(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を溶剤及び触媒の存在下で水添する水添処理工程を含む石炭の液化方法において、触媒として２５０℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物を用い、２５０〜４００℃の温度で低温水添した後、この低温水添後の石炭、溶剤及び触媒を含む混合体から溶剤の一部を分離して混合体中の石炭濃度を４０〜６０質量％にし、この後、前記低温水添での温度よりも高い温度で高温水添することにより、水添することを特徴とする石炭の液化方法。
【請求項２】
前記触媒としての鉄化合物が水酸化鉄を主体とする鉄化合物である請求項１記載の石炭の液化方法。
【請求項３】
前記石炭が褐炭である請求項１又は２記載の石炭の液化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭の液化方法に関し、詳細には、石炭を溶剤及び触媒の存在下で水添する水添工程を含む石炭の液化方法に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の資源エネルギー事情から石油に替わる液体燃料の開発が強く望まれている。特に、石炭はその埋蔵量が豊富なことから、石炭を効率良く液化して液体燃料を得る技術の確立が重要な課題となっている。
【０００３】
このため、従来より石炭の液化方法が種々提案されている。その代表的な石炭の液化方法としては、乾燥及び粉砕された石炭を溶剤と混合してスラリー状混合体とし、これに水素ガスを添加し、予熱器で急速に昇温した後、高温高圧下で水添反応を行う方法があげられる。更に、液化油収率向上の改良方法として、低温で一旦温度を保持する、もしくは低温から徐々に昇温するなどの方法により、石炭の可溶化（低分子化）を予め促進した後、高温で水添反応を行う方法があげられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、褐炭のように比較的若い石炭は、反応性が高く、その熱分解は200 ℃付近での含酸素官能基の分解に始まり、250 ℃から比較的激しくなりはじめ、350 ℃付近からは一酸化炭素や炭化水素ガスの発生とともに活発になり、石炭から熱分解ラジカルが著しく発生し、石炭中のラジカル濃度が急増することが知られている。ここで、石炭中のラジカル濃度は、石炭の熱分解により石炭から生じたラジカル（以下、石炭の熱分解ラジカルという）の石炭中での濃度のことである。
【０００５】
前記従来の石炭の液化方法においては、上記の如き石炭の熱分解が比較的激しくなり始める250 ℃から400 ℃の温度範囲において石炭の熱分解ラジカルに対して充分な水素を与えること（水添）が困難であるため、石炭の熱分解ラジカル同士の再結合が起こり、それにより石炭（原料炭）の重縮合化が進行し、究極的には高温でも水素供与による水素化分解（水添）が困難なコーク状の重質物が生成する。
【０００６】
その結果、石炭の液化反応性の低下をまぬがれず、又、重質物の生成とともに一方でメタン等のガス成分の収率が増加するため、目的物質である液化油の収率が低くなり、更には、水添のために添加した水素ガスが石炭からのガス生成に消費されて、液化油の生成に有効に使われず、ひいては液化油の製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００７】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前述の如き石炭の熱分解に由来する望ましくない反応を抑制することにより、前記従来の石炭の液化方法の場合に比較し、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い収率で得ることができる石炭の液化方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る石炭の液化方法は、請求項１〜３記載の石炭の液化方法としており、それは次のような構成としたものである。即ち、請求項１記載の石炭の液化方法は、石炭を溶剤及び触媒の存在下で水添する水添処理工程を含む石炭の液化方法において、触媒として２５０℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物を用い、２５０〜４００℃の温度で低温水添した後、この低温水添後の石炭、溶剤及び触媒を含む混合体から溶剤の一部を分離して混合体中の石炭濃度を４０〜６０質量％にし、この後、前記低温水添での温度よりも高い温度で高温水添することにより、水添することを特徴とする石炭の液化方法である（第１発明）。
