(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法に使用し、結着樹脂と着色剤を含有する着色粒子と流動化剤を有し、該着色粒子と同極性に帯電し、一次個数平均粒径が０．０５〜２．０μｍ、かつ圧縮強さが９．０(kgf/mm2)以上の樹脂微粒子を、該樹脂のＴｇ＋１０℃に調温し少なくとも機械的衝撃力により該樹脂粒子の粒径の５〜４０％を該着色粒子表面に固着化させ、含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などにおいて適用される画像形成方法に関するものであり、詳しくはトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法に使用するトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法を利用した画像形成方法としては、米国特許2,297,691号、同2,357,809号等に記載されているが如く、感光体表面上に静電潜像を形成し、該静電潜像を着色微粉末からなる乾式現像剤によりトナー像とする現像工程と、次に紙などの記録材に前記トナー像を転写する転写工程と、次に加熱や加圧などにより記録材上にトナー像を定着させる定着工程により複写画像を形成する。現像工程において静電潜像の現像が行われてトナー像が形成されるが、このトナー像を形成する全てのトナーが記録材に転写されるわけではなく、通常は感光体上にトナーの一部が残留する。従来、この残留したトナーはクリーニング器により回収され廃棄されていたが、近年、経済性、環境安全性の面から回収されたトナーをトナー搬送スクリュー等により再び現像器中に戻して再度現像用トナーとして利用するいわゆるトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法が注目されている。
【０００３】
一方、複写画像が良好な画質を長期にわたり形成するためには、トナーが高い流動性を有し、安定した帯電性を維持することが必要である。
【０００４】
トナーの流動性を向上させる技術としては、結着樹脂中に少なくとも着色剤を含有する着色粒子と、シリカ微粒子などの流動化剤を混合併用することが知られている。しかしながらこのような粒子径の小さい流動化剤を含有してなるトナーを用いてトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法により画像を形成した場合、トナーはトナー搬送スクリューなどによる過大な物理的圧縮力を受け、その結果着色粒子の表面に存在すべき流動化剤が着色粒子中に埋め込まれ、次第にトナーの流動性が低下するとともにトナーの帯電量立ち上がりが悪くなり、画像にカブリが発生するという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するための手段として、粒子径の大きい流動化剤を用いることが提案されている（特開昭６２−１８０３７６号、特開平１−２３４８５９号）。これら公報にも述べられているが、流動化剤の粒子径が大きくなると感光体表面に研磨傷を発生させてしまいクリーニング不良に起因する画像汚れを発生する問題がある。そこでアモルファスシリコンなどの高硬度の感光層を有する感光体を使用することで研磨傷を低減することも提案されているが、高価なことによる製造コスト、電荷保持能が低いなどの問題が依然としてある。また軟質な有機系感光体（ＯＰＣ）を使用した画像形成方法により画像を形成する場合、流動化剤による感光体の研磨傷が発生しやすいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーリサイクルシステムにおいてトナーが機械的圧縮力を受けても着色粒子表面の外添剤の存在状態の変化が少なく安定した帯電量を維持し、かつ感光体の損傷が無く、長期間にわたり汚れの無い優れた画質の画像を安定に形成することができるトナーを提供することにある。
【０００７】
【解決を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００８】
（１）トナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法に使用し、結着樹脂と着色剤を含有する着色粒子と流動化剤を有し、該着色粒子と同極性に帯電し、一次個数平均粒径が０．０５〜２．０μｍ、かつ圧縮強さが９．０(kgf/mm2)以上の樹脂微粒子を、該樹脂のＴｇ＋１０℃に調温し少なくとも機械的衝撃力により該樹脂粒子の粒径の５〜４０％を該着色粒子表面に固着化させ、含有することを特徴とするトナー。
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
