(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔の前処理として、ペーハー７．８〜１０．８の弱アルカリ性の水溶液中に浸漬する第１段の前処理を行い、次にアルミニウム箔の表面に被膜を生成する酸性水溶液に浸漬する第２段の前処理を行った後、エッチングを行うアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２】
第１段の前処理に用いる弱アルカリ性の水溶液が炭酸水素ナトリウム、ほう酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの中から選択された１種類の水溶液、またはこれらの混合水溶液である請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
第１段の前処理に用いる弱アルカリ性の水溶液の液温が２０℃〜６０℃である請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項４】
第１段の前処理の浸漬処理時間が３０秒〜６００秒である請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項５】
第２段の前処理に用いるアルミニウム箔の表面に被膜を生成する酸性水溶液が硫酸、クロム酸、シュウ酸、クエン酸、リン酸、ほう酸、コハク酸、マロン酸の中から選択された１種類の水溶液またはこれらの混合水溶液である請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項６】
第２段の前処理に用いるアルミニウム箔の表面に被膜を生成する酸性水溶液の液温が１０℃〜７０℃である請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項７】
第２段の前処理の浸漬処理時間が２０秒〜１２０秒である請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セットの小形化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズ（小形化、コストダウン）が急速に高まっているため、アルミ電解コンデンサ用電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
以下に従来のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法について説明する。アルミ電解コンデンサ用電極箔はアルミ電解コンデンサの小形化を図るために、アルミニウム箔を電気化学的、あるいは化学的にエッチングして有効表面積を拡大したものが使用されている。この表面積の拡大のために種々のエッチング方法が研究されているが、一般にアルミニウム箔を数種類の異なるエッチング槽に連続的に投入し、各エッチング槽内に電流印加、あるいは化学溶解によってアルミニウム箔の表面積を徐々に拡大して、そして最終洗浄を行うことにより製造されている。特に、残留圧延油、圧延傷等により最終焼鈍後の不均一な酸化被膜に覆われているアルミニウム箔の表面からいかに効率よく均一にピットを生成させるかが、単位面積当たりの静電容量を高くする重要なポイントとなる。
【０００４】
このために従来においては、フッ酸あるいはアルカリ金属化合物の水溶液中に浸漬処理を行ってアルミニウム箔の表面の不均一な部分を除去してから、塩素イオンを含む酸性水溶液中での電気エッチングによってピットを発生させており、これらの技術は特開平２−３０３０１８号公報、特公平５−１２４３６号公報に開示されている。また、アルカリあるいは酸水溶液中に浸漬処理を行い、次に、アルミニウムよりも自然電極電位の高い金属イオンを含む酸性溶液中でカソード電流を印加する２段階の前処理を行うという製造方法も特開平９−１６７７２１号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の製造方法では、アルミニウム箔の表面の不均一な酸化被膜を完全に除去することは困難であり、前処理後にも残る強固な被膜部分にピットを発生させることが極めて困難であるという課題を有したものであった。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、単位面積当たりの静電容量の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、アルミニウム箔の前処理として、ペーハー７．８〜１０．８の弱アルカリ性の水溶液中に浸漬する第１段の前処理を行い、次にアルミニウム箔の表面に被膜を生成する酸性水溶液に浸漬する第２段の前処理を行った後、エッチングを行うようにしたもので、この製造方法によれば、単位面積当たりの静電容量の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔を製造することができるものである。
【０００８】
本発明の請求項１に記載の発明は、アルミニウム箔の前処理として、ペーハー７．８〜１０．８の弱アルカリ性の水溶液中に浸漬する第１段の前処理を行い、次にアルミニウム箔の表面に被膜を生成する酸性水溶液に浸漬する第２段の前処理を行った後、エッチングを行うようにしたものであり、第１段の前処理としてアルミニウム箔をペーハー７．８〜１０．８の弱アルカリ性の水溶液中に浸漬してアルミニウム箔の表面に水和被膜を生成するようにしているため、残留圧延油、圧延傷等により最終焼鈍後の不均一な酸化被膜に覆われているアルミニウム箔の表面を活性化することができる。その後、第２段の前処理によって活性化したアルミニウム箔の表面に均一な被膜が生成されることになる。この被膜には、引き続き行うエッチングにおける処理のピット発生起点として必要な欠陥部が均一に点在し、さらにエッチング初期のピット発生起点の増加として一般に用いられるアルミニウム箔への添加材である鉛やマグネシウムなどの微量元素が生成した被膜中に取り込まれるので、引き続き行うエッチングにおける初期のピット発生起点がアルミニウム箔の表面に数多く確保されるため、アルミニウム箔の表面から均一に、かつ高密度にピットが生成されて、単位面積当たりの静電容量の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔を得ることができるという作用を有する。
【０００９】
