(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線（λ＝１．５４オングストローム）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の５°〜４０°に明瞭なピークを有しないクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１４．１５°、１７．５１°および２５．８１°に主たる回折ピークを有するクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶、またはブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１０．７７°、１７．８２°、２６．７２°に主たる回折ピーク有するクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶。
【請求項２】
請求項１に記載のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶よりなることを特徴とする電子写真感光体用光導電材料。
【請求項３】
請求項１に記載のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を少なくとも１種含有する感光層を導電性支持体に被覆してなることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷発生能に優れた特定のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジンの新規な結晶およびそれらの新規結晶型を有するクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶よりなる光導電材料およびそれらを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真感光体の感光材料としては、種々の無機系および有機系の光導電物質が提案されており、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層型感光層からなる電子写真感光体および電荷発生能と電荷輸送能とを単一層に有する単層型感光層からなる電子写真感光体に用いられる電荷発生材料については、数多くの有機化合物が知られている。
【０００３】
近年、電子写真感光体をレーザープリンター等のデジタル記録用として使用する要求が高まっており、このような観点から、スクエアリリウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号公報、特開昭５７−１４８７４５号公報）等が、半導体レーザー用の光導電材料として提案されている。
【０００４】
半導体レーザー用の光導電材料として、有機光導電材料を使用する場合、まず、感光波長が長波長にまで伸びていること、次に、形成される電子写真感光体が光感度および耐久性に優れていること等が要求される。しかしながら、上記した有機光導電材料の多くは、電子輸送能が必ずしも十分ではなく、繰り返し使用時に残留電位の上昇や、それに伴う光感度の低下等の問題が生じ、先に述べた諸条件を十分に満足するものではない。これらの欠点を克服するために、上記の有機光導電材料の中で、フタロシアニン化合物は、電子写真感光体用材料、光記録用材料および光導電変換材料として近年広範に研究されており、特にその結晶型と電子写真特性との関係が検討されている。
【０００５】
一般に、フタロシアニン化合物は、その製造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に分かれること、およびその結晶型が異なるとフタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定型のβ型以外に、α、ε、π、χ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理および熱処理等により、相互に転移が可能であることが知られている（例えば、米国特許第２，７７０，６２９号明細書、同第３，１６０，６３５号明細書、同第３，７０８，２９２号明細書および同３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電子写真特性との関係について記載され、α、β、γおよびε型の比較ではε型が最も高い感度を示すことが記載されている。
【０００６】
そして、フタロシアニン類縁化合物として知られるテトラアザポルフィリン誘導体については、特開平２−２９６６０号公報、特開平２−３３１５６号公報および特開平２−３５４６３号公報には、残留電位の低い光導電材料として電子写真に応用できることが記載されている。特に特開平２−３３１５６号公報には、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジンを包含する一般式の化合物を感光層に含有する電子写真感光体が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のとおり、フタロシアニン系化合物およびその類縁化合物は、これまでに光導電材料として使用するための数多くの検討がなされている。しかしながら、従来のフタロシアニンおよびその類縁化合物を用いた電子写真感光体は、残留電位が高く、繰り返し使用時の電位安定性および感度等の点で、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は、従来技術における上記のような問題点を解消するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、光導電材料として光感度と耐久性に優れた新規なクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を提供することにある。本発明の他の目的は、積層型および単層型のいずれの層構成においても実用化に耐える電子写真感光体用光導電材料、およびそれらを用いた電子写真感光体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、合成によって得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジンに簡単な処理を行うことによって、光導電時に正孔輸送のみならず電子輸送にも優れ、かつ、電子写真感光体用光導電材料として高い光感度を有し、繰り返し安定性にも優れた新規な結晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４オングストローム）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の５°〜４０°に明瞭なピークを有しない結晶、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１４．１５°、１７．５１°および２５．８１°に主たる回折ピークを有する結晶、またはブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１０．７７°、１７．８２°、２６．７２°に主たる回折ピーク有する結晶であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電子写真感光体用光導電材料は、上記のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶よりなることを特徴とする。また、本発明の電子写真感光体は、上記のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を少なくとも１種含有する感光層を導電性支持体に被覆してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を得るためのクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジンは、下記式を有するものであって、
【化１】
0003617195.tif 000002
一般に知られているポルフィラジン化合物類の合成方法によって製造することができる（構造式中にピリジン核のＮの位置はすべてが上記のように反時計回りに並ばず、その中の若干が逆方向にα位に存在する異性体を含んでもよい。例えば、工化誌、第６１巻，第９９４頁（１９５８））。すなわち、２，３−ジシアノピリジンと金属塩化物とを加熱融解するか、または有機溶媒の存在下で加熱する方法、ピリジノ−２，３−ジカルボン酸からその無水物を得て、それに尿素と金属塩化物とを加えて加熱融解するか、または有機溶媒の存在下で加熱するワイラー法、ピリジノ−２，３−ベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方法等によって製造することができる。
