(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼラチン下塗層を表面に保持し連続走行する帯状支持体に対し、塗布液を付与する方法において、該ゼラチン下塗層として、複数の酸性官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体を用い、帯状支持体と接触する塗布液の少なくとも１部の層として、複数の塩基性官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体溶液を用いることを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
ゼラチン下塗層を表面に保持し連続走行する帯状支持体に対し、塗布液を付与する方法において、該ゼラチン下塗層として、複数の塩基性官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体を用い、帯状支持体と接触する塗布液の少なくとも１部の層として、複数の酸性官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体溶液を用いることを特徴とする塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用フィルム、写真用印画紙、接着テープ、感圧記録紙、オフセット版材等の製造において連続走行している帯状支持体（以下、「ウェブ」と称する。）に各種液状組成物を付与する塗布方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゼラチン下塗層を保持し連続走行するウェブに塗布液を付与する方法においては、支持体の搬走が高速度である場合にしばしば生じる支持体に塗布液が濡れない現象を抑制することが重要である。
【０００３】
その対策としては、例えばコーティングダイとバックアップローラー間またはコーティングダイとウェブ間に静電界を印加する方法があり、特公昭４６−２７４２３号公報にはバックアップローラーを高電位に保ち、コーティングダイとバックアップローラー間に静電界を生じせしめる装置が開示されている。
【０００４】
またカーテン塗布方法により高速塗布を実現することが提案されている。カーテン塗布方法は１種又は２種以上の塗布液より成る自由落下カーテンを形成し、これを塗布すべき物体に衝突せしめて、物体状に塗膜を設ける方法であり、古くから家具、鉄板等の塗布に使用されて来たが、塗布技術の進歩により次第に高精度の塗布が可能になり、近年に至り特公昭４９−２４１３３号公報、特公昭４９−３５４４７号公報に開示されている如くカーテン塗布方法を写真感光材料の製造のようにとくに精密さを要求される分野に適用する試みもみられるに至っている。
【０００５】
さらに又、塗布液の物性、組成を調整することで高速塗布を実現する方法が提起されている。
【０００６】
例えば特公昭５６−２０５３４号公報に開示された次のような塗布方法がある。
【０００７】
即ち、この塗布方法は高速塗布性向上という目的を達成するために、最下層に１〜８センチポイズの低粘度液を用い湿潤被覆度がウェブ面１ｍ2当り２〜１２ｃｍ2を塗布し、且つメニスカスで生ずる渦動が最下層と直ぐ上の層との混合だけで、更にその上の層には影響しないようにして、塗布速度を増加させる方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、静電界を印加する方法はそれなりの付帯設備を必要とし、カーテン塗布方法及び塗布液物性、組成を調整する方法はそれなりの複雑な諸条件調整を必要とした。
【０００９】
本発明はかかる設備上の対策を施す必要のないまた複雑な物性、組成の調整を必要としない塗布の高速化対策方法を提供することにある。
【００１０】
本発明は又、乾燥負荷を増大せしめないで塗布速度を増大するために、塗布液中の溶質濃度（例えば写真感光材料の場合保護バインダーとしてよく用いられるゼラチンの濃度）を高めて、ウェブに付与することが望まれているが、前記条件下でウェブに塗布液との接着力強化のため、ゼラチンの下塗層が施されている場合、塗布液をウェブのゼラチン下塗表面に濡れやすくして、つまり塗布液とゼラチン下塗の界面の相互作用を大きくして高速塗布を実現する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、ゼラチン下塗層を表面に保持し連続走行する帯状支持体に対し、塗布液を付与する方法において、該ゼラチン下塗層として、複数の酸性官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体を用い、帯状支持体と接触する塗布液の少なくとも１部の層として、複数の塩基性官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体溶液を用いることにより、達成され、また、ゼラチン下塗層を表面に保持し連続走行する帯状支持体に対し、塗布液を付与する方法において、該ゼラチン下塗層として、複数の塩基性官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体を用い、帯状支持体と接触する塗布液の少なくとも１部の層として、複数の酸性官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体溶液を用いることにより、達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
