(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)第一工程として、次式II：
【化１】
0003629591.tif 000018
で表わされる化合物１モル当量を次式III ：
【化２】
0003629591.tif 000019
で表わされる化合物少なくとも１モル当量と、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ触媒量の均質触媒Ｐｄ（ｄｂａ）2 、Ｐｄ（ｄｂａ）3 ・溶媒、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 又はＰｄ2 （ｄｂａ）3 ・溶媒（ここで略号“ｄｂａ”はジベンジリデンアセトンを表わし、不均質水素添加触媒のためのパラジウム保持体が水素の導入に先立って添加される）、並びにカルボン酸のアルカリ金属塩から選択された塩基の存在下で反応させて次式IV：
【化３】
0003629591.tif 000020
で表わされる化合物を得、次いで
b)第二工程として、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ水素添加触媒の触媒量の存在下で式IVで表わされる化合物を水素添加することからなる、次式Ｉ：
【化４】
0003629591.tif 000021
〔式中、Ｘはヒドロキシル基、−ＯＭ基又は−ＮＨ2 基を表わし、ここでＭはアルカリ金属原子を表わし、
ＹはＨを表わし、
Ｒ1 はＨを表わし、そして
Ｒ2 はハロゲン原子により置換された炭素原子数１若しくは２のアルキル基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法であって、
均質パラジウム触媒は工程a)反応混合物中で不溶性パラジウム金属に還元され、これは続いて不均質パラジウム水素添加触媒として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
不均質パラジウム水素添加触媒が、水素を導入することにより水素添加を開始する際に、得られた工程a)反応混合物中の均質パラジウム触媒からその場で生成される請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍがナトリウムを表わす請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ2 が−ＣＦ3 基を表わす請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｘが−ＯＨ基又は−ＯＮａ基を表わす請求項１記載の方法。
【請求項６】
適する配位子形成性化合物の存在下で、パラジウム(II)化合物の還元によりその場で又は別の場で触媒が生成する請求項１記載の方法。
【請求項７】
パラジウム化合物がＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｈ2 ＰｄＣｌ4 、Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、［ＰｄＣｌ4 ］Ｎａ2 、［ＰｄＣｌ4 ］Ｌｉ2 、［ＰｄＣｌ4 ］Ｋ2 、パラジウム(II)アセチルアセトネート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム(II)、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム(II)、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム(II)、π−アリルパラジウム(II)クロリド二量体、ビス（π−メチルアリルパラジウム(II)クロリド）及びπ−アリルパラジウム(II)アセチルアセトネートを包含する請求項６記載の方法。
【請求項８】
配位子形成性化合物が式III で表わされる化合物として記載されたオレフィン；ベンゼン環が非置換又はハロゲン原子，炭素原子数１ないし４のアルキル基若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）からなる群から選択された請求項６記載の方法。
【請求項９】
使用される還元剤がＨ2 である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
パラジウム触媒が請求項１記載の式IIで表わされるジアゾニウム塩に対して０．０１ないし５モル％の量使用される請求項１記載の方法。
【請求項１１】
カルボン酸のＮａ−及びＫ−塩から選択された塩基が存在する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
カルボン酸が炭素原子数１ないし４のカルボン酸である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
塩基として酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムが存在する請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
活性炭又はカーボンブラックが触媒保持体として添加される請求項１記載の方法。
【請求項１５】
式III で表わされるアルケンの僅かに過剰量が使用される請求項１記載の方法。
【請求項１６】
カップリング工程のための反応温度が−２０℃と＋４０℃との間にある請求項１記載の方法。
【請求項１７】
水素添加のための反応温度が室温と２００℃との間にある請求項１
記載の方法。
【請求項１８】
カップリング工程が大気圧と１０6 パスカルとの間の式III で表わされるカップリング成分の分圧において行われる請求項１記載の方法。
【請求項１９】
水素添加工程が大気圧と３×１０6 パスカルとの間の水素分圧において行われる請求項１記載の方法。
【請求項２０】
反応が溶媒としてのアルコール中で行われる請求項１記載の方法。
【請求項２１】
溶媒がペンタノール又はイソプロパノールである請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
反応が溶媒としてのペンタノール、イソプロパノール、エタン酸中で行われる請求項１記載の方法。
【請求項２３】
反応が一槽反応として行われる請求項１記載の方法。
【請求項２４】
ナトリウム２−（３，３，３−トリフルオロプロピ−１−イル）ベンゼンスルホネートの製造のための請求項１記載の方法。
【請求項２５】
a)第一工程として、次式IIb ：
【化５】
0003629591.tif 000022
〔式中、Ｘ3 はヒドロキシル基、−ＯＭ基を表わし、ここでＭはアルカリ金属原子を表わす〕で表わされる化合物１モル当量を次式IIIb：
【化６】
0003629591.tif 000023
で表わされる化合物少なくとも１モル当量と、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ触媒量の均質触媒Ｐｄ（ｄｂａ）2 、Ｐｄ（ｄｂａ）3 ・溶媒、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 又はＰｄ2 （ｄｂａ）3 ・溶媒（ここで略号“ｄｂａ”はジベンジリデンアセトンを表わし、不均質水素添加触媒のためのパラジウム保持体が水素の導入に先立って添加される）、並びにカルボン酸のアルカリ金属塩から選択された塩基の存在下で反応させて次式IVb ：
