(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜作製手法により、所望の基板上にＡサイト過剰の非化学量論組成をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト化合物を堆積させ、
ＢＯ6 酸素八面体が頂点共有したペロブスカイト構造層と岩塩型構造のＡＯ層とを積層化する
ことを特徴とする層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法。
但し、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＡがＳｒ、Ｃａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。
【請求項２】
前記Ａの元素にイオン半径の異なる２種以上の元素を適用することにより、（Ａ’n Ａ”x-n ）ＢＯ2+x の組成を有するペロブスカイト化合物を堆積させ、
岩塩型構造のＡＯ層の陽イオン位置にイオン半径の小さいＡ’元素を選択的に析出させて結晶構造を安定化させた
ことを特徴とする請求項１に記載の層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法。
但し、ｘ＞ｎ、ｎ＞０である。
【請求項３】
前記Ａサイト元素の一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｒで置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x ＢＯ3+y で表される層状ペロブスカイト構造を形成する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法。
但し、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｍ＜１であり、ｙ＞０である。
【請求項４】
Ａサイト過剰の非化学量論組成をもつＡx ＢＯ2+x で表される組成を有し、
ＢＯ6 酸素八面体が頂点共有したペロブスカイト構造層と岩塩型構造のＡＯ層が積層化された
ことを特徴とする層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜。
但し、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＡがＳｒ、Ｃａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。
【請求項５】
前記Ａの元素にイオン半径の異なる２種以上の元素を適用することにより、（Ａ’n Ａ”x-n ）ＢＯ2+x の組成を有し、
岩塩型構造のＡＯ層の陽イオン位置にイオン半径の小さいＡ’元素を選択的に析出させることにより結晶構造を安定化させた
ことを特徴とする請求項４に記載の層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜。
但し、ｘ＞ｎ、ｎ＞０である。
【請求項６】
前記Ａサイト元素の一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｒで置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x ＢＯ3+y で表される
ことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜。
但し、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｍ＜１であり、ｙ＞０である。
【請求項７】
請求項４、請求項５又は請求項６に記載の誘電体薄膜を有する
ことを特徴とする層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜及び層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜を有する電子部品に関し、例えばＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＭＭＩＣ（Microwave Monolithic Integrated Circuit ）、ＭＣＭのキャパシタに適用することができ、特に強誘電体不揮発メモリに適用して好適なものである。