(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウム、リチウム合金またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、正極と、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
前記非水電解液が、一般式（１）：
【化１】
0003720300.tif 000016
（Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ1は、水素原子またはＫであり、ｉは１である。）で表される化合物、一般式（２）：
【化２】
0003720300.tif 000017
（Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ2は、水素原子またはＫであり、ｊは１である。）で表される化合物、および一般式（３）：
【化３】
0003720300.tif 000018
（Ｙ3は、水素原子またはＫであり、ｋは１である。）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含んでいる非水電解液電池。
【請求項２】
前記非水電解液において、前記添加剤の含有量が、前記溶媒および前記溶質の合計量に対して０．００１〜１０重量％である請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記溶質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、非水電解液電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、電池の内部抵抗の上昇を抑制する添加剤を含有する非水電解液に関する。
【０００２】
背景技術
近年、電子機器の小型化、軽量化が進み、それに伴って高エネルギー密度を有する電池への要望も増加している。そして、金属リチウムからなる負極を有するリチウム一次電池や、炭素材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池に関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
上記の電池では、非水電解質を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが単独で、または混合物として用いられている。また、溶媒に溶解する溶質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 などが単独で、または混合物として用いられている。
【０００４】
最近では、ゲル状の非水電解質や、固体のポリマー電解質を含むリチウムポリマー電池に関する研究も盛んに行われている。ゲル状の非水電解質は、上述の溶質および溶媒を保持するためのホストポリマーを含んでいる。固体のポリマー電解質は、ポリマー自体が溶質の溶媒として機能する電解質であり、例えば、ゲル状の非水電解質に含まれるホストポリマーと同様のポリマーが用いられる。
【０００５】
これらの電解質を構成するポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキサンなどをベースとする誘導体が用いられている。
【０００６】
このような非水電解質の構成要素は、電池内の水分や電極、さらにはセパレータの構成材料と化学的に反応することが知られている。特に、負極を構成する金属リチウム、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｎ等のリチウム合金およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料は、非水電解質の構成要素との反応性が高く、化学反応等により、負極表面上に有機物の被膜を生成させる。このような現象は、特に、高温、例えば８０℃以上、の環境下において電池を保存したり、二次電池の充放電サイクルを繰り返した場合に生じやすい。非水電解質電池の正極活物質として多用されている金属酸化物は、非水電解質に溶解することが知られており、溶解した物質が負極表面上に析出して、被膜を形成する現象も認められる。
【０００７】
これらの被膜は電導性が低いことから、電池の内部抵抗を上昇させる一因となっている。そして、電池の保存期間が長くなると、電池の内部抵抗の上昇による放電時の電圧降下が大きくなり、充分な放電特性を得ることができなくなる。二次電池は、その充放電サイクルを繰り返すことによっても、同様に電池の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が損なわれるという問題を有する。
【０００８】
ところで、負極表面上に被膜を形成する添加剤を非水電解質へ加えることによって、電池の内部抵抗の上昇を抑制しようとする提案がなされている。そのような添加剤として、例えば特開平７−２２０６９号公報では、芳香族ジカルボン酸エステルなどが挙げられている。しかし、これらの添加剤は、室温保存時の電池には有効であるが、高温で保存したり、充放電サイクルを繰り返す電池には効果がない。
【０００９】
本発明は、非水電解質電池の高温保存時において、化学反応により負極表面上に有機物の被膜が生成するのを防止し、一次電池および二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、さらに二次電池の充放電サイクル特性を向上させることを目的とする。
【００１０】
発明の開示
本発明は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、正極と、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
前記非水電解液が、一般式（１）：
