(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト担体に吸着された炭化水素（HC）により排ガス中の被酸化成分を酸化するに必要な量以上の酸素を含む酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
前記ゼオライト担体はPt, Rh, Pd, Ir及びAgの中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のアルカリ成分とを担持した第１ゼオライトと、触媒金属及びアルカリ成分を担持しない第２ゼオライトとよりなり、該第１ゼオライトと該第２ゼオライトはともに粉末状態で混合されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１ゼオライトは所定値以下の径の細孔をもち、前記第２ゼオライトは該所定値を超える径の細孔をもつ請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記所定値は 5.5Åである請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第１ゼオライトは全ゼオライト中に重量比で１／４〜１／２である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
アルミニウムに対する珪素のモル比（Si／Al）は、前記第１ゼオライトの方が前記第２ゼオライトより大きい請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
ゼオライト担体に吸着された炭化水素（HC)により排ガス中の被酸化成分を酸化するに必要な量以上の酸素を含む酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
前記ゼオライト担体はPt, Ph, Pd, Ir及びAgの中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持した第１ゼオライトと、触媒金属を担持しない第２ゼオライトとよりなり、アルミニウムに対する珪素のモル比（Si／Al)は該第１ゼオライトの方が該第２ゼオライトより１６０以上大きく、該第１ゼオライトと該第２ゼオライトはともに粉末状態で混合されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第１ゼオライトは全ゼオライト中に重量比で２／３〜１／２である請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記第１ゼオライトには、モル比（Si／Al）として、モルデナイトであれば２００以上、ZSM-５であれば１０００以上、Ｙ型ゼオライトであれば４００以上、Ａ型ゼオライトであれば４００以上、フェリエライトであれば４００以上、ゼオライトβであれば２００以上のものを用いる請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記第１ゼオライトは所定値以下の径の細孔をもち、前記第２ゼオライトは該所定値を超える径の細孔をもつ請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記所定値は 5.5Åである請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の排気系などに用いられて排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはゼオライト担体に吸着されたHCによりディーゼルエンジンなどから排出される酸素過剰の排ガス中のNOx を選択的に還元除去できるHC吸着型のNOx 選択還元型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
NOx を選択的に還元して浄化するNOx 選択還元型触媒として、ゼオライトに触媒金属を担持してなるディーゼル排ガス浄化用触媒が知られている。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるためHCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがって、ディーゼル排ガスなど酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はHCが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された触媒金属の触媒作用によりNOx は吸着されたHCと反応して還元浄化される。
【０００３】
またゼオライトにはクラッキング作用があり、モルデナイト、ZSM-５、超安定Ｙ型ゼオライト（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体として用いることにより、ディーゼル排ガス中の SOF（Soluble Organic Fraction）はクラッキングされて、より反応しやすい低分子のHCとなり、これによりNOx を一層効率よく還元浄化することができる。
【０００４】
またディーゼルエンジン排ガス中に、軽油やプロパンなどのHCを注入することで排ガス雰囲気をストイキ〜リッチ雰囲気とし、これによりNOx の浄化能を高めることも行われている。この場合にもゼオライト担体を用いることで、触媒近傍はHCがさらに多いリッチ雰囲気となるためNOx 浄化能が一層向上する。
【０００５】
ゼオライトを担体とするHC吸着型の排ガス浄化用触媒においては、HC吸着能を向上させることがNOx 浄化能を向上させることとなるであろう。ところが近年の研究により、HC吸着能を高くしても、必ずしもNOx 浄化能が向上するものではないことがわかってきた。
【０００６】
このようになる原因の一つは、吸着されたHCが脱離する際にPtなどの触媒金属に吸着して触媒金属の触媒活性が低下するという、いわゆる触媒金属のHC被毒が生じることにある。
【０００７】
またゼオライトは、化学的にはテクトアルミノケイ酸塩であり、種々のSi／Al比をもつゼオライトが知られている。そしてこのSi／Al比の値によって、ゼオライトの特性が大きく変化することがわかってきた。
【０００８】
Si／Al比の小さなゼオライトは酸点が多く、高いクラッキング能と高いHC吸着能を示すため、これに触媒金属を担持した触媒はNOx 浄化能に優れている。しかし酸点の多いゼオライトでは、細孔内に吸着したHCが炭化して容易にコーキングし、それが細孔内を閉塞する結果、HCの吸着能が経時で低下するという不具合がある。
【０００９】
また酸点の多いゼオライトでは、水熱耐久を行うと脱Al（ゼオライト構造中の四配位が六配位となる）により容易に酸点が消失し、クラッキング能が低下するという不具合がある。さらに、このようなゼオライトに触媒金属を担持した触媒では、水熱耐久による脱Alにより、触媒金属が粒成長して活性が著しく低下し耐久性が低いという不具合がある。
【００１０】
一方、Si／Al比の大きなゼオライトは、脱Alが生じにくく、脱Alによる触媒金属の粒成長が抑制されるため、耐久性に優れているという利点がある。しかしSi／Al比の大きなゼオライトでは、酸点が少ないためにHCの吸着能とクラッキング能が低く、初期からNOx 浄化能が低いという問題がある。
【００１１】
ところで、排ガス中には燃料中の硫黄成分の燃焼により生じた硫黄酸化物（SOx ）が含まれているが、このSOx 成分が触媒金属（特にPt）に吸着することにより触媒金属の触媒活性が低下するという不具合がある。これはSOx 被毒と称されている。
【００１２】
このSOx 被毒を防止する方法として、触媒金属とともにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などのアルカリ成分を担持する方法が考えられる。つまり、SOx はPtなどの触媒金属よりもアルカリ成分の方に吸着されやすいので、触媒金属のSOx 被毒が抑制され高い触媒活性が維持される。
【００１３】
ところがアルカリ成分を担持すると、触媒金属のSOx 被毒は抑制されるものの、アルカリ成分はゼオライトの酸点に優先的に担持されることとなる。したがって中和により酸点が消失し、ゼオライトの大きな特性であるHC吸着能及びクラッキング能が低下するという不具合があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、初期から高いNOx 浄化能を示し、耐久後もその高い浄化率を維持できるHC吸着型の排ガス浄化用触媒とすることを主たる目的とする。
【００１５】
また本発明の第２の目的は、HC吸着能を向上させつつ触媒金属のHC被毒を抑制することで、NOx 浄化能を一層向上させることにある。
【００１６】
また本発明のさらなる目的は、触媒金属のSOx 被毒を抑制するとともに、ゼオライトの高いHC吸着能及び高いクラッキング能の低下を抑制することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、ゼオライト担体に吸着された炭化水素（HC）により排ガス中の被酸化成分を酸化するに必要な量以上の酸素を含む酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