【化７】
0003629591.tif 000024
で表わされる化合物を得、次いで
b)第二工程として、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ水素添加触媒の触媒量の存在下で式IVb で表わされる化合物を水素添加して次式Ib：
【化８】
0003629591.tif 000025
で表わされる化合物を得、
c)第三工程として、式Ibで表わされる化合物をハロゲン化剤少なくとも１モルと反応させ
てスルホクロリドを得、次いでこれをＮＨ3 と反応させて次式Ic：
【化９】
0003629591.tif 000026
で表わされるスルホンアミドを得、
d)式Icで表わされる化合物をＣＯＣｌ2 と反応させて次式VI：
【化１０】
0003629591.tif 000027
で表わされる化合物を得、次いで
e)式VIで表わされる化合物を次式VII ：
【化１１】
0003629591.tif 000028
で表わされる化合物と反応させて後記式Ｖで表わされる化合物を得ることからなる、次式Ｖ：
【化１２】
0003629591.tif 000029
〔式中、Ｘ1 はＯを表わし、Ｘ2 はＮを表わし、
ＹはＨを表わし、
Ｒ1 はＨを表わし、
Ｒ2 はハロゲン原子により置換された炭素原子数１若しくは２のアルキル基を表わし、
Ｒ8 はＨを表わし、
Ｒ9 は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、そして
Ｒ10は炭素原子数１ないし３のアルコキシ基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法であって、
均質パラジウム触媒は工程a)反応混合物中で不溶性パラジウム金属に還元され、これは続いて不均質パラジウム水素添加触媒として使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項２６】
工程b)反応において不均質パラジウム水素添加触媒が、水素を導入することにより水素添加を開始する際に、得られた工程a)反応混合物中の均質パラジウム
触媒からその場で生成されることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
Ｘ3 が−ＯＮａ基を表わす請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
Ｒ9 がメチル基を表わす請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
Ｒ10がメトキシ基を表わす請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−Ｎ′−［２−（３，３，３−トリフルオロプロピ−１−イル）ベンゼンスルホニル］尿素の製造のための請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
工程c)反応においてハロゲン化剤がＣＯＣｌ2 である請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
ジメチルホルムアミドの添加により反応が促進される請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
化合物Ibの量に対して、ジメチルホルムアミド０．００１ないし１０モル％が使用される請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
反応温度が２０℃ないし１５０℃である請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
溶媒としてクロロベンゼンが使用される請求項３１記載の方法。
【請求項３６】
式Icで表わされるスルホンアミドを生成させるために、スルホクロリドが単離されることなく得られた反応混合物中でアンモニア水を用いて処理される請求項３１記載の方法。
【請求項３７】
反応温度が２０℃ないし１００℃である請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
工程d)反応がホスゲンの過剰量を用いて行われる請求項２５記載の方法。
【請求項３９】
反応温度が５０℃ないし１８０℃である請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
炭素原子１個ないし１０個を有する脂肪族又は脂環式イソシアネートの添加により反応が促進される請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
触媒としてシクロヘキシルイソシアネートが使用される請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
化合物Icの量に対して、触媒０．００１ないし１０モル％が使用される請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
溶媒としてクロロベンゼンが使用される請求項３８記載の方法。
【請求項４４】
溶媒としてのクロロベンゼンの存在下で工程e)反応が行われる請求項２５記載の方法。
【請求項４５】
２０℃ないし１８０℃の温度範囲で工程e)反応が行われる請求項２５記載の方法。
【請求項４６】
常圧下で工程e)反応が行われる請求項２５記載の方法。
【請求項４７】
式VIで表わされるイソシアネートを用いて得られた反応溶液を式VII で表わされる化合物の溶液又は懸濁液に添加することにより工程e)反応が行われる請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オルト−アミノ−ベンゼンスルホン酸誘導体のジアゾ化に続く均質パラジウム触媒化カップリング及び不均質パラジウム触媒化水素添加（ここで、均質触媒は還元され、次いでカップリング後に金属として沈澱され、次いで分離されることなく水素添加工程のための不均質パラジウム触媒として使用される）からなる置換ベンゼン及びベンゼンスルホン酸並びにその誘導体を製造するための改良された方法に関するものである。本発明は更に、Ｎ−ベンゼンスルホニル−Ｎ′−トリアジニル尿素に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼンスルホン酸誘導体は、農薬の製造の際の中間体として使用され得る。ベンゼンスルホン酸塩から製造される植物生長調節特性を有するＮ−フェニルスルホニル−Ｎ′−ピリミジニル尿素は、例えばＥＰ−Ａ−１２０８１４に記載されている。
【０００３】
Ｐｄ（０）により触媒化されたアリールアルケンカップリングに次いで、単離及び続く触媒化水素添加が行われる段階的反応は公知である。“ヘック（Ｈｅｃｋ）”反応はアルケンとハロゲン化アリールとのカップリングを含み、そしてヘック反応の“マツダ（Ｍａｔｓｕｄａ  ）”変法は、例えばテトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ），第３７巻，第３１ないし３６頁（１９８１年）に記載されている如く、アリールジアゾニウムイオンのような一層多くの反応性付加物を経由して進行する。段階的操作は、例えばＥＰ−Ａ−１２０８１４及びサマイ（Ｓｏｍｅｉ  ）他によりヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），第２６巻，Ｎｏ．７，第１７８３ないし１７８４頁（１９８７年）に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それにもかかわらず、パラジウム触媒の分離が含まれ且つパラジウムが均質反応工程及び不均質反応工程の両方で使用される置換ベンゼンスルホン酸及びその誘導体の製造方法は公知ではない。
