(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で定義されたハロゲン化銀粒子の成長過程の平均粒子間距離が、粒子成長開始時から成長終了時にわたって任意に制御され、かつ粒子成長開始時の平均粒子間距離の０．６〜１．１５倍になる成長時に、分光増感色素、カブリ抑制剤、安定剤及び増感剤から選ばれる写真用有用物質が添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
式１  平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応液中の成長粒子数）1/3
【請求項２】
粒子成長開始時の平均粒子間距離の０．６〜１．０倍になる成長時に、前記写真用有用物質が添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の体積換算粒径の変動係数が３０％以下であり、かつハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比３〜５０の平板状粒子であることを特徴とする請求項１または２項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤の平均粒子間距離の制御方法が、分散媒導入手段、水導入手段または水溶液排出手段によりコントロールすることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項５】
水溶液排出手段を限外濾過装置により行うことを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは写真性能が改良されたハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９５年度より、写真処理廃液の海洋投棄が禁止され、焼却処理が行われているが処理廃液の陸上処理は、エネルギー及びコストの高騰を招くことから好ましくない。処理廃液量を抑制するために処理液補充量を低減することが望まれているが、補充量の低減は、処理槽中の液の停滞時間を長くし、処理液の酸化疲労や、処理する感光材料の濃度やガンマの低下を招き、かつ処理安定性が劣化するという問題を有する。
【０００３】
一方、医療用感光材料の場合、救急医療という観点から患者の状態を速やかに把握する必要上、情報の迅速な提供が求められており、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも言う）の迅速処理性が強く要望されている。
【０００４】
これらの要望に応える手段として、従来技術としては例えばハロゲン化銀粒子サイズを小さくしたり、高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板状粒子を用いるなどの方法により、カバーリングパワーを上げ、塗布銀量を下げることなどが知られている。
【０００５】
しかし、粒子サイズを小さくすると感度低下を伴うので、従来の感度を維持するためには増感技術が必要となる。
【０００６】
特開平８−１７１１６４号では、エピタキシャル粒子による増感技術が開示されている。該技術によれば小粒径化は可能である反面、得られる感光材料の耐圧性例えばローラーマーク耐性が劣化するという欠点を有する。さらに、補充量を低減した処理では、写真性能の変動が大きくなるといった欠点を有しており、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、迅速処理にて高感度、高鮮鋭性でカバーリングパワーが優れ、かつ残色や濃度ムラが少ないハロゲン化銀写真感光材料を得られるハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記構成により解決された。
【０００９】
（１）下記式１で定義されたハロゲン化銀粒子の成長過程の平均粒子間距離が、粒子成長開始時から成長終了時にわたって任意に制御され、かつ粒子成長開始時の平均粒子間距離の０．６〜１．１５倍になる成長時に、分光増感色素、カブリ抑制剤、安定剤及び増感剤から選ばれる写真用有用物質が添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
式１  平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応液中の成長粒子数）1/3
（２）粒子成長開始時の平均粒子間距離の０．６〜１．０倍になる成長時に、前記写真用有用物質が添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（３）ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の体積換算粒径の変動係数が３０％以下であり、かつハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比３〜５０の平板状粒子であることを特徴とする（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤の平均粒子間距離の制御方法が、分散媒導入手段、水導入手段または水溶液排出手段によりコントロールすることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１４】
（５）水溶液排出手段を限外濾過装置により行うことを特徴とする（４）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１５】
以下、本発明を詳述する。
【００１６】
一般にハロゲン化銀乳剤の調製工程は、核形成工程（核生成工程及び核の熟成工程から成る）とそれに続く核の成長工程に大別される。また、予め調製しておいた核乳剤（或いは種乳剤）を成長させる成長工程もある。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程というように、いくつかの段階を含む場合もある。
【００１７】
本発明でいうハロゲン化銀粒子の成長過程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言い、成長終了時とは成長工程の終了時点を言う。
【００１８】
また、本発明における平均粒子間距離とは、ハロゲン化銀乳剤調製時の反応物（ハロゲン化銀乳剤）溶液内における成長に与るハロゲン化銀粒子の空間的な重心間距離の平均値を意味し、換言すれば、反応物（ハロゲン化銀乳剤）溶液内において、全ての成長粒子が各々等しい空間を有すると仮定した場合に、１個の粒子が有する空間と等しい体積の立方体の１辺長をいう。具体的には下式で定義される値である。
【００１９】
平均粒子間距離＝〔反応物溶液の体積／反応物溶液中の成長粒子数〕1/3
ハロゲン化銀粒子の成長過程では、主として粒子成長に供される銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液の添加により、反応容器内の反応物溶液量は粒子の成長に伴い増大し、同時に平均粒子間距離も増加する。本発明のハロゲン化銀乳剤製造設備では、この粒子成長に伴う平均粒子間距離の増加を抑制し、又は平均粒子間距離を持続し、或いは減少せしめることが可能である。ここで、平均粒子間距離を持続するとは、特定の平均粒子間距離を有する状態に少なくとも１０秒以上保たれることをいう。
【００２０】
