(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に真空薄膜形成技術により強磁性薄膜よりなる磁性層が形成され、上記磁性層上に真空薄膜形成技術により保護膜としてのダイヤモンド状硬質炭素膜が形成されてなる磁気記録媒体の製造方法において、
反応管又は反応室の内部の一部を仕切板により２室に仕切り、一方の室内に炭化水素ガスを導入し、他方の室内にフッ化炭素ガスを導入しながら、上記一方の室側から上記他方の室側に向かって上記磁性層が形成された非磁性支持体を走行させて上記磁性層上に上記ダイヤモンド状硬質炭素膜の成膜を行い、
上記磁性層側に水素を多く含有するダイヤモンド状硬質炭素膜を形成し、表面側にフッ素を多く含有するダイヤモンド状硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を磁性層として有する、いわゆる金属磁性薄膜型の磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、磁気記録媒体としては、非磁性支持体上に酸化物磁性粉末或いは合金磁性粉末等の磁性粉末材料を塩化ビニル−酢酸ビニル系強重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の有機バインダー中に分散せしめた磁性塗料を塗布、乾燥することにより製造される、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く使用されている。
【０００３】
これに対して、高密度磁気記録への要求の高まりとともにＣｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｏ等の金属磁性材料を、メッキや真空薄膜形成手段（真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等）によってポリエステルフィルムやポリアミド、ポリイミドフィルム等の非磁性支持体上に直接被着した、いわゆる金属磁性薄膜型の磁気記録媒体が提案され注目を集めている。
【０００４】
この金属磁性薄膜型の磁気記録媒体は、抗磁力や角形比等に優れ、磁性層の厚みを極めて薄くできる為、記録減磁や再生時の厚み損失が著しく小さく短波長での電磁変換特性に優れるばかりでなく、磁性層中に非磁性材であるバインダーを混入する必要がないため磁性材料ん充填密度を高めることができる等、数々の利点を有している。このため、この金属磁性薄膜型の磁気記録媒体は、磁気特性的な優位さ故に高密度磁気記録の主流になると考えられる。
【０００５】
このような金属磁性薄膜型の磁気記録媒体においては、更に電磁変換特性を向上させ、より大きな出力を得ることができるようにするために、該磁気記録媒体の磁性層を形成する際に、磁性層を斜めに蒸着する、いわゆる斜方蒸着が提案され実用化されている。
ところで、この種の磁気記録媒体では、上記磁性層の形成に際し、蒸着時に酸素ガスを導入することによって磁気特性の向上を図り、高密度磁気記録に適した電磁変換特性を確保するとともに、媒体表面が金属酸化物に覆われることによる耐久性の向上を図っている。
【０００６】
また、耐久性の向上を図る有効な手段として、例えば磁性層に予め微細な凹凸を設けて摩擦の低下を図る方法や、潤滑剤の塗布による媒体表面の膜質を改善する方法、硬質保護膜を設ける方法等が検討されており、とりわけダイヤモンド状硬質炭素（ＤＬＣ）膜を用いた保護膜の形成が注目されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ダイヤモンド状硬質炭素膜（以下、ＤＬＣ膜と省略する。）を保護膜としてＣｏ単体やＣｏ−Ｎｉ合金等からなる強磁性金属薄膜上に直接形成した場合、得られる耐久性を実用水準まで高めるためには、上記ＤＬＣ膜の膜厚を厚くしなければならない。このため、今後更なる高密度記録化に伴って短波長化が進められると、スペーシング損失による出力低下が無視できなくなり、重大な問題となる。
