(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、白金又は白金を５０原子％以上含有する白金合金の膜を蒸着し、その後、この白金又は白金合金の膜に１０００℃以上の温度でアニール処理を施し、前記白金又は白金合金の蒸着膜の表面を（１１１）結晶面か又は（００１）結晶面のいずれか一方、又は（１１１）結晶面と（００１）結晶面の集合体とし、これを基板として、前記白金又は白金合金の膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項２】
前記アニール処理を施した後に、ダイヤモンド膜を気相合成する前に、前記白金又は白金合金の蒸着膜の表面に表面処理を施す工程を有することを特徴とする請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項３】
前記表面処理は、ダイヤモンド粉末若しくはダイヤモンドペーストを使用したバフ研磨による傷つけ処理、超音波処理による傷つけ処理又は炭素イオン注入処理であることを特徴とする請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項４】
前記基体は、（１１１）結晶面又は（００１）結晶面を有するフッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、及びニオブ酸リチウムからなる群から選択された１種の材料により構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項５】
前記基体は、シリコン、石英及びガラスからなる群から選択された１種の材料により構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項６】
前記白金又は白金合金の蒸着膜は、前記基体の表面に対して（１１１）結晶面又は（００１）結晶面に配向していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項７】
前記白金又は白金合金の蒸着膜は、微結晶膜又は多結晶膜であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項８】
前記基体上に白金又は白金合金を蒸着するときの基体温度は、３００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項９】
前記白金合金は、周期律表６Ａ族、７Ａ族、８Ａ族又は１Ｂ族に含まれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項１０】
前記アニール処理は、酸化雰囲気中において実施されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項１１】
前記ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、前記基板にバイアス電圧を印加することにより、基板上にダイヤモンドの核形成をすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項１２】
前記ダイヤモンドの核形成に使用するガスは、水素を含まないことを特徴とする請求項１１に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項１３】
前記ダイヤモンド膜の気相合成に使用するガスは、水素を含まないことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード、各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材料、及びそのコーティング等に適用される単結晶ダイヤモンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れ、エネルギーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通常は絶縁体であるが、不純物をドーピングすることにより半導体ダイヤモンドを得ることができる。また、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような電気的特性を利用して、ダイヤモンドを高温、高周波又は高電界用の電子デバイス並びにセンサの材料として使用することが期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドのエネルギーギャップが大きいことを利用して、紫外線等の短波長領域にも対応する光センサ及び発光素子に使用したり、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用して、ダイヤモンドを放熱基板材料として使用したり、物質中において最も硬いという特性を利用して、表面弾性波素子に応用したり、高い光透過性及び屈折率を利用して、Ｘ線窓及び光学材料に応用することが研究されている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗性部材に使用されている。
【０００４】
ダイヤモンドを種々の材料に応用するために、その特性を最大限に発揮させるには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶ダイヤモンドを合成することが必要である。また、単結晶ダイヤモンド膜を実用化するためには、面積が大きいものを低いコストで形成できる方法の開発が必要である。現在、単結晶ダイヤモンドは天然ダイヤモンドの採掘によって得られるか、又は、高温高圧条件で人工的に合成することにより得られる。このバルクダイヤモンドと呼ばれるダイヤモンドの単結晶は、天然でも高温高圧合成によっても、得られる結晶面の面積は最大で１ｃｍ2 程度であり、しかも、価格が極めて高い。従って、工業的には、研磨用粉末及び精密切削用刃先等の特定の分野のみに限られて利用されている。
