(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体、重合体を膨潤させる溶媒およびリチウム塩からなるリチウムイオン二次電池用高分子固体電解質において、該重合体が８６．０〜９３．０モル％のフッ化ビニリデン構造単位と７．０〜１４．０モル％のトリフルオロメチル基含有単量体構造単位からなり、且つ２３０℃で溶融成形して得られた１ｍｍ厚みシートの６５０ｎｍの光に対する透過率が９０％以上のフッ素樹脂であることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素樹脂が、ｔ−ブチルアルコールを重合溶媒とし、且つ重合反応中にフッ化ビニリデン／トリフルオロメチル基含有単量体組成比を一定に保って得られたフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
請求項１に記載のフッ素樹脂のトリフルオロメチル基含有単量体が、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれた１種または２種以上の単量体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池用の高分子固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年の各種コードレス機器の普及に伴い、電源となる二次電池の性能改良は目覚ましいものがある。中でも小型軽量化という観点からはリチウム二次電池はその本命の１つになっている。リチウム二次電池の固体電解質としては、例として特表平８−５０７４０７号記載のように、支持電解質のリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させ、同溶液にてある種の重合体を膨潤させた、いわゆるゲル材料が一般的に使用される。そしてその重合体としてはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(例として商品名カイナーフレックス２８０１)が好ましいものとして前記特許に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゲルとしての安定性と電気伝導率の安定性を長期にわたって保持することのできるリチウム二次電池用の高分子固体電解質を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはリチウム二次電池の高分子電解質用樹脂について種々検討を重ねた結果、特定の条件下で得られた特定組成と特定の光学的特性を有するフッ素樹脂を電解液保持層が、長期にわたってゲルの外観安定性を有し、且つ安定した電気伝導性を示することを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、重合体、重合体を膨潤させる溶媒およびリチウム塩からなるリチウムイオン二次電池用高分子固体電解質において、該重合体が８６．０〜９３．０モル％のフッ化ビニリデン構造単位と７．０〜１４．０モル％のトリフルオロメチル基含有単量体構造単位からなり、且つ２３０℃で溶融成形して得られた１ｍｍ厚みシートの６５０ｎｍの光に対する透過率が９０％以上のフッ素樹脂であることを特徴とする高分子固体電解質である。
【０００６】
一般的にフッ化ビニリデン系共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン等の第２成分のフルオロオレフィンを少量共重合することで樹脂中のフッ化ビニリデン構造単位の相互作用を減らして結晶性を低下させている。結晶性の低いこのタイプの重合体から溶融成形シートを作製した場合、シートの透明性がフッ化ビニリデンホモポリマーよりも高いのが特徴である。溶融成形シートが示す透明性と高分子固体電解質の保存安定性との詳細な関連は審かではないが、透明性の低いフッ化ビニリデン共重合体をゲルタイプの電解質として使用した場合は、透明性の高いフッ化ビニリデン共重合体と比べて長期保存後の電気伝導率の低下が著しいという傾向が明らかとなった。
【０００７】
本発明の高分子固体電解質におけるフッ化ビニリデンとトリフルオロメチル基含有単量体を重合したものは、フッ化ビニリデン構造単位が８６．０〜９３．０モル％とトリフルオロメチル基含有単量体構造単位が７．０〜１４．０モル％の範囲内であることが好ましい。トリフルオロメチル基含有単量体が７．０モル％以下である場合は、フッ化ビニリデン構造単位の凝集により結晶化が促進され、電解液で膨潤させて形成したゲルが長期保存により白濁して不安定となり、電気伝導率が低下する。一方同単量体構造単位が１４．０モル％以上である場合は、重合収率の低下を招くために工業的に好ましくない。
【０００８】
本発明にかかるトリフルオロメチル基含有単量体としては、フッ化ビニリデンと共重合反応性を有するものであれば制限なく使用することができるが、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれた１種または２種以上の単量体を使用することが好ましい。トリフルオロメチル基含有単量体の中で最も小さいファンデルワールス半径（単量体分子半径）を有するヘキサフルオロプロピレンはフッ化ビニリデンの結晶制御を行いやすいので特に好ましいものとして挙げられる。
【０００９】
本発明にかかるフッ素樹脂のトリフルオロメチル基含有単量体の共重合組成比は７．０〜１４．０モル％であって、それらの単量体に基づく構造単位の共重合体中での配列をフッ化ビニリデン構造単位に対してほぼ一定とすることが必要である。その均一配列によってフッ化ビニリデンからなる結晶性が効率良く抑制された高次構造をとり、溶融成形シートでの高い透明性を発現するものと考えられる。また溶融シートの透明性と電解質の安定性の関連は明確ではないが、透明性の発現と同様の理由、すなわち結晶化の抑制によって長期の電解質ゲル安定性と高い電気伝導率が実現するものと考えられる。
【００１０】
この様なフッ素樹脂は、重合反応器内部の単量体組成を重合初期から終点まで一定に保つことで達成される。その際、トリフルオロメチル基含有単量体の種類によりフッ化ビニリデンとの重合性に差があるので反応器中での単量体組成比はそれぞれ異なるが、これは予備的な実験を行うことで決定することができる。しかしながら、おおよそフッ化ビニリデン７２〜８５モル％、トリフルオロメチル基含有単量体１５〜２８モル％程度とするのが通常である。例えば、ヘキサフルオロプロピレンの場合は、フッ化ビニリデン７２〜８５モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜２８モル％範囲内で終始一定に保つことが好ましい。それには、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの重合反応速度が大きく異なるため、反応器内のそれぞれの単量体の消費分に見合う分の単量体を連続的または断続的に補給できるようにして綿密に重合をコントロールする。さらには重合終了時においても組成が一定の状態のまますみやかに反応を停止し、得られる樹脂の均一性を保つことが望ましい。
