(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法による成膜装置の反応容器内の円筒状支持体保持手段上に円筒状支持体を配置し、前記支持体の同軸外周上に該支持体の長手方向に沿って設けられた複数のガス導入管を介して成膜用原料ガスを前記反応容器内に導入し、放電エネルギーを前記反応容器内に導入して、前記反応容器内に導入された前記成膜用原料ガスを励起種化させて前記支持体の表面に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、前記成膜用原料ガスを前記複数のガス導入管のそれぞれの左右からガス放出角度ａを前記反応容器に向けて４５°≦ａ＜９０°の範囲にして放出して前記反応容器内に導入することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記ガス導入管の左右から前記ガス放出角度ａで放出される前記原料ガスの放出を、左右で対称に行うことを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
前記ガス導入管の左右から前記ガス放出角度ａで放出される前記原料ガスの放出を、左右で非対称に行うことを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】
上壁、電極を兼ねる周囲壁および底壁で密封形成されてなる反応室と、該反応室内に円筒状支持体を設置する手段と、該円筒状支持体の同軸外周上に該円筒状支持体の長手方向に沿って設けられた複数の堆積膜形成用原料ガス導入管と、該原料ガスを励起させて励起種化するための放電エネルギー印加手段と、前記反応室内を排気する手段とを有するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置において、前記複数のガス導入管のそれぞれが、ガス放出孔の角度ａが前記反応室に向けて４５°≦ａ＜９０°の範囲であるガス放出孔を左右に有することを特徴とするプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置。
【請求項５】
前記原料ガス導入管が、ガス放出孔の角度（ａ）が前記反応室内に向けて４５°≦ａ＜９０°の範囲であるガス放出孔を左右に対称に有することを特徴とする請求項４記載のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置。
【請求項６】
前記原料ガス導入管が、ガス放出孔の角度（ａ）が前記反応室内に向けて４５°≦ａ＜９０°の範囲であるガス放出孔を左右に非対称に有することを特徴とする請求項４記載のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により、支持体上に機能性堆積膜、特に電子写真用感光体、光起電力デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、ＴＦＴなどの半導体素子として好適に利用できる、結晶質、または非単結晶質半導体を連続的に形成する堆積膜形成方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子などに用いる素子部材として、アモルファスシリコン、例えば水素または／及びハロゲン（例えばフッ素、塩素など）で補償されたアモルファスシリコン［以下、ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）と略記する］のような非単結晶質の堆積膜またはダイヤモンド薄膜のような結晶質の堆積膜が提案され、その中のいくつかは実用に付されている。そして、こうした堆積膜は、プラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波、あるいはマイクロ波によるグロー放電によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウムなどの支持体上に堆積膜を形成する方法により形成される。そのための成膜装置が各種提案されている。
【０００３】
そうした成膜装置として、例えば、図２に示す構成の高周波プラズマＣＶＤ法（以後「ＰＣＶＤ法」と略記する）による成膜装置が知られている。
図２の成膜装置は、堆積装置２１００、原料ガスの供給装置２２００、反応容器２１１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）からなるものである。堆積装置２１００中の反応容器２１１１内には円筒状支持体２１１２、支持体加熱用ヒーター２１１３、原料ガス導入管２１１４が設置され、さらに高周波マッチングボックス２１１５が接続されている。
原料ガス供給装置２２００は、ＳｉＨ4，ＧｅＨ4，Ｈ2，ＣＨ4，Ｂ2Ｈ6，ＰＨ3などの原料ガスのボンベ２２２１〜２２２６とバルブ２２３１〜２２３６，２２４１〜２２４６，２２５１〜２２５６およびマスフローコントローラー２２１１〜２２１６から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ２２６０を介して反応容器２１１１内のガス導入管２１１４に接続されている。
【０００４】
