(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００〜４５０℃の使用温度域において炭酸ガスと反応し、リチウム炭酸塩を生成するリチウム含有複合酸化物であって、リチウム化ジルコニアおよびリチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種を含むリチウム含有複合酸化物と、
前記使用温度域で固体成分を有し、生成された前記リチウム炭酸塩と共晶して全液化するような組成比のカリウムを含有する化合物およびナトリウムを含有する化合物からなる反応促進成分とからなる混合物であることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
炭酸ガスと反応してリチウム炭酸塩を生成するリチウム含有複合酸化物であって、リチウム化ジルコニアおよびリチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種を含むリチウム含有複合酸化物と、
カリウムを含有する化合物、ナトリウムを含有する化合物、および炭酸リチウムを含有する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する反応促進成分とを含有する炭酸ガス吸収材であって、
前記リチウム含有複合酸化物１モルに対する、前記反応促進成分に含有されるカリウムおよびナトリウム元素の含有量は、炭酸塩に換算して１：０．１６〜０．９６モルであり、
かつ、前記反応促進成分中のカリウム元素、ナトリウム元素、およびリチウム元素を炭酸塩に換算した時の比率は、（炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸リチウム）で示す三元図において、
Ｒ（０．４２０，０．２０７，０．３７３）
Ｑ（０．１５８，０．３６８，０．４７４）
Ｕ（０．３３，０．６７，０）
Ｔ（０．７，０．３，０）
の４点で囲まれる領域内（線分ＵＴ以外の線上の点は含まれず）で示される比率にあることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
炭酸ガスと反応してリチウム炭酸塩を生成するリチウム含有複合酸化物であって、リチウム化ジルコニアおよびリチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種を含むリチウム含有複合酸化物と、
カリウムを含有する化合物、ナトリウムを含有する化合物、および炭酸リチウムを含有する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する反応促進成分とを含有する炭酸ガス吸収材であって、
前記リチウム含有複合酸化物１モルに対する、前記反応促進成分に含有されるカリウムおよびナトリウム元素の含有量は、炭酸塩に換算して１：０．１６〜０．９６モルであり、
かつ、前記反応促進成分中のカリウム元素、ナトリウム元素、およびリチウム元素を炭酸塩に換算した時の比率は、（炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸リチウム）で示す三元図において、
Ｔ'（０．４４５，０．２１９，０．３３６）
Ｒ'（０．３４８，０．３４８，０．３１８）
Ｕ'（０．１８，０．４２，０．４０）
Ｕ（０．３３，０．６７，０）
Ｔ（０．７，０．３，０）
の５点で囲まれる領域内（線分Ｒ'Ｕ、線分Ｕ'Ｕ上の点は含まれず）で示される比率にあることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項４】
４００〜４５０℃の使用温度域において炭酸ガスと反応し、リチウム炭酸塩を生成するリチウム含有複合酸化物であって、リチウム化ジルコニアおよびリチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種を含むリチウム含有複合酸化物と、