【００１０】
請求項２記載の石炭の液化方法は、前記触媒としての鉄化合物が水酸化鉄を主体とする鉄化合物である請求項１記載の石炭の液化方法である（第２発明）。請求項３記載の石炭の液化方法は、前記石炭が褐炭である請求項１又は２記載の石炭の液化方法である（第３発明）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は石炭の液化方法に係わり、例えば次のようにして実施する。
石炭に溶剤を添加し、更に触媒として250 ℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物を添加して、スラリー状混合体を得る。次に、このスラリー状混合体に水素を添加し、そして、250 〜400 ℃の温度T1で低温水添し、その後、該低温水添での温度T1よりも高い温度T2で高温水添する。ここで、高温水添での温度T2は、充分に水添反応が起こる温度とし、通常は400 〜500 ℃とする。これらの水添温度については適宜選定され、例えば、低温水添温度T1を350 ℃、高温水添温度T2を450 ℃とする。
【００１２】
このようにすると、前述の如き石炭の熱分解に由来する望ましくない反応が抑制され、その結果、前記従来の石炭の液化方法の場合に比較し、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い収率で得ることができる。
【００１３】
即ち、触媒として250 ℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物を添加し用いているので、この触媒として添加した鉄化合物は250 ℃以下の温度でピロータイトに転換し、その結果、温度T1（250 〜400 ℃）での低温水添の段階において触媒はピロータイトとして存在している。このように触媒がピロータイトとして存在すると、石炭の熱分解が比較的激しくなり始める250 ℃から400 ℃の温度範囲においても石炭の熱分解ラジカルに対して効果的に充分な水素を供与し得る。故に、温度T1（250 〜400 ℃）での低温水添の段階において、石炭の熱分解ラジカルに対して効果的に充分な水素が供与される。
【００１４】
そのため、石炭の熱分解ラジカル同士の再結合が抑制される。その結果、脱水素反応や石炭の重縮合化反応が抑制され、そのため高温でも水素化分解（水添）が困難なコーク状の重質物の生成が抑制される。
【００１５】
そして、かかる低温水添の後に、低温水添での温度T1よりも高い温度T2での高温水添が行われるので、この高温水添段階において水素化分解（水添）が円滑に起こり、又、そのために水素ガスが液化油の生成に有効に使われる。
【００１６】
従って、前記従来の石炭の液化方法の場合に比較し、水素ガスの消費量が少なく、又、液化油を高い収率で得ることができる。
【００１７】
かかる本発明の実施の形態からもわかるように、本発明に係る石炭の液化方法によれば、前述の如き石炭の熱分解に由来する望ましくない反応が抑制され、その結果、前記従来の石炭の液化方法の場合に比較し、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い収率で得ることができる。
【００１８】
この詳細を以下説明する。
【００１９】
本発明者らは、石炭の熱分解過程と発生する熱分解ラジカルの挙動および水素供与による熱分解ラジカルの安定化などについて詳細に検討した。その結果、石炭の熱分解は、200 ℃付近から始まり、250 ℃から比較的激しくなり始め、特に350 ℃付近から活発になり、石炭の熱分解ラジカル濃度が急増するが、触媒として250 ℃以上の温度でピロータイトとして存在する触媒を用いることにより、250 〜400 ℃の温度範囲においても石炭の熱分解ラジカルに対して効果的に充分な水素を供与し得、それ故に、250 〜400 ℃の温度における石炭の熱分解ラジカル同士の再結合を抑制し得るという新規知見を得た。
【００２０】
