(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［化１］
【化１】
0003715024.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基（炭素数２〜８）または脂環式アルキレン基（炭素数２〜８）を表し、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い、Ｒ５、Ｒ６は水素、アルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシメチル基（炭素数２〜９）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い、ｍは０〜８０の整数を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、ｍ＋ｎ≦１００である）で表されるアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有するポリオキシアルキレン誘導体。
【請求項２】
一般式［化２］
【化２】
0003715024.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基（炭素数２〜８）または脂環式アルキレン基（炭素数２〜８）を表す）で表されるヒドロキシアルキルアクリレート化合物に、酸触媒下で一般式［化３］
【化３】
0003715024.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い）で表される５員環状エーテル化合物および一般式［化４］
【化４】
0003715024.tif 000011
（式中、Ｒ５、Ｒ６は水素、アルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシメチル基（炭素数２〜９）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い）で表される４員環状エーテル化合物を開環付加重合させることを特徴とするアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有するポリオキシアルキレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
水酸基を含有するアクリルポリマーはポリイソシアネート化合物やメラミン化合物等の架橋剤により硬化し、優れた性能を発揮するため塗料を中心に広く使用されている。本発明はアクリルポリマー構造に水酸基を導入する際に有用なアクリルモノマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基を含有するアクリルポリマーは従来、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等のエチレン性不飽和モノマーを常法により共重合させる方法で製造されているが、水酸基がアクリル骨格に近接しているためポリイソシアネート化合物やメラミン化合物による硬化性が悪い欠点を有するとともに低温時に脆化する等の問題点を有していた。
【０００３】
これらの問題点の改良を指向したアクリルポリマーとして、ヒドロキシアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレートにプロピレンオキサイドやε−カプロラクトンを付加させた水酸基含有オリゴマーを使用したものが使用されているが、プロピレンオキサイドの付加体を使用したアクリルポリマーは水酸基が２級のため反応性が低く、かつ硬化塗膜は耐候性、耐熱性、耐水性等に問題を有していた。ε−カプロラクトンの付加体を使用したアクリルポリマーは水酸基を含むペンダント基が加水分解されやすいエステル結合を通じてアクリル主鎖に結合しているため、耐加水分解性に難点があるとともに、ε−カプロラクトンの付加モル数を増加させると融点が上昇し、常温で固化するため作業性にも問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は次に示す課題を満たすアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有するポリオキシアルキレン誘導体を提供することにある。課題の第一は低融点であるかまたは常温で液状であり、作業性に優れていること。課題の第二はイソシアネート化合物やメラミン化合物等の架橋剤との反応性が高いこと。課題の第三は得られた硬化塗膜が優れた低温時の強靭性、耐加水分解性を示すこと、である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を達成するため種々の検討を行い、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに特定の５員環状エーテル化合物と４員環状エーテル化合物を酸触媒の存在下で開環付加重合させることにより、（メタ）アクリル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体が得られ、しかも該ポリオキシアルキレン誘導体が前記の課題を満たすことを見いだし本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は一般式［化１］
【化５】
0003715024.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基（炭素数２〜８）または脂環式アルキレン基（炭素数２〜８）を表し、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い、Ｒ５、Ｒ６は水素、アルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシメチル基（炭素数２〜９）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い、ｍは０〜８０の整数を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、ｍ＋ｎ≦１００である）で表されるアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有する新規なポリオキシアルキレン誘導体である。
【０００６】
また、本発明は一般式［化２］
【化６】
0003715024.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基（炭素数２〜８）または脂環式アルキレン基（炭素数２〜８）を表す）で表されるヒドロキシアルキルアクリレート化合物に、酸触媒下で一般式［化３］
【化７】
0003715024.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い）で表される５員環状エーテル化合物および一般式［化４］
