(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線を透過すべき窒化シリコン膜（ＳｉXＮYＨZ）を有する半導体装置の製造方法であって、
前記窒化シリコン膜は、シラン（ＳｉＨ4）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、窒素（Ｎ2）ガスの混合ガスのプラズマ化によって形成するものであり、
前記窒素ガスに対するシランガス＋アンモニアガスの流量比を０．０５６０以上とし、前記アンモニアガスに対するシランガスの流量比を１．７以下とし、前記プラズマを生成するためのＲＦパワー密度を１．３９〜２．０６Ｗ／ｃｍ2とし、前記プラズマを生成する生成室内の圧力を５．０〜６．０Ｔｏｒｒとすることを特徴とする窒化シリコン膜を有する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護膜あるいは層間膜等で紫外線透過を必要とする窒化シリコン膜を有した半導体装置及びその製造方法に関し、特に、紫外線消去型ＲＯＭの絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線消去型ＲＯＭ  の保護用の絶縁膜の一つとして窒化シリコン膜（以下ＳｉＮ  膜と記す）が用いられている。これはＳｉＮ  膜が図２０の模式図に示すような反応槽でプラズマＣＶＤ法により、４５０  ℃以下の温度で形成可能であるため、つまりＡｌ配線とＳｉ基板との反応が抑制できるためである。そして近年、この絶縁膜の特性改善が追求されている。ここでＳｉＮ  膜は反応ガスのプラズマ化によって形成され、その成膜条件は多数の要素によって決まり、一律に望ましいＳｉＮ  膜を得る条件というものが定まっていない。しかしながらその中でも、特公昭６３−５３７０３号公報では、その組成比Ｓｉ／Ｎを０．６５〜０．８２５  として、ＳｉＮ  膜が波長３００ｎｍ  以下の紫外線に対して透明となるようにしている。この膜は組成比Ｓｉ／Ｎが０．６５以下では化学的性質が劣化し、０．８２５  以上では紫外線を透過しない性質をもつためである。しかし実際の紫外線消去型ＲＯＭ  で使用される消去のための紫外線は波長が約２５４ｎｍ  である。従って、紫外線消去型ＲＯＭに使用されるＳｉＮ  膜の吸収端波長を２５４ｎｍ  よりも短くする必要がある。
【０００３】
また、特開平３−１２９７３４号公報において、上記組成比０．６５〜０．８２５  では下地に及ぼすストレスが大きいという難点を指摘しており、下地に別のＳｉＯ２などの絶縁層を設ける構造を提案している。一方、応用物理学会誌（第５０巻第  ６号、Ｐ６３８〜６４９，１９８１年）の「プラズマＣＶＤ技術と応用」では、この  ＳｉＮ膜自体の内部に大きな内部応力を有することを指摘し、それが膜内に含有される水素原子量で決まる旨書かれており、かつ、水素含有量が多いと圧縮応力が減少することを指定している。しかし同時に水素原子を多く含むと同じＳｉ／Ｎ比でも吸収端波長が長くなり、紫外線透過の面で悪影響を及ぼすことがわかる。従って以上のことから総合的にみると、紫外線消去型ＲＯＭ  の絶縁膜としては必要とされる条件を満たすものが無かったということができる。
【０００４】
この点について、水素原子の含有量をＳｉ／Ｎ比に対して規定した構成が特開平６−２６７９４１号公報で提案されている。これにより装置絶縁膜として紫外線透過性を有し、かつ低膜内応力の絶縁膜を提供することが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、さらに研究を進めた結果、次のことが判明した。即ち、この構成の絶縁膜を実際のＡｌ配線上に堆積させると、Ａｌ配線の段差が少ない構成の場合は問題なく使用できる。しかし、高段差の場合やＡｌ配線が接近している場合のように段差比が大きい場合には、段差内部に絶縁膜が入りにくく、図６に示す断面図のように、段差の中央部に略三角形の隙間３７が残留して、充填性が不足した構造となる。
【０００６】
この場合には、ＳｉＮ  膜の被覆性が著しく低下してしまって、ボイドが発生したり、特に段差の底角部から段差間中央部に向けて幅が１０ｎｍ程度のスリット（以下、「ナノスリット」という）が形成されてしまうなどの問題がある。特に、最近のＬＳＩ  においては、配線幅および配線間隔が狭く、段差比が大きくなっているので、上記のことが問題となる。
【０００７】
ここで段差部に形成されるナノスリットとは、従来製法により形成された  ＳｉＮ膜の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真の模式図（図６）において示される３８のことである。段差部に絶縁膜３５が堆積される場合において、堆積していく成膜前駆体（シランとアンモニアとが反応してできた−（Ｓｉｌ−Ｎｍ−Ｈｎ）のこと）が、シャドウイング現象により、段差部の底角部にあたる部分には届きにくいことから、底角部の部分を残すような形で堆積が進み、残った部分が周囲の堆積で狭まって、極細の間隙として形成される部分がナノスリットである。そして、このナノスリット３８は逆Ｙ字形形状となるものであり、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）や断面ＦＥＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）で観察することができる。このような隙間には水分などが侵入して素子の劣化や配線の腐食を早める原因となり問題である。
