(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物と結着樹脂からなる原料を用い、粉砕、造粒、焼成工程を経てフェライト化させた二成分現像剤のコーティングキャリア用フェライトコアにおいて、焼結後のコアの粉末Ｘ線回折スペクトルの５（゜）≧２θ(゜)≧９５（゜）の範囲に、前記の原料となる金属化合物の主ピークが存在し、焼結後のコアのＸ線回折スペクトルデータ中最も高いピーク強度の値▲２▼（ｃｏｕｎｔｓ）と、このデータ中の、原料となる金属化合物の主ピーク位置の強度値▲３▼（ｃｏｕｎｔｓ）が、下式の範囲であることを特徴とするコーティングキャリア用フェライトコア。
１００％≧▲３▼／▲２▼×１００≧０．１％
【請求項２】
請求項１記載のコーティングキャリア用フェライトコアに樹脂コーティングしたことを特徴とする二成分現像剤用コーティングキャリア。
【請求項３】
請求項２記載の二成分現像剤用コーティングキャリアと、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーよりなることをを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４】
静電潜像を請求項３記載の二成分現像剤を用いて現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等における静電潜像の現像に用いられる二成分現像剤用キャリアコア、コーティングキャリア、現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像の現像方式としては着色粒子であるトナーとキャリアとから構成されるいわゆる二成分現像剤を用い、磁気ブラシを形成させてこれにより静電潜像の現像を行う、二成分現像方式が知られている。
【０００３】
この様な二成分現像方式に使用されるキャリアとしては、一般に鉄粉やフェライトからなるコアの表面に樹脂被覆層を形成してなる樹脂被覆キャリア（樹脂コーティングキャリア）がよく用いられている。
【０００４】
この被覆樹脂は好適な帯電性を発揮させることができるとともにトナーの一部がキャリア粒子の表面に融着する、いわゆるトナースペント現象による画像劣化の程度を比較的有効に防止し、結果として高い耐久性能を発揮するという特徴がある。
【０００５】
しかしながら樹脂被覆キャリアは電荷保持能が高いため、現像スリーブ（現像剤担持体）上において、現像後にキャリアに残存する現像されたトナーのカウンターチャージが、直ちに現像スリーブに逃げえない傾向がある。その場合カウンターチャージとスリーブとの鏡像力によりキャリアがスリーブから離れにくくなる現象が発生する。
【０００６】
そのためスリーブ上の現像剤の交換が不十分で、同一の現像剤が再び現像領域に搬送されるため、現像領域の実質的なトナー濃度は一枚の画像を出力する間にも低下し、これがいわゆる「先後端濃度差」と呼ばれる画像問題となる。
【０００７】
この画像問題は特にカラー画像形成方法で用いられる非接触現像法等の現像力のやや小さい現像系で顕著になる。
【０００８】
この問題に対しては特開昭５８−２００２４５号、同５７−４０２６７号、同５８−１０８５４９号、同５５−１６３５４４号、同５９−２２３４５２号、同５４−７３４３号等に示されるようにキャリアの表面被覆層（コーティング層）中に導電性の材料を添加する手段が考えられている。
【０００９】
しかしながら、表面被覆層中への添加だけでは導電性材料を高濃度に添加せねばならず結果的にキャリアの基本性能である帯電性能を悪化させる。
【００１０】
また、実機中での長期使用等によりキャリア被覆層の摩耗が生じるとその効果は低減する。
【００１１】
一方、近年における画像形成装置の小型化に伴う現像器の小型化に対応して、現像剤は、トナーが現像器に補給されてから現像スリーブ上で現像領域に達するまでの時間が極めて短くなってきている。従って、短時間のうちに充分な帯電状態とされ得る帯電立ち上がりの早いものが必要となってきている。
【００１２】
従来においてはトナーの帯電立ち上がり特性を向上させるために、通常トナー側に例えば負帯電性の荷電制御剤を含有させることが行われている。しかし、上記のごとく小型の現像器に用いる場合には性能面で十分とはいえなかった。特にフルカラーの画像形成装置で用いられるカラートナーについては、有色の荷電制御剤を用いることができないため、選択枝が狭まり、所望の帯電量を得ることができないというのが現状がある。
【００１３】
また、他の手段としてキャリア側の被覆樹脂の改良や被覆樹脂中に例えば正帯電性の荷電制御剤を含有させることも行われている。
【００１４】
しかし、その様な帯電能の付与を被覆層だけに与えた場合、上記した被覆層の摩耗、もしくは被覆層へのトナースペント等、による被覆層の劣化に伴い現像剤としての特性劣化が著しく、帯電能の低下による飛散・カブリが発生する。
【００１５】
