(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔Ｉ〕で示されるモノアゾ化合物とＮｉ，ＣｏまたはＣｕとから形成される金属キレート化合物。
【化１】
0003680428.tif 000027
（式中、Ａはそれが結合している炭素原子、窒素原子と一緒になってチアジアゾール、イソオキサゾール環を形成する残基を表わし、Ｚ1 は、ベンゼン環、あるいはニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の環状アルキル基、又は、炭素数１から６のアルコキシ基で置換されたベンゼン環、炭素数１から６のアルキル基もしくは分岐アルキル基を表わし、Ｘ1 ，Ｘ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、ＥはＮＹ1 Ｙ2（Ｙ1，Ｙ2はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｙ1 とＹ2 とで環を形成していてもよい。）を表わす。）
【請求項２】
下記一般式〔II〕で示されるモノアゾ化合物とＮｉ，ＣｏまたはＣｕとから形成される金属キレート化合物。
【化２】
0003680428.tif 000028
（式中、Ｂ1 は水素原子、炭素数１から６のアルキル基、分岐アルキル基、アルコキシル基もしくはチオアルコキシル基または炭素数３から６の環状アルキル基を表わし、Ｄ1 は水素原子、メトキシ基を表わし、Ｙ3，Ｙ4 はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｚ2 は炭素数１から６のアルキル基、分岐アルキル基を表わす。）
【請求項３】
下記一般式〔III 〕で示されるモノアゾ化合物とＮｉ，ＣｏまたはＣｕとから形成される金属キレート化合物。
【化３】
0003680428.tif 000029
（式中、Ｂ2 は水素原子、炭素数１から６のアルキル基、分岐アルキル基、アルコキシル基もしくはチオアルコキシル基または炭素数３から６の環状アルキル基を表わし、Ｄ2 は水素原子、メトキシ基を表わし、Ｙ5，Ｙ6 はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｚ3 は炭素数１から６のアルキル基を表わす。）
【請求項４】
下記一般式〔IV〕で示されるモノアゾ化合物とＮｉ，ＣｏまたはＣｕとから形成される金属キレート化合物。
【化４】
0003680428.tif 000030
（式中、Ｂ3 は水素原子、炭素数１から６のアルキル基、分岐アルキル基、アルコキシル基もしくはチオアルコキシル基または炭素数３から６の環状アルキル基を表わし、Ｄ3 は水素原子、メトキシ基を表わし、Ｙ7，Ｙ8 はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｚ4 は炭素数１から６のアルキル基を表わす。）
【請求項５】
金属原子がＮｉである請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属キレート化合物。
【請求項６】
基板上に光ビームによる情報の書き込みおよび／または読み取りが可能な記録層が設けられた光学記録媒体において、該記録層に請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属キレート化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項７】
記録層上に金属の反射層および保護層を設けることを特徴とする請求項６に記載の光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
レーザー特に半導体レーザーを用いた光学記録は、高密度の情報の記録保存および再生を可能とするため近年特に開発が望まれている技術である。
本発明は新規な金属キレート化合物および該金属キレート化合物を使用する光学記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学記録としては光ディスクが実用化されている。一般に光ディスクは円形の基体に設けられた薄い記録層に、１μ程度に集束したレーザー光を照射し、高密度の情報記録を行なうものである。
記録は照射されたレーザーのエネルギーの吸収により、その箇所に、記録層の、分解、蒸発、融解、熱変形、熱転移等の熱的変化を起こし、それにより起きた光学特性（屈折率、反射率、透過率）の変化により行なわれる。
【０００３】
再生は、レーザー光により、変化が起きている部分と起きていない部分との反射率の差を読み取ることにより行なわれる。
従って、記録及び再生を効率良く正確に行なうために、光学記録体の記録媒体には、記録時にレーザー光の反射率及び吸収効率が高く、再生時には光学特性の変化が起きた部分と起きていない部分の反射率の差が十分大きいことが要求される。
このような要求を満たす記録材料としては、種々の無機媒体や有機媒体が提案されている。
【０００４】
