(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0003728905.tif 000005
（式中、  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は任意に結合して環を形成していてもよい。  Ｙは塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示す。）
で示されるハロゲン化アリール化合物を有機アルカリ金属化合物と混合した後、一般式（２）
0003728905.tif 000006
（式中、  Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示し、  Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で示されるジハロゲン化シランを反応させる際に、一般式（３）
Ｒ8Ｙ3          （３）
（式中、Ｒ8は３置換シリル基を示し、Ｙ3は塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示す。）
で示されるハロゲン化シラン存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）
0003728905.tif 000007
（式中、  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1は前記と同じ意味を示す。）
で示されるアリールハロゲンシランの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で示されるハロゲン化アリール化合物を有機アルカリ金属化合物と混合した後、一般式（３）で示されるハロゲン化シランを加え、次いで一般式（２）で示されるジハロゲン化シランを反応させる請求項１記載のアリールハロゲンシランの製造方法。
【請求項３】
一般式（３）で示されるハロゲン化シランの使用量が、有機アルカリ金属化合物に対し０．１〜０．５モル倍である請求項１または２記載のアリールハロゲンシランの製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化シランがクロロトリメチルシランである請求項１〜３のいずれかに記載のアリールハロゲンシランの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）におけるＲ5が、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載のアリールハロゲンシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合触媒等の中間体として有用なアリールハロゲンシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アリールハロゲンシランの製造方法としては、ハロゲン化アリール化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、相当するアリール化合物の金属塩に変換し、続いてジハロゲン化シランを反応させる方法が知られている。この際、アリール化合物の金属塩は不安定なため、通常は該化合物を単離することなく、反応混合物のままジハロゲン化シランと反応させて目的のアリールハロゲンシランを得ている。しかしながら、反応混合物中に残存している有機アルカリ金属化合物が一旦生成したアリールハロゲンシランと反応するため、アリールハロゲンシランの収率および純度が低下するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化アリール化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、相当するアリール化合物の金属塩に変換した反応混合物から該金属塩を単離することなく、ジハロゲン化シランを反応させてアリールハロゲンシランを有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために、鋭意検討した結果、ハロゲン化シランを存在させることにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
0003728905.tif 000002
（式中、  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は任意に結合して環を形成していてもよい。  Ｙは塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示す。）
で示されるハロゲン化アリール化合物を有機アルカリ金属化合物と混合した後、一般式（２）
0003728905.tif 000003
（式中、  Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示し、  Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で示されるジハロゲン化シランを反応させる際に、一般式（３）
Ｒ8Ｙ3          （３）
（式中、Ｒ8は３置換シリル基を示し、Ｙ3は塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示す。）
で示されるハロゲン化シラン存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）
0003728905.tif 000004
（式中、  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1は前記と同じ意味を示す。）
で示されるアリールハロゲンシランの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明について説明する。
本発明に用いる一般式（１）で示されるハロゲン化アリール化合物において、  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０００７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5におけるハロゲン原子としては、Ｙよりも低原子量のハロゲン原子を示し、Ｙが塩素原子の場合は、フッ素原子、  Ｙが臭素原子の場合は、フッ素原子、塩素原子、  Ｙが沃素原子の場合は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【０００８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−エイコソキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ホモアリルオキシ基、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、好ましくはフェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１９のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。
【００１１】
また置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００１２】
Ｙは塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示す。