添付した図面に基づき本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
図１においてゼラチン下塗層を表面に保持するウェブ５が塗布バックアップローラー３にまきかけられて連続走行している。コーティングダイ１から流出する塗布液２をウェブ５に付与する当り、減圧室４によりえられる減圧安定化が作用する。
【００１４】
ここで、ウェブ５には本発明により複数の酸性(または塩基性)の官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体の下塗層を設けており、塗布液のウェブと接触する層には、複数の塩基性（または酸性）の官能基を有する試薬により化学的に修飾して得られるゼラチン誘導体溶液を用いるので、酸性表面と塩基性表面間の相互作用が特に強まり、塗布液がウェブに濡れ易く、安定化作用が一層顕著なものとなり、塗布速度の向上効果が生じる。
【００１５】
本発明に使用される「ウェブ」としては、紙、プラスチックフィルム、レジンコーティッド紙、合成紙等が包含される。プラスチックフィルムの材質は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル重合体、６，６−ナイロン、６−ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロースアセテート等が使用される。またレジンコーティッド紙に用いる樹脂としては、ポリエチレンをはじめとするポリオレフィンが代表的であるが、必ずしもこれに限定されない。また、レジンコーティッド紙表面は平滑面のみに限らず、凹凸を有する粗面であっても差し支えない。
【００１６】
又、「塗布液」とは、その用途に応じて種々の液組成のものが含まれ、例えば、写真感光材料におけるような、感光乳剤層、下塗層、保護層、バック層等の塗布液；その他接着剤層、着色層、防錆層、等の塗布液が挙げられ、それら塗布液は水溶性バインダー又は有機バインダーを含有して成っている。
【００１７】
ウェブ上へ前記の塗布液を付与する方法としてはスライドコート、ローラービートコート、スプレーコート、エクストルージョンコート、カーテンコート等が利用出来、その他の方法も可能である。
【００１８】
本発明に使用されるゼラチン誘導体とは、ゼラチン分子を構成している各種アミノ酸残基の中の極性又は親水性残基に含まれるアミノ基のような塩基性官能基やカルボキシル基のような酸性官能基と反応し得る官能試薬によって処理された結果として生成するところの化学的に修飾されたゼラチンを指している。
【００１９】
本発明にかかわるゼラチン誘導体の出発原料として、本明細書中に用いられるゼラチンという語は、コラーゲンから誘導された蛋白質物質の学術名を表すものである。またそれは例えばこのような生成物が合成された場合のごとくそれと実質的に等しい他の如何なる生成物をも包含するものである。通常ゼラチンにはコラーゲンからの誘導過程で石灰などによる処理を伴う所謂アルカリ処理ゼラチン、同じく塩酸などによる処理を伴う所謂酸処理ゼラチン、加水分解酵素などによる処理を伴う所謂酵素処理ゼラチンおよびこれらの各ゼラチンをさらに種々の手段で加水分解させて得られる低分子化ゼラチン等が知られているが、本発明の実施に必要なゼラチン誘導体の製造にはこれらの中のいずれのゼラチンをも使用することができる。
【００２０】
本発明に用いられるゼラチン誘導体の調製に必要な試薬としては、複数の酸性官能基を有するものとして、例えばトリメリト酸無水物、２無水ピロメリト酸、スルフォフタル酸のように、カルボキシル基やスルフォン基などを複数有するものであり、他方、複数の塩基性官能基を有する試薬としては、例えばアミノアニル酸や市販カップリング剤として入手し得るイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル)チタネート「プレンアクトＫＲ−４４」(商品名；味の素(株)製）のようにアミノ基などを複数有するものである。
【００２１】