本発明は、薄膜作製手法により、基板上にＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト構造の化合物を堆積させることにより、粉末冶金法によっては層構造化しない種々のペロブスカイト構造の誘電体についても、層構造による誘電体膜を作製できるようにする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペロブスカイト構造の酸化物薄膜材料は、強誘電性、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果及び超伝導等の極めて多岐にわたる機能を有することから、コンデンサ素子、強誘電体メモリ素子、光学センサ等の広範な電子デバイスに応用されている。特に最近では、ペロブスカイト酸化物薄膜の高誘電率特性、強誘電特性に着目したメモリ素子の開発が脚光を浴び、キャパシタ面積の低減による高集積化を図ったＤＲＡＭ用キャパシタとしての応用、あるいは強誘電性によるヒステリシス特性を利用した高速動作可能な不揮発性強誘電体メモリとしての応用が精力的に検討されている。
【０００３】
しかしながら、本材料は、従来のアモルファス系材料ＳｉＯ2 Ｓｉ3 Ｎ4 とは異なり、結晶材料であるため、所望の特性発現には高度な薄膜結晶成長技術及び欠陥制御技術が必要とされる。例えば、Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 系材料は、大きな自発分極値をもつことから不揮発性強誘電体メモリ材料として用いられている。しかしながらＰｂの揮発性に伴う陽イオン空孔が生成され、またＰｔ電極界面近傍で酸素欠陥が生成され、さらにはパッシベーション膜形成等の半導体プロセスにより欠陥が導入される等の問題があり、これらにより特性が著しく劣化する。特に、近年問題となっているものに、分極反転サイクルに伴う自発分極の劣化、いわゆる疲労特性がある。この疲労特性は、これらの欠陥に深く起因するものであり、実用上大きな問題となっている。
【０００４】
最近、これらの問題に対し、プロセス上からの観点ではなく、材料系そのものを改良する試みがなされている。その代表的な例がビスマス系層状強誘電体酸化物薄膜を用いた強誘電体メモリに関する提案であり、層状ペロブスカイト構造をもつＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 材料を適用することにより著しい疲労特性の改善が報告されている。
【０００５】
なおここでいう層状ペロブスカイト構造とは、図７に示すように、擬ペロブスカイト構造の層と他の結晶構造の挿入層が、一方向に対して所定周期で交互に積層された結晶構造であり、ビスマス層状強誘電体酸化物では、挿入層の陽イオンサイトがビスマスとなる。擬ペロブスカイト構造は、挿入層の存在により、一般的なペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3 で表せられないものが形成される。典型的なビスマス層状誘電体酸化物は、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）（Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1）の組成で表され、Ｂｉ2 Ｏ2 が挿入層、Ａn-1 Ｂn Ｏ3n+1が擬ペロブスカイト層となる。
【０００６】
この構造においては、強誘電体特性の起源であるＢＯ6 酸素八面体の頂点共有による３次元ネットワーク構造を挿入層が分断することにより、分極反転に伴う結晶内の機械的歪みが挿入層部分で緩衝される。また挿入層は、電荷移動、酸素空孔移動の障壁として機能する。これらにより上述した格子欠陥を主要因とする分極反転に伴う自発分極劣化、リーク電流特性等の特性劣化が著しく低減される。
【０００７】
一方、ビスマスを含まない層状ペロブスカイト構造を有する材料系として、Ｓｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1が知られている（Ｓ．Ｎ．Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ  ａｎｄＰｏｐｐｅｒ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．，１１，５４−５５（１９５８））。この材料は、（ＳｒＯ）（Ｓｒn Ｔｉn Ｏ3n）と記述され、図８に示すように、ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト構造の層と岩塩型構造のＳｒＯ挿入層との交互積層の形で存在する。
【０００８】
