(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２４モル％含有し、平均重合度が５００〜５０００、平均ケン化度が６０〜１００モル％の変性ポリビニルアルコールの水溶液からなる繊維製品用洗濯糊剤。
【請求項２】
変性ポリビニルアルコールがカチオン性基含有単位を０．１〜１０モル％含有する請求項１記載の繊維製品用洗濯糊剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な繊維製品用洗濯糊剤に関する。さらに詳しくは特定の変性ポリビニルアルコールからなる良好な熱安定性と良好な風合いを有する繊維製品用洗濯糊剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より繊維製品用洗濯糊剤にはでんぷん，ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する），カルボキシメチルセルロース等の水溶液タイプのもの，あるいはポリ酢酸ビニル系のエマルジョンやカチオン性高分子を用いてビニル単量体を乳化重合せしめて得られるカチオン性エマルジョンなどのエマルジョンタイプのものなどが用いられてきた。しかし，でんぷん糊と比較してＰＶＡは，水溶性糊剤として腐敗せずに長期保存が効くことや，得られる皮膜の強度が強いためパリッとした風合いが得られることから現在広く使用されている。また，ＰＶＡは，洗濯時における糊落ち性もエマルジョンタイプのものに比べ良好である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＰＶＡ系洗濯糊剤もワイシャツ地等の合成繊維製品に対しては接着力が不足し，かつ糊付け時の脱水工程でＰＶＡが繊維より脱落するため糊付着率が低いという欠点があった。さらに，熱安定性にも乏しく，アイロン仕上げをした際に白い衣類の場合には，その白色度を低下させたり，アイロンに汚れが付着する等の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果，分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２４モル％含有する変性ＰＶＡ（該変性ＰＶＡは，さらにカチオン性基含有単位を０．１〜１０モル％含有していても良い）からなる繊維製品用洗濯糊剤を見いだし，本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。本発明の繊維製品用洗濯糊剤に用いる分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２４モル％含有する変性ＰＶＡは，ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をケン化することにより得られる。
ビニルエステルとしては，蟻酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ピバリン酸ビニル等の公知のものが挙げられるが，酢酸ビニルが経済的に望ましい。
本発明に用いるα−オレフィンは，炭素数４以下のもので，例えばエチレン，プロピレン，ｎ−ブテン，イソブテン等が挙げられるが，原料入手の容易性からエチレンが好ましい。
α−オレフィンの含有量としては，１〜２４モル％，好ましくは２〜９モル％であることが必要である。α−オレフィンの含有量が１モル％未満の場合には，本発明の効果が得られず，２４モル％を越える場合には水溶性もしくは水分散性が低下し洗濯時の糊落ち性が不良となる。
【０００６】
本発明の繊維製品用洗濯糊剤に用いる変性ＰＶＡは，水溶性または水分散性を向上させる目的で，カチオン性基含有単位（水溶液中で解離して正電荷に帯電する化学構造単位を意味する）を共重合しても良い。
すなわち，上記の分子内に炭素数４以下のα−オレフィンとビニルエステルとカチオン性基含有単量体，例えば，トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド，３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド，３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド，Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩，Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩，さらにはアクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−エチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルメタクリルアミド，Ｎ−エチルメタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩等とを共重合した後，これを公知の方法によりケン化することで目的のＰＶＡが得られる。
これらのカチオン性基含有単位の含有量としては，０．１〜１０モル％が好ましい。カチオン性基含有単位の含有量が０．１モル％より少ない場合にはカチオン性基の導入効果が見られず，１０モル％を越える場合には本発明の変性ＰＶＡの性能が得られなくなる上，生産コストも高くなるため経済的にも好ましくない。
