(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維を主体として、ガラスフレークを混合して湿式抄造してなることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１において、前記ガラス繊維を主体とし、前記ガラスフレークを前記ガラス繊維に対して５〜７０重量％含むことを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記鉛蓄電池が密閉型鉛蓄電池であることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ガラス繊維が平均繊維径１μｍ以下のガラス繊維であることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータを用いてなることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池に係り、特に機械的強度が高く、耐貫通性に優れるため薄型化が可能で、厚み復元性に優れ、しかもデンドライト成長を抑制し得る鉛蓄電池用セパレータと、このような鉛蓄電池用セパレータを用いることでハイレート特性の向上、長寿命化、大容量化を可能とした鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、密閉型鉛蓄電池用セパレータの形態としては、主にガラス繊維から構成されるシート状セパレータが一般的である（特開平４−１０６８６９号公報）。
【０００３】
近年、鉛蓄電池の高出力化に伴い、ハイレート特性を向上させるために薄型のセパレータが要求されているが、ガラス繊維を主成分として構成される従来のセパレータでは機械的強度が低く、特にセパレータを薄くした場合には、機械的強度の低さが顕著に現れる。
【０００４】
このように機械的強度が特に低いガラス繊維を主体とする薄型セパレータでは、次のような問題がある。
【０００５】
(1)  鉛蓄電池の組立工程には、正極板と負極板との間にセパレータを挟み込み、さらにそれを何層か積層させた後に、厚さ方向に荷重をかけながら電槽（電池ケース）に挿入するという作業を行うが、この際に極板の突起物（格子の凹凸、活物質の粒状塊等）が、機械的強度が低く、耐貫通性に劣るセパレータを貫通して接触し、電気的に短絡（ショート）する。
【０００６】
また、一般に鉛蓄電池のセパレータでは次のようなことが問題となっている。
【０００７】
(2)  正極板及び負極板の厚みは、放電時に厚くなり、充電時に薄くなるという特徴があり、充放電を繰り返すと、セパレータには絶えず電極板による負荷がかかる。そのため、セパレータの厚み復元性が低い場合には、放電時に電極によって徐々に潰され、厚みが充電時に戻らず、セパレータと極板との間に隙間が形成される。電解液量が多い初期状態ではこの隙間の影響は小さいが、充放電を数百サイクルも繰り返し、電解液量が大幅に減少し、硫酸濃度分布も変化したような状況では、セパレータと電極との間に隙間があると、隙間近傍の電極反応が起こらず、容量及び寿命が損なわれる。また、セパレータが潰されすぎると、その内部に蓄えられている電解液が絞り出されて保液量が減少し、これにより容量が低下してしまうこともある。
【０００８】
(3)  充放電を継続して行うと、次のような反応でセパレータ内部で極板由来の金属鉛が結晶成長する。即ち、放電末期に、電解液中の硫酸イオンが消費され電解液が純水に近くなると、鉛イオンの溶解度が大きくなり正極と負極に生成した硫酸鉛が一部溶解する。この後に充電すると、電解液中の鉛イオンが負極で還元されて金属鉛が析出する。これがセパレータ内部で成長して針状結晶となる。この金属鉛の針状結晶は一般に「デンドライト」と呼称されるが、このデンドライトが成長すると他方の極板に到達して短絡（ショート）してしまい、以後の充放電ができなくなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度が高く、耐貫通性に優れるため薄型化が可能で、厚み復元性に優れ、しかもデンドライト成長を抑制し得る鉛蓄電池用セパレータと、このような鉛蓄電池用セパレータを用いることでハイレート特性の向上、長寿命化、大容量化を可能とした鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維を主体として、ガラスフレークを混合して湿式抄造してなることを特徴とする。
【００１１】
ガラス繊維と共に、ガラスフレークを用い、セパレータの表面や内部にガラスフレークを存在させることにより、機械的強度を高めることができ、耐貫通性が向上する。このためセパレータの薄型化が可能となる。また、ガラスフレークをセパレータの表面や内部に存在させることにより、厚み復元性も向上する。更に、ガラスフレークを併用することでセパレータの表面積を大きくすることができ、デンドライト成長を抑制することができる。
【００１２】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、特に、前記ガラス繊維を主体とし、前記ガラスフレークを前記ガラス繊維に対して５〜７０重量％含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の鉛蓄電池は、このような本発明の鉛蓄電池用セパレータを用いて構成されるものであり、ハイレート特性の向上、長寿命化、大容量化が可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維を主体として構成され、ガラスフレークを含むものである。
