(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を用いて正極活物質である水酸化ニッケル粉末の表面にオキシ水酸化ニッケルを形成させる第一の過程と、得られた粉末の表面に酸化還元反応を用いてオキシ水酸化コバルトを形成させる第二の過程とからなる、ニッケル水素二次電池の製造方法。
【請求項２】
酸化剤を用いて水酸化ニッケル粉末の表面にオキシ水酸化ニッケルを形成させる第一の工程と、得られた粉末を加温した水酸化ナトリウム水溶液に分散させるとともに、この液中に硫酸コバルト水溶液を滴下し、粉末の表面にオキシ水酸化コバルトを形成させる第二の工程と、得られた粉末をスポンジ状多孔体に充填して正極とする第三の工程と、水素吸蔵合金からなる負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを組み合わせて電池を構成する第四の工程とからなる、ニッケル水素二次電池の製造方法。
【請求項３】
酸化剤を用いて水酸化ニッケル粉末の表面にオキシ水酸化ニッケルを形成させる第一の工程と、得られた粉末上に乾式機械的混合法により水酸化コバルトを被覆させる第二の工程と、得られた粉末をスポンジ状多孔体に充填して正極とする第三の工程と、水素吸蔵合金からなる負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを組み合わせて電池を構成する第四の工程と、得られた電池を所定時間放置し、水酸化ニッケル粉末の表面にある水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに変化させる第五の工程とからなる、ニッケル水素二次電池の製造方法。
【請求項４】
酸化剤を用いて水酸化ニッケル粉末の表面にオキシ水酸化ニッケルを形成させる第一の工程と、得られた粉末を加温した水酸化ナトリウム水溶液に分散させるとともに、この液中に硫酸コバルト水溶液を滴下し、粉末の表面にオキシ水酸化コバルトを形成させる第二の工程と、得られた粉末上に乾式機械的混合法により水酸化コバルトを被覆させる第三の工程と、この粉末をスポンジ状多孔体に充填して正極とする第四の工程と、水素吸蔵合金からなる負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを組み合わせて電池を構成する第五の工程とからなる、ニッケル水素二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池は、携帯機器の普及に伴いその電源として高容量の二次電池が要望されている。特にニッケル−水素電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を活物質とした負極からなる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として急速に普及してきている。
【０００３】
以下、上記した従来のアルカリ蓄電池用正極について説明する。
アルカリ蓄電池用の正極としては、大別して焼結式と非焼結式とがある。前者はニッケル粉末を焼結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、次いで、アルカリ水溶液に浸漬するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケル活物質を生成させて製造するものである。この電極は基板の多孔度をこれ以上大きくする事が困難であるため、充填される活物質量を増加させる事ができず、高容量化には限界がある。
【０００４】
また後者の非焼結式正極としては、例えば、特開昭５０−３６９３５号公報に開示された、ニッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上のスポンジ状多孔体基板に、活物質である水酸化ニッケルを充填するものが提案され、現在高容量の二次電池の正極として広く用いられている。この非焼結式正極においては高容量化の点から、球状の水酸化ニッケルを充填することが提案されている。スポンジ状多孔体基板の孔部（ポア）サイズは２００〜５００μｍ程度であり、このポアに粒径が数μｍ〜数１０μｍの球状水酸化ニッケルを充填するため、導電ネットワークが保たれるニッケル金属骨格近傍の水酸化ニッケルは充放電反応がスムーズに進行するが、骨格から離れた水酸化ニッケルの反応は十分に進まない。そこでこの非焼結式正極では充填した水酸化ニッケルの利用率を向上させるために、活物質である水酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで球状の水酸化ニッケル粒子間を電気的に接続させている。この導電剤としては、水酸化コバルト、一酸化コバルトのようなコバルト化合物や、金属コバルト、金属ニッケル等が用いられる。これにより、非焼結式正極では活物質を高密度に充填することが可能となり、焼結式正極に比較し高容量化が図れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のような構成の非焼結式正極においても、これら導電剤の添加は、活物質の利用率は向上させるが導電剤自体は活物質として働かないため、基板への活物質の充填密度を実質的に下げてしまい、結果として正極板の容量密度は６００ｍＡｈ／ｃｃ程度になる。
【０００６】
