(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）無機質充填剤、
（Ｅ）インデン系ポリマーとして、数平均分子量２００〜２，０００であるインデンとスチレンとの共重合体及び／又はインデンとクマロンとスチレンとの３元共重合体
上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部
を含有してなり、上記（Ｅ）成分のインデン系ポリマーを予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の一部又は全部と８０〜１５０℃の温度範囲で溶融混合して配合することを特徴とする２５℃において１０，０００ポイズ以下である液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）無機質充填剤、
（Ｅ）インデン系ポリマーとして、数平均分子量２００〜２，０００であるインデンとスチレンとの共重合体及び／又はインデンとクマロンとスチレンとの３元共重合体
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００重量部に対して０．１〜２０      重量部
を含有してなり、上記（Ｅ）成分のインデン系ポリマーを予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の一部又は全部と８０〜１５０℃の温度範囲で溶融混合して配合することを特徴とする２５℃において１０，０００ポイズ以下である液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物を含有したマイクロカプセル触媒であって、平均粒径が０．５〜１５μｍであり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセルからの触媒の溶出量が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
上記イミダゾール化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾールである請求項３又は４記載の組成物。
【請求項６】
上記イミダゾール化合物が、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである請求項５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【請求項８】
フリップチップ型である請求項７記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンチップの素子表面、特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性が非常に良好である硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物、及びこの液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
また、従来の液状エポキシ樹脂組成物では、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性も不十分で、これらの材料との密着性の向上も強く半導体業界より要求されている。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物、及びこの液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、液状エポキシ樹脂、硬化促進剤、無機質充填剤、更に必要によっては硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物に、インデン系ポリマーとして、数平均分子量が２００〜２，０００であるインデンとスチレンとの共重合体及び／又はインデンとクマロンとスチレンとの３元共重合体を配合すること、この場合、このインデン系ポリマーを液状エポキシ樹脂１００重量部あるいは液状エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部用い、これを予め液状エポキシ樹脂に溶融混合したものを配合することにより、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、とりわけ大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効な液状エポキシ樹脂組成物が得られることを知見した。即ち、インデン系ポリマーは、モールド用の半導体封止材としては公知であるものの、常温で固体のため液状エポキシ樹脂組成物封止材の成分としては使用されていないものであるが、インデン系ポリマーの配合量を限定し、これを予め液状エポキシ樹脂と溶融混合することにより、常温で液体状態が可能となり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、とりわけ大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効な封止材が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）（任意成分として）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）無機質充填剤、
（Ｅ）インデン系ポリマーとして、数平均分子量２００〜２，０００であるインデンとスチレンとの共重合体及び／又はインデンとクマロンとスチレンとの３元共重合体
上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、あるいは上記      （Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００重量部に対して０．１〜２０重量      部
を含有してなり、上記（Ｅ）成分のインデン系ポリマーを予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の一部又は全部と８０〜１５０℃の温度範囲で溶融混合して配合することを特徴とする２５℃において１０，０００ポイズ以下である液状エポキシ樹脂組成物を提供する。また、本発明は、このエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０００８】
この場合、液状エポキシ樹脂組成物に使用する液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２５℃）で液状のものであればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【０００９】
【化１】
0003695521.tif 000002
【００１０】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を後述する（Ｃ）成分の硬化促進剤によって硬化させることができ、特に硬化剤を必要とするものではない（即ち、自己重合型組成物）が、場合によっては、必要に応じて、更に硬化剤を配合して（即ち、フェノール樹脂硬化型、酸無水物硬化型、アミン硬化型等の組成物として）硬化させることもできる。本発明に用いられる任意成分としての（Ｂ）成分の硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例えば、フェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物であれば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能であるほか、アミン系、酸無水物系等の硬化剤を使用し得る。
【００１２】
この場合、フリップチップ型半導体装置用のアンダーフィル材などに適用される液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、特に酸無水物が好ましい。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１−メチル−４−（１−メチルエチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。
【００１３】
なお、液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。
【００１４】
（Ｂ）成分の硬化剤は、任意成分であり、液状エポキシ樹脂組成物を自己重合型のものとして硬化させる場合には配合する必要のないものであるが、硬化剤を配合して液状エポキシ樹脂組成物を硬化させる場合には、上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール樹脂の場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して硬化剤中に含まれるフェノール性ＯＨ基のモル比が０．５〜１．５であることが好ましい。また、硬化剤として酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）から誘導されるカルボン酸基のモル比を０．５〜１．５の範囲にすることが好適である。０．５未満では硬化性が不十分であり、１．５を超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より好ましくは０．８〜１．２の範囲にすることが好適である。或いは、上記と同様の理由により、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無水物中の酸無水物基のモル比が好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲となるように配合してもよい。
【００１５】
本発明の組成物には、（Ａ）成分を硬化させるため、あるいは（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との硬化反応を促進するため、（Ｃ）成分として硬化促進剤（反応促進剤）を配合する。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。
