(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を固溶させたニッケル−炭素合金を１×１０-6Ｔｏｒｒ未満の真空減圧下で炭素固溶限温度以上に加熱した後に０．１Ｋ／分〜１００Ｋ／分の冷却速度で冷却して前記合金表面にカーボンナノチューブとグラファイトの混合膜を形成することを特徴とする自己再生型カーボンナノチューブ・グラファイト混合膜の形成方法。
【請求項２】
ニッケル−炭素合金の炭素濃度は２．７ａｔ％以下の範囲とすることを特徴とする請求項１の自己再生型カーボンナノチューブ・グラファイト混合膜の形成方法。
【請求項３】
炭素固溶ニッケル−炭素合金を１×１０-6Ｔｏｒｒ未満の真空減圧下で炭素固溶限温度以上に加熱した後に０．１Ｋ／分〜１００Ｋ／分の冷却速度で冷却することを特徴とする炭素固溶ニッケル−炭素合金の表面に偏析されたカーボンナノチューブ・グラファイト混合膜。
【請求項４】
炭素固溶ニッケル−炭素合金の炭素濃度が２．７ａｔ％以下であることを特徴とする請求項３のカーボンナノチューブ・グラファイト混合膜。
【請求項５】
請求項３または４の混合膜を有することを特徴とする物品。
【請求項６】
トンネル顕微鏡微細探針であることを特徴とする請求項５の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、自己再生型カーボンナノチューブ・グラファイト混合膜の形成方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、走査プローブ顕微鏡の探針、電界放射材料、水素吸収材料、耐食性皮膜材料、低ガス放出性真空材料、電極材料等として有用なカーボンナノチューブをグラファイトとの混合膜として再生可能に金属表面に形成することのできる新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、カーボンナノチューブの代表的な創製方法として、アーク蒸発法（文献１および２）やレーザー蒸発法（文献３）、あるいはまた一般にＣＶＤ法と呼ばれている化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と称す）（文献４）等が知られているが、これら従来の方法は、いずれも気相状態にした炭素を直接基体の表面へ供給する方法であり、カーボンナノチューブが創製される速度は気相中の分子もしくは原子が表面に衝突する頻度に依存するため、複雑な形状をした基体の全面にカーボンナノチューブを簡便、かつ効率的に、均一に被覆することは困難であった。
【０００３】
【文献】
１：特開２００２−２４９３０６号公報
２：特開２００２−２０１０１４号公報
３：特開２００２−８０２１１号公報
４：特開２００２−１８０２５２号公報
【０００４】
そこで、この出願の発明は従来技術の問題点を解消して、複雑形状をしている基体であっても、カーボンナノチューブを簡便、かつ効率的に、しかも均一に生成被覆することのできる新しい技術手段を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、炭素を固溶させたニッケル−炭素合金を１×１０-6Ｔｏｒｒ未満の真空減圧下で炭素固溶限温度以上に加熱した後に０．１Ｋ／分〜１００Ｋ／分の冷却速度で冷却して前記合金表面にカーボンナノチューブとグラファイトの混合膜を形成することを特徴とする自己再生型カーボンナノチューブ・グラファイト混合膜の形成方法を提供し、第２には、ニッケル−炭素合金の炭素濃度は２．７ａｔ％以下の範囲とする上記カーボンナノチューブ・グラファイト混合膜の形成方法を提供する。
【０００６】
さらにこの出願の発明は、第３には、炭素固溶ニッケル−炭素合金を１×１０-6Ｔｏｒｒ未満の真空減圧下で炭素固溶限温度以上に加熱した後に０．１Ｋ／分〜１００Ｋ／分の冷却速度で冷却することを特徴とする炭素固溶ニッケル−炭素合金の表面に偏析されたカーボンナノチューブ・グラファイト混合膜を提供し、第４には、炭素固溶ニッケル−炭素合金の炭素濃度が２．７ａｔ％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ・グラファイト混合膜を、第５には、上記いずれかの混合膜を有することを特徴とする物品を、また第６には、トンネル顕微鏡微細探針であることを特徴とする物品を提供する。
【０００８】
以上のとおりのこの出願の発明は、発明者により見出された全く新しい技術的知見、すなわち炭素を固溶したニッケル合金を真空中で炭素偏析および炭素析出の熱処理を施す場合、表面にグラファイトとカーボンナノチューブの混合層が生成されるとの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
