(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびフッ素化合物を基本成分とするモールドパウダであって、ＣａＯのＳｉＯ2に対する質量％の比ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．１〜１．５であり、Ａｌ2Ｏ3を５〜１５質量％、アルカリ金属を酸化物換算含有率の合計で５質量％以下、ＺｒＯ2を１質量％以下、ＴｉＯ2を０〜８質量％、ＭｇＯを１質量％以下およびＦを４〜１２質量％含有し、１３００℃における粘度が２〜６ｐｏｉｓｅ、凝固点が１１００℃以上であることを特徴とする連続鋳造用のモールドパウダ。
【請求項２】
Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  およびＦの含有率が、下記（Ａ）式を満足することを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用のモールドパウダ。
２≦（Ａｌ２  Ｏ３  ）×（ＴｉＯ２）≦１０＋１５×（Ｆ）・・・（Ａ）
ここで、（Ａｌ２  Ｏ３  ）：モールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率（質量％）
（ＴｉＯ２）：モールドパウダ中のＴｉＯ２  含有率（質量％）
（Ｆ）：モールドパウダ中のＦ含有率（質量％）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のモールドパウダを用いる連続鋳造方法であって、下記（Ｂ）式で定義される溶鋼の化学組成Ｃｐとモールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率との間の関係が、下記（Ｃ）式または（Ｄ）式を満足する条件で鋳造することを特徴とする連続鋳造方法。
0003610885.tif 000005
ここで、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、ＣｒおよびＳ：溶鋼中の含有率（質量％）
｜Ｃｐ−０．１２｜≦０．０５の場合；
0003610885.tif 000006
｜Ｃｐ−０．１２｜＞０．０５の場合；
１０≦（Ａｌ２  Ｏ３  ）≦１５    ・・・（Ｄ）
ここで、｜Ｃｐ−０．１２｜：Ｃｐの値から０．１２を引いた値の絶対値
（Ａｌ２  Ｏ３  ）：モールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率（質量％）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳型内の溶鋼表面に添加されるモールドパウダに関し、さらにこのモールドパウダを用いる連続鋳造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼の連続鋳造では、鋳型内の溶鋼表面にモールドパウダを添加して鋳造する。通常、モールドパウダには、複数種類の酸化物、フッ素化合物、炭素などの粉体を混合したものが用いられる。
【０００３】
鋳型内の溶鋼表面に添加されたモールドパウダでは、溶鋼からの受熱により、溶鋼表面との接触部において溶融層が形成される。この溶融層は、鋳型内壁と凝固殻との間隙に流入し、フィルムを形成する。このフィルムは、鋳型により冷却された固相部分と、液相部分との二相からなる。
【０００４】
モールドパウダは、溶融層およびフィルムとなった状態において、以下に挙げる役割を担う。
▲１▼溶鋼の保温および酸化防止
▲２▼溶鋼中気泡または介在物の吸収
▲３▼鋳型内壁と凝固殻との潤滑性の確保
▲４▼凝固殻の冷却速度の調整
