(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｍｎ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｎｂ：０．０１〜１．０ｗｔ％、Ｎｉ：３５〜３７ｗｔ％、Ｃｒ：  ０．１ｗｔ％以下、Ｏ：０．０００５〜０．０２ｗｔ％、Ｓ：０．００２ｗｔ％以下、Ａｌ：０．００５ｗｔ％以下、Ｍｇ：０．００１ｗｔ％以下、Ｃａ：０．００１ｗｔ％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有すると同時に、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合酸化物の他さらに、シリカ（ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）およびニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）のうちの１種または２種以上からなる非金属介在物を含有することを特徴とする表面性状およびエッチング加工性に優れた低熱膨張高剛性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金。
【請求項２】
上記ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合酸化物は、Ａｌ２Ｏ３：４０ｗｔ％以下、ＦｅＯ：３０ｗｔ％以下、ＣａＯ：４０ｗｔ％以下、ＭｇＯ：４０ｗｔ％以下であり、残部がＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５からなるものであることを特徴とする請求項１に記載のシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金。
【請求項３】
Ｆｅ−Ｎｉ合金の薄板の圧延方向に平行な断面における非金属介在物の形状が、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５５で分類されたＢ系およびＣ系に制御されていることを特徴とする請求項１または２に記載のシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金。
【請求項４】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金の薄板の圧延方向に平行な断面におけるＪＩＳ  Ｇ  ０５５５による清浄度が、０．０５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金。
【請求項５】
ＦｅおよびＮｉを主成分とするＦｅ−Ｎｉ基合金の原料を酸化精錬し、ＳｉまたはＳｉ合金鉄を添加して脱酸し、その後、Ｎｂを添加して仕上げの成分調整を行なうとき、石灰石、螢石、珪砂のうち１種または２種以上をともに添加し、このとき生成するスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）を１．５〜４．０およびスラグ中のアルミナ濃度を５ｗｔ％以下に制御し、次いで、鋳造してスラブにしてから、常法に従って熱間圧延と冷間圧延を行なうことにより、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系合金を製造することを特徴とする、低熱膨張高剛性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品材料として好適なＦｅ−Ｎｉ系合金に関し、特に、表面性状およびエッチング加工性に優れた低熱膨張高剛性のシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金と、その有利な製造方法を提案する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｉを３０〜４５ｗｔ％含有するＦｅ−Ｎｉ系合金は、低熱膨張性等の特性の故に、電子部品材料として多く用いられている。特に、Ｎｉを３５〜３７ｗｔ％含有するＦｅ−Ｎｉ系合金は、熱膨張率が極めて小さいことから、ＴＶあるいはコンピューター用モニターのシャドウマスク材として賞用されている。ただし、かかるシャドウマスク材も、近年では、ＴＶやモニターの大型化に伴い、より一層の低熱膨張化、高剛性化が望まれている。その低熱膨張化については、ＭｎやＣｒ、Ｓｉなどの微量元素の一層の低下により、また、高剛性化については、Ｎｂを添加する方法などで対処している（特許第２７８１３３６号公報）。
ただし、Ｎｂを含有するＦｅ−Ｎｉ合金は、Ｎｂの添加により介在物形態が変化し、従来のＦｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金よりもアルミナクラスターが発生しやすくなり、冷延板に表面疵を発生させるという問題があった。
【０００３】
