(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体の表面を荒らし、その上にプラズマ溶射により金属または合金からなるアンダーコートを形成し、次いで、セラミックス粉末を還元下の高温プラズマガス中で、半溶融状態にしつつ、このガスにより前記アンダーコート上に輸送して付着させ、ターゲット材となるセラミックス層を形成するスパッタリングターゲットの製造方法において、アンダーコートとしては、セラミックス層の熱膨張係数と金属基体の熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有する層および／またはセラミックス層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する層を形成し、セラミックス層としては、ＴｉＯx （１＜ｘ＜２）を主成分とし、かつ室温での比抵抗値が１０Ωｃｍ以下である層を形成することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
表面が荒らされた金属基体上に、金属または合金からなるアンダーコートが形成され、さらに前記アンダーコート上にターゲット材となるセラミックス層が形成されたスパッタリングターゲットにおいて、アンダーコートは、セラミックス層の熱膨張係数と金属基体の熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有する層および／またはセラミックス層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する層であり、セラミックス層は、ＴｉＯx （１＜ｘ＜２）を主成分とし、かつ室温での比抵抗値が１０Ωｃｍ以下である層であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記金属基体は、円筒状の金属基体である請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記セラミックス層は、酸素含有量が３５重量％以上である請求項２または３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記セラミックス層は、ＴｉＯx 以外の金属酸化物を全金属酸化物に対して１〜５０重量％含有する請求項２、３または４に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記ＴｉＯx 以外の金属酸化物は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
スパッタリングにより高屈折率膜を形成する方法において、スパッタリングターゲットとして、請求項２〜６のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする高屈折率膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高屈折率を有する酸化物透明薄膜をスパッタリング法で形成する場合に用いるターゲットとその製造方法およびこのターゲットを用いる高屈折率膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物薄膜の光学的応用は、単層の熱線反射ガラスや反射防止膜から始まり、さらに特定の波長の光が選択的に反射あるいは透過するように設計された分光特性が優れた多層膜系の反射防止コート、反射増加コート、干渉フィルタ、偏光膜など多分野にわたる。また、多層膜の一部に透明導電膜や金属、導電性セラミックス等の導電性や熱線反射などの各種機能を有する膜を挟むことにより、帯電防止や熱線反射、電磁波カットなどの機能をもたせた多層膜が検討されている。
【０００３】
多層膜の分光特性は、各層の屈折率ｎと膜厚をパラメータとして光学的設計をするが、一般には、高屈折率膜と低屈折率膜とを組合せて用いる。優れた光学特性の実現には、高屈折率膜と低屈折率膜との屈折率ｎの差が大きい方がよい。
