(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製錬炉による溶鋼の処理が行われた際に発生する被処理剤である転炉スラグまたは電気炉スラグに、CaO、Al２O３、金属AlおよびAl滓の少なくとも１種を添加することによって、質量％で、CaO：45〜60％、Al２O３：30〜55％、SiO２：10％以下、およびT．Fe：3％以下を含有するとともに、3CaO・Al２O３、12CaO・7Al２O３、CaO・Al２O３、5CaO・3Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３のうちの少なくとも１種を鉱物相として含む、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤を製造することを特徴とする安定化剤の製造方法。
【請求項２】
前記被処理剤である転炉スラグまたは電気炉スラグへの前記CaO、Al２O３、金属AlおよびAl滓の少なくとも1種の添加は、転炉または電気炉からの出鋼時、転炉または電気炉による溶鋼製錬処理が行われた後の溶鋼に二次精錬設備を用いて行われる処理時、および鋳込み後に二次精錬スラグを系外に排出する時のうちの少なくとも1つの時期に、行われる請求項1に記載された安定化剤の製造方法。
【請求項３】
前記安定化剤の最大粒径は250μm 以下である請求項1または請求項2に記載された安定化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、転炉若しくは電気炉等の製錬炉、若しくは二次精錬炉等の精錬炉による処理が行われた際に発生するスラグを原料とする安定化剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、製鋼工程では、▲１▼例えばトーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理スラグ、▲２▼上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグ、▲３▼高周波加熱またはアーク加熱により生成される電気炉スラグさらには▲４▼真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成される二次精錬スラグといった各種の製鋼スラグが不可避的に発生する。
【０００３】
これまで、これらの製鋼スラグは、土木工事や路盤材として再利用されたり、廃棄スラグとして埋め立て処分されてきた。例えば、１９９７年の一年間に発生した製鋼スラグの総排出量約１３７０万トンのうちの６１％強に相当する約８４０  万トンが、土木工事、路盤材若しくは埋め立てに用いられた。
【０００４】
ところで、これらの製鋼スラグには、製鋼過程において、スラグ融点を下げて流動性を向上させて溶鋼との反応性を向上させるために、ホタル石ＣａＦ２が添加される。このため、一般的に、製鋼スラグにはフッ素が不可避的に含有される。
【０００５】
近年、このフッ素を長期間に渡って多量に摂取すると、歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動障害性フッ素症等の各種障害が引き起こされることが判明してきた。このため、我が国においても、平成１１年２月に、フッ素は水質および地下水環境基準項目に指定された。
【０００６】
したがって、産業廃棄物として多量に発生する製鋼スラグを、前述した路盤材や埋め立てに用いる場合には、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を行って、土中に埋め立てられた後の製鋼スラグからのフッ素の溶出に起因した環境汚染の防止に、充分配慮する必要がある。
【０００７】
しかし、我が国の産業廃棄物最終処分基準では、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規制値が制定されていないこともあり、製鋼スラグからのフッ素溶出の抑制法は、これまで全く検討されていなかった。
【０００８】
製鋼スラグを対象とするものではないが、溶液中に高濃度に含まれるフッ素を除去する方法として、石灰をフッ素含有溶液に添加することにより、安定なフッ化カルシウムを沈殿させて、フッ素を除去する技術が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶液中のフッ素濃度が低下するに伴って、溶液中でのフッ化カルシウムの生成反応が進行し難くなる。このため、この技術では、処理量が少ない場合には廃水処理基準値を下回ることはできるものの、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度を工業的規模で所望の程度に抑制することは、到底困難である。
【００１０】
そこで、本発明者らは、先に特願平１０−３３９５００号により、カルシウムを含む化合物およびアルミニウムを含む化合物を含む粉末を安定化剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行う発明を提案した。この発明は、略述すると、フッ素を含む製鋼スラグに、水の存在下で、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む粉末を安定化剤として添加すると、溶液中にフッ素を含む難溶性の化合物が生成されることを利用して、製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制するものである。
【００１１】
しかし、製鋼スラグの総発生量を勘案すると、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む安定化剤を、安価かつ大量に製造することができなければ、工業的規模で、この安定化剤を用いて製鋼スラグからのフッ素溶出を防止することはできない。例えば、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３  とを混合した粉末を予備焼結してからロータリーキルン等を用いて加熱すれば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートを１種類以上の結晶相を含む鉱物を確かに生成することはできるものの、このプロセスは高コストであることから、工業的規模で実用化することは困難である。
【００１２】
ここに、本発明の目的は、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといったフッ素を含む製鋼スラグを安定化処理するための安定化剤を安価かつ大量にの製造する方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、製鋼工程における転炉処理または電気炉処理において大量に発生する転炉スラグまたは電気炉スラグを改質することによって、3CaO・Al2O3、12CaO・7Al2O3、CaO・Al2O3、5CaO・3Al2O3、9CaO・5Al2O3、2CaO・Al2O3等のカルシウムアルミネートを1種類以上含む安定化剤を安価かつ大量に製造できるのでは、と考えた。なお、製鋼工程で発生する二次製錬スラグの改質に関連する技術は、従来より、多数提案されている。
【００１４】
例えば、特開平５−５１６２５  号公報、同６−２０７２１２号公報さらには同６−２５６８３６号公報には、転炉吹錬終了時、転炉出鋼時若しくは脱ガス処理時に、二次精錬スラグに対してＡｌ滓やＣａＯ  等のスラグ改質材を投入することによってスラグ中のＴ．Ｆｅを低下させる技術が開示されている。また、特開平４−８８１１１  号公報、同６−３３０１３８号公報、同７−４１８２４  号公報、同７−４１８２０  号公報、同５−２２２４２８号公報さらには同６−１５８１３６号公報には、転炉出鋼時または脱ガス処理時に二次精錬スラグに対してＡｌ滓やＣａＯ  等の改質材を投入し、スラグ中のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３  比を重量％で０．５  〜２．２  に調整してスラグの低融点化を図ることによって、スラグ中のＡｌ２Ｏ３  吸収能を高め、鋼の品質を向上させる技術が開示されている。さらに、特開平６−１０８１３７号公報、同６−２２８６２６号公報さらには同７−３１６６３７号公報には、転炉出鋼時または脱ガス処理時に二次精錬スラグに対し、Ａｌ滓やＣａＯ  等のスラグ改質材を投入することによって、スラグ中のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比を重量％で０．２５〜０．３５、若しくはＣａＯ／ＳｉＯ２比を重量％で３〜６とし、かつＴ．Ｆｅ＋ＭｎＯ  を重量％で２％以下とすることによって、溶鋼脱硫に最適なスラグ組成を得る技術が開示されている。
【００１５】
しかしながら、これらの公報により開示された従来の技術は、いずれも、様々な改質材を使用することによって転炉吹錬後の二次精錬スラグを改質し、これにより、溶鋼成分の向上  （低硫化、低燐化、低酸素化等）  および製品品質の向上を図ることを目的とする技術である。そのため、これらの公報には、二次精錬スラグを改質することによって、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５Ｃ
ａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上を含み、フッ素を含む製鋼スラグを安定化処理することができる安定化剤を製造することは、全く開示されていない。
【００１６】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、転炉や電気炉等の製錬炉による溶鋼の処理が行われた際に発生する転炉スラグや電気炉スラグを原料として用い、転炉や電気炉からの出鋼時に改質処理を施すことによって、または、二次精錬時に改質処理を施すことによって、フッ素を含む製鋼スラグを確実に安定化処理することができる安定化剤を、安価かつ大量に製造できることを知見し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
【００１７】