この材料とビスマス系との構造的な相違点は、挿入層の形態にある。ビスマス系の挿入層は、２枚のビスマスイオン面と１枚の酸素イオン面とで構成されているのに対し、Ｓｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1の挿入層は、１枚のＳｒＯ面で構成され、かつその陽イオンサイトがペロブスカイト層を構成する陽イオンと同種である。このことはビスマス系に比べ、本材料系の方が挿入層の存在によるペロブスカイト層への拘束力が弱いことを意味し、ペロブスカイト層に大きな自由度を与えることになる。
【０００９】
一般に、強誘電体の自発分極の大きさは、元素種及び結晶格子の歪みに強く支配されることが知られているが、ビスマス層状強誘電体酸化物では、強い結合力をもつＢｉ2 Ｏ2 層の存在によって、Ａ、Ｂサイトの元素選択に大きな制限が加わる。これによりビスマス層状強誘電体酸化物では、イオン半径の異なる異種元素を置換して効果的に格子歪みを生成することが困難になる。
【００１０】
例えば、ビスマス層状強誘電体酸化物としてよく知られるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 材料は、格子を構成するＳｒ、Ｂｉ及び酸素のイオン半径がそれぞれ（０．１５８〔ｎｍ〕、０．１３１〔ｎｍ〕、０．１２６〔ｎｍ〕）であり、自発分極の大きなＰＺＴのＰｂ（０．１６３〔ｎｍ〕）及び酸素のイオン半径に比べ歪みが小さく、自発分極も小さい。しかしながら、Ｓｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1で見られるＡn+1 Ｂn Ｏ3n+1タイプの構造では、挿入層がＡＯ一層であるため拘束力が小さく、Ａサイト元素を適宜選択して効果的な格子歪みを導入することができる。
【００１１】
また、この材料系の特徴として、ＳｒとＴｉの組成比は、厳密にｎ＋１：ｎに設定する必要はなく、通常のペロブスカイト構造をもつＳｒＴｉＯ3 （一般にＡＢＯ3 で表す）の組成に対し、Ａサイト成分であるＳｒを若干過剰に加えることにより、すなわちＡサイト過剰の非化学量論組成を持たせることにより、一定の周期は持たないが、ＳｒＯ挿入層を無秩序的に導入することが可能である。この事実は組成制御に対しても大きな自由度を与えることとなる。
【００１２】
このＡサイト過剰Ｓｒx ＴｉＯ2+x （ｘ＞１）系にみられる層状ペロブスカイト構造の形成は、一部ＣａＴｉＯ3 で見つかっているものの、物性発現上、極めて興味深い他のペロブスカイト構造を有するＰｂＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 等では発見されていない。幾何学的観点からすれば、層状ペロブスカイトＡx ＢＯ2+x （ｘ＞１）は、Ａサイトを占有するイオンと酸素イオンの最密充填構造を基本としているため、その構造安定性はＡイオンと酸素イオンのイオン半径に規定される。
【００１３】
従って、層状構造形成の困難は、このイオン半径比に起因したものと考えられるが、その違いは極めて小さいものであり、他のペロブスカイト構造をもつ系でも準安定構造として存在しうる可能性がある。また、このように準安定的な層構造の形成は、格子に大きな歪みを導入し、高い自発分極を実現するものと考えられる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、不揮発性強誘電体メモリ用材料として検討されているＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 は、Ｐｂの高い揮発性に起因したＰｂ陽イオン空孔及び酸素空孔生成に伴う疲労特性の悪化が問題となっている。
【００１５】
これに対して新たに開発された分極反転耐性に優れるビスマス層状酸化物薄膜は、従来のＰＺＴ系薄膜に比して自発分極値が低く、かつ結晶化温度が高く、半導体プロセスとの整合性が悪いという欠点がある。更に、構成元素であるビスマスが比較的高い揮発性を有し、かつＰｔ電極内部にも取り込まれるという本質的な問題を抱えている。現状の用途においては、Ｂｉ2 Ｏ3 挿入層のバリア性により、ビスマスが離脱して陽イオンの空孔が形成されることに伴う疲労特性劣化は、実用上十分に抑制されているが、特性上何らかの悪影響を与えることは必至である。
【００１６】
