(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９．９質量％以上の純度を有する炭化タングステンにＣｒおよび／またはＶと、酸素および窒素が固溶含有してなる炭化タングステン基合金の結晶粒内および結晶粒界に、超微粒のＣｒおよび／またはＶの炭化物が分散分布した組織を有する炭化タングステン基合金からなり、かつ、
上記炭化タングステン基合金におけるＣｒおよび／またはＶの含有量が０．１〜２質量％、
同酸素の含有量がＪＩＳ・Ｈ１４０２に規定する赤外線吸収法による測定で０．２〜０．５質量％、
同窒素の含有量がＪＩＳ・Ｇ１２２８に規定する熱伝導度法による測定で０．１〜０．３質量％、
であり、さらに上記炭化タングステン基合金のもつ六方晶結晶構造のａ軸およびｃ軸が、ＪＩＳ・Ｋ０１３１に規定するＸ線回折分析による格子定数測定で、
ａ軸：２．９０２０〜２．９０５０Å、
ｃ軸：２．８３９０〜２．８４２０Å、
を示すこと、
を特徴とする超硬合金製品製造用炭化タングステン基合金原料粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、特に炭化タングステン（以下、ＷＣで示す）基超硬合金製品（以下、超硬合金製品という）を粉末冶金法にて製造するに際して、原料粉末として用いた場合に、前記超硬合金製品がすぐれた高温特性（高温硬さおよび高温強度）を有するようになるＷＣ基合金原料粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種の切削工具や耐摩耗工具などの超硬合金製品を粉末冶金法にて製造するに際しては、原料粉末としてＷＣ粉末が用いられることは良く知られるところである。
また、上記の従来ＷＣ原料粉末は、一般に原料粉末としてＷＯ３粉末を用い、これに還元粉末として所定量のカーボンブラックを配合し、混合した後、この混合粉末を９００〜１６００℃に加熱し、窒素気流中で所定時間保持の条件で還元処理を行い、ついで加熱温度を９００〜１６００℃とすると共に、前記窒素気流を水素気流に変えて所定時間保持の条件で炭化処理を行うことにより製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、切削成形加工技術分野において、切削加工および成形加工などの省力化および省エネ化、さらに低コスト化は常に変らぬ課題であり、これに伴って、近年の切削加工装置および成形加工装置の高性能化とも相俟って、これらの加工は高速で行われる傾向にあるが、上記の切削工具や耐摩耗工具などの超硬合金製品においては、これを高速加工条件で用いると、加工に伴う発生熱がきわめて高く、高温環境に曝されるため、特にこれを構成するＷＣ基超硬合金の硬質相であるＷＣ相の高温特性（高温硬さおよび高温強度）不足が原因で、摩耗進行が著しく促進されるようになることから、比較的短時間で使用寿命に至るのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述のような観点から、高速加工条件で用いても、すぐれた耐摩耗性を発揮する各種の超硬合金製品を開発すべく、特にこれの製造に原料粉末として用いられるＷＣ粉末に着目し、研究を行った結果、
（ａ）通常、超硬合金製品の粉末冶金法による製造に原料粉末として用いられている従来ＷＣ粉末は、純度：９９．９質量％以上の高純度を意図して製造されているため、ＷＣ粉末における不純物である窒素および酸素の含有量は、
酸素：ＪＩＳ・Ｈ１４０２に規定する赤外線吸収法（以下、単に赤外線吸収法という）による測定で０．０１〜０．０７質量％、