図２に示す成膜装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行われる。まず、反応容器２１１１内に円筒状支持体２１１２を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器２１１１内を排気する。続いて、支持体加熱用ヒーター２１１３により円筒状支持体２１１２の温度を２０℃乃至４５０℃の所定の温度に制御する。成膜用原料ガスを反応容器２１１１内に流入させる前に、ガスボンベのバルブ２２３１〜２２３７、反応容器のリークバルブ２１１７が閉じられていることを確認し、また、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６、補助バルブ２２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ２１１８を開いて反応容器２１１１およびガス配管内２１１６を排気する。次に真空計２１１９の読みが約５×１０-6Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ２２６０、流出バルブ２２５１〜２２５６を閉じる。
その後、ガスボンベ２２２１〜２２２６より各ガスをバルブ２２３１〜２２３６を開いて導入し、圧力調整器２２６１〜２２６６により各ガス圧を２Ｋｇ／ｃｍ2に調整する。次に、流入バルブ２２４１〜２２４６を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー２２１１〜２２１６内に導入する。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。円筒状支持体２１１２が所定の温度になったところで流出バルブ２２５１〜２２５６のうちの必要なものおよび補助バルブ２２６０を徐々に開き、ガスボンベ２２２１〜２２２６から所定のガスをガス導入管２１１４を介して反応容器２１１１内に導入する。次にマスフローコントローラー２２１１〜２２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器２１１１内の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の所定の圧力になるように真空計２１１９をみながらメインバルブ２１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス２１１５を通じて反応容器２１１１内に高周波電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状支持体２１１２上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
以上の成膜操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の層を形成することができる。
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることはいうまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器２１１１内、流出バルブ２２５１〜２２５６から反応容器２１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ２２５１〜２２５６を閉じ、補助バルブ２２６０を開き、さらにメインバルブ２１１８を全開にして系内をいったん高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０００５】
以上このようにして、電子写真用感光体のような大面積の堆積膜を形成する場合、膜厚、膜質の均一化が必要であり、そのための装置構成も各種提案されている。
例えば、特開昭５９−２１３４３９号公報には、円筒状電極とガス導入手段とを兼用にし、該電極の壁面にガス放出孔を配置することにより、原料ガスを均一に放電空間内部に放出し、膜厚、膜質のばらつきを改善する技術が開示されている。
特開平３−４４４７７号公報には、同様のガス導入手段兼用の円筒状電極において、電極壁面のガス放出孔の開口率を０．１〜２．０％範囲に設定することにより、画像欠陥の原因となるパイル状突起を抑制する技術が開示されている。
特開昭５８−３０１２５号公報には、原料ガスの導入に、円筒状電極とは独立した、ガス導入用ガス管を用い、該ガス管に設けたガス放出孔の断面積と間隔を円筒形支持体の長手方向で変化させ、原料ガスを均一に放出することにより、膜厚および電子写真用感光体として使用する場合の画像ムラを改善する技術が開示されている。
特開昭５８−３２４１３号公報には、ガス導入手段兼用の円筒状電極においても、ガス導入用ガス管を使用した場合においても、ガス放出孔の向きを原料ガスが一定方向に回転するように設定することにより、膜厚の均一性を改善する技術が開示されている。
特開昭６３−４７９号公報には、ガス導入管のガス放出孔と円筒状支持体との角度と、円筒状電極の内径、円筒状支持体の内径との関係を規定することにより、支持体を回転させなくても膜厚、膜質の均一性を改善する技術が開示されている。
特開昭６３−７３７３号公報には、ガス導入管を用い、ガス導入管の断面積、ガス放出孔の断面積と数の関係を規定することにより、円筒形支持体を回転させずに、形成される堆積膜の膜厚および膜質を均一にする技術が開示されている。これらの技術により電子写真用感光体の膜厚や膜質の均一性が向上し、それに伴って歩留も向上してきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の成膜装置で作製された電子写真用感光体は、膜厚、膜質が均一化され歩留の面で改善がみられるが、総合的な特性向上を図る上でさらに改善すべき点がいくつかある。
