(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
負極活物質と、
前記正極活物質及び前記負極活物質に接触し、シアノエチル化プルランに加え、有機溶媒を含んで構成される高分子マトリクスを含む高分子固体電解質と
を有する固体電解質電池。
【請求項２】
前記高分子マトリクスは、光反応性の架橋剤により架橋されてなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項３】
前記高分子マトリクスは、熱反応性の架橋剤により架橋されてなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項４】
前記高分子固体電解質は、カチオンとしてリチウムを含む無機塩を用いることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、リチウム吸蔵能のある金属酸化物または複数種のリチウム吸蔵能のある金属酸化物の複合体からなることを特徴とする請求項１乃至４記載の固体電解質電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、前記金属酸化物を結着能のある材料に混合した合剤をシート状に加工してなることを特徴とする請求項５記載の固体電解質電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、導電性高分子材料からなることを特徴とする請求項１乃至４記載の固体電解質電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリアセチレンからなる群より選ばれた材料からなることを特徴とする請求項７記載の固体電解質電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、リチウム、またはリチウムアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１乃至８記載の固体電解質電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、リチウム吸蔵能を有する炭素系材料からなることを特徴とする請求項１乃至８記載の固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質電池に関する。
【０００２】
近年、マイクロエレクトロニクス、とりわけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、高度に集積化された高機能素子が実現されている。これらの素子を種々の制御系に採用することにより電子機器は小型化され、家電製品の小型化、多機能化にも大きく貢献している。
【０００３】
これら電子機器の多くは自立した電源装置を有し、商用電源に頼ることなく動作可能である。電源装置としては、一般的に電池が用いられらている。特に、トータルコストの低減を図ることができる二次電池は、携帯電話やハンドヘルドコンピュータ等の携帯機器用電源として有用である。これら携帯機器の小型化や長時間駆動のために、小型、大容量の高性能二次電池の開発が望まれている。
【０００４】
【従来の技術】
高分子固体電解質を用いた二次電池が注目されている。固体電解質を用いると漏液の危険性が無く、従来の電池に比べて引火性も低くなるため安全性が向上する。また、高分子固体電解質は加工性に富み電池形状の自由度が向上するという特徴を有する。
【０００５】
従来のリチウムイオン電池の固体電解質として、例えば比較的誘電率の高い高分子マトリクスに、有機溶媒とリチウム塩を含有させた高分子固体電解質が用いられている。
【０００６】
高分子マトリクスとしては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、あるいはこれらの高分子マトリクス材料にアクリル基、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を導入した誘導体等が用いられる。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン等が用いられる。リチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロスルホン酸リチウム等が用いられる。
【０００７】
このような構成を有する電池は、薄いシート状に加工することが可能であり、形状の自由度が高いという利点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の高分子固体電解質は、機械的強度が低く、大きな変形に対して破壊を生じる場合がある。機械的強度を強くするために高分子固体電解質中の高分子マトリクスの濃度（比率）を高くすると、電解質のイオン導電率が低下し電池の内部抵抗が増加してしまう。また、電解質中のイオン導電率を向上させるために、高分子マトリクスの濃度を低下させると、ゲル化しない場合がある。主鎖の軟弱な材料を使用した場合には、官能基により架橋しても全体が流動化し、ゲル化することができない場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、機械的強度に優れ、かつ内部抵抗の低い固体電解質電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、以上の課題を解決するために、以下の構成を手段として用いる。正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質及び前記負極活物質に接触し、シアノエチル化プルランに加え、有機溶媒を含んで構成される高分子マトリクスを含む高分子固体電解質とを有する固体電解質電池。