ここに、本発明は、製錬炉による溶鋼の処理が行われた際に発生する被処理剤である転炉スラグまたは電気炉スラグに、CaO、Al２O３、金属AlおよびAl滓の少なくとも１種を添加することによって、質量％で、CaO：45〜60％、Al２O３：30〜55％、SiO２：10％以下、およびT．Fe：3％以下を含有するとともに、3CaO・Al２O３、12CaO・7Al２O３、CaO・Al２O３、5CaO・3Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３のうちの少なくとも１種を鉱物相として含む、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤を製造することを特徴とする安定化剤の製造方法である。
【００１８】
この本発明にかかる安定化剤の製造方法では、被処理剤である転炉スラグまたは電気炉スラグへのCaO、Al２O３、金属AlおよびAl滓の少なくとも1種の添加が、転炉または電気炉からの出鋼時、転炉または電気炉による溶鋼製錬処理が行われた後の溶鋼に二次精錬設備を用いて行われる処理時、および鋳込み後に二次精錬スラグを系外に排出する時のうちの少なくとも1つの時期に、行われることが例示される。
【００１９】
また、これらの本発明にかかる安定化剤の製造方法では、安定化剤の最大粒径が250μm 以下であることが、望ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる安定化剤の製造方法の実施の形態を、添付図面を参照しながら、詳細に説明する。なお、以降の説明では、特にことわりがない限り、「％」は「重量％」を意味するものとする。また、以降の説明では、「製錬炉」が転炉である場合を例にとるが、転炉以外に例えば電気炉であっても、同様に適用することができる。
【００３０】
［安定化剤の目標スラグ組成］
本発明者らは、安定化剤として用いることができる、組成を変化させた転炉スラグの組成（以下、本明細書では「目標スラグ組成」という。）を調査した。
【００３１】
図１は、Ｔ．Ｆｅが１．０  ％以下の  ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系スラグの３元系状態図である。本発明者らは、転炉による溶鋼の処理が行われた際に発生する転炉スラグに対して改質処理を行うことによって、図１に示す３元系状態図中の点Ａ〜点Ｋに示す組成を有するスラグＡ〜スラグＫを得た。なお、スラグＡ〜スラグＫそれぞれの組成は、表１にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
0003606107.tif 000002
【００３３】
続いて、これらの転炉スラグＡ〜スラグＫを回収してそれぞれの鉱物相を調査し、鉱物相中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートの含有率を調査した。
【００３４】
調査結果を図２にグラフで示す。ここで、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートによる製鋼スラグからのフッ素溶出抑制効果を確実に得るには、鉱物相中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートの含有率が、８０％以上であることが有効である。図２に示すグラフから、鉱物相中に３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを８０％以上含有するためには、スラグＣ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＨの組成、すなわち転炉スラグのＣａＯ  含有率が４５〜６０％、  Ａｌ２Ｏ３含有率が３０〜５５％、ＳｉＯ２含有率が１０％以下であればよいことがわかる。
【００３５】
また、スラグのＴ．Ｆｅは、転炉スラグに対する３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートの含有率には影響を及ぼさない。しかしながら、回収した後のスラグを安定化剤として用いた場合に、Ｔ．Ｆｅが高過ぎると、そのフッ素溶出抑制効果に悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、図１に示す転炉スラグＥのＴ．Ｆｅを０．２  〜１９％の範囲で９水準で変動させ、フッ素を含む製鋼スラグに安定化剤として添加し、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出試験の結果を図３にグラフで示す。
【００３６】
図３に示すグラフから、Ｔ．Ｆｅが１０％以下であれば、６時間振盪後であっても、フッ素溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）は、指針値である０．８ｍｇ／Ｌ  は下回ることができ、さらにＴ．Ｆｅが３％以下であれば、指針値を大きく下回り全く問題がないことがわかる。すなわち、転炉スラグを原料とする安定化剤に含まれる３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネート以外の脈石成分（ＳｉＯ２）の含有量が１０％よりも高いか、若しくはＴ．Ｆｅが３％より高くなると、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートが有する、転炉スラグからのフッ素の溶出抑制効果が低下する。
【００３７】
図４は、安定化剤として用いる転炉スラグの目標スラグ組成の範囲を示す、Ｔ．Ｆｅが３．０  ％以下の  ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系スラグの３元系状態図である。図１〜図３に示す結果に基づき、安定化剤として用いる転炉スラグの目標スラグ組成は、図４の３元系状態図における色付き部で囲まれた部分、すなわち、ＣａＯ  ：４５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ：３０〜５５％、ＳｉＯ２：１０％以下、Ｔ．Ｆｅ：３％以下とした。
【００３８】
図４の３元系状態図における色付き部で囲まれた領域の組成を有し、高温で充分に混合された転炉スラグには、その結晶相として、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートの結晶相が、８０％以上含まれる。
【００３９】
このように、本実施形態では、転炉スラグを原料とする安定化剤の目標スラグ組成を、  ＣａＯ：４５〜６０％、  Ａｌ２Ｏ３：３０〜５５％、ＳｉＯ２：１０％以下、およびＴ．Ｆｅ：３％以下と決定した。かかる組成を有するスラグを、溶鋼温度下で充分に混合して溶製すれば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを含む結晶相を８０％以上含み、製鋼スラグからのフッ素の溶出抑制効果が高い安定化剤を製造することができる。
【００４０】
この目標スラグ組成を有するスラグを溶製するには、転炉からの出鋼以降に、転炉スラグまたは取鍋スラグの改質処理を行う必要がある。しかし、前述したように、従来の技術における改質処理では、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤として最も効果が高い３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを８０％以上含む結晶相を含むスラグを製造すること、つまり目標スラグ組成を有するスラグを溶製することはできない。
【００４１】
そこで、本実施形態では、この目標スラグ組成を有し、かつ3CaO・Al2O3、12CaO・7Al2O3、CaO・Al2O3、5CaO・3Al2O3、9CaO・5Al2O3、2CaO・Al2O3等のカルシウムアルミネートを含む結晶相を80％以上含むスラグを、転炉スラグを原料として製造するために、転炉による溶鋼の処理が行われた後に、製錬炉(転炉)出鋼時、二次精錬(バブリング処理、脱ガス処理)時および系外排出時に、それぞれ、転炉スラグおよび取鍋スラグの改質処理を行う。そこで、以降の説明は、改質処理を行う時期に分けて、本実施形態を経時的に説明する。
【００４２】
[製錬炉出鋼時]
図５は、本実施形態の安定化剤の製造方法を模式的に示す説明図である。同図において、白矢印はスラグ成分またはスラグ量の分析、実測または推定を行うことを示し、灰矢印はスラグに改質材５を添加することによる改質処理を行うことを示す。
【００４３】
図５において、転炉１による溶鋼２の製錬が完了し、転炉１が傾動されて、取鍋４への溶鋼２の注入が行われている。転炉１内の溶鋼２の上部には、製錬スラグである転炉スラグ３が形成されている。
【００４４】
転炉１による製錬後に発生する、二次製錬スラグである取鍋スラグ３’は、転炉1から流出する転炉スラグ３と、転炉１からの出鋼以降に添加された改質材、および溶鋼２からの酸化物等の排出物との混合物である。そこで、初めに、転炉スラグ３について説明する。
【００４５】
本実施形態では、転炉１での処理前には、予備溶銑処理を行ってもよく、また行わなくともよい。転炉スラグ３は、ＣａＯ  、Ａｌ２Ｏ３  、ＳｉＯ２、ＭｇＯ  、ＦｅＯ  、ＭｎＯ  等の金属酸化物によって構成されるが、これらの金属酸化物のうちで  ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３  は、いずれも、出鋼後に行われる改質処理によって、目標値よりも少ない場合には増加され、一方目標値よりも多い場合には他の酸化物を増加することにより希釈され、いずれの場合にも目標値に調整できるからである。
【００４６】
ただし、取鍋４の容積により希釈率は制限されるため、転炉スラグ３を構成する金属酸化物のうちのＳｉＯ２の濃度は５０％以下であることが望ましい。さらに、転炉スラグ３のＴ．Ｆｅも、目標値よりも高くても、出鋼後に行われる改質処理により目標値まで充分に低減できるため、限定を要さない。
【００４７】
転炉１から取鍋４への転炉スラグ３の流出量は、出鋼後に添加する改質材５の量を調整すればよいため、限定を要さない。
しかし、転炉スラグ３の組成および流出量は、いずれも、実測するか若しくは転炉１での処理内容に基づいて推定することによって、それぞれの値を把握しておくことが有効である。前述したように、転炉１からの出鋼後に取鍋スラグ３’  の組成を、狭い範囲の目標スラグ組成に確実に制御するためである。
【００４８】
次に、このようにして予め実測若しくは推定した転炉１から流出する転炉スラグ３の組成および流出量に基づいて、転炉１から流出する転炉スラグ３が目標スラグ組成となるように、転炉１から流出する転炉スラグ３に、ＣａＯ  、Ａｌ２Ｏ３  、金属ＡｌおよびＡｌ滓の少なくとも１種を改質材５として添加する。
