(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位からなり、
【化１】
0003715963.tif 000024
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ1はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表わし、Ｒ2はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。）
下記式（２）で示されるClausius-Mossotiの式で求められた誘電率が３〜５の範囲にあり、
誘電率（ε）＝（１＋２・Ｐm／Ｖm）／（１−Ｐm／Ｖm）      …（２）
（式中、Ｐmはモル分極率を示し、Ｖmはモル体積を示す。）
粘度（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度３０質量％、２５℃で測定）が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ構成単位中に占める
【化２】
0003715963.tif 000025
の含有率で示されるアミド酸含有率が１５〜４０質量％の範囲にあるポリアミド酸、
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）下記式（４）、（５）または（６）で表される有機リン化合物と、エポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との付加物であるリン系難燃剤を含有し、上記（Ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、上記（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を１０〜７００質量部の割合で含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；
【化３】
0003715963.tif 000026
【請求項２】
上記（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレートが、アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物であり、
（Ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、上記アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を５〜２００質量部、上記ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物を１０〜５００質量部割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物；
【化４】
0003715963.tif 000027
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4およびＲ6は炭素数２〜５の脂肪族基を示し、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を示し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜１２である。）。
【請求項４】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
リン含有量がドライフィルムの質量に対して０．５〜６．０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のドライフィルム。
【請求項６】
４０〜１２０℃での粘度が５０〜５００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項４に記載のドライフィルム。
【請求項７】
請求項４に記載のドライフィルムから得られたポリイミド皮膜がフレキシブルプリント配線板上に形成されてなることを特徴とする加工品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸を主成分とする感光性樹脂組成物、それから得られるドライフィルムおよびそれを用いた加工部品に関し、さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料として用いられるソルダーレジスト用のドライフィルムを製造しうるような感光性樹脂組成物、低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有し、かつ良好な伸び特性、耐熱性、難燃性、接着性、電気特性等を有するソルダーレジスト皮膜を形成し得るようなソルダーレジスト用のドライフィルム、および該ドライフィルムを用いて得られた加工品に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来プリント配線板は、スクリーン印刷法でエッチングレジストパターンまたはメッキレジストパターン形成後、金属箔のエッチングまたはめっきを施し、所望の導体回路パターンを形成していた。そして、この導体回路パターンの酸化防止や絶縁性の維持を目的として、熱硬化性の樹脂組成物または光硬化性の樹脂組成物を用いて、導体回路形成時と同様にスクリーン印刷法にて、導体回路パターン上に目的とする形状の皮膜を形成していた。
【０００３】
最近、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化により、ソルダーレジスト皮膜等の絶縁皮膜形成もまた、画像精度や位置精度の向上を必要としていた。このため、近年では精度よく皮膜形成ができる方法として、光硬化性の樹脂組成物を用いてソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する方法（フォト法）が広く採用されるようになった。
【０００４】
上記フォト法では、所望の大きさに感光性樹脂組成物を基材に塗布した後、乾燥して感光性皮膜を形成し、この感光性皮膜にネガのフォトマスクを乗せて、紫外線等の活性光線で露光焼付けを行うことが一般的である。感光性皮膜は、フォトマスクの透明部分を透過した活性光線で硬化し、未露光部分は現像液で除去される。上記フォト法で形成された感光性皮膜は、さらに熱や活性光線で硬化し、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜になるが、形成された画像はフォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、微細な画像や高い位置精度を容易に得ることができる。
【０００５】
しかしながらこの方法では、上記のように感光性樹脂組成物を基材表面に塗布する工程、塗膜を乾燥して溶剤を除去する工程が必要であり、ＦＰＣ製造の工程が煩雑になり、またピンホールや異物による不良率の低減に苦慮しているのが実情であった。また現像工程では、未露光部分の未硬化部分を有機溶剤で溶解剥離して除去しているが、溶剤として１,１,１−トリクロロエタン等の毒性の強い溶剤または可燃性の溶剤が使用されているため、作業安全性の面からアルカリ水溶液などの不燃性で毒性の低い溶剤を現像液としたフォトソルダーレジストが望まれていた。
【０００６】
そこでアルカリ水溶液現像型のフォトソルダーレジストの研究が近年盛んとなり、幾つか組成物が開示されている。例えば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物を付加させてなる反応生成物をベースポリマーとする感光性樹脂組成物が開示されている。また特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとし、アルカリ水溶液を現像液とするフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得られるソルダーレジスト皮膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、ＦＰＣのような可撓性回路基板には適用できない。
【０００７】
