(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上にハロゲンを含有する下引き層、感光層を順次積層してなる電子写真用有機感光体の製造方法において、有機樹脂中にハロゲンを含有する下引き層を形成する工程と、得られた下引き層をハロゲン含有溶液中に浸漬し下引き層表面のハロゲン濃度を高くする工程を備えることを特徴とする電子写真用有機感光体の製造方法。
【請求項２】
導電性基体上にハロゲンを含有する下引き層、感光層を順次積層してなる電子写真用有機感光体の製造方法において、前記下引き層はハロゲン濃度の相対的に低い第一の下引き層とハロゲン濃度の相対的に高い第二の下引き層とを順次積層した二層からなり、これら第一と第二の下引き層を異なる濃度のハロゲンを含有する反応ガスを用いてプラズマ重合法により形成することを特徴とする電子写真用有機感光体の製造方法。
【請求項３】
導電性基体上にハロゲンを含有する下引き層、感光層を順次積層してなる電子写真用有機感光体の製造方法において、前記下引き層はハロゲン濃度の相対的に低い第一の下引き層とハロゲン濃度の相対的に高い第二の下引き層とを順次積層した二層からなり、これら第一と第二の下引き層を異なる濃度のハロゲン元素を含有する合金を用いて真空蒸着法により形成することを特徴とする電子写真用有機感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンター、普通紙ＦＡＸ等の電子写真装置に用いられる積層型有機感光体、中でも炭素，水素，窒素，酸素の他に塩素，ヨウ素，フッ素等のハロゲンを含有した層を有する有機感光体及びその製造方法に係り、特に残留電位が低く、高感度を有し、印字上の黒点、白点、メモリー、解像度の低下等の印字不良が発生せず、高温高湿や低温低湿保管による品質の劣化を生ずることがなく、長期耐刷性に優れ、特に繰り返し使用による印字欠陥の発生のない感光体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特公昭５５−４２３８０号公報や特公昭６０−３４０９９号公報に記載されているように導電性基体上に電荷発生層、電荷輸送層を積層してなる積層型有機感光体が開発されている。これらの積層型有機感光体は、例えば電荷発生物質をある種の樹脂バインダー、有機溶剤とともに分散液としたものを用いて塗布、乾燥した電荷発生層と電荷輸送物質を樹脂バインダー、添加剤ともに有機溶剤に溶解した液を用いて塗布乾燥した電荷輸送層とで形成される。
【０００３】
このような感光体では、反転現像を用いた電子写真プロセスにおいて黒点等の印字欠陥の発生や、残留電位の上昇による印字濃度の低下等の不具合が生じる。
そこで導電性基体と電荷発生層との間に下引き層または中間層と呼ばれる樹脂層を設ける技術が知られている。例えば、アルコール可溶性ポリアミド樹脂（特公昭５８−４５７０７号公報，特開昭６０−１６８１５７号公報）等が知られている。下引き層の形成方法としては上記したような塗布及び乾燥工程を適用することが知られている。
【０００４】
図１は電子写真感光体を示す断面図である。電荷発生層と電荷輸送層は積層型の感光層である。単層型の感光層もある。
導電性基体としては、種々の金属及び合金或いは導電性樹脂等が用いられるが軽量で加工性の良いアルミニウム円筒やカーボンを含有した樹脂（導電性樹脂）を用いるのが一般的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところがこれらの方法で作製された感光体では初期には良好な印字品質、電機特性が得られるものの、繰り返し使用（たとえば、Ａ４サイズで１００００プリント）によって感光層中に残留した電荷の蓄積が生じ、黒点の発生や残留電位の上昇等の不具合が生ずる。さらには導電性基体としてアルミニウム合金を用いる場合には、高温高湿下でハロゲンとアルミニウムとの反応による膜の変質、ガスの発生、基体と下引き層との剥離という問題点があった。
【０００６】
また、下引き層の塗布後の熱処理は一定温度での硬化処理が一般的であり、そのような場合溶剤の残留、添加材料と有機樹脂との相溶性の差による析出等の問題を生じていた。
