(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極集電体層、正極活物質層、電解質層、負極活物質層及び負極集電体層の積層構造を有する二次電池において、電解質層が固体電解質であるとともに、該固体電解質中には発泡性材料を包含してなり、該発泡性材料から発生する気体がＣＯ2又はＮ2 であることを特徴とする固体電解質二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質が、電解液に少なくとも重合性化合物を溶解させて重合反応を行わせることにより得られたゲル状固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質二次電池。
【請求項３】
前記重合性化合物がアクリレート系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質二次電池。
【請求項４】
前記発泡性材料の分解温度が１００℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の固体電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質層を構成する活物質がＬｉＭｎ2-n Ｘn Ｏ4である（ただし、ＸはIIＡ族、III Ａ族、IVＡ族、ＶＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素から選ばれる少なくとも一種類の元素であり、ｎは０〜１．０である。）ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の固体電解質二次電池。
【請求項６】
前記電解質層を構成する電解質塩がＬｉＢＦ4 であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解質二次電池。
【請求項７】
少なくとも中心にＡ１（アルミニウム）層を備え、プラスチック／Ａ１／プラスチックの３層構造以上の構成を持ってなる外装シートの内部に電池発電要素が収納され、外装シートの開口部が封止されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つの項に記載の固体電解質二次電池。
【請求項８】
前記外装シートが筒状に加工されており、内部に電池発電要素が収納され、外装シートの開口部が封止されていることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質二次電池。
【請求項９】
前記筒状外装シートの２つの側面が蛇腹構造を有していることを特徴とする請求項８に記載の固体電解質二次電池。
【請求項１０】
電流遮断機構を設けていないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つの項に記載の固体電解質二次電池。
【請求項１１】
セパレータを備えたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つの項に記載の固体電解質二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質層が、少なくとも炭素材料を含んでなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つの項に記載の固体電解質二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質層が、天然グラファイトとコークスとを焼成してなる人造グラファイトであることを特徴とする請求項１２に記載の固体電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水二次電池、詳しくは固体電解質二次電池の構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化・薄型化・軽量化の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ型へ、さらにノートブック型へと小型軽量化している。加えて電子手帳、電子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化に加えて、新しいメモリーメディアであるメモリーカードの開発も進められている。
このような電子機器の小型化・薄型化・軽量化の波の中でこれらの電力を支える二次電池にも高性能化が要求されてきている。このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に代わる高エネルギー密度電池として、リチウム二次電池の開発が急速に進められてきた。
【０００３】
このようなリチウム二次電池はその性格上、内部に可燃性の非水電解液を備えている。リチウム二次電池は高エネルギー密度電池であるため、各種の故障（短絡、過充電、過放電、逆充電、釘さし、圧壊、加熱）について高い安全性が要求されている。電池が短絡等の故障を起こした場合、一般的には電池の加熱、電池内圧の上昇が起こり、最悪の場合には破裂漏液炎上を起こす結果となる。このためリチウム二次電池には各種の安全機構が設けられているのが普通である。
【０００４】
