(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
永久磁界内に配設され、試料を受容するための共振器に放射できるように接続された超高周波発生源を含む超高周波ブリッジの発信機／受信機型のユニットの周波数を設定および調整する方法であって、
特に主超高周波発生源（１）によって発生される放射周波数（Ｆ）を含む広域周波数帯を走査する副超高周波発生源（１０）によって発生された放射に共振器（３）を暴露する段階であって、副超高周波発生源（１０）の前記放射は共振器（３）に印加する前に主高周波発生源（１）の極度に減衰させた放射と混合される、前記暴露する段階と、
前記共振器（３）によって反射された放射と前記混合された放射とを検出する段階と、
周波数スペクトルにおいて、周波数（Ｆ）と、前記共振器（３）の共振周波数（Ｆｒ）の相対位置を求める段階と、
前記周波数（Ｆ、Ｆｒ）の相対位置に対する、主超高周波発生源（１）によって発生される放射の周波数（Ｆ）を変化させることの効果をリアルタイムにチェックしながら前記周波数を変化させる段階と、
測定を行うため、前記共振器（３）の共振周波数（Ｆｒ）に対する周波数（Ｆ）の調整の後、主超高周波発生源（１）によって減衰しない形で発生される放射に、少なくとも１つの試料（５）／共振器（３）のユニットを暴露する段階とから成ることを特徴とする、周波数を設定および調整する方法。
【請求項２】
前記副発生源（１０）によって走査される周波数帯の中央に常に前記主発生源（１）の周波数（Ｆ）が位置するよう、調整段階中、前記副発生源（１０）が周波数に関して、前記主発生源（１）に基づいて制御されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記共振器（３）のレベルにおいて反射されるおよび／または入射する放射の表示手段（７）を前記主発生源（１）で制御して、前記主発生源（１）の放射の周波数（Ｆ）が常に、表示周波数スペクトルの中央位置を占めるようにすることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記超高周波ブリッジの主超高周波発生源（１）によって発せられ且つ著しく減衰された放射と、副超高周波発生源（１０）によって発せられた放射との重畳によって形成される複合入射放射を前記共振器（３）に印加する段階と、主超高周波発生源（１）と副超高周波発生源（１０）の周波数の値が近いときこれら２つの発生源から出される放射の組み合わせによる混合現象により生じ且つ反射放射の検出手段（６）または入射放射の混合手段（１５）において検出が可能であるうなり（Ｂ）の位置を、調整のため、表示される反射および／または入射放射において求める段階とから成り、前記うなりは、表示手段（７）において主超高周波発生源（１）の周波数（Ｆ）の特徴を示すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
可変周波数が、副超高周波発生源（１０）によって発せられうる放射周波数範囲の全体または少なくとも一部を周期的に走査するような放射を発するように、前記副超高周波発生源（１０）を制御することを含み、反射放射および入射放射の表示手段（７）が前記周期的走査と同調して作動することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
主高周波発生源（１）の出力端子に入力端子の１つが接続された選択モジュール（１２）を用いて、調整に適した第１構成から、試料（５）の特性の測定および分析に適した第２構成へ、超高周波ブリッジを可逆的に移行させる段階を含み、第１の構成においては、主高周波発生源（１）によって発生される放射が、表示手段（７）および／または副高周波発生源（１０）の制御に使用され、さらに、副高周波発生源（１０）から発生される放射に、著しい減衰の後に重畳されるようにするため結合回路（１１）にもたらされ、前記副高周波発生源（１０）の放射、あるいは前記複合放射によって生じる放射が共振器（３）に接続され、共振器によって反射される放射が表示され、第２の構成においては、主高周波発生源（１）によって発せられ共振器（３）の共振周波数（Ｆｒ）と同一の周波数（Ｆ）をもつ放射が、単独かつ減衰されることなく、試料（５）／共振器（３）のユニットに印加され、試料（５）の種々の特性を判定するため反射された放射が分析されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記請求項１から６のいずれか一項に記載の方法を使用する、超高周波発生機器と結果として生じる吸収または反射放射の検出および分析機器の周波数の調整のための装置であって、