この問題に対し、従来、Ｆｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金の場合、特開平６−４１６８７号公報では、Ｍｎ：０．１〜０．４ｗｔ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｗｔ％、酸可溶性Ａｌ：０．００１〜０．００３ｗｔ％のＮｂを含まないＦｅ−Ｎｉ合金等を溶製すると共に、非金属介在物の組成をＭｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系に制御する方法を提案している。また、特開平８−２２５８８１号公報では、Ａｌ：０．００３ｗｔ％以下、かつＳｉ（ｗｔ％）／Ａｌ（ｗｔ％）≧１０として非金属介在物の組成をＭｎ−シリケート系に制御する方法を提案している。しかしながら、これらの技術はいずれも、Ｎｂを含有しない合金の例であって、いわゆるＮｂを添加した場合のＦｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金の介在物制御には、適用できないという問題があった。
【０００４】
ところで、Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、一般に製品板厚０．０５〜１．０ｍｍ程度の冷延板にされ、その後は、通常、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングが施されて製品化されている。このエッチング処理のとき、非金属介在物の存在は、かかるエッチング加工性を大きく左右する要因となる。なお、Ｆｅ−Ｎｉ系合金のエッチング加工性に関しては、表面性状（特開平４−９９１５２号公報等）、面方位（特開平１−２４７５５８号公報等）等の観点から多くの発明がなされている。また、合金中の非金属介在物に着目して研究された例としては、特開昭６１−８４３５６号公報や特開平７−２６８５５８号公報に開示された例がある。しかし、これらは、いずれも非金属介在物量の低減だけを目標としている。しかしながら、たとえ、その非金属介在物量が低減されたとしても、非金属介在物の化学組成によっては孔形状不良を起こすことがある。特に、Ｎｂを含有するＦｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金の場合は、従来のＦｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金とは介在物形態が異なるために、これらの技術が適用できないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
以上説明したとおり、上記従来技術は、エッチング加工性の良好なＦｅ−Ｎｉ系合金板を提案しているが、それはいずれもＮｂを含まない合金種である。しかし、最近のシャドウマスク材は、上述したように高剛性化のものが求められており、Ｎｂの添加が不可欠である。一方で、このＮｂの添加は、合金中に分散する介在物形態の変化を招くので、従来のＦｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金よりもアルミナクラスターを発生し易くし、冷延板に表面疵を発生させる原因ともなる。また、Ｎｂを添加した際に、酸可溶性の介在物も生成し、従って激しいエッチング不良を引き起こすという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、従来技術が抱えている上述した問題を解決できる技術を開発することを目的とするものであり、とくに表面性状およびエッチング加工性に優れた低熱膨張高剛性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上述した課題に対し、表面性状の悪化やエッチング孔形状の不良を招かない合金、とくにこの合金に含まれる非金属介在物の組成について、種々の検討を行った。すなわち、実験室にてマグネシアるつぼを用いてＦｅ−３６ｗｔ％Ｎｉを溶解し、次いでＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを添加した後、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の脱酸剤で脱酸し、その脱酸が十分に進行してからＮｂを添加して鋼塊を作製した。この鋼塊は鍛造したのち、熱間圧延を施し、その後、製品板厚である０．２５ｍｍまで冷間圧延を行なった。そして、冷延板の表面性状の評価およびエッチング加工性の評価試験を行った。
【０００８】
その結果、発明者らは、Ｆｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金に添加したＮｂは、ＳｉやＡｌ、Ｍｇ、Ｃａほどではないが、酸素との親和力が強く、脱酸に強い影響を与えること、および下記の（１）式に示すとおり、容易にスラグ中のアルミナと反応して溶鋼中にＡｌを溶存させる作用があることを見い出した。
６Ｎｂ＋５（Ａｌ２Ｏ３）スラグ＝３（Ｎｂ２Ｏ５）スラグ＋１０Ａｌ      （１）
（  ）…スラグ中成分、下線…溶鋼中成分
【０００９】
つまり、従来のＦｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金にＮｂを添加すると、アルミナクラスターが形成し易くなり、その結果、表面疵を引き起こし易くなることが確かめられた。また、工業的に使用されるＮｂ原料であるＦｅ−Ｎｂには、０．１〜数ｗｔ％程度のＡｌが含まれており、このＡｌもまた、溶鋼中に溶存するため、この観点からも不利であることがわかった。さらに研究を続けた結果、アルミナクラスターを防止できる条件の１つは、溶鋼中のＡｌ濃度を０．００５ｗｔ％以下に制御することである。なお、Ｎｂを０．０１〜１．０ｗｔ％含む溶鋼中のＡｌ濃度をこのレベルに抑えるためには、スラグ中のアルミナ濃度を５ｗｔ％以下にする必要があることもわかった。
