(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と水素と反応させて相当するアルデヒドに変換するヒドロホルミル化反応において使用する、以下の  （ａ）成分及び（ｂ）成分からなるヒドロホルミル化用触媒：
（ａ）ロジウム化合物；及び
（ｂ）該ロジウム化合物へ配位能を有する、第３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物
を可逆的にイオン化する方法であって、該触媒を水と炭酸ガスとに接触させて反応させ、該有機リン化合物の第３級アミン残基をアンモニウムカーボネートとすることにより該触媒をイオン化することを特徴とするヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法。
【請求項２】
成分（ｂ）の有機リン化合物が、式（１）乃至（４）のいずれかの式で表される請求項１記載のヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法：
【化１】
0003629719.tif 000006
｛式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０又は１であり、ｘは０、１又は２であり、ｙ及びｚは独立的に０、１、２又は３であり、但し、ｘとｙとｚとの和は３であり、そしてＸ１及びＸ２は独立的に水素原子又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は独立的に炭素数１〜４のアルキル基である）であり、但し、ｙとｚとが共に０ではない場合Ｘ１及びＸ２は同時に水素原子ではなく、ｙが０の場合Ｘ２は−ＮＲ３Ｒ４であり、ｚが０の場合Ｘ１は−ＮＲ３Ｒ４である｝；
【化２】
0003629719.tif 000007
｛式（２）において、Ｒ５及びＲ６は独立的に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ｍ及びｎは式（１）で定義した通りであり、ｐは１、２又は３であり、ｑは０又は１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立的に０、１又は２であり、但し、ａとｂの和が２であり且つｃとｄの和が２であり、Ｚは２価の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、そしてＸ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は独立的に水素原子又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は式（１）で定義した通りである）であり、但し、ａとｂとｃとｄとがともに１の場合Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は同時に水素原子ではなく、ａが０の場合Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも一つは−ＮＲ３Ｒ４であり、ｂが０の場合Ｘ３、Ｘ５及びＸ６の少なくとも一つは−ＮＲ３Ｒ４であり、ｃが０の場合Ｘ３、Ｘ４及びＸ６の少なくとも一つは−ＮＲ３Ｒ４であり、ｄが０の場合Ｘ３、Ｘ４及びＸ５の少なくとも一つは−ＮＲ３Ｒ４である｝；
【化３】
0003629719.tif 000008
｛式（３）において、Ｒ７及びＲ９は独立的に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ８及びＲ１０は独立的に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ｒ及びｓは独立的に０、１、２又は３であり、ｅは１、２又は３であり、ｆは０、１又は２であり、但し、ｅとｆとの和は３であり、Ｘ７は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は式（１）で定義した通である）である｝；及び
【化４】
0003629719.tif 000009
｛式（４）において、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＺは式（２）で定義した通りである｝。
【請求項３】
成分（ｂ）の有機リン化合物が、式（５）〜（２２）
【化５】
0003629719.tif 000010
のいずれかの式で表わされる請求項２記載のヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法。
【請求項４】
ロジウム原子換算で成分（ａ）のロジウム化合物１グラム原子に対して、リン原子換算で成分（ｂ）の有機リン化合物が１〜１００００グラム原子で配合される請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により可逆的にイオン化されたヒドロホルミル化用触媒を可逆的に非イオン化する方法であって、イオン化された該触媒から炭酸ガスを遊離させることにより、イオン化された該触媒を非イオン化することを特徴とするヒドロホルミル化用触媒の可逆的非イオン化方法。
【請求項６】
ヒドロホルミル化用触媒の存在下で、非水溶性エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と水素と反応させてアルデヒドを製造するヒドロホルミル化方法において、非水溶性エチレン性不飽和化合物と、一酸化炭素と水素とを反応させた後に非水溶性のヒドロホルミル化生成物から触媒を分離するために、請求項１〜４のいずれかに記載の方法により反応混合物中の触媒をイオン化し、次いで水性層に抽出し、更に水性層に含まれるイオン化した触媒を請求項５記載の方法により非イオン化し、非イオン化した触媒を非水溶性有機媒体に抽出することを特徴とするヒドロホルミル化方法。
【請求項７】
非水溶性有機媒体が、非水溶性エチレン性不飽和化合物を含有し、この媒体に一酸化炭素と水素とを導入して再度ヒドロホルミル化反応を行う請求項６記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項８】
イオン化したヒドロホルミル化用触媒の存在下で、水溶性エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と水素と反応させアルデヒドを製造するヒドロホルミル化方法において、ヒドロホルミル化用触媒として請求項１〜４のいずれかの方法によりイオン化した触媒を使用し、かつ反応後に水溶性のヒドロホルミル化生成物から触媒を分離するために、得られた反応混合物中のイオン化されている触媒を請求項５記載の方法により非イオン化し、その非イオン化した触媒を非水溶性有機媒体に抽出することを特徴とするヒドロホルミル化方法。
【請求項９】
請求項５記載の方法により非イオン化した触媒を含有する非水溶性有機媒体に、水溶性エチレン性不飽和化合物を含有する水と炭酸ガスとを接触させて該触媒をイオン化して、このイオン化した触媒を水性層に抽出し、当該抽出液に一酸化炭素と水素とを導入して再度ヒドロホルミル化反応を行う請求項８記載のヒドロホルミル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素と水素とをヒドロホルミル化反応させて相当するアルデヒドを製造する際に使用するヒドロホルミル化用触媒のリサイクル使用を可能とするための該触媒の可逆的イオン化方法又は非イオン化方法に関する。また、本発明は、その可逆的イオン化方法又は非イオン化方法を利用するヒドロホルミル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン性不飽和化合物と水素と一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させてアルデヒドに変換する反応は、ヒドロホルミル化反応又はオキソ反応と称され、この反応を利用してアルデヒドを製造することが、工業的に極めて価値の高いものとなっている。
【０００３】
このようなヒドロホルミル化反応において用いられている触媒としては一般的にコバルト化合物又はロジウム化合物があるが、触媒活性及び選択的にアルデヒドを生成させる性質という点で後者のロジウム化合物が前者のコバルト化合物より優れていることが知られている。
【０００４】
このようなロジウム化合物としては、酸化ロジウムなどのロジウム塩、ロジウムカルボニルなどのロジウム錯化合物などを例示でき、これらは単独で用いられることもあるが、むしろこれらの化合物の安定性を向上させたり、触媒活性などを改良したりするために、有機リン化合物、有機ヒ素化合物、有機アンチモン化合物などの配位子で修飾し錯体化された形で用いられている。
【０００５】
このような配位子の中でも、毒性や製造コストなどの点で有機リン化合物が好ましく使用されているが、原料のエチレン性不飽和化合物や目的のアルデヒドの種類に応じて、有機リン化合物の中でもリン原子の結合状態やリン原子に結合する置換基の種類が使い分けられている。即ち、第３級ホスフィン類、ホスファイト類などの化合物や、単座であるか２座以上であるかというリン原子の個数や、アルキル置換かフェニル基置換なのかという置換基の種類などが適宜使い分けられている。
