(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族スルホンアミドとポリエポキシドとの縮合樹脂、およびラジカル重合性不飽和二重結合を有する不飽和化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
【請求項２】
縮合樹脂が活性エネルギー線硬化性被覆組成物中に５〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
【請求項３】
縮合樹脂が、下記一般式（１）で示されるベンゼンスルホンアミド誘導体と、下記一般式（２）で示されるビスフェノールＡまたはＦ／エピクロルヒドリン縮合体との縮合樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
一般式（１）
【化１】
0003606161.tif 000010
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、ニトロ基、フェニル基、ハロゲン原子を表す。）一般式（２）
【化２】
0003606161.tif 000011
（式中、Ｒ２はメチル基、水素原子を、ｎは０〜３５の整数を表す。）
【請求項４】
基材上に請求項１ないし３のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を塗布もしくは印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、酸化重合型もしくは溶剤蒸発型等の油性インキで印刷された印刷物の光沢は、基材上に乗せられた印刷インキが流動して平滑化した後、硬化して平滑面を形成するので高い光沢が得られる。しかし、活性エネルギー線硬化性インキにおいては印刷直後に瞬時にして硬化を終えるので、平滑な面を形成する時間が不足し光沢が不足する欠点がある。
さらに、活性エネルギー線硬化性インキに活性エネルギー線を照射して硬化反応を起こす際に、インキの体積収縮によって、硬化被膜の表面に微細な凹凸が生じ、光を散乱させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化物の光沢を改良した活性エネルギー線硬化性被覆組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この様な状況に鑑み鋭意研究を行った結果、活性エネルギー線硬化性被覆組成物において、芳香族スルホンアミドとポリエポキシドとの縮合樹脂を配合することにより、光沢に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、芳香族スルホンアミドとポリエポキシドとの縮合樹脂、およびラジカル重合性不飽和二重結合を有する不飽和化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関する。
【０００６】
本発明の芳香族スルホンアミドとポリエポキシドとの縮合樹脂は、芳香族スルホンアミドを、ルイス酸の存在下において、ポリエポキシドと反応させることにより得ることができる。反応の比率はポリエポキシド１モルに対し、芳香族スルホンアミド１〜２モルの割合が好適である。
【０００７】
芳香族スルホンアミドとしては下記一般式（１）で示されるものであり、
一般式（１）
【０００８】
【化３】
0003606161.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、ニトロ基、フェニル基、ハロゲン原子を表す。）好ましくは、ｏ−／ｐ−トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、クロロベンゼンスルホンアミド、ニトロベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００１０】
ポリエポキシドとしては、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、エチレングリコールブチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、レモネンジオキサイド等のグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物、
【００１１】
ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３官能脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ基含有化合物、
【００１２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ基含有化合物が挙げられる。その他、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、下記一般式（２）で示される約１０，０００までの分子量を有するジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型、ジグリシジルエーテルビスフェノールＦ型等が好適に使用される。
一般式（２）
【００１３】
【化４】
0003606161.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ２はメチル基、水素原子を、ｎは０〜３５の整数を表す。）
【００１５】
芳香族スルホンアミドとポリエポキシドとの縮合樹脂の融点としては、４５℃〜６５℃、好ましくは５０℃〜６０℃の範囲である。４５℃より低い場合は、印刷物の耐ブロッキング性を損ねることになる。芳香族スルホンアミドとポリエポキシドとの縮合樹脂は必要に応じて１種または２種以上を使用することができる。配合量は、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。上記数値より少ない場合、印刷物において十分な光沢が得られず、一方、上記数値より多い場合は、インキの流動性が低下するといった欠陥があるので好ましくない。
【００１６】
ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化チタン、四塩化チタニウム、塩化第一スズ、四塩化スズ、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アンチモン、ヨウ素、三フッ化硼素等が挙げられる。
【００１７】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の１官能モノマー、
