(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一ポリマー成分は、ヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）が１．５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）が３５以上であるガラス状ポリマーであり、第二ポリマー成分は、乾湿式紡糸法によって得られる非対称中空糸の引張り破断伸度が２０％以上であるポリイミドであり、前記第一ポリマー成分と前記第二ポリマー成分とを主たるポリマー成分とするポリマー混合溶液を用いて、乾湿式紡糸法によって、非対称中空糸分離膜を製造する方法。
【請求項２】
第一ポリマー成分が５０〜９５重量％であり、第二ポリマー成分が５０〜５重量％であるポリマー混合物からなるポリマー混合溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸分離膜を製造する方法。
【請求項３】
ポリマー混合溶液のポリマー濃度が８〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非対称中空糸分離膜を製造する方法。
【請求項４】
第一ポリマー成分が、ヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）が１．５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）が３５以上であるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非対称中空糸分離膜を製造する方法。
【請求項５】
第二ポリマー成分であるポリイミドが、テトラカルボン酸成分中に３０〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分を含んだポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非対称中空糸分離膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー混合溶液を用い乾湿式紡糸法によって非対称中空糸分離膜を製造する方法に関し、特に、水蒸気透過速度が極めて高く且つ実用に供するのに十分な機械的強度を有する非対称中空糸分離膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス分離膜は種々のガス分離に利用されている。これらの多くは、ガス選択性が高いガラス状ポリマーで形成されたガス分離膜である。概して、ガラス状ポリマーはガス選択性（分離度）は高いけれども、ガス透過性（透過係数）が小さいという短所がある。このため、ガラス状ポリマーからなるガス分離膜は、多孔質層（支持層）とスキン層（分離層）からなり且つガスの透過抵抗が生じるスキン層を極めて薄くした非対称構造にして、ガス透過速度が小さくなり過ぎないようにして用いられている。
【０００３】
また、ガス分離膜は、通常、中空糸の多数本（例えば、百本から数十万本）を集束して中空糸束とし、その中空糸束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やホットメルト型熱可塑性樹脂などで中空糸端部が開口状態となるように固着して中空糸分離膜エレメントを構成し、更に、単数又は複数の前記中空糸分離膜エレメントを少なくとも混合ガス導入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備える容器内に、中空糸膜の内側へ通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように装着されて構成された中空糸分離膜モジュールとして用いられている。
中空糸分離膜モジュールにおいては、混合ガスは混合ガス導入口から中空糸膜の内側又は外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分（膜を透過し易い成分）が選択的に膜を透過して透過ガス排出口から回収され、特定成分（膜を透過し易い成分）が選択的に除かれたガスは非透過ガス排出口から回収されることによって、ガス分離がおこなわれる。
【０００４】
ポリマー混合物からなるガス分離膜に関しては既に報告がある。米国特許第５０５５１１６号公報は、特定構造を持つ２種以上のポリイミド混合物からなるガス分離膜を開示し、ポリイミドのブレンド比に対し酸素や窒素ガスの透過係数は直線的な加成性があることを示している。
また、米国特許第５２４８３１９号公報は、フェニルインダン残基を含有するポリイミドと特定のポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドとの混合物からなるガス分離膜を開示している。
また、米国特許第５６０８０１４号公報は、特定のポリエーテルスルホンと特定の芳香族ポリイミドと特定の芳香族ポリイミド又はポリアミド又はポリアミドイミドとの混合物からなるガス分離膜を開示している。
また、米国特許第５９１７１３７号公報は、特定のポリエーテルスルホンと特定の芳香族ポリイミドとの混合物からなるガス分離膜を開示している。
しかしながら、これらの公報では、水蒸気透過速度及び得られる中空糸の機械的強度について言及していない。即ち、極めて高い水蒸気透過速度を持ちしかも非対称中空糸膜として工業的にモジュール化して実際に用いることができるレベルの機械的強度を併せ持った中空糸分離膜を製造する方法については言及されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
非対称ガス分離膜では、ガスが膜を透過する透過速度の律速過程は、ガスが膜のスキン層を透過する過程である。ガスが膜の多孔質層を透過する過程は透過抵抗が比較的小さいので、膜全体の透過速度への影響は小さい。このため、ガスが非対称膜を透過するときの透過速度に対する、ガスが多孔質層を透過する過程の影響は、多くの場合事実上無視できた。
【０００６】
