(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  化１
【化１】
0003694915.tif 000010
〔式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子を表わし、ＲはＣ1〜Ｃ5のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ5のシクロアルキル基またはＣ1〜Ｃ5のハロアルキル基を表わす。〕で示されるエステル化合物。
【請求項２】
Ｘがフッ素原子または水素原子であり、ＲがＣ1〜Ｃ3のアルキル基、シクロプロピル基またはＣ1〜Ｃ3のハロアルキル基である請求項１記載のエステル化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエステル化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤に関する。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
これまで、ある種のエステル化合物が有害生物防除剤の有効成分として用いられることが、たとえば特公昭40-23194号公報や特開平5-186423号公報に記載されている。
しかしながら、これらの化合物は効力等の点から、有害生物防除剤の有効成分として必ずしも常に満足すべきものとはいいがたい。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記状況に鑑み、すぐれた有害生物防除効果を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式  化２で示されるエステル化合物がすぐれた有害生物防除効果を有することを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は一般式  化２
【化２】
0003694915.tif 000002
〔式中、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表わし、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはハロアルキル基を表わす。〕で示されるエステル化合物（以下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成分とする有害生物防除剤を提供する。
【０００３】
一般式  化２において、有害生物防除効果等の点から、Ｘは、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子を表わし、より好ましくはフッ素原子または水素原子を表わし、Ｒは、好ましくはＣ1 〜Ｃ5 のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ5 のシクロアルキル基またはＣ1 〜Ｃ5 のハロアルキル基を表わし、より好ましくはＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基（例えばエチル基等）、Ｃ1 〜Ｃ3 のハロアルキル基（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等）、またはシクロプロピル基を表わす。
【０００４】
本発明化合物は、たとえば以下の方法により製造することができる。
一般式  化３
【化３】
0003694915.tif 000003
〔式中、ＸおよびＲは前述と同じ意味を有する。〕
で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と、該化合物１モルに対し、式  化４
【化４】
0003694915.tif 000004
で示されるアルコール化合物通常１〜1.５モルの割合とを反応させる方法。
一般式  化３のカルボン酸化合物の反応性誘導体としては、好ましくは、酸塩化物があげられる。
カルボン酸化合物そのものとアルコール化合物を反応させる場合、通常、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルＮ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）等の脱水剤の存在下、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼンもしくはトルエン等の有機溶媒中で行なわれる。反応にはピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンまたはジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基を共存させることもできる。反応温度は通常、−１０℃から＋１００℃もしくは用いる有機溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは０℃から３０℃である。
カルボン酸塩化物とアルコール化合物の反応においては、通常、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ベンゼンもしくはトルエン等の有機溶媒中で、ピリジン、トリエチルアミンまたは４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基の存在下に行なう。反応温度は−１０℃から＋１００℃、もしくは用いる有機溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは０℃から＋３０℃である。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、洗浄、濃縮等の通常の後処理を行ない、目的の本発明化合物を得ることができる。必要ならばクロマトグラフィー等の通常の操作によってさらに精製してもよい。
【０００５】
本発明化合物にはシクロプロパンカルボン酸部分に由来する光学及び幾何異性体が存在するが、本発明にはこれらのすべての可能な光学及び幾何異性体が含まれる。好ましい立体異性体はシクロプロパンカルボン酸部分が（１Ｒ）構造であり、ビニル基の二重結合の立体配置は、Ｘがハロゲン原子のときは（Ｅ）であり、Ｘが水素原子またはメチル基のときは（Ｚ）である。
【０００６】
本発明に用いられる一般式  化３で示されるカルボン酸は、Ｘがハロゲン原子のときはたとえば、特開昭57 -126447号公報およびヨーロッパ特許第 0050534号明細書等に記載された方法に準じて製造することができ、Ｘが水素原子のときはたとえば、特開昭56 -164158号公報および特開平１ -156943号公報等に記載された方法に準じて製造することができる。
本発明に用いられる式  化４で示されるアルコールは既知の化合物であり、たとえば、特公昭 41-2457号報等に記載されている。
【０００７】
本発明化合物が防除効力を発揮する有害生物としては、たとえば、下記のものがあげられる。
半翅目害虫
ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、イナズマヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鱗翅目害虫
ニカメイガ（ニカメイチュウ）、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属（Agrothis spp. ）、ヘリオティス属（Heliothis spp.）、コナガ、イガ、コイガ等
双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類等
鞘翅目害虫
ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属（Epilachna  spp. ）、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
網翅目害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
直翅目害虫
ケラ、バッタ等
隠翅目害虫
ヒトノミ等
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
等の有害昆虫類
ハダニ類
ニセナミハダニ、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等
マダニ類
オウシマダニ類
室内塵性ダニ類
コナダニ類、チリダニ類、ツメダニ類、イエダニ類等
等の有害ダニ類
