(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリを加えてｐＨ７.５〜１１.０とした炭酸塩の水溶液中に、イットリウム塩とアルミニウム塩とをガーネット組成となるように混合した鉱酸塩水溶液を添加してイットリウムイオンとアルミニウムイオンとの水不溶性塩を晶出させ、この後反応液を熟成し、濾過、水洗、焼成してイットリウムアルミニウムガーネット微粉体とする、ことを特徴とするイットリウムアルミニウムガーネット微粉体の製造方法。
【請求項２】
前記熟成を、少なくとも反応液のｐＨが一定値に達するまで行うことを特徴とする、請求項１のイットリウムアルミニウムガーネット微粉体の製造方法。
【請求項３】
前記鉱酸塩水溶液でのイットリウム塩とアルミニウム塩の合計濃度を、０.００５〜１.０mol／Lとしたことを特徴とする、請求項１のイットリウムアルミニウムガーネット微粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、レーザー用発振子、放電ランプ用エンベロープ、サファイヤ代替用窓材、装飾品等に用い得る透光性ＹＡＧセラミックスの製造に有用なＹＡＧ微粉体の製造方法に関するものである。なおＹＡＧの組成はＹ3Ａl5Ｏ12で、理論密度は４.５５ｇ／ｃｍ3である。
【０００２】
【従来技術】
透光性ＹＡＧセラミックスの製造方法としては、これまでにホットプレスによるもの（米国特許：３７６７，７４５）や、酸化物微粉末のボールミル混合とＣＩＰ成形（静水圧成形）による直接焼結法（特開平３−２１８９６３号）が開示されている。ホットプレス法では、装置が高価なうえ量産性に乏しく、またセラミックスの重要な特徴である複雑形状品の製造が困難である。酸化物微粉末混合法では透光性の良い焼結体が得られるが、反応性を増し、かつ混合時の比重差によるイットリアとアルミナとの分離を抑制するため、イットリアの超微粉体を用いる必要がある。このためイットリアとアルミナを別々に製造する必要がある。また超微粉体を用いるため成形密度が低く、その結果、焼結時の収縮が増加し、寸法精度が低下する。さらに量産法として押し出し成形法や射出成形法を適用した場合、成形圧力が高くなりニーダーやスクリューの摩耗による汚染が増加し、この結果、良質のセラミックスが得られない。
【０００３】
また単一相ＹＡＧ微粉末の製造方法としては、これまでにゾルゲル法や水酸化物沈澱法等が報告されているが、透光性焼結体が得られる程度の焼結性は有していない。これは前駆体の沈澱粒子がゲル状の微細な粒子で、乾燥凝集の結果、仮焼時の粒子同士の焼き付きや粒成長が著しくなり、一次粒子の分散性が低下するためである。この点を改善した例として、硫酸塩の直接分解法（特開昭５９−２０７５５５号）が開示されている。しかしながらこの方法では分解生成する亜硫酸ガスによる大気汚染が生じるため、亜硫酸ガスの回収が必要である。さらに硫酸根を大量に含むため、高温で硫酸根を分解せねばならず、仮焼時の一次粒子の成長が著しくなる。このため、ＭｇＯやＳｉＯ2の焼結助剤なしでは良好な透光性焼結体が得られない。
【０００４】
このような問題点を均一沈澱法の一種である尿素法により解決したものとして、特開平２−９２８１７号公報がある。これによれば、ＹＡＧ組成に混合した鉱酸塩の混合物水溶液に硫酸イオンを添加し、これに尿素を加えて加熱し、尿素の加水分解によって生じるアンモニアで粒状沈澱を生成させる。得られた沈澱は粒状で、これを濾過、水洗、乾燥、焼成して分散性の良いＹＡＧ微粉体とする。しかしながらこの方法では、金属イオンの加水分解を加速するため、中和に必要な量の７倍以上の尿素を必要とする。そして発生するアンモニアは悪臭を伴い、また排水中に含まれる未分解尿素は環境を汚染する。
【０００５】
【発明の課題】
この発明の課題は、尿素を用いず、凝集性が低く分散性に優れたＹＡＧ微粉体を製造することにある。
【０００６】
【発明の構成】
この発明は、アルカリを加えてｐＨ７.５〜１１.０とした炭酸塩の水溶液中に、イットリウム塩とアルミニウム塩とをガーネット組成となるように混合した鉱酸塩水溶液を添加してイットリウムイオンとアルミニウムイオンとの水不溶性塩を晶出させ、この後反応液を熟成し、濾過、水洗、焼成してイットリウムアルミニウムガーネット微粉体とすることを特徴とする。