【００１８】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ、トリ、テトラ又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００１９】
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタントリテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセンリトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびそれらに構成するポリオールのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリレート、
【００２０】
ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、トリスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、
【００２１】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコールのポリラクトネートジ（メタ）アクリレート、グリセリン、ジグリセン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリラクトネート（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。これらのラジカル重合性不飽和二重結合を有する不飽和化合物を一種、または必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２２】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する不飽和化合物としては、２官能以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を用いることが好ましい。ラジカル重合性不飽和二重結合を１つ有する化合物のみを用いた場合、硬化性が不十分である。
【００２３】
本発明において、活性エネルギー線が紫外線である場合には、光重合開始剤を添加する必要がある。光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分子間で水素引き抜き反応をおこして活性種を生成するものの２種類に大別できる。
【００２４】
前者の例として、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパン｝、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等がある。
【００２５】
後者の例としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどがある。これらの光重合開始剤を一種、または必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の組成物に紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。
【００２７】
光重合開始剤の配合量は、該組成物中のラジカル重合性不飽和二重結合を有する不飽和化合物１００重量％に対し、０．０１〜２０重量％。好ましくは０．０５〜１０重量％である。２０重量％より多くては、熱重合反応が起こり易くなり、インキとしての安定性が損われる。
【００２８】
さらに必要に応じ、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、増粘剤・タレ防止剤、カップリング等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤等を用いて良い。
【００２９】
活性エネルギー線を照射する雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気が好ましいが、大気中で照射しても、硬化性に問題がなければ、差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に、赤外線ヒーター等により、活性エネルギー線硬化性被覆組成物層を加温したり、活性エネルギー線を照射後、赤外線ヒーター等により、活性エネルギー線硬化性被覆組成物硬化層を加温することは、硬化を速く終了させるために有効である。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を言うが、ラジカル性活性種を生成させ得るならば、いかなるエネルギー種でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーなどがある。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
窒素パージ装置、加熱マントルヒーター、温度調節スライダック、撹拌機、温度計を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに純粋なｏ−／ｐ−トルエンスルホンアミド６モル（分子量１５９．４５１）を加え、次いでビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合体（ｎ＝０）３モル（分子量２２８．３）を添加し、さらに塩化アルミニウムの５０％エタノール溶液４００ｍｇを添加した。この生成物を窒素雰囲気下で約２００℃まで徐々に加熱し、透明な溶液に溶融させた。この温度にて５時間保持し縮合反応を完了させた。次いで生成物４００ｇを取り分け１１０℃に冷却後、重合禁止剤ハイドロキノン１ｇを添加し、さらに空気を吹き込みながらジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６００ｇを徐々に添加、撹拌し、ワニス１を得た。
【００３３】
（実施例２）
ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合体（ｎ＝０）の代わりにビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合体（ｎ＝０）を用いた以外は、当モルの出発物質を用い、実施例１の操作を繰り返した結果、ワニス２を得た。
【００３４】
（実施例３）
ｏ−／ｐ−トルエンスルホンアミドの代わりにナフタリンスルホンアミドを用いた以外は、当モルの出発物質を用い、実施例１の操作を繰り返した結果、ワニス３を得た。
【００３５】
