(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、バインダー一次粒子、着色剤粒子、及び荷電制御剤粒子を含む混合分散液を、加温することにより凝集粒子を得る凝集工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、凝集工程における攪拌時の液面形状が下式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【数１】
ＨC≦０．５Ｈ  （Ｉ）、１．５Ｈ≦ＨE  （ＩＩ）
Ｈ  ：定常の混合分散液水平面（攪拌していない時）と反応槽中央部底面  との距離
ＨC ：攪拌時の混合分散液中央部液面と反応槽中央部底面との距離
ＨE ：攪拌時の混合分散液端部液面と反応槽中央部底面との距離
【請求項２】
少なくとも、バインダー一次粒子、着色剤粒子、及び荷電制御剤粒子を含む混合分散液に、電解質を添加することにより凝集粒子を得る凝集工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、凝集工程における攪拌時の液面形状が下式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【数２】
ＨC≦０．５Ｈ  （Ｉ）、１．５Ｈ≦ＨE  （ＩＩ）
Ｈ  ：定常の混合分散液水平面（攪拌していない時）と反応槽中央部底面  との距離
ＨC ：攪拌時の混合分散液中央部液面と反応槽中央部底面との距離
ＨE ：攪拌時の混合分散液端部液面と反応槽中央部底面との距離
【請求項３】
バインダー一次粒子が、ワックス微粒子をシードとして単量体がシード重合したものである請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
単量体が、酸性極性基又は塩基性極性基を有する化合物を含む請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
混合分散液が、バインダー一次粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子にさらにワックス微粒子を含む請求項１乃至４の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
凝集工程に用いられる攪拌翼がヘリカル翼である請求項１乃至５の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
トナーの体積平均粒径が、３〜９μｍである請求項１乃至５の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
トナーの体積平均粒径（ＤV）と、個数平均粒径（ＤN）との比が、ＤV：ＤN＝１．６：１〜１：１である請求項１乃至７の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷現像用トナーの製造方法に関する。更に詳しくは、凝集工程において粒径制御を行い、微粉、粗粉の少ない粒度分布のシャープなトナー粒子を得る静電荷現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、樹脂にカーボンブラックや顔料のような着色剤、ワックス及び又は磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、次いで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、原料の分散が困難であった。
一方、近年プリンターや複写機の性能として、高画質化及び高速化が求められている。高画質化のためには、トナー粒径が３〜９μｍと小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要である。又、高速化のためには、定着速度を速くすること、つまり低温定着にすることで、待機時間が短縮される以外に高熱を発しない、消費電力が小さくなる等の環境に優しいプリンターや複写機を実現することができる。
【０００３】
トナーを低温定着可能にするためには樹脂の軟化点を下げればよい。ところが、溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、樹脂の軟化点を下げれば低温定着性は改善されるが、同時にトナーのＴｇが下がり耐ブロッキング性は悪化するといった裏腹の関係にあった。つまり原料の分散の制御は不可能であり耐ブロッキング性と低温定着性を両立する構造制御はほぼ不可能であった。
ワックス等の添加剤を混合する方法もあるが、溶融混練では添加剤の添加量には限度があり、樹脂１００部に対して４〜５部程度であり、十分な低温定着性を加味することができなかった。また、溶融混練して得られたフレークを機械的に粉砕してトナーとするため小粒径であればある程、歩留まりが悪くなり、粒度分布も悪くなった。
【０００４】
一方、近年、溶融混練／粉砕法に変わる製造法として乳化重合凝集法や懸濁重合法等による重合トナーの製造法が知られている。これらの方法を用いれば溶融混練／粉砕法と違い原料の分散の制御は可能である。また、小粒径で粒度分布の良いトナーを得ることも可能である。特に乳化凝集重合法では、粒径及び粒径分布もトナー形状も制御可能である。