ゼオライト担体は、Pt,Rh,Pd,Ir 及び Agの中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のアルカリ成分とを担持した第１ゼオライトと、触媒金属及びアルカリ成分を担持しない第２ゼオライトとよりなり、第１ゼオライトと第２ゼオライトはともに粉末状態で混合されていることにある。
【００１８】
請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、第１ゼオライトは所定値以下の径の細孔をもち、第２ゼオライトは該所定値を超える径の細孔をもつことにある。
【００１９】
請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒において、所定値は 5.5Åであることにある。
【００２０】
請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、第１ゼオライトは全ゼオライト中に重量比で１／４〜１／２であることにある。
【００２１】
請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、アルミニウムに対する珪素のモル比（Si／Al）は、第１ゼオライトの方が第２ゼオライトより大きいことにある。
【００２２】
請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、ゼオライト担体に吸着された炭化水素（HC）により排ガス中の被酸化成分を酸化するに必要な量以上の酸素を含む酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、ゼオライト担体は Pt,Rh,Pd,Ir及びAgの中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持した第１ゼオライトと、触媒金属を担持しない第２ゼオライトとよりなり、アルミニウムに対する珪素のモル比（Si／Al）は第１ゼオライト粉末の方が第２ゼオライト粉末より１６０以上大きく、第１ゼオライトと第２ゼオライトはともに粉末状態で混合されていることにある。
【００２３】
請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒において、第１ゼオライトは全ゼオライト中に重量比で２／３〜１／２であることにある。
【００２４】
請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒において、第１ゼオライトには、モル比（Si／Al）として、モルデナイトであれば２００以上、ZSM-5であれば１０００以上、Ｙ型ゼオライトであれば４００以上、Ａ型ゼオライトであれば４００以上、フェリエライトであれば４００以上、ゼオライトβであれば２００以上のものを用いることにある。
【００２５】
請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒において、第１ゼオライトは所定値以下の径の細孔をもち、第２ゼオライトは所定値を超える径の細孔をもつことにある。
【００２６】
そして請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項９に記載の排ガス浄化用触媒において、所定値は5.5Åであることにある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ゼオライト担体は触媒金属を担持した第１ゼオライトと、触媒金属を担持しない第２ゼオライトとから構成されている。触媒金属が担持された第１ゼオライト上では、HCは触媒金属によって酸化されてしまい、吸着されるHCはきわめて少ない。したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス中のHCは主として第２ゼオライトに吸着される。
【００２８】
一方、第１ゼオライト上では、触媒金属によりNOが酸化されてNOx となる。そこへ第２ゼオライトに吸着されていたHCが放出され、これにより第１ゼオライト近傍のHC濃度が高まって、NOx とHCとの反応によりNOx がN2に効率よく還元浄化される。また第２ゼオライトにより、排ガス中の SOFは低分子で反応性の高いHCにクラッキングされるため、上記作用が一層活発に奏される。
【００２９】
これらの作用により、本発明の排ガス浄化用触媒は高いNOx 浄化性能を示す。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒における第１ゼオライト及び第２ゼオライトとしては、モルデナイト、ZSM-５、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、フェリエライト、ゼオライトβなどの天然又は合成ゼオライトを用いることができる。これらから選ばれた単独種類を用いてもよいし、複数種類を混合して用いることもできる。また第１ゼオライト及び第２ゼオライトの材質が互いに異なってもよいし、同一のゼオライトを用いることもできる。
【００３１】
第１ゼオライトと第２ゼオライトの比率は、重量比で第１ゼオライトが全ゼオライトの１／４〜１／２の範囲とすることが望ましい。第１ゼオライトが１／２より多くなると、HC吸着能が充分確保できなくなる不具合が生じる。また第１ゼオライトが全ゼオライトの１／４以下となると貴金属の分散性が低くなる場合がある。
【００３２】
触媒金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、銀（Ag）などの貴金属を用いることができる。また場合によっては、鉄、コバルト、ニッケルなどの卑金属を用いることもでき、貴金属と卑金属を併用してもよい。
【００３３】
また触媒金属の担持量は金属種によって異なるが、例えば白金であれば、ハニカム触媒担体容積１リットル当たり１〜３ｇとなるように第１ゼオライトに担持させることができる。
【００３４】
そして本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、触媒金属を担持した第１ゼオライト粉末と、何も担持しない第２ゼオライト粉末とを混合して混合粉末とし、これをペレット化してペレット触媒とすることができる。あるいは、この混合粉末をハニカム担体基材にコートしてハニカム触媒とすることができる。
【００３５】
ところで、触媒金属のHC被毒は比較的炭素数の多い高級のHC種で特に生じやすいことが明らかとなっている。したがって触媒金属と高級のHC種との接触を規制することにより、触媒金属のHC被毒を抑制することができると考えられる。
【００３６】
一方、本発明者らの研究により、ゼオライトの細孔径とその細孔に吸着されるHCの炭素数（分子量）との間には相関関係があることが明らかとなった。すなわち、径が小さい細孔には主として炭素数が少なく分子の嵩が小さな低級HCが吸着され、径が大きな細孔には主として炭素数が多く分子の嵩が大きな高級HCが吸着されるのである。
【００３７】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、第１ゼオライトは所定値以下の径の細孔をもち、前記第２ゼオライトは該所定値を超える径の細孔をもつ構成とすることが望ましい。
【００３８】
これにより、炭素数が多く分子の嵩が大きな高級HCは、主として細孔径が所定値を超える第２ゼオライトに吸着されるため触媒金属との接触確率が低くなり、触媒金属のHC被毒が抑制される。
【００３９】
一方、炭素数が少なく分子の嵩が小さな低級HCは、主として細孔径が所定値以下の第１ゼオライトに吸着され、そこに担持されている触媒金属の触媒作用によりNOx と反応してNOx を還元浄化する。なお、炭素数が少なく分子の嵩が小さな低級HCは、活性が高く単独酸化されやすいため、触媒金属から離れた位置に吸着された場合にはNOx との反応が期待できない。しかし上記触媒では、所定値以下の径の細孔をもつ第１ゼオライトに触媒金属が担持されているので、炭素数が少なく分子の嵩が小さな低級HCは第１ゼオライトに吸着され、そのHCと触媒金属とは十分に近接しているため、触媒金属の触媒作用により吸着されたHCとNOx とが反応することでNOx が効率よく還元浄化される。
【００４０】
また、細孔径が所定値を超える第２ゼオライトに吸着された炭素数が多く分子の嵩が大きな高級HCは、ゼオライトによりクラッキングを受けて炭素数が低下し分子の嵩が小さくなる。したがってクラッキングされたHCは、第２ゼオライトの細孔から容易に脱離して第１ゼオライトに吸着され、触媒金属の触媒作用によりNOx と反応してNOx を還元浄化する。
【００４１】
前記所定値の具体値としては、触媒金属の種類や排ガス温度などによって試行錯誤的に採用することができる。ただ触媒金属にHC被毒が生じるHC種としては、側鎖をもつHCや芳香族系、環状HCなどが挙げられるが、これらのHC種の分子径は大半が 5.5Åを超える。また触媒金属にHC被毒を生じさせないHC種としては、プロパン、ブタンなど直鎖系のHCであり、これらのHCの分子径は大半が５Å以下である。したがって、第１ゼオライトとしては細孔径が 5.5Å以下のものを用い、第２ゼオライトとしては細孔径が 5.5Åを超えるものを用いることが望ましい。
