(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質炭素の表面を有機高分子物質から得られた結晶質炭素の皮膜で覆って連結されて成ることを特徴とするリチウムイオン２次電池用のフィルム状電極。
【請求項２】
少なくとも結晶質炭素と有機高分子物質とを混練し、フィルム状に成形後、有機高分子物質が結晶質炭素となる温度で焼成して成るリチウムイオン２次電池用のフィルム状電極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素のフィルム状電極およびその製造法に関するもので、特にはリチウムイオンを用いた２次電池用の電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の映像機器、情報機器、通信機器等の普及に伴って、小型で高性能を有する２次電池の必要性が高まっており、その最有力候補として電極にアルカリ金属、特に金属リチウムを用いた２次電池が開発されている。この２次電池は、従来のニッケル−カドミウム電池と比べ高作動電圧（３．６Ｖ）、高エネルギー密度を有するもので、新しい電池として嘱望されているが、負極として金属リチウムを用いたものは、繰り返しの充放電により負極であるリチウム金属の表面にデンドライト（樹枝状結晶）が生成し、さらに充放電を繰り返すうちにデンドライトが成長し、ついには正極と短絡してしまい、電池として使用できない状況になってしまうばかりか、発火等の危険性も充分考えられる。要するに、負極にリチウム金属を用いた２次電池は寿命が短く、危険性も高いというものであった。
【０００３】
このため、負極にリチウム金属を使用せず、炭素材料特には結晶質炭素を使用する方法が検討、実施されている。つまり、黒鉛等の結晶質炭素は充電時にリチウムイオンを吸収し、放電時にリチウムイオンを放出することにより２次電池を構成するもので、特に結晶質炭素を用いた場合には、放電曲線が平坦でかつ充放電効率が優れているという特徴を有し、リチウム金属を使用した時の問題は解消し、きわめて良好な負極となる。
この炭素材料を用いた電極としては、イ）黒鉛などの炭素材料の粉末をテフロン等のバインダで結着したもの。ロ）樹脂フィルムを２０００℃以上で焼成して結晶質のグラファイトフィルムとするもの（特開平４−７９１５４）などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の電極ではいまだ充分なものとはいい難い。即ち、通常使用されているイ）の構成では、バインダが介在するために、炭素材料の密度が充分に高くできず、電極材料の内部抵抗も高いものとなってしまい、電極単位体積当りの充分な容量が得られにくく、また内部抵抗が高いために分極が大きく、クーロン効率も低いものとなってしまう可能性が大きい。さらに繰り返し充放電に伴うバインダの劣化により、強度が低下して電極材料の崩壊が生じる可能性が大きく、サイクル寿命も短いものである。
ロ）の構成はバインダを含まず、イ）の問題を解決したものである。しかし、フィルム全体を構成する樹脂を焼成していくので、分解収縮が大きく、そのためかなり厳密に管理しないとフィルムの強度や表面形状などの品質上のばらつきが大きくなり易く、フィルムとして安定した性能が得られ難い。
２次電池用の電極は、きわめて薄物の電極であるので、フィルム状とした時その取扱いには細心の注意が必要であり、そのために強度が高くそれでいて繰り返し充電に伴う破壊劣化が小さく寿命の長いものが要求されるのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題に鑑み鋭意検討した結果完成されたものであり、炭素から成るフィルム状電極であって、充放電効率が良く、平坦な放電曲線を有し、さらに強度が強く寿命の長いリチウムイオン２次電池用のフィルム状電極を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン２次電池用のフィルム状電極は結晶質炭素から構成され、その構造として粉末状あるいは繊維状の結晶質炭素の表面に、有機高分子物質から得られた結晶質炭素の皮膜が被覆され、かつこの皮膜どうしが相互に連結された構造となっている。この時、皮膜状の結晶質炭素には微細な空孔が形成され、２次電池として充放電される際、空孔を通じて結晶のよく発達した粉末状あるいは繊維状の結晶質炭素にリチウムイオンがドーピングされると同時に、皮膜状の結晶質炭素にもリチウムイオンがドーピングされることになる。この時、皮膜状の結晶質炭素はフィルムの強度に寄与していることとなる。この構造とすることにより、薄いフィルムであっても強度が強く、しかも繰り返しのドーピング、脱ドーピングにも劣化が小さく寿命の長いリチウムイオン２次電池用のフィルム状電極となり、さらにはテフロン等の通常のバインダを用いたものと比べて内部抵抗が減少すると共に、イオンのドーピングが容易であるなどの種々の特徴を有するものである。
【０００７】
