(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有するゲスト材料Ｂよりなる５μｍを超える厚みのバルク体を含む結晶配向セラミックスであって，
上記ゲスト材料Ｂが擬立方晶表示で表したペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にあり，その配向度はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法において３０％以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項２】
ペロブスカイト構造を有するゲスト材料Ｂを少なくとも一部分に含み，  上記ゲスト材料Ｂが擬立方晶表示で表したペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にあり，その配向度はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法において３０％以上である結晶配向セラミックスを製造するに当たり，
Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7構造を有し，かつその（０１０）面より形成された広がり面を有する形状異方性粒子よりなる粉末であるホスト材料Ａと，
該ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換させるための添加物Ｒとを少なくとも含有する混合物を得る混合工程と，
次いで，上記混合物を上記ホスト材料Ａの少なくとも一部が（０１０）面配向した成形体となす成形・配向工程と，
次いで，上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を結晶面配向または結晶軸配向させる熱処理工程とを行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項２において，上記熱処理工程は，上記成形体における上記ゲスト材料Ｂをエピキタシー生成させる前期工程と，生成した上記ゲスト材料Ｂを粒成長させて配向度を高める後期工程とよりなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，機能や特性が結晶方位依存性を有するペロブスカイト構造の誘電体材料，焦電体材料，圧電体材料，強誘電体材料，イオン導伝性材料，熱電材料などの多結晶セラミックスにおいて，その結晶方位が配向した，結晶配向セラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
多結晶セラミックスの結晶面あるいは結晶軸を配向させる技術は，これまでいくつかの提案がなされてきた。そして，多結晶セラミックスの特定の結晶面あるいは結晶軸を配向させることにより，特定の結晶面あるいは結晶軸に依存する（結晶方位依存性を有する）特性を大きく向上させ，単結晶に近い特性を有する多結晶セラミックスを作製することができる。
なお，上記結晶方位依存性を有する各種特性としては，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等を挙げることができる。
【０００３】
本発明に用いるホスト材料Ａに関連して，従来，以下に示す化合物が知られている。
即ち，Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造を有する化合物としては，Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 ，Ｓｒ2 Ｔａ2 Ｏ7 ，Ｃａ2 Ｎｂ2 Ｏ7 ，Ｃａ2 Ｔａ2 Ｏ7 ，Ｌａ2 Ｔｉ2 Ｏ7 ，Ｎｄ2 Ｔｉ2 Ｏ7 等およびこれらの固溶系が知られている。
【０００４】
これらの化合物は誘電性，圧電性などの特性を有し，単結晶，薄膜を利用した光変調素子，光導波路，表面波発生素子，また焼結体を利用した温度補償素子，誘電体素子などが知られている（特公昭５４−１０３７号，特開昭５３−１３８２９５号，特公昭５８−３５３２１号，特公平０２−５６３０５号）。
【０００５】
また，これら化合物よりなる結晶配向した焼結体（結晶配向セラミックス）については，ホットプレス焼成を利用したものが知られている［Ｍｉｋｉｏ  Ｆｕｋｕｈａｒａ，Ｃｈｉ−Ｙｕｅｎ  Ｈｕａｎｇ，ｅｔ  ａ１，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．２６（１９９１）６１−６］。
【０００６】
あるいはフラックス法により合成した板状粒子を配向成形して焼結したもの等が知られている［Ｂ．Ｂｒａｈｍａｒｏｕｔｕ，Ｕ．Ｓｅｌｖａｒａｊ，ｅｔ．ａｌ．，Ｐ３−４３，ＩＳＡＦ’９６（１９９６）］。
これらの方法によれば，いずれもＳｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造の（０１０）面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【０００７】
また，結晶配向セラミックスとしては，複数の結晶面または結晶軸が配向した（三次元配向した）ものも知られている。
このような結晶配向セラミックスは，形状異方性粒子よりなるセラミックス材料を異なる方向からホットプレスすることにより作製することができ，この方法が特許登録されている。これには形状異方性粒子そのものからなる三次元配向焼結体が得られることが示されている（特公平０１−３２１８６号）。
【０００８】
また，磁性材料では，短冊状あるいは針状形状の原料粒子を押出成形し，トポタクティック反応により三次元配向したスピネル構造のセラミックスを製造する方法が特許開示されている（特開昭４９−１２９８９２号，特開昭５６−２１８１０号，特開昭５６−２７９０２号）。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかしながら，結晶型が等方性（立方晶系）あるいは擬等方性（僅かに歪んだ立方晶系）の材料で，かつトポタキシー反応が可能な３次元的に格子整合性のある異方性原料を持たない物質よりなるバルクの結晶配向セラミックスは，高価で生産性の劣る単結晶育成に頼らない限り，作製は困難であった。
【００１０】