【００１０】
一方、Ｆｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金は通常、エッチングして使用されるため、優れたエッチング加工性を備えるものでなければならない。そこで、発明者らは、引き続き、介在物組成がエッチング加工性へ与える影響についても鋭意研究を行なった。その結果、酸可溶性のＭｇＯ単体介在物、ＣａＯ単体介在物が生成すると、エッチング孔の形状が乱れることがわかった。加えて、上述したアルミナクラスターもまた、エッチング孔の形状を乱すことが明らかとなった。さらに、アルミナ介在物の生成を防止した際、Ｎｂ含有Ｆｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金中に生成する、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ
−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合酸化物中に、ＣａＯあるいはＭｇＯがともに４０ｗｔ％を超えて含まれると、やはり、エッチング孔の形状が乱れることがわかった。なお、ＣａＯならびにＣａＯ含有介在物は、脱酸剤としてＣａを添加した場合に生成するが、ＭｇＯは、Ｍｇを添加する場合はもちろんのこと、スラグの塩基度が４を超えて高い場合にも生成した。
【００１１】
また、合金組成に関し、Ｓｉ、Ｍｎの濃度が、０．００１ｗｔ％未満と低すぎると、脱酸不良を引き起こし、酸素濃度が０．０２ｗｔ％以上と高くなり、清浄度が０．０５を超えてしまった。その結果、介在物量が多いことが原因でエッチング不良を発生してしまった。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づいて開発したものであって、Ｓｉ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｍｎ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｎｂ：０．０１〜１．０ｗｔ％、Ｎｉ：３５〜３７ｗｔ％、Ｃｒ：  ０．１ｗｔ％以下、Ｏ：０．０００５〜０．０２ｗｔ％、Ｓ：０．００２ｗｔ％以下、Ａｌ：０．００５ｗｔ％以下、Ｍｇ：０．００１ｗｔ％以下、Ｃａ：０．００１ｗｔ％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有すると同時に、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合酸化物の他さらに、シリカ（ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）およびニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）のうちの１種または２種以上からなる非金属介在物を含有することを特徴とする表面性状およびエッチング加工性に優れた低熱膨張高剛性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金である。
【００１３】
なお、本発明において、上記ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系非金属介在物は、Ａｌ２Ｏ３：４０ｗｔ％以下、ＦｅＯ：３０ｗｔ％以下、ＣａＯ：４０ｗｔ％以下、ＭｇＯ：４０ｗｔ％以下であり、残部がＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５からなり、Ｆｅ−Ｎｉ合金の薄板の圧延方向に平行な断面における非金属介在物の形状は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５５で分類されたＢ系およびＣ系に制御されており、そして、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５５による上記清浄度は、０．０５以下に制御されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、ＦｅおよびＮｉを主成分とし、上記成分組成からなるＦｅ−Ｎｉ系合金の原料を、酸化精錬し、ＳｉまたはＳｉ合金鉄を添加して脱酸し、その後、Ｎｂを添加して仕上げの成分調整を行なうとき、石灰石、螢石、珪砂のうち１種または２種以上をともに添加し、このとき生成するスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）を１．５〜４．０、およびスラグ中のアルミナ濃度を５ｗｔ％以下に制御して精錬し、次いで、連続鋳造法あるいは普通造塊法により鋳造し、普通造塊法の場合は熱間鍛造を施し、その後、得られたスラブを常法に従って熱間圧延を行い、さらに冷間圧延することを特徴とする表面性状およびエッチング加工性に優れた低熱膨張高剛性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法を提案する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明に係るＦｅ−Ｎｉ系合金についてまず、その成分組成に関し、その含有量を限定した理由について説明する。