前記使用温度域で固体成分を有し、生成された前記リチウム炭酸塩と共晶して全液化するような組成比のカリウムを含有する化合物およびナトリウムを含有する化合物および炭酸リチウムを含有する化合物からなる反応促進成分とからなる混合物であることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガス吸収材に関する発明であり、特に、炭化水素を主成分とする原料や燃料を利用するエネルギープラントや化学プラント、自動車等から発生する排気ガス、原料ガスや燃料ガス中から炭酸ガスを分離回収するシステム、あるいは原料や燃料の供給部におけるガスの精製に利用される炭酸ガス吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス中からの炭酸ガス分離に用いられる方法としては、アルカノールアミン系溶媒などによる化学吸収プロセスや、圧力スイング法、深冷分離法、膜分離法などが知られている。しかし、いずれの方法も、使用される膜や溶媒などの材料の耐熱性の限界から、導入ガス温度の上限を２００℃程度以下に抑える必要がある。
【０００３】
従って、高温のガスから分離した炭酸ガスを他の高温系ヘリサイクルしようとしても、熱交換等による冷却過程を要し、結果的に炭酸ガス分離のために消費するエネルギーが大きくなるため、幅広い利用が妨げられていた。そのような中でリチウム化ジルコニアを用いた炭酸ガスの分離方法が検討されている(特開平９−９９２１４号公報)。
【０００４】
このリチウム化ジルコニアを使用すれば、５００℃程度の高温ガス中から冷却工程なしで炭酸ガス分離を行うことが可能となる。また、このリチウム化ジルコニアの製造過程でアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属からなる炭酸塩を添加した炭酸ガス吸収材は、添加炭酸塩から生成した共晶化合物の液化によるリチウムイオン拡散速度の増大のために使用初期から高い炭酸ガス吸収性能を有することが公知(特開平１０−２１７４０３号公報)である。
【０００５】
しかし、これまでに実際に作成された炭酸ガス吸収材は５００℃前後における吸収性能に比べて、より低温域での吸収性能が大きく劣っている。そのため、排ガスが自然冷却などにより、より低温になっても炭酸ガスを吸収できる材料が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、特に４００〜５００℃の低温領域、特には４００℃〜４５０℃においても高い吸収性能を示す炭酸ガス吸収材を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の炭酸ガス吸収材は、４００〜４５０℃の使用温度域において炭酸ガスと反応し、リチウム炭酸塩を生成するリチウム含有複合酸化物であって、リチウム化ジルコニアおよびリチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種を含むリチウム含有複合酸化物と、前記使用温度域で固体成分を有し、生成された前記リチウム炭酸塩と共晶して全液化するような組成比のカリウムを含有する化合物およびナトリウムを含有する化合物からなる反応促進成分とからなる混合物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスと反応してリチウム炭酸塩を生成するリチウム含有複合酸化物であって、リチウム化ジルコニアおよびリチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種を含むリチウム含有複合酸化物と、カリウムを含有する化合物、ナトリウムを含有する化合物、および炭酸リチウムを含有する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する反応促進成分とを含有する炭酸ガス吸収材であって、前記リチウム含有複合酸化物１モルに対する、前記反応促進成分に含有されるカリウムおよびナトリウム元素の含有量は、炭酸塩に換算して１：０．１６〜０．９６モルであり、かつ、前記反応促進成分中のカリウム元素、ナトリウム元素、およびリチウム元素を炭酸塩に換算した時の比率は、（炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸リチウム）で示す三元図において、
Ｒ（０．４２０，０．２０７，０．３７３）
Ｑ（０．１５８，０．３６８，０．４７４）
Ｕ（０．３３，０．６７，０）
Ｔ（０．７，０．３，０）
の４点で囲まれる領域内（線分ＵＴ以外の線上の点は含まれず）で示される比率にあることを特徴とする。
【００１０】
すなわち、初期状態では反応促進成分が固体成分を有し、リチウム含有複合酸化物が炭酸ガスと反応した段階で、リチウム炭酸塩と反応促進成分が共晶し初めて全液化することを特徴としたものであり、このような炭酸ガス吸収材によれば、２つの炭酸ガス吸収ピークが確認され、炭酸ガス吸収量を増加することができる。
【００１１】
