(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体の積層構造からなり、該積層構造はｎ型の半導体層である第１の層と、ｐ型不純物がドープされた第２の層を有し、該第１の層と該第２の層の間に、発光層として機能する第３の層と、第４の層とを含み、第３の層と第４の層とは直接接してなり、第３の層は第１の層の側にあり、第４の層は第２の層の側にあり、該第４の層が第３の層よりバンドギャップが大きく、不純物をドープしないノンドープ層であり、Ｍｇ濃度が１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とする３−５族化合物半導体。
【請求項２】
請求項１記載の３−５族化合物半導体が、一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される３−５族化合物半導体の上に積層されてなる３−５族化合物半導体。
【請求項３】
第１の層が、一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の３−５族化合物半導体。
【請求項４】
第３の層の膜厚が１０Å以上５００Å以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の３−５族化合物半導体。
【請求項５】
第３の層に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄの各元素の濃度がいずれも１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の３−５族化合物半導体。
【請求項６】
第３の層が、不純物をドープしないノンドープ層であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の３−５族化合物半導体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の３−５族化合物半導体を用いた発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体およびこれを用いた発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外もしくは青色の発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記すことがある。）または紫外もしくは青色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１；以下、ＩｎＧａＡｌＮと記すことがある。）で表される３−５族化合物半導体が知られている。特に、ＩｎＮの混晶比（以下、Ｉｎ組成と記すことがある。「Ａｌ組成」等についても同様に記すことがある。）が１０％以上のものはＩｎ組成に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
【０００３】
ところで、低電圧で駆動できる発光素子の作製のためには、ｐ型およびｎ型の電流注入層で発光層を挟む構造とすることが必要である。その構造については、発光層に近づくにつれて、ｐ型キャリア濃度および／またはｎ型キャリア濃度が小さくなるものが提案されている（特開平７−１５０４１号公報）。
しかし、高い発光効率を有する発光素子は、いまだ得られていないのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い発光効率を有する発光素子に用いる３−５族化合物半導体および発光素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、３−５族化合物半導体について種々検討の結果、発光層に接するｐ層側の層が、発光層よりもバンドギャップが大きく、ｐ型不純物の濃度が小さい場合に発光効率が向上することを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、次に記す発明である。
〔１〕一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体の積層構造からなり、該積層構造はｎ型の半導体層である第１の層と、ｐ型不純物がドープされた第２の層を有し、該第１の層と該第２の層の間に、発光層として機能する第３の層と、第４の層とを含み、第３の層と第４の層とは直接接してなり、第３の層は第１の層の側にあり、第４の層は第２の層の側にあり、該第４の層が第３の層よりバンドギャップが大きく、不純物をドープしないノンドープ層であり、Ｍｇ濃度が１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とする３−５族化合物半導体。
〔２〕前記の〔１〕記載の３−５族化合物半導体が、一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される３−５族化合物半導体の上に積層されてなる３−５族化合物半導体。
〔３〕第１の層が、一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなることを特徴とする〔１〕〜〔２〕いずれかに記載の３−５族化合物半導体。
〔４〕第３の層の膜厚が１０Å以上５００Å以下であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の３−５族化合物半導体。
〔５〕第３の層に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄの各元素の濃度がいずれも１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の３−５族化合物半導体。