すなわち、特に、電子写真装置の高画質、高速化、高耐久化は急速に進んでおり、電子写真用感光体においては電気的特性や光導電特性の更なる向上とともに、帯電能、感度を維持しつつあらゆる環境下で大幅に性能を延ばすことが求められている。
そして、電子写真装置の画像特性向上のために電子写真装置内の光学露光装置、現像装置、転写装置などの改良がなされた結果、電子写真用感光体においても従来以上の画像特性の向上が求められるようになった。
このような状況下において、前述した従来技術により上記課題についてある程度の膜厚、膜質の均一化が可能になってはきたが、更なる画像品質の向上に関しては未だ充分とはいえない。特にアモルファスシリコン系感光体の更なる高画質化への課題として、さらに、均一な膜を得ることとともに、微小な画像欠陥の発生を抑制することが挙げられる。そのためには、成膜室内ガス流の流量、速度の均一化を図ることが必要である。また、成膜中に成膜室の壁面に付着したポリシランなどが支持体上に飛散し、堆積膜が異常成長し、画像上で微小な画像欠陥の発生するところとなる。そのため、ポリシランなどの生成物が支持体へと飛散することを防止しなければならない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上述のごとき従来の堆積膜形成装置における諸問題を克服して、電子写真用感光体に使用する堆積膜を形成する方法および装置について、上述の諸問題を解決し、上述の要求を満たすことを目的とする。
すなわち、本発明の主たる目的は、反応容器内のガス流を安定化することにより、膜厚および膜質が均一な堆積膜を定常的に形成し、かつ、画像欠陥を望ましく激減しうるプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法および装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、形成される膜の諸物性、成膜速度、再現性の向上、膜の生産性を向上し、量産化を行う場合その歩留まりを更に向上させることを可能にするプラズマＣＶＤ法による堆積膜量産装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の堆積膜形成方法における前述の問題を克服して、前述の本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、放電空間への原料ガス放出に複数のガス放出孔を有するガス導入管を用い、該原料ガス導入管に設けたガス放出孔の角度ａを、特定の範囲内に設定し、かつ該原料ガス導入管に設けたガス放出孔を左右に設けることにより、堆積される堆積膜の膜質および膜厚を均一にし、得られる電子写真用感光体が画像欠陥の生起を激減するものであることが判った。
本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置は、上壁、電極を兼ねる周囲壁および底壁で密封形成されてなる反応室と、該反応室内に円筒状支持体を設置する手段と、該円筒状支持体の同軸外周上に該円筒状支持体の長手方向に沿って設けられた複数の堆積膜形成用原料ガス導入管と、該原料ガスを励起させて励起種化するための放電エネルギー印加手段と、前記反応室内を排気する手段とを有するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置において、前記複数のガス導入管のそれぞれが、ガス放出孔の角度ａが、前記反応室に向けて好ましくは４５°≦ａ＜９０°の範囲、より好ましくは７０°≦ａ≦８５°の範囲であるガス放出孔を左右に有することを特徴とするものである。
前記複数のガス導入管のそれぞれは、ガス放出孔の角度ａが、前記反応室に向けて好ましくは４５°≦ａ＜９０°の範囲、より好ましくは７０°≦ａ≦８５°の範囲であるガス放出孔を左右に対称に有することができる。また、複数のガス導入管のそれぞれは、ガス放出孔の角度ａが前記反応室に向けて好ましくは４５°≦ａ＜９０°の範囲、より好ましくは７０°≦ａ≦８５°の範囲であるガス放出孔を左右に非対称に有することができる。
【０００９】
ところで、反応室と独立したガス導入管を使用した場合においては、ガス導入手段兼用の反応室の場合と異なり、ガス放出孔が反応室の壁面部分にないため、ガス導入の際、壁面のポリシランを浮遊させることなく、ガス導入が可能である。ところが、ガス導入管に設けたガス放出孔のガス放出角度ａが、上記範囲より小さい場合においては、ガス導入管を使用する場合でも、ガスの流れが反応室の壁面側になるため、ポリシランが浮遊することがありうる。そのため、得られる電子写真用感光体は欠陥が発生しやすくなる。また、ガス導入管に設けたガス放出孔のガス放出角度ａが、上記範囲より大きい場合においては、ガスの流れが円筒状支持体側になるため、炉内ガスバランスの偏りが生じ、そのため放電の偏りが起こり、膜厚、電位の周方向ムラが大きくなる。したがって、ガス導入管に設けたガス放出孔は、上記の範囲にあるガス放出角度ａを有することが、均一な堆積膜の形成と画像欠陥の防止の上で好ましいということが見い出され、本発明に至ったのである。
さらに、ガス導入管の左右に設けられたガス放出孔のガス放出角度ａは、左右対称にした場合、反応室内でのガスバランスが安定し、膜厚ムラ、電位の周方向ムラなどの生起が望ましく防止される。また、ガス導入管の左右に設けられたガス放出孔のガス放出角度ａを、左右非対称にした場合、欠陥の生起が望ましく防止される。
また、上記範囲を満たすことで、反応室内での放電バランスおよびガスバランスが安定し、得られる電子写真用感光体は帯電能の向上したものとなる。
