(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、高温接着強度改善剤としてのテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物、硬化剤としての液状の環状酸無水物、並びに硬化触媒としてのカルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）、および四級アンモニウム塩である（硬化触媒Ｂ）、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリｎ―ブチルアンモニウムブロミドもしくはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを配合し、上記テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部、液状の環状酸無水物をエポキシ基の合計当量に対し０．８〜１．２当量、カルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部および上記四級アンモニウム塩（硬化触媒Ｂ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部配合した液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化触媒Ａがオクチル酸亜鉛であり、硬化触媒Ｂがベンジルトリエチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする請求項１に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物がビフェニル型エポキシ樹脂である請求項１または請求項２に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物で、さらに詳しくは低粘度で長い可使時間を有し、硬化物の機械特性、電気特性が優れたものであり、コイル含浸用、積層用または注型用などとして好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コイル含浸用に用いられる樹脂としては、エポキシ系含浸樹脂が代表的なものとして上げられ、既に数多くの特許が出願されている。これらは液状のエポキシ化合物に、低粘度の環状酸無水物を硬化剤として配合するもの、または液状のエポキシ化合物にイミダゾール類や金属キレート化合物などを配合したものなどに代表される。
これらエポキシ系含浸樹脂は、一般には室温で高粘度であることから、含浸時に加熱により低粘度化して用いるのが一般的であるが、例えば特開平８―１２７４１号公報に示されるように、希釈剤などを添加し低粘度化することにより、加熱工程を廃止した方法で含浸を行う場合もある。
さらに、例えば特開平７―２０７１２３号公報に示されるように、高温での接着強度を向上させる目的で、フェノキシ樹脂、固形エポキシ樹脂等の高分子量成分（可とう性付与剤）を添加したものなどが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら一般に、含浸に必要な低粘度を得るために加熱により高温に保持した場合、反応が進行するに従い高粘度化して行き、やがて使用不能になるため含浸樹脂の可使時間は非常に短いものになってしまう。
また、希釈剤による低粘度化という方法に関しては、通常の希釈剤には毒性の高いものが多いという問題や、また希釈剤の添加により硬化物の耐熱性が激しく低下したり、耐湿性、電気特性等が充分でないという問題がある。
さらに、上記高分子量成分の添加により接着強度の改善はできるものの、含浸樹脂の粘度は著しく上昇し、非常に含浸作業の悪い結果を招くという問題もあった。
【０００４】
本発明は、かかる課題を解決するためにさなれたものであり、例えば高圧回転機の絶縁コイル等に対し良好な含浸性を有し、しかも高温に長時間さらされても反応の進行を抑えることができ、かつ硬化性を低下することなく、硬化物の優れた耐熱性、電気絶縁性または機械強度などを具備する液状熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の液状熱硬化性樹脂組成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、高温接着強度改善剤としてのテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物、硬化剤としての液状の環状酸無水物、並びに硬化触媒としてのカルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）、および四級アンモニウム塩である（硬化触媒Ｂ）、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリｎ―ブチルアンモニウムブロミドもしくはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを配合し、上記テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部、液状の環状酸無水物をエポキシ基の合計当量に対し０．８〜１．２当量、カルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部および上記四級アンモニウム塩（硬化触媒Ｂ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部を配合したものである。
【０００６】
本発明に係る第２の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１の液状熱硬化性樹脂組成物において、硬化触媒Ａがオクチル酸亜鉛であり、硬化触媒Ｂがベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのものである。
【０００７】
本発明に係る第３の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１または第２の液状熱硬化性樹脂組成物において、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物がビフェニル型エポキシ樹脂のものである。
【０００８】
本発明に係る第４の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１ないし第３のいずれかの液状熱硬化性樹脂組成物において、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂のものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、高温接着強度改善剤としてのテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物と、硬化剤としての液状の環状酸無水物と、硬化触媒としてのカルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）および下記四級アンモニウム塩（硬化触媒Ｂ）とを配合したものである。
特に、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物を用いることにより、含浸樹脂の粘度の上昇を抑えながら、液状熱硬化性樹脂組成物の高温での接着強度を向上させることができる。
また、硬化触媒としてカルボン酸金属塩と下記四級アンモニウム塩とを併用することにより、錯体を形成しカルボン酸金属塩がもたらす良好な硬化物性と、四級アンモニウム塩がもたらす良好な反応性が得られ、それぞれ単独で用いた場合の可使時間の短縮および硬化特性の低下が著しく改善できる。
【００１１】
また、上記液状熱硬化性樹脂組成物において、上記各成分の配合量を下記のようにすることにより優れた特性が得られる。
即ち、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部、液状の環状酸無水物を上記エポキシ基の合計当量に対し０．８〜１．２当量、カルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部および下記四級アンモニウム塩（硬化触媒Ｂ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部配合する。
