(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル基及び又はスチレン基を成分に含むアルカリ中和水溶性樹脂及び又は水系エマルジョン樹脂からなる樹脂成分と、水及びアルコール系溶剤を含有する水性印刷インキ組成物において、
前記水及びアルコール系溶剤とは別に、印刷されるスチレンフィルム及び前記樹脂成分に相溶性を有する有機溶媒を含有し、該有機溶媒が（１）プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤及び又は（２）エステル系溶剤であり、該有機溶媒の含有量が沸点１００℃未満の有機溶媒を前記樹脂成分１００重量部に対して１０重量部以上であることを特徴とするスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物。
【請求項２】
アクリル基及び又はスチレン基を成分に含むアルカリ中和水溶性樹脂及び又は水系エマルジョン樹脂からなる樹脂成分と、水及びアルコール系溶剤を含有する水性印刷インキ組成物において、
前記水及びアルコール系溶剤とは別に、印刷されるスチレンフィルム及び前記樹脂成分に相溶性を有する有機溶媒を含有し、該有機溶媒が（１）プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤及び又は（２）エステル系溶剤であり、該有機溶媒の含有量が沸点１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒を前記樹脂成分１００重量部に対して１重量部以上であることを特徴とするスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物。
【請求項３】
アクリル基及び又はスチレン基を成分に含むアルカリ中和水溶性樹脂及び又は水系エマルジョン樹脂からなる樹脂成分と、水及びアルコール系溶剤を含有する水性印刷インキ組成物において、
前記水及びアルコール系溶剤とは別に、印刷されるスチレンフィルム及び前記樹脂成分に相溶性を有する有機溶媒を含有し、該有機溶媒が（１）プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤及び又は（２）エステル系溶剤であり、該有機溶媒の含有量が沸点１５０℃以上の有機溶媒を前記樹脂成分１００重量部に対して０．５重量部以上であることを特徴とするスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物。
【請求項４】
未処理のスチレンフィルムに直接印刷されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンフィルム用水性印刷インキ組成物に関し、詳しくは未処理のスチレンフィルムに印刷しても接着性に優れる水性印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、溶剤系印刷インキは公害上等の問題があるために、プラスチックフィルム用の印刷インキの水性化は大いに注目され、水性インキ組成物の開発研究が活発になされている。しかし、その中でもスチレンフィルム用の水性インキ組成物の開発は遅れている。遅れている理由として、スチレンフィルムが未処理で使用されることが多く、フィルム表面が不活性であることから水性インキの接着性が得られないことが挙げられる。
【０００３】
プラスチックフィルム表面の処理方法は通常コロナ処理方法であるが、この処理が行われているスチレンフィルムは一部分にすぎない。
【０００４】
従来、溶剤系のスチレン用インキはアルコールまたはアルコール・エステル、アルコール・ケトン等の混合溶剤に可溶なアクリル樹脂が通常使用されるが、水性インキにおいては同様な樹脂系を選択しても接着性が得られない問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、水性印刷インキをスチレンフィルムに適用しても接着性に優れるスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったものであり、請求項１に記載の発明は、アクリル基及び又はスチレン基を成分に含むアルカリ中和水溶性樹脂及び又は水系エマルジョン樹脂からなる樹脂成分と、水及びアルコール系溶剤を含有する水性印刷インキ組成物において、
前記水及びアルコール系溶剤とは別に、印刷されるスチレンフィルム及び前記樹脂成分に相溶性を有する有機溶媒を含有し、該有機溶媒が（１）プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤及び又は（２）エステル系溶剤であり、該有機溶媒の含有量が沸点１００℃未満の有機溶媒を前記樹脂成分１００重量部に対して１０重量部以上であることを特徴とするスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物である。
【０００７】
