(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される感放射線化合物を光重合開始剤として含有して成る光重合性組成物。
【化１】
0003660455.tif 000011
（式中、Ｒ1はアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、水酸基、ハロゲン原子、メチルチオ基またはメトキシ基の中から選ばれる電子供与性基もしくは水素原子；Ｒ2は置換または無置換のメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ブチルの中から選ばれるアルキル基、もしくはアリル基；Ｒ3はアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基の中から選ばれる脂肪族もしくは芳香族のアミノ基、もしくはモルホリノ基；Ｒ4は水素原子、アルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を示す）
【請求項２】
上記光重合開始剤と共に、少なくとも水溶性高分子および不飽和エチレン化合物を含有して成る請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
上記水溶性高分子が、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、アクリルアミドとジアセトンアクリルアミドとの共重合体、ポリエチレングリコールおよびポリアクリロイルモルホリンの中から選ばれる少なくとも１種の高分子から成る請求項２記載の光重合性組成物。
【請求項４】
上記不飽和エチレン化合物が、アクリル系モノマから成る請求項２記載の光重合性組成物。
【請求項５】
上記アクリル系モノマが、ジ、トリ、テトラまたはポリ・アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオールの（メタ）アクリレート、ポリオールのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、およびフォスファゼン（メタ）アクリレートの中から選ばれる少なくとも１種のアクリル化合物から成る請求項４記載の光重合性組成物。
【請求項６】
光重合性組成物を塗布した基板面に放射線を照射することにより、光重合性組成物を光硬化する工程を有する光重合性組成物の硬化方法において、前記光重合性組成物を請求項１乃至５いずれか一つに記載の光重合性組成物で構成して成る光重合性組成物の硬化方法。
【請求項７】
光重合性組成物を含む塗布溶液を基板面に塗布して塗膜を形成する工程と、所望のマスクを介して前記塗膜に放射線を照射し露光する工程と、露光後の塗膜を現像液で現像する工程とを有するパターン形成方法において、前記光重合性組成物を請求項１乃至５いずれか一つに記載の光重合性組成物で構成して成るパターン形成方法。
【請求項８】
上記光重合性組成物を含む塗布溶液と、現像液とを共に水溶液で構成して成る請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
光重合性組成物に蛍光体粉末を分散せしめた塗布溶液をフェースパネル上に塗布し蛍光塗膜を形成する工程と、シャドウマスクを介して前記塗膜に放射線を照射し露光する工程と、露光後の塗膜を現像液で現像する工程とを有する陰極線管の製造方法において、前記光重合性組成物を請求項１乃至５いずれか一つに記載の光重合性組成物で構成して成る陰極線管の製造方法。
【請求項１０】
上記塗布溶液と、現像液とを共に水溶液で構成して成る請求項９記載の陰極線管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、可視光線、電子線、イオンビ−ムまたはＸ線などの放射線に感応する新規水溶性化合物（以下、感放射線化合物と称する）を放射線照射による重合開始剤として使用する放射線重合性組成物（以下、光重合性組成物と略称する）およびそれを用いたパターン形成方法に係り、特に水溶性の光重合性組成物として適しており、パターン形成時のレジストとして使用すれば放射線による露光後の現像処理においては水溶液での現像を可能とする光重合性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感放射線化合物の従来から知られている代表的な用途は、光重合性組成物の重合開始剤である。光重合性組成物は、例えば凸版用、コーティング用、フォトレジスト用等の各種のパターン形成に広く適用されている。このような光重合性組成物は、一般にバインダーポリマー、重合性オリゴマー、モノマー、感放射線化合物（露光による重合開始剤）、その他重合禁止剤、界面活性剤などの添加物から構成されている。このような組成物に放射線を当てると、放射線を感放射線化合物が吸収し、活性なラジカルやカチオンを生成する。
【０００３】
これらの活性種がオリゴマーやモノマーの重合反応を引き起こし、例えばレジストの如き有用な硬化生成物が得られる。オリゴマーあるいはモノマーとしては、単官能および多官能アルキルアクリレート（メタクリレート）、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等が知られている。
【０００４】
感放射線化合物の代表例は、光重合開始剤であり、水素引き抜き型のベンゾフェノン、チオキサントン、開裂型のベンゾインエーテル、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン等が知られている。中でも欧州特許公報（ＥＰ０２８４５６１Ｂ１号）に記載の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１は，吸収端が400nm以上にまで及び、かつラジカル発生効率が非常に高く、優れた光重合開始剤である。ただし、この化合物は水には難溶性であるため専ら有機溶剤で溶解して用いられている。
