(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有複合酸化物、ガラスフリット、有機ビヒクルおよび希釈剤を含む感歪み抵抗素子用抵抗ペースト。
【請求項２】
前記銅含有複合酸化物が、Ｂｉ、ＳｒおよびＣａを含む複合酸化物である請求項１記載の感歪み抵抗素子用抵抗ペースト。
【請求項３】
前記銅含有複合酸化物が、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをモル比でＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２−ｘ：ｘ：２：２：３（０≦ｘ≦２）の割合で含む請求項１記載の感歪み抵抗素子用抵抗ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、荷重、圧力、変位等の力学量およびその変化量を計測する感歪み抵抗素子を形成する抵抗ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、荷重、圧力等を検出する力学量センサは、機械、船舶、自動車等の各部に生じる応力や荷重の大きさを計測するために広く用いられている。この種のセンサは、基板の種類、抵抗素子に用いる感歪み材料の種類によってさまざまなものが提案されている。
その代表的なものとして、
（１）ポリエステル、エポキシ、ポリイミド等の樹脂からなるフィルムを基板とし、この表面にＣｕ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等からなる薄膜状の抵抗素子を蒸着またはスパッタリングにより形成したもの、
（２）上記の樹脂製フィルムの代りにガラスプレートを用いたもの（特公平３−２０６８２号公報）、および
（３）表面を結晶化ガラス層で被覆した金属基材を基板とし、この表面にペーストを塗布、焼成して抵抗素子を形成したもの（特開平５−９３６５９号公報）が提案されている。
【０００３】
力学量の大きさは、次のようにして測定される。外部からの力や荷重が力学量センサに加わると、基板とともに、その表面に形成された抵抗素子が変形する。抵抗素子の長さおよび断面積の変化による電気抵抗の変化を、抵抗素子に接続して形成された一対の電極間で測定することにより、加わった力学量を検出するものである。
ところで、力学量センサの需要が大きい市場の１つとして、自動車等に使用される車両用サスペンションがある。車両用サスペンションでは、例えばショックアブソーバのシャフトの表面に力学量センサを接着剤等で貼り付け、この力学量センサの電気抵抗の変化から車体に加わる荷重変化を検出する。
【０００４】
しかしながら、基板に樹脂製フィルムを用いた力学量センサでは、車両用サスペンションのように環境温度が−５０℃から１５０℃といった広範囲におよび、最大荷重が２トンにも達する過酷な環境条件下で長期間使用すると、接着強度が低下して力学量センサが部材から剥離する問題がある。
また、基板にガラスプレートを用いた力学量センサでは、蒸着やスパッタリングにより形成した抵抗素子は、基板との密着性に難がある。さらに、ガラスプレートをシャフトのような曲面に溶着した場合、密着性が乏しいため、強固な接着が難しく、剥離し易い。
一方、表面に結晶化ガラス層を形成した金属基材を基板に用いた力学量センサは、金属基材と結晶化ガラス層、および結晶化ガラス層と抵抗素子の間でそれぞれの成分元素が相互拡散しているため、それらの間の密着性が非常に強く、過酷な環境条件で使用するセンサとしては最適である。この種の力学量センサの抵抗素子として、現在のところ、抵抗材料である酸化ルテニウムにガラス粉末およびビヒクルを加えた抵抗ペーストを塗布、乾燥・焼成して形成したものが知られているが、抵抗素子中に抵抗材料以外の成分が含まれることから、得られたセンサの歪みに対する感度は低く、未だ実用化されていない。そこで、高感度の抵抗素子を形成することのできる抵抗ペーストの開発が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、歪みに対する感度が高い抵抗素子を得ることのできる抵抗ペーストを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感歪み抵抗素子用抵抗ペーストは、銅含有複合酸化物、ガラスフリット、有機ビヒクルおよび希釈剤を含むものであり、これを絶縁性基板表面に塗布し、乾燥・焼成することにより、高感度の感歪み抵抗素子を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感歪み抵抗素子用抵抗ペーストは、銅含有複合酸化物、ガラスフリット、有機ビヒクルおよび希釈剤を含むものである。
さらに、銅含有複合酸化物が、Ｂｉ、ＳｒおよびＣａを含む複合酸化物であることが好ましい。