ハロゲン化銀粒子の成長過程における平均粒子間距離は、ハロゲン化銀粒子成長時の反応物（ハロゲン化銀乳剤）溶液の容量に直接反映される。ハロゲン化銀乳剤の収率の向上を考えた場合、成長過程における平均粒子間距離の増加は少なくとも成長開始時の１．１５倍以下に保たれることが好ましい。一方、平板状ハロゲン化銀粒子の成長過程における平均粒子間距離を小さくすると、アスペクト比が低下する。特に、ハロゲン化銀粒子の成長過程における平均粒子間距離が、成長開始時の値の０．６０倍より小さくなると顕著なアスペクト比の低下が生じ、平板状ハロゲン化銀粒子としての写真性能上の特徴が低下する。
【００２１】
従って本発明においては、ハロゲン化銀粒子の成長過程における平均粒子間距離の値が、成長開始時の値の０．６〜１．１５倍の範囲に制御されることが好ましい。更には、成長過程におけるこの値が０．６５〜１．０５倍であることが好ましく、０．７〜１．０倍であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長過程における成長開始時の平均粒子間距離の値としては、１．５μｍ以上であることが好ましい。更には１．８μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上３．５μｍ以下が特に好ましい。
【００２３】
ハロゲン化銀粒子の成長過程における平均粒子間距離が、成長開始時から成長終了時に渡り成長開始時の平均粒子間距離の０．６倍以上１．１５倍以下であるということは、成長過程においてハロゲン化銀粒子数が実質的に変わらない場合には、成長過程における反応物溶液の容量が、成長開始時の反応物溶液の容量の約０．２２倍から約１．５２倍の範囲に保たれることを意味する。即ち、反応物溶液の容量が、成長開始時の反応物溶液の容量の約０．２２倍量を割らないように、かつ約１．５２倍量を越えないように、限外濾過法により反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取りつつ粒子成長を行なえば良い。ここで、限外濾過膜によって反応物溶液から分離される塩を含む水溶液を透過フラックスと称する。
【００２４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の成長過程における粒子間距離の制御は、ハロゲン化銀乳剤の写真性能向上と乳剤収率向上の両立を目的としており、写真性能の劣化を伴う乳剤収率の向上は本発明の意図するところではない。ハロゲン化銀粒子の成長過程における成長開始時の平均粒子間距離が、本発明における好ましい値より小さい場合、即ち１．５μｍ未満の場合には、特開平６−６７３２６号公報の実施例の発明乳剤（平均粒子間距離が１．１μｍ程度以下）に示されるように、濃縮化に伴い顕著なアスペクト比の低下を生ずる。このようなアスペクト比の低下は、写真性能が少し低下する。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の平均粒子間距離の制御方法は、分散媒導入手段、水導入手段または水溶液排出手段によりコントロールすることが好ましい。
【００２６】
さらに上記の水溶液排出手段を限外濾過装置により行うことが好ましい。
【００２７】
以下、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造設備に適用できる製造装置の一態様として、限外濾過装置によって粒子成長過程における平均粒子間距離を任意に制御し、持続することが可能なハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を図１を参考に説明する。
【００２８】
反応容器１は最初から、分散媒体３を含有している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶液、又はアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。また、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌するための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ライン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御された流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４及びハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液面添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液中に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成することを可能にする。
【００２９】
第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じて熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積して、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循環ポンプ１１によって、液取り出しライン６を通して限外濾過ユニット１０に送られ、液戻しライン７を通して反応容器に戻される。その際、液戻しライン７の途中に設けられた圧力調整用バルブ１６により限外濾過ユニット１０にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離し、透過液排出ライン８を通して系外に排出する。このような方法で、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。
【００３０】
本発明においてこの方法を適用するときには、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透過液量（透過フラックス；限外濾過フラックスともいう）を任意に制御することが好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン８の途中に設けられた流量調節用バルブ１７を用いて限外濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過ユニット１０の圧力変動を最小限に抑えるために、透過液戻りライン９の途中に設けられたバルブ１８を開放して透過液戻りライン９を使用しても良い。或いは、バルブ１８を閉じて透過液戻りライン９を使用しなくとも良く、それは操作条件により任意に選択することが可能である。また限外濾過フラックスの検出には透過液排出ライン８の途中に設けられた流量計１２を使用しても良いし、透過液受け容器２３と秤２４を用いて重量変化により検出しても良い。
【００３１】
本発明において、粒子成長過程における限外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続することが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続していることが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工程の粒子間における成長偏在を回避するためである。また、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニット内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好ましい。
【００３２】
液取り出しライン６、液戻しライン７、限外濾過ユニット１０及び循環ポンプ１１等を含む限外濾過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
