(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化１〕及び下記一般式〔化３〕で表わされるトリメチン系シアニン色素の少なくとも１種を含有する光情報記録媒体。
【化１】
0003713622.tif 000025
〔ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は置換アルキル基又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- は下記一般式〔化２〕の化合物、
【化２】
0003713622.tif 000026
（ただし、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は各々独立に水素原子又は上記Ｒ1 、Ｒ2 において示した置換基と同じものを表し、同じであっても異なってもよく、上記Ａ1 とＡ2 及びＡ3 とＡ4 は各々連結して不飽和縮合環を形成してもよく、該不飽和縮合環には上記Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 と同じに各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよく、上記Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のうち上記不飽和縮合環を形成していない置換基の少なくとも１つには末端に酸の陰イオンを有しかつ分子全体はマイナスに荷電しており、ｍは１及び２のなかから選択される整数を表す。）の陰イオンを表わす。〕
【化３】
0003713622.tif 000027
〔ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- は上記一般式〔化２〕で表される陰イオンを表わす。〕
【請求項２】
一般式〔化２〕のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のうち不飽和縮合環を形成していない置換基の有する末端の酸の陰イオンは同一であっても異なっていてもよく、該酸の陰イオンは脂肪族の酸であっても芳香族の酸であってもよく、スルホン酸及びカルボン酸を含む酸の群の陰イオンのなかから選択される請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
上記一般式〔化２〕で表される陰イオンが下記〔化４〕の化合物である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化４】
0003713622.tif 000028
【請求項４】
上記一般式〔化１〕及び上記一般式〔化３〕で表わされるトリメチン系シアニン色素は、６６０ｎｍ前後での記録波長での屈折率が２〜３、消衰係数が０．０２〜０．３である請求項１ないし３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
光干渉層が少なくとも６６０ｎｍ前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である請求項１ないし４のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が請求項１ないし３のいずれかに記載の上記一般式〔化１〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有し、該光干渉層が少なくとも６６０ｎｍ前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体。
【請求項７】
基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が請求項１ないし３のいずれかに記載の上記一般式〔化３〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有し、該光干渉層が少なくとも６６０ｎｍ前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等、特にＤＶＤ−Ｒ等の少なくとも６６０ｎｍ前後の短波長領域のレーザー光により記録及び再生が可能なヒートモードによる追記型の光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する手段としては、波長７７０〜８３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な記録材料として例えばペンタメチン系シアニン色素を含有する記録層を有する光ディスクがＣＤ−Ｒとして知られているが、このレーザー光より短波長の例えば６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー光により高密度記録及び再生が可能なＤＶＤ−Ｒ（デジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブル又はデジタルバーサタイル・ディスク−レコーダブル）等がＣＤ−Ｒに代わるこれからの時代を担うメディア（光情報記録媒体）として用いられるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＶＤ−Ｒにおいては、半導体レーザーの発振波長がそのレーザーの温度により変化する、いわゆる温度依存性があるため、高速記録をするために高出力の発振を行なったり、そのレーザーの駆動源（ドライブ）の装置をコンパクト化することにより熱が逃げにくい構造にすると、レーザーの温度が上昇することによりその発振波長が長波長化してしまうということが起こる。