一方ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を加熱処理することによって得られるポリイミドが、その優れた耐熱性、耐薬品性、誘電特性等から、ＩＣ保護膜、層間絶縁膜として使用されており、さらに露光、現像により直接パターンが形成できる感光性ポリイミド前駆体が提案されている（特開昭５９−１６０１４０号公報、特開平０５−１５８２３７号公報参照）。しかしながらポリアミド酸を溶剤に溶解したポリイミドワニスには通常極性の高い高沸点溶剤が用いられ、また固形分濃度も高くできないため乾燥時間が長くなり、加工コストが高くなるという問題があった。特開昭６１−１７０７３１号公報や特開昭６４−２０３７号公報には、感光性ポリイミド前駆体をドライフィルム化した例が記載されているが、それ自体製造が複雑で品質管理が難しく高コストとなってしまう。また３００℃以上の温度をかけないとイミド化が困難であり、しかもイミド化したものも伸びの少ない樹脂となってしまうという欠点が指摘されている。またポリアミド酸を相溶できる感光性アクリレートが限定され定量的混合はできないため、解像度の向上が難しく、そのような前駆体は特に厚膜に対しては不利と考えられる。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、低エネルギー露光によりファインな画像形成が可能であり、有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、難燃性、導体との接着性、電気特性等を発現するような感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを提供することを目的とするとともに、該フィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明によると以下のような感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品が得られ、上記目的が達成される。
（Ｉ）
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位からなり、
【化５】
0003715963.tif 000002
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ1はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表し、Ｒ2はＣ、Ｈ、ＯおよびＮから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表す。）
下記式（２）で示されるClausius-Mossotiの式で求められた誘電率が３〜５の範囲にあり、
誘電率（ε）＝（１＋２・Ｐm／Ｖm）／（１−Ｐm／Ｖm）      …（２）
（式中、Ｐmはモル分極率を示し、Ｖmはモル体積を示す。）
粘度（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度３０質量％、２５℃で測定）が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ構成単位中のアミド酸含有率が１５〜４０質量％の範囲にあるポリアミド酸、
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）下記式（４）、（５）または（６）で表される有機リン化合物と、エポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との付加物であるリン系難燃剤を含有し、上記（Ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、上記（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を１０〜７００質量部の割合で含有する感光性樹脂組成物。
【００１１】
（II）
上記（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレートが、アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物であり、
（Ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、上記アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を５〜２００質量部、上記ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物を１０〜５００質量部割合で含有する（Ｉ）に記載の感光性樹脂組成物。
（III）
上記ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である（II）に記載の感光性樹脂組成物；
【００１２】
【化５】
0003715963.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4およびＲ6は炭素数２〜５の脂肪族基を示し、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を示し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜１２である。）。
【００１４】
【化６】
0003715963.tif 000004
【００１５】
（IV）
（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
（Ｖ）
リン含有量がドライフィルムの質量に対して０．５〜６．０質量％である（IV）に記載のドライフィルム。
（VI）
４０〜１２０℃での粘度が５０〜５００００Ｐａ・ｓである(IV)に記載のドライフィルム。
（VII）
（IV）に記載のドライフィルムから得られたポリイミド皮膜がフレキシブルプリント配線板上に形成されてなる加工品。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品について具体的に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド酸、
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）難燃剤
を含有している。
【００１７】
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（Ａ）ポリアミド酸
本発明で用いられるポリアミド酸（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下「ポリアミド酸単位」ともいう。）からなることが好ましい。
【００１８】
【化７】
0003715963.tif 000005
【００１９】
（式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ1はＣ、ＨおよびＯから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表し、Ｒ2はＣ、ＨおよびＯから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表す。）
Ｒ1として好ましい２価の有機基としては、下記式（７−１）または（７−２）で表される基が挙げられる。
【００２０】
【化８】
0003715963.tif 000006
【００２１】
Ｒ2として好ましい４価の有機基としては、下記式（８−１）または（８−２）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化９】
0003715963.tif 000007
【００２３】
本発明で用いられるポリアミド酸（Ａ）は、誘電率が３〜５、好ましくは３．３〜４．７の範囲にあることが好ましい。
ポリアミド酸単位の誘電率が上記下限値以上であると、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜とＦＰＣとの接着性に優れ、誘電率が上記上限値以下であると、（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性を保持でき、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜の可撓性に優れる傾向がある。
【００２４】
なお、ポリアミド酸単位の誘電率は、下記式（２）で示されるClausius-Mossotiの式により求められる。
誘電率（ε）＝（１＋２・Ｐm／Ｖm）／（１−Ｐm／Ｖm）      …（２）
（式中、Ｐmはモル分極率、Ｖmはモル体積を示す。）
また、本発明に係るポリアミド酸（Ａ）は、構成単位中のアミド酸含有率が１５〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％の範囲にある。
【００２５】
アミド酸含有率が１５質量％以上であると、感光性樹脂組成物から得られる被膜は高Ｔｇを実現でき、４０質量％以下であるとポリアミド酸（Ａ）から得られるポリイミドと（メタ）アクリレート（Ｂ）から得られるアクリルポリマーとの相溶性を保持でき、かつ感光性樹脂組成物から得られる被膜が可撓性に優れる。
本発明では、ポリアミド酸（Ａ）は、誘電率およびアミド酸含有率がそれぞれ３〜５かつ１５〜４０質量％、特に３．３〜４．７かつ２５〜３５質量％であることが好ましい。
