(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層が脂肪酸エステル変性ポリシロキサンとビニル変性ポリシロキサンとの混合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層が脂肪酸エステル変性ポリシロキサンとアルコキシ変性ポリシロキサンとの混合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層が脂肪酸エステル変性ポリシロキサンと異種官能基変性ポリシロキサンとの混合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層が脂肪酸エステル変性ポリシロキサンとフッ素変性ポリシロキサンとの混合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
ポリシロキサン混合物が最外層の結着樹脂に対して、０．５〜１０％（重量比）含有されていることを特徴とする請求項１〜４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
最外層の結着樹脂が下記一般式で表される構造単位を主繰返し単位として有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜４に記載の電子写真感光体。
【化１】
0003715068.tif 000077
式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、又は各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくはトナーの転写効率、更にクリーニング性に優れるとともに環境安定性にも優れた高耐久な電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電子写真感光体の光導電性材料としてセレン、α−シリコン、酸化亜鉛等の無機光導電性材料が感度、耐久性の面から主として用いられてきたが、これらの無機材料は有害物質であったり、生産性が劣るために高コストなものとなるという欠点を有している。このため無公害であり、塗工による大量生産が可能で低コスト化が容易な有機感光体の開発が近年盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの有機感光体は無公害、低コスト等の利点を有するものの、その感度、環境安定性、及び耐久性に問題が残されており、中でも特に環境安定性及び耐久性に優れた電子写真感光体の開発が熱望されている。更に近年の高画質化の要求は、トナーを小粒径化させる方向にあり、これに対応した転写効率及びクリーニング性が高い電子写真感光体が要求されている。
【０００４】
これらの欠点を解決する方法として、感光体表面に設けられた電荷輸送層にシリコーン樹脂、又はシリコーン含有ポリマーを含有させる方法が提案されている（特開昭５７−６４２４３号公報、特開昭６０−２５６１４６号公報、特開昭６１−９５３５８号公報、特開昭６１−１３２９５４号公報、特開昭６１−２１９０４７号公報）。しかしながらシリコーン樹脂やシリコーン含有ポリマーを添加する方法では耐摩耗性が悪く、更には残留電位が上昇するという欠点を有している。このように従来のシリコーン含有ポリマー等を含む有機感光体は種々の耐久性に問題があり、その改善が熱望されている。
【０００５】
以上のように種々の耐久性に問題が残されている上に、高い転写効率及びクリーニング性が要求されていることに対しても、十分な特性が得られていないのが実状である。本発明の目的は上記の問題を解決するものとして、繰返し使用時に残留電位の上昇がなく、更には高い転写効率及びクリーニング性が改善された高耐久な電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明によれば、
（１）導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層が脂肪酸エステル、変性ポリシロキサンとビニル変性ポリシロキサンとの混合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体、
（２）導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層が脂肪酸エステル変性ポリシロキサンとアルコキシ変性ポリシロキサンとの混合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体、
（３）導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層が脂肪酸エステル変性ポリシロキサンと異種官能基変性ポリシロキサンとの混合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体、
（４）導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層が脂肪酸エステル変性ポリシロキサンとフッ素変性ポリシロキサンとの混合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体、
（５）ポリシロキサン混合物が最外層の結着樹脂に対して、０．５〜１０％（重量比）含有されていることを特徴とする上記（１）〜（４）項記載の電子写真感光体、
（６）最外層の結着樹脂が下記一般式で表される構造単位を主繰返し単位として有するポリカーボネートであることを特徴とする上記（１）〜（４）項に記載の電子写真感光体、
【０００７】
【化２】
0003715068.tif 000002
【０００８】
式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、又は各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表す、
が提供される。
次に図面を用いて本発明を詳しく説明する。
【０００９】
図１は本発明に用いられる単層感光体を表す断面図であり、導電性支持体１１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層１５が設けられている。図２，３は本発明に用いられる積層感光体の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層１７と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層１９とが積層された構成をとっている。
【００１０】
本発明において最外層とは上記（１）〜（４）に示される特定のポリシロキサン混合物を含有する層であって、電子写真感光体の表面に設けられた層を指す。従って、単層感光体の場合は感光層が最外層であり、積層感光体の場合には電荷発生層若しくは電荷輸送層のうち、どちらか表面に設けられた層が最外層ということになる。その方法として本発明では最外層に相当する塗工液に上記（１）〜（５）のポリシロキサン混合物を含有させるが、より効果を高めるために添加量を増加させた場合には、これらのポリシロキサン混合物を含有させた塗工液用溶媒に所定の材料を溶解又は分散させた方が好ましい。又、必要に応じて、更に該塗工液をペイントシェーカーやサンドミル、ビーズミル、ボールミル等によって２次分散せしめてもよい。
【００１１】
本発明に用いられる上記（１）〜（５）のポリシロキサン混合物は、それぞれ単独でも繰返し使用時の高い転写効率・クリーニング性の持続性、或いは表面のエネルギーを下げる効果を有していると考えられるが、これらを混合して用いた際には相乗効果が発現し、それぞれ単独使用時に比べて効果が飛躍的に向上する。
