(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーによって化学構造が変化し、多色に呈色可能な下記一般式(１)、(２)、(３)または(４)で表される発色性染料前駆体。
【化１】
0003718582.tif 000016
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｒ1及びＲ2は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ3は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ4は３級の炭化水素基または、−（ＣＨ2）2−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸引基を表す。Ｒ5 及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表す。）
【化２】
0003718582.tif 000017
（式中Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ7及びＲ8は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ9は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニ ル基を表す。Ｒ11は３級の炭化水素基または、−（ＣＨ2）2−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸引基を表す。Ｒ12は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表す。Ｘは窒素原子またはメチン基を表す。）
【化３】
0003718582.tif 000018
（式中Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ13及びＲ14は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ16は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ17は３級の炭化水素基または、−（ＣＨ2）2−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸引基を表す。）
【化４】
0003718582.tif 000019
（式中Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ18及びＲ19は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ20は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ21は３級の炭化水素基または、−（ＣＨ2）2−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸引基を表す。置換基−Ｎ（Ｒ20）−ＣＯＯＲ21の置換位置は２或いは４位である。）
【請求項２】
電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録組成物において、該電子供与性染料前駆体として、熱エネルギーによって化学構造が変化し、多色に呈色可能な請求項１に記載の一般式（１）〜（４）で表される発色性染料前駆体の少なくとも一種を用いたことを特徴とする発色性記録組成物。
【請求項３】
支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤とを含有する記録層を有する感熱記録材料において、該電子供与性染料前駆体として熱エネルギーによって化学構造が変化し、多色に呈色可能な請求項１に記載の一般式（１）〜（４）で表される発色性染料前駆体の少なくとも一種を用いたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項４】
請求項３に記載の感熱記録材料を用い、これに電子供与性染料前駆体の化学構造が変化しない第一の熱エネルギーを印可して第一の発色画像を形成するとともに、電子供与性染料前駆体の化学構造が変化する第二の熱エネルギーを印可することにより第一の発色画像とは色相の異なる第二の発色画像を形成することを特徴とする多色画像の感熱記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印加する熱を制御する事により単独でそれぞれ異なった色調に発色可能なフルオラン系の発色性染料前駆体、及びそれを用いた発色性記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体という）と電子受容性顕色剤（以下顕色剤という）との発色反応を利用した記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、可逆性熱変色材料等としてすでによく知られている。
【０００３】
例えば感熱記録材料は、支持体上に染料前駆体と顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。かかる感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であることから、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、プリンター、コンピューターの末端機ラベル、乗車券等自動販売機など幅広い分野で使用されている。
【０００４】
しかし、感熱記録材料の用途の拡大に伴い要求される性能や品質も多様化しており、高感度化、画像堅牢化、可逆記録化或いは多色記録化等が検討されている。特に、多色記録に関しては応用範囲が広いため、これまでに多くの記録材料が提案されている。
【０００５】
従来の多色感熱記録材料の中で、２色感熱記録材料は熱エネルギーを制御することで低温加熱時と高温加熱に異なる色調を得るものであるが、大きく分けて２種類の方法により多色発色を実現している。第１の方法は低温加熱時には低温感熱発色層を発色させ、高温加熱時には低温感熱層と高温感熱層の両方を発色させその混色を得る方法である。第２の方法としては、上記第１の方法において、高温加熱時に低温発色した発色系に消色作用を有する消色剤を併用することにより、高温加熱時に高温感熱層のみの発色色調を得る方法である。また、いずれの方法も色調変化のために、発色色調の異なる２種類の染料前駆体を、低温、高温の各感熱層に別々に含有させている。これらの提案の例としては、特公昭４９−６９号公報、特公昭４９−４３４２号公報、特公昭４９−２７７０８号公報、特開昭４９−８６５４３号公報、特開昭４９−６５２３９号公報等に記載のものが挙げられる。
【０００６】
しかしながら、上記第１の方法では混色であるため明らかに画像が不鮮明であり、更には上記第２の方法でも、印字画像の保存性の悪化が著しく、その上一般に消色剤を含有する中間層を設けなければならず、感熱記録材料の層構成が複雑になる等、安価に品質の優れた２色感熱記録材料を得ることはできない。
【０００７】
