(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の形成工程で、めっきレジストとして光硬化型のめっきレジストを貼着しフォトマスクを介して紫外線露光後、アルカリ性水溶液を用いて現像し、電気めっきにより電気及び電子回路を形成する工程において、現像液として、一般式［（Ｒ1 ）3 Ｎ−Ｒ］+ ・ＯＨ-（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基）で表される第四級アンモニウム水酸化物０．２〜３．０重量％の水溶液に、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩又はトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム重炭酸塩を、該第四級アンモニウム水酸化物のモル濃度以上に添加した水溶液を用いて現像液の発泡性を抑制し、消泡剤を使用せずに該回路を製造することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプリント配線板の製造法に関し、詳しくはめっきレジストとして光硬化型のフォトエッチングレジストを貼着しフォトマスクを介して紫外線露光後、アルカリ性水溶液を用いて現像しメッキレジスト回路を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のプリント配線板の回路加工は、実装部品の表面実装化の進展と共に、微細化の一途をたどり、基準格子上のスルーホール間にシグナルラインが５本配置されるような、いわゆるピン間５本の回路設計も行われる様になっている。
この場合のシグナル幅、間隔とも設計上０．０８ｍｍとなっており、このような微細な回路網形成を安定的に製造するための製造法が求められている。
【０００３】
微細回路の形成のため、近年めっきレジストとして薄膜タイプの光硬化型フォトレジストが開発され脚光を浴びているが、電着法によるフォトレジストの貼着も注目されており、またドライフィルムタイプのフォトレジストについても近年改良が加えられ微細な回路板形成にも対応できるようになってきている。
このいずれのタイプのフォトレジストとも、現像を行う際には炭酸ソーダの現像液を用いるのが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
フォトレジストの現像の際、フォトレジストの現像液への溶解に伴ってレジストとアルカリのケン化反応が進行し、現像液の発泡性が増大して現像機にトラブルが発生する。このためシリコン系などの油脂成分を主成分とする消泡剤を添加し、現像液の発泡性を抑制しているのが現状である。
しかしながら、このような添加剤（消泡剤）は高価であり、またこれを用いることにより現像液中に不溶解成分が発生するので、特にめっきレジストの場合には回路形成上の障害が大きい。
【０００５】
炭酸ソーダで現像した後に、プリント基板に付着したアルカリ性の水分を除去するために水洗処理が行われる。炭酸ソーダの現像液を用いた時のアルカリ成分の除去が相当困難であり、また上記の不溶解成分を完全に除去するために、現在使用されている現像装置では、通常  ５段以上の水洗槽が設けられている。
【０００６】
本発明の目的は、めっきレジストで回路網形成に用いる現像液の発泡性を抑制しつつ、現像液中に溶解されない不溶解分の発生を減少させることによって、微細な回路網形成を安定的に製造させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者等はめっきレジストを用いてプリント配線板を製造する際における上記の如き課題について鋭意検討した結果、現像液として有機アルカリ水溶液、特に第四級アンモニウム水酸化物を用いることによって、消泡剤を添加することなく発泡性が抑制され、また水洗処理が容易となるを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、プリント配線板の形成工程で、めっきレジストとして光硬化型のフォトエッチングレジストを貼着しフォトマスクを介して紫外線露光後、アルカリ性水溶液を用いて現像しめっきレジスト回路を形成する工程において、現像液に有機アルカリ水溶液を用いて現像液の発泡性を抑制し、消泡剤を使用をせずに該回路を形成することを特徴とするプリント配線板の製造法である。
【０００９】
なお有機アルカリ水溶液としては特に第四級アンモニウム水酸化物の水溶液が用いられ、この水溶液のｐＨの安定剤として第四級アンモニウム重炭酸塩を加えた方法も本発明に含まれる。
【００１０】
本発明においてプリント配線板加工される基板の基材としては、ガラスエポキシ、紙エポキシ、紙フェノール、ガラスポリイミドなどの繊維強化の複合素材、及びフレキシブル性を持ったポリイミド、テフロン、ポリエステルなどの耐熱性樹脂及びメタルコアが用いられる。
