(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物またはその酸エステルを３０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分およびジアミン成分がパラフェニレンジアミンを３０モル％以上含むジアミンから導かれる、高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸の溶液中に、ジアミン成分としてジアミノシロキサンを使用して得られるポリイミドシロキサンを含有させるかあるいは前記のポリアミック酸溶液を乾燥した自己支持性フィルム状物の少なくとも一つの表面に前記のポリイミドシロキサンの溶液を塗布し加熱乾燥して得られるフィルム全体としてポリイミドからなる高弾性フィルムであって、厚みが１０〜１２５μｍであり、引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、フィルムの少なくとも一つの表面において水滴接触角が８０度以上であるとともに前記のポリイミドシロキサンに基く置換あるいは非置換の低級アルキル基、またはフッ素、アルキル基による置換あるいは非置換のフェニル基である有機基と結合したＳｉに基づくＳｉの表面原子濃度が１％以上であることを特徴とする改質されたポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルム全体として、線膨張係数が２５ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下であり、吸水率が２．０％以下である請求項１記載の改質されたポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルムの少なくとも一つの表面の水滴接触角が８０〜１２０°である請求項１記載の改質されたポリイミドフィルム。
【請求項４】
フィルムの少なくとも一つの表面の有機基と結合したＳｉに基づくＳｉの表面原子濃度が１〜１５％である請求項１記載の改質されたポリイミドフィルム。
【請求項５】
高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与える芳香族ポリイミド溶液または芳香族ポリイミド前駆体溶液に、芳香族ポリイミドまたはその前駆体１００重量部に対して０．２〜８重量部のポリイミドシロキサンを添加し、得られた溶液を流延、製膜し、自己支持性の固化フィルムとし、この固化フィルムを加熱して製造したものである請求項１記載の改質されたポリイミドフィルム。
【請求項６】
高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与える芳香族ポリイミド溶液または芳香族ポリイミド前駆体溶液を流延、製膜して得た自己支持性の固化フィルムの少なくとも一つの表面に、乾燥後の塗布膜が０．１〜５μｍの厚みになるようにポリイミドシロキサンの溶液を塗布、加熱乾燥して芳香族ポリイミドシロキサンの層を形成してなる請求項１記載の改質されたポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高弾性で表面の水滴接触角が８０°以上で、撥水性のポリイミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常の芳香族ポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が約７０°であり、撥水性が不十分である。フィルム表面の撥水性が不十分であると、水によりフィルム表面に濡れが生じる（特に酸、アルカリ、顔料を含む水溶液の場合にはフィルム表面に汚れが生じる。）ことになり好ましくない。このため、芳香族ポリイミドフィルムなどの基材表面に撥水性の樹脂を塗布して撥水性膜を形成することが知られている。撥水性樹脂として、例えば、特開平４−２４６５４４号公報にはポリイミド−シロキサン−ブロック共重合体が記載されており、特開平５−１２４１９９号公報にはフっ素化感光性ポリイミドが記載されている。
【０００３】
しかし、これら公知の撥水性の樹脂は、ポリイミドフィルムとの密着性が良くなく、ポリイミドフィルムの表面を活性化処理して撥水性の樹脂との密着性を改良する必要があり、フィルム全体としてのコストアップおよび物性低下が免れなかったのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、前記の問題点を有しない撥水性のポリイミドフィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物またはその酸エステルを３０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分およびジアミン成分がパラフェニレンジアミンを３０モル％以上含むジアミンから導かれる、高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸の溶液中に、ジアミン成分としてジアミノシロキサンを使用して得られるポリイミドシロキサンを含有させるかあるいは前記のポリアミック酸溶液を乾燥した自己支持性フィルム状物の少なくとも一つの表面に前記のポリイミドシロキサンの溶液を塗布し加熱乾燥して得られるフィルム全体としてポリイミドからなる高弾性フィルムであって、厚みが１０〜１２５μｍであり、引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、フィルムの少なくとも一つの表面において水滴接触角が８０度以上であるとともに前記のポリイミドシロキサンに基く置換あるいは非置換の低級アルキル基、またはフッ素、アルキル基による置換あるいは非置換のフェニル基である有機基と結合したＳｉに基づくＳｉの表面原子濃度が１％以上であることを特徴とする改質されたポリイミドフィルムに関する。
【０００６】
この発明の改質されたポリイミドフィルムは、好適には厚みが１０〜１２５μｍであり、引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ2 以上、特に５５０〜１２００ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数が２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下、特に７×１０-6〜２５×１０-6  ｃｍ／ｃｍ／℃、吸水率が２．Ｏ％以下、特に０．２〜１．８％である撥水性のポリイミドフィルムが好ましい。
