(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる電解箔の少なくとも一面に、ニッケル塩及びアンモニウム塩を含むめっき浴を用いた電解めっきが施されて、硬質ニッケルめっき層が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極集電体。
【請求項２】
前記金属材料が、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛若しくは銀又はこれらの２種以上の合金からなる請求項１記載の集電体。
【請求項３】
前記金属材料が、銅又はその合金からなる請求項１記載の集電体。
【請求項４】
前記電解箔と前記硬質ニッケルめっき層との間に、該電解箔と該硬質ニッケル層との相互拡散を防止し得る中間層が設けられている請求項１ないし３の何れかに記載の集電体。
【請求項５】
前記中間層がコバルト又は鉄を含む層である請求項４記載の集電体。
【請求項６】
前記電解箔の厚みが１〜５０μｍであり、前記めっき層の総厚みが１〜１８μｍである請求項１ないし５の何れかに記載の集電体。
【請求項７】
前記金属材料が銅であり、前記集電体の抗張力が６００Ｎ／ｍｍ2以上である請求項１ないし６の何れかに記載の集電体。
【請求項８】
前記めっき層の表面が粗化処理されている請求項１ないし７の何れかに記載の集電体。
【請求項９】
前記めっき層の表面が防錆処理されている請求項１ないし８の何れかに記載の集電体。
【請求項１０】
前記電解箔のマット面及び光沢面のそれぞれに前記めっき層が形成されており、且つ一方の面側のめっき層の厚みを他方の面側のめっき層の厚みよりも小さくした請求項１ないし９の何れかに記載の集電体。
【請求項１１】
光沢面側のめっき層の厚みをマット面側のめっき層の厚みよりも小さくした請求項１０記載の集電体。
【請求項１２】
請求項１記載の非水電解液二次電池用負極集電体の製造方法であって、
リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる電解箔の少なくとも一面に、１００〜２５０ｇ／ｌの硫酸ニッケル、１０〜５０ｇ／ｌの塩化アンモニウム及び１０〜５０ｇ／ｌのホウ酸を含むめっき浴を用いて電解めっきを行い、硬質ニッケルめっき層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載の非水電解液二次電池用負極集電体を備えた非水電解液二次電池用負極。
【請求項１４】
負極活物質としてシリコン系材料又はスズ系材料を用いた請求項１３記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１５】
請求項１３記載の非水電解液二次電池用負極を備えた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用の負極集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、リチウムイオン二次電池を始めとする非水電解液二次電池用の負極活物質にシリコン系材料やスズ系材料など高容量な活物質を用いる研究が進められている。これらの活物質を使用する場合は、従来の炭素系活物質を用いた場合と比べて電池の充放電に伴う活物質の体積膨張により集電体へかかる応力が大きく、それに起因して集電体に皺が発生したり集電体が変形してしまうことが問題となる。集電体に皺が発生したり変形してしまうことにより、集電体と活物質の密着性が低下してしまい電池寿命が低下してしまう。その対策として、体積膨張によりかかる応力に耐え得る、より高強度な集電体が要求されている。強度を高める手段の一つとして集電体を厚くすることが考えられる。しかし集電体を厚くしても強度（抗張力）の大きな向上は期待できず、そればかりでなく電池のエネルギー密度を低下させてしまうというデメリットが生じる。
【０００３】
集電体として用いられる金属箔としては、圧延法により製造されるものと電解法により製造されるものが代表的である。これらの方法によって製造される金属箔のうち、電解法によって製造された金属箔の強度を高めることを目的として、厚み２０μｍの電解鉄箔の各面に厚み１μｍニッケルめっきを施してなる集電体を、リチウムイオン二次電池の負極に用いること（特許文献１参照）や、薄い鋼板からなる集電体の表面にニッケル又はニッケル合金めっきを施してなるアルカリ蓄電池（特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらの集電体は、ニッケルめっき浴の組成或いは被覆方法から判断して、集電体強度は圧延銅合金箔に劣るという欠点がある。
