(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセト酢酸エステル基を含有したポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂のアセト酢酸エステル基の含有量が０．０５〜３０モル％であることを特徴とする請求項１記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項３】
アセト酢酸エステル基を含有しないポリビニルアルコール系樹脂を併用したことを特徴とする請求項１または２記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項４】
アセト酢酸エステルを含有しないポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が３０〜６０モル％、重合度が１００〜１０００であることを特徴とする請求項３記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項５】
セルロース誘導体を併用したことを特徴とする請求項１または２記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニル系化合物なかんずく塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的にビニル系樹脂を製造する場合、水溶性媒体中で懸濁分散安定剤の存在下にビニル系モノマーを分散させ、油溶性触媒を用いて、重合を行う懸濁重合法が広く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する要因としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒量、重合槽の形式、撹拌速度あるいは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤の影響が大きいと言われている。
【０００３】
該ビニル系樹脂の代表である塩化ビニル樹脂においても分散安定剤は重要な要因である。塩化ビニル重合用の分散安定剤に要求される性能としては、▲１▼少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあること、▲２▼重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして成形加工性を容易にするために、粒子の空隙率が大きい、多孔性にする働きのあること、▲３▼多孔性粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去あるいは成形品中のフィッシュアイ等の生成を防止するために各重合体粒子の空隙率をほぼ一定の範囲内に収斂させる働きのあること、▲４▼塩化ビニル樹脂の加工効率を向上させるため塩化ビニル重合体粒子のかさ密度を上げる働きのあること等が挙げられる。更に塩化ビニル樹脂の製造面から、▲５▼重合時の撹拌力が弱くてもかさ密度の高い塩化ビニル粒子が得られること、▲６▼重合槽等にスケールの付着がないこと等の性能も要求されている。
【０００４】
上記の分散安定剤としては、一般にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）、セルロース誘導体、ゼラチン等が単独又は併用して用いられている。中でもＰＶＡは、最も良く使用されているが上記の▲１▼〜▲６▼の性能はいまだ十分とは言えず、それらの性能を高めるために、様々な試みがなされている。
【０００５】
これらの改善方法として、例えば（ａ）特公昭５７−５９２４２号公報ではマレイン酸及び／又はマレイン酸エステルで変性されたＰＶＡを用いる方法、（ｂ）特開平５−１０５７０２号公報では、ケン化度、水溶液の特定の波長の吸光度、カルボキシル基の含量、水溶液の曇点を特定範囲に規定したＰＶＡを用いる方法やケン化度７５〜８５モル％程度のＰＶＡを従来公知の分散安定剤とともに併用する方法も試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら（ａ）の開示技術では、▲１▼、▲３▼の性能については、いまだ不十分であり、▲４▼の性能についても近年の塩化ビニル樹脂の製造効率の向上という点からは、更なる向上が望まれており、（ｂ）の開示技術でも、▲４▼の性能については、いまだ不十分であった。またケン化度７５〜８５モル％程度のＰＶＡを従来公知の分散安定剤とともに併用する方法は▲２▼、▲３▼の性能は改良されるものの、▲４▼の性能が著しく低下してしまうという欠点があり、満足できるものではなく、またこれらの方法では▲５▼、▲６▼はほとんど改善されず、上記の▲１▼〜▲６▼の性能をすべて同時に満足する塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤が望まれていたのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる欠点を克服し、上記▲１▼〜▲６▼の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発するために鋭意研究した結果、アセト酢酸エステル基（以下ＡＡ基と略記する）を含有したポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いると、得られる塩化ビニル樹脂粒子は分散安定剤の少量使用にもかかわらず、かさ密度が顕著に大きくなるという驚くべき効果が現れ、しかも粒度分布がシャープで、均一性もあり、各粒子が多孔性で、残存する塩化ビニルモノマーが除去され、フィッシュアイが少なく、更に該樹脂の重合時において、低撹拌下でもかさ密度の高い塩化ビニル系重合体粒子が得られ、又重合槽等にスケールの付着がないという上記の▲１▼〜▲６▼の要求性能すべてを満足させることを見いだした。