ペロブスカイト構造は，例えばＰＺＴ（化合物名：チタン酸ジルコン酸鉛）やチタン酸バリウムに代表されるように工学的に重要な強誘電体の多くが取る結晶構造であり，立方晶系あるいは立方晶系がわずかに歪んだ晶系に属し，その歪の方向によって大きな特性の異方性を示す。
従って，上記ペロブスカイト構造を有する多結晶物質の結晶を配向させることにより，無配向の状態にある場合よりも結晶方位に依存する各種電気的特性，磁気的特性等に優れた物質を得ることができる。
【００１１】
しかし，上記ペロブスカイト構造における結晶の異方性は極めて小さく，従って，異方性形状の単結晶粒子を合成することが極めて困難である。
更に，骨格を構成するＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂなどの酸化物がペロブスカイト構造における骨格構造と長周期構造が類似で，しかも異方性形状を持つ粒子が合成できないため，ソフトフェライト材料の配向制御に有効なトポタキシー法［釘宮公一，廣田健，エレクトロセラミックス，７月号，５６−６３（１９９１）］による焼結体の配向制御もできなかった。
【００１２】
これまでに，チタン酸カリウム繊維あるいはその誘導体である繊維状酸化チタン，繊維状含水水酸化チタンを原料としてチタン酸鉛やチタン酸バリウムなどの配向セラミックスを作製する技術が特許公告されている（特公昭６３−２４９４９号，特公昭６３−２４９５０号，特公昭６３−４３３４０号，特公昭６３−４３３４１号）。
しかし，上記チタン酸カリウム繊維等に対し適用した技術を上記ＰＺＴに適用することは原理的に極めて困難である。なぜなら，上記チタン酸カリウム繊維等はペロブスカイト構造とは異なるＴｉ−Ｏ結合骨格を持つためである。
【００１３】
また，結晶配向したペロブスカイト型構造よりなる結晶配向セラミックスを得る別の方法として，スパッタリング，化学気相蒸着（ＣＶＤ），ゾルゲルなどの方法で基板上に薄膜を作製することが知られている。
しかし，上記方法で厚膜を作るためには製造コストが高価になるばかりでなく，膜の亀裂，剥離の問題が生じ，５μｍを超える厚みのバルク体の結晶配向セラミックスを得ることは極めて困難であった。
このように，ペロブスカイト構造を有し，かつ結晶配向したバルクのセラミックスは，高価で生産性の劣る単結晶育成に頼らない限り，作製は困難であった。
【００１４】
本発明は，かかる問題点に鑑み，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等の結晶方位依存性を有する各種特性に優れた結晶配向セラミックスであって，特に従来方法では製造が困難であったペロブスカイト構造を有する化合物を含む結晶配向セラミックスを容易かつ安価に，更に厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，ペロブスカイト構造を有するゲスト材料Ｂよりなる５μｍを超える厚みのバルク体を含む結晶配向セラミックスであって，
上記ゲスト材料Ｂが擬立方晶表示で表したペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にあり，その配向度はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法において３０％以上であることを特徴とする結晶配向セラミックスにある。
【００１６】
上記ゲスト材料Ｂについての詳細は後述するが，ペロブスカイト構造を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
また，上記結晶配向セラミックスにおけるゲスト材料ＢのＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による（１１０）配向度は１０％以上であることが好ましい。
これにより，結晶方位依存性を有する特性の向上が得られ，これら結晶方位依存性を有する特性を利用した機能性セラミックスとして本発明にかかる結晶配向セラミックスを使用することができる。
また，上記Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度は３０％以上あることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかる結晶配向セラミックスにおいては，後述する図１（ａ）に示すごとく，含有されたゲスト材料Ｂの少なくとも一部がペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にある。
このため，本発明にかかる結晶配向セラミックスの結晶方位依存性を有する特性は通常の多結晶セラミックスと比較して大きく，多結晶でありながら単結晶に近い特性を得ることができる。
なお，上記結晶方位依存性を有する各種特性としては，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等を挙げることができる。
【００１８】
以上のように，本発明によれば，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等の結晶方位依存性を有する各種特性に優れた結晶配向セラミックスを提供することができる。
【００１９】
なお，本発明にかかる結晶配向セラミックスは，加速度センサ，焦電センサ，超音波センサ，磁性センサ，電界センサ，温度センサ，ガスセンサなどのセンサ類，熱伝変換，圧電トランスなどのエネルギー変換素子，圧電アクチュエータ，超音波モータ，レゾネータなどの低損失アクチュエータ，低損失レゾネータ，キャパシタ，イオン伝導体など，広い範囲の機能性セラミックス材料に用いることができる。
【００２０】
次に，上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部分が三次元的に結晶配向した状態にあることが好ましい。
これにより，本発明にかかる結晶配向セラミックスは，単結晶と同様に特定の結晶面で切り出すことが可能であり，これにより，結晶の各面［例えば（１００）面，（１１１）面，（１１０）面等］を広がり面とした素子あるいは基板を得ることができる。
【００２１】
なお，上記『三次元的に結晶配向した状態』とは，図１（ｂ）に示すごとく，上記ゲスト材料Ｂのペロブスカイト構造における（１１０）面のみでなく，それに垂直な面（例えば（００１）面）も同時に配向した状態を示している。即ち，上記結晶配向セラミックスは二軸配向セラミックスである。
【００２２】