また、ここで水酸化コバルトが導電剤として用いられた場合、水酸化コバルトは強アルカリの電解液にコバルト酸イオンとして溶解する。溶解したコバルト酸イオンは水酸化ニッケル粒子表面や水酸化コバルト粒子表面に再析出して水酸化コバルトとなり、さらに初期の充電によって導電体であるオキシ水酸化コバルトになって、水酸化ニッケル粒子同士を電気的に結合していると考えられている。また溶解しなかった水酸化コバルトも初期充電によりオキシ水酸化コバルトに変化し、これも導電剤として働くこととなる。
【０００７】
しかしながら水酸化コバルト等の溶解度は電解液に対して１００〜２００ｐｐｍ程度であり、この溶解析出により水酸化ニッケル粒子表面に形成されるコバルト層は薄く微弱である。またこのコバルト層は水酸化ニッケル粒子表面のみだけでなく、水酸化ニッケル間の導電網に関与しないスポンジ状多孔体基板骨格表面にも形成される。しかもこのオキシ水酸化コバルトからなる導電網は薄く微弱であるため高放電率条件下ではその集電が放電
反応に追いつけなかったり、高温で保存した場合等ではアルカリ電解液に溶解して導電層がそこなわれ、安定した電池特性を維持する事が困難であった。
【０００８】
また、水酸化ニッケルと、これに導電剤として添加した水酸化コバルト等を混合してスポンジ状多孔体基板に充填したときの物理的混合状態にも利用率は影響され、安定した特性を常に得ることができないと言う問題点があった。
【０００９】
また、密閉型ニッケル水素二次電池では、正極が満充電状態になると、正極から酸素ガスが発生し内部圧力が増加するのを防ぐため、正極に対する負極の電気容量比率が１．５から１．８倍の極板を用いている。これは満充電時に負極の水素吸蔵合金に過剰の水素が吸蔵できるようにしておき、その水素と正極から発生する酸素とが反応して電池内のガス圧力を低減させるために容量を過剰にしておかなければならないからである。ここで実際に負極容量の正極のそれに対する過剰量を１．５から１．８倍にしなければならないのは、正極の活物質である水酸化ニッケルは、通常のニッケル水素二次電池の動作範囲において放電状態で水酸化ニッケルの平均原子価数で２．２価付近までしか放電することができないからである。
【００１０】
すなわち、この正極に対向する負極も放電時に０．２価相当の水素を吸蔵しておりその分の電気容量は不可逆で電池容量に寄与しない。従って密閉型ニッケル水素二次電池の容量を向上させるためにはこの不可逆容量を削減して実質的な電池容量を向上することが必要となる。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑み、高エネルギー密度のニッケル水素二次電池とその製造方法を提供することを主たる目的としたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のニッケル水素二次電池は、酸化剤を用いて水酸化ニッケル粉末の表面にオキシ水酸化ニッケルを形成させる第一の過程と、得られた粉末の表面に酸化還元反応を用いてオキシ水酸化コバルトを形成させる第二の過程とを経た正極活物質を備えたものである。
【００１３】
上記した構成によって、あらかじめ活物質である水酸化ニッケル粒子表面に導電剤であるオキシ水酸化コバルトを被覆させているため、強固で均一な導電剤の物理的配置がなされるとともに、導電剤として粒子状の水酸化コバルト等のみを用いる場合よりも活物質の物理的充填性が向上し、さらにこの正極は部分的に酸化された状態であるので不可逆電気容量を削減した電池を構成することができ、高エネルギー密度で安定した電池特性が得られることとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、オキシ水酸化コバルトを表面に有する水酸化ニッケル粉末を活物質としたので、高エネルギー密度で安定した電池特性が得られるニッケル水素二次電池を提供する。
【００１５】
（実施の形態）
本発明のニッケル水素二次電池の製造方法を以下に示す。第一の過程は、水酸化ニッケル粉末を、酸化剤を含む水溶液中で混合、攪拌し水酸化ニッケルの表面を酸化しオキシ水酸化ニッケルを形成させる過程である。第二の過程は、得られた粉末の表面に酸化還元反応を用いてオキシ水酸化コバルトを形成させる過程である。
【００１６】
つぎにニッケル水素二次電池の製造方法について更に詳しく説明する。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
まず第一の工程では、反応容器に純水を所定量入れ、そこに水酸化ニッケル粉末１００ｇを投入し攪拌器で水酸化ニッケル粉末を撹拌分散させた。この分散液を攪拌しながら水酸化ニッケルの表面を酸化してオキシ水酸化ニッケルにするために、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを加え十分に撹拌した。添加した次亜塩素酸ナトリウムの量は、２価の水酸化ニッケルをその１０ｗｔ％だけ３価に酸化させる量とした。この時オキシ水酸化ニッケルを表面に有する水酸化ニッケル粉末の平均酸化価数は２．１価であることを、化学分析法を用いて確認した。
【００１８】
続いて、得られたオキシ水酸化ニッケルを表面に有する水酸化ニッケル粉末を純水で中性付近まで水洗して不純物を除去した。
【００１９】
第二の工程では、水洗したオキシ水酸化ニッケルを表面に有する水酸化ニッケル粉末を水酸化ナトリウム５ｍｏｌ／ｌの水溶液に投入し、この水溶液を攪拌器で攪拌しながらヒーターにより６５℃に加温した。この水溶液に硫酸コバルト１ｍｏｌ／ｌの水溶液を滴下しながら十分に攪拌した。