前記のポリイミドフィルムの水滴接触角が８０°未満であると、撥水性が不十分である。また、Ｓｉの表面原子濃度が１％未満であると、フィルムの撥水性が大きくてしかも引張弾性率が大きく線膨張係数の小さいポリイミドフィルムを得ることが困難になる。また、Ｓｉの表面原子濃度が１％以上であっても、有機基と結合したＳｉに基付くものでないとポリイミドフィルムの撥水性が不十分である。この有機基と結合したＳｉは、好適にはポリイミドシロキサンに基づくものである。さらに、フィルム全体として高弾性でないと、電子部品や印刷部品などの用途に使用が困難である。
前記の高弾性ポリイミドフィルムとしては、いわゆる芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミド（エステル、あるいはエ−テル）イミドのフィルムも含まれる。
【０００７】
この発明の改質されたポリイミドフィルムは、好適には、高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸の有機極性溶媒溶液またはポリイミド溶液に、フィルム表面に前記の水滴接触角を与えるポリイミドシロキサンを加え、得られた溶液を流延、乾燥して自己支持性のフィルム状物を得、ついでさらに加熱するなどしてポリイミドフィルムを形成する方法によって、好適に製造することができる。この方法によって製造されるポリイミドフィルムは特に耐磨耗性が良好であり好ましい。
【０００８】
あるいは、高弾性のポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸またはポリイミドの有機極性溶媒溶液を流延、乾燥して自己支持性のフィルム状物を得、このフィルム状物の表面に、前記の水滴接触角を与えるポリイミドシロキサンの溶液を塗布した後、乾燥し、ついでさらに加熱するなどしてポリイミドフィルムを形成する方法によっても好適に製造することができる。
【０００９】
前記の高弾性ポリイミドの構成単位である芳香族テトラカルボン酸成分としては、剛直な分子構造を有する芳香族テトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、それらの酸の二無水物、あるいはそれらの酸のエステル、あるいはこれらと柔軟な分子構造を有する芳香族テトラカルボン酸類、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、それらのハロゲン化物（特にフッ素化物）や、その酸の二無水物、あるいはその酸のエステル化物とを組み合わせて使用することができる。特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０〜７０モル％、特に０〜３０モル％とからなるものが好ましい。
【００１０】
前記のポリイミドの構成単位であるジアミン成分としては、剛直な分子構造を有する芳香族ジアミン、好適にはパラフェニレンジアミン３０〜１００モル％と柔軟な分子構造を有する芳香族ジアミン（例えば、主鎖中にＯ、メチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ＳＯ2 、Ｓなどの基を有する芳香族ジアミン）０〜７０モル％とからなるものが好ましい。
【００１１】
前記の高弾性のポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸またはポリイミドの有機極性溶媒溶液は、例えば、前記の芳香族テトラカルボン酸、その酸二無水物またはその酸のエステル、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と前記の芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ポリアミック酸の場合）やパラクロロフェノ−ル（ポリイミドの場合）などのポリイミドフィルムの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、ポリアミック酸の場合には、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して得られた、好適にはポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１〜５、ポリマ−濃度が１５〜３５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液として得られる。
【００１２】
この溶液に、好適にはポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜１重量％の（ポリ）リン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩などのリン含有化合物および、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１〜３重量部のコロイダルシリカのような無機フィラ−（好適には平均粒径０．００５〜２μｍ）を添加してポリアミック酸溶液組成物を調製する。この無機フィラ−の添加によりフィルム作製時にブロッキングの発生が防止できるので好ましい。
【００１３】
この発明の改質されたポリイミドフィルムを製造する好適な一例である前記の方法により、ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液に、ポリイミドシロキサンを添加し、得られた溶液を流延、乾燥して自己支持性のフィルム状物とする。
【００１４】
前記のポリイミドシロキサンとしては、前記の芳香族テトラカルボン酸類（酸、その酸二無水物またはその酸のエステル）と、ジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％および前記の柔軟な分子構造を有する芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得られるポリイミドシロキサンが好適に使用される。
【００１５】
前記のジアミノポリシロキサンとしては、下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