以上のごとく、キャリアの低抵抗化、帯電性能付与と言った機能をキャリア表面だけに持たせると、実機中のキャリアの表面劣化による影響を受け易くなる問題点があった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決する為になされた。
【００１７】
すなわち、長期にわたって良好な画像を安定して得ることのできる静電潜像現像用のコーティングキャリア用フェライトコア、現像剤用コーティングキャリア、二成分現像剤及び画像形成方法の提供にある。
【００１８】
より具体的にはキャリアのカウンターチャージリーク特性が良好で先後端濃度差が長期に渡って発生しない、帯電立ち上がりが良好でカブリやトナー飛散が発生しないキャリア用フェライトコア、現像剤用コーティングキャリア、二成分現像剤、及びそれらを用いた画像形成方法の提供にある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的に対してはキャリアの被覆層中だけに機能を付与させる添加剤を加えるのではなく、キャリアコア内部に目的とする機能を付加させた材料を存在させることにより達成できることを見いだし本発明に至った。
【００２０】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることによって達成される。
【００２１】
（１）  金属化合物と結着樹脂からなる原料を用い、粉砕、造粒、焼成工程を経てフェライト化させた二成分現像剤のコーティングキャリア用フェライトコアにおいて、焼結後のコアの粉末Ｘ線回折スペクトルの５（゜）≧２θ(゜)≧９５（゜）の範囲に、前記の原料となる金属化合物の主ピークが存在し、焼結後のコアのＸ線回折スペクトルデータ中最も高いピーク強度の値▲２▼（ｃｏｕｎｔｓ）と、このデータ中の、原料となる金属化合物の主ピーク位置の強度値▲３▼（ｃｏｕｎｔｓ）が、下式の範囲であることを特徴とするコーティングキャリア用フェライトコア。
【００２２】
１００％≧▲３▼／▲２▼×１００≧０．１％
（２）  （１）記載のコーティングキャリア用フェライトコアに樹脂コーティングしたことを特徴とする二成分現像剤用コーティングキャリア。
【００２３】
（３）  （２）記載の二成分現像剤用コーティングキャリアと、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーよりなることをを特徴とする二成分現像剤。
【００２４】
（４）  静電潜像を（３）記載の二成分現像剤を用いて現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
尚、上記のピーク強度の値は、後述するごとくいずれも各のバックグラウンド強度を差し引いた実質的なピーク強度である。
【００２６】
コアの内部に意図的に原料を存在させ、キャリアに原料特有の物性の機能を持たせることをねらっており、これによりコーティング層だけに機能をもたせるよりも、キャリアとしての物性制御の幅が広がり、コーティング層の変化しやすい実機内でも安定した機能を得ることができる。
【００２７】
特に、先後端濃度差問題についてはコア内部に例えばフェライト化していないＣｕ化合物を存在させることにより、低抵抗化を行うことによって長期にわたって低減できる。
【００２８】
また、帯電立ち上がり特性の向上についてはコア内部に例えばフェライト化していないＭｇ化合物を存在させることにより、高帯電能化を達成でき、帯電立ち上がり特性が良好で飛散・カブリのない良好な画像を長期にわたって得ることができる。
【００２９】
以下、本発明の具体的内容につき説明する。
【００３０】
コアの製造
コアの製造については、原料に対し例えば以下のような工程を踏むことで作製できる。
【００３１】
スラリー作製工程
↓原料の粉砕及びスラリー化
造粒工程
↓スラリーの造粒
焼成工程
↓フェライト化
解砕・分級工程
↓形状、粒度分布の制御
磁選工程
↓磁気特性の制御
製品（コア）
本特許の達成手段である「コア中に機能性の材料を存在させる」ためには、種々の方法がある。しかし、結果として本願発明の請求項に示したコアが作製可能ならばよく、作製手段は本願明細書で挙げるものに限定されない。
【００３２】
たとえば、本発明達成手段として
▲１▼フェライト化しない機能性材料を選択し原料として添加する方法
▲２▼フェライト化する機能性材料を製造法の制御によりフェライト化させず原料のまま残す方法がある。
【００３３】
ここでは上記▲２▼の作製法を示す。
【００３４】
▲２▼の作製方法についての一つの方法は、「造粒工程」で作られるスラリーの乾燥粒子中の原料粒径を小さくし、結着樹脂との接触面積を広げることである。それにより、焼結の際、結着樹脂の存在が原料金属化合物同士の焼結を阻害するため、原料のまま残すことが可能である。
【００３５】
具体的には「スラリー作製工程」において原料の粉砕粒径を数平均粒径で０．００１〜１μｍに制御することと、適正な性能の結着樹脂を選択する事である。
【００３６】