本発明に用いられる脂肪酸エステル変性ポリシロキサンとしては、下記一般式で表される少なくとも一種のものであり、環状構造をとってもよい。
【００１２】
【化３】
0003715068.tif 000003
【００１３】
上記一般式中のＲ1〜Ｒ10はそれぞれ異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、−ＯＣＯ−Ｒ11を表し（但し少なくとも一つは−ＯＣＯ−Ｒ11である）、Ｒ11はアルキル基を表す。ｍ，ｎは０又は正の整数である（但し、ｍ，ｎは同時に０ではない）。
本発明に用いられるビニル変性ポリシロキサンとしては、下記一般式で表される少なくとも一種のものであり、環状構造をとってもよい。
【００１４】
【化４】
0003715068.tif 000004
【００１５】
上記一般式中のＲ1〜Ｒ10はそれぞれ異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ2を表す（但し少なくとも一つは−ＣＨ＝ＣＨ2である）。ｍ，ｎは０又は正の整数である（但し、ｍ，ｎは同時に０ではない）。
本発明に用いられるアルコキシ変性ポリシロキサンとしては、下記一般式で表される少なくとも一種のものであり、環状構造をとってもよい。
【００１６】
【化５】
0003715068.tif 000005
【００１７】
上記一般式中のＲ1〜Ｒ10はそれぞれ異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し（但し少なくとも一つは炭素数４〜３０のアルコキシ基である）。ｍ，ｎは０又は正の整数である（但し、ｍ，ｎは同時に０ではない）。
本発明に用いられる異種官能基変性ポリシロキサンとは、異なった２種以上の官能基を有する変性ポリシロキサンであって、下記一般式で表される少なくとも一種のものであり、環状構造をとってもよい。
【００１８】
【化６】
0003715068.tif 000006
【００１９】
上記一般式中のＲ1〜Ｒ10はそれぞれ異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基をを表す（但し少なくとも二つは炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、およびポリエーテル基からなる群より選ばれるものである）。ｍ，ｎは０又は正の整数である（但し、ｍ，ｎは同時に０ではない）。
本発明に用いられるフッ素変性ポリシロキサンとしては、下記一般式で表される少なくとも一種のものであり、環状構造をとってもよい。
【００２０】
【化７】
0003715068.tif 000007
【００２１】
上記一般式中のＲ1〜Ｒ10はそれぞれ異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、−Ｒ11−ＣＦ3を表し（但し少なくとも一つは−Ｒ11−ＣＦ3である）、Ｒ11はアルキレン基を表す。ｍ，ｎは０又は正の整数である（但し、ｍ，ｎは同時に０ではない）。
【００２２】
本発明に用いられる上記（１）〜（４）のポリシロキサン混合物の添加量としては、最外層の結着樹脂に対して０．５〜１０％（重量比）が好ましく、これより添加量が少ないと、繰返し使用時の高い転写効率、クリーニング性の持続性がなくなり、一方、これより添加量が多いと成膜性が悪くなり、初期地肌汚れ等の画像欠陥が発生しやすくなる。又、脂肪酸変性ポリシロキサンと各変性ポリシロキサンの混合比としては、５：９５〜９５：５（重量比）が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる上記（１）〜（４）のポリシロキサンの分子量（重合度）を表す粘度としては、それぞれ１００ＣＳ（２５℃）以上のものが好ましく、これが高くなるほど実使用時の耐刷性が向上するが、含有される少なくとも１種がこれに相当していれば満足できるものとなる。
【００２４】
導電性支持体１１としては、体積抵抗１０10Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管等を使用することができる。
次に感光層１５について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層１７と電荷輸送層１９で構成される場合から述べる。
【００２５】
電荷発生層１７は電荷発生材料を主成分とする層である。
電荷発生材料には無機及び有機材料が用いられ、その代表としてモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素合金、アモルファス・シリコン等が挙げられ用いられる。
【００２６】
電荷発生材料は単独であるいは２種以上混合して用いられる。
電荷発生層１７は電荷発生材料を適宜バインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノン、ジクロルエタン等の適当な溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を塗布することにより形成できる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行うことができる。適宜用いられるバインダー樹脂としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドなどが挙げられ用いられるが、電荷発生層１７が図３の如き最外層に相当する場合には、特に下記一般式で表される構造単位を主繰返し単位として有するポリカーボネートが、前述の（１）〜（４）に示されるポリシロキサン混合物との親和性に優れており、生産性の面からも更に好ましいものである。
【００２７】
【化８】
0003715068.tif 000008
【００２８】
式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、又は各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表す。上記の如きバインダー樹脂の量としては、電荷発生材料１重量部に対して０〜２重量部が適当である。電荷発生層１７が最外層に相当しない場合には、公知の真空薄膜作製法にても設けることができる。電荷発生層１７の膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２９】
電荷輸送層１９は電荷輸送材料及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。又、必要により可塑剤等を添加することもできる。
電荷輸送材料としては、以下に例示する一般式で示される材料が挙げられる。これらの電荷輸送材料は単独又は混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体及び以下に述べるような一般式（１）〜一般式（１９）で表される化合物等が使用できる。
【００３１】
【化９】
0003715068.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は２−クロルエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基、ベンジル基、又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はニトロ基を表す。）