また，請求項１と同様に，上記二軸配向したセラミックスにかかる各面の配向度はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法で１０％以上であることが好ましい。更に，上記配向度が３０％以上であればより好ましい。
【００２３】
次に，請求項２の発明は，ペロブスカイト構造を有するゲスト材料Ｂを少なくとも一部分に含み，
上記ゲスト材料Ｂが擬立方晶表示で表したペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にあり，その配向度はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法において３０％以上である結晶配向セラミックスを製造するに当たり，
Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7構造を有し，かつその（０１０）面より形成された広がり面を有する形状異方性粒子よりなる粉末であるホスト材料Ａと，
該ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換させるための添加物Ｒとを少なくとも含有する混合物を得る混合工程と，
次いで，上記混合物を上記ホスト材料Ａの少なくとも一部が（０１０）面配向した成形体となす成形・配向工程と，
次いで，上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を結晶面配向または結晶軸配向させる熱処理工程とを行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。
【００２４】
まず，上記ホスト材料Ａについて説明する。
上記ホスト材料Ａは，図２に示すごとく，Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造を有する化合物であり，かつその（０１０）面より形成された広がり面を有する形状異方性粒子よりなる。
なお，上記形状異方性粒子の具体的な形状としては，板状，短冊状，薄片状，鱗状等の各種形状を挙げることができる。
【００２５】
上記Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造とは，図５（ａ）に示すごとく，ペロブスカイト構造の（１１０）面が広がったペロブスカイト構造層がＳｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造の［０１０］軸方向に積層した構造である。
【００２６】
また，上記Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造においては，上記ペロブスカイト構造層の境界部分での結合力が弱いため，気相，融液中，溶液中等における合成により，図２（ａ）に示すごとく，Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造の（０１０）面を広がり面とした形状異方性粒子を得ることができる。
【００２７】
また，その［１００］軸方向および［００１］軸方向とを比べると，［１００］軸方向への結合力がより強いため，図２（ｃ）に示すごとく，（０１０）面が広がり面を形成し，かつ［１００］軸方向に伸長した短冊状の形状異方性粒子を得ることもできる。
【００２８】
次に，上記ホスト材料Ａを構成する形状異方性粒子は，そのアスペクト比（厚み／長径あるいは短径）が３以上であることが好ましい。
これにより，後述の配向成形によりホスト材料Ａの（０１０）面が配向した配向成形体を容易に得ることができる。
また，上記アスペクト比が１０以上である場合には，上記ホスト材料Ａの配向度を更に高めることができるため，より好ましい。
【００２９】
また，上記ホスト材料Ａを構成する形状異方性粒子は，後述するゲスト材料Ｂ，材料Ｐ，材料Ｑ（および後述する添加物Ｒ）を構成する粒子に比べて十分に大きいことが好ましい。
これにより，ホスト材料Ａが配向した状態にある成形体を熱処理するに当たり，該ホスト材料Ａの配向を乱すことなく，該ホスト材料Ａを構成する形状異方性粒子の表面において，該形状異方性粒子の結晶方位と結晶整合するようにゲスト材料Ｂを再配列あるいはエピタキシー生成することができる。
【００３０】
なお，この記述の一例としては，例えば，ゲスト材料Ｂ，材料Ｐ，材料Ｑ（および後述する添加物Ｒ）を構成する粒子の粒径が０．１μｍ程度であれば，ホスト粒子Ａの広がり面の大きざとしては０．５μｍ以上（長径あるいは短径）あることが好ましい。
【００３１】
次に，上記ゲスト材料Ｂについて説明する。
上記ゲスト材料Ｂはペロブスカイト構造を有する化合物であり，その一例を以下に記載する。
【００３２】
例えば，ＳｒＴｉＯ3 などの誘電体，ＢａＴｉＯ3 ，ＰｂＴｉＯ3 ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 などの強誘電体，ＰｂＺｒＯ3 などの反強誘電体，ＰｂＭｇ1/3 Ｎｂ2/3 Ｏ3 ，ＰｂＺｎ1/3 Ｎｂ2/3 Ｏ3 ，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 などの緩和型強誘電体，（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 ，（Ｎｄ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 などの磁性体，Ｂａ2 ＬｎＩｒＯ6 （Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｅｆ，Ｙｂ，Ｌｕ）などの半導体を挙げることができる。
また，上記ゲスト材料Ｂは，２種以上の物質の混合物，または２種以上の物質の固溶体であってもよい。
【００３３】
もちろん，これらの化合物にとどまらず，ほとんど全てのペロブスカイト型構造を有する物質に対し，本発明の製造方法において，結晶配向セラミックスを得ることができる。
また，上記の物質を主成分とするもの以外に，上記の物質間の固溶体をゲスト材料Ｂとして使用することもできる。
【００３４】
また，最終的にゲスト材料Ｂ単相のセラミックスを得るためにはホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの間に組成的な限定が必要となる。即ち，ゲスト材料Ｂの構成元素が，ホスト材料Ａの構成元素を含むような組合せを採用することが必要となる。
【００３５】
