(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉砕した膨張粘土を原料とし、これに発泡剤ＳｉＣを加えて加熱し、発泡鉱物のガス発生反応を終わらせてから焼成発泡させることを特徴とする高強度コンクリート用軽量骨材の製造方法。
【請求項２】
微粉砕した膨張粘土を原料とし、これに発泡剤ＳｉＣを加えた後、加熱して有機物を酸化させ、原料内にカーボンを残さないようにしてから、酸化雰囲気で焼成発泡させることを特徴とする高強度コンクリート用軽量骨材の製造方法。
【請求項３】
膨張粘土の少なくとも一部に代えて、中国の黄土及び黄河の堆積物を利用しこれを原料とする請求項１又は請求項２記載の高強度コンクリート用軽量骨材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート用の高強度軽量骨材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工軽量骨材の原料となる頁岩は、粘土が地圧あるいは変性作用を受けて硬化したものであり鉱物組成や加熱に対する性質は膨脹粘土の場合と類似している。各種原料は、化学組成において互いに類似しＳｉＯ２が主成分であり下記表１に示す範囲のものが多い。
【０００３】
【表１】
0003626029.tif 000002
【０００４】
またそれらの鉱物組成は石英、長石、火山灰、珪藻、石灰石また粘土鉱物としてはイライト、カオリン、モンモリロナイトなどが主となり、その他少量のかつ鉄鉱、方解石、ドロマイト、黄鉄鉱などの組み合わせからなるものが多い。なお膨脹性をもつ原料は一般に有機物を含む。
【０００５】
その中には加熱することによって自己分解する鉱物も多く含まれている。ＣａＣＯ３は８００℃付近で熱解離をおこしＣＯ2ガスを発生するが昇温速度が速いとすべて分解しきれず液相が発生した温度で発泡に係わることもある。その他にガスを発生する鉱物としてイライト（雲母粘土鉱物）、バーミキュライト、モンモリロナイト（ベントナイト）、カオリナイト等の粘土鉱物を含み加熱分解を起しガスが発生する。硫化物の存在する場合ＳＯ2ガスを発生する。これらは９００℃以下で起るのがほとんどであるが、昇温速度が早いと溶液発生時点まで起り発泡に関与することもある。下記に分解反応とそのピーク温度の例を記す。
【０００６】
方解石
ＣａＣＯ3……ＣａＯ＋ＣＯ2    ９１０℃ピーク（７００℃〜）
ドロマイト
ＣａＣＯ3・ＭｇＯ……ＣａＣＯ3＋ＭｇＯ＋ＣＯ2  分解温度６７０℃（５００〜７００℃）
ＣａＣＯ3……ＣａＯ＋ＣＯ2    分解温度６７０℃〜９１０℃
カオリン鉱物の分解
Ａ１2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ……Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ  ９３０℃
表２に軽量骨材原料の化学成分例を示す。
【０００７】
【表２】
0003626029.tif 000003
【０００８】
しかし、それと同時にヘマタイト、パイライト等の鉄化合物とカーボンやそれに相当する有機物が発泡に大きく影響を与える。頁岩や発泡粘土は昇温速度が早いと酸化されない残留カーボンによって高温時、Ｆｅ2Ｏ3が還元されＦｅＯやＦｅ3Ｏ5になりＣＯ2のガスを発生するとともにＦｅＯは融点が低い物質であり、内部の液相化を促進し発泡をし易くする。
【０００９】
６Ｆｅ2Ｏ3＋Ｃ……４Ｆｅ3Ｏ5＋ＣＯ2
２Ｆｅ3Ｏ5＋Ｃ……６ＦｅＯ＋ＣＯ2
即ち基本的に粒内部が還元雰囲気になった時、Ｆｅ2Ｏ3が還元されＣＯ2ガスを発生して発泡する機構である。ＦｅＯは発泡を促進するが、それが逆に行過ぎて黒芯現象を粒内部に大きな空洞部をつくることもある。
