(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、プラズマ出力による基板からのアクチニド酸化物の気相エッチング方法；
ａ）フッ素含有ガスが満たされたプロセスチャンバー内の基板上のアクチニド酸化物を予備加熱し、これをプラズマ出力に曝露し、次いで
ｂ）プラズマ気相反応原系を用い基板からアクチニド酸化物をエッチングする。
ただし、前記工程ａ）におけるフッ素含有ガスが、４フッ化炭素、酸素および窒素の混合物であり、酸素と４フッ化炭素との体積比が約１５：８５〜約２５：７５であり、プロセスチャンバー内の気体の体積に基づくCF4ガスに対し１％〜２０％のN2を含む混合ガス
である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ＣＦ4／Ｏ2／Ｎ2プラズマ中におけるアクチニド酸化物およびその混合酸化物の効果的なドライエッチング法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
二酸化ウランのフッ化は、ウラン分離、処理および変換のような応用志向分野において広く研究されている。
応用研究に伴って、ＵＯ2 ／ Ｆ2 反応の基礎研究が数人の著者により報告されている [T. Yahata and M. Iwasaki, J. Inorg. Nucl. Chem., 26 (1964) 1863, G. Vandenbussche, CEA-R 2859 (1966), M. Iwasaki, J. Nucl. Mater., 25 (1968) 216, I. C. Batty and R. E. Stickney, J. Chem. Phys., 51 (1969) 4475, B. Weber and A. Cassuto, Surf. Sci., 39 (1973) 83, A. J. Machiels and D. R. Olander, High Temp. Sci., 9 (1977) 3]。
【０００３】
ＵＯ2 の８００Ｋ未満の低温、大気圧下での Ｆ2との反応は、重量ロス測定法を用いてVandenbussche [G. Vandenbussche, CEA-R 2859 (1966)] およびIwasaki [M. Iwasaki, J. Nucl. Mater., 25 (1968) 216] により研究された。  この条件下では、最終反応生成物は、ＵＦ6 および Ｏ2 であり、一方、種々の中間反応生成物として（ＵＯ2）4Ｆ および ＵＯ2Ｆ2 のようなものが確認された。
【０００４】
これに反して、疑−平衡反応モデル研究は、１０００Ｋを超える高温および Ｆ2の低圧下（１０-7−１０-4  Ｔｏｒｒ）において、６フッ化ウランおよび５フッ化ウランの生成が抑制され、ＵＦ4 およびフッ素原子を生成すると予測した[ J. C. Batty and R. E. Stickney, J. Chem. Phys., 51 (1969) 4475, and B. Weber and A. Cassuto, Surf. Sci., 39 (1973) 83 ]。
【０００５】
後年、１０００Ｋを超える高温および超高真空条件下にて速度論的研究が行われ、反応生成物がＵＦ4  であり反応確率が約１０-2であることが確認された[ A. J. Machiels and D. R. Olander, High Temp. Sci., 9 (1977) 3 ]。  著者らは、反応機構がダブル拡散プロセスと組み合わされた２次表面反応であると主張した。
【０００６】
これらの初期の実験結果との不一致は、温度および圧力範囲の差に基づくものと考えられる。
近年、ＣＡＮＤＵ反応器中の廃ＰＷＲ燃料の燃焼実行可能性が試され、廃燃料ピンの脱被覆およびＯＲＥＯＸ（酸化物燃料の酸化および還元）法のような燃焼二酸化ウランのドライ処理が再焼結燃料パウダーを製造する主工程となる[ H. Keil, P. Boczar and H. S. Park, Proc. Intern. Conf. Tech. Expo. on Future Nuclear Systems. Global '93. Seattle, Washington, USA （ Sept. 12-17. 1993） 773 and M. S. Yang, Y. W. Lee, K.K. Bae and S.H. Na, Proc. Intern. Conf. Tech. Expo. on Future Nuclear Systems. Global '93. Seattle, Washington, USA （ Sept. 12-17. 1993）740]。  しかしながら、このプロセスにおいて、脱被覆技術の殆どの候補は、９８〜９９．５％を超える重金属／金属酸化物の回収ができなかった。  残渣物の一部は、付着粉として存在するであろうし、いくらかは燃料ピンの内部の酸化ジルコニウム層に化学結合するであろう。
【０００７】
それ故、燃料の残りを追加除去する別の処理が必要とされ、それはまた、アルファ汚染を被覆から非ＴＲＵとして燃料カバー制限のレベルまで除去する。
