法、並びにロタキサン球状高分子重合体及びその製造方法」浅川真澄、エイデン・マーフィー、清水敏美。２．特願平１１−１７６９５２「ロタキサン構造を主鎖に含む化合物及びその中間体、並びにその製造方法」浅川真澄、エイデン・マーフィー、デイビッド・エイ・レイ、清水敏美。等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、テグス結び構造体及びその製造方法を提供することである。このテグス結び構造体高分子は、低温エラストマーや高弾性ゴム材料などとして有機系高分子材料分野に置いて利用可能である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、テグス結び構造体高分子を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、一般式
【化４】
（II）
0003632083.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）
で示されるテグス結び構造体を直接重合もしくは任意の連結基を用いて重合することによって、新規な下記一般式
【化５】
（I）
0003632083.tif 000003
（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数を表す。）
で表されるテグス結び構造体を得ることが出来ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（I）
【化６】
（I）
0003632083.tif 000004
（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数である。）
で表されることを特徴とするテグス結び構造体高分子。
（２）下記一般式（II）で示されるテグス結び構造体を直接重合もしくは任意の連結基を用いて重合することを特徴とする、下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体高分子の製造方法。
【化７】
（I）
0003632083.tif 000005
（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数である。）
【化８】
（II）
0003632083.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の、テグス結び構造体高分子は、下記一般式（I）で表される化学構造を有するものである。
【化９】
（I）
0003632083.tif 000007
前記式中、
Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる、テグス結び構造体を結合する役割を果たしている結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。
Ｇは、テグス結び構造体を結合する役割を果たしている結合基である。後述するテグス結び構造体が有する官能性の置換基Ｒと適当な連結基で連結、もしくは官能基同士を直接連結させることにより形成される基である。反応性である官能性の置換基Ｒの作用により、一段階でテグス結び構造体高分子を合成することができる。連結させる反応手段には縮合、重縮合、付加反応などの反応手段が採用される。
具体的な、置換基としては、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる。Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。
Aは、適当な連結基（Ｇ）で連結するときに連結する役割を果たす基であり、アルキレン基、ジアルキレンエーテル基、フェニレン基、シラジイル基などである。
Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。
この化合物の全体の構造は、環状分子（ジベンゾクラウンエーテルによる環形製部分）と棒状分子（ベンジルアミン及び置換基Ｒにより形成される部分）が、クラウンエーテルに２級アンモニウム塩がお互いに入り込んだ、環構造を介して絡みあっている構造をしており、これらの環構造を介して絡み合っている構造がロープの結び方の一つであるテグス結びの状態となっている。この化合物の組み合わせは、共有結合を介することなく、機械的に繋がったものである。
このような入り組んだ状態を結合する基に含むので、通常の縮合及び重縮合を介してのみ結合するのとは相違しており、物質が引っ張れるなどの力が加わった場合には、特有の伸びなどが期待され、機械的結合に由来する特性を示すものと期待出来る。
ｎは、２以上の整数である。
【０００７】
前記一般式（I）の化合物としては、以下のような構造式の化合物を挙げることができる。
さらに、具体的に、一般式（I）で表される化合物について説明する。なお、式中、ｎは、２以上の整数である。
【化１０】
0003632083.tif 000008
【化１１】
0003632083.tif 000009
【化１２】
0003632083.tif 000010
【０００８】
本発明の下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体高分子の製法は、下記一般式（II）で示されるテグス結び構造体を直接重合もしくは任意の連結基を用いて重合することによって製造される。
【化１３】
（I）
0003632083.tif 000011
（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数である。）
【化１４】
（II）
0003632083.tif 000012
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）
反応性である官能性の置換基Ｒの作用により、一段階でテグス結び構造体高分子を合成することができる。連結させる反応手段には縮合、重縮合、付加反応などの反応手段が採用される。
具体的な、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。
【０００９】
前記テグス結び構造体高分子を製造するためのテグス結び構造体は、以下のようにして製造する。
下記一般式（II）で示されるテグス結び構造体は、下記一般式（III）で示されるテグス結び構造体を非極性溶媒中で、プロトン酸を添加することによりプロトン化し、２量化することによって製造される。
【化１５】
（II）
0003632083.tif 000013
（式中、Ｒは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ‐２４‐クラウン‐８‐エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【化１６】
（III）
0003632083.tif 000014