【００１０】
頁岩や発泡粘土は上記の発泡機構を利用して製造される。原料は鉄分が多く、炭素源となる微生物や植物の腐食物が多いほど適し、またより軽量にする場合には、あえて廃油やカーボンの含まれた廃棄物等を添加している。そして温度曲線も急勾配にし炭素源を高温の発泡領域まで温存し還元雰囲気を原料内部に起こさせ発泡させる。
【００１１】
これらの発泡方法は，コストが少なく軽量化には即つながるが、気泡の構造は連通気孔が多く性能において吸水率が高く、比強度も小さい。その為、構造用骨材として強度や吸水率を維持するためには比重を高めにもって行かなければならず、現状は構造用骨材においては比重が１．３位であり軽量効果が不十分である。また超軽量（１．０以下）のものは、吸水率が大きく、強度が弱いため断熱ブロックや間仕切り用の軽量ブロック等、付加価値の低い製品が使えない。
【００１２】
中国の北京及び天津の周辺に広がる平地は黄河による古い堆積物で覆われている。もとは黄河の氾らんによってもたらされた黄土であるが何万年又は何千年の間に土壌化されたものであり粘土も多く含み微細であり、鉄分も場所によっては多く集まっている。農業においては肥沃な土地である。この土壌を用いて軽量骨材（陶粒）が小規模であるが多数の郷鎮企業により生産されている。それらは先に触れたＦｅ2Ｏ3と有機物から発生するカーボンによる還元発泡を利用して簡単な設備によって焼成されている。コストは安いが強度が弱く、吸水率が高く、ひたすら断熱材用ブロックに使用されている。
表３には従来の構造用軽量骨材の例を、又、表４には従来の超軽量骨材の例を示す。
【００１３】
【表３】
0003626029.tif 000004
【００１４】
【表４】
0003626029.tif 000005
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軽量でかつ高強度でしかも吸水率の小さな軽量骨材を安価に提供せんとするものである。また粘土系の原料を使用することによって微粉砕工程を大幅に省力しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者が開発した高強度超軽量骨材はＳｉＣを発泡剤とする事と原料の微粉砕に特徴がある。ＳｉＣによる発泡機構は頁岩や膨張粘土の従来の発泡方法とは全く異なる環境でおきる。
【００１７】
有機物や残留カーボンとなるものは嫌い、また鉄分は少ない方がコントロールしやすい。ＳｉＣセラミックは高温用耐火物として使用されており、その使用温度は１６００℃まで可能である。そして本発明の焼成温度１２００℃ではわずかしか酸化しない。しかし流紋岩等の原料を約１２００℃にて焼成すると、溶融した液相に濡れて反応を起こし酸化されＣＯ2等のガスを出して発泡する。液相において反応する事は、例えば低融点のビンガラス（８００℃で軟化）においても約８００℃になり液相が発生すると発泡するという実験結果からも明らかである。しかもＮ2ガス雰囲気においても所定の融点温度に達すればその液相と反応をおこし、発泡する。これはＳｉＣの酸化反応に対し酸素の供給が外部空気からだけでなく液相からもあると推測される。このような発泡メカニズムは独立気泡を発生させるのには最適である。そしてＢＮ窒化硼素等の高温セラッミク原料も同じように発泡剤として利用できる。
下記表５に天然ガラスの組成例を示す。
【００１８】
【表５】
0003626029.tif 000006
【００１９】
非晶質天然ガラスでありＩｇ．Ｌｏｓｓのほとんどは構造水であり８００℃までに放出される。コーガ石は流紋岩の溶岩が地表にでてきて徐々に冷やされたものである。Ｉｇ．ｌｏｓｓの水は既に放出されていて持っていない。他の火山レキおよび火山灰は火山から吹き上げられたものでありＩｇ．ｌｏｓｓをもつ。
