(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維を含んでおり、該ミルド化黒鉛繊維の形状が円筒状又は筒状であって且つ該ミルド化黒鉛繊維がリチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有し、且つ該ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維が、メソフェーズピッチを５〜５０ポイズの粘度で紡糸してメソフェーズピッチ繊維とし、このメソフェーズピッチ繊維を最高温度が２００℃〜３５０℃で不融化して不融化ピッチ繊維とし、この不融化ピッチ繊維をそのまま又は３００℃〜８００℃で一次熱処理した後に、ミルド化してミルド化不融化ピッチ繊維とし、かつこのミルド化不融化ピッチ繊維を２５００℃以上で黒鉛化してミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維とすることからなる方法で製造されることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維のアスペクト比が１〜２０であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維の比表面積が０．５〜２．０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分が該ミルド化黒鉛繊維の表面に導通しており、リチウムイオン挿入可能量が黒鉛の理論容量の７５％以上に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
リチウム二次電池用負極に含まれるミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維１ｇあたり１００ｍＡ／ｇで充放電を行ったとき、充放電可能な容量が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行ったときの容量の８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
リチウム二次電池用負極に含まれるミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維１ｇあたり８００ｍＡ／ｇで充放電を行ったとき、充放電可能な容量が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行ったときの容量の８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
正極、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池であって、該負極が請求項１〜６のいずれかに記載の負極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項８】
（ａ）メソフェーズピッチを５〜５０ポイズの粘度で紡糸してメソフェーズ繊維とし、（ｂ）このメソフェーズピッチ繊維を最高温度が２００℃〜３５０℃で不融化して不融化ピッチ繊維とし、（ｃ）この不融化ピッチ繊維をそのまままたは３００℃〜８００℃で一時熱処理した後に、ミルド化してミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維とし、（ｄ）このミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維とバインダーとを混合して負極形状に成形することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極、該負極を含むリチウム二次電池及び該リチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
更に詳細には、本発明は、特定のミルド化黒鉛繊維からなり重量当たりの充放電容量が大きく、かつ充放電時の電流密度を高く設定できる非水電解液リチウム二次電池を提供できる二次電池用負極、該負極を含むリチウム二次電池及び該リチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明のリチウム二次電池用負極は、該負極を構成する特定のミルド化黒鉛繊維がリチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有する構造、又は／及び該特定のミルド化黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分が該ミルド化黒鉛繊維の表面に導通する構造を有し、且つ特定の製造方法によって製造される特徴を持つものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアルカリ金属、例えばリチウムを負極活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密度及び高起電力である他、非水電解質を用いるために作動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型であるなど多くの利点を有している。
従って、このような非水電解液リチウム二次電池は、携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自動車用、電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、現状の試作電池はリチウム二次電池が期待されている上記特性を充分に実現しておらず、充放電容量、サイクル寿命、エネルギー密度などにおいて不完全であった。
その大きな理由の一つは、二次電池に用いられる負極にあった。