広域放射周波数帯をもつ副超高周波発生源（１０）と、
調整作業中、超高周波ブリッジの前記主超高周波発生源（１）によって発せられる放射を、前記副発生源（１０）によって発生される放射か、前記副超高周波発生源（１０）および前記主発生源（１）からの放射の混合によって形成される複合放射かに置き換えるための手段であって、前記主発生源からの放射は著しく減衰されている、置き換えるための手段（１１、１２）と、
共振器（３）によって反射された放射および前記共振器（３）に接続された放射の検出、分析および／または表示手段（６、７、１５）とを含み、前記検出、分析および／または表示手段（６、７、１５）により、主発生源（１）の周波数（Ｆ）と共振器（３）の共振周波数の相対位置を求めることができることを特徴とする、周波数の調整のための装置。
【請求項８】
前記副発生源（１０）によって走査される周波数帯の中央に常に前記主発生源（１）の周波数（Ｆ）が位置するよう、調整段階中、前記副発生源（１０）が前記主発生源（１）に周波数制御され、使用される前記表示手段（７）も同じく前記主発生源（１）に制御されることを特徴とする、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記副超高周波発生源（１０）が、広域帯発振器によって発生されうる放射周波数の範囲の全体または一部を周期的に走査することのできる制御手段（１３）に接続された、広域帯発振器で構成され、前記制御手段（１３）は、周波数スペクトルにおける、前記主超高周波発生源（１）の周波数（Ｆ）と共振器（３）の共振周波数（Ｆｒ）の相対位置を視覚的に示すことができるように表示手段（７）も制御できることを特徴とする請求項７または８に記載の装置。
【請求項１０】
前記置き換えるための手段が主に、複合放射または前記副発生源（１０）から発せられる放射を共振器（３）に印加し、前記複合放射を混合することのできる混合手段（１５）を含む結合回路（１１）と、共振器（３）または試料（５）／共振器（３）のユニットに印加される放射の選択モジュール（１２）とで構成されることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記選択モジュール（１２）が、超高周波ブリッジの調整に適した第１状態から、試料（５）の特性の測定に適合された第２状態へ可逆的に切り換えが可能な、トランスファリレーの形態をとり、第１状態においては、共振器（３）が、前記副高周波発生源（１０）の放射または前記主高周波発生源（１）と前記副高周波発生源（１０）の放射の重畳によって構成される放射に暴露され、第２状態においては、試料（５）／共振器（３）のユニットが、減衰されない状態で、前記主高周波発生源（１）によって発せられる放射に暴露され、前記結合回路（１１）と前記副高周波発生源（１０）は超高周波ブリッジから隔離されることを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記主超高周波発生源（１）が、空洞共振器内に取り付けられたガンダイオード発振器の形態をとることを特徴とする、請求項７から１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
前記副超高周波発生源（１０）と前記置き換えるための手段（１１、１２）とが、超高周波ブリッジ内に直列に取り付けることのできる独立したハウジング（１４）内に取り付けられることを特徴とする、請求項７から１２のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的に、特に電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光の分野における発信機と受信機との間の同調方法に関し、より詳細には試料の特性の測定前の機器の調整技術および調整方法に関し、特に電子常磁性共鳴分光における超高周波ブリッジなど、発信機／受信機型ユニットの周波数を設定および調整する方法と、そのような方法を使用する装置とを対象とする。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰＲ分光は、調査し特性を求める試料を、電磁石と測定用共振器内にある超高周波とによって発生される静的（または永久）磁界に暴露すること、およびある状態すなわち試料の共振状態において共振器によって反射される超高周波放射を分析することから成る。
