(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分ａ）〜ｅ）及びｎ）〜ｐ）を必須成分として含有し、以下の成分ｆ）〜ｍ）から選択される１以上の成分を任意成分とする、熱硬化性フルオロシリコーンゴム。
ａ）式
【化１】
0003611970.tif 000019
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々が独立して、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ａおよびｃは独立して１〜１０の範囲にある正の整数であり、添字ｂは１，９２０〜４，４８０の範囲にある正の整数であり、添字ｄは２〜６の範囲にある正の整数である］を有し、ビニル含量が７０〜２００重量ｐｐｍの範囲である、ビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリマー５５．０〜６１．０重量％、
ｂ）式
【化２】
0003611970.tif 000020
［式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は各々が独立して、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ｅおよびｈは各々独立して１〜２５の範囲にある正の整数であり、添字ｆは７００〜１，７００の範囲にある正の整数であり、添字ｇは２，５００〜６，５００の範囲にある正の整数であり、添字ｉは２〜６の範囲にある正の整数である］を有し、ビニル含量が３．０〜４．５重量％の範囲である、連鎖上にビニルをもちビニルで終端したフルオロシリコーンコポリマー１．０〜４．０重量％、
ｃ）式
【化３】
0003611970.tif 000021
の１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシラザン０．０４〜０．５重量％、
ｄ）式
【化４】
0003611970.tif 000022
［式中、Ｒ8 およびＲ9 は各々が独立して、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ｊは１〜６の範囲にある正の整数であり、添字ｋは１〜６の範囲にある正の整数であり、添字ｍおよびｎは各々独立して２〜６の範囲にある正の整数である］を有し、ビニル含量が３．０〜７．０重量％の範囲である、連鎖上にビニルをもちシラノールで終端したコポリマーテロマー性フルオロシリコーン流体０．５〜４．０重量％、
ｅ）式
【化５】
0003611970.tif 000023
［式中、Ｒ10およびＲ11は各々が独立して、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ｐは１〜２０の範囲にある正の整数であり、添字ｑおよびｒは各々独立して２〜６の範囲にある正の整数である］を有する、シラノールで終端したテロマー性フルオロシリコーン流体３．０〜１０．０重量％、
ｎ）平均粒度が９〜１６ナノメートルの範囲であり、表面積が１７０〜２４０ｍ2 ／ｇの範囲であるヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ（ＳｉＯ2 ）補強用充填材８〜２２重量％、
ｏ）有機過酸化物系硬化開始剤０．３〜１．５重量％、
ｐ）Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミド０．１０〜２．０重量％、
ｆ）平均粒度が５〜５０ナノメートルの範囲であり、表面積が１０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲であるヒュームド二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）０．０１〜２．０重量％、
ｇ）平均粒度が１０〜１５ナノメートルの範囲となるように処理されたマイカ５〜２５重量％、
ｈ）オクタン酸鉄または２‐エチルヘキサン酸鉄の５〜１０重量％ミネラルスピリット溶液０．０１〜０．１０重量％、
ｉ）水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）4 ０．１〜２．０重量％、
ｊ）平均粒度が１〜２０ナノメートルの範囲であり、表面積が５０〜２００ｍ2 ／ｇの範囲である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．１〜３．０重量％、
ｋ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂０．０５〜１．０重量％、
ｌ）式
【化６】
0003611970.tif 000024
