(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、下部導電層、第１のドープ層、ｉ層、第２のドープ層、及び上部導電層を有する光電変換素子において、前記下部導電層表面が凹凸形状を有し、前記ｉ層が柱状結晶粒を含有し、該柱状結晶粒の長手方向は前記基板の法線方向に対して傾いて配置しており、前記柱状結晶粒を通りその長手方向と平行な直線Ａと、第１のドープ層と前記ｉ層の界面１と、第２のドープ層と該ｉ層の界面２との最短距離を結ぶ直線のうちこの柱状結晶粒Ａを通る直線Ｂとのなす角度が２０度以下である比率が該ｉ層全体容積に対して７０％以上であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
基板と半導体層との間に位置する下部導電層の、数十μｍ程度の長さにおける表面粗さＲａが０．１μｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記下部導電層の微小領域における該下部導電層の表面の法線方向が、該基板の主面の法線に対して１５度以上４５度以下である領域が全表面領域の８０％以上であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記柱状結晶粒の長手方向の長さが１００オングストローム以上、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｉ層の膜厚は０．３μｍ以上、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ｉ層中に、非晶質シリコン系半導体材料からなる微小領域が、該ｉ層の全領域に対して５０％以下の容積比率で存在することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ｉ層は３０ＭＨｚ以上、６００ＭＨｚ以下の周波数を有する電磁波を用いたプラズマＣＶＤ法により、圧力が１ｍＴｏｒｒ以上、１Ｔｏｒｒ以下、シリコン含有ガスと水素ガスを原料ガスとして使用し、水素ガスに対するシリコン含有ガスの割合が０．５％以上、３０％以下である条件で形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第２のドープ層と前記上部導電層との間に第３のドープ層、第２のｉ層、及び第４のドープ層を有し、該第２のｉ層は非晶質シリコン系半導体を有し、膜厚が０．１μｍ以上、０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項９】
少なくともひとつのドープ層は微結晶シリコン系半導体材料を有することを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第１の及び／又は第３のドープ層が微結晶シリコン系半導体材料からなる層と非晶質シリコン系半導体材料からなる層と積層構造をなし、かつ該微結晶シリコン系半導体材料からなる層は前記ｉ層と接することを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記基板は帯状の長尺基板であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下部導電層の表面形状、i層の結晶構造、及びドープ層の構造を改良した非単結晶光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非単結晶半導体のpin接合を用いた光電変換素子の光電変換効率の向上と光劣化の改善が研究されている。
【０００３】
ドープ層中のドーパント濃度を高めることにより、ドープ層の活性化エネルギーが減少してpin接合のビルトインポテンシャルが増大し、素子の開放電圧を増大させることが知られている。
【０００４】
また、i型半導体層に微結晶材料を用いることにより光劣化を改善することが知られている。
【０００５】
微結晶シリコン(μc-Si)を用いた太陽電池では、IEEE WCPEC;1994 Hawaii p409 " INTRINSIC MICROCRYSTALLINE (μc-Si:H)- A PROMISSING NEW THIN FILM SOLAR CELL MATERIAL " , J.Meier,A.Shah） に見られるようにVHF(70MHz)を用いたプラズマCVD法により光電変換効率4.6%を得ており、該太陽電池は光劣化がまったく見られないことが報告されている。さらには非晶質シリコンと微結晶シリコンとの積層型太陽電池を作製し、初期光電変換効率9.1%を得ている。
【０００６】
また、基板乃至金属層と、半導体層との間に透明導電層を設けることが知られている。これは、金属層の元素が半導体層へ拡散あるいはマイグレーションをおこし、光電変換素子がシャントすることを防止する。さらに、適度な抵抗を持つことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する。さらに、その表面に凹凸を有することにより入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長を延ばす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の微結晶シリコン系材料を用いた太陽電池は、光電変換効率が4.6%とまだ低く実用レベルではない。また、a-Si/μc-Si型の積層型太陽電池においては初期光電変換効率は9.1%が得られているが、光入射側のa-Si層の光劣化が大きいという問題がある。さらにμc-Si層の膜厚が3.6μmと厚いうえに堆積速度が1.2A/secと遅いため、層形成時間が8時間程度必要となるため産業的に実用レベルではないという問題がある。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
基板、下部導電層、第1のドープ層、i層、第2のドープ層、及び上部導電層を有する光電変換素子において、前記下部導電層表面が凹凸形状を有し、前記i層が柱状結晶粒を含有し、該柱状結晶粒の長手方向は前記基板の法線方向に対して傾いて配置していることを特徴とする光電変換素子とする。数値的に規定すると、柱状結晶粒を通りその長手方向と平行な直線Aと、第1のドープ層と前記i層の界面1と、第2のドープ層と該i層の界面2との最短距離を結ぶ直線のうちこの柱状結晶粒Aを通る直線Bとのなす角度が20度以下である比率が該i層全体容積に対して70%以上とする。