【００４９】
改質材５の添加方法は、転炉１からの出鋼流に直接に添加してもよく、または取鍋４内に入れ置きすることにより添加してもよい。いずれの添加方法によっても、出鋼流が有する攪拌力によって、転炉スラグ３が充分に攪拌され、成分が均一化されるからである。
【００５０】
なお、改質材５を取鍋スラグ３’  に上置きすることにより添加してもよいが、取鍋スラグ３’  と改質材５とが充分に混合されない場合には、後続して行われる二次精錬処理（バブリング処理、脱ガス処理）時に、取鍋４からの底吹き不活性ガス７の吹込み、若しくは溶鋼２内へ上部より装入したランス６から不活性ガス７の吹込みを行って、取鍋スラグ３’  と改質材５とを充分に混合することが望ましい。
【００５１】
本実施形態では、このようにして、転炉出鋼時に改質処理を行われて取鍋４に収容された取鍋スラグ３’  の組成を分析するとともに、取鍋スラグ３’  の量を、スラグ厚みなどから推定するか、または実測する。
【００５２】
そして、この段階で取鍋スラグ３’  の成分が、目標スラグ組成の範囲内であれば、その後の二次精錬処理（バブリング処理、脱ガス処理）以降では改質処理は行わず、通常通りの二次精錬処理を行ってから鋳込みと系外排出とを行い、得られた二次精錬スラグ３’’を、安定化剤として再利用する。
【００５３】
一方、この段階で取鍋スラグ３’  の成分が、目標スラグ組成の範囲外であれば、後述する二次精錬処理（バブリング処理、脱ガス処理）以降で改質処理を１回以上行い、目標スラグ組成の二次精錬スラグ３’’を得る。
【００５４】
このように、本実施形態では、転炉１からの出鋼時若しくは出鋼後に、転炉スラグ３に改質材５を投入し、取鍋４に収容された取鍋スラグ３’  の  ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３  およびＴ．Ｆｅそれぞれの量を目標値に近づける。
【００５５】
［二次精錬処理  （バブリング処理）  時］
このようにして、取鍋４に収容された取鍋スラグ３’  に対して、二次精錬処理が行われる。二次精錬処理は、取鍋４からの底吹き不活性ガス７の吹込み、若しくは溶鋼２内へ上部より装入したランス６から不活性ガス７の吹込みを用いた精錬装置（以下、「バブリング装置」という。）８と、ＲＨ、ＤＨ等の真空脱ガス装置９とのうちの少なくとも一つを用いて、行われる。そこで、以降の説明では、バブリング装置８と真空脱ガス装置９との２種類に分けて説明する。
【００５６】
転炉１からの出鋼時に行われた改質処理によっても、取鍋スラグ３’  の成分が目標スラグ組成から外れた場合、バブリング装置８を用いて改質処理を再度行い、取鍋スラグ３’  の成分を目標スラグ組成に近づけるべく、制御する。
【００５７】
すなわち、前述した転炉出鋼時における取鍋スラグ３’  の分析値若しくは推定値等により、取鍋スラグ３’  中の  ＣａＯ濃度が目標値よりも高いか、または取鍋スラグ３’  中の  Ａｌ２Ｏ３濃度が目標値よりも低いことが判明した場合には、以下に列記する２手段の一方または双方を用いる。
【００５８】
（ｉ）  バブリング装置８に収容された取鍋スラグ３’  に金属ＡｌやＡｌ滓等を改質材として添加し、かつ上吹きランス６’  等から酸素ガスを吹き込むことによってＡｌを燃焼させる。これにより、前述した取鍋出鋼時における取鍋スラグ３’  の分析値若しくは推定値から計算した不足分の  Ａｌ２Ｏ３量を取鍋スラグ３’  に生成させ、目標スラグ組成になるように調整する。
【００５９】
（ｉｉ）バブリング装置８に収容された取鍋スラグ３’  にＡｌ２Ｏ３  およびＡｌ滓の１種類以上を改質材として添加する。これにより、前述した取鍋出鋼時における取鍋スラグ３’  の分析値若しくは推定値から計算した不足分の  Ａｌ２Ｏ３量を取鍋スラグ３’  に投入して取鍋スラグ３’  中のＡｌ２Ｏ３濃度を上昇させて、ＣａＯ  濃度を下げることによって、目標スラグ組成になるように調整する。
【００６０】
一方、前述した取鍋出鋼時における取鍋スラグ３’  の分析値若しくは推定値等により、取鍋スラグ３’  中のＣａＯ濃度が目標値よりも低いか、またはＡｌ２Ｏ３濃度
が目標値よりも高いことが判明した場合には、前述した取鍋出鋼時における取鍋スラグ３’  の分析値若しくは推定値から計算した不足分のＣａＯを改質材５として、バブリング装置８に収容された取鍋スラグ３’  に投入する。
【００６１】
また、前述した取鍋出鋼時における取鍋スラグ３’  の分析値若しくは推定値等により、取鍋スラグ３’  中のＳｉＯ２濃度が目標値よりも高い場合には、ＳｉＯ２濃度が目標値以下となるように、前述した取鍋出鋼時における取鍋スラグ３’  の分析値若しくは推定値から計算したＡｌ２Ｏ３  、ＣａＯ量になるまでＣａＯ  、Ａｌ２Ｏ３  、金属ＡｌおよびＡｌ滓の少なくとも１種を改質材５として、バブリング装置８に収容された取鍋スラグ３’  に添加することにより、取鍋スラグ３’  のＳｉＯ２の希釈処理を行う。
【００６２】
さらに、取鍋スラグ３’  のＴ．Ｆｅが目標値よりも高い場合には、前述した取鍋出鋼時における取鍋スラグ３’  の分析値若しくは推定値から計算したＴ．Ｆｅに見合う金属ＡｌおよびＡｌ滓の少なくとも１種を改質材５として取鍋スラグ３’に添加してスラグ攪拌処理を行うことによってＡｌによりＴ．Ｆｅを還元し、バブリング装置８に収容された取鍋スラグ３’  のＴ．Ｆｅを目標値以下にする。
【００６３】
ただし、このＴ．Ｆｅの低減処理を行う場合、Ｔ．Ｆｅを還元したＡｌがＡｌ２Ｏ３  となってスラグのＡｌ２Ｏ３濃度を上昇させるため、Ａｌ２Ｏ３濃度の上昇を相殺できるだけのＣａ
Ｏ  を投入して、目標スラグ組成に調整することが有効である。
【００６４】
このバブリング装置８を用いた改質処理は、取鍋スラグ３’を充分に攪拌することができるため、処理後の取鍋スラグ３’を充分に混合することができ、図４に示す目標スラグ組成に容易に制御することができる。
【００６５】
このように、本実施形態では、バブリング装置８を用いて、取鍋４からの底吹き不活性ガス７の吹込み、若しくは溶鋼２内へ上部より装入したランス６から不活性ガス７の吹込みを用いたスラグ攪拌を行い、Ｔ．Ｆｅを還元するなどのスラグ成分調整を行い、この際に、スラグ分析実績、若しくは予測値などにより取鍋スラグ３’中のＣａＯ濃度が高いことが判明した場合には、上吹きランス６’からの酸素によりＡｌを燃焼させてＡｌ２Ｏ３を生成することにより目標スラグ組成に調整し、また取鍋スラグ３’中のＣａＯ  濃度が低いことが判明した場合には、ＣａＯを投入して、目標スラグ組成に調整する。
【００６６】
［二次精錬処理  （脱ガス処理）  時］
本実施形態では、取鍋４に収容された取鍋スラグ３’  、またはバブリング装置８による改質処理を行われた取鍋スラグ３’  に対して、真空脱ガス装置９による脱ガス処理を行う。なお、図５では、真空脱ガス装置９がＲＨ脱ガス処理装置である場合を例にとるが、ＲＨ脱ガス処理装置に限定されるものではなく、例えばＤＨ脱ガス処理装置等のＲＨ脱ガス処理装置以外の真空脱ガス装置であってもよい。
【００６７】
真空脱ガス装置９による処理を行う前における取鍋４に収容された取鍋スラグ３’の分析実績、若しくは予測値などにより、取鍋スラグ３’中のＣａＯ濃度が目標値よりも高いか、またはＡｌ２Ｏ３濃度が目標値よりも低いことが判明した場合には、以下に列記する２手段の一方または双方を用いる。
【００６８】
（ｉ）  金属ＡｌおよびＡｌ滓の１種以上を改質材５として、真空脱ガス装置９の真空槽９ａ内に添加し、かつ上吹きランスや羽口（いずれも図示しない。）等から酸素ガスを吹き込むことによってＡｌを燃焼させ、真空脱ガス装置９の処理前に行った分析、実測若しくは推定した組成および量から計算した不足分のＡｌ２Ｏ３量を生成し、目標の組成になるように調整を行う。
【００６９】
（ｉｉ）Ａｌ２Ｏ３  、金属ＡｌおよびＡｌ滓の１種以上を改質材５として真空槽９ａ内に添加することにより、真空脱ガス装置９の処理前に行った分析、実測若しくは推定した組成および量から計算した不足分のＡｌ２Ｏ３量になるまで、取鍋スラグ３’中のＡｌ２Ｏ３  濃度を上昇させて、ＣａＯ濃度を下げる。
【００７０】
一方、取鍋スラグ３’中のＣａＯ濃度が目標値よりも低いか、若しくはＡｌ２Ｏ３濃
度が目標値よりも高いことが判明した場合には、真空脱ガス装置９による処理前に行った分析、実測若しくは推定した組成および量から計算した不足分のＣａＯを改質材５として、真空槽９ａ内に投入する。
【００７１】
また、取鍋スラグ３’中のＳｉＯ２濃度が目標値よりも高い場合には、ＳｉＯ２濃度が目標値以下になるように、真空脱ガス装置９による処理前に行った分析、実測若しくは推定した組成および量から計算した  Ａｌ２Ｏ３量、  ＣａＯ量になるまで、ＣａＯ  、Ａｌ２Ｏ３  、金属ＡｌおよびＡｌ滓の１種以上を改質材５として真空槽９ａ内に添加し、希釈処理を行う。
【００７２】
さらに、取鍋スラグ３’中のＴ．Ｆｅが目標値よりも高い場合には、真空脱ガス装置９による処理前に行った分析、実測若しくは推定した組成および量から計算したＴ．Ｆｅに見合う金属ＡｌおよびＡｌ滓の１種以上を改質材５として、真空槽９ａ内に添加してＡｌによりＴ．Ｆｅを還元する。ただし、このＴ．Ｆｅ低減処理を行うと、Ｔ．Ｆｅを還元したＡｌがＡｌ２Ｏ３  となって取鍋スラグ３’中のＡｌ２Ｏ３濃度が上昇するため、これに見合うだけのＣａＯを投入することが有効である。
【００７３】
ところで、改質材５を添加することによるこれらの改質処理の際に、取鍋スラグ３’を充分に混合することができないと、取鍋スラグ３’の組成を目標スラグ組成とすることができたとしても、取鍋スラグ３’の部位により組成が変動してしまい、目的とする３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２
Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上を８０％以上含む結晶相がスラグの一部でしか生成しないことがある。
【００７４】
真空脱ガス装置９がＤＨ脱ガス処理装置である場合には、取鍋スラグ３’が真空槽９ａ内に吸い上げられて充分に攪拌されるために、問題はない。しかし、真空脱ガス装置９がＲＨ脱ガス処理装置である場合には、取鍋スラグ３’の吸上げ量が非常に小さいためにスラグ攪拌が少なく、スラグ組成に大きな変動を生じ易い。さらに、改質処理の中でも、特にＴ．Ｆｅ還元処理は反応効率が悪く、充分な還元効果を得難い。
【００７５】