一方これまでに、単独で多色に発色可能な染料前駆体の例としては、特公昭６０−２５２７６号公報及び「色材協会誌」，６４（７），４２５〜４３０（１９９１）等でトリフェニルメタン系化合物やインドリルフタリド系化合物がすでに公知であるが、これらはいずれも染料前駆体を呈色させる顕色剤として、フェノール化合物や有機カルボン酸等の有機酸性物質とグアニジン化合物等の有機塩基性物質の２種を同一記録層に含有させ、種類の異なるこれらの顕色剤により２色感熱記録材料を実現しようとする試みである。そして、これら２種類の顕色剤の融点ないしは溶解速度に大きな差をもたせることで、加熱温度の変化に応じた色調変化が可能としている。しかしながら、これらの２色感熱記録材料では、酸と塩基という正反対の性質の化合物を顕色剤として使用しているために、発色画像は鮮明さに欠け、さらにはその画像堅牢性に関しても全く実用的とは云えない。
【０００８】
更には、カルバメート基の熱分解を利用し吸収スペクトルを変化させうる染料前駆体としては、特公平５−４２３５９号公報により熱不安定性カルバメート基を含有する各種のトリアリールメタン染料、フルオラン染料、チアジン染料等が開示されているが、発明の目的がフルカラー画像形成法であり、例示されている熱分解性染料前駆体の発色状態における視覚的吸収スペクトルの変化は、着色から無色または無色から着色に限られている。
【０００９】
このように従来の技術では、印加する熱エネルギーの変化に応じその化学構造が変化し、単一の顕色剤との発色反応により単独で有色から別の有色に鮮明に呈色が変化しうる染料前駆体は知られておらず、さらには、２色発色感熱記録方式として、１種の染料前駆体で２色を呈する単層による記録層の発色性記録材料も未だ実用化されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
印加する熱エネルギーの変化に応じ、その化学構造が変化し、１種類の顕色剤との発色反応により単独で多色に色調が変化しうる染料前駆体を提供し、更には、感熱記録層構成が単層で、少なくとも２色発色が可能な感熱記録材料を提供するとともにその記録方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等の印加する熱エネルギーによって化学構造が変化し、多色に呈色可能な発色性染料前駆体であり、具体的には下記一般式（１）、（３）又は（４）で表される新規なフルオラン化合物、または下記一般式（２）で表される新規なインドリルフタリド化合物である。さらには、電子供与性染料前駆体としてこれら一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも一種と電子受容性顕色剤を用いた発色性記録材料組成物並びに感熱記録材料である。
【００１２】
【化５】
0003718582.tif 000002
【００１３】
式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｒ1及びＲ2は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ3は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ4は３級の炭化水素基または、−（ＣＨ2）2−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸引基を表す。Ｒ5 及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表す。
【００１４】
【化６】
0003718582.tif 000003
【００１５】
式中Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ7及びＲ8は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ9は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ11は３級の炭化水素基または、−（ＣＨ2）2−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸引基を表す。Ｒ12は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表す。Ｘは窒素原子またはメチン基を表す。
【００１６】
【化７】
0003718582.tif 000004
【００１７】
式中Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ13及びＲ14は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ16は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ17は３級の炭化水素基または、−（ＣＨ2）2−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸引基を表す。
【００１８】
【化８】
0003718582.tif 000005
【００１９】
式中Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ18及びＲ19は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ20は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ21は３級の炭化水素基または、−（ＣＨ2）2−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸引基を表す。置換基−Ｎ（Ｒ20）−ＣＯＯＲ21の置換位置は２或いは４位である。
【００２０】
本発明の多色画像を得る感熱記録方法は、上記本発明の感熱記録材料を用い、これに電子供与性染料前駆体の化学構造が変化しない第一の熱エネルギーを印加して第一の発色画像を形成するとともに、電子供与性染料前駆体の化学構造が変化する第二の熱エネルギーを印加することにより第一の発色画像とは色相の異なる第二の発色画像を形成するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）で表されるフルオラン化合物は次の反応式Ａに従って製造できる。
【００２２】
【化９】
0003718582.tif 000006
【００２３】
【化１０】
0003718582.tif 000007
【００２４】
同様に、反応式Ａの出発化合物（５）を（６）、（７）または（８）と代えることにより、各々一般式（２）、（３）または（４）の化合物を製造することができる。このとき、反応式Ａ中の一般式（９）及び（１０）のＲ4はそれぞれＲ11、Ｒ17またはＲ21として表される。
【００２５】
