(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム粉末及び酸化スズ粉末、又は酸化インジウムー酸化スズ粉末と、水酸化マグネシウム粉末とを、Ｍｇの含有量が、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子比で０．１〜２０．０％となるように混合し、成形した後、焼結してなる焼結体を加工することを特徴とする、実質的にＩｎ、Ｓｎ、ＭｇおよびＯからなるＭｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
酸化インジウム粉末及び酸化スズ粉末、又は酸化インジウムー酸化スズ粉末と、水酸化マグネシウム粉末とを、Ｍｇの含有量が、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子比で０．１〜２０．０％となるように混合し、成形した後、焼結してなる焼結体を加工することを特徴とする、実質的にＩｎ、Ｓｎ、ＭｇおよびＯからなるＭｇ含有ＩＴＯ蒸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜製造の際に使用されるスパッタリングターゲットおよび蒸着材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、抵抗膜方式のタッチパネル、太陽電池用窓材、帯電防止膜、電磁波防止膜、防曇膜、センサ等の広範囲な分野に渡って用いられている。
【０００３】
このようなＩＴＯ薄膜に新たな機能を持たせることを目的として、第３元素を添加する試みがなされている。例えば、薄膜の低抵抗率化を目的としてＴａ、Ｈｆを添加する方法、ノジュール発生量低減を目的としてＣｅを添加する方法、エッチング特性の改善を目的としてＣ、Ｆ、Ｂ等を添加する方法、薄膜の高抵抗率化を目的としてＡｌおよび／またはＳｉを添加する方法等を例示することができる。
【０００４】
一方、ＩＴＯ薄膜を得る方法としては、スプレー分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法とに大別することができるが、とりわけスパッタリング法は、薄膜の大面積化が容易でかつ高性能な膜を得ることができるので広く利用されている。
【０００５】
スパッタリングを行うためのスパッタリングターゲットとしては、一般に酸化インジウムと酸化スズとの混合粉末を粉末冶金法により焼結したものが使用されているが、焼結体の密度をより高密度にすること等を目的として、焼結体に第３成分を添加する試みもなされている。
【０００６】
例えば、米国特許第５，４３３，９０１号には、高密度、高均一性のＩＴＯ焼結体を得るため、酸化インジウムおよび酸化スズに、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも一種を焼結助剤として、０．０５〜０．２５重量％添加する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはＩＴＯ薄膜の耐久性（耐湿性、耐高温性）向上を目的として、第３元素としてＭｇを添加する方法を開発した。このＭｇ含有ＩＴＯ薄膜は、膜表面が平坦でエッチング特性が向上する、薄膜の抵抗率がＩＴＯに比べ若干高いといった特徴を併せ持ち、さらに耐熱性、耐湿性に優れていることから、特に抵抗膜式のタッチパネル用透明導電膜として優れた特徴を有している。
【０００８】
そして、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｏ、を含有するターゲットは、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および酸化マグネシウム粉末を混合し、成形、焼結するといった方法で製造されていた。しかしながらこのような方法では、成形終了後から焼結時にかけて成形体にクラックが発生しやすく、歩留まりの低下をまねき、安定生産の点で問題が生じることが判明した。
【０００９】
本発明の課題は、実質的にＩｎ、Ｓｎ、ＭｇおよびＯからなるＭｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットおよび蒸着材を安定的に生産できる製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するためにＭｇ源となる原料粉末について検討を進めた結果、Ｍｇ源となる原料粉末としてＭｇ（ＯＨ）２粉末を用いることにより上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、酸化インジウム粉末及び酸化スズ粉末、又は酸化インジウムー酸化スズ粉末と、水酸化マグネシウム粉末とを混合し、成形した後、焼結してなる焼結体を加工することを特徴とする、実質的にＩｎ、Ｓｎ、ＭｇおよびＯからなるＭｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法、および
酸化インジウム粉末及び酸化スズ粉末、又は酸化インジウムー酸化スズ粉末と、水酸化マグネシウム粉末とを混合し、成形した後、焼結してなる焼結体を加工することを特徴とする、実質的にＩｎ、Ｓｎ、ＭｇおよびＯからなるＭｇ含有ＩＴＯ蒸着材の製造方法に関するものである。
【００１２】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
Ｍｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットおよび蒸着材の原料粉末としては、例えば、酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末、又は酸化インジウムー酸化スズ複合酸化物粉末と水酸化マグネシウム粉末とを混合したものを用いることができる。
【００１４】
マグネシウム源として酸化マグネシウム粉末を用いた場合、成形体中の酸化マグネシウムは空気中の水分と反応して水酸化マグネシウムへと変化する。酸化マグネシウムから水酸化マグネシウムへの反応は膨張を伴い、その膨張により成形体にストレスがかかり、クラックが入る原因と考えられている。
【００１５】
これに対して、水酸化マグネシウム粉末を用いれば、空気中の水分との反応がなく、成形体中での水酸化マグネシウムに変化は見られない。その為、製造工程中に成形体が空気にさらされる状況においても、成形体にクラックは発生しない。
【００１６】
Ｍｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットを製造する際には、焼結体の密度を高めるためボールミル等の粉砕装置を用いて酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末及びＭｇ（ＯＨ）２粉末を、最大粒径が１μｍ以下、平均粒径が０．４μｍ以下に粉砕しておくことが望ましい。尚本発明でいう粒径とは２次粒径を意味し、平均粒径とは粒度の体積での累積分布の５０％に相当する粉末の粒子径を意味する。
