(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、無機微粒子およびバインダー樹脂を含有するインク受理層を１層以上設けたインクジェット記録シートにおいて、該無機微粒子が合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ水和物およびシリカ／アルミナハイブリッドゾルから選ばれる少なくとも１種であり、該インク受理層の少なくとも１層が、下記一般式１で表されるチタン化合物の１種以上を含有することを特徴とするインクジェット記録シート。
【化１】
0003707966.tif 000028
式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基あるいは炭素数７〜９のアルアルキル基を表し、ｍは１〜１０の自然数である。
【請求項２】
無機微粒子が、アルミナ水和物またはコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
最表のインク受理層が、無機微粒子としてコロイダルシリカと、一般式１で表されるチタン化合物の１種以上を含有することを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
一般式１で表されるチタン化合物の１種以上を含有するインク受理層が、シリコーンオイルを含有することを特徴とする請求項１、２または３記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
シリコーンオイルが、活性水素基を有する官能基にて変性された変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録シート。
【請求項６】
支持体の少なくとも片面に、無機微粒子およびバインダー樹脂を含有するインク受理層を１層以上塗設した後に、請求項１に記載の一般式１で表されるチタン化合物の１種以上を有機溶剤に溶解した塗工液を上塗工あるいは含浸後、乾燥して作製するインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録シートに関するものであり、さらに詳しくは、耐水性、耐傷性に優れ、ビーディングが無く、搬送性が良好で、且つ酢酸臭の無い高品質なインクジェット記録シートに関するものである。更に、高温多湿条件下での画像滲みを抑えながら、耐ブロッキング性にも優れたインクジェット記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ディフレクション方式、キャビティ方式、サーモジェット方式、バブルジェット方式、サーマルインクジェット方式、スリットジェット方式およびスパークジェット方式などに代表される種々の作動原理により、インクの微小液滴を飛翔させて紙などのインクジェット記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行なう方式である。これは、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの長所があり、漢字を含め各種図形およびカラー画像などの記録装置として種々の用途において急速に普及している。
【０００３】
さらに、水や親水性溶剤などの溶媒中にイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックなどの色材を各々含有させた多色インクを用いるインクジェット記録方式により形成された画像は、製版方式による多色印刷と比較して遜色のない記録画像を得ることが可能である。また、作成部数が少なくて済む用途においては、銀塩写真による現像よりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００４】
昨今の技術開発によりインクジェット記録方式は多様な用途に応用されるが、ハードコピーとしての出力用途に限定すれば、（１）一般用（ホームユース、ホビー用）、（２）ＯＡ用（オフィスユース）および（３）業務用（ＥＡ用、ＦＡ用）の３つに大別でき、特に、業務用途では４００ｄｐｉ（１６ドット／ｍｍ）以上の高精細なハードコピーが必要とされ、インクジェット記録方式の普及率も向上している。
【０００５】
インクジェット記録方式によって得られる高精細なハードコピーは、銀塩写真の代替えとしても有力である。例えば、特開平１−９５０９１号公報、同２−２７６６７０号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−３７５７６号公報、同５−３２０３７号公報、ＵＳＰ4,879,166号、同5,104,730号公報などに開示されているように、特に、アルミナ水和物とバインダー樹脂からなるインク受理層を用いたインクジェット記録シートの発明が多数なされている。これらのアルミナ水和物を用いたインクジェット記録シートは、該アルミナ水和物が数十〜数百ｎｍ程度の針状、板状あるいは毛束状の微細粒子であるため透明感、光沢が高く、且つ正電荷を有することからインク中の色材の定着が良好で優れた光学濃度が得られるなどの長所を有している。
【０００６】
しかしながら、このようなアルミナ水和物を用いたインク受理層においては以下のような問題があり、これらを克服することで、初めてアルミナ水和物の持つ長所を十分に反映させたインクジェット記録シートを提供することができる。
【０００７】
１）アルミナ水和物を用いたインク受理層の問題として、耐水性および耐傷性が挙げられる。耐水性としては、インク受理層表面に水滴が付着したり、インクジェット記録シートを水に浸漬すると、インク受理層のバインダー樹脂が膨潤したり、場合によっては溶解してインク受理層が破壊されてしまうなどの問題があった。一方、耐傷性とは、例えば、インク受理層表面に、インクジェット記録プリンターの送りロール跡が付いたり、ユーザーが取り扱い中にインク受理層表面に擦り傷が付き、場合によっては層の一部が剥落するなどの問題があった。
【０００８】
これらの問題を解決するために、例えば、特開平７−７６１６１号公報では、アルミナ水和物、ポリビニルアルコールとホウ酸またはホウ酸塩を含有したアルミナゾル塗工液が開示されている。しかしながら、ホウ酸やホウ酸塩を用いてポリビニルアルコールを架橋した程度では、十分な膜強度を得ることはできず、水に膨潤してしまったり、擦り傷が付きやすく耐傷性も不十分であった。
【０００９】
また、特開平７−７６１６２号公報には、記録面の耐摩擦特性を向上させる目的で擬ベーマイト多孔質層の上に厚さ０．１〜３０μｍのシリカゲル層を有する記録シートが記載されている。インクジェット記録プリンターの送りロール跡は改良されるものの、取り扱い上の擦り傷が未だに付き易く改良の余地があるばかりか、耐水性は全く改良されておらず、水の付着でインク受理層の膨潤や溶解は避けられなかった。これらの方法以外にも、例えば、シラノール変性ポリビニルアルコールを用いる方法や、水溶性バインダー樹脂の硬化剤として水溶性ポリイソシアネート化合物、水溶性アジリジン化合物、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水性オキサゾリン樹脂などを用いたり（特開平９−７６６２８号公報）、エポキシ、アミノ変性化合物を含有する方法など色々な発明がなされてはいるものの満足な改良効果は得られていなかった。
【００１０】
２）昨今のインクジェット記録の高画質化に伴い、インクジェット記録シートへのインク打ち込み量が増加している。特に、フルカラー画像の粒状度を低減する目的で使用されるライトシアン、ライトマゼンタと言った、いわゆる色材濃度を薄めたインクを用いる場合など、インクジェット記録シートには、より一層高いインク吸収性が要求される。十分なインク吸収性を確保できない場合には、インク受理層表面でインクが溢れたり、インク受理層内部においてもインク滴が寄り集まり不均一化する、いわゆるビーディングが発生し易くなる。
【００１１】
現在までも、アルミナ水和物を用いたインク受理層におけるビーディングについては、色々な発明がなされてきた。例えば、特開平４−２６３９８３号公報では、擬ベーマイト表面に、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を付与することが記載されている。また、特開平９−７６６２８号公報では、カップリング剤で表面処理されたアルミナ水和物とバインダー樹脂または重合性化合物からなる分散液を塗工した後、乾燥させ、あるいは前記重合性化合物を重合させることにより形成したインク受理層としたり、さらに、特開平７−２３２４７４号公報では、二酸化チタンを０．０１〜１．００重量％含有するアルミナ水和物を用いるなど多数の方法が開示されてきた。
【００１２】
しかしながら、これらの何れの方法であっても十分満足にビーディングを改良することはできなかった。
【００１３】
また、インク受理層の耐傷性ばかりでなく搬送性をも改良する目的から、シリカゲルなどの微粒子を含むオーバーコート層を設ける技術が、例えば、特開平８−２０８７号公報や同８−３４９７号公報などに開示されている。しかし、何れの方法においても、オーバーコート層を設けることにより搬送性は改良されるものの、ビーディングが悪化してしまい、両特性を満足することができなかった。すなわち、オーバーコート層を設けることにより、インクが該オーバーコート層中で横方向に拡散し易くなりビーディングを助長した。
【００１４】
ところで、特開平９−７６６２８号公報には、ビーディングの発生を抑え、画像濃度が高く、色調が鮮明で、解像度が高く、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体として、カップリング剤で表面処理されたアルミナ水和物とバインダーまたは重合性化合物とを含む分散液を支持体上に塗布・乾燥させあるいは重合させる発明がなされている。ここで、カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系またはジルコニウム系の各種カップリング剤が挙げられている。該発明は、あくまでも、その表面を予め種々のカップリング剤にて処理されたアルミナ水和物を用いることにより目的を達成している。一方、本発明においては、特定のチタン化合物を用いた場合でのみインクジェット記録シートの耐水性、耐傷性、ビーディングや搬送性を改良することができるものである。本発明におけるチタン化合物は、一般的に、いわゆるカップリング剤類には分類されない。例えば、「カップリング剤最適利用技術」，科学技術総合研究所，ｐ９７あるいはｐ４６９（発行日１９８８年２月２５日）などに明記されているようにチタンカップリング剤類に属するものではない。
【００１５】
３）アルミナ水和物を製造する際、解膠剤として、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの酸を用いることは、例えば、ＵＳＰ2,656,321号、Bulent E.Yolds, Am.Ceramic Soc.Bull., 54, 289(1975)、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平７−２９１６２１号公報などに記載されている通りである。各種酸の中でも取り扱い易く、製造設備上の問題も少ないことから、通常、酢酸を用いる場合が多く、酢酸の含有量、添加順序、時間や温度管理などの技術は最終的なアルミナ水和物の特性を大きく左右するため重要なものとなっている。さらに、例えば特開平４−６７９８５号公報においては、アルミナ水和物を含有した塗工液の経時での粘度の安定化を図る目的で、アルミナゾルと水溶性高分子バインダーからなる塗工液中に、酢酸を後追添加する開示がされている。このように、アルミナ水和物を用いるインク受理層塗工液中には多少の酢酸を含有する場合が非常に多く、欠かすことのできない薬剤となっている。
【００１６】
しかしながら、酢酸を含有したアルミナ水和物あるいは塗工液を用いたインクジェット記録シートでは、塗設したインク受理層に酢酸臭が残りユーザーに不快感を与えていた。もちろん、インク受理層塗設時の乾燥を強化することにより酢酸臭は減るものの、完全消臭することは困難であった。インクジェット記録シートの市場への供給形態は色々あるが、通常、Ａ４カット判数十枚をチャック付きビニール袋に同封して市販される。このような供給形態においては、袋開封時の酢酸臭が酷かった。
【００１７】