窒素：ＪＩＳ・Ｇ１２２８に規定する熱伝導度法（以下、単に熱伝導度法という）による測定で０．００１〜０．０３％、
であり、これのもつ六方晶結晶のａ軸およびｃ軸を、ＪＩＳ・Ｋ０１３１に規定するＸ線回折分析による格子定数測定法（以下、単にＸ線回折法という）を用いて測定すると、
ａ軸：２．９０５２〜２．９０７２Å、
ｃ軸：２．８３６８〜２．８３８８Å、
を示すこと。
【０００５】
（ｂ）以下の製造工程、すなわち、純水に、いずれも９９．９質量％以上の純度を有する、例えばメタタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＭＴで示す）やタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＴで示す）などの１種以上と、例えばクロム酸アンモニウム（以下、ＡＣで示す）や硝酸クロム（以下、ＣＮで示す）、さらにバナジウム酸アンモニウム（以下、ＡＶで示す）などの１種以上をそれぞれ所定量固溶させてなる水溶液に、同じく９９．９質量％以上の純度を有する炭素粉末を配合し、混合して、スラリーとし、
上記スラリーを３５０℃以下の温度で低温乾燥して、上記炭素粉末が上記ＡＭＴやＡＴなどの１種以上と、上記ＡＣやＣＮ、さらにＡＶなどの１種以上を担持してなる原料粉末を調製し、
上記原料粉末に、窒素ガスにＣＯガスを５〜１５容量％の割合で配合してなる窒素系混合ガス雰囲気中、９００〜１３００℃の温度に加熱の還元処理を施して還元反応生成物を形成し、
ついで、上記還元反応生成物に同じく９９．９質量％以上の純度を有する炭素粉末を、前記還元反応生成物に配合し、混合し、
引き続いて、上記の炭素粉末混合の還元反応生成物に、水素ガスにＣＯガスを５〜１５容量％の割合で配合してなる水素系雰囲気中、９００〜１３００℃の温度に加熱の炭化処理を施すことからなる基本工程で粉末を製造すると、得られた粉末は、９９．９質量％以上の純度を有するＷＣにＣｒおよび／またはＶと、酸素および窒素が固溶含有してなるＷＣ基合金の結晶粒内および結晶粒界に、超微粒のＣｒおよび／またはＶの炭化物が分散分布した組織を有するＷＣ基合金からなること。
【０００６】
（ｃ）上記（ｂ）の基本工程で製造したＷＣ基合金粉末が、上記ＡＣやＣＮ、さらにＡＶなどの水溶液中の固溶含有量を調整して、Ｃｒおよび／またはＶを０．１〜２質量％の割合で含有するようにすると共に、上記の還元処理の窒素系混合ガス気流中および炭化処理の水素系言合ガス気流中へのＣＯガス配合によって、粉末中の酸素含有量および窒素含有量が上昇するようになるが、前記ＣＯガスの配合割合を調整して、
赤外線吸収法による測定で酸素：０．２〜０．５質量％、
熱伝導度法による測定で窒素：０．１〜０．３質量％、
を含有したものとすると、この結果のＷＣ基合金粉末は結晶構造がＷＣ粉末と同じ六方晶結晶を有するが、前記六方晶結晶のａ軸およびｃ軸が、Ｘ線回折法による測定で、
ａ軸：２．９０２０〜２．９０５０Å、
ｃ軸：２．８３９０〜２．８４２０Å、
を示すようになること。
【０００７】
（ｄ）この結果の９９．９質量％以上の純度を有するＷＣにＣｒおよび／またはＶと、相対的に高い割合の酸素および窒素が固溶含有してなるＷＣ基合金の結晶粒内および結晶粒界に、超微粒のＣｒおよび／またはＶの炭化物が分散分布し、かつ六方晶結晶構造のａ軸は相対的に短いが、ｃ軸が長い組織を有するＷＣ基合金粉末を原料粉末として用いて製造された切削工具や耐摩耗工具などの超硬合金製品においては、これを構成するＷＣ基超硬合金の硬質相が、相対的にきわめて高い酸素を含有することによってすぐれた高温硬さを具備し、同じく相対的に高い窒素含有によってすぐれた高温強度をもつようになり、さらに前記硬質相の結晶粒内および結晶粒界に分散分布する超微粒のＣｒおよび／またはＶの炭化物によって前記窒素含有と相俟って高温強度が一段と向上するようになることから、高熱発生を伴なう高速加工条件でもすぐれた耐摩耗性を発揮し、長期に亘ってすぐれた性能を示すこと。
