(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の温度を変化させたときのその試料の性質の温度依存性を測定する熱分析測定と、試料にＸ線を照射してその試料で回折又は反射するＸ線を検出してその試料の性質を測定するＸ線測定との両方の測定を行うことができる熱分析及びＸ線測定装置において、
ブロック部材の凹部と該凹部を覆うと共にＸ線を通過させることができるカバーとによって形成された試料室と、
前記試料室内に配置された試料を加熱する試料加熱手段と、
前記試料室内に配置された試料を冷却するための試料冷却手段とを有し、
前記試料冷却手段は、前記試料室を取り囲むように前記ブロック部材の中に円筒形状に形成されると共に寒剤を貯留又は流す冷媒タンクを有する
ことを特徴とする熱分析及びＸ線測定装置。
【請求項２】
請求項１記載の熱分析及びＸ線測定装置において、前記試料加熱手段は、前記試料のＸ線照射面の裏側であってその試料に接触又は近接する位置にヒータを設けたことを特徴とする熱分析及びＸ線測定装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の熱分析及びＸ線測定装置において、
前記試料室の中に配置されていて測定試料を載置するための測定試料用試料皿と、
前記試料室の中に配置されていて標準物質を載置するための標準物質用試料皿とを有し、
前記測定試料用試料皿の表面と前記標準物質用試料皿の表面は同一平面上に配置される
ことを特徴とする熱分析及びＸ線測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分析測定及びＸ線測定の両方の測定を行うことができる熱分析及びＸ線測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分析というのは、試料の温度を変化させたときのその試料の性質の温度依存症を測定することである。具体的な分析方法としては非常に多種類の方法があるが、代表的なものをあげれば、例えば、示差熱分析（ＤＴＡ：Differential Thermal Analysis）や、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）等がある。
【０００３】
ＤＴＡというのは、試料と標準物質とを同時に加熱して、反応の際に両者間に現れた温度差から試料に発生した熱変化を知る方法である。ＤＳＣというのは、試料内に発生した熱変化を、それを補償するのに必要な熱量として求めるものであり、具体的には、試料と標準物質との間に温度差が生じたら、いずれか一方に供給する単位時間当たりの熱量を増やしたり、減らしたりして、等速昇温、等速冷却あるいは等温の状態を保つように温度コントロールし、そのときに増やしたり、減らしたりした熱量を測定するものである。ＤＴＡは、試料の熱変化を温度差の形で間接的に測定するものであって、例えば、転移熱すなわち潜熱は測定できないが、ＤＳＣはその転移熱も測定できる。
【０００４】
一方、Ｘ線測定というのは、試料にＸ線を照射してその試料で回折又は反射するＸ線を検出してその試料の性質を測定することである。このＸ線測定の具体的な分析手法としても非常に多種類の方法があるが、例えばＸ線回折測定、Ｘ線反射率測定がある。
【０００５】
Ｘ線回折測定というのは、試料で回折したＸ線を検出する測定であり、Ｘ線反射率測定というのは、試料で反射したＸ線を検出する測定である。一般には、試料に入射するＸ線の入射角度が大きい場合に、Ｘ線が試料で回折することが多い。そして、Ｘ線入射角度が小さい場合に、Ｘ線が試料で反射することが多い。
【０００６】
従来、産業界においては、熱分析についてはそれ専用の測定装置を使ってその測定を行い、Ｘ線測定についてはそれ専用の測定装置を使ってその測定を行うというのが一般的であった。しかしながら、少ない例ではあるが、熱分析及びＸ線測定の両方を１つの測定装置によって行うようにしたものも提案されている。例えば、図５及び図６に示すように、円筒形状のヒータ５１又は５２の内部に試料５３及び標準物質５４を配置し、試料５３及び標準物質５４の両方をヒータ５１，５２によって加熱しながら、試料５３にＸ線Ｒを照射してＸ線測定を行い、一方、熱電対５５によって試料５３及び標準物質５４の温度を検出して熱分析を行うようにした装置が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図５及び図６に示すような従来の熱分析及びＸ線測定装置においては、０℃以下の温度に関する測定や、試料温度を急速に加熱冷却するような測定を行うことができなかった。また、図５に示すように高さの高いヒータ５１を用いる場合には、Ｘ線Ｒを試料５３へ低角度で入射させることができないという問題がある。一方、図６に示すような高さの低いヒータ５２を用いる場合には、Ｘ線Ｒを低角度から試料５３へ入射することができるものの、ヒータ５２による試料室Ｈ内の温度分布が極端に悪くなるという問題が発生する。
