(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルを含有する香料系消臭剤が配合されたことを特徴とするシェルモールド用鋳型材料。
【請求項２】
前記香料系消臭剤が、（Ｂ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｃ）α、β−不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載のシェルモールド用鋳型材料。
【請求項３】
（Ｂ）α、β−不飽和ケトン、（Ｃ）α、β−不飽和アルデヒドの炭素数が５〜１６であることを特徴とする請求項２に記載のシェルモールド用鋳型材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にシェルモールド用鋳型材料を製造ないし使用する際に発生する不快な臭気、例えば臭閾値が低いアミン、ホルムアルデヒドなどの刺激臭を除去低減して作業環境の悪化を防止できる香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用鋳型材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シェルモールド法に用いられる鋳型（中子及び／又は主型）の製造には、ケイ砂に代表される耐火性骨材の表面にノボラック型フェノール樹脂に代表されるバインダー、ヘキサメチレンテトラミンに代表される硬化剤、ステアリン酸カルシュウムに代表される滑剤その他の添加剤を被覆ないしは付着させてなる鋳型材料、いわゆるレジンコーテッドサンド（以下、ＲＣＳという）が広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この種のＲＣＳは、例えば、１２０〜１７０℃に予熱された耐火性骨材とノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンなどとを混練して製造する際、または２５０〜３５０℃に加熱した金型内にＲＣＳを充填し熱硬化させて鋳型を造型する際に、ヘキサメチレンテトラミン自体又はその熱分解により発生する臭閾値が低いアンモニア（０．５９ｐｐｍ）、トリメチルアミン（０．００１４ｐｐｍ）などのアミン、ホルムアルデヒド（１．９ｐｐｍ）に起因した刺激性のある不快な臭気を放って作業環境を悪化させるため、従来から排気ダクト等の設備対応のほか種々の防止対策が採られている。
【０００４】
例えば、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）を全くないし少量しか使用しないでよいアンモニアレゾール型フェノール樹脂をバインダーとして用いる方法は、ある程度の消臭効果は得られるものの今だ十分ではなくさらなる改善の余地が残されている。
【０００５】
また、消臭剤による臭気の軽減、例えば臭気を中和して臭気を軽減できる脱臭剤として特開平９−３８７４８号公報に開示されているオレンジオイル、テレビンオイル、シダーウッドオイルを主成分とするＲＣＳ用脱臭剤は、ある程度の消臭効果は認められるものの十分であるとはいいがたい。
【０００６】
本発明は、例えばＲＣＳの製造ないし使用時に生じる不快な臭気の問題を解決するためになされたものであり、第１の目的は、特に臭閾値が低いアミン、ホルムアルデヒドなどの刺激臭の除去低減に有効な香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用鋳型材料を提供することであり、また第２の目的は、消臭能の持続性に優れた香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用鋳型材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特にアミン、ホルムアルデヒドなどに起因する悪臭の除去低減化について鋭意検討を行った結果、特定の成分を含有する香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用鋳型材料が上記の課題解決に有効であることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のシェルモールド用鋳型材料は、少なくとも（Ａ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチルを含有する香料系消臭剤が配合されたことを特徴とする。本発明においては、前記香料系消臭剤が、（Ｂ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｃ）α、β−不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、（Ｂ）α、β−不飽和ケトン、（Ｃ）α、β−不飽和アルデヒドの炭素数が５〜１６であることがより好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る香料系消臭剤は、必須の成分として（Ａ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エチル（フルテート；花王製）を含有するものである。
【００１０】
本発明の香料系消臭剤は、例えば硬化剤として用いるヘキサメチレンテトラミン水溶液やアルカリ性フェノール樹脂などのアルカリ性のもとでも消臭効果の持続性を保持するためには、アルカリ域での安定性に優れる（Ａ）成分のみを用いても良いが、（Ａ）成分をベースとして用い、それにアミン、ホルムアルデヒドなどに対して化学消臭効果の高い（Ｂ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｃ）α、β−不飽和アルデヒド、好ましくは炭素数が５〜１６の（Ｂ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｃ）α、β−不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種を臭気の質に応じて適当量配合するとより好ましい。
【００１１】