【００２０】
天然ガラス（流紋岩）である抗火石や火山灰のシラスを主原料とした発泡体及び軽量骨材にこの方法が用いられてきた。（日本国特許第１４０５１８５）これらの原料は火山から発生したもので熱履歴を受けておりまだ有機物の混入や土壌化が進んでいないものが多い。それは焼成時に残留カーボンによる還元作用を起さないことを示す。
【００２１】
また鉄分の含有量も０．８から２．５％と比較的少ないものが多く炉内が還元雰囲気にならないかぎりＦｅ2Ｏ3の還元発泡は起こらない。そのためＳｉＣによる単独の発泡をさせやすく、比重や気泡の大きさをコントロールし易い。
また原料を微粉砕することにより気泡形態も微細になり、独立気泡を形成させることができ、吸水率の少ない高強度の発泡体を得ることができる。表６にそれらの例を示す。
【００２２】
【表６】
0003626029.tif 000007
【００２３】
しかし既存のロータリーキルンを使用しようとしたときや、市場に近いところに新規工場を計画しようとしたとき、その設置場所の近くに天然ガラスがない場合もある。特に中国においては活火山や比較的新しい火山噴出物が少なく、あっても変性作用をうけており天然ガラスの形であるものが少なく土壌化が進んでいるものが多い。
【００２４】
そこで本発明は中国大陸のような膨張粘土や黄土が簡単に人手しやすいところにおいて、結晶質原料においてもＳｉＣによる発泡を適用しようとするものである。頁岩や膨張粘土と均一に微粉砕混合され緻密に成形された場合、１１００℃から１２００℃の焼成温度で液相化すると、ＳｉＣが融液に濡れて反応しガスを発生することは天然ガラスと同じである。そのとき、廻りの均一なガラスにおおわれていることにより密封された空間の中でガスが閉じ込められ高密度に成形されたものほどガスの逃げ場がなくなり独立した真球な気泡を成長させる。
【００２５】
微粉であればあるほど、粒界の部分は小さくなり気泡も小さくなる。空隙が密封されるに伴いガラス相の内部からの酸素の供給が大切である。このとき未酸化カーボンがあると酸素が奪われてしまい還元雰囲気になりＳｉＣの発泡が起ることによりＦｅ2Ｏ3等による不均一で連続気泡の多い発泡を起す。真球に近いほど強度が高くなるのは力学上当然のことである。
この結果、鉄分は少ないほどよく骨材内部は鉄分の少ないものは白及び灰色になる。
【００２６】
頁岩や膨張粘土はカーボンやカーボン源となる有機物を多く含んでいる。
抗火石でも（０．８％の鉄分の含有量）還元雰囲気になると鉄分の発泡が起こり、骨材の芯部に気泡の極端に大きな黒い発泡部分を観察することがある。陶磁器産業では赤煉瓦や屋根瓦とによくみられる現象で黒芯と呼ばれている。黒芯現象を起す原因は焼結時に未燃カーボンを残し内部が極端な還元雰囲気になりＦｅ2Ｏ3等が還元されＦｅＯやＦｅ3Ｏ5になり黒色になる。さらに進むとＦｅＯは融点が低いため液相化を促進し気泡の壁は粘性が落ち、内部に閉じ込められたガスが壁を破り気泡が連続しさらには大きな空洞となる。また昇温速度が早いとガス発生鉱物が未反応のまま発泡時まで持ち越され、発泡源となり気泡壁内で発泡しその壁を破壊する。
【００２７】
そこで発明は膨張粘土等の有機物をまず仮焼して酸化させ、又発泡鉱物のガス発生の反応を終らせ溶融温度まで残さないようにした後、１１００℃〜１２００℃の温度の酸化雰囲気で焼成発泡させる方法である。
【００２８】
あるいは焼成温度曲線を緩やかにすることにより微生物や植物の腐食物等の有機物を６００℃〜９００℃で燃焼酸化させ被熱物内にカーボンＣを残さないようにし、その後発泡温度付近まで十分な空気を投入し炉内を常に酸化雰囲気に保つことによりＦｅ2Ｏ3の発泡を抑制する。
仮焼成による脱炭および熱分解を行う意味で９００℃付近の滞留時間を長く取るようにする。
【００２９】
