(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法において、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、下記一般式（II）で示される化合物を一般式（II）で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬のモル濃度比が０．０３〜０．１２の範囲で含み、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003720931.tif 000027
一般式（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表す。
一般式（II）
【化２】
0003720931.tif 000028
一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、またはアルキルチオ基を表し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ1、Ｒ2が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化３】
0003720931.tif 000029
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）において、Ｒ10、Ｒ20およびＲ30は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。Ｘ、Ｙ1およびＹ2は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する水溶性基、もしくは水溶性基で置換された炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する置換基を表す。
【請求項３】
前記Ｘ、Ｙ1およびＹ2が、水溶性基で置換された（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）における前記水溶性基が、スルホ基またはその塩、もしくはカルボキシ基またはその塩であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、前記一般式（Ａ−２）または（Ａ−３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
現像液の補充量が３３０ml／m2以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
現像液が固形処理剤を用いて調整されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料または感材ともいう）の現像処理方法に関するものである。より詳しくは、一般用黒白写真感光材料、印刷用黒白写真感光材料、医療用および工業用Ｘ−レイ黒白写真感光材料をｐＨ＝１１．０未満の現像液で処理する現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に感光材料の現像処理においては、迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以下自現機という）が使用されることが多くなっている。近年、現像処理の低補充化、迅速化の要求がますます強くなってきているが、これらの要求を満たすためには、現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感光材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすることで活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。また、感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることも迅速処理に有効である。
【０００３】
ところで、現像液の劣化を防ぐために亜硫酸塩を用いることは古くから知られているが、ハロゲン化銀の溶解作用を有するため、現像液に感光材料から亜硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元されてしだいに現像タンクやローラーに付着、堆積する。これは銀汚れまたは銀スラッジと言われ、処理する感材に付着して画像を汚したり、自現機自体を汚染するので、定期的に器具の洗浄、メンテナンスが必要になっている。
【０００４】
これらの銀汚れを少なくする方法としては、特開昭５６−２４３４７や、特開平８−６２１５に記載されているように、現像液中に溶出する銀イオンを少なくするおよび／または銀イオンの銀への還元を抑制するような化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、これらの素材で充分な銀汚れ防止効果を得るためには前者の化合物の場合添加量を増やすことが必要であり、低感化したりカブリが増加するなどの写真性への影響が大きい。これらの弊害は、ヒドラジン化合物を含有する超硬調感材において特に著しい。また後者の化合物の場合、いわゆる還元抑制能はたかいため、たしかに自現機のラックやタンクの汚れの防止には効果があるが、実際に感材を処理した場合において、ローラーと感材の接触部の局部的に銀濃度の高いところでの還元抑制は不充分であるために、ローラー上で還元銀が析出し、これらが感材に付着して銀汚れとなってしまう。
【０００５】
一方アスコルビン酸を現像液に添加することは公知である。アスコルビン酸を、現像主薬として使う例は数多く有り、例えば、英国特許９５６３６８号、英国特許１０３０４９５号、米国特許２６８８５４９号、特公昭３６−１７５９９号等がある。これらの特許はアスコルビン酸を現像主薬として使うもので、ハイドロキノン誘導体は含まれないので、本発明のアスコルビン酸の効果とは異なるものである。また、アルカリ現像液中にアスコルビン酸を０．１５mol 以上添加する場合には、アスコルビン酸が空気酸化し、加水分解した時にｐＨが下がり、現像液の活性が低下するという問題がある。
【０００６】
現像液中でのハイドロキノン誘導体とアスコルビン酸の併用に関する特許も開示されている。例えば、米国特許３５１２９８１号、特公昭５５−４９２９８号、英国特許１３２６４９５号等があるが、これらの特許は写真製版分野のリス型現像システム系であり、遊離の亜硫酸イオン濃度が低く、現像液の保恒性という観点では安定性が悪く問題がある。
現像液中でのハイドロキノン誘導体とアスコルビン酸と１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の併用する特許が米国特許３８６５５９１号で開示されているが、アスコルビン酸は現像主薬として機能するもので、本発明におけるアスコルビン酸の効果について何ら述べられて無く、また、ｐＨの領域が低いために現像活性が低く、本発明とは目的が異なる現像液である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０未満の安定な現像液で処理する時に現像液の補充量が少なくても現像処理中に発生する銀汚れを軽減する処理方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記に示す本発明の方法により解決された。少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法において、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し下記一般式（II）で示される化合物を一般式（II）で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬のモル濃度比が０．０３〜０．１２の範囲で含み、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００９】
【化４−１】
0003720931.tif 000002
【００１０】
一般式（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表す。
一般式（II）
【００１１】
【化４−２】
0003720931.tif 000003
【００１２】
一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、またはアルキルチオ基を表し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ1、Ｒ2が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の化合物について詳しく説明する。一般式（Ａ）の化合物の添加量は、それぞれ使用液１リットルにつき０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜５ミリモルである。
【００１４】
次に、一般式（Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。
まず、一般式（Ａ）で表される化合物における、後述するＲ１〜Ｒ４で規定する「炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基」について説明する。
これらの置換基としては、具体的には、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これらの置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
上記の炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基としてより好ましくは、炭素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩である。
【００１６】
一般式（Ａ）に於いてＭはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であり、これらは−Ｓ-の対カチオンとして存在する。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ+、またはＫ+であり、特に好ましくは水素原子である。