本発明の第３の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスと反応してリチウム炭酸塩を生成するリチウム含有複合酸化物であって、リチウム化ジルコニアおよびリチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種を含むリチウム含有複合酸化物と、カリウムを含有する化合物、ナトリウムを含有する化合物、および炭酸リチウムを含有する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する反応促進成分とを含有する炭酸ガス吸収材であって、前記リチウム含有複合酸化物１モルに対する、前記反応促進成分に含有されるカリウムおよびナトリウム元素の含有量は、炭酸塩に換算して１：０．１６〜０．９６モルであり、かつ、前記反応促進成分中のカリウム元素、ナトリウム元素、およびリチウム元素を炭酸塩に換算した時の比率は、（炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸リチウム）で示す三元図において、
Ｔ'（０．４４５，０．２１９，０．３３６）
Ｒ'（０．３４８，０．３４８，０．３１８）
Ｕ'（０．１８，０．４２，０．４０）
Ｕ（０．３３，０．６７，０）
Ｔ（０．７，０．３，０）
の５点で囲まれる領域内（線分Ｒ'Ｕ、線分Ｕ'Ｕ上の点は含まれず）で示される比率にあることを特徴とする。
【００１２】
第４の炭酸ガス吸収材は、反応促進成分中の炭酸リチウムの含有量を少なくすることで、反応促進成分が再固体化させずにリチウム含有複合酸化物と炭酸ガスとの反応を終了させる、あるいは、反応促進成分が再固体化する時の、未反応のリチウム含有複合酸化物の量を低減し、炭酸ガス吸収効率を向上させることが可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウムジルコネートなどのリチウム含有複合酸化物に、炭酸リチウムを低温で液化させる反応促進成分を添加する系の炭酸ガス吸収材について、反応促進成分の種類、量の違いによる炭酸ガス吸収能の違いを調べたところ、以下に示す結論を得た。
【００１４】
炭酸ガス吸収温度において反応促進成分が固体成分を有し、炭酸ガスおよびリチウム含有複合酸化物が反応して生成された炭酸リチウムと反応促進成分とが混合して初めて全液化する時に、炭酸ガスの吸収量が増大し、さらに生成される炭酸リチウム量がさらに増加すると、反応促進成分が再固体化し炭酸ガス吸収速度が低下することを見出した。
【００１５】
以下、本発明について詳細に記述する。
【００１６】
例えば、リチウム含有複合酸化物としてリチウム化ジルコニアを用い、反応促進成分として炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムがモル比で１：１の混合物を使用した炭酸ガス吸収材の例について説明する。
【００１７】
図１は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムからなる混合物の４５０℃における状態を示す三元図であり、初期の状態から炭酸リチウムの比率が高まった時について説明する。
【００１８】
図１において、点Ｐ（０．５０，０．３０，０．２０）、点Ｑ（０．１５８，０．３６８，０．４７４）、点Ｒ（０．４２０，０．２０７，０．３７３）で囲まれる領域は、４５０℃において混合物が溶融する溶融領域１であり、それ以外の領域は混合物中に固体成分が存在する。
【００１９】
また、点Ｒ、点Ｑ、点Ｕ（０．３３，０．６７，０）、点Ｔ（０．７，０．３，０）で囲まれる領域は４５０℃において固体成分が存在する固体領域２である。
【００２０】
点Ａ（０，０，１）、点Ｐ、点Ｑで囲まれる領域は、４５０℃において炭酸リチウムが増加した時の再固体化領域３である。
【００２１】
点Ａ、点Ｂ（１，０，０）、点Ｔで囲まれる領域４および、点Ａ、点Ｃ（０，１，０）、点Ｕで囲まれる領域４は、炭酸リチウムの増減にかかわらず常に固体成分が存在する領域である。
【００２２】
例示した炭酸ガス吸収材を４５０℃に加熱した場合、リチウム化ジルコニアは炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムを生成する。
【００２３】
本発明に係る反応促進成分の初期の組成（点Ｘ）は固体領域２の範囲内にあり、初期状態で固体成分が存在するが、リチウム化ジルコニアと炭酸ガスとの反応が進み、炭酸リチウムが増加し、溶融領域１で示す領域の組成になると共晶し炭酸リチウムと共に全液化し、さらに反応が進むと矢印に従って最終的に点Ｚの組成になる。最終組成Ｚは、場合によって再固体領域３になることもある。
