(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。ただし、A2またはA3の少なくとも一方は上記のトランス-1,4- シクロヘキシレン基である。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されていてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、このアルキル基中の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【請求項２】
下記一般式 (４)（ただし、一般式 (４)中、A2、A3、R1、R2については、一般式 (１)のものと同じものを示す）で表される請求項１に記載のジフルオロ誘導体化合物。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2   （４）
【請求項３】
請求項１または２に記載のジフルオロ誘導体化合物から選ばれる液晶性を有するジフルオロ誘導体化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子。
【請求項６】
下式（１６）で表わされる化合物と下式（１７）で表わされる化合物とをカップリング反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表わされるジフルオロ誘導体化合物の製造方法。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CFI  （１６）
R2-(A4-Y2)n-A3-C≡CH  （１７）
ただし、一般式（１６）、（１７）中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m、n、R1、R2は請求項１の規定と同様のものを示す。ただし、一般式（１６）中のA2および一般式（１７）中のA3の少なくとも一方はトランス-1,4- シクロヘキシレン基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロ誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、近年では測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等の種々の性能要求がなされている。
しかし、現在のところ、これらの特性を単独の材料で全て満たす材料はなく、複数の液晶、および非液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている状態である。このため、各種特性のすべてではなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非液晶の材料開発が望まれている。
【０００３】
液晶を用いた表示素子分野においては、その性能向上が望まれており、低電圧駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低温応答特性、広動作温度範囲等が望まれており、これらはいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になるという傾向がある。
特に、最近、電池駆動においては低電圧駆動と高速応答、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答、自動車用表示等においては低温応答または広動作温度範囲で高速応答というように、その応答速度の向上が望まれている。
【０００４】
このためには、いくつかの改善方法が考えられるが、その一つとして低粘性の液晶組成物の採用がある。即ち、液晶組成物の粘性が低下すれば、応答速度は向上し、低温でも実用的な速度での表示が可能になる。また、従来と同じ応答速度でよければ、より低電圧で駆動できたり、より高いデューティ駆動が可能、即ち、高精細駆動が可能になる。
【０００５】
このような目的のため、p,p'- 二置換ジフルオロスチルベン化合物が提案されている。この化合物は以下の一般式（３）で示されるような化学構造を有している（非特許文献１参照。）。
【０００６】
【化１】
0003707493.tif 000002
【０００７】
ただし、一般式（３）のRA、RBはn-アルキル基、n-アルコキシ基、n-アルコキシカルボニル基を意味する。
【０００８】
【非特許文献１】第16回液晶討論会要旨集３２６−３２７ｐ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この一般式（３）の化合物は、低粘性でフッ素置換されていないスチルベン化合物よりも光に対する安定性が向上しているものであった。しかし、通常使用されている一般の液晶化合物に比しては、光に対する安定性がまだ劣っており、使用環境が限定されたり、紫外線カットフィルターを併用せざるを得ないことが多かった。
したがって、低粘性で光に対する安定性が高い液晶材料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述の課題を解決すべく、新規な材料を提供するものであり、下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物を提供する。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。ただし、A2またはA3の少なくとも一方は上記のトランス-1,4- シクロヘキシレン基である。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されていてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、このアルキル基中の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１１】
また、下記一般式（４）（ただし、一般式（４）中、A2、A3、R1、R2については、一般式（１）のものと同じものを示す）で表される上記のジフルオロ誘導体化合物を提供する。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2    （４）
また、上記のジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を提供する。
【００１２】
また、上記の液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。
さらに本発明は、下式（１６）で表わされる化合物と下式（１７）で表わされる化合物とをカップリング反応させることを特徴とする上記式（１）で表わされるジフルオロ誘導体化合物の製造方法を提供する。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CFI  （１６）
R2-(A4-Y2)n-A3-C≡CH  （１７）
ただし、一般式（１６）、（１７）中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m、n、R1、R2は、式(１)における規定と同じであり、すなわち下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4、は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。ただし、A2またはA3の少なくとも一方はトランス-1,4- シクロヘキシレン基である。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されていてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、このアルキル基中の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一般式（１）の化合物は、低粘性であり、かつ、他の液晶または非液晶との相溶性に優れ、化学的にも安定な、特に光に対して安定な材料である。また、本発明の製造方法によれば、一般式（１）で表わされる化合物を簡便に収率良く製造できる。
