(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に炭化珪素原料ガスを含む雰囲気から炭化珪素を形成する、炭化珪素の製造方法であって、
前記炭化珪素原料ガスが、少なくとも珪素源ガスと炭素源ガスとからなり、
前記雰囲気における前記珪素源ガスの分圧ｐｓを一定とし（但し、ｐｓ＞０である）、前記雰囲気における前記炭素源ガスの分圧がｐｃ１である状態とｐｃ２である状態（但し、ｐｃ１及びｐｃ２は炭素源ガスの分圧であり、ｐｃ１＞ｐｃ２であり、分圧比（ｐｃ１／ｐｓ）は付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１〜１０倍の範囲であり、かつ分圧比（ｐｃ２／ｐｓ）は付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１倍未満の範囲である（但し、Ｓｓは前記炭化珪素形成時の基板温度における炭化珪素への珪素源ガスの付着係数であり、Ｓｃは前記炭化珪素形成時の基板温度における炭化珪素への炭素源ガスの付着係数である））を交互に繰り返す（以下、条件１という）ことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
条件１において、ｐｃ１及びｐｃ２をそれぞれ所定期間継続する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
９００℃以上の温度の基板に炭化珪素を形成する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
珪素源ガスが、SiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Si(CH3)4、SiH2(CH3)2、SiH(CH3)3、Si2(CH3) 6からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、炭素源ガスがCH4、C3H 8、C2H6、C2H2、C2H4、CCl4、CHF3、CF4からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項1〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ｐｃ２を実質的に０とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ｐｃ２を実質的に０とし、炭素源ガスの分圧をｐｃ１とする時間を０．１〜３０秒とし、炭素源ガスの分圧をｐｃ２とする時間を０．１〜３０秒とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された炭化珪素を種結晶とし、この種結晶上に気相成長法、昇華再結晶法、または液相成長法により炭化珪素を形成することを特徴とする炭化珪素の製造方法。
【請求項８】
気相成長法、昇華再結晶法、または液相成長法により口径４〜６インチの炭化珪素塊を形成する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された炭化珪素を種結晶とし、この種結晶上にダイヤモンド及び／又は窒化ガリウムを形成することを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの基板材料やＸ線マスク、主として半導体製造装置の部材や半導体素子製造工程におけるダミーウエハに用いられる炭化珪素（例えば、薄膜、インゴット）や炭化珪素構造体（例えば、ヒーター、耐腐食性部品（ネジ、軸受け）等）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素は2.2eV以上の広い禁制帯幅を有する半導体であり、熱的、化学的、機械的にも安定な結晶である。また、熱伝導率も高いため、高周波、大電力、高温などの条件での半導体素子材料としての応用が期待されている。
炭化珪素の製造方法としては、加熱した炭素表面でコークスと珪素を反応させ、炭素表面に炭化珪素を析出させる方法（アチェーソン法）やアチェーソン法により生成した炭化珪素を加熱して昇華させ、再結晶させる方法（昇華法、改良レーリー法）、炭素るつぼ中で珪素を融解させ、るつぼ内の浮遊炭素と珪素とを反応させつつ引き上げを行う液相成長法などが知られている。
【０００３】
さらに、高純度で結晶欠陥の少ない炭化珪素膜を得る方法としては、炭素源のガスと珪素源のガスを常圧または減圧雰囲気で熱的に反応させ、基板表面に析出させる化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）、基板表面に珪素源と炭素源を交互に吸着させ、炭化珪素を基板の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させる原子層エピタキシー法（ＡＬＥ法）が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アチェーソン法では安価に大量の炭化珪素を得ることができるが、析出する炭化珪素が不定形であり結晶多形や不純物を多量に含むため、特に、欠陥や不純物が問題になる半導体材料の製造方法としては用いることはできない。
改良レーリー法では、アチェーソン法における問題である、結晶多形や不定形などの問題は低減される。しかるに、結晶内に取り込まれる不純物の低減は困難であり、結晶の面積拡大や欠陥低減も容易ではない。
【０００５】
改良レーリー法で問題となる結晶欠陥や不純物を低減させるために、改良レーリー法で得られた炭化珪素基板上にＣＶＤ法やＡＬＥ法により欠陥濃度や不純物を低減しつつ炭化珪素をエピタキシャル成長させることが一般的である。しかるに、これらの方法で得られた結晶の面積は自ずと改良レーリー法で得られた炭化珪素基板の面積に限られるため、大面積、かつ高品質な炭化珪素を得ることはできない。
【０００６】
炭化珪素の面積を拡大するために、一般に半導体材料として用いられている単結晶珪素基板上に上記ＣＶＤ法やＡＬＥ法などにより炭化珪素成長層をヘテロエピタキシャル成長させる方法も考案されている。しかるに、珪素基板と炭化珪素の界面には高濃度の欠陥が発生する。そのため、結晶の品質は、改良レーリー法で得られた炭化珪素基板上に形成したエピタキシャル炭化珪素成長層に比べて劣った物となる。ヘテロエピタキシャル成長法を用いる場合、成長する炭化珪素の膜厚を増加させれば、結晶の品質を向上させることができる。しかるに、ＣＶＤ法やＡＬＥ法などによる炭化珪素の成長速度は著しく遅いため、ヘテロエピタキシャル成長による炭化珪素の応用が阻まれているのが現状である。