【０００５】
一方、多結晶ダイヤモンド膜は、マイクロ波化学気相蒸着（マイクロ波ＣＶＤ）法（例えば特公昭５９−２７７５４号、特公昭６１−３３２０号）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、及び熱ＣＶＤ法等により気相合成されることが知られており、これらの気相合成法によると、低いコストで大面積の膜状のダイヤモンドを得ることができるという特長がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によりシリコン等の非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモンド膜は、一般的にダイヤモンド粒子が不規則に凝集した多結晶体であり、図５の電子顕微鏡写真に示すように、この多結晶ダイヤモンドは粒界が高密度に存在している。図６の電子顕微鏡写真に示すように、ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜を合成することができることは報告されているが、これらも多結晶体であり、粒界が高密度に存在する。この粒界により、ダイヤモンド中を流れるキャリアである電子又はホール等の荷電粒子が、トラップされたり散乱されたりするために、高配向膜であっても粒界が少ないバルクダイヤモンドと比較して電気的特性が劣る。その結果、多結晶ダイヤモンド膜を電子デバイス及びセンサとして実用化するためには、その性能が不十分であるという問題点がある。
【０００７】
また、光学的見地からも、粒界によって光が散乱するので、多結晶ダイヤモンド膜を光学材料等に利用するためには、その透過度が低すぎるという問題点もある。更に、多結晶ダイヤモンド膜を工具等の耐摩耗性部材に使用する場合においても、チッピングが生じやすいという問題点もある。
【０００８】
上述のダイヤモンド膜は、非ダイヤモンド基板を使用して合成した場合の例であるが、気相合成する際の基板によって、合成されるダイヤモンドの特性が異なる。例えば、基板に単結晶のバルクダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を使用すると、単結晶のダイヤモンド膜を気相合成することができるが、前述のように、バルクダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を基板に使用しても、大面積の単結晶ダイヤモンド膜は得られない。
【０００９】
また、ダイヤモンド気相合成用の基板にニッケル又は銅を使用すると、ある程度配向した結晶を有するダイヤモンド膜が得られるが、ニッケルを使用した場合には、ダイヤモンドを気相合成するために高温の水素プラズマ雰囲気にすると、基板のニッケルが脆弱化し、更に、生成したダイヤモンド膜と反応して、ダイヤモンドをグラファイトに転化させるという問題点がある（D.N.Belton and S.J.Schmeig,J.Appl.Phys.,Vol.66,p.4223(1989) ）。一方、基板に銅を使用した場合には、ダイヤモンドを気相成長させるために、通常の条件として６００℃以上の高温に加熱すると、銅の線熱膨張係数がダイヤモンドの１０倍以上であるため、室温に冷却したときにダイヤモンドが剥離するという問題点もある（J.F.Denatale,et al,J.Materials science,Vol.27,p.553(1992) ）。
【００１０】
基板に白金又はその他の遷移金属を使用してダイヤモンドを気相合成する方法も研究されているが、多結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド粒子が成長するだけで、単結晶ダイヤモンド膜は得られていない（坂本，高松，「表面技術」,Vol.44,No.10,p.47(1993)、M.Kawarada,et al,Diamond and Related Materials,Vol.2,p.1083(1993)、D.N.Belton and S.J.Schmeig,J.Appl.Phys.,Vol.69,No.5,p.3032(1991)、D.N.Belton and S.J.Schmeig,Surface Science,Vol.223,p.131(1990)、Y.G.Ralchenko,et al,Diamond and Related Materials,Vol.2,p.904(1993)）。
【００１１】
このように、ダイヤモンドを工業的に実用化するためには、粒界が全く存在しないか又は粒界密度が極めて低く、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を人工的に合成できることが必要である。しかしながら、そのような単結晶ダイヤモンド膜の製造方法は得られていない。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、低いコストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することができ、ダイヤモンドを使用した幅広い応用分野において、ダイヤモンドの特性の飛躍的向上と実用化とを可能にする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜の形成方法は、基体上に、白金又は白金を５０原子％以上含有する白金合金の膜を蒸着し、その後、この白金又は白金合金の膜に１０００℃以上の温度でアニール処理を施し、前記白金又は白金合金の蒸着膜の表面を（１１１）結晶面か又は（００１）結晶面のいずれか一方、又は（１１１）結晶面と（００１）結晶面の集合体とし、これを基板として、前記白金又は白金合金の膜上にダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１４】