そこで、真空脱ガス装置９がＲＨ脱ガス処理装置である場合には、ＲＨ脱ガス処理前までに取鍋スラグ３’が目標スラグ組成となっているときは問題ないが、取鍋スラグ３’が目標スラグ組成から外れているときには、ＲＨ脱ガス処理により目標スラグ組成に調整できても、系外排出により回収された二次精錬スラグ３’’の結晶相に、目的とする３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ
・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートが一部でしか生成しないおそれがある。
【００７６】
そのため、後述する鋳込み後の系外排出時に、さらに改質処理を行って、二次精錬スラグ３’’と改質材５とを充分に混合し、かつＴ．Ｆｅを還元するなどの改質処理を行うか、若しくは、再度バブリング装置８を用いて改質処理を行うことが有効である。
【００７７】
このように、真空脱ガス装置９を用いた脱ガス処理時には、バブリング装置８を用いた改質処理と同様に、真空脱ガス処理前に取鍋スラグ３’  の成分および量を分析若しくは推定し、取鍋スラグ３’  中のＣａＯ  濃度が高いことが判明した場合には、上吹きランスまたは羽口（図示しない。）からの酸素ガスによりＡｌを燃焼させてＡｌ２Ｏ３  を生成するか、若しくは溶鋼２中へＡｌ２Ｏ３  を投入して目標スラグ組成に調整する。
【００７８】
一方、取鍋スラグ３’  中のＣａＯ濃度が低いことが判明した場合には、溶鋼２中へＣａＯ  を投入して、目標スラグ組成に調整する。このようにして、二次精錬終了までの間に、取鍋スラグ３’を目標スラグ組成へと調整する。
以上の、二次精錬におけるバブリング装置８、真空脱ガス装置９を用いた改質処理は、片方若しくは両方行ってもよく、またどちらを先に行ってもよい。
【００７９】
［系外排出時］
そして、取鍋４をタンディッシュ１０の上方へ移動し、タンディッシュ１０を介して溶鋼２を連続鋳造鋳型１１に鋳込む。溶鋼２を鋳込んだ後、取鍋４に残存した取鍋スラグ３’を、例えばスラグ壺１２等へ排出し、二次精錬スラグ３’’を回収する。
【００８０】
そして、この系外排出時に、さらに改質処理を行う。系外排出時における改質処理は、前述した精錬炉出鋼時、および二次精錬時  （バブリング時および脱ガス処理時）  のそれぞれにおける改質処理を行った後において、鋳込み前の取鍋スラグ３’  の組成が分析または推定によって目標スラグ組成から外れている場合や、取鍋スラグ３’  の組成に部分的なばらつきがあって充分に混合されていないことが判明した場合等に、行われる。
【００８１】
すなわち、溶鋼２の鋳込み後に、取鍋４からスラグ壺１２などへ取鍋スラグ３’を排出する際に、予め実測若しくは推定した鋳込み後の取鍋スラグ３’の組成および量に対して、目標スラグ組成となるように、ＣａＯ  、Ａｌ２Ｏ３  、金属Ａｌ、Ａｌ滓および炭材の１種以上の粉末を、改質材５として添加する。炭材は、取鍋スラグ３’中のＴ．Ｆｅ還元用の改質材である。
【００８２】
改質材５の添加方法は、取鍋４からスラグ壺１２への排出スラグ流に合わせて添加してもよく、またスラグ壺１２内に入れ置きしてもよい。どちらの方法によっても、排出スラグ流の攪拌力によって充分にスラグが攪拌され、均一な成分となるからである。また、取鍋スラグ３’中のＴ．Ｆｅを下げるために添加する炭材の粉末は、これらの方法以外に、スラグ壺１２に収容された二次精錬スラグ３’’の内部へ装入したランス１３から、不活性ガスやＣＯ２  等のキャリアガスとともに吹き込んでもよい。
【００８３】
これらの改質材５を二次精錬スラグ３’’に上置きした場合には、二次精錬スラグ３’’と改質材５とが充分に混合されないため、二次精錬スラグ３’’の内部へ装入したランス１３からの不活性ガスやＣＯ２  等を吹込んだり、または耐火物などを用いた機械式攪拌などを行って、二次精錬スラグ３’’と改質材５とを充分に混合することが有効である。
【００８４】
また、取鍋スラグ３’は温度が充分に高い融体であるが、取鍋スラグ３’の排出時に処理等に時間がかかって二次精錬スラグ３’’の温度が低下した場合には、ＬＰＧ  等の燃料バーナ１４や電気式の加熱装置  （図示しない。）  を用いて、二次精錬スラグ３’’の加熱処理を行ってもよい。
【００８５】
このように、取鍋４からスラグ壺１２へ排出される取鍋スラグ３’  の組成の分析実績、若しくは予測値などから、この取鍋スラグ３’  の成分が、目標スラグ組成から外れた場合には、スラグ壺１２への取鍋スラグ３’  の系外排出時に、再度、スラグ成分を調整する。
【００８６】
例えば、溶鋼鋳込み後に、
▲１▼取鍋４内に残存した取鍋スラグ３’  をスラグ壺１２等へ排出する際に、ＣａＯ  、Ａｌ２Ｏ３  、金属Ａｌ、Ａｌ滓および炭材のうちの１種以上を含む改質材５を投入する、▲２▼ランス１３を用いて、スラグ壺１２に収容された二次精錬スラグ３’’中に炭材を吹込む、
▲３▼ランス１３より、不活性ガスを吹込み、攪拌する
等の手段によってＴ．Ｆｅを低減する等の方法により、最終的に回収される二次精錬スラグ３’’の組成を、目標スラグ組成とする。
【００８７】
このように、スラグ排出時の改質処理を行うことにより、製錬炉出鋼時、および二次製錬時のそれぞれにおける改質処理を行われても、組成が不均一であったり、目標スラグ組成から外れた取鍋スラグ３’についても、均一で目標スラグ組成を有する二次製錬スラグ３”とすることができる。
【００８８】
なお、本実施形態では、製錬炉出鋼時、二次精錬時および系外排出時の３時期に、転炉スラグ３および取鍋スラグ３’の改質処理を行っているが、目標スラグ組成を得ることができれば、これら３時期のうちの少なくとも１時期に改質処理を行うこととしてもよい。
【００８９】
この後、スラグ壺１２に収容された二次精錬スラグ３’’を回収し、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤として再利用する。
図６は、本実施形態の安定化処理方法により、塊状の製鋼スラグ２１ａ  〜２１ｄ  に安定化処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【００９０】
同図に示す本実施形態では、二次精錬スラグ３’’を原料とする粉末２２を安定化剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグ２１ａ  〜２１ｄ  の安定化処理を行っている。また、図７は、本実施形態の安定化処理方法により、粉状の二次精錬スラグ２１ｄ’に安定化処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【００９１】
同図に示す本実施形態でも、二次精錬スラグ３’’を原料とする粉末２２を安定化剤として用い、フッ素を含む粉状の二次精錬スラグ２１ｄ’に安定化処理を行っている。
そこで、以降の説明では、製鋼スラグ２１、安定化剤２２、製鋼スラグ２１の安定化処理およびその作用について、順次説明する。
【００９２】
［製鋼スラグ２１］
本実施形態において、二次精錬スラグ３’’を原料とする粉末２２を安定化剤として安定化処理を行われる製鋼スラグ２１は、図６に示す▲１▼フッ素を含む溶銑予備処理スラグ２１ａ  、▲２▼フッ素を含む転炉スラグ２１ｂ  、▲３▼フッ素を含む電気炉スラグ２１ｃ  、さらには▲４▼真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成されるフッ素を含む二次精錬スラグ  （塊状）２１ｄと、図７に示す▲５▼フッ素を含む二次精錬スラグ  （粉状）２１ｄ’  の５種である。
【００９３】
本実施形態では、製鋼スラグ２１が生成される製鋼工程の形態は、何ら限定を要さない。すなわち、▲１▼溶銑予備処理スラグ２１ａ  は、例えばトーピード、溶銑鍋または転炉において生成されるもののいずれでもよく、▲２▼転炉スラグ２１ｂ  は、上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成されるもののいずれでもよく、▲３▼電気炉スラグ２１ｃ  は、高周波加熱またはアーク加熱により生成されるもののいずれでもよく、さらには▲４▼二次精錬スラグ２１ｄ  、２１ｄ’は、真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等のいずれの二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成されるものでもよい。なお、本発明における「製鋼スラグ」には、これらのスラグだけでなくて、これらの操業の際に生じるフッ素を含むダストも包含される。
【００９４】
これらの製鋼スラグ２１ａ  〜２１ｄ  の性状は、主に、塊状である。しかし、一部の二次精錬スラグでは、スラグ中のＰ２Ｏ５濃度が低いことに起因して冷却時に相変態を起こし、粉状の二次精錬スラグ２１ｄ’となる。
【００９５】
製鋼スラグ２１の組成は、当然のことながら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により、変動する。しかし、溶銑予備処理スラグ２１ａ  、転炉スラグ２１ｂ  、電気炉スラグ２１ｃ  、二次精錬スラグ  （塊状）２１ｄおよび二次精錬スラグ  （粉状）２１ｄ’  のいずれもが、フッ素を含んでいる。例えば、溶銑予備処理スラグ２１ａ  は０．１  〜７．１  ％のフッ素を、転炉スラグ２１ｂ  は０．２  〜３．５  ％のフッ素を、電気炉スラグ２１ｃ  は１．０  〜８．９  ％のフッ素を、さらに二次精錬スラグ２１ｄ  および２１ｄ’は０．１  〜５．７  ％のフッ素を、それぞれ含有する。
【００９６】
製鋼スラグ２１に含まれるこれらのフッ素は、製鋼スラグ２１ａ  〜２１ｄ’中において、例えばＣａＦ２、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２、  （２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２、  （３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３または  １１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２等として存在する。これらの鉱物相のうちのいずれの鉱物相が存在するかは、スラグ組成、操業法さらにはスラグ冷却条件といった各種要因により、変動する。また、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３  または２ＣａＯ・ＴｉＯ２の各鉱物相中には０．５  〜１２％のフッ素が含まれる。
【００９７】
