(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で示される有機アミノタンタル化合物。
【化１】
0003632475.tif 000013
【請求項２】
次の式（２）で示される有機金属化学蒸着用の有機アミノタンタル化合物単体からなる有機金属化学蒸着用原料溶液。
ただし、式（２）において、ｎは整数であって、２≦ｎ≦４である。
【化２】
0003632475.tif 000014
【請求項３】
請求項２記載の式（２）で示される有機アミノタンタル化合物を有機溶媒に溶解してなる有機金属化学蒸着用原料溶液。
【請求項４】
ｎ＝４であって、有機アミノタンタル化合物が次の式（３）で示される請求項２又は３記載の原料溶液。
【化３】
0003632475.tif 000015
【請求項５】
ｎ＝２であって、有機アミノタンタル化合物が次の式（１）で示される請求項２又は３記載の原料溶液。
【化４】
0003632475.tif 000016
【請求項６】
有機溶媒が炭素数６以上８以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素である請求項３ないし５いずれか記載の原料溶液。
【請求項７】
有機溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸ペンチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酢酸エステルである請求項３ないし５いずれか記載の原料溶液。
【請求項８】
有機溶媒に炭素数３以上５以下のアルキルアミンを添加してなる請求項３ないし７いずれか記載の原料溶液。
【請求項９】
請求項２ないし８いずれか記載の原料溶液を用いて有機金属化学蒸着法により形成された窒化タンタル膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機アミノタンタル化合物に関し、特に半導体装置の配線に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を形成加工する際の下地バリアとしての窒化タンタル膜を形成するための原料溶液に関する。更に詳しくは有機金属化学蒸着（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤという。）法により窒化タンタル膜を形成するための有機アミノタンタル化合物を含む原料溶液及びこれから作られた窒化タンタル膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の下地バリアとして窒化チタン膜よりバリア性が高い窒化タンタル膜が知られている。これまでＭＯＣＶＤ法で窒化タンタル膜を作製する報告例は少なく、最近になって固体のペンタジメチルアミノタンタルやペンタジエチルアミノタンタルをアルコールに溶解した溶液原料を用いて窒化タンタル膜を作製する試みがなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記溶液原料で窒化タンタル膜をＭＯＣＶＤ法で作製すると、原料に含まれる化合物が熱的安定性に乏しく、成膜が進行するに従って、気化器内部で分解が加速度的に起こり、膜を堆積するはずの成膜室では分解した配位子に起因する有機物のみが気化して他の有機物の気化を妨げ、不均一で安定しない原料の供給が行われる。このため従来の窒化タンタル膜形成用の溶液原料では、成膜速度が小さく、また堆積状態（ａｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）で膜中に炭素や酸素がそれぞれ３０ａｔｍ％以上残留し、所望の窒化タンタル膜を高純度で作製することが困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、室温で液状の有機アミノタンタル化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、均一で安定した気化が行われ、高い成膜速度で高純度の所望の窒化タンタル膜が得られる、有機金属化学蒸着用の原料溶液を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れた高純度の窒化タンタル膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される有機アミノタンタル化合物である。
【０００６】
【化５】
0003632475.tif 000002
【０００７】
請求項２に係る発明は、次の式（２）で示される有機金属化学蒸着用の有機アミノタンタル化合物単体からなる有機金属化学蒸着用原料溶液である。ただし、式（２）において、ｎは整数であって、２≦ｎ≦４である。
【０００８】
【化６】
0003632475.tif 000003
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項２記載の式（２）で示される有機アミノタンタル化合物を有機溶媒に溶解してなる有機金属化学蒸着用原料溶液である。
本発明の有機アミノタンタル化合物は熱的安定性に高くかつ室温において液体であるため、この化合物を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着用原料溶液を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、従来の固体の化合物と比べて蒸気圧が高く、均一で安定した気化が行われ、高い成膜速度で高純度の所望の窒化タンタル膜が得られる。
【００１０】
なお、本明細書では次の有機アミノタンタル化合物を下記の略語で示す。
ペンタメチルエチルアミノタンタル；  ＰＭＥＡＴ
ペンタメチルプロピルアミノタンタル；  ＰＭＰＡＴ
ペンタメチルブチルアミノタンタル；  ＰＭＢＡＴ
ペンタジエチルアミノタンタル；  ＰＤＥＡＴ
ペンタジメチルアミノタンタル；  ＰＤＭＡＴ
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の有機金属化学蒸着用の窒化タンタル膜形成用原料溶液は、上述した式（２）で示される有機アミノタンタル化合物（アルキルアミノタンタル化合物）単体のみか、或いはこの化合物を有機溶媒に溶解して構成される。式（２）において、ｎ＝４のとき、次の式（３）で示されるＰＭＢＡＴになる。
【００１２】
【化７】
0003632475.tif 000004
【００１３】
また式（２）において、ｎ＝２のとき、次の式（１）で示されるＰＭＥＡＴになる。
【００１４】
【化８】
0003632475.tif 000005
【００１５】
また式（２）において、ｎ＝３のとき、次の式（４）で示されるＰＭＰＡＴになる。
【００１６】
【化９】
0003632475.tif 000006
【００１７】
上記有機アミノタンタル化合物は室温において液体であるため、有機アミノタンタル化合物単体でも液体マスフローコントローラ等を用いれば、流量制御を十分に行うことができ、有機アミノタンタル化合物単体を原料溶液として用いてＭＯＣＶＤ法により成膜する場合、膜の成長速度が次に述べる有機溶媒に溶解したときよりも高まる。また熱的に安定させ、原料の供給性を良くするためには、有機アミノタンタル化合物を有機溶媒に溶解して原料溶液とする。この有機アミノタンタル化合物を溶解する有機溶媒としては、炭素数６以上８以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素、或いは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸ペンチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酢酸エステルが例示される。上記炭化水素には、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。本発明の有機アミノタンタル化合物の有機溶媒中の濃度は、０．１〜１．０モル／Ｌが好ましい。この濃度が上記範囲外では窒化タンタル膜の成長速度が低下する。０．３〜０．８モル／Ｌが更に好ましい。
【００１８】