0003687224.tif 000002
【００１７】
（但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は置換あるいは非置換の低級アルキル基、またはフッ素、アルキル基などによる置換あるいは非置換のフェニル基を示し、ｎが３〜６０の整数を示す）で示されるジアミノポリシロキサンが好適に使用される。
【００１８】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的例としては、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等を好適に挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１９】
前記の柔軟な分子構造を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン、ジフェニルプロパン系ジアミン、ジフェニルチオエ−テル系ジアミン、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン、ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミンなどを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２０】
前記の柔軟な分子構造を有する芳香族ジアミンの具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォンなどを好適に挙げることができる。
【００２１】
前記のポリイミドシロキサンは、好適には次の方法で製造される。（１）芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用して有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【００２２】
（２）ジアミン成分を分けて、まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマ−を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマ−を調製し、次いでこの両者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して温度１５〜６０℃で反応させて、更に温度を１３０〜２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
【００２３】
（３）芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略等モル使用して、有機極性溶媒中で先ず温度２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法等がある。
【００２４】
前記のポリイミドシロキサンは前記（１）〜（３）等いずれの方法で得られたものを使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が高く、有機極性溶媒に溶解させることができるものが好適である。
【００２５】
前記のポリイミドシロキサンには、他の樹脂や添加剤等を加えて使用してもよい。例えば、樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が、添加剤としては、ジランカップリング剤、チタンカップリング剤、無機フィラ−（シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カ−ボン等）、有機顔料等が挙げられる。これらの添加量は、物性の低下しない範囲で選択される。特にコロイダルシリカをポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度添加すると、改質ポリイミドフィルムの巻き取り時にブロッキングが防止できるので好ましい。
【００２６】
前記のポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液、好適にはポリアミック酸溶液に、前記のポリイミドシロキサンを添加し、得られた溶液組成物を製膜用ド−プとして使用し、流延、製膜し、自己支持性の固化フィルムを製造し、このフィルムを加熱してポリイミドフィルムを製造する。ポリイミドシロキサンの添加量は、ポリアミック酸（またはポリイミド）１００重量部に対して０．２〜８重量部が好ましい。添加する方法は、ポリアミック酸の重合のどの段階でもよい。すなわち、モノマ−の段階でもよく、ポリアミック酸の重合中でも、重合終了後でもよい。ポリイミドシロキサンを直接、重合溶液に添加してもよく、あるいは、予めポリイミドシロキサンを溶剤に溶解しておきその溶液であるポリイミドシロキサン溶液を添加してもよい。この溶剤としては特に制限はないが前記の有機極性溶媒が好適に使用される。
【００２７】
前記の自己支持性の固化フィルムは、例えば、前記のポリイミドシロキサンを含む製膜用ド−プを、好ましくは約１５０℃以下の流延温度、特に好ましくは０〜１２０℃の流延温度で平滑な表面を有するガラス板、金属製のドラムまたはベルトなどの支持体表面に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ましくは約０．０５〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持性の固化フィルムが使用できる。
【００２８】
また、前記のポリアミック酸の自己支持性フィルムは、例えば、前述のポリイミドシロキサンを含む高分子量の芳香族ポリアミック酸溶液組成物に、ピリジンやベ−タピコリンなどの第３アミン化合物、無水酢酸のような脂肪酸無水物などの化学変換剤、および前述のリン化合物を加えて溶解させて得られた（これら各成分の添加順序には特に制限はなく、組成物の安定性等から適宜選択すればよい）組成物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約０〜１５０℃の流延温度、特に好ましくは５〜１２０℃程度の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ましくは約０．０５〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。
