(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを高濃度に溶け込ませた溶液から気−液平衡（ヘンリー則）によりガスを空気中に発生させるディフュージョンチューブ法による標準ガスの調製方法において、ガスを高濃度に溶け込ませた溶液から拡散スクラバー法によりガスを透過する膜を通してガスを空気中に発生させるとともに、該空気として、該空気中の不純物微量ガスを拡散スクラバー法によりガスを透過する膜を通してガスを溶け込ませていない吸収溶液に吸収除去した清浄空気を用いることを特徴とする標準ガスの調製方法。
【請求項２】
拡散スクラバーのガスを透過する膜が多孔質チューブまたは多孔質平板であることを特徴とする請求項１記載の標準ガスの調製方法。
【請求項３】
ＨＮＯ3，ＨＣｌ，Ｈ2Ｏ2，ＮＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣＯＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＨ，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ＨＦ、ＮＨ３，メチルアミン，ホルムアルデヒド，またはアセトアルデヒド等の標準ガスを発生させることを特徴とする請求項１または２記載の標準ガスの調製方法。
【請求項４】
ガスを高濃度に溶け込ませた溶液を保存する容器を恒温槽により低温に保持し、標準ガス中への水分の混入を抑制することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の標準ガスの調製方法。
【請求項５】
ガスを高濃度に溶け込ませた吸収溶液Ａを保存する容器と、該吸収溶液Ａに溶解したガスを透過する膜を用いたガス発生用拡散スクラバーと、該ガス発生用拡散スクラバーに該吸収溶液Ａを供給・循環させる装置とからなるガス発生部と、ガスを溶け込ませていない吸収溶液Ｂを保存する容器と、空気中のガスを透過する膜を用いた空気清浄用拡散スクラバーと、該空気清浄用拡散スクラバーに該吸収溶液Ｂを供給・循環させる装置とからなる空気清浄部と、該空気清浄部により不純物微量ガスを除去した清浄空気を該ガス発生部に供給する手段と、該ガス発生部から発生したガスと清浄空気との混合ガスを標準ガスとして取り出す手段、とからなることを特徴とする標準ガス発生装置。
【請求項６】
吸収溶液Ａに溶け込ませたガスを透過する膜として多孔質チューブからなる内管を用い、該内管と同心状に配置した外管との間に吸収溶液Ａを流す間隙を設けたガス発生用拡散スクラバーと、空気中の不純物微量ガスを透過する膜として多孔質チューブからなる内管を用い、該内管と同心状に配置した外管との間に吸収溶液Ｂを流す間隙を設けた空気清浄用拡散スクラバーと、からなることを特徴とする請求項５記載の標準ガス発生装置。
【請求項７】
ガスを高濃度に溶け込ませた吸収溶液Ａを保存する容器を恒温槽内に設けたことを特徴とする請求項５または６記載の標準ガス発生装置。
【請求項８】
空気清浄用の拡散スクラバーの前段に空気を通過させて温度を一定に調整するコイルチューブを設けたことを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の標準ガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の微量汚染ガスなどに適用されるガス計測機器の校正に必要な濃度既知の混合ガスや動植物への暴露評価実験に使用する有害ガス等の標準ガスを調製するための標準ガス発生方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主要な大気汚染ガスである二酸化硫黄、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ2 ）、一酸化炭素、アンモニア等については、ｐｐｍｖレベルの濃度の標準ガスがボンベに注入され、市販供給されている。