【０００５】
また、近年では環境問題に係る安全性や経済性への関心が高まり、水系材料が注目されている。とりわけ水溶性光重合開始剤に対する需要は大きい。水溶性光重合開始剤については、Eur. Coat. Journal  1994年第５巻274ページに記載がある。代表的な水溶性光重合開始剤として４´−（２−ヒドロキシエトキシ）２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０６７９７−５３−９）、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム（ＣＡＳ  Ｎｏ．７８６９７−２５−３）および［３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−２−ヒドロキシプロピル］トリメチルアンモニウム  クロリド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０３４３０−２４−６）が知られている。
【０００６】
光重合性組成物の用途は、前述のように各種のパターン形成に使用されている。例えばリソグラフィー技術によるプリント基板の製造（絶縁基板上の銅箔にレジストマスクを形成し配線導体のパターンを形成する）や陰極線管のフェースプレートの製造（蛍光体のパターンやブラックマトリックスパターンの形成）等である。
【０００７】
パターン形成の代表例として陰極線管の製造例について説明する。陰極線管は図１に示すような構造をしている。パネル（フェースプレート）１およびパネル１に接合されたファンネル２、パネル１の内側に蛍光面３が形成され、電子ビーム通過孔の形成されたシャドウマスク４が装着されている。ファンネル２のネック５の内部には電子銃６が設けられている。
【０００８】
従来、陰極線管の蛍光面３は、ポリビニルアルコールと重クロム酸塩からなるレジストおよび蛍光体を少なくとも含むスラリを用いたフォトリソグラフィにより形成されている。予めブラックマトリクスを形成した陰極線管のパネル１に蛍光体スラリを塗布、加熱乾燥後、マスクを介して超高圧水銀灯で露光する。続いて純水でスプレー現像すると、蛍光体パターンが形成される。これを燒結することにより、蛍光面３が形成される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の水溶性光重合開始剤では、以下のような問題点があった。
４´−（２−ヒドロキシエトキシ）２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０６７９７−５３−９）は、吸収波長域が短波長であり、感度についても不十分であり、かつ水に対する溶解度が約１.５％しかなく、水溶性についても不十分であった。すなわち、この化合物の例えばメタノール中での吸収極大は２７４nmと短波長であり、陰極線管の製造工程では通常、波長３００nm以上の光で露光するので感度不足となり、光重合開始剤としては不適である。
【００１０】
また、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム（ＣＡＳ    Ｎｏ．７８６９７−２５−３）では、光に対する感度が低く、［３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−２−ヒドロキシプロピル］トリメチルアンモニウム  クロリド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０３４３０−２４−６）では水に対する溶解性に問題があった。
【００１１】
近年、陰極線管の大型化が顕著であり、大型管の製造においては、蛍光体スラリへの露光時には、フェースプレートと露光光源との距離は必然的に遠くなる。露光強度は距離の二乗に反比例して小さくなるので、大型管への露光では、より長い露光時間が必要となり、製造効率が低下するという問題が生じ、高感度な蛍光体スラリの需要が高まっている。
【００１２】
従来の蛍光体スラリを高感度化する方法としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩を添加する方法（特開昭57-9036号公報）が知られている。しかし、この方法では、芳香族ジアゾニウム塩が熱安定性に乏しいという致命的な問題があり、実用的には高感度化することは達成されていない。
【００１３】
また、従来の光重合性組成物（レジスト組成物）は生体に有害なクロムを含むため、安全対策上問題があった。クロムを含まないレジストとしては、本発明者等が先に提案した光重合系レジスト（特願平8-5421号）がある。しかし、光重合開始剤が水溶性でないため、有機溶剤を使用しなければならず、コストや環境衛生上難点があった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、上記従来の問題点を解消することにあり、第１の目的は高感度でかつ水に対する溶解性が高い感放射線化合物を光重合開始剤として含む光重合性組成物を、また第２の目的はこの光重合性組成物の硬化方法を、さらに第３の目的はこの光重合性組成物を用いたパターン形成方法を、さらにまた第４の目的は、例えば有害なクロムを含まない、この光重合開始剤を含む水溶性光重合性組成物を用いて蛍光体層やブラックマトリックスのパターンをフェースプレートに形成する陰極線管の製造方法を、それぞれ提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記第１の目的は、下記一般式（１）で表される感放射線化合物を光重合開始剤として含有して成る光重合性組成物によって達成される。
【００１６】