【０００３】
このような超高周波放射を発生し試料に当て、共振器によって反射される超高周波放射を検出し分析する装置は通常、超高周波ブリッジと呼ばれている。
【０００４】
超高周波ブリッジは主に、一方では被分析試料を内部に取り付けることのできる永久磁界（磁石の磁極間隙）内に配設された測定用共振器に放射するように接続された超高周波発生源と、他方では放射の減衰および位相シフト装置と、最後に反射放射の検出手段、同反射の分析および／または表示手段とで構成される。
【０００５】
さらに超高周波ブリッジは、入射放射を共振器または試料／共振器ユニットに当て、これらによって反射された放射を取込み前記検出手段に送る、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｅｕｒ）と呼ばれるモジュールも含む。
【０００６】
このような分光計を試料を共振器に取り付ける際に使用するためには、想定される超高周波ブリッジの超高周波発生源を、共振器の共振周波数、すなわち共振器が入射放射を完全に吸収する周波数（同共振現象は「ディップ」とも呼ばれる）に合わせ、調整することが特に必要である。
【０００７】
共振器および試料の種類によって異なるこの吸収周波数を求め調整を実施するためには、少なくとも超高周波発生源を用いて、数十ＭＨｚの周波数範囲を素早く走査できなければならない。
【０００８】
超高周波発生源が、たとえば「クライストロン・レフレックス」という名称で知られている種類のように、充分な周波数範囲に対し電子的に同調が可能な形式のものであれば、同走査および調整作業は特別な困難なしに行うことができる。
【０００９】
しかしながら、周波数同調装置が限定された範囲しか走査しない超高周波発生源の場合、このような方法を実施することが不可能である。
【００１０】
ところで、このような狭周波数帯発生源のうちでも、特にガンダイオード発振器などのように高い信頼性および純度（ｐｕｒｅｔｅ）をもつものがあり、超高周波ブリッジにおいての使用の頻度が次第に高まってきている。
【００１１】
狭周波数帯発生源の使用によるこのような欠点を解消するため、無線周波数発振器の変調に基く装置が提案された（特にドイツ特許ＤＥ−Ａ−４１２５５９２号を参照）。
【００１２】
既知の同装置を用いて超高周波ブリッジを調整することは可能であるが、得られる走査幅はあまり大きくなく、超高周波発生源の周波数の調整時に、周波数の増加側と減少側のどちらにまず調整を行うべきかを知ることができない。
【００１３】
同欠点のため、分光実験によっては調整作業がきわめて微妙できわめて煩わしくなる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、操作が簡単で容易な構体を利用しつつ、前記の既知の装置によって達成される帯域よりもはるかに広い帯域の走査を実現して、前記の欠点を解消することと、素早く、統制がとれかつ制御された周波数の調整を実現することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの目的のため、特に、永久磁界内に配設され、試料を受容するための共振器に放射が接続され得た超高周波発生源を含む超高周波ブリッジの発信機／受信機型のユニットの周波数設定および調整方法であって、特に主超高周波発生源によって発生される放射周波数を含む広域周波数帯を走査する副超高周波発生源によって発せられる放射であって共振器に印加する前に主高周波発生源の極度に減衰させた放射に場合によっては混合させた副超高周波発生源の放射に共振器を暴露する段階と、共振器によって反射された放射と場合によっては複合放射とを検出する段階と、周波数スペクトルにおいて、指示子またはうなりの形態の主発生源の周波数と、共振周波数による吸収のピークの形態の、共振器の共振周波数の相対位置を求めることと、周波数相対位置に対する、主超高周波発生源によって発せられる放射の周波数を変化させることの効果をリアルタイムにチェックしながら周波数を変化させる段階と、測定を行うため、共振器の共振周波数に対する周波数の調整の後、減衰しない方法で主超高周波発生源によって発せられる放射に、少なくとも１つの試料／共振器ユニットを暴露する段階とから成る方法を対象とする。