上記一般式（５）〜（１０）中のＲ1〜Ｒ21は前記と同じである。反応式Ａによる本発明のフルオラン化合物またはインドリルフタリド化合物の製造方法は、生化学分野においてアミノ酸のアミノ基を保護するウレタン化反応としてすでに広く知られている。即ち、一般式（５）、（７）または（８）で表されるフルオラン化合物若しくは一般式（６）で表されるインドリルフタリド化合物と一般式（９）若しくは一般式（１０）で表される二炭酸ジエステル若しくはクロロぎ酸エステルとをトリエチルアミン及び４−ジメチルアミノピリジン等の塩基存在下、テトラヒドロフランやアセトニトリル等の適当な有機溶媒中で、室温で数時間〜数十時間反応を行うことで製造できる。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基であるものとしては炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキル基であるものが好ましく、シクロアルキル基であるものとしては炭素数５〜７であるものが好ましく、アルコキシアルキル基であるものとしては炭素数３〜６であるものが好ましく、置換基を有しても良いフェニル基であるものとしては、置換基が低級アルキル基であるフェニル基若しくは無置換のフェニル基が好ましく、またＲ1とＲ2が連結して結合する窒素原子と共に複素環を形成したものとしてはピロリジノ基若しくはピペリジノ基が好ましい。一般式（２）におけるＲ7及びＲ8、一般式（３）におけるＲ13及びＲ14、一般式（４）におけるＲ18及びＲ19も同様である。
【００２７】
一般式（１）のＲ3、一般式（２）のＲ10、一般式（３）のＲ15の低級アルキル基としてはメチル基或いはエチル基が好ましく、一般式（３）のＲ15の低級アルコキシ基の場合は、メトキシ基或いはエトキシ基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）のＲ4、一般式（２）のＲ11、一般式（３）のＲ17、一般式（４）のＲ21は、３級の炭化水素基としては、ｔ−ブチル基が最も好ましく、−（ＣＨ2）2−Ｙで表される場合は、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸引基であるが、好ましい電子吸引基としては、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、カルバモイル基、アセチル基のようなアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノスルホニル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）のＲ5及びＲ6、一般式（２）のＲ12は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表すが、低級アルキル基であるものとしてはメチル基が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
【００３０】
一般式（１）の一般的顕色剤との反応（ラクトン環の開環）による発色は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の違いによらず基本的色調は赤である。一方、この発色体を更に高温加熱等適当なエネルギーを加えることにより、一般式（１）で表されるフルオラン化合物の２位のアニリノ基中のウレタン構造が分解し上記一般式（５）で表されるフルオラン化合物が生成し発色色調が変化し、第二の呈色を得ることができる。この時一般式（５）で表されるフルオラン化合物は、第一の発色状態と同様に顕色剤との反応によりラクトン環が開環した状態にある。そしてこの時の色調はＲ3、Ｒ5及びＲ6の構造を変えることにより、赤黒、黒、黒緑或いは緑等の色調を得ることが可能である。
【００３１】
次に、一般式（２）の一般的顕色剤との反応による発色は、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12の違いにより色調はピンク〜赤〜赤紫である。一方、この発色体を更に高温加熱等適当なエネルギーを加えることにより、一般式（２）で表されるインドリルフタリド化合物中のインドール窒素を含むウレタン構造が分解し上記一般式（６）で表されるインドリルフタリド化合物が生成し、発色色調を変化させることができる。この時の色調はＲ9、Ｒ10及びＲ12の構造を変えることにより、青〜青紫の色調を得ることが可能である。なお上記同様、発色状態では一般式（２）及び一般式（６）のラクトン環は開環している。
【００３２】
更に、一般式（３）の場合、一般的顕色剤との反応による発色は、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の違いによらず基本的色調は赤である。一方、この発色体を更に高温加熱等適当なエネルギーを加えることにより、一般式（３）で表されるフルオラン化合物の２位のアルキルアミノ基中のウレタン構造が分解し上記一般式（７）で表されるフルオラン化合物が生成し、発色色調を変化させることができる。この時の色調はＲ15及びＲ16の構造を変えることに より、緑〜黒の色調を得ることが可能である。なお上記同様、発色状態では一般式（３）及び一般式（７）のラクトン環は開環している。
【００３３】
また、一般式（４）の場合では、一般的顕色剤との反応による発色は、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の違いにより色調はピンク〜赤である。一方、この発色体を更に高温加熱等適当なエネルギーを加えることにより、一般式（４）で表されるフルオラン化合物の２位或いは４位のアルキルアミノ基中のウレタン構造が分解し上記一般式（８）で表されるフルオラン化合物が生成し、発色色調を変化させることができ、置換基−Ｎ（Ｒ20）−ＣＯＯＲ21の置換位置にかかわらず基本的に、青呈色が得られる。なお上記同様、発色状態では一般式（４）及び一般式（８）のラクトン環は開環している。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表されるフルオラン化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【００３５】
【表１】
0003718582.tif 000008
【００３６】
本発明の一般式（２）で表されるインドリルフタリド化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【００３７】
【表２】
0003718582.tif 000009
【００３８】
本発明の一般式（３）で表されるフルオラン化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【００３９】
【表３】
0003718582.tif 000010
【００４０】
本発明の一般式（４）で表されるフルオラン化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【００４１】
【表４】
0003718582.tif 000011
【００４２】
本発明の発色性染料前駆体（上記フルオラン化合物及びインドリルフタリド化合物）は、発色性記録材料において単独で使用することもできるし、また必要に応じて他の染料前駆体と併用する事も可能である。
【００４３】
本発明の発色性染料前駆体と併用して使用し得る染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や感熱記録材料等に用いられる公知な染料前駆体に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００４５】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００４６】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４７】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００４８】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００４９】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００５０】