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであって、熱分析及びＸ線測定の両方の測定を１つの測定装置によって行う場合に、試料を均一な温度分布で加熱でき、しかも試料に対して低角度からＸ線を入射できるようにすることを第１の目的とする。
【０００９】
また、熱分析及びＸ線測定の両方の測定を１つの測定装置によって行う場合に、０℃以下の温度に関する測定や、試料温度を急速に加熱冷却するような測定を行うことができるようにすることを第２の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記第２の目的を達成するため、本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置は、試料の温度を変化させたときのその試料の性質の温度依存性を測定する熱分析測定と、試料にＸ線を照射してその試料で回折又は反射するＸ線を検出してその試料の性質を測定するＸ線測定との両方の測定を行うことができる熱分析及びＸ線測定装置において、ブロック部材の凹部と該凹部を覆うと共にＸ線を通過させることができるカバーとによって形成された試料室と、前記試料室内に配置された試料を加熱する試料加熱手段と、前記試料室内に配置された試料を冷却するための試料冷却手段とを有し、前記試料冷却手段は、前記試料室を取り囲むように前記ブロック部材の中に円筒形状に形成されると共に寒剤を貯留又は流す冷媒タンクを有することを特徴とする。
【００１１】
また、上記第１の目的を達成するため、本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置において、前記試料加熱手段は、前記試料のＸ線照射面の裏側であってその試料に接触又は近接する位置にヒータを設けることが望ましい。
【００１２】
上記試料冷却手段の構成は特定のものに限定されないが、望ましくは、試料のまわりに冷媒タンクを設け、その冷媒タンク内に液体窒素を貯留する。また、冷媒タンク内に液体窒素その他の寒剤を流すようにすることもできる。
【００１３】
試料のＸ線照射面の裏側であってその試料に接触又は近接する位置にヒータを設けた構成の熱分析及びＸ線測定装置では、図６に示すような高さの低い円筒状ヒータを用いた従来の装置に比べて、試料を均一な温度分布で加熱することができ、しかも、図５に示すような高さの高い円筒状ヒータを用いた従来の装置に比べて、試料に対するＸ線の入射角度を低角度側へ広げることができる。つまり、Ｘ線測定における測角範囲を広く維持すること及び試料の温度分布を均一に維持することの両方の要求を同時に達成できる。
【００１４】
試料加熱手段及び試料冷却手段の両手段を備えた構造の熱分析及びＸ線測定装置では、試料を高温にしたいときには試料加熱手段を用い、試料を０℃以下にしたいときには試料冷却手段を用い、また、試料温度を高温から急速に冷却したいときには試料加熱手段及び試料冷却手段の両方を用いる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
図１は、本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置の一実施形態を示している。この装置は、円筒状のブロック部材２と、ブロック部材２の中心部に形成した凹状の試料室Ｈと、試料室Ｈの上部を気密に覆う円弧状のカバー６と、そして試料室Ｈのまわりを取り囲むようにブロック部材２の内部に形成したリング状の冷媒タンク７とを有している。
【００１６】
試料室Ｈの内部には、２本の支持棒８ａ及び８ｂが立てられ、それらの支持棒の上端に試料皿９ａ及び９ｂが設けられている。一方の試料皿９ａの上には試料３が載せられ、他方の試料皿９ｂの上には標準物質４が載せられている。標準物質４としては、温度変化しても性質に変化のない材料、すなわち熱的に安定な材料が用いられる。試料３の直下、すなわち試料３のＸ線照射面の裏側であってその試料３に接触又は近接する位置には、上下２段にわたってヒータ１ａが設けられる。また、標準物質４の直下にもヒータ１ｂが上下２段にわたって設けられる。
【００１７】
カバー６は、図２に示すように、上から見ると長方形状に形成され、その中央部にはＸ線透過窓１０が設けられている。試料室Ｈ内が比較的低温、例えば５００℃程度までしか上がらない場合は、例えばステンレスや真鍮によってカバー６を形成する。また、試料室Ｈが比較的高温、例えば１５００℃程度まで上がる場合は、例えばアルミナによってカバー６を形成する。また、Ｘ線透過窓１０は、気密性を保持でき、さらにＸ線を透過できる材料、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）やニッケル等によって形成する。
