(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製作後に、硬質セラミック、炭素または金属支持マトリックスにより支持された非硬質水素透過性被覆金属層、および前記金属層と前記支持マトリックスとの間に多孔質中間層を有し、約２００〜約１０００℃の温度において、前記中間層が、水素または前記被覆金属層または前記支持マトリックスと反応して、水素不透過性層を形成せず、前記支持マトリックスが水素または前記中間層と反応して前記支持マトリックスの引張強度を顕著に低下させない複合水素分離エレメントにおいて、
前記被覆金属層、前記支持マトリックスおよび前記中間層の各々が平坦であり、これらを貫通し、共通軸に沿って配列する少なくとも１つの共通軸孔を有し、前記被覆金属層の前記少なくとも１つの共通軸孔の周辺部の周囲に気密性ガスケットを有することを特徴とする、複合水素分離エレメント。
【請求項２】
少なくとも１つの供給入口、少なくとも１つの透過出口、少なくとも１つのラフィネート出口および少なくとも１つの請求項１記載の水素分離エレメントを備えたハウジングを有することを特徴とする水素分離モジュール。
【請求項３】
前記被覆金属層、前記支持マトリックス、および前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記中間層の形状が環状であることを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項４】
前記被覆金属層の各々の前記少なくとも１つの共通軸孔、前記支持マトリックスおよび前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記中間層がガス流流路を備えたことを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項５】
前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記被覆金属層および前記支持マトリックスが、これらのそれぞれの周辺に少なくとも１つの共通周辺凹部を有し、前記少なくとも１つの共通凹部が供給ガス流流路を有することを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項６】
１つ以上の水素分離エレメントを有し、各エレメントが少なくとも１つの前記共通周辺凹部を有し、隣接する水素分離エレメントにおける前記共通周辺凹部が半径方向に配列していないことを特徴とする請求項５記載のモジュール。
【請求項７】
前記水素分離エレメントが、前記支持マトリックスの反対側に配置した２つの被覆金属層および２つの中間層を有することを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項８】
第１の水素不透過性スペーサーを前記中間層の周辺部の周囲および前記被覆金属層と前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記支持マトリックスとの間に有し、第２の水素不透過性スペーサーが前記少なくとも１つの孔と結合しており、前記被覆金属層と前記支持マトリックスとの間に配置されており、前記第１および第２のスペーサーがＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌおよびこれらの合金から成る群から選択された金属で形成されていることを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項９】
前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記被覆金属層がテキスチャーを有し、遷移金属、合金およびこれらの複合材料から成る群から選択された水素透過性金属であり、前記被覆金属層が、少なくとも２００℃の温度において化学的および物理的に安定であることを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記被覆金属層が、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ；およびＰｄ−Ａｇ，Ｐｄ−ＣｕおよびＰｄ−Ａｇ−Ｃｕから成る群から選択された合金であることを特徴とする請求項９記載のモジュール。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記中間層が可撓性、非金属、非焼結および布製から成る群から選択された形態であることを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記中間層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を≧５０％含む混合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、炭素およびこれらの混合物から成る群から選択された物質の繊維を含む織布または不織布であることを特徴とする請求項１１記載のモジュール。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記中間層が、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物およびこれらの混合物から成る群から選択された物質を含むことを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記支持マトリックスが、セラミック、金属、炭素およびこれらの混合物から成る群から選択された物質製であり、孔空きシート、孔空きでないシート、溝付きシート、メッシュ、多孔質シートおよび非孔質シートから成る群から選択された形態であることを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの水素分離エレメントの前記中間層が、織ってあるかまたはテキスチャーを有しており、前記被覆金属が、前記被覆金属を箔の形態で前記中間層にプレスすることによりテキスチャーを有することを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項１６】
前記ハウジングが前記水素分離エレメントの積み重ねを有することを特徴とする請求項２記載のモジュール。
【請求項１７】
水素を他のガスから分離するにあたり：
（ａ）水素を含むガスの混合物である供給ガスを提供し；
（ｂ）前記供給ガスを少なくとも１つの請求項１記載の前記水素分離エレメントと接触させて、水素透過流を形成し；
（ｃ）前記水素透過流を採集する
ことを特徴とする、水素を他のガスから分離する方法。
【請求項１８】
約５００〜約８００℃の温度で実施し、前記供給ガスの水素分圧が少なくとも１気圧であり、前記供給ガスが少なくとも１種の硫黄化合物を少なくとも１０ｐｐｍの濃度で含み、前記水素分離エレメントの前記被覆金属層がＰｄ−Ｃｕ合金を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｐｄ−Ｃｕ合金の５０〜５５％がＣｕであり、残部がＰｄであることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合水素分離エレメントおよびモジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素を他のガスから分離するための膜および膜モジュールは知られている。Zolandz 等、「Membrane Handbook (1992)」第95〜98頁参照。特に、水素分離に有用な膜には、４つのタイプがある：ポリマー、多孔質セラミック、自立非孔質金属および多孔質硬質マトリックス、例えば金属またはセラミック上に支持された非孔質金属。
【０００３】
ポリマー膜は、一般的に、伸長平坦シートまたは小さい直径の中空繊維の形態で用いられる。平坦シートポリマー膜は、最も頻繁に螺旋巻きモジュール中に包含される。この場合において、膜は、可撓性ポリマーネットまたは布ネットの周囲に、エンベロープを形成する（透過物スペーサー）。膜の端部を互いに接着して、供給ガスを分離する気密性シールを形成し、このガスは、膜エンベロープの外面の上を、透過ガスから流れ、透過物スペーサーにより形成されたくぼみ中に採集される。透過物スペーサーは、透過水素が透過物スペーサーを通って透過物採集管中に流入するようにする透過物採集管に接続する連続的流路を形成する。
【０００４】
