(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてロイコインジゴ又はインジゴ誘導体のロイコ形、ハイドロサルファイト及びアルカリ金属水酸化物を含有する、顆粒形のロイコインジゴ−プレパラート。
【請求項２】
ロイコインジゴ20〜80重量％、ハイドロサルファイト５〜55重量％及びアルカリ金属水酸化物３〜20重量％を含有する、請求項１に記載のプレパラート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のロイコインジゴ−プレパラートの製法において、ロイコインジゴ又はインジゴ誘導体のロイコ形のアルカリ性水溶液及び水及び／又は水と混合可能な溶剤中のハイドロサルファイトの溶液又は懸濁液を一緒に、充分な混合及び酸素遮断下に濃縮乾固させる、請求項１又は２に記載のロイコインジゴ−プレパラートの製法。
【請求項４】
不活性ガス雰囲気及び／又は真空下に実施する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
先ず、ロイコインジゴ溶液及びハイドロサルファイトの溶液又は懸濁液とを混合するか、又はハイドロサルファイトを、固体としてロイコインジゴ溶液に導入し、次いで、この混合物を乾燥させる、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
噴霧乾燥装置中で実施する、請求項３から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
セルロース含有テキスタイル材料の染色法において、その場合に、請求項１又は２に記載のロイコインジゴ−プレパラートを使用する、セルロース含有テキスタイル材料の染色法。
【請求項８】
自然発火に対して乾燥ハイドロサルファイトを安定化する方法において、ハイドロサルファイト水溶液を、ロイコインジゴ溶液と一緒に、生じる顆粒が＜50重量％のハイドロサルファイトを含有するような重量比で、酸素遮断下に噴霧顆粒化することを特徴とする、自然発火に対して乾燥ハイドロサルファイトを安定化する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、主成分としてロイコバット染料、還元剤及びアルカリ金属水酸化物を含有する新規の顆粒形ロイコバット染料プレパラートに関する。
更に、本発明は、このロイコバット染料プレパラートの製造並びにセルロース含有テキスタイル材料の染色のためのその使用に関する。
特に、本発明は、自然発火に対して乾燥ハイドロサルファイトを安定化する方法に関する。
インジゴ染料（殊に、インジゴそのもの及びその臭素誘導体、例えばBrillantindigo）及びアントラキノン染料（殊に、Nitroviolanthron（C.I.Vat Green 9））が従来、セルロース含有テキスタイル材料の染色のために使用される公知のバット染料である。
染色のために、水不溶性バット染料を先ず、還元（建浴）して、水溶性繊維親和性のロイコ形に移行させなければならず、次いで、これを、染色すべき材料上に付着させた後に再び、水不溶性バット染料−顔料に酸化する。
公知の染色法では、バット染料を、染色浴の前に設置された容器中で、アルカリ性媒体中で、無機還元剤、例えば、ハイドロサルファイト（亜ジチオン酸ナトリウム）及び二酸化チオ尿素又は、更に、有機還元剤、例えばヒドロキシアセトンの添加により建浴する。装置に依存する付加的還元剤分が、染色の間に消費されるが、これは、ロイコ染料の一部が、エアダクト内での空気接触により、かつ染色浴表面で酸化され、再び建浴する必要があるためであり、従って、染色浴にも還元剤を添加しなければならない。
前記の還元剤を用いてのバット染料建浴の際の欠点は、ハイドロサルファイトの場合には硫酸塩による（インジゴ染色の排水で測定して、約3500〜5000mg/l）、もしくはヒドロキシアセトンの場合には酸素消耗物質による（インジゴ染色の排水で測定して、酸素約8000mg/lのCOD値）染色排水の高い汚染である。