【化８】
0003715024.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ６は水素、アルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシメチル基（炭素数２〜９）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い）で表される４員環状エーテル化合物を開環付加重合させることを特徴とするアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有するポリオキシアルキレン誘導体の製造方法である。
【０００７】
本発明のアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有する新規なポリオキシアルキレン誘導体は、低融点であるかまたは常温で液状なので作業性に優れており、イソシアネート化合物やメラミン化合物等の架橋剤との反応性も高く、得られた硬化塗膜は優れた低温時の強靭性、耐加水分解性を示す、という性能を有している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される一般式［化２］で表されるヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。特に好ましいのは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０００９】
本発明で使用される一般式［化３］で表される５員環状エーテル化合物の具体例としてはテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。特に好ましい５員環状エーテルはテトラヒドロフランである。
【００１０】
本発明で使用される一般式［化４］で表される４員環状エーテル化合物の具体例としてはオキセタン、３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−メチル−３エチルオキセタン、３−エチル−３−ブチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシオキセタン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−プロポキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３，３−ビスメトキシメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等の２および４位が無置換であるオキセタンが挙げられる。特に好ましい４員環状エーテル化合物は３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−エチル−３−ブチルオキセタン、３−エチル−３−アルコキシ（C1〜C4）メチルオキセタンである。これらのオキセタン化合物を２種以上併用してもよい。
【００１１】
本発明で使用される酸触媒としては、ヘテロポリ酸およびその塩が挙げられる。ヘテロポリ酸はＭｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも１種の酸化物と他の元素、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸を縮合して得られる。ヘテロポリ酸およびその塩の具体例としてはリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトタングステン酸、砒素タングステン酸、砒素モリブデン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸およびその塩が挙げられる。塩の種類は特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉ族、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、等の周期律表II族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の周期律表ＶII族およびＳｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ等の金属塩またはアンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００１２】
ヘテロポリ酸以外の酸触媒としては三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、四塩化錫、六フッ化リン酸リチウム等の金属系または非金属ハロゲン化物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の固体酸およびこれらに上記ハロゲン化物を添着した固体酸、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン等とジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状および環状エーテルとの錯体等を挙げることができる。特に好ましい酸触媒はリンタングステン酸等のヘテロポリ酸や三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体等である。
【００１３】
本発明を実施する場合、目的とするポリオキシアルキレン誘導体の分子構造や分子量に応じて使用する５員環状エーテル化合物、４員環状エーテル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび酸触媒の種類、量等は任意に選定することが可能である。好ましい５員環状エーテル化合物／４員環状エーテル化合物／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの仕込みモル比は１．０／０．００９〜０．７／０．０００２〜０．７であり、さらに好ましくは１．０／０．０１〜０．２／０．０１〜０．２である。酸触媒の量は使用される５員環状エーテル化合物の重量に対して０．００１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１４】
開環付加重合は５員環状エーテル化合物、４員環状エーテル化合物、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートの３者を混合し、その中に酸触媒を添加して行うことができるが、好ましくは５員環状エーテル化合物、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと酸触媒の混合系に、４員環状エーテル化合物を滴下し重合させる。
