(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜基材に、下式（Ｉ）
Ｑ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ2−Ｘ−Ｑ3−Ｎ＝Ｎ−Ｑ4        （Ｉ）
（式中、Ｑ1及びＱ4はそれぞれ独立に、無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルを表し；Ｑ2及びＱ3はそれぞれ独立に、無置換のもしくは置換されたフェニレンを表し；そしてＸは  
0003680323.tif 000034
を表す。）
で示される染料、及び下式（II）
0003680323.tif 000035
（式中、Ｍｅは銅、ニッケル、亜鉛及び鉄から選ばれる遷移金属を表し；Ｑ5及びＱ6はそれぞれ独立に、無置換のもしくは置換された１−ナフトール残基又は無置換のもしくは置換された２−ナフトール残基を表し、該ナフトール残基のヒドロキシはアゾ基の隣接位にあって、Ｍｅで表される遷移金属と錯結合しており；Ｙは  
0003680323.tif 000036
を表し；そしてＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表す）
で示される染料からなる群より選ばれる少なくとも一種の染料を含有することを特徴とする染料系偏光膜。
【請求項２】
式（Ｉ）で示される染料を含有し、該式中のＱ1及びＱ4がそれぞれ独立に、スルホ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、無置換のアミノ及び置換されたアミノから選ばれる少なくとも１個の置換基を有するナフチルである請求項１に記載の偏光膜。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される染料を含有し、該式中のＱ1及びＱ4がそれぞれ独立に、ヒドロキシ、無置換のアミノ及び置換されたアミノから選ばれる少なくとも１個の置換基を有し、さらにスルホ、カルボキシ、低級アルキル又は低級アルコキシを有してもよいフェニルである請求項１に記載の偏光膜。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される染料を含有し、該式中のＱ2及びＱ3がそれぞれ独立に、無置換のｐ−フェニレン又は、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ及びスルホから選ばれる１もしくは２個の置換基で置換されたｐ−フェニレンである請求項１〜３のいずれかに記載の偏光膜。
【請求項５】
式（II）で示される染料を含有し、該式中のＱ5及びＱ6がそれぞれ独立に、スルホ、ヒドロキシ、カルボキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、無置換のアミノ及び置換されたアミノから選ばれる少なくとも１個の置換基を有する１−ナフトール残基、又は、スルホ、ヒドロキシ、カルボキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、無置換のアミノ及び置換されたアミノから選ばれる少なくとも１個の置換基を有する２−ナフトール残基である請求項１に記載の偏光膜。
【請求項６】
式（II）で示される染料を含有し、該式中のＭｅが銅である請求項１又は５に記載の偏光膜。
【請求項７】
さらに、式（Ｉ）及び式（II）以外の有機染料を少なくとも一種含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の偏光膜。
【請求項８】
式（Ｉ）で示される染料及び式（II）で示される染料の少なくとも一種を含有し、さらに以下の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の群から選ばれる染料を少なくとも二種含有する請求項７に記載の偏光膜：
〔Ａ〕  下式（III）
0003680323.tif 000037
（式中、Ｍｅ'は銅、ニッケル、亜鉛及び鉄から選ばれる遷移金属を表し、Ａ1は無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルを表し、Ｂ1は無置換のもしくは置換された１−ナフトール残基又は無置換のもしくは置換された２−ナフトール残基を表し、該ナフトール残基のヒドロキシはアゾ基の隣接位にあって、Ｍｅ'で表される遷移金属と錯結合しており、そしてＲ3は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ又は無置換のもしくは置換されたアミノを表す）
で示されるジスアゾ染料からなる群；
〔Ｂ〕  遊離酸の形で表すと、下式（IV）
0003680323.tif 000038
（式中、Ａ2及びＢ2はそれぞれ独立に、無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルを表し、Ｒ4は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ又は無置換のもしくは置換されたアミノを表し、Ｒ5は水素、ヒドロキシ又は低級アルコキシを表し、そしてｍは０又は１を表す）
で示されるトリスアゾ染料及びその銅錯塩染料からなる群；
〔Ｃ〕  シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー２８、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー４４、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ２６、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ１０７、
シー・アイ・ダイレクト・レッド２、
シー・アイ・ダイレクト・レッド３１、
シー・アイ・ダイレクト・レッド７９、
シー・アイ・ダイレクト・レッド８１  及び
シー・アイ・ダイレクト・レッド２４７
からなる群。
【請求項９】
式（III）で示されるジスアゾ染料を少なくとも１種含有し、該ジスアゾ染料が銅錯塩である請求項８に記載の偏光膜。
【請求項１０】
式（Ｉ）で示される染料を１種含有し、さらに〔Ａ〕の群から選ばれるジスアゾ染料を１種及び〔Ｃ〕の群から選ばれる染料を１種含有する請求項９に記載の偏光膜。
【請求項１１】
偏光膜基材が、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムである請求項１〜１０のいずれかに記載の偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、染料を含有してなる偏光膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光膜は、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を含有せしめて製造される。
【０００３】
これらのうち、ヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、水及び熱に対する耐久性が劣るため、高温・高湿の状態ではその性能が低下するという問題がある。耐久性を向上させるために、ホルマリン又はホウ酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているが、未だ十分とはいえない。
【０００４】
一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜は、ヨウ素系偏光膜に比べて水及び熱に対する耐久性に優れるものの、一般に初期偏光性能が十分でない。
【０００５】