【００２６】
ここでアミド酸含有率とは、構成単位中に占める
【００２７】
【化１０】
0003715963.tif 000008
【００２８】
の質量％を示している。この含有率が変わると、極性が大きく変わるため、（メタ）アクリレート（Ｂ）、難燃剤（Ｄ）との相溶性が変わる。すなわち、ポリアミド酸（Ａ）と相溶できる（メタ）アクリレート（Ｂ）、難燃剤（Ｄ）が限定される。
本発明の特徴は、ポリイミドとアクリルポリマーがポリマーアロイを形成することにより、ポリイミドの特長とアクリルポリマーの特長を生かすことであり、上述のような相溶性を得ることが本発明のキイ技術の一つとなる。
【００２９】
このようなポリアミド酸単位からなり、かつ誘電率およびアミド酸含有率が上記範囲内にあるポリアミド酸（Ａ）は、例えば下記式（７−１'）または（７−２'）で表される芳香族ジアミンと、下記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族酸二無水物とを使用し、これらを有機溶剤中で付加重合させて製造することができる。
【００３０】
【化１１】
0003715963.tif 000009
【００３１】
【化１２】
0003715963.tif 000010
【００３２】
本発明では、芳香族ジアミンとして上記式（７−１'）または（７−２'）で表される芳香族ジアミンの他に、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル−２,２'−プロパン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等を使用することができる。
【００３３】
これらの上記式（７−１'）または（７−２'）で表される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンは、該芳香族ジアミンを用いて得られるポリアミド酸（Ａ）が、上記誘電率を満たす場合に使用することができる。
本発明では、芳香族酸二無水物として上記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族酸二無水物の他に、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（３,３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。
【００３４】
これらの上記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族酸二無水物以外の芳香族酸二無水物は、該芳香族酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸（Ａ）が、上記誘電率を満たす場合に使用することができる。
上記芳香族ジアミンと上記芳香族酸二無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は特に限定しない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００３５】
上記のように得られるポリアミド酸溶液（ポリアミド酸（Ａ））は、粘度が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０．０〜２０．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。３０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００３６】
ポリアミド酸（Ａ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合が９５質量％以下にし、（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００３７】
（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート
本発明で用いられる少なくとも２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、１０〜７００重量部、好ましくは３０〜２５０重量部の割合となるように用いられる。
（アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物）
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
これらのアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
これらはポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００４０】
上記アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対し０〜２００重量部、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。２００重量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
【００４１】
（ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物）
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物としては、次式（３）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はアミド酸との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００４２】
【化１３】
0003715963.tif 000011
【００４３】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4およびＲ6は炭素数２〜５の脂肪族基、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を示し、ｎおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜１２である。）。
上記化合物中、Ｒ4およびＲ6は炭素数２〜４脂肪族基を表し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜４に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００４４】
また式中、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'−オキシビスフェノール、１,１'−ビフェニル−４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−[１,１'−（ビフェニル）−２−オール]などの化合物の残基が挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００４５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。１０重量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００重量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００４６】
（その他の（メタ）アクリレート化合物）
本発明では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、上記以外に必要に応じて下記化合物を併用することができる。
例えば１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３,５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなど。
【００４７】
これらはポリアミド酸（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して０〜９０重量部である。
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、その２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、その２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、その２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、その２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、その２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合し使用することができる。