【００１４】
本発明の化合物の具体的構造としては、以下のような化合物がある。その代表的化合物として、環の数が２個の化合物として以下のような化合物がある。
R1-A2-CF=CF-C≡C-A3-R2                 （４）
一般式（４）の化合物としては、より具体的には、以下のような化合物がある。なお、以下の説明においては、一般式（４）の化合物に限らず、「-Ph-」は1,4-フェニレン基を表し、「-Cy-」はトランス-1,4- シクロヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1,4-シクロヘキセニレン基を表す。
【００１５】
R1-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-R2                 (4B)
【００１６】
【化２】
0003707493.tif 000003
【００１７】
R1-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2                 (4D)
【００１８】
【化３】
0003707493.tif 000004
【００１９】
R1-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-R2                 (4F)
【００２０】
【化４】
0003707493.tif 000005
【００２１】
また、本発明の化合物のうち、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-A2-CF=CF-C≡C-A3-R2             （５）
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-A4-R2            （６）
【００２２】
一般式（５）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5B) 
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5D) 
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5F) 
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5G) 
R1-Ch-Ch-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5I) 
R1-Ph-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5K) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5O) 
R1-Ph-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5P) 
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5Q) 
R1-Ph-Ch-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5R) 
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5S) 
R1-Cy-Ch-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5T) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5U) 
R1-Ph-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5V) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5a) 
R1-Ph-PhF-CF=CF-C≡C-Cy-R2             (5e) 
R1-Cy-PhF-CF=CF-C≡C-Cy-R2             (5f) 
R1-Ch-PhF-CF=CF-C≡C-Cy-R2             (5g) 。
【００２３】
一般式（６）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-Cy-R2           (6B) 
R1-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-Ph-R2           (6D) 
R1-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-Cy-R2           (6F) 
R1-Ch-CF=CF-C≡C-Cy-Cy-R2           (6G) 
R1-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-Ch-R2           (6I) 。
【００２４】
このほか、３環の化合物の場合、環と環との間のY1、Y2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2         (7G)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2        (7H)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2          (7I)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2          (7J)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2           (7K)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2           (7L)。
【００２５】
また、本発明の化合物のうち、環の数が４個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-A2-CF=CF-C≡C-A3-A4-R2          （８）
一般式（８）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-Cy-R2           (8B) 
R1-Ph-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-Ph-R2           (8F) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-Ch-R2           (8G) 
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-Cy-R2           (8M) 
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-Ch-R2           (8O) 
