(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレンブロック  ６０〜９０重量％と、
（Ｂ）プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体ブロック  ４０〜１０重量％からなり、かつ下記性状を有するポリプロピレンブロック共重合体を成形してなる高透明性中空成形体。
（ａ）示差走査熱量計を用いて測定される結晶化温度曲線において、主ピーク以外に９０〜１００℃の範囲において副次ピークを有し、かつ、主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合が１．５〜１０％である
（ｂ）２５℃におけるキシレン抽出可溶分と、主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合が下記式を満足する
０．１ＸIS−１≦ＳＭＡ
（式中、ＸISはキシレン抽出可溶分（重量％）、ＳＭＡは主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合（％）を表す）
【請求項２】
（Ｂ）プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体ブロックが下記性状を有する請求項１記載の高透明性中空成形体。
（ｉ）２サイトモデルを用いて求められた平均のプロピレン含量（ＦＰ）：３０〜７０モル％
（ii）２サイトモデルを用いて求められたプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH)のプロピレン含量（ＰP ）：５０〜８０モル％
（iii)ＰH が共重合体中に占める割合（Ｐf1）：０．２０〜０．６０
（iv) ブロック性（ＣＳＤ）：１．０〜２．５
【請求項３】
ポリプロピレンブロック共重合体がマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒を、更に一般式ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られ、かつ、下記性状を有する改良重合触媒を用いて重合して得られるものである請求項１または請求項２記載の高透明性中空成形体。
（１）表面積：１００〜３００ｍ2 ／ｇ
（２）細孔体積：細孔２〜４０ｎｍの範囲で０．３０〜０．４５ｃｃ／ｇ
（３）重量平均粒子径：５０〜１００μｍ
（４）粒子径１２３μｍ以上の割合：１５重量％以下
（５）粒子径８７μｍ以下の割合：３５重量％以上
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレンブロック共重合体  ７５〜９９重量％および直鎖状低密度ポリエチレン  ２５〜１重量％からなる樹脂組成物を成形してなる高透明性中空成形体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレンブロック共重合体またはその組成物からなる層を少なくとも１層有する多層中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗剤、シャンプーなどの容器として好適に用いられる高透明性中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、耐薬品性、透明性、衛生性などに優れることから工業材料、食品、医療器具など広い分野に使用されている。これらの分野の中でも液体洗剤、シャンプーなどの中空容器の分野では低温下での耐衝撃強度が要求される。
【０００３】
そして、ポリプロピレンの耐衝撃性を改良したものとして、他のα−オレフィンを共重合した、いわゆるプロピレンブロック共重合体が開発され市場に提供されている。しかし、従来のプロピレンブロック共重合体は透明性に劣るという問題があり、これを改良する目的で多くの提案がなされている。
例えば、特定の２段重合を行う方法（特開昭５３−３５７８８号公報、特開昭５４−２４９９５号公報など）あるいは特定の３段重合を行う方法（特開昭５６−５５４１６号公報）などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法ではいまだ透明性の改良効果は不十分であった。本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、剛性、低温耐衝撃強度などの機械的強度に優れる高透明性中空成形体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレンブロック共重合体により上記目的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は（Ａ）ポリプロピレンブロック  ３５〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体ブロック  ６５〜１０重量％からなり、かつ下記物性を有するポリプロピレンブロック共重合体を成形してなる高透明性中空成形体を提供するものである。
（ａ）示差走査熱量計を用いて測定される結晶化温度曲線において、主ピーク以外に９０〜１００℃の範囲において副次ピークを有し、かつ、主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合が１．５〜１０％である
（ｂ）２５℃におけるキシレン抽出可溶分と、主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合が下記式を満足する
０．１ＸIS−１≦ＳＭＡ
（式中、ＸISはキシレン抽出可溶分（重量％）、ＳＭＡは主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合（％）を表す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の中空成形体は、（Ａ）ポリプロピレンブロックと、（Ｂ）プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体ブロックからなるプロピレンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ」という）を成形して得られるものである。ＢＰＰの（Ａ）ポリプロピレンブロックとしては、ホモポリプロピレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体（α−オレフィン共重合割合は５モル％未満）などが挙げられる。
