(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性のニッケル焼結基板をニッケル塩とコバルト塩によって構成されている酸性水溶液に浸漬し、乾燥して、アルカリ水溶液に浸漬する一連の工程を少なくとも一回繰り返し、ニッケル焼結体の空間にコバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物を充填した後、コバルト塩水溶液に浸漬し、乾燥して、アルカリ水溶液に浸漬して構成した正極板を連続的に少なくとも１回以上充放電を行って、アルカリ水溶液に浸漬して、前記ニッケル水酸化物の表面に酸化還元反応を起こすことによって、前記ニッケル水酸化物の表面に２価より大きいコバルト酸化物を形成するアルカリ蓄電池用ニッケル正極板の製造法。
【請求項２】
多孔性のニッケル焼結基板をニッケル塩とコバルト塩によって構成されている酸性水溶液に浸漬し、乾燥して、アルカリ水溶液に浸漬する一連の工程を少なくとも一回繰り返し、ニッケル焼結体の空間にコバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物を充填した後、コバルト塩とカドミウムの混合水溶液中に浸漬し、乾燥して、アルカリ水溶液に浸漬して構成した正極板を連続的に少なくとも１回以上充放電を行って、アルカリ水溶液に浸漬して、前記ニッケル水酸化物の表面に酸化還元反応を起こすことによって、前記ニッケル水酸化物の表面に２価より大きいコバルト酸化物とカドミウム水酸化物の混合層を形成するアルカリ蓄電池用ニッケル正極板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の正極板として用いられる焼結式ニッケル板、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などの正極板として用いられている焼結式ニッケル板の製造方法としては、活物質保持体である多孔性ニッケル焼結基板を、ニッケル塩とコバルト塩によって構成されている酸性水溶液に浸漬、乾燥し、アルカリ水溶液に浸漬する一連の工程を所望とする充填量まで繰り返し、コバルト酸化物を固溶した水酸化ニッケルを充填する。
【０００３】
この焼結式ニッケル板は、水酸化ニッケルを充填した後に活物質である水酸化ニッケルの利用率の向上を目的として、水酸化ニッケルの表面に高次のコバルト化合物被覆層の形成を行っている。
【０００４】
この高次のコバルト化合物被覆層を形成する方法は、活物質保持体である多孔性のニッケル焼結基板中に水酸化ニッケルを充填した後に、水酸化ニッケルの表面に硝酸コバルト水溶液を浸漬し、ついで焼結式ニッケル板中に硝酸コバルト塩を含浸した後、コバルト塩をアルカリ中で水酸化コバルトに変化させ、その後、１００〜１５０℃にてアルカリ及び酸素の共存下で水酸化コバルト被覆層を酸化させることによって、導電性の高い、高次のコバルト化合物層を形成する方法である。
【０００５】
また、更にこのコバルトの高次酸化物層の形成方法としては、活物質保持体である多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケルを充填し、ついで焼結式ニッケル正極板を水酸化コバルトの飽和濃度まで溶解したアルカリ溶液中に浸漬し、ついで、１００〜１５０℃にてアルカリと酸素の共存下で水酸化コバルト被覆層を空気酸化させることによって、導電性の高い、高次のコバルト化合物層を形成する方法が特開昭６３−４８７４６号公報等に提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の方法では、水酸化ニッケルを焼結基板に充填した後、高次のコバルト化合物被覆層を形成する際に、１００℃〜１５０℃の高温にて空気酸化を行うので、活物質である水酸化ニッケルが部分的に不活性な状態になる。このため、高次のコバルト化合物被覆層を形成しても、活物質の導電性が不十分となり、活物質の利用率の向上が十分に得られなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、活物質保持体である多孔性のニッケル焼結基板中にコバルト酸化物を固溶したニッケル酸化物を充填した後に、このニッケル酸化物を表面を酸化還元反応させることによって２価より大きなコバルト酸化物を被覆させたニッケル正極板としたものである。
【０００８】
