(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを含むガスを水と接触させてアクリロニトリルを水に吸収させるガス中のアクリロニトリルの回収方法において、アクリル酸、酢酸、１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミドからなる、７０℃における水に対する相対揮発度が１より小さい物質群より選ばれる一種又は二種以上の物質を水に対して０．１重量％以上１２重量％以下存在させ、アクリロニトリルを水に吸収させることを特徴とする方法。
【請求項２】
７０℃における水に対する相対揮発度が１より小さい物質が酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酢酸を水に対して０．２重量％〜５重量％存在させる請求項２の方法。
【請求項４】
７０℃における水に対する相対揮発度が１より小さい物質がアクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アクリル酸を水に対して１重量％以上存在させる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アクリル酸を水に対して２重量％〜１２重量％存在させる請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
アクリロニトリルを含むガスが、炭素数２〜８の炭化水素のアンモオキシデーションにより得られたガスであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アクリロニトリルを含むガスが、炭素数２〜８の炭化水素のアンモオキシデーションにより得られたガスからアンモニアを除去したものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アクリロニトリルを含むガスが、炭素数３〜８のアルカン及び／又は炭素数２〜８のアルケンのアンモオキシデーションにより得られたガスであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
アルカンが、プロパン及び／又はイソブタンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルケンが、エチレン、プロピレン又はイソブチレンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
アクリロニトリルを水に吸収させた後、精製工程においてアクリロニトリルと水とを分離することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス中のアクリロニトリルを水で吸収してアクリロニトリルを回収する方法の改良に関するものである。特に本発明は、水中へのアクリロニトリルの溶解を促進し、もって同一量の吸収液を用いた場合に、従来法に比較してガス中に残留するアクリロニトリル量を低減させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルは、プロピレンのアンモオキシデーションにより、大規模に生産されている。また、最近ではプロピレンの代りに、相対的に安価なプロパンを原料として、アンモオキシデーションを行う方法が開発されている。従来の代表的な方法では、流動床反応器にプロピレン、アンモニア及び空気を供給して高温で反応させ、アクリロニトリルを生成させる。反応器から流出するアクリロニトリルを含むガスは、先ず硫酸水溶液で洗滌して未反応のアンモニアを硫酸アンモニウム水溶液として除去する。次いでガスは冷却したのち多量の水と向流接触させて、アクリロニトリルをはじめシアン化水素その他の副生有機物を水中に溶解させて非凝縮性ガスから分離する。アクリロニトリル等を溶解した水溶液からは、ストリッピングや蒸留などの手段を適宜組合せて、精製されたアクリロニトリルを取得する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法で重要なことは、ガス中のアクリロニトリルを水に溶解させてガスから分離する際に、非凝縮性ガス中に残留するアクリロニトリルの量をできるだけ少くすることと、得られる水溶液のアクリロニトリル濃度をできるだけ高くすることとを両立させることである。ガス中に残留するアクリロニトリルは損失となるので、これが多いことは収率低下に直結する。また得られた水溶液からの精製されたアクリロニトリルの取得は、前述の如くストリッピングや蒸留などの手段を組合せて行われるので、水溶液のアクリロニトリル濃度が低いと、ストリッピングや蒸留のための装置が大きくなり、且つエネルギー消費量が増大する。
【０００４】
従って本発明は、アクリロニトリルを含むガスを水と接触させてアクリロニトリルを水に吸収するに際し、アクリロニトリルの水中への溶解を促進することにより、ガス中に残留するアクリロニトリル量の低減と、アクリロニトリルを高濃度に含む水溶液の取得とを、同時に満足する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アクリロニトリルを含むガスを水と接触させてガス中のアクリロニトリルを水に吸収するに際し、アクリル酸、酢酸、１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミドからなる、７０℃における水に対する相対揮発度が１より小さい物質群より選ばれる一種又は二種以上の物質を水に対して０．１〜１２重量％存在させることにより、ガス中に残留するアクリロニトリル量の低減と、アクリロニトリルを高濃度で含む水溶液の取得とを両立させることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、アクリロニトリルを含む任意のガスからのアクリロニトリルの回収に応用することができる。好ましい用途の一つは、炭素数２〜８の炭化水素、好ましくは炭素数３〜８のアルカン及び／又は炭素数２〜８のアルケン、特にプロパン及び／又はイソブタン、あるいはエチレン、プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモオキシデーションにより得られたガスからのアクリロニトリルの回収である。