【００１１】
【化４】
0003720300.tif 000002
【００１２】
（Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ1は、水素原子またはＫであり、ｉは１である。）で表される化合物、一般式（２）：
【００１３】
【化５】
0003720300.tif 000003
【００１４】
（Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ2は、水素原子またはＫであり、ｊは１である。）で表される化合物、および一般式（３）：
【００１５】
【化６】
0003720300.tif 000004
【００１６】
（Ｙ3は、水素原子またはＫであり、ｋは１である。）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含んでいる非水電解液電池に関する。
【００１７】
前記非水電解液において、前記添加剤の含有量は、前記溶媒および前記溶質の合計量に対して０．００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１８】
前記溶質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２０】
発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解液電池に含まれる非水電解液は、溶媒として有機溶媒を含んでいる。本発明は、非水電解液に添加する添加剤に特徴を有する。なお、本発明は、ゲル状の非水電解質を用いる非水電解質電池に適用することができる。ここで、ゲル状の非水電解質は、一般に、前記非水電解液とそれを保持するホストポリマーからなる。
すなわち、本発明の非水電解液電池において、非水電解液は、一般式（１）：
【００２１】
【化７】
0003720300.tif 000005
【００２２】
（Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ1は、水素原子またはＫであり、ｉは１である。）で表される化合物（フタルイミドまたはフタルイミドの誘導体）、一般式（２）：
【００２３】
【化８】
0003720300.tif 000006
【００２４】
（Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ2は、水素原子またはＫであり、ｊは１である。）で表される化合物（フタルイミジンまたはフタルイミジンの誘導体）、および一般式（３）：
【００２５】
【化９】
0003720300.tif 000007
【００２６】
（Ｙ3は、水素原子またはＫであり、ｋは１である。）で表される化合物（テトラヒドロフタルイミドまたはテトラヒドロフタルイミドの誘導体）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含んでいる。
【００２７】
Ｘ1〜Ｘ8から選ばれた少なくとも１つが水素原子以外であり、残りが水素原子である場合、水素原子以外の基は、アルキル基またはフッ素原子であることが好ましい。
【００２８】
ここで、Ｘ1〜Ｘ4のうちの１つがアルキル基であり、残りは水素原子である場合、Ｘ2またはＸ3がアルキル基であることが好ましい。また、Ｘ5〜Ｘ8のうちの１つがアルキル基であり、残りは水素原子である場合、Ｘ6またはＸ7がアルキル基であることが好ましく、Ｘ6がアルキル基であることが特に好ましい。上記のいずれの場合もアルキル基としては、特にエチル基が好ましい。
【００２９】
また、Ｘ1〜Ｘ4のうちの２つがフッ素原子であり、残りは水素原子である場合、Ｘ2およびＸ3がフッ素原子であることが好ましい。また、Ｘ5〜Ｘ8のうちの２つがフッ素原子であり、残りは水素原子である場合、Ｘ6およびＸ7がフッ素原子であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）〜（３）において、Ｙ1〜Ｙ3が２価の原子、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである場合、前記添加剤は２つの有機アニオンを有するが、２つの有機アニオンは同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（１）〜（３）で表される化合物は、非水電解液の構成要素である有機溶媒よりも優先的に負極と反応して、負極表面上に、フタルイミド、フタルイミジン等に近い構造を有する安定な被膜を形成し、有機溶媒と負極との反応を抑制するものと考えられる。しかも、形成された被膜は、良好なリチウムイオン導電性を有すると考えられ、従来の添加剤のように、電池の内部抵抗を上昇させることがほとんどない。
【００３２】
一般式（１）〜（３）で表される化合物としては、フタルイミド、２−エチルフタルイミド、２−フルオロフタルイミド、フタルイミドカリウム、２−エチルフタルイミドカリウム、２−フルオロフタルイミドカリウム、フタルイミジン、２−エチルフタルイミジン、２−フルオロフタルイミジン、フタルイミジンカリウム、２−エチルフタルイミジンカリウム、２−フルオロフタルイミジンカリウム、テトラヒドロフタルイミド、テトラヒドロフタルイミドナトリウム、テトラヒドロフタルイミドカリウム、テトラヒドロフタルイミドマグネシウム、テトラヒドロフタルイミドカルシウム、テトラヒドロフタルイミドストロンチウム等が挙げられる。
【００３３】
これらのなかでも、フタルイミド、２−エチルフタルイミド、２−フルオロフタルイミド、フタルイミジン、２−エチルフタルイミジン、２−フルオロフタルイミジン、テトラヒドロフタルイミド、テトラヒドロフタルイミドカリウムは、負極表面に形成される被膜の安定性に加え、正極、負極および非水電解液の溶媒や溶質に対する反応性が低いことから、最も好ましいと言える。
【００３４】
