(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に屈折率が１．５５〜１．７５（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである中屈折率層、屈折率が１．９〜２．４（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が２０〜１５０ｎｍである高屈折率層、屈折率が１．４〜１．６（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである低屈折率層の順に積層した透明積層フィルムにおいて、ＣＩＥ−Ｌａｂ表色系において、反射色相が青色系（１≦ａ＊≦１０、−１５≦ｂ＊≦−３）を示し、且つ透過色相が無彩色（−２≦ａ＊及びｂ＊≦２）を示し、更に反射の明度が２≦Ｌ≦３となることを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
基材と、該基材上に設けた層、すなわち反射防止膜との間にハードコート層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載する透明積層フィルム。
【請求項３】
前記透明積層フィルムの反射防止膜の最表面に防汚層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載する透明積層フィルム。
【請求項４】
前記基材が一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、或いはトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載する透明積層フィルム。
【請求項５】
前記基材が偏光板保護フィルムとして機能することを特徴とする請求項４に記載する透明積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の透明積層フィルムが液晶装置への組込が可能であることを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の透明積層フィルムを、偏光素子と該透明積層フィルムの基材が接するように、偏光素子上にラミネート、また一方で偏光素子の他面に基材フィルムをラミネートしたことを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載する偏光板と液晶表示素子とをラミネートした、すなわち透明積層フィルム／偏光素子／基材／液晶表示素子の構成であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項９】
請求項８に記載する液晶表示素子の偏光素子が設けられている面と反対側の面に、基材／偏光素子／基材からなる層構成の偏光板がラミネートされていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスティックフィルム基材上に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコン膜及び高抵抗を示すＩＴＯ膜等を形成した透明積層フィルム、偏光板、液晶表示素子及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴなどのコンピューター、ワープロ、テレビ、表示板等に使用される各種ディスプレイや、計器等の表示体、バックミラー、ゴーグル、窓ガラスなどには、ガラスやプラスチックなどの透明な基板が使用されている。そして、それらの透明な基板を通して、文字や図形その他の情報を読み取るため、透明な基板の表面で光が反射すると、それらの情報が読み取り難くなるという欠点がある。
【０００３】
それに対して、現在は、上記欠点を解決するために、基材と、ハードコート層と、互いに、屈折率の異なる複数の薄層を積層することにより形成される積層体から成る反射防止フィルムを用い、該反射防止フィルムを前記透明な基板表面に貼ることにより、光の反射を防止することが行なわれている。その反射防止フィルムの代表的な構成は、透明基材フィルム上に、帯電防止等のために酸化インジウム錫（錫をドープしたＩｎ2Ｏ3で、ＩＴＯと呼ばれる）等の透明導電性薄膜を積層し、さらにその上に反射防止のために透明導電性薄膜よりも屈折率の低い、低屈折率薄膜、例えばＳｉＯ2の薄膜を形成したものが挙げられる。
可視光における透過性が高く、外光における反射を低減した反射防止機能を備えた反射防止フィルムが知られている。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−７２８号公報
【特許文献２】
特開平１０−３００９０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の反射防止フィルムは、真空蒸着法や熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法では均一性の高い成膜が難しく、反射色相での斑及び明度斑が起こりやすい問題があった。色相斑は色相が近ければ目立ちにくい傾向があるが、明度斑は多少の違いでも特に目立ちやすい。
【０００６】
したがって、本発明は、上記の課題を解決すべく、プラスティックフィルムからなる基材上に、反射防止膜を設けた透明積層フィルムにおいて、可視光透過性が高く、外光反射を十分に低減した反射防止機能を備え、且つ反射色相や明度の斑が目立たない透明積層フィルム及びこれを用いた偏光板、液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明積層フィルムは、上記の課題を解決するために、請求項１において、基材上に屈折率が１．５５〜１．７５（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである中屈折率層、屈折率が１．９〜２．４（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が２０〜１５０ｎｍである高屈折率層、屈折率が１．４〜１．