(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Zn、Ｋ、Al、TiおよびZrよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有してなる有機酸の金属塩と、含水無機塩と、を含有してなることを特徴とする接着促進剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の接着促進剤組成物の前記成分中、含水無機塩に代えて、有機モリブデン化合物を含有してなることを特徴とする接着促進剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載の接着促進剤組成物の前記成分に加えて、さらに有機モリブデン化合物を含有してなることを特徴とする接着促進剤組成物。
【請求項４】
含水無機塩中の水（H2O）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（H2O/Me）が0.1〜100であることを特徴とする請求項１または３記載の接着促進剤組成物。
【請求項５】
有機モリブデン化合物中のモリブデン（Mo）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（Mo/Me）が0.01〜100であることを特徴とする請求項２または３記載の接着促進剤組成物。
【請求項６】
含水無機塩中の水（H2O）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（H2O/Me）が0.1〜100、有機モリブデン化合物中のモリブデン（Mo）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（Mo/Me）が0.01〜100、含水無機塩中の水（H2O）と有機モリブデン化合物中のモリブデン（Mo）とのモル比（H2O/Mo）が１〜500であることを特徴とする請求項３記載の接着促進剤組成物。
【請求項７】
イ）天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分、
ロ）請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の接着促進剤組成物、および
ハ）硫黄、
を配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分100gに対して、請求項１または４記載の接着促進剤組成物がその成分である有機酸の金属塩中の金属に換算して2.0×10-4〜2.0×10-2モルかつ含水無機塩中の水に換算して2.5×10-3〜2.5×10-1モル、および硫黄が３〜8g配合されてなることを特徴とする請求項７記載の接着性ゴム組成物。
【請求項９】
ゴム成分100gに対して、請求項２または５記載の接着促進剤組成物がその成分である有機酸の金属塩中の金属に換算して2.0×10-4〜2.0×10-2モルかつ有機モリブデン化合物中のモリブデンに換算して2.0×10-6〜2.0×10モル、および硫黄が３〜8g配合されてなることを特徴とする請求項７記載の接着性ゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム成分100gに対して、請求項３または６記載の接着促進剤組成物がその成分である有機酸の金属塩中の金属に換算して2.0×10-4〜2.0×10-2モルかつ含水無機塩中の水に換算して2.5×10-3〜2.5×10-1モルかつ有機モリブデン化合物中のモリブデンに換算して2.0×10-6〜2.0×10モル、および硫黄が３〜8g配合されてなることを特徴とする請求項７記載の接着性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物に関し、特に、黄銅めっきが施されたスチールコードと、該スチールコードのコーティングゴムとの接着促進に適した接着促進剤およびこれを配合した接着性ゴム組成物に関する。
背景技術
自動車タイヤ、コンベヤベルト等の性能を向上させるため、一般に、スチールコードを補強材として使用している。
かかるスチールコードには、ゴムとの接着力を高め、その補強効果を高めるために、黄銅メッキが施されている。
一方、ゴム組成物には、ゴムとスチールコードとの接着力を高めるため、接着促進剤として、有機酸のコバルト塩を配合している。
しかし、コバルトは安全性に問題があり、また高コストである上に、有機酸のコバルト塩を使用した場合には、加硫直後の接着性には優れるものの、耐熱老化接着性に劣るという不都合があった。
しかしながら、有機酸のコバルト塩に代えて、他の有機酸の金属塩を配合した場合には、加硫直後の接着力が劣り、コバルトに代わる有機酸の金属塩は実用化に至っていないのが実状である。
発明の開示
そこで、本発明は、安全性、経済性の点で有利で、かつ安定した高接着力を有する接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の接着促進剤組成物はそれぞれ以下の構成とする。
（１）Zn、Ｋ、Al、TiおよびZrよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有してなる有機酸の金属塩と、含水無機塩と、を含有してなることを特徴とする。
（２）上記（１）記載の接着促進剤組成物の前記成分中、含水無機塩に代えて、有機モリブデン化合物を含有してなることを特徴とする。
（３）上記（１）記載の接着促進剤組成物の前記成分に加えて、さらに有機モリブデン化合物を含有してなることを特徴とする。