【０００７】
ＣＶＤ法では原料ガスの分圧を増加させれば、ある程度炭化珪素の成長速度も向上する。しかるに、成長速度が速いほど炭化珪素内の結晶欠陥も増加する傾向がある。ＡＬＥ法では、基板表面に熱平衡下で一定量の原子または分子を均一に吸着させる必要があるため、ＣＶＤ法のようにガスの供給量の増加による炭化珪素成長速度の向上は望めない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明の目的は、炭化珪素の気相成長において、結晶欠陥の増大を伴うことなく、炭化珪素の成長速度を増加させて十分な生産性を有する炭化珪素の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、例えば、炭化珪素以外の基板を用いるヘテロエピタキシャル成長の場合であっても、十分な生産性を有し、しかも結晶欠陥が低減された半導体素子材料としても使用できる品質の炭化珪素を製造できる方法を提供することが、本発明の目的である。さらに、本発明の製造方法は、薄膜のみならず、インゴットや構造体としての炭化珪素をも得ることを目的とする。
さらに本発明は、結晶欠陥が低減された半導体素子材料としても使用できる品質の炭化珪素であって、従来にない寸法（口径）を有する炭化珪素（薄膜のみならず、インゴットや構造体）を提供することも目的とする。
加えて本発明は、上記炭化珪素を基板とする半導体素子を提供すること、及び上記炭化珪素を種結晶とする複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
［１］基板表面に炭化珪素原料ガスを含む雰囲気から炭化珪素を形成する、炭化珪素の製造方法であって、
前記炭化珪素原料ガスが、少なくとも珪素源ガスと炭素源ガスとからなり、
前記雰囲気における前記珪素源ガスの分圧ｐｓを一定とし（但し、ｐｓ＞０である）、前記雰囲気における前記炭素源ガスの分圧がｐｃ１である状態とｐｃ２である状態（但し、ｐｃ１及びｐｃ２は炭素源ガスの分圧であり、ｐｃ１＞ｐｃ２であり、分圧比（ｐｃ１／ｐｓ）は付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１〜１０倍の範囲であり、かつ分圧比（ｐｃ２／ｐｓ）は付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１倍未満の範囲である（但し、Ｓｓは前記炭化珪素形成時の基板温度における炭化珪素への珪素源ガスの付着係数であり、Ｓｃは前記炭化珪素形成時の基板温度における炭化珪素への炭素源ガスの付着係数である））を交互に繰り返す（以下、条件１という）か、または
前記雰囲気における前記炭素源ガスの分圧ｐｃを一定とし（但し、ｐｃ＞０である）、前記雰囲気における前記珪素源ガスの分圧がｐｓ１である状態とｐｓ２である状態（但し、ｐｓ１及びｐｓ２は珪素源ガスの分圧であり、ｐｓ１＜ｐｓ２であり、分圧比（ｐｃ／ｐｓ１）は付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１〜１０倍の範囲であり、分圧比（ｐｃ／ｐｓ２）は付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１倍未満の範囲である（但し、Ｓｓは前記炭化珪素形成時の基板温度における炭化珪素への珪素源ガスの付着係数であり、Ｓｃは前記炭化珪素形成時の基板温度における炭化珪素への炭素源ガスの付着係数である））を交互に繰り返す（以下、条件２という）ことを特徴とする前記製造方法。
[２]条件１において、ｐｃ１及びｐｃ２をそれぞれ所定期間継続し、条件２において、ｐｓ１及びｐｓ２をそれぞれ所定期間継続する[１]に記載の製造方法。
[３]９００℃以上の温度の基板に炭化珪素を形成する[１]又は[２]に記載の製造方法。
[４]珪素源ガスが、SiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Si(CH3)4、SiH2(CH3)2、SiH(CH3)3、Si2(CH3) 6からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、炭素源ガスがCH4、C3H 8、C2H6、C2H2、C2H4、CCl4、CHF3、CF4からなる群から選ばれる少なくとも１種である[1]〜[３]のいずれかに記載の製造方法。
[５]ｐｃ２またはｐｓ１を実質的に０とする[１]〜[４]のいずれかに記載の製造方法。
[６]ｐｃ２を実質的に０とし、炭素源ガスの分圧をｐｃ１とする時間を０．１〜３０秒とし、炭素源ガスの分圧をｐｃ２とする時間を０．１〜３０秒とする[１]〜[５]のいずれかに記載の製造方法。
[７][１]〜[６]のいずれかに記載の方法により製造された炭化珪素を種結晶とし、この種結晶上に気相成長法、昇華再結晶法、または液相成長法により炭化珪素を形成することを特徴とする炭化珪素の製造方法。
[８]気相成長法、昇華再結晶法、または液相成長法により口径４〜６インチの炭化珪素塊を形成する[７]に記載の製造方法。
[９]口径４〜６インチであることを特徴とする炭化珪素塊。
[１０]面欠陥密度が１０3／ｃｍ2以下である[９]に記載の炭化珪素塊。
[１１][９]または[１０]に記載の炭化珪素塊を基板として用いた半導体素子。
[１２][１]〜[６]のいずれかに記載の方法により製造された炭化珪素を種結晶とし、この種結晶上にダイヤモンド及び／又は窒化ガリウムを形成することを特徴とする複合材料の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化珪素の製造方法は、基板表面に炭化珪素原料ガスを含む雰囲気から主に炭化珪素薄膜を製造する方法であるが、炭化珪素薄膜に限らず、炭化珪素インゴットや炭化珪素の構造体を製造することもできる。
本発明の炭化珪素の製造方法は、以下の条件１または２を特徴とする。