中空繊維膜は、設計が円筒多管式熱交換器に極めて類似した中空繊維モジュール中に包含される。ポリマー系接着剤およびシーラント、例えばエポキシ樹脂を用いて、管状または中空繊維膜を、モジュールシェル中に密封して、気密性バリヤーを形成する。これにより、ガスが、繊維の内側または外側のいずれかに供給され、これにより、繊維壁を通っての透過による以外は、ガスが透過流中に流入するのを防止する。供給ガスを繊維内に導く場合において、水素透過物は、管または繊維の「シェル」の側または外側に採集される。
【０００５】
水素分離用のポリマー膜および膜モジュールは、水素の他のガスに対する選択性が高くなく、この結果比較的不純な生成ガスが生じる、２５０℃を超える作動温度において安定性がない、および不純な水素供給ガス中に存在する多くの化学物質、例えば炭化水素と化学的に不適合性であるという欠点を有する。これらの制限を克服するために、選択性が高く、一層丈夫な材料を、水素分離膜用に、および膜を膜モジュール中に密封するために用いなければならない。
【０００６】
無機材料、特に非孔質および多孔質セラミックス並びに非孔質または緻密な金属は、丈夫な水素選択性拡散膜の製造用として知られている。このような無機膜は、２５０℃より高い温度において用いるのに適しており、炭化水素を含む多くの化学物質により損傷されることはない。
【０００７】
非孔質無機酸化物は、水素をそのイオン形態で透過することが知られている。例えば、米国特許第５，０９４，９２７号明細書には、二酸化ケイ素、周期表の第ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の酸化物並びに周期表の第ＩＩＡおよびＩＩＩＢ族のフッ化物に基づく、水素イオンを透過する材料（「固体状態プロトン導体」と呼ぶ）が開示されている。さらに、水素イオンの、モリブデンおよびタングステンの酸化物を通っての拡散係数は、Sermon等、「72 JCS Faraday Trans. I 730(1976) 」中に報告されている。
【０００８】
このような固体状態プロトン導体は、これらを燃料電池中の陰極と陽極との間に配置し、この結果陰極と陽極との間に水素の正味の輸送を形成することにより、用いられていた。しかし、これらの固体状態プロトン導体は、一般的に脆く、比較的低い水素透過性を示し、水素分離膜として用いられていることが一般的に報告されていなかった。１つの例外は、非孔質酸化ケイ素膜であり、これは、水素を酸化ケイ素を通して、列理境界に沿った活性表面輸送機構により透過することが報告されている。Gavalas 等、「44 Chem. Eng. Sci. 1829(1989) 」参照。この緻密酸化ケイ素膜は、水素の窒素に対する選択性が極めて高いが、これもまた脆く、高温において水蒸気と反応しやすく、さらにその用途が限定されている。
【０００９】
多孔質無機分子水素透過性膜として用いるために試験されている例示的な材料には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化スズおよび種々のゼオライトが含まれる。例えばHsieh 、「33 Catal. Rev. Sci. Eng. 1 (1991) 」参照。これらの膜は、極めて高い水素透過性を示す一方、これらはまた、平均孔直径が比較的大きいために水素選択性が極めて低いという欠点を有し、前記した非孔質水素透過性セラミックスと同様に、多孔質セラミックスは本来極めて脆く、従って亀裂により損傷しやすい。
【００１０】
多孔質セラミックス、代表的には管形態のα−またはγ−酸化アルミニウムは、水素を他のガスから、セラミックスの孔を通しての差分ガス相拡散速度に基づいて、分離する。このようなセラミック膜は、代表的には、円筒多管式モジュール中に包含される。セラミック管とモジュールシェルとの間の、供給ガスが透過流中に直接流入するのを防止するための密封は、２つの方法のうちの１つにより達成される：（１）ポリマーｏリングを用いて、膜モジュールのすべての加熱された領域の外側を密封する；または（２）グラファイト紐またはコードを金属圧縮取付部品と共に用いて、膜モジュールの加熱された領域内を密封する。ポリマー密封材料を用いるには、膜モジュールの端部を低温に保持することが必要であるが、このことは、大量のガスがモジュールを通って流れている際には困難である。これらの多孔質セラミック膜は、水素の他のガスに対する選択性が比較的低いため、密封を完全にすることはしばしば、評価するのが、不可能ではないとしても困難である。
【００１１】
多孔質セラミック膜の本質的に低い選択性を克服するために、パラジウムまたはパラジウム合金で被覆したセラミック膜が開示された。Hsieh 、"Inorganic Membrane Reactors," 33 Catal. Rev. Sci. Eng. 1 (1991)参照。水素透過性金属、例えば白金、パラジウム、ニッケルおよびこれらの若干の合金の非孔質または緻密層が、水素のみを透過するため、水素の他のガスに対する選択性は、極めて高く、このことは、膜に基づく分離には望ましい特性である。このような金属を被覆したセラミック膜は、代表的には、円筒多管式モジュール中に、圧縮取付部品内でグラファイトガスケットを用いて包含されて、膜管をモジュールに対して密封し、これによりガス流が供給流から直接透過流中に流入するのを防止する。しかし、セラミック管の熱膨張率と金属圧縮取付部品の熱膨張率との間の大きな差異は、セラミック管の脆性と共に、ガスケットにおいて供給流と透過流との間の高頻度の漏出を生じる。J. P. Collins, "Preparation and Characterization of a Composite Palladium-Ceramic Membrane," 32 Ind. Eng. Chem. Res. 3006(1993) 参照。セラミックで支持された薄い金属箔膜の他の欠点は、不均一な加重あるいは熱的または機械的衝撃によりセラミックに亀裂が生じた際に、金属箔に、肉眼的破裂が生じやすいことである。
【００１２】
水素を選択的に透過する非孔質金属膜もまた知られている。例えば、米国特許第４，３８８，４７９号および同第３，３９３，０９８号明細書参照。これら両方には、第ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族合金膜、例えばパラジウム合金触媒膜が開示されている。このような金属膜は、ポリマー膜および無機（非金属）膜と比較して、本質的に水素の他のガスに対する完全な選択性を有し、約１０００℃までの温度において作動させることができ、供給流中のガスに対して耐薬品性を有するという点で優れている。しかし、パラジウムの価格が著しく高いため、複合水素透過性金属膜を、ある比較的低価格の遷移金属合金ベースメタルにパラジウムまたはパラジウム合金を被覆することにより製作するのは困難である。例えば、米国特許第４，４６８，２３５号および同第３，３５０，８４６号明細書参照。このようなベースメタル上のパラジウムまたはパラジウム合金被膜は、比較的少量のパラジウムのみを用い、ベースメタルに耐薬品性を付与し、若干の場合において、水素の金属膜表面への吸着速度を上昇させる。
【００１３】
米国特許第２，９５８，３９１号明細書には、焼結金属マトリックスを含む多孔質ベースメタル上に直接支持されたパラジウムまたはパラジウム合金から成る金属膜モジュールが開示されている。焼結金属マトリックスは、平坦なプレートまたは伸長した円筒形の形状とすることができる。パラジウムまたはパラジウム合金膜の外面から多孔質焼結金属マトリックス中への水素透過物は、この多孔質構造を通って導かれ、採集される。
【００１４】
水素透過性金属膜用の多孔質セラミックおよび焼結金属支持体に加えて、米国特許第３，４７７，２８８号および同第４，６９９，６３７号明細書には、金属メッシュまたはガーゼを用いて薄い金属膜を支持することが開示されている。膜モジュールを製作する手段は、これらの特許明細書には教示されていない。しかし、カナダ国特許第１，２３８，８６６号明細書には、銀に基づくはんだを用いて、モジュールに対して、金属メッシュまたはガーゼ、多孔質焼結金属またはパンチメタルに支持された、平坦シートパラジウム合金膜の端部を密封することが開示されている。
【００１５】
しかし、このような被覆したかまたは支持された金属膜には本質的に欠点があり、これは、使用における高温条件下では、被覆金属は、ベースメタルまたは多孔質金属支持体中に拡散する傾向があり、これにより、このような複合金属膜から得られる水素透過性と耐薬品性との両方が損なわれるという点である。米国特許第４，４９６，３７３号明細書には、非孔質水素透過性複合金属膜が開示されており、ここでは、特定の組成のパラジウム合金で被覆した特定の組成のベースメタル合金に関する金属間拡散の問題が取り扱われている。しかし、パラジウム合金被覆およびベースメタル合金の組成は、ベースメタル合金に対して、被覆合金中へのパラジウムの関連に選択性があるように、狭い範囲に限定されている。従って、この方法は、本来一般的ではなく、合金組成にわたり精密な制御が必要であり、膜を製作するための金属の選択の余地はほとんどない。
