(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ１１）及び（ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオールからなるジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とからのポリエステルジオール（Ａ１）、並びに下記＿（ａ２）、（ａ３）、（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオールからなるジオール成分に、ラクトンモノマー（ｄ）が付加されてなるポリラクトンジオール（Ａ２）から選ばれる１種以上のポリエステルジオール（Ａ）からなり、炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖を５〜８０重量％含有し、数平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用ポリエステル系活性水素成分。
（ａ１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール。
（ａ２）炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル。
（ａ３）炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル。
（ａ１１）（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して得られるジオール。
（ａ１２）炭素数３〜４０のアルキルアミン（ａ４）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）が２モル以上付加されたジオール。
（ａ１３）２個の活性水素原子含有化合物に、炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド（ａ５）からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるジオール。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）と請求項１記載の活性水素成分、及び必要により鎖伸長剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、停止剤（Ｅ）とを反応させるポリエステル系ポリウレタン樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリウレタン樹脂製造用ポリエステル系活性水素成分、及びそれを用いたポリエステル系ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、耐加水分解性、撥水性に優れた性能を有するポリウレタン樹脂製造用活性水素成分及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、高分子ポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要により鎖伸長剤及び／又は架橋剤を反応させることにより得られることは公知であり、該高分子ポリエステルポリオールとしては、例えばグリコール成分（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールなど）と多価カルボン酸（アジピン酸、フタル酸など）とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいは上記のようなグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得られるポリラクトンジオール（ポリ−ε−カプロラクトンジオールなど）が使用されるが、これらを用いたポリエステル系ポリウレタン樹脂は耐加水分解性が劣るという問題点を有していた。耐加水分解性を改善する目的で、グリコール成分に３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いた高分子ポリエステルポリオールを使用する方法が提案されている（たとえば特公告平４−５８８０３号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのものでもポリウレタン樹脂の耐加水分解性はまだ不十分である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として、耐加水分解性に優れたポリエステル系ポリウレタン樹脂の製造法について鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリエステル系ポリオールを活性水素成分として使用することにより、耐加水分解性に優れるという目的を達成するとともに、さらに撥水性、耐油性にも優れていることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ１１）及び（ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオールからなるジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とからのポリエステルジオール（Ａ１）、並びに下記＿（ａ２）、（ａ３）、（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオールからなるジオール成分に、ラクトンモノマー（ｄ）が付加されてなるポリラクトンジオール（Ａ２）から選ばれる１種以上のポリエステルジオール（Ａ）からなり、炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖を５〜８０重量％含有し、数平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用ポリエステル系活性水素成分。
（ａ１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール。
（ａ２）炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル。
（ａ３）炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル。
（ａ１１）（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して得られるジオール。
（ａ１２）炭素数３〜４０のアルキルアミン（ａ４）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）が２モル以上付加されたジオール。
（ａ１３）２個の活性水素原子含有化合物に、炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド（ａ５）からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるジオール。