一方、（Ｂ）共重合体ブロックとしては、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体（α−オレフィン共重合割合は５モル％以上）などが挙げられる。（Ｂ）成分中に占めるα−オレフィンの含有量は通常３０〜８０モル％であり、３２〜７８モル％が好ましく、特に３５〜７５モル％が好適である。
【０００７】
上記他のα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のものが挙げられ、具体例としては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類でもよく２種類以上を混合して使用することもできる。また、ＢＰＰ中に占める（Ｂ）成分の割合は１０〜６５重量％であり、好ましくは１２〜６３重量％、特に好ましくは１５〜６２重量％である。（Ｂ）成分の割合が１０重量％未満では耐衝撃性に劣る。一方、６５重量％を超えると成形品の表面がべたついたり、機械的強度が劣るので好ましくない。
【０００８】
さらに、本発明のＢＰＰは、下記（ａ）および（ｂ）の物性を有することが必要である。
（ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される結晶化温度曲線において、主ピーク以外に９０〜１００℃の範囲において副次ピークを有し、かつ、主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合が１．５〜１０％である。
示差走査熱量計を用いて測定される結晶化温度曲線は、ＢＰＰを２３０℃まで昇温し、５分間保持した後２０℃／分の降温速度で−３０℃まで冷却することにより得られるものである。このように測定される結晶化温度曲線において、９０℃〜１００℃の範囲に副次ピークを有する必要がある。本発明のＢＰＰの結晶化温度曲線の例を図１に示す。
【０００９】
また、該副次ピーク温度の範囲としては好ましくは９１℃〜９９℃、特に好ましくは９２℃〜９８℃である。副次ピークが９０℃未満では剛性、透明性改良効果に乏しい。一方、１００℃を超えると耐衝撃性、透明性が阻害され好ましくない。
また、主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合（以下「ＳＭＡ」という）は１．５〜１０％である必要があり、好ましくは１．８〜９％、特に好ましくは２．０〜８％である。ＳＭＡが１．５％未満では剛性、耐白化性および透明性改良効果がない。一方、ＳＭＡが１０％を超えると透明性、耐衝撃性が阻害される。
【００１０】
さらに、（ｂ）２５℃におけるキシレン抽出可溶分と、主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合が下記式を満足する必要がある。
０．１ＸIS−１≦ＳＭＡ
（式中、ＸISはキシレン抽出可溶分（重量％）、ＳＭＡは主ピーク面積に対する副次ピーク面積の割合（％）を表す）
上記式は好ましくは、０．１８ＸIS−１．８≦ＳＭＡであり、特に好ましくは、０．２３ＸIS−２．３≦ＳＭＡである。ＳＭＡが上記式を満足しない場合は、本発明の改良効果が発現せず好ましくない。
また、本発明においては、１３５℃デカリン溶液粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇであるＢＰＰを用いると、低温耐衝撃強度を損なわずに透明性、光沢などの光学特性が良くなる。
【００１１】
さらに、本発明のＢＰＰはＸISが以下の物性を有することが好ましい。
（ｉ）２サイトモデルを用いて求められた平均のプロピレン含量（ＦＰ）：３０〜７０モル％
（ii）２サイトモデルを用いて求められたプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH)のプロピレン含量（ＰP ）：５０〜８０モル％
（iii)ＰH が共重合体中に占める割合（Ｐf1）：０．２０〜０．６０
（iv) ブロック性（ＣＳＤ）：１．０〜２．５
【００１２】
ここで、本発明のＢＰＰの２サイトモデルについて、（Ｂ）成分がプロピレン−エチレン共重合体の場合を例に挙げて以下この手法を説明する。図２は典型的なプロピレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、スペクトルは連鎖分布（エチレンとプロピレンの並び方）の違いで１０個の異なるピークを与える。この連鎖の名称はCarman,C,J, Horrington,R,A, Wilkes,C,E;Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977) に述べられており、図３のように命名されている。このような連鎖は共重合の反応機構を仮定すると、反応確率（Ｐ）として表すことができるので、全体のピーク強度を１にしたときの各(1) 〜(10)のピークの相対強度はＰをパラメータとしたベルヌーイ統計による確率方程式として表すことができる。
例えば、(1) Ｓααの場合、プロピレン単位を記号ｐ、エチレン単位を記号ｅとすると、これを取りうる連鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｅｅ］、［ｅｐｐｅ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率で表し、足し合わせる。残りの(2) 〜(10)のピークについても同様な方法で式をたて、これら１０個の式と実際測定したピーク強度が最も近くなるようにＰを最適化することにより求めることができる。
【００１３】
２サイトモデルは、この反応機構を仮定するモデルであり、H.N.CHENG;Jounal of Applied Polymer Sience, Vol.35 p1639-1650(1988) にその定義が述べられている。すなわち、不均一系触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合するモデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH)のプロピレン含量（ＰP ）とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体のプロピレン含量（Ｐ'P）の２つを仮定し、さらにＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）をパラメータとすると、次の表１に示す確率方程式が得られる。