本発明のトナーは、トナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法に使用するトナーにおいて、結着樹脂と着色剤を含有する着色粒子と流動化剤を有し、該着色粒子と同極性に帯電する樹脂微粒子を含有するトナーであり、該樹脂微粒子の一次個数平均粒径が０．０５〜２．０μｍ、かつ圧縮強さが９．０(kgf/mm2)以上であることを特徴とする。
【００１２】
樹脂微粒子が着色粒子と逆極性の帯電性であるとトナー帯電量を大きく低下させてしまうため、樹脂微粒子の帯電性は着色粒子と同極性である必要がある。樹脂微粒子の一次個数平均粒径が０．０３μｍ未満だとトナーリサイクルシステムにおける着色粒子への物理的圧縮力による流動化剤の埋没を防止できない。また本発明による樹脂微粒子の一次個数平均粒径が２．０μｍより大きいと感光体の研磨効果が過大になってしまい画像上に黒ぽち状の汚れが発生してしまう。
【００１３】
流動化剤の埋没防止の観点から樹脂微粒子の一次個数平均粒径はさらに好ましくは０．０５〜２．０μｍである。
【００１４】
尚、本発明においては樹脂微粒子の一次個数平均粒径は樹脂微粒子をトナー上に分散付着させた状態を電子顕微鏡で観察し、５０個以上を測定し平均したものとする。
【００１５】
樹脂微粒子の添加量は樹脂微粒子の帯電性や粒径により便宜、調整されるが着色粒子の１００重量部に対し樹脂微粒子０．１〜５．０重量部程度添加混合することが好ましい。着色粒子１００重量部に対し０．５〜３．０重量部がさらに好ましい。
【００１６】
樹脂微粒子はトナーリサイクルシステムにおけるトナーへの物理的圧縮力を吸収する役割を担うため、圧縮強さが９．０(kgf/mm2)以上である必要がある。圧縮強さが９．０(kgf/mm2)以下であるとトナーリサイクルシステムにおける物理的圧縮力により樹脂微粒子自体が変形してしまい流動化剤の埋没防止効果を持たない。さらに本発明の樹脂微粒子は一般のトナー用結着樹脂に比べ圧縮強さが大きいため、着色粒子表面へ機械的衝撃力によりくい込み固着することができる。着色粒子への付着力が弱く脱離し易い一次個数平均粒径０．０５〜２．０μｍの粒子は機械的衝撃力により着色粒子表面へ固着することが特に好ましい。該樹脂微粒子を着色粒子に固着することにより樹脂微粒子の脱離による悪影響のないトナーを得ることができる。
【００１７】
圧縮強さ９．０(kgf/mm2)以上とは、架橋剤を使用し三次元網目構造を形成させることにより達成できる。そのような材料としては例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂などの縮重合体がある。さらには、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、架橋性スチレン樹脂、架橋性アクリル樹脂、架橋性スチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。
【００１８】
三次元網目構造を形成させるための架橋剤としては多官能性モノマーを用いればよく、例えば、アルデヒド、尿素誘導体、多価アルコール、多価カルボン酸、アミン類、多価イソシアナートなどが挙げられる。
【００１９】
また樹脂微粒子の帯電性は後述のカップリング剤やシリコーンオイル等の各種表面処理剤により樹脂微粒子表面を処理し帯電性をコントロールして使用しても良い。
【００２０】
固着の手段としては樹脂微粒子と着色粒子を予め混合しておき、次に機械的エネルギーを与える。ここで同時に熱的エネルギーを与え雰囲気温度を着色粒子の結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ±１５℃にコントロールするとさらに良い。混合手段はボールミル、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサーなどどのようなものでもよい。機械的エネルギーを与える方法としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流により混合物を加速させ、粒子同士または粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。具体的な装置としてはメカノフュージョン（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所）、ヘンシェルミキサー（三井三池加工機（株））、クリプトロン（川崎重工業（株））、ターボミル（ターボ工業（株））などが挙げられる。
【００２１】
樹脂微粒子の着色粒子表面への固着状態を、具体的に述べると樹脂微粒子粒径の５〜４０％が着色粒子表面に埋没し固定化された状態が、樹脂微粒子の着色粒子からの脱離も無くかつ、流動化剤の埋没防止などの樹脂微粒子による効果が発揮され好ましい。この埋没固着状態はエポキシ樹脂により着色粒子を包埋したものをミクロトームにより切断し着色粒子薄切片を作成し、断面を透過型電子顕微鏡により５０箇所以上を測定することにより確認した。
