(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径２００μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粉末を、水と式１で表される（ポリフルオロアルキル）アルキルエーテルとからなる２相液体媒質中で撹拌、造粒することを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法。
Ｒ−Ｏ−Ｒ’  ・・・式１
式１中、Ｒは炭素数２〜６のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ’は炭素数１または２のアルキル基である。
【請求項２】
（ポリフルオロアルキル）アルキルエーテルが、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）の造粒粉末の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥは熱可塑性樹脂のように溶融成形できないため、粉末の形のままで成形に供される。したがって、ＰＴＦＥ成形粉末には特別の粉体特性が要求される。その特性の一つは粉末流動性がよいことであり、そのほか見掛け比重が大きいこと、そして壊れにくく、かつ脆すぎないことも要求される。
【０００３】
ところで、懸濁重合して得られたＰＴＦＥの粒状固体を微粉砕した一次粉末は、平均粒径は通常２００μｍ以下であり上記の粉体特性を有していないため、そのＰＴＦＥ一次粉末を溶媒中で撹拌造粒し、成形に用いている。ＰＴＦＥの造粒法としては、水不溶性の有機液体のみを溶媒とする方法と、水と有機液体とからなる２相液体媒質中で行う方法とがある。
【０００４】
本発明は後者の方法に関する。この方法で用いる有機液体としては、水不溶性であり、ＰＴＦＥを濡らすため２５℃における表面張力が３５ダイン／ｃｍ以下であり、適当な軟らかさのＰＴＦＥ造粒粉末を得るために溶媒の回収温度、すなわち沸点が約３０〜１５０℃である有機液体を用いることが知られている（特公昭４４−２２６１９、特公昭５４−４００９９、特開昭５７−１８７３０）。
【０００５】
有機液体の具体例としては、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素のほかクロロフルオロカーボンが挙げられている。クロロフルオロカーボンとしてはトリクロロトリフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジフルオロテトラクロロエタン、Ｃｌ（ＣＦ2 ＣＦＣｌ）n Ｃｌ（ただし、ｎは２〜４の整数）、トリクロロペンタフルオロプロパンなどが例示される。また、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンなどのヒドロクロロフルオロカーボン、Ｃ6 Ｆ13Ｈなどのヒドロフルオロカーボンなども例示され、実際の造粒にもこれらの有機液体が主として使用されている。
【０００６】
ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模の環境問題として国際的に取り上げられ、その原因物質とされる特定のクロロフルオロカーボンの使用が禁止されるに至った。そのため、ＰＴＦＥ造粒粉末を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの代替品の開発要請が大きい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、オゾン層破壊係数が大きく、地球温暖化の一因となるクロロフルオロカーボンやペルフルオロカーボンを使用することなく、優れた粉末流動性や高い見掛け比重をもったＰＴＦＥの造粒粉末を、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒径２００μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粉末を、水と式１で表される（ポリフルオロアルキル）アルキルエーテル（以下、ＰＦＡＥという）とからなる２相液体媒質中で撹拌、造粒することを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法である。
Ｒ−Ｏ−Ｒ’  ・・・式１
式１中、Ｒは炭素数２〜６のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ’は炭素数１または２のアルキル基である。
【０００９】
本発明に用いるＰＴＦＥ一次粉末としては、例えばテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）の単独重合体、および２重量％以下の共重合可能な単量体で変性されたＴＦＥの重合体が含まれる。前記変性剤の例としては、炭素数３〜６のペルフルオロアルケン（例えばヘキサフルオロプロピレン）、炭素数３〜６のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（例えばペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））などが挙げられ、これらで変性された共重合体はＰＴＦＥ同様溶融加工性を有しない。
【００１０】
ＰＴＦＥ粉末として、これら重合体を平均粒径２００μｍ以下に微粉砕した未焼成のものが用いられる。粒径が大きいと造粒粉末の見掛け比重が低く、成形品に空隙が残りやすく、その均一性が損なわれるので、平均粒径７０μｍ以下のものが好ましく用いられる。本発明における未焼成のＰＴＦＥ粉末とは、重合後その融点以上に加熱されていないＰＴＦＥの粉末を意味し、造粒に適する。
【００１１】
本発明に用いられるＰＦＡＥの沸点が高すぎるとＰＦＡＥを回収する際の温度が高くなるため造粒粉末が硬くなり、沸点が低すぎると凝集が不完全となり、造粒粉末が小さい外力で壊れやすくなる傾向にある。ＰＦＡＥの沸点範囲は、２５〜８０℃であることが好ましい。
