(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                         …（１）
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは１．８〜２．３の正数を示す。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム                                          １００重量部、
（Ｂ）補強性充填剤                                          １０〜１００重量部、
（Ｃ）有機アゾ化合物から選ばれる発泡剤                    ０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）常温で固体のパーオキシジカーボネート                  ０．１〜１０重量部、
（Ｅ）パラメチルベンゾイルパーオキサイド及びオルトメチルベンゾイルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種                                  ０．１〜１０重量部、
（Ｆ）下記一般式（３）
【化１】
0003644486.tif 000005
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３０の整数である。）
で示される末端水酸基封鎖有機ケイ素化合物                    ０．１〜２０重量部
を含有してなり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率が重量比で１：９〜９：１であることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項２】
更に（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の有機過酸化物を０．１〜２０重量部配合した請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の発泡剤がアゾビスイソブチロニトリルである請求項１又は２記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性に優れ、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で表面粘着性のないシリコーンゴムスポンジを得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久歪等に優れた性質を有している。
【０００３】
このシリコーンゴムスポンジは、基本的には熱硬化性シリコーンゴムスポンジ組成物を加熱し、発泡、硬化させて形成するが、この場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で粘着性がなく、しかもシリコーンゴム特有の物理特性を損わないように製造することが重要である。
【０００４】
このような観点から、従来より、発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、硬化剤としては２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドが使用されているが、後者の２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの使用は、分解した際に塩素化合物を副生し、これを除くために長時間の加熱処理が必要とされ、成形時間が長いという問題がある。また、環境問題からこのような塩素化合物が副生するパーオキサイドは、今後使用が困難となることが予想される。
【０００５】
このため、パーオキサイドではなく、白金系触媒を用いた付加加硫も提案されているが、温度、湿度の影響を大きく受けるという欠点があり、触媒を添加してからスポンジを成形するまでの管理に負担が大きい。また、特開平５−４３８０２号公報には、ハロゲンを有さないパーオキサイドを用いる方法が提唱されているが、分解温度が高いために加硫速度が遅く、生産性に劣るという欠点がある。
【０００６】
特開平１０−１２０８１７号公報では、非塩素系のアシル系パーオキサイドを硬化剤とする方法が提唱されており、これによれば塩素化合物は副生しないが、従来のスポンジ用シリコーンゴムコンパウンドでは、スポンジのセルの均一性、スキン層の表面非粘着性が不十分である。
【０００７】
上述した２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド以外の加硫系でのシリコーンゴムスポンジの不具合は、スポンジ成形する場合、最も重要である加硫反応と発泡反応のタイミング（バランス）が大きくずれるために生じるものである。
【０００８】
なお、特開昭６２−３６４６２号公報には、パーオキシジカーボネート類とベンゾイルパーオキサイド類とを併用して常圧熱気加硫（ＨＡＶ）させるシリコーンゴムの架橋方法が記載されているが、シリコーンゴムスポンジに応用するものではない。
【０００９】
本発明は上記問題を克服するためになされたもので、ハロゲンを有さない有機過酸化物を用いても、発泡性に優れ、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で粘着のないシリコーンゴムスポンジを得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム、補強性充填剤、及び下記一般式（３）で示される末端水酸基封鎖有機ケイ素化合物を含有するベースコンパウンドに対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物を用いると共に、架橋剤として常温で固体のパーオキシジカーボネート、並びにパラメチルベンゾイルパーオキサイド及びオルトメチルベンゾイルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種であるハロゲン原子を有さない有機過酸化物を使用し、これら発泡剤と架橋剤とを併用、配合することにより、加硫反応と発泡反応のタイミングを一致させることができ、ハロゲンを有さない有機過酸化物を用いても、発泡性に優れ、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で表面粘着性のないシリコーンゴムスポンジが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                         …（１）
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは１．８〜２．３の正数を示す。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム                                          １００重量部、
（Ｂ）補強性充填剤                                          １０〜１００重量部、
（Ｃ）有機アゾ化合物から選ばれる発泡剤                    ０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）常温で固体のパーオキシジカーボネート                  ０．１〜１０重量部、
（Ｅ）パラメチルベンゾイルパーオキサイド及びオルトメチルベンゾイルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種                                  ０．１〜１０重量部、
（Ｆ）下記一般式（３）で示される末端水酸基封鎖有機ケイ素化合物
０．１〜２０重量部
を含有してなり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率が重量比で１：９〜９：１であることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物
を提供する。
【００１２】
【化２】
0003644486.tif 000002
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３０の整数である。）