【０００８】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と混合するか、あるいは蚊取線香やマット等の基材に含浸し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、蚊取線香・電気蚊取マット・ノーマット等の加熱燻煙剤、自己燃焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤、フォッギング等の煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製剤して使用する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で０.001〜９５％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物などがあげられ、液状担体としては、たとえば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリドン、ポリアクリル酸類等）があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−tert−ブチル−４−メトキシフェノールと３−tert−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
蚊取線香の基材としては、たとえば木粉、粕粉等の植物生粉末とタブ粉、スターチ、グルテイン等の結合剤との混合物等があげられる。
電気蚊取マットの基材としては、たとえばコットンリンターまたはコットンリンターとパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めたもの等があげられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、たとえば硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロース、エチルセルロース、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、珪藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。
化学反応型燻煙剤の基材としては、たとえばアルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。
非加熱蒸散剤の基材としては、たとえば熱可塑性樹脂、濾紙、和紙等があげられる。
毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末などの誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイルなどの誘引剤等があげられる。
フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に１〜７５％の化合物を0.５〜１５％の分散剤、0.１〜１０％の懸濁助剤（たとえば、保護コロイドやチクソトロピー性を付与する化合物）、０〜１０％の適当な補助剤（たとえば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）を含む水中で微小に分散させることによって得られる。水の代わりに化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。保護コロイドとしては、たとえばゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエステル、ポリビニルアルコール等が用いられる。チクソトロピー性を付与する化合物としては、たとえばベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸等があげられる。
【０００９】
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
用いられる殺虫剤、殺ダニ剤としては、例えばフェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート〕、フェンチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート〕、ダイアジノン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート〕、ＤＤＶＰ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート〕、等の有機リン系化合物、
ＢＰＭＣ〔２−sec −ブチルフェニルメチルカーバメート〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニルＮ−メチルカーバメート〕、等のカーバメート系化合物、
エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル〕、フェンバレレート〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、エスフェンバレレート〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ−シス，トランス）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ−シス，トランス）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ−シス）−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル  （３−フェノキシベンジル）エーテル、トラロメスリン〔（１Ｒ−シス）３〔（１’ＲＳ）（１’，２’，２’，２’−テトラブロモエチル）〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル〕、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン〕  ｄ−フェノトリン〔３−フェノキシベンジル  （１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマート〕、シフェノトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマート〕、ｄ−レスメトリン〔５−ベンジル−３−フリルメチル（１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマート〕、アクリナスリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ−シス（Ｚ））−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート〕、シフルトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、ラムダハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ−シス（Ｚ））−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、テフルスリン〔２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル（１ＲＳ−シス（Ｚ））−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、トランスフルスリン〔２，３，５，６−テトラフルオロベンジル（１Ｒ−トランス）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕等のピレスロイド化合物、
イミダクロプリド〔１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−インデンアミノ〕等のニトロイミダゾリジン誘導体、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物等があげられる。
【００１０】