また、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視領域、特に４００〜７００nmの波長領域における特定波長の光もれ（色もれ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色もれによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視領域、特に４００〜７００nmの波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子フィルムに二色性染料を吸着・配向せしめてなる偏光膜であって、偏光性能に優れ、しかも水及び熱に対する耐久性にも優れるものを提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向させて作る中性色を有する偏光膜であって、可視領域、特に４００〜７００ｎｍの波長領域における直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、かつ水及び熱に対する耐久性にも優れるものを提供することにある。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、かかる偏光膜を製造するのに適した染料を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定の染料を含有する偏光膜が、偏光性能に優れ、かつ水及び熱に対する耐久性を有することを見いだし、さらには、かかる特定の染料とともに、中性色を有する偏光膜とするための特定の選択された染料を含有させることにより、偏光性能および耐久性に優れるとともに、可視領域における色もれも少なくなることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、偏光膜基材に、下式（Ｉ）で示される染料及び下式（II）で示される染料から選ばれる少なくとも一種の染料を含有してなる染料系偏光膜を提供するものである。
【００１１】
Ｑ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ2−Ｘ−Ｑ3−Ｎ＝Ｎ−Ｑ4      （Ｉ）
【００１２】
式中、Ｑ1 及びＱ4 はそれぞれ独立に、無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルを表し；Ｑ2 及びＱ3 はそれぞれ独立に、無置換の又は置換されたフェニレンを表し；そしてＸは  
0003680323.tif 000002
を表す。
【００１３】
0003680323.tif 000003
【００１４】
式中、Meは銅、ニッケル、亜鉛及び鉄から選ばれる遷移金属を表し；Ｑ5 及びＱ6 はそれぞれ独立に、無置換のもしくは置換された１−ナフトール残基又は無置換のもしくは置換された２−ナフトール残基を表し、該ナフトール残基のヒドロキシはアゾ基の隣接位にあって、Meで表される遷移金属と錯結合しており；Ｙは  
0003680323.tif 000004
を表し；そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表す。
【００１５】
上の定義において、低級とは、例えば炭素数１〜４程度のものをいい、本明細書中、以下の説明及び定義においても同様である。
【００１６】
上で定義した本発明の染料系偏光膜は、さらに別の有機染料を含有することができ、とりわけ、以下の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の群から選ばれる染料を少なくとも二種含有するのが好ましい。
【００１７】
〔Ａ〕  下式(III)
【００１８】
0003680323.tif 000005
【００１９】
（式中、Me′は銅、ニッケル、亜鉛及び鉄から選ばれる遷移金属を表し、Ａ1 は無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルを表し、Ｂ1 は無置換のもしくは置換された１−ナフトール残基又は無置換のもしくは置換された２−ナフトール残基を表し、その１−又は２−ナフトール残基のヒドロキシはアゾ基の隣接位にあって、Me′で表される遷移金属と錯結合しており、そしてＲ3 は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ又は無置換のもしくは置換されたアミノを表す）
で示されるジスアゾ染料からなる群；
【００２０】
〔Ｂ〕  遊離酸の形で下式（IV）
【００２１】
0003680323.tif 000006
【００２２】
（式中、Ａ2 及びＢ2 はそれぞれ独立に、無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルを表し、Ｒ4 は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ又は無置換のもしくは置換されたアミノを表し、Ｒ5 は水素、ヒドロキシ又は低級アルコキシを表し、そしてｍは０又は１を表す）
で示されるトリスアゾ染料及びその銅錯塩染料からなる群；
【００２３】
〔Ｃ〕  シー・アイ・ダイレクト・イエロー １２、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー ２８、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー ４４、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ ２６、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ ３９、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ １０７、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ３１、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ７９、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ８１ 及び
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２４７
からなる群。
【００２４】
したがって本発明はまた、前記の式（Ｉ）で示される染料及び式（II）で示される染料から選ばれる少なくとも一種の染料を含有するとともに、さらに、上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の群から選ばれる染料を少なくとも二種含有する染料系偏光膜を提供する。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｑ1 及びＱ4 は、それぞれ独立にフェニル又はナフチルであり、それぞれ無置換であってもまた置換されていてもよい。  Ｑ1 及びＱ4 で表されるフェニル及びナフチルに置換しうる基としては、例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、無置換の又は置換されたアミノなどが挙げられる。Ｑ1 及びＱ4 は、それぞれ独立に、スルホ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ及び無置換の又は置換されたアミノから選ばれる少なくとも１個の置換基を有するナフチルである場合、あるいは、ヒドロキシ及び無置換の又は置換されたアミノから選ばれる少なくとも１個の置換基を有し、さらにスルホ、カルボキシ、低級アルキル又は低級アルコキシを有してもよいフェニルである場合が、好ましい。なかでも特に好ましいＱ1 及びＱ4 は、それぞれ独立に、スルホ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ及び無置換の又は置換されたアミノから選ばれる少なくとも１個の置換基を有するナフチルである。