〔６〕第３の層が、不純物をドープしないノンドープ層であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の３−５族化合物半導体。
〔７〕前記の〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の３−５族化合物半導体を用いた発光素子。
【０００７】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明の３−５族化合物半導体は、ｎ型の半導体層である第１の層およびｐ型不純物をドープした第２の半導体層で、発光層である第３の半導体層を挟んだ構造を有している。第１の層および第２の層は、それぞれｎ電極およびｐ電極に接する層である。第１の層および第２の層から電荷を注入し、第３の層で電荷を再結合させ、発光させることができる。特に、第３の層がこれよりバンドギャップの大きい２つの層で接しているいわゆるダブルヘテロ構造は、電荷を第３の層に閉じ込める効果があるため、発光効率を高くできるので重要である。
該３−５族化合物半導体はバンドギャップが５ｅＶを越えると高抵抗となり、電荷の移動が困難となるため、本発明の３−５族化合物半導体における積層構造のいずれの層もバンドギャップは５ｅＶ以下であることが好ましい。
本発明の３−５族化合物半導体において、ダブルヘテロ構造により効率よく第３の層に電荷を閉じ込めるためには、第３の層に接する２つの層のバンドギャップは第３の層より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。さらに好ましくは０．３ｅＶ以上である。
【０００８】
本発明の３−５族化合物半導体においては、第１の層と第２の層の間に、第３の層と第４の層とを含み、第３の層と第４の層とは直接接してなり、第３の層は第１の層の側にあり、第４の層は第２の層の側にある。該第４の層は第３の層よりバンドギャップが大きい。
かつ本発明の３−５族化合物半導体において、第４の層に含まれるＭｇの濃度は１０18ｃｍ-3以下であり、好ましくは１０17ｃｍ-3以下である。該Ｍｇの濃度が、１０18ｃｍ-3を超えると、発光効率が低下するので好ましくない。
第４の層の膜厚は１０Å以上１μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、５０Å以上５０００Å以下である。第４の層の膜厚が１０Åより小さいと充分な効果が得られない。また、１μｍより大きい場合には発光効率が減少するので好ましくない。
第３の層がＩｎを含む場合、熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中、または半導体プロセス中で劣化を起こす場合がある。第４の層にはこのような第３の層の劣化を保護する機能を持たせることができる。このためには、第４の層のＩｎ組成は１０％以下、Ａｌ組成は５％以上が好ましい。さらに好ましくはＩｎ組成が５％以下、Ａｌ組成が１０％以上である。
第４の層は、第３の層に直接接しているが、第３の層の反対側で第４の層に接する層がｐ型の半導体である場合、第４の層のバンドギャップは、第４の層が接しているｐ型の層のバンドギャップより大きいことが好ましい。これは、第４の層がｐ型の層に対して電子に対するバリア性を持つためである。第４の層とこれと接するｐ型の層との好ましいバンドギャップの差は、好ましくは０．１ｅＶ以上、さらに好ましくは０．３ｅＶ以上である。
【０００９】
本発明の３−５族化合物半導体として、前記の３−５族化合物半導体をＧａa Ａｌb Ｎ（ａ、ｂは前記に同じである。）上に成長した構造のものがさらに挙げられる。該Ｇａa Ａｌb Ｎ上に成長した３−５族化合物半導体はより高い結晶性を有する。これによりさらに発光効率が高くなるので好ましい。この理由としては次のように考えられる。注入された電荷は発光層で輻射的に再結合する以外に、結晶欠陥等により無輻射的にも再結合する。したがって、結晶欠陥が少ないほど無輻射再結合の割合が低くなり、発光効率が高くなると考えられる。この構造の例を図１に示す。
また、第１の層をＧａa Ａｌb Ｎ（ａ、ｂは前記に同じである。）としてもよい。この例を図２に示す。
【００１０】
図１および図２の例では、第２の層と第４の層は直接接しているが、第２の層と第４の層の間には本発明の目的を損なわない範囲でこれ以外の１つまたは２つ以上の層があってもよい。ただし、該積層構造中に２つ以上のｐ型の層の間にｎ型の層がある場合、または２つ以上のｎ型の層の間にｐ型の層がある場合、積層構造中に互いに逆向きのｐｎ接合ができるため、ダイオードとしての電気特性が低下することになるので好ましくない。
また、第３の層は、発光層として機能する複数の層からなる層であってもよい。具体的に複数の層からなる層が発光層として機能する例としては、２つ以上の発光層がこれよりバンドギャップの大きい層と積層されている構造が挙げられる。
【００１１】
発光層である第３の層としては、Ｉｎ組成が１０％以上の３−５族化合物半導体が、バンドギャップを可視部にできるため表示用途に重要である。Ａｌを含むものは酸素等の不純物を取り込みやすく、発光層として用いた場合、発光効率が下がる場合がある。このような場合には、発光層としてはＡｌを含まない一般式Ｉｎx Ｇａy Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ= １、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表されるものが好ましい。