【００１６】
この場合、イミダゾール化合物としては、下記一般式（１）で示されるものを使用することができる。
【００１７】
【化２】
0003695521.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又はメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基等のアルキル基、置換アルキル基、アリール基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3はメチル基、エチル基、フェニル基、アリル基等のアルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基等のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基などの炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（２）で示される基である。なお、置換一価炭化水素基としては、ヒドロキシ置換、シアノ置換などのものを挙げることができる。）
【００１８】
【化３】
0003695521.tif 000004
【００１９】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２-ジメチルイミダゾール、１，２-ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２０】
また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００２１】
【化４】
0003695521.tif 000005
【００２２】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの中で下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００２３】
【化５】
0003695521.tif 000006
（式中、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【００２４】
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。Ｒ5としては好ましくは水素原子又はメチル基である。
式（３）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００２５】
【化６】
0003695521.tif 000007
【００２６】
上記硬化促進剤は、そのまま配合してもよいが、これをマイクロカプセル化したものを配合することが好ましい。硬化促進剤、特にイミダゾール化合物や有機リン化合物をマイクロカプセル化して配合することにより、高温時の安定性に優れ、多量の無機質充填剤を配合しても、半導体装置を高温にすることによって低粘度で隙間侵入させることが可能であり、特に大型ダイサイズのフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材として有効な封止材を得ることができる。
【００２７】
この場合、マイクロカプセル化に際して、本発明で使用するマイクロカプセルは（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエステルやこのアルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性単量体のポリマーを殻材として、該ポリマー中に触媒としてのイミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物が閉じこめられたものである。なお、上記ポリマーの中では、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。
【００２８】
本発明の上記イミダゾール化合物や有機リン化合物等の硬化触媒（硬化促進剤）を含有するマイクロカプセルの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセルを製造するためには通常懸濁重合法及び乳化重合法などで従来から公知の方法で製造することができる。
【００２９】
この場合、一般的に使用されている触媒の分子構造から高濃度マイクロカプセル触媒を得るためには、硬化触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は１０〜２００重量部程度でよく、望ましくは１０〜１００重量部、更に望ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満では潜在性を十分に付与することが困難となることがあり、２００重量部を超えると、触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合がある。
【００３０】
このような方法で得られるマイクロカプセルの平均粒径としては０．５〜１５μｍである。望ましくは１〜１０μｍ、より望ましくは２〜７μｍである。また、最大粒径は５０μｍ以下、特に２０μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では粒径が小さすぎて（又は、比表面積が大きくなりすぎて）多量にマイクロカプセルを配合すると粘度が高くなる上、場合によっては潜在性が不十分になる可能性がある。また、１５μｍを超えると、樹脂成分への分散が不均一になり信頼性の低下を招く場合があり、また粒径が大きすぎて成形時にゲートづまりなどを引き起こしてしまう場合がある。
【００３１】
また、上記マイクロカプセルとしては、下記性能を有するものを使用する。即ち、硬化触媒を含有するマイクロカプセルを１ｇ秤取り、これをｏ−クレゾール３０ｇに混合した後、３０℃で放置し、溶出する触媒をガスクロマトグラフで定量した場合、マイクロカプセルから溶出する触媒が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるものを用いる。７０重量％未満では、エポキシ樹脂組成物を用い、半導体装置を成形する際、１７５℃で１分以上の成形時間が必要となり、生産性が低下する場合がある。望ましくは、溶出量が７５重量％以上である。
【００３２】
これらの硬化触媒（硬化促進剤）の配合量は、（Ｂ）成分の硬化剤を配合しない場合、上記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部、あるいは上記（Ｂ）成分の硬化剤を配合する場合、上記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との合計１００重量部に対して、望ましくは０．０１〜１０重量部、より望ましくは０．５〜５重量部程度が好ましい。配合量が１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存安定性が低下する傾向となる場合がある。なお、上記マイクロカプセル触媒の配合量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００重量部に対して１〜１５重量部、望ましくは２〜１０重量部であることが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）成分の無機質充填剤としては、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を使用することができる。具体的には、無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが使用される。中でも、球状の溶融シリカが低粘度化、高侵入性のために望ましい。
【００３４】
ここで、本発明の液状エポキシ樹脂組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり多量に充填できず、一方２５μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線につまりボイドになるおそれがある。充填量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（任意成分としての）（Ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して、あるいは、後述する可撓性付与剤を配合する場合には、（Ａ）成分、（任意成分としての）（Ｂ）成分と可撓性付与剤との合計量１００重量部に対して１００〜６００重量部の範囲が好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。６００重量部を超えると、粘度が高くなり流動性の低下をもたらすおそれがある。
【００３５】
アンダーフィル部の封止材には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板とチップとの間隙）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の充填剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部、望ましくは１５０〜２５０重量部の範囲で配合することが好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。この無機質充填剤としては、通常は最大粒径が５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、平均粒径が１０μｍ以下、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍ程度のものが使用される。なお、この最大粒径、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は例えば重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００３６】
なお、本発明において、無機質充填剤はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理することが低吸水性、耐衝撃性及び耐クラック性を更に向上させる点で好ましい。
