(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光光の波長のうち短波長の一部をそれより長い波長に変換する、希土類金属が表面から底部まで分散してドープされ熱拡散され無反射膜として利用できる波長変換層が光電変換層の上にＣａＦ2あるいはＭg Ｆ２を積層することで形成されている受光素子。
【請求項２】
受光光の波長のうち短波長の一部をそれより長い波長に変換する、希土類金属が表面から底部まで分散してドープされた波長変換層が光電変換層の手前に設けられ、前記波長変換層の表面には、前記希土類金属を拡散させるときに表面側からの飛散を抑えるために希土類金属がドープされない層が設けられている受光素子。
【請求項３】
前記光電変換層はアモルファスシリコン光電変換層であって、太陽電池として利用される請求項１項あるいは２項記載の受光素子。
【請求項４】
前記波長変換層は、前記希土類金属がドープされた前記ＣａＦ2の層が複数回積層されることで形成される希土類錯体層である請求項３記載の受光素子
【請求項５】
前記希土類金属はＥｕおよびＣｅのいずれかである請求項４記載の受光素子。
【請求項６】
前記複数回積層された前記ＣａＦ2の層の厚さは、１μｍ〜十数μｍであって、各層の形成と前記Ｅｕ２＋のイオン注入とが交互に繰り返され、前記Ｅｕ２＋のトータルのドープ量が０．０１から２．０ｍｏｌ％である請求項５記載の受光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、受光素子に関し、詳しくは、光電変換効率を向上することができるような太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽エネルギーの利用は各分野で研究され、その有力なものとして受光素子の１つである半導体装置を応用した太陽電池がある。しかし、その変換効率は、現段階で最も効率の高い半導体装置を応用した太陽電池でも上限で１５％程度でしかない。
太陽電池が将来のエネルギーとして、化石エネルギーに換わるには、現在の１．５倍から２倍程の効率を持つ必要がある。
【０００３】
このように大きな効率は、今までの起電力のメカニズムでは達成できる可能性は少ない。そこで、新しい構造の太陽電池の開発が行われている。しかし、半導体が材質やエネルギーギャップから考えて太陽電池として最も有力な材料であることには変わりないが、単純なエネルギーギャップ間の遷移を利用するだけでは、発生するキャリアが少ないので限界がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シリコンを主体として金属イオンなどの不純物をドープし、適切なエネルギーギャップを形成してキャリアを増加させることが検討されているが、安易に金属イオンを使うと、それらがトラップレベルとして働き、かえってキャリアを減少させることになる問題が生じる。
【０００５】
さて、半導体を利用した太陽電池は、主として、６００ｎｍ以上の太陽光の長波長光を吸収して電流に変換する。短波長を吸収しても、そのエネルギーの大部分が熱損失として失われる。しかし、発電効率を向上させるためには、エネルギーの高い短波長も利用しなければ難しい。そのために、禁止帯の異なるＰ−ｉ−ｎ構造のアモルファス光電変換層を、例えば、３層に積層した積層型の太陽電池が提案されている。しかし、積層形態にしても、短波長の光は途中で吸収されやすく、理論値よりも低い、１０％程度の変換効率しか得られないのが現状である。
この発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決するものであって、希土類イオンの光活性化特性に着目し、光エネルギーを波長変換して光電変換部に伝送することにより高効率の受光素子を提供することにある。
この発明の他の目的は、前記のような従来技術の問題点を解決するものであって、希土類イオンの光活性化特性に着目し、光エネルギーを波長変換して光電変換部に伝送することにより高効率の太陽電池受光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成する第１の発明の受光素子の特徴は、受光光の波長のうち短波長の一部をそれより長い波長に変換する、希土類金属が表面から底部まで分散してドープされ熱拡散され無反射膜として利用できる波長変換層が光電変換層の上にＣａＦ2あるいはＭg Ｆ２を積層することで形成されているものである。