【００１３】
上記の合成方法に使用する有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の反応不活性な高沸点の溶媒が好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる原料クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジンは、例えば、２，３−ジシアノピリジンと三塩化ガリウムを、上記有機溶媒中で１７０〜２５０℃の温度範囲において加熱撹拌することによって製造することができる。なお得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジンはピリジン核の窒素原子の位置により生じる異性体を含んでいる。
【００１５】
次に、本発明の新規結晶型を有するクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジンの結晶およびその作製法について説明する。本発明の新規結晶型は、（１）ＣｕＫα線（λ＝１．５４オングストローム）をＸ線源とした粉末Ｘ線回折測定装置によって測定されるブラッグ角（２θ±０．２°）の５°〜４０°に明瞭なピークを有しないもの（図６参照）、（２）上記ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１４．１５°、１７．５１°、２５．８１°に主たる回折ピークを有するもの（図７参照）、または（３）上記ブラッグ角（２θ±０．２°）の１０．７７°、１７．８２°、２６．７２°に主たる回折ピーク有するもの（図８参照）である。
【００１６】
これらの結晶型のものは次のようにして作製される。すなわち、ブラッグ角（２θ±０．２°）の５°〜４０°に明瞭なピークを有しないクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶は、自動乳鉢、遊星式ミル、振動式ボールミル等の公知の機械的処理方法で乾式磨砕することにより得られる。乾式磨砕時間は５時間以上が好ましく、必要に応じて食塩、芒硝等の磨砕助剤を用いることができる。
ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１４．１５°、１７．５１°、２５．８１°に主たる回折ピークを有するクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶は、合成直後の粗結晶を公知の方法で乾式磨砕した後、磨砕メディアとともに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒で湿式磨砕することによって得られる。湿式磨砕時間は１２〜７２時間、特に２４時間が好ましい。
また、上記ブラッグ角（２θ±０．２°）の１０．７７°、１７．８２°、２６．７２°に主たる回折ピーク有するクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶は、合成直後の粗結晶を公知の方法で乾式磨砕した後、磨砕メディアとともに、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール類、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類溶剤のいずれか、またはそれらの混合溶媒で湿式磨砕することによって得られる。湿式磨砕処理時間は１２〜７２時間、特に２４時間が好ましい。
【００１７】
上記した処理後のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶は、１次粒子径の最長径が、長軸で３μｍ以下、短軸で１μｍ以下となり、長軸で１．５μｍ以下、短軸で０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
次に、上記の処理方法により得られるクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を感光層の光導電材料として使用する電子写真感光体について説明する。
本発明の電子写真感光体は、感光層が単層構造のものでもよいし、また、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものでもよい。感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は上記クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶および結着樹脂から構成される。
【００１９】
図１〜図４は、いずれも本発明における積層構造の感光層を有する電子写真感光体を模式的に示す断面図である。図１は、電荷発生層１およびその上に積層された電荷輸送層２からなる感光層が導電性支持体３の上に被覆されているものである。図２は、図１の積層構造のものの電荷発生層１と導電性支持体３の間に下引き層４が介在しているものである。また、図３は、図１の積層構造において、感光層の表面上に、さらに保護層５が被覆されているものである。また、図４は、図２の積層構造のものに、さらに保護層５が設けられたものである。
【００２０】
以下、本発明の電子写真感光体の感光層が積層構造である場合について、電子写真感光体の各層について説明する。
感光層の電荷発生層は、上記クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶および結着樹脂から構成される。この電荷発生層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、前記クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布することによって形成される。
【００２１】
使用する結着樹脂としては、広範な樹脂から選択することができ、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。しかしながら、これらの絶縁性樹脂または有機光導電性ポリマーに限定されるものではない。また、これらの結着樹脂は単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
上記結着樹脂を溶解させる分散媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類があげられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
前記クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶と結着樹脂との配合比（重量）は、４０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲に設定される。クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の比率が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎる場合には電子写真感光体の感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好ましい。クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の分散処理方法としては、公知の方法、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、コボールミル、ロールミル等を用いることができる。
【００２４】
結着樹脂とクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の混合方法としては、例えば、その結晶を分散処理中に結着樹脂を粉末のまま、またはポリマー溶液として加えると同時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法も用いることができる。また、分散によって、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の結晶型が変化しない条件が必要であるが、上記の分散法のいずれの方法を採用しても、結晶型は分散前と変化していないものが得られる。