上記有機溶媒に有機アミノタンタル化合物を溶解した液に、炭素数３以上５以下のアルキルアミンを０．５〜１０重量％添加することが好ましく、０．５〜２．０重量％添加することが更に好ましい。これらのアルキルアミンとしては、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ブチルメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上添加剤として有機溶媒に加えることが好ましい。上記アルキルアミンを添加すると、▲１▼気化器内での配位子の分離が抑制され、原料ガスが成膜室に容易にかつ安定して送込まれ、▲２▼ガス化した錯体が気相分解の起きにくい状態にならず、▲３▼基板表面に律速された環境になり易くなる。また上記アルキルアミンを添加すると、▲４▼基板上でアミノタンタル分子が表面吸着した後、分解する際に、余剰のアミンで基板が修飾され、分子間の相互作用が向上することによりタンタル原子と基板がより近接する。これらの▲１▼〜▲４▼により、窒化タンタル膜の成長速度は更に向上する。このアルキルアミンの添加量が０．５重量％未満では、アルキルアミンを添加した効果が現れず、窒化タンタル膜の成長速度はより向上しない。また１０重量％を超えれば超えるほど、成長速度は低下し、２０重量％添加すると、従来の固体化合物と同程度に成長速度は劣るようになる。
【００１９】
請求項２ないし８いずれかに係る発明の原料溶液により形成された窒化タンタル膜は、銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れ、高純度である特長を有する。この窒化タンタル膜は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ２膜上にＭＯＣＶＤ法により形成され、この窒化タンタル膜の上に銅薄膜がＭＯＣＶＤ法により形成される。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
有機アミノタンタル化合物としてのＰＭＥＡＴを有機溶媒であるオクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサンにそれぞれ０．３モル／Ｌの濃度で溶解して、４種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、ＭＯＣＶＤ法により窒化タンタル膜を成膜した。基板として、基板表面にＳｉＯ２膜（厚さ５０００Å）が熱酸化により形成された１インチ角のシリコン基板を用い、基板温度を４５０℃とした。気化温度を７０℃、圧力を１０ｔｏｒｒにそれぞれ設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その流量を５００ｃｃｍとした。また反応ガスとしてＮＨ３ガスを用い、その流量を１００ｃｃｍとした。
上記原料溶液を０．０５ｃｃｍで１分〜３０分間供給し、その膜厚を膜の断面ＳＥＭ像から測定した。表１に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００２１】
＜実施例２＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＭＢＡＴを用いた以外、実施例１と同様にして４種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表１に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００２２】
＜比較例１＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＥＡＴを用いた以外、実施例１と同様にして４種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表１に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜比較例２＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＭＡＴを用いた以外、実施例１と同様にして４種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表１に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００２３】
【表１】
0003632475.tif 000007
【００２４】
＜実施例３＞
有機アミノタンタル化合物としてのＰＭＥＡＴを有機溶媒である酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルにそれぞれ０．３モル／Ｌの濃度で溶解して、５種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例１と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表２に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜実施例４＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＭＢＡＴを用いた以外、実施例３と同様にして５種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表２に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００２５】
＜比較例３＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＥＡＴを用いた以外、実施例３と同様にして５種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表２に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜比較例４＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＭＡＴを用いた以外、実施例３と同様にして５種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表２に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００２６】
【表２】
0003632475.tif 000008
【００２７】
＜実施例５＞
有機アミノタンタル化合物としてのＰＭＥＡＴを有機溶媒であるｎ−オクタンに０．３モル／Ｌの濃度で溶解した後、この溶液を６等分し、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンをそれぞれ０．５重量％添加して６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例１と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表３に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜実施例６＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＭＢＡＴを用いた以外、実施例５と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表３に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００２８】
＜比較例５＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＥＡＴを用いた以外、実施例５と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表３に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜比較例６＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＭＡＴを用いた以外、実施例５と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表３に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００２９】
【表３】
0003632475.tif 000009
【００３０】
＜実施例７＞