インジゴの場合には、安定化剤として、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセリン及び殊に糖に由来する化合物、例えば糖密をアルカリ又は亜鉛末との混合物として含有する粉末状の固体からペースト状のロイコ形のプレパラートも記載されている（ドイツ特許公開（DE−PS）第200914号明細書もしくは同第235047号明細書）。更に、英国特許（GB−PS）第276023号明細書から、未還元のバット染料、グリコール、アルカリ、ハイドロサルファイト及び硫酸ナトリウムの混合物を加熱し、かつ開放容器中で乾燥させ、引き続き粉砕することによる粉末形のロイコ染料−プレパラートの製造が公知である。
最初に挙げたプレパラートの場合には、確かに、染色排水の硫酸塩含有率を、効果的に低減することができるが、このプレパラートは一般に、配量が困難である。それというのも、この乾燥プレパラートは、凝固する傾向も有しており、かつ染色浴中に緩慢にしか溶解しないためである。後に挙げた場合には、硫酸塩汚染はそれどころか高くなり、これは、いずれにせよ既に、染料の還元により前記の混合物中に生じた硫酸塩を含有するプレパラートに、更に硫酸塩を添加するためである。
国際公開WO−Ａ−94/23114号明細書から、インジゴを、予め還元した形で、接触水素化で得られたアルカリ性水溶液として使用する染色法が公知である。この方法では、有機物質による排水汚染が除かれ、硫酸塩汚染は、染色工程の間の空気接触により必要な量のハイドロサルファイトまで低減される。しかし、使用ロイコインジゴ溶液は、酸化不安定であり、かつ酸素遮断下に取り扱い、かつ貯蔵しなければならないことが欠点である。加えて、この溶液の高い水バラストが、貯蔵の際にも、輸送の際にも邪魔である。
最後に、まだ公開されていないドイツ特許（DE−Ａ）第4327221号明細書中には、ロイコインジゴ及びアルカリ金属水酸化物を主成分として含有する顆粒形のロイコインジゴ−プレパラートが記載されている。
本発明の課題は、前記の欠点を有さず、かつ有利に染色に使用することができるロイコバット染料プレパラートを提供することであった。
相応して、主成分としてロイコバット染料、還元剤及びアルカリ金属水酸化物を含有する顆粒形のロイコバット染料−プレパラートを発見した。
更に、このロイコバット染料プレパラートの製法を発見し、これは、ロイコバット染料のアルカリ性水溶液及び水及び／又は水と混合可能な溶剤中の還元剤の溶液又は懸濁液を一緒に、充分な混合及び酸素遮断下に濃縮乾固させることを特徴とする。
続いて、セルロース含有テキスタイル材料の染色法を発見し、これは、この方法のために、ロイコバット染料−プレパラートを使用することを特徴とする。
更に、自然発火に対して乾燥ハイドロサルファイトを安定化する方法を発見し、これは、ハイドロサルファイト水溶液を、ロイコバット染料溶液と一緒に、生じる顆粒がハイドロサルファイト＜50重量％を含有するような重量比で、酸素遮断下に噴霧顆粒化することを特徴とする。
本発明のプレパラートは通常、ロイコバット染料20〜80重量％、還元剤５〜55重量％及びアルカリ金属水酸化物３〜20重量％を含有する。
ロイコバット染料としては、アントラキノンバット染料のロイコ形も、インジゴバット染料のロイコ形も使用することができる。
バット染料の有利な例は、C.I.Vat Green9及び殊に、インジゴ及びテトラブロムインジゴ（Brillantindigo）である。
還元剤としては、原則的に、室温で固体で、かつ本発明のプレパラートの製造の際の温度で（更にアルカリの存在下に）安定であるような還元剤が好適である。
バット染色でも好適な無機還元剤、更に有機還元剤もこれに該当する。還元剤は、単独で、又は混合物の形で使用することができる。