例えば、リチウム二次電池に金属リチウムからなる負極を用いた場合では、充電時に負極表面に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成し、正・負極間の短絡を起こし易くなるため、サイクル寿命が短く、安全性が低かった。
【０００４】
また、リチウムは反応性が非常に高く、負極表面付近での電解液の分解反応を起こさせるため、この分解反応によって負極表面が変成されて反復使用による電池容量の低下が発生する恐れがあった。
従来より、このようなリチウム二次電池における問題点を解決するために、種々の負極材の検討がなされている。
例えば、リチウム二次電池の負極材として、リチウムを含む合金、例えば、リチウム−アルミニウム、ウッド合金等を用いることが検討されている。しかし、このようなリチウム合金製の負極では、作動温度及び充放電条件の違いによって結晶構造が変化するなどの問題があった。
【０００５】
また、リチウム二次電池の負極材として、炭素材あるいは黒鉛材を利用することが検討されている。
例えば、充電時に生成するリチウムイオンを、炭素材あるいは黒鉛材の中の黒鉛層間に取り込み（インターカレーション）、いわゆる層間化合物を形成することにより、デンドライトの生成を阻止しようとする試みがなされている。
【０００６】
炭素材としては、石炭、コークス、ＰＡＮ系素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等が検討されている。
ところが、これら炭素材は黒鉛結晶子の大きさが小さく結晶の配列も乱れているため、充放電容量が不充分であり、充放電時の電流密度を高く設定すると電解液の分解が生じ、サイクル寿命が低下するなど多くの問題点を有していた。
【０００７】
また、現在、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料がリチウム二次電池用負極の炭素材として最も注目され、検討されている。
天然黒鉛にあっては、黒鉛化度が高い場合に、単位重量あたりの充放電可能容量は相当に大きいが、無理なく取出せる電流密度が小さく、また高電流密度での充放電を行うと充放電効率が低下するという問題があった。このような材料は大電流を取出す必要があり、かつ充電時間を短縮するために、高電流密度で充電を行うことが望ましい高負荷電源、例えば駆動モーター等を有する機器用電源の負極に用いるには不適である。
【０００８】
また、従来の人造黒鉛を用いた負極では、黒鉛化度が高ければ、全体としての黒鉛層間の容積が充分で、大きな充放電容量を得られるものの、やはり高電流密度での充放電には適していなかった。
なお、現在の黒鉛材を含む負極を用いたリチウム二次電池では、充電時の電流密度は２５〜３５ｍＡ／ｇが一般的であり、充電容量から見て１０時間程度の充電時間を要する。ところが、高電流密度での充電が可能となれば、例えば１００ｍＡ／ｇで３時間、６００ｍＡ／ｇで３０分と充電時間の短縮が可能となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電容量が大きく、充放電時の電流密度を高く設定できるリチウム二次電池用負極及び該負極を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、特定の構造を有し且つ特定の製造方法によって製造される黒鉛繊維を用いた、優れた電池特性を有するリチウム二次電池用負極及び該負極を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく、高密度電流での充放電が可能な負極を提供できる黒鉛層構造を備えた炭素材につき特に黒鉛繊維の構造と電池特性との関係について鋭意研究を行った結果、ミルド化したメソフェーズピッチ系黒鉛繊維の形状が円筒状又は筒状であって且つ該ミルド化黒鉛繊維の黒鉛層構造がリチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有していて該ミルド化黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分が該ミルド化黒鉛繊維の表面に導通する構造を示し、且つ特定の製造方法によって製造されるミルド化黒鉛繊維が、リチウム二次電池用負極として極めて優れた電池特性を発揮することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は：
（１）  ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維を含んでおり、該ミルド化黒鉛繊維の形状が円筒状又は筒状であって且つ該ミルド化黒鉛繊維がリチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有し、且つ該ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維が、メソフェーズピッチを５〜５０ポイズの粘度で紡糸してメソフェーズピッチ繊維とし、このメソフェーズピッチ繊維を最高温度が２００℃〜３５０℃で不融化して不融化ピッチ繊維とし、この不融化ピッチ繊維をそのまま又は３００℃〜８００℃で一次熱処理した後に、ミルド化してミルド化不融化ピッチ繊維とし、かつこのミルド化不融化ピッチ繊維を２５００℃以上で黒鉛化してミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維とすることからなる方法で製造されるリチウム二次電池用負極を提供する。また、
（２）  ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維のアスペクト比が１〜２０である点に特徴を有する。また、
（３）  ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維の比表面積が０．５〜２．０ｍ2 ／ｇである点に特徴を有する。また、
