(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
１００重量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ         １〜１００重量部、
（Ｃ）フェニル基がジフェニルシロキサン単位として分子鎖途中のケイ素原子に結合し、フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の２３モル％以上である分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基封鎖のオルガノポリシロキサンと、フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンとを併用してなるブリードオイル
０．５〜２０重量部
を含有することを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分のうち、フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンにおけるフェニル基が、ジフェニルシロキサン単位として分子鎖途中のケイ素原子に結合したものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の両オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式(３）：
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                （３）
（式中、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｄは１．８〜２．５の正数である。）
で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンであって、フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
１００重量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ         １〜１００重量部、
（Ｃ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖された下記平均組成式(３）：
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                （３）
（式中、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｄは１．８〜２．５の正数である。）
で示されるフェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の２３モル％以上であるオルガノポリシロキサンと、フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンとを併用してなるブリードオイル
０．５〜２０重量部
を含有することを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のうち、フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式(３）：
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                （３）
（式中、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｄは１．８〜２．５の正数である。）
で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンであって、その分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖された請求項４記載の組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、
（１）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、アルケニル基を除くケイ素原子に結合した全有機基の９５％以上がメチル基であるオルガノポリシロキサン                                                  １００重量部、
（２）下記平均組成式（２）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０であり、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示される常温で液状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒                                              触媒量
からなるものである請求項６記載の組成物。
【請求項８】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、
（ｉ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                                              １００重量部、
（ｉｉ）有機過酸化物                                            触媒量
からなるものである請求項６記載の組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分のブリードオイルが、１分子中にケイ素原子に結合した水酸基を含有しないものである請求項１乃至８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分のブリードオイルにおいて、フェニル基含有量が２３モル％以上のオルガノポリシロキサンが、２５℃での粘度が１０ｃｐｓ以上１０００ｃｐｓ以下である請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分のブリードオイルにおいて、フェニル基含有量が３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンが、２５℃での粘度が１０ｃｐｓ以上１０００ｃｐｓ以下である請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）成分のブリードオイルにおいて、フェニル基含有量が２３モル％以上のオルガノポリシロキサンと３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンとの重量比率が、５／９５〜９５／５である請求項１乃至１１のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成型品に良好にオイルがブリードし、かつ成型時に金型汚れの少ないオイルブリード性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シリコーンゴムはその優れた耐熱性、耐候性、耐久性、電気特性から建築材料、電気、電子部品、自動車部品、ＯＡ機器部品など様々な分野で広く使用されている。その中で、自動車部品としては、オイルシール、コネクター部のパッキンやゴム栓、Ｏ−リング、ダイヤフラム、ディストリビューター用グロメット等に使用されており、特にコネクター部、ディストリビューター用グロメットの分野においては、組立の際の作業性や、装着した後の密閉性、防水性、絶縁性を追求した結果、成型品表面にオイルがブリードするオイルブリード性シリコーンゴムが有効であることが認められ、かかるオイルブリード性シリコーンゴムが広く用いられている。この場合、ブリードオイルとしては、フェニル基を含有し、粘度が１００〜５００ｃｐｓのシリコーンオイルが用いられている。
