(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光層中に一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003707111.tif 000011
式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5は酸素原子、＝ＣＸ1Ｘ2または＝Ｎ−ＣＮを表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は各々置換、未置換の芳香族炭化水素環基、複素環基の二価の基を表すＲ1、Ｒ2は水素原子または各々置換、未置換の芳香族炭化水素環基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7は各々置換、未置換の芳香族炭化水素環基、複素環基を表す。Ｒ3は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立にシアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
【請求項２】
前記感光層にキャリア発生物質を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体上にキャリア発生物質を含有するキャリア発生層と前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で示されるキャリア輸送物質の少なくとも１種を含有するキャリア輸送層を表記の順に積層した感光層を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は静電潜像を形成させるための電子写真感光体に関する。詳しくは、電子輸送能を有する化合物を含有する層を有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るものではなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。
【０００３】
これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われている。とくにキャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体は、それぞれの材料を広い範囲から選択することができ任意の性能を有する感光体を比較的容易に作成し得ることから多くの研究がなされており、一部実用に供されているものがある。例えば米国特許第３，８７１，８８２号のキャリア発生層としてペリレン誘導体、キャリア輸送層にオキサジアゾール誘導体を用いたもの、また特開昭５５−８４９４３号にはキャリア発生物質にジスチリルベンゼン系ビスアゾ化合物、キャリア輸送物質にヒドラゾン化合物を用いたものなどが知られている。
【０００４】
この様にキャリア輸送機能を有する物質としてはピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルアミン誘導体のような化合物が知られているが、これらはいずれも正孔輸送能を有する物質であり、キャリア発生物質を含む層を下層としキャリア輸送物質を含む層を上層とした機能分離型の感光体の場合、感光体の表面を負に帯電させる方式を取る必要がある。このため、従来無機感光体に用いた現像剤の利用ができない、また感光体をコロナ放電により帯電させるときに生じるオゾンの発生量が無機感光体で行われた正帯電時に比べて多いなどの欠点がある。特にオゾンの発生量が多いことはそれに起因する感光体の劣化に加え、人体・環境に与える影響の点でも問題である。
【０００５】
有機感光体を用いた正帯電型の感光体としては従来の正孔輸送物質を用いてキャリア発生層を上層としキャリア輸送層を下層とした逆層構成の感光体、キャリア発生物質とキャリア輸送物質を同一層に含有する単層構成の感光体などが研究されているが、耐久性、環境特性などの点で高速機に対応できるような充分な性能を有するものが得られていない。
【０００６】
そこで上記のような問題を解決するために、キャリア輸送物質として電子輸送能を有する物質をキャリア輸送層に応用することが求められている。この様な電子輸送物質としては２，４，７−トリニトロフルオレノンが知られているが、この物質は溶剤、バインダーに用いられるポリマーとの溶解性、相溶性が悪く、実際の感光層を構成するときに充分な特性を有していない、また発ガン性を有することからもその使用は中止されている。
【０００７】
その他近年電子受容性構造に溶解性基を導入したいくつかの電子輸送性物質が提案されている。例えば特開平１−２０６３４９号、特開平２−１３５３６２号、特開平２−２１４８６６号、特開平３−２９０６６６号、”Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄ  Ｃｏｐｙ’９２”論文集，Ｐ１７３（１９９２）を挙げることができる。しかしながら、いずれの化合物においても既存のキャリア発生物質との組み合わせにおいて感度、電位特性が充分なものでなく、実用上問題を有するのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題点に鑑み、電子輸送能を有する電子輸送物質を用いて高感度でかつ残留電位が小さく、更に繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない耐久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
【００１０】
１）  導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光層中に一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
【化２】
0003707111.tif 000002
【００１２】
式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5は酸素原子、＝ＣＸ1Ｘ2または＝Ｎ−ＣＮを表す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は各々置換、未置換の芳香族炭化水素環基、複素環基の二価の基を表すＲ1、Ｒ2は水素原子または各々置換、未置換の芳香族炭化水素環基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7は各々置換、未置換の芳香族炭化水素環基、複素環基を表す。Ｒ3は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立にシアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
【００１３】