以下に一般式（Ａ）で表される化合物について更に詳細に説明する。
【００１７】
【化５】
0003720931.tif 000004
【００１８】
一般式（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。これは前述の通りである。Ｒ1〜Ｒ4は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表す。
【００１９】
一般式（Ａ）に於いてＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ4 とＲ1 、もしくはＲ4 とＲ3 が−ＳＭ基である。
【００２０】
本発明においては、一般式（Ａ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００２１】
【化６】
0003720931.tif 000005
【００２２】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｘは水溶性基もしくは水溶性基で置換された後述の置換基を表す。一般式（Ａ−２）においてＹ1は水溶性基もしくは水溶性基で置換された後述の置換基を表し、Ｒ20は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。一般式（Ａ−３）においてＹ2は水溶性基もしくは水溶性基で置換された後述の置換基を表し、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。
【００２３】
次に、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ−１）において、Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。
ここで任意の置換基とは、一般式（Ａ）のＲ1〜Ｒ4について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ10として好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
一般式（Ａ−１）においてＸは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する水溶性基もしくは水溶性基で置換された炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する置換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。
一般式（Ａ−１）のＸで表される基としては、上述した水溶性基、または上記の水溶性基で置換された上述の置換基であり、その置換基としては、炭素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。
【００２４】
一般式（Ａ−１）で表される化合物の中で、さらに好ましいものは下記一般式（Ａ−１−ａ）で表される化合物である。
【００２５】
【化７】
0003720931.tif 000006
【００２６】
式中Ｒ11は一般式（Ａ−１）のＲ10と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基があげられる。
Ｒ12およびＲ13は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ12およびＲ13がアルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアリール基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。
Ｒ12およびＲ13がアルキル基またはアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成してもよい。
【００２７】
一般式（Ａ−２）においてＹ1は一般式（Ａ−１）のＸと同義である。一般式（Ａ−２）においてＹ1で表される基としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｙ1としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。
Ｙ1 として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）基で表される。ここにＲ01、Ｒ02は、それぞれ一般式（１−ａ）のＲ12、Ｒ13と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００２８】
一般式（Ａ−２）においてＲ20は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表すが、ここでこのような任意の置換基とは、一般式（Ａ）のＲ1〜Ｒ4について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ20として好ましくは、水素原子または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ20として最も好ましくは水素原子である。
【００２９】
一般式（Ａ−３）におけるＹ2、Ｒ30はそれぞれ一般式（Ａ−２）のＹ1、一般式（Ａ−２）のＲ20と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００３５】
以下に、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１１】
0003720931.tif 000007
【００３９】
【化１３】
0003720931.tif 000008
【００４０】
次に一般式（II）について説明する。
式中、Ｒ1 、Ｒ2 とそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、ＸはＲ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成するのに必要な原子群を表わす。
以下一般式（II）について詳しく説明する。
【００４１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【００４２】
Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）−、−Ｃ（Ｒ5 ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ6 ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシル基を表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。
【００４３】
この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化１４】
0003720931.tif 000009
【００４５】
【化１５】
0003720931.tif 000010
【００４６】
【化１６】
0003720931.tif 000011
【００４７】
【化１７】
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【００４８】
【化１８】
0003720931.tif 000013
【００４９】
この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（II−１）である。一般式（II）で表される化合物の添加量は、（一般式（II）で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬）のモル濃度比（一般式（II）で示される化合物の重量濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬のモル濃度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好ましいモル濃度比は、０．０３〜０．１０であり、特に好ましいモル濃度比は０．０５〜０．０９である。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していても良い。
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００５１】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００５２】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためにはK4〔Fe(CN)6 〕やK4〔Ru(CN)6 〕、K3〔Cr(CN)6 〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００５４】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6 〕-n
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
〔ReCl6 〕-3          〔ReBr6 〕-3          〔ReCl5(NO) 〕-2
〔Re(NS)Br5 〕-2      〔Re(NO)(CN)5 〕-2    〔Re(O)2(CN)4 〕-3
〔RuCl6 〕-3          〔RuCl4(H2O)2 〕-1    〔RuCl5(NO) 〕-2
〔RuBr5(NS) 〕-2      〔Ru(CO)3Cl3〕-2
〔Ru(CO)Cl5 〕-2      〔Ru(CO)Br5 〕-2
〔OsCl6 〕-3          〔OsCl5(NO) 〕-2      〔Os(NO)(CN)5 〕-2
〔Os(NS)Br5 〕-2      〔Os(CN)6 〕-4        〔Os(O)2(CN)5 〕-4
【００５６】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００５９】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、 ibid １１０２（１９７９）、 ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds)、Vol １（１９８６）、同 Vol  ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II）(III）（IV）で示される化合物が好ましい。