【０００９】
更に、前記第2のドープ層と前記上部導電層との間に第3のドープ層、第2のi層、及び第4のドープ層を有し、該第2のi層は非晶質シリコン系半導体を有し、膜厚が0.1μm以上、0.4μm以下であることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子とする。
【００１０】
前記第1の及び/又は第3のドープ層が微結晶シリコン系半導体材料からなる層と非晶質シリコン系半導体材料からなる層と積層構造をなし、かつ該微結晶シリコン系半導体材料からなる層は前記i層と接することを特徴とする光電変換素子とする。
【００１１】
本発明の光電変換素子によれば、光電変換素子の光電変換効率、開放電圧、短絡光電流、低照度開放電圧、リーク電流といった特性を向上できるものである。また屋外暴露試験、機械的強度、長時間光照射における耐久性を向上できるものである。さらに光電変換素子のコストを大幅に低減できるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図1aは本発明の光電変換素子の概略的断面図であり、101は基板、102は反射層102aと透明導電層102bの2つの層からなる下部導電層、103は非単結晶シリコン系半導体材料からなる第1のドープ層、104は微結晶シリコン系半導体材料からなり、i型の導電性を有する層、105は非単結晶シリコン系半導体材料からなり、第1のドープ層とは逆の導電性を有する層である。103-104-105の層構成によってp-i-n接合を形成し、光起電力を発生する機能を有する。103、104、105をまとめて光起電力層とする。106は上部透明電極、107は集電電極である。
【００１３】
本発明の下部導電層102、ｉ層104、及び第1のドープ層103は以下の特徴を有する。
【００１４】
（1）  柱状結晶粒の方向と機械的強度、光電変換効率の関係を調べた。図12-bに示すように、ある柱状結晶粒Aを通りその長手方向と平行な直線Aと、第1のドープ層と第1のi層の界面1と、第2のドープ層と第1のi層の界面2との最短距離を結ぶ直線のうちこの柱状結晶粒Aを通る直線Bとのなす角度Fの度数分布を調べた。そして角度Fが20度以下である柱状結晶粒全体容積の第1のi層全体容積に対する割合Kと、「ねじり試験」後の光電変換効率の関係を調べたところ、図12のような結果となった。すなわちこの割合Kが70%以上であるとき、良好な光電変換効率を呈し、割合Kが70%以下では開放電圧が低下し、光電変換効率が低下してしまうことが分った。なお、「ねじり試験」は、結晶系太陽電池のJIS C8917 A-10項に準拠した。条件は10cm ×10cmの面積に対して高さh=5mmのねじりを50回繰り返した。
【００１５】
（2）本発明の下部導電層102は、その表面の数十ミクロン程度の長さにおける表面粗さRaが0.1μm以上、1μm以下とする。すると、(表面粗さ)×(第1のi層の屈折率)と可視光または赤外光の波長が同程度となり、光閉じ込め効果が発揮され光電変換素子の短絡光電流が飛躍的に向上するものである。
【００１６】
第１のi層内部で吸収しきれなかった長波の光は下部導電層で反射され、再びi層内に進入するが、光は下部導電層表面で散乱されるため、i層内部で干渉を起こすことがなく、光を強く吸収する領域がなく、光劣化をよりいっそう抑えることができる。また同様に光をほとんど吸収しない領域がないので、開放電圧を向上できるものである。
【００１７】
表面荒さと光電変換効率の関係を調べた。結果を図6に示す。上記表面荒さの範囲で優れた変換効率を示す事が分かった。
【００１８】
（3）数百オングストローム程度の微小領域における下部導電層の表面の法線と、該基板主面の法線のなす角度G（120）が15度以上、45度以下である領域が全表面領域の80%以上とすることにより、第1のi層の膜厚分布が小さく、膜厚が極端に薄い領域がほとんどないためにリーク電流が小さく、従って開放電圧が高くする事ができる。また光閉じ込め効果がさらに発揮されるものである。
【００１９】
下部導電層の微小領域に対する法線と基板主面の法線のなす角度(角度G)の分布と、「ねじり試験」後の太陽電池の光電変換特性の関係を調べた。角度Gは図1に示されている。図7は上記角度Gと「ねじり試験」後の光電変換効率の関係である。角度Gの割合が80%以下ではシャント抵抗が低下(弱い短絡状態)して光電変換効率が低下することが分った。
【００２０】
（4）i層中で発生した光キャリアは内部電界によって移動するが、該内部電界は第1のドープ層と第2のドープ層との最短距離を結ぶ直線とほぼ平行である。従って、本発明ではi層に含有される柱状結晶粒の長手方向が第1のドープ層と第2のドープ層との最短距離を結ぶ直線がほぼ平行とし、また該柱状結晶粒の長手方向の長さが100オングストローム以上、0.3μm以下とすることにより、各結晶粒の間に存在する界面を通過する機会が少なくなるので、フィルファクター、短絡電流が向上するものである。
【００２１】
また該界面をキャリアが通過する機会が少なくなるので、キャリアの再結合速度を抑えることができる。従って光劣化をよりいっそう抑制することができるものである。また柱状結晶粒の方向がほぼそろっているため、柱状結晶粒の界面準位が少ないものである。従って、開放電圧を向上することができるものである。
【００２２】
さらに単結晶シリコンに対して光の吸収係数が高いものであり、非晶質シリコン系半導体材料に比較して長波の光の吸収係数が高いものである。従って長波の光(赤外光)まで有効に吸収されるので3μm程度の膜厚でも十分な短絡電流が得られるものである。
【００２３】
また柱状結晶粒間の領域は水素を含有する良好な非晶質シリコン系半導体材料で占有されているので、光キャリアがこの領域でトラップされる確率はほとんどない。
【００２４】
また柱状結晶粒の長手方向は全体的にみて基板主面の法線に対して10度以上、50度以下の角度を有するものがほとんどであり、外的なねじりなどに緩和できるものである。従って、Roll-to-Roll法を実施する際に長尺基板をロールに巻いても膜剥れを起こさないものである。そして膜剥がれを起こさないので曲面をなす基板の上にも形成することができる。同様に平面状の基板の上に形成した本発明の光電変換素子を湾曲させて使用することも容易である。特に本発明の光電変換素子を太陽電池として使用する場合、ビルの壁面などの湾曲した平面にも使用できるものである。