一般式（１）で表される化合物には、例えば９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００３３】
【化１０】
0003715068.tif 000010
【００３４】
（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリル環、及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表す。）
一般式（２）で表される化合物には、例えば４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００３５】
【化１１】
0003715068.tif 000011
【００３６】
（式中、Ｒ1はアルキル基、ベンジル基、フェニル基、又はナフチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、又はジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上の時はＲ2は同じでも異なっても良い。Ｒ3は水素原子、又はメトキシ基を表す。）
一般式（３）で表される化合物には、例えば４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００３７】
【化１２】
0003715068.tif 000012
【００３８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は複素環基を表し、Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっても良く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基を表し、又、Ｒ2，Ｒ3は互いに結合し窒素原子を含む複素環を形成しても良い。Ｒ4は同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）
一般式（４）で表される化合物には、例えば１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００３９】
【化１３】
0003715068.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ1は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基及びフェニル基を表し、Ｒ2は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
一般式（５）で表される化合物としては、例えばＮ−エチル−３，６−テトラベンジルアミノカルバゾールなどがある。
【００４１】
【化１４】
0003715068.tif 000014
【００４２】
（式中、Ｒは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はカルバゾリル基を表す。）
一般式（６）で表される化合物には、例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【００４３】
【化１５】
0003715068.tif 000015
【００４４】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは
【００４５】
【化１６】
0003715068.tif 000016
【００４６】
を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表し、ｎは１又は２であって、ｎが２のときＲ3は同一でも異なっても良く、Ｒ4及びＲ5は水素原子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のベンジル基を表す。）
一般式（７）で表される化合物には、例えば９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００４７】
【化１７】
0003715068.tif 000017
【００４８】
（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基、或いはそれぞれ置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルボキシ基、又はそのエステル、ハロゲン原子シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。）
一般式（８）で表される化合物には、例えば１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００４９】
【化１８】
0003715068.tif 000018
【００５０】
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ2，Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、或いは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
一般式（９）で表される化合物には、例えば３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００５１】
【化１９】
0003715068.tif 000019
【００５２】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基或いは置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、又、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表す。）
一般式（１０）で表される化合物には、例えば４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００５３】
【化２０】
0003715068.tif 000020
【００５４】
〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ1は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ1は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ5は置換アルキル基を含むアルキル基、或いは置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは、
【００５５】
【化２１】
0003715068.tif 000021
【００５６】
９−アントリル基、又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は
【００５７】
【化２２】
0003715068.tif 000022
【００５８】
（但し、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていても良く、Ｒ4は環を形成しても良い、）を表し、ｍは０，１，２又は３の整数であって、ｍが２以上の時はＲ2は同一でも異なっても良い。又、ｎが０のとき、ＡとＲ1は共同で環を形成しても良い。）
一般式（１１）で表される化合物には、例えば４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００５９】
【化２３】