【００１７】
ここで、酸化スズ粉末の混合量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で１．９〜１４％とすることが好ましい。より好ましくは、４〜１１％である。これは、本発明のターゲットを用いてＭｇ含有ＩＴＯ薄膜を製造した際に、膜の抵抗率が最も低下する組成であるからである。
【００１８】
また、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末の混合量は、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子比で０．１〜２０．０％が好ましい。より好ましくは０．１〜１０．０％、さらに好ましくは０．５〜５．０％である。Ｍｇ（ＯＨ）２粉末の添加量が前記範囲より少ないと、エッチング特性及び耐久性が劣り適切でない場合があり、前記範囲を超えると、抵抗率が高くなりすぎる場合がある。粉末の混合は、ボールミルなどにより乾式混合あるいは湿式混合して行えばよい。
【００１９】
次に、得られた混合粉末を用いてＭｇ含有ＩＴＯ焼結体からなるＭｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットおよびＭｇ含有ＩＴＯ蒸着材を製造する。Ｍｇ含有ＩＴＯ焼結体の製造方法については特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法で製造することができる。
【００２０】
前述のようにして得られた酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２粉末の混合粉末にバインダー等を加え、プレス法或いは鋳込法等の成形方法により成形して成形体を製造する。プレス法により成形体を製造する場合には、所定の金型に混合粉末を充填した後、粉末プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行う。粉末の成形性が悪い場合には、必要に応じてパラフィンやポリビニルアルコール等のバインダーを添加してもよい。
【００２１】
鋳込法により成形体を製造する場合には酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末およびＭｇ（ＯＨ）２粉末の混合粉末にバインダー、分散剤、イオン交換水を添加し、ボールミル等により混合することにより鋳込成形体製造用スラリーを製造する。続いて、得られたスラリーを用いて鋳込を行う。鋳型にスラリーを注入する前に、スラリーの脱泡を行うことが好ましい。脱泡は、例えばポリアルキレングリコール系の消泡剤をスラリーに添加して真空中で脱泡処理を行えばよい。続いて、鋳込み成形体の乾燥処理を行う。
【００２２】
次に、得られた成形体に必要に応じて、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等の圧密化処理を行う。この際ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ２以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２であることが望ましい。ここで始めの成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去する目的で脱バインダー処理を施してもよい。また、始めの成形をプレス法により行った場合でも、成型時にバインダーを使用したときには、同様の脱バインダー処理を行うことが望ましい。
【００２３】
このようにして得られた成形体を焼結炉内に投入して焼結を行う。焼結方法としては、いかなる方法でも適応可能であるが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結が望ましい。しかしこの他ホットプレス（ＨＰ）法、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法および酸素加圧焼結法等の従来知られている他の焼結法を用いることができることは言うまでもない。
【００２４】
焼結条件についても適宜選択することができるが、Ｍｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットを製造する場合、充分な密度上昇効果を得るため及び酸化スズの蒸発を抑制するために、焼結温度は１４５０〜１６５０℃であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。また焼結時間についても充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。
【００２５】
また、Ｍｇ含有ＩＴＯ蒸着材を製造する場合、密度上昇を押さえるために、焼結温度は１４００℃以下であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。また焼結時間についても密度上昇を押さえるためにに３時間以内であることが望ましい。
【００２６】
次に、所望の形状に加工されたＭｇ含有ＩＴＯ焼結体を必要に応じて無酸素銅からなるバッキングプレートにインジウム半田等を用いて接合することにより、Ｍｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットが製造される。
【００２７】
また、得られた焼結体を所望の形状に加工することによりＭｇ含有ＩＴＯ蒸着材が製造される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３８μｍ）４５０重量部、ＳｎＯ２粉末（平均粒径０．３８μｍ）５０重量部およびＭｇ（ＯＨ）２粉末（平均粒径０．４０μｍ）０．２５重量部（Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）：０．１２ａｔ％）をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００３０】
この粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。成形体のサイズは１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍｔであり、この成形体を１０枚製造した。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。得られた１０枚の成形体を１２時間室温で放置したところ、クラックが発生した成形体は認められなかった。次に１０枚の成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
【００３１】