【００１４】
【表１】
0003660399.tif 000002
【００１５】
そこで、先に述べた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの相対強度と、表１に示す確率方程式が一致するようにＰP 、Ｐ'PおよびＰf1の３個のパラメータを最適化することにより、求められる。
本発明のＢＰＰにおける(i) 平均プロピレン含量（ＦＰ）は、上記３個のパラメータを用いて次式で求められる。
ＦＰ＝ＰP ×Ｐf1＋Ｐ'p×（１−Ｐf1）
ブロック性（ＣＳＤ）はエチレンとプロピレンの反応性比のことであり、この定義は、高分子学会編，「共重合１反応解析，ｐ５〜１３」培風館発行（１９７５）に述べられている。計算方法は、Soga,K, Park,J,R, Shiono,T;Polymer Communications,Vol.32,No.10,p310(1991) の方法に従った。すなわち、図２の強度比を用い以下の式で求めた。
（ＣＳＤ）＝[(0.5 ×(7)+0.25×(6)+0.5 ×(3))×(1)]/[0.5 ×(2)+(3))］2 このようにして求められる、(i) ＦＰは３０〜７０モル％が好ましく、さらに３５〜６５モル％が好適である。(ii)ＰP は５０〜８０モル％が好ましく、さらに５５〜７５モル％が好適である。(iii) Ｐf1は０．２０〜０．６０が好ましく、さらに０．２５〜０．５５が好適である。(iv)ＣＳＤは１．０〜２．５が好ましく、さらに１．３〜２．０が好適である。
【００１６】
本発明に用いるＢＰＰを得るための方法としては、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒または、更に、一般式：ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる改良重合触媒を用いて重合したものが挙げられる。
【００１７】
このような改良重合触媒は、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物、電子供与性化合物を用いて調製される。
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムなどが好適である。また、触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するものも使用できる。  これら各種マグネシウム化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上併用して使用しても良い。
【００１８】
チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハロゲン化チタンなどが好適である。また、これら各種チタンは単独で使用しても良いし、２種以上併用して使用しても良い。
ハロゲン含有化合物は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であり、具体例としては、触媒調製法に依存するが、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化珪素、三塩化リン、五塩化リンのようなハロゲン化リンなどが挙げられる。触媒調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸を用いても良い。
【００１９】
電子供与性化合物としては、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物、含ケイ素化合物等が挙げられる。
具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸エステル類、アルコキシエステル類、ケトエステル類、無機酸エステル類、エーテル類、アミド類、有機酸ハライド類、有機酸無水物類、アミン類、ニトリル類、チオエーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸類、ケイ素含有化合物類などを挙げることができる。この中で特に好ましいのは有機酸エステル類であり、さらに具体的には、フタル酸エチル、フタル酸ブチル、フタル酸２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル類を例示できる。これらの電子供与性化合物は、１種でもよく、２種類以上を併用して用いても良い。
【００２０】
前記各成分の使用量は、本発明において効果が認められる限り任意のものであるが、一般に次の範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対して０．０００１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜１００の範囲である。必要に応じてハロゲン化合物を使用する場合は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．０１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。
電子供与性化合物の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００２１】
本発明に用いられる固体触媒の調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物、さらに必要に応じてハロゲン含有化合物等の助剤とを一時的または段階的に接触、反応させて得られる従来公知の固体触媒の調製方法を用いることができる。
公知方法の具体例として、以下の調製方法がある。
（１）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与性化合物とチタン化合物を接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタンおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
