(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
干渉波形を繰り返し測定し、それを積算することによって積算波形データを求め、該積算波形データをフーリエ変換して吸収スペクトルを取得するフーリエ変換赤外分光光度計において、
a)繰り返し測定の中で、或る１回の測定により得られた第１の干渉波形とそれに時間的に連続して測定された１乃至複数の第２の干渉波形とについての波形の中央部付近での波形形状の相似度を判定するとともに、該第１及び第２の干渉波形の端部側でのノイズ量を判定することにより、前記第１の干渉波形の信頼性を判定するという判定処理を、前記第１の干渉波形とする干渉波形を時間的にずらしながら繰り返し実行する干渉波形判定手段と、
b)該干渉波形判定手段により信頼性が高いと判断された干渉波形を、繰り返し測定に伴って順次積算する波形積算手段と、
c)該波形積算手段によって積算された積算波形データに基づいて吸収スペクトルを算出するスペクトル算出手段と、
を備えることを特徴とするフーリエ変換赤外分光光度計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフーリエ変換赤外分光光度計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フーリエ変換赤外分光光度計（以下「ＦＴＩＲ」と略す）では、固定鏡及び移動鏡を含むマイケルソン型干渉計により時間的に振幅が変動する干渉波を生成し、これを試料に照射してその透過光又は反射光をインターフェログラムとして検出する。そして、これをフーリエ変換することにより、横軸に波数、縦軸に強度（吸光度又は透過率など）をとった吸収スペクトルを得る。
【０００３】
ＦＴＩＲでは一回（一周期）の移動鏡の往復動によって所定の波長範囲全てに亘る吸収スペクトルを取得することができるが、これではＳ/Ｎ比が低いため、インターフェログラムの段階で多数回の移動鏡の往復動に対するデータの積算を行い、積算されたデータに対してフーリエ変換を実行してＳ/Ｎ比の高い吸収スペクトルを算出するのが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＦＴＩＲにおいては次のような場合にインターフェログラムに歪みが生じる可能性がある。
(1) 装置の電源を投入した後、光源の温度が変化し、その発光輝度が未だ充分に安定状態に達していないとき
(2) 分析対象の試料を試料室にセットした直後で、測定を開始してから検出器（焦電検出器など）の出力が未だ充分に安定状態に達していないとき
(3) 装置に一時的に強い衝撃が加わり、干渉計の動作に乱れが生じたとき
(4) 回路系に電気的ノイズが一時的に加わり、インターフェログラムにノイズが重畳したとき
【０００５】
このような様々な要因によって良好でないインターフェログラムが生じても、従来のＦＴＩＲではそのままデータの積算が行われるため、最終的な積算波形データに不良要素が加わることになる。そのため、吸収スペクトルにノイズが重畳したり、ベースラインが変動したり、或いはピークが微分形状に変形したりすることがある。このような場合、再測定を行うか、或いは装置が安定状態になるまで待機する必要がある。特にＦＴＩＲの場合には、フーリエ変換演算に時間を要するため一回の分析を行うための所要時間が比較的長く、再測定を行うことになると分析効率を大きく損ねる。また、試料の種類等に依っては再測定が不可能な場合もあり得る。
【０００６】
本発明は上記問題を解決するために成されたものであり、その主たる目的とするところは、上記各種要因によるインターフェログラムの歪みやノイズの重畳の影響を排除し、ひいては信頼性の高い吸収スペクトルを取得することができるフーリエ変換赤外分光光度計を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、干渉波形を繰り返し測定し、それを積算することによって積算波形データを求め、該積算波形データをフーリエ変換して吸収スペクトルを取得するフーリエ変換赤外分光光度計において、
a)繰り返し測定の中で、或る１回の測定により得られた第１の干渉波形とそれに時間的に連続して測定された１乃至複数の第２の干渉波形とについての波形の中央部付近での波形形状の相似度を判定するとともに、該第１及び第２の干渉波形の端部側でのノイズ量を判定することにより、前記第１の干渉波形の信頼性を判定するという判定処理を、前記第１の干渉波形とする干渉波形を時間的にずらしながら繰り返し実行する干渉波形判定手段と、