粉末状、繊維状の結晶質炭素と皮膜状の結晶質炭素との重量割合は任意であり、フィルムとして形成できるように適宜設定すればよいが、好ましくは粉末状の結晶質炭素が全体の４０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９５重量％の範囲が好適である。粉末状の結晶質炭素が４０重量％以下であると、高分子物質の焼成によって得られた結晶質炭素が多くなり、電極としての性能は変わらないものの、強度や表面形状の安定した品質を有する良好なフィルムが得られ難い。また９８重量％以上であると、フィルムとしての強度が弱く、ドーピング、脱ドーピングの繰り返しによる破壊劣化が生じ易い。
【０００８】
さらにここで、強度が強く、寿命が長くなる別の理由としては、定かではないが以下のように考えられる。即ち本発明のリチウムイオン２次電池用のフィルム状電極は、結晶質炭素として単一形態のフィルムとは異なり、２つの形態の異なる結晶質炭素を用いている。従って、リチウム（アルカリ金属）が材料中に挿入されたり、脱離されたりする時の膨張収縮が２形態の材料間で吸収緩和され、結果として電極が破壊されにくく、寿命が長くなるものと考えられる。
【０００９】
本発明で用いる粉末状、繊維状の結晶質炭素としては、格子面間隔ｄ（００２）が概ね３．４オングストローム以下の構造を有する炭素材料であればいずれを用いてもよく、例えば高配向性気相熱分解黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、黒鉛ウィスカ、黒鉛繊維などが好適に使用されるが、このほかにカーボンブラック、石油コークス等の非晶質炭素を非酸化性雰囲気下にて概ね２０００℃以上の焼成温度でグラファイト化したもの、あるいはメソフェーズ、ピッチ類、樹脂、オリゴマー等の高分子物質を非酸化性雰囲気下にて概ね２０００℃以上の焼成温度でグラファイト化したものなどが挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いることができるが、好ましくはフィルム内において均一に分散可能で、かつ安定した構造を有する粉末状、繊維状の黒鉛が好適である。
ここで、カーボンブラック、石油コークスなどの非晶質炭素については、これらの材質をそのまま有機高分子物質と共に２０００℃以上で焼成して、共に結晶質化させて本発明の炭素電極とすることもできる。
【００１０】
本発明で用いる皮膜状の結晶質炭素としては、結晶構造が粉末状、繊維状の炭素に近く、かつフィルムの強度に寄与するものであればいずれを用いてもよく、例えば天然樹脂、合成樹脂、ピッチ類、アスファルト、オリゴマー、メソフェーズ等の有機高分子物質を単独もしくは組み合わせて非酸化性雰囲気下にて概ね２０００℃以上で焼成してグラファイト化したものを用いる。この結晶質炭素の存在により、電極の負極としての良好な性能のほかに、強度が強く寿命の長いフィルム状電極が得られる。
【００１１】
次に、本発明のリチウムイオン２次電池用のフィルム状電極の製造法について述べると、前記の粉末状あるいは繊維状の結晶質炭素と前記の有機高分子物質を混合した後、押出成形、湿式法、プレス法等によりフィルム状に成形する。ここで混合する際、別素材としてカーボンブラック、石油コークス等の非晶質炭素物質を添加してもよい。これらの非晶質炭素は焼成後に結晶質炭素となる。さらに、成形助剤としてワックスや可塑剤、溶剤などを添加してもよい。次に、必要に応じて不融化処理を行った後、非酸化雰囲気中において概ね２０００℃以上で焼成して、有機高分子物質を炭素化させて結晶質炭素とし、所望のフィルム状電極を得る。この時、有機高分子物質の分解あるいはワックス、溶剤などの蒸発により、フィルム内に微細な空孔が多数形成される。ここで有機高分子物質として、熱可塑性の有機高分子物質を用いる場合は、熱をかけて混合し、また溶剤に溶けるタイプの有機高分子物質を用いる場合には溶剤に溶かして混合する。熱硬化性の有機高分子物質を用いる場合には、硬化する前の柔らかい状態で混合し、成形しておくことが肝要である。
【００１２】
【実施例】
実施例１
結晶質炭素（粉末状の天然黒鉛・平均粒径６μｍ）        ６０重量部
有機高分子物質（ポリ塩化ビニル・平均重合度８００）    ４０重量部
メチルエチルケトン                                  １００重量部
上記材料を混合機にて混合し、この混練物をステンレス製の皿に流しこんだ。その後、メチルエチルケトンを常温で蒸発させて、天然黒鉛とポリ塩化ビニルの混合物のフィルム素材を得た。このフィルム素材を最初に空気雰囲気下において２２０℃、１０時間保持して不融化処理を行った後、アルゴンガス雰囲気下において３℃／分の昇温速度で２２００℃まで昇温し、２２００℃で３時間保持して厚さ１２０μｍのフィルム状電極を得た。このフィルムの組成は結晶質炭素（天然黒鉛）が９２．７重量％、ポリ塩化ビニルから得られた結晶質炭素が７．３重量％であり、天然黒鉛の表面にポリ塩化ビニルから得られた結晶質炭素の皮膜が被覆され、この皮膜が連結された構造である。
次に、上記フィルム状電極を用いて充放電評価を行った。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／１溶液、対極および参照極には金属リチウム板を用いる三極式セルで評価した。電流密度は５０ｍＡ／ｇ、リチウム電極電位の０から２Ｖ間で充放電を行い、放電容量、充放電効率（クーロン効率）を測定した。その結果は、表１に示した。