一般的な安全機構としては、（１）安全回路を外部に備えることにより、異常モードを回避する方法、（２）安全弁を電池に設けて、一定以上電池の内圧が上昇したら外部へガスを逃がす方法、（３）セパレータをより低温で溶ける材料にし、高温下での電流を遮断する方法、（４）ＰＴＣ、機械的機構などにより、異常な高電流や、高温時の電流を遮断する方法などがある（特開平４−３２８２７８号公報）。しかし、いまだ完全に安全な状況には至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような電池の安全性に関する開発のなかで、最近、固体電解質を用いた電池が注目を集めている。固体電解質は、その性格上液漏れを起こさず、電池の異常モードにおいても、より破裂炎上を起こしにくい電池である。しかしながら、これについても十分な安全対策が施されているわけではない。
したがって本発明の目的は、安全性が向上した高エネルギー密度の固体電解質二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成により解決される。すわなち、少なくとも正極集電体層、正極活物質層、電解質層、負極活物質層及び負極集電体層の積層構造を有する二次電池において、電解質層が固体電解質であるとともに、該固体電解質中に発泡性材料が包含してなり、該発泡性材料から発生する気体がＣＯ2 又はＮ2 であることにより、上記課題が解決される（請求項１）。
【０００７】
本発明の固体電解質二次電池では、以下の構成が好ましい。すなわち、（１）前記固体電解質が、電解液に少なくとも重合性化合物を溶解させて重合反応を行わせることにより得られたゲル状固体電解質であること（請求項２）、（２）前記重合性化合物がアクリレート系化合物であること（請求項３）、（３）前記発泡性材料の分解温度が１００℃〜２００℃であること（請求項４）、（４）前記正極活物質層を構成する活物質がＬｉＭｎ2-n Ｘn Ｏ4 であること〔ただし、ＸはIIＡ族、III Ａ族、IVＡ族、ＶＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII族、ＩＢ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族、ＶＢ族の元素から選ばれる少なくとも一種類の元素で、０≦ｎ≦１．０）である。〕（請求項５）、または（５）前記電解質層を構成する電解質塩がＬｉＢＦ4 であること（請求項６）が好ましい。
【０００８】
また、本発明に係る固体電解質二次電池の構造は、以下のものが望ましい。
（１）少なくとも中心にＡ１（アルミニウム）層を備え、プラスチック／Ａ１／プラスチックの３層構造以上の構成を持つ外装シートの内部に電池発電要素が収納され、外装シートの開口部が封止されていることを特徴とするもの（請求項７）、
（２）前記外装シートが筒状に加工されており、内部に電池発電要素が収納され、外装シートの開口部が封止されていることを特徴とするもの（請求項８）、
（３）前記筒状外装シートの２つの側面が蛇腹構造を有しているもの（請求項９）、
（４）電流遮断機構を設けていないもの（請求項１０）、
（５）セパレータを備えているもの（請求項１１）、
（６）負極活物質層が少なくとも炭素材料を含んでいること（請求項１２）、または、
（７）負極活物質層が天然グラファイトとコークスとを焼成してなる人造グラファイトであること（請求項１３）が望ましい。
【０００９】
前記発泡性材料とは、一般的には一定の条件下で材料が分解を起こし、分解に伴いガスが発生する材料のことである。このような材料を固体電解質の中に加えることにより、電池が短絡等により異常に発熱したり、過充電により電圧が異常に上昇したりした場合に、発泡性材料が分解しガスが発生する。これにより、正極と負極を電気化学的に接続している界面が剥離を起こし、それ以上の電流が流れるのを防ぐことができる。
換言すると、固定電解質電池はその構造上電解質層からガスが発生すると、ガスが発生した部分は空洞になるため、正極と負極の電気化学的反応ができなくなるので、それ以上の電流が流れるのを防ぐことができるということである。
【００１０】
これに対して、通常の電解液を備えた電池ではガスが発生しても、電解質層が液体で構成されているため、ガスが電池発電要素内から押し出されてしまい、ガス発生による上述の作用効果は殆ど得られない結果となる。また、電解質層に液体を用いる従来の電池は固い外装（ステンレス鋼製の缶等）で覆われていることからも、ガスが電池発電要素内から押し出されてしまうことを助長する結果となる。この点固体電解質電池は、後述するが、電解質層が液体と違い流動しないことから、固い外装を用いる必要がなく、フレキシブルな外装を用いることができる。このため電池発電要素内からガスが押し出されてしまうことのない電池を構成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明で用いる発泡性材料は、次の要件を満足するものが好ましい。
（ｉ）ガスの放出が短時間で行え、その速度調節が可能であること。
（ｉｉ）分解温度、分解電位のコントロールが可能であること。
（ｉｉｉ）  分解ガスが腐蝕性でなく、無害であること。
（ｉｖ）容易に分散、あるいは溶解すること。
（ｖ）発泡性材料、分解残査、分解ガスに不快臭、汚染性が少ないこと。