【００１２】
式１において、Ｒは直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、ポリフルオロアルキル基Ｒは、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１３】
ＰＦＡＥとして、具体的にはＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 が好ましい。これらのＰＦＡＥは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
これらのＰＦＡＥは、オゾン層破壊の恐れがなく、しかも、表面張力が、例えばＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 は１３．６ダイン／ｃｍであり、クロロフルオロカーボンの１６ダイン／ｃｍ以上と比べ小さい。そのため、ＰＦＡＥを用いることにより、ＰＴＦＥ粉末が媒質中で湿潤され撹拌中に凝集しやすくなり、内部は均一で空隙が少なく、高い見掛け比重で、かつ表面が平滑で流動性が向上した造粒粉末が得られる。
【００１５】
また、ＰＦＡＥのみを媒体とした場合、ＰＴＦＥ造粒物の内部が固くしまった状態になるが、ＰＦＡＥを水とからなる２相液体媒質として用いることにより、理由は明らかでないがＰＴＦＥ粉末が適度に湿潤され、凝集が過度に進まず適度に軟らかい造粒物が得られ、形成品の物性が向上する。
【００１６】
本発明に用いる水／ＰＦＡＥ／ＰＴＦＥ粉末の割合は、通常２〜２０／０．２〜２／１（重量比）が好ましく用いられる。
本発明では、水との接触処理時の温度が重要であり、ＰＦＡＥの沸点以下、具体的には１０〜５０℃、特に２０〜４０℃が好ましい。また、処理時間は前記温度範囲で通常１分間〜１０時間程度が採用される。
【００１７】
本発明における水との接触処理は、通常、撹拌翼を備えた処理装置にて、前記の条件下に造粒媒質で湿潤したＰＴＦＥと水との混合物を撹拌することによって行われる。また、粒径分布の均一な造粒粉末を得るために、ある程度の強い撹拌が好ましい。具体的な撹拌条件として、撹拌翼の周速度は通常１〜５０ｍ／秒が採用される。
【００１８】
ＰＴＦＥ一次粉末にガラス繊維、カーボン繊維、ブロンズ、グラファイト等の粉末のフィラーや、溶融成形可能な他のフッ素樹脂や耐熱性樹脂等を加え配合したＰＴＦＥ組成物の造粒粉末を製造することもできる。フィラーを配合する場合、フィラーの分離防止のうえで効果を発揮する平均粒径０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥコロイド状分散液を配合できる。その配合は特にフィラーの配合割合が多い場合に有用である。コロイド状ＰＴＦＥの使用量はＰＴＦＥ粉末に対し１〜５重量％が好ましい。ＰＴＦＥ粉末と他のフィラーおよびフッ素樹脂等とを、乾式で均一に混合し、この粉末を水とＰＦＡＥとの２相液体媒質中で撹拌混合する。
【００１９】
本発明の製造法において、有機液体としてＰＦＡＥを用いるほかは、従来のＰＴＦＥ粉末の製造法の手順とほぼ同様である。そうした従来の造粒法は、例えば前記特許公報のほか、特公昭４７−１５４９、特公昭４９−１７８５５、特開昭４７−８４９３６などに開示されている。すなわち、例えば、ＰＦＡＥの沸点近くまで液体媒体を昇温してＰＦＡＥを蒸発し留去し、ついで室温に冷却した後、ＰＴＦＥを金網で分離して造粒粉末が得られる。
【００２０】
本発明の製造法で得られたＰＴＦＥ造粒粉末は、平均粒径２００〜８００μｍ（ただし、原料粉末の平均粒径の５倍以上）、見掛け比重０．５０〜１．００、粉末流動性（息角）約３０〜４５度、特に３０〜４０度のものであって粉体特性に優れて、かつ、比較的柔らかいものであり、圧縮成形時の圧力伝達性が良好で、引張強さや伸びに優れ蒸気通過度の小さい緻密な成形品を与える。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中の造粒粉末の性状、成形品の物性の測定法は下記のとおりである。
【００２２】
［平均粒径］
上から順に１０、２０、３２、４８、６０、８０メッシュの標準ふるいを重ね、１０メッシュふるい上に粉末をのせてふるい、各ふるい上に残る粉末の重量の割合を求め対数確立紙上での５０％粒径を平均粒径（μｍ）とした。
【００２３】
［見掛密度］
ＪＩＳ−Ｋ６８９１に準じ、内容積１００ｃｃステンレス製円筒容器にダンパーより落として平板で擦り落とした試料の重さを、１００ｃｃで割った値を見掛密度とした。
【００２４】
［息角］
上部の内径４０ｍｍ、下部の内径６ｍｍ、高さ４０ｍｍの寸法を有し、出口に内径６ｍｍ、長さ３ｍｍのオリフィスを備えたステンレス製の漏斗を床面から２０ｍｍ離して設置し、この漏斗を通して被測定粉末を静かに流動させることによって行う。粉末は床上に堆積し、ついには堆積の先端が漏斗の出口に接するに至る。粉末はほぼ円錐状に堆積するから、この底面の半径ｒ（ｍｍ）を測定し、下式により息角を求める。この「息角」の測定を行うには、あらかじめ試料粉末を充分除湿し、かつ静電気を除去しておく。測定は２３℃で行う。
息角θ＝ｔａｎ-1（２０／ｒ）
【００２５】
［蒸気通過度］
試料粉末３００ｇを内径７０ｍｍの円筒形金型で３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の下に予備成形し、ついで撹拌機付きの電気炉中で１時間あたり１５０℃の割合で温度を３７０℃まで上昇せしめ、３７０℃で８時間焼成し、引き続き１時間あたり４０℃の割合で室温まで冷却して得られた径約７０ｍｍ、高さ８０ｍｍのブロックから旋盤で０．１ｍｍのテープを切削し、ついでこのテープをＪＩＳ−Ｚ０２０８に従って４０℃における蒸気透過性試験を行い、ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒの単位で表示した値である。
【００２６】
［引張強度および伸度］
