(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に透明な酸化第二スズ膜からなる酸化スズ膜を形成する方法において、高温に加熱された基体に、有機スズ化合物としてBuSnCl3を用い、フッ素原料としてNH4F・HFを用いたフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を直接塗布することを特徴とするシート抵抗値が２０Ω／□未満の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
BuSnCl3の濃度が10〜70wt%であるフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を用いることを特徴とする請求項１記載の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
F/Snの原子比が0.05〜0.40であるフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を用いることを特徴とする請求項１または２記載の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
薬液の溶媒として沸点が140℃以下の有機溶剤と水を用い、水を5〜30wt%含むフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
高温に加熱された基体の温度が400〜700℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、液晶表示素子、透明電極、センサー等に利用されており、比抵抗率が小さく、かつ、できるだけ多くの可視光を透過させ、赤外線を反射するための物性を有するフッ素を含有する酸化スズ透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、透明導電膜を利用したものとしては、可視光線を透過させ、室内の熱を外部に逃がさない、いわゆる低放射ガラスの機能を持った断熱ガラスなどが考案されている。この低放射の膜は、一般には低抵抗のＩＴＯや酸化スズ膜等の導電膜からなることはすでに公知である。
【０００３】
これらの膜の製法としては、スパッタや蒸着、ゾルゲル等があるが、前者は装置が高価な真空装置のため、コストが高く、また、後者は安価な装置だが膜物性は低抵抗値のものが得られない欠点を有していた。
【０００４】
したがって、高温のガラス基体に直接成膜する方法として、熱分解によるＣＶＤ法やスプレー法がある。前者は装置が高価で複雑になる欠点を有しているが、後者の熱スプレー法は装置も簡便で、ガラス基体の溶融バス出口以後で連続的に製造可能であり、安価で耐久性に富む導電膜の製造法である。一般には、塩化スズにアンチモン化合物を添加したものや塩化スズにフッ素化合物を添加したものを塗布して酸化スズ膜が得られる方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱スプレー法においては、従来、特開昭６３−１６２０７８および特開昭６３−１６２０８０に開示されているＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏなどの塩化スズにＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、ＨＦなどのフッ化物をドープ剤として用いて酸化スズ膜を製造する方法がある。しかしながら、この方法だと塩化スズの長期安定性に欠け、また成膜時に塩化スズ特有の結晶が粗大化するために白濁（ヘイズ）が発生して商品価値に劣る欠点を有していた。
【０００６】
また、特開昭６３−１７０２４５に示されている塩化スズにＳｂを添加した組成は、フッ素化合物添加の場合に比べて比抵抗率が劣り、低抵抗の導電膜が得難く、またフッ素化合物添加の場合に比べて可視光の長波長サイドの透明性に劣ることや導電性に劣ることが明らかになっている。
【０００７】
特開平３−１７７３３７には、スズとしてＢｕＳｎＣｌ３を用い、ドーパントとしてＮＨ４Ｆ及びＣＦ３ＣＯＯＨのいずれかと、有機溶媒としてＢｕＯＨ及び酢酸エチルからなる薬液を４５０〜６００℃の高温に加熱したガラスにスプレーする方法が記載されている。しかしながら、ＣＦ３ＣＯＯＨの場合は高価であり、また沸点が低いため、スプレー法の場合には加熱したガラス板表面での数秒の反応時間によって成膜するには十分な熱分解に寄与されずに揮発してしまうため、有効なフッ素源になりがたく、ＢｕＳｎＣｌ３に対してドーパントとしての働きに乏しいため、十分に低抵抗の導電膜を得るには問題があった。また、有機溶媒のＢｕＯＨは沸点が高く、スプレー時に基板温度の低下をもたらし、低抵抗の導電膜を得るには不十分である。また、ドーパントとしてＮＨ４Ｆを用いる場合に、これを溶解させるには水が最も溶解度が大きく、水との相溶性が問題になる。