粉砕粒径は０．００１μｍ末端では単位体積当たりの表面積が過大となり、結着樹脂との接触面積が過大となるため、フェライト化ができなくなり、強度、磁気特性に大きな影響を与えてしまう。また１μｍを越えると容易にフェライト化してしまう。
【００３７】
原料粒径は、例えばスラリー作製工程で湿式ボールミルを用いる場合、粉砕メディアの物性、混合時間、添加量制御、原料濃度制御により調整できる。
【００３８】
また、結着樹脂の性質の制御は種類、添加量によって制御でき、場合によっては界面活性剤を用いて調整しても良い。
【００３９】
本願発明については上記の様な制御をコアの原料全てに行ってスプレードライ前の原料としても良いし、この制御を行ったコア原料と通常のコア原料とを混合しそれをスプレードライ前の原料としても良い。
【００４０】
また、▲２▼に関するもう一つの方法は、焼結のために加える熱エネルギー量を完全焼結にかかる量より少なくすることである。フェライトの構成原料により適正な焼結温度は変化するが、５００〜１２００℃の炉で２〜５０時間焼結させることで作製することが可能である。
【００４１】
数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子社製）で観察した後、画像解析装置ＳＰＩＣＡ（日本アビオニクス社製）により求めた。
【００４２】
コア原料
コア原料としては、従来から用いられる金属、及び金属化合物が使用できるが、キャリアの物性として得たい物性をもつものを含まなければならない。
【００４３】
これらの原料としては、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物、Ｂｉ化合物、Ｌｉ化合物等の原料のほか、特に帯電特性を制御するためにはＭｇ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｎ化合物が挙げられる。その中でも、特に抵抗値を制御させるためにはＣｕ化合物、Ｚｎ化合物が挙げられる。
【００４４】
これらの化合物の具体例としては、例えば、Ｆｅ，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＮｉＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＬｉＯ，ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）2，ＭｇＣＯ3，Ｚｎ，ＺｎＯ，Ｃｕ，ＣｕＯ，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＣＯ3，ＣｏＯ，ＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，Ｙ2Ｏ3，ＣａＯ，ＣａＣＯ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＺｒＯ2，Ｂ2Ｏ3，ＭｏＯ3，Ｎａ2Ｏ，ＳｎＯ2，ＴｉＯ2，Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。
【００４５】
また形状制御をさせるためにリン酸塩化合物を０．０１〜５．０ｗｔ％添加してもよい。リン酸塩としては、例えばリン酸カルシウム、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、又はリン酸二水塩等を用いることができる。
【００４６】
結着樹脂としては特に限定されないが、コアの製造の容易性からＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー等の水溶性高分子材料を好ましく用いることができる。
【００４７】
焼成後のコア
焼成後のコアに原材料の金属もしくは金属化合物が存在しているかどうかの確認はＸ線回折装置（粉末法）により以下の手段で行う。
【００４８】
原料単体のＸ線回折スペクトルデータを５（゜）≧２θ（゜）≧９５（゜）の範囲でそれぞれとる。
【００４９】
各原料データの主ピークの存在する２θ゜を読みとり▲１▼（゜）とする。
【００５０】
ここで言う「主ピーク」とは最も強度の強いものから５本目までに含まれるピークのことである。
【００５１】
焼結後のフェライトコアのＸ線回折スペクトルデータをとる。
【００５２】
Ａ．このフェライトコアのＸ線回折スペクトルデータの中で最も強度の強いピークの強度から、バックグラウンドの強度を差し引いた値を算出し▲２▼（ｃｏｕｎｔｓ）とする。
【００５３】
Ｂ．このフェライトコアＸ線回折スペクトルデータの中で、上記▲１▼の２θ゜のそれぞれの位置の強度からバックグラウンドの強度を差し引いた値を算出し▲３▼（ｃｏｕｎｔｓ）とする。
【００５４】
ここで言う「バックグラウンドの強度」とは、ピークを挟む２つの強度の極小値の平均値である。
【００５５】
以上の手法から得られた数値を基に、本願発明では、少なくとも一つの原料成分の▲３▼が、
１００％≧▲３▼／▲２▼×１００≧０．１％
を満足しなければならない。
【００５６】