【０００７】
アンモオキシデーション反応器から流出したガスは、主生成物であるアクリロニトリルの外に、シアン化水素などの副生有機物、燃焼反応により生成した二酸化炭素、更には未反応の炭化水素、アンモニアや酸素などを含んでいる。また、酸素源として空気を用いた場合には、これに由来する窒素が大量に含まれてくる。通常は、このガスから硫酸水溶液による洗滌その他の方法により未反応のアンモニアを除去したのち、本発明によるアクリロニトリルの回収に供する。
【０００８】
本発明では、アクリロニトリルを含むガスを、７０℃における水に対する相対揮発度が１より小さい物質の存在下、水と接触させて、ガス中のアクリロニトリルを水中に溶解させる。
本発明において、水に対する相対揮発度とは、無限希釈における水に対する相対揮発度（α）のことである。
【０００９】
７０℃における水に対する相対揮発度（α７０℃）が１より小さい物質としては、例えばアクリル酸、酢酸、１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド等が挙げられる。
【００１０】
表１に、この具体的な例として、上記の物質のうちの幾つかの７０℃における水に対する相対揮発度（α７０℃）が１より小さい物質の数値を示した。また、表２には、７０℃における水に対する相対揮発度（α７０℃）が１より大きい物質の例の数値を示した。
【００１１】
【表１】
0003617338.tif 000002
【００１２】
【表２】
0003617338.tif 000003
【００１３】
本発明においては、これらのうちアクリル酸、酢酸の使用が特に好ましい。
図３に、水５０ｇとアクリロニトリル５０ｇを混合したものに、２５℃において、上記の物質のうち、アクリル酸（α７０℃＝０．８８）、酢酸（α７０℃＝０．７６）、１，２−エタンジオール（α７０℃＝０．０１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（α７０℃＝０．２２）、プロピオニトリル（α７０℃＝４５．０）、及びベンゼン（α７０℃＝２４４８）を添加した場合の、水中へのアクリロニトリルの溶解度の変化を示した。
【００１４】
これからあきらかであるように、アクリロニトリルを含むガスを水と接触させる際にα７０℃＜１である物質を存在させることにより、水中へのアクリロニトリルの溶解度が上昇し、またα７０℃＜１である物質の濃度が大きくなる程、水中へのアクリロニトリルの溶解度は上昇する。更にα７０℃＜１である物質は、次のアクリロニトリル回収塔においてアクリロニトリルと水とを分離する際に、水側（塔底側）に同伴されるため、容易にアクリロニトリルと分離することができ、後続する精製工程において、アクリロニトリルの精製を効率良く行なうことができる。
【００１５】
一方、α７０℃＜１でない物質を存在させた場合は、次のアクリロニトリル回収塔においてアクリロニトリルと水とを分離する際に、アクリロニトリル側（塔頂側）に同伴されるため、アクリロニトリルとの精密な分離が必要となり、後続する精製工程において、アクリロニトリルの精製を効率良く行なうことが困難になる。さらに、例えばアクリロニトリルを吸収するための水をリサイクルして吸収塔で使用する場合は、α７０℃＜１でない物質は、次のアクリロニトリル吸収塔において、アクリロニトリル側（塔頂側）に同伴されて系外に放出されてしまうため、濃度を必要範囲に維持するために、α７０℃＜１である物質の場合と比べて随時大量に添加する必要があり経済的に問題があるが、α７０℃＜１である物質は、大部分が水に同伴されてリサイクルされるため、その心配はない。
【００１６】
本発明において、上記の７０℃における水に対する相対揮発度（α７０℃）が１より小さい物質は、通常水に対して０．１重量％以上存在させ、また１２重量％以下存在させるのが良い。
特に、例えば該物質がアクリル酸の場合は、通常水に対して１重量％以上、好ましくは２重量％〜１２重量％以上、より好ましくは３重量％〜１０重量％、特に好ましくは４重量％〜８重量％存在させる。
【００１７】
また、該物質が酢酸その他の物質の場合は、通常水に対して０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％〜５重量％以上、より好ましくは０．３重量％〜４重量％存在させる。
【００１８】
図１は、アクリロニトリル吸収塔に下部からアクリロニトリルを含むガスを供給し、上部に５℃のアクリル酸水溶液を供給して向流接触させたときの、水中のアクリル酸の濃度と該吸収塔の塔頂から流出する非凝縮性ガス中のアクリロニトリルの残留率との関係の１例を示すものである。ここで言う残留率とは、該吸収塔に供給されるガス中のアクリロニトリルのモル数に対して、該吸収塔の塔頂から流出する非凝縮性ガス中のアクリロニトリルの比率を示したものである。
【００１９】
ここで供給ガスの組成は、アクリロニトリル約６．７モル％、窒素約８８．２モル％、二酸化炭素約４．０モル％であり、０．５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで吸収塔に供給され、０．３５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで塔から流出する。アクリル酸及び水の供給量は供給されるガス中のアクリロニトリルに対し１５重量倍である。