【００１６】
本発明はまた、前記に記載の方法を使用し、広域放射周波数帯をもつ副超高周波発生源と、調整作業中、超高周波ブリッジの主超高周波発生源によって発せられる放射を、副発生源によって発せられる放射か、副および主発生源からの放射の混合によって形成される複合放射かに置き換えるための手段であって、主発生源を著しく減衰する装置と、主発生源の周波数と共振器の共振周波数の相対位置を求めることができる、共振器によって反射された放射および場合によっては共振器に接続された放射の検出、分析および／または表示手段とを含む、超高周波発生機器と結果として生じる吸収または反射放射の検出および分析機器の周波数の調整のための装置も対象とする。
【００１７】
本発明は、添付の略図を参照しながら、非限定的例として示した好ましい実施様態に関する以下の説明を読むことにより、よりよく理解されよう。
【００１８】
【発明の実施の形態】
添付図の図１に示すように、一般的に、超高周波ブリッジは主に、強力で、分光特性に優れ、周波数同調帯が狭い超高周波発生源１−以後本文書中では、主発生源と呼ぶ−と、被分析試料５が取り付けられる磁石４の磁極間隙内に配設された共振器３に超高周波放射を送るサーキュレータと呼ばれるモジュール２と、サーキュレータ２によって送られる反射放射を受け取る検出手段６と、個別にまたは同時に使用され得る、入射および／または反射放射の表示手段７および分析手段８とから成る。
【００１９】
本発明によれば、特に前記に記載したような超高周波ブリッジの超高周波発生源の周波数設定および調整方法は、主超高周波発生源１によって発せられる放射周波数Ｆを特に含む広域周波数帯を走査する副超高周波発生源１０によって発せられる放射であって共振器３に印加する前に主高周波発生源１の極度に減衰させた放射に場合によっては混合させた副超高周波発生源１０の放射に共振器３を暴露する段階と、共振器３によって反射された放射と場合によっては複合放射とを検出する段階と、周波数スペクトルにおいて、指示子またはうなりＢの形態の周波数Ｆと、共振周波数による吸収のピークまたは「ディップ」の形態の、前記共振器３の共振周波数Ｆｒの相対位置を求めることと、前記周波数ＦおよびＦｒの相対位置に対する、主超高周波発生源１によって発せられる放射の周波数Ｆを変化させることの効果をリアルタイムにチェックしながら主超高周波発生源１によって発せられる放射の周波数Ｆを変化させる段階と、測定を行うため、共振器３の共振周波数Ｆｒに対する周波数Ｆの調整の後、減衰しない方法で主超高周波発生源１によって発せられる放射に、少なくとも１つの試料５／共振器３のユニットを暴露する段階とから成る。
【００２０】
本発明の第一の特徴によれば、副発生源１０によって走査される周波数帯の中央に常に主発生源１の周波数Ｆが位置するよう、測定段階中、副発生源１０も主発生源１に周波数制御される。
【００２１】
周波数ＦおよびＦｒの調整作業を容易にするため、本方法は、共振器３のレベルにおいて反射されるおよび／または入射する放射の表示装置７を主発生源１に従属させ、主発生源１の放射の周波数Ｆが常に、表示周波数スペクトルのある一定の位置好ましくは中央位置を占めるようにすることが好ましい。
【００２２】
このようにして、主発生源１の周波数Ｆの調整は、共振器３の「ディップ」位置の簡単な目視による調整または、入射放射によって決まる周波数に応じて共振器３によって反射される放射の出力または振幅を示す信号を表示する表示手段７の画面上での、共振器３の「ディップ」または吸収のピークを単に中心に合わせるだけの操作にまで簡略化される。
【００２３】
本発明による方法は、主発生源１の周波数Ｆを共振器３の周波数Ｆｒと一致させるため、したがって共振器３の共振モードが種々の共振についてほぼ同一になるよう、同モードの結合を調整するためにも利用することができよう。
【００２４】
周波数ＦおよびＦｒの相対位置は、主発生源１か、共振器３か（これは実施が比較的難しいことがある）、あるいは両者を調整することにより、影響を加え変更することができる。
【００２５】
