(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体に帯電を施す帯電工程；
帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成工程；
該潜像担持体に対向して二成分系現像剤を担持し搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた磁界発生装置とを有する現像手段により、静電潜像を現像する現像工程；
コイルのインダクタンスを利用して二成分系現像剤の透磁率変化を検知することによりトナー濃度を制御する工程；
を有する画像形成方法において、
該二成分系現像剤が、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアと、非磁性トナー粒子の表面に外添剤が付着している非磁性トナーを有しており、
該球状磁性粉分散型キャリアは、重量平均粒径が１５〜６０μｍであり、
該非磁性トナー粒子は、重量平均粒径が２〜９μｍであり、
該外添剤が、トナー粒子上で一次粒子または二次粒子として存在しており、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、平均粒径が、１０〜４００ｍμｍである無機酸化物微粒子（Ａ）と、粒子が複数合一することにより生成される形状係数ＳＦ−１が１５０より大きく、平均粒径が、１２０〜６００ｍμｍであり、長径と短径との比（長径／短径）が１．７以上である非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）とを有していることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒径が、１５〜１００ｍμｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該無機酸化物微粒子（Ａ）が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面０．５μｍ×０．５μｍの面積当り５個以上存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該無機酸化物微粒子（Ａ）が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面０．５μｍ×０．５μｍの面積当り１０個以上存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面１．０μｍ×１．０μｍの面積当りに、１〜３０個存在していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面１．０μｍ×１．０μｍの面積当りに、５〜２５個存在していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該非磁性トナーが、非磁性トナー１００重量部に対して０．１〜２重量部の無機酸化物微粒子（Ａ）を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該非磁性トナーが、非磁性トナー１００重量部に対して０．２〜１．５重量部の無機酸化物微粒子（Ａ）を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該非磁性トナーが、非磁性トナー１００重量部に対して０．３〜３重量部の非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）を有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該非磁性トナーが、非磁性トナー１００重量部に対して０．３〜１．５重量部の非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）を有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該無機酸化物微粒子（Ａ）が、酸化チタン及びアルミナからなるグループより選ばれる１種以上の無機酸化物を有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）が、シリカであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該無機酸化物微粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積が、６０〜２３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、２０〜９０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該球形磁性粉分散型キャリアの少なくとも一部が、非磁性トナーと混合される前に少なくとも一種の外添剤と混合されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該球形磁性粉分散型キャリアが、重合法により製造されることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該球形磁性粉分散型キャリアが、結着樹脂としてフェノール樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
該球形磁性粉分散型キャリアが、非磁性金属酸化物を有していることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該球形磁性粉分散型キャリアが、磁性粉を分散させた樹脂粒子をキャリア芯材粒子として、その表面を樹脂でコートしたキャリアであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該キャリア芯材粒子の表面をコートする樹脂が、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはフッ素樹脂とアクリル樹脂との共重合体或いは混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
該球形磁性粉分散型キャリアの重量平均粒径が、２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
該球形磁性粉分散型キャリアの形状係数ＳＦ−１が、１００〜１４０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
該球形磁性粉分散型キャリアの体積抵抗値が、１０９〜１０１５Ωｃｍであることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
該非磁性トナー粒子が、重合法により製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
該非磁性トナー粒子が、コア／シェル構造を有していることを特徴とする請求項２４に記載の画像形成方法。
【請求項２６】
該非磁性トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が、１００〜１４０であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２７】
該非磁性トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が、１００〜１２０であることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２８】
該非磁性トナー粒子の重量平均粒径が、３〜９μｍであることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２９】
該二成分系現像剤の見掛け密度が、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
該二成分系現像剤の圧縮度が、５〜１９％であることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３１】
該現像剤担持体の担持する二成分系現像剤の層厚を規制する現像剤規制ブレードが、現像剤担持体の下方に配置されていることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３２】
該帯電手段が、磁気ブラシ帯電であることを特徴とする請求項１乃至３１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３３】
静電潜像を担持するための潜像担持体；
該潜像担持体に帯電を施すための帯電手段；
帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成手段；
該静電潜像を現像するための、該潜像担持体に対向して二成分系現像剤を担持し搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた磁界発生装置とを有する現像手段；
コイルのインダクタンスを利用して二成分系現像剤の透磁率変化を検知することによりトナー濃度を制御するトナー濃度制御手段；
を有する画像形成装置において、
該二成分系現像剤が、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアと、非磁性トナー粒子の表面に外添剤が付着している非磁性トナーを有しており、
該球状磁性粉分散型キャリアは、重量平均粒径が１５〜６０μｍであり、
該非磁性トナー粒子は、重量平均粒径が２〜９μｍであり、
該外添剤が、トナー粒子上で一次粒子または二次粒子として存在しており、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、平均粒径が、１０〜４００ｍμｍである無機酸化物微粒子（Ａ）と、粒子が複数合一することにより生成される形状係数ＳＦ−１が１５０より大きく、平均粒径が、１２０〜６００ｍμｍであり、長径と短径との比（長径／短径）が１．７以上である非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）とを有していることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３４】
該無機酸化物微粒子（Ａ）の一次粒子の平均粒径が、１５〜１００ｍμｍであることを特徴とする請求項３３に記載の画像形成装置。
【請求項３５】
該無機酸化物微粒子（Ａ）が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面０．５μｍ×０．５μｍの面積当り５個以上存在していることを特徴とする請求項３３又は３４に記載の画像形成装置。
【請求項３６】
該無機酸化物微粒子（Ａ）が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面０．５μｍ×０．５μｍの面積当り１０個以上存在していることを特徴とする請求項３３又は３４に記載の画像形成装置。
【請求項３７】
該非球状無機酸化物二次粒子（Ｂ）が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面１．０μｍ×１．０μｍの面積当りに、１〜３０個存在していることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項３８】
該非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面１．０μｍ×１．０μｍの面積当りに、５〜２５個存在していることを特徴とする請求項３３乃至３６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項３９】
該非磁性トナーが、非磁性トナー１００重量部に対して０．１〜２重量部の無機酸化物微粒子（Ａ）を有していることを特徴とする請求項３３乃至３８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４０】
該非磁性トナーが、非磁性トナー１００重量部に対して０．２〜１．５重量部の無機酸化物微粒子（Ａ）を有していることを特徴とする請求項３３乃至３８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４１】
該非磁性トナーが、非磁性トナー１００重量部に対して０．３〜３重量部の非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）を有していることを特徴とする請求項３３乃至４０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４２】
該非磁性トナーが、非磁性トナー１００重量部に対して０．３〜１．５重量部の非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）を有していることを特徴とする請求項３３乃至４０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４３】
該無機酸化物微粒子（Ａ）が、酸化チタン及びアルミナからなるグループより選ばれる１種以上の無機酸化物を有していることを特徴とする請求項３３乃至４２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４４】
該非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）が、シリカであることを特徴とする請求項３３乃至４３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４５】
該無機酸化物微粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積が、６０〜２３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３３乃至４４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４６】
該非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、２０〜９０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３３乃至４５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４７】
該球形磁性粉分散型キャリアの少なくとも一部が、非磁性トナーと混合される前に少なくとも一種の外添剤と混合されていることを特徴とする請求項３３乃至４６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４８】
該球形磁性粉分散型キャリアが、重合法により製造されることを特徴とする請求項３３乃至４７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４９】
該球形磁性粉分散型キャリアが、結着樹脂としてフェノール樹脂を含有していることを特徴とする請求項３３乃至４８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５０】
該球形磁性粉分散型キャリアが、非磁性金属酸化物を有していることを特徴とする請求項３３乃至４９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５１】
該球形磁性粉分散型キャリアが、磁性粉を分散させた樹脂粒子をキャリア芯材粒子として、その表面を樹脂でコートしたキャリアであることを特徴とする請求項３３乃至５０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５２】
該キャリア芯材粒子の表面をコートする樹脂が、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはフッ素樹脂とアクリル樹脂との共重合体或いは混合物であることを特徴とする請求項５１に記載の画像形成装置。
【請求項５３】
該球形磁性粉分散型キャリアの重量平均粒径が、２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項３３乃至５２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５４】
該球形磁性粉分散型キャリアの形状係数ＳＦ−１が、１００〜１４０であることを特徴とする請求項３３乃至５３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５５】
該球形磁性粉分散型キャリアの体積抵抗値が、１０９〜１０１５Ωｃｍであることを特徴とする請求項３３乃至５４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５６】
該非磁性トナー粒子が、重合法により製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項３３乃至５５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５７】
該非磁性トナー粒子が、コア／シェル構造を有していることを特徴とする請求項５６に記載の画像形成装置。
【請求項５８】
該非磁性トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が、１００〜１４０であることを特徴とする請求項３３乃至５７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５９】
該非磁性トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が、１００〜１２０であることを特徴とする請求項３３乃至５８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６０】
該非磁性トナー粒子の重量平均粒径が、３〜９μｍであることを特徴とする請求項３３乃至５９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６１】
該二成分系現像剤の見掛け密度が、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項３３乃至６０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６２】
該二成分系現像剤の圧縮度が、５〜１９％であることを特徴とする請求項３３乃至６１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６３】
該現像剤担持体の担持する二成分系現像剤の層厚を規制する現像剤規制ブレードが、現像剤担持体の下方に配置されていることを特徴とする請求項３３乃至６２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６４】
該帯電手段が、磁気ブラシ帯電であることを特徴とする請求項３３乃至６３のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて、電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる画像形成方法及び画像形成装置に関し、とりわけ格段に現像剤寿命を向上し、かつ、画像濃度の安定した画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、現像剤担持体の表面に顕画剤としての乾式現像剤を担持し、静電潜像を担持した潜像担持体の表面近傍に、この現像剤を搬送供給し、そして潜像担持体と現像剤担持体の間に交互（交番）電界を印加しながら静電潜像を現像して顕像化する方法が良く知られている。
【０００３】
なお、上記現像剤担持体は、一般に現像スリーブが用いられる場合が多いので、以下の説明では「現像スリーブ」といい、また、潜像担持体は、一般に感光ドラムが用いられる場合が多いので、以下の説明では「感光ドラム」と称する。
【０００４】