【００２５】
電荷発生層を形成するために、塗布液を塗布するコーティング法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナイフコーティング法またはカーテンコーティング法を採用することができる。また、塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥した後、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間、静止または送風下において加熱乾燥することが好ましい。電荷発生層の膜厚は、通常０．０５〜５μｍの範囲、好ましくは０．１５〜２．０μｍの範囲に設定される。
【００２６】
本発明の電子写真感光体における電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成される。電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニルピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、ベンジルアニリン等の芳香族第３級モノアミン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳香族第３級ジアミン化合物、３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５，６−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−２，２−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリルキナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与物質があげられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上混合して用いられ、電荷輸送材料がポリマーの場合はそれ自体で層を形成してもよい。
【００２７】
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等の前記電荷発生層に使用されるものと同様の樹脂があげられる。
【００２８】
電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂および前記電荷発生層１を形成する際に用いる有機溶剤と同様のものを用いて塗布液を調製した後、前記したコーティング法と同様の手段により塗布液を電荷発生層上に塗布して形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹脂との配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、電荷輸送材料が５〜５００重量部の範囲より使用される。また、電荷輸送層の膜厚は、一般的には５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００２９】
本発明の感光層が単層構造である場合には、感光層は、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶および電荷輸送材料が結着樹脂に分散された光導電層よりなる。電荷輸送材料および結着樹脂は、前記したものと同様のものが使用され、前記と同様の方法により光導電層が形成される。この場合、結着樹脂としては、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種より選択することが好ましい。また、感光層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。そして、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は、１：２０〜５：１、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶と電荷輸送材料との配合比（重量）は、１：１０〜１０：１程度に設定することが好ましい。
【００３０】
本発明において、導電性支持体としては、電子写真感光体として使用可能なものであれば、如何なるものも使用することができる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を被覆したプラスチックフィルム等あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフィルム等があげられる。さらに、必要に応じて、導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行ってもよく、例えば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理または砂目立て等の乱反射処理等を施してもよい。
【００３１】
導電性支持体と感光層との間には、さらに下引き層４が設けられてもよい。下引き層としては、例えば、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリグルタミン酸、アミノ澱粉、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機金属類、シランカップリング剤等の公知の結着樹脂を用いることができる。下引き層の膜厚は、０．０１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００３２】
また、感光層の表面には、さらに必要に応じて、保護層を設けてもよい。保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料としては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸化物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、この保護層に用いる結着樹脂としては、例えば、前記結着樹脂として例示したものを使用することができる。また、保護層は、その電気抵抗が１０９  〜１０１４Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。電気抵抗が１０１４Ω・ｃｍより高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い複写物となってしまい、一方、１０９  Ω・ｃｍより低くなると、画像ボケ、解像力低下等が発生する。また、保護層は、解像光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。保護層の膜厚は、０．５〜２０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲が適当である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、「部」は、すべて「重量部」を意味する。
合成例（クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジンの合成）
窒素雰囲気下、室温で三塩化ガリウム８．３部をキノリン２３０部中に添加し、次いで１，３−ジシアノピリジン３０部を加え、２００℃において４時間反応させた。反応生成物を熱時濾過し、ジメチルホルムアミドおよびメタノールで熱懸洗した後、アセトンおよび蒸留水で洗浄した。次いで、得られた湿ケーキを減圧乾燥することにより、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶２７．３部を得た。得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示し、また、赤外吸収スペクトルを図９に示す。
なお、本発明において、それぞれの結晶の粉末Ｘ線回折図は、理学電子社製のＲｉｇａｋｕ  Ｒｏｔａｆｌｅｘ  Ｘ線回折装置を用いて、陰極電圧４０ｋＶ、陰極電流３０ｍＡで測定したものである。
【００３４】
実施例１
合成例で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶３．０部を、自動乳鉢（ヤマト科学社製、Ｌａｂｏ−ＭＩＬＬ  ＭＯＤＥＬ  ＵＴ２１型）を用いて１２時間乾式磨砕することにより、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を得た。得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。なお、赤外吸収スペクトルは、合成例の場合とほぼ同一であった。
