(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペン基、シクロペンテン基、水添テルペン基、および水添シクロペンテン基の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはこれらの無水物もしくはこれらのアルキルエステルと、二価アルコール１〜５倍モルとから合成され、数平均分子量が７００〜１，５００である生分解性樹脂からなる生分解性樹脂用改質剤。
【請求項２】
二価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびイソプレングリコールの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の生分解性樹脂用改質剤。
【請求項３】
テルペン基が、ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、およびカルボンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の生分解性樹脂用改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベースとなる樹脂の生分解性を飛躍的に向上させ、またさらに成形性、機械的強度、耐熱性の向上を図ることができる生分解性樹脂用改質剤に関する。
また、本発明の生分解性樹脂用改質剤は、粘接着剤、顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、殺虫剤、農薬、染料、医薬品、ゴム用薬品、硬化剤などの原料および添加剤として用いることもできる新規生分解性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリマーの改質剤として、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステルなどが用いられ、更に分子量の大きいポリエステル型改質剤も用いられている。
上記改質剤使用量のうち、通常、フタル酸エステルが約８割を占め、そのうち約６割がＤＯＰ（ジオクチルフタレート）といわれている。近年ではより揮発性の低いＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）も多く用いられるようになってきている。
これらのフタル酸エステル類は樹脂改質効果および化学的安定性に優れている反面、近年内分泌攪乱物質としての疑いが強まっている。即ち、改質剤として樹脂とともに自然環境中に放置された場合、生体内に蓄積される事により内分泌系に支障をきたす可能性が高いとされている。そのため、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解される改質剤が求められている。
【０００３】
また、生分解性樹脂は、地球環境保全の観点から近年脚光を浴び、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシブチレートなど数多くの種類が研究開発あるいは上市されている。しかし、生分解性樹脂は、通常、単独では成形性、機械的特性（脆性、曲げ強度など）が不十分で汎用プラスチックに劣るものであり、ベースとなる生分解性樹脂の生分解性を損なうことなく、成形性、機械的強度の向上を図ることができる改質剤の開発が必要とされている。
上記改質剤としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルとの相溶性、混合安定性に優れる脂肪族ポリエステル類であり、かつ、穏和な条件下で極めて容易に分解される、優れた生分解性樹脂であることが望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解され、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂との相溶性、混合安定性に優れる改質剤として使用できる生分解性樹脂用改質剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テルペン基、シクロペンテン基、水添テルペン基、および水添シクロペンテン基の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはこれらの無水物もしくはこれらのアルキルエステルと、二価アルコール１〜５倍モルとから合成され、数平均分子量が７００〜１，５００である生分解性樹脂からなる生分解性樹脂用改質剤に関する。
上記二価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびイソプレングリコールの群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
また、上記テルペン基は、ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、およびカルボンの群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性樹脂用改質剤を構成する生分解性樹脂は、テルペン基、シクロペンテン基、水添テルペン基、および水添シクロペンテン基の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはこれらの無水物もしくはこれらのアルキルエステルと、二価アルコール１〜５倍モルより合成される。
上記テルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物は、一般にテルペン類および／またはシクロペンタジエンと、不飽和ジカルボン酸および／または不飽和酸無水物の環化付加反応により合成される。また、上記環状ジカルボン酸またはその無水物のアルキルエステルは、上記環化付加反応の原料として、テルペン類および／またはシクロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸および／または不飽和酸無水物のアルキルエステルを用いることで合成できる。あるいは、環状ジカルボン酸またはこれらの無水物とアルコールを原料とし、適当な試剤を使用したエステル化反応により得ることもできる。