【０００８】
従って本発明の目的は、紫外線透過性と低膜内応力を維持しつつ被覆性の良い窒素シリコン膜を有する半導体装置を提供すること及びその半導体装置の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明者らは、上記目的を達成するため、ＳｉＮ  膜の製造条件等から種々検討を行った。その結果、組成比Ｓｉ／Ｎを制御するだけではなく、ＳｉＮ  膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したときに見られる膜表面の粒界の平均面積を制御すれば上記目的を達成できることを初めて見いだした。この点について詳述する。
【００１０】
まず、図２１について、本発明が適用される紫外線消去型ＲＯＭの構造の一例を説明する。図面では紫外線消去型ＲＯＭのメモリ部のみが示されている。この紫外線消去型ＲＯＭによれば、Ｓｉ基板４１の中にポリシリコン膜から成るコントロール・ゲート４３とフローティング・ゲート４２とが積層されている。そして、気相成長により形成されたボロン・リンシリケートガラス膜からなる層間絶縁膜４４を通じて設けたコンタクトホールにＡｌ配線４５が被着され、その後、最上面に保護膜としてのＳｉＮ  膜（窒化シリコン膜）４６を形成する。そして、このＳｉＮ  膜を形成する場合、図２０に示すプラズマＣＶＤ装置を用いる。このプラズマＣＶＤ装置の真空チェンバー内に原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）  ガス、窒素（Ｎ２）ガスを導入し、下部電極９３と上部電極９２の間にＲＦ電源により１３．５６  ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを発生させて、原料ガスを反応させて、ＳｉＮ  を基板上に堆積させる。
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成する方法について次のように考察した。即ち、プラズマＣＶＤでＳｉＮ  を成膜する場合に、段差被覆性を支配している要因は、プラズマ中でシラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）  が反応してできた成膜前駆体が基板表面に到達したときの表面マイグレーション距離にあると考えられる。プラズマＣＶＤ反応槽中の反応ガスの成分のうち、窒素（Ｎ２）ガスの割合が減ると、反応に関与するガスの反応性が高まり、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）  の反応が促進されて、ＳｉとＮ  の結合が多く、しかもＨ  終端の多い高分子状態の成膜前駆体になると考えられる。このような前駆体は基板表面との相互作用が弱く、基板表面上での表面マイグレーション性が出ると考えられ、段差を容易に埋める。
【００１２】
また、従来の経験から、紫外線の吸収端波長を波長２５４ｎｍ  よりも短くするには、アンモニア（ＮＨ３）  ガスに対するシラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を小さくすることで、含有Ｈ  を少なくすれば良い。更に、膜応力を低い圧縮応力にするために、前記のように表面マイグレーションを活発にすることにより応力緩和を実現し、同時に成膜時のＲＦパワーを小さくすることによりイオンボンバードメントの影響を少なくすれば良い。
【００１３】
以上の考えをもとに、シラン（ＳｉＨ４）ガス、アンモニア（ＮＨ３）  ガス、窒素（Ｎ２）ガス流量比、ＲＦパワー密度について詳細に検討したところ、窒素（Ｎ２）ガスに対するシラン（ＳｉＨ４）ガス＋アンモニア（ＮＨ３）  ガスの流量比を０．０５６０以上、アンモニア（ＮＨ３）  ガスに対するシラン（ＳｉＨ４）ガスの混合比を１．７  以下の条件下で成膜することで、吸収端波長が波長２５４ｎｍ  よりも短く、段差被覆性が良好であることを確認した。また、ＲＦパワー密度を１．３９〜２．０６Ｗ／ｃｍ２  とすることで低応力が実現できることを確認した。
【００１４】
ここで、段差被覆性については、図１（ａ）に示すような結果を得た。