有利な有機還元剤の例として、特に、α−ヒドロキシカルボニル化合物、例えば４〜６個の炭素原子を有してよいα−ヒドロキシケトン、例えばアセトイン、グルタロイン（Glutaroin）及びアジポイン（Adipoin）、糖、アルドースもケトースも、例えば、グルコース、マンノース及びフルクトース及び４〜８個の炭素原子を含有してよいα−ケト官能により安定化されたエンジオール、例えば還元酸及びアスコルビン酸を挙げることができる。
有利な無機還元剤として、殊に、ハイドロサルファイト（亜ジチオン酸ナトリウム）を挙げることができ、これは同時に本発明のロイコ染料−プレパラートにも好適な還元剤である。
更に、還元剤として、有機鉄（II）錯塩、殊にドイツ特許（DE−Ａ）第4320867号明細書から公知のような脂肪族ヒドロキシ化合物を含むものも好適である。
アルカリ金属水酸化物としては、特に水酸化カリウム及び殊に水酸化ナトリウムが好適である。勿論、アルカリ金属水酸化物の混合物も使用することができる。
水酸化物により、ロイコバット染料は、良好な可溶性のアルカリ金属塩に移行する。ロイコインジゴは、例えば、アルカリ金属水酸化物の量に依存して、モノ−及び／又はジ−塩を形成する。
従って、ロイコバット染料及びアルカリ金属水酸化物とのモル比は、好適に約1:1〜1:10、有利に1:1から、全ての含有された遊離ヒドロキシル基が塩形に移行するために必要なモル比までである。
一般に、顆粒プレパラートの貯蔵の際のロイコバット染料の安定化（再酸化の防止）のためには、ロイコバット染料に対して50重量％未満の還元剤量で充分である。しかし、還元剤量を、本発明のプレパラートに関して前記した重量含有率の上部範囲（約40〜50重量％）内で、即ち、ロイコバット染料に対して約65重量％までで選択すると、染色工程の間の空気接触により必然的に生じるバット染料の再酸化分を直接、補償することができ、従って、染色浴に更に還元剤を添加する必要がない。この還元剤分は、ささいな変動で、それぞれ使用される染色装置に合わせることができる。
従って、例えば、特に重要なロイコインジゴプレパラートの場合には、安定化のために必要な有利な還元剤、ハイドロサルファイトの量は通常、ロイコインジゴに対して５〜30重量％、殊に10〜20重量％であり、これは、ロイコインジゴ55〜75重量％、ハイドロサルファイト10〜20重量％及びアルカリ金属水酸化物10〜20重量％の有利な組成を有するプレパラートに相応し、一方で、着色の際の再酸化による損失の同時の補償のためには、ロイコインジゴに対して、ハイドロサルファイト20〜55重量％、殊に25〜35重量％の量が推奨され、これは、ロイコインジゴ40〜60重量％、ハイドロサルファイト30〜40重量％及びアルカリ金属水酸化物８〜15重量％の有利な組成を有するプレパラートに相応する。
従って、この染料は、付加的な還元剤をもはや使用する必要はない。このことは、バット染色で慣用の還元剤ハイドロサルファイトにとって特に重要である。それというのも、「純物質」として、即ち＜50重量％割合の混合物としてではなく存在するハイドロサルファイトは、その自然発火傾向の故に、現在の安全規定では、危険物質として分類され、従って、取り扱い及び貯蔵に問題があるためである。
本発明のロイコバット染料プレパラートで、良好に配量可能、貯蔵可能（空気侵入下、50℃で数週間貯蔵した場合の安定性）で、未還元のバット染料の使用に比べて染色排水を明らかに僅かに汚染し、かつ迅速に染色浴中に溶解する染料プレパラートが開発されただけではなく、同時に、ハイドロサルファイトを、危険のない、染色に好適な形に移行する方法も発見された。
再酸化に対してロイコバット染料を安定化するためには、還元剤とのその持続的かつ均一かつ充分な混合が重要であり、これは、本発明の顆粒形により保証される（通常、一般に0.1〜2mm、有利に0.5〜1.5mmの平均粒度を有する主に球形の粒子である）。
安定化のための必要量を上回り、かつ染色の際の再酸化の補償のためにのみ使用される還元剤の割合を、還元剤により既に充分に安定化された顆粒に後から、固体として混合することもでき、その際、顆粒中に含有されているものとは異なる還元剤を使用することもできる。この混合はかなり容易に、それぞれの染色装置の必要性に合わせることができる。