【００２０】
この工程において加温した水酸化ナトリウムの溶液中に硫酸コバルトを滴下すると、コバルトはコバルト酸イオンＨＣｏＯ2-となり、同様に水酸化アルカリの溶液中で標準水素電極電位より貴な電位となるオキシ水酸化ニッケルと次の（化１）で示す酸化還元反応が起き、水酸化ニッケル表面に導電性の高いオキシ水酸化コバルトが成長することとなる。
【００２１】
【化１】
0003617203.tif 000002
【００２２】
この際滴下する硫酸コバルトの量は被覆させる量に影響するが、ここでは水酸化ニッケルに対して１０ｗｔ％のオキシ水酸化コバルトを被覆させる量をした。
【００２３】
ここでアルカリの温度、硫酸コバルトの濃度、滴下速度が適正な値になされていないと、アルカリ溶液中に水酸化コバルト粒子が析出する。析出した水酸化コバルト粒子は、オキシ水酸化ニッケルを表面に有する水酸化ニッケル粉末とアルカリ溶液中で接触すると酸化されてしまいオキシ水酸化コバルト粒子として溶液中に分散する。オキシ水酸化コバルトは溶解してコバルト酸イオンを生成しないので、酸化還元反応を伴って水酸化ニッケル粉末の表面に被覆される事はない。また、コバルト酸イオンの原料としてアルカリ中に水酸化コバルト粒子を用いた場合も、硫酸コバルト溶液の適正な滴下を行なわなかった場合と同様に、水酸化ニッケル粉末の表面をオキシ水酸化コバルトで被覆する事はできない。
【００２４】
続いて、オキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を、不純物を除去するために純水で水洗し乾燥を行なった。
【００２５】
第三の工程では、得られた粉末に２ｗｔ％の酸化亜鉛を加え、純水で含水率を整えペースト状とし、これをスポンジ状多孔体基板に充填しニッケル水素二次電池用正極とした。
【００２６】
第四の工程では、上記オキシ水酸化コバルトで１０ｗｔ％表面を被覆した活物質からなる正極と水素吸蔵合金よりなる負極と組み合わせて、ニッケル水素電池を構成した。この本発明の電池をＡ，比較のためにオキシ水酸化コバルトで被覆しないオキシ水酸化ニッケ
ルを表面に有する水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルトを１０ｗｔ％加えた活物質で正極を作成しこれを用いてニッケル水素電池を構成したものを電池Ｂ、水酸化ニッケル活物質に水酸化コバルトを１０ｗｔ％加えて正極を作成し、これを用いてニッケル水素電池を構成したものを電池Ｃとする。
【００２７】
上記電池Ａ，Ｂ，Ｃを充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、放電レート０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電するサイクルを５回行ったときの電池容量を測定した。それぞれの電池容量を理論容量（正極に充填した水酸化活物質重量に水酸化ニッケルが１電子反応をするとしたときの電気量２８９ｍＡｈ／ｇを掛けた値）で割った利用率を（表１）に示す。
【００２８】
【表１】
0003617203.tif 000003
【００２９】
次に電池Ａ，Ｃについて高温での充電効率を測定した。充電は温度４５℃で充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、放電は２０℃で０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電した時の利用率を（表２）に示す。
【００３０】
【表２】
0003617203.tif 000004
【００３１】
以上のように本実施例によれば、酸化還元反応を用いることにより水酸化ニッケルの表面に選択的に化学結合した高導電性のオキシ水酸化コバルトを形成できるため、高エネルギー密度で、安定した電池特性が得られた。
【００３２】
なお、実施例において第一の工程では、酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムを用いたが、酸化剤はＫ2Ｓ2Ｏ8，Ｎａ2Ｓ2Ｏ8，（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8またはＨ2Ｏ2等中性もしくはアルカリ性の酸化剤であればなんでもよい。また酸化量は、２価の水酸化ニッケルをその１０ｗｔ％だけ３価に酸化させる量としたが、被覆させるオキシ水酸化コバルトの被覆量以上であればよく３０ｗｔ％以下が望ましい。
【００３３】
また、第二の工程では、水酸化ナトリウムの水溶液を用いたが水酸化カリウム、水酸化リチウムでもよく、その濃度は１ｍｏｌ／ｌ以上８．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であればよく、また温度も８０℃以下であればよい。また、コバルトの原料として硫酸コバルトを用いたが、硝酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト塩水溶液なら何でも良い。その濃度は常温で析出が起こらない２ｍｏｌ／ｌ以下が望ましい。
【００３４】
また、第三の工程では、添加物として酸化亜鉛を用いたが、酸化カドミウム、水酸化亜鉛等でもよく、特に限定するものではない。
【００３５】
（実施例２）
