(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有する合剤を塗布してなる正極シートと、リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する合剤を塗布してなる負極シートと、リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる電解質に於いて、該正極シートが、電子伝導性粒子と非電子伝導性粒子および結着剤を含む該正極活物質非含有層を、リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有する合剤の間または該合剤の最下層に存在させたものであり、且つ、該正極活物質非含有層に含有される電子伝導性粒子と非電子伝導性粒子の割合が、１：９９〜５０：５０重量％であるものを使用することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
該正極活物質非含有層より上にある合剤層と、下にある合剤層の塗設量の比が１０：０〜１：９であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
該電子伝導性粒子が、カーボンブラック類、グラファイト類および金属紛から選ばれる少なくとも１化合物である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
該非導電性粒子が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、雲母、カオリナイト、スメクナイト、パイロフィライトからなる群より選ばれる少なくとも１化合物である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
該結着剤が、分解温度が３００℃以上の多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１ポリマーである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項６】
正極活物質として、リチウム含有遷移金属複合酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項７】
該リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる電解質を構成する電解液が、環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含む溶媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項８】
該リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる電解質を構成するリチウム金属塩が、ＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項９】
負極材料が金属または半金属酸化物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１０】
該負極材料の金属または半金属酸化物を主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半金属元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴とする請求項９に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
請求項１０の負極材料が次の一般式（１）の複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
ＳｎＭ１ａＯｔ 一般式（１）
式中、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【請求項１２】
該錫を含む複合酸化物が次の一般式（４）の複合酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の非水二次電池。
ＳｎＭ３ｃＭ４ｄＯｔ 一般式（４）
式中、Ｍ３はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ４は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上、６以下の数を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極シートの柔軟性を改良し巻回時の合剤脱落を防止した非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ビデオカメラやノート型パソコン等の電子機器の電源として高容量の二次電池、特にリチウムイオンの挿入放出反応を利用した非水二次電池の需要が高まってきているが、これら電子機器の機能向上と共に二次電池の更なる高容量化が望まれている。そこで、本発明者らは負極活物質としてリチウムイオン吸蔵能力の高い特定の金属酸化物を使うことによって高容量化を達成した。しかし、正極活物質の能力は従来のままなので電池内に充填する量としては従来よりも正極活物質の割合を多くしなければならず、そのためには正極シートの合剤層厚みを厚くすることになる。
非水二次電池の形態としては、シート状の正極、負極及びセパレータを積層したものを渦巻き状に巻回した巻回群を容器内に納め、円筒型電池とするのが一般的である。シートが割れず正しい真円状に巻回するためには正極及び負極シートが柔軟でなければならないが、高容量を得るためには合剤中の活物質含率を出来るだけ多くする必要が有り、その結果柔軟性が不十分となる。柔軟性が不十分だと合剤層が厚くなるほどシートが割れやすく、活物質が脱落し易くなる。従って本発明の金属酸化物負極活物質を使った系では正極シートの柔軟性を向上する必要があった。
シートからの活物質脱落防止のため、特開昭６３−１２１２６５では金属集電体に導電性塗膜を被覆することが開示されている。該特許では導電性塗膜はカーボンブラックや金属粉などの導電フィラーと結着剤で構成されているが、このような構成では上記柔軟性を満足するには不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、正極シートの柔軟性を改良し巻回時の合剤脱落を防止し、高い放電電流依存性に優れた非水二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、
リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有する合剤を塗布してなる正極シートと、リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する合剤を塗布してなる負極シートと、リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる電解質に於いて、該正極シートが、電子伝導性粒子と非電子伝導性粒子および結着剤を含む該正極活物質非含有層を、リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有する合剤の間または該合剤の最下層に存在させたものであり、且つ、該正極活物質非含有層に含有される電子伝導性粒子と非電子伝導性粒子の割合が、１：９９〜５０：５０重量％であるものを使用することを特徴とする非水二次電池により達成された。
【０００５】
本発明の好ましい態様は以下の通りであるが、これらは１例であって、これらに限定する必要はない。
（１）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有する合剤を塗布してなる正極シートと、リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する合剤を塗布してなる負極シートと、リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる電解質に於いて、該正極シートが、電子伝導性粒子と非電子伝導性粒子および結着剤を含む該正極活物質非含有層を、リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有する合剤の間または該合剤の最下層に存在させたものであり、且つ、該正極活物質非含有層に含有される電子伝導性粒子と非電子伝導性粒子の割合が、１：９９〜５０：５０重量％であるものを使用することを特徴とする非水二次電池。
（２）該正極活物質非含有層より上にある合剤層と、下にある合剤層の塗設量の比が１０：０〜１：９であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。
（３）該電子伝導性粒子が、カーボンブラック類、グラファイト類および金属紛から選ばれる少なくとも１化合物である項１に記載の非水二次電池。
（４）該非導電性粒子が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、雲母、カオリナイト、スメクナイト、パイロフィライトからなる群より選ばれる少なくとも１化合物である項１に記載の非水二次電池。
（５）該結着剤が、分解温度が３００℃以上の多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１ポリマーである項１に記載の非水二次電池。
（６）正極活物質として、リチウム含有遷移金属複合酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする項１から５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（７）該リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる電解質を構成する電解液が、環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含む溶媒であることを特徴とする項１から６のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（８）該リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる電解質を構成するリチウム金属塩が、ＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする項１から７のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（９）負極材料が金属または半金属酸化物であることを特徴とする項１から８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