【００１１】
また、本発明にかかるフッ素樹脂は、フッ化ビニリデンまたはトリフルオロメチル基含有の単量体以外の成分として、これらに基づく配列および組成比を大きく変えない範囲で、その他の一般的なフッ素系単量体、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどを１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
本発明にかかるフッ素樹脂の製造方法としては、各種重合方法が採用できるが、なかでも溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合法が好ましい方法として採用される。この際の重合溶媒としては、ｔ−ブチルアルコールを使用することが好ましい。より好ましくはｔ−ブチルアルコールと水の混合液を使用することである。ｔ−ブチルアルコールは重合反応時の連鎖移動剤として作用し、重合末端が特定のユニットで適度に停止されたフッ素樹脂をもたらすと考えられる。そしてここでは末端基と得られるフッ素樹脂の物性との関係は明確ではないが、本発明の方法によってｔ−ブチルアルコールを使用した場合は溶融成形シートの高い透明性、ゲルの外観と電気伝導度の長期安定性が発現する。
【００１３】
ｔ−ブチルアルコールと水の混合液を重合溶媒として使用した場合の両者の比率は、水１００重量部に対しｔ−ブチルアルコールは１〜１００重量部とするのが好ましい。さらに溶媒と総単量体との比率は、単量体１００重量部に対しｔ−ブチルアルコールを５〜２００重量部使用することが好ましい。この場合ｔ−ブチルアルコールが５重量部未満では収率が低下し、２００重量部を超えると分子量の低下が生じるので好ましくない。一方、ハロゲン系溶剤や炭化水素系溶剤にも連鎖移動剤として作用するものもあるが、これらの化合物を使用した場合は、成形シートの透明性が高くならず、ゲルの安定性も低い。
【００１４】
本発明にかかるフッ素樹脂の製造の際は、得られた重合体の物性を損なわない範囲でその他の有機溶剤も使用できる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリフルオロメチルエチルエーテル、パーフルオロ化合物などのフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、さらに石油系溶剤であるミネラルスピリット、ターペン系溶剤などが使用できる。また、これらは１または２種以上を併用することもできる。
【００１５】
本発明のフッ素樹脂を製造する際に使用できるラジカル開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジカーボネート類、またはｎ−ヘプタフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジアシルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類などが具体的に挙げられるが、フッ化ビニリデンの炭化水素系化合物への連鎖移動性が高いために、特に過酸化物の希釈溶媒の種類には配慮するのが望ましく、ｔ−ブチルアルコール、メチルアルコールやフッ素系溶剤などが好適に使用できる。
【００１６】
本発明の高分子固体電解質は電解液として各種の有機溶剤を含有させることができる。電解液に用いる有機溶媒は特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、スルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピレン等の単独もしくは２種以上の混合溶媒が使用できる。これら電解液とフッ素樹脂との比率は特に限定されず任意に設定できるが、組成範囲としては、電解液１００重量部に対してフッ素樹脂が１〜８０重量部含有することが好ましい。フッ素樹脂比率がその範囲以下であるとゲルの安定性に劣り、その範囲以上であると電気伝導度の低下を招く。
【００１７】
本発明の高分子固体電解質は各種のリチウム塩を支持電解質として含有させられる。当該リチウム塩としては公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＰＦ6，ＬｉＡＳＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，およびＬｉＳｂＦ6の群から選択されるもの等が１種または２種以上用いることができる。
【００１８】
本発明の高分子固体電解質は、例えば、電解液に電解質を溶解した溶液にフッ素樹脂を加え攪拌しながら加熱してフッ素樹脂が膨潤または溶解するまで攪拌を続け、均一な溶液となった後室温まで冷却し、そのまましばらく放置すると透明なゲル状態で得られる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
［合成例１］
電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコール、６００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパーオキシド０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した後、ヘキサフルオロプロピレン７１ｇ（１６．３モル％）、フッ化ビニリデン１５６ｇ（８２．７モル％）を仕込み、３０℃で重合を開始した。１時間後にオートクレーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロピレンの組成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ化ビニリデン４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフッ素樹脂の共重合組成比は、フッ素樹脂０．５ｇを１０ｇのアセトン−ｄ6に溶解し、19Ｆ核磁気共鳴装置（共鳴周波数４００ＭＨｚ）で測定した記録紙上のＣＦ2基とＣＦ3基の各フッ素原子に帰属されるシグナルの面積比から計算により決定され、フッ化ビニリデン構造単位９１．８モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位８．２モル％であった。またＧＰＣにより測定した数平均分子量は約８０，０００、重量平均分子量は１５０，０００（いずれもポリスチレン換算）であった。
［合成例２］