（４）  ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分が該ミルド化黒鉛繊維の表面に導通しており、リチウムイオン挿入可能量が黒鉛の理論容量の７５％以上に相当する点に特徴を有する。また、
（５）  リチウム二次電池用負極に含まれるミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維１ｇあたり１００ｍＡ／ｇで充放電を行ったとき、充放電可能な容量が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行ったときの容量の８５％以上である点に特徴を有する。また、
（６）  リチウム二次電池用負極に含まれるミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維１ｇあたり８００ｍＡ／ｇで充放電を行ったとき、充放電可能な容量が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行ったときの容量の８５％以上である点に特徴を有する。また、
（７）  正極、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池であって、該負極が（１）〜（６）のいずれかに記載の負極であるリチウム二次電池を提供する。また、
（８）  （ａ）メソフェーズピッチを５〜５０ポイズの粘度で紡糸してメソフェーズ繊維とし、（ｂ）このメソフェーズピッチ繊維を最高温度が２００℃〜３５０℃で不融化して不融化ピッチ繊維とし、（ｃ）この不融化ピッチ繊維をそのまままたは３００℃〜８００℃で一時熱処理した後に、ミルド化してミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維とし、（ｄ）このミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維とバインダーとを混合して負極形状に成形するリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、下記の実施の態様をも包含するものである。
（１０）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載の黒鉛繊維が、Ｘ線回折法による結晶子パラメータである格子面間隔ｄ(002) が０．３３６ｎｍ〜０．３４２ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ(002) が１７ｎｍ〜８０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ(110) が８ｎｍ〜１００ｎｍである、リチウム二次電池負極用黒鉛材である点にも特徴を有する。
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維（以下単にミルド化黒鉛繊維と略称する）の構造
本発明に係る二次電池用負極はミルド化黒鉛繊維を含むことを特徴とする。
メソフェーズピッチ系黒鉛繊維の原料ピッチは光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチである。メソフェーズピッチは一般的に石油、石炭等さまざまな原料から製造されるが、紡糸が可能ならば特にその原料は限定されない。
【００１４】
このような原料ピッチを特定の紡糸、不融化、炭化或いは黒鉛化することによって製造されるメソフェーズピッチ系黒鉛繊維は、その結晶化度を自由にコントロールでき、二次電池用負極に適している。
本明細書において、ミルド化黒鉛繊維とは、黒鉛繊維の内、黒鉛繊維の長さが１ｍｍ以下のものを指し、例えば長さが２５ｍｍ〜１ｍｍである炭素繊維チョップドストランドとは異なる。このようなミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維は、製造されたミルド化黒鉛繊維にバインダーを添加し、負極とする好適な形状に成形することにより、容易に所望の負極形状とすることができる。
本発明に用いるミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維は、リチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有する点に構造的特徴がある。
【００１５】
即ち、該ミルド化黒鉛繊維では、黒鉛層間空隙の外部への開口が、黒鉛層間内部へのリチウムイオンの出入口としてミルド化黒鉛繊維の全表面に亘って存在するように黒鉛層が積層されている。このような黒鉛層構造のミルド化黒鉛繊維を用いた負極では、繊維全面に亘る広いリチウムイオンの出入口の開口面から黒鉛層間空隙へのリチウムイオンのインターカレーションが一斉に行われるため、高密度電流による充放電を行うことができ、短時間での充電及び大電流密度での放電が可能となる。
また、ミルド化黒鉛繊維は、内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分が該ミルド化繊維の表面に導通していることが望ましい。
【００１６】
このような構造のミルド化黒鉛繊維では、繊維内部全体に存在する黒鉛層間空隙の大部分が、ミルド化黒鉛繊維表面（周面及び両端面）の全面に開口するリチウムイオン導入口を有することとなり、充放電容量の大きな負極を得ることができる。
本発明では、黒鉛層間空隙の表面への導通の程度は、リチウムイオン挿入可能量で表した場合に、黒鉛の理論容量の７５％以上に、好ましくは８０％以上に相当することが望ましい。
【００１７】
ここで理論容量とは、Ｘ線回折法による結晶子パラメータである格子面間隔ｄ(002) を０．３３５４ｎｍとし、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ(002) とａ軸方向の結晶子の大きさＬａ(110) とを無限大と仮定した場合に、常温、常圧でＬｉがインターカレートされ安定化するＣ6 Ｌｉの状態のときの電気容量であって、３７２ｍＡｈ／ｇとなる。