以上の構成において、高分子マトリクスとして、光反応性あるいは熱反応性の架橋剤により架橋されてなるものを用いても良い。また、高分子固体電解質に、カチオンとしてリチウムを含む無機塩を用いても良い。正極活物質は、リチウム吸蔵能のある金属酸化物または複数種のリチウム吸蔵能のある金属酸化物の複合体からなるものとしても良い。この場合、金属酸化物を結着能のある材料に混合した合剤をシート状に加工してなることとしても良い。正極活物質は、導電性高分子材料からなることとしても良く、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンを用いることができる。負極活物質として、リチウム、またはリチウムアルミニウム合金を用いてもよく、またリチウム吸蔵能を有する炭素系材料を用いても良い。
【００１１】
シアノエチル化プルランの主鎖は、ポリビニル化合物等の直鎖状高分子物質の主鎖に比べて剛直である。このため、高分子固体電解質の機械的強度を高めることができる。また、高分子マトリクス濃度を低くしても十分な機械的強度を得ることができるため、イオン移動性を増大させることができ、内部抵抗の小さい電池を得ることが可能になる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の固体電解質電池の一実施形態よる断面図を示す。正極活物質１と負極活物質３との間に高分子固体電解質２が挟持されている。正極活物質１及び負極活物質３の各々の外側の面には、それぞれ正極集電体５及び負極集電体６が接着されている。正極集電体５から負極集電体６までの積層構造が、絶縁性のケース４内に収められている。正極集電体５及び負極集電体６の各々の一部はケース４の外部に導出され、それぞれ電池の正極端子及び負極端子を構成している。
【００１３】
正極活物質１としては、例えばコバルト酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、ニッケル酸化物等のリチウム吸蔵能を有する金属酸化物、またはこれら金属酸化物の複合体が用いられる。また、これら金属酸化物を、結着能のある材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマ、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性ポリマ等に混合した合剤をシート状に加工したものを用いてもよい。
【００１４】
また、正極活物質１と正極集電体５との電気的接触性を高めるために、この合剤にアセチレンブラック、グラファイト等のカーボン系の導電化剤を混合してもよい。
【００１５】
また、正極活物質１として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子材料を用い、これらの酸化還元挙動に基づく電気化学ポテンシャルを利用してもよい。または、上述の金属酸化物系材料と導電性高分子材料を複合して用いてもよい。
【００１６】
負極活物質３としては、還元性の大きいアルカリ金属、望ましくはリチウムもしくはリチウムアルミニウム合金、または非晶質カーボン、グラファイト等のリチウム吸蔵能を有する炭素系材料が用いられる。
【００１７】
高分子固体電解質２は、高分子マトリクス、有機溶媒、及び電解質から構成される。高分子マトリクスは、シアノエチル化プルランを基本骨格とする高分子材料である。なお、高分子マトリクス材料の参考例として、例えば、グルカン、ガラクタン、アルギン酸、フルクタン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、マンナン、キチン等、一般的に生体由来の多糖類を基本骨格とする高分子材料が挙げられる。
【００１８】
これら基本骨格を有するポリマは、一般的に溶媒に対して不溶性であり、またリチウムイオンとの親和性も低いため、基本骨格の側鎖に対し何らかの修飾を行うことが好ましい。例えば、アクリル酸基、酢酸基、ビニル基、シアノエチル基、ニトロ基、カルボキシメチル基等の極性が大きく反応性を有する官能基によって、多糖類ポリマに豊富に存在する水酸基を置換し、ポリマ自身に反応性を付与することが好ましい。
【００１９】
また、高分子マトリクスのゲル化を、確実かつ速やかに進めるために、ジアクリレート、トリアクリレート、ジビニル、ジアクリルアミド等の二官能性もしくは三官能性の反応基を有する架橋剤を添加してもよい。架橋反応を起こさせるために、例えば紫外〜可視光を照射してラジカル発生を誘起し重合を進めてもよいし、また数十度〜１００℃程度に加熱してラジカル重合反応を開始させてもよい。
【００２０】
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン等が用いられる。
【００２１】
電解質としては、カチオンとしてリチウムを含む無機塩、例えば過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロスルホン酸リチウム等が用いられる。
【００２２】
シアノエチル化プルランの主鎖は、ポリビニル化合物、ポリアミド化合物、ポリエステル化合物等の直鎖状高分子物質の主鎖に比べて剛直である。このため、より機械的強度の大きい高分子マトリクスを得ることができる。また、高分子固体電解質中の高分子マトリクスの濃度（比率）を低くしても十分な機械的強度を得ることができるため、有機溶媒及び電解質の濃度を高くすることが可能である。
【００２３】
有機溶媒及び電解質の濃度を高くすることによりイオン導電率が向上し、内部インピーダンスの低い電池を得ることができる。また、イオン移動性が増大するため、高分子固体電解質中における分極現象が低減され、高分子固体電解質に起因する容量制限が緩和される。