【００３７】
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ官能性基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト官能性基含有アルコキシシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤量及び表面処理方法については特に制限されない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｅ）成分としてインデンとスチレンとの２元共重合体及び／又はインデンとクマロンとスチレンとの３元共重合体より誘導されるインデン系ポリマーを配合する。このインデン系ポリマーは、数平均分子量が２００〜２，０００、好ましくは５００〜１，０００であり、また軟化点が９０〜１３０℃、１５０℃での溶融粘度が５〜６０ポイズ、特に１０〜５０ポイズのものが好ましく、特に下記式で示されるインデン系ポリマーが好ましい。
【００３９】
【化７】
0003695521.tif 000008
（Ｒ0は水素原子又は
【化８】
0003695521.tif 000009
Ｋ，Ｎ，Ｍはそれぞれ１以上の整数であり、Ｍ＋Ｎ、Ｋ＋Ｍ＋Ｎは上記数平均分子量を与える値である。）
【００４０】
ここで、Ｎとしては１分子中（即ち、Ｍ＋Ｎの合計あるいはＫ＋Ｍ＋Ｎの合計に対して、以下同様）３０モル％以上、Ｍは７０モル％以下である。また、Ｋは３０モル％以下である。望ましくは、Ｎが６０モル％以上、更に望ましくは９０モル％以上がよい。Ｎが３０モル％未満では、十分な密着性を得ることができない。特に、密着性向上には、Ｎが６０モル％以上である必要がある。溶融粘度としては望ましくは１０〜５０ポイズである。
【００４１】
このようなインデン系ポリマーとしては、例えば新日鉄化学社製のインデン系オリゴマーＩＰ−１００等のＩＰシリーズなどが挙げられる。
【００４２】
添加量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、望ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では十分な密着性向上の効果が得られず、２０重量部を超えると架橋密度が低下し、十分な強度が得られなくなるためである。
【００４３】
上記インデン系ポリマーは、これを予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の一部又は全部と溶融混合したものを配合する。この場合、溶融混合方法としては、液状エポキシ樹脂とインデン系ポリマーとを上記の配合量となるように調整し、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で、溶融混合する。混合機としては、従来から公知の各種混合機、混練機等を使用することができ、特に限定されない。
【００４４】
本発明の組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などの可撓性付与剤を配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記式（４）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個、好ましくは２〜４個、特に２個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体を配合することがよい。
【００４５】
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2                      （４）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
【００４６】
なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００４７】
【化９】
0003695521.tif 000010
【００４８】
【化１０】
0003695521.tif 000011
（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４９】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位が（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００重量部に対して０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００５０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止剤、ワックス類、カーボンブラック等の顔料、有機染料などの着色剤、イオントラップ剤、界面活性剤、更にはＢｒ化樹脂、アンチモンなどの難燃剤、その他の添加剤などを本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤、無機質充填剤及び必要に応じて硬化剤、可撓性付与剤などを同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶融、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。この場合、インデン系ポリマーは、上述したように、エポキシ樹脂の一部又は全部と予め溶融混合して配合するものである。
【００５２】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下であることが好ましい。
【００５３】
また、この組成物を用いて半導体を封止する場合の成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ましくは最初に１００〜１２０℃で０．５時間以上熱オーブンキュアを行い、その後１５０℃で０．５時間以上熱オーブンキュアを行う。最初のキュア条件が上記温度、時間を下まわると、硬化後にボイドが発生するおそれがあり、またその後キュア条件が上記温度、時間を下まわると十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００５４】
ここで、本発明の組成物で封止される半導体装置としては、フリップチップ型半導体装置などが挙げられる。フリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との間の隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の組成物は、特にアンダーフィル材として好適である。なお、本発明の組成物をアンダーフィル材の形成に用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。この場合、フィレット材用の封止材は、公知のものでよく、特には、上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５６】
［実施例、比較例］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより８種のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
［接着力テスト］
感光性ポリイミドをコートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を１５０℃で３時間硬化させ、作成した。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で１６８時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力とした。
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間にアンダーフィル材用エポキシ樹脂組成物を侵入、硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃，２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭで確認した。
【００５７】
【表１】
0003695521.tif 000012
【００５８】
成分：
ＲＥ４１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
ＳＥ８ＦＣ：最大粒径が２５μｍ以下で、平均粒径が８μｍの球状シリカ（徳山ソーダ製）
ＫＢＭ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製）、平均粒径３．８μｍ、最大粒径１５μｍ
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル触媒：
２Ｅ４ＭＺを２０重量％含有したメタクリル酸メチルの重合体。平均粒径が７μｍ。ｏ−クレゾール中で３０℃，１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８７重量％。
【化１１】
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ＩＰ−１００：インデン・クマロン・スチレンの３元共重合体
【化１２】
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（Ｎ，Ｋ，Ｍはそれぞれ正の整数であり、軟化点１０２℃、溶融粘度（１５０℃）８ポイズ）
【００５９】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、とりわけ大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効で、このエポキシ樹脂組成物を用いて封止した半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  有機基板
２  バンプ
３  半導体チップ
４  アンダーフィル材
５  フィレット材
【図１】
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