(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する白金単結晶基板を使用して単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項２】
（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するシリコン基体にこのシリコン基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜が被覆された基板を使用して単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項３】
（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するサファイア基体にこのサファイア基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜が被覆された基板を使用して単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項４】
（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する石英基体にこの石英基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜が被覆された基板を使用して単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項５】
（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する白金単結晶基板からなることを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板。
【請求項６】
（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するシリコン基体と、このシリコン基体に被覆され前記シリコン基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜とを有することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板。
【請求項７】
（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するサファイア基体と、このサファイア基体に被覆され前記サファイア基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜とを有することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板。
【請求項８】
（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する石英基体と、この石英基体に被覆され前記石英基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜とを有することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード及び各種センサなどの電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐磨耗材料並びに装飾材料及びそのコーティング等に使用される単結晶ダイヤモンド膜の形成方法及びその実施に使用される単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れており、バンドギャップが大きく（５．５ｅＶ）、通常は絶縁体であるが不純物のドーピングにより半導体化することができる。また、ダイヤモンドは、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きく、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特徴によりダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デバイス・センサ材料として期待されている。また、ダイヤモンドは、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓及び光学材料への応用等が進められている。
【０００３】
これらの種々の応用において、ダイヤモンドの特性を最大限に発揮させるには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶を合成することが必要である。また実用化には低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜が必要とされる。
【０００４】
そこで、本発明者は既に単結晶のダイヤモンド膜を大面積で且つ低コストで気相合成する方法を提案した（特開平８−１５１２９６号公報）。この方法は、白金の単体又は白金を５０％以上含む合金の（１１１）若しくは（００１）結晶面を基板とした気相合成により単結晶ダイヤモンド膜を形成する方法である。この方法によって合成されるダイヤモンドは表面で結晶間の融合が自発的に進行し、平滑な表面が得られるという優れた効果を奏する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法にも以下に示す問題点がある。即ち、合成される単結晶ダイヤモンド膜において、（１１１）結晶面同士の融合部で結晶性が低下する。また、上記方法においては、結晶欠陥の一種である双晶が発生するという欠点もある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、局部的な結晶性の低下が回避され、また双晶の発生を防止することができる単結晶ダイヤモンド膜の形成方法及び単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜の形成方法は、（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する白金単結晶基板を使用して単結晶ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【０００８】
この単結晶ダイヤモンド膜の形成方法において、前記白金単結晶基板の替わりに、（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するシリコン基体にこのシリコン基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜が被覆された基板を使用してもよく、（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するサファイア基体にこのサファイア基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜が被覆された基板を使用してもよく、（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する石英基体にこの石英基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜が被覆された基板を使用してもよい。
【０００９】
また、本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板は、（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する白金単結晶基板からなることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明に係る他の単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板は、（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するシリコン基体と、このシリコン基体に被覆され前記シリコン基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜とを有することを特徴とする。
【００１１】
更にまた、本発明に係る他の単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板は、（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するサファイア基体と、このサファイア基体に被覆され前記サファイア基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜とを有することを特徴とする。
【００１２】
更にまた、本発明に係る他の単結晶ダイヤモンド膜気相合成用基板は、（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する石英基体と、この石英基体に被覆され前記石英基体とエピタキシャルな関係にある白金単結晶膜とを有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する白金単結晶基板、（１１１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するシリコン基体とこのシリコン基体に被覆された白金単結晶膜とからなる基板、（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有するサファイア基体とこのサファイア基体に被覆された白金単結晶膜とからなる基板、又は（０００１）結晶面から１°〜３°傾いた表面を有する石英基体と、この石英基体に被覆された白金単結晶膜とからなる基板を使用して、気相合成により単結晶ダイヤモンド膜を形成する。