【０００４】
圧延法によって製造される金属箔に関しては、圧延銅合金箔を集電体として用いることが提案されている（特許文献３参照）。しかし圧延箔は、その厚みを薄くすればするほど高価になるので、薄く且つ高強度の集電体を得るという観点からは経済性に劣る。
【０００５】
前記特許文献１ないし３とは別に、銅からなる集電体の表面にニッケルめっきを施してなるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この文献に記載の技術は、集電体の強度を高めることを目的としておらず、ニッケルめっきの条件も開示されていないため、強度向上の効果が認められたかは不明である。
【０００６】
更に集電体は、これに活物質を担持させた後に高温長時間の熱処理を施されることがある。例えば特許文献５には、活物質を担持させた集電体を４００℃で焼成することが好ましいと記載されており、その実施例では焼成時間を１０時間などとしている。従って集電体には熱処理後の強度も要求される。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３１０１４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２３３１１７号公報
【特許文献３】特開２００３−７３０５号公報
【特許文献４】特開平５−１５９７８１号公報
【特許文献５】特開２００２−２６０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる電解箔の少なくとも一面に、ニッケル塩及びアンモニウム塩を含むめっき浴を用いた電解めっきが施されて、硬質ニッケルめっき層が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極集電体を提供することにより前記目的を達成したものである。
【００１０】
また本発明は、前記集電体の好ましい製造方法として、
リチウム化合物の形成の低い金属材料からなる電解箔の少なくとも一面に、１００〜２５０ｇ／ｌの硫酸ニッケル、１０〜５０ｇ／ｌの塩化アンモニウム及び１０〜５０ｇ／ｌのホウ酸を含むめっき浴を用いて電解めっきを行い、硬質ニッケルめっき層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極集電体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、前記集電体を備えた非水電解液二次電池用負極及び該負極を備えた非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、薄いにもかかわらず高抗張力を有する集電体を低コストで得ることができる。また本発明によれば、熱処理後であっても十分なレベルの高抗張力が維持される集電体を得ることができる。更に、硬質ニッケルめっき層の表面を粗化処理及び／又は防錆処理することで、集電体と活物質との密着性を高めることができる。更に、電解箔の各面における硬質ニッケルめっき層の厚みを調整することで、めっき或いは電解箔固有の内部応力に起因するカールの発生を効果的に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池用負極集電体（以下、単に集電体という）は、金属材料からなる箔の少なくとも一面に硬質ニッケルめっき層が形成されてなるものである。金属材料からなる箔としては電解箔が用いられる。電解箔は、箔を薄型化した場合に、圧延箔に比較して製造コストを低くできるという利点がある。
【００１４】
前記の電解箔はその厚みが薄いことが、電池のエネルギー密度を高め得る点から好ましい。この観点及び圧延法を用いた場合の製造コストとの観点から、電解箔はその厚みが１〜５０μｍ、特に３〜１８μｍ、とりわけ９〜１８μｍであることが好ましい。当該厚みを単位当たりの重量で換算すると（銅の密度を８．９６ｇ／ｃｍ3とした場合）、８．９６〜４４８ｇ／ｍ2、特に８０．６〜１６１．３ｇ／ｍ2であることが好ましい。電解箔の厚みは、マイクロメーターや電子顕微鏡で撮影した断面写真の解析により測定される。
【００１５】