【００２５】
さらには上記のように短絡電流を向上できるので第1のi層をより薄膜化できるので、光劣化の向上、生産性の向上、電力コストを削減することができる。
【００２６】
(5)前記i層中に、非晶質シリコン系半導体材料からなる微小領域が、該i層の全領域に対して50%以下の容積比率で存在することを特徴とする。それゆえ、第1のi層の全領域が微結晶シリコン系半導体材料からなる光電変換素子よりも開放電圧を向上させることができる。
【００２７】
また理由は不明だがリーク電流を低減できるので開放電圧をさらに上げることができるものである。またさらに第1のi層の全領域が微結晶シリコン系半導体材料からなる光電変換素子よりも外力に対する耐性が向上したものである。非晶質系のSi-Siのネットワークの柔軟性は微結晶系Si-Siのそれよりも優れているため、第1のi層に含有される非晶質シリコン系半導体材料からなる領域が外力の緩和に効くと考えられる。またさらに同様にして内部応力の緩和にも効くと考えられる。
【００２８】
容積比率が50%以上では光劣化が大きくなるため、a-Si/μc-Siなどのような構造を有する積層型の素子構成とすることが望ましい。
【００２９】
(６)図1bに示すようなスタックセルの場合には、前述のpin接合103乃至105の上に第3のドープ層110、第2のi層111、第4のドープ層112を順次積層し、かつ第2のi層111の膜厚が0.1μm以上、0.4μm以下であることを特徴とする。このように光入射側から順に、a-Siのように短波光の光の吸収係数が大きい半導体材料で第２のｉ層を構成し、次にμc-Siのように長波光の光の吸収係数が大きい半導体材料で第１のｉ層を構成することにより、より広い波長域の光に対して分光感度を増加することができる。
【００３０】
またさらに、第1のi層がμc-Siからなる光電変換素子よりも開放電圧を上げることができ、光電変換効率を向上できる。またこのように分光感度の異なるi層を連結することにより、μc-Siからなる第２のｉ層をより薄膜化できるので光導電特性のフィルファクター（曲線因子、ＦＦ）を良くすることができる。
【００３１】
また本発明の第２のｉ層は膜厚が0.1μm以上、0.4μm以下と薄いため、第２のｉ層にアモルファス半導体を用いても光劣化を極力抑制することができるものである。
【００３２】
またさらに、理由は明確ではないが、非晶質シリコン系半導体材料からなる第2のｉ層を積層することにより、光電変換素子のリーク電流を低減することができる。従ってなおいっそう開放電圧を増加することができるものである。
【００３３】
特に本発明の光電変換素子を光センサー、イメージセンサーとして使用する場合にはリーク電流の低減は重要である。また本発明の光電変換素子を太陽電池として使用する場合、低照度の照射光下においても高い開放電圧を出力することができるので、例えば曇の日や朝方、夕方などの時間帯でも発電効率が極端に落ちることはない。
【００３４】
また前述のように下部導電層は平面ではないため、第２のi層内部で光が干渉を起こすことがなく、従って、光を強く吸収する領域がなく、光劣化をよりいっそう抑えることができる。また同様に光をほとんど吸収しない領域がないので、開放電圧を向上できるものである。
【００３５】
(7)第1のi層の形成方法
i層104は30MHz以上、600MHz以下の周波数を有する電磁波を用いたプラズマCVD法により、圧力が1mTorr以上、1Torr以下、シリコン含有ガスと水素ガスを原料ガスとして使用し、水素ガスに対するシリコン含有ガスの割合が0.5%以上、30%以下である条件で形成されたものであることを特徴とする。
【００３６】
上記のような周波数を有する電磁波をプラズマCVD法はRF(工業的には13.56MHzが使用されている)プラズマCVD法よりも低圧でプラズマが生起できるため、気相中でのポリシランの発生をなくすことができ、良質な微結晶シリコン系半導体材料を形成することができる。
【００３７】
また低圧でプラズマ生起できるので、プラズマを拡大することができ、大面積の光電変換素子を製造するのに非常に適している。またこれらの理由から堆積速度を上げることができるので、スループットが上り、工業的に有利である。またシリコンを含有するガスを水素ガスで大量に希釈しているので、膜形成表面への水素を含有するラジカルの供給が通常の非晶質シリコン系半導体薄膜を形成する場合よりも多く、良質な微結晶シリコン系半導体薄膜を形成することができる。
【００３８】
またさらに、放電用の電極には通常、負のセルフバイアスが発生するため高エネルギーの正のイオン種が膜形成面に照射されるのを抑制することができ、良質な微結晶シリコン系半導体薄膜を形成することができる。
【００３９】
また理由は不明だがこのような方法を用いることで本発明のような微結晶構造を再現性よく形成することができる。またRFプラズマCVD法よりもガスの分解効率が良いので、ガス利用効率が優れており、工業的に有利である。
【００４０】
（8）第2のi層の形成方法
第2のi層の材料としては、非晶質シリコン系半導体材料、例えばa-Si、a-SiC、a-SiOなどが挙げられる。特にa-Siが優れている。また、i層をより真性にするためにBなどを添加してもよい。未結合手を補償するためのH、Cl、F原子の濃度は0.1%以上、10%以下であることが望ましい。この層を形成するには通常プラズマCVD法が用いられる。中でもRFプラズマCVD法が好ましい。堆積速度は1A/sec以上、20A/sec以下、形成温度は150℃以上、350℃以下、圧力は0.1Torr以上、5Torr以下であることが望ましい。特に微結晶構造のドープ層を形成する際にはシリコン含有ガスと水素ガスを原料ガスとして使用し、水素ガスに対するシリコン含有ガスの割合が2%以上、50%以下である条件で形成することが望ましい。
【００４１】
(9) 前記第1のドープ層103、第2のドープ層105、第3のドープ層110、第4のドープ層112のうち少なくともひとつの層は微結晶シリコン系半導体材料からなることを特徴とする。
【００４２】
ドープ層に微結晶シリコン系半導体材料を用いると該層のキャリア密度を上げられるため、光電変換素子の開放電圧が向上するものである。さらには、微結晶シリコン系半導体材料は可視光領域での吸収係数が非晶質シリコン系半導体材料のそれよりも小さいため、光入射側の窓層として用いた場合、短絡電流が増加するものである。