（ｖｉ）他の一般特性に無影響であること。
発泡性材料（以下、発泡材と記載することがある）は以上の要件をすべて満足することが好ましいが、そうでなくても使用可能である。
【００１２】
より具体的には、無機発泡材としては、炭酸塩（炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸リチウム等）、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類等が挙げられる。
有機発泡材料としては、アゾ系としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート；
ヒドラジン系としてジフェニルスルホンジスルホヒドラジン、オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジン）、トリヒドラジノトリアジン、アリルビス（スルホヒドラジド）；
セミカルバジド系としてトルイレンスルホニルセミカルバジド、オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）；
トリアゾール系としてモルホリルチアトリアゾール；
Ｎ−ニトロソ系としてジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジメチルジニトロソテレフタルアミド等が挙げられる。
【００１３】
好ましくは、発生ガスが無害なものとしてＮ２  またはＣＯ２  ガスを発生するもの、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、アゾ系材料、ヒドラジン系材料が好ましい。
また、分解温度は通常電池が使用される温度範囲以外が好ましく、電池が使用される環境より通常１００℃以上高い温度を選択することが好ましい。具体的には１００℃〜２００℃が好ましい。具体的にはアゾジカルボンアミド、ジフェニルスルホンジスルホヒドラジン、オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジン）、アリルビス（スルホヒドラジド）、モルホリルチアトリアゾール、ジメチルジニトロソテレフタルアミド等が好ましい。
【００１４】
本発明に用いる固体電解質としては、たとえば、無機系ではＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｂＩ，ＬｉＩなどの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ４  Ｉ５  ，ＲｂＡｇ４  Ｉ４  ＣＮイオン伝導体などが挙げられる。
また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどをポリマーマトリクスとした電解液を溶解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフトした高分子固体電解質が挙げられる。あるいはポリマーマトリクス中に電解液を含有した構造を有するゲル状固体電解質が挙げられるが、イオン伝導度が優れているゲル状固体電解質を使用することが好ましい。
【００１５】
ゲル状固体電解質とは、高分子量重合体基材と非水電解液とから構成される、全体が均質な粘弾性体からなるものである。本発明の粘弾性体状固体電解質は高いイオン伝導度、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、高温安定性、易加工性、低いクリープ特性および粘着性を有し、さらに、多量の電解液を含みながら保液性に優れ、かつ保形性において優れたものである。
【００１６】
本発明の固体電解質は、交流インピーダンス法による２５℃のイオン伝導度、その電解質の構成要素である非水電解液の伝導率に大きく影響を受けるとともに、それを越えるものではないが、固体化によってもその伝導率の低下は殆どなく、通常１／１０４  〜１／１０２  Ｓ／ｃｍを有する。
【００１７】
本発明の固体電解質の、動的粘弾性試験機（ＭＲ−３００ソリキッドメータ、（株）レオロジ）による弾性率は通常、１０６  ｄｙｎｅ／ｃｍ２  以下、好ましくは１０２  〜１０５  ｄｙｎｅ／ｃｍ２  、より好ましくは１０３  〜１０５  ｄｙｎｅ／ｃｍ２  であり、Ｔｇは−３０℃以下であり、１００℃おいても溶解することはない。伸びは２０％以上で、最大４００％程度まで破断することなく延伸変形に対する回復力を有する。また、１８０度に折り曲げても破断することはない。
【００１８】
本発明の固体電解質は、クリープメーター（山電（株）ＲＥ−３３０５、プランジャー断面積２ｃｍ２  、荷重３０ｇ）を使用してその歪量の時間変化を測定したところ、歪量は時間で変化せず、低いクリープ特性を有する。クリープメータを使用して荷重２５ｇ／ｃｍ２  でこの固体電解質を圧縮しても、内部に含まれる電解液が流出することはない。さらに、この粘弾性体は高い粘着性を示し、粘弾性体同士を張り合わせた後、剥離しようとしても材料破壊を生じ、張り合わせ面から剥れることはない。
【００１９】
本発明の固体電解質は、重合性化合物を非水電解液に溶解させて重合反応を行わせることによって得られる。この場合、重合性化合物は熱重合性の他に、光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等の活性光線で重合性を示すものである。