【００２６】
また式（Ｉ）において、Ｑ2 及びＱ3 は、それぞれ独立に無置換の又は置換されたフェニレンである。Ｑ2 及びＱ3 で表されるフェニレンに置換しうる基としては、例えば、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホなどが挙げられる。Ｑ2 及びＱ3 は、それぞれ独立に、無置換のフェニレン、それもｐ−フェニレンであるか、又はヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ及びスルホから選ばれる１もしくは２個の置換基で置換されたフェニレン、それもｐ−フェニレンである場合が好ましい。Ｑ2 及びＱ3 で表される好ましいフェニレンは、次式で示すことができる。
【００２７】
0003680323.tif 000007
【００２８】
式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表す。
【００２９】
式（II）において、Ｑ5 及びＱ6 は、それぞれ独立に１−ナフトール残基又は２−ナフトール残基であり、それぞれ無置換であってもまた置換されていてもよい。これらのナフトール残基に置換しうる基としては、例えば、スルホ、ヒドロキシ、カルボキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、無置換の又は置換されたアミノなどが挙げられる。  Ｑ5 及びＱ6 は、それぞれ独立に、スルホ、ヒドロキシ、カルボキシ、低級アルキル、低級アルコキシ及び無置換のもしくは置換されたアミノから選ばれる少なくとも１個の置換基を有する１−ナフトール又は２−ナフトール残基である場合が好ましい。
【００３０】
さらに式（II）において、Meは遷移金属であり、銅、ニッケル、亜鉛及び鉄から選ばれるが、なかでも銅が好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）及び式（II）におけるＱ1 、Ｑ4 、Ｑ5 及び／又はＱ6 がアミノを有する場合、このアミノは無置換であってもまた置換されていてもよい。フェニルに置換するアミノは、無置換のほか、モノ−又はジ−置換であることができ、この場合のアミノの置換基としては、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アセチル、カルバモイルなどが例示される。ナフチルに置換するアミノも、無置換のほか、モノ−又はジ−置換であることができ、この場合のアミノの置換基としては、  メチル、エチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アセチル、カルバモイル、フェニル、スルホフェニル、ジスルホフェニル、ベンゾイルなどが例示される。
【００３２】
このような式（Ｉ）及び／又は式（II）の染料を含有せしめてなる偏光膜は、偏光性能が高く、また、高温・高湿状態においても、変色や偏光性能低下などを起こさないという特徴を有する。
【００３３】
式（Ｉ）の染料は例えば、下式（Ｖ）
【００３４】
Ｑ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ2−ＮＯ2       （Ｖ）
【００３５】
（式中、Ｑ1 及びＱ2 は前記の意味を表す）
で示されるモノアゾ化合物と、下式（VI）
【００３６】
Ｑ4−Ｎ＝Ｎ−Ｑ3−ＮＯ2       （VI）
【００３７】
（式中、Ｑ3 及びＱ4 は前記の意味を表す）
で示されるモノアゾ化合物とを混合し、水性媒体中でグルコース還元することによって、製造することができる。このグルコース還元は、公知の方法、例えば、 Ind. Eng. Chem., 27, 1045 (1935) や J. Am. Chem. Soc., 73, 1323 (1951) に記載されている方法に従って、行うことができる。
【００３８】
上記式（Ｖ）で示されるモノアゾ化合物は例えば、下式（Va）
【００３９】
ＮＨ2−Ｑ2−ＮＯ2             （Va）
【００４０】
（式中、Ｑ2 は前記の意味を表す）
で示される化合物を常法によりジアゾ化し、下式（Vb）
【００４１】
Ｑ1−Ｈ                       （Vb）
【００４２】
（式中、Ｑ1 は前記の意味を表す）
で示される化合物とカップリングさせることにより、製造できる。
【００４３】
一方、上記式（VI）で示されるモノアゾ化合物は例えば、下式(VIa)
【００４４】
ＮＨ2−Ｑ3−ＮＯ2              (VIa)
【００４５】
（式中、Ｑ3 は前記の意味を表す）
で示される化合物を常法によりジアゾ化し、下式(VIb)
【００４６】
Ｑ4−Ｈ                        (VIb)
【００４７】
（式中、Ｑ4 は前記の意味を表す）
で示される化合物とカップリングさせることにより、製造できる。
【００４８】
また式（II）の染料は例えば、下式(VII)
【００４９】
0003680323.tif 000008
【００５０】
（式中、Ｑ5及びＲ1は前記の意味を表し、Ｒ8 は水素又は低級アルキルを表す）
で示されるモノアゾ化合物と、下式(VIII)
【００５１】
0003680323.tif 000009
【００５２】
（式中、Ｑ6及びＲ2は前記の意味を表し、Ｒ9 は水素又は低級アルキルを表す）
で示されるモノアゾ化合物を混合し、水性媒体中でグルコース還元してトリスアゾ又はジスアゾモノアゾキシ化合物とし、次いで銅、ニッケル、亜鉛又は鉄化合物で錯化することにより、製造することができる。ここでのグルコース還元も、式（Ｉ）の染料を得る際と同様、公知の方法に従って行うことができる。
【００５３】
上記式(VII) で示されるモノアゾ化合物は、例えば、下式(VIIa)
【００５４】
0003680323.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ1 及びＲ8 は前記の意味を表す）
で示される化合物を常法によりジアゾ化し、下式(VIIb)
【００５６】
ＨＯ−Ｑ5−Ｈ                 (VIIb)
【００５７】
（式中、Ｑ5 は前記の意味を表す）
で示される化合物とカップリングさせることにより、製造できる。
【００５８】
一方、上記式(VIII)で示されるモノアゾ化合物は例えば、下式(VIIIa)
【００５９】
0003680323.tif 000011
【００６０】
（式中、Ｒ2 及びＲ9 は前記の意味を表す）
で示される化合物を常法によりジアゾ化し、下式(VIIIb)
【００６１】
ＨＯ−Ｑ6−Ｈ                 (VIIIb)
【００６２】
（式中、Ｑ6 は前記の意味を表す）
で示される化合物とカップリングさせることにより、製造できる。
【００６３】
式（Va）及び(VIa) で示されるニトロアニリン化合物としては、例えば、４−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−エチル−４−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−エトキシ−４−ニトロアニリン、２，５−ジメトキシ−４−ニトロアニリン、３−スルホ−４−ニトロアニリン、２−ヒドロキシ−４−ニトロアニリンなどが挙げられる。なかでも、４−ニトロアニリン及び２−メトキシ−４−ニトロアニリンが好ましい。
【００６４】