該化合物半導体の格子定数は、組成により大きく変化する。特にＩｎＮの格子定数はＧａＮまたはＡｌＮに対して約１２％またはそれ以上大きい。このため、該化合物半導体の各層の組成によっては、層と層とのあいだの格子定数に大きな差が生じることがある。大きな格子不整合がある場合、結晶に欠陥が生じる場合があり、結晶性を低下させる原因となる。格子不整合による欠陥の発生を抑えるためには、格子不整合による歪みの大きさに応じて層の厚さを小さくしなければならない。好ましい厚さの範囲は歪みの大きさに依存する。Ｇａa Ａｌb Ｎ（ａ、ｂは前記に同じである。）上にＩｎを１０％以上含む該化合物半導体を積層する場合、Ｉｎを含む層の好ましい厚さは１０Å以上５００Å以下である。さらに好ましい厚みの範囲は１０Å以上１００Å以下、特に好ましくは１０Å以上９０Å以下である。Ｉｎを含む層の厚さが１０Åより小さい場合、発光効率が充分でなくなる。また５００Åより大きい場合、欠陥が発生し、やはり発光効率が充分でなくなる。
【００１２】
第３の層に不純物をドープすることで、第３の層のバンドギャップとは異なる波長で発光させることができる。これは不純物からの発光であるため、不純物発光とよばれる。不純物発光の場合、発光波長は第３の層の３族元素の組成と不純物元素により決まる。この場合、第３の層のＩｎ組成は５％以上が好ましい。Ｉｎ組成が５％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。Ｉｎ組成を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
不純物発光に適した不純物としては、２族元素が好ましい。２族元素のなかでは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄをドープした場合、発光効率が高いので好適である。とくにＺｎが好ましい。これらの元素の濃度は、１０18〜１０22ｃｍ-3が好ましい。第３の層はこれらの２族元素とともにＳｉあるいはＧｅを同時にドープしてもよい。Ｓｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は１０18〜１０22ｃｍ-3である。
【００１３】
不純物発光の場合、一般に発光スペクトルがブロードになる。このため、高い色純度が要求される場合、または狭い波長範囲に発光パワーを集中させることが必要な場合にはバンド端発光を利用する。バンド端発光による発光素子を実現するためには、第３の層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＣｄおよびＺｎの各元素について、その濃度がいずれも１０19ｃｍ-3以下が好ましい。さらに、好ましくは１０18ｃｍ-3以下である。
バンド端発光の場合、発光色は第３の層の３族元素の組成で決まる。可視部で発光させる場合、Ｉｎ組成は１０％以上が好ましい。Ｉｎ組成が１０％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。Ｉｎ組成が増えるにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
【００１４】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。なお、ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、アンモニアおよびその他の窒素化合物を気体状態で供給する方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、ＧＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられている。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素原子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合には、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性状態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げることができる。
【００１５】
一般に、３−５族化合物半導体はバルク成長では良好な結晶が得られないため、該化合物半導体そのものを基板として用いるホモエピタキシャル成長は困難である。このため該化合物半導体の結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ等が用いられる。特に、サファイアは、ＡｌＮ等のバッファ層と組み合わせて用いることで結晶性の良好な該化合物半導体を成長できるため特に重要である。
ＭＯＶＰＥの場合、以下のような原料を用いることができる。
即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）３Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］、等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。
【００１６】