（４）上記（１）または（３）記載の接着促進剤組成物において、含水無機塩中の水（H2O）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（H2O/Me）が0.1〜100であることを特徴とする。
（５）  リブデン（Mo）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（Mo/Me）が0.01〜100であることを特徴とする。
（６）上記（３）記載の接着促進剤組成物において、含水無機塩中の水（H2O）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（H2O/Me）が0.1〜100、有機モリブデン化合物中のモリブデン（Mo）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（Mo/Me）が0.01〜100、含水無機塩中の水（H2O）と有機モリブデン化合物中のモリブデン（Mo）とのモル比（H2O/Mo）が１〜500であることを特徴とする。
また、本発明の接着性ゴム組成物はそれぞれ以下の構成とする。
（７）イ）天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分、ロ）上記（１）〜（６）のうちいずれか１つに記載の接着促進剤組成物、およびハ）硫黄、を配合してなることを特徴とする。
（８）上記（７）記載の接着性ゴム組成物において、ゴム成分100gに対して、上記（１）または（４）記載の接着促進剤組成物がその成分である有機酸の金属塩中の金属に換算して2.0×10-4〜2.0×10-2モルかつ含水無機塩中の水に換算して2.5×10-3〜2.5×10-1モル、および硫黄が３〜8g配合されてなることを特徴とする。
（９）上記（７）記載の接着性ゴム組成物において、ゴム成分100gに対して、上記（２）または（５）記載の接着促進剤組成物がその成分である有機酸の金属塩中の金属に換算して2.0×10-4〜2.0×10-2モルかつ有機モリブデン化合物中のモリブデンに換算して2.0×10-6〜2.0×10モル、および硫黄が３〜8g配合してなることを特徴とする。
（10）上記（７）記載の接着性ゴム組成物において、ゴム成分100gに対して、上記（３）または（６）記載の接着促進剤組成物がその成分である有機酸の金属塩中の金属に換算して2.0×10-4〜2.0×10-2モルかつ含水無機塩中の水に換算して2.5×10-3〜2.5×10-1モルかつ有機モリブデン化合物中のモリブデンに換算して2.0×10-6〜2.0×10モル、および硫黄が３〜8g配合されてなることを特徴とする。
以下に、本発明を詳細に説明する。
〔１〕本発明の接着促進剤組成物については以下のとおりである。
ａ）Zn、Ｋ、Al、TiおよびZrよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有してなる有機酸の金属塩を構成する有機酸は、特に限定されず、飽和、不飽和、あるいは直鎖、分岐鎖を問わない。さらに、ナフテン環やベンゼン環等を有するかさ高い脂肪酸であってもよい。具体的には、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン、トール油酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を例示できる。また、かかる有機酸は金属が多価の場合は一部をホウ酸などのホウ素を含有する化合物と置換することもできる。
また、本発明にかかる有機酸の金属塩を構成する金属は、Zn、Ｋ、Al、TiおよびZrであるが、これらは、安全性、価格等において、有利である。
また、これらの有機酸の金属塩は、１分子中に異種あるいは同種の複数の金属が結合している場合も含み、さらに単独使用のみならず、併用することも可能である。
ｂ）有機モリブデン化合物の化合物形態は、特に限定されず、モリブデンジチオフォスフェート（Mo−DTP）あるいはモリブデンジチオカーバメート等のリンや窒素を含む有機モリブデン硫黄化合物、さらに有機酸のモリブデン塩等を例示できる。有機酸としては、上記列記のものを同様に例示できる。
さらに、接着促進剤組成物の成分として、有機酸の金属塩と有機モリブデン化合物とを含有する場合にあっては、１分子中に、Zn、Ｋ、Al、TiおよびZrの群より選択される少なくとも１種の金属と、モリブデンとが併存して結合した状態であっても、差し支えない。
ｃ）含水無機塩としては、NiSO4・7H2O、CoSO4・7H2O、NaSO4・10H2O、CaSO4・2H2O、CuSO4・5H2O、Al2（SO4）３・18H2O、FeSO4・7H2O、ZnSO4・7H2O、MgSO4・7H2O、Na2S・9H2O、Na3PO4・12H2O、NaH2PO4・2H2O、NA2HPO4・12H2O、Ni3（PO4）２・8H2O、Mg3（PO4）２・8H2O、Li3PO45H2O、Na4P2O7・10H2O、Ni2P2O7・6H2O、Mn4（P2O7）３・14H2O、CoCO3・6H2O、NiCO3・6H2O、Na2CO3・10H2O、Nd2（CO3）３・8H2O、Na2SO3・7H2O、CaCl2・6H2O、NiCl2・6H2O、Na2B4O7・10H2O、FeCl3・6H2O、Na2SiO3・9H2O等を例示できる。このような含水無機塩を配合した場合、含まれるH2Oが放出されることで、含水率の比較的低い合成ゴムを配合したり、空気が乾燥する冬季にあっても、水分を確保することができ、接着力の低下を回避できるものと考えられる。また、加硫直後の接着力、すなわち、初期接着力の向上に有効である。