非水電解液において、前記添加剤の量は、前記溶媒および前記溶質の合計量に対して０．００１〜１０重量％、さらには０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００３５】
前記溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶質の非水電解液における濃度は、０．２〜２．０  ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。
【００３６】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い有機溶媒と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの低粘度な有機溶媒とを混合して用いることが好ましい。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む有機溶媒が好ましい。
【００３７】
ゲル状の非水電解質のホストポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキサンなどをベースとする誘導体が挙げられる。
【００３８】
上述した非水電解液を所定の正極および負極と組み合わせることにより、高温での長期保存時における電池の内部抵抗の上昇が起こりにくい一次電池や、高温で優れた充放電サイクル特性を有する二次電池が得られる。
【００３９】
正極は、従来から非水電解液電池の正極に用いられている材料を用いて作製すればよい。正極の材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等の金属酸化物、ＣＦx（ｘ≦１）で表されるフッ化炭素、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2等の硫化物、およびポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーを挙げることができる。
【００４０】
負極も従来から非水電解液電池の負極に用いられている材料を用いて作製すればよい。負極の材料としては、金属リチウムや、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＬｉＮｉＳｉ、ＬｉＰｂなどのリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な黒鉛、コークス等の炭素材料、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等の金属酸化物、Ｌｉ0.4ＣｏＮなどの窒化物を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４２】
実施例１
図１に本実施例で用いたコイン形電池の縦断面図を示す。２、６はそれぞれステンレス鋼製の正極ケース、負極ケースであり、５はポリプロピレン製の絶縁パッキングである。１は正極であり、４は負極である。３はポリプロピレン製の不織布からなるセパレータである。この電池の寸法は、外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍである。
【００４３】
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末、導電剤としての炭素粉末および結着剤としてのフッ素樹脂を８０：１０：１０の重量比で混合した後、乾燥して正極合剤を得た。この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレットに加圧成形した後、水分１％以下の乾燥雰囲気中で２５０℃で乾燥し、正極とした。
【００４４】
一方、負極活物質としての天然黒鉛粉末、結着剤としてのフッ素樹脂を８５：１５の重量比で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレットに加圧成形した後、水分１％以下の乾燥雰囲気中で１１０℃で乾燥し、負極とした。
【００４５】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを５：５の体積比で混合し、非水電解液の溶媒とした。この溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解した。得られた非水電解液には、表１に示す添加剤Ａ１、Ｂ１、Ｃ１もしくはＤ１、表２に示すＡ２、Ｄ２、Ｃ２もしくはＤ２、または表３に示すＡ３もしくはＢ３を、前記溶媒とＬｉＰＦ6との合計重量に対して０．１重量％の割合で添加した。
【００４６】
【表１】
0003720300.tif 000008
【００４７】
【表２】
0003720300.tif 000009
【００４８】
【表３】
0003720300.tif 000010
【００４９】
得られた添加剤を含む非水電解液、正極および負極を用いて、先述したコイン形の電池Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ａ３およびＢ３を作製した。電池内に注入する非水電解液の量は１００ｍｇとした。
また、比較例として、添加剤を含まない非水電解液を用いて、同様の電池１を作製した。
【００５０】
次に、各電池について、以下の評価を行った。
電池を１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．２Ｖまで充電し、電池の内部抵抗を測定した。その後、充電状態の電池を、電池Ａ１〜Ｄ１およびＡ２〜Ｄ２ならびに電池１については６０℃の恒温槽中で２月間、電池Ａ３およびＢ３については８５℃の恒温槽中で２０日間保存した。そして、保存後の電池の内部抵抗を測定した。内部抵抗は１ｋＨｚの交流で測定した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