有機色素材料を用いた記録層を使用しているＤＶＤ−Ｒメディアの場合には、その記録層はその有機色素材料の特性から発振波長の変化の影響を受け易く、特に上記のような半導体レーザーの長波長化に対しては、光吸収量の減少のため感度が悪くなってしまうという問題がある。このような温度上昇によるレーザーの長波長化により記録のための感度が低下するために、その感度を向上させる工夫をする必要がある。記録感度を向上させる必要性はこれだげではなく、高速記録するために高いパワーを用いると、レーザー照射部は熱をもちやすく、ピット形状が熱変形し易いので、等倍速記録での低いパワーにより、熱をもちにくく、ピット形状が熱変形し難い記録が可能な情報記録媒体の開発が望まれている。
実際には、現状規格では半導体レーザーの発振波長は６３５〜６５０ｎｍであるが、上記の理由による半導体レーザーの長波長化のため、６６０ｎｍ以上になることがある。
ところが、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録層の有機色素材料として従来よく使用されている一般的なシアニン色素材料は、半導体レーザーの６３５〜６５０ｎｍの波長領域に適度な吸収を持っており、半導体レーザーの６６０ｎｍ前後以上の波長領域に適度な吸収を持つものとしてのトリメチン系シアニン色素はあまり知られていなく、色素材料に対してもその波長領域に適度な吸収を持たせるような波長設計が必要である。
また、一般に有機色素は太陽光に対する耐光性が十分とは言えず、その対応策として、一般に半導体レーザ発振波長領域に吸収特性を持つ例えばシアニン色素の主成分に対し、安定化ラジカルを添加したり、シアニン色素カチオンとクエンチャーアニオンの結合体を添加することにより、その色素を退色させる原因となる太陽光により発生する一重項酸素をその消光作用のより穏やかな三重項酸素に変化させて、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのシアニン色素含有層の耐光性を改善することが行なわれてきたが、例えば百科事典のようにその内容の記録を長期間保存したい場合には、それでも十分とは言えず、長期間に渡る保存時の光劣化を防止するさらなる改善策が強く望まれている。
従来、このような有機色素の光劣化を防止する化合物として、ジチオール系などの金属錯体、ニトロソ系化合物、アミニウム系化合物などの光安定化剤を使用することが提案されているが、いずれも十分な光劣化防止効果が得られていない。
【０００４】
本発明の第１の目的は、特にＤＶＤの記録用の少なくとも６６０ｎｍ前後の波長のレーザー光に対しても感度を向上することができる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、長期間に渡る保存時の太陽光等の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の性能を損なわない光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、安定化ラジカルやクエンチャーその他の光安定化剤を添加しないでもよい光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第４の目的は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特にＤＶＤの記録用の少なくとも６６０ｎｍ前後の短波長レーザー光に対する感度を向上させて高感度で記録できるために、また、レーザー光や太陽光に対する耐光性を向上させるためには、特殊なトリメチン系シアニン色素を色素層に有する光干渉層を備えた光情報記録媒体を得ることが有効であり、上記目的を達成することができることを見い出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化１〕及び下記一般式〔化３〕で表わされるトリメチン系シアニン色素の少なくとも１種を含有する光情報記録媒体を提供するものである。
【化１】
0003713622.tif 000002
〔ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は置換アルキル基又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- は下記一般式〔化２〕の化合物、
【化２】
0003713622.tif 000003
（ただし、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は各々独立に水素原子又は上記Ｒ1 、Ｒ2 において示した置換基と同じものを表し、同じであっても異なってもよく、上記Ａ1 とＡ2 及びＡ3 とＡ4 は各々連結して不飽和縮合環を形成してもよく、該不飽和縮合環には上記Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 と同じに各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよく、上記Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のうち上記不飽和縮合環を形成していない置換基の少なくとも１つには末端に酸の陰イオンを有しかつ分子全体はマイナスに荷電しており、ｍは１及び２のなかから選択される整数を表す。）の陰イオンを表わす。〕
【化３】
0003713622.tif 000004
〔ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- は上記一般式〔化２〕で表される陰イオンを表わす。〕
また、本発明は、（２）、一般式〔化２〕のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のうち不飽和縮合環を形成していない置換基の有する末端の酸の陰イオンは同一であっても異なっていてもよく、該酸の陰イオンは脂肪族の酸であっても芳香族の酸であってもよく、スルホン酸及びカルボン酸を含む酸の群の陰イオンのなかから選択される上記（１）の光情報記録媒体、（３）上記一般式〔化２〕で表される陰イオンが下記〔化４〕の化合物である上記（１）の光情報記録媒体、
【化４】
0003713622.tif 000005