連続鋳造による鋳片の表面品質に及ぼすモールドパウダの影響は大きく、鋳片表面に発生するディプレッション、または縦割れに対しては、上記役割の中でも、▲４▼の凝固殻の冷却速度の調整が重要である。鋳型内の凝固殻の冷却速度を均一化することにより、凝固殻の厚さは幅方向に均一になり、凝固収縮により生じる応力が緩和され、表面に発生するディプレッションまたは縦割れの発生を抑制できる。
【０００５】
モールドパウダのフィルム中に、その冷却過程で結晶が析出すると、フィルムの伝熱抵抗が大きくなることから、鋳片の凝固収縮が抑制され鋳型壁への密着性が増し、鋳型内の凝固殻の不均一冷却が防止できることから、従来より、フィルム中に結晶析出を促進する方法が提案されてきた。
【０００６】
たとえば  特開平５−１５９５５号公報には、モールドパウダ中に含有されるＣａＯと、ＣａＦ２  として存在すると推定されるＣａ分をＣａＯに換算したものとの和として、下記（Ｃ）式で定義されるＴ．ＣａＯのＳｉＯ２  に対する質量％の比Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ２  を０．９〜１．３程度に大きくし、フィルム中に結晶を析出させて、鋳型内の凝固殻の冷却速度を均一にし、かつ緩冷却することが提案されている。
【０００７】
しかし、単にモールドパウダの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２  、またはＴ．ＣａＯ／ＳｉＯ２  ）を高めて、フィルム中に結晶を多く析出させる方法では、結晶が析出した部分のフィルムの体積が収縮し、鋳型と凝固殻との間に空隙が生じやすくなる。鋳型と凝固殻との間に空隙が生じると、伝熱抵抗が飛躍的に増大し、凝固殻に局部的な凝固遅れを生じる場合がある。凝固遅れが生じた凝固殻の部分では、縦割れなどが発生しやすい。
【０００８】
そこで、特開平７−２１４２６３号公報には、モールドパウダの塩基度を０．６〜０．９とし、結晶析出の促進剤であるＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、ＣｅＯ２  の合計の含有率を１質量％以下とし、かつ凝固点を１１５０℃以上とすることにより、モールドパウダのフィルム中の結晶析出量が過度になることなく、適正に保つ方法が提案されている。これにより、鋳型内の凝固殻の冷却速度の均一化が促進され、表面に発生するディプレッションまたは縦割れの発生が抑制されるのが期待できる。
【０００９】
しかし、この方法では、鋳型内の溶鋼中にＡｌ２  Ｏ３  、ＭｎＯ等の酸化物が増加する場合があり、これらの酸化物が鋳型内の凝固殻に捕捉され、鋳片表層部の清浄性が悪くなりやすい。これら鋳片を素材として熱間圧延する製品に表面疵などが発生しやすい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鋳片表面のディプレッションまたは縦割れの発生を防止でき、さらに、鋳片表層部の清浄性も良好で、品質の良好な鋳片を得ることができるモールドパウダ、およびそのモールドパウダを用いる連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）および（２）に示すモールドパウダ、および下記（３）に示す連続鋳造方法にある。
（１）ＣａＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3およびフッ素化合物を基本成分とするモールドパウダであって、ＣａＯのＳｉＯ2に対する質量％の比ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．１〜１．５であり、Ａｌ2Ｏ3を５〜１５質量％、アルカリ金属を酸化物換算含有率の合計で５質量％以下、ＺｒＯ2を１質量％以下、ＴｉＯ2を０〜８質量％、ＭｇＯを１質量％以下およびＦを４〜１２質量％含有し、１３００℃における粘度が２〜６ｐｏｉｓｅ、凝固点が１１００℃以上である連続鋳造用のモールドパウダ。
