(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体と３〜５０重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と５０〜１５００重量部の水との混合水溶液に０．５〜２０重量部のノニオン系界面活性剤を添加し、前記エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体の融点以上に加熱し、溶融、撹拌して乳化した後、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体の軟化点以下に冷却することを特徴とする、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体が、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとエチレンとの共重合体、またはこれら共重合体の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体が、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートと、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれた１種以上のモノマーとの共重合体、またはこれらの共重合体の２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体に含まれるエチレンが、６０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量が、４０００〜３００００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、または、これらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静置安定性に優れ、とくに塗膜として実用性の高いエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンの製造方法は、種々提案されているが、大きく二つに分類できる。一つは、水性媒体中で乳化剤の存在下、重合性オレフィンモノマーを重合する乳化重合法である。乳化重合法によれば、粒子径が小さく静置安定性に優れたエマルジョンを得ることができる反面、重合できるモノマーの種類が限定され、また、オレフィン含有量が多くなるほど重合時の反応圧力が高くなるという欠点がある。従って、たとえば、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体エマルジョンの製造には問題点が多い。
【０００３】
他の一つは、溶融樹脂または有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、水性媒体中で大きな剪断力を付与しつつ撹拌する、後乳化法である。この方法は、利用できる樹脂の範囲が広く、オレフィン含有率の高い樹脂のエマルジョン化が可能な上、装置上も操作上も比較的容易に実施できる。しかし、後乳化法に有機溶剤を用いる場合、有機溶剤の除去や、その際の発泡制御が複雑になるなど、経済的に不利になるだけでなく、残存有機溶剤、作業環境、環境汚染などの対策が必要になる。そこで、水中で樹脂を加熱し溶融状態でエマルジョン化する方法が提案されている。例えば、特公昭５８−４２２０７号公報や特開昭６２−２５２４７８号公報には、ポリオレフィンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとの溶融混合物を、耐圧ホモミキサー、耐圧コロイドミル等を用いて、混合物の高温側融点以上の温度で塩基性物質中、カルボキシル基を部分中和しながら分散する方法が示されている。しかし、この方法は、高剪断力を有する装置を用い、カルボキシル基含有ポリオレフィンと塩基性物質とをうまく組合せなければ乳化できない。しかも、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体にこの方法を応用すると、溶融混合の際、グリシジルアクリレート系化合物中のエポキシ基とカルボキシル基含有ポリオレフィン中のカルボキシル基とがエステル化反応を起こし、樹脂物性が変化して分散不良になるなどの問題がある。また、特公昭６２−２９４４７号公報や特開平４−２０５３２号公報には、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールを分散剤として、２軸押出機または多軸押出機を利用し乳化する方法が示されている。この方法も特殊スクリューを使用したり、押出機の溶融ゾーンに水を圧入するなど、技術的、経済的に難しい問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来提案された方法では、いずれもエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体を水性エマルジョン化することが困難である。たとえ応用するにしても、特殊な乳化装置が必要だったり、特殊乳化装置を用いても静置安定性の良いエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンを得ることが難しいという問題があった。本発明は、静置安定性にすぐれた微細な粒子径のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体の水性エマルジョンを容易に提供できる製造方法を研究した結果、完成したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１００重量部のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体と３〜５０重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と５０〜１５００重量部の水との混合水溶液に０．５〜２０重量部のノニオン系界面活性剤を添加し、前記エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体の融点以上に加熱し、溶融、撹拌して乳化した後、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体の軟化点以下に冷却することを特徴とする、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法を提供する。
【０００６】
前記の水性エマルジョンの製造方法において、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体が、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとエチレンとの共重合体、またはグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートと、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれた１種以上のモノマーとの共重合体である場合、または、前記の共重合体の２種以上の混合物である場合にとくに好適である。そして、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体に含まれるエチレンは６０〜９９重量％が好ましく、また、重量平均分子量が４０００〜３００００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を好ましく利用することができる。
【０００７】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、または、これらの混合物が好ましい。そして、親水性−親油性バランスを示すＨＬＢ値が、７〜２０であるノニオン系界面活性剤を好ましく使用できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体の水性エマルジョンの製造方法について、実施態様例をあげながら具体的に説明する。
まず、本発明のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法に使用する物質と使用量について説明する。本発明に使用されるエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体は、特に限定されるものではないが、なかでも、請求項２記載のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとエチレンとの共重合体、すなわち、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体およびエチレン−グリシジルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体の場合が好適である。