【００６１】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用してもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００６３】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００６４】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６５】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物（Ａ−１〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。特願平８−７０９０８号記載の造核促進剤。
【００６７】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６８】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００６９】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item  １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のExample １からExample １４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【００７０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【００７１】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００７２】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５、７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７３】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量がより好ましい。
【００７４】
本発明を用いて作られる感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で、固体分散染料を含有してよい。好ましく用いられる染料は、特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４である。また、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−2 ）〜（IV−７）も好ましく用いられる。
【００７５】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料として、特開平３−１３８６４０号記載のシアニン染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料、処理時に脱色しない染料として、特願平６−２７９２９７号記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特願平７−５４０２６号記載の酸性基を含まないシアニン染料および同７−１３５１１８号記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特願平６−４５４７３号記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱粒子、特願平７−１５１３８０号記載のＹｂ3+化合物及び特開平７−１１３０７２号記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特願平７−３５０７５３号記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００７６】
本発明を用いて作られる感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許５８４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５２−２０８２２号、同５９−１５４４３９号、同５９−２０８５４８号、米国特許２，２７４，７８２号、同２，５３３，４７２号、同２，９５６，８７９号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４２７号に記載されたものである。
【００７７】
本発明を用いて作られる感光材料のハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００７８】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００７９】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（III)−１〜２５の化合物。
【００８０】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【００８１】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【００８２】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物II−１）〜II−９）。
【００８３】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【００８４】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【００８５】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【００８６】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【００８７】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【００８８】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【００８９】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００９０】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【００９１】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【００９２】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
【００９３】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特願平８−７０９０８号および特願平８−７０９３５号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【００９４】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるの好ましい。
【００９５】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルである。
【００９６】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
【００９７】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール  ４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。
【００９８】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００９９】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０２６２４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができる。
【０１００】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許第３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、 Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０２】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１０３】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４２に記載の化合物の他、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、米国特許５４５７０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１０４】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１０５】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１０６】
現像液の補充量は、感光材料１m2につき３３０ミリリットル以下であり、３３０〜３０ミリリットルが好ましく、３３０〜１２０ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１０７】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
【０１０８】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１０９】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【０１１０】