【０００６】
このような観点から有機リン化合物をロジウム化合物からなるヒドロホルミル化用触媒の配位子として使用する例として：
（Ａ）直鎖アルデヒドを選択的に製造する際にロジウム化合物を第３級ホスフィンで修飾すること（特公昭４５−１０７３０号公報）；
（Ｂ）メチルメタクリレートやアリルアルコールなどの官能基を有するオレフィンから直鎖又は分岐アルデヒドを選択的に製造する際にロジウム化合物を２座の第３級ホスフィンで修飾すること（Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，Ｊｐｎ．，５０，２３５１（１９７７）；特開昭５４−１０６４０７号公報）；及び
（Ｃ）３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの立体的障害の大きな分岐オレフィンからアルデヒド化合物を製造する際に反応速度を速めるためにロジウム化合物を、フェニル基の２位がアルキル基で置換されたトリフェニルホスファイトで修飾すること（特開昭６２−２０１８８１号公報）
などが提案されている。
【０００７】
ところで、ロジウム化合物は極めて高価なものであり、これをヒドロホルミル化触媒として工業的に用いる場合には、それを回収しリサイクル使用することが必要となる。このため、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の従来技術において提案されたヒドロホルミル化用触媒を始めとして一般的なヒドロホルミル化用触媒を回収する方法として、従来よりヒドロホルミル化反応終了後の反応混合物を加熱し、生成物と未反応原料を反応混合物から蒸留分離し、蒸発残部としてヒドロホルミル化用触媒を回収することが行われていた。
【０００８】
しかしながら、このようにヒドロホルミル化用触媒を回収した場合には、反応混合物から生成物を蒸留する際の加熱のために、触媒が劣化しその寿命が短縮するという問題があった。特に、生成物の沸点が高い場合には触媒寿命の短縮化が著しいものとなった。また、その加熱のために、生成物が分解あるいは縮合し、触媒毒を副生したり、高沸点化合物が蓄積したりするために触媒のリサイクルが不可能となるという問題があった。
【０００９】
このような問題を解決するために、炭素数２以上１２以下の脂肪族オレフィンのヒドロホルミル化を行う際に、スルホン化またはカルボキシル化された水溶性のトリアリールホスフィンを配位子としたロジウム触媒を用いて水相中でヒドロホルミル化反応を行い、デカンテーションにより生成物を触媒から分離することが提案されている（特開昭６０−２２８４３９号公報）。また、ヒドロホルミル化用触媒として水溶性の複核錯体を使用することが提案されている（特開昭６１−９７２９５号公報）。
【００１０】
また、非水性極性溶媒の存在下、トリスルホン化塩残基を有する水溶性有機リン化合物を配位子としたイオン性金属錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行うこと、そして炭化水素溶媒で反応混合物から生成物を抽出して非水性極性溶媒の溶液として触媒を回収することが提案されている（特開昭６２−１４５０３８号公報）。
【００１１】
また、非水性極性溶媒の存在下、モノスルホン化塩残基を有する水溶性有機リン化合物を配位子としたイオン性金属錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行うこと、そして水を抽剤として反応混合物から触媒を抽出することにより水溶液として触媒を回収することが提案されている（ＥＰ０３５０９２２号明細書）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−２２８４３９号公報や特開昭６１−９７２９５号公報に記載された方法においては、原料であるオレフィンの水相への溶解度が低いために工業的に満足できる反応速度でヒドロホルミル化ができないという問題点があった。
【００１３】
また、特開昭６２−１４５０３８号公報に記載された方法においては、トリスルホン化塩残基を有する配位子としてのリン化合物が通常の炭化水素系オレフィンに非常に溶解しにくいため、多量の非水極性溶媒を使用する必要があるという問題があった。また、多量に非水極性溶媒を使用しても、そのような溶媒に対する有機リン化合物の溶解度が十分ではなく、そのためリン／ロジウムのモル比を高くすることができず、直鎖状のアルデヒドを選択的に製造することが困難となるという問題があった。
【００１４】
また、ＥＰ０３５０９２２号明細書に記載された方法においても、モノスルホン化塩残基を有する配位子としての有機リン化合物が通常のオレフィンに溶解しにくいため、非水性極性溶媒を使用しなければならないという問題があった。また、そのような非水性極性溶媒に対する有機リン化合物の溶解度が十分ではないために、リン／ロジウムのモル比を高くするためには生産性が明らかに低下する程に大量の非水極性溶媒を使用しなければならないという問題があった。
【００１５】
以上のように、従来技術の方法は、非極性原料および非極性生成物に、それらに本来的に溶解しにくい極性リン配位子を極性溶媒を用いてかろうじて溶解させており、必然的に各成分の使用量には限界があった。
【００１６】
さらに、以上の従来技術におけるヒドロホルミル化反応は、工業的には原料と生成物とが無機塩残基を含まない有機化合物である場合に限られており、無機塩残基を有するエチレン性不飽和化合物から相当するアルデヒドを製造する場合には触媒のリサイクル使用が極めて困難であるために適用できないという問題があった。これは、ほとんどの無機塩残基を有するエチレン性不飽和化合物とそのヒドロホルミル化生成物（アルデヒド類）は固体であるために、それらと触媒とを蒸留により分離することは実質的に不可能だからである。また、抽出によって分離することも以下に説明するように実質的に不可能だからである。
【００１７】
即ち、無機塩残基を有するエチレン性不飽和化合物は水あるいはメタノールのような極性溶媒にしか溶解しないために、そのようなエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する際に使用するヒドロホルミル化用触媒の配位子としては、スルホン酸塩残基などの極性基で置換されたリン配位子のようなものしか使用できない。ここで、このようなリン配位子が配位したヒドロホルミル化用触媒を反応混合物から抽出回収するために水やメタノールなどを主成分とする極性溶液を使用すると、ヒドロホルミル化生成物も水溶性であるために触媒と生成物が共に抽出されて分離することができない。
【００１８】
一方、水溶性のヒドロホルミル化生成物を含有する反応混合物から触媒を抽出できるようにするために非極性のリン配位子を使用することが考えられる。しかし、そのような非極性リン配位子は、この場合の反応液となる水やメタノールを主成分とする溶液に対してヒドロホルミル化反応を工業的に実施するに十分な程度に溶解しないという問題があった。
【００１９】
本発明は、上述の従来技術の問題点を解決し、エチレン性不飽和化合物の極性にかかわりなく、多量の非水極性溶媒を使用せずに工業的に十分な反応速度でエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化してアルデヒドを製造し、しかも容易に触媒を高収率で回収でき、回収した触媒をリサイクルできるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成するためには、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素と水素とを反応させる場合には反応液にヒドロホルミル化触媒を溶解させ、反応終了後に触媒だけを抽出できるようにすればよいこと、そのためには反応時と抽出時の触媒の極性を異ならせればよく、従って触媒の極性を可逆的に変化させられるようにすればよいこと、そのように触媒の極性を変化させるためにはそのような機能をロジウム化合物の配位子に持たせればよいこと、更に、そのような機能を配位子に実現するためには、配位子に少なくとも一つの第３級アミン残基を有する有機リン化合物を使用し、その第３級アミン残基を炭酸ガスと水とでアンモニウムイオン化したり、あるいは炭酸ガスを遊離させて非イオン化すればよいことを見出し、この発明を完成させるに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と水素と反応させて相当するアルデヒドに変換するヒドロホルミル化反応において使用する、以下の  （ａ）成分及び（ｂ）成分からなるヒドロホルミル化用触媒：
（ａ）ロジウム化合物；及び
（ｂ）該ロジウム化合物へ配位能を有する、第３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物