条件１：炭化珪素原料ガスが、少なくとも珪素源ガスと炭素源ガスとからなり、雰囲気中の珪素源ガスの分圧ｐｓを一定とし（但し、ｐｓ＞０である）、炭素源ガスの分圧がｐｃ１である状態とｐｃ２である状態とを交互に繰り返す。
条件２：炭化珪素原料ガスが、少なくとも珪素源ガスと炭素源ガスとからなり、炭素源ガスの分圧ｐｃを一定とし（但し、ｐｃ＞０である）、珪素源ガスの分圧がｐｓ１である状態とｐｓ２である状態とを交互に繰り返す。
【００１１】
条件１のサイクルの例を図１に示す。
条件１では、雰囲気中の珪素源ガスの分圧ｐｓを一定とする。但し、ｐｓ＞０である。そして、雰囲気中の炭素源ガスの分圧をｐｃ１である状態とｐｃ２である状態とを交互に繰り返す。即ち、ｐｃ１＞ｐｃ２であるので、炭素源ガスの分圧を増減させる。ｐｃ１＞ｐｃ２であるが、ｐｃ２は実質的に０であってもよい。尚、本明細書において分圧が実質的に０であるとは、１０-5Ｔｏｒｒ以下であることを意味する。炭素源ガスの分圧をｐｃ１とする時間（ｔｃ１）及び炭素源ガスの分圧をｐｃ２とする時間（ｔｃ２）を交互に継続する。
条件１においては、炭素源ガスの分圧をｐｃ２とする時間ｔｃ２の間は、珪素源ガスに比べて、炭素源ガス分圧が低く、ｐｃ２が０（ゼロ）でない限り、炭化珪素は析出するが、それ以外にＳｉも析出する状態とし、その後、炭素源ガスの分圧をｐｃ１とする時間ｔｃ１になったとき、炭素源ガス分圧が相対的に高くなり、炭化珪素の析出と並行して、Ｓｉが炭素源ガスから供給されるＣと反応して、炭化珪素となる条件とする。このような状態を形成できるように、ｔｃ１及びｔｃ２は、ｐｓ、ｐｃ１及びｐｃ２、珪素源ガス及び炭素源ガスの種類、基板の温度、並びに反応容器の容量等を考慮して適宜決定できる。例えば、ｔｃ１は０．１〜６０秒の範囲とし、ｔｃ２は ０．１〜９０秒の範囲とすることができる。特に、ｐｃ２を０とし、炭素源ガスの分圧をｐｃ１とする時間ｔｃ１を０．１〜３０秒とし、炭素源ガスの分圧をｐｃ２とする時間ｔｃ２を０．１〜３０秒とすることが、炭化珪素の結晶欠陥低減と成長速度の向上という観点から好ましい。
【００１２】
さらに条件１では、分圧比（ｐｃ１／ｐｓ）を付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１〜１０倍の範囲とし、分圧比（ｐｃ２／ｐｓ）を付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１倍未満の範囲とする。これにより、炭素源ガスの分圧をｐｃ２とする時間ｔｃ２の間は、炭化珪素の析出とＳｉの析出が並行して起こり、その後、炭素源ガスの分圧をｐｃ１とする時間ｔｃ１になったとき、炭化珪素の析出と析出したＳｉとＣとの反応による炭化珪素の形成とが並行して起こる。尚、付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）は後述の方法により求めることができる。
【００１３】
条件２のサイクルの例を図２に示す。
条件２では、雰囲気中の炭素源ガスの分圧ｐｃを一定とする。但し、ｐｃ＞０である。そして、雰囲気中の珪素源ガスの分圧をｐｓ１である状態とｐｓ２である状態とを交互に繰り返す。即ち、ｐｓ１＜ｐｓ２であるので、珪素源ガスの分圧を増減させる。ｐｓ１＜ｐｓ２であるが、ｐｓ１は実質的に０であってもよい。珪素源ガスの分圧をｐｓ１とする時間（ｔｓ１）及び珪素源ガスの分圧をｐｓ２とする時間（ｔｓ２）を交互に継続する。
条件２においては、珪素源ガスの分圧をｐｓ２とする時間ｔｓ２の間は、珪素源ガスに比べて、炭素源ガス分圧が低く、炭化珪素は析出するが、それ以外にＳｉも析出する状態とし、その後、珪素源ガスの分圧をｐｓ１とする時間ｔｓ１になったとき、珪素源ガス分圧が相対的に低くなり、炭化珪素の析出と並行して、Ｓｉが炭素源ガスから供給されるＣと反応して、炭化珪素となる条件とする。このような状態を形成できるように、ｔｓ１及びｔｓ２はｐｃ、ｐｓ１及びｐｓ２、珪素源ガス及び炭素源ガスの種類、基板の温度、並びに反応容器の容量等を考慮して適宜決定できるが、例えば、ｔｓ１は０．１〜６０秒の範囲とし、ｔｓ２は０．１〜６０秒の範囲とすることができる。
【００１４】
さらに条件２では、分圧比（ｐｃ／ｐｓ１）を付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１〜１０倍の範囲とし、分圧比（ｐｃ／ｐｓ２）を付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）の１倍未満の範囲とする。これにより、珪素源ガスの分圧をｐｓ２とする時間ｔｓ２の間は、炭化珪素の析出とＳｉの析出が並行して起こり、その後、珪素源ガスの分圧をｐｓ１とする時間ｔｓ１になったとき、炭化珪素の析出と析出したＳｉとＣとの反応による炭化珪素の形成とが並行して起こる。
【００１５】
尚、付着係数比（Ｓｓ／Ｓｃ）は、以下のように測定できる。
炭化珪素表面に炭素源ガスまたは珪素源ガスの一方のガスをバルブでパルス状にして吹きつける。尚、上記炭化珪素表面の温度は、炭化珪素を形成する際の基板温度に設定しておく。
T=0で分圧ゼロから瞬時に一定量に上げる。
炭化珪素表面に一度付着したガス分子が脱離するが、この脱離するガス分子の量(相対値)を四重極質量分析装置でモニターする。その際、炭化珪素表面から脱離したガス分子のみが四重極質量分析装置に入るように、基板と四重極質量分析装置の間にコリメータを置く。(測定系の概略図を図10に示す。)
図１１に示すグラフは、ガス供給量の時間変化を示したものである。図１２に示すグラフは四重極質量分析装置で測定された炭化珪素表面から脱離したガス分子の量n(t) (相対値)の時間変化を示したものである。
n(t)のt=0での接線とt→∞とした場合の漸近線との交点の時間座標をτとする。ガスとして炭素源ガスを用いたときのτをτc(炭素源ガスの炭化珪素表面における平均滞在時間)とし、珪素源ガスを用いたときのτをτs(珪素源ガスの基板表面における平均滞在時間)とすると、付着係数比Sc/Ss=τc/τsという関係があるので、このような測定から付着係数比を求めることができる。
【００１６】
本発明の製造方法では、炭化珪素形成の際、基板の温度を９００℃以上にすることが基板表面に付着した分子の分解または反応を促進させ、ガス種によらず分圧比と付着係数比の関係を所定の関係（条件１及び２で規定した関係）に設定することができるという観点から適当である。基板の温度は、好ましくは、１１００〜１３７０℃の範囲とする。