【０００３】
このようなオイルブリード性シリコーンゴム成型品は、圧縮成型、移送成型、射出成型等の一般のゴム成型法によって所望の形状に成型し、次いで常法に従って加硫硬化させることによって得ることができるが、成型品形状が複雑に入り組んでいることが多く、また成型品形状が小さく、一度の成型で数十個から数百個の成型品を作ることが多いため、同一金型で成型を繰り返すことによりブリードしたオイルが金型表面で固着するなどの理由で金型汚れが発生し、このため成型品に曇りや欠けなどが発生し、不良率が高くなってしまう。
【０００４】
これを回避するためにブリード成分の配合量を減らすと成形物表面のブリード量が小さくなり、組立時の挿入性や防水性などの機能が低下してしまうだけでなく、金型からの脱型性が悪くなり、生産性の低下といった問題も生じてしまう。これらを回避するために金型表面に離型剤を塗布したり、シリコーンゴム組成物中に離型剤を添加するといった方法も行われるが、これら離型剤が汚れの原因となってしまう例も少なくない。
【０００５】
また、金型汚れを防ぐために定期的に金型を洗浄する方法もあるが、生産ラインにおいて成型に使用している金型を洗浄するには、成型機から取り外し、室温まで冷却した後、薬品、溶剤等で洗浄し、再度成型機に組み込み、金型温度が成型温度で安定するまで放置する必要があり、生産の大きな妨げになる。
【０００６】
特開平６−１６９３８号公報には、特定量の水酸基とフェニル基を含有するブリードオイルを配合したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が提案され、特開平６−９３１８６号公報には２種類のブリードオイルを配合したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が提案されているが、これらもまたオイルブリード性、金型汚れ性を十分満足するものではない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に成型時に金型汚れが少なく、成形物のオイルブリード性が十分であるオイルブリード性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ、（Ｃ）フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の２３モル％以上のオルガノポリシロキサンとフェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンとを併用してなるブリードオイルを配合したオイルブリード性シリコーンゴム組成物を用いることにより、成形物のオイルブリード性が十分であり、かつ成型時に金型汚れが少ないことを見出した。
【０００９】
即ち、従来使用されてきたブリードオイルは、粘度が１００〜５００ｃｐｓのシリコーンオイルであり、フェニル基を１０〜５０モル％程度含有するものであるが、このフェニル基含有量の多いものはブリードしやすいが金型汚れも多く、フェニル基含有量の少ないものは金型汚れを生じないがブリード性が悪いものであったが、ブリードオイルとして上述したフェニル基含有量の異なる特定の２種又はそれ以上のフェニル基含有シリコーンオイルを添加することにより、成形物のオイルブリード性が十分であり、かつ成型時に金型汚れが少ないことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物                １００重量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ         １〜１００重量部、
（Ｃ）フェニル基がジフェニルシロキサン単位として分子鎖途中のケイ素原子に結合し、フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の２３モル％以上である分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基封鎖のオルガノポリシロキサンと、フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンとを併用してなるブリードオイル
０．５〜２０重量部
を含有することを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物、及び
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物                １００重量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ         １〜１００重量部、
（Ｃ）主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された平均組成式(３）：
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                （３）
（式中、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｄは１．８〜２．５の正数である。）
で示されるフェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の２３モル％以上であるオルガノポリシロキサンと、フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンとを併用してなるブリードオイル
０．５〜２０重量部
を含有することを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム組成物
を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分に係る熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物とすることが好ましく、この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、アルケニル基を除くケイ素原子に結合した全有機基の９５％以上がメチル基であるオルガノポリシロキサン                                  １００重量部、
（２）下記平均組成式（２）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０であり、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示される常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒                                                触媒量
からなるものであることが好ましく、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（ｉ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                                      １００重量部、
（ｉｉ）有機過酸化物                                              触媒量
からなるものであることが好ましい。
【００１２】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分の１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、アルケニル基を除くケイ素原子に結合した全有機基（即ち、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基）の９５％以上がメチル基であるオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１３】