［式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々が独立して、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ｓおよびｕは独立して１〜１７０の範囲にある正の整数であり、添字ｔは１５５〜２００の範囲にある正の整数であり、添字ｖは２〜６の範囲にある正の整数である。ただし、添字ｓ、ｔ、ｕおよびｖの選択により規定される分子量は、成分ａ）に関して添字ａ、ｂ、ｃおよびｄの選択により規定される成分ａ）の分子量より低い］を有し、ビニル含量が０．０５〜０．１５重量％の範囲である、ビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリマー１．０〜６．０重量％、
ｍ）２５℃での粘度が２０〜４０センチポアズの範囲であるポリジメチルシロキサンシリコーン流体０．４〜２．０重量％。
【請求項２】
ｆ）平均粒度が５〜５０ナノメートルの範囲であり、表面積が１０〜３５０ｍ2 ／ｇの範囲であるヒュームド二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を０．０１〜２．０重量％含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ｇ）平均粒度が１０〜１５ナノメートルの範囲の範囲となるように処理されたマイカを５〜２５重量％含む、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ｈ）オクタン酸鉄または２‐エチルヘキサン酸鉄の５〜１０重量％ミネラルスピリット溶液を０．０１〜０．１０重量％含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ｉ）水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）4 を０．１〜２．０重量％含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ｊ）平均粒度が１〜２０ナノメートルの範囲であり、表面積が５０〜２００ｍ2 ／ｇの範囲である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．１〜３．０重量％含む、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
ｋ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂を０．０５〜１．０重量％含む、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
ｌ）式
【化７】
0003611970.tif 000025
［式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々が独立して、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、添字ｓおよびｕは独立して１〜１７０の範囲にある正の整数であり、添字ｔは１５５〜２００の範囲にある正の整数であり、添字ｖは２〜６の範囲にある正の整数である。ただし、添字ｓ、ｔ、ｕおよびｖの選択により規定される分子量は、成分ａ）に関して添字ａ、ｂ、ｃおよびｄの選択により規定される成分ａ）の分子量より低い］を有し、ビニル含量が０．０５〜０．１５重量％の範囲である、ビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリマーを１．０〜６．０重量％含む、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
ｍ）２５℃での粘度が２０〜４０センチポアズの範囲であるポリジメチルシロキサンシリコーン流体を０．４〜２．０重量％含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物からなる製造物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改良された圧縮永久歪を有する熱硬化したフルオロシリコーンゴムに係り、特に、Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミドを含む熱硬化したフルオロシリコーンゴムに係る。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロシリコーン系の熱硬化したエラストマー性（ＨＣＥ）コンパウンドは自動車関連でガスケット、Ｏ‐リングおよびダイヤフラム（膜）の製造に使われている。自動車やトラックのエンジンの部品として使用する場合、これらの材料はエンジンの運転時に遭遇する高温圧縮下での封止機能を良好に維持することによって炭化水素系の燃料やオイルに対する良好な耐性をもっていなければならない。内燃機関によって発生する高温においてフルオロシリコーンエラストマーは連鎖分断反応と再架橋を起こす。フルオロシリコーン材料に圧縮負荷がかかっているときにこれが起こると、その材料の圧縮永久歪によって測定される封止性能が損なわれる。この問題に対処する一般的な方法は、選定された金属酸化物を単独で、または混合物として混入することによって、熱分解と熱酸化分解を最小限に抑えることであった。もうひとつのアプローチは、ポリマーの主鎖中に高度の不飽和を有するポリマーから誘導された高度に架橋したポリマーを利用し、変形応力の除去の際にレジリエンスを付与するいわゆる協働剤を添加することであった。これらのいわゆる協働剤は、より広域のまたはより高度の硬化を付与する、より安定な遊離基を形成する傾向があるために、ポリマーの遊離基硬化に関与する化合物である。