二次的な非汚染処理として、フッ素含有ガスプラズマを用いたプラズマ処理技術が提案されその適用性が立証された [ Y. Kim, J. Min, K. Bae, M. Yang, J. Lee and H. Park, Proc. Intern. Conf. on Future Nuclear Systems. Global '97. Yokohama, Japan （ Oct. 5-10. 1997）1148]。  それ以来、二酸化ウランを含むＴＲＵ酸化物のドライエッチング処理が広く注目されている。
【０００８】
例証に引き続き、二酸化ＴＲＵを含むアクチニド酸化物の代表的化合物として、この仕事においては、ＣＦ4／Ｏ2／Ｎ2プラズマ中の二酸化ウランの効率的なエッチング反応法および反応機構を研究した。
【０００９】
【発明の概要】
1m Torrから1atmの低圧下、600℃までの温度雰囲気で、少量のN2ガスを添加、または混合したときに、CF4/O2ガスプラズマ中におけるUO2, ThO2,およびPuO2などのアクチニド酸化物のフッ素化エッチング反応が高められることを見出した。代表的なアクチニド酸化物としては、二酸化ウランが好ましく、また、その反応速度は、CF4/O2/N2比、プラズマ出力、基板温度、およびプラズマへの暴露時間などの関数として研究された。本研究から、CF4/O2/N2プラズマ中で、効果的にエッチングを行うためには、最適なCF4/O2比があることが見出された。CF4のO2に対する割合は、プラズマ出力、基板温度、および気体体積流量にかかわりなく、約４である。ガスの体積基準で、CF4ガスの１〜２０％の範囲にある少量のN2ガスを、最適化されたCF4/O2に添加または混合すると、エッチング速度は、驚くべきことに、N2ガスなしのときのCF4/O2プラズマのエッチング速度に比較して、４〜５倍を超えるまでに高められる。
【００１０】
この最適エッチング工程は、ＴＲＵ（超ウラン）酸化物およびその混合酸化物を含むその他のアクチニド酸化物のドライエッチングにも適用できるであろう。なぜなら、全てのアクチニド元素は、ウランと非常に良く似た化学的特徴を有しており、したがって、類似の型の酸化物を形成するからである。
最近の試験では、５０Ｗ〜２ｋＷの範囲の出力で、r.f.およびマイクロ波電力ガスプラズマ発生技術を使用して、この工程の有効性が確認された。ガスプラズマ発生技術の基本的原理は、動作圧力範囲が異なる以外は同じであるから、たとえば、ｄｃ（直流）、ａｃ（交流）、およびｅｃｒ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマなどの種々のガスプラズマ発生技術から導き出されるように、この効果的なエッチング速度は、プラズマ出力を１００ｋＷにまで上げると上昇するであろう。
【００１１】
この工程の有効性は、また、ジルコニウム合金、ステンレス鋼、またはインコネル（Ｎｉ系合金）基板上での酸化ウランのエッチング実験においても、好結果で証明された。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
本発明は、原子力プラント、核燃料工場、使用済燃料乾燥プロセス研究設備および核ホットセルなどの核施設における種々の系内における被覆（クラッド）、チューブ、およびコンテナーの基板表面の効率的なエッチングまたは除去、すなわち使用前／使用済核燃料の放射性残留物質のコンタミ除去に関する。
【００１３】
トリウム、ウラン、およびプルトニウムなどのアクチニド元素は、フッ素ハングリー原子（化学反応性が非常に強い）と呼ばれ、多くのフッ素原子あるいは分子が、フッ素含有ガスプラズマとして放出される。この事実に基づき、CF4/O2/N2プラズマにおけるUO2およびTRU酸化物の効率的なドライエッチング方法が本発明で決定される。
【００１４】
素反応の観点から、プラズマ中で生成した、あるいは中間生成種から分離された分子および／または原子フッ素は、フッ素化反応に関与すると信じられている。実際に、CF4/O2は、種々の工業で固体のフッ素化に使用される最もポピュラーな混合ガスの一つである［I.C. Plumb and K,R. Rvan, Plasma Chemistry and Plasma Processing, 6 (1986) 205およびD.L. Flamm, V.M. Donnellv and J.A. Mucha, J. Appl. Phys., 52 (1981) 3633］。従って、その汎用性の結果、混合ガスプラズマの気相反応における多くの研究が行われている。［I.C. Plumb and K,R. Rvan, Plasma Chemistry and Plasma Processing, 6 (1986) 205、D.L. Flamm, V.M. Donnellv and J.A. Mucha, J. Appl. Phys., 52 (1981) 3633、 J.C. Martz, D.W. Hess, J.M. Haschke, J.W. Ward, and B.F. Flamm, J. Nucl. Mater., 182 (1991) 277およびY. Kim, J. Min, K. Bae, and M. Young. J. Nucl. Mater., 270 (1999) 253］
本研究では、二酸化ウランが代表的なアクチニドとして選択され、かつその反応速度はCF4/O2/N2比、プラズマ出力、基板温度およびプラズマへの曝露時間の関数として調査されている。
【００１５】
2kWまでのプラズマ出力下で、エッチング反応は、600℃までの幾つかの基板温度で、100分間、種々のCF4/O2比で調査されている。
