(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量  ３００〜３０００ｇ／ｅｑ  のエポキシ樹脂（Ａ）、多官能アルカノールアミン（Ｂ）及び第二級アルキルアミン（Ｃ）からなる樹脂組成物において、まず、成分Ａ中のエポキシ基に対し成分Ｂ中の活性水素が  ０．２〜０．９  当量比の範囲で成分Ａと成分Ｂとを反応させ（一段目反応）、次に、成分Ａ中のエポキシ基に対し、成分Ｃ中の活性水素が  ０．１〜０．８  当量比の範囲、かつ成分Ｂと成分Ｃ中の活性水素の合計が  １．０当量比になるように成分Ｃを加えて反応させる（二段目反応）ことを特徴とする一液性常温乾燥型塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
該エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ−ジグリジジルエーテル又はビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の一液性常温乾燥型塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂を用いた塗料用原料樹脂を改質するに当たり、変性剤となる多官能アルカノールアミンと第二級アルキルアミンをエポキシ樹脂中の分子鎖の好適な部分に導入することにより、耐水性や密着性を改良する一液性常温乾燥型塗料用樹脂組成物に関するものであり、該樹脂組成物は建材用プライマー、自動車部品等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール性水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂は、反応性に富むエポキシ基を有するためアミン、ポリアミド、二塩基酸等により架橋され高分子化し、塗料用原料樹脂等に広く用いられている。
ところで、一般的にポリマーの性質はその分子量、分子量分布、立体構造、側鎖や末端の官能基の種類等に大きく影響される。例えば、小林英一他  ，第４０回高分子学会年次大会要旨集  ，講演番号  ＩＩＩ−４−１９（１９９１）  に開示されているように、ベンゼンジチオールとジビニルベンゼンからなり、ほぼ同じ連鎖分布を有するポリマーにおいて、その分子末端が−ＳＨ又は−ＣＨ＝ＣＨ２  であるものと、チオフェノールとスチレンで末端封鎖されたものとでは、それらの熱的性質はかなり異なる。
【０００３】
エポキシ樹脂においても、様々な官能基を導入して性能の改質を行なってきた。その官能基を導入する手段として、多官能アルカノールアミンや第二級アルキルアミンがしばしば用いられている。
具体的には、金属素材表面の水酸基や水分子と水素結合をなし、塗膜の密着性を向上させるために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にはない第一級水酸基をアルカノールアミンにより導入したり、また、その耐水性を向上させるために、アルキルアミンによりアルキル基を導入したり、更には密着性と耐水性を合わせ持つようにアルカノールアミンとアルキルアミンを併用することも試みられている。
しかし、いずれの場合でも得られる塗膜では、密着性は向上するが耐水性は不充分であったり、また耐水性試験後の密着性は劣ったりなど、この密着性と耐水性のバランスを充分に取るのは非常に困難であり、どちらかを犠牲にせざるをえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、得られる塗膜において、とりわけ密着性と耐水性が両立する一液性常温乾燥型塗料用エポキシ樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、多官能アルカノールアミン（Ｂ）、第二級アルキルアミン（Ｃ）、更には、多官能アルカノールアミン（Ｂ）とエポキシ基の反応によって生成する第二級アミンのエポキシ基に対する反応性に着目した。
すなわち、エポキシ樹脂を改質するに当たり、従来のようにエポキシ樹脂に多官能アルカノールアミン（Ｂ）と第二級アルキルアミン（Ｃ）を同時に反応させると、多官能アルカノールアミン（Ｂ）がエポキシ基と反応し、続いて、多官能アルカノールアミン（Ｂ）と第二級アルキルアミン（Ｃ）がエポキシ基と反応して生成した第二級アルキルアミンが、その系に残存しているエポキシ基と反応する。そして、多官能アルカノールアミン（Ｂ）と第二級アルキルアミン（Ｃ）がエポキシ基と反応して生成した第二級アルカノールアミン末端で重合が終了するエポキシ樹脂変性物となる。
このため、このエポキシ樹脂変性物では、ポリマーの性質に大きく影響する分子末端基は、第二級アルキルアミン（Ｃ）由来の骨格、又は、エポキシ基と多官能アルカノールアミン（Ｂ）が反応して生成した第二級アルカノールアミンであり、この第二級アルカノールアミンはエポキシ樹脂の耐水性を損なう。
【０００６】