２）  前記感光層にキャリア発生物質を含有することを特徴とする前記１記載の電子写真感光体。
【００１４】
３）  導電性支持体上にキャリア発生物質を含有するキャリア発生層と前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で示されるキャリア輸送物質の少なくとも１種を含有するキャリア輸送層を表記の順に積層した感光層を有することを特徴とする前記１記載の電子写真感光体。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。一般式（１）、（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4の置換または未置換の芳香族炭化水素環、複素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環などを挙げることができるが、特にはベンゼン環の二価の基が好ましい。またこれらの環にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していても良い。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7における芳香族炭化水素環基、複素環基の具体例としてはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピロリル、フリル、チエニル基等を挙げることができる。またこれらの各環基にはメチル、エチル、トリフルオロメチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フッ素、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していても良い。
【００１７】
Ｘ1、Ｘ2におけるアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００１８】
次に、本発明の電子輸送性物質の具体例について述べるがこれによって本発明の電子輸送性物質が限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
0003707111.tif 000003
【００２０】
【化４】
0003707111.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003707111.tif 000005
【００２２】
【化６】
0003707111.tif 000006
【００２３】
【化７】
0003707111.tif 000007
【００２４】
【化８】
0003707111.tif 000008
【００２５】
（合成例１  例示化合物Ａ−３の合成）
２，６−（ｐ−ホルミルフェニル）−４−（シアノ（エトキシカルボニル）メチレン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン（０．０１モル；４．１ｇ）をトルエン１２０ｍｌに加え、次いでシアノ酢酸エチル（０．０２４モル；２．７ｇ）とピペリジン０．５ｍｌを加えて撹拌下、５時間加熱還流する。放冷後、トルエン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、トルエンを除去して、残った残査をシリカゲルカラムにて分離し、目的物Ａ−３を４．２ｇ得た。
【００２６】
（合成例２  Ｂ−３の合成）
ｔ−ブトキシドカリウム（０．０２４モル；２．７ｇ）をＤＭＦ５０ｍｌに加え、窒素雰囲気中５０℃にて撹拌しておく。ついで本液に２，６−（ｐ−ホルミルフェニル）−４−（シアノ（エトキシカルボニル）メチレン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン（０．０１モル；４．１ｇ）／ジフェニルメチルホスホン酸ジエチル（０．０２４モル；７．３ｇ）／ＤＭＦ５０ｍｌの溶液を反応温度を５０〜７０℃に保ちながら滴下する。滴下終了後、同温度にて２時間反応させる。反応終了後、反応液を水に注ぎ、有機物をトルエンにて抽出する。トルエン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、トルエンを除去して、残った残査をシリカゲルカラムにて分離し、目的物Ｂ−３を５．４ｇ得た。
【００２７】
（合成例３  Ｃ−１の合成）
２−フェニルチオクロモン−１，１−ジオキシド（０．０１モル；２．７ｇ）を塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気中にて撹拌下０℃〜５℃にて四塩化チタン／塩化メチレン溶液２ｍｌ／１０ｍｌを滴下する。３０分間同温度で撹拌後、次いでビストリメチルカルボジイミド（３．５ｇ；０．０１８モル）を滴下する。滴下終了後室温にて５時間反応させる。反応後、塩化メチレンを増量して析出物を溶解抽出してから、塩化メチレン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、塩化メチレンを除去して、残った残査をシリカゲルカラムにて分離し、目的物Ｃ−１を２．２ｇ得た。
【００２８】
本発明の前記物質は優れた電子輸送性を有し、これをバインダー中に分子分散した感光層を導電性支持体上に設けることにより本発明の電子写真感光体を製造することができる。本発明の電子輸送性物質はその優れた電子輸送能を利用して、これをキャリア輸送物質として用い、これと組み合わせて有効に作用し得るキャリア発生物質を共に用いることにより、いわゆる機能分離型の感光体とすることができる。前記機能分離型感光体は前記両物質の混合分散単層構成の感光体であってもよいが、キャリア発生層を下層としと本発明の電子輸送性物質からなるキャリア輸送層を上層とする積層型感光体とすることがより好ましい。いずれの層構成においても、支持体と感光層の間にバリア機能と接着性を持つ下引層（中間層）を設けても良く、感光層の上に保護層を設けても良い。
【００２９】
電子輸送層は本発明の電子輸送物質を適当な溶媒に単独であるいはバインダ樹脂と共に溶解分散せしめたものをアプリケーター、バーコーター、ディップコーター等を用いて塗布、乾燥して形成することができる。
【００３０】
電子輸送層に使用可能なバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂ならびに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。またこれらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。電子輸送性物質の分散媒としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合物；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
