(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、シリカ系顔料と有機高分子接着剤とカチオン性高分子染料定着剤と合成高分子カチオン性サイズ剤を主成分とするインク受容性被覆層を設けてなるインクジェット記録シートであって、前記有機高分子接着剤は酢酸ビニル及びポリビニルアルコールであり、該有機高分子接着剤の酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの固形分比は２：１から１０：１の範囲で、該有機高分子接着剤は全固形分１００重量部に対して６０〜１５重量部であり、前記シリカ系顔料は合成非晶質シリカであり、該合成非晶質シリカの体積平均粒子径は２．０〜４．０μｍであり、かつ上記合成高分子カチオン性サイズ剤はスチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体またはジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体の単独あるいは両者の混合物であり、該合成高分子カチオン性サイズ剤は全固形分１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
上記シリカ系顔料は全固形分１００重量部に対して４０〜７０重量部であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
上記カチオン性高分子染料定着剤は全固形分１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
上記インク受容性被覆層の塗布量（固形分換算）は５〜２０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
支持体上に、シリカ系顔料と有機高分子接着剤とカチオン性高分子染料定着剤と合成高分子カチオン性サイズ剤を主成分とするインク受容性被覆層を設けてなるインクジェット記録シートの製造方法であって、前記有機高分子接着剤は酢酸ビニル及びポリビニルアルコールであり、該有機高分子接着剤の酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの固形分比は２：１から１０：１の範囲で、該有機高分子接着剤は全固形分１００重量部に対して６０〜１５重量部に調成し、前記シリカ系顔料は合成非晶質シリカを用い、該合成非晶質シリカの体積平均粒子径は２．０〜４．０μｍを使用し、かつ上記合成高分子カチオン性サイズ剤はスチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体またはジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体の単独あるいは両者の混合物を用い、該合成高分子カチオン性サイズ剤は全固形分１００重量部に対して５〜３０重量部に調成して得たインク受容性被覆層の形成はロッド塗工により行うことを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは主として記録シート上に記録された画像や文字の濃度が高く、色調が鮮明であり、インクの滲みがなく、しかも耐水性のあるインクジェット記録シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音が少なく、現像や定着等のプロセスを必要とせず、且つ容易にフルカラー記録が行えることから各種プリンター等に利用され、近年急速に普及してきている。特にコンピューターにより発色画像が形成されることと、記録装置を比較的小型にすることができること、その装置の保守が容易であり、なおかつ駆動音及び記録音の発生が非常に低いという利点により、近年ファクシミリや各種プリンターの記録体として使用されている。
【０００３】
そして、水性インクを用いたインクジェット記録方式のプリンターの性能、例えばプリント速度、解像度などの向上によって、被記録用シートに対しても高速吸収性や高吸収容量、規則的なインクのドット径等、より高度な特性が要求されるようになり、インク受容性被覆層を支持体上に設けたいわゆるコート紙が開発されている。
【０００４】
例えば特開昭６２−１５８０８４号公報には微粒子合成シリカを用い、高い水性インク吸収性、色再現性及び色濃度を持つインクジェット記録シートの製造方法が開示されている。しかし、該インクジェット記録シートの製造方法は前記した要求特性に応じる為に、微粒子合成シリカのような吸液性の優れた白色顔料を主成分とする被覆層を１０ｇ／ｍ2 以上セルロースパルプを主成分とする基紙シート支持体上に設ける必要があり、このため非常に高価になるほか、印字されたドット径が過小になるという問題がある。
【０００５】
一方、特開昭６０−６３１９１号公報のように１ｇ／ｍ2 以上、５ｇ／ｍ2 未満の塗工量で、その塗工材と基材の繊維質材料とが混在し、且つ前記基材の繊維質材料とが混在するという微塗工紙は、コストメリットはあるものの受容層が薄い為支持体の凹凸によりインクの吸収性（量、速度）に影響を受けやすくなり、その結果インクの吸収ムラを引き起こし、これがドットの不均一性となり、画像の印字品位が良好に得られない等の問題がある。