一例としては，ホスト材料ＡがＳｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 ，ゲスト材料Ｂが（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3 （ＰＳＮＮ）またはＰＳＮＮ−ＰＺＴ等の組み合せを挙げることができる。
また，ホスト材料ＡがＣａ2 Ｎｂ2 Ｏ7 ，ゲスト材料Ｂが（Ｐｂ，Ｃａ）（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3 （ＰＣＮＮ）またはＰＣＮＮ−ＰＺＴ等の組み合せを挙げることができる。
また，ホスト材料ＡがＬａ2 Ｔｉ2 Ｏ7 ，ゲスト材料Ｂが（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3 （ＰＬＴ）または（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＬＺＴ）等の組み合せを挙げることができる。
【００３６】
次に，材料Ｐ，材料Ｑ及び添加物Ｒについて説明する。
なお，上記添加物Ｒは，ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換させるためのものであり，原料的に添加しておくことが好ましい。この添加物Ｒの作用によりゲスト材料Ｂのみからなるセラミックスが得られる。詳細は後述する。
【００３７】
上記材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒとしては，ゲスト材料Ｂの原料となる単純酸化物の他，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，有機酸塩，アルコキシドなど後述の『熱処理工程』においてゲスト材料Ｂ（または後述する材料Ｃ）を構成する酸化物等となり得る物質であればいかなるものでも使用することができる。
また，上記材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒは固体や液体として用いることも，水や有機溶媒に溶解または懸濁している状態で使用することもできる。また，これらの液体中で錯体を作製して使用してもよい。
また，気相の原料を用いて材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒをホスト材料Ａの表面に付着させてよい。
【００３８】
例えば，上記ゲスト材料Ｂとして，ＢａＴｉＯ3 ，ＰｂＴｉＯ3 ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 などを選択した場合には，材料Ｐ，材料Ｑとして，ＴｉＯ2 ，ＰｂＯ，ＺｒＯ2 などの酸化物，ＢａＣＯ3 などの炭酸塩を用いることができる。
【００３９】
また，ゲスト材料Ｂとして，（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3 を選択し，ゲスト材料Ｂのみからなるセラミックスを得る場合には，材料Ｐ，材料Ｑおよび添加物ＲとしてＰｂＯ，ＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 などの酸化物，ＳｒＣＯ3 などの炭酸塩を用いることができる。
また，ゲスト材料Ｂとして，（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3 −Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 を選択し，ゲスト材料Ｂのみからなるセラミックスを得る場合には，後述するゲスト材料ＣとしてＰｂＴｉＯ3 を，添加物Ｒおよび後述する添加物Ｘとして，ＰｂＯ，ＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 などの酸化物，ＳｒＣＯ3 などの炭酸塩を使用することができる。
また，Ｔｉ，Ｚｒのアルコキシド，酢酸鉛等を原料としてこれらの金属元素を含むゾルを用いてもよい。
【００４０】
また，上記ゲスト材料Ｂ，材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒが粉末状である場合には，その粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。さらに望ましくは，粒径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
これは，ホスト材料Ａを構成する形状異方性粒子の表面でのゲスト材料Ｂの再配列あるいは生成を容易にするためである。あるいは，ホスト材料Ａと添加物Ｒとの反応を容易にするためである。
【００４１】
また，ゲスト材料Ｂが配向したセラミックスを製造する本発明において，ゲスト材料Ｂの粉末をフィラーとして使用し成形体を形成する場合，ホスト材料Ａを構成する粒子の表面にあるゲスト材料Ｂの粒子は加熱工程の途中段階でホスト材料Ａを構成する粒子の表面に対し格子整合するように再配列し，最初の配向核となる。
【００４２】
更に後述の図６（ａ）に示すごとく，添加物Ｒを加えてある場合には，上記配向核からゲスト材料Ｂの配向粒子が粒成長すると共に，ホスト材料Ａは添加物Ｒとの反応によりゲスト材料Ｂへと変換し，最終的にゲスト材料Ｂよりなるセラミックスを製造することもできる。
【００４３】
あるいは，図６（ｂ）に示すごとく，ゲスト材料Ｂとは異なるが，ペロブスカイト構造を有する材料Ｃの粉末をフィラーとして使用し成形体を成形し，加熱工程の途中段階で材料Ｃよりなる配向核を形成してもよい。その場合は該材料Ｃを添加物Ｘの作用によりゲスト材料Ｂに変換させ，最終的にゲスト材料Ｂよりなるセラミックスを製造することができる。
【００４４】
例えば，添加物Ｒを用いてゲスト材料Ｂのみよりなる配向したセラミックスを得る場合，図６（ａ）は下記の式に基づいて配向したゲスト材料Ｂ（本発明にかかる結晶配向セラミックス）を製造することができる。
ホスト材料Ａ＋ゲスト材料Ｂ＋添加物Ｒ→ゲスト材料Ｂ
【００４５】
即ち，図６（ａ）に示すごとく，ホスト材料Ａの上にゲスト材料Ｂが再配列して付着し，該ホスト材料Ａに対して配向しつつ，その表面を被覆する。そして，添加物Ｒがゲスト材料Ｂにより被覆されたホスト材料Ａに対し作用して，全体をゲスト材料Ｂ単相よりなる結晶配向セラミックスとなす。
【００４６】
