(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれた少なくとも１種の親水性樹脂１０〜９８重量％及び該親水性樹脂を架橋する架橋剤２〜５０重量％を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版材料であって、前記感熱層全面に加熱処理が施され、２５℃の水に１時間浸積したときの感熱層の溶解量が１０％以下であり、かつ画像露光後非画像部除去処理を行うことなく印刷に用いられることを特徴とする感熱性平版印刷版材料。
【請求項２】
支持体上に、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれた少なくとも１種の親水性樹脂１０〜９８重量％及び該親水性樹脂を架橋する架橋剤２〜５０重量％を含有する感熱層を有し、かつ、感熱層または感熱層とは別の層に光−熱変換剤を含有する感熱性平版印刷版材料であって、前記感熱層全面に加熱処理が施され、２５℃の水に１時間浸積したときの感熱層の溶解量が１０％以下であり、かつ画像露光後非画像部除去処理を行うことなく印刷に用いられることを特徴とする感熱性平版印刷版材料。
【請求項３】
親水性樹脂を架橋する架橋剤が、アミノ樹脂、アミノ系化合物、アジリジン系化合物及びアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱性平版印刷版材料。
【請求項４】
支持体上に、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれた少なくとも１種の親水性樹脂１０〜９８重量％及び該親水性樹脂を架橋する架橋剤２〜５０重量％を含有する感熱層を塗布、乾燥して形成した後に、２５℃の水に１時間浸漬したときの感熱層の溶解量を１０％以下とする加熱条件で全面加熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性平版印刷版材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性平版印刷版材料に、画像様にエネルギーを与え、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
高出力赤外レーザーを用いて画像様にエネルギーを与えることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、現像レスの平版印刷版に関し、更に詳しくは、印刷時の未露光部の溶出を防いだ現像レスの平版印刷版に関する。
【０００２】
【発明の背景】
従来、平版印刷版は、感光性平版印刷版を露光し、現像液で現像して作成されていた。これら方法によると、現像液が廃液として排出され、これを廃棄しなければならず、環境上問題があった。
【０００３】
近年、現像液を使用しないでドライで平版印刷版を得ることに関心がいっており、ドライで処理することができる様々な方式が提案されている。
【０００４】
例えば、転写によって平版印刷版を得る方法が提案されているが、画像欠陥が発生しこの方式には問題がある。また、穿孔することによって平版印刷版を得る方法が提案されているが、穿孔によって生じる物質が飛散し、汚染が生じる等の問題があると共に、画像形成をクローズドなシステムで行う専用の現像機を必要とする。
【０００５】
これに対し、親油性と親水性間の物性変化を用いて画像を形成する物性変化型の平版印刷版材料は現像を必要とせず平版印刷版を作成することができる可能性があるので好ましい材料である。
【０００６】
物性変化型の平版印刷版材料は、従来から各種提案されており、例えば、特開昭６２−１６４０４９号公報には、親水性表面を有する支持体上にブロックイソシアネート及びイソシアネートと反応できる活性水素を有する樹脂とを含有する記録層を設け、支持体若しくは記録層に光−熱変換物質を含有させた平版印刷版材料が提案されている。この技術によれば、熱によりイソシアネートを生じさせ、その後に反応を生じさせるため露光部の耐久性は向上するものの、本来未露光部は溶出現像することを前提としているために、露光後現像せずに印刷に用いた場合、未露光部が溶出し、水付けローラの汚れなどが生じ、印刷適性に影響を及ぼす等の問題があった。
【０００７】
また、マイクロカプセルを用いる方式が提案されているが、カプセルの粒径などの点から解像度等の問題があった。
【０００８】
また、特開昭５１−６３７０４号公報には  ＰＶＰ，ＰＶＡ，カゼイン，デキストリン，アラビアゴム，ＨＥＣ，ＰＥＧ，ポリアクリル酸，ＰＶＰＡ等の非感光性化合物よりなり、色素を有する親水性の層で覆われた版材を画像様にレーザー露光し、露光後、他の処理過程なしに平版印刷版を作成する技術が記載されているが、感度が低く、また、ノイズも大きく満足のいくものではなかった。
【０００９】
また、米国特許第４，０８１，５７２号明細書には、支持体上に特定構造の親水性ポリマーを塗布し、画像様にエネルギーを付与することにより疎水性に変化させる物性変化型の平版印刷版材料が記載されているが、非画像部の親水性／画像部の疎水性の物性変化を樹脂の脱炭酸で実現しているため、画像部・非画像部共に強度が不十分であり、初期の印刷は可能であるが、耐刷性が劣り満足のいくものではない。
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑みなされたものであって、露光のみにより作成される平版印刷版であって、従来の課題であった感度、Ｓ／Ｎ、画像部・非画像部の強度を兼ね備えた低コストの高解像度の平版印刷版を実現した。
【００１１】
【発明が解決しようとしている課題】
従って、本発明の第１の目的は、ドライ処理によって平版印刷版が作成でき、廃液処理の必要がなく、平版印刷版作成工程を短縮することができる感熱性平版印刷版材料及び画像形成方法を提供することにある。第２の目的は、優れた感度を有し、ノイズがなく、画像部・非画像部共に強度を有し、耐刷性が優れ、ストップ汚れがなく、広い水幅を有し、高解像度の平版印刷版を作成できる感熱性平版印刷版材料及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）支持体上に、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれた少なくとも１種の親水性樹脂１０〜９８重量％及び該親水性樹脂を架橋する架橋剤２〜５０重量％を含有する感熱層を有する感熱性平版印刷版材料であって、前記感熱層全面に加熱処理が施され、２５℃の水に１時間浸積したときの感熱層の溶解量が１０％以下であり、かつ画像露光後非画像部除去処理を行うことなく印刷に用いられることを特徴とする感熱性平版印刷版材料、