４）更に、このようなインクジェット記録シートでは、高温多湿下に保管されると記録画像が経時で滲む（耐画像滲み性）という問題があった。このような問題を解決するために、例えば、基材に、炭素数８以上のカルボン酸がアルミナ水和物に対して０．１〜１０重量％付与されたアルミナ水和物層を設けた記録シート（特開平７−２７６７８３号公報）、基材上に、アルミナ水和物層を有し、このアルミナ水和物層にスルホン酸が付与されている記録シート（特開平８−１０８６１４号公報）、基材上に、アルミナ水和物を含有した多孔質層を有し、該多孔質層に２５℃で水への溶解度が０．３未満で、融点が１００℃以上、分子量が１０００以下の中性の芳香族系炭化水素またはその誘導体が含有されている記録シート（特開平８−２９０６５１号公報）、基材上に、アルミナ水和物を含有した多孔質インク受理層を有し、該多孔質層にアミノ酸が含有されている記録媒体（特開平８−２９５０７５号公報）、などいくつかの発明がなされているものの、未だに満足な耐画像滲み性を得られていないのが実状であった。
【００１８】
５）また、アルミナ水和物やコロイダルシリカなどの無機微粒子を用いたインク受理層を有するインクジェット記録シートでは、高温多湿下に記録シートを重ねて保管した場合、ブロッキングが発生し易く、画像の一部が欠落したり、重ねあった記録シートへインク受理層が圧着して脱落・転写してしまうなどの問題もあった。
【００１９】
このようなブロッキングの問題は、例えば、基材上に、球形または非定形の樹脂粒子を含有したベーマイト多孔質層からなるインク受理層を有し、樹脂粒子が表面に０．１〜５０μｍ突出した記録シート（特開平８−２８２０８８号公報）、基材上に厚さ１〜１００μｍの擬ベーマイト多孔質層を有し、その上面に、平均粒径０．１〜３０μｍのシリカ粒子をシリカゾルおよびバインダーとともに分散付着させて形成したシリカゲル層を有するインクジェットプリンター用記録シート（特開平８−２０９３号公報）、基材上に、厚さ１〜１００μｍのアルミナ水和物多孔質層を有し、その上に、厚さ０．１〜３０μｍ且つ表面凹凸の高低差が０．１μｍ以上のシリカゲル層を有するインクジェット記録シート（特開平８−２０８７号公報）、などの方法が開示されている。
【００２０】
これらの発明は、記録シートを重ねあわせた場合の接触面積が少ないことから、ブロッキングの発生を抑制する１手段と考えられた。発明者らは、上記発明のインクジェット記録シートに対して高温多湿下の耐ブロッキング性を調査した。しかし、十分満足な耐ブロッキング性を得るためには、画像滲みを悪化させるほど多量な樹脂粒子やシリカ粒子が必要となり、耐ブロッキング性と耐画像滲み性を両立させることは困難であった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、インク受理層の耐水性、耐傷性に優れ、ビーディングが無く、搬送性が良好で、且つ酢酸臭の無い高品質なインクジェット記録シートを提供することにある。更に、これらの特性を満足しながら、高温多湿条件下での画像滲みを抑え（耐画像滲み性に優れ）、耐ブロッキング性にも優れたインクジェット記録シートを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、インクジェット記録シートにおける上記の問題について鋭意検討を重ねた結果、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ水和物およびシリカ／アルミナハイブリッドゾルから選ばれる少なくとも１種の無機微粒子とバインダー樹脂を含有するインク受理層中に特定のチタン化合物を含有させることにより、インク受理層の耐水性と耐傷性が改良され、ビーディングも抑制されることを見いだした。
【００２３】
これらの効果は、該無機微粒子として、特にアルミナ水和物あるいはコロイダルシリカを用いた場合により一層優れたものとなった。これらの無機微粒子を用いてインク受理層を形成した場合、光学濃度や色再現性に優れたインクジェット記録シートが得られ易い反面、インク受理層の耐水性、耐傷性を満足することが難しく、特にビーディングの抑制は困難であった。アルミナ水和物あるいはコロイダルシリカとバインダー樹脂からなるインク受理層が有するインク吸収性は、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、同５７−１５７７８６号、特開昭６１−１４１５８４号公報などに記載されている合成非晶質シリカを用いたインク受理層のインク吸収性と比べて劣るため、ビーディングも発生し易かった。しかしながら、本発明に従い特定のチタン化合物を含有すれば、アルミナ水和物やコロイダルシリカを用いたインク受理層の場合でも、合成非晶質シリカを用いたインク受理層同等以上にビーディングを抑制することができる。
【００２４】
また、チタン化合物は、酢酸と容易に反応してチタンアミレートを生成するため、アルミナ水和物を用いたインク受理層に特有の問題であった酢酸臭をも除去することができた。
【００２５】
さらに、コロイダルシリカを用いた層を最表のインク受理層としたインクジェット記録シートにおいて、該最表のインク受理層中に特定のチタン化合物を含有せしめた場合には良好な搬送性をも得ることができた。
【００２６】
しかも、インク受理層中にこの特定のチタン化合物とシリコーンオイルを含有させることにより、耐画像滲み性と耐ブロッキング性を向上させることもできた。シリコーンオイルとしては、活性水素基を有する官能基にて変性された変性シリコーンオイルが好ましい。
【００２７】
そして、本発明のインクジェット記録シートの製造では、支持体の少なくとも片面に、無機微粒子およびバインダー樹脂を含有するインク受理層を１層以上塗設した後に、特定のチタン化合物の１種以上を有機溶剤に溶解した塗工液を上塗工あるいは含浸後、乾燥して作製することが好ましい。
【００２８】
すなわち、本発明のインクジェット記録シートは、支持体の少なくとも片面に、無機微粒子およびバインダー樹脂を含有するインク受理層を１層以上設けたインクジェット記録シートにおいて、該無機微粒子が合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ水和物およびシリカ／アルミナハイブリッドゾルから選ばれる少なくとも１種であり、該インク受理層の少なくとも１層が、下記一般式１で表されるチタン化合物の１種以上を含有することを特徴とするインクジェット記録シートである。
【００２９】
【化２】
0003707966.tif 000002
式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基あるいは炭素数７〜９のアルアルキル基を表し、ｍは１〜１０の自然数である。
【００３０】
ここで、インク受理層の少なくとも１層に含有される無機微粒子が、アルミナ水和物またはコロイダルシリカであると、耐水性、耐傷性およびビーディングに一層優れたインクジェット記録シートを得ることができる。さらに、最表のインク受理層が、無機微粒子としてコロイダルシリカと、上記一般式１のチタン化合物の１種以上を含有したインクジェット記録シートであると良好な搬送性をも付与することができる。しかも、インク受理層中に、一般式１のチタン化合物とシリコーンオイルを含有させることにより、耐画像滲み性と耐ブロッキング性を向上させることもできる。シリコーンオイルとしては、活性水素基を有する官能基にて変性された変性シリコーンオイルが好ましい。
【００３１】
このインクジェット記録シートの製造方法としては、支持体の少なくとも片面に、無機微粒子およびバインダー樹脂を含有するインク受理層を１層以上塗設した後に、一般式１で表されるチタン化合物の１種以上を有機溶剤に溶解した塗工液を上塗工あるいは含浸後、乾燥して作製することが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下で、本発明のインクジェット記録シートを詳細に説明する。本発明におけるインクジェット記録シートのインク受理層の少なくとも１層には、一般式１で表されるチタン化合物を含有している。チタン化合物とは、一般的にアンモニアなどの脱塩酸剤を使用し、四塩化チタンと各種アルコールを反応せしめて得られるものであり、アルコール種類によりその性状が異なる。メチルで固体、エチル以上の場合には無色ないしは微黄色の透明な液体であり、オクタデシル程度になるとロウ状の固体となる。
【００３４】
特に本発明におけるインクジェット記録シートでは、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル（アミル）、ヘキシル、へプチルおよびこれらの異性体であるＣ1〜7のアルキル基、またはフェニル、トリル、キシリル、クロルフェニルなどＣ6〜8のアリール基、もしくはベンジル、フェニルエチル、メチルベンジル、エチルベンジルなどＣ7〜9のアルアルキル基を有するチタン化合物を用いる。
【００３５】
このようなチタン化合物は、アルミナ水和物やコロイダルシリカなどの無機微粒子の表面の水酸基やバインダー樹脂に含まれる水酸基、アミノ基、チオール基などの活性水素を有する官能基とも作用して架橋剤として働き、また疎水性をも付与する。ここで、強固な架橋作用が耐水性や耐傷性を優れたものにし、また部分的に疎水化されることによりビーディングを効率よく抑制することができると推測される。さらに、チタン化合物は、インク受理層中に残存する酢酸に容易に作用してチタンアシレートを生成するため、酢酸臭を除去することができる。例えば、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンは酢酸に作用し、酢酸は酢酸イソプロピルとなり、乾燥工程であれば溶剤と共に蒸発すると推測できる。
【００３６】
ここで、例えばアルキル基炭素数が７を越えるか、またはアリール基炭素数が８を越えるか、あるいはアルアルキル基炭素数が９を越えるような場合には、アルキル基またはアリール基あるいはアルアルキル基が大きくなり過ぎて各種作用が緩慢になるため、インク受理層の耐水性や耐傷性の向上、あるいはビーディングの十分な抑制効果が得られにくくなる。チタン化合物の各種作用、例えば、アシレート化、アルコール交換、エステル交換、活性水素あるいは有機酸との反応などはアルコキシ基の大きさに比例して緩慢になることは、「有機チタン化合物その物性と応用」，日本曹達技術資料，ｐ１４に記載されている通りである。
【００３７】
ところで、これらのチタン化合物は、単量体のみならず重合体としても用いることができる。下記の如く、チタン化合物におけるチタン含有量は多い方が好ましい。該チタン化合物のチタン含有量を増加させるためには、アルキル基またはアリール基あるいはアルアルキル基を小さくするか、または重合体とする方法がある。テトラメトキシチタンやテトラエトキシチタンなどのハンドリング性の悪さや加水分解の速さなど作業性の問題を考慮すれば、特に、アルキル基を有するチタン化合物は重合体として用いることが好ましく、３量体以上の重合体が特に好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録シートにて好適に用いることのできるチタン化合物とは、例えば、「有機チタン化合物その物性と応用」，日本曹達技術資料，ｐ９に記載されているような分析法に基づいて求められる二酸化チタン含有量が概ね７重量％以上のものであり、インク受理層の耐水性や耐傷性の向上、ビーディングの抑制効果を改良するための一つの指標となる。ここで二酸化チタン含有量が大きい程良好な耐水性、耐傷性を得ることができ、ビーディングの抑制効果も優れたものになる。
【００３９】
ここで、二酸化チタン含有量の分析法について簡潔に記す。チタン化合物３〜５ｇを蒸発皿に０．１ｍｇまで正確に秤取り、エチルアルコール１０ｍｌを加え、さらに蒸留水５ｍｌを加えてよくかき混ぜ加水分解させて白色ゲル状沈殿物にする。次いで、砂浴上の弱い熱で２時間加熱して蒸発乾固し、さらに強熱して炭化する。この炭化物を７００〜８００℃で１時間強熱した後、デシケータ中で室温まで冷却した後秤量する。この時の蒸発皿上の二酸化チタン重量を最初のチタン化合物量で割って百分率とした値を二酸化チタン含有量％とする。例えば、このような方法で求めたテトラステアリルオキシチタンの二酸化チタン含有量は７重量％である。
【００４０】
上記したようなチタン化合物は、市販のものを好適に用いることができる。以下に代表的な市販のチタン化合物を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。なお、カッコ内には参考までに二酸化チタン含有量％を記した。例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（日本曹達製、商品名Ａ−１、２８％）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（同、Ｂ−１、２３．５％）、テトラ−ｉ−プロポキシチタンの１０量体（同、Ａ−１０、３９％）、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（同、Ｂ−４、３２．１％）、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの７量体（同、Ｂ−７、３４．１％）、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの１０量体（同、Ｂ−１０、３４．９％）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明におけるインクジェット記録シートのインク受理層は、無機微粒子とバインダー樹脂を含有するが、ここで、無機微粒子およびバインダー樹脂は、従来公知のものをいずれも用いることができる。