本発明のロイコインジゴ−プレパラートの製造の際に有利に、接触水素化によるロイコインジゴ又はその誘導体の製造の際に生じた水溶液を、触媒を除去した後に直接乾燥のために使用することができる。
その際、接触水素化自体は、一般に公知なように、例えば、アルカリ性インジゴペースト（通常、インジゴ10〜35重量％、アルカリ金属水酸化物２〜10重量％）を、触媒としてラネーニッケルを使用して、通常２〜10バールの水素圧及び通常60〜90℃の温度で還元することにより行うことができる。
得られたロイコインジゴ溶液は通常、ロイコインジゴ10〜35、有利に15〜30及び特に有利に20〜25重量％を含有する。
同様に、アントラキノンバット染料の場合にも、乾燥に好適なロイコバット染料の出発溶液を得ることができる。
本発明の製法では、このアルカリ性ロイコバット染料溶液を、水及び／又は水と混合可能な溶剤中の選択された還元剤の溶液又は懸濁液と一緒に、酸素を遮断して、有利に、保護ガス、例えば、窒素を用いて不活性化した後に、充分に混合しながら濃縮乾固させる。
ハイドロサルファイトの場合には、このために、例えば、約５〜25、有利に10〜15重量％水溶液が推奨される。
ロイコバット染料溶液及び還元剤溶液（もしくは−懸濁液）を、乾燥工程の前又は間に混合することができるが、還元剤を、直接、固体としてロイコバット染料溶液に添加することもできる。
乾燥のために必要な生成物温度は、減圧下に処理するか、又はしないかに合わせ、かつ通常、70〜90℃もしくは105〜130℃である。
乾燥工程の間に、液相及び生じた固体の充分な混合が保証されている必要がある。
従って、工業的規模に適当な装置は例えば、乾燥が有利に減圧（約10〜500ミリバール）下に行われるタンブル乾燥器、パドル乾燥器及び強制浄化型接触乾燥器である。通常、本来の乾燥に、それぞれ選択された乾燥温度での約１〜２時間の後乾燥時間を続けることが推奨される。場合により、付加的な粗粉砕を乾燥装置の中で、又は外で行うことができる。
本発明の方法は、有利に、高熱不活性ガス、有利に窒素でガス処理しながら、水を蒸発させる噴霧乾燥装置、例えば、噴霧塔及び特に、噴霧流動床中で実施することもできる。この場合、乾燥させた生成物が、直接所望の粒度で得られる。
高熱状態での再酸化を回避するために、乾燥させた生成物を、取り出し前に、通常＜50℃の温度に冷却することが望ましい。
本発明の方法を用いて、顆粒形の新規のロイコバット染料プレパラートを、簡単な方法で連続的に製造することができる。一般に、乾燥させた生成物は、僅かな割合（約＜４重量％）の未還元バット染料を含有する。
本発明のロイコバット染料プレパラートは有利に、セルロース含有テキスタイル材料の染色に好適である。得られた染色物は、完全に要求に適っている。硫酸塩での排水汚染は、未還元の染料の使用に比べてかなり減っている。ロイコバット染料プレパラートの選択された組成により、還元剤を更に染料浴に加えなくても、染色を行うことができる。
例
Ａ）本発明のロイコインジゴ−プレパラートの製造
例１
ロイコインジゴ13重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナトリウム６重量％、ハイドロサルファイト４重量％（88％）及び水77重量％からなる溶液を、徐々に、窒素で不活性化され、かつ140℃の油浴温度に加熱された回転蒸発器に、10ミリバールで供給し、かつ70U/分の回転数で濃縮乾固させた。140℃の前記の油浴温度での２時間の後乾燥時間の後に、＜40℃に冷却した。
顆粒は、粗粉砕後に平均粒径1mmを有した。ソックスレー中で水を用いて抽出した後に、＜１重量％の水不溶性分（副産物及び未還元インジゴ）が測定された。この組成はおよそ、ロイコインジゴ57重量％、ハイドロサルファイト17重量％及び水酸化ナトリウム26重量％であった。
例２