【０００８】
このような顕著な効果が得られる理由については、不明であるが、以下のように推定される。すなわち本発明の分散安定剤であるＡＡ化ＰＶＡは、従来のＰＶＡ等とは異なり、化学吸着性を有し、塩化ビニルの懸濁重合時に塩化ビニルの液滴に吸着する為少量でＡＡ化ＰＶＡのケン化度に応じて界面活性能や保護コロイド性を示して、上記のような効果を発揮するものと考えられる。
【０００９】
またＡＡ化ＰＶＡと共に、ＡＡ基を有しないＰＶＡ系樹脂を併用するとそのケン化度に応じて特異な効果も発揮され、ケン化度８０モル％程度以上のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、▲１▼、▲４▼、▲６▼の性能を一層上げることが可能となり、またケン化度６０〜８０モル％程度のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、かさ密度が低下せず、▲２▼、▲３▼の性能を上げることができる。更に驚くべきことに、ケン化度３０〜６０モル％程度のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、▲４▼の性能を低下させることなく、▲２▼、▲３▼の性能を大幅に上げることが可能となることを見いだした。またセルロース誘導体を併用しても▲２▼、▲３▼の性能を高めることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられるＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡとジケテンを公知の方法で反応して得られる。例えば、ＰＶＡを酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ＰＶＡをジメチルホルムアミドまたはジオキサンなどの溶媒に予め、溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、酢酸等を吸収させたＰＶＡにジケテンガス又は液状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法がある。またＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法も取り得る。
【００１１】
以下ＡＡ化ＰＶＡの製造法について更に詳しく説明する。
ＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられるＰＶＡとしては特に限定されないが、一般的に酢酸ビニルを重合した後、ケン化することにより得られる。酢酸ビニルを重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロパノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において酢酸ビニル単量体の仕込み方法は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いて良い。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。
【００１２】
必要であれば酢酸ビニルと重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を共重合させることも可能である。
【００１３】
ケン化に当たっては上記で得られる酢酸ビニル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下に行われる。
【００１４】
ＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられるＰＶＡは、分散安定剤としての作用効果の点から、重合度が１００〜４０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜３０００であり、特に好ましくは４００〜２７００である。重合度が１００に満たない時は、塩化ビニルの懸濁重合時に重合体スラリーが飛散し、スケール付着が起こるので好ましくなく、重合度が４０００を越える場合はＡＡ化度分布が不均一となり好ましくない。またケン化度は６９〜１００モル％の範囲が好ましく、更に好ましくは７０〜９４モル％である。ケン化度が６９モル％に満たない時は、塩化ビニルの懸濁重合時の安定性が低下し、粗粒を生成しやすくなり好ましくない。
【００１５】
次に上記の如く得られたＰＶＡをアセト酢酸エステル化（以下ＡＡ化と略記する）するのであるが、該ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので好ましい。
【００１６】
また該ＰＶＡには製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００１７】
ＡＡ化反応時の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量はＰＶＡに対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡは、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００１８】
懸濁重合に用いられるＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度（アセト酢酸エステル基の含有量）はＡＡ化前のＰＶＡのケン化度に応じて水溶性又は、水分散性を維持できる範囲で任意に選ばれるが、好ましくは０．０５〜２０モル％の範囲が適当であり、更に好ましくは０．１〜１５モル％である。