0003715068.tif 000023
【００６０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１を表す。）
一般式（１２）で表される化合物としては、例えば１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【００６１】
【化２４】
0003715068.tif 000024
【００６２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はアリル基を表す。）
一般式（１３）で表される化合物には、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００６３】
【化２５】
0003715068.tif 000025
【００６４】
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
一般式（１４）で表される化合物としては、例えば２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００６５】
【化２６】
0003715068.tif 000026
【００６６】
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ2，Ｒ3は同じでも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
一般式（１５）で表されるベンジジン化合物には、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンなどがある。
【００６７】
【化２７】
0003715068.tif 000027
【００６８】
（式中、Ｒ1，Ｒ3及びＲ4は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ2は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基，ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はすべて水素原子である場合を除く。又、ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数であり、各々が２，３又は４の整数の時は前記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていても良い。）
一般式（１６）で表されるビフェニルアミン化合物には、例えば４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４−アミンなどがある。
【００６９】
【化２８】
0003715068.tif 000028
【００７０】
（式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、又、Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
一般式（１７）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば１−フェニルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ      （１８）
〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａは、
【００７１】
【化２９】
0003715068.tif 000029
【００７２】
（但し、Ａｒ1は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である）を表す。〕
一般式（１８）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル〕ベンゼンなどがある。
【００７３】
【化３０】
0003715068.tif 000030
【００７４】
（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基をそれぞれ表す。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良い。）
一般式（１９）で表されるスチリルピレン化合物としては、例えば１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−〔４−ジ（ｐ−トリル）アミノアチリル〕ピレンなどがある。
【００７５】
電荷輸送材料とともに電荷輸送層１９に使用されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でもポリカーボネートは電子写真感光体とした際の環境特性及び耐摩耗性、機械特性に優れており好ましいものであるが、特に下記一般式で表される構造単位を主繰返し単位として有するポリカーボネートは、前述の（１）〜（６）に示されるポリシロキサン混合物との親和性に優れており、生産性の面からも更に好ましいものである。
【００７６】
【化３１】
0003715068.tif 000031
【００７７】
式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、又は各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表す。このようなポリカーボネート樹脂は、例えば三菱瓦斯化学社製ユーピロンＺ−２００などとして上市されている。
溶剤としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、２−ブタノン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレンなどが用いられる。電荷輸送層１９の厚さは５〜１００μｍが適当である。
【００７８】
本発明において電荷輸送層１９中に可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量はバインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
次に感光層１５が単層構成の場合について述べる。この場合も多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる機能分離型のものが挙げられる。
【００７９】
即ち少なくとも電荷発生材料及び電荷輸送材料を、バインダー樹脂とともに適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。又、必要により可塑剤等を添加することもできる。
バインダー樹脂としては先に電荷輸送層１９で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いることができるほかに、電荷発生層１７で挙げたバインダー樹脂を混合してもよい。単層感光層の膜厚は５〜１００μｍが適当である。
【００８０】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体１１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としてはポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００８１】
