(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に窒化処理を施した鉄基材料をＣｒ含有の溶融塩浴に浸漬して該鉄基材料の窒化物層にＣｒを拡散させる鉄基材料の表面処理法において、前記のＣｒ含有の溶融塩浴にオルトケイ酸ナトリウム水和物の粉末を含有させることを特徴とする鉄基材料の表面処理法。
【請求項２】
表面に窒化処理を施した鉄基材料をＣｒ含有の溶融塩浴に浸漬して該鉄基材料の窒化物層にＣｒを拡散させる鉄基材料の表面処理法において、Ｃｒ（金属クロムを除く）を添加した溶融塩浴にオルトケイ酸ナトリウム水和物の粉末を含有させることを特徴とする鉄基材料の表面処理法。
【請求項３】
溶融塩はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩類を融解してなる請求項１または２に記載の鉄基材料の表面処理法。
【請求項４】
溶融塩はさらに塩化アンモニウムを含有する請求項３に記載の鉄基材料の表面処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，窒化処理と溶融塩処理の組み合わせにより，鉄基材料の表面にＣｒの炭化物，窒化物または炭窒化物からなる硬質な層を形成させる鉄基材料の表面処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄基材料を窒化処理して表層部に窒化物層を形成したうえ，この窒化物層に溶融塩浴を利用してＣｒ，Ｔｉ，Ｖ，ＮｂまたはＴａ等を拡散させることにより，これら金属の炭化物，窒化物または炭窒化物からなる表面層を鉄基材料に形成させる方法が，例えば特公平３−６５４３５号公報，特公平４−２４４２２号公報，特公平４−２４４２３号公報，特公平４−４７０２８号公報，特公平４−４７０２９号公報，特公平４−４７０３０号公報，特開平２−１５９３６１号公報，特開平３−２０２４６０号公報等に記載されている。このような溶融塩浴を利用した熱拡散法は，ＣＶＤ法やＰＶＤ法などのように直接的に該層を形成させる方法に比べると，経済的で大量生産性にも向いている。
【０００３】
前記の熱拡散法は，代表的には，アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物からなる溶融塩をベースとして，これに拡散主剤（例えばＣｒを窒化層に拡散したい場合にはＣｒ源）を添加し，場合によっては，その拡散を促進させる材料（拡散促進剤，例えば炭素材料・特開平３−２０２４６０号公報）を添加し，この溶融塩浴（７００℃以下）の中に窒化処理した鉄基材料を浸漬することにより，窒化層中に拡散主剤例えばＣｒを拡散させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記の熱拡散法は一般に長時間の浸漬を必要とする。このため，拡散促進剤を添加して，拡散を促進することが望ましいが，拡散促進剤として従来提案された炭素材料は，酸化による劣化が起きるという問題がある。とくに，処理炉を大型化して，処理対象とする鉄基材料を大径寸法のものまで拡げたり，処理数量を増加させて生産性の向上を図る場合には，大型炉にスケールアップすればするほど，該炭素材料の酸化による劣化が起きやすくなる。これは，大気中の酸素との接触機会が増えることによると考えられる。
【０００５】
このため，頻繁な浴管理が必要となり，ひいては，処理された鉄基材料の品質を均質化するうえでも大きな負担となっていた。