【００４３】
またさらには第1のドープ層103、第2のドープ層105に微結晶シリコン系半導体材料を用いる場合は第1のi層104との界面において急激な変化がないので界面準位が少なく、光導電特性のフィルファクターが向上するものである。
【００４４】
(10) 図5のように、第1のドープ層を下部導電層側の非晶質シリコン系半導体材料からなる層(503a)と、第1のi層側の微結晶シリコン系半導体材料からなる層(503b)との積層構造にすることが好ましい。第3のドープ層を同様の構成としてもよい。このようにドープ層を積層構造にすることによって光電変換素子のフィルファクターを改善することができる。
【００４５】
（11）本発明の透明導電層の形成方法
酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、ITO、硫化亜鉛の中から選ばれた材料で構成される。しかし、プラズマ耐性の高さ、表面形状の制御のしやすさ、コストの面から酸化亜鉛または酸化錫が望ましい。
【００４６】
堆積速度の高いDCマグネトロンスパッタリング法を用い、通常10(Å/sec)以上、200(Å/sec)以下の堆積速度で形成する。また100℃以上500℃以下の温度で形成することが重要である。特に150℃以上400℃以下の温度が好適である。このような堆積速度、形成温度において本発明のような断面形状を有する透明導電層を得ることができ、500nm以上の光で透過率が90%以上となる。また凹凸を形成するために、上記の方法で層を形成した後に、HNO3、HF、HCl、H2SO4などの酸性溶液を用いて基板表面を適度にエッチングしてもよい。
【００４７】
以下その他の構成要素を説明する。
【００４８】
(基板)
基板101としては、金属、樹脂、ガラス、セラミクス、半導体バルク等が用いられる。その表面には微細な凹凸を有していてもよい。また、長尺の形状とすることによって連続成膜に対応させることが出来る。特にステンレス、ポリイミド等は可撓性を有するため好適である。
【００４９】
(反射層)
反射層102aは電極としての役割と、基板にまで到達した光を反射して半導体層で再利用させる反射層としての役割がある。Al、Cu、Ag、Auなどを蒸着、スパッタ、めっき、印刷等の方法で形成する。
【００５０】
その表面に凹凸を有することにより反射光の半導体層内での光路長を延ばし、短絡電流を増大させる作用がある。
【００５１】
基板が導電性を有する場合には反射層は形成しなくてもよい。
【００５２】
（上部透明電極）
上部透明電極106はその膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねることが出来る。
【００５３】
透明電極106はITO、ZnO、InO3等の材料を、蒸着、CVD、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。
【００５４】
（集電電極）
集電電極107は集電効率を向上させるために設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。銅ワイヤを用いた例を図3に示す。細い銅ワイヤの周囲に銀クラッド層を形成する。この層は銅ワイヤとの接触抵抗を低減する機能を有する。さらに銀クラッド層の周囲にアクリル樹脂をバインダーとしたカーボンペーストの層を形成する。この層は上部透明電極との密着性を維持する機能を有しかつ銀クラッド層との接触抵抗を低減する機能を有する。また銀クラッド層中の銀が光起電力層中に拡散することを防止する機能を有する。
【００５５】
さらに電力取り出しのためのバスバー等が図13のように形成される。素子の表面に複数の集電電極が交差することなく配置され、その一端を108のバスバーと電気的に接触させる。108のバスバーは107の上に形成され、Cu板などの導電率のよい金属材料を用いる。またバスバーと上部透明電極との間には絶縁性の両面テープを配して上部透明電極と密着させる。
【００５６】
図4は本発明の光電変換素子をモジュール化する一例を示したものである。図4のように複数の光電変換素子を直列化し、各光電変換素子とは並列に406のバイパスダイオードを接続したもので、ひとつの光電変換素子が影となった場合でも他の光電変換素子から発生する全電圧がこの光電変換素子に印加されることはない。また本発明の光電変換モジュールは図4のように各部材を配した後フッ素樹脂と支持基板によって封止するので水蒸気の侵入を抑制することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に光電変換素子として太陽電池を例に挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
(実施例1)
p-i-n接合をひとつ有する図1aの太陽電池を作製した。具体的には、基板 ステンレス(SUS430 10×10cm2 厚さ0.2mm) / 反射層 Ag / 透明導電層 ZnO / 第1のドープ層 a-Si:H:P / 第1のi層 μc-Si:H / 第2のドープ層 μc-Si:H:B / 上部透明電極 ITO / 集電電極 Cuワイヤー/Ag/C (第3図)の材料で構成された太陽電池を作製した。
【００５９】
ここで反射層、透明導電層は図8の装置を用いてスパッタリング法で形成し、光起電力層は図9の装置を用いて形成し、第1のi層は周波数500MHzの高周波を用いたプラズマCVD法で、ドープ層はRFプラズマCVD法で形成し、上部透明電極層はスパッタリング法で形成した。
【００６０】