（２）支持体上に、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれた少なくとも１種の親水性樹脂１０〜９８重量％及び該親水性樹脂を架橋する架橋剤２〜５０重量％を含有する感熱層を有し、かつ、感熱層または感熱層とは別の層に光−熱変換剤を含有する感熱性平版印刷版材料であって、前記感熱層全面に加熱処理が施され、２５℃の水に１時間浸積したときの感熱層の溶解量が１０％以下であり、かつ画像露光後非画像部除去処理を行うことなく印刷に用いられることを特徴とする感熱性平版印刷版材料、
（３）親水性樹脂を架橋する架橋剤が、アミノ樹脂、アミノ系化合物、アジリジン系化合物及びアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感熱性平版印刷版材料、
（４）支持体上に、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれた少なくとも１種の親水性樹脂１０〜９８重量％及び該親水性樹脂を架橋する架橋剤２〜５０重量％を含有する感熱層を塗布、乾燥して形成した後に、２５℃の水に１時間浸漬したときの感熱層の溶解量を１０％以下とする加熱条件で全面加熱処理を施すことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱性平版印刷版材料の製造方法、
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱性平版印刷版材料に、画像様にエネルギーを与え、画像を形成することを特徴とする画像形成方法、
（６）高出力赤外レーザーを用いて画像様にエネルギーを与えることを特徴とする上記（５）に記載の画像形成方法、
によって達成された。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
先ず、本発明によって用いることができる親水性樹脂について説明する。
【００１５】
これら親水性樹脂は、架橋剤と反応して化学結合を形成することができる基を有している。これら基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、（２級または３級）アミンを有する基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、メルカプト基等が挙げられる。中でも好ましい基としては、水酸基、カルボキシル基、（２級または３級）アミンを有する基、アミノ基が挙げられる。
【００１６】
これら親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００１７】
中でも好ましい親水性樹脂は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースであり、最も好ましく親水性樹脂は、ゼラチン、ポリビニルアルコールである。
【００１８】
これら親水製樹脂の中で、本発明において用いられる親水性樹脂は、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースである。
【００１９】
以下に、本発明で用いられるゼラチン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロース（以下、本発明の親水性樹脂という。）について説明する。
【００２０】
ポリビニルアルコールとしては、各種重合度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以上含有する、カルボキシル基，スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基，アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）のような反応基を導入した共重合ポリビニルアルコール等が用いられる。
【００２１】
ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。
【００２２】
共重合ポリビニルアルコールにおいて、共重合モノマーとしては、下記のモノマーを用いることができる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α、β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００２３】
本発明で用いるポリビニルアルコールとしては、反応性基を導入したポリビニルアルコール、アニオン性基を導入したポリビニルアルコールが好ましく、中でも、反応性基を導入したポリビニルアルコールが好ましい。反応性基としては、例えば、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基、エポキシ基が挙げられる。これらの中で特に好ましい反応性基は、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基である。
【００２４】
上記のポリビニルアルコールは、１種でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、ポリビニルアルコールを用いる場合、上記のポリビニルアルコールを主成分として、他のポリマーまたは離型剤を１種または２種以上を混合して用いてもよく、更に、ポリマー及び離型剤を２種以上混合して用いてもよい。具体的なポリマーとしては、例えば、澱粉、加工澱粉、カゼイン、膠、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビスコース等の半合成高分子；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレジオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子、特開平４−１７６６８８号公報に記載の化合物などが挙げられ、具体的な離型剤としては、例えば、特開平４−１８６３５４号公報に記載の化台物を適時用いることができる。
【００２６】
