(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも反射層、透明層、半導体層、及び透明電極を形成してなる光起電力素子において、前記反射層がＴｉ濃度５原子％以下のＡｌ−Ｔｉ合金またはＭｇ濃度５原子％以下のＡｌ−Ｍｇ合金からなり、そのＸ線回折図の（１１１）ピーク強度が（２００）ピークの２．１倍、（２２０）の４．４倍、（３１１）ピークの４．１倍を越えて強く現れるものであることを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミニウム特有の８００ｎｍ近傍での反射率の落ち込みを改善した反射層を用い、変換効率が高く、かつ信頼性の高い光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー源として、その使用の結果発生する二酸化炭素のために地球の温暖化をもたらすといわれる石油や石炭、不測の事故により、あるいは正常な運転時においてすら放射線の危険が皆無とはいえない原子力に全面的に依存していくことは問題が多い。
【０００３】
ところで太陽電池は太陽光をエネルギー源としており地球環境に対する影響が極めて少ないので、一層の普及が期待されている。しかし現状においては、本格的な普及を妨げているいくつかの問題点がある。
従来太陽光発電用としては、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかしこれらの太陽電池では結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、またその後も複雑な工程が必要となるため量産効果を上げることは難しく、したがって低価格での提供が困難であった。一方アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載する）や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ2などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池が盛んに研究、開発されている。これらの太陽電池では、ガラスやステンレススティールなどの安価な基板上に必要なだけの半導体層を形成すればよく、その製造工程も比較的簡単であり、低価格化できる可能性をもっている。しかし薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安があるため現在のところ本格的に使用されていない。こうしたことから、薄膜太陽電池の性能を改善するため、様々な工夫がなされている。
【０００４】
その一つが基板表面の光の反射率を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなかった太陽光を、再び薄膜半導体層に戻し入射光を有効に利用するための裏面反射層についてのものである。太陽光のスペクトルの内の短波長の成分は、すでに薄膜半導体に吸収されているので、それより長波長の光に対して反射率が高ければ十分である。どの波長以上で反射率が高ければよいかは、用いる薄膜半導体の光吸収係数、膜厚に依存する。透明な基板の基板側から太陽光を入射させる場合には、薄膜半導体の表面に形成する電極を銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）など反射率の高い金属で形成するとよい。ここで種々の金属の反射率比較のため、２０００Å成膜したＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ膜の反射率を図２に示しておく。薄膜半導体層の表面から太陽光を入射させる場合には、同様の金属の層を基板上に形成した後半導体層を形成するとよい。また金属層と薄膜半導体層の間に適当な光学的性質をもった透明層を介在させると、多重干渉効果によりさらに反射率を高めることができる。このような透明層を用いることは薄膜太陽電池の信頼性を高める上でも効果がある。特公昭６０−４１８７８号公報には透明層を用いることにより半導体と金属層が合金化することを防止できるとの記載がある。また米国特許第４，５３２，３７２号明細書および同第４，５９８，３０６号明細書には、適度な抵抗をもった透明層を用いることにより万が一半導体層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電流が流れるのを防止できるとの記載がある。
【０００５】