本発明化合物を農業用有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、その施用量は通常１０アールあたり、0.１〜５００ｇ、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は0.１〜１０００ppm であり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく、製剤のままで施用する。また、家庭・防疫用有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水で0.１〜10000ppmに希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ＵＬＶ等、毒餌等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、製造例、製剤例および試験例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
製造例１
（１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸３００mgおよびＮ−（ヒドロキシメチル）ジメチルマレイミド２４３mgを乾燥ジクロロメタン４mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）２７５mg、トリエチルアミン２００μｌおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを室温下に加えた。同温度で１２時間攪拌を続けた後、冷やした希クエン酸水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで３回抽出した。ジクロロメタン層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（V/V)）に付し、目的とするジメチルマレイミドメチル
（１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート（本発明化合物(1））２０５mg（収率４３％）を無色透明粘稠油状物として得た。
ｎD 20  1.5040
〔α〕D 22＋3.8 °（ｃ＝0.37，CHCl3 ）
1H-NMR （CDCl3 溶媒, TMS 内部標準）
δ値（ppm)：6.37（dd, 1H）、5.50（S, 2H)、4.30（q, 2H)、
2.86（br.t, 1H) 、2.01（s, 6H)、1.83（d, 1H)、
1.35（t, 3H)、1.26（s, 3H)、1.24（s, 3H)
19F-NMR （CDCl3 溶媒, CCl 3 F 内部標準）
δ値（ppm)：−120.44（d, 1F)
製造例２
（１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸７６９mgを乾燥ベンゼン５mlに溶解し、オキザリルクロリド３５０μｌを加え、１時間加熱還流下に反応を行なった。反応溶液を減圧下に濃縮し、対応するカルボン酸クロリドを得た。
Ｎ−（ヒドロキシメチル）ジメチルマレイミド５７０mg、ピリジン４００mgおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを乾燥ベンゼン５mlに溶解し、該溶液に、先に調製したカルボン酸クロリドのベンゼン溶液（５ml）を氷冷下に滴下し、その後室温下に１４時間攪拌を続けた。反応溶液を氷冷した希クエン酸水溶液に注加し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（V/V)）、目的とするジメチルマレイミドメチル  （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート（本発明化合物(1））７７０mg（収率６３％）を無色透明粘稠油状物として得た。
本化合物は製造例１にて製造した化合物と測定誤差の範囲内で同一の物性値を示した。
【００１２】
製造例３
Ｎ−（ヒドロキシメチル）ジメチルマレイミド１６１mg、トリエチルアミン０．２５mlおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを乾燥ＴＨＦ５mlに溶解し、０℃に冷却した。該溶液に、（１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｚ）−〔２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド２１６mgのＴＨＦ溶液（２ml）を滴下し、その後室温下に１４時間攪拌を続けた。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水に注加し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（V/V)）、目的とするジメチルマレイミドメチル  （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｚ）−〔２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート（本発明化合物(4））２６９mg（収率８５％）を得た。
ｎD 24    1.5049
1H-NMR （CDCl3 溶媒, TMS 内部標準）
δ値（ppm)：6.58（br.t, J=13.0Hz,1H)、5.89（d,J=13.0Hz, 1H) 、5.52（d,J=10.4Hz, 1H) 、5.47（d,J=10.4Hz, 1H) 、4.17（q,J=7.0Hz, 2H)、3.65（br.t, J=8.2Hz,1H) 、2.01（s, 6H)、1.87（d,J=8.2Hz, 1H)、 1.30 （t,J=7.0Hz, 3H)、1.30（s, 3H)、1.25（s, 3H)
製造例４
乾燥ＴＨＦ３ｍｌおよび乾燥ピリジン９５１μｌからなる混合溶液に塩化チオニル１７２μｌを−１０℃にて滴下した。該溶液に（１Ｒ，トランス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−（メトキシカルボニル）−１−プロペニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸５００mgを乾燥ＴＨＦ２mlに溶かした溶液を−１０℃にて滴下した。同温度で１５分間攪拌を続けた後、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ジメチルマレイミド３６６mgを乾燥ＴＨＦ２mlに溶かした溶液を加え、室温下に１２時間攪拌した。反応溶液を氷冷した希クエン酸水溶液に注加し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（V/V)）、目的とするジメチルマレイミドメチル  （１Ｒ，トランス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−（メトキシカルボニル）−１−プロペニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート（本発明化合物(6））４６０mg（収率５６％）を結晶として得た。
ｍｐ９８．７℃（未補正）
1H-NMR （CDCl3 溶媒, TMS 内部標準）
δ値（ppm)：6.41（ｍ,1H ）、5.53（ABq, 2H)、3.72( s, 3H)、
2.20（q,1H) 、2.01（s, 6H)、1.92（br.s, 3H) 、
1.66（d, 1H)、1.31（s, 3H)、1.21（s, 3H)
【００１３】
本発明化合物の例を化合物番号とともに以下に示す。
(1) ジメチルマレイミドメチル  （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート
(2) ジメチルマレイミドメチル  （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（シクロプロピルオキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート
(3) ジメチルマレイミドメチル  （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート
(4) ジメチルマレイミドメチル  （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｚ）−〔２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート
(5) ジメチルマレイミドメチル  （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｚ）−〔２−｛（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ）カルボニル｝エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート
(6) ジメチルマレイミドメチル  （１Ｒ，トランス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−（メトキシカルボニル）−１−プロペニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート
【００１４】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わし、本発明化合物は前記の化合物番号で示す。
製剤例１  乳剤
化合物（１）〜（６）の各々２０部をキシレン６５部に溶解し、乳化剤ソルポール3005Ｘ（東邦化学登録商標名）１５部を加え、よく攪拌混合して、各々の２０％乳剤を得る。
製剤例２  水和剤
化合物（１）〜（６）の各々４０部にソルポール3005Ｘ（前記）５部を加え、よく混合して、カープレックス＃８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）３２部、３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合して、各々の４０％水和剤を得る。
製剤例３  粒剤
化合物（１）〜（６）の各々1.５部およびAGSORBLVM-MS２４／４８（OIL DRI 社製モンモリロナイトの焼成品、粒径２４〜４８メッシュの粒状担体）98.5部を加えてよく混合し、各々の1.５％粒剤を得る。
製剤例４  マイクロカプセル剤
化合物（１）〜（６）の各々１０部、フェニルキシリルエタン１０部およびスミジュールＬ−７５（住友バイエルウレタン社製トリレンジイソシアネート）0.５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルションを得る。次に、これにエチレングリコール２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマイクロカプセルスリラーを得る。
一方、ザンサンガム0.２部、ビーガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケート）1.０部をイオン交換水56.3部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記マイクロカプセルスリラー42.5部および増粘剤溶液57.5部を混合して、各々の１０％マイクロカプセル剤を得る。
製剤例５  フロアブル剤
化合物（１）〜（６）の各々１０部とフェニルキシリルエタン１０部を混合した後、ポリエチレングリコールの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径３μｍのエマルションを得る。
一方、ザンサンガム0.２部、ビーガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケート）1.０部をイオン交換水58.8部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記エマルション４０部および増粘剤溶液６０部を混合して、各々の１０％フロアブル剤を得る。
製剤例６  粉剤
化合物（１）〜（６）の各々５部をカープレックス＃８０（前記）３部、ＰＡＰ0.３部および３００メッシュタルク91.7部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、各々の５％粉剤を得る。
製剤例７  油剤
化合物（１）〜（６）の各々0.１部をジクロロメタン５部に溶解し、これを脱臭灯油94.9部に混合して、各々の0.１％油剤を得る。
製剤例８  油性エアゾール
化合物（１）〜（６）の各々１部、ジクロロメタン５部および脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して、各々の油性エアゾールを得る。
製剤例９  水性エアゾール
化合物（１）〜（６）の各々0.６部、キシレン５部、脱臭灯油3.４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して、各々の水性エアゾールを得る。
製剤例１０  蚊取線香
化合物（１）〜（６）の各々0.３ｇをアセトン２０mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）99.7ｇと均一に攪拌混合した後、水１２０mlを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して、各々の蚊取線香を得る。
製剤例１１  電気蚊取マット
化合物（１）〜（６）の各々0.８ｇ、ピペロニルブトキサイド0.４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０mlとする。この溶液0.５mlを2.５cm×1.５cm、厚さ0.３cmの電気マット用基材（コットンリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて、各々の電気蚊取マット剤を得る。
製剤例１２  液体電気蚊取り
化合物（１）〜（６）の各々３部を脱臭灯油９７部に溶解し、塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの）を挿入することにより、各々の液体電気蚊取を得る。製剤例１３  加熱燻煙剤
化合物（１）〜（６）の各々１００mgを適量のアセトンに溶解し、4.０cm×4.０cm、厚さ1.２cmの多孔セラミック板に含浸させて、各々の加熱燻煙剤を得る。製剤例１４  常温揮散剤
化合物（１）〜（６）の各々１００μｇを適量のアセトンに溶解し、２cm×２cm、厚さ0.３mmの濾紙に均一に塗布した後、アセトンを風乾して、各々の常温蒸散剤を得る。
製剤例１５  防ダニシート
化合物（１）〜（６）の各々を濾紙に１ｍ2 当り１ｇとなるように滴下含浸し、アセトンを風乾して、各々の防ダニシートを得る。
【００１５】
次に本発明化合物が、有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明化合物は前記の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は表１の化合物記号で示す。
【表１】
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試験例１
壁面にマーガリンを薄く塗布した、底面が金網の容器にクロゴキブリ成虫６頭（雌雄各３頭）を放飼し、ＣＳＭＡチャンバーの中に設置した。製剤例７で得られた供試化合物の0.１％油剤1.５mlをスプレーガンにて圧力0.42気圧でチャンバーの上端より直接スプレーした。１分後、供試虫のノックダウン虫数を調査した。結果を表２に示す。
【表２】
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試験例２
壁面にマーガリンを薄く塗布した直径９cmのポリエチレンカップにチャバネゴキブリ成虫１０頭（雌雄各５頭）を放飼し、１６メッシュのナイロンゴースでふたをし、内径１０cm高さ３７cmのアクリル製シリンダーの底部に設置した。製剤例７で得られた供試化合物の0.１％油剤0.６mlをスプレーガンにて圧力0.６気圧でシリンダーの上端から直接スプレーした。１分後、供試虫のノックダウン虫数を調査した。結果を表３に示す。
【表３】
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【００１６】
試験例３
７０cm立方（0.34ｍ3 ）のガラスチャンバー内にアカイエカ雌成虫１０頭を放飼した。製剤例７で得られた供試化合物の0.１％油剤0.７mlをスプレーガンにて圧力0.８気圧でチャンバー内にスプレーした。0.６分後、供試虫のノックダウン虫数を調査した。結果を表４に示す。
【表４】
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試験例４
７０cm立方（0.34ｍ3 ）のガラスチャンバー内にイエバエ成虫１０頭（雌雄各５頭）を放飼した。製剤例７に準じて得られた供試化合物の0.００６２５％油剤0.７mlをスプレーガンにて圧力0.８気圧でチャンバー内にスプレーした。3.5 分後、供試虫のノックダウン虫数を調査した。結果を表５に示す。
【表５】
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【００１７】
【発明の効果】
本発明化合物は優れた有害生物防除効果を示す。