【０００４】
高屈折率膜としてはＴｉＯ2 （ｎ＝２．４）、ＣｅＯ2 （ｎ＝２．３）、Ｎｂ2 Ｏ3 （ｎ＝２．１）、Ｔａ2 Ｏ5 （ｎ＝２．１）などが、低屈折率膜としてはＳｉＯ2 （ｎ＝１．４６）、ＭｇＦ2 （ｎ＝１．３８）などが知られている。
【０００５】
これらは、真空蒸着法や塗布法等で成膜できる。しかし、これらの成膜法は、大面積の基板上への均一な成膜は困難であり、建築用ガラス、自動車用ガラス、陰極線管（ＣＲＴ）またはフラットディスプレイ等の大面積基板への成膜にはスパッタリング法が多く用いられる。なかでも、直流放電を利用したＤＣ（直流）スパッタリング法が大面積の成膜には最適である。
【０００６】
高屈折率膜には、屈折率が高く、材料費も比較的安価なＴｉＯ2 が広く用いられているが、これをＤＣスパッタリング法で成膜するには、導電性を有する金属Ｔｉターゲットを酸素を含む雰囲気でスパッタリングする、いわゆる反応性スパッタリングを用いているのが現状である。しかし、この方法で得られるＴｉＯ2 薄膜の成膜速度はきわめて遅く、このため生産性が悪く、コストが高くつくことが製造上の大きな問題であった。
【０００７】
特開昭６２−１６１９４５号公報では、水プラズマ溶射法による各種酸化物からなる非導電性のセラミックス製スパッタリングターゲットの製造法が提案されている。該ターゲットは、ＲＦ（高周波）スパッタリング法用のターゲットであって、ターゲット自体は絶縁物が対象である。この方法では導電性のターゲット材は得られない。また、該ターゲットは、アンダーコート等の工夫をしないとスパッタリング時に温度上昇とともに割れ、剥離が起こり安定した成膜が難しくなる、また、成膜速度もきわめて遅い、などの欠点を有していた。
【０００８】
特開平４−１４１５７７号公報では、ＴｉＯ2 に不純物をドープした酸化物焼結体ターゲットを用いた成膜法が提案されている。該ターゲットも絶縁物であり、ＲＦスパッタリング法により成膜し、不活性ガス雰囲気下でＴｉＯ2 半導体を得るものである。この方法では成膜速度がきわめて遅い。
【０００９】
これらの要求に対して本出願人は特願平６−２４４２０号にて新しいセラミックス焼結体からなる高屈折率薄膜用のスパッタリングターゲットを提案した。
【００１０】
しかし、最近では要求されるスパッタリングターゲットも複雑な形状のものや、ターゲットの厚みを部分的に変化させたような高効率のプレーナーターゲットが必要とされている。前記提案の方法では、一般的な焼結法により焼結体を得る方法であるため、種々の形状、複雑な構造のターゲットの製造は困難であり、また原料混合、焼結、加工、ボンディングと長い工程を経て製作されるので、大がかりな製造治具が必要である。
【００１１】
さらに建築用の大面積ガラスのスパッタリングでは、生産性を上げるため高いスパッタリングパワーをかけ成膜速度を上げているが、この場合ターゲットの冷却が成膜速度を制限しているとともに、ターゲットの割れ、剥離等のトラブルが起きている。
【００１２】
これらの点を改良した新しいタイプのマグネトロン型回転カソードが知られている（特表昭５８−５００１７４号公報参照）。これは、円筒状ターゲットの内側に磁場発生手段を設置し、ターゲットの内側から冷却しつつ、ターゲットを回転させつつスパッタリングするものである。該円筒状ターゲットの使用により、プレーナ型ターゲットより、単位面積あたり大きなパワーを投入でき、したがって高速成膜が可能とされている。
【００１３】
円筒状のターゲットホルダー上へのターゲット材の製作は、従来、ターゲット材が、金属や合金の場合は、よく行われていた。
【００１４】
しかし、金属ターゲットの場合、各種のスパッタリング雰囲気で酸化物、窒化物、炭化物等の多層膜のコートができるが、成膜速度が遅く反応性ガス雰囲気に曝される時間が長くなる、あるいは反応性ガスの分圧を高くする必要があることから、結果としてコート膜が損傷し、目的組成のものが得られないという欠点があった。また、低融点金属ターゲットではパワーをかけすぎると溶融してしまう等の欠点があるため、セラミックスのターゲット材が望まれていた。
【００１５】