【０００３】
このような化合物はすでにたくさん発表されており、炭化水素系エラストマーの硬化した物理的性質を改善するために使われている。これらの物質の多くが、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチルプロパントリメチルアクリレート［サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３５０（登録商標）として市販されている］およびトリプロピレングリコールジアクリレート［サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３０６（登録商標）として市販されている］は、シリコーン系およびフルオロシリコーン系のエラストマーで利用されて来ている。ジメチルアクリル酸亜鉛やジアクリル酸亜鉛のような特定の化合物はエラストマーと金属基材との接着力を改良するのに有効であるが、この亜鉛は、フルオロシリコーンエラストマーを脱ハロゲン化水素して、さらに架橋を起こすことによりエラストマーの圧縮永久歪に悪影響を及ぼすオレフィン性不飽和を形成する作用剤として機能する傾向がある。サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３５０（登録商標）や３０６（登録商標）のような協働剤はエラストマー組成物１００部当たり０．５部以上のレベルで架橋を促進するのに有効であるが、これらの物質はエラストマー−金属接着力を増大させる傾向があり、その結果、そのエラストマーがガスケット、Ｏ‐リングまたはダイヤフラムを形成するために用いる金属金型に粘着するので、生産過程で問題となる。これらの問題のため、成形工程中に離型問題を生じることなく熱硬化フルオロシリコーンゴムにおける架橋を促進する化合物または化合物群を見出だすことが極めて望ましい。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、Ｎ，Ｎ′‐メタ‐フェニレンジマレイミドを含んでいる改良されたフルオロシリコーン熱硬化ゴム組成物を提供する。特に、本発明は、以下の成分を含むフルオロシリコーン系の熱硬化したゴム組成物を提供する。
ａ）下記式を有するビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリマー約５５．０〜約６１．０重量％。
【０００５】
【化１８】
0003611970.tif 000002
【０００６】
ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、ａとｃは独立して１〜約１０の範囲にある正の整数であり、ｂは約１，９２０〜約４，４８０の範囲にある正の整数であり、ｄは２〜約６の範囲にある正の整数である。なお、ビニル含量は約７０〜約２００重量ｐｐｍの範囲である。
【０００７】
ｂ）下記式を有する、連鎖上にビニルをもちビニルで終端したフルオロシリコーンコポリマー約１．０〜約４．０重量％。
【０００８】
【化１９】
0003611970.tif 000003
【０００９】
ここで、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、ｅとｈは各々独立して１〜約２５の範囲にある正の整数であり、ｆは約７００〜約１，７００の範囲にある正の整数であり、ｇは約２，５００〜約６，５００の範囲にある正の整数であり、ｉは２〜約６の範囲にある正の整数である。なお、ビニル含量は約３．０〜約４．５重量％の範囲である。
【００１０】
ｃ）下記式の１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシラザン約０．０４〜約０．５重量％。
【００１１】
【化２０】
0003611970.tif 000004
【００１２】
ｄ）下記式ＩＶを有する、連鎖上にビニルをもちシラノールで終端したコポリマーテロマー性フルオロシリコーン流体約０．５〜約４．０重量％。
【００１３】
【化２１】
0003611970.tif 000005
【００１４】
ここで、Ｒ８  とＲ９  は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、ｊは１〜約６の範囲にある正の整数であり、ｋは約１〜約６の範囲にある正の整数であり、ｍとｎは各々独立して２〜約６の範囲にある正の整数である。なお、ビニル含量は約３．０〜約７．０重量％の範囲である。