（３）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンおよび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤またはハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物を接触させる方法。
（４）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与性化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させる方法。
（５）有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャール試薬を還元剤や、ハロゲン化剤と作用させた後、電子供与性化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（６）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与性化合物の存在下もしくは不存在下で接触させる方法。
（７）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素のハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。
（８）球状のマグネシウム化合物／アルコール錯体を電子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物等で処理する方法。
これらの調製方法の中でも（８）の方法が好ましい。
【００２２】
上記の方法で調製された固体触媒は、一般式ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、ａは３もしくは４、Ｙは電子供与性化合物、０≦ｂ≦３を表す）で表されるチタン化合物で１回以上、ハロゲン含有化合物で１回以上処理し、炭化水素で洗浄することによって本発明の改良触媒成分が調製される。
一般式ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、ａは３もしくは４）は、例えば、R.S.P.Coutts,P.C.Wailes; Adovan. Organometal.Chem.,Vol.9,P-135(1970)、第４版新実験化学講座１７無機錯体・キレート錯体ｐ．３５、日本化学会、丸善（１９９１）、H.K.Kakkoen,J.Pursiainen,T.A.Pakkanen,M.Ahlgren,E.Iiskola;J.Organomet.Chem.,Vol.453,p175(1993)などに記載されているように、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成することが知られている。
ＴｉＸａ・ＹｂのＹ（電子供与性化合物）は、固体触媒調製時に使用したものと同様のもの、または異なるものでも良い。ＴｉＸａ・Ｙｂを調製する際、電子供与性化合物は１種でも良く、２種以上併用してもよい。
また、ハロゲン含有化合物は、固体触媒調製時に使用したものと同様もの、あるいは異なるものを用いても良い。ハロゲン含有化合物は１種でも、２種以上併用し用いてもよい。
【００２３】
固体触媒をＴｉＸａ・Ｙｂで処理する温度は、−３０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。また、固体触媒をハロゲン含有化合物で処理する温度は０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
ＴｉＸａ・Ｙｂの使用量は、固体触媒中のチタン原子に対して、０．００１〜５００の範囲がよく、好ましくは０．１〜１０００の範囲内である。
固体触媒のＴｉＸａ・Ｙｂおよびハロゲン含有化合物による処理は、通常、不活性炭化水素媒体中で行うことができる。この際、用いられる不活性炭化水素媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。
また、これらの不活性炭化水素溶媒は、固体触媒のＴｉＸａ・Ｙｂおよびハロゲン含有化合物による処理後のオレフィン重合用触媒の洗浄溶媒として用いることができる。
【００２４】
このように調製される改良重合触媒のうち、次の粉体物性を有するものが好ましい。
（１) 表面積：１００〜３００ｍ2 ／ｇ
（２）細孔体積：細孔２〜４０ｎｍの範囲で０．３０〜０．４５ｃｃ／ｇ
（３）重量平均粒子径：５０〜１００μｍ
（４）粒子径１２３μｍ以上の割合：１５重量％以下
（５）粒子径８７μｍ以下の割合：３５重量％以上
【００２５】
表面積は、ＢＥＴ法（S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller;J.Am.Chem.Soc.,Vol.60,p309(1938) によって測定されるものである。ＢＥＴ法については、市販の測定装置であるCARLO EBRA STRUMENTAZIONE 社製Sorptomatic Series 1800 を用い、窒素ガス吸着法により求められる。
また、細孔体積は、多孔性物質に含まれる細孔の全体積をいう。かかる細孔は、一般に単一径のものではなく、種々の半径の細孔の集合体であるため、細孔分布を求めて細孔体積を求める。触媒などの細孔体積の測定方法は、水銀圧入法（E.W.Washburn,Proc.Natl.Acad.Sci.,Vol.7,p-115(1921)）によって求めることができる。この水銀圧入法は、触媒の細孔内に水銀を圧入し、水銀の細孔への浸入量を圧力の関数として求めることができる。この測定については、市販の測定装置であるMICROMERITIS社製Auto Pore 9200型を用いて測定される。
【００２６】
また、粒子径は、回折パターン解析によって粒径分布を計測するものである。すなわち、回折パターン解析とは、ビームエックスパンダで広げられたレーザビームを気相または液相中に分散した粒子に当て、この粒子によって発生する回折パターンをレンズによって集光し、検出器に投影し、この検出器に投影されるフランホーファ回折パターンの強度分布から求められる。