ところが、水蒸気のように膜を極めて速く透過するガスを分離する場合には、非対称膜を透過する水蒸気透過速度に対して、水蒸気が分離層を透過する過程に加えて水蒸気が多孔質層を透過する過程も無視できない影響を与える。すなわち、水蒸気透過速度が大きな非対称膜を得ようとすれば、分離層に加えて多孔質層での水蒸気の透過抵抗を小さくする必要があった。そのために、多孔質層の多孔性を高めて多孔質層の水蒸気の透過抵抗を下げることが考えられる。しかしながら、多孔質層の多孔性を高めると、多孔質層の機械的強度が低下してしまい、支持機能の役割を果たさなくなるという問題があった。具体的には、透過速度を高めた中空糸分離膜は機械的強度が小さくなるために、それをエレメント化し更にモジュール化して実用に供することができないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、水蒸気透過速度が極めて高く、且つ、中空糸分離膜として実用に供するのに十分な機械的強度を併せ持つ非対称中空糸分離膜を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリマー混合溶液を用いて非対称中空糸分離膜を製造する方法に関するものであり、
第一ポリマー成分は、ヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）が１．５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）が３５以上であるポリマーであり、
第二ポリマー成分は、乾湿式紡糸法によって得られる非対称中空糸の引張り破断伸度が２０％以上であるポリイミドであり、
前記第一ポリマー成分と前記第二ポリマー成分とを主たるポリマー成分とするポリマー混合溶液を用いて、乾湿式紡糸法によって、非対称中空糸分離膜を製造する方法に関する。
また、第一ポリマー成分が５０〜９５重量％であり、第二ポリマー成分が５０〜５重量％であるポリマー混合物からなるポリマー混合溶液を用いること、ポリマー混合溶液のポリマー濃度が８〜２５重量％であること、第一ポリマー成分が、ヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）が１．５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）が３５以上であるポリイミドであること、第二ポリマー成分であるポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類からなるテトラカルビン酸成分をテトラカルボン酸成分中に３０〜１００モル％含んだポリイミドであることに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、分離特性が優れる第一ポリマー成分と機械的強度の優れた第二ポリマー成分とのポリマー混合溶液を用い、乾湿式紡糸法によって、非対称中空糸分離膜を製造する方法である。
乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、ロエブらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。例えば、高分子新素材  Ｏｎｅ  Ｐｏｉｎｔ  ６  「高機能分離膜」  高分子学会編集  共立出版  １９８８年発行  Ｐ４〜Ｐ１５に説明がある。
この方法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法が乾湿式紡糸法である。例えば、「膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ）」，Ｖｏｌ．２１  Ｎｏ．５（１９９６）Ｐ２７６〜Ｐ２８２、Ｍａｒｃｅｌ  Ｍｕｌｄｅｒ著「膜技術」第２版  吉川正和ら監修・訳（株式会社アイピーシ１９９７年発行）Ｐ６１〜Ｐ１３７などに説明されている。
【００１０】
本発明の乾湿式紡糸法によって非対称中空糸分離膜を製造する方法は、より詳しくは、第一ポリマー成分と第二ポリマー成分とを含むポリマー混合溶液を調整し、これをノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー混合液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
【００１１】
ポリマー混合液が凝固液に浸漬される凝固過程では、ポリマー混合溶液中の溶媒と凝固液（ポリマーに対し貧溶媒）とが置換してポリマー相と溶液相とに相分離が進行する。ポリマー相は凝固析出し、溶液相を孔として多孔質構造を形成する。本発明のような特性の異なるポリマー混合溶液の場合は、混合ポリマー間で分子鎖レベル又はそれ以上の大きさの不均一化又は相分離も起っていると思われる。推定ではあるが、この結果により多孔質層の多孔性はより高められて多孔質層をガスが透過するときの抵抗を極めて小さくする（それによって、膜の水蒸気透過速度Ｐ’Ｈ２Ｏを大きくする）ことが可能になると考えられる。しかも、第一ポリマー成分により優れたガス選択性（分離度）を、第二成分ポリマーにより実用に供するに十分な機械的強度を持たせることができる。
このようにして製造された中空糸分離膜は、第一ポリマー成分によってガス選択性（分離度）が高められ、更に、発達した多孔質構造（ガス透過抵抗が小さい）によって水蒸気透過速度が高められている。しかも、機械的強度は第二ポリマー成分の組成比率から加成性を前提に推定される以上に高められている。
【００１２】
中空糸分離膜において、実用に供するのに十分な機械的強度とは、エレメント化やモジュール化の工程で中空糸分離膜が容易に破損や破断することがなく、また、ガス分離工程で使用中（ガス流によって中空糸分離膜に変形応力が加えられる）でも容易に破損や破断しない程度の機械的強度のことである。通常、引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上且つ引張り破断伸度が１０％以上、より好ましくは引張強度が３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上且つ引張り破断伸度が２０％以上の中空糸分離膜は、実用に供するのに十分な機械的強度を有する。引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２未満又は引張り破断伸度が１０％未満の中空糸分離膜は、エレメントやモジュールへの組立加工工程で破損や破断を容易に発生し易いし、中空糸分離膜モジュールとして耐圧性が低くなって使用条件が限定されたり使用中に中空糸の内側や外側を流れるガスの流量、流速、圧力、温度、及びそれらの変動によって受ける連続的又は断続的変形応力によって容易に破損や破断が発生して問題を生じ易いので実用に供することが難しい。