【０００５】
驚くべきことに、均質パラジウム錯体により触媒化されるオレフィンを用いる均質アリールカップリング反応に次いで、水素添加工程（ここで、均質パラジウム錯体から得られたパラジウムは、Ｐｄ金属として不均質水素添加工程のために使用され、この後パラジウムは濾過により回収され、次いで例えば出発錯体を再生するために公知方法で精製されてよい）を行い得ることが今や判った。
【０００６】
それ故、パラジウム触媒の簡単な二重使用を提供し、且つ可溶性パラジウム触媒がマツダ均質工程中で使用され、次いで不均質水素添加工程中で使用される一層経済的な方法を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの目的は、
a)第一工程として、次式IIa ：
【化１３】
0003629591.tif 000002
で表わされる化合物１モル当量を次式IIIa：
【化１４】
0003629591.tif 000003
で表わされる化合物少なくとも１モル当量と、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ触媒量の均質パラジウム触媒、並びにカルボン酸のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩及び第四アンモニウム塩から選択された塩基の存在下で反応させて次式IVa ：
【化１５】
0003629591.tif 000004
で表わされる化合物を得、次いで
b)第二工程として、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ水素添加触媒の触媒量の存在下で式IVa で表わされる化合物を水素添加することからなる、次式Ia：
【化１６】
0003629591.tif 000005
〔式中、Ｒa ，Ｒb 及びＲc は互いに独立してＨ又は水素添加安定置換基を表わし、そしてＡｒは炭素原子数６ないし２０のアリール基、又はＯ，Ｓ及びＮからなる群から選択されたヘテロ原子１個ないし６個を有する炭素原子数３ないし２０のヘテロアリール基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法であって、
均質パラジウム触媒は工程a)反応後に不溶性パラジウム金属に還元され、これは続いて不均質パラジウム水素添加触媒として使用されることを特徴とする製造方法である。
【０００８】
本発明の方法の好ましい変法は、不均質パラジウム水素添加触媒が、水素を導入することにより水素添加を開始する際に、得られた工程ａ）反応混合物中の均質パラジウム触媒からその場で生成されることを特徴とする。
【０００９】
不均質水素添加触媒のためのパラジウム保持体を水素の導入に先立って添加することが非常に好ましい。
【００１０】
ヘック反応のマツダ変法は、式Ｉａで表わされる化合物を用いて広範囲で機能し、その結果置換基Ｒａ  ，Ｒｂ  及びＲｃ  は種々の有機性残基から選択されてよい。
【００１１】
Ｒａ  ，Ｒｂ  及びＲｃ  はＨ；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のニトリロアルキル基；炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし２０のハロゲン化アルキル基（ハロゲン原子は好ましくはＦ，Ｃｌ又はＢｒである）；炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＯＯＲｄ  基，炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＯ−ＮＲｅ  Ｒｆ  基，炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＳＯ２  ＯＲｄ  基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＳＯ２  −ＮＲｅ  Ｒｆ  基（式中、Ｒｄ  ，Ｒｅ  及びＲｆ  はＨ、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基を表わす）；炭素原子数１ないし２０のアルキル−ＣＯ基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数１ないし２０のニトリロアルコキシ基；炭素原子数１ないし２０のハロゲン化アルコキシ基（ハロゲン原子は好ましくはＦ，Ｃｌ又はＢｒである）；炭素原子数１ないし２０のアルキルチオ基；炭素原子数１ないし２０のハロゲン化アルキルチオ基（ハロゲン原子は好ましくはＦ，Ｃｌ又はＢｒである）；−ＳＯ２  ＯＲｄ  基，−ＳＯ２  −ＮＲｅ  Ｒｆ  基，−ＣＯＯＲｄ  基又は−ＣＯ−ＮＲｅ  Ｒｆ  基（式中、Ｒｄ  ，Ｒｅ  及びＲｆ  は上記意味を表わす）；ハロゲン原子（これは好ましくはＦ，Ｃｌ又はＢｒである）；−ＣＮ基；−ＮＲｅ  Ｒｆ  基（式中、Ｒｅ  及びＲｆ  は上記意味を表わす）；；非置換若しくは炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のニトリロアルキル基；炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし２０のハロゲン化アルキル基（ハロゲン原子は好ましくはＦ，Ｃｌ又はＢｒである）；炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＯＯＲｄ  基，炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＯ−ＮＲｅ  Ｒｆ  基，炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＳＯ２  ＯＲｄ  基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＳＯ２  −ＮＲｅ  Ｒｆ  基（式中、Ｒｄ  ，Ｒｅ  及びＲｆ  はＨ、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基を表わす）；炭素原子数１ないし２０のアルキル−ＣＯ基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数１ないし２０のニトリロアルコキシ基；炭素原子数１ないし２０のハロゲン化アルコキシ基（ハロゲン原子は好ましくはＦ，Ｃｌ又はＢｒである）；炭素原子数１ないし２０のアルキルチオ基；炭素原子数１ないし２０のハロゲン化アルキルチオ基（ハロゲン原子は好ましくはＦ，Ｃｌ又はＢｒである）；−ＳＯ２  ＯＲｄ  基，−ＳＯ２  −ＮＲｅ  Ｒｆ  基，−ＣＯＯＲｄ  基又は−ＣＯ−ＮＲｅ  Ｒｆ  基（式中、Ｒｄ  ，Ｒｅ  及びＲｆ  は上記意味を表わす）；ハロゲン原子（これは好ましくはＦ，Ｃｌ又はＢｒである）；−ＣＮ基；−ＮＲｅ  Ｒｆ  基（式中、Ｒｅ  及びＲｆ  は上記意味を表わす）により置換されたフェニル基又はベンジル基から選択されてよい。Ｒｄ  は更に−Ｍ又は−（Ｍ１  ）１／２  を表わしてもよく、ここでＭはアルカリ金属原子又は炭素原子３個ないし１８個を有する第四アンモニウム塩を表わし、そしてＭ１  はアルカリ土類金属原子を表わす。全てのアルキル基、アルコキシ基及びア��キルチオ基は、好ましくは炭素原子１個ないし１２個、更に好ましくは炭素原子１個ないし８個、及び最も好ましくは炭素原子１個ないし４個を含む。