このように、限外濾過工程を適用することにより、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中任意に低下させることができる。また、添加ライン４、５から水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液の容量を任意に保つことも可能である。
【００３４】
本発明において、限外濾過を実施する際に用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプに特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避けることが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられる限外濾過膜の分画分子量も任意に選択することができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。
【００３５】
本発明の製造設備及び製造方法は、平板状ハロゲン化銀乳剤の調製に好ましく適用できる。
【００３６】
平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものであり、これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に対してほぼ平行に存在する。本発明における最も好ましい形態は、平行な２つの双晶面を有する場合である。
【００３７】
本発明においてアスペクト比とは、面積換算粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。ここで、面積換算粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。また、体積換算粒径とは、個々のハロゲン化銀粒子と同一の体積を有する球の直径を意味する。粒子厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致する。
【００３８】
面積換算粒径や体積換算粒径を算出するための粒子の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影（シャドー）の長さから算出することができる。本発明において、アスペクト比、面積換算粒径、粒子厚さ、体積換算粒径の平均値は、上記レプリカ法を用いてハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上測定し、それらの算術平均として求められる値をいう。
【００３９】
本発明においてハロゲン化銀粒子の体積換算粒径の変動係数とは、上記測定から得られる値を用いて下式によって定義される値である。本発明に関係するハロゲン化銀粒子の体積換算粒径の変動係数は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。
【００４０】
体積換算粒径の変動係数＝
（体積換算粒径の標準偏差／体積換算粒径の平均値）
同様に、上記測定からハロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変動係数を求めることができる。ここで、面積換算粒径の変動係数とは下式によって定義される値である。本発明に関係するハロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変動係数は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。
【００４１】
面積換算粒径の変動係数＝
（面積換算粒径の標準偏差／面積換算粒径の平均値）
本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが更に好ましい。また、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【００４２】
本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を有するが、本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子の５０％以上が粒子内に互いに平行な２つの双晶面を有する平板状粒子であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。これらの双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子の主平面が、基板に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を基板上に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削し、厚さ０．１μｍ程度の連続薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在及びその位置を確認することができる。
【００４３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成としては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が１０モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀であることが好ましく、更には平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０モル％以上２モル％以下が特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調べることができる。
【００４４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀含有率は、０．１モル％以上であることが好ましく、０．２モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以上１５モル％以下が更に好ましい。
【００４５】
ここでいうハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀含有率は、ＸＰＳ法又はＩＳＳ法を用いて求められる値である。例えば、ＸＰＳ法による表面沃化銀含有率は次のようにして得られる。試料を１×１０-4ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１５５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面相の沃化銀含有率等の組成を求める。
【００４６】
また、本発明に関係するハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であることが好ましく、更には２０％以下である場合がより好ましい。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上測定し得られた値をいう。
【００４７】