（４）、上記一般式〔化１〕及び上記一般式〔化３〕で表わされるトリメチン系シアニン色素は、６６０ｎｍ前後での記録波長での屈折率が２〜３、消衰係数が０．０２〜０．３である上記（１）ないし（３）の光情報記録媒体、（５）光干渉層が少なくとも６６０ｎｍ前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である上記（１）ないし（４）のいずれかの光情報記録媒体、（６）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が上記（１）ないし（３）のいずれかの上記一般式〔化１〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有し、該光干渉層が少なくとも６６０ｎｍ前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体、（７）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の上記一般式〔化３〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有し、該光干渉層が少なくとも６６０ｎｍ前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍ波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体を提供するものである。
【０００６】
本発明において、光干渉層は少なくとも６６０ｎｍ前後の波長（６６０ｎｍ前後以上）、好ましくは６４５ｎｍ〜６８０ｎｍの波長領域のレーザー光により記録が可能であり、６２０ｎｍ〜６９０ｎｍの波長領域のレーザー光により再生が可能になるように形成されてもよく、これはこの光干渉層をＤＶＤ−Ｒ用に使用可能にすることにある。
上記光干渉層とは、有機色素材料からなる色素層その他の有機材料あるいは無機材料からなる層から構成され、レーザー照射でピット形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整する目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間に設ける中間層等も含まれ、これらを総称したものである。
【０００７】
上記の色素層には上記一般式〔化１〕及び上記一般式〔化３〕で表わされるトリメチン系シアニン色素の少なくとも１種を含有させてもよく、また、上記一般式〔化１〕及び上記一般式〔化３〕で表わされるベンゾインドレニン型のトリメチン系シアニン色素の少なくとも上記一般式〔化１〕で表わされるトリメチン系シアニン色素、すなわち上記一般式〔化１〕に属するトリメチン系シアニン色素あるいは上記一般式〔化１〕及び上記一般式〔化３〕で表わされるトリメチン系シアニン色素の両方を含有させる。
上記一般式〔化１〕及び上記一般式〔化３〕において、上記一般式〔化２〕の化合物は、この化学式においてＡ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 の全てが水素原子である化合物、すなわちテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とその誘導体（以下、「ＴＣＮＱ誘導体」ということがある。）である。
この一般式〔化２〕で表されるＴＣＮＱ誘導体は、具体的には、下記〔化４〕（末端に２個のスルホン酸基を有し、ｍは２である２価の陰イオン）、〔化５〕（末端に２個のベンゼンスルホン酸基を有し、ｍは２である２価の陰イオン）及び〔化６〕（末端に１個のカルボキシル基を有し、ｍは１である１価の陰イオン）の化合物が挙げられる。
【０００８】
【化４】
0003713622.tif 000006
【０００９】
【化５】
0003713622.tif 000007
【００１０】
【化６】
0003713622.tif 000008
【００１１】
上記一般式〔化１〕の化合物においては、母骨格が非対称（両側のベンゼンのインドレニンへの縮合位置が分子の中心線からみて対称ではない（線対称ではない））とすることにより、母骨格が対称である場合には、６６０ｎｍ前後の波長には及ばない短波長レーザー光にしか大きな吸収を示さないものを、そのトリメチン系シアニン色素の吸収波長を長波長化することによって、６６０ｎｍ前後以上の波長による記録の感度を向上させ、その結果、その波長領域の記録用のレーザーパワーを著しく小さくすることができ、また、その記録がよく行われることによって再生のジッターも改善することができ、さらに光情報記録媒体としての再生性能（変調度）も向上させることができる。
また、光安定化剤であるＴＣＮＱ誘導体を導入した上記一般式〔化３〕に属するシアニン化合物は、色素自身の耐光性が飛躍的に向上するとともに、光情報記録媒体としての再生性能（変調度）も維持することができ、しかも少なくとも６６０ｎｍ前後の記録波長での屈折率が高く（ｎ＝２〜３）、消衰係数が適切な値（０．０２〜０．３）であるため、記録特性も良好である。ＴＣＮＱ誘導体を導入した上記一般式〔化１〕に属するシアニン化合物についても同様のことが言える。
【００１２】
本発明における光干渉層には、上記一般式〔化１〕、〔化３〕のトリメチン系シアニン色素のほかにその他の色素の１種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、全色素中上記一般式〔化１〕及び〔化３〕の少なくとも１種のトリメチン系シアニン色素を少なくとも５重量％、すなわち５重量％以上使用することが好ましい。
上記のその他の色素としては、ＤＶＤ−Ｒ用としては、例えば下記一般式〔化７〕で示されるトリメチン系シアニン色素を挙げることができる。
【００１３】
【化７】
0003713622.tif 000009
〔ただし、Ａは下記一般式〔化８〕ないし〔化１０〕のいずれかを表わし、
【化８】
0003713622.tif 000010
、
【化９】
0003713622.tif 000011