ロイコインジゴ13重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナトリウム６重量％、ハイドロサルファイト４重量％及び水77重量％からなる溶液を、窒素で不活性化された流動層中で、1.2m/秒の流動ガス速度で連続的に噴霧顆粒化させた。供給ガス温度は130℃であり、排出ガス温度は90℃であり、かつ流動層中の生成物温度と同様であった。生じた顆粒を、スクリューコンベヤを介して流動層から取り出し、かつ室温に冷却するために、窒素流を用いてそのガス圧により貯蔵容器中に供給した。
使用可能なフラクションの顆粒は、約1mmの平均粒径を有した。水不溶性割合は、＜１重量％であった。顆粒の組成は、例１の顆粒の組成と同様であった。
例３
例１と同様に、ロイコインジゴ20重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナトリウム５重量％、アセトイン3.5重量％及び水71.5重量％からなる溶液を、油浴温度120℃で乾燥させた。
引き続く粗粉砕の後に得られる、平均粒径1mmを有する顆粒で、水不溶性分＜１重量％が測定された。
例４
例３と同様に、ロイコインジゴ23重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナトリウム５重量％、アセトイン2.3重量％及び水69.7重量％からなる溶液を乾燥させた。
同様に得られた顆粒は、水不溶性分＜１重量％を有した。
例５
例３と同様に、ロイコインジゴ23重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナトリウム５重量％、アセトイン1.2重量％及び水70.8重量％からなる溶液を乾燥させた。
同様に得られた顆粒は、水不溶性分＜１重量％を有した。
例６
例３と同様に、ロイコインジゴ21.5重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナトリウム4.8重量％、グルコース1.1重量％及び水72.6重量％からなる溶液を乾燥させた。
粗粉砕の後に得られた顆粒は、平均粒径0.8mm及び水不溶性分＜１重量％を有した。
例７
ロイコインジゴ21.5重量％（遊離酸として算出して320g）、水酸化ナトリウム５重量％（74g）及び糖密32gを有する水溶液1490gを、ディスコターム反応器（Discothermreactor）中で、油浴温度120℃及び圧力30〜50mmHgで濃縮乾固させた。溶剤の留去の後に、更に120℃で２時間後乾燥させ、次いで、真空の保持下に室温に冷却した。
得られた顆粒は、水不溶性分＜１重量％を有した。
例８
例７と同様に、ロイコインジゴ23重量％（117g、遊離酸として算出して）、水酸化ナトリウム５重量％（25.5g）及びアスコルビン酸11.7gを含有する水溶液510gを乾燥させた。
得られた顆粒は、水不溶性分1.6重量％を有した。
Ｂ）  本発明のロイコインジゴ−プレパラートでの染色
例９
染色のために、2000l浴容量の浴を有し、４回の浸漬及び酸化（４回の処理過程）を伴う慣用のインジゴ染色装置を使用した。Nm12及び4000ヤーンの木綿生糸での糸処理量は、600kg/hであった。固定インジゴ含有率は1.8％であった。
この製造条件（標準）で、例１からのロイコインジゴ−顆粒を、かつもう１つの染色試験で例２からのロイコインジゴ−顆粒を、８時間の試験時間で、既に使用された一定（継続）の条件の保持下に、連続的に23.5kg/時で、染色浴中に注いだ。
このロイコインジゴ顆粒の使用により、標準的方法で必要な還元剤及び／又は塩基の別々の添加を止めることができる。
着色された糸は、慣用の方法で、一定の添加物：
20％ロイコインジゴ溶液  65kg/時（遊離酸として算出）
88％ハイドロサルファイト  4kg/時
38ボーメ度の水酸化ナトリウム溶液  151/時の使用下に着色された糸と同一の色調、濃度及び堅牢度を示した。
【図１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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