また、接着促進剤組成物の成分として、有機酸の金属塩と含水無機塩とを含有する場合には、含水無機塩中の水（H2O）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（H2O/Me）が0.1〜100であることが好ましいが、これは、0.1未満では、十分な効果が認められないことがあり、100を超えると、水分が多くなり過ぎ、接着性が落ちることがあるからである。
同様の観点から、より好ましくは１〜50、さらに好ましくは５〜20である。
また、接着促進剤組成物の成分として、有機酸の金属塩と有機モリブデン化合物とを含有する場合には、有機モリブデン化合物中のモリブデン（Mo）と有機酸の金属塩中の金属（Me）とのモル比（Mo/Me）が0.01〜100であることが好ましいが、これは、このモル比が0.01未満では、モリブデン化合物の配合効果が得られず、100超過では、効果はそれほど変わらないにもかかわらず、コストアップとなり、経済的な観点から不都合だからである。
同様の観点から、より好ましくは0.03〜10、さらに好ましくは0.05〜1.0である。
また、接着促進剤組成物として、含水無機塩と有機モリブデン化合物とを含有する場合には、含水無機塩中の水（H2O）と有機モリブデン化合物中のモリブデン（Mo）とのモル比（H2O/Mo）が１〜500であると好ましいが、これは、この範囲を外れると、相乗効果がなくなるからである。
同様の観点から、より好ましくは10〜100、さらに好ましくは25〜75である。
〔２〕本発明の接着性ゴム組成物については以下のとおりである。
ゴム成分としては、天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１種が選択されるが、合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（SBR）、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、好ましくは、臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（EPDM）、イソプレンゴム等を例示できる。
なお、接着特性およびゴム破壊特性の観点から、ゴム成分のうち、天然ゴムおよび合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種が50重量％以上であると好ましい。
また、接着促進剤組成物に関しては、上記のとおりであり、ゴム成分に対する配合割合は、以下のとおりである。
すなわち、接着促進剤組成物の成分として、有機酸の金属塩を含有する場合には、ゴム成分100gに対して、有機酸の金属塩中の金属に換算して2.0×10-4〜2.0×10-2モルであることが好ましいが、これは、2.0×10-4モル未満では、効果が十分得られないことがあり、2.0×10-2モルより多く添加しても、効果はあまり変わらず、コスト高となるからである。
同様の観点から、より好ましくは4.0×10-4〜1.0×10-2モル、さらに好ましくは1.0×10-3〜4.0×10-3モルである。
また、接着促進剤組成物の成分として、含水無機塩を含有する場合には、ゴム成分100gに対して、含水無機塩中の水に換算して2.5×10-3〜2.5×10-1モルであることが好ましいが、これは、2.5×10-3モル未満では十分な効果が得られないことがあり、2.5×10-1モルを超えて配合しても、効果はあまり変わらず、かえって水分が多くなり過ぎて、接着性が低下することがあるからである。
同様の観点から、より好ましくは5.0×10-3〜2.0×10-1モル、さらに好ましくは7.5×10-3〜7.5×10-2モルである。
また、接着促進剤組成物の成分として、有機モリブデン化合物を含有する場合には、ゴム成分100gに対して、有機モリブデン化合物中のモリブデンに換算して2.0×10-6〜2.0×10モルであることが好ましいが、これは、2.0×10-6モル未満では、効果が十分得られないことがあり、2.0×10モルを超えて配合しても、効果はあまり変わらず、コスト高になるからである。
同様の観点から、より好ましくは2.0×10-5〜2.0×10-2モル、さらに好ましくは1.0×10-4〜1.0×10-3モルである。
さらに、硫黄は、ゴム成分100gに対して、３〜8gであることが好ましいが、これは、3g未満では、接着力発現の元となるCuXSの生成に充分な硫黄を供給できず、接着力が低下し、8g超過では、CuXSが過剰に生成するため、肥大化したCuXSの凝集破壊が起こり、接着力が低下し、さらに、ゴム物性としての耐熱老化性も低下するからである。
さらに、本発明では、上記成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。
具体的には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、N,N′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等である。
これらのうち、カーボンブラックやシリカなどの充填剤は加硫ゴムの引っ張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さなどの増加、および耐摩耗性、引っ張り抵抗性の向上などの補強剤として知られており、酸化亜鉛は脂肪酸と錯化合物を形成し、加硫促進効果を高める加硫促進助剤として知られている。
また、本発明の接着性ゴム組成物と接着されるスチールコードは、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、とくに好ましくは黄銅めっき処理が施されていることである。スチールコードの黄銅メッキ中のCu含有率が75重量％以下、好ましくは55〜70重量％で、良好で安定な接着が得られる。なお、コードの撚り構造は特に制限されるものではない。