写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であるが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以上の相を形成することが可能である。このような構造を有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する内核相と外表相から構成される粒子が知られており、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に関係するハロゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀含有率が高いコア／シェル型の粒子構造を有することが好ましい。
【００４８】
本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は転位線を有することができる。転位線が存在する位置としては、平板状ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在することが好ましい。個々の粒子における転位導入の位置関係でいえば、粒子全体の銀量の５０％以降に導入されることが好ましく、６０％以上９５％以下の間で導入されることが更に好ましく、７０％以上９０％以下の間で導入されることが最も好ましい。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００５０】
また、本発明の製造設備を用いることによって、ハロゲン化銀乳剤への転位線導入効率を飛躍的に高めることが可能である。例えば、ハロゲン化銀粒子の成長過程における転位線導入時の平均粒子間距離を、成長開始時の平均粒子間距離の０．６倍以上１．１５倍以下に制御することが好ましく、０．６倍以上１．０倍以下に制御することがより好ましい。具体的には、転位線導入時の平均粒子間距離の値を３．２μｍ以下に制御することが好ましく、２．８μｍ以下に制御することがより好ましく、０．９０μｍ以上２．０μｍ以下に制御することが特に好ましい。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００５２】
本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用することができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげることができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５１号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２６号等を参考にすることができる。また粒子の調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモニアを使わない中性法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制できるという観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数）が５．５以下、更に好ましくは４．５以下の環境で粒子を形成することが好ましい。
【００５３】
本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物であり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させることが好ましい。本発明に好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは分子量５千〜３万程度の低分子ゼラチン又は酸化処理ゼラチンを好ましく用いることができる。特に核生成時には酸化処理ゼラチンや低分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用いることができる。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部におけるハロゲン化銀組成をより精密に制御するために、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１種類以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することによって形成することができる。また、同様の理由から、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に行なうことができる。溶解度の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀微粒子乳剤を用いることが望ましい。
【００５５】
本発明に関係するハロゲン化銀粒子の体積換算粒径は１．２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．８μｍが更に好ましい。０．１μｍ以下では実用的な感度を得るのに不十分であり、一方１．２μｍ以上では粒径が大きいことによる写真画像の粒状劣化が見られる。
【００５６】
尚、本発明のハロゲン化銀乳剤においては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている技術を用いることができる。
【００５７】
下記に記載箇所を示す。
【００５８】
【表１】
0003687371.tif 000002
【００５９】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、公知の方法に従い、物理熟成や他の化学熟成及び分光増感を施すことができる。
【００６０】
このような工程で使用される添加剤としては、ＲＤ１７６４３、同１８７１６及び３０８１１９に記載されているものを用いることができる。下記に記載箇所を示す。
【００６１】
【表２】
0003687371.tif 000003
【００６２】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。下記に記載箇所を示す。
【００６３】
【表３】
0003687371.tif 000004
【００６４】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
【００６５】
下記に関連ある記載箇所を示す。
【００６６】
【表４】
0003687371.tif 000005
【００６７】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより添加することができる。本発明においては、前述ＲＤ１７６４３の２８頁、ＲＤ１８７１６の６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９XIXに記載されている支持体を使用することができる。
【００６８】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層などの補助層を設けることができ、更に、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００６９】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に適用することができる。
【００７０】
本発明の感光材料は、前述ＲＤ１７６４３  ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６の６４７頁及びＲＤ３０８１１９XIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀粒子は、その成長時の特定時期に写真用有用物質が添加される。本発明でいう写真用有用物質とは、その物質を添加することにより写真性能上効果のある物であり、分光増感色素、カブリ抑制剤、安定剤、増感剤などの写真用に有用な添加剤である。有用物質の添加量は、添加する物質の種類及び添加位置或いは目的効果などによって決められ、添加量は任意である。