【０００６】
また、従来公知のインクジェット記録シートには印字された画像の耐水性が低く、耐水性を必要とする用途には適していなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シート状支持体と、この支持体の表面上に形成され、かつバインダー樹脂及び顔料を主成分として含むインク受容性被覆層を設けたインクジェット記録シートにおいて、インク吸収性及びドット再現性、ドット均一性が良好で、重ね印字部のインク流れ出しがなく、印字濃度が高く、耐水性が良好なインクジェット記録用シート及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を改善する為に鋭意研究した結果、支持体上に、シリカ系顔料と有機高分子接着剤とカチオン性高分子染料定着剤と合成高分子カチオン性サイズ剤を主成分とするインク受容性被覆層を設けたインクジェット記録シートの発明を完成するに至った。
【０００９】
特にモノクロ印字とカラー印字とをその要求特性に対応させ、耐水性を良好にする為に、支持体上に形成するインク受容性被覆層には合成高分子カチオン性サイズ剤を含み、該合成高分子カチオン性サイズ剤はスチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体またはジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体の単独あるいは両者の混合物であることを特徴とするインクジェット記録シートである。
【００１０】
【作用】
本発明のインクジェット記録シートにおいて、印字される記録部の画像や文字の濃度が高く、色調の彩度が鮮明である理由は顔料の選択によるところが大きい。塗被層に使用される合成非晶質シリカは、体積平均粒子径が２．０〜４．０μｍであることが好ましい。
【００１１】
上記合成非晶質シリカについて、比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上であることが必要であり、比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以下では粒子による隠蔽力に作用され、画像や文字の印字濃度が低くなる。特に、体積平均粒子径が３．９μｍであることを特徴とする上記合成非晶質シリカを使用すると、ドット径が均一で画像や文字の印字濃度が高く、色調の彩度が鮮明になる。
【００１２】
本発明の有機高分子接着剤の具体例としては、酢酸ビニル及びポリビニルアルコールが挙げられる。これらの有機高分子接着剤は本来のバインダ−作用以外に次のような働きがある。
【００１３】
酢酸ビニルはカルボキシル基の作用によりインクの滲み（ドット径）を小さく制御することができる。また、ポリビニルアルコールは水酸基の作用によりインクを表面に吸着させ、印字濃度を高くすることができる。このような酢酸ビニルの内面的な吸着作用、ポリビニルアルコールの外面的な吸着作用により適当なインクの滲みや印字濃度を調整することができる。
【００１４】
インクの滲みや印字濃度が適切であるような上記有機高分子接着剤の酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの固形分比は２：１〜１０：１好ましくは４：１〜７：１の範囲である。
【００１５】
これら二種類の有機高分子接着剤は互いの相溶性に優れている為、この有機高分子接着剤系における塗被液の物理的化学的に安定性があり塗工均一性は良好である。
【００１６】
記録部の耐水性を向上させる為に、即ちインク染料の定着させることを目的とし、シリカ系顔料にカチオン性高分子染料定着剤を含有させることができる。インクには、大別して直接染料と酸性染料があるが、これらを、シリカ系顔料をカチオン活性させ、イオン結合により吸着作用を行うものである。シアン、マゼンタなどの酸性染料に対して特に有効である。
【００１７】
カチオン性高分子染料定着剤としては、具体的にポリアミドポリ尿素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。カチオン性高分子染料定着剤についても、これらに制約されるものでなく、その他公知の各種のものが使用できる。
【００１８】
合成高分子カチオン性サイズ剤としてはスチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体について、それぞれ単独または両者の混合の投入量により、インクジェット記録シートのモノクロ、カラー、フルカラー等の要求特性に対応できる。
【００１９】
モノクロ系のインクの場合、従来は塗被層あるいは支持体への浸透が平面方向と垂直方向とに分散され、インクの滲みの原因になっていた。スチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体のサイズ効果作用により特にモノクロ系のインクの塗被層への平面方向と垂直方向への浸透を制御し、インクの滲みを低減できる。
【００２０】