を可逆的にイオン化する方法であって、該触媒を水と炭酸ガスとに接触させて反応させ、該有機リン化合物の第３級アミン残基をアンモニウムカーボネートとすることにより該触媒をイオン化することを特徴とするヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、上記の方法により可逆的にイオン化されたヒドロホルミル化用触媒を可逆的に非イオン化する方法であって、イオン化された該触媒から炭酸ガスを遊離させることにより、イオン化された該触媒を非イオン化することを特徴とするヒドロホルミル化用触媒の可逆的非イオン化方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は、非水溶性エチレン性不飽和化合物を、ヒドロホルミル化用触媒の存在下で一酸化炭素と水素と反応させてアルデヒドを製造するヒドロホルミル化方法において、反応後に非水溶性のヒドロホルミル化生成物から触媒を分離するために、前述の可逆的イオン化方法により反応混合物中の触媒をイオン化し、次いで水性層に抽出し、更に水性層に含まれる触媒を前述の可逆的非イオン化方法により非イオン化し、非イオン化した触媒を非水溶性有機媒体に抽出することを特徴とするヒドロホルミル化方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は、水溶性エチレン性不飽和化合物を、前述の可逆的イオン化方法によりイオン化されたヒドロホルミル化用触媒の存在下で一酸化炭素と水素と反応させてアルデヒドを製造するヒドロホルミル化方法において、反応後に水溶性のヒドロホルミル化生成物から触媒を分離するために、得られた反応混合物中のイオン化されている触媒を前述の可逆的非イオン化方法により非イオン化し、その非イオン化された触媒を非水溶性有機媒体に抽出することを特徴とするアルデヒド製造のためのヒドロホルミル化方法を提供する。
【００２５】
以下に本発明のヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法及び可逆的非イオン化方法を詳細に説明する。
【００２６】
本発明のヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法及び可逆的非イオン化方法において使用するロジウム化合物は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有するか、あるいはヒドロホルミル化反応条件下でそのような触媒能を獲得する化合物であり、従来からヒドロホルミル化用触媒において使用されているロジウム化合物を使用することができる。このようなロジウム化合物としては、ＲｈＯ、Ｒｈ２Ｏ、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２などの酸化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウムなどのロジウム塩、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、ロジウムアセチルアセトナートなどのロジウム錯化合物などを例示することができる。
【００２７】
本発明においては、ロジウム化合物へ配位能を有する、第３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物をロジウム化合物の配位子として使用する。
【００２８】
この有機リン化合物は、その第３級アミン残基が水と炭酸ガスと反応するとアンモニウムカーボネートになりイオン化する。従って、この有機リン化合物が配位している触媒自体もイオン化して水溶性となる。このため触媒を水で抽出したり、水性相中でヒドロホルミル化反応を行うことが可能となる。
【００２９】
一方、イオン化した触媒中のアンモニウムカーボネート残基は、加熱などにより炭酸ガスを遊離して非イオン化して元の第３級アミン残基に戻る。従って、触媒自体も非イオン化して非水溶性となる。このため触媒を非水有機媒体に抽出したり、非水有機相中でヒドロホルミル化反応を行うことが可能となる。
【００３０】
このように、ロジウム化合物の配位子として、第３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物を使用することにより、触媒を可逆的にイオン化あるいは非イオン化することができる。こうして、ヒドロホルミル化反応時には触媒を原料及び生成物と同じ相に存在させ、反応終了後には原料及び生成物と異なる相に分離することができる。
【００３１】
このような第３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物としては、上述したような作用を有するものであれば特に制限されないが、第３級アミン残基としてはＮ原子に３個のアルキル基あるいはアリール基が結合したものを例示でき、また、第３級リン残基としては、ホスフィン、ホスファイトなどの構造をとることができる。このような有機リン化合物としては、以下の式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を好ましく使用することができる：
【００３２】
【化６】
0003629719.tif 000002
｛式（１）において、Ｒ１は、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基又はフェニル基もしくはナフチル基（これらは必要に応じ水酸基、ハロゲンなどの他の置換基で置換されていてもよい）などの炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基又はクロロ、ブロモなどのハロゲン原子であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０又は１であり、ｘは０、１又は２であり、ｙ及びｚは独立的に０、１、２又は３であり、但し、ｘとｙとｚとの和は３であり、そしてＸ１及びＸ２は独立的に水素原子又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は独立的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基である）であり、但し、ｙとｚとが共に０ではない場合Ｘ１及びＸ２は同時に水素原子ではなく、ｙが０の場合Ｘ２は−ＮＲ３Ｒ４であり、ｚが０の場合Ｘ１は−ＮＲ３Ｒ４である｝；
【００３３】
【化７】
0003629719.tif 000003
｛式（２）において、Ｒ５及びＲ６は独立的に水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基又はクロロ、ブロモなどのハロゲン原子であり、ｍ及びｎは式（１）で定義した通りであり、ｐは１、２又は３であり、ｑは０又は１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立的に０、１又は２であり、但し、ａとｂの和が２であり且つｃとｄの和が２であり、Ｚはメチレン、エチレン、シクロヘキシレンなどの環状、非環状の２価の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、そしてＸ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は独立的に水素原子又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は式（１）で定義した通りである）であり、但し、ａとｂとｃとｄとがともに１の場合Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は同時に水素原子ではなく、ａが０の場合Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも一つは−ＮＲ３Ｒ４であり、ｂが０の場合Ｘ３、Ｘ５及びＸ６の少なくとも一つは−ＮＲ３Ｒ４であり、ｃが０の場合Ｘ３、Ｘ４及びＸ６の少なくとも一つは−ＮＲ３Ｒ４であり、ｄが０の場合Ｘ３、Ｘ４及びＸ５の少なくとも一つは−ＮＲ３Ｒ４である｝；
【００３４】
【化８】
0003629719.tif 000004
｛式（３）において、Ｒ７及びＲ９は独立的に水素原子、メチル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ８及びＲ１０は独立的に水素原子、メチル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基又はクロロ、ブロモなどのハロゲン原子であり、ｒ及びｓは独立的に０、１、２又は３であり、ｅは１、２又は３であり、ｆは０、１又は２であり、但し、ｅとｆとの和は３であり、Ｘ７は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は式（１）で定義した通りである）である｝；及び
【００３５】
【化９】
0003629719.tif 000005
｛式（４）において、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＺは式（２）で定義した通りである｝。
【００３６】
これらの式（１）〜（４）のなかでより好ましい具体的な有機リン化合物としては以下の式（５）〜（２２）のものを例示することができる。