（２）Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＦの含有率が、下記（Ａ）式を満足する上記（１）に記載の連続鋳造用のモールドパウダ。
２≦（Ａｌ2Ｏ3）×（ＴｉＯ2）≦１０＋１５×（Ｆ）・・・（Ａ）
ここで、（Ａｌ2Ｏ3）：モールドパウダ中のＡｌ2Ｏ3含有率（質量％）
（ＴｉＯ2）：モールドパウダ中のＴｉＯ2含有率（質量％）
（Ｆ）：モールドパウダ中のＦ含有率（質量％）
（３）上記（１）または（２）に記載のモールドパウダを用いる連続鋳造方法であって、下記（Ｂ）式で定義される溶鋼の化学組成Ｃｐとモールドパウダ中のＡｌ2Ｏ3含有率との間の関係が、下記（Ｃ）式または（Ｄ）式を満足する条件で鋳造する連続鋳造方法。
Ｃｐ＝Ｃ＋０．０２×Ｍｎ＋０．０４×Ｎｉ−０．０１×Ｓｉ                       ＋０．０２×Ｃｒ＋０．０７×Ｓ・・・（Ｂ）
ここで、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、ＣｒおよびＳ：溶鋼中の含有率（質量％）
｜Ｃｐ−０．１２｜≦０．０５の場合；
５＋２０００×｜Ｃｐ−０．１２｜2  ≦（Ａｌ2Ｏ3）≦                 １０＋２０００×｜Ｃｐ−０．１２｜2 ・・・（Ｃ）
｜Ｃｐ−０．１２｜＞０．０５の場合；
１０≦（Ａｌ2Ｏ3）≦１５ ・・・（Ｄ）
ここで、｜Ｃｐ−０．１２｜：Ｃｐの値から０．１２を引いた値の絶対値
（Ａｌ2Ｏ3）：モールドパウダ中のＡｌ2Ｏ3含有率（質量％）
本発明者らは、下記（ａ）の知見に基づいて、下記（ｂ）および（ｃ）の対策を採ることにより前述の課題を解決した。
（ａ）モールドパウダの塩基度が０．６〜０．９と低い場合に、鋳型内の溶鋼中にＡｌ2 Ｏ3、ＭｎＯ等の酸化物が増加するのは、溶融層中のＳｉＯ2の活量が高くなり、鋳型内の溶鋼とモールドパウダの溶融層との界面において、Ａｌ、Ｍｎ等の溶鋼中成分が酸化されやすくなるからである。
【００１２】
そこで、鋳型内の凝固殻の冷却速度を均一化するには、モールドパウダの塩基度を高めることが重要である。しかし、モールドパウダの塩基度を高め、フィルム中に結晶を多く析出させる方法では、鋳型と凝固殻との間に空隙が生じ、凝固殻に局部的な凝固遅れを生じやすいという課題がある。
【００１３】
本発明者らは、ＣａＯ、ＳｉＯ２  およびフッ素化合物を基本成分とするモールドパウダにおいて、ＣａＯのＳｉＯ２  に対するＣａＯの質量％の比ＣａＯ／ＳｉＯ２  が１．１〜１．５であっても、Ａｌ２  Ｏ３  を５〜１５質量％配合することにより、フィルム中の結晶の析出が過度になることなく、鋳型内の凝固殻冷却を均一な状態に維持することが可能であることを見いだした。両性酸化物であるＡｌ２  Ｏ３  を配合すると、塩基度の高いモールドパウダの溶融層中では、Ａｌ２  Ｏ３  が酸性的な存在となり、フィルム中の結晶の析出が適度に抑制されるのである。（ｂ）そこで、本発明のモールドパウダでは、上記（ａ）の知見に基づき、ＣａＯ、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  およびフッ素化合物を基本成分とし、前述の（１）に示す組成を有するモールドパウダとする。
【００１４】
これにより、塩基度が１．１〜１．５と高くても、フィルム中の結晶の析出を適度に抑制し、鋳型内の凝固殻冷却を均一化できる。さらに、塩基度が高いので、鋳型内の溶鋼中にＡｌ２  Ｏ３  、ＭｎＯなどの酸化物が増加することを防止できる。
（ｃ）本発明の方法では、前述の（Ｂ）式で定義される溶鋼の化学組成Ｃｐとモールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率との間の関係が、前述の（Ｃ）式または（Ｄ）式を満足する条件で鋳造する。