【００１３】
本発明の第一ポリマー成分は、ヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）が１．５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）が３５以上のポリマーである。第一ポリマー成分は非対称中空糸膜の水蒸気透過速度を高め且つ十分な（空気に対する水蒸気の）分離度を持たせる役割を持つ成分である。ヘリウムガスと水蒸気の透過速度は通常比例関係を示し、ヘリウムガス透過速度が高いポリマーは水蒸気透過速度も高く、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）が大きいポリマーは水蒸気と空気との透過係数比が大きい。第一ポリマー成分のヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）が１．５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、且つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）が３５以上特に好ましくは４０以上の場合には、得られる非対称中空糸膜の水蒸気透過速度及び空気に対する水蒸気の分離度が十分高い高性能除湿膜又は加湿膜を得ることができるので好適である。逆に、第一ポリマー成分のヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）が１．５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ未満、及び／又は、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）が３５未満の場合には、得られる非対称中空糸膜の水蒸気透過速度及び／又は空気に対する水蒸気の分離度が十分でなく、高性能除湿膜又は高性能加湿膜を得ることが難しい。
【００１４】
第一ポリマー成分としては、ヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）が１．５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、且つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）が３５以上であり、且つ、第二ポリマー成分と均一なポリマー混合溶液を得ることができるものであればよい。例えばポリイミド、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリスルホンなどのガラス状ポリマーが好ましい。第一ポリマー成分としてポリイミドを用いることは、水蒸気透過速度と空気に対する水蒸気の分離度が十分に高く、更に、耐熱性や耐薬品性などが優れた非対称中空糸分離膜を得ることができるので特に好ましい。
【００１５】
本発明の第二ポリマー成分は、そのポリマーだけを用いて乾湿式紡糸法によって本発明の製造方法を実施するときとほぼ同一の条件下で、ほぼ同一の寸法形状を持つように製造した非対称中空糸の引張り破断伸度が２０％以上、特に好ましくは３０％以上であり、且つ、第一ポリマー成分と均一なポリマー混合溶液を得ることができるポリイミドである。
第二ポリマー成分のポリイミドが、テトラカルボン酸成分中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分を３０〜１００モル％含んだポリイミドである場合には、得られる中空糸分離膜の機械的強度が極めて優れたものになるので、特に好適である。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物又はその低級アルコールエステル化物、及び、それらの芳香族環に置換基を有するものである。
【００１６】
本発明のポリマー混合溶液において、第一ポリマー成分は５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％が好ましく、第二ポリマー成分は５０〜５重量％、特に４０〜１０重量％が好ましい。ポリマー混合液中の第一ポリマー成分が５０重量％未満では水蒸気分離性能が十分に高い中空糸分離膜を得ることが難しいし、９５重量％を越えると得られた中空糸分離膜の機械的強度が低くなって実用に供することが困難になる。また、ポリマー混合液中の第二ポリマー成分が５０重量％を越えると水蒸気分離性能が十分に高い中空糸分離膜を得ることが難しいし、５重量％未満では中空糸分離膜の機械的強度が低くなって実用に供することが困難になる。
【００１７】
本発明のポリマー混合溶液において、第一ポリマー成分及び第二ポリマー成分とも、必ずしも一種類のポリマーである必要はない。第一ポリマー成分及び／又は第二ポリマー成分が複数の種類のポリマー混合物であっても、それらが各ポリマー成分に要求される条件を満たすものである限り構わない。
また、第一ポリマー成分及び第二ポリマー成分以外のポリマー成分が少量加えられても構わないが、その場合の加える量は概ね１０重量％以下である。
【００１８】
