(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（４）鉄を必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記成分（１）の原料の少なくとも一部、前記成分（２）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーと、前記成分（４）の原料を含む溶液またはスラリーとを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とするモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法。
【請求項２】
触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（４）鉄を必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記成分（１）の原料の少なくとも一部、前記成分（２）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理した後、前記成分（４）の原料を含む溶液またはそのスラリーと混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とする請求項１に記載のモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法。
【請求項３】
該複合酸化物触媒が一般式
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＱｄＲｅＸｆＹｇＯｈ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒはベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及び金からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦８、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物の酸化反応に用いるモリブデン含有複合酸化物触媒の製造法に関し、詳しくは有機化合物の気相接触酸化反応に用いるニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の酸化反応用触媒としてモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒は数多く知られている。例えば、特公昭３６−３５６３号公報、特公昭３６−５８７０号公報、特公昭３８−１７９６７号公報、特公昭３９−３６７０号公報 、特公昭３９−１０１１１号公報、特公昭４２−７７７４号公報、及び特開昭５０−６４１９１号公報などが開示されている。これらの触媒はその後、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭５４−２２７９５号公報、特公昭６０−３６８１２号公報など、種々の添加物を加えることによって改良され、目的とする酸化生成物の収率が向上している。
【０００３】
一方、調製法の改良によっても目的酸化生成物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特公昭４３−２２７４６号公報にはクエン酸ビスマス水溶液をモリブデン酸水溶液に添加する方法、特開昭５３−１０３８７号公報、特開昭５３−１０３８８号公報、及び特公昭５５−１２２９８号公報にはモリブデン酸水溶液に固体状態のビスマス化合物を添加する方法、特公昭５９−５１８４８号公報にはｐＨが６〜８の範囲のモリブデン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時に添加する方法、特公昭５９−５１８４９号公報にはモリブデン化合物の懸濁液にビスマス塩の水溶液を添加する方法、特開昭５５−１３１８７号公報、特開昭５５−４７１４４号公報、及び特公昭６０−２９５３６号公報には種々のモリブデイトを予め形成する方法、特公昭５２−２２３５９号公報、及び特公昭５２−４７４３５号公報には種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特開昭６２−２３５４８号公報にはビスマス源として酸化ビスマスや、次炭酸ビスマスを用いる方法、特開平２−５９０４６号公報には鉄、ビスマス及びテルルの少なくとも一つとモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７を越える範囲に調整する方法、特開平２−２１４５４３号公報にはシリカを含むモリブデン化合物含有スラリーにキレート剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法、特開平２−２５１２５０号公報にはモリブデンを含むスラリーをｐＨ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方法などが開示されている。
【０００４】
このように触媒の性能向上を図るためにモリブデン水溶液とビスマス化合物を混合する方法を工夫したり、ビスマスの原料を特別に選択するなど、種々の方法が提案されている。しかし、これらの方法を二価の金属元素ならびに三価の金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を含むモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製造に適用した場合、目的とする酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は種々の酸化反応に有用なモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒において、高活性で、且つ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒の調製法を提供するものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機化合物の酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒を製造するに際し、モリブデン化合物と特定の金属化合物を特定の条件下で混合し、しかる後、鉄化合物を混合して触媒を調製すると高活性で、且つ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒が得られることを見いだして本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（４）鉄を必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記成分（１）の原料の少なくとも一部、前記成分（２）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーと、前記成分（４）の原料を含む溶液またはスラリーとを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とするモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法に関する。
【０００８】
また、前記成分（１）の原料の少なくとも一部、前記成分（２）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理した後、前記成分（４）の原料を含む溶液またはそのスラリーと混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することにより、より高い活性、選択性が得られる。
【０００９】
本発明の方法において、高活性、高選択性が発現する機構については明らかではないが、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原料の少なくとも一部を含む水性スラリーをｐＨ６以上に調整することにより、前記成分（１）と前記成分（３）からなる化合物が優先的に生成し、しかる後に鉄原料を含む溶液またはそのスラリーを添加することで好ましい触媒構造が形成されるためと考えられる。前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０℃〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以上加熱処理した後、前記成分（４）の原料を含む溶液またはそのスラリーとを混合することにより、更に活性、選択性が向上するのはこうした好ましい構造の形成がより促進されるためと考えられる。