【０００７】
さらに本発明の繊維製品用洗濯糊剤に用いられる変性ＰＶＡは，本発明の効果を損なわない範囲でその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては，例えばアクリル酸，メタクリル酸，（無水）フタル酸，（無水）マレイン酸，（無水）イタコン酸，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩，ビニルスルホン酸ナトリウム，アリルスルホン酸ナトリウム，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
さらにチオール酢酸，メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で，酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を炭素数４以下のα−オレフィンと共重合し，それをケン化することによって得られる末端変性ＰＶＡも用いることができる。
これらのエチレン性不飽和単量体単位の含有量としては，２モル％未満が好ましく，１．０モル％未満がより好ましく，０．５モル％未満がさらに好ましい。
【０００８】
本発明の繊維製品用洗濯糊剤に用いる変性ＰＶＡの平均重合度は，通常１００〜５０００，好ましくは２００〜３０００から選ばれ，またそのビニルエステル部分の平均ケン化度には特に限定はないが，通常６０〜１００モル％，好ましくは７０〜９９．９モル％である。平均重合度が１００未満では洗濯糊剤としての性能，特に皮膜の強度および繊維に対する接着力が低下し，５０００を越えると糊液の粘度が高くなりすぎるため，作業性の点で好ましくない。また平均ケン化度が６０モル％未満になると，水溶性もしくは水分散性が低下し洗濯時の糊落ち性が不良となるため好ましくない。
【０００９】
本発明の変性ＰＶＡからなる繊維製品用洗濯糊剤は多くの場合変性ＰＶＡ単独で十分効果を発揮するが，必要に応じて公知の他の助剤，例えば油剤，界面活性剤，柔軟剤，香料，蛍光染料，顔料，防腐剤，防カビ剤，殺菌剤等を添加しても差し支えない。また，本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の公知の糊剤，例えば生でんぷん，変性でんぷん（カチオン化でんぷん，カルボキシメチル化でんぷん等），一般ＰＶＡ，変性ＰＶＡ（カルボキシル基含有変性ＰＶＡ，アクリルアミド変性ＰＶＡ等），カルボキシメチルセルロース，水溶性ポリエステル樹脂，ポリエチレングリコールなどを併用しても良い。
【００１０】
繊維製品の洗濯後に糊付けを実施する場合，本発明の糊剤は繊維製品に対して固形分で０．２〜５重量％の範囲で使用すると良い。本発明の糊剤は，従来のＰＶＡ系洗濯糊剤と比較して十分な水量で稀釈しても良好な糊付け効果が得られる。
また，本発明のＰＶＡ系樹脂はスプレータイプの仕上げ剤としても有効に利用できる。容器は市販のスプレータイプのものであればすべて使用可能であり，該ＰＶＡ系樹脂の固形分濃度を１〜１５重量％に調製した水溶液を注入して使用する。これは非溶剤系の仕上げ剤として非常に実用的である。もちろん，ジメチルエーテル等の溶剤と共に液化噴射型としての利用も可能である。
【００１１】
このようにして糊付けされた繊維製品を，１７０℃程度の温度でアイロン掛けすることにより，熱による変色やアイロンに対する汚れ付着がなく，パリッとした仕上がりの繊維製品用洗濯糊剤が得られる。
以上のように，繊維製品用洗濯糊剤を例に挙げて本発明を説明してきたが，本発明の繊維製品用洗濯糊剤は織物の経糸糊剤，樹脂加工，捺染用糊剤あるいはフェルトや不織布のバインダーとしても有効に利用できる。
【００１２】
【実施例】
以下，実施例により本発明をより具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお以下で，「部」および「％」は特に断らない限り，それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００１３】
実施例１
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリケン化して，エチレン単位を７．１モル％含有し，酢酸ビニル単位のケン化度９５．４モル％，重合度１７００のエチレン変性ＰＶＡを得た。
このエチレン変性ＰＶＡを用い下記の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
（１）張りの評価
小型の家庭用洗濯機を用いて，１０リットルの水道水に上記で得られたエチレン変性ＰＶＡ水溶液（固形分濃度１０％）を５００ｇ添加し，良く分散させた後，５００ｇのシーツ（綿布；ブロード）を添加し，３分間撹拌糊付けを行った。その後，脱水機で３０秒間脱水，風乾，アイロンがけをして仕上げた。以上のような方法で糊付け処理した布の張りを，対照糊付け布（でんぷん糊）と比較して触感テストを行った。
１０人が試験を行い，下記の評価点の合計点で糊剤の性能を評価した。
＋２  ：  張りがある
＋１  ：  やや張りがある
０  ：  対照と同じ
−１  ：  やや張りがない
−２  ：  張りがない
（２）糊剤付着量
上記（１）の方法で糊付け−風乾した綿シーツをアイロンがけして仕上げた後，２０℃，６５％ＲＨで２４時間調湿した。この糊付布の糊剤付着量を重量測定により求めた。