（実施例４）
ｏ−／ｐ−トルエンスルホンアミドの代わりにナフタリンスルホンアミドを用い、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合体（ｎ＝０）の代わりにビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合体（ｎ＝０）を用いた以外は、同様に実施例１の操作を繰り返した結果、ワニス４を得た。
【００３６】
（比較例１）
加熱マントルヒーター、温度調節スライダック、撹拌機、温度計を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６００ｇと重合禁止剤ハイドロキノン１ｇを添加後、空気雰囲気下にて１００℃まで徐々に昇温、撹拌し、ジアリルフタレートプレポリマー４００ｇを徐々に添加し、１００℃を２時間保持しながら完全に溶解させ、ワニス５を得た。
【００３７】
（実施例５〜８、比較例２）
実施例１〜４、比較例１で作製したワニス１〜５を用い、表１に示す配合比にて、３本ロールを用い充分に練肉を行った。仕上り時の性状としては、グラインドゲージによる粒度７．５（μｍ）以下、インコメーター（３０℃）によるタック値が９．５〜１０．５、スプレッドメーターによるフロー値が１７．０±０．５（ｍｍ／６０ｓ）となる実施例５〜８、比較例２のオフセット印刷用紫外線硬化型インキを作製した。
表１において、藍顔料にリオノールブルー  ＧＬＡ−ＳＤ（東洋インキ製造社製藍顔料）、開始剤にイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティケミカルズ社製光重合開始剤）、反応性希釈剤にアロニクスＭ−４０８（東亜合成社製アクリルモノマー）を用いた。
【００３８】
【表１】
0003606161.tif 000004
【００３９】
（実施例９〜１２、比較例３）
実施例１〜４、比較例１で作製したワニス１〜５を用い、表２に示す配合比にて、３本ロールを用い充分に練肉を行った。仕上り時の性状としては、グラインドゲージによる粒度７．５（μｍ）以下、インコメーター（３０℃）によるタック値が９．５〜１０．５、スプレッドメーターによるフロー値が１７．０±０．５（ｍｍ／６０Ｓ）となる実施例９〜１２、比較例３のオフセット印刷用電子線（ＥＢ）硬化型インキを作製した。
表２において、紅顔料にリオノールレッド２Ｂ  ＦＧ−３３００（東洋インキ製造社製紅顔料）、反応性希釈剤にアロニクスＭ−４０８（東亜合成社製アクリル系モノマー）を用いた。
【００４０】
【表２】
0003606161.tif 000005
【００４１】
（実施例１３〜１６、比較例４）
実施例１〜４、比較例１で作製したワニス１〜５を用い、表３に示す配合比にて、ハイスピードミキサーを用い充分に攪拌を行った。仕上り時の性状としては、ザーンカップ＃４での粘度が２０〜３５ｓｅｃ／２５℃となる実施例１３〜１６、比較例４のオーバーコーティングニスを作製した。
表３において、開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティケミカルズ社製光重合開始剤）と、反応性希釈剤としてアロニクスＭ−４０８（東亜合成社製アクリル系モノマー）を用いた。
【００４２】
【表３】
0003606161.tif 000006
【００４３】
（印刷試験評価１）
実施例５〜８および比較例２で作製した印刷インキについて、オフセット印刷機リスロン２２６（コモリコーポレーション社製）を用い、アート紙１１０ｋｇ（三菱製紙社製）に毎時１００００枚の印刷速度で印刷を行った後、焦点型反射傘を装備した１２０Ｗ／ｃｍの空冷式高圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ社製）３灯を用いて紫外線を照射し、印刷インキを硬化させた。得られた印刷物について、下記の評価テストを行った結果を表４に示す。
【００４４】
（１）光沢値
光沢計ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所製）を用いて、印刷部分の６０°／６０°で測定し評価した。ここでは、測定値７５以上のものを高光沢とした。
（２）硬化性
印刷面の硬化性を指触で観察し、硬化性良好なものを○、硬化性不良のものを×と評価した。
（３）印刷適性
印刷時に過剰乳化、地汚れ、ミスチングの有無を評価し、実用上問題ないものを○、実用上問題となるものを×と評価した。
【００４５】
（印刷試験評価２）
実施例９〜１２および比較例３で作製した印刷インキについて、オフセット印刷機リスロン２２６（コモリコーポレーション社製）を用い、特菱アート紙１１０ｋｇ（三菱製紙社製）に毎時１００００枚の印刷速度で印刷を行った後、カーテン型電子線照射装置（米国ＥＳＩ社製）を用い、加速電圧１７５ｋＶ、吸収線量３Ｍｒａｄ、酸素濃度５００ｐｐｍの窒素置換した雰囲気で電子線を照射し印刷インキを硬化させた。得られた印刷物について、上記の評価テスト（１）〜（３）を行った結果を表５に示す。
【００４６】
（印刷試験評価３）
ＵＶ硬化型インキ（東洋インキ製造社製ＦＤカルトンＰ紅）を、オフセット印刷機リスロン２２６（コモリコーポレーション社製）を用い、特菱アート紙１１０ｋｇ（三菱製紙社製）に毎時１００００枚の印刷速度で印刷した後、続いて実施例１３〜１６、比較例４で作製したオーバーコーティングニスをロールコーターを用いて膜厚が４．０μｍとなるように塗布し、上記の紫外線または電子線を照射しインキおよびオーバーコーティングニスを硬化させた。得られた印刷物について、上記の評価テスト（１）〜（２）に加え下記（４）を行った結果を表６に示す。
（４）密着性
セロハンテープ（幅１８ｍｍ）を印刷物に付着させた後、９０°瞬間剥離し、剥離状態が良好なものを○、剥離が不良なものを×とした。
【００４７】
【表４】
0003606161.tif 000007
【００４８】
【表５】
0003606161.tif 000008
【００４９】
【表６】
0003606161.tif 000009
【００５０】
表４〜６の結果から、上記各例中のインキおよびオーバーコーティングニスの光沢は、比較例に対し顕著な向上が確認できた。また、その他の試験項目については、比較例と遜色なく同等の品質であることを確認した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、活性エネルギー線硬化性被覆組成物において、芳香族スルホンアミドとポリエポキシドとの縮合樹脂を含有し、光沢に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物および印刷物を提供できる。