本発明者らは、ハロゲンを含有する下引き層を有する有機感光体に関し鋭意研究を重ねた結果、ハロゲンの濃度分布状態を適切に設計することが上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
この発明は上記の点に鑑みてなされその目的は下引き層中のハロゲンの濃度分布を最適化することにより、くり返し使用後においても印字特性が良好であり、高温高湿下での品質劣化がなく信頼性に優れる電子写真用感光体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は第一の発明によれば導電性基板上にハロゲンを含有する下引き層、感光層を順次積層してなる電子写真用有機感光体において、下引き層中のハロゲン（但し、塩類として含有する場合を除く。）の濃度が導電性基板に接する面より感光層に接する面に向けて増大する濃度勾配を有するとすることにより達成される。
【０００９】
第二の発明によれば、第一の発明において、下引き層がハロゲン濃度の相対的に低い第一の下引き層とハロゲン濃度の相対的に高い第二の下引き層が順次積層された二層からなるとすることが有効である。
第三の発明によれば、導電性基体上にハロゲンを含有する下引き層、感光層を順次積層してなる電子写真用有機感光体の製造方法において、有機樹脂とハロゲンを含む下引き層用塗布液（但し、ハロゲンを塩類として含有する場合を除く。）を導電性基体上に塗布し、２種の異なる温度、時間による２段階或いはそれ以上の多段工程により乾燥熱処理したのちに有機樹脂の硬化熱処理を行うことにより、ハロゲンの濃度が導電性基板に接する面より感光層に接する面に向けて増大する濃度勾配を有する下引き層を形成する工程を含む有機感光体の製造方法とすることにより達成される。または、第四の発明によれば、導電性基体上にハロゲンを含有する下引き層、感光層を順次積層してなる電子写真用有機感光体の製造方法において、ハロゲン濃度の相対的に低い第一の下引き層とハロゲン濃度の相対的に高い第二の下引き層を順次積層した二層からなる下引き層を形成する工程を含む有機感光体の製造方法とすることにより達成される。
【００１０】
第五の発明（請求項１に係る発明）によれば、導電性基板上に、ハロゲンを含有する下引き層、感光層を順次積層してなる電子写真用有機感光体の製造方法において、有機樹脂中にハロゲンを含有する下引き層を形成する工程と、得られた下引き層をハロゲン含有溶液中に浸漬し下引き層表面のハロゲン濃度を高くする工程を備える有機感光体の製造方法とすることにより達成される。
第六の発明（請求項２に係る発明）によれば、第二の発明におけるハロゲン濃度の相対的に低い第一の下引き層とハロゲン濃度の相対的に高い第二の下引き層を異なる濃度のハロゲンを含有する反応ガスを用いてプラズマ重合法により形式することにより達成される。
【００１１】
第七の発明（請求項３に係る発明）によれば導電性基体上にハロゲンを含有する下引き層、感光層を順次積層してなる電子写真用有機感光体の製造方法において、前記下引き層はハロゲン濃度の相対的に低い第一の下引き層とハロゲン濃度の相対的に高い第二の下引き層とを順次積層した二層からなり、これら第一と第二の下引き層を異なる濃度のハロゲン元素を含有する合金を用いて真空蒸着法により形成することにより達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、導電性基体には公知のアルミニウム合金であるＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のものが適用できる。
これらの導電性基体はアルミニウムの押し出し加工、引き抜き加工及び切削加工等により所定の寸法精度に仕上げられる。
【００１３】
この導電性基体の表面は必要に応じて、ダイヤモンドバイト等による切削加工等により適切な表面粗さに仕上げられる。その後、加工に用いられた切削油等を除去し清浄化し、陽極酸化、酸エッチング、アルカリエッチング等の処理により酸化アルミニウム層が形成される。
また、本発明における導電性基体として、導電性樹脂を用いる事もできる。特に、架橋タイプのポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とし、これに高導電性カーボンブラックを配合したものが好適である。