【００１６】
共有の米国特許第５，２５９，８７０号明細書および米国特許出願通番第０８／１４８，９９９号明細書に開示されている、複合金属膜における金属間拡散を防止する一般的方法は、被覆金属層と緻密な水素透過性ベースメタルとの間に、化学的および熱的に安定な中間層を用いることである。被覆金属層は、緻密な（即ち非孔質）水素透過性金属を含み、これには、パラジウムおよびパラジウム合金が含まれる。ベースメタル層はまた、緻密な水素透過性金属であり、周期表の第３〜第５族中に見出される金属およびこれらの水素透過性合金から成る群から選択される。中間層（また金属間拡散バリヤーと呼ぶ）には、化学的および熱的に安定な酸化物（例えば酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素）が含まれ、被覆金属層とベースメタル層とが直接接触するのを防止する作用を有する。
【００１７】
特開平４−３４６８２４号公報および特開平５−７６７３８号公報には、共に、パラジウムの薄膜、多孔質金属支持体およびパラジウムと支持体との間のセラミックまたは金属酸化物バリヤー層から成る水素ガス分離膜が開示されている。しかし、このバリヤー層は、本質的に硬質であり、脆性である。
【００１８】
国際特許出願第９０／０９２３１号明細書には、隙間を有する無機支持体を備えた水素分離膜が開示されており、この支持体の隙間には、部分的に焼結した非金属粒子および水素透過性金属、例えばパラジウムの複合層によりブリッジングが形成しており、このブリッジングは、複合層が、支持体と同一平面上にあるように生じている。
【００１９】
酸化物層を用いて複合金属膜における金属間拡散を制限するかまたは防止するこれらの方法すべてにおいて、酸化物層は本質的に脆性である。従って、これらの教示に従って製造した膜は、被覆金属層の直下にある脆性酸化物層の亀裂の結果、被覆金属層においてピンホール、亀裂および／または裂け目が形成することにより損傷しやすい。
【００２０】
化学的反応性を有する中間酸化物層を水素透過性金属膜において用いることもまた知られている。前記した化学的および熱的に安定な中間層とは対照的に、このような反応性酸化物層は、金属間拡散を防止するよりはむしろ促進する。例えば、ロシア国特許第１，０５８，５８７号明細書には、パラジウムまたはパラジウム合金膜を、不確定の金属支持体に拡散溶接することにより、拡散に基づく水素分離器用の膜エレメントを製造する方法が開示されている。特に、この’５８７号特許明細書には、第１に高温で水素透過性被覆金属を飽和させ、次にこのようにして水素が負荷した被覆金属を冷却し、次に金属酸化物の超微細粒子の「反応性ガスケット」を、ベースメタルと被覆金属とを溶接する、ベースメタルと被覆金属との間の領域の上に設け、次にこの複合体を高圧（１４０〜１７５ｋｇ／ｃｍ2 （２０００〜２５００ｐｓｉ））および高温（６５０〜７００℃）下に置いて、被覆金属とベースメタルとの間に「拡散溶接」を達成することが開示されている。拡散溶接は、金属酸化物「反応性ガスケット」中間層を、純粋な金属に、水素が負荷した被覆金属から脱着した水素により完全に還元することにより達成される。（１）パラジウムまたはパラジウム合金膜が、金属支持体の端部のみに、拡散接合溶接により接合されるのか（２）パラジウムまたはパラジウム合金膜が、金属支持体の表面を完全に覆い、拡散接合溶接されるのかは不明である。第１の場合においては、膜の溶接部は、水素透過性である必要はない。その理由は、水素は、パラジウムまたはパラジウム合金膜の溶接していない部分を透過することのみが必要であり、膜の水素透過性部分は、完全に複合金属膜ではなく、単にパラジウムまたはパラジウム合金膜であるからである。このような方法の欠点は、パラジウムまたはパラジウム合金膜が、自立であるのに十分厚くなければならず、従って膜が受け入れられない程度に高価であることである。第２の場合においては、形成した複合膜は、製作後に金属または金属合金である中間層を含み、これに伴って膜全体としての水素透過性が低下する。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
水素透過性金属膜は、３０年近く前に最初に商品化されたにもかかわらず、有用であり入手可能な金属膜モジュールは未だ存在しない。既知のモジュール設計は、（１）複雑な配置および永久的組み立て方法のために費用が高く、これにより修理が困難かつ高価になり、（２）金属支持マトリックスまたはモジュール自体からの金属成分の相互拡散のために膜透過性が低く、（３）使用条件下で膜における寸法変化により生じる被覆金属層への損傷により膜に物理的損傷が生じ、この損傷により、最終的に破裂が発生するという欠点を有する。本発明は、従来技術のこれらのおよび他の欠点を克服する。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複合水素透過性無機膜およびこの膜を含むモジュールに関し、これら両方は、使用中に発生する被覆金属層における寸法変化に適応することができ、これにより、被覆金属および中間層の両方に対する損傷が防止される。この膜は、３つの要素：（１）化学的および熱的に安定な多孔質中間層、これをはさむ（２）水素透過性被覆金属層および（３）硬質支持マトリックスから成る。３つの要素はすべて、これらを貫通する少なくとも１つの共通軸孔を有する。
【００２３】
硬質支持マトリックスは、構造的強度を、複合金属膜に付与し、従ってこのことを考慮して選択しなければならない。また、水素は、比較的妨害されずに支持マトリックスを通過しなければならない。広範囲の材料を、支持マトリックスとして用いることができ、これには、多孔質、メッシュ、孔空きおよび溝付き金属；並びにセラミックスが含まれる。
【００２４】
支持マトリックスが金属または金属合金である際には、可撓性多孔質非焼結中間層を設けることにより、（１）支持マトリックスと被覆金属層との間の金属間拡散が防止され；（２）膨張および収縮により被覆金属層の寸法変化に適応することができ；（３）透過水素が支持マトリックスのすべての透過部分に流れるための導管または通路が形成される。
【００２５】
被覆金属層がテキスチャーを有する(textured)際には、中間層は、硬質であることができる。テキスチャーを有する被覆金属層を設けることにより、使用中に、被覆金属層の機械的損傷を生じるピンホール、亀裂、裂け目等の形成を防止するように、当該層の自然な膨張および収縮に適応することができる。被覆金属層にテキスチャーを設けることは、複合膜モジュールの製作の手順の前またはこの手順中に完了することができる；後者の場合には、例えば、テキスチャーを有する中間層のパターンを、被覆金属層に、圧力を複合膜に加えることにより型押しすることができる。
【００２６】
本発明の膜モジュールは、少なくとも１つの水素分離膜、少なくとも１つの供給流入口、少なくとも１つのラフィネート排出口および少なくとも１つの透過物出口を備えたハウジングを有する。供給流は、モジュールに、供給口を通って進入し、膜の外面上を流れ、最終的にモジュールから、水素を除去されたラフィネート流として排出する。水素分離膜は、被覆金属層、中間層および支持マトリックスを有する複合膜である。この複合膜は、少なくとも１つの孔を、膜表面にほぼ垂直な軸に沿って有する。このような軸孔は、３つの要素すべてにほぼ共通であり、支持マトリックス中の気孔のネットワークを横断する軸に沿って、膜の３つの成分すべてを貫通しており、これにより透過水素のための導管を、支持マトリックスから提供して、膜モジュールから流出させ、モジュールから透過物排出口を通って排出する。
【００２７】
１つ以上の分離膜をモジュール中に包含させる場合には、膜を対にして配置し、各対は５つの成分を含むのが好ましい：一対の中間層の間の平坦な支持マトリックス、各中間層の外面上の被覆層；支持マトリックス、中間層および複合水素分離膜中の成分とほぼ同一の構成である被覆層。少なくとも１つの共通軸軸孔は、各膜分離器の５つの成分すべてを貫通する。共通軸孔を包囲する気密性ガスケットを、モジュール内の連続的分離膜と分離器との間に配置して、透過水素の汚染を、膜の外面上を流れる供給ガスにより防止する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