図１（ａ）及び図２において、段差被覆率とは、図５に示すＳｉＮ  膜の平坦部の厚みａと段差部のＳｉＮ  膜の最も薄い部分すなわち段差部２６にできたスリットの最もＡｌ電極２４に近い距離ｂとの比（ｂ／ａ）  で定義され、この段差被覆率が大きい程、良い被覆状態である。そして、図２に示すように、この段差被覆率が５６％以上の領域は、加速劣化耐久試験（プレッシャークッカーテスト等）で十分耐久性が出ていることが判った。又、図１（ａ）及び図２に示す結果から、（シラン（ＳｉＨ４）ガス＋アンモニア（ＮＨ３）  ガス）／窒素（Ｎ２）ガス流量比Ｒ１  が０．０５６０以上であれば、耐久性のある５６％以上の段差被覆率を確保できることがわかる。
【００１５】
本発明者らは、上記成膜条件で形成されたＳｉＮ  膜を詳細に調べることにより、上記目的を満足するＳｉＮ  の膜質を明らかにすることとした。その考え方を以下に記述する。ＳｉＮ  の光学的な吸収端波長は組成比Ｓｉ／ＮとＨ  含有量から決まる。また、応力は膜組成（組成比Ｓｉ／ＮとＨ  含有量）と膜の結晶学的構造から決まると考えられる。段差被覆率は表面マイグレーションを表す物性から決まると考えられる。結晶学的構造と表面マイグレーションを表す物性を明らかにするために種々の分析を行い、ＡＦＭ（原子間顕微鏡）による表面形態を観察すことでそれらが把握されることができることを明らかにした。その一例を図１５と図１７に示す。
【００１６】
図１５はナノスリットの発生したＳｉＮ  膜の表面形態をＡＦＭで測定した像であり、図１７はナノスリットの発生しなかったＳｉＮ  膜の表面形態をＡＦＭで測定した像である。ＳｉＮ  はアモルファス構造であるにもかかわらず、金属薄膜と同様の結晶粒を形成していることがわかる。表面マイグレーション性の高い段差被覆率の良好なＳｉＮ  膜ほど、結晶粒の面積が大きくなっていることがわかる。また、表面マイグレーション性の高い膜、すなわち、平均粒径の大きなＳｉＮ  膜ほど成膜中に応力緩和が起こり、低圧縮応力になると考えられる。
【００１７】
この結晶状の粒界に囲まれた領域の平均面積を求めてみたところ、図１５のＳｉＮ  膜では、２．９  ×１０４ｎｍ２となり、また図１７のＳｉＮ  膜では、５．３  ×１０４ｎｍ２であり、被覆率５６％以上のものを調査したところ、４．５  ×１０４ｎｍ２以上となることが分かった。即ち、上記目的を達成するＳｉＮ  膜として、光学的吸収端波長を２５４ｎｍ  よりも短くし、膜表面の結晶状の粒界に囲まれた領域の平均面積が４．５  ×１０４ｎｍ２以上とすることで、紫外線透過性を有し、低応力であり、かつ、被覆性のよいＳｉＮ  膜が得られる。
【００１８】
以上のように、光学的吸収端波長が２５４ｎｍ  より短く、段差被覆率が５６％以上の窒化シリコン膜とすることで、紫外線が透過し、且つ、耐久性の高い膜を得ることができ、例えば、紫外線消去型のＲＯＭ半導体装置に応用することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図５は、本発明を適用して、Ｓｉ基板１の絶縁膜（ＢＰＳＧ）２の表面上に配置されたＡｌ電極２３、２４を覆うように形成したＳｉＮ  膜２５の模式的な構成断面図である。２つのＡｌ電極２３、２４の間の段差部２６がとくに被覆性の低下する部分であるが、この領域に形成されたＳｉＮ  膜２５の形状は、段差中央上部から上に延びる隙間部分２７が残されているだけとなっている。従来、埋まりにくい段差底隅領域から延びるナノスリット（図６の３８）は形成されなくなり、段差被覆性が向上している。このような構成を実現するために、段差被覆率を支配している要因であるプラズマ中の生成物（成膜前駆体）の移動性を高めるように成膜する。
【００２０】
段差被覆率は、図５に示すＳｉＮ  膜の平坦部の厚みａと段差部２６にできたスリットの最もＡｌ電極２４に近い距離ｂとの比（ｂ／ａ）  で定義される。この段差被覆率が大きいほど、良い被覆状態である。
【００２１】
図１（ａ）  は、（シラン（ＳｉＨ４）ガス＋アンモニア（ＮＨ３）  ガス）／窒素（Ｎ２）ガス流量比Ｒ１  と段差被覆率との関係を示す。又、図２は、段差被覆率と加速劣化耐久試験（プレッシャクッカテスト）結果との関係を測定したものである。このプレッシャクッカーテストは、湿度９０％、温度１２１  ℃Ｃ  、圧力２  気圧、バイアス実使用電圧の条件下に９６時間放置し、その後、図６における幅５０〜１００  Å程度のスリットすなわちナノスリット３８があるかないか、およびリーク電流が０．５  μＡ以上流れるかどうかを調べることで行われた。
【００２２】
図１（ａ）  に示すガス流量比と段差被覆率との関係は、ある特定の段差において段差被覆率を測定したものであって、上記に示した段差被覆率は、段差の形状によって値が異なってくる。従って最適条件を求める場合に、最も厳しい段差条件において確実に段差被覆率が高くなる条件を必要とする。このような段差は様々考えられているが、測定上の理由および経験等から、図５に示すように、配線高さＡと配線間隔Ｂとの比が大体１：２程度の形状を代表とする段差２６において、段差被覆率および被覆形状の観察を行うことで、ほぼ定量的に最適なＳｉＮ  膜成膜の条件を見いだすことができた。従って、図１（ｂ）  及び図２に示すデータは図５に示す模式的断面形状について測定した結果である。