なお、上記２段階の前処理において、第１段の前処理を強アルカリ性水溶液にしてもアルミニウム箔の表面は水和被膜に覆われるので効果は期待できるが、弱アルカリ性水溶液を用いた方がアルミニウム箔素地の溶解反応が緩和されて、次の第２段の前処理による被膜の均一性が確保されるため、効果は大きいものである。また、上記２段階の前処理において、第２段の前処理を被膜を生成する水溶液がアルカリ性水溶液や中性水溶液では、前処理後に生成する被膜は均一ではあるが被膜が厚くなるため、ピット発生起点として必要になる欠陥部が少なく、またアルミニウム箔への添加材である鉛やマグネシウムなどの微量元素が生成された被膜の下に限定されてピット発生数が減少するので、第２段の前処理は被膜を生成する酸性水溶液を用いた方が効果は大きいものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、第１段の前処理に用いる弱アルカリ性水溶液として、炭酸水溶液ナトリウム、ほう酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちから選択された１種類の水溶液、またはこれらの混合水溶液を用いるようにしたもので、これらの弱アルカリ性水溶液は活性な水和被膜を生成するために大きな効果が得られるという作用を有する。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、第１段の前処理に用いる弱アルカリ性水溶液の液温が２０℃〜６０℃としたもので、この範囲にすることによりアルミニウム箔素地の溶解反応が少なく、かつ十分活性な水和被膜を生成することができるという作用を有する。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、第１段の前処理の浸漬処理時間が３０秒〜６００秒としたもので、この範囲にすることによりアルミニウム箔素地の溶解反応が少なく、かつ十分活性な水和被膜を生成することができるという作用を有する。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、第２段の前処理に用いるアルミニウム箔の表面に被膜を生成する酸性水溶液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、クエン酸、リン酸、ほう酸、コハク酸、マロン酸のうちから選択された１種類の水溶液、またはこれらの混合水溶液を用いるようにしたもので、これらの酸性水溶液は均一な被膜を生成するために大きな効果が得られるという作用を有する。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、第２段の前処理に用いるアルミニウム箔の表面に被膜を生成する酸性水溶液の液温が１０℃〜７０℃としたもので、この範囲にすることによりアルミニウム箔素地を極度に酸化することなく均一な被膜を生成することができるという作用を有する。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、第２段の前処理の浸漬処理時間が２０秒〜１２０秒としたもので、この範囲とすることによりアルミニウム箔素地を極度に酸化することなく均一な被膜を生成することができるという作用を有する。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、比較例とともに説明する。
【００１８】
なお、以下の比較例と実施の形態は、共通した条件として、純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を用い、液温８５℃の酸性水溶液（塩酸濃度１０％、硫酸濃度１０％）中に浸漬し、電流密度２０Ａ／ｄｍ2の直流を２５０秒間印加して前段のエッチング処理を行った後、濃度１０％、液温６０℃の硝酸水溶液中で洗浄し、次に液温８０℃、濃度５％の塩酸水溶液中に浸漬し、かつ電流密度１０Ａ／ｄｍ2の直流を６００秒間印加して、後段、すなわち最終段のエッチング処理を行った。
【００１９】
（比較例１）
前処理を行わず上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２０】
（比較例２）
濃度４％、液温２５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行った後、上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２１】
（比較例３）
濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行った後、上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２２】
（比較例４）
濃度４％、液温２５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２３】
（比較例５）
濃度０．０１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２４】
（比較例６）
濃度４％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２５】
（比較例７）
濃度１％、液温１５℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２６】
（比較例８）
濃度１％、液温６２℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２７】
（比較例９）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に２０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２８】
（比較例１０）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に８００秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００２９】
（比較例１１）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５℃の硫酸水溶液中に３０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３０】
（比較例１２）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温８０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３１】