上記課題を解決する請求項２に記載の発明は、アクリル基及び又はスチレン基を成分に含むアルカリ中和水溶性樹脂及び又は水系エマルジョン樹脂からなる樹脂成分と、水及びアルコール系溶剤を含有する水性印刷インキ組成物において、
前記水及びアルコール系溶剤とは別に、印刷されるスチレンフィルム及び前記樹脂成分に相溶性を有する有機溶媒を含有し、該有機溶媒が（１）プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤及び又は（２）エステル系溶剤であり、該有機溶媒の含有量が沸点１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒を前記樹脂成分１００重量部に対して１重量部以上であることを特徴とするスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物である。
【０００８】
上記課題を解決する請求項３に記載の発明は、アクリル基及び又はスチレン基を成分に含むアルカリ中和水溶性樹脂及び又は水系エマルジョン樹脂からなる樹脂成分と、水及びアルコール系溶剤を含有する水性印刷インキ組成物において、
前記水及びアルコール系溶剤とは別に、印刷されるスチレンフィルム及び前記樹脂成分に相溶性を有する有機溶媒を含有し、該有機溶媒が（１）プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤及び又は（２）エステル系溶剤であり、該有機溶媒の含有量が沸点１５０℃以上の有機溶媒を前記樹脂成分１００重量部に対して０．５重量部以上であることを特徴とするスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物である。
【０００９】
本発明においては、上記請求項１〜３に記載の発明において、有機溶媒が下記（１）〜（２）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
（１）プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤
（２）エステル系溶剤
【００１１】
また本発明においては、上記請求項１〜３に記載のスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物が、未処理のスチレンフィルムに直接印刷されることが好ましい態様である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明において、樹脂成分としては、アクリル基及び又はスチレン基を成分に含むアルカリ中和水溶性樹脂及び又は水系エマルジョン樹脂からなる樹脂成分が用いられる。
【００１４】
アクリル基及び又はスチレン基を成分に含むアルカリ中和水溶性樹脂は、釜に水、アミン、アルコール、消泡剤を仕込み、酸価１３０〜２３０mgKOH/gのポリマーを攪拌しながら、少しづつ添加し、その後６０〜７０℃まで加温し、１〜２時間攪拌溶解を行うことによって製造できる。市販品としては、モアクリルML132(固形分３２％)：Morton Thiokol.Inc.製、ジョンクリル６１J(固形分３１％)：ジョンソンポリマー社製等が挙げられる。
【００１５】
アクリル基及び又はスチレン基を成分に含む水系エマルジョン樹脂は、反応釜に水、反応開始剤を加え攪拌しながら、重合用モノマー、乳化剤の混合物を滴下し重合を、重合温度：７０〜９０℃、滴下時間：２〜５時間、滴下終了後の熟成時間：２〜４時間の条件の下で行うことによって製造できる。
【００１６】
市販品としては、ルシデン３６１（固形分５０％）：Morton Thiokol.Inc.製、ジョンクリル７００１(固形分４２．５％)：ジョンソンポリマー社製などが挙げられる。
【００１７】
上記のアルカリ中和水溶性樹脂と水系エマルジョン樹脂は単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明において用いられる有機溶剤は、印刷されるスチレンフィルム及び前記樹脂成分に優れた相溶性を有する有機溶媒（以下、親溶媒ともいう）であり、かかる親溶媒としては、（１）プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤、（２）エステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点１９０℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点１５０℃）、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコール−ｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１５７℃）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）等が挙げられる。
【００２２】