電解箔は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。このような金属材料としては、例えば銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、亜鉛若しくは銀又はこれらの２種以上の合金等が用いられる。これらの金属のうち、特に電気抵抗が小さく、加工性に優れた材料である銅又はその合金を用いることが好ましい。
【００１６】
電解箔の製造方法に特に制限はなく、従来公知の技術を用いることができる。電解箔は一般に、回転ドラムを陰極として用い、前記の金属材料のイオンを含む電解浴中で電解を行いドラム周面に金属材料を析出させ、析出した金属材料を剥離して得られる。電解箔が例えば銅箔である場合には、硫酸酸性の硫酸銅電解浴を用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる電解箔の別の製法として、導電性キャリア箔の一面に薄い剥離剤層を形成し、その上にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を電解めっきすることでキャリア箔付の電解箔を得る方法もある。このキャリア箔付の電解箔では、キャリア箔が電解箔の支持体として機能することから、電解箔を極薄化しても製造工程においてヨレ等の発生がない。この製法によれば電解箔を極薄化できることから、電極を構成した時に高い容量密度を得ることができる。本製法で製造される電解箔の厚さの下限値に特に制限はないが、製造安定性を考慮すると１μｍ程度である。厚さの上限値も特に制限はないが、１０μｍを超える厚さの電解箔を製造するのであれば、本製法を採用する必要性がないので、本製法においては電解箔の厚さの上限は１０μｍ程度である。一方、導電性キャリア箔は、その厚みが１８〜５０μｍ程度であることが好ましい。１８μｍ未満であると、支持体としての効果が不十分となる。一方、５０μｍを超えても特に効果はなく、むしろ製造コストの増大につながる。導電性キャリア箔の材質は導電性を有してさえいれば特に制限はないが、材料のリサイクル性を考慮すると、電解箔と同材質であることが好ましい。
【００１８】
導電性キャリア箔の表面に施される剥離剤としては有機化合物を用いることが好ましく、特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（ＢＴＤ−Ｕ）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）などのトリアゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、チオシアヌル酸（ＴＣＡ）および２−ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）などが挙げられる。剥離剤層の設け方としては、剥離剤を溶解させた溶液中に導電性キャリア箔を浸漬させても良いし、該溶液を導電性キャリア箔上に塗工しても良い。この場合の剥離剤の濃度は、例えば剥離剤としてＣＢＴＡを用いた場合には３〜４ｇ／ｌ程度が好ましい。一方、有機化合物剥離剤層に代えて、クロメート処理を施すことも有効である。
【００１９】
導電性キャリア箔付電解箔を用いた場合、硬質ニッケル層は、電解箔を導電性キャリア箔に担持させた状態で形成させることが好ましい。硬質ニッケル層の形成方法については後述する。電解箔の両面に硬質ニッケル層を設ける場合には、電解箔を導電性キャリア箔に担持させた状態で、電解箔の表面に硬質ニッケル層を形成させた後、電解箔を導電性キャリア箔から引き剥がし、その後に電解箔の他方の面に硬質ニッケル層を形成させることができる。
【００２０】
電解箔の少なくとも一面には、硬質ニッケルめっき層が形成される。ところでニッケルめっきは高強度を有する傾向があることから、一般的用語としてニッケルめっき或いはニッケル合金めっきのことを硬質ニッケルめっきと呼ぶことがある（例えば特許文献２参照）。しかし、後述する実施例に示すように、ニッケルめっきはそのめっき条件によって強度（抗張力）が異なることに留意すべきである。本発明における硬質ニッケルめっき層とは、ニッケル塩及びアンモニウム塩を含むめっき浴を用いた電解めっきによって形成されたものである。本発明者らの検討の結果、このめっき浴を用いて電解めっきにより形成される硬質ニッケルめっき層は、他のめっき浴（例えばワット浴やスルファミン酸浴）を用いた電解めっきにより形成されたニッケルめっき層に比較して硬質であり、その結果、得られる集電体を高抗張力のものにすることが可能であることが判明した。なお、ワット浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含む浴であり、スルファミン酸浴は、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含む浴である。