【００２０】
図１から明らかなように、塔頂から流出する非凝縮性ガス中に残留するアクリロニトリル量は、アクリル酸濃度が上昇するにつれて減少し、その減少量は、アクリル酸濃度の稀薄な領域において特に著るしい。
勿論、図１のグラフは、該吸収塔の操作条件により変化する。しかし、図１のグラフが示すアクリル酸濃度の影響、特に上記したアクリル酸濃度の比較的稀薄な領域で大きな効果が得られるという傾向は維持される。例えばガス中に残留するアクリロニトリル量に大きく影響するアクリロニトリルに対するアクリル酸水溶液の比率を１５重量倍から１４重量倍に低下させると、図１のグラフは図２のように変化する。すなわち単に水で吸収した場合には８％以上のアクリロニトリルが非凝縮性ガス中に残留するので実用的でなくなるが、水に対して８重量％のアクリル酸を含有する溶液で吸収すると、ガス中に残留するアクリロニトリルは、１５重量倍の水で吸収した場合と等しい２％に減少する。また水温を低下させたり、例えば窒素分を削減して相対的に供給ガス中のアクリロニトリル濃度を増加させると、図の曲線は下方に移動する。本発明ではアクリル酸を含む水溶液の場合、通常は少くとも水に対して１重量％の濃度のアクリル酸存在下でガス中のアクリロニトリルを吸収する。好ましくは水に対して３重量％以上、特に４重量％以上のアクリル酸を存在させる。
【００２１】
図１、２からも明らかなように、アクリル酸濃度が高いほどアクリロニトリルの吸収は良好であるが、他方においてアクリル酸水溶液中のアクリル酸が吸収塔から流出するガスによってストリッピングされてガス中のアクリル酸濃度が増大し、アクリル酸の損失となるという問題を生ずる。従ってアクリル酸濃度はこの点から制約を受け、通常は水に対して１２重量％以下存在させる。アクリル酸の損失を抑制する見地からは、アクリル酸は水に対して１０重量％以下、特に８重量％以下存在させるのが好ましい。アクリロニトリルの吸収の促進とアクリル酸の損失の抑制とを両立させるには、アクリル酸は水に対して４〜８重量％存在させるのが最も好ましいと思われる。
【００２２】
本発明のアクリロニトリルの回収方法としては、例えば図４に示したような装置を用いて行うことができる。すなわち、ガス中のアクリロニトリルを水に吸収させる際には、通常、アクリロニトリルを含むガスを１００℃以下、好ましくは３０℃以下に冷却した後、アクリロニトリル吸収塔の下部から導入する。水及びα７０℃＜１である物質は、通常１０℃以下、好ましくは５℃以下の温度で該吸収塔の上部から導入し、該吸収塔内において、アクリロニトリルを含むガスと向流接触させる。これにより、アクリロニトリル等のガス中の水溶性成分が水中に吸収される。アクリロニトリルを吸収した溶液は、該吸収塔の塔底から導管を経由して排出され、次いでアクリロニトリル回収塔に導入される。一方、非凝縮性のガスは該吸収塔の塔頂からオフガスとして排出される。
【００２３】
該アクリロニトリル吸収塔としては、トレー塔、充填塔等公知の一般的なものが使用できる。
また、アクリロニトリルを水で吸収する場合には、得られた吸収塔からの塔底液を、アクリロニトリル回収塔において、水を抽剤とする抽出蒸留にかけ、アクリロニトリル等を実質的に含まない水を回収して該回収塔の下部から抜き出し、その一部をアクリロニトリルの吸収に循環使用するのが一般的である。本発明においても、例えば、アクリル酸水溶液を吸収液として用いた場合でも、全く同様の手法により、アクリル酸水溶液を抽剤とする抽出蒸留により、アクリロニトリル等とアクリル酸水溶液とを分離することができる。アクリル酸の沸点はアクリロニトリル等よりも相当に高いので、蒸留分離は容易である。
【００２４】
以上、詳細に説明したように、本発明によればアクリロニトリルを含むガス、例えば、炭素数２〜８の炭化水素のアンモオキシデーションにより得られたガスから、アクリロニトリルを容易に分離することができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリロニトリルを含むガスを水と接触させてアクリロニトリルを水に吸収するに際し、アクリロニトリルの水中への溶解を促進することにより、ガス中に残留するアクリロニトリル量の低減と、アクリロニトリルを高濃度に含む水溶液の取得とを、同時に満足することができる。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリロニトリル約６．７モル％を含むガスを、アクリロニトリルに対して１５重量倍のアクリル酸水溶液と接触させてアクリロニトリルを水溶液中に吸収する際の、水溶液中のアクリル酸濃度と非凝縮性ガス中に残留するアクリロニトリルの割合との関係の１例を示すグラフである。
【図２】同じくアクリロニトリルに対して１４重量倍のアクリル酸水溶液を接触させた場合のグラフである。
【図３】水５０ｇとアクリロニトリル５０ｇを混合したものに、２５℃において、アクリル酸（α７０℃＝０．８８）、酢酸（α７０℃＝０．７６）、１，２−エタンジオール（α７０℃＝０．０１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（α７０℃＝０．２２）、プロピオニトリル（α７０℃＝４５．０）、及びベンゼン（α７０℃＝２４４８）を添加した場合の、水中へのアクリロニトリルの溶解度の変化を示す図である。
【図４】本発明で使用することのできるアクリロニトリル吸収塔及びアクリロニトリル回収塔を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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