(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基含有単量体と、これと共重合し得るエチレン系不飽和単量体とから得られるビニル系共重合体を、正燐酸ジアルキルエステルにより変性せしめた樹脂と、二塩基性カルボン酸とを、必須の成分として含有することを特徴とする、粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
グリシジル基含有単量体の１０〜６０重量％と、これと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の９０〜４０重量％とを重合して得られる、軟化点が７０〜１５０℃なる範囲内で、かつ、数平均分子量が１，０００〜３０，０００なる範囲内のビニル系共重合体を、正燐酸ジアルキルエステルにより変性せしめた樹脂と、二塩基性カルボン酸とを、必須の成分として含有することを特徴とする、粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記した正燐酸ジアルキルエステルがジ２−エチルヘキシルフォスフェートまたはジブチルフォスフェートである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記した正燐酸ジアルキルエステルの使用量が、前記したビニル系共重合体の１００重量部に対して、０．０１〜１０．０重量部なる範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、正燐酸ジアルキルエステルによって変性された、特定の樹脂と、二塩基性カルボン酸とを、必須の成分として含有することからなる、とりわけ、平滑性ならびに鮮映性などの、いわゆる仕上がり外観の優れた塗膜を与えるし、しかも、顔料分散性に優れるし、加えて、粉体塗料の貯蔵安定性にも優れた、熱硬化性の粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低公害の塗料である粉体塗料は、広範なる分野で使用されるようになって来ている。グリシジル基含有ビニル系共重合体を樹脂成分とする一方で、硬化剤としては、二塩基性カルボン酸化合物を用いた形の熱硬化性粉体塗料が、特に、耐候性に優れた塗膜を形成し得るというものであるという処から、広く、利用されている。
【０００３】
しかしながら、粉体塗料は、溶剤を使用しないものである処から、どうしても、得られる塗膜の平滑性などの仕上がり外観が、溶剤型のものよりも劣るという傾向があるが、それがために、とりわけ、顔料分散性にも優れるし、しかも、仕上がり外観などの優れた粉体塗料の開発が、切に、望されている。
【０００４】
上記した顔料分散性の向上による仕上がり外観の向上化対策としては、特公平３−４７３０４号公報において、ビニル系共重合体への亜燐酸エステルによる変性化の試みが為されてはいるが、この手法に従う場合には、顔料分散性の向上効果こそ認められるものの、粉体塗料の貯蔵安定性、とくに、長期貯蔵時に、グリシジル基含有ビニル系共重合体と、硬化剤とが反応し、塗膜外観が悪化するという問題点（つまり、固相反応性の問題）がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来技術における種々の問題点、就中、上述したような、顔料分散性と、粉体塗料の貯蔵安定性とを両立させるという処から、極めて実用性の高い粉体塗料の開発を、本発明が解決しようとする課題として掲げて、鋭意、研究を開始した。
【０００６】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、顔料分散性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れた、いわゆる実用的なる性能が改善された粉体塗料用樹脂組成物、つまり、粉体塗料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、グリシジル基含有ビニル系共重合体を、正燐酸ジアルキルエステルで以て変性せしめることによって、顔料分散性が飛躍的に向上化することを、加えて、粉体塗料の貯蔵安定性もまた、優れるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基本的には、グリシジル基含有単量体と、これと共重合し得るエチレン系不飽和単量体とから得られるビニル系共重合体を、正燐酸ジアルキルエステルにより変性せしめた樹脂と、二塩基性カルボン酸とを、必須の成分として含有することから成る、粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであり、
【０００９】
具体的には、グリシジル基含有単量体の１０〜６０重量％と、これと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の９０〜４０重量％とを重合して得られる、軟化点が７０〜１５０℃なる範囲内で、かつ、数平均分子量が１，０００〜３０，０００なる範囲内のビニル系共重合体を、
【００１０】
正燐酸ジアルキルエステルにより変性せしめた樹脂と、二塩基性カルボン酸とを、必須の成分として含有することから成る、とりわけ、顔料分散性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れた、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１１】
ここにおいて、上記した正燐酸ジアルキルエステルで以て、グリシジル基含有ビニル系共重合体を変性せしめるには、該共重合体溶液あるいはその脱溶剤後の溶融体に、かかる正燐酸基含有化合物を加え、均一に分散させ、８０℃〜１８０℃なる温度で以て、１〜５時間のあいだ加熱して、グリシジル基と反応せしめるという方法が、一般に、採用される。
【００１２】