またプリント回路網が形成される導体には、電解銅箔、圧延銅箔が一般的であるが、アルミニウム合金などの金属箔一般及び金属板も用いられる。
【００１１】
プリント配線網加工される基板は、配線回路に合わせた孔をドリリングマシンで開け、更に機械研磨、化学研磨を行い基板表面を清浄化した後、無電解めっき及び電解銅めっきにより、基板全面に約５〜１５ミクロンの厚みで一次めっき処理が行われる。
すなわち基板表面の清浄化は、通常、上記基板をコンデショナー溶液に浸漬して脱脂した後、過硫酸ソーダなどでソフトエッチングを行い、硫酸水溶液で処理し、水洗することにより行われる。
次にＰｄ  触媒とアクセレーターにより表面を活性化した後、無電解めっき（化学メッキ）が行われる。
無電解めっきされた基板は、銅膜を厚くし、信頼性を高める目的で、ピロリン酸銅浴または硫酸銅浴による電解銅めっきが行われる。
【００１２】
本発明で用いるめっきレジストとしては、光硬化型のものであり、かつアルカリ性水溶液で未硬化部分のレジストを溶解、除去するアルカリ現像タイプのめっきレジストが対象である。
このようなアルカリ現像タイプのめっきレジストの一般的な基本組成は、アクリルコポリマーとカルボキシル基を持つコポリマーの共重合物をバインダーとし、アクロイル基またはメタクリロイル基を持つアクリレートまたはメタクリレート化合物等の光重合性モノマー及び光重合開始剤、安定剤、発色剤、密着促進剤、染料などを添加物として配合されたものが一般的である。
【００１３】
めっきレジストの塗布方法としては、ドライフィルムの熱圧着法、ロールコーテングなどによる液状レジストのコーティング法、電着塗装法、静電塗装法などプリント回路網加工に行われている方法が用いられる。
このようにしてめっきレジストを塗布し、回路原版であるフォトマスクを介して紫外線照射し必要部分のレジストを光硬化させる。
【００１４】
上記の紫外線照射により光硬化されなかった未硬化の部分を取り除く工程が現像であり、従来は現像液として０．７〜１．５％の炭酸ソーダの水溶液に消泡剤を添加したものが一般的に用いられている。本発明では現像液としてこの炭酸ナトリウムの水溶液の代わりに、有機アルカリ水溶液、特に第四級アンモニウム水酸化物の水溶液を、消泡剤の添加をすることなく使用するものである。
【００１５】
本発明に使用される第四級アンモニウム水酸化物は、一般式［（Ｒ１  ）３  Ｎ−Ｒ］＋  ・ＯＨ−  （Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基、Ｒ１  は炭素数１〜３のアルキル基）で表され、具体的には、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、トリメチルエチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、トリエチルメチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物等が挙げられる。これらの第四級アンモニウム水酸化物中、特にテトラメチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物が好適に用いられる。
【００１６】
現像液の使用条件は、第四級アンモニウム水酸化物の濃度が０．０５〜１．０％、好ましくは０．１〜０．５％であり、温度は２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃である。
第四級アンモニウム水酸化物の濃度が高過ぎる場合は、紫外線照射された感光部のフォトレジストの密着性が低下するため、細線回路上のエッチングレジストが流れるので、微細回路加工ができなくなる。また濃度が低過ぎる場合は、未硬化のフォトエッチングレジストの除去が不完全であり、回路間で断線不良を発生させる要因となる。
なおこのような条件では消泡剤の添加は必要が無く、液のｐＨは９〜１３の範囲で使用される。
【００１７】
第四級アンモニウム水酸化物の水溶液を現像液として使用する場合、アルカリ種の濃度が低く、フォトレジストの溶解に伴って現像液中のアルカリ濃度が低下する。この場合は消費された分の第四級アンモニウム水酸化物を補充することによって液寿命を延ばすことができるが、現像液のｐＨ変化が大きくなるので濃度管理をより細かく行う必要がある。
【００１８】
この濃度管理を容易に行う方法として、アルカリ種の濃度を上げ緩衝液を加えることによってｐＨを安定化させる方法が効果的である。
この緩衝液としては第四級アンモニウム重炭酸塩が好適に用いられる。現像液中の第四級アンモニウム水酸化物を炭酸塩化させれば重炭酸塩となるが、第四級アンモニウム重炭酸塩を用いる方法が扱い易さとコストの点から有利である。
【００１９】