、
【化１０】
0003713622.tif 000012
、
【００１４】
Ａ’は下記一般式〔化１１〕ないし〔化１３〕のいずれかを表わし、
【化１１】
0003713622.tif 000013
、
【化１２】
0003713622.tif 000014
、
【化１３】
0003713622.tif 000015
、
ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよく（ただし、Ｄ1 、Ｄ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表わし、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複数の整数を表わす。）、Ｒ3 、Ｒ4 は置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホリニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- は上記一般式〔化１〕のものと同じものを表わす。〕
この一般式〔化７〕においてＡが上記一般式〔化８〕〜〔化１０〕の一般式から任意に選択され、Ａ’が上記一般式〔化１１〕〜〔化１３〕の一般式から任意に選択され、両者のその選択したそれぞれの個々の全ての組み合わせの化合物が挙げられる。例えば一般式〔化８〕と一般式〔化１１〕〜〔化１３〕のそれぞれとの組み合わせが挙げられるが、その他の一般式〔化９〕、〔化１０〕のそれぞれについても同様である。Ａ、Ａ’の置換基（Ｄ1 ）ｐ、（Ｄ2 ）ｑのｐ、ｑは少なくとも１であるが、複数の整数、すなわち２以上の整数である。
また、ＣＤ−Ｒ用としては、上記一般式〔化７〕において、トリメチン鎖をこれよりメチンの数の大きい、ペンタメチン、ヘプタメチン等に置換したシアニン色素を用いることが好ましい。
なお、色素の合成法としては、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  Ｖｏｌ１４に記載されている方法を利用できる。
【００１５】
上記一般式〔化１〕、〔化３〕のトリメチン系シアニン色素の少なくとも１種の色素あるいはこれと他の色素は、これらの色素のみで用いてもよく、例えばこの一般式〔化３〕に属するシアニン色素や、この一般式〔化１〕でＸ- が上記一般式〔化２〕に属するシアニン色素は優れた耐光性を有するが、その他のシアニン色素を用いる場合には特に、耐光性を向上させるために、光安定化剤を色素層に含有させ、あるいは他の層に含有させて用いてもよい。
このような光安定化剤としては金属錯体が挙げられ、この金属錯体としては、下記一般式〔化１４〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化１４】
0003713622.tif 000016
〔ただし、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれハロゲン原子、フェニル基、アルキル基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルスルホニル基、ｒ、ｓは１〜４の整数を表わし、Ｒ4 はアルキル基、ＹはＮ又はＰ、ＭはＣｕ、Ｃｏ又はＮｉ等の金属を表わす。〕
【００１７】
上記一般式〔化１４〕に属する具体的化合物としては、下記〔化１５〕、〔化１６〕の化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化１５】
0003713622.tif 000017
【００１９】
【化１６】
0003713622.tif 000018
【００２０】
また、光安定化剤としてはアミニウム系及びジイモニウム系安定化剤を挙げることができる。具体的化合物としては、下記〔化１７〕、〔化１８〕で表される化合物を挙げることができる。
これらの光安定化剤は少なくとも１種、すなわち単独又は複数併用することができる。
【００２１】
【化１７】
0003713622.tif 000019
【００２２】
【化１８】
0003713622.tif 000020
【００２３】
なお、上記〔化１７〕、〔化１８〕において、アルキル基の代わりに水素原子及び他のアルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基の群のなかから選択される原子又は置換基でもよく、対イオンはＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ3 - 、ＰＦ6 - 及びＳｂＦ6 - の群のなかから選択される陰イオンでもよい。
本発明の光情報記録媒体を製造するには、上記一般式〔化１〕及び〔化３〕で示されるシアニン色素の少なくとも１種、あるいはこれと上記一般式〔化７〕で示されるシアニン色素その他の色素を溶解した混合色素（前者を５重量％以上混合することが好ましい）、あるいはこれらのそれぞれに上記一般式〔化１４〕で示される金属錯体その他の光安定化剤を溶解した溶液を調製し、透光性の基板に塗布する。これらの色素溶液にはクロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化アルコール等のフッ素系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用いることができる。この場合のシアニン色素の混合割合は１重量％〜１０重量％が好ましい。
また、本発明に用いられる基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでもよい。
また、上記シアニン色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。
また、本発明における光干渉層には上記の金属錯体以外の一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスカベンジャー（捕捉剤）等の他の化合物を含んでもよい。