【００１２】
アリール基としてのＡｒは、好ましくは炭素原子６個ないし１６個、更に好ましくは６個ないし１２個を含み、且つＡｒは単環状又は縮合した多環状アリール基を表わしてよく、この場合多環状アリール基は５環まで、そして好ましくは３環までを含んでいてよい。好ましいＡｒ基はナフチル基であり、そして特にフェニル基である。ヘテロアリール基は好ましくは炭素原子３個ないし１４個、更に好ましくは３個ないし１０個を含み、Ｏ，Ｓ及びＮ（この場合、Ｎが特に好ましい）からなる群から選択されたヘテロ原子１個ないし４個、そして好ましくは１個ないし３個を有する。ヘテロアリール基は単環状又は縮合した多環状アリール基を表わしてよく、この場合多環状ヘテロアリール基は５環まで、そして好ましくは３環までを含んでいてよい。好ましくはヘテロアリール基はピリジン基、トリアジン基及びキノリン基である。
【００１３】
アリール基又はヘテロアリール基は、Ｒａ  ，Ｒｂ  及びＲｃ  に対して上述された基により、及び更に−ＯＨ基又は−ＳＨ基により独立して置換されていてよい。
【００１４】
反応条件は広範囲に変化し得るが、しかし好ましくは、下記の更に好ましい目的のための条件の如く選択されてよい。
【００１５】
本発明の更に好ましい目的は、
a)第一工程として、次式II：
【化１７】
0003629591.tif 000006
で表わされる化合物１モル当量を次式III ：
【化１８】
0003629591.tif 000007
で表わされる化合物少なくとも１モル当量と、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ触媒量の均質触媒Ｐｄ（ｄｂａ）2 、Ｐｄ（ｄｂａ）3 ・溶媒、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 又はＰｄ2 （ｄｂａ）3 ・溶媒（ここで略号“ｄｂａ”はジベンジリデンアセトンを表わし、不均質水素添加触媒のためのパラジウム保持体が水素の導入に先立って添加される）、並びにカルボン酸のアルカリ金属塩から選択された塩基の存在下で反応させて次式IV：
【化１９】
0003629591.tif 000008
で表わされる化合物を得、次いで
b)第二工程として、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ水素添加触媒の触媒量の存在下で式IVで表わされる化合物を水素添加することからなる、次式Ｉ：
【化２０】
0003629591.tif 000009
〔式中、Ｘはヒドロキシル基、−ＯＭ基又は−ＮＨ2 基を表わし、ここでＭはアルカリ金属原子を表わし、
ＹはＨを表わし、
Ｒ1 はＨを表わし、そして
Ｒ2 はハロゲン原子により置換された炭素原子数１若しくは２のアルキル基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法であって、
均質パラジウム触媒は工程a)反応混合物中で不溶性パラジウム金属に還元され、これは続いて不均質パラジウム水素添加触媒として使用されることを特徴とする製造方法である。
【００１６】
本方法の好ましい変法は、不均質パラジウム水素添加触媒が、水素を導入することにより水素添加を開始する際に、得られた工程ａ）反応混合物中の均質パラジウム触媒からその場で生成されることを特徴とする。
【００１７】
不均質水素添加触媒のためのパラジウム保持体を添加することが非常に好ましい。
【００１８】
上記定義中のＭは好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表わす。Ｍ１  は好ましくはマグネシウム又はカルシウムを表わす。第三アンモニウムとしてのＭ１  は式Ｒ４  Ｒ５  Ｒ６  ＮＨ＋  〔式中、Ｒ４  ，Ｒ５  及びＲ６  は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、又はＲ４  とＲ６  は一緒になって−（ＣＨ２  ）４  −基、−（ＣＨ２  ）５  −基若しくは−（ＣＨ２  ）２  Ｏ（ＣＨ２  ）２  −基を表わし、そしてＲ６  は炭素原子数１ないし６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす〕によって表わされてよい。アルキル基の幾つかの具体例はメチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基である。
【００１９】
上記定義中、アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表わし、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基の４種の異性体を表わす。
【００２０】
炭素原子数１又は２のアルキル基としてのＲ２  のためのハロゲン置換基は好ましくはＦ又はＣｌである。
【００２１】
Ｒ１  は好ましくはＨを表わし、そしてＲ２  は好ましくは−ＣＦ３  基、−ＣＦ２  Ｃｌ基、−ＣＦＣｌ２  基、−ＣＣｌ３  基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基又は−（ＣＯ）ＣＨ３  基を表わす。特に好ましい態様においては、Ｒ１  はＨを表わし、且つＲ２  は−ＣＦ３  基又は−（ＣＯ）ＣＨ３  基を表わす。
【００２２】
Ｘは−ＯＨ基、−ＯＮａ基又は−ＯＫ基を表わす。Ｙは好ましくはＨを表わす。
【００２３】
本発明の方法の出発点は、式ＩＩで表わされるアリールジアゾニウムカチオン（これは、文献に一般的に記載された方法により生成されてよい）である。
【００２４】
式ＩＩで表わされるアゾニウム化合物は公知方法によりその場で生成されてもよいし、又は塩として添加されてもよく、この場合、式ＩＩで表わされる化合物のための対アニオンはＰＦ６  −  ，ＢＦ４  −  ，ＯＡｃ−  ，ＨＳＯ４  −  ，ＳＯ４  ２−，ＣＨ３  （Ｃ６  Ｈ４  ）ＳＯ３  −  及びＣＨ３  ＳＯ３  −  である。同時生成は、式ＩＩＩ  で表わされる化合物の存在下で、例えばジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ），第４６巻，第４８８５ないし４８８８頁（１９８１年）に記載された亜硝酸ｔ−ブチルのような亜硝酸アルキルの添加を用いて行ってもよい。
【００２５】