【００２９】
前記自己支持性フィルムを加熱して、前記溶媒などの揮発成分を蒸発し除去するとともに、ポリアミック酸をイミド化率９５％以上にイミド化することによってポリイミドフィルムとすることが好ましい。
【００３０】
前記の加熱処理は、最初に約１００〜４００℃での温度においてポリアミック酸のイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で徐々に行うことが好ましい。特に、加熱処理を約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約１〜３０分間第二次加熱処理し、そして２２０〜４００℃の高温で約１〜３０分間第三次加熱処理するように段階的に行うことが好ましい。また、自己支持性フィルムは加熱時に、好適には自己支持性表面から剥離後、１００ｇ／ｍｍ2 以下の低張力下に約８０〜２５０℃で乾燥して溶媒及び生成水を約５〜２５重量％の範囲に含む固化フィルムを形成後、フィルムの両端を固定して加熱してもよい。２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ−、クリップ、枠などで少なくとも長尺のフィルムの長手方向に直角の方向の両端を固定して行うことが好ましい。
前記加熱に加えて４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱してもよい。
【００３１】
また、この発明の改質されたポリイミドフィルムは、高弾性のポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸の有機極性溶媒溶液を製膜用ド−プとして使用し、前記と同様にして流延、製膜して得た自己支持性の固化フィルムの表面に、好適にはポリイミドシロキサン濃度が０．１〜２０重量％の前記のポリイミドシロキサン溶液（通常０．１〜１００ポイズ）を、グラビヤ、リバ−ス、コンマ等でのコ−ティング法によって塗布して０．５〜５０μｍの厚さのポリイミドシロキサンの溶液層を塗布し、５０〜２００℃程度の温度で１〜６０分間程度加熱して高弾性のポリイミドフィルムの少なくとも一面に０．１〜５μｍの塗布乾燥膜である芳香族ポリイミドシロキサン層を形成することによっても製造することができる。
【００３２】
前記の方法によって、好適には厚みが１０〜１２５μｍであり、フィルムの少なくとも一つの表面における水滴接触角が８０°以上、特に８０〜１２０°であり、有機基と結合したＳｉに基づくＳｉの表面原子濃度が１％以上、特に１〜１５％であり、好適には引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ2 以上、特に５５０〜１２００ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数が２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下、特に７×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃、好適には吸水率が２．Ｏ％以下、特に０．２〜１．８％である改質されたポリイミドフィルムを製造することができる。
この改質されたポリイミドフィルムはそのままで使用できるが、製造後保存する場合にはよごれ防止のため保護材層（カバ−フィルム）を設けてもよい。
【００３３】
この発明の改質されたポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムが本来有する高弾性とポリイミドシロキサンなどの有機基と結合したＳｉの有する撥水性を兼ね備えて一体化したものであり、耐磨耗性もある程度有しており種々の用途、例えば電子部品用、電気部品用、印刷部品用に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミドフィルムにおける各成分の分析は、例えば、フィルム表面の各元素の重量割合は、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社ＥＳＣＡＬＡＢ・２００型）でＭｇ  ＫａのＸ線源（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍのフィルムの極く表面（約数１０Å）に存在する元素を調べることにより求めた。
（なお、無機フィラ−としてシリカを使用しても、シリカはフィルム表面に剥き出しにならないのでこのＳｉは実質的にカウントされない。）
【００３５】
吸水率測定：ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−６３に従って測定（２３℃×２４時間）
引張弾性率測定：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定（ＭＤ）
線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
【００３６】
参考例１
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた内容積５００ミリリットルのガラス製フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（５０ミリモル）、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＢＡＰＳｉ  信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ：９）２６．４０ｇ（３０ミリモル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇを仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、更に２，２−ビス〔４−（４−ジアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）８．２１ｇ（２０ミリモル）を添加して、この温度で１時間で攪拌して、その後この溶液を２００℃に昇温して３時間攪拌して、ポリイミドシロキサンが１８重量％均一に溶解しているポリマ−溶液が得られた。次に、室温に戻し、イオン交換水を使用して析出、洗浄して、ポリイミドシロキサンを回収した。２５０℃で５時間乾燥して粉末状のポリイミドシロキサン４５ｇ（イミド化率：１００％、対数粘度：１．１０）が得られた。