この式での強度比が１００％より大きい場合、原料成分が過多となり、フェライト粒子としての性能を保てなくなる。また、０．１％未満では本特許の効果が得られない。
【００５７】
Ｘ線回折装置としてはＪＤＸ−８２００型回転対陰極Ｘ線回折装置（日本電子（株）製）を用いた。
【００５８】
被測定サンプルは、試料１００重量部とグリス（協同油化社製）３０重量部を充分混合したものをガラス製サンプルホルダーに２ｍｍの層厚で調整することにより作成した。
【００５９】
Ｘ線の条件は管球Ｃｕ、電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡであり、焼結コア、原料の測定とも同一条件で測定した。
【００６０】
キャリアの製造法
本発明においてコア粒子の表面にコーティング樹脂層を形成する方法は特に限定されるものではなく、一般的な浸漬塗布法、スプレー塗布法、流動化ベッド塗布法、などを利用してもよいが、特に、被覆樹脂層の材料として樹脂微粒子を用い、機械的な衝撃力によってコア粒子表面に付着させて成膜する乾式機械的衝撃法によるものが好ましい。
【００６１】
この乾式機械的衝撃法によれば、コーティング中、被覆樹脂中へコアの原料成分が均一に分散し目的とする効果をより顕著に得ることができる。
【００６２】
そのほか、被覆樹脂層のコア粒子に対する接着力が強く、耐久性に優れたキャリアを得ることができる。
【００６３】
被覆樹脂
被覆する樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、その他を用いることができる。これらは組み合わせて使用しても良い。
【００６４】
コーティング膜厚は、０．１〜５μｍ程度の膜厚が好ましい。０．１μｍ未満では極薄となるためコア粒子表面の一部が露出した状態となり安定した帯電量を得ることができず、また５μｍを越えると膜厚が過大となってコアに対する接着力が弱くなり被覆樹脂層が剥離する現象が生じ易くなる。
【００６５】
トナー
従来から公知のトナーを用いることができるが、結着樹脂と着色剤を含有した着色粒子に、外添剤として無機微粉末を添加混合したものが好ましい。平均粒径は体積平均粒径で通常、１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。
【００６６】
着色粒子（トナー）を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。着色粒子（トナー）を構成する着色剤としては特に限定されず、従来公知の種々の材料が使用される。
【００６７】
例えば着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等が使用でき、カーボンブラックとしてはチャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。
【００６８】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００６９】
また必要に応じて離型剤を添加することもできる。
【００７０】
離型剤としては数平均分子量（該数平均分子量は高温ＧＰＣでのポリスチレン分子量換算値を示す）が１５００〜５０００の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィンワックス、またはマイクロワックス、フィッシャートロプシュワックス等の高融点パラフィンワックス、または脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸高級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル等のエステル系ワックス、アミド系ワックス等を単独または併用して用いることができる。
【００７１】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体・アゾ系金属錯体等の荷電制御剤等が挙げられる。
【００７２】
また、外添剤としての無機微粒子としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の数平均一次粒子径が５〜１０００ｎｍのものが使用され、これらは疎水化されていてもよい。さらに、トナーにはクリーニング助剤として数平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのスチレン−アクリル樹脂微粒子やステアリン酸亜鉛の様な高級脂肪酸金属塩を添加してもよい。
【００７３】
無機微粒子の添加量としては着色粒子に対して０．１〜１０．０ｗｔ％添加するとよい。また、クリーニング助剤は着色粒子に対して０．０１〜５．０ｗｔ％程度がよい。
【００７４】
現像方法
上記のトナーとキャリアとにより構成される二成分現像剤で現像される静電潜像はいずれの媒体に形成されたものであっても良い。通常、静電潜像の形成には、セレン感光体、アモルファスシリコン感光体、有機半導体感光体等が広く用いられている。