b)該干渉波形判定手段により信頼性が高いと判断された干渉波形を、繰り返し測定に伴って順次積算する波形積算手段と、
c)該波形積算手段によって積算された積算波形データに基づいて吸収スペクトルを算出するスペクトル算出手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００８】
すなわち、この発明に係るフーリエ変換赤外分光光度計は、繰り返し測定によって得られた干渉波形を無条件に全て積算するのではなく、その干渉波形の形状判定を行いそれが良好であると判定されたもののみを選択して積算し、不良であると判定された干渉波形は積算に用いることなく廃棄する。具体的には、着目した干渉波形と、それと時間的に連続して測定された１乃至複数の参照する干渉波形との形状を比較する際に、波形の中央部付近での波形形状の相似度を判定するとともに、波形の端部側でのノイズ量を判定する。例えば、それら複数のパラメータに関する比較指標値を統合して１つの指標値を求め、この指標値を予め定めた閾値と比較することによって着目した干渉波形の良否を判定する構成とすることができる。
【０００９】
本発明では、時間的に直近の時点で測定された干渉波形同士の形状の比較が行われるので、特に光源の輝度変動や検出器の出力変動など、時間経過に伴って安定状態に向かって徐々に変動する要因に対して、より安定状態に近い（つまり過去の干渉波形は安定状態から遠い）干渉波形を利用した良否判定が行える。したがって、干渉波形の良否判定をより適切に行うことができる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明に係るフーリエ変換赤外分光光度計によれば、干渉波形を積算する以前に信頼性の乏しい干渉波形を排除しているので、積算波形データの信頼性が非常に高まり、正確な吸収スペクトルを取得することができる。したがって、測定途中で一時的に機械的外乱や電気的ノイズが加わった場合でも、測定をやり直すことなく信頼性の高い結果を得ることができる。そのため、再測定の手間が不要になるとともに、一度しか測定できないような試料でも安心して測定が行える。
【００１１】
更にまた、本発明に係るフーリエ変換赤外分光光度計によれば、次のような測定が可能となる。すなわち、吸収スペクトルが時間的に変動する不安定な試料を測定する場合、干渉波形が良好でないと判定され続けている間はその干渉波形は積算されないことになるから、試料の状態が安定して初めて積算が開始されることになる。したがって、吸収スペクトルが変動している期間の不安定な状態を除外した結果を得ることができる。また同様に、試料を設置する試料室内部の水蒸気量や二酸化炭素量などの測定環境が不安定である場合には、その変動が解消されて初めて測定が開始されるため、例えば試料室から水蒸気や二酸化炭素のパージを行っているような場合には、水蒸気や二酸化炭素が適宜除去されると同時に自動的に測定を開始させることが可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例によるＦＴＩＲについて図面を参照して説明する。図１は本ＦＴＩＲの要部の構成図、図２は図１中のデータ処理部３０の要部の機能ブロック図である。
【００１３】
図１において、主干渉計は、赤外光源１１、集光鏡１２、コリメータ鏡１３、ビームスプリッタ１４、固定鏡１５、移動鏡１６等から構成され、スペクトル測定を行うための干渉赤外光を発生させる。すなわち、赤外光源１１から出射された赤外光は、集光鏡１２、コリメータ鏡１３を介してビームスプリッタ１４に照射され、ここで固定鏡１５及び移動鏡１６の二方向に分割される。固定鏡１５及び移動鏡１６にてそれぞれ反射した光はビームスプリッタ１４によって再び合一され、放物面鏡２１へ向かう光路に送られる。このとき、移動鏡１６は前後（図１中の矢印Ｍの方向）に往復動しているため、合一された光は時間的に振幅が変動する干渉光（インターフェログラム）となる。放物面鏡２１にて集光された光は試料室２２内に照射され、試料室２２に配置された試料２３を通過した光は楕円面鏡２４により赤外光検出器２５へ集光される。