そして、この抑制により、脱水素反応や石炭の重縮合化反応などの望ましくない逆反応が抑制され、そのため高温でも水素化分解（水添）が困難なコーク状の重質物の生成等が抑制されるなど、反応性に乏しい重縮合物の生成が抑制され、その結果、高温での水添処理において炭化水素ガスの発生量が減少すると共に、水添が円滑に起こり、又、そのために水素ガスが液化油の生成に有効に使われ、ひいては、水素ガスの消費量が少なく、又、有用な液化油を高い収率で得ることができることを見出した。
【００２１】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものである。即ち、本発明に係る石炭の液化方法（第１発明）は、前記の如く、石炭を溶剤及び触媒の存在下で水添する水添処理工程を含む石炭の液化方法において、触媒として250 ℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物を用い、250 〜400 ℃の温度で低温水添した後、該低温水添での温度よりも高い温度で高温水添することにより、水添することとしている。故に、本発明に係る石炭の液化方法によれば、前述の如き石炭の熱分解に由来する望ましくない反応が抑制され、その結果、前記従来の石炭の液化方法の場合に比較し、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い収率で得ることができる。
【００２２】
本発明において、低温水添は250 〜400 ℃の温度で行う必要がある、即ち、低温水添の際の温度は250 〜400 ℃にする必要がある。この理由を以下説明する。
【００２３】
低温水添の際の温度が250 ℃より低い場合は、石炭の熱分解が非常に緩やかであるため、発生する熱分解ラジカルの濃度も低く、石炭内の水素移動によっても充分な水素供与が可能であり、重縮合物の生成も認められない。即ち、250 ℃より低い温度領域では、熱分解ラジカルの安定化に必要な水素の量は極めて少ないため、低温水添をして充分な水素供与を行う必要がないと共に低温水添をしてもその効果は得られない。一方、400 ℃より高い温度では石炭の熱分解が活発になりすぎて、石炭の熱分解ラジカル濃度が急増しすぎるため、石炭の熱分解ラジカルに対する水素供与が追いつかなくて不充分となり、ひいては、水素ガスの消費量を低減し得ず、又、液化油を高い収率で得ることができない。従って、石炭の熱分解が比較的緩やかで、石炭の熱分解ラジカルの生成速度と石炭の熱分解ラジカルに対する水素供与速度とがつり合う250 〜400 ℃の温度とする必要があり、これにより、石炭の熱分解ラジカルに対して水素供与が充分になされ、石炭の熱分解ラジカル同士の再結合による重質物の生成が抑制されるからである。
【００２４】
低温水添の際の処理時間は10〜60分程度が適当である。処理温度が高いほど処理時間は短くてよいが、350 ℃で30分程度の処理が好ましく用いられる。
【００２５】
触媒は、本発明において前述の如き重要な役割を果たすものであり、触媒として添加され用いられる鉄化合物は250 ℃以下の温度でピロータイトに転換される必要がある。
【００２６】
ここで、鉄化合物のピロータイトへの転換の温度を250 ℃以下としたのは、次の理由による。即ち、石炭の熱分解は250 ℃から比較的激しく起こり始めるが、触媒として用いた鉄化合物のピロータイトへの転換の温度が250 ℃より高い場合には、250 ℃からこの転換温度の間に発生した熱分解ラジカルに対しては充分な水素供与が行われず、重縮合物が生成してしまう。従って、低温水添の温度が高い場合でも、鉄化合物のピロータイトへの転換の温度は250 ℃以下であることが必要である。
【００２７】
250 ℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物は、次のような方法により調査し、確認することができる。
【００２８】
即ち、鉄化合物は一般に硫黄や硫黄化合物により硫化され、硫化鉄化合物に変化する。この硫化鉄化合物はその形態により、ピロータイト(Fe1-XS)、トロイライト(FeS) 、パイライト(FeS2)等があるが、これらは粉末Ｘ線回折でのピーク位置が異なるため、判別は容易である。従って、調査・確認対象の鉄化合物を250 ℃以下の温度で硫化して硫化鉄化合物とし、これを粉末Ｘ線回折することにより、調査・確認し得る。このとき、硫化させる温度を変化させると、鉄化合物がピロータイトに転換する温度もわかる。