【００１０】
本発明が適用される触媒は一般式
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＱｄＲｅＸｆＹｇＯｈ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒはベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及び金からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦８、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有するものであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００１２】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００１３】
鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分を含む溶液にキレート剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐことができ、高活性な触媒が得られる。ここで用いることができるキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸およびグルコン酸等が挙げられる。
【００１４】
キレート剤の添加量は製造される酸化物触媒の重量に対し０．１〜１０％の範囲で用いるのが好ましく、更に好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。キレート剤の添加量が酸化物触媒の重量に対し０．１重量％より少ないとその効果が十分発現せず、また１０重量％を超えると完成した触媒に多数の亀裂が入ることがある。鉄イオンとキレート剤とを含む溶液を調製する際には、キレート剤は鉄１グラムイオンに対し０．１〜２グラム分子が好ましい。
【００１５】
その他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が用いられる。
【００１６】
本発明の方法においては調製途中の水性スラリーの加熱処理は必ずしも必要ではないが、モリブデンの原料の少なくとも一部及びニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理することにより、スラリーの性状がより安定化され、最終的に得られる触媒の活性や物性などの性能を改善する上で望ましい。
【００１７】
所定の触媒成分を含む混合液または水性スラリーは乾燥するが、その方法および得られる乾燥物の状態については特に制限はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉等を用いてブロック状またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。乾燥温度としては８０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００１８】
得られた乾燥物を焼成する際の焼成炉の形式およびその方法についても特に制限はなく、例えば、通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物を静置した状態で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範囲である。この範囲外の温度で焼成を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、所定の温度に達してから熱処理を持続する時間については特に制限はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触媒が得られないことがあるため、１〜５０時間の範囲で行うのが好ましい。
【００１９】
触媒は担体なしでも優秀な活性を示すが、適当な担体に担持して用いてもよい。用いられる担体としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、アランダムおよび無機のケイ酸塩などが使用できる。本発明中の触媒には特にシリカを担体として用いるのが好ましい。用いる担体の量としては触媒重量の１０〜９０％の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の触媒は固定床でも流動床でも共に用いることができ、触媒粒子の形状及び大きさについては特に制限されることはなく、使用状況に応じてペレット状、タブレット状、球状、粒状、粉状などの任意の形状及び大きさに成型して用いることができる。
【００２１】
本発明の触媒は有機化合物の酸化反応、酸化脱水素反応及びアンモ酸化反応に用いられる。本発明の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物としてはプロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテルなどをあげることができ、それぞれ対応するアルデヒド、ニトリル及び共役ジエンなどが高い収率で得られる。特にプロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノールの酸化反応に適用することにより、好ましい結果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を更に具体的に示す。
【００２３】
活性試験
触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を代表例として次のように行った。
触媒を内径２５ｍｍφ、高さ４０ｃｍの流動層反応器に所定の接触時間になるように充填し、反応温度４３０℃になるように保持した。この反応器中にプロピレン：アンモニア：酸素：水のモル比が１：１．２：２．１：０．５であるプロピレン、アンモニア、空気及び水蒸気の混合ガスを１時間あたり６．５ｌ（ＮＴＰ換算）供給した。反応圧力は２００ｋＰａとした。実施例中のアンモ酸化生成物（アクリロニトリル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転化率は下記の式により定義される。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×１００
プロピレンの転化率（％） ＝（消費されたプロピレンの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×１００
【００２４】
実施例１
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ２Ｎｉ６．５Ｋ０．４Ｐ０．２Ｏｘ−（ＳｉＯ２）６０（ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値であるので、以下の実施例、比較例では触媒組成における酸素の記載を省略する。）で表される触媒を以下の方法で調製した。    ２０％シリカゾル１７４５．３ｇに、硝酸カリウム３．９ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この溶液にパラモリブデン酸アンモニウム１７１．０ｇを純水５１０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル１８３．０ｇを純水１９０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス４７．０ｇを１０％硝酸４８ｇに溶解した溶液及び８５％リン酸水溶液２．２ｇを順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えてｐＨ８．０に調整した後、クエン酸２０ｇ及び硝酸第二鉄７８．２ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６２０℃で３時間焼成した。