特開昭６０−１８１２７０号公報には、溶射によるセラミックスのスパッタリングターゲットの製法が提案されているが、セラミックスと基体である金属との熱膨張の差が大きくて溶射膜を厚くできず、また使用時の熱ショックにより密着性が低下し、剥離する等の問題があった。
【００１６】
また、セラミックス焼結体を円筒上に製作して、金属基体にＩｎ金属にて接合する方法もあるが、作りにくくコストもかかる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、任意の形状に対応でき、ＤＣスパッタリングにて高屈折率膜を高速成膜できる導電性のスパッタリングターゲットとその製造方法および該ターゲットを用いた高屈折率膜の形成方法の提供を目的とする。
【００１８】
また、本発明は、作製面や使用面からも自由度が高く、高屈折率膜の高速成膜が可能な、高密度の回転カソードスパッタリング用ターゲットとその製造方法および該ターゲットを用いた高屈折率膜の形成方法の提供を目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面が荒らされた金属基体上に、金属または合金からなるアンダーコートが形成され、さらに前記アンダーコート上にターゲット材となるセラミックス層が形成されたスパッタリングターゲットにおいて、アンダーコートは、セラミックス層の熱膨張係数と金属基体の熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有する層および／またはセラミックス層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する層であり、セラミックス層は、ＴｉＯx （１＜ｘ＜２）を主成分とし、かつ室温での比抵抗値が１０Ωｃｍ以下である層であることを特徴とするスパッタリングターゲットとその製造方法および該ターゲットを用いた高屈折率膜の形成方法を提供する。
【００２０】
本発明は、また、金属基体が円筒状の金属基体である前記スパッタリングターゲットとその製造方法および該ターゲットを用いた高屈折率膜の形成方法を提供する。
【００２１】
本発明は、セラミックス層として、ＴｉＯ2 またはＴｉＯx （１＜ｘ＜２）を主成分とする粉末を、プラズマ溶射装置を用いて半溶融状態にし金属基体上に付着させ、直接スパッタリング用ターゲットとなるターゲット層を形成するものである。したがって、成形工程、焼結工程、複雑な構造や種々の形状への加工工程、ボンディング工程を必要としない。容易に入手できない複雑な化合物からなる溶射用のセラミックス粉末の場合、化学的合成あるいは固相反応を利用して作製できる。溶射用のセラミックス粉末（以下、単にセラミックス粉末という）は、粉砕または造粒され、さらに分級され、溶射に適当な流動しやすい粒径に揃えられることで利用できる。
【００２２】
前記セラミックス層の室温の比抵抗値は、スパッタリング中の放電を安定に行うため、１０Ωｃｍ以下である。比抵抗が１０Ωｃｍ超では放電が安定しないので好ましくない。セラミックス層中の酸素含有量は３５重量％以上であることが好ましい。３５重量％未満では、透明膜が得られにくくなる。そして透明膜を得ようとすると、スパッタ雰囲気中の酸素分圧を高くする必要があり、成膜速度が低下する。
【００２３】
前記セラミックス層は、ＴｉＯx 以外の金属酸化物を全金属酸化物に対して１〜５０重量％含有することが好ましい。このようなセラミックス層をターゲット材とすることにより、高速成膜を維持したまま、屈折率や機械的、化学的特性などが改善された膜が得られる。
【００２４】
前記ＴｉＯx 以外の金属酸化物としては、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物があげられる。特に、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａの酸化物は比較的高い屈折率を有しており、成膜速度も比較的速いので、これら酸化物の添加により、高屈折率を維持したまま、より高速成膜を実現できる。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂの酸化物の添加により、ターゲットの機械的強度を高くでき、より高い電力をスパッタ時に投入できるため、実質的にさらに高速の成膜を実現できる。