【００２２】
本発明において圧縮強さとは材料が圧縮負荷を受けたときに破壊ないし変形に至るまでの最大応力を示し、島津製作所製ＭＣＴＭ−５０１にて試料が数平均粒径の１／１０だけ圧縮変形した際の加重より算出したものとする。試料はエタノールに分散させステージに塗布し乾燥させ樹脂微粒子を単一層で分散させ測定した。
【００２３】
本発明のトナーが適用される画像形成方法であるトナーリサイクルシステムとは、転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニング器で回収し、この回収したトナーを再び現像器、及びまたはトナー補給ボックスに戻し再使用するシステムを指す。
【００２４】
図１は、本発明のトナーが適用されるトナーリサイクルシステムの画像形成装置の一例を示す。７は感光体であり、この感光体７は回転ドラム状の形態を有しており、有機光導電体、所謂ＯＰＣや金属光導電体、所謂Ｓｅ−Ｔｅ、Ａｓ2Ｓｅ3が好ましく、特に易廃棄性の観点からＯＰＣ感光体が好ましい。感光体の周囲にはその回転方向上流側から下流側に向かって、順に帯電器１、露光光学系２、現像器３、転写器５、分離器６、クリーニング器８が配置されている。１０は定着器である。
【００２５】
この画像形成装置においては、帯電器１により感光体７の表面が一様な電位に帯電され、次いで露光光学系２により像様露光されて感光体７の表面に静電潜像が形成される。そして、現像器３内に収容された現像剤により、上記の静電潜像が現像されてトナー像が形成される。このトナー像は転写器５により記録材Ｐに静電転写され、熱ローラー定着器１０により加熱定着されて定着画像が形成される。一方、転写器５を通過した感光体７はクリーニング器８により残留トナーがクリーニングされて次の画像の形成に供される。さらにクリーニング器に回収されたトナーは後述するトナーリサイクルシステムにより再び現像器３及び／またはトナー補給ボックス１１に戻されて再使用に供される。
【００２６】
トナーリサイクルシステムの具体例を図２及び図３に示す。この例において１２は現像器、１３は現像スリーブ、１４は感光体、１５はクリーニング器、１６はトナー搬送スクリュー１、１７はトナー搬送スクリュー２、１８はトナー搬送スクリュー３、２０はトナー補給ボックスである。図２の装置は、１６のトナー搬送スクリュー１，１７のトナー搬送スクリュー２，１８のトナー搬送スクリュー３により順次クリーニング部で回収したトナーを搬送し、現像器に具備された該回収トナー専用の分配器１９（Ｎｅｗトナー供給口とは別体）に供給する様にしたものである。即ち、１６のトナー搬送スクリュー１、１７のトナー搬送  スクリュー２、１８のトナー搬送スクリュー３はそれぞれ内部に回転軸とこの回転軸に沿ってスパイラル状に設けた羽根を有してなり、トナーは回転軸の回転に伴って羽根により順次搬送され、分配器１９に供給され、回収したトナーは再び感光体１４上の潜像現像に供される。
【００２７】
一方、図３の１２〜１８、２０は図２と同様で、図３の装置ではトナー搬送スクリュー１，２，３により順次クリーニング部で回収したトナーを搬送し、トナー補給ボックスに供給するようにしたものである。本例の図２との差異はトナー補給ボックス内で新トナーと回収したリサイクルトナーを予め撹拌混合した後、現像器に供給するところに特徴がある。
【００２８】
本発明において用いられる着色粒子の結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として通常用いられる樹脂を使用することができ、その具体例としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、その他を挙げることができる。
【００２９】
結着樹脂として用いられるスチレン−アクリル系共重合体樹脂はスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体よりなる樹脂である。
【００３０】
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどを挙げることができる。
【００３１】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸マチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミド、などを挙げることができる。
【００３２】
本発明における着色粒子に使用する着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン系染料、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、テ゛ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、その他を挙げることができる。