炭化珪素形成用の基板としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、サファイヤ、ダイヤモンド等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の製造方法の作用を図3によりさらに説明する。尚、図3は、条件1の場合である。
図3の(1)のように、珪素源を連続して基板表面に供給する(ps=一定、pc2=0)と、珪素源は例えば、900℃以上に加熱された基板表面において熱分解し、基板表面に単結晶珪素が形成される(図3の(2))。ここで、一時的に炭素源を供給する(pc1で)と、基板表面における珪素層形成が阻まれると同時に、炭素源導入前に基板表面に形成されていた珪素層が炭素源と反応し、炭化珪素が形成される(図3の(3))。この際、炭素源の分圧をpc1、炭素源の付着係数をSc、珪素源の分圧をps、珪素源の付着係数をSsとした場合、炭素源供給時におけるpc1/psがSs/Scの1倍以上10倍以下の関係を保つようにpc1またはpsを調整すると、炭素源供給時には炭化珪素表面における珪素源の取り込みが阻止される(図3の(4))。
【００１８】
上記のように炭素源の断続供給をおこなうと基板表面への珪素層エピタキシャル成長過程とエピタキシャル成長した珪素層と炭素源の反応による炭化珪素形成過程が時間的には完全に分離され、欠陥の少ない単結晶炭化珪素を得ることができる。また、本発明では炭素源供給時には基板表面近傍に炭素源の吸着層を隔てて珪素源が滞留しているため、炭素源の供給が断たたれるやいなや、珪素層のエピタキシャル成長が起こり、炭化珪素の成長速度が向上する。ただし、pc1/psがSs/Scを下回ると、炭素源供給時においても、基板表面における珪素源の取り込みが起こるため、下地と結晶方位のずれた炭化珪素が得られたり、炭化珪素中に珪素の微結晶が取り込まれるため本発明の効果は得られなくなる。またpc1/psがSs/Scの10倍を上回ると、基板表面における炭素源の吸着量が増加するため、炭化珪素層の成長速度が抑制され本発明の効果は得られなくなる。本発明により十分な量産性(炭化珪素の成長速度)を保つには、1回あたりの炭素源の供給時間は好ましくは30秒以下であるが、0.1秒未満では十分な炭素源が十分に供給されにくい。また、断続的な炭素源供給の間隔は、基板表面に吸着していた炭素源の脱離、および基板表面における珪素の成長を促進するために0.1秒以上であることが望ましいが、30秒を超えると炭化珪素の成長速度が損なわれるようになる傾向がある。
以上は条件1について説明したが条件2についても同様である。
【００１９】
本発明の製造方法で使用する珪素源ガス及び炭素源ガスには、特に制限はないが、珪素源ガスとしては、例えば、SiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Si(CH3)4、SiH2(CH3)2、SiH(CH3)3、Si2(CH3) 6からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、炭素源ガスとしては、例えば、CH4、C3H 8、C2H6、C2H2、C2H4、CCl4、CHF3、CF4からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２０】
上記本発明の炭化珪素の製造方法によれば、結晶欠陥が少なく（無く）、かつ大口径の炭化珪素を高い生産性で製造することができる。特に、基板が炭化珪素以外の、例えば、単結晶珪素であっても、結晶欠陥の少ない（無い）大口径の炭化珪素を高い生産性で製造することができる。
【００２１】
本発明は、上記本発明の製造方法により製造された炭化珪素、特に炭化珪素薄膜を種結晶とし、この種結晶上に気相成長法、昇華再結晶法、または液相成長法により炭化珪素を形成することを特徴とする炭化珪素の製造方法を包含する。
炭化珪素形成のための気相成長法、昇華再結晶法、及び液相成長法は、以下のとおりである。
【００２２】
炭化珪素形成のための気相成長法は、炭素源及び珪素源となる少なくとも2種類のガス、又は炭素と珪素の両者を含む少なくとも1種のガスを、気相中もしくは基板表面で熱的に分解、反応させ、基板表面に炭化珪素を得る方法である。例えば、本発明によるSiC基板を種結晶とし、真空中で１２００℃に加熱しつつ、シランガス1sccmとプロパンガス0.5sccmを導入し、さらに希釈ガスとしてＡｒを1slm供給する。この際の反応系の圧力を100mTorrに維持しつつ、種結晶SiC基板上にSiCを再成長させる。
炭化珪素形成のための昇華再結晶法は、グラファイトるつぼ内に原料となる炭化珪素を入れ、対向する一方に本発明からなる炭化珪素の種結晶を入れ、原料側が種結晶よりも若干高温となるように調整しつつ、１気圧中でるつぼ温度を2000℃以上に加熱し、原料を昇華させ、種結晶上に再結晶化させる方法である。
炭化珪素形成のための液相成長法は、1500℃に加熱した炭素るつぼ内にＳｉを溶融させ、この液表面に本発明からなる炭化珪素（種結晶）表面を接触させ、種結晶上に溶融Siと溶融Si中の浮遊炭素による炭化珪素を成長させる方法である。
【００２３】
上記製造方法（気相成長法、昇華再結晶法、または液相成長法）により口径４〜６インチ（100〜160mmの範囲内）の炭化珪素塊（例えば、インゴットや構造体）を形成することができる。ここで、口径とは、上記製造方法で用いられた基板の直径に相当する。従来の炭化珪素塊は、口径が３インチ程度までであったが、本発明の製造方法によれば、口径４〜６インチ（102〜152mmに相当し、100〜160mmの範囲内）の炭化珪素塊を得ることもできる。また、得られる塊は、面欠陥密度が103/cm2以下である。
従って、本発明は、口径４〜６インチであることを特徴とする炭化珪素塊も包含する。さらにこの炭化珪素塊は、面欠陥密度が103/cm2以下である。
【００２４】
さらに本発明は、上記本発明の炭化珪素塊を基板として用いた半導体素子を包含する。そのような半導体素子としては、例えば、ショットキーダイオードや青色発光ダイオードのようにパワーデバイスや発光素子等を挙げることができる。
また、上記半導体素子は、例えば、前記本発明の製造方法により製造された炭化珪素を種結晶とし、この種結晶上にダイヤモンド及び／又は窒化ガリウムを形成することを含む複合材料の製造方法により製造することができる。