電子輸送層中のバインダ樹脂１００重量部当り電子輸送物質は２０〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０重量部である。形成される電子輸送層の膜厚は、好ましくは５〜３０μｍである。また単層機能分離型の電子写真感光体の場合のバインダ：電子輸送物質：キャリア発生物質の割合は１〜１００：１〜５００：１〜５００が好ましく、形成される感光層の膜厚は５〜５０μｍである
次にキャリア発生層はキャリア発生物質を適当な溶媒に単独であるいは上述の電子輸送層に用いたものと同様なバインダ樹脂と共に分散せしめた分散液をディップ塗布、スプレイ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等によって支持体または下引層上に塗布して乾燥させる方法により設けるもの、またはキャリア発生物質を支持体または下引層上に蒸着したものが用いられる。分散塗布の場合、用いられる溶媒としても前記電子輸送物質の分子分散において用いた分散媒を用いることができる。分散にはボールミル、ホモミキサ、サンドミル、超音波分散機、アトライタ等が用いられる。
【００３２】
用いられるキャリア発生物質としては公知のどのようなものでも使用できるが、例えばセレン系の無機半導体、種々のフタロシアニン化合物、アゾ化合物、ピリリウム化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、スクアリウム化合物、多環キノン化合物が使用できる。
【００３３】
本発明の感光体が積層型構成の場合、キャリア発生層中のバインダ：キャリア発生物質の重量比は０〜１０：１〜５０である。以上のようにして形成されるキャリア発生層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３４】
次に前記感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ドラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、または導電性物質を塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用することができる。
【００３５】
また本発明の感光層においては、オゾン劣化防止の目的で以下に示すような酸化防止剤を添加することができる。
【００３６】
（１）ヒンダードフェノール類
（２）ヒンダートアミン類
（３）パラフェニレンジアミン類
（４）ハイドロキノン類
（５）有機燐化合物類
これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【００３７】
また本発明の感光体には、その他、必要により感光層を保護する目的で紫外線吸収剤また感色性補正の染料を含有してもよい。
【００３８】
【実施例】
実施例１〜１０
アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設けた。その上に、Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５部、分散媒として酢酸ｔ−ブチル／メトキシメチルペンタノン＝９／１  ５０部をサンドグラインダーを用いて分散した液をワイヤーバーを用いて塗布し膜厚０．３μｍのキャリア発生層を形成した。次いで表１に示す例示化合物１部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５部をＴＨＦ１０部に溶解し、キャリア発生層上にドクターブレードを用いて塗布し膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成し、実施例感光体１〜１０を作製した。
【００３９】
比較例１
実施例１の例示化合物Ａ−３を下記比較化合物Ｎ−１に変えた他は実施例１と同様にして比較例感光体１を作成した。
【００４０】
比較例２
実施例１の例示化合物Ａ−３を下記比較化合物Ｎ−２に変えた他は実施例１と同様にして比較例感光体２を作成した。
【００４１】
【化９】
0003707111.tif 000009
【００４２】
評価方法
実施例１〜１０及び比較例１〜２により得られた電子写真感光体サンプルについて静電複写試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて、＋６ｋＶにて５秒帯電させ、その後暗所にて１０秒放置した後の受容電位Ｖａを測定した。次に１０ｌｕｘの白色光を露光し、表面電位が半分になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ．ｓｅｃ）を求めて感度とした。また２０秒露光した後の残留電位Ｖｒを求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003707111.tif 000010
【００４４】
表１から、本発明の電子写真感光体は、残留電位が小さく、高感度であることが解る。
【００４５】
実施例１１
円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設け、その上にＸ線回折におけるブラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５部、分散媒として酢酸ｔ−ブチル／メトキシメチルペンタノン＝９／１  ５０部をサンドミルを用いて分散した液をディップ塗布して膜厚０．３μｍのキャリア発生層を形成した。次いで例示化合物Ａ−３  １部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５部をＴＨＦ１０部に溶解し、キャリア発生層上にディップ塗布して膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成し、実施例感光体１１を作製した。
【００４６】
実施例１２
実施例１１における例示化合物Ａ−３をＢ−３に変えた他は、実施例１１と同様にして実施例感光体１２を作製した。
【００４７】
実施例１３
実施例１１における例示化合物Ａ−３をＣ−１に変えた他は、実施例１１と同様にして実施例感光体１３を作製した。
【００４８】
評価方法
実施例１１、１２、１３で得られた感光体について、コニカ（株）社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃａ９０２８」改造機（帯電極性：正、反転現像）に装着し画像を複写したところ、コントラストが高く原画に忠実でかつ鮮明な複写画像を得た。また５、０００回の繰り返しでもコントラストが高く鮮明な複写画像を得られた。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電子輸送物質を用いた電子写真感光体は、従来の電子輸送物質を用いた電子写真感光体と比較して、感度が高く、繰り返し使用時の感光体特性も安定していることがわかる。