(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ−Ｐ−Ｉ−Ｏからなる銀−リン酸系低融点ガラスに、Ａｌ、Ｎｉ、ＢａＴｉＯ３、ＮｉＣｒ、ＴｉＢ、ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上を０．１ｖｏｌ％以上乃至１０ｖｏｌ％未満で添加したことを特徴とする低融点ガラス。
【請求項２】
請求項１に記載の低融点ガラスを用いてガラスセラミックのベースをキャップにより気密封止したことを特徴とするガラスセラミック封止構体。
【請求項３】
前記ガラスセラミックのベースが下記組成を有するガラスにフォルステライトの微粉末を３０〜７０ｗｔ％分散したガラスセラミック材からなることを特徴とする請求項２に記載のガラスセラミック封止構体。
ＳｉＯ２：  ５０〜７０ｗｔ％
Ａｌ２Ｏ３：    ２〜１５ｗｔ％
ＲＯ：        ５〜３０ｗｔ％（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一種以上）
Ｂ２Ｏ３：      １〜８ｗｔ％
ＺｎＯ：      ２〜１５ｗｔ％
Ｒ２Ｏ：      ５〜３０ｗｔ％（ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの一種以上）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低融点ガラスおよびこの低融点ガラスを用いたガラスセラミック封止構体に関し、より詳細には、アルカリガラスを含むガラスセラミック封止用の低融点ガラスと、その低融点ガラスを用いてアルカリガラスを含むガラスセラミックと封止したガラスセラミック封止構体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子部品の小型化および表面実装化が進められている。例えば、表面実装型水晶振動子Ｂは、図４に示すような構造を有する。図４（ａ）は内部の構造が見えるように一部を切り開いた平面図で、図４（ｂ）は長手方向の中心線に沿う断面図、図４（ｃ）は下面図である。
図４に示す表面実装型水晶振動子Ｂは、ガラスセラミック製の底板部２１および枠体部２２を有し、底板部２１の長手方向の一端部の表面にＡｇ／Ｐｄ電極２３，２４を形成し、このＡｇ／Ｐｄ電極２３，２４をそれぞれ底板部３１と枠体２２との間を通って長手方向の両端外部に導出し、さらに底板部２１の端面を通って裏面に形成したＡｇ／Ｐｄ端子２５，２６に接続してある。２７は、後述する水晶振動片（２８）を水平状態に支持するための，いわゆる「枕」と称される支持部であり、前記Ａｇ／Ｐｄ電極２３，２４と同一材料で同時に形成されている。そして、前記Ａｇ／Ｐｄ電極２３，３４に水晶振動片２８を導電性接着剤により接続固着すると共に、前記枠体部２２の上面に低融点ガラス２９によりセラミック製のキャップ３０を固着封止してある。
なお、図示は省略しているが、前記Ａｇ／Ｐｄ電極２３，２４およびＡｇ／Ｐｄ端子２５，２６には、防錆および／またははんだ付け性確保のために、Ｎｉめっき層やＡｕめっき層が形成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記表面実装型水晶振動子Ｂは、底板部２１，枠体部２２およびキャップ３０がセラミックにより形成されており、水晶振動片２８との熱膨張係数差に起因して、水晶振動片２８に応力が加わり、振動特性が変動するという重大な問題点があった。
また、セラミック製のキャップ３０を用いると、機械的強度の点からその薄型化に限度があり、したがって、水晶振動子Ｂ全体の低背化にも限度があるという問題点があった。
そこで、本件出願人は、先に底板部２１および枠体部２２をガラスセラミックで構成すると共に、セラミック製のキャップに代えてステンレス鋼等よりなる金属製のキャップを用いることを提案した。
前記ガラスセラミックは、例えば、アルカリガラス中にフォルステライトの微粉末を３０〜７０ｗｔ％分散させた熱膨張係数が１０〜１５ｐｐｍ／℃のもので、水晶振動片２８や金属キャップとの熱膨張係数差がなくなるか著しく小さくでき、熱膨張係数差に起因する応力による水晶振動片２８の特性変動や金属製キャップの剥離を防止できるという優れた特長を有する。