【００４２】
例えばフェリエライトの平均細孔径は 4.8Å、ZSM-５の平均細孔径は 5.5Å、モルデナイトの平均細孔径は７Å、US-Y（Ｙ型ゼオライト）の平均細孔径は 7.8Å、ゼオライトβの平均細孔径は 8.0Åであるので、第１ゼオライトとしてはフェリエライト及びZSM-５などを用い、第２ゼオライトとしてはモルデナイト、US-Y、ゼオライトβなどを用いることが望ましい。
【００４３】
なお、第１ゼオライト及び／又は第２ゼオライトに複数種類のゼオライトを用いることもできる。その場合は、複数種類のゼオライトの細孔径の平均値を第１ゼオライト及び／又は第２ゼオライトの細孔径とすればよい。
【００４４】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１ゼオライトには触媒金属に加えてさらにアルカリ成分が担持されている。したがって前述したように、アルカリ成分により触媒金属のSOx 被毒が抑制される。しかしアルカリ成分は第１ゼオライトの酸点に優先的に担持されているので、第１ゼオライト自体のHC吸着能及びクラッキング能は低い。
【００４５】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、アルカリ成分を担持した第１ゼオライトに対して第２ゼオライトを混合して用いている。この第２ゼオライトにはアルカリ成分が担持されていないので十分な酸点を有し、この第２ゼオライトにより高いHC吸着能とクラッキング能が確保されている。すなわち、排ガス中の SOFは主として第２ゼオライトによってクラッキングされ、生成したHC及び排ガス中のHCは主として第２ゼオライトに吸着される。
【００４６】
一方、排ガス中のNOx は、その一部は触媒金属表面において排ガス中に存在する酸素によってさらに酸化されるものの、触媒金属表面において第２ゼオライトから放出されたHCと反応してN2 に還元浄化される。
【００４７】
そしてアルカリ成分により触媒金属のSOx 被毒が抑制されているので、本発明の排ガス浄化用触媒は耐久性に優れ、耐久後も高いNOx 浄化能を有する。
【００４８】
アルカリ成分とはアルカリ金属及びアルカリ土類金属をいい、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。またアルカリ土類金属は周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。
【００４９】
このアルカリ成分は、第１ゼオライト 100重量部に対して0.01〜２モル担持するのが好ましい。アルカリ成分の担持量が0.01モルより少ないと触媒金属のSOx 被毒を抑制するのが困難となり、２モルより多く担持するとNOx 浄化能が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第２ゼオライトは、第１ゼオライト 100重量部に対して30〜 500重量部混合することが好ましい。第２ゼオライトの混合量が30重量部より少ないとHCの吸着能及びクラッキング能が低下してNOx 浄化能が低下し、 500重量部より多くなると第１ゼオライト量が相対的に減少して触媒金属及びアルカリ成分量が減少することによりNOx 浄化能が低下する。
【００５１】
なお、第２ゼオライトには何も担持しないことが望ましいが、場合によっては触媒金属の一部又は全量を担持してもよい。これにより触媒金属のSOx 被毒は生じやすくなるものの、放出されたHCとNOx との反応性が向上するので初期のNOx 浄化能が向上する。
【００５２】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、先ず第１ゼオライトに触媒金属とアルカリ成分を定法により担持して担持第１ゼオライトとする。この担持第１ゼオライトに何も担持されていない第２ゼオライトを混合して混合粉末とし、これをスラリー化してハニカム担体基材にコートし焼成することでハニカム触媒を製造することができる。
【００５３】
本発明の排ガス浄化用触媒では、モル比（Si／Al）が大きな第１ゼオライトを用いている。このようにモル比（Si／Al）が大きな第１ゼオライトでは、酸点が少ないためHCの吸着能が低い。しかし脱Alがほとんど生じないため、脱Alによる触媒金属の粒成長が抑制され耐久性が向上する。また脱Alによる経時のHC吸着能の低下も防止される。
【００５４】
一方、第２ゼオライトはモル比（Si／Al）が第１ゼオライトより小さい。このようにモル比（Si／Al）が小さなゼオライトは、酸点が多いためHCの吸着能に優れている。
【００５５】
そして触媒金属は、第１ゼオライトに担持されている。したがって脱Alがほとんど生じないため、使用中の触媒金属の粒成長が抑制され、初期の活性が長期間維持されるため、本発明の排ガス浄化用触媒はNOx 浄化能の耐久性に優れている。
【００５６】
第１ゼオライトと第２ゼオライトのモル比（Si／Al）の差は、少しでもあればそれなりの効果が得られるが、 200以上の差をもたせることが望ましい。
【００５７】
第１ゼオライトと第２ゼオライトの比率は、重量比で第１ゼオライト／第２ゼオライト＝２／３〜１／２の範囲とすることが望ましい。第１ゼオライトがこの範囲より少なくなると、触媒金属が第１ゼオライトに高密度で担持されることとなるため、粒成長が生じやすくなり好ましくない。また第２ゼオライトがこの範囲より少なくなると、HCの吸着能が低下しNOx 浄化能が低下するようになり好ましくない。
【００５８】
第１ゼオライト及び第２ゼオライトとしては、各種ゼオライトから選ばれた単独種類を用いてもよいし、複数種類を混合して用いることもできる。後者の場合には、モル比（Si／Al）の平均値が第１ゼオライトの方が第２ゼオライトより大きくなるように選定して用いる。
【００５９】
しかし構造安定性の点から第１ゼオライトには、モル比（Si／Al）として、モルデナイトであれば 200以上、ZSM-５であれば1000以上、Ｙ型ゼオライトであれば 400以上、Ａ型ゼオライトであれば 400以上、フェリエライトであれば 400以上、ゼオライトβであれば 200以上のものを用いることが望ましい。第１ゼオライトのモル比（Si／Al）がこれより小さくなると、使用中におけるゼオライト構造の変化により触媒金属の粒成長が生じやすくなり、NOx 浄化能の耐久性が低下する。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、以下にいう「部」は特にことわらない限り重量部を意味する。
【００６１】
（参考例１）
市販のZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40、平均細孔径 5.5Å）を 100部用意し、濃度３重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部と混合して１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後 300℃で２時間焼成して、Ptを 3.0重量％担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００６２】
一方、何も担持していないモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.0Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００６３】
次に、Ptが担持された第１ゼオライト粉末50部と、上記第２ゼオライト粉末 100部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【００６４】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して参考例１の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００６５】
（参考例２）
第２ゼオライト粉末として Mor30の代わりにモルデナイト粉末（Mor203：「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 203、平均細孔径 7.0Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００６６】
（参考例３）
第２ゼオライト粉末として Mor30の代わりにＹ型ゼオライト粉末（USY-30：「 HSZ370HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.8Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例３の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００６７】
（参考例４）
第２ゼオライト粉末として Mor30の代わりにＹ型ゼオライト粉末（ USY-400：「 HSZ390HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 400、平均細孔径 7.8Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例４の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００６８】
