(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の正極ケース、正極ケースの内面に形成された導電性被膜、前記正極ケース内に挿入されて前記導電性被膜に接している筒状の正極合剤、正極合剤の内側にセパレータを介して配された負極を具備し、前記導電性被膜が１０〜２０wt％のポリビニルブチラールと９０〜８０wt％の導電性炭素材からなることを特徴とするアルカリマンガン電池。
【請求項２】
前記導電性炭素材が黒鉛とカーボンブラックからなり、その配合比が黒鉛６０〜７５wt％、カーボンブラック４０〜２５wt％である請求項１記載のアルカリマンガン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化マンガンと炭素材を主構成材料とした正極合剤を、金属製正極ケース内に密着させて収納したアルカリマンガン電池、特に正極ケースの内面に形成されて正極合剤に接する導電性被膜の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリマンガン電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤が配置され、その中央にセパレータを介してゲル状負極が配置された構造を有する。そして、正極合剤は、あらかじめ成型されたものを正極ケースに挿入した後、ケース内において加圧することにより、正極ケースとの密着を良くするとともに正極合剤の充填量の増加を図っている。
このような構成のアルカリマンガン電池において、正極ケースと正極合剤が直接接する構成であると、電池の保存中に正極合剤などによる酸化作用により、正極ケースの表面に薄い酸化被膜が形成され、ケースと正極合剤との電気的接触状態が悪くなり、電池の保存性能が低下するという問題が生じる。
そこで、従来から正極ケースの内面にカーボン等の導電性被膜をあらかじめ形成し、この被膜を介して正極ケースと正極合剤間の電気的接触状態を良好にする試みがなされている（例えば、特開昭６０−２４００５６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、あらかじめ前述の導電性被膜を形成した正極ケースに、円筒状に成型された正極合剤を挿入し、加圧すると、正極合剤が圧縮されると同時に導電性被膜が剥離するという現象が発生する。そうすると、電池保存中に導電性被膜が剥離した正極ケースの内面に酸化被膜が形成され、特に強負荷放電の電池性能が低下するという問題が生じる。この問題は、特に正極ケース内壁にあらかじめ形成された導電性被膜と正極ケースとの密着強度が十分でない場合に顕著である。
本発明は、このような従来の問題点を解決するもので、正極ケースと正極合剤間の電気的接触状態を良好にし、特に保存後の強負荷特性が向上したアルカリマンガン電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、二酸化マンガンと炭素材を主構成材料として円筒状に成型された正極合剤を、金属製正極ケース内に密着させて収納したアルカリマンガン電池において、正極ケース内壁に形成された導電性被膜として、バインダーとしての１０〜２０wt％のポリビニルブチラールと、９０〜８０wt％の導電性炭素材とからなる被膜を用いることを特徴とする。
ここにおいて、導電性炭素材は、黒鉛とカーボンブラックからなり、その配合比が黒鉛６０〜７５wt％、カーボンブラック４０〜２５wt％であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極ケース内壁に形成する導電性被膜をポリビニルブチラールと導電性炭素材とから構成し、導電性被膜の固形分中のバインダーの割合を１０〜２０wt％と適切にして、正極ケース内壁との密着性を向上するものである。
導電性被膜の正極ケースとの密着性を向上させるには、導電性被膜の固形分中のバインダーの量を増加すればよいが、そうすると被膜自体の導電性が低下する。本発明は、バインダーとして金属製正極ケースとの密着性に優れているポリビニルブチラールを用いることにより、被膜自体の導電性を損なうことなく正極ケースとの密着性を向上する。また、導電性炭素材として、黒鉛とカーボンブラックを併用し、それらの配合比率を黒鉛６０〜７５wt％、カーボンブラック４０〜２５wt％に規制することによって、導電性被膜自体の電気抵抗の増加を抑制することができる。
【０００６】
本発明によると、導電性被膜を形成した正極ケース内に、円筒状に成型された正極合剤を挿入し再加圧した際、正極合剤に接している側の被膜表層部分が多少削り取られても、正極ケース内壁自体からの導電性被膜の剥離を抑制することができる。従って、酸化力のある正極二酸化マンガンや電解液によって正極ケースの内壁表面に酸化被膜が形成されることは殆どなく、特に保存中の強負荷放電の電池性能を向上させることができる。
なお、導電性炭素材として黒鉛とカーボンブラックを併用することによる前記のような効果が生じる理由は定かではないが次のように考えられる。すなわち、層状に結晶構造の発達した黒鉛は、層の面方向の導電性は優れているが、層間方向の導電性が悪い。一方、カーボンブラックは、黒鉛ほど結晶構造が発達していないため、導電性に方向性がさほどない。このような黒鉛とカーボンブラックの配合比率が適切な範囲において両者の併用の相乗効果により、導電性被膜の膜厚方向の導電性が向上したものと推定される。
本発明による導電性被膜の好ましい厚さは、約３〜７μｍである。
【０００７】
図１は本発明の一実施例におけるアルカリ乾電池ＬＲ６の一部を断面にした正面図である。