【００２３】
図１（ａ）  の主な測定点（ａ〜ｄ）について述べる。データ点ａでは、被覆率が５０％程度で、図６に示すようなナノスリットが断面ＴＥＭ写真で（図示はしない）なおも観測されてやはり不合格であった。流量比がわずかに大きいデータ点ｂでは、ほぼ図６に示す逆三角形状の隙間３７が狭くなってはいるものの、なおもわずかにナノスリットが認められ、加速劣化耐久試験では不合格を示した。そして、流量比の大きいデータ点ｃ以上にて、上記加速劣化耐久試験に合格することが判明した。
【００２４】
図２に段差被覆率と耐久性試験結果との関係を示す。また図３に流量比Ｒ１  と耐久性試験結果との関係を示す。段差被覆率が５６％以上のときに耐久性試験は合格となり、また、流量比Ｒ１  が０．０５６０以上のものについては、耐久試験は合格となった。
従って、段差被覆率ｂ／ａが５６％以上であれば、段差被覆性が良好であるといえる。
【００２５】
また、図５のような成膜にとって厳しいと言える段差形状で、耐久性が保証される範囲として、（シラン（ＳｉＨ４）ガス＋アンモニア（ＮＨ３）  ガス）／窒素（Ｎ２）ガス流量比Ｒ１  は０．０５６０以上であればよいことが判明した。なお、半導体装置の段差形状によっては、この流量比よりも少ない領域で段差被覆率が５６％を越えることもある。しかし段差被覆率を上げにくい段差構造で調べているため、どのような状況の段差においても確実に合格となる範囲は上記に示す流量比が０．０５６０以上であると判定できる。
【００２６】
すなわち図５に示す様な段差部２６にＳｉＮ  膜が堆積される場合において、堆積していく成膜前駆体である、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）  の反応生成物−（Ｓｉｌ−Ｎｍ−Ｈｎ）の分子量が小さいと、基板表面との相互作用が強く、移動性が低いため、段差部２６の隅にあたる部分には届きにくく、隅の部分を残すような形で堆積が進むと考えられる。そこで、基板表面との相互作用が弱く、移動性が高いと考えられる高分子の成膜前駆体−（Ｓｉｌ−Ｎｍ−Ｈｎ）ｋ  を得るようにすればよいと考えられる。
【００２７】
プラズマＣＶＤ法において、反応槽内ではシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）  および窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスが、ＲＦ電源の放電エネルギーによってプラズマ化されて分解が進み、生成物（成膜前駆体）を作りながら基板に到達して堆積していく。このプラズマ状態のうちに反応ガスの会合確率を高めて成膜前駆体の分子量を大きくし、しかも  Ｈ終端の多い構造とするように、従来よりも反応の度合いを大きくさせる。このために、混合ガスの窒素（Ｎ２）ガスの比率を少なくしていくと、すなわちシラン（ＳｉＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）  の流量比を大きくすると、プラズマ中で成膜前駆体−（Ｓｉｌ−Ｎｍ−Ｈｎ）が大きくなって高分子化した−（Ｓｉｌ−Ｎｍ−Ｈｎ）ｋ  
が得られると考えられる。
【００２８】
このｌ，ｍ，ｎ，ｋの値は原子の個数を示し、これらの値はもちろん一律ではなく、適度な分布を持つことになるが、詳しい値が観測されているわけではない。しかし、窒素（Ｎ２）ガスの存在確率が小さくなれば、当然シラン（ＳｉＨ４）ガス、アンモニア（ＮＨ３）  ガスの存在確率が高くなり、それらの会合確率が高まるので、反応が進むと考えられる。
【００２９】
このようにして形成した  ＳｉＮ膜２５の被覆率が向上していることは、断面のＳＥＭ写真もしくはＴＥＭ写真をとって確認する。成膜した形状をそのまま断面を形成してＴＥＭ写真を撮ってもよいが、ナノスリットは文字通り微細なので観測しにくい。そこで次のようにして確認しても良い。図５に示されるような形状のサンプルで  ＳｉＮ膜を形成したのち、１：１ＨＦ（水とフッ酸混合液）によるエッチングで、平坦部分と段差部分とのエッチングレートの比を求めるようにする。すなわち、成膜した状態から一定時間エッチングを行って、その状態の断面のＳＥＭ写真を撮って平坦部と段差部のエッチングレートの比をはかり、その値を比較する。従来の図６に示すようにナノスリット３８が形成されていると、エッチング液が浸透するため、エッチングが早く進み、平坦部に比べて段差部は大きく穿たれることになる。従って、平坦部と段差部とのエッチングレート比が小さくなれば、ナノスリットは縮小しており、被覆性が向上していると判定できる。
【００３０】
図７は、本発明方法で形成された図５に示すようなＳｉＮ  膜をエッチングした後の断面のＳＥＭ写真の模式図であり、図８は、従来方法で形成された図６に示すようなＳｉＮ  膜をエッチングした後の断面のＳＥＭ写真の模式図である。尚、図は模式図であるので、エッチングによる寸法変化や比率を正確には示していない。図７、図８において、エッチング後の段差部に凹部５７、６７が形成されているのが分かる。この凹部５７、６７の形状は、それぞれの場合において、平坦部と段差部のエッチングレート比を反映したものである。凹部５７、６７の形状の比較からも明らかなように、本発明ではナノスリットの存在がほとんどないために、エッチングされにくく、充填性すなわち段差被覆率が良好であることがわかる。