また、リチウムイオン挿入可能量とは、所定の充電電流密度で充電を行った場合に黒鉛層間に挿入し得る電気容量の最大値を指す。この場合、黒鉛繊維の表面にリチウム金属が析出した時点で挿入不能になったと判断する。
【００１８】
以上説明したミルド化黒鉛繊維の黒鉛層構造を、図１（ａ）〜（ｄ）を参照してさらに具体的に説明する。
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明に用いられるミルド化黒鉛繊維の黒鉛層構造の好ましい実施態様を示す模式図である。
図１（ａ）に示される黒鉛層構造では、黒鉛層ｇは周面１及び両端面２、３を有する円筒状のミルド化黒鉛繊維４の長手方向に延在し、かつ該繊維４の軸を中心として直線的に放射状に積層されている。
このような層構造では、ミルド化黒鉛繊維の周面１及び両端面２、３は黒鉛層ｇと直角に交差するため、各黒鉛層ｇ間に存在する空隙が繊維４の周面１及び両端面２、３の全体に亘って開口することとなる。
【００１９】
図１（ｂ）に示される黒鉛層構造では、黒鉛層ｇは周面１及び両端面２、３を有する円筒状のミルド化黒鉛繊維４の長手方向に延在する界面を境としてやや褶曲しながら放射状に積層されている。
図１（ｃ）に示される黒鉛層構造では、黒鉛層ｇは円筒状のミルド化黒鉛繊維４の両端面２、３の直径を通過して長手方向に延在する界面を境として向かい合う１対の中心黒鉛層ｇ1 と、その中心黒鉛層ｇ1 から両側に向かって順次積層され、かつ該中心黒鉛層ｇ1 に向かってカマボコ状に凸となるように湾曲する両側黒鉛層ｇ2 からなる。
【００２０】
図１（ｄ）に示される黒鉛層構造では、楕円断面を持つ筒状のミルド化黒鉛繊維４の両端面２、３の直径の中央部を通過して長手方向に延在する層断裂面ｓを有し、かつ黒鉛層ｇは黒鉛繊維４の長手方向に延在するとともに、その層断裂面ｓの中央部で該層断裂面ｓの両側にこれと直行するように積層される平行黒鉛層ｇ1 と、層断裂面ｓの両端縁部で該端縁部を中心として扇状黒鉛層ｇ2 とからなる。
【００２１】
図１（ｂ）〜（ｄ）に示される黒鉛層構造であっても、上記図１（ａ）の場合と同様に、黒鉛層はミルド化黒鉛繊維の周面及び両端面によって所定の角度をもって切断されるように積層されており、その結果、黒鉛繊維の周面及び両端面の全面に各黒鉛層間空隙が開口することとなる。
なお、本発明では、ミルド化黒鉛繊維はリチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有する黒鉛層構造を有しておればよく、上記図１（ａ）〜（ｄ）に示される構造に限定されるものでない。
【００２２】
この他にメソマイクロビーズを黒鉛化したものも同様の構造とできる。ただ、この球という形状は粒子としての表面積が最も小さくなり、その電池特性としての機能はミルド化黒鉛繊維の場合に比して低い。
また、本発明で言うミルド化黒鉛繊維の黒鉛層構造を確認するためには、繊維断面の走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真による断面構造および側面構造の観察が使用できる。このＳＥＭ写真はミルド化黒鉛繊維中の黒鉛層の積層構造及び配列の概略を知るのに適している。
また、上記黒鉛繊維ミルドの黒鉛層の微細内部構造を確認するためには、断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を用いることができる。図２及び図３は本発明で用いられるミルド化黒鉛繊維の繊維断面のＴＥＭ写真であるが、黒鉛層が繊維の中心から表面に向って放射状に配列し、黒鉛層界面（黒鉛層間空隙）のほぼ全体が周面に導通（開口）していることが観察される。
【００２３】
＜ミルド化黒鉛繊維の結晶構造＞
また、本発明による二次電池に適したミルド化黒鉛繊維は、Ｘ線回折法による結晶子パラメ−タ−である格子面間隔（ｄ(002) ）が、０．３３６ｎｍ〜０．３４２ｎｍ、好ましくは０．３３６ｎｍ〜０．３３８ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ(002) ）が１７ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ(110) ）が８ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである結晶構造を有していることが望ましい。
【００２４】
ここで、Ｘ線回折法とは、ＣｕｋαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用し、炭素材に対し回折パターンを測定する方法である。そして、その００２回折パターンのピーク位置、半価幅から、それぞれ格子面間隔ｄ(002) 、ｃ軸の結晶子の大きさＬｃ(002) 、及び１１０回折パターンのピーク位置、半値幅からａ軸方向の結晶子の大きさＬａ(110) を学振法に基づき算出した。
【００２５】
（Ｂ）ミルド化黒鉛繊維の製造
以上説明したミルド化黒鉛繊維は、要するに、上記の原料ピッチを紡糸し、不融化した後、後述の順序でミルド化、炭化及び黒鉛化することで製造することができる。しかしながら、本発明者らは、充放電容量が大きく、充放電時の電流密度が高い二次電池用負極に適したメソフェーズピッチ系黒鉛繊維を得るため、黒鉛繊維の製造工程に関し詳細に検討を行った。
その結果、ミルド化黒鉛繊維の製造において本質的に重要な点は、紡糸等の製造工程において、基本的に易黒鉛化性メソフェーズピッチを数ポイズから数十ポイズの低粘度でノズルより高速で紡出し、次いで急冷しながら紡出されるピッチ繊維に剪断力を加えることにより、メソフェーズの分子を繊維軸方向かつ表面に対してほぼ直角に並ぶように制御することである。