６（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである低屈折率層の順に積層した透明積層フィルムにおいて、ＣＩＥ−Ｌａｂ表色系において、反射色相が青色系（１≦ａ＊≦１０、−１５≦ｂ＊≦−３）を示し、且つ透過色相が無彩色（−２≦ａ＊及びｂ＊≦２）を示し、更に反射の明度が２≦Ｌ≦３となることを特徴とする。請求項２として、請求項１に記載する基材と、該基材上に設けた層、すなわち反射防止膜との間にハードコート層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項３として、請求項１または２に記載する透明積層フィルムの反射防止膜の最表面に防汚層が形成されていることを特徴とする。請求項４として、請求項１〜３のいずれか一つに記載する基材が一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、或いはトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする。
【０００９】
請求項５として、請求項４に記載する基材が偏光板保護フィルムとして機能することを特徴とする。請求項６として、請求項１〜５のいずれか一つに記載の透明積層フィルムが液晶装置への組込が可能であることを特徴とする。また、請求項７として、本発明の偏光板は、請求項１〜４のいずれか一つに記載の透明積層フィルムを、偏光素子と該透明積層フィルムの基材が接するように、偏光素子上にラミネート、また一方で偏光素子の他面に基材フィルムをラミネートしたことを特徴とする。請求項８として、請求項７に記載する偏光板と液晶表示素子とをラミネートした、すなわち透明積層フィルム／偏光素子／基材／液晶表示素子の構成であることを特徴とする。請求項９として、本発明の液晶表示装置は、請求項８に記載する液晶表示素子の偏光素子が設けられている面と反対側の面に、基材／偏光素子／基材からなる層構成の偏光板がラミネートされていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の透明積層フィルムは、上記のように、最適な光学設計を行うことで、効果的な色度座標を得て、それを構成し得る層構成を案出し、且つ各層の屈折率及び膜厚を規定した。これにより、反射色相及び明度の変化が小さく、且つ視感反射率が低減し、視感透過率が向上する反射防止フィルムが作製可能となる。特に、精密コーティングが可能となるスパッタリング法及びＣＶＤ法、イオンプレーティング法において、この効果は著しい。更に、プラスティックフィルム上にシリカ膜を成膜する際に、プラスマＣＶＤ法を用いることで、当該フィルムの表面温度を−１０〜１５０℃に保持することが出来、フィルムの分解、伸び、変形を生じることなく、シリカ膜を成膜することが可能となる。しかし、プラズマＣＶＤ法では耐湿熱性及び密着性に優れた高屈折率薄膜は得にくい。其処で、高屈折率層として、スパッタリング法で作製した高抵抗ＩＴＯ膜を用いることで、スパッタリング法や蒸着法のみで作製した場合と比較し、プラズマＣＶＤ法の特徴である密着性の良さを備え、且つ耐湿熱性も付与することが可能となる。このように、本発明により形成したフィルムは反射防止フィルムとしての利用に好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
以下、本発明の透明積層フィルムについて説明する。
本発明の透明積層フィルムは、プラスティックフィルム基材上に多層薄膜を形成し、反射色相及び反射明度の斑が少なくなるものであり、基材上に屈折率が１．５５〜１．７５（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである中屈折率層、屈折率が１．９〜２．４（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が２０〜１５０ｎｍである高屈折率層、屈折率が１．４〜１．６（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである低屈折率層の順に積層した透明積層フィルムにおいて、ＣＩＥ−Ｌａｂ表色系において、反射色相が青色系（１≦ａ＊≦１０、−１５≦ｂ＊≦−３）を示し、且つ透過色相が無彩色（−２≦ａ＊及びｂ＊≦２）を示し、更に反射の明度が２≦Ｌ≦３となるように規定した。比較的青みが少しある透明性を有した色相である。この規定は、反射色相及び反射明度の斑を少なくする際、個人的な感覚（官能的な評価）の違いを考慮して、決定したものである。
【００１２】
上記の規定におけるＣＩＥ−Ｌａｂ表色系は、国際照明委員会で定義されたもので、明度Ｌ値、ａ*値、ｂ*値は、実際には分光光度計により測定できる。
Ｌ、ａ*及びｂ*の３つの値によって、測定対象物の色調が表される。Ｌは明度を表し、この数値が大きいほど明度が高いことを示す。また、ａ*は赤みを表し数値が大きいほど赤味が強いことを示し、−（マイナス）になると赤味が不足していること、言い換えれば緑色味が強いことを示す。さらに、ｂ*値は黄色味の指標であり、この数値が大きい場合は黄色味が強いことを示し、−（マイナス）になると黄色味が不足して青くなることを示している。そして、ａ*、ｂ*のいずれも０の場合は、無色を意味している。
【００１３】
以下、本発明の透明積層フィルムについて、図面を参照して具体的に説明する。図３は、本発明の透明積層フィルムの一例を示すものである。この例に示される透明積層フィルムは、プラスティックフィルム基材２０としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、このＰＥＴフィルム上にハードコート層２４、中屈折率層２３、高屈折率層２２、低屈折率層２１を順次積層されてなるものである。低屈折率層２１の形成位置は、特に限定されるものでなく、高屈折率層２２の上層に形成されていても下層に形成されていてもよいが、最外層に低屈折率層２１のシリカ膜が形成されるような層構成とすることが好ましい。
今回主として用いているシリカ膜は高屈折率層と比べ屈折率が低く、反射率も小さいことから、透明積層フィルムの最外層として用いた場合に反射防止効果が大きいからである。また、シリカ膜は比較的、その表面エネルギーが小さいため防汚性、撥水性を備えている。従って、透明積層フィルムに防汚性、撥水性をも付与することができるからである。