【０００３】
しかし、ＨＮＯ3、ＨＣｌ、Ｈ2Ｏ2、ホルムアルデヒド等といったガスは、反応性に非常に富んでいるため不安定であり、ボンベなどでは市販されていない。このため、これらのガスは標準ガス発生装置を用いることにより発生させるのが主流になっている。
【０００４】
従来から、気体の拡散や浸透を利用して標準ガスを得る方法として、パーミエーションチューブやディフュージョンチューブといった標準ガス発生装置を用いる方法が知られている。ディフュージョンチューブの場合、ガスを高濃度に溶け込ませた溶液をガラス容器に単に入れただけであるから、気−液平衡以外の要因で発生するガス濃度の変動が大きい。これを改良するものとして、気体透過性のメンブレンを用いた装置（実公平３−９００１号公報、実公平３−２１４７０号公報）、ガス透過性プラスチックフイルムを用いた装置（特公昭５７−５２９７８号公報）、ガス透過膜を２重構造とした装置（特公昭５８−９３７２号公報）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
多種類の有害物質が氾濫する現代社会において、環境中におけるこれら有害物質の濃度を正確に測定することは、有害物質による人体及び環境への影響を把握する上で重要である。環境中の微量な有害物質の検出については、多くの研究が行われ、高感度な検出技術、分析装置が開発されてきている。その一方で、検出された有害物質を定量するためには、正確な濃度が規定されている標準物質が必要不可欠である。
【０００６】
しかし、標準ガスの濃度の変動が大きく長期間における安定した標準ガスの供給が難しいのが現状である。ディフュージョンチューブ法に関する上記の先行特許文献に開示されている方法は、いずれの場合も気体透過性のある膜を用いた１つの容器を利用してガスの発生を行っているが、この場合にはガスの発生と同時に水の蒸発も起こり、容器内でのガス発生液の減少が生じ、結果的に、発生するガス濃度が変化してしまう問題がある。
【０００７】
本来は、濃度決めされた標準ガスを用いて測定法の検定を行うべきであるが、実際には、そうした方法は取れずに、ガスが１００％吸収されたと仮定して、標準ガスの代わりに標準溶液を用いる場合が現実的な方法として使用されてきている。
【０００８】
その一方で、有害ガスであるＨＮＯ3、ＨＣｌ、Ｈ2Ｏ2、ホルムアルデヒド等の水溶性の高いガス成分については、反応性が高く、ボンベ（容器）に注入しても長期間濃度が安定に保てず、標準ガスを入手することはできない。このような反応性の高いガスの標準ガスとしての調製は、原理的にはなはだ困難であり、革新的な標準ガスの調製方法の開発が期待されている。
【０００９】
本発明は、主に、以上に示したＨＮＯ3、ＨＣｌ、Ｈ2Ｏ2、ホルムアルデヒド等のような不安定なガスを、低濃度で安定な標準ガスとして長期間発生させる方法および装置の開発を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ガスを高濃度に溶け込ませた溶液から気−液平衡（ヘンリー則）によりガスを発生するディフュージョンチューブ法と原理的には同じであるが、これに拡散スクラバー法を用いることにより上記の課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ガスを高濃度に溶け込ませた溶液から気−液平衡（ヘンリー則）によりガスを空気中に発生させるディフュージョンチューブ法による標準ガスの調製方法において、ガスを高濃度に溶け込ませた溶液から拡散スクラバー法によりガスを透過する膜を通してガスを空気中に発生させるとともに、該空気として、該空気中の不純物微量ガスを拡散スクラバー法によりガスを透過する膜を通してガスを溶け込ませていない吸収溶液に吸収除去した清浄空気を用いることを特徴とする標準ガスの調製方法である。
【００１２】
また、本発明は、拡散スクラバーのガスを透過する膜が多孔質チューブまたは多孔質平板であることを特徴とする上記の標準ガスの調製方法である。
【００１３】