これらを安定な薬液組成にするには、ＢｕＯＨは水との相溶性が乏しく、むしろスズの濃度を上げるには限界があるために低抵抗値の導電膜を得るには限界があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を鑑み、鋭意研究した結果、ＢｕＳｎＣｌ３に必要最低限のＮＨ４Ｆ・ＨＦを組み合わせた薬液を高温の基体に塗布することで低抵抗を有した良好な透明導電膜を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基体上に透明な酸化第二スズ膜からなる酸化スズ膜を形成する方法において、高温に加熱された基体に、有機スズとしてＢｕＳｎＣｌ３を用い、フッ素原料としてＮＨ４Ｆ・ＨＦを用いたフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を直接塗布することを特徴とする酸化スズ透明導電膜の製造方法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、従来技術の問題を鑑みてスズの原料として有機溶剤や水にも充分溶解でき、沸点が比較的低く、ガラス製造工程等の高温条件下で充分熱分解しやすいＢｕＳｎＣｌ３を用いたものであり、また、フッ素源として最も高濃度のフッ素有効数の多い化合物、すなわちＮＨ４Ｆ・ＨＦを組み合わせることによって、溶質濃度をなるべく高くすることが可能となることを特徴とするものである。
【００１２】
特開平３−１７７３３７の場合は、非極性溶媒であるＢｕＯＨと酢酸エチルを用いるため、水との混和性が乏しく、ＢｕＳｎＣｌ３の濃度を高濃度にするには限界があった。さらに、ＢｕＯＨは引火点が低く、スプレー時に着火の危険性をはらみ、また熱スプレー時の高温での熱分解により多量の廃ガスが発生する中で酢酸エチルも特有の臭気があり、公害面の観点からも低級アルコール等の方が特開平３−１７７３３７で用いられているＢｕＯＨや酢酸エチルよりも有利であることは明らかである。
【００１３】
本発明においては、スズ化合物としてＢｕＳｎＣｌ３を用い、フッ素ドープ剤としてＮＨ４Ｆ・ＨＦを用いるが、Ｆ／Ｓｎの原子比は、０．０５〜０．４０の範囲をとるようにするのが好ましい。より好ましくは０．２前後であり、最も低抵抗値を得ることができる。
【００１４】
また、ＢｕＳｎＣｌ３の濃度は、１０〜７０ｗｔ％が好ましい。１０ｗｔ％より小さい場合は、充分な膜厚が得られず、シート抵抗値も２０Ω／□以上となり、放射率も高くなるため、好ましくない。一方、ＢｕＳｎＣｌ３の濃度が７０ｗｔ％より大きくなると、水分が極端に減るためにＮＨ４Ｆ・ＨＦの溶解度が小さくなり、数時間で薬液中に沈殿を生じて長期に安定な薬液が得られないため、好ましくない。
【００１５】
特開平３−１７７３３７ではＢｕＳｎＣｌ３にＮＨ４Ｆを添加しているが、溶解度はＮＨ４ＦとＮＨ４Ｆ・ＨＦを比較すると水に対してはほぼ同等であり、ＮＨ４Ｆの場合は同じ濃度のフッ素を添加するには、より多くの水が必要になってくる。本発明のＮＨ４Ｆ・ＨＦの方がフッ素の含有量がＮＨ４Ｆに比べて２倍もあり、その分溶剤や水分を極力少なくすることができるためにより高濃度化がはかれる利点がある。
【００１６】
本発明においては、ＮＨ４Ｆ・ＨＦを溶解させるための水は必要最低限とし、これらの無機化合物と有機化合物を相互に溶解させるには一般溶剤の適当な選択ではなく、低級アルコール等の極性、非極性溶媒を適宜組み合わせることにより均一溶液とする。
【００１７】
本発明における薬液中の水の含有量は、５〜３０ｗｔ％とするのが好ましい。また、薬液に用いる有機溶媒としては、沸点が１４０℃以下の溶媒が好ましく、例えば、メタノールやエタノールなどの低級アルコールなどが好適である。
【００１８】
ＮＨ４Ｆを用いた場合には、添加量の点から水分濃度が高くなり、高濃度化すると薬液の長期安定性に欠け、結晶が沈殿してくる欠点があり、また濃度的に限界があるため、高温の板ガラスに成膜するには基板温度の冷却による肌理の劣化や導電性の低下がさけられず、良好な品質を得るには限界があった。
【００１９】
本発明は、以上のように、ＮＨ４Ｆ・ＨＦとＢｕＳｎＣｌ３を組み合わせることによって薬液の安定化を図ることができ、高濃度化が可能となり、最低の塗布量で、かつ板温度を冷却させることなく成膜できることを見出したものである。
【００２０】
上記のようにして得られる薬液を高温の板ガラスに塗布する場合、板温度と膜質の間には密接な関連があり、板温度は高い方が好ましく、すなわち抵抗値から見れば高温で成膜する方が有利である。
【００２１】
本発明においては、上記の薬液を高温に加熱したソーダーライムガラス等の基体に塗布することで低抵抗を有した透明導電膜を得ることができる。薬液を塗布する際の基体の温度は、４００〜７００℃の範囲とするのが好ましい。温度が４００℃以下の場合には、充分な熱分解が起こらず、膜厚が極端に薄い酸化スズ膜しか得られない場合があり、また７００℃以上においては、基体が軟化して平坦性が維持できない場合があるため、好ましくない。より好ましくは、５００〜６５０℃の範囲である。
【００２２】
また、塗布物体は、上記ソーダーライムガラス以外の基体でもよく、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、ガラス瓶、セラミックス等何ら限定されるものではない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００２４】