複合膜全体は、水素ガスを選択的に透過し、従来のように用いて、水素を他のガス、例えば窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気、アンモニアあるいは炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンまたはオレフィンから、すべて従来の方法により、分離することができる。このような方法は、（１）水素および他のガスを含む供給流を、一般的には２００℃を超える温度および、膜の透過側における水素分圧に対して高い、膜の供給側における水素分圧において接触させ；（２）水素を複合膜を通して選択的に透過させ；（３）透過した水素を採集する段階を含む。膜が、２００℃より低い温度、例えば室温（０〜５０℃）においても水素を選択的に透過するため、膜は、これらの比較的低い温度においても水素分離用として有用であり、経済的にのみ制限される。その理由は、膜の水素透過性は、比較的低い温度において低下するからである。また、透過水素を採集する必要はなく、これを酸化して水を形成するかまたは掃過流を用いて膜の透過側から除去することができる。また、複合膜は、米国特許第５，２１７，５０６号明細書に開示されているような水素分離方法において有用である。複合膜の水素選択性は顕著であり、４００℃、水素透過側圧力１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）、透過側の水素分圧を周囲圧として、選択性が≧１００であり、流量は≧０．００１ｍ3 ／ｍ2 ・時である。
【００２９】
本発明の複合膜は、特に高温条件下で安定である。特に、１００ｐｓｉｇの、純度≧９９．９５％の水素供給流に≧４００℃で、透過側を周囲圧として暴露した際には、複合膜は、４００℃で２５０日まで、および６００℃で６０日までの連続する期間にわたり、その初期流量の≧２０％を維持する。この安定性は、中間層の存在に直接起因する。
【００３０】
支持マトリックスは、好ましくは、セラミックまたは金属または炭素であり、２つの機能を有する。第１に、これは、機械的支持を薄い金属膜および可撓性中間層に付与し、これによりモジュールが、高い膜を貫通する圧力、例えば供給圧と透過圧との間の１０〜６００ｐｓｉｇ（７８〜４６８０ｋＰａ）の差異において作動することができる。第２に、このマトリックスは、水素を、比較的妨害されずに多層複合膜を通過させなければならない。前記したように、支持マトリックスは、水素が通過することができる通路または気孔を有し、これにより透過水素を採集する作用を有する連続的流路を提供する材料であるのが好ましい。支持マトリックスの流路は、受け入れられる程度に低い圧力降下を有するのに十分大きい。その理由は、透過水素が、支持マトリックスを通って軸孔に流れ、次に採集管または流路に流れるからである。
【００３１】
複合膜の硬質支持マトリックスは、機械的支持を膜に与え、従って、主にその機械的特性に関して選択する。支持マトリックスは、孔空き金属シート、溝付き金属シート、多孔質焼結金属シートまたは金属メッシュであるのが好ましい。また、支持マトリックスは、緻密かつ連続性である（即ち非孔質であり、金属を貫通する孔を有しない）ことができる；この配置においては、通路を、被覆金属を透過する水素用に提供して、中間層を通って、被覆金属表面にほぼ平行に、軸孔に膜を通って流れるようにしなければならない。
【００３２】
支持マトリックスの化学的性質は、これが水素または中間層のいずれかと反応して、複合膜を通しての水素流量を顕著に低下させるかまたは複合膜を顕著に弱らせることがない限りは、ほとんど重要でない。例えば、支持体は、作動条件下で水素の存在において著しく脆化する金属または合金を含んではならない。しかし、支持体は、水素が溶解し、これを通って拡散する点から、水素を透過することができる。ステンレススチールは、この強度、入手可能性、および低価格のために、支持体として用いるのに好ましい材料である。本発明の実際において、支持体の厚さは、支持体が水素透過を妨害せず、これが機械的または構造的支持を複合膜に付与する条件に適合する限りは、たいてい重要ではない。
【００３３】
被覆金属は、好ましくは、少なくとも１種の水素透過性金属であって、これは、遷移金属または合金またはこれらの複合材料とすることができる。これは、少なくとも２００℃の温度において化学的および物理的に安定でなければならず、好ましくは周期表の第ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族の遷移金属、最も好ましくはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕおよび前記金属を≧２０重量％含む水素透過性合金から成る群から選択する。例えば、１０〜５０原子％の銀を含み、残りがパラジウムを含む合金が、供給流が＜１０ｐｐｍｖの硫黄を、例えばＨ2 Ｓ，ＣＯＳ，メルカプタンおよびチオールの形態で含む用途において特に好ましい。供給流が≧１０ｐｐｍｖの硫黄を含む際には、５０〜５５原子％のＣｕを含み、残りがＰｄを含む合金が、被覆金属用に特に好ましい；硫黄の攻撃に対する良好な耐性が、このような被覆金属を約５００〜約８００℃の作動温度において用いて観察された。他の特に好ましい合金は、４０〜６５原子％の銅を含み、残りがパラジウムを含む。被覆金属層は、多孔質でなく、孔、亀裂または金属層の厚さにわたる他の破裂を含まないという点で緻密かつ連続的であり、好ましくは厚さが０．１〜７５μｍである。
【００３４】
金属膜の被覆金属層は、しばしば、作動条件、例えば温度、水素分圧および膜を通しての圧力の変化のために、寸法が変化する。例えば，２５％の銀を含むパラジウムの合金を有する被覆金属層は、代表的な水素分離条件下で水素に暴露した際には、約３％膨張する。被覆金属または中間層のいずれかの損傷を回避し、従って複合膜の損傷を回避するためには、被覆金属層のこのような膨張を、制御された方法により適応させるのが重要である。前記したように、この膨張を、（１）中間層用の可撓性材料を用いるか；または（２）テキスチャーを有する被覆金属を用いるか；あるいは（１）と（２）との組合せにより適応させることができることが見出された。
【００３５】
寸法変化の適応が、中間層に全体的にまたは部分的に起因する際には、当該層は、一般的に、多孔質、非焼結材料、化合物並びに純粋金属および金属合金以外の複合材料を含むと記載することができる；これは、熱的に安定な織布および不織布、紙並びにフェルトから成る群から選択された材料であるのが好ましい。
【００３６】
中間層は、厚さが１〜５００μｍであり、支持マトリックスと被覆金属との間に連続層を形成し、さらにベースメタルと被覆金属との接触を防止する作用を有することができる。中間層は、多孔質または微孔質であり、これにより水素が、層の平面に平行な方向および層の平面に垂直であり、これを貫通する方向の両方に流れるようにし、両方の流れの方式は、水素流を高度に妨害しない。
【００３７】
中間層は、使用条件（２００〜１０００℃の範囲内の温度）下で、支持マトリックス、被覆金属または水素と反応して、水素をほとんど透過しない化合物、錯体または合金を生成するかまたは支持マトリックスの引張強度を顕著に低下させてその有用性を損なうことがない点で、化学的に安定である。また、中間層は、用いられる高温（２００〜１０００℃）において、層の多孔度を低下させ、これにより水素流の妨害の程度を顕著に上昇させる程度に溶融、焼結または融解しない点で、熱的に安定である。
【００３８】
さらに、可撓性中間層を用いて、被覆金属層における膨張を適合させる際には、これは、脆性でなく、剛性を有しない（即ち、亀裂を生じることなく、約５ｍｍの曲率半径で、１８０°の角度に繰り返し彎曲させることができる）点で、可撓性でなければならない。このような可撓性は、高温で作動させた後に維持されるのが好ましい。可撓性中間層の機械的特性により、これが、例えば亀裂または破壊を生じることなく膨張または収縮する（ΔＬ／Ｌ≧０．００５、式中のＬは材料の層の長さである）ことにより変形することができる。このような変形性は、種々の方法により達成することができる。例えば、中間層を備えた繊維は、隣接する繊維に対して滑ることができる。あるいはまた、中間層の繊維に波形をつけて、破裂、破断、または他の機械的損傷を生じることなく膨張および収縮させることができる。
【００３９】