エステル系溶剤としては、メチルアセテート（沸点５７℃）、エチルアセテート（沸点７７℃）、プロピルアセテート（沸点１０２℃）、ｉｓｏ−プロピルアセテート（沸点８８℃）、ブチルアセテート（沸点１２６℃）、ｉｓｏ−ブチルアセテート（沸点１１７℃）、ｓｅｃ−ブチルアセテート（沸点１１２℃）、アミルアセテート（沸点１４６℃）、メチルアミルアセテート（沸点１４６℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点１５６℃）、エチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点２４５℃）、エチレングリコールジアセテート（沸点１９１℃）、ｉｓｏ−ブチル−ｉｓｏ−ブチレート（沸点１４７℃）、エチルラクテート（沸点１５４℃）、ブチルラクテート（沸点１８８℃）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（沸点１８８℃）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、プロピレンメチルエーテルメチルアセテート（沸点１８８℃）等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、上記の親溶媒の含有量は以下の３つの態様が挙げられる。第１は沸点１００℃未満の有機溶媒を前記樹脂成分１００重量部に対して１０重量部以上である態様であり、第２は沸点１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒を前記樹脂成分１００重量部に対して１重量部以上である態様、第３は沸点１５０℃以上の有機溶媒を前記樹脂成分１００重量部に対して０．５重量部以上である態様である。
【００２４】
なお本発明において、「前記樹脂成分１００重量部に対して」という意味は、樹脂成分以外に水やその他の成分を含む場合は、それらの合計重量１００重量に対してという意味である。
【００２５】
沸点１００℃未満、沸点１００℃以上１５０℃未満あるいは沸点１５０℃以上の有機溶媒は上記親溶媒の中から１種を選択使用してもよいが、２種以上を組み合わせて選択使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合、有機溶媒の沸点というのは混合した有機溶媒の沸点を意味する。
【００２６】
親溶媒の含有量の上限は、効果の上昇とコスト高を考量して、沸点１００℃未満の有機溶媒は前記樹脂成分１００重量部に対して４０重量部以下であり、沸点１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒は前記樹脂成分１００重量部に対して２０重量部以下であり、沸点１５０℃以上の有機溶媒は前記樹脂成分１００重量部に対して１０重量部以下である。
【００２７】
本発明において、親溶媒の効果は溶媒の沸点に大きく左右される。親溶媒が揮発する過程で、通常使用される水性インキ用溶媒である水及びアルコール類より速く揮発する場合はインキ皮膜がスチレンフィルム上で形成される時点での親溶媒の濃度が低くなり易く、スチレンフィルムへの相溶性が弱くなる為に多くの有機溶媒添加量を必要とする。逆に揮発速度が遅い場合には、インキ皮膜形成時点で親溶媒の濃度が高くなる為に少量で効果が得られる。
【００２８】
本発明の水性印刷インキ組成物には、上記溶媒と共に水及びアルコール系溶剤が含まれ、その他、着色剤、消泡剤、ワックス類、脂肪酸アミド類、潤滑剤、顔料分散剤、防錆剤、防腐剤、レオロジー調整剤を含むことができる。
【００２９】
着色剤としては、一般に印刷インキ、塗料などで使用されている染料、無機顔料、有機顔料および体質顔料が使用できる。
【００３０】
使用可能な染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、カルボニル染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料などの各種染料を挙げることができる。また、使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができ、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明の水性印刷インキ組成物を用いて水性インキを製造するには、分散機として縦型サンドミル、縦型スチールミル、横型スチールミルを使用することができる。溶解、攪拌をする方法としてミキサーがある。
【００３２】
本発明の水性印刷インキ組成物は、スチレンフィルムに直接印刷する際に用いられるものであるが、好ましくは未処理のスチレンフィルムに直接印刷されることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００３４】
実施例1
▲１▼スチレン・アクリルエマルジョン−Ａの製造
反応釜に水、反応開始剤を加え攪拌しながら、重合用モノマー、乳化剤の混合物を滴下し重合を以下の条件の下で行うことによって製造した。