第一反応工程において使用されるパラジウム触媒は、所望により酢酸ナトリウムのような塩の存在下で、且つ適する配位子形成性化合物の存在下で、パラジウム（ＩＩ）化合物の還元によりその場で又は別の場で生成されてよい。適するパラジウム化合物はＰｄＣｌ２  、ＰｄＢｒ２  、Ｐｄ（ＮＯ３  ）２  、Ｈ２  ＰｄＣｌ４  、Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ３  ）２  、［ＰｄＣｌ４  ］Ｎａ２  、［ＰｄＣｌ４  ］Ｌｉ２  、［ＰｄＣｌ４  ］Ｋ２  、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、π−アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド二量体、ビス（π−メチルアリルパラジウム（ＩＩ）クロリド）及びπ−アリルパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートを包含する。適する配位子形成性化合物は例えば式ＩＩＩ  で表わされる化合物として記載されたオレフィン；非置換又はベンゼン環がハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ及びＢｒ），炭素原子数１ないし４のアルキル基若しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）；式Ｐ（ＯＲ７  ）（式中、Ｒ７  は例えばフェニル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は部分的に若しくはパーフルオロ化された炭素原子数１ないし６のアリール基を表わす）で表わされるホスフィット；及びＣＯである。ベンゼン環中の置換基は、好ましくはベンゼン環のパラ位に結合されている。配位子形成性化合物は、単独又は少なくとも２種の化合物を組み合わせて使用されてよい。
【００２６】
適する還元剤は例えばＣＯ、Ｈ２  、ホルメート、第一又は第二炭素原子数１ないし８のアルカノール、ヒドラジン、アミン及びＣＯとアルカノール又は水との混合物である。
【００２７】
触媒はＰｄ（ｄｂａ）２  、Ｐｄ（ｄｂａ）３  ・溶媒、Ｐｄ２  （ｄｂａ）３  又はＰｄ２  （ｄｂａ）３  ・溶媒〔ここで符号“ｄｂａ”は、ジベンジリデンアセトンを表わす〕として添加されてよい。ｄｂａ配位子は非置換又は上記の如く芳香族部分が置換されたジベンジリデンアセトンを表わしてよい。
【００２８】
パラジウム触媒は式ＩＩで表わされるジアゾニウム塩に対して約０．０１ないし５モル％の量使用されてよい。
【００２９】
第一反応工程において添加される塩基は、ジアゾニウム塩の生成の際に存在する酸を中和するための緩衝剤として使用される。前記塩基は式ＩＩで表わされるジアゾニウム化合物に対して少なくとも当モル量、及び好ましくは１０モルまでの過剰量使用されてよい。適する塩基はカルボン酸例えば炭素原子数１ないし４のカルボン酸又は安息香酸のＬｉ−、Ｎａ−、Ｋ−、ＮＨ４  −、Ｍｇ−、Ｃａ−及びＮＨ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）３  −塩であってよい。適する塩基はリチウム，カリウム又はナトリウムの酢酸塩，酪酸塩，プロピオン酸塩及びステアリン酸塩；バリウム及びカルシウムの酢酸塩；プロピオン酸カルシウム及びステアリン酸カルシウム；安息香酸リチウム及び安息香酸ナトリウム；並びに酢酸アンモニウム；酢酸とトリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，トリ（２−エチルヘキシルアミン），トリ−ｎ−オクチルアミン及びトリ−ｎ−ドデシルアミンとの塩である。特に好ましいものは、アルカリ土類金属アセテート（これは、アリール化工程の際の望ましい成分として酢酸を生成させる）である。特に好ましい塩基は過剰量の酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムである。前記塩基は上記触媒生成の際に塩として使用されてもよい。
【００３０】
式ＩＩＩ  で表わされるアルケンの化学量論量又は僅かに過剰量が好ましい。
【００３１】
第一反応工程後に、不均質触媒を生成させるために均質触媒が還元される。別の反応物の添加を避けることができるので、還元剤としてＨ２  を使用することが都合が良い。水素添加工程のためのパラジウム触媒のための保持体（前記保持体は反応条件下で不活性である）が添加されることが非常に都合が良い。触媒保持体又は担体の存在は、反応完結時の触媒の分離に好都合である。適する保持体の例は活性炭、カーボンブラック、金属酸化物例えばＡｌ２  Ｏ３  及びＳｉＯ２  、セラミック、ガラス、並びに珪酸塩例えば合成及び天然起源のゼオライトである。活性炭又はカーボンブラックが好ましい。触媒保持体対均質パラジウム触媒の重量比は、例えば５０：１ないし１：１、好ましくは２０：１ないし１：１、及び更に好ましくは１５：１ないし２：１である。
【００２７】
カップリング工程のための反応温度はジアゾニウムイオンの分解温度以下にすべきであり、そして適する範囲は−２０℃と＋４０℃との間である。水素添加工程は室温と２００℃との間で行われてよい。副反応を最小限にするために、式ＩＩＩ  で表わされるカップリング成分の高められた分圧、例えば１０バールまで、好ましくは大気圧と２バール（１バール＝１×１０５  パスカル）との間の分圧下でカップリング工程を行うことが都合が良い。
【００２８】
本発明の方法の水素添加工程は、例えば４０バールまでの高められた圧力下で行うことが都合が良い。水素分圧は好ましくは大気圧と３×１０６  パスカルとの間である。
【００２９】
本発明の方法のための溶媒は、例えば下記種類の溶媒のうちの１種又は少なくとも１種の混合物であってよい：アルコール；ケトン；カルボン酸；スルホン；Ｎ，Ｎ′−四置換尿素；Ｎ−アルキル化ラクタム又はＮ−ジアルキル化酸アミド；エーテル；脂肪族，脂環式又は芳香族炭化水素（これは、弗素原子、塩素原子、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されていてよい）；カルボン酸エステル及びラクトン；ニトリル。
【００３０】
溶媒の幾つかの特定の例は下記のものである：
アルコール：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール。
ケトン：アセトン；メチルエチルケトン；メチルイソブチルケトン；シクロヘキサノン。
カルボン酸：エタン酸、プロパン酸。
スルホン：ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラメチレンスルホン、スルホラン。
Ｎ，Ｎ′−四置換尿素：Ｎ−メチルエチル−Ｎ′−メチルエチル尿素、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ジプロピル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−１，３−プロピレンアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−エチレン尿素。
Ｎ−アルキル化ラクタム：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン。
Ｎ−ジアルキル化酸アミド：Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド。
エーテル：ポリエチルグリコールエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテル。
脂肪族炭化水素：メチレンクロリド、ペンタン、ヘキサン。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン。
芳香族炭化水素：キシレン、テトラヒドロナフタレン、ジクロロベンゼン。