【００２５】
実施例２
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ０．５Ｎｉ６．５Ｃｒ１Ｋ０．４−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２４２９．３ｇに、硝酸カリウム５．５ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．０ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル２５４．８ｇ及び硝酸クロム２０．５ｇを純水３００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス６５．４ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ９．５に調整した後、このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行い、その後クエン酸７ｇ及び硝酸第二鉄２７．２ｇを純水４０ｇに溶解した溶液を加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００２６】
実施例３
組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｆｅ２Ｃｏ６．５Ｋ０．２Ｔｅ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、コバルト原料として硝酸コバルトを用いパラモリブデン酸アンモニウムの次に、テルル原料としてテルル酸を用い硝酸カリウムの次に加え、最終焼成温度を５５０℃とした以外は実施例２と同様の方法で調製した。
【００２７】
実施例４
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ２Ｎｉ５Ｍｇ１．５Ｋ０．２Ｔｅ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを純水３００ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液及びテルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．０に調整した後、このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行った。
別に純水１５０ｇにクエン酸２０ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇを溶解し、１５％アンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液を先に加熱処理したスラリーに混合した。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に５７５℃で３時間焼成した。
【００２８】
実施例５
組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｆｅ２Ｎｉ５Ｚｎ１．５Ｋ０．２Ｃｅ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、亜鉛原料として硝酸亜鉛、セリウム原料として硝酸セリウムを用い硝酸ニッケルの次に順次加え、ｐＨを８．５とし、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例２と同様の方法で調製した。
【００２９】
実施例６
組成がＭｏ１０Ｂｉ１．５Ｆｅ１．５Ｎｉ６Ｍｎ１Ｋ０．５Ｐ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、マンガン原料として硝酸マンガンを用い硝酸ニッケルの次に加え、ｐＨを８．５とした以外は実施例２と同様の方法で調製した。
【００３０】
実施例７
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ１Ｂ０．５Ｓｍ０．２−（ＳｉＯ２）９０で表される触媒を、ホウ素原料としてホウ酸を用いパラモリブデン酸の次に、サマリウム原料として硝酸サマリウムを用い硝酸ビスマスの次に加え、最終焼成温度を６２０℃とした以外は実施例２と同様の方法で調製した。
【００３１】
実施例８
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．２Ｔｅ０．２Ｗ０．５−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を、タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウムを用いパラモリブデン酸アンモニウムの次に、テルル原料としてテルル酸を用い硝酸カリウムの次に加え、ｐＨを８．５とした以外は実施例２と同様の方法で調製した。
【００３２】
実施例９
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．１Ｃｓ０．０５Ｖ０．５−（ＳｉＯ２）４０表される触媒を、セシウム原料として硝酸セシウムを用い硝酸カリウムの次に、バナジウム原料としてメタバナジン酸アンモニウムを過酸化水素水に溶解した溶液を用いてパラモリブデン酸アンモニウムの次に加え、ｐＨを８．５に調整した以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【００３３】
実施例１０
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．４Ｓｎ０．５Ｓｂ１−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、スズ原料として酸化第二スズを、アンチモン原料として三酸化アンチモンを用いてパラモリブデン酸アンモニウムの次に順次加え、ｐＨを９．５に調整した以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【００３４】
比較例１
硝酸第二鉄を硝酸ニッケルの次に加えた以外は実施例１と同様の方法で、実施例１と同一組成の触媒を調製した。
【００３５】
比較例２
硝酸第二鉄を硝酸ニッケルの次に加えた以外は実施例２と同様の方法で、実施例２と同一組成の触媒を調製した。
【００３６】
比較例３
硝酸第二鉄溶液を硝酸コバルト溶液の次に加えた以外は実施例３と同様の方法で、実施例３と同一組成の触媒を調製した。
【００３７】
比較例４
実施例４と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ビスマス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液およびテルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．０に調整した後、このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行った。
別に純水４５０ｇにクエン酸２０ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇ、硝酸ニッケル１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを溶解し、１５％アンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液を先に加熱処理したスラリーに混合した。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、さらに６００℃で３時間焼成した。
【００３８】
実施例及び比較例で得られた触媒の活性試験の結果を表１に示した。
【表１】
0003720625.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法により調製されるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒は高活性であり、且つ目的化合物の選択性及び収率が高く、例えばプロピレンのアンモ酸化反応により収率良くアクリロニトリルを得ることができる。