【００２０】
本発明で用いる重合性化合物は、分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものである。前記のヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させることで、本発明の固体電解質が得られる。この固体電解質の形成は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この場合には、大気中で製造する場合にくらべてイオン伝導度、強度の点で優れた固体電解質が得られる。得られた固体電解質においては、その炭素以外のヘテロ原子は電解質塩のイオン化を促進させ、固体電解質のイオン伝導性を向上させるとともに、固体電解質の強度を向上させる働きもあると推定される。
【００２１】
また、本発明で用いる重合性化合物の種類は特に制約されず、熱重合および活性光線重合などの重合反応を生起して重合体を得るものが包含されるが、架橋高分子マトリクスを形成することができる単官能性モノマーと多官能性モノマーとの組み合わせが好ましい。特に、前記多官能性モノマーとして、三官能性モノマーを使用すると、さらにイオン伝導度が高く、電気化学素子用固体電解質として十分な強度および粘弾性を有する架橋高分子マトリクスが得られる。
以下、本発明で用いる重合性化合物を具体的に説明する。
【００２２】
重合性化合物としては多官能性および多官能の（メタ）アクリレートのモノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等〕；
脂環式（メタ）アクリレート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等〕；
ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等〕および：
アルコキシアルキル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が挙げられる。
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２３】
その他の（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえばメチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコール、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート等のアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレート；
エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート等のアルキルプロピレングリコール（メタ）アクリレート、その他が挙げられる。
【００２４】
前記（メタ）アクリレートは複素環基を含有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特に限定されるものではないが、たとえばフルフリル基、テトラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の、フルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基を有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００２５】
前記（メタ）アクリレート化合物およびそのプレポリマーの分子量は通常５００未満、好ましくは３００以下である。分子量が５００以上の（メタ）アクリレートでは、得られる固体電解質から非水溶媒が滲出しやすい。なお、前記（メタ）アクリレート化合物は単独で使用しても良いが２種類以上を混合して使用することもできる。
また、前記（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２６】
また、特に多官能性モノマーとしては多官能不飽和カルボン酸エステルが好ましい。該多官能不飽和カルボン酸エステルを併用することにより、弾性率、イオン伝導度ともに理想的な固体電解質を得ることができる。
多官能不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマーあるいはプレポリマーが挙げられるが、特に３個の（メタ）アクリロイル基を有する３官能の不飽和カルボン酸エステルが、保液性、イオン伝導度、強度に優れた固体電解質を与える点で最も好ましい。
【００２７】
前記多官能不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明で用いる重合性化合物としては、前記単官能および多官能の（メタ）アクリレート、多官能不飽和カルボン酸エステル以外にポリエンとポリチオールとの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ，ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  など、リチウム電池に一般的に使用されるものが挙げられるが、後述する４Ｖ級の電池では、電解質の安定性からＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  を用いることが好ましい。さらに本発明の目的である電池の安全性から考えた場合、ＬｉＢＦ４  を用いることが好ましい。これは、ＬｉＰＦ６  は水分に対して不安定であり、水と反応してフッ化水素を発生するためであり、電池が破壊されたとき、ＬｉＢＦ４  の方が大気中でより安定に存在できるからである。また、コストはＬｉＢＦ４  の方が安価である。