【００４９】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００５０】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、感光性樹脂組成物中それぞれ０．０５〜１５質量％および０．０５〜５質量％（固形分比）、好ましくはそれぞれ０．５〜７質量％および０．５〜３質量％（固形分比）である。０．１質量％以上含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００５１】
（Ｄ）難燃剤
本発明に用いる難燃剤は、ポリアミド酸溶液と相溶できるものであれば何れでも良く、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤を挙げることができ、リン系難燃剤が好ましい。
（リン系難燃剤）
リン系難燃剤としては、例えば有機リン化合物がエポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と直接または他の化合物を介して結合したものがより好ましく使用できる。
【００５２】
リン系難燃剤の好適なものとして、具体的には、下記式（４）で表される有機リン含有化合物と、
【００５３】
【化１４】
0003715963.tif 000012
【００５４】
エポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物またはビニル基を１〜４個有する化合物との等モル付加物、
下記式（５）で表される有機リン含有化合物と、
【００５５】
【化１５】
0003715963.tif 000013
【００５６】
エポキシ基を１個有する化合物、（メタ）アクリル基を１個有する化合物またはビニル基を１個有する化合物との等モル付加物、
下記式（６）で表される有機リン含有化合物と、
【００５７】
【化１６】
0003715963.tif 000014
【００５８】
エポキシ基を１個有する化合物、（メタ）アクリル基を１個有する化合物またはビニル基を１個有する化合物との等モル付加物などが挙げられる。
有機リン含有化合物が、エポキシ基を１〜４個有する化合物、（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物およびビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と直接または他の化合物を介して結合することで、高温高湿下で加水分解することが無く、またその加水分解したリン酸による触媒的な二次反応も起こらず、初期に設計した樹脂物性を安定的に発現することができる。
【００５９】
ここでエポキシ基を１〜４個有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
（エポキシ基を１個有する化合物）
エポキシ基を１個有する化合物としては、フェノール類をグリシジル化したモノジグリシジルエーテルであれば何れでもよい。
【００６０】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−エチリデンビスフェノール、４,４'-シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２,４−キシレノール、２,６−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。その他フェノール（エチレンオキサイドｎモル付加）グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等も使用できる。これらのフェノール類は、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
（エポキシ基を２個有する化合物）
エポキシ基を２個有する化合物としては、二価のフェノール類または芳香族アミン類をグリシジル化したジグルシジルエーテルであればいずれでもよい。
二価のフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、１,１'-ビフェニル-４,４'-ジオール、４,４'-シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−［１,１'−（ビフェニル）−２−オール］、レゾルシノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００６２】
また芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリン、ｐ−プロピルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｍ−フェニルアニリン、ｐ−フェニルアニリンなどが挙げられる。
【００６３】
これらの二価のフェノール類または芳香族アミン類は、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（エポキシ基を３個有する化合物）
エポキシ基を３個有する化合物としては、３価のフェノール類または芳香族アミノフェノールをグリシジル化したトリグルシジルエーテルであればいずれでもよい。
【００６４】
３価のフェノール類としては例えば、４,４',４''−メチリデントリスフェノール、４,４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４,４',４''−エチリディントリスフェノール、トリキス（ヒドロキシフェニル）エタン、トリキスグリシジルオキシフェニルメチルエタン、トリキス（ヒドキシフェニル）メチルプロパン、トリスフェノール−ＴＣ等が挙げられる。
【００６５】
また芳香族アミノフェノールとしては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アルキル化ｏ,ｍ,ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。ここでアルキル化アミノフェノールとは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基から選ばれる１種〜４種が１個〜４個がベンゼン環に直接結合したアミノフェノールをいう。
【００６６】
これらの３価のフェノール類または芳香族アミノフェノールは、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（エポキシ基を４個有する化合物）
エポキシ基を４個有する化合物としては、４価のフェノール類または芳香族ジアミンをグリシジル化したテトラグリシジルエーテルであれば何れでもよい。
【００６７】
４価のフェノール類としては、４,４',４'',４'''−（１,２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４,４',４'',４'''−（１,４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール等が挙げられる。
また芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,１'−ジアミノジフェニルメタン、１,２'−ジアミノジフェニルメタン、１,３'−ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ジアミノジフェニルメタン、２,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００６８】
これらの４価のフェノール類または芳香族ジアミンは、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物またはビニル基を１〜４個有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