［安定化剤２２］
本実施形態では、スラグ壺１２に収容された二次精錬スラグ３’’の粉末を、製鋼スラグ２１の安定化剤として用いる。前述したように、この安定化剤は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物の結晶相を含んでいる。
【００９８】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等の水和物としては、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２Ｏ、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ  、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝８〜１２）  、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１３Ｈ２Ｏ  、α−４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１９Ｈ２Ｏ  、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２・１８Ｈ２Ｏ  、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｃａ（ＯＨ）２・３２Ｈ２Ｏ  等がある。
【００９９】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３
、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物のいずれによっても、製鋼スラグ２１に含まれるフッ素を、容易かつ確実に固定することができる。
【０１００】
本実施形態では、溶出するフッ素の処理基準値が０．８ｍｇ／Ｌ  以下である場合には、安定化剤である二次精錬スラグ３’’の粉末２２の平均粒径が２５０  μｍを超えると、水在下において、これらの粉末２２と製鋼スラグ２１から溶出したフッ素との反応界面積が減少し、製鋼スラグ２１からのフッ素溶出量より粉末２２へのフッ素吸着量が少なくなり、製鋼スラグ２１に含まれるフッ素の固定化が不十分になるおそれがある。また、水存在下において、粉末２２からのカルシウムおよびアルミニウムの溶出速度が小さくなり、製鋼スラグ２１から溶出したフッ素との反応による固定化が不十分になるおそれがある。
【０１０１】
そこで、溶出するフッ素の処理基準値が０．８ｍｇ／Ｌ  以下である場合には、安定化剤である二次精錬スラグ３’’の粉末２２の平均粒径は２５０  μｍ以下であることが望ましい。同様の観点から、二次精錬スラグ３’’の粉末２２の平均粒径は１５０  μｍ以下であることがより望ましい。このような観点からは、二次精錬スラグ３’’の粉末２２の平均粒径の下限は限定を要さないが、１０μｍ未満の平均粒径であると、粉末２２の取り扱いが面倒になるため１０μｍ以上であることが望ましい。
【０１０２】
また、安定化剤である二次精錬スラグ３’’の粉末２２の添加量が少な過ぎると、水存在下において、これらの粉末２２と製鋼スラグ２１から溶出したフッ素との反応界面積が十分でないために、製鋼スラグ２１からのフッ素溶出量より粉末２２へのフッ素吸着量が少なくなり、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。また、水存在下において、二次精錬スラグ３’’の粉末２２からのカルシウムおよびアルミニウムの溶出量が少なくなり、製鋼スラグ２１から溶出したフッ素との反応による固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向は、フッ素濃度の高い製鋼スラグ２１では、特に顕著である。一方、粉末２２の添加量が多過ぎると、フッ素の安定化効果が飽和するとともに、コスト高となって減容化を阻害する。
【０１０３】
そこで、溶銑予備処理スラグ２１ａ  、転炉スラグ２１ｂ  、電気炉スラグ２１ｃ  、または、二次精錬スラグ２１ｄ（塊状）  および二次精錬スラグ２１ｄ’  （塊状）  の安定化処理を行う際には、フッ素を含む製鋼スラグ１００  重量部に対して、安定化剤である二次精錬スラグ３’’の粉末２２を５〜８０重量部、より好適には２０〜８０重量部添加することが望ましい。
【０１０４】
［塊状の製鋼スラグ２１ａ  〜２１ｄ  の安定化処理］
図６に示すように、本実施形態では、上述した二次精錬スラグ３’’の粉末２２を用い、溶銑予備処理スラグ２１ａ  、転炉スラグ２１ｂ  、電気炉スラグ２１ｃ  または二次精錬スラグ２１ｄ  の安定化処理を行う。
【０１０５】
塊状の製鋼スラグである溶銑予備処理スラグ２１ａ  、転炉スラグ２１ｂ  、電気炉スラグ２１ｃ  または二次精錬スラグ２１ｄ  の安定化処理は、これらの製鋼スラグ２１ａ  〜２１ｄ  に二次精錬スラグ３’’の粉末２２を適量添加した後、混合機械２３を用いて十分混合することにより、これらの製鋼スラグ２１ａ  〜２１ｄ  から溶出したフッ素を固定化して、安定化処理品である土中埋設用材料２５を得る処理である。
【０１０６】
また、製鋼スラグ２１ａ  〜２１ｄ  と二次精錬スラグ３’’の粉末２２との混合の際には、水を適量添加し、６０℃以上に加温することにより、製鋼スラグ２１中のフッ素の固定化が促進される。この際、オートクレーブ２４を用いて１００  ℃以上に加温加圧することが、製鋼スラグ２１中のフッ素の固定化を促進させるためには、より望ましい。
【０１０７】
さらに、製鋼スラグ２１に二次精錬スラグ３’’の粉末２２を適量添加し、混合機械２３を用いて十分混合した後、水を適量添加してから、オートクレーブまたは蒸気養生装置２４により８０℃以上に加温加圧して、製鋼スラグ２１中のフッ素を固定化して、安定化処理品である土中埋設用材料２５を得ることとしてもよい。
【０１０８】
［粉状の製鋼スラグ２１ｄ’の安定化処理］
図７に示すように、本実施形態では、上述した粉末２２を用い、粉状の二次精錬スラグ２１ｄ’の安定化処理を行う。
【０１０９】
粉状の製鋼スラグである二次精錬スラグ２１ｄ’の安定化処理は、二次精錬スラグ２１ｄ’と粉末２２とに水を適量添加した後、例えば混練機や造粒機あるいは混練および造粒の二つの機能を併せ持つ機械２６等を用いて、粉状二次精錬スラグ２１ｄ’と粉末２２を混練して所望の形状  （例えば円柱状）  の造粒物である土中埋設用材料２７’とする処理である。
【０１１０】
また、造粒物２７を６０℃以上に加温することにより、二次精錬スラグ２１ｄ’中のフッ素の固定化が促進される。この際、オートクレーブ２４を用いて１００  ℃以上に加温加圧することが、二次精錬スラグ２１ｄ’中のフッ素の固定化を促進させるためには、より望ましい。
【０１１１】
さらに、造粒物２７を、オートクレーブまたは蒸気養生装置２４によりオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより、８０℃以上に加温加圧して、二次精錬スラグ２１ｄ’中のフッ素を固定化してもよい。
【０１１２】
なお、安定化処理の際に、二次精錬スラグ２１ｄ’および粉末２２と共存させる水は、本発明では、転動造粒、攪拌造粒等により凝集造粒現象を生じさせて造粒物２７を形成するために用いられる。そのため、土中埋設用材料である造粒物２７’に求める強度や硬度等に応じて、水とともに適当な溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、例えば、デキストリン、リグニン等を例示することができる。
【０１１３】
［安定化処理の作用］
このような安定化処理により、図６に示す溶銑予備処理スラグ２１ａ  、転炉スラグ２１ｂ  、電気炉スラグ２１ｃ  、二次精錬スラグ  （塊状）２１ｄ、および図７に示す二次精錬スラグ  （粉状）２１ｄ’  にそれぞれ含まれるフッ素が固定化される機構を説明する。
【０１１４】
本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、高温焼成によって合成した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートの小塊を浸漬して３〜１２時間反応させ、反応後の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートの小塊表面の鉱物相をＸ線マイクロアナライザにより同定した。また、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液に、高温焼成によって合成した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートの粉末を添加し、３〜１２時間攪拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法により同定した。
【０１１５】
その結果、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートの粉末の場合にはＣａＡｌ２（ＯＨ）８−ｘＦｘ  、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）８−ｘＦｘ・ｙＨ２Ｏ、Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７−ｘＦｘ・３Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２−ｘＦｘ・１８Ｈ２Ｏ  、ＣａＡｌ（ＯＨ）５−ｘＦｘ・Ｈ２Ｏ  、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２−ｘＦｘ  、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）２Ｆ１０・Ｈ２Ｏ  が存在することが認められた。
【０１１６】
このようにして、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートの結晶相を含む粉末により、製鋼スラグ中のフッ素が固定化されることは、下記の反応機構により説明される。例えば、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してＣａＡｌ２（ＯＨ）８−ｘＦｘ  が生成する場合、  ｐＨ  に応じて、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（▲１▼式または▲１▼’  式）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してＣａＡｌ２（ＯＨ）８−ｘＦｘ  が生成する反応（▲２▼式または▲２▼’  式）とが進行する。