このアニール処理を施した後に、ダイヤモンド膜を気相合成する前に、白金又は白金合金の蒸着膜の表面にダイヤモンド粉末若しくはダイヤモンドペーストを使用したバフ研磨による傷つけ処理又は超音波処理による傷つけ処理による表面処理を施すことができる。
【００１５】
また、前記基体は、（１１１）結晶面又は（００１）結晶面を有するフッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、又はニオブ酸リチウムにより構成されるものとすることができる。一方、この基体をシリコン、石英又はガラスから構成していてもよい。
【００１６】
白金又は白金合金の蒸着膜は、前記基体の表面に対して（１１１）結晶面又は（００１）結晶面に配向しているものとすることができ、微結晶膜又は多結晶膜であってもよい。
【００１７】
基体上に白金又は白金合金を蒸着するときの基体温度は３００℃以上であることが好ましく、アニール処理は１０００℃以上の温度で、酸化雰囲気中において実施されることが望ましい。この白金合金中には、周期律表６Ａ族、７Ａ族、８Ａ族又は１Ｂ族に含まれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
【００１８】
また、ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、基板にバイアス電圧を印加することにより、基板上にダイヤモンドの核形成をすることができ、このときに使用するガスは水素を含まないことが好ましく、ダイヤモンドの気相合成に使用するガスについても水素を含まないことが望ましい。
【００１９】
【作用】
本願発明者等が前記課題を解決するために鋭意実験研究を重ねた結果、所定の基体上に、白金の単体又は白金を５０原子％以上含む白金合金を、蒸着して高温でアニール処理を施す方法、高温で蒸着する方法又は高温で蒸着した後更に高温でアニール処理を施す方法のいずれかの処理を施すことにより、この蒸着膜の上に単結晶又は単結晶に極めて近いダイヤモンド膜を気相合成できることを見い出した。
【００２０】
従来の単結晶膜成長理論では、白金の上にダイヤモンドの単結晶膜が成長することは到底予想できないことであった。その第１の理由は、白金とダイヤモンドとの格子定数は夫々、３．９２３１Å、３．５６６７Åであり、これらは、約１０％も異なっていることである。このように、格子定数の差が大きすぎる場合には、単結晶が成長することは一般に考えられない。第２の理由は、白金の結晶構造が図７に示すように面心立方構造であることに対して、ダイヤモンドの結晶構造は図８に示すようにダイヤモンド構造であり、その構造の点において全く異なることである。このため、白金構造とダイヤモンド構造とは連続的につながらず、単結晶ダイヤモンド膜が成長することは一般的には考えられない。実際、白金フォイルを基板として、ダイヤモンドの気相合成（ＣＶＤ）を行った従来技術については、ダイヤモンド粒子が不規則に配向した多結晶ダイヤモンド膜しか得られていない。
【００２１】
しかしながら、白金又は白金合金の表面に単結晶ダイヤモンド膜を形成することができるのは、次のような機構によるものであるからと考えられる。即ち、白金は触媒作用がある金属であり、表面に吸着した炭素を含む分子は容易に分解される。このため、ダイヤモンドを気相合成するときには、基板表面に化学的に活性な炭素が高濃度に存在することになる。この炭素は白金と反応しながら基板の内部に拡散するので、白金の表面層に炭素が過飽和に溶存し、これがダイヤモンド核として析出する。ダイヤモンドと同時にグラファイト等の非ダイヤモンド構造を有する核も発生するが、これはプラズマ中の水素又は酸素と容易に反応して除去される。炭素が白金基板の内部に溶存するので、ダイヤモンド核自身の配向は、基板の内部の（１１１）又は（００１）結晶構造によって決定され、基板の表面に傷つけ処理による凹凸が存在しても、ほとんど影響を受けない。むしろ、基板の表面の凹凸により、基板の内部への炭素の拡散を促進する効果がある。
【００２２】
基板の材料として白金を使用することは、以下の理由によるものである。基板材料にニッケルを使用すると、ニッケルの強い触媒作用のために、一旦形成されたダイヤモンドがグラファイト等に転化してしまう。銅は触媒作用が弱すぎることと、炭素との結合が弱いことより、十分な濃度の炭素原子が溶存できない。一般に、ダイヤモンドを気相合成するときの基板として使用されるシリコンは、炭素との間で強い共有結合を有するため、基板の内部でのダイヤモンド核形成が阻害される。これらの材料に対して、白金は触媒作用はあるが、ニッケルほど強く炭素と反応しないで炭素を溶存する。従って、基板の材料として使用するには白金が最も適切である。
【００２３】