カルボン酸エステル：安息香酸メチルエステル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル。
ニトリル：アセトニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル。
【００３１】
ジアゾ化のための溶媒として、エーテル／水、エーテル／アルコール又はアルコール／水混合物を使用することは都合が良いであろう。アリール化工程は好ましくは無水反応条件下で行われる。ジアゾ化の際に存在する水は、好ましくはカルボン酸無水物例えば無水酢酸の添加により、又は他の公知方法により除去される。
【００３２】
本発明の別の目的は、溶媒としてのアルコール例えばペンタノール又はイソプロパノール中で行われる反応方法であり、これは、アルコール性溶媒の使用がジアゾニウム塩の還元を生じさせるというテトラヘドロン，第３７巻，第３１頁（１９８１年）に記載された観察の観点によると驚くべきことである。
【００３３】
好ましい溶媒はブタノール、ペンタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、エタン酸及びジオキサン又はこれらの溶媒の混合物である。
【００３４】
本発明の方法の好ましい態様は、反応が一槽反応として行われる方法である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法は、下記の利点を有する：
ｉ）    触媒物質は、二つの連続的且つ異なる反応工程中で使用される。マツダ反応のための均質触媒は、次工程のために必要な不均質水素添加触媒にその場で変換される。
ｉｉ）    前記触媒は、水素添加工程の最後に濾過によって再生される。
ｉｉｉ）  触媒物質の一層有効な使用が行われる。
ｉＶ）    パラジウム触媒は無視し得る損失と共に反応媒体から回収され得る。
ｖ）    穏やかな条件が使用される。
ｖｉ）    一層純粋な生成物が一層高収率で得られる。
ｖｉｉ）  高価なパラジウムの簡単な二重使用が達成される。
ｖｉｉｉ）  本方法はアルコール性溶媒中で行うことができる。
ｉｘ）    中間体の単離が避けられる。
ｘ）    工業的規模における除草剤（スルホニル尿素）の経済的生産。
【００３６】
水素添加に伴って触媒を回収することが望ましい。これは公知方法によって達成される。
【００３７】
本発明の別の目的は、
a)第一工程として、次式IIb ：
【化２１】
0003629591.tif 000010
〔式中、Ｘ3 はヒドロキシル基、−ＯＭ基を表わし、ここでＭはアルカリ金属原子を表わす〕で表わされる化合物１モル当量を次式IIIb：
【化２２】
0003629591.tif 000011
で表わされる化合物少なくとも１モル当量と、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ触媒量の均質触媒Ｐｄ（ｄｂａ）2 、Ｐｄ（ｄｂａ）3 ・溶媒、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 又はＰｄ2 （ｄｂａ）3 ・溶媒（ここで略号“ｄｂａ”はジベンジリデンアセトンを表わし、不均質水素添加触媒のためのパラジウム保持体が水素の導入に先立って添加される）、並び
にカルボン酸のアルカリ金属塩から選択された塩基の存在下で反応させて次式IVb ：
【化２３】
0003629591.tif 000012
で表わされる化合物を得、次いで
b)第二工程として、所望により不活性溶媒の存在下で、且つ水素添加触媒の触媒量の存在下で式IVb で表わされる化合物を水素添加して次式Ib：
【化２４】
0003629591.tif 000013
で表わされる化合物を得、
c)第三工程として、式Ibで表わされる化合物をハロゲン化剤少なくとも１モルと反応させてスルホクロリドを得、次いでこれをＮＨ3 と反応させて次式Ic：
【化２５】
0003629591.tif 000014
で表わされるスルホンアミドを得、
d)式Icで表わされる化合物をＣＯＣｌ2 と反応させて次式VI：
【化２６】
0003629591.tif 000015
で表わされる化合物を得、次いで
e)式VIで表わされる化合物を次式VII ：
【化２７】
0003629591.tif 000016
で表わされる化合物と反応させて後記式Ｖで表わされる化合物を得ることからなる、次式Ｖ：
【化２８】
0003629591.tif 000017
〔式中、Ｘ1 はＯを表わし、Ｘ2 はＮを表わし、
ＹはＨを表わし、
Ｒ1 はＨを表わし、
Ｒ2 はハロゲン原子により置換された炭素原子数１若しくは２のアルキル基を表わし、
Ｒ8 はＨを表わし、
Ｒ9 は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、そして
Ｒ10は炭素原子数１ないし３のアルコキシ基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法であって、
均質パラジウム触媒は工程a)反応混合物中で不溶性パラジウム金属に還元され、これは続いて不均質パラジウム水素添加触媒として使用されることを特徴とする製造方法である。
【００３８】
本方法の好ましい変法は、工程ｂ）反応において不均質パラジウム水素添加触媒が、水素を導入することにより水素添加を開始する際に、得られた工程ａ）反応混合物中の均質パラジウム触媒からその場で生成されることを特徴とする。
【００３９】
不均質水素添加触媒のための固体パラジウム保持体を水素の導入に先立って添加することが非常に好ましい。
【００４０】
式Ｉで表わされる化合物の製造のための好ましい態様は、上記工程ａ）及びｂ）反応の際にも用いる。Ｘ３  は好ましくはヒドロキシル基又は−ＯＭ基（式中、Ｍはアルカリ金属を表わす）を表わす。
【００４１】
Ｘ１  は好ましくはＯを表わす。Ｘ２  は好ましくはＮを表わす。Ｒ８  は好ましくはＨを表わす。Ｒ９  は好ましくは炭素原子数１ないし３のアルキル基、特にメチル基又はエチル基を表わす。Ｒ１０は好ましくは炭素原子数１ないし３のアルキル基、特にメチル基若しくはエチル基、又は炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、特にメトキシ基若しくはエトキシ基を表わす。
【００４２】
本方法は特にＮ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−Ｎ′−［２−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−イル）ベンゼンスルホニル］尿素の製造のために使用される。
【００４３】
反応工程ｃ），ｄ）及び  ｅ）  は公知であり、そして例えばＵＳ−Ａ−４７８０１２５に記載されている。これらの反応の更に好ましい態様を以下に記載する。
【００４４】
工程ｃ）反応において好ましいハロゲン化剤はＣＯＣｌ２  （これは、例えば２ないし３モル過剰に使用されてよい）である。前記反応はジメチルホルムアミドのようなＮ−ジアルキルカルボン酸アミドの添加により、又はＮ−メチルピロリドンのようなラクタムにより促進され得る。促進量は化合物Ｉｂの量に対して０．００１ないし１０モル％である。前記反応は、常圧下又は１０バール、好ましくは５バールまでの高められた圧力下で行うことができる。反応温度は２０℃ないし１５０℃、好ましくは６０℃ないし１２０℃であってよい。溶媒は前述の如き溶媒を使用し得る。好ましい溶媒はハロゲン化炭化水素、特にクロロベンゼンである。