【００１４】
その後塗工前洗浄が施されるが、従来はフロン等の塩素系有機溶剤が用いられていたが、近年、オゾン層保護等の目的で弱アルカリ性洗剤等の水系洗浄剤が用いられる。
次に下引き層が塗布されるが導電性基体との密着性を向上するために導電性基体の表面を紫外線照射，オゾン暴露，化学エッチング等の方法により改質する場合もある。
【００１５】
また下引き層としては水系洗剤による洗浄後あるいは改質後の導電性基体表面との密着性、塗工性に優れた樹脂が選択されるが、適切な電荷の注入性，ブロッキング性を付与するためにハロゲンを含有する樹脂が選択される。即ち、塩素，フッ素，臭素，ヨウ素等をイオン，錯体，及び分子として添加含有した塩ビ，可溶性フッ化エチレン，臭素化フェノキシ，ヨウ素含有メラミンその他のハロゲン化樹脂が用いられる。
【００１６】
これらの材料を用いた下引き層の膜厚は０．５ミクロン以上が好ましい。この基体の表面粗さおよび添加剤の粒子形状が感光層を形成する際に残っていると感光層の塗工ムラによる画像不良が発生することがあるため、下引き層を形成する際にはある膜厚以上の層、例えば０．５ミクロン以上とすることが好ましい。この下引き層を含む感光層を有する感光体はレーザビームプリンターに用いる場合は感光層の屈折率やその膜厚や光源波長などとの組み合わせによっては干渉模様が発生し易くなる。それを防ぐためには感光体の導電性基体を特定の表面粗さに加工する方法、光源波長の光を吸収する吸収材料の下引き層への添加、光の散乱を誘起させる様な微粒子の下引き層への添加等の手法が必要となる。
【００１７】
これらの下引き層形成材料（上記樹脂，干渉防止剤，硬化剤，導電性付与剤等）および有機溶剤を混合することにより下引き層用の塗工液が作成される。この塗工液を用いて、適切な膜厚の下引き層を形成するが、その方法としては浸漬法，スプレー法等が知られている。
本発明ではこの下引き層内にハロゲンの濃度プロファイルを設けることにより電気特性，印字品質，耐久性に優れた感光体を提供することを主眼としている。そのハロゲンの濃度プロファイルを設ける具体的な方法としては、ハロゲン含有量の異なる塗工液を２種類以上準備し、濃度の低い液を用い第一の下引き層、濃度の高い液を用いて第２の下引き層をこの順序で塗工する方法と、１種類の塗工液により１層の下引き層を塗工後熱処理時のハロゲンの拡散を利用して所定の濃度分布を発生させる方法が挙げられる。
【００１８】
下引き層塗工後は、膜の乾燥、硬化工程を行う。この工程を用いている樹脂のガラス転移温度、硬化剤を用いた場合はその硬化温度、有機溶剤の沸点等により適切な温度、時間が定められる。また本発明において明らかになったのは乾燥及び硬化条件を適切に定める事により層中のハロゲンを所定の濃度プロファイルに設定できることである。乾燥炉，硬化炉内に温度プロファイルを持たせる事が最も効果的であるが、場合により２種の異なる温度、時間による２段階或いはそれ以上の多段工程により濃度プロファイルを設定することもできる。
【００１９】
その他の方法としてハロゲンを分子内に含有した原料ガスのプラズマ重合法，ハロゲン含有合金の真空蒸着法なども応用できる。
この後に、導電性基体上への改質処理と同じ理由で下引き層表面の改質処理が施される。下引き層の表面改質工程としては紫外線照射が施こされる。一般的な紫外線ランプにより、１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍの波長が下引き層表面の分子結合を切断し、表面が活性化する。また前述した様な化学処理等でも同等の効果が得られる。本発明においてはこの工程を特に限定しない。
【００２０】
本発明による感光体においては下引き層の上に電荷発生層が形成される。電荷発生物質は無金属フタロシアニン，各種の金属フタロシアニン等レーザー光源の波長に光感度を有する材料、アゾ顔料等の白色光に適した分光感度を有する材料であれば特に制限をうけるものではない。
また本発明による電荷輸送層は電荷発生層の上に形成され、例えばポリビニルカルバゾール，オキサジアゾール，イミダゾール，ピラゾリン，ヒドラゾン，スチルベン等の電荷輸送物質を１種類以上含み、結着剤樹脂及び必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含んだものが用いられる。