0003720300.tif 000011
【００５２】
一方、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で、電池の充放電サイクルを１００回繰り返し、その後、電池の内部抵抗を測定した。結果を表４に示す。
【００５３】
表４において、添加剤を加えた電池は、いずれも添加剤を含まない電池１に比べて内部抵抗が安定しており、高温での保存および充放電サイクルの繰り返しによる内部抵抗の上昇が小さくなっている。
また、上記添加剤のなかでも添加剤Ｄ１、Ｄ２を添加した電池が、最も良好な結果を示している。
【００５４】
実施例２
本実施例においても図１に示される構造のボタン形電池を以下のようにして作製した。
４００℃で加熱処理した電解二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉末、結着剤としてのフッ素樹脂を８０：１０：１０の重量比で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレットに加圧成形した後、水分１％以下の乾燥雰囲気中で２５０℃で乾燥し、正極とした。
【００５５】
負極には、金属リチウムを用いた。すなわち、リチウムの圧延板を所定の寸法に打ち抜き、これを負極ケース６の内面に固定した。
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを５：５の体積比で混合し、非水電解液の溶媒とした。この溶媒に、溶質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を１モル／リットルの割合で溶解した。得られた非水電解液に、表１に示す添加剤Ａ１、Ｂ１、Ｃ１もしくはＤ１、表２に示す添加剤Ａ２、Ｄ２、Ｃ２もしくはＤ２、または表３に示す添加剤Ａ３もしくはＢ３を、前記溶媒とＬｉＣＦ3ＳＯ3との合計重量に対して０．１重量％の割合で添加した。
【００５６】
得られた非水電解液、正極および負極を用いて、先述したコイン形の電池Ａ１’、Ｂ１’、Ｃ１’、Ｄ１’、Ａ２’、Ｂ２’、Ｃ２’、Ｄ２’、Ａ３’およびＢ３’を作製した。電池内に注入する非水電解液の量は１６０ｍｇとした。
また、比較例として、添加剤を含まない非水電解液を用いて、同様の電池２を作製した。
【００５７】
次に、各電池について、以下の評価を行った。
電池の内部抵抗を測定した後、電池Ａ１’〜Ｄ１’およびＡ２’〜Ｄ２’ならびに電池２については、６０℃の恒温槽中で２月間、電池Ａ３’およびＢ３’については、８５℃の恒温槽中で２０日間保存した。そして、保存後の電池の内部抵抗を測定した。内部抵抗は１ｋＨｚの交流で測定した。結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
0003720300.tif 000012
【００５９】
表５において、添加剤を加えた電池は、いずれも添加剤を含まない電池２に比べて内部抵抗が安定しており、高温での保存による内部抵抗の上昇が小さくなっている。
【００６０】
実施例３
添加剤Ｄ１の前記溶媒とＬｉＣＦ3ＳＯ3との合計重量に対する添加割合を、０．０００５〜１５重量％としたこと以外、実施例２における電池Ｄ１’と同様の電池を作製した。そして、実施例２の電池Ｄ１’と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
0003720300.tif 000013
【００６２】
添加剤Ｄ２の前記溶媒とＬｉＣＦ3ＳＯ3との合計重量に対する添加割合を、０．０００５〜１５重量％としたこと以外、実施例２における電池Ｄ２’と同様の電池を作製した。そして、実施例２の電池Ｄ２’と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
0003720300.tif 000014
【００６４】
添加剤Ａ３の前記溶媒とＬｉＣＦ3ＳＯ3との合計重量に対する添加割合を、０．０００５〜１５重量％としたこと以外、実施例２における電池Ａ３’と同様の電池を作製した。そして、実施例２の電池Ａ３’と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】
0003720300.tif 000015
【００６６】
表６〜８において、添加剤の溶媒とＬｉＣＦ3ＳＯ3との合計量に対する添加割合が、０．００１〜１０．０重量％の範囲で、特に、内部抵抗の上昇が抑制されている。
【００６７】
添加剤の溶媒とＬｉＣＦ3ＳＯ3との合計量に対する添加割合が０．００１重量％未満の場合、内部抵抗の上昇を抑制する効果はあまり発揮されていない。一方、添加割合が１０．０重量％以上の場合、添加剤自体による内部抵抗の上昇が見られる。また、添加割合が０．０１〜１．０重量％の範囲の場合に、最も良好な結果が見られる。尚、Ｄ１、Ｄ２およびＡ３以外の添加剤を用い、同様の評価を行った場合にも、同様の傾向が認められた。
【００６８】
実施例３では、一次電池について本発明の効果を説明したが、二次電池の場合には、高温保存時の内部抵抗の上昇を抑制する効果に加え、充放電サイクル特性を向上させる効果も認められた。
【００６９】
上記各実施例では、コイン形の電池を作製したが、本発明は、円筒形電池、角形電池など、他の形状の電池にも同様に適用可能である。
以上の実施例では、非水電解液について説明したが、ゲル状の非水電解質を用いた電池においても本発明は同様に適用可能である。
【００７０】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、高温での長期保存時において内部抵抗の上昇が起こりにくい非水電解質電池を得ることができ、二次電池においては、さらに充放電サイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の構成を示す縦断面図である。
【図１】
0003720300.tif 000019