【００７５】
また現像方法については通常用いられる、接触現像方法、非接触現像方法どちらでも使用することができる。
【００７６】
特に本願発明の現像剤は、先後端濃度差問題の発生し易い非接触現像系に対して特に良好な結果を示す。また、特に基本色を重ね合わせ、２次色を表現するカラーの重ね合わせ画像形成方法で色味の変化が少なく色彩の安定性が優れる。
【００７７】
接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域に於いて０．１〜８ｍｍ、特に、０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、特に、０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【００７８】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。
【００７９】
この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。
【００８０】
現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でも良いし、交流バイアスを印加する方式のいずれでも良い。
【００８１】
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【００８２】
以下、非接触現像方式の一例を図１を用いて説明する。
【００８３】
図１は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、１は感光体、２は現像剤担持体、３は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、４は現像剤層規制部材、５は現像領域、６は現像剤層、７は交番電界を形成するための電源である。
【００８４】
本発明のトナーを含有する二成分現像剤はその内部に磁石２Ｂを有する現像剤担持体２上に磁気力により担持され、現像スリーブ２Ａの移動により現像領域５に搬送される。この搬送に際して、現像剤層６は現像剤層規制部材４により、現像領域５に於いて、感光体１と接触することがないようにその厚さの層に規制される。
【００８５】
現像領域５の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層６の厚さ（好ましくは２０〜５００μｍ）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ程度である。交番電界を形成するための電源７は、周波数１〜１０ｋＨｚ、電圧１〜３ｋＶｐ−ｐの交流が好ましい。電源７には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。直流電圧を付加する場合は３００〜８００Ｖが好ましい。
【００８６】
本発明のトナーをカラー画像形成方式へ適用する場合、感光体上へ単色の画像を形成しつつ逐次画像支持体へ転写する方式（これを逐次転写方式とし、図２に示す。）、或いは感光体上に複数回単色画像を現像しカラー画像を形成した後に一括して画像支持体へ転写する方式（これを一括転写方式とし、図３に示す。）等の方式があげられる。
【００８７】
図２、３における画像形成方式について以下に詳述する。
【００８８】
本発明に於いて使用される現像剤担持体としては、図１、２、３に示すごとく、担持体内部に磁石２Ｂを内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するスリーブ２Ａとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウム或いはステンレス製のものが用いられる。
【００８９】
以下、図２に示した逐次転写方式の一例について説明する。
【００９０】
１１は帯電電極である帯電器、１２はイェロー、マゼンタ、シアン、黒のトナーを各々に装填する現像器からなる現像ユニットで、４色のトナーに対応する４つの器に分かれている。これら現像器の基本構成は、図１に示した現像部の概略図と同じである。１４は感光体ドラム、１３はクリーニングユニット、１５は感光体ドラム上に形成された単色カラートナー像を一時的に保持し、更にその上に次の単色トナー像を保持し、最終的に所望の多色カラー画像を形成する転写ドラム、１６は転写ドラム上のトナー画像が転写される転写材を搬送する搬送ユニット、１７は転写ドラム１５の内部に設けられ、内部からのコロナ放電し、転写材を該ドラムに静電吸着する吸着電極、１８は感光体ドラム１４上に形成されたトナー像を逐次転写ドラムに転写させる転写電極、１９は転写ドラム１５上に静電吸着した転写材を剥離するための剥離電極、２０は転写材剥離後、転写ドラムに残留する電荷を除去する除去電極である。
【００９１】