【００２９】
本発明者らは、このような調査・確認の方法を用いて、鉄化合物のピロータイトへの硫化挙動や、ピロータイトの触媒作用について鋭意検討した。その結果、ピロータイトの触媒作用とその活性の程度、及び、鉄化合物が硫化鉄化合物に変化する温度や、ピロータイトに転換する温度は、鉄化合物の種類によって異なり、特に水酸化鉄を主体とする鉄化合物が250 ℃以下の低温で硫化され、ピロータイトに変化（転換）し、高い触媒活性を示すことを見出した。かかる点から、前記触媒としての鉄化合物に水酸化鉄を主体とする鉄化合物を用いることが望ましい（第２発明）。
【００３０】
本発明において触媒は前述の如き重要な役割を果たし、石炭の熱分解が比較的激しく起こり始める250 ℃から石炭の熱分解ラジカルに対して水素を供与して石炭の熱分解ラジカルを安定化し、その再結合を抑制する働きをする。又、250 〜400 ℃の温度での低温水添により、固体石炭の可溶化が進行するため、触媒の分散の向上が図られ、触媒と反応物（石炭）との接触が良好になり、その結果、高温水添が効率良く行われることも、低温水添の働きとして考えられる。
【００３１】
石炭の熱分解ラジカルに対する水素供与は、溶剤中に含まれる水素や触媒上で活性化された水素により行われるので、触媒の水素化活性が高い程、溶剤の水素化も良く進行し、ひいては、石炭の熱分解ラジカルに対する充分な水素供与等の本発明の作用効果がより発揮される。
【００３２】
触媒の添加量については、一般的に無水無灰炭基準の石炭に対して0.5 〜10.0質量％であるが、触媒の活性が高いほど少量ですみ、経済的に有利である。かかる点から、触媒活性が高い本発明に係る触媒の場合、触媒に含まれる鉄量が無水無灰炭基準の石炭に対して0.5 〜5.0 質量％となるようにすることが好ましい。又、触媒としては溶剤中に触媒が高分散するように平均粒子径：２μm 以下に微粉砕したものが活性が高くて好ましい。
【００３３】
本発明において、低温水添の際に、石炭、溶剤及び触媒を含むスラリー状混合体に添加された水素は、混合体中の溶剤中に溶解し、触媒によって活性化されて石炭の熱分解ラジカルを前述の如く安定化するが、その他に、溶剤の一部を水素化して溶剤の水素供与能力を保つ働きをする。かかる水添の際の水素添加は、純水素の添加に限定されるものではなく、水素を含むガスの添加により行えばよく、水素と炭化水素ガス等との混合ガスの添加によって行ってもよい。
【００３４】
溶剤は石炭を溶解するばかりでなく、石炭の熱分解ラジカルへ迅速に水素を供与する働きを有する。溶剤としては、その種類は特に制限されないが、通常は石炭液化反応（プロセス）で生成した中重質油、液化残渣、又、この残渣の脱灰物等の混合物を石炭液化プロセス内で循環させて使用する。
【００３５】
尚、石炭及び触媒に溶剤を混合することは、従来より行われているが、従来は石炭の脱水や、安定な石炭スラリーを取り扱い易い粘度に調製して液化反応器に供給することを目的としている。これに対し、本発明の場合は、一目的として石炭の熱分解に由来する望ましくない反応の抑制があり、溶剤は前記の如く石炭の熱分解ラジカルへ迅速に水素を供与する作用効果があるので、溶剤の混合の最適条件（溶剤の種類、混合量等）が従来の場合と自ずと異なる。従って、本発明の場合は、かかる本発明の目的や溶剤の作用効果も考慮して溶剤の混合を行うことが望ましい。
【００３６】
ところで、前記250 〜400 ℃の温度での低温水添の後、石炭、溶剤及び触媒を含む混合体（スラリー状混合体）から溶剤の一部を分離して混合体中の石炭濃度を40〜60質量％に高めても、この混合体は粘度が未だ充分に低く、取り扱いが容易であり、支障はない。そこで、このように低温水添後の混合体中の石炭濃度を40〜60質量％に高め、しかる後、高温水添をするようにすると、高温水添において石炭と触媒との接触効率が向上し、ひいては液化油収率をより向上し得、又、高温水添での単位時間・単位容積当たりの石炭処理量が増大する（第１発明）。この詳細を以下説明する。
【００３７】