【００３５】
重合温度：７０〜９０℃
滴下時間：２〜５時間
滴下終了後の熟成時間：２〜４時間
得られたスチレン・アクリルエマルジョン−Ａは以下の特性を有していた。
【００３６】
固形分                ４９重量％
水                    ５１重量％
ｐＨ                  ８．０〜８．５
酸価                  ４０mgKOH/g
ガラス転移点（Ｔｇ）    ４４℃
最低造膜温度（ＭＦＴ）  ４５℃
【００３７】
上記のスチレン・アクリルエマルジョン−Aを使用し、表１に示す組成の水性インキ組成物を得た。
【００３８】
上記の水性インキ組成物を、スチレンフィルムにバーコーターNo5を用いて塗布乾燥して、印刷されたスチレンフィルムを得た。
【００３９】
スチレンフィルムとしては、シュリンクラベルに通常、使用されている一軸延伸未処理フィルムを用いた。乾燥温度は５０℃とした。
【００４０】
印刷されたスチレンフィルムの印刷面に、粘着テープ（ニチバン社製セロテープ）を貼り付け、90度剥離を行い、接着性を以下の基準で評価した。
【００４１】
（評価基準）
×：インキの塗布皮膜が１００％スチレンフィルムより剥離する
△：インキの塗布皮膜が５０％スチレンフィルムより剥離する
○：インキの塗布皮膜が１０％スチレンフィルムより剥離する
◎：スチレンフィルムよりのインキの塗布皮膜剥離が見られない
【００４２】
（評価結果）
以上の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003643282.tif 000002
【００４７】
実施例２
下記表３に示すような酸化チタン（ルチル型、アルミナ・シリカ処理）、スチレン・アクリルエマルジョン−Ａ及び水からなる組成物をペイントシェイカーを使用して顔料の分散を行った。分散条件は以下の通りである。
（分散条件）
分散メディア ：ガラスビーズ2ｍｍφ
分散メディアの容積率：４０％
分散液の容積率 ：３０％
分散時間 ：30分間
【００４８】
次いで、その後、表３に示す親溶剤、水、イソプロピルアルコールを混合して、印刷インキ組成物を得、実施例１で用いたスチレンフィルムに塗布を行い、乾燥し、印刷されたスチレンフィルムを得た。
【００４９】
次いで、印刷されたスチレンフィルムについて実施例１と同様の方法で接着性について評価した。その結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003643282.tif 000003
【００５１】
実施例３
（スチレン・アクリル樹脂のアンモニア中和溶解水溶液の製造）
釜に水、アミン、アルコール、消泡剤を仕込み、酸価１３０〜２３０mgKOH/gのポリマーを攪拌しながら、少しづつ添加し、その後６０〜７０℃まで加温し、１〜２時間攪拌溶解を行うことによってスチレン・アクリル樹脂のアンモニア中和溶解水溶液を製造した。
【００５２】
得られたスチレン・アクリル樹脂のアンモニア中和溶解水溶液は以下の特性を有していた。
【００５３】
（スチレン・アクリル樹脂の中和溶解水溶液）
固形分               ３２％
粘度                 約１０００mPa・s(25℃)
ｐＨ                 約８．６
平均分子量           約６５００
酸価                 ２０５mgKOH/g
Ｔｇ                 ９３℃
【００５４】
表４に示す組成のインキ組成物を作成し、実施例１で用いたスチレンフィルムに塗布を行い、乾燥し、印刷されたスチレンフィルムを得た。
【００５５】
次いで、印刷されたスチレンフィルムについて実施例１と同様の方法で接着性について評価した。その結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0003643282.tif 000004
【００５７】
実施例４
下記表５に示すような酸化チタン（ルチル型、アルミナ・シリカ処理）、実施例３で使用したスチレン・アクリル樹脂の中和溶解水溶液及び水からなる組成物を実施例２と同様にして顔料の分散を行った。
【００５８】
次いで、その後、表５に示す水、イソプロピルアルコール及び親溶剤を混合して、印刷インキ組成物を得、実施例１で用いたスチレンフィルムに塗布を行い、乾燥し、印刷されたスチレンフィルムを得た。
【００５９】
次いで、印刷されたスチレンフィルムについて実施例１と同様の方法で接着性について評価した。その結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
0003643282.tif 000005
【００６１】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、水性印刷インキをスチレンフィルムに適用しても接着性に優れるスチレンフィルム用水性印刷インキ組成物を提供することができる。