本発明の実施に必要なゼラチン誘導体の調製はゼラチンを前述したような官能試薬を用いてゼラチンの溶媒になり得る水もしくはジメチルスルホオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、テトラメチレンスルホン、酢酸などの有機溶媒もしくはこれらの有機溶媒と水との混合溶媒中で、ｐＨ調整剤としての塩基又は酸などの存在下に反応させる一般的な方法によって達成される。
【００２２】
本発明に係るゼラチン誘導体は、置換率としては好ましくはアミノ基の７０％以上、更に好ましくはアミノ基の９０％以上である。
【００２３】
本発明に係るウェブの１ｍ2当りのゼラチン誘導体固形分の塗布量としては、０．０１〜２．００ｇ、特に０．０５〜０．５ｇであることが好ましい。
【００２４】
また本発明に係る塗布液としてのウェブ１ｍ2当りのゼラチン誘導体溶液の塗布量としては１ｍｌ以上で、ゼラチン誘導体固形分濃度は０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
本発明の効果を明確にするために、以下に実施例を紹介する。
【００２６】
ウェブとして厚みが２２０μｍのポリエチレン被覆紙をコロナ放電処理後、これに３種類のゼラチンの下塗層を別々に施した。まず、従来品でゼラチン誘導体調製のベースであるアルカリ処理ゼラチン、次にトリメリト酸無水物を試薬として前記アルカリ処理ゼラチンのアミノ基を９５％以上修飾して得たゼラチン誘導体、そして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート「プレンアクトＫＲ−４４」（味の素(株)製）を試薬として、前記アルカリ処理ゼラチンの水酸基を９０％以上修飾して得たゼラチン誘導体であり、ゼラチン下塗層の厚みは０．３μｍであった。
【００２７】
上記トリメリト酸無水物によって修飾されたゼラチン誘導体の製造は概略下記によった：
(１)  アルカリ処理ゼラチン１０重量％の水溶液を調製、(２)  ＮａＯＨ（１Ｎ）によりｐＨ７〜８としながらトリメリト酸無水物を粉体で添加、(３)  乾燥後粉砕。
【００２８】
また、上記「プレンアクトＫＲ−４４」によって修飾されたゼラチン誘導体の製造は概略下記によった：
(１)  アルカリ処理ゼラチン１重量％水溶液調製（ｐＨ−６）、(２)  プレンアクトＫＲ−４４水溶液添加。
【００２９】
また、置換率は各官能元のＩＲピークがほぼ消滅することで９５％以上とした。
【００３０】
塗布液として、２種類のゼラチン水溶液を用意した。前記のアルカリ処理ゼラチン水溶液とトリメリト酸無水物により修飾されたゼラチン誘導体の水溶液で濃度は１２重量％、粘度は剪断速度が１０００（１／ｓｅｃ）において２４〜２５センチポイズであった。前記２種類の塗布液に添加剤として界面活性剤ドデシル・ベンゼン・スルフォン酸ナトリウムを１．５（ｇ／ｌ）と赤色の染料を添加した。
【００３１】
塗布液をウェブ単位面積あたりの塗布量が４０(ｍｌ／ｍ2）となるようにコーティングダイより流出させた。
【００３２】
その他の条件として減圧室内の圧力は大気圧に対し−３０(ｍｍＨ Ｏ）と低く設定した。
【００３３】
図１に示した装置を用いて前記条件下で上記３種類の下塗層に対する２種類の塗布液の組合せにおいてウェブに同伴される空気膜により支持体に塗布液が濡れない現象が発生する場合の塗布速度を測定した。その結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
0003695668.tif 000002
【００３５】
本実施例においてはウェブのゼラチン下塗層に複数の塩基性のアミノ基を有するイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネートにより修飾された塩基性の誘導体を用い、塗布液として複数の酸性のカルボキシル基を有するトリメリト酸無水物により修飾された酸性の誘導体を用いる組合せにより、塗布速度向上を測る効果が増大されることが実証された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は複数の酸性（または塩基性）官能基を有する試薬により化学的に修飾されたゼラチン誘導体をウェブ下塗層として用い、塗布液のウェブと接触する層に下塗層と相対する複数の塩基性（または酸性）官能基を有する試薬により化学的に修飾されたゼラチン誘導体を用いることにより、酸性（または塩基性）ウェブ下塗表面と塩基性（または酸性）塗布液表面の間で引き合う力がより強まるために塗布液が下塗層に濡れやすくなり、従来法の如き、設備上の対策を施すことなく、又、複雑な物性、組成の調製を必要とせずに高速塗布化が可能となり、生産能力増大に対する貢献が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法の１実施態様を示す塗布工程の概念を示した側面図である。
【符号の説明】
１…コーティングダイ
２…塗布液
３…バックアップローラー
４…減圧室
５…ゼラチン下塗層を表面に保持するウェブ
【図１】
0003695668.tif 000003