（（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ,ｍ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ,ｐ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｍ,ｐ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、フェノキシジエチレングリコールビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシエチレングリコールビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、β−ビニルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェニルビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルビニルエーテル、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルビニルエーテル、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルビニルエーテル、トリブロモフェニルビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、トリブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビ��ルエーテル、ｍ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、トリブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を１個有する化合物は、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（（メタ）アクリル基またはビニル基を２個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を２個有する化合物としては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ−１−アクリレート−３−メタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化１７】
0003715963.tif 000015
【００７１】
（式中、Ｒ4およびＲ6は炭素数２〜４の脂肪族基、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基を示し、
Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、１,１'-ビフェニル-４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−［１,１'−（ビフェニル）−２−オール］の残基を示し、
Ｒ3は水素またはメチル基を示す。
【００７２】
またｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）
さらに、エタンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシプロパンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、イソプロピルジオールジビニルエーテル、イソプロピレングリコールジビニルエーテル、ウレタンアクリレートＵＡ−４０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−２００ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１２２Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−３４０ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、下記式（３'）で表されるポリアルキレングリコールジビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化１８】
0003715963.tif 000016
【００７４】
（式中、Ｒ3は炭素数２〜４の脂肪族基、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基を示し、
Ｒ4はベンゼン環を２個以上有する芳香族基、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、１,１'-ビフェニル-４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−［１,１'−（ビフェニル）−２−オール］の残基を示す。
【００７５】
またｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を２個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（（メタ）アクリル基またはビニル基を３個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３,５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、ポリエステルアクリレートＰＡ−１０００（商品名：新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００７６】
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を３個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（（メタ）アクリル基またはビニル基を４個有する化合物）
（メタ）アクリル基またはビニル基を４個有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートＰＡ−２０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−４ＨＡ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８４Ａ（商品名：新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００７７】
これらの（メタ）アクリル基またはビニル基を４個有する化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記以外の有機リン含有化合物でも、ソルダーレジスト皮膜の物性を低下させない程度であれば併用しても差し支えない。
上記以外の有機リン含有化合物として、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリアリルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジクレジルフォスフェート、ジエチル−Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフォネート等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記リン系難燃剤の含有量は、感光性樹脂組成物（固形分）中のＰ原子含有量として０．５〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％である。Ｐ原子含有量が０．５質量％以上で難燃性が発現し、１０質量％以下とすると現像性及び耐水性を保持できる。
上記リン系難燃剤を用いるときには下記のようなハロゲン系難燃剤を併用することができ、このときハロゲン系難燃剤の含有量は、感光性樹脂組成物（固形分）中のハロゲン原子含有量として０〜２０質量％、好ましくは０〜８質量％である。この場合ハロゲン系難燃剤は、Ｐ系難燃剤の助剤的に使用され、主難燃剤とはならない。
【００７９】
（ハロゲン系難燃剤）
ハロゲン系難燃剤としては例えばトリブロモネオペンチルアルコール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモ無水フタル酸、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ペンタブロモベンジルアクリレート、ビス（トリブロモフェノキシエタン）、メタクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、アクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、ＥＯ変性メタクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、ＰＯ変性メタクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、ＥＯ変性アクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、ＰＯ変性アクリル酸−２,４,６−トリブロモフェニル、メタクリル酸−２,４,６−トリクロロフェニル、ジブロムネオペンチルジメタクリレート、ジブロムプロピルアクリレート、ジブロムプロピルメタクリレート、メタクリル酸クロライド、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート等が挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤は１種または２種以上混合し使用することができる。