さらに、本発明にかかる接着剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物の製造法は、常法による。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。
各表記載の配合に従いゴム組成物を調製し、さらに、下記のようにしてコード補強ゴムを作製し、下記の方法により試験し、結果をそれぞれ同じ表中に記載する。
なお、表１は、接着促進剤組成物が有機酸の金属塩と含水無機塩とを含有する場合の効果を調べた例を記載し、表２は、接着促進剤組成物が有機酸の金属塩と有機モリブデン化合物とを含有する場合の効果を調べた例を記載し、表３〜表６は、接着促進剤組成物が有機酸の金属塩と含水無機塩と有機モリブデン化合物とを含有する場合の効果を調べた例を記載する。
また、接着性は、ゴム練り日の季節、天候等に左右されるため、同じ配合であっても、ゴム練り日が異なれば、接着性は異なることがある。本実施例においては、各表毎に同じゴム練り日である。
なお、表３記載の実施例28と29は、有機酸の金属塩と有機モリブデン化合物とを予め混合したものを配合した例である。
（１）引張試験
各ゴム組成物について、160℃×20分間の条件で加硫したサンプルを作製した後、JIS  Ｋ  6301に準拠して、引張試験を行い、100％伸長時の引張応力（M100）および切断時の伸び（EB）を測定した。
（２）接着試験
黄銅メッキ（Cu:63重量％,Zn:37重量％）したスチールコード（１×５構造、素線径0.25mm）を12.5mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側から各ゴム組成物からなるシートでコーティングして、これを160℃×20分間の条件で加硫し、厚さ12.5mmのサンプルを作製し、下記の各条件にて、ASTM−Ｄ−2229に準拠して、スチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。これを、初期接着性、酸素存在下の老化接着性のそれぞれにつき、各コントロールの値を100として、指数表示した。この数値が大きい程、良好であることを示す。
初期接着性
前記加硫の直後に測定した。
酸素存在下の老化接着性
前記加硫後、各サンプルを空気中、120℃、７日の条件で老化させた後に測定した。
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（注記）
天然ゴム：テックビーハング社製、商品名  RSS＃４
SBR:旭化成工業株式会社製、商品名  タフデン2000R（実施例57においてのみ使用）
タフデン2000R（実施例57においてのみ使用）
カーボンブラック:N330（ただし、表６記載の配合のみN326を使用）
老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、商品名  ノクラック6C
Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、商品名  ノクセラーDZ
N,N′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
比較用接着促進剤：ローヌプーラン社製、商品名  マノボンド  C22.5
＊印：初期接着性および酸素存在下の老化接着性を指数表示する際の各表におけるコントロールを表す。
また、各表中で使用した有機酸の金属塩あるいは有機モリブデン化合物中の有効成分（金属）の割合を表７に示す。なお、○印は、実施例28に、◎印は、実施例29に、それぞれ該当する。
0003644599.tif 000008
表１より、有機酸の金属塩と含水無機塩とを含有させた場合、初期接着性および酸素存在下の老化接着性共に向上することがわかる。また、含水無機塩の種類を変化させても効果が認められた。
表２より、有機酸の金属塩と有機モリブデン化合物とを含有させた場合、初期接着性および酸素存在下の老化接着性、特に酸素存在下の老化接着性が向上することがわかる。また、有機モリブデン化合物の種類に関係なく効果が認められた。
表３より、有機酸の金属塩、含水無機塩および有機モリブデン化合物を含有させた場合、初期接着性および酸素存在下の老化接着性が共に効果的に向上することがわかる。これは、H2O/Meのモル比、Mo/Meのモル比によらず効果が認められた。
表４より、有機酸の金属塩、含水無機塩および有機モリブデン化合物を含有させた場合、著しく効果があることがわかる。
表５より、有機酸の金属塩および有機モリブデン化合物を構成する有機酸の種類によらず効果が認められた。
表６より、有機酸の金属塩を構成する金属の種類によらず効果が認められた。
以上より、各実施例は、ゴム物性を低下させることなく、安定した接着性を高レベルで有することがわかる。
産業上の利用可能性
コバルト以外の有機酸の金属塩は、特に、加硫直後の接着力が劣るために、実用化されていなかったが、本発明によると、コバルト以外の特定の有機酸の金属塩でも、含水無機塩あるいは有機モリブデン化合物と組み合わせることで、安全性、経済性の点のみならず、接着力の点でも、問題のない接着促進剤組成物およびこれを含有した接着性ゴム組成物を提供することができる。
また、本発明の特定の有機酸の金属塩に、含水無機塩および有機モリブデン化合物有機モリブデン化合物を添加することにより、高初期接着力を得て、これを安定に維持することができる。
従って、本発明は、特に、黄銅めっきが施されたスチールコードと、該スチールコードのコーティングゴムとの接着促進において利用できる。