式（Vb）及び(VIb) で示される化合物は、無置換のもしくは置換されたベンゼン又は、無置換のもしくは置換されたナフタレンであることができ、例えば、アニリン及びその誘導体、フェノール及びその誘導体、アミノフェノール及びその誘導体、ナフトール及びその誘導体、ナフトエ酸及びその誘導体、ナフチルアミンスルホン酸及びその誘導体、ナフトールスルホン酸及びその誘導体などが挙げられる。
【００６５】
なかでも好ましいものは、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、レゾルシノール、フロログルシノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−アミノフェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、  ５−アミノ−２−メチルフェノール、３−〔ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕フェノール、  Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、１，３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、サリチル酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−４−メトキシ−３−〔ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕ベンゼン、３−（ジエチルアミノ）フェノール、１−ナフトール、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ナフトール−４−、−５−又は−３−スルホン酸、１−ナフトール−３，８−又は−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、２−ナフトール、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトール−８−、−７−又は−６−スルホン酸、２−ナフトール−６，８−又は−３，６−ジスルホン酸、１−アミノナフタレン−６−又は−７−スルホン酸、２−アミノナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノ−、メチルアミノ−、エチルアミノ−、アセチルアミノ−、プロピオニルアミノ−、ベンゾイルアミノ−、カルバモイルアミノ−、スルファモイルアミノ−又はフェニルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、３−アミノ−、メチルアミノ−、エチルアミノ−、アセチルアミノ−、プロピオニルアミノ−、ベンゾイルアミノ−、カルバモイルアミノ−、スルファモイルアミノ−又はフェニルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−又はアセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−又はアセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸などである。  とりわけ、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−、−３，６−又は−４，６−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸などが、好ましく用いられる。
【００６６】
式(VIIa)及び(VIIIa) で示される４−ニトロアニリン化合物としては、  例えば、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−ニトロアニリン、２−ヒドロキシ−４−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロ−５−エトキシアニリンなどが挙げられる。なかでも、２−メトキシ−４−ニトロアニリンが好ましい。
【００６７】
式(VIIb)及び(VIIIb) で示される化合物は、無置換のもしくは置換された１−ナフトール又は無置換のもしくは置換された２−ナフトールであることができ、例えば、  １−ナフトール、１−ナフトール−４−、−５−又は−３−スルホン酸、１−ナフトール−３，８−又は−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、２−ナフトール、２−ナフトール−３−カルボン酸、２−ナフトール−８−、−７−又は−６−スルホン酸、  ２−ナフトール−６，８−又は３，６−ジスルホン酸、２−アミノ−、メチルアミノ−、エチルアミノ−、アセチルアミノ−、プロピオニルアミノ−、ベンゾイルアミノ−、カルバモイルアミノ−、スルファモイルアミノ−又はフェニルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、３−アミノ−、メチルアミノ−、エチルアミノ−、アセチルアミノ−、プロピオニルアミノ−、ベンゾイルアミノ−、カルバモイルアミノ−、スルファモイルアミノ−又はフェニルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−又はアセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−又はアセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸などが挙げられる。とりわけ、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−、−３，６−又は−４，６−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸などが、好ましく用いられる。
【００６８】
なお、式（II）で示される染料（金属錯体）を、常法による脱金属化反応、例えば、強酸性水性媒体中での処理に供したり、あるいは、エチレンジアミン四酢酸のようなキレート化剤を用いた脱金属化反応に供することにより、式（Ｉ）で示される染料のうちのある種のものを製造することもできる。
【００６９】
式（Ｉ）で示される染料及び式（II）で示される染料は、Ｘ及びＹとして、それぞれアゾ又はアゾキシ基を有し、還元する際の条件によって、それらのいずれか、又は両者の混合物の形で得られるが、これらいずれの形態であってもよい。なかでも、Ｘ及びＹがそれぞれ、アゾ基とアゾキシ基の混合物である場合、又はＸ及びＹがそれぞれアゾキシ基である場合が、好ましい例として挙げられる。
【００７０】
これらの染料は通常、遊離酸の形で表してスルホやカルボキシのような水溶性付与基ないしはアニオン性基を少なくとも１個有する。  そして、通常ナトリウム塩の形で用いられるが、遊離酸の形で又は、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩、アルキルアミン塩などの形で用いることもできる。したがって、本発明の要旨には、式（Ｉ）及び／又は式（II）で示される染料がアニオン性基を有する場合は、遊離酸のほか、それらの塩も含まれると理解されるべきである。
【００７１】
式（Ｉ）で示される染料のなかには、新規な化合物がある。なかでも重要なものは、遊離酸の形で下式（Ia）
【００７２】
0003680323.tif 000012
【００７３】
（式中、Ｒa1及びＲa2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ又はアミノを表し、Ｒb1及びＲb2はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシ又はアミノを表し、Ｒc1及びＲc2はそれぞれ独立に、水素、メチル又はメトキシを表し、そしてｐ及びｑはそれぞれ独立に、０又は１を表す）