【００３０】
電解液を構成する溶媒としては、たとえば、
テトラヒドロフラン、２−  メチルテトラヒドロフラン、１，４−  ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；
ジメチルスルホキシスルホランなどの硫黄化合物；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３１】
本発明に用いられる正極活物質としては、ＴｉＳ２  ，ＭｏＳ２  ，Ｃｏ２  Ｓ６  ，Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｎＯ２  ，ＣｏＯ２  などの遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物及びこれらとＬｉとの複合体、導電性高分子などを用いることができる。高エネルギー化のためには作動電圧が４Ｖを示す、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等、ＬｉＭｏ２  で示される層状構造を有する複合酸化物、または、ＬｉＭ２  Ｏ４  で示されるスピネル構造を有する複合酸化物を用いることが好ましい。
【００３２】
これらの中で、特にスピネルＬｉＭｎ２  Ｏ４  は、従来の活物質に比べて、高い電位を有しているとともに、資源的に豊富でかつ安価なマンガン酸化物を原料としているため、正極材料として有望視される。また、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  を正極とした場合、初期放電容量は１００〜１２０ｍＡｈ／ｇが得られるが、充放電サイクルに伴い、容量が低下するという問題を解決するために、さらに、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  のＭｎ原子の一部を他の原子Ｘで置換したＬｉＭｎ２−ｎ  Ｘｎ  Ｏ４  を正極活物質に用いることが好ましい。放電容量とサイクル安定性を両立させるために、スピネルＬｉＭｎ２  Ｏ４  とＬｉＭｎ２−ｎ  Ｘｎ  Ｏ４  を混合して使用することがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の電池に用いられる負極材料としてはリチウム金属、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｎなどの低融点金属とＬｉとの合金、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金、炭素材料などが用いられる。これらの中で炭素材料が最も好ましく、その例としては、
（１）フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性乃至半導体炭素体、
（２）石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは天然高分子を８００〜１３００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、
（３）コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することにより得られるもの、および天然黒鉛などの黒鉛系炭素体が挙げられる。
【００３４】
上記のなかでは、（３）の炭素体が好ましく、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体及び天然グラファイトが電位平坦性に優れ、特に好ましい電極特性を有する。本発明のさらに好ましい実施形態としてはコークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体と天然グラファイトとの複合負極を用いることである。天然グラファイトは電位平坦性や電流特性において好ましい特性を有しているが、従来非水電解液に用いられてきた汎用電解液も溶媒であるプロピレンカーボネートを分解する不具合がある。またコークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体は上述したような不具合がなく、電解液溶媒の選択が容易であるという特徴を有する。
【００３５】