以下にスパッタリング法を用いた下部導電層、反射層、透明導電層の形成手順を述べる。図8はスパッタエッチングとDCマグネトロンスパッタリング法を実施できる装置で、801は円筒形の堆積室、802は基板ホルダー、803は基板、804はヒーター、805はマッチングボックス、806はRF電源、807は反射層形成用の金属ターゲット、808は透明導電層形成用のターゲット、810、811はDC電源、813、814はシャッター、816は排気管、817はガス導入管、818は回転軸、819はプラズマである。この他に、不図示ではあるがガス導入管817に接続されたガス供給装置と、排気管816に接続された真空ポンプがある。821は排気方向を示す矢印である。まず、酸洗浄、有機洗浄された基板803を円板状の基板ホルダーに取り付け、この円板状基板ホルダーの中心軸である回転軸818を回転させる。不図示の油拡散ポンプ/ローターリーポンプを用いて堆積室内部を5×10E-6Torrまで真空排気し、ガス導入管からArを導入し、806のRF電源からRF電力を堆積室内部に導入し、Arプラズマを生起する。805のマッチング回路を調整して、反射電力が最小になるようにする。この際、基板はスパッタエッチング(逆スパッタ)され、さらに清浄な表面になる。次に、反射層の形成温度になるようにヒーターを設定し、所定の温度になったら、810のDC電源を入れ、Arプラズマ819を生起し、シャッター813を開け、反射層が所定の膜厚だけ形成されたら、シャッターを閉じ、DC電源を切る。次に、透明導電層の形成温度になるようにヒーターを設定し、所定の温度になったら、811のDC電源を入れ、Arプラズマを生起し、シャッター814を開け、透明導電層が所定の膜厚だけ形成されたら、シャッターを閉じ、DC電源を切る。
【００６１】
図9はプラズマCVD法を実施することのできる装置で、901は反応室、902は下部導電層が形成された基板、903はヒーター、904はコンダクタンスバルブ、908は高周波電極、909はマッチング回路を内蔵する高周波電源(500MHz)、910はプラズマ、911はシャッター、914は排気管、915はガス導入管である。913は排気方向、916はガス導入方向を示すものである。図には示していないが、油拡散ポンプ/ローターリーポンプなどの真空ポンプが図の排気管に接続され、ガス導入装置が図のガス導入管に接続されている。プラズマCVD装置は以上で構成される。
【００６２】
このプラズマCVD装置を用いて、実際の層形成を行なうには、以下の手順でおこなう。まず、下部導電層を形成した基板902を反応室901内部のヒーター903に取り付け、反応室内部の圧力が1×10E-4Torr以下になるように油拡散ポンプ/ローターリーポンプなどの真空ポンプで排気する。圧力が1×10E-4Torr以下になったらH2、Heなどのガスをガス導入管915から反応室に導入し、ヒーターを入れ、基板902が所望の温度になるように設定する。基板の温度が安定したところで、ガス導入管から原料ガスを導入し、高周波電源909を入れ、高周波電極908から高周波電力を反応室内部に導入する。プラズマ910が生起したところで所望の圧力になるようにコンダクタンスバルブ904を調整する。その際、マッチング回路を調整し、反射電力が最小にするのがよい。次に、シャッター911を開け、所望の膜厚を有する層が形成されたところでシャッターを閉じ、高周波電力の導入、原料ガスの導入を止め、次の層を形成する準備をする。この装置でRFプラズマCVD法を行なうには上記の高周波電源909の代わりにRF電源(13.56MHz)を接続し、RF電力を導入してプラズマを生起すればよい。
【００６３】
具体的な条件を表1に示す。
【００６４】
【表１】
0003679561.tif 000002
【００６５】
図13に示すように、上部透明電極（ITO）まで形成した基板の一辺に絶縁性両面テープを貼り、図3に示すCuワイヤー、Agクラッド層、カーボンペーストからなる集電電極の一端を該両面テープに固着し、更に該集電電極の上から該両面テープにバスバーを固着し、全体を加熱してカーボンペーストを融着させ、集電電極とバスバーを固定した。
【００６６】
この太陽電池(実1)と同じものを数枚作製した。そのひとつの断面形状を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ第1のi層は第1図な柱状結晶粒の長手方向は前記基板の法線方向に対して傾いて配置している構造のが形成されていることが分った。また下部導電層(透明導電層及び反射層)の表面粗さRaを測定したところ、長さ50μmあたりの平均は0.32μmであることが分った。また角度G(下部導電層の微小領域の法線と基板主面の法線がなす角度)が15度以上、45度以下である割合を計数したところ91%であった。また角度Fが20度以下である柱状結晶粒全体容積のi層全体容積に対する割合Kは90%だった。
【００６７】
(比較例1)
下部導電層として、透明導電層は設けずに通常のスパッタリング法を用いてほぼ平面状のAgのみを形成し、図2の断面形状を有する太陽電池を作製した。また第1のi層はRFプラズマCVD法を用いて表1bに示す条件で形成した。それ以外は実施例1と同様な太陽電池(図2の光電変換素子)を作製した。
【００６８】
形成条件を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0003679561.tif 000003
【００７０】
この太陽電池(比1)と同じものを数枚作製した。そのひとつの断面形状を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ第1のi層は第2図のように柱状微結晶シリコンが形成されていることが分った。また下部導電層の表面粗さRaを測定したところ、長さ50μmあたりの平均は0.02μmであることが分った。
【００７１】
まず、実施例1の太陽電池(実1)と比較例1(比1)の太陽電池の初期特性(光導電特性、リーク電流、低照度開放電圧)を測定した。
【００７２】
ソーラーシュミレーター(AM1.5 100mW/cm2 表面温度25℃)を用いて光電変換効率、開放電圧、短絡光電流を測定したところ、本発明の光電変換素子がそれぞれ1.29倍、1.04倍、1.23倍優れていた。
【００７３】
次に、照度500ルクス程度の蛍光灯下(低照度)における開放電圧を測定したところ、(実1)の太陽電池のほうが(比1)のものよりも1.2倍優れていることが分った。暗所において逆バイアスを印加し、リーク電流を測定したところ、本発明の太陽電池(実1)のリーク電流は比較例1(比1)の約8分の1程度と小さく優れていることが分った。
【００７４】
次に(実1)、(比1)の太陽電池の光照射試験を行なった。上記のシュミレーター(AM1.5 100mW/cm2 表面温度50℃)に1000時間暴露させところ、ともに試験後の外観不良は見いだされなかった。
【００７５】
光照射試験後の光電変換効率、開放電圧、短絡光電流、低照度の開放電圧、リーク電流を測定したところ、低照度の開放電圧、リーク電流の試験前後での低下に差が見られた。