このほか、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１１１】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【０１１２】
定着液の補充量が、感光材料１m2につき５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好ましく、３３０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１１３】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえばフジハント社製 Reclaim R-60 などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１１４】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m2あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１１５】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１m2あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１１６】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の方法が使用できる。
【０１１７】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０１１８】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１１９】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１２０】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１２１】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、ＵＳ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１２２】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許３０２５７７９、同３５４５９７１などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０１２３】
本発明の現像処理では、 dry to dry で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１２４】
本発明に用いられる現像および定着処理剤は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供給される場合、使用に際して所定の濃度になるように水で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈される。
【０１２５】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
【０１２６】
本発明における固形処理剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【０１２７】
コーティングには公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好ましい。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロール、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルあるいは特願平２−２０３１６５記載の水溶性バインダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは造粒助剤として使用することもできる。
【０１２８】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、同４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に示されている。
【０１２９】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／cm3 が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm3 が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm3 が好ましい。
【０１３０】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方法としては、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１６８４１、同４−７８８４８に記載の方法を使用することができる。また固形化の方法としては、特開平４−８５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、特願平７−８９１２３等に記載の方法を使用することができる。
【０１３１】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１３２】
本発明に適する造粒物の粒度、形状については望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あるいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５０mm程度、好ましくは１〜１５mm程度であり、その形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状である。
ローラーコンパクティング加工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけて、２mm〜１cm程度の径にしても良い。
ブリケット、錠剤状の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましく、その形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状である。また溶解性を向上させたい場合は、厚みを下げた板状のもの、さらにその中央部の厚みをさらに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や厚みを大きくしても良く、任意に調整できる。また、溶解度をコントロールするために表面状態（平滑、多孔質等）を変えても良い。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０１３３】
固形処理剤の包材としては、酸素および水分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほか公知のものを使用しても良く、これらに限定はしない。また、廃包材をリサイクルまたはリユースすることは、環境保全上好ましい。
【０１３４】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で開封して投入しても良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。
【０１３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものでない。
実施例１
乳剤Ａの調製
１液
水                                                      １リットル
ゼラチン                                                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                            ３．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                  ２０mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                              ８mg
２液
水                                                        ４００ml
硝酸銀                                                    １００ｇ
３液
水                                                        ４００ml
塩化ナトリウム                                          ２７．１ｇ
臭化カリウム                                            ２１．０ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液)   ２０ml
ヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液)           ６ml
【０１３６】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液
水                                                        ４００ml
硝酸銀                                                    １００ｇ
５液
水                                                        ４００ml
塩化ナトリウム                                          ２７．１ｇ
臭化カリウム                                            ２１．０ｇ
ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム（０．１％水溶液)             １０ml