【００２１】
硬質ニッケルめっき層を形成するために用いられるめっき浴におけるニッケル塩としては、硫酸ニッケル６水和物等が挙げられる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。これらの成分の他に、めっき浴にはホウ酸等が含まれていてもよい。めっき浴における硫酸ニッケルの濃度は１００〜２５０ｇ／ｌ、特に１３０〜１９０ｇ／ｌであることが好ましい。塩化アンモニウムの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、特に２０〜３０ｇ／ｌであることが好ましい。ホウ酸の濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、特に２０〜４０ｇ／ｌであることが好ましい。
【００２２】
前記のめっき浴を用いためっき条件としては、浴温は２０〜６０℃、特に３０〜４０℃であることが好ましく、電流密度は１〜５０Ａ／ｄｍ2、特に５〜１５ｄｍ2であることが好ましい。ｐＨは２〜６、特に３〜５であることが好ましい。
【００２３】
従来、前記のめっき浴を用いた硬質ニッケルめっきは、摩耗部品や、削り過ぎ部分といったバルクの肉盛りに用いられていた硬質クロムめっきの代替又は硬質クロムめっきとの併用が主たる用途であった（例えば田島栄著の「表面処理ハンドブック」、昭和３０年１１月１５日、産業図書株式会社発行、第１４３頁参照）。しかし、硬質ニッケルめっきを、金属箔のような薄物の表面に形成することは従来行われておらず、しかも金属箔の表面に形成することで、該金属箔の伸びに対する強度（抗張力）が高まることは知られていなかった。このような硬質ニッケルめっきの特徴は、本発明者らが初めて見出したものである。
【００２４】
前記のめっき浴を用いて形成された硬質ニッケルめっき層は、電解箔の各面における厚みがそれぞれ０．５〜１８μｍ、特に１〜１０μｍであることが、二次電池のエネルギー密度を高めることと集電体の強度を高めることとのバランスの点から好ましい。同様の理由により、硬質ニッケルめっき層を電解箔の両面に設けた場合の該めっき層の総厚みは１〜１８μｍ、特に２〜１２μｍであることが好ましい。硬質ニッケルめっき層の厚みは、ＦＩＢ断面加工によるＳＩＭ像観察や電解箔断面の元素マッピング像を電子顕微鏡で撮影し、それを解析することで測定することができる。
【００２５】
ところで、電解箔は、光沢面と呼ばれる平滑な面及びマット面と呼ばれる粗面を有している。光沢面は、電解時に陰極として用いられる回転ドラムやキャリア箔に対向していた面であり、マット面は電解液に接していた面である。本発明に用いられる電解箔の一面にのみ硬質ニッケルめっき層を形成する場合には、光沢面及びマット面の何れに該めっき層を形成してもよい。活物質との密着性が良好になることを考慮すると、粗面であるマット面上に硬質ニッケルめっき層を形成し、該めっき層上に活物質の層を形成することが好ましい。またマット面上に硬質ニッケルめっき層を形成することで、電解箔のカールを防止することもできる。
【００２６】
電解箔の一面に、例えば光沢面に硬質ニッケルめっき層を形成すると、該電解箔が、該めっき層側を内側にしたカール形状に変形する場合がある。この変形は、電解箔の厚みが１２μｍ以下で且つ硬質ニッケルめっき層の厚みが３μｍ以上になると顕著になる。このカールの発生を防止するために、電解箔の各面（つまりマット面および光沢面のそれぞれ）に、硬質ニッケルめっき層を形成することが好ましい。この場合、一方の面側のめっき層の厚みを他方の面側のめっき層の厚みよりも小さくすることで、カールの発生を効果的に防止できる。特に、光沢面側の硬質ニッケルめっき層の厚みを、マット面側の硬質ニッケルめっき層の厚みよりも小さくすることで、カールの発生を一層効果的に防止できる。この理由は、電解箔固有の内部応力に起因するカールを抑制する効果が発生するためである。この効果は、マット面側の硬質ニッケルめっき層の厚さが、光沢面側の硬質ニッケルめっき層の厚さの好ましくは１．１〜２倍、更に好ましくは１．３〜１．７倍になると一層顕著なものとなる。この場合、マット面側の硬質ニッケルめっき層の厚みは０．５〜１０μｍ、特に１〜６μｍであることが好ましく、光沢面側の硬質ニッケルめっき層の厚みは０．３〜８μｍ、特に０．８〜８μｍであることが好ましい。
