(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるスルフィド化合物とＲ4Ｘで表されるハライド化合物を水中で反応させることを特徴とする化２で表されるスルホニウム化合物の製造方法。
【化１】
0003679438.tif 000004
【化２】
0003679438.tif 000005
（ただし、式中Ｒ1は、水素、メチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基のいずれかを、Ｒ2は、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ビニルベンジル基、シンナミル基のいずれかを、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の反応において、反応温度が１０〜６０℃であることを特徴とするスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の反応において、酸を共存させることを特徴とするスルホニウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スルホニウムハライド化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、光および／または熱硬化組成物の重合触媒として効果を有するスルホニウム化合物の原料となるスルホニウムハライド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スルホニウム化合物の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、一般的には、反応性の高いアルキルハライドと、スルフィド化合物との反応によって製造される。この反応において、従来、原料を溶解させるためには有機溶媒が必要であるとされていた。この場合、反応生成物であるスルホニウム化合物をとりだす工程で、溶媒回収を行う必要があり、製造環境の汚染等を考慮すると工業的に好ましくない。また、無溶媒で反応させる方法も考えられるが、生成物が固体の場合、反応容器中で固化してしまいこの方法も工業的に好ましくない。
【０００３】
また、特開昭４９−５５６５７号では、特定のビススルホニウム塩の製造方法として酸性水系での方法が開示されている。しかし、この方法は、特定のスルホニウム化合物のみに有効であるということ、さらに、強酸性の水溶液中での反応を特徴としており、取り扱いに問題があることや、予め水溶液の酸度調整をする必要がある。
【０００４】
【発明の構成】
本発明は、化３で示されるスルホニウム化合物を製造するにあたり、化４で表されるｐ−オキシ置換フェニルアルキルスルフィド化合物とＲ4Ｘで表されるハライド化合物を有機溶媒を用いることなく、水中で反応させ、生成させるものである。さらに記述するならば、化３で示されるスルホニウム化合物を製造するにあたり、化４で表されるｐ−オキシ置換フェニルアルキルスルフィド化合物とＲ4Ｘで表されるハライド化合物の反応は有機溶媒を用いることなく、水中で好ましく進行するという知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
【化３】
0003679438.tif 000002
【０００６】
【化４】
0003679438.tif 000003
【０００７】
（ただし、式中Ｒ1は、水素、メチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基のいずれかを、Ｒ2は、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ビニルベンジル基、シンナミル基のいずれかを、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０００８】
ここで、Ｒ4に記載の置換ベンジル基としては、ハロゲノベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、トリクロロベンジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基、トリニトロベンジル基が例示される。
【０００９】
【作用】
本発明の実施にあたって、出発原料である化４で表されるｐ−オキシ置換フェニルアルキルスルフィド化合物の具体例としては、４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド、４−アセトキシフェニルメチルスルフィド、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルフィド、４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルフィド、４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメチルスルフィド、４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルフィド、４−（クロロアセチルオキシ）フェニルメチルスルフィド、４−（トリフルオロアセチルオキシ）フェニルメチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルエチルスルフィド、４−アセトキシフェニルエチルスルフィド、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルエチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルプロピルスルフィド、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルプロピルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルベンジルスルフィド、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルスルフィド等が例示される。
【００１０】
Ｒ4Ｘで表されるハライド化合物としては、塩化メチル、ベンジルクロライド、クロルベンジルクロライド、メチルベンジルクロライド、メトキシベンジルクロライド、ニトロベンジルクロライド、α−ナフチルメチルクロライド、シンナミルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルベンジルブロマイド、ニトロベンジルブロマイド、α−ナフチルメチルブロマイド、シンナミルブロマイド等がある。
【００１１】
上記ハライド化合物をスルフィド化合物１モルに対して１．０〜３．０モル比使用する。好ましくは、１．０〜１．２モル比である。媒体としての水の投入量は、撹拌可能量以上であれば良い。また、反応触媒や硫酸、塩酸等の添加、共存があってもさしつかえない。反応温度は６０℃以下、好ましくは、２５〜４５℃の範囲である。６０℃を越えても反応そのものは可能であるが、生成したスルホニウム化合物が熱分解を起こし、収率が低下する可能性がある。１０℃未満であれば、スルホニウム化反応が緩慢になる。反応時間は０．５〜１２０時間、好ましくは１０〜２４時間であり、２４時間程度で反応は実用上、完結する。
【００１２】
生成したスルホニウム化合物は、水または有機溶媒への溶解性等によって、各種の方法で単離することができる。反応媒体である水への溶解性がない場合は、ろ別等によって単離することができる。また、溶解性がある場合は、冷却してろ別すること、あるいは、非溶解性の有機溶媒を加えることにより結晶を析出させて単離することが可能である。
【００１３】