また、銅含有複合酸化物が、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをモル比でＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２−ｘ：ｘ：２：２：３（０≦ｘ≦２）の割合で含むことが好ましい。
【０００８】
本発明の感歪み抵抗素子用抵抗ペーストを用いて作製される力学量センサは、絶縁性基板と、絶縁性基板の表面に形成された感歪み抵抗素子と、感歪み抵抗素子の電気抵抗変化を検出する一対の電極を具備し、感歪み抵抗素子が、銅含有複合酸化物およびガラスを含むものである。銅含有複合酸化物粉体とガラスフリットの混合物を焼成して抵抗素子を形成することにより、高感度の力学量センサが得られる。特に上記感歪み抵抗素子用抵抗ペーストを用いた場合、ペースト中の有機ビヒクルおよび希釈剤は乾燥・焼成時に飛散し、優れた力学量センサが得られる。
また、絶縁性基板は、表面に結晶化ガラスからなる層を被覆した金属基材からなるものであることが好ましい。
さらに、結晶化ガラスは、ＳｉＯ2：７〜３３重量％、Ｂ2Ｏ3：５〜３１重量％、ＭｇＯ：１６〜５０重量％、ＣａＯ：０〜２０重量％、ＢａＯ：０〜５０重量％、Ｌａ2Ｏ3：０〜４０重量％、Ｐ2Ｏ5：０〜５重量％およびＭＯ2：０〜５重量％（但し、ＭはＺｒ、ＴｉおよびＳｎのうち少なくとも一種の元素）からなることが好ましい。
【０００９】
本発明の感歪み抵抗素子用抵抗ペーストを用いて作製される力学量センサに用いる絶縁性基板について説明する。
（ａ）金属基材
金属基材は、ホーロ鋼、ステンレス鋼、珪素鋼、ニッケル−クロム−鉄、ニッケル−鉄、コバール、インバーなどの各種合金材やそれらのクラッド材などが選択されるが、絶縁層との密着性の観点からステンレス鋼ＳＵＳ４３０が最も好ましい。
金属基材の材質が決定されれば、通常の機械加工、エッチング加工、レーザ加工等により所望の形状に加工される。その形状は、負荷荷重の大きさや用途により、円筒形や板状（箔状も含む）等が選択される。
これら金属基材は、絶縁層の密着性を向上させる目的で、表面脱脂された後、サンドブラスト処理、ニッケル、コバルトなどの各種メッキ処理、あるいは酸化被覆層を形成するための熱酸化処理等が施される。
【００１０】
（ｂ）絶縁層
金属基材上に形成される絶縁層は、結晶化ガラスからなることが好ましく、特に、絶縁性、耐熱性の観点から、無アルカリ結晶化ガラス（焼成によって、たとえば、ＭｇＯ系の結晶相を析出）からなることが好ましい。
結晶化ガラス層を金属基材上に被覆する方法としては、印刷法、スプレー法、粉末静電塗装法、電気泳動電着法等が挙げられる。被膜のち密性、電気絶縁性等の観点から、電気泳動電着法が、最も好ましい。
【００１１】
電気泳動電着法は、例えば以下のようにして行われる。
ガラスにアルコールおよび少量の水を加えてボールミル中で約２０時間粉砕、混合し、ガラスの平均粒径を１〜５μｍ程度にして、スラリー状する。得られたスラリーを電解槽に入れ、液を循環させる。金属基材をこのスラリー中に浸漬し、金属基材を負極として対極との間に１００〜４００Ｖの電圧を印加して、金属基材表面にガラス粒子を被覆させる。これを乾燥後、８５０〜９００℃で１０分〜１時間焼成して、ガラスの微粒子を溶融させ、結晶化ガラス層を形成する。また、このとき、ガラスが溶融するとともに、ガラスの成分と金属材料の成分が充分に相互拡散するため、結晶化ガラス層と金属基材との強固な密着が得られる。
なお、焼成の際に、常温から徐々に上記温度まで昇温させることにより、微細針状結晶を無数に析出させ、そのアンカー効果により、ガラス層自体の機械強度や抵抗素子との密着性を向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
まず、この結晶化ガラスの組成について、以下の検討を行った。
前述の絶縁層形成工程に従い、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍで厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の金属基材の表面に、表１〜７に示すＮｏ．１〜４２の組成の結晶化ガラスを上記の電気泳動法により電着させ、これを８８０℃で１０分焼成して、厚さ１００μｍの結晶化ガラス層を形成した。得られたサンプルの表面粗度やうねり性といった表面性、耐熱性等の諸特性を調べた。
【００１３】
なお、表面粗度は、タリサーフ表面粗さ計で測定した表面中心線平均粗さＲaで表し、うねり性は、このとき得られたうねりの山と谷の差Ｒmaxで表わした。
耐熱性は、サンプルを８５０℃の電気炉中に１０分間入れ、炉から取り出した後、３０分間、室温で自然放冷するサイクルを繰り返すスポーリングテストを行って、サンプルのクラックや剥離の状態を調べた。なお、クラックは、サンプルを赤インク中に浸漬した後、サンプル表面のインクを拭き取り、目視観察によってサンプルの表面に赤インクが残存するか否かにより判定した。表中の○、△および×は、○が１０サイクル以上行っても、異常が認められないもの、△は５〜９サイクルで異常が発生したもの、×は４サイクル以下で異常が発生したものを示す。
