(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、レーザ光の照射により情報を記録することができる色素記録層およびその上に光反射層を有するヒートモード型の光情報記録媒体であって、該色素記録層が下記一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素を含み、かつ光反射層がＡｇを含む無機物の層であることを特徴とする光情報記録媒体：
【化１】
0003705520.tif 000015
［式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1 〜Ｌ5 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はナフタレン環を有する化合物のジ、トリもしくはテトラスルホン酸イオンを表し、そしてｎは２乃至４のうちのいずれかの整数を表す］。
【請求項２】
光反射層がＡｇからなる層である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
Ｚ1 及びＺ2 のいずれもがベンゾインドレニン核を完成するために必要な原子群を表す請求項１もしくは２に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録及び再生を行うことができるヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）は、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、従来のＣＤの作成に比べて少量のＣＤを手頃な価格でしかも迅速に提供できる利点を有している。
ＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。そしてこの光情報記録媒体への情報の書き込み（記録）は、近赤外域のレーザ光（通常７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を照射することにより行われ、色素記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的な変化（例えば、色素の熱分解によるピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）も通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射することにより行われ、色素記録層の光学的特性が変化した部位（ピットの生成などによる記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
上記のような色素記録層を有するＣＤ−Ｒは、市販のＣＤプレーヤーで再生できるように、近赤外域のレーザ光に対する反射率は７０％程度必要である。このため、色素記録層の上には、前記のように光反射層が設けられている。そして高い反射率が得られること、及び耐食性などにおいても優れていることから一般に光反射層の形成にはＡｕ（金）が多く使用されている。しかしＡｕは高価である、また光反射層をＡｕで形成した場合には、保護層の表面は金の光沢面となるため、この面に印刷を施した場合には印刷部分が見にくいなどの問題がある。
一方、光反射層をＡｕ以外の金属で形成することも行なわれている。例えば、特開平３−２８６４３２号公報あるいは同４−４９５３９号公報には、銀、銅あるいはこれらを主成分とする合金を用いて形成した光反射層を持つ光情報記録媒体が提案されている。そして、特開平３−２８６４３２号公報には、ＡｇあるいはＣｕを用いた場合には、Ａｕを用いた場合より高い反射率が得られるとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来からＣＤ−Ｒ用の色素記録層に含有する色素化合物としては、記録特性において優れているなどの点から、例えば、ベンゾインドレニン骨格（インドレニン骨格にベンゼン環が縮合した構造）を有するシアニン系色素が有利に用いられている（例えば、特開平４−１７５１８８号公報）。特に、ＣｌＯ4 - イオンを有するシアニン色素が好ましいものとして利用されている。
本発明者は、光反射層をＡｇあるいはＡｇ合金を用いて形成されるＣＤ−Ｒの性能について検討を行なった。その検討によると、色素記録層を、上記のようなＣｌＯ4 - イオンを有するシアニン色素を用いて構成した場合には反射率が低下し易いことが判明した。
従って、本発明の目的は、高い反射率を実現できる光情報記録媒体を提供することである。特に本発明は、光反射層をＡｇあるいはＡｇ合金を用いて形成した場合においても高い反射率を実現できる光情報記録媒体を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
一般にＡｇはＡｕと比べると反応活性が高く、不安定であり、特にＣｌＯ4 -イオンのような場合には、そのＣｌと反応し、Ａｇ化合物になり易いことが知られている。上記のように光反射層を少なくともＡｇを用いて形成したＣＤ−Ｒの場合に、反射率が低下する原因は明らかではないが、本発明者は、光反射層形成時に上記のようなＡｇ反応が色素記録層と光反射層との界面で起るために反射率が低下するものと推定している。
本発明者は、光反射層をＡｇあるいはＡｇ合金で形成した場合であっても高い反射率が実現できるＣＤ−Ｒを求めて研究を進めた結果、例えば、特定の有機対イオンを有する特定のシアニン色素を組み合わせて用いることにより、高い反射率を有するＣＤ−Ｒが製造できることを見出した。
【０００６】
本発明は、基板上に、レーザ光の照射により情報を記録することができる色素記録層およびその上に光反射層を有するヒートモード型の光情報記録媒体であって、該色素記録層が下記一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素を含み、かつ光反射層がＡｇを含む無機物の層であることを特徴とする光情報記録媒体にある。
【０００７】
【化２】
0003705520.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1 〜Ｌ5 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はナフタレン環を有する化合物のジ、トリもしくはテトラスルホン酸イオンを表し、そしてｎは２乃至４のうちのいずれかの整数を表す］。
【０００９】
本発明では、光反射層が、ＡｇもしくはＡｇとＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とからなる合金の層であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に設けられる色素記録層が特定の有機対イオンを持つ特定のシアニン色素からなり、その上に設けられる光反射層がＡｇを含む無機物からなる層であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明で使用するシアニン色素は、前記一般式（IIＡ）で表される化合物である。
【００１２】
Ｚ1 及びＺ2 で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【００１３】
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｒ1 およびＲ2 で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００１４】
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００１５】
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ3 とＲ4 及びＲ5 とＲ6 はそれぞれ連結して環を形成しても良い。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で表されるアルキル基は、ぞれぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。