【００１５】
ｅ）下記式を有する、シラノールで終端したテロマー性フルオロシリコーン流体約３．０〜約１０．０重量％。
【００１６】
【化２２】
0003611970.tif 000006
【００１７】
ここで、Ｒ１０とＲ１１は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、ｐは１〜約２０の範囲にある正の整数であり、ｑとｒは各々独立して２〜約６の範囲にある正の整数である。
ｎ）平均粒度が約９〜約１６ナノメートルの範囲であり、表面積が約１７０〜約２４０ｍ２  ／ｇの範囲であるヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ（ＳｉＯ２  ）の補強用充填材約８〜約２２重量％。
【００１８】
ｏ）有機過酸化物系硬化開始剤約０．３〜約１．５重量％。
ｐ）Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミド約０．１０〜約２．０重量％。
また、本発明は、Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミドを含む、熱硬化したフルオロシリコーンゴムを含む製造物品も提供する。
【００１９】
【発明の詳細な記述】
本発明は、配合物にＮ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミドを添加することによって改良された圧縮永久歪を示す熱硬化したフルオロシリコーンゴムに係る。この熱硬化したフルオロシリコーンゴムの組成物は以下の成分を含有し得る。
ａ）下記式Ｉを有するビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリマー約５５．０〜約６１．０重量％、好ましくは約５６．０〜約６０．５０重量％、さらに好ましくは約５７．０〜約６０．３０重量％、最も好ましくは約５７．２〜約５９．９重量％。
【００２０】
【化２３】
0003611970.tif 000007
【００２１】
ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、好ましくはメチルであり、ａとｃは独立して１〜約１０、好ましくは１〜約６、さらに好ましくは１〜約４、最も好ましくは１〜約３の範囲にある正の整数であり、ｂは約１，９２０〜約４，４８０、好ましく約２，５６０〜約３，９７０、さらに好ましくは約２，８８０〜約３，５２０、最も好ましくは約３，２００〜約３，３６０の範囲にある正の整数であり、ｄは２〜約６、好ましくは２〜約４、さらに好ましくは２〜約３の範囲にある正の整数であり、最も好ましくは２である。なお、ビニル含量は約７０〜約２００重量ｐｐｍ、好ましくは約９０〜約１６０ｐｐｍ、さらに好ましくは約１００〜約１５０ｐｐｍ、最も好ましくは約１２０〜約１４０ｐｐｍの範囲である。
【００２２】
ｂ）下記式ＩＩを有する、連鎖上にビニルをもちビニルで終端したフルオロシリコーンコポリマー約１．０〜約４．０重量％、好ましくは約１．３〜約３．０重量％、さらに好ましくは約１．５〜約２．５重量％、最も好ましくは約１．６〜約２．０重量％。
【００２３】
【化２４】
0003611970.tif 000008
【００２４】
ここで、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、好ましくはメチルであり、ｅとｈは独立して１〜約２５、好ましくは１〜約２０、さらに好ましくは１〜約１０、最も好ましくは１〜約５の範囲にある正の整数であり、ｆは約７００〜約１，７００、好ましくは約７５０〜約１，２００、さらに好ましくは約８００〜約１，０００、最も好ましくは約８００〜約９００の範囲にある正の整数であり、ｇは約２，５００〜約６，５００、好ましくは約３，０００〜約５，０００、さらに好ましくは約３，１００〜約３，６００、最も好ましくは約３，２００〜約３，４００の範囲にある正の整数であり、ｉは２〜約６、好ましくは２〜約４、さらに好ましくは２〜約３の範囲にある正の整数であり、最も好ましくは２である。なお、ビニル含量は約３．０〜約４．５重量％、好ましくは約３．２〜約４．０重量％、さらに好ましくは約３．４〜約３．９重量％、最も好ましくは約３．６〜約３．８重量％の範囲である。
【００２５】
ｃ）下記式ＩＩＩ  の１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシラザン約０．０４〜約０．５重量％、好ましくは約０．０６〜約０．２０重量％、さらに好ましくは約０．０７〜約０．１５重量％、最も好ましくは約０．０９〜約０．１１重量％。
【００２６】
【化２５】
0003611970.tif 000009
【００２７】
ｄ）下記式ＩＶを有する、連鎖上にビニルをもちシラノールで終端したコポリマーテロマー性フルオロシリコーン流体約０．５〜約４．０重量％、好ましくは約０．８〜約３．０重量％、さらに好ましくは約０．８５〜約１．８重量％、最も好ましくは約０．９〜約１．４重量％。