一方，図６（ｂ）は下記の式に基づいても配向したゲスト材料Ｂ（本発明にかかる結晶配向セラミックス）を製造することができる。
ホスト材料Ａ＋材料Ｃ＋添加物Ｒ＋添加物Ｘ→ゲスト材料Ｂ
この場合，ゲスト材料Ｂも材料Ｃも製造プロセス中でホスト材料Ａ上に再配列する。
【００４７】
即ち，図６（ｂ）に示すごとく，ホスト材料Ａの上に材料Ｃが再配列して付着し，該ホスト材料Ａに対して配向しつつ，その表面を被覆する。次に，配向した材料Ｃは添加物Ｘの作用によりゲスト材料Ｂ化する。その後はホスト材料Ａが添加物Ｒの作用によりゲスト材料Ｂに変換され，ゲスト材料Ｂ単相の結晶配向セラミックスとなる。
【００４８】
このように目的とするゲスト材料Ｂを原料として使用し，直接これをホスト材料Ａ上に再配列させなくとも，ゲスト材料Ｂと同様にペロブスカイト構造を有する他の材料Ｃの再配列を利用してもよい。
また，この材料Ｃはゲスト材料Ｂを生じる物質よりなる材料Ｐの一部と考えてもよい。
【００４９】
以下に本発明にかかる作用効果につき説明する。
本発明にかかる製造方法において，上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）は，図５（ｂ）に示すごとく，上記ホスト材料Ａの（０１０）面と上記ゲスト材料Ｂの（１１０）面との間の元素配列が等しく，非常に良好な格子整合面となっている。
このような上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂが接合する場合，この格子整合面を介して接合する場合が最も界面エネルギーを小さくすることができる。
【００５０】
このため，上記ホスト材料Ａを構成する粒子の表面（（０１０）面配向面）に置かれたゲスト材料Ｂを構成する粒子は格子整合面である（１１０）面が配向するように再配列する。
また，上記ホスト材料Ａを構成する粒子の表面に置かれた材料Ｐ，材料Ｑからは，（１１０）面配向したゲスト材料Ｂがエピタキシー生成されると考えられる。
また，上記添加物Ｒはホスト材料Ａの方位を変えることなく，ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換することができる。
【００５１】
後述の『成形・配向工程』において，ホスト材料Ａの（０１０）面が配向した成形体が得られるため，この成形体を熱処理することにより，上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の配向が生じ，請求項１に示すようなゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の少なくとも一部が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００５２】
以上のごとく本発明によれば，従来方法では製造が困難であったペロブスカイト構造を有する化合物からなる結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができ，また厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【００５３】
次に，本請求項にかかる製造方法は，『混合工程』，『成形・配向工程』及び『熱処理工程』よりなることが好ましい。
以下にこれらの工程につき詳細に説明する。
なお，上記『混合工程』，『成形・配向工程』及び『熱処理工程』は順不同に行うことができる。また，二つの工程を同時に行うこともできる。
【００５４】
上記『混合工程』につき説明する。
まず，上記ホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ），材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒの混合は乾式で行ってもよいが，望ましくは，水または有機溶媒中でボールミルや攪拌機を用いて行う。
なお，材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒとして水溶性の材料を用いる場合には，混合後，上記ホスト材料Ａ及び材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒが偏析し難い条件にて液体成分の除去を行う必要がある。
【００５５】
この場合の手段として吸引濾過，蒸発乾燥を行う場合には，これをすみやかに行う必要がある。望ましくは，この手段としてスプレードライヤー等を用いるのがよい。ただし，次の『成形・配向工程』で湿式成形を行なう場合は混合したスラリーをそのまま使用するので乾燥は不要である。
【００５６】
また，上記『混合工程』において，上記ホスト材料Ａ及び上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ），材料Ｐ，材料Ｑ，添加物Ｒに対して，分散剤，結合材，可塑剤等も同時に添加，混合することができる。
【００５７】
また，上記ホスト材料Ａの体積は，最終的に得た結晶配向セラミックス１００％に対し，５％以上とすることが好ましい。
これによれば，結晶配向セラミックスにおいて，結晶面または結晶軸に依存する特性を実用上，意味ある程度にまで高めることができる。
【００５８】
なお，上記結晶配向セラミックスにおける配向度は，Ｘ線回折の強度から計算するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法にて求めるのが一般的である。
上記ホスト材料Ａの体積を５％以上とした場合には，得られた結晶配向セラミックスの配向度を１０％以上とすることができる。
更に，上記ホスト材料Ａの体積を２０％以上とした場合には，得られた結晶配向セラミックスの配向度を３０％以上とすることができる。
【００５９】
また，上記ホスト材料Ａの体積が多いほど，ホスト材料Ａを構成する粉末間の間隙が小さくなる。このため，後述のオストワルド粒成長が容易となり，ゲスト材料Ｂの配向度を高めることができる。しかしながら，ゲスト材料Ｂそのものの体積が減少するため，上限は８０％とすることが好ましい。更に，好ましくは上限を５０％とするのがよい。
ただし，添加物Ｒを加える場合には，特に上限を限定されるものではない。
【００６０】
次に，『成形・配向工程』につき説明する。
本工程において，上記混合物を各種の成形手段により成形し，同時にホスト材料Ａを配向させる。上記配向のための成形手段としては，湿式または乾式の一軸加圧，押出成形，ドクターブレード等を用いたテープ成形，圧延，遠心成形等を採用することができる。