【００１４】
以下、（１１１）結晶面から１゜〜３゜傾いた表面を有する白金単結晶基板について説明するが、他の基板を使用しても同様の効果を奏する。
【００１５】
（１１１）結晶面（ジャスト面）ではなく、１°〜３°傾いた表面（オフカット面）を基板に用いると、ダイヤモンド膜表面の融合部の結晶性が低下せず、更に双晶の発生が抑制される。この機構は以下のように考えられる。
【００１６】
白金単結晶のオフカット面を基板としてダイヤモンドを成膜する場合は、図１に示すようなステップ及びキンクといわれる結晶構造が表面に存在する。これらの結晶構造はエピタキシャル成長（基板表面の結晶格子配列を反映した格子配列）の手掛りとなり、ダイヤモンド膜の方位整合度を向上させる。結果的に、気相合成されたダイヤモンド膜の（１１１）面の融合部の結晶性の低下を抑制できる。
【００１７】
一方、（１１１）ジャスト面を基板に使用した場合は、図２に示すように、そのような表面構造は存在しない。この場合はエピタキシャル成長の手掛りがない分だけダイヤモンドの方位に揺らぎが生じ、整合度にも限界があるので、結果的にダイヤモンド（１１１）面の融合部で結晶性が低下する。
【００１８】
図３は、オフカット面を基板とした場合のダイヤモンド膜表面の断面構造を模式的に示す。図３に示すように、オフカット面を基板とした場合は、ダイヤモンド膜表面にダイヤモンドのステップ及びキンクが存在するため、２次元的に成長が進行するが、その方向は図３に示すように、オフ角方向に揃っている。このため、双晶の発生が抑制される。
【００１９】
一方、ジャスト面を基板に用いた場合も、図４に示すように、２次元的にダイヤモンド膜の成長が進行するが、この場合は結晶配列が異なる（１１１）面同士が融合するケースが発生し、図５に示すように、その界面で双晶が形成される。
【００２０】
このように、オフカット面を使用することにより、（１１１）面同士の融合及び双晶の形成が防止されるが、このような作用は全てのオフカット面に普遍的に当てはまるわけではない。本発明者等による実験研究の結果、オフセット角を１°〜３°にすることにより、上述の作用効果を得ることができることを知見した。オフセット角が３゜より大きくなれば、ステップ間隔が小さくなり、上記の効果が得られにくくなる。更に、オフセット角が大きくなると、他の結晶面が出現してしまう。
【００２１】
なお、白金単結晶のオフカット面を使用することによる述の作用効果は技術的常識的によれば全く期待できないものである。薄膜のエピタキシャル成長用基板にオフカット面を用いること自体はよく知られた結晶性向上手段であるが、本発明の場合は、基板表面を予め粒径１５〜３０ミクロンのダイヤモンドパウダーで傷つけ処理するので、表面結晶構造は破壊されてしまい、常識的にはオフカット面の効果は期待できない。このように、基板表面を傷つけ処理する場合にも、オフカット面を用いることで単結晶ダイヤモンドの結晶性を向上させることができることは通常考えられないことである。しかし、本発明者等の着想により、本発明の構成要件によって、上述の優れた作用効果を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の実施例についてその比較例と比較して説明する。
【００２３】
［実施例１］
直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍｍの大きさを有し、（１１１）結晶面をもつ単結晶白金基板を反応器内に設置し、この反応器中を真空排気した後、メタンガス０．３％を含む水素・メタン混合ガスを流し、反応器内を６．６６５〜７．９９８ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）に保持した。その後、マイクロ波プラズマを発生し、基板温度が８７５℃となるようにした。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして５時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに３５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する連続的な単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００２４】
次に、オフセット角依存性を調べた。＜１１２＞方向に１°、２°、３°、４°、５°、６°、７°、８°、９°、１０°傾いた表面を基板として上記と同様の実験を行った。いずれの場合も（１１１）結晶面を有するダイヤモンド膜が得られた。これらの試料の方位整合性と双晶の割合をＸ線回折で測定した。その結果を図６及び図７に示す。（１１１）面からの傾きが１°〜３°の場合にジャスト面よりもＸ線回折の半値幅及び双晶の割合が小さく、有効な効果があることがわかる。
【００２５】
［実施例２］
（１１１）結晶面を有するシリコンウエハを実施例１と同様に０°〜１０°の範囲でオフカットしたものを基板とし、マグネトロンスパッタ法により白金の薄膜を１０μｍの厚さで蒸着した。蒸着時の基板温度は８００℃に保持した。白金膜をＸ線回折で評価したところ、シリコンとエピタキシャルな関係にあり、単結晶であることが確認された。このような白金／シリコンを基体として実施例１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤンド膜が形成されたが、得られた試料をＸ線回折で評価した結果、やはりこの場合もオフ角が１°〜３°の場合にジャスト面よりもＸ線回折の半値幅及び双晶の割合が小さく、効果があることがわかった。
【００２６】
［実施例３］
（０００１）結晶面を有するサファイアを実施例１と同様に０°〜１０°の範囲でオフカットしたものを基板とし、マグネトロンスパッタ法により白金の薄膜を１ミクロン蒸着した。蒸着時の基板温度は６００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折で評価したころ、サファイアとエピタキシャルな関係にあり、単結晶膜であることが確認された。このような白金／サファイアを基体としてダイヤモンドを気相合成した。一酸化炭素ガス２．０％を含む水素・一酸化炭素混合ガスを流し、反応器中を７．９９８ｋＰａに保持した。その後、マイクロ波プラズマを発生し、基板温度が９２０℃となるようにした。こうして３時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する連続的な単結晶ダイヤモンド膜が形成された。その結果、板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成されたが、得られた試料をＸ線回折で評価した結果、やはりこの場合もオフ角が１°〜３°の場合にジャスト面よりもＸ線回折の半値幅及び双晶の割合が小さく、効果があることが確認された。
【００２７】
〔実施例４］
（０００１）結晶面を有する石英を実施例１と同様に０°〜１０°の範囲でオフカットしたものを基板とし、マグネトロンスパッタ法により白金の薄膜を３ミクロン蒸着した。蒸着時の基板温度は７００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折で評価したところ、石英とエピタキシャルな関係にあり、単結晶膜であることが確認された。このような白金／石英を基体として実施例３と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。得られた試料をＸ線回折で評価した結果、やはりこの場合もオフ角が１°〜３°の場合にジャスト面よりもＸ線回折の半値幅及び双晶の割合が小さく、効果があることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、（１１１）結晶面同士の融合部で結晶性が低下することなく、双晶等の結晶欠陥が少ない高品質の単結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。このように、本発明により高品質単結晶ダイヤモンド膜の気相合成が可能になったので、従来実用化が困難であった広範な範囲での単結晶ダイヤモンド膜の実用化を実現でき、本発明はこの種の技術分野の進歩に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】白金のオフカット面上のダイヤモンド膜成長を示す模式図であり、ステップ・キンク構造がエピタキシャル成長の手掛かりとなることを示すものである。
【図２】白金のジャスト面上のダイヤモンド膜成長を示す模式図であり、オフカット面に比してエピタキシャル成長の手掛かりが少ないことを示すものである。
【図３】オフカット面を基板とした場合のダイヤモンド膜表面部の断面図であり、成長方向がオフセット角方向に揃っていることを示すものである。
【図４】ジャスト面を基板に使用した場合のダイヤモンド膜表面部の断面図である。
【図５】（１１１）配向性ダイヤモンド膜中の双晶を示す模式図であり、積層パターンが異なる（１１１）配向性ダイヤモンド膜の融合部で形成されるものである。
【図６】Ｘ線回折半値幅の白金基板オフセット角依存性を示すグラフ図である。
【図７】双晶割合の白金基板オフセット角依存性を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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