【化２】
0003660455.tif 000002
【００１７】
ただし、式中、Ｒ1は例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、水酸基、ハロゲン原子、メチルチオ基またはメトキシ基の中から選ばれる電子供与性基もしくは水素原子；Ｒ2は置換または無置換の例えばメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ブチルの中から選ばれるアルキル基、もしくはアリル基、；Ｒ3は例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基の中から選ばれる脂肪族もしくは芳香族のアミノ基、もしくはモリホリノ基；Ｒ4は水素原子、もしくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、もしくはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属原子を示す。
【００１８】
かかる式（１）で表される化合物の代表例としては、例えばＲ1＝モルホリノ基、Ｒ2＝エチル、Ｒ3＝ジメチルアミノ基、Ｒ4＝水素原子からなる４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸、Ｒ4＝ナトリウムとした４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｒ4＝カリウムとした４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸カリウム等がある。
【００１９】
上記式（１）で示した化合物は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、下記一般式（２）で表されるα−アミノアセトフェノン系化合物に、クロロ硫酸を反応させることによって製造することができる。
【００２０】
【化３】
0003660455.tif 000003
【００２１】
このクロロ硫酸によるスルホン化反応は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの溶媒中、０℃〜４０℃の反応温度で実施される。
【００２２】
なお、原料物質として使用した上記式（２）で示したα−アミノアセトフェノン系化合物は、先に従来の技術で説明したように有機溶剤可溶型の光重合開始剤としては周知の化合物であるが、水には難溶性であったため水溶液型の光重合開始剤としては使用できなかったものである。
【００２３】
式（１）で表示した化合物の光を含む放射線に対する感度は、式（２）で表示した化合物とほぼ同等の特性を示す。しかも、式（１）で表示した化合物は、有機溶剤に可溶性であるばかりでなく水に可溶性であることから、式（２）で表示した化合物とは全く異なる物質を構成している。
【００２４】
したがって、式（１）で表示した化合物を、例えば不飽和エチレン化合物の光重合反応における光重合開始剤として使用すれば、水溶性の光重合性組成物を得ることができる。光重合性組成物としては、一般に光重合開始剤と共に、少なくとも水溶性高分子および不飽和エチレン化合物を含有して構成され、さらには必要に応じてバインダーポリマ、界面活性剤等が添加される。
【００２５】
そのような光重合性組成物の用途としては、例えば、印刷用インキ、ディスプレイ用カラーフィルタ、光造形、フォトレジスト、光ファイバあるいは金属等のコーティング、塗料、接着剤等が挙げられる。
【００２６】
上記水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のホモポリマ、アクリルアミド-ジアセトンアクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２７】
また、上記不飽和エチレン化合物の例としては、例えばジ、トリ、テトラまたはポリ・アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオールの（メタ）アクリレート、ポリオールのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、メラミンアクリレート、フォスファゼンアクリレートなどのアクリル系モノマが挙げられる。
【００２８】
上記第２の目的は、この光重合性組成物を所望の基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、この塗膜に光を含む放射線を照射して硬化する工程とを有して成る光重合性組成物の硬化方法によって達成することができる。放射線としては、紫外線、可視光線、電子線、イオンビ−ムまたはＸ線などであり、用途に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
さらに第３の目的は、この光重合性組成物を含む塗布溶液を基板面に塗布して塗膜を形成する工程と、所望のマスクを介して前記塗膜に放射線を照射し露光する工程と、露光後の塗膜を現像液で現像する工程とを有するパターン形成方法によって達成することができる。
【００３０】
パターン形成の対象としては、リソグラフィ技術による各種電子部品の製造に好適である。例えば半導体装置、薄膜磁気ヘッド、プリント基板、画像表示用陰極線管等の製造に用いれば、光重合性組成物の塗布工程および露光後の現像工程が、共に有機溶剤を使用せずに水系の溶液処理が可能となり、環境問題に係る安全性の点から、また経済性の点からも好ましい。
【００３１】
さらにまた、第４の目的は、上記第３の目的の具体的な一応用例となるものであって、この光重合性組成物に蛍光体粉末を分散せしめた塗布溶液をフェースパネル上に塗布し蛍光塗膜を形成する工程と、シャドウマスクを介して前記塗膜に放射線を照射し露光する工程と、露光後の塗膜を現像液で現像する工程とを有する陰極線管の製造方法によって達成することができる。