【０１１７】
（ｐＨが５．１  超の場合）
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  →    Ｃａ２＋＋２ＡｌＯ２−                                                ・・・▲１▼
Ｃａ２＋＋２ＡｌＯ２−  ＋  ｘＦ−＋ｘＨ＋＋（４−ｘ）Ｈ２Ｏ  →    ＣａＡｌ２（ＯＨ）８−ｘＦｘ  ・・・▲２▼
（ｐＨが５．１  以下の場合）
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  ＋８Ｈ＋  →    Ｃａ２＋＋２Ａｌ３＋  ＋４Ｈ２Ｏ                            ・・・▲１▼’
Ｃａ２＋＋２Ａｌ３＋  ＋ｘＦ−  ＋（８−ｘ）ＯＨ−  →    ＣａＡｌ２（ＯＨ）８−ｘＦｘ            ・・・▲２▼’  
一方、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２−ｘＦｘ・１８Ｈ２Ｏ  が生成する場合、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（▲３▼式または▲３▼’  式）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２−ｘＦｘ・１８Ｈ２Ｏ  が生成する反応（▲４▼式または▲４▼’  式）とが進行する。
【０１１８】
（ｐＨが５．１  超の場合）
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３＋５Ｈ２Ｏ  →  １２Ｃａ２＋＋１４ＡｌＯ２−＋１０ＯＨ−              ・・・▲３▼
４Ｃａ２＋  ＋  ２ＡｌＯ２−＋ｘＦ−＋（６−ｘ）ＯＨ−＋１６Ｈ２Ｏ    →                    ３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２−ｘＦｘ・１８Ｈ２Ｏ      ・・・▲４▼
（ｐＨが５．１  以下の場合）
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３＋  ６６Ｈ＋  →１２Ｃａ２＋＋１４Ａｌ３＋＋３３Ｈ２Ｏ                ・・・▲３▼’
４Ｃａ２＋  ＋２Ａｌ３＋  ＋ｘＦ−＋  （１４−ｘ）ＯＨ−  ＋１２Ｈ２Ｏ    →                    ３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２−ｘＦｘ・１８Ｈ２Ｏ        ・・・▲４▼’
本発明によれば、このようにして、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートの結晶相を８０％以上含む粉末２２により、製鋼スラグ中のフッ素が捕捉されて、フッ素が固定化される。すなわち、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む粉末２２を、安定化剤として用いることにより、溶銑予備処理スラグ２１ａ  、転炉スラグ２１ｂ  、電気炉スラグ２１ｃ  、二次精錬スラグ  （塊状）２１ｄおよび二次精錬スラグ  （粉状）２１ｄ’  の安定化処理が行われる。
【０１１９】
なお、粉状の二次精錬スラグ２１ｄ’の安定化処理に際しては、セメント２８を粉末２２とともに固定剤として複合添加することが望ましい。セメント２８を粉末２２とともに複合添加することにより、造粒物２７の周囲に、セメント２８の緻密組織を生成することができ、固定化処理をさらに完全なものとすることができる。
【０１２０】
通常、ポルトランドセメント中には２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２相とともに、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相が８〜１１％含まれている。このことから、セメントを添加することにより、製鋼スラグの周囲にセメントの緻密組織が生成しフッ素が溶出し難くなる効果、またはフッ素固定相の周囲にセメントの緻密組織が生成してフッ素固定相の再溶解が起こらなくなる効果の他に、セメント中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  相によるフッ素の固定化が起こる。しかし、セメントを過度に添加すると、土中埋設用材料が強く固化し、土中埋設用材料の掘り起こしを困難にするとともにコストの上昇をもたらす。これらのことから、セメントによってもフッ素の固定化は可能であるものの、セメントの使用量は制限される。
【０１２１】
したがって、セメント２８の緻密性を確保するためには、ブレーン比表面積値が１０００ｃｍ２／ｇ  以上の微粒子セメント  （例えばポルトランドセメント）  を、粉末２２の３０重量％以下添加することが望ましい。
【０１２２】
このようにして得られた土中埋設用材料である安定化処理品は、いずれも、水質および地下水環境基準値である「フッ素溶出量：０．８  ｍｇ／Ｌ以下」を十分に満足するため、路盤材や埋め戻し材等として土木現場において、環境汚染を防止しながら有効に利用することができる。
【０１２３】
このように、本実施形態によれば、溶銑予備処理スラグ２１ａ  、転炉スラグ２１ｂ  、電気炉スラグ２１ｃ  または二次精錬スラグ  （塊状）２１ｄおよび二次精錬スラグ  （粉状）２１ｄ’  といった、フッ素を含む製鋼スラグを、確実に安定化処理することができる。
【０１２４】
また、安定化処理の安定化剤として用いる３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートの結晶相を含む二次精錬スラグ３’’の粉末２２は、製鋼スラグ２１に含まれるフッ素と効果的に反応するため、その使用量の増加も可及的に抑制される。このため、この面からも、処理コストの低減が可能となる。
【０１２５】
このように、本実施形態の安定化剤の製造方法を用いることにより、溶銑予備処理スラグ２１ａ  、転炉スラグ２１ｂ  、電気炉スラグ２１ｃ  または二次精錬スラグ  （塊状）２１ｄおよび二次精錬スラグ  （粉状）２１ｄ’  といった、フッ素を含む製鋼スラグを安定化処理するに際し、製鋼スラグ２１に添加する３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートを１種類以上の結晶相を含む二次精錬スラグ３’’の粉末２２からなる安定化剤を、転炉１による処理を行われた後に発生する転炉スラグ３を原料として、安価にかつ大量に製造することができる。
【０１２６】
また、本実施形態の安定化剤の製造方法は、転炉１による溶鋼の処理が行われた際に発生する転炉スラグ３  （廃棄スラグ）  を再利用するものであるため、原材料費用が少なく、かつ転炉スラグ３は大量に発生するものであることから大量に製造することができる。このため、本実施形態の安定化剤の製造方法は、工業的規模で真に実用化できるものである。
【０１２７】
さらに、二次精錬処理中の転炉スラグ３や取鍋スラグ３’  はいずれも高温融体であるため、例えばロータリーキルン等を使って加熱処理を行う必要性が殆どなく、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む結晶相を含む二次精錬スラグ３’’の粉末２２を、低エネルギコストで製造することができる。このため、安定化剤の製造コストを大幅に低減することができる。
【０１２８】
さらに、本発明を実施例を参照しながらより詳細に説明する。なお、以降の各実施例の説明では、溶出するフッ素の処理基準値を０．８ｍｇ／Ｌ  以下に設定した場合を、例にとる。
【０１２９】
【実施例】
（実施例１）
図５に示す工程により、転炉スラグ３を原料として改質処理を行い、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤となる二次精錬スラグ３’’を製造した。
【０１３０】
表２には、本発明における「改質処理」を行う前の転炉スラグ３の組成と、転炉１から取鍋４への流出量とを示す。なお、表２におけるスラグ１〜スラグ３は、いずれも、溶銑予備処理を行った後に転炉１を用いて脱炭処理を行った後に得られたスラグであり、スラグ４〜スラグ７は、いずれも、溶銑予備処理を行わずに転炉１を用いて脱炭処理を行った後に得られたスラグである。
【０１３１】
【表２】
0003606107.tif 000003
【０１３２】
次に、これらのスラグ１〜スラグ７に対して、表３に示す時期  （出鋼時、バブリング処理時、脱ガス処理時、系外排出時）  に、表４に示す組成を有する改質材を添加することによる改質処理を行った。
【０１３３】
【表３】
0003606107.tif 000004
【０１３４】
【表４】
0003606107.tif 000005
【０１３５】
そして、各スラグ１〜スラグ７の出鋼前、出鋼後、バブリング後、脱ガス後、系外排出後におけるスラグ組成を測定した。測定結果を表５にまとめて示す。
【０１３６】
【表５】
0003606107.tif 000006
【０１３７】
表５に示す結果から、表４に示す改質材を用いた改質処理を表３に示す時期に行うことにより、系外排出後に得られた二次精錬スラグ３’’の組成を、いずれも、目標スラグ組成の範囲に制御することができたことがわかる。
【０１３８】
（実施例２）
スラグヤードで採取された溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグの化学組成を表６にそれぞれ示す。
【０１３９】
【表６】
0003606107.tif 000007
【０１４０】
これらの各スラグについて、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。フッ素の溶出量と、水質および地下水環境基準値とを表７に対比して示す。
【０１４１】
【表７】
0003606107.tif 000008
【０１４２】
表７に示す結果から、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグ  （塊状）  および二次精錬スラグ  （粉状）  のいずれも、フッ素の溶出量が水質および地下水環境基準値を大幅に超えるため、フッ素の固定化処理を行う必要があることが明らかであった。