【００１４】
本発明の透明積層フィルムにおいては、上記高屈折率層と低屈折率層との積層が、上記図３に示す例のように、各々一層ずつ形成されたものであってもよいが、例えば、図４に示すような高屈折率層２２の酸化チタン膜と、低屈折率層２１のシリカ膜とが、高屈折率層２２／低屈折率層２１／高屈折率層２２／低屈折率層２１と、各々二層ずつプラスティックフィルム基材２０に形成されているもの等の、二層以上の複数層ずつ、形成されたものであってもよい。このような構成とすることにより、反射防止効果が向上するからである。また、本発明においては、上記図３および図４の例に示すようにプラスティックフィルム基材２０上に、ハードコート層２４を設けてもよい。このようにハードコート層２４を設けることにより反射防止膜の機械的強度を増加することができるからである。このハードコート層２４の形成位置は、プラスティックフィルム基材２０上であって、例えば高屈折率層２２の下側の層として（高屈折率層２２の基材２０側に近い位置で）、形成されることが好ましい。更に、本発明の透明積層フィルムにおいては、例えば図３に示すように、中屈折率層２３を形成する。この中屈折率層は、プラスティックフィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の屈折率を有するものであり、このような中屈折率層を酸化チタン膜のような高屈折率層とプラスティックフィルム基材の間に設けることにより、さらに反射防止効果を向上させることができる。次に、上記本発明の透明積層フィルムを構成する各層について説明する。
【００１５】
（基材）
本発明の透明積層フィルムの基材２０は、プラスティックフィルムが用いられ、透明性が必要であるが、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム、メタクリロニトリルフィルム等が挙げられる。さらには、無色透明のフィルムがより好ましく使用できる。中でも、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが透明性、耐熱性に優れ、好適に用いられ、光学異方性のない点でトリアセチルセルロースも好適に用いられる。プラスティックフィルムの厚みは、通常は６μm〜１８８μm程度のものが好適に用いられる。
【００１６】
（高屈折率層）
本発明の透明積層フィルムでは、基材上に設ける透明積層膜（反射防止膜）の構成要素として高屈折率層２２を利用することができ、低屈折率層である酸化物薄膜と合わせて用いることにより、それぞれの屈折率の違いにより光の反射を効率よく防止することができる。この高屈折率層の透明積層膜中に占める位置は、特に限定するものではないが、低屈折率層と高屈折率層とは互いに接触している方が効率よく光の反射を防止することができ、低屈折率層の下に（低屈折率層よりも基材側に近い位置に）設けることが好ましい。
【００１７】
高屈折率層として用いることが可能な薄膜としては、可視光域で透明性を有し、その屈折率を１．９〜２．４（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が２０〜１５０ｎｍである薄膜であれば特に限定されるものではない。本発明で規定する屈折率は、断りのない限り、試料温度を２５℃として、波長λ＝５５０ｎｍにおけるＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて測定したものである。
高屈折率層としては、具体的には、酸化チタン、ＩＴＯ（インジウム／スズ酸化物）層、Ｙ2Ｏ3層、Ｉｎ2Ｏ3層、Ｓｉ3Ｎ4層、ＳｎＯ2層、ＺｒＯ2層、ＨｆＯ2層、Ｓｂ2Ｏ3層、Ｔａ2Ｏ5層、ＺｎＯ層、ＷＯ3層等を挙げることができ、この中でも特に酸化チタン又は高抵抗を示すＩＴＯ層を用いることが好ましい。
高屈折率層の形成方法は、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、もしくはスパッタリング法等により形成でき、高屈折率層の膜厚は２０〜１５０ｎｍである。その膜厚が少なすぎると、屈折率の異なる層と積層させて反射防止効果がほとんど期待できなくなり、また膜厚が多すぎると、層の圧力により基材変形や層剥がれの発生する場合があり好ましくない。
【００１８】
高屈折率層として、プラズマＣＶＤ法により酸化チタン膜を形成する場合、その屈折率は上記における１．９〜２．４（波長λ＝５５０ｎｍ）の範囲の中でも、２．０〜２．４（λ＝５５０ｎｍ）が好ましく、２．０〜２．３（λ＝５５０ｎｍ）が最も好ましい。反射防止フィルムとして透明積層フィルムを形成する際においては、酸化チタン膜の屈折率は他の透明積層膜との関係で相対的に決定することが好ましく、積層膜全体としてのバランスにより反射防止効果を奏するものであるが、一般的な積層構造とした場合における酸化チタン膜の屈折率は上記のような範囲であることが好ましい。
また、本発明ではプラズマＣＶＤ法による酸化チタン層に限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いても、屈折率が１．９〜２．４（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が２０〜１５０ｎｍである高屈折率層としての特徴が発揮できる場合、例えば、スパッタリング法によるＩＴＯ層を用いれば、屈折率が１．９〜２．１（波長λ＝５５０ｎｍ）の薄膜が得られ、本発明の高屈折率層に使用が可能となる。
【００１９】
また、連続的に製造可能、且つプラスティックフィルム基材の温度制御も正確に行うことができる点等の理由から、少なくとも原料ガスが導入される反応室と、温度コントロール可能な成膜用ドラムと、上記成膜用ドラムとの間にプラズマを発生させるプラズマ発生手段を有し、上記成膜用ドラムによりウェッブ状のプラスティックフィルムが連続的に原料ガスが導入された反応室内に搬送されることにより、上記プラスティックフィルムの温度制御が行なわれると同時に上記プラスティックフィルム上に膜が形成されるプラズマＣＶＤ装置及びガス供給系、具体的には図１に示すような装置により形成される酸化チタン膜等の高屈折率層を有する透明積層フィルムであることが好ましい。
【００２０】