（１０）該負極材料の金属または半金属酸化物を主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半金属元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴とする項９に記載の非水二次電池。
（１１）項１０の負極材料が次の一般式（１）の複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
ＳｎＭ１ａＯｔ 一般式（１）
式中、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
（１２）該錫を含む複合酸化物が次の一般式（４）の複合酸化物であることを特徴とする項１１に記載の非水二次電池。
ＳｎＭ３ｃＭ４ｄＯｔ 一般式（４）
式中、Ｍ３はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ４は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上、６以下の数を示す。
【０００６】
本発明において、正極シートは、電子伝導性粒子と非電子伝導性粒子および結着剤を含む正極活物質非含有層を、リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有する合剤の間または該合剤の最下層に存在させたものである。
正極活物質非含有層より上層にある合剤層と下層にある合剤層との塗設量の比は１０：０から１：９が好ましく、１０：０から２：８が更に好ましい。活物質非含有層の厚みは合剤層の０．８％〜５０％が好ましく、更に好ましくは１．５％〜４０％である。活物質非含有層を構成する材料は、電子伝導性粒子、非電子伝導性粒子および結着剤を含むものである。電子伝導性粒子としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネストブラックなどのカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、または金属紛が好ましい。非電子伝導性粒子としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、雲母、カオリナイト、スメクタイト、パイロフィライトなどが好ましい。また、結着剤としては合剤層で使用できるものならば何でも良く、合剤層に含有される結着剤と同じであっても異なっても良い。具体的な結着剤については後述する。活物質非含有層を構成する電子伝導性粒子と非電子伝導性粒子の使用割合は、１：９９〜５０：５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５：９５〜５０：５０重量％である。
【０００７】
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負極材料を含む合剤層の他に、合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。
正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【０００８】
本発明で用いられる正極活物質は、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ばれる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを含む遷移金属酸化物が特に好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる好ましい遷移金属としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用いることもできる。
【００１０】
リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、一般に、Ｃａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）と混合して焼成しても良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび／またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを含む化合物と混合して焼成しても良い。リチウムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成することができる。
【００１１】
本発明で用いられる好ましい正極活物質の具体例は、特開昭６１ー５２６２号公報、米国特許第４、３０２、５１８号明細書、特開昭６３ー２９９０５６号、特開平１ー２９４３６４号、特公平４ー３０１４６号、米国特許第５、２４０、７９４号、同５、１５３、０８１号、特開平４ー３２８、２５８号、特開平５ー５４、８８９号等に記載されている。代表的な化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏc Ｂ1-c Ｏ2 （ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、ｚ＝１．５〜５）があげられる。
【００１３】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段落〔００３５〕、特開平７ー１４、５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００１４】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００１５】
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００１６】
本発明で用いられる負極材料としては、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。
【００１７】
軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリチウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に好ましい。
炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えばＢ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4 Ｃを０〜１０重量％含んでもよい。
【００１８】
酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素としては、遷移金属又は周期律表１３から１５族の金属、半金属元素が好ましい。
【００１９】
遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるいは複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載のＬｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
【００２０】
遷移金属以外の金属、半金属の化合物としては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、ＳｎＳｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ2 であってもよい。
【００２１】
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは  結晶性の回折線を有さないことである。
【００２２】
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。
これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属を含んでもよい。
【００２３】
上記の負極材料の中で、錫を主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または（２）で表される。
ＳｎＭ1 a Ｏt                   一般式（１）
式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００２４】
Ｓｎx Ｔ1-x Ｍ1 a Ｏt                 一般式（２）
式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以上、０．９以下の数を表す。Ｍ1 、ａ、ｔは一般式（１）と同じである。
【００２５】
一般式（１）の化合物の中で、次の一般式（３）の化合物がより好ましい。
ＳｎＭ2 b Ｏt                   一般式（３）
式中、Ｍ2 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００２６】
一般式（３）の化合物の中で、次の一般式（４）の化合物が更に好ましい。
ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt               一般式（４）
式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００２７】
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００２８】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００２９】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００３０】