中間層の化学的組成を、セラミックおよびガラス繊維；アルミニウム、ケイ素、ホウ素、カルシウム、マグネシウムの酸化物およびこれらの混合物；ホウ素の窒化物および炭化物；ケイ素およびアルミニウムの窒化物、炭化物およびホウ化物；すべてのランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、モリブデン、タングステンおよびＩＶＢおよびＶＢ族のすべての金属の酸化物、硫化物、炭化物、ホウ化物および窒化物；ＩＶＢおよびＶＢ族のすべての金属、スカンジウム、イットリウムおよびすべてのランタニド金属のケイ化物；ゼオライト；炭素；並びにこのような物質，化合物および錯体を≧５０％含む化学的および熱的に安定な混合物と記載することができる。好ましい例示的な織布には、ガラス繊維布、３Ｍ’ｓ  ＮＥＸＴＥＬ（登録商標）、ジルコニア布タイプＺＹＷ１５およびＺＹＷ３０Ａ（ジルカー  プロダクツ  インコーポレーテッド(Zircar Products, Inc.) 、米国フロリダ、ニューヨーク所在）およびＳＩＬＴＥＭＰ（登録商標）８４ＣＨ（アムテック  インコーポレーテッド(Amtek, Inc.) 、米国デラウェア州ウィルミントン所在）が含まれる。好ましい不織布、紙およびフェルトの例には、ＡＰＡ−１，ＡＰＡ−２，ＡＰＡ−３，ＡＳ−１２６０，タイプＺＹＦ，タイプＤおよびタイプ９９（すべてジルカー  プロダクツ）が含まれる。
【００４０】
可撓性中間層の重要な特性は、これが非焼結材料を有することである。「非焼結」とは、中間層を有する材料が、複合金属膜の製作前または製作中あるいは作動条件下で１０００時間経過後に、ほぼ等方性の焼結組成物とならないことをいう。用語「焼結」は、粉末からセラミック材料を製作する業界において共通であり、一般的に、多段階熱緻密化方法をいう。「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,  第 265頁(1979)」参照。微小規模での焼結の第１段階において、材料の、隣接する粒子間の接触の点の方向への拡散が発生し、これは、粒子間の融解により開始する。高温（代表的には＞１０００℃）を用いると、融解および合一が発生する。焼結される物体に圧力を加えると、方法が促進される。加熱を特に加圧下で続行すると、セラミック粒子は互いに融解し、合一し、その結果粒子が融解して単一のセラミック片となり、最終的にすべての多孔性がセラミック物体から消失する。焼結の結果、その機械的特性に関して等方性である材料が得られる。焼結は、一般的に、本発明の複合膜の中間層には不所望である。その理由は、多孔性が望ましく、焼結により、本質的に脆い不撓性構造が得られる傾向があり、これにより延伸が制限される（隣接する粒子または繊維が融解し、従ってそれ以上互いを通過して滑ることができない）からである。
【００４１】
支持マトリックスが硬質金属である際には、中間層は、被覆金属層と金属支持体との接触を防止し、これにより、多くの場合において、膜を通っての水素流量を９５％低下させうる、金属の相互拡散を防止する作用を有する（米国特許第５，２５９，８７０号明細書参照）。また、中間層は、支持金属マトリックスの表面におけるギャップをブリッジングし、不整を平滑にする作用を有する。硬質セラミック支持マトリックスを用いたモジュールにおいて、中間層は、表面におけるギャップをブリッジングし、表面不整を平滑にし、使用中に硬質セラミック支持マトリックスに亀裂が生じた際に、薄い被覆金属層を損傷から保護する作用を有する。
【００４２】
前記したように、被覆金属層の不所望な膨張を、テキスチャーを有する被覆金属を用いることにより適応させることができる。本発明に関して用いる「テキスチャーを有する」は、１次元または２次元の、間隔が小さい波状起伏、波形、うね、ひだ、えくぼ、塊、またはこぶを意味する。被覆金属層は、中間層と接触しており、後者は可撓性であるかまたは可撓性でない。織ったかまたは他の方法によりテキスチャーを付与した中間層（可撓性であるかまたは可撓性でない）を用いて、複合膜の作動中に被覆金属層にテキスチャーを付与することができる。例えば、ガラス、セラミックまたは炭素織布のような中間層をテンプレートとして作用させて、複合膜を加熱し（＞２００℃、好ましくは＞５００℃に）、同時に加圧した（≧２００ｐｓｉｇ）際に、その場で被覆金属層にほぼ同一のテキスチャーを付与することができる。テキスチャーを有する被覆金属層の形状は、波状起伏、バンプ、えくぼ、波形、うね等の間隔が、被覆層の厚さの約０．５〜約１００倍であるようにするのが好ましい。このようなテキスチャーの平均の高さは、その主要な平面からの被覆金属層の変位が可能であるようにするのが好ましい。波状起伏等の間隔の少なくとも１０％の平均の高さが十分であることが観察された。
【００４３】
中間層は、テキスチャーを有する被覆層の寸法変化に適応するために可撓性である必要はない。膨張と収縮を繰り返す、テキスチャーを有する被覆金属層を備えた複合膜は、各波状起伏等の箇所またはこの付近での被覆金属層の多数の小さい変位による寸法変化を発生することが観察された。対照的に、同様に膨張と収縮を繰り返す、テキスチャーを有しない被覆金属層を備えた複合膜は、累積して被覆金属層の１つのまたはいくつかの大きい「しわ」の変位となり、これに伴って同時に「しわ」の箇所またはその付近において孔が発生し、従って膜が損傷する傾向がある寸法変化を発生することが観察された。
【００４４】
テキスチャーを有する被覆金属層と可撓性中間層とを共に用いることは、本発明の特に好ましい例であることが見出された。
【００４５】
図１ａにおいて、３層複合膜１の好ましい実施例を示し、これは、支持マトリックス２、可撓性非焼結多孔質または微孔質中間層３および被覆金属層４（これは１つ以上の層から成る）を備える。
【００４６】
複合金属膜を、被覆金属層（テキスチャーを有するかまたは平滑である薄い箔の形態）、可撓性中間層およびベースメタル層を互いに接触させて配置し、試験セルまたはモジュール中に、セルまたはモジュールと被覆金属層との間に配置されたガスケットにより密封するかまたは組み立てた複合体を所定位置にろう付けするかまたは溶接することにより製作することができる。３層は、これらを高温に加熱し、セルまたはモジュールに供給される加圧水素含有供給流中に配置した際には、その場で有効に積層する。あるいはまた、被覆層および可撓性層を第１に、被覆層を可撓性中間層上に、無電解または電解めっき、化学蒸着、プラズマ蒸着、スパッタリングまたは熱蒸発または噴霧方法により堆積させることにより積層させ、次にこのようにして積層させた被覆／可撓性層を、ベースメタル層と接触させて配置し、この複合体を前記した試験セルまたはモジュール中に固定する。
【００４７】
テキスチャーを有する被覆金属層を用いる際には、テキスチャーを当該層に、モジュールの作動中にまたは独立した段階として被覆金属層を支持層に積層させている間、または複合膜を組み立てる前のいずれかに、例えばテキスチャーパターンを層中に型押しするかまたはプレスすることにより、付与することができる。
【００４８】
図１ｂは、３層複合膜１の好適例を示し、これは、支持マトリックス２、可撓性非焼結多孔質または微孔質中間層３およびテキスチャーを有する被覆金属層４’（これは１つ以上の層から成ることができる）を備える。図１ｂに示すようなテキスチャーの規則正しい配置は必須ではなく、テキスチャーは被覆金属層上に無秩序に分布させることができる。使用にあたり、本発明の複合水素分離膜は、代表的にはモジュール中に包含される。
【００４９】
水素分離膜２０に関する好ましい環状結合構造を、図２ａ〜２ｄに示す。中心孔２１は、透過水素を採集するためのものである。周辺凹部２３を設け、これは、ノッチ、溝、一連のノッチまたは溝あるいは分離膜の外辺部において平頭断面とすることができる。このような周辺凹部は、複数のエレメントをモジュールにおいて用いる場合には、供給流が連続的分離エレメントに流れる通路を提供する。
【００５０】
分離エレメント２０は、図３ａおよび３ｂに示すように、環状支持マトリックスの両側上に配置された、２枚の環状水素分離膜から成る。各分離エレメント２０に関して、被覆金属層３０を、支持マトリックス３１から、中間層３２により分離する。好ましくは銅、ニッケル、鉄、銀、金、パラジウム、白金またはこれらの金属の合金製である環状金属スペーサー３３を、分離エレメント２０と中心孔２１との両方の周辺部に配置する。図３ｂにおいて、金属スペーサー３３は、支持マトリックス３１の周辺部の周囲にバンドを形成する。気密性密封、例えば溶接、ろう付けまたは拡散接合を用いて、水素分離膜の被覆金属層３０を金属スペーサー３３に対して密封し、金属スペーサー３３を支持マトリックス３１に対して密封する。好ましくは銅、鉄、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金またはこれらの金属の合金製である、随意のオーバーレイ３４を、中心孔２１の位置で被覆金属層３０の上にアセンブリ全体の周辺部の周囲に配置して、分離エレメントの製作中に被覆金属層３０が損傷する危険を低下させることができる。
【００５１】