これらの問題を解決する手段として、次の２つの方法が考えられる。一つはＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 を基本としたもので、ビスマス層状酸化物薄膜の構造に類似したＳｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1に見られる層状構造において、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 のＰｂ量を過剰にすることである。すなわち、Ｂｉ層酸化物のＢｉ2 Ｏ2 挿入層に類似した層をＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 に導入することにより、疲労特性を改善する方法である。
【００１７】
また一つは、揮発性の高いＢｉ、Ｐｂを含まず、かつ結晶化温度の低い層状強誘電性ペロブスカイト酸化物を形成するものである。例えば自発分極をもつＢａＴｉＯ3 のＢａを化学量論組成より過剰にすることによりＳｒn+1 Ｔｉn Ｏ3n+1に類似した層状構造を形成し、耐疲労特性を付与し、かつ層状構造の形成により格子歪みを導入し、高い自発分極を得る方法である。
【００１８】
ところがこれら強誘電性をもつＢａＴｉＯ3 、ＰＺＴ等のペロブスカイト化合物は、従来の粉末冶金法のよる研究において、Ａサイト過剰ＳｒＴｉＯ3 （Ｓｒx ＴｉＯ2+x ）（ｘ＞１）で見られるような層状構造を形成しないことが確認されている。
【００１９】
すなわち、粉末冶金法によりＳｒx ＴｉＯ2+x 焼結体セラミックスを作製した場合、過剰ＳｒＯ成分が岩塩型構造の挿入層としてペロブスカイト構造内に吸収され、容易に層状ペロブスカイト構造が形成される。この種の構造は、ＣａＴｉＯ3 においても確認されているが、これら以外のＢｉ系を除く強誘電性ペロブスカイト化合物では、層状構造を安定的に形成することが困難で、過剰Ａサイト成分がある種の２次相を形成する。例えば、ＢａＴｉＯ3 においてＢａＯを過剰に導入した場合、ペロブスカイト構造をもつ通常のＢａＴｉＯ3 相以外にＢａ2 ＴｉＯ4 の化学式で示される２次相が形成される。
【００２０】
しかしながらこの種の強誘電特性をもつペロブスカイト化合物に対しても、ＳｒＴｉＯ3 同様、Ａサイトを過剰にすることにより層状構造が実現できれば、優れた特性をもつ不揮発性強誘電体メモリ材料に適用することができる。具体的には、層状構造形成により疲労特性の改善、誘電率、抗電解及び残留分極の制御が可能となる。また層状構造形成は、従来のペロブスカイト化合物では見られなかった特異な物性を発現する可能性が高く、ＤＲＡＭ、ＭＭＩＣ、ＭＣＭ等の広範にわたる電子部品用途に対して、優れた特性を提供するものと考えられる。
【００２１】
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、従来の粉末冶金法では層状構造を形成できないペロブスカイト酸化物に対し、熱力学的に非平衡状態で層状構造を実現させることができる層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法、この手法により形成された層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜、さらには層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜有する電子部品を提案しようとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため請求項１に係る本発明においては、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜の作製方法に適用して、薄膜作製手法により、所望の基板上にＡサイト過剰の非化学量論組成をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト化合物を堆積させ、ＢＯ6 酸素八面体が頂点共有したペロブスカイト構造層と岩塩型構造のＡＯ層とを積層化する。但し、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＡがＳｒ、Ｃａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。
【００２３】
また請求項２に係る発明においては、先のＡの元素にイオン半径の異なる２種以上の元素を適用することにより、（Ａ’n Ａ”x-n ）ＢＯ2+x の組成を有するペロブスカイト化合物を堆積させ、岩塩型構造のＡＯ層の陽イオン位置にイオン半径の小さいＡ’元素を選択的に析出させて結晶構造を安定化させる。但し、ｘ＞ｎ、ｎ＞０である。
【００２４】