【００３７】
【化１０】
Ｐ［ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３                               （５）
（Ｃ４Ｈ９）２ＰＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                         （６）
（Ｃ４Ｈ９）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                   （７）
Ｐ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］３                     （８）
Ｐ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３                   （９）
Ｐ［ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］３                   （１０）
（Ｃ８Ｈ１７）Ｐ［ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］２                 （１１）
（Ｃ６Ｈ１３）２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２         （１２）
（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                       （１３）
（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                 （１４）
Ｐ［ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］３                 （１５）
Ｐ［Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］３                             （１６）
Ｐ［Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］３                       （１７）
Ｃ６Ｈ５Ｐ［Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］２                     （１８）
Ｃ６Ｈ５Ｐ［Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］２               （１９）
Ｃ６Ｈ５Ｐ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］２           （２０）
（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ［Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］                 （２１）
（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ［Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］     （２２）
【００３８】
本発明の可逆的イオン化方法及び非イオン化方法で使用するヒドロホルミル化用触媒においては、有機リン化合物の使用量が少なすぎると触媒の安定性が損なわれ、また、多すぎると反応速度が低下するので、ロジウム原子換算で成分（ａ）のロジウム化合物１グラム原子に対して、リン原子換算で成分（ｂ）の有機リン化合物を好ましくは１〜１００００グラム原子、より好ましくは１０〜１０００グラム原子使用する。
【００３９】
なお、本発明において、成分（ｂ）の有機リン化合物を成分（ａ）のロジウム化合物に対して過剰に用いた場合には、ロジウム化合物に配位していない有機リン化合物も存在することになるが、触媒をリサイクル使用する際のヒドロホルミル化反応条件をできるだけ一定に保持するために、ロジウム化合物に配位していない有機リン化合物を、ヒドロホルミル化用触媒と同じ相に存在させることが好ましい。このためには、ロジウム化合物に配位していない有機リン化合物を、ロジウム化合物に配位した有機リン化合物と同様に可逆的にイオン化又は非イオン化することが好ましい。
【００４０】
本発明の可逆的イオン化方法においては、このような成分からなる触媒に水と炭酸ガスとを反応させて有機リン化合物配位子の第３級アミン残基をアンモニウムカーボネートに変換することにより触媒をイオン化するが、この場合、反応温度が高すぎると、イオン化速度より炭酸ガスの遊離速度の方が速くなり、また反応温度が低すぎるとイオン化速度が遅すぎるので、１０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。また、炭酸ガスの圧力には特に制限はないが、１〜５０気圧の範囲で行うことが操作性の点から好ましい。
【００４１】
このようにイオン化した触媒は、本発明の可逆的非イオン化方法において、その有機リン化合物配位子のアンモニウムカーボネートに変換された第３級アミン残基から、公知の方法により炭酸ガスを遊離させることにより可逆的に非イオン化する。例えば、イオン化した触媒を７０〜１００℃に水性相中で加熱したり、触媒を減圧条件下に置いたりすることにより行うことができる。
【００４２】
次に、このように可逆的にイオン化あるいは非イオン化できるヒドロホルミル化用触媒の存在下で、エチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素と水素と反応させて対応するアルデヒドを製造するための本発明のヒドロホルミル化方法を、１）エチレン性不飽和化合物及び相当する生成物が非水溶性（非極性）である場合と、２）エチレン性不飽和化合物及び相当する生成物が水溶性（極性）である場合とに分けて詳細に説明する。
【００４３】
１）エチレン性不飽和化合物及び相当する生成物が非水溶性（非極性）である場合。
【００４４】
１−ａ）  まず、非水溶性のエチレン性不飽和化合物を、イオン化していない前述した成分（ａ）のロジウム化合物と成分（ｂ）の有機リン化合物とからなるヒドロホルミル化用触媒の存在下で、一酸化炭素と水素とヒドロホルミル化反応させて対応するアルデヒドに変換する。具体的には、撹拌型反応槽又は気泡型反応槽などの中に非水溶性エチレン性不飽和化合物とヒドロホルミル化用触媒とを仕込み、この容器中に、水素と一酸化炭素との混合反応ガス［Ｈ２／ＣＯ（好ましくはモル比＝約０．５〜５）］を、一般に１〜３００気圧、好ましくは５〜１００気圧の圧力で導入し、一般に２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度に加熱撹拌する。この場合、ヒドロホルミル化用触媒は、成分（ａ）及び（ｂ）をヒドロホルミル化反応系に別個に導入し、その系の中で両者を反応させて錯体とすることにより調製することが好ましい。また、このような反応は、連続方式又はバッチ方式で行なうことができる。
【００４５】
また、ヒドロホルミル化反応におけるヒドロホルミル化用触媒の使用量は、少なすぎると反応速度が遅すぎ、また、多すぎると反応速度を効果的に速めることができず、かえって触媒コストが増大しすぎることとなるので、好ましくは反応液１リットル当たりロジウム原子換算で０．００１〜１０ミリグラム原子、より好ましくは０．００５〜５ミリグラム原子の濃度範囲となるようにする。
【００４６】
なお、有機リン化合物の反応液中での濃度を、ロジウム化合物の種類にもよるが、単座の場合には反応液１リットル当りリン原子換算で０．１〜５００ミリグラム原子の濃度範囲とすることが好ましく、０．５〜２００ミリグラム原子の濃度範囲とすることがより好ましい。また、２座以上の有機リン化合物の場合は、ロジウム原子に対して０．１〜５倍モルの範囲で使用することが好ましい。
【００４７】
このヒドロホルミル化反応において、不活性な非水溶性有機溶媒を使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ジオクチルフタレート、酢酸エチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのようなケトン類を適宜選択して使用することができる。
【００４８】
１−ｂ）  次に、前述の本発明の可逆的イオン化方法によりヒドロホルミル化反応混合物中のヒドロホルミル化用触媒に水の存在下で炭酸ガスを作用させてイオン化（極性化）し、そのイオン化した触媒を抽剤としての水性媒体に抽出する。これにより非水溶性の生成物と触媒とを容易に分離することができ、生成物の分離と触媒の回収とを容易に行うことができる。また、触媒の回収を抽出という手段で行うことにより、生成物の分離時に触媒が生成物の共存下で加熱されることはなくなるので、加熱により触媒が劣化したり、加熱により生成物やその分解物で触媒が被毒することを回避でき、触媒寿命を延ばすことができるようになる。