第一の工程では、実施例１の第一の工程と同様にしてオキシ水酸化ニッケルを表面に有する水酸化ニッケル粉末を作製した。
【００３６】
第二の工程では、第一の工程で作製したオキシ水酸化ニッケルを表面に有する水酸化ニッケル粉末に対して水酸化コバルト粒子を１０ｗｔ％混合して、乾式機械的混合法によりオキシ水酸化ニッケルを表面に有する水酸化ニッケル粉末を水酸化コバルト粒子で被覆した。
【００３７】
第三の工程では、実施例１の第三の工程と同様に、第二の工程で得られた水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を活物質として、ニッケル水素二次電池用正極を作製した。
【００３８】
第四の工程では、上記ニッケル水素二次電池用正極と、セパレータと水素吸蔵合金よりなる負極を用いて、スパイラル状に電極群を構成した。
【００３９】
続いて、上記電極群を電池ケース内に挿入し、所定の電解液を注液し、封口板で封口して密閉型ニッケル水素二次電池を作製した。
【００４０】
第五の工程では、電解液を注液し、封口した後、室温以上８０℃以下で２４時間以内で放置した後の電池に初期の充放電を行なった。
【００４１】
この工程の放置時間中に、オキシ水酸化ニッケルを表面に有する水酸化ニッケル粉末を被覆した水酸化コバルトは電解液に溶解してコバルト酸イオンとなり、実施例１と同様の酸化還元反応により水酸化ニッケルの表面に選択的にオキシ水酸化コバルトを形成する。
【００４２】
本発明の乾式機械的混合法により、水酸化ニッケル粉末表面に水酸化コバルト粒子を被覆させた活物質で正極を作成し、上述した第五の工程を経てニッケル水素二次電池を構成したものを電池Ｄ、比較のためにオキシ水酸化ニッケルを表面に有する水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルト粒子を１０ｗｔ％加え乳鉢で混合した活物質で正極を作成し、ニッケル水素二次電池を構成したものを電池Ｅ、乾式機械的混合法により水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを１０ｗｔ％被覆させた活物質で正極を作成し、ニッケル水素二次電池を構成したものを電池Ｆとする。
【００４３】
上記電池Ｄ，Ｅ，Ｆを充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、放電レート０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電したときの電池容量を測定した。それぞれの電池容量を理論容量（正極に充填した水酸化活物質重量に水酸化ニッケルが１電子反応をするとしたときの電気量２８９ｍＡｈ／ｇを掛けた値）で割った利用率を（表３）に示す。
【００４４】
【表３】
0003617203.tif 000005
【００４５】
上記の結果から、機械的混合法で均一に物理分散した水酸化コバルトを水酸化ニッケル粉末の表面に具備させ、この水酸化コバルトを、水酸化ニッケル表面と化学結合したオキシ水酸化コバルトに変化させることにより、高エネルギー密度で、安定した電池特性が得られる。
【００４６】
ここで第二の工程で水酸化コバルトの添加量を１０ｗｔ％としたが、１０ｗｔ％に限定するものではなくそれ以下であってもよい。
【００４７】
（実施例３）
第一の工程から第二の工程までは、実施例１の第一の工程から第二の工程までと同様の処理により、オキシ水酸化コバルトを表面に有する水酸化ニッケルの活物質を作製した。
【００４８】
第三の工程から第五の工程までは、上記オキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を用いて、実施例２の第二の工程から第四の工程までと同様の工程でこのオキシ水酸化コバルトを表面に有する水酸化ニッケル粉末に、さらに水酸化コバルトを被覆した活物質を用いてニッケル水素二次電池を作製した。
【００４９】
このようにしてオキシ水酸化コバルトで５ｗｔ％、さらに水酸化コバルトで５ｗｔ％それぞれ被覆した活物質を用いた正極と水素吸蔵合金よりなる負極と組み合わせて、ニッケル水素二次電池Ｇを構成した。この電池を充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、放電レート０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電したときの電池容量を測定した。その電池容量を理論容量（正極に充填した水酸化活物質重量に水酸化ニッケルが１電子反応をするとしたときの電気量２８９ｍＡｈ／ｇを掛けた値）で割った利用率は９７．６％であった。
【００５０】
以上により本実施例では化学結合を持ったオキシ水酸化コバルトと物理的に配置した水酸化コバルトとにより、高エネルギー密度で、安定した電池特性が得られる。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、あらかじめ活物質である水酸化ニッケル粒子表面に導電剤であるオキシ水酸化コバルトを被覆させることにより、強固で均一な導電剤の物理的配置がなされるとともに、導電剤として粒子状の水酸化コバルト等のみを用いる場合よりも導電剤量を削減することができ、活物質の物理的充填性が向上し、さらに不可逆電気容量を削減した電池を構成することができるため、高エネルギー密度で安定した電池特性を得ることができるニッケル水素二次電池を提供することができる。