これに対して、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体と天然グラファイトとの複合負極を使用することにより、天然グラファイトの電位平坦性や電流特性の良さを残しつつ、電解液の分解のない負極を作製できる。前記炭素材料は、前記天然グラファイト限定されるものではなく、さらに炭素材料は一種類を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。炭素体のシート化は、炭素体と結着剤とから湿式抄紙法を用いて行ったり、炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料を用いて塗布法により行ったりすることができる。電極は、シート化した炭素体を集電体に接着、圧着等の方法で担持することにより作製できる。
【００３６】
本発明の電池においては、セパレータを併用することもできる。これにより固体電解質の機械的強度を大幅に向上させることができ、電池内部での短絡がより少ない安全な電池を提供できるとともに、正負極間の電解をより均一に行うことができ、サイクル特性に優れた電池を作製することができる。
【００３７】
セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液保持に優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレータの例としては、ガラス繊維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織フィルターなどを挙げることができる。
また、本発明の電池は、ガス発生による安全機構を電池内部に持っているため、ＰＴＣなどの電池外部あるいは電池外装に備えるような電流遮断機構を電池に設けなくてもよいというメリットをもっている。
【００３８】
本発明の電池発電要素を内包するための外装材は、基本的にはどのようなものでも使用可能であるが、発生したガスが正負極界面から逃げていくことがないようにし、かつ、正負極界面を引き剥す現象をより効率よく起こさせるためにはフレキシブルな外装を使用することが好ましい。外装シートとしては、少なくとも中心にＡ１を含み、プラスチック／Ａ１／プラスチックの３層構造以上の構成をもつものが、電池発電要素を大気から守るために特に好ましい。
【００３９】
また、さらに電池のエネルギー密度をより高くするためには、外装シートが筒状に加工されていることが好ましく、これについて図面を用いて説明する。
図１は本発明に係る固体電解質二次電池の作製方法を工程順に説明する斜視図、図２は固体電解質二次電池の別例を示す斜視図である。図３〜５は固体電解質二次電池を作製するための、外装シートの種々の具体例を示す正面図である。
【００４０】
固体電解質二次電池の作製方法を説明すると、図１（ａ）に示すような１枚の、少なくとも中心にＡ１層を有する多層構造のプラスチックシート２０を折り曲げて接着することにより、図１（ｂ）に示すような筒状シート２１を構成する。図１（ａ）において１１，１３はプラスチックフィルム、１２はアルミニウム箔、２２，２３は開口部であり、点線で示す帯状の部分はプラスチックシート同士の接着部２４である。
【００４１】
つぎに、図１（ｃ）に示すように、筒状シート２１筒内に電池発電要素３０を開口部２３から導入し、前後の開口部２２，２３をシールすることにより図１（ｄ）に示す電池４０を構成する。図１（ｃ）において３１は正極端子、３２は負極端子であり、図１（ｄ）において２５，２６は前記シール部、４１は外装シートである。
【００４２】
図７に示す従来の電池５０では電池の外周部、すなわちの四角環状の部分に封止部５２ａ，５２ｂ，５２ｃ，５２ｄを持つのに対して、図１（ｄ）に示す本発明の電池では、封止部５２ａ，５２ｂに対応する部分がないため、より小さく且つよりエネルギー密度の高い電池を構成することができる。また、図１（ｂ）では開口部は２か所（２２，２３）設けてあるが一か所でも構わない。なお、図７において５１は外装材、５３は電池発電要素、５４は正極端子、５５は負極端子である。
【００４３】
図２に示す電池は、電池発電要素３０から導き出される端子部を封止部に構成したものである。この図において３１ａは正極端子露出部、３２ａは負極端子露出部である。このような構造によれば、端子部をより小さく構成することができ、電池のエネルギー密度を上げるのに効果的である。また、端子がほぼ完全に外装シート４１で覆われているため、端子は物理的な衝撃から保護されるとともに、端子同士が接触して電池が短絡してしまう恐れもなくなる。
【００４４】
図３，４，５はそれぞれ、筒状シート２１の互いに異なる具体例を示す正面図であって、開口部２２の形状を示すものである。図３の開口部２２にくらべて図４，５のそれは、より厚みのある電池発電要素を挿入するのに適している。開口部の形状・寸法は電池発電要素の厚みにより選択させるものではあるが、図３〜５の中では図５の形状が最も好ましく、外装シート４１にシワがよりにくく、厚みのある電池発電要素を、より効率的に導入することが可能である。
【００４５】
外装シート４１（筒状シート）はガス透過性、水分透過性が低いものが好ましく、具体的にはたとえば図１（ａ）に示すような、中心にＡ１層を有する多層構造のプラスチックシートが使用できる。より好ましくは、プラスチックシートの最外層（表裏）に熱融着性のプラスチック層が設けられていることが好ましく、これにより筒状シートへの加工や、開口部の封止をヒートシール（熱融着）により簡便に行なうことができる。
【００４６】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１