【００１５】
｜Ｃｐ−０．１２｜は、鋼の化学組成が亜包晶反応を起こしやすい組成かどうかを示す指標である。亜包晶反応を起こす鋼の鋳片表面に縦割れが発生しやすいことは、よく知られている。そこで、｜Ｃｐ−０．１２｜≦０．０５の場合、すなわち、亜包晶反応を起こしやすい鋼では、モールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率を、前述の（Ｃ）式を満足するように、低い含有率とする。
【００１６】
Ａｌ２  Ｏ３  含有率を低くくして、フィルム中の結晶の析出を適度に増加させ、亜包晶反応に伴う凝固殻収縮を抑制し鋳型壁への密着性を高めることにより、鋳型内の凝固殻不均一冷却を抑制し、鋳片表面の縦割れの発生を防止するのである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のモールドパウダおよびこのモールドパウダを用いた連続鋳造方法について、以下に具体的に説明する。
【００１８】
本発明のパウダは、ＣａＯ、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  およびフッ素化合物を基本組成としている。その含有率は、ＣａＯが２５〜５０％程度、ＳｉＯ２  が２０〜４０％程度、Ａｌ２  Ｏ３  が５〜１５％、Ｆが４〜１２％である。さらに、アルカリ金属を酸化物換算含有率の合計で５質量％以下、ＺｒＯ２  を１質量％以下含有し、また、必要に応じてＴｉＯ２  を０〜８質量％の範囲で含有することができる。
【００１９】
本発明のパウダを製造する際に使用する原料は、一般的に使用されているもので構わない。ＣａＯ原料として生石灰、石灰石、セメント、ＳｉＯ２  原料としては珪砂、軽藻土、Ａｌ２  Ｏ３  原料としてはアルミナ、Ｆ原料としては蛍石、アルカリ金属の酸化物として、たとえば、Ｎａ２  Ｏ原料としてはソーダ灰、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、ＴｉＯ２  原料としてはルチルサンド、ＺｒＯ２  原料としてはジルコンサンドなどが挙げられる。また、原料の粒度は１００μｍ以下の粉末が望ましい。なお、これらの原料にはＦｅ２  Ｏ３  、Ｆｅ３  Ｏ４  等の酸化物が含有され、パウダにも不可避的に含まれるようになるが、これらの不純物が存在しても、とくに差し支えない。
モールドパウダのＣａＯ、ＳｉＯ２  の含有率についてはすでに述べたが、これらの含有率は目安を示すものであり、本発明では、ＣａＯ／ＳｉＯ２  の値を１．１〜１．５とする。塩基度が１．１未満では、溶鋼酸化の抑制効果は小さい。また、塩基度が１．５を超えると、フィルム中に過度に結晶が析出し、さらに、凝固点が過剰に高くなるので、鋳型内における潤滑性の悪化や凝固殻の冷却が不均一になりやすいという弊害を生じる。
【００２０】
モールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率は５〜１５質量％とする。５質量％未満では、フィルム中に結晶が過度に析出し、鋳型内の凝固殻の冷却が不均一になりやすい。また、１５質量％を超えると、モールドパウダの溶融層の粘度が過度に上昇したり、凝固点が高くなり、溶融層が鋳型と凝固殻の隙間に流れ込みにくくなる。
【００２１】
モールドパウダ中のアルカリ金属の酸化物換算含有率の合計は５質量％以下とする。アルカリ金属の酸化物は、通常の原料配合によってモールドパウダ中に含有される。ただし、５質量％を超えて含有すると、鋳型内において未溶融のモールドパウダが焼結しやすく、鋳型内溶鋼保温性の悪化を来す。さらに、溶融層が鋳型と凝固殻の隙間に均一に流れ込みにくくなる。したがって、アルカリ金属の酸化物換算含有率の合計を５質量％以下とする。