【００４９】
このような水性媒体としては水を好ましく使用することができ、その使用量は反応混合物の１／１０〜１０／１容量倍、好ましくは１／５〜５／１容量倍である。
【００５０】
更に、層分離を促進するためにベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などを添加することができる。
【００５１】
また、触媒の劣化防止のために、水性媒体での抽出操作を炭酸ガス加圧下（好ましくは１〜５０気圧）で１０〜５０℃の温度で行うことが好ましい。
【００５２】
１−ｃ）  次に、前述の本発明の可逆的非イオン化方法により、水性層に含有されている触媒から炭酸ガスを遊離させて非イオン化（非極性化）し、非水溶性有機媒体に触媒を抽出する。このとき、非水溶性有機媒体として原料の非水溶性エチレン性不飽和化合物を使用することにより、簡便にヒドロホルミル化反応を再び行うことが可能となり、触媒のリサイクル使用を容易に実現できる。
【００５３】
非水溶性有機媒体の使用量は一般に反応混合物の１／１０〜１０／１容量倍、好ましくは１／５〜５／１容量倍である。また、炭酸ガス遊離を促進させるために触媒の非イオン化及び非水溶性有機媒体での抽出を７０〜１１０℃の温度で行うことが好ましい。あるいは、減圧下で行うこともできる。
【００５４】
なお、分離したヒドロホルミル化生成物（アルデヒド）は、晶析、蒸留などの通常の手段により単離することができる。
【００５５】
２）エチレン性不飽和化合物及び相当する生成物が水溶性（非極性）である場合。
【００５６】
２−ａ）  まず、水溶性のエチレン性不飽和化合物を、前述の本発明の可逆的イオン化方法によりイオン化された、成分（ａ）のロジウム化合物と成分（ｂ）の有機リン化合物とからなるヒドロホルミル化用触媒の存在下で、一酸化炭素と水素とヒドロホルミル化反応させて対応するアルデヒドに変換する。具体的には、撹拌型反応槽又は気泡型反応槽などの中に水溶性エチレン性不飽和化合物とイオン化されていないヒドロホルミル化用触媒と水とを仕込み、この容器中に炭酸ガスを導入して触媒のイオン化を行い、次いで、水素と一酸化炭素との混合反応ガスを導入することにより行うことができる。この場合、ヒドロホルミル化反応の条件は、前述の非水溶性のエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応において説明した通りである。但し、使用する溶媒としては、非水溶性のものではなくジメチルスルホキシド、スルホラン、低級アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を使用することができる。
【００５７】
また、ヒドロホルミル化反応中に触媒が非イオン化されることを抑制するために気相部の炭酸ガス分圧を０．１気圧以上１００気圧以下に保つことが望ましい。
【００５８】
２−ｂ）  次に、前述した本発明の可逆的非イオン化方法により、ヒドロホルミル化反応混合物中の触媒から炭酸ガスを遊離させて非イオン化し、その触媒を非水溶性有機媒体に抽出する。なお、触媒の非イオン化操作と抽出操作は同時に平行して行うことができる。
【００５９】
このような抽出により水溶性のヒドロホルミル化生成物と触媒とを容易に分離することができ、生成物の分離と触媒の回収とを容易に行うことができる。また、触媒の回収を抽出という手段で行うことにより、生成物の分離時に触媒が生成物の共存下で加熱されることはなくなるので、加熱により触媒が劣化したり、加熱により生成物やその分解物で触媒が被毒することを回避でき、触媒寿命を延ばすことができるようになる。
【００６０】
このような非水溶性有機媒体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類を例示することができ、その使用量は反応混合物の１／１０〜１０／１容量倍、好ましくは１／５〜５／１容量倍である。
【００６１】
更に、層分離を促進させるために水を添加することができる。
【００６２】
また、炭酸ガスの遊離を促進させるために、触媒の非イオン化及び非水溶性有機媒体での抽出を７０〜１１０℃の温度で行うことが好ましい。あるいは、減圧下で行うこともできる。
【００６３】
２−ｃ）  次に、非水溶性有機媒体に抽出された触媒を、前述した本発明の可逆的イオン化方法によりイオン化し、そのイオン化された触媒を水性媒体に抽出する。このとき、水性媒体に水溶性エチレン性不飽和化合物を溶解しておくことにより、簡便にヒドロホルミル化反応を再び行うことが可能となり、触媒のリサイクル使用を容易に実現できる。
【００６４】
水性媒体の使用量は一般に反応混合物の１／１０〜１０／１容量倍、好ましくは１／５〜５／１容量倍である。
【００６５】
なお、抽出により分離したヒドロホルミル化生成物（アルデヒド）は、更に、晶析、蒸留などの通常の手段により精製することができる。
【００６６】
本発明において、ヒドロホルミル化反応の対象となるエチレン性不飽和化合物としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数２以上の末端あるいは内部オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、２−ブテン、イソブテン、２−オクテン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ブタジエン重合物、イソプレン重合物などの不飽和脂肪族炭化水素類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキル基核置換スチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、２−ブテン−１，４−ジオ−ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエノールなどの不飽和アルコール類、ビニルアセテート、アリルアセテート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、７−オクテン−１−アールなどの官能基を含有するオレフィン類、アリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダのような無機塩残基を有するオレフィン類など、広範囲のエチレン性不飽和化合物を例示することができる。
【００６７】
また、本発明の二つの態様のヒドロホルミル化反応においては、触媒をイオン化或いは非イオン化して触媒を選択的に抽出できるようにして、ヒドロホルミル化反応混合物を生成物含有層と触媒成分含有層とに分離するが、この分離時に、窒素ガスなどの不活性ガスや、一酸化炭素／水素混合ガスの存在下で行うこともできる。また、触媒を抽出する際に、十分に層分離しない場合には、その層分離を促進させるために遠心分離操作を併用することが好ましい。
【００６８】
なお、ヒドロホルミル化反応と触媒の回収とを繰り返す間に、触媒の損失量が無視し得ない水準に達することもあるが、触媒成分を追加することにより反応速度を容易に維持することができる。
【００６９】
【作用】
本発明のヒドロホルミル化方法においては、ヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を有するロジウム化合物に、第３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物が配位して安定化されたものをヒドロホルミル化用触媒として使用する。
【００７０】
一方、本発明の可逆性イオン化方法により、この有機リン化合物の第３級アミン残基を、それに水と炭酸ガスを反応させることによりイオン化してアンモニウムカーボネートに変換する。また、本発明に可逆的非イオン化方法により、イオン化した触媒のアンモニウムカーボネート残基から炭酸ガスを遊離させることにより第３級アミンに変換し非イオン化する。こうして、ヒドロホルミル化用触媒を可逆的にイオン化あるいは非イオン化することが可能となる。従って、ヒドロホルミル化用触媒を非水溶性有機媒体に溶解あるいは抽出したり、水性媒体に溶解あるいは抽出したりすることを自由に行うことができる。
【００７１】
従って、本発明のヒドロホルミル化方法では、このヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法あるいは非イオン化方法を利用することにより、エチレン性不飽和化合物が水溶性または非水溶性のいずれであっても、使用するエチレン性不飽和化合物の性質に応じて触媒をイオン化又は非イオン化して、均一な溶液中で触媒をエチレン性不飽和化合物に接触させることが可能となる。
【００７２】
また、反応終了後には、触媒をヒドロホルミル化反応時と逆のイオン状態とすることにより、ヒドロホルミル化反応混合物から触媒を選択的に抽出分離回収すること、及び生成物を分離することが同時に可能となる。
【００７３】