その製造方法としては、活物質保持体のニッケル焼結基板をニッケル塩とコバルト塩を混合した酸性水溶液に浸漬、乾燥し、アルカリ水溶液に浸漬する一連の工程を所望する充填量まで繰り返し、コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物を形成した後、これをコバルト塩水溶液に浸漬し、ついで乾燥し、アルカリ水溶液に浸漬して、直ちに少なくとも１回以上、大電流にて充放電を行い、つまり活物質のみを充放電させる。このときに、アルカリ水溶液中で活物質であるニッケル酸化物とコバルト塩との間で、酸化還元反応を生じさせる。このことによって、コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面を２価より大きなコバルト酸化物で被覆させたアルカリ蓄電池用ニッケル正極板を構成するものである。
【０００９】
この正極板を用いてアルカリ蓄電池を作製すると、正極活物質の利用率が大幅に向上した電池を提供できる。
【００１０】
本発明は、更に、活物質保持体のニッケル焼結基板中にコバルト酸化物を固溶したニッケル水酸化物を形成した後、コバルト塩とカドミウム塩の水溶液に浸漬し、ついで乾燥し、アルカリ水溶液に浸漬して、直ちに少なくとも１回以上、大電流にて充放電を行い、活物質のみを充放電する。ついで、アルカリ水溶液中で活物質であるニッケル酸化物とコバルト塩またはカドミウム酸化物との間で、酸化還元反応を生じさせることによって、コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面を２価より大きなコバルト酸化物とカドミウム酸化物で被覆した正極板を構成する。
【００１１】
この正極板を用いて作製した電池は、上記の正極板と同じく、正極活物質の利用率を向上させることができ、さらにカドミウム酸化物で、コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面を被覆しているため、寿命特性も大幅に向上したアルカリ蓄電池を提供できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願発明は、多孔性のニッケル焼結基板にコバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物を充填した焼結式正極板と、負極板と、セパレータと、およびアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池であって、前記コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面は、酸化還元反応によって形成された２価より大きいコバルト酸化物で被覆されているものである。
【００１３】
これによって、正極活物質の導電性を高めることができる。その結果、正極活物質の利用率が向上し、電池としての容量が増加する。
【００１４】
また請求項１に記載の発明は、多孔性のニッケル焼結基板をニッケル塩とコバルト塩によって構成されている酸性水溶液に浸漬し、乾燥して、アルカリ水溶液に浸漬する一連の工程を少なくとも一回繰り返し、ニッケル焼結体の空間にコバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物を充填した後、コバルト塩水溶液に浸漬し、乾燥して、アルカリ水溶液に浸漬して構成した正極板を連続的に少なくとも１回以上充放電を行って、アルカリ水溶液に浸漬して、前記コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面に酸化還元反応を起こすことによって、前記コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面に２価より大きいコバルト酸化物を形成するニッケル正極板の製造法としたものである。
【００１５】
更に本発明は、多孔性のニッケル焼結基板にコバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物を充填した焼結式正極板と、負極板と、セパレータと、およびアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池であって、前記コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面は、酸化還元反応によって形成された２価より大きいコバルト酸化物とカドミウム酸化物で被覆されているものである。
【００１６】