【００１９】
ＡＡ化度が０．０５モル％未満のＡＡ化ＰＶＡでは塩化ビニルモノマーへの吸着能及び塩化ビニルモノマーの分散力が不足するため、好ましくなく、一方ＡＡ化度が３０モル％を越えたＡＡ化ＰＶＡでは水不溶化しやすくなり塩化ビニルモノマーの分散力が低下するため好ましくない。
【００２０】
次に得られたＡＡ化ＰＶＡを分散安定剤として用いるビニル系化合物の懸濁重合について説明する。
該重合を実施するに当たっての各成分の仕込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は存在しないが、本発明の方法で得られる分散安定剤を用いて、塩化ビニルを懸濁重合する際には通常、水媒体に分散安定剤を添加し、ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合が行われる。
【００２１】
かかる方法において、分散安定剤は、粉末のまま或いは溶液状にして加えられる。溶液状で加える場合は水溶液にして又、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液として加えられる。該分散安定剤は塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．０６重量％使用される。又必要に応じ塩化ビニル樹脂の物性及び重合の安定性のために、アクリル酸系重合物、ゼラチン、ソルビタンエステル系、ポリエーテル系混合物等の周知の重合用助剤のうちから１種又は２種以上を併用しても差し支えない。
【００２２】
一方、重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組合わせて使用することができる。
【００２３】
更に、塩化ビニルの重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤等を添加することも任意である。
【００２４】
かかる方法で重合される塩化ビニル系単量体としては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンその他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。
【００２５】
本発明においては上記のＡＡ化ＰＶＡと他の分散安定剤を併用することも大変有用で、該分散安定剤としては、ＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂やセルロース誘導体が挙げられる。
該ＰＶＡ系樹脂としては、特に限定されないが、分散安定剤としての作用効果の点から、重合度１００〜４０００、ケン化度３０〜１００モル％のＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００２６】
ＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用する場合は、その要求性能に応じて、用いられる該ＰＶＡ系樹脂の重合度、ケン化度を変更させる。
例えば、特に▲１▼、▲４▼、▲６▼の性能の一層の向上が要求される場合、重合度５００〜４０００、好ましくは６００〜２７００、ケン化度８０モル％以上、好ましくはケン化度８０〜９８．５モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用することが必要である。
▲２▼、▲３▼の性能を上げる為に、重合度５００〜４０００、好ましくは６００〜１５００、ケン化度６０〜８０モル％、好ましくは７０〜８０モル％、特に好ましくは７２〜７６モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用しても、かさ密度が低下するという弊害をもたらすことなく▲２▼、▲３▼の性能を上げることができる。
【００２７】
又▲２▼、▲３▼の性能の大幅な向上が要求される軟質塩化ビニル用途の場合、従来公知の重合度１００〜１０００、好ましくは１５０〜７００、ケン化度３０〜６０モル％、好ましくは３３〜５８モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用してもかさ密度の低下をもたらすことなく目的が達成される。該低ケン化ＰＶＡはアリルスルホン酸、カルボン酸等のイオン性基を側鎖又は分子鎖末端に含んだ自己乳化型の低ケン化ＰＶＡであっても良い。
【００２８】
重合度１００〜１０００、ケン化度３０〜６０モル％のＡＡ基を含有しない低ケン化ＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として添加する場合は、粉状で添加する方法、水／アルコール系混合溶媒に溶解して溶液状で添加する方法、ケン化度８０〜９８モル％程度のＰＶＡで低ケン化度ＰＶＡを乳化分散させて添加する方法で実施し、スルホン酸やカルボン酸等のイオン性基を側鎖又は分子鎖末端に含む自己乳化型の低ケン化ＰＶＡの場合は、そのまま粉状で添加するかあるいは水溶液として添加する方法で実施する。
【００２９】
又▲２▼、▲３▼の性能を上げたい場合には、ＡＡ化ＰＶＡとセルロース誘導体を併用することも有用であり、セルロース誘導体としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられる。
【００３０】
ＡＡ化ＰＶＡとＰＶＡ系樹脂やセルロース誘導体を併用する場合は、その混合比率として、特に制限はなく１／９９〜９９／１の範囲で用いられ、好ましくは、１／９〜９／１の範囲で用いられる。
【００３１】
【作    用】