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-Ph-R2           (8P) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-Cy-R2           (8R) 。
【００２６】
本発明の一般式（１）の化合物は、その少なくとも１種を、他の液晶材料および／または非液晶材料と混合して液晶組成物にして使用される。それによりその液晶組成物を低粘性とすることができ、液晶表示素子とした場合に高速応答が可能になる。
【００２７】
本発明の化合物と混合させる物質としては、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式でのRC、RDはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を表す。ただし、「-NON- 」はアゾキシ基を表す。
【００２８】
RC-Cy-Cy-RD ；
RC-Cy-Ph-RD ；
RC-Ph-Ph-RD 
RC-Cy-COO-Ph-RD ；
RC-Ph-COO-Ph-RD ；
RC-Cy-CH=CH-Ph-RD ；
RC-Ph-CH=CH-Ph-RD ；
RC-Cy-CH2CH2-Ph-RD；
RC-Ph-CH2CH2-Ph-RD；
RC-Ph-N=N-Ph-RD ；
RC-Ph-NON-Ph-RD ；
RC-Cy-COS-Ph-RD 
RC-Cy-Ph-Ph-RD；
RC-Cy-Ph-Ph-Cy-RD ；
RC-Ph-Ph-Ph-RD；
RC-Cy-COO-Ph-Ph-RD；
RC-Cy-Ph-COO-Ph-RD；
RC-Cy-COO-Ph-COO-Ph-RD；
RC-Ph-COO-Ph-COO-Ph-RD；
RC-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-RD
【００２９】
【化５】
0003707493.tif 000006
【００３０】
なお、これらの化合物は単なる例示であり、環構造または末端基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換してもよく、また、シクロヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例えば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、さらに、環と環の間の結合基を変更することもでき、所望の性能に合わせて種々の材料が選択使用されればよい。
【００３１】
本発明の化合物を含む液晶組成物は、液晶セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持され、液晶電気光学素子を構成する。
代表的な液晶セルとしては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶電気光学素子がある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以外、例えば、調光窓、光シャッター、偏光交換素子等にも使用できるためである。
上記液晶電気光学素子は、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで使用することができる。
【００３２】
以下に、液晶電気光学素子の構成および製法の具体例を示す。
プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてSiO2、Al2O3 等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、In2O3-SnO2（ＩＴＯ）、SnO2等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、SiO2、Al2O3 等のオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００３３】
この空セルに、本発明の化合物を含む組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層する、文字、図形等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶電気光学素子とする。
【００３４】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を示したにすぎなく、例えば２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが使用できる。
【００３５】
本発明の化合物を液晶組成物に用いることにより、高デューティ駆動を行っても、高速応答が期待できる。このため、近年注目されている高ツイスト角のスーパーツイスト（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子に好適である。
その他、多色性色素を用いたゲストホスト（ＧＨ）型液晶表示素子、強誘電性液晶電気光学素子等にも使用できる。
【００３６】
本発明の一般式（１）の化合物は、例えば、次の方法に従って製造される。
【００３７】
【化６】
0003707493.tif 000007
【００３８】
なお、上記のA1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m、n、R1、およびR2は前記と同じ意味を示す。
【００３９】
式（１０）のクロロトリフルオロエチレンをn-ブチルリチウムによってリチオ化し、次いで式（１１）のクロロトリメチルシランと反応させることによって、式（１２）の1,1,2-トリフルオロ-2- トリメチルシリルエチレンとする。次に、この化合物（１２）を単離することなく、さらに式（１３）のリチウム化合物と反応させることによって、式（１４）のジフルオロエチレン化合物を得る。
【００４０】
得られた化合物（１４）をフッ化カリウムと水にて加水分解して、式（１５）のジフルオロエチレン化合物とする。これをn-ブチルリチウムにてリチオ化した後、ヨウ素と反応させて式（１６）のヨウ素化合物とする。そしてさらに式（１７）のアセチレン誘導体化合物をパラジウム触媒、ヨウ化銅、トリエチルアミン存在下で反応させることによって、一般式（１）の化合物を得ることができる。
【００４１】
また、一般式（１）の化合物のR1、R2にアシル基を導入するには、R1、R2が水素原子である一般式（１）の化合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。また、シアノ基を導入するには、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式（１）の化合物をCuCNと反応させればよい。また、一般式（１）の化合物のY1、Y2にエチニレン基（-C≡C-）を導入するには、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式（１）の化合物とアルキニルリチウム化合物とのカップリング反応を用いればよい。
【実施例】
【００４２】
［参考例１］    
［第１ステップ］
冷却管およびガス吹き込み管付きの500ml 三ツ口フラスコにテトラヒドロフラン(THF) を 100ml入れ、− 100℃に冷却した。ここにクロロトリフルオロエチレンを11.7g(0.1mol) 吹き込んだ。次いで、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 62.1ml(0.1mol)を30分かけて滴下した。さらに30分撹拌後、クロロトリメチルシラン10.9g(0.1mol) を滴下した。