【００２５】
本発明で用いるセラミックス粉末は、上記と同様の理由から、ＴｉＯ2 またはＴｉＯx を主成分とするものであり、その他の金属酸化物を全金属酸化物に対して１〜５０重量％含有することが好ましく、その他の金属酸化物は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが特に好ましい。
【００２６】
セラミックス粉末には、他の成分が本発明の目的、効果を損なわない範囲において含まれていても支障ないが、可及的に少量にとどめることが望ましい。
【００２７】
本発明で用いるセラミックス粉末は次の方法で作製できる。すなわち、平均粒径１０μｍ以下のＴｉＯ2 粉末と、平均粒径１０μｍ以下のＴｉＯ2 以外の金属酸化物粉末とを所定量秤量し、ＰＶＡ等のバインダと水とを分散媒として、ボールミルを用いて３時間以上湿式混合してスラリを作製し、スプレイドライヤにて乾燥し、２０〜１００μｍ程度の粒径の粉末を得る。
【００２８】
また前記分散媒としてエタノールを用い、上記同様にボールミルを用いて３時間以上湿式混合し、これをエバポレータにて乾燥し、次に、１０００〜１２００℃の不活性雰囲気下で焼成後、分級して２０〜１００μｍ程度の粒径の粉末を得ることもできる。
【００２９】
これらのセラミックス粉末は、１００μｍより大きいと、高温プラズマガス中で半溶融状態にしにくく、２０μｍより小さいと、プラズマ溶射時に、高温プラズマガス中に分散してしまい金属基体上に付着しにくくなる。
【００３０】
金属基体としては、ステンレスや銅およびチタンなどの種々の金属が使用できる。ターゲット材料となるセラミックス粉末のプラズマ溶射に先だって、密着性向上のため、その金属基体の表面をＡｌ2 Ｏ3 やＳｉＣの砥粒を用いてサンドブラストするなどにより荒らしておくことが必要である。あるいは、また、これらの金属基体の表面をＶ溝状に加工した後、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＣの砥粒を用いて、サンドブラストしてより密着性を向上させることも好ましい。
【００３１】
金属基体表面を荒らした後に、溶射するターゲット材料と金属基体との熱膨張差を緩和し、また、機械的、熱的な衝撃による剥離にも耐えるよう密着性を高めるため、金属または合金からなるアンダーコート層を形成しておく。
【００３２】
かかるアンダーコートとしては、金属基体とターゲットとなる材料との中間の熱膨張係数を有する層（以下Ａ層という）および／またはターゲットとなる材料に近い熱膨張係数を有する層（以下Ｂ層という）をプラズマ溶射して形成することが好ましい。特に両方の層を形成し、金属基体／Ａ層／Ｂ層／ターゲット材料層という構成とするのが最適である。
【００３３】
アンダーコート層がＡ層あるいはＢ層だけあっても、金属や合金は、弾性が高く脆さが小さいので、セラミックス層の金属基体への密着力を高めうるが、Ｂ層の熱膨張係数は、セラミックス層の熱膨張係数±２×１０-6／℃の範囲内であることが最適である。
【００３４】
アンダーコートの材料としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙなどの導電性粉末を採用できる。アンダーコートの膜厚は、３０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３５】
アンダーコートの材料は、セラミックス層の熱膨張係数に応じて変える必要がある。なお、金属基体として使用可能な銅やステンレス等の熱膨張係数は１７〜１８×１０-6／℃であり、チタンの熱膨張係数は８．８×１０-6／℃である。
【００３６】
たとえば、本発明におけるセラミックス層（熱膨張係数６〜９×１０-6／℃）に対しては、アンダーコートＡ層の好ましい熱膨張係数は１２〜１５×１０-6／℃であり、その材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等があげられる。