無機材料としてＳｅ，Ｔｅ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｚｎ，Ａｇなどの元素、その酸化物、他の元素との混合物や化合物の薄膜などがあり、一部は実用化されている。また、有機材料としては、レーザー光を吸収しかつ反射率の高い色素が提案されており、例えばシアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素等があげられる。
有機色素を用いた光学記録媒体としてはＣＤ−Ｒ（記録可能なコンパクトディスク）として反射率の高い金属層を有機色素層の上に積層したものが商品化され広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の有機化合物を使用した光学記録媒体のうち、シアニン系色素、スクアリウム系色素を使用したものは耐光性が劣る。また、ナフトキノン系色素を使用したものは、記録層の結晶化が起きやすく、フタロシアニン系色素を使用したものは、反射率が低いという欠点を有している。
アゾ化合物を使用した光学記録媒体も種々提案されてきたが、従来のものは記録層の結晶化がおこりやすい、耐光性が悪いなどの欠点を有している。
【０００６】
また近年、従来の７８０ｎｍ，８３０ｎｍよりも短い６８０ｎｍ，６５０ｎｍ，６３５ｎｍなどの波長に発信波長を有する半導体レーザーが開発され、光学記録にも使用できるようになった。
これらの短波長半導体レーザーを光源として用いる光学記録媒体ではレーザーのビーム径をより微小なものとすることによりより高密度の記録が可能となるが現在ＣＤ−Ｒとして使用されているディスクは６８０ｎｍ，６５０ｎｍ，６３５ｎｍなどの波長で使用すると反射率が低く記録再生ができないという問題を有している。
【０００７】
本発明者らは先に特開平３−２６８９９４号公報において耐光性と耐久性に優れた新規なアゾキレート化合物を使用した光学記録体を提案したが、本発明は短波長の半導体レーザーを使用し、特に金属反射層を有する光学記録媒体として記録再生特性の良好なものを得るためにさらに改良を重ねたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式〔Ｉ〕
【０００９】
【化５】
0003680428.tif 000002
【００１０】
（式中Ａはそれが結合している炭素原子、窒素原子と一緒になってチアジアゾール、イソオキサゾール環を形成する残基を表わし、Ｚ1 は、ベンゼン環、あるいはニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の環状アルキル基、又は、炭素数１から６のアルコキシ基で置換されたベンゼン環、炭素数１から６のアルキル基もしくは分岐アルキル基を表わし、Ｘ1，Ｘ2 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、ＥはＮＹ1 Ｙ2（Ｙ1，Ｙ2 はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｙ1 とＹ2 とで環を形成していてもよい。）で示されるモノアゾ化合物とＮｉ，ＣｏまたはＣｕとから形成される金属キレート化合物および該化合物を記録層に含有することを特徴とする光学記録媒体をその要旨とするものである。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における金属キレート化合物としては前記一般式〔Ｉ〕においてＡはそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になってチアジアゾールまたはイソオキサゾール環を形成する残基を示す。
具体的には一般式〔Ｉ〕における
【００１２】
【化６】
0003680428.tif 000003
【００１３】
としては下記のものが例示できる。
【００１４】
【化７】
0003680428.tif 000004
【００１５】
式中、Ｂ′1 〜Ｂ′3 は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜６の環状アルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＲ1 ＝Ｃ（ＣＮ）Ｒ2 （Ｒ1 は水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６のアルキル基を表わし、Ｒ2 はシアノ基またはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシ基を表わす。）；
【００１６】
【化８】
0003680428.tif 000005
【００１７】
（Ｒ3 〜Ｒ5 はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わす。）；
【００１８】
【化９】
0003680428.tif 000006
【００１９】