【００３２】
また、光重合性組成物に蛍光体粉末を分散する代わりに、例えば炭素粉末等の吸光物質からなる粉末を分散すれば、同様の製造工程でフェースプレート（パネル）上にブラックマトリックスのパターンを形成することができる。
【００３３】
かかる陰極線管の製造方法においては、従来の光重合性組成物の問題となっていた有害な重金属（クロム）を含まず、しかも塗布工程および現像工程共に、有機溶剤を使用せずに水系材料で処理できるという優れた効果を有している。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、フェースパネルに蛍光体層のパターンを形成する陰極線管の製造方法を例に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
フェースパネルに塗布する光重合性組成物は、水溶性高分子、式（１）で表せる本発明の光重合開始剤、不飽和エチレン化合物および蛍光体を少なくとも含むもので構成される。
【００３５】
ここで使用される水溶性高分子としては、従来の陰極線管の製造に用いられているものが使用できる。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のホモポリマ、アクリルアミド-ジアセトンアクリルアミド共重合体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
これら水溶性高分子のうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。特にポリビニルピロリドンが溶剤への溶解特性および感度の点で優れている。これら水溶性高分子の分子量は10,000から2,000,000の範囲のものが用いられる。
【００３７】
また、ここで使用される不飽和エチレン化合物としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子につき１個以上、望ましくは２個以上有する化合物が使用できる。例えば、ジ、トリ、テトラまたはポリ・アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオールの（メタ）アクリレート、ポリオールのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、フォスファゼン（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマ等があるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、ここで使用される蛍光体としては、従来の蛍光面形成に用いられているものが使用できる。
【００３９】
本発明における各成分の配合は、水溶性高分子100重量部に対し、不飽和エチレン化合物30〜200重量部、光重合開始剤0.05〜30重量部の範囲が好ましい。蛍光体の配合は、水溶性高分子100重量部に対し、10〜1,000重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明における光重合性組成物には、さらに必要に応じて、熱重合禁止剤である4-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコールなどを添加することも可能である。また、界面活性剤を添加使用することも可能である。
【００４１】
本発明の陰極線管の製造方法において蛍光面は、フォトリソグラフィによって形成される。予めブラックマトリクスを形成したフェースパネルに、蛍光体粉末を分散した上記光重合性組成物の水溶液（スラリ）を塗布する。
【００４２】
続いて、塗膜面上にシャドーマスクを介して超高圧水銀灯を用いて所定の位置を露光後、純水スプレーにより現像すると、蛍光体パタンが得られる。これを焼成することにより、目的とする蛍光面を得ることができる。ついで、フェースプレートベーキングを行い、フェースプレート部とファンネル部とを合わせてフリットベーキングし、電子銃を装着する工程を経て陰極線管が製造される。
【００４３】
カラー陰極線管の場合、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色の蛍光体を含むスラリをそれぞれ準備して塗布し、同種のパターン形成工程を３回繰り返すことにより、３色発光の蛍光体層パターンを形成する。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例および比較例を用いて更に具体的に説明する。
〈実施例１〉
光重合開始剤となる４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成例について説明する。この化合物は、一般式（１）においてＲ1＝モルホリノ基、Ｒ2＝エチル、Ｒ3＝ジメチルアミノ基、Ｒ4＝ナトリウムに該当する。
【００４５】
先に式（２）で表示した２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１(１.８３ｇ)を合成原料とし、クロロホルム(２０ml)に溶解し、そこへ０℃にて、クロロ硫酸(０.６４ｇ)をクロロホルム(５ml)に溶解したものを滴下した。この溶液を室温にて18時間撹拌した後、氷(５０ml)に注いだ。室温で撹拌し、クロロホルムを蒸発させた。ろ過した後、溶液に水酸化ナトリウムを加えて中和すると、黄色の沈殿物質が得られた。これをエタノール／エーテルで再結晶し、下記の式（３）で表される目的の化合物を黄色固体（１.７０ｇ）として得た。
【００４６】
【化４】
0003660455.tif 000004
【００４７】