Ｓｉ：０．００１〜０．１ｗｔ％
Ｓｉは、脱酸に寄与するする元素であり、有用であるが、熱膨張率を上げる元素でもある。このＳｉは、０．１ｗｔ％を超えると熱膨張率が大きくなりすぎてシャドウマスク材として適さないものとなる。一方、この量が０．００１ｗｔ％未満では、脱酸力が弱くなって清浄度の数値が高くなる。そこで、Ｓｉの含有量は０．００１〜０．１ｗｔ％と定めた。この範囲内で好ましくは０．００５〜０．０９ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．０８ｗｔ％がよい。
【００１６】
Ｍｎ：０．００１〜０．１ｗｔ％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸に寄与する元素であり、有用であるが、熱膨張率を上げる元素である。このＭｎは、０．１ｗｔ％を超えると熱膨張率が大きくなりすぎてシャドウマスク材として適さないものとなる。一方、この量が０．００１ｗｔ％未満では、脱酸力が弱くなって清浄度の数値が高くなってしまう。そこで、Ｍｎ含有量は０．００１〜０．１ｗｔ％と定めた。この範囲内で好ましくは０．００５〜０．０９ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．０８ｗｔ％がよい。
【００１７】
Ｎｂ：０．０１〜１．０ｗｔ％
Ｎｂはシャドウマスクの剛性を高めて、高剛性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金とするために必要な元素である。しかし、このＮｂは、１．０ｗｔ％を超えると熱膨張率が大きくなりすぎてシャドウマスクに適さないものとなる。一方、この量が０．０１ｗｔ％未満では、十分な剛性が得られない。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１〜１．０ｗｔ％と定めた。この範囲内で好ましくは、０．０２〜０．８ｗｔ％、より好ましくは、０．０４〜０．６ｗｔ％がよい。
【００１８】
Ｎｉ：３５〜３７ｗｔ％
Ｎｉは、熱膨張率に大きく影響を及ぼす元素であり、２００℃では３６ｗｔ％付近で熱膨張率が極小となることが知られている。３５ｗｔ％未満および３７ｗｔ％を超えると熱膨張率がシャドウマスクとして不適切になる。したがって、Ｎｉ含有量は３５〜３７ｗｔ％と定めた。
【００１９】
Ｃｒ：０．１ｗｔ％以下
Ｃｒは、熱膨張率を上げる元素であり、できるだけ低濃度であることが望まれる。そこで、熱膨張率に与える影響を考慮し、このＣｒ含有量を０．１ｗｔ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは０．０８ｗｔ％以下がよい。
【００２０】
Ｏ：０．０００５〜０．０２ｗｔ％
Ｏは、濃度が高いと清浄度を悪化させるとともに、介在物中のＦｅＯが３０ｗｔ％を超え、エッチング加工性にも悪影響をもたらす。また、Ｏは濃度が低いと、介在物が酸可溶性のＭｇＯ、ＣａＯ介在物となりやすくなり、エッチング加工性を悪化させる。また、スラグ組成によっては、Ａｌ２Ｏ３介在物が主となり、硬質なアルミナクラスターを形成し表面性状を悪化させる。したがって、Ｏ含有量は０００５〜０．０２ｗｔ％と定めた。この範囲内で好ましくは０．００１〜０．０１５ｗｔ％、より好ましくは、０．００２〜０．０１ｗｔ％がよい。
【００２１】
Ｓ：０．００２ｗｔ％以下
Ｓは、０．００２ｗｔ％を超えると、熱間加工性を劣化させ、圧延時に耳割れが生じや易くなって歩留まりが低下するとともに、製品表面に錆が発生しやすくなる。したがってＳは０．００２ｗｔ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは、０．００１８ｗｔ％以下、より好ましくは、０．００１５ｗｔ％以下がよい。
【００２２】
Ａｌ：０．００５ｗｔ％以下
Ａｌは、アルミナクラスターを形成する元素であることから、有害な元素であり、低濃度であることが望ましい。前述のとおり、このＡｌは、０．００５ｗｔ％を超えると表面性状に有害なＡｌ２Ｏ３クラスターを生成する。そこで、本発明では、不可避的不純物として含まれるＡｌは、０．００５ｗｔ％以下に制限する。この範囲内で好ましくは０．００４５ｗｔ％以下、より好ましくは、０．００４ｗｔ％以下がよい。
【００２３】
また、後で述べるが、このＡｌをできるだけ低濃度にするため、スラグ中のアルミナ濃度を５ｗｔ％以下に制御する必要がある。さらには、特に限定する必要はないが、ＦｅＳｉやＦｅＮｂ等の副原料にも微量のＡｌが不純物として含まれているため、副原料も低Ａｌ含有品を使用することが好ましい。
【００２４】
Ｍｇ：０．００１ｗｔ％以下
Ｍｇは、非金属介在物をシャドウマスクの品質に無害なＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合酸化物またはスピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３に制御するために有用な元素である。しかし、Ｍｇは、０．００１ｗｔ％を超えると、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合介在物中のＭｇＯ濃度が４０ｗｔ％を超えて高くなると共に、介在物種としてＭｇＯ単体も生成し、エッチング加工性に悪影響を与える。したがって、Ｍｇは０．００１ｗｔ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは０．０００８ｗｔ％以下がよい。