そこで、エポキシ樹脂（Ａ）を多官能アルカノールアミン（Ｂ）と第二級アルキルアミン（Ｃ）により改質する際、まず、エポキシ樹脂（Ａ）を多官能アルカノールアミン（Ｂ）だけで変性し、次に、その系に残存しているエポキシ基を第二級アルキルアミン（Ｃ）で変性することにより、得られるエポキシ樹脂変性物では、その分子末端が完全に第二級アルキルアミン（Ｃ）由来の置換基だけになるという事実を見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ当量  ３００〜３０００ｇ／ｅｑ  のエポキシ樹脂（Ａ）、多官能アルカノールアミン（Ｂ）及び第二級アルキルアミン（Ｃ）からなる樹脂組成物において、まず、成分Ａ中のエポキシ基に対し成分Ｂ中の活性水素が  ０．２〜０．９  当量比の範囲で成分Ａと成分Ｂとを反応させ（一段目反応）、次に、成分Ａ中のエポキシ基に対し、成分Ｃ中の活性水素が  ０．１〜０．８  当量比の範囲、かつ成分Ｂと成分Ｃ中の活性水素の合計が  １．０当量比になるように成分Ｃを加えて反応させる（二段目反応）ことを特徴とする一液性常温乾燥型塗料用樹脂組成物であり、また、該エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＡ−ジグリジジルエーテル又はビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルであることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）とは、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエン又はポリスルフィドの両末端ジグリシジルエーテル修飾物等であり、これらの中、好ましくは、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルやビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルである。これらは、一種類又は二種類以上用いてもよい。
また、そのエポキシ当量は、好ましくは  ３００〜３０００ｇ／ｅｑ  の範囲である。このエポキシ当量が  ３００ｇ／ｅｑ  未満では、得られる塗膜の耐食性が悪くなり、また、３０００ｇ／ｅｑ  を越えると、分子量増加に伴ない、粘度が上昇して取扱いにくくなり、いずれも好ましくない。
【０００９】
本発明において、多官能アルカノールアミン（Ｂ）とは、活性水素を１分子中に２個以上有するアミンである。具体的には、３−アミノプロパノール、イソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。また、本発明における第二級アルキルアミン（Ｃ）とは、活性水素を１分子中に１個有し、その他はアルキル基で置換されたアミンである。具体的には、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００１０】
本発明における樹脂組成物を製造する際に、上記のエポキシ樹脂（Ａ）と多官能アルカノールアミン（Ｂ）、更には第二級アルキルアミン（Ｃ）を特定な当量比で配合し、２段階で反応させることが必須である。すなわち、まず、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と多官能アルカノールアミン（Ｂ）中の活性水素をエポキシ基が残るように反応させ（一段目反応）、次に、この残存するエポキシ基に第二級アルキルアミン（Ｃ）中の活性水素を反応させる（二段目反応）。
その際、各成分の配合量は、一段目反応では、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基  １．０当量に対し多官能アルカノールアミン（Ｂ）中の活性水素が  ０．２〜０．９  当量の範囲、二段目反応では、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基  １．０当量に対し第二級アルキルアミン（Ｃ）中の活性水素が  ０．１〜０．８  当量の範囲、更にこれらの２段階反応において、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基に対し、多官能アルカノールアミン（Ｂ）と第二級アルキルアミン（Ｃ）中の活性水素の合計、
すなわち、｛（成分Ｂと成分Ｃ中の活性水素の合計）／（成分Ａ中のエポキシ基）｝（当量比）が  １．０である。
【００１１】
しかし、一段目反応において、成分Ａ中のエポキシ基に対し成分Ｂ中の活性水素が  ０．２当量比未満では、組成物の最終分子量が低くなり、得られる塗膜の密着性が劣り、また、これが  ０．９当量比を越えると、密着性は向上するが最終分子量が上昇し塗料の取扱いが悪くなり、成分Ｃの添加量が減り耐水性は向上しない。また、二段目反応において、成分Ａ中のエポキシ基に対し成分Ｃ中の活性水素が  ０．１当量比未満では、得られる塗膜の密着性は向上するが耐水性は向上せず、これが  ０．８当量比を越えると、密着性が劣る。更に、これらの２段階反応において、成分Ａ中のエポキシ基に対し、成分Ｂと成分Ｃ中の活性水素の合計が  １．０当量比未満では、反応性置換基であるエポキシ基が残存し、組成物の経時安定性に劣り、また、これが  １．０当量比を越えると、低分子物である残存アミンが存在し、塗膜の物性を悪化させる。
【００１２】