以上の効果は本発明者らによる実験を介しての検討の結果判明したものである。
【００１０】
【実施態様例】
以下、図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
図１（Ａ）は、本発明の一例であるプラズマＣＶＤ法に堆積膜形成装置の要部を示す断面図であり、その各構成部は、図２の説明図で示したものに対応している。図中１０１は円筒状反応容器で、上壁、電極を兼ねる周囲壁および底壁により形成された気密の反応空間を有する。１０２は、基体ホルダーに保持されている円筒状基体であり、前記円筒状反応容器の反応空間内に前記円筒状反応容器の周囲壁と同心円上に配設されており、この円筒状基体が前記円筒状反応容器の電極の対向電極となるように構成されている。
１０３は、原料導入ガス管であり、前記円筒状反応容器１０１と前記円筒状基体１０２との両電極間で前記円筒状基体の同軸外周上にその長手方向に沿って複数本配設されており、この原料ガス導入管１０３の側壁には、図１（Ｂ）に示すように、複数個の原料ガス放出孔１０４が設けられている。図１（Ｃ）は、前記原料ガス導入管に設けたガス放出孔の向きを示す模式図であり、１０５は、ガスの吹き出し方向を示している。前記原料ガス導入管に設けたガス放出孔１０４は、前記円筒状反応容器１０１内に向かって４５°≦ａ＜９０°の範囲の角度ａで、左右に設けられている。
前記、原料ガス導入管の本数は４〜１２本とすることが望ましい。
【００１１】
本発明において使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｆｅなどの金属、およびこれらの合金、たとえばステンレスなどが挙げられる。またポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミドなどの合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミックなどの電気絶縁性支持体の少なくとも光受容層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
本発明において使用される支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体を形成し得るように適宜決定されるが、電子写真用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度などの点からは通常は１０μｍ以上とされる。
特にレーザー光などの可干渉光を用いて像記録を行う場合には、可視画像において現れる、いわゆる干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消するために、支持体の表面に凹凸を設けてもよい。支持体の表面に設けられる凹凸は、特開昭６０−１６８１５６号公報、同６０−１７８４５７号公報、同６０−２２５８５４号公報などに記載された公知の方法により作製できる。
また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別の方法として、支持体の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けてもよい。すなわち、支持体の表面が電子写真用感光体に要求される解像力よりも微少な凹凸を有し、しかも該凹凸は、複数の球状痕跡窪みによるものである。支持体の表面に設けられる複数の球状痕跡窪みによる凹凸は、特開昭６１−２３１５６１号公報に記載された公知の方法により作製できる。
【００１２】
本発明の堆積膜形成装置を用いて、グロー放電法によって堆積膜を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる堆積膜を形成すればよい。
本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ3Ｈ8，Ｓｉ4Ｈ10などのガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられる。これらの化合物の中、層作製時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さなどの点でＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものである。
形成される堆積膜中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるようにして、所望の膜時性を有する堆積膜を形成することができる。この場合、上述した成膜用原料ガスに更にＨ2および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して成膜することが望ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えない。
本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体などのガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2），ＢｒＦ，ＣｌＦ，ＣｌＦ3，ＢｒＦ3，ＢｒＦ5，ＩＦ3，ＩＦ7などのハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、例えばＳｉＦ4，Ｓｉ2Ｆ6などの弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