上記のプラズマＣＶＤ装置としては、プラスティックフィルムの温度制御が可能なものであれば特に限定されるものでなく、電源周波数やプラズマ生成方式においても特に制限はない。このようなプラズマＣＶＤ装置を用いてプラスティックフィルム基材上に酸化チタン膜を例とした高屈折率層を形成する製造方法について、図１を用いて説明する。
まず、ウェッブ状のプラスティックフィルム１が基材巻き出し部２より巻きだされて、真空容器３中のプラズマＣＶＤの反応室４に導入される。この反応容器３の全体は、真空ポンプ５により排気される。また、同時に反応室４には、原料ガス導入口６より規定流量の有機チタン化合物ガスと酸素ガスが供給され、反応室４の内部は、常に一定圧力のこれらのガスで満たされている。
【００２１】
次に、基材巻き出し部２より巻き出され、反応室４に導入されたプラスティックフィルム１は、反転ロール７を経て、成膜用ドラム８に巻き付き、成膜用ドラム８の回転と同期しながら反転ロール７’の方向に送られていく。この時、成膜用ドラム８は、温度コントロールが可能であり、この時、プラスティックフィルム１の表面温度と成膜用ドラム８の表面温度はほぼ等しい。従って、プラズマＣＶＤ時に酸化チタンが堆積するプラスティックフィルム１の表面温度、すなわちプラズマＣＶＤの成膜温度を任意にコントロールできる。この例においては、プラズマＣＶＤにより酸化チタン膜１２をプラスティックフィルム１上に成膜する場合の成膜温度を、その時の成膜用ドラム８の表面温度により表示する。
【００２２】
電極９と成膜用ドラム８との間には、電源１０によりＲＦ電圧が印加される。このとき、電源の周波数は、ラジオ波に限らず、直流からマイクロ波まで適当な周波数を使用することも可能である。そして、電極９と成膜用ドラム８の間にＲＦ電圧を印加することにより、この両電極の周辺にプラズマ１１が発生する。そして、このプラズマ１１中で有機チタン化合物ガスと酸素ガスが反応し、酸化チタンを生成して成膜用ドラム８に巻き付いたプラスティックフィルム１上に堆積して、酸化チタン膜１２が形成される。その後、酸化チタン膜１２が表面に形成されたプラスティックフィルム１は、反転ロール７’を経て、基材巻き取り部２’で巻き取られる。
【００２３】
上記のように、本発明においては、プラズマ１１により有機チタン化合物ガスと酸素ガスが化学反応して生成した酸化チタンが、成膜用ドラム８により適切な温度に冷却されたプラスティックフィルム１上に堆積して、酸化チタン膜を形成するので、プラスティックフィルム１が高温にさらされ、伸び、変形、カール等することなく、酸化チタン膜１２の形成が可能である。さらに、本発明のプラズマＣＶＤ法においては、材料ガス流量・圧力、放電条件、プラスティックフィルム１の送りスピードのコントロールにより、形成される酸化チタン膜１２の屈折率、膜厚等を広範囲でコントロールしうるため、材料を変更することなく、所望の光学特性の膜を得ることができる。
【００２４】
以下に、上記の酸化チタン膜の形成に使用される材料、条件等を更に詳しく説明する。有機チタン化合物として使用可能な材料としては、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4（チタンテトラｉ−プロポキシド）、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4（チタンテトラメトキシド）、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（チタンテトラエトキシド）、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）4（チタンテトラｎ−プロポキシド）、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｎ−ブトキシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｔ−ブトキシド）のチタンアルコキシドが挙げられる。そのなかでも、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4（チタンテトラｉ−プロポキシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｔ−ブトキシド）が蒸気圧が高いという理由で好適である。
【００２５】
また、これらの有機チタン化合物は、液体気化器で蒸発されて有機チタン化合物ガスの状態で反応室に導入される。反応室内には、酸素ガスも導入される。この酸素ガスは、有機チタン化合物ガスと反応して酸化チタンを生成するための反応ガスとしての役割を担っている。また、希ガスを有機チタン化合物ガスのキャリアガスとして使用する場合もある。酸素ガスと有機チタン化合物ガスの流量比（酸素ガス／有機チタン化合物ガス）は、５以上であることが望ましい。この範囲より小さいと、膜中に混入する炭素量が増加し、形成された酸化チタン膜の屈折率が減少する。反応室内の好適な圧力は、１Ｔｏｒｒ以下である。圧力が１Ｔｏｒｒより大きくなると、形成された酸化チタン膜の屈折率、機械的強度の低下という問題が生じるからである。また、有機チタン化合物ガスの分圧は、１０-1Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。有機チタン化合物ガスの分圧が１０-1Ｔｏｒｒより大きくなると、反応室内で有機チタン化合物が液化するという問題が生じる。
【００２６】
成膜用ドラムは、温度コントロールが可能なので、プラズマＣＶＤ時に酸化チタンが堆積するプラスティックフィルムの表面温度、すなわちプラズマＣＶＤの成膜温度を任意にコントロールできる。この成膜温度は、−１０〜１５０℃の温度で行う。この温度が−１０℃より低くなると、形成される酸化チタン膜の屈折率が低下するので好ましくない。また、成膜温度が１５０℃を超えると、本発明で使用可能な基材のプラスティックフィルムの熱変形温度より高くなってしまうための成膜時の伸び、変形、カール等の問題を生じ好ましくない。
さらに、反射防止フィルムにわずかなうねり、変形、伸びも許されない高品質を要求される場合や、基材のプラスティックフィルムが１０μm未満と薄く熱による伸び変形を受け易い場合は、−１０℃からプラスティックフィルムのＴｇ以下の温度で酸化チタン膜のプラズマＣＶＤ成膜を行うことが特に望ましい。