【００１８】
図１において、冷媒タンク７の内部には、冷却媒体、例えば液化窒素（ＬＮ2）が貯留されている。支持棒８ａ及び８ｂの内部には、それぞれ、試料３の底面及び標準物質４の底面を測温点とする熱電対５ａ及び５ｂが格納されている。
【００１９】
上記の試料支持系の上方にはＸ線測定系１１が配設され、その下方には熱分折系１２が配設されている。本実施形態の場合、Ｘ線測定系１１はθ−θ走査形式のＸ線回折装置によって構成され、熱分析系１２は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって構成されている。詳しく説明すれば、Ｘ線測定系１１は、Ｘ線源Ｆと、Ｘ線カウンタ１３と、Ｘ線強度演算回路１４と、そしてＸ線回折記録計１５とによって構成されている。熱分析系１２は、Ｔ及びΔＴ測定回路１６と、熱量補償回路１７と、そして熱分析記録計１８とによって構成されている。
【００２０】
以下、上記構成により成る熱分析及びＸ線測定装置の動作について説明する。試料室Ｈの内部は、冷媒タンク７内のＬＮ2 によって一定の冷却能力で冷却される。そして同時に、試料３及び標準物質４は、それぞれに対応するヒータ１ａ及び１ｂによって等しい温度に加熱される。ヒータ １ａ,１ｂはそれぞれ試料３及び標準物質４に接触又は近接して設けられるので、試料３及び標準物質４はそれらの全域にわたって均一に加熱されて、均一に昇温する。試料室Ｈ内の昇温及び降温状態は、温度コントローラを兼ねた熱量補償回路１７に予め記憶されたプログラムに従って制御される。ＬＮ2 を用いた冷却手段を設置してあるので、試料室Ｈの内部を０℃以下に設定することもでき、また、一旦設定した高温を急速に冷却することもできる。
【００２１】
このように試料３及び標準物質４を温度制御した状態で、以下の通りに、Ｘ線回折測定系１１によるＸ線回折測定及び熱分析系１２による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が行われる。
【００２２】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線源Ｆが試料３を中心として図の上下方向へ走査回転（いわゆるθ回転）し、それに同期してＸ線カウンタ１３が、等しい速度で反対方向へ試料３を中心として走査回転（いわゆるθ回転）する。これらのθ回転の間、Ｘ線源Ｆから出たＸ線Ｒが試料３に入射する。図示はしてないが、必要に応じて、Ｘ線源Ｆから試料３に至るＸ線光路上にはＸ線Ｒの発散を規制する発散規制スリットや、連続Ｘ線を単色化するモノクロメータ等が配設される。
【００２３】
試料３に入射するＸ線と試料３の結晶格子面との間で、周知のブラッグ条件が満足されると、試料３でＸ線が回折する。回折したＸ線は、Ｘ線カウンタ１３の内部に取り込まれて電気的なパルス信号に変換されて出力され、その出力パルスはＸ線強度演算回路１４に送られる。図示はしていないが、必要に応じて、Ｘ線カウンタ１３と試料３との間には、散乱Ｘ線がＸ線カウンタ１３に入るのを防止する散乱線阻止スリットや、Ｘ線カウンタ１３に向かう回折Ｘ線の断面形状を一定の大きさに規制する受光スリット等が配設される。
【００２４】
Ｘ線強度演算回路１４はＸ線強度、すなわち単位時間当たりの出力パルス数（ｃｐｓ）を演算して、その結果を記録計１５へ送る。記録計１５は、入射Ｘ線Ｒに対するＸ線カウンタ１３の回転角度、すなわち２θ角度値に対する回折Ｘ線強度を求め、周知のＸ線回折図形を作成する。このＸ線回折図形を検討することにより、試料３を構成する物質の同定や、結晶構造の判定や、その他種々の解析が行われる。
【００２５】
（示差走査熱量測定）
熱電対５ａによって検出される試料３の表面温度及び熱電対５ｂによって検出される標準物質４の表面温度は、Ｔ及びΔＴ測定回路１６へ送られる。測定回路１６は、試料３及び標準物質４の温度（Ｔ）を測定し、同時に両者の差（ΔＴ）を演算する。演算結果は熱量補償回路１７へ送られる。熱量補償回路１７は、ΔＴが０（ゼロ）でないとき、それを補償してΔＴ＝０となるように、試料側ヒータ１ａ又は標準物質側ヒータ１ｂのいずれかへの通電量を調節し、そのときに供給した熱量を測定する。これにより、試料３に発生する熱量変化が検出される。熱分析記録計１８は、試料温度（Ｔ）と試料に発生した熱量変化との関係を求めてグラフ上に表示する。このグラフを検討することにより、試料３の物理的持性、例えば転移点や融解点等の温度依存性を測定する。
【００２６】
以上のように、本実施例の熱分析及びＸ線測定装置によれば、１つの試料３に対してＸ線測定及び熱分析の２種類の測定を同時に行うことができる。
【００２７】
（第２実施形態）