【００４２】
無機微粒子としては、例えば、合成非晶質シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ水和物（擬ベーマイトゾル）、コロイダルシリカ、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、ヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを挙げることができ、これらの無機微粒子の２種以上を混合して用いることもできる。これらのうち、本発明においては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ水和物およびシリカ／アルミナハイブリッドゾルから選ばれる少なくとも１種の無機微粒子を必須成分として用いる。
【００４３】
合成非晶質シリカとは、電弧法、乾式法、湿式法（沈殿法、ゲル法）などの方法を用いて製造することができ、コールターカウンター法による粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜４００ｍ2／ｇ、吸油量としては０．３ｍｌ／ｇ以上、ハンター白色度９０以上などの特性を有している。このような合成非晶質シリカを具体的に例示すれば、
【００４４】
１）例えば、合成シリカまたはその塩あるいはこれらの混合物（特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５７−１５７７８６号公報）、
【００４５】
２）平均粒子径２．５〜３．５μｍで特定の粒度分布を有し、且つ６０〜１３０オングストロームの範囲内の細孔を全細孔の２０％以上有する合成シリカ（特開昭６１−１４１５８４号公報）、
【００４６】
３）４重量％懸濁水溶液のｐＨが９〜１２、電気伝導度４００〜１，０００マイクロモー／ｃｍであり、且つ化学組成のＮｉ／ＳｉＯ2の比が０．０２〜０．０ ４である合成無定形シリカ（特開昭６１−２３０９７９号公報）、
【００４７】
４）コールターカウンター法で測定して２〜１５μｍのメジアン径、１８０ｍｌ／１００ｇの吸油量および溶媒法で測定して１．４５０以上の屈折率を有し、関係湿度９０％および２５℃で２００時間吸湿させた条件での吸湿量が３５％以上の範囲にある非晶質シリカ（特開昭６２−２９２４７６号公報）、
【００４８】
５）コールターカウンター法で測定して２〜１５μｍのメジアン径、１８０ｍｌ／１００ｇの吸油量および溶媒法で測定して１．４５０以上の屈折率を有し、関係湿度９０％および２５℃で２００時間吸湿させた条件での吸湿量が３５％以上の範囲にある非晶質シリカ粒子の表面に周期律表第２族金属化合物を酸化物基準で０．５〜２０重量％の量で被覆した被覆シリカ粒子（特開昭６３−３０６０７４号公報）、
【００４９】
６）ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇ以上で且つロジンラムラー分 布の均等数ｎが１．１０以上の微粒シリカ（特公平３−２６６６５号公報）、
【００５０】
７）ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上で、吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇ以 上で且つ酸強度（Ｈ0）＋４．８までの酸量が０．１ミリモル／ｇ以下であるア ルカリ添着非晶質シリカ（特開平５−６４９５３号公報）、などを挙げることができる。
【００５１】
しかしながら、無機微粒子として、特に、アルミナ水和物あるいはコロイダルシリカを用いた場合には、より一層優れた耐水性、耐傷性を得ることができ、且つビーディングも完全に抑制されたインクジェット記録シートとなる。
【００５２】
ここで、アルミナ水和物としては、Ａl2Ｏ3・ａＨ2Ｏの組成式で表すことができる。式中、ａが１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ａが１を超え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ａがそれ以上になる場合は非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に用いるアルミナ水和物としては、少なくともａが１を超え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物が、光学濃度や色再現性の点から好ましい。
【００５３】
インク受理層が十分なインク吸収性を有するには、アルミナ水和物の平均細孔半径が１〜１０ｎｍであることが好ましく、特に２〜７ｎｍであることが好ましい。細孔半径が１ｎｍ未満であるとインク吸収性が低下する。一方、細孔半径が１０ｎｍを越えるようになると、インク中の色材の定着が悪くなり経時で画像の滲みを生じる場合がある。さらに、アルミナ水和物の細孔容積は０．１〜１．２ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、インク吸収性が悪く、１．２ｍｌ／ｇを越えるような場合には、インク受理層としたときの膜強度が低下し易く、クラックや粉落ちを発生することがある。
【００５４】
アルミナ水和物がインク中の色材を十分に吸収するには、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が７０ ｍ2／ｇ未満では一般にアルミナ水和物の分散が困難になるため、均一なインク 受理層塗工ができない。また、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇを越えるようになると、インク受理層としたときの膜強度が低下し易く、クラックや粉落ちを発生することがある。
【００５５】
このようなアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積、表面水酸基の数等は、析出温度、熟成時間、液ｐＨ、液濃度、共存塩類等によって制御することができる。
【００５６】
例えば、特開昭５７−８８０７４号、同６２−５６３２１号、特開平４−２７５９１７号、同６−６４９１８号、同７−１０５３５号、同７−２６７６３３号公報、米国特許第2,656,321号明細書、Am.Ceramic Soc.Bull.,54,289(1975)等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法が開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、プロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。この方法では非常に純度の高いアルミナ水和物を得ることができる。
【００５７】
その他にアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５４−１１６３９８号、同５５−２３０３４号、同５５−２７８２４号、同５６−１２０５０８号公報などに開示されているようなアルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として得る方法が一般的である。これらの無機塩としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩等、およびこれら無機塩の水和物等を挙げることができる。
【００５８】
具体例としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の酸性のアルミニウム塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等の塩基性水溶液との中和反応によってアルミナ水和物を製造することができる。この場合、液中に生成するアルミナ水和物の量が５重量％を超えない範囲で混合し、ｐＨは６〜１０、温度２０〜１００℃の条件下で反応させることが一般的である。また、特開昭５６−１２０５０８号公報に記載されている如きｐＨを酸および塩基側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報に記載されている如き、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法等によっても製造することができ、繊毛状あるいは平板形状をなすコロイド粒子として得られる。より具体的に例示すれば、
【００５９】
１）水で固形分０．０１〜０．１重量％に希釈したゾルを親水化したコロジオン膜上に滴下して乾燥した状態において、粒子形状がアスペクト比２〜１０の板状であるアルミナゾル（特開平３−２８５８１４号公報）、
【００６０】
２）水で固形分０．０１〜０．１重量％に希釈したゾルを親水化したコロジオン膜上に滴下して乾燥した状態において、粒子形状がアスペクト比２以下の柱状であるアルミナゾル（特開平３−２８５８１５号公報）、
【００６１】
３）ベーマイトヒドロゾルに界面活性剤を加えた後、非極性有機溶媒中に移行させるベーマイトオルガノゾルの製造方法で製造されたアルミナゾル（特開平４−９２８１３号公報）、
【００６２】
４）耐アルカリ性陰イオン交換膜と、陽イオン交換膜とを交互に有する電気透析槽の脱塩室にアルミン酸アルカリからなる水溶液を、濃縮室に苛性アルカリ水溶液を導入し、電気透析を行ってアルミナゾルを得る製造方法で製造されたアルミナゾル（特開平７−８０２号公報、同７−８０３号公報）、
【００６３】
５）水系溶媒中にアルミナ水和物のコロイド粒子が分散したゾルであって、分子内にスルホン酸基を有し１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下の化合物を含有するアルミナゾル（特開平８−３３３１１５号公報）、
【００６４】
６）アルミニウムアルコキシドを水系溶媒中で加水分解してアルミナ水和物の沈殿を得て、さらにその沈殿を解膠してアルミナゾルを製造する方法において、溶媒中のアルコールを除去しながら加水分解を行うアルミナゾルの製造方法で製造されたアルミナゾル（特開平６−６４９１８号公報）、
【００６５】
７）水素イオン以外の陽イオンを、イオン規定数の和が２．０×１０-4〜１．０×１０-1Ｎの範囲で含み、アルミナの濃度が１０重量％以上で、ブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が５０００ｃｐｓ以下であるアルミナゾル（特開平８−２９５５０９号公報）、
【００６６】
８）アルミナ水和物の（０２０）面の面間隔が０．１６７ｎｍを越え０．６２０ｎｍ以下であり、かつ（０１０）面に垂直方向の結晶厚さが６．０〜１０．０ｎｍの範囲にあることを特徴とするベーマイト構造を有するアルミナゾル（特開平９−９９６２７号公報）、
【００６７】
９）平均細孔半径が２０〜２００オングストロームで、細孔径分布の半値巾が２０〜１５０オングストロームであるアルミナ水和物（特開平７−２３２４７５号公報）、
【００６８】
１０）二酸化チタンを０．０１〜１．００重量％含有するアルミナ水和物（特開平７−２３２４７４号公報）、
【００６９】
１１）細孔半径分布に２つ以上の極大を有するアルミナ水和物（特開平７−２３２４７３号公報）、などを挙げることができる。
【００７０】
一方、コロイダルシリカとは、無水珪酸（シリカ）の超微粒子を安定に水に分散させたコロイド状分散液であり、より具体的には、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂に通してＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが６０〜１３０のゾルとし、これを６０℃以上に加熱熟成して独立分散粒子まで成長させ、これを新たにイオン交換樹脂層を通したゾルを添加することにより重合沈殿させて２〜３００ｎｍの平均粒子にまで成長させ安定した水分散ゾルを言う。
【００７１】
通常、これらのコロイダルシリカは球状であるが、例えば、特開平１−２９４５１５号公報、同１−３１７１１５号公報などに開示されているような、球状シリカの１次粒子を２価以上の金属イオンを介在させて粒子−粒子間結合をさせ、少なくとも３個以上の粒子を直鎖あるいは分岐させて連結せしめた数珠状コロイダルシリカや、例えば、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報などに記載されているような、アルミニウムイオンなどの多価金属イオン化合物や有機カチオン性化合物をコロイダルシリカ表面または内部に含有せしめてカチオン性に荷電したようなカチオン性コロイダルシリカなど各種変性されたコロイダルシリカを好適に用いることもできる。また、オルガノコロイダルシリカを用いることもできる。ここで、オルガノコロイダルシリカとは、上記したようなコロイダルシリカの溶媒（水）を、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、キシレン、エチルセルソルブなどの有機溶媒に溶媒置換したものである。