【００３１】
また窒素（Ｎ２）ガスの流量を減少させていくと、段差被覆率は向上するものの、成膜時の圧力維持が不可能になるなどで、紫外線透過性や低膜内応力が実現しなくなることがわかった。この点について、検討したところ、流量比Ｒ１  、即ち、（シランガス＋アンモニアガス）／窒素ガスが、０．１４０  までは紫外線透過性がよく、また低応力なＳｉＮ  膜が得られた。しかし、窒素ガスの流量をさらに減少させていくと、槽内圧力が安定しなくなり、紫外線透過性が劣化してしまい、実用的なＳｉＮ  膜が形成されにくくなってしまう。
【００３２】
図４は図１に示したａ〜ｅのサンプルの吸収端波長を調べたものである。図４から耐久試験に合格したｃ〜ｅのサンプルの吸収端波長が  ２５４ｎｍよりも短いことが分かる。しかしながら、流量比Ｒ１  が大きくなってくると、吸収端波長も長くなることが分かる。流量比Ｒ１  が０．１４で吸収端波長は２３６ｎｍ  となり、流量比Ｒ１  が０．１４よりも大きくなると吸収端波長が安定して２５４ｎｍ  以下にならなかったり、槽内の圧力が安定せず、ＳｉＮ  膜の膜応力に問題が生じるといったことがある。
【００３３】
従って、基板温度やＲＦパワー密度等の他の要因で調整したとしても、（ＳｉＨ４＋ＮＨ３）／Ｎ２  の流量比Ｒ１  の上限値はせいぜい０．１４程度である。これ以上の値になると、紫外線透過性、膜応力の観点から実用的なＳｉＮ  膜が得られなくなる。
【００３４】
次に、ＳｉＮ  膜の膜応力について説明する。
ＳｉＮ  膜の膜応力は、条件を変えることで、圧縮応力から引っ張り応力まで幅広く変化させることができる。しかしながら、膜応力を引っ張り応力側に調整すると、ＳｉＮ  膜にクラックが入りやすくなるため、膜応力は圧縮応力側にする必要がある。そして、ＳｉＮ  膜の膜応力は、特にＲＦパワー密度と槽内圧力によって大きく変化する。以下にＲＦパワー密度と膜応力、および槽内圧力と膜応力との関係を説明する。
【００３５】
図９にＲＦパワー密度と膜応力との関係を示す。また、図１０に槽内圧力と膜応力との関係を示す。どちらもサンプル数は４０程度である。図９，１０において、縦軸の膜応力は、圧縮応力を正の値とし、引っ張り応力を負の値とし、また、図中の直線は、データ値から最小２乗法によって求めた回帰直線である。
図９から、ＲＦパワー密度が低下するにつれて、膜応力は引っ張り応力側へ低下していることが分かる。逆に図１０から、槽内圧力が低下するにつれて、膜応力は圧縮応力側へシフトしているのが分かる。
【００３６】
この膜応力は、他にＳｉＨ４／ＮＨ３流量比Ｒ２  によっても変化する。しかし、その変化度合は、ＲＦパワー密度や圧力の場合に比べると十分小さいものである。ＲＦパワー密度の場合、ＲＦパワー密度が低下すると、膜応力も圧縮応力側から引っ張り応力側にシフトする。また、槽内圧力や流量比Ｒ２  は、これらの値が低下する方向で、膜応力は引っ張り応力側から圧縮応力側にシフトし、ＲＦパワー密度とは逆の傾向を示す。従って、ＲＦパワー密度、槽内圧力、流量比Ｒ２  をコントロールすることで、膜応力を調整することができる。
【００３７】
例えば、一部のデータを基に他の条件を一定にして、ＲＦパワー密度、槽内圧力、流量比Ｒ２  をそれぞれ独立に変化させたときの膜応力変化量を求めてみた。ＲＦパワー密度の場合、１０００ＭＰａ／Ｗ／ｃｍ２  、槽内圧力の場合、−３２０ＭＰａ／Ｔｏｒｒ、流量比Ｒ２  の場合、−６９ＭＰａ／  Ｒ２  となった。尚、この値はあくまで参考程度であり、変化の度合いなどの傾向を示すものである。
【００３８】
しかしながら、ＲＦパワー密度、槽内圧力、流量比Ｒ２  は、それぞれ独立して膜応力を調整できるものではなく、互いに影響しているので、その調整は単純にはできない。尚、ＲＦパワー密度は、紫外線透過性にはあまり影響をおよぼさないため、所望の膜応力を得るための必要範囲が求められる。図９において、パワー密度が１．７  Ｗ／ｃｍ２  以下で引っ張り応力側にシフトしているサンプルも、槽内圧力や流量比Ｒ２  を紫外線透過性を考慮して上昇させることで、圧縮応力側へシフトさせることができ、パワー密度を１．３９Ｗ／ｃｍ２  まで低下させることができた。それよりパワー密度を低下させた場合には、槽内圧力や流量比Ｒ２  を紫外線透過性を考慮して調節しても膜応力を圧縮応力側へシフトさせることができなかった。
【００３９】