本発明のポリマー混合溶液は、それぞれのポリマーが均一に溶解したものでなければならない。ここで均一に溶解するとは、溶液が外観上明らかな濁りがない状態を言う。分子鎖レベルで均一になることを必要とはしない。外観上明らかに不均一なポリマー混合溶液を用いると、本発明で製造される中空糸分離膜を得ることができない。本発明のポリマー混合溶液に用いられる溶媒は、第一ポリマー成分と第二ポリマー成分とを均一に溶解するものであれば、特に限定はないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に有するカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（ＰＣＰ）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらの混合物を好適に用いることができる。
【００１９】
本発明のポリマー混合溶液のポリマー濃度は８〜２５重量％、特に９〜２０重量％であるのが好ましい。ポリマー濃度が８重量％未満では膜に欠陥が生じやすく水蒸気と空気との分離性能が不良となりやすいので好ましくなく、ポリマー濃度が２５重量％を越えるとスキン層が厚くなったり多孔質層の多孔性が低くなって水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）が小さくなるので好ましくない。
また、溶液粘度（回転粘度）は紡糸時のノズルからの吐出温度で、５０ポイズ以上特に１００ポイズ以上、１５０００ポイズ以下特に１００００ポイズ以下であることが好ましい。溶液粘度が５０ポイズ未満では目的形状の中空糸膜を得るのが難しくなるので好ましくなく、１５０００ポイズを越えると得られた中空糸膜の分離性能が安定しなくなるので好ましくない。
ポリマー混合溶液の調製は、特に限定はなく、溶媒中に第一ポリマー成分と第二ポリマー成分とをそれぞれ溶解してもよいし、第一ポリマー成分溶液と第二ポリマー成分溶液とを別々に重合又は溶解によって調製し、それらの溶液を混合してポリマー混合溶液としても構わない。
【００２０】
本発明の方法で用いられる紡糸ノズルは、ポリマー溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際のポリマー溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
本発明の方法の凝固液は、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒と相溶性があるものである。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン化合物など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。
本発明の方法の凝固工程は、ノズルから中空糸形状に吐出されたポリマー混合溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬され、次いで、完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬されるのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥させることが好適である。加熱処理は、分離性能を高め安定化させるために必要に応じておこなわれ、用いられたポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【００２１】
本発明の方法で製造される非対称中空糸分離膜は、スキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多孔質層の厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが１０ｎｍ未満は製造することが困難であり、２００ｎｍを越えると水蒸気透過速度が小さくなって好ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満では機械的強度が小さくなって支持機能が果たせなくなり、２００μｍを越えると多孔質のガス透過速度が小さくなるので好ましくない。また、中空糸の内径は３０〜５００μｍが好ましい。
【００２２】
本発明の方法で製造される非対称中空糸分離膜は、その多孔質層のヘリウムガスの透過速度（Ｐ’Ｈｅ）が２．５×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、特に３．０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上と極めてガス透過抵抗が小さい。
このため、本発明の方法で製造される非対称中空糸分離膜は、水蒸気と窒素ガスの透過速度比（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’Ｎ２）が５０以上で水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）を２．０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、より好ましくは２．５×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上と極めて大きくすることができ、且つ、中空糸分離膜での引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で引張り破断伸度が１０％以上、より好ましくは引張強度が３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上で引張り破断伸度が２０％以上と実用に供することができる機械的強度を有する。
更に、本発明の方法を用いることにより、１００℃の熱水中で５０時間熱水処理した後でも中空糸分離膜の引張り破断伸度が熱水処理前の８０％以上を保持するだけの優れた耐熱水性を持つ非対称中空糸分離膜の製造も可能である。
すなわち、本発明の方法によって、高性能の除湿膜又は加湿膜を製造することが可能である。
【００２３】
以下、本発明での各種測定方法について説明する。これらの測定に用いた中空糸は、以下の実施例の（非対称中空糸膜を製造する方法（乾湿式紡糸法））によって製造したものである。
（ポリマーのヘリウムガス透過係数（ＰＨｅ）の測定方法）