【００１４】
一方、コントロール干渉計は、レーザ光源１７、レーザ用ミラー１８、ビームスプリッタ１４、固定鏡１５、移動鏡１６等から構成され、干渉縞信号を得るためのレーザ干渉光を発生させる。すなわち、レーザ光源１７から出射された光はレーザ用ミラー１８を介してビームスプリッタ１４に照射され、上記赤外光と同様に干渉光となって放物面鏡２１の方向へ送られる。このレーザ干渉光は非常に小さな径の光束となって進行するため、光路中に挿入されたレーザ用ミラー１９により反射されてレーザ検出器２０に導入される。
【００１５】
なお、上記主干渉計を中心とする光学部品は気密室１０内に配置されており、気密室１０内は湿度がコントロールされている。これは、主として、潮解性を有するＫＢｒを基板とするビームスプリッタ１４を保護するためである。
【００１６】
レーザ検出器２０の受光信号、つまりレーザ光干渉縞信号は信号生成部２９に入力され、ここで赤外干渉光に対する受光信号をサンプリングするためのパルス信号が生成される。なお、このレーザ光干渉縞信号は安定した移動鏡の摺動制御を行うためにも利用される。赤外光検出器２５で得られた受光信号はアンプ２６で増幅され、サンプルホールド回路（Ｓ/Ｈ）２７にて上記パルス信号によるタイミングでサンプリングされた後にＡ/Ｄ変換器（Ａ/Ｄ）２８によりデジタルデータに変換される。データ処理部３０では、このデータに対して後述のような処理を実行した後にフーリエ変換演算を行って吸収スペクトルを作成する。
【００１７】
データ処理部３０は専用のデータ処理装置の構成とすることもできるが、一般的には、その実体は専用の処理ソフトウエアをインストールしたパーソナルコンピュータであって、各種の入力操作を行うためのキーボードやポインティングデバイス（マウスなど）による入力部４０や測定結果等を表示するためのモニタ４１が接続されている。
【００１８】
このデータ処理部３０にあっては、図２に示すように、図１中のＡ/Ｄ変換器２８の出力に接続されるデータバス３１に、第１メモリ３２、第２メモリ３３、積算用メモリ３４、積算処理部３５、指標値算出部３６が接続されており、指標値算出部３６の出力である指標値は指標値判定部３７へ与えられ、指標値判定部３７は閾値メモリ３８に格納されている閾値と指標値との大小関係を判定してその結果を積算制御部３９へと出力する。積算制御部３９は干渉波形データの積算に関して、データバス３１を介するデータの読み出し・書き込みや、そのほかの動作を制御している。
【００１９】
第１メモリ３２、第２メモリ３３及び積算用メモリ３４はそれぞれ、移動鏡１６の１往復動に対応する１回の測定で得られる数のサンプルから成る干渉波形データを格納する記憶容量を有する。例えば、１回の測定では干渉波形を1000〜10000点のサンプルで構成するものとすることができる。なお、各メモリ３２，３３，３４，３８はそれぞれ独立でなく、同一メモリ内の異なる記憶領域を利用したものであってもよいことは言うまでもない。
【００２０】
このＦＴＩＲでは、閾値メモリ３８に格納する判定閾値を予め求めておく必要がある。本実施例のＦＴＩＲでは、閾値測定モードの実行指示のボタンを機能的に有しており、このボタン操作に応じて自動的に必要な測定を行って判定閾値の新規登録又は更新を行うようにしている。
【００２１】
まず、図４のフローチャートに従って閾値測定モードの動作を説明する。オペレータは、赤外光源１１の点灯開始から所定時間が経過して光源輝度が充分に安定し、且つ赤外光検出器２５の出力も充分に安定したと想定できる状態において、試料を試料室２２内に設置せずに（つまりブランク測定）、入力部４０より閾値測定モードの実行指示のボタンを操作する（ステップＳ１）。図示しない制御部はこの操作を受けて閾値測定モード処理を開始し、連続的に５回の測定を実行して５本の干渉波形を構成するデータを取得する。ここで、５本の干渉波形をIFG1〜IFG5と呼ぶ（ステップＳ２）。赤外光検出器２５により検出される１本の干渉波形は例えば図３（ａ）に示すような形状となり、これを所定時間間隔でサンプリングすると図３（ｂ）に示すようになる。
【００２２】