上記テルペン類としては、特に制限はないが、具体的にはｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、カルボンなどを用いることができる。好ましくはｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネンを用いるとよい。ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネンなどはヤスハラケミカル（株）より市販されており容易に入手可能である。テルペン類は、１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【０００７】
上記シクロペンタジエンとしては、市販試薬のジシクロペンタジエンを１６０℃以上に加熱することで得られるものが挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸および／または不飽和酸無水物としては、特に制限はないが、具体的には無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、フタル酸など（いずれも市販試薬として入手可能のもの）を用いることができる。好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸を用いるとよい。不飽和ジカルボン酸および／または不飽和酸無水物は１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
上記テルペン類および／またはシクロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸および／または不飽和酸無水物の環化付加反応としては、どのような付加反応でもよいが、好ましくはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応と呼ばれる熱環化付加反応で行うのが好ましい。具体的には、上記の不飽和ジカルボン酸および／または不飽和酸無水物を好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃に加熱し、等モルのテルペン類などを徐々に加えていくことで反応が行なわれる。
また、上記アルキルエステルの具体例としてはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等である。
【０００８】
上記環化付加反応により得られたテルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物もしくはこれらのアルキルエステルのテルペン基および／またはシクロペンテン基については、必要に応じ水添されてもよい。
水添方法の一例としては、テルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物もしくはこれらのアルキルエステルを１００〜２００ｇに対し、１，４−ジオキサン（和光純薬（株）製、特級）を５０〜１５０ｇ、安定化ニッケル（日揮化学（株）製、品名「Ｎ−１０３」粉末）を１〜５ｇ添加し、純水素３０ｋｇｆ／ｃｍ２ゲージ圧加圧下、２００〜３００℃にて、１０〜３０時間撹拌する。
【０００９】
二価アルコールとしてはどのようなものを用いてもよいが、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールまたはイソプレングリコールを用いることができる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールを用いるとよい。いずれも試薬として市販品を入手可能である。二価アルコールは、１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１０】
本発明の生分解性樹脂用改質剤を構成する生分解性樹脂は、上記環状ジカルボン酸またはその無水物もしくはこれらのアルキルエステルと二価アルコールとから重縮合反応により合成される。
合成条件は、環状ジカルボン酸またはその無水物もしくはこれらのアルキルエステルと、１〜５倍モル、好ましくは１．２〜１．５倍モルの二価アルコールを触媒と共に加熱する。１倍モル未満であると過剰となった環状ジカルボン酸またはその無水物もしくはこれらのアルキルエステルが、生成樹脂中に残存し、樹脂の安定性を阻害する。一方、５倍モルを超えると生成樹脂の分子量が低く抑えられてしまうため好ましくない。
上記触媒としては、酸性化合物であれば何を用いてもよいが、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、チタンテトライソプロポキサイドなどの金属アルコキシド、金属酸化物などを用いることができる。好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、チタンテトライソプロポキサイドを用いるとよい。触媒添加量としては特に限定されるものではないが、仕込み原料合計重量に０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満であると、反応が全く進行しないか、進行する場合でも著しく反応時間を長く必要とするため好ましくない。一方、５重量％を超えると、反応速度が極めて速くなり、重縮合が局部的に進行しすぎたり、生成樹脂の色相が悪化する場合がある。
【００１１】