このような解析方法に関しては、Michael Heuer,Kurt Leschonski:Results Obtained with a New Instrument for the Measurment of Particle Size Distributions from Diffraction Patterns. Part 2 (1985) p7-13 およびJ.Fraunhofer:Brehungs und Frarbzerstreuungsverm gens verschiedener Glasarten.GilbertsAnnalen der Physik 56(1987),p193-226 等に詳細に述べられている。具体的には、市販の日本電子（株）製レーザ回折式粒度分布測定装置HELOS ＆RODOS を使用し、測定することができる。
【００２７】
このような改良重合触媒は、後述する有機アルミニウム化合物、立体規則性改良剤との組み合わせにより、本発明のＢＰＰの製造に使用される。
有機アルミニウム化合物の代表的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミノキサンが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は、１種でもよく、２種以上併用し用いてもよい。
【００２８】
立体規則性改良剤としては、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物を挙げることができる。これら立体規則性改良剤は、１種でもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
重合方法については、特に限定されず公知の方法を用いることができる。連続式、回分式のいずれの方法でも得ることができ、重合反応器の形態に特に制限はない。上記ＢＰＰはヘキサン、ヘプタン、燈油等の不活性炭化水素またはプロピレンのような液化α−オレフィン溶媒存在下でのスラリー法や無溶媒下の気相重合法で、重合温度が室温〜１３０℃の範囲で行われる。好ましくは、５０〜９０℃の範囲で行われる。重合圧力は２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で行われる。  重合工程における反応器は、当該技術分野で一般に用いられるものが適宜使用できる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反応器を用いて、重合操作を連続式、半回分式、回分式のいずれの方法でも行うことができる。
得られたＢＰＰスラリーまたは粉末は、必要に応じ、アルコールや水等で不活性化または残触媒の除去を行った後、乾燥し、添加剤と溶融混合し供される。
【００３０】
また、本発明のＢＰＰにポリエチレン系樹脂を配合した組成物を用いて成形すると、さらに透明性に優れた中空成形体が得られる。該ポリエチレン系樹脂としては特に制限されるものはなく、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、これらの中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」という）は、エチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であり公知のポリエチレンである。ＬＬＤＰＥのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し表１、条件４で測定）は通常０．０５〜２０ｇ／１０分であり、０．２〜１５ｇ／１０分が好適である。密度は特に制限はなく、通常０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であり、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 が好適である。重合触媒および重合方法にも特に制限はなく、重合触媒としてはチタン系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒などが挙げられる。
ＢＰＰとの組成物中に占めるＬＬＤＰＥの組成割合は１〜２５重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好適である。
【００３１】
本発明のＢＰＰ、およびＬＬＤＰＥとの組成物に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加剤（例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロックキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス、無機充填剤等）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜量配合できる。
このような添加剤の例としては、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プロピネート、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等、着色剤としてカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバー、アスベスト、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等である。
【００３２】
組成物の製造方法としては、ＢＰＰとＬＬＤＰＥをその他の添加材とともに溶融混練する方法がある。具体的には、従来公知の混合方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルなどを用いて各成分を混合し、さらに、ニーダー、ミキシングロール、バンバリミキサー、押出機などを用いて溶融混合する方法が挙げられる。溶融混練温度については、１７０〜２８０℃の範囲が良い。好ましくは、１９０〜２６０℃の範囲が良い。特に、好ましくは、２００〜２５０℃の範囲である。一方、各成分を直接成形機に供給し成形加工しても良い。
上記樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０により荷重２．１６ｋｇ, 温度２３０℃）は一般に０．１〜１０ｇ／１０分であり、０．５〜５ｇ／１０分が好適である。