【００２４】
上記の光干渉層のほかに反射層を設けてもよく、また、その反射層の上に保護層、さらには基板面（レーザー光の入射側）に保護層を有する場合でよい。
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、放射線硬化させた塗布層が挙げられる。
【００２５】
このようにして基板の上に色素層を含む光干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられた光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロールコート方式等が用いられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
詳細は以下の実施例により説明するが、本発明の実施の形態は以下の実施例を含む類似の範囲も含む。
【００２７】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
参考例１
表面に幅０．３２μｍ、深さ１００ｎｍ、ピッチ０．７４μｍのスパイラル状のグルーブが形成された厚さ０．６ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネートからなる透明な基板を射出成形法により成形した。
次に、上記一般式〔化１〕においてＲ1 がｎ−Ｃ4 Ｈ9 、Ｒ2 がＣ3 Ｈ7 であり、Ｘ- がＰＦ6 - であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素をフッ素化アルコール、例えば２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（東京化成社製、以下ＴＦＰと略記する）に３重量％になるように溶解し、その溶液を上記の基板の表面にスピンコート法で塗布し、膜厚１００ｎｍの感光色素膜からなる光干渉層を形成した。
なお、光干渉層について、可視紫外分光光度計／Ｕ−４０００（（株）日立製作所製）による吸収スペクトル〔吸光度（Ａｂｓ）の波長４００〜８００ｎｍ範囲の波長依存性〕を測定したところ、最大吸収波長λmax は６２１ｎｍであった。
【００２８】
この光干渉層上にスパッタリング法により膜厚８０ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護膜を形成した。
さらに、この基板の保護膜及びその保護膜が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−６４０（大日本インキ化学工業社製）を滴下した後、上記と同様に成形した他の基板をその上に置き、その間隙にスピンコート法により樹脂を均一に拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板の３２ｍｍφから１２０ｍｍφの領域に樹脂からなる厚さ２５μｍの接着層を形成することにより重ねた基板を貼り合わせ、貼り合わせ型の光ディスクを作製した。
【００２９】
このようにして作製された光ディスクに、ＮＡ（開口率（ｎｕｍｅｒｉｃａｌａｐｅｒｔｕｒｅ））＝０．６５、レーザー波長＝６６２ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録機）により、線速３．５ｍ／秒で記録したところ１０．２ｍＷ（記録感度）であった。その後、横河電機社製タイムインターバルアナライザー／ＴＡ−３２０でジッターを測定したところ、７．４％であった。ＤＶＤ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ  ＤＩＳＣの規格によれば、Ｄａｔａ  ｔｏ  Ｃｌｏｃｋ  Ｊｉｔｔｅｒ（ジッター）とは、チャンネルビットレート＝２６．６Ｍｂｐｓ（３８．２３ｎｓｅｃ）を基準クロックとしてバイナライズ・データ・エッジ信号の偏差値σを規格化したものである。
また、記録後の変調度Ｉ14／Ｉtop を波長６５０ｎｍのレーザー光を用いて測定した。ここで、Ｉtop はＨＨＦ（ＥＦＭ）信号における最大反射光量、Ｉ14の最大反射光量とほぼ一致する。Ｉ14は記録されるグルーブ内における記録される最大ピットにおいて回折され、対物レンズに返ってくる光量と非ピット部で反射され、レンズに返ってくる光量の差からなる光学的変調成分の信号である。
また、耐光性を調べるために、上記で用いた色素をグルーブのない平坦なポリカーボネートの角板に塗布し、ＡＭ−１光で露光し、その露光後の色素の最大吸収波長における吸光度を測定し、その露光前の同様な吸光度に対する百分率がほぼ５０％になる露光時間を耐光性として求めた。
上記の測定結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１
参考例１において、上記一般式〔化１〕においてＸ- が上記〔化４〕である下記一般式〔化１９〕のＲ1 、Ｒ2 が共にＣＨ3 であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例１と同様に光干渉層については最大吸収波長を測定し、光ディスクについては記録を行い、測定した。その結果を表１に示す。Ｒ1 、Ｒ2 は異なってもよく、その一方又は両方が低級アルキル基であってもよい。
【００３１】
【化１９】
0003713622.tif 000021
【００３２】
比較例１
参考例１において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化３〕において、Ｘ- の定義から外れることによりこの式に属さない、Ｒ1 がｎ−Ｃ4 Ｈ9 、Ｒ2 がｎ−Ｃ6 Ｈ13であり、対イオンがＰＦ6 - であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例１と同様に光干渉層については最大吸収波長を測定し、光ディスクについては記録を行い、測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