本発明は該熱拡散法におけるこの問題の解決を課題としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、表面に窒化処理を施した鉄基材料をＣｒ含有の溶融塩浴に浸漬して該鉄基材料の窒化物層にＣｒを拡散させる鉄基材料の表面処理法において、Ｃｒ（好ましくは、金属クロムを除くＣｒ）を添加した溶融塩浴にオルトケイ酸ナトリウム水和物の粉末を含有させることを特徴とする鉄基材料の表面処理法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は，７００℃以下好ましくは７５０℃以下更に好ましくは６００℃以下の比較的低温の溶融塩浴にＣｒを含有させ，このＣｒ含有溶融塩浴中に窒化処理した鉄基材料を浸漬することにより，溶融塩浴中のＣｒを窒化層に拡散させ，これによって，表層にＣｒの窒化物または炭窒化物を生成させることにより，鉄基材料の表面に耐摩耗性，耐焼き付き性，耐酸化性，耐食性等を付与するものである。窒化層へのＣｒの拡散メカニズムやそのための条件については，前掲の公報等に詳しく記載されており，本発明においても，その原理を利用することには変わりはない。
【０００８】
この熱拡散法における前記の課題を解決すべく，本発明者らは種々の試験研究を重ねてきたが，溶融塩浴に適量のＳｉ化合物またはＳｉ合金（これらをＳｉ源と略称する）を含有させておくと，窒化層へのＣｒの拡散が著しく促進されることを見い出した。その理由については現在のところ明確ではないが，窒化層中のＮと溶融塩中のＣｒが反応するに必要なＣｒのイオン化をＳｉ源が促進するからであろうと推察される。
【０００９】
本発明で使用できるＳｉ源には，Ｓｉ化合物としては代表的にはシリカ（ＳｉＯ2）粉末が挙げられる。また，これに類するものとして，ＳｉＮ，ＳｉＣ等も使用可能である。さらに，各種の珪酸塩例えばオルトケイ酸ナトリウム，メタケイ酸ナトリウムまたはパラケイ酸ナトリウム等も使用に適する。Ｓｉ合金としては代表的にはフエロシリコンが挙げられ，そのほか，Ｓｉを高濃度で含有するＳｉ合金であれば使用可能である。
【００１０】
Ｓｉ源は塊状または粉状で溶融塩に添加できるが，反応効率の面からは粉状で添加するのが望ましい。Ｓｉ源の添加量については，使用する溶融塩浴の浴組成やＣｒ含有量にもよるが，ＳｉＯ2換算で浴全重量の０.５ｗｔ％以上，好ましくは１.０ｗｔ％以上，さらに好ましくは２.０ｗｔ％以上であればよい。だが，あまり多く添加しても，その効果が飽和するので，ＳｉＯ2換算で浴全重量の７ｗｔ％以下，好ましくは５ｗｔ％以下，さらに好ましくは３ｗｔ％以下にすればよい。
【００１１】
本発明を適用できる溶融塩浴は，代表的にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物を融解したものであるが，前掲公報に記載された熱拡散法で使用可撓とされた塩浴組成のものも原理的には適用可能である。アルカリ金属の塩化物またはアルカリ土類金属の塩化物からなるものであってもよいが，両者を組み合わせた方が操業性の面から望ましい。塩化物の浴を使用する場合には，塩化アンモニウムを適量含有させるとＣｒ拡散反応を促進させることができる。
【００１２】
この溶融塩浴に拡散金属であるＣｒを含有させるが，Ｃｒ源としては，代表的には金属Ｃｒの粉末が使用に適するが，塩化クロムや酸化クロム等のクロム化合物或いはフエロクロムなどのクロム合金を使用することもできる。溶融塩中に含有させるＣｒ源の量は原理的には窒化層に拡散されるに必要な量であればよいが，実際には，金属Ｃｒ換算で浴全重量の２ｗｔ％以上，好ましくは２.５ｗｔ％以上存在していればよい。しかし，あまり過剰に存在していてもＣｒ拡散反応が促進される訳でもないので金属Ｃｒ換算で２０ｗｔ％以下，好ましくは１５ｗｔ％以下，更に好ましくは１０ｗｔ％以下であればよい。
【００１３】
【実施例】
〔実施例１〕
合金工具鋼（熱間金型用）のＳＫＤ６１からなる直径２０ｍｍ，長さ４００ｍｍの鋼材を，５７０℃のＮＨ3＋ＲＸガス雰囲気中に６時間静置してガス軟窒化処理を施したもの（窒化鋼材と呼ぶ）を多数用意した。
内径が５００ｍｍで深さが１２００ｍｍの筒状耐熱容器にＣａＣｌ2：５０モル％，ＮａＣｌ：３０モル％およびＢａＣｌ2：２０モル％を装填したうえ，容器まま電気炉に入れて大気中で加熱し，容器内で５７０℃の溶融塩を形成する。この時の容器中の塩浴の深さはほぼ７００ｍｍである。この塩浴中にクロム粉末を全処理剤に対して２５ｗｔ％および拡散促進剤としてシリカ粉（ＳｉＯ2：１５０μｍ以下）を６ｗｔ％添加した。このものを「処理浴」と呼ぶ。