乳化重合法によりトナーを製造する場合、重合により得られた粒子径０．０５μｍ〜０．５μｍの樹脂一次粒子をを含む樹脂乳化分散液に、顔料，電荷制御剤等を加え、更に電解質等を加えて一次粒子を凝集させ、３〜９μmのトナー粒子とし、次いでトナー粒子スラリーを洗浄，乾燥して製品のトナー粒子を得る。しかし、凝集工程で、ただ攪拌させ凝集させたのであれば、均一な粒径のトナー粒子は得られない。この一次粒子を凝集させるには、攪拌工程が重要な役割をもっており、凝集時の粘度変化に対応出来る翼の選定が凝集粒子の制御には不可欠であるが、未だ、凝集粒子の制御は十分でなく、小粒径で均一なトナーを得ることは困難であり、重合法によって得られたトナーであっても、目的の性能を達成するために、さらに分級等を行う必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凝集時の粘度変化に対応し、小粒径であり且つ粒度分布がシャープである乳化凝集重合トナーの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、トナーの凝集工程で、一定の条件で攪拌することで、凝集時の増粘時凝集液の混合均一性の面、凝集粒子の粒度分布のシャープ差、粒径制御のし易さから、上記課題が解決できることを見出し、本発明に達した。
即ち、本発明の要旨は、少なくとも、バインダー一次粒子、着色剤粒子、及び荷電制御剤粒子を含む混合分散液を、加温することにより凝集粒子を得る凝集工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、凝集工程における攪拌時の液面形状が下式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【０００７】
【数３】
ＨC≦０．５Ｈ  （Ｉ）、１．５Ｈ≦ＨE  （ＩＩ）
Ｈ  ：定常の混合分散液水平面（攪拌していない時）と反応槽中央部底面  との距離
ＨC ：攪拌時の混合分散液中央部液面と反応槽中央部底面との距離
ＨE ：攪拌時の混合分散液端部液面と反応槽中央部底面との距離
【０００８】
本発明の別の要旨は、少なくとも、バインダー一次粒子、着色剤粒子、及び荷電制御剤粒子を含む混合分散液に、電解質を添加することにより凝集粒子を得る凝集工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、凝集工程における攪拌時の液面形状が下式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【数４】
ＨC≦０．５Ｈ  （Ｉ）、１．５Ｈ≦ＨE  （ＩＩ）
Ｈ  ：定常の混合分散液水平面（攪拌していない時）と反応槽中央部底面  との距離
ＨC ：攪拌時の混合分散液中央部液面と反応槽中央部底面との距離
ＨE ：攪拌時の混合分散液端部液面と反応槽中央部底面との距離
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、上記凝集工程に用いられる攪拌翼がヘリカル翼である静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施形態】
以下本発明の詳細について説明する。
本発明のトナーの製造は、乳化重合凝集法による。乳化重合法によりトナーを製造する場合、重合により得られた通常粒子径０．０５μｍ〜０．５μｍの樹脂一次粒子（以下、バインダー一次粒子と称することがある）をを含む乳化分散液に、顔料、電荷制御剤等を混合し、一次粒子を凝集させて体積平均粒径３〜９μｍのトナー粒子（以下、洗浄前のトナー粒子を単に凝集粒子と称することがある）とし、次いで凝集粒子スラリーを洗浄，乾燥して製品のトナー粒子を得る。
ここで、凝集工程においては、１）加温して凝集を行う方法と、２）電解質を加えて凝集を行う方法とがある。
加温して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、Ｔｇ−２０°〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇはバインダー一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０°〜Ｔｇ−５°の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。また、電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は２０°〜４０°が好ましく、２５〜３５°が更に好ましい。
【００１１】
所定の粒径（３〜９μm）のトナー粒子に粒径制御するため、凝集温度は所定の温度で通常少なくても３０分〜１時間保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。所定の温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。