＜ミルド化黒鉛繊維の紡糸＞
【００２６】
その際の原料ピッチの紡糸方法としては溶融紡糸法、遠心紡糸法、渦流紡糸法、メルトブロー法等を用いることができる。なかでも、紡糸の処理能力や装置の建設費の設定自由度の面から、総合的にメルトブロー法が好ましい。
即ち、メルトブロー法で得られたピッチ繊維は、メソフェーズ分子が上述のように配列しているため、基本的に易黒鉛化性であるメソフェーズピッチがさらに黒鉛化し易くなっている他、最終生成物であるミルド化黒鉛繊維に、繊維表面のほぼ全体で黒鉛層間空隙が露出するように配向させる構造、及び黒鉛繊維の全黒鉛層間の容積の大部分が黒鉛繊維の表面に導通する構造を付与できる。
【００２７】
このような紡糸工程で原料ピッチ繊維から得られた黒鉛繊維は、具体的には図１（ａ）〜（ｄ）で代表されるような黒鉛層構造を有しており、この黒鉛繊維から得られたミルド化黒鉛繊維は両端面となる断面部分も含め、全表面に亘って黒鉛層間空隙が開口している構造を有している。
＜黒鉛繊維のミルド化＞
【００２８】
また、本発明に用いるミルド化黒鉛繊維の製造方法は、詳細には上記のメソフェーズピッチを３００℃〜４００℃、好ましくは３２０℃〜３８０℃の温度で、５〜５０ポイズ、好ましくは５〜２０ポイズ（ＨＡＫＫＥタイプＭ−５００ビスコメーターで測定）の粘度で紡糸してピッチ繊維を得た後、最高温度が通常２００〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３２０℃となる条件で不融化した後、不融化ピッチ繊維をそのまま或いは３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７５０℃、さらに好ましくは５００℃〜７００℃の温度で不活性ガス中で一次熱処理（軽度炭化）した後にミルド化してミルド化不融化ピッチ繊維を得、これを２５００℃以上、好ましくは２８００℃〜３１００℃の温度で黒鉛化することが好ましい。
【００２９】
メソフェーズピッチの紡糸粘度が５ポイズを下回るとピッチ繊維が細径化し易くなり所望の繊維径にコントロールできず細くなりすぎる。また、繊維径のバラツキが激しく、糸切れが頻発するためショットが発生する。このような不融化ピッチ繊維を粉砕すると、粉砕粒度が安定せずアスペクト比が２０を越え、２００μｍを越える足長繊維が増大する。また、紡糸時に発生したショットが粉砕されると微粉の発生の原因となる。
紡糸粘度が５０ポイズを上回るとピッチの曳糸性が低下し、所望の繊維径にコントロールできず太くなる。また、ピッチの曳糸性が低下するために僅かな紡糸状況の変化で糸切れが頻発する。このような繊維径の太い不融化ピッチ繊維を粉砕すると、繊維軸方向に配列されたラメラ層面に沿って繊維の縦割れが発生する。縦割れの発生したミルド化繊維は、黒鉛化後も繊維の縦割れによる電解液分解性が高くガス発生の原因となる。
【００３０】
本発明によるミルド化黒鉛繊維を好適に得るためには、メソフェ−ズピッチを上記特定の条件等を調整した条件下で紡糸し，不融化した後、不融化ピッチ繊維をそのまま或いは８００℃以下、好ましくは３００℃〜８００℃で不活性ガス中で一次熱処理（軽度炭化）した後、ミルド化し、さらにこれを２，５００℃以上で二次熱処理することにより、ミルド化後の繊維の縦割れが防げるとともに、二次熱処理後のミルド化黒鉛繊維の表面から電解液を分解する官能基を排除することができる。
【００３１】
一方、２，５００℃以上の温度で熱処理（黒鉛化）した後にミルド化することも可能であるが、繊維軸方向に発達した黒鉛層面に沿って割れが発生し易くなり、製造されたミルド化黒鉛繊維全表面積中に占める該破断面表面積の割合が大きくなる。この破断面は、実質上リチウムイオンのインターカレーションに寄与しない表面となるため望ましくない。また、新たな破断面には電解液を分解する官能基が生成し、電池特性を著しく低下させることから、黒鉛化後のミルド化は好ましくない。
【００３２】
ピッチ繊維の不融化後、或いは一次熱処理後に行われるミルド化工程では、本発明に適した材料を効率良く得るために、ブレードを取り付けたローターを高速に回転させ、このブレードによって繊維軸に対して直角方向に繊維を寸断する方法を適用することが好ましい。
このような方法としては、具体的には、ビクトリーミル、クロスフローミル等を用いたミルド化を挙げることができる。
これらの方法にあっては、ミルド化炭素繊維の繊維長は、ローターの回転数、ブレードの角度及びローターの周辺に取り付けられたフィルターの目の大きさ等を調整することによりコントロールすることが可能である。
なお、炭素繊維のミルド化には、従来よりのヘンシェルミキサー、ボールミル及び播潰機等による方法も適用されていた。しかしながら、これらの方法では繊維の直径方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れの発生が多くなる他、ミルド化に長時間を要し、適切なミルド化方法とは言い難い。
＜好ましいミルド化黒鉛繊維：アスペクト比、変動係数、繊維径＞
【００３３】
このようにして得られたミルド化繊維を黒鉛化したミルド化黒鉛繊維の内、さらに本発明では、アスペクト比が１〜２０、好ましくは１〜１０であり、かつ繊維直径の変動係数が１０％〜５０％、好ましくは１５％〜４０％であるミルド化黒鉛繊維を用いることが望ましい。
なお、本発明で用いるミルド化黒鉛繊維の繊維径としては５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。
このようなミルド化黒鉛繊維を用いることにより、得られる二次電池用負極の高密度化を実現することができる。
【００３４】
なお、本明細書では、上記アスペクト比及び繊維直径の変動係数は、得られたミルド化黒鉛繊維の抜き取り個数１００個以上の値の平均値である。