【００２４】
このときの炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収特性を図２に示す。
【００２５】
図２において、炭酸ガス吸収ピークが２点観察される。第１のピークａはリチウム化ジルコニアと炭酸ガスとの反応によるものである。時間の経過と共に吸収能が低下するが、炭酸リチウムが増加し、前述のＹの組成になった時（図２のｂ）に再び炭酸ガス吸収能が向上し、第２のピークｃを示す。
【００２６】
このように、炭酸ガス吸収材の運転温度において、反応促進成分が初期状態で固体成分が存在し、生成される炭酸リチウムが共晶し、全液化する場合に炭酸ガス吸収材の吸収能が向上し、炭酸ガスの総吸収量を増加させることができる。
【００２７】
また、炭酸ガス吸収量を吸収し、炭酸ガス吸収材中の炭酸リチウム量が過剰になり、再固体化領域（図２のｄ）になると反応促進成分は固体化し、炭酸ガス吸収速度は低下する。
【００２８】
以下に、本発明の各構成要件について説明する。
【００２９】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムを生成する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００３０】
例えば、リチウムナイオベート、リチウムフェライト、リチウム化ジルコニア、リチウムシリケートなどがあり、これらの化合物は、下記式（１）〜（４）の反応によって炭酸ガスを吸収する。
Ｌｉ2ＮｉＯ2＋ＣＯ2→ＮｉＯ＋Ｌｉ2ＣＯ3…（１）
２Ｌｉ2ＦｅＯ2＋ＣＯ2→Ｆｅ2Ｏ2＋Ｌｉ2ＣＯ3…（２）
Ｌｉ2ＺｒＯ3＋ＣＯ2→ＺｒＯ2＋Ｌｉ2ＣＯ3…（３）
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋２ＣＯ2→ＳｉＯ2＋２Ｌｉ2ＣＯ3…（４）
なお、リチウム含有複合酸化物単体で炭酸ガス吸収を行うと、反応生成物である炭酸リチウム（固体）がリチウム含有複合酸化物粒子表面を覆ってしまうため、炭酸ガス吸収速度が低下する。
【００３１】
本発明に係る反応促進成分は、反応性生物である炭酸リチウムを全液化するためのものであり、これを添加することで、リチウム含有複合酸化物粒子の内部まで炭酸ガスと反応させることを可能にし、また炭酸ガスとの反応温度をより低温域にすることができる。
【００３２】
したがって、本発明の反応促進成分は、炭酸リチウムと共存することで共晶し、炭酸リチウムの融点を低下させる特性が必要であり、このような特性を有するものとしては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属（リチウムは除く）の炭酸塩や酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩や酸化物などがが挙げられる。
【００３３】
本発明に係る反応促進成分は、前述したアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも２種を含有するものである。反応促進成分が１種類の場合、炭酸ガス吸収材と炭酸ガスとの反応温度が十分に下げることができない。
【００３４】
反応促進成分の組成比は、炭酸ガス吸収温度域において固体成分が残存する組成比であり、この温度域において炭酸リチウムが増加することで全液化する組成比であればよい。例えば炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとからなる反応促進成分を用い、炭酸ガス吸収温度が４５０℃の場合は、図１から分かるように炭酸ナトリウムの比率が０．３３〜０．６７モル％の範囲となるように両者が含有されていればよい。
【００３５】
また、反応促進成分中に炭酸リチウムを予め添加しておくことで、図２で示すところの第２のピークを第１のピーク側にシフトすることが可能になり、より短時間に大量の炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる。すなわち、反応促進成分の組成が点Ｒ、点Ｑ、点Ｕ、点Ｔの範囲で示される範囲内とすることも可能である（但し、線分ＵＴ以外の線上の点は含まない）。
【００３６】
ただし、予め反応促進成分中に添加される炭酸リチウム量が多く、使用温度で初期状態から溶融する場合（図１で示す溶融領域１）、炭酸ガス吸収体の炭酸ガス吸収能力は低下する。