更に、抽出液中の触媒のイオン状態を逆にすること、即ちヒドロホルミル化反応時と同じイオン状態として、エチレン性不飽和化合物を含有する媒体に触媒を抽出することにより、その抽出物をそのまま一酸化炭素と水素とヒドロホルミル化反応させることが可能となる。こうして、触媒のリサイクル使用が簡便に行うことが可能となる。従って、エチレン性不飽和化合物からヒドロホルミル化反応により対応するアルデヒドを低い製造コストで工業的に有利に製造することが可能となる。
【００７４】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン４３３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、アリルスルホン酸ナトリウム２０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）及び水９０ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレーブ内に炭酸ガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力になるまで供給し、均一な溶液とした。
【００７６】
次いで、オートクレーブ内に水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスを連続的に供給し、全圧を６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにした。その圧力を保ちながら、反応混合物を撹拌し、２０分かけて内温を８０℃にあげた。この状態で５時間ヒドロホルミル化反応を行った。その結果、ヒドロホルミル化物（４−スルホブタナールナトリウム塩及び３−スルホ−２−メチルプロパナールナトリウム塩の混合物）の収率は３８％であった。
【００７７】
次いで、オートクレーブ内の反応混合液を空気に触れないように還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに圧送し、更にトルエン１００ｇを空気に触れないように加え、この三ッ口フラスコの内温を９０℃に保ちながら窒素ガスを１リットル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら２時間撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離し、その下層の水性層を抜き取った。
【００７８】
残った上層の触媒を含むトルエン層にアリルスルホン酸ナトリウム２０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）及び水９０ｇを追加した。得られた混合液を空気に触れないようにしてオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を炭酸ガスで置換し、更に炭酸ガスで１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ちながら、２０℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し、あらかじめ水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで置換された内容１リットルの分液ロートに圧送し、静置して２層に分離し、下層の水溶液を空気に触れないようにオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、ヒドロホルミル化物の収率は４３％であった。
【００７９】
実施例２
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン１．０８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及び１−オクテン７０ｇを空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝２／１の混合ガスで２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力とした。その圧力を保ちながら、１５リットル／ｈｒでオフガスを流し、撹拌しながら２０分かけて内温を９０℃にあげた。この状態で５時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料である１−オクテンの転換率は９２％であり、ヒドロホルミル化選択率は９５％であった。また、生成アルデヒドの直鎖率は８０％であった。
【００８０】
次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放出した。その後、オートクレーブに水２００ｍｌを空気に触れないように仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、更に炭酸ガスで１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ちながら、２５℃で３時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を分離槽に空気に触れないように移して２層に分離させた。
【００８１】
下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移し、更に１−オクテン７０ｇを追加した。この三ッ口フラスコの内温を８０℃に保ち、窒素ガスを２リットル／ｈで流し、炭酸ガスを遊離させながら２時間撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。そして、空気に触れないように上層の触媒成分を含む１−オクテンをオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、原料の１−オクテンの転換率は８６％であり、ヒドロホルミル化選択率は９５％であった。また、生成アルデヒドの直鎖率は８０％であった。
【００８２】
実施例３
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．９３５ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン１６２．４ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）及び７−オクテン−１−アール６４ｇ（１０ｗｔ％のｎ−オクタナールを含む）を空気に触れないように仕込み、オートクレーブの圧力を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力とした。その圧力を保ちながら２０分かけて内温を１００℃にあげた。この状態で３０分ヒドロホルミル化反応を行った。その結果、原料の７−オクテン−１−アールの転換率は７９％であった。
【００８３】
次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放出した。その後、オートクレーブに水１００ｍｌを空気に触れないように仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、更に炭酸ガスで１２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ちながら、２０℃で３時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を水素／一酸化炭素雰囲気に保った分離槽に空気に触れないように移し、遠心分離処理（１００００Ｇ、１０分間）を施して２層に分離した。
【００８４】
下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移し、更に７−オクテン−１−アール６４ｇ（１０ｗｔ％のｎ−オクタナールを含む）を追加した。この三ッ口フラスコの内温を９０℃に保ち、窒素ガスを１リットル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら２時間撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。そして、空気に触れないように上層の触媒成分を含む７−オクテン−１−アールをオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。原料の７−オクテン−１−アールの転換率は６６％であった。
【００８５】
実施例４
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．５４８ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン２６０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１−アール１０２ｇ（１０ｗｔ％のｎ−オクタナールを含む）を空気に触れないように仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力とした。その圧力を保ち、撹拌しながら３０分かけて内温を９０℃にあげた。この状態で６時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料の７−オクテン−１−アールの転換率は９６％であった。