【００７２】
インク受理層におけるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、酸性ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコールなど；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤を１種以上、単独であるいは混合して用いることができる。この他、公知の天然、あるいは合成樹脂バインダーを単独であるいは混合して用いることは特に限定されない。しかしながら、チタン化合物との作用を促進するために、バインダー樹脂中には、水酸基、アミノ基あるいはチオール基などの活性水素を含む官能基を有することが好ましい。
【００７３】
上記のバインダー樹脂類の中でも特に好適に用いることのできるものとしては、重合度２０００以上、ケン化度が８８％以上のポリビニルアルコールを挙げることができる。このようなポリビニルアルコールであれば、特にアルミナ水和物との相溶性、塗工液の経時安定性が良好で、塗工時のクラック発生を抑制することができる。且つ、チタン化合物との作用が強く、耐水性、耐傷性およびビーディングにより一層優れたインクジェット記録シートを得ることができる。
【００７４】
バインダー樹脂の含有量としては、無機微粒子１００固形重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２〜５０重量部であり、０．１重量部未満ではインク受理層の塗層強度が不足し、また、１００重量部を超えるとインクジェット記録装置の種類によってはインク吸収性が不足するため、インクが溢れ好ましくない。
【００７５】
さらに、インク受理層中には、その他の添加剤として、架橋剤、界面活性剤、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、撥水剤、撥油剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤および酸化防止剤などを適宜添加することもできる。
【００７６】
本発明のインクジェット記録シートのインク受理層中へのチタン化合物の含有量は、無機微粒子１００固形重量部に対して０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。ここで、チタン化合物の含有量が０．０１重量部未満の場合には、インク受理層の耐水性、耐傷性の改良、ビーディングの抑制やアルミナ水和物を用いたインク受理層の酢酸臭の除去効果が十分でなく、また、１０重量部を越えて含有されるような場合には、インク吸収性に悪影響を及ぼしたり、場合によっては画像の色再現性を低下させることがある。
【００７７】
一方、本発明のインクジェット記録シートのインク受理層に用いるシリコーンオイルとは、一般にＲ3ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3で示される直鎖シロキサン構造を有するものである。ここでＲがすべてメチル基の場合、最も代表的なジメチルシリコーンオイルとなる。この他、メチル基を他の基で置換した、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルアルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコール変性シリコーンオイル、フルオロアルキルシリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイルメタクリル変性シリコーンオイルなどの各種変性シリコーンオイルを挙げることができる。ｎを色々変化させることにより、０．６５〜１００万ｃＳｔまで様々な粘度のオイルとすることができ、その性状としては、オイル状あるいはＷＡＸ状を呈する。また、これらを水溶液あるいはエマルジョンとしたものでもかまわない。
【００７８】
これらのシリコーンオイルは、例えば、F.G.A.StoneおよびW.A.G.Graham，インオーガニックポリマーズ，アカデミックプレス，pp230〜231（１９６２）、W.Noll，ケミストリー  アンド  テクノロジー  オブ  シリコーンズ，アカデミックプレス，pp209〜211（１９６８）、P.F.Bruins，シリコーンテクノロジー，アデビジョン  オブ  ジョーン  ウイリー  アンド  サンズ，pp64〜66（１９７０）、特公昭３６−２２３６１号公報、同３５−１０７７１号公報、同４３−２８６９４号公報、同４５−１４８９８号公報、ＵＳＰ2,917,480号、ＵＫＰ916,561号などの何れの公知の方法によって製造することができる。
【００７９】
本発明のインクジェット記録シートのインク受理層においては、上記のチタン化合物とこれらのシリコーンオイルを併用することにより、優れた耐画像滲み性と耐ブロッキング性を得ることができるが、特に、活性水素を有する官能基で変性された変性シリコーンオイルを用いることがさらに好ましい。活性水素を有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などを挙げることができる。これらの官能基を有した変性シリコーンオイルであれば、該官能基とチタン化合物とが作用して、シリコーンオイルの移行が抑制され、耐画像滲み性がより一層優れたものになるためと推測される。
【００８０】
ところで、本発明のインクジェット記録シートのインク受理層においては、アセトキシ基などの不活性基により末端封鎖されていないポリエチレンオキサイド変性されたシリコーンオイルを用いることも好ましい。主鎖の片末端あるいは両末端、もしくは側鎖の一部がポリエチレンオキサイド変性されたシリコーンオイルである場合、親水性のエチレンオキサイド部分が無機顔料表面と馴染みやすく、一方では、シロキサン主鎖がインク受理層表面に配向し易くなると推測され、特に耐ブロッキング性を一層向上させることができる。
【００８１】
上記したようなシリコーンオイルは、市販のものを好適に用いることができる。以下に代表的な市販のシリコーンオイルを挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、ジメチルシロキサンとしては、ＳＨ７０３６、ＳＭ７０６０、ＳＭ８７０６、ＳＭ８７０８、ＳＨ８７１０、ＳＭ８７０１、ＳＭ８７０５、ＳＭ８７２２、ＢＹ１２−８０３、ＳＭ７０２５、ＢＹ２２−８４９、ＢＹ２２−８３５、ＢＹ２２−８３６（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４５１、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＸＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２（以上、東芝シリコーン製）、メチルハイドロジェンシロキサンとしては、ＳＭ８７０７、ＳＨ８２００、ＳＨ８２４１、ＢＹ２２−８６１（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３（以上、東芝シリコーン製）、メチルフェニルポリシロキサンとしては、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３４、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４３００、ＹＦ３８０４（以上、東芝シリコーン製）、アルキル変性シリコーンとしては、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４１６（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４４２１、ＴＳＦ４４２２、ＸＦ４２−Ａ３１６０（以上、東芝シリコーン製）、脂肪酸変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１（以上、東芝シリコーン製）、アミノ変性シリコーンとしては、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８２８、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８５０、ＢＹ１６−８５３（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０７、ＸＦ４２−Ａ２６４５、ＸＦ４２−Ａ２６４６（以上、東芝シリコーン製）、カルボキシル変性シリコーンとしては、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６−８８０（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４７７０、ＴＳＦ４７７１（以上東芝シリコーン製）、エポキシ変性シリコーンとしては、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８７５、ＢＹ１６−８３９（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４７３１、ＹＦ３９６５、ＸＦ４２−Ａ４４３９、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ａ４４３８、ＴＳＦ４７３２、ＸＦ４２−Ａ２２６２、ＸＦ４２−Ａ２２６３（以上、東芝シリコーン製）、アルコール変性シリコーンとしては、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１（以上、東芝シリコーン製）、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、東芝シリコーン製）、アルキルポリエーテル変性シリコーンとしては、ＳＦ８４１９（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、ＴＳＦ４４５０（以上、東芝シリコーン製）などを挙げることができる。
【００８２】
本発明のインクジェット記録シートのインク受理層中へのシリコーンオイルの含有量は、無機微粒子１００固形重量部に対して各々０．０１〜１０重量部、より好ましくは各々０．０５〜５重量部である。ここで、シリコーンオイルの含有量が０．０１重量部未満では、耐画像滲み性、耐ブロッキング性の改良効果が十分でなく、また、１０重量部を越えて含有されるような場合には、インク吸収性に悪影響を及ぼしたり、場合によっては画像の色再現性を低下させることがある。
【００８３】
本発明のインクジェット記録シートの製造方法において、チタン化合物をインク受理層中へ含有させる方法としては、例えば、アルキル基が長く加水分解が比較的遅いチタン化合物を、水を主溶媒とするインク受理層塗工液に直接分散せしめて、速やかに塗工・乾燥する。炭素数が小さくて加水分解し易いチタン化合物である場合には、塗工直前の塗工液に添加して、速やかに塗工・乾燥することにより目的を達成することが可能である。
【００８４】
しかしながら、基本的にチタン化合物は水により速やかに加水分解してしまうものが多いため、水を含むインク受理層塗工液中に含有させると、例えば、チタン化合物同士の縮合反応が進行して透明あるいは半透明の凝集物を生じたり、無機微粒子の不均一な凝集が生ずるなどして、耐水性、耐傷性、ビーディングなどの改良を十分に達成することが困難な場合がある。
【００８５】
そこで、本発明の目的を効率良く、安定に達成するには、通常、水を主溶媒とする無機微粒子を含むインク受理層塗工液に直接含有させずに、インク受理層を塗設後、チタン化合物を有機溶剤に溶解した塗工液を上塗工・浸透させたり、含浸させて乾燥する製造方法がより好ましい。
【００８６】
ここで、チタン化合物をインク受理層中に含有させるために好適に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、キシレン、トルエン、ヘキサン、ミネラルスピリット、ケロシン、塩素系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどを好適に用いることができ、チタン化合物と反応しないものが好ましい。したがって、ケトン、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの高級アルコール、高級脂肪酸エステル、グリセリン、グリコールなどの多価アルコールは、チタン化合物の効果を減じるためにあまり好ましくない。