また、第２の発明は、受光光の波長のうち短波長の一部をそれより長い波長に変換する、希土類金属が表面から底部まで分散してドープされた波長変換層が光電変換層の手前に設けられ、波長変換層の表面には、希土類金属を拡散させるときに表面側からの飛散を抑えるために希土類金属がドープされない層が設けられているものである。
【０００７】
【作用】
現在のシリコン太陽電池の分光感度特性のピーク波長は、アモルファスシリコンで６００ｎｍ、単結晶シリコンで８００ｎｍ前後である。一方、太陽光のスペクトルのピーク波長は５５０ｎｍ前後であって、これらの間には大きな違いがある。そこで、シリコン半導体を利用した太陽電池では、太陽光のうちそのピーク波長から遠く離れた、エネルギーの高い短波長成分は、ほとんど変換に寄与していない。
太陽光の受光過程で太陽光の短波長成分のエネルギーをシリコン太陽電池のピーク波長側にできるだけ近づけることができれば、短波長側のエネルギーを光電変換に利用することが可能になり、効率向上が期待できる。
【０００８】
そこで、発明者等は、トラップとして作用しない希土類金属をドープ材料として利用することにした。太陽電池の表面に蒸着されている無反射膜に、希土類金属をドーブして熱拡散することによって光電変換層を形成してみたが、実際に実験されたモデルにおいては使用不可能であった。それは、希土類金属の重いイオンをドープして熱拡散させても１００Å程度の層しか形成できないからであり、かつ、表面層あるいはその近傍の層では、その製造過程で希土類金属の一部が飛散してしまうからである。しかも、イオンを深い層まで打ち込むことは難しい。しかし、先の考えを立証するために、発明者等は、次に、Ｅｕの仕込み濃度を０．０１から２．０ｍｏｌ％とした単結晶をブリジマン−ストックバーガー法で製作し、直径８ｍｍ，厚さ１ｍｍのディスクにそろえて、結晶の表面を鏡面研磨して測定試料とした。そして、キセノンランプ（１５０Ｗ、ＤＳＢ１５０、ウシオ電機製）を使った太陽光シミューレーターからの光を、水晶レンズを通して集光させ、水晶のハーフミラーを通してその一部をフォトダイオード（フィルターを内蔵した４００から８００ｎｍまで平坦な分光感度を持たせたもの）に入射させてそれをモニターした。さらに、残りを太陽電池へと照射させた。照射光は、光ビームの一様性を保つためにマスク孔（直径５ｍｍ）を通してサンプルに導き、その後ろに５ｍｍ程の間隔をおいて太陽電池を配置した。
【０００９】
起電力は、太陽電池の電極から引き出したリード線の間の抵抗にかかる電圧を自乗し負荷抵抗値で割った値として簡易的に扱った。変換効率は、接続する負荷の大きさによって変化するので、可変抵抗を使って最大の出力電圧を与えた時の負荷に固定した。さらに太陽電池の受ける照度によっても変換効率は依存するので、起電力の測定ごとに太陽電池受光面での照度を照度計（ＳＰＩ−６Ａ、東京光学機械製）で測定したところ、図４に示されるように、Ｅｕ2+のイオン濃度が０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲で太陽電池での効率が１以上となり、向上することが確認された。これにより先の考え方が有効であることが分かった。しかも、Ｅｕのドープ量は、０．０５ｍｏｌ％が適切であることも分かった。
なお、この場合、変換効率１は、Ｅｕ2+を含んでいないサンプルを介在させたときに得られた前記の負荷の電圧値を基準としている。
この実験では、厚さ１ｍｍのサンプルを太陽電池の表面に設ければよいことになる。しかし、それでは量産には適さないし、実用化が難しい。そこで、波長変換層を前記のように表面付近ではなく、より深い層まで層状にほぼ均一に分散させ、希土類錯体層を形成することを考えた。
【００１０】
これは、例えば、０．１μｍ程度の無反射層を形成してＥｕ2+をドープし、この０．１μｍ程度の層の形成とＥｕ2+のドープとを交互に繰り返して、最後に表面に無反射層を形成して１μｍから１０μｍ程度の変換層とする。その後、Ｅｕ2+を熱拡散することによりＥｕ2+が内部に層状にほぼ均一に分散された波長変換層を形成する。この場合、表面側にＥｕ2+をドープしない無反射層の領域が最後に形成されているので、熱拡散したときにもＥｕ2+が表面からの飛散することはほとんどない。