【００１３】
以下、本発明について更に詳細に説明すると、まず、本発明の（Ａ）成分は、主材となるオルガノポリシロキサン生ゴムであり、下記平均組成式（１）で表されるもので、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有するものである。
【００１４】
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                         …（１）
ここで、上記式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基などであり、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、ａは１．８〜２．３の正数である。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記ビニル基等のアルケニル基を、Ｒ1中、通常０．００１〜５モル％、特に０．０１〜０．５モル％含有することが推奨される。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの末端は、ビニル基で封鎖されていることが好ましく、具体的にはジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。末端がビニル基で封鎖されていると、架橋反応と発泡反応のバランスが特に良好となる。
【００１７】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子構造は、直鎖状であることが推奨されるが、若干の分岐状のシロキサン骨格を有するものであってもよい。また、その重合度は、当業界においてオルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内のものが使用可能であり、通常、重合度３０００〜２００００であり、好ましくは５０００〜１００００であることが推奨される。３０００未満では良好な機械的強度が得られないことがあり、２００００を超えると後述する補強性充填剤の添加が困難になることがある。
【００１８】
本発明における（Ｂ）成分の補強性充填剤は、シリコーンゴムの機械的強度を上げるための必須成分であり、従来より一般的に用いられているものでよく、例えば、湿式シリカ、煙霧質シリカ等を挙げることができる。また、市販品として、例えば、アエロジル１３０，２００，３００，３８０（日本アエロジル社製商品名）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＭＳ−５，ＭＳ−７，ＨＳ−５，ＨＳ−７（キャボット社製商品名）、ＳａｎｔｏｃｅｌＦＲＣ，ＣＳ（モンサント社製商品名）、ニップシルＶＮ−３（日本シリカ工業社製商品名）などを挙げることができる。これらの中でも、特に煙霧質シリカが好ましく、通常、粒子径が５０μｍ以下、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、特に１２０〜４００ｍ2／ｇの煙霧質シリカが好ましい。
【００１９】
これら補強性充填剤はそのまま使用することができるが、表面処理を施したものを用いてもよく、例えば、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で処理したもの等を配合することができる。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。配合量が少ないと補強効果が不足して十分な機械的強度が得られず、多いと押出し加工性が悪化し、また補強性充填剤を多量に加えることは実際の作業が非能率的である。
【００２１】
本発明の（Ｃ）成分の有機アゾ化合物から選ばれる発泡剤としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、アゾジカルボンアミド等の有機アゾ化合物が例示でき、特にアゾビスイソブチロニトリルを好適に使用できる。
【００２２】
（Ｃ）成分の発泡剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。少なすぎると発泡が不十分であり、多すぎるとスポンジセルが大きく不均一になってしまう。
【００２３】
本発明の（Ｄ）成分の常温で固体のパーオキシジカーボネートは、加硫剤として作用するもので、このパーオキシジカーボネートを用いることにより、上記有機アゾ化合物と良好に作用して、架橋反応と発泡反応のタイミングを一致させることができる。従って、（Ｄ）成分は、本発明の組成物に優れた架橋性、発泡性を付与でき、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で表面粘着性のないシリコーンゴムスポンジ形成に寄与する成分である。
【００２４】
ここで、（Ｄ）成分としては、具体的には、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−フェノキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートが例示される。
【００２５】
本発明の（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部で、少なすぎると架橋が不十分であり、多く配合してもそれ以上の架橋速度の向上は望めない。
【００２６】
本発明の組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加え、必要に応じてその他の成分を配合することができ、特にハロゲン原子を有さない有機過酸化物〔（Ｅ）成分〕として、下記一般式（２）で示されるハロゲン原子を有さない有機過酸化物をスポンジの比重調整や成形物の熱安定性を向上させるために配合することが好ましい。
【００２７】
【化４】
0003644486.tif 000003
【００２８】
ここで、上記式中、Ｒはそれぞれ水素原子又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ｒの一価炭化水素基としては、Ｒ1で挙げたものを例示できるが、炭素数１〜６の低級アルキル基、特にメチル基であることが推奨される。これらＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。
【００２９】
上記（Ｅ）成分のハロゲン原子を有さない有機過酸化物として、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が例示され、これらの中でも特にパラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイドを加える。
【００３０】
また、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であり、少ないとその配合効果は現れず、多く配合してもそれ以上の配合効果を望めない場合がある。
【００３１】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率は、重量比で１：９〜９：１であり、特に２：８〜８：２、更には３：７〜７：３であることが好ましい。
【００３２】
なお、上記本発明の組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（Ｄ），（Ｅ）成分以外の有機過酸化物を配合することができ、通常のシリコーンゴムスポンジに使用される高温分解型有機過酸化物（特に非アシル系有機過酸化物）、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等を併用することもできるが、ハロゲン原子を有する有機過酸化物の配合は好ましくない。
【００３３】
（Ｄ），（Ｅ）成分以外の有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。このような有機過酸化物を併用すると、得られるスポンジの圧縮永久歪物性や耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
本発明においては、更に（Ｆ）成分として、下記一般式（３）で示される末端水酸基封鎖有機ケイ素化合物を分散剤として配合することが好ましい。（Ｆ）成分を配合することにより、組成物の粘度（可塑度）を調整することができ、架橋反応と発泡反応のバランスを良好とし、成形品の発泡倍率を安定させることができる。