一般的に石炭液化プロセスにおいて、スラリー状混合体中の石炭濃度が高い方が経済的に有利であるが、石炭濃度を高くするとスラリー状混合体の粘度が高くなるため、その取り扱いが困難となる。そこで、スラリー状混合体中の石炭濃度は、その混合体の取り扱いに支障がない濃度に設定される。従来の石炭液化方法の場合、この石炭濃度は低く、特に、褐炭の場合は、細孔構造が発達しているため、溶剤の一部が褐炭の細孔に吸収され、スラリー状混合体の粘度が高くなることから、スラリー状混合体中の石炭濃度は25〜35質量％という低い濃度に制限されることが多く、かかる低い濃度に設定する必要があった。そのため、従来の石炭液化方法の場合、反応器容積に対して処理できる石炭の量が少なく、装置容積効率が低く、又、石炭と触媒との接触効率が低く、液化油収率が低かった。
【００３８】
これに対し、本発明においては、前記250 〜400 ℃の温度での低温水添において石炭が加熱されることにより、石炭の細孔が収縮して石炭の改質がなされ、そのため低温水添後ではスラリー状混合体の粘度は著しく低下する。このため、スラリー状混合体の粘度を保つのに必要であった溶剤の一部は不要となり、この不要な溶剤の全部あるいは一部を分離しても支障がなく、この分離により混合体中の石炭濃度を40〜60質量％に高めることができる。尚、上記不要な溶剤量を超える量の溶剤を分離すると、石炭濃度を60質量％超にすることができるが、そうするとスラリー状混合体は取り扱いに支障を来すほどに粘度が高くなるので、溶剤分離後の石炭濃度は60質量％以下にする必要がある。
【００３９】
そこで、このように低温水添後の混合体中の石炭濃度を40〜60質量％に高め、しかる後、高温水添をするようにすると、高温水添において石炭と触媒との接触効率が向上し、そのため、触媒により活性化された水素を効率よく石炭に供与して水添し得、ひいては液化油収率をより向上し得る。又、混合体中の石炭濃度が40〜60質量％と高いので、従来の石炭液化方法の場合よりも、高温水添での単位時間・単位容積当たりの石炭処理量が増大し、そのため、反応器容積に対して処理できる石炭の量が多く、装置容積効率が高くなり、又、反応器容積を小さくしても充分な石炭処理量を確保でき、反応器の小型化が図れるようになる。
【００４０】
本発明に係る石炭の液化方法は、より具体的には例えば図１に示す装置及びプロセスフローにより行われる。その詳細を図１を用いて以下説明する。
【００４１】
先ず、石炭スラリー調製槽(1) に、乾燥、粉砕された石炭と、気液分離器(4) 及び蒸留塔(8) から回収された循環溶剤と、触媒（250 ℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物）と、硫黄等の助触媒とを供給し、これらを混合してスラリー状混合体を得る。このスラリー状混合体を、予熱器又は熱交換器(2) を経て低温水添反応器(3) に輸送する。この輸送の間に、水素源として水素ガス又は水素含有混合ガスが添加され、触媒はピロータイトに硫化され転換される。
【００４２】
低温水添反応器(3) では、温度250 〜400 ℃、時間10〜60分程度の条件で低温水添を行わせる。この段階において、石炭の一部が熱分解し、炭酸ガス及び水が発生すると共に、石炭への水素添加（石炭の熱分解ラジカルへの水素供与）が行われ、又、石炭中の重質物の石炭液化溶剤（循環溶剤）への抽出や溶解及び抽出された重質物の軽質化などと共に石炭内の細孔の収縮などが起こる。
【００４３】
上記低温水添の完了後、低温水添反応器(3) の上部からガス成分と溶剤の一部を回収し、気液分離器(4) によりガス成分と溶剤とに分離した後、溶剤は石炭スラリー調製槽(1) へ、水素を含むガス成分は高温水添反応器(5) へ供給される。一方、低温水添反応器(3) の下部からは、未反応の石炭、反応生成物、残りの溶剤、及び、触媒を含むスラリー状混合体が抜き出され、高温水添反応器(5) に導入される。尚、この導入の過程で新たに水素を供給することもできる。高温水添反応器(5) としては、連続攪拌槽型あるいは流通式管型または気泡塔型のもの等が用いられる。
【００４４】
高温水添反応器(5) では、前記低温水添の場合よりも高い400 〜500 ℃程度の温度で高温水添（即ち液化反応）を行わせる。この段階において、石炭は循環溶剤による抽出、溶解、触媒による水素化、水素化分解反応等を受けて更に軽質化され、所望の目的物に変化する。
【００４５】