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１４】
上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１５】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも平均２個はアルケニル基であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１６】
また、（１）成分のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を除くケイ素原子に結合する全有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）中のうち９５モル％以上（通常、９５〜１００モル％、特に９８〜１００モル％）がメチル基であることが好ましい。
【００１７】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）で封鎖された基本的には直鎖構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１８】
このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度（あるいは粘度）には特に制限がなく、室温（２５℃）で液状の低重合度のものから、生ゴム状（ガム状）の高重合度のものまで使用可能であるが、通常、平均重合度（重量平均重合度）５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜８，０００程度のものが使用される。この平均重合度が５０未満では、硬化物としてゴム物性が不十分となる場合がある。
【００１９】
このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。この製造方法として、例えば、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００２０】
また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０であり、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このＲ2としては、上記式（１）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないものが好ましい。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００２２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有することが好ましく、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２３】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に０．２〜３０重量部とすることが好ましい。また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．５〜５モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００２５】
（３）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍとすればよい。
【００２６】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（１），（２），（３）成分にて構成される。
【００２７】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記平均組成式（１）で示されるものを用いることができ、上記（１）成分と同様のものを使用することができる。
【００２８】
また、（ｉｉ）成分の有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
有機過酸化物の配合量は触媒量であり、通常、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部
とすることができる。
【００３０】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（ｉ），（ｉｉ）成分にて構成される。
【００３１】
本発明においては、上記（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、（Ｂ）成分として、シリカ系充填剤（微粉末シリカ）を配合する。本発明のシリカ系充填剤は、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、通常、５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。
【００３２】
また、シリカ系充填剤の平均１次粒子径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであることが望ましい。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値又はメディアン径等として求めることができる。
【００３３】
このようなシリカ系充填剤としては、例えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのシリカ系充填剤は、その表面を例えばメチル基、ビニル基等を有するオルガノシラン、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のオルガノシラザンなどによって処理されたものでもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１００重量部の割合であり、好ましくは２〜８０重量部である。配合量が多すぎる場合又は少なすぎる場合には、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、また、そのシリコーンゴムを硬化して得られる硬化物が十分な引っ張り強度、引き裂き強度などの機械的強度を有しなくなる。
【００３５】
本発明における（Ｃ）成分のブリードオイルは、ゴム組成物が硬化後、成型品からブリードすることにより、組立の際の作業性や、密閉性、防水性などの性能を付与するもので、フェニル基含有量が異なる２種以上のフェニルオイル、即ち（Ｃ−１）フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の２３モル％以上のオルガノポリシロキサンと（Ｃ−２）フェニル基含有量がケイ素原子に結合した全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサンとを併用して配合することにより、金型汚れが少なく、かつ十分なオイルブリード性を得ることができる。
【００３６】
この場合、これらオルガノポリシロキサン（Ｃ−１），（Ｃ−２）は、いずれも下記平均組成式（３）
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                （３）
（式中、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｄは１．８〜２．５、特に１．９〜２．２の正数である。）