【０１３７】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／m2、ゼラチン１．６ｇ／m2になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
保護層上層
ゼラチン                                                ０．３ｇ／m2
平均３．５μｍのシリカマット剤                            ２５mg／m2
化合物(6) （ゼラチン分散物）                              ２０mg／m2
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ                      ３０mg／m2
化合物(7)                                                   ５mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ２０mg／m2
化合物(8)                                                 ２０mg／m2
保護層下層
ゼラチン                                                ０．５ｇ／m2
化合物(9)                                                 １５mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム              １０mg／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                        １５０mg／m2
ＵＬ層
ゼラチン                                                ０．５ｇ／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                        １５０mg／m2
化合物(5)                                                 ４０mg／m2
化合物(10)                                                １０mg／m2
【０１３８】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
バック層
ゼラチン                                                ３．３ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ８０mg／m2
化合物(11)                                                ４０mg／m2
化合物(12)                                                ２０mg／m2
化合物(13)                                                ９０mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール              ６０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ）      ３０mg／m2
化合物(5)                                               １２０mg／m2
導電層
ゼラチン                                                ０．１ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ２０mg／m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ）    ２００mg／m2
【０１３９】
【化１９】
0003720931.tif 000014
【０１４０】
【化２０】
0003720931.tif 000015
【０１４１】
以下に現像液の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
水酸化カリウム                                        １０５．０ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸                              ６．０ｇ
炭酸カリウム                                          １２０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                １２０．０ｇ
臭化カリウム                                              ９．０ｇ
ハイドロキノン                                          ７５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．２４ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン                                        １．３５ｇ
ジエチレングリコール                                    ６０．０ｇ
ｐＨ                                                    １０．７
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。
この現像液の使用液を基に表１のようなテスト用現像液を調整した。
【０１４２】
【表１】
0003720931.tif 000016
【０１４３】
以下に定着液濃縮液１リットルあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム                                  ３６０．０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩                ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩                              ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                                    ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム                                        ３７．２ｇ
酢酸（１００％）                                        ９０．０ｇ
酒石酸                                                    ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム                                      ５．１ｇ
硫酸アルミニウム                                        ２５．２ｇ
ｐＨ                                                      ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０１４４】
作成した試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光を与え、前記組成の現像液で３５℃３０秒処理を行い、その後定着、水洗、乾燥、処理を行った。
現像には富士写真フイルム株式会社製ＡＰ−５６０を用いた。
次いで、この試料を用いてランニング実験した。
【０１４５】
ランニング条件は、１日に５０％黒化（１０枚中５枚が曝光されている）した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）のフィルムを３０枚処理して、６日稼働し１日休むというランニングを３回行い写真性、銀汚れの評価をおこなった。
補充量は、現像は表−１に記入し定着は大全当たり１００mlであった。
【０１４６】
ここで、感度は本試料を現像液 No.１の新液で処理した時をタイプとして、濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で示した。感度は相対値で９３〜１０７に入っていれば良い。
画像のコントラストを示す指標として、特性曲線の fog＋濃度０．３の点から fog＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きγ値（階調）として表した。即ちγ＝（３．０−０．３）／〔log(濃度３．０を与える露光量）−log(濃度０．３を与える露光量）〕であり、γ値は大きいほど硬調な写真特性であることを示している。Ｄmax に関しては、濃度１．５を与える露光量からlog Ｅ０．４露光を高くしたところの濃度点で表し、Ｄmax として４．５以上必要である。
【０１４７】
銀汚れは、目視で５段階に評価した。
フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れがまったく発生していない状態を５とし、フィルム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れが発生しているのを１とした。４はフィルムには発生していないが現像タンク、ローラーにすこし発生しているが実用上に許容されるレベル。３以下は実用上問題あるか不可能レベルである。
表２にランニング実験による写真性、銀汚れの結果を示す。
【０１４８】
【表２】