【００１３】
かかるハロゲン化アリール化合物（１）としては、例えばクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、クロロエチルベンゼン、ブロモエチルベンゼン、エチルヨードベンゼン、クロロイソプロピルベンゼン、ブロモイソプロピルベンゼン、ヨードイソプロピルベンゼン、tert-ブチルクロロベンゼン、ブロモ-  tert-ブチルベンゼン、  tert-ブチルヨードベンゼン、アミルクロロベンゼン、アミルブロモベンゼン、アミルヨードベンゼン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、アリルクロロベンゼン、アリルブロモベンゼン、アリルヨードベンゼン、ベンジルクロロベンゼン、ベンジルブロモベンゼン、ベンジルヨードベンゼン、クロロビフェニル、ブロモビフェニル、ヨードビフェニル、クロロフェニルナフタレン、ブロモフェニルナフタレン、ヨードフェニルナフタレン、クロロフルオロベンゼン、ブロモフルオロベンゼン、ブロモクロロベンゼン、フルオロヨードベンゼン、クロロヨードベンゼン、ブロモヨードベンゼン、クロロメトキシベンゼン、ブロモメトキシベンゼン、ヨードメトキシベンゼン、クロロエトキシベンゼン、ブロモエトキシベンゼン、エトキシヨードベンゼン、クロロイソプロポキシベンゼン、ブロモイソプロポキシベンゼン、イソプロポキシヨードベンゼン、  tert-ブトキシクロロベンゼン、ブロモ-  tert-ブトキシベンゼン、  tert-ブトキシヨードベンゼン、クロロビニルオキシベンゼン、ブロモビニルオキシベンゼン、ヨードビニルオキシベンゼン、アリルオキシクロロベンゼン、アリルオキシブロモベンゼン、アリルオキシヨードベンゼン、ベンジルオキシクロロベンゼン、ベンジルオキシブロモベンゼン、ベンジルオキシヨードベンゼン、クロロフェノキシベンゼン、ブロモフェノキシベンゼン、ヨードフェノキシベンゼン、クロロナフトキシベンゼン、ブロモナフトキシベンゼン、ヨードナフトキシベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロアニリン、  Ｎ，Ｎ−ジメチルブロモアニリン、  Ｎ，Ｎ−ジメチルヨードアニリン、  Ｎ，Ｎ−ジエチルクロロアニリン、  Ｎ，Ｎ−ジエチルブロモアニリン、  Ｎ，Ｎ−ジエチルヨードアニリン、クロロイソプロピルメトキシベンゼン、ブロモイソプロピルブチルメトキシベンゼン、ヨードイソプロピルメトキシベンゼン、クロロイソプロピルメトキシトルエン、ブロモイソプロピルメトキシトルエン、ヨードイソプロピルメトキシトルエン、tert-ブチルクロロメトキシベンゼン、ブロモ-  tert-ブチルメトキシベンゼン、  tert-ブチルヨードメトキシベンゼン、  tert-ブチルクロロメトキシトルエン、ブロモ-  tert-ブチルメトキシトルエン、  tert-ブチルヨードメトキシトルエン、アリルオキシクロロイソプロピルベンゼン、アリルオキシブロモイソプロピルブチルベンゼン、アリルオキシヨードイソプロピルベンゼン、アリルオキシクロロイソプロピルトルエン、アリルオキシブロモイソプロピルトルエン、アリルオキシヨードイソプロピルトルエン、アリルオキシ-tert-ブチルクロロベンゼン、アリルオキシブロモ-  tert-ブチルベンゼン、  アリルオキシ-tert-ブチルヨードベンゼン、  アリルオキシ-tert-ブチルクロロトルエン、アリルオキシブロモ-  tert-ブチルトルエン、  アリルオキシ-tert-ブチルヨ���ドトルエンなどが挙げられ、好ましくはクロロイソプロピルメトキシベンゼン、ブロモイソプロピルブチルメトキシベンゼン、ヨードイソプロピルメトキシベンゼン、クロロイソプロピルメトキシトルエン、ブロモイソプロピルメトキシトルエン、ヨードイソプロピルメトキシトルエン、tert-ブチルクロロメトキシベンゼン、ブロモ-  tert-ブチルメトキシベンゼン、  tert-ブチルヨードメトキシベンゼン、  tert-ブチルクロロメトキシトルエン、ブロモ-  tert-ブチルメトキシトルエン、  tert-ブチルヨードメトキシトルエン、アリルオキシクロロイソプロピルベンゼン、アリルオキシブロモイソプロピルブチルベンゼン、アリルオキシヨードイソプロピルベンゼン、アリルオキシクロロイソプロピルトルエン、アリルオキシブロモイソプロピルトルエン、アリルオキシヨードイソプロピルトルエン、アリルオキシ-tert-ブチルクロロベンゼン、アリルオキシブロモ-  tert-ブチルベンゼン、  アリルオキシ-tert-ブチルヨードベンゼン、  アリルオキシ-tert-ブチルクロロトルエン、アリルオキシブロモ-  tert-ブチルトルエン、  アリルオキシ-tert-ブチルヨードトルエンが挙げられ、より好ましくはアリルオキシクロロイソプロピルベンゼン、アリルオキシブロモイソプロピルブチルベンゼン、アリルオキシヨードイソプロピルベンゼン、アリルオキシクロロイソプロピルトルエン、アリルオキシブロモイソプロピルトルエン、アリルオキシヨードイソプロピルトルエン、アリルオキシ-tert-ブチルクロロベンゼン、アリルオキシブロモ-  tert-ブチルベンゼン、  アリルオキシ-tert-ブチルヨードベンゼン、  アリルオキシ-tert-ブチルクロロトルエン、アリルオキシブロモ-  tert-ブチルトルエン、  アリルオキシ-tert-ブチルヨードトルエンが挙げられる。
【００１４】
ジハロゲン化シラン（２）において、  Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示す。
【００１５】
Ｒ6、Ｒ7における炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、  ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１６】
かかるジハロゲン化シラン（２）としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジクロロジビニルシラン、ジベンジルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジヨードジメチルシランなどが例示される。
【００１７】
ジハロゲン化シラン（２）の使用量はハロゲン化アリール化合物（１）に対して通常０．５〜５０モル倍、好ましくは０．９〜５モル倍の範囲である。
【００１８】
有機アルカリ金属化合物としてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物などが例示される。
有機アルカリ金属化合物の使用量はハロゲン化アリール化合物（１）に対して通常０．５〜５モル倍であり、好ましくは０．９〜３モル倍の範囲である。
【００１９】
ハロゲン化シラン（３）において、Ｒ8における炭化水素３置換シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基が挙げられる。
【００２０】
Ｙ3は塩素原子、臭素原子、または沃素原子を示し、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００２１】