また、圧縮応力側でも膜応力を２００ＭＰａより小さくすることが望ましい。ＳｉＮ  膜をＡｌ配線上に形成する場合、ＳｉＮ  膜の応力によってＡｌ配線にＡｌボイドと呼ばれる欠陥が発生することを考慮しなければならない。そして、配線幅２  μｍ以下のＡｌ配線に対して、ボイドが実質的に発生しないＳｉＮ  膜を形成するためにはＳｉＮ  膜の応力値２００ＭＰａよりも小さくする必要がある（特開平６−３３３９２２号公報参照）。図９を見ると、膜応力を２００ＭＰａ以下とするためには、ＲＦパワー密度を１．８５Ｗ／ｃｍ２  以下にする必要がある。そこで、槽内圧力や流量比Ｒ２  を紫外線透過性を考慮して減少させることで、膜応力を２００ＭＰａとするためにＲＦパワー密度を２．０６まで上昇させることができる。
なお、被覆性や紫外線透過性の要因が最も良い状態とするために槽内圧力やＳｉＨ４／ＮＨ３流量比Ｒ２  を所定値にする際には、ＲＦパワー密度を１．６０〜１．８０Ｗ／ｃｍ２  にすることが望ましい。
【００４０】
また、槽内圧力においては、図１０に示すように、槽内圧力が増加するにつれて膜応力が引っ張り側へシフトしていくことが分かる。尚、図１０にて槽内圧力が  ５．２Ｔｏｒｒの時に膜応力が６００ＭＰａとなっているものがあるが、これは、ＲＦパワー密度が２．１６７Ｗ／ｃｍ２と大きいときである。また、図９においてもパワー密度が１．７Ｗ／ｃｍ２のときに、膜応力が８００ＭＰａとなっているものがあるが、これは槽内圧力が３．０Ｔｏｒｒ  と小さいときであった。従って、膜応力にはＲＦパワーおよび槽内圧力が大きく影響しており、膜応力を槽内圧力のみ、あるいは、ＲＦパワー密度のみで決められるものではない。
【００４１】
また、図１１に槽内圧力を変化させたときの紫外線（図中ではＵＶ）が透過するかそうでないかを、紫外線を照射した場合にＥＰＲＯＭのフローティ  ングゲートから電子が消去される時間と吸収端波長が２５４ｎｍ  よりも短いか長いかで評価した。この評価基準は後で説明する。図１１から、５．０Ｔｏｒｒ  が紫外線が透過する場合と、透過しない場合との境界であることが分かる。
【００４２】
尚、槽内圧力が５．０  、あるいは、５．２Ｔｏｒｒ  で紫外線を透過しなかった理由として、ＳｉＨ４／ＮＨ３流量比Ｒ２  が、２．０  よりも高かったことが挙げられる。尚、槽内圧力が３．０Ｔｏｒｒ  あるいは６．０Ｔｏｒｒ  付近のところに見られる白丸は、ＥＰＲＯＭの電子消去特性を試験したものではなく、光学的吸収端波長が２５４ｎｍ  よりも短いか長いか評価したものである。図中で光学的吸収端波長が２５４ｎｍ  よりも短いときは、紫外線が透過する方とし、光学的吸収端波長が２５４ｎｍ  よりも長いときは紫外線が透過しない方とした。尚、図１１では、光学的吸収端波長について３つしかデータが見られないが、実際には、多数存在しており、紫外線が透過したかしないかを記した黒丸と重なったため、図中では見えなくなっている。
【００４３】
光学的吸収端の観点から図１１を見ると、紫外線透過性は、槽内圧力が６．０Ｔｏｒｒ  のところまで良かったことが分かる。更に、図１０の膜応力との関係から、ＲＦパワー密度等を考慮して応力を２００ＭＰａ程度とするためには、槽内圧力を６．０  以下にすることが望ましい。以上から、槽内圧力を５．０  〜６．０Ｔｏｒｒ  にするとよい。尚、この時、光学的吸収端波長は、２５４ｎｍ  よりも短くなり、２１０  〜２４０ｎｍ  とすることができた。以上から、槽内圧力が、膜応力や紫外線透過性に影響を及ぼすことがわかる。
【００４４】
しかし、前述したように、（ＳｉＨ４  ＋ＮＨ３）／Ｎ２の流量比Ｒ１  が０．１４を越えると、槽内圧力が不安定になることで、ＵＶ透過性が低下したり、ＳｉＮ  膜の膜応力が所望の範囲内に制御できなかったりする。よって、槽内圧力の関係から流量比Ｒ１  は、その上限を０．１４とするのが望ましい。
【００４５】
次に、ＳｉＨ４／ＮＨ３流量比Ｒ２  に関する紫外線透過性について検討する。この紫外線透過性の良否判定は波長が約２５４ｎｍ  の水銀ランプをＥＰＲＯＭに照射して３０分以内にフローティングゲートから電子が消去されたかどうかによって判定した。この３０分というのは、実用的な消去工程として設定できる最大の時間としてみなしたものである。この結果、図１２に示すように、ＳｉＨ４／ＮＨ３流量比Ｒ２  が１．７  までは、良好な消去特性を示したがそれよりも大きくなると消去時間が３０分を大きく超えてしまい（流量比Ｒ２  が２．０  で５  時間程度）、実用的でないことが判明した。
【００４６】
尚、図中で流量比Ｒ２  が１  のときに紫外線が透過しなかったのは、槽内圧力が４．５Ｔｏｒｒ  と低かったためと考えられる。また、図中の白丸は、図１１と同様に、光学的吸収端波長が２５４ｎｍ  よりも短いか長いかをみたものであり、流量比Ｒ２  が大きいと、光学的吸収端波長が２５４ｎｍ  よりも長くなることが分かる。
また、図１３に示すように、光学的吸収端波長を調べてみたところ、流量比Ｒ２  が１．７  を越えると、吸収端波長が２５４ｎｍ  よりも長くなることがわかる。
以上のことから、光学的吸収端波長を２５４ｎｍ  よりも短くするためには、ＳｉＨ４／ＮＨ３流量比Ｒ２  を１．７  よりも小さくすればよいことが分かる。
【００４７】