【０１４３】
そこで、本発明にしたがい、これらの製鋼スラグのうちで溶銑予備処理スラグ１００  重量部に対して、粒度  （最大粒径）  が２５０μｍ以下１５０μｍ超、１５０μｍ以下１００μｍ超、１００μｍ以下３２μｍ超、または３２μｍ以下の４水準の、実施例１において系外排出後に得られた二次精錬スラグ３’’の粉末２２を、５０重量部添加し、水の存在の下で反応させた。
【０１４４】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む安定化剤の粒度との関係を図８にグラフで示す。
【０１４５】
図８に示すグラフから、二次精錬スラグ３’’の粉末２２の粒度が２５０μｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８  ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。
なお、フッ素の処理基準値が例えば２．４ｍｇ／Ｌ  である場合には、スラグ粒度が例えば４００μｍ程度であっても、この処理基準値を満足することができる。
【０１４６】
（実施例３）
本発明にしたがい、溶銑予備処理スラグ１００  重量部に対して、転炉による溶鋼の処理が行われた際に発生する２次精錬スラグに改質処理を行うことによって得られた、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上の結晶相を含む粒度２５０  μｍ以下の粉末を５〜１００  重量部添加し、水の存在の下で反応させた。
【０１４７】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。この粉末の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を図９にグラフで示す。
【０１４８】
図９に示すグラフにおいて、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む粉末の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が０．０５を下回ると、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８  ｍｇ／Ｌを上回ることがわかる。これにより、溶銑予備処理スラグ１００  重量部に対して、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上の結晶相を含む粉末が５重量部以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値を下回ることがわかる。また、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上の結晶相を含む粉末の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が０．８  を超えると、フッ素溶出の抑制効果が飽和し、処理コスト増となることがわかる。したがって、溶銑予備処理スラグ１００  重量部に対して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む粉末を５〜８０重量部添加することが望ましいことがわかる。
【０１４９】
なお、フッ素の処理基準値が例えば２．４ｍｇ／Ｌ  である場合には、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む粉末の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が０．０５を下回っても、この処理基準値を満足することができる。
【０１５０】
（実施例４）
本発明にしたがい、溶銑予備処理スラグ１００  重量部に対して、転炉による溶鋼の処理が行われた際に発生した二次精錬スラグに改質処理を行うことによって得られた  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２ＯまたはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２の結晶相を含む粒度が２５０  μｍ以下の粉末を、５０重量部添加し、水の存在下で反応させた。なお、二次精錬スラグの組成は、Ｆ：０．１％未満、ＣａＯ：４７．９％、ＳｉＯ２：５．１％、Ａｌ２Ｏ３：３５．０％、Ｔ．Ｆｅ：１．０％、ＭｇＯ：８．０  ％、ＭｎＯ：１．３  ％、Ｐ２Ｏ５：０．０１０％、Ｓ：０．１６％であった。
【０１５１】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２ＯまたはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２の結晶相を含む粉末を用いて安定化処理を行った溶銑予備処理スラグについて、溶出液中のフッ素濃度を表８に示す。
【０１５２】
【表８】
0003606107.tif 000009
【０１５３】
本発明にかかるいずれの安定化剤を用いた場合も、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８  ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。
【０１５４】
（実施例５）
本発明にしたがい、転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグ  （塊状）  １００  重量部に対して、転炉による溶鋼の処理が行われた際に発生する二次精錬スラグに改質処理を行うことによって得られた、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２ＯまたはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２の結晶相を含む、粒度が２５０μｍ以下の粉末を、５０重量部添加し、水の存在下で反応させた。
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表９に示す。
【０１５５】
【表９】
0003606107.tif 000010
【０１５６】
本発明にかかるいずれの安定化剤を用いて場合も、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８  ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。
【０１５７】
（実施例６）
転炉スラグ中には遊離石灰が含まれている。この遊離石灰が水と反応することによってＣａ（ＯＨ）２  となり、体積膨張が起こる。このため、転炉スラグをそのまま路盤材として使用すると、転炉スラグ中の遊離石灰が雨水や地下水等と反応して膨張し、路盤隆起の原因となる。そこで、この体積膨張に起因した路盤隆起を防ぐため、転炉スラグを路盤材として用いる前に、予め転炉スラグ中の遊離石灰をＣａ（ＯＨ）２  にするエージング処理が行われている。
【０１５８】
本実施例では、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートによる転炉スラグ中のフッ素の安定化処理に及ぼす、エージング処理の影響を調べるために、転炉スラグ１００  重量部に対して、転炉による溶鋼の処理が行われた際に発生した二次精錬スラグに改質処理を行うことによって得られた、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３またはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２の結晶相を含む粒度２５０  μｍ以下の粉末を、２０重量部添加して混合した後、適量の水を加え、２０℃で９６時間、８０℃  （エアバス中）  で２４時間、または、１２０  ℃  （オートクレーブ中）  で６時間養生した。
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表１０に示す。
【０１５９】
【表１０】
0003606107.tif 000011
【０１６０】
本発明にかかるいずれの安定化剤を用いた場合も、エージング処理には影響を受けず、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８  ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。
【０１６１】
以上の実施例１〜本実施例  （実施例６）  より、転炉による溶鋼の処理が行われた際に発生した二次精錬スラグに改質処理を行うことによって得られた、（ｉ）  ３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、（ｉｉ）これらの混合物の合成品、（ｉｉｉ）ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２Ｏ、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ  、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２等の水和物を主成分とした安定化剤を用いることにより、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグのそれぞれからのフッ素溶出を確実に抑制できることがわかる。
【０１６２】
（実施例７）
冷却過程で粉化した二次精錬スラグは、微細な粒子であるため、同一重量において塊状スラグより表面積がはるかに大きい。このため、スラグ中のフッ素濃度の絶対値が低くても、溶出試験におけるフッ素溶出速度および溶出量は多くなり、フッ素の安定化は困難である。そこで、本実施例においては、より固定化が困難な粉状の二次精錬スラグについての実施例を示す。
【０１６３】
本発明にしたがい、粉状の二次精錬スラグ１００  重量部に対して、粒度が２５０μｍ以下１５０μｍ超、１５０μｍ以下１００μｍ超、１００μｍ以下３２μｍ超、または３２μｍ以下の４水準の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上を８０％以上含む本発明にかかる安定化剤の粉末を３０重量部添加し、水の存在下で反応させた。