また請求項３に係る発明においては、先のＡサイト元素の一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｒで置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x ＢＯ3+y で表される層状ペロブスカイト構造を形成する。但し、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｍ＜１であり、ｙ＞０である。
【００２５】
また請求項３〜請求項７に係る発明においては、層状ペロブスカイト構造の誘電体薄膜に適用して、これらの方法により層状ペロブスカイト構造の誘電体膜を作製し、さらに電子部品に適用して、この種のペロブスカイト構造の誘電体膜を有するようにする。
【００２６】
本発明に関して、所望の基板上に所望の化合物を堆積させるにつき、例えばレーザアブレーション法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法、ゾルゲル法、スパッタリング法等の薄膜作製手法によれば、粉末冶金法による焼成温度のおよそ１／２以下の温度により成膜することができる。このような低い温度による成膜においては、従来の粉末冶金法では安定的には存在し得ない準安定的構造が比較的安定に存在し得る。すなわち粉末冶金法では熱力学的に熱平衡状態に近い状態がもたらされるため、エネルギー的に最も安定な物質が形成されるのに対し、低温プロセスで結晶成長を行う薄膜技術では熱力学的に非平衡な状態に保たれ、これにより準安定的な構造を作製することが可能となる。
【００２７】
従ってＡx ＢＯ2+x で表されるＡサイト過剰のペロブスカイト化合物においては、薄膜作製手法により熱力学的に非平衡な状態で所望の基板上に結晶成長され、焼結法で通常見られる２次相の形成が抑制され、準安定状態をもつ層状ペロブスカイト構造が安定に形成されることになる。
【００２８】
これにより請求項１に係る発明において、薄膜作製手法により、所望の基板上にＡサイト過剰の非化学量論組成をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト化合物を堆積させれば、ＢＯ6 酸素八面体が頂点共有したペロブスカイト構造層と岩塩型構造のＡＯ層とを積層化して、粉末冶金法によって層状構造を形成することが困難な種々のペロブスカイト構造を有する誘電体材料系についても層状構造を形成することができる。また、実験した結果によれば、単にＡサイト過剰に設定するだけで、容易に層状構造を形成することができる。
【００２９】
また一般に、単純な幾何学的観点からすれば、イオン結晶の構造安定性は、各構成元素のイオン半径から類推され、イオン半径の大きな元素程、高い配位数をとることにより安定化される。従って、このようにして成膜により作製される誘電体薄膜において、ＡＯ挿入層のＡサイトの配位数は、ペロブスカイト構造層のＡサイトのそれに比べ小さいため、より小さなイオン半径をもつＡ’元素がＡＯ層の陽イオンサイトを優先的に占有し、結晶を安定化する。
【００３０】
これにより請求項２に係る発明においては、先の組成の層状ペロブスカイト酸化物において、Ａの元素をイオン半径の異なる２種以上の元素により構成することにより、すなわち（Ａ’n Ａ”x-n ）ＢＯ2+x で表される組成のペロブスカイト化合物を薄膜作製手法により所望の基板上に堆積させることにより、岩塩型構造を有するＡＯ挿入層のＡ陽イオン位置にイオン半径の小さなＡ’元素を選択的に析出させ、結晶構造を安定化させることができる。
【００３１】
また請求項３に係る発明においては、Ａサイト元素の一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｒで置換することにより、ＡＯ挿入層による格子歪みと、Ａサイト元素と異なるイオン半径をもつ希土類元素の導入による格子歪みとの相乗作用により、より大きな格子歪みが誘起され、これにより優れた特性、例えば高い自発分極が得られる。
【発明の実施の形態】
（１）第１の実施の形態
図１は、本発明の第１の実施形態に係る誘電体薄膜の作製装置を示す略線図である。この実施の形態においては、この作製装置１により薄膜作製手法の１つであるレーザーアブレーション法によりペロブスカイト化合物を成膜用基板４に堆積させ、層状ペロブスカイト構造による誘電体薄膜を作製する。
【００３２】
すなわちこの作製装置１は、真空チャンバー２内にターゲット３を配置し、このターゲット３に対して所定距離だけ離間して成膜用基板４を配置する。更にこの成膜用基板４の近傍に酸素ガスを導入した酸化雰囲気中で、エキシマレーザー発振器によるレーザー光源５より波長１９３〔ｎｍ〕のＡｒＦレーザービームを射出し、このレーザービームを反射ミラー６で反射してターゲット３に照射する。