で示される化合物及び、遊離酸の形で下式（Ib）
【００７４】
0003680323.tif 000013
【００７５】
（式中、Ｒb3及びＲb4はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシ又はアミノを表し、そしてｒ及びｔはそれぞれ独立に、０又は１を表す）
で示される化合物である。
【００７６】
式（Ia）及び式（Ib）で示される化合物も、もちろん遊離酸の形で、又はその塩、具体的にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩、アルキルアミン塩などの形で存在することができる。
【００７７】
本発明に従って式（Ｉ）で示される染料及び／又は式（II）で示される染料を含有する偏光膜は、さらに他の有機染料を併用することにより、色相を補正し、あるいは偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる他の有機染料は、式（Ｉ）及び／又は式（II）の染料が有する吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を持ち、二色性の高いものであれば、いかなるものでもよい。具体的には、カラー・インデックス（C.I.）に記載される次のような染料が例示される。
【００７８】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー １２、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー ２８、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー ４４、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー １４２、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ ６、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ ２６、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ ３９、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ １０７、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー １、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー １５、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー ７１、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー ７８、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー ９８、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー １６８、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー ２０２、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ３１、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ７９、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ８１、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２４０、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２４７、
シー・アイ・ダイレクト・ブラウン １０６、
シー・アイ・ダイレクト・ブラウン ２２３、
シー・アイ・ダイレクト・バイオレット ９、
シー・アイ・ダイレクト・バイオレット ５１、
シー・アイ・ダイレクト・グリーン ８５ など。
【００７９】
さらに好ましい配合系として、前記式（Ｉ）で示される染料及び式（II）で示される染料の少なくとも一種を含有し、さらに前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の群から選ばれる染料を少なくとも二種含有する染料系偏光膜が挙げられる。このように構成した偏光膜は中性色を有し、可視領域、特に４００〜７００ｎｍの波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、また高温、高湿状態においても変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。なかでも好ましい偏光膜として、式（Ｉ）で示される染料を１種含有し、さらに〔Ａ〕の群から選ばれる染料を１種及び〔Ｃ〕の群から選ばれる染料を１種含有するものなどが例示される。
【００８０】
〔Ａ〕の群を構成する式(III) のジスアゾ染料は、銅錯塩であることが好ましい。すなわち、式(III) において、Me′は好ましくは銅である。
【００８１】
式(III) において、Ａ1 は無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルである。ここでのフェニルに置換しうる基は、例えば、スルホ、スルファモイル、ニトロ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、カルボキシ、ハロゲン、無置換の又はモノ−もしくはジ−置換されたアミノなどであり、ここでいうアミノに置換しうる基は、炭素数１〜４のアルキル、ヒドロキシやシアノなどで置換された炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルキルカルボニルなどである。Ａ1 で表されるフェニルは、特にスルホ、スルファモイル、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ、塩素、及び無置換のもしくは置換されたアミノから選ばれる１又は２個の置換基で置換されたものが好ましく、とりわけスルホフェニルが好ましい。
【００８２】
またＡ1 で表されるナフチルに置換しうる基は、例えば、スルホ、ヒドロキシなどである。Ａ1 で表されるナフチルは、特に１〜３個のスルホで置換されたものが好ましく、とりわけモノ−又はジ−スルホナフチルが好ましい。
【００８３】
式(III) において、Ｂ1 は、１−ナフトール残基又は２−ナフトール残基であり、さらに置換基が存在してもよい。なかでも、無置換の又は置換された１−ナフトール残基が好ましい。１−又は２−ナフトール残基に置換しうる基は、例えば、スルホ、ヒドロキシ、無置換の又は置換されたアミノなどである。ただしヒドロキシは、アゾ基に隣接しない位置に置換する。置換アミノは、モノ−又はジ−置換であることができ、アミノに置換しうる基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルキルカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、無置換の又は置換されたフェニル、無置換の又は置換されたベンゾイルなどである。さらには、ここでいうフェニル及びベンゾイルに置換しうる基は、例えば、スルホ、アミノ、炭素数１〜４のアルコキシなどである。
【００８４】