また、本発明は、ＨＮＯ3，ＨＣｌ，Ｈ2Ｏ2，ＮＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣＯＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＨ，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ＨＦ、ＮＨ３，メチルアミン，ホルムアルデヒド，またはアセトアルデヒド等の標準ガスを発生させることを特徴とする上記の標準ガスの調製方法である。
【００１４】
また、本発明は、ガスを高濃度に溶け込ませた溶液を保存する容器を恒温槽により低温に保持し、標準ガス中への水分の混入を抑制することを特徴とする上記の標準ガスの調製方法である。
【００１５】
さらに、本発明は、ガスを高濃度に溶け込ませた吸収溶液Ａを保存する容器と、該吸収溶液Ａに溶解したガスを透過する膜を用いたガス発生用拡散スクラバーと、該ガス発生用拡散スクラバーに該吸収溶液Ａを供給・循環させる装置とからなるガス発生部と、ガスを溶け込ませていない吸収溶液Ｂを保存する容器と、空気中のガスを透過する膜を用いた空気清浄用拡散スクラバーと、該空気清浄用拡散スクラバーに該吸収溶液Ｂを供給・循環させる装置とからなる空気清浄部と、該空気清浄部により不純物微量ガスを除去した清浄空気を該ガス発生部に供給する手段と、該ガス発生部から発生したガスと清浄空気との混合ガスを標準ガスとして取り出す手段、とからなることを特徴とする標準ガス発生装置である。
【００１６】
また、本発明は、吸収溶液Ａに溶け込ませたガスを透過する膜として多孔質チューブからなる内管を用い、該内管と同心状に配置した外管との間に吸収溶液Ａを流す間隙を設けたガス発生用拡散スクラバーと、空気中の不純物微量ガスを透過する膜として多孔質チューブからなる内管を用い、該内管と同心状に配置した外管との間に吸収溶液Ｂを流す間隙を設けた空気清浄用拡散スクラバーと、からなることを特徴とする上記の標準ガス発生装置である。
【００１７】
また、本発明は、ガスを高濃度に溶け込ませた吸収溶液Ａを保存する容器を恒温槽内に設けたことを特徴とする上記の標準ガス発生装置である。
【００１８】
また、本発明は、空気清浄用の拡散スクラバーの前段に空気を通過させて温度を一定に調整するコイルチューブを設けたことを特徴とする上記の標準ガス発生装置である。
【００１９】
本発明の方法および装置において、極めて水溶性の高いガス成分を対象とした場合には、ガスを溶解した比較的高濃度の水溶液を用いて、ｐｐｍｖレベル以下の低濃度の標準ガスを簡単に調製することができる。
【００２０】
また、発生するガス量は吸収溶液に溶け込んでいるガス量と比較して極めて微量なので、ガス発生に伴う溶液側のガス濃度の低下はほとんどなく、長時間安定して、一定濃度の微量ガスを発生することができる。逆に言えば、ガスが発生しやすく、ガス濃度が高ければ吸収溶液側に溶け込ませたガス濃度が減少し、発生するガス濃度も低下してしまう。
【００２１】
したがって、本発明によれば、ガスを溶け込みやすい吸収溶液を利用して、高濃度のガスが溶け込んでいる吸収溶液（ガスの溶液濃度０．１〜数Ｍ）から、低濃度のガス（ppb〜ppm）を発生させることができる。
【００２２】
ガス発生用拡散スクラバーへ導入する空気を清浄にするために、その前に空気清浄用拡散スクラバーを置くが、空気清浄の役割だけでなく、ここで空気の湿度を一定にし、ガス発生用拡散スクラバーでのガスを溶け込ませた溶液からの水蒸気の発生を極力抑え、水の蒸発による溶液中のガス濃度の増加を妨ぐ。このことによって、発生するガス濃度を長期間安定して保つことができる。
【００２３】
このようなシンプルな装置により、ＨＮＯ3 、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２、ホルムアルデヒド等といった、従来では標準ガスの調製が困難であった極めて水溶性の高いガスをサブｐｐｍの低濃度レベルで標準ガスとして取り出すことが可能である。