【００４３】
滴下後、さらに1時間撹拌後、4-プロピルヨードベンゼン24.6g(0.1mol) とn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 62.1ml(0.1mol)によって別途合成した4-プロピルフェニルリチウムの THF溶液を− 100℃にて滴下した。さらに 0℃にて 2時間撹拌後、希塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、(Z)-1,2-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-2-トリメチルシリルエチレンを19.1g （収率75％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CF-Si(CH3)3 。
【００４４】
［第２ステップ］
次に、得られた(Z)-1,2-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-2-トリメチルシリルエチレン19.1g(0.075mol) を50mlのアセトニトリルに溶解し、フッ化カリウム8.70g(0.15mol)および水4.05g(0.225mol) を加え、70℃にて 1時間反応させた。冷却後、水 200mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、CaCl2で乾燥した。濾過後、溶媒および低沸物を留去し、さらに減圧蒸留して(E)-1,2-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル) エチレンを11.3g （収率83％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CFH 。
【００４５】
［第３ステップ］
次に、得られた(E)-1,2-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル) エチレン11.3g(0.062mol) を50mlの THFに溶解し、−78℃に冷却した。ここにn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 38.5ml(0.062mol)を30分かけて滴下した。さらに30分撹拌後、−78℃にてヨウ素を15.7g(0.062mol) 添加した。
【００４６】
さらに、室温まで昇温し、 4時間撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗油を減圧蒸留して(Z)-1,2-ジフルオロ-1- ヨード-2-(4-プロピルフェニル) エチレンを15.8g （収率83％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CFI 。
【００４７】
［第４ステップ］
次に、得られた(Z)-1,2-ジフルオロ-1- ヨード-2-(4-プロピルフェニル) エチレン15.8g(0.051mol) と4-プロピルフェニルアセチレン7.34g(0.051mol) を100ml のトリエチルアミンに溶解し、さらにPd[P(C6H5)3]2Cl2を0.7g、CuI を0.2g添加し、室温で 6時間反応させた。
【００４８】
反応後、トリエチルアミンを留去し、塩化メチレンを100ml 加え、 5％塩酸水、ついで水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-1,4- ビス (4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを11.6g （収率70％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3  。
【００４９】
【化７】
0003707493.tif 000008
【００５０】
本化合物の分析結果を以下に示す。
19Ｆ  ＮＭＲ(CDCl3) δppm from CFCl3：
-145.2ppm(d,JF-F=134Hz)，
-148.4ppm(d,JF-F=134Hz)、
ＭＳ：                   m/e  324(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００５１】
［実施例１］  
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりにトランス-4-プロピルシクロヘキシルブロミドを20.5g(0.1mol) 用いる以外は参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4- (トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3-ブテン-1- インを11.6g （収率35％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００５２】
【化８】
0003707493.tif 000009
【００５３】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  330(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００５４】
実施例１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH2CH2CH3；
CF3-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CF3；
F-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-F；
CH3O-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH3 ；
CH3CH2CH2O-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH2CH2CH3 ；
CH2=CH-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH=CH2 。
【００５５】
［参考例２］ 
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに1,4-ジブロモベンゼンを23.6g(0.1mol) 用いる以外は参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- インを13.7g （収率38％）得た。
Br-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００５６】
【化９】
0003707493.tif 000010
【００５７】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  361(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００５８】
参考例２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
Br-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００５９】
［参考例３］