更に、ポリビニルアルコールの物性向上のため帯電防止剤や界面活性剤等の化合物を混合してもよく、具体的な化合物としては、例えば、特開平４−１８４４４２号公報に記載の化合物を適時用いることができ、これらを１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
ポリビニルアルコールを用いる場合、感熱層の膜厚は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００２８】
ゼラチンとしては、アルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号公報、同４０−１２２３７号公報、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【００２９】
カルボキシメチルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましい。中でも特にカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましく、これらを用いた場合、水溶性であるが支持体上に塗布乾燥することで水に対する溶解性が低下する特徴を有しており好ましい。
【００３０】
本発明の親水性樹脂は、感熱層に１０〜９８重量％の範囲で使用される。本発明の親水性樹脂が１０重量％より少ないと、膜の強度が不足し、また、架橋点不足による反応速度の低下を引き起こしやすい。また、９８重量％より多いと架橋剤の添加量不足による反応速度の低下を引き起こしやすい。より好ましい本発明の親水性樹脂の量は２０〜９７重量％であり、更に好ましくは３０〜９６重量％である。
【００３１】
本発明の好ましい態様は、活性水素を有する親水性樹脂として、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種を主成分として用いた態様である。本発明でいう主成分とは、５０％以上含有することをいう。好ましい態様は、７０％以上含有することである。
【００３２】
本発明の親水性樹脂は、同種の親水性樹脂を１種または２種以上使用してもよく、また、異種の親水性樹脂を２種以上併用して使用しても良い。
【００３３】
次いで、本発明で用いられる架橋剤について説明する。
【００３４】
架橋剤としては、本発明の親水性樹脂を架橋することができるものであれば従来公知の架橋剤を広く利用でき、これら架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アミノ系化合物、アルデヒド類、イソシアネート化合物、カルボン酸または酸無水物、ハロゲン化物、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、２つもしくはそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
特に好ましいは、アミノ樹脂、アミノ系化合物、アジリジン系化合物、アルデヒド類である。
本発明の架橋剤は、低分子量化合物であってもよくまたはオリゴマーもしくは重合体であってもよい。
【００３６】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等をアルデヒド類やケトン類と反応させた樹脂、具体的には、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メチロール化メラミン等が挙げられる。これらアミノ樹脂は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００３７】
ハロゲン化物としては、例えば、米国特許第３，３２５，２８７号明細書、同第３，２８８，７７５号明細書、同第３，５４９，３７７号明細書、ベルギー特許第６，６２２，２２６号明細書に記載のジクロロトリアジン系化合等が挙げられれる。これらハロゲン化物は、水酸基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００３８】
アミン系化合物及びアジリジン系化合物としては、例えば、米国特許第３，３９２，０２４号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合物及び下記の化合物が挙げられ。
【００３９】
【化１】
0003713920.tif 000002
【００４０】
【化２】
0003713920.tif 000003
これらアミン系化合物及びアジリジン系化合物は、水酸基、カルボキシル基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００４１】
イソシアネート化合物には、保護基を有すイソシアネート（ブロックド−イソアネート）も含まれる。これらイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタンジイソシアネートが挙げられる。
【００４２】
これらイソシアネート化合物は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００４３】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、米国特許第３，２９１，６２４号明細書、同第３，２３２，７６４号明細書、フランス特許第１，５４３，６９４号明細書、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒド類が挙げられ。
【００４４】
これらアルデヒド類は、水酸基を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００４５】
これらの中で好ましくは、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アルデヒド類及びイソシアネート化合物類である。
【００４６】
本発明の親水性樹脂としてゼラチンを用いた場合、架橋剤としては、例えば、クロム塩（クロム明磐、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型架橋剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明においては、本発明の親水性樹脂を架橋する架橋剤は、感熱層に２〜５０重量％の範囲で使用される。架橋剤が２重量％より少ないと、膜の強度が不足し、また、架橋点不足による反応速度の低下を引き起こしやすい。また、５０重量％より多いと架橋剤の反応を完結させることができず、得られた平版印刷版材料の経時での性能変動が大きく好ましくない。