上記現像方法として、従来より、例えば磁性キャリア粒子と非磁性トナー粒子からなる二成分系現像剤により、内部に磁石を配置した現像スリーブの表面に磁気ブラシを形成させ、微少な現像間隙を保持して対向させた感光ドラムにこの磁気ブラシを摺擦または近接させ、そして現像スリーブと感光ドラム間（Ｓ−Ｄ間）に連続的に交互電界を印加することによってトナー粒子の現像スリーブ側から感光ドラム側への転移及び逆転移を繰り返し行わせて現像を行う、所謂磁気ブラシ現像法が知られている（例えば、特開昭５５−３２０６０号公報、特開昭５９−１６５０８２号公報参照）。
【０００５】
上記二成分磁気ブラシ現像法においては、現像により消費されたトナーに見合った量のトナーが、補給されることでトナー粒子と磁性キャリアの混合比（以後Ｔ／Ｃ比）を一定に保っている。この時の現像容器中のＴ／Ｃ比の検知方法は、従来さまざまな方式のものが提案されている。例えば、感光ドラム周辺に検知手段を設け、現像スリーブ側から感光体ドラム側へ転移したトナーに光を当て、この時の透過光、反射光がＴ／Ｃ比を検知する方式のもの；現像スリーブ上に検知手段を設け、現像スリーブ上に塗布された現像剤に光を当てたときの反射光からＴ／Ｃ比を検知する方式のもの；現像容器中にセンサーを設け、コイルのインダクタンスを利用してセンサー近傍の一定体積内の現像剤の透磁率（μ）変化を検知し、Ｔ／Ｃ比を検知する方式のもの等が提案され実用化されている。
【０００６】
しかし、前記感光ドラム上のトナー量からＴ／Ｃ比を検知する方式のものは、複写機或いは画像形成装置の小型化に伴い、検知手段を設置するスペースが確保できない問題があり、現像スリーブ上に塗布された現像剤に光を当てたときの反射光からＴ／Ｃ比を検知する方式のものは、トナー飛散等により検知手段が汚れてしまった場合、正確にＴ／Ｃ比を検知できない問題がある。これに対し、コイルのインダクタンスを利用してセンサー近傍の一定体積内の現像剤の見掛け透磁率μ変化を検知し、Ｔ／Ｃ比を検知する方式のもの（以下トナー濃度検知センサーと呼ぶ）は、センサー単体のコストも安価な事に加え、上記のようなスペースの問題、トナー飛散による汚れの問題の影響を受けないため、低コスト、小スペースの複写機或いは画像形成装置において、最適なＴ／Ｃ比検知手段といえる。
【０００７】
上記現像剤の透磁率変化を利用したトナー濃度検知センサーは、例えば透磁率が大きくなった場合、一定体積内で現像剤中のＴ／Ｃが低くなったことを意味し、これは現像剤中のトナー量が減ったことを意味するのでトナー補給を開始し、逆に透磁率が小さくなった場合、一定体積内で現像剤中のＴ／Ｃ比が高くなったことを意味するため、現像剤中のトナー量が増えたことを意味するのでトナー補給を停止する様な、シーケンスにもとづきＴ／Ｃ比を制御する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような一定体積内の現像剤の透磁率（μ）変化を検知する方式のトナー濃度検知センサーは、何らかの影響により、現像剤そのもののかさ密度が変わってしまった場合、かさ密度変化に伴い現像剤の透磁率も変化してしまうため、透磁率変化に対応してセンサー出力も変化してしまう問題点を持つ。つまり、現像容器中のＴ／Ｃ比は一定なのに、現像容器中でかさ密度が変化してしまうことは、トナー濃度検知センサー近傍一定体積内の現像剤（キャリア）量が変わってしまうため、その時の透磁率変化がセンサー出力に出てしまうこととなる。その結果、トナーを消費していないのにトナーが減ったことを示すセンサー出力を出してしまいトナーを補給してしまう、或いはトナー量が減っているにもかかわらず、トナーが減っていないようなセンサー出力を出してしまいトナー補給をしない等の問題が起こる。前者の場合、トナー過補給により、画像濃度が濃くなる問題や、トナー量増加に伴い現像剤量が増加し、現像剤が現像容器から溢れてしまう問題、或いは現像剤中のトナー比率の増加に伴うトナー帯電量低下によるトナー飛散等の問題を引き起こす。一方、後者の場合、現像剤中のトナー量減少による画像劣化、画像濃度薄、或いはトナー帯電量増加による画像濃度薄等の問題を引き起こす。
【０００９】
上記問題の原因は、前述した現像方式で使用される現像装置、現像剤の系において、本発明の詳細な検討の結果、主に以下の三つの現象に起因するものであることが分かった。
【００１０】
第一の現象は、従来一般的に使用される粉砕トナーに起因するもので、粉砕トナーは個々のトナー形状が凹凸で、個々に異なることから静止状態、或いは流動状態、放置状態において、現像剤のかさ密度の変動を引き起こしやすく、しかも耐久によるトナー形状変化が引き起こすかさ密度変動が大きい。
【００１１】
第二の現象は、現像スリーブ上での現像剤のコートムラを防止するために、現像スリーブの規制ブレード近傍で現像剤を溜め、現像剤の圧縮を行う構成に起因する。この構成により現像剤は徐々に機械的及び磁気的に圧縮され、その結果トナーの形状変化による現像剤のかさ密度変化、或いは外添剤の埋め込まれによるかさ密度変化が生じ、それに伴い現像剤の透磁率変化等を引き起こしてしまうわけである。
【００１２】
第三の現象は、前記現像スリーブ回転におけるトナー帯電量の変動に関する問題である。前記のとおり現像スリーブの規制ブレード近傍の現像剤溜まり部に現像剤が詰まり、現像剤が圧縮されやすい状況のため、現像スリーブが回転することによる剤同士の摩擦力も増え、現像スリーブが回転すればするほどトナー上の外添剤がキャリアへ移行しやすく、トナー帯電量変化が大きくなってしまう。トナー帯電量の変動が大きいことは、現像剤間の反発力の変化量が大きいことを示す。現像剤間の反発力はトナー帯電量が大きい程反発しやすく、反発によって現像剤間が広がるため現像剤のかさ密度が減少してしまう。よって、トナー帯電量の変動が大きく、現像剤のかさ密度変動が大きい。
【００１３】
上記三点の現象により現像剤のかさ密度が大きく変化するため、従来の現像器、現像剤構成では透磁率変化を利用したトナー濃度検知センサーを使いこなすことは困難であった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、潜像担持体に帯電を施す帯電工程；帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成工程；該潜像担持体に対向して二成分系現像剤を担持し搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた磁界発生装置とを有する現像手段により、静電潜像を現像する現像工程；コイルのインダクタンスを利用して二成分系現像剤の透磁率変化を検知することにより、トナー濃度を制御する工程；を有する画像形成方法において、該二成分系現像剤が、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアと、非磁性トナー粒子の表面に外添剤が付着している非磁性トナーを有しており、該球状磁性粉分散型キャリアは、重量平均粒径が１５〜６０μｍであり、該非磁性トナー粒子は、重量平均粒径が２〜９μｍであり、該外添剤が、トナー粒子上で一次粒子または二次粒子として存在しており、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、平均粒径が、１０〜４００ｍμｍである無機酸化物微粒子（Ａ）と、粒子が複数合一することにより生成される形状係数ＳＦ−１が１５０より大きく、平均粒径が、１２０〜６００ｍμｍであり、長径と短径との比（長径／短径）が１．７以上である非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）とを有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１５】
本発明は、静電潜像を担持するための潜像担持体；該潜像担持体に帯電を施すための帯電手段；帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成手段；該静電潜像を現像するための、該潜像担持体に対向して二成分系現像剤を担持し搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた磁界発生装置とを有する現像手段；コイルのインダクタンスを利用して二成分系現像剤の透磁率変化を検知することにより、トナー濃度を制御するトナー濃度制御手段；を有する画像形成装置において、該二成分系現像剤が、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアと、非磁性トナー粒子の表面に外添剤が付着している非磁性トナーを有しており、該球状磁性粉分散型キャリアは、重量平均粒径が１５〜６０μｍであり、該非磁性トナー粒子は、重量平均粒径が２〜９μｍであり、該外添剤が、トナー粒子上で一次粒子または二次粒子として存在しており、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、平均粒径が、１０〜４００ｍμｍである無機酸化物微粒子（Ａ）と、粒子が複数合一することにより生成される形状係数ＳＦ−１が１５０より大きく、平均粒径が、１２０〜６００ｍμｍであり、長径と短径との比（長径／短径）が１．７以上である非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）とを有していることを特徴とする画像形成装置に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、磁性粉分散型キャリアと、形状の異なる２種の外添剤が表面に付着している非磁性トナーからなる現像剤を使用することによって、現像剤のかさ密度変化を減少させ、トナー濃度制御の安定性を向上させている。更に、本発明においては、特に、重合法によって製造される球状の磁性粉分散型キャリアを使用した場合には、長期にわたってキャリアの流動性が変化することなく、現像剤のかさ密度変化を減少させ、トナー濃度制御の安定性を向上させることができる。
【００１７】
本発明に用いられるトナーには、粉砕法または重合法によって製造されたトナー粒子のどちらも用いることができるが、重合法、特には懸濁重合法によって製造されたトナー粒子が好ましく用いられる。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００１８】
粉砕法によるトナー粒子の製造では、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混錬機を用いてよく混錬し、冷却固化後、機械的に粉砕、分級することによってトナー粒子を得る。また分級後、熱風処理や機械的衝撃を与えることによる球形化処理を施したトナー粒子がより好ましい。
【００１９】
粉砕法によるトナー粒子の製造において使用される結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００２０】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が単独もしくは組み合わせて用いられ、ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。特に、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂のような極性樹脂を添加するのが好ましい。
【００２１】
また、重合法で製造されたトナー粒子は、粉砕トナー粒子に比べて粒度分布がシャープであり、形状が真球に近いため、耐久に伴う形状の変化が少なく、かさ密度の変化も少ない。粉砕トナーでは、攪拌によるキャリアあるいはトナー同士の接触による摩擦によって凸凹した表面が削り取られ球形に近づくため、形状変化が大きいのに対し、もともと真球に近い重合トナー粒子は、形状変化する要因が少なく形状変化が少ないため、かさ密度の変化が少ない。
【００２２】
トナー粒子の製造に重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナー粒子を製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散剤を含有する水相中に通常の攪拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調製し、造粒する。その後は分散剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明の画像形成方法における耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、または、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、低軟化点物質を外殻樹脂で被覆したコア／シェル構造を有するトナーが好ましく用いられる。コア／シェル構造の作用は、トナーの優れた定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与でき、コアを有しないようなバルクとしての重合トナーに比較して、シェル部分のみを重合するほうが、重合工程の後の後処理工程において、残存モノマーの除去が容易に行われるからである。
【００２４】
コア／シェル構造を有するトナーは、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定することにより得ることができる。
【００２５】
また、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方極大ピークが、９０℃を超えると定着温度が高くなり、好ましくない。更に直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【００２６】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウム融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行った。
【００２７】
具体的にはパラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，カルナバワックス，アミドワックス，アルコール，高級脂肪酸，酸アミドワックス，エステルワックス，ケトン，硬化ヒマシ油，植物系，動物性，鉱物系，ペトロラクタム及びこれらの誘導体またはこれらのグラフト／ブロック化合物が利用できる。
【００２８】
また、低軟化点物質はトナー粒子基準で５〜３０重量％添加することが好ましい。仮に５重量％未満の添加では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかり、また３０重量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【００２９】
シェル部を形成する外殻樹脂としては、一般的に用いられるスチレン−（メタ）アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。スチレン系の共重合体を得るための単量体としては、次の様な単量体が好ましく用いられる。スチレン，ｏ−（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合に於いては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解する外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１００００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す樹脂が本発明には好ましい。
【００３０】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂または単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００３１】
また、本発明においては、トナー粒子の表面に更に最外殻樹脂層を設けても良い。
【００３２】
該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、更に定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００３３】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
【００３４】
▲１▼重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を溶解、散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
【００３５】
▲２▼必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
【００３６】
▲３▼必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００３７】
本発明において用いられるトナーがコア／シェル構造を有していることは、以下の様な方法で確認できる。常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を観察した。本発明に於いては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いる事が好ましい。
【００３８】
低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂または単量体を添加せしめることでコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００３９】
トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローター周速・パス回数・撹拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状または、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所望の粒度のトナーを得ることができる。
【００４０】
また、圧力定着用に供されるトナー用の結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリル酸エステル共重合体，高級脂肪酸，ポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独または混合して用いることが好ましい。特に、本発明において、トナー粒子の製造方法として重合法を用いる場合には、重合阻害性がなく、水系への可溶化物のないものが好ましい。
【００４１】
本発明においては高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、イエロー，マゼンタ，シアン及びブラックのトナー粒子は重量平均粒径が２〜９μｍ、高画質化、カブリ及び飛散防止のため３〜９μｍであることが好ましい。重量平均粒径が２μｍ未満のトナー粒子においては、転写効率の低下から感光体上に転写残のトナーが多く、更に、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすく、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナー粒子の重量平均粒径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じやすい。
【００４２】
本発明においては、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０、形状係数ＳＦ−２が１００〜１２０であることが好ましい。
【００４３】
形状係数ＳＦ−１が１４０を超える場合には、トナー粒子は球形から外れ、またはＳＦ−２が１２０を超える場合には、トナー粒子の表面の凹凸が顕著となる。非球形または表面に凹凸を有しているようなトナー粒子は、撹拌によるキャリアあるいはトナー粒子同士の接触による摩擦によって表面が削り取られ、しだいに球形に近づくため、形状の変化が大きくなる。形状係数ＳＦ−１が１４０を超える、またはＳＦ−２が１２０を超えるようなトナー粒子では、形状変化が大きいため、かさ密度変化も大きく、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーが不適切な出力をするようになりやすい。