【００２５】
Ｃａ：０．００１ｗｔ％以下
Ｃａは、非金属介在物をシャドウマスクの品質に無害なＭｎＯ−ＦｅＯ−
ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合酸化物に制御するために有用な元素である。しかし、このＣａは、０．００１ｗｔ％を超えると、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合介在物中のＣａＯ濃度が、４０ｗｔ％を超えて高くなると共に、介在物種としてＣａＯ単体も生成し、エッチング加工性に悪影響を与える。したがって、Ｃａは０．００１ｗｔ％以下と定めた。この範囲内で好ましくは０．０００８ｗｔ％以下がよい。
【００２６】
さらに、本発明では、表面性状に悪影響を与えず、エッチング加工性を損なわない介在物とするために、その組成を、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−
ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合酸化物の他、さらに、シリカ（ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）およびニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）のうちの１種又は２種以上からなる非金属介在物に制御する。本発明において、こうした非金属介在物を析出させる理由は、まず、これらが、アルミナのようにクラスターを形成しないこと、さらには、酸可溶性ではないために、エッチング加工性に悪影響を与えないためである。ただし、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−
Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系非金属介在物は、ＣａＯが４０ｗｔ％、ＭｇＯが４０ｗｔ％を超えると酸可溶性となり、エッチング加工性に悪影響を与える。また、ＦｅＯが３０ｗｔ％を超えると、酸素濃度が高くなり、清浄度が０．０５を超えて悪化し、エッチング加工性に悪影響を与える。さらに、Ａｌ２Ｏ３が４０ｗｔ％を超えると、急激にアルミナ単体介在物を生成しやすくなり、クラスターの原因となる。
【００２７】
したがって、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系非金属介在物は、Ａｌ２Ｏ３：４０ｗｔ％以下、ＦｅＯ：３０ｗｔ％以下、ＣａＯ：４０ｗｔ％以下、ＭｇＯ：４０ｗｔ％以下であり、残部がＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５からなるものと定めた。また、このような介在物は、薄板ではＪＩＳ  Ｇ  ０５５５で分類されたＢ系およびＣ系となるため、上記のとおり規定した。
【００２８】
次に、本発明に係るＦｅ−Ｎｉ系合金の製造方法について説明する。本発明の製造方法の特徴は、上記成分組成からなるＦｅ−Ｎｉ系合金原料を、ＳｉまたはＳｉ合金鉄を添加して脱酸し、その後、所要量のＮｂを添加して仕上の精錬を行なう際の処理にある。すなわち、この仕上げ精錬処理に当たって、取鍋内スラグの組成を以下のよう調整することにある。
ａ．スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）：１．５〜４．０
スラグ塩基度は、溶鋼の脱酸、脱硫といった溶鋼の精錬には不可欠な因子である。同様に、合金中介在物の組成を制御するためにも重要な制御因子である。本発明においては、この脱酸精錬後の取鍋内スラグの塩基度を１．５〜４．０とする。この理由は、塩基度が１．５未満では、溶鋼の脱酸反応が進行しにくくなり、清浄度が０．０５を超えてしまい、その結果、エッチング加工性が悪化する。それと同時に、脱硫反応も進行しにくくなり、Ｓが０．００２ｗｔ％を超えてしまい、熱間加工性の劣化を招くとともに、錆が発生しやすくなる。一方、この塩基度が４．０を超えると、スラグ中のＭｇＯの活量係数が高くなるため、下記の（２）式および（３）式の反応により、ＭｇＯがＳｉ、Ｎｂによって還元され、溶鋼中に溶存Ｍｇとして混入してしまう。
２（ＭｇＯ）スラグ＋Ｓｉ＝２Ｍｇ＋（ＳｉＯ２）スラグ        （２）
５（ＭｇＯ）スラグ＋２Ｎｂ＝５Ｍｇ＋（Ｎｂ２Ｏ５）スラグ    （３）
上記の反応により、Ｍｇが０．００１ｗｔ％を超えて高くなるとともに、介在物としてＭｇＯ単体が生成したり、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系非金属介在物中のＭｇＯが４０ｗｔ％を超えて高くなってしまう。その結果、エッチング孔の形状不良が引き起される。したがって、スラグの塩基度は１．５〜４．０と定めた。
【００２９】