【００２８】
【化２６】
0003611970.tif 000010
【００２９】
ここで、Ｒ８  とＲ９  は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、好ましくはメチルであり、ｊは１〜約６、好ましくは２〜約５、さらに好ましくは３〜約４、最も好ましくは２〜約３の範囲にある正の整数であり、ｋは約１〜約６、好ましくは約２〜約１０、さらに好ましくは約２〜約６、最も好ましくは約３〜約１０の範囲にある正の整数であり、ｍとｎは各々独立して２〜約６、好ましくは２〜約４、さらに好ましくは２〜約３の範囲にある正の整数であり、最も好ましくは２である。なお、ビニル含量は約３．０〜約７．０重量％、好ましくは約４．０〜約７．０重量％、さらに好ましくは約４．５〜約７．０重量％、最も好ましくは約４．８〜約７．０重量％の範囲である。
【００３０】
ｅ）下記式Ｖを有する、シラノールで終端したテロマー性フルオロシリコーン流体約３．０〜約１０．０重量％、好ましくは約３．５〜約８．０重量％、さらに好ましくは約４．０〜約７．０重量％、最も好ましくは約４．５〜約６．０重量％。
【００３１】
【化２７】
0003611970.tif 000011
【００３２】
ここで、Ｒ１０とＲ１１は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、好ましくはメチルであり、ｐは１〜約２０、好ましくは２〜約１０、さらに好ましくは３〜約７、最も好ましくは５〜約８の範囲にある正の整数であり、ｑとｒは各々独立して２〜約６、好ましくは２〜約４、さらに好ましくは２〜約３の範囲にある正の整数であり、最も好ましくは２である。なお、シラノール含量は約５．６〜約７．０重量％、好ましくは約６．０〜約７．０重量％、さらに好ましくは約６．２〜約６．７重量％、最も好ましくは約６．２〜約６．５重量％の範囲である。
【００３３】
ｆ）平均粒度が約５〜約５０ナノメートル、好ましくは約１０〜約４０ナノメートル、さらに好ましくは約１０〜約３０ナノメートル、最も好ましくは約１５〜約２５ナノメートルの範囲であり、表面積が約１０〜約３５０ｍ２  ／ｇの範囲、好ましくは約２０〜約２００ｍ２  ／ｇの範囲、さらに好ましくは約２５〜約１００ｍ２  ／ｇの範囲、最も好ましくは約２５〜約７５ｍ２  ／ｇの範囲であるヒュームド二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）約０．０１〜約２．０重量％、好ましくは約０．１〜約１．０重量％、さらに好ましくは約０．２〜約０．６重量％、最も好ましくは約０．２〜約０．４重量％。
【００３４】
ｇ）平均粒度が約１０〜約１５ナノメートル、好ましくは約１１〜約１４ナノメートル、さらに好ましくは約１２〜約１４ナノメートル、最も好ましくは約１２〜約１３ナノメートルの範囲である処理マイカ約５〜約２５重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％、さらに好ましくは約１２〜約１８重量％、最も好ましくは約１４〜約１６重量％。
【００３５】
ｈ）オクタン酸鉄すなわち２‐エチルヘキサン酸鉄の５〜１０重量％ミネラルスピリット溶液約０．０１〜約０．１０重量％、好ましくは約０．０２〜約０．０８重量％、さらに好ましくは約０．０２〜約０．０６重量％、最も好ましくは約０．０２〜約０．０４重量％。
ｉ）水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）４  約０．１〜約２．０重量％、好ましくは約０．２〜約１．０重量％、さらに好ましくは約０．３〜約０．８重量％、最も好ましくは約０．５〜約０．６重量％。
【００３６】
ｊ）平均粒度が約１〜約２０ナノメートル、好ましくは約１〜約６ナノメートル、さらに好ましくは約２〜約５ナノメートル、最も好ましくは約２．５〜約４ナノメートルの範囲であり、表面積が約５０〜約２００ｍ２  ／ｇの範囲、好ましくは約８０〜約２００ｍ２  ／ｇの範囲、さらに好ましくは約１００〜約２００ｍ２  ／ｇの範囲、最も好ましくは約１７０〜約２００ｍ２  ／ｇの範囲である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）約０．１〜約３．０重量％、好ましくは約０．５〜約２．０重量％、さらに好ましくは約０．７〜約１．５重量％、最も好ましくは約１．０〜約１．５重量％。
【００３７】
ｋ）米国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｅ．Ｉ．  Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒ  ＆  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．）から市販されているポリテトラフルオロエチレン樹脂約０．０５〜約１．０重量％、好ましくは約０．１〜約０．７重量％、さらに好ましくは約０．２〜約０．５重量％、最も好ましくは約０．２〜約０．４重量％。