【００４８】
架橋剤は、同種の架橋剤を１種または２種以上使用してもよく、また、異種の架橋剤を２種以上併用して使用しても良い。
【００４９】
本発明の感熱層には、本発明の親水性樹脂と架橋剤との架橋反応を促進させる反応促進剤を添加することが好ましい。反応促進剤は、架橋結合反応を促進させ、従って、高い印刷耐性を得るために必要な高水準の架橋結合を保ちながら全体的な版製造時間を短縮することができる。
【００５０】
反応促進剤としては公知の反応促進剤を用いることができ、これら反応促進剤としては、例えば、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩系化合物、ジメチルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピコリンモノクロール酢酸、カタリストＡＣ（モンサント社製）、キャタニットＡ（日東化学社製）、スミライザーＡＣＸ−Ｐ（住友化学社製）等の有機アミン塩系化合物、塩化第二スズ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の無機塩系化合物を挙げることができる。
【００５１】
また、反応促進剤の前駆体を使用することも有利である。反応促進剤の前駆体は、加熱時に反応促進剤に転換し、画像通りに反応促進剤が形成される。
【００５２】
反応促進剤の適当な前駆体は、例えば、加熱時に酸を放出する前駆体である。これら前駆体としては、例えば、英国特許第６１２，０６５号明細書、欧州特許第６１５２３３号明細書、米国特許第５，３２６，６７７号明細書に開示されているスルホニウム化合物、特に、ベンジルスルホニウム化合物、欧州特許第４６２，７６３号明細書、ＷＯ８１／１７５５号公報、米国特許第４，３７０，４０１号明細書に開示されている無機硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、硝酸アンモニウム）、有機硝酸塩（例えば、硝酸グアニジニウム、硝酸ピリジニウム）など、米国特許第５，３１２，７２１号明細書に開示されているスルホン酸を放出する化合物、例えば、３−スルホレン類、例えば、２，５−ジヒドロチオ−チオフェン−１，１−ジオキシド類、英国特許第１，２０４，４９５号明細書に開示されている熱分解性化合物、米国特許第３，６６９，７４７号明細書に開示されてアミンと揮発性有機酸との共結晶性付加物、米国特許第３，１６６，５８３号明細書に開示されているアラルキルシアノホルム類、欧州特許第１５９，７２５号明細書及び西独特許第３５１，５７６号明細書に開示されているサーモ・アシッド、米国特許第５，２７８，０３１号明細書に開示されているスクエア酸発生化合物、米国特許第５，２２５，３１４号明細書、米国特許第５，２２７，２７７号明細書及び１９７３年１１月のリサーチ・ディスクロージャーNo.１１５１１に開示されている酸発生化合物である。
【００５３】
本発明の感熱層にはフィラーとして種々の微粒子を添加することができる。
【００５４】
好ましいフィラーとしては、有機系または無機系の微粒子が使用できる。
【００５５】
有機系微粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子などが挙げられる。
【００５６】
有機系微粒子の作成方法としては、どのような方法も採用できるが、例えば、乳化重合、懸濁重合のような分散媒中で重合を行い微粒子を得る方法、ポリマーを富溶媒に、必要があれば、加熱下で溶解した後、貧溶媒を添加するとか、冷却するとかしてポリマーを析出させ、微粒子を得る方法（析出時に剪断力を掛けることにより微粒子を得易い）、ポリマーをサンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法、ポリマーをドライ状態で粉砕し、分級工程を通すことにより微粒子を得る方法によって得ることができる。
【００５７】
無機系微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ（酸化珪素）等の微粒子を挙げることができる。
【００５８】
無機系微粒子の作成方法としては、サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法を用いることができる。
【００５９】
サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得た場合は、有機系微粒子、無機系微粒子を問わず適切な分散剤を使用することが好ましい。
【００６０】
また、無機系超微粒子も用いることができる。無機系超微粒子としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、表面処理カチオン性コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００６１】
無機系超微粒子は、単独でも良いし、２種以上を併用して用しても良い。
【００６２】
また、無機系超微粒子は無機微粒子と併用してもよい。無機微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、従来から公知の無機微粒子を使用することができる。これら無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等が挙げられる。これら無機微粒子の中でも、多孔性無機微粒子が好ましく、これら多孔性無機微粒子としては、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００６３】
また、上記無機微粒子の代わりに、あるいは、上記無機微粒子とともに、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などの微粒子微粒子を使用しても良い。
【００６４】
無機系超微粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。粒子径が微小であればある程、表面被覆が均一となり好ましい。これらの無機系超微粒子は、通常、溶媒中に一次粒子径を維持した状態でコロイド状に分散して使用する。
【００６５】
本発明の感熱性平版印刷版材料は、加熱することにより親水性から疎水性に物性変化が起こる。従って、サーマルヘッド等を用いて像様に加熱することにより平版印刷版を得ることができる。
【００６６】