【００２４】
本発明は、ガス発生の拡散スクラバーとその前段に空気を清浄にし、一定の温度に調整する同一の形状の拡散スクラバーとを組み合わせることで、ガス発生の拡散スクラバーからの水分蒸発が起こりにくく、ディフュージョンチューブ法で問題となるガス発生溶液の液量の変動による発生ガス濃度の変動を防ぐことができる。
【００２５】
また、ディフュージョンチューブ法またはパーミェーションチューブ法では、ガス発生時は、ガス発生容器にガス発生溶液を流し、循環することは、構造上できなくなっている。これでは、原理的に１ヶ月、半年間の長期に亘り連続して一定濃度のガスを発生、調製することはできない。
【００２６】
一方、本発明で用いる拡散スクラバーは、構造上簡単にガス発生溶液を流し、循環することができ、１ヶ月、半年間の長期間に亘り連続して一定濃度のガスを発生、調製することができる。したがって、長期間に連続して安定した濃度のガスを発生する必要がある動植物での暴露実験に適用して極めて有用である。
【００２７】
本発明の方法は、ガス計測機器の校正に必要な標準ガスを調製するだけではなく、発生するガス量を装置の拡大により容易に大きくすることが原理的に可能であり、動植物への暴露評価実験に使用する有害ガスの発生方法としても有効である。その際、発生ガス中には原理的に水分が含まれ、又、発生ガスの温度のコントロールを直接行える利点を有している。従来の様に乾燥したガスをわざわざ加湿する必要もない。
【００２８】
【作用】
拡散スクラバー法とは、ガスと粒子の拡散係数の相違を利用して、ガス成分のみを効率よく分離・捕集するユニークなガス成分の捕集方法である。つまり、拡散スクラバーの内管に空気を流すと、空気中の不純物微量ガス成分は多孔質チューブ内壁へ拡散し、多孔質チューブ壁を透過して、その外側に配置した水に簡単に捕集される。一方、拡散定数の小さい空気中の粒子は、多孔質チューブを内壁面へ拡散する間もなくそのまま通過する。
【００２９】
本発明で使用する多孔質チューブは、その壁面の孔を通じてガス成分のみが透過し、使用する吸収液は浸透しない機能を有するものである。具体的な多孔質チューブとしては、多孔質ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブ等が挙げられる。このような多孔質ＰＴＦＥチューブは、特開平６−１０６０３７号公報、特開平７−２１３８８０号公報、特開平７−２５６０２８号公報、特開平１１−２２７０８７号公報などに開示されているように、各種のものが知られている。
【００３０】
このように、拡散スクラバー法は、ユニークなガス成分の捕集方法であるが、本発明は、上記の拡散スクラバー法におけるガス成分を吸収するために配置した水の代わりに、ガスを高濃度に溶かし込んだ吸収溶液を用いる。
【００３１】
図１は、本発明を原理的に説明するための概念図である。図１に示すように、多孔質ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブを内管１として用い、該内管と同心状に配置したステンレス鋼やガラスなどのチューブを外管２とし、内管１と外管２との間にガスを高濃度に溶かし込んだ吸収溶液を流す間隙を設けて拡散スクラバーを構成し、内管１と外管２の間隙の一端からガスを高濃度に溶かし込んだ吸収溶液３を供給し（矢印Ｌ１）、他端から排出し（矢印Ｌ２）て循環させる。
【００３２】
一方、清浄空気を内管１内に一端から流すと（矢印Ｇ１）、吸収溶液３と清浄空気中のガスの濃度差によりガスを充分に溶解した吸収溶液３側からガスが発生し、該ガスが内管１の壁を透過し、内管１内を流れる清浄空気中に拡散し、高濃度に溶かし込んだ吸収溶液から発生した微量ガスと空気の混合ガスが得られる。この混合ガスを内管１から標準ガスとして取り出す（矢印Ｇ２）ようにするものである。
【００３３】