（３）アイロンへの付着性
上記（１）の方法で糊付け−風乾した綿シーツを，１７０℃でアイロンがけした時のアイロンへのカスの付着状況を観察した。
（４）熱着色性
上記（１）の方法で糊付け−風乾した綿シーツを，１７０℃×１０分間の熱処理をした後，その着色度を元の生地（糊付けなし）と比較して観察した。
また，ポリエステル−綿混紡布（ポリエステル／綿＝６５／３５；ワイシャツ用生地）についても同様の方法で糊付け−仕上げを行い、評価を行った。
【００１４】
実施例２
エチレン単位を２．３モル％含有し，酢酸ビニル部分のケン化度８８．０モル％，重合度１０００のエチレン変性ＰＶＡを使用する以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００１５】
実施例３
エチレン単位を５．５モル％，カチオン性基含有単位（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を１．０モル％含有し，酢酸ビニル部分のケン化度８８．０モル％，重合度１７００のエチレン−カチオン性基変性ＰＶＡを使用する以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
比較例１
市販の無変性ＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−ＣＳＴ）を使用する以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
比較例２
市販の無変性ＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−２１０）を使用する以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例４
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリケン化して，エチレン単位を５．５モル％含有し，酢酸ビニル単位のケン化度９５．０モル％，重合度５００のエチレン変性ＰＶＡを得た。
このエチレン変性ＰＶＡを用い下記の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
（１）張りの評価
得られたエチレン変性ＰＶＡの５％水溶液を調製し，市販噴霧器を用いてシーツ（綿布；ブロード）に糊付けし，アイロンがけをして仕上げを行った。該糊付け処理した布の張りを，対照糊付け布（でんぷん糊）と比較して触感テストを行った。
１０人が試験を行い，下記の評価点の合計点で糊剤の性能を評価した。
＋２  ：  張りがある
＋１  ：  やや張りがある
０  ：  対照と同じ
−１  ：  やや張りがない
−２  ：  張りがない
（２）目詰まり試験
市販噴霧器を用いて，温度２０℃，湿度６５％ＲＨ環境下で１０回／日噴霧を１ヶ月行い，目詰まりの有無を調べた。
（３）アイロンへの付着性
上記（１）の方法で糊付けした綿シーツを，１７０℃でアイロンがけした時のアイロンへのカスの付着状況を観察した。
（４）熱着色性
上記（１）の方法で糊付けした綿シーツを，１７０℃×１０分間の熱処理をした後，その着色度を元の生地（糊付けなし）と比較して観察した。
また，ポリエステル−綿混紡布（ポリエステル／綿＝６５／３５；ワイシャツ用生地）についても同様の方法で糊付け−仕上げを行い、評価を行った。
【００１９】
実施例５
エチレン単位を５．５モル％，カチオン性基含有単位（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を１．０モル％含有し，酢酸ビニル部分のケン化度８１．９モル％，重合度５００のエチレン−カチオン性基変性ＰＶＡを使用する以外は実施例４と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００２０】
実施例６
エチレン単位を７．１モル％，カチオン性基含有単位（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を２．０モル％含有し，酢酸ビニル部分のケン化度７３．１モル％，重合度５００のエチレン−カチオン性基変性ＰＶＡを使用する以外は実施例４と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例３
実施例４で使用したエチレン変性ＰＶＡの代わりに市販の無変性ＰＶＡ（クラレポバール２０５）を使用する以外は実施例４と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００２２】
比較例４
実施例４で使用したエチレン変性ＰＶＡの代わりに市販の無変性ＰＶＡ（クラレポバール４０５）を使用する以外は実施例４と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
0003720420.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003720420.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明の繊維製品用洗濯糊剤は，天然繊維のみならず合成繊維製品に対しても糊付着量が高く，またアイロン仕上げ時の着色がなく，アイロンに対する汚れ付着のない点で優れており，極めて有用性が高い。