（実施例１）
第１ゼオライト粉末としてZSM-５粉末（ ZSM5-2000：「 HSZ890HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝2000、平均細孔径 5.5Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００６９】
そしてPtを担持した第１ゼオライト粉末と、参考例１と同様の第２ゼオライト粉末を用い、参考例１と同様にしコートして実施例１の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００７０】
（実施例２）
第１ゼオライト粉末としてZSM-５粉末（ ZSM5-2000：「 HSZ890HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝2000、平均細孔径 5.5Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、 Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００７１】
一方、何も担持していないモルデナイト粉末（Mor203：「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 203、平均細孔径7.0Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００７２】
そして参考例１と同様にしてコートし、実施例２の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００７３】
（参考例５）
第１ゼオライト粉末としてモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.0Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００７４】
一方、何も担持していないＹ型ゼオライト粉末（USY-30：「 HSZ370HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.8Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００７５】
そして参考例１と同様にしてコートし、参考例５の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００７６】
（実施例３）
第１ゼオライト粉末としてモルデナイト粉末（Mor203：「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 203、平均細孔径 7.0Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００７７】
一方、何も担持していないＹ型ゼオライト粉末（ USY30：「 HSZ370HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.8Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００７８】
そして参考例１と同様にしてコートし、実施例３の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００７９】
（参考例６）
第１ゼオライト粉末としてフェリエライト粉末（ Fer17：「 HSZ720HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝17、平均細孔径 4.8Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００８０】
一方、何も担持していないZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40、平均細孔径 5.5Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００８１】
そして参考例１と同様にしてコートし、参考例６の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００８２】
（参考例７）
第１ゼオライト粉末としてフェリエライト粉末（ Fer17：「 HSZ720HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝17、平均細孔径 4.8Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００８３】
一方、何も担持していないZSM-５粉末（ ZSM5-2000：「 HSZ890HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝2000、平均細孔径 5.5Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００８４】
そして参考例１と同様にしてコートし、参考例７の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００８５】
（参考例８）
第１ゼオライト粉末としてフェリエライト粉末（ Fer17：「 HSZ720HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝17、平均細孔径 4.8Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００８６】
一方、何も担持していないモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.0Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００８７】
そして参考例１と同様にしてコートし、参考例８の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００８８】
（参考例９）
第１ゼオライト粉末としてフェリエライト粉末（ Fer17：「 HSZ720HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝17、平均細孔径 4.8Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００８９】
一方、何も担持していないモルデナイト粉末（Mor203：「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 203、平均細孔径 7.0Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００９０】
そして参考例１と同様にしてコートし、参考例９の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００９１】
（参考例10）
第１ゼオライト粉末としてフェリエライト粉末（ Fer17：「 HSZ720HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝17、平均細孔径 4.8Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００９２】
一方、何も担持していないＹ型ゼオライト粉末（ USY30：「 HSZ370HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.8Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００９３】
そして参考例１と同様にしてコートし、参考例10の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００９４】
（参考例11）
第１ゼオライト粉末としてZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40、平均細孔径 5.5Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【００９５】
一方、何も担持していないモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.0Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【００９６】
次に、Ptが担持された第１ゼオライト粉末75部と、上記第２ゼオライト粉末７５部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【００９７】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して参考例11の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【００９８】
つまり本参考例の触媒は、第１ゼオライト粉末と第２ゼオライト粉末の混合比が異なること以外は参考例１の触媒と同一の構成である。