添付図の図１および図２に示し、前記条項の変形または追加として実施が可能な本発明の特徴によれば、著しく減衰された状態で、超高周波ブリッジの主超高周波発生源１によって発せられる放射と、副超高周波発生源１０によって発せられる放射との重畳によって形成される複合入射放射が共振器３に印加されること、および表示手段７において、指示子を形成し主超高周波発生源１の周波数Ｆの特徴を示すうなりＢであって、主超高周波発生源１と副超高周波発生源１０の周波数の値が近いときこれら２つの発生源から出される放射の組み合わせによる混合現象により生じ、反射放射の検出手段６または入射放射の混合手段１５において検出が可能なうなりの位置を、調整の目的のため、表示される反射および／または入射放射において求めることができる。
【００２６】
後者の場合、表示手段７において周波数スペクトルの一致をみて、複合入射放射に相当する信号は反射放射に相当する信号に重畳される。
【００２７】
したがって、このように著しく減衰され周波数が固定されている主超高周波発生源１の放射は、可変周波数が副超高周波発生源１０にとって可能な周波数範囲であって特に周波数ＦおよびＦｒを含む周波数範囲の全体または少なくとも一部を周期的に走査するような放射を発生するよう制御された副超高周波発生源１０によって発せられる減衰されていない放射と混合され、反射放射および場合によっては入射放射の表示手段７は周期的走査と同調して作動する。
【００２８】
図２は、９．８ＧＨｚの共振周波数Ｆｒをもち、減衰した状態で主高周波発生源１によってもたらされる周波数Ｆ＝９．７ＧＨｚと、９．６〜９．９ＧＨｚ間の周波数の連続走査を行うよう制御された発振器によってもたらされる可変周波数放射との重畳または混合によって生じる複合放射をうける共振器３によって反射される放射の出力Ｐを表す信号の例を示すである。
【００２９】
共振器３の共振周波数Ｆｒは、同周波数において共振器３により入射放射が吸収されていること示す負のピーク（下向き）となって現れる。他方、主高周波発生源１の周波数Ｆは、混合現象により生じ、複合放射の印加の結果反射される放射の検出手段６（変調ダイオードが混合装置として機能する）において検出されるか、あるいは複合放射を構成する重畳放射がきわめて値の近い周波数をもつとき、混合手段１５（ダイオード）において検出される指示子またはうなりＢによって、位置が決められる。
【００３０】
周波数Ｆを共振器３の共振周波数Ｆｒに合わせるためには、その後は、うなりＢがピークまたは負の凹み（「ディップ」）と一致するまで主高周波発生源１の周波数Ｆを変化させるだけでよい。
【００３１】
副発生源１０と、場合によっては混合手段１５を含む結合回路１１とは、特殊なハウジング内にひとまとめにして、調整時に取り外せるような方法で超高周波ブリッジに取り付けることができる。
【００３２】
また、自己の入力端子の１つにより主高周波発生源１の出力端子に接続された選択モジュール１２を用いて、主高周波発生源１によって発せられる放射が、表示手段７および／または副高周波発生源１０の制御に使用され、さらに場合によっては、副高周波発生源１０から発せられる放射に、著しい減衰の後に重畳されるようにするため結合回路１１にもたらされるような構成であって、副高周波発生源１０の放射、あるいは場合によっては複合放射によって生じる放射が共振器３に接続され共振器によって反射される放射が表示される、調整に適した第１構成から、主高周波発生源１によって発せられ共振器３の共振周波数Ｆｒと同一の周波数Ｆをもつ放射が、単独かつ減衰されることなく、試料５／共振器３のユニットに印加され、試料５の種々の特性を判定するため反射された放射が分析される、試料５の特性の測定および分析に適した第２構成へ、超高周波ブリッジを可逆的に移行させるようにすることも可能である。
【００３３】
このような配置により、測定モードから調整モードへの移行および逆方向への移行を素早く行うことができるので、相次いで行う試験中に繰り返し調整を行う（共振器、試料等の交換）場合、著しく時間が節約される。
【００３４】
本発明はまた、添付の図１に例示するように、前記に記載の方法を使用する装置であって、広域放射周波数帯をもつ副超高周波発生源１０と、調整作業中、超高周波ブリッジの主超高周波発生源１によって発生される放射を、副発生源１０によって発せられる放射か、副超高周波発生源１０および主発生源１からの放射の混合によって形成される複合放射かに置き換えるための手段１１、１２であって、主発生源１が著しく減衰される装置と、主発生源１の周波数Ｆと（少なくとも１つの）共振器３の共振周波数Ｆｒの相対位置を求めることができる、共振器３によって反射される放射および場合によっては前記共振器３に接続された放射の検出、分析および／または表示手段６、７、１５とを含む、超高周波ブリッジの周波数の調整のための装置も対象とする。