【００７２】
以下、本発明に用いられる写真用有用物質の具体例を下記に挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１】
0003687371.tif 000006
【００７４】
【化２】
0003687371.tif 000007
【００７５】
【化３】
0003687371.tif 000008
【００７６】
【化４】
0003687371.tif 000009
【００７７】
【化５】
0003687371.tif 000010
【００７８】
【化６】
0003687371.tif 000011
【００７９】
【化７】
0003687371.tif 000012
【００８０】
【化８】
0003687371.tif 000013
【００８１】
【化９】
0003687371.tif 000014
【００８２】
【化１０】
0003687371.tif 000015
【００８３】
【化１１】
0003687371.tif 000016
【００８４】
【化１２】
0003687371.tif 000017
【００８５】
【化１３】
0003687371.tif 000018
【００８６】
本発明においてハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合は、写真用有用物質を取り込ませる位置をコントロール可能となる。例えば（１１１）面を主平面とする平板状粒子の場合、写真用有用物質を成長中の平均粒子間距離が極小値を示す近傍で添加すると粒子の主平面に取り込まれ、平均粒子間距離が極大値を示す近傍で添加すると粒子側面に取り込むことができる。従来の粒子成長方法では有用物質を取り込む位置は実質的に制御することができなかった。
【００８７】
本発明においてハロゲン化粒子は転位を有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００８８】
増感色素は単独又は組み合わせて用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。
【００８９】
本発明の粒子の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【００９０】
化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ，Ｐｔ等）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組み合わせ、あるいは金増感とセレン化合物による増感との組み合わせが好ましい。セレン化合物の添加量は任意に設定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併用することが好ましい。更に好ましくはセレン化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下、更に好ましくは１：１以下のモル比で使用することが好ましい。また、還元増感と併用して行うことも好ましい。
【００９１】
セレン増感の場合、使用するセレン増感剤は従来公知の広範な種類のセレン化合物を使用することが出来る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えばソアリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフォート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフォート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
【００９２】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも良い。また、ゼラチン溶液とあらかじめ混合して添加する方法、あるいは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。
【００９３】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４０〜９０度の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８０度である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【００９４】
化学増感時または終了時に沃素イオンを供給することは感度や色素吸着の点から好ましい。特に沃化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。
【００９５】
化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特にアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有する化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。
【００９６】
本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料は還元処理を施しても良い。還元増感法としては、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法等によってハロゲン化銀乳剤に施しても良い。また、これら２つ以上の方法を併用することもできる。
【００９７】
還元性化合物を添加する方法は、還元増感の程度を微妙に調節出来る点で好ましい。還元性化合物としては、無機又は有機化合物のいずれでもよく、二酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられる。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件などの乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モルの範囲が適当である。
【００９８】
これらの還元性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀粒子成長時から塗布直前までのいずれかの時期に添加される。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀乳剤を支持体の片面のみに塗布する場合は、通常アンチハレーション染料含有層を設けることが一般的である。アンチハレーション染料含有層は、乳剤と支持体の間であっても、支持体を挟んで乳剤層の反対側であっても良いが、染料の選択の幅が広がることから乳剤層の反対側にバック層として設けるのが好ましい。染料含有層の露光光源の波長における透過濃度は０．４〜１．５、好ましくは０．４５〜１．２である。染料の添加方法はその性質により水溶液添加、ミセル分散添加、固体分散添加などがある。
【０１００】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０１０１】
以下に示す全ての乳剤は、容積が３２Ｌの反応容器を用いて調製した。また、限外濾過ユニットとしては旭化成ＳＩＰ−１０１３、循環ポンプとしてはＤＡＩＤＯ  ＲｏｔａｒｙＰｕｍｐを使用した。限外濾過工程の乳剤循環部分の容積は１．２Ｌであり、１５Ｌ／分の一定流速で乳剤を循環させた。したがって、反応物溶液の滞留時間は４．８秒であり、限外濾過工程の乳剤循環部分の容積は、反応容器の容積の３．８％であった。粒子成長過程における粒子間距離の制御は、上記限外濾過工程における透過フラックスを適宜制御して行った。具体的には、図１の流量調節用バルブ１９の調整によって行った。