【００９９】
（参考例12）
第１ゼオライト粉末としてZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40、平均細孔径 5.5Å）を 100部用いたこと以外は参考例１と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１００】
一方、何も担持していないモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.0Å）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１０１】
次に、Ptが担持された第１ゼオライト粉末 100部と、上記第２ゼオライト粉末50部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【０１０２】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して参考例12の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１０３】
つまり本参考例の触媒は、第１ゼオライト粉末と第２ゼオライト粉末の混合比が異なること以外は参考例１及び参考例11の触媒と同一の構成である。
【０１０４】
（参考例13）
市販のＹ型ゼオライト粉末（ USY30：「 HSZ370HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.8Å）を 100部用意し、濃度３重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部と混合して１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後 300℃で２時間焼成して、Ptを 3.0重量％担持したゼオライト粉末を調製した。
【０１０５】
次に、Ptが担持されたゼオライト粉末50部と、何も担持しないZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40、平均細孔径 5.5Å）を 100部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【０１０６】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して参考例13の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１０７】
（比較例１）
市販のγ−アルミナ粉末を 100部用意し、濃度３重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部と混合して１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後 300℃で２時間焼成して、Ptを 3.0重量％担持したアルミナ粉末を調製した。
【０１０８】
次に、Ptが担持されたアルミナ粉末50部と、何も担持していないモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.0Å） 100部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【０１０９】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して比較例１の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１１０】
（比較例２）
市販のチタニア粉末を 100部用意し、濃度３重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部と混合して１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後 300℃で２時間焼成して、Ptを 3.0重量％担持したチタニア粉末を調製した。
【０１１１】
次に、Ptが担持されたチタニア粉末50部と、何も担持していないモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.0Å） 100部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【０１１２】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して比較例２の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１１３】
（比較例３）
市販のZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40、平均細孔径 5.5Å）を 100部用意し、濃度３重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部と混合して１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後 300℃で２時間焼成して、Ptを 3.0重量％担持したゼオライト粉末を調製した。
【０１１４】
次に、Ptが担持されたゼオライト粉末 150部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【０１１５】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して比較例３の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１１６】
（比較例４）
市販のモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.0Å）を 100部用意し、濃度３重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部と混合して１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後 300℃で２時間焼成して、Ptを 3.0重量％担持したゼオライト粉末を調製した。
【０１１７】
次に、Ptが担持されたゼオライト粉末 150部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【０１１８】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して比較例４の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１１９】
（比較例５）
市販のＹ型ゼオライト粉末（ USY30：「 HSZ370HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30、平均細孔径 7.8Å）を 100部用意し、濃度３重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部と混合して１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後 300℃で２時間焼成して、Ptを 3.0重量％担持したゼオライト粉末を調製した。
【０１２０】
次に、Ptが担持されたゼオライト粉末 150部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【０１２１】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して比較例５の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１２２】
（評価試験）
上記したそれぞれの触媒を2400cc直列４気筒のディーゼルエンジンの排気系に装着し、回転数 3600rpm一定で、負荷により触媒入りガス温度が 600℃になるように調整して、25時間の耐久試験を行った。
【０１２３】
耐久試験後の各触媒をそれぞれ耐久試験と同様のエンジンの排気系に装着し、図１に示すように回転数が750rpm〜 1500rpmの範囲で変化するように負荷を変化させ、排ガス中に軽油を800〜1200 ppmCの範囲で添加しながら、HCとNOx の最大浄化率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0003617817.tif 000002
【０１２５】
表１より、各参考例及び各実施例の触媒は比較例に比べてHC浄化率及びNOx 浄化率の両方共にきわめて優れた結果を示している。また参考例３と参考例13は、第１ゼオライトと第２ゼオライトの種類を逆にしただけのものであるが、参考例３の触媒が断然高い浄化率を示している。これらの結果は、Ptを担持した第１ゼオライトの平均細孔径を第２ゼオライトの平均細孔径より小さくしたことによる効果であることが明らかである。
【０１２６】
また参考例１、参考例11及び参考例12を比較すると、参考例１の触媒が最も高い浄化活性を有し、この順に活性が低下していることがわかる。つまり、Ptを担持した第１ゼオライトと何も担持しない第２ゼオライトの混合比は小さい方が好ましく、この参考例の範囲では、第１ゼオライト／第２ゼオライト＝１／２が最も好ましいことがわかる。