【００１７】
Ｌ1 〜Ｌ5 で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。中でも特に好ましいのはメチル基である。前記式においては、ｊが２でｋが０である場合、あるいはｊ、ｋが、各々独立に０又は１である場合が好ましい。
【００１８】
Ｌ1 〜Ｌ5 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ1 〜Ｌ5 で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ1 とＬ3 、Ｌ2 とＬ4 、及びＬ3 とＬ5 である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ1 とＬ3 とＬ5 である。またこの場合、Ｌ1 とＲ1 、Ｌ5 とＲ2 、更にＬ3 とＲ2 は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
前記式において、Ｌ1 〜Ｌ5 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００１９】
Ｘn-で表される有機陰イオンは、ナフタレン環を有する化合物のジ、トリもしくはテトラスルホン酸イオンを表し、例えば、下記の化合物である。
ジスルホン酸イオン（例、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸イオン、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン）；トリスルホン酸イオン（例、ナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸イオン、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸イオン、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸イオン）；そしてテトラスルホン酸イオン（例、ナフタレン−１，３，５，７−テトラスルホン酸イオン）。
【００２０】
以下に、一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素の好ましい具体例を挙げる。
【００２１】
【化３】
0003705520.tif 000003
【００２２】
【化４】
0003705520.tif 000004
【００２３】
【化５】
0003705520.tif 000005
【００２４】
【化６】
0003705520.tif 000006
【００２５】
【化７】
0003705520.tif 000007
【００２６】
【化８】
0003705520.tif 000008
【００２７】
【化９】
0003705520.tif 000009
【００２８】
【化１０】
0003705520.tif 000010
【００２９】
【化１１】
0003705520.tif 000011
【００３０】
上記一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素は、単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用しても良い。
【００３１】
一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素は、既に公知の下記の文献の記載を参考にして容易に合成することができる。
【００３２】
これらの文献としては、たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ、アリア・タジエール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer）共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（St. Kliment Ohridski University Press, Sophia ）、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer ）著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry ）」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」、（2nd.Ed.vol.IV,part B, １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、（2nd.Ed.vol.IV,part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Public Company Inc. ）、ニューヨークなどが挙げられる。
【００３３】
ナフタレン環を有する化合物のジ、トリもしくはテトラスルホン酸イオンなどの多価の有機陰イオンを対イオンとして導入する手法は、まず適当な溶剤に１価の対イオンを有するシアニン色素を溶かし、これに多価の有機酸またはその塩の溶液を添加し、更に必要に応じて色素を溶解しにくい溶剤を添加して、有機の多価イオンを対イオンとするシアニン色素の結晶を析出させる方法が最も簡便でかつ大量の合成に適している。その他の方法としては、イオン交換樹脂を用いて対イオンを交換する方法が挙げられる。
【００３４】
次に合成例を挙げて、一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素の合成法について具体的に説明する。
【００３５】
［合成例］
（化合物Ｉ−４の合成）
化合物Ｉ−４の陰イオン部がパラトルエンスルホン酸イオンである化合物を常法により合成した。この化合物２６．８ｇ（０．０４モル）を４００ｍｌのメタノールに溶かした後、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸７．２ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌した。冷却した後、生じた結晶を濾取し、メタノールをかけて洗い、５０℃で１晩乾燥した（収量：２２．３ｇ、融点：２３８℃）。
【００３６】
本発明に係る色素記録層には、下記一般式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される化合物（退色防止剤）が含有されていることが好ましい。
下記一般式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される化合物（退色防止剤）について詳述する。
【００３７】
【化１２】
0003705520.tif 000012
【００３８】
一般式（Ａ１）において、Ｒ21、Ｒ22は各々独立に炭化水素基を表す。炭化水素基は、炭素数１〜１８（更に好ましくは、１〜１０、特に１〜６）の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の、無置換のアルキル基が好ましい。更に好ましくは、炭素数１〜１０（更に好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状の無置換のアルキル基であり、これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル及びデシルを挙げることができる。
一般式（Ａ１）で表される化合物の好ましい具体例を以下に記載する。
【００３９】
【化１３】
0003705520.tif 000013
【００４０】
上記一般式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物は、それぞれ単独で使用してよいし、あるいは併用してもよい。