実施例１
下記組成のアルミニウム合金を用いて直径３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの導電性基体を得た（表１）。
【００２１】
【表１】
0003713764.tif 000002
さらに基体表面をダイヤモンド仕上げにより最大表面粗さ０．５ミクロンとした。
【００２２】
この基体を水系洗剤（ライオン（株）ＭＦ−１０）５パーセント溶液中で温度５０℃、３分浸漬し超音波洗浄を行った後、同一洗剤を用いてブラシ洗浄、浄水すすぎ（超音波付加３分）、純水すすぎ（超音波付加３分）、超純水すすぎ、温純水乾燥（温度７０℃）の工程で表面を清浄化した。
引き続き以下の組成の下引き層を浸漬塗工により５ミクロン厚さに形成した。
【００２３】
メラミン樹脂（三井東圧化学：ユーバン２１Ｒ）５０重量部
無水トリメリット酸（和光純薬試薬）            ７重量部
ヨウ素（和光純薬試薬）                        ８重量部
疎水性シリカ（日本エアロジル）              ３５重量部
メチルアルコール                          ７００重量部
この後に１００℃で２０分乾燥を行い、さらに１４０℃で２０分の熱硬化を施し、次に以下の組成の溶液中にドラムを１０分間浸漬し表面へのヨウ素の添加を行った。
【００２４】
ヨウ素（和光純薬試薬）                        ３重量部
メチルアルコール                          １００重量部
このようにして得られた下引き層の表面のヨウ素濃度は５５重量パーセントであった。一方、導電性基体側のヨウ素濃度は塗液中不揮発分に対する濃度と同じく８重量パーセントであり擬似２層構成となっている。
【００２５】
さらに紫外線照射装置（サンエンジニアリング（株）；ＳＵＶ２００ＮＳ）を用いてランプと感光体の距離２０ｍｍ、ランプ電圧２００Ｖで２０秒の密着性改良を行った。
電荷発生層は以下の組成の塗液により０．１ミクロン厚さに浸漬塗工した。
Ｘ型無金属フタロシアニン                      １重量部
ポリビニルブチラール                          １重量部
テトラヒドロフラン                          ９８重量部
電荷輸送層は以下の組成の塗液により２０ミクロン厚さに浸漬塗工した。
【００２６】
ヒドラゾン化合物（亜南香料：ＣＴＣ１９１）    ６重量部
ブタジエン化合物（亜南香料：Ｔ−４０５）      ４重量部
ポリカーボネート樹脂（帝人：Ｃ−１４００）  １０重量部
ジクロロメタン                              ８０重量部
以上のようにして作製された感光体をレーザービームプリンターに搭載して印字試験を行ったところ初期で印字濃度１．４２（マクベス濃度計による）白紙濃度０．０５（マクベス濃度計による）、直径０．１ｍｍ以上の黒点数はドラム１周あたり４個と良好であった。またゴバンメ試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）の結果、剥離は０／１００と良好であった。
【００２７】
またこのドラムで１０万枚のランニング試験を実施したのちの印字試験によると、印字濃度１．４１，白紙濃度０．０６、黒点数５個と初期との差はみとめられず、また試験中の膜剥離等も生じなかった。
さらに、この感光体を６０℃、相対湿度９０％の環境中に１５００時間放置した後に印字試験、ゴバンメ試験、ランニング試験を行ったところ放置前と同様良好な結果が得られた。
【００２８】
このドラムの下引き層中のヨウ素濃度はイオンマイクロアナライザＩＭＡにより測定した結果、導電性基体側では約８％に対して電荷発生層側では電荷発生層から約０．４μｍの位置から急激にヨウ素濃度が増加していた。
比較例１
ヨウ素溶液による添加処理を省略した他は実施例１と同一条件で感光体を作製した。
【００２９】
このドラムの下引き層中のヨウ素濃度は導電性基体側から電荷発生層側まではほぼ均一であり約８％であった。但し最表面は濃度低下があり、約６％に下がっていた。