【００１６】
本発明で用いるガラス繊維は、平均繊維径が２μｍ以下の微細ガラス繊維、例えば平均繊維径０．６〜１μｍの微細ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の平均繊維径が２μｍを超えると、液保持力や抄造性等が低下する。
【００１７】
この微細ガラス繊維は、鉛蓄電池の電解液の硫酸と接触することから、耐酸性ガラス繊維、特に耐酸性が良好な含アルカリガラス繊維が好ましい。
【００１８】
一方、ガラスフレーク（微細鱗片状ガラス）の組成としては特に限定するものではないが、鉛蓄電池の電解液の硫酸と接触することから、例えばＣガラスやＡガラスのような耐酸性ガラスであることが好ましい。
【００１９】
ガラスフレークの厚さも特に限定するものではないが、平均厚さが０．３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。平均厚さが０．３μｍ未満のガラスフレークであると、製造コストが高くなり、経済的に不利である。また、平均厚さが１０μｍを超えると、セパレータ内部、或いは表面に整然と配向させて配列させることが困難である。
【００２０】
ガラスフレークの粒径も特に限定するものではないが、平均粒径が１０〜２０００μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満では、ガラスフレークが微細ガラス繊維の細孔内に詰まりすぎ、電解液の入るスペースが失われて、電解液の保液性が逆に低下する上に、製造コストが高くなる。また、平均粒径が２０００μｍを超えると、セパレータ全体の表面積が増加せずにデンドライト成長を抑制する効果を十分に得ることができない。
【００２１】
より好ましいガラスフレークの平均厚さは０．３〜１μｍであり、より好ましいガラスフレークの平均粒径は１０〜５００μｍであり、平均粒径／平均厚さの比は１０〜１６７０である。
【００２２】
なお、このようなガラスフレークは、公知のガラスフレークの製造装置（例えば特開平６−９７９１号公報）を用いて薄型フィルムを製造し、これを細かく粉砕することにより容易に製造することができる。
【００２３】
本発明において、鉛蓄電池用セパレータ中のガラスフレークの含有割合は、ガラス繊維の重量に対して５〜７０重量％であることが好ましい。ガラス繊維に対するガラスフレークの含有割合が５重量％未満では、極板圧迫による貫通防止効果が十分でなく、電極への形状追随性も好ましくなく、デンドライト成長の抑制効果も十分に得ることができない。この含有割合が７０重量％を超えると、相対的にガラス繊維の割合が低減して機械的強度が低下し、好ましくない。より好ましいガラスフレークの含有割合はガラス繊維の重量に対して１５〜５０重量％である。
【００２４】
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維とガラスフレークとの所定量を用いて、ガラス繊維とガラスフレークとを混合した原料を常法に従って湿式抄造することにより製造される。
【００２５】
特に厚み復元性、耐短絡性の向上の面からは、ガラスフレークをセパレータ内に均一に分散することが可能な上記製造方法が好適である。
【００２６】
なお、本発明の鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維を主体とするセパレータにガラスフレークを配合することで耐貫通性、厚み復元性の向上とデンドライト成長の抑制を図るものであり、本発明の目的を損なわない範囲でガラス繊維及びガラスフレーク以外の成分が含有されていても良い。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、又はパルプ等の有機繊維や、シリカ等の無機粉末の１種又は２種以上を含むものであっても良い。
【００２７】
本発明のセパレータ自体の厚さは、使用される蓄電池によっても異なるが、一般には０．３〜３ｍｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明の鉛蓄電池は、このような本発明のセパレータを用いて、常法に従って製造される。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた材料は次の通りである。
【００３０】
［使用材料］
ガラス繊維：平均繊維径約０．８μｍの含アルカリガラス繊維
ガラスフレーク：平均粒径８０μｍ、平均厚さ１．０μｍの鱗片状微細ガラス（ガラス組成：ＳｉＯ２＝６４．６％、（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）＝４．１％、ＣａＯ＝１３．４％、ＭｇＯ＝３．３％、Ｂ２Ｏ３＝４．７％、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＝９．６％、ＢａＯ＝０．９％）
ポリプロピレン繊維：平均繊維径約１５μｍ
【００３１】
また、各特性値の測定方法は次の通りである。
(1)  厚さ（ｍｍ）：試料を厚み方向に１９．６Ｎ／ｍ２の圧力で押圧した状態で測定した厚みＴ（ＳＢＡ４５０１）を求めた。
(2)  目付（ｇ／ｍ２）：試料重量を試料面積で除して求めた。