【００３７】
またアンダーコートＢ層の好ましい熱膨張係数は５〜１１×１０-6／℃であり、その材料としてはＭｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ等があげられる。
【００３８】
またかかるアンダーコート材料の中から、ターゲット材料に近い熱膨張係数を持つ材料と、金属基体に近い熱膨張係数を持つ材料とを傾斜組成的に変化させたアンダーコート層を設けることにより密着性がより高くなる。また、金属基体がチタンの場合は熱膨張係数が近いのでＢ層のみでもよい。
【００３９】
このアンダーコートの上にセラミックス粉末を還元下の高温プラズマガス中、好ましくはＡｒ、Ａｒ＋Ｈ2 、などの高温プラズマガス中で、半溶融状態にしつつ、このガスにより、上記アンダーコート上に輸送して付着させ、ターゲット材となるセラミックス層を形成する。これにより、ＴｉＯX を主成分とするセラミックス層が得られる。
【００４０】
本発明においては、セラミックス層形成中にセラミックス粉末の化学組成や鉱物組成の変動が少なく、均質で高密度なセラミックス層を形成できる。
【００４１】
アンダーコートを形成することにより、セラミックス層との熱膨張差を緩和できるため、２〜１０ｍｍの膜厚の安定したセラミックス層を形成できる。
【００４２】
アンダーコートを形成する際も前記と同様の理由から、高温プラズマガス中、好ましくは還元下の高温プラズマガス中でのプラズマ溶射法により形成するのが好ましい。
【００４３】
また、プラズマ溶射法として水プラズマ溶射法もある。この水プラズマ法は先ずトーチに供給された高圧の水流が円部で円筒滑水流をつくり、この状態でカーボン陰極と鉄製回転陽極との間に電圧をかけ、強制的に直流アークを発生させ渦水流の内側表面の水を蒸発、分解後プラズマ状態となり連続的にプラズマアークを発生させるもので、そのプラズマアークは旋回する円筒水流により絞りこまれ、エネルギー密度を高めながら、プラズマの急激な熱膨張により高温・高速の安定したプラズマジェット炎をノズルから噴出させるものである。この溶射法も同様に採用できる。
【００４４】
本発明のターゲットを用いて、Ａｒ雰囲気中あるいはＡｒとＯ2 の混合雰囲気中で、１×１０-3〜１×１０-2Ｔｏｒｒ程度の圧力でスパッタリングすると均一な透明膜を高速度で成膜できる。より高速成膜を行うため雰囲気のＯ2 分圧を低く調節した方がよいが、本発明のターゲットを用いて透明な膜を作製するには、スパッタ雰囲気中にＯ2 の供給源となる若干のＯ2 または水分が必要である。
【００４５】
しかし、現実的には、透明膜を得るためのＯ2 量としては、スパッタリング装置中の真空ポンプで排出されずに残存したＯ2 や水分量で充分である。したがって、導入ガスはＡｒガスだけでも充分透明な膜が得られる。
【００４６】
基板となる板ガラスがエアロックチャンバなどを通して連続的に供給され成膜が行われるような量産に適した連続式のスパッタリング装置を用いる場合には、必要な酸素や水分はエアロックチャンバを通して供給され、たとえば、導入ガスがＡｒのみでも透明な膜が得られる。したがって、反応性スパッタリングでは必要である酸素ガスを導入しないあるいは非常に少なくできるので、従来のＴｉターゲットを用いる反応性スパッタリングに比して、高い成膜速度が実現できる。
【００４７】
本発明のターゲットは、導電性を有するためＤＣスパッタリング法を用いて成膜でき、大面積にわたり均一で透明な高屈折率の膜を高速で成膜できる。もちろん、本発明のターゲットはＲＦスパッタリング装置を用いて成膜できる。
【００４８】
【作用】
本発明のターゲットは、酸化物で構成されているため、反応性スパッタリングによる透明膜の製造法においては必要であるＯ2 ガスを導入しないあるいは非常に少なくすることができる。このため成膜速度の低下の要因と考えられる酸素原子のターゲット表面上への付着を小さくできるので、成膜速度を速くできると考えられる。