【００３５】
本発明の１つの特徴によれば、副発生源１０によって走査される周波数帯の中央に常に前記主発生源１の周波数Ｆが位置するよう、測定段階中、副発生源１０が主発生源１によって周波数制御され、場合によって使用される表示手段も主発生源１に制御されるのが好ましい。
【００３６】
副超高周波発生源１０は、広域帯発振器によって発生しうる放射周波数の範囲の全体または一部を周期的に走査することのできる制御手段１３に接続された、広域帯発振器で構成され、制御手段１３も、周波数スペクトルにおける、主超高周波発生源１の周波数Ｆと少なくとも現存の共振器３の共振周波数Ｆｒの相対位置を視覚的に示すことのできる表示手段７を制御することができる。
【００３７】
副超高周波発生源１０は、超高周波ブリッジの調整段階においてしか使用されないので、測定および分析に使用する主超高周波発生源１と同じスペクトル純度、安定性、出力の各性能をもつ必要はなく、したがってより低い品質で安価なものとすることができる。
【００３８】
制御手段１３は、傾き発生装置で構成することができ、その結果、副超高周波発生源１０による均一で周期的な周波数走査を実現することができる。
【００３９】
図１に図示する、本発明の１実施様態によれば、代替手段は主に、複合放射または副発生源１０から発せられる放射を共振器３に印加し、複合放射を混合することのできる混合手段１５を場合によっては含む結合回路１１と、場合によっては、共振器３または試料５／共振器３のユニットに印加される放射の選択モジュール１２とで構成される。
【００４０】
選択モジュール１２が付与されている場合、同モジュールはトランスファリレーの形態をとるのが好ましく、共振器３が、副高周波発生源１０の放射または主高周波発生源１と副高周波発生源１０の放射の重畳によって構成される放射に暴露される、超高周波ブリッジの調整に適した第１状態から、試料５／共振器３のユニットが、減衰されない状態で、主高周波発生源１によって発せられる放射に暴露され、結合回路１１と副高周波発生源１０は超高周波ブリッジから隔離される試料５の特性の測定に適合された第２状態へ可逆的に切り換えが可能である。
【００４１】
図１は、調整モード（点Ａ−Ｃ／Ｂ−Ｄ間の破線）および測定／分析モード（点Ａ−Ｂ／Ｃ−Ｄ間の実線）におけるトランスファーリレー１２の構成を示す略図である。
【００４２】
前記で言及したように、本発明による調整装置は、空洞共振器内に取り付けられたガンダイオード発振器の形態のときなど、主超高周波発生源１が狭域型である場合、きわめて有利に使用することができる。
【００４３】
調整装置は、副超高周波発生源１０と代替手段１１、１２（付与されている場合）とが、超高周波ブリッジ内の超高周波発生源１とサーキュレータ２との間に直列に取り付けることのできる独立したハウジング１４内に取り付けられるよう製作することが好ましい。
【００４４】
したがって本発明によれば、あるモードから別のモードへの移行が単に１回の通信によって実現されるという、測定のための狭域主超高周波発生源の長所を維持しながら、存在する同調可能な発振器の最大性能によってのみ制限される広域の周波数帯を調整モードにおいて発生させ表示させることが可能である。
【００４５】
さらに、使用する装置は単純な構造で安価であり、使用方法も既存の超高周波ブリッジへの設置も容易であり、空間所要寸法も小さい。
【００４６】
勿論本発明は、前記に説明し添付図において例示した実施様態に限定されるものではない。特に諸要素の構成あるいは同等の技術による置換により、本発明の保護範囲を逸脱せずに様々な変更を加えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による装置を具備した超高周波ブリッジの略図である。
【図２】本発明の変形例による、設定および調整方法の最初における反射放射を図式化した信号例を示す図である。
【符号の説明】
１  超高周波発生源
２  サーキュレータ
３  発振器
４  磁石
５  被分析試料
６  検出手段
７  表示手段
８  分析手段
【図１】
0003629312.tif 000002
【図２】
0003629312.tif 000003