電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに２８０ｇのｔ−ブチルアルコール、５００ｇの水、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．５ｇを仕込み、脱気置換を繰り返した後、ヘキサフルオロプロピレン６７ｇ（１４モル％）、パーフルオロプロピルビニルエーテル１７ｇ（２モル％）、フッ化ビニリデン１７２ｇ（８４モル％）を仕込み、４０℃で重合を開始した。１時間後にオートクレーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロピレンの組成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ化ビニリデン４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフッ素樹脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、フッ化ビニリデン構造単位９１．９モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位７．０モル％、パーフルオロプロピルビニルエーテル構造単位１．１モル％であった。
［合成例３］
電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコール、６００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパーオキシド０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した後、ヘキサフルオロプロピレン１２３ｇ（２７．３モル％）、フッ化ビニリデン１３９ｇ（７２．６モル％）を仕込み、３０℃で重合を開始した。１時間後にオートクレーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロピレンの組成比を２６〜２７モル％に保ちながらフッ化ビニリデン３５ｇを１０時間かけて連続で供給した。供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフッ素樹脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、フッ化ビニリデン構造単位８６．８モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位１３．２モル％であった。
［合成例４］
電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのエチルアルコール、６００ｇの水、ヘプタフルオロブチリックパーオキシド０．８ｇを仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した後、ヘキサフルオロプロピレン７１ｇ（１６．３モル％）、フッ化ビニリデン１５６ｇ（８２．７モル％）を仕込み、３０℃で重合を開始した。１時間後にオートクレーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロピレンの組成比を１５〜１８モル％に保ちながらフッ化ビニリデン４３ｇを１０時間かけて連続で供給した。供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフッ素樹脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、フッ化ビニリデン構造単位９１．８モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位８．０モル％であった。
［合成例５］
電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコール、６００ｇの水、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４ｇを仕込み、脱気置換を繰り返した後、ヘキサフルオロプロピレン７４ｇ(１７モル％)、フッ化ビニリデン１５４ｇ(８３モル％)を仕込み、４０℃で重合を開始させた。そのまま、モノマーの追加仕込みはせずに重合を２２時間進行させた。重合後、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した後、乾燥した。生成したフッ素樹脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、フッ化ビニリデン構造単位９６．９モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位１０．０モル％であった。
［合成例６］
電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに２６０ｇのｔ−ブチルアルコール、６００ｇの水、を仕込み、脱気・窒素置換を繰り返した後ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４ｇを仕込み、、ヘキサフルオロプロピレン５７ｇ（１２．７モル％）、フッ化ビニリデン１６７ｇ（８７．３モル％）を仕込み、４０℃で重合を開始した。１時間後にオートクレーブ内の圧力が落ち始めた時から、ヘキサフルオロプロピレンの組成比を１３〜１５モル％に保ちながらフッ化ビニリデン５０ｇを１０時間かけて連続で供給した。供給終了時点でオートクレーブ内の反応を完結させずに急速に降温させ、重合を停止し、樹脂を取り出し、水洗を繰り返した後、７０℃で４８時間乾燥した。生成したフッ素樹脂の共重合組成比を19Ｆ−ＮＭＲにて測定したところ、フッ化ビニリデン構造単位９３．５モル％、ヘキサフルオロプロピレン構造単位６．５モル％であった。
［実施例および比較例］
ゲル外観安定性評価
重量比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）のＬｉＰＦ6 １Ｍ溶液約５０ｇに対し、合成例１〜５で得られたそれぞれのフッ素樹脂を２５ｇ加えた。溶解を容易にするため時々攪拌しながら約６０℃まで３０分間温めて溶液を作製し、その後同溶液を室温で１日間放置して透明なゲルを得た。得られたゲルを室温で６ヶ月間放置した後ゲルの透明性について観察した。
【００２０】
電気伝導率測定
ゲル安定性評価と同様の配合および条件で溶液を作製し、同溶液を１cm角×0.1cm厚のガラスセルにキャストし、１日間放置することで約１００μｍ厚の透明ゲルフィルムを得た。同フィルムを交流インピーダンス測定用セルにセットし、３０℃での伝導度を測定した。またゲルを室温にて６ヶ月間放置した後の伝導度を測定した。
【００２１】
溶融シート透明性測定
樹脂を型枠内で２３０℃の温度で溶融状態とし、氷水中に投入することで１ｍｍ厚みシートを得た。得られたシートを試料として、分光光度計で６５０ｎｍでの透過率を測定した。
【００２２】
【表１】
0003698597.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質は電気特性の長期安定性に優れ、リチウムイオン二次電池用の固体電解質として有用である。