(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少くともポリオール成分、ポリイソシアネート成分および発泡剤としての水を含む発泡性ポリウレタン組成物であって、ポリオール成分が、水酸基価２００〜５００の芳香族ポリエステルポリオールをポリオール成分１００重量部当り５〜３５重量部含むとともに、スチレン−アクリロニトリル共重合体が分散しているポリマーポリオールをポリオール成分１００重量部当り０．１〜５重量部含み、ポリオール成分１００重量部当り水１〜６重量部を含むことを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発泡性ポリウレタン組成物に関し、特に、発泡剤としてフロン類を全く使用しないか、或いは少ない使用量で耐脆性、寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを提供し得る発泡性ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから建築用断熱材等として広く利川されている。硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分及び発泡剤を含む発泡性組成物を発泡せしめることによって製造され、この発泡性組成物において用いる発泡剤としては従来よりトリクロロモノフルオロメタン等のフロン類が使用されている。しかしながらフロン類はオゾン層を破壊することから、その使用規制が実施されつつあり、このため、近年フロン類に換えて水を発泡剤として使用して硬質ウレタンフォームを製造する方法も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
発泡剤として水を使用する場合は、フロン類はまったく使用しないですむか、または使用しても最低限の使用量ですむが、他方フォームが脆くなったり寸法安定性が悪化する欠点があるため、水を多量に使用することができず、フォーム物性を低下させることなくフロン類の使用量低減化を図ることは極めて困難であった。
【０００４】
本発明は上記従来技術の問題点にかんがみなされたものであって、発泡剤として水を使用しても耐脆性、寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリオール成分として特定のポリオールを特定割合で含む混合ポリオールを用い、さらにスチレン−アクリロニトリル共重合体からなるポリマーポリオールをポリオール成分１００重量部当り０．１〜５重量部含有させることにより、ポリオール成分１００重量部当り、発泡剤として水を１〜６重量部用いても耐脆性、寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができることを発見し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、上記課題を解決する本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、少くともポリオール成分、ポリイソシアネート成分および発泡剤としての水を含む発泡性ポリウレタン組成物であって、ポリオール成分が、水酸基価２００〜５００の芳香族ポリエステルポリオールをポリオール成分１００重量部当り５〜３５重量部含むとともに、スチレン−アクリロニトリル共重合体が分散しているポリマーポリオールをポリオール成分１００重量部当り０．１〜５重量部含み、ポリオール成分１００重量部当り水１〜６重量部を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明において、芳香族ポリエステルポリオールとしては、水酸基価２００〜５００のものを用いる。水酸基価が２００未満であるとフォームの低温寸法安定性および強度が著るしく低下する。また水酸基価が５００を超えるとスプレー表面の平滑性が低下して好ましくない。
【０００８】
本発明において、ポリマーポリオールとしては、スチレン−アクリロニトリル共重合体を分散させたものを使用する。共重合体は粒径５μ以上のものを使用することが好ましい。ポリマーポリオールはポリオール成分１００重量部当り０．１〜５重量部を使用する。使用量が０．１重量部未満であるとフォームの低温寸法安定性が著るしく低下する。また使用量が５重量％を超えると耐熱性能が低下して好ましくない。
【０００９】
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分として、上記のとおり、水酸基価２００〜５００の芳香族ポリエステルポリオールおよびスチレン−アクリロニトリル共重合体が分散しているポリマーポリオールを必須の成分として含むものであるが、その他任意のポリオール成分として、芳香族ポリアミン系ポリオール、エチレンジアミン系ポリオール、シュクローズアミン系ポリオール、シュクローズ系ポリオール、ソルビトール系ポリオール、エチレンジアミン系ポリオール等のポリオールを適宜含むことができる。
【００１０】
本発明においてポリイソシアネート成分としては、芳香族系ポリイソシアネー卜、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性体等の従来公知のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、粗ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、粗トリレンジイソシアネー卜、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、トリフェニルメチレントリイソシアネート、トリレントリイソシアネート、変性（カルボジイミド変性等）ジフェニルメタンジイソシアネート等、或いはこれらのポリイソシアネートの過剰量とポリオール（例えば低分子量ポリオール又はポリマーポリオール）とを反応して得られる末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（例えばＮＣＯ基含有率５〜３５％）等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独又は２種以上混合して用いることができる。ポリイソシアネート成分とポリオール成分との割合は、ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基と、ポリオール成分中のＯＨ基との当量比が、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝０．８〜１．２となる範囲が好ましい。