また、逆に、流量比Ｒ２  を小さくしていくと、図１４に示すように、膜密度が低下してしまう。この膜密度が低下すると、膜質が低下し、エッチングレートが増加するなど、保護膜の特性として好ましくない。この点を考慮して、流量比Ｒ２  の下限は、０．８  程度となる。以上のことから、ＳｉＨ４／ＮＨ３流量比Ｒ２  は０．８  〜１．７  とするのが望ましい。尚、このとき、光学的吸収端波長は、２５４ｎｍ  よりも短くなり、２１０  〜２４０ｎｍ  とすることができた。
【００４８】
このような条件を満たす  ＳｉＮ膜２５の形成方法は、一例として次のような主な工程で成膜される。プラズマＣＶＤによるＳｉＮ  膜の成膜には、７つの要因が関与しており、それらの相互作用で成膜状態が決定される。その７つの要因とは、ＲＦパワー密度、シランガス流量、アンモニアガス流量、窒素ガス流量、基板温度、反応ガス圧力、および電極間距離である。この内、電極間距離は発明者らの調査で段差被覆率に大きな影響が無く、ここでは特定せずに固定して成膜するものとする。以上のように関係する要因が多数あることから、最適成膜条件として規定することが難しく、十分解明されていない。しかしながら、幾つかの条件が経験的に明らかにされたので、そのうち実施例に適応した条件を示す。
【００４９】
（１）  まず図２０に示すような、プラズマＣＶＤ装置の反応槽９１内の下部電極９３上に、成膜する半導体装置の基板１を設置する。
（２）  反応槽９１内を排気バルブ９７から真空にして、上部電極を兼ねた反応ガス導入口９２から、シラン（ＳｉＨ４）ガス、アンモニア（ＮＨ３）  ガス、窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス９５を導入する。このとき、例えばシラン（ＳｉＨ４）ガス７５ｓｃｃｍ、アンモニア（ＮＨ３）  ガス６５ｓｃｃｍ、窒素（Ｎ２）ガス１５００ｓｃｃｍといった流量、槽内圧力  ５Ｔｏｒｒ程度に設定する。この場合、シラン（ＳｉＨ４）・アンモニア（ＮＨ３）  ／窒素（Ｎ２）の流量比は約０．０９となり、充分被覆率を高める条件となっている。また、ＵＶ透過性を決めるシラン（ＳｉＨ４）／アンモニア（ＮＨ３）  比は約１．１  であり、充分ＵＶ透過性が保証される。
（３）  半導体基板を乗せた下部電極９３をヒータ９６で温めて半導体基板１をおよそ３６０  ℃に維持し、プラズマ９８を発生させるＲＦ電源９４のパワーを適度に１．６０〜１．８０Ｗ／ｃｍ２  にとって成膜を実施する。このようにして、屈折率１．９１±０．０１の良質な  ＳｉＮ膜２５が得られる。尚、パワー密度は、ＲＦ電源９４から生じるパワー（Ｗａｔｔ）を基板１が搭載される下部電極９３の面積で割った値である。
【００５０】
なお、上記に示した条件のうち、ＲＦパワー密度は１．３９〜２．０６Ｗ／ｃｍ２  、槽内圧力は５．０  〜６．０Ｔｏｒｒ  、基板温度は３００  〜３６０  ℃、シラン（ＳｉＨ４）ガス流量は６０〜１００ｓｃｃｍ  、アンモニア（ＮＨ３）  ガス流量は５０〜１２０ｓｃｃｍ  、窒素（Ｎ２）ガス流量は１０００〜３５００ｓｃｃｍ、として条件にあわせるようにしてもよい。
【００５１】
さらに、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）でＳｉＮ  膜の表面を観察してみたところ、図１５〜図１８に示されるように、表面形状にも特徴点を見いだすことができた。尚、今回使用したＡＦＭは、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．社製のＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩであり、カンチレバーにはＡｕ−Ｃｏ  コーティングのＳｉ３Ｎ４  を用いた。
【００５２】
図１５は、ナノスリットの発生したＳｉＮ  膜の表面形態をＡＦＭで観測した像であり、図１７はナノスリットの発生しなかったＳｉＮ  膜の表面形態をＡＦＭで観測した像である。これらの像からプラズマによって生成したＳｉＮ  膜は、アモルファス構造であるにも関わらず、スパッタリンッグや蒸着により形成したＡｌやＴｉ，Ｓｉなどの多結晶膜と同様の表面形態を示し、結晶粒状の集合体であることが分かる。これらの結晶粒状の境界の最も高さの低い点を結晶粒界と定義し、これら結晶粒界に囲まれた部分を結晶粒と定義する。図１６及び図１８は、それぞれ図１５及び図１７から結晶粒をＡＦＭ像からトレースしたものである。この結晶粒のＡＦＭ像から見た面積を画像処理によって計算し、これを結晶粒面積と呼ぶこととする。画像処理によって観察したのはＳｉＮ  膜表面面積２０００ｎｍ×２０００ｎｍ内に存在する結晶粒全てについて計算し、その平均値を調べた。これを平均結晶粒面積と呼ぶこととする。
【００５３】