【００７６】
試験前後における低照度の開放電圧比 (試験後の低照度開放電圧 / 試験前の低照度開放電圧)は(実1)では0.95、(比1)では0.92であった。さらに試験前後におけるリーク電流の比 (試験後のリーク電流 / 試験前のリーク電流)は(実1)では1.2、(比1)では2.2であった。
【００７７】
以上のように本発明の光電変換素子は従来の光電変換素子に対して優れていることが分った。
【００７８】
さらに前述の「ねじり試験」を行った。二つの太陽電池には試験後の外観不良は見いだされなかった。
【００７９】
ねじり試験後の光電変換効率、開放電圧、短絡光電流、低照度の開放電圧、リーク電流を測定したところ、光電変換効率、開放電圧、低照度の開放電圧、リーク電流の試験前後での低下に差が見られた。
【００８０】
試験前後における光電変換効率の比 (試験後の光電変換効率 / 試験前の光電変換効率)は(実1)では0.98、(比1)では0.70であった。試験前後における開放電圧の比 (試験後の開放電圧 / 試験前の開放電圧)は(実1)では0.99、(比1)では0.84であった。
【００８１】
また試験前後における低照度の開放電圧比 (試験後の低照度開放電圧 / 試験前の低照度開放電圧)は(実1)では0.96、(比1)では0.87であった。
【００８２】
さらに試験前後におけるリーク電流の比 (試験後のリーク電流 / 試験前のリーク電流)は(実1)では1.1、(比1)では3.1であった。
【００８３】
以上のように本発明の光電変換素子は従来の光電変換素子に対して優れていることが分った。
【００８４】
同様に結晶系太陽電池関連のJIS C 8917に記載の降ひょう試験を行なった。氷球の直径は25mm、終速度23m/secの条件で10回、万遍なく落下させた。試験後上記と同様な評価を行なったところ(実1)の太陽電池は同様に(比1)の太陽電池よりも優れていることが分った。
【００８５】
(実施例2)
他の実施形態の例として、図1-bの太陽電池を作製した。具体的には、基板 ステンレス(SUS430 10×10cm2 厚さ0.2mm) / 反射層 Al / 透明導電層 ZnO / 第1のドープ層 a-Si:H:P / 第1のi層 μc-Si:H / 第2のドープ層 μc-Si:H:B / 第3のドープ層 a-Si:H:P / 第2のi層 a-Si:H / 第4のドープ層 μc-Si:H:B /上部透明電極 ITO / 集電電極 Cuワイヤー/Ag/C の材料で構成された太陽電池(実2)をいくつか作製した。
【００８６】
形成条件を表３に示す。
【００８７】
【表３】
0003679561.tif 000004
【００８８】
この太陽電池の断面をTEMで観察したところ、第1のi層は図1-bのような微結晶構造になっていることが分かった。また下部導電層(透明導電層/反射層)の表面粗さRaを測定したところ、長さ50μmあたりの平均は0.29μmであることが分った。また角度G(下部導電層の微小領域の法線と基板主面の法線がなす角度)が15度以上、45度以下である割合を計数したところ93%であった。また角度Fが20度以下である柱状結晶粒全体容積の第1のi層全体容積に対する割合Kは94%だった。
【００８９】
(比較例2)
図2のような構成を有する比較例1(表1b)の太陽電池において第2のドープ層と上部透明電極の間に実施例2と同様な第3のドープ層、第2のi層、第4のドープ層を積層し、光電変換素子(比2)をいくつか作製した。この太陽電池の断面をTEMで観察したところ、第1のi層は図2のような微結晶構造になっていることが分かった。実施例1と同様な測定、および試験を行なったところ、(実2)の太陽電池は(比2)の太陽電池よりも優れていることが分った。
【００９０】
(実施例3)
基板には長尺シートを用い、生産性の高いRoll-to-Roll方式で反射層、透明導電層を順次形成した。さらに、光起電力層、上部透明電極を形成する際にもRoll-to-Roll方式を採用した。以下にその詳細を説明する。
【００９１】
図10の装置1000は可とう性(柔軟性)を有する長尺シート状の基板1001の表面上にいくつかの薄膜を真空中で連続的に形成することのできる薄膜形成装置である。1001はステンレスなどの可とう性を有する長尺基板、1008はこの基板をロール状に巻きつけた送り出しロール、1009は該基板を巻き取る巻き取りロール、1002は送り出しロールを内部に固定することのできる真空容器で、配管1018を介してロータリーポンプなどの真空ポンプ1016が接続されている。同様に巻き取りロール1009は真空容器1007に固定され、真空ポンプが接続されている。
【００９２】
真空容器1002と1007の間にはガスゲート1021と呼ばれる基板の通路と、DCマグネトロンスパッタリング法によって所望の薄膜を形成する真空容器1003、1004、1005、1006が図10のように接続されている。ガスゲート1021には図のようにガス導入管1010を接続してAr等の掃気用ガス1011を流入させ、異なる種類の薄膜を形成する真空容器の間でガスの相互拡散が起こらないようにすることができる。そのため良好な接合を形成できるものである。ガスゲートは各真空容器の間に接続されているが連続する真空容器で同じ薄膜を形成する場合にはガスゲートをその間に具備する必要はない。
【００９３】
真空容器1003、1004、1005、1006には配管1019を通して拡散ポンプ1017が接続され、さらに配管を通してロータリーポンプなどの真空ポンプが接続されている。さらに真空容器1003、1004、1005、1006の内部には基板を加熱するヒーター1014、所望の薄膜を形成するためのターゲット1023、磁石を内蔵した電極1013、スパッタリング用のガス1022を導入するためのガス導入管1020が具備されている。また各電極にはDC電源1012が接続されている。
【００９４】
以下にこの装置の使用方法を述べる。まずステンレスなどの可とう性を有する長尺基板を巻いた送り出しロール1008を真空容器1002内に固定し、基板先端を各ガスゲート、真空容器1003、1004、1005、1006を通して真空容器1007内部に固定された巻き取りロール1009に巻き付ける。
【００９５】