【００３８】
ｌ）下記式ＶＩを有する、ビニルで終端したフルオロシリコーンホモポリマー約１．０〜約６．０重量％、好ましくは約１．５〜約４．０重量％、さらに好ましくは約２．０〜約３．３重量％、最も好ましくは約２．０〜約２．５重量％。
【００３９】
【化２８】
0003611970.tif 000012
【００４０】
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、好ましくはメチルであり、ｓとｕは独立して１〜約１７０、好ましくは１〜約１６０、さらに好ましくは１〜約１５０、最も好ましくは１〜約１４５の範囲にある正の整数であり、ｔは約１５５〜約２００、好ましくは約１６５〜約１９０、さらに好ましくは約１７０〜約１９０、最も好ましくは約１７０〜約１８０の範囲にある正の整数であり、ｖは２〜約６、好ましくは２〜約５、さらに好ましくは２〜約４の範囲にある正の整数であり、最も好ましくは２である。ただし、ｓ、ｔ、ｕ、ｖの選択により規定される分子量は、成分ａ）に関してａ、ｂ、ｃ、ｄの選択により規定される成分ａ）の分子量より低い。なお、ビニル含量は約０．０５〜約０．１５重量％、好ましくは約０．０８〜約０．１３重量％、さらに好ましくは約０．０９〜約０．１２重量％、最も好ましくは約０．１０〜約０．１２重量％の範囲である。
【００４１】
ｍ）２５℃での粘度が約２０〜約４０、好ましくは約２５〜約３５、さらに好ましくは約２８〜約３５、最も好ましくは約２８〜約３２センチポアズの範囲であるポリジメチルシロキサンシリコーン流体約０．４〜約２．０重量％、好ましくは約０．５〜約１．０重量％、さらに好ましくは約０．５〜約０．８重量％、最も好ましくは約０．５〜約０．７重量％。なお、この成分は通常、成分ｉ）とｊ）の担体として使用される。
【００４２】
ｎ）平均粒度が約９〜約１６ナノメートル、好ましくは約１０〜約１６ナノメートル、さらに好ましくは約１０〜約１４ナノメートル、最も好ましくは約１１〜約１３ナノメートルの範囲であり、表面積が約１７０〜約２４０ｍ２  ／ｇの範囲、好ましくは約１７５〜約２２５ｍ２  ／ｇの範囲、さらに好ましくは約１９０〜約２１０ｍ２  ／ｇの範囲、最も好ましくは約１９５〜約２０５ｍ２  ／ｇの範囲である補強用充填材、好ましくはヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ（ＳｉＯ２  ）約８〜約２２重量％、好ましくは約１０〜約１８重量％、さらに好ましくは約１２〜約１８重量％、最も好ましくは約１５〜約１７重量％。
【００４３】
ｏ）組成物の硬化を開始させるための２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、ジクミルペルオキシド、２，５‐ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびα，α′‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）‐ジ‐イソ‐プロピルベンゼンより成る群の中から選択される有機過酸化物、好ましくは２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン約０．３〜約１．５重量％、好ましくは約０．４〜約１．０重量％、さらに好ましくは約０．４〜約０．８重量％、最も好ましくは約０．５〜約０．８重量％。
【００４４】
ｐ）Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミド約０．１０〜約２．０重量％、好ましくは約０．１２〜約１．５重量％、さらに好ましくは約０．１５〜約０．８重量％、最も好ましくは約０．１５〜約０．６５重量％。
成分ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）およびｌ）の種々のＲｉ  （ただし、ｉ＝１、…、１４）は各々が、熱硬化したゴムを使用しようとする個々の用途に応じて、メチル、エチル、プロピル、１，１，１‐トリフルオロプロピル、ｎ‐ブチル、イソ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、フェニルおよびベンジルより成る群の中から独立に選択されるのが好ましい。
【００４５】
また、任意成分として
ｑ）下記式ＶＩＩ  を有し、米国ペンシルベニア州ウェストチェスター（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ）のサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．）  からサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３０６（登録商標）として市販されているトリプロピレングリコールジアクリレート約０．１〜約１．５重量％、好ましくは約０．２〜約１．０重量％、さらに好ましくは約０．２〜約０．６重量％、最も好ましくは約０．３〜約０．５重量％