本発明において、上記のような２段階反応により樹脂組成物（樹脂溶液）を製造する際に、一段目では、エポキシ樹脂（Ａ）を溶剤に溶解し、その溶液中に多官能アルカノールアミン（Ｂ）を加え、窒素雰囲気下、７０〜１５０℃にて４〜１０時間付加反応して高分子化させ、溶剤で粘度５〜７０  ｐｏｉｓｅ程度に希釈し、樹脂溶液を得る。二段目では、これに第二級アルキルアミン（Ｃ）を加え、一段目と同様な条件にて反応させ、溶剤で希釈し、目的とする樹脂溶液を得る。この際、溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、一液性常温乾燥型塗料を製造するには、公知の方法による、すなわち、上記の樹脂溶液に防錆顔料、体質顔料、レベリング剤及び各種の添加剤を加え、ディスパー、サンドミル、ボールミル等を用いて混練・分散すればよい。
また、塗装方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、各種のコーター塗装等の一般的な方法により、上記のように得られる塗料を、素材に直接又は塗装前処理を施した後に塗装する。適用できる素材としては、各種の金属素材、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、スズメッキ鋼板、鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、アルミニウム板、チタン板、ステンレス板；プラスチックス素材；無機質素材等が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は重量基準である。また、以下、使用する多官能アルカノールアミン（Ｂ）、第二級アルキルアミン（Ｃ）、及び一部の溶剤は、次の略号で示す。
３ＡＰＯＬ：    ３−アミノプロパノール、ＭＥＡ：モノエタノールアミン；ＤＢＡ：ジブチルアミン；ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＭＥＫ：メチルエチルケトン：ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
更に、表１〜表４中、エポキシ樹脂（Ａ）の種類は次の略号で示す。
ＢＰ−Ａ  ：ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
ＢＰ−Ｆ  ：ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
【００１５】
実施例１
ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部ヒーター、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）にビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ  ）１０００部を仕込み、トルエン  ６００部及びシクロヘキサノン  ４００部を加え溶解させる。次に、トルエンにて還流脱水後、窒素雰囲気下、３ＡＰＯＬ（活性水素当量３７．５ｇ／ｅｑ  ）２３部を加え  １００℃にて反応させ（一段目反応）、４時間後と５時間後にそれぞれ反応溶液をサンプリングし、その粘度が一定になったことを確認した後、６０℃まで冷却した。この溶液にＤＢＡ（活性水素当量  １２９ｇ／ｅｑ  ）５２部を加え、再び  １００℃にて反応させ（二段目反応）、４時間後と５時間後にそれぞれ反応溶液をサンプリングし、その粘度が一定になったことを確認した後、室温まで冷却し、ＩＰＡ  １４１部及びＭＥＫ  ２８２部を加えて希釈し、固形分  ４５％及び粘度  ２３  ｐｏｉｓｅ  の樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液中、第二級アミンと第三級アミンの存在の有無をフーリエ変換式赤外線分光機にて確認し、それらの結果を表５に示す。この際、波数１２００  ｃｍ  −１での吸収ピークは第二級アミンの存在、またそのピークが低位の波数にシフトしていると第三級アミンの存在を示す。
【００１６】
更に、この樹脂溶液  ２００部に、顔料として酸化チタン（Ｒ９２０  ：商品名、デュポン社製）８０部とリンモリブデン酸アルミニウム（菊池色素工業社製）１０部、及び溶剤（トルエン：シクロヘキサノン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝５０：１０：２０：２０重量比）６０部を配合し、サンドミルを用いて混練・分散し、塗料を得た。この際、顔料の合計と樹脂溶液中の固形分との割合は  １．０／１．０重量比、酸化チタンとリンモリブデン酸アルミニウムとの割合は  ８０／１０重量比であり、また、溶剤の量は、得られる塗料の粘度が  ９０〜１１０秒（フォードカップ＃４）になるように調整される。
【００１７】
この塗料をリン酸亜鉛処理鋼板（１５０ｍｍ  ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ  厚さ）にエアースプレーにて塗装し、その膜厚さを  ２０μｍ  に調整する。塗装後、この鋼板を  ２０℃にて７日間放置し、乾燥させ、試験板に供する。この試験板の塗膜物性を下記の方法により評価し、それらの結果を表６に示す。