(3)  貫通強度（相対値）：太さ１ｍｍで球状の先端を有するニードルを、固定した試料に対して垂直方向に１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて押し付け、貫通する際の最大荷重を測定する。本測定値はニードル先端の微小な形状差に影響されるので、比較例３の試料の測定結果を１００としたときの相対値で評価した。
(4)  吸液速度（ｍｍ／ｍｉｎ）：試料を垂直にしてその下部を比重１．３０の希硫酸に浸漬し、浸漬時より１分間に上昇する液位を測定することにより求めた。
(5)  保液率（％）：重量Ｗ１の乾燥状態の試料を純水に１時間浸漬し、その後引き上げて室温下で１０分間吊り下げ放置し、試料の重量Ｗ２を測定する。このときの純水の残留量をＷ２で割った値の百分率を保液性とした。即ち、保液性（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２  ×１００である。
(6)  注液後反発力（ｋＰａ）：試料を１０枚重ねて袋に入れ、ロードセルにセット後、１９．６Ｎ／ｍ２の圧力で初期荷重をかける。その後、比重＝１．３０の硫酸を注入してセパレータを硫酸で飽和状態にさせた後に、１時間後のセパレータ圧力を測定する。
(7)  電気化学的短絡時間（相対値）：２つの平板鉛電極板（面積＝約７ｍｍ２）の間に、厚み０．５ｍｍの試料を挟んで配置し、硫酸鉛の飽和溶液中に浸漬する。更に２．９４Ｎ／ｍ２の圧迫力を加えた状態で、これに一定電圧１０Ｖを印加する。負極より成長した金属鉛（デンドライト）が正極に到達すると、電極間の抵抗値が急激に減少するので、この時間を測定する。本測定値は、比較例３の試料の測定結果を１００としたときの相対値で評価した。
【００３２】
実施例１，２
微細ガラス繊維及びガラスフレークを表１に示す割合で用い、これらを硫酸溶液中に均一分散させて抄造を行い、１５０〜２００℃で乾燥させてセパレータを製造した。得られたセパレータの特性値の測定結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
微細ガラス繊維を硫酸溶液中に均一分散させて抄造を行った直後に、表１に示す割合のガラスフレークを得られたガラス繊維マットの片面のみに散布し、プレス成形後、１５０〜２００℃で乾燥させてセパレータを製造した。得られたセパレータの特性値の測定結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
所定量のガラスフレークを積層し、水系バインダを塗布後にプレス成形することにより、ガラスフレークシートを製造した。別に、微細ガラス繊維を硫酸溶液中に均一分散させて抄造を行い、得られたガラス繊維マットの片面に、ガラスフレークシートをロールプレスにより貼り合わせてセパレータを製造した。得られたセパレータの特性値の測定結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
微細ガラス繊維を硫酸溶液中に均一分散させて抄造を行い、１５０〜２００℃で乾燥させてセパレータを製造した。得られたセパレータの特性値の測定結果を表１に示す。
【００３６】
比較例４
微細ガラス繊維及び未処理のポリプロピレン（ＰＰ）繊維を表１に示す割合で用い、これらを硫酸溶液中に均一分散させて抄造を行い、１５０〜２００℃で乾燥させてセパレータを製造した。得られたセパレータの特性値の測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003705146.tif 000002
【００３８】
表１より次のことが明らかである。
【００３９】
実施例１，２と比較例３とを対比することにより、ガラスフレークを使用することで耐貫通性及び耐短絡性が大幅に向上し、また注液後反発力、吸液性及び保液性も向上することがわかる。
【００４０】
実施例１及び２の結果から、ガラスフレークの配合割合の高い方が、厚み方向に嵩高くなり、耐貫通性や注液後反発力、耐短絡性が向上することがわかる。
【００４１】
また、実施例２と比較例１，２の結果から、ガラスフレークの使用割合が同じでも、ガラスフレークの存在場所や存在状態により、得られるセパレータの特性が異なることがわかる。
【００４２】
即ち、混合抄造した実施例２では、ガラスフレークがセパレータ内部にも存在し、表面積が増加するために、吸液速度、保液率、反発力、及び耐短絡性が大きく向上した。
【００４３】
これに対して、ガラス繊維マット上にガラスフレークを散布した比較例１、及びガラス繊維マットとガラスフレークシートを貼り合わせた比較例２では、耐貫通性は向上したが、フレークが片側のみにしか存在しないために、反発力及び耐短絡性の向上効果は実施例２よりも若干低いものとなった。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池によれば、次のような優れた効果が奏される。
(1)  ガラスフレークを配合することにより、セパレータの機械的強度、貫通強度が向上するため、セパレータを薄型化した場合の電極の貫通接触が防止され、組立作業性も向上する。このため、セパレータの薄型化による鉛蓄電池のハイレート特性の向上が可能となる。
(2)  ガラスフレークを配合することにより、荷重に対するセパレータの厚み復元性が向上する。このため、極板の薄い充電時又は極板の厚い放電時を問わずセパレータが電極に常に密着するようになり、鉛蓄電池の容量及び寿命特性が向上する。
(3)  ガラスフレークを配合することにより、セパレータの表面積が増加するため、負極からのデンドライト成長が抑制され、電池寿命が長くなる。