【０００８】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであって、保護膜としてＤＬＣ膜を使用した場合において、該ＤＬＣ膜の膜厚を薄くしても十分な耐久性を確保することができる磁気記録媒体の製造方法を提供する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の結果、保護膜として使用されるＤＬＣ膜を形成する際に、反応管又は反応室を間仕切りし、これらの間仕切りされた室内にそれぞれ炭化水素ガス、フッ化水素ガスをガスの組成を連続的に変化させて導入し、水素とフッ素の含有量を厚み方向に連続的に変化させ、磁性層側に水素リッチなＤＬＣ膜を形成し、表面側にフッ素リッチなＤＬＣ膜を形成することにより、耐久性が向上し、良好な結果が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
本発明は、非磁性支持体上に真空薄膜形成技術により強磁性薄膜よりなる磁性層が形成され、上記磁性層上に真空薄膜形成技術により保護膜としてのダイヤモンド状硬質炭素膜が形成されてなる磁気記録媒体の製造方法において、反応管又は反応室の内部の一部を仕切板により２室に仕切り、一方の室内に炭化水素ガスを導入し、他方の室内にフッ化炭素ガスを導入しながら、上記一方の室側から上記他方の室側に向かって上記磁性層が形成された非磁性支持体を走行させて上記磁性層上に上記ダイヤモンド状硬質炭素膜の成膜を行い、上記磁性層側に水素を多く含有するダイヤモンド状硬質炭素膜を形成し、表面側にフッ素を多く含有するダイヤモンド状硬質炭素膜を形成するようにしたものである。
【００１２】
本発明においては、非磁性支持体上に磁性層として形成される強磁性金属薄膜上に保護膜としてダイヤモンド状硬質炭素膜が設けられる。
カーボンのラマン分光スペクトルでは、ｓｐ３結合に由来するピークと、ｓｐ２結合に由来するピークが観測されるが、ここで言うダイヤモンド状硬質炭素膜とは、ｓｐ３結合とｓｐ２結合とが混在する事に由来するブロードなピークが存在するものを言う。
【００１３】
このダイヤモンド状硬質炭素膜を形成する方法としては、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法等が使用可能である。
本発明では、このダイヤモンド状硬質炭素膜を形成する際に、反応管又は反応室内部の一部を二室以上に間仕切りし、これら間仕切りされた室内にそれぞれ炭化水素ガス、フッ化炭素ガスを導入する。ここで、炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、トルエン、プロパン、アセチレン、ブタン等を用いることができ、またフッ化炭素ガスとしては、フッ化エチレン、フッ化エタン、オクタフルオロシクロブタン、フロン２３等を用いることができる。
【００１４】
これにより、上記強磁性金属薄膜側は水素を多く含有するＤＬＣ膜が形成され、表面近傍はフッ素を多く含有するＤＬＣ膜が形成されるようになる。このように導入ガスの組成を変化させて得られるＤＬＣ膜中の水素とフッ素の含有量を制御することにより、耐久性の向上が図られる。
ここで、上記水素とフッ素の含有量は、保護膜の厚み方向で連続的に変化することが好ましい。これにより、膜自体の強度が向上し、膜厚が薄くても十分な耐久性を確保することができる。
【００１５】
また、このダイヤモンド状硬質炭素膜の形成に際し、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の有機シリコン化合物（シリコーン）ガス又は有機フッ化シリコンガスを導入してもよい。これにより、得られるダイヤモンド状硬質炭素膜中に珪素が取り込まれ、より顕著な効果を期待することができる。
【００１６】
本発明が適用される磁気記録媒体としては、非磁性支持体上に真空薄膜形成技術により強磁性金属薄膜が磁性層として形成される、いわゆる金属磁性薄膜型の磁気記録媒体が挙げられる。
上記金属磁性薄膜型の磁気記録媒体において、上記非磁性支持体や強磁性金属薄膜を構成する金属磁性材料等は従来よりこの種の磁気記録媒体において使用されているものがいずれも使用可能であり、特に限定されるものではない。
【００１７】