【００３３】
本発明における着色粒子において必要で有れば荷電制御剤を含有させて使用しても良い。荷電制御剤としては、例えば、金属錯体系化合物、サリチル酸誘導体、カリックスアレーン化合物、ニグロシン系染料、アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物などがあり、これらを単独で、或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明のトナーにおいて、流動化剤は有機系、無機系の微粒子どちらでも使用できるが、一次個数平均粒径５０ｎｍ以下の無機微粒子が好ましい。また単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００３５】
本発明に流動化剤として使用する無機微粒子としては例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸化カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、珪砂、クレイ、雲母、珪灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、脂肪酸金属塩などを挙げることができるが、特にシリカが好ましい。
【００３６】
該流動化剤はトナー帯電性に対し所望の帯電性を示すようにカップリング剤や変性シリコーンオイル等の各種表面処理剤により流動化剤表面を処理し帯電性をコントロールして使用しても良い。
【００３７】
流動化剤および樹脂微粒子の表面処理剤としては公知のものが使用できるが例えば、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、窒素含有シリコーンオイル、窒素含有シラン化合物、窒素含有カップリング剤などがあげられる。
【００３８】
微粒子の表面処理は、疎水性向上、帯電性コントロールを目的に行われ、処理剤は目的に応じ便宜選べば良い。また処理剤は単独でも２種類以上の処理剤を使用しても良く、例えばジメチルジクロロシランで処理し疎水化度を向上させた後、４級アンモニウム塩構造を側鎖に有するシリコーンオイルで処理することにより正帯電性をコントロールして使用することができる。
【００３９】
本発明における帯電量とは、以下のように測定したものをいう。
【００４０】
ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル株式会社製）にて、測定する粉体混合サンプルをステンレス製４００メッシュをセットした測定用セルに入れ窒素ガスを用いて内圧が１．０（ｋｇｆ／ｃｍ2）となる圧力で１５秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷と重量を測定し、電荷／重量を帯電量とする。
【００４１】
着色粒子帯電量は本画像形成方法に用いられる現像剤に使用するキャリアに対し着色粒子濃度６．０ｗｔ％になるように添加し、気温２０℃相対湿度６０％の環境に２４時間放置した後、２０分間混合し、飛散した着色粒子の電荷Ｑと重量Ｍを測定し電荷／重量を着色粒子帯電量：ＱTとする。
【００４２】
樹脂微粒子帯電量は本画像形成方法に用いられる現像剤に使用するキャリアに対し樹脂微粒子濃度１．０ｗｔ％になるように添加し、気温２０℃相対湿度６０％の環境に２４時間放置した後、２０分間混合し、飛散した樹脂微粒子の電荷Ｑと重量Ｍを測定し電荷／重量を樹脂微粒子帯電量：ＱAとする。
【００４３】
流動化剤帯電量は本画像形成方法に用いられる現像剤に使用するキャリアに対し流動化剤濃度１．０ｗｔ％になるように添加し、気温２０℃相対湿度６０％の環境に２４時間放置した後、２０分間混合し、飛散した流動化剤の電荷Ｑと重量Ｍを測定し電荷／重量を流動化剤帯電量：ＱBとする。
【００４４】
本発明における樹脂微粒子帯電性が着色粒子と同極性とは、上記帯電量測定方法による樹脂微粒子帯電量が着色粒子帯電量と同極性にあることをいう。
【００４５】
さらに好ましくは  １０＜ＱT＜４０
０．５×ＱT＜ＱA＜５×ＱT
２×ＱT＜ＱB＜８×ＱT
の関係にあることがトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法に使用するトナー性能上好ましい。
【００４６】
本発明に使用する着色粒子は、オフセット防止剤として例えば、ポリオレフィン、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、シリコーンワニス、などを結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度含有して使用しても良い。
【００４７】
本発明におけるトナーは１成分現像剤としても２成分現像剤としても使用が可能である。