即ち、アスペクト比が２０を越え、或いは繊維直径の変動係数が１０％未満の場合には、繊維と繊維の間に空間ができ、得られた負極の嵩密度を高くできないし、また電気伝導性も悪くなり好ましない。さらに、アスペクト比が２０を越え大きくなりすぎると、即ち、繊維長の著しく長いミルド化黒鉛繊維を用いると、嵩密度を増加させにくいだけでなく正極、負極の短絡の原因ともなり好ましくない。
【００３５】
変動係数が５０％を越えると、繊維直径が太すぎる黒鉛繊維が混入することことになり、電極表面の平面性が損なわれたり、或いはロール成形時に加わる加圧力がこれらの太すぎる黒鉛繊維に集中して、繊維の縦割れを起こす恐れがあるために好ましくない。
また、アスペクト比が１未満になると、ミルド化の際に繊維軸方向への縦割れを生じる黒鉛繊維が多くなるため好ましくない。
このように、繊維直径の変動係数が１０％〜５０％となったミルド化黒鉛繊維集合体を製造するには、一枚の紡糸ノズルに直径の異なった紡糸孔を有するノズルを用いてピッチを紡糸し、ピッチ繊維を製造することが有効である。
また、予め糸径の異なったピッチ繊維を数種類作り、適度にブレンドした後ミルド化したり、ミルド化後にブレンドすることも可能である。
＜好ましいミルド化黒鉛繊維：平均粒径、嵩密度、繊維長＞
【００３６】
また、本発明で用いるミルド化黒鉛繊維は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００）による測定で１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの平均粒径を有し、かつ９０％Ｄが３０μｍ〜６０μｍの範囲であることが負極の嵩密度を高くし、単位容積当たりの電池容量を増加させる上で好ましい。
さらに、ミルド化黒鉛繊維は１２０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下の最大長さを有することが極間の短絡を防止する上で望ましい。
さらに、ミルド化黒鉛繊維の比表面積は、カンタークローム社製カンターソープ比表面積測定装置で０．５〜２．０ｍ2 ／ｇの範囲であることが好ましい。２．０ｍ2 ／ｇを越える比表面積のミルド化黒鉛繊維は、充放電効率の低下、電解分解によるガス発生を招き好ましくない。
【００３７】
＜ミルド化黒鉛繊維の純度＞
充電容量に対する放電容量の比（以後，充放電効率という）、特に、初回の充放電効率を高くするためには、用いる負極用黒鉛繊維の純度が重要となる。
使用する黒鉛繊維は出発原料ピッチにもよるが、窒素、酸素、硫黄あるいは種々の金属分等の炭素以外の元素を含んでいる。
本発明に用いるミルド化黒鉛繊維では、このような不純物の総量は２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下に抑え、純度の高いものとすることが望ましい。
このような不純物の総量は、炎光光度法、プラズマ発光分析、イオンクロマトグラフ等により測定できる。
【００３８】
リチウムは、これら炭素以外の元素、例えば鉄等の金属分、硫黄、窒素、ハロゲン等の化合物と反応し、リチウム化合物を形成し、もはや充放電に寄与するリチウムとしては存在し得なくなる。すなわち、このような不純物を多く含む炭素材を負極材料に用いると、負極の充放電効率、特に、初回の充放電効率が著しく低下することがある。
不純物の総量が２０００ｐｐｍ以下の純度の高い黒鉛繊維を得るためには、炭化或いは黒鉛化時に塩素等を不純物と反応させ、不純物をハロゲン化物として系外に取り除く方法、即ち高純度化処理することが有利である。
さらに、ミルド化黒鉛繊維を製造する際の原料ピッチとしては、できるだけ不純物の少ない原料を選ぶとともに、濾過等により不純物を減少させることが好ましい。
（Ｃ）  リチウム二次電池用負極
【００３９】
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、以上説明したように得られるミルド化黒鉛繊維にバインダーを混合して負極とするに好適な形状にロール成形等によって成形して、容易に高性能な負極とすることが出来る。次いで所望により対極に金属リチウムを用い還元処理を施して製造される。
このようなリチウム二次電池用負極に用いられるバインダーとしては、例えばポリエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
本発明に係るリチウム二次電池用負極は嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ2 以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ2 以上であり、電池の小型化に好適である。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池用負極では、負極に含まれるミルド化黒鉛繊維１ｇ当たり１００ｍＡ／ｇで充放電を行ったとき、充放電可能な容量が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行ったときの容量の８５％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。
また、このリチウム二次電池用負極では、負極に含まれるミルド化黒鉛繊維１ｇ当たり６００ｍＡ／ｇで充放電を行ったとき、充放電可能な容量が充放電電流密度３５ｍＡ／ｇで充放電を行ったときの容量の８５％以上であることが望ましい。
ただし、本明細書において、電流密度の単位「ｍＡ／ｇ」の「ｇ」は、負極に含まれる黒鉛繊維の重量（ｇ）である。
【００４１】
さらに、本発明のリチウム二次電池用負極は、従来の電池用電極と同様に集電体を設けることができる。このような負極集電体としては、電極及び電解液等に対して電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などの金属からなる板状、箔状及び棒状等であっても良い。なお、このような集電体は後述する正極にも適用できる。