上記のとおり、ガスを高濃度に溶け込ませた溶液から、気−液平衡（ヘンリー則）により、ガスを空気中に発生させる。その場合のヘンリー定数が１０６であれば、溶液に溶け込んでいるガス濃度と空気側のガス濃度の濃度比は１０６（百万）：１となり、極めて微量のガスを発生することができる。
【００３４】
現在、標準ガスボンベとして供給が困難であるＨ2 Ｏ2 、ＨＮＯ3 、ＨＣｌ、ホルムアルデヒド等はヘンリー定数の高い水溶性のガスである。例えば、ＨＮＯ3 の場合、１ＭのＨＮＯ3 水溶液濃度を用いると、ＨＮＯ3 のヘンリー定数：２．１×１０5 Ｍ／ａｔｍ（２５℃、Schwartz and White(1981)）から、気−液平衡が成立したときの空気中のＨＮＯ3 濃度（ＰHNO3）は、０．４７×１０-6ａｔｍ（０．４７ｐｐｍｖ）と算出される。したがって、本発明の標準ガス発生方法および装置によれば、１ｐｐｍｖ以下の低濃度のＨＮＯ3 標準ガスを直接発生することが原理的には可能である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の低濃度標準ガス発生方法および装置を詳しく説明する。図２は、本発明の拡散スクラバー法を用いた低濃度標準ガス発生装置の概略側面図である。本発明の装置は標準ガス発生部（図２の右側）と、空気清浄部（図２の左側）の２つに大別できる。
【００３６】
なお、以下は、拡散スクラバーのガスを透過する膜として多孔質ＰＴＦＥチーブを使用する場合について説明するが、管状とする代わりに多孔質ＰＴＦＥ平膜を使用した平板型としてもよい。
【００３７】
標準ガスを発生させる部分は、ガスを高濃度に溶かし込んだ吸収溶液を保存する容器１０、ガスを発生・透過する多孔質ＰＴＦＥチューブを内管に用い、ステンレス鋼管やガラス管などを外管に用いた標準ガス発生用拡散スクラバー２０、ガスを溶かし込んだ吸収溶液を標準ガス発生用拡散スクラバー内へ供給・循環させるペリスタリックポンプ３０、ガスを溶かし込んだ吸収溶液を保存する容器１０内の吸収溶液の液温を一定に保つ恒温槽（図示せず）からなる。
【００３８】
恒温槽は、ＰＩＤ制御方式のサーキュレーションタイプハンディークーラーを用いて水を循環させることによって±０．１℃の範囲内で温度を保つことができる。ガス発生溶液を予め恒温槽に入れておき温度を一定にしておけば空気を流すとすぐに一定濃度のガスを発生できる。
【００３９】
ガスを高濃度に溶け込ませた吸収溶液としては、水に極めて溶解しやすいＨＮＯ３，ＨＣｌ，Ｈ２Ｏ２（ヘンリー定数１０６ 以上）の場合は、純水を用いればよいが、原理的には、水以外でもガス成分が溶け込みやすい溶液（一般にガスを捕集する吸収液）を使用すれば、多種類のガスを微量（ｐｐｂ〜ｐｐｍ）に発生でき、標準ガスとして調製できる。
【００４０】
例えば、ＮＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣＯＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＨ，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ＨＦなどの酸性ガスの場合、アルカリ溶液を使用する。ＮＨ３，メチルアミン類等の塩基性ガスの場合、酸性溶液を使用する。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の場合は、ポリアリルアミン水溶液を使用する。
【００４１】
空気清浄部は、ガスを溶け込ませていない吸収溶液を保存する容器４０、多孔質ＰＴＦＥチューブを内管に用い、ステンレス鋼管やガラス管などを外管に用いた空気清浄用拡散スクラバー５０、該吸収溶液を空気清浄用拡散スクラバー５０内へ供給・循環させるペリスタリックポンプ６０、および乾燥空気ボンベ（図示せず）などの乾燥空気の供給源、該乾燥空気を供給するエアポンプ（図示せず）、空気流量コントローラー８０からなる。さらに、空気清浄用拡散スクラバーおよびガス発生用拡散スクラバーへ導入する空気の温度を予め一定にするために、空気清浄用の拡散スクラバーの前段に空気を通過させるためのステンレス鋼製などのコイルチューブ７０を用いることにより発生するガス中の温度を一定にしやすい。