【００１１】
これにより、波長変換層で、エネルギーの高いフォトンの持つ短波長領域の光を希土類イオンに一旦吸収させて、長波長側で発光させることができ、この変換層での発光光をシリコンに効率よく吸収させ多量のキャリアを励起して高効率で光電変換を行うことができる。
その結果、全体として従来の太陽電池の変換効率を上げることができる。
なお、先の説明では太陽電池を中心にしているが、前記のような作用は、原理からして太陽電池に限定されるものではなく、各種の光電導素子やホトトランジスタ、ホトダイオードなどの受光素子にも適用できる。
【００１２】
【実施例】
図１は、この発明の受光素子を太陽電池に適用した場合の一実施例の拡大断面図、図２は、波長変換層の波長変換特性の説明図、図３は、その製造方法を説明するための主要各工程の断面図である。
図１において、１０は、太陽電池であり、２は、セラミックス等の基板上１に形成されたＰ−ｉ−ｎ構造の太陽電池層（アモルファスシリコン太陽電池として光電変換層）であって、２ａがそのアモルファスシリコン膜であり、２ｂがその表面側に設けられた透明電極であり、２ｃが表面側へと光を反射させる金属裏面電極である。これら電極２ｂ，２ｃは、外部に接続されて、これら電極を介して光電変換された電流が取り出される。
３は、太陽電池層２の上に形成された波長変換層であって、Ｅｕ2+が０．０５ｍｏｌ％程度ドーブされたＣａＦ2 層である。この層は、その厚さが１μｍ〜十数μｍであって、複数回形成された多層の無反射膜になっている。
なお、アモルファスシリコン膜２ａは、禁止帯の異なった半導体層を積層した多層型のものであってもよい。
【００１３】
前記したように、波長変換層３は、Ｅｕ2+がドープされたＣａＦ2 の層が多数積層されて形成された層である。太陽電池層２の手前にこのような比較的薄い層状にほぼ均一にＥｕ2+が分散した希土類錯体層を有する波長変換層３を設けることにより、太陽電池層２の手前で短波長成分が長波長側に変換されて、発光光として太陽電池層２に伝送される。
すなわち、太陽光は、その短波長成分の多くが直接波長変換層３で吸収される一方、波長の長い成分が波長変換層３を通過して太陽電池層２に到達して光電変換される。波長変換層３で吸収された光は、ここに形成されたエネルギーギャップに応じた波長の光となって太陽電池層２に放出される。この放出される光は、表面側にも向かうが、吸収された光エネルギーの多くが太陽電池層２に供給され、変換されることになる。
ところで、ＣａＦ2 の層は、厚さが多少厚くても波長２００ｎｍ〜１０μｍ程度まで、ほぼ１００％で透過させるので、ここでの光電変換対象となる長波長の減衰はほとんどない。
その結果、長波長に変換された分の短波長のエネルギー分だけ、太陽電池層２における変換効を向上させることができる。
【００１４】
このときの波長変換層３のピーク波長の変換特性を示すのが図２である。これは、先に説明したキセノンランプを使った太陽光シミューレーターからの光を前記のように０．１μｍ程度の無反射層を形成してＥｕ2+をドープし、この０．１μｍ程度の層の形成とＥｕ2+のドープとを１０回繰り返して１０層積層した層がガラス基板上に形成してその光のピーク特性を測定したものである。
点線で示す特性が、Ｅｕ2+をドープしていないｐｕｒｅなＣａＦ2 層のものであり、実線で示す特性が、Ｅｕ2+をドープしたＣａＦ2 層であって、ＣＶＤ法で形成した０．１μｍ程度のＣａＦ2 層に０．００５ｍｏｌ％程度のＥｕ2+が注入されるように、ドーズ量を、例えば、０．２６×１０15／ｃｍ2 から０．４２×１０14／ｃｍ2 の範囲で選択して、加速エネルギー１００〜２００ｋｅＶでこれを１０回繰り返した場合に得られた特性である。
【００１５】
点線で示すシミュレートされた太陽光のピーク波長３７０ｎｍが４１０ｎｍ程度のピークの光に変換されていることが分かる。
この特性から理解できるように、点線で示すピークの面積より実線で示すピークの面積が少し低下はしているが、Ｅｕ2+をドープすることにより波長のピークが点線の位置から実線の位置まで、約１４０ｎｍ高い方にシフトしていることが分かる。
実際のサンプルにおいて波長変換層３を設けないものと、設けたものとを比較した場合に、測定条件で多少の相違があるものの、前記の構造のサンプルでは、約１.２５倍程度の効率向上が認められた。
【００１６】