緩衝液に使用される第四級アンモニウム重炭酸塩は、一般式［（Ｒ１  ）３  Ｎ−Ｒ］＋  ・ＨＣＯ３  −  （Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基、Ｒ１  は炭素数１〜３のアルキル基）で表され、具体的にはテトラメチルアンモニウム重炭酸塩、テトラエチルアンモニウム重炭酸塩、テトラプロピルアンモニウム重炭酸塩、トリメチルエチルアンモニウム重炭酸塩、ジメチルジエチルアンモニウム重炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウム重炭酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム重炭酸塩、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム重炭酸塩等が挙げられる。これらの第四級アンモニウム重炭酸塩の中、特にテトラメチルアンモニウム重炭酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム重炭酸塩が好適に用いられる。
【００２０】
第四級アンモニウム水酸化物と第四級アンモニウム重炭酸塩の混合液の水溶液で現像を行う場合、第四級アンモニウム水酸化物の濃度は、０．２〜３．０％、好ましくは０．５〜２．５％の濃度範囲であり、第四級アンモニウム重炭酸塩の濃度は、第四級アンモニウム水酸化物の等モル濃度以上とする必要がある。これによりｐＨは９．０〜１１．０となり、安定した現像を行うことができる。
【００２１】
現像にはコンベア型の現像機を用い、前述の現像液を複数のノズルより吹き付ける方法が取られる。吹き付けに用いるノズルはフルコーン型のものが通常用いられる。またノズルから吐出液を基板上に均一に当てるため、ノズルを取り付けた配管（マニホールド）を機械的に動かすオッシレーション機能が付いた現像機を用いることが微細な回路網を形成する上で望ましい。
【００２２】
現像時間の設定は使用するめっきレジストと現像条件によって異なるが、現像機の有効寸法をコンベア速度により割った数値を用いて行われる。この設定の目安は、フォトエッチングレジストを貼り付けた基板を現像液に通して未感光のフォトレジストが除去される場所が、現像機の有効寸法の１／２〜２／３の位置になるように設定することが望ましい。
現像液の基板は、エアナイフによる水切り後、できるだけ早く水洗し、エッチングを行い回路形成する。
【００２３】
次に二次めっき処理（パターンめっき操作）を行い、プリント配線板の回路網が形成される。この二次めっき処理は一次めっき処理と同様に、基板をコンデショナー溶液に浸漬して脱脂した後、ソフトエッチングを行い、硫酸水溶液で処理し、硫酸銅めっきが行われる。
二次めっきされた基板は水洗、乾燥してプリント配線板の回路網が形成されるが、水洗後、金属レジストとして半田めっきを実施しても良い。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお各実施例及び比較例の測定結果を表１〜表３に示す。各表において、−は現像液のアルカリ度が低下してドライフィルムが溶解しなかったものであり、×は泡立ちが５０ｃｍを越え、現像不能となったので中断したものである。
【００２５】
実施例１
基材厚０．６ｍｍ、銅箔厚０．０７ｍｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を、アルミナ研磨砥粒入りナイロンブラシ（角田製作所＃１０００）を用いてバフブラシ研磨機（大日本スクリーン社製ＧＭＰ−６００）にてカッティング速度９ｍ／ｓ、フットプリント１０ｍｍ、オッシレーション２５０回／ｍｉｎ、コンベア速度３ｍ／ｍｉｎにて水洗研磨した後、水洗、乾燥し、清浄基板を得た。
【００２６】
この清浄基板をコンディショナーＸＰ−２１２２溶液（シュプレイ社製）に５０℃で５分間浸漬しての脱脂した後、水洗した。次に過硫酸ソーダ２０％水溶液を用いてソフトエッチングを行い、硫酸２０％水溶液で処理した後水洗した。
次にＰｄ触媒のキャタジボット４４（シュプレイ社製）とアクセレーター１９（シュプレイ社製）を用いて表面を活性化した後、水洗し、無電解銅タイプ３８５−２（シュプレイ社製）を用いて温度３５℃、１７分間の無電解めっきを行って０．３〜０．５ミクロンの銅膜を形成した。
電解めっき操作は、イオン交換水にピロリン酸銅８４ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリ３４０ｇ／Ｌ、アンモニア水３ｃｃ／Ｌを溶解させためっき浴（ＰＨ８．８）を用い、５５℃で２５分間処理して約２０ミクロンの銅膜を形成した。
【００２７】
こうして得られた基板にアルカリ現像型ドライフィルム（旭化成製サンフォートＡＱ４０３６、フィルム厚み０．０３ｍｍ）をラミネーター（デュポン社製ＨＲＬ−２４）にてロール温度１１０℃、圧力２．０ｋｇ−ｆ／ｃｍ２  、コンベアー速度１．５ｍ／ｍｉｎ．の条件にて熱圧着しラミネート基板を得た。
【００２８】