【００４５】
スルホクロリドは好ましくは、単離されることなく得られた反応混合物中で好ましくは２０℃ないし１００℃、更に好ましくは４０℃ないし８０℃の温度で、好ましくは２０％ないし４０％の濃度のアンモニア水を用いて処理される。前記反応混合物を冷却後式Ｉｃで表わされる化合物が沈澱するので、次いで濾別してよい。
【００４６】
工程ｄ）反応は好ましくはホスゲン又はチオホスゲンの過剰量、例えば２ないし５モル、そして好ましくは２ないし３モルを用いて行われる。反応温度は好ましくは５０℃ないし１８０℃、そして更に好ましくは７０℃ないし１５０℃である。前記反応は好ましくは、シクロヘキシルイソシアネートのような炭素原子１個ないし１０個を有する脂肪族又は脂環式イソシアネートの添加により触媒化される。触媒量は化合物Ｉｃの量に対して例えば０．００１ないし１０モル％である。前記反応は常圧下又は１０バール、好ましくは５バールまでの高められた圧力下で行うことができる。溶媒は前述の如き溶媒を使用し得る。好ましい溶媒はハロゲン化炭化水素、特にクロロベンゼンである。
【００４７】
工程ｅ）反応は好ましくは前述の如き溶媒、特にクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素の存在下で行われる。好ましい温度範囲は２０℃ないし１８０℃、特に５０℃ないし１５０℃である。前記反応は通常、常圧下又は１バールまでの高められた圧力下で行われる。式ＶＩ及びＶＩＩ  で表わされる化合物の当モル比が好ましい。好ましい態様においては、式ＶＩで表わされるイソシネートを用いて得られた反応溶液は式ＶＩＩ  で表わされる化合物の溶液又は懸濁液に添加される。反応混合物を冷却後、式Ｖで表わされる化合物を濾別してよく、そして塩酸のような鉱酸を用いて次いでメタノールのようなアルカノールを用いて濾過物を洗浄することにより精製してよい。生成物は高収率（９０％又はそれより高い）及び高純度（少なくとも９５％及び９９％を越えるまでの含有率）で得られる。本発明の方法は経済的、生態学的、技術的に優れており、且つ工業的規模においてさえも役立つ。
【００４８】
【実施例】
下記実施例により、本発明を説明する。
【００４９】
実施例１：トリフルオロプロピル−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造（イソプロパノール中）
a)ジアゾスルホネートの製造
アニリン−２−スルホン酸１７３．３ｇ（１モル）を、１．５ｄｍ3 二重スリーブ容器中１５℃ないし２０℃で、水７５ｇと一緒になったイソプロパノール（ＩＰＡ）７５０ｇ中で攪拌する。亜硝酸イソプロピル（ＩＰＮ* ）８９ｇ（１モル）を６０分かけて反応混合物中に滴下し、そして１５℃と２０℃との間で攪拌を続ける。希釈アニリン−２−スルホン酸の添加により、どのような未反応ＩＰＮも消費される。得られたジアゾ懸濁液を冷却し、次いで０℃と５℃との間で貯蔵する。
* ＩＰＮは、０℃で亜硝酸ナトリウム及びＨＣｌと共にイソプロパノールを反応させることにより生成させ得る。
【００５０】
ｂ）トリフルオロプロペニル−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造
１ａ）からのジアゾ懸濁液を圧力調節器を備えた圧力容器に移す。乾燥酢酸ナトリウム１２３ｇ（１．５モル）を添加し、次いでこの混合物を１時間攪拌する。Ｐｄ（ｄｂａ）２  ３ｇ（０．００５モル）を添加し、この混合物を５分間攪拌し、次いで反応容器を閉塞する。１バールで且つ５℃と１０℃との間の温度で、３，３，３−トリフルオロプロペン１０６ｇ（１．１モル）を４時間かけて投入する。最初の時間後、温度は２７℃ないし２８℃に上昇し、次いでもはや窒素が発生しなくなるまでこれを保持する。約２５ｄｍ３  のガスが発生する。この反応混合物を二重スリーブ反応容器に移し、水５００ｍｌを添加し、次いでイソプロパノールを、大気圧下でイソプロパノール／水共沸混合物として留去する。トリフルオロプロペニル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム２５５ｇを含む水溶液を室温に冷却する。
【００５１】
ｃ）トリフルオロプロピル−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造
１ｂ）からの反応混合物を水素添加オートクレーブ中に移し、次いで活性炭２０ｇを添加する。水素添加は１バールで且つ３０℃ないし４０℃で６時間ないし８時間行う。触媒を濾別し、次いで水１００ｍｌを用いて洗浄する。水性濾液は、加圧液体クロマトグラフィーによって決定された標題化合物２５６ｇを含む。トリフルオロプロピル−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液（１０２０ｇ）は、酸クロリドを経由して相当するスルホンアミド（１ｄ）に変換することができる。
【００５２】
ｄ）標題化合物のキャラクタリゼーション
標題ナトリウム塩は、個々の酸クロリドを経由して相当するスルホンアミドに変換することによりキャラクタリゼーションされ得る。
【００５３】
２７％トリフルオロプロピル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１０２０ｇ（１モル）を、３２％ＨＣｌ７５ｇを用いてｐＨ１に酸性化する。水４００ｇを１５０ミリバールの真空下５５℃ないし６２℃で留去する。クロロベンゼン１３８５ｇを添加し、次いで更に水２３５ｇを２３５ミリバールの真空下で留去する。ジメチルホルムアミド１５．４ｍｌを添加し、次いでこの反応混合物を１００℃と１０５℃との間に加熱する。温度を前記水準に維持し、次いでホスゲン２８１ｇを１０時間かけて導入する。３０分攪拌後、前記容器を４００ミリバールに減圧し、次いでクロロベンゼン２１５ｍｌを９０℃と１０５℃との間の温度で留去する。この懸濁液を室温で濾別し、次いでクロロベンゼンを用いて洗浄する。相当するスルホクロリドを含む透明な褐色濾液を５５℃と６０℃との間の温度に加温し、次いで３０％アンモニア水１５５ｇを３０分かけて滴下する。更に１５分攪拌後、活性炭４．５ｇを添加する。水約１０６ｇを留去し、次いでこの乾燥懸濁液をクロロベンゼン４１０ｍｌを用いて希釈する。懸濁物（ＮＨ４  Ｃｌ）をヒフロ（ｈｙｆｌｏ  ）で処理された予備加温吸引濾紙上に濾過し、次いで濾過物を熱クロロベンゼン１６５ｍｌを用いて洗浄する。再結晶後、懸濁液を０℃と５℃との間の温度にゆっくり冷却する。この懸濁液を３０分間攪拌し、次いで濾過する。濾過物を冷クロロベンゼンを用いて洗浄し、次いで７０℃で真空チャンバー中で乾燥する。トリフルオロプロピルベンゼンスルホンアミド２２９ｇを得る。
【００５４】
実施例２：トリフルオロプロピル−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造（エタン酸中）
ａ）ジアゾスルホネートの製造
８８．５％アニリン−２−スルホン酸２４４．６ｇ（１．２５モル）を、室温で乾燥エタン酸９００ｍｌ中で攪拌する。９６％硫酸８５．８ｇを３０分かけて反応混合物中に投入し、そして攪拌を続ける。懸濁液を１８℃と２０℃との間の温度に冷却する。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２１５．６ｇ（１．２５モル）を１８℃と２０℃との間の温度で前記反応混合物に滴下し、更に３０分攪拌する。どのような過剰の亜硝酸ナトリウムも消費するために、１６．７％アニリン−２−スルホン酸水溶液３ｍｌを添加・混合する。２０℃と２４℃との間の温度に３時間を越えて保持し、エタン酸無水物４９７．５ｇ（４．８７モル）を添加し、次いで更に１時間攪拌後、得られた黄色懸濁液を１２℃と１５℃との間の温度に冷却する。