中国の北京及び天津の周辺に広がる平地は黄河による古い堆積物で覆われている。もとは黄河の氾らんによってもたらされた黄土であるが何万年又は何千年の間に土壌化されたものであり粘土も多く含み微細であり、鉄分も場所によっては多く集まっている。農業においては肥沃な土地である。この土壌を用いて軽量骨材（陶粒）が小規模であるが多数の郷鎮企業により生産されている。それらは先に触れたＦｅ2Ｏ3と有機物から発生するカーボンによる還元発泡を利用して簡単な設備によって焼成されている。コストは安いが強度が弱く、吸水率が高く、ひたすら断熱材用ブロックに使用されている。
【００３０】
本方法は粘土質の微細な点を活かし微粉砕工程を省略しようとするものである。土壌化した黄土は粘土質が多いため微粉砕コストが削減でき有利である。
上記の堆積物に発泡剤のＳｉＣを０．２％加えポットミルにて６時間粉砕し平均粒径３ミクロンにし脱水乾燥し１０ｍｍ位のペレットをつくり電気炉にて１１６０℃まで２０分で昇温し発泡させたものと９００℃で仮焼したものを改めて１１６０℃で焼成発泡させたものととの比較を表７に示す。
【００３１】
【表７】
0003626029.tif 000008
【００３２】
内部に黒芯が発生したものは空洞を伴い製品とはいえなかったが仮焼すれば黒芯現象が改善された。
次に２度焼きはせず焼成をゆっくり行いカーボンの燃焼を完全に行ない、また加熱ガス発生鉱物の反応を終らせて発泡温度に持ちこむ。（焼成時間：４時間、温度：１１７０℃〜１１９０℃）結果を表８に示す。
【００３３】
【表８】
0003626029.tif 000009
【００３４】
中国の黄土は、タクラマカン砂漠や北方の砂漠から風化した微粉が風に運ばれたものであり、その大規模に堆積した地域がオルドス高原である。西安はオルドス高原のふもとにあり黄土高原に近い。そこの黄土は厚みが数十ｍから数百ｍにおよび地表から１ｍもさがったところの土は過酷な自然にさらされていたため土壌化作用を受けておらず有機物の混入が少ない。また場所によっては鉄分の少ないとおもわれる白い露頭がたくさん見受けられる。それらは脱鉄処理をすることによって本発明の原料となる。一方その黄土台地からそこを侵食されて流れてくる黄土をかき集めるかのようにして黄河が下流の中華平原に大量の土砂として黄土を運んでくる。
【００３５】
本方法は黄河の流れで洗われて、現在まだ微生物が生息せず、また土壌化作用のはたらいていない新鮮な堆積物を利用しようとするものでもある。黄河は下流の川幅の広い場所に大量のシルトや粘土を堆積している。このような黄土は一面では堆積によって川床の高さをあげる。それは黄河を天井川にする原因であり、洪水に備えて常に浚渫作業が行われている。本方法はこのように言わば厄介視されている黄土を資源として有効利用しようとするものである。これらの原料に発泡剤ＳｉＣを加え微粉砕したのち脱鉄処理してフィルタープレスで脱水して原料とする。脱鉄処理することにより鉄の含有量を半分近く減らすことができ焼成物の内部もグレーがかったクリーム色になり、また気泡も細かくなる。
【００３６】
各種黄土の化学成分を下記表９にあらわす。黄河堆積物のシルト部分はＩｇ．ｌｏｓｓが少なくそれだけ有機物を含んでいないことを示す。
表９には黄河堆積物と天津膨脹粘土の化学成分を示す。
【００３７】
【表９】
0003626029.tif 000010
【００３８】
鉱物組成：Ｘ線解析、熱分析による。
黄土    ：方解石と石英の含有量が高く長石も含む。また鉱物の中ではイライトが特に多い。方解石が平均１１．６％（３．６〜２０．９）石英が約２０％また粘土鉱物の組成は、イライト５０％、カオリン１５〜２０％、スメクタイト１５％と１０％以下の緑泥石とバーミキュライトを含んでいる。
【００３９】