（Ｒ6 〜Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わし、ＬはＳＣＨ2 、ＳＯ2 を表わす。）；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等炭素数１から６のフルオロアルコキシ基；トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、ヘプタフルオロイソプロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｔ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルチオ基等炭素数１から６のフルオロアルキルチオ基等を表わす。
【００２０】
また、前記一般式〔Ｉ〕においてＸ1 ，Ｘ2 の例としては水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基をあげることができる。
【００２１】
また、前記一般式〔Ｉ〕におけるＥはＮＹ1 Ｙ2 である。ここでＹ1 およびＹ2 はそれぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。
【００２２】
また、一般式〔Ｉ〕におけるＺ1 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基；
【００２３】
【化１０】
0003680428.tif 000007
【００２４】
（Ｒ9 〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わす。）を表わす。
前記モノアゾ化合物のうち、下記一般式〔II〕〜〔IV〕で表わされるものがより好ましい。
【００２５】
【化１１】
0003680428.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｂ1 〜Ｂ3 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、分岐アルキル基、アルコキシル基もしくはチオアルコキシル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表わし、Ｄ1 〜Ｄ3 は水素原子、メトキシ基を表わし、Ｙ3 〜Ｙ8 はそれぞれ独立にアルキル基を表わし、Ｚ2〜Ｚ4は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
一般式〔II〕において特に好ましいアゾ化合物と金属との金属キレート化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化１２】
0003680428.tif 000009
【００２８】
【化１３】
0003680428.tif 000010
【００２９】
一般式〔III 〕において特に好ましいアゾ化合物と金属との金属キレート化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３０】
【化１４】
0003680428.tif 000011
【００３１】
【化１５】
0003680428.tif 000012
【００３２】
【化１６】
0003680428.tif 000013
【００３３】
一般式〔IV〕において特に好ましいアゾ化合物と金属との金属キレート化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化１７】
0003680428.tif 000014
【００３５】
【化１８】
0003680428.tif 000015
【００３６】
ここで用いられる金属としては各種溶媒への溶解度や安定性の点から、Ｎｉが最も好ましい。
本発明の金属キレート化合物は、一般式〔Ｖ〕
【００３７】
【化１９】
0003680428.tif 000016
【００３８】
（式中Ａは前記と同じ）で示されるアミノ化合物を公知の方法によりジアゾ化し、一般式〔VI〕
【００３９】
【化２０】
0003680428.tif 000017
【００４０】
（式中Ｚ1 ，Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｅは前記と同じ）で示されるカップリング成分と反応させることにより合成されるアゾ化合物にメチルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。
本発明の光学記録体は、基本的には基板と記録層とから構成されていたが、さらに必要に応じて基板上に下引き層を、また記録層上に反射層及び／または保護層を設けることができる。
【００４１】
本発明における基板としては、使用するレーザー光に対して透明又は不透明のいずれであってもよい。基板の材質としては、ガラス、プラスチック、紙、板状もしくは箔状の金属等、一般にこの種の記録体に用いられる支持体が使用できるが、種々の点からみて特にプラスチックが好ましい。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂等があげられる。
本発明の光学記録体における情報記録層である光吸収物質を含有する記録層の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍである。