感光体ドラム１４上に帯電電極１１により、一様に電荷を形成し、その後、像様露光（手段図示せず）し、静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えば黒トナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム１４上に形成される。一方搬送ユニット１６により転写ドラム１５上に搬送された転写材料は吸着電極１７により転写ドラム上に静電吸着され、転写部に搬送される。
【００９２】
この搬送された転写材へは、転写部において、感光体ドラム１４上に形成されている上記トナー像を転写する。この転写像を転写後の感光体ドラム１４上には、トナーが残留しており、この残留トナーはクリーニングユニット１３によりクリーニングされ、次のプロセスに使用される。多色画像を形成する場合、同様なプロセスに従い他の色のトナー画像が現像により形成され、逐一転写ドラム１５に転写される。最終的には、所望のトナー画像が転写ドラム１５上に吸着されている転写材上に形成される。所望のトナー画像を形成した転写材は、剥離電極１９により剥離され、定着部へ搬送され、最終の固定された多色トナー画像が得られる。一方、転写ドラム１５は残留している電荷を除去電極２０により除去され、次のプロセスに使用される。
【００９３】
次に図３を使用し、一括転写方式について説明する。
【００９４】
装置の各部は図２の例と同じであるので省略する。但し、２１は搬送された転写材を搬送しながら、トナー像を転写する搬送部である。感光体ドラム１４上に帯電電極により一様に電荷を形成し、その後潜像形成手段（手段図示せず）により静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えば黒トナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム上に形成される。本図示例においては、このトナー像は転写されることなく、そのままトナー画像を有している感光体ドラム上に再度、帯電電極１１により一様に電荷を形成し、更に静電潜像を形成し、上記とは異なる色のトナーを有する現像器により現像され、他の色のトナー像が先のトナー像上に重ね合わせて形成される。この間クリーニングユニット１３、転写電極１８、搬送部２１は作動せず、かつ感光体ドラム１４上のトナー像を乱すことがない様に感光体ドラム１４から退避させられている。
【００９５】
所望の画像形成が終了し、多色トナー画像が形成された後、感光体ドラム上のトナー画像は、搬送ユニット１６により搬送された転写材に、搬送部２１により搬送されながら、転写電極１８によりトナー画像は転写される。転写されたトナー画像を担持して転写材は定着部へ搬送され、固定化され、転写材上に最終多色トナー画像が形成される。トナー像を転写した後の感光体ドラム１４にはトナーが残留するのでクリーニングユニット１３によりクリーニングされ、次のプロセスに使用される。
【００９６】
上述した各種方式で感光体上に形成されたトナー像は、転写工程により紙等の転写材に転写される。転写方式としては特に限定されず、いわゆるコロナ転写方式やローラー転写方式等種々の方式を採用することができる。
【００９７】
本発明のトナーは転写効率が高く、かつ感光体上に残留するトナーが少ないので例えばブレードクリーニング方式に用いた場合ブレードの感光体への押接力を軽減する等ができ、感光体の長寿命化にも寄与することができる等の効果も有する。
【００９８】
トナー像を転写材に転写した後、感光体上に残留したトナーはクリーニングにより除去され、感光体は次のプロセスに繰り返し使用される。
【００９９】
本発明に於いてクリーニングする機構に関しては特に限定されず、ブレードクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式などの公知のクリーニング機構を任意に使用することができる。これらクリーニング機構として、好適なものは上述した理由から、いわゆるクリーニングブレードを用いたブレードクリーニング方式である。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０１】
コアの作製
表１に示した所定の原料を所定のモル比で調合したフェライト原料成分１７００重量部に対し、結着樹脂としてポリビニルアルコール１６重量部及び分散媒として水２４００重量部とともに湿式ボールミル（メディア粒径１０ｍｍ、鉄球）により１８０分間、粉砕、混合し、スラリー状混合物を得た。この混合物中のフェライト原料成分の平均粒径は表１の様になった。
【０１０２】
この混合溶液を造粒機を用いて造粒した後、非酸化性の雰囲気下で最高到達温度１０７０℃に設定した焼成炉内に３０時間さらし、焼成を行った。得られた焼結体を解砕、分級、磁選することにより体積平均粒径約５０μｍのコアを得た。
【０１０３】
表１にはＸ線回折データとして焼結コアの主ピークに対する原料のピーク強度比▲３▼／▲２▼×１００％を示す。
【０１０４】
比較コア１の作製
上記の作製条件のうち、湿式ボールミルの処理時間を４８時間とし、あとは同様な手段で作製した。
【０１０５】