黄河堆積砂：方解石が少なく長石と石英が主体である。角セン石がみられる。Ｉｇ．Ｌｏｓｓは極端に少ない。８３０℃で方解石の分解による重量減がある程度ある。
黄河堆積粘土：石英と方解石と粘土鉱物としてカオリン鉱物、雲母、バーミキュライトがみられる。そのためＩｇ．Ｌｏｓｓが８．４％と多い。方解石のＣＯ2の解離が多いが熱分析では全重量減が１１％もあり粘土からの熱解離もみられる。
【００４０】
黄河堆積シルト：石英が多く長石もある。Ｉｇ．Ｌｏｓｓは３．６％あり熱分析によると方解石からのＣＯ2の解離があり、また若干粘土鉱物も含みそれの解離が少しみられる。
これらの原料を脱鉄工程に付するが、それぞれの原料によって違いがある。
【００４１】
黄河堆積砂は鉄分を３．５５％含むが原石のうちに砂鉄を多く含み磁石で簡単に除鉄できる。焼成色はかなり白に近ずくが、成形性が悪く粘土分として黄河堆積粘土を２０％ほど加えると若干灰色が強くなる。
【００４２】
黄河堆積粘土は粘土が多いため粒子が小さく脱鉄しにくい。それでも繰り返すうちに除除にへる。脱鉄することにより使用可能である。しかし黄土色の呈色は消えない。
黄河堆積シルトは黄河堆積砂と同様砂鉄がみられ粉砕前なら除鉄はしやすい。
【００４３】
ただし黄河堆積砂と比べると粘土鉱物があり脱鉄しにくいが粘土よりよい。粉砕すると粘土分がでてきて成形性がよい。
【００４４】
このような有機物を含まない原料において脱鉄処理をおこない実機に近い温度勾配で小型電気炉で焼成する。
各原料２Ｋｇに発泡剤ＳｉＣ０．２％と水２Ｋｇをいれポットミルにて６時間粉砕混合し、平均粒径３ミクロンから７ミクロンにする。
【００４５】
そのスラリーに１００００ガウスの棒磁石を入れ撹拌しながら除鉄を行う。
石膏型で脱水し粘土状の練り土をえる。そしてそこから直径１０ｍｍ位の粒をもみながらつくる。それを１１０℃で乾燥したのち電気炉で焼成する。
表１０に電気炉で４５分焼成した例を示す。
【００４６】
【表１０】
0003626029.tif 000011
【００４７】
このようにこれらの原料を脱鉄処理すると上記のような好結果がえられた。
各種原料を５００Ｋｇボールミルに原料３００Ｋｇ、水４００ｋｇ、粉砕用玉石８００Ｋｇいれ２４時間粉砕し平均粒径を７ミクロン〜１０ミクロンにした。
粉砕されたスラリーを湿式除鉄（１０，０００ガウス）によって脱鉄した。
【００４８】
フィルタープレス（濾過機）にて脱水し、真空土練機にて混合混練り及び成形し、それを回転炉乾燥させた。乾燥後強度がある程度でたところで破砕し径１５ｍｍ〜３ｍｍに分級し実機回転炉で焼成した。
【００４９】
先端焼成部の直径が１．６ｍ長さ１５ｍ後部の余熱乾燥部が直径１．２ｍ長さ２０ｍのロータリーキを使用し燃料は石炭を微粉砕そ吹き込み燃焼させた。キルン内は酸素濃度１５．２％の酸化雰囲気を保った。原料のキルン滞留時間は約３０分〜４５分である。
ロータリーキルンの燃焼状況を表１１に示す。
【００５０】
【表１１】
0003626029.tif 000012
【００５１】
又、焼成結果を表１２に示す。
【００５２】
【表１２】
0003626029.tif 000013
【００５３】
筒圧強度はＧＢ−２８３９に規定筒圧強度３．０Ｍｐａ以上とある。今回はそれの２倍でている。
１．天津粘土は事前脱炭化焼成が必要である。
２．黄河質シルトは磁力選鉱機がよく働き鉄分がとれた。また黄河に洗われて有機物も少なかった。
【００５４】
３．黄河粘土は最初黒芯が発生しうまくいかなかった。これはシルト部分から自然に水簸されたようなものであるが、粘土鉱物が集中し脱鉄が十分働かなかった。しかし天津粘土に比べると有機物がすくなく、磁石で丁寧に除鉄すると焼成色も灰色になってくる。電気炉で３０分の高速昇温しても正常のものができた。これは粘土の泥液の濃度を薄くし磁力選鉱を何度か繰り返せばとれることがわかった。そこで磁鉄物単体分離の目的で微粉砕を行い平均粒径５ミクロンにし、またスラリーの濃度を薄くし、改めて数回脱鉄機を通し同じ工程で実機焼成したところ黒芯現象は改善された。黄河粘土はすでに超微粒であるため粉砕コストは少なかった。