0003720931.tif 000017
【０１４９】
表２より、本発明の化合物（一般式（Ａ））を使用していない実験No.１〜４のものは、ランニングによる銀汚れが悪いと言う結果になり、補充量を多くしないと銀汚れが良くならなかった。実験No.５では、銀汚れはよいが写真性がかなり悪化するという結果になった。本発明の化合物（一般式（II））の量を変えた実験No.１２、１３では、銀汚れは良いがランニングでの感度変化が大きい事が分かった。そして、本発明の化合物（一般式（Ａ）、（II））を含む本発明の実験においては写真性も銀汚れも問題のない良好な結果となった。
【０１５０】
実施例２
〈乳剤調整〉
乳剤Ａ；４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当たり３×１０-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当たり５×１０-5モルのK2〔Ru(NO)Cl5 〕を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調整した。
その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり５×１０-5モルのK2〔Ru(NO)Cl5 〕を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子０．１６μｍの塩化銀立方体粒子を調整した。（変動係数１２％）
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノールを銀１モル当たり各６０mg添加後、ｐＨ＝５．１、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１×１０-5モルのセレン増感剤ＳＥ−４と４×１０-5モルの塩化金酸を加えた後６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０-3モル添加し、ｐＨを５．７に調整した。
（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０-5モル／Ａｇモルとなった。）
【０１５１】
乳剤Ｂ；K2〔Ru(NO)Cl5 〕の添加量が３×１０-5モル／Ａｇモル以外は乳剤Ａと同様に作成した。
〈乳剤層塗布液の調整とその塗布〉
上記乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上に乳剤Ａが乳剤上層、乳剤Ｂが乳剤下層となるようにハロゲン化銀乳剤層を重層塗布した。ゼラチン塗布量及び塗布銀量は乳剤上層／乳剤下層  ０．５９／０．３０ｇ／m2、１．８／０．９ｇ／m2となるように塗布した。
乳剤層塗布液（各化合物の塗布量は乳剤上層と下層との合計）
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                  １０mg／m2
３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルフォン酸
ナトリウム                                              １１mg／m2
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩              １９mg／m2
ヒドラジン系化合物                                        ２０mg／m2
化合物−Ａ                                                ２０mg／m2
化合物−Ｂ1                                               １３mg／m2
化合物−Ｂ2                                               １５mg／m2
化合物−Ｃ                                                ７０mg／m2
アルコルビン酸                                              １mg／m2
酢酸                                膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量
化合物−Ｄ                                                  １ｇ／m2
リボラン−１４００（ライオン油脂製）                      ５０mg／m2
化合物−Ｅ（硬膜剤）                    水での膨潤率が８０％になる量
（ｐＨ＝５．６に調整した）
【０１５２】
上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上層を塗布した。
〈乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布〉
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m2となる様に塗布した。
ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ）                  ０．８ｇ／m2
化合物Ｆ                                                    １mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム              １４mg／m2
Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ2 ＳＮａ                                        ３mg／m2
化合物Ｈ                                                  ２０mg／m2
化合物Ｃ                                                    ３mg／m2
化合物Ｉ                                                ２００mg／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ７mg／m2
化合物Ｇ                                                  ２０mg／m2
【０１５３】
〈乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布〉
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４ｇ／m2となる様に塗布した。
ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ）                ０．４５ｇ／m2
不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μｍ）                ４０mg／m2
不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μｍ）                １０mg／m2
化合物Ｆ                                                    １mg／m2
化合物Ｃ                                                    ８mg／m2
固体分散染料−Ｇ1                                         ６８mg／m2
固体分散染料−Ｇ2                                         ８０mg／m2
流動パラフィン                                            ２１mg／m2
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン
ポタジウム                                                ５mg／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ２９mg／m2
【０１５４】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層及びバック層を同時塗布した。
【０１５５】
〈導電層塗布液の調製とその塗布〉
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2となる様に塗布した。
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）    １８６mg／m2
ゼラチン（Ｃａ++含有量２７００ｐｐｍ）                ０．０６ｇ／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  １３mg／m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム              １２mg／m2
化合物Ｃ                                                  １２mg／m2
化合物Ｆ                                                    １mg／m2
【０１５６】
〈バック層塗布液の調製とその塗布〉
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m2となる様に塗布した。
ゼラチン（Ｃａ++含有量３０ｐｐｍ）                    １．９４mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ）          ７mg／m2
化合物Ｊ                                                ２３３mg／m2