【００８０】
上記ハロゲン系難燃剤は、感光性樹脂組成物（固形分）中のハロゲン原子含有量として３〜２０質量％、好ましくは５〜１２質量％となるような量で必要に応じて用いられる。ハロゲン系難燃剤の含有量が上記下限値以上であると、難燃性が発現する傾向があり、上記上限値以下であると、ソルダーレジスト用ドライフィルムは高い解像度が保持できる傾向がある。
【００８１】
溶  剤
感光性樹脂組成物には、溶剤を用いることができる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｄ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。
【００８２】
溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００８３】
具体的な溶剤としては例えばケトン類、アルコール類、エーテルおよびアセタール類、エステル類、グリコールエーテル類、アミン、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。
ケトン類としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８４】
アルコール類としては例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テキサノール等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
エーテル及びアセタール類としては例えばｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８５】
エステル類としては例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８６】
グリコールエーテル類としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８７】
アミン、アミド類としては例えばジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピラジン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
炭化水素類としては例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ピネン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００８８】
その他、ジメチルスルホキシド等も使用することができる。
これらは単独で用いても良いが、複数を併用しても良い。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。また、これらの溶剤は作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば同一の群以外と併用しても差し支えない。
【００８９】
ドライフィルムの製造方法
ドライフィルム（感光性ポリイミドフィルム）は、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００９０】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。
本発明では、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬがさらに好ましい。
【００９１】
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
【００９２】
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
該ドライフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、樹脂が流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００９３】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００９４】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００９５】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は、稀塩酸や稀硫酸等の稀薄な酸性水溶液でリンスし、アミド酸とすることが望ましい。リンス工程を設けることでイミド化率の低下を抑えることができる。
【００９６】
現像によって得られたパターンは、その後加熱処理によってポリイミド化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
このようにして得られる加工品としては、可撓性回路基板、多層プリント配線板などが挙げられる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有し、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、難燃性、接着性、電気特性等を有するソルダーレジスト用のドライフィルムを形成することができる。
【００９８】
本発明に係るドライフィルムは、アルカリ水溶液で現像でき、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、難燃性、接着性、電気特性等に優れる。また低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を必要とするカバーレイ材として好適に使用できる。
本発明に係る可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品は、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、難燃性、接着性、電気特性等に優れるソルダーレジスト皮膜を有している。
【００９９】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。
【０１００】
【合成例１】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ１）の合成
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド ３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル ３５０ｇに１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １５１．０ｇ（０．５１７モル）を溶解し、これを攪拌しながら３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４９．０ｇ（０．５０７モル）（モル比０．９８１）を乾燥個体のまま少量づつ添加した。この間反応温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。
【０１０１】
【合成例２】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ２）の合成
合成例１において３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸二無水物を用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、同一反応条件で行い、ポリアミド酸溶液（ＰＡ２）を得た。
【０１０２】
【合成例３】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ３）の合成
合成例１において１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに代えて、４,４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、同一反応条件で行い、ポリアミド酸溶液（ＰＡ３）を得た。
【０１０３】
【合成例４】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ４）の合成
合成例３において３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸二無水物を用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、同一反応条件で行い、ポリアミド酸溶液（ＰＡ４）を得た。
【０１０４】