又、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００８２】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に本発明の下引き層にはＡｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００８３】
【実施例】
次に実施例を示すが、実施例は本発明を詳しく説明するものであり、本発明が実施例によって制約されるものではない。なお、実施例中の部はすべて重量部である。
実施例１
外径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次、塗布・乾燥して各々３μｍの下引層、０．２μｍの電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８４】
0003715068.tif 000032
【００８５】
【化３２】
0003715068.tif 000033
【００８６】
0003715068.tif 000034
実施例２
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８７】
0003715068.tif 000035
実施例３
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８８】
0003715068.tif 000036
実施例４
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８９】
0003715068.tif 000037
実施例５
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００９０】
0003715068.tif 000038
実施例６
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００９１】
0003715068.tif 000039
実施例７
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００９２】
0003715068.tif 000040
実施例８
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００９３】
0003715068.tif 000041
実施例９
実施例１の電荷輸送層塗工液において、電荷輸送層の結着樹脂を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００９４】
ポリカーボネート（帝人化成製パンライトＫ−１３００）        １０部
比較例１
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【００９５】
0003715068.tif 000042
比較例２
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【００９６】
0003715068.tif 000043
比較例３
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
【００９７】
0003715068.tif 000044
比較例４
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。
【００９８】
0003715068.tif 000045
以上の各感光体を特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている評価装置で次のような測定を行った。コロナ放電電圧−６．０ｋＶで帯電２０秒後の電位Ｖm（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖo（Ｖ）、強度１μＷ／ｃｍ2の単色光（７８０ｎｍ、半値巾２０ｎｍ）による露光２０秒後の残留電位ＶＲ（Ｖ）、更に電位Ｖoを１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ1/2〔μＪ／ｃｍ2〕を測定した。
電位保持率を次のように定義する。
【００９９】
電位保持率＝Ｖo／Ｖm
実施例及び比較例の各感光体を（株）リコー製複写機ＤＡ−３５５改造機に搭載して連続１万枚の複写を行い、異常画像の有無を目視により判定した。又、複写試験終了後の各感光体は、上記と同じ方法で感光体特性を測定した。試験結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0003715068.tif 000046
【０１０１】
実施例１０
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１０２】
0003715068.tif 000047
実施例１１
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１０３】
0003715068.tif 000048
実施例１２
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１０４】
0003715068.tif 000049
実施例１３
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
0003715068.tif 000050
実施例１４
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
0003715068.tif 000051
実施例１５
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
0003715068.tif 000052
実施例１６
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１０８】
0003715068.tif 000053
実施例１７
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
0003715068.tif 000054
実施例１８
実施例１０の電荷輸送層塗工液において、電荷輸送層の結着樹脂を下記のものに変更した以外は実施例１０と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
ポリカーボネート（帝人化成製パンライトＫ−１３００）        １０部
比較例５
実施例１０の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例５の電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
0003715068.tif 000055
以上の各感光体を特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている評価装置で次のような測定を行った。コロナ放電電圧−６．０ｋＶで帯電２０秒後の電位Ｖm（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖo（Ｖ）、強度１μＷ／ｃｍ2の単色光（７８０ｎｍ、半値巾２０ｎｍ）による露光２０秒後の残留電位ＶＲ（Ｖ）、更に電位Ｖoを１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ1/2〔μＪ／ｃｍ2〕を測定した。
電位保持率を次のように定義する。
【０１１１】
電位保持率＝Ｖo／Ｖm