【００２７】
図１に示す例では、成膜用ドラムにプラスティックフィルムを密着させ、この成膜用ドラムの温度を制御することにより、プラスティックフィルムの温度制御を行っていたが、本発明はこれに限定されるものでなく、プラズマＣＶＤによる膜が形成される際のプラスティックフィルムの温度が制御できる方法であれば、例えば、反応室内の雰囲気温度を制御することによりプラスティックフィルムの温度制御を行う方法や、予めプラスティックフィルムを所定の温度とした後反応室内に送入する方法等、特に限定されるものではない。
【００２８】
（中屈折率層）
本発明における透明積層フィルムにおける中屈折率層２３は、反射防止機能を高めるために用いられる層である。このような中屈折率層は、可視光域で透明であり、かつ屈折率が波長λ＝５５０ｎｍで１．５５〜１．７５の範囲内となる物質で形成された層であれば特に限定されるものではない。具体的な中屈折率層を形成するための物質としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＳｉＯＮや、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２の微粒子を有機ケイ素化合物等に分散したもの等が好適に用いられる。また、中屈折率層は必ずしも一層である必要もなく、複数の異なった層を積層して全体として上記の屈折率となるような層構成とすることにより、当該積層膜を中屈折率層とすることも可能である。中屈折率層の形成方法は、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、もしくはスパッタリング法等により形成することができ、中屈折率層の膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。その膜厚が少なすぎると、屈折率の異なる層と積層させて反射防止効果がほとんど期待できなくなり、また膜厚が多すぎると、層の圧力により基材変形や層剥がれの発生する場合があり好ましくない。
【００２９】
（低屈折率層）
本発明における低屈折率層２１は、上述したように高屈折率層と共にプラスティックフィルム基材上に形成され、これにより反射防止フィルムとしての透明積層フィルムの反射防止効果を向上させるものである。低屈折率層の中でも、酸化シリコン層（シリカ膜）がプラズマＣＶＤ法により形成されたものが好ましく、特に好ましくは、プラスティックフィルムの温度が−１０〜１５０℃に制御されてシリカが積層された反射防止フィルムが好ましい。このようにして積層されたシリカ膜は、膜厚分布に優れており、反射防止フィルムとして好適である。また、低屈折率層としては屈折率が１．４〜１．６のものが好ましく、その範囲にあるものとしては、例えば前記シリカ膜以外にも、フッ化マグネシウムや酸フッ化ケイ素等を用いてもよい。光学特性に関し、低屈折率材料に求められる物性はフッ化マグネシウムや酸フッ化ケイ素の方が前記シリカ膜よりも優れている。しかしながら、フッ化マグネシウム等は、機械強度や耐湿性等がシリカ膜に比べ劣るので、その用途によっては、強度層やバリア層を積層する等の手段との併用が好ましい。その点において、シリカ膜については、前記フッ化マグネシウム等の用に併用手段等を特に必要とせず、総合的には最も好適である。
【００３０】
本発明においては、上述した高屈折率層の酸化チタン膜と同様の理由から、少なくとも原料ガスが導入される反応室と、温度コントロール可能な成膜用ドラムと、上記成膜用ドラムとの間にプラズマを発生させるプラズマ発生手段を有し、例えば、上記成膜用ドラムによりウェッブ状のプラスティックフィルム基材が連続的に原料ガスが導入された反応室内に搬送されることにより、上記プラスティックフィルムの温度制御が行なわれると同時に、上記プラスティックフィルム上に膜が形成されるプラズマＣＶＤ装置により形成された低屈折層を有する透明積層フィルムであることが好ましい。
中でも、上記反応室が成膜用ドラムの外周に沿って少なくとも２室形成されたＣＶＤ装置、具体的には図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置により形成された低屈折率層を有する透明積層フィルムであることが好ましい。上記反応室にそれぞれ酸化チタン膜用の原料と、低屈折率層用の原料を導入して透明積層フィルムの製造を行うことにより、一回の処理で高屈折率層と低屈折率層とが形成された反射防止フィルムを形成することができるからである。
【００３１】
プラズマＣＶＤ装置を用い、−１０〜１５０℃の範囲内に制御されたプラスティックフィルム上に高屈折率層の酸化チタン膜に加えて、低屈折率のシリカ膜を形成する方法は、酸化チタン膜と同様である。
本発明においてシリカ膜を形成するための原料としては、シラン、ジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン等のＳｉ系化合物を用いることが可能である。
【００３２】
また、酸化チタン、シリカ膜の作製には、図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。当該プラズマＣＶＤ装置は容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、その基本的構造及び原理は図１の装置と同様である。従って、当該装置においてもウェッブ状のプラスティックフィルム１は基材巻き出し部２より巻きだされて、真空容器３中の反応室（ａ，ｂ，ｃ）に導入される。そして、当該反応室内の成膜用ドラム８上で所定の膜が形成され、基材巻き取り部２’により巻き取られる。
【００３３】
図２に示す装置と図１に示す装置との差は、図１に示す装置においては、フィルム上に酸化チタン膜を形成するための反応室は一つしか設置されていないが、図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、複数（３つ）の反応室を有している点にある。夫々の反応室（ａ，ｂ，ｃ）は隔離壁１３で隔離されることで形成されている。ここで、以下の説明の便宜上、当該３つの反応室を右側から反応室ａ、反応室ｂ、反応室ｃとする。そして、各反応室には、夫々電極版ａ１、ｂ１、ｃ１及び原料ガス導入口ａ２、ｂ２、ｃ２が設置されている。