化合物Ｋ                                                  ２１mg／m2
化合物Ｇ                                                １４６mg／m2
化合物Ｆ                                                    ３mg／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ６８mg／m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム              ２１mg／m2
Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ                                          ４mg／m2
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン
ポタジウム                                                ６mg／m2
硫酸ナトリウム                                          １７７mg／m2
化合物−Ｅ（硬膜剤）                    水での膨潤率が９０％になる量
【０１５７】
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
〈下塗層１層〉
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体▲１▼                        １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン          ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ）                        ０．０５ｇ
化合物−Ｍ                                                ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μｍ
日産化学（株）製）                                      ０．１２ｇ
水を加えて                                                  １００ｇ
さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【０１５８】
〈下塗層第２層〉
ゼラチン                                                        １ｇ
メチルセルロース                                          ０．０５ｇ
化合物−Ｌ                                                ０．０２ｇ
C12H25O(CH2CH2O)10H                                       ０．０３ｇ
化合物−Ｆ                                          ３．５×１０-3ｇ
酢酸                                                        ０．２ｇ
水を加えて                                                  １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布した。
【０１５９】
【化２１】
0003720931.tif 000018
【０１６０】
【化２２】
0003720931.tif 000019
【０１６１】
【化２３】
0003720931.tif 000020
【０１６２】
〈塗布方法〉
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ｍ／min であった。
【０１６３】
〈乾燥条件〉
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０１６４】
この感材を２３℃４０％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したら４０％であった。
【０１６５】
以下に現像液の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
水酸化カリウム                                          ６０．０ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸                              ３．０ｇ
炭酸カリウム                                            ９０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                １０５．０ｇ
臭化カリウム                                            １０．５ｇ
ハイドロキノン                                          ６０．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．５３ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン                                            ２．３ｇ
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン
スルホン酸ナトリウム                                  ０．１５ｇ
ジエチレングリコール                                      ７．５ｇ
ｐＨ                                                    １０．７９
使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し母液のｐＨは１０．６５であり、補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。
この現像液の母液を基に表３のようなテスト用現像液を調整した。この時の比較化合物Ｂは実施例１と同様のものを使用した。
【０１６６】
【表３】
0003720931.tif 000021
【０１６７】
定着液は実施例１で使用した物を用いた。
作成した試料を連続ウエッジを介してＤＳ社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光を与え、前記組成の現像液で３８℃２０秒処理を行い、その後定着、水洗、乾燥、処理を行った。
現像には富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−６８０ＡＧを用いた。
次いで、この試料を用いてランニング実験した。
【０１６８】
ランニング条件は、１日に２０％黒化（１０枚中２枚が曝光されている）した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）のフィルムを６０枚処理して、６日稼働し１日休むというランニングを３回行い写真性、銀汚れの評価をおこなった。
補充量は、現像は表−３に記入し定着は大全当たり８０mlであった。
【０１６９】
写真性の評価や銀汚れの評価は実施例１と同様に行った。
表４にランニング実験による写真性、銀汚れの結果を示す。
【０１７０】
【表４】
0003720931.tif 000022
【０１７１】
表４より、本発明の化合物（一般式（Ａ））を使用していない実験No.１４〜１７のものは、ランニングの銀汚れが悪いと言う結果になり、補充量を多くしないと銀汚れが良くならなかった。実験No.１８では、銀汚れはよいが写真性がかなり悪化するという結果になった。本発明の化合物（一般式（Ａ）、（II））を含む本発明の実験においては写真性も銀汚れも問題のない良好な結果となった。
【０１７２】
実施例３
乳剤Ａの調製
１液
水                                                      １リットル
ゼラチン                                                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                            ２．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                  ２０mg
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム                            ８mg
２液
水                                                        ４００ml
硝酸銀                                                    １００ｇ
３液
水                                                        ４００ml
塩化ナトリウム                                          ２１．９ｇ
臭化カリウム                                            ３１．５ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液)   １０ml
ヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液)           ５ml