【００１３】
実施例２
結晶質炭素（石油コークスを２６００℃で焼成したもの）  ６０重量部
（平均粒径１０μｍ）
有機高分子物質（コールタールピッチ・軟化点１００℃）  ４０重量部
上記材料を混合機にて加熱混合後、この混練物を押出機にてフィルム状に成形した。このフィルム素材を最初に空気雰囲気下において２５０℃、１０時間保持して不融化処理を行った後、アルゴンガス雰囲気下において５℃／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃で３時間保持して厚さ７５μｍのフィルム状電極を得た。このフィルムの組成は粉末状の結晶質炭素が７８．０重量％、コールタールピッチから得られた結晶質炭素が２２．０重量％であり、その構造は実施例１と同じである。次に上記フィルム状電極を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００１４】
実施例３
結晶質炭素（黒鉛ウィスカ・平均長さ１０μｍ）          ５０重量部
非晶質炭素（カーボンブラック）                        １０重量部
有機高分子物質（ポリ塩化ビニル・平均重合度１０００）  ４０重量部
メチルエチルケトン                                  １００重量部
上記材料を混合機にて混合し、この混練物をステンレス製の皿に流しこんだ。その後、メチルエチルケトンを常温で蒸発させて黒鉛ウィスカとカーボンブラックとポリ塩化ビニルの混合物のフィルム素材を得た。このフィルム素材を最初に空気雰囲気下において２２０℃、１０時間保持して不融化処理を行った後、アルゴンガス雰囲気下において２℃／分の昇温速度で２５００℃まで昇温し、２５００℃で３時間保持して厚さ８５μｍのフィルム状電極を得た。このフィルムの組成は、結晶質炭素（黒鉛ウィスカ）が７７．４重量％、カーボンブラックから得られた結晶質炭素が１５．３重量％、ポリ塩化ビニルから得られた結晶質炭素が７．３重量％であり、その構造は繊維状の結晶質炭素（黒鉛ウィスカ）およびカーボンブラックから得られた粉末状の結晶質炭素の表面に、ポリ塩化ビニルから得られた結晶質炭素の皮膜が形成され、この皮膜が連結された構造である。次に上記フィルム状電極を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００１５】
比較例１
有機高分子物質（ポリ塩化ビニル・平均重合度１０００）  ４０重量部
メチルエチルケトン                                  １００重量部
上記材料を実施例１と同様に調製後、アルゴンガス雰囲気下において２℃／分の昇温速度で２５００℃で焼成し、フィルム状電極を得た。このフィルムの組成は、ポリ塩化ビニルから得られた結晶質炭素が１００重量％であった。次にこのフィルム状電極を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００１６】
比較例２
結晶質炭素（粉末状の天然黒鉛・平均粒径６μｍ）        ９０重量部
ポリフッ化ビニリデン                                  １０重量部
Ｎ−メチルピロリドン                                  ５０重量部
上記材料を混合機にて混合し、この混練物をステンレス製の皿に流しこんだ。その後、Ｎ−メチルピロリドンを常温で蒸発させて、天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンから成る厚さ１２０μｍのフィルム状電極を得た。
【００１７】
上記実施例１、２、３および比較例１、２についてそれぞれ放電容量、充放電効率を測定、さらにくりかえし充放電による寿命を判定し、またフィルム強度は、取扱いのし易さを目安として判断して、その結果を表１に示した。なお、単位は放電容量がｍＡｈ／ｇで、充放電効率が％である。
【００１８】
【表１】
0003698516.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
以上、本発明のリチウムイオン２次電池用のフィルム状電極は次のような種々の特徴を有する。
１）単一材料のフィルムとは異なり、粉末状あるいは繊維状の結晶質炭素を、有機高分子物質から得られた皮膜状の結晶質炭素が被覆し、かつ立体的に連結されているため強度が高く、さらには繰り返し充放電に伴う結晶質炭素の劣化も小さい。従って、材料の崩壊が生じ難くなり、寿命も長くなる。また、従来の電極に使用されている有機バインダを含まないので、単位体積当りの容量が大きくなる。
２）収縮のない結晶質炭素と有機高分子物資とを混合して作製しているので、成形、焼成が容易となってフィルム内部のひずみが生じがたいこと、さらに収縮する程度が小さく、そのため得られたフィルムの表面状態が良く、また強度などのばらつきも少なくなり、安定した性能を有する電極となる。