(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基を含有する重合体とポリアミンを反応させ、ポリビニルイミダゾリン又はその塩を製造する方法において、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下で反応を行うことを特徴とするポリビニルイミダゾリンの製造法。
【請求項２】
ニトリル基を含有する重合体が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの均一重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
ポリアミンが、１，２−ジアミンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
ポリアミンが、下式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造法。
Ｈ2ＮＣＨＲ1ＣＨＲ2ＮＨＲ3          （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味し、それらは官能基を含んでいても良い。）
【請求項５】
反応温度が、６０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
反応を液相で実施することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルイミダゾリンの製造法に関する。ポリビニルイミダゾリンは高分子凝集剤等として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの重合体とポリアミンを反応させ、ポリビニルイミダゾリン又はその塩を製造する方法としては、唯一、触媒として硫黄を使用する方法が知られているだけである（特公昭４２−６２７１号公報）。硫黄を触媒とする方法は、１００℃以下の低温で反応が進行するが、反応中に硫化水素を副生する。硫化水素は極めて毒性が高く、また臭気も酷い。生成したポリビニルイミダゾリンは塩基性物質であるため、酸性の硫化水素と塩を形成し、硫化水素を取り除くのは容易でなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリビニルイミダゾリンの製造法には、上記の様に硫化水素を副生する問題があり、工業的に満足できるものではない。したがって硫化水素を副生しない製造法の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリビニルイミダゾリンの製造法について鋭意検討した結果、触媒として塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩を使用することによって、硫化水素の発生も無く、ポリビニルイミダゾリンを製造できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、ニトリル基を含有する重合体とポリアミンを反応させ、ポリビニルイミダゾリン又はその塩を製造する方法において、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩の存在下で反応を行うことを特徴とするポリビニルイミダゾリンの製造法である。
【０００６】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
本発明の方法において使用される触媒は、塩化アンモニウム及び／又はアミンの塩酸塩である。アミンに特に制限はないが、あえて例示すると、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、ピペリジン、ピロリジン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン、ピリジン、アニリン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロパンジアミン等のポリアミン類等が挙げられる。本発明の方法においては反応原料としてポリアミンを使用するので、反応系中に塩化水素を添加してアンモニウム塩としても良い。
【０００８】
本発明の方法において、原料のニトリル基を含有する重合体としては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル重合体の均一重合体を使用しても良いし、共重合体も使用できる。アクリロニトリル、メタクリロニトリルと共重合できるモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド及びそのアルキル置換体、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩類、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類及びこれらのアルキル置換体又はハロゲン置換体、アリルアルコール及びそのエステル類又はエーテル類、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルベンジルジメチルアミン等の塩基性ビニル化合物類等が挙げられる。
【０００９】
本発明の方法において使用される原料のポリアミンとしては、１，２−ジアミンが例示される。１，２−ジアミンは下式（１）で示される化合物である。
【００１０】
Ｈ2ＮＣＨＲ1ＣＨＲ2ＮＨＲ3          （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味し、それらは官能基を含んでいても良い。）
１，２−ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジン等のエチレンアミン類や、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、シクロヘキシルエチレンジアミン、ベンジルエチレンジアミン、フェニルエチレンジアミン、メトキシフェニルエチレンジアミン、ジメチルフェニルエチレンジアミン、トリルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−メトキシフェニルエチレンジアミン、Ｎ−ジメチルフェニルエチレンジアミン、Ｎ−トリルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジミン、Ｎ−イソブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００１１】
本発明の方法において、ポリアミンとアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの重合体は、化学当量又は一方の過剰で反応を行うことができる。
【００１２】
本発明の方法において、反応温度は、通常６０〜２００℃の範囲で行われるが、７０〜１８０℃で行うことが更に好ましい。２００℃より高温でも反応させることはできるが、原料のアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの重合体の分子切断が生じる場合がある。また６０℃未満の反応温度では、反応速度が極めて遅くなり触媒量を増加する必要があるのであまり経済的ではない。
【００１３】
本発明の方法は通常液相で実施される。
【００１４】
本発明の方法において、反応は原料を液体状、溶液状、懸濁状に保てれば良く、常圧又は加圧下で行うことができる。この反応では、反応中にアンモニアが生成するため、加圧反応の場合は圧力が上昇するが、このアンモニアは反応途中で除去することもできるし、反応が終了してから除去することもできる。反応温度が原料の沸点を越えている場合は、加圧下で反応を実施する、凝縮器を設ける、又は原料を少しずつ供給する等の方法をとることができる。
【００１５】
本発明の方法においては、溶媒を使用してもしなくても良い。溶媒としては、水等、イミダゾリンを分解するものの使用は好ましくないが、反応条件に不活性なものであれば特に制限なく使用できる。
【００１６】
本発明の方法は、連続反応で実施しても良いし、回分反応、半回分反応で実施しても良い。また固定床でも懸濁床でも反応できる。
【００１７】
ポリビニルイミダゾリンは、酸と接触させることにより、容易に塩に変えることができる。具体的には、ポリビニルイミダゾリンに当量の塩化水素を加えることによって、ポリビニルイミダゾリンの塩化物に変えることができる。
【００１８】
本発明の方法においては、反応生成物のポリビニルイミダゾリンはそのまま精製しても良いし、塩の形で精製しても良い。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は硫化水素を副生しないポリビニルイミダゾリンの製造法を提供するものであり、工業的にも極めて有意義である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
ポリアクリロニトリル（平均分子量８万６千）５ｇ、エチレンジアミン１３．４ｇ、塩化アンモニウム６ｇ、１−プロパノール４０ｇをフラスコに入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。９０℃で６時間加熱した後、これを冷却し、粘調な黄色溶液を取り出し、アセトン中に注ぐと、白色の固体となった。これを乾燥すると１２．５ｇの白色のポリビニルイミダゾリンの塩酸塩粉末が得られた。
【００２２】
実施例２
ポリアクリロニトリル（平均分子量８万６千万）５ｇ、エチレンジアミン塩酸塩１１ｇ、エチレンジアミン１３．４ｇ、ｎ−ヘプタン４０ｇをフラスコに入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。９０℃で５時間加熱した後、これを冷却し、アセトン中に注ぐと、白色の固体となった。これを乾燥すると１２．３ｇのポリビニルイミダゾリン塩酸塩粉末が得られた。
【００２３】
実施例３
ポリアクリロニトリル（平均分子量５０万）５ｇ、エチレンジアミン１０ｇ、ｎ−ヘプタン３５ｇ、塩化アンモニウム３ｇフラスコに入れ、窒素置換した後、９５℃に昇温した。９５℃で４時間反応させた後、これを冷却し、これをアセトン中に注ぎ、乾燥すると、１１ｇの一部が塩酸塩になったポリビニルイミダゾリンの白色固体が得られた。
【００２４】
実施例４
アクリロニトリル、スチレン共重合体（アクリロニトリル２５％）２０ｇ、１，２−プロパンジアミン５０ｇ、塩化アンモニウム５ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素置換した後、１２０℃に昇温した。これを冷却し、粘調な白色溶液を取り出した。これ水中に注ぐと、白色の固体となった。これを乾燥すると白色のメチルビニルイミダゾリン−スチレン共重合体粉末が得られた。