【００８６】
次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放出した。そして、水１２０ｍｌを空気に触れないようにオートクレーブに仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、更に炭酸ガスで６ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ちながら、３０℃で２時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を水素／一酸化炭素雰囲気に保った分離槽に空気に触れないように移し、遠心分離処理（１００００Ｇ、１０分間）を施して２層に分離させた。
【００８７】
下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移し、更に７−オクテン−１−アール１０２ｇ（１０ｗｔ％のｎ−オクタナールを含む）を追加した。この三ッ口フラスコの内温を１００℃に保ち、窒素ガスを１リットル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら１時間撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。空気に触れないように上層の触媒成分を含む原料の７−オクテン−１−アールをオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。原料の７−オクテン−１−アールの転換率は８１％であった。
【００８８】
実施例５
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン４３．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び７−オクテン−１−アール８５ｇ（１０ｗｔ％のｎ−オクタナールを含む）を空気に触れないように仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力とした。撹拌しながら３０分かけて内温を１００℃にあげた。この状態で３時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料の７−オクテン−１−アールの転換率は８９％であった。
【００８９】
次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放出した。その後、水５０ｍｌを空気に触れないようにオートクレーブに仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、更に炭酸ガスで１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ちながら、４０℃で５時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を水素／一酸化炭素雰囲気に保った分離槽に、空気に触れないように移し、遠心分離処理（１００００Ｇ、１０分間）を施し、２層に分離させた。
【００９０】
下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移し、更に７−オクテン−１−アール８５ｇ（１０ｗｔ％のｎ−オクタナールを含む）を追加した。この三ッ口フラスコの内温を８０℃に保ち、窒素ガスを１リットル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら１時間撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。そして、空気に触れないようにして上層の触媒成分を含む原料（７−オクテン−１−アール）をオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。原料の７−オクテン−１−アールの転換率は６１％であった。
【００９１】
実施例６
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン１．０８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及び２，７−オクタジエノール８５ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝３／１の混合ガスで１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力とした。その圧力を保ちながら、１５リットル／ｈｒでオフガスを流し、撹拌しながら２０分かけて内温を８５℃にあげた。この状態で４．５時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料である２，７−オクタジエノールの転換率は６２％であり、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールの収率は４３％であった。
【００９２】
次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放出した。その後、水１００ｍｌを空気に触れないようにオートクレーブに仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、更に炭酸ガスで１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ちながら、２０℃で３時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を水素／一酸化炭素雰囲気に保った分離槽に空気に触れないように移し、遠心分離処理（１００００Ｇ、３０分間）を施し、２層に分離した。
【００９３】
下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移し、更に２，７−オクタジエノール８５ｇを追加した。この三ッ口フラスコの内温を８０℃に保ち、窒素ガスを１リットル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら２時間撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。そして、空気に触れないように上層の触媒成分を含む原料の２，７−オクタジエノールをオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。原料の２，７−オクタジエノールの転換率は５８％で、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールの収率は４０％であった。
【００９４】
実施例７
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．５４８ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン２６０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）及び２，７−オクタジエノール１０２ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝３／１の混合ガスで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力とした。その圧力を保ちながら、１５リットル／ｈｒでオフガスを流し、撹拌しながら２０分かけて内温を１００℃にあげた。この状態で４時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料の２，７−オクタジエノールの転換率は７０％であり、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールの収率は４４％であった。
【００９５】
次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放出した。そして水６０ｍｌを空気に触れないようにオートクレーブに仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、更に、炭酸ガスで１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ちながら、内温を３５℃に保ちながら１時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を水素／一酸化炭素雰囲気に保った分離槽に空気に触れないように移し、遠心分離処理（１００００Ｇ、３０分間）を施して２層に分離させた。
【００９６】