；並びに、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と該活性水素成分、及び必要により鎖伸長剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、停止剤（Ｅ）とを反応させるポリエステル系ポリウレタン樹脂の製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
該活性水素成分中の、炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖としては、直鎖状、分岐状または脂環式で、飽和もしくは不飽和の炭化水素側鎖が挙げられ、好ましいものは直鎖または分岐した飽和炭化水素側鎖である。
脂肪族炭化水素側鎖の炭素数は、通常３〜４０、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。炭素数が３未満ではポリウレタン樹脂の耐加水分解性が劣り、４０を超えるとポリエステルポリオール製造時のエステル化反応性が低下する。
【０００７】
本発明の活性水素成分中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖の含有量は、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に１５〜６０重量％である。５重量％未満では得られるポリウレタン樹脂の耐加水分解性が劣り、８０重量％を超えるとポリエステルポリオール製造時のエステル化反応性が低下する。
【０００８】
本発明の活性水素成分の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは７００〜６，０００である。５００未満では得られるポリウレタン樹脂が硬くて脆いものとなり、１０，０００を超えると樹脂が柔らかくなり、強度が低下する。
【０００９】
ポリエステルジオール（Ａ）を得るための、ポリオール中に脂肪族炭化水素側鎖を与える化合物の例としては、下記（ａ１）〜（ａ５）が挙げられる。
（ａ１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール：１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオールなど
（ａ２）炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル：グリセリンモノヘキシルエーテル、グリセリンモノオクチルエーテル、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル、グリセリンモノデシルエーテル、グリセリンモノドデシルエーテル、グリセリンモノオクタデシルエーテルなど
（ａ３）炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル：グリセリンヘキサン酸モノエステル、グリセリンオクタン酸モノエステル、グリセリン−２−エチルヘキサン酸モノエステル、グリセリンデカン酸モノエステル、グリセリンドデカン酸モノエステル、グリセリンオクタデカン酸モノエステルなど
（ａ４）炭素数３〜４０のアルキルアミン：ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミンなど
（ａ５）炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド：α−デセンオキサイド、α−ドデセンオキサイド、α−オクタデセンオキサイドなど
【００１０】
１，２−アルカンジオール（ａ１）およびα−オレフィンオキサイド（ａ５）は、α−オレフィンに酸触媒存在下で酢酸と過酸化水素を反応させる方法などの公知の方法で製造できる。
グリセリンアルカノールモノエーテル（ａ２）は、例えば、▲１▼長鎖アルキルアルコールをエピクロルヒドリンと反応させた後加水分解する方法；▲２▼グリセリンとハロゲン化アルキルを反応させる方法などで製造できる。
グリセリン脂肪酸モノエステル（ａ３）は、グリセリンと脂肪酸をアルカリ触媒存在下にエステル化する方法により製造できる。
【００１１】
上記の（ａ１）〜（ａ５）を用いることにより、さらに得られる（Ａ）の構成単位となるジオールとしては、下記（ａ１１）〜（ａ１３）が挙げられる。
（ａ１１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール（ａ１）、炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル（ａ２）または炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル（ａ３）に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して得られるジオール。
（ａ１２）炭素数３〜４０のアルキルアミン（ａ４）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）が２モル以上付加されたジオール
（ａ１３）２個の活性水素原子含有化合物に、炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド（ａ５）からなるアルキレンオキサイドを付加して得られるジオール。
【００１２】
（ａ１１）および（ａ１２）に使用する炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと記す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと記す）、ブチレンオキサイドまたはこれらの併用が挙げられる。（ａ１１）、（ａ１２）は従来公知のアルキレンオキサイド付加反応により製造できる。２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。
【００１３】
（ａ１３）は２個の活性水素原子含有化合物にα−オレフィンオキサイド（ａ５）単独付加、又は（ａ５）と上記アルキレンオキサイド（ｂ）を併用して付加することにより得られる。
２個の活性水素原子含有化合物としては、炭素数９以下の低級ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）、炭素数１０以下のモノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンなど）等の液状のものが好適に使用できる。
これらに、（ａ５）単独又は（ａ５）と（ｂ）を付加する方法は公知の方法でよく、２種以上付加する場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。
【００１４】
該ポリエステルジオール（Ａ１）は、上記の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ１１）、及び（ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオールからなるジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とを反応させて得られる。
【００１５】