複数の分離エレメント２０を積み重ねて、例えば図４に示すように、合計の膜表面積を増加させることができる。水素を含む供給流は、図中に破線で示すように、分離エレメント２０の外面の上を流れ、ガスケット４５の周囲を流れる。図４に示すように、各分離膜中の周辺凹部２３は、隣接する分離エレメント中の凹部に対して約１８０°の角度をなしている。図２ｂおよび２ｃに示すように、分離エレメントの外辺部における一連のノッチまたは溝を、単一のノッチ（図２ｄ）の代わりに、分離エレメントの配向を変化させるかまたは供給流通路を顕著に変化させることなく（図４に示す）用いることができる。１つの分離エレメント中の周辺凹部の隣接する分離エレメント中の周辺凹部に対する配向を、供給流ガスが接触する分離エレメントの表面積を最大にするように決定する。この配向は、隣接するエレメントから１８０°離れているのが好ましいが、必ずしもそうである必要はない。
【００５２】
分離エレメント２０の積み重ねを、シェル４０中に配置して、図５に示すように膜モジュールを構成することができる。このモジュールは、２枚の端板４１、少なくとも１つの供給入口４２、少なくとも１つの透過出口４４および少なくとも１つのラフィネート（水素が除去された供給流）排出口４３を備える。１枚の端板４１を、シェル４０に溶接することができる。モジュールの作動中に、水素は水素分離膜の被覆金属層を透過し、支持マトリックス内の気孔中に採集される。次に、透過水素は、環状分離エレメント２０の中心孔２１に流れ、少なくとも１つの透過物出口４４を通って、生成水素を含む透過流としてモジュールから排出する。ガスケット４５は、積み重ね中の連続的分離エレメント２０間に気密性密封を提供して、供給流と透過流との間の相互汚染(cross-contamination) を防止する。ガスケット４５は、グラファイト（例えばグラフォイル(Grafoil) （登録商標）、ユニオン  カーバイド  コーポレーション(Union Carbide Corp. )製造）；軟質金属（例えば銅、ニッケル、鉄、銀、金、パラジウム、白金またはこれらの金属の合金）；アスベストまたは他の金属酸化物あるいはこれら３種の複合材料、例えばグラファイト／金属またはアスベスト／金属とすることができる。ろう付け、はんだづけ、溶接または拡散接合を用いて、連続的分離エレメント間の気密性密封を得るが、ガスケットを用いることによりいくつかの利点が得られ、これには、モジュールの製作が容易であることおよび膜の交換が容易であることが含まれる。
【００５３】
尚図５を参照して、分離エレメント２０の積み重ねを、圧縮荷重下に、ばね４６により、ガスケット４５が荷重下に維持されて作動中に気密性密封が確実に保持されるように維持する。ばね４６は、荷重耐性プレート４７により，分離エレメント２０を圧迫する。分離膜２０への圧縮荷重を達成する他の手段（図示せず）には、一方の端板４１を貫通してエレメントの積み重ねを反対の端板に押圧する止めねじ；分離エレメントの積み重ねを一方の端板に、分離エレメントの積み重ねの中心透過孔２１を貫通し、圧縮棒の外径と中心透過孔２１の直径との間に十分な環状空間を提供して、十分な透過水素流を最小の圧力降下で提供する圧力棒または管が含まれる。また、透過水素流は、溝付きまたはスプライン付き棒を用いて可能であるか、あるいは孔空きまたは溝付きであって、透過水素が、管の壁を通り、モジュールの外へその中心を通過するようにし、この間予期される作動条件下で膜エレメントの積み重ねを圧縮するのに十分な機械的強度を維持することにより可能である。端板４１は、モジュールシェル４０に対して端板ガスケット４８により密封され、これは、高温ガスケット材料、例えばグラフォイル（登録商標）であるのが好ましい。スリップリング４９は、端板ガスケット４８を圧迫する。スリップリング４９および端板４１を、締付リング５０で固定する。
【００５４】
図６は、他のモジュールの構成を示し、ここでは、外辺部ガスケット６０を、膜分離エレメント２０間で用いる。外辺部ガスケット６０を用いることにより、供給ガスをモジュール内に閉じ込める気密性シェル４０が不必要になる。このモジュールの構成において、膜分離エレメント２０は、図２ａに示す設計である。外辺部ガスケット６０を用いて膜モジュールを組み立てる利点は、膜分離エレメント２０の端部を通るすべての漏出が、モジュールの外部へのものであり、供給流により透過水素を汚染する漏出の可能性が解消することである。
【００５５】
尚図６を参照して、モジュールは、２枚の端板４１、少なくとも１つの供給入口４２、少なくとも１つの透過出口４４および少なくとも１つのラフィネート排出口４３を備える。端板４１を、ボルト６１または他の機械的固定手段を用いて固定する。図６に示すモジュールの作動中のガス流は、図５に関して記載したのと同一である。ガスケット４５は、積み重ね中の連続的分離エレメント２０間に気密性を付与して、供給流と透過流との間の相互汚染を防止する。ガスケット４５および６０は、図５に記載した例に関して述べた同一の材料とすることができ、ろう付け、はんだづけ、溶接または拡散接合を用いて、連続的分離エレメント間の気密性密封を得ることができる。
【００５６】
支持マトリックスは、機械的強度を分離膜に付与する。支持マトリックスとして好ましい材料には、孔空きおよび孔空きでないステンレススチールおよび炭素シートスチール；金属ワイヤメッシュ；並びに多孔質焼結金属シートが含まれる。支持マトリックスとして特に好ましい材料は、図７ａに示す溝付きスチールプレートである。溝６５を、半径方向に配置して、透過水素を支持マトリックス中の中心孔２１に流す導管を提供する。あるいはまた、支持マトリックスは、図７ｂに示すように、多孔質金属、例えばスチール（図示せず）、または金属メッシュ６６とすることができる。
【００５７】
本発明の前記の実施例において、モジュールは、この断面に関して、円形対称(circular symmetry) である。他の断面外形、例えば正方形、方形および三角形もまた適切である。しかし、円形断面対称により、製作費用が顕著に低下し、従ってこの外形が特に好ましい。
【００５８】
水素分離膜を包含する膜モジュールは、２００〜１０００℃の温度において好適に作動し、特に好ましい作動温度範囲は、３００〜５００℃の範囲である。モジュールは、作動温度に外部から加熱するかまたは、これを供給ガスの流れにより予熱器を用いて加熱することができ、高温供給ガスを、モジュールを作動温度に維持するように作用させる。生成する供給ガスが、モジュールの所望の作動温度より高い場合には、高温供給ガスを直接用いて、モジュールを作動温度に、付加的なエネルギー入力を用いることなく加熱することができる。
【００５９】
図８は、透過試験セル７０の断面図であり、これは、試験セル中の本発明の複合膜の配置を示す。セルの２つの部分７０は、供給入口７１、供給プレナム７１ａ、ラフィネート口７２、透過プレナム７３ａおよび透過口７３を備える。グラフォイルガスケット７４は、複合膜を、セル中に密封し、Ｐｄ被覆金属層７５の表面に対して密封する。布製中間層７６を、Ｐｄ層とステンレススチール支持マトリックス７７との間に配置する。組み合わせた層７５、７６および７７は、複合金属膜を形成する。試験セル７０と支持マトリックス７７との間の金属間拡散を防止し、これにより試験セルの再利用を可能にするために、酸化アルミニウムディスク７８を、支持マトリックス７７と、セルの透過部分の一部であり、支持エレメントとして作用する焼結スチールディスク７９との間に配置する。スチールディスク７９は、点線の水素通路により示すように、透過水素を採集する作用を有する。このタイプの透過セルは、本発明の主題である複合膜の機能的特性を例示するのに有用であった。
【００６０】
【実施例】
実施例１