本発明の中空成形体は上記樹脂組成物を公知の中空成形法を用いて単層あるいは多層容器として得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例をあげ本発明を更に詳しく説明する。
本発明における各物性の測定方法および装置を以下に示す。
(1) エチレン含有量
C.J. Carman らによって報告されている13Ｃ−ＮＭＲ法による方法（Macromolecules,10,537(1977) をもとに行った。
(2) ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  表１、条件１４に準拠して行った。装置はタカラ（株）製のメルトインデクサーを用いた。
(3) ２５℃キシレン抽出可溶分（ＸIS）
ＢＰＰを１３５℃のオルトキシレンにいったん溶解した後、２５℃に冷却してポリマーを析出させ、可溶分をＸIS（重量％）とした。
(4) 結晶化温度および副次ピーク面積と主ピーク面積の比（ＳＭＡ）
装    置：ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７型
試料重量：約３〜５ｍｇ
測定方法：試料を２３０℃まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分の速度で−３０℃まで降温し結晶化温度曲線を得た。得られた結晶化温度曲線より主ピーク温度、副次ピーク温度および副次ピーク面積と主ピーク面積の比（ＳＭＡ）を求めた。
【００３４】
(5) ２サイトモデルによる解析
ＢＰＰを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が１０重量％となるように１３０℃に加温して溶解する。次いで、以下の装置および条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、それぞれのシグナルは、A.ZambelliらのMacromolecules,13,267(1980) で帰属した。
0003660399.tif 000003
次に、２サイトモデルの解析を行い、ＦＰ、ＰP 、Ｐf1およびＣＳＤを求めた。
【００３５】
(6) １３５℃デカリン溶液粘度
ポリマー１００ｍｇをデカリン３０ｍｌに溶解し、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を用いて測定した。
(7) ヘーズ（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、全ヘーズおよび内部ヘーズを測定した。
なお、内部ヘーズは流動パラフィンに浸漬し測定した。
(8) 低温耐衝撃強度
容器に温度０℃の水を充満し、落下高さを変えて、容器が５０％破壊する高さを求めた。
(9) 曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して行った。
(10)重合触媒の粒度分布
測定装置          ：日本電子（株）製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ
分散液            ：ヘキサン
焦点距離          ：１００ｍｍ
【００３６】
（重合触媒調整例）
▲１▼固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１５Ｎ５００ｍｌおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油ＫＦ９６  ５００ｍｌ中、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、５０００回転／分で２分間撹拌した。撹拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を越えないように移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノール化した。
【００３７】
得られたＭｇＣｌ2 ・1.2 Ｃ2 Ｈ5 ＯＨの球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍｌを加え撹拌させた後、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１．０リットルで７回、室温のヘキサン１．０リットルで３回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．３６重量％であった。
【００３８】
▲２▼ＴｉＣｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9 ）2 ］の調製
四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１．０リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9 ）2 ２７．８ｇを、温度０℃を維持しながら約３０分で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。
【００３９】
▲３▼改良重合触媒の調製
上記▲１▼で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００ｍｌに懸濁させ、温度２５℃で、上記▲２▼で得られたＴｉＣｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9 ）2 ］で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃のトルエン５００ｍｌで３回、室温のヘキサン５００ｍｌで３回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は、１．７８重量％で、さらにこの改良重合触媒の表面積および細孔体積を測定したところ、以下の通りであった。
表面積        ：１６５ｍ2 ／ｇ
細孔体積      ：細孔２〜４０ｎｍの範囲で０．３１ｃｃ／ｇ
重量平均粒子径            ：８６．１μｍ
粒子径１２３μｍ以上の割合：５．０重量％
粒子径８７μｍ以下の割合  ：５１．５重量％
【００４０】