反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは、１２０〜２５０℃である。反応温度が１００℃未満であると、反応が全く進行しないか、進行する場合でも著しく反応時間を長く必要とするため好ましくない。一方、３００℃を超えると、反応速度が極めて速くなり、重縮合が局部的に進行しすぎたり、生成樹脂の色相が悪化する場合がある。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、好ましくは７６０〜０．１ｔｏｒｒ以下である。
反応時間としては、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜３０時間、さらに好ましくは５〜１０時間である。３時間未満であると、未反応の原料が多く残存したり、生成樹脂の分子量が極めて低いままの場合があり好ましくない。一方、３０時間を超えると、副生成物が増加する可能性があり好ましくない。
【００１２】
上記合成条件で環状ジカルボン酸またはその無水物もしくはこれらのアルキルエステルと二価アルコールとから合成される本発明の生分解性樹脂用改質剤を構成する生分解性樹脂の数平均分子量は、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定できる。本発明の生分解性樹脂用改質剤を構成する生分解性樹脂の数平均分子量は、７００〜１，５００である。
本発明の生分解性樹脂用改質剤を構成する生分解性樹脂は、ＩＲスペクトルから、１，７００〜１，７５０ｃｍ−１のエステル結合性カルボニル基に起因する吸収、２，５００〜３，５００ｃｍ−１の末端カルボキシル基付属のＯＨ基に起因する吸収から、その構造を確認することができる。
【００１３】
また、本発明の生分解性樹脂用改質剤を脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に添加する場合、添加量としては、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％未満であると、改質効果が殆ど現れない。一方、３０重量％を超えると、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂独自の機械特性強度が弱まり、産業資材として使用しにくくなる可能性がある。
本発明の生分解性樹脂用改質剤は、脂肪族ポリエステルであるので、化学構造が類似している脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に添加する改質剤として、相溶性、安定性が特に優れている。
【００１４】
さらに、本発明の生分解性樹脂用改質剤は、他にも、粘接着剤、顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、硬化剤、殺虫剤、殺菌剤、農薬、染料、医薬品、ゴム用薬品などの原料として使用できる。また、生分解性樹脂用改質剤は、上記生分解性樹脂の改質剤のほかに、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などの合成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）などの汎用プラスチック、さらにエンジニアリングプラスチックの改質剤として使用することができる。
以上のように、本発明の生分解性樹脂用改質剤は、広い用途に使用可能な上、それらの性能向上を図ることができる極めて有用な樹脂である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
下記分子量測定は分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣにて行った。
すなわち、数平均分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）モデル「１５０」を使用し、Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄを標準として、ポリスチレン換算数平均分子量として実施した。
【００１６】
実施例１
本実施例は、下記構造式（Ｉ）の製法に関するものである。
【００１７】
【化１】
0003626464.tif 000002
【００１８】
温度計、撹拌装置、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、マレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）６０．７ｇ（０．２６モル：ヤスハラケミカル（株）製、商品名ＴＭ−６０、純度９７％）、プロピレングリコール２３．７ｇ（０．３１モル、ナカライテスク（株）製、純度９９％）を仕込み、窒素雰囲気として１００℃で３０分間撹拌した。その後、チタンテトライソプロポキサイド０．０８ｇ（仕込み重量の０．１％、ナカライテスク（株）製、純度９８％）を注入し撹拌した。圧力は開始時１気圧とし、徐々に３ｔｏｒｒまで減圧した。温度は１００℃から徐々に２６０℃まで昇温した。反応進行に伴い水が、次いでプロピレングリコールが留出してきた。留出液がなくなった時点で反応終了とした。上記反応によりＭｎ（数平均分子量）＝１，１００の淡黄色透明樹脂が８３ｇ（収率９８％）で得られた。
実施例１で得られた樹脂のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００１９】
実施例２
本実施例は、下記構造式（ＩＩ）の製法に関するものである。
【００２０】
【化２】
0003626464.tif 000003
【００２１】
温度計、撹拌装置、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、マレイン化シクロペンタジエン（シクロペンタジエンを環状骨格として有する環状マレイン酸）１６４ｇ（１モル、東京化成（株）製、商品名「５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物」、純度９８％）、ジエチレングリコール１０６ｇ（１モル、ナカライテスク（株）製、純度９８％）およびｐ−トルエンスルホン酸０．２４ｇ（仕込み重量の０．１％、和光純薬（株）製、純度９７％）を仕込み、窒素雰囲気として直ちに２５０℃で撹拌開始した。圧力は開始時１気圧とし、徐々に３ｔｏｒｒまで減圧した。反応進行に伴い水が、次いでジエチレングリコールが留出してきた。留出液がなくなった時点で反応終了とした。上記反応により、Ｍｎ＝１，５００の硬質の無色透明樹脂が２４０ｇ（収率８９％）で得られた。