【０１０２】
（Ｅｍ−１００の調製）
図１と同様の構成を有する本発明のハロゲン化銀乳剤製造設備を用いて、以下の手順によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１０３】
〔核生成工程〕
反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−１０１液とＸ−１０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【０１０４】
（Ｂ−１０１）
酸化処理ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３２．４ｇ
臭化カリウム                                            ９．９２ｇ
Ｈ2Ｏ                                           １２９３８．０ｍｌ
（Ｓ−１０１）
硝酸銀                                                ５０．４３ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２２５．９ｍｌ
（Ｘ−１０１）
臭化カリウム                                          ３５．３３ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２２４．７ｍｌ
〔熟成工程〕
核生成工程終了後に下記Ｇ−１０１液を加えた後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し更に７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶに制御した。
【０１０５】
（Ｇ−１０１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        １３９．１ｇ
（化合物Ａ）ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート
ナトリウム塩の１０重量％メタノール溶液              ４．６４ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                             ３２６６．０ｍｌ
〔粒子成長工程−１〕
熟成終了後、続いてダブルジェット法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後に下記Ｇ−１０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶから−２ｍＶに連続的に変化させた。
【０１０６】
（Ｓ−１０２）
硝酸銀                                                ６３９．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                             ２８６６．２ｍｌ
（Ｘ−１０２）
臭化カリウム                                          ４４８．３ｇ
Ｈ2Ｏ                                             ２８５０．７ｍｌ
（Ｇ−１０２）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        ２０３．４ｇ
前記（化合物Ａ）の１０重量％メタノール溶液            ６．２０ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                             １８６７．０ｍｌ
（Ｓ−１０３）
硝酸銀                                                ９８９．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １４３７．２ｍｌ
（Ｘ−１０３）
臭化カリウム                                          ６７９．６ｇ
沃化カリウム                                          １９．３５ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １４１２．０ｍｌ
〔粒子成長工程−２〕
上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−５２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−１０４液とＸ−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。
【０１０７】
（Ｓ−１０４）
硝酸銀                                                ６７２．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ９７５．８ｍｌ
（Ｘ−１０４）
臭化カリウム                                          ４７０．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ９５９．４ｍｌ
上記乳剤調製における反応容器内の反応物溶液の最大量は２８．９リットルであった。従って、最大０．４９（モル／リットル）×３２リットルに相当するハロゲン化銀乳剤の調製が可能である。
【０１０８】
上記の成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤をＥｍ−１００（比較乳剤）とする。
【０１０９】
（Ｅｍ−２００の調製）
以下に示す各工程以外は、Ｅｍ−１００と同様にしてＥｍ−２００を調製した。
【０１１０】
〔粒子成長工程−１〕
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後にＧ−１０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶから−２ｍＶに連続的に変化させた。また、Ｓ−１０２液及びＸ−１０２液の添加と同時に、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユニットへ循環させて濃縮を実施することにより、平均粒子間距離は粒子成長工程−１の全域に渡って、粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離に保った。
【０１１１】
〔粒子成長工程−２〕
粒子成長工程−１添加終了後に、反応容器内の溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後、Ｓ−１０４液とＸ−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。また、粒子成長工程−１から継続して濃縮を実施し、粒子成長工程−２における平均粒子間距離を一次的に減少させ、粒子成長工程−２終了時には粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離の０．７倍となるように制御した。