各真空ポンプを起動し各真空容器の内圧が数mTorrになるまで真空排気する。ガス導入管1010からArガスを、1020からは所望のガスを導入し、各ヒーター電源を入れ、基板を矢印1024の方向に搬送する。基板の温度が一定になったところで各DC電源を入れ、真空容器1003、1004、1005、1006の中でプラズマ1015を生起し、所望の薄膜を形成する。
【００９６】
基板の終端部にさしかかったら搬送を止め、各DC電源、各ヒーター電源を切り、基板を冷却する。基板の温度が室温程度になったら各真空容器をリークし、巻き取りロールを取りだす。
【００９７】
厚さ0.15mmのステンレス基板(SUS430)を使用し、上記の方法で、表3に示す条件で反射層、透明導電層を連続的に形成した。この下部導電層(透明導電層/反射層)の断面形状をSEMで観察したところ、図1のような形状をなしていることが分った。また長さ50μmあたりの平均表面粗さRaは0.35μmであった。また角度Gが15度以上、45度以下である割合を計数したところ90%であった。
【００９８】
次にRoll-to-Roll方式を用いて透明導電層の上に光起電力層を形成する装置を詳細に説明する。図11の装置は長尺基板上に6層からなる光起電力層を連続的に形成する装置であり、一部の真空容器は図から省略した。1101は下部導電層を形成した長尺基板、1108はこの基板をロール状に巻きつけた送り出しロール、1109は該基板を巻き取る巻き取りロール、1102は送り出しロールを内部に固定することのできる真空容器で、配管1118を介してロータリーポンプなどの真空ポンプ1116が接続されている。同様に巻き取りロール1109は真空容器1107に固定され、真空ポンプが接続されている。真空容器1102と1107の間には、所望の薄膜を形成する真空容器1103-a、1104、1103-b(不図示)、1103-c(不図示)、1103-d、1103-eが順次配置され、各真空容器の間にガスゲート1121が接続されている。各ガスゲート1121には図のようにガス導入管1110を接続してAr、H2、He等の掃気用ガス1111を流入させ、異なる種類の薄膜を形成する真空容器の間でガスの相互拡散が起こらないようにすることができる。このため該p-i-n接合は非常に良好なものである。連続する真空容器で同じ薄膜を形成する場合にはガスゲートをその間に具備する必要はない。
【００９９】
真空容器1103-a、1103-b、1103-c、1103-d、1103-eにおいてはRFプラズマCVD法(電源周波数 13.56MHz)を実施することができる。該真空容器には配管1118を通してロータリーポンプとガス導入管1120が接続され、内部にはヒーター1114とRF電極1113が固定されている。該RF電極にはRF電源1112が接続されている。また、真空容器1104においては高周波プラズマCVD法(電源周波数 150MHz)を実施することができる。該真空容器には配管1119を通して拡散ポンプ1117が接続され、さらに配管を通してロータリーポンプなどの真空ポンプが接続されている。さらにガス導入管が接続され、内部にはヒーター1127と高周波電極1126が固定されている。該高周波電極には高周波電源1125(周波数 150MHz)が接続されている。
【０１００】
以下にこの装置の使用方法を述べる。まず下部導電層まで形成された上記のステンレス基板を巻いた送り出しロール1108を真空容器1102内に固定し、基板先端を各ガスゲート、各真空容器を通して真空容器1107内部に固定された巻き取りロール1109に巻き付ける。各真空ポンプを起動し各真空容器の内圧が数mTorrになるまで真空排気する。ガス導入管1110からH2ガスを、ガス導入管1120からは光起電力層形成用のガスを導入し、各ヒーター電源を入れ、基板を矢印1124の方向に搬送する。基板の温度が一定になったところで各RF電源、高周波電源を入れ、マッチングを調整して各真空容器内部にプラズマ1115を生起し、所望の薄膜を形成する。基板の終端部にさしかかたら搬送を止め、各DC電源、各マイクロ波電源、DC電源および各ヒーター電源を切り、基板を冷却する。基板の温度が室温程度になったら各真空容器をリークし、巻き取りロールを取りだす。上記のような方法を用いて表3に示す条件で、第1のドープ層 a-Si:H:P / 第1のi層 μc-Si:H / 第2のドープ層 μc-Si:H:B / 第3のドープ層 a-Si:H:P / 第2のi層 a-Si:H / 第4のドープ層 μc-Si:H:B を形成した。
【０１０１】
取りだしたロール状の太陽電池を図10の装置を使用して連続的に上部透明電極(ITO)を形成した。その際、真空容器1006内部のターゲットをITOにし、真空容器1003、1004、1005ではプラズマを生起せず、真空容器1006のみでITOからなる上部透明電極を第4のドープ層上に形成した。各層の形成条件は表４に示した。
【０１０２】
【表４】
0003679561.tif 000005
【０１０３】
取りだしたロール状の太陽電池を30×30cm2の大きさに切り、次に図1-aのように実施例1と同様な集電電極とバスバーを取り付け、図4のように4つの太陽電池を直列化し、各太陽電池とは並列にバイパスダイオードを接続した。次に、厚さ0.3mmの支持基板の上にEVA、ナイロン樹脂、EVA、ガラス不織布、直列化した太陽電池、ガラス不織布、EVA、ガラス不織布、EVA、ガラス不織布、フッ素樹脂を重ねあわせて加熱真空封止(ラミネーション)した。
【０１０４】
上記のように作製した35×130cm2の大きさの太陽電池モジュール(実3)を実施例1と同様な測定および試験を行なったところ、初期特性、ねじり試験、降ひょう試験のいずれの場合にも(実1)の太陽電池よりもさらに優れた特性であった。また該太陽電池モジュール(実3)を屋外に3カ月放置し、屋外暴露試験を行なった。その外観変化はほとんど見られず、光電変換効率の低下は5%程度であった。
【０１０５】
以上のように本発明の光電変換モジュールは優れた特性を有するものであることが分った。
【０１０６】
(実施例4)
実施例1において第1のi層の膜厚を2μmとする以外は実施例1と同様な太陽電池(実4)を作製した。断面をTEMで観察したところ第1のi層の構造は図１のようになっていることが分かった。実施例1と同様な測定、および試験を行なったところ、(実4)の太陽電池は(実1)の太陽電池と同様に優れていることが分った。
【０１０７】
(実施例5)