【００３７】
また、初期状態で反応促進成分が固体成分が残存する組成であっても、予め添加される炭酸リチウム量が多いと、リチウム含有複合酸化物と炭酸ガスとが十分に反応しきる前に再固体化領域（図１で示す領域３）に変化し、反応促進成分が固体化し、リチウム含有複合酸化物と炭酸ガスとの反応が低下してしまう。このような理由から、線分ＲＱに近い組成は好ましくない。具体的には、図４に示すように点Ｔ'（０．４４５，０．２１９，０．３３６） 、点Ｒ'（０．３４８，０．３４８，０．３１８）、点Ｕ'（０．１８，０．４２，０．４０）、点Ｕ、点Ｔで囲まれる領域の組成比にすることが望ましい。
【００３８】
一方、炭酸ガス吸収材の実際の使用においては、使用温度が所定の値に厳密に管理されない場合が考えられる。このような理由からも、例えば４５０℃を所定温度として炭酸ガス吸収材を使用する場合に、線分ＲＱに近い組成は好ましく、前述した点Ｔ'、点Ｒ'、点Ｕ'、点Ｕ、点Ｔで囲まれる領域の組成比にすることが望ましい。
【００３９】
反応促進成分の組成比は、炭酸ガス吸収材の使用温度によっても異なる。例えば、使用温度域が５００℃の場合について図３を用いて説明する。図３は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムからなる混合物の５００℃における状態を示す三元図である。
【００４０】
５００℃において、溶融領域１１は、点Ｐ'（０．３８，０，０．６２）、点Ｑ'（０，０．５２，０．４８）、点Ｒ'（０．３４８，０．３４８，０．３１８）、点Ｓ'（０．６２，０，０．３８）で囲まれる領域であり、再固体化領域１２は、点Ｓ'、点Ｒ'点Ｑ'、点Ｃ（０，１，０）、点Ｂ（１，０，０）で囲まれる領域、再固体化領域１３は、点Ａ、点Ｐ'、点Ｑ'で囲まれる領域である。なお、線分ＡＢ上、線分ＡＣ上では、反応促進成分は全液化しない。
【００４１】
したがって、５００℃で炭酸ガス吸収材を使用する際には、点Ｓ'、点Ｒ'、点Ｑ'、点Ｃ、点Ｂで囲まれる領域内（線分ＢＣ上以外の線上は含まない）であればよい。
【００４２】
また、リチウム含有複合酸化物と反応促進成分との比率は、リチウムジルコニア１モル数に対して、反応促進成分中に含有されるリチウム、カリウム、ナトリウム元素の合計量が０．１６モル以上、０．９６モル以下であることが望ましい。
【００４３】
このような組成比にすることで、反応促進成分が、再固体化するまでの、固体成分が存在する状態あるいは全液体化している間に、炭酸ガス吸収材は十分に炭酸ガスを吸収することが可能になる。
【００４４】
次に、本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法の一例を説明する。
【００４５】
まず、（ａ）リチウム含有複合酸化物を製造するための、ジルコニア粉末と炭酸リチウム粉末との混合粉末から成る第一原料成分と、（ｂ）反応促進成分を製造するためのリチウム、カリウム、ナトリウムのうち炭酸リチウム以外の2種を少なくとも含む混合粉末から成る第二原料成分とを混合する。
前記第一原料成分（ａ）は、リチウム化ジルコニアを生成するための原料である。リチウム含有複合酸化物として、リチウムシリケート、リチウムナイオベートを作成する時には、ジルコニアに代えて、シリカ、酸化ニッケルを用いればよい。
ここで用いられるジルコニアは、例えばマグネシア部分安定化ジルコニアのように他の酸化物を固溶させたものを挙げることができる。他の酸化物とは具体的には、Ｙ2Ｏ3などのランタノイド元素の酸化物やＣａＯなどのアルカリ土類金属元素の酸化物等である。
【００４６】
前記第二原料成分（ｂ）は反応促進成分であり、リチウム、カリウム、ナトリウムは、例えば、炭酸塩や酸化物粉末の混合粉末を用いる。混合比は前述したとおりである。
【００４７】
前記原料粉末の平均粒子径は、０．０１１μｍ〜１００μｍの範囲にあるのが望ましい。前記第一、第二原料成分の混合方法としては、乾式で行うのが望ましい。続いて、前記第一、第二原料成分から成る混合粉末を７００〜１１００℃の間で熱処理することが望ましい。特に望ましい前記熱処理温度は８００〜９５０℃である。
【００４８】
このようにして得られる炭酸ガス吸収材は、特に４００〜４５０℃の低温領域においても高い吸収性能を示す特長により、実用性能の向上とより広い応用性が期待できる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する.