【０００４】
ところが、上記のガラスセラミック製の枠体部２２上に、ガラスセラミックと熱膨張係数を一致または近似させた低融点ガラス２９を介して金属製のキャップを固着封止した水晶振動子Ｂを高温高湿保管すると、枠体部２２と低融点ガラス２９との間で剥離するという現象が認められた。
【０００５】
本発明者らは、この原因について徹底的に追求した結果、ガラスセラミックを構成しているアルカリガラスが、低融点ガラスを構成しているリン酸を溶出させて、低融点ガラスの組成が変化して封止性が損なわれることにより、剥離することを突き止めた。
また、このような現象を防止する方法について徹底的に追求した結果、低融点ガラスにある種の添加物を添加することにより、防止可能であることを見出した。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記の知見に基づいて、上記のガラスセラミックと封止可能な低融点ガラスを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の低融点ガラスを用いてガラスセラミックを封止したガラスセラミック封止構体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａｇ−Ｐ−Ｉ−Ｏからなる銀−リン酸系低融点ガラスに、Ａｌ、Ｎｉ、ＢａＴｉＯ３、ＮｉＣｒ、ＴｉＢ、ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上を０．１ｖｏｌ％以上乃至１０ｖｏｌ％未満で添加したことを特徴とする低融点ガラスであり、また、この低融点ガラスを用いてガラスセラミックのベースをキャップにより気密封止したことを特徴とするガラスセラミック封止構体である。
【０００８】
【作用】
上記の低融点ガラスによれば、添加物がガラスセラミック中のアルカリガラス成分による低融点ガラス中のリン酸の溶出を抑制ないし防止し、ガラスセラミックと直接封止可能な低融点ガラスとすることができるという作用を奏する。
また、上記のガラスセラミック封止構体によれば、低融点ガラス中の添加物がガラスセラミック中のアルカリガラス成分による低融点ガラス中のリン酸の溶出を抑制ないし防止し、気密性の高いガラスセラミック封止構体が提供できるという作用を奏する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による実施形態は、Ａｇ−Ｐ−Ｉ−Ｏからなる銀−リン酸系低融点ガラスに、Ａｌ、Ｎｉ、ＢａＴｉＯ３、ＮｉＣｒ、ＴｉＢ、ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上を０．１ｖｏｌ％以上乃至１０ｖｏｌ％未満で添加したことを特徴とする低融点ガラスであり、上記添加物を添加することにより、ガラスセラミックを封止する際に起こるガラスセラミック中のアルカリガラス成分による低融点ガラス中のリン酸の溶出を抑制ないし防止することができ、ガラスセラミックと直接封止可能な安定的な低融点ガラスを得ることができる。
【００１２】
本発明による第２の実施形態は、Ａｇ−Ｐ−Ｉ−Ｏからなる銀−リン酸系低融点ガラスに、Ａｌ、Ｎｉ、ＢａＴｉＯ３、ＮｉＣｒ、ＴｉＢ、ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上を０．１ｖｏｌ％以上乃至１０ｖｏｌ％未満で添加した低融点ガラスを用いてガラスセラミックのベースをキャップにより気密封止したことを特徴とするガラスセラミック封止構体である。上記低融点ガラスを用いることにより、低融点ガラス中の添加物がガラスセラミック中のアルカリガラス成分による低融点ガラス中のリン酸の溶出を抑制ないし防止し、気密性の高いガラスセラミック封止構体を提供できる。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態は、Ａｇ−Ｐ−Ｉ−Ｏからなる銀−リン酸系低融点ガラスに、Ａｌ、Ｎｉ、ＢａＴｉＯ３、ＮｉＣｒ、ＴｉＢ、ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上を０．１ｖｏｌ％以上乃至１０ｖｏｌ％未満で添加した低融点ガラスを用いて、下記組成を有するガラスにフォルステライトの微粉末を分散したガラスセラミックのベースをキャップにより気密封止したことを特徴とするガラスセラミック封止構体である。ここで、ガラスに対してフォルステライトの微粉末は３０〜７０ｗｔ％の範囲内で分散させることができる。