【００４４】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明に於いて直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸，の金属化合物，スルホン酸，カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合物，カリックスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００４５】
上述した荷電制御剤は、微粒子状として用いることが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数平均粒径は２μｍ以下、更には１μｍ以下が特に好ましい。
【００４６】
該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．０５〜５重量部が好ましい。しかしながら本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合に於いてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００４７】
本発明で重合法を利用する場合には、重合開始剤として、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独または混合し利用される。
【００４８】
重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いる事も可能である。
【００４９】
分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。
【００５０】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００５１】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００５２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【００５３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【００５５】
これらの着色剤は、単独または混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【００５６】
本発明に使用できるトナーの外添剤としては、アルミナ，酸化チタン，シリカ，酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００５７】
この中で、無機酸化物微粒子（Ａ）としては、アルミナ，酸化チタン，酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムあるいはこれらのシリカ処理微粒子が、温湿度に左右されずトナーの帯電を安定化させるために好ましく、更に、アルミナまたは酸化チタン微粒子あるいはそれらのシリカ表面処理微粒子がトナーの流動性を良好にするためには好ましい。
【００５８】
その製法としては何ら制約はないが、ハロゲン化物あるいはアルコキシドを気相下で酸化する方法、あるいは水存在下で加水分解しながら生成する方法などが使用できるが、その焼成温度は一次粒子が凝結しない程度の低温焼成が好ましい。
【００５９】
本発明においては、特に球状でかつ一次粒子に単分散させやすい点で、低温下で焼成したアモルファス酸化チタンあるいはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびアモルファスアルミナあるいはγ型アルミナが好ましい。
【００６０】
更に、上記無機酸化物微粒子（Ａ）は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤，シリコーンオイル，フッ素系オイル，各種変性オイルの如きオイルが挙げられる。
【００６１】
上記の疎水化処理剤の中でも特にカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
【００６２】
よって、本発明に用いる無機酸化物微粒子（Ａ）としては、特に好ましく、シランカップリング剤を加水分解しながら表面処理を行ったアルミナまたは酸化チタン微粒子が、帯電の安定化，流動性の付与の点で極めて有効である。
【００６３】
上記の疎水化処理された無機酸化物微粒子（Ａ）は、好ましくは２０乃至８０％、より好ましくは４０乃至８０％の疎水化度を有することが良い。
【００６４】
無機酸化物微粒子（Ａ）の疎水化度が２０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、疎水化度が８０％を超えると無機微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすくなる。
【００６５】
また本発明に用いられる無機酸化物微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が６０〜２３０ｍ2 ／ｇであることが好ましく、更には７０〜１８０ｍ2 ／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が６０〜２３０ｍ2 ／ｇであると、トナーの帯電性及び流動性が良好となり、高画質、高濃度な画像形成が達成され、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2 ／ｇ未満であると、トナーの帯電性が低下し、細線再現性に劣る画像となり、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ2 ／ｇより大きいと、特に高湿下に長期間放置した場合、トナーの帯電性が不安定になり、トナー飛散の如き問題が生じやすくなる。
【００６６】
無機酸化物微粒子（Ａ）は、トナー粒子表面において一次粒子または二次粒子の状態で存在しており、トナー粒子表面における平均粒径は、１０〜４００ｍμｍ、好ましくは１５〜２００ｍμｍ、更には１５〜１００ｍμｍであることが、トナーの流動性付与及び耐久時におけるトナー表面からの遊離防止の点でよい。
【００６７】
無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒径が、１０ｍμｍ未満の場合には非球状の粒子と組み合わせても、トナー粒子の表面に埋め込まれやすくなりトナー劣化が生じてトナー濃度制御の安定性が低下しやすい。
【００６８】
無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒径が、４００ｍμｍを超える場合には、トナーの流動性が十分に得られがたく、トナーの帯電が不均一になり易く、結果としてトナー飛散やカブリが生じやすい。
【００６９】
また無機酸化物微粒子（Ａ）は、長径と短径の比が１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以下である。長径と短径の比が１．５以下である場合には、トナー粒子表面への分散が均一で、長期にわたりトナーの流動性を良好に維持することができ、長径と短径の比が１．５より大きい場合には、トナー粒子表面への分散が不均一になりやすく、特に高湿下での放置によって、トナー粒子の表面から遊離しやすく、結果としてトナー飛散の如き問題が生じやすくなる。
【００７０】
無機酸化物微粒子（Ａ）の形状係数ＳＦ−１は、１００〜１３０、好ましくは１００〜１２５であることがトナーに対する流動性付与に関して好ましい。無機酸化物微粒子（Ａ）のＳＦ−１が、１３０を超えると、トナー表面への分散が不均一になりやすく、問題が発生しやすくなる。上記の疎水化処理された無機酸化物微粒子（Ａ）は、４００ｍμｍの波長における光透過率が４０％以上であることが好ましい。
【００７１】
すなわち、本発明に使用される無機酸化物微粒子（Ａ）は、一次粒子径が小さいものであっても、実際トナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子の状態で分散しているわけでなく、二次粒子を形成している場合もありうる。したがって、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径が大きくては、本発明の効果は低減してしまう。しかるに、可視領域の下限波長である４００ｍμｍにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能，カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明さの点で良好な結果が期待できる。４００ｍμｍを選択した理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透過するといわれていることから、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり意味のないものである。
【００７２】
水存在下で無機酸化物微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解して、表面処理することで、粒子同士の合一が生じにくく、また処理による粒子間の帯電反発作用が働くため、無機酸化物微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理され、４００ｍμｍの波長における光透過率が４０％以上の無機酸化物微粒子が得られる。
【００７３】
また、カップリング剤を水存在下で加水分解させながら無機酸化物微粒子の表面を処理する際に、微粒子を一次粒子に分散させるために機械的な力を加えているため、クロロシラン類や、シラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、更に、粒子同士が合一するために使用できなかった高粘性のカップリング剤あるいはシリコーンオイルも併用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００７４】
前記カップリング剤としては、シランカップリング剤，チタンカップリング剤でも何でも良い。特に好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
Ｓm ＳｉＹn
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７５】
より好ましくは、Ｃa Ｈ2a+1−Ｓｉ（ＯＣb Ｈ2b+1）3
ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３である。
【００７６】
ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。
【００７７】
ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【００７８】
その処理量は１００重量部に対して１〜５０重量部、粒子合一させずに均一に処理するために好ましくは３〜４０重量部とし、疎水化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
【００７９】
また粒子が複数合一することにより生成される非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）としては公知のものが用いられるが、帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アルミナ，酸化チタンあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。なかでも、特にシリカが、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点でより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2 Ｏ，ＳＯ3 2-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８０】
非球形無機酸化物微粒子（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が２０〜９０ｍ2 ／ｇであることが好ましく、更には２５〜８０ｍ2 ／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０〜９０ｍ2 ／ｇであると、トナー粒子表面に均一に分散されやすく、現像時においては潜像担持体とトナー粒子のスペーサー的な役割を果たし、転写性の向上が達成できる。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると潜像担持体上でトナー粒子から遊離しやすくなり、潜像担持体を削ったり、傷つけやすくなる。ＢＥＴ比表面積が９０ｍ2 ／ｇより大きい場合には、潜像担持体上でのスペーサー的な機能が弱く、特に低湿下において転写性の低下が生じやすい。
【００８１】
更に非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の形状としては、単に粒子が棒状あるいは塊状に複数合一したものではなく、屈曲部を有する形状に複数個の粒子が合一したものであることが、無機酸化物微粒子（Ａ）がトナー表面に埋め込まれるのを防止できるのと同時に、現像剤が最密充填されるのを抑制し、結果として現像剤のかさ密度変化が抑制されるためより好ましい。非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の粒子形状の模式図を図６に示す。
【００８２】
ここでいう非球状とは、形状係数ＳＦ−１が１５０より大きい場合を意味し、好ましくはＳＦ−１が１９０以上、更には２００以上であることが特に好ましい。非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）のＳＦ−１が１５０より大きい場合には、不定形の度合いが強く、トナー粒子上であまり移動をしないため、スペーサーとしての機能を持続することができる。非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）のＳＦ−１が１５０以下であると、特に画像比率の小さいパターンを連続してプリントした場合に、現像剤のかさ密度が小さくなりやすく、トナー濃度が低下し、画像濃度の低下を引き起こしやすい。
【００８３】
非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒径は、無機酸化物微粒子（Ａ）より大きいことが好ましく、更には２０ｍμｍ以上、特に４０ｍμｍ以上大きいことが、トナー粒子表面への埋没を抑制する点で好ましい。また、非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒径は、１２０〜６００ｍμｍであることが好ましく、１３０〜５００ｍμｍであることが更に好ましい。非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒径が、１２０〜６００ｍμｍであると、無機酸化物微粒子（Ａ）のトナー粒子表面への埋め込みを抑制するスペーサーとしての効果が十分に達せられる。非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒径が、１２０ｍμｍ未満である場合には、上記のスペーサー効果が小さいため、結果として現像剤のかさ密度変化が大きくなり、トナー濃度の変化が大きくなりやすい。非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒径が、６００ｍμｍより大きい場合には、スペーサー効果は期待できるものの、トナー粒子表面から遊離しやすく、潜像担持体の削れ、傷を引き起こしやすい。
【００８４】
更に、非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）は、長径と、短径の比が、１．７以上であることが好ましく、更には２．０以上、特に好ましくは３．０以上である。長径と短径の比が１．７以上である場合には、トナー粒子表面へ埋め込まれにくく、上記のスペーサー効果が長期にわたって発揮される。長径と短径の比が１．７未満である場合には、画像比率の小さいパターンをプリントする際、スペーサーとしての機能が低下しやすい。
【００８５】
この様な非球状の無機酸化物微粒子は、特に以下のような製法で製造されることが好ましい。
【００８６】
シリカ微粉体を例とした場合、ケイ素ハロゲン化合物を気相酸化することにより、シリカ微粉体を生成し、得られたシリカ微粉体を疎水化処理することにより非球状のシリカ微粉体を製造する。特に気相酸化の際、シリカの一次粒子が合一する程度の高温で焼成することが好ましい。
【００８７】
こうして得られる一次粒子が合一した非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）のうち、比較的粗い合一粒子を採取して、トナー粒子上での存在状態における平均粒径の条件を満たすように粒度分布を調整したものを用いることが特に好ましい。
【００８８】
非磁性トナーは、非磁性トナー１００重量部に対して、トナーの帯電量安定化のために０．１〜２重量部、好ましくは流動性付与の点で０．２〜２重量部、より好ましくは定着性向上の点で０．２〜１．５重量部の無機酸化物微粒子（Ａ）を有していることが良い。一方、現像剤のかさ密度安定化のために非磁性トナーは、非磁性トナー１００重量部に対して、０．３〜３重量部、好ましくは潜像担持体削れ防止の点で０．３〜２．５重量部、より好ましくは高湿下での放置安定性のために０．３〜２重量部、更にＯＨＰの透過性のために０．３〜１．５重量部の非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）を有していることが望ましい。
【００８９】
また本発明においては、無機酸化物微粒子（Ａ）はトナー粒子表面において０．５μｍ×０．５μｍの面積当たり５個以上存在していることが好ましく、より好ましくは７個以上、１０個以上存在していることが特に好ましい。また、非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）はトナー粒子表面において１．０μｍ×１．０μｍの面積当たり１〜３０個存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２５個、更には５〜２５個存在していることが特に好ましい。無機酸化物微粒子（Ａ）がトナー粒子表面０．５μｍ×０．５μｍの面積当たり５個以上存在している場合には、トナーの流動性が適度に保たれ、高画質、高画像濃度である画像を得ることができ、５個未満しか存在していない場合には、トナーの流動性が不十分で、得られる画像の濃度が低下しやすくなる。
【００９０】
また、非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）がトナー粒子表面１．０μｍ×１．０μｍの面積当たり１〜３０個存在している場合には、現像剤のかさ密度変化が小さく抑えられ、安定した画像濃度を得ることができ、３０個より多く存在している場合には、トナー粒子表面から非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）が遊離しやすくなり、潜像担持体の削れ、傷を生じさせやすい。
【００９１】
トナー粒子表面における無機酸化物微粒子（Ａ）と非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）とを区別する方法の一例としては、電子顕微鏡で撮影されたトナー粒子表面の拡大写真におけるそれぞれの形状の違いにより判断する方法、Ｘ線マイクロアナライザーを使用し、特定の元素を検出することにより判断する方法がある。
【００９２】