密着性は、絶縁性基板の曲げ試験を行い、結晶化ガラス層が剥離して金属部が露出したものを×、金属部が一部だけ露出したものを△、金属部が露出しなかったものを○とした。
以上の評価に基づき総合評価を行い、その結果を○、△、×で示した。
【００１４】
表１に示すＮｏ．１〜８は他の成分を一定として、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の比を変化させたものである。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
これらから明らかなように、ＳｉＯ2を増加していくと、耐熱性は向上するが、表面性、および密着性が悪くなる。逆に、Ｂ2Ｏ3量を増加していくと、表面性、密着性は向上するが、一方で耐熱性が低下する。
これらを考慮すると、ＳｉＯ2の組成比は７〜３３重量％、Ｂ2Ｏ3の組成比は５〜３１重量％であることが好ましい。
【００１７】
表２に示すＮｏ．９〜１５は、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3をほぼ一定にし、ＭｇＯ量を変化させたものである。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
ＭｇＯの添加量が５０重量％を超えると、結晶が析出しやすく、ガラス溶融時に簡単に結晶化する。そのため、均質なガラスを得ることが難しく、また表面粗度が大きくなる。ＭｇＯ量は結晶性と相関があり、１６重量％未満では結晶析出が不十分で、耐熱性に劣る。そのため、ＭｇＯの組成比は１６〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
表３に示すＮｏ．１６〜１９は、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3をほぼ一定にし、ＣａＯ量を変化させたものである。表４に示すＮｏ．２０〜２４は、同じく、ＢａＯ量を変化させたものである。また、表５に示すＮｏ．２５〜２９は、同じく、Ｌａ2Ｏ3量を変化させたものである。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
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【００２３】
【表５】
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【００２４】
ＣａＯの添加量が、２０重量％を超えると、表面性が悪くなり好ましくない。そのため、ＣａＯの添加量は、０〜２０％が好ましい。
ＢａＯの添加量が、５０重量％を超えると、耐熱性、および密着性が劣化し好ましくない。そのため、ＢａＯの添加量は、０〜５０％が好ましい。
Ｌａ2Ｏ3の添加量が、４０重量％を超えると、耐熱性が劣化し好ましくない。そのため、Ｌａ2Ｏ3の添加量は、０〜４０％が好ましい。
【００２５】
表６〜表８に示すＮｏ．３０〜４４はそれぞれ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｐ2Ｏ5およびＺｎＯの添加量を変化させたものである。
ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｐ2Ｏ5およびＺｎＯは、５重量％までなら添加可能である。
【００２６】
【表６】
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【００２７】
【表７】
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【００２８】
【表８】
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【００２９】
《実施例１》
前述の製造方法に基づいて以下のようにして力学量センサを作製した。
所定のパターンに加工した厚さ１．２ｍｍの金属基材に、前処理として脱脂・水洗・酸洗・水洗・ニッケルメッキ・水洗の各処理を施した。次に、これを上記のＮｏ．７で示した組成のガラス粒子を含むスラリー中に浸漬して、対極と金属基材の間に一定電圧を印加することにより、金属基材１の表面にガラス粒子を被覆した。この金属基材１を常温から８８０℃まで２時間かけて昇温し、さらにこの温度で１０分間保持する焼成処理を行ない、金属基材１の表面に絶縁層として厚さ１００μｍの結晶化ガラス層２を形成して絶縁性基板を得た。次に、結晶化ガラス層２の表面にＡｇ−Ｐｄ系導電ペーストを所定のパターンにスクリーン印刷し、８５０℃で１０分焼成することにより電極３を形成した。
【００３０】
次に、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＣｕＯを、モル比が１：２：２：３となるように秤量し、これらを乳鉢で十分に混合した。この混合粉末を１０００℃で２４時間、熱処理して固相反応させることにより、銅含有複合酸化物を合成した。得られた銅含有複合酸化物を平均粒径０．３μｍに粉砕した。