これらの正極と負極との間に配置されるセパレータとしては、合成繊維製またはガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン及びポリエチレン製の不織布等、従来公知の材料を用いることができる。
【００４２】
また、セパレータに含浸される電解液の溶媒としては、リチウム塩を溶解し得るものであれば制限されないが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。
このような溶媒としては、具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。これらの溶媒は単独あるいは適宜混合して用いることが可能である。
【００４３】
電解液中に溶解する電解質としては、安定なアニオンを生成するリチウム塩、例えば過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等が好適に用いられる。
また、リチウム二次電池の正極としては、例えば、酸化クロム、酸化チタン、五酸化バナジウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）等のリチウム金属酸化物：硫化チタン、硫化モリブデンなどのような遷移金属のカルコゲン化合物：及びポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子物質等を用いることができる。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池用負極は、前記の集電体、正極、セパレータ等の他の電池構成要素及び電解液とともに、常法に従ってガスケット、封口板などを用いてケースに収納することにより、円筒型、角型あるいはボタン型等の形態のリチウム二次電池に組立てることができる。
【００４５】
【作用】
従来のリチウム二次電池用負極は、充放電容量が小さく、充放電時の電流密度が低い欠点があった。即ち、従来のリチウム二次電池用負極は、黒鉛化度の低い炭素材であったため、充放電容量が低く、放電電位の平坦性においても乏しいものであった。また、黒鉛化の発達した炭素材では、充放電容量が大きく有効であることが知られているが、取出せる電流密度が小さく、駆動モーター等を有する機器用電源としては適していない。
実用的に優れた特性としては、充放電容量が大きいことと、充放電電流密度を高く設定できることが望まれる。即ち、充電時間を短縮化できることと、放電時に大電流を取出せることが高負荷電源として必須の条件である。そのためには黒鉛層間へのリチウムイオンの充填速度を高める必要がある。
【００４６】
そこで、本発明では、ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維であって、その黒鉛層構造がリチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有する構造の黒鉛繊維、又は／及び該ミルド化黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分がミドル化黒鉛繊維の表面に導通しており、リチウムイオン挿入可能量が黒鉛の理論容量の７５％以上に相当する構造の黒鉛繊維が、黒鉛繊維の全表面からリチウムイオンのインターカレーションが一斉に行なわれ、内部への拡散も短時間に行えるという、リチウム二次電池用負極として極めて優れた電池特性を発揮することができる。
【００４７】
すなわち、本発明は、充放電容量が大きく、充放電時の電流密度が高いリチウム二次電池用負極材及び該負極を含むリチウム二次電池を提供するものであって、黒鉛層構造がリチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有する黒鉛繊維の構造によって、充放電時の電流密度や充放電容量そのものを上げることができるし、又は／及びミルド化黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分がミルド化黒鉛繊維の表面に導通する構造によって、リチウムイオンの黒鉛層間への充填速度を上げることができ、また充放電容量を大きくすることができる。
また、このようにして作られたミルド化黒鉛繊維からの負極は、嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3 以上となり電池の小型化に好適である。
【００４８】
【実施例】
以下実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。また、各実施例及び比較例で製造されたミルド化黒鉛繊維の特性及び二次電池の放電特性は下記表１及び２にまとめて示した。
（実施例１）
軟化点２８０℃で光学的に異方性のメソフェ−ズピッチを原料とし、幅３ｍｍのスリットの中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に１５００個有する口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶融ピッチを牽引してピッチ繊維を製造した。ピッチの噴出量１５００ｇ／分、ピッチ温度３４０℃でのピッチ粘度３０ポイズ、加熱空気温度３５０℃、加熱空気圧力０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。ノズルから吐出後、ピッチ繊維は大過剰の随伴する室温の空気により、ノズル直下数十ｃｍですでに室温近くまで急冷された。
紡出された繊維を捕集部分が２０メッシュのステンレス製金網ベルトの背面から吸引しつつ、マット状に捕集した。
【００４９】
この捕集したマットを空気中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して３００℃で２０分間不融化処理を行った。