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
【００３１】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 
【００３２】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
【００３３】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63
【００３４】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 
【００３５】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００３６】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００３７】
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
【００３８】
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。
【００４０】
表面処理された金属酸化物の量は、該正極活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
【００４１】
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。
また、負極材料の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げられる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工程を経てもよい。
【００４２】
電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。
導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４３】
合剤層及び活物質非含有層に使用する結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布は、均一でも、不均一でもよい。本発明に於いて好ましい結着剤剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。
【００４４】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００４５】
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００４６】
電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とから構成されている。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ102-、（１，２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ4 - 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、これらの一種または二種以上を使用することができる。なかでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6 を含ませることが特に好ましい。
【００４７】
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４８】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 ＰＯ4 −(1-x)Lｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
【００４９】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５０】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００５１】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５２】
また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
【００５３】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレーターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
【００５４】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００５５】
電池の形状はシート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。
正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００５６】
シートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
【００５７】
該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸塩などがあげられる。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００５８】
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電池と組み合わせることもできる。
【００５９】
本発明の好ましい組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ3 、ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.3 Ｏ3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ2 、ＳｎＳ2 、ＳｎＳ、ＧｅＳ2 、ＧｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。また、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ6 を含み、さらに、ＬＩＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態は、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備えることが好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例−１
負極活物質としてＳｎＢ0.2 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.1 Ｏ2.8 を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部及びカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練して負極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ８２μｍ、幅５５mm長さ４９０mmの帯状の負極シート（２）を作成した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を８７重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤スラリーを得た。また、表１に示す割合で電子伝導性粒子と非電子伝導性粒子を混合した粉体混合物９４重量部とポリ弗化ビニリデン４重量部とカルボキシメチルセルロース２重量部を水を媒体として混練して活物質非含有層のスラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って表１に示す層構成で塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ２６０μｍ、幅５３mm、長さ４４５mmの帯状の正極シート（１）を作成した。
【００６１】
上記負極シート（２）及び正極シート（１）のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。さらに、熱処理済みの正極シート（１）、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフィルム製セパレータ（３）、熱処理済みの負極シート（２）及びセパレータ（３）の順で積層し、これを渦巻状に巻回した。巻回時に正極シートの割れと合剤脱落の様子を観察した。
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２対８重量比混合液）を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介してかしめて高さ６５mm、外径１８mmの円筒型電池を作成した。なお、正極端子（５）正極シート（１）と、電池缶（４）は負極シートと予めリード端子により接続した。なお、（７）は安全弁である。１ｍＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電し、その後２．８Ｖまで放電した。放電電流は１ｍＡ／ｃｍ2 、５ｍＡ／ｃｍ2 の二種類について行い両者の比をとって放電電流依存性を算出した。正極シートの割れと放電電流依存性の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003692656.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
表１の結果からあきらかな様に、正極に活物質非含有層を設けた本発明の電池は、巻回時の正極割れが改良され放電電流依存性も最上層に活物質非含有層を設けた場合より優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１．正極シート
２．負極シート
３．セパレータ
４．電池缶
５．電池蓋
６．ガスケット
７．安全弁
【図１】
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