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。）
この反応は、非極性溶媒中で行う。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、キシレンなどが用いられる。温度は１０℃〜４０℃である。
反応終了後、非極性溶剤を蒸発させることにより、目的生成物を得る。
得られた生成物の確認は、質量分析、ＮＭＲにより行う。
【００１０】
前記反応により得られるテグス結び構造体を、以下に述べる２つの方法により高分子化する。
（１）前記テグス結び構造体同士を非極性溶媒中で反応させる、又は（２）前記テグス結び構造体と二官能性反応試剤と非極性溶媒中で反応させることにより行う。
前記（１）の方法においてテグス結び構造体同士を非極性溶媒中で反応させる際に、テグス結び構造体同士が有する反応性の置換基Ｒを反応させることにより、クラウンエーテルに２級アンモニウム塩がお互いに入り込んだ、環状分子と棒状分子が入り組んだ構造で、ロープ結びのテグス結び形状をしたテグス結び構造体が、機械的につながった高分子を得ることが出来る。
（２）の方法においては、以下のようにして行う。
下記一般式（II）
【化１７】
（II）
0003632083.tif 000015
（式中、Ｒは、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。）で表されるテグス結び構造体の置換基Ｒを、非極性溶媒中で、下記一般式（IV）で示される二官能性反応試剤
【化１８】
（IV）
0003632083.tif 000016
（式中、Pは、反応性の置換基を表す。ただし、前記Pは、上記Rと非極性溶媒中で穏やかに反応が行われ、カルボニル基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アルキル基、ウレイレン基を生成するような構造であり、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、ホルミル基、イソシアナート基、アミノ基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基から選ばれる基である。
また、式中Aは置換基を表し、上記Rと非極性溶媒中で反応が行われないような構造である。Aは適当な連結基ＧとＧを連結するときに連結する役割を果たす基であり、アルキレン基、ジアルキレンエーテル基、フェニレン基、シラジイル基などから選ばれる基であり、必ずしも必要ではない。）
または二官能性反応試剤（IV）を用いずに置換基Ｒ同士を非極性溶媒中で穏やかに反応させ、下記一般式（I）
【化１９】
（I）
0003632083.tif 000017
（式中、Aは連結する役割を果たす基であり必ずしも必要ではない。Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基であり、置換基ＰとＲが反応して生成した結合基又は置換基Ｒ同士が反応して生成した基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは２以上の整数である。）で表される、クラウンエーテルに２級アンモニウム塩がお互いに入り込んだ、環構造を介して絡みあっている構造をしており、これらの環構造を介して絡み合っている構造がロープの結び方の一つであるテグス結びの状態となっている。この構造体を前記の処理を行うことにより、機械的につながった高分子を得ることが出来る。
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１１】
実施例１（機械的結合型高分子の製造方法）
機械的結合型高分子製造用モノマーであるクラウンエーテル誘導体が自己集合して２量化したモノマー（構造式V）２２．７ｍｇ（０．０１６ミリモル）に、こはく酸クロリド２．５３ｍｇをクロロホルム（脱水）０．１６３ｍｌに溶解させたものを室温で加えた。室温で６時間撹拌後にジクロロメタンに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過して硫酸マグネシウムを取り除いてから溶媒を留去した。
【化２０】
（V）
0003632083.tif 000018
その結果、以下の構造式（VI）で表されるテグス結び構造体高分子を得た。
【化２１】
（VI）
0003632083.tif 000019
実施例２（機械的結合型高分子の製造方法）
機械的結合型高分子製造用モノマーであるクラウンエーテル誘導体が自己集合して２量化したモノマー（構造式V）２２．７ｍｇ（０．０１６ミリモル）に、両末端にカルボニルクロライドが導入されたポリスチレン(構造式VII)９７．８ｍｇ（末端官能基０．０１ミリモル）をクロロホルム（脱水）０．５ｍｌに溶解させたものを室温で加えた。室温で６時間撹拌後にジクロロメタンに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過して硫酸マグネシウムを取り除いてから溶媒を留去した。
【化２２】
（V）
0003632083.tif 000020
【化２３】
（VII）
0003632083.tif 000021
その結果、以下の構造式（VIII）で表されるテグス結び構造体高分子を得た。
【化２４】
（VIII）
0003632083.tif 000022
実施例３（機械的結合型高分子の製造方法）
機械的結合型高分子製造用モノマーであるクラウンエーテル誘導体が自己集合して２量化したモノマー（構造式V）２８．３ｍｇ（０．０２０ミリモル）に、１，１２ドデカン二酸４．６８ｍｇ（０．０２０ミリモル）をクロロホルム（脱水）-THF（脱水）１：１溶液０．２０３ｍｌに溶解させたものを室温で加え、減圧にして溶媒を留去した。更に１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩３．９０ｍｇ（０．０２０ミリモル）をクロロホルム（脱水）０．２０３ｍｌに溶解させたものを加え、室温で６時間撹拌後にジクロロメタンに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過して硫酸マグネシウムを取り除いてから溶媒を留去した。
【化２５】
（V）
0003632083.tif 000023
以下の構造式（IX）で表されるテグス結び構造体高分子を得た。
【化２６】
（IX）
0003632083.tif 000024
【００１２】
【発明の効果】
本発明により得られる新規なテグス結び構造体高分子は、テグス結び構造体を構成する部分に、クラウンエーテルに２級アンモニウム塩がお互いに入り込んだ構造であり、環状分子と棒状分子が、ロープのテグス結び方に見られるテグスと同様な形状の構造を有しており、このテグス結び構造体が機械的につながったポリマーは、モノマーの構造による特性が反映されるので、特異な特性を有するものとなる。この特性を用いて低温エラストマーや高弾性ゴム材料などとして、有機系高分子材料分野において有効に利用することができる。