【００４８】
また本発明における着色粒子は磁性材料を含有させ磁性トナーとして使用することもできる。この場合含有される磁性材料は着色剤の役割も兼ねている。着色粒子中に含める磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。又、これらの強磁性体は平均粒径０．１〜２μｍ程度のものが使用され着色粒子中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部である。またこれらの強磁性体は１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が、抗磁力が２０〜１５０エルステッドであり、飽和磁化が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００４９】
２成分現像剤として使用する場合のキャリヤは公知のものが使用可能であるが例えば、体積平均粒径３０〜１５０μｍの鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉などの磁性粉及びこれらの表面をフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などで被覆した樹脂被覆キャリア、また個数平均粒径０．０５〜５．０μｍの磁性粉を樹脂に対し６０〜９０ｗｔ％を含有分散させた樹脂分散型キャリア、樹脂コート樹脂分散型キャリアなどが使用できる。本発明に使用するキャリアの粒径は体積平均粒径３０〜１００μｍが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
着色粒子Ａの製造
結着樹脂    スチレン−アクリル系共重合樹脂              １００重量部
着色剤      カーボンブラック                              １０重量部
離型剤      低分子量ポリプロピレン                          ４重量部
荷電制御剤  トリフェニルメタン系化合物                  ０．５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後、２本ローラーにより１００〜１５０℃で溶融混練し、冷却後ハンマミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、次いで分級して、体積平均粒径８．４μｍの着色粒子Ａを得た。
【００５２】
着色粒子Ｂの製造
結着樹脂    スチレン−アクリル系共重合樹脂              １００重量部
着色剤      カーボンブラック                              １０重量部
離型剤      低分子量ポリプロピレン                          ４重量部
荷電制御剤  トリフェニルメタン系化合物                      １重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後、２本ローラーにより１００〜１５０℃で溶融混練し、冷却後ハンマミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、次いで分級して、体積平均粒径８．４μｍの着色粒子Ｂを得た。
【００５３】
着色粒子Ｃの製造
結着樹脂    スチレン−アクリル系共重合樹脂              １００重量部
着色剤      カーボンブラック                              １０重量部
離型剤      低分子量ポリプロピレン                          ４重量部
荷電制御剤  ニグロシン系化合物                              １重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後、２本ローラーにより１００〜１５０℃で溶融混練し、冷却後ハンマミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、次いで分級して、体積平均粒径８．５μｍの着色粒子Ｃを得た。
【００５４】
得られた着色粒子の帯電量を体積平均粒径６０μｍのシリコーン被覆キャリアを使用し本明細書に記載の方法で測定したところ着色粒子Ａ：＋１６．５μＣ／ｇ、着色粒子Ｂ：２４．３μＣ／ｇ、着色粒子Ｃ：３１．９μＣ／ｇであった。
【００５５】
用いた樹脂微粒子を表１に示す。帯電量は同様に体積平均粒径６０μｍのシリコーン被覆キャリアを使用し測定したものである。
【００５６】
【表１】
0003713741.tif 000002
【００５７】
トナーの調製