・密着性：  ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１９９０．８．５．２）の碁盤目試験に準じて、碁盤目  １００からの残り数を求めた。
・耐水性：  試験板の裏面と側面をポリエステルテープで覆い、これを  ４０℃の純水中に５日間浸漬する。その後、塗膜面のブリスター発生状態を目視観察し、耐水性を５段階で評価する。
◎・・異常なし、○・・１〜５個、△・・５〜１０個、×・・１０〜２０個
××・・全面ブリスター
・水浸漬後の密着性：  耐水性を評価した試験板を  ３０分以内に、ＪＩＳ−Ｋ−５４００
（１９９０．８．５．２）の碁盤目試験に準じて、碁盤目  １００からの残り数を求めた。
【００１８】
実施例２〜７及び比較例３〜８
実施例１において、表１〜表４のように各成分の種類と量を変える以外、全く同様に操作し、樹脂溶液、塗料、更には試験板を得た。
この樹脂溶液中、第二級アミンと第三級アミンの存在の有無をフーリエ変換式赤外線分光機にて確認し、それらの結果を表５に示す。
この試験板の塗膜物性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、それらの結果を表６〜表８に示す。
【００１９】
【表１】
0003611385.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003611385.tif 000003
【００２１】
比較例１
実施例１の前半において、３ＡＰＯＬとＤＢＡを同時に一括して加えて１段階で反応させる以外、同様な操作を行なった。
すなわち、実施例１に用いたものと同じフラスコに、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ  ）１０００部を仕込み、トルエン  ６００部及びシクロヘキサノン  ４００部を加え溶解させる。次に、トルエンにて還流脱水後、窒素雰囲気下、３ＡＰＯＬ  ３０部とＤＢＡ  ５２部を加え  １００℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれ反応溶液をサンプリングし、その粘度が一定になったことを確認した後、室温まで冷却し、ＩＰＡ  １０４部及びＭＥＫ  ２１０部を加えて希釈し、固形分  ４５％及び粘度  ２２  ｐｏｉｓｅ  の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中、第二級アミンと第三級アミンの存在の有無をフーリエ変換式赤外線分光機にて確認し、それらの結果を表５に示す。
更に、実施例１の後半において、この樹脂溶液を用いる以外は全く同様に操作し、塗料、更には試験板を得た。この試験板の塗膜物性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、それらの結果を表７に示す。
【００２２】
比較例２
実施例１の前半において、３ＡＰＯＬとＤＢＡを逆の順序で加えて２段階で反応させる以外、同様な操作を行なった。
すなわち、実施例１に用いたものと同じフラスコに、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当量  １０００  ｇ／ｅｑ  ）１０００部を仕込み、トルエン  ６００部及びシクロヘキサノン  ４００部を加え溶解させる。次に、トルエンにて還流脱水後、窒素雰囲気下、ＤＢＡ  ５２部を加え  １００℃で反応させ（一段目反応）、４時間後と５時間後にそれぞれ反応溶液をサンプリングし、その粘度が一定になったことを確認した後、６０℃まで冷却後、３ＡＰＯＬ  ３０部を加え、再び  １００℃にて反応させ（二段目反応）、４時間後と５時間後にそれぞれ反応溶液をサンプリングし、その粘度が一定になったことを確認した後、室温まで冷却し、ＩＰＡ  １０４部及びＭＥＫ  ２１０部を加えて希釈し、固形分  ４５％及び粘度  ２１  ｐｏｉｓｅ  の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中、第二級アミンと第三級アミンの存在の有無をフーリエ変換式赤外線分光機にて確認し、それらの結果を表５に示す。
更に、実施例１の後半において、この樹脂溶液を用いる以外は全く同様に操作し、塗料、更には試験板を得た。この試験板の塗膜物性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、それらの結果を表７に示す。
【００２３】
【表３】
0003611385.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003611385.tif 000005
【００２５】
【表５】
0003611385.tif 000006
【００２６】
【表６】
0003611385.tif 000007
【００２７】
【表７】
0003611385.tif 000008
【００２８】
【表８】
0003611385.tif 000009
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる樹脂組成物を用いた一液性常温乾燥型塗料は、変性剤となる多官能アルカノールアミンと第二級アルキルアミンの性能を引き出し、とりわけ密着性と耐水性にバランスが取れた良好な物である。