式(III) において、Ｒ3 は、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ又は無置換のもしくは置換されたアミノである。ここでの低級アルキル及び低級アルコキシは、広くは先に説明したとおり、炭素数１〜４程度のものであることができるが、低級アルキルとしては、メチル又はエチル、特にメチルが好ましく、低級アルコキシとしては、メトキシ又はエトキシ、特にメトキシが好ましい。また置換アミノは、モノ−又はジ−置換であることができ、アミノに置換しうる基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルキルカルボニル、炭素数１〜４のアルキルスルホニル、カルバモイルなどである。
【００８５】
〔Ｂ〕の群を構成する式（IV）において、Ａ2 及びＢ2 は、それぞれ無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルである。フェニルに置換しうる基は、例えば、スルホ、スルファモイル、ニトロ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、無置換の又は置換されたアミノなどである。  一方、ナフチルに置換しうる基は、例えば、スルホ、ヒドロキシ、無置換の又は置換されたアミノなどである。ここでの置換アミノは、モノ−又はジ−置換であることができ、アミノに置換しうる基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル、ヒドロキシやシアノなどで置換された炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルキルカルボニル、フェニル、スルホフェニル、ジスルホフェニル、ベンジル、カルバモイルなどである。
【００８６】
Ａ2 で表されるフェニルは、特にスルホ、スルファモイル、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ、塩素、及び無置換のもしくは置換されたアミノから選ばれる１又は２個の置換基で置換されたものが好ましく、とりわけスルホフェニルが好ましい。またＡ2 で表されるナフチルは、特に１〜３個のスルホで置換されたものが好ましく、とりわけモノ−又はジ−スルホナフチルが好ましい。
【００８７】
Ｂ2 で表されるフェニルは、特に次のいずれかが好ましい。
【００８８】
（ア）  無置換のもしくは置換されたアミノで１回又は２回置換されており、さらにヒドロキシ、スルホ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又はカルボキシで置換されていてもよいフェニル、あるいは、
（イ）  ヒドロキシで１〜３回置換されており、さらに無置換のもしくは置換されたアミノ、スルホ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又はカルボキシで置換されていてもよいフェニル。
【００８９】
またＢ2 で表されるナフチルは、特に次のいずれかが好ましい。
【００９０】
（ア）  ヒドロキシで１回又は２回置換されており、さらにスルホ、無置換アミノ又は、アセチル、フェニル、スルホフェニル、ジスルホフェニル、ベンゾイルもしくはメチル置換のアミノで置換されていてもよいナフチル、あるいは、
（イ）  無置換アミノ又は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アセチルもしくはカルバモイル置換のアミノで１回又は２回置換されており、さらにヒドロキシ又はスルホで置換されていてもよいナフチル。
【００９１】
式（IV）において、Ｒ4 は、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ、又は無置換のもしくは置換されたアミノである。ここでの置換アミノは、モノ−又はジ−置換であることができ、アミノに置換しうる基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルキルカルボニル、炭素数１〜４のアルキルスルホニル、カルバモイルなどである。さらにＲ5 は、水素、ヒドロキシ又は低級アルコキシである。  式（IV）のトリスアゾ染料が銅錯塩を形成する場合は、式（IV）中の１−ヒドロキシ−３−スルホ−２，６−ナフチレン（５−位にさらにスルホがあってもよい）のヒドロキシと、Ｒ5 のヒドロキシとの間で銅錯塩を形成する。
【００９２】
式(III) のジスアゾ染料は、例えば西ドイツ公開特許第 32 36 238号や特公昭 64-5623号公報などに記載される公知の方法に準じ、通常のジアゾ化、カップリング及び金属錯塩化工程を経て、製造することができる。一方、式（IV）のトリスアゾ染料及びその銅錯塩染料は、例えば特開平 2-75672号公報などに記載される公知の方法に準じ、通常のジアゾ化及びカップリング工程を経て、また銅錯体とする場合はさらに通常の銅錯塩化工程を経て、製造することができる。
【００９３】
〔Ａ〕の群を構成する式(III) のジスアゾ染料ならびに、〔Ｂ〕の群を構成する式（IV）のトリスアゾ染料及びその銅錯塩染料の好適な具体例としては、それぞれ遊離酸の形で以下の式 (III-1)〜(III-24)及び(IV-1)〜(IV-11) で示されるものが挙げられる。これらは、通常ナトリウム塩の形で用いられるが、もちろん遊離酸の形で、あるいはリチウム塩やカリウム塩のような他のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、さらにはエタノールアミン塩やアルキルアミン塩のようなアミン塩の形で用いることも可能である。
【００９４】
0003680323.tif 000014
【００９５】
0003680323.tif 000015
【００９６】
0003680323.tif 000016
【００９７】
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【００９８】
0003680323.tif 000018
【００９９】
〔Ｃ〕群の染料は容易に入手可能な市販品であり、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム (Color Index Generic Name) と商品名で表して、以下のものが例示され、各商品名のものは、住友化学工業（株）から販売されている。
【０１００】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
（商品名 Chrysophenine）、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
（商品名 Sumilight Supra Yellow BC conc.）、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
（商品名 Direct Fast Yellow GC）、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
（商品名 Direct Fast Orange S ）、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
（商品名 Sumilight Supra Orange 2GL 125%）、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
（商品名 Sumilight Supra Orange GD extra conc.）、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 2