本化合物の元素分析を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
（元素分析結果）
0003660455.tif 000005
（赤外吸収スペクトル）
１０３４ｃｍ-1にＳＯ3-、７５５ｃｍ-1にＳ―Ｏに帰属される吸収が見られ、スルホン基の存在が確認された。
【００４９】
（１Ｈ―ＮＭＲ）
ＮＭＲによる構造解析の結果、次式（４）に表示したように水素原子の位置を確認した。
【００５０】
【化５】
0003660455.tif 000006
【００５１】
合成原料化合物である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１のスペクトルと比較すると、以下の表２に示すように帰属された。
【００５２】
【表２】
0003660455.tif 000007
（紫外可視吸収スペクトル）
水中では、３４３．５ｎｍに吸収極大を示した。
【００５３】
（溶解性）
この化合物は、水およびメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、乳酸エチル、ジアセトンアルコール等の極性有機溶媒に可溶であり、クロロホルム、テトラヒドロフランにもわずかに溶けた。酢酸エチル、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ジエチルエーテルには難溶性であった。
【００５４】
〈実施例２〉
光重合開始剤となる４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸カリウムの合成例について説明する。この化合物は、一般式（１）においてＲ1＝モルホリノ基、Ｒ2＝エチル、Ｒ3＝ジメチルアミノ基、Ｒ4＝カリウムに該当する。
【００５５】
先に式（２）で表示した２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１(１.８３ｇ)を合成原料として、クロロホルム(２０ml)に溶解し、そこへ０℃にて、クロロ硫酸(０.６４ｇ)をクロロホルム(５ml)に溶解したものを滴下した。この溶液を室温にて18時間撹拌した後、氷(５０ml)に注いだ。室温で撹拌し、クロロホルムを蒸発させた。これをろ過した後、溶液に水酸化カリウムを加えて中和すると、黄色の沈殿物質が得られた。これをエタノール／エーテルで再結晶し、下記の式（５）で表される目的の化合物を黄色固体（１.６５ｇ）として得た。
【００５６】
【化６】
0003660455.tif 000008
【００５７】
〈実施例３〉
光重合開始剤となる４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸の合成例について説明する。この化合物は、一般式（１）においてＲ1＝モルホリノ基、Ｒ2＝エチル、Ｒ3＝ジメチルアミノ基、Ｒ4＝水素原子に該当する。
【００５８】
実施例１で得られ、式（３）で表示した４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１ｇ）を合成原料として、水（５ｇ）に溶解した。これをろ過した後、溶液に濃塩酸を加えて中和すると、黄色の沈殿物質が得られた。これをエタノール／エーテルで再結晶し、下記の式（６）で表される目的の化合物を黄色固体（０.７０ｇ）として得た。
【００５９】
【化７】
0003660455.tif 000009
【００６０】
〈実施例４〉
感度の測定（１）
実施例１で得られ、式（３）で表示した４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ、ポリビニルピロリドン２．０ｇ、テトラメチロールメタントリアクリレート１．５ｇを２−メトキシエタノール２５ｇに溶解し、光重合性組成物を調製した。このポリマ溶液をガラス板上に回転塗布し、８０℃で２分間加熱して厚さ２μｍの塗膜を得た。この膜にステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して高圧水銀灯の光を照射した。光照射後、４０秒間の水現像を行った。この組成物の感度は、７ ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００６１】
したがって、本発明の化合物は、光に対し高い感度を有することが判明した。また、水で希釈することも可能である。
【００６２】
〈実施例５〉
感度の測定（２）
実施例２で得られ、式（５）で表示した４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸カリウム１００ｍｇ、ポリビニルピロリドン２．０ｇ、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート１．５ｇを水２５ｇに溶解し、光重合性組成物を調製した。このポリマ溶液をガラス板上に回転塗布し、８０℃で２分間加熱して厚さ２μｍの塗膜を得た。この膜にステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して高圧水銀灯の光を照射した。光照射後、４０秒間の水現像を行った。この組成物の感度は、５０ｍＪ／ｃｍ2であった。したがって、本発明の化合物は、水系でも使用可能であることが判明した。
【００６３】
〈実施例６〉
感度の測定（３）
実施例３で得られ、式（６）で表示した４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸１００ｍｇ、ポリビニルピロリドン２．０ｇ、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート１．５ｇを水２５ｇに溶解し、光重合性組成物を調製した。このポリマ溶液をガラス板上に回転塗布し、８０℃で２分間加熱して厚さ２μｍの塗膜を得た。この膜にステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して高圧水銀灯の光を照射した。光照射後、４０秒間の水現像を行った。この組成物の感度は、５０ｍＪ／ｃｍ2であった。したがって、本発明の化合物は、水系でも使用可能であることが判明した。