所定の基体上に蒸着した白金又は白金合金を基板として使用する場合は、形成される単結晶ダイヤモンド膜の表面積には発明原理からの制限がないので、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を合成することが可能となる。本願発明者等は、白金及び白金を５０原子％以上含有する白金合金を使用すると、上述の結果が得られることを確認した。この場合、白金以外の成分が５０原子％を超えると、白金としての効果が弱くなり、ダイヤモンドは発生するが単結晶ダイヤモンド膜は形成できない。従って、白金合金中の白金の含有量は５０原子％以上であることが必要である。このような白金合金であっても、白金の特徴を活かして、その効果を引き出すためには、白金の含有量は９９原子％以上であることが好ましい。
【００２４】
この白金以外の成分としては、クロミウム、モリブデン及びタングステン等の周期律表６Ａ族の元素、マンガン等の７Ａの元素、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、及びパラジウム等の８Ａ族の元素、並びに金、銀及び銅等の１Ｂ族の元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素がある。周期律表６Ａ族及び７Ａ族の元素は、安定な炭化物をつくり、８Ａ族の元素は炭素と強く反応する。一方、１Ｂ族の元素は炭素とは反応しない。そこで、これらの元素を白金に混合することにより、白金の化学作用を制御したり、新たな化学効果を加えることができる。また、混合比を変えることにより、格子定数を変えることができるので、単結晶ダイヤモンド膜の基板に対する結晶方位を制御できる効果がある。以下、白金及び白金を５０原子％以上含有する白金合金を総称して、白金系合金という。
【００２５】
白金系合金の単結晶膜はスパッタ法又は電子ビーム蒸着法等の公知の方法により蒸着することができるが、スパッタ法により蒸着すると比較的容易に形成することができる。この蒸着膜の厚さの上限及び下限には、発明原理からの制限はない。しかしながら実際には、蒸着する際の種々のプロセスによって、望ましい膜厚が存在する。例えば、蒸着プロセスでは、厚さが０．１μｍ以上の膜が成膜しやすく、傷つけの粗面化処理に耐えるためには、厚さが０．５μｍ以上の白金系合金膜を成膜することが望ましい。水素プラズマ雰囲気中においてダイヤモンドを気相合成する際には、活性な水素が白金系合金をエッチング等により劣化させるので、これに耐えるためには厚さが約３μｍ以上の白金系合金膜であることが必要である。更に、蒸着後に大気中におけるアニール処理に耐えるためにも、約１μｍ以上の膜厚を有することが必要である。一方、白金系合金の膜厚が厚すぎると、白金の消費量が増加することより製造コストが高いものとなる。以上の理由より、実用的には白金系合金の蒸着膜の厚さは、０．１乃至３０μｍであることが好ましく、１乃至２０μｍであるとより一層望ましい。
【００２６】
一般にダイヤモンドの気相合成においては、ダイヤモンドの（１１１）結晶面又は（００１）結晶面が出現しやすく、その他の結晶面は出現しにくい。このため、白金系合金の蒸着膜は（１１１）又は（００１）結晶面に配向していることが望ましい。この蒸着膜の表面が、ある程度（１１１）結晶面に配向していると、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が成長し、蒸着膜の表面が、ある程度（００１）結晶面に配向していると、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が成長する。なお、結晶面の配向性はＸ線回折で評価できる。
【００２７】
一般的に、気相合成により単結晶膜を成長させるためには、基板自体が単結晶である必要があると考えられている。しかしながら、本発明においては所定の基体上に所定の条件で白金系合金の蒸着及びアニール処理が施されるか、又は所定の基体上に所定の条件で白金系合金が蒸着されているのみで、この蒸着膜の表面形態が微結晶及び多結晶のいずれであっても多結晶であっても、単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することができる。この理由としては、ある程度配向した蒸着膜であれば、気相合成により発生したダイヤモンド核が自然に配向するというように考えられる。
【００２８】
この白金系合金の蒸着膜の表面は、その全面が（１１１）結晶面か又は（００１）結晶面のいずれか一方に配向していることが望ましいが、夫々の面積が約２５００平方ミクロン以上であれば、（１１１）結晶面と（００１）結晶面の集合体であっても、夫々の結晶面上に蒸着膜と同一の配向性を有する単結晶ダイヤモンド膜の集合体が成長する。このような集合体であっても、夫々の面積が大きいために、この単結晶ダイヤモンド膜はバルクダイヤモンドとほぼ同様の特性を示す。
【００２９】
白金系合金の蒸着膜の（１１１）結晶面又は（００１）結晶面は、（１１１）又は（００１）結晶面を有するフッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウムのいずれかの結晶を基体として、スパッタ蒸着、電子ビーム蒸着などの方法で形成することができる。
【００３０】
白金系合金は高価な金属であるが、単結晶ダイヤモンド膜の合成後に、ダイヤモンド膜から基板である白金系合金膜を剥離することにより再利用できるので、製造コストが高くなることはない。他の基体として、シリコンウエハ、石英、ガラス、それらの表面を改質した基体、又はそれらの表面に別の材料を蒸着した基体等に、（１１１）結晶面又は（００１）結晶面に配向した白金系合金の蒸着膜が形成できれば、更に基板が低コストになり、本発明の可能性が広がる。白金系合金はこれらの基体の全体に蒸着されることが望ましいが、その一部の領域のみに蒸着してもよい。
【００３１】