で示されるもので、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位（Ｒ32ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ33ＳｉＯ1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。この場合、Ｒ3は炭素数１〜１２の基であることが好ましく、Ｒ1と同様の基を挙げることができるが、上記オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）の場合は、Ｒ1の２３モル％以上、好ましくは２３〜９０モル％、更に好ましくは２５〜７０モル％がフェニル基であり、また残余のＲ1はアルキル基が好ましく、特にメチル基であることが好ましい。一方、オルガノポリシロキサン（Ｃ−２）の場合は、Ｒ1の３モル％以上２３モル％未満、好ましくは５〜２２モル％、更に好ましくは８〜２１モル％がフェニル基であり、また残余のＲ1はアルキル基が好ましく、特にメチル基であることが好ましい。なお、フェニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、特に分子鎖途中のケイ素原子に結合したものであることが好ましく、分子鎖末端のトリオルガノシロキシ基は、トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基であることが好ましい。なお、分子鎖末端のケイ素原子に結合するフェニル基は、ジフェニルメチルシロキシ基（（Ｃ6Ｈ5）2（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2）として、また、分子鎖途中のケイ素原子に結合するフェニル基は、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2）として存在するものであることがオイルブリード性、耐金型汚れ性等の点で好ましい。また、これらオルガノポリシロキサン（Ｃ−１），（Ｃ−２）はいずれも１分子中にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）やケイ素原子に結合した塩素原子などを含有しないものであることがオイルブリード性の点で好ましい。
【００３７】
上記オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の粘度は、ブリード性の点からいずれも１０〜１０００ｃｐｓ（２５℃）、好ましくは５０〜７００ｃｐｓ、更に好ましくは１００〜５００ｃｐｓであることが望ましく、また重合度（即ち、１分子中のケイ素原子の数）としては、同様の理由により５〜２００個、好ましくは１０〜１００個程度であることが望ましい。オルガノポリシロキサン（Ｃ−１），（Ｃ−２）の粘度が１０ｃｐｓ未満あるいは重合度が５未満では成形物との相溶性が高くなりブリード性が不十分となるおそれがあり、１０００ｃｐｓを超えるか、あるいは重合度が２００を超えると初期のブリード性が悪くなる場合があり、またブリードしたオイルにより表面がべたつくという問題も生じてしまうおそれがある。
【００３８】
これらオルガノポリシロキサン（Ｃ−１），（Ｃ−２）を併用してなるブリードオイルの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が０．５重量部より少ないとブリード性が得られず、２０重量部より多いと金型汚れがひどくなるばかりか、ゴム自体の物性にも悪影響を及ぼしてしまう。
【００３９】
なお、これらフェニル基含有量の異なる２種のオイルの配合割合は、重量比率で、高フェニルオイル（フェニル基含有量が全有機基の２３モル％以上のオルガノポリシロキサン）／低フェニルオイル（フェニル基含有量が全有機基の３モル％以上２３モル％未満のオルガノポリシロキサン）＝５／９５〜９５／５、更に好ましくは、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。高フェニルオイルが５重量％未満ではブリード性が不十分となる場合があり、高フェニルオイルが９５重量％より多いと金型汚れが発生してしまうおそれがある。なお、これら以外のブリードオイルを併用することも差し支えない。
【００４０】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム組成物には、上述した成分のほか、シラノール基含有の重合度が１００以下の低分子量ジメチルシロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどの分散剤、珪藻土、石英粉末、溶融石英粉末、クレー、アルミナ、タルク等の無機質充填剤、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの耐熱、耐油性向上剤、カーボンブラック、群青などの着色のための顔料、離型剤、その他通常のシリコーンゴム組成物に添加される添加剤を用途等に応じ適宜配合することができる。
【００４１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した成分を二本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。
【００４２】
このようにして得られたオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、圧縮成型、移送成型、射出成型等の一般のゴム成型法に準じて所望の形状に成型でき、次いで常法に従って加硫硬化させることによって成型品とすることができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、オイルブリード性が十分であり、かつ成型時に金型汚れが少ないオイルブリード性シリコーンゴム組成物が得られる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００４５】
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．８７５モル％と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ単位０．１２５モル％からなる粘度が１０，０００，０００ｃｐｓのオルガノポリシロキサン１００部、沈降シリカ（日本シリカ（株）製、商品名：ニプシルＬＰ、ＢＥＴ法による比表面積１９０ｍ2／ｇ）４０部、及び分散剤として両末端にシラノール基を有し、平均重合度が１３、２５℃での粘度が１５ｃｐｓであるジメチルポリシロキサン４部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、二本ロールで釈解し、可塑化してシリコーンゴムコンパウンド（Ａ）を得た。
【００４６】
シリコーンゴムコンパウンド（Ａ）１００部に、ブリードオイル（ａ）〔主鎖の繰り返し単位がジメチルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位からなり、２５℃の粘度が１８０ｃｐｓで重合度（１分子中のケイ素原子の数）が２８のフェニル基含有量１０モル％の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン〕５部、及びブリードオイル（ｂ）〔主鎖の繰り返し単位がジメチルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位からなり、２５℃の粘度が４４０ｃｐｓで重合度が１０のフェニル基含有量６０モル％の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン〕３部の各種成分を二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を二本ロールで配合してオイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用い、金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００４７】