【００３７】
参考例２
ｓ−ＢＰＤＡ２０．６０ｇ（７０ミリモル）、ＢＡＰＳｉ５２．８０ｇ（６０ミリモル）、及びＮＭＰ２９４ｇをそれぞれ使用した他は、参考例１と同様にして窒素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、２００℃に昇温して３時間攪拌して、末端に酸無水基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（イミド化率：１００％、対数粘度：０．０５）が２０重量％均一に溶解しているポリマ−溶液が得られた。
【００３８】
参考例３
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）８．８２ｇ（３０ミリモル）、ＢＡＰＰ１６．４２ｇ（４０ミリモル）、及びＮＭＰ１００ｇをそれぞれ使用した他は、参考例１と同様にして窒素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、２００℃に昇温して３時間攪拌して、末端にアミン基を有するイミドシロキサンオリゴマ−（イミド化率：１００％、対数粘度：０．０５）が２１重量％均一に溶解しているポリマ−溶液が得られた。
【００３９】
参考例４
参考例２で得られた末端に酸無水基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と参考例３で得られた末端にアミン基を有するイミドシロキサンオリゴマ−とをそれぞれ、ガラス製２リットルフラスコに全量加え、窒素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、２００℃に昇温して３時間攪拌して、ブロックコポリイミドシロキサンが２２重量％均一に溶解しているポリマ−溶液が得られた。
次に、参考例１と同様に処理して粉末状のポリイミドシロキサン９０ｇ（イミド化率：１００％、対数粘度：０．９０）が得られた。
【００４０】
参考例５
ａ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）、ＢＡＰＳｉ２１．１０ｇ（２４ミリモル）、及びＢＡＰＰ６．６０ｇ（１６ミリモル）をそれぞれ使用した他は、参考例１と同様にして窒素気流中，昇温して５０℃の温度で１時間攪拌して、次いで、昇温して２００℃で３時間攪拌してポリイミドシロキサンが１８重量％均一に溶解しているポリマ−溶液を生成させた。次に、参考例１と同様に処理して、粉末状のポリイミドシロキサン３４ｇ（イミド化率：１００％、対数粘度：０．８０）を得た。
【００４１】
参考例６
重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２４７０重量部を加え、次いでｓ−ＢＰＤＡ２９４．２２重量部とパラフェニレンジアミン１０８．１４重量部とを加え、３０℃で１０時間重合反応させてポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が２．６６、ポリマ−濃度が１４重量％であるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の回転粘度は３１００ポイズであった。
【００４２】
参考例７
重合槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０重量部を加え、次いでｓ−ＢＰＤＡ１４７．２重量部、ピロメリット酸二無水物１００．１重量部、パラフェニレンジアミン７５．７重量部、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル６０．６重量部を加え、３０℃で６時間重合反応させてポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が２．５１、ポリマ−濃度が１６．２重量％であるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の回転粘度は２９００ポイズであった。
【００４３】
実施例１
参考例６で調製したポリアミック酸溶液に、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、ＺＬ、１次粒子平均径：７０ｎｍ）のＤＭＡｃ混合物（濃度：８重量％）をポリアミック酸１００重量部に対してコロイダルシリカ０．７重量％になるように添加し混合し、さらにポリアミック酸１００重量部に対する割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン０．１重量部を加え、約２５℃で６時間攪拌してポリアミック酸溶液組成物を得た。
この溶液組成物のポリアミック酸１００重量部に対して、参考例１のポリイミドシロキサンのＤＭＡｃ溶液（濃度１０重量％、粘度２ポイズ／３０℃）を１０重量部（ポリイミドシロキサン／ポリアミック酸＝１：１００、重量比）添加し、攪拌し、均一な溶液を調製した。この溶液をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した後、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。
【００４４】
得られた自己支持性フィルムを１５０℃で５分間加熱し、次いで２００℃に昇温してその温度で７分間加熱し、さらに２５０℃に昇温し、その温度で９分間加熱し、最後に４５０℃にまで昇温し、その温度で７分間加熱して、ポリマ−のイミド化およびフィルムの乾燥を行って厚さ７５μｍの改質されたポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が１００°、Ｓｉの表面原子濃度が５．２％であり、引張弾性率が６５０ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数が１８×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４％であった。
【００４５】
実施例２