【００１２】
本発明において、高温接着強度改善剤として適用されるテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルは、テトラメチルビフェノールとエピクロルヒドリンとを８０〜１８０℃程度の加熱下で脱塩酸して合成されるエポキシ系化合物で、例えばビフェニル型エポキシ樹脂である。
テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの配合量としては、上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部、より好ましくは１０〜２５重量部が推奨される。５重量部未満であれば、高温接着強度を改良できる程の効果が得られ難く、３５重量部を越えて配合した場合は、室温放置中に再結晶化が進行し、再度溶解を行うための加熱処理を必要とするため、結果として含浸作業がし難くなり好ましくない。
【００１３】
本発明における分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂を用いることができ、高温での電気特性が良好な硬化物が得られる。
特に液状ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル等が低粘度化のため推奨される。
【００１４】
本発明に使用される液状の環状酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸またはメチルナジック酸無水物等の酸無水物硬化剤が推奨され、それぞれ単独でまたは２種以上を適時組み合わせて適用される。
環状酸無水物の配合量としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルに起因するエポキシ基の合計当量１に対して０．８〜１．２当量が推奨される。０．８当量以下では、含浸可能な粘度にできうる温度が高くなり、結果として可使時間が短くなり、１．２当量を超えて配合した場合には、硬化物としての耐熱性、機械強度等の特性が低下し、いずれの場合も好ましくない。
【００１５】
本発明においては、上記のように硬化触媒Ａと硬化触媒Ｂとを必ず併用して用いることが特徴であり、硬化触媒Ａとしては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄またはオクチル酸錫等のカルボン酸金属塩、硬化触媒Ｂとしては、四級アンモニウム塩である、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリｎ―ブチルアンモニウムブロミドまたはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが用いられる。
【００１６】
硬化触媒の添加量としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対してカルボン酸金属塩を０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部が推奨される。０．０５重量部以下では硬化物としての耐熱性、機械強度等の特性が著しく低下し、１．０重量部以上では、可使時間の低下を招く原因となりいずれも好ましくない。
また、カルボン酸金属塩と併用して用いる上記四級アンモニウム塩の添加量は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部である。これにより安定した錯体の形成が可能となり、可使時間の低下、硬化特性の低下が防止できる。
【００１７】
本発明に係る液状の熱硬化性樹脂組成物を調合する方法としては、始めに所定量のエポキシ樹脂と上記高温接着強度改善剤とカルボン酸金属塩とを反応可能な容器に配合し、１２０℃で３０分の条件で予備反応（クッキング）を行って室温に冷却後、所定量の環状酸無水物、上記四級アンモニウム塩をさらに配合し、均一混合して得ることができる。
かくして得られる液状の熱硬化性樹脂組成物が含浸樹脂として適用される電気機器は、誘導電動機もしくはタービン発電機等の高圧回転機器のステータに組み込まれる絶縁コイル、またはガラスクロスもしくは有機不織布等の絶縁基材に含浸して得られる積層体等が例示され、中でも高圧回転機用の絶縁コイルの含浸樹脂として推奨される。
【００１８】
【実施例】
実施例１．
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂｛商品名：ＭＹ―７９０―１（エポキシ当量１７５），チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝２３．５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂｛商品名：エピコート１７５０（エポキシ当量１６５），油化シェルエポキシ（株）製｝２３．５重量部、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝５重量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸｛商品名：ＱＨ―２００，日本ゼオン（株）製｝４８重量部（当該樹脂組成物中のエポキシ基の合計当量に対し０．８５当量に相当）およびカルボン酸金属塩｛商品名：オクチル酸亜鉛，日本化学産業（株）製｝を０．０７５重量部（分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対しては０．１４）と四級アンモニウム塩｛商品名：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド，東京化成（株）製｝０．０１重量部（分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対しては０．０２）からなる本発明の実施例の液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物の初期粘度は、４０℃で７５m Pa・sであった。
【００１９】
また、上記樹脂組成物の可使時間の加速試験を、温度４０℃、相対湿度３５％の恒温恒湿槽に放置し、粘度を定期的に測定することによりおこなった。判定は粘度が４００m Pa・sに達するまでの日数で表すこととし、図１に示す通り３ヶ月以上の可使時間を示すことを確認した。なお、図１は本発明と比較例の液状熱硬化性樹脂組成物の可使時間を比較するための、液状熱硬化性樹脂組成物の上記加速試験雰囲気での放置日数による粘度変化を示す特性図である。
次にこの組成物の電気絶縁用無用剤液状レジンとしての特性を確認するため、JIS C 2103に基づき電気特性（誘電正接、体積抵抗率）および接着特性を調べ表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003644260.tif 000002
【００２１】
その結果誘電正接は０．５％（１００℃）、体積抵抗率は１．５×１０15Ω―ｃｍ（１００℃）であり、温度に対して安定であった。
接着強度についても室温で２５７ｋｇｆ／ｃｍ2、１００℃で２３４ｋｇｆ／ｃｍ2と非常に良好な結果を示した。
【００２２】
実施例２．
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂｛商品名：ＭＹ―７９０―１（エポキシ当量１７５），チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を３０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂｛商品名：エピコート８０６（エポキシ当量１６８），油化シェルエポキシ（株）製｝１２重量部、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝を９重量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸｛商品名：ＱＨ―２００，日本ゼオン（株）製｝を４９重量部（当該樹脂組成物中のエポキシ基の合計当量に対し１．０当量に相当）使用する以外は実施例１と同様にして本発明の実施例の液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は７２m Pa・sと非常に良好であった。また、図１に示すように、上記可使時間の加速試験からも、可使時間は３ヶ月以上を保持し、硬化後の誘電正接についても０．６％（１００℃）、体積抵抗率は１．２×１０15Ω―ｃｍ（１００℃）であった。
