(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0003617568.tif 000015
（式中、ａは０以上の整数、ｂは２または３、
Ｒ1およびＲ3は同一でも異なってもよく、非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはこれら基の水素原子の一部または全部をハロゲンで置換した基、Ｘは加水分解可能基、Ｒｆは同一でも異なってもよく、二価パーフルオロアルキレン基または二価パーフルオロアルキレンエーテル基、Ｑは下記式
【化１０】
0003617568.tif 000016
から選ばれる二価の基を示す。）
で表わされる含フッ素有機化合物、
（Ｂ）充填材、
（Ｃ）縮合硬化触媒
を含有して成る室温硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１の組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気の作用により容易に硬化する室温硬化性組成物に関するものであり、特に耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、耐寒性に優れた硬化物を形成し得る硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、密閉下では流動性を有するまま安定に保存されるが、大気中においては湿気の作用により室温で硬化してゴム弾性体となるいわゆる室温硬化性組成物が知られている。この硬化性組成物は、建築産業分野、機械産業分野あるいは電気産業分野においてシリコーン材、コーティング材、接着剤等として広く使用されている。
【０００３】
また、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性及び耐寒性のすべての特性に優れた室温硬化性組成物として、特公平６−２３４２３「室温硬化性組成物」で提案されているが、この硬化物の耐熱性は１５０℃のレベルである。
【０００４】
本発明者らはこの耐熱性レベルをさらに向上させようと鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）の含フッ素有機化合物を含有してなる組成物であれば、２００℃で劣化試験をしてもほとんど物性の変化がないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明によれば、（Ａ）下記一般式（１）：
【化２】
0003617568.tif 000002
【０００６】
（式中、ａは０以上の整数、ｂは２または３、
Ｒ1およびＲ3は同一でも異なってもよく、非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはこれら基の水素原子の一部または全部をハロゲンで置換した基、Ｘは加水分解可能基、Ｒｆは同一でも異なってもよく、二価パーフルオロアルキレン基または二価パーフルオロアルキレンエーテル基、Ｑは下記式
【化１１】
0003617568.tif 000003
から選ばれる二価の基を示す。）
で表わされる含フッ素有機化合物、
（Ｂ）充填材、
（Ｃ）縮合硬化触媒
を含有して成る室温硬化性組成物が提供される。
【０００７】
ベース成分
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物をベース成分として有する。即ち、この含フッ素有機ケイ素化合物は、分子鎖の両端に複数の加水分解性の基（アルコキシ基またはアルケニルオキシ基）を有しており、これが大気中の水分と接触することによって加水分解及び縮合を生じてゴム弾性体の硬化物を形成するものである。
【０００８】
前記一般式（１）において、非置換または置換一価炭化水素基Ｒ1およびＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等を例示することができる。本発明において、特に好適なＲ1は、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【０００９】
また非置換または置換二価炭化水素基Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基、及びこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲンで置換した基である。本発明において、特に好適なＲ2は、エチレン基、プロピレン基である。
【００１０】
さらに加水分解可能基としてのＸとしてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、オキシモ基、カルボキシル基、アミノ基等があげられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を、アルケニルオキシ基としては、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基を、オキシモ基としては、メチルエチルオキシモ基、メチルブチルオキシモ基を、カルボキシル基としてはアセトキシ基、オクチロキシ基を、アミノ基としてはジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等を例示することができる。
【００１１】
含フッ素基Ｒｆは、二価パーフルオロアルキレン基または二価パーフルオロアルキルエーテル基である。この二価パーフルオロアルキレン基としては、炭素数が４〜８のものが好適であり、特に好適なものは、−Ｃ4Ｆ8−，−Ｃ6Ｆ12−である。また二価パーフルオロアルキルエーテル基としては、炭素数が６〜１００のものが好適であり、特に好適なものは、以下の通りである。
【００１２】
【化３】
0003617568.tif 000004
【００１３】
また、Ｑは下記の基から選択される。
【化４】
0003617568.tif 000005
【００１４】
さらに一般式（１）中、ａは０以上の数であり、好ましくはこの含フッ素有機ケイ素化合物の２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｃＳｔ、特に１，０００〜１００，０００ｃＳｔの範囲となるような数である。この粘度が２５ｃＳｔよりも低いと、得られる硬化物は機械的強度等の特性が不満足なものとなりやすく、また５００，０００ｃＳｔよりも高いと、組成物の作業性が低下する傾向にある。
またｂは分子鎖両端の官能基の数であり、この含フッ素有機ケイ素化合物が適当な室温硬化性を示すためには、このｂは２または３であることが必要である。
【００１５】
その他の成分