【００２２】
モールドパウダ中のＺｒＯ２  の含有率は１質量％以下とする。ＺｒＯ２  は、ＴｉＯ２  の原料を配合する場合に、モールドパウダ中に含有される。ただし、モールドパウダ中に数％程度の少量が存在した状態でも、結晶の析出が促進され、また凝固点の上昇が著しい。したがって、ＺｒＯ２  の含有率は１質量％以下とする。
【００２３】
モールドパウダ中のＦの含有率は４〜１２質量％とする。Ｆは、凝固点の調整および適度の結晶析出を目的として含有させる。４質量％未満では、その効果が小さい。１２質量％を超えると、溶融層の粘度が過度に低下し、溶鋼中に巻き込まれやすいばかりか、鋳型と凝固殻との隙間に過度に流れ込み、かえって鋳片表面に縦割れが発生しやすい。
【００２４】
モールドパウダ中には、必要に応じてＴｉＯ２  を添加する。その際、ＴｉＯ２  の含有率は０〜８質量％とする。ＴｉＯ２  は、従来、フィルム中への結晶析出の促進剤として用いられているが、本発明では、適度のＴｉＯ２  添加により、凝固点の低下に著しい効果があり、さらに、凝固点が低下しても、粘度が低下しにくいことを見出した。そこで、粘度を下げずに、凝固点を低下させる目的で、ＴｉＯ２  を０〜８質量％含有させることができる。
【００２５】
モールドパウダの凝固点は１１００℃以上とし、１３００℃における粘度は２〜６ｐｏｉｓｅとする。また、望ましい凝固点の上限は１３００℃である。凝固点を上記範囲とすることにより、フィルム中の結晶析出サイトである固相部分の厚みを確保することができる。また、粘度を上記範囲とすることにより、溶融モールドパウダが鋳型内の溶鋼中に巻き込まれたりすることを防止できる。
【００２６】
モールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  およびＦの含有率は、前述の（Ａ）式を満足する範囲とするのが望ましい。本発明者らは、ＴｉＯ２  の望ましい含有率は、Ａｌ２  Ｏ３  およびＦの含有率により影響を受けることを見出した。つまり、ＴｉＯ２  およびＡｌ２  Ｏ３  の含有率の積を一定範囲内とすることにより、モールドパウダの凝固点、または溶融層の粘度を適正に調整することが容易になるのである。さらに、ＴｉＯ２  およびＡｌ２  Ｏ３  の含有率の積の適正な範囲が、Ｆ含有率の影響を受けることも見出した。ＴｉＯ２  およびＡｌ２  Ｏ３  の含有率の積が２未満では、凝固点の低下量が小さく、前述の（Ａ）式の右辺の値を超えると、凝固点が高くなりやすい。
【００２７】
本発明の方法では、前述の（Ｂ）式で定義される溶鋼の化学組成Ｃｐとモールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率との間の関係が、前述の（Ｃ）式または（Ｄ）式を満足する条件で鋳造する。
｜Ｃｐ−０．１２｜≦０．０５の場合、すなわち、亜包晶反応を起こしやすい鋼では、モールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率を、前述の（Ｃ）式を満足するように、低い含有率とする。Ａｌ２  Ｏ３  含有率を低くくして、フィルム中の結晶の析出を適度に増加させ、亜包晶反応に伴う凝固殻収縮を抑制し鋳型壁への密着性を高めることにより、鋳型内の凝固殻不均一冷却を抑制し、鋳片表面の縦割れの発生を防止するのである。
【００２８】
｜Ｃｐ−０．１２｜＞０．０５の場合には、とくに、Ａｌ２  Ｏ３  含有率を低くしなくても、鋳片表面の縦割れの発生を防止できる。むしろ、Ａｌ２  Ｏ３  含有率を１０〜１５質量％とやや多くすることにより、モールドパウダの溶融層の粘度を適度に高くする、とともにフィルム中の過度な結晶析出を抑制し鋳型内の凝固殻冷却を均一化するのがよい。
【００２９】
【実施例】