次に、この５本の干渉波形データIFG1〜IFG5を利用して平均的なノイズ量Ｎtを算出する（ステップＳ３）。ノイズ量Ｎは干渉波形に重畳しているノイズ量を評価する指標値であって、常時同じ領域での計算を行うために、ここでは最低分解が１６cm-1である干渉波形の一方の端部１６点のデータ（図３（ｂ）参照）を用いる。すなわち、各干渉波形IFG1〜IFG5の一方の端部の１６点のデータを取り出してその全体の平均値を算出し、その平均値から先の各点のデータを減じてこれをノイズと看做し、更に５本の干渉波形のノイズの２乗平均の平方根つまりrms値の平均値を計算して、これをノイズ量Ｎtとする。
【００２３】
次に、上記５本の干渉波形データIFG1〜IFG5を利用して時間的に隣接する干渉波形の平均的な相似度Ｓtを算出する（ステップＳ４）。相似度Ｓは干渉波形の形状変化を評価する指標値であって、２つの干渉波形の形状変化が小さいほど相似度Ｓは小さくなる。そこで、吸収スペクトルの概略的な形状を大きく左右する中央部（センターバースト）付近の１６点のデータ（図３（ｂ）参照）を用いることとする。すなわち、各干渉波形IFG1〜IFG5の中央（センターバースト）１６点のデータについて時間的に隣接する干渉波形の同位置のデータとの差分を計算し、隣接する２本の干渉波形間毎に（全部で４種類）２乗平均の平方根つまりrms値を算出し、その平均値を計算してこれを相似度Ｓtとする。
【００２４】
このようにしてＮt及びＳtを求めたならば、次の計算式に基づき判定閾値Ｅtを求める（ステップＳ５）。
Ｅt＝√(Ｎt2＋Ｓt2 )
ノイズ量Ｎ及び相似度Ｓのいずれも小さいほど好ましいから、この判定閾値Ｅtはその値が小さいほど干渉波形の形状が良好であることを示すものである。この判定閾値Ｅtは閾値メモリ３８に格納される（ステップＳ６）。
【００２５】
なお、この判定閾値Ｅtは後述のような試料測定時に干渉波形の形状の良否を判定するために重要な基準値である。干渉波形のノイズ量Ｎや相似度Ｓはその装置固有の状態の影響を受けるとともに、長期間に亘る経時変化等の影響も受ける。したがって、判定閾値はオペレータが必要と認めるときにいつでも再測定により更新することができる。
【００２６】
次に、通常の測定モードでの本装置の動作を図５のフローチャートに従って説明する。測定の実行に先立ち、オペレータは干渉波形の積算処理において不良波形の除外処理を実行するか否かを入力部４０により選択指示する。ここで不良波形の除外処理を実行しない旨の選択を行った場合には、従来と同様に、不良波形を含め時間経過に伴って順次測定された全ての干渉波形を積算して積算波形データを求めることになる。
【００２７】
測定の開始が指示されると移動鏡１６を所定周期で往復動させ、移動鏡１６が１往復動する期間に干渉波形が発生する（ステップＳ１１）。積算制御部３９の制御の下に、最初の測定で得られた干渉波形データはデータバス３１を介して第１メモリ３２に格納される。また、それに引き続く２回目の測定で得られた干渉波形データは第２メモリ３３に格納される（ステップＳ１２）。
【００２８】
不良波形除外処理の実行が設定されている場合には（ステップＳ１３で「Ｙ」）、第２メモリ３３に干渉波形データが格納された後、次のようにして第１メモリ３２に格納された干渉波形の良否判定が行われる。すなわち、第１メモリ３２、第２メモリ３３からそれぞれデータが読み出されて指標値算出部３６へと送られる。指標値算出部３６ではまず両メモリ３２，３３から読み込まれた２つの干渉波形データの端部１６点のデータに基づいてその全体の平均値を算出し、その平均値から各点のデータを減じてこれをノイズと看做し、それらのrms値の平均値を計算することによりノイズ量Ｎを求める（ステップＳ１４）。次いで、上記２つの干渉波形データについてセンターバーストの１６点のデータのそれぞれの差分を計算し、それらのrms値を算出してその平均値を計算することにより相似度Ｓを求める（ステップＳ１５）。
【００２９】
このようにしてＮ及びＳを求めたならば、次の計算式に基づき指標値Ｅを求める（ステップＳ１６）。上述したように、指標値Ｅはその値が小さいほど干渉波形の形状が良好であることを示している。
Ｅ＝√(Ｎ2＋Ｓ2 )
算出された指標値Ｅは指標値判定部３７へと送られ、指標値判定部３７ではこの指標値Ｅを閾値メモリ３８に格納されている判定閾値Ｅtと比較し（ステップＳ１７）、判定閾値Ｅt以下である場合には干渉波形が良好であると判断する。積算制御部３９は干渉波形が良好である旨の判定結果を受けると、積算用メモリ３４から読み出した積算波形データと第１メモリ３２に格納されている干渉波形データとを積算処理部３５へ送り、対応する各時点毎にそれぞれ加算されたデータを再度積算用メモリ３４に書き込む（ステップＳ１８）。更に、第２メモリ３３に格納されている干渉波形データを第１メモリ３２へと移し、第２メモリ３３へ次の測定による干渉波形データを書き込むための準備を整える（ステップＳ１９）。