この出願の発明を図１に沿って原理的に説明すると、まず、（Ａ）炭素を固溶したニッケル−炭素合金（C-doped Ni）を、（Ｂ）真空減圧下において、炭素の固溶限直上の温度にまで加熱すると、固溶していた炭素は合金の表面に偏析する。そして、（Ｃ）温度を固溶限直下にまで降下させるとニッケル−炭素合金の表面にはカーボンナノチューブとグラファイトの混合層が生成される。
【００１０】
この出願の発明の方法は、以上のとおりの機序に基づくものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
まず、この出願の発明に使用するニッケル−炭素合金としては、好適には、ニッケルに対して炭素を０．１〜２．７ａｔ％の範囲で固溶させたものが考慮される。上限を２．７ａｔ％については、図２に示されているように、炭素のニッケルに対する最大固溶量が２．７ａｔ％であることに基づいている。
【００１３】
ニッケル−炭素合金には、他の金属元素が添加されてもよいが、金属元素は炭化物を生成しないものであることが必要であり、添加に好適な金属元素としてはたとえばコバルト（Ｃｏ）やパラジュウム（Ｐｄ）が考慮される。
【００１４】
炭素を０．１〜２．７ａｔ％の範囲で固溶したニッケル−炭素合金の作製には、たとえば図３に例示したような装置を用いることができる。この装置は、グラファイト容器（３）、高温炉（４）、超高真空容器（５）、ＰＩＤ温度制御電源（６）、真空計（７）、ターボ分子ポンプ（８）、粗引きポンプ（９）を備えており、グラファイト容器（３）内にニッケル（１）とグラファイト粉末（２）を装填して超高真空高温に保持することにより、炭素をニッケルへ固溶させることができる。この方法は一般に拡散固溶法と呼ばれている。そして、たとえば、このようにして作製したニッケル−炭素合金の表面を研磨した後、充分に清浄化処理をする。
【００１５】
得られた炭素固溶ニッケルー炭素合金について、この出願の発明では真空減圧下に炭素固溶温度以上に加熱し、次いで冷却する。この際の真空減圧の条件については、通常、１×１０-6Ｔｏｒｒ未満の、たとえば１×１０-8Ｔｏｒｒ、さらには１×１０-9Ｔｏｒｒ未満の超高真空領域にまで減圧することが望ましい。１×１０-6Ｔｏｒｒよりも高い圧力の雰囲気では酸化反応が顕著になり、析出した炭素がＣＯに酸化されて気化してしまう。このため酸化によるＣＯ放出を最小限にするためには、真空度は高いほど望ましい。
【００１６】
また、炭素固溶限温度以上での加熱保持時間は最低１時間以上保持することが望ましい。長いほど表面層の安定化と平坦化が進む。炭素の析出の度合と、表面層の安定化、平坦化を考慮して実際の保持時間を定めることができる。
【００１７】
固溶限度温度以下への冷却速度については、一般に冷却速度は遅い方が炭素ナノチューブの成長が促進されるので長いナノチューブが形成されやすく、また、冷却速度が速い程、成長核密度が増大するが、長さは短くなることを考慮して、通常は、炭素ナノチューブの成長可能な温度範囲として、０．１Ｋ／分から１００Ｋ／分までとすることができる。
【００１８】
たとえば冷却速度を１Ｋ／分〜３０Ｋ／分の範囲とすること等が考慮される。
【００１９】
この出願の発明においては外部から炭素源を供給することなくニッケル−炭素合金の表面にカーボンナノチューブとグラファイトの混合層を形成することができる。
【００２０】
したがって、この出願の発明では、たとえ、要求される基体の形状が複雑であっても、基体であるニッケル−炭素合金の形状そのものを所望の形状に成形しておくことで全表面に均一にカーボンナノチューブとグラファイトの混合層を形成することができる。
【００２１】
このような特徴は、基体の裏面まで均一に被覆することが困難であった従来法のアーク蒸発法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等の方法に比較して優れた利点である。
【００２２】
しかも、この出願の発明によれば、内部に固溶した炭素原子濃度が充分であれば、たとえ、カーボンナノチューブとグラファイトの混合層が剥離したとしても、同じ熱処理を繰り返すことにより再びカーボンナノチューブとグラファイトの混合層の析出が可能となる、いわゆる自己再生機能が実現される。
【００２３】
そして、この出願の発明で創製されるものはカーボンナノチューブとグラファイトの混合層であり、基板のニッケルに比較して安定で耐酸化性が優れており、走査プローブ顕微鏡の探針として好適である。しかも、表面層は導電性のグラファイトとカーボンナノチューブの混合層により被覆されているため燃料電池の電極材料などの耐食性と電気伝導性が要求される材料に適している。
【００２４】
グラファイトと炭素ナノチューブの混合割合は熱処理条件及び初期炭素濃度により制御することができる。たとえば、炭素固溶濃度が大きいほど、また、冷却速度が大きいほど、表面への炭素供給速度が大きくなり、ナノチューブ化の為の核形成が起こりやすく、ナノチューブの表面密度は大きくなる。しかし、冷却速度が大きすぎるとナノドット化の段階で成長が止まるので、長いナノチューブの成長が阻害される。