かかるハロゲン化シラン（３）としては、例えばクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリ−ｎ−プロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリ−ｎ−ブチルシラン、クロロトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、クロロトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、クロロトリイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジメチルシラン、クロロトリ−ｎ−ペンチルシラン、クロロトリ−ｎ−ヘキシルシラン、クロロトリシクロヘキシルシランおよび上記各化合物のクロロをブロモ、ヨードに変更した化合物などが挙げられ、好ましくはクロロトリメチルシランが挙げられる。
その使用量は有機アルカリ金属化合物に対して通常０．０１〜１モル倍、好ましくは０．１〜０．５モル倍の範囲である。
【００２２】
本発明の製造方法は、通常、ハロゲン化アリール化合物（１）を有機アルカリ金属化合物と反応させて、相当するアリール化合物の金属塩に変換した反応混合物にハロゲン化シラン（３）をまず仕込み、続いてジハロゲン化シラン（２）を反応させることによって行われるが、化合物（３）と（２）を併注してもよい。反応温度は通常、−１００℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜４０℃、より好ましくは−３０〜０℃の範囲である。
【００２３】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、  ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられ、好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、より好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はハロゲン化アリール化合物（１）に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜３０重量倍の範囲である。
【００２４】
得られた反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮すればアリールハロゲンシラン（４）が得られるが、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製することもできる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、アリールハロゲンシラン（４）を選択性良く製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液６．６２ｇに４−アリロキシ−３−ブロモ−５−tert−ブチルトルエン２．８３ｇをヘキサン１１．２ｇに溶解させた溶液を−１４℃で２時間かけて滴下し、同温度でさらに２５分攪拌した。
次いで、クロロトリメチルシラン０．４６６ｇを１５分間で滴下し、２０分間攪拌後、ジクロロジメチルシラン５．８１ｇを−１３℃で２時間滴下し、同温度で３．５時間攪拌後、２０℃まで昇温させた。反応混合物をろ過したろ液を濃縮後、残渣にヘキサン１０ｍｌを加えてろ過し、得られたろ液を濃縮し、薄黄色オイルを得た。該オイルのＧＣ−ＩＳ分析により、（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランが収率８５．９％生成していた。また、ｎ−ブチルリチウムと反応した（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ブチルジメチルシランは（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランに対して２．５％（ＧＣ面積百分値）副生しているのみであった。
【００２８】
実施例２
ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液を５．５７ｇ、４−アリロキシ−３−ブロモ−５−tert−ブチルトルエンを２．８４ｇ、ヘキサンの代わりにトルエンを１１．３ｇ、クロロトリメチルシランを０．６１１ｇ、ジクロロジメチルシランを５．９３ｇ使用し、ジクロロジメチルシランを３時間かけて滴下する以外は実施例１と同様の操作を行った。（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの収率は８８．２％、ｎ−ブチルリチウムと反応した（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ブチルジメチルシランの（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランに対するＧＣ面積百分値は４．２％であった。
【００２９】
比較例１
ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液を９０．７ｇ、４−アリロキシ−３−ブロモ−５−tert−ブチルトルエンを４０．０ｇ、ヘキサンを１６０ｇ、ジクロロジメチルシランを７７ｇ使用し、クロロトリメチルシランは使用せず、４−アリロキシ−３−ブロモ−５−tert−ブチルトルエンのヘキサン溶液を１時間、ジクロロジメチルシランを３時間かけて滴下する以外は実施例１と同様の操作を行った。（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの収率は７５．６％、ｎ−ブチルリチウムと反応した（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ブチルジメチルシランの（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランに対するＧＣ面積百分値は１５％であった。
【００３０】
実施例３
ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液６．６２ｇに３−ブロモ−５−tert−ブチル−４−メトキシトルエン２．５７ｇをヘキサン１０．２ｇに溶解させた溶液を−１５℃で１時間かけて滴下し、クロロトリメチルシラン０．４６６ｇとジクロロジメチルシラン５．８１ｇの混合物を同温度で１時間滴下し、同温度で３．５時間攪拌後、２０℃まで昇温させた。反応混合物をろ過したろ液を濃縮後、残さにヘキサン１０ｍｌを加えてろ過しして得られたろ液を濃縮し、薄黄色オイルを得た。該オイルのＧＣ−ＩＳ分析により、（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランが収率９０．１％生成していた。また、ｎ−ブチルリチウムと反応した（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ブチルジメチルシランは（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランに対して１．０％（ＧＣ面積百分値）副生しているのみであった。
【００３１】
実施例４
ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液６．６２ｇに４−ブロモトルエン１．７１ｇをヘキサン８．６ｇに溶解させた溶液を−１０℃で１時間かけて滴下し、次いでクロロトリメチルシラン０．４６６ｇを１５分、ジクロロジメチルシラン５．０６ｇを１時間かけて滴下し、−１０℃で３．５時間攪拌後、２０℃まで昇温させた。反応混合物をろ過したろ液を濃縮後、残渣にヘキサン１０ｍｌを加えてろ過して得られたろ液を濃縮し、薄黄色オイルを得た。該オイルのＧＣ−ＩＳ分析により、クロロジフェニル−ｐ−トリルシランが収率８７．５％生成していた。