【００８７】
ころで、本発明のインクジェット記録シートにおいて、最表のインク受理層が、無機微粒子としてコロイダルシリカと、チタン化合物を含有する層である場合には、良好な搬送性をも付与することができる。具体的には、支持体上に無機微粒子としてアルミナ水和物を用いたインク受理層を塗設し、その上に、コロイダルシリカとチタン化合物を含有するインク受理層を最表の層として積層したインクジェット記録シートを好適な１例として挙げることができる。ここで、チタン化合物は、最表の層のみならず両層に含有されていてもかまわない。
【００８８】
したがって、例えば、チタン化合物とコロイダルシリカとバインダー樹脂を混合せしめた塗工液をアルミナ水和物からなるインク受理層上に塗工・乾燥することにより目的を達成することは、本発明を具現する好適な１例である。上記した通り、通常のコロイダルシリカの分散媒は水が主成分であるため、チタン化合物の加水分解を抑制する目的で、オルガノコロイダルシリカを用いることも好ましい。ここで、オルガノコロイダルシリカとは、上記したようなコロイダルシリカの溶媒（水）を、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、キシレン、エチルセルソルブなどの有機溶媒に溶媒置換したものである。
【００８９】
通常、これらのオルガノコロイダルシリカは球状であるが、例えば、特開平１−２９４５１５号公報、同１−３１７１１５号公報などに開示されているような、球状シリカの１次粒子を２価以上の金属イオンを介在させて粒子−粒子間結合をさせ、少なくとも３個以上の粒子を直鎖あるいは分岐させて連結せしめた数珠状コロイダルシリカなどについて溶媒置換し、オルガノコロイダルシリカとすることもできる。
【００９０】
上記したようなオルガノコロイダルシリカは、市販のものを好適に用いることができる。以下に代表的な市販のオルガノコロイダルシリカを挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
例えば、スノーテックスコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業製、３０％イソプロパノール分散液）、スノーテックスコロイダルシリカＥＧ−ＳＴ（同、２０％エチレングリコール分散液）、スノーテックスコロイダルシリカＥＧ−ＳＴＬ（同、２０％エチレングリコール分散液）、スノーテックスコロイダルシリカＸＢＡ−ＳＴ（同、３０％キシレン／ブタノール分散液）、スノーテックスコロイダルシリカＥＴＣ−ＳＴ（同、２０％エチルセルソルブ分散液）などを挙げることができる。
【００９１】
オルガノコロイダルシリカのバインダー樹脂としては、インク受理層において用いることのできるバインダー樹脂を好適に流用することができる。さらに、従来公知の天然あるいは合成樹脂バインダーを単独であるいは混合して用いることもできるが、チタン化合物との作用を促進するために、バインダー樹脂中には、水酸基、アミノ基あるいはチオール基などの活性水素を含む官能基を有することが特に好ましい。
【００９２】
このようなバインダー樹脂類の中でも特に好適に用いることのできるものとしてポリビニルアセタール系樹脂、特にポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、オルガノコロイダルシリカ粒子との相溶性、結着性が良好で、且つチタン化合物との作用が強いために良好なインク受理層を形成し、耐水性、耐傷性、ビーディングおよび搬送性に優れたインクジェット記録シートを得ることができる。
【００９３】
バインダー樹脂の含有量としては、オルガノコロイダルシリカ１００固形重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１０重量部であり、０．１重量部未満ではインク受理層の塗層強度が不足してオルガノコロイダルシリカが脱落する場合がある。また、５０重量部を超えるとインクジェット記録装置の種類によってはインク吸収性が劣り、インクが溢れ好ましくない。
【００９４】
このように製造した本発明のインクジェット記録シートでは、チタン化合物が、塗工直後に下層のインク受理層中にも浸透して乾燥されるため、最表のインク受理層のみならず下層のインク受理層、あるいは両層の界面において作用し、耐水性、耐傷性、ビーディング、酢酸臭について優れた効果を挙げ、さらに搬送性をも改良することができる。更に、チタン化合物を有機溶剤に溶解した塗工液に、上記したシリコーンオイルを含有させると、耐画像滲み性や耐ブロッキング性を改良することができた。
【００９５】
本発明におけるインクジェット記録シートの支持体としては、例えば、
ａ）ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの天然パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合したスラリーを用い、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で抄造された原紙類；
【００９６】
ｂ）原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙類；
【００９７】
ｃ)マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装 置を用いて平滑化処理を施したような原紙類；
【００９８】
ｄ)原紙あるいは塗工紙の両面または片面に溶融押し出し法などにて高密度、低 密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどをコートしたレジンコート紙類；
【００９９】
ｅ）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ノルボルネン、ビニロン、ポリビニルアルコール、ナイロンなどの透明樹脂フィルムやこれら材料に顔料、発泡剤などを含有して透明度を低下させた半透明あるいは不透明樹脂フィルム類；
【０１００】
ｆ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類などの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレーなどの無機顔料を混合して延伸積層した合成紙；
【０１０１】
ｇ）あるいはこれら支持体の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、アンカー層塗工処理などの易接着性を改良したようなものを好適に用いることができる。
【０１０２】
支持体の坪量としては、通常５０〜３００ｇ／ｍ2程度のものが用いられる。
【０１０３】
インク受理層の塗工量は特に制限はないが、１〜５０ｇ／ｍ2が好ましい。塗 工量が１ｇ／ｍ2未満であると十分な印字濃度およびインク吸収性が得られない ため好ましくなく、塗工量が５０ｇ／ｍ2を超えるとインクジェット記録シート のカール性が悪化するため好ましくない。
【０１０４】
一方、コロイダルシリカを含有するインク受理層をアルミナ水和物を含有するインク受理層上に設ける場合の塗工量としては、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ま しい。塗工量が０．０５ｇ／ｍ2未満では、搬送性を改良することはできず、塗 工量が１０ｇ／ｍ2を越えると、場合によってはインク吸収性を阻害してインク 溢れを発生させることがあるため好ましくない。
【０１０５】
本発明におけるインクジェット記録シートのインク受理層を支持体上に設ける方法としては、水もしくは親水性有機溶剤またはこれらの混合溶媒、あるいは有機溶剤を用いて、例えば、従来公知のエアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレス、シムサイザーなどの各種装置により支持体上に塗工することができる。
【０１０６】
ここで、インク受理層は、ある一定の塗工量を数回に分けて塗設することもできる。ここで、数回に分割してインク受理層を塗工する方法としては、１層ごとに乾燥して塗工する場合と、複数層をウェット・オン・ウェットで同時に塗工する方法を挙げることができる。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録シートにおいて、支持体として特に原紙類、塗工紙類あるいはレジンコート紙類を用いる場合には、支持体を挟んだインク受理層の反対面にカール適性を付与するためのバックコート層を塗設することも可能であり、その際の顔料としては、平板状顔料や加水ハロイサイトが好ましく、バックコートを設けない場合でも、フリューデックスなどの加湿器により水蒸気を噴射することでカール矯正を行うこともできる。
【０１０８】
また、インク受理層の塗工後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて平滑化処理を行うことができる。
【０１０９】
本発明で云うインクジェット記録に用いるインクとは、従来公知のインクを好適に用いることができる。画像の鮮やかさやインク自身の安全性の問題などから、下記のような色材を用いた水溶性インクが多く使用されている。
例えば、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Yellow 24、C.I.Direct Yellow 26、C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 98、C.I.Direct Yellow 100、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct red 1、C.I.Direct red 4、C.I.Direct red 17、C.I.Direct red 28、C.I.Direct red 83、C.I.Direct Orenge 34、C.I.Direct Orenge 39、C.I.Direct Orenge 44、C.I.Direct Orenge 46、C.I.Direct Orenge 60、C.I.Direct Violet 47、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Blue 6、C.I.Direct Blue 22、C.I.Direct Blue 25、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 86、C.I.Direct Blue 90、C.I.Direct Blue 106、C.I.Direct Blue 199、C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 32、C.I.Direct Black 51、C.I.Direct Black 62、C.I.Direct Black 71、C.I.Direct Black 108、C.I.Direct Black 146、C.I.Direct Black 154などの直接染料、C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Yellow 17、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 25、C.I.Acid Yellow 29、C.I.Acid Yellow 42、C.I.Acid Yellow 49、C.I.Acid Yellow 61、C.I.Acid Yellow 71、C.I.Acid red 1、C.I.Acid red 6、C.I.Acid red 8、C.I.Acid red 32、C.I.Acid red 37、C.I.Acid red 51、C.I.Acid red 52、C.I.Acid red 80、C.I.Acid red 85、C.I.Acid red 87、C.I.Acid red 92、C.I.Acid red 94、C.I.Acid red 115、C.I.Acid red 180、C.I.Acid red 256、C.I.Acid red 317、C.I.Acid red 315、C.I.Acid Orenge 7、C.I.Acid Orenge 19、C.I.Acid Violet 49、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 22、C.I.Acid Blue 40、C.I.Acid Blue 59、C.I.Acid Blue 93、C.I.Acid Blue 102、C.I.Acid Blue 104、C.I.Acid Blue 113、C.I.Acid Blue 117、C.I.Acid Blue 120、C.I.Acid Blue 167、C.I.Acid Blue 229、C.I.Acid Blue 234、C.I.Acid Blue 254、C.I.Acid Black 2、C.I.Acid Black 7、C.I.Acid Black 24、C.I.Acid Black 26、C.I.Acid Black 31、C.I.Acid Black 52、C.I.Acid Black 63、C.I.Acid Black 112、C.I.AcidBlack 118 などの酸性染料、その他にも塩基性染料、反応性染料或は食品用色素などが挙げられる。