【００２７】
電解箔と硬質ニッケル層との間には中間層を設けることが好ましい。中間層としてはコバルト又は鉄を含む層が好ましく、特にコバルト又は鉄の単独めっき層が好ましい。中間層を設けずに電解箔と硬質ニッケル層とを直接積層させた場合、後の電極製造工程において４００℃以上の温度で長時間加熱処理すると、硬質ニッケル層と電解箔とが相互拡散により移動するカーケンダール効果が発生し、硬質ニッケル層が本来持つはずの強度が低下することが懸念される。カーケンダール効果が発生した場合、硬質ニッケル層と電解箔との拡散境界にはボイドが発生することが知られている。ボイドが存在する箇所は引張り応力の集中箇所となり、箔の破断が起こりやすくなる。この現象は電解箔として銅箔または銅合金箔を採用した場合に顕著である。従って、電解箔として銅箔又は銅合金箔を採用した場合に、中間層を設けることが特に好ましい。中間層の厚みは、硬質ニッケル層と電解箔との相互を防止し得る程度であればよく、一般には０．１〜０．５μｍ程度である。硬質ニッケル層と電解箔との相互拡散を防止し得る効果があるものであれば、中間層の材質はコバルトや鉄に限定されない。中間層は電解めっきにより形成させることが製造工程の簡略化の観点から好ましい。尚、中間層を設ける場合には、中間層の材料と電解箔の材料とが異なることが好ましい。
【００２８】
以上の構成を有する本発明の集電体は、その厚みが３〜５０μｍ、特に１４〜２４μｍという薄型のものであることが、低コストで高強度の集電体を得る観点から好ましい。本発明の集電体は、このような薄型であり且つ電解箔を基材としているにもかかわらずその抗張力が高いものとなる。例えば電解箔が銅からなる場合、抗張力が６００Ｎ／ｍｍ2以上、特に７００Ｎ／ｍｍ2以上という高い値となる。抗張力の上限値に特に制限はないが、８００〜１０００Ｎ／ｍｍ2、特に９００Ｎ／ｍｍ2程度であれば、活物質の膨張収縮に起因して集電体に皺が発生することや、集電体が切断してしまうこと等を効果的に防止できる。また電解箔が銅からなる場合、その伸度は１〜１０％、特に２〜８％であることが好ましい。
【００２９】
前記の抗張力及び伸度は、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−Ｉを用い、標点間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定される。
【００３０】
硬質ニッケルめっき層の形成後、該めっき層の表面を粗化処理してもよい。これによって硬質ニッケルめっき層とその上に形成される活物質層との密着性が良好になる。粗化処理としては、硬質ニッケルめっき層の表面に粒粉状金属を形成するめっき処理を施した後、該粒粉状金属による凹凸形状を損なわないように該粒粉状金属を緻密なめっき層で被覆するめっき処理が挙げられる。前段のめっき処理はいわゆるヤケめっきと呼ばれるものであり、後段のめっき処理はいわゆる被せめっきと呼ばれるものである。このような粗化処理はプリント回路用銅箔の表面を粗化する方法として知られており、例えば特公昭５３−３９３７６号公報に開示されている。やけめっきは、限界電流密度近傍の電流により、粒粉状金属を析出させるめっきであり、被せめっきは、限界電流密度程度またはそれ以下の電流によって、粒状ではない緻密なめっき層を、粒粉状金属を被覆するように析出させるめっきである。
【００３１】
粗化処理として、例えば銅によるめっき処理を行う場合、前段のヤケめっきは、硫酸銅５水和物を２０〜８０ｇ／ｌ含み、硫酸を５０〜１５０ｇ／ｌ含むめっき浴を用いて、１０〜２０Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件で行うことができる。後段の被せめっきは、硫酸銅５水和物を２００〜３００ｇ／ｌ含み、硫酸を５０〜１５０ｇ／ｌ含むめっき浴を用いて、５〜３０Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件で行うことができる。
【００３２】
硬質ニッケルめっき層の表面に形成された粗化処理層はその十点平均表面粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）は、好ましくは２〜１２μｍ、更に好ましくは４〜８μｍという粗いものとなる。十点平均表面粗さＲｚｊｉｓとは、粗化処理層の縦断面曲線から基準長さＬだけ抜き取った部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の深さの絶対値の平均値との差を求めたものである。Ｒｚｊｉｓは、例えば株式会社小坂研究所製表面粗さ・輪郭形状測定器ＳＥＦ−３０Ｄを用いて測定することができる。