本発明の発色性染料前駆体を使用した感熱記録材料の該染料前駆体及び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に応じ適宜変更しうるものであるが、通常、該染料前駆体に対して、該顕色剤を１００〜２０００重量％、より好ましくは２００〜１５００重量％程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる電子受容性顕色剤としては、特に制限されないが、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸またはその誘導体及びこれらの金属塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素誘導体が好ましく用いられる。また、これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することが可能である。
【００５２】
フェノール誘導体として具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げることができる。中でもスルホニル基含有フェノール誘導体が発色性、画像保存性に優れ特に好ましい。
【００５３】
また、芳香族カルボン酸またはその誘導体及びこれらの金属塩の具体例としては、サリチル酸亜鉛、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸又はその亜鉛塩、４−オクタノイルアミノサリチル酸又はその亜鉛塩、４−デカノイルアミノサリチル酸又はその亜鉛塩、３，５−ジ−α−フェネチルサリチル酸又はその亜鉛塩、４−〔２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸又はその亜鉛塩、２−（ｐ−トルエンスルホニルアミノ）安息香酸又はその亜鉛塩等が挙げられる。中でもサルチル酸又はその誘導体及びこれらの亜鉛塩で代表される金属塩が発色性、画像保存性に優れ特に好ましい。
【００５４】
更に、Ｎ−スルホニル尿素誘導体の具体例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−（ｐ−トリル）尿素、４，４´ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の感熱記録材料の製造方法の具体例としては、発色性染料前駆体と顕色剤を主成分とし、これらを支持体上に塗布して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の発色性染料前駆体と顕色剤を感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００５７】
また、感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
また、感熱記録層の発色感度を調節するための増感剤として、熱可融性物質を感熱記録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することもできる。これらの増感剤は、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。また、十分な熱応答性を得るために、本発明の発色性染料前駆体と顕色剤とを主成分とする感熱記録層に用いる場合には、発色性染料前駆体に対して２０〜４００重量％用いることが好ましく、さらに、３０〜３５０重量％用いることがより好ましい。
【００５９】
更に、感圧及び感熱記録材料で用いられているマイクロカプセル化技術も応用することができる。例えば、界面重合法等で合成されるポリウレア膜或いはポリウレタン膜からなるマイクロカプセル内に本発明の染料前駆体を内包させたり、或いは、本発明の染料前駆体以外のいくつかの記録素材を、同様にマイクロカプセル化して、感圧、感熱、感光等の各種記録材料に供することが可能である。
【００６０】
本発明の感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持体の親水性が小さく感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００６１】
本発明の感熱記録材料の層構成は、感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることも又、感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、感熱記録層中および／または他の層および／または感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００６２】
なお、本発明の感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
【００６３】
感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。
【００６４】
また、感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、化合物番号は表１、表２、表３及び表４に列挙した本発明の発色性染料前駆体の具体例における番号である。
【００６６】
実施例１
化合物１−２の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（山本化成製、商品名；ＯＤＢ）１０.４ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１０.０ｇ、トリエチルアミン４.６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０.５ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｍｌを仕込み、室温で７２時間撹拌し反応を行った。反応液を減圧下濃縮後、酢酸エチルを加え、２０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した。更に蒸留水にて洗浄後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下濃縮した。ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的物８.５ｇを得た。融点１４３℃。赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００６７】
実施例２
化合物１−３の合成。
実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン（山本化成製、商品名；ＯＤＢ−２）１１.６ｇを使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目的物８.３ｇを得た。融点１６９℃。赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００６８】