【０１１２】
Ｅｍ−２００の調製における反応容器内の反応物溶液の最大量は１７．１リットルであった。従って、最大０．８３（モル／リットル）×３２リットルに相当するハロゲン化銀乳剤の調製が可能である。
【０１１３】
（Ｅｍ−３００の調製）
以下の記載以外は、Ｅｍ−２００と同様にしてＥｍ−３００を調製した。
【０１１４】
粒子成長工程−２において、反応容器内の溶液温度を４０℃に降温した後、限外濾過ユニットを用いて、平均粒子間距離を粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離の０．６５倍にし、以降粒子成長終了時までこの平均粒子間距離を保った。
【０１１５】
従って、転位線形成時の平均粒子間距離は１．６μｍであった。Ｅｍ−３００の調製における反応容器内の反応物溶液の最大量は１７．１リットルであった。従って、最大０．８３（モル／リットル）×３２リットルに相当するハロゲン化銀乳剤の調製が可能である。
【０１１６】
（Ｅｍ−４００の調製）
上記のＥｍ３００と同様にして粒子成長工程−２における平均粒子間距離を、粒子成長工程−１開始時の１．１倍にした乳剤を調製し、乳剤Ｅｍ−４００とした。
【０１１７】
上記各乳剤の調製時に、成長過程のハロゲン化銀乳剤のサンプリングを適宜実施して電子顕微鏡で観察したが、何れのハロゲン化銀乳剤においてもハロゲン化銀粒子の成長過程における新たなハロゲン化銀粒子の生成及びその成長は認められなかった。
【０１１８】
以上のように調製した各乳剤の特徴をレプリカ法を用いて調べた。その結果を表５に示す。何れの乳剤においても成長開始時の平均粒子間距離は２．４μｍであった。また、成長終了後の各乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の立方体換算平均粒径は０．７μｍであった。
【０１１９】
【表５】
0003687371.tif 000019
【０１２０】
※１：表中の「平均粒子間距離の範囲」とは、（粒子成長工程における平均粒子間距離）／（粒子成長工程開始時の平均粒子間距離）の値の制御幅を表す。
【０１２１】
上記により得られた各々の乳剤のハロゲン化銀１モル当たりの容積が３００ｍｌになるように純水を加えてから５０℃にし、ベンジルアデニン２０ｇ添加し、１０分後に下記分光増感色素Ａ、Ｂを固体微粒子状分散物として各々０．６モル、０．００６モル添加し、更に１０分後、チオシアン酸アンモニウム３×１０-3モル加え、更に適当量の塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを添加した。化学増感終了６０分前に沃化銀微粒子４ｇ及びトリフェニルホスフィンセレナイド分散物２ｇを添加し、その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加し、化学増感を終了した。
【０１２２】
【化１４】
0003687371.tif 000020
【０１２３】
上記のトリフェニルホスフィンセレナイド分散液は、次のように調製した。即ち、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し完全に溶解した。一方、写真用ゼラチン３．８ｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後、速やかに減圧下で酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで酢酸エチルを撹拌しながら除去した。その後、この分散物を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた、このようにして得られた分散液の一部を分取して使用した。
【０１２４】
以上のようにして増感を施した乳剤に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製した。塗布量は片面当たりの銀量が２．０ｇ／ｍ2で、ゼラチン付き量は１．９ｇ／ｍ2、保護層のゼラチン付き量は０．６ｇ／ｍ2となるように２台のスライドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を行い、乾燥し試料を得た。なお支持体は厚みが１７５μｍで濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液に、下記のフィルター染料及びゼラチンを分散させて下引き液として塗布したものを用いた。
【０１２５】
フィルター染料（固体分散物）
【０１２６】
【化１５】
0003687371.tif 000021
【０１２７】
乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１２８】
１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン        ７０ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）                １．０ｇ
スチレン無水マレイン酸共重合体                            ２．５ｇ
ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド          ５０ｍｇ
Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2        １．０ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                  １５ｍｇ
【０１２９】
【化１６】
0003687371.tif 000022
【０１３０】
保護層塗布液
次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗布液１リットル当たりの量で示す。
【０１３１】
0003687371.tif 000023
【０１３２】
【化１７】
0003687371.tif 000024
【０１３３】
（現像処理剤の調製）
〈レダクトン類を現像主薬とする固体現像剤の調製〉
造粒物（Ａ1）
１−フェニル−３−ピラゾリドンを５００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン）３００ｇ、エリソルビン酸ナトリウム４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール７．０ｇ、結合剤マンニトール４００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１３４】
造粒物（Ｂ1）
炭酸カリウム１００００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μｍに成る迄粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトール８００ｇ加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
【０１３５】
〈固体現像剤の作製〉
このようにして得られた造粒物（Ａ1）と（Ｂ1）をラウリル硫酸ナトリウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いレダクトン類を主薬とする現像錠剤を作製した。得られたレダクトン類を現像主薬とする固体現像剤は、防湿のためアルミを含有させたピロー袋に３．０リットル量分ずつ封入包装した。