【００３３】
これにより作製装置１は、レーザービームを照射したターゲット３から励起種等を飛散させ、対向する成膜用基板４にターゲット３とほぼ同組成を有する薄膜を成膜する。なお、薄膜形成を行う際の雰囲気酸素圧は、１〔ｍＴｏｒｒ〕、基板温度は７００度である。
【００３４】
ここでターゲット３は、通常の粉末冶金法によって作製される。すなわち、所望の組成になるように原料粉末を混合し、その後、仮焼、成形、及び焼成をすることによりターゲットとなるセラミックス焼結体が得られる。ここでターゲット３は、Ａサイト過剰でなるＢａ1.2 ＴｉＯ3.2 の焼結体であり、ペロブスカイト構造をもつＢａＴｉＯ3 粒子とその粒界に均一に分布した２次相Ｂａ2 ＴｉＯ4 より構成される微細構造をもつ。
【００３５】
ターゲット３は、成膜時、図示しない回転機構により回転され、これによりＢａ、Ｔｉ元素の均一な飛散を確保するようになされている。
【００３６】
図２（Ａ）及び（Ｂ）は、この作製装置１により作製した層状ペロブスカイト構造の断面を示す高分解能透過型電子顕微鏡像である。この図２によれば、原子レベルで岩塩型構造をもつＢａＯ層の形成を確認することができ、また層状のＢａＴｉＯ3 結晶が形成されていることがわかる。なおこの図２においては、層状構造を容易に確認できるように、単結晶／ＳｒＴｉＯ3 による成膜用基板４を使用して誘電体膜をエピタキシャル成長させた。
【００３７】
以上の構成によれば、従来粉末冶金法では形成困難な層状ペロブスカイト構造のＡサイト過剰をもつＢａx ＴｉＯ2+x 誘電体薄膜を作製することができる。
【００３８】
また以上の構成では、層状ペロブスカイト構造は、ターゲットの組成を単にＡサイト過剰にすることにより自己制御的に形成され、これにより簡易にこの種の層状ペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜を作製することができる。
【００３９】
因みに、原子、分子層オーダーで所望組成をもった２次元周期構造を成膜する人工超格子の手法を適用しても、同様の層状ペロブスカイト構造を実現することができる。この場合、ＢａＯ分子層及びＴｉＯ2 分子層を交互に積層することによりペロブスカイト構造をもつＢａＴｉＯ3 薄膜が形成され、周期的にＢａＯ分子層を１層過剰に加えることにより層状ペロブスカイト構造が実現される。この人工超格子の手法においては、ＢａＯの挿入層が存在する部分でＴｉとＯ間の共有結合が切断され、方向性を持たないＢａとＯ間のイオン結合が支配的となるため、成長過程で生ずる格子歪みを緩和することが可能である。
【００４０】
ところがこの人工超格子の手法は、非常に高精度な制御技術が必要となり、プロセスが複雑となる。ところがこの実施形態では、これらの手法に比して格段的に簡易に層状ペロブスカイト構造を作製することができる。
【００４１】
なおこのようにして形成される層状構造は、単に一方向にＡＯ層とＡＢＯ3 層を交互に積層した構造ではなく、図３に示すように、３次元的に垂直な関係にある三方向に積層された構造も含まれる。この構造の形成により、結晶内に均一な歪み場が生じ、より高い自発分極値及び新規な特性が発現する。
【００４２】
これらにより種々の電子部品の誘電体膜に適用して、層状構造による岩塩型ＡＯ構造の形成が、母格子であるペロブスカイト構造に大きな格子歪みを誘起させ、誘電率、自発分極を増大でき、また疲労劣化等の特性劣化を抑制することができる。特に、ＦｅＲＡＭ等に適用して分極反転に伴う自発分極の劣化を低減することができる。
【００４３】
（２）第２の実施の形態
この実施の形態では、第１の実施形態に係る誘電体薄膜の作製装置１において、Ａサイト過剰組成をもつ（Ｓｒ0.85Ｍｇ0.15）1.2 ＴｉＯ3.2 焼結体のターゲットを用いて誘電体薄膜を作製する。
【００４４】
図４は、作製した誘電体薄膜のプランビュー透過型電子顕微鏡像であり、原子層レベルでペロブスカイト構造内に形成された（Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ挿入層の形成を確認することができる。また図５は、この領域の制限視野電子線回折像であり、層状ペロブスカイト構造の形成を示唆するストリークスポットの存在が確認できる。
【００４５】
なお、この場合も成膜用基板４は、単結晶ＳｒＴｉＯ3 であり、基板温度は６００度である。
【００４６】
この実施の形態のように、（Ｓｒ0.85Ｍｇ0.15）1.2 ＴｉＯ3.2 化合物についても、層状ペロブスカイト構造をもつ誘電体薄膜を作製することができる。
【００４７】
（３）第３の実施の形態