ポリマー溶液は、溶液粘度が温度１００℃で５０〜２００ポイズになるように調製し、４００メッシュ金網を用いて濾過し、引き続き温度１００℃で静置により脱泡した。このポリマー溶液を温度５０℃でガラス板上に０．５ｍｍまたは０．２ｍｍのドクターナイフを用いて流延し、オーブン中温度１００℃で３時間加熱し溶媒を蒸発させ、更にオーブン中温度３００℃で１時間加熱処理をおこないヘリウムガス透過係数の測定サンプルとなるポリマーフィルムを得た。
ヘリウムガス透過係数の測定は高真空タイムラグ法によりおこなった。即ち、ポリマーフィルムを透過セルに装着し温度３５℃にした後、真空ポンプにて１０−５ｔｏｒｒの高真空とし、その後フィルムの１次側にヘリウムガスで２．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、透過したガスによる２次側圧上昇の時間に対する変化を求め、フィルムの厚さ、有効面積、２次側体積、１次側圧力等からポリマーのヘリウムガス透過係数（ＰＨｅ）を算出した。
（中空糸膜の水蒸気透過性能の測定方法）
１０本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が２０ｍｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。このペンシルモジュールの中空糸の外側へ１５００ｐｐｍの水蒸気を含む窒素ガスを一定量供給し、透過側へは一定量のキャリアガス（Ａｒガス）を流しながら水蒸気分離をおこない、非透過ガス及び透過ガスの水蒸気量を鏡面式の露点計で検出した。測定した水蒸気量と供給ガス量及び有効膜面積から膜の水蒸気透過速度を算出した。測定は温度５０℃でおこなった。
【００２４】
（中空糸膜の窒素ガス透過性能の測定方法）
１５本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧力の窒素ガスを供給して透過流量を測定した。測定した透過窒素ガス量と供給圧力及び有効膜面積から窒素ガスの透過速度を算出した。これらの測定は温度５０℃でおこなった。
（中空糸膜の多孔質層のヘリウムガス透過性能の測定方法）
プラズマ処理装置に多数本の中空糸膜を均一にひろげて設置し、印加電圧２０Ｖで酸素プラズマ処理をおこなった。酸素プラズマ処理を５分間おこなう毎に中空糸の一部（数本）を取り出して、プラスマ処理時間の異なった中空糸膜を得た。これらの中空糸膜を用いて前記と同様の方法でガス透過測定用ペンシルモジュール（有効長１０ｍｍ）を作成し、これに窒素ガスあるいはヘリウムガスを一定量一定圧力で供給してそれぞれの透過流量を測定し、測定した透過流量と供給圧力及び有効膜面積から窒素ガスあるいはヘリウムガスの透過速度を算出した。２０分間以上プラズマ処理した中空糸膜のこれらの値の比即ちＰ’He／Ｐ’N2は１．２以下になったので、２０分間処理した中空糸膜のヘリウムガスの透過速度（Ｐ’He）を、本発明で用いる膜の多孔質層のヘリウムガスの透過速度とした。これらの測定は温度５０℃でおこなった。
尚、本発明において、中空糸膜の多孔質層のヘリウムガス透過速度（Ｐ’Ｈｅ）は、多孔質層のガス透過抵抗の指標となるものであり、Ｐ’Ｈｅが大きな値のときはガス透過抵抗が小さいこと、Ｐ’Ｈｅが小さな値のときはガス透過抵抗が大きいことを示す。
（中空糸膜の引張強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は温度２３℃でおこなった。中空糸断面積は断面を光学顕微鏡を用いて寸法を測定して算出した。引張り破断伸度は、元の中空糸の長さＬ０、引張り破断時の長さＬとしたとき、（（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０）×１００（単位：％）で示している。
（回転粘度の測定方法）
ポリマー溶液の回転粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５／ｓｅｃ）を用い温度１００℃で測定した。
（中空糸膜の耐水性及び耐熱水性の測定）
破断伸度が既知の中空糸膜を試料として、ステンレス容器内にイオン交換水と前記中空糸膜を入れて密封し、前記容器を温度１００℃のオーブン中に入れ５０時間保持して中空糸膜を熱水処理した。熱水処理後の中空糸膜は容器から取り出し温度１００℃のオーブン中で乾燥した。乾燥後の中空糸膜は前記の引張試験方法に従って破断伸度を測定した。耐水性及び耐熱水性は、破断伸度の保持率（単位：％）を指標として表わした。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の非対称中空糸分離膜を製造する方法について、実施例により具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（ポリイミドＡ溶液の調製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）２９．４２２ｇと、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）４４．２０２ｇと、ジメチル−３，７−ジアミノ−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（以下、ＴＳＮと略記することもある）５４．８６８ｇを、溶媒の４−クロルフェノール（以下、ＰＣＰと略記することもある）８８９．４２ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で４時間重合し、回転粘度が１５００ポイズ、ポリマー濃度が１２重量％のポリイミドＡ溶液を得た。
ポリイミドＡのヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）は５．８０×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）は４０であった。
（ポリイミドＢ溶液の調製）
ｓ−ＢＰＤＡ２８．２４５ｇと、ＴＳＮ２４．６９１ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）２．００２ｇを、溶媒のＰＣＰ３４３．５４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で４時間重合し、回転粘度が１５００ポイズ、ポリマー濃度が１３重量％のポリイミドＢ溶液を得た。
ポリイミドＢのヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）は１．０９×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）は１５８であった。
（ポリイミドＣ溶液の調製）
ｓ−ＢＰＤＡ１９．１２４ｇと、６ＦＤＡ１５．３１５ｇと、ＴＳＮ２６．６１１ｇとＤＡＤＥ０．６０１ｇとを、溶媒のＰＣＰ４１３．８８ｇと共にセパラブルフラスコ中に加えて、１８０℃で攪拌しながら４時間重合し、回転粘度１３００ポイズ、ポリマー濃度１２．３重量％のポリイミドＣ溶液を得た。このポリイミドＣのモノマー成分の組成はポリイミドＡとポリイミドＢを７：３で混合した混合物のモノマー成分の組成とほぼ同一のものである。
ポリイミドＣのヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）は４．３３×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）は４３であった。
【００２７】
（ポリイミドＤ溶液の調製）
ｓ−ＢＰＤＡ２９．４２２ｇと、６ＦＤＡ４４．４２４ｇと、ＤＡＤＥ１６．１７９ｇと、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥＱと略記することもある）３５．４３２ｇとを、溶媒のＰＣＰ７２６．４４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で１７時間重合し、回転粘度が１７５０ポイズ、ポリマー濃度が１４重量％のポリイミドＤ溶液を得た。
ポリイミドＤのヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）は１．９２×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）は６３であった。
（ポリイミドＥ溶液の調製）
ｓ−ＢＰＤＡ８８．２６６ｇと、ＤＡＤＥ６０．９７３ｇとを、溶媒のＰＣＰ８５０．４１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で１０時間重合し、回転粘度１７３０ポイズ、ポリマー濃度１４重量％のポリイミドＥ溶液を得た。
ポリイミドＥのヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）は１．１４×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）は４３５であった。
（ポリイミドＦ溶液の調製）
ｓ−ＢＰＤＡ４４．１３３ｇと、６ＦＤＡ６６．６３６ｇと、ＤＡＤＥ６０．４３２ｇとを、溶媒のＰＣＰ９８５．３２ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で１２時間重合し、回転粘度１６７０ポイズ、ポリマー濃度１４重量％のポリイミドＦ溶液を得た。
ポリイミドＦのヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）は１．７５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）は６７であった。
【００２８】
調製したポリイミドＡ〜Ｆのヘリウムガスの透過係数（ＰＨｅ）とヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（ＰＨｅ／ＰＮ２）を表１に示す。
【表１】
0003698078.tif 000002
【００２９】
（非対称中空糸膜を製造する方法（乾湿式紡糸法））
ポリイミド溶液、または、ポリイミド混合溶液を、４００メッシュの金網で濾過したあと、温度７０℃で中空糸紡糸ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）から吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、０℃の７２重量％エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸とした。これを５０℃のエタノール中に２時間浸漬し脱溶媒処理を完了し、更に、７０℃のイソオクタン中に３時間浸漬洗浄して溶媒を置換後、１００℃絶乾状態で３０分間乾燥し、その後２５０℃で１時間の熱処理を行った。更に、中空糸膜の表面の滑りを整えるためにシリコンオイルでオイリング処理を施し中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径寸法４７０μｍ、内径寸法３２０μｍ、膜厚７５μｍのものであった。
【００３０】
〔実施例１〕
前記ポリイミドＡ溶液４００ｇと前記ポリイミドＢ溶液４００ｇとを、セパラブルフラスコにて１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合溶液を調製した。この混合物溶液のポリマー濃度は１２．５重量％であり、回転粘度は１５００ポイズであった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表２のとおりであった。
〔実施例２〕
前記ポリイミドＡ溶液の５８３．３ｇと、前記ポリイミド溶液Ｂの２５０ｇとを、実施例１と同様の混合方法に従って混合し、混合溶液を調整した。このポリマー混合溶液のポリマー濃度は１２．３重量％であり、回転粘度は１５００ポイズであった。このポリイミド混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表２のとおりであった。
〔比較例１〕
前記ポリイミドＡ溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表２のとおりであった。
〔比較例２〕
前記ポリイミドＢ溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表２のとおりであった。