【０１３６】
以下の操作で固体定着剤を作製した。
【０１３７】
造粒物（Ａ2）
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢酸ナトリウム４０００ｇ、をそれぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μｍに成るまで粉砕する。
【０１３８】
この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5７５０ｇ、結合剤マンニトール１３００ｇを加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。
【０１３９】
造粒物（Ｂ2）
ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミ・１８水塩１５００ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ2）と同様に粉砕する。この微粉に硫酸水素ナトリウム２００ｇを加え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。
【０１４０】
〈固体定着剤の作製〉
このようにして得られた造粒物（Ａ2）と（Ｂ2）をラウリル硫酸ナトリウム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、定着錠剤を作製した。これを、防湿のためにアルミを含有させたピロー袋に３．０リットル量分ずつ封入包装した。
【０１４１】
スタート時の現像タンク内の現像液は、上記固体現像錠剤の１５個を希釈水で希釈して１リットルに調製した。この比率で調整した現像液７．８リットルを自動現像機ＳＲＸ−２０１（コニカ（株）製）に入れ、下記スターターを加えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は４０ｃｃ／リットルであった。固体定着剤を２１個を希釈水で希釈して１リットルに調製した。この比率で調整した定着液５．６リットルを同ＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れてスタート液とした。
【０１４２】
スターター処方
ＫＢｒ                                                    ３．５ｇ
ＣＨ3Ｎ（Ｃ2Ｈ6ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ5）2            ０．０５ｇ
メチル−β−シクロデキストリン                            ５．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                      下記開始液ｐＨになる量
水仕上げ                                                  ４０ｃｃ
現像、定着ともに各々の固形剤の投入口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で３．０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として用いた。
【０１４３】
現像剤を溶解した時のｐＨは１０．０であった。定着液の溶解ｐＨは４．８０であった。
【０１４４】
〈濃度ムラの評価〉
先に作製した各試料を大角サイズに裁断し、現像処理後の光学濃度が１．０となるように全面均一な露光を施し、前記自動現像機を用いて処理時間４５秒、現像液の補充量２００ｍｌ／ｍ2で処理した。得られた試料について、下記の方法で濃度ムラの評価を行った。
【０１４５】
評価基準
Ａ：濃度ムラが認められない
Ｂ：注視するとフィルム辺縁部に僅かに濃度ムラが認められるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：注視するとフィルム全体に僅かに濃度ムラが認められるが、実用上問題ないレベル
Ｄ：フィルム辺縁部にはっきりと濃度ムラが発生し、実用上支障がある
Ｅ：フィルム全面に強く濃度ムラが発生し、実用不可能である。
【０１４６】
〈鮮鋭性の評価〉
得られた試料をスクリーンとしてＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）を用いて、胸部ファントームを通してＸ線露光を行った。濃度ムラ評価試料と同様に自動現像機及び処理剤を用いて処理した試料をシャーカステン上にて鮮鋭性を目視評価した、評価基準としては下記の５段階に分けた。
【０１４７】
Ａ：特に優れる
Ｂ：優れる
Ｃ：普通
Ｄ：やや劣る
Ｅ：劣る
〈感度、カブリの評価〉
得られた試料をスクリーンとしてＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ｋＶｐ、電流２０ｍＡ、時間０．０５秒の条件でＸ線照射を行い距離法にてセンシトメトリーカーブを作製し感度を求めた。なお現像処理は前記の濃度ムラ評価と同じ方法で行った。表中の感度値はＤｍｉｎ＋濃度１．０を得るのに必要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１を１００とした場合の相対値で示した。カブリはＤｍｉｎからベース濃度（０．１５）を減じた値である。
【０１４８】
〈ＣＰ（カバーリングパワー）の評価〉
Ｄｍａｘからベース濃度を減じた値を銀付き量（ｇ／ｍ2）で除し、１００を乗じた値であり、下記式２で求めた。
【０１４９】
式２  ＣＰ＝（Ｄｍａｘ−０．１５）／銀付量（ｇ／ｍ2）×１００
〈残色の評価〉
得られた試料の大角サイズを未露光のまま、濃度ムラ評価試料と同じ現像処理を行い、シャーカステン上で残色を下記４段階に目視評価した。
【０１５０】
Ａ：残色が全く認められない
Ｂ：ごく僅かに残色が認められる（実用上問題なし）
Ｃ：残色が認められる（実用上可と不可のボーダーライン）
Ｄ：全面にはっきりと残色が認められる（実用不可）
得られた結果を下記の表６〜８に示す。
【０１５１】
【表６】
0003687371.tif 000025
【０１５２】
【表７】
0003687371.tif 000026
【０１５３】
【表８】
0003687371.tif 000027
【０１５４】
表から明らかなように、本発明の試料は迅速処理に際しても比較試料に対して高感度、高鮮鋭性でカバーリングパワーが優れ、かつ残色や濃度ムラが少ないことが分かる。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、迅速処理にて高感度、高鮮鋭性でカバーリングパワーが優れ、かつ残色や濃度ムラが少ないハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造設備に適用できるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  攪拌機構
３  分散媒体
４，５  添加ライン
６  液取り出しライン
７  液戻しライン
８  透過液排出ライン
９  透過液戻りライン
１０  限外濾過ユニット
１１  循環ポンプ
１２  流量計
１３，１４，１５  圧力計
１６  圧力調整用バルブ
１７  流量調整用バルブ
１８  液抜き取りバルブ
１９，２０，２１  バルブ
２２  限外濾過透過液
２３  透過液受け容器
２４  秤
【図１】
0003687371.tif 000028