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：６時間、酸素圧：５０ｍｍＨ２Ｏ（ゲージ圧）、酸素線速：２．７ｃｍ／分
１０枚の成形体はすべて、クラックが発生することなく焼結が終了した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０６ｇ／ｃｍ３であった。
この焼結体を湿式加工法により１００×２０×６ｍｍｔの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。成形終了時からターゲット完成までの歩留まりは１００％であった。
【００３２】
実施例２
Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３８μｍ）４５０重量部、ＳｎＯ２粉末（平均粒径０．３８μｍ）５０重量部およびＭｇ（ＯＨ）２粉末（平均粒径０．４０μｍ）１．０８重量部（Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）：０．５２ａｔ％）をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００３３】
この粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。成形体のサイズは１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍｔであり、この成形体を１０枚製造した。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。得られた１０枚の成形体を１２時間室温で放置したところ、クラックが発生した成形体は認められなかった。次に１０枚の成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、実施例１と同様の条件で焼結した。
【００３４】
１０枚の成形体はすべて、クラックが発生することなく焼結が終了した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０６ｇ／ｃｍ３であった。
この焼結体を湿式加工法により１００×２０×６ｍｍｔの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。成形終了時からターゲット完成までの歩留まりは１００％であった。
【００３５】
実施例３
Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３８μｍ）４５０重量部、ＳｎＯ２粉末（平均粒径０．３８μｍ）５０重量部およびＭｇ（ＯＨ）２粉末（平均粒径０．４０μｍ）１０．８５重量部（Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）：４．９ａｔ％）をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００３６】
この粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。成形体のサイズは１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍｔであり、この成形体を１０枚製造した。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。得られた１０枚の成形体を１２時間室温で放置したところ、クラックが発生した成形体は認められなかった。次に１０枚の成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、実施例１と同様の条件で焼結した。
【００３７】
１０枚の成形体はすべて、クラックが発生することなく焼結が終了した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．００ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
この焼結体を湿式加工法により１００×２０×６ｍｍｔの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。成形終了時からターゲット完成までの歩留まりは１００％であった。
【００３９】
実施例４
Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３８μｍ）４５０重量部、ＳｎＯ２粉末（平均粒径０．３８μｍ）５０重量部およびＭｇ（ＯＨ）２粉末（平均粒径０．４０μｍ）２２．４２重量部（Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）：９．７ａｔ％）をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００４０】
この粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。成形体のサイズは１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍｔであり、この成形体を１０枚製造した。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。得られた１０枚の成形体を１２時間室温で放置したところ、クラックが発生した成形体は認められなかった。次に１０枚の成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、実施例１と同様の条件で焼結した。
【００４１】
１０枚の成形体はすべて、クラックが発生することなく焼結が終了した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ６．９５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４２】
この焼結体を湿式加工法により１００×２０×６ｍｍｔの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。成形終了時からターゲット完成までの歩留まりは１００％であった。
【００４３】
実施例５
Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３８μｍ）４５０重量部、ＳｎＯ２粉末（平均粒径０．３８μｍ）５０重量部およびＭｇ（ＯＨ）２粉末（平均粒径０．４０μｍ）５０．６３重量部（Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）：１９．５ａｔ％）をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００４４】
この粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。成形体のサイズは１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍｔであり、この成形体を１０枚製造した。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。得られた１０枚の成形体を１２時間室温で放置したところ、クラックが発生した成形体は認められなかった。次に１０枚の成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、実施例１と同様の条件で焼結した。
【００４５】
１０枚の成形体はすべて、クラックが発生することなく焼結が終了した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ６．９０ｇ／ｃｍ３であった。
この焼結体を湿式加工法により１００×２０×６ｍｍｔの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。成形終了時からターゲット完成までの歩留まりは１００％であった。
【００４６】
実施例６
Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３８μｍ）４５０重量部、ＳｎＯ２粉末（平均粒径０．３８μｍ）５０重量部およびＭｇ（ＯＨ）２粉末（平均粒径０．４０μｍ）１．０８重量部（Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）：０．５２ａｔ％）をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００４７】
この粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。成形体のサイズは１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍｔであり、この成形体を１０枚製造した。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。得られた１０枚の成形体を１２時間室温で放置したところ、クラックが発生した成形体は認められなかった。次に１０枚の成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
【００４８】
（焼結条件）
焼結温度：１０００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：２時間、酸素圧：５０ｍｍＨ２Ｏ（ゲージ圧）、酸素線速：２．７ｃｍ／分
１０枚の成形体はすべて、クラックが発生することなく焼結が終了した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ４．３７ｇ／ｃｍ３であった。
この焼結体を１００×２０×６ｍｍｔに加工し蒸着材とした。成形終了時から蒸着材完成までの歩留まりは１００％であった。
【００４９】
比較例１
Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３８μｍ）４５０重量部、ＳｎＯ２粉末（平均粒径０．３８μｍ）５０重量部およびＭｇＯ粉末（平均粒径０．３２μｍ）０．７５重量部をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００５０】
この粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。成形体のサイズは１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍｔであり、この成形体を１０枚製造した。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。得られた１０枚の成形体を１２時間室温で放置したところ、３枚の成形体にクラックが発生した。クラックが発生しなかった７枚の成形体を、純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、実施例１と同様の条件で焼結した。
【００５１】
クラックが発生しなかった７枚の成形体のうち、焼成工程の昇温途中に２枚の成形体にクラックが発生した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０６ｇ／ｃｍ３であった。
この焼結体を湿式加工法により１００×２０×６ｍｍｔの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。成形終了時からターゲット完成までの歩留まりは５０％であった。
【００５２】
比較例２
Ｉｎ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３８μｍ）４５０重量部、ＳｎＯ２粉末（平均粒径０．３８μｍ）５０重量部およびＭｇＯ粉末（平均粒径０．３２μｍ）０．７５重量部をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００５３】
この粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。成形体のサイズは１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍｔであり、この成形体を１０枚製造した。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。得られた１０枚の成形体を１２時間室温で放置したところ、３枚の成形体にクラックが発生した。クラックが発生しなかった７枚の成形体を、純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、実施例６と同様の条件で焼結した。
【００５４】
クラックが発生しなかった７枚の成形体のうち、焼成工程の昇温途中に２枚の成形体にクラックが発生した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ４．３７ｇ／ｃｍ３であった。
この焼結体を１００×２０×６ｍｍｔに加工し蒸着材とした。成形終了時から蒸着材完成までの歩留まりは５０％であった。
【００５５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、Ｍｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットおよび蒸着材のＭｇ源としてＭｇ（ＯＨ）２粉末を用いることにより、製造工程中に成形体にクラックの発生を抑制し歩留まりの低下をまねくことなく、安定的にＭｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットおよび蒸着材を製造することができる。