ヘンシェルミキサーにより着色粒子Ｂ１００重量部、樹脂微粒子１を着色粒子Ｂに対し１重量部、および流動化剤として一次個数平均粒径８ｎｍのシリカをジメチルジクロロシランで処理後４級アンモニウム塩構造を側鎖に有するシリコーンオイルで処理したシリカ微粒子（シリカ微粒子の帯電量は８１．７μＣ／ｇであった）を着色粒子Ｂ１００重量部に対し１重量部混合しトナー１を得た。同様に微粒子２〜１１と流動化剤同量をそれぞれ含有したトナー２〜１１を得た。トナー１２として該着色粒子に該流動化剤同量だけを混合したトナーを得た。
【００５８】
またヘンシェルミキサーにより着色粒子Ａ、及び着色粒子Ｃに対しそれぞれ樹脂微粒子１を着色粒子１００重量部に対し１重量部、および流動化剤として一次個数平均粒径８ｎｍのシリカをジメチルジクロロシランで処理後４級アンモニウム塩構造を側鎖に有するシリコーンオイルで処理したシリカ微粒子（シリカ微粒子の帯電量は８１．７μＣ／ｇであった）を着色粒子１００重量部に対し１重量部混合しトナー１３、及びトナー１４を得た。
【００５９】
樹脂微粒子を固着したトナーの調製
着色粒子Ａ１００重量部、樹脂微粒子１の１重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、ヘンシェルミキサーを結着樹脂のＴｇ＋１０℃に調温し、さらに混合することで樹脂微粒子１の粒径の約２０％を着色粒子に埋没させた着色粒子を得た。その後、ヘンシェルミキサーを２５℃に調温し流動化剤として一次個数平均粒径８ｎｍのシリカをジメチルジクロロシランで処理後４級アンモニウム塩構造を側鎖に有するシリコーンオイルで処理したシリカ微粒子（シリカ微粒子の帯電量は８１．７μＣ／ｇであった）を着色粒子１００重量部に対し１重量部混合しトナー１５を得た。
【００６０】
同様にして着色粒子Ａに樹脂微粒子７を固着し、シリカ微粒子を同様に混合しトナー１６を得た。
【００６１】
現像剤の調製
体積平均粒径６０μｍシリコーン被覆キャリアにトナー濃度が６．０ｗｔ％になるように該トナー１〜１６をそれぞれ混合し現像剤１〜１６を得た。
【００６２】
このように調製した現像剤１〜１６をＫｏｎｉｃａ  Ｕ−ＢＩＸ４０４５（トナーリサイクルシステム改造機）にて２５℃６５％環境下で１万枚、その後、３３℃８０％環境下で１万枚、計２万枚の実写テストを行いかぶり、画質の評価を行った。
【００６３】
かぶり：マクベス反射濃度計を使用し、原稿濃度が０．０００の白地部分の複写画像に対する相対反射濃度を測定した。なお白地反射濃度を０．０００とした。この相対反射濃度が通常０．０１０未満であれば、実用上は問題がないが、０．００５以下であることが好ましい。複写画像の白地部分を無作為に１０箇所測定した平均値をかぶり濃度とした。
【００６４】
画像濃度：  マクベス反射濃度計を使用し、原稿濃度が１．３の黒字部分の複写画像に対する相対反射濃度を測定した。この濃度が１．３以上であることが実用上好ましい。複写画像の黒地部分を無作為に５箇所測定した平均値を画像濃度とした。
【００６５】
画像汚染：目視により複写画像上に発生する黒点状の汚れなどの画像の汚染があるか確認した。
【００６６】
評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0003713741.tif 000003
【００６８】
表２から明らかなように、参考例１、２、３、４、７、８及び実施例９は２万枚の実写後においても鮮明な複写画像を維持していた。参考例５は画像濃度が高めながらも２万枚の実写後においても鮮明な複写画像を維持していた。参考例６は画像濃度が低めながらも２万枚の実写後においても鮮明な複写画像を維持していた。比較例１、２、４、５、６、７は、かぶりが発生した。比較例３は複写画像上に黒点汚れが発生した。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、トナーリサイクルシステムにおいてトナーが機械的圧縮力を受けてもトナー表面の外添剤の存在状態の変化が少なく安定した帯電量を維持し、かつ感光体の損傷が無く、長期間にわたり汚れの無い優れた画質の画像を安定に形成することができるトナーを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが適用されるトナーリサイクルシステムの画像形成装置の一例を示す図。
【図２】本発明のトナーが適用されるトナーリサイクルシステムの一例を示す図。
【図３】本発明のトナーが適用されるトナーリサイクルシステムの一例を示す図。
【符号の説明】
１２  現像器
１４  感光体
１５  クリーニング器
１６  トナー搬送スクリュー１
１７  トナー搬送スクリュー２
１８  トナー搬送スクリュー３
２０  トナー補給ボックス
【図１】
0003713741.tif 000004
【図２】
0003713741.tif 000005
【図３】
0003713741.tif 000006