また薄膜太陽電池の変換効率を高めるための別の工夫として、太陽電池の表面又は／及び裏面反射層との界面を微細な凸凹構造（テクスチャー構造）とする方法がある。このような構成とすることにより、太陽電池の表面又は／及び裏面反射層との界面で太陽光が散乱され、さらに半導体の内部に閉じ込められ（光トラップ効果）、半導体中で有効に吸収できるようになる。基板が透明な場合には、基板上の酸化錫（ＳｎＯ2）などの透明電極の表面をテクスチャー構造にするとよい。また薄膜半導体の表面から太陽光を入射する場合には、裏面反射層に用いる金属層の表面をテクスチャー構造とすればよい。Ｍ．ＨｉｒａｓａｋａらはＡｌを基板温度や堆積速度を調整して堆積することにより裏面反射層用のテクスチャー構造が得られることを報告している（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０（１９９０）ｐｐ９９−１１０）。このようなテクスチャー構造の裏面反射層を用いたことによる入射光の吸収の増加の例を図３に示す。ここで曲線（ａ）は、金属層として平滑な銀を用いたａ−ＳｉＧｅ太陽電池の分光感度、曲線（ｂ）は、テクスチャー構造の銀を用いた場合の分光感度を示す。図３より、波長８００ｎｍ近傍の光がａ−ＳｉＧｅ半導体層で有効に利用されていないことから、変換効率をより高めるには８００ｎｍ近傍の光に対して高い反射率をもつ裏面反射層を用いればよいことが理解される。ここでもう一度図２をみると、銀、銅は薄膜半導体で必要とする７００〜１０００ｎｍの全波長域で高い反射率を示すのに対し、アルミニウムは波長８００ｎｍ近傍で極小値をもつ。したがって８００ｎｍで高い反射率を示す銀、銅は金属層に最も適した反射率をもつ金属であるといえる。
さらに金属層と透明層の２層からなる裏面反射層の考え方と、テクスチャー構造の考え方を組み合わせることもできる。米国特許４，４１９，５３３には金属層の表面がテクスチャー構造をもち、かつその上に透明層が形成された裏面反射層の考え方が開示されている。また、平滑な金属層の上にテクスチャー構造の透明層を形成するのもよい。このような組み合わせにより太陽電池の変換効率は著しく向上することが期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
裏面反射層の金属として、とりわけ優れた反射率をもつ銀や銅を用いることは変換効率の高い太陽電池を得る上で極めて有利である。ところがこれらの金属、特に銀は電気化学的マイグレーションを起こす金属として知られている。
電気化学的マイグレーション（以下マイグレーションと呼ぶ）とは、箔・メッキ・ペースト状などの金属が直流電圧の印加された条件下において、吸湿性の大きいまたは親水性の強い絶縁物と接触した状態、かつ高湿度の環境下で使用されると、電気分解作用により絶縁物の表面や内部を樹枝状あるいは染み状に成長し電導経路をつくる現象のことである。金属によっては上記以外の条件を要する。例えば実験的にマイグレーションを発生させる場合、銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），鉛（Ｐｂ）などは蒸留水と電界の条件下で発生し（Ａｇは樹枝状結晶の成長速度が特に速い）、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），インジウム（Ｉｎ）などは更にハロゲンイオンの存在が必要となり、アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ）などはこれら以外の特殊な条件下でないと発生しないことが知られている。
【０００７】
様々な環境での使用が考えられる太陽電池についても、長期使用の際、マイグレーションによる電極間の短絡が問題となる。例えば屋外で実使用されている太陽電池が高温多湿の環境下にさらされた場合を考える。一般に太陽電池単体では出力電圧が低いため、複数のサブモジュール（上述した薄膜半導体太陽電池をモジュール化したもの）を直列接続して使用する。このような太陽電池が落葉などにより部分被覆された場合、被覆部分のサブモジュールの出力電流が他のサブモジュールに比べ極端に小さくなり、実質的に内部インピーダンスが大きくなる。その結果他のサブモジュールの出力電圧が逆にかかる。すなわち高温高湿でかつ逆バイアスの印加というマイグレーションの発生条件が実現され、電極間の短絡が起こりサブモジュールの破壊に至るのである。裏面反射層に反射率の高いＡｇ，Ｃｕを用いた場合はなおさらである。一方、耐マイグレーションに優れているＡｌは８３０ｎｍ近傍に反射率の低い波長領域があるため、反射層として代用するとＡｇやＣｕと同等の高変換効率は望めない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はこうした現状に鑑みなされたものであって、Ａｌの８００ｎｍ近傍の波長に対する反射率の低下を改善することにより、変換効率の高い光起電力素子を低価格にて提供することを目的とする。