以上（ａ）〜（ｄ）に示される研究結果を得たのである。
【０００８】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
９９．９質量％以上の純度を有するＷＣにＣｒおよび／またはＶと、酸素および窒素が固溶含有してなるＷＣ基合金の結晶粒内および結晶粒界に、超微粒のＣｒおよび／またはＶの炭化物が分散分布した組織を有するＷＣ基合金からなり、かつ、
上記ＷＣ基合金におけるＣｒおよび／またはＶの含有量が０．１〜２質量％、
同酸素の含有量が赤外線吸収法による測定で０．２〜０．５質量％、
同窒素の含有量が熱伝導度法による測定で０．１〜０．３質量％、
であり、さらに上記ＷＣ基合金のもつ六方晶結晶構造のａ軸およびｃ軸が、Ｘ線回折法による測定で、
ａ軸：２．９０２０〜２．９０５０Å、
ｃ軸：２．８３９０〜２．８４２０Å、
を示す、超硬合金製品製造用ＷＣ基合金原料粉末に特徴を有するものである。
【０００９】
つぎに、この発明のＷＣ基合金原料粉末において、Ｃｒおよび／またはＶ含有量、酸素含有量、さらに窒素含有量を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）Ｃｒおよび／またはＶ含有量
これらの成分は、上記の通りＷＣ中にきわめて僅かの量（ＷＣの固溶限は著しく低い）固溶する以外は、ＷＣ基合金の結晶粒内および結晶粒界に超微粒の炭化物の形で分散分布し、この組織は原料粉末として用いて超硬合金製品を製造した状態でも硬質相中に保持され、この結果前記超硬合金製品は高含有の窒素との共存下ですぐれた高温強度を具備するようになるが、その含有量が０．１質量％未満では所望の高温強度向上効果が得られず、一方その含有量が２質量％を越えると前記結晶粒内および結晶粒界に分散分布する炭化物が粗大化して、強度の急激な低下をもたらすようになることから、その含有量を０．１〜２質量％と定めた。
【００１０】
（ｂ）酸素含有量
酸素には、上記の通り高温硬さを向上させる作用があるが、その含有量が０．２質量％未満では、所望のすぐれた高温硬さを確保することができず、一方その含有量が０．５質量％を超えると窒素含有によってもたらされる高温強度の向上効果が急激に抑制されるようになることから、その含有量を０．２〜０．５質量％と定めた。
【００１１】
（ｃ）窒素含有量
窒素には、上記の通り超微粒のＣｒおよび／またはＶの炭化物との共存において、高温強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．１質量％未満では、所望のすぐれた高温強度を確保することができず、一方その含有量が０．３質量％を超えると上記の酸素含有によってもたらされる高温硬さの向上効果が低下し、所望の高温硬さを確保することができなくなることから、その含有量を０．１〜０．３質量％と定めた。
また、上記の通りＷＣ基合金原料粉末中の酸素含有量および窒素含有量は、粉末製造時に、還元処理の窒素系混合ガス気流中および炭化処理の水素系混合ガス気流中に配合のＣＯガスの割合を調整することにより制御することができるものである。
【００１２】