具体的に例示するならば、金属磁性材料としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の強磁性金属、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｏ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｕ，Ｃｏ−Ｃｕ，Ｃｏ−Ａｕ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｍｎ−Ｂｉ，Ｍｎ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の強磁性合金等が挙げられる。
【００１８】
これらの単層膜であっても良いし、多層膜であっても良い。
また、上記非磁性支持体と上記強磁性金属薄膜間、或いは多層膜の場合には、各層間の付着力の向上、並びに抗磁力の制御等のために、下地層、又は中間層を設けても良い。更に、例えば磁性層表面近傍が耐食性の改善等のために酸化物となっていても良い。
【００１９】
この強磁性金属薄膜を形成する手段としては、真空下で上述の金属磁性材料を加熱蒸発させ上記非磁性支持体上に被着せしめる真空蒸着法や、上記金属磁性材料の蒸発を放電中で行うイオンプレーティング法、アルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし生じたアルゴンイオンでターゲット表面の原子をたたき出すスパッタ法等、いわゆるＰＶＤ技術がいずれも使用可能である。
【００２０】
勿論、本発明が適用される磁気記録媒体の構成としては、これに限定され留ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲での変更、例えば必要に応じてバックコート層を形成したり、上記非磁性支持体上に下塗り層を形成したり、潤滑剤層等の各種層を形成することはなんら差し支えない。この場合、上記バックコート層に含まれる非磁性顔料、樹脂結合剤、或いは上記潤滑剤層に含まれる材料等としては、従来公知のものがいずれも使用可能である。
【００２１】
【作用】
非磁性支持体上に真空薄膜形成技術により形成された強磁性金属薄膜よりなる磁性層上に保護膜としてＤＬＣ膜を形成する際に、反応管又は反応室内部の一部を二室以上に間仕切りし、これら間仕切りされた室内にそれぞれ炭化水素ガス、フッ化炭素ガスを導入する。これにより、得られる保護膜において、上記磁性層側では水素を多く含有し、表面近傍ではフッ素を多く含有するような構成となる。この結果、強磁性金属薄膜からなる磁性層に対して水素リッチなＤＬＣ膜が強固に付着し、一方表面近傍ではフッ素の効果により優れた潤滑性が得られ、且つ摩擦係数が低減する。従って、十分な耐久性が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明がこの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
先ず、本実施例の磁気テープを作製する際に、保護膜の形成工程において使用したプラズマＣＶＤ連続膜形成装置の構成について説明する。
【００２３】
このプラズマＣＶＤ連続膜形成装置は、図１に示すように、頭部に取り付けられた排気系１２により内部が所定の真空度に保たれた真空槽１１内において、ＣｏやＣｏ−Ｎｉ膜等からなる磁性層が蒸着法等により形成されてなるテープ状の非磁性支持体（被処理体）１が、図１中の反時計回り方向に定速回転する送りロール４から反時計回り方向に定速回転する巻き取りロール５に向かって順次走行するようになされている。
【００２４】
これら送りロール４側から巻き取りロール５側に亘って上記非磁性支持体１が走行する中途部には、該非磁性支持体１を図１中下方に引き出すように設けられるとともに、上記各ロール４，５の径よりも大径となされた回転支持体３が図１中時計回り方向に定速回転するように設けられている。
また、これら送りロール４と回転支持体３及び該回転支持体３と巻き取りロール５間には、ガイドロール２ａ，２ｂがそれぞれ配設されており、上記送りロール４と回転支持体３及び該回転支持体３と巻き取りロール５間を走行する上記非磁性支持体１に適当なテンションを与えつつ、円滑な走行がなされるようになされている。