【００３３】
粗化処理に代えて、硬質ニッケルめっき層の表面を防錆処理してもよい。或いは粗化処理に加えて、粗化処理層の表面を防錆処理してもよい。この防錆処理によっても、硬質ニッケルめっき層とその上に形成される活物質層との密着性が良好になる。防錆処理としては、（ｉ）金属めっき処理、（ii）クロメート処理、（iii）シランカップリング処理などが挙げられる。金属めっき処理では、亜鉛、ニッケル、コバルト又はそれらの合金を硬質ニッケルめっき層（粗化処理を行わない場合）又は粗化処理層（粗化処理を行った場合）の表面にめっきして、硬質ニッケルめっき層や粗化処理層の腐食を防止する。硬質ニッケルめっき層や粗化処理層の腐食の防止効果が特に高い観点から、亜鉛又は亜鉛合金めっきを行うことが好ましい。具体的には、亜鉛−銅、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−ニッケル−銅、亜鉛−ニッケル−コバルト、亜鉛−銅−錫などの合金めっきが挙げられる。例えば亜鉛めっきを行う場合、亜鉛を１〜６ｇ／ｌ含み、ピロリン酸カリウムを５０〜２００ｇ／ｌ含み、ｐＨが１０〜１２に調整されためっき浴を用いて、０．３〜１Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件で行うことができる。
【００３４】
クロメート処理では、クロム酸又は二クロム酸塩を主成分とする溶液で硬質ニッケルめっき層（粗化処理を行わない場合）又は粗化処理層（粗化処理を行った場合）を処理して表面に防錆被膜を形成する。この処理により形成される防錆被膜は酸化クロム層からなる。クロメート処理は例えばＪＩＳ  Ｚ  ０１０３に規定されている。クロメート処理の具体的な条件は、クロム酸を０．５〜２ｇ／ｌ含み、ｐＨが１１〜１３に調整されためっき浴を用いて、０．５〜２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件で行うことができる。
【００３５】
シランカップリング処理では、硬質ニッケルめっき層（粗化処理を行わない場合）又は粗化処理層（粗化処理を行った場合）の表面を、シランカップリング剤として一般的に知られているケイ素含有化合物で処理する。例えば、一般式Ｒ−ＳｉＸ3（Ｘはアルコキシ基やハロゲンなどの加水分解性の置換基、Ｒは有機質と反応し易いビニル基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を有する置換基である。）で表される化合物をシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤は例えば３〜１０ｇ／ｌの濃度のものを用いることができ、当該濃度のシランカップリング剤を硬質ニッケルめっき層に塗布し、所定時間、所定温度で乾燥させればよい。
【００３６】
粗化処理と防錆処理の順序に特に制限はない。例えば粗化処理のみを行っても良い。或いは前記（ｉ）〜（iii）の何れか一つの防錆処理のみを行うか、又は前記（ｉ）〜（iii）の防錆処理の二つ以上を組み合わせてもよい。前記（ｉ）〜（iii）の防錆処理を二つ以上を組み合わせる場合には、例えば金属めっき処理後にクロメート処理を行うか、又は金属めっき処理後にシランカップリング処理を行うことができる。また、金属めっき処理後にクロメート処理及びシランカップリング処理をこの順で行うこともできる。更に、先ずクロメート処理を行い、次いでシランカップリング処理を行うこともできる。
【００３７】
粗化処理と防錆処理とを組み合わせることもできる。特に、先ず粗化処理を行い、次いで防錆処理を行うことが好ましい。防錆処理の順序は前述した通りとすることができる。なお、粗化処理及び／又は防錆処理を行っても、本発明の集電体の抗張力は実質的に変化しない。
【００３８】
本発明の集電体には、その表面に負極活物質を含む層が形成されて非水電解液二次電池用負極が製造される。負極活物質としては、リチウム化合物の形成能の高い物質が挙げられる。例えば周期律表の第１３族元素や第１４族元素が挙げられる。具体的には、カーボン、シリコン、スズ、ゲルマニウム若しくはアルミニウム又はそれらの合金が挙げられる。これらのうち、特にスズ若しくはシリコン又はそれらの合金を用いることが好ましい。
【００３９】