具体的に、モノクロ系のインクの滲みが良好になるのはスチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体の投入量により、シリカ系顔料固形分１００重量部に対して５〜３０重量部好ましくは１０〜２０重量部である。
【００２１】
また、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体はそのサイズ効果によりカラー系のインクの浸透を制御し、表面的な吸着作用に優れ印字濃度を高くし、カラー印字の色彩の冴えが向上する。特に、酸性染料のマゼンタでの色彩の再現性が良好であり、鮮明な印字画像を得られる。
【００２２】
具体的に、カラー系のインクの冴えが良好になるのはジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体の投入量により、シリカ系顔料固形分１００重量部に対して５〜３０重量部好ましくは１０〜２０重量部である。
【００２３】
次に、合成高分子カチオン性サイズ剤として、スチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体又はジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体との混合により、モノクロ系のインクの滲みとカラー系のインクの冴えが共に良好であるインクジェット記録シートを得ることができる。前者と後者のサイズ効果を選択することにより、それぞれモノクロ系インク及びカラー系のインクに対して浸透する量や速度を調整できる。
【００２４】
この場合スチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体又はジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体との投入量は前述の通りで、それぞれシリカ系顔料固形分１００重量部に対して５〜３０重量部ずつ好ましくは１０〜２０重量部ずつである。
【００２５】
合成高分子カチオン性サイズ剤のスチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体又はジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体とはカチオン性高分子染料定着剤と同様に、イオン結合によりインク染料の定着に寄与する。また、スチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体の疎水基の働きによりインク染料の流れ出しを防止し、耐水性の向上に作用する。
【００２６】
前記シリカ系顔料の使用量は全固形分１００重量部に対して、塗被層は４０〜７０重量部好ましくは４５〜５５重量部である。
【００２７】
前記有機高分子接着剤の使用量は全固形分１００重量部に対して、塗被層は６０〜１５重量部好ましくは４０〜２０重量部である。
【００２８】
前記カチオン性高分子染料定着剤の使用量は全固形分１００重量部に対して、塗被層は５〜３０重量部好ましくは１０〜２０重量部である。
【００２９】
前記合成高分子カチオン性サイズ剤の使用量は全固形分１００重量部に対して、塗被層は５〜３０重量部好ましくは１０〜２０重量部である。
【００３０】
インク受容性被覆層の塗布量（固形分換算）は５〜２０ｇ／ｍ2 好ましくは６〜１５ｇ／ｍ2 である。
【００３１】
上記塗被液の塗工については、ロッド塗工により製造されることにより塗被液が支持体上に均等に塗工され、均一なインク受容層を形成できる。
【００３２】
また、上記塗被液の塗工について、インク受容層の塗布量（固形分換算）が必要最低限である５ｇ／ｍ2 を得られない場合あるいはより多くの塗布量を必要とする場合に、複数回のロッド塗工を行っても良い。
【００３３】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例、比較例に従って本発明を具体的に説明する。
なお、実施例、比較例の部数は全て重量基準（固形分換算）である。
実施例１
シリカ分散液
シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ：水沢化学社製）を水で、ミキサー、カウレス等の分散装置で４０分間分散し、２０％分散液を作成する。
塗料
シリカ （ミズカシルＰ−７８Ａ：水沢化学社製）（２０％分散液）
５４．１部
ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ−１３５Ｈ：クラレ社製） （ ６％水溶液）                 ２．７部
酢酸ビニル樹脂
（モビニール２０６：ヘキスト合成社製）（固形分５０％）         １８．９部
カチオン系染料定着剤
（スミレッズレジン１００１：住友化学工業社製）
（固形分３０％）         １６．３部
合成高分子カチオン性サイズ剤（主成分はスチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体である。）
（Ｎ−ＰＰＳ：荒川化学工業社製）     （固形分２０％）           ８．０部
