(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１７０〜２３０℃である、厚み０．５〜２．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムの１００℃−１０分間の熱収縮率Ｘ（％）、１００〜１６０℃におけるフィルム縦方向の最大熱収縮応力ＹMD（ｇ／ｍｍ２）およびフィルム横方向の最大収縮応力ＹTD（ｇ／ｍｍ２）が下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする感熱孔版原紙用フィルム。
【数１】
１５≦Ｘ≦８０・・・・・・・・・・・・（１）
５００≦（ＹMD＋ＹTD）／２≦１５００・・・・・・（２）
１．１９≦ＹTD／ＹMD≦３．０・・・・・・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、取り扱い作業性および穿孔感度に優れ、印刷時の解像度、印刷濃度、耐刷性の改良された感熱孔版印刷原紙用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、感熱孔版印刷用原紙としては、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムに多孔性薄葉紙をラミネートしたものが知られており、かかる用途に用いられるフィルムには、以下のような特性が要求される。
（１）熱穿孔感度が良いこと。すなわち、少量の熱量で溶融し、かつ、印刷時の画像が鮮明になるような適度な大きさの穿孔が得られるような十分な熱収縮率を有すること。
【０００３】
（２）多孔性薄葉紙とのラミネートおよび印刷時の作業に十分耐え得る強度、弾性率を有すること。また、かかる作業において、加熱工程があっても、その影響で原紙の著しいカール等の問題が生じないこと。
（３）熱穿孔の階調性が良いこと。原紙として使用する際、穿孔されるべき部分以外が周囲の穿孔の影響で溶融してしまうと、印刷画像の階調性が劣るようになり、好ましくない。すなわち、穿孔される部分と穿孔されない部分とがはっきり区別できるような熱穿孔特性を有すること。
【０００４】
また、これらの要件に加え、フィルム製造時の生産性にも優れていることが求められ、具体的には、フィルムの延伸性が良好で、破断等のトラブルを起こさず、また、巻取性、スリット性も良好で、巻取時にシワが入ったり、巻きずれを起こしたりしないことが必要である。
【０００５】
従来、かかる用途に用いるフィルムとして熱可塑性樹脂を対象とした二軸延伸フィルムであって、その熱的特性を規定することにより印刷特性を改善したフィルム（特開昭６２−１４９４９６号公報）、あるいは熱収縮特性を規定したフィルム（特開昭６２−２８２９８３号公報）等が提案されているが、上記した要件をすべて満足するものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の粒径の微粒子を含有し、融点および熱収縮応力がある特定の条件を満足する二軸配向ポリエステルフィルムが感熱孔版印刷原紙用フィルムとして好適であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、融点が１７０〜２３０℃である、厚み０．５〜２．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムの１００℃−１０分間の熱収縮率Ｘ（％）、１００〜１６０℃におけるフィルム縦方向の最大熱収縮応力ＹMD（ｇ／ｍｍ２）およびフィルム横方向の最大収縮応力ＹTD（ｇ／ｍｍ２）が下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする感熱孔版原紙用フィルムに存する。
【数２】
１５≦Ｘ≦８０・・・・・・・・・・・・（１）
５００≦（ＹMD＋ＹTD）／２≦１５００・・・・・・（２）
１．１９≦ＹTD／ＹMD≦３．０・・・・・・・・（３）
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【０００９】
かかるポリエステルは、１種類の芳香族ジカルボン酸と、１種類のアルキレングリコールとを出発原料とするポリエステルでもよいが、３種類以上の成分を含む共重合体であることが好ましい。共重合可能な成分としては、上記の外に、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、あるいはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、フィルムとしたとき、その融点が１７０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃の範囲となるよう、適宜、組成を選択する。融点が２３０℃を超えるものは、穿孔に必要な熱エネルギーが多量になり、穿孔感度が劣るようになるため好ましくない。融点が１７０℃未満では、印刷画像の階調性が劣るようになる。本発明で用いるポリエステルの極限粘度は、通常、０．４０以上、好ましくは０．５０〜１．０である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの生産性が劣ったり、フィルムの機械的強度が不足する。本発明のフィルムのガラス転移温度は、６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満では、原紙作成時の加熱工程で原紙がカールするようになるため好ましくない。
【００１１】