三層のＰｄ／ＮＥＸＴＥＬTM布帛／３１６ステンレススチール複合膜を製造して、図８に示す構造を有する試験セル中で該複合膜の水素透過性について試験した。約３ｃｍの直径の複合膜を、２５μｍの厚みのＰｄ被覆層７５と、５０μｍの厚みの型３１６のステンレススチールから成る緻密な（即ち非多孔質及び非孔性）支持マトリックス７７とこれらを隔たるＮＥＸＴＥＬTM（酸化アルミニウム／酸化ケイ素／酸化ホウ素可撓性織布帛）の連続層から構成した。Ｐｄ箔をＮＥＸＴＥＬ布帛上に積層させ、次いでこの２層をステンレススチール箔上に設置することにより、該複合膜を製造した。次いで該複合膜を、グラファイトガスケット７４を用いて、図８に示す構造を有するスチール透過セル７０にマウントさせて、該膜に気密封止をもたらし、該セルの供給チャンバを該セルの透過チャンバから有効に隔離して、供給流から膜を通して拡散する水素のみが透過流に流入することができるようにした。該複合膜の透過側での焼結スチールディスク７９を、透過水素を収集するのに用いた。試験セルはスチールでできており、該スチールセルと複合膜のステンレススチール支持体との間の融合を防止し、該試験セルを再利用することができるようにするため、薄い多孔質酸化アルミニウムフィルトレーションディスク７８（ＡＮＯＤＩＳＣTM，ワットマンサイエンティフィック（Whatman Scientific) 社製，メイドストーン，英国）を、該複合膜のステンレススチール支持マトリックス７７及び該試験セルの間に設置した。複合膜の三層を、セルの操作温度（４００℃）と供給流の圧力（１００ｐｓｉｇ）でその場で積層した。透過流の流速を測定することにより、複合膜の水素透過性を試験した。図８に示すように、水素ガスは供給入口７１を介して供給プレナム７１ａに供給され、該プレナム中で水素ガスはＰｄ被覆金属層７５と接触し、これを通過して拡散し、次いで水素ガスは中間布層７６を介して拡散して支持マトリックス７７の周囲に拡散し、次いでＡＮＯＤＩＳＣTM拡散バリアディスク７８、焼結スチールディスク７９、透過プレナム７３ａ及び透過出口７３を通過して拡散する。
【００６１】
複合膜を通過する平均水素フラックスを、１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）での９９．９５％の純度の水素ガス供給流を用いて４００℃で測定した。透過した水素は周囲圧力であった。平均水素フラックスは７９ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６２】
実施例２
実施例１と実質的に同様の複合膜の水性透過性を４００℃で、長期間にわたり試験した。平均初期フラックスは７５ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、４００℃で３０日間連続操作した後でも、該膜を通過した平均水素フラックスはやはり同じであった。
【００６３】
実施例３
支持マトリックスを約３０μｍの厚みのニッケルとした以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過した平均フラックスは７１ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２２ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６４】
実施例４
支持マトリックスを約３０μｍの厚みの銅とした以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過した平均フラックスは４００℃で６２ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１９ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６５】
実施例５
中間層を酸化アルミニウムスラリーで被覆した約３５０μｍの厚みのＳＩＬＴＥＭＰ  ８４ＣＨ（酸化ケイ素布）とした以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜を、以下に記載した以外は実施例１と同様にして製造した。酸化アルミニウム（ＤＩＳＰＥＲＡＬTM，コンデア（Ｃｏｎｄｅａ），ドイツ）をメタノール中に懸濁した懸濁液（２．５ｍＬのメタノール中に１ｇの酸化アルミニウム）を用いて酸化ケイ素布の片側を被覆することにより酸化アルミニウムスラリーを調製した。酸化アルミニウム粒子が懸濁している状態を保持できるようにグリセロール（０．５ｇ）を安定剤として該懸濁液に添加した。次いで、いわゆる酸化ケイ素布帛を空気中で乾燥させて、次いで空気中で７００℃に加熱し、該酸化アルミニウムスラリー被覆から有機残留物を取り除いた。このようにして設けた酸化アルミニウムスラリー被覆により、酸化ケイ素布帛中の大きな空隙がふさがれ、平滑ではあるが多孔質の非焼結面が得られる。
【００６６】
かかる膜を通過する平均フラックスを、６００℃で長期間に渡り測定した。初期は１５３ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（４７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、１５日間操作した後でも同様の値を示した。
【００６７】
実施例６
被覆金属層を厚みが約２５μｍの酸化ケイ素被覆パラジウムとした以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試験した。酸化ケイ素被覆は微孔質であり、供給流に面しているパラジウム表面上にのみ存在し、プラズマ堆積によりパラジウム上に堆積させた。該酸化ケイ素被覆の厚みは約０．１〜１μｍの範囲であった。かかる膜を通過した平均フラックスは４００℃で３０ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（９．１ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６８】
実施例７
中間層を約３５０μｍの厚みの酸化ケイ素を基体とする織布（ＳＩＬＴＥＭＰTM８４ＣＨ，アメテック（Ａｍｅｔｅｋ）社製）とした以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過した平均フラックスは４００℃で７０ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２１ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６９】
実施例８
支持マトリックス層を、直径が約８２５μｍの直線パターンのホール（穴）を有し、表面の約３０％に孔を設けた厚さが２１０μｍの有孔ステンレススチールとした以外は、実施例８と実質的に同様の複合膜を製造した。該膜の水素透過性を試験した。平均フラックスは、４００℃で、７０ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２１ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７０】
実施例９
中間層を厚みが約３００μｍのガラス繊維布（マックマスターカーサプライ（McMaster-Carr Supply）社製、ロサンジェルス  カリフォルニア）とした以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過した平均フラックスは、４００℃で４５ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７１】
実施例１０
支持マトリックス層を実施例９に記載した型の有孔ステンレススチールとした以外は、実施例１０と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過する平均フラックスは６００℃で９０ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７２】
実施例１１
被覆金属層を、イリジウムを５％含有する厚みが２５μｍのパラジウム合金とした以外は、実施例９と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過した平均フラックスは６００℃で１１０ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（３４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７３】
実施例１２
被覆金属層を、厚みが約２５μｍのＰｄ−２５Ａｇ合金とした以外は、実施例９と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過する平均フラックスは４００℃で１４５ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（４４ｍ3 ／ｍ2 ・時）、６００℃で２０６ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（６３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７４】
実施例１３
中間層を厚さが約３３０μｍの酸化アルミニウムペーパー（型ＡＰＡ−３，ジルカープロダクツ（Zircar Products ）社製）とした以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜を製造した。複合金属膜を製造する前に、酸化アルミニウムペーパーを空気中８００℃で焼成して有機バインダーを取り除いた。かかる膜を通過した平均水素フラックスは４００℃で７６ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７５】