▲４▼予備重合
窒素雰囲気下のもと内容量３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３９ｇ、および、上記▲３▼で得られた改良重合触媒１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、改良重合触媒１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒は、さらにｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄を行い、最終の予備重合固体触媒を得た。
【００４１】
▲５▼本重合
（ａ）第一段目：ホモポリプロピレンの重合
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオートクレーブに上記予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対して３０００ｍｏｌｐｐｍになるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
（ｂ）第二段目：プロピレン−エチレン共重合体の重合
第一段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝４０／６０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ3 ／時間、水素２０ＮＬ／時間の供給速度で、４０分間共重合した。４０分後、未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、８．０ｋｇのプロピレンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ１」という）が得られた。得られたＢＰＰ１の諸物性および２サイトモデルの解析結果を表２に示す。
【００４２】
上記と同様にして、重合時の水素の装入量、第二段目の重合時間、エチレン量を変更し重合を行って２種類の共重合体（以下「ＢＰＰ２」および「ＢＰＰ３」という）を得た。各種物性を測定した結果を表２に示す。
比較例用として、前記▲１▼で調製された固体触媒を用いたことおよび水素の仕込み量を９３００ｍｏｌｐｐｍとした以外は、ＢＰＰ１と同様に行って共重合体（以下「ＢＰＰ４」という）を得た。その物性測定結果を表２に示す。
尚、触媒の粉体物性は以下の通りであった。
表面積        ：２０６ｍ2 ／ｇ
細孔体積      ：細孔２〜４０ｎｍの範囲で０．３６ｃｃ／ｇ
重量平均粒子径            ：９３．５μｍ
粒子径１２３μｍ以上の割合：１６．５重量％
粒子径８７μｍ以下の割合  ：３４．１重量％
【００４３】
さらに、比較例用として、窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオートクレーブに東ソー・アクゾ社製のＡＡ型三塩化チタン６．０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇを入れ、次いでプロピレン１８Ｋｇ，プロピレンに対して８０００ｍｏｌｐｐｍになるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ、以下ＢＰＰ１と同様に行って共重合体（以下「ＢＰＰ５」という）を得た。その物性測定結果を表２に示す。
尚、触媒の粉体物性は以下の通りであった。
表面積        ：４１ｍ2 ／ｇ
細孔体積      ：細孔２〜４０ｎｍの範囲で０．２５ｃｃ／ｇ
重量平均粒子径            ：５．６μｍ
粒子径１２３μｍ以上の割合：０．５重量％
粒子径８７μｍ以下の割合  ：９３．２重量％
【００４４】
【表２】
0003660399.tif 000004
【００４５】
また、直鎖状低密度ポリエチレンとして密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ２ｇ／１０分であるエチレン−１−ブテン共重合体を用いた。
【００４６】
実施例１、２、比較例１、２
表３に種類および配合量が示されたＢＰＰに、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１０重量％およびカルシウムステアレートを０．１０重量％を配合し、川田製作所社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所社製、ＫＴＸ−３７型）を用いてペレット化した。
得られた各ペレットについて射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−１７０II）を用いて成形温度２２０℃、金型温度５０℃で曲げ弾性試験片を作成し、曲げ弾性を測定した。その結果を表３に示す。
また、各ペレットについて中空成形機（日本製鋼所社製：ＪＢ１０５型）を用いて、金型温度３０℃の条件で、円筒容器（外径：５０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ、容量：３００ｍｌ）を成形した。該容器を用いて低温耐衝撃性および透明性を評価した。その結果を表３に示す。
【００４７】
実施例３〜８、比較例３
表３に種類および配合量が示されたＢＰＰおよびＬＬＤＰＥに上記と同様安定剤を添加してペレットおよび各種物性を評価した。これらの結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0003660399.tif 000005
【００４９】
【発明の効果】
本発明の中空成形体は、剛性、低温耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、かつ透明性も良好であるので容器分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレンブロック共重合体のＤＳＣ結晶化ピーク曲線の例である。
【図２】プロピレン−エチレン共重合体の核磁気共鳴スペクトルの例である。
【図３】プロピレン−エチレン共重合体の連鎖分布由来の各炭素の名称を示す例である。
【図１】
0003660399.tif 000006
【図２】
0003660399.tif 000007
【図３】
0003660399.tif 000008