この実施形態では、第１の実施形態に係る誘電体薄膜の作製装置１において、Ａサイト過剰組成をもつ（Ｂａ0.95Ｌａ0.05）1.1 ＴｉＯ3.1 焼結体のターゲットを用いて誘電体薄膜を作製する。なお、この場合も成膜基板４は、単結晶ＳｒＴｉＯ3 であり、基板温度は６００度である。
【００４８】
この実施形態では、第１の実施の形態で作成した誘電体薄膜に見られた層状構造と同様の構造による誘電体薄膜が作成された。従って（Ｂａ0.95Ｌａ0.05）1.1 ＴｉＯ3.1 化合物についても、薄膜作成手法により層状ペロブスカイト構造をもつ誘電体薄膜を作製することができる。
【００４９】
（４）第４の実施の形態
この実施の形態においては、薄膜作成手法により強誘電体不揮発性メモリを作成する。
【００５０】
すなわちこの本不揮発性メモリは、図６に示すように、Ｓｉ基板上にＭｇＡｌ2 Ｏ4 薄膜、ＳｒＲｕＯ3 薄膜、Ｂａx ＴｉＯ2+x 薄膜及びＳｒＲｕＯ3 薄膜が所定順序により積層されてメモリセルが作成される。ここでＢａx ＴｉＯ2+x 薄膜及びＳｒＲｕＯ3 薄膜は、レーザーアブレーション法による薄膜作成手法により作成される。
【００５１】
これらの薄膜のうち、ＳｒＲｕＯ3 薄膜は、それぞれ上部電極及び下部電極に使用される。またＭｇＡｌ2 Ｏ4 薄膜は、Ｓｉ基板上に成膜するためのバッファ層として用いられる。
【００５２】
この構成においては、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 薄膜は、Ｓｉ基板上に完全な面方位関係を持って、エピタキシャル成長し、その上に更にＳｒＲｕＯ3 を成長させている。この場合、電極層としてペロブスカイト構造をもつ導電性酸化物電極を用いているため、強誘電体酸化物層であるＢａx ＴｉＯ2+x 薄膜は、その電極層上に容易にエピタキシャル成長させることができる。
【００５３】
従って、この構成を持った強誘電体メモリ素子では、単に層状ペロブスカイト構造が有する優れた強誘電体特性に加えて、完全に格子整合した強誘電体薄膜酸化物電極界面の実現により、Ｐｔ電極を用いた場合に見られる強誘電体薄膜電極間の密着性の問題、及び疲労特性劣化を誘発する構成元素、特に酸素の拡散を回避することができる。
【００５４】
なおこの実施の形態では、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 薄膜をバッファ層とし使用して、Ｓｉ基板上に電極をエピタキシャル成長させ、また上部にペロブスカイト構造をもつ導電性酸化物をエピタキシャル成長させた場合について述べたが、バッファ層はこれに限らず、使用する導電性基板の格子整合性に応じて、Ｓｉ基板にエピタキシャル成長する各種酸化物、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、α−Ａｌ2 Ｏ3 、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）を使用することができる。
【００５５】
またバッファ層の上にエピタキシャル形成される導電性酸化物に関しても、上部の層状ペロブスカイト酸化物強誘電体及び下部バッファ層との格子整合性を考慮して、ペロブスカイト構造をもつ各種酸化物、ＣａＢＯ3 （Ｂ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ）、ＳｒＢＯ3 （Ｂ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ）、ＬａＢＯ3 （Ｂ＝Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｌａ1-x Ｓｒx ＢＯ3 （Ｂ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、ｘ＞０．２３）、ＢａＰｂＯ3 、ＳｒＲｕＯ3 、ＳｒＩｒＯ3 、Ｓｒ2 ＲｕＯ4 、Ｓｒ2 ＩｒＯ4 及び（Ｌａ1-x Ｓｒx ）2 ＣｕＯ4 （ｘ＞０．３）等の高温超伝導材料を使用することができる。
【００５６】
（５）他の実施の形態
なお上述の実施の形態においては、Ｂａx ＴｉＯ2+x 、（Ｓｒ、Ｍｇ）ＴｉＯ2+x 系における層状ペロブスカイト構造をもった誘電体薄膜を作製する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、従来の粉末冶金法によって層構造化しない種々のＡサイト過剰の非化学量論組成をもつＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト誘電体についても、薄膜技術を適用することにより層状ペロブスカイト構造をもつ誘電体薄膜を作製することができる。ただし、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及びＣｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＞１である。また、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＡがＳｒ、Ｃａの場合に、Ｔｉ以外の元素である。