実施例１
出発原料として、純度９９．９％の平均粒子径１μｍのＬｉ2ＣＯ3粉末、純度９９．９％の平均粒子径０．５μｍのＭｇＯ部分安定化ＺｒＯ2粉末、純度９９．９％の平均粒子径１μｍのＫ2ＣＯ3粉末、純度９９．９％の平均粒子径１μｍのＮａ2ＣＯ3粉末とを、表１に示すモル比で秤量し、その粉末を乾式混合した後、９００℃で１０時間大気中にて焼成して、リチウムジルコネート（部分安定化ジルコニウムを含有）１モルに対し、炭酸カリウム０．１４モル、炭酸ナトリウム０．１７７モルの比率の混合粉末からなる炭酸ガス吸収材粉末Ａを得た。
【表１】
0003643747.tif 000002
比較例１，２
実施例１と同じ原料粉末を表１に示すモル比で秤量し、その粉末を乾式混合した後、９００℃で１０時間大気中にて焼成して、リチウムジルコネート１モルに対し、炭酸リチウム０．２２モル、炭酸カリウム０．１１モル、炭酸ナトリウム０．１１モルの比率の混合粉末からなる炭酸ガス吸収材粉末Ｂと、リチウムジルコネート１モルに対し、炭酸リチウム０．１モル、炭酸カリウム０．３４モル、炭酸ナトリウム０．０モルの比率の混合粉末からなる炭酸ガス吸収材粉末Ｃを得た。
【００５０】
得られた炭酸ガス吸収材Ａ、Ｂ、Ｃの炭酸ガス吸収性能について、空気８０体積％、炭酸ガス２０体積％のガスを1ａｔｍ、２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で流通させた熱重量分析装置（ＴＧ）により測定した。
【００５１】
測定の手順としては、あらかじめ不活性ガスである窒素ガスを１ａｔｍ、２００ｍｉ／ｍｉｎの条件で流通させたまま、室温から２５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温して２５０℃で１０分保持した後、２５０℃から５００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温してその温度で保持し、２０分後に流通ガスを窒素ガスから上記炭酸ガスに切り替え、そのままで保持した。
【００５２】
これにより、所定の反応温度における炭酸ガスの吸収に伴う重量の増加を調べた。このＴＧにより得られた炭酸ガス吸収材粉末Ａ、Ｂ、Ｃの炭酸ガス吸収による重量増加割合及び吸収反応速度の時間変化は、図５，６のようになった。
【００５３】
この図６により、初期状態から反応促進成分が全液化する組成（試料Ｂ）、反応促進成分が全液化しない組成（試料Ｃ）の炭酸ガス吸収能が低いのに比べ、炭酸ガス吸収材粉末Ａのみが吸収反応速度の時間推移で２つのピークを有し、それによって高い吸収性能を示すことが分かった。この場合の2つ目のピークは、反応温度である５００℃において、前記吸収能力向上成分及びリチウム化ジルコニアと炭酸ガスの反応によって生成した炭酸リチウムとから成る、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物の混合物が全液化することに起因することがわかった。従って、前記吸収能力向上成分は、炭酸ガス吸収材を用いる反応温度範囲において、リチウム化ジルコニアと炭酸ガスの反応によって生成した炭酸リチウムとから成る化合物の混合物が炭酸ガス吸収過程の中で全液化するような組成であることが望ましいことがわかった。
【００５４】
実施例２，３
上記実施例1と同じ原料紛を用い、表2に示すモル比で秤量し、その粉末を乾式混合した後、９００℃で１０時間大気中にて焼成して、リチウムジルコネート１モルに対し、炭酸カリウム０．０７モル、炭酸ナトリウム０．０９モルの比率の混合粉末からなる炭酸ガス吸収材粉末Ｄと、リチウムジルコネート１モルに対し、炭酸リチウム０．０２モル、炭酸カリウム０．１４モル、炭酸ナトリウム０．１０モルの比率の混合粉末からなる炭酸ガス吸収材粉末Ｅとを得た。
【表２】
0003643747.tif 000003
比較例３〜５
実施例１と同じ原料粉を用い、表２に示すモル比で秤量し、その粉末を乾式混合した後、９００℃で１０時間大気中にて焼成して、リチウムジルコネート１モルに対し、炭酸リチウム０．１モル、炭酸カリウム０．０２モル、炭酸ナトリウム０．０５モルの比率の混合粉末からなる炭酸ガス吸収材粉末Ｆ、リチウムジルコネート１モルに対し、炭酸リチウム０．１モル、炭酸カリウム０．０５モル、炭酸ナトリウム０．０２モルの比率の混合粉末からなる炭酸ガス吸収材粉末G、リチウムジルコネート１モルに対し、炭酸リチウム０．１モル、炭酸カリウム０．１２モル、炭酸ナトリウム０．０モルの比率の混合粉末からなる炭酸ガス吸収材粉末Hを得た。