【００５５】
ｂ）トリフルオロプロペニル−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造
２ａ）からのジアゾ懸濁液を２．５ｄｍ３  容器に移す。１５℃と１７℃との間で酢酸ナトリウム２２０ｇ（２．６８モル）を添加し、次いでこの混合物を１時間攪拌する。温度は２０℃ないし２４℃に上昇し、そして４５分間攪拌を続ける。温度２４℃において、Ｐｄ（ｄｂａ）２  ３．６ｇを添加し、次いでこの混合物を５分間攪拌する。３，３，３−トリフルオロプロペン１３０ｇ（１．３５モル）を４時間かけて投入する。穏やかな発熱反応が起こり、次いでもはや窒素が発生しなくなるまで２５℃と２８℃との間に更に３０分間温度を維持する。約３４ｄｍ３  のガスが発生する。７０℃ないし９０℃の温度で真空（２００ミリバール）下で、エタン酸を留去する。蒸留残部の重量が８５０ｇと９００ｇとの間に低下した時に、水５００ｍｌを添加し、次いでこの混合物を６０℃と６５℃との間で攪拌する。
【００５６】
ｃ）トリフルオロプロピル−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造
２ｂ）からの反応混合物を水素添加オートクレーブ中に移し、次いで活性炭３５ｇを添加する。水素添加は１バールで且つ３０℃と４０℃との間の温度で６時間ないし８時間行う。パラジウム含有触媒を濾別し、次いで水１２０ｍｌを用いて洗浄する。水性濾液は、ＨＰＬＣによって決定された標題化合物３１４ｇ、及び２ｐｐｍ未満のＰｄを含む。トリフルオロプロピル−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液は、１ｄ）に記載された如く直接相当するスルホンアミドに変換することができるし、又は下記の如く単離することができる。トリフルオロプロピル−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液を８００ｇに濃縮する。ｐＨが９になるまで６５℃ないし７０℃で３０％ＮａＯＨ約３３０ｇを添加すると、この場合生成物が沈澱する。室温に冷却後、懸濁液を濾別し、次いで４回に分けた２５％ＮａＣｌ４００ｍｌを用いて洗浄する。湿った濾過物を８０℃で真空オーブン中で乾燥する。トリフルオロプロピル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム４２０ｇを得る（ＬＣ分析により決定された分析値７０％）。
【００５７】
実施例３：パイロットプラントにおけるＮ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−Ｎ′−［２−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−イル）ベンゼンスルホニル］尿素の製造
下記反応はエナメル化６３０１容器で行われた。
ａ）［２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）］ベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造
アニリン−２−スルホン酸を、溶媒としての１０％までの水を含んでいるペンタノール中で１５℃ないし２０℃で亜硝酸ペンチルを用いて（モル比１：１．０５）ジアゾ化する。過剰の亜硝酸ペンチルをスルファミン酸を用いて分解し、次いで無水酢酸を添加することにより水を酢酸に変換する。酢酸ナトリウム（アニリン−２−スルホン対酢酸ナトリウムのモル比１：２）を添加し、次いで２０℃ないし３０℃で９０分間攪拌を続ける。別のステンレススチール製容器内で、ジベンジリデンアセトン（ジアジニウム塩対ジベンジリデンアセトンのモル比１：０．０４）及び酢酸ナトリウム（ジアジニウム塩対酢酸ナトリウムのモル比１：０．１）をペンタノール中で混合し、次いで塩化パラジウムの溶液（ジアジニウム塩対塩化パラジウムのモル比１：０．０１）を６０℃で添加する。３０℃に冷却後、この混合物を懸濁されたジアジニウム塩に添加し、３，３，３−トリフルオロプロペン（ジアジニウム塩対３，３，３−トリフルオロプロペンのモル比１：１．０１）を５時間の間に導入し、次いでもはやジアジニウム塩を検出することができなくなるまで攪拌を続ける。ここで、この懸濁液は水素添加のために準備される。
【００５８】
ｂ）［２−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−イル）］ベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造
木炭〔［２−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−イル）］ベンゼンスルホン酸ナトリウム対木炭の重量比１０：１〕を上記懸濁液に添加し、次いで３５℃ないし４０℃且つ１バールの圧力で６時間水素を導入する。懸濁物質を濾別し、次いで酢酸ナトリウム及び副生成物を除去するためにこのペンタノール溶液を水／水酸化ナトリウムを用いて洗浄する。ペンタノールを一部留去し、水を添加し、次いで残っているペンタノールを共沸蒸留によって除去する。得られた水中の生成物溶液は、次工程で使用される。
【００５９】
ｃ）［２−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−イル）］ベンゼンスルホンアミドの製造
上記溶液から水を留去する。クロロベンゼンを添加し、次いで残っている水を共沸蒸留によって除去する。ホスゲン〔［２−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−イル）］ベンゼンスルホネート対ホスゲンのモル比１：２．５〕を、ジメチルホルムアミド（ホスゲン対ジメチルホルムアミドのモル比１：０．１）の触媒量の存在下で、８５℃ないし１０５℃で５時間の間導入する。次いでこの溶液を６０℃で１時間の間、過剰のアンモニア水〔含有率３０％，［２−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−イル）］ベンゼンスルホクロリド対アンモニアのモル比１：４〕を用いて処理し、次いで反応混合物を更に２時間攪拌する。冷却後沈澱を濾別し、次いで次工程で使用する。
【００５９】
ｄ）Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−Ｎ′−［２−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−イル）ベンゼンスルホニル］尿素の製造
前工程の生成物を熱クロロベンゼンに懸濁させる。シクロヘキシルイソシアネートの触媒量（生成物対シクロヘキシルイソシアネートのモル比１：０．０１）の存在下で、ホスゲン（生成物対ホスゲンのモル比１：３）を１００℃ないし１２０℃で５時間の間導入する。この溶液を９０℃でクロロベンゼン中の２−アミノ−４−メチル−６−メトキシトリアジンの懸濁液に１時間の間添加する。この懸濁液を更に９０分間攪拌し、次いで冷却する。生成物を濾別し、次いで真空乾燥する。パイロットプラントにおいて、純粋な生成物１７０ｋｇが製造される。