【合成例５】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ５）の合成
合成例２において１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの添加量を１７６．７ｇ（０．６０５モル）とし、ピロメリット酸二無水物の量を１２３．３ｇ（０．５６６モル）（モル比０．９３６）とし、合成例２と同一反応条件で行い、ポリアミド酸（ＰＡ５）溶液を得た。
【０１０５】
【合成例６】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ６）の合成
合成例２において１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの添加量を１７２．２ｇ（０．５９０モル）とし、ピロメリット酸二無水物の量を１２７．８ｇ（０．５８６モル）（モル比０．９３３）とし、合成例２と同一反応条件で行い、ポリアミド酸（ＰＡ６）溶液を得た。
【０１０６】
【合成例７】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ７）の合成
合成例１において、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに代えて、１２２．９ｇ（０．６１４５モル）の３,３'−ジアミノジフェニルエーテルを用い、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量を１７７．１ｇ（０．６０２４モル）（モル比０．９８０）とし、合成例１と同一反応条件で行い、ポリアミド酸（ＰＡ７）溶液を得た。
【０１０７】
【合成例８】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ８）の合成
合成例１において、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに代えて、１６１．５ｇ（０．４３８９モル）の４,４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、１３８．５ｇ（０．４３０１モル）（モル比０．９８０）の３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて、合成例１と同一反応条件で行い、ポリアミド酸（ＰＡ８）溶液を得た。
【０１０８】
以下の表１および表２に、上記合成例で合成したポリアミド酸のアミド酸単位の誘電率、ポリアミド酸溶液の粘度（η）等を示す。
【０１０９】
【合成例９】
難燃剤（ＦＲ-１）の合成
Ｒ−１４０（商品名：三井化学社製  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）５００．０ｇとＨＣＡ（商品名：三光社製、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、活性水素当量２１５ｇ／ｅｑ）６１１．７ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１２０℃迄昇温、均一になっていることを確認後、キシレンに溶解したＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を、反応混合物に対し５００ｐｐｍになるように添加した。直ぐに内温を１５０℃迄昇温し、５Ｈｒｓ反応させた。反応終了後ＤＭＡｃで徐々に稀釈し、６０％濃度溶液とした（ＦＲ−１）。生成物の元素分析によるリン含有量は７．５質量％であった。
【０１１０】
【合成例１０】
難燃剤（ＦＲ−２）の合成
デナコールＥＸ−１４１（商品名：ナガセケムテックス社製  フェニルグリシジルエーテル、エポキシ当量：１４１ｇ／ｅｑ）５００．０ｇとＨＣＡ−ＨＱ（商品名：三光社製、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２,５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、活性水素当量１６２ｇ／ｅｑ）６０４．７ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１２０℃迄昇温、均一になっていることを確認後、キシレンに溶解したＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を、反応混合物に対し５００ｐｐｍになるように添加した。直ぐに内温を１５０℃迄昇温し、５Ｈｒｓ反応させた。反応終了後ＤＭＡｃで徐々に稀釈し、６０％濃度溶液とした（ＦＲ−２）。生成物の元素分析によるリン含有量は２．８質量％であった。
【０１１１】
【合成例１１】
難燃剤（ＦＲ−３）の合成
Ｖ＃１６０（商品名：大阪有機化学工業社製  ベンジルアクリレート）５００．０ｇとジフェニルホスフィニルハイドロキノン（和光純薬工業社製、）、活性水素当量３１０ｇ／ｅｑ）４５４．５ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１２０℃迄昇温、均一になっていることを確認後、キシレンに溶解したＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を、反応混合物に対し５００ｐｐｍになるように添加した。直ぐに内温を１５０℃迄昇温し、５Ｈｒｓ反応させた。反応終了後ＤＭＡｃで徐々に稀釈し、６０％濃度溶液とした（ＦＲ−３）。生成物の元素分析によるリン含有量は３．２質量％であった。
【０１１２】
【表１】
0003715963.tif 000017
【０１１３】
【表２】
0003715963.tif 000018
【０１１４】
上記合成例で示したアミド酸溶液及び難燃剤を用いた感光性樹脂組成物の実施例を以下に示す。
【０１１５】
【参考例１】
合成例１で得られたアミド酸溶液（ＰＡ１）を２００質量部とアクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリエート（東亜合成社製、商品名  アロニックスＭ−３０５）３０質量部及びポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名  ＮＫＡ−２００）２０質量部、難燃剤としてＢＲ−３１（商品名  第一工業製薬社製、Ｂｒ含有量：６７．２質量％）１３．３質量部（Ｂｒ含有量７．０質量％）を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名  チバガイギー社製、以下「ＩＲＣ９０７」と記す）２．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名  日本化薬社製、以下「ＤＥＴＸ」と記す）１．５質量部を混合溶解し、ワニスを調製した。このワニスを幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルムとしてポリプレピレンフィルム上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×３０分間乾燥、厚さ２０μｍのカバーフィルムを張り合わせドライフィルムを作製した。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、パターン形成されたＦＰＣまたは１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着し、２５０℃×１０分間加熱硬化させ評価用テストピースに供した。
【０１１６】
【参考例１〜１１、実施例１〜６】
参考例１と同様に表３、４の配合比でワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
【０１１７】
【比較例１】
参考例と同様に表４の配合比でワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
上記参考例、実施例、比較例で作製されたテストピースを用い、以下の項目につき評価を行った。
【０１１８】
参考例１〜１０（表３）参考例１２、実施例１〜６（表４）および比較例１（表４）の組成表及び評価結果（表５〜７）を以下に示す。
なお、表３および４中、「アロニクスＭ−２１５」および「Ａ−ＢＰＥ−１０」は以下の化合物を示す。
アロニクスＭ−２１５：イソシアヌール酸モノエチエングルコールジアクリレート
Ａ−ＢＰＥ−１０：ビスフェノールＡジアクリレートのエチレンオキサイド１０モル付加物
【０１１９】
【表１】
0003715963.tif 000019
【０１２０】
【表２】
0003715963.tif 000020
【０１２１】
（評価結果）
【０１２２】
【表３】
0003715963.tif 000021
【０１２３】
【表４】
0003715963.tif 000022
【０１２４】
【表５】
0003715963.tif 000023