本発明の硬化性組成物においては、補強、増量等のために、ベース成分である上記含フッ素有機ケイ素化合物に、該化合物１００重量部当たり５００重量部以下、好ましくは１０〜１００重量部の量で充填材を配合することができる。この充填材としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボン粉末、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、タルク、セリサイトおよびベントナイトなどの補強剤、アスベスト、ガラス繊維および有機繊維などの繊維質充填材等を例示することができる。
【００１６】
また有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合硬化触媒；及び必要によりメタクリル酸カリウムなどの耐油性向上剤；着色剤；ベンガラおよび酸化セリウムなどの耐熱性向上剤；耐寒性向上剤；ポリエーテルなどのチクソトロピー剤；脱水剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの接着性向上剤；などを添加してもよく、これらは、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性及び耐寒性の全てに優れた硬化物を形成するという本発明の目的が損なわれない程度の量で目的に応じて使用される。
【００１７】
硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は上記した各成分の所定量を、乾燥雰囲気中で均一に混合することにより一液型の室温硬化性組成物として調製される。
この硬化性組成物は、これを空気中に暴露すると空気中の湿分によって加水分解−縮合による架橋反応が進行し、ゴム弾性体の硬化物を形成する。得られる硬化物は、組成物中のベース成分である含フッ素有機ケイ素化合物のフッ素含有率が極めて高いことに関連して、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性及び耐寒性の何れの特性にも優れている。
【００１８】
この硬化性組成物は、建築、土木産業におけるシーリング材、コーティング材として適しているほか、電気、電子部品の接着、シール材および自動車産業におけるＦＩＰＧ材料としても非常に有用なものである。
【００１９】
【実施例】
つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の粘度はいずれも２５℃での測定値を示したものである。
【００２０】
実施例１
下記式（２）：
【化５】
0003617568.tif 000006
【００２１】
で示される分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘度が９，７００ｃＳｔの直鎖状化合物１００ｇ、沈降性シリカ２５ｇ、煙霧質シリカ４ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを無水の状態で混合して室温硬化性組成物を調整した。この組成物を厚さ２ｍｍのシートになる様に型に流し込み、温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１０日間放置したところ、このシートは硬化してゴム弾性体となった。
このゴム物性をＪＩＳ−Ｋ−６３０１の方法に準じて測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【００２２】
実施例２
下記式（３）：
【化６】
0003617568.tif 000007
【００２３】
で示される分子鎖両末端がジアセトキシシリル基で封鎖された、粘度が１８，７００ｃＳｔの直鎖状化合物１００ｇ、煙霧質シリカ１５ｇ、メチルトリアセトキシシラン３ｇ、ジブチルスズジメトキサイド０．１ｇを無水状態で混合して室温硬化性組成物を調整した。この組成物を実施例１と同様な方法により硬化させたところゴム弾性体が得られた。実施例１と同様に、このゴム弾性体の物性を測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【００２４】
実施例３
下記式（４）：
【化７】
0003617568.tif 000008
【００２５】
で示される分子鎖両末端がジイソプロペノキシ基で封鎖された、粘度が９，７００ｃＳｔの直鎖状化合物１００ｇ、煙霧質シリカ１０ｇ、アセチレンブラックカーボン１ｇ、ビニルトリイソプロペノキシシラン３ｇ、ジブチルスズジメトキサイド０．１ｇ及び下記式（５）で示される化合物０．５ｇを無水の状態で混合して室温硬化性組成物を調整した。
【化８】
0003617568.tif 000009
この組成物を実施例１と同様な方法により硬化させたところゴム弾性体が得られた。実施例１と同様にこのゴム弾性体の物性を測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【００２６】
比較例１
下記式（６）：
【化９】
0003617568.tif 000010
（ｍ，ｎは実施例１と同じ）
【００２７】
で示される分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘度が１３，２００ｃＳｔの直鎖状化合物１００ｇを実施例１の式（２）で示される化合物の代りに使用する以外は、実施例１と同様の処方により室温硬化性組成物を調整した。
この組成物を実施例１と同様な方法により硬化させたところゴム弾性体が得られた。実施例１と同様にゴム弾性体の物性を測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【００２８】
【表１】
0003617568.tif 000011
【００２９】
実施例４
実施例１及び比較例１から得られたゴム弾性体の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を測定した結果をそれぞれ表２、表３、表４に示す。
【００３０】
【表２】
0003617568.tif 000012
試験条件：２３０℃で１２０時間の劣化後、表２の結果より、窒素上の置換基が水素原子のとき（比較例１）に比べて本発明の実施例は耐熱性に優れることがわかる。
【００３１】
【表３】
0003617568.tif 000013
試験条件：２５℃の各溶剤に７日間、ゴム弾性体を浸漬した時の体積変化率で評価した。比較のため用いたフッ素ゴムはデュポン社製バイトンＥ−６０Ｃ
【００３２】
【表４】
0003617568.tif 000014
試験条件：２℃の各薬液に７日間、ゴム弾性体を浸漬した時の体積変化率で評価した。比較のため用いたシリコーンゴムは信越化学工業（株）製ＫＥ−９５１