本発明の如く一次粒子または二次粒子として存在している無機酸化物微粒子（Ａ）と、粒子が複数合一することにより生成される非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）とをトナー粒子に外添することにより、現像剤の流動性を長期にわたり維持し、現像剤のかさ密度の変化を抑制することができる。より詳しく説明すると、無機酸化物微粒子（Ａ）がトナーに流動性を付与し、非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）は、トナー粒子同士またはトナー粒子とキャリア間におけるスペーサーとして働くため、無機酸化物微粒子（Ａ）がトナー粒子の表面に埋め込まれるのが防止され、現像剤のかさ密度の変化が抑制される。
【００９３】
よって無機酸化物微粒子（Ａ）と非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）とを有する現像剤と、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率変化を検知することにより、トナー濃度を制御する手段とを組み合わせることにより、長期にわたり現像剤中のトナー濃度を適正に維持することが可能となる。
【００９４】
また、転写性および／またはクリーニング性向上のために一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満）の無機または有機の球状に近い微粒子を更に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状シリカ粒子，球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子，球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【００９５】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９６】
本発明に用いられるキャリアは、結着樹脂中に磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアであり、後述の現像剤の見掛密度あるいは圧縮度を達成するものが挙げられる。更に詳しく説明する。
【００９７】
キャリアとしては、キャリアの重量平均粒径が１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍ、より好ましくは２０〜４５μｍであり、２２μｍより小さい粒径を有するキャリア粒子が２０重量％以下、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１２重量％でり、１６μｍより小さい粒径を有するキャリア粒子が３重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００９８】
キャリアの重量平均粒径が６０μｍより大きい場合には、ベタ画像の均一性及び微小ドットの再現性が低下する傾向にある。キャリアの重量平均粒径が１５μｍ未満であると、現像用キャリアが感光体へ付着し易くなり、感光体に傷等が発生し、画像劣化の原因となる。
【００９９】
また６２μｍ以上の粒径を有するキャリアの粗粉量は、画像の鮮鋭性と密接に相関し０．２〜１０重量％であることが好ましい。上記粒度分布の範囲をはずれると、かさ密度変化が大きくなり、好適な圧縮度を達成しにくくなる。更に微粉が多くなれば、キャリア付着、粗粉が多くなれば、カブリ、画像濃度低下が発生しやすくなる。
【０１００】
また本発明に用いられるキャリアの形状は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０である。また形状係数ＳＦ−２は、１００〜１２０であることが好ましい。
【０１０１】
形状係数ＳＦ−１が１４０を超える場合には、キャリアは球形から外れ、またはＳＦ−２が１２０を超える場合には、キャリアの表面の凹凸が顕著となる。前述したトナー粒子の場合と同様に、非球形または表面に凹凸を有していると、撹拌時におけるキャリア同士あるいはトナー粒子との接触による摩擦によって表面が削り取られ、しだいに球形に近づくため、形状の変化が大きくなる。形状係数ＳＦ−１が１４０を超える、またはＳＦ−２が１２０を超えるようなキャリアでは、形状変化が大きいため、かさ密度変化も大きく、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーが不適切な出力をするようになりやすい。
【０１０２】
本発明に用いられるキャリアの体積抵抗値は、１０9 〜１０15Ωｃｍである。また１０13Ωｃｍより大きく１０15Ωｃｍであることがより好ましい。
【０１０３】
キャリアの体積抵抗値が１０9 Ωｃｍ未満の場合には、抵抗が低いために、現像領域で現像バイアスが注入されて潜像が乱されてしまう。キャリアの体積抵抗値が１０15Ωｃｍを超える場合には、キャリア自身がチャージアップしてしまい、補給トナーへの帯電付与能が低下しやすくなる。
【０１０４】
本発明において用いられるキャリアは、鉄粉，フェライト酸化鉄の如き磁性粉を樹脂中に分散した磁性粉分散型樹脂キャリアである。圧縮度変化が少ないという点で、重合法によって製造される重合法樹脂キャリアがより好ましく、更に磁気特性を任意にコントロールできるという点で、磁性粉と非磁性金属酸化物とを含有した重合法樹脂キャリアが特に好ましい。
【０１０５】
非磁性金属酸化物としては、Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｎＯまたはそれらの混合物が好ましい。
【０１０６】
上述の磁性粉は、必要に応じて、親油化処理することが好ましい。その際、疎水性を向上するためにシリカ，アルミナ，チタニアで、表面処理した後に、親油化処理しても良い。
【０１０７】
同様に、非磁性金属酸化物も、親油化処理されていることが好ましい。
【０１０８】
磁性粉を分散させる樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アシド樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。
【０１０９】
中でも、フェノール樹脂を含有していることが好ましい。フェノール樹脂を含有していると耐熱性、耐溶剤性に優れたものとなり、表面を樹脂コートする際、コートを良好に行うことができる。
【０１１０】
本発明において用いられているキャリアは、重合法によって製造されたキャリアであることが、現像剤の均一な搬送性のために好ましい。
【０１１１】
キャリア粒子は、磁性体微粒子が硬化したフェノールをマトリックスとして結着されているものが好ましい。
【０１１２】
キャリアの製造方法を説明する。
【０１１３】
水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性粉、懸濁安定剤を共存させて反応させる。
【０１１４】
ここで使用されるフェノール類としては、フェノール，ｍ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｏ−プロピルフェノール，レゾルシノール，ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類，及びベンゼン核またはアルキル基の一部または全部が塩素原子または臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。
【０１１５】
また、用いられるアルデヒド類としては、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラールが挙げられる。ホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１１６】
使用される塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水，ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン，ジエチルトリアミン，ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ましい。
【０１１７】
前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる磁性粉としては、上述のごとき磁性粉が上げられる。その量は、フェノール類に対して重量で０．５〜２００倍が好ましい。更に、キャリア粒子の飽和磁化値と粒子の強度を考慮すると、４〜１００倍であることがより好ましい。
【０１１８】
磁性粉の粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、微粒子の水性媒体中における分散と生成するキャリア粒子の強度を考慮すれば、０．０５〜５μｍであることが好ましい。
【０１１９】
懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース，ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物，硫酸カルシウムの如き実質的に水に不溶性の無機塩類が挙げられる。
【０１２０】
懸濁安定剤を使用する場合は添加量は、フェノール類に対して、０．２〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５重量％である。
【０１２１】
製造方法における反応は、水性媒体中で行われるが、この場合の水仕込み量は、例えばキャリアの固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが望ましい。
【０１２２】
反応は、撹拌下で昇温速度０．５〜１．５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎで温度を徐々に上昇させ、反応温度７０〜９０℃、好ましくは８３〜８７℃で６０〜１５０分間、好ましくは８０〜１１０分間反応させる。かかる反応において、反応と同時に硬化反応が進行し、硬化したフェノール樹脂のマトリックスが形成される。
【０１２３】
このようにして反応・硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、硬化したフェノール樹脂マトリックス中に、磁性体微粒子が均一に分散した球状粒子の水分散液が得られる。
【０１２４】
次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、フェノール樹脂マトリックス中に磁性粉が分散したキャリア粒子が得られる。
【０１２５】
本発明方法は連続法またはバッチ法のいずれでも行うことができるが、通常はバッチ法を採用する。
【０１２６】
更には、上述の如き磁性粉を分散させた樹脂キャリアを芯材粒子として、その表面を樹脂でコートしたキャリアがより好ましく用いられる。芯材粒子の表面を被覆する樹脂としては、特定のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはフッ素樹脂とアクリル樹脂との共重合体が或いは混合物が好ましく使用できる。磁性粉を分散させた樹脂粒子を、更に樹脂で被覆することにより、トナーがキャリア表面に固着する、所謂トナースペントが抑制され、また帯電量の制御も容易になる。
【０１２７】
芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に芯材粒子を浸漬し、しかる後に、脱溶媒，乾燥，高温焼付けする方法；あるいはキャリア芯材粒子を流動化系中で浮遊させ、前記樹脂組成物の溶解した溶液を噴霧・塗布し、乾燥，高温焼付けする方法；単に芯材粒子と樹脂組成物の粉体あるいは水系エマルションとを混合する方法がいずれも使用できる。
【０１２８】
本発明において好ましく用いられる方法は、ケトン類，アルコール類の如き極性溶媒を５重量％以上、好ましくは２０重量％以上含む溶媒１００重量部中に水を０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部含有させた混合溶媒を使用する方法が、反応性シリコーンレジンを芯材粒子に強固に付着させるために好ましい。水が０．１重量部未満では、反応性シリコーンレジンの加水分解反応が十分に行われず、芯材粒子表面への薄層かつ均一な被覆が難しくなり、５重量部を超えると、反応制御が難しくなり、逆に被覆強度が低下してしまう。
【０１２９】
本発明において用いられているキャリアは、１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化σ1000が２０〜４５Ａｍ2 ／ｇであることが好ましく、２５〜４２Ａｍ2 ／ｇであることがより好ましい。また保磁力が５〜３００エルステッドであることが好ましく、１０〜２００エルステッドであることがより好ましい。
【０１３０】
σ1000が２０〜４０Ａｍ2 ／ｇであると、現像剤のかさ密度変化が小さく、本発明のトナー濃度検知方式に好適である。またσ1000が２０Ａｍ2 ／ｇ未満であると、現像領域でキャリアが潜像担持体に付着しやすく、潜像担持体の削れ及び傷が生じやすくなり、σ1000が４５Ａｍ2 ／ｇより大きい場合には、現像装置内で現像剤の圧縮が高まるため、現像剤の劣化が早まり、カブリが発生しやすくなる。
【０１３１】
保磁力が５〜３００エルステッドであると、特に高湿下で長期放置された場合でもかさ密度変化が小さく好適である。保磁力が５エルステッド未満であると、低湿下と高湿下でのかさ密度変化が、トリボによって大きく変化してしまい、保磁力が３００エスルテッドより大きくなると、補給トナーの混合性が低下してしまい、カブリが生じやすくなる。
【０１３２】
本発明は、キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤を調製するが、その混合比率は二成分系現像剤中のトナー濃度として、１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％、更に好ましくは５〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなり、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、二成分系現像剤の耐用寿命を低下させる。
【０１３３】
また、本発明においては、キャリアとトナーとを混合して現像剤とする前に、磁性粉分散型のキャリアの一部または全部に、少なくとも一種の外添剤を添加することが好ましい。あらかじめ外添剤を添加することにより、トナーへの帯電付与能の変化も小さくなり、結果として、長期にわたって放置した後においても、現像剤のかさ密度変化、帯電量変化が小さく、非常に安定したトナー濃度制御が達成される。
【０１３４】
本発明において、キャリアにあらかじめ添加される無機酸化物微粒子としては、前述の無機酸化物微粒子（Ａ）、または非球状の無機酸化物微粒子（Ｂ）のいずれでも構わないが、長期にわたってキャリア上に残存させ、かつ、かさ密度変化を小さくするためには非球状の無機酸化物微粒子（Ｂ）であることが好ましい。更に、ある程度キャリアとの静電気力で付着させておくために、その材質としては、シリカを含む無機酸化物、好ましくは表面を疎水化処理されたシリカであることが望ましい。その際の添加量としては、キャリア１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【０１３５】
特開平４−１２４６７７号公報に、キャリアに予め無機酸化物粒子を付着させてなる現像剤が提案されているが、これは画像濃度をモニターして、画像濃度からトナー濃度を制御する方法に使用される現像剤の帯電量変化を軽減するための内容であり、本発明の如きかさ密度変化を抑制するための手段／効果は記載されておらず、まったく異なるものである。
【０１３６】
本発明においては、現像剤の圧縮度が５〜１９％、見掛け密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。現像剤の圧縮度、見掛け密度が上記の範囲内であると、トナーを小粒径化した際も、トナー劣化が抑制され、耐久時にトナー粒子表面に外添剤が埋め込まれることによるかさ密度の変化が減少する。
【０１３７】
本発明に用いられる潜像担持体（感光体）の好ましい態様の例を以下に説明する。
【０１３８】
導電性基体としては、アルミニウムやステンレスの如き金属、アルミニウム合金や酸化インジウム−酸化錫合金、これら金属や合金の被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙やプラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックの如き円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１３９】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上に欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良及び感光層の電気的破壊に対する保護を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン及び酸化アルミニウムの如き材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１４０】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリウム塩類、トリフェニルメタン系色素及びセレンやアモルファスシリコンの如き無機物質などの電荷発生物質を適当な結着樹脂に分散し塗工する。あるいは蒸着することなどにより形成される。結着樹脂としては、広範囲な結着樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、及び酢酸ビニル樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着樹脂の量は８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１４１】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂とともに溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンの如き構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンの如き含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；スチリル化合物；セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウムの如き無機化合物が挙げられる。
【０１４２】
また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂の如き樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０１４３】
本発明において用いられる潜像担持体は、支持体より最も離れた層、即ち表面層として電荷注入層を有するのが好適である。この電荷注入層の体積抵抗値は、十分な帯電性が得られ、また、画像流れを起こしにくくするために、１×１０8 Ωｃｍ〜１×１０15Ωｃｍであることが好ましく、特には画像流れの点から１×１０10Ωｃｍ〜１×１０15Ωｃｍ、更に環境変動なども考慮すると、１×１０10Ωｃｍ〜１×１０13Ωｃｍであることが好ましい。１×１０8 Ωｃｍ未満では高湿環境で帯電電荷が表面方向に保持されないため画像流れを生じ易くなることがあり、１×１０15Ωｃｍを超えると帯電部材からの帯電電荷を十分注入、保持できず、帯電不良を生じる傾向にある。このような機能層を潜像担持体表面に設けることによって、帯電部材から注入された帯電電荷を保持する役割を果たし、更に光露光時にこの電荷を潜像担持体支持部材に逃がす役割を果たし、残留電位を低減させる。また、本発明に係わる帯電部材と潜像担持体を用いることでこのような構成をとることによって、帯電開始電圧Ｖｔｈが小さく、潜像担持体帯電電位を帯電部材に印加する電圧のほとんど９０％以上に収束させることが可能になった。