（Ａ１）におけるジオール成分として、他のジオール類を用いてもよい。他のジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、数平均分子量５００未満のポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類のＥＯまたはＰＯの低モル付加物で、数平均分子量５００未満のもの及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１６】
他のジオールを用いる場合、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ１１）、及び（ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルと他のジオールとの比率は、結果として本発明の活性水素成分中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖の含有量が、前記のように通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０％、特に１５〜６０％となる比率であればよい。
【００１７】
（Ａ１）におけるジカルボン酸類（ｃ）としては、例えば、下記（ｃ１）、（ｃ２）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｃ１）炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸など）又はそのエステル形成性誘導体（無水物、低級アルキルエステルなど）
（ｃ２）芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）またはそのエステル形成性誘導体
これらのうちで好ましいものは、炭素数６〜１０の脂肪族または芳香族ジカルボン酸、特にアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体である。
（Ａ１）は従来公知の方法で製造でき、例えば、過剰モル量のジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とから脱水縮重合又はエステル交換反応を行い、末端ヒドロキシル基のポリエステルを得る方法などにより得られる。
【００１８】
該ポリラクトンジオール（Ａ２）は、上記の＿（ａ２）、（ａ３）、（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオールからなるジオール成分に、ラクトンモノマー（ｄ）を付加させて得られる。
【００１９】
（Ａ２）に使用するラクトンモノマー（ｄ）としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。（Ａ２）は、ジオール成分にラクトンモノマーを付加する従来公知の方法で製造できる。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂の製法において、活性水素成分として（Ａ）以外に、本発明の活性水素成分中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖の含有量が、前記のように通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０％、特に１５〜６０％となる比率の範囲で、必要により他のポリエステルポリオールを１種又は２種以上併用することができる。
他のポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオール（ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど）が挙げられる。
【００２１】
本発明の製法における有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば下記（Ｂ１）〜（Ｂ５）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｂ１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］；
（Ｂ２）炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなど］；
（Ｂ３）炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなど］；
（Ｂ４）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；
（Ｂ５）これらの有機ジイソシアネートの変性体（例えばイソシアヌレート、ビュレット、カーボジイミドなどの変性体）
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂の製法において、任意成分として、鎖伸長剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）及び停止剤（Ｅ）のうちの１種又は２種以上を使用することもできる。
該（Ｃ）としては、例えば、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
（Ｃ１）平均分子量５００未満の低分子ポリオール：前記（Ａ１）を構成する他のジオール類として例示した化合物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ジメチロールプロピオン酸など
（Ｃ２）ポリアミン化合物：脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソフォロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など
（Ｃ３）アルカノールジアミン：ヒドロキシルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミンなど
【００２３】
該（Ｄ）としては、
（Ｄ１）アルカノールアミン：トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなど
（Ｄ２）平均分子量５００未満の多価アルコール：トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズなど
が挙げられる。
【００２４】
該（Ｅ）としては、モノアルコール（メタノール、ブタノールなど）、モノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）が挙げられる。
【００２５】
本発明の製法における鎖伸長剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）及び停止剤（Ｅ）の各成分の使用量は次の通りである。
（Ｃ）は、本発明の活性水素成分１００重量部当り、通常０〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部である。
（Ｄ）は、本発明の活性水素成分１００重量部当り、通常０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。
