(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸アルキルエステル成分を含有するゴム質重合体を除くジエン系ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体、（Ｂ）シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物及び／又はα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合して得られる共重合体からなる樹脂組成物、及び（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られる複合ゴム系グラフト共重合体からなる樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が０．２〜３０重量部であり、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト鎖中及び共重合体（Ｂ）中におけるシアン化ビニル化合物の含有重量が各々２０〜８０％であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐薬品性に優れた樹脂組成物に関する。更に詳しくは、自動車部品、ＯＡ機器部品、電化製品、家具等の分野で使用される耐薬品性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる樹脂組成物はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂と記す）として知られており、優れた機械的特性と成形加工性を兼ね備え、また多様な薬品に対して耐薬品性を示すことから広範な分野において利用されている。かかるＡＢＳ樹脂の利用に際しては、耐候性の付与或いは意匠上の理由から全塗装或いは部分塗装を施したり、着色を施して用いられたりする場合が多く、一般物性はもちろん、塗装後の外観や成形品の外観が厳しく要求される。そのため、ＡＢＳ樹脂の機械的特性、成形品外観、塗装後の外観を低下させることなく耐薬品性を向上させるために種々の試みが為されきた。
【０００３】
一般に、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させるために分子量を上げる、或いはシアン化ビニル化合物の含有量を増加させるなどの方法がとられている。しかし分子量を上げる方法は、一部の薬品に対しては効果が見られるものの、有機溶剤に対する耐薬品性は充分であるとは言えない。一方、シアン化ビニル化合物の含有量を増加する方法は、成形機内での滞留などにより着色、あるいはゲル化しやすくなり、機械的強度や成形品の外観を低下させてしまう。更に、どちらの方法も溶融流動性を低下させてしまうため、射出成形後の成形品に薬品を接触させると、成形残留応力により、かえってクラックを生じやすくなってしまう等の問題があった。
【０００４】
その他の方法としては、耐薬品性に優れるポリエステルを添加する方法が試みられており、特開昭５９−２１９３６２号公報では固有粘度がある特定の範囲にある共重合体成分を含む樹脂組成物に飽和ポリエステル樹脂を０．１〜５０重量％添加する方法を、特開昭６２−２０５１４８号公報ではハ−ドセグメント及びソフトセグメントを合わせ持つポリエステルエラストマ−を添加する方法を、特開平０２−２９４３４７号公報ではポリブチレンテレフタレ−トを５〜５５重量％添加する方法をそれぞれ挙げている。しかし、これらの方法では、ポリエステルの量が多い場合には成形品外観や塗装後の外観が著しく低下したり、耐熱性、剛性などの機械的特性が低下するなどの問題があり、少ない場合には耐薬品性向上効果において満足な結果を得ることができないものであった。
【０００５】
以上のように、従来の技術では種々の薬品に対する耐薬品性、成形品の外観、塗装後の外観の全特性を満足することは出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は種々の薬品に対する耐薬品性、成形品の外観、塗装後の外観の全特性を満足する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、一定量以上のシアン化ビニル化合物の含有量を持つグラフト共重合体に、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムのグラフト共重合体を混合することにより、種々の薬品に対する耐薬品性、成形品の外観及び塗装後の外観に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は（Ａ）アクリル酸アルキルエステル成分を含有するゴム質重合体を除くジエン系ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体、（Ｂ）シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物及び／又はα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合して得られる共重合体からなる樹脂組成物、及び（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られる複合ゴム系グラフト共重合体からなる樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が０．２〜３０重量部であり、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト鎖中及び共重合体（Ｂ）中におけるシアン化ビニル化合物の含有重量が各々２０〜８０％であることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン等のジエン系ゴム等を用いることが出来る。これら１種あるいは２種以上を用いることができる。
【０００９】
グラフト共重合体（Ａ）、及び共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これら１種あるいは２種以上を用いることができる。
グラフト共重合体（Ａ）、及び共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロル化スチレン、ブロム化スチレン等のハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等のアルキル化スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、これらの中で好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンである。これら１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１０】
α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレ−ト、例えば，メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。これらの中では、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、フェニルアクリレ−ト、フェニルメタクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−トが好ましい。これら１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト鎖及び共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物の含有重量は、シアン化ビニル化合物と他のビニル化合物の合計重量に対して各々２０〜８０％である。２０％未満であると、耐薬品性及び塗装後の外観の劣ったものとなる。８０％を越えると、成形機内での滞留等により着色あるいはゲル化しやすくなり、機械的強度や成形品の外観を低下させたり、溶融流動特性の低下が原因による成形残留応力によりかえって耐薬品性が低下してしまう。