【０１４４】
例えば、帯電部材に絶対値で１００〜２０００Ｖの直流電圧を１０００ｍｍ／分以下のプロセススピードで印加したとき、本発明の電荷注入層を有する潜像担持体の帯電電位を印加電圧の８０％以上、更には９０％以上にすることができる。これに対し、従来の放電を利用した帯電によって得られる潜像担持体の帯電電位は、印加電圧が７００Ｖの直流電圧であれば、約３０％に過ぎない２００Ｖ程度であった。
【０１４５】
この電荷注入層は金属蒸着膜の如き無機の層あるいは導電性微粒子を結着樹脂中に分散させた導電性微粒子樹脂分散層によって構成され、蒸着膜は蒸着、導電性微粒子樹脂分散膜はディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法及びビーム塗工法の如き適当な塗工法にて塗工することによって形成される。また、絶縁性の結着樹脂に光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。導電性微粒子分散膜の場合、導電性微粒子の添加量は結着樹脂に対して２〜１９０重量％であることが好ましい。２重量％未満の場合には、所望の体積抵抗値を得にくくなり、また１９０重量％を超える場合には膜強度が低下してしまい電荷注入層が削り取られ易くなり、潜像担持体の寿命が短くなる傾向になるからである。
【０１４６】
電荷注入層の結着樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤などが単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。更に、多量の導電性微粒子を分散させる場合には、反応性モノマーや反応性オリゴマーなどを用い、導電性微粒子などを分散して、潜像担持体表面に塗工した後、光や熱によって硬化させることが好ましい。また、感光層がアモルファスシリコンである場合には、電荷注入層はＳｉＣであることが好ましい。
【０１４７】
また、電荷注入層の結着樹脂中に分散される導電性微粒子の例としては、金属や金属酸化物などが挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被覆酸化チタン、スズ被覆酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に電荷注入層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における表面層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。
【０１４８】
また、本発明においては、電荷注入層が滑材粒子を含有することが好ましい。その理由は、帯電時に潜像担持体と帯電部材の摩擦が低減されるために帯電ニップが拡大し、帯電特性が向上するためである。特に滑材粒子として臨界表面聴力の低いフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更に好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が用いられる。この場合、滑材粒子の添加量は、結着樹脂に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。２重量％未満では、滑材粒子の量が十分ではないために、帯電特性の向上が十分ではなく、また５０重量％を超えると、画像の分解能、感光体の感度が大きく低下してしまうからである。
【０１４９】
本発明における電荷注入層の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、特には１〜７μｍであることが好ましい。
【０１５０】
膜厚が０．１μｍ未満であると微小な傷に対する耐性がなくなり、結果として注入不良による画像欠陥を生じ、１００μｍを超えると注入電荷の拡散により画像が乱れやすくなってしまう。
【０１５１】
本発明において、潜像担持体に用いられるフッ素原子含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロオプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれた１種または２種以上から構成されているものである。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま用いることが可能である。０．３万〜５００万の分子量のものが使用可能であり、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの粒径のものが使用可能である。
【０１５２】
前記のフッ素原子含有樹脂微粒子、電荷発生材料、電荷輸送材料を、それぞれ成膜性を有する結着樹脂中に分散、含有させて、各保護層、感光層を形成する場合が多い。その様な結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂が挙げられる。
【０１５３】
潜像担持体の導電性支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムの如き金属や合金、或いは前記金属の酸化物、カーボン、導電性ポリマーが使用可能である。形状は円筒形、円柱形の如きドラム形状と、ベルト形状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。
【０１５４】
次に二成分系現像剤を用いた本発明の画像形成装置について説明する。
【０１５５】
本発明の画像形成装置は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体で担持し、現像領域に搬送し、潜像担持体に保持されている潜像を二成分系現像剤に含まれているトナーで現像するものである。
【０１５６】
本発明の画像形成装置における帯電方法としては、コロナ帯電やピン電極を用いた帯電方法も用いることができるが、潜像担持体に帯電ローラー、帯電ブレード、導電性ブラシ及び磁気ブラシを接触させて帯電を行う接触帯電が好ましく用いられる。なかでも磁気ブラシを潜像担持体表面に接触させ帯電を行うのが、潜像担持体の耐久性の点において好適である。この場合、帯電器の構成としては、帯電用磁性粒子保持部材として、マグネットロール、または、内部にマグネットロールを有する導電性スリーブの表面に、帯電用磁性粒子を均一にコーティングしたものが好適に用いられる。
【０１５７】
また、本発明に用いられる帯電用磁性粒子としては、ストロンチウム、バリウム、希土類などの所謂ハードフェライト、または、マグネタイト、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどのフェライトが用いられる。
【０１５８】
上記帯電用磁性粒子の重量平均粒径は５〜４５μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍ、更に好ましくは２０〜４０μｍが良い。
【０１５９】
帯電用磁性粒子の重量平均粒径が５μｍより小さい場合、帯電性は良好であるが、磁気拘束力が低下し、結果として導電性磁気ブラシ帯電器から離脱した帯電性磁性粒子が潜像担持体表面にも付着した状態で現像工程に行ってしまうことから、現像容器への帯電用磁性粒子の混入が生じ、現像時に静電潜像を乱す原因となることがある。帯電用磁性粒子の重量平均粒径が４５μｍより大きいと、帯電用磁性粒子によるブラシの穂が粗い状態となり、帯電ムラが生じやすく、画質劣化が起きやすくなる。
【０１６０】
本発明に用いられる帯電部材の体積抵抗値は、１０7 〜１０11Ωｃｍ、好ましくは１０7 Ωｃｍ以上１０9 Ωｃｍ未満であるあることが良い。
【０１６１】
帯電部材の体積抵抗値が１０7 Ωｃｍ未満の場合には、帯電部材たる磁性粒子が潜像担持体へ付着するのを防止するのが困難になる。帯電部材の体積抵抗値が１０11Ωｃｍを超える場合には、特に低湿下において、潜像担持体への帯電付与能が低下して、帯電不良が生じやすくなる。
【０１６２】
更に、帯電用磁性粒子は、コア材表面に表面層を設けることがより好ましい。このような表面層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤の如きカップリング剤、導電性樹脂あるいは導電性微粒子を含有する樹脂（好ましくはフッ素系樹脂，シリコーン系樹脂）が挙げられる。
【０１６３】
樹脂をコーティングしていない帯電用磁性粒子と樹脂をコーティングした帯電用磁性粒子との併用も可能である。その場合の混合比率は、帯電器中の全磁性粒子重量を基準にして５０重量％以下が好ましい。５０重量％を超えると上記のカップリング剤で処理した帯電用磁性粒子の効果が薄れるからである。
【０１６４】
このことから、加熱減量は、０．５重量％であることが好ましく、更に好ましくは、０．２重量％以下である。
【０１６５】
ここで加熱減量とは、熱天秤による分析において、窒素雰囲気中での、温度１５０℃から８００℃までの重量減少分である。
【０１６６】
帯電用磁性粒子保持部材と潜像担持体の最近接ギャップは、０．３ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく用いられる。０．３ｍｍより近くなると印加電圧によっては、帯電用磁性粒子保持部材の導電性部分と潜像担持体間にリークを生じ、潜像担持体にダメージを与えることがある。
【０１６７】
該帯電用磁性粒子保持部材に保持される帯電用磁性粒子の量は、好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｃｍ2 、更に好ましくは１００〜３００ｍｇ／ｃｍ2 で安定した帯電性を得ることができる。
【０１６８】
帯電部材に印加する帯電バイアスは、注入帯電法を用いる場合、直流成分のみでも構わないが、若干の交流成分を印加すると画質の向上が見られる。交流成分としては、装置のプロセススピードにもよるが、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で、印加交流成分のピーク・ピーク間電圧は、１０００Ｖ以下が好ましい。１０００Ｖを超えると印加電圧に対して潜像担持体電位を得るので、潜像面が電位的に波打ち、カブリや濃度うすを生じることがある。放電を用いる方法においては、交流成分としては、装置のプロセススピードにもよるが、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で、印加交流成分のピーク・ピーク間電圧は、１０００Ｖ以上で、放電開始電圧の２倍以上が好ましい。磁気ブラシと潜像担持体表面において十分な均し効果を得るためである。印加する交流成分の波形は、サイン波，矩形波，鋸波などが使用できる。
【０１６９】
また帯電器内に余分の帯電用磁性粒子を保持し循環等させてもよい。画像露光手段としては、レーザー、ＬＥＤの如き公知の手段を用いる。
【０１７０】
帯電用磁気ブラシは、潜像担持体の移動方向に対して、その接触部分において同方向に移動していても、逆方向に移動していてもかわないが、潜像担持体と帯電用の磁気ブラシの接触機会を増やすという観点から逆方向に移動するのが好ましい。
【０１７１】
また、潜像担持体上の転写残トナーを現像工程において、現像剤担持体で回収できるように、潜像担持体の帯電時に転写残トナーの帯電もコントロールすることが好ましい。接触帯電により、潜像担持体を帯電させている場合には、転写残トナーが帯電器に付着するがこの様なトナーは、潜像担持体表面を利用して、現像領域に搬送し現像工程で回収される。
【０１７２】
帯電器に付着した転写残トナーを潜像担持体表面を利用して、現像部分に搬送し回収再利用するに際しては、帯電バイアスを変更することなくしても可能であるが、トナーが帯電器より潜像担持体に移りやすいような帯電バイアスに変更することが好ましい。特に、転写時ジャム時や画像比率の高い画像を連続してとるなどした場合、過剰量が帯電器に付着する場合が考えられ、この場合には電子写真装置の動作中、潜像担持体上に画像を形成しない時間を利用して、帯電バイアスを変更し、帯電器から潜像担持体へとトナーを移動させることが好ましい。その画像形成をしない時間とは、前回転時、後回転時、転写紙間である。帯電器からトナーが出やすいバイアスとしては、交流成分のピークとピークの間の電圧を小さ目にするかあるいは直流成分とする。または、ピークとピーク間電圧を同じにして、波形を変更して交流実行値を下げる方法が挙げられる。
【０１７３】
帯電工程において転写残トナーの帯電をコントロールして、転写残トナーを現像工程で回収する場合には、クリーニングブレードの如きクリーニング部材を用いなくても、潜像担持体のクリーニングが可能となる。
【０１７４】
なお、接触帯電と現像工程において転写残トナーを回収するクリーニング方式を組み合わせた場合、帯電工程においてトナー粒子表面の外添剤がトナー粒子に埋め込まれやすいため、トナーのかさ密度の変化を抑制するという観点から見ると、より厳しい条件であるが本願発明においては、問題なく達成することができる。
【０１７５】
次に現像方法について説明する。
【０１７６】
本発明は、例えば現像スリーブ（現像剤担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラのうち、マグネットローラを固定して現像スリーブを単体で回転し、二成分系現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて潜像担持体表面に保持された静電潜像を現像するものである。
【０１７７】
本発明においては、現像領域で現像バイアスを印加して静電潜像を二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。
【０１７８】
特に好ましい現像バイアスについて以下に詳述する。
【０１７９】
本発明においては、潜像担持体と現像剤担持体の間の現像領域に現像電界を形成するため、現像剤担持体に図２に示すような非連続の交流成分を有する現像電圧を印加することにより、潜像担持体に保持されている潜像を現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。この現像電圧は、具体的には、現像領域で潜像担持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と、現像剤担持体から潜像担持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印加し、潜像担持体と現像剤担持体との間に現像電界を形成する。
【０１８０】
更に、前述の潜像担持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像担持体にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担持体に印加する合計時間、すなわち、交流成分の作用している時間（Ｔ1 ）よりも、該第１電圧と該第２電圧との間の第３電圧を現像剤担持体に印加する時間、すなわち、交流成分の休止している時間（Ｔ2 ）を長くすることが、潜像担持体上でトナーを再配列させ潜像に忠実に再現する目的で特に好ましい。
【０１８１】
具体的には、現像領域で潜像担持体と現像剤担持体との間に、潜像担持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像担持体にトナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、潜像担持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像担持体に向かい、潜像担持体の非画像部では、トナーが潜像担持体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成することにより、潜像担持体に保持されている潜像を現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像するものであり、この潜像担持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像担持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ1 ）より潜像担持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像担持体に向かい、潜像担持体の非画像部では、トナーが潜像担持体から現像剤担持体に向かう電界を形成する時間（Ｔ2 ）の方を長くすることが好ましい。
【０１８２】
前述の特定の現像電界、すなわち交番電界を形成して現像する現像方法で、定期的に交番をオフする現像電界を用いて現像を行った場合に潜像担持体へのキャリア付着がより発生しづらいものである。この理由は、いまだ明確ではないが以下のように考えられる。
【０１８３】
すなわち、従来の連続的な正弦波あるいは矩形波においては、高画質濃度を達成しようとして電界強度を強くすると、トナーとキャリアは一体となって潜像担持体と現像剤担持体の間を往復運動し、結果として潜像担持体にキャリアが強く摺擦し、キャリア付着が発生する。この傾向は微粉キャリアが多い程顕著である。
【０１８４】
しかるに、本発明の如き特定の交番電界を印加すると、１パルスではトナーあるいはキャリアが現像剤担持体と潜像担持体間を往復しきらないため、その後の潜像担持体の表面電位と現像バイアスの直流成分の電位差ＶcontがＶcont＜０の場合には、Ｖcontがキャリアを現像剤担持体から飛翔させるように働くが、キャリアの磁気特性とマグネットローラの現像領域での磁束密度をコントロールすることによって、キャリア付着は防止でき、Ｖcont＞０の場合には、磁界の力およびＶcontがキャリアを現像剤担持体側に引きつけるように働き、キャリア付着は発生しない。
【０１８５】
キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【０１８６】
本発明においては、マグネットローラーを内蔵した現像スリーブ上で、マグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて潜像担持体表面に保持された静電潜像を現像するに際して、▲１▼該マグネットローラーが反発極を有する極構成とし、▲２▼現像領域における磁束密度を５００〜１２００ガウスとし、▲３▼キャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ2 ／ｋｇのとき、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【０１８７】
飽和磁化が７０Ａｍ2 ／ｋｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現像時に潜像担持体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる。また、２０Ａｍ2 ／ｋｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。
【０１８８】
本発明において、現像スリーブの回転方向は、潜像担持体の回転方向と同方向であっても、逆方向であっても良い。
【０１８９】
但し、現像工程において転写残トナーを回収する際には、現像スリーブが現像領域において潜像担持体と逆方向に回転している場合、同方向に回転している場合と比較して、感光体上に残存している転写残トナーの回収が良好に行われるため、カブリ、画像メモリーの如き問題の発生が抑制される。
【０１９０】
また、本発明においては現像スリーブの表面に担持される現像剤の量を規制するために、現像剤規制ブレードが現像スリーブに対向して配置されている。中でも、現像剤規制ブレードを現像剤担持体の下方に配置することが好ましい。現像剤規制ブレードが上方にあると、現像剤の重力に打ち勝つだけの圧縮をかけないと現像剤の均一な搬送性が達成できず、結果として、現像スリーブが回転することによる剤同士の摩擦力も増え、現像スリーブが回転すればするほど外添剤劣化が促進され、初期トナーからの流動性変化が大きくなってしまう。トナーの流動性の変動が大きいことは、現像剤間のかさ密度の変化量が大きいことを示す。このかさ密度変化は外添剤が小さい程大きく、外添剤の劣化によって現像剤間の空隙が変化し現像剤のかさ密度が変化してしまう。これに対し、本発明においては、現像剤規制ブレードを現像スリーブの下部に配置した構成としたため、重力に打ち勝つ程の圧縮を必要とせず、ブレード近傍に溜まる現像剤量を減少しても、現像剤の均一な搬送性が達成され、結果として現像剤の圧縮による劣化を抑え、かさ密度変化を減少することができる。