【００３５】
実施例２
実施例１で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶０．３部を、１ｍｍφガラスビーズ４０部とともに、室温下にジメチルホルムアミド４０部中で２４時間ボールミリング処理した後、ガラスビーズと分散液を分離し、この分散液を遠心沈降機（ＫＯＮＴＲＯＮ／ＨＥＲＭＬＥ社製、ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ  Ｈ−４０１）にかけた。得られた湿ケーキを酢酸エチル１０部により洗浄した後、減圧乾燥することにより、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶０．２５部を得た。得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図７に示し、また、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶０．３部を、１ｍｍφアルミナビーズ４０部とともに、室温下にメタノール４０部中で２４時間ボールミリング処理した後、アルミナビーズと分散液を分離し、この分散液を遠心沈降機（ＫＯＮＴＲＯＮ／ＨＥＲＭＬＥ社製、ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ  Ｈ−４０１）にかけた。得られた湿ケーキを減圧乾燥することにより、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶０．２７部を得た。得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図８に示し、また、赤外吸収スペクトルを図１１に示す。
【００３７】
実施例４
実施例１で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶１．０部を、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、エスレックＢＭ−１）１部および酢酸ブチル１００部とともに混合し、１／８インチのスチール球２５０部とともにペイントシェーカーを用いて２時間分散させた後、得られた塗布液を浸漬コーティング法を用いてアルミニウム基板上に塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００３８】
次に、下記構造式（１）
【化２】
0003617195.tif 000003
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）ベンジジン２部と下記構造式（２）
【化３】
0003617195.tif 000004
で示される繰り返し単位よりなる粘度平均分子量３９０００のポリ［１，１′−ジ−（ｐ−フェニレン）シクロヘキサンカーボネート］３部をクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を上記で形成された電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１５℃において１時間加熱して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成することにより電子写真感光体を作製した。
【００３９】
実施例５
実施例４に用いたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の代わりに、実施例２で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶１．０部を用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例６
実施例４に用いたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の代わりに、実施例３で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶１．０部を用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４０】
比較例
実施例４に用いたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の代わりに、合成例で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶１．０部を用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００４１】
（電子写真感光体の測定および評価）
上記実施例４〜６および比較例で作製された電子写真感光体の電気特性を、以下のようにして測定した。静電複写紙試験装置（川口電気社製、エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００）を用いて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境下に、−６ｋＶのコロナ放電により感光体を帯電させた後、タングステンランプ光を、モノクロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光体表面上において１μＷ／ｃｍ２  になるように調整して照射した。
そして、その初期表面電位Ｖ０  （ボルト）が１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２  （μＪ／ｃｍ２  ）を測定し、その後１０ルックスのタングステン光を１秒間感光体表面に照射し、残留電位ＶＲ  （ボルト）を測定した。また、減衰率ＤＤＲ（％）についても測定した。さらに、上記の帯電、露光を２０００回繰り返した後のＶＯ  、Ｅ１／２  、ＤＤＲ、ＶＲ  についても測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003617195.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
本発明のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶は、新規な結晶型を有するものであり、高感度であって、残留電位が低い等の優れた電気特性を有するものであり、かつ、繰り返し安定性等の耐久性に優れた電子写真感光体の光導電材料として極めて有用なものである。また、それらの結晶を用いて作製した電子写真感光体は、電気特性および耐久性等に優れたものであり、レーザープリンター等の感光体として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における電子写真感光体の一例の模式的断面図を示す。
【図２】本発明における電子写真感光体の他の一例の模式的断面図を示す。
【図３】本発明における電子写真感光体の他の一例の模式的断面図を示す。
【図４】本発明における電子写真感光体の他の一例の模式的断面図を示す。
【図５】合成例で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図６】実施例１で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図７】実施例２で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図８】実施例３で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図９】合成例で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】実施例２で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１１】実施例３で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の赤外吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引き層、５…保護層。
【図１】
0003617195.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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