またこのドラムで１０万枚のランニング試験を実施したのちの印字試験によると、印字濃度低下，白紙濃度上昇すなわち地カブリが認められた。この現象は電気特性の測定結果により、帯電位の低下と残留電位の上昇による明部電位上昇によることが明確になった。即ち、ヨウ素濃度が電荷発生層側で高くなっていない感光体は繰り返し使用による特性変動が大きい。
実施例２
導電性基体を体積抵抗が１００Ω・ｃｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂（カーボンブラック含有）に替える以外は実施例１と同様にして感光体を作成した。
【００３０】
以上のようにして作成された感光体をレーザービームプリンターに搭載して印字試験を行ったところ、初期で印字濃度１．４１（マクベス濃度計による）、白紙濃度０．０６（マクベス濃度計による）、直径０．１ｍｍ以上の黒点数はドラム１周あたり２個と良好であった。また、ゴバンメ試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）の結果、剥離は０／１００と良好であった。
【００３１】
また、このドラムで１０万枚のランニング試験を実施したのちの印字試験によると、印字濃度１．４０，白紙濃度０．０６、黒点数３個と初期との差はみとめられず、また試験中の膜剥離等も生じなかった。
さらにこの感光体を６０℃、相対湿度９０％の環境中に１５００時間放置した後に印字試験、ゴバンメ試験、ランニング試験を行ったところ放置前と同様にして良好な結果が得られた。
【００３２】
このときのヨウ素濃度分布は実施例１と同様であった。
参考例３
下引き層を以下の様な２層構成に替える以外は実施例１と同様にして感光体を作成した。
第一の層：
メラミン樹脂（三井東圧化学；ユーバン２０ＳＢ）  ５０重量部
安息香酸アンモニウム（和光純薬試薬）              ７重量部
ヨウ素（和光純薬試薬）                            ８重量部
微粒子酸化チタン（石原産業）                    ３５重量部
メチルアルコール                              ７００重量部
乾燥条件        １００℃、２０分
硬化条件        １３５℃、２０分
膜厚            ９μｍ
第二の層：
メラミン樹脂（三井東圧化学；ユーバン２０ＳＢ）  ２０重量部
安息香酸アンモニウム（和光純薬試薬）              ７重量部
ヨウ素（和光純薬試薬）                          ６３重量部
微粒子酸化チタン（石原産業）                    １０重量部
メチルアルコール                              ７００重量部
乾燥条件        １００℃、２０分
硬化条件        １４０℃、２０分
膜厚            １μｍ
この感光体も実施例１と同様に良好な特性を示した。
参考例４
参考例３と同様の方法で第二の下引き層のハロゲン含有量のみを変化させた感光体を作成し、ハロゲン濃度依存性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003713764.tif 000003
このときの評価結果を示す記号の意味は以下の通りである。
【００３４】
○：１０万枚のランニング後も良好な印字を示す
△：１０万枚のランニングにより印字の劣化はあるが、実用上問題
ないレベルにある。
×：１０万枚のランニングにより実用上問題のある印字を示す
第二の下引き層中のヨウ素濃度が第一の下引き層中のヨウ素濃度より高いと良好な耐刷性を示すことがわかる。
実施例５
第一と第二の下引き層を以下の条件で作成した以外は参考例３と同一の条件でサンプルを作成評価した。
【００３５】
サンプルＡ：プラズマ重合法
第一の下引き層
原料ガス      Ｃ２Ｈ２（５０％）とＣＦ４（５０％）
ガス圧力      １３．３Ｐａ
放電電力      ５００Ｗ
フッ素        １０％
第二の下引き層
原料ガス      Ｃ２Ｈ２（３０％）とＣＦ４（７０％）
ガス圧力      １３．３Ｐａ
放電電力      ５００Ｗ
フッ素        １８％
サンプルＢ：真空蒸着法
第一の下引き層
