(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂がマトリックスを形成し、ゴム状弾性体を含有してなる軟質成分が粒子状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂組成物において、組成物中に分散した軟質粒子がコア／シェル構造をもつ平均粒子径が０．１〜０．４μｍの小粒子成分とセル構造をもつ平均粒子径が０．８〜２．０μｍの大粒子成分からなり、該小粒子成分と該大粒子成分の重量比が９５：５ないし９８：２の範囲であり、かつ該樹脂組成物中にメチルフェニルシリコーンオイルが０．０１〜０．５重量％含有されていることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、衝撃強度と成形品外観（光沢、写像性）のバランスが改良されたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬く脆いスチレン系樹脂の衝撃強度を改良するために、ゴム状弾性体とスチレン系重合体とをブレンドしたり、ゴム状弾性体をスチレン系単量体に溶解した後、重合してゴム変性スチレン系樹脂組成物にすることはよく知られている。
しかしながら、弱電機器、事務機器等のハウジング材として広く使われているＡＢＳ樹脂と比較すると衝撃強度と成形品外観のバランスが劣るという欠点を有していた。
成形品外観（光沢）を改良するためにゴム粒子径を小さくする方法が従来より検討されているが、満足できる光沢が得られるまで小さくすると衝撃強度の低下が大きく、バランスのよい樹脂は得られていない。
また衝撃強度と光沢のバランスを改良する目的で、小粒子径のゴム粒子成分と大粒子径のゴム粒子成分を分散せしめた組成物が、米国特許４，４９３，９２２号、特公平１−４１１７７号公報、特開平１−２６１４４４号公報および特開昭６３−１１２６４６号公報等の先行文献に記載されているが、大粒子径側のゴム粒子径が２μｍ以上と大きい場合は、射出成形品の流動末端での外観（光沢、特に写像性）の低下が大きく、また大粒子径側のゴム粒子径が２μｍ未満と小さい場合は衝撃強度が不十分であり、いずれの場合も十分に満足できる衝撃強度と成形品外観のバランスを有する組成物は得られていない。
また、ゴム変性スチレン系樹脂に有機ポリシロキサンを添加することにより衝撃強度を改良することを目的とした組成物が特公昭６３−２６７７４号公報、特公昭６３−５１４５９号公報等の先行文献に記載されているが、ゴム粒子径が０．５μｍ未満と小さい組成物では満足できる衝撃強度は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品外観（光沢、写像性）を向上させた場合の衝撃強度の低下を少なくすることにより、衝撃強度と成形品外観（特に写像性）のバランスが改良されたゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、強靱化剤としてマトリックス中に分散せしめたゴム状弾性体を含有してなる軟質成分の粒子形態、粒子平均径、および粒子径分布を特定し、かつ特定された添加剤としてメチルフェニルシリコーンオイルを配合することにより上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【産業上の利用分野】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂がマトリックスを形成し、ゴム状弾性体を含有してなる軟質成分が粒子状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂組成物において、組成物中に分散した軟質粒子がコア／シェル構造をもつ平均粒子径が０．１〜０．４μｍの小粒子成分とセル構造をもつ平均粒子径が０．８〜２．０μｍの大粒子成分からなり、該小粒子成分と該大粒子成分の重量比が９５：５ないし９８：２の範囲であり、かつ該樹脂組成物中にメチルフェニルシリコーンオイルが０．０１〜０．５重量％含有されていることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
【０００６】
本発明の目的を達成するためには、上記のごとく軟質成分の粒子形態、粒子平均径、粒子径分布（小粒子径成分と大粒子径成分の比）をそれぞれ特定することが必要であり、かつ添加剤としてメチルフェニルシリコーンオイルを配合することが必要であり、これらの要件のどの１つが欠けても、本発明の目的は達成できない。
以下、さらに詳しく説明する。
【０００７】
本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状弾性体を芳香族モノビニル単量体に溶解した後、塊状重合法又は塊状−懸濁二段重合法によって製造される。
芳香族モノビニル単量体としては、スチレンが一般的ではあるが、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のアルキル置換スチレンも利用できる。
また、ゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体類、エチレン−プロピレン−非共役ジエンの三元共重合体類が使用されるが、その中でもポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体類が最も好ましい。ポリブタジエンとしては、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエンともに用いることができる。
【０００８】
本発明において特定されたコア／シェル構造の軟質成分（小粒子成分）は、スチレン−ブタジエン共重合体類を芳香族ビニル単量体に溶解し、攪拌下で重合することによって得られ、その粒子径は、攪拌速度、重合温度、スチレン−ブタジエン共重合体類のスチレン／ブタジエン比率、ブタジエンゴムの併用あるいは、重合開始剤の種類、濃度等を変えることにより任意に制御することができる。
また本発明において特定されたセル構造の軟質成分（大粒子成分）は、ポリブタジエンを芳香族ビニル単量体に溶解し、攪拌下で重合することによって得られ、その粒子径はポリブタジエン構造、攪拌速度、重合開始剤の種類、濃度等を変えることにより任意に制御することができる。
また、本発明における軟質成分中の特定された小粒子成分と大粒子成分の比率は、小粒子成分を有する重合液と大粒子成分を有する重合液とを所定比率で混合した後、重合を完成させる等の方法により調節することができるが、簡易的には、小粒子成分を有するゴム変性スチレン系樹脂と大粒子成分を有するゴム変性スチレン系樹脂とを所定比率で押出機等で混合することにより調節することもできる。
【０００９】
本発明におけるコア／シェル構造をもつ小粒子成分の平均粒子径は０．１〜０．４μｍであり、好ましくは０．２〜０．３μｍである。
小粒子成分の平均粒子径が０．１μｍ未満では衝撃強度が低下し、０．４μｍを越える場合は、成形品外観（光沢、写像性）が低下するため、良好なバランスは得られない。