【００１１】
本発明組成物中には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応促進のための触媒を添加することができる。触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノ一ルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノ一ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ一ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ一ルアミン、Ｎ，Ｎージメチルエタノ一ルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの有機酸塩、更に第１アミン、第２アミンのアミノ基へのオキシアルキレン付加体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、有機金属系ウレタン化触媒等が挙げられる。触媒の添加量は０．０００１〜１０重量部が好ましい。
【００１２】
本発明組成物中には、ポリオール成分１００重量部当たり発泡剤として１〜６重量部の水を含む。水の使用量が１重量部未満であると低温寸法安定性を著るしく低下させ、また６重量部を超えると断熱性能を低下させ、ともに好ましくない。
【００１３】
水以外の発泡剤、例えば従来より用いられているフロン類も、本発明の所期の目的を妨げない範囲内で併用することができる。フロン類としては１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等が挙げられる。
【００１４】
本発明組成物には、必要に応じて整泡剤、難燃剤等の、従来からポリウレタンフォームに添加されている各種添加剤を添加することができる。整泡剤の添加量はポリオール１００重量部当たり０．１〜３．０重量部が好ましい。また難燃剤の添加量はポリオール成分１００重量部当たり０〜５０重量部が好ましい。
【００１５】
本発明発泡性ポリウレタン組成物を発泡せしめて硬質ウレタンフォームを得るには、例えばポリウレタン発泡機を使用し、ポリオール触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤、ポリイソシアネート等を一定の比率で連続又は非連続的に混合する等の公知の発泡方法を採用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す割合でポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒を配合した組成物を攪拌混合し、これに定量のポリイソシアネートを加えて攪拌混合した。混合後、直ちに木箱に注入して自由発泡せしめて硬質ウレタンフォームを得た。得られたフォームの物性を表２に示す。
【００１７】
【表１】
0003694139.tif 000002
【００１８】
【表２】
0003694139.tif 000003
【００１９】
なお、表１中のポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒は以下のものである。
▲１▼芳香族ポリアミン系ポリオール：トリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得た、水酸基価４１０のポリオール
▲２▼エチレンジアミン系ポリオール：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得た、水酸基価４６０のポリオール
▲３▼芳香族ポリエステル系ポリオール：無水フタル酸とプロピレングリコールとをエステル化して得た、水酸基価３１０のポリオール
▲４▼ポリマーポリオール：スチレン−アクリロニトリル共重合体をポリオールに２：８で混合した水酸基価４００のポリマーポリオール
▲５▼ポリイソシアネート：ＮＣＯ含有率３１．２％のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
▲６▼整泡剤：東レシリコーン社製の整泡剤（ＳＨ−１９３）
▲７▼触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミンとトリエチレンジアミンの１：１の混合物
実施例７〜１１
表３に示す割合でポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒を配合した組成物を攪拌混合し、これに定量のポリイソシアネートを加えて攪拌混合した。混合後、直ちに木箱に注入して自由発泡せしめて硬質ウレタンフォームを得た。得られたフォームの物性を表４に示す。
【００２０】
【表３】
0003694139.tif 000004
【００２１】
【表４】
0003694139.tif 000005
【００２２】
表３中のポリオールは以下のものである。
▲１▼実施例６：芳香族アミン系ポリオール、水酸基価４１０
▲２▼実施例７：シュークローズアミン系ポリオール、水酸基価４１５
▲３▼実施例８：シュークローズ系ポリオール、水酸基価４２０
▲４▼実施例９：ソルビトール系ポリオール、水酸基価４９０
▲５▼実施例１０：エチレンジアミン系ポリオール、水酸基価４５０
また表３中の芳香族ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒は表１の実施例において使用したものと同一である。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分として、水酸基価２００〜５００の芳香族ポリエステルポリオールをポリオール成分１００重量部当り５〜３５重量部含むとともに、スチレン−アクリロニトリル共重合体が分散しているポリマーポリオールをポリオール成分１００重量部当り０．１〜５重量部含むことにより、ポリオール成分１００重量部当たり、１〜６重量部の水を発泡剤として用いていながら、耐脆性、寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。また本発明組成物はフロン類を全く含まないか、仮にフロン類を併用したとしても従来に比して使用量を少なくできるため、フロン類の使用量低減化に貢献できる優れた効果を有する。