次に、太陽電池１０の製造方法について説明する。
まず、図３(a) に示すように、セラミックス等の基板上１に、Ａｌ等をＰＶＤ法で堆積させて電極２ｃの層を形成して、この上に、例えば、Ｓi Ｈ4 などのホストガスとドーパントガスの混合ガスにより、プラズマ分解法により低温プロセスで厚さ１μｍ乃至数μｍ程度のＰ−ｉ−ｎ構造の層を形成する。
【００１７】
次に図３(b) に示すように、ＣＶＤ法によりＣａＦ２ を堆積させてＣａＦ２ 層を形成する。このＣａＦ２ 層３に、(c) に示すように、Ｅｕ２＋のイオンを打ち込む（点線で示す）。次に、(d) に示すように、アニール、例えば、８１０°Ｃ×１０ｍｉｎから９００°Ｃ×５ｍｉｎ程度でアニールする。
これらの(b) ，(c) ，(d) の工程を複数回、例えば、１０回程度繰り返す。このとき、最後に形成したＣａＦ２ 層には、イオン打ち込みをすることなく、すなわち、先の(c) ，(d) の工程を飛ばして次ぎの工程に移る。これにより(f) に示すように、表面にＥｕ２＋の表面からの飛散を防止するガード層３ａが形成される。
ところで、先に、Ｅｕの仕込み濃度を０．０１から２．０ｍｏｌ％とした単結晶のサンプルで説明したように、ＣａＦ２ 層の厚さは、ミリオーダでもよいが、ＣＶＤ法で形成する場合には、時間がかかり過ぎるので、この波長変換層の厚さは、０．１μｍ〜１μｍ程度の厚さのものを繰り返して形成してトータルで１μｍから十数μｍ程度の厚さとするのがよい。
【００１８】
次に、(e) に示すよに、Ｅｕ2+を上下方向に熱拡散させて波長変換層３を形成する。なお、ガード層３ａにも多少Ｅｕ2+が拡散されるが、表面側には拡散されていないガード領域が残存する。そして、(f) に示すように、前記透明電極２ｂの形成領域をレーザパターンニングあるいはエッジングなどにより波長変換層３の下の太陽電池層２の表面まで電極形成溝を切り不要な部分をマスクして電極２ｂを形成する。
【００１９】
以上説明してきたが、実施例の波長変換層は、Ｅｕを含んだＣa Ｆ２ の例を挙げているが、Ｃa Ｆ２ に換えて無反射膜として利用される、Ｍg Ｆ２ が用いられてもよく、また、ドープ元素としてＣｅが用いられてもよい。Ｍg Ｆ２ は、Ｃa Ｆ２ と似たイオン結晶材料であり、ＣｅはＥｕと同様な希土類材料である。
前記の光電変換層は、明細書の作用の項で説明した原理に従って他の希土類金属元素をドープすることで、他の短波長の光を長波長に変換することが考えられ、さらに、これらの波長変換層をタンデムに積層形成すればさらに効率の向上が期待できる。
また、実施例では、アモルファスシリコン太陽電池を基本として説明しているが、太陽電池の光電変換層は、ヘテロ接合太陽電池やＧａＡｓ系の太陽電池の層として形成されてもよいことはもちろんである。また、基板は、ステンレス薄板や高分子フィルムなどを用いることができる。
さらに、実施例は、太陽電池を例として説明しているが、太陽電池の光電変換層は、ホトトランジスタやホトダイオード等の光電変換層であってもよいことはもちろんであり、受光素子一般にこの発明は適用できる。
【００２０】
【発明の効果】
以上の説明から理解できるように、この発明にあっては、波長変換層で、エネルギーの高いフォトンの持つ短波長領域の光を希土類イオンに一旦吸収させて、長波長側で発光させることにより、この変換層での発光光を次の光電変換層で効率よく吸収させ多量のキャリアを励起し、光電変換を行うことができる。
その結果、全体として、例えば、波長変換層を設けた太陽電池等の光電変換素子の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の受光素子を太陽電池に適用した場合の一実施例の拡大断面図である。
【図２】図２は、波長変換層の変換特性の説明図である。
【図３】図３は、その製造方法を説明するための主要各工程の断面図である。
【図４】図４は、波長変換層による変換効率を説明する説明図である。
【符号の説明】
１…基板、２…太陽電池層（光電変換層）、２ａ…アモルファスシリコン膜、
２ｂ…透明電極、２ｃ…金属裏面電極、３…波長変換層、１０…太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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