【０１７３】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液
水                                                        ４００ml
硝酸銀                                                    １００ｇ
５液
水                                                        ４００ml
塩化ナトリウム                                          ２５．４ｇ
臭化カリウム                                            ２４．５ｇ
【０１７４】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。
ｐＨ５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ａに増感色素(2) ７．０×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ４．０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(1) ２．５×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１０-2モル／モルＡｇ、化合物（３−ａ）を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を５．０×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m2、ゼラチン１．８ｇ／m2になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布した。
保護層上層
ゼラチン                                              ０．３ｇ／m2
平均３．５μｍのシリカマット剤                          ３５mg／m2
化合物(6) （ゼラチン分散物）                            ２０mg／m2
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ                    ３０mg／m2
化合物(7)                                                 ５mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２０mg／m2
化合物(8)                                               ２０mg／m2
保護層下層
ゼラチン                                              ０．５ｇ／m2
化合物(9)                                               １０mg／m2
化合物(14)                                              ５０mg／m2
化合物(15)                                              ２０mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム            １０mg／m2
ポリエチルアクリレートラテックス                      ２５０mg／m2
【０１７５】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
バック層
ゼラチン                                              ２．５ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ３０mg／m2
化合物(11)                                              ５０mg／m2
化合物(12)                                              ３０mg／m2
化合物(13)                                              ３０mg／m2
化合物(16)                                              ９０mg／m2
化合物(5)                                             １４０mg／m2
バック保護層
ゼラチン                                              １．０ｇ／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール            ２０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ）    １０mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２０mg／m2
【０１７６】
【化２４】
0003720931.tif 000023
【０１７７】
【化２５】
0003720931.tif 000024
【０１７８】
以下に固形現像剤の組成を示す。
水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％                  １１．５ｇ
亜硫酸カリウム（原末）                                ６３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（原末）                              ４６．０ｇ
炭酸カリウム                                          ６２．０ｇ
ハイドロキノン（ブリケット）                          ４０．０ｇ
以下まとめてブリケット化する
ジエチレントリアミン・五酢酸                            ２．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                          ０．３５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン                                          １．５ｇ
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン
スルホン酸ナトリウム                                  ０．１ｇ
臭化カリウム                                            ６．６ｇ
このものを水に溶かして１リットルにする。
ｐＨ                                                  １０．６５
この処方を基に表−３と同様の化合物を加え表５のテスト用現像剤とした。
【０１７９】
【表５】
0003720931.tif 000025
【０１８０】
ここで原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理は、１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１８１】
定着液は、下記処方の物を用いた。以下に固形定着剤の組成を示す。
Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）                  １２５．０ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム（原末）                        １９．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（原末）                        １８．０ｇ
無水酢酸ナトリウム（原末）                            ４２．０ｇ
Ｂ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩              ０．０３ｇ
無水クエン酸                                            ３．７ｇ
グルコン酸ナトリウム                                    １．７ｇ
硫酸アルミニウム                                        ８．４ｇ
硫酸                                                    ２．１ｇ
水に溶かして５０mlとする。
Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。
ｐＨ                                                      ４．８
【０１８２】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１８３】
作成した試料を３２００°Ｋのタングステン光でステップウェッジを通して露光して前記組成の現像液で３５℃３０秒処理を行い、その後定着、水洗、乾燥をおこなった。処理には、富士フイルム社製ＦＧ−７１０Ｆを用いた。
ランニング性や銀汚れの評価は実施例２と同様の方法を用いた。結果を表−６に示すが実施例２と同様の結果となった。
【０１８４】
【表６】
0003720931.tif 000026
【０１８５】
【発明の効果】
ハロゲン化銀写真感光材料を本発明の一般式（Ａ）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物を含んだｐＨ１１．０未満の安定な現像液で処理しても写真性を損なわずに現像処理中に発生する銀汚れを低減する事が出来る処理方法であった。