実施例２で得られた樹脂のＩＲスペクトルを図２に示す。図中１２５０ｃｍ−１において、ジエチレングリコール由来のＣ−Ｏ−Ｃ結合の吸収を確認することができる。
【００２２】
比較例１
ポリ乳酸系生分解性樹脂  三井化学（株）製ＬＡＣＥＡ  ＨＰ−１００Ｌを用いた。
【００２３】
評価試験１（生分解性樹脂用改質剤を構成する生分解性樹脂の酵素分解性）
試験は、酵素を用いた生分解性試験とし下記条件で行った。
実施例１で得られた樹脂を、加熱溶融して深さ約２０μｍの角形金型に流し込み冷却してフィルムを得た。該フィルムを５０ｍｇ切り抜き、ポリエチレンメッシュシートの袋（目開き１ｍｍ×１ｍｍ）に封入した。これを酵素および緩衝液の入ったサンプル瓶に浸漬し、３７℃で振盪した。酵素としては、プロティナーゼＫ（Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ  ａｌｂｕｍ由来、和光純薬工業（株）製、活性１８ＩＵ／ｍｇ)を、濃度０．３重量％で使用し、緩衝液には同仁化学製の商品名Ｔｒｉｃｉｎｅの２重量％水溶液（ｐＨ＝８）を用いた。なお、酵素を含む緩衝液は、酵素活性の低下などを考慮して約４０時間ごとに新液と入れ替えた。
【００２４】
酵素分解性は、評価試験前後の樹脂の重量変化より評価した。樹脂の重量は、酵素液中よりポリエチレンメッシュシートの袋を取り出し、真空乾燥機中にて２４時間以上乾燥させ、絶乾重量として測定した。試験結果を図３に示す。
図３より、実施例１の新規生分解性樹脂は、比較例１のポリ乳酸系生分解性樹脂よりも飛躍的に生分解性に優れていることが分かる。
【００２５】
評価試験２（機械的強度）
上記実施例１〜２の生分解性樹脂を、比較例１のポリ乳酸系生分解性樹脂へ５重量％となるように添加し、下記条件で２軸押出機にて溶融混合し、ペレットとした。得られたペレットを、フィルム製造装置にてフィルムに加工し、機械的強度を評価した（評価試験例２−１〜２−２）。また、比較例１のポリ乳酸系生分解性樹脂を、そのままフィルム加工し、機械的強度を評価した（比較評価試験例１）。表１に評価結果を示す。
【００２６】
ペレット化条件；
使用機器：フリージアマクロス社製  ２軸押出機  型番「ＮＲ−ＩＩ」、Ｌ／Ｄ＝４６
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ５／Ｃ６〜Ｃ９／Ａ／Ｄ＝８０／１００／２００／１８０／１８０／１８０（℃）
主スクリュー回転数：３００（ｒｐｍ）、供給スクリュー回転数：５（ｒｐｍ）
ペレット乾燥：６０（℃）×１２（ＨＲ）
【００２７】
フィルム加工条件；
使用機器：（株）東洋精機製作所製“ラボプラストミル”付属単軸押出機、フィルム引き取り装置ＦＴ２Ｂ２０
Ｔダイ幅：１５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０
押出温度：Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３／Ｄ＝１８０／１８０／１８０／１８０（℃）×３０ｒｐｍ
ロール温度：５０℃、リップ幅：４００μｍ
機械的強度測定条件；
上記フィルムを、ＪＩＳ１号ダンベル（１ｃｍ幅、チャック間距離４ｃｍ）型とし、島津製作所（株）製ＡＧＳ−１０ｋＮＤを使用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７１２７準拠）で測定した。
【００２８】
【表１】
0003626464.tif 000004
【００２９】
上表によると、本発明により得られた構造式（Ｉ）（実施例１）の生分解性樹脂を添加したもの（評価試験例２−１）は、添加無しの条件に比べ、機械的強度のいずれも優れた値を示し、ポリ乳酸系生分解性樹脂の改質剤として非常に適している。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の生分解性樹脂用改質剤は、生分解性樹脂として使用される、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルとの相溶性、混合安定性に優れる脂肪族ポリエステル類であり、かつ、穏和な条件下で極めて容易に分解される、優れた生分解性樹脂用改質剤である。従って、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂用改質剤として極めて適している。
また、本発明の生分解性樹脂用改質剤は、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解される。従って、自然界の景観を損ねたりすることなく、生態系、ひいては人体への影響も極めて少ないと考えられる。そのため、環境への負荷の少ない持続的発展が可能な社会の構築という世界共通の課題に、産業面から大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた生分解性樹脂用改質剤を構成する生分解性樹脂のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた生分解性樹脂用改質剤を構成する生分解性樹脂のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた生分解性樹脂用改質剤を構成する生分解性樹脂および比較例１のポリ乳酸系分解性樹脂の酵素分解性の評価結果のグラフである。
【図１】
0003626464.tif 000005
【図２】
0003626464.tif 000006
【図３】
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