さらに、同一のライン上にある一次熱処理炉で、不活性雰囲気下７００℃まで加熱した。
このようにして得られたメソフェ−ズピッチ系繊維をクロスフローミルにより、数平均粒径が２０μｍになるようミルド化した後、アルゴン中２，８００℃で黒鉛化を行なった。
得られた黒鉛繊維ミルドのＸ線回折法による格子面間隔（ｄ(002) ）が０．３３７５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ( 002)）が３３ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ(110) ）が５５．２ｎｍであった。
さらに、得られたミルド化黒鉛繊維のアスペクト比は平均４であった。
【００５０】
また、このミルド化黒鉛繊維はＳＥＭ観察によると、その形状は円筒状を呈しており、その断面は図１の（ｂ）のように黒鉛がやや褶曲しながら放射状に発達しており、その大部分が表面に開口している。また、黒鉛繊維ミルドの側面は、黒鉛が軸方向に規則正しく平行に並んでおり、黒鉛層間部分が側面全体に露出した構造を取っていた。
【００５１】
この黒鉛繊維ミルド２０ｍｇを粉末状ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）バインダー３重量％と混合し、これをシート状に成形し、リード線をとり負極としたものに充電電流密度３５ｍＡ／ｇで充電したところ、理想的な黒鉛のリチウムインターカレーションによる理論充電容量である３７２ｍＡｈ／ｇの９４％に当たる３４８ｍＡｈ／ｇを充電できた。
これを同様に３５ｍＡ／ｇの放電電流密度で放電したところ、理論値の８６％に当たる３２０ｍＡｈ／ｇが放電容量として得られた。
さらに  充電、放電を同条件で繰返し、１０回目の充電で３１３ｍＡｈ／ｇの充電容量、１０回目の放電で充放電効率１００％の３１３ｍＡｈ／ｇの放電容量がそれぞれ確認された。
【００５２】
（実施例２〜５）
実施例１と同一の黒鉛繊維ミルドを、同じく実施例１の電極製造法によって負極とし、充放電の電流密度を実施例２では１００ｍＡ／ｇ，実施例３では２００ｍＡ／ｇ、実施例４では３００ｍＡ／ｇ、実施例５では６００ｍＡ／ｇに設定し、それぞれ１０回までの充放電を行なった。その結果を表１に記載した。
実施例２〜５の充放電容量はいずれも実施例１（電流密度３５ｍＡ／ｇ）の容量の９０％以上を保持していた。
【００５３】
（比較例１）
電池電極用として市販されている天然黒鉛紛砕品（平均粒子径５０μｍ）２０ｍｇに、粉末状ポリテトラフルオロエチレンバインダー３重量％を加え混合したものを、シート状に成形し、実施例２と同様の評価を行なった。初回の充電容量が３８４ｍＡｈ／ｇ（理論容量を超えているのは電解液の分解等で消費されている分が付加されているためと考えられる）、放電容量が２８７ｍＡｈ／ｇであった。１０回目の充電容量は２６３ｍＡｈ／ｇで、放電容量は２５２ｍＡｈ／ｇと、容量の低下が見られた。また１０回目の充放電効率は９５．８％と本発明品に比べ劣っている。
【００５４】
（比較例２）
比較例１と同じ方法で作製した天然黒鉛の負極に６００ｍＡ／ｇの電流密度で充放電を行なった。その結果、充電の際負極表面にリチウム金属が析出し、これを繰返し行うことにより針状のデンドライトが生成した。これは電極間の短絡を生じさせるため危険である。また、性能的にも、充電時にリチウムインターカレーション以外で電力を消費している点と、放電の効率が著しく低い等、天然黒鉛は高電流密度での充放電には適していないことがわかる。
【００５５】
（比較例３）
さらに  電池電極用として市販されている人造黒鉛粉砕品（平均粒子径１０μｍ）を、比較例１と同様に評価したところ、初回の充電容量が４２６ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２８８ｍＡｈ／ｇであった。１０回目の充電容量は２３８ｍＡｈ／ｇで、放電容量は２２４ｍＡｈ／ｇとなり、天然黒鉛同様性能低下が著しかった。
【００５６】
（比較例４）
比較例３と同じ方法で作製した人造黒鉛の負極に６００ｍＡ／ｇの電流密度で充放電を行なった。その結果比較例２と同様に負極表面にリチウム金属が析出し、著しい性能劣化をきたした。
【００５７】
【表１】
0003617550.tif 000002
【００５８】
【表２】
0003617550.tif 000003
（注）
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係るリチウム二次電池用負極によると、ミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維を含んでおり、該ミドル化黒鉛繊維の形状が円筒状又は筒状であって且つ該ミドル化黒鉛繊維がリチウムイオンの出入口としての黒鉛層間空隙を周面及び上下端面の全面に有しているため、充放電容量が大きく、従って充放電時の電流密度を高く設定できる非水リチウム二次電池を提供できる。
更に、ミルド化黒鉛繊維の内部に存在する黒鉛層間空隙の大部分が該ミドル化黒鉛繊維の表面に導通している構造によってリチウムイオンの黒鉛層間への充填速度を上げることができ、また充放電容量を高く維持することができる。
また、本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法によると、上記の特性を有するリチウム二次電池用負極を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維の黒鉛層の構造を示す模式図である。
【図２】本発明で用いられるミルド化メソフェーズピッチ系黒鉛繊維断面の透過電子顕微鏡写真ＴＥＭ写真である。
【図３】図２の拡大透過電子顕微鏡写真ＴＥＭ写真である。
【図１】
0003617550.tif 000004
【図２】
0003617550.tif 000005
【図３】
0003617550.tif 000006