上記高温水添の完了後、反応混合物は気液分離器(6) に導かれ、気体成分が分離される。残った液体、固体成分は、溶剤脱灰等の固液分離装置(7) により、液体と固体成分とに分離された後、液体成分を蒸留塔(8) に送給し、軽質油、中・重質油が製品として分離される。この中・重質油の一部を石炭液化循環溶剤として回収し、石炭スラリー調製槽(1) に循環供給する。
【００４６】
本発明において、石炭としては、褐炭等の低炭化度炭の他、亜瀝青炭や瀝青炭を使用することができるが、特に、褐炭に有利に使用することができる（第３発明）。それは、褐炭は前述の如く石炭の熱分解ラジカルが生じ易く、従来法では石炭の熱分解ラジカルに起因する望ましくない反応が起こり易いが、本発明法ではこの反応を抑制し得、その効果が顕著であるからである。かかる点から、褐炭の中でも、JIS M 1002で定義される発熱量：7300Kcal/Kg （無水無鉱物質基準）以下の褐炭に属する石炭を有利に使用することができる。これらの石炭は通常、水分：15％程度以下に乾燥された後、約60メッシュより細かい粒度に粉砕されてから使用され、その場合、本発明法によってより効率良く石炭液化を行うことができる。
【００４７】
溶剤分離や油分分離の際の溶剤や油分或いは固形分の分離操作方法としては、特には限定されず、蒸留の他に、濾過等の手段も採用できる。蒸留の場合には、所望の目的物に適した蒸留条件を適宜選択することができる。
【００４８】
【実施例】
本発明の実施例を以下説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。尚、以降の実施例、比較例に記述する石炭転化率、収率の値は、すべて無水無灰炭基準での値である。
【００４９】
〔触媒（鉄化合物）のピロータイトへの転換温度に関する調査試験〕
オートクレーブを用い、触媒として鉄化合物、触媒中の鉄含有量に対して原子比で2.0 倍相当の硫黄、及び、液化反応で得た留出油（以下、プロセス溶剤という）を含むスラリー状混合体に水素を加えて150 〜450 ℃の温度で30分間の硫化処理を行い、その後、触媒（鉄化合物）のピロータイトへの転換率を求め、それにより触媒（鉄化合物）がピロータイトに100 ％転換する温度を調べた。
【００５０】
このとき、触媒（鉄化合物）としては、γ−オキシ水酸化鉄、リモナイト鉄鉱石、パイライト鉄鉱石、又は、転炉ダスト（酸化鉄）をそれぞれ単独で用いた。触媒（鉄化合物）のピロータイトへの転換率は、次のようにして求めた。即ち、テトラヒドロフラン（THF)を用いた溶剤分別法により、硫化処理後のスラリー状混合体から触媒をTHF 不溶分として分離し回収し、次に、この触媒を乾燥した後、粉末Ｘ線回折法を用いて、ピロータイトの量を測定し、触媒（鉄化合物）のピロータイトへの転換率を求めた。
【００５１】
その結果を表１に示す。触媒（鉄化合物）がピロータイトに100 ％転換する温度は、パイライト鉄鉱石の場合で350 ℃、転炉ダストの場合で400 ℃であるが、これに対して、γ−オキシ水酸化鉄や、リモナイト鉄鉱石の場合は低く、200 ℃でピロータイトに100 ％転換することがわかる。従って、これらの中、γ−オキシ水酸化鉄、リモナイト鉄鉱石はいずれも、250 ℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物であり、本発明に係る触媒に該当することがわかる。
【００５２】
【表１】
0003715729.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003715729.tif 000003
【００５４】
【表３】
0003715729.tif 000004
【００５５】
〔実施例１〕
用いた原料石炭の種類、触媒（鉄化合物）の種類、低温水添条件、及び、高温水添条件を、表２に示す。
【００５６】
先ず、原料石炭として豪州ヤルーン褐炭〔発熱量5930Kcal/Kg(無水無鉱物質基準）、燃料比0.89〕、溶剤としてプロセス溶剤を用い、これら両者を混合して無水無灰炭基準で石炭濃度を28質量％に調製した後、これに対して触媒として平均粒子径0.5 μm のγ−オキシ水酸化鉄を無水無灰炭基準の石炭に対して4.8 質量％になるように加え、更に触媒中の鉄含有量に対して原子比で2.0 倍相当の硫黄を加えてスラリー状混合体を得た。次に、このスラリー状混合体をオートクレーブ（内容積30cc）中に導入した後、水素を導入して水素初圧：15.0MPa にして加圧し、温度350 ℃、時間30分の条件で低温水添を行い、引き続き、450 ℃まで昇温し、温度450 ℃、時間60分の条件で高温水添を行った。