実施例及び比較例の各感光体を（株）リコー製複写機ＤＡ−３５５改造機に搭載して連続１万枚の複写を行い、異常画像の有無を目視により判定した。又、複写試験終了後の各感光体は、上記と同じ方法で感光体特性を測定した。試験結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0003715068.tif 000056
【０１１３】
実施例１９
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
0003715068.tif 000057
実施例２０
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
0003715068.tif 000058
実施例２１
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
0003715068.tif 000059
実施例２２
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
0003715068.tif 000060
実施例２３
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
0003715068.tif 000061
実施例２４
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
0003715068.tif 000062
実施例２５
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
0003715068.tif 000063
実施例２６
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
0003715068.tif 000064
実施例２７
実施例１９の電荷輸送層塗工液において、電荷輸送層の結着樹脂を下記のものに変更した以外は実施例１９と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
ポリカーボネート（帝人化成製パンライトＫ−１３００）        １０部
比較例６
実施例１９の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例６の電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
0003715068.tif 000065
以上の各感光体を特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている評価装置で次のような測定を行った。コロナ放電電圧−６．０ｋＶで帯電２０秒後の電位Ｖm（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖo（Ｖ）、強度１μＷ／ｃｍ2の単色光（７８０ｎｍ、半値巾２０ｎｍ）による露光２０秒後の残留電位ＶＲ（Ｖ）、更に電位Ｖoを１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ1/2〔μＪ／ｃｍ2〕を測定した。
電位保持率を次のように定義する。
【０１２３】
電位保持率＝Ｖo／Ｖm
実施例及び比較例の各感光体を（株）リコー製複写機ＤＡ−３５５改造機に搭載して連続１万枚の複写を行い、異常画像の有無を目視により判定した。又、複写試験終了後の各感光体は、上記と同じ方法で感光体特性を測定した。試験結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
0003715068.tif 000066
【０１２５】
実施例２８
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
0003715068.tif 000067
実施例２９
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
0003715068.tif 000068
実施例３０
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
0003715068.tif 000069
実施例３１
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
0003715068.tif 000070
実施例３２
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
0003715068.tif 000071
実施例３３
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１３１】
0003715068.tif 000072
実施例３４
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１３２】
0003715068.tif 000073
実施例３５
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
0003715068.tif 000074
実施例３６
実施例２８の電荷輸送層塗工液において、電荷輸送層の結着樹脂を下記のものに変更した以外は実施例２８と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
ポリカーボネート（帝人化成製パンライトＫ−１３００）        １０部
比較例７
実施例２８の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例７の電子写真感光体を作製した。
【０１３４】
0003715068.tif 000075
以上の各感光体を特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている評価装置で次のような測定を行った。コロナ放電電圧−６．０ｋＶで帯電２０秒後の電位Ｖm（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖo（Ｖ）、強度１μＷ／ｃｍ2の単色光（７８０ｎｍ、半値巾２０ｎｍ）による露光２０秒後の残留電位ＶＲ（Ｖ）、更に電位Ｖoを１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ1/2〔μＪ／ｃｍ2〕を測定した。
電位保持率を次のように定義する。
【０１３５】
電位保持率＝Ｖo／Ｖm
実施例及び比較例の各感光体を（株）リコー製複写機ＤＡ−３５５改造機に搭載して連続１万枚の複写を行い、異常画像の有無を目視により判定した。又、複写試験終了後の各感光体は、上記と同じ方法で感光体特性を測定した。試験結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
0003715068.tif 000076
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば特定の２種類のポリシロキサンを組合わせて使用することにより、高感度を失うことなく繰返し使用によっても優れた安定性を示す電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単層感光体の断面説明図。
【図２】積層感光体の断面説明図。
【図３】別の積層感光体の断面説明図。
【図１】
0003715068.tif 000078
【図２】
0003715068.tif 000079
【図３】
0003715068.tif 000080