アニリンを含む濃度３ＭのＨＢＦ４  水溶液中で、反応極として２０μｍのブラスト処理を施した０．９ｍｍφの貫通孔を有するステンレススチール製のシート４×７．５ｃｍ（重合部）を用い、３ｍＡ／ｃｍ２  で両面に重合反応処理を施した。得られたステンレスポリアニリン電極を流水で洗浄した後、濃度０．２Ｎの硫酸中−０．４Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥまで電位をかけて充分に脱ドーピング操作を行なった。これを２０％ヒドラジン水溶液を用いて還元し、洗浄・乾燥してポリアニリン電極を得た（厚み６６０μｍ）。同様な手法で、片面のみポリアニリンを重合した正極を２枚作製した。
このようにして作製した計３枚の正極の端子部を除き、活物質層全体を覆うようにして筒状のポリプロピレンポアフィルターにより固定した。
【００４７】
ついで、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの７／３（体積比）混合液にＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  を１．９５Ｍ、ＬｉＢＦ４  を０．０５Ｍ溶解させた電解液を８４．９％、エトキシジエチレングリコールアクリレート１４．７６％、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２３％、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１％の割合で混合した溶液に発泡性材料としてアリルビス（スルホヒドラジド）を０．０１％加えたものをポリアニリンに充分しみこませ、高圧水銀内の光を照射した。電解液は固体化し、圧力をかけても液がしみ出るようなことはなかった。これらを正極部材とした。
【００４８】
コークスを２５００℃で焼成した炭素４７．４重量部、ポリビニリデンフルオライド５．２重量部、ｎ−メチルピロリドン４７．４重量部からなる塗布用溶液を、ブラスト処理を施したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる集電体上に塗布し、８０℃で乾燥することにより、厚さ２０μｍの負極活物質層（４×７．５ｃｍ）を両面に形成した。炭素にリチウムイオンを挿入する操作を行った後、前記混合液を浸透させ、高圧水銀灯の光を照射して電解液を完全に固体化した。これを２枚作製し、負極部材とした。
【００４９】
前記正極部材および負極部材を、図６のような層構成となるように積層した。そして、正極端子部１ａと５ａと９ａとを、負極端子部３ａと７ａとを、それぞれ溶接により導通させ、さらにテンレス鋼製の外部導出端子を正負極のそれぞれに溶接した。
図６は発電要素の積層構造を示す斜視図であり、１，５および９は正極部材、２，４，６および８はセパレータ、３および７は負極部材、１ａ，５ａおよび９ａは正極端子部、３ａおよび７ａは負極端子部である。
【００５０】
これとは別に、中心に２５μｍアルミニウム層を有し、その両面にヒートシール性を有する厚さ５０μｍの変成ポリエチレン層を備えたシートを筒状に加工したもの（図１ｂ）を用意した。これに先の積層体を挿入し、減圧下で開口部をヒートシールすることにより二次電池を完成させた。
【００５１】
この二次電池を２３０℃まで加熱したところ、電池は大きく膨らんだ。電池を分解し内部を観察したところ、正負極界面が剥れており、ガス発生により正負極の界面が剥されたものと予測された。また、加熱前の端子部を除く電池の寸法は４．４×９．０ｃｍであった。
【００５２】
実施例２
ポリアニリン９．９重量部、、結晶性Ｖ２  Ｏ５  ２３．１重量部、ｎ−メチルピロリドン６７重量部からなる塗布用溶液を、ブラスト処理を施した外装を兼ねるステンレス鋼製の正極集電体上に塗布し、１２０℃で乾燥させ、厚さ１２０μｍ（両面）、６０μｍ（片面）の正極活物質を形成した。また、負極活物質層の膜厚は６０μｍ（両面）とした。これ以外は実施例１と同様にして電池を作製し、この電池を２３０℃まで加熱したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００５３】
比較例１
実施例１の電池発電要素を２枚の外装シートで上下に挟み込み、４辺を封止する以外は実施例１と同様に電池を作製した。この電池の縦横の寸法は５．５×９．０ｃｍであり、実施例１より大きくなった。
【００５４】
実施例３
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．５重量部、スピネル型ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ５１．５重量部、導電性黒鉛８重量部、Ｎ−メチルピロリドン３７重量部からなる塗布用溶液を用いて、実施例１において８４．９％の割合で用いている電解液の組成を濃度２ＭのＬｉＰＦ６  ／エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（１：１体積比）を用いる以外は実施例１と同様に電池を作製した。この電池を２３０℃まで加熱したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００５５】
実施例４