【００２５】
なお、上記送りロール４、巻き取りロール５及び回転支持体３は、それぞれ上記非磁性支持体１の幅と略同じ長さからなる円筒状をなすものである。
従って、このプラズマＣＶＤ連続膜形成装置においては、上記非磁性支持体１が、上記送りロール４から順次送り出され、上記回転支持体３の外周面に沿って通過し、更に上記巻き取りロール５に巻き取られていくようになされている。
【００２６】
一方、上記真空槽１１内には、上記回転支持体３の下方に反応管６が設けられ、これら回転支持体３と反応管６の間を通過する際に、表面に磁性層を有する上記非磁性支持体１上に保護膜が形成されるようになされている。
この反応管６としては、例えば石英管パイレックスガラス、プラスチック等が使用可能である。
【００２７】
この反応管６の内部には、プラズマを発生させる加速電極１０が組み込まれている。
この加速電極１０としては、ガスを透過しやすく、且つ電界を均一にかけることができ、柔軟性に富んだ材質であることが望ましく、例えば金網のような金属メッシュ等が好適である。このような加速電極１０の構成材料としては、例えば銅等が代表的であるが、導電性から言えば例えば金等も使用可能である。
【００２８】
この加速電極１０には、上記真空槽１１の外部に配設された直流電源１３が接続されており、該直流電源１３により基板電位よりも高い電圧が供給される。この加速電極１０に印可される電圧としては、＋５００Ｖ〜２０００Ｖであることが好ましい。
また、上記反応管６内には、仕切り板７が配設されており、該仕切り板７によりその内部が二室６ａ，６ｂに間仕切りされている。
【００２９】
これら間仕切りされた二室６ａ，６ｂには、それぞれ炭化水素ガス導入口８、フッ化炭素ガス導入口９がそれぞれ形成されている。これら炭化水素ガス導入口８、フッ化炭素ガス導入口９は、上記真空槽１１の底部を貫通して設けられており、該炭化水素ガス導入口８、フッ化炭素ガス導入口９を介して上記間仕切りされた二室６ａ，６ｂ内に炭化水素ガス、フッ化炭素ガスがそれぞれ導入され、所定の雰囲気に制御されるようになされる。
【００３０】
これにより、上記加速電極１０に所定の電圧を印加してプラズマＣＶＤを行い保護膜の成膜を行うに際し、上記送りロール４より送り出され、上記回転支持体３の外周面に沿って走行する上記非磁性支持体１が上記回転支持体３と上記間仕切りされた室６ａ間を通過する時点で該非磁性支持体１上の磁性層上に水素を多く含有するＤＬＣ膜が形成され、上記回転支持体３と上記間仕切りされた室６ｂ間を通過する時点で上記水素を多く含有するＤＬＣ膜上にフッ素を多く含有するＤＬＣ膜が形成される。この結果、上記磁性層と上記水素を多く含有するＤＬＣ膜が強固に付着し、一方表面近傍に形成された上記フッ素を多く含有するＤＬＣ膜により優れた潤滑性が得られるとともに、摩擦係数の低減が図られる。故に、良好な耐久性を確保することができる。
【００３１】
そこで、このような構成を有するのプラズマＣＶＤ連続膜形成装置を使用して、以下のようにして磁気テープを作製した。
先ず、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる非磁性支持体上に直径１２０オングストロームのシリカ微粒子を１２個／μｍ2なる割合で塗布し下塗り層を設けた後、該下塗り層上に真空蒸着法によりＣｏからなる強磁性金属薄膜を膜厚が０．１５μｍとなるように形成して単層膜からなる磁性層を設けた。
【００３２】
続いて、上記図１に示すプラズマＣＶＤ連続膜形成装置（上記回転支持体の直径は６０ｃｍ、反応管は２０×１０ｃｍの直方体のものを用いた。）を使用し、上記強磁性金属薄膜が形成された上記非磁性支持体を上述の送りロールに装着した後、所定の条件にてプラズマＣＶＤを行って、上記強磁性金属薄膜上に膜厚５０Åのダイヤモンドライクカーボン膜を形成した。
【００３３】
このプラズマＣＶＤを行うに際し、上述の炭化水素ガス導入口からトルエンを、フッ化炭素ガス導入口からはフッ化エチレンを４：１の割合となるように導入した。また、反応時の圧力は、０．１Ｔｏｒｒとし、上記加速電極として金メッシュを使用して、該加速電極に１．５ｋＶの直流電圧を印加した。そして、このようなグロー放電でトルエンとフッ化エチレンを分解し、上記強磁性金属薄膜表面にフッ素を含有するＤＬＣ膜を形成した。