こうした正燐酸ジアルキルエステルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジオクチルフォスフェート、ジ２−エチルヘキシルフォスフェート、ジラウリルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、ジナフチルフォスフェート、ジクレジルフォスフェート、ジ（ノニルフェニル）フォスフェート、メチルオクチルフォスフェート、
【００１３】
セチルフェニルフォスフェート、ジイソデシルフォスフェート、などであり、とくに、炭素数が４以上なる正燐酸ジアルキルエステルである、ジブチルフォスフェートまたはジ２−エチルヘキシルフォスフェートなどを使用することが好ましい。
【００１４】
此の正燐酸ジアルキルエステルの使用量としては、ビニル系共重合体の１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％なる範囲内が適切であって、０．０１重量％よりも少ないと、どうしても、顔料分散性などを向上させるという効果が期待できなくなるし、
【００１５】
一方、１０重量％を超えて余りに多量に用いる場合には、どうしても、塗膜の鮮映性や耐候性などの諸物性が低下するというようになり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００１６】
当該ビニル系共重合体中におけるグリシジル基含有単量体成分の含有率が全単量体の１０重量％未満となる場合には、どうしても、塗膜強度ならびに金属への付着性などが低下するようになるし、一方、６０重量％を超えて余りに多量に用いられる場合には、どうしても、過度の硬化反応によって、とりわけ、塗面の平滑性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００１７】
当該ビニル系共重合体としては、好ましくは、軟化点（環球法）が大約７０〜大約１５０℃なる範囲内のものであって、しかも、数平均分子量が大約１，０００〜大約３０，０００なる範囲内のものを用いるのが望ましい。
【００１８】
当該ビニル系共重合体の軟化点が７０℃未満になると、どうしても、粉体塗料の貯蔵安定性などが低下するようになるし、一方、１５０℃を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、熱流動性などが低下し、ひいては、塗面の平滑性などが悪くなり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００１９】
また、数平均分子量が１，０００未満になると、どうしても、塗膜の強度が低下したりするし、一方、３０，０００を超えて余りに大きくなる場合には、どうしても、塗面の平滑性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２０】
当該ビニル系共重合体を調製するに当たって使用される、グリシジル基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートもしくはβ−メチルグリシジルメタクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸の（β−メチル）グリシジルエステルをはじめ、
【００２１】
アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルもしくはメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルの如き、各種のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類またはそれらのε−カプロラクトン変性物；
【００２２】
あるいは、アリルアルコールの（メチル）グリシジルエーテル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジルエーテルまたはＮ−グリシジルアクリル酸アミドビニルスルフォン酸グリシジルなどである。
【００２３】
これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２４】
一方、こうしたグリシジル基含有単量体と共重合性を有する単量体としては、エチレン系不飽和単量体という領域に属するものであり、しかも、エポキシ基との反応性の低いものであって、かつ、かかるグリシジル基含有単量体とラジカル的に共重合し得る単量体を使用することが出来る。
【００２５】
グリシジル基含有単量体と共重合性を有するエチレン系不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、公知慣用の、それぞれ、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類をはじめ、さらには、公知慣用の、その他のビニル系単量体類などである。
【００２６】
これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２７】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルオクチル、アクリル酸ドデシルもしくはアクリル酸ベンジル、
【００２８】
またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジルもしくはメタクリル酸フェニルの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類や、
【００２９】
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルもしくはメタクリル酸４−ヒドロキシブチルの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類などである。
【００３０】