本発明の目的は、基板上に少なくとも反射層、透明層、半導体層、及び透明電極を形成してなる光起電力素子において、該反射層がＴｉ濃度５原子％以下のＡｌ−Ｔｉ合金またはＭｇ濃度５原子％以下のＡｌ−Ｍｇ合金からなり、そのＸ線回折図の（１１１）ピーク強度が（２００）ピークの２．１倍、（２２０）の４．４倍、（３１１）ピークの４．１倍を越えて強く現れるものにすることにより達成される。
【０００９】
【作用及び実施態様例】
以下に、本発明を完成するに至る過程で本発明者らが行った実験を説明しながら、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の光起電力素子の構成の一例を図１に示す。図１において、１０１は基板であり、該基板１０１は導電性のある金属基板が好ましく、導電性のない基板を用いる場合には真空蒸着法やスパッタリング法などで金属層を堆積するとよい。１０２はＡｌを主成分とする金属層、１０３は透明層で、これらを合わせて裏面反射層とよぶ。透明層１０３は、半導体層を透過してきた太陽光に対しては透明である。また適度な電気抵抗をもち、その表面はテクスチャー構造をもっている。１０４は薄膜半導体接合である。図１では薄膜半導体接合としてｐｉｎ型のａ−Ｓｉ系光起電力素子を用いた例を示しているが、ｐｉｎ型のａ−Ｓｉ系光半導体素子を複数積層したタンデムセルやトリプルセル構造にしてもよい。ここで１０５はｎ型ａ−Ｓｉ、１０６はｉ型ａ−Ｓｉ、１０７はｐ型ａ−Ｓｉである。薄膜半導体接合が薄い場合には、図１に示すように薄膜半導体全体が透明層１０３と同様のテクスチャー構造を示すことが多い。その上に透明電極１０８、集電電極１０９が設けられている。
【００１０】
本発明の光起電力素子における金属層１０２はアルミニウムを主成分とする金属からなり、そのＸ線回折図の（１１１）ピーク強度が（２００）ピークの２．１倍、（２２０）の４．４倍、（３１１）ピークの４．１倍を越えて強く現れるものであることを特徴とする。このような金属層を用いることにより次のような効果がもたらされる。
（１）膜に（１１１）面優位配向をもたせることにより、Ａｌ特有の波長８００ｎｍでの反射率の落ち込みが改善され、入射した太陽光を有効に利用することができ太陽電池の変換効率が向上する。
（２）マイグレーションを起こさないＡｌを主成分とするため、耐マイグレーションに優れ、過酷な環境下で使用される太陽電池内部に発生する短絡を防止することができ、信頼性が高められる。
（３）安価な金属であるアルミニウムが主材料であるため、低コストでの量産が可能となる。
【００１１】
以下本発明者らが行った実験について説明する。
以下の実験においては、金属層の形成には図４に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いた。図４において、４０１は堆積室であり不図示の排気ポンプで真空排気できる。この内部に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管４０２により、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスが所定の流量導入され、排気弁４０３の開度を調節し堆積室４０１内は所定の圧力となる。また基板４０４は内部にヒーター４０５が設けられたアノード４０６の表面に固定されている。アノード３０６に対向してその表面にターゲット４０７が固定されたカソード電極４０８が設けられている。ターゲット４０７は通常は純度９９．９乃至９９．９９９％程度の堆積されるべき金属のブロックである。カソード電極４０８はＤＣ電源４０９に接続されており、電源４０９により直流高電圧を加え、アノード・カソード間にプラズマ４１０を生起する。このプラズマの作用によりターゲット４０７の金属原子が基板４０４上に堆積される。またカソード４０８の内部に磁石を設けプラズマの強度を高めたマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより、堆積速度をより高めることができる。
【００１２】
【実験１】