各反応室（ａ，ｂ，ｃ）は、成膜用ドラム８の外周に沿って設置されている。これは、積層膜が形成されるプラスティックフィルムは、図１に示す例で説明したように成膜用ドラム８と同期しながら反応室内に挿入され、かつ成膜用ドラム上において積層膜を形成するものであることから、このように配置することにより連続して各膜を積層することができるからである。なお、図２に示す装置では反応室の数を３室としたが、本発明の透明積層フィルムを製造する方法で用いるプラズマＣＶＤ装置としてはこれに限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
【００３４】
上述したようなプラズマＣＶＤ装置によれば、各反応室へ導入する原料ガスを変化させることにより、夫々の反応室内で独立して膜を形成することが可能であることから、例えば、酸化チタン膜とシリカ膜との積層膜をプラスティックフィルム上に形成する場合は、反応室ａに有機チタン化合物を含むガスを導入し、反応室ｂと反応室ｃにはケイ素を含むガスを導入することにより、プラスティックフィルム１が成膜用ドラム８を経て基材巻き取り部２’へ巻き取られるまでに当該プラスティックフィルム１上に酸化チタン膜とシリカ膜とが形成された積層フィルムを形成することが可能となる。
さらに、上記の場合において反応室ｂと反応室ｃとに導入されたガスは、ケイ素を含むガスであるが、各々の反応室内の条件、例えばガスの流量や圧力、放電条件等を変化させることにより、反応室ｂと反応室ｃとで形成されるシリカ膜の特性を変化させることも可能である。当該装置により酸化チタン膜、シリカ膜、またこれらの膜の厚さや屈折率等を自在に組み合わせることが可能となる。
【００３５】
また、必ずしも夫々の反応室に異なる原料ガスを導入する必要もなく、例えば図２に示す反応室ａ，ｂ，ｃ全てに有機チタン化合物を含むガスを導入することで酸化チタン膜を形成し、その後に一旦反応室ａ，ｂ，ｃに導入されたガスを全て抜き、改めてケイ素を含むガスを反応室ａ，ｂ，ｃに導入して上記酸化チタン膜の上にシリカ膜を形成することも可能である。
本発明においては、上述した図１に示すような装置で複数回プラスティックフィルムを処理することにより、プラスティックフィルム上に酸化チタン膜とシリカ膜とが形成された積層フィルムを形成するようにしてもよいし、上述したように図２に示す装置を用いて一回でプラスティックフィルムを処理することにより、プラスティックフィルム上に酸化チタン膜とシリカ膜とが形成された積層フィルムを形成するようにしてもよい。また、図２に示す装置を用いて複数回プラスティックフィルムを処理することにより、酸化チタン膜とシリカ膜とが交互に複数層積層された積層フィルムを得ることも可能である。
尚、上記の説明では、高屈折率層として酸化チタン膜を、また低屈折率層としてシリカ膜（酸化シリコン層）を例として説明したが、各屈折率層で説明したような他の材料で構成することはもちろん可能である。
【００３６】
（ハードコート層）
ハードコート層２４は、本発明の透明積層フィルムに強度をもたせることを目的として、基材と反射防止膜との間に形成することができる。ハードコート層を形成するための材料は、プラスティックフィルム基材と同様に可視光域で透明な材料であって、透明積層フィルムに強度をもたせることができるものが必要であり、その強度としては、ＪＩＳ  Ｋ５４００で示す鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すことが好ましい。
【００３７】
具体的には、熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましく、さらに具体的には、アクリレート系の官能基をもつもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル、ポリエーテル、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン、ポリチオールポリエン系樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと記載する。）等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性の希釈剤であるエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、へキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含むものが使用される。
【００３８】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用するときは、これらの中に光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して使用することが好ましい。
【００３９】
上記の電離放射線硬化型樹脂には、一般式ＲmＳｉ（ＯＲ′）nで表される反応性有機ケイ素化合物（式中のＲ、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝４であり、そしてｍ及びｎはそれぞれ整数である。）を含ませることもできる。このようなケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
以上のようなハードコート層の膜厚は、通常１〜３０μｍの範囲であり、その形成方法は、通常のコーティング方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。ハードコート層の厚みが薄すぎると、その上に形成する各層の硬度を維持できなくなり、また厚すぎると、透明積層フィルム全体のフレキシブルさを低下させ、また、硬化に時間がかかる等、生産効率の低下をまねく。
【００４１】
（防汚層）