【００４９】
また、本発明のターゲットの結晶構造は基本的には正方晶に属するルチル型であり、Ｘ線回折法によりターゲット面を観察すると、主としてｃ軸方向に配向していることが確認される。したがって、ｃ軸方向ではａ軸方向などの他の方向より原子の面密度が高いと考えられる。スパッタリングはターゲット面に対してこのｃ軸方向で行われることからスパッタリング率が高くなり、結果として高い成膜速度が得られると考えられる。
【００５０】
本発明のターゲットの製造方法においては、Ｏ2 分圧がきわめて少ない雰囲気中でのプラズマ溶射を行うことにより、酸化物から雰囲気への酸素の移動が起こり、その結果として、酸素欠陥を有するターゲット材としてのセラミックス層が得られ、こうした酸素欠陥を有する構造とすることにより酸化物でありながら導電性を有することとなり、大面積の成膜が可能なＤＣスパッタリング法が使用できる。
【００５１】
またこのようにして作製したスパッタリング用ターゲットは、セラミックス層から金属基体、さらにはカソード電極への熱伝導もよく、またセラミックス層は強固に金属基体上に密着している。したがって、成膜速度を上げるための高いスパッタリングパワーをかけた場合でも、冷却が充分に行われ、急激な熱ショックによるセラミックス層の剥離、割れもなく、単位面積あたりに大きな電力を投入できる。
【００５２】
さらにセラミックス層の侵食ゾーンが薄くなっても、これらの薄くなった部分に、同材質のセラミックス層をプラズマ溶射することにより、元の状態に容易に再生することもできる。さらに、セラミックス層の厚みによる場所による分布を持たせることも容易であり、それによってターゲット表面での磁界の強さや温度分布を持たせて、成膜される薄膜の厚み分布をコントロールすることもできる。
【００５３】
また、円筒状の金属基体を用いた場合には、ターゲットの侵食ゾーンが全面になるためターゲットの利用効率もプレーナー型に比べ高いという利点がある。
【００５４】
【実施例】
［実施例１］
高純度ＴｉＯ2 粉末（平均粒径１０μｍ以下）を準備し、ボールミルにてＰＶＡバインダと水とを媒体として３時間湿式混合し、得られたスラリをスプレイドライヤを用いて造粒し、２０〜１００μｍの粒径のセラミックス粉末を得た。
【００５５】
ターゲット金属ホルダとして直径６インチの銅製プレーナーを用い、その外表面をＡｌ2 Ｏ3 砥粒を用いて、サンドブラストにより表面を荒らし粗面の状態にした。
【００５６】
次にＮｉ−Ａｌ（重量比８：２）の合金粉末を還元下でプラズマ溶射（メトコ溶射機を使用）し、膜厚５０μｍのアンダーコートＡ層を施した。この還元下のプラズマ溶射は、プラズマガスにＡｒ＋Ｈ2 ガスを用い、４２．５Ｌ／分の流量で７００Ａ、３５ｋＶのパワーで印加を行い、１万〜２万℃のＡｒ＋Ｈ2 ガスプラズマによりＮｉ−Ａｌの合金粉末を瞬時に加熱し、ガスとともにターゲット金属ホルダ上に輸送し、そこで凝集させて行った。アンダーコートＡ層の形成はプラズマ溶射ガンを左右上下に動かす操作を何度も繰り返して行った。
【００５７】
次にＴｉ金属粉末を用い、上記同様のプラズマ溶射をし、５０μｍの厚みのアンダーコートＢ層を形成した。さらに前述のセラミックス粉末を用いて、同様の還元下のプラズマ溶射法により最終厚み５ｍｍのセラミックス層を形成した。
【００５８】
得られたターゲットのセラミックス層を金属基体から切り出し、密度、比抵抗を測定した。また、得られたセラミックス層をメノウ乳鉢で粉砕し、空気中で１１００℃に加熱し、その重量増加を測定した。この空気中での加熱後には粉末が完全に酸化したＴｉＯ2 になっているとして、その重量増加分からセラミックス層の酸素含有量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
実施例１において、媒体をエタノールとした他は同様にしてボールミルを用いて混合した。その後、エバポレータにて乾燥し、１０００〜１２００℃のＡｒ雰囲気下で焼成して得られる塊状の粉末を分級して２０〜１００μｍ粒径のセラミックス粉末を得た。その後、実施例１と同様にして、ターゲットを作製し、ターゲットのセラミックス層の密度、比抵抗および酸素含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３〜６］