【０００９】
また、請求項３記載のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートと、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選ばれた１種以上のモノマーとの共重合体、すなわち、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体等があげられる。これらのエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であっても差支えない。
【００１０】
中でも、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体の場合に、好ましく利用することができる。本発明において、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体に含まれるエチレンは、６０〜９９重量％が好ましい。本発明において使用するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、分散剤として作用する。代表的なエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の例を（１）および（２）式で示す。
【００１１】
【化１】
0003713482.tif 000002
【００１２】
式中、Ｘ及びＺはエチレンオキシドの付加モル数、Ｙはプロピレンオキシドの付加モル数を表す。
【００１３】
【化２】
0003713482.tif 000003
【００１４】
式中、Ａ1 、Ａ2 ，Ａ3 およびＡ4 はエチレンオキシドの付加モル数、Ｂ1 、Ｂ2 、Ｂ3 およびＢ4 はプロピレンオキシドの付加モル数を表す。
【００１５】
一般式（１）で示した共重合体は、疎水基のポリプロピレングリコールにエチレンオキシドが付加されている。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加モル数は、Ｘ＝２〜３００、Ｙ＝１０〜１５０、Ｚ＝２〜３００が一般的であるが、本発明で用いられるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体では、Ｘ＝４０〜２００、Ｙ＝２５〜１００、Ｚ＝４０〜２００、すなわち、重量平均分子量は４０００〜３００００が適当である。
【００１６】
一般式（２）で示したものは、エチレンジアミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが逐次付加されている。付加モル数は、Ａ1 ＝２〜２００、Ｂ1 ＝５〜１００、Ａ2 ＝２〜２００、Ｂ2 ＝５〜１００、Ａ3 ＝２〜２００、Ｂ3 ＝５〜１００、Ａ4 ＝２〜２００、Ｂ4 ＝５〜１００の範囲が一般的であるが、本発明で用いられるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体では、Ａ1 ＝１０〜１５０、Ｂ1 ＝８〜７５、Ａ2 ＝１０〜１５０、Ｂ2 ＝８〜７５、Ａ3 ＝１０〜１５０、Ｂ3 ＝８〜７５、Ａ4 ＝１０〜１５０、Ｂ4 ＝８〜７５、すなわち、重量平均分子量の範囲は４０００〜３００００が適当である。
【００１７】
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、１００重量部のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体に対して、通常、３〜５０重量部、好ましくは、４〜３０重量部を使用する。３重量部未満では、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体を充分に分散させることが難しく、５０重量部を超えるとエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョン中に混入する量が多く、いずれも好ましくない場合が多い。
【００１８】
分散媒として作用する水は、１００重量部のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体に対して５０〜１５００重量部、好ましくは１００〜５００重量部を使用する。水の使用量が５０重量部に達しないと、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体が水中でうまく分散せず、また、１５００重量部を超えて使用しても、得られるエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの濃度が薄くなり実用的ではない。
【００１９】
そして本発明においては、前記の１００重量部のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体と３〜５０重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と５０〜１５００重量部の水との混合水溶液に対して、０．５〜２０重量部のノニオン系界面活性剤を添加する。ノニオン系界面活性剤の添加は、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体のエマルジョンの安定化に極めて有効に作用する。
【００２０】
添加するノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。なかでもポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルが好適である。ＨＬＢ値は、７〜２０、好ましくは９〜１８が好適である。
【００２１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、（３）式で示される炭素数８〜２２の飽和または不飽和高級アルコールにエチレンオキシドを付加した界面活性剤でである。通常、２〜１００モルのエチレンオキシドを付加したものが用いられる。例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルが挙げられる。
【００２２】
【化３】
0003713482.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒは炭素数８〜２２の飽和または不飽和アルキル基、Ｘはエチレンオキシド付加モル数を表わす。
【００２４】
【００２５】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、（４）式で示される炭素数６〜１２の飽和または不飽和アルキル基を有するアルキルフェノールにエチレンオキシドを付加した界面活性剤で、本発明ではエチレンオキシドを２〜１００モル付加したものが用いられる。例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
【化４】
0003713482.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒは炭素数６〜１２の飽和または不飽和アルキル基、Ｘはエチレンオキシド付加モル数を表わす。
【００２８】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステルは、ソルビタン脂肪酸モノエステルにエチレンオキサイドを付加した、（５ａ）または（５ｂ）式で示される構造の界面活性剤で、本発明では、エチレンオキサイドを２〜１００モル付加したものが好適である。例えば、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステルが挙げられる。
【００２９】
【化５】
0003713482.tif 000006
【００３０】
式中、Ｒは炭素数８〜２２の飽和または不飽和アルキル基、Ｘ、Ｙ、Ｚはエチレンオキシド付加モル数を表わす。
【００３１】