蒸着した白金系合金膜のアニール処理は、真空中でも、例えば大気中のような酸化雰囲気中で施してもよい。本願発明者等は酸化雰囲気中でアニール処理すると、単結晶ダイヤモンド膜がより一層容易に成長することを見い出した。これは、白金系合金の表面に吸着した酸素が単結晶ダイヤモンドの成長を容易にする効果を引き起こしているからであると考えられる。一方、還元雰囲気中でアニール処理を施すと、白金系合金自身が脆弱化するという問題が発生するので、還元雰囲気での長時間の基板の処理は好ましくない。
【００３２】
結晶面の構造を保った状態でダイヤモンドの単結晶を成長させることは一般的であるが、傷つけ処理により表面を粗面化処理してもダイヤモンドの単結晶膜を成長させることができることは、従来は到底予想できないことであった。しかしながら、本発明においては、ダイヤモンド膜を気相合成する前に、基板とする白金系合金膜の表面にダイヤモンドの核を発生させるために、炭素を含むプラズマ雰囲気中で基板にバイアスを印加する方法、より一般的には、予め基板をダイヤモンド粉末若しくはダイヤモンドペーストによってバフ研磨することにより傷つけ処理する方法又は超音波処理により傷つけ処理する方法を使用することができる。これは、前述のように、炭素が白金系合金の基板内部に溶存するために、この基板の表面に傷つけ処理による凹凸が存在しても、ほとんど影響を受けないからである。むしろ基板の表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果を有する。
【００３３】
ダイヤモンド膜を気相合成する基板表面の白金系合金膜には、通常、大気中の窒素、酸素及び水などの分子が物理的又は化学的に吸着している。この白金系合金膜の上にダイヤモンド膜を形成する場合、その表面に種々の分子が吸着したまま気相合成を開始すると、これらの吸着物が障害となってダイヤモンド膜の結晶面が基板の結晶方位から外れたり、ダイヤモンド膜自身に欠陥が発生して、単結晶ダイヤモンド膜の形成が妨げられる。このような問題点を解決するためには、白金系合金膜が被覆された基板の表面を、予め王水等の適当な溶剤及び有機溶剤等で洗浄した後、１．３３３×１０−４Ｐａ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）以下の高真空中において、３００℃以上の温度で１５分間以上放置することにより、基板表面に吸着したガス分子を脱離させて、更に、炭素含有プラズマで処理するとよい。この処理には水素、酸素、塩素及びフッ素から選択された少なくとも１種のガス、ヘリウム、ネオン及びアルゴンから選択された少なくとも１種のガス又はこれらの両方を含む炭素含有プラズマを使用する。そうすると、化学的又は物理的に基板の表面を清浄化することができる。
【００３４】
基板の表面を処理するプラズマに炭素が含有されているのは、基板の表面に炭素成分を吸着させ、炭素が過飽和に存在する状態を形成しやすくするためである。これによって、気相合成においてダイヤモンドの核を形成することが容易になる。このダイヤモンド核の形成過程で、基板表面にアモルファスカーボン又は無定型のグラファイトが形成される虞があり、これらは基板と方位関係を持たないため、単結晶ダイヤモンド膜の形成を阻害する。そこで、基板表面を処理する炭素含有プラズマに、水素、酸素、塩素及びフッ素から選択された少なくとも１種のガス、ヘリウム、ネオン及びアルゴンから選択された少なくとも１種のガス又はこれらの両方を含むものを適量添加すると、アモルファスカーボン及び無定型のグラファイトを除去することができる。
【００３５】
ダイヤモンドの気相合成法は、マイクロ波ＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、及び熱ＣＶＤ法等の従来技術のいずれの方法を使用してもよい。これらの方法によるダイヤモンドの気相合成中において、基板の表面はプラズマ中から炭素原子を取り込み、炭素が過飽和な状態になった後に、ダイヤモンドの核が発生し始める。一方、プラズマ中の高エネルギーイオンが基板表面に衝突し、発生したダイヤモンド核にダメージを与えるため、ダイヤモンドの結晶性が低下する。従って、ダイヤモンド核の気相合成の開始後、できるだけ早くダイヤモンド核を発生することが望ましい。ダイヤモンド核の発生を促進するためには、一定時間、基板に電圧を印加することが効果的であり、ダイヤモンドの核形成に必要な炭素原子を含むイオンが基板に引き寄せられて、基板表面が速やかに炭素過飽和状態となる。その結果、基板表面がプラズマに暴露される時間が短縮されるので、プラズマによるダメージが少なく、基板に対して結晶方位が一致したダイヤモンド核が形成される。印加電圧は正電荷又は負電荷のいずれによっても同様の効果が得られるが、負電荷の方がより効果が高い。
【００３６】
この基板に対する電圧印加は、必ずしも実施する必要はないが、電圧を印加しないでダイヤモンド膜を気相合成すると、実施した場合と比較して、膜の均一性が若干低下し、単結晶領域が小さくなる傾向がある。また、白金系合金は水素雰囲気に長時間暴露されると脆弱化するので、電圧印加によるダイヤモンドの核発生時及びダイヤモンドの気相合成時においては、水素を含有しないガスを使用することが望ましい。このようなガスには、一酸化炭素又は一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスがある。
【００３７】
このようにして得られた単結晶ダイヤモンド膜を電子デバイス・センサその他に応用する場合には、この蒸着膜をそのまま電極として使用することができるという利点がある。また、得られた単結晶ダイヤモンド膜を光学窓又はヒートシンクに応用する場合には基板は不要であるので、機械的方法又は溶解等の化学的方法で基板を除去することができる。このような自立性の単結晶ダイヤモンド膜の片面又は両面を研磨することも可能である。