実施例１のターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に取り付けて、スパッタリングガス中のＯ2 割合を変化させて、ＴｉＯ2 膜の成膜を行った。スパッタリングガスには、ＡｒまたはＡｒとＯ2 の混合ガスを用いた。このときの条件は投入電力：ＤＣ１ｋＷ、背圧：１×１０-5Ｔｏｒｒ、スパッタリング圧力：２×１０-3Ｔｏｒｒで行った。基板にはソーダライムガラスを用い、基板には意図的な加熱は特に行わなかった。膜厚は約１００ｎｍとなるように行った。スパッタリング中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタリングでも安定して成膜できた。
【００６１】
成膜後、エリプソメータ（用いた光の波長は６３３ｎｍ）で膜の屈折率を測定した。表２に、成膜速度および膜の屈折率を示す。得られた膜はすべて透明で膜の光吸収はなかった。
【００６２】
［比較例１〜２］
一般的な金属Ｔｉターゲット［密度：４．５１ｇ／ｃｃ、比抵抗：５．５×１０-5Ωｃｍ、酸素含有量：０ｗｔ％］および一酸化チタン（ＴｉＯ）ターゲット［密度：４．９０ｇ／ｃｃ、比抵抗：３．０×１０-4Ωｃｍ、酸素含有量：２５．０ｗｔ％］を用いて、同様のスパッタリング成膜を行った。
【００６３】
Ｔｉターゲットの場合、酸素が３０％より低いと膜は吸収性となり、透明な膜を得るには酸素が３０％以上必要であった。また、ＴｉＯターゲットの場合、酸素が２０％より低いと膜は吸収性となり、透明な膜を得るには酸素が２０％以上必要であった。したがって、Ｔｉターゲットを用いた場合では、もっとも成膜速度の速い酸素割合３０％の場合を選び、また、ＴｉＯターゲットを用いた場合では、もっとも成膜速度の速い酸素割合２０％の場合を選び行った。
【００６４】
表２の結果からわかるように、本発明のターゲットを用いることにより高屈折率を有する透明なＴｉＯ2 膜が高速度で成膜できる。
【００６５】
［実施例７〜１１］
市販されている高純度のＴｉＯ2 粉末と、添加物として表３に示す酸化物粉末とを準備した。添加物の添加量［添加物／（ＴｉＯ2 ＋添加物）の重量％］は表３に示した。
【００６６】
これらの粉末から、実施例１と同様の操作を経て、セラミックス粉末を得て、さらに、実施例１と同様にしてプラズマ溶射を行い、５ｍｍのセラミックス層を有するターゲットを得た。得られたセラミックス層の密度、比抵抗を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００６７】
また、これらのターゲット材となるセラミックス層の一部を酸溶解またはアルカリ溶融して、水溶液を調製し、ＩＣＰ装置で焼結体の組成を分析した結果、混合粉末の仕込組成と焼結体の組成はほぼ一致していることを確認できた。
【００６８】
［実施例１２〜２６］
実施例７〜１１で得られたターゲットについて、実施例３〜６と同様にして、ＴｉＯ2 膜の成膜を行った。スパッタリング中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタリングでも安定して成膜できた。
【００６９】
成膜後、実施例３〜６と同様にして、屈折率を測定した。表４に、成膜速度および膜の屈折率を示す。得られた膜はすべて透明で膜の光吸収はなかった。
【００７０】
表４の結果からわかるように、本発明のターゲットを用いることにより高屈折率を有する透明なＴｉＯ2 膜が高速度で成膜できた。
【００７１】
［実施例２７］
実施例１において、ターゲット金属ホルダとして直径６インチの銅製プレーナーを用い、その外表面をＡｌ2 Ｏ3 砥粒を用いて、サンドブラストにより表面を荒らし粗面の状態にしたところを、内径５０．５ｍｍφ×外径６７．５ｍｍφ×長さ４０６ｍｍの銅製円筒状ターゲットホルダを旋盤に取り付け、その外表面側をネジ状に加工し、さらに、Ａｌ2 Ｏ3 砥粒を用いて、サンドブラストにより表面を荒らし粗面の状態にした以外は実施例１と同様にしてターゲットを作製した。そして、実施例１同様に、ターゲットのセラミックス層の密度、比抵抗、酸素含有量を測定した。結果は実施例１と同じであった。