ＳｉＯ２：  ５０〜７０ｗｔ％
Ａｌ２Ｏ３：    ２〜１５ｗｔ％
ＲＯ：        ５〜３０ｗｔ％（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一種以上）
Ｂ２Ｏ３：      １〜８ｗｔ％
ＺｎＯ：      ２〜１５ｗｔ％
Ｒ２Ｏ：      ５〜３０ｗｔ％（ＲはＮａ、Ｋ、Ｌｉのうちの一種以上）
上記低融点ガラスを用いることにより、低融点ガラス中の添加物がガラスセラミック中のアルカリガラス成分によるリン酸系低融点ガラス中のリン酸の溶出を抑制ないし防止し、気密性の高いガラスセラミック封止構体を提供できる。
【００１８】
【実施例】
本発明の実施例について、以下、図面を参照して説明する。
図１は本発明の低融点ガラスを用いたガラスセラミック封止構体の一例としての表面実装型水晶振動子Ａを示し、図１（ａ）は内部構造が見えるように一部を切り開いた平面図、図１（ｂ）は長手方向の中心線に沿う断面図、図１（ｃ）は下面図である。
図１において、１および２はガラスセラミック製の底板部および枠体部であり、両者は一体に形成されてガラスセラミック製のベースを構成している。これらの底板部１および枠体部２は、例えば、０．３〜３μｍ程度の粒度のアルカリガラス微粉末に、同じく０．３〜３μｍ程度の粒度のフォルステライトの微粉末を３０〜７０ｗｔ％分散させたグリーンシートを成形焼成してなる熱膨張係数が１０〜１５ｐｐｍ／℃の矩形状および枠状のもので、底板部１は長手方向の寸法が３．０〜１２．０ｍｍ、短手方向の寸法が２．０〜１０．０ｍｍで、厚さ寸法が０．２〜１．０ｍｍ程度のものであり、枠体部２は、例えば、長手方向の内法寸法が２．０〜１１．０ｍｍ、短手方向の内法寸法が１．０〜９．０ｍｍで、厚さ寸法が０．２〜１．０ｍｍ程度のものである。
【００１９】
前記ガラスセラミックを構成する第１実施例のアルカリガラスは、例えば、次の組成を有し、Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＬｉＯ２等のアルカリ成分を含む。
ＳｉＯ２  ：５０〜７０ｗｔ％
Ａｌ２Ｏ３：２〜１５ｗｔ％
ＲＯ     ：５〜３０ｗｔ％（ＲはＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの一種以上）
Ｂ２Ｏ３  ：１〜８ｗｔ％
ＺｎＯ   ：２〜１５ｗｔ％
Ｒ２Ｏ   ：５〜３０ｗｔ％（ＲはＮａ，Ｋ，Ｌｉのうちの一種以上）
【００２０】
前記底板部１の長手方向の一方端近傍の上面には、Ａｇ／Ｐｄペーストを塗布焼成して厚さ４０〜５０μｍ程度のＡｇ／Ｐｄ電極３，４が形成されている。一方のＡｇ／Ｐｄ電極３は、底板部１と枠体部２との間を通って、底板部１の長手方向の一方端の外部に導出されており、他方のＡｇ／Ｐｄ電極４は、枠体部２の下を迂回して底板部１の他方端の外部に導出されており、それぞれ底板部１の端面を通って底板部１の長手方向の両端の下面に形成されたＡｇ／Ｐｄ端子５，６に接続されている。これらのＡｇ／Ｐｄ電極３，４およびＡｇ／Ｐｄ端子５，６は、別々に形成してもよいが、同時に形成してもよい。
また、底板部１の上面の前記Ａｇ／Ｐｄ電極３，４と反対側位置には、後述する水晶振動片（１０）を水平状態に支持するための，いわゆる「枕」と称される支持部７が形成されている。この支持部７は、前記Ａｇ／Ｐｄ電極３，４と同一材料により同時に、かつ同一厚さに形成されている。
【００２１】
前記Ａｇ／Ｐｄ電極３，４およびＡｇ／Ｐｄ端子５，６には、図示していないが、無電解Ｎｉめっき層および／または無電解Ａｕめっき層が形成されている。
前記Ａｇ／Ｐｄ電極３，４上には、両面に電極（図示省略）を有する水晶振動片８が導電性接着剤等により接続固着されている。なお、支持部７は、前述したように水晶振動片８を水平状態に支持するためのものであり、接着等は不要である。
そして、前記枠体部２の上には、本発明の低融点ガラス９を介して、ステンレス鋼等よりなる厚さ０．０５〜０．２ｍｍ程度の金属製のキャップ１０が接着封止されている。