更に、凝集で得られた凝集粒子（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０°〜Ｔｇ＋８０°の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
また、こうして得られた、トナーの体積平均粒径（ＤV）と、個数平均粒径（ＤN）との比は好ましくは、ＤV：ＤN＝１．６：１〜１：１であり、更に好ましくは、ＤV：ＤN＝１．５：１〜１．１：１である。本発明のトナーの製造方法では、この様な粒度分布の良好なトナーを製造する場合に特に有効である。
【００１２】
乳化重合凝集法に用いられるバインダー樹脂は、従来公知のものがもちいられるが、好ましいものとしては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、又はこれらの樹脂のアクリル酸共重合体等のスチレン系ポリマー、飽和もしくは不飽和ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマーを挙げることができる。また、上記バインダー樹脂は単独で使用するに限らず２種以上併用することもできる。バインダー樹脂は乳化重合によって、樹脂一次粒子とし、凝集工程で用いられるが、ワックス微粒子ををシードとしてシード重合したものも用いることができる。
【００１３】
着色剤としては、従来公知の無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。
混合分散液中の着色剤の平均粒径は、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。
【００１４】
荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（荷電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。
混合分散液中の荷電制御剤の平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．８μｍであることが更に好ましい。平均粒径が上記範囲より著しく大きいと良好な帯電性及び帯電安定性を発揮する必要量が多くなったり、付着が弱くなったりする傾向にある。また、同様の理由で最大粒径は３μm 以下であることが好ましく、粒径分布の良好なものが好ましい。なお、粒径分布、平均粒径は、各種の微粒子測定装置（例えば、マイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。
【００１５】
荷電制御剤の使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００３〜２重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部用いる。本発明の製造法によれば帯電制御剤を確実にトナー表面に付着することができるので、通常より少量の添加量で良好な帯電性及び帯電安定性を発揮することができる。本発明の製造法を用いることで、使用する帯電制御剤を少量に抑えることができ、トナーをより安価に製造することができる。
【００１６】
また、必要に応じて静電荷像現像用トナー中に、ワックスを含有させることができる。ワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。ワックスは、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部となるように用いられる。
【００１７】
トナー中にワックスを含有させる方法としては、バインダー一次粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子を含む混合分散液に、さらにワックス微粒子を混合し、これに、電解質を添加して凝集粒子をえる方法の他、前述のバインダー一次粒子を作製する際、酸性極性基又は塩基性極性基を有する単量体を含む単量体にワックス微粒子を加え、そのワックス微粒子をシードとしてシード重合してバインダー一次粒子中にワックスを含有させることもできる。
混合分散液中にワックス微粒子を混合する場合のワックス微粒子の平均粒径は、０．０３〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．８μｍであることが更に好ましい。また、シードとして、バインダー一次粒子中に含有させる場合には、ワックス微粒子の平均粒径は、０．０３〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．８μｍであることが更に好ましい。
上記各成分の粒子は、乳化剤を用いて水中に分散し、混合分散液とする。乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。これらの中でアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が好ましい。
この他、分散安定剤として、保護コロイドを使用することもできる。保護コロイドの具体例としては、ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体、天然多糖類、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等があげられる。