【００５５】
得られた炭酸ガス吸収材D、E、F、G、Hについて、実施例1と同様な手法で反応温度４００、４５０、５００℃の３種についてTGにより測定したところ、炭酸ガス吸収材粉末D、E、F、G、H の炭酸ガス吸収による重量増加割合の時間変化は、表３のようになった。
【表３】
0003643747.tif 000004
表３から明らかなように、実施例２，３の炭酸ガス吸収材は、比較例３，４，５の炭酸ガス吸収材に比べて炭酸ガスの吸収性能が高く、特に４００℃や４５０℃の比較的低温の領域において優れた吸収性能を有することが明らかになった。
【００５６】
また、反応促進成分が図４に示す点Ｔ'、点Ｕ'、点Ｕ、点Ｔで囲まれる領域の組成である試料Ｄは、この領域から外れる組成の試料Ｅに比べて炭酸ガス吸収能が高いことが分かる。
【００５７】
実施例４，５
本実施例においては、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとからなり、その組成比が７：５の反応促進成分を用い、リチウム化ジルコネートと反応促進成分との比率を変化させた時の炭酸ガス吸収材の吸収特性の変化を測定した。
【００５８】
なお、原料粉は、実施例1と同じ物であり、得られた炭酸ガス吸収材Ｉ、Ｊの、リチウムジルコネート（複合酸化物）と反応促進成分との混合比率（モル比）を表４に示す。
【表４】
0003643747.tif 000005
比較例６，７
実施例４，５と同様に、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとの比率を７：５とし、リチウム化ジルコネートと反応促進成分との比率を変化させた時の炭酸ガス吸収材の吸収特性の変化を測定した。得られた炭酸ガス吸収材Ｋ、Ｌの、リチウムジルコネート（複合酸化物）と反応促進成分との混合比率（モル比）を表４に示す。
【００５９】
得られた炭酸ガス吸収材I、J、K、Lについて、反応温度４５０℃として実施例１と同様にＴＧにより炭酸ガス吸収量を測定した。炭酸ガス吸収による炭酸ガス吸収材の重量増加割合を表４に併記する。
【００６０】
これらにより、実施例４，５の吸収材は、比較例６，７の吸収材に比べて炭酸ガスの吸収性能が高いことがわかった。
【００６１】
これにより、優れた吸収特性を有する吸収材としてリチウム化ジルコニアに含有される前記吸収能力向上成分である化合物が満たすべき条件としては、リチウム化ジルコニアに含有される化合物中のリチウム、カリウム、及びナトリウムの各元素のモル比のみならず、リチウム化ジルコニアのモル数に対する、そのリチウム化ジルコニアに含有される化合物中のリチウム、カリウム、及びナトリウムの各元素の合計のモル数の比も重要な因子であることが明らかになった.
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸ガス吸収材に、４００℃〜５００℃の比較的低温下の使用温度領域においても高い炭酸ガス吸収能を持たせることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムの５００℃における状態図。
【図２】  本発明の炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収量と、反応時間との関係を示す図。
【図３】  炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムの４５０℃における状態図。
【図４】  本発明に係る反応促進成分の好ましい配合比率を示す図。
【図５】  実施例における炭酸ガス吸収材の、反応時間に対する重量増加割合を示す図。
【図６】  実施例における炭酸ガス吸収材の、反応時間に対する吸収反応速度を示す図。
【符号の説明】
１…溶融領域
２…固体領域
３…再固体化領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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