冷却管付きの 300ml三ツ口フラスコに、CuCN 0.90g(0.01mol) および無水ジメチルスルホキシド(DMSO) 50ml を入れ、90℃に加熱し溶解させた。次いで、撹拌下、参考例２にて得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル）-3-ブテン-1- イン3.61g(0.01mol)のDMSO溶液を滴下した。その後さらに 150℃にて 1時間撹拌後、室温まで冷却した。
【００６０】
水 200mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、CaCl2 で乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4- (4-シアノフェニル)-3-ブテン-1- インを2.52g （収率82％）得た。
NC-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【００６１】
【化１０】
0003707493.tif 000011
【００６２】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                        m/e  307(M+)、
ＩＲ：        1160cm-1(C-F),2230cm-1(C≡N)。
【００６３】
参考例３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
NC-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００６４】
［実施例２］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに2-ブロモ-5- メチル-1,3- ジオキサンを18.1g(0.1mol) 用いて参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（5-メチル-1,3- ジオキサン-2- イル）-3-ブテン-1- インを9.18g （収率30％）得た。なお、以下において、「-Do-」は1,3-ジオキサン-2,5- ジイル基を表す。
CH3-Do-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００６５】
【化１１】
0003707493.tif 000012
【００６６】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  306(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００６７】
実施例２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3CH2CH2-Do-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Do-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Do-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００６８】
［参考例４］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに4-( トランス-4- プロピルシクロヘキシル) ヨードベンゼンを32.8g(0.1mol) 用いて参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-4-[4- (トランス-4- プロピルシクロヘキシル) フェニル]-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- インを14.6g （収率36％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００６９】
【化１２】
0003707493.tif 000013
【００７０】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  406(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００７１】
参考例４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3CH2CH2-Ph-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2-Cy-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００７２】
［実施例３］
参考例１の第４ステップにおいて、4-プロピルフェニルアセチレンのかわりにトランス-4-プロピルシクロヘキシルアセチレンを用いて、参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルシクロヘキシル)-4-（トランス-4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを8.25g （収率25％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3。
【００７３】
【化１３】
0003707493.tif 000014
【００７４】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  330(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００７５】
実施例３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CF3-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
F-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3。
【００７６】
［実施例４］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりにトランス-4-プロピルシクロヘキシルブロミドを20.5g(0.1mol) 用い、第４ステップにおいて、4-プロピルフェニルアセチレンのかわりにトランス-4-プロピルシクロヘキシルアセチレンを用いて、参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1,4- ビス（トランス-4-  プロピルシクロヘキシル)-3-ブテン-1- インを7.39g （収率22％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3。
【００７７】
【化１４】
0003707493.tif 000015
【００７８】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  336(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００７９】
実施例４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CF3-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
F-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3O-Cy-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Cy-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Cy-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3。