これによって、正極活物質の導電性を高めることができる。その結果、正極活物質の利用率が向上し、電池としての容量が増加する。さらに、コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面は、酸化還元反応によって形成された２価より大きいコバルト酸化物とカドミウム酸化物で被覆されているので、電池としての充放電特性を大幅に向上させることができる。
【００１７】
また更に請求項２に記載の発明は、多孔性のニッケル焼結基板をニッケル塩とコバルト塩によって構成されている酸性水溶液に浸漬し、乾燥して、アルカリ水溶液に浸漬する一連の工程を少なくとも一回繰り返し、ニッケル焼結体の空間にコバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物を充填した後、コバルト塩とカドミウムの混合水溶液中に浸漬し、乾燥して、アルカリ水溶液に浸漬して構成した正極板を連続的に少なくとも１回以上充放電を行って、アルカリ水溶液に浸漬して、前記コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面に酸化還元反応を起こすことによって、前記コバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面に２価より大きいコバルト酸化物とカドミウム水酸化物の混合層を形成するアルカリ蓄電池用ニッケル正極板の製造法としたものである。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の具体例を示す。
【００１９】
カルボニルニッケル粉末に、水、メチルセルロースなどの増粘材を加えてスラリーとしたものを、パンチングメタルの両面に塗着して乾燥し、還元雰囲気下で、温度９００℃で焼結し、厚さ０．５ｍｍ、多孔度８０％の多孔性ニッケル焼結基板を作製した。
【００２０】
この多孔性ニッケル焼結基板を、比重１．７８の硝酸ニッケル塩と硝酸コバルト塩によって構成した水溶液に浸漬し、ついで１００℃の温度で乾燥した後、アルカリ水溶液に浸漬する一連の工程を３回繰り返し、水酸化コバルトを固溶した水酸化ニッケルを形成した後、これを３ｍｏｌの硝酸コバルト塩水溶液に浸漬し、ついで１００℃の温度にて乾燥し、アルカリ水溶液に浸漬して、直ちに、活物質の充填した量の理論容量に対して、１０Ｃのレートの大電流で充放電を行う。このとき、活物質のみが充放電される。
【００２１】
この極板を、４ｍｏｌのアルカリ中に浸漬する。このとき、活物質である水酸化ニッケルとコバルト塩との間で、酸化還元反応が起こり、水酸化コバルトを固溶した水酸化ニッケルの表面に２価より大きいコバルト酸化物で被覆される。
【００２２】
そして、この極板を水洗、乾燥し、本発明の実施例における正極板ａを作製した。この正極板ａと、公知のカドミウム負極と、セパレータとを組み合わせた極板群を構成し、この極板群を円筒型の電池ケースに収納し、このケース内にアルカリ電解液を注入し、ケースの上部を封口板で密閉して、本発明の実施例における公称容量１．２Ａｈのニッケル−カドミウム蓄電池Ａを作製した。
【００２３】
正極板ａと同様に、多孔性焼結式ニッケル基板を充填した後、この極板を、２ｍｏｌの硝酸コバルト塩水溶液と、この硝酸コバルト塩に対して５０％とした硝酸カドミウム塩水溶液とからなる混合水溶液に浸漬すること以外は、正極板ａと同じ構成とした正極板を作製し、これを本発明の実施例における正極板ｂとした。
【００２４】
正極板ｂを用いた以外は、電池Ａと同じ構成とした電池を作製し、これを本発明の実施例におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｂとした。
【００２５】
正極板ａと同様に、多孔性焼結式ニッケル基板に水酸化コバルトを固溶した水酸化ニッケルを充填した後、比重１．４の硝酸コバルト塩水溶液中に浸漬し、ついで１００℃の温度にて乾燥を行った後、アルカリ水溶液中に浸漬し、ついで１３０℃にてアルカリ及び酸素の共存下でコバルトの酸化を行い高次コバルト酸化物被覆層を、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを混合した層の上に形成した後、水洗、乾燥を行うこと以外は、正極板ａと同様な構成とした正極板を作製し、これを比較例における正極板ｃとした。
【００２６】
正極板ｃを用いた以外は、電池Ａと同じ構成とした電池を作製し、これを比較例におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｃとした。
【００２７】