ラミネート基板に形成する回路網としては、ライン幅０．０２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０７５ｍｍ及び０．１０ｍｍのラインを０．５ｍｍ間隔で配したシグナルラインを検査するテストパターンを有するもので、画像形式したポリエステル製のネガフィルムを介して紫外線を照射し、露光基板を得た。
【００２９】
現像に用いた現像機は、水平搬送式でコンベア上下にスプレーを配置し、一定の圧力で基板の表面に現像液が当たる装置を使用した。
このような現像機にテトラメチルアンモニウム水酸化物の０．１５％水溶液を入れ、２５℃の条件で前述の露光基板を処理した。処理された基板は現像機に取り付けられたエアナイフによって水切り後水洗・乾燥し、エッチングを行い、二次めっき処理に備えた。
【００３０】
二次めっき処理（パターンめっき操作）は、先ずフォトレジストを現像した基板をエンプレートＰＣ−４５５（メルテック社製）で脱脂し、２０％の過硫酸ソーダでエッチングを行った。次に１５％の硫酸水溶液に１．５分間浸漬した後、イオン交換水に硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン７５ｍｇ／Ｌを溶解させためっき浴を用い、セル電圧１〜２Ｖ、２５分間の硫酸銅めっきを行い、水洗し、乾燥した。
【００３１】
二次めっき処理後の細線回路の仕上がり精度を、回路網加工できる最小の導体幅、導体間隔を観察することによって測定した。
また露光基板の処理後、現像液へのドライフィルムの溶解量が０．０８ｍ２  ／リッターとなるように前述のドライフィルム（旭化成製ＡＱ４０３６）を溶け込ませた後、その時点での現像機のタンク内の現像液の液面上の泡立ち高を測定すると共に、現像液１００ｍｌをサンプリングし濾紙にて濾過して、濾紙上に残る残留物重量を測定した。
【００３２】
実施例２
実施例１において現像液のテトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液の濃度を２．０％とし、これに同量のテトラメチルアンモニウム重炭酸塩３．０％水溶液を加えた混合液を用いる他は実施例１と同じ条件で露光基板を処理し、現像液の泡立ち高さと、現像液リッター当たりの濾過後の残留物重量を測定すると共に、前述の露光基板を処理しエッチング後の細線回路の仕上がり精度を、回路網加工できる最小の導体幅、導体間隔を観察することによって測定した。
その後、更にドライフィルムの溶解量が約０．０８ｍ２  ／リッターづつ増大するように現像液中にドライフィルムを溶解させ、同様の測定を行った。
なおプリント回路板の処理面積は１００ｍ２  であり、第１水洗槽内の水のｐＨは８．０なので、二次めっき処理後の水洗処理は３段で十分であった。
【００３３】
比較例１
実施例１において現像液としてテトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液の代わりに炭酸ナトリウム１．０％水溶液を用いた。現像液中のドライフィルムの溶解量が０．０３ｍ２  ／リッターを越えると現像機のシンク内の現像液の液面上の泡立ち高さが５０ｃｍを越え、現像機内から溢れる状態となったため実験を中断した。
【００３４】
比較例２
比較例１の現像液に消泡剤（日華化学製  Ｗ−２３６９）を０．１％添加し、実施例１と同じ条件で露光基板を処理しドライフィルムの溶解量毎の現像液の泡立ち高さと、現像液１リッター当たりの濾過後の残留物重量を測定すると共に、前述の露光基板を処理しエッチング後の細線回路の仕上がり精度を、回路網加工できる最小の導体幅、導体間隔を観察することによって測定した。
なおプリント回路板の処理面積は１００ｍ２  であり、第１水洗槽内の水のｐＨは９．５なので、二次めっき処理後の水洗処理は６段必要であった。
【００３５】
【表１】
0003610984.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003610984.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003610984.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、めっきレジストによるプリント配線板の形成工程で本発明の現像液を用いることにより次のような効果がある。
▲１▼現像液中の不溶解成分が少なくなるので、プリント配線板の仕上がり線がシャープとなり、現像の仕上がり精度が向上して不良率が著しく減少する。
▲２▼本発明の現像液は発泡性が小さいので高価な消泡剤が不要となる。
▲３▼洗浄水のｐＨが低くなるので、使用後の水洗を容易に行うことができ、水洗回数を１／２程度に減らすことができる。
従って本発明の方法によりプリント配線網の微細回路加工がより安定的に製造できるようになり、本発明の工業的に意義が大きい。