【００１９】
また、着色剤、荷電制御剤、必要に応じてワックスの各成分の粒子は、バインダー一次粒子分散液に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち着色剤分散液、荷電制御剤分散液、必要に応じワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ましい。荷電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加しても良く、最終的なトナー粒径まで粒子を成長させた後に添加しても良い。
混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ４、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等が挙げられる。
【００２０】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
混合分散液は、加温するか、または電解質を添加して各成分の粒子を凝集させ、凝集粒子を得るが、この凝集工程において、各成分が均等に凝集し、且つ凝集粒子を小粒径とし、粒度分布を制御するには、混合分散液を均等に且つ相応の強度で攪拌を行う必要がある。しかし、乳化重合凝集法の凝集工程は、種々の成分の粒子が分散したスラリー状となっており、液の粘度が比較的高いので、均等に且つ相応の強度で攪拌を制御することが困難であった。
本発明の製造方法は、この凝集工程における液面の形状を下式（Ｉ）及び式（ＩＩ）となるようにしたものである。
【００２１】
【数５】
ＨC≦０．５Ｈ  （Ｉ）、１．５Ｈ≦ＨE  （ＩＩ）
Ｈ  ：定常の混合分散液水平面（攪拌していない時）と反応槽中央部底面  との距離
ＨC ：攪拌時の混合分散液中央部液面と反応槽中央部底面との距離
ＨE ：攪拌時の混合分散液端部液面と反応槽中央部底面との距離
【００２２】
なお、本発明においては、凝集工程の何れか一部において、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される液面形状をとれば良いが、加温して凝集を行う場合には、少なくとも攪拌時の温度がＴｇ−２０°（但し、Ｔｇはバインダー一次粒子のガラス転移温度）に達してから３０分間、また、電解質を加えて凝集を行う場合には、電解質を加え始めてから３０分間は、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される液面形状をとることが好ましい。また、それぞれ、凝集工程の開始時においても上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される液面形状をとることが更に好ましく、具体的には、加温して凝集を行う場合にはＴｇ−２５°からＴｇ−２０°の間、また、電解質を加えて凝集を行う場合には、電解質を加え始める直前の１分間である。また、凝集工程の終了時まで、即ち攪拌を終了するまで上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される液面形状をとることが最も好ましい。
【００２３】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される液面形状を図を参照して具体的に説明する。図１は、攪拌されていない状態の液面であり混合分散液の液面は水平面となっている。ここで、反応槽は、通常の略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽のが略円筒状の場合、底面の形状は特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。図１には好ましく用いられる典型的な容器が示されている。
また、反応槽の高さ（反応槽内部の全高：Ｌ）と、横幅（全幅：Ｄ）との比率は、Ｌ：Ｄ＝５：１〜１：２が好ましく、Ｌ：Ｄ＝４：１〜１：１が更に好ましい。
また、用いる攪拌翼の形状によっては、反応槽にバッフル（じゃま板）を設けることもできるが、中心軸を有さない攪拌翼を用いて、攪拌翼の内側にバッフルを設けるのが好ましい。
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の１／２以下が好ましく、２／５以下が更に好ましい。また、極端に混合分散液の体積が反応溶液の体積に比べて小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００２４】
図２は、攪拌状態の混合分散液の液面の一例である。攪拌すると、通常の反応液では、図２に示すように中心部が液面が下がり、端部が液面が上がった形状をとる。しかしながら、乳化重合凝集法によるトナーの製造においては前述したように、各成分の粒子が分散し液の粘性が高くなっているため、通常の攪拌では、攪拌時に空気を取り込み、発泡する（図３）。図３の様な攪拌状態では、攪拌翼の近傍の混合分散液のみが攪拌され、攪拌翼から遠い部分では、ほとんど攪拌されず、従って、攪拌が均等に行われず、粒径分布の広いトナーができてしまう結果となる。そのため、スラリーであっても、図２のような攪拌状態に制御することが必要である。