【０１２７】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、酸素過剰の排ガス中のNOx を効率よく浄化することができ、かつ触媒金属のHC被毒が抑制されているため、NOx 浄化性能の耐久性にきわめて優れ、長期間安定してNOx を浄化することが可能となる。
【０１２８】
（実施例４）
図２に本実施例の排ガス浄化用触媒の構造を模式的に示す。この排ガス浄化用触媒は、Pt10及びLi11を担持した第１ゼオライトとしてのフェリエライト粉末１と、第２ゼオライトとしての何も担持しないモルデナイト 203粉末２との混合粉末から構成されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【０１２９】
フェリエライト粉末 120ｇを所定濃度のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液の所定量と混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成した。これにより、フェリエライト 120ｇに対してPtを２ｇ担持した。
【０１３０】
次に、Ptを担持したフェリエライト粉末を所定濃度の酢酸リチウム水溶液の所定量と混合し、１時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成した。これにより、フェリエライト 120ｇに対してＬｉを0.05モル担持し、フェリエライト 120ｇに対してPtを２ｇ、Liを0.05モル担持したゼオライト担体粉末を得た。
【０１３１】
得られたゼオライト担体粉末全量に対して、モルデナイト 203粉末を 120ｇ混合した。そしてこの混合粉末からスラリーを調製し、コージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意してスラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成してコート層を形成し、実施例４のモノリス触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり約 122ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇ、Liの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１３２】
（実施例５）
酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５のモノリス触媒を調製した。Ｋの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１３３】
（実施例６）
酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６のモノリス触媒を調製した。Naの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１３４】
（実施例７）
酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸マグネシウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例７のモノリス触媒を調製した。Mgの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１３５】
（実施例８）
酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸ストロンチウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例８のモノリス触媒を調製した。Srの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１３６】
（実施例９）
酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例９のモノリス触媒を調製した。Baの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１３７】
（実施例10）
酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸カリウムと酢酸バリウムの混合水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例10のモノリス触媒を調製した。Ｋ及びBaの担持量は担体基材１Ｌ当たりそれぞれ約 0.025モルである。
【０１３８】
（参考例14）
酢酸リチウム水溶液を用いず、Liを担持しなかったこと以外は実施例４と同様にして、参考例14のモノリス触媒を調製した。
【０１３９】
（比較例６）
酢酸リチウム水溶液を用いずＬｉを担持しなかったこと、及びモルデナイト 203粉末を混合しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較例６のモノリス触媒を調製した。
【０１４０】
（実施例11）
フェリエライト粉末の代わりにモルデナイト粉末を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例11のモノリス触媒を調製した。
【０１４１】
（実施例12）
フェリエライト粉末の代わりにモルデナイト粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例12のモノリス触媒を調製した。Ｋの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１４２】
（実施例13）
フェリエライト粉末の代わりにモルデナイト粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例13のモノリス触媒を調製した。Naの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１４３】
（実施例14）
フェリエライト粉末の代わりにモルデナイト粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸マグネシウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例14のモノリス触媒を調製した。Mgの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１４４】
（実施例15）
フェリエライト粉末の代わりにモルデナイト粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸ストロンチウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例15のモノリス触媒を調製した。Srの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１４５】
（実施例16）
フェリエライト粉末の代わりにモルデナイト粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例16のモノリス触媒を調製した。Baの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１４６】
（実施例17）
フェリエライト粉末の代わりにモルデナイト粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸カリウムと酢酸バリウムの混合水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例17のモノリス触媒を調製した。Ｋ及びBaの担持量は担体基材１Ｌ当たりそれぞれ約0.025モルである。
【０１４７】
（参考例15）
フェリエライト粉末の代わりにモルデナイト粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液を用いずLiを担持しなかったこと以外は実施例４と同様にして、参考例15のモノリス触媒を調製した。
【０１４８】
（比較例７）
フェリエライト粉末の代わりにモルデナイト粉末を用いたこと、酢酸リチウム水溶液を用いずLiを担持しなかったこと、及びモルデナイト203 粉末を混合しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較例７のモノリス触媒を調製した。
【０１４９】
（実施例18）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例18のモノリス触媒を調製した。
【０１５０】
（実施例19）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例19のモノリス触媒を調製した。Ｋの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１５１】