【０００７】
好ましくは熟成を少なくとも反応液のｐＨが一定値に達するまで行い、また好ましくは、鉱酸塩水溶液でのイットリウム塩とアルミニウム塩の合計濃度を、０.００５〜１.０mol／Lとする。
【０００８】
この発明で得られるイットリウムアルミニウムガーネット微粉体（以下ＹＡＧ微粉体）は、凝集が少なく、一次粒子の平均粒径が例えば０.０１〜０.２μｍで、分散性に優れるため、透明なＹＡＧ焼結体の製造に用いることができる。なおこの明細書において、粒径は平均粒径を意味する。
【０００９】
この発明で得られる沈澱（水不溶性塩）は結晶学的にはアモルファスであるが、形態は粒子状で、尿素法によって得られる粒子状沈澱と同様に濾過、水洗が容易である。また沈澱の組成は炭酸塩ないし塩基性炭酸塩で、水酸化物の沈澱でないため、二次粒子成長の要因となる原料母塩に含まれているＣl-やＮＯ3-等の無関係陰イオンの除去が容易である。なお発明者らは別の実験で、沈澱中の無関係陰イオン、即ち沈澱から遊離した陰イオンが、仮焼時の二次粒子成長を促進し、ＹＡＧ微粉体の焼結性を阻害することを見い出した。また沈澱中の無関係陰イオン濃度は、水洗後の値で、２０００ｗｔｐｐｍ以下が好ましい。
【００１０】
この発明では沈澱生成に尿素を用いないため、沈澱反応を室温でも行うことができ、さらに尿素の場合のように沈澱反応に直接関与しない大過剰の沈澱剤を用いる必要はない。同様にアンモニアによる悪臭も少なく、排水中の尿素により環境への影響もない。
【００１１】
この発明では、イットリウムとアルミニウムの塩酸や硝酸、硫酸等の無機酸塩、即ち鉱酸塩を水に溶解する。そして例えばこれらの溶液を、イットリウムとアルミニウムの合計金属イオン濃度が例えば０.００５〜１.０mol/Lとなるように、ＹＡＧ組成に合わせて混合する。金属イオン濃度がこれより高い場合、沈澱生成時の粒子同士の接触が増加するため仮焼により粒子同士の焼き付きが生じ、分散性が低い粉末となる。また金属イオン濃度は０.００５mol/Lよりも低くても良いが、生産性が低下するので０.００５mol/L以上が好ましい。
【００１２】
アルカリを加えてｐＨ７.５〜１１.０に調整した炭酸塩の水溶液中に、上記の鉱酸塩溶液を、例えば攪拌下に滴下して添加する。添加の方法は滴下に限らず、炭酸塩水溶液中に鉱酸塩水溶液を徐々に添加するものであれば良い。炭酸塩の水溶液は特に限定するものではないが、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルバミン酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶液が挙げられる。滴下終了後、３０分〜１００時間攪拌下に熟成する。炭酸塩水溶液のｐＨは、イットリウムとアルミニウムの鉱酸塩水溶液を滴下するにつれて低下するが、その後徐々に上昇して一定値となる。そのため熟成は少なくともｐＨが上昇して一定値となるまで行えば良く、さらに長時間熟成を行っても焼結性に差異はない。また熟成温度は特に限定しないが、温度が高すぎると急速に熟成が進み、得られる沈澱粒子の粒度分布が広くなる傾向があるため、５℃〜６０℃が好ましい。熟成の機構に付いては定かではないが、滴下直後は粒子径が小さく、熟成することなく製造したＹＡＧ原料粉末は乾燥凝集の結果、仮焼時の粒子同士の焼き付きが増加し、分散性の低いものとなる。
【００１３】
熟成後得られた沈澱は、濾過、水洗を例えば数回繰り返した後に乾燥する。この際、Ｃl-やＮＯ3-、ＳＯ42-等の無関係陰イオン濃度が２０００ｗｔｐｐｍ以上では仮焼時の二次粒子成長が著しくなるため、この濃度以下になるまで充分に洗浄を行うのが好ましい。得られた沈澱を例えば乾燥後に仮焼して、ＹＡＧ微粉末を得る。仮焼温度については特に限定しないが、６５０℃以下の温度では沈澱が充分に分解されず、また１５００℃以上の温度では粒子同士の焼結が進みボールミルによる粉砕によっても分散が困難となる。従って、６５０〜１５００℃で仮焼するのが適当である。かくして得られたＹＡＧ微粉末は、凝集が少なく、一次粒子の平均粒径が例えば０.０１〜０.２μｍの分散性に優れたものである。