正極板ａと同様に、多孔性焼結式ニッケル基板に水酸化コバルトを固溶した水酸化ニッケルを充填した後、この極板を、水酸化コバルトの飽和濃度まで溶解させた水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、その後、１３０℃にてアルカリ及び酸素の共存下で酸化させた後水洗、乾燥を行うことによって水酸化コバルトを固溶した水酸化ニッケルとを混合した層の上に高次コバルト酸化物の被覆層を形成させた以外は、正極板ａと同じ構成とした正極板を作製し、これを比較例における正極板ｄとした。
【００２８】
正極板ｄを用いた以外は、電池Ａと同じ構成とした電池を作製し、これを比較例におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ｄとした。
【００２９】
上記で作製した実施例の電池Ａ，Ｂと比較例の電池Ｃ，Ｄの正極活物質の利用率を比較した。正極活物質の利用率の算出方法としては、正極活物質の利用率（％）＝実測容量／（理論容量×１００）より求めた。
【００３０】
このときの実測容量としては、１ＣｍＡ（１２００ｍＡ）の電流値で１．５時間充電後、１時間休止させ、１ＣｍＡ（１２００ｍＡ）の電流値で電池の端子電圧が０．８Ｖに至るまで放電した時の電池容量を実測容量とした。
【００３１】
各電池の正極活物質の利用率を求めた結果を（表１）に示す。
【００３２】
【表１】
0003606123.tif 000002
【００３３】
（表１）から明らかなように、実施例の電池Ａ，Ｂは、比較例の電池Ｃ，Ｄよりも正極活物質の利用率が３％向上している。
【００３４】
比較例の電池Ｃ，Ｄでは、水酸化ニッケルを焼結式ニッケル基板に充填した後、１３０℃にてアルカリ及び酸素の共存下で水酸化コバルト被覆層を酸化させることによって、導電性の高い、高次のコバルト化合物層を形成させるが、この際に同時に活物質である水酸化ニッケルの表面を酸化させる。このため、活物質の表面に酸化皮膜が形成され、その分導電性が悪くなり、正極活物質の利用率が低くなると思われる。
【００３５】
実施例の電池Ａ，Ｂでは、主に水酸化ニッケルとコバルト塩の酸化還元反応によって、水酸化コバルトを固溶した水酸化ニッケルの表面を導電性の高い２価より大きいコバルト化合物で均一に被覆している。つまり、活物質である水酸化ニッケルは酸化されることがないため、導電性が十分に発揮できるので、比較例の電池Ｃ，Ｄよりも正極活物質の利用率が高くなったと思われる。
【００３６】
次に、実施例の電池Ａ，Ｂと比較例の電池Ｃ，Ｄのサイクル寿命特性を比較した。サイクル寿命特性の評価方法としては、１ＣｍＡ（１２００ｍＡ）の電流値で１．５時間充電後、１時間休止させ、１ＣｍＡ（１２００ｍＡ）の電流値で電池の端子電圧が０．８Ｖに至るまで放電を行うことを１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返し、電池の放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％以下になった時点でのサイクル数を寿命とした。その時の電池の寿命（サイクル数）を（表２）に示す。
【００３７】
【表２】
0003606123.tif 000003
【００３８】
（表２）に示すように、実施例の電池Ａ，Ｂは、比較例の電池Ｃ，Ｄよりも寿命特性が２００サイクル以上高くなっている。
【００３９】
これは、上記で示したように実施例の電池Ａ，Ｂは、比較例の電池Ｃ，Ｄよりも正極活物質の利用率が高いので寿命特性も高くなったものである。
【００４０】
また、実施例の電池Ａ，Ｂを比較すると、電池Ａよりも電池Ｂの方が更に寿命特性が２００サイクルも向上している。この電池Ｂでは、水酸化コバルトを固溶した水酸化ニッケルの表面を２価より大きいコバルト化合物とカドミウム化合物で均一に被覆している。このため、カドミウム化合物が充放電によって生じる水酸化ニッケルの膨張を抑制するために寿命サイクルを向上させたものと思われる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、焼結式ニッケル基板に充填されたコバルト水酸化物を固溶したニッケル水酸化物の表面に、導電性の高い２価より大きなコバルト酸化物を、均一に被覆させることができるので、正極活物質の利用率を向上させたアルカリ蓄電池用正極板を提供することができる。
【００４２】
更に、本発明の正極板を用いてアルカリ蓄電池を構成することにより、初期の放電特性に優れ、かつ寿命特性も向上したアルカリ蓄電池を提供できる。