(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性焼結基板を酸性ニッケル塩を主体とする水溶液に浸漬する浸漬工程と、前記酸性ニッケル塩を主体とする水溶液に浸漬された多孔性焼結基板を加熱して乾燥する中間乾燥工程と、前記中間乾燥された多孔性焼結基板をアルカリ溶液中に浸漬するアルカリ浸漬工程とからなる充填サイクルを有し、該充填サイクルを所定回数繰り返して、前記多孔性焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を所定量充填するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記充填サイクルの中間乾燥工程において加えられる熱量が前記充填サイクルを所定回数繰り返すに伴って順次少なくなるように加熱するようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記中間乾燥工程における加熱温度を、前記酸性ニッケル塩の融点よりも高く、かつ分解温度よりも低い温度としたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記中間乾燥工程における加熱時間を前記各工程を所定回数繰り返すに伴って順次短くなるようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項４】
前記中間乾燥工程における加熱温度を前記各工程を所定回数繰り返すに伴って順次低くなるようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、多孔性焼結基板に高密度に活物質が充填された焼結式極板を備えたアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池の正極に使用されるニッケル極板としては、活物質の利用率が高く、極板の導電性がよくて放電性能やサイクル特性に優れるなどの特徴を有する焼結式ニッケル極板が広く使用されている。このような焼結式ニッケル極板はニッケル焼結基板に、所謂、化学含浸法により活物質を充填して製造される。具体的には、まず、ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を水で混練したスラリーを導電性芯体に塗着した後、還元性雰囲気で焼結して多孔性ニッケル焼結基板を作製する。
【０００３】
この後、得られた多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩（例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなど）を主体とする溶液に浸漬して、酸性ニッケル塩を多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸する。ついで、乾燥した後、アルカリ溶液中に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸した酸性ニッケル塩を水酸化物に活物質化し、水洗、乾燥する。このような化学含浸法にあっては、酸性ニッケル塩の含浸→中間乾燥→活物質化するアルカリ処理→水洗、乾燥の一連の処理が１サイクルとなるが、１サイクルだけでは必要な活物質量を多孔性ニッケル焼結基板中に充填することができず、通常、必要な充填量が得られるまで充填サイクルを繰り返して行うようにしている。
ここで、近年の電池の高容量化の要望に応えるために、この種の焼結式ニッケル極板においても高容量化する必要性が生じた。そこで、上述した充填サイクルの回数を増やして活物質を高密度に充填するようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活物質が高密度に充填された焼結式ニッケル極板は、充填サイクルの回数が増加するに伴って極板が膨化する。このような極板が膨化した焼結式ニッケル極板を用いて負極板とともに渦巻状に巻回したりあるいは積層して電極体とした後、この電極体を外装缶内に挿入しようとすると、電極体が外装缶内に挿入できないという問題を生じた。また、充填サイクルの回数が増加して膨化した焼結式ニッケル極板の機械的強度は低下するため、電極体の強度不足に起因して内部短絡が多発するという問題も生じた。
【０００５】
そこで、本発明者は種々の研究を行って、これらの問題が生じた原因を究明した。その結果、中間乾燥における加熱により酸性ニッケル塩が分解され、この分解により生じた分解ガスが多孔性焼結基板にストレス（応力）を与えたことが原因であることが分かった。
ここで、中間乾燥において分解ガスが発生するのを抑制するために、不活性ガス雰囲気中で加熱して乾燥させる方法が、例えば、特開昭６１−２６４６７３号公報にて提案されている。しかしながら、特開昭６１−２６４６７３号公報にて提案された方法にあっては、不活性ガス雰囲気が必要であることから、製造設備が大がかりとなり、製造コストが増大して実用的ではないという問題を生じた。
【０００６】
一方、活物質の充填サイクルを繰り返すに伴って、活物質が多孔性焼結基板の細孔を次第に塞いでしまうため、充填サイクルの進行に伴って１回当たりに含浸される酸性ニッケル塩の含浸量が減少することとなる。このため、中間乾燥を同一の条件で行うと、充填サイクルの進行に伴って過乾燥状態が促進されて分解ガスの発生量が増大し、一層、多孔性焼結基板にストレスが与えられるという問題も生じた。