【００６４】
〈比較例１〉
感度の測定（４）
周知の水溶性の光重合開始剤として（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＴＣ、日本化薬社製）１００ｍｇ、ポリビニルピロリドン２．０ｇ、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート１．５ｇを水２５ｇに溶解し、光重合性組成物を調製した。このポリマ溶液をガラス板上に回転塗布し、８０℃で２分間加熱して厚さ２μｍの塗膜を得た。この膜にステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して高圧水銀灯の光を照射した。光照射後、４０秒間の水現像を行った。この組成物の感度は、３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００６５】
この比較例は、在来の水溶性光重合性組成物の中でも高感度のものであるにも拘らず、実施例４〜６に示した本発明と対比して著しく劣るものであり、したがって、本発明の光重合開始剤は、従来の水溶性光重合開始剤に比べてはるかにラジカル発生効率が高いことが判明した。
【００６６】
〈実施例７〜１５〉
実施例６の４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸の代わりに、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ表３中の置換基である化合物をそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様の操作により感度を測定した。その結果を表３に示す。また、これらの化合物を用いて後述する実施例１６と同様に蛍光面形成及び陰極線管を製造したが、いずれの化合物においても実施例１６の場合と同様の結果が得られた。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
〈実施例１６〉
陰極線管の製造方法の一例
平均分子量70万のポリビニルピロリドン100重量部、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート100重量部、実施例１で得られた４−[２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ]ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム5重量部、ZnS:Ag,Clからなる青色蛍光体粉末430重量部、水800重量部を混合して光重合性組成物（蛍光体スラリ）を得た。これを図１に示すように、予めブラックマトリクスを形成した陰極線管のフェースパネル１の内側に塗布して蛍光面３を形成し、加熱乾燥した。
【００６９】
続いて、シャドーマスク４を介して、超高圧水銀灯を用いて20ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、純水で１分間スプレー現像したところ、蛍光体のパタンが得られた。以下、蛍光体層の燒結に引き続き、通常の方法でパネル１とファンネル部２とを合わせてフリットベーキングし、ファンネル部２のネック５内に電子銃６を装着する工程を経て陰極線管を作製し、発光特性を調べたところ、良好な青色の発光が得られた。赤色および緑色蛍光体についても、同様な方法で蛍光体のパタンを作成し、カラー陰極線管を作製した。露光時における、この光重合性組成物（蛍光体スラリ）の感度は、比較例２に示す従来の水溶性型のものに比較して５倍の感度を有している。
【００７０】
〈比較例２〉
従来、陰極線管製造に用いられている組成の蛍光体スラリ（水溶液型）、すなわち、平均分子量10万のポリビニルアルコール100重量部、重クロム酸ナトリウム7重量部、(Zn,Cd)S:Agからなる蛍光体粉末430重量部、水800部からなる蛍光体スラリをブラックマトリクスを形成した陰極線管のパネルに塗布、加熱乾燥した。続いて、シャドーマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて露光したが、蛍光体のパタンを得るためには、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量が必要であった。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明により所期の目的を達成することができた。すなわち、本発明の感放射線化合物を光重合開始剤とする光重合性組成物は、高感度で、かつ水に対する溶解性が高いので容易に水溶液型の光重合性組成物とするができる。
【００７２】
また、このような水溶性光重合性組成物を用いることにより、有害なクロムを使用せずに、かつ従来と比べ露光時間の短縮が可能となり、より高効率に、しかも塗膜の形成から露光後の現像処理に至るまで有機溶剤を使用せずに水系材料で処理できるので環境にやさしく、かつ経済的にパターン形成が実現でき、特に陰極線管の製造においてはその効果を十分に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】陰極線管の断面構造図。
【符号の説明】
１…パネル、
２…ファンネル、
３…蛍光面、
４…シャドウマスク、
５…ネック、
６…電子銃。
【図１】
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