堆積膜中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料ガスの反応容器内へ導入する量、放電電力などを制御すればよい。
【００１３】
本発明においては、堆積膜には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることができる。伝導性を制御する原子は、堆積膜中に万遍なく均一に分布した状態で含有されてもよいし、あるいは膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第ＩＩＩｂ族に属する原子（以後「第ＩＩＩｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることができる。
第ＩＩＩｂ族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），タリウム（Ｔｌ）などがあり、特にＢ，Ａｌ，Ｇａが好適である。第Ｖｂ族原子としては、具体的には燐（Ｐ），砒素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ）などがあり、特にＰ，Ａｓが好適である。
堆積膜に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
伝導性を制御する原子、たとえば、第ＩＩＩｂ族原子あるいは第Ｖｂ族原子を膜中に構造的に導入するには、成膜の際に、第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、堆積膜を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものを使用するのが望ましい。
そのような第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ11，Ｂ6Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14などの水素化硼素、ＢＦ3，ＢＣｌ3，ＢＢｒ3などのハロゲン化硼素などが挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，Ｇａ（ＣＨ3）3，ＩｎＣｌ3，ＴｌＣｌ3なども挙げることができる。
第Ｖｂ族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3，Ｐ2Ｈ4などの水素化燐、ＰＨ4Ｉ，ＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，ＰＩ3などのハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ3，ＡｓＦ3，ＡｓＣｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3，ＳｂＦ3，ＳｂＦ5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，ＢｉＣｌ3，ＢｉＢｒ3なども第Ｖｂ族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ2および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
【００１４】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する堆積膜を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必要である。
希釈ガスとして使用するＨ2および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対しＨ2および／またはＨｅを、好ましくは１〜２０倍、より好ましくは３〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、好ましくは１×１０-4〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは５×１０-4〜５Ｔｏｒｒ、最適には１×１０-3〜１Ｔｏｒｒとするのが好ましい。
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力を、好ましくは０．１〜７倍、より好ましくは０．５〜６倍、最適には０．７〜５倍の範囲に設定することが望ましい。
さらに、支持体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、一般には、２００〜３５０℃とするのが望ましい。
本発明においては、堆積膜を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する電子写真用感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の装置について、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】
長さ３５８ｍｍ、外径φ１０８ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を載置したＡｌ製ホルダー（長さ１０００ｍｍ）を用い、図２に示した装置を用いて該支持体上に電荷注入阻止層、光導電層および表面層からなる光受容層を表１に示す作製条件により形成することにより電子写真用感光体を作製した。