本発明の感熱性平版印刷版材料に、光−熱変換を生じさせる化合物（光−熱変換剤）を存在させると、レーザーなどの光の照射により光−熱変換が起こり加熱され、親水性から疎水性への物性変化を得ることができる。レーザーなどの光を利用した像形成は高精度な書き込みを可能にするので、本発明の感熱性平版印刷版材料に、光−熱変換剤を含有させることが好ましい。
【００６７】
光−熱変換剤を本発明の感熱性平版印刷版材料に存在させることによって、サーマルヘッドによる書き込み以外に、高出力なレーザーなどの光を利用した高精度な書き込みができるようになる。
【００６８】
光−熱変換剤は、光−熱変換によって発生した熱を感熱層に伝えることができればどこに存在させてもよく、感熱層に存在させても、感熱層とは別の層に存在させてもよい。また、支持体に存在させてもよい。
【００６９】
光−熱変剤は、光を吸収し効率良く熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば、近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラツク、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いらる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
光−熱変換剤は、蒸着膜として使用することも可能であり、光−熱変換剤の蒸着膜としては、例えば、カーボンブラツクの蒸着膜、特開昭５２−２０８４２号公報に記載の金、銀、アルミニウム、クロム、ニツケル、アンチモン、テルル、ビスマス、セレン等のメタルブラツクの蒸着膜、コロイド銀を含有する蒸着膜等を挙げることができる。
【００７１】
光−熱変換剤を感熱層とは別の層に存在させる場合、バインダーを添加した層に存在させることが好ましい。バインダーとしては、Ｔｇが高く、熱伝導率の高い樹脂を用いることが好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミド等の一般的な耐熱性樹脂を使用することができる。
【００７２】
また、バインダーとしては、水溶性ポリマーも用いることができる。水溶性ポリマーは光照射時の耐熱性が良く、過度な加熱に対しても、所謂、飛散が少ない点で好ましい。水溶性ポリマーを用いる場合には、光−熱変換物質をスルホ基を導入する等の手段により水溶性に変性したり、水系分散したりして用いることが望ましい。
【００７３】
ゼラチン、ＰＶＡは水溶性の赤外吸収色素の凝集が少なく、光−熱変換層が安定にコーテイングでき、記録媒体の保存性に優れ、赤外吸収色素の凝集による色濁り、感度低下がなく好ましい。
【００７４】
光−熱変換層の膜厚は０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。光−熱変換層における光−熱転換剤の含有量は、通常、画像記録に用いる光源の波長での吸光度が０．３〜３．０、更に好ましくは０．７〜２．５になるように決めることができる。
【００７５】
光−熱変換層を支持体と転写層の間に設けることで支持体との接着性が間題となる場合、接着層を設けることが有効である。
【００７６】
この様な接着層には、転写の効率、ムラ等を改善する効果も併せて持たせることがより好ましい。
【００７７】
本発明の平版印刷版材料は、支持体上に上述の各層を塗布乾燥して形成することによって得ることができる。
【００７８】
支持体としては、従来公知の支持体を特に制限なく使用することができ、使用目的等に応じて、材質、層構成及びサイズ等を適宜に選定して使用する。
【００７９】
支持体としては、例えば、紙、コート紙、合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、もしくは、それらを紙とはり合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエーテルイミドスフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の単層あるいはそれらを２層以上積層した各種プラスチックフィルムないしシート、各種の金属で形成されたフィルムないしシート、各種のセラミックス類で形成されたフィルムないしシート、更には、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、樹脂コーティングした紙に金属の薄膜をラミネートまたは蒸着したものが挙げられる。
【００８０】
表面疎水性の支持体である場合、表面に親水化処理を施すことができる。親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂の塗布等が好ましく用いられる。
【００８１】
本発明の感熱性平版印刷版材料は、本発明の親水性樹脂及び該本発明の親水性樹脂を架橋する架橋剤、更に必要に応じて、光−熱変換剤や他の添加剤を添加した塗布液を塗布、乾燥し感熱層を形成することにより得ることができる。光−熱変換剤含有層を別層として設ける場合には、光−熱変換剤を含有する塗布液を作成し、上記感熱層と同様にして塗布、乾燥することによって光−熱変換剤含有層を形成すればよい。
【００８２】
乾燥温度は、３０〜１００℃であり、より好ましくは、３０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃の温度である。乾燥時間は、３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１分〜５分の範囲である。
【００８３】
本発明の感熱性平版印刷版材料において、あらかじめ、２５℃の水に１時間浸積したときの感熱層の溶解量が１０％以下となる処理をしておくことが好ましい。
【００８４】
２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量が１０％以下である感熱層を得るには、感熱層を塗布、乾燥して形成した後に全面加熱処理をすればよい。全面加熱処理の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。加熱時間は、架橋剤の量、種、反応促進剤の有無等によって異なり一律ではないが、２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量が１０％以下である感熱層が得られるように設定すればよい。
【００８５】