接着強度についても室温で２６３ｋｇｆ／ｃｍ2、１００℃で２３８ｋｇｆ／ｃｍ2と非常に良好な結果を示した。これらの結果を図１および表１に示す
【００２３】
実施例３．
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂｛商品名：ＭＹ―７９０―１（エポキシ当量１７５），チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を４５重量部、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝を９重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸｛商品名：ＨＮ―５５００，日立化成（株）製｝を４６重量部（当該樹脂組成物中のエポキシ基の合計当量に対し０．９当量に相当）使用する以外は実施例１と同様にして本発明の実施例の液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は７８m Pa・sと非常に良好であった。上記可使時間の加速試験からも、可使時間は３ヶ月以上を保持し、硬化後の誘電正接についても０．５５％（１００℃）、体積抵抗率は１．４×１０15Ω−ｃｍ（１００℃）であった。
接着強度についても室温で２５８ｋｇｆ／ｃｍ2、１００℃で２３６ｋｇｆ／ｃｍ2と非常に良好な結果を示した。これらの結果を図１および表１に示す
【００２４】
上記実施例１〜３において得られた液状熱硬化性樹脂組成物は、回転機の絶縁コイルの製造に用いた場合、上記のように低粘度であり含浸性に優れ、硬化物も耐熱性に優れたものであった。
【００２５】
比較例２．
実施例１において、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝を２０．５重量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸｛商品名：ＱＨ―２００，日本ゼオン（株）製｝を６１重量部（当該樹脂組成物中のエポキシ基の合計当量に対し０．９５当量に相当）使用する以外は、実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は８５m Pa・sとまずまずであったが、エピコートＹＸ―４０００の使用が多いため、可使時間評価中において再結晶化が発生し、見掛けの粘度が上昇した。これらの結果を図１および表１に示す。
【００２６】
比較例３．
実施例１において、オクチル酸亜鉛を０．５５重量部（分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対しては１．０６）配合する以外は、実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は７５m Pa・sと非常に良好であり、硬化物性については特に問題無かった。しかし、カルボン酸金属塩の添加量が多いため、含浸樹脂として重要な可使時間が１５日であった。これらの結果を図１および表１に示す。
【００２７】
比較例４．
実施例１において、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを０．００１重量部（分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対しては０．００２）にした以外は、実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は７５m Pa・sと非常に良好であったが、四級アンモニウム塩の添加量が少ないため、オクチル酸亜鉛との錯体が形成されず、反応性が劣る結果であった。これらの結果を図１および表１に示す。
【００２８】
比較例１．
実施例１において、５重量のテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝に替えて、フェノキシ樹脂｛商品名：ＰＫＨＨ（分子量６万），ユニオンカーバイド（株）製｝を５重量部使用する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は２１０m Pa・sと高く、可使時間特性についても２０日と非常に短いものであった。
また硬化物性についても上記高分子量成分を使用しているため、高温での電気特性に若干劣るものであった。これらの結果を図１および表１に示す。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の第１の液状熱硬化性樹脂組成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、高温接着強度改善剤としてのテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物、硬化剤としての液状の環状酸無水物、並びに硬化触媒としてのカルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）、および四級アンモニウム塩である（硬化触媒Ｂ）、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリｎ―ブチルアンモニウムブロミドもしくはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを配合し、上記テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部、液状の環状酸無水物をエポキシ基の合計当量に対し０．８〜１．２当量、カルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部および上記四級アンモニウム塩（硬化触媒Ｂ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部配合したもので、良好な含浸性を有し、十分な可使時間で、かつ硬化性を低下することなく、硬化物の優れた耐熱性、電気絶縁性または機械強度などを具備するという効果がある。
【００３０】
本発明の第２の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１の液状熱硬化性樹脂組成物において、硬化触媒Ａがオクチル酸亜鉛であり、硬化触媒Ｂがベンジルトリエチルアンモニウムクロリドで、良好な含浸性を有し、十分な可使時間で、かつ硬化性を低下することなく、硬化物の優れた耐熱性、電気絶縁性または機械強度などを具備するという効果がある。良好な含浸性をという効果がある。
【００３１】
本発明の第３の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１または第２の液状熱硬化性樹脂組成物において、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物がビフェニル型エポキシ樹脂のもので、粘度を高くすることなく高温での接着強度を改良できるという効果がある。
【００３２】
本発明の第４の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１ないし第３のいずれかの液状熱硬化性樹脂組成物において、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂のもので、高温での電気特性が良好な硬化物が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明と比較例の液状熱硬化性樹脂組成物の可使時間を比較するための、液状熱硬化性樹脂組成物の加速試験雰囲気での放置日数による粘度変化を示す特性図である。
【図１】
0003644260.tif 000003