【００５７】
上記高温水添の終了後、水添反応生成物を分離し、そして溶剤分別法により区分して、石炭転化率、オイル分収率等を調べた。その結果を表３に示す。表３からわかる如く、石炭転化率は98.5質量％であり、オイル分（n-ヘキサン可溶分）の収率（以下、オイル収率という）は66.5質量％であった。また、ガス成分の収率は16.0質量％、水素消費量は5.5 質量％であった。水素の利用効率（オイル収率／水素消費量、即ち水素消費量当たりのオイル収率）は12.1であった。
【００５８】
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法（条件、手順）により同様の組成のスラリー状混合体を得、そして、実施例１と同様の方法（条件、装置、手順）により低温水添を行った。この低温水添の終了後、スラリー状混合体中からn-ヘキサン不溶分（石炭、触媒を含む）をn-ヘキサン可溶分と分離して回収し、このn-ヘキサン不溶分に対して、原料石炭の100 質量％（無水無灰炭基準）に相当する量のプロセス溶剤を加えてスラリー状混合体となし、スラリー状混合体中の石炭濃度を50質量％に調節した。しかる後、水素を再び導入して水素初圧：15.0MPa にし、450 ℃まで昇温し、温度450 ℃、時間60分の条件で高温水添を行った。そして、この高温水添の後、実施例１と同様の方法により、石炭転化率等を調べた。その結果を表３に示す。
【００５９】
尚、本発明では、低温水添後にスラリー状混合体から溶剤の一部を分離して石炭濃度：40〜60質量％にし、その後、高温水添するのに対し、本実施例２では、装置としてオートクレーブを用いているため、低温水添後にスラリー状混合体から溶剤の一部を分離することは困難であり、そのため、低温水添後にスラリー状混合体から一旦n-ヘキサン可溶分（溶剤）とn-ヘキサン不溶分とを分離して回収し、このn-ヘキサン不溶分にプロセス溶剤を加えて石炭濃度：50質量％のスラリー状混合体となし、その後、水素を再び導入して高温水添している。このように、本実施例２では、スラリー状混合体から溶剤の一部を分離するのではなく、一旦溶剤を分離してから新たにプロセス溶剤を加えている点を含み、この点は本発明の場合と相違する。しかしながら、これは上記の如く装置としてオートクレーブを用いていることに起因し、実験の都合によるものであり、実質的には、スラリー状混合体から溶剤の一部を分離していることに相当する。従って、本実施例２は、実質的には本発明の一実施例に相当する。
【００６０】
実施例２において上記の如くして得られた石炭濃度：50質量％のスラリー状混合体は、実機において溶剤の一部を分離して得られる石炭濃度：50質量％のスラリー状混合体と実質的に同じものである。そして、これらは、粘度が未だ充分に低く、スラリー状混合体として取り扱いが容易であり、取り扱いに支障を来すものではないことが確認された。尚、後述の実施例３及び５における低温水添、石炭濃度調整後のスラリー状混合体も、上記実施例２に係るスラリー状混合体の場合と同様であり、粘度が充分に低く、スラリー状混合体として取り扱いに支障を来すものではなかった。
【００６１】
実施例２においては前記の如く装置としてオートクレーブを用いていることに起因し、一旦溶剤を分離してから新たにプロセス溶剤を加えている点を含み、また、高温水添に際して水素を再び導入する点を含むが、図１に例示する装置等の如き実機では、低温水添後に連続してスラリー状混合体から溶剤の一部を分離して石炭濃度：40〜60質量％にし得、その後、それを高温水添工程に送ることができ、そして、水素を再び導入することなく、高温水添することができる。
【００６２】
〔実施例３〕
触媒としてγ−オキシ水酸化鉄に代えてリモナイト鉄鉱石（水酸化鉄の一種）を用いた。この点を除き実施例２と同様の方法により、スラリー状混合体の準備、低温水添、石炭濃度の調整、高温水添を行った。その後、実施例１と同様の方法により、石炭転化率等を調べた。その結果を表３に示す。
【００６３】
〔実施例４〕
原料石炭として、豪州ヤルーン褐炭に代えてインドネシアバンコ炭〔発熱量：6640Kcal/Kg(無水無鉱物質基準）、燃料比0.94〕を用いた。この点を除いて実施例１と同様の方法により、スラリー状混合体の準備、低温水添、高温水添を行った。その後、実施例１と同様の方法により、石炭転化率等を調べた。その結果を表３に示す。