【００３８】
単結晶ダイヤモンド膜の厚さは気相合成時間による以外に制限がない。一般的に、膜厚が約０．１μｍ乃至数ｍｍの厚さのものを気相合成することが可能である。また、例えば一旦、マイクロ波ＣＶＤ法等により単結晶ダイヤモンド膜を基板上に合成した後、プラズマジェット法又は燃焼法等の高速成膜法により、更に膜厚が厚いダイヤモンド膜を成長させることができる。
【００３９】
また、単結晶ダイヤモンド膜をｐ型又はｎ型の導電性を有する半導体にするためには、ダイヤモンドの核を発生させるとき又は単結晶ダイヤモンドを気相成長するときに、原料ガスに例えばＢ2Ｈ6のようなボロン（Ｂ）元素を含むガス又は例えばＰＨ3 のようなリン（Ｐ）元素を含むガスを添加すればよい。
【００４０】
本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜の形成方法によって、基板上の所定の領域にのみ単結晶ダイヤモンド膜のパターンを選択的に形成することは容易である。このためには、基体上のダイヤモンド核の形成予定領域にのみ、予め白金系合金を蒸着して、アニール処理を施し、それ以外の領域には、予め窒化シリコン又は酸化シリコン膜でマスクしておけばよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例に係る単結晶ダイヤモンド膜の形成方法について具体的に説明する。先ず、ダイヤモンド膜を形成する基本的な工程について説明する。基体として、（００１）結晶面又は（１１１）結晶面を有する単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）又は単結晶酸化マグネシウムを使用して、この基体の温度を一定の範囲に保持した状態でマグネトロンスパッタ法又はＲＦスパッタ法により白金の薄膜を蒸着し、この基体及び白金の薄膜にアニール処理を施す。そして、この基板表面に表面処理を施したものを基板として、この基板上にダイヤモンド膜を気相合成する。このダイヤモンド膜の気相合成法は、マイクロ波ＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、及び熱ＣＶＤ法等を使用することができる。
【００４２】
次に、本発明の実施例方法により、単結晶ダイヤモンド膜を形成した結果について説明する。
【００４３】
図１は、実験に使用したダイヤモンド気相合成用のマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイクロ波電源１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２とからなるマイクロ波発生部から発生するマイクロ波は、導波管１３を介してプランジャー１７に向かう。そして、導波管１７の途中には、石英管１４が設けられており、石英管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配設されており、下部には真空ポンプへの排出口１５が設けられている。そして、石英管１４内の導波管１３が交差する位置に、基板ホルダ１８が配設されており、この基板ホルダ１８上に基板１９が設置されるようになっている。なお、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降するようになっている。
【００４４】
本装置によりダイヤモンド膜を形成した実施例１、２、７、８及び１０乃至１４においては、下記表１に示す蒸着条件で基体に白金を蒸着した後、１０００乃至１４００℃の温度で１２時間のアニール処理を施し、ダイヤモンド粉末若しくはダイヤモンドペーストを使用したバフ研磨による傷つけ又は超音波処理による傷つけによって表面処理を施して基板１９とした。この基板１９を基板ホルダ１８上に設置し、排出口１５を介してロータリーポンプにより反応器である石英管１４内を真空排気した後、導入口１６を介して下記表３に示す原料ガスを反応器である石英管１４内に１００ｓｃｃｍの流速で流し、石英管１４内を下記表３に示す圧力に保持した。そして、マイクロ波電源１０から導波管１３を介して、石英管１４からなる反応器内にマイクロ波を導入し、プラズマを発生させた。そして、マイクロ波投入電力と基板位置を調整して、基板温度が下記表２に示す範囲になるようにしてダイヤモンド膜を形成した。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。
【００４５】
図２は、実験に使用したダイヤモンド気相合成用の熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図である。チャンバ２０内は、その上部に１対のフィラメント電源２３がその長手方向を垂直にして配設されており、その下端には熱フィラメント２４が接続されている。また、チャンバ２０の下部には、基板ホルダ２５が設置されており、この基板ホルダ２５上に基板２６が載置されるようになっている。チャンバ２０の側壁上部には、原料ガスの導入口２１が設けられており、他方の側壁下部には、真空ポンプに連結されたガス排出口２２が設けられている。なお、基板ホルダ２５には、ヒータ（図示せず）が内蔵されている。
【００４６】