（比較例１３）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に１０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３２】
（比較例１４）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に１５０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３３】
（実施の形態１）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３４】
（実施の形態２）
濃度０．０２％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３５】
（実施の形態３）
濃度３％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３６】
（実施の形態４）
濃度１％、液温２０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３７】
（実施の形態５）
濃度１％、液温６０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３８】
（実施の形態６）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００３９】
（実施の形態７）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００４０】
（実施の形態８）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温１０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００４１】
（実施の形態９）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温７０℃の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００４２】
（実施の形態１０）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に２０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００４３】
（実施の形態１１）
濃度１％、液温５０℃の炭酸水素ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬する第１段の前処理を行った後、濃度４％、液温５０℃の硫酸水溶液中に１２０秒間浸漬する前処理を行い、さらにその後上記共通の条件でエッチングを行った。
【００４４】
上記比較例および本発明の実施の形態により作製したエッチング箔を濃度１０％、液温５０℃の硝酸水溶液中で１分間洗浄した後、濃度８％、液温９０℃のほう酸水溶液中で５００Ｖ化成を行い、それらの各試料について静電容量を測定した結果を（表１）に示す。
【００４５】
【表１】
0003728964.tif 000002
【００４６】
この（表１）から明らかなように、本実施の形態によるアルミ電解コンデンサ用電極箔は静電容量を５〜１０％強高めることができる。
【００４７】
また、比較例５と６、および実施の形態１〜３から明らかなように、ペーハーの最適な範囲は７．８〜１０．８であり、比較例７と８および実施の形態１，４，５から明らかなように、第１段の前処理の液温の最適な範囲は２０℃〜６０℃であり、比較例９と１０および実施の形態１，６，７から明らかなように第１段の前処理の浸漬時間の最適範囲は３０秒〜６００秒であり、比較例１１と１２および実施の形態１，８，９から明らかなように、第２段の前処理の液温の最適な範囲は１０℃〜７０℃であり、比較例１３と１４および実施の形態１，１０，１１から明らかなように、第１段の前処理の浸漬時間の最適な範囲は３０秒〜６００秒である。このような最適な範囲内でアルミ電解コンデンサ用電極箔を作製することにより、第１段の前処理において活性な水和被膜が生成し、第２段の前処理において均一な被膜の生成により静電容量を高めることができる。
【００４８】
なお、上記本発明の実施の形態では、第１段の前処理の水溶液として炭酸水素ナトリウム水溶液の例を示しているが、これは工業化を念頭においたものであり、同様にアルミニウム箔素地を過剰に侵すことなく、水和被膜を生成する他の水溶液、例えばほう酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちから選択された１種類の水溶液、またはこれらの混合水溶液を用いても本発明の実施の形態とほぼ同様の効果が得られるものである。
【００４９】
また、第２段の前処理に用いるアルミニウム箔の表面に被膜を生成する酸性水溶液としては硫酸を用いた例を示したが、同様の被膜生成効果のあるクロム酸、シュウ酸、クエン酸、リン酸、ほう酸、コハク酸、マロン酸のうちから選択された１種類の水溶液、またはこれらの混合水溶液を用いてもほぼ同様の効果が得られるものである。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法によれば、アルミニウム箔の前処理として、ペーハー７．８〜１０．８の弱アルカリ性の水溶液中に浸漬する第１段の前処理を行い、次にアルミニウム箔の表面に被膜を生成する酸性水溶液に浸漬する第２段の前処理を行った後、エッチングを行うようにしたことにより、第１段の前処理としてアルミニウム箔をペーハー７．８〜１０．８の弱アルカリ性の水溶液中に浸漬してアルミニウム箔の表面に水和被膜を生成するようにしているため、残留圧延油、圧延傷等により最終焼鈍後の不均一な酸化被膜に覆われているアルミニウム箔の表面を活性化することができる。その後、第２段の前処理によって活性化したアルミニウム箔の表面に均一な被膜が生成されることになる。この被膜には、引き続き行うエッチングにおける初期のピット発生起点として必要な欠陥部が均一に点在し、さらにエッチング初期のピット発生起点の増加として一般に用いられるアルミニウム箔への添加材である鉛やマグネシウムなどの微量元素が生成した被膜中に取り込まれるので、引き続き行うエッチングにおける初期のピット発生起点がアルミニウム箔の表面に数多く確保されるため、アルミニウム箔の表面から均一に、かつ高密度にピットが生成されるため、電極箔の表面積は拡大されてその静電容量アップを図ることができるものである。また、この静電容量アップは、アルミ電解コンデンサの小形化、コストダウンに大きく貢献するものである。