また，特に短冊状の形状異方性粒子よりなるホスト材料Ａを用いて二軸配向させた成形体を得るにはドクターブレードまたは押出成形が好ましく，特に剪断応力の大きい押出成形が有効である。
【００６１】
さらに得られた成形体を更に圧延することにより，ホスト材料Ａの配向度を高めることができる。
また，水または有機溶媒を含む混合物より成形された成形体は，通常，次の『熱処理工程』に先だって，水または有機溶媒を除去する乾燥を行うことが必要である。
【００６２】
次に，上記『熱処理工程』について説明する。
そして，上記『熱処理工程』は，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）をエピタキシー生成させる『前期工程』と，生成したゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）を粒成長させ，得ようとする結晶配向セラミックスの配向度をより高める『後期工程』との二工程よりなることが好ましい。
【００６３】
まず，上記『前期工程』について説明する。
上記『前期工程』において，上記『成形・配向工程』において得られた成形体を熱処理することにより，ホスト材料Ａを種結晶として該ホスト材料Ａの表面にて，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の少なくとも一部を再配列あるいはエピタキシー生成する。
【００６４】
この『前期工程』における熱処理温度は，例えば熱分析等で見出すことができる材料Ｐ，材料Ｑよりゲスト材料Ｂが生成される温度前後の温度であり，かつ可能な限り低い温度にて，最低限必要な時間のみ行うことが好ましい。
これにより，上記ホスト材料Ａの表面における上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の再配列あるいはエピタキシー生成を進行させることができる。
【００６５】
上記熱処理温度は，具体的には得ようとする結晶配向セラミックスであるゲスト材料Ｂの種類によって異なるが，例えばゲスト材料Ｂが通常の酸化物である場合には２００℃〜１２００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００６６】
上記温度が２００℃未満である場合には，ゲスト材料Ｂの十分な再配列あるいはエピタキシー成長が困難となるおそれがある。
また，１２００℃を越えた場合には，配向していないゲスト材料Ｂの粗大な粒子が生成しやすくなるおそれがある。
また，この『前期工程』における外部雰囲気は，大気または酸素を用いることができる。
【００６７】
一方，上記『前期工程』において水熱反応を利用したり，溶液からの析出反応を利用する場合には，これ以下の温度でゲスト材料Ｂの生成を行うことができる。具体的な温度範囲はゲスト材料Ｂの種類にも依存するが，例えば，２０℃〜２５０℃といった低温において行うことができる。ただし，『前期工程』の継続時間は１０分以上必要となる。
【００６８】
上記温度が２０℃未満である場合には，十分なエピタキシー成長が困難となるおそれがある。また２５０℃を越えた場合には，ホスト材料Ａの表面が腐食によって荒らされ，エピタキシー成長が困難になるおそれがある。
また，継続時間が１０分より短い場合には，十分なエピタキシー成長が困難となるおそれがある。
【００６９】
また，上記『前期工程』における熱処理手段は特に問わず，電気炉，ガス炉，イメージ炉などの各種の炉が使用することができる。
しかしながら，マイクロ波やミリ波等を用い，ホスト材料Ａを優先的に熱処理するといった手法は，その表面上でのエピタキシー生成を促進するため，有効な手段である。
なお，成形体中にバインダー等を含む場合には，この『前期工程』を行う前に脱脂処理を行うことが必要である。
【００７０】
次に『後期工程』について説明する。
上述したごとく上記『後期工程』とは，上記ゲスト材料Ｂの粒成長を行う粒成長工程である。
この工程を行うことにより，ホスト材料Ａの表面以外の部分において生成した無配向のゲスト材料Ｂを，エピタキシー生成により配向した状態にあるゲスト材料Ｂが粒成長の過程においてこれらを取り込むことができる（オストワルト粒成長）。よって，結晶配向セラミックスの配向度をより高めることができる。
【００７１】
なお，上記『後期工程』は，通常，ゲスト材料Ｂの緻密化のために行なわれる焼結等の温度領域で行うことが好ましい。これにより，緻密化を達成する過程において同時に配向度も向上することとなる。
なお，上記温度は，ゲスト材料Ｂの種類に依存するが，例えば８００℃〜１６００℃において行うことが好ましく，上記ゲスト材料Ｂがエピタキシー生成する温度領域よりも更に高温で行なわれる。
上記温度が８００℃未満である場合には，粒成長による配向度の向上が不十分であり，また１６００℃を越えた場合には，材料によっては熱分解が非常に激しくなるおそれがある。
また，『後期工程』の継続時間は３０分以上であることが好ましい。
工程の継続時間がこれより短い場合には，充分に粒成長が行なわれないおそれがある。
【００７２】
また，上記『後期工程』は，上記ゲスト材料Ｂが酸化物よりなる場合には，空気中または酸素中で行うことができるが，酸素雰囲気で行うことにより，より高密度となるため好ましい。
必要に応じて，さらに緻密化させるために上記粒成長中に機械的加圧または静水圧加圧（ＨＩＰ）を行うことも有効である。
なお，場合によっては上記『前期工程』と『後期工程』とを連続して，あるいは同時に行うこともできる。
【００７３】
上記『前期工程』の前，あるいは途中において，冷間静水圧プレス（ＣｌＰ）を行うことが好ましい。
これにより，成形体内のホスト材料Ａとゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の接触面積が大きくなり，『前期工程』におけるゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）のエピタキシー生成あるいは『後期工程』における粒成長および級密化を促進することができる。
また，『後期工程』の前において，冷間静水圧プレスを行ってもよい。この場合には『後期工程』における粒成長および緻密化を促進することができる。
【００７４】