尚、種結晶上へのダイヤモンドの形成は以下のようにして行うことができる。
種結晶を真空チャンバー内に設置し、500℃に加熱した後に、真空チャンバー内にプロパンガスを導入し、チャンバー内の圧力が10mTorrとなるように排気系を調整する。次いで、種結晶と種結晶と対向した平面電極間に13.56MHzの高周波（200W）を印加し、プラズマを形成する。プラズマにより分解した炭素が、種結晶上に堆積し、適正な結晶位置に収まることにより、種結晶上にダイヤモンド形成が実現される。
また、種結晶上への窒化ガリウムの形成は以下のようにして行うことができる。
真空容器中に本発明の製造方法により得られた炭化珪素（種結晶）基板を載置し、1040℃に加熱する。次いで、10slmのアンモニアと0.5sccmのトリメチルガリウムを反応容器中に導入し、種結晶上にてそれぞれのガスを分解すると同時に、適正な結晶位置にてＧａＮ形成反応をもたらす。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
尚、実施例及び比較例において、珪素源ガス、炭素源ガスの分圧は、供給流量に比例している。そのため、分圧比は流量比と等しい。
比較例1  (珪素源、炭素源ともに断続供給)
被成長単結晶基板として単結晶珪素基板[001]面を用い、基板温度を1200℃まで加熱してその上層に立方晶炭化珪素のエピタキシャル成長を行った。成長にはコールドウォールタイプのCVD装置を用い、成長時の圧力は100mTorrとなるよう、Ar導入雰囲気のもとで圧力調整をおこなった。珪素基板上炭化珪素の成長は、原料ガスであるSiH2Cl2とC2H2の供給により実施した。ここで炭化珪素面上でのSiH2Cl2とC2H2の付着係数の比Ss/Scは0.25である。
【００２６】
以下に図4に従い、比較例を示す。SiH2Cl2供給とC2H2供給を時間的に分離し、炭化珪素成長を実施した。SiH2Cl2供給は10sccmの流量で5秒間連続して実施した。次いで、5秒間、Ar以外のガス供給を停止した後に10sccmのC2H2供給を5秒間実施した。
C2H2供給後に5秒間、Ar以外のガス供給を停止した後に、再びSiH2Cl2の供給を開始した。このようなガスの交互供給を1000回繰り返すことにより、珪素基板上に立方晶炭化珪素膜を得た。炭化珪素の成長に要した時間は5.56時間である。成長の結果、珪素基板上には0.8μmの単結晶炭化珪素が得られた。結果として、炭化珪素の成長速度は0.144μm/時間である。ただし、得られ炭化珪素表面には、反位相領域境界面や双晶などの面欠陥が103/cm2の密度で存在した。
【００２７】
実施例１  (珪素源連続、炭素源断続供給)
被成長単結晶基板として単結晶珪素基板[001]面を用い、基板温度を1200℃まで加熱してその上層に3C-炭化珪素のエピタキシャル成長を行った。成長にはコールドウォールタイプのCVD装置を用い、成長時の圧力は100mTorrとなるよう、Ar導入雰囲気のもとで圧力調整をおこなった。珪素基板上炭化珪素の成長は、原料ガスであるSiH2Cl2とC2H2の供給により実施した。ここで炭化珪素表面におけるSiH2Cl2とC2H2の付着係数の比Ss/Scは0.25である。
【００２８】
以下に図５に従い、本発明の実施例を示す。流量10sccmのSiH2Cl2を連続して供給しつつ、C2H2供給を断続的におこない、炭化珪素成長を実施した。SiH2Cl2分圧は10sccmである。C2H2供給は10sccmの分圧で、5秒間の間隔をおいて、1000回断続的に供給した。ただし、1回あたりのC2H2供給時間は5秒間である。炭化珪素の成長に要した時間は2.8時間である。成長の結果、珪素基板上には67μmの単結晶炭化珪素が得られた。結果として炭化珪素の成長速度は24μm/時間であった。また、得られた結晶表面には反位相領域境界面や双晶帯などの面欠陥は解消していた。以上のように、本発明を用いることにより、炭化珪素の成長速度を10μm/時以上に高速化することができ、かつ結晶欠陥も大幅に低減することが可能である。(fc1/fs=4×Ss/Sc、fc2=0、即ちpc1/ps=4×Ss/Sc、pc2=0)
【００２９】
本実施例ではコールドウォールタイプの気相成長装置を用いたが、ホットウォールタイプの気相成長装置を用いても、本実施例と同様の結果を得ることができる。
また、基板としては珪素[001]面を用いたが、珪素[111]面、立方晶炭化珪素[001]面、立方晶炭化珪素[111]面、立方晶炭化珪素[-1,-1,-1]面、六方晶炭化珪素[1,1,-2,0]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,1]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,-1]、六方晶炭化珪素[1,-1,0,0]面を用いても、本実施例と同様の成長速度と結晶性を得ることができる。
さらに、本発明では炭素源としてC2H2、珪素源としてSiH2Cl2を用いたが、炭素源と珪素源の分圧比（流量比）を付着係数比の1倍以上、10倍以下に保つ限り、炭素源としてCH4、C3H8、C2H4、C2H6、CCl4、CHF3、CF4のうちの少なくとも1種類を用い、珪素源としてSiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、Si(CH3)4、SiH2(CH3)2、SiH(CH3)3、Si2(CH3)6のうちの少なくとも1種類を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００３０】
実施例2  (珪素源連続、炭素源断続供給)
被成長単結晶基板として単結晶珪素基板[001]面を用い、基板温度を1200℃まで加熱してその上層に3C-炭化珪素のエピタキシャル成長を行った。成長にはコールドウォールタイプのCVD装置を用い、成長時の圧力は100mTorrとなるよう、Ar導入雰囲気のもとで圧力調整をおこなった。珪素基板上炭化珪素の成長は、原料ガスであるSiH2Cl2とC2H2の供給により実施した。ここで炭化珪素面上であるSiH2Cl2とC2H2の付着係数の比Ss/Scは0.25である。
【００３１】