有機アミノタンタル化合物としてのＰＭＥＡＴを有機溶媒であるイソオクタンに０．３モル／Ｌの濃度で溶解した後、この溶液を６等分し、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンをそれぞれ０．５重量％添加して６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例１と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表４に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜実施例８＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＭＢＡＴを用いた以外、実施例７と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表４に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００３１】
＜比較例７＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＥＡＴを用いた以外、実施例７と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表４に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜比較例８＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＭＡＴを用いた以外、実施例７と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表４に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００３２】
【表４】
0003632475.tif 000010
【００３３】
＜実施例９＞
有機アミノタンタル化合物としてのＰＭＥＡＴを有機溶媒であるｎ−ヘキサンに０．３モル／Ｌの濃度で溶解した後、この溶液を６等分し、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンをそれぞれ０．５重量％添加して６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例１と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表５に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜実施例１０＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＭＢＡＴを用いた以外、実施例９と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表５に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００３４】
＜比較例９＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＥＡＴを用いた以外、実施例９と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表５に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜比較例１０＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＭＡＴを用いた以外、実施例９と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表５に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００３５】
【表５】
0003632475.tif 000011
【００３６】
＜実施例１１＞
有機アミノタンタル化合物としてのＰＭＥＡＴを有機溶媒であるシクロヘキサンに０．３モル／Ｌの濃度で溶解した後、この溶液を６等分し、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンをそれぞれ０．５重量％添加して６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例１と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表６に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜実施例１２＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＭＢＡＴを用いた以外、実施例１１と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表６に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００３７】
＜比較例１１＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＥＡＴを用いた以外、実施例１１と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表６に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
＜比較例１２＞
有機アミノタンタル化合物として、ＰＤＭＡＴを用いた以外、実施例１１と同様にして６種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表６に１分後、１０分後及び３０分後における膜厚を示す。
【００３８】
【表６】
0003632475.tif 000012
【００３９】
＜比較評価＞
窒化タンタル膜の膜厚が、比較例１〜比較例１２において成膜時間が３０分で最大３０〜４０ｎｍ程度であるのに対して、実施例１〜実施例１２では成膜時間が１０分で最大６０〜１１０ｎｍ程度であり、成膜時間が３０分で最大１２０〜３３０ｎｍ程度であることから、本発明の実施例が極めて優れていることが判った。特に有機溶媒にアルキルアミンを添加した実施例５〜実施例１２の膜厚は大きく、成膜速度が比較例に対して格段に優れていることが判った。
【００４０】
実施例１〜１２の原料溶液の方が比較例１〜１２の原料溶液より成膜速度が高い理由を有機アミノタンタル化合物であるＰＭＥＡＴ、ＰＭＢＡＴ、ＰＤＥＡＴ及びＰＤＭＡＴについて、それぞれ熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ；  ＴＧＡ）を行い、その減量曲線を求めた。図１〜図４に示すように、比較例のそれぞれ固体のＰＤＥＡＴ（図３）、ＰＤＭＡＴ（図４）が融点の２００℃程度まで昇温しないと、減量が大きく生じないのに対して、実施例のそれぞれ液体のＰＭＥＡＴ（図１）は約１００℃で、またＰＭＢＡＴ（図２）は約１７０℃で蒸発が起こり減量が大きく生じることが判明した。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように、ＰＤＥＡＴ、ＰＤＭＡＴのような固体の有機アミノタンタル化合物と比べて、本発明のＰＭＥＡＴ、ＰＭＢＡＴのような室温で液体の有機アミノタンタル化合物は蒸発し易く、ＭＯＣＶＤ法の原料として優れる。また本発明の有機アミノタンタル化合物を有機溶媒に溶解した原料溶液は、均一で安定した気化が行われ、高い成膜速度で高純度の所望の窒化タンタル膜が得られる。また本発明の原料溶液により形成された窒化タンタル膜は銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れ、高純度である特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のＰＭＥＡＴの減量曲線を示す図。
【図２】実施例のＰＭＢＡＴの減量曲線を示す図。
【図３】比較例のＰＤＥＡＴの減量曲線を示す図。
【図４】比較例のＰＤＭＡＴの減量曲線を示す図。
【図１】
0003632475.tif 000017
【図２】
0003632475.tif 000018
【図３】
0003632475.tif 000019
【図４】
0003632475.tif 000020