本発明の透明積層フィルムには、最上層に、反射防止フィルムの上面の汚染を防止するための防汚層を設けてよい。防汚層は、ディスプレイパネルの前面に配置した反射防止フィルムにごみや汚れが付着するのを防止し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成される。具体的には、反射防止機能を低下させない範囲で、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素系樹脂を含む塗料、シリコーンオイル等の剥離剤、もしくはワックス等をごく薄く塗布し、余剰分を拭い除去しておく。防汚層は、恒久的な層として形成してもよいが、必要の都度、塗布して形成してもよい。防汚層の厚みは、１〜１０ｎｍ程度が好ましい。
その形成方法は、通常のコーティング方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明の透明積層フィルムは、その構成する基材が偏光板保護フィルムとして機能することができる。例えば、図５に示すように、本発明の基材フィルム２０（トリアセチルセルロースフィルム、略してＴＡＣフィルム）／高屈折率層２２／低屈折率層２１から構成しているような透明積層フィルム２５を、偏光素子２６と基材フィルム２０が接するように、偏光素子２６上にラミネートし、また一方で、偏光素子２６の他面に基材フィルム２０（トリアセチルセルロースフィルム）をラミネートして、偏光板として利用することができる。尚、上記のラミネートには接着剤層を用いることが望ましい。
【００４３】
また、本発明の透明積層フィルムは、液晶装置への組込を行なって使用することができる。図６に本発明の反射防止フィルムが使用された液晶表示装置の一例を示す。液晶表示素子２７上に、図５に示した偏光板、即ち、ＴＡＣフィルム２０／偏光素子２６／反射防止フィルム２５からなる層構成の偏光板がラミネートされており、また液晶表示素子２７の他方の面には、ＴＡＣフィルム２０／偏光素子２６／ＴＡＣフィルム２０からなる層構成の偏光板がラミネートされている。図６の液晶表示装置において、最下面のＴＡＣフィルム２０側にさらに高屈折率層が、さらにその高屈折率層の外側に低屈折率層が形成されていてもよい。図６に示した液晶表示装置において、バックライトは図６の下側から照射される。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入される。この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（参考例）
図４に示すようにプラスティックフィルム基材２０上にハードコート層２４、高屈折率層２２、低屈折率層２１、高屈折率層２２、低屈折率層２１を順に形成し、反射防止フィルムを作成した。各層の形成条件を以下に記す。
【００４５】
＜プラスティックフィルム基材（２０）＞
トリアセチルセルロース  厚さ８０μｍ
＜ハードコート層（２４）＞
紫外線硬化型樹脂  ＰＥＴ−Ｄ３１（大日精化工業(株)）
塗工により形成
紫外線硬化条件    ４８０ｍＪ
厚さ  ６μｍ
＜高屈折率層（２２）＞
スパッタ法を用いて、ＩＴＯ層を形成。
＜低屈折率層（２１）＞
酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法で形成。
【００４６】
上記条件で形成した透明積層フィルムは、プラスティックフィルムのわずかな伸び、変形も無く、良好な状態であった。上記条件で作成した透明積層フィルムの反射分光特性を図７に示す。図７より、人間が感知し易い５５０ｎｍ近傍での反射率が低く、反射防止効果が良好であった。このときの視感度反射率は、０．３％と反射防止フィルムとして十分な値を示した。また、反射色相は無彩色（ａ*＝０．５、ｂ*＝−０．５）、反射の明度Ｌは２．７であった。色斑の発生は観られなかった。また、この透明積層フィルムは、透過色相は無彩色（ａ*＝０．５、ｂ*＝１．５）であった。
また、その透明積層フィルムの透過分光特性を図８に示す。人間が感知し易い５５０ｎｍ近傍での透過率（視感度透過率）は約９５％であり、可視光透過性が高いものである。
【００４７】
分光反射率は、以下の装置で測定した。
分光反射率測定  分光光度計
型番  ＵＶ−３１００ＰＣ    メーカー  島津製作所
また、透過色相、透過率は、以下の装置で測定した。
分光光度計
型番  ＵＶ−３１００ＰＣ  メーカー  島津製作所
なお、上記及び下記の参考例、実施例及び比較例において形成された積層膜の膜厚は、各層の光学特性を考慮して視感度反射率が最小になるように設定した。例えば、参考例に示す高屈折率層や低屈折率層においては、図１に示す装置を用いて各層を形成する際にフィルム送り速度の調整により所望の膜厚を得ている。
【００４８】
（実施例１）
請求項１に示した層構成により、図３に示すようにプラスティックフィルム基材２０上にハードコート層２４、中屈折率層２３、高屈折率層２２、低屈折率層２１を形成し、反射防止フィルムを作成した。各層の形成条件を以下に記す。
【００４９】
＜プラスティックフィルム基材（２０）＞
トリアセチルセルロース  厚さ８０μｍ
＜ハードコート層（２４）＞
紫外線硬化型樹脂  ＰＥＴ−Ｄ３１（大日精化工業(株)）
塗工により形成
紫外線硬化条件    ４８０ｍＪ
厚さ  ６μｍ
＜中屈折率層（２３）＞
炭素含有酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成。
＜高屈折率層（２２）＞
スパッタ法を用いて、ＩＴＯ層を形成。
＜低屈折率層（２１）＞
酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法で形成。
【００５０】
上記条件で形成した透明積層フィルムは、プラスティックフィルムのわずかな伸び、変形も無く、良好な状態であった。上記条件で作成した透明積層フィルムの反射分光特性を図９に示す。図９より、人間が感知し易い５５０ｎｍ近傍での反射率が低く、反射防止効果が良好であった。このときの視感度反射率は、０．３％と反射防止フィルムとして十分な値を示した。また、反射色相は青色（ａ*＝８、ｂ*＝−１２）、反射の明度Ｌは２．５であり、色斑の発生は観られなかった。また、この透明積層フィルムは、透過色相は無彩色（ａ*＝−１．２、ｂ*＝０．５）であった。
また、その透明積層フィルムの透過分光特性を図１０に示す。人間が感知し易い５５０ｎｍ近傍での透過率（視感度透過率）は約９５％であり、可視光透過性が高いものである。
【００５１】
分光反射率は、以下の装置で測定した。