鏡面研磨をした５ｃｍ×５ｃｍのコーニング社製７０５９ガラス板上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＴｉ濃度が０．５，２，３，４，１０原子％のＡｌ−Ｔｉ合金を７５００Åの膜厚に堆積し、それぞれを試料１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅとした。また比較のため純Ａｌ膜も同様に作製し試料１ｆとした。これらの試料は室温において４０Å／ｓｅｃで平滑基板上に堆積したため、その表面は平滑であった。試料１ｆの作製には９９．９９９％のＡｌのターゲッを用いた。合金試料１ａ〜１ｅは９９．９９９％、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍのサイズのＴｉチップを所望の組成が得られるようＡｌターゲット上に配して作製した。試料１ｆを除いた他の全ての試料についてＸ線エネルギー分散型分析装置（ＸＭＡ）にて分析を行い組成の確認を行った。
これら６種類の試料について波長４００〜１２００ｎｍの光に対する反射率を測定した。Ａｌの反射率が８３０ｎｍで極小値をもつことから、各組成において得られた反射率の代表値として、８３０ｎｍでの値を図５に示す。Ａｌの８３０ｎｍでの反射率は微量のＴｉを添加することによって改善され、Ｔｉ濃度２原子％で極大値をもつことがわかる。これは微量の添加物の存在により、結晶構造または結晶配向が変化したためと考え、純Ａｌ試料１ｆと最も反射率が改善されたＴｉ濃度２原子％の試料１ｂ膜についてＸ線回折測定をした。ここで粉末Ａｌ試料によるＸ線回折図を図６に示す。面心立方の結晶構造をもつアルミニウム膜中に、全ての結晶面が均一に存在する場合、図中の角度２θの位置に、図に示した強度比つまり、（１１１）ピーク強度が（２００）ピークの約２．１倍、（２２０）の約４．４倍、（３１１）ピークの約４．１倍である回折図が得られる。つまり、ある面のピークが前述の強度比より強く現れた時は、その面の配向が支配的であるといえる。試料１ｆの回折図の場合、（１１１）が（２００）の約０．９倍、（２２０）の約０．８６倍の強度で観察され、（１１１）面が支配的に配列しているとはいえない。一方試料１ｂについては（１１１）のピークが（２００）ピークの約４倍と強く現れ、（２２０），（３１１）ピークは観察されなかった。また、試料１ｂの回折図に現れるピーク位置は図６と一致していたため、結晶構造に変化はないと判断できる。つまり試料１ｂは（１１１）面が支配的に配向していると考えられる。
【００１３】
【実験２】
Ｔｉの代わりにＭｇを用いた他は実験１と同様にして、Ｍｇ濃度が０．５，１，５，８，１０原子％のＡｌ−Ｍｇ合金を７５００Åの膜厚に堆積し、それぞれを試料２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅとした。これらの試料について波長４００〜１２００ｎｍの光に対する反射率を測定し、各組成において得られた反射率の代表値として、８３０ｎｍでの値を図８に示す。ＡｌにＴｉを添加した時と同様、Ｍｇを５原子％以下の範囲で添加することにより８００ｎｍ近傍の反射率は改善されることがわかる。また試料２ｂについてＸ線回折を測定したところ、結晶構造に変化はみられず、（１１１）ピークは（２００）ピークの約３．６倍の強度で現れ、（２２０），（３１１）のピークはほとんど現れず、（１１１）面の優位配向が観察された。
【００１４】
【実験３】
Ｔｉの代わりにＡｇを用いた他は実験１と同様にして、Ａｇ濃度が０，３，８，１２，２０，２８原子％のＡｌ−Ａｇ合金を７５００Åの膜厚に堆積し、それぞれを試料３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅとした。また比較のため純Ａｇ膜も同様に作製し、試料３ｆとした。これら６種類の試料について波長４００〜１２００ｎｍの光に対する反射率を測定し、各組成において得られた反射率の代表値として、８３０ｎｍでの値を図７に示す。Ａｌ−Ａｇ膜もＡｌ−Ｔｉ膜と同様、８３０ｎｍでの反射率は微量のＡｇを添加することによって改善され、Ａｇ濃度１０原子％近傍で極大値をもつことがわかる。Ａｌの添加量は２５原子％以下が適量である。Ａｇ濃度１２原子％の試料３ｄ膜についてもＸ線回折図を測定した。試料１ｂの（１１１）ピークと同じ２θの位置に、同様の強い（１１１）ピークがただ一本現れ、（１１１）面が支配的に配向していることがわかる。
【００１５】
【実験４】
Ｔｉの代わりにＡｕを用いた他は実験１と同様にして、Ａｕ濃