【００４２】
本発明において、かかる記録層を基板面上に成膜する方法としては塗布による方法が好ましい。塗布にする成膜方法としては、前示一般式〔Ｉ〕で示されるモノアゾ化合物とＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏとから形成される金属キレート化合物、溶媒又は溶媒とバインダーの混合物中に溶解または分散させたものを、スピンコートする方法、スプレー塗布する方法があげられ、かかる場合のバタインダーとしては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂等が挙げることができる。その際、樹脂に対する光吸収物質の比率は１０重量％以上が望ましい。また、かかる場合の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼン等各種のものを用いることができる。なお、基板として、射出成型により製造されたポリカーボネート樹脂基板やメタクリル樹脂基板を用いる場合には、上記の溶媒としては、エチルセロソルブ、エチルアルコール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール、ヘキサオロプロパノール等が好ましい。
【００４３】
記録層に金属反射層を設けると記録媒体の反射率が高くなり記録、再生が容易となるので好ましい。反射層は高屈折率の各種の金属、金属化合物およびそれらの混合物を使用することができ、金および銀が屈折率が高いと言う点で特に好ましい。
本発明の光学記録体の記録層は基板の両面に設けてもよいし、片面だけに設けてもよい。また、基板上に記録層を設けた２枚の媒体を貼り合わせたものでもよい。
【００４４】
上記のようにして得られた光学記録体への記録は、基板の両面または片面に設けられた記録層に１μｍ程度に収束したレーザー光、好ましくは半導体レーザーの光を照射することにより行なう。レーザー光の照射された部分には、レーザーエネルギーの吸収による、分解、蒸発、溶融等の記録層の熱的変形が起こる。記録された情報の再生はレーザー光により、熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取る事により行なう。
光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザー等の各種のレーザーを用いることができるが、価格、大きさの点で、半導体レーザーが特に好ましい。
半導体レーザーとしては、中心波長６８０ｎｍ、中心波長６５０ｎｍ、中心波長６３５ｎｍ、そして６３５ｎｍより短波長のレーザーを使用することができる。
【００４５】
また本発明の新規な金属キレート化合物はプラスチックや紙など各種の素材の着色や各種の繊維の染色、光学フィルターの着色など光学記録体以外の用途にも使用できる極めて有用な化合物である。
【００４６】
【実施例】
以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を越えない限り、本発明を限定するものではない。
また、ε（分子吸光係数）は、金属１原子に対して２分子のアゾ化合物が配位したものとして算出した。
実施例１
（ａ）金属キレート化合物製造例
【００４７】
【化２１】
0003680428.tif 000018
【００４８】
上記構造式（１）で示される３−アミノ−５−メチルイソキサゾール０．９８ｇを酢酸７．５ｍｌとプロピオン酸２．５ｍｌの混合物中に溶解させ、リン酸９ｇを加え、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸３．５ｇを滴下してジアゾ化した。得られたジアゾ液を３−ジエチルアミノ−ｎ−プロパンスルホニルアニリド３．２４ｇをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、尿素０．６ｇおよび酢酸ナトリウム１０ｇを加えた溶液中に０〜５℃で滴下した。滴下の時にｐＨが５を下回らないように酢酸ナトリウムの２０％水溶液を適宜加えた。５℃以下でさらに２時間攪拌したのち一晩放置した。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥し、黄色の結晶３．４６ｇを得た。このものをメタノール５０ｍｌ中に分散させ１５分間攪拌したのち結晶をろ別、乾燥し、下記構造式（２）で示される黄色の化合物２．４３ｇを得た。
【００４９】
【化２２】
0003680428.tif 000019
【００５０】
前記のようにして得られた構造式（２）で示されるアゾ化合物２．４ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、２５℃で攪拌しながら酢酸ニッケル４水和物１．２ｇをメタノール２０ｍｌ中に溶解させたものを加え、２５℃でさらに２時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、赤紫色光沢のある結晶のニッケルキレート化合物１．９２ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５２３ｎｍ（ε６．６×１０4 ）であった。