負極活物質は、電解によって集電体上に析出されることで担持される。或いは負極活物質の粒子を含むペーストを集電体上に塗布し乾燥させることによっても担持される。ペーストの塗布後に焼結を行ってもよい。後述する実施例から明らかなように、本発明の集電体によれば、焼結によって該集電体が高温にさらされても、抗張力の低下を抑制できるという利点がある。特に電解箔両面に硬質ニッケルめっき層を設けた場合はその効果が大きい。
【００４０】
本発明の集電体を備えた負極は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。
【００４１】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば本発明においては、前述の通り、硬質ニッケルめっき層に粗化処理を施してもよいが、これに代えて又はこれに加えて硬質ニッケルめっき層に各種防錆処理を施してもよい。防錆処理としては、例えば（ｉ）亜鉛や亜鉛合金によるめっき処理、（ii）クロメート処理、（iii）シランカップリング処理などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
厚み１８μｍの三井金属鉱業製のＶＬＰ箔（商品名）を集電体として用いた。この箔は回転ドラムを陰極として用いて得られた電解銅箔である。この電解銅箔のマット面に以下の組成を有するめっき浴を用いて電解めっきを行い、厚み３μｍの硬質ニッケルめっき層を形成した。浴温は５０℃、電流密度は５Ａ／ｄｍ2であった。ｐＨは４であった。このようにして負極集電体を得た。
【００４４】
〔めっき浴の組成〕
・硫酸ニッケル６水和物      １６２ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム            ２５ｇ／ｌ
・ホウ酸                      ３０ｇ／ｌ
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１で用いためっき浴に代えて以下の組成を有するスルファミン酸浴を用いる以外は実施例１と同様にして負極集電体を得た。浴温は５０℃、電流密度は１０Ａ／ｄｍ2であった。
【００４６】
〔スルファミン酸浴の組成〕
・６０重量％スルファミン酸ニッケル溶液    １０００ｇ／ｌ
・塩化ニッケル６水和物                          ５ｇ／ｌ
・ホウ酸                                      ４０ｇ／ｌ
【００４７】
〔比較例２〕
実施例１で用いためっき浴に代えて以下の組成を有するニッケル−リン合金めっき浴を用いる以外は実施例１と同様にして負極集電体を得た。浴温は５０℃、電流密度は５Ａ／ｄｍ2であった。
【００４８】
〔ニッケル−リン合金めっき浴の組成〕
・硫酸ニッケル６水和物                      ５６ｇ／ｌ
・塩化ニッケル６水和物                      ４５ｇ／ｌ
・ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ       ４８ｇ／ｌ
・亜リン酸                                  ４１ｇ／ｌ
・リン酸                                    ４９ｇ／ｌ
【００４９】
〔比較例３〕
実施例１で用いた電解銅箔をそのまま用いた。ニッケルめっきは行わなかった。
【００５０】
〔実施例２〕
厚み１２μｍの三井金属鉱業製のＶＬＰ箔（商品名）を集電体として用いた。この箔は回転ドラムを陰極として用いて得られた電解銅箔である。この電解銅箔のマット面に実施例１と同様のめっき浴を用いて電解めっきを行い、厚み３μｍの硬質ニッケルめっき層を形成した。めっき条件は、浴温３５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、ｐＨ４であった。次いで光沢面に同様の条件で厚み２μｍの硬質ニッケルめっき層を形成した。このようにして負極集電体を得た。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例２と同様の電解銅箔を集電体として用いた。この電解銅箔の両面にそれぞれ０．３μｍのコバルト中間層を電解めっきによって形成させた。次いで実施例２と同様の硬質ニッケル層を形成させた。コバルトめっきの浴組成及びめっき条件は以下の通りである。