を任意に含ませることも望ましい。
【００４６】
【化２９】
0003611970.tif 000013
【００４７】
エラストマーの架橋密度を増大させることによってジュロメーターのより高い材料を配合することができる。このためには、任意成分として、
ｒ）下記式ＶＩＩＩを有するビニル含量の高いフルオロシリコーンコポリマー
を混合する。
【００４８】
【化３０】
0003611970.tif 000014
【００４９】
ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は各々が、炭素原子１〜１０個の脂肪族または芳香族で一価の炭化水素基より成る群の中から独立して選択され、好ましくはメチルであり、ｗは独立して約１８０〜約２４０、好ましくは約１８５〜約２２０、さらに好ましくは約１８５〜約２００、最も好ましくは約１９０〜約２００の範囲にある正の整数であり、ｘは独立して約２，２００〜約２，５００、好ましくは約２，２１０〜約２，４００、さらに好ましくは約２，３００〜約２，４００、最も好ましくは約２，３３０〜約２，３４０の範囲にある正の整数であり、ｙは約２〜約６、好ましくは約２〜約５、さらに好ましくは約２〜約４、最も好ましくは約２〜約３の範囲にある正の整数である。なお、ビニル含量は約１．２〜約２．５重量％、好ましくは約１．４〜約２．０重量％、さらに好ましくは約１．４〜約１．８重量％、最も好ましくは約１．４〜約１．６重量％の範囲である。
【００５０】
本発明の熱硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、成分ｎ）の補強用充填材、好ましくはヒュームドシリカ、成分ｏ）の過酸化物系開始剤、および、成分ｐ）のＮ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミドを含有していなければならない。残りの成分は、ジュロメーター、熱老化安定性、引張りおよび伸びのような各種性質を改良または調節するために加えられる。たとえば、より高いジュロメーターの材料は、成分ｒ）のようなビニル含量の高いフルオロシリコーン架橋性化合物を添加して架橋密度を増大することによって製造できる。この場合、圧縮永久歪に多少悪影響が出るが、これは充填材の量を減らすことによって相殺することができる。
【００５１】
【実施例の記載】
以下の実施例は、本発明の実施と具体例を示すためのものであり、いかなる意味でも請求の範囲を限定するものではない。
熱硬化性フルオロシリコーンエラストマーのサンプルを、そのゴムを１７７℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレス硬化した後２０４℃（４００°Ｆ）で４時間ポストベークすることによって硬化させた。圧縮永久歪は、ＡＳＴＭのＤ−３９５試験法の変形に従って測定した。熱硬化したゴムの１／２インチのシートを作成し、このシートから直径１インチの円柱状プラグを切り出し、試験説明書に要求されている積層体の代わりにＡＳＴＭのＤ−３９５試験法にかける。
【００５２】
次の２つの熱硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を調製した。
0003611970.tif 000015
次に、これら２つの熱硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を以下のように配合した。
【００５３】
0003611970.tif 000016
さらに３つの熱硬化性フルオロシリコーンゴムを調製した。
【００５４】
0003611970.tif 000017
ＧＬＴ−９０４ＴＭ（以前はＲＡ−９０４）は、特定形態のウォラストナイトであって、主としてグリーン強度と加工性を増大するために加工助剤として使われる約５０重量％のウォラストナイトと５０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とから成る、ＰＴＦＥでコートされた鉱物形態のケイ酸カルシウムであり、米国オハイオ州コロンブスのパーマフレックス・モールド（Ｐｅｒｍａｆｌｅｘ  Ｍｏｌｄ）から入手可能である。
これらの組成物を以下のとおり配合してゴムとした。
【００５５】
0003611970.tif 000018
過酸化物系硬化剤と共にＮ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミドを用いると熱硬化したフルオロシリコーンゴムの圧縮永久歪が改善される。圧縮永久歪の標準偏差は１．２７であり、従って、組成物ＩＩは対照および組成物Ｉの両者に対して顕著な改良を示している。すなわち、本発明の組成物は３５０°Ｆで２２時間後に測定した圧縮永久歪が１２．４％以下である。また、Ｎ，Ｎ′‐メタフェニレンジマレイミドを使用すると、熱老化条件におけるフルオロシリコーン製造物品の物理的性質の保持が改良される。