【００２２】
次に、本発明の低融点ガラス９の実施例について説明する。
まず、本発明の低融点ガラスの基材となる低融点ガラスは、下記の銀−リン酸系の低融点ガラスである
Ａｇ−Ｐ−Ｉ−Ｏ（Ａｇ２Ｏ，ＡｇＩ，Ｐ２Ｏ５の酸化物の形で混合し溶融後粉砕するが、Ａｇ，Ｐ，Iとしての割合は、Ａｇ：３０〜６０原子量％，Ｐ：２０〜４０原子量％，I：５〜１５原子量％）からなる軟化点が２００〜２３０℃の銀−リン酸系ガラス３０〜７０ｗｔ％に、ガラスセラミックと熱膨張係数を一致または近似させるために、フィラーとしてリン酸化合物または五酸化ニオブを７０〜３０ｗｔ％添加した、作業温度が２７０〜２９０℃程度の低融点ガラス。
本発明の低融点ガラスは、上記の基材となる銀−リン酸系の低融点ガラスに、Ａｌ，Ｎｉ，Ａｇ，ＢａＴｉＯ３，ＮｉＣｒ，ＴｉＢ，ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上を０．１〜１０ｖｏｌ％添加したものである。
ここで、Ａｌ，Ｎｉ，Ａｇ，ＢａＴｉＯ３，ＮｉＣｒ，ＴｉＢ，ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上の添加量が０．１ｖｏｌ％未満では、高圧高湿の試験で封止強度の改善効果が認められないし、１０ｖｏｌ％を超えると、低融点ガラス９の作業温度が上昇してガラスが流れにくくなり、低温封止が困難になる。したがって、Ａｌ，Ｎｉ，Ａｇ，ＢａＴｉＯ３，ＮｉＣｒ，ＴｉＢ，ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上の添加量は、０．１〜１０ｖｏｌ％に限定される。
【００２３】
次に、本発明の低融点ガラスを用いたガラスセラミック封止構体における封止強度試験の結果について、従来の低融点ガラスを用いたガラスセラミック封止構体における封止強度試験の結果と対比して説明する。
なお、実際には、図２に示すようなガラスセラミック片１２（縦５．０ｍｍ×横３．２ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ）に、厚さが０．１ｍｍの低融点ガラス１３を介して、ガラスセラミック片１２と同一寸法で厚さが０．１ｍｍのステンレス片１４を接着したテストピース１１について実施した。
封止強度試験は、高圧高湿で保持された密閉容器内にテストピース１１を放置する，いわゆるプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）と称される過酷な試験の後、引き剥がし強度を測定することで行った。
結果は、表１および表２と、図３に代表例を示すとおりである。なお、表１は添加物を単体で添加した場合を示し、表２は添加物を二以上組み合わして添加した場合を示す。
図３は横軸がプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）時間（Ｈｒ）を示し、縦軸が引き剥がし強度（ｋｇ／ｍｍ２）を示す。
【００２５】
【表１】
0003707956.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003707956.tif 000003
【００２７】
上記の試験結果から、本発明による低融点ガラスが、従来の低融点ガラスに比較して、ガラスセラミックに対して優れた封止特性を有することが明らかである。
なお、低融点ガラスとステンレス片１４との封止部分については、本発明による低融点ガラス１３と、添加物なしの従来の低融点ガラスとの間で、特に封止特性に差異は認められなかった。
【００２８】
実際、ガラスセラミック製の底板部１および枠体部２を有する絶縁性のベースに、本発明の低融点ガラス９を介してステンレス製のキャップ１０を封止したガラスセラミックパッケージにおいても、同様の試験を実施したが、同様の結果が得られた。
【００２９】
底板部１および枠体部２を構成するガラスセラミックのアルカリガラスとして、上記実施例に示したもの以外に、次の第２実施例や第３実施例の組成のものについても同様の結果が得られた。
【００３０】
【第２実施例のアルカリガラス組成】
ＳｉＯ２  ：４０〜５５ｗｔ％
Ａ１２Ｏ３：２０〜３０ｗｔ％