【００１２】
また、グラフト共重合体（Ａ）＋共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体の総重量は、３〜６５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
これらグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合及びこれらを組み合わせることにより得られる。
【００１３】
本発明で使用するグラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンゴムの網目構造とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴムの網目構造が相互に絡み合った構造を持つ複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル化合物をグラフト重合させることにより得られる。
この複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、既知の方法、例えば特開昭６３−６９８５９号公報記載の方法、すなわち乳化重合により製造したポリオルガノシロキサンゴムのラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−ト成分を含浸させ、架橋させて得られた複合ゴムにビニル系化合物をグラフト重合する方法を用いることが出来る。
【００１４】
その場合、ポリオルガノシロキサンゴム成分はオルガノシロキサン及び架橋剤（Ｉ）を用いて乳化重合により得ることができるが、この時、グラフト交叉剤（Ｉ）を併用することが出来る。
オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシロキサン等の鎖状シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等の３員環以上、好ましくは３〜６員環を持つ各種オルガノシロキサン系環状体が挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して用いることが出来る。オルガノシクロヘキサンの使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中の５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００１５】
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４官能性のシラン架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。この中では、４官能性の架橋剤、特にテトラエトキシシランが好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中の０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１６】
グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式で表される化合物を用いることが出来る。
ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）p −ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2 （１−１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2                         （１−２）
ＣＨ2＝ＣＲ2−（Ｃ6Ｈ4）−ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2        （１−３）
又は
ＨＳ−（ＣＨ2）p−ＳｉＲ1 n Ｏ(3-n)/2                  （１−４）
上式において、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。
【００１７】
上式（１−１）の単位を形成しうるメタアクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高く、有効なグラフト鎖を形成することが可能であるため、耐衝撃性の発現に有利である。このメタクリロイルオキシシロキサンとして、例えば、β−メタクリロイルオキシエチレンジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１８】
上式（１−２）の単位を形成しうるものとして、ビニルシロキサン、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
上式（１−３）の単位を形成しうるものとして、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
上式（１−４）の単位を形成しうるものとして、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を併用して用いることが出来る。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中の１０重量％以下、更には０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００２０】
これらオルガノシロキサン及び架橋剤（Ｉ）、場合によってはグラフト交叉剤（Ｉ）の混合物を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えば高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ−、あるいは高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザ−等を利用して微粒子化したラテックスを製造し、その後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液中へ一定速度で滴下して重合させ、アルカリ性物質により中和することによってポリオルガノシロキサンゴムのラテックスが得られる。
【００２１】
これに、アルキル（メタ）アクリレ−ト及び架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）を添加し、ラジカル重合開始剤を作用させて重合を行うことにより、複合ゴムのラテックスが得られる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。この中では、レドックス系開始剤が好ましい。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トｎ−ラウリルメタクリレ−トが挙げられ、この中では特にｎ−ブチルアクリレ−トが好ましい。
【００２３】