比較コア２の作製
上記の作製条件のうち、湿式ボールミルの処理時間を１５分とし、あとは同様な手段で作製した。
【０１０６】
【表１】
0003643997.tif 000002
【０１０７】
キャリアの作製
各コアを用いスプレーコート法と乾式機械的衝撃法（以下乾式コート法）によりキャリアを作製した。
【０１０８】
スプレーコート法は、コア粒子９８重量部をスプレーコート装置に投入し、Ｓｔ／ＭＭＡ共重合体（共重合モル比Ｓｔ／ＭＭＡ＝４／６）、２重量部をアセトン１００重量部に溶解したコーティング液とし、樹脂コーティングキャリアを得た。なお、Ｓｔはスチレンモノマーを、またＭＭＡはメタクリル酸メチルモノマーを表す。
【０１０９】
乾式コート法は、コア粒子９８重量部とＳｔ／ＭＭＡ共重合体粒子（共重合モル比Ｓｔ／ＭＭＡ＝４／６、一次平均粒径８０ｎｍ、Ｔｇ＝１０３℃）２重量部を高速撹拌混合機に投入し３０℃で２０分間混合した後、１１０℃に加熱し４０分間撹拌してその後冷却し、樹脂コーティングキャリアを得た。
【０１１０】
トナーの作製
ポリエステル樹脂（１００部）、マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２（５部）、低分子量ポリプロピレン（３部）を混合、混練、粉砕、分級を行い体積平均粒径１１μｍの着色粒子を得た。これにシリカ微粒子を０．１ｗｔ％添加してトナーを得た。
【０１１１】
現像剤の調製
上記のトナーとキャリアを用い、トナー３５ｇとキャリア４６５ｇとをＶ型混合機を用い２０分間混合し現像剤を作製した。
【０１１２】
評価
実施例としての評価では、印字率５．０％の原稿を用い実写ランニングテスト各色５万枚を行った。
【０１１３】
画像形成装置としては、コニカ社製Ｋｏｎｉｃａ７７２８機を用いて行った。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０１１４】
感光体表面電位＝−８５０Ｖ
感光体露光時の電位＝−５０ｖ
ＤＣバイアス  ＝−７５０Ｖ
ＡＣバイアス  ＝Ｖｐ−ｐ：１．７ｋＶ
交番電界周波数＝８ｋＨｚ
Ｄｓｄ        ＝５００μｍ
押圧規制力    ＝１０ｇｆ／ｍｍ
押圧規制棒    ＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
現像剤層厚    ＝１５０μｍ
現像スリーブ  ＝２０ｍｍ
先行端濃度差の評価はベタ黒を複写し排紙先端部と後端部の濃度をマクベス社製ＲＤ９１８型濃度測定機で測定し、（先端部の値）−（後端部の値）の値を評価値とした。従って、値が０に近いほど良好といえる。
【０１１５】
トナー飛散の評価は目視による飛散の確認を行い、以下の４ランクに分類した。
【０１１６】
Ａ：飛散が全く見られない
Ｂ：現像器のスリーブ付近の上蓋にわずかに発生が見られる
Ｃ：現像器の上蓋全面に発生が見られる
Ｄ：機内のほとんどに飛散が見られる
結果は表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0003643997.tif 000003
【０１１８】
表２から明らかなごとく、キャリア１〜９は先行端濃度差、トナー飛散の特性とも良好であるが、比較キャリア１、２は両特性とも問題があることがわかる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明により、長期にわたって良好な画像を安定して得ることのできる静電潜像現像用のコーティングキャリア用フェライトコア、現像剤用コーティングキャリア、二成分現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【０１２０】
より具体的にはキャリアのカウンターチャージリーク特性が良好で、先後端濃度差が長期に渡って発生しない、また帯電立ち上がりが良好でカブリやトナー飛散が発生しないキャリア用フェライトコア、現像剤用コーティングキャリア、二成分現像剤、及びそれらを用いた画像形成方法の提供にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】非接触現像方式の一例を示す概略図。
【図２】逐次転写方式の一例を示す概略図。
【図３】一括転写方式の一例を示す概略図。
【符号の説明】
１  感光体
２  現像剤担持体
２Ａ  現像スリーブ
２Ｂ  磁石
３  二成分現像剤（本発明のトナー含有）
４  現像剤層規制部材
５  現像領域
６  現像剤層
７  交番電界を形成するための電源
１１  帯電器
１２  現像ユニット
１３  クリーニングユニット
１４  感光体ドラム
１５  転写ドラム
１６  搬送ユニット
１７  吸着電極
１８  転写電極
１９  剥離電極
２０  除去電極
２１  搬送部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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