（ｂ）記録媒体作成例
前記のようにして得られた本発明のニッケルキレート化合物を１．２ｗｔ％となるようにオクタフルオロペンタノール中に分散させ、このものを超音波洗浄機に５０℃で、３０分間かけて溶解させ、０．２μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液をポリカーボネート基板上に回転数８００ｒｐｍでスピンコートした。
【００５１】
得られた色素薄膜の膜厚は約２００ｎｍであった。次にこの塗布膜を８０℃のオーブンで乾燥した後、塗布膜の上にスパッタリング方により膜厚１００ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。さらに、この反射層の上に紫外線硬化樹脂をスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、記録媒体とした。塗布膜のλmax は５６３ｎｍであった。
【００５２】
（ｃ）光学記録例
上記記録を中心波長６４０ｎｍの半導体レーザー光を用いて、線速度３．０ｍ／ｓ、周波数３ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３０％、記録パワー９．５ｍＷで、Ｃ／Ｎ比５６ｄＢの良好な記録特定が得られた。尚、ディスク反射率は約５５％であった。図１に金属キレート化合物の溶液吸収スペクトル（クロロホルム中）を、図２に塗布膜の吸収スペクトルを示す。
【００５３】
実施例２
（ａ）金属キレート化合物製造例
【００５４】
【化２３】
0003680428.tif 000020
【００５５】
上記構造式（３）で示される２−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，４−チアジアゾール３．１４ｇを酢酸２０ｍｌとプロピオン酸１０ｍｌの混合物中に溶解させ、０〜５℃で硫酸２ｍｌを滴下し、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸７．０９ｇを加えてジアゾ化した。得られたジアゾ液を３−ジエチルアミノ−４−メトキシ−ｎ−プロパンスルホニルアニリド６．６ｇをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、尿素０．８ｇおよび酢酸ナトリウム８ｇを加えた溶液中に０〜５℃で滴下した。滴下の時にｐＨが５を下回らないように酢酸ナトリウムの２０％水溶液を適宜加えた。５℃以下でさらに２時間攪拌したのち一晩放置した。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥し、下記構造式（４）で示される黄赤色の結晶４．５０ｇを得た。
【００５６】
【化２４】
0003680428.tif 000021
【００５７】
前記のようにして得られた構造式（４）で示されるアゾ化合物２．２７ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、２５℃で攪拌しながら酢酸ニッケル４水和物１．１ｇをメタノール２０ｍｌ中に溶解させたものを加え、２５℃でさらに２時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、赤色光沢のある結晶のニッケルキレート化合物１．７ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５６２ｎｍ（ε６．１×１０4 ）であった。
【００５８】
（ｂ）記録媒体作成例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物を用いた記録媒体を実施例１とほぼ同様の条件で作成した。得られた塗布膜の吸収極大は６３４ｎｍであり、膜厚は約１００ｎｍであった。
（ｃ）光学記録例
上記の記録媒体への光学記録を中心波長６８０ｎｍの半導体レーザー光を用いて、線速度３．０ｍ／ｓ、周波数３ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３０％、記録パワー８．３ｍＷで、行なったところＣ／Ｎ比５０ｄＢの良好な記録特性が得られた。
尚、ディスク反射率は約５０％であった。
【００５９】
実施例３
（ａ）金属キレート化合物製造例
【００６０】
【化２５】
0003680428.tif 000022
【００６１】
公知の方法によりＳ−エチルチオ尿素の臭化水素酸塩より合成した上記構造式（５）で示される５−アミノ−３−エチルチオ−１，２，４−チアジアゾール１．６１ｇを酢酸７．５ｍｌとプロピオン酸２．５ｍｌの混合物中に溶解させリン酸９ｇを加え、０〜５℃で４３％ニトロシル硫酸３．５ｇを滴下しジアゾ化した。得られたジアゾ液を３−ジエチルアミノ−ｎ−プロパンスルホニルアニリド３．２４ｇをメタノール１００ｍｌ中に溶解させ、尿素０．６ｇおよび酢酸ナトリウム１０ｇを加えた溶液中に０〜５℃で滴下した。滴下の時にｐＨが５を下回らないように酢酸ナトリウムの２０％水溶液を適宜加えた。５℃以下でさらに２時間攪拌したのち一晩放置した。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥し、下記構造式（６）で示される黄赤色の化合物１．９６ｇを得た。