〔比較例３〕
前記のポリイミドＣ溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表２のとおりであった。
【００３１】
〔実施例３〕
前記ポリイミドＤ溶液２８０ｇと、前記ポリイミドＥ溶液１２０ｇとを、セパラブルフラスコにて温度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を得た。この混合物溶液のポリマー濃度は１４重量％であり、回転粘度は１７９０ポイズであった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表３のとおりであった。
〔実施例４〕
前記ポリイミドＤ溶液３６０ｇと、前記ポリイミドＥ溶液４０ｇとを、セパラブルフラスコにて温度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を得た。この混合物溶液のポリマー濃度は１４重量％であり、回転粘度は１８００ポイズであった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表３のとおりであった。
〔比較例４〕
前記ポリイミドＤ溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的強度を前記の方法によって測定した。結果は表３のとおりであった。
〔比較例５〕
前記ポリイミドＥ溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的強度を前記の方法によって測定した。結果は表３のとおりであった。
〔実施例５〕
前記ポリイミドＦ溶液２４０ｇと、前記ポリイミドＥ溶液１６０ｇとを、セパラブルフラスコにて温度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を得た。この混合物溶液のポリマー濃度は１４重量％であり、回転粘度は１７５０ポイズであった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表３のとおりであった。
〔実施例６〕
前記ポリイミドＦ溶液２８０ｇと、前記ポリイミドＥ溶液１２０ｇとを、セパラブルフラスコにて温度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を得た。この混合物溶液のポリマー濃度は１４重量％であり、回転粘度は１７９０ポイズであった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表３のとおりであった。
〔実施例７〕
前記ポリイミドＦ溶液３６０ｇと、前記ポリイミドＥ溶液４０ｇとを、セパラブルフラスコにて温度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を得た。この混合物溶液のポリマー濃度は１４重量％であり、回転粘度は１６９０ポイズであった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果は表３のとおりであった。
【００３２】
表２、表３から以下のことが明らかである。
比較例１、比較例３、比較例４の非対称中空糸膜は、引張り強度及び／又は引張り破断伸度が小さく実用に供することが難しい。比較例２、比較例５の非対称中空糸膜は、Ｐ’Ｈ２Ｏが小さく高性能の除湿膜又は加湿膜ではない。
一方、本発明の方法による実施例１〜実施例７の非対称中空糸膜は、いずれも、水蒸気と窒素ガスの透過速度比（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’Ｎ２）が５０以上及び水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）が２．５×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上と高い水蒸気分離性能を有しており、且つ、中空糸分離膜での引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で引張り破断伸度が１０％以上と実用に供することができる機械的強度を有している。これらの中空糸膜の多孔質層は、ヘリウム透過速度（Ｐ’Ｈｅ）が３．０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、ガス透過抵抗が小さいものである。また、実施例３〜実施例７の非対称中空糸膜は、耐熱水性が極めて良好なものである。
【００３３】
【表２】
0003698078.tif 000003
【表３】
0003698078.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、以上のようなものであるから、以下のような効果を奏する。
即ち、本発明によって、水蒸気と窒素ガスの透過速度比（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’Ｎ２）が５０以上で水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）を２．０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、より好ましくは２．５×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上と極めて大きくすることができ、且つ、中空糸分離膜での引張り強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上で引張り破断伸度が１０％以上、より好ましくは引張り強度が３．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上で引張り破断伸度が２０％以上と実用に供することができる機械的強度を有する非対称中空糸分離膜を製造することができる。
本発明の方法によって得られる非対称中空糸分離膜は、極めて高い水蒸気分離性能を持ち且つ実用的な機械的強度を有するので、除湿膜又は加湿膜として好適である。