実施例３
化合物１−５の合成。
実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン（日本曹達製、商品名；ＰＳＤ−１５０）１１.３ｇを使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目的物１０.７ｇを得た。融点１７０℃。赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００６９】
実施例４
化合物１−６の合成。
実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−アニリノ−３−メチル−６−（１−ピロリジニル）フルオラン（山田化学工業製、商品名；ＢＫ−１４）１０.３ｇを使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目的物１１.４ｇを得た。融点１４２℃。赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００７０】
実施例５
化合物１−１０の合成。
実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−アニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン（山田化学工業製、商品名；Ｇｒｅｅｎ−１００）１１.３ｇを使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目的物７.９ｇを得た。融点６７℃。赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００７１】
実施例６
化合物１−１１の合成。
実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（山田化学工業製、商品名；Ｂｌａｃｋ１００）１１.６ｇを使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目的物１１.８ｇを得た。融点１６５℃。赤外吸収スペクトルを図６に示す。
【００７２】
実施例７
化合物１−１２の合成。
実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−（２−クロロアニリノ）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（山本化成製、商品名；Ｇｒｅｅｎ−４０）１０.８ｇを使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目的物８.５ｇを得た。融点１０１℃。赤外吸収スペクトルを図７に示す。
【００７３】
実施例８
化合物２−２の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１１.８ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１７.０ｇ、トリエチルアミン７.９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０.４ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込み、室温で７２時間撹拌し反応を行った。反応液を減圧下濃縮後、酢酸エチルを加え、２０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した。更に蒸留水にて洗浄後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下濃縮した。ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的物９.２ｇを得た。融点１４５℃。赤外吸収スペクトルを図８に示す。
【００７４】
実施例９
化合物２−３の合成。
実施例８で用いた３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドの代わりに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１３.５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目的物８.７ｇを得た。融点１４７℃。赤外吸収スペ クトルを図９に示す。
【００７５】
実施例１０
化合物３−２の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、２−エチルアミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン１０.０ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１５.８ｇ、トリエチルアミン７. ２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０.６ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｍｌ を仕込み、室温で２４時間撹拌し反応を行った。反応液を減圧下濃縮後、酢酸エチルを加え、２０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した。更に蒸留水にて洗浄後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下濃縮した。ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的物７.５ｇを得た。融点１２３℃。赤外吸収スペクトルを図１０に示す。
【００７６】
実施例１１
化合物４−２の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、４−エチルアミノ−８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン１０.０ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１５.２ｇ、トリエチルアミン６.６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０.５ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｍｌを仕込み、室温で２４時間撹拌し反応を行った。反応液を減圧下濃縮後、酢酸エチルを加え、２０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した。更に蒸留水にて洗浄後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下濃縮した。ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的物７.２ｇを得た。融点２０４℃（分解）。赤外吸収スペクトルを図１１に示す。
【００７７】
（１）一般式（１）で表される発色性染料前駆体の評価
実施例１２
感熱記録材料の製造。以下に示す部はいずれも重量部である。