【０１６４】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを含む粉末の粒度との関係を図１０にグラフで示す。
【０１６５】
図１０に示すグラフから、安定化剤の粒度が２５０  μｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８  ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。
なお、フッ素の処理基準値が例えば２．４ｍｇ／Ｌ  である場合には、安定化剤の粒度には関係なく、この処理基準値を満足することができる。
【０１６６】
（実施例８）
本発明にしたがい、粉状の二次精錬スラグ１００  重量部に対して、粒度が２５０μｍ以下の  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２ＯまたはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を含む本発明にかかる安定化剤の粉末を５〜１００  重量部添加し、水の存在下で反応させた。
【０１６７】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２ＯまたはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を含む安定化剤の重量と粉状二次精錬スラグ重量との比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を図１１にグラフで示す。
【０１６８】
図１１に示すグラフにおいて、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２ＯまたはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を含む安定化剤の重量／粉状二次精錬スラグ重量の比が０．１  以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８  ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。また、０．８  超では、フッ素溶出の抑制効果は飽和している。
【０１６９】
なお、フッ素の処理基準値が例えば２．４ｍｇ／Ｌ  である場合には、安定化剤重量／粉状二次精錬スラグ重量の値には関係なく、この処理基準値を満足することができる。
【０１７０】
（実施例９）
本発明にしたがい、粉状の二次精錬スラグ１００  重量部に対して、粒度が２５０μｍ以下の  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を含む本発明にかかる安定化剤の粉末を１０重量部添加し、混合した後、適量の水を加えて混練してから円柱状に成型した。その後、２０℃、８０℃  （エアバス中）  、１２０  ℃  （オートクレーブ中）  で養生した。
【０１７１】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出試験における溶出液中のフッ素濃度と養生時間との関係を、図１２にグラフで示す。
【０１７２】
図１２にグラフで示すように、８０℃および１２０  ℃の養生温度において、短い養生時間で、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８  ｍｇ／Ｌを下回り、養生時間の経過とともに、溶出液中のフッ素濃度が低下したことがわかる。
なお、フッ素の処理基準値が例えば２．４ｍｇ／Ｌ  である場合には、養生時間には関係なく、この処理基準値を満足することができる。
【０１７３】
（実施例１０）
本発明にしたがい、粉状二次精錬スラグ１００  重量部に対して、粒度が  ２５０μｍ以下の  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２・１８Ｈ２Ｏ  を含む本発明にかかる安定化剤の粉末を１０重量部または２０重量部添加し、さらにブレーン比表面値が１０００ｃｍ２／ｇ  以上の微粒子ポルトランドセメントを５〜３０重量部加えた後、適量の水で混練して円柱状に成型した後、大気中で４８時間養生した。
【０１７４】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出試験における溶出液中のフッ素濃度とセメント添加量との関係を表１１に示す。
【０１７５】
【表１１】
0003606107.tif 000012
【０１７６】
セメントを添加することにより、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２・１８Ｈ２Ｏ  を含む本発明にかかる安定化剤によるフッ素固定相の周囲にセメントの緻密組織が生成し、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である０．８  ｍｇ／Ｌを下回った。また、２０重量部までのセメントの添加でフッ素の溶出抑制効果が飽和したことから、これ以上のセメントの添加は、コスト上昇および容積増大をもたらし、好ましくないことがわかる。
【０１７７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に示す、製錬炉出鋼後の各段階での改質処理を行うことにより、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといったフッ素を含む製鋼スラグを安定化処理するに際し、製鋼スラグに添加する3CaO・Al2O3、12CaO・7Al2O3、CaO・Al2O3、5CaO・3Al2O3、9CaO・5Al2O3、2CaO・Al2O3等のカルシウムアルミネートを1種類以上の結晶相を含む安定化剤を、転炉若しくは電気炉等の製錬炉処理後に発生する２次精錬スラグを用いて安価に、かつ大量に製造することができる。
【０１７８】
このようにして、安価かつ大量に製造された安定化剤を用いて、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグ等のフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行うことにより、工業的規模で、フッ素を含む製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、確実に安定化処理することが可能となった。
【０１７９】
このように、本発明によれば、近年大きな社会問題とされている産業廃棄物  （製鋼スラグ）  を確実に処理し、環境汚染の防止を図ることができる。かかる効果を有する本発明の意義は、極めて著しい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔ．Ｆｅが１．０  ％以下の  ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系スラグの３元系状態図である。
【図２】転炉スラグの鉱物相中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  等のカルシウムアルミネートを１種類以上の含有率を調査した結果を示すグラフである。
【図３】溶出試験の結果を示すグラフである。
【図４】安定化剤として用いる転炉スラグの目標スラグ組成の範囲を示す、Ｔ．Ｆｅが３．０  ％以下の  ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系スラグの３元系状態図である。
【図５】実施形態の安定化剤の製造方法を模式的に示す説明図である。
【図６】実施形態の安定化処理方法により、塊状の製鋼スラグに安定化処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【図７】実施形態の安定化処理方法により、粉状の二次精錬スラグに安定化処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【図８】実施例２において、溶出液中のフッ素濃度と３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３または１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含む安定化剤の粒度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３において、粉末の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例７において、溶出液中のフッ素濃度と、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを１種類以上を８０％以上含む本発明にかかる安定化剤の粒度との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例８において、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２ＯまたはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を含む安定化剤の重量と粉状二次精錬スラグ重量との比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例９において、溶出試験における溶出液中のフッ素濃度と養生時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：転炉
２：溶鋼
３：転炉スラグ
３’：取鍋スラグ
４：取鍋
５：改質材
６：ランス
７：吹込みガス
８：バブリング装置
９：脱ガス装置
９ａ：真空槽
１０：タンディッシュ
１１：連続鋳造鋳型
１２：スラグ壺
１３：ランス
１４：燃料バーナ
２１ａ：溶銑予備処理スラグ
２１ｂ：転炉スラグ
２１ｃ：電気炉スラグ
２１ｄ：二次精錬スラグ  （塊状）
２１ｄ’  ：二次精錬スラグ  （粉状）
２２：固定剤
２３：混合装置
２４：オートクレーブまたは蒸気養生装置
２５：安定化処理品
２６：混練および造粒の二つの機能を合わせ持つ機械
２７，  ２７’  ：造粒物
２８：セメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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