なお本例では図１で示すように、８本の原料ガス導入管を配置し、該ガス導入管の左右に設けられたガス放出孔の角度ａを、前記円筒状反応容器に向けて左右対称に１０°から９０°の範囲で変化させた。ガス放出孔は、φ０．５ｍｍの穴径とし、長手方向に２０個左右対称のものを使用した。
【００１７】
【比較例１】
その１：８本の原料ガス導入管を配置し、該ガス導入管の左右に設けられたガス放出孔の角度ａを、円筒状反応容器に向けて左右対称に９０°にしたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。
その２：８本の原料ガス導入管を配置し、該ガス導入管の１方向に設けられたガス放出孔を円筒状反応容器方向にし、かつガス放出量を合わせるため、ガス放出孔をφ０．７ｍｍの穴径としたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。
【００１８】
【評価】
実施例１及び比較例のその１およびその２で得られた各電子写真用感光体について、膜厚周方向ムラ、帯電電位周方向ムラ、欠陥の数、および帯電能を以下の評価手法で評価した。その結果を表２に示す。
【００１９】
【膜厚周方向ムラ】
電子写真用感光体の周方向に沿って、堆積膜の膜厚を測定し、膜厚の平均値からのばらつきが、３％以内のものを◎、５％以内のものを○、１０％以内のものを△、１０％を超えるものを×とする基準で評価を行った。得られた結果を表２にまとめて示す。
【帯電電位周方向ムラ】
電子写真装置（キヤノン製ＮＰ６１５０をテスト用に改造）に電子写真用感光体をセットし、電子写真用感光体の周方向で帯電電位を測定した。帯電電位の平均電位からのばらつきが、３％以内のものを◎、５％以内のものを○、１０％以内のものを△、１０％を超えるものを×とする基準で評価を行った。得られた結果を表２にまとめて示す。
【欠陥】
光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率で９ｃｍ2の範囲で電子写真用感光体の表面を観察し、２０ミクロン以上の欠陥が２０個未満のものを◎、２０ミクロン以上の欠陥を２０個以上認めたものを○、画像欠陥の原因となる５０ミクロン以上の欠陥を数個認めたものを△、５０ミクロン以上の欠陥が多数観察されたものを×とする基準で評価を行った。得られた結果を表２にまとめて示す。
【帯電能】
電子写真装置（キヤノン製ＮＰ６１５０をテスト用に改造）に電子写真用感光体をセットし、電子写真用感光体の周方向で帯電電位を測定した。測定結果は、比較例１のその１で得られた電子写真用感光体について測定された帯電能を１００として、他の電子写真用感光体の帯電能（ＣＲ）について、９５＞ＣＲの場合を×、９５≦ＣＲ＜１００の場合を△、１００≦ＣＲ≦１０５の場合を○、１０５＜ＣＲ≦１１０の場合を◎とする基準で評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【総合評価】
それぞれの電子写真用感光体について上述した評価結果に基づいて、総合評価を行い、結果を以下の基準で表２にまとめて示した。
◎：特に良好
○：良好
△：実用上問題なし
×：実用上問題あり
表２から明らかのように、ガス放出孔の角度ａが４５°≦ａ＜９０°の範囲、好ましくは７０°≦ａ≦８５°の範囲で良好な結果が得られることが判った。
【００２０】
【実施例２】
図２に示した装置を使用し、長さ３５８ｍｍ、外径φ１０８ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を載置したＡｌ製ホルダー（長さ１０００ｍｍ）を用い、使用する原料ガス導入管についてのみ以下の▲１▼および▲２▼に述べるように変えた以外は、実施例１と同様にして電荷注入阻止層、光導電層および表面層からなる光受容層を前記支持体上に形成して、２つの電子写真用感光体を作製した。
すなわち、図１に示すように、８本の原料ガス導入管を配置し、該ガス導入管の左右に設けられたガス放出孔の角度ａを、円筒状反応容器に向かって、▲１▼の場合左側を８０°とし、右側を１０°から９０°の範囲で非対称となるよう変化させ、▲２▼の場合右側を８０°とし、左側を１０°から９０°の範囲で非対称となるよう変化させた。ガス放出孔は、φ０．５ｍｍの穴径とし、長手方向に２０個左右対称のものを使用した。
得られた２つの電子写真用感光体について、膜厚周方向ムラ、帯電電位周方向ムラ、欠陥の数、帯電能を、前述した評価方法で評価した。その結果を表３、表４に示す。
表３、４から明らかのように、ガス放出孔の角度ａを左右非対称にした場合においても、ガス放出孔の角度ａが４５°≦ａ＜９０°の範囲、好ましくは７０°≦ａ≦８５°の範囲で良好な結果が得られることが判った。
【００２１】
【実施例３】
長さ３５８ｍｍ、外径φ１０８ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を載置したＡｌ製ホルダー（長さ１０００ｍｍ）を用い、図２に示した装置を用いて該支持体上に電荷注入阻止層、光導電層および表面層からなる光受容層を表５に示す作製条件で形成して、電子写真用感光体を作製した。
なお本例では図１で示すように、８本の原料ガス導入管を配置し、該ガス導入管の左右に設けられたガス放出孔の角度ａを、円筒状反応容器に向かって左右対称に８０°、ガス放出孔は、φ０．５ｍｍの穴径とし、長手方向に２０個左右対称のものを使用した。
得られた電子写真用感光体について上述した評価方法で評価を行ったところ、何れの評価項目についても良好な結果が得られた。
【００２２】
【実施例４】
使用する原料ガス導入管について以下の▲１▼および▲２▼に述べるように変えた以外は、実施例３と同様にして電荷注入阻止層、光導電層および表面層からなる電子写真用感光体を２つ作製した。