（実施例20）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例20のモノリス触媒を調製した。Naの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１５２】
（実施例21）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸マグネシウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例21のモノリス触媒を調製した。Mgの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１５３】
（実施例22）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸ストロンチウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例22のモノリス触媒を調製した。Srの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１５４】
（実施例23）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例23のモノリス触媒を調製した。Baの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１５５】
（実施例24）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸カリウムと酢酸バリウムの混合水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例24のモノリス触媒を調製した。Ｋ及びBaの担持量は担体基材１Ｌ当たりそれぞれ約 0.025モルである。
【０１５６】
（参考例16）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、及び酢酸リチウム水溶液を用いずLiを担持しなかったこと以外は実施例４と同様にして、参考例16のモノリス触媒を調製した。
【０１５７】
（比較例８）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、酢酸リチウム水溶液を用いずLiを担持しなかったこと、及びモルデナイト203 粉末を混合しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較例８のモノリス触媒を調製した。
【０１５８】
（比較例９）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸カリウム水溶液を用いたこと及びモルデナイト203 粉末を混合しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較例９のモノリス触媒を調製した。Ｋの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１５９】
（比較例10）
フェリエライト粉末の代わりにZSM-５粉末を用いたこと、酢酸リチウム水溶液の代わりに酢酸ストロンチウム水溶液を用いたこと及びモルデナイト203 粉末を混合しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較例10のモノリス触媒を調製した。Srの担持量は担体基材１Ｌ当たり約0.05モルである。
【０１６０】
（評価試験）
上記したそれぞれの触媒を評価装置に装着し、表２に示す評価モデルガスを空間速度（SV）が20万／hrの条件で流してNOx 浄化率を測定し、それぞれの最高値を初期最高NOx 浄化率として表３及び図３に示す。
【０１６１】
またそれぞれの触媒に対して、表１に示す耐久モデルガスを空間速度（SV）が20万／hr、入りガス温度 650℃の条件で３時間流す耐久試験を行った。その後上記と同様にしてNOx 浄化率を測定し、それぞれの最高値を耐久後最高NOx 浄化率として表３及び図３に示す。
【０１６２】
【表２】
0003617817.tif 000003
【０１６３】
【表３】
0003617817.tif 000004
【０１６４】
表３及び図３より、参考例14の触媒は比較例６の触媒に比べてNOx 浄化能に優れ、参考例15の触媒は比較例７の触媒に比べてNOx 浄化能に優れ、参考例16の触媒は比較例８の触媒に比べてNOx 浄化能に優れている。これらの結果は、触媒金属を担持した第１ゼオライトと触媒貴金属を担持しない第２ゼオライトを混合した触媒の効果である。
【０１６５】
そしてアルカリ成分を担持しない比較例６，７，８の触媒は、初期NOx 浄化活性は高いものの、SOx 被毒により耐久後のNOx 浄化率の低下度合いが大きい。またアルカリ成分は担持しているが第２ゼオライトをもたない比較例９〜10の触媒は、耐久試験によるNOx 浄化率の低下は少ないものの、初期NOx 浄化率が低い。
【０１６６】
その他の各実施例の触媒は、初期NOx 浄化率が高く、耐久後の劣化も少ないことがわかり、これは第１ゼオライトにアルカリ成分を担持するとともに、第２ゼオライトを混合した効果であることが明らかである。
【０１６７】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、酸素過剰の排ガス中のNOx を効率よく浄化することができ、かつNOx 浄化性能の耐久性にきわめて優れているため長期間安定してNOx を浄化することが可能となる。
【０１６８】
（実施例25）
市販のモルデナイト粉末（Mor203：「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 203）を 100部用意し、濃度３重量％のヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部と混合して１時間撹拌した。その後濾過・洗浄を行い、 120℃で２時間乾燥後 300℃で２時間焼成して、Ptを 3.0重量％担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１６９】
一方、何も担持していないモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１７０】
次に、Ptが担持された第１ゼオライト粉末50部と、上記第２ゼオライト粉末 100部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。
【０１７１】
そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積 1.5Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で２時間乾燥後 500℃で２時間焼成して実施例25の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１７２】
（実施例26）
第２ゼオライト粉末として Mor30の代わりにモルデナイト粉末（ Mor19：「 HSZ640HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝19）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、実施例26の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１７３】
（実施例27）
第１ゼオライト粉末としてZSM-５粉末（ ZSM5-2000：「 HSZ890HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝2000）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１７４】
一方、何も担持していないZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１７５】
そして実施例25と同様にしてコートし、実施例27の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１７６】
（実施例28）
第１ゼオライト粉末としてZSM-５粉末（ ZSM5-2000：「 HSZ890HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝2000）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１７７】
一方、何も担持していないZSM-５粉末（ZSM5-200：「 HSZ870HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 200）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１７８】
そして実施例25と同様にしてコートし、実施例28の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１７９】
（実施例29）