実施例３で用いたＬｉＰＦ６  をＬｉＢＦ４  に代えた以外は実施例３と同様に電池を作製した。この電池を２３０℃まで加熱したところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【００５６】
実施例５
実施例２において正負極の対向数を正極７枚、負極６枚とし、外装シートを５回折り返しの蛇腹構造とする以外は実施例２と同様に電池を作製した。電池の幅は４．５ｃｍであった。この電池を２３０℃まで加熱したところ、実施例１と同様な結果となった。
【００５７】
比較例２
実施例５において外装シートを２回折り返しとする以外は実施例５と同様に電池を作製した。電池の幅は４．８ｃｍであり、５回折り返しと比較して大きくなるとともに、外装の端部（折り返し部）にシワがよった。
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば以下の効果が得られる。
（１）請求項１
少なくとも正極集電体層、正極活物質層、電解質層、負極活物質層及び負極集電体層の積層構造を有する二次電池において、電解質層が固体電解質であるとともに、該固体電解質中には発泡性材料を包含してなり、該発泡性材料から発生する気体がＣＯ2 又はＮ2 であることにより、電池が高温下におかれても電池の安全性が確保され、しかも人体に害がなく、環境を汚染することがない。
【００５９】
（２）請求項２
固体電解質が、電解液に少なくとも重合性化合物を溶解させて重合反応を行わせることにより得られたゲル状固体電解質であることにより、電解質のイオン伝導度が増大する。
【００６０】
（３）請求項３
重合性化合物がアクリレート系化合物であることによって粘弾性、イオン伝導度に優れた固体電解質を提供することができる。
【００６２】
（４）請求項４
発泡性材料の分解温度が１００℃〜２００℃であることによって、電池が通常使用される環境にくらべて比較的高い温度でガス発生するため、より高温でガス発生する発泡材料よりも安全に電池を使用することができる。
【００６３】
（５）請求項５
正極活物質層を構成する活物質がＬｉＭｎ2-n Ｘn Ｏ4 で表される物質であるため、よりエネルギー密度の高い電池を構成することができる。
【００６４】
（６）請求項６
電解質層を構成する電解質塩がＬｉＢＦ4 であるため、電池外装が破れた場合でも、分解して有害物資を出すことのない電解質塩を提供することができる。
【００６５】
（７）請求項７
少なくとも中心にＡ１を含み、プラスチック／Ａ１／プラスチックの３層構造以上の構成を持ってなる外装シートの内部に電池要素が収納され、外装シートの開口部が封止されていることを特徴とする電池としたので、固い外装材に対して、より確実にガス発生によって正極と負極の界面を剥離させることができる。また、軽量な電池を構成できる。
【００６６】
（８）請求項８，９
請求項８では前記外装シートが筒状に加工されており、内部に電池発電要素が収納され、外装シートの開口部が封止されているため、また、請求項９では筒状構造をもつ外装シートの２つの側面が蛇腹構造を有しているため、それぞれエネルギー密度の高い電池を構成することができる。
【００６７】
（９）請求項１０
この電池では電流遮断機構を設けていないため、電池の体積・重量を軽減でき、よりエネルギー密度の高い電池を構成することができる。
【００６８】
（１０）請求項１１
この電池ではセパーレータを備えているので、電池の安全性がより高まる。
【００６９】
（１１）請求項１２
負極活物質層が少なくとも炭素材料を含んでいるので、金属負極に対する安全生が向上し、かつサイクル特性に優れた負極を提供することができる。
【００７０】
（１２）請求項１３
前記負極活物質層が天然グラファイトとコークスとを焼成してなる人造グラファイトであることによって、溶媒の分解がなく、電位平坦性・電流特性に優れた負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解質二次電池の作製方法を工程順に説明する斜視図である。
【図２】本発明に係る固体電解質二次電池の別例を示す斜視図である。
【図３】外装シートの一例を示す正面図である。
【図４】外装シートの別例を示す正面図である。
【図５】外装シートの更に別の例を示す正面図である。
【図６】本発明に実施例に係る固体電解質二次電池を構成する発電要素の積層構造を示す斜視図である。
【図７】従来の固体電解質二次電池の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１，５，９  正極部材
１ａ，５ａ，９ａ  正極端子部
２，４，６，８  セパレータ
３，７  負極部材
３ａ，７ａ  負極端子部
１１，１３  プラスチックフィルム
１２  アルミニウム箔
２０  プラスチックシート
２１  筒状シート
２２，２３  開口部
２４  接着部
２５，２６  シール部
３０  電池発電要素
３１  正極端子
３１ａ  露出部
３２  負極端子
３２ａ  露出部
４０  固体電解質二次電池
４１  外装シート
５０  電池
５１  外装材
５２ａ〜５２ｄ  封止部
５３  発電要素
５４  正極端子
５５  負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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