【００２５】
次に上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の各符号について説明すると、Ｈは、定常の混合分散液水平面（攪拌していない時）と反応槽中央部底面との距離を表しており、図１中に示されている。反応槽中央部底面に排出口等が配置されている場合は、混合分散液との距離は排出口等の下部からではなく、容器としての実質上の底面から測定する。
ここで、Ｈは、定常の混合物分散液水平面（攪拌していないとき）と反応槽中央底部との距離を表すが、具体的には、反応槽に樹脂一次粒子、着色剤、ワックス、帯電制御剤の各成分を含む混合分散液を導入した状態で、攪拌を行う前に測定する。また、帯電制御剤分散液等の何れか一部の成分を攪拌の中途で導入する場合には、混合分散液を反応槽に全て導入したと想定したときの定常の混合物分散液水平面と反応槽中央底部との距離を表す。
ＨCは攪拌時の混合分散液中央部液面と反応槽中央部底面との距離、ＨEは攪拌時の混合分散液端部液面と反応槽中央部底面との距離を表し、図２及び図３に示されている。この場合も、反応槽中央部底面に排出口等が配置されている場合は、混合分散液との距離は排出口等の下部からではなく、容器としての実質上の底面から測定する。
【００２６】
また、混合分散液が発泡した場合は図３に示す液面形状となるが、液面と、反応槽中央部底面との距離（ＨC、ＨE）は、発泡した部分も含めて測定する。従って、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）により、攪拌翼の回転数が足りずに攪拌力が十分でない場合と、発泡により攪拌が均等に行われない場合の両方が、本発明の製造方法から区別される。
本発明の製造方法が上記した優れた効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、凝集時の粒径は、凝集時にネットワークが生成し増粘し、攪拌翼のせん断力の大きさで粒径が決まり、増粘時の混合均一性で粒径分布が決まると推定され、混合均一性を確保するために、発泡を抑えしかも相応のせん断力を保持した上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）を満たす条件が必要が有効であるものと推定している。
【００２７】
凝集工程に用いる反応槽としては、通常、攪拌槽タイプのものが用いられる。また、攪拌翼としては、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の攪拌条件を満たす限り、従来公知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。
市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼（自社制作）、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカル翼（神鋼パンテック社、自社共同製作）、バッフル付ダブルヘリカル翼等の攪拌翼を挙げることができる。
【００２８】
通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態等により選択し使用されるが、実際には、乳化重合凝集法の凝集工程では、式（Ｉ）に適合するように攪拌翼を選定するのはかなり困難である。しかし、上記の攪拌翼のうち、好ましいものとしては、攪拌翼の上方からの投影面積が側面からの投影面積に対して比較的大きなもの、具体的には上方からの投影面積（ＳU）と側面からの投影面積（ＳS）との比がＳU：ＳS＝５：１〜１：１であるものである。なお、各投影面積は、攪拌を行っていない状態で、混合分散液に接触している部分を測定する。
【００２９】
更に好ましい攪拌翼の形状を具体的に示すと、ヘリカル翼が挙げられる。ヘリカル翼の中でも、中心軸を有さないヘリカルリボン翼が好ましい。また、ヘリカル翼の場合、螺旋構造を１つ有するシングルヘリカル、螺旋構造を２つ有するダブルヘリカル、さらにトリプルあるいはそれ以上のものがあるが、攪拌効率とヘリカル翼の製造面とを合わせて考慮すると、ダブルヘリカル翼が好ましい。
【００３０】
また、ヘリカル翼の場合、ピッチ（１つの螺旋構造における横幅と１周期を含む縦幅との比）は、横幅：縦幅＝１：１〜１：２が好ましい。
また、攪拌の均一性を確保する目的で、反応槽にじゃま板（バッフル）を設けることが好ましい。じゃま板は、中心軸を有する翼の場合は翼の外側に設ける。また、中心軸を有しない翼を用いる場合は翼の内側に設けることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるは「重量部」を意味する。また、凝集粒子の平均粒子径は、下記の方法により測定した。
平均粒子径：島津製作所社製  ＳＡＬＤ２０００Ｊ  レーザー回析式粒度分布計を用いて測定した。
【００３２】