参考例１において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化３〕において、Ｘ- の定義から外れることによりこの式に属さない、Ｒ1 がｎ−Ｃ3 Ｈ7 、Ｒ2 がｎ−Ｃ5 Ｈ11であり、対イオンがＰＦ6 - であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例１と同様に光干渉層については最大吸収波長を測定し、光ディスクについては記録を行い、測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例３
参考例１において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化３〕において、Ｘ- の定義から外れることによりこの式に属さない、下記一般式〔化２０〕において、対イオンがヒドロナフトキノン誘導体の陰イオンを用いるとともに、Ｒ1 、Ｒ2 が共にＣＨ3 であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例１と同様に光干渉層については最大吸収波長を測定し、光ディスクについては記録を行い、測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【化２０】
0003713622.tif 000022
表１の結果から、参考例１は、上記一般式〔化１〕において、Ｒ1 が炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）、Ｒ2 が炭素数３のアルキル基（プロピル基）であり、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数が異なるアルキル基であるトリメチン系シアニン色素を使用した例であり、実施例１は、上記一般式〔化１〕において、Ｒ1 、Ｒ2 が共に炭素数１のアルキル基（メチル基）であり、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数が同じアルキル基であるトリメチン系シアニン色素を使用した例であるが、いずれも感光色素膜の最大吸収波長λmax は比較例１〜３に比べ、長波長側にシフトしており、波長６６２ｎｍ（波長６６０ｎｍ以上）のレーザー光による記録及び波長６５０ｎｍのレーザー光による再生に適し、記録パワー、ジッターからみた感度が著しく優れ、変調度も通常の水準を越えた性能を示すことがわかる。これは、参考例１、実施例１で用いた色素は、上記一般式〔化１〕の骨格が非対称であるのに対し、比較例１、２で用いた色素は、一般式〔化３〕の骨格が対称である大きな相違による結果であるといえる。また、実施例１では、対イオンに光安定化剤のＴＣＮＱ誘導体を用いているので、耐光性が著しく向上していることがわかる。
【００３６】
実施例２
参考例１において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化３〕においてＸ- が上記〔化４〕である下記一般式〔化２１〕のＲ1 、Ｒ2 が共にＣＨ3 であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例１と同様に記録を行い、測定した結果を表１に示す。Ｒ1 、Ｒ2 は異なってもよく、その一方又は両方が低級アルキル基であってもよい。
【００３７】
【化２１】
0003713622.tif 000023
【００３８】
比較例４
実施例２において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化３〕において、対イオンの種類が異なることによりこの式に属さない、対イオンをＴＣＮＱ誘導体の代わりにＰＦ6 - を用いるとともに、Ｒ1 、Ｒ2 が共にｎ−Ｃ3 Ｈ7 であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例１と同様に記録を行い、測定した結果を表１に示す。
【００３９】
比較例５
上記実施例２において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化３〕において、対イオンの種類が異なることによりこれに属さない、対イオンをＴＣＮＱ誘導体の代わりにＣｌＯ4 - を用いるとともに、Ｒ1 、Ｒ2 が共にｎ−Ｃ7 Ｈ15であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例１と同様に記録を行い、測定した結果を表１に示す。
【００４０】
表１の結果から、実施例２は、上記一般式〔化３〕において、Ｒ1 、Ｒ2 が共に同種の炭素数１のアルキル基（メチル基）であるトリメチン系シアニン色素を使用した例であり、波長６６２ｎｍ（波長６６０ｎｍ以上）のレーザー光による記録及び波長６５０ｎｍのレーザー光による再生に適し、ジッターからみた感度が良好で、変調度、記録パワーも通常の水準が維持されており、特に耐光性が比較例３、４に比べて約１６〜２１倍優れていることがわかる。
【００４１】
【表１】
0003713622.tif 000024
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式〔化１〕及び上記一般式〔化３〕で表され、いずれもＸ- として上記一般式〔化２〕の化合物の陰イオンを用いたトリメチン系シアニン色素の少なくとも１種を用いたので、特にＤＶＤの記録用の少なくとも６６０ｎｍ前後の波長のレーザー光に対しても感度を向上することができるとともに、特に安定化ラジカルやクエンチャーその他の光安定化剤を添加しないでも、長期間に渡る保存時の太陽光等の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の性能を損なわない光情報記録媒体を提供することができる。
そして、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報記録媒体を提供することができる。