架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレングルコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１、３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１、４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等が挙げられる。
グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、例えばアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。アリルメタクリレ−トは、架橋剤としても用いることができる。
【００２４】
これら架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）は、単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
尚、本発明の実施に際しては、この複合ゴムとして、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレ−トの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましい。
【００２５】
本発明における複合ゴムにおいて、ポリオルガノシロキサンゴム成分は１〜９０重量％である。１重量部未満では、耐薬品性の向上効果において劣ったものとなる。また９０重量％を越えると、ポリオルガノシロキサンに由来する光沢の低下を生じ、成形品外観のみならず、塗装後も成形品表面の転写により塗膜光沢の劣ったものとなる。
【００２６】
このように乳化重合により製造された複合ゴムは、他のビニル化合物とグラフト共重合可能である。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８０重量％であることが好ましい。
この複合ゴムにグラフト重合させるビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロル化スチレン、ブロム化スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレ−ト、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−トが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができるが、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）と樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）との相溶性が高いほど、得られる樹脂組成物の耐薬品性、成形品の外観、塗装後の外観に有利であるため、ビニル化合物としては２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２７】
ビニル化合物の組み合わせとしては、例えば、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルで、特に好ましいのは、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物の組み合わせである。
【００２８】
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、上記ビニル系化合物を上記複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合により１段または多段で重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収することができる。
【００２９】
この時、複合ゴムとビニル系化合物の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準にして複合ゴム１０〜９５重量％、ビニル系化合物９０〜５重量％、更に複合ゴム２０〜９０重量％、ビニル系化合物８０〜１０重量％であることが好ましい。ビニル系化合物が５重量％未満であると他の樹脂と混合した樹脂組成物中での複合ゴムグラフト共重合体の分散が十分でないため、成形品外観及び塗装外観が低下してしまい、９０重量％を越えると耐薬品性が充分でない。
【００３０】
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ａ）＋共重合体（Ｂ）＝１００重量部に対して、０．２〜３０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。０．２重量部未満であると耐薬品性が充分でなく、３０重量部を越えると剛性や成形品外観及び塗装外観の劣ったものとなる。
【００３１】
複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒子径は５０〜６０００Åが好ましく、より好ましくは１００〜４０００Å、更に好ましくは５００〜３０００Åである。
このような複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレンＸＳ−００２等として商業的に入手可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）及び複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）とをブレンドする方法としては、特に制限はないが、溶融混練が好ましい。例えば、押し出し機、バンバリ−ミキサ−、ロ−ラ−等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤など各種添加剤をその物性を損なわない程度に配合することが出来る。耐薬品性については、例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のウレタン発泡用フロン、アルコ−ル、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素等の有機溶剤、スミチオン、パラチオン等の有機リン系の殺虫剤、マ−ガリン、食酢（３％酢酸）等の食材、グリ−ス、ミシン油等のオイル類、クレゾ−ル等の除菌剤、界面活性剤系、アルカリ系、酸系の家庭用洗剤やクリ−ナ−、整髪剤、化粧品等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその範囲を限定されるものではない。
（参考例１）  グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
ポリブタジエンゴムラッテックス（ＣＮ  ＷＯＯＤ（株）社製  ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した重量平均粒子径が２５００Å、ゴム固形分４５重量％）１０００重量部、アルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ13〜Ｃ15）２重量部を環冷却器付き重合槽にいれ、気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。アクリロニトリル２８０重量部、スチレン４２０重量部、クメンハイドロパ−オキサイド２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部の混合液、及び脱イオン水５００部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１．０部、硫酸第一鉄０．０１部，エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．４部を溶解した液を６時間にわたり連続追添加し、反応させた。この間、重合系の温度を７０℃にコントロ−ルし、追添加終了後更に１時間その状態を維持し、重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを凝集塩析した後、洗浄、脱水、乾燥して、グラフト共重合体の固体粉末を得た。