【００４１】
本発明に係る光反射層はＡｇを含む無機物からなる層である。本発明においては、光反射層は、Ａｇ又はＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素を含むＡｇ合金から形成されていることが好ましく、更に好ましくは、Ａｇである。上記Ａｇ合金の場合、Ａｇ以外の元素の含有率は、多くても４０重量％であり、好ましくは、３０重量％以下であり、更に好ましくは、２０重量％以下である。なお、本発明に係る金属反射層はＡｇを主体とした層であるが、例えば、保存安定性等の特性を更に改良するために、酸素、フッ素、硫黄などの上記に記載しなかった他の元素やその他の化合物を加えることができることは勿論である。
【００４２】
本発明の光情報記録媒体は、前記のように特定の有機対イオンを持つ特定のシアニン色素からなる色素記録層、そしてその上にＡｇを含む無機物からなる光反射層がこの順で基板上に積層されてなるものである。光反射層の上には、更に保護層が設けられていることが好ましい。
【００４３】
本発明の光情報記録媒体は、例えば、以下に述べるような方法により製造することができる。
【００４４】
基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができる。これらの材料は、所望により併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００４５】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質の防止を目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
【００４６】
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００４７】
基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されていることが好ましい。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
【００４８】
また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。この場合のプレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパ）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、更にこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射するにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚は一般に、０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【００４９】
プレグルーブの深さは１００〜３０００Åの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。またプレグルーブ層の深さを１５００〜２０００Åの範囲にすることにより反射率を殆ど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いプレグルーブの基板に色素の記録層および光反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【００５０】
プレグルーブが設けられた基板上には、色素記録層が設けられる。
色素記録層の形成は、有機対イオンを持つ色素、更に所望により、前述した退色防止剤、及び結合剤を溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより行なうことができる。  前記一般式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物（退色防止剤）の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５重量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０重量％の範囲、特に５〜２５重量％の範囲である。
【００５１】
色素記録層形成用の塗布液の溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１、２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上を適宜併用することができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００５２】
結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。色素記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素に対して一般に０．０１〜５０倍量（重量比）の範囲にあり、好ましくは、０．１〜５倍量（重量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液の濃度は一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲にある。
【００５３】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。色素記録層は単層でも重層でもよい。色素記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。また、色素記録層は基板の片面のみならず両面に設けられていてもよい。
【００５４】
上記色素記録層の上には、前述のようにＡｇ又は特定のＡｇ合金からなる光反射層が設けられる。光反射層は、例えば、Ａｇ又は特定のＡｇ合金を真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングにより色素記録層の上に形成することができる。なお、真空蒸着等の方法は、従来から行なわれている方法に従い実施することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜８００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００５５】
光反射層の上には、色素記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。この保護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けることもできる。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
【００５６】
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上及び／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。なお、これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層は一般には０．１〜１００μｍの範囲の厚みで設けられる。
【００５７】
本発明の光情報記録媒体は、上述した構成からなる単板であってもよい。あるいは更に二枚の円盤状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する基板を用いて、色素記録層が内側となるように基板同士を向い合わせ、接着剤等を用いて接合することにより、貼り合せタイプの光情報記録媒体とすることもできる。あるいはまた、二枚の円盤状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する基板を用いて、リング状内側スペーサとリング状外側スペーサとを介して接合することにより、エアーサンドイッチタイプの光情報記録媒体とすることもできる。