上記の全面加熱処理は前記感熱層の乾燥に引き続いて行うこともできる。また、本発明の感熱性平版印刷版材料を使用するに先だって行うこともできる。
【００８６】
２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量は下記の溶解量の測定法によって測定することができる。
「溶解量の測定法」
感熱性平版印刷版材料を１０ｃｍ四方に切断し、常温下で乾燥剤の入ったデシケータ内で３時間静置する。これをすばやく取り出し重量を測定した後、２５℃の純水中に浸漬し１時間放置する。
【００８７】
水から取り出した後、ＤＸ−７００（toukyouラミネックス株式会社製）にて、ＪＫワイパーを載置し、下記条件により膨潤状態で高圧及び剪断を与えた。
【００８８】
温度・・・２５℃
圧力・・・２ｋｇ／ｃｍ
速度・・・３０ｍｍ／ｓｅｃ
この後、６０℃にて１時間乾燥後、更に常温下で乾燥剤の入ったデシケータ内で３時間静置し、すばやく取り出し重量を測定する。
【００８９】
溶解量は処理前の重量と処理後の重量の差として求められる。
【００９０】
この様にして溶解量の測定を行うことで、膨潤時の膜強度も測定でき、平版印刷版の印刷時に近い状況で非画像部の強度を確認することができる。
【００９１】
本発明の感熱性平版印刷版材料において、反応性の異なる２種の架橋剤を使用するのは好ましい態様である。例えば、架橋剤として尿素樹脂とメラミン樹脂を組み合わせで使用することにより、低温での反応性が優れている尿素樹脂成分の量を膜強度を向上させるに十分な量添加し、更に、加熱処理を進めることによりメラミン成分の反応を促進し、親水性樹脂の極性基を潰していくことにより画像部を形成することは好ましい態様である。
【００９２】
更に、２種以上の架橋剤を含有させるとともに、その内の１種の架橋剤のみに選択的に働く促進剤を添加することも好ましい態様である。このようにすることで、低温での反応を制限し、高温発生時に残りの架橋剤を機能させることができる。
【００９３】
本発明の感熱性平版印刷版材料には、感熱層側とは反対側に、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきを防止させるために種々の種類のバック層を設けることができる。
【００９４】
本発明の平版印刷版材料に画像を形成する方法としては、サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法が挙げられる。
【００９５】
サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法は、安価で低解像度または線画画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましく、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法は、高精細な書き込みが容易にできるので、商業印刷の様に高解像度または網画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましい。
【００９６】
画像露光する光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラツシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【００９７】
高出力光のエネルギーを画像様に照射するには、所望露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を感光材料に重ね合わせ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を用いて一括露光すればよい。
【００９８】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用して、あるいは、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シヤツター材料で制御して露光する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。
【００９９】
露光にレーザーを用いると、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せずに、直接書き込みを行うことができる。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。
【０１００】
これらの中でも、本発明の平版印刷版材料に適した高出力を比較的安価で小型装置に組み込める点で、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーの使用がより好ましい。
【０１０１】
レーザーの走査露光方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などによる露光方法がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー照射を行う。この場合、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射する。この場合、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行ない、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査は、光学系の精度を高め易く、高密度記録に適している。
【０１０２】
本発明の感熱性平版印刷版材料への画像形成は、上記の画像露光が全てであり、従来のような液体を用いた現像をして非画像部除去処理を行なわないことが特徴である。
【０１０３】
このため、本発明の感熱性平版印刷版材料への画像形成を専用の露光装置で行い、得られた平版印刷版を印刷機に装填して使用しすることもできるし、また、版胴上で画像形成を行い、そのまま印刷を行なえるシステムとして利用することもできる。
【０１０４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの感熱層塗布面側を１５Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電処理し支持体を作成した。
《平版印刷版材料試料１の作成》