ポリアミック酸溶液のポリアミック酸単位に対して無水酢酸５０モル％およびベ−タピコリン１０モル％を加え、ド−プ温度を５℃に変えた他は実施例１と同様にして、改質ポリイミドフィルムを得た。
実施例１と同様の結果が得られた。
【００４６】
実施例３
参考例１のポリイミドシロキサンのＤＭＡｃ溶液（濃度１０重量％、粘度２ポイズ／３０℃）を３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして改質されたポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が９８°、Ｓｉの表面原子濃度が２．７％であり、引張弾性率が６５０ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数が１８×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４％であった。
【００４７】
実施例４
参考例４のポリイミドシロキサンのＤＭＡｃ溶液（濃度１０重量％、粘度２ポイズ／３０℃）を添加した以外は、実施例１と同様にして改質されたポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が１０１°、Ｓｉの表面原子濃度が４．８％であり、引張弾性率が６４０ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数が１８×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４％であった。
【００４８】
実施例５
参考例７のポリアミック酸溶液を使用し、さらに参考例５のポリイミドシロキサンのＤＭＡｃ溶液（濃度１０重量％、粘度２ポイズ／３０℃）を添加した以外は、実施例１と同様にして改質されたポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が１０２°、Ｓｉの表面原子濃度が４．９％であり、引張弾性率が５４０ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数が２０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．７％であった。
【００４９】
実施例６
参考例６で調製したポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対する割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン０．１重量部を加え、室温（約２５℃）で６時間攪拌してポリアミック酸溶液組成物を得た。
この溶液組成物をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。
この自己支持性フィルムの片面に、参考例１で得られたポリイミドシロキサンのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度：１０重量％、粘度２ポイズ／３０℃）にコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、ＺＬ、１次粒子平均径：７０ｎｍ）のイソプロピルアルコ−ル混合物（濃度：１０重量％）をポリイミドシロキサン１００重量部に対してコロイダルシリカが２重量部になるように添加、攪拌した後、５μｍの塗布厚みでグラビアコ−タ−を用いて塗布した。塗布後、乾燥温度１００℃、乾燥時間２分間の条件で乾燥した。
次いで、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。
【００５０】
得られた自己支持性フィルムについて、実施例１と同様に加熱処理して、乾燥塗布層の厚み０．５μｍ、全体の厚み７５μｍの改質されたポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が１０３°、Ｓｉの表面原子濃度が１３．５％であり、引張弾性率が６７０ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数が１７×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．５％であった。
【００５１】
比較例１
ポリイミドシロキサンに代えて、アミノシランカップリング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ５７３のＤＭＡｃ溶液（濃度５重量％）を添加した以外は、実施例６と同様にして改質されたポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が７２°、Ｓｉの表面原子濃度が２．１％であり、引張弾性率が６８０ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数が１８×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．５％であった。
【００５２】
比較例２
ポリイミドシロキサンを添加しない以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が７１°、Ｓｉの表面原子濃度が０．１％であり、引張弾性率が６７０ｋｇ／ｍｍ2 、線膨張係数が１７×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４％であった。
【００５３】
参考例８
この発明の改質ポリイミドフィルムの評価を以下のようにして行った。
実施例１〜６、比較例１のポリイミドフィルムの改質面をゴム状の棒で拭っても変化が生じず、ある程度の耐磨耗性を有していることを示す。
さらに、水滴除去性を以下のようにして評価した。
垂直に維持したフィルムサンプル面（改質面）から２０ｃｍの距離に保持したノズルから水を全面に約５分スプレ−した後、表面に残存する水滴を目視で観察し、評価した。
評価レベルは次の通りである。
Ａ：サンプル表面に水がほとんど残らない。
Ｂ：サンプル表面に水が少し残る。
Ｃ：サンプル表面に水がかなり残る。
評価結果は次の通りである。
実施例１〜６：  Ａ
比較例１    ：  Ｃ
比較例２    ：  Ｃ
【００５４】
【発明の効果】
この発明は以上説明したように構成されているので、高弾性と撥水性を兼ね備えている。