本発明において製造されるスルホニウム化合物としては、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド、４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムクロライド、４−アセトキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムクロライド、４−（ベンゾイルオキシ）フェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムクロライド、４−ヒドロキシフェニル（ｐ−ニトロベンジル）メチルスルホニウムクロライド、４−アセトキシフェニル（ｐ−ニトロベンジル）メチルスルホニウムクロライド、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライド、４−アセトキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライド、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライド、４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルホニウムクロライド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムブロマイド、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムブロマイド、４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムブロマイド、４−ヒドロキシフェニル（ｐ−ニトロベンジル）メチルスルホニウムブロマイド、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムブロマイド、４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
比較例１
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライドの合成。
３００ｍｌ四つ口コルベンに撹拌機、温度計、コンデンサーをそれぞれ設置する。なお、以下の実施例において同様の装置を使用する。４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１４．５ｇ、ベンジルクロライド１４．４ｇを仕込む。メタノール１００ｍｌを投入し、ウオーターバスにて４０℃に加温し２０時間反応させる。反応後エバポレーターでメタノールを回収し、析出した結晶をアセトンで洗浄し、乾燥させ、白色結晶を１８．９ｇ得た。ＮＭＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライドであることを確認した。収率は６８．４％、また、融点は１１０．０〜１１１．０℃であった。
【００１５】
実施例１
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライドの合成。
４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１４．５ｇ、ベンジルクロライド１４．４ｇを仕込む。水２００ｍｌを投入し、ウオーターバスにて４０℃に加温し２０時間反応させる。反応後氷水で冷却し、ろ過、水洗した。４０℃通風乾燥機で乾燥させ、白色結晶を２６．４ｇ得た。ＮＭＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライドであることを確認した。収率は９５．７％、また、融点は１１０．０〜１１１．０℃であった。
【００１６】
実施例２
４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムクロライドの合成。
４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１３．０ｇ、Ｏ−メチルベンジルクロライド１４．３ｇを仕込む。水２５０ｍｌを投入し、ウオーターバスにて３５℃に加温し２４時間反応させる。反応後氷水で冷却し、ろ過、水洗した。４０℃通風乾燥機で乾燥させ、白色結晶を２４．７ｇ得た。ＮＭＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムクロライドであることを確認した。収率は９５．０％、また、融点は８５．０〜８７．０℃であった。
【００１７】
実施例３
４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライドの合成。
４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１３．０ｇ、α−ナフチルメチルクロライド１８．１ｇを仕込む。水２５０ｍｌを投入し、ウオーターバスにて３５℃に加温し２４時間反応させる。反応後氷水で冷却し、ろ過、水洗した。４０℃通風乾燥機で乾燥させ、白色結晶を２７．７ｇ得た。ＮＭＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライドであることを確認した。収率は９４．３％、また、融点は９６．５〜９７．５℃であった。
【００１８】
実施例４
４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルホニウムクロライドの合成。
４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１４．０ｇ、シンナミルクロライド１６．８ｇを仕込む。水２００ｍｌを投入し、ウオーターバスにて３５℃に加温し２４時間反応させる。反応後氷水で冷却し、ろ過、水洗した。４０℃通風乾燥機で乾燥させ、白色結晶を２７．８ｇ得た。ＮＭＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルホニウムクロライドであることを確認した。収率は９５．１％、また、融点は１０７．０〜１０８．０℃であった。
【００１９】
実施例５
４−アセトキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライドの合成。
４−アセトキシフェニルメチルスルフィド１８．２ｇ、α−ナフチルメチルクロライド１９．４ｇを仕込む。水２００ｍｌを投入し、ウオーターバスにて３５℃に加温し２４時間反応させる。反応後氷水で冷却し、ろ過、水洗した。４０℃通風乾燥機で乾燥させ、白色結晶を３３．９ｇ得た。ＮＭＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−アセトキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライドであることを確認した。収率は９４．６％、また、融点は９８．５〜１００．０℃であった。
【００２０】
実施例６
４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライドの合成。
４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルフィド１９．８ｇ、α−ナフチルメチルクロライド１９．４ｇ仕込む。水２００ｍｌを投入し、ウオーターバスにて３５℃に加温し２４時間反応させる。反応後氷水で冷却し、ろ過、水洗した。４０℃通風乾燥機で乾燥させ、白色結晶を３５．２ｇ得た。ＮＭＲ分析、および元素分析の結果、生成物が４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライドであることを確認した。収率は９３．９％、また、融点は１０１．０〜１０２．０℃であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム化合物の製造方法は、反応媒体として有機溶媒を使用することのない製造方法であり、高収率で高純度のスルホニウムハライドが得られる。かつまた、有機溶媒の取り扱いを省略できるため、製造環境も悪化せず、工業的に適した製造方法である。