【０００７】
そこで、中間乾燥において分解ガスが発生しないような乾燥状態（加熱状態）にすれば、多孔性焼結基板にストレスを与えないであろうという知見を得て本発明がなされたものであって、活物質の充填サイクルでの中間乾燥において分解ガスが発生しないような乾燥方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、活物質の充填サイクルの中間乾燥工程において加えられる熱量が充填サイクルを所定回数繰り返すに伴って順次少なくなるように加熱するようにしている。
このように、中間乾燥工程において加えられる熱量を充填サイクルが進行するに伴って順次少なくなるようにすると、充填サイクルが進行しても過剰な乾燥状態を生じにくくなるため、分解ガスの発生が抑制されるようになる。分解ガスの発生が抑制されると、極板の膨化が抑制されて、多孔性焼結基板にストレスが与えられることが防止できるようになる。また、中間乾燥工程において加える熱量を充填サイクルが進行するに伴って順次少なくなるようにしているので、中間乾燥時のエネルギー消費量を減少させることが可能となる。
【０００９】
ここで、中間乾燥時の温度条件としては、酸性ニッケル塩の融点より高く、分解温度より低い温度範囲が望ましい。これは、中間乾燥が酸性ニッケル塩の融点より低い温度であれば、中間乾燥時に多孔性焼結基板表面に酸性ニッケル塩溶液が結晶として析出する際に偏在して析出するようになって、酸性ニッケル塩を多孔性焼結基板の細孔内に高密度に含浸できなくなるためである。
一方、酸性ニッケル塩の融点より高い温度であれば、酸性ニッケル塩が溶融塩状態となって多孔性焼結基板に均一に分布するようになり、酸性ニッケル塩を多孔性焼結基板の細孔内に高密度に含浸することが可能になるためである。また、酸性ニッケル塩の分解温度よりも高い温度になると、分解ガスの発生が顕著となって極板の膨化が促進されるため、分解温度より低い温度で中間乾燥を行うのが望ましい。
【００１０】
そして、これらの条件を満たす温度範囲しては、酸性ニッケル塩として硝酸ニッケルを用いた場合においては、例えば５５℃〜１４０℃の温度範囲が好ましいが、用いる焼結基板、活物質、乾燥機内の絶対湿度などの要因により、これらの温度範囲が変化するため、この温度範囲に限定されるものではない。
さらに、中間乾燥時に加える熱量を順次少なくする方法としては、乾燥時間を充填サイクルが進行するに伴って順次短くする方法、あるいは乾燥温度を充填サイクルが進行するに伴って順次低くする方法などが考えられるが、製造工程を管理する観点からすると、乾燥温度を変化させるよりも乾燥時間を変化させる方がより簡便となるので好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法の好適な実施の形態を以下に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１２】
１．ニッケル焼結基板の作製
ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーをニッケル多孔体からなる導電性芯体に塗着する。この後、スラリーを塗着した導電性芯体を還元性雰囲気下で焼結して、多孔度が８０％で、厚みが０．５５ｍｍの多孔性ニッケル焼結基板を作製した。
【００１３】
２．ニッケル電極の作製
（１）実施例
上述のようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板を以下の▲１▼〜▲４▼の処理工程を１０回繰り返して、実施例の焼結式ニッケル極板を作製した。即ち、
▲１▼常温で析出する高濃度の硝酸ニッケルを主体とする含浸液（例えば、硝酸ニッケル：硝酸カドミウム：硝酸コバルトの重量比が９０：５：５である比重が１．７５の水溶液）を８０℃の温度となるように加熱した後、この含浸液中に上述のようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板を６０分間浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とする水溶液を含浸させる。
【００１４】
▲２▼ついで、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルを主体とする含浸液から引き上げた後、７０℃の温風中で所定の時間だけ加熱して中間乾燥を行う。
▲３▼中間乾燥後、濃度が２５％で温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に６０分間浸漬して、細孔内に析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換する活物質化処理を行う。
▲４▼活物質化処理を行った後、イオン交換水中で６０分間水洗した後、９０℃の温風中で６０分間加熱して乾燥する。
【００１５】
その後、再び上記▲１▼の工程に戻り、上記と同様な▲１▼〜▲４▼の処理工程を１０回繰り返して行うことにより、所定の活物質充填量を確保して実施例の焼結式ニッケル極板ａを作製した。