【００１４】
該処理浴を電気炉内の容器中で５７０℃に数時間保持したあと，前記の窒化鋼材を該処理浴中に所定時間浸漬し，ついで窒化鋼材を処理浴から取り出して空冷するという操作で，窒化鋼材へのＣｒ拡散処理を行う。このＣｒ拡散処理を，最初に建浴したままの処理浴に次々と新たな窒化鋼材を毎日入れ換えて合計４０日間実施し，合計４０個のＣｒ拡散処理品を得た。処理浴への浸漬時間は日によって若干相違したが４〜１６時間の範囲であった。この４０回の処理の間，処理浴は建浴のままとし，新たにクロム粉末およびシリカ粉を追添することはしなかった。
【００１５】
得られた４０個のＣｒ拡散処理品のうち，第１日目，第３日目，第１０日目および第４０日目のものについて，その表面層のクロム濃度（％）を蛍光Ｘ線分析により測定した。その結果を図１に示した。
【００１６】
比較のために，処理浴にシリカ粉末を添加しなかった以外は，実施例１と同じＣｒ拡散処理を行った場合の，実施例１と同様の表面層のクロム濃度（％）の測定結果を，図１に「比較例１」として併記した。
【００１７】
図１の結果から，実施例１のものは，いずれの処理品も表面クロム濃度は５０％前後の高い値を示しており，Ｃｒが良好に拡散されたことがわかる。そして，当初の処理浴を連続使用しているにも拘わらず，４０日経過後であっても処理浴のＣｒ拡散機能は殆んど劣化していないことがわかる。これに対して，比較例１のものは，建浴当日のものは２０％程度の表面クロム濃度を示しているが，その後のものは数％にまで低下し，処理浴のクロム拡散機能が急激に低下することがわかる。
【００１８】
〔実施例２〕
拡散処理剤として，シリカ粉に代えてオルトケイ酸ナトリウムの粉末〔Ｎａ4ＳｉＯ4・２Ｈ2Ｏ：１５０μｍ以下〕を全処理剤に対して６ｗｔ％（ＳｉＯ2約３.０ｗｔ％に相当）添加した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理品について実施例１と同様に表面クロム濃度を測定し，図２の結果を得た。
【００１９】
比較のために，オルトケイ酸ナトリウム粉末を処理浴に添加しなかった以外は，実施例２と同じＣｒ拡散処理を行った場合の，実施例２と同様の表面層のクロム濃度（％）の測定結果を，図２に「比較例２」として併記した。図２から，本例でも，図１と同様の結果が得られたことがわかる。
【００２０】
〔実施例３〕
クロム粉末に代えて，塩化クロム粉末（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を全処理剤に対して２５ｗｔ％添加した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理品について実施例１と同様に表面クロム濃度を測定し，図３の結果を得た。本例でも，実施例１および２と同様の結果が得られたことがわかる。
【００２１】
〔実施例４〕
クロム粉末に代えて，塩化クロム粉末（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を全処理剤に対して２５ｗｔ％（Ｃｒ約４.９ｗｔ％に相当）添加し，また拡散促進剤としてシリカ粉に代えてオルトケイ酸ナトリウム水和物の粉末〔Ｎａ4ＳｉＯ4・２Ｈ2Ｏ：１５０μｍ以下〕を全処理剤に対して６ｗｔ％（ＳｉＯ2約３.０ｗｔ％に相当）添加した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理品について実施例１と同様に表面クロム濃度を測定し，その結果を図３に併記した。本例でも実施例１〜３と同様の結果が得られたことがわかる。
【００２２】
〔実施例５〕
窒化鋼材の寸法を直径２０ｍｍ，長さ３０ｍｍのものに代え，塩浴容器を直径８０ｍｍ，深さが８０ｍｍの筒状耐熱容器に代えた以外は，実施例１と同じ処理浴を用いて同じ条件で処理した。得られた処理品について実施例１と同様に表面クロム濃度を測定し，その結果を図１に併記した。図１に見られるように，本例でも実施例１と同等若しくはそれ以上の成果が得られた。