（商品名 Benzopurpurine 4B）、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
（商品名 Nippon Fast Red BB conc. ）、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
（商品名 Sumilight Supra Red 4BL 170% ）、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
（商品名 Sumilight Red 4B ）、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
（商品名 Japanol Fast Red FA）、
【０１０１】
本発明の偏光膜は、式（Ｉ）及び／又は式（II）で示される染料からなる、あるいはさらに他の有機染料からなる二色性染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、製造することができる。
【０１０２】
高分子フィルムとしては例えば、ポリビニルアルコール又はその誘導体、これらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの、ＥＶＡ（エチレン／ビニルアセテート）樹脂、ケン化ＥＶＡ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などからなるものが利用される。なかでも、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。
【０１０３】
このような高分子フィルムに二色性染料を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は例えば次のようにして行うことができる。まず、二色性染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.0００１〜１０重量％の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば芒硝を１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。
【０１０４】
式（Ｉ）及び／又は式（II）で示される染料に加えて、前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の群から選ばれる少なくとも二種の染料を用いる場合、それぞれの配合割合は特に限定されるものでないが、一般的には、式（Ｉ）及び／又は式（II）で示される染料の重量を基準として、前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の群から選ばれる少なくとも二種の染料を合計で０.1〜５重量倍の範囲で用いるのが好ましい。
【０１０５】
二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を採用してもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行ってもよい。
【０１０６】
二色性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃の温度範囲で行われる。さらには必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【０１０７】
このようにして得られた染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルムなどが用いられる。
【０１０８】
このようにして、高い偏光性能を有し、かつ水及び熱に対する耐久性に優れた偏光膜を得ることができる。また、式（Ｉ）及び／又は式（II）で示される染料と他の有機染料を併用することによって、同様に性能が優れた中性色の偏光膜を得ることができる。とりわけ、前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の群から選ばれる少なくとも二種の染料を併用することによって、同様に性能が優れ、可視領域における直交位での色もれの少ない偏光膜を得ることができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。また、例中にある式において、
【０１１０】
0003680323.tif 000019
【０１１１】
で示される基は、対応するニトロ基を有するモノアゾ化合物をグルコース還元して得られる連結基であって、アゾ基とアゾキシ基の混合物の形又はアゾキシ基の形であることを意味する。まず、式（Ｉ）又は式（II）に含まれるいくつかの化合物を合成した例を示す。
【０１１２】
合成例１
水３００部に、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸２４部を加え、２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶解し、ｐＨ１０に保ちながら、ｐ−ニトロアニリン７部をジアゾ化した水溶液をこれに加えて、カップリングした。反応終了後、ｐＨ７に調整し、濾過して、遊離酸の形で下式で示されるモノアゾ化合物を得た。
【０１１３】
0003680323.tif 000020
【０１１４】
このモノアゾ化合物を水４００部に溶解し、水温４０℃、強アルカリ性にし、グルコース８部を加えて還元した。反応終了後、ｐＨ７に調整し、濾過して、遊離酸の形で下式（１）で示される化合物を得た。
【０１１５】
0003680323.tif 000021
【０１１６】
この化合物は、水性媒体中でλmax ５４０nmを示した。得られた式（１）の化合物のマススペクトルを測定したところ、遊離酸の形で下式で示される化合物の分子量が得られた。
【０１１７】
0003680323.tif 000022
【０１１８】
合成例２
水３００部に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸２２部を加え、２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶解し、ｐＨ１０に保ちながら、ｐ−ニトロ−ｏ−アニシジン８部をジアゾ化した水溶液をこれに加えて、カップリングした。反応終了後、ｐＨ７に調整し、濾過して、遊離酸の形で下式で示されるモノアゾ化合物を得た。
【０１１９】
0003680323.tif 000023
【０１２０】
このモノアゾ化合物を水４００部に溶解し、水温４０℃、強アルカリ性にし、グルコース８部を加えて還元した。反応終了後、ｐＨ７に調整し、濾過して、遊離酸の形で下式で示される化合物を得た。
【０１２１】
0003680323.tif 000024
【０１２２】
この化合物を水３８０部に溶解し、水温８５℃に保ちながら、モノエタノールアミン１５部及び５％硫酸銅水溶液２５０部を加えて銅錯化した。反応終了後、ｐＨ７に調整し、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過して、遊離酸の形で下式（２）で示される化合物を得た。
【０１２３】
0003680323.tif 000025
【０１２４】
この化合物は、水性媒体中でλmax ６３８nmを示した。
【０１２５】
合成例３
水３００部に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸１６部を加え、２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶解し、  温度５℃、ｐＨ１０に保ちながら、ｐ−ニトロ−ｏ−アニシジン８部をジアゾ化した水溶液をこれに加えて、カップリングした。反応終了後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過して、遊離酸の形で下式で示されるモノアゾ化合物を得た。