【００６２】
【化２６】
0003680428.tif 000023
【００６３】
前記のようにして得られた構造式（６）で示されるアゾ化合物１．１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、２５℃で攪拌しながら酢酸ニッケル４水和物０．５ｇをメタノール５ｍｌ中に溶解させたものを加え、２５℃でさらに２時間攪拌し、水５ｍｌをくわえた。析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、赤色光沢のある結晶のニッケルキレート化合物０．７５ｇを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は５４６ｎｍ（ε６．２×１０4 ）であった。
【００６４】
（ｂ）記録媒体作成例
前記のようにして得られたニッケルキレート化合物を用いた記録媒体を実施例１とほぼ同様の条件で作成した。得られた塗布膜の吸収極大は５９３ｎｍであり、膜厚は約２００ｎｍであった。
（ｃ）光学記録例
上記の記録媒体への光学記録を中心波長６５０ｎｍの半導体レーザー光を用いて、線速度３．０ｍ／ｓ、周波数３ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３０％、記録パワー９．３ｍＷで行なったところＣ／Ｎ比４６ｄＢの良好な記録特性が得られた。
尚、ディスク反射率は約６０％であった。
【００６５】
実施例４〜１０
実施例１〜３とほぼ同等の条件で実施例４〜１０の化合物を合成し基板上に塗布した。クロロホルム溶液中の吸収λmax と塗布膜での吸収λmax の値を実施例１〜３の値とともに次表に示す。
【００６６】
【表１】
0003680428.tif 000024
【００６７】
【表２】
0003680428.tif 000025
【００６８】
比較例１
（ａ）金属キレート化合物製造例
２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール３．１２ｇ（０．０２モル）を９８％硫酸１０ｍｌ中に分散させ、５〜１０℃でかきまぜながら氷酢酸１０ｍｌを加える。さらに５℃以下に冷却し、亜硫酸ナトリウム１．６８ｇと９８％硫酸９．５ｍｌとから調整したニトロシル硫酸を加え、３０分かきまぜる。次に水２５ｍｌを５℃以下で徐々に滴下し、０〜５℃で１時間かきまぜる。この反応液を３−ジエチルアミノ−ｎ−プロパンスルホニルアニリド５．４０ｇ（０．０２モル）をメタノール２００ｍｌ中に分散させた液の中に、０〜５℃で濃アンモニア水（２８％）７０ｍｌと同時にかくはんしながら滴下する。さらに５℃以下で３時間かくはん後、反応液を濾過、水洗し、下記構造式（７）で示される赤色結晶７．５２ｇを得た。
【００６９】
【化２７】
0003680428.tif 000026
【００７０】
この化合物０．８９ｇ（０．００２モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶解させろ過し、得られたろ液にホウフッ化ニッケル４０％水溶液３．３ｇを滴下した。得られた青色の反応液をホウフッ化ナトリウム３３％水溶液１５０ｇ中に滴下し、水２００ｍｌを加えた。生成した結晶を濾別乾燥し、青色のＮｉ錯体０．５２ｇを得た。
【００７１】
（ｂ）記録媒体作成例
前記のようにして作成したＮｉ錯体を用いた記録媒体を実施例１とほぼ同様な条件で作成した。成膜された薄膜の最大吸収波長は６００ｎｍであり、膜厚は２００ｎｍであった。
（ｃ）光学記録例
上記の記録媒体へ実施例１と同様に６８０ｎｍ，６５０ｎｍ，６３５ｎｍの各種半導体レーザーを用いて光学記録を試みたが、いずれも反射率が１５％未満と低く記録再生は困難であった。
【００７２】
本発明の新規な金属キレート化合物は、いずれも５００〜７００ｎｍの領域に吸収を有しており、耐光性，保存安定性，耐熱性が良好で、後述するように光学記録媒体の吸収物質として非常に有用である。
また、光学記録媒体以外の用途としては各種光学フィルター，プラスチック着色剤などを挙げることができる。
本発明の金属キレート化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体は、中心波長５００〜７００ｎｍのレーザー光に対する記録再生特性が優れ、高密度記録が可能であり、耐光性，耐久性が良好である。
【００７３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作成した金属キレート化合物のクロロホルム中での可視光吸収スペクトル。
【図２】実施例１で作成した金属キレート化合物の塗布膜での可視光吸収スペクトル。
【図１】
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【図２】
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