さらに、この発明のＷＣ基合金原料粉末を構成するＷＣ基合金は、ＷＣ結晶と同じ六方晶結晶構造をもつが、ＷＣ基合金中の酸素および窒素含有量と六方晶結晶の間には、酸素および窒素含有量が多くなるほど、六方晶のａ軸は短く、ｃ軸は長くなる相関関係、すなわち酸素および窒素のいずれかの含有量が、酸素：０．２質量％未満および窒素：０．１質量％未満では、ａ軸は長さは２．９０５０Åを越え、ｃ軸の長さは２．８３９０Å未満となり、一方酸素および窒素のいずれかの含有量が、酸素：０．５質量％および窒素：０．３質量％を越えると、ａ軸の長さは２．９０２０Å未満、ｃ軸の長さは２．８４２０Åを越える相関関係があり、したがって上記の通りＷＣ基合金が、
酸素：０．２〜０．５質量％、
窒素：０．１〜０．３質量％、
を含有する場合に、六方晶結晶のａ軸およびｃ軸が、
ａ軸：２．９０２０〜２．９０５０Å、
ｃ軸：２．８３９０〜２．８４２０Å、
を示すようになるものである。
【００１３】
【発明の実施の態様】
つぎに、この発明のＷＣ基合金原料粉末を実施例により具体的に説明する。
まず、いずれも９９．９質量％以上の純度をもったＡＭＴ、ＡＴ、ＡＣ［（ＮＨ４）２ＣｒＯ４］、ＣＮ［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、およびＡＶ［ＮＨ４ＶＯ３］を用い、これらをそれぞれ表１に示される割合で純水に配合して水溶液を調製し、これら水溶液のそれぞれに、炭素粉末として同じく９９．９質量％以上の純度および０．１５〜０．２５μｍの範囲内の所定の平均粒径を有するカーボンブラック（Ｃ．Ｂ．で示す）または同じく９９．９質量％以上の純度および０．４〜０．５μｍの範囲内の所定の平均粒径を有する活性炭粉末を、それぞれ表１に示される前記水溶液中のＷ成分に対する割合（原子比）で加え、攪拌機にて１時間混合してスラリーとし、これらスラリーのうち２０〜４５％水溶液の場合はスプレードライヤー（加熱設定温度：３００℃）にて噴霧加熱を行ない、またこれ以外の５０〜７０％水溶液の場合は温風加熱機（加熱設定温度：１５０℃）にて低温加熱して、前記ＡＭＴまたはＡＴと、ＡＣ、ＣＳ、およびＡＶのうちの１種以上が前記炭素粉末によって担持された本発明ＷＣ基合金原料粉末製造用表面担持炭素粉末ａ〜ｊを調製した。
【００１４】
ついで、上記表面担持炭素粉末ａ〜ｊを、固定床炉（この場合横型回転炉を用いても同じ条件でよい）にて、窒素ガスにＣＯガスを全体に占める割合で５〜１５容量％の範囲内の所定の割合配合してなる窒素系混合ガス雰囲気中、９００〜１３００℃の範囲内の所定の温度に１時間保持の条件で加熱還元処理し、引き続いて、前記の加熱還元処理生成物に、炭素粉末として、それぞれ上記の表面担持炭素粉末の調製に用いたと同じ純度および平均粒径を有するカーボンブラックおよび活性炭粉末をそれぞれ前記加熱還元処理生成物中のＷ成分を実質的に組成式でＷＣに炭化するのに必要な割合配合し、攪拌機にて混合した後、同じく固定床炉（横型回転炉を用いてもよい）にて、水素ガスにＣＯガスを全体に占める割合で５〜１５容量％の範囲内の所定の割合配合してなる水素系混合ガス雰囲気中、１０００〜１３００℃の範囲内の所定の温度に１時間保持の条件で加熱炭化処理することにより本発明ＷＣ基合金原料粉末１〜１０をそれぞれ製造した。
【００１５】
この結果得られた本発明ＷＣ基合金原料粉末１〜１０は、表２に示される通りのＣｒおよび／またはＶ含有量（ＩＣＰ発光分析法による測定）、酸素含有量（赤外線吸収法による測定）、窒素含有量（熱伝導度法による測定）、さらに六方晶結晶のａ軸およびｃ軸（Ｘ線回折法による測定）を示すＷＣ基合金からなり、またこれらの成分が固溶含有する前のＷＣの純度を、これらの成分の含有量と、ＷおよびＣ成分の含有量から算出したところ、いずれも９９．９質量％以上を示し、さらにいずれも０．５μｍ以下の平均粒径（走査型電子顕微鏡を用いて測定）を有するものであった。