【００３４】
その後、フッ素化フォスファジン（ダウケミカル社製）を潤滑剤層として膜厚２０オングストロームとなるように上記ＤＬＣ膜上に塗布形成し、更にこれを８ミリ幅に裁断してサンプルテープを得た。
以上のようにして作製したサンプルテープ１と、比較例として上述のプラズマＣＶＤ装置における炭化水素ガス導入口のみからトルエン単体を導入し、その他は上記実施例と同様にして作製した比較テープ１、及び炭素水素ガス導入口のみからトルエンとフッ化エチレンの混合ガス（４：１の割合）を導入し、この他は上記実施例と同様にして作製した比較テープ２について、市販の８ミリビデオデッキ（ソニー社製、商品名：ＣＤＶ−１０００）を用い、トラック幅２０μｍのセンダストヘッドにより最短記録波長が０．５μｍとなるようにして記録再生を行った。
【００３５】
そして、これらサンプルテープ１及び比較テープ１，２を温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で１００回記録した後、再生して、初期の出力値に対する１００回後の出力値の劣化量を調べた。
この結果、本実施例では、繰り返し記録後の劣化量は１ｄＢ以内に止まった。これに対して、比較テープ１では４〜５ｄＢ、比較テープ２では２〜３ｄＢも劣化した。
【００３６】
また、同様の環境下にてスチル再生を行ったところ、再生出力が３ｄＢ低下するまでの時間は、本実施例は任意の２０点について２時間以上安定したのに対して、比較テープ１では５〜２０分とバラツキも大きく、時間も短かった。また、比較テープ２では、３０〜６０分であり、いずれにしても本実施例には及ばなかった。
【００３７】
さらに、各テープの摩擦係数を測定したところ、サンプルテープ１では０．２０、比較テープ１では０．３０、比較テープ２では０．２５であり、やはりサンプルテープ１が優位にあることがわかった。
このことから、ＤＬＣ膜を保護膜として形成するだけでは耐久性が不足し、またフッ素をただ含有するＤＬＣ膜でも十分な走行性、耐久性を確保することはできないが、磁性層側は水素を多く含有するＤＬＣ膜とし、表面近傍のみをフッ素を多く含有するＤＬＣ膜とすることにより、５ｎｍ程度の薄い膜厚においても良好な耐久性が得られることが判った。
【００３８】
次に、先のサンプルテープ１と同様の条件で、フッ化エチレンの代わりにヘキサメチルジシロキサンを用いてサンプルテープ２を作成した。
このサンプルテープ２の繰り返し記録後の劣化量は１ｄＢ以内、スチル再生において再生出力が３ｄＢ低下するまでの時間は２時間以上、摩擦係数は０．１８であり、先のサンプルテープ１よりさらに改善が認められた。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明においては、強磁性金属薄膜よりなる磁性層を有する非磁性支持体上に保護膜としてＤＬＣ膜を形成する際に、反応管又は反応室内の一部を間仕切りして、これら間仕切りされた室内に炭化水素ガスとフッ化炭素ガスをそれぞれ導入し、走行する磁性層を有する非磁性支持体上に保護膜を形成するようにしているので、得られる膜が磁性層側で水素リッチになり、表面近傍でフッ素リッチになるような構造とされる。このため、硬質で自己潤滑性に優れた保護膜が得られるとともに、磁性層に対する付着力を強固にすることができ、耐久性を改善することができる。
【００４１】
従って、本発明によれば、高密度記録特性を損なうことなく、良好な耐久性を有する磁気記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して磁気テープを製造するに際し、ダイヤモンドライクカーボン膜の成膜時に使用したプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１  非磁性支持体（被処理体）
３  回転支持体
４  送りロール
５  巻き取りロール
６  反応管
７  仕切り板
８  炭化水素ガス導入口
９  フッ化炭素ガス導入口
１０  加速電極
１１  真空槽
１２  排気系
【図１】
0003687117.tif 000002