【００８０】
［参考例５］
アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコにマグネシウム0.13g(0.0055mol)および乾燥THF 10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロパンを数滴加え、さらに4-メチルフェネチルブロミド1.01g(0.0055mol)を発熱が続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた後、室温まで放冷した。
【００８１】
別途、アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ中に、参考例２にて得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- インを1.81g(0.005mol) および1,3-ビス( ジフェニルホスフィノ) プロパンジクロロニッケル[NiCl2(dppp)] 0.1gを含む乾燥THF 溶液20mlを入れ、この中に上記溶液を滴下漏斗を用いて滴下した。
【００８２】
滴下後さらに室温にて24時間撹拌した後、水20mlを加えた。さらに20％塩酸20mlを加えて有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-[4-(4-メチルフェネチル) フェニル]-3-ブテン-1- インを0.90g （収率45％）得た。
CH3-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００８３】
【化１５】
0003707493.tif 000016
【００８４】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  400(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００８５】
参考例５と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００８６】
［参考例６］
参考例５において、4-メチルフェネチルブロミドのかわりに1-ブロモ-2-(4-メチルフェニル) エテンを1.08g(0.0055mol)用いる以外は参考例５と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-[4-(2-p-メチルフェニルエテニル) フェニル]-3-ブテン-1- インを1.00g （収率50％）得た。
CH3-Ph-CH=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００８７】
【化１６】
0003707493.tif 000017
【００８８】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  398(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００８９】
参考例６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH=CH-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH3。
【００９０】
［参考例７］
アルゴン雰囲気下、100ml 三ツ口フラスコにヨウ化第一銅2.86g と参考例２で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル）-3-ブテン-1- インを4.33g(0.012mol)および無水THF を30ml仕込み、室温で撹拌した。これに、n-ブチルアミンを1.42g とp-トルイルアセチレン1.53g を加えた。次いで、Pd［P(C6H5)3］40.69g を含む無水THF 溶液10mlを加え、室温で 2時間撹拌した。飽和NaHCO3水30mlを加えて、分液後、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-[4-(2-p-トルイルエチニル) フェニル]-3-ブテン-1- インを3.09g （収率65％）得た。
CH3-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００９１】
【化１７】
0003707493.tif 000018
【００９２】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  396(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００９３】
参考例７と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-C≡C-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００９４】
［参考例８］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに2-(4-ヨードフェノキシ)テトラヒドロ-2H-ピランを30.4g(0.1mol) 用いる以外は参考例１と同様に反応を行い、最後に酸で処理することによって、(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- インを8.05g （収率27％）得た。
HO-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００９５】
次いで、得られた(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- インを1.49g(0.005mol) 、炭酸カリウムを1.52g およびアセトンを30ml加え、さらに室温下でα- ブロモ-p- キシレンを2.79g 滴下した。 4時間還流させた後、冷却し、濾過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-4-[4-(4- メチルベンジルオキシ) フェニル-1-(4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを1.71g （収率85％）得た。
CH3-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3
【００９６】
【化１８】
0003707493.tif 000019
【００９７】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  402(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００９８】
参考例８と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００９９】
［参考例９］
参考例８で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- イン1.49g(0.005mol) を20mlの塩化メチレンに溶解し、室温下ピリジンを0.87g 加え、 0℃に冷却後、さらにp-トルイル酸クロリドを1.70g 滴下した。
【０１００】
室温下にて 1時間撹拌し、冷却後、希塩酸を加え、濾過後、溶媒を留去して得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-4-[4-(4- メチルベンゾイルオキシ)]-1-(4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを1.87g （収率90％）得た。