【０１９１】
次に、現像されたトナー画像は、紙の如き転写材に転写される。
【０１９２】
転写手段としては、潜像担持体に当接し、転写バイアスを直接印加可能な転写ブレード及び転写ローラの如き接触転写手段、またはコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることが可能である。
【０１９３】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を抑制できる点で接触転写手段を用いることがより好ましい。
【０１９４】
また、転写後に潜像担持体上に残存している転写残トナーは、潜像担持体に当接させたクリーニングブレードの如きクリーニング部材を用いることによっても除去することができるが、前述したように、帯電時に転写残トナーの帯電を調整し、現像工程において回収することにより転写残トナーを取り除くことができる。
【０１９５】
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図であり、図１に沿って本発明の実施例を説明する。
【０１９６】
マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを感光ドラム１の表面に接触させ、感光ドラム１を帯電する。尚、搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装置よりレーザー光２４を照射することにより、静電荷像を形成する。感光ドラム上に形成された静電荷像は、マグネットローラ１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって現像される。
【０１９７】
次に現像剤の流れを説明する。
【０１９８】
現像容器４は、隔壁１７により現像室Ｒ１、撹拌室Ｒ２に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ２の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ３が設置され、貯蔵室Ｒ３の下部には補給口２０が設けられている。
【０１９９】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤Ｒ１内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像室Ｒ１の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ２内の現像剤、現像室Ｒ１から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ３から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ２内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像室Ｒ１に送り込む。
【０２００】
感光ドラム上に形成された静電潜像を現像するには、まず、現像室Ｒ１内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ１が位置されており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電潜像の領域に転移して付着し、潜像が現像されトナー像として可視化される。
【０２０１】
現像を終えた現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像容器４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像室Ｒ１および撹拌室Ｒ２内に落下して回収される。
【０２０２】
上記の現像により現像容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ３からトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ２に落下補給し、現像剤１９のＴ／Ｃを一定量に保つが、その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。尚、該トナー濃度検知センサーは図示されないコイルを内部に有している。
【０２０３】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレードであり、その端部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず、濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０２０４】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響により落下するものもある。
【０２０５】
従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極Ｎ１方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により現像スリーブ１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０２０６】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２０７】
図３は、本発明の画像形成方法を実施可能な別の画像形成装置の概略図を示す。
【０２０８】
画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２０９】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２１０】
第１の画像形成ユニットＰａは、潜像担持体としての３０φの電子写真感光ドラム６１ａを具備し、この感光ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光ドラム６１ａに静電潜像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。６３ａは、感光ドラム６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像器でありカラートナーを保持している。６４ａは感光ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の表面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２１１】
この第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体ドラムに静電潜像を形成し、現像器６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体ドラムと転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２１２】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５を補給する。尚、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２１３】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像器に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２１４】
定着器７０は、一対の４０φの定着ローラ７１と３０φの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。７３は、定着ローラ上の汚れを除去するウェッブである。
【０２１５】
転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２１６】
尚、図３において、転写材担持体６８は、無端ベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０２１７】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２１８】
更に、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行なう非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２１９】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることがより好ましい。
【０２２０】
以下に、本発明における測定方法について述べる。
【０２２１】
（１）キャリアの磁気特性の測定
装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大１，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、σ1000' 保磁力を求める。
【０２２２】
（２）見掛密度の測定
パウダーテスター（ホソカワミクロン製）を用い、目開き７５μｍの篩を、振幅１ｍｍで振動させ通過させた状態で見掛密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）を測定した。
【０２２３】
（３）圧縮度の測定
パウダーテスター（ホソカワミクロン製）を使用し、上下往復１８０回後のタップ密度Ｐを測定し、
【０２２４】
【外１】
0003684073.tif 000002
（式中、Ａは（２）の方法で測定した見掛密度を表す）
で算出した。
【０２２５】
（４）トナー粒子、キャリア及び外添剤のＳＦ−１及びＳＦ−２の測定方法
試料ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−８００）を用いて拡大し、拡大した画像上の試料を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）に導入し解析を行ない下式より算出し得られた値を係数ＳＦ−１及びＳＦ−２とする。
【０２２６】
尚、測定時の拡大倍率は、トナー粒子では１万倍、キャリアでは２０００倍、外添剤では１０万倍で行なった。
【０２２７】
【外２】
0003684073.tif 000003
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
【０２２８】
【外３】
0003684073.tif 000004
（式中、ＰＥＲＩは粒子の周長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
【０２２９】
（５）外添剤の平均粒径、長径と短径の比、トナー粒子表面における外添剤の存在数の測定
無機酸化物微粒子（Ａ）の各数値の測定は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−８００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて行なった。
【０２３０】
まず、無機酸化物微粒子（Ａ）のトナー粒子上の平均粒径は、拡大写真上において存在している無機酸化物微粒子（Ａ）の長径を１０視野にわたり測定し、その平均値を平均粒径とすることにより求めた。更に同様にして無機酸化物微粒子（Ａ）の短径の平均値も求め、無機酸化物微粒子（Ａ）の長径と短径の比を求めた。尚、無機酸化物微粒子（Ａ）の輪郭に接するように引いた平行線のうち、その平行線間が最大となる平行線間の距離を長径とし、平行線間が最小となる平行線間の距離を短径とする。
【０２３１】
トナー粒子表面における無機酸化物微粒子（Ａ）の存在数は、トナー粒子表面０．５μｍ×０．５μｍ（１０万倍の拡大写真において５０ｍｍ×５０ｍｍ）の面積当りの無機酸化物微粒子（Ａ）の数を、拡大写真１０視野で数え、その平均値を算出することにより求めた。無機酸化物微粒子（Ａ）の数をカウントする際には、拡大写真の中心部の０．５μｍ×０．５μｍに相当する部分に一次粒子または二次粒子の状態で存在する無機酸化物微粒子（Ａ）の数を数えた。
【０２３２】
非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の各数値の測定は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−８００）により３万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて行なった。
【０２３３】
まず非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒径は、拡大写真上において非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の長径を１０視野にわたり測定し、その平均値を平均粒径とすることにより求めた。更に同様にして非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の短径の平均値も求め、非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の長径と短径の比を求めた。尚、非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）に接するように引いた平行線のうち、その平行線間が最大となる平行線間の距離を長径とし、平行線間が最小となる平行線間の距離を短径とする。
【０２３４】
トナー粒子表面における非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の存在数は、トナー粒子表面１．０μｍ×１．０μｍ（３万倍の拡大写真において３０ｍｍ×３０ｍｍ）の面積当りの非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の数を、拡大写真１０視野で数え、その平均値を算出することにより求めた。非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）の数をカウントする際には、拡大写真の中心部の１．０μｍ×１．０μｍに相当する部分に存在する非球状無機酸化物微粒子（Ｂ）を対象とした。
【０２３５】
（６）トナー粒子及びキャリアの平均粒径、粒度分布の測定
トナー粒子及びキャリアの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａｃｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子及びキャリアの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ4 ）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ1 ）を求めた。
【０２３６】
（７）現像用磁性キャリア及び帯電用導電性磁性粒子の体積抵抗値の測定
体積抵抗値は、図４に示すセルを用いて測定した。すなわち、セルＡにサンプル３３を充填し、該充填サンプル３３に接するように下部電極３１及び上部電極３２を配し、該電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、その時流れる電流を電流計で測定することにより求めた。尚、３４は絶縁物である。測定条件は、充填されたサンプル３３のセルとの接触面積Ｓ＝２ｃｍ2 ，厚みｄ＝３ｍｍ，上部電極の荷重１５ｋｇ重とする。
【０２３７】
（８）外添剤のＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積の測定は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソープ１を使用して行なった。
【０２３８】
試料約０．１ｇをセル中に秤取し、温度４０℃、真空度１．０×１０-3ｍｍＨｇ以下で１２時間以上脱気処理を行なう。その後、液体窒素により冷却した状態で窒素ガスを吸着し多点法によりＢＥＴ比表面積を求めた。
【０２３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。以下「部」はすべて「重量部」を示す。
【０２４０】
（シアントナーの製造例１）
イオン交換水７１０部に、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０２４１】
一方、
0003684073.tif 000005
を加え、６０℃に加温したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調整した。
【０２４２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１４、ＳＦ−２が１０７のシャープなトナー粒子１を得た。
【０２４３】
得られたトナー粒子１００部に対して、水媒体中でイソブチルトリメトキシシラン１０部で処理したＢＥＴ比表面積が９６ｍ2 ／ｇであるアナターゼ型疎水性酸化チタン（７×１０9 Ωｃｍ）１．０部および、ヘキサメチルジシラザン１０部で処理されており、平均一次粒径が６０ｍμｍであるシリカ微粒子が複数合一することにより生成した。ＢＥＴ比表面積が４３ｍ2 ／ｇである非球状シリカ微粒子１．０部を外添し、シアントナー１を得た。シアントナー１を電子顕微鏡で拡大して撮影し、シアントナー１上の外添剤の物性及び存在数を調べた。結果を表１に示す。
【０２４４】
上記非球状シリカ微粒子は、市販のシリカ微粒子＃５０（日本アエロジル社製）１００部に対して、ヘキサメチルジララザン１０部で表面処理を行なった後、風力分級機を用いて、比較的に粗い粒子を採取して粒度分布を調整したものである。非球状シリカ微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による１０万倍の拡大写真及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による３万倍の拡大写真において、平均一次粒径６０ｍμｍの一次粒子が複数合一した粒子であることが確認された。尚、非球状シリカ微粒子は、図６に示す様な形状を有していた。
【０２４５】
（シアントナーの製造例２）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸およびトリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂  １００部
フタロシアニン顔料  ４部
ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物  ４部
低分子量ポリプロピレン  ４部
【０２４６】
上記原料をヘンシェルミキサーにより、予備混合を行ない、二軸押出し式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２０ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を分級した後、ハイブリタイザー（奈良機械社製）により、機械的衝撃により球状化処理をし、重量平均粒径６．３μｍ、ＳＦ−１が１３０、ＳＦ−２が１３５のトナー粒子２を得、シアントナーの製造例１と同様に外添剤を添加しシアントナー２を得た。シアントナー２を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２４７】
（シアントナーの製造例３）
シアントナーの製造例２において、疎水性酸化チタンを２部使用し、非球状シリカ微粒子を使用しない以外は同様にして、重量平均粒径６．５μｍ、ＳＦ−１が１１４、ＳＦ−２が１０７のトナー粒子３を得、更にシアントナー３を得た。シアントナー３を電子顕微鏡で観察しその結果を表１に示す。