本発明で用いるポリエステルの極限粘度は、通常、０．４０以上、好ましくは０．５０〜１．０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの生産性が劣ったり、フィルムの機械的強度が不足したりする。本発明のフィルムの厚みは０．５〜２．５μｍの範囲であり、好ましくは１．０〜２．０μｍの範囲である。フィルムの厚みが薄くなれば熱伝達距離が短縮され、穿孔時に必要な熱エネルギーも減少するため穿孔性が向上し、印刷時の解像度や印字品位性が向上するが、厚み０．５μｍ未満では印字が不鮮明で濃淡ムラが生じやすく、耐刷性も著しく低下するようになる。また、フィルムの製造においても生産性、巻上げ作業性が悪化する。厚みが２．５μｍを越えるフィルムでは、穿孔性が悪化するため印刷時にムラが生じるようになり、好ましくない。
【００１２】
本発明のフィルムは、フィルム製造時の巻上げ工程、原紙作成時のコーティング、貼合せ工程および印刷時の作業性を向上させるため、あるいは、熱穿孔時のサーマルヘッドとフィルムとの融着を防止するため、表面を粗面化してフィルムに適度な滑り性を付与することが好ましい。表面を適度に粗面化するために、例えばフィルムに平均粒径０．０５〜２．０μｍの微粒子を０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％含有させる。かかる微粒子の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素および特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。この際、配合する微粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。
【００１３】
本発明においては上記したような方法により、表面を適度に粗面化したフィルムを得るが、作業性や印刷時の解像度、印字品位性を高度に満足させるためには、例えばフィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲となるよう適宜、条件を選択する。本発明のフィルムは、極めて薄いフィルムであるので、フィルムの長手方向と幅方向の引張弾性率を共に３００kg/mm2以上、好ましくは３５０kg/mm2以上とすることにより、取り扱い作業性や耐刷性がより良好となる。
【００１４】
本発明のフィルムは、ある特定の熱収縮特性を満足することが必要である。すなわち、本発明のフィルムの１００℃−１０分間の熱収縮率Ｘ（％）、１００〜１６０℃におけるフィルムの縦方向の最大熱収縮応力ＹMD（ｇ／ｍｍ２）および横方向の最大収縮応力ＹTD（ｇ／ｍｍ２）が下記式（１）〜（３）を同時に満足することが必要である。
【数３】
１５≦Ｘ≦８０・・・・・・・・・・・・（１）
５００≦（ＹMD＋ＹTD）／２≦１５００・・・・・・（２）
１．１９≦ＹTD／ＹMD≦３．０・・・・・・・・（３）
熱収縮率が１５％未満では、穿孔感度が不足するため好ましくない。また、熱収縮率が８０％を超えると、原紙作成時や原紙の保存時に原紙がカールしたり、フィルムと薄葉紙とが剥離したりするようになる。熱収縮率は１８〜６０％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明のフィルムのＹMDとＹTDとの平均値は、５００〜１５００ｇ／ｍｍ２、好ましくは５５０〜１３００ｇ／ｍｍ２の範囲である。かかる平均値が５００ｇ／ｍｍ２に達しない場合は、十分な大きさの穿孔が得られないため感度が劣るようになる。また、かかる平均値が１５００ｇ／ｍｍ２を超えると、原紙製造工程で原紙のカールが著しくなる。上記（３）式から明らかなとおり、本発明のフィルムのＹMDはＹTDよりも小さい値になる。これは、通常、原紙製造時にフィルムの縦方向に張力がかかるため原紙としたときの収縮応力の縦横のバランスが悪くなるので、あらかじめ横方向の収縮応力値を高めることによって、原紙の品質や耐刷性を高めることができるからである。ただし、ＹTD／ＹMDが３を超えると、カールしやすくなるので好ましくない。ＹTD／ＹMDは、好ましくは１．２から２．５の範囲である。
【００１６】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明においては、ポリマーをエクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをスリット状のダイから押し出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００１７】
静電印加密着法とは、通常、シートの上面側にシートの流れと直交する方向に線状電極を張り、該電極に約５〜１０kVの直流電圧を印加することによりシートに静電荷を与え、ドラムとの密着性を向上させる方法である。また、液体塗布密着法とは、回転冷却ドラム表面の全体または一部（例えばシート両端部と接触する部分のみ）に液体を均一に塗布することにより、ドラムとシートとの密着性を向上させる方法である。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよい。
本発明においてはこのようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。
【００１８】
延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の温度範囲で、まず一方向にロールもしくはテンター方式の延伸機により３．０〜７倍、好ましくは３．５〜７倍に延伸する。次に一段目と直交する方向に好ましくは５０〜１２５℃、さらに好ましくは５５〜１１５℃の温度範囲で３．０〜７倍、好ましくは３．５〜７倍、さらに好ましくは３．８〜７倍に延伸を行い、２軸に配向したフィルムを得る。なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法も用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。
【００１９】