（乳化重合分散液：バインダー一次粒子分散液の作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＤＢＳと略）０．２６８部、脱イオン水３６７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温。
その後、下記の開始剤−１を添加し、モノマー類＋ＤＢＳ＋脱イオン水を５  時間で添加し、開始剤−２を６時間で添加し乳化重合を行った。
【００３３】
【表１】
＜モノマー類＞
スチレン                        ７９        部
アクリル酸ブチル                ２１        部
アクリル酸                        ３        部
トリクロロブロモメタン            ０．５    部
＜乳化剤＞
ＤＢＳ                            ０．２７  部
１％ノニオン系界面活性剤          ０．０１  部
脱イオン水                      ２２        部
＜開始剤−１＞
８％過酸化水素水溶液              ０．１３  部
８％アスコルビン酸水溶液          ０．１３  部
＜開始剤−２＞
８％過酸化水素水溶液              ０．７２  部
８％アスコルビン酸水溶液          ０．７２  部
【００３４】
重合反応終了後冷却し、乳白色のバインダー一次粒子分散液（Ａ）を得た。得られたエマルションの平均粒径は１８８ｎｍ（マイクロトラック社製ＵＰＡで測定）、重合体のＭｗ＝７．１万、Ｍｐ＝５．４万であった。
【００３５】
【表２】
0003687469.tif 000002
【００３６】
[実施例１]
ガラス製セパラブルフラスコ（内径１００ｍｍ×高さ３００ｍｍ）凝集槽にダブルヘリカルリボン翼（内側φ１０丸棒バッフル２本付；翼径９０ｍｍ；翼幅９ｍｍ；回転数５００ｒｐｍ）をセットし、上記の分散液の混合物をダブルヘリカルリボン翼で分散攪拌しながら、２５℃より６０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し２時間保持し、６５℃で２時間保持し、、その後荷電制御剤添加し、７２℃で１時間保持、さらに８０℃で１時間保持、さらに９０℃で１時間保持した。
各温度でレーザ回析式粒度分布計で体積平均粒子径を測定したところ、６５℃〜９０℃まで約６μmで推移しており粒径は安定していた。昇温過程においても粒径変化は起きず均一に攪拌混合されていた。更に、凝集物の粒度分布も狭く小粒径であった。また、増粘時の泡の巻き込みも少なかった。
【００３７】
[比較例１]
実施例１で用いたダブルヘリカルリボン翼を、アンカー翼（翼径９３ｍｍ；翼幅１０ｍｍ；回転数４８０ｒｐｍ）に変更した以外は実施例１と同様に凝集工程を行ったところ、９０℃での体積平均粒子径は２０．０μｍになり、粒度分布も広く、大粒径で、攪拌の不均一混合が起こっていた。また、泡を巻き込み、増粘が激しすぎて攪拌翼だけが空回りしていた。
[比較例２]
実施例１で用いたダブルヘリカルリボン翼を、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（翼径６２ｍｍ；回転数６１０ｒｐｍ）に変更した以外は実施例１と同様に凝集工程を行ったところ、９０℃での体積平均粒子径は１１．７μｍになり、粒度分布も広く、大粒径で、攪拌の不均一混合が起こっていた。また、泡を巻き込み、増粘が激しすぎて攪拌翼だけが空回りしていた。
[比較例３]
実施例１で用いたダブルヘリカルリボン翼を、サンメラー翼（翼径６０ｍｍ；回転数６３０ｒｐｍ）に変更した以外は実施例１と同様に凝集工程を行ったところ、９０℃での体積平均粒子径は１１．７μｍになり、粒度分布も広く、大粒径で、攪拌の不均一混合が起こっていた。また、泡を巻き込み、増粘が激しすぎて攪拌翼だけが空回りしていた。
各実施例、比較例におけるＨC、ＨEの値及び、島津製作所社製  ＳＡＬＤ２０００Ｊ  レーザー回析式粒度分布計による凝集終了時の平均粒径と体積平均値／個数平均値の正を下記第１表に示す。
【００３８】
【表３】
0003687469.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、増粘時の混合均一性は良くなり、凝集粒子は小粒径、粒径分布も狭いトナー粒子の製造が可能となる。また、分級工程を必要としない事から安価にトナーを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】攪拌されていない状態の反応槽中の混合分散液（スラリー）を表す。
【図２】本発明の製造方法の一態様であって、攪拌している状態の反応槽中の混合分散液（発砲していないもの）を表す。
【図３】攪拌している状態の反応槽中の混合分散液（発砲しているもの）を表す。
【符号の説明】
１    反応槽
２    混合分散液（スラリー）
３    排出口
４    発砲した混合分散液
【図１】
0003687469.tif 000004
【図２】
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【図３】
0003687469.tif 000006