【０２４８】
（シアントナーの製造例４）
シアントナーの製造例２において、非球状シリカ微粒子２部を使用し、疎水性酸化チタンを使用しない以外は同様にして、重量平均粒径６．６μｍ、ＳＦ−１が１１４、ＳＦ−２が１０７のトナー粒子４を得、更にシアントナー４を得た。シアントナー４を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２４９】
（シアントナーの製造例５）
シアントナーの製造例１において使用した酸化チタンの代わりに、アルミナで処理された後、イソブチルトリメトキシシランで処理した、ＢＥＴ比表面積が８８ｍ2 ／ｇであるアナターゼ型酸化チタン（４×１０11Ωｃｍ）を使用する以外はシアントナーの製造例１と同様にして、トナー粒子５を得、更にシアントナー５を得た。
【０２５０】
このトナー粒子５の重量平均粒径は６．１μｍ、ＳＦ−１は１１５、ＳＦ−２は１０８であった。
【０２５１】
シアントナー５を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２５２】
（シアントナーの製造例６）
シアントナーの製造例１において用いた非球状シリカ微粒子の代わりに、１００センチポイズのジメチルシリコーンオイル２０部で処理されており、平均一次粒径が７０ｍμｍであるシリカ微粒子が複数合一することにより生成した、ＢＥＴ比表面積が３５ｍ2 ／ｇである非球状シリカ微粒子を使用する以外はシアントナーの製造例１と同様にして、トナー粒子６を得、更にシアントナー６を得た。このトナー粒子６の重量平均粒径は６．１μｍ、ＳＦ−１は１１５、ＳＦ−２は１０７であった。シアントナー６を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２５３】
（シアントナーの製造例７）
シアントナーの製造例１で用いた酸化チタンを、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2 ／ｇであり、低温で焼成したアルミナに代える以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１４、ＳＦ−２が１０８であるトナー粒子７を得、更にシアントナー７を製造した。シアントナー７を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２５４】
（シアントナーの製造例８）
シアントナーの製造例１で用いた酸化チタンを、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2 ／ｇであり、高温で焼成した酸化チタンに代える以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１４、ＳＦ−２が１０７であるトナー粒子８を得、更にシアントナー８を製造した。シアントナー８を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２５５】
（シアントナーの製造例９）
シアントナーの製造例１で用いた酸化チタンを、５００ｃｐのシリコーンオイルで処理されたＢＥＴ比表面積が２５ｍ2 ／ｇである酸化チタンに代える以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１５、ＳＦ−２が１０８であるトナー粒子９を得、更にシアントナー９を製造した。シアントナー９を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２５６】
（シアントナーの製造例１０）
シアントナーの製造例１で用いた酸化チタンを、３０００ｃｐのシリコーンオイルで処理されたＢＥＴ比表面積が７０ｍ2 ／ｇである酸化チタンに代える以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１５、ＳＦ−２が１０７であるトナー粒子１０を得、更にシアントナー１０を製造した。シアントナー１０を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２５７】
（シアントナーの製造例１１）
シアントナーの製造例１で用いた非球状シリカ微粒子を、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン５部で処理された非球状シリカ微粒子に代える以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１５、ＳＦ−２が１０８であるトナー粒子１１を得、更にシアントナー１１を製造した。シアントナー１１を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２５８】
（シアントナーの製造例１２）
シアントナーの製造例１で用いた非球状シリカ微粒子を、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2 ／ｇであり、３０００ｃｐのシリコンオイルで処理された非球状シリカ微粒子に代える以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１５、ＳＦ−２が１０８であるトナー粒子１２を得、更にシアントナー１２を製造した。シアントナー１２を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２５９】
（シアントナーの製造例１３）
シアントナーの製造例１で用いた非球状シリカ微粒子を、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン１０部と１００ｃｐのジメチルシリコーンオイル１０部で処理された非球状シリカ微粒子に代える以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１５、ＳＦ−２が１０７であるトナー粒子１３を得、更にシアントナー１３を製造した。シアントナー１３を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２６０】
（シアントナーの製造例１４）
シアントナーの製造例１で用いた非球状シリカ微粒子を、ジェットミルで粉砕し、ＢＥＴ比表面積が４６ｍ2 ／ｇである非球状シリカ微粒子に代える以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１４、ＳＦ−２が１０７であるトナー粒子１４を得、更にシアントナー１４を製造した。シアントナー１４を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２６１】
（シアントナーの製造例１５）
球状化処理を施さない以外はシアントナーの製造例２と同様にして、重量平均粒径が９．５μｍ、ＳＦ−１が１４５、ＳＦ−２が１６０であるトナー粒子１５を得、更にシアントナー１５を製造した。外添剤の平均粒径、ＳＦ−１、存在数はシアントナーの製造例２と変わり無かった。
【０２６２】
（シアントナーの製造例１６）
シアントナーの製造例１において酸化チタンの添加量を０．０２部とする以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１５、ＳＦ−２が１０７であるトナー粒子１６を得、更にシアントナー１６を製造した。シアントナー１６を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２６３】
（シアントナーの製造例１７）
シアントナーの製造例１において非球状シリカ微粒子の添加量を２．５部とする以外はシアントナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が６．５μｍ、ＳＦ−１が１１６、ＳＦ−２が１０８であるトナー粒子１７を得、更にシアントナー１７を製造した。シアントナー１７を電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に示す。
【０２６４】
【表１】
0003684073.tif 000006
【０２６５】
（現像用キャリアの製造例１）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー重量に対して、アルミナで表面処理したマグネタイト粒子をイソプロポキシトリイソステアロイルチターネートで疎水化処理した磁性粉６００部、イソプロポキシトリイソステアロイルチターネートで疎水化処理した非磁性ヘマタイト粒子４００部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつ、モノマーを重合させ、磁性粒子を内包した球状磁性樹脂キャリア芯材を得た。
【０２６６】
一方、トルエン２０部、ブタノール２０部、水２０部、氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3 ＳｉＣｌ3 と（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 とのモル比で３：２の混合物４０部および触媒を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行なった。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合触媒に溶解し固形分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２６７】
このシリコーンワニスに、シロキサン固形分１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０部の下記硬化剤
【０２６８】
【外４】
0003684073.tif 000007
と、２部の下記アミノシランカップリング剤
【０２６９】
【外５】
0003684073.tif 000008
を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。
【０２７０】
この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００部に、樹脂コート量が１部となるように塗布し、現像用キャリアＩを得た。
【０２７１】
このキャリアは、体積抵抗値が４×１０13Ωｃｍ、σ1000が３７Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が５５エルステッド、重量平均粒径が３４μｍ、ＳＦ−１が１１５、ＳＦ−２が１０８であった。
【０２７２】
（現像用キャリアの製造例２）
現像用キャリアＩに、シアントナーの製造例１で使用した非球状シリカ微粒子を現像用キャリアＩ１００部に対して０．０２部添加混合し、現像用キャリアＩＩとした。
【０２７３】
現像用キャリアＩＩの体積抵抗値、磁気特性、重量平均粒径、ＳＦ−１及びＳＦ−２は、現像用キャリアＩと同じであった。
【０２７４】
また現像用キャリアＩＩの表面を電子顕微鏡で拡大し観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２７５】
（現像用キャリアの製造例３）
現像用キャリアの製造例２において、磁性粉６００部と非磁性ヘマタイト粒子４００部の代わりに、マグネタイトを１００部使用し、更に非球状シリカ微粒子の添加量を０．０１部とする以外は、現像用キャリアの製造例２と同様にして現像用キャリアＩＩＩを得た。
【０２７６】
現像用キャリアＩＩＩの体積抵抗値は５×１０11Ωｃｍ、σ1000が６１Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が７７エルステッド、重量平均粒径が３３μｍ、ＳＦ−１が１１９、ＳＦ−２が１１０であった。
【０２７７】
また、現像用キャリアＩＩＩの表面を電子顕微鏡で拡大し観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２７８】
（現像用キャリアの製造例４）
現像用キャリアの製造例２において、非球状シリカ微粒子の代わりに、シアントナーの製造例１で使用した酸化チタン微粒子を０．０２部添加する以外は、現像用キャリアの製造例２と同様にして現像用キャリアＩＶを得た。
【０２７９】
現像用キャリアＩＶの体積抵抗値、磁気特性、重量平均粒径、ＳＦ−１及びＳＦ−２は、現像用キャリアＩと同じであった。
【０２８０】
また現像用キャリアＩＶの表面を電子顕微鏡で拡大し観察したところ、酸化チタン微粒子の平均粒径は５０ｍμｍ、長径／短径は１．１、ＳＦ−１は１２１であった。
【０２８１】
（現像用キャリアの製造例５）
スチレン−メチルメタクリレート（７０：３０）共重合体  ３０部
マグネタイト（ＥＰＴ−１０００：戸田工業（株）製）  １００部
上記成分を加圧ニーダーで溶融混練し、更にターボミル及び分級機を用いて、粉砕、分級を行ない、これに、シアントナーの製造例１で使用した非球状シリカ微粒子を０．０１部添加混合し、非球状の現像用キャリアＶを得た。現像用キャリアＶは、体積抵抗値が４×１０9 Ωｃｍ、σ1000が５７Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が８５エルステッド、重量平均粒径が３７μｍ、ＳＦ−１が１４５、ＳＦ−２が１３５であった。
【０２８２】
現像用キャリアＶの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２８３】
（現像用キャリアの製造例６）
現像用キャリアの製造例１において、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 と（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 との混合物４０部の代わりに、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体／スチレン−メチルメタクリレート共重合体（５０：５０）を用いること以外は、現像用キャリアの製造例１と同様にして現像用キャリアＶＩを得た。
【０２８４】
この現像剤キャリアＶＩの体積抵抗値は、７×１０13Ωｃｍ、σ1000が３７Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が５５エルステッド、重量平均粒径が３４μｍ、ＳＦ−１が１１５、ＳＦ−２が１０９であった。
【０２８５】
（現像用キャリアの製造例７）
現像用キャリアの製造例２において、重合条件を変えること以外は、現像用キャリアの製造例２と同様にして、体積抵抗値が８×１０13Ωｃｍ、σ1000が３７Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が４５エルステッド、重量平均粒径が５５μｍ、ＳＦ−１が１１４、ＳＦ−２が１０７である現像用キャリアＶＩＩを得た。
【０２８６】
現像用キャリアＶＩＩの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２８７】
（現像用キャリアの製造例８）
現像用キャリアの製造例２において、重合条件を変えること以外は、現像用キャリアの製造例２と同様にして、体積抵抗値が７×１０12Ωｃｍ、σ1000が３７Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が７５エルステッド、重量平均粒径が１８μｍ、ＳＦ−１が１２０、ＳＦ−２が１１８である現像用キャリアＶＩＩＩを得た。
【０２８８】
現像用キャリアＶＩＩＩの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２８９】
（現像用キャリアの製造例９）
現像用キャリアの製造例２において、重合条件を変えること以外は、現像用キャリアの製造例２と同様にして、体積抵抗値が１×１０14Ωｃｍ、σ1000が３７Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が４０エルステッド、重量平均粒径が６５μｍ、ＳＦ−１が１１４、ＳＦ−２が１０７である現像用キャリアＩＸを得た。
【０２９０】
現像用キャリアＩＸの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２９１】
（現像用キャリアの製造例１０）
現像用キャリアの製造例２において、重合条件を変えること以外は、現像用キャリアの製造例２と同様にして、体積抵抗値が５×１０10Ωｃｍ、σ1000が３７Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が９０エルステッド、重量平均粒径が１３μｍ、ＳＦ−１が１２７、ＳＦ−２が１２５である現像用キャリアＸを得た。
【０２９２】
現像用キャリアＸの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２９３】
（現像用キャリアの製造例１１）
現像用キャリアの製造例２において、疎水処理しないマグネタイト粒子を使用すること以外は、現像用キャリアの製造例２と同様にして、体積抵抗値が７×１０7 Ωｃｍ、σ1000が３７Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が５０エルステッド、重量平均粒径が３５μｍ、ＳＦ−１が１３５、ＳＦ−２が１４５である現像用キャリアＸＩを得た。
【０２９４】
現像用キャリアＸＩの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２９５】
（現像用キャリアの製造例１２）
現像用キャリアの製造例２において、キャリアコートの条件を変えて、樹脂コート量を４部とすること以外は、現像用キャリアの製造例２と同様にして、体積抵抗値が２×１０15Ωｃｍ、σ1000が３３Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が４０エルステッド、重量平均粒径が３５μｍ、ＳＦ−１が１２０、ＳＦ−２が１１０である現像用キャリアＸＩＩを得た。
【０２９６】
現像用キャリアＸＩＩの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２９７】
（現像用キャリアの製造例１３）
現像用キャリアの製造例２において、磁性粉６００部を用いる代わりに、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｆｅフェライト微粒子を６００部使用すること以外は、現像用キャリアの製造例２と同様にして、体積抵抗値が８×１０12Ωｃｍ、σ1000が３９Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が７エルステッド、重量平均粒径が３２μｍ、ＳＦ−１が１１８、ＳＦ−２が１１０である現像用キャリアＸＩＩＩを得た。
【０２９８】
現像用キャリアＸＩＩＩの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は１９０ｍμｍ、長径／短径は３．２、ＳＦ−１は１５５であった。
【０２９９】
【表２】
0003684073.tif 000009
【０３００】
（帯電用磁性粒子の製造例）
ＭｇＯ５部，ＭｎＯ８部，ＳｒＯ４部，Ｆｅ2 Ｏ3 ８３部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２８μｍのフェライト芯材（σ1000が６０Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が５５エルステッド）を得た。
【０３０１】
上記キャリア芯材に、イソプロボキシトリイソステアロイルチタネート１０部をヘキサン９９部／水１部に混合させたものを、０．１部となるように表面処理して、磁性粒子ａを得た。
【０３０２】
この磁性粒子の体積抵抗値は３×１０7 Ωｃｍであり、加熱減量は０．１部であった。
【０３０３】
（感光体製造例）
感光体（潜像担持体）は負帯電用の有機光導電物質を用いた感光体であり、直径３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダー上に機能層を５層設ける。