図１５及び図１７に示される平均結晶粒面積は２．９  ×１０４ｎｍ２と５．３  ×１０４ｎｍ２であった。また、上記条件で成膜したＳｉＮ  膜について調べたところ、平均結晶粒面積は４．５  ×１０４  ｎｍ２  以上となることが分かった。図１９には、図１で示されたサンプルの各平均結晶粒面積を求めたものを示した。（ＳｉＨ４  ＋ＮＨ３）／Ｎ２流量比Ｒ１  が０．０５６０であるサンプルｃの面積が  ４．５×１０４ｎｍ２となり、流量比Ｒ１  が０．１４であるサンプルｅの面積が  １．１×１０５ｎｍ２となった。即ち、平均結晶粒面積が４．５  ×１０４  ｎｍ２  以上のＳｉＮ  膜は、紫外線透過性を有し低圧縮応力であり、且つ、被覆性のよいＳｉＮ  膜となると言える。
【００５４】
（第二実施例）
紫外線消去型ＲＯＭ  であるＥＰＲＯＭ  等の不揮発性記憶素子を有する半導体素子において、記憶を消去して閾値電圧を再び低くするには、紫外線（以下ＵＶと記す）光照射が用いられている。図２１は、そのようなＥＰＲＯＭ  の一部を示す模式的な断面構成図である。その構成は、Ｓｉ基板４１上にフローティングゲート４２およびコントロールゲート４３がセルフアラインで絶縁層を介して形成され、層間絶縁膜４４で保護されている。さらにＡｌ配線４５が施され、その上に最終保護膜として本発明の、プラズマＣＶＤ法で成膜された  ＳｉＮ膜４６が形成されている。
【００５５】
このフローティングゲート４２に電荷が溜まり、記憶状態となった装置に対して  ＳｉＮ膜４６の上から波長が約２５４ｎｍ  のＵＶ線を照射して電荷を放出させ、記憶状態を開放させる。この  ＳｉＮ膜４６は構成元素であるＳｉとＮ  の比  Ｓｉ／Ｎ  を小さくしてあり、膜中のＳｉ−Ｓｉ  結合量が小さくしてあるため、ＵＶ線透過率は大きくなっている。また、近年の微細配線（例えば線幅２μｍ以下）を適用したＩＣのＡｌボイド抑制の観点から  ＳｉＮ膜４６の膜応力を２００Ｐａ  以下の圧縮応力にすることがよく、ここで用いている  ＳｉＮ膜４６もそのように成膜したものである。さらに本発明においては、上記の条件に加えて、段差被覆率の良い条件で  ＳｉＮ膜４６を成膜してあるため、図２１中に何箇所か見受けられる段差部にナノスリットが形成されることなく、３つの条件を兼ね備えた保護膜で装置が保護され、耐久性、信頼性が向上している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＮ膜を成膜するプラズマＣＶＤ法における、段差被覆率のＳｉＨ４＋ＮＨ３／Ｎ２比依存性を測定した特性図。
【図２】ＳｉＮ膜の耐久性試験結果とその膜の段差被覆率との関係を測定した特性図。
【図３】ＳｉＮ膜の耐久性試験結果とＳｉＨ４＋ＮＨ３／Ｎ２比との関係を測定した特性図。
【図４】ＳｉＮ膜の吸収端波長とＳｉＨ４＋ＮＨ３／Ｎ２比との関係を測定した特性図。
【図５】本発明を適用して成膜した  ＳｉＮ膜の断面ＳＥＭ写真の模式図。
【図６】従来の製法による  ＳｉＮ膜の断面ＳＥＭ写真の模式図。
【図７】１：１ＨＦ  エッチングを行った本発明ＳｉＮ  膜の断面ＳＥＭ写真の模式図。
【図８】１：１ＨＦ  エッチングを行った従来ＳｉＮ  膜の断面ＳＥＭ写真の模式図。
【図９】プラズマＣＶＤにおけるパワー密度と成膜されたＳｉＮ  膜の膜応力との関係を測定した特性図。
【図１０】プラズマＣＶＤにおける反応槽内の圧力と成膜されたＳｉＮ  膜の膜応力との関係を測定した特性図。
【図１１】プラズマＣＶＤにおける反応槽内の圧力と成膜されたＳｉＮ  膜の紫外線透過及び吸収端との関係を測定した特性図。
【図１２】プラズマＣＶＤにおけるＳｉＨ４／ＮＨ３比と成膜されたＳｉＮ  膜の紫外線透過及び吸収端との関係を測定した特性図。
【図１３】プラズマＣＶＤにおけるＳｉＨ４／ＮＨ３比と成膜されたＳｉＮ  膜の吸収端波長との関係を測定した特性図。
【図１４】プラズマＣＶＤにおけるＳｉＨ４／ＮＨ３比と成膜されたＳｉＮ  膜の膜密度との関係を測定した特性図。
【図１５】ＡＦＭにより観測されたナノスリットが存在したＳｉＮ  膜の表面の結晶構造を示す写真。
【図１６】その写真の像のトレースにより結晶粒界を示した説明図。
【図１７】ＡＦＭにより観測されたナノスリットが存在しないＳｉＮ  膜の表面の結晶構造を示す写真。
【図１８】その写真の像のトレースにより結晶粒界を示した説明図。
【図１９】プラズマＣＶＤにおけるＳｉＨ４＋ＮＨ３／Ｎ２比とグレイン面積との関係を測定した特性図。
【図２０】プラズマＣＶＤ反応槽の模式図。
【図２１】第二実施例のＥＰＲＯＭ  の模式的構成断面図。
【符号の説明】
１  Ｓｉ基板
２  ＢＰＳＧ
２３、２４  Ａｌ配線
２５  Ｓｉ３Ｎ４  膜（ＳｉＮ  膜）
２６  段差部
２７、３７  隙間部分（スリット）
３８、３９  ナノスリット
５７、６７  エッチング後の隙間部分
９１  プラズマＣＶＤの反応槽
９２  反応ガス導入口を兼ねた上部電極
９３  下部電極
９４  ＲＦ電源
９６  ヒータ
９７  排気バルブ
９８  プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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