【００３０】
一方、指標値判定部３７は、指標値Ｅが判定閾値Ｅtを越えている場合には干渉波形が不良であって、積算するには不適当であると判断する。このときには、上記ステップＳ１８の積算処理は実行せずに、上記ステップＳ１９における第２メモリ３３から第１メモリ３２への干渉波形データの移し替えのみを行う。そして、所定回数の測定が実行された等、予め決められた条件での測定が終了したか否かを判定し（ステップＳ２０）、終了していなければ測定を継続して第２メモリ３３への干渉波形データの取り込みを行い（ステップＳ２１）、ステップＳ１３へと戻る。所定の処理が終了したならばデータの取り込みを終了し、引き続いて積算用メモリ３４に記憶している積算データを用いてフーリエ変換演算を実行する。なお、不良波形除外処理の実行が設定されていない場合には、ステップＳ１３からＳ１８へと飛び、無条件に積算処理を行えばよい。
【００３１】
ここで、各種の誤差要因による上記指標値Ｅの状態変化について述べる。
(1) 赤外光源１１の温度変化によりその輝度が未だ充分に安定していない状態では、特に干渉波形のセンターバースト付近での時間的変化が顕著になるため、相似度Ｓが大きくなる（つまり相似しない）。これにより、指標値Ｅは大きくなり干渉波形が不良であると判定される可能性が高い。
(2) 測定開始直後で赤外光検出器２５の出力が未だ充分に安定していない状態では、同じく干渉波形のセンターバースト付近での時間的変化が顕著になるため、相似度Ｓが大きくなる。これにより、指標値Ｅは大きくなり干渉波形が不良であると判定される可能性が高い。
【００３２】
(3) 一時的衝撃などにより干渉計の動作に乱れが生じた場合には、干渉波形にノイズが重畳しノイズ量Ｎが増加する。また、場合によっては相似度Ｓも大きくなる。これにより、指標値Ｅは大きくなり干渉波形が不良であると判定される可能性が高い。
(4) 電気的なノイズが一時的に加わった場合には、同様に干渉波形にノイズが重畳しノイズ量Ｎが増加する。また、場合によっては相似度Ｓも大きくなる。これにより、指標値Ｅは大きくなり干渉波形が不良であると判定される可能性が高い。
【００３３】
すなわち、上記２つのパラメータを利用することによって、各種の変動要因に対して不良の干渉波形を確実に見つけ出して積算干渉波形から除外することができる。したがって、フーリエ変換演算後の吸収スペクトルの精度が高まる。
【００３４】
なお、上記実施形態は本発明の一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜に修正や変更を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態であるＦＴＩＲの要部の構成図。
【図２】  図１中のデータ処理部における要部の機能ブロック図。
【図３】  本実施形態によるＦＴＩＲの動作を説明するための波形図。
【図４】  本実施形態によるＦＴＩＲにおける閾値測定モードの動作を示すフローチャート。
【図５】  本実施形態によるＦＴＩＲにおける通常測定時の干渉波形データ積算処理の動作を示すフローチャート。
【符号の説明】
１０…気密室
１１…赤外光源
１２…集光鏡
１３…コリメータ鏡
１４…ビームスプリッタ
１５…固定鏡
１６…移動鏡
１７…レーザ光源
１８，１９…レーザ用ミラー
２０…レーザ検出器
２１…放物面鏡
２２…試料室
２３…試料
２４…楕円面鏡
２５…赤外光検出器
２６…アンプ
２７…サンプルホールド回路
２８…Ａ/Ｄ変換器
２９…信号生成部
３０…データ処理部
３１…データバス
３２…第１メモリ
３３…第２メモリ
３４…積算用メモリ
３５…積算処理部
３６…指標値算出部
３７…指標値判定部
３８…閾値メモリ
３９…積算制御部
４０…入力部
４１…モニタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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