上記塗料を濃度１６％で調液し、８１．４ｇ／ｍ2 の上質紙に固形分で６ｇ／ｍ2 塗工・乾燥し、インク受容性被覆層を設けたインクジェット記録用シートを得た。
【００３５】
実施例２
実施例１の合成高分子カチオン性サイズ剤（Ｎ−ＰＰＳ：荒川化学工業社製）をジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体を主成分とする合成高分子カチオン性サイズ剤（ＫＲ−８５０：荒川化学工業社製）（固形分２８％：８．０部）に変えた以外は、実施例１と同一条件で、インクジェット記録用シートを得た。
【００３６】
実施例３
実施例１に合成高分子カチオン性サイズ剤（ＫＲ−８５０：荒川化学工業社製）（固形分２８％：８．０部）を混合し、実施例１と同一条件で、インクジェット記録用シートを得た。
【００３７】
比較例１
実施例１の合成高分子カチオン性サイズ剤（Ｎ−ＰＰＳ：荒川化学工業社製）を抜いた以外は、実施例１と同一条件で、インクジェット記録用シートを得た。
【００３８】
比較例２
実施例１の合成高分子カチオン性サイズ剤（Ｎ−ＰＰＳ：荒川化学工業社製）の部数を２．０部にした以外は、実施例１と同一条件で、インクジェット記録用シートを得た。
【００３９】
比較例３
実施例１の合成高分子カチオン性サイズ剤（Ｎ−ＰＰＳ：荒川化学工業社製）の部数を３５．０部にした以外は、実施例１と同一条件で、インクジェット記録用シートを得た。
【００４０】
比較例４
実施例２の合成高分子系カチオンサイズ剤（ＫＲ−８５０：荒川化学工業社製）の部数を２．０部にした以外は、実施例１と同一条件で、インクジェット記録用シートを得た。
【００４１】
比較例５
実施例２の合成高分子系カチオンサイズ剤（ＫＲ−８５０：荒川化学工業社製）の部数を３５．０部にした以外は、実施例１と同一条件で、インクジェット記録用シートを得た。
【００４２】
比較例６
実施例３の合成高分子系カチオンサイズ剤（Ｎ−ＰＰＳ：荒川化学工業社製）と合成高分子系カチオンサイズ剤（ＫＲ−８５０：荒川化学工業社製）の部数を各々２．０部にした以外は、実施例１と同一条件で、インクジェット記録用シ−トを得た。
【００４３】
比較例７
実施例３の合成高分子系カチオンサイズ剤（Ｎ−ＰＰＳ：荒川化学工業社製）と合成高分子系カチオンサイズ剤（ＫＲ−８５０：荒川化学工業社製）の部数を各々３５．０部にした以外は、実施例１と同一条件で、インクジェット記録用シートを得た。
【００４４】
印字評価
上記、実施例及び比較例で得たインクジェット用記録シートを、カラー印字は、エプソン社製プリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃ、モノクロ印字は、エプソン社製プリンターＭＪ−５００で印字を行い評価する。（目視判定）
【００４５】
耐水性
上記、印字評価したものを流水中に３０分間浸漬常温乾燥後に、目視判定する。
【００４６】
【表１】
0003718909.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のインクジェット記録シートは、印字が鮮明であり、カラー及びモノクロ印字での滲みがなく、耐水性（特にマゼンタ）が非常に改善されており、従来の記録紙に新たな機能を付加したインクジェット記録シートを提供するものである。
【００４８】
上記シリカ系顔料は、合成非晶質シリカを選択することにより、印字される記録部の画像や文字の濃度が高く、色調の彩度が鮮明である。インク受容性被覆層中に含有する合成非晶質シリカは体積平均粒子径が２．０〜４．０μｍであることにより、ドット径が均一で画像や文字の印字濃度が高く、色調の彩度が鮮明になる。
【００４９】
上記有機高分子接着剤が酢酸ビニル及びポリビニルアルコールであることにより、酢酸ビニルはカルボキシル基の作用によりインクの滲み（ドット径）を小さく制御することができる。また、ポリビニルアルコールは水酸基の作用によりインクを表面に吸着させ、印字濃度を高くすることができる。
上記有機高分子接着剤の酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの固形分比を２：１から１０：１の範囲とすることにより、インクの滲みや印字濃度が適切となる。
【００５０】
上記カチオン性高分子染料定着剤が全固形分１００重量部に対して５〜３０重量部であることにより、記録部の耐水性を向上させることができる。上記合成高分子カチオン性サイズ剤はスチレン−アクリル酸エステルとカチオンモノマーの共重合体またはジメチルジアリルアンモニウムクロリドと二酸化イオウの共重合体の単独あるいは両者の混合とし、上記合成高分子カチオン性サイズ剤を全固形分１００重量部に対して５〜３０重量部とすることにより、インクジェット記録シートのモノクロ、カラー、フルカラー等の要求特性に対応できる。
【００５１】
また支持体上に、シリカ系顔料と有機高分子接着剤とカチオン性高分子染料定着剤と合成高分子カチオン性サイズ剤を主成分とするインク受容性被覆層を設けるにあたり、該被覆層の形成をロッド塗工で行うことにより、塗被液が支持体上に均等に塗工され、均一なインク受容層を形成できる。