５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で予備成形を行い、３８０℃で３時間焼成した後、炉外で放冷して得られた厚さ１．５ｍｍのシートよりＪＩＳ−Ｋ６０３１に規定されたダンベル状３号型で打ち抜いた試料による破断時の強度および伸度を測定した値を引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）、引張伸度（％）とした。
【００２７】
［絶縁破壊電圧］
ＪＩＳ−Ｋ６８９１に規定されたテープ状試験片（幅３０ｍｍ、厚さ０．１０±０．０１ｍｍ、長さ約１ｍ）を電極（直径１２．５ｍｍのよくみがいた一対の黄銅製球体）の間にはさみ、５００ｇｆの荷重を加える。空気中で電圧をゼロから１ｋＶ／秒の割合で一様に上昇させ、破壊電圧（ｋＶ）を測定する。試験は測定点を相互に５０ｍｍ以上離して１０回行い、その平均値を絶縁破壊電圧（ｋＶ）とした。
【００２８】
［例１］
容量３リットルで、中央に平ブレード２枚羽根の撹拌機を有する邪魔板２枚付きのステンレス製円筒形の造粒槽に、水１５００ｍｌとＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 （沸点は６０℃）３００ｍｌの混合液を入れ、さらに、平均粒径３５μｍのグラニュラータイプのＰＴＦＥ粉末６００ｇを加え、回転数１２００ｒｐｍで５分間撹拌を続けた後、回転数を６００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌し、ＰＴＦＥ粉末を凝集して造粒した。撹拌終了後、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 の沸点近くまで液体媒体を昇温してＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 を蒸発し留去した。ついで室温に冷却した後、造粒物を６０メッシュ金網で分離し、１５０℃で１６時間乾燥して造粒粉末を得た。
【００２９】
造粒粉末の平均粒径は５００μｍ、見掛比重は０．７２、粉末流動性（息角）は３６度であった。また、造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度（ｇ／ｃｍ2 ・２４ｈｒ）は０．８、引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）は４３０、引張伸度（％）は３６０、絶縁破壊電圧（ｋＶ）は７．０であった。
【００３０】
［例２］
ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 のかわりに、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 （沸点は７８℃）を用いた以外は例１と同等の操作を行った。得られた造粒粉末の平均粒径は５５０μｍ、見掛け比重は０．８１、粉末流動性（息角）は３７度であった。また、造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度（ｇ／ｃｍ2 ・２４ｈｒ）は０．７、引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）は４２０、引張伸度（％）は３７０、絶縁破壊電圧（ｋＶ）は７．５であった。
【００３１】
［例３］
ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 のかわりに、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＯＣＨ3 （沸点は３４℃）を用いた以外は例１と同等の操作を行った。得られた造粒粉末の平均粒径は６００μｍ、見掛け比重は０．７５、粉末流動性（息角）は３７度であった。また、造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度（ｇ／ｃｍ2 ・２４ｈｒ）は０．９、引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）は４２０、引張伸度（％）は３７０、絶縁破壊電圧（ｋＶ）は６．５であった。
【００３２】
［例４］
ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 のかわりに、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 （沸点は２９℃）を用いた以外は例１と同等の操作を行った。得られた造粒粉末の平均粒径は５２０μｍ、見掛比重は０．７６、粉末流動性（息角）は３５度であった。また、造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度（ｇ／ｃｍ2 ・２４ｈｒ）は０．８、引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）は４５０、引張伸度（％）は３７０、絶縁破壊電圧（ｋＶ）は６．５であった。
【００３３】
［例５（参考例）］
ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 のかわりに、トリクロロフルオロメタン（沸点は２４℃）を用いた以外は例１と同等の操作を行った。得られた造粒粉末の平均粒径は６２０μｍ、見掛け比重は０．６２、粉末流動性（息角）は３７度であった。また、造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度（ｇ／ｃｍ2 ・２４ｈｒ）は０．９、引張強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）は４１０、引張伸度（％）は３４０、絶縁破壊電圧（ｋＶ）は５．５であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造法により、粉体流動性に優れ見掛け比重の高いＰＴＦＥ造粒粉末が得られる。また、ＰＴＦＥ造粒粉末は機械的特性に優れ、蒸気透過性が低く、絶縁破壊電圧の高いＰＴＦＥ成形体を与える。