【実施例】
実施例１
ＢｕＳｎＣｌ３：６６．４ｇにＥｔＯＨ：２０．９５ｇを加え、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ：１．４８ｇと水：９．１１ｇを加えたものを塗布液▲１▼とした。
【００２５】
３００×３００×３ｍｍｔのソーダーライムガラスを充分洗浄してＩＰＡ、純水でリンスしたものを乾燥させた後、６３０℃に設定した電気炉に投入後、１０分で取り出し、上記塗布液▲１▼を市販のスプレーガンで圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２、薬液塗布量１４０ｇ／分で８秒間スプレーした所、膜厚４２０ｎｍ、シート抵抗値８Ω／□、放射率０．１１、ヘイズ０．０％の白濁のない良好な透明導電膜を得た。
【００２６】
実施例２
ＢｕＳｎＣｌ３：４６．３ｇにＭｅＯＨ：４３．５ｇを加え、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ：１．０ｇと水：９．１１ｇを加えたものを調合し、塗布液▲２▼とした。
【００２７】
３００×３００×３ｍｍｔのソーダーライムガラスを充分洗浄してＩＰＡ、純水でリンスしたものを乾燥させた後、６３０℃に設定した電気炉に投入後、１０分で取り出し、上記塗布液▲２▼を市販のスプレーガンで圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２、薬液塗布量１４０ｇ／分で１０秒間スプレーした所、膜厚５１０ｎｍ、シート抵抗値１３Ω／□、放射率０．１４、ヘイズ０．０％の白濁のない良好な透明導電膜を得た。
【００２８】
実施例３
ＢｕＳｎＣｌ３：７８．５ｇにＥｔＯＨ：６．６ｇを加え、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ：１．８ｇと水：１３．６ｇを加えたものを塗布液▲３▼とした。
【００２９】
３００×３００×３ｍｍｔのソーダーライムガラスを充分洗浄してＩＰＡ、純水でリンスしたものを乾燥させた後、６２５℃に設定した電気炉に投入後、１０分で取り出し、上記塗布液▲３▼を市販のスプレーガンで圧力３．８ｋｇ／ｃｍ２、薬液塗布量１３５ｇ／分で１０秒間スプレーした所、膜厚５４１ｎｍ、シート抵抗値９．５Ω／□、放射率０．１３で良好な導電性を示した。
【００３０】
比較例１
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ：２５．０ｇにＥｔＯＨ：７．８ｇを加え、ＮＨ４Ｆ：０．２６５ｇと４７％ＨＦ：０．３０４ｇと水：１５０ｇを加えたものを充分溶解させたものを塗布液▲４▼とした。
【００３１】
３００×３００×３ｍｍｔのソーダーライムガラスを充分洗浄してＩＰＡ、純水でリンスしたものを乾燥させた後、６３０℃に設定した電気炉に投入後、１０分で取り出し、上記塗布液▲４▼を市販のスプレーガンで圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２、薬液塗布量１４０ｇ／分で９秒間スプレーした所、膜厚４３８ｎｍ、シート抵抗値２６Ω／□、放射率０．２７、ヘイズ２．９％のやや白濁した透明導電膜を得た。
【００３２】
比較例２
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ：２５．０ｇにＥｔＯＨ：７．８ｇを加え、ＮＨ４Ｆ：０．２６５ｇと４７％ＨＦ：０．３０４ｇと水：１５０ｇを加えたものを充分溶解させたものを塗布液▲５▼とした。
【００３３】
３００×３００×３ｍｍｔのソーダーライムガラスを充分洗浄してＩＰＡ、純水でリンスしたものを乾燥させた後、６３０℃に設定した電気炉に投入後、１０分で取り出し、上記塗布液▲５▼を市販のスプレーガンで圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２、薬液塗布量１４０ｇ／分で９秒間スプレーした所、膜厚４３８ｎｍ、シート抵抗値３３Ω／□、放射率０．３５、ヘイズ２．９％のやや白濁した透明導電膜を得た。
【００３４】
比較例３
ＢｕＳｎＣｌ３：２８．２ｇに酢酸エチル：１０．０ｇを加え、ＮＨ４Ｆ：３．７ｇと水：１０ｇを加えたものを充分溶解させたものを塗布液▲６▼とした。
【００３５】
３００×３００×３ｍｍｔのソーダーライムガラスを充分洗浄してＩＰＡ、純水でリンスしたものを乾燥させた後、６２０℃に設定した電気炉に投入後、１０分で取り出し、上記塗布液▲６▼を市販のスプレーガンで圧力３．５ｋｇ／ｃｍ２、薬液塗布量１４０ｇ／分で１２秒間スプレーした所、膜厚４６６ｎｍ  シート抵抗値２４Ω／□、放射率０．２５、ヘイズ１．７％のシート抵抗値の高い透明導電膜を得た。
【００３６】
【発明の効果】
太陽電池、液晶表示素子、透明電極、センサー等に有用な、比抵抗率が小さく、かつ、できるだけ多くの可視光を透過させ、赤外線を反射するための物性を有する非常に良好な酸化スズ透明導電膜を製造することができる。