（Ｂ）α、β−不飽和ケトンとしては、具体的にα−又は、β−又は、γ−ダマスコン、α−又は、β−ダマセノン、α−又は、β−又は、γ−ヨノン、α−又は、β−又は、γ−メチルヨノン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、メチル−β−ナフチルケトン、テンタローム、α−又は、β−イソメチルヨノン、α−又は、β−又は、γ−イロン、マルトール、エチルマルトール、ｃｉｓ−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン、ヌートカトンなどが挙げられる。これらのなかでも、消臭効果の点からα−又は、β−又は、γ−ダマスコン、α−又は、β−ダマセノン、マルトール、エチルマルトールが特に好ましい。
【００１２】
また、（Ｃ）α、β−不飽和アルデヒドとしては、具体的にｔ−２−ヘキセナール、２，６−ノナジエナール、シトラール、ベンズアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、クミンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ペリラアルデヒドなどが挙げられる。これらのなかでも、消臭効果の点からヘリオトロピン、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリンが特に好ましい。
【００１３】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも１種の成分の配合量は、使途に応じて決定されるが、一般的には質量基準で（Ａ）成分に該当する成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分各々の成分に該当する成分の合計は０〜１００質量部、好ましくは０．２〜１００質量部である。配合量が１００質量部より多いとアミン、ホルムアルデヒドなどに対する消臭効果の持続性が悪化する傾向にある。
【００１４】
また、香料系消臭剤をバインダー中、硬化剤水溶液中、その他水などの溶媒中への分散性を高める為に界面活性剤や溶剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、例えばカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。溶剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールなどの多価アルコール類や、フタル酸エステル類などが挙げられる。
【００１５】
本発明に係るシェルモールド用鋳型材料は、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された耐火性粒子とノボラック型フェノール樹脂（バインダー）とを混練したのち、本発明の香料系消臭剤を含むヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）水溶液を加えるとともに送風冷却により塊状内容物を粒状に崩壊させてステアリン酸カルシュウム（滑剤）を加える、いわゆるホットマーリング法により製造されるが、その他の被覆方法、例えばセミホットマーリング法、コールドマーリング法などにより製造することもできる。
【００１６】
かかるシェルモールド用鋳型材料に適用する場合の香料系消臭剤の配合量としては、バインダー１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０２〜２．０質量部である。配合量が０．０１質量部未満では消臭効果が小さい傾向にあり、逆に５．０質量部を超えても消臭効果は変わらず、しかも経済的にも不利となる傾向にある。
【００１７】
また、香料系消臭剤の配合方法としては、例えば、前述したようにヘキサメチレンテトラミン水溶液に混合して用いる方法のほか、製造中に単独で添加する方法、バインダーに配合して用いる方法、無機質キャリヤーに担持させて用いる方法などが例示されるが、これらに限定されるものではない。なかでも、本発明に用いられる香料系消臭剤は耐アルカリ性に優れているため、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に混合して用いる方法が好ましい。
【００１８】
前記造型材料の原料として用いる耐火性粒子としては、特に限定はなく、例えばケイ砂のほか、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系のスラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名）のような多孔質粒子及びこれらの再生砂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、バインダーとしては、耐火性粒子の結合剤として機能するものであれば特に限定はされないが、好ましくは、酸性触媒及び／又は塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させると得られる固体状又は液体状（例えば樹脂液、ワニス状又はエマルジョン等）の縮合生成物で、硬化剤の存在下又は非存在下で熱硬化性を示すフェノール樹脂である。その他のバインダーとしては、メラミン樹脂、尿素樹脂などが例示される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。バインダーの配合量は、耐火性粒子１００質量部に対し、固形分換算で０．１〜１０質量部程度である。なお、バインダーには、鋳型強度等の改善に有用なγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤と併用するのが望ましい。
【００２０】
前記フェノール樹脂の具体例としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂及びベンジルエーテル型フェノール樹脂や、特開昭５７−６８２４０号公報に開示されているような、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の精製残渣等の低膨張性付与成分を単独で又はフェノールとの共存下にアルデヒド類と反応させると得られる低膨張性フェノール樹脂や、これらフェノール樹脂の製造過程ないしは製造後に任意の化合物、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物などと混合ないしは反応させて得られる変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、得られたＲＣＳ（シェルモールド用鋳型材料）については下記の試験を行なった。