【００５５】
火山灰が変性作用をうけて沸石になることがある。中国においては沸石が中国国内に広く分布しており、鉄分の少ないものも見受けられる。また沸石は岩状で産出されるため土壌化にさらされていない。化学成分も流紋岩と似ておりＳｉＣ発泡には適した原料である。
【００５６】
【表１３】
0003626029.tif 000014
【００５７】
上記沸石を用いて下記の表１４に示すように実施した。
【００５８】
【表１４】
0003626029.tif 000015
【００５９】
沸石は黄土に比べると高価であり、また岩状に産出するものを使用するため微粉砕コストがかかる。しかし沸石による発泡は天然ガラスのように扱うことができ好結果が得られる。原料産地が工場立地にそくした場合、それらのコストも吸収できる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、大量にある未活用資源を有効に活用して、コンクリート用骨材として有用な軽量骨材を製造することができる。この軽量骨材は吸水率が低いので、コンクリート骨材として使用する場合に水セメント比に悪影響を及ぼさないので、安定した強度のコンクリートを形成することができる。しかも軽量で高強度であるため高層建築にも適用可能である。
【００６１】
近年超高層ビルが世界中に建てられるようになり、それには、より軽量で高強度の骨材が望ましい。又、建物が高層化するにつれコンクリートのポンプによる圧送工法が有利となるが、圧送時に骨材が吸水するとコンクリートのワーカビリチーが変動するばかりでなくホースが閉塞することさえある。またそれが寒冷地で行われると骨材に吸水された水の凍結融解によるコンクリートの損傷があり得る。このような問題をなくすためには吸水率の小さい骨材が必要である。しかも骨材の強度が高ければ構造用コンクリートに利用できる。
【００６２】
ところが、従来知られている膨張粘土系の軽量骨材は中国、ヨーロッパ等で多く作られているが構造用には適用できるような強度や吸水率でなく、専ら断熱を目的とした非構造用の間仕切り壁のコンクリートブロックやプレキャスト製品として低層建物の壁材や屋根材に一部使用されている程度である。
【００６３】
日本において構造用軽量骨材は年間８０万ｍ3程度生産されているが、非構造用には天然の火山砂利が使われており、低比重（４００Ｋｇ〜５００Ｋｇ／Ｍ3）の軽量骨材は生産されることはなかったが、最近、低比重でも従来の構造用に匹敵する超軽量高強度の骨材が生産されるようになり、それを使用したコンクリートで比重が１．０で圧縮強度２００Ｋｇ／ｃｍ2のカーテンウォールが採用されようとしている。日本では建築及び土木学会による構造用軽量骨材には浮遊率が１０％以内という指針がある。比重が小さいものは強度が弱い。またモルタルと骨材の分離問題等が理由になっていたが、本発明による骨材は比重が１．０以下であっても高強度であり、また実質的にコンクリートの分離低減剤の発達した今ではそれらの問題が解消されつつある。実際に安全である限り、誰しも超軽量高強度コンクリートを望んでいる筈である。これらの原料を利用することにより天然ガラス質原料でなくても、超軽量高強度コンクリート用骨材を製造することができ、建造物の構造体として利用されれば、軽量化という新しい社会的効果を果たす。
本発明によれば、中国に大量にあり未利用資源である黄土等を有効活用するばかりか、黄河の洪水対策上、天井川の原因となる厄介もの扱いされてきた堆積物を処理することができ、その社会的貢献は大きい。