【００１０】
またセル構造をもつ大粒子成分の平均粒子径は０．８〜２．０μｍであり、好ましくは１．０〜１．５μｍである。大粒子成分の平均粒子径が０．８μｍ未満では衝撃強度が低下し、２．０μｍを越える場合は、成形品外観（光沢、特に写像性）が低下するため、良好なバランスは得られない。
【００１１】
ここで云う平均粒子径は、ゴム変性スチレン系樹脂の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の軟質成分粒子５００個の粒子径を測定した求められたものである。
平均粒子径は、次式によって計算する。
0003686681.tif 000002
ここでｎi は粒子径Ｄi の軟質成分粒子の個数である。
【００１２】
また、本発明における小粒子成分と大粒子成分の重量比は９５：５ないし９８：２の範囲であることが必要である。
該重量比において、大粒子成分量が１０を超える範囲では成形品外観（光沢、写像性）が低下し、１未満の範囲では衝撃強度が低下するために、良好なバランスは得られない。該重量比が９５：５〜９８：２であることにより、特に写像性が良好になる。
ここで、各粒子成分量とは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のメチルエチルケトン／メタノール（容量比１０／１）混合溶媒不溶分の量を云う。
【００１３】
本発明に使用するメチルフェニルシリコーンオイルはメチル基とフェニル基を有するポリシロキサンであり、メチル基のみを有するジメチルポリシロキサン等のメチルフェニルシリコーンオイル以外の有機ポリシロキサンでは衝撃強度の改良効果が劣るため、満足できるバランスの組成物は得られない。
【００１４】
本発明に用いるメチルフェニルシリコーンオイルの粘度は２５℃で、１００〜１００００ｃＳｔの範囲にあることが好ましく、また、屈折率は１．４１０〜１．５００の範囲にあることが好ましいが、特にこれらの範囲に限定されるものではない。
【００１５】
また、樹脂組成物中のメチルフェニルシリコーンオイルの含有量は０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。含有量が０．０１重量％未満では衝撃強度の改良効果が不十分であり、０．５重量％を越えると成形品表面の印刷性等の二次加工性が低下するため好ましくない。
樹脂組成物中へのメチルフェニルシリコーンオイルの添加方法は特に限定されるものではなく、例えば、ゴム変性スチレン系樹脂の重合時に添加する方法、押出機を用いてゴム変性スチレン系樹脂へ添加する方法等により添加することができる。
【００１６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
実施例における物性測定は以下の方法で実施した。
（１）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）
射出成形により６．４ｍｍ厚の試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６により測定した。
（２）光沢
射出成形により９０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を成形し、流動末端の４５°光沢度をＪＩＳ  Ｋ７１０５により測定した。
（３）写像性
光沢測定と同一箇所の写像性をスガ試験機株式会社製  写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰにて測定した。
【００１８】
実施例１〜５及び比較例１〜７
表１に示すＡ〜Ｅのゴム変性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと称す）を用い、シリコーンオイルを表２〜３に示す配合で、押出機にて溶融混練した後、射出成形で得たサンプルにつき物性測定した結果を表４に示す。
【００１９】
【表１】
0003686681.tif 000003
【００２０】
表１に示すＡ〜ＥのＨＩＰＳは以下の方法で調製した。
ＨＩＰＳ−Ａ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下でスチレンを重合することにより、平均粒子径０．２μｍのコア／シェル構造軟質成分を有するＨＩＰＳを調製した。
ＨＩＰＳ−Ｂ〜Ｅ：ポリブタジエンの存在下でスチレンを重合することにより、平均粒子径がそれぞれ０．６μｍ、０．９μｍ、１．２μｍ、２．３μｍのセル構造軟質成分を有するＨＩＰＳを調製した。
【００２１】
【表２】
0003686681.tif 000004
【００２２】
【表３】
0003686681.tif 000005
【００２３】
表中のシリコーンオイルにおいて、Ａはメチルフェニルシリコーンオイル（粘度５００ｃＳｔ、屈折率１．４２５、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＳＨ５１０）であり、Ｂは、ジメチルシリコーンオイル（粘度１０００ｃＳｔ、屈折率１．４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＳＨ２００）である。
【００２４】
【表４】
0003686681.tif 000006
【００２５】
比較例２、実施例１、２、比較例６の比較から明らかなように、大粒子成分の平均粒子径が０．８μｍ未満の場合は、衝撃強度が劣り、また２．０μｍを越える場合は光沢、特に写像性が劣るため、満足できる物性バランスの組成物は得られない。
また、比較例１、実施例２、５、比較例５の比較から明らかなように、小粒子成分と大粒子成分の重量比が本発明以外の場合、すなわち大粒子成分が１未満の場合は、衝撃強度が劣り、また大粒子成分が１０を越える場合は、光沢、写像性が劣るため、満足できる物性バランスの組成物は得られない。
また、実施例２と比較例７の比較から明らかなように、小粒子成分が本発明以外の粒子径、形態では満足できる物性バランスの組成物は得られない。
また、実施例２と比較例３、４の比較から明らかなように、メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない場合または、本発明以外のジメチルシリコーンオイルを使用した場合は、衝撃強度が劣った組成物しか得られない。
以上の実施例、比較例に示すごとく、本発明の組成物は、衝撃強度、光沢、写像性に優れており、本発明の要件を満足しない組成物では、これらの物性バランスが劣る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、衝撃強度と成形品外観（光沢、特に写像性）のバランスが良く、従来のゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）では適用が困難であった成形品外観の要求される弱電機器のハウジング材等広い分野に使用することが可能である。