【０３０４】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥などをならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。
【０３０５】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロンとメトキシメチル化ナイロンによって１０6 Ωｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０３０６】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０３０７】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０３０８】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2 超微粒子、更に帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行なうために粒径約０．２５μｍの４フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2 粒子を樹脂に対して１６０重量％、更に４フッ化エチレン樹脂粒子を３０重量％、分散剤を１．２重量％分散したものである。
【０３０９】
これによって感光体１の表面層の体積抵抗値は、電荷輸送層単体の場合５×１０15Ωｃｍだったのに比べ、６×１０11Ωｃｍにまで低下した。
【０３１０】
実施例１
シアントナー１、現像用キャリアＩＩとをトナー濃度８重量％で混合してシアン現像剤（圧縮度１１％、見掛密度１．４７ｇ／ｃｍ3）を調整した。
【０３１１】
次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像及び帯電装置を図１に示す如く改造し、帯電部材としては磁性粒子ａを使用し、感光体１に対してカウンター方向に感光体の周速に対して１２０％の周速で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１ｋＨｚ／１．２ｋＶpp）を重畳印加し、感光体１を帯電させた。現像コントラスト２００Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し図２の交流電界を使用し前述のシアン現像剤、シアントナー１を使用して現像を行ない、転写材に転写し、転写材上の未定着のトナー画像は図１には図示されていない加圧加熱ローラによって転写材に定着した。また、感光体のクリーニングは、現像工程において現像と同時に転写残トナーを回収、再利用する現像同時クリーニング方式によって行なった。現像剤中のトナー濃度は、８重量％を維持するように設定した。上記の条件で２３℃／６５％の環境下において、まず画像面積比率２０％のオリジナル原稿を２０００枚連続複写し、次に画像面積比率６％のオリジナル現像を２０００枚複写した。その後、画像面積比率２０％の原稿と６％の原稿とを交互に複写し、合計３万枚になるまで連続複写を行なった。連続複写中、２５００枚毎にトナー濃度を測定し、また初期、１．５万枚時及び３万枚終了時の現像剤のかさ密度の測定及び複写画像の画像濃度、カブリ及びベタ濃度ムラの評価を行なった。３万枚の複写におけるトナー濃度の変化を図５に示す。
【０３１２】
また、かさ密度の測定結果及びその他の評価結果を表３に示す。表３より、トナー濃度の制御が安定に行なわれており、良好な画像が長期にわたり安定して得られていることがわかる。更に、トナーの再利用も問題無く行なわれていることがわかる。
【０３１３】
実施例２
実施例１において、現像用キャリアＩを使用する以外は同様にして、圧縮度１６％，見掛密度１．４７ｇ／ｃｍ3の現像剤とし、画出しを行なったところ、画像面積比率６％のオリジナル原稿を複写時に、トナー濃度が下がり、若干画像濃度が低下してしまったものの、良好な画像が得られた。
【０３１４】
これは、キャリアにあらかじめ添加剤を加えなかったために、低消費量のオリジナル原稿で、現像剤のかさ密度が実施例１に比べて小さくなり、トナー補給量が抑えられたためと推測される。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３１５】
実施例３
実施例１において、シアントナー２を使用し、圧縮度１９％，見掛密度１．４３ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は同様にして画出しを行なったところ、２０％のオリジナル原稿使用時に、画像濃度が若干高くなりカブリ抑制も若干低化したものの、良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３１６】
比較例１
実施例３において、シアントナー３を使用し、圧縮度２０％，見掛密度１．３８ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は同様にして画出しを行なったところ、６％のオリジナル原稿使用時に、画像濃度が下がり、カブリが多くなったので１．５万枚で中止した。これはトナーの外添剤として、非球状シリカ微粒子を使用しなかったため、低消費量のオリジナル原稿使用時にトナー中の外添剤の酸化チタンがトナー中に埋め込まれるような状態となって、トナーの現像性が悪化したためと、同時に現像剤のかさ密度が小さくなりトナー補給量が抑えられたためと推測される。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３１７】
比較例２
実施例３において、シアントナー４を使用し、圧縮度２１％，見掛密度１．３９ｇ／ｃｍ3とする以外は、同様にして画出しを行なったところ、２０％のオリジナル原稿使用時に、画像濃度ムラが悪化し、カブリも多くなってしまった。これは、トナーの外添剤が非球状のシリカ微粒子だけのために、消費量の多いオリジナル原稿使用時に補給トナーの均一な混合が達成されず、結果として、トナー濃度の制御が不安定になったためと推測される。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３１８】
実施例４
実施例１において、現像用キャリアＩＩＩを使用し、圧縮度１２％，見掛密度１．５１ｇ／ｃｍ3とする以外は同様にして、画出しを行なったところ、６％のオリジナル原稿使用時に若干画像濃度が低下したものの、良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３１９】
これは、キャリアの磁気特性が高くなったために、低消費量のオリジナル原稿で、トナーのダメージが若干増長されたためと推測される。
【０３２０】
実施例５
実施例１において、現像用キャリアＩＶを使用し、圧縮度１２％，見掛密度１．４８とする以外は同様にして画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３２１】
比較例３
実施例１において、現像用キャリアＶを使用し、圧縮度２５％，見掛密度１．２７ｇ／ｃｍ3とする以外は、同様にして画出しを行なったところ、トナー濃度制御がうまくいかず、５０００枚で評価を中止した。これは、キャリアの形状が非球状のため、かさ密度変化が大きすぎたためと推測される。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３２２】
実施例６
実施例１において、現像用キャリアＶＩを使用し、圧縮度１４％，見掛密度１．５１とする以外は同様にして画出しを行なったところ、３万枚時点で若干カブリが目立ったものの良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３２３】
実施例７
実施例１において、現像スリーブを感光ドラムと現像部において同一方向に回転させる以外は同様にして行なったところ、ベタ濃度ムラが若干悪化したものの、良好な結果が得られた。
【０３２４】
これは、現像スリーブ回転を変えたことで、現像後の現像剤のはぎとりと、フレッシュな現像剤の面コートのバランスがとりにくくなったために、トナー濃度制御が若干不安定になったためと推測される。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３２５】
実施例８
実施例１において、シアントナー５を使用して圧縮度１４％，見掛密度１．４３ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は同様にして行なったところ、酸化チタンのＳＦ−１が大きくなったためと推測されるが、ベタ濃度ムラが若干低下したものの、良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３２６】
実施例９
実施例１において、シアントナー６を使用して圧縮度１３％，見掛密度１．５０ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は同様にして行なったところ、シリカのＳＦ−１が小さくなったためと推測されるが、若干トナー濃度の振れが大きく、結果として画像濃度変化が大きくなったものの、良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３２７】
実施例１０
実施例１において、シアントナー７を使用し、圧縮度１３％，見掛密度１．４３ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は同様にして、画出しを行なったところ、３万枚の画出し終了時点において実施例１に比べて若干のベタ濃度ムラが認められたものの良好な画像が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３２８】
実施例１１
シアントナー８と現像キャリアＶＩＩとを使用して圧縮度１２％，見掛密度１．４９ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１と同様にして、画出しを行なったところ、トナー濃度が、実施例１に比べて低めに推移したため、画像濃度が若干低下したもののベタ濃度ムラもなく良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３２９】
実施例１２
シアントナー９を使用して圧縮度１３％，見掛密度１．４４ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、実施例１１に比べて若干カブリが認められたものの良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３０】
比較例４
シアントナー１０を使用して圧縮度１３％，見掛密度１．４１ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、実施例１１に比べベタ濃度ムラが顕著になり、良好な結果は得られなかった。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３１】
比較例５
シアントナー１１を使用して圧縮度１８％，見掛密度１．５０ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして画出しを行なったところ、トナー濃度の変化が大きく、カブリ、ベタ濃度ムラともに良好な結果は得られなかった。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３２】
参考例１
シアントナー１２を使用して圧縮度１１％，見掛密度１．３９ｇ／ｃｍ３の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、カブリ及びベタ濃度ムラが実施例１１に比べ若干発生したものの良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３３】
実施例１４
シアントナー１３を使用して圧縮度１２％，見掛密度１．４１ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、カブリが若干認められたものの良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３４】
比較例６
シアントナー１４を使用して圧縮度２０％，見掛密度１．５２ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、トナー濃度の変化が大きく、ベタ濃度ムラが顕著になった。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３５】
実施例１５
シアントナー１５を使用して圧縮度１３％，見掛密度１．５２ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、ベタ濃度ムラが実施例１１に比べ若干低下したものの、良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３６】
実施例１６
シアントナー１６を使用して圧縮度１４％，見掛密度１．４２ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、実施例１１に比べてカブリが若干見られたものの良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３７】
実施例１７
シアントナー１７を使用して圧縮度１１％，見掛密度１．４３ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、ベタ濃度ムラが実施例１１に比べ若干低下したものの、良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３８】
実施例１８
現像キャリアＶＩＩＩを使用して圧縮度１５％，見掛密度１．４７ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、キャリアが感光体に付着しやすくなり、カブリが若干発生したものの良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３３９】
比較例７
現像キャリアＩＸを使用して圧縮度１３％，見掛密度１．５２ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして画出しを行なったところ、実施例１１に比べてカブリ、ベタ濃度ムラともに顕著になった。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３４０】
比較例８
現像キャリアＸを使用して圧縮度１７％，見掛密度１．４２ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、多量のキャリアが感光体上へ付着したので画出しを中止した。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３４１】
実施例１９
現像キャリアＸＩを使用して圧縮度１２％，見掛密度１．４６ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして画出しを行なったところ、実施例１１に比べカブリ、ベタ濃度ムラともに、若干低下したものの良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３４２】
実施例２０
現像キャリアＸＩＩを使用して圧縮度１３％，見掛密度１．４５ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ、実施例１１に比べ画像濃度が若干低下したものの良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３４３】
実施例２１
現像キャリアＸＩＩＩを使用して圧縮度１２％，見掛密度１．５２ｇ／ｃｍ3の現像剤とする以外は実施例１１と同様にして、画出しを行なったところ良好な結果が得られた。実施例１と同様の測定及び評価を行なった結果を表３に示す。
【０３４４】
実施例２２
実施例１で使用したシアン現像剤において着色剤を代える以外は、同様にしてイエロー現像剤、マゼンタ現像剤、ブラック現像剤を作成した。上記三色の現像剤と、実施例１で使用したシアン現像剤を図３に示す構成の画像形成装置に用い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色順で、３万枚の画出しを行なったところ、画像濃度変化も小さく、カブリの抑制された良好な画像が得られた。
【０３４５】
【表３】
0003684073.tif 000010
【０３４６】
実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。
【０３４７】
（１）かさ密度
現像剤のかさ密度は、見掛密度の測定に準じて行なった。
【０３４８】
（２）画像濃度
反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定した。
【０３４９】
（３）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳで、ａｍｂｅｒフィルターを用いて行ない、下式よりカブリを算出した。
【０３５０】
カブリ（％）＝標準紙の反射率（％）−複写画像の非画像部の反射率（％）
【０３５１】
（４）ベタ濃度ムラ
反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５０である直径２０ｍｍの円を５箇所設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、その際の最大値と最小値との差を求めた。
【０３５２】
【発明の効果】
本発明によれば、現像材のトナーとキャリアの混合比をコイルのインダクタンスを利用し、現像剤の透磁率変化を検知することによりトナー濃度を制御する手段を有する画像形成装置において、球状及び非球状の２種の外添剤を有するトナーを使用し、磁性粉分散型球状キャリアを使用することにより、現像剤のかさ密度変化を小さくし、正確なトナー濃度制御を行なえ、耐久中、高画質画像の得られる低コスト、コンパクトな画像形成装置が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の好適な一例を表す模式図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の例を表す模式図である。
【図４】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図である。
【図５】実施例１におけるトナー濃度の推移を表す図である。
【図６】非球状無機酸化物微粒子の粒子形状を示す模式図である。
【符号の説明】
１  潜像担持体（感光ドラム）
４  現像容器
１１  現像剤担持体（現像スリーブ）
１２  マグネットローラ
１３，１４  現像剤搬送スクリュー
１５  規制ブレード
１７  隔壁
１８  補給用トナー
１９  現像剤
１９ａ  トナー
１９ｂ  キャリア
２０  補給口
２１  マグネットローラ
２２  搬送スリーブ
２３  磁性粒子
２４  レーザー光
２５  転写材
２６  バイアス印加手段
２７  転写ブレード
２８  トナー濃度検知センサー
３１  下部電極
３２  上部電極
３３  サンプル
３４  絶縁物
６１ａ  感光ドラム
６２ａ  一次帯電器
６３ａ  現像器
６４ａ  転写ブレード
６５ａ  補給用トナー
６７ａ  レーザー光
６８  転写材担持体
６９  分離帯電器
７０  定着器
７１  定着ローラ
７２  加圧ローラ
７３  ウェッブ
７５，７６  加熱手段
７９  転写ベルトクリーニング装置
８０  駆動ローラ
８１  ベルト従動ローラ
８２  ベルト除電器
８３  レジストローラ
８５  トナー濃度検知センサー
【図１】
0003684073.tif 000011
【図２】
0003684073.tif 000012
【図３】
0003684073.tif 000013
【図４】
0003684073.tif 000014
【図５】
0003684073.tif 000015
【図６】
0003684073.tif 000016