原料合金      ５００ｐｐｍ塩素含有ＳｅＡｓ
真空度        ０．０１３３Ｐａ
蒸着時ボート温度        ２５０℃
塩素濃度      ５００ｐｐｍ
第二の下引き層
原料合金      ＳｅＡｓ（８０％）  金属ヨウ素（２０％）
真空度        ０．０１３３Ｐａ
蒸着時ボート温度        ３００℃
ヨウ素濃度    ２０％
サンプルＡ、Ｂともハロゲンの濃度分布が電荷発生層側で高くなるように設定すると良好なランニング特性を得ることができる。
参考例６
下記組成のアルミニウム合金を用いて直径３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの導電性基体を得た（表３）。
【００３６】
【表３】
0003713764.tif 000004
さらに基体表面をダイヤモンド仕上げにより最大表面粗さ０．５ミクロンとした。
【００３７】
この基体を水系洗剤（ライオン（株）ＭＦ−１０）５パーセント溶液中で温度５０℃、３分浸漬し超音波洗浄を行った後、同一洗剤を用いてブラシ洗浄、浄水すすぎ（超音波付加３分）、純水すすぎ（超音波付加３分）、超純水すすぎ、温純水乾燥（温度７０℃）の工程で表面を清浄化した。
引き続き以下の組成の下引き層を浸漬塗工により２ミクロン厚さに形成した。
【００３８】
メラミン樹脂（三井東圧化学：ユーバン２１Ｒ）５０重量部
無水トリメリット酸（和光純薬試薬）            ７重量部
ヨウ素（和光純薬試薬）                        ３重量部
疎水性シリカ（日本エアロジル）              ４０重量部
メチルアルコール                          ７００重量部
この後に第一の熱処理を１００℃で２０分乾燥を行い、さらに第二の熱処理を１４０℃で２０分の工程を施した。
【００３９】
さらに紫外線照射装置（サンエンジニアリング（株）；ＳＵＶ２００ＮＳ）を用いてランプと感光体の距離２０ｍｍ、ランプ電圧２００Ｖで２０秒の密着性改良を行った。
電荷発生層は以下の組成の塗液により０．１ミクロン厚さに浸漬塗工した。
Ｘ型無金属フタロシアニン                      １重量部
ポリビニルブチラール                          １重量部
テトラヒドロフラン                          ９８重量部
電荷輸送層は以下の組成の塗液により２０ミクロン厚さに浸漬塗工した。
【００４０】
ヒドラゾン化合物（亜南香料：ＣＴＣ１９１）    ５重量部
ブタジエン化合物（亜南香料：Ｔ−４０５）      ５重量部
ポリカーボネート樹脂（帝人：Ｃ−１４００）  １０重量部
ジクロロメタン                              ８０重量部
以上のようにして作製された感光体をレーザービームプリンターに搭載して印字試験を行ったところ初期で印字濃度１．４２（マクベス濃度計による）白紙濃度０．０５（マクベス濃度計による）、直径０．１ｍｍ以上の黒点数はドラム１周あたり４個と良好であった。また、ゴバンメ試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）の結果、剥離は０／１００と良好であった。
【００４１】
またこのドラムで１０万枚のランニング試験を実施したのち印字試験によると、印字濃度１．４１，白紙濃度０．０６、黒点数５個と初期との差はみとめられず、また試験中の膜剥離等も生じなかった。
さらに、この感光体を６０℃、相対湿度９０％の環境中に１５００時間放置した後に印字試験、ゴバンメ試験、ランニング試験を行ったところ放置前と同様良好な結果が得られた。
【００４２】
このドラムの下引き層中のヨウ素濃度はイオンマイクロアナライザＩＭＡにより測定した結果、導電性基体側では約２．５％に対して電荷発生層側では３．５％である。
参考比較例２
下引き層の乾燥、硬化工程を１４０℃、２０分の１工程に替えた以外は参考例６と同一条件で感光体を作成した。
【００４３】
このドラムの下引き層中のヨウ素濃度は導電性基体側から電荷発生層側まではほぼ均一であり約３％であった。但し最表面は濃度低下があり、約２．６％に下がっていた。