次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ＭＯＶＰＥ法による気相成長により図３に示す構造の３−５族化合物半導体を作製した。基板はサファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長は低温成長バッファ層を用いる２段階成長法によった。バッファ層２として６００℃でＴＭＧとアンモニアによりＧａＮを５００Å成膜した後、ＴＭＧ、アンモニアおよびドーパントとしてシラン（ＳｉＨ4 ）を用いて、１１００℃でＳｉをドープした第１の層であるＧａＮ（番号９）を３μｍ厚み、ノンドープのＧａＮ（番号１０）を１５００Å厚みで、この順に成膜した。
次に、７８５℃まで降温した後、キャリアガスを水素から窒素に変え、ＴＥＧ、ＴＭＩ、アンモニアをそれぞれ０．０４ｓｃｃｍ、０．０８ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して第３の層１１であるＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎを９０秒間成長し、さらにＴＥＧ、ＴＥＡおよびアンモニアをそれぞれ０．０３２ｓｃｃｍ、０．００８ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して第４の層６であるＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎを１０分間成長した。ただし、ｓｃｃｍおよびｓｌｍは気体の流量の単位であり、１ｓｃｃｍは１分当たり標準状態で１ｃｃの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、１ｓｌｍは１０００ｓｃｃｍである。
これらの層の厚膜における成長時間と膜厚との関係から求めた成長速度は、各々３３Å／分、２５Å／分であり、これから求めた各層の膜厚は、各々５０Å、２５０Åである。
【００１８】
次に、温度を１１００℃に昇温し、ＴＭＧ、アンモニアおよびドーパントとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム〔（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ、以下、Ｃｐ2 Ｍｇと記すことがある。〕を用いて第２の層７であるＭｇをドープしたＧａＮを５０００Å成長した。成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で熱処理を行なった。
このようにして得られた試料を常法に従い、電極を形成し、バンド端発光によるＬＥＤとした。ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。このＬＥＤに順方向に２０ｍＡの電流を流したところ、明瞭な青色発光を示し、輝度は４００ｍｃｄであった。
【００１９】
比較例１
第４の層６を成長する際に、３０℃に保持したＣｐ2 Ｍｇバブラーに窒素を１００ｓｃｃｍ供給し、これを原料に加えてＭｇをドープしたことを除いては実施例１と同様にしてＬＥＤを作製した。こうして作製したバンド端発光によるＬＥＤの順方向２０ｍＡでの輝度は２０ｍｃｄであった。
また同様にして、第４の層を成長した後、そのまま成長を終了した試料を作製した。この試料は比較例１の試料の第２の層７がなく、第４の層６が最表面の層となったものである。この試料の室温でのフォトルミネッセンススペクトル（以下、ＰＬスペクトルと記すことがある。）をＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの光を励起光として測定したところ、４２０ｎｍに第４の層６のＭｇからの弱いブロードな発光が見られた。この発光は該化合物半導体にＭｇの濃度が少なくとも２×１０19ｃｍ-3以上ドープされていることを示す。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の３−５族化合物半導体を用いることにより、紫外もしくは青色のＬＥＤまたは紫外もしくは青色のレーザダイオード等の発光素子の性能を高めることができるので工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）上に３−５族化合物半導体を積層した本発明の３−５族化合物半導体の１例の断面図。
【図２】第１の層がＧａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）とした本発明の３−５族化合物半導体の１例の断面図。
【図３】実施例１で作製した本発明の３−５族化合物半導体の断面図。
【符号の説明】
１・・・ 基板
２・・・ バッファ層
３・・・ Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）層
４・・・ 第１の層であるＩｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）層
５・・・ 第３の層であるＩｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）層
６・・・ 第４の層であるＧａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）層
７・・・ 第２の層であるｐ型ＧａＮ
８・・・ 第１の層であるＧａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）層
９・・・ 第１の層であるＳｉをドープしたＧａＮ層
１０・・・ ノンドープＧａＮ層
１１・・・ 第３の層であるＩｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）層
【図１】
0003713751.tif 000002
【図２】
0003713751.tif 000003
【図３】
0003713751.tif 000004