すなわち、図１で示すように、８本の原料ガス導入管を配置し、該ガス導入管の左右に設けられたガス放出孔の角度ａを、円筒状反応容器に向かって、▲１▼の場合左側を８０°、右側を７０°にし、▲２▼の場合左側を８０°、右側を８０°にして左右非対称とし、ガス放出孔は、φ０．５ｍｍの穴径とし、長手方向に２０個左右対称のものを使用した。
得られた２つの電子写真用感光体について、上述した評価方法で評価を行ったところ、何れの評価項目についても良好な結果が得られた。
【００２３】
【実施例５】
成膜条件を、表６に示すようにした以外は実施例３と同様にして電荷注入阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、表面層からなる電子写真用感光体を作製した。得られた電子写真用感光体について上述した評価方法で評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００２４】
【実施例６】
成膜条件を、表６に示すようにした以外は実施例４と同様にして電荷注入阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、表面層からなる電子写真用感光体を２つ作製した。得られた２つの電子写真用感光体について上述した評価方法で評価を行ったところ、いずれの電子写真用感光体についても実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００２５】
【実施例７】
成膜条件を、表７に示すようにした以外は実施例３と同様にして電荷注入阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、中間層、表面層からなる電子写真用感光体を作製した。得られた電子写真用感光体について上述した評価方法で評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００２６】
【実施例８】
成膜条件を、表７に示すようにした以外は実施例４と同様にして電荷注入阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、中間層、表面層からなる電子写真用感光体を２つ作製した。得られたそれぞれの電子写真用感光体について上述した評価方法で評価を行ったところ、いずれの電子写真用感光体についても実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００２７】
【実施例９】
成膜条件を、表８に示すようにした以外は実施例３と同様にして電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を作製した。得られた電子写真用感光体について上述した評価方法で評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００２８】
【実施例１０】
成膜条件を、表８に示すようにした以外は実施例４と同様にして電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を２つ作製した。得られたそれぞれの電子写真用感光体について上述した評価方法で評価を行ったところ、いずれの電子写真用感光体についても実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
【表５】
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【００３４】
【表６】
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【００３５】
【表７】
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【００３６】
【表８】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、上述したように原料ガス導入管に設けられた複数のガス放出孔の角度を、円筒状反応容器に向かって所定の範囲に設定することにより、円筒状反応容器内のガスバランスの安定化を図ることができ、それによって膜厚ムラ、帯電電位ムラを防止し、均一な膜質の堆積膜を形成して高画質化への対応が可能となるばかりではなく、円筒状反応容器壁面のポリシランが円筒状基体へ飛散して、微少な画像欠陥が発生することを可及的に防止することができるので、例えば、高画質化が特に要請されるアモルファスシリコン系の感光体に求められる高画質化に対しても対応可能な堆積膜の形成ができる。また、電子写真用感光体の量産を行う場合においても、歩留を飛躍的に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における、電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体を含む対向電極、ガス導入管のガス放出孔および、ガス放出孔の向きを示す、模式的説明図である。
【図２】本発明の電子写真用光受容部材の光受容層を形成するための装置の一例で、高周波を用いたグロー放電法による電子写真用光受容部材の製造装置の模式的説明図である。
【図１】
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【図２】
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