かくして得られたフィルムを必要に応じ熱処理するが、熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。本発明においては、フィルムの特性が上記関係を満足するよう適宜その製造条件を設定するが、特に延伸倍率を面積倍率として１３倍以上、横方向の延伸倍率を縦方向の０．９倍以上とし、延伸後の熱処理を実質的に行わないか、行ったとしても１３０℃以下の低温とし、熱処理時間は、１秒〜１０分間で、フィルムを３０％以内の伸長また定長下で行うことが好ましい。
【００２０】
なお、本発明においては、製膜に供するポリエステル全量に対し、１０重量％程度以下の他のポリマー（例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等）を含有させることができる。また、必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加剤を配合してもよい。
かくして得られた本発明のポリエステルフィルムは、常法に従って所定の多孔性薄葉紙を公知の接着剤を用いてラミネートすることにより、優れた熱穿孔性を有し、かつ、印刷時の解像度および階調性に優れた感熱孔版印刷用原紙とすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。
【００２２】
（１）熱収縮率
試料を無張力状態で所定の温度（１００℃および１５０℃）に保ったオーブン中、３分間熱処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて熱収縮率を算出した。
【００２３】
【数４】
0003705549.tif 000002
【００２４】
フィルム縦方向と横方向に５点ずつ測定し、平均値を求めた。
（２）融点およびガラス転移点（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製差動熱量計ＳＳＣ５８０ＤＳＣ２０型を用いて測定した。ＤＳＣ測定条件は以下のとおりである。すなわち、試料フィルム１０mgをＤＳＣ装置にセットし、１０℃／min の速度で昇温し、０℃〜３００℃の範囲で測定し、融点を融解吸熱ピークの頂点として測定した。さらに３００℃の温度で５分間溶融保持した後、液体窒素にて急冷し、再び１０℃／分の速度にて０℃〜２００℃の範囲で昇温しガラス転移点を測定した。ガラス転移点は、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。かかる屈曲点以下の温度でのベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点を屈曲の開始点とし、この温度をガラス転移点とした。
【００２５】
（３）微粒子の平均粒径
（株）島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いて、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を用いて平均粒径（ｄ50）とした。
【００２６】
（４）中心線平均粗さ
（株）小坂研究所製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５mm）の部分を抜きとり、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式で与えられた値を〔μｍ〕で表した。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０mgとし、カットオフ値は０．０８mmとした。
【００２７】
（５）熱収縮応力
フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、一端を荷重検出器のチャックに、もう一方を固定チャックにセットし、チャック間は５０ｍｍとした。初期荷重をかけない状態で、フィルムを所定温度のオイルバス中に浸漬し１０秒間までの最大の応力値を測定値とし、浸漬前のフィルム断面積から熱収縮応力を算出した。オイルバスの温度は、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０℃とし、それぞれの温度でフィルム縦方向と横方向に５点ずつ測定し、それぞれの平均値を求めた。最大値は、上記７段階の温度の測定値の中で最大のものとした。
【００２８】
（６）感熱孔版印刷原紙実用特性
フィルムに和紙を貼り合わせて原紙を作製した。得られた原紙をサーマルヘッドにより、印加エネルギー０．０９mJおよび０．１２mJにて文字画像を製版した。製版された原紙のフィルム側から顕微鏡で穿孔状態を観察し、以下の項目について評価した。
【００２９】
（ｉ）穿孔感度
○  …  所定の穿孔が確実に行われ、穿孔の大きさも十分であり良好。
△  …  稀に所定の穿孔が得られない部分や穿孔の大きさが不十分な部分があるが、実用は可能。
×  …  所定の穿孔が得られない部分が数多くあり、穿孔の大きさも不十分であり、実用上支障がある。
（ii）印字品位性
○  …  濃度のムラ、にじみがなく、鮮明に印字でき、良好。
△  …  わずかに濃淡のムラ、にじみが認められ、やや鮮明さに欠ける。
×  …  濃淡のムラ、あるいはにじみ、かすれがはっきり出ている。
（iii)耐刷性
○  …  ２０００枚以上の印刷においても画像の変化がない。
△  …  ２０００枚程度の印刷で、解像度がやや低下する。
×  …  １０００枚印刷するまでに、画像の線が太くなったり、解像度が低下したりする。
【００３０】
実施例１テレフタル酸ジメチル７９部、イソフタル酸ジメチル２１部、エチレングリコール６４部および酢酸カルシウム−水塩０．１１部を反応器にとり、エステル交換反応を行った。すなわち、反応開始温度を１８０℃とし、メタノールの留去と共に徐々に反応温度を上昇させ、４時間後、２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了させた。
【００３１】