また、その他のエチレン性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フマル酸ジアルキルエステルもしくはイタコン酸ジアルキルエステルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；
【００３１】
またはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；アクリルアミドもしくはメタクリルアミドの如き、各種のアミド結合含有ビニル系単量体類類などであり、
【００３２】
さらには、ビニルオキサゾリンの如き、各種のオキサゾリル基含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル）の如き、各種のビニルエステル類；
【００３３】
さらにはまた、ラウリルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のハロゲン含有ビニル系単量体類；またはビニルトリメトキシシランもしくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの如き、各種の珪素含有ビニル系単量体類などである。
【００３４】
本発明において、硬化剤成分として用いられる、前記した二塩基性カルボン酸としては、たとえば、脂肪族ないしは芳香族の多価カルボン酸類などが、特に代表的なものであるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸もしくは１，２４−テトラアイコサンジカルボン酸、
【００３５】
あるいは、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸または１，３−シクロヘキシルジカルボン酸もしくは１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などである。
【００３６】
また、無水コハク酸、無水セバチン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸の如き、各種のカルボン酸無水物であってもよい。就中、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸または１，２０−アイコサン二酸なる系統の飽和脂肪族二塩基性ジカルボン酸類などが、諸性能のバランスが取り易いという処から、特に望ましいものである。
【００３７】
当該二塩基性カルボン酸の使用形態としては、任意の組み合わせが可能であるが、その使用割合としては、前述したグリシジル基含有ビニル系共重合体中のグリシジル基と、当該二塩基性カルボン酸中のカルボキシル基との当量比が、０．５〜１．５の範囲内となるような比率で以て、使用するのが望ましい。
【００３８】
かくして得られる、本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはポリアミドなどのような、種々の合成樹脂類；顔料ないしは染料などのような、種々の着色剤類などをはじめ、
【００３９】
さらには、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤またはベンゾインなどのような、通常、用いられている部類の、つまり、この種の粉体塗料用として、公知慣用の種々の塗料用添加剤類を、
【００４０】
必要に応じて、１種または２種以上、加えることが出来るので、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、さらに、かかる種々の添加剤類を加えるか、あるいは、加えずに、粉体塗料として、実用に供せられる。
【００４１】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いて、目的とする粉体塗料を調製するためには、周知慣用のいずれの方法をも採用することが出来るが、通常は、以上に掲げた各種の成分を混合せしめたのち、
【００４２】
加熱ロールまたはエクストルーダーなどのような、種々の溶融混練機によって、大約８０〜大約１８０℃程度の温度で、充分に溶融混合せしめ、次いで、冷却せしめたのちに、粉砕せしめるというようにして、粉体塗料とする方法を採ることを、特に推奨する。
【００４３】
また、塗装方法としても、静電吹付法または流動浸漬法などのような、周知慣用の塗装方法によって、被塗物に塗装し、次いで、かくして得られる塗装物を、通常は、大約１５０〜大約２１０℃なる範囲内の焼付炉で以て、焼き付けを行なうというようにして、粉体塗装による塗膜を得ることが出来る。
【００４４】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、主として、鋼鉄製品の塗料用に供されるものであり、たとえば、自動車用、建材用、家電製品用または自動販売機用などの、種々の用途に差し向けられるものである。
【００４５】
それも、前述したように、とりわけ、塗膜の優れた平滑性と、塗料の長期間に亘る安定性という、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物が求められるような処に、極めて大きな用途が期待され得る。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例、比較例、応用例または比較応用例により、一層、具体的に説明することにするが、以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるものとする。
【００４７】
参考例１（グリシジル基含有ビニル系共重合体の調製例）
温度計、撹拌機、還流冷却機および窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの６６．７部を加えて加温し、反応容器内空気を窒素置換したのちに、加熱還流させた。
【００４８】
次いで、そこへ、第１表に示すような量の単量体と、重合開始剤とからなる混合物を、４時間に亘って加えた。さらに、還流下に、１時間のあいだ保持したのちに冷却し、アゾビスイソブチロニトリルの０．５部を加え、８０〜１００℃で、残りの単量体の共重合を行なって、此の共重合を完結せしめた。