（Ｅ）は、本発明の活性水素成分１００重量部当り、通常０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部である。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂の製法は、ポリエステルポリオール（Ａ）からなる活性水素成分を用いることを要件とする以外は、公知の方法で、この活性水素成分と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とのウレタン化反応を行わせればよい。
例えば、
▲１▼該ポリエステル系活性水素成分と、任意成分である（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の各成分に有機ポリイソシアネート（Ｂ）を加え一度に反応させるワンショット法
▲２▼該活性水素成分と任意成分の活性水素化合物の一部と該（Ｂ）とを反応させてＮＣＯ末端プレポリマ−を形成した後、残りの活性水素化合物を反応させる多段法
などが挙げられる。
また製造されるポリウレタン樹脂は、該活性水素成分と（Ｂ）〜（Ｅ）の如何により熱可塑性、熱硬化性の何れも得ることができる。
【００２７】
該ポリウレタン樹脂の製造に際しての（Ｂ）のイソシアネート基と、本発明の活性水素成分、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の活性水素基の合計（水発泡、湿気硬化等の場合の水も含む）との当量比は、通常１：（０．７０〜２．０）、好ましくは１：（０．８０〜１．３）である。
【００２８】
該ポリウレタン樹脂の製造に際して、ウレタン化反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃で行われる。（ただし鎖伸長剤（Ｃ）等としてアミン化合物を反応させる場合は通常０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃での温度で行われる。）
【００２９】
また必要によりウレタン化反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタネートなど）］などを使用してもよい。
【００３０】
また、必要によりウレタン化反応を有機溶剤［ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなど］中で行ってもよく、該有機溶剤は反応途中または反応後に加えてもよい。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂の製法において、必要により補助配合剤を、予め原料に配合しておくか、ウレタン化反応後に配合して用いてもよい。該補助配合剤としては、たとえば着色剤（染料、顔料など）、無機充填剤（微粉末シリカなど）、有機改質剤（シリコンオイルなど）、安定剤（耐候性安定剤、酸化防止剤など）、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸エステルなど）などが挙げられる。
【００３２】
本発明の活性水素成分を用いて、本発明の方法で得られるポリエステル系ポリウレタン樹脂の使用方法について以下に例を示す。例えば▲１▼実質的に線状の高分子量化した熱可塑性のポリウレタン樹脂を合成し、これをペレット化したものを加熱溶融して、射出成形し加工する方法；▲２▼この熱可塑性のポリウレタン樹脂を溶媒に溶解して樹脂溶液とし、弾性繊維用原料や合成皮革や繊維等へのコ−ティング剤、含浸剤等として使用する方法；▲３▼官能基（ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ２  、ＣＯＯＨなど）を導入した熱可塑性ポリウレタン樹脂を、硬化剤の使用あるいは不使用下で塗料、インキ等に使用する方法；▲４▼本発明のポリエステル系活性水素成分と過剰当量の有機ポリイソシアネ−トとから末端イソシネ−ト基のプレポリマ−を合成し、湿気硬化型塗料、接着剤、シ−リング剤等として使用する方法；▲５▼この末端イソシアネ−ト基プレポリマ−に硬化剤（ポリオ−ル、芳香族ポリアミン等）を配合して、熱硬化性の注型エラストマ−製品とする方法；▲６▼本発明のポリエステル系活性水素成分と有機ポリイソシアネ−トおよび発泡剤を配合し、フォ−ム製品とする方法などが挙げられる。
【００３３】
本発明の方法を用いて得られるポリウレタン樹脂の具体的な用途としては、シート、フィルム、ロール、ホース、タイヤ、ベルト、防振材、自動車用部品、パッキング材、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、靴底、繊維処理剤、クッション材、塗料、接着剤、インキバインダー、シーリング剤、ポッティング剤、防水剤、床材などが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３５】
［ポリエステルジオール（Ａ）の合成］
合成例１
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、「リニアレン１２」〔分子量１６８、１−ドデセン；出光石油化学（株）製〕２５４部、酢酸１５９部、硫酸３部を仕込み、温度を８５℃に保ちながら徐々に６０％過酸化水素水を滴下反応させた。
その後、トルエン２７１部、水酸化ナトリウム９０部、水２００部を加え、中和および加水分解を行い、さらに塩酸１１部を加えた後に分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエン溶液５２０部を得た。これを別の四つ口フラスコに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、１，２−ドデカンジオール２２０部を得た。
別の四つ口フラスコに、上記１，２−ドデカンジオール２００部およびアジピン酸１４０部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。
生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポリエステル〔以下ポリエステルジオール［１］と記す〕の水酸基価は５５．２、酸価は０．３、分子量は２０２０であった。
【００３６】
合成例２
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、「リニアレン１８」〔分子量２５２、１−オクタデセン；出光石油化学（株）製〕３８１部、酢酸１５９部、硫酸３部を仕込み、温度を８５℃に保ちながら徐々に６０％過酸化水素水を滴下反応させた。
その後、トルエン２７１部、水酸化ナトリウム９０部、水２００部を加え中和および加水分解をし、さらに塩酸１１部を加えた後に分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエン溶液５２０部を得た。これを別の四つ口フラスコに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、１，２−オクタデカンジオール３４０部を得た。
別の四つ口フラスコに、上記１，２−オクタデカンジオール２００部およびアジピン酸９４部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。
生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポリエステル〔以下ポリエステルジオール［２］と記す〕の水酸基価は５６．５、酸価は０．３、分子量は１９７５であった。