上記支持体上に、下記の感熱層組成物１を、乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥した。次いで、３５℃で３時間全面加熱処理をし、平版印刷版材料試料１を作成した。
【０１０５】
（感熱層組成物１）
ゼラチンバインダー                                        ７０．０重量部
ホルムアデヒド                                            １０．０重量部
赤外線吸収色素（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製）          ２０．０重量部
純水で固形分８％になるように調液する。
【０１０６】
《平版印刷版材料試料２の作成》
上記支持体上に、下記の感熱層組成物２を、乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥した。次いで、３５℃で３時間全面加熱処理をし、平版印刷版材料試料２を作成した。
（感熱層組成物２）
ゼラチンバインダー                                        ７０．０重量部
ホルムアルデヒド                                            ６．０重量部
メラミン樹脂［Ｎｖ：８０％水溶液］                          ６．０重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉп  ６１３：住友化学社製）
赤外線吸収色素（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製）          ２０．０重量部
純水で固形分８％になるように調液
【０１０７】
《平版印刷版材料試料３の作成》
上記支持体上に、下記の感熱層組成物３を、乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥した。次いで、５５℃で２日間全面加熱処理をし、平版印刷版材料試料３を作成した。
（感熱層組成物３）
ポリビニルアルコール                                      ７０．０重量部
（ＫＬ−０５：日本合成化学株式会社製）
メラミン樹脂［Ｎｖ：８０％水溶液］                        １２．０重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉп  ６１３：住友化学社製）
有機アミン塩［Ｎｖ：３５％水溶液］                          ５．０重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ  ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
カーボンブラック（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製）２０．０重量部
純水で固形分８％になるように調液
【０１０８】
《平版印刷版材料試料４の作成》
上記支持体上に、下記の感熱層組成物４を、乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥した。次いで、５５℃で３０分間全面加熱処理をし、平版印刷版材料試料４を作成した。
（感熱層組成物４）
ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）７０．０重量部
メラミン樹脂［Ｎｖ：８０％水溶液］                        １２．０重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６１３：住友化学社製）
有機アミン塩［Ｎｖ：３５％水溶液］                          ５．０重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ａｃｃｒｅｌａｔｏｒ  ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
カーボンブラック                                          ２０．０重量部
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製）
純水で固形分８％になるように調液
【０１０９】
《平版印刷版材料試料５の作成》
上記支持体上に、下記の感熱層組成物５を、乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥した。次いで、５５℃で３０分間全面加熱処理をし、平版印刷版材料試料５を作成した。
（感熱層組成物５）
ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製）７０．０重量部
メラミン樹脂［Ｎｖ：８０％水溶液］                        １２．０重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６１３：住友化学社製）
有機アミン塩［Ｎｖ：３５％水溶液］                          ５．０重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ  ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
カーボンブラック                                        ２０．０重量部
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製）
無機処理シリカ                                          ３９．０重量部
（サイリシア４４５：富士シリシア化学株式会社製）
純水で固形分８％になるように調液
【０１１０】
《平版印刷版材料試料６（比較）の作成》
上記支持体上に、下記の感熱層組成物６を、乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥した。次いで、５５℃で２日間全面加熱処理をし、平版印刷版材料試料６を作成した。
（感熱層組成物６）
ポリビニルアルコール（ＫＬ−０５：日本合成化学株式会社製）７０．０重量部