この電池は、以下のようにして製造される。１はニッケルめっきされた鋼からなる正極ケースを表す。この正極ケース１の内面には、図２に示されるように、導電性被膜２が形成されている。まず、正極ケース１の内部に、二酸化マンガンと黒鉛を主構成材とする短筒状の正極合剤成型体の複数個が挿入され、ケース内において再加圧することによりケース１の内面に密着される。こうしてケース内に充填された正極合剤３の内側にセパレータ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレータの内側にゲル状負極６が注入される。ゲル状負極６は、ゲル化剤のポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液および負極活物質の亜鉛粉末からなる。次に、樹脂製封口体７、負極端子を兼ねる底板８および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０をゲル状負極６中に差し込み、正極ケース１の開口端部を樹脂製封口体７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密閉する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ乾電池が完成する。
【０００８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１》
ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢで表す）、導電性炭素材、およびバインダーの溶媒からなる導電性被膜用塗料を調製し、これを正極ケースの内面に塗布した後、正極ケース自体の電磁誘導加熱によって乾燥し、厚さ約５μｍの導電性被膜を形成した。こうして導電性被膜中の固形分であるＰＶＢと導電性炭素材との配合比を表１に示すように種々変えた正極ケースを用いて図１のようなアルカリ乾電池ＬＲ６を作製した。
ここに用いた導電性炭素材は、黒鉛とカーボンブラックの混合物で、その比率（重量比）は６５：３５と一定にした。また、導電性被膜用塗料の溶媒にはメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの重量比１：１の混合物を用い、塗料中の溶媒濃度は７０wt％とした。
また、比較例として、バインダーにポリ塩化ビニルを用い、導電材とバインダーの固形分比率を６２．５：３７．５とした他は上記の実施例と同様にして導電性被膜を形成しアルカリ乾電池（表１のＮｏ．７）を作製した。
【０００９】
上記のそれぞれの電池について、初度および６０℃１ヶ月保存後に、常温下、１５００ｍＡの定電流で連続放電を行い、電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの持続時間を測定した。表１には、各電池１０個の平均値を示した。なお、比較例の電池の初度の持続時間を１００として示した。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
表１から明らかなように、バインダーとしてＰＶＢを用い導電性被膜中の固形分比率１０〜２０wt％において、６０℃１ヶ月後の１５００ｍＡ連続放電性能が比較例と比べて向上することが認められる。バインダー量が２０％を越えると、正極ケースとの密着性は非常に良好であるが、導電性被膜自体の電気抵抗が増大するため電池性能が劣化する。バインダーとしてＰＶＢを用いた場合には、比較例のＰＶＣと同量の３７．５wt％において、６０℃１ヶ月後の１５００ｍＡの連続放電性能は比較例よりも劣る。これは、ＰＶＢがＰＶＣに比べて密着性は優れているが、比抵抗が高いためと考えられる。
なお、バインダーＰＶＢの量が１０wt％未満になると、正極ケースとの密着性が低下するため導電性被膜の剥離が発生し、保存後の電池性能が劣化する。
【００１２】
《実施例２》
次に、導電性炭素材とバインダー（ＰＶＢ）の配合比率（重量比）は８５：１５と一定にし、導電材中の黒鉛とカーボンブラックの配合比を表２に示すように種々変えた他は上記と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
これらの電池について、上記と同様の条件の下で測定した持続時間を表２に示した。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
表２に示すように、導電性炭素材の配合比率が黒鉛６０〜７５wt％、カーボンブラック４０〜２５wt％の範囲において、それぞれ単独で用いた場合よりも６０℃１ヶ月後の１５００ｍＡの連続放電性能が向上ことが確認された。
なお、上記の実施例では、正極ケースの内側面にのみ導電性被膜を形成したが、正極合剤と接するケースの内底面部にも導電性被膜を形成するのが好ましい。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極ケースと正極合剤間の電気的接触状態を良好にし、特に保存後の強負荷特性の向上したアルカリマンガン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】同電池の要部の拡大断面図である。
【符号の説明】
１  正極ケース
２  導電性被膜
３  正極合剤
４  セパレータ
５  絶縁キャップ
６  ゲル状負極
７  樹脂製封口体
８  底板
９  絶縁ワッシャ
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
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【図２】
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