【００３７】
合成例３
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、１−ドデカノール１８６部、エピクロルヒドリン１３８部およびトルエン２００部を仕込み、温度を３５℃に保ちながら徐々に水酸化ナトリウム６０部を加え反応させた。
その後、水２００部を加え分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエン溶液を得た。
これを別の四つ口フラスコに移し、硫酸１部を加え、温度８５℃で５時間水和反応させた。４０℃まで冷却後、水酸化ナトリウム１部を加え中和し、分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエン溶液５００部を得た。
これを別の四つ口フラスコに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、グリセリンドデカノールモノエーテル２２０部を得た。
別の四つ口フラスコに、上記グリセリンドデカノールモノエーテル２００部およびアジピン酸９２部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。
生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポリエステル〔以下ポリエステルジオール［３］と記す〕の水酸基価は５７．０、酸価は０．２、分子量は１９７０であった。
【００３８】
合成例４
別の四つ口フラスコに、合成例２で得られた１，２−オクタデカンジオール２８６部、ε−カプロラクトンモノマー７１４部及びテトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、反応温度１６０〜１８０℃で６時間反応させた。得られたポリラクトンジオール〔以下ポリラクトンジオール［４］と記す〕の水酸基価は１１２．０、酸価は０．１、分子量は１００２であった。
【００３９】
合成例５
オートクレーブに、オクタデシルアミン２６９部を仕込み、温度１１０℃にてＥＯ  ８８部を圧入して反応させて、１３０℃にて熟成を行い、Ｎ−オクタデシル−ジエタノールアミンを得た。
これにε−カプロラクトンモノマー６４３部およびテトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、反応温度１６０〜１８０℃で６時間反応させた。得られたポリラクトンジオール〔以下ポリラクトンジオール［５］と記す〕の水酸基価は１１２．０、酸価は０．１、分子量は１００２であった。
【００４０】
［ポリウレタン樹脂の製造］
実施例１
四つ口フラスコに合成例１で得られたポリエステルジオール［１］２００部、１，４−ブタンジオール３６部、ＭＤＩ  １２５部およびＤＭＦ８４２部を仕込み溶解して３０％濃度溶液とし、反応温度７０℃で溶液粘度が１００ポイズ（２５℃）になるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は４５，０００であった。
【００４１】
実施例２
四つ口フラスコに合成例２で得られたポリエステルジオール［２］２００部、１，４−ブタンジオール３６部、ＭＤＩ  １２５部およびＤＭＦ８４２部を仕込み溶解して３０％濃度溶液とし、反応温度７０℃で溶液粘度が７０ポイズ（２５℃）になるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は３５，０００であった。
【００４２】
実施例３
四つ口フラスコに合成例３で得られたポリエステルジオール［３］２００部、１，４−ブタンジオール３６部、ＭＤＩ  １２５部およびＤＭＦ８４２部を仕込み溶解して３０％濃度溶液とし、反応温度７０℃で溶液粘度が８０ポイズ（２５℃）になるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は４０，０００であった。
【００４４】
実施例５
四つ口フラスコに合成例５で得られたポリラクトンジオール［５］２００部、１，４−ブタンジオール２５部、ＭＤＩ  １２０部およびＤＭＦ８０５部を仕込み溶解して３０％濃度溶液とし、反応温度７０℃で溶液粘度が３００ポイズ（２５℃）になるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は４２，０００であった。
【００４５】
比較例１
四つ口フラスコに分子量２０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール〔「クラポールＰ−２０１０」；クラレ（株）製〕２００部、１，４−ブタンジオール３６部、ＭＤＩ  １２５部およびＤＭＦ８４２部を仕込み溶解して３０％濃度溶液とし、反応温度７０℃で溶液粘度が５００ポイズ（２５℃）になるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は４２，０００であった。
【００４６】
比較例２
四つ口フラスコに分子量２０００のポリネオペンチルアジペートジオール２００部、１，４−ブタンジオール３６部、ＭＤＩ  １２５部およびＤＭＦ８４２部を仕込み溶解して３０％濃度溶液とし、反応温度７０℃で溶液粘度が８００ポイズに（２５℃）なるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は４０，０００であった。
【００４７】
［樹脂の性能評価］
試験例
実施例１〜５および比較例１、２で得られたポリウレタン樹脂溶液ををガラス板上に乾燥後の膜厚が１００μとなるように塗布し、８０℃で６０分乾燥して得られたポリウレタンフィルムを用いて下記の試験方法により性能評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４８】
＜試験方法および評価＞
（１）耐加水分解性試験
試験片を１００℃の熱水中に１週間浸漬した後、試験前の引張強度に対する試験後の強度保持率（％）を測定した。
引張強度測定条件
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（３号ダンベル使用、引張速度：５００ｍｍ／分）
（２）耐汚染性
試験片の表面に事務用の青インキをスポイドで０．１ｍｌ落とし、４時間放置後、家庭用洗剤液で拭き取り、表面を観察した。
評価基準  ○：汚れなし  △：少し汚れが残る  ×：汚れが残る
（３）撥水性試験
試験片を４５゜の傾斜した板に固定し、上からスプレーにて水を３０秒間散布した後、表面の湿潤状態を観察した。
評価基準
○：表面に付着湿潤なし  △：水滴状に湿潤あり  ×：全体に湿潤あり
（４）接触角の測定
試験片の表面と水との接触角（°）を、協和界面科学株式会社製の接触角計を用いて測定した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明の活性水素成分を用いて、本発明の方法で得られるポリエステル系ポリウレタン樹脂は、従来のものに比べて耐加水分解性に優れ、さらに撥水性、耐汚染性にも優れた性能を有する。
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂は合成皮革、塗料、インキ、接着剤、エラストマー、フォーム、繊維処理剤用などの原料として広く利用できる。