本装置によりダイヤモンド膜を形成した実施例３、４及び９においては、先ず、マイクロ波ＣＶＤにおける合成方法と同様に、下記表１に示す蒸着条件で基体に白金を蒸着し、１０００乃至１４００℃の温度で１２時間のアニール処理を施した後、表面処理を施して、基板２６とした。この表面処理は、実施例４のみ白金の蒸着膜の表面に、６０ｋｅＶの電圧をかけた炭素イオンを１０16／ｃｍ2 の密度で注入することによる傷つけ処理とし、その他の実施例については前述のバフ研磨又は超音波による傷つけ処理とした。この基板２６を基板ホルダ２５上に設置した後、導入口２１を介して下記表３に示す原料ガスを１００ｓｃｃｍの流速で流し、チャンバ２０内を下記表３に示す圧力に保持した。そして、基板２６の上方８ｍｍの位置に設けた熱フィラメント２４を２２００℃に加熱した。そして、基板ヒータを調整して実施例３及び４については基板温度が、先ず８００乃至９５０℃となるようにし、この状態を３０乃至６０分保持した後、基板温度を１３００乃至１４００℃に上げて１乃至５分間保持し、再度、８００乃至９５０℃に保ってダイヤモンド膜を合成した。実施例９については、基板ヒータを調整して基板温度が７８０乃至８６０℃となるようにして、ダイヤモンド膜を合成した。
【００４７】
実施例５においては、下記表１乃至３に示す条件でＤＣプラズマジェットＣＶＤ法により、ダイヤモンド膜を合成した。
【００４８】
実施例６においては、下記表１に示す蒸着条件で基体に白金を蒸着して、１０００乃至１４００℃の温度で１２時間のアニール処理を施した後、前述のバフ研磨又は超音波処理による傷つけの表面処理を施して基板とした。この基板を水冷した基板支持台に固定し、溶接用ガスバーナーにアセチレンと酸素の混合ガスを毎分２リットル流して、燃焼炎の長さが約２５ｃｍとなるようにした内炎中に、基板がバーナーから１０ｍｍ離れるように基板支持台を設置した。そして、表２及び３に示す条件でダイヤモンド膜を気相合成した。
【００４９】
実施例１及び１１乃至１４について、基板上に蒸着した白金膜の表面をＸ線回折及び反射ヒードで評価した。また、以上の方法により形成された実施例１乃至１４のダイヤモンド膜について、その表面の配向性を評価した。これらの評価結果を下記表２及び４に示す。
【００５０】
【表１】
0003728467.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003728467.tif 000003
【００５２】
【表３】
0003728467.tif 000004
【００５３】
【表４】
0003728467.tif 000005
【００５４】
白金膜の表面をＸ線回折及び反射ヒードで評価した結果、上記表２に示すように、実施例１及び１１乃至１４の全てについて、基体と白金膜の界面ではエピタキシャルな関係にあるが、白金膜表面は基体の結晶面と同一の結晶面を有する微結晶膜又は多結晶膜であった。
【００５５】
また、ダイヤモンドの気相合成の結果、実施例１は合成して５時間後には、ある程度結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出し、同様の条件で更に２６時間気相合成することにより隣接した粒状のダイヤモンドが融合した。
【００５６】
図３は単結晶に近いダイヤモンド膜が成長している途中段階を示す電子顕微鏡写真である。図３に示すように、ダイヤモンドの（１１１）結晶面が相互に融合して連続的な単結晶膜を形成しようとしているのがみられる。
【００５７】
実施例２乃至１０についても同様に、上記表４に示す合成時間で粒状のダイヤモンドが析出し、それらが融合した。また、実施例１乃至１４の全てについて、基体と同一の結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜を形成することができた。
【００５８】
チタン酸ストロンチウムの基体上に白金薄膜を蒸着するときの基体温度が５００℃以下である場合は、蒸着された白金薄膜の表面は単結晶ではないが、この基板を大気中において８００℃以上、望ましくは１４００℃以上の温度で１０時間以上のアニール処理を施すことにより、配向性が向上することが判明した。従って、このようにしてアニール処理を施した白金／チタン酸ストロンチウムを基板としてダイヤモンドを気相合成すると、単結晶のダイヤモンドが得られた。
【００５９】
次に、白金薄膜を蒸着する際の基体の材料が、白金薄膜の表面構造に及ぼす影響を調査するために、種々の基体材料に白金薄膜を蒸着し、その表面をＸ線回折及び反射ヒードで評価した。基体材料としてはフッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム（サファイア）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、シリコン、石英、及びガラスを使用した。その結果、全ての場合について、白金の蒸着薄膜の表面は（１１１）結晶面を有するものであることが確認され、これを基板として気相合成したダイヤモンド膜も単結晶膜であった。
【００６０】
また、アニール処理における温度が、白金薄膜の表面構造に及ぼす影響を調査するために、種々の温度で基板にアニール処理を施し、その効果を評価した。アニール処理の温度は、１００乃至１５００℃の範囲において１００℃刻みに変化させた。その結果、３００℃以上の温度で基板をアニール処理した場合に白金薄膜の表面の配向性が向上し、１０００乃至１４００℃の範囲においてその効果が最も大きいことが確認された。これを基板とすることにより、大面積の単結晶ダイヤモンド膜が得られた。
【００６１】
更に、アニール処理におけるガス雰囲気が、白金薄膜の表面構造に及ぼす影響を調査するために、種々の雰囲気でアニール処理を施し、その効果を評価した。但し、温度を１０００℃、時間を２０時間とし、下記表５に示すガス雰囲気でアニール処理した。その評価結果も下記表５に併せて示す。
【００６２】
【表５】
0003728467.tif 000006
【００６３】