【００１４】
本発明によれば、透光性ＹＡＧセラミックスの原料として有用な、凝集が少なく分散性が良いため焼結性に優れたＹＡＧ微粉末を、簡便な工程で低コストで製造できる。さらにアンモニアによる悪臭や過剰尿素による排水の汚染等の問題がない。以下に実施例を説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
【実施例１】
０.５mol/Lの硝酸イットリウム水溶液３００mlと０.５mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液５００mlを１Ｌビーカーにとり混合し、ＹＡＧ組成の混合溶液とした。この溶液を、アンモニア水を加えてｐＨ８.０とした２Ｍの炭酸水素アンモニウム水溶液８００ml中に２８ml/分の速度で滴下した。この際、ＹＡＧ組成の混合溶液と、炭酸水素アンモニウム水溶液は共に恒温漕中で２５℃に維持した。滴下の途中でのｐＨの最小値は７.０で、滴下終了後３時間程度でｐＨは一定値の８.０に達した。滴下終了後、２５℃で２４時間熟成した後、濾過、水洗を４回繰り返した。なお実施例ではｐＨが一定になった後も熟成（養生）を続行したが、ｐＨが一定になれば熟成を打ち切っても良い。濾過と水洗の繰り返しにより、沈澱中の無関係陰イオン，ここでは硝酸イオンと遊離の炭酸イオン、の濃度は２０００ｗｔｐｐｍ以下に低下した。水洗後の沈澱はアモルファスであるが、形態は粒状で濾過や水洗が容易にでき、組成は炭酸塩ないし塩基性炭酸塩である。
【００１６】
このアモルファス沈澱を空気中１２０℃で乾燥した後に、空気中１３００℃で３時間仮焼することにより、分散性に優れた一次粒子で平均粒径０.１μｍ、２次粒子で０.１８μｍのＹＡＧ微粒子が得られた。得られたＹＡＧ微粒子２ｇを、２０φ金型を用いて１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一次成形した後、２Ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ成形し、１６５０℃にて３時間真空焼結した。焼結体は理論密度に達しており、焼結体の両面を厚さ２ｍｍとして鏡面研磨した後、波長６００ｎｍにおける光直線透過率を測定すると７９％であった。
【００１７】
【実施例２〜１６】
塩化イットリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を所定濃度のＹＡＧ組成となるように混合した。この混合溶液１０Ｌを、アンモニア水を加えて所定のｐＨに調整した炭酸塩水溶液８Ｌ中に１５０ml/分の速度で滴下した。
【００１８】
以下の操作は特に指摘した点以外は実施例１と同様にし、金属イオン濃度、炭酸塩の種類及び濃度、ｐＨ、熟成時間、仮焼温度を種々変更してＹＡＧ微粉末を作製し（表１，表２）、１６５０℃で１時間真空焼結した。得られた試料の光直線透過率を表２に示す。なお各沈澱は濾過と水洗を４回繰り返し、いずれも沈澱中の無関係陰イオン濃度を２０００ｗｔｐｐｍ以下とした。また各試料は、鉱酸塩の滴下の過程で一旦ｐＨが低下した後、ｐＨが再度上昇して定常値に達した。比較例５は、実施例１での熟成時間を短縮して、ｐＨが定常値に達する前に熟成を打ち切ったものである。
【００１９】
表１，表２から明らかなように、鉱酸塩の水溶液の滴下時のｐＨを７.５より低くしても（比較例１，２）、１１.０より高くしても（比較例３，４）、透明な焼結体は得られない。またｐＨが定常値に達するまで熟成しないと（比較例５）光透過率が低下し、同様に金属イオン濃度が１.０mol/Lを越えると（比較例６）光透過率が低下する。これらのことから、鉱酸塩の水溶液の滴下時のｐＨは７.５〜１１.０に限られ、金属イオン濃度は０.００５〜１.０mol/Lが好ましく、熟成はｐＨが定常値に達するまで行うことが好ましい。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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