【００４２】
このように、ガスを発生させる容器として拡散スクラバーを用いるとともに、更に同じ形状の拡散スクラバーを組み合わせて用いることで通気する空気の清浄と湿度の調整を行い、ガス発生用拡散スクラバーでは、ガスの発生は起こるが、水分の蒸発は起こらず、結果的に長時間一定濃度のガスの発生を実現することができる。
【００４３】
また、ガス発生用拡散スクラバーは、従来法と異なり、ガス発生の吸収溶液を供給・循環できる構造となっている。したがって、従来法では困難であった一ヶ月、半年と言った長期に亘り連続的に一定濃度の低濃度のガスの発生を実現できる。
【００４４】
本発明の装置において、極めて水溶性の高いガスを対象とした場合、対象とするガスの発生と共に水蒸気も発生すると調製した標準ガスに水分が含まれ、この水分が問題となってくる。したがって、ガス発生の際に、できるだけ水蒸気が発生するのを抑える必要がある。そこで、ガスを高濃度に溶け込ませた溶液を保存する容器を恒温槽を用いて低温に保持することにより、ガスを溶け込ませた吸収溶液の液温を１０℃以下、好ましくは５℃以下に低く設定して水蒸気の発生を抑制し、発生した標準ガスの水分の凝縮を防ぐことが望ましい。
【００４５】
本発明の標準ガス発生装置により、現在、特に、標準ガスとしての調製が困難であるＨＮＯ3 、ＨＣｌ、Ｈ2 Ｏ2 、ホルムアルデヒド等のヘンリー定数の極めて高い水溶性のガスを対象として、多孔質ＰＴＦＥチューブを気−液境界面として使用し、対象とするガスを溶かし込んでいる水溶液からのガスの空気中への拡散に基づき、希釈することなく低濃度ガスを直接的に発生させることができる。
【００４６】
【実施例】
実施例１
図２に示すような装置において、ガス発生用拡散スクラバーおよび空気清浄用拡散スクラバーの内管として多孔性ＰＴＦＥチューブ（内径４ｍｍ、外径５ｍｍ；住友電気工業（株）製ポアフロンTB-54）、外管としてガラス管（内径６ｍｍ、外径９ｍｍ）を用い、有効長さを２５ｃｍとした。ガス発生用拡散スクラバーへ導入する吸収溶液の容量は３５０ｍｌとし、容器の温度を１０℃に維持した。また、空気清浄用拡散スクラバーへ導入する純水の容量は３５０ｍｌとした。
【００４７】
ＨＮＯ3溶液の濃度は０．３Ｍ、０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．０Ｍに調整し、これを用いてガス流量１Ｌ／ｍｉｎでＨＮＯ3ガスを発生した。図３に、ＨＮＯ3溶液の濃度を１．０Ｍとした場合の時間経過と発生したＨＮＯガス濃度の関係を示す。平均濃度は９．６３±０．１６ｐｐｂｖ（ｎ＝１３３）、Ｒ．Ｓ．Ｄ．＝１．７％であった。表１に、発生ガスの濃度を理論値とともに示す。どのＨＮＯ3溶液濃度に対しても、安定したＨＮＯ3ガス濃度が得られたことが分かる。
【００４８】
【表１】
0003680162.tif 000002
【００４９】
実施例２
ガスを高濃度で溶け込ませた吸収溶液をＨＣｌ、濃度１Ｍに代えた他は実施例１と同じ条件でＨＣｌ標準ガスを発生させた。図４に、時間経過と発生したＨＣｌガス濃度の関係を示す。平均濃度は１１．４０±０．１９ｐｐｂｖ（ｎ＝４４）、Ｒ．Ｓ．Ｄ．＝１．７％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法および装置におけるガス発生用拡散スクラバーの原理を説明する図である。
【図２】本発明の標準ガス発生装置の概略側面図である。
【図３】実施例１における時間経過と発生したＨＮＯ3ガス濃度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２における時間経過と発生したＨＣｌガス濃度の関係を示すグラフである。
【図１】
0003680162.tif 000003
【図２】
0003680162.tif 000004
【図３】
0003680162.tif 000005
【図４】
0003680162.tif 000006