【００６４】
〔実施例５〕
原料石炭として、豪州ヤルーン褐炭に代えてインドネシアバンコ炭〔発熱量：6640Kcal/Kg(無水無鉱物質基準）、燃料比0.94〕を用いた。この点を除いて実施例２と同様の方法により、スラリー状混合体の準備、低温水添、石炭濃度の調整、高温水添を行った。その後、実施例１と同様の方法により、石炭転化率等を調べた。その結果を表３に示す。
【００６５】
〔比較例１〕
触媒として、γ−オキシ水酸化鉄に代えて平均粒子径0.5 μm に微粉砕した天然パイライト鉄鉱石を用い、その添加量を石炭に対して7.0 質量％（無水無灰炭基準）とした。この点を除き実施例１と同様の方法により、スラリー状混合体の準備、低温水添、高温水添を行った。その後、実施例１と同様の方法により、石炭転化率等を調べた。その結果を表３に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
低温水添をせず、この点を除き実施例１と同様の方法により水添を行った。即ち、実施例１と同様のスラリー状混合体を準備した後、このスラリー状混合体をオートクレーブ（内容積30cc）中に導入した後、水素を導入して水素初圧：15.0MPa にして加圧し、温度450 ℃、時間60分の条件で高温水添を行った。その後、実施例１と同様の方法により、石炭転化率等を調べた。その結果を表３に示す。
【００６７】
以上の実施例及び比較例より、次のことがわかる。
実施例１の場合、比較例１の場合に比較し、石炭転化率、オイル収率、及び、水素利用効率が高い。これは、触媒としてパイライト鉄鉱石（ピロータイトへの転換温度:350℃）を用いるよりも、γ−オキシ水酸化鉄（ピロータイトへの転換温度:250℃以下）を用いた方が、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い収率で得ることができ、液化反応成績が向上することを示している。
【００６８】
比較例２の場合に比較し、実施例１の場合、石炭転化率、オイル収率、及び、水素利用効率が高い。これは、低温水添をすることなく高温水添する場合よりも、低温水添した後に高温水添する場合の方が、液化反応成績が向上することを示している。
【００６９】
実施例２の場合、実施例１の場合に比較し、石炭転化率、オイル収率、及び、水素利用効率が高い。これは、低温水添後のスラリー状混合体中の石炭濃度を50質量％に高めることにより、液化反応成績が向上することを示している。
【００７０】
実施例３の場合、実施例２の場合と比較すると、石炭転化率、オイル収率、及び、水素利用効率において殆ど差がなく、液化反応成績が同等である。これは、触媒としてリモナイト鉄鉱石（水酸化鉄の一種）を用いた場合も、γ−オキシ水酸化鉄を用いた場合と同等の優れた液化反応成績が得られることを示している。
【００７１】
実施例４の場合と実施例５の場合とを比較すると、実施例５の場合の方が、石炭転化率、オイル収率、及び、水素利用効率が高い。これは、原料石炭として豪州ヤルーン褐炭を用いた場合だけでなく、インドネシアバンコ炭を用いた場合も、低温水添後のスラリー状混合体中の石炭濃度を50質量％に高めることにより、液化反応成績が向上することを示している。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係る石炭の液化方法によれば、従来の石炭の液化方法の場合に比較して、石炭の熱分解に由来する望ましくない反応が抑制され、その結果、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い収率で得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る石炭の液化方法の一例の概要を示す図である。
【符号の説明】
(1)-- 石炭スラリー調製槽、(2)-- 熱交換器、(3)-- 低温水添反応器、
(4)-- 気液分離器、(5)-- 高温水添反応器、(6)-- 気液分離器、
(7)-- 固液分離装置、(8) --蒸留塔。
【図１】
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