以下に図6に従い、本発明の実施例を示す。流量10sccmのSiH2Cl2を連続して供給しつつ、C2H2供給を断続的におこない、炭化珪素成長を実施した。SiH2Cl2流量は10sccm一定とした。C2H2は5秒間の間隔をおいて、1000回断続的に供給した。ただし、1回あたりのC2H2供給時間は5秒間である。ただし、C2H2流量fcをパラメータとしfc1を0.5〜200sccmの間で変化させて炭化珪素成長速度の変化を観測した。(fc1/fs=4×Ss/Sc、fc2=0、即ちpc1/ps=4×Ss/Sc、pc2=0)
【００３２】
表1には、fc1に対する炭化珪素の成長速度変化を示す。fc1/fs(即ち、pc1/ps)がSs/Sc(0.25)以上では、炭化珪素の成長速度は10μm/時を上回り、本発明の効果が現れる。ただし、fc1/fs(即ち、pc1/ps)がSs/Sc(0.25)を下回ると、炭化珪素の成長速度が低下するばかりか、炭化珪素中に珪素の析出も起こるため、本発明の効果は得られない。また、fc1/fs(即ち、pc1/ps)が2.5を上回ると、基板表面におけるC2H2の吸着量が増加してしまい、SiH2Cl2の吸着を阻むため、炭化珪素の成長速度は極端に低下するため、本発明の効果は得られない。0.15以上、3.5以下のfc1/fs(即ち、pc1/ps)で成長した炭化珪素には反位相領域境界面や双晶などの面欠陥は観測されなかった。
以上述べたように、本発明が提供する炭化珪素製造法を用いることにより、10μm/時以上の炭化珪素成長速度が得られ、その品質も向上する。
【００３３】
【表1】
0003707726.tif 000002
【００３４】
本実施例ではコールドウォールタイプの気相成長装置を用いたが、ホットウォールタイプの気相成長装置を用いても、本実施例と同様の結果を得ることができる。
また、基板としては珪素[001]面を用いた珪素[111]面、立方晶炭化珪素[001]面、立方晶炭化珪素[111]面、立方晶炭化珪素[-1,-1,-1]面、六方晶炭化珪素[1,1,-2,0]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,1]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,-1]、六方晶炭化珪素[1,-1,0,0]面を用いても、本実施例と同様の成長速度と結晶性を得ることができる。
さらに、本発明では炭素源としてC2H2、珪素源としてSiH2Cl2を用いたが、炭素源と珪素源の分圧比（流量比）を付着係数比の1倍以上、10倍以下に保つ限り、炭素源としてCH4、C3H8、C2H4、C2H6、CCl4、CHF3、CF4のうちの少なくとも1種類を用い、珪素源としてSiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、Si(CH3)4、SiH2(CH3)2、SiH(CH3)3、Si2(CH3)6のうちの少なくとも1種類を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００３５】
実施例3
被成長単結晶基板として単結晶珪素基板[001]面を用い、基板温度を1300℃まで加熱してその上層に立方晶炭化珪素のエピタキシャル成長を行った。成長にはコールドウォールタイプのCVD装置を用い、成長時の圧力は60mTorrとなるよう、H2導入雰囲気のもとで圧力調整をおこなった。珪素基板上炭化珪素の成長は、原料ガスであるSiCl4とC2H4の供給により実施した。ここで炭化珪素面上であるSiCl4とC2H4の付着係数の比Ss/Scは0.68である。
【００３６】
図7に従い、本発明の実施例を示す。流量20sccmのSiCl4を連続して供給しつつ、C2H4供給を断続的におこない、炭化珪素成長を実施した。C2H4供給は5秒間の間隔をおいて、1回あたり5秒間の供給を1000回繰り返した。ただし、C2H4流量をパラメータとしfc1を0.5〜200sccmの間で変化させて炭化珪素成長速度の変化を観測した(fc2=0、即ち、 pc2=0)。
表2にはfc1に対する、炭化珪素の成長速度変化を示す。fc1/fs(即ち、pc1/ps)がSs/Sc(0.68)以上では、炭化珪素の成長速度は10μm/時を上回り、本発明の効果が顕著に現れる。ただし、fc1/fs(即ち、pc1/ps)がSs/Sc(0.68)を下回ると、炭化珪素の成長速度が低下するばかりか、炭化珪素中に珪素の析出も起こるため、本発明の効果は得られない。また、fc1/fs(即ち、pc1/ps)が6.8を上回ると、基板表面におけるC2H4の吸着量が増加してしまい、SiCl4の吸着を阻むため、炭化珪素の成長速度は極端に低下するため、本発明の効果は得られない。
0.2以上、5以下のfc1/fs(即ち、pc1/ps)で成長した炭化珪素には反位相領域境界面や双晶などの面欠陥は観測されなかった。
以上述べたように、本発明が提供する炭化珪素製造法を用いることにより、10μm/時以上の炭化珪素成長速度が得られ、その品質も向上する。
【００３７】
【表2】
0003707726.tif 000003
【００３８】
本実施例ではコールドウォールタイプの気相成長装置を用いたが、ホットウォールタイプの気相成長装置を用いても、本実施例と同様の結果を得ることができる。
また、基板としては珪素[001]面を用いたが、珪素[111]面、立方晶炭化珪素[001]面、立方晶炭化珪素[111]面、立方晶炭化珪素付[-1,-1,-1]面、六方晶炭化珪素[1,1,-2,0]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,1]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,4]、六方晶炭化珪素[1,-1,0,0]面を用いても、本実施例と同様の成長速度と結晶性を得ることができる。
さらに、本発明では炭素源としてC2H4、珪素源としてSiCl4を用いたが、炭素源と珪素源の分圧比(流量比)を付着係数比の1倍以上、10倍以下に保つ限り、炭素源としてCH4、C3H8、C2H2、C2H6、CCl4、CHF3、CF4のうちの少なくとも1種類を用い、珪素源としてSiH4、Si2H6、SiH2Cl2、SiHCl3、Si(CH3)4、SiH2(CH3)2、SiH(CH3)3、Si2(CH3)6のうちの少なくとも1種類を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００３９】