（ａ）感熱塗液の作製
（Ａ液）実施例１で合成した２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物１−２）６０部を２.２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液を得た。
（Ｂ液）次いで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０部を２.２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し顕色剤分散液を得た。
（Ｃ液）また、２−ベンジルオキシナフタレン６０部を２.２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し増感剤分散液を得た。
（Ｄ液）更に、炭酸カルシウム３０部と０.４％ポリビニルアルコール水溶液７０部を上記と同様に粉砕した。
これらＡ液（１０.５部）、Ｂ液（２０.９部）、Ｃ液（２０.９部）及びＤ液（２９.９部）の４種の分散液を混合した後、４０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製）２.２部、１０％ポリビニルアルコール水溶液５１.１部及び水１４.６部を添加、よく混合し、感熱塗液を作製した。
【００７８】
（ｂ）感熱塗工用紙の作製
焼成カオリン１００部、スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散液２４部及び水２００部の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｍ2の原紙に固形分塗抹量として９ ｇ／ｍ2になる様に塗抹、乾燥し、感熱塗工用紙を作製した。
【００７９】
（ｃ）感熱記録材料の作製
（ａ）で作製した感熱塗液を（ｂ）で作成した感熱塗工用紙に、固形分塗抹量５.０ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、 スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。
【００８０】
実施例１３
実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物１−２）のかわりに、実施例２で合成した２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン（化合物１−３）を使用し、更に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した他は、実施例１２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８１】
実施例１４
実施例１３で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン（化合物１−３）のかわりに、実施例６で合成した２−（３−トリフルオロメチル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル）アニリノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物１−１１）を使用した他は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８２】
実施例１５
実施例１３で用いた４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンのかわりに、４−ｎ−オクタノイルアミノサリチル酸亜鉛塩を使用した他は、実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８３】
比較例１
実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物１−２）のかわりに、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを使用した他は、実施例１２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８４】
実施例１６
発色特性試験
実施例１２〜１５及び比較例１で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加エネルギー範囲１４〜１５４ｍｊ／ｍｍ2で印字し、得られた発色画像の濃度を 濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００８５】
実施例１２〜１５及び比較例１の発色特性試験の結果を表５に示した。尚、低温発色画像は印字エネルギー３８.５ｍｊ、高温発色画像は印字エネルギー１４０ ｍｊの条件での発色であり、各印字部の濃度は、黒色画像の場合、アンバーフィルターを、赤色画像の場合は、グリーンフィルターを使用して測定した。
【００８６】
【表５】
0003718582.tif 000012
【００８７】
（２）一般式（２）で表される発色性染料前駆体の評価
実施例１７
実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物１−２）のかわりに、実施例８で合成した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（化合物２−２）を使用した他は、実施例１２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８８】
実施例１８
実施例１７で用いた３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（化合物２−２）のかわりに、実施例９で合成した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（化合物２−３）を使用し、更に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した他は、実施例１７と同様にして感熱記録材料を得た。
【００８９】
実施例１９
実施例１８で用いた４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンのかわりに、４−ｎ−オクタノイルアミノサリチル酸亜鉛塩を使用した他は、実施例１８と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９０】
比較例２
実施例１７で用いた３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（化合物２−２）のかわりに、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（山本化成製、商品名；Ｂｌｕｅ−６３）を使用した他は、実施例１７と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９１】
実施例２０
発色特性試験
実施例１７〜１９及び比較例２で得た感熱記録材料を、実施例１６と同様の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００９２】