実施例１４
中間層を、繊維を圧縮することなくそのままで厚みが約１０００μｍの酸化アルミニウムフェルト（型ＡＰＡ−２，ジルカープロダクツ（Zircar Products ）社製）とした以外は、実施例１４と実質的に同様の複合膜を製造し、水素透過性を試験した。かかる膜を通過した平均フラックスは４００℃で７７ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７６】
比較例
複合金属膜中の中間層として可撓性布帛の代わりに焼結硬質セラミック支持体を使用することに伴なう問題を示すために、複合膜を、透過セルを製造するために使用したステンレススチールよりも相当小さい熱膨張係数を有する硬質多孔性酸化アルミニウム中間層（ＡＮＯＤＩＳＣTM，ワットマン  サイエンティフィック（Whatman Scientific）社製，メイドストーン，英国）上に約２０μｍの厚みのパラジウム−ニッケル（通常２５％のパラジウムと７５％のニッケル）被覆金属層を積層することにより製造した。パラジウム−ニッケル／酸化アルミニウムを組み合わせた層を焼結ステンレススチールの支持マトリックス上に設置して、実施例１に記載したようにして、５００℃で水素透過性の試験を実施した。しかし、水素流速が過剰に高いために、初期フラックス測定は実施できなかった。漏れ試験を１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）でアルゴンを用いて実施した。透過ラインを通過するアルゴン流速も高すぎて測定ができず、供給流から透過流への漏れが大きいことが示された。
【００７７】
透過セルを冷却して分解すると、該膜は、多数の部片に破壊されていることが見い出された。酸化アルミニウム中間層は破損されており、パラジウム−ニッケル被膜金属の破損が生じていることが明らかとなった。
【００７８】
実施例１５
４つの膜分離素子を備え、図５に示したと実質的に同様の型の膜モジュールを以下の方法で製造した。外殻４０、エンドプレート４１及びロードベアリングプレート４７を、型３０４のステンレススチールから製造した。バネ４６は、７個のディスクバネを一連に設置したスタックとした（シュノール（Schnorr ）社製，ウッドサイド，ニューヨーク；部品番号０１５０００，外径５６ｍｍ，厚さ２ｍｍ，中央に直径２８．５ｍｍの中央穴を有する）。かかるバネにより、膜分離素子２０のスタック２０上に８３００ｐｓｉｇ（５８５ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧縮荷重を負荷した。グラファイト／金属コンポジット螺旋状ガスケット４５（フレキシタリック（Flexitallic ）社製、ディアパーク、テキサス）を用いて気密封止を実施し、分離素子２０間のスペースを０．１３ｃｍとした。分離素子２０と外殻の内側との間の間隙を約０．０４ｃｍとした。
【００７９】
各々の厚みが約０．３６ｃｍの膜分離素子を図３ｂに示す形態とした。被膜金属層３０は厚みが通常２８μｍの箔であり、約４０重量％のＣｕと６０重量％のＰｄを含有する合金から構成された。中間層３２をＳＩＬＴＥＭＰTM８４ＣＨ布帛から構成した。使用する前に、ＳＩＬＴＥＭＰTM８４ＣＨ布帛を空気中４００℃に加熱して、有機サイジング剤を取り除き、次いで室温まで冷却し、その後アルミナ硬質化剤／硬化剤（ジルカー（Zircar）社製，フロリダ，ニューヨーク）で被覆して、布帛を補剛し、その取り扱い特性を向上させた；次いで再び空気中４００℃で４時間〜１８時間加熱して、硬質化剤／硬化剤と同時に導入された有機染料を取り除いた。支持マトリックス３１は、図７ａに示す型のすりわり付ステンレススチールプレートとした。Ｃｕのスペーサー３３を中央穴２１の周囲及び支持マトリックスの周囲に設置した。後者は、支持マトリックスの外端の周辺に締り嵌めバンドを形成するように施した。スペーサーバンド３３は支持マトリックスの表面上に０．０５ｃｍ突出させ、図３ｂに示すように中間層に対して凹所を提供した。スペーサーバンド３３を、フリクショナル嵌合により支持マトリックスに取り付けた。
【００８０】
オーバーレイメント３４はＣｕから成り、厚みは０．０２５ｃｍであった。分離素子の構成部品を図３ｂに示すように組み立てた。スペーサー３３、被覆金属層３０及びオーバーレイメント３４の間に必要とされる接着をもたらすために、装置全体を硬質プレートの間に設置して、５００℃で２時間、１気圧の水素下で加熱し、素子間の拡散接着を生ぜしめ、気密封止を得た。
【００８１】
該モジュールは一方のエンドプレート中に供給入口４２、他方のエンドプレート中にラフィネート排出口４３を備え、従って供給流は４つの全ての分離素子の供給側表面上の連続パスを通過して続々と流れ、そしてモジュールから排出された。最終的な製品としての水素は、各分離素子から透過出口４４に流入して収集された。
【００８２】
モジュールを３５０℃に加熱した後、９９．９５％の純度の水素を１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）で供給流側に流通させる操作を行った。モジュールから排出した透過水素は周囲圧力であった。平均フラックスは３５ｓｔｄ  ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１０．６ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の複合水素分離膜の一例の断面図であり、
（ｂ）は本発明の複合水素分離膜の一例の断面図である。
【図２】（ａ）はモジュール中の供給流の連続的分離膜対へ流れる通路を提供する本発明の複合分離膜の１つの対を示す図であり、
（ｂ）はモジュール中の供給流の連続的分離膜対へ流れる通路を提供する本発明の複合分離膜の他の対を示す図であり、
（ｃ）はモジュール中の供給流の連続的分離膜対へ流れる通路を提供する本発明の複合分離膜の尚他の対を示す図であり、
（ｄ）はモジュール中の供給流の連続的分離膜対へ流れる通路を提供する本発明の複合分離膜の尚他の対を示す図である。
【図３】（ａ）は本発明の分離膜対の一例の断面図であり、
（ｂ）は本発明の分離膜対の他の例の断面図である。
【図４】例示的な積み重ねへ流れる供給流の通路を示す３つの分離膜対の分解組立図である。
【図５】４つの分離膜対の積み重ねを有し、気密性シェルを用いて供給ガスをモジュール中に閉じ込める円筒形モジュールの断面図である。
【図６】４つの分離膜対の積み重ねを有し、周辺部ガスケットを用いて供給ガスをモジュール中に閉じ込める円筒形モジュールの断面図である。
【図７】（ａ）は透過水素の複合分離膜の共通軸孔への流れを促進するために挿入するワイヤメッシュを示す一例の支持マトリックスの上面図であり、
（ｂ）は透過水素の複合分離膜の共通軸孔への流れを促進するために挿入するワイヤメッシュを示す一例の支持マトリックスの平面図である。
【図８】本発明の複合膜の性能を測定するのに用いる透過試験セルの断面図である。
【符号の説明】
１  複合膜
２  支持マトリックス
３  中間層
４  被覆金属層
４’テキスチャーを有する被覆金属層
２０  分離エレメント
２１  中心孔
２３  周辺凹部
３０  被覆金属層
３１  支持マトリックス
３２  中間層
３３  環状金属スペーサー
３４  オーバーレイ
４０  シェル
４１  端板
４２  供給入口
４３  ラフィネート排出口
４４  透過出口
４５  ガスケット
４６  ばね
４７  荷重耐性プレート
４８  端板ガスケット
４９  スリップリング
５０  締付リング
６０  外辺部ガスケット
６１  ボルト
６５  溝
６６  金属メッシュ
７０  セル
７１  供給入口
７１ａ  供給プレナム
７２  ラフィネート口
７３  透過口
７３ａ  透過プレナム
７４  グラフォイルガスケット
７５  Ｐｄ含有金属層
７６  布製中間層
７７  ステンレススチール支持マトリックス
７８  酸化アルミニウムディスク
７９  スチールディスク
【図１】
0003705389.tif 000002
【図２】
0003705389.tif 000003
【図３】
0003705389.tif 000004
【図４】
0003705389.tif 000005
【図５】
0003705389.tif 000006
【図６】
0003705389.tif 000007
【図７】
0003705389.tif 000008
【図８】
0003705389.tif 000009