次いで、トリエチルホスフェート０．０７部を添加した後、平均粒径１．２μｍの球状シリカ粒子０．３部および三酸化アンチモン０．０４部を添加し、常法により重縮合反応を行った。この反応は、温度を徐々に高めると共に、圧力を常圧より徐々に減じ、２時間後、温度を２７０℃、圧力を０．３mmHgとした。反応開始後５時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られた共重合ポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６６であった。
【００３２】
得られた共重合ポリエステル（Ａ）を原料として、２８０℃で押出機よりシート状に押出し、表面温度を４０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み２２μｍの実質的に非晶質のシートを得た。 次いで得られたシートを縦方向に７２℃で３．７倍、横方向に８７℃で４．０倍に延伸し、さらに１００℃で６秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸配向フィルムを製造した。
【００３３】
実施例２実施例１で製造した共重合ポリエステル（Ａ）と同様にして、平均粒径０．４μｍの架橋高分子粒子を０．２５重量％含有し、エチレンイソフタレート単位が１８モル％の共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を製造した。極限粘度は０．６５であった。次に、得られた共重合ポリエステル（Ｂ）を原料として、熱処理温度を１３０℃としたほかは実施例１と同様にして厚み１．４μｍの二軸配向フィルムを製造した。
【００３４】
実施例３
共重合ポリエステル（Ａ）を原料として、実施例１と同様にして厚み２６μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られたシートを縦方向に７８℃で２．９倍、７３℃で１．４倍、２段階で延伸し、次いで横方向に９０℃で４．５倍延伸した後、１００℃で５秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸配向フィルムを製造した。
【００３５】
比較例１
共重合ポリエステル（Ａ）を原料として、実施例１と同様にして厚み２１μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られたシートを縦方向に３．６倍、横方向に３．８倍延伸し、１６０℃で６秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸配向フィルムを製造した。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの球状シリカ粒子を０．３重量％含有し、エチレンイソフタレート単位が３５モル％の共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｃ）を製造した。極限粘度は０．６２であった。
次に、得られた共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｃ）を原料として、実施例１と同様にして厚み１．５μｍの二軸配向フィルムを製造した。
【００３７】
比較例３
実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの球状シリカ粒子を０．３重量％含有し、エチレンイソフタレート単位が５モル％の共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）を製造した。極限粘度は０．６６であった。
【００３８】
次に、得られた共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）を原料として、実施例１と同様にして厚み２１μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られたシートを縦方向に８２℃で３．５倍、横方向に９５℃で３．８倍延伸し、１４０℃で６秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸配向フィルムを製造した。
【００３９】
比較例４
実施例３において、縦方向の延伸を７８℃で３．２倍、７３℃で１．５倍の２段階とし、横方向の延伸を９０℃で３．６倍としたほかは実施例３と同様にして、厚み１．５μｍの二軸配向フィルムを製造した。
比較例５
厚みを３．０μｍとした以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。
【００４０】
以上、得られたフィルムを常法に従い、多孔性薄葉紙に貼り合わせて感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を行った。
フィルムの物性および謄写印刷特性を下記表１および表２にまとめて示す。
【００４１】
【表１】
0003705549.tif 000003
【００４２】
【表２】
0003705549.tif 000004
【００４３】
実施例１〜３のフィルムは、本発明の要件を満たしているため、フィルム製造時、原紙作成時の取り扱い性に優れ、これらを用いて作成した原紙は、熱穿孔感度に優れているため、良好な謄写印刷特性を示すものであった。
【００４４】
これらに対し、比較例１のフィルムは、熱収縮率および熱収縮応力が不足するため、比較例２は熱収縮応力が不足するため、比較例３は熱収縮力が不足するため、いずれも穿孔感度が劣り、印刷特性も不十分であった。比較例４は熱収縮応力の縦横比が本発明の要件を満足しないため、印刷特性が劣り、耐刷性も劣るものであった。比較例５は、フィルムの厚みが大きいため、穿孔感度が劣るものであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版印刷原紙用フィルムは、熱穿孔感度、印刷時の印字品位性、耐刷性の優れたものであり、その工業的価値は高い。