上記表５に示すように、実施例２１、２３及び２４については、白金薄膜の表面の配向性が向上したのに対して、実施例２２及び２５については白金薄膜の表面が荒れて、その上にダイヤモンド膜を気相合成しても単結晶膜を得ることができなかった。従って、基板にアニール処理を施すときには、還元雰囲気は適当ではなく、不活性雰囲気又は酸化雰囲気中で処理することが適当であることが判明した。
【００６４】
また、基板に電圧を印加してダイヤモンドを合成する石英管型マイクロ波ＣＶＤ装置を使用して、下記表６に示す条件においてダイヤモンド膜を合成し、得られたダイヤモンド膜の構造を評価した。
【００６５】
図４は、本実験に使用した石英管型マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。本装置が図１に示す装置と異なる点は、石英管１４内の基板ホルダ１８の上方に、対向電極３１を設置し、この対向電極３１と基板ホルダ１８との間に、直流電源３０を接続して、対向電極３１が正、基板ホルダ１８が負となる直流電圧を印加することができるようになっている点にある。
【００６６】
本装置によりダイヤモンド膜を気相合成し、これを実施例３０とする。基板として、（００１）又は（１１１）結晶面を有するチタン酸ストロンチウムの基体に、実施例とほぼ同様の方法で白金を蒸着し、アニール処理を施したものを使用した。
【００６７】
【表６】
0003728467.tif 000007
【００６８】
上記表６に示す条件で気相合成した結果、膜厚が約１０乃至５０μｍで、（００１）又は（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。但し、電圧印加時の諸条件が上記表６に示す範囲から外れて気相合成した場合は、形成されたダイヤモンド膜は多結晶であった。
【００６９】
次に、実施例３０と同一の基板及びＣＶＤ装置を使用して、反応ガスに水素ガスを使用しない下記表７に示す条件でダイヤモンド膜を気相合成し、得られたダイヤモンド膜の構造を評価した。これを実施例３１とする。
【００７０】
【表７】
0003728467.tif 000008
【００７１】
上記表６に示す条件で気相合成した結果、膜厚が約１０乃至５０μｍで、（００１）又は（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７２】
次に、基板の材料を白金合金として、得られたダイヤモンド膜の構造を評価した。（１１１）結晶面を有するチタン酸ストロンチウムの表面に、白金９０原子％−金１０原子％の白金合金の薄膜をその膜厚が約１０μｍとなるようにスパッタ蒸着し、これを大気中において１２００℃の温度で２４時間のアニール処理を施した。この基板に実施例１と同様の手順で気相合成すると、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。また、金の代わりに銀又は銅を使用してもほぼ同様の結果が得られた。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、（１１１）又は（００１）結晶面を有する所定の基体に白金又は白金を５０原子％以上含有する白金合金の膜を蒸着し、所定の条件でアニール処理を施したものを基板としてダイヤモンドを気相合成するので、低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜を容易に形成することができる。このように、本発明によって大面積の単結晶ダイヤモンド膜を形成することが可能になったので、従来実用化が困難であった種々の分野において、単結晶ダイヤモンドを広範に応用することができ、本発明はこの種の技術分野の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイヤモンド気相合成用のマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】ダイヤモンド気相合成用の熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図３】単結晶に近いダイヤモンド膜が成長している途中段階を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】石英管型マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図５】ダイヤモンド粒子が不規則に凝集した多結晶体を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜を有するダイヤモンド膜を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】白金の結晶構造（面心立方構造）を示す模式図である。
【図８】ダイヤモンドの結晶構造（ダイヤモンド構造）を示す模式図である。
【符号の説明】
１０；マイクロ波電源
１１；アイソレータ
１２；チューナー
１３；導波管
１４；石英管
１５、２２；排出口
１６、２１；導入口
１７；プランジャー
１８、２５；基板ホルダ
１９、２６；基板
２０；チャンバ
２３；フィラメント電源
２４；熱フィラメント
３０；直流電源
３１；対向電極
【図１】
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【図２】
0003728467.tif 000010
【図３】
0003728467.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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