次に、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンの製造方法を具体的に説明する。分散槽中に、１００重量部のエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体と、３〜５０重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と、５０〜１５００重量部の水と、０．５〜２０重量部のノニオン系界面活性剤とを投入し、密閉下、所定の温度まで加熱する。加熱温度は樹脂の融点以上分解温度以下、すなわち、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。あるいは、連続反応では、分散槽中に、前記の温度に加熱溶融されたエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体１００重量部と、前記の温度に加熱溶融された３〜５０重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と、前記の温度に加熱された５０〜１５００重量部の水と、０．５〜２０重量部のノニオン系界面活性剤とを各々別個に、あるいは、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体をあらかじめ水に溶解して前記温度に加熱後、圧入してもよい。この時、分散槽中の圧力は、前記温度における水の飽和蒸気圧にほぼ等しく、およそ０．１〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを示す。分散槽中の混合水溶液を撹拌すると、剪断力と分散剤の作用でエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体の微粒子の分散剤が得られる。ノニオン系界面活性剤の添加により、静置安定性にすぐれた、より微細なエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体液滴の分散液を得ることができる。
【００３２】
得られた分散液をエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体の軟化温度より低い温度まで冷却すれば、その過程で凝集することなく微細なエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンが得られる。分散槽としては、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物の融点より高い温度に加熱する手段と、内容物に剪断力を与える撹拌手段とを備えた耐圧容器であればよく、例えば、撹拌機付き耐圧オートクレーブを使用すればよい。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。分散槽には、径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの油循環加熱ジャケット付、内容積２００リットルの耐圧オートクレーブを用いた。また、得られたエマルジョンの粒子径測定には、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所（株）製）を使用した。
【００３４】
実施例１
分散槽中に、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート６％，メチルアクリレート３０％含有、メルトフローレート２０ｇ／１０分：ボンドファースト２０Ｍ）４２ｋｇと、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（重量平均分子量１５５００：プルロニックＦ１０８：旭電化（株）製）４．２ｋｇと、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１７）１．８ｋｇと、水７２．０ｋｇとを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら槽内を１８０℃まで昇温した。このときの槽内ゲージ圧力は９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを示した。槽内温度を１８０℃に保って、さらに３０分間撹拌した後、内容物を撹拌しながら５０℃まで冷却し、分散槽から取り出した。得られたエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体の水性エマルジョンの重量平均粒子径は１．７μｍであり、５０℃で１ヵ月放置しても凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、静置安定性は優れていた。
【００３５】
実施例２
分散槽中に、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート２０％含有、メルトフローレート３００ｇ／１０分）４８ｋｇと、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（プルロニックＦ１０８：前掲）４．８ｋｇと、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ＝１６）０．９ｋｇと、水６６．３ｋｇとを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動して毎分２００回転で内容物を撹拌しながら槽内を１８０℃まで昇温した。このときの槽内ゲージ圧力は９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを示した。槽内温度を１８０℃に保って、さらに３０分間撹拌した後、内容物を攪拌しながら５０℃まで冷却し、分散槽から取り出した。得られたエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体水性エマルジョンの重量平均粒子径は１．１μｍであり、５０℃で１ヵ月放置しても凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、静置安定性は優秀であった。
【００３６】
実施例３
分散槽中に、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合体（グリシジルアクリレート６％含有，酢酸ビニル５％含有、メルトフローレート９０ｇ／１０分）４２ｋｇと、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（重量平均分子量１０８００：プルロニックＦ８８：旭電化（株）製）４．８ｋｇと、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝１２）０．５ｋｇと、水７２．７ｋｇとを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら槽内を１８０℃まで昇温した。このときの槽内ゲージ圧力は９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを示した。槽内温度を１８０℃に保って、さらに３０分間撹拌した後、内容物を攪拌しながら５０℃まで冷却し、分散槽から取り出した。得られたエチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合体の水性エマルジョンの重量平均粒子径は１．３μｍであり、５０℃で１ヵ月放置しても凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、静置安定性に優れていた。
【００３７】
比較例１
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのかわりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．８ｋｇを使用した以外は、実施例１と同じ条件でエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体の水性エマルジョン化を試みたが、分散不良となり目的の共重合体水性エマルジョンは得られなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明を利用すれば、エチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体にエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を添加し、さらに、ノニオン系界面活性剤を分散剤として組合わせることにより、微細で静置安定性に優れたエチレン−グリシジルアクリレート系化合物共重合体水性エマルジョンが得られる。得られた水性エマルジョンは、水分を乾燥すれば透明性のよい皮膜を形成するので、基材に塗布し、耐水性、耐油性、耐薬品性、接着性等にすぐれた樹脂塗膜が得られる。水性インキ、ガラス繊維集束剤、繊維処理剤、繊維目止め剤、紙処理剤、鋼鈑表面処理剤、ドライラミネーション用接着剤等に有用である。