下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移し、更に、２，７−オクタジエノール１０２ｇを追加した。この三ッ口フラスコの内温を９０℃に保ち、ヘリウムガスを１リットル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら１時間撹拌した。撹拌を停止して、反応混合物を２層に分離した。そして、空気に触れないように上層の触媒成分を含む原料の２，７−オクタジエノールをオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。原料の２，７−オクタジエノールの転換率は６５％であった。また、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールの収率は４１％であった。
【００９７】
実施例８
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン４３．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びスチレン９１ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力とした。その圧力を保ち、撹拌しながら２０分かけて内温を１１０℃にあげた。この状態で６時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料のスチレンの転換率は７２％であり、ヒドロホルミル化選択率は９８％であった。また、生成アルデヒドの直鎖率は２０％であった。
【００９８】
次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放出した。そして、水２５ｍｌとｎ−ヘキサン５０ｍｌとを空気に触れないようにオートクレーブに仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、更に、炭酸ガスで６ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ち、２５℃で１時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を炭酸ガス雰囲気に保った分離槽に空気に触れないように移し、２層に分離させた。
【００９９】
下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移し、更にスチレン９１ｇを追加した。この三ッ口フラスコの内温を９０℃に保ち、窒素ガスを１リットル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら１時間撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。空気に触れないように上層の触媒成分を含む原料のスチレンをオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。原料のスチレンの転換率は５５％であり、ヒドロホルミル化選択率は９８％であった。また、生成アルデヒドの直鎖率は２０％であった。
【０１００】
実施例９
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン２１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール４４ｇ（０．５ｍｏｌ）及び水５９ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレーブ内に炭酸ガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力になるまで供給し、均一な溶液とした。
【０１０１】
次いで、オートクレーブ内に水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスを連続的に供給し、全圧を８０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力とした。その圧力を保ちながら、３０分かけて内温を６０℃にあげた。この状態で１０時間ヒドロホルミル化反応を行った。その結果、ヒドロホルミル化生成物として２−ホルミル−１，４−ブタンジオールが収率３０％で得られた。
【０１０２】
次いで、オートクレーブ内の反応液をただちに冷却し、空気に触れないように還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに圧送し、更に、トルエン２００ｍｌと水１００ｍｌとを空気に触れないように仕込み、窒素ガスを１リットル／ｈｒで流しながらこの三ッ口フラスコの内温を室温から９０℃になるまで毎時３０℃の速度で昇温し、９０℃になってから更に１時間炭酸ガスを遊離させながら撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させ、下層の水溶液を抜き取った。
【０１０３】
残った上層の触媒を含むトルエン層に２−ブテン−１，４−ジオール４４ｇ  （０．５ｍｏｌ）及び水５９ｇを追加した。得られた混合液を空気に触れないようにオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を炭酸ガスで置換し、更に、炭酸ガスで１２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ちながら、２５℃で２時間撹拌した。撹拌を停止し、予め水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで置換された内容１リットル分液ロートに圧送し、静置して２層に分離させた。下層の水溶液を空気に触れないようにオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、２−ホルミル−１，４−ブタンジオールが収率２４％で得られた。
【０１０４】
実施例１０
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン２１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール４４ｇ（０．５ｍｏｌ）及び水５９ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレーブ内に炭酸ガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力になるまで供給し、均一な溶液とした。
【０１０５】
次いで、オートクレーブ内に水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスを連続的に供給し、全圧を１２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力にした。その圧力を保ち且つ撹拌しながら３０分かけて内温を６０℃にあげた。この状態で６時間ヒドロホルミル化反応を行った。その結果、ヒドロホルミル化物として２−ホルミル−１，４−ブタンジオールが収率１０％で得られた。
【０１０６】
次いで、オートクレーブ内の反応液をただちに冷却し、空気に触れないように還流装置の付いた内容１リットルの三ッ口フラスコに圧送し、更に、１−オクテン１６８ｇを空気に触れないように仕込み、窒素ガスを１リットル／ｈｒで流しながらこの三ッ口フラスコの内温を室温から９０℃になるまで毎時３０℃の速度で昇温し、９０℃になってから更に１時間、炭酸ガスを遊離させながら撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させ、下層の水溶液を抜き取った。
【０１０７】
残った上層の触媒を含む１−オクテンを、空気に触れないように、ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容５００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、その雰囲気を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで置換し、更に、１２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に保ち、撹拌しながら２０分かけて内温を１１０℃にあげた。この状態で４時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料の１−オクテンの転換率は９１％であり、ヒドロホルミル化選択率は９８％であった。また、生成アルデヒドの直鎖率は６０％であった
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン性不飽和化合物が水溶性であるか非水溶性であるかに関わらず、多量の非水性極性溶媒を使用せずに工業的に十分な反応速度でエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化してアルデヒドを製造でき、しかも容易に触媒を高収率で回収でき、回収した触媒をリサイクル使用することができる。