実施例4
被成長単結晶基板として単結晶珪素基板[001]面を用い、基板温度を1200℃まで加熱してその上層に立方晶炭化珪素のエピタキシャル成長を行った。成長にはコールドウォールタイプのCVD装置を用い、成長時の圧力は100mTorrとなるよう、Ar導入雰囲気のもとで圧力調整をおこなった。珪素基板上炭化珪素の成長は、原料ガスであるSiH2Cl2とC2H2の供給により実施した。ここで炭化珪素面上であるSiH2Cl2とC2H2の付着係数の比Ss/Scは0.25である。
【００４０】
以下に図8に従い、本発明の実施例を示す。SiH2Cl2を連続して供給しつつ、C2H2供給を断続的におこない、炭化珪素成長を実施した。C2H2流量(fc1)は10sccm一定とした(fc2=0、即ちpc2=0)。C2H2供給は5秒間の間隔をおいて、1回あたり5秒間の供給を1000回くりかえした。ただし、SiH2Cl2流量fsをパラメータとし、fsを0.1〜200sccmの間で変化させて炭化珪素成長速度の変化を観測した。
【００４１】
表3には、fsに対する炭化珪素の成長速度変化を示す。fc1/fs(即ち、pc1/ps)がSs/Sc(0.25)以上では、炭化珪素の成長速度は10μm/時を上回り、本発明の効果が顕著に現れる。ただし、fc1/fs(即ち、pc1/ps)がSs/Sc(0.25)を下回ると、炭化珪素の成長速度が低下するばかりか、炭化珪素中に珪素の析出も起こるため、本発明の効果は得られない。また、fc1/fs(即ち、pc1/ps)が2.5を上回ると、基板表面におけるC2H2の吸着量が増加してしまい、SiH2Cl2の吸着を阻むため、炭化珪素の成長速度は極端に低下するため、本発明の効果は得られない。
0.2以上、10以下のfc1/fs(即ち、pc1/ps)で成長した炭化珪素には反位相領域境界面や双晶などの面欠陥は観測されなかった。
以上述べたように、本発明が提供する炭化珪素製造法を用いることにより、10μm/時以上の炭化珪素成長速度が得られ、その品質も向上する。
【００４２】
【表3】
0003707726.tif 000004
【００４３】
本実施例ではコールドウォールタイプの気相成長装置を用いたが、ホットウォールタイプの気相成長装置を用いても、本実施例と同様の結果を得ることができる。
また、基板としては珪素[001]面を用いたが、珪素[111]面、立方晶炭化珪素[001]面、立方晶炭化珪素[111]面、立方晶炭化珪素[-1,-1,-1]面、六方晶炭化珪素[1,1,-2,0]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,1]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,-1]、六方晶炭化珪素[1,-1,0,0]面を用いても、本実施例と同様の成長速度と結晶性を得ることができる。
さらに、本発明では炭素源としてC2H2、珪素源としてSiH2Cl2を用いたが、炭素源と珪素源の分圧比(流量比)を付着係数比の1倍以上、10倍以下に保つ限り、炭素源としてCH4、C3H8、C2H4、C2H6、CCl4、CHF3、CF4のうちの少なくとも1種類を用い、珪素源としてSiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、Si(CH3)4、SiH2(CH3)2、SiH(CH3)3、Si2(CH3)6のうちの少なくとも1種類を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００４４】
実施例5
被成長単結晶基板として単結晶珪素[001]面を用い、基板温度を1200℃まで加熱してその上層に立方晶炭化珪素のエピタキシャル成長を行った。成長にはコールドウォールタイプのCVD装置を用い、成長時の圧力は100mTorrとなるよう、Ar導入雰囲気のもとで圧力調整をおこなった。珪素基板上炭化珪素の成長は、原料ガスであるSiH2Cl2とC2H2の供給により実施した。ここで炭化珪素面上であるSiH2Cl2とC2H2の付着係数の比Ss/Scは0.25である。
【００４５】
以下に図9に従い、本発明の実施例を示す。SiH2Cl2を連続して供給しつつ、C2H2供給を断続的におこない、炭化珪素成長を実施した。SiH2Cl2流量は10sccm一定、C2H2流量(fc1)は10sccm一定とした(fc2=0、即ち、pc2=0)。C2H2は5秒間の間隔をおいて、1000の供給を繰り返した。ただし、1回あたりのC2H2供給時間をtcとし、0秒から60秒の間でtcをパラメータとして変化させつつ、炭化珪素の成長速度変化を観測した。
【００４６】
表4には、tcに対する炭化珪素の成長速度変化を示す。tcが0.1秒未満では、炭化珪素の成長速度は10μm/時を上回るものの、気相中でのC2H2とSiH2Cl2の反応が促進されてしまい、半結晶位置における炭化珪素形成が阻害されるため、単結晶の炭化珪素は得られなかった。また、tcが30秒を上回ると、炭化珪素の成長時間が長くなることと、基板表面におけるC2H2の吸着がSiH2Cl2の吸着を阻むことにより、炭化珪素の成長速度は10μm/時を下回る。したがって、0.1秒以上、かつ30秒以下のtcにおいて本発明の効果が現れる。
0.1秒以上、45秒以下のtcで成長した炭化珪素には反位相領域境界面や双晶などの面欠陥は観測されなかった。
以上述べたように、本発明が提供する炭化珪素製造法を用いることにより、10μm/時以上の炭化珪素成長速度が得られ、その品質も向上する。
【００４７】
【表4】
0003707726.tif 000005
【００４８】
本実施例ではコールドウォールタイプの気相成長装置を用いたが、ホットウォールタイプの気相成長装置を用いても、本実施例と同様の結果を得ることができる。
また、基板としては珪素[001]面を用いたが、珪素[111]面、立方晶炭化珪素[001]面、立方晶炭化珪素[111]面、立方晶炭化珪素[-1,-1,-1]面、六方晶炭化珪素[1,1,-2,0]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,1]面、六方晶炭化珪素[0,0,0,-1]、六方晶炭化珪素[1,-1,0,0]面を用いても、本実施例と同様の成長速度と結晶性を得ることができる。