またこのドラムで１０万枚のランニング試験を実施したのちの印字試験によると、印字濃度低下，白紙濃度上昇すなわち地カブリが認められた。この現象は電気特性の測定結果により、帯電位の低下と残留電位の上昇による明部電位上昇によることが明確になった。即ち、ヨウ素濃度が電荷発生層側で高くなっていない感光体は繰り返し使用による特性変動が大きい。
参考例７
導電性基体を体積抵抗が１００Ω・ｃｍのＰＰＳ樹脂（カーボンブラック含有）に替える以外は参考例６と同様にして感光体を作成した。
【００４４】
以上のようにして作成された感光体をレーザービームプリンターに搭載して印字試験を行ったところ、初期で印字濃度１．４１（マクベス濃度計による）、白紙濃度０．０６（マクベス濃度計による）、直径０．１ｍｍ以上の黒点数はドラム１周あたり２個と良好であった。また、ゴバンメ試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）の結果、剥離は０／１００と良好であった。
【００４５】
また、このドラムで１０万枚のランニング試験を実施したのちの印字試験によると、印字濃度１．４０，白紙濃度０．０６、黒点数３個と初期との差はみとめられず、また試験中の膜剥離等も生じなかった。
さらにこの感光体を６０℃、相対湿度９０％の環境中に１５００時間放置した後に印字試験、ゴバンメ試験、ランニング試験を行ったところ放置前と同様にして良好な結果が得られた。
【００４６】
このときのヨウ素濃度分布は参考例６と同様であった。
参考例８
下引き層を参考例３と同様な方法で表４に示した条件の組み合わせの第一の下引き層と第二の下引き層の二層積層の感光体を作成した。その際の乾燥、硬化温度、膜厚は以下の通りである。
【００４７】
0003713764.tif 000005
【００４８】
【表４】
0003713764.tif 000006
【００４９】
電荷発生層側のヨウ素濃度が導電性基体側より高濃度になっていれば良好である。
参考例９
下引き層の組成を変える以外は参考例６と同一条件で感光体を作成し、参考例６と同様の評価を行った。
【００５０】
サンプルＣ：
臭素化エポキシ樹脂（積水化学；エスレックＫＳ−１）５０重量部
疎水性シリカ（日本エアロジル）                    ５０重量部
テトラヒドロフラン                              ７００重量部
サンプルＤ：
フッ素含有櫛形ポリマー（綜研化学；ＬＦ４０）      ５０重量部
酸化チタン微粒子（日本エアロジル）                ５０重量部
テトラヒドロフラン                              ７００重量部
サンプルＥ：
塩ビ／酢ビ共重合樹脂                              ５０重量部
酸化チタン微粒子（日本エアロジル）                ５０重量部
テトラヒドロフラン                              ７００重量部
サンプルＣ、Ｄ、Ｅすべてにおいてハロゲンの濃度分布を電荷発生層側が高くなるように設定することで良好なランニング特性を得ることができた。
【００５１】
【発明の効果】
この発明によれば下引き層中のハロゲン濃度が導電性基体に接する面より感光層に接する面に向けて増大する濃度勾配を有するのでくり返し使用後においても印字特性が良好であり、高温高湿下の品質劣化のない電子写真用有機感光体が得られる。
【００５２】
また下引き層を第一の下引き層と第二の下引き層により構成するのでプラズマ重合法，真空蒸着法等を用いて容易にハロゲン濃度勾配を有する電子写真用感光体を容易に調製することができる。
導電性基体上にハロゲンを含む下引き層を形成し、乾燥熱処理，硬化熱処理を行うときは、下引き層中のハロゲンの拡散によりハロゲンの濃度勾配を持った下引き層が容易に得られる。
【００５３】
下引き層を形成したのちにハロゲン含有溶液中に浸漬するとハロゲンが下引き層に拡散してハロゲン濃度勾配を有する下引き層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真用感光体を示す断面図
【符号の説明】
１    導電性基体
２    下引き層
３    電荷発生層
４    電荷輸送層
【図１】
0003713764.tif 000007