〔コバルトめっき浴の組成〕
・硫酸コバルト６水和物  １８０ｇ／ｌ
・ホウ酸                ３０ｇ／ｌ
・凝集剤                ０．１ｇ／ｌ
（凝集剤はアクリルアミド系ポリマー）
〔コバルトめっき条件〕
・浴温  ３５℃
・ｐＨ  ４
・電流密度  １０Ａ／ｄｍ2
・攪拌  あり
【００５２】
〔実施例４〕
実施例２と同様の電解銅箔を集電体として用いた。この電解銅箔の両面にそれぞれ０．５μｍの鉄中間層を電解めっきによって形成させた。次いで実施例２と同様の硬質ニッケル層を形成させた。鉄めっきの浴組成及びめっき条件は以下の通りである。
〔鉄めっき浴の組成〕
・硫酸鉄７水和物      １８０ｇ／ｌ
・ホウ酸              ３０ｇ／ｌ
・凝集剤              ０．１ｇ／ｌ
（凝集剤はアクリルアミド系ポリマー）
〔鉄めっき条件〕
・浴温  ３０℃
・ｐＨ  ４
・電流密度  ５Ａ／ｄｍ2
・攪拌  あり
【００５３】
〔参考例１〕
実施例１で用いためっき浴に代えて以下の組成を有するめっき浴を用いてコバルトめっき層を形成する以外は実施例１と同様にして負極集電体を得た。めっき条件は、浴温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、ｐＨ４であった。
【００５４】
〔コバルトめっき浴の組成〕
・硫酸コバルト６水和物      ２８１ｇ／ｌ
・塩化コバルト６水和物        ４７ｇ／ｌ
・ホウ酸                      ４０ｇ／ｌ
【００５５】
〔参考例２〕
圧延銅合金箔（組成Ｎｉ３．０ｗｔ％、Ｓｉ０．６５ｗｔ％、Ｍｇ０．１５ｗｔ％、残部Ｃｕ。厚さ１８μｍ）を負極集電体として用いた。
【００５６】
〔性能評価〕
実施例１ないし４、比較例１ないし３並びに参考例１及び２で得られた負極集電体について、熱処理前及び熱処理後の抗張力及び伸度を、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−Ｉを用いて測定した。測定条件は、標点間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎとした。熱処理の条件は、真空中４００℃、５時間とした。但し、実施例３及び４については熱処理を１０時間行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003644542.tif 000002
【００５８】
表１の結果から明らかなように、実施例１の集電体は、比較例１ないし３の集電体に比べて、熱処理の前後何れの場合においても高抗張力を示すことが判る。また実施例１と参考例１との対比から明らかなように、熱処理の前後何れの場合においても、実施例１の集電体は、参考例１及び２の集電体と同程度の抗張力を示すことが判る。参考例１の集電体は、強度は高いがコバルトめっき層を有するため製造コストが高いという点で本発明の集電体より劣る。参考例２の集電体も強度は高いが、薄型の圧延箔は製造コストが高いという点で本発明の集電体より劣る。また、実施例１と実施例２との対比から明らかなように、電解箔の両面に硬質ニッケルめっき層を設けた実施例２の集電体は、電解箔の片面にのみ硬質ニッケル層を設けた実施例１の集電体よりも全厚が薄いにもかかわらず、同集電体よりも高抗張力を示すことが判る。更に、実施例３及び４と実施例１及び２との対比から明らかなように、実施例３及び４では実施例１及び２と比べて熱処理時間が２倍になっているにもかかわらず、熱処理後の抗張力が実施例１及び２と同等又はそれ以上の値を維持していることが判る。従って本発明による集電体は、薄型化しても高抗張力であり且つ低コストでの製造が可能であり新規な非水電解液二次電池用負極集電体として適用可能である。
【要約】
【課題】  薄いにもかかわらず高抗張力を有する集電体を低コストで得ること。
【解決手段】  本発明の非水電解液二次電池用負極集電体は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる電解箔の少なくとも一面に、硬質ニッケルめっき層が形成されていることを特徴とする。硬質ニッケルめっき層は、ニッケル塩及びアンモニウム塩を含むめっき浴を用いた電解めっきが施されて形成される。金属材料は、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛若しくは銀又はこれらの２種以上の合金からなる。
【選択図】    なし