【０１１０】
一方、例えば、特開昭５７−１０６６０号公報、同５７−１０６６１号公報、特開平４−２３４４６７号公報、同５−１５６１８９号公報、同５−１７９１８３号公報、同５−２０２３２４号公報、同５−２６３０２９号公報、同５−３３１３９７号公報、同６−１２２８４６号公報、同６−１３６３１１号公報などに記載されているような、色材として顔料を用いたインクにて好適にインクジェット記録を行うこともできる。ここで、顔料としては、例えば、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、ファイヤーレッド、ナフチラミンボルドー、オルトニトロアニリンオレンジ、パーマネントレッドＧ、レーキファストオレンジ３ＧＬ、リゾールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤなどのアゾ系顔料、ウオッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー１０Ｂ、マルーンライト、エローＧＬ、オレンジＧ、ナフトールＡＳＩＴＲなどの難溶性アゾ系顔料、パーマネントレッドＦＲ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、パーマネントレッドＦＧＲ、パーマネントレッドＦＢＬ、パーマネントレッドＦＲＲ、カーミンＢＳ、ファストエローＧ、ファストエローＧ、ファストエロー３Ｇ、ファストエロー５Ｇ、ファストエロー１０Ｇ、ファストエローＧＲ、ベンチジンエロー、ベンチジンエローＲ、ベンチジンエローＧＲ、ベンチジンエローＧ、ベンチジンエロー５Ｇなどの不溶性アゾ系顔料、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、シンカシアレッドＹ、シンカシアレッドＢ、シンカシアレッドＲなどのキナクリドン系顔料、トリフェンジオイサジン、カルバゾールジオイサジンバイオレッド、バイオレットなどのジオキサジン系顔料、アンスラピリミジンエロー、フラバンスロンエロー、アンスアンスロンスカーレッド、インダンスロンブルー、イソベオランスロンバイオレット、チオインジゴボルドー、チオインジゴマルーン、ペリノンオレンジ、マルーン、スカーレットなどの建染染料系顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン系顔料やカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などの無機系顔料を挙げることができる。
【０１１１】
さらに、例えば、特公平７−７８１８７号公報、同７−７８１８８号公報、同８−６０５７号公報、同８−２６２５９号公報、同６−２４７０３４号公報や同６−３０６３１９号公報などに記載されているような、色材として例えば、ナフトール染料、アゾ染料、金属錯塩染料、アントラキノン染料、キノイミン染料、インジゴ染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、カーボニウム染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、フタロシアニン染料、ペリニン染料などの油溶性染料を用いた油性インクにて好適にインクジェット記録を行うこともできる。
【０１１２】
具体的に、油溶性染料としては、例えば、C.I.Solvent Yellow 1,2,3,4,6,7,8,10,12,13,14,16,18,19,21,25,25:1,28,29,30,32,33,34,36,37,38,40,42,43,44,47,48,55,56,58,60,62,64,65,72,73,77,79,81,82,83,83:1,85,88,89,93,94,96,98,103,104,105,107,109,112,114,116,117,122,123,124,128,129,130,131,133,134,135,138,139,140,141,143,146,147,148,149,150,151,152,153,157,158,159,160:1,161,162,163,164,165,167,168,169,170,171,172など；C.I.Solvent Red 1,2,3,4,7,8,13,14,17,18,19,23,24,25,26,27,29,30,33,35,37,39,41,42,43,45,46,47,48,49,49:1,52,68,69,72,73,74,80,81,82,83,83:1,84,84:1,89,90,90:1,91,92,106,109,111,117,118,119,122,124,125,127,130,132,135,138,140,143,145,146,149,150,151,152,155,160,164,165,166,168,169,172,175,176,177,179,180,181,182,185,188,189,195,198,202,203,204,205,206,207,208,209,210,212,213,214,215,216,217,218,219,220,221,222,223,224,225,226,227,228,229など；C.I.Solvent Blue 2,4,5,7,10,11,12,22,25,26,35,36,37,38,43,44,45,48,49,50,51,59,63,64,66,67,68,70,72,79,81,83,91,94,95,97,98,99,100,102,104,105,111,112,116,117,118,122,127,128,129,130,131,132,133,134など；C.I.Solvent Black 3,5,6,7,8,13,22,22:1,23,26,27,28,29,33,34,35,39,40,41,42,43,45,46,47,48,49,50などを挙げることができる。
【０１１３】
これらの油溶性染料の中でも特に、C.I.Solvent Yellow 3,14,16,33,56、C.I.Solvent Red 18,24,27,122,135、C.I.Solvent Blue 14,25,35,48,108、C.I.SolventBlack 3,7,22,34,50は、染料の堅牢性が高いため、好適に用いることができる。
【０１１４】
油性インクに用いられる溶剤としては、インクジェット記録装置のインク吐出ヘッドの特性に適合するように、あるいは安全性の観点から種々な溶剤が選択され、場合によっては複数種の溶剤を混合して用いる場合もある。
【０１１５】
このような溶剤の代表的な例を以下に挙げれば、例えば、ペガゾール（モービル石油）、シェルＳＢＲ、シェルゾール（シェル石油製）などの石油ナフサ系溶剤類；ハイソゾール（日本石油製）などの芳香族系石油溶剤、ソルトール（フィリップス石油製）、エクソゾール（エクソン化学製）アイソパー（エクソン製）、ＩＰソルベント（出光石油化学製）などの脂肪族系石油溶剤；インクソルベント（三菱石油製）などのナフテン系石油溶剤；モノまたはジ置換アルキルナフタレン、ビフェニルのアルキル誘導体、キシリルエタン、フェネチルクメンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシンルなどのリン酸エステル類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪族１塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル６１０、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族ニ塩基酸エステル類；アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなどのオキシ酸エステル類；塩素化パラフィン、塩素化ビフェニル、２−ニトロビフェニル、ジノニルナフタレン、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ショウ脳、アビエチン酸メチルなどの可塑剤類などを挙げることができる。
【０１１６】
また、例えば、特公平６−２４７０３４号公報や同６−３０６３１９号公報などに記載されている、いわゆる熱溶融タイプインクジェット記録用の油性インクであっても、好適にインクジェット記録を行うことができる。熱溶融タイプインクジェット記録用油性インクでは、以下のような溶剤が一般的に用いられる。
【０１１７】
例えば、ポリエチレンワックス、オゾケライト、セレシン、キャンデリラワックス、ライスワックス、ホホバ固体ロウ、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックスなどのワックス類；１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのジオール類；ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸類；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、特殊脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド類；一般式ＲＣＯＮＨＲ’あるいはＲＮＨＣＯＲ’ＣＯＮＨＲで表されるＮ−置換脂肪酸アミド類；アルキロールアミド類；セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；芳香族エステル、芳香族アルコールなどの芳香族化合物；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、やし脂肪酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクタデシル、オレイン酸オレイルなどの１価アルコール脂肪酸エステル類；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル類；エポキシ樹脂類；ポリアミド樹脂類；ポリエステル樹脂類；ポリアクリル樹脂類；ポリウレタン樹脂類；ポリオレフィン樹脂類を挙げることができる。
【０１１８】
上記したような各種インクでは、その保存安定性や印字後の耐擦過性などを向上させる目的で、例えば、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂などの極性樹脂を含有したり、金属封鎖剤、表面張力調整剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、耐水化剤、レオロジーモデファイヤーおよび酸化防止剤などの添加剤を適宜含有することもできる。
【０１１９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り重量部および重量％を示す。
【０１２０】
以下に挙げた実施例および比較例の各インクジェット記録シートは次の方法で評価を行った。
【０１２１】
（１）耐水性
各インクジェット記録シートのインク受理層の表面に水道水を５ｍｌ滴下して２０℃、６５％ＲＨ環境下に１昼夜放置した。放置後の水道水滴下部分を下記の通り目視評価した。
◎：水道水に侵された形跡は全くなく良好
○：僅かに薄い白化部分が見られたが、画像品質に影響を及ぼさない
△：部分的に膜が侵され、水泡状跡がある
×：膜が侵され、水泡状跡が多数あり、部分的に膜が溶解した形跡がある
【０１２２】
（２）耐傷性
各インクジェット記録シートのインク受理層の表面に３００ｇの荷重で木綿のガーゼを押しつけ、摩擦試験機（スガ試験機製）を用いて１００回摩擦試験を行った後の表面の傷付き度を下記の通り評価した。
◎：全く傷が生じなかった
○：僅かな傷が見られたが、画像品質に影響を及ぼさない
△：擦り傷が比較的多く、部分的に光沢が低下している
×：擦り傷が酷く、光沢低下も大きく、画像品質にも悪影響を及ぼす
【０１２３】
（３）ビーディング
各インクジェット記録シートに、カラーインクジェットプリンター（キヤノン製、ＢＪＣ４２０Ｊ：フォトインク）を用いてシアンおよびグリーンベタ印字を行った。各色ベタ部のビーディング状態を下記の通り目視評価した。
◎：ビーディングは全く発生していない
○：僅かに薄いビーディングが見られるが画像品質に影響を及ぼさない
△：部分的にビーディングが発生している
×：ビーディングが酷く、画像品質に悪影響を及ぼす