CH3-Ph-COO-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１０１】
【化１９】
0003707493.tif 000020
【０１０２】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                        m/e  416(M+)、
ＩＲ：          1160cm-1(C-F),1720cm-1(C=O) 。
【０１０３】
参考例９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-COO-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１０４】
［参考例１０］
アルゴン雰囲気下、200ml 三ツ口フラスコにPd[P(C6H5)2]Cl2を1.34g 、CuI を0.37g およびトリエチルアミンを100ml 仕込み、室温下4-エチニルトルエン4.7g(0.04mol) を滴下した。15分撹拌後、さらにヨードトリフルオロエチレン8.4g(0.04mol) を滴下し、室温で２０時間反応させた。
【０１０５】
濾過後、トリエチルアミンを留去し、塩化メチレンを100ml 加え、5%塩酸水、ついで水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、1-p-トルイル -3,4,4-トリフルオロ-3- ブテン-1- インを4.0g（収率51％）得た。
CH3-Ph-C≡C-CF=CF2
次に、アルゴン雰囲気下、100ml 三ツ口フラスコに3-フルオロ-4- ヨードトルエン5.0g(0.021mol)および無水エーテル50mlを仕込み−78℃に冷却した。ここにn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 13.7ml(0.022mol)を15分かけて滴下した。さらに30分撹拌後、−78℃にて先に得られた1-p-トルイル -3,4,4-トリフルオロ-3- ブテン-1- イン2.77g(0.014mol) のＴＨＦ溶液を滴下した。
【０１０６】
さらに、室温まで昇温し、１時間撹拌後、1N水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、得られた固体をメタノールより再結晶して(E)-3,4-ジフルオロ-1- （p-トルイル）-4-（2-フルオロ-4- メチルフェニル）-3- ブテン-1- インを1.24g （収率31％）得た。なお、以下において「-Ph(F)-」 は2-フルオロ-1,4- フェニレン基を表わす。
CH3-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CH3。
【０１０７】
【化２０】
0003707493.tif 000021
【０１０８】
本化合物の分析結果を以下に示す。
19Ｆ  ＮＭＲ(CDCl3) δppm from CFCl3：
-110.9ppm(m), 
-137.0ppm(d,d,JF-F=140Hz),
-146.6ppm(d,d,JF-F=140Hz) 
1Ｈ  ＮＭＲ(CDCl3) δppm from (CH3)4Si ：
2.40ppm(s,6H),
7.20ppm(m,7H) 
ＭＳ：                            m/e  286(M+)、
ＩＲ：            2204cm-1(C≡C), 1160cm-1(C-F) 。
【０１０９】
参考例１０で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1- （p-トルイル)-4-（2-フルオロ-4- メチルフェニル）-3- ブテン-1- インについて、紫外吸収領域に現れる吸収帯の最大吸収波長を測定した結果、300nm であった。
なお、紫外吸収スペクトルの測定は、自記分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所製）を用い、溶媒にはシクロヘキサンを用いた。試料の濃度は1 ×10-5mol/l とし、Path Length が1cm の石英セルを用いて測定した。この時、バックグランド補正を大気を参照とし、スリット幅は2nm とした。測定した波長領域は、長波長側は500nm から、短波長側は200nm までとした。
【０１１０】
一方、トランス-1,2- ジフルオロ-1,2- ビス（4-メトキシフェニル）エチレンの該最大吸収波長は310nm であり、本化合物は、トランス-1,2- ジフルオロ-1,2- ビス（4-メトキシフェニル）エチレンと比較し、該最大吸収波長が短波長側である。
したがって、約290nm より立ち上がり、長波長ほど光の強度が強くなる太陽光の紫外光波長分布と、本発明のジフルオロ化合物の紫外光吸収領域とは、その重なり部分が小さく、参考例１０の化合物は対紫外光安定性が向上したものであることがわかる。
【０１１１】
［参考例１１］
メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％に、本発明の参考例１０で得られた化合物を20wt％加えて液晶組成物とし、その液晶物性値を測定した。その結果を表１に示す。なお、比較のために、ZLI-1565の液晶物性値も示す。
【０１１２】
【表１】
0003707493.tif 000022
【０１１３】
表１より明らかなように、参考例１０の化合物を加えた液晶組成物は従来のものに比べ優れたものになっている。
【０１１４】
［参考例１２］
メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％に、本発明の参考例１で得られた化合物を20wt％加えて液晶組成物とした。比較例として、メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」のみの液晶組成物（比較例１）およびメルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％にトランス-4,4'-ビス-(n-プロピル) ジフルオロスチルベンを20wt％加えた液晶組成物（比較例２）を作成した。これらを偏光板付きの液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表示素子を作成した。
【０１１５】
この参考例１２および比較例１の液晶表示素子の素子の表示特性はほぼ同程度であり、比較例２の素子に比べて高速応答が得られた。次いで、参考例１２および比較例２の液晶表示素子を紫外線カーボンアークランプで 200時間照射した。照射後、各素子内の液晶組成物を分析した。
【０１１６】
その結果、参考例１２の液晶組成物の場合には、ほとんど新たな化合物の生成は認められなかった。一方、比較例２の液晶組成物の場合には、シス-4,4'-ビス-(n-プロピル) ジフルオロスチルベンの発生が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、粘性が低く、液晶組成物として用いることにより、少量の添加でも応答速度が向上するものであり、低電圧駆動、高デューティ駆動、広温度域動作等が可能になる。
【０１１８】
また、紫外線等に対する耐久性もジフルオロスチルベンタイプの液晶よりも高く、その低粘性の特徴を充分活かすことができる。
さらに、本発明の製造方法は、特別な試薬や装置を必要としない方法であることから、一般式（１）で表わされる化合物の製造方法として有用である。