図４は、本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置の他の実施形態を示している。この熱分析及びＸ線測定装置が図１に示した装置と異なる点は、熱分析系２２として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置に代えて示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用いた点である。
【００２８】
このＤＴＡ装置は、Ｔ及びΔＴ測定回路１６と、熱分析記録計１８と、そして温度コントローラ２７とを有している。温度コントローラ２７は予め決められたプログラムに従って、試料側ヒータ１ａ及び標準物質側ヒータ１ｂへの通電を制御する。熱分析記録計１８は、試料３と標準物質４との間の温度差（ΔＴ）と、試料３の温度変化（Ｔ）との関係を求めてグラフ上に表示する。
【００２９】
以上、好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明はその実施例に限られることなく、請求の範囲に記載した技術的範囲内で種々に改変できる。
例えば、ＬＮ2 を冷媒タンク７内に貯留するのではなくて、常時その冷媒タンク７を通過させて流すようにすることもできる。また図３に示すように、冷媒タンク７に替えて、図の上方から見て螺旋状の冷媒パイプ１９を試料室Ｈのまわりに配設しこの冷媒パイプ１９の上端吸入口２０から導入したＬＮ2 を下端排出口２１から排出するように構成しても良い。
【００３０】
熱分析系は上記説明で例示したＤＳＣ及びＤＴＡ以外の任意の熱分析系を適用できる。Ｘ線測定系は上記説明で例示したＸ線回折装置以外に、Ｘ線反射率測定装置や、蛍光Ｘ線装置等といったその他の任意のＸ線装置を適用できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置によれば、熱分析及びＸ線測定の両方の測定を１つの測定装置によって行う場合に、０℃以下の温度に関する測定や、試料温度を急速に加熱冷却するような測定を行うことができる。
【００３２】
本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置において、試料のＸ線照射面の裏側であってその試料に接触又は近接する位置にヒータを設けることにすれば、試料を均一な温度分布で加熱でき、しかも試料に対して低角度からＸ線を入射できる。ずなわち、試料を均一に加熱するという要求と、Ｘ線装置の測角範囲を広く維持するという要求の２つの要求を同時に満足できる。
【００３３】
特に、本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置において、試料のＸ線照射面の裏側であってその試料に接触又は近接する位置にヒータを設けることにすれば、試料の均一加熱、Ｘ線装置の測角範囲の拡大、０℃以下の試料温度に関する測定、そして試料温度の急速加熱又は急速冷却といった全ての要求を満足できる。
【００３４】
本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置によれば、簡単な構造で効率良く試料を冷却できる。
【００３５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】同熱分析及びＸ線測定装置の平面図である。
【図３】本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置の他の一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る熱分析及びＸ線測定装置のさらに他の一実施形態を示す断面図である。
【図５】従来の熱分析及びＸ線測定装置の一例を示す断面図である。
【図６】従来の熱分析及びＸ線測定装置の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ  ヒータ
２          ブロック部材
３          試料
４          標準物質
５ａ，５ｂ  熱電対
６          カバー
７          冷媒タンク
８ａ，８ｂ  支持棒
９ａ，９ｂ  試料皿
１０          Ｘ線透過窓
１１          Ｘ線測定系
１２          熱分析系
１３          Ｘ線カウンタ
１９          冷媒パイプ
２２          熱分析系
Ｒ          Ｘ線
Ｈ          試料室
Ｆ          Ｘ線源
【図１】
0003666831.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
0003666831.tif 000005
【図５】
0003666831.tif 000006
【図６】
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