分光反射率測定    分光光度計
型番  ＵＶ−３１００ＰＣ    メーカー  島津製作所
また、透過色相、透過率は、以下の装置で測定した。
分光光度計
型番  ＵＶ−３１００ＰＣ  メーカー  島津製作所
【００５２】
（比較例１）
図３に示すようにプラスティックフィルム基材２０上にハードコート層２４、中屈折率層２３、高屈折率層２２、低屈折率層２１を形成し、反射防止フィルムを作成した。各層の形成条件を以下に記す。
【００５３】
＜プラスティックフィルム基材（２０）＞
トリアセチルセルロース  厚さ８０μｍ
＜ハードコート層（２４）＞
紫外線硬化型樹脂  ＰＥＴ−Ｄ３１（大日精化工業(株)）
塗工により形成
紫外線硬化条件    ４８０ｍＪ
厚さ  ６μｍ
＜中屈折率層（２３）＞
炭素含有酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成。
＜高屈折率層（２２）＞
スパッタ法を用いて、ＩＴＯ層を形成。ただし、請求項４に示した定義を考慮せずに行なった。つまり、形成したＩＴＯ層は屈折率が１．９〜２．４（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が２０〜１５０ｎｍではない。
＜低屈折率層（２１）＞
酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法で形成。
【００５４】
以上の条件で形成した反射防止フィルムの視感度透過率、透過色相等の測定結果を以下に示す。
＜測定結果＞
視感度反射率                      ０．３０％
視感度透過率                      ９２．０％
透過色相                          ａ*=−０．９５、ｂ*=３．５０
【００５５】
＜比較例１で使用した装置＞
透過色相測定  分光光度計
型番  ＵＶ−３１００ＰＣ  メーカー  島津製作所
反射率測定  分光光度計
型番  ＵＶ−３１００ＰＣ  メーカー  島津製作所
【００５６】
上記条件で作成した透明積層フィルムの反射分光特性を図１１に示す。図１１より、人間が感知し易い５５０ｎｍ近傍での反射率は低い。また、その透明積層フィルムの透過分光特性を図１２に示す。
以上に示した作製結果の如く、視感度反射率が０．３０％となる反射防止フィルムが形成できた。しかし、分光器による測定から透過色相が黄色みを帯び、且つ視感度透過率は、約９０％であり、実施例の視感度透過率の約９５％と比べ、低下していることが分かった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の透明積層フィルムは、プラスティックフィルム基材上に多層薄膜を形成し、反射色相及び反射明度の斑が少なくなるものであり、基材上に屈折率が１．５５〜１．７５（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである中屈折率層、屈折率が１．９〜２．４（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が２０〜１５０ｎｍである高屈折率層、屈折率が１．４〜１．６（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである低屈折率層の順に積層した透明積層フィルムにおいて、ＣＩＥ−Ｌａｂ表色系において、反射色相が青色系（１≦ａ＊≦１０、−１５≦ｂ＊≦−３）を示し、且つ透過色相が無彩色（−２≦ａ＊及びｂ＊≦２）を示し、更に反射の明度が２≦Ｌ≦３となるように規定した。このように、最適な光学設計を行うことで、効果的な色度座標を得て、それを構成し得る層構成を案出し、且つ各層の屈折率及び膜厚を規定した。これにより、反射色相及び明度の変化が小さく、且つ視感反射率が低減し、視感透過率が向上する反射防止フィルムが作製可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】プラズマＣＶＤ装置の他の概略図である。
【図３】本発明の透明積層フィルムである一つの実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の透明積層フィルムである参考の実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の透明積層フィルムがラミネートされた偏光板の一つの実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の透明積層フィルムがラミネートされた偏光板を使用した液晶表示装置の一つの実施形態を示す概略図である。
【図７】参考例の反射分光特性
【図８】参考例の透過分光特性
【図９】実施例１の反射分光特性
【図１０】実施例１の透過分光特性
【図１１】比較例１の反射分光特性
【図１２】比較例１の透過分光特性
【符号の説明】
１        プラスチックフィルム基材（被転写体）
２        基材巻き出し部
２’      基材巻き取り部
３        真空容器
４、ａ、ｂ、ｃ      反応室
５              真空ポンプ
６、ａ２、ｂ２、ｃ２  原料ガス導入口
７              反転ロール
７’            反転ロール
８        成膜用ドラム
９、ａ１、ｂ１、ｃ１  電極
１０              電源
１１              プラズマ
１２              酸化チタン薄膜
１３              隔離壁
２０              基材
２１              低屈折率層
２２              高屈折率層
２３              中屈折率層
２４              ハードコート層
２５              透明積層フィルム（反射防止フィルム）
２６              偏光素子
２７              液晶表示素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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