【００４９】
しかるのち、第１表に示すような量の正燐酸ジアルキルエステルを加え、１２０℃で、２時間のあいだ加熱反応させてから、溶剤を除去せしめることによって、固形のビニル系共重合体を得た。
【００５０】
【表１】
0003629579.tif 000002
【００５１】
《第１表の脚注》
「ＨＥＡ」…………「アクリル酸２−ヒドロキシエチル」の略記
「ＡＩＢＮ」………「アゾビスイソブチロニトリル」の略記
【００５２】
【表２】
0003629579.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003629579.tif 000004
【００５４】
《第１表の脚注》
「ＭＧＭＡ」…………「メタクリル酸βーメチルグリシジル」の略記
【００５５】
【表４】
0003629579.tif 000005
【００５６】
【表５】
0003629579.tif 000006
【００５７】
【表６】
0003629579.tif 000007
【００５８】
実施例１〜８ならびに比較例１〜３
第２表に示すような組成割合で以て、「ブス・コニーダー  ＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の単軸押し出し機）を用いて、常法により、種々の粉体塗料用樹脂組成物を調製した。
【００５９】
【表７】
0003629579.tif 000008
【００６０】
《第２表の脚注》
「モダフロー」…………アメリカ国モンサント社製のレベリング剤
【００６１】
【表８】
0003629579.tif 000009
【００６２】
【表９】
0003629579.tif 000010
【００６３】
【表１０】
0003629579.tif 000011
【００６４】
《第２表の脚注》
「ＤＤＡ」………「１，１０−デカンジカルボン酸」の略記
【００６５】
応用例１〜８ならびに比較応用例１〜３
これらの各例は、各種の粉体塗料用樹脂組成物を、実際に、粉体塗料として用いて、それぞれの組成物の諸性能を、比較検討するためのものである。これによって、粉体塗料としての応用特性が明らかになろう。
【００６６】
まず、実施例１〜８ならびに比較例１〜３で得られた、それぞれの粉体塗料用樹脂組成物を、粉体塗料用静電スプレー塗装機で以て、燐酸亜鉛処理を施した、０．８ｍｍ厚の梨地鋼板に、第３表に示すような膜厚となるように塗装し、１８０℃で、２０分間という条件で以て焼き付けを行なって、試験用塗装板（試験板）を作製した。
【００６７】
次いで、それぞれの焼き付け塗膜たる試験板について、第３表に示すような各項目に関しての、塗膜の評価検討ならびに粉体塗料の貯蔵安定性の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【００６８】
なお、各評価検討ないしは試験は、次に示すような要領で以て行なったものである。
【００６９】
膜厚の測定は、電磁膜厚測定法に依った。
【００７０】
ペレット・フローの測定は、０．５ｇの各粉体塗料を、直径が１０ｍｍφなる大きさのペレットに成形し、金属板上に固定したのち、４５度なる角度で以て保持して、硬化時に流下した長さ（ｍｍ）を測定した。
【００７１】
評価判定基準（１）
Ａ………極めて、平滑性に優れている
Ｂ………普通程度の平滑性
Ｃ………平滑性が悪い
【００７２】
耐溶剤性の評価検討は、メチルエチルケトンを染み込ませたガーゼで以て、２０往復に及ぶラビングを行なったのちの、塗面の状態を、目視により判定した。
【００７３】
評価判定基準（２）
◎………良好
○………普通
△………やや悪い
×………悪い
【００７４】
耐候性の評価検討は、サンシャイン・ウェザオメーターにより、８００時間に及ぶ試験を行なって、かかる試験の前後での６０度光沢（つまり、６０度鏡面反射率）の比、つまり、光沢保持率（％）を以て表示した。
【００７５】
貯蔵安定性の評価検討としては、４０℃に６０日間のあいだ貯蔵したのちの塗料について、それぞれ、塗膜の平滑性、ペレット・フロー（ｍｍ）ならびに塗膜の光沢なる各面からの総合的なる評価判定を行なった。
【００７６】
その際の、塗膜の平滑性の評価判定の基準は、上記評価判定基準（１）と同様にした。
【００７７】
【表１１】
0003629579.tif 000012
【００７８】
《第３表の脚注》
μｍは、ミクロンを表わす長さの単位である。
【００７９】
【表１２】
0003629579.tif 000013
【００８０】
【表１３】
0003629579.tif 000014
【００８１】
【表１４】
0003629579.tif 000015
【００８２】
このように、実施例１および３で得られる、それぞれの本発明品に比較して、比較例１および３で得られる対照品は、いずれも、正燐酸ジエステルを使用していないという形のものである処から、とりわけ、平滑性などに劣るし、
【００８３】
また、実施例２で得られる、本発明品にに比較して、比較例２で得られる対照品は、正燐酸ジエステルを、亜燐酸ジエステルに変更した形のものである処から、平滑性こそ問題が無いものの、粉体塗料の貯蔵安定性が著しく劣る。
【００８４】
結局の処、実施例１〜８で得られる、それぞれの本発明品は、いずれもが、悉く、とりわけ、平滑性、貯蔵安定性、耐候性ならびに機械的性能などの上で、遥かに優れている。
【００８５】
したがって、仕上がり外観ならびに粉体塗料の貯蔵安定性の向上化には、是非とも、正燐酸ジアルキルエステルにより、ビニル系共重合体を変性しておくということが、有効なる手段である、と言い得よう。
【００８６】
【発明の効果】
以上に詳説したように、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、とりわけ、粉体塗料の貯蔵安定性にも優れるし、塗面の平滑性ならびに鮮映性などの、いわゆる塗膜の仕上がり外観にも優れる、という極めて実用性の高いものである。