第１ゼオライト粉末としてZSM-５粉末（ZSM5-200：「 HSZ870HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 200）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１８０】
一方、何も担持していないZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１８１】
そして実施例25と同様にしてコートし、実施例29の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１８２】
（実施例30）
第１ゼオライト粉末としてＹ型ゼオライト粉末（USY400：「 HSZ390HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 400）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１８３】
一方、何も担持していないＹ型ゼオライト粉末（ USY30：「 HSZ370HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１８４】
そして実施例25と同様にしてコートし、実施例30の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１８５】
（実施例31）
第１ゼオライト粉末としてＹ型ゼオライト粉末（USY400：「 HSZ390HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 400）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１８６】
一方、何も担持していないＹ型ゼオライト粉末（ USY15：「 HSZ360HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝15）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１８７】
そして実施例25と同様にしてコートし、実施例31の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１８８】
（参考例17）
第１ゼオライト粉末として USY30粉末（ USY30：「 HSZ370HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１８９】
一方、何も担持していないＹ型ゼオライト粉末（USY400：「 HSZ390HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 400）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１９０】
このPtを担持した第１ゼオライト粉末50部と、第２ゼオライト粉末 100部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例25と同様にしてコートし、参考例17の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１９１】
（参考例18）
第１ゼオライト粉末としてZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１９２】
一方、何も担持していないZSM-５粉末（ ZSM5-2000：「 HSZ890HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１９３】
このPtを担持した第１ゼオライト粉末50部と、第２ゼオライト粉末 100部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例25と同様にしてコートし、参考例18の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１９４】
（参考例19）
第１ゼオライト粉末としてモルデナイト粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した第１ゼオライト粉末を調製した。
【０１９５】
一方、何も担持していないモルデナイト粉末（Mor203：「 HSZ690HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝ 203）を第２ゼオライト粉末とした。
【０１９６】
このPtを担持した第１ゼオライト粉末50部と、第２ゼオライト粉末 100部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例25と同様にしてコートし、参考例19の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１９７】
（比較例11）
第１ゼオライト粉末としてZSM-５粉末（ ZSM5-40：「 HSZ840HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝40）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持したZSM-５粉末を調製した。
【０１９８】
このPtを担持したZSM-５粉末 150部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例25と同様にしてコートし、比較例11の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０１９９】
（比較例12）
第１ゼオライト粉末として Mor30粉末（ Mor30：「 HSZ660HOA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した Mor30粉末を調製した。
【０２００】
このPtを担持した Mor30粉末 150部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例25と同様にしてコートし、比較例14の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０２０１】
（比較例13）
第１ゼオライト粉末として USY30粉末（ USY30：「 HSZ370HUA」東ソー（株）製、Si／Al比＝30）を 100部用いたこと以外は実施例25と同様にして、Ptを担持した USY30粉末を調製した。
【０２０２】
このPtを担持した USY30粉末 150部と、純水 180部及びシリカゾル（固形分35％）55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そして実施例25と同様にしてコートし、比較例13の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり 150ｇであり、Ptの担持量は担体基材１Ｌ当たり 1.0ｇである。
【０２０３】
（評価試験）
上記したそれぞれの触媒を2400cc直列４気筒のディーゼルエンジンの排気系に装着し、回転数 3600rpm一定で、負荷により触媒入りガス温度が 600℃になるように調整して、25時間の耐久試験を行った。
【０２０４】
耐久試験後の各触媒をそれぞれ耐久試験と同様のエンジンの排気系に装着し、図１に示すように回転数が750rpm〜 1500rpmの範囲で変化するように負荷を変化させ、排ガス中に軽油を 800〜1200ppmCの範囲で添加しながら、HCとNOx の最大浄化率をそれぞれ測定した。結果を表４に示す。
【０２０５】
【表４】
0003617817.tif 000005
【０２０６】
表４より、参考例17〜19の触媒は、それぞれ実施例30、実施例28及び実施例25の触媒に比べてNOx 及びHCの浄化能に劣り、しかも比較例11〜13の触媒より劣っている。これは、第１ゼオライトのモル比（Si／Al）が小さいために、耐久試験時におけるゼオライト構造の変化によりPtの粒成長が生じたことによるものと考えられる。
【０２０７】
しかし、他の実施例の触媒は比較例に比べてHC浄化率及びNOx 浄化率の両方共に優れた結果を示している。これは、Ptを担持した第１ゼオライトのモル比（Si／Al）を第２ゼオライトのモル比（Si／Al）より大きくしたことによる効果であることが明らかである。
【０２０８】
すなわち請求項５に記載の排ガス浄化用触媒によれば、酸素過剰の排ガス中のNOx を効率よく浄化することができ、かつNOx 浄化性能の耐久性にきわめて優れているため長期間安定してNOx を浄化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における評価に用いたディーゼルエンジンの負荷変化を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構造を模式的に示す説明図である。
【図３】実施例及び比較例の触媒の初期及び耐久試験後の最高NOx 浄化率を示す棒グラフである。
【図１】
0003617817.tif 000006
【図２】
0003617817.tif 000007
【図３】
0003617817.tif 000008