【００１５】
反応温度は使用する酸触媒により異なるが一般的には−２０〜８０℃、好ましくは−５〜６０℃である。反応温度が−２０℃未満では重合速度が遅く、８０℃以上では着色等の品質の低下が起こり好ましくない。
【００１６】
反応時間は酸触媒の量や反応温度によって種々変えることができるが、通常は１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００１７】
反応溶媒は通常使用しないがトルエン、キシレン、ジエチルエーテル等の不活性溶媒を使用することができる。
【００１８】
また、反応は必要により重合禁止剤を添加して実施することができる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等を挙げることができる。
【００１９】
反応終了後の処理は触媒の種類によって異なるが、一般にはアルカリ水またはイオン交換樹脂を添加することによって行われる。また、分子量の調整は主にヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートの添加量によって決められる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例において部は重量部を示す。本実施例においてヒドロキシル価はピリジン−無水酢酸法により測定した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）はトーソー（株）製高速クロマトグラフィーを使用、カラム；ＴＳＫ−Ｇ２５００ＨＸ／Ｇ４０００ＨＸ、溶媒；テトラヒドロフランの条件で実施した。ＧＰＣによる数平均分子量は分子量既知のポリオキシテトラメチレングリコールより求めた検量線より算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は日本電子（株）製のＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲ、ＩＲ分析は日本分光（株）製のＦＴ−ＩＲ５３００によって行った。
【００２１】
［実施例１］
冷却コンデンサー、温度計および撹拌機の付いた１ｌの四ツ口フラスコ中にテトラヒドロフラン２００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８．５部，ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部およびヘテロポリ酸（日本新金属（株）製のリンタングステン酸）０．６２部を仕込み、３，３−ジメチルオキセタン５．９部を撹拌下で内温を３３〜４０℃に保ちながら５時間かけて滴下し、その後同温度で２時間反応を続けた。重合液のＧＣ分析の結果、３，３−ジメチルオキセタンは全て反応していた。次に、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製のＩＲＡ−９４Ｓ）を１００ｇ添加し３時間攪拌した後にろ過、テトラヒドロフラン洗浄を行い、ろ液とテトラヒドロフラン洗浄液を合わせ、テトラヒドロフランを留去させ、７０．５部の無色透明な重合物を得た。重合物のＯＨ価は１２３．２、粘度（Ｅ型）は２４６ｃｐｓ／４０℃、ＧＰＣによる分子量は５００であった。ＩＲおよびＮＭＲ分析よりこの重合物はヒドロキシエチルメタクリレートにテトラヒドロフランと３，３−ジメチルオキセタンが開環付加重合し−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−／−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−（モル比）が１．００／０．２２でメタクリル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体であった。
【００２２】
［実施例２］
冷却コンデンサー、温度計および撹拌機の付いた１ｌの四ツ口フラスコ中にテトラヒドロフラン５７６部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部および三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体３３．８部を仕込み、３，３−ジメチルオキセタン１７．２部を撹拌下で内温を２３〜２９℃に保ちながら３時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を続けた。ＧＣ分析の結果、３，３−ジメチルオキセタンはすべて反応していた。次に１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液３００部添加し、６０〜６５℃で１時間撹拌し、その後更に温度を上げてテトラヒドロフランを系外に留去させた。ついで５００mlのトルエンを加え温水５００mlで５回洗浄し、油層部トルエンを減圧下で留去させ１５７部の無色透明な重合物を得た。重合物のＯＨ価は１７．６、粘度（Ｅ型）は２８１０ｃｐｓ．／４０℃、ＧＰＣによる分子量は３０００であった。ＩＲおよびＮＭＲ分析より、この重合物はヒドロキシエチルメタクリレートにテトラヒドロフランと３，３−ジメチルオキセタンが開環付加重合し、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−／−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−（モル比）が１．００／０．１２でメタクリル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体であった。
【００２３】
［実施例３〜８］
固体酸であるヘテロポリ酸触媒法については実施例１を、ルイス酸である三フッ化ホウ素錯体触媒法については実施例２と同様な操作により、４員環状エーテル化合物およびヒドロキシアルキルメタクリレートの種類、各成分の仕込みを変化させた各種のメタクリル基と１級の水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体を合成した。仕込み組成表を［表１］に、重合条件および得られた重合物の分析結果を［表２］に示す。
【００２４】
【表１】
0003715024.tif 000006
【００２５】
【表２】
0003715024.tif 000007
【００２６】
【発明の効果】
本発明のアクリル基またはメタクリル基と水酸基とを含有する新規なポリオキシアルキレン誘導体は、第一に常温で液状もしくは低融点のため作業性に優れている。第二に水酸基が１級で、かつアクリル主鎖から離れた位置にあるためにイソシアネート化合物やメラミン化合物等の架橋剤による硬化性が優れている。第三に硬化塗膜は良好な低温時の強靭性および耐加水分解を示し、アクリルポリマー用の原料として工業的に有用である。