垂直曲げ型連続鋳造機を用いて、厚さ２３０ｍｍ、幅１２２０ｍｍの鋳片に、速度１．１ｍ／分または１．４ｍ／分で鋳造した。用いた鋼の化学組成を表１に示す。鋼は低炭素鋼および亜包晶系の中炭素鋼であり、表１には、本発明の方法で定義する化学組成Ｃｐを示す。低炭素鋼のＣｐは０．０４３質量％で、中炭素鋼のＣｐは０．１１７質量％であり、それぞれ｜Ｃｐ−０．１２｜は、低炭素鋼が０．０７７、中炭素鋼が０．００３であり、また、中炭素鋼の｜Ｃｐ−０．１２｜２  は、０．０００００９となる。したがって、低炭素鋼を鋳造する場合の望ましいモールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率は、前述の（Ｄ）式より１０〜１５質量％、中炭素鋼を鋳造する場合の望ましいモールドパウダ中のＡｌ２  Ｏ３  含有率は、前述の（Ｃ）式より５〜１０質量％となる。
【００３０】
【表１】
0003610885.tif 000002
試験に用いたモールドパウダの組成を表２に示す。モールドパウダａは塩基度と粘度、モールドパウダｂは塩基度、モールドパウダｃはＡｌ２  Ｏ３  含有率、モールドパウダｄはＡｌ２  Ｏ３  含有率と粘度、モールドパウダｅはＴｉＯ２  含有率が、それぞれ発明で規定する条件を外れているモールドパウダである。試験条件および試験結果を表３に示す。
【００３１】
【表２】
0003610885.tif 000003
【表３】
0003610885.tif 000004
表３中に示す指標の中で、「のろピン」は、鋳片表面をスカーフィングした際に認められたのろかみ疵およびピンホール疵の発生個数である。指標Ａ：なし、指標Ｂ：１〜５個、指標Ｃ：６〜１０個、指標Ｄ：１１〜２０個、指標Ｅ：２１〜５０個、指標Ｆ：５１個以上を示し、指標ＡおよびＢは、とくに問題のない発生個数である。また、「縦割れ」は、鋳造した鋳片のうち、縦割れの発生した分子の割合である。指標Ａ：３％未満、指標Ｂ：３％以上６％未満、指標Ｃ：６％以上１０％未満、指標Ｄ：１０％以上であり、指標ＡおよびＢは、とくに問題のない発生状況である。さらに「銅板温度変動」は、鋳造中における鋳型銅板に埋設した熱電対の温度変動量であり、指標小：±３℃未満、指標中：±１０℃未満、指標大：±１０℃以上であり、指標小および中は、とくに問題のない状況である。
【００３２】
低炭素鋼を速度１．４ｍ／分で鋳造した試験では、比較例の試験Ｎｏ．６と比べて、本発明例の試験Ｎｏ．１およびＮｏ．３〜５では、いずれものろかみ疵およびピンホール疵が減少し、鋳片表面品質の向上していることがわかる。比較例の試験Ｎｏ．７およびＮｏ．１０では、凝固点がいずれも１３００℃以上と高く、鋳造に使用出来なかった。比較例の試験Ｎｏ．８およびＮｏ．９では、結晶析出が過多あるいは不安定であるため、鋳型銅板温度の変動が大きく、縦割れが発生するものもあった。また、凝固点または粘度が高いために潤滑性が悪く、鋳片表面には拘束痕等の不良部が多く見られた。
【００３３】
中炭素鋼を速度１．１ｍ／分で鋳造した試験では、比較例の試験Ｎｏ．１６と比べて、本発明例の試験Ｎｏ．１１および〜Ｎｏ．１３〜１５では、いずれものろかみ疵およびピンホール疵、縦割れ、および鋳型銅板温度の変動がいずれも減少し、鋳片表面品質の向上していることがわかる。比較例の試験Ｎｏ．１７およびＮｏ．２０では、凝固点がいずれも１３００℃以上と高く、鋳造に使用出来なかった。比較例の試験Ｎｏ．１８およびＮｏ．１９では、結晶析出が過多あるいは不安定であるため、鋳型銅板温度の変動が大きく、Ｎｏ．１９では縦割れも発生した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のモールドパウダおよびそのモールドパウダを用いる本発明の連続鋳造方法の適用により、鋳片表面にディプレッションまたは縦割れの発生のない、さらに、鋳片表層部の清浄性も良好な鋳片を得ることができる。