【０１２４】
（４）搬送性
各インクジェット記録シートＡ４判１００枚を作製し、カラーインクジェットプリンター（キヤノン製、ＢＪＣ４２０Ｊ）を用い、２０℃、６５％ＲＨ環境下で連続給紙を行った。この時、２枚以上の重走を発生した回数をカウントした。もちろんカウント数が少ない方が好ましい。
【０１２５】
（５）酢酸臭
各インクジェット記録シートＡ４判１０枚を作製し、チャック付きビニール袋に梱包して１昼夜放置した。放置後に開封した時の臭いを直接嗅いで下記の通り評価した。
○：酢酸臭は全くない
△：僅かな酢酸臭がする
×：酢酸臭が酷い
【０１２６】
（６）耐画像滲み性
各インクジェット記録シートに、カラーインクジェットプリンター（キャノン製、ＢＪＣ８２０）にてブラックのドット（６×５ヶ）を印字した。次いで４０℃、８０％ＲＨの高温多湿下に４８時間放置した。高温多湿下に放置前後のドット径（円相当径）Ｌを、画像解析装置（ニレコ製、ルーゼックス、測定条件：画素数１６０００、１画素４μｍ）を用いて下記式により算出し、ドット滲み率Ｋを求めた。なお、Ｋが大きいほど画像滲みが酷いことを意味する。
【０１２７】
【数１】
Ｌ＝〔（４／π）×Ａ〕1/2
ここでＡは面積（μｍ2 ）を示す。
【０１２８】
【数２】
Ｋ（％）＝Ｌ1 ／Ｌ0 ×１００
ここでＬ0 は高温多湿下に放置前のドット径、Ｌ1 は高温多湿下に放置後のドット径を示す。
【０１２９】
（７）耐ブロッキング性
インクジェット記録シートＡ４判２枚を重ねあわせて５ｇ／ｃｍ2 の重りを乗せ、４０℃、８０％ＲＨの高温多湿下に４８時間放置した。放置後に２枚のインクジェット記録シートを剥がしてブロッキング度合いを目視評価した。
◎：ブロッキングは全く発生していない
○：ブロッキングは殆どなく、インク受理層などに傷は見られない
△：部分的にブロッキングが発生しており、インク受理層に傷が見られた
×：全面でブロッキングが発生しており、部分的にインク受理層が欠落した
【０１３０】
以下に、本発明のインクジェット記録シートの実施例およびそれに対する比較例について記す。
【０１３１】
実施例１
ＬＢＫＰ（濾水度３８０ｍｌｃｓｆ）９０部とＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）１０部から成る木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウムの比率が１：１の顔料２０部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調製後、長網抄紙機で抄造し、坪量１２０ｇ／ｍ2の 原紙を得た。
【０１３２】
この原紙上に、下記配合のインク受理層塗工液をエアーナイフコーターにより乾燥塗工量が１１ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した。
0003707966.tif 000003
【０１３３】
次いで、インク受理層上に下記配合のチタン化合物液をグラビアコーターにより乾燥塗工量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗工し、９０℃で１分間乾燥して実施例１のインクジェット記録シートを得た。
〈チタン化合物液〉
チタン化合物（化３）                                              ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９５部
【０１３４】
【化３】
0003707966.tif 000004
【０１３５】
実施例２
インク受理層塗工液配合を下記配合に変更した以外は実施例１と同様にして作製し、実施例２のインクジェット記録シートを得た。
0003707966.tif 000005
【０１３６】
実施例３
チタン化合物液を下記配合に変更した以外は実施例２と同様に作製し、実施例３のインクジェット記録シートを得た。
〈チタン化合物液〉
チタン化合物（化４）                                              ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９５部
【０１３７】
【化４】
0003707966.tif 000006
【０１３８】
実施例４
チタン化合物液を下記配合に変更した以外は実施例２と同様に作製し、実施例４のインクジェット記録シートを得た。
〈チタン化合物液〉
チタン化合物（化５）                                              ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９５部
【０１３９】
【化５】
0003707966.tif 000007
【０１４０】
実施例５
インク受理層塗工液配合を下記配合に変更し、乾燥塗工量を２５ｇ／ｍ2とし た以外は実施例１と同様にして作製し、実施例５のインクジェット記録シートを得た。
0003707966.tif 000008
【０１４１】
実施例６
チタン化合物液を下記配合に変更した以外は実施例５と同様に作製し、実施例６のインクジェット記録シートを得た。
〈チタン化合物液〉
チタン化合物（化６）                                              ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９５部
【０１４２】
【化６】
0003707966.tif 000009
【０１４３】
実施例７
チタン化合物液を下記配合に変更した以外は実施例５と同様に作製し、実施例７のインクジェット記録シートを得た。
〈チタン化合物液〉
チタン化合物（化７）                                              ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９５部
【０１４４】
【化７】
0003707966.tif 000010
【０１４５】
実施例８
デュポン製ポリエチレンテレフタレート透明フィルム（厚さ１００μｍ、親水性処理済み）上に下記配合のインク受理層塗工液をリップコーターにより乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃で２分間乾燥した。なお、ア ルミナ水和物の１０％水分散液中には解膠剤として酢酸が添加されている。
0003707966.tif 000011
【０１４６】
次いで、インク受理層上に下記配合のチタン化合物液をグラビアコーターにより乾燥塗工量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗工し、９０℃で１分間乾燥して実施例８のインクジェット記録シートを得た。
〈チタン化合物液〉
チタン化合物（化３）                                              ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９５部
【０１４７】
実施例９〜１５
チタン化合物液を下記配合に変更した以外は実施例８と同様に作製し、実施例９〜１５のインクジェット記録シートを得た。
〈チタン化合物液〉
チタン化合物（化４〜１０）                                        ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９５部
【０１４８】
【化８】
0003707966.tif 000012
【０１４９】
【化９】
0003707966.tif 000013
【０１５０】
【化１０】
0003707966.tif 000014
【０１５１】
比較例１〜３
チタン化合物液を塗工しなかった以外は実施例１、２および８と同様に作製し、比較例１〜３のインクジェット記録シートを得た。
【０１５２】
比較例４
デュポン製ポリエチレンテレフタレート透明フィルム（厚さ１００μｍ、親水性処理済み）上に下記配合のインク受理層塗工液をリップコーターにより乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃で２分間乾燥した。
0003707966.tif 000015
【０１５３】
次いで、インク受理層上に下記配合の界面活性剤液をグラビアコーターにより乾燥塗工量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗工し、９０℃で１分間乾燥して比較 例４のインクジェット記録シートを得た。このインクジェット記録シートは、特開平４−２６３９８３号公報に開示されている記録用シートに準拠している。
〈界面活性剤液〉
ポリオキシエチレンドデシルエーテルスルホン酸ナトリウム            ５部
水                                                              ９５部
【０１５４】
比較例５
特開平７−２３２４７４号公報の実施例１に記載されている方法と同様にして二酸化チタンを含有したアルミナ水和物を作製し、下記配合のインク受理層塗工液に供した。この時解膠剤として酢酸を添加して該アルミナ水和物を作製した。このインク受理層塗工液を、デュポン製ポリエチレンテレフタレート透明フィルム（厚さ１００μｍ、親水性処理済み）上にリップコーターにより乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃で２分間乾燥して比較例５のインク ジェット記録シートを得た。
0003707966.tif 000016
【０１５５】
比較例６
特開平９−７６６２８号公報の実施例１４に記載されている方法と同様にして、湿式法にてチタンカップリング剤（イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）−チタネート、プレンアクトＫＲ−４４、味の素製）処理を施したアルミナ水和物を作製し、下記配合のインク受理層塗工液に供した。下記配合のインク受理層塗工液を用いた以外は比較例１と同様にして作製し、比較例６のインクジェット記録シートを得た。
0003707966.tif 000017
【０１５６】
比較例７
チタン化合物液をチタンカップリング剤を用いた下記配合に変更した以外は実施例８と同様に作製し、比較例７のインクジェット記録シートを得た。なお、該チタンカップリング剤は、特開平９−７６６２８号公報の実施例１５に用いられたイソプロピルトリメチルステアロイルチタネートと同一成分である。
〈チタンカップリング剤液〉
チタンカップリング剤（味の素製、プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、100％） ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９５部
【０１５７】
以上、実施例１〜１５および比較例１〜７に示した各インクジェット記録シートに関する評価結果をまとめて表１に示した。
【０１５８】
【表１】
0003707966.tif 000018
【０１５９】
（評価）
実施例１〜１５に示した本発明のインクジェット記録シートであれば、表１の如く、耐水性、耐傷性、ビーディングを改良することができた。特に実施例５〜１５のインクジェット記録シートでは、無機微粒子としてアルミナ水和物あるいはコロイダルシリカを用いていたためにより一層優れた耐水性、耐傷性を得ることができ、ビーディングを抑制することができた。さらに、実施例８〜１５では、解膠剤として用いた酢酸臭も無く高品質なインクジェット記録シートを得ることができた。
【０１６０】
しかしながら、比較例１〜３では本発明のチタン化合物を用いなかったために、各特性とも非常に劣るものとなった。また、比較例４〜７において、各特性ともに満足なレベルまで改良することはできなかった。
【０１６１】
次いで、最表のインク受理層が、無機微粒子としてコロイダルシリカを用い、且つチタン化合物を含有せしめた、搬送性に優れる本発明のインクジェット記録シートに関する実施例と比較例を挙げる。
【０１６２】
実施例１６
デュポン製ポリエチレンテレフタレート透明フィルム（厚さ１００μｍ、親水性処理済み）上に下記配合のインク受理層塗工液をリップコーターにより乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃で２分間乾燥した。
0003707966.tif 000019
【０１６３】
次いで、インク受理層上に下記配合の最表のインク受理層塗工液をグラビアコーターにより乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗工し、９０℃で１分間乾燥して実施例１６のインクジェット記録シートを得た。
〈最表のインク受理層塗工液〉
コロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックスコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ、20％ＩＰＡ分散液）                                                １０部
バインダー樹脂（ポリビニルブチラール、積水化学工業製、エスレックＢＸ−１、10％メチルセルソルブ液）                                                １部
チタン化合物（化３）                                              ５部
ｎ−ヘキサン                                                  １２６部
【０１６４】
実施例１７〜２３
最表のインク受理層中に含有せしめるチタン化合物を化４〜１０に変更した以外は実施例１６と同様に作製し、実施例１７〜２３のインクジェット記録シートを得た。
【０１６５】
比較例８
特開平８−２０９３号公報の実施例１に記載されている記録シートと同一のシリカゲル層配合をインク受理層上に実施例１６と同様に塗工・乾燥して比較例８のインクジェット記録シートを得た。
0003707966.tif 000020
【０１６６】
比較例９
特開平７−７６１６２号公報の実施例１に記載されている記録シートと同一のシリカゲル層配合をインク受理層上に実施例１６と同様に塗工・乾燥して比較例９のインクジェット記録シートを得た。
0003707966.tif 000021
【０１６７】
以上、実施例１６〜２３および比較例８および９に示したインクジェット記録シートに関する評価結果をまとめて表２に示した。
【０１６８】
【表２】
0003707966.tif 000022
【０１６９】
（評価）
実施例１６〜２３に示した本発明のインクジェット記録シートであれば表２の如く、耐水性、耐傷性、ビーディングおよび酢酸臭を改良することができ、さらに搬送性にも優れるものとなった。
【０１７０】
一方、比較例８および９では、搬送性は良好であるものの、特にビーディングが酷く、両特性を満足することはできなかった。
【０１７１】
実施例２４
表面を親水性処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２０μ、ＩＣＩ製）上に、下記配合のインク受理層塗工液をロッドバーにて乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ2 となるように塗工、１００℃で５分間乾燥した。
0003707966.tif 000023
【０１７２】
次いで、インク受理層上にチタン化合物を含む下記配合の上塗り液をロッドバーにて乾燥塗工量が０．８ｇ／ｍ2となるように塗工し、９０℃で１分間乾燥して実施例２４のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化３）                                              ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９５部
【０１７３】
実施例２５
上塗り液を下記配合に変更した以外は実施例２４と同様に作製し、実施例２５のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化３）                                              ５部
シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、東芝シリコーン製、ＢＹ１６−８１７）                                                                  ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９０部
【０１７４】
実施例２６
インク受理層塗工液配合を下記配合に変更した以外は実施例２５と同様にして作製し、実施例２６のインクジェット記録シートを得た。
0003707966.tif 000024
【０１７５】
実施例２７
上塗り液を下記配合に変更した以外は実施例２６と同様に作製し、実施例２７のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化４）                                              ５部
シリコーンオイル（アルキル変性シリコーンオイル、東芝シリコーン製、ＳＦ８４１６）                                                                  ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９０部
【０１７６】
実施例２８
上塗り液を下記配合に変更した以外は実施例２６と同様に作製し、実施例２８のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化５）                                              ５部
シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、東芝シリコーン製、ＢＹ１６−８１７）                                                                  ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９０部
【０１７７】
実施例２９
インク受理層塗工液配合を下記配合に変更した以外は実施例２５と同様にして作製し、実施例２９のインクジェット記録シートを得た。
0003707966.tif 000025
【０１７８】
実施例３０
上塗り液を下記配合に変更した以外は実施例２９と同様に作製し、実施例３０のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化６）                                              ５部
シリコーンオイル（アルキル変性シリコーンオイル、東芝シリコーン製、ＳＦ８４１６）                                                                  ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９０部
【０１７９】
実施例３１
インク受理層塗工液配合を下記配合に変更した以外は実施例２５と同様にして作製し、実施例３１のインクジェット記録シートを得た。
0003707966.tif 000026
【０１８０】
実施例３２
上塗り液を下記配合に変更した以外は実施例３１と同様に作製し、実施例３２のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化７）                                              ５部
シリコーンオイル（アルキル変性シリコーンオイル、東芝シリコーン製、ＳＦ８４１６）                                                                  ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９０部
【０１８１】
実施例３３
上塗り液を下記配合に変更した以外は実施例２５と同様に作製し、実施例３３のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化３）                                              ５部
シリコーンオイル（アミノ変性シリコーンオイル、東芝シリコーン製、ＢＹ１６−８５０）                                                                ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９０部
【０１８２】
実施例３４
上塗り液を下記配合に変更した以外は実施例２６と同様に作製し、実施例３４のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化８）                                              ５部
シリコーンオイル（アルコール変性シリコーンオイル、東芝シリコーン製、ＢＹ１６−８４８）                                                            ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９０部
【０１８３】
実施例３５
上塗り液を下記配合に変更した以外は実施例２９と同様に作製し、実施例３５のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化９）                                              ５部
シリコーンオイル（アルコール変性シリコーンオイル、東芝シリコーン製、ＢＹ１６−８４８）                                                            ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９０部
【０１８４】
実施例３６
上塗り液を下記配合に変更した以外は実施例３１と同様に作製し、実施例３６のインクジェット記録シートを得た。
〈上塗り液〉
チタン化合物（化１０）                                            ５部
シリコーンオイル（アミノ変性シリコーンオイル、東芝シリコーン製、ＢＹ１６−８５０）                                                                ５部
ｎ−ヘキサン                                                    ９０部
【０１８５】
比較例１０〜１２
上塗り液を塗工しなかった以外は実施例２５、２６および３１と同様に作製し、比較例１０〜１２のインクジェット記録シートを得た。
【０１８６】
比較例１３
特開平７−２７６７８３号公報に提案されている炭素数８以上のカルボン酸としてステアリン酸を用い、この１０％エタノール溶液を、比較例１２のインクジェット記録シートのインク受理層のアルミナゾルに対して５重量％となるようにロッドバーにて塗工、１４０℃１分間乾燥し、比較例１３のインクジェット記録シートを得た。
【０１８７】
以上、実施例２４〜３６および比較例１０〜１３に示した各インクジェット記録シートに関する評価結果をまとめて表３に示した。
【０１８８】
【表３】
0003707966.tif 000027
【０１８９】
（評価）表３の如く、実施例２４のインクジェット記録シートに比べて、実施例２５〜３６のインクジェット記録シートでは、耐画像滲み性および耐ブロッキング性が改良された。特に実施例２９〜３２のインクジェット記録シートでは、無機微粒子としてアルミナ水和物あるいはコロイダルシリカを用いていたため、一層優れた耐画像滲み性、耐ブロッキング性を得ることができた。さらに、実施例３３〜３６では、シリコーンオイルが活性水素基にて変性されたシリコーンオイルであったため、特に優れた耐画像滲み性を得ることができた。しかしながら、比較例１０〜１３では本発明のチタン化合物およびシリコーンオイルを用いなかったために、各特性とも非常に劣るものとなった。
【０１９０】
【発明の効果】
インクジェット記録方式は、プリンターやプロッタなど機器の改良が進み、高精細・高品質な画像を安価に出力することが可能となっている。今後、銀塩写真の代替え方式としても広く浸透していくと思われる。このような背景に鑑みれば、インクジェット記録シートにおける耐水性、耐傷性やビーディング性の改良は極めて重要であり、且つ安定した搬送性を実現することも必須である。本発明によれば、耐水性、耐傷性に優れ、ビーディングが無く、且つ搬送性の良好なインクジェット記録シートを提供することができる。さらに、アルミナ水和物をインク受理層に用いたインクジェット記録シートにおいて問題になっていた酢酸臭をも除去することができる。しかも、これらの特性を満足しながら、高温多湿条件下での画像滲みを抑え（耐画像滲み性に優れ）、耐ブロッキング性にも優れたインクジェット記録シートを提供することができる。