実施例１７〜１９及び比較例２の発色特性試験の結果を表６に示した。尚、低温発色画像は印字エネルギー３８.５ｍｊ、高温発色画像は印字エネルギー１４０ｍｊの条件での発色であり、各印字部の濃度は、青色画像の場合、イエローフィルターを、赤色画像の場合は、グリーンフィルターを使用して測定した。
【００９３】
【表６】
0003718582.tif 000013
【００９４】
（３）一般式（３）で表される発色性染料前駆体の評価
実施例２１
実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物１−２）のかわりに、実施例１０で合成した２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル）エチルアミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物３−２）を使用した他は、実施例１２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９５】
実施例２２
実施例２１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに、４−ｎ−オクタノイルアミノサリチル酸亜鉛塩を使用した他は、実施例２１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９６】
比較例３
実施例２１で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル）エチルアミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物３−２）のかわりに、２−（Ｎ−アセチル）エチルアミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランを使用した他は、実施例２１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００９７】
実施例２３
発色特性試験
実施例２１、２２及び比較例３で得た感熱記録材料を、実施例１６と同様の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００９８】
実施例２１、２２及び比較例３の発色特性試験の結果を表７に示した。尚、低温発色画像は印字エネルギー３８.５ｍｊ、高温発色画像は印字エネルギー１４０ｍｊの条件での発色であり、各印字部の濃度は、黒色画像の場合、アンバーフィルターを、赤色画像の場合は、グリーンフィルターを使用して測定した。
【００９９】
【表７】
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【０１００】
（４）一般式（４）で表される発色性染料前駆体の評価
実施例２４
実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物１−２）のかわりに、実施例１１で合成した４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル）エチルアミノ−８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン（化合物４−２）を使用した他は、実施例１２と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０１】
実施例２５
実施例２４で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに、４−ｎ−オクタノイルアミノサリチル酸亜鉛塩を使用した他は、実施例２４と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０２】
比較例４
実施例２４で用いた４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル）エチルアミノ−８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン（化合物４−２）のかわりに、４−（Ｎ−アセチル）エチルアミノ−８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランを使用した他は、実施例２４と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０３】
実施例２６
発色特性試験
実施例２４、２５及び比較例４で得た感熱記録材料を、実施例１６と同様の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【０１０４】
実施例２４，２５及び比較例４の発色特性試験の結果を表８に示した。尚、低温発色画像は印字エネルギー３８.５ｍｊ、高温発色画像は印字エネルギー１４０ｍｊの条件での発色であり、各印字部の濃度は、青色画像の場合、イエローフィルターを、赤色画像の場合は、グリーンフィルターを使用して測定した。
【０１０５】
【表８】
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【０１０６】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるフルオラン化合物及びインドリルフタリド化合物は、印加する熱エネルギーの変化に応じ１種類の電子受容性顕色剤との発色反応により単独で２色に色調が変化し、また、その各々の発色画像は鮮明であるため、感熱記録材料等の発色性記録材料に用いられる発色剤として有用である。更に、これらフルオラン化合物及びインドリルフタリド化合物を用いることで、感熱記録層が単層でも、印加する熱エネルギーの違いによって発色色相の異なる少なくとも２色の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した化合物１−２の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で合成した化合物１−３の赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例３で合成した化合物１−５の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例４で合成した化合物１−６の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例５で合成した化合物１−１０の赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例６で合成した化合物１−１１の赤外吸収スペクトルである。
【図７】実施例７で合成した化合物１−１２の赤外吸収スペクトルである。
【図８】実施例８で合成した化合物２−２の赤外吸収スペクトルである。
【図９】実施例９で合成した化合物２−３の赤外吸収スペクトルである。
【図１０】実施例１０で合成した化合物３−２の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】実施例１１で合成した化合物４−２の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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