ＡＡ化ＰＶＡをビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いると、少量の使用で、かさ密度が顕著に大きくなるという驚くべき効果が現れ、しかも再現性良く、ほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性で、均一性もあり、更に低撹拌下、例えばファドラータイプ撹拌翼のような低撹拌力の装置でも、効率良くかさ密度の高い塩化ビニル粒子が得られ、重合槽等にスケールの付着もなく、重合時の撹拌の影響が少ない。又ＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を該ＡＡ化ＰＶＡと併用して用いると更に多孔性が向上し、該ＰＶＡ系樹脂としてケン化度３０〜６０モル％のＰＶＡ系樹脂を用いても、かさ密度の低下が極めて少なく、多孔性が大幅に向上する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
実施例１
（ＡＡ化ＰＶＡの製造）
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８４．０％、重合度８００）をニーダーに２００部仕込み、これに酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン２２部を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させ、ＡＡ化度４．０モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。
【００３３】
（塩化ビニルの懸濁重合）
ファドラータイプの撹拌翼を備えた容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下３０℃の冷水３０重量部、塩化ビニルモノマー１００重量部、ＡＡ化ＰＶＡ（ＡＡ化度４．０モル％）０．０５５重量部、重合触媒としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを０．２重量部の割合で同時に仕込み、続いて水１２０重量部を添加して、撹拌しながら重合温度を５８℃に調整し、７時間懸濁重合を行った。
得られた塩化ビニル樹脂の物性を下記の方法に従い測定した。結果はまとめて表３に示す。
【００３４】
１．かさ密度
ＪＩＳＫ−６７２１により測定した。
２．粒度分布
ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオン及び２５０メッシュパスの粒子の願湯量を  ％で表示した。
３．可塑剤吸収性
塩化ビニル樹脂６重量部とフタル酸ジエチルヘキシル４重量部の混合物の乾燥点までの時間をブラベンダーにて測定した。尚、表示は下記の如く表す。
乾燥時間が３分以内・・・・Ａ
〃      ３〜５分・・・・Ｂ
〃      ５〜１０分・・・Ｃ
【００３５】
４．フィッシュアイ
ロイヒス試験に基づき２０ｃｍ２あたりの斑点数を測定した。尚、表示は下記の如く表す。
０〜４個・・・・Ａ
５〜１０個・・・Ｂ
１１個位上・・・Ｃ
５．残留モノマー量
得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をテトラヒドロフランに溶解させて、ガスクロマトグラフにより、残存する塩化ビニルモノマー量（ｐｐｍ）を定量した。
６．スケール付着
重合体スラリーを重合缶外にとり出した後、缶内におけるスケール付着の状態を目視評価した。評価基準は以下の通り
スケール付着がなく重合缶内の金属光沢が見える。・・・Ａ
重合缶内の金属光沢が、明瞭でない。・・・・・・・・・Ｂ
重合缶全面にフィルム状のスケールが確認できる。・・・Ｃ
【００３６】
実施例２〜１６、比較例１〜５
表１に示す原料ＰＶＡを用いて、実施例１に準じて、表１に示されるＡＡ化ＰＶＡを製造して、表１、２に示される使用量で、実施例１と同様に塩化ビニルの懸濁重合を行った。なお実施例２〜５、８〜１５比較例４、５はＡＡ化ＰＶＡとＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂、セルロース誘導体を併用した。
得られた塩化ビニル樹脂の物性を実施例１と同様に測定した。結果はまとめて表３に示す。
【００３７】
【表１】
0003629065.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003629065.tif 000003
【００３９】
【表３】
0003629065.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
ＡＡ化ＰＶＡをビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いると、少量の使用で、かさ密度が顕著に大きくなり、しかも再現性良く、ほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性で、均一性もあり、更に低撹拌力でもかさ密度の高い塩化ビニル粒子が得られ、重合槽等にスケールの付着がない。またＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用して用いる場合、該ＰＶＡ系樹脂のケン化度が８０モル％以上では、粒径分布がシャープで、低撹拌力でもかさ密度の高い塩化ビニル粒子が得られ、重合槽等にスケールの付着が少なく、また該ＰＶＡ系樹脂のケン化度が６０〜８０モル％程度では、更に各粒子が多孔性で、均一性もあり、また該ＰＶＡ系樹脂のケン化度３０〜６０モル％程度でも、かさ密度の低下が極めて少なく、多孔性が大幅に向上する。またセルロース誘導体を併用すると多孔性が向上する。