(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１または化２で表される単位、ビニルアルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエステル単位、および必要に応じて共重合されるそれ以外の共重合可能なモノマー単位からなり、下記の化１または化２で表される単位を０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体。
【化１】
0003720468.tif 000006
【化２】
0003720468.tif 000007
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェノール系水酸基を含有する一価の基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な変性ビニルアルコール系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールは数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有する事から、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、ポリビニルアルコール系フィルムおよびポリビニルアルコール系繊維等の原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアルコールも種々開発されている。
【０００３】
フェノール性水酸基を有するビニルアルコール系重合体に関しては、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドによるアセタール化物（高分子実験学６  高分子反応、７０ページ、１９７８年、共立出版）の開示がある。しかし、該変性ポリビニルアルコールのフェノール性水酸基は、分子運動性の低いアセタール結合で連結しているために、フェノール性水酸基の機能を十分に利用できない場合が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明は、フェノール性水酸基の機能を十分に発揮できる新規な変性ビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような新規な変性ビニルアルコール系重合体について鋭意検討した結果、下記の化３または化４で表される単位を０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化３】
0003720468.tif 000002
【０００７】
【化４】
0003720468.tif 000003
【０００８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェノール系水酸基を含有する一価の基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルアルコール系重合体は、分子鎖中に化３または化４で表される単位を０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体であり、該重合体中における化３または化４で表される単位の分布には特に制限はない。該単位の含有量が０．０１モル％未満になると、導入効果が十分に発現されず、３０モル％を越えるとビニルアルコール系重合体の保存安定性（たとえばゲル化）に問題を生じる。化３または化４で表される単位の含有量のさらに好ましい範囲は、０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は０．０５〜１５モル％である。
【００１０】
化３または化４で表される単位中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基であれば特に制限はないが、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素原子またはメチル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 が水素原子または炭素数８以下（好ましくは炭素数６以下）の炭化水素が好んで使用される。なお、Ｒ3 とＲ4 （またはＲ5 ）がいっしょになって環を形成することも差し支えない。
【００１１】
化４で表される単位中のＡは、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−φ−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２−φ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が例示される。（なお、φはフェニレン基を意味する。）
【００１２】
化３または化４で表される単位中のＸは、フェノール性水酸基を含有する一価の基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、−ｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−ＯＨ（１，２，３−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−ＯＨ（１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−ＯＨ（１，２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−ＯＨ（１，２，６−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，８−）等およびこれらのアルカリ金属塩等が例示される。（なお、ｐｈはフェニル基を意味し、ｎｐｈはナフタレン基を意味する。）
【００１３】
本発明のビニルアルコール系重合体は、化３または化４で表される単位を除くと、実質的にビニルアルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の主旨を損なわない範囲でこれら以外のモノマー単位を含有することは差し支えない。このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等があげられる。
【００１５】
本発明のビニルアルコール系重合体の分子量には特に制限はないが、該重合体の４％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計で測定）で表して、２〜１０，０００ｃｐの範囲が好ましい。またビニルアルコール含量は１０〜９９．９モル％、好ましくは５０〜９９．９モル％である。
【００１６】
本発明のビニルアルコール系重合体は、たとえば、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重合体に、フェノール性水酸基を有するチオールを反応させた後に加水分解する方法により得る事ができる。
【００１７】
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジル等が用いられる。
【００１８】
フェノール性水酸基を有するチオールとしては、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール、２−ヒドロキシメチルチオフェノール、３−ヒドロキシメチルチオフェノール、４−ヒドロキシメチルチオフェノール、２−（２−ヒドロキシエチル）チオフェノール、３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェノール、４−（２−ヒドロキシエチル）チオフェノール、３−ヒドロキシ−２−メチルチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−メチルチオフェノール、５−ヒドロキシ−２−メチルチオフェノール、６−ヒドロキシ−２−メチルチオフェノール、２−ヒドロキシ−１−メルカプトナフタレン、４−ヒドロキシ−１−メルカプトナフタレン、８−ヒドロキシ−１−メルカプトナフタレン等およびこれらのアルカリ金属塩等が例示される。また、これらの酢酸エステルや安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００１９】
本発明のビニルアルコール系重合体の製造には、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応を利用するが、該反応は、無溶媒、またはチオール基もしくはチオエステル基を有する化合物ならびにエポキシ基を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が挙げられ、単独もしくは混合して使用される。反応条件は、エポキシ基の構造やチオールもしくはチオエステルの構造により異なるが、通常、溶剤を使用する場合のポリマー濃度５〜９０％、チオール基もしくはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜５．０（モル比）で、反応温度０〜２５０℃、反応時間０．０１〜２０時間である。ここで、チオールとの反応では３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物が、チオエステルとの反応ではトリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩がそれぞれ反応触媒として有効である。また、チオールの酸化を防止するために、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００２０】
チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応に引き続く加水分解には、通常のポリビニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸触媒を用いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールやグリコールを溶媒として反応が行われる。この場合、ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用される。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜１．２、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：０．１〜２０時間の範囲で実施される。
【００２１】
本発明で得られる化３または化４で表される単位を含有するビニルアルコール系重合体は、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、クリアーコーテイング、クレーコーティング等の紙コーティング剤用バインダー、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、有機、無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、セラミックス用バインダー、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、フィルム、繊維等に、フェノール性水酸基の反応性を利用して、単独あるいは無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶＡとの併用、でんぷん（およびその変性物）、セルロース誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の他種ポリマーとの併用、可塑剤との併用、エポキシ化合物、イソシアネート等の架橋剤との併用で利用される。
【００２２】
【実施例】
以下、合成例や実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何等制限されるものではない。なお、合成例や実施例中の「部」や「％」は、特に断わりのない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００２３】
（エポキシ基を有するビニルエステル系重合体の合成例）
合成例１
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール１５部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１０３のポリ酢酸ビニル共重合体であった。
【００２４】
合成例２〜７
合成例１と同様にして（ただし、ビニルエステルモノマーの種類や量、メタノール量、開始剤の種類や量、および未反応ビニルエステルモノマーの除去に一部ｎ−ブタノールを使用等、適宜変更）、表１に示すエポキシ基を有するビニルエステル系重合体を得た。
【００２５】
【表１】
0003720468.tif 000004
【００２６】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、合成例１で得たエポキシ基を有する重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリングした後、４−メルカプトフェノール２．９部と水酸化ナトリウム０．４６部をメタノール４８部に溶解したものを仕込んだ。攪拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部添加し、けん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和してからソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、変性ビニルアルコール系重合体を得た。該重合体のＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％のフェノール基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９６．５モル％であった。また、該ポリマーの４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度を測定したところ６０．１ｃｐであった。
【００２７】
実施例２〜７
実施例１と同様にして、フェノール性水酸基を有する変性ポリビニルアルコールを得た。合成条件と結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003720468.tif 000005
【００２９】
４−ＭＰＨ：４−メルカプトフェノール
２−ＭＰＨ：２−メルカプトフェノール
４−ＭＥＰＨ：４−（２−メルカプト）エチルフェノール
ＶＡ：ビニルアルコール単位
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性に優れたフェノール性水酸基を有するビニルアルコール系重合体が提供される。