【０１２６】
0003680323.tif 000026
【０１２７】
このモノアゾ化合物を水３００部に溶解し、水温４０℃、強アルカリ性にし、グルコース５部を加えて還元した。反応終了後、ｐＨ７に調整し、濾過して、遊離酸の形で下式で示される化合物を得た。
【０１２８】
0003680323.tif 000027
【０１２９】
この化合物を水５００部に溶解し、水温９５℃に保ちながら、モノエタノールアミン１５部及び５％硫酸銅水溶液２５０部を加えて銅錯化した。反応終了後、ｐＨ７に調整し、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過して、遊離酸の形で下式で示される化合物を得た。
【０１３０】
0003680323.tif 000028
【０１３１】
この化合物を水５００部に溶解させた後、  エチレンジアミン四酢酸４４部を加え、ｐＨ５.5に調整し、水温６０℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過して、遊離酸の形で下式（３）で示される化合物を得た。
【０１３２】
0003680323.tif 000029
【０１３３】
この化合物は、水性媒体中でλmax ６２５nmを示した。
【０１３４】
合成例４
合成例３で使用した１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸を用いて、合成例３と同様の方法により合成し、遊離酸の形で下式（４）で示される化合物を得た。
【０１３５】
0003680323.tif 000030
【０１３６】
この化合物は、水性媒体中でλmax ６２０nmを示した。
【０１３７】
次に、以上の合成例で得られた染料又はその他の染料を用いて、偏光膜を作成した例を示す。以下の例において、光線透過率は、東京電色社製の TC-1800M を用いて測定したものであり、特定波長での光線透過率（Ｔ）、又は JIS Z 8701 （ＸＹＺ表色系及びＸ10Ｙ10Ｚ10表色系による色の表示方法）に従って視感度補正光線透過率（Ｙ）を求めた。単体透過率は、偏光膜１枚について測定した光線透過率Ｔ又はＹの値である。Ｔ（平行）及びＹ（平行）は、２枚の偏光膜を配向方向が同一となるように重ね合わせた状態で測定した光線透過率Ｔ及びＹ（平行透過率と呼ばれる）の値であり、Ｔ（直交）及びＹ（直交）は、２枚の偏光膜を配向方向が直交するように重ね合わせた状態で測定した光線透過率Ｔ及びＹ（直交透過率と呼ばれる）の値である。
【０１３８】
実施例１、３及び４における偏光度（Ｐ）は、偏光膜のλmax を特定波長として、２枚の偏光膜を重ねた状態で上記光線透過率Ｔ（平行）及びＴ（直交）を測定し、次の式により求めた値である。
【０１３９】
0003680323.tif 000031
【０１４０】
実施例６における偏光度（Ｐｙ）は、２枚の偏光膜を重ねた状態で上記光線透過率Ｙ（平行）及びＹ（直交）を測定し、次の式により求めた値である。
【０１４１】
0003680323.tif 000032
【０１４２】
また、ΔＴ（直交）及びＴmax(直交）はそれぞれ、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態で、４００〜７００nmの範囲において測定した直交透過率Ｔ（直交）の最大値と最小値の差、及び最大値を表し、直交位での色もれを表すパラメーターである。
【０１４３】
実施例１
厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品）を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、式（１）で示される染料のナトリウム塩を０.0２５％及び芒硝を２％の濃度とした６５℃の水溶液に１２分間浸漬した。さらに、ホウ酸を７.5％の濃度とした６５℃の水溶液に５分間浸漬後、２０℃の水で２０秒間洗浄して、偏光膜を得た。得られた偏光膜は、高い偏光度を有し、かつ高温・高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。この偏光膜の光学特性を表１に示す。
【０１４４】
実施例２
実施例１で用いた染料の代わりに、式（２）で示される染料のナトリウム塩を用いて、実施例１と同様の方法で偏光膜を作成した。得られた偏光膜は、高温・高湿の状態でも長時間にわたり変色を示さなかった。
【０１４５】
実施例３
実施例１で用いた染料の代わりに、式（３）で示される染料のナトリウム塩を用いて、実施例１と同様の方法で偏光膜を作成した。得られた偏光膜は、高い偏光度を有していた。この偏光膜の光学特性を表１に示す。
【０１４６】
実施例４
実施例１で用いた染料の代わりに、式（４）で示される染料のナトリウム塩を用いて、実施例１と同様の方法で偏光膜を作成した。得られた偏光膜は、高い偏光度を有していた。この偏光膜の光学特性を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
0003680323.tif 000033
【０１４８】
実施例５
厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品）を縦一軸に４倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、式（１）で示される染料のナトリウム塩を０.0１２％、式（２）で示される染料のナトリウム塩を０.1０５％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39 を０.0０８％及び芒硝を２％の濃度とした６０℃の水溶液に１０分間浸漬した。  さらに、ホウ酸を７.5％の濃度とした６５℃の水溶液に１０分間浸漬後、２０℃の水で３０秒間洗浄して、偏光膜を得た。得られた偏光膜は、中性色を示し、かつ高温・高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【０１４９】
実施例６
厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品）を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、式（１）で示される染料のナトリウム塩を０.0１９５％、〔Ａ〕群のなかから選ばれた前記式（III-20）で示される染料のナトリウム塩を０.0５％、〔Ｃ〕群のなかから選ばれたシー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39 を０.0０８５％及び芒硝を２％の濃度とした７０℃の水溶液に８分間浸漬した。さらに、ホウ酸を７.5％の濃度とした６９℃の水溶液に５分間浸漬後、２０℃の水で２０秒間洗浄して、偏光膜を得た。この偏光膜の光学特性は、単体透過率Ｙ＝４０.1％、偏光度Ｐｙ＝９９.2％であり、高い偏光度を有していた。直交透過率の最大値Ｔmax(直交）は１.0８％、直交透過率の最大値と最小値の差ΔＴ（直交）は１.0２％であり、光もれの非常に少ない中性色の偏光膜であった。また、高温・高湿の状態でも長時間にわたり変色がみられなかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ耐久性にも優れるので、各種液晶表示体、なかでも高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途などに好適である。また、特定の染料を複数種組み合わせて用いることにより、光もれのない偏光膜とすることができる。さらには、このような偏光膜を製造するのに適した染料が提供される。