金型汚れ試験は、直径１２ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状成型品を成型する圧縮成型金型を用い、上記組成物を１７５℃で３分間の加圧成型を行った。これを１００回繰り返した後の金型表面の汚れ具合を観察した。
【００４８】
オイルのブリード具合の確認は、前記金型汚れ試験で成型した成型品について、２００℃で２時間二次加硫した後、１時間室温放置後の成形品表面のオイルブリード具合を目視で観察する（成形直後ブリード性）と共に、成形品を３日間室温放置後、表面ブリードオイルを拭き取り、更に１日室温放置後の成型品表面のオイルブリード具合を、成形後経時ブリード性として目視観察した。
【００４９】
［実施例２］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンド（Ａ）１００部に、実施例１のブリードオイル（ａ）５部、及びブリードオイル（ｃ）〔主鎖の繰り返し単位がジメチルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位からなり、２５℃の粘度が３８０ｃｐｓで重合度が２０のフェニル基含有量２８モル％の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン〕３部の各種成分を二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を二本ロールで配合してオイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンド（Ａ）１００部に、ブリードオイル（ｄ）〔主鎖の繰り返し単位がジメチルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位からなり、２５℃の粘度が２２０ｃｐｓで重合度が１３のフェニル基含有量２０モル％の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン〕６部、及び実施例２のブリードオイル（ｃ）３部の各種成分を二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を二本ロールで配合してオイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００５１】
［実施例４］
２５℃での粘度が３万ｃｐｓである両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ｂ）７０部、水２部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル製、商品名：アエロジル３００、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）２５部、ヘキサメチルジシラザン５部をニーダーミキサーで配合した。配合後、３０分間混練を続け、更に約１５０℃で混練を２時間続けた。室温冷却後、ポリシロキサン（Ｂ）３０部を添加混合し、更に粘度が５００ｃｐｓでケイ素原子に結合するビニル基が全有機基の１．６５モル％であるジメチルポリシロキサン４部を加え、シリコーンゴムベース（Ｃ）を得た。
【００５２】
このシリコーンゴムベース（Ｃ）１００部に、実施例３のブリードオイル（ｄ）４部、及び実施例２のブリードオイル（ｃ）５部を加え、３０分攪拌を続けた後、下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ）０．５部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１部を加えて１０分間混合後、塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を加えてさらに５分間攪拌を続けた。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００５３】
【化１】
0003644488.tif 000002
【００５４】
［比較例１］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンド（Ａ）１００部に、実施例１のブリードオイル（ａ）８部を二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を二本ロールで配合してオイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００５５】
［比較例２］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンド（Ａ）１００部に、実施例２のブリードオイル（ｃ）３部を二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を二本ロールで配合してオイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００５６】
［比較例３］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンド（Ａ）１００部に、実施例２のブリードオイル（ｃ）８部を二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を二本ロールで配合してオイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００５７】
［比較例４］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンド（Ａ）１００部に、実施例１のブリードオイル（ｂ）５部を二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を二本ロールで配合してオイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００５８】
［比較例５］
実施例４のシリコーンゴムベース（Ｃ）１００部に、実施例１のブリードオイル（ｂ）２部を加え、３０分間攪拌を続けた後、実施例４のオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）０．５部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１部を加えて１０分間混合後、塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を加えてさらに５分間攪拌を続けた。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００５９】
［比較例６］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンド（Ａ）１００部に、実施例１のブリードオイル（ａ）５部、実施例３のブリードオイル（ｄ）３部を二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を二本ロールで配合してオイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００６０】
［比較例７］
実施例１のシリコーンゴムコンパウンド（Ａ）１００部に、実施例２のブリードオイル（ｂ）４部、実施例２のブリードオイル（ｃ）４部を二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を二本ロールで配合してオイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様に金型汚れ試験、オイルのブリード具合の確認を行い、結果を表１に記した。
【００６１】
【表１】
0003644488.tif 000003