【００２４】
【実施例】
実施例の説明に先立って、グルカン誘導体を基本骨格とする高分子マトリクスを用いた参考例について説明する。
【００２５】
脱脂綿から得たセルロース繊維１０重量部を、ピリジン１５０重量部、水１０重量部の混合溶液中に一晩浸漬した後、十分に脱水、乾燥しセルロースを得る。ハイドロキノン１５ｍｇ、酢酸１．８ｇ、アクリル酸５．１ｇ、トリフロロ酢酸２５．２ｇ、濃硫酸（９８重量％）３０μｌを混合し、３５℃で３時間反応させる。この反応液に、セルロース０．４３ｇを投入し、４５℃で２時間反応させる。セルロース中の水酸基が、アクリル基及び酢酸基に置換される。
【００２６】
反応終了後、水５ｍｌを冷却しながら投入する。この溶液を水の中に攪拌しながら滴下し、反応物を析出、沈殿させる。沈殿物を減圧濾過により回収する。このようにして、０．８３ｇのアクリル化セルロース（グルカン誘導体）を得ることができた。
【００２７】
アクリル化セルロース１００重量部を、１ＭのＬｉＢＦ４  を含む９００重量部のプロピレンカーボネートに溶解する。架橋剤としてポリエチレンオキサイドジアクリレート（共栄社化学ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）５０重量部を混合する。さらに、１重量部のリボフラビンと１重量部の過酸化ベンゾイルを混合、溶解し、高分子固体電解質を形成するための電解質反応液を得る。
【００２８】
次に、１Ｎ塩酸酸性の０．２Ｍアニリン水溶液（１Ｎの塩酸でアニリンを中和し、酸性化したもの）に、アニリンと等モルの過硫酸アンモニウムを添加し、−５℃で化学重合させ、溶媒可溶性のポリアニリンを得る。このポリアニリンをアンモニア水溶液中で煮沸還流した後、ヒドラジンで還元し、純水で洗浄、及び加熱乾燥させて脱ドーピングされた還元体を得る。
【００２９】
この還元体１重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解して得た溶液に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）５重量部を加え、攪拌して混合液を得る。この混合液を厚さ３０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ−３０４）の表面上に、厚さ１５０μｍになるように流延し、８０℃で１時間の減圧乾燥を行う。
【００３０】
ステンレス箔が図１の正極集電体５として作用し、その表面上にＬｉＣｏＯ２  を含む正極活物質１が形成される。
【００３１】
正極活物質１の表面上に、上述の電解質反応液を、厚さ２００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ２  ）を５分間照射する。重合反応が起こり、ゲル状の高分子固体電解質２が形成される。
【００３２】
厚さ３０μｍのステンレス箔上に支持されたリチウム箔を、高分子固体電解質２の表面に圧着する。リチウム箔が負極活物質３として作用し、ステンレス箔が負極集電体６として作用する。
【００３３】
図２は、参考例による電池を１ｃｍ2 あたり１ｍＡで定電流放電した場合の放電特性を示す。横軸は放電開始からの時間を単位「分」で表し、縦軸は電圧を単位Ｖで表す。なお、参考のために、高分子マトリクスとしてポリアクリロニトリルを使用した比較例を示す。なお、放電開始前に、端子電圧が４．３Ｖになるまで１ｃｍ2 あたり１ｍＡの定電流で充電を行った。
【００３４】
比較例の電池に用いられる高分子固体電解質は、分子量１００００のポリアクリロニトリル５重量部にアセトン２０重量部、トリフロロスルホン酸リチウム１重量部、プロピレンカーボネート５重量部を混合した溶液を、参考例と同様にコバルト酸リチウム−ポリアニリン正極活物質上に展開し、８０℃で２時間の減圧乾燥を行うことにより形成した。
【００３５】
図２から、参考例による電池の放電容量と内部インピーダンスを求めたところ、１ｃｍ2 あたりの放電容量が１．７ｍＡｈであり、内部インピーダンスが１００Ωであった。なお、比較例の放電容量は０．８５ｍＡｈ、内部インピーダンスは２３０Ωであった。
【００５８】
次に、プルラン誘導体を基本骨格とする高分子マトリクスを用いた実施例について説明する。
【００５９】
シアノエチル化プルラン（信越化学（株）製ＣＲ−Ｓ）を用いて参考例と同様に、高分子固体電解質を形成するための電解質反応液を得る。
【００６０】
正極活物質１の形成以降の工程は、参考例の場合と同様である。このようにして得られた電池の放電特性を参考例と同様の方法で測定したところ、１ｃｍ２あたりの放電容量が２．２ｍＡｈであり、内部インピーダンスが９５Ωであった。
【００６１】
シアノエチル化プルランを用いた場合に、放電容量が最も大きくなり、かつ内部抵抗が最も小さくなった。
【００６２】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、シアノエチル化プルランを基本骨格とする高分子マトリクスを用いた固体電解質を用いることにより、機械的強度に優れ、かつ内部インピーダンスの小さい電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態よる高分子固体電解質電池の断面図である。
【図２】第１の実施例による高分子固体電解質電池の放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  正極活物質
２  高分子固体電解質
３  負極活物質
４  ケース
５  正極集電体
６  負極集電体
【図１】
0003634075.tif 000002
【図２】
0003634075.tif 000003