【００２２】
（１）曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2）
ＪＩＳ  Ｋ−６９１０に準処し、２５０℃で６０秒間焼成後、室温に冷却して測定した。
【００２３】
（２）臭気の官能試験
▲１▼ＲＣＳを製造する際、及び▲２▼２５０℃に温調された金型内にＲＣＳをブロー充填した後６０秒間焼成して円筒形鋳型（直径４７ｍｍ×高さ４９ｍｍ）を造型する際の臭気を下記の評価方法及び評価基準に基づく官能試験で評価した。
【００２４】
（ｉ）評価方法
室温２０℃、相対湿度６０％下で、１５名（内女性５名）の臭気パネラーが官能評価し、得られた官能評価レベルの平均レベルで優劣を評価した。なお、このレベルが高いほど消臭効果が高いことを意味する。
【００２５】
（ｉｉ）評価基準
レベル４：刺激臭はほとんど感じられない。
レベル３：刺激臭はやや感じられるが実用上支障はない。
レベル２：刺激臭はやや強く感じる。
レベル１：刺激臭は非常に強く感じる。
【００２６】
（３）ＲＣＳの有する消臭効果の持続性評価
ＲＣＳを室温下で５週間保管した後に上記（２）臭気の官能試験を行って消臭効果の持続性を評価した。
【００２７】
＜実施例１＞
スピードミキサー内に約１４０〜１５０℃に予熱したフラタリーサンドを５０００ｇ、ノボラック型フェノール樹脂を７５ｇ入れて５０秒間混練した後、あらかじめ冷却水７５ｇにヘキサメチレンテトラミンを１１．３ｇと表１に示す成分から構成された消臭剤Ｉを０．１５ｇを溶解させて作製した硬化剤水溶液を全量添加するとともに、形成された塊状物が粒状に崩壊するまで送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム５ｇを添加したのち１５秒間混合してＲＣＳを得た。得られたＲＣＳについては、曲げ強度と臭気の官能試験を行った。その結果を表５に示す。
【００２８】
【表１】
0003679008.tif 000002
【００２９】
＜実施例２，３＞
実施例１において、消臭剤Ｉを、それぞれ表２，３に示す成分構成の消臭剤ＩＩ，ＩＩＩに変更する以外は、実施例１と同様にして２種類のＲＣＳを得た。得られたＲＣＳについては、曲げ強度と臭気の官能試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３１】
【表２】
0003679008.tif 000003
【００３２】
【表３】
0003679008.tif 000004
【００３３】
＜実施例４＞
スピードミキサー内に約１３０〜１４０℃に予熱したフラタリーサンドを５０００ｇ、アンモニアレゾール型フェノール樹脂を７５ｇを入れて４０秒間混練した後、あらかじめ冷却水７５ｇに消臭剤ＩＩＩ０．１５ｇを溶解させて作製した水溶液を全量添加するとともに、形成された塊状物が粒状に崩壊するまで送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム５ｇを添加したのち１５秒間混合してＲＣＳを得た。得られたＲＣＳについては、曲げ強度と臭気の官能試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３４】
＜比較例１〜２＞
実施例１において、消臭剤を使用せず（比較例１）、又は消臭剤Ｉをエアーケム６６２Ｍ（商品名、第一工業製薬株式会社製）に変更（比較例２）する以外は、それぞれ実施例１と同様にして２種類のＲＣＳを得た。得られたＲＣＳについては、曲げ強度と臭気の官能試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３５】
＜比較例３＞
実施例４において、消臭剤を使用しない以外は、実施例４と同様にしてＲＣＳを得た。得られたＲＣＳについては、曲げ強度と臭気の官能試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0003679008.tif 000005
【００３７】
表４から明らかなように、本発明に係る香料系消臭剤を使用したＲＣＳは、混練時（ＲＣＳ製造時）及び鋳型の造型時のいずれにおいても，ノボラック型フェノール樹脂と従来の市販消臭剤とを組み合わせて得られるＲＣＳ（比較例２）又はノボラック型フェノール樹脂より臭気の少ないアンモニアレゾール型フェノール樹脂を用いて得られるＲＣＳ（比較例３）より臭気の軽減に優れていることが確認された。
【００３８】
＜実施例５＞
実施例３で作製したＲＣＳをポリ袋内に詰めたのち、上部開放状態で５週間室温で保管して臭気の官能試験（ＲＣＳ製造時、鋳型造型時）を行った。なお、比較対象ＲＣＳとしては比較例１で作成したＲＣＳを用いた。その結果、官能臭気レベルは、いずれの試験においてもＲＣＳ（比較例１）の臭気レベル１に対し、ＲＣＳ（実施例３）の臭気レベルは４であり、ＲＣＳ作製時点と全く変わらない結果であることから、本発明に係る香料系消臭剤は持続性のある消臭効果を有することが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に用いられる香料系消臭剤が配合されたシェルモールド用鋳型材料を適用することにより、鋳型材料の製造工程（混練工程）及び鋳型材料による鋳型の造型工程において生じるアミンやホルムアルデヒドなどに起因する悪臭を大幅に軽減できるので作業環境の悪化を防止し、又は改善に寄与することができる。また、更に本発明に係るシェルモールド用鋳型材料は、長期間にわたり消臭効果を保持できるため、品質管理及び製品保証の面での寄与度は極めて大きく有益である。また、本発明に用いられる香料系消臭剤は、上述したような鋳型材料への適用にとどまらず、例えば、水、エタノール、及び水／エタノール溶液などに希釈して鋳型への散布、工場内の排気口での散布など同様の消臭効果を必要とする分野に適用することができる。