【００５７】
また上述の実施の形態においては、レーザーアブレーション法によりＡサイト過剰組成をもつペロブスカイト化合物を成膜用基板に堆積させ、層状ペロブスカイト構造をもつ誘電体薄膜を作製する場合について述べたが、本発明はこの手法に限らず、種々のスパッタリング法、ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）法、ゾルゲル法、ＭＢＥ法等、熱力学的に非平衡な状態で結晶成長を行う薄膜作製手法を広く適用することができる。
【００５８】
また上述の実施の形態においては、強誘電体メモリ素子に適用する誘電体薄膜として、層状ペロブスカイト構造をもつ誘電体薄膜の作製する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、種々の電子部品に適用される誘電体薄膜について応用することができる。例えばＤＲＡＭ用キャパシタ或いは、ＭＣＭ用デカップリングキャパシタとして適用することにより、これら部品の高機能化することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば下記のような効果を得ることができる。すなわち薄膜作製手法を用い、基板上にＡx ＢＯ2+x で表されるペロブスカイト酸化物を堆積させ、誘電体薄膜を作製することにより、従来の粉末冶金法では層構造化しない種々のペロブスカイト構造の誘電体酸化物についても、層状ペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜を作製することができる。
【００６０】
また準準安定構造をもつ層状ペロブスカイト構造の形成により、結晶格子に任意の歪みを与え、優れた強誘電特性を発現させることができる。
【００６１】
さらに種々の組成の層状ペロブスカイト酸化物において、Ａがイオン半径の異なる２種以上の組み合わせで構成される場合、すなわち（Ａ’n Ａ”x-n ）ＢＯ2+y で表される場合、小さいイオン半径をもつＡ’元素を選択的に岩塩型構造を有するＡＯ挿入層のＡ陽イオン位置に析出させ、結晶構造を安定化させることができる。
【００６２】
さらにＡサイト元素の一部をイオン半径の異なる希土類元素Ｒで置換した化学式（Ａ1-m Ｒm ）x ＢＯy で表される層状ペロブスカイト誘電体薄膜を形成することにより、このようにして作製される層状ペロブスカイト構造に更なる格子歪みを効果的に導入して、更に優れた強誘電特性を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る誘電体膜の作製装置を示す略線図である。
【図２】図１の作製装置においてＢａ1.2 ＴｉＯ3.2 焼結体をターゲットにした場合の、Ａサイト過剰組成をもつＢａＴｉＯ3 薄膜内に形成された層状ペロブスカイト構造を示す高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図３】図２のペロブスカイト構造を説明する結晶構造の模式図である。
【図４】第２の実施の形態に係るＡサイト過剰組成をもつ（Ｓｒ、Ｍｇ）ＴｉＯ3 薄膜内に形成された層状ペロブスカイト構造を示すプランビュー高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図５】図４の層状ペロブスカイト構造の制限視野電子線回折像である。
【図６】第４の実施の形態に係る強誘電体不揮発性メモリの断面図である。
【図７】擬ペロブスカイト構造を説明する結晶構造の模式図である。
【図８】ビスマス層状ペロブスカイト構造を説明する結晶構造の模式図である。
【図１】
0003705695.tif 000002
【図２】
0003705695.tif 000003
【図３】
0003705695.tif 000004
【図４】
0003705695.tif 000005
【図５】
0003705695.tif 000006
【図６】
0003705695.tif 000007
【図７】
0003705695.tif 000008
【図８】
0003705695.tif 000009