【００３５】
【化５】
0003644486.tif 000004
【００３６】
ここで、上記式中、Ｒ2はそれぞれＲ1と同様の一価炭化水素基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基から選ばれる基であることが好ましい。また、ｎは１〜１００の整数、特に１〜３０の整数である。
【００３７】
上記（Ｆ）成分の配合量は、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部であり、少ないと分散剤としての効果を発現できず、多く配合してもそれ以上の効果を発揮できない場合がある。
【００３８】
本発明の組成物中には、上述した任意成分以外に、更に必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム、フェライト等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、耐火性能向上剤、受酸剤、熱伝導率向上剤などの各種添加剤や離型剤、あるいは充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、その他（Ｆ）成分以外の通常ウエッターと呼称される添加剤等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として配合してなるものであるが、配合方法には制限はなく、例えば、まず、上記（Ａ），（Ｂ）成分を（必要に応じて（Ｆ）成分と共に）配合し、２本ロール、ハンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練機を用いて均一に混合し、必要に応じて加熱処理を施してベースコンパウンドとした後、（Ｃ），（Ｄ）成分を（必要に応じて（Ｅ）成分等の有機過酸化物と共に）加えて混合し、得ることができる。
【００４０】
本発明の組成物からシリコーンゴムスポンジを得るには、公知の方法に従って加熱し、発泡、硬化させればよい。この場合、成形方法は、例えば、押出し成形による連続加硫、管発泡、プレス、インジェクションによる型発泡などが採用できるが、本発明は常圧熱気加硫を好適に採用できる。また、加熱方法は、特に制限されるものではなく、発泡剤の分解及びシリコーンゴムに十分な熱をかける方法であればよく、特に常圧熱気加硫を行う場合には、通常１００〜５００℃、特に１５０〜４００℃、加熱時間は数秒〜１時間、特に３０秒〜３０分であることが好ましい。この場合、必要に応じて２段階の加硫工程を採用してもよく、上記条件で処理を行った後、更に１５０〜２５０℃、１〜１０時間程度加熱して２次加硫を施すこともできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例と比較例と参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
〔参考例１〕
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））４５重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５×１０-6ｍ2／ｓ（１５ｃＳ）であるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理してベースコンパウンドを調製した。
【００４３】
上記ベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部と、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．０重量部とを２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００４４】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が３５０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１５、スポンジセルは直径が約２００μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００４５】
〔参考例２〕
参考例１で得たベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．０重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００４６】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が３６０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１７、スポンジセルは直径が約１７０μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００４７】
〔実施例１〕
参考例１のベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．７重量部とパラメチルベンゾイルパーオキサイド０．３重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００４８】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が２８０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１１、スポンジセルは直径が約２８０μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００４９】
〔実施例２〕
参考例１で得たベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５重量部とパラメチルベンゾイルパーオキサイド０．５重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００５０】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が２５０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１１、スポンジセルは直径が約３２０μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００５１】
〔実施例３〕
参考例１で得たベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤として１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）４重量部、加硫剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５重量部とパラメチルベンゾイルパーオキサイド０．５重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００５２】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が２８０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１１、スポンジセルは直径が約２８０μｍの均一セルとなり、スキン層の表面は平滑で粘着性は認められなかった。
【００５３】
〔比較例１〕
参考例１で得たベースコンパウンド１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル２重量部、加硫剤としてパラメチルベンゾイルパーオキサイド１．０重量部とジクミルパーオキサイド１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理し、シリコーンゴムスポンジを製造した。
【００５４】
得られたシリコーンゴムスポンジは、発泡倍率が２５０％、スポンジ硬度（アスカーＣ）は１１、スポンジセルは直径が約６００μｍ以上で、スキン層表面に近いほどセル径が大きくなり不均一であった。また表面粘着性も生じていた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、発泡性に優れ、均一なセル構造を有し、スキン層が平滑で粘着性のないシリコーンゴムスポンジを得ることができる。