【００１６】
さらに、比較の目的で、平均粒径：０．５μｍを有するＷＯ３粉末、および同０．２μｍのカーボンブラックを用意し、まずこれら原料粉末を、カーボンブラック：１７％、ＷＯ３粉末：残り、の割合に配合し、湿式ボールミルでアセトンを加えて３時間混合し、減圧乾燥した後、よくほぐした状態でカーボンボートに充填した後、この混合粉末を９００〜１６００℃に加熱し、窒素気流中で３時間保持の条件で還元処理を行い、ついで加熱温度を９００〜１６００℃とすると共に、前記窒素気流を水素気流に変えて３時間保持の条件で炭化処理を行い、最終的に粒度調整を行うことにより、同一条件での測定で、表３に示される窒素および酸素含有量、六方晶結晶のａ軸およびｃ軸を示し、さらに同じく表３に示される純度および平均粒径をもった従来ＷＣ原料粉末１〜８をそれぞれ製造した。
【００１７】
つぎに、上記の本発明ＷＣ基合金原料粉末１〜１０および従来ＷＣ原料粉末１〜８の超硬合金製品の特性に及ぼす影響を調査する目的で、前記本発明ＷＣ基合金原料粉末１〜１０および従来ＷＣ原料粉末１〜８のそれぞれに、平均粒径：１．３５μｍのＣｏ粉末を全体に占める割合で５質量％配合し、ボールミルで７２時間湿式混合し、乾燥した後、９８ＭＰａの圧力で１０．８ｍｍ×６ｍｍ×３０ｍｍの寸法をもった圧粉体にプレス成形し、この圧粉体を１３．３Ｐａの真空中、１４８０℃に１時間保持の条件で真空焼結し、さらに９０ＭＰａのＡｒ雰囲気中、１４６０℃に１時間保持の条件でＨＩＰ処理することにより試験片をそれぞれ製造し、これら試験片を用い、高温硬さおよび高温強度を評価する目的で、８００℃でのビッカース硬さ（高温硬さ）および同温度での抗折力（高温強度）を測定した。これらの測定結果を表２，３に示した。
また、上記の本発明ＷＣ基合金原料粉末１〜１０を用いて製造した試験片からそれぞれ試料を切り出し、透過型電子顕微鏡にて、硬質相であるＷＣ基合金の組織を観察したところ、ＷＣ基合金の結晶粒内および結晶粒界に超微粒の炭化物が分散分布した組織を示した。
【００１８】
【表１】
0003610956.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003610956.tif 000003
【００２０】
【表３】
0003610956.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
表１〜３に示される結果から、本発明ＷＣ基合金原料粉末１〜１０を用いて製造した超硬合金試験片（製品）は、いずれもこれを構成するＷＣ基超硬合金の硬質相であるＷＣ基合金がＣｒおよび／またはＶを含有し、これら成分のほとんどが結晶粒内および結晶粒界に、超微粒のＣｒおよび／またはＶの炭化物として分散分布し、さらに同じく含有する酸素および窒素含有量が相対的に高いことから、すぐれた高温硬さと高温強度を具備するようになるのに対して、従来ＷＣ原料粉末１〜８を用いて製造した超硬合金試験片（製品）は、これの硬質相を構成するＷＣの酸素および窒素含有量がきわめて低く、実質的に含有しないのに等しい程度のものであるために、高温硬さおよび高温強度とも相対的に低い値しか示さないことが明らかである。
上述のように、この発明のＷＣ基合金原料粉末は、すぐれた高温硬さと高温強度を具備する超硬合金製品の製造を可能とし、したがって製造された切削工具や耐摩耗工具などの超硬合金製品は、切削加工や成形加工などの省力化および省エネ化、さらに低コスト化に十分満足に寄与することができるものである。