【００２３】
〔実施例６〕
窒化鋼材の寸法を直径２０ｍｍ，長さ３０ｍｍのものに代え，塩浴容器を直径８０ｍｍ，深さが８０ｍｍの筒状耐熱容器に代えた以外は，実施例２と同じ処理浴を用いて同じ条件で処理した。得られた処理品について実施例２と同様に表面クロム濃度を測定し，その結果を図２に併記した。図２に見られるように，本例でも実施例２と同等若しくはそれ以上の成果が得られた。
【００２４】
〔実施例７〕
窒化鋼材の窒化処理温度を５６５℃とした以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理品について実施例１と同様に表面クロム濃度を測定し，その結果を図４に示した。本例でも実施例１と同様の結果が得られたことがわかる。
【００２５】
〔実施例８〕
窒化鋼材の窒化処理をイオン窒化処理に代えた以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理品について実施例１と同様に表面クロム濃度を測定し，その結果を図４に示した。本例でも実施例１と同様の結果が得られたことがわかる。
【００２６】
〔実施例９〕
処理鋼材として，ＳＫＤ６１に代えてＳ４５Ｃを使用し，実施例１と同一寸法のものを実施例１と同じ条件で軟窒化処理して窒化鋼材とした。この窒化鋼材を実施例１と同じ条件でＣｒ拡散処理し，得られた処理品について実施例１と同様に表面クロム濃度を測定し，その結果を図５に示した。本例でも実施例１と同様の結果が得られたことがわかる。
【００２７】
〔実施例１０〕
処理鋼材として，ＳＫＤ６１に代えてＳ４５Ｃを使用し，クロム粉末に代えて，塩化クロム粉末（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を全処理剤に対して２５ｗｔ％添加し，また拡散促進剤としてシリカ粉に代えてオルトケイ酸ナトリウム水和物の粉末〔Ｎａ4ＳｉＯ4・２Ｈ2Ｏ：１５０μｍ以下〕を全処理剤に対して６ｗｔ％添加した以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理品について実施例１と同様に表面クロム濃度を測定し，その結果を図５に併記した。本例でも実施例１と同様の結果が得られたことがわかる。
【００２８】
〔実施例１１〕
処理浴に塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を全処理浴に対して５ｗｔ％を添加した以外は，実施例９を繰り返した。得られた処理品について実施例１と同様に表面クロム濃度を測定し，その結果を図３に併記した。本例でも実施例１と同様の結果が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，窒化層に溶融塩浴を利用してＣｒを拡散させるさいに，Ｃｒの拡散が著しく促進される。このため，処理費用が低減すると共に操業性が改善され，均一品質のものを大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法に従う表面処理を同一の溶融塩浴で多数行った場合の建浴からの経過日数（１日１回処理）と各処理で得られた表面層のクロム濃度（％）の関係を比較例と対比して示した図である。
【図２】処理条件を代えた以外は図１と同様の経過日数とクロム濃度（％）の関係を示す図である。
【図３】処理条件を代えた以外は図１と同様の経過日数とクロム濃度（％）の関係を示す図である。
【図４】処理条件を代えた以外は図１と同様の経過日数とクロム濃度（％）の関係を示す図である。
【図５】処理条件を代えた以外は図１と同様の経過日数とクロム濃度（％）の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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