また，上記添加物Ｒとホスト材料Ａの反応は，上記『前期工程』『後期工程』のいずれで行ってもよい。ただし，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の配向を阻害しないために，ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の再配列あるいはエピタキシー生成が進行した後の『後期工程』で反応を行うことが好ましい。
【００７５】
次に，上記ホスト材料Ａは短冊状の形状異方性粒子であり，上記成形体は上記ホスト材料Ａの少なくとも一部が二軸配向した状態にあり，該成形体を熱処理することにより，上記ホスト材料Ａの配向を利用して上記ゲスト材料Ｂ（または材料Ｃ）の少なくとも一部を三次元的に結晶配向させることが好ましい。
【００７６】
これにより，前述したごとき，単結晶と同様に特定の結晶面で切り出すことが可能であり，これにより，結晶の各面［例えば（１００）面，（１１１）面，（１１０）面等］を広がり面とした素子あるいは基板を得ることができる結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００７７】
また，ホスト材料Ａとして短冊状の形状異方性粒子を利用することが好ましい。
また，上記ホスト材料ＡはＳｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造を有する化合物であれば特に限定されるものではないが，例えばＳｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 ，Ｓｒ2 Ｔａ2 Ｏ7 ，Ｃａ2 Ｎｂ2 Ｏ7 ，Ｃａ2 Ｔａ2 Ｏ7 ，Ｌａ2 Ｔｉ2 Ｏ7 ，Ｎｄ2 Ｔａ2 Ｏ7 およびこれらの化合物の固溶体がある。
【００７８】
また，長径／短径比が３以上である形状異方性粒子よりなるホスト材料Ａを使用することが好ましい。
これにより，ホスト材料Ａの（０１０）面のみならず，形状異方性粒子の長径方向が揃った二軸配向した配向成形体を容易に得ることができ，
さらに，上記形状異方性粒子の長径／短径比が１０以上であれば，配向度を高めることができるためより好ましい。
【００７９】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかる結晶配向セラミックス及びその製造方法につき，図１〜図５を用いて説明する。また，得られた結晶配向セラミックスの性能を比較試料と共に説明する。
【００８０】
本例の結晶配向セラミックスは，図１（ａ）に示すごとく，ペロブスカイト構造を有するゲスト材料Ｂを少なくとも一部分に含み，上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部分が擬立方晶表示で表したペロブスカイト構造の（１１０）面に配向した状態にある。
なお，上記ゲスト材料Ｂは，Ｐｂ0.8 Ｓｒ0.2 ｛（Ｚｒ0.45Ｔｉ0.55）0.7 （Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.3 ｝Ｏ3 である。
【００８１】
また，本例にかかる結晶配向セラミックスは，Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造を有し，かつその（０１０）面より形成された広がり面を有する形状異方性粒子（図２（ａ））からなるホスト材料Ａと，該ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転換するための添加物Ｒとを混合して混合物となす。
【００８２】
次いで，上記混合物を上記ホスト材料Ａの少なくとも一部が（０１０）面配向した成形体となし，次いで，上記成形体を熱処理することにより，上記ホスト材料Ａの配向を利用して上記ゲスト材料Ｂの少なくとも一部を結晶面配向または結晶軸配向させることにより製造する。
なお，上記添加物ＲはＰｂＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＮｉＯの粉末よりなる。
また，上記ホスト材料ＡはＳｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 である。
【００８３】
次に，上記製造方法につき詳細に説明する。
まず，上記ホスト材料ＡであるＳｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 を準備する。
まず，ＳｒＣＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 をＳｒ：Ｎｂ＝１：１となるように混合した原料粉末に対し，ＫＣ１，ＮａＣｌ等のモル混合粉末を等重量加えた。これらを白金容器内に入れ１２００℃で８時間熱処理した。
【００８４】
熱処理終了後，容器内の合成粉末からＫＣｌ，ＮａＣｌを除去し，長径２〜２０μｍ，短径０．５〜２μｍ，厚みが約０．１μｍであるＳｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 よりなる短冊状の形状異方性粒子であるホスト材料Ａを得た。上記ホスト材料Ａは図２（ａ）に示すごとき結晶方位を有する。
また，上記ホスト材料ＡのＳＥＭ写真を図３に示した。
【００８５】
なお，本例においては，ホスト材料Ａは短冊状の形状異方性粒子より構成されているが，図２（ａ）に示すごとく，薄片状の形状異方性粒子より構成されたホスト材料Ａを用いることもできる。
【００８６】
次に，上記ホスト材料Ａと，ＰｂＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，ＮｉＯの粉末よりなる添加物Ｒを，最終的に得られる結晶配向セラミックスがゲスト材料Ｂ単相の化合物となるようなモル比にて秤量した。
上記ゲスト材料Ｂの組成は，Ｐｂ0.8Ｓｒ0.2｛（Ｚｒ0.45Ｔｉ0.55）0.7（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）0.3｝Ｏ3である。そして，上記組成式中のＳｒ，Ｎｂは全ホスト材料Ａから供給されるように，即ちＢサイト比（Ｎｂ／Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｎｂ）で２０％（体積比とほぼ等しい）となる様にホスト材料Ａと添加物Ｒとを混合した。
【００８７】