メラミン樹脂［Ｎｖ：８０％水溶液］                          １．２重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６１３：住友化学社製）
有機アミン塩［Ｎｖ：３５％水溶液］                          ０．５重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ  ＡＣＸ−Ｐ；住友化学社製）
カーボンブラック                                          ２０．０重量部
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製）
純水で固形分８％になるように調液
【０１１１】
《平版印刷版材料試料７（比較）の作成》
上記支持体上に、下記の感熱層組成物７を、乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥した。次いで、５５℃で２日間全面加熱処理をし、平版印刷版材料試料７を作成した。
（感熱層組成物７）
ポリビニルアルコール（ＫＬ−０５：日本合成化学株式会社製）３０．０重量部
メラミン樹脂［Ｎｖ：８０％水溶液］                        ７２．０重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６１３：住友化学社製）
有機アミン塩［Ｎｖ：３５％水溶液］                        ２０．０重量部
（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ  ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
カーボンブラック                                          ２０．０重量部
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製）
純水で固形分８％になるように調液
【０１１２】
《平版印刷版材料試料８（比較）の作成》
上記支持体上に、下記の感熱層組成物８を、乾燥膜厚が３．０μｍになるよう塗布し、７０℃で３分乾燥し、平版印刷版材料試料８を作成した。
0003713920.tif 000004
【０１１３】
（ブロックイソシアネートの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた三口フラスコに、２−メチルイミダゾール１２５ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１２５ｇを仕込み、反応温度を７５℃まで昇温した後、遊離イソシアネートが確認されなくなるまで反応を行い、ブロックイソシアネートを得た。
《平版印刷版の作成》
【０１１４】
このようにして作成した平版印刷版材料試料１〜８に、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍｗ）を用いて画像露光を行い平版印刷版を作成した。
【０１１５】
レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ２で２０μｍであった。また、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。
【０１１６】
また、下記により、感度、小点再現性、耐刷性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１１７】
〈感度の評価〉
上記条件にて露光し、露光部のベタ部に均一に現像インキ（富士フィルム株式会社製：ＰＩ−２）を受容するのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ2）を求め、この露光エネルギー値で評価した。
【０１１８】
〈解像度の評価〉
〈解像度の評価〉
上記条件にて露光し、露光部のベタ部に均一に現像インキ（富士フィルム株式会社製：ＰＩ−２）を受容するのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ2）を求め、該露光エネルギー値で露光し、１７５線画像の再現性を、１００倍のルーペで観察し、均一に再現されている画像の範囲（％）を目視で求め評価した。
〈耐刷性の評価〉
上記条件にて露光し、ベタ部が均一にインクを受容し印刷されるのに必要とされる露光エネルギー値を求め、該露光エネルギー値で露光し、１７５線の画像を作成し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３  ２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れるかまたは非画線部にインキが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷枚数を数え、この枚数をもって耐刷性を評価した。
【０１１９】
〈印刷汚れの評価〉
上記耐刷性の評価において、印刷の際に、通常の水−インキバランスから水を絞った条件で印刷を行い印刷時の汚れの発生状況を確認した。
【０１２０】
〈保存性の評価〉
温度５５℃、湿度５０％の恒温槽に５日間放置後取り出し、常温に戻した上記条件にて露光して平版印刷版を得、該平版印刷版を用い、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３  ２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、非画線部の汚れを下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
○；汚れがない
○△；汚れがうっすらと見える
×；汚れがある
【０１２１】
【表１】
0003713920.tif 000005
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の感熱性平版印刷版材料は、ドライ処理によって平版印刷版が作成でき、廃液処理の必要がなく、平版印刷版作成工程を短縮できると共に、優れた感度を有し、ノイズがなく、画像部・非画像部共に強度を有し、耐刷性が優れ、ストップ汚れがなく、広い水幅を有し、高解像度の平版印刷版を作成することができる。