【００２５】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２６】
【実施例】
＜実施例１＞
図３の装置を用いて、純度９９．９９５％の高純度ニッケル（１１１）単結晶の板状試料（１）と純度９９．９９％の高純度グラファイト粉末（２）をグラファイト容器（３）内に装填し、超高真空高温炉（５）中で約１０４５Ｋに保持してニッケルのバルク中へ炭素を０．３ａｔ％拡散固溶させた。この炭素の固溶量と温度の関係については図２の炭素−ニッケル（Ｃ−Ｎｉ）２元系の状態図から求めることができる。
【００２７】
そして、得られた炭素固溶ニッケル単結晶をアルミナの微粉末で表面研磨し、アセトン液中に浸しながら超音波クリーナで清浄化処理をして充分に脱脂した。
【００２８】
次いで、炭素固溶ニッケル単結晶試料を超高真空高温装置に入れて１１５０Ｋの温度に加熱して５〜６時間程度保持した。試料表面は、グラファイトからなる炭素表面偏析状態となる。この炭素の表面偏析状態は１１９５〜１０４５Ｋの温度範囲において生成することが確認されている。その後、２．５Ｋ／ｍｉｎの速さで冷却すると、温度が８５０Ｋあたりでカーボンナノチューブとグラファイト混合層が形成されることが確認された。
【００２９】
図４はニッケル合金基体の表面に析出したカーボンナノチューブの走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）写真である。このＳＴＭ写真においてグラファイトとカーボンナノチューブが成長している下地テラスはグラファイト（０００１）基底面である。グラファイトとカーボンナノチューブとの混合状態が確認される。そして、カーボンナノチューブによる表面被覆割合は約３％である。なお、この他にも走査オージェ顕微鏡や走査電子顕微鏡により同定した。そして、図５は図４と同じものの断面プロファイルである。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、約１ａｔ％の炭素を固溶させた多結晶ニッケルワイヤの表面に、カーボンナノチューブ・グラファイトの混合膜を形成させた。図６に模式的に示したように、ワイヤの先端にはカーボンナノチューブ探針が形成された。このカーボンナノチューブ探針で珪素（Ｓｉ）（１１１）表面を観測したところ、原子分解能の像が安定して得られ、高分解能かつ長寿命、さらに再生可能な探針として利用することが可能であることが確認された。図７はカーボンナノチューブ探針により計測した珪素（１１１）表面の走査トンネル顕微鏡写真である。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、ニッケル−炭素合金を高真空中で加熱処理をするだけで任意の形状の基材表面にカーボンナノチューブとグラファイト混合層を均一に形成することが可能となる。混合層は安定で電導性を有しているため走査プローブ顕微鏡の探針や燃料電池等の電極材料に適している。さらに自己再生機能を有しており、高価な部品に使用しても何度でも再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の機序を原理的に示した図である。
Ａ：炭素完全固溶状態を示したものであり、
Ｂ：固溶限直上に保持した炭素表面偏析状態を示したものであり、
Ｃ：固溶限直下に保持した炭素表面析出状態を示したものである。
【図２】固溶限の温度依存性を示した炭素−ニッケル（Ｃ−Ｎｉ）２元系の状態図である。
【図３】拡散固溶法によるニッケル試料へ炭素を固溶させるための装置の模式図である。
【図４】炭素を固溶させたニッケル（１１１）を真空中熱処理により表面にグラファイトとカーボンナノチューブの混合層を析出成長させた時の走査トンネル顕微鏡写真である。
【図５】炭素を固溶させたニッケル（１１１）を真空中熱処理により表面にグラファイトとカーボンナノチューブの混合層を析出成長させた時の断面プロファイルである。
【図６】炭素固溶ニッケル上に創製させたカーボンナノチューブの応用例を示す模式図である。
【図７】カーボンナノ探針により計測した珪素（１１１）表面の走査トンネル顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  高純度ニッケル単結晶
２  高純度グラファイト粉末
３  グラファイト容器
４  高温炉
５  超高真空容器
６  ＰＩＤ温度制御電源
７  真空計
８  ターボ分子ポンプ
９  粗引きポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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