上記ホスト材料Ａと添加物Ｒよりなる粉末１００ｇに対し，トルエンとエタノールの混合溶液を６０ｃｃ（体積比；トルエン：エタノール＝３：２）を加えて２４時間ボールミル混合した。さらに，可塑剤およびバインダーを各３ｇ（粉末１００ｇあたり）加えて１時間ボールミルで混合し，混合粉末よりなるスラリーを調整した。
【００８８】
次にドクターブレード装置を用い上記スラリーからテープ成形体を作製し，乾燥後，これを複数枚圧着し，さらに圧延を加えて，２０×２０ｍｍ，厚さ１ｍｍの成形体を得た。
上記成形体中のホスト材料Ａの配向度をＸ線回折測定により求めたところ，Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造の（０１０）面配向度がおよそ７０％であることが確かめられた
【００８９】
次に，上記成形体を６００℃で２時間脱脂し，その後３００ＭＰａで２分間の静水圧プレスを行い，上記成形体の密度を高めた。
その後，上記成形体をＭｇＯ製密閉容器中で該成形体と同組成の粉末に埋め込んで１３００℃で１０時間の熱処理処理を行った。
【００９０】
以上にして得られた焼結体はペロブスカイト構造相単相であり，その相対密度（密度／理論密度）は９５％となった。
また，上記焼結体のＸ線回折パターンは，図４に示すごとく，ペロブスカイト構造の（１１０）面あるいは（２２０）面に相当した回折線が他のピークに比較して高くなった。
また，上記焼結体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による（１１０）面配向度は５８％であった。
【００９１】
次に，比較試料である，通常の固相合成法により作製したペロブスカイト構造を有するセラミックスについて以下に説明する。
ＰｂＯ，ＳｒＣＯ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，ＮｉＯ，Ｎｂ2Ｏ5粉末を最終組成が上述のゲスト材料Ｂと同様の組成，即ちＰｂ0.8Ｓｒ0.2｛（Ｚｒ0.45Ｔｉ0.55）0.7Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）0.3｝Ｏ3となるように秤量，混合した。
この混合粉末を８００℃で５時間仮焼した後，再びボールミルにより２４時間混合，粉砕し，仮焼粉末とした。
次に，上記仮焼粉末を４０ＭＰａの一軸加圧により成形した後，さらに３００ＭＰａで２分間の静水圧プレスを行い，成形体とした。
【００９２】
次に，上記成形体をＭｇＯ製密閉容器中で該成形体と同組成の粉末に埋め込んで１２００℃で２時間の熱処理処理を行い，焼結体を得た。
上記焼結体はペロブスカイト構造相単相であり，かつその相対密度は９７％であった。
しかし，図４に示すごとく，上記焼結体のＸ線回折パターンは，通常のペロブスカイト構造のパターンと大差なく，無配向であることが示唆された。
以上により，本例にかかる製造方法によって，結晶配向セラミックスを作製可能であることが分かった。
【００９３】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例において，ホスト材料Ａは図５（ａ）に示すごとく，Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造であり，ゲスト材料Ｂは図５（ｃ）に示すごとく，ペロブスカイト構造である。そして，図５（ｂ）に示すごとく，上記ホスト材料Ａの（０１０）面と上記ゲスト材料Ｂの（１１０）面との間の元素配列は等しく，非常に良好な格子整合面となっている。
このような上記ホスト材料Ａと上記ゲスト材料Ｂが接合する場合，この格子整合面を介して接合する場合が最も界面エネルギーを小さくすることができる。
【００９４】
このため，上記ホスト材料Ａを構成する粒子の表面に置かれた添加物Ｒからは，（１１０）面配向したゲスト材料Ｂがエピタキシー生成する。
そして，本例の製造方法において，ホスト材料Ａはドクターブレード装置を用い（０１０）面が配向した成形体となっている。その後，この成形体を熱処理するため，上記ゲスト材料Ｂの配向が生じ，図１に示すごとき，ゲスト材料Ｂの少なくとも一部が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００９５】
なお，本例の製造方法においては，図２（ｂ）に示すごとき短冊状の形状異方性粒子よりなるホスト材料Ａを用いて，図１（ａ）に示すごとき結晶配向セラミックスを作製した。
【００９６】
また，同様の短冊状粒子を用い，押出成形等の成形方法により，ホスト材料Ａの（０１０）面のみならず，形状異方性粒子の長径方向が揃った成形体を作製すれば，図１（ｂ）に示すごとき，ペロブスカイト構造の二軸配向した結晶配向セラミックスを作製することもできる。
【００９７】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，圧電性，焦電性，熱電性，イオン伝導性等の結晶方位依存性を有する各種特性に優れた結晶配向セラミックスであって，特に従来方法では製造が困難であったペロブスカイト構造を有する化合物を含む結晶配向セラミックスを容易かつ安価に，更に厚みのあるバルク材料を得ることができる，結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例にかかる，（ａ）（１１０）面配向したペロブスカイト構造の結晶配向セラミックスの説明図，（ｂ）二軸配向したペロブスカイト構造の結晶配向セラミックスの説明図。
【図２】実施形態例にかかる，（ａ）ホスト材料Ａを構成する薄片状の形状異方性粒子の説明図，（ｂ）ホスト材料Ａを構成する短冊状かつ（０１０）面が広がり面，［１００］軸方向に伸長した形状異方性粒子の説明図。
【図３】実施形態例にかかる，ホスト材料Ａを示す図面代用写真（８０００倍）。
【図４】実施形態例にかかる，結晶配向セラミックスと同組成で無配向の多結晶セラミックスである比較試料のＸ線回折強度を示す線図。
【図５】実施形態例にかかる，（ａ）Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造を示す説明図，（ｂ）Ｓｒ2 Ｎｂ2 Ｏ7 構造の（０１０）面，ペロブスカイト構造の（１１０）面を示す説明図，（ｃ）ペロブスカイト構造を示す説明図。
【図６】本発明にかかる結晶配向セラミックスの製造方法の一例を示す説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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