Ｐ２Ｏ５  ：  １〜２０ｗｔ％
ＢａＯ   ：０．２〜５ｗｔ％
Ｒ２Ｏ    ：５〜１０ｗｔ％（ＲはＮａ，Ｋ）
【００３１】
【第３実施例のアルカリガラス組成】
ＳｉＯ２：７０〜８５ｗｔ％
Ｐ２Ｏ５：１〜５ｗｔ％
ＭｇＯ ：１〜５ｗｔ％
Ｒ２Ｏ  ：８〜２５ｗｔ％（ＲはＬｉ，Ｋ）
【００３２】
また、前述の第１実施例の組成を有するアルカリガラスに、さらにＺｒＯ，ＳｎＯ２，Ｐ２Ｏ５，ＭｏＯ３のうち一種以上の微粉末（０．１〜１μｍ）を１．２〜５ｗｔ％添加したガラスセラミックについても同様の結果が得られた。
【００３３】
なお、本発明の上記実施例は、本発明の低融点ガラスを用いたガラスセラミック封止構体として、特定の構成の水晶振動子Ａについて説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の精神を逸脱しない範囲で、各種の変形が可能であることはいうまでもない。
【００３４】
例えば、上記実施例の水晶振動子Ａにおいては、水晶振動片８を支持する支持部７として、Ａｇ／Ｐｄ電極３，４と同一材料で形成したものについて説明したが、底板部１および枠体部２と同一材料で形成したものについても、同様に本発明を実施できるものである。
【００３５】
また、本発明は、金属製のキャップ１０を接地する構造の水晶振動子においても、同様に実施できるものである。この場合、金属製のキャップ１０に接地用の脚部を設けて、直接接地するようにしてもよいし、低融点ガラス９と枠体部２および底板部１の端面にＡｇ／Ｐｄ等の導電層を形成して接地するようにしてもよいし、低融点ガラス９に導電性粒子を分散した導電性の低融点ガラスを用いると共に、枠体部２および底板部１の端面にＡｇ／Ｐｄ等の導電層を形成して接地するようにしてもよい。
【００３６】
さらに、本発明は、水晶振動子以外の弾性表面波素子や半導体装置や電子部品等のガラスセラミックパッケージにおいても、同様に実施できるものである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、低融点ガラスに、Ａｌ，Ｎｉ，Ａｇ，ＢａＴｉＯ３，ＮｉＣｒ，ＴｉＢ，ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上を添加したことを特徴とする低融点ガラスであるから、ガラスセラミツク，特にアルカリガラスを含むガラスセラミックとの封止構体に好適する低融点ガラスが提供できるという特有の作用効果を奏する。
本発明はまた、低融点ガラスにＡｌ，Ｎｉ，Ａｇ，ＢａＴｉＯ３，ＮｉＣｒ，ＴｉＢ，ＴｉＯ２の群の中から選択されたいずれか一または二以上を添加した低融点ガラスを用いて、ガラスセラミックと封止したことを特徴とするガラスセラミック封止構体であるから、ガラスセラミックがアルカリガラスを含むものであっても封止界面で剥離しないガラスセラミック封止構体が提供できるという作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の低融点ガラスを用いたガラスセラミック封止構体の一例である表面実装型水晶振動子Ａを示し、（ａ）一部を切り開いた平面図、（ｂ）長手方向の中心線に沿う断面図、（ｃ）下面図
【図２】  本発明の低融点ガラスを用いたガラスセラミック封止構体の封止性試験に供したテストピースの斜視図
【図３】  本発明の低融点ガラスを用いたガラスセラミック封止構体の封着強度試験結果を示す特性図で、（ａ）は添加物なし、（ｂ）はＮｉ添加時、（ｃ）はＡｌ添加時
【図４】  従来の低融点ガラスを用いたガラスセラミック封止構体の一例である表面実装型水晶振動子Ｂを示し、（ａ）は一部を切り開いた平面図、（ｂ）長手方向の中心線に沿う断面図、（ｃ）下面図
【符号の説明】
１  底板部
２  枠体部
３、４  Ａｇ／Ｐｄ電極
５、６  Ａｇ／Ｐｄ端子
７  支持部
８  水晶振動片
９  低融点ガラス
１０  金属製のキャップ
１１  テストピース
１２  ガラスセラミック片
１３  低融点ガラス
１４  ステンレス片
【図１】
0003707956.tif 000004
【図２】
0003707956.tif 000005
【図３】
0003707956.tif 000006
【図４】
0003707956.tif 000007