CF4/O2/N2プラズマ中の効率的なエッチングには、最適なCF4/O2比が存在することが判明している。O2に対するCF4の比は、プラズマ出力、基板温度およびガス体積流量に関係なく、約４である。
【００１６】
【実施例】
【００１７】
【実施例１】
発見の一例として、実験結果を図１〜３に記した。図１および２は、UO2の効率的なエッチングのための最適なCF4/O2比が、プラズマ出力や基板温度と無関係に、およそ4であることを示す。図３に、SEMによるUO2表面モルフォロジー変化をCF4/O2比を変化させて示す。最良のエッチングされた表面モルフォロジーは図３（ｂ）で観察され、エッチング速度はCF4/O2＝約４で最大であることを明示する。
【００１８】
最適なガス組成物の存在は、さらにSEM、XPS、XRDを用いる表面分析で支持される。この最適なガス組成物は、後の実験的な発見によって説明される。：すなわち、最適なものよりも低い酸素ガス組成物では、酸素量が炭素残分を拾い上げるのに充分ではない。したがって、CF4から分解したこの炭素残分は、表面上に堆積し、表面反応を抑制するかもしれない。一方で、より高い酸素ガス組成物では、過剰な酸素と表面ウラニウム原子との高い反発により、一酸化炭素または二酸化炭素の代わりに、超化学量論的なウラニウム酸化物を形成して、揮発性のフッ化ウラニウムの形成を妨害するかもしれない。
【００１９】
また、XPS分析で、UO2F2化合物が反応中に前駆物質中間体として表面に形成することも確認した。さらに追加実験は、反応速度が直線レート則に従うことを示す。
【００２０】
【実施例２】
気体の体積に基づいて、CF4ガスの１％から２０％に及ぶ、少量のN2ガスを、最適なCF4/O2ガス混合プラズマに添加するか、または混合する場合には、UO2エッチングの反応速度は著しく増加する。図４の実験結果は、前記エッチング速度の増加の一例である。より具体的には、これらの条件下で、290℃での前記エッチング速度は、窒素を添加しない最適なCF4/O2プラズマのそれと比較して、すなわち約670単層/分（0.27μm/分に相当）のエッチング速度の、4倍を越えて5倍まで改良される。したがって、この場合、同じ温度で、同じ出力下で、加速されたエッチング反応速度は、2500単層/分を越え、1.0μm/分に相当する。
【００２１】
質量分析によって、主たる反応生成物が6フッ化ウラニウム、UF6であることが決定される。したがって、実験的な発見に基づいて、CF4/O2/N2プラズマ中の二酸化ウラニウムの主要な全体の反応は以下のようであると決定される。：すなわち、
UO2 + 2/3 CF4 + 3/8 O2 = UF6 + 3/2 CO2-x
ここで、CO2-xは測定されないCO2およびCOの混合物を示す。
【００２２】
添加された窒素は、ウラニウム原子と、フッ素原子間または不安定なフッ素-原子-含有種間での全体的な表面反応において、反応経路もしくはメカニズムを変えることなく、触媒的な役割を担っているだけであると考えられる。
この最適なエッチング方法を、他のアクチニド酸化物、たとえばTRU（トランスーウラニウム）酸化物およびそれらの混合酸化物のドライエッチングに適用するべきである。なぜならすべてのアクチニド元素は、ウラニウムと非常に類似した化学的特徴を有しており、したがって、非常に類似したタイプの酸化物を形成するからである。
【００２３】
本試験では、r.f.およびマイクロ波出力気相プラズマ生成技術を、50Wから2kwまでに及ぶ出力で用いて、この方法の有効性を確認した。なぜなら気相プラズマ生成技術の基本原理は、作動圧力範囲が異なること以外は同一であり、この効果的なエッチングレートは、さまざまな気相プラズマ生成技術、たとえば、dc（直流）、ac（交流）およびecr（電子サイクロトロン共鳴）プラズマから引き出せ、100kwまで増加させたプラズマ出力とともに増加しなければならない。
【００２４】
また、この方法の有効性は、ジルコニウム合金、ステンレス鋼、またはインコネル（Ni基合金）基板へのウラニウム酸化物のエッチング実験で、首尾よく明示された。
この効果的なドライエッチング方法の応用により、さまざまなシステム中のクラッディング、チューブ、またはコンテナの基板表面上への、新規または使用済み核燃料の放射性残分物質の浄化を、効果的に、遠くから、しかも安全に、新規または使用済み核燃料の残分によって、汚染が発生しうる核施設内に湿式の方法を導入することなく、行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、SEMによるUO2表面形態変化を示し、(a)未反応、(b)80%CF4-20%O2、(c)90%CF4-10%O2、(d)60%CF4-40%O2プラズマ反応を示す。
【図２】  図２は、290℃でのO2モル画分に対するUO2エッチング反応速度を示す（合計流量：50sccm、反応時間100分）。
【図３】  図３は、150WでのO2モル画分に対するUO2エッチング反応速度を示す（合計流量：50sccm、反応時間100分）。
【図４】  図４は、290℃で、最適CF4/O2比を維持した場合のN2/CF4モル画分に対するUO2エッチング反応速度を示す（合計流量：50sccm、反応時間100分）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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