上記の単板のタイプの光情報記録媒体は、高い反射率を示すため、市販のＣＤプレーヤで再生することができる。
【００５８】
本発明の光情報記録媒体は、高密度記録が可能な追記型デジタル・ビデオ・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）として構成することもできる。即ち、このタイプの光情報記録媒体は、トラックピッチが上記ＣＤ−Ｒの１．６μｍより狭い０．８μｍのプレグループが形成された直径１２０ｍｍ±３ｍｍの透明な円盤状基板上に、本発明に係る色素記録層、該記録層の上に本発明に係る光反射層、そして通常は光反射層の上に更に保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと、これと同じ形状の円盤状保護基板とをそれぞれ該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせることにより、製造することができる。
【００５９】
本発明の光情報記録媒体には、例えば、次のようにして情報の記録、再生が行われる。本発明の光情報記録媒体は、通常のＣＤフォーマットの場合の１倍速（１．２〜１．４ｍ／秒）を始めとして、４倍速、６倍速、もしくはそれ以上の高速記録にも使用可能である。特に、線速度が４ｍ／秒以上（実用上更に好ましくは、４．５〜１０ｍ／秒）の範囲でレーザ光を照射して記録するために有利な光情報記録媒体である。
【００６０】
以下に、高速記録再生方法について説明する。まず、光情報記録媒体を線速度が４ｍ／秒以上にて回転させながら、基板側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、色素記録層と光反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、色素記録層又は光反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛変形する、あるいは色素記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられている。一般に、５００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光が用いられる。好ましくは５００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長の光である。特に、ＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体においては、７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長の光が適している。またＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体においては、６３０〜６８０ｎｍの範囲の波長の光が適している。このように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を通常の１倍速〜３０倍速の線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を記載する。
［実施例１］
前記シアニン色素（Ｉ−４）と該色素に対して１０重量％の退色防止剤（以下、クエンチャー）（Ａ１−１）とを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解し、色素記録層形成用塗布液を調製した。塗布液の調製には、超音波溶解法を利用して１時間行なった。得られた溶液の濃度は、２．６５重量／体積％であった。この塗布液を、表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：１．６μｍ、プレグルーブ幅：０．５μｍ、プレグルーブの深さ：０．１７μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ、帝人（株）製のポリカーボネート（商品名：パンライトＡＤ５５０３））のそのプレグルーブ側の表面にスピンコートにより塗布し、色素記録層（厚さ（グルーブ内）：約１５０ｎｍ）を形成した。
【００６２】
次に、色素記録層上にＡｇをスパッタして（ＤＣマグネトロンスパッタ装置：スパッタ電力：１．５ｋＷ、スパッタガス圧：２Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、Ａｒの流量５０ｓｃｃｍ）、膜厚約９０ｎｍの光反射層を形成した。
更に光反射層上に、ＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ−１７００、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートにより塗布した後、この上から紫外線を照射して層厚１０μｍの保護層を形成した。
以上の工程により、基板、色素記録層、光反射層及び保護層からなる本発明に従うＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体（以下、サンプル）を製造した。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において、前記シアニン色素（Ｉ−４）の代わりに、下記シアニン色素（ａ）を用いること以外は、同様にして比較用のＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体を製造した。
【００６４】
【化１４】
0003705520.tif 000014
【００６５】
［光情報記録媒体としての評価］
（１）反射率の測定
得られたサンプルを２３℃で５０％ＲＨの条件下で２４時間保存後にサンプルの反射率を以下の方法で測定した。
得られたサンプルに、波長７８７ｎｍの半導体レーザ光を照射し、プレグルーブをトラッキングしながら、線速１．２ｍ／ｓにて記録レーザパワーを４．０ｍＷ〜８．０ｍＷまで０．５ｍＷ刻みで振ってＥＦＭ信号を記録した。その後、記録した信号をＯＭＴ−２０００（パルステック社製）を用いてレーザパワー０．５ｍＷ、線速１．２ｍ／ｓで再生した。
再生時の最適記録パワーにおけるプレグルーブ（非記録領域）の反射率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
表１
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色素記録層のシアニン色素
種類        対イオン          光反射層        反射率（％）
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実施例１  Ｉ−４  ナフタレン−１，５−    Ａｇ          ７２
ジスルホン酸イオン
比較例１    ａ        ＣｌＯ4-            Ａｇ          ６８
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【００６７】
上記表１の結果から、本発明の特定の有機対イオンを持つ特定のシアニン色素を含む本発明に係る色素記録層が設けられたサンプル（実施例１）の場合には、ＣｌＯ4-イオンを持つ従来のシアニン色素を含む色素記録層が設けられた比較用のサンプル（比較例１）の場合に比べて、Ａｇからなる光反射層を形成した場合でも高い反射率が達成できることがわかる。なお、いずれの例においても良好な再生特性を示した。
【００６８】
【発明の効果】
Ａｇを含む無機物からなる光反射層と特定の有機対イオンを持つ特定のシアニン色素からなる色素記録層を組み合わせてなる本発明に従う光情報記録媒体により、高い反射率を実現できる。また保護層上に印刷を施した場合でも本発明のように光反射層をＡｇを含む無機物からなる層とすることで、Ａｕからなる光反射層を設けた場合の金光沢に比べて印刷が見やすくなる。