【００３４】
グラフト鎖中のアクリロニトリルの重量の、スチレン及びアクリロニトリルの全重量に対する割合（以下ＶＣＮ）は、ＦＴ−ＩＲ（ＪＡＳＣＯ（株）製  ＦＴ／ＩＲ−７０００）による定量分析の結果、４０．１％であった。
（参考例２〜３）  グラフト共重合体（Ａ−２〜３）の製造
グラフト共重合体Ａ−１と同様に製造し、下記のグラフト共重合体を得た。
【００３５】
グラフト共重合体（Ａ−２）：グラフト鎖のＶＣＮは、２８．０％であった。
グラフト共重合体（Ａ−３）：グラフト鎖のＶＣＮは、１８．２％であった。
（参考例４）  共重合体（Ｂ−１）の製造
アクリロニトリル、スチレン及び溶媒としてエチルベンゼンを用い、完全混合タイプの重合反応器に上記混合液を連続的にフィ−ドし、重合系の温度を１２０〜１３０℃にコントロ−ルして重合反応を行った。その後、ポリマーを含む混合液を重合反応器から取り出して未反応モノマ−と溶媒を真空下に除去することにより、共重合体の固体粉末を得た。ＶＣＮは３９．８％であった。
（参考例５〜６）  共重合体（Ｂ−２〜３）の製造
共重合体Ｂ−１と同様に製造し、下記の共重合体を得た。
【００３６】
共重合体（Ｂ−２）：ＶＣＮは、２７．８％であった。
共重合体（Ｂ−３）：ＶＣＮは、１９．２％であった。
（参考例７）  共重合体（Ｂ−４）の製造
アクリロニトリル、スチレン及びブチルアクリレ−トを連続追添加した以外は参考例４と同様に製造し、共重合体の粉末を得た。窒素分析の結果、ＶＣＮは３９．５であった。また、ブチルアクリレ−トの含有量は、ＩＲ分析より９．６重量％であった。
（参考例８）  複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造
特開平０６−１１６４７０号公報の参考例２に開示されている方法にて、ポリオルガノシロキサン−ブチルアクリレ−ト複合ゴム（三菱レイヨン株式会社製  商品名  メタブレン）にアクリロニトリル及びスチレンがグラフト共重合している複合ゴム系グラフト共重合体を製造した。
【００３７】
このグラフト共重合体の数平均粒子径（大塚電子株式会社製  ＤＬＳ−７００型を用いて動的光散乱法により測定）は１０００Åであった。
（参考例９）  複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造
グラフト鎖のスチレン−アクリロニトリルをメチルメタクリレ−トとした以外は、参考例８と同様にして製造した。
【００３８】
このグラフト共重合体の数平均粒子径は、９００Åであった。
【００３９】
【実施例１】
グラフト共重合体（Ａ−１）４５重量部、共重合体（Ｂ−１）５５重量部、及び複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ−１）２重量部を配合した後、押出機で２４０℃にて溶融混練し、ペレットとして得た。
その後、物性測定用試験片をシリンダ−温度２４０℃、金型温度４５℃にて射出成形機を用いて作成し、以下の方法で評価した。その結果を表２に示す。
（１）耐薬品性
３ｍｍ厚のコンプレッション成形品より１２．７ｍｍに切り出した後、９０℃で２４時間アニ−ルをた後、ベンディングフォ−ムに取り付ける。その後、ベンディングフォームごと２３℃に調温したエタノ−ル中に２時間浸漬し、クラックが生じる臨界歪みの値（％）を測定し、剛性の値と掛け合わせて臨界応力を求めた。この値が大きいほど耐薬品性に優れている。
【００４０】
また、同様に調整したサンプルを、ベンディングフォ−ムに取り付け、ガ−ゼにノイゲン  ＥＡ  １３０Ｔ（第一工業製薬製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル界面活性剤）、あるいはジョンソンフォワ−ド（ジョンソン社製、アルカリ性洗浄剤、ＰＨ≒１４）を染み込ませたものと接触させ、そのまま２３℃、５０％湿度の恒温室静置した。ノイゲンと接触させたものは４８時間後、ジョンソンフォワ−ドと接触させたものは１２０時間後のサンプルを用いて臨界歪み及び臨界応力を求めた。
（２）剛性
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０の方法に準じて測定した。
（３）成形品外観
ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準じて、成形品の光沢を測定した。
【００４１】
0003688000.tif 000002
（４）塗装外観
塗装試験は１００×１００×３ｍｍの射出成形平板にウレタン塗料（関西ペイント製、レタンＰＧ６０改メタリック黒）の吹き付け塗装を行い評価した。（セッティング１０分間、焼き付け８０℃×３０分間、膜厚３０〜４０μｍ）
0003688000.tif 000003
【００４２】
【実施例２〜７】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）を表１に記載の割合で混合する他は、実施例１と同様の方法で試料を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
【比較例１〜６】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）を表１の割合で混合する他は、実施例１と同様の方法で試料を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
更に、上記実施例１〜７、比較例１〜６について下記のような総合評価を行った。その結果を表３に示す。表３の総合評価から、本発明の樹脂組成物は、耐薬品性、剛性、成形品の外観、塗装後の外観に優れていることがわかる。
（総合評価）
耐エタノ−ル性については臨界応力１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上を〇、臨界応力１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満を×、耐ノイゲン性については臨界応力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上を〇、臨界応力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満を×、耐ジョンソンフォワ−ド性については臨界応力１３０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上を〇、臨界応力１３０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満を×とした。
【００４４】
塗装外観については鮮映性６０以上を〇、鮮映性６０未満を×とした。
光沢については光沢８０％以上を〇、光沢８０％未満を×とした。
【００４５】
【表１】
0003688000.tif 000004
【００４６】
【表２】
0003688000.tif 000005
【００４７】
【表３】
0003688000.tif 000006
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品の外観、塗装後の塗膜の外観を低下させることなく、様々なタイプの薬品に対する耐薬品性を飛躍的に改良された樹脂組成物が提供できる。