ここで、▲２▼の中間乾燥における所定の時間は、１回目が６０分であり、２回目が５３分であり、３回目が４７分であり、４回目が４１分であり、５回目が３６分であり、６回目が３２分であり、７回目が２８分であり、８回目が２５分であり、９回目が２２分であり、１０回目が１９分である。以上の各含浸回数毎の中間乾燥における加熱時間（乾燥時間）を表にまとめると下記の表１に示すような結果となる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
（２）比較例
上述のようにして作製したニッケル焼結基板を上述した▲１▼〜▲４▼の処理工程を１０回繰り返して、所定の活物質充填量を確保して比較例の焼結式ニッケル極板ｂを作製した。ただし、この比較例の焼結式ニッケル極板ｂを作製するに際しては、上述した▲２▼の中間乾燥における所定の時間は６０分間に固定して行った。
【００１８】
３．極板厚みの測定
ついで、上述したようにして作製した実施例および比較例の焼結式ニッケル極板ａ，ｂをそれぞれ用い、これらの各焼結式ニッケル極板ａ，ｂの１５箇所のポイントの厚みをそれぞれ測定した後、これらの平均値（平均厚み）をそれぞれ求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
上記表２より明らかなように、実施例の焼結式ニッケル極板ａの厚みは０．５５ｍｍで、多孔性ニッケル焼結基板と同様の厚み（０．５５ｍｍ）であって、極板が膨化していないのに対して、比較例の焼結式ニッケル極板ｂの厚みは０．５７ｍｍで、ニッケル焼結基板の厚み（０．５５ｍｍ）より０．０２ｍｍ厚くなって、極板が膨化していることが分かる。
【００２１】
４．電極体の作製
ついで、上述したようにして作製した実施例の焼結式ニッケル極板ａおよび比較例の焼結式ニッケル極板ｂを所定寸法に切断した後、それぞれの各焼結式ニッケル極板ａ，ｂと公知の焼結式カドミウム極板とを用いて、これらの両極板の間にポリアミド製セパレータを介在させて渦巻状に巻回して、公称容量１９００ｍＡｈのＳＣサイズの各電極体Ａ，Ｂをそれぞれ作製した。なお、実施例の焼結式ニッケル極板ａを用いた電極体を電極体Ａとし、比較例の焼結式ニッケル極板ｂを用いた電極体を電極体Ｂとした。
【００２２】
ついで、上述のようにして作製した各電極体Ａ，Ｂをそれぞれ解体した後、渦巻状に巻回した後の極板重量を測定し、渦巻状に巻回する前の極板重量とを比較してその重量が減少した比率（重量減少率）をそれぞれ求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
上記表３から明らかなように、実施例の焼結式ニッケル極板ａを用いた電極体Ａの重量減少率が０．０２％と低かったのに対して、比較例の焼結式ニッケル極板ｂを用いた電極体Ｂの重量減少率が０．７５％と高くなっていることが分かる。これは、比較例の焼結式ニッケル極板ｂを用いた電極体Ｂにおいては、焼結式ニッケル極板ｂが膨化して極板の機械的強度が低下し、巻回時に活物質の脱落が生じたためと考えられる。これに対して、実施例の焼結式ニッケル極板ａを用いた電極体Ａにおいては、焼結式ニッケル極板ａに膨化生じなかったために極板の機械的強度が低下することがなく、巻回時に活物質の脱落が生じにくかったためと考えられる。
【００２５】
上述したように、本発明においは、中間乾燥工程において加える熱量を充填サイクルが進行するに伴って順次少なくなるようにしているので、充填サイクルが進行しても過剰な乾燥状態を生じることなく、分解ガスの発生が抑制されて極板の膨化が抑制されるとともに多孔性焼結基板にストレスを与えることが防止できるようになる。また、中間乾燥工程において加える熱量を充填サイクルが進行するに伴って順次少なくなるようにしているので、乾燥時のエネルギー消費量を減少させることが可能となる。
【００２６】
なお、上述した実施の形態においては、中間乾燥時の加熱温度を７０℃とした場合の例について説明したが、中間乾燥時の温度条件としては、硝酸ニッケルの融点より高く分解温度より低い温度範囲であれば何度でもよい。したがって、加熱温度は７０℃に限らず、例えば、５５℃〜１４０℃の温度範囲とするのが好ましいが、用いる焼結基板、活物質、乾燥機内の湿度などの要因により、これらの温度範囲が変化するため、この温度範囲に限定されるものではない。
【００２７】
また、上述した実施の形態においては、中間乾燥時に加える熱量を順次少なくする方法として、加熱時間（乾燥時間）を順次短くする方法、即ち、１回目の加熱時間を６０分とした後、順次、５３分、４７分、４１分、３６分、３２分、２８分、２５分、２２分、１９分と短くする方法について説明したが、加熱温度（乾燥温度）を順次下げる方法にしても同様な結果が得られる。ただし、製造工程を管理する観点からすると、乾燥温度を変化させるよりも乾燥時間を変化させる方がより簡便となるので好ましい。
【００２８】
また、上述した実施の形態においては、酸性ニッケル塩として硝酸ニッケルを用いた例について説明したが、硝酸ニッケル以外に硫酸ニッケルなどの他の酸性ニッケル塩を用いても、硝酸ニッケルを用いた場合とほぼ同様な効果が得られる。さらに、上述した実施の形態においては、多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを充填する充填サイクルを１０回繰り返す例について説明したが、この充填サイクルは１０回に限らず、用いる焼結基板の多孔度、酸性ニッケル塩などにより適宜選択すればよい。