なお、スラグ中のＭｇＯは、電気炉、ＡＯＤ炉あるいは取鍋に、一般的に使用されるドロマイト、マグネシアカーボン、アルミナマグネシアカーボン等の耐火物から、スラグに溶損することで混入する。また、マグネシア系耐火物の保護のために、積極的にスラグに投入されることもある。
【００３０】
ｂ．スラグ中のアルミナ濃度：５ｗｔ％以下
スラグ中のアルミナは、上記（１）式に従い、溶鋼中のＮｂと反応して溶鋼中にＡｌを溶存させる有害な元素であり、極力低いことが好ましい。
本発明のように、高剛性シャドウマスク材料を得るために、Ｎｂを０．０１〜１．０ｗｔ％添加してなるＦｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ溶鋼の場合、アルミナクラスターの生成を防止するためには、スラグ中のアルミナ濃度は５ｗｔ％以下にする必要がある。したがって、スラグ中のアルミナ濃度は５ｗｔ％以下と限定した。滓化剤として、しばしばアルミナが添加されるが、本発明では、このアルミナの濃度を極力低く抑える必要があり、添加しないことが好ましい。特に、限定はしないが、ＣａＯやＣａＦ２等の副原料には、微量のＡｌ２Ｏ３が含まれるので、アルミナが極力低濃度のものを使用することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
電気炉において、Ｆｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ合金を溶解後、ＡＯＤにて酸化精錬を行った。一たん除滓した後、Ｆｅ−Ｓｉ合金を投入し、さらに、石灰石、螢石、および、一部のチャージでは珪砂を投入して脱酸を行った。ＡＯＤの耐火物にはドロマイトを用い、取鍋にはマグネシアカーボン系およびアルミナマグネシアカーボン系耐火物を用いた。十分、脱酸を行った後、Ｎｂを添加し、成分調整のための仕上げ処理を行った。引き続いて、連続鋳造機にて鋳造し、その連鋳スラブを熱間圧延し、その後、製品板厚である０．２５ｍｍまで冷間圧延を行った。このようにして、得られた薄板から試料を切り出し、以下の評価を行った。
▲１▼化学成分：スラブから切り出したサンプルについて、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析した。
▲２▼スラグ組成：操業時に採取したスラグサンプルについて、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析した。
▲３▼非金属介在物組成：ＥＤＳを用いて、介在物をランダムに２０個定量分析した。
▲４▼介在物の形態および清浄度：「ＪＩＳ  Ｇ  ０５５５」に従い、光学顕微鏡によって圧延方向に平行な断面を４００倍／６０視野の条件で測定した。
▲５▼表面性状：表面の任意の２０ｍ２部分に存在する介在物起因の表面欠陥数を、目視によりカウントした。
▲６▼エッチング加工性：得られた薄板サンプルから２００ｍｍ×４００ｍｍの試験片を切り出し、塩化第二鉄水溶液（４５ボーメ、温度６０℃）でエッチング窄孔した。その後、エッチング孔をランダムに１００点、電子顕微鏡で観察し、形状不良の孔をカウントした。
【００３２】
表１および表２に評価結果を示す。本発明では、化学成分、スラグ組成とも、本発明の範囲内に含まれているため、全てのチャージの介在物組成が、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合酸化物とＳｉＯ２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５のうちの１種又は２種以上からなるものに制御されており、かつ、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系非金属介在物は、Ａｌ２Ｏ３：４０ｗｔ％以下、ＣａＯ：４０ｗｔ％以下、ＭｇＯ：４０ｗｔ％以下、ＦｅＯ：３０ｗｔ％以下に制御されている。そのため、介在物形態、清浄度ともに問題がなく、結果的に、表面性状、エッチング加工性も優れていることがわかった。これに対し、比較例では、化学成分やスラグ組成が、規定した範囲を少なくとも１つ以上の点で逸脱しているため、介在物組成、形態および清浄度の規定範囲を満足できなかった。その結果、表面欠陥の発生が見られたり、エッチング不良が発生しており、要求品質を満足できなかった。
【００３３】
【表１】
0003626445.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003626445.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に係るＦｅ−Ｎｉ系合金は、合金中に含まれる非金属介在物が、ＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系複合酸化物、シリカ、スピネルおよびニオブ酸化物のうちの一種又は二種以上に制御されており、かつ一部のＭｎＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系非金属介在物は、Ａｌ２Ｏ３：４０ｗｔ％以下、ＣａＯ：４０ｗｔ％以下、ＭｇＯ：４０ｗｔ％以下、ＦｅＯ：３０ｗｔ％以下に制御されているために、表面性状およびエッチング加工性が良好である。しかも、この合金は、低熱膨張高剛性を示してシャドウマスク材料として有用である。また、本発明方法によれば、こうした合金を確実に製造することができる。