また、Ｐｂ3Ｏ4、ＳｉＯ2、Ｈ3ＢＯ3およびＡｌ（ＯＨ）3をそれぞれ所定量秤量し、乳鉢で十分混合した。この混合粉末を１３００℃で加熱して溶融させ、板上に流し出すことにより、ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3をモル比で５２：２５：１０：１含むガラスを合成した。このガラスを平均粒径１μｍに粉砕した。
得られた銅含有複合酸化物およびガラスを重量比で１：１の割合になるように秤量混合し、これに有機ビヒクルと希釈剤を適量加えて乳鉢で混合した後、３本ロールで十分に混合することによって、抵抗ペーストを調製した。このペーストをあらかじめ電極３を形成した絶縁性基板にスクリーン印刷した後、空気中８３０℃で焼成処理を行い、抵抗素子４を形成して図１に示す洗濯機用力学量センサを得た。
【００３１】
《実施例２》
Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＣｕＯを、モル比で０．９：０．２：２：２：３の割合になるように秤量し、これを乳鉢で十分混合した。次いで、これを１０００℃で２４時間、熱処理して固相反応させることにより、銅含有複合酸化物を合成した。得られた銅含有複合酸化物を平均粒径０．３μｍに粉砕した。この銅含有複合酸化物と実施例１で用いたものと同様のガラスを重量比で１：１の割合になるように秤量混合し、これに有機ビヒクルと希釈剤を適量加えて乳鉢で混合した後、３本ロールで十分に混合することによって抵抗ペーストを調製した。この抵抗ペーストを用いて、実施例１と同様に力学量センサを作製した。
【００３２】
《比較例１》
実施例１で用いたものと同様のガラスと平均粒径０．３μｍの酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を重量比で１：１の割合になるように秤量混合し、これに有機ビヒクルと希釈剤を適量加えて乳鉢で混合した後、３本ロールで十分に混合することによって抵抗ペーストを調製した。
このペーストを実施例と同様にあらかじめ電極を形成した絶縁性基板に印刷し、焼成することにより、抵抗素子を形成し、力学量センサを得た。
【００３３】
上記のようにして得られた力学量センサ１０を、図２に示すように洗濯機に取り付けた。外枠９の内部に収容された外槽６は、複数の支持棒７により吊持されている。力学量センサ１０は、図３に示すように、支持棒７と支持固定部材８の間に接続して配され、衣類等が脱水槽５に投入されると、支持棒７に加わる張力が増加し、力学量センサ１０が変形する。この力学量センサ１０は、変形による抵抗素子４の電気抵抗の変化により投入された布量を検出する。
脱水槽５内に投入した布量に対するセンサの電気抵抗を測定した。
図４に、投入した布量と力学量センサの電気抵抗の関係を示す。このように、実施例の抵抗ペーストを用いることにより、比較例の抵抗ペーストを用いた場合と比較して、歪みに対する感度が高い抵抗素子および力学量センサを得ることができる。
【００３４】
なお、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＣｕＯをモル比が２：２：２：３となるように混合して、上記実施例と同様に合成した銅含有複合酸化物を用いた場合にも、感度の高い力学量センサが得られた。
また、抵抗素子に用いる銅含有複合酸化物の一例として、金属導電性を示すＢｉ2-xＰｂxＳｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏyについて説明したが、金属導電性や半導電性を示す他の銅含有複合酸化物を抵抗素子に用いた場合にも同様の効果が得られる。
また、本実施例では、力学量センサの一例として洗濯機に用いる重量センサについて説明したが、この他に加速度センサ、圧力センサ、パソコン用ポインティングデバイス用センサなど種々の製品への応用が可能であることは言うまでもない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によると、高い抵抗変化率を示す高感度な感歪み抵抗素子および力学量センサを得ることのできる抵抗ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で作製した力学量センサを示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は縦断面図である。
【図２】  同力学量センサを取り付けた洗濯機の要部の縦断面図である。
【図３】  同力学量センサの取付箇所の縦断面図である。
【図４】  同力学量センサの洗濯機に投入した布量に対する電気抵抗値を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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