【００７２】
［実施例２８］
実施例２７において、媒体をエタノールとし、実施例２のような方法によりセラミックス粉末を得た他は、実施例２７と同様にして、ターゲットを作製し、ターゲットのセラミックス層の密度、比抵抗、酸素含有量を測定した。結果は実施例２と同じであった。
【００７３】
［実施例２９〜３２］
実施例３〜６において、ターゲットを実施例２７のターゲットとした他は実施例３〜６と同様にしてＴｉＯ2 膜の成膜を行った。
【００７４】
スパッタリング中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタリングでも安定して成膜ができた。また、得られた膜はすべて透明で膜の光吸収はなかった。
【００７５】
成膜後、実施例３〜６と同様にして、膜の屈折率測定した。表５に、成膜速度、膜の屈折率を示す。表５よりわかるように、本発明のターゲットを用いることにより高屈折率を有する透明なＴｉＯ2 膜が高速度で成膜できる。
【００７６】
［実施例３３〜３７］
実施例７〜１１と同様の粉末を準備し、実施例２７と同様の操作を経て、ターゲットを得た。実施例７〜１１と同様にして、得られたターゲットのセラミックス層の密度、比抵抗を測定した。これらの結果は実施例７〜１１と同じであった。また、実施例７〜１１と同様にして、焼結体の組成を分析した結果、混合粉末の仕込組成と焼結体の組成はほぼ一致していることを確認できた。
【００７７】
［実施例３８〜５２］
実施例３３〜３７で得られたターゲットについて、実施例２９〜３２と同様にして、ＴｉＯ2 膜の成膜を行った。スパッタリング中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタリングでも安定して成膜ができた。また、得られた膜はすべて透明で膜の光吸収はなかった。
【００７８】
成膜後、実施例２９〜３２と同様にして、屈折率を測定した。表６に成膜速度および膜の屈折率を示す。表６の結果からわかるように、本発明のターゲットを用いることにより高屈折率を有する透明なＴｉＯ2 膜が高速度で成膜できた。
【００７９】
【表１】
0003695790.tif 000002
【００８０】
【表２】
0003695790.tif 000003
【００８１】
【表３】
0003695790.tif 000004
【００８２】
【表４】
0003695790.tif 000005
【００８３】
【表５】
0003695790.tif 000006
【００８４】
【表６】
0003695790.tif 000007
【００８５】
【発明の効果】
本発明のスパッタリングターゲットを用いることにより、高屈折率を有する透明膜をＤＣスパッタリング法により、高速度で成膜できる。また、本発明のターゲットはスパッタリング雰囲気の酸素分圧を少なくできるのでアーキング等の異常放電を少なくできるという効果も有する。したがって、本発明のターゲットを用いることにより、高屈折率の膜を高速度にしかも安定に生産できる。
【００８６】
また本発明のターゲットは均質で高密度であり熱ショックにも強く、従来のような成形、焼成、加工、ボンディングなどの工程も必要とせず容易に任意の形状の構造に対応できる。
【００８７】
さらに本発明のスパッタリングターゲットは、使用後消費した部分に、同組成の新しいターゲット材質の溶射粉末をプラズマ溶射することによりターゲットを再生でき、経済的にも有用である。
【００８８】
本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリング時の冷却効率も高くスパッタリングパワーを高くしても、ターゲットの亀裂や破損がないため、低温で安定して高速成膜が可能となり、表示素子、ＣＲＴ等はもとより、建築用、自動車用等の大面積ガラスの生産性が著しく向上するなど、その工業的価値は多大である。