他の実施形態の例として、下部導電層が単一層からなる太陽電池を作製した。該下部導電層は膜厚0.5μmの銀の層からなり、スパッタリング法で形成され、形成温度を350℃にすることによって該層の表面形状を凹凸化(テクスチャー化)した。断面を観察して角度G(下部導電層の微小領域の法線と基板主面の法線がなす角度)が15度以上、45度以下である割合を計数したところ91%であった。実施例1と同じ光起電力層と上部透明電極、集電電極を該下部導電層上に形成し、図1の太陽電池(実5)をいくつか作製した。実施例1と同様な測定、および試験を行なったところ、(実5)の太陽電池は(実1)の太陽電池と同様に優れていることが分った。
【０１０８】
(実施例6)
他の実施形態の例として、第1のドープ層を a-Si:H:P/μc-Si:H:Pからなる積層構造とした図5の光起電力層を有する図1-bの太陽電池を作製した。実施例2において第1のドープ層を a-Si:H:P/μc-Si:H:P とする以外は実施例2と同様な太陽電池(実6)を作製した。実施例1と同様な測定、および試験を行なったところ、(実4)の太陽電池は(実2)の太陽電池と同様に優れていることが分った。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の光電変換素子によれば、光電変換素子の光電変換効率、開放電圧、短絡光電流、低照度開放電圧、リーク電流といった特性を向上できるものである。また屋外暴露試験、機械的強度、長時間光照射における耐久性を向上できるものである。さらに光電変換素子のコストを大幅に低減できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】下部導電層及びi層に特徴を有する本発明の光電変換素子
【図２】従来の光電変換素子
【図３】集電電極の一例
【図４】本発明の光電変換素子のモジュール化の一例
【図５】第1のドープ層に特徴を有する本発明の光電変換素子
【図６】下部導電層の表面荒さと光電変換効率の関係
【図７】図1aで定義される角度Gが15度以上45度以下である割合と光電変換効率の関係
【図８】本発明の光電変換素子の下部導電層、上部透明電極を形成する装置
【図９】本発明の光電変換素子の光起電力層を形成する装置
【図１０】本発明の光電変換素子の下部導電層、上部透明電極を連続的に形成する装置
【図１１】本発明の光電変換素子の光起電力層を連続的に形成する装置
【図１２】ａは図12bで定義される角度Fが0度以上20度以下である割合と光電変換効率との関係ｂは角度Fを定義する図
【図１３】本発明の光電変換素子にバスバーを設けた例
【符号の説明】
１０１  基板
１０２  下部導電層
１０２ａ  反射層
１０２ｂ  透明導電層
１０３  第１のドープ層
１０４  第１のｉ層
１０５  第２のドープ層
１０６  上部透明電極
１０７  集電電極
１０８  バスバー
１０９  両面テープ
１１０  第３のドープ層
１１１  第２のｉ層
１１２  第４のドープ層
１２０  角度Ｇ
２０１  基板
２０２  下部導電層
２０３  第１のドープ層
２０４  第１のｉ層
２０５  第２のドープ層
２０６  上部透明電極
２０７  集電電極
３０１  銅ワイヤ
３０２  銀クラッド層
３０３  カーボンペースト層
３０６  上部透明電極の表面
３０７  集電電極
４０１  支持基板
４０２，４０４，４０９，４１１  ＥＶＡ
４０３  ナイロン樹脂
４０５，４０８，４１０，４１２  ガラス不織布
４０６  バイパスダイオード
４０７  光電変換素子
４１３  フッ素樹脂
４１４  バスバー
５０３ａ  第１のドープ層ａ
５０３ｂ  第１のドープ層ｂ
５０４  第１のｉ層
５０５  第２のドープ層
５０６  第３のドープ層
５０７  第２のｉ層
５０８  第４のドープ層
８０１  堆積室
８０２  基板ホルダー
８０３  基板
８０４  ヒーター
８０５  マッチングボックス
８０６  ＲＦ電源
８０７  反射層用のターゲット
８０８  透明導電層用のターゲット
８１０，８１１  ＤＣ電源
８１３，８１４  シャッター
８１６  排気管
８１７  ガス導入管
８１８  回転軸
８１９  プラズマ
９０１  反応室
９０２  下部導電層を形成した基板
９０３  ヒーター
９０４  コンダクタンスバルブ
９０８  高周波電極
９０９  高周波電源
９１０  プラズマ
９１１  シャッター
９１３  排気方向
９１４  排気管
９１５  ガス導入管
９１６  ガス導入方向
１００１  長尺基板
１００２，１００３，１００４，１００５，１００６，１００７  真空容器
１００８  送り出しロール
１００９  巻き取りロール
１０１０  ガス導入管
１０１１  掃気用ガス
１０１２  ＤＣ電源
１０１３  電極
１０１４  ヒーター
１０１５  プラズマ
１０１６  真空ポンプ
１０１７  拡散ポンプ
１０１８，１０１９  排気管
１０２０  ガス導入管
１０２１  ガスゲート
１０２２  ガス
１０２３  ターゲット
１０２４  基板搬送方向
１１０１  下部導電層を形成した長尺基板
１１０２，１１０３−ａ，１１０３−ｂ，１１０３−ｃ，１１０３−ｄ，１１０３−ｅ，１１０３−ｆ，１１０４，１１０７  真空容器
１１０８  送り出しロール
１１０９  巻き取りロール
１１１０  掃気ガス導入管
１１１１  掃気用ガス
１１１２  ＲＦ電源
１１１３  ＲＦ電極
１１１４  ヒーター
１１１５  プラズマ
１１１６  真空ポンプ
１１１７  拡散ポンプ
１１１８，１１１９  排気管
１１２０  ガス導入管
１１２１  ガスゲート
１１２２  ガス
１１２４  基板搬送方向
１１２５  高周波電源
１１２６  高周波電極
１１２７  ヒーター
【図１】
0003679561.tif 000006
【図２】
0003679561.tif 000007
【図３】
0003679561.tif 000008
【図４】
0003679561.tif 000009
【図５】
0003679561.tif 000010
【図６】
0003679561.tif 000011
【図７】
0003679561.tif 000012
【図８】
0003679561.tif 000013
【図９】
0003679561.tif 000014
【図１０】
0003679561.tif 000015
【図１１】
0003679561.tif 000016
【図１２】
0003679561.tif 000017
【図１３】
0003679561.tif 000018