さらに、本発明では炭素源としてC2H2、珪素源としてSiH2Cl2を用いたが、炭素源と珪素源の分圧比(流量比)を付着係数比の1倍以上、10倍以下に保つ限り、炭素源としてCH4、C3H8、C2H4、C2H6、CCl4、CHF3、CF4のうちの少なくとも1種類を用い、珪素源としてSiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、Si(CH3)4、SiH2(CH3)2、SiH(CH3)3、Si2(CH3)6のうちの少なくとも1種類を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００４９】
実施例6
実施例1〜5で得られた炭化珪素を種結晶にして、この種結晶の表面上に気相成長法によって炭化珪素を形成した。
本発明によるSiC基板を種結晶とし、真空中で1200℃に加熱しつつ、シランガス1sccmとプロパンガス0.5sccmを導入し、さらに希釈ガスとしてＡｒを1slm供給した。この際の反応系の圧力を100mTorrに維持しつつ、種結晶SiC基板上にSiCを再成長させた。但し、種結晶はSi(001)基板上に成長した立方晶炭化珪素であり、この種結晶上に成長した炭化珪素も立方晶炭化珪素であった。種結晶表面の面欠陥密度は700/cm2であったのに対し、再成長させた表面では30/cm2まで低減していた。このように極めて高品質で大口径(6インチ)の炭化珪素を得ることができた。
なお、種結晶上に炭化珪素を形成する方法としては、上記の気相成長法に他、昇華再結晶化法、液相成長法等がある。
【００５０】
実施例7
実施例1〜5で得られた炭化珪素を種結晶にして、この種結晶上にダイヤモンド、窒化ガリウム(GaN)あるいはダイヤモンドと窒化ガリウムを形成して、炭化珪素とダイヤモンドからなる複合材料、炭化珪素と窒化ガリウムからなる複合材料、炭化珪素とダイヤモンドと窒化ガリウムからなる複合材料を得ることもできる。
本発明により調製したSi(001)基板上に成長した立方晶炭化珪素を種結晶とし、種結晶を真空チャンバー内に設置し、500℃に加熱した後に、真空チャンバー内にプロパンガスを導入し、チャンバー内の圧力が10mTorrとなるように排気系を調整した。次いで、種結晶と種結晶と対向した平面電極間に13.56MHzの高周波（200W）を印加し、プラズマを形成した。プラズマにより分解した炭素が、種結晶上に堆積し、適正な結晶位置に収まることにより、種結晶上にダイヤモンド形成が実現された。ダイヤモンド表面の結晶方位は種結晶と同様に(001)面であり、面欠陥密度は120/cm2まで低減していた。このように極めて高品質で大口径(6インチ)のダイヤモンドを得ることができた。
また、以下のようにして種結晶上へ窒化ガリウムを形成した。
真空容器中に本発明の製造方法により得られた炭化珪素（種結晶）基板を載置し、1040℃に加熱した。次いで、10slmのアンモニアと0.5sccmのトリメチルガリウムを反応容器中に導入し、種結晶上にてそれぞれのガスを分解すると同時に、適正な結晶位置にてＧａＮを形成させた。形成したGaNは種結晶と同様の立方晶であり、その表面は(001)面であった。また、面欠陥密度は種結晶と同様に700/cm2であった。このように極めて高品質で大口径(6インチ)のGaNを得ることができた。
【００５１】
上記のように、種結晶となる炭化珪素の結晶欠陥が抑制され、そのような種結晶上に各種材料が成長、形成されているので、高品質の炭化珪素材料、並びに複合材料を得ることができる。
さらに上記の炭化珪素上にダイヤモンドが形成された複合材料に常法により金及びニッケルの電極を形成してショットキーバリアダイオードを作製した。
また、上記の炭化珪素上に窒化ガリウムが形成された複合材料を用い、青色発光ダイオードを得た。
上記ショットキーバリアダイオード、青色発光ダイオードとも、結晶欠陥がない炭化珪素を種結晶にして形成された複合材料を使用しているので、半導体素子として良好な特性を得ることができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、結晶欠陥の増大を伴うこと無く、炭化珪素の成長速度を増加させることができるので、高品質の炭化珪素を高い生産性で製造することができる。
また、本発明によれば、結晶欠陥の増大が抑制された炭化珪素、並びに複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の条件１のサイクルの例を示す。
【図２】条件２のサイクルの例を示す。
【図３】本発明の作用を説明するための模式図であり、（１）は基板上に珪素源が供給される様子、（２）は基板上に供給された珪素源が、珪素のエピタキシャル成長層を形成している様子、（３）は基板上に形成された珪素のエピタキシャル成長層が、炭素源と反応し、炭化珪素が形成している様子、（４）は炭化珪素層状に炭素源が吸着層を形成し、珪素源の付着を阻んでいる様子を示す。
【図４】比較例1における原料ガス供給法。
【図５】実施例1における原料ガス供給法。
【図６】実施例2における原料ガス供給法。
【図７】実施例3における原料ガス供給法。
【図８】実施例4における原料ガス供給法。
【図９】実施例5における原料ガス供給法。
【図１０】付着係数比測定系の概略図。
【図１１】ガス供給量の時間変化を示したグラフ。
【図１２】四重極質量分析装置で測定された基板表面から脱離したガス分子の量n(t) (相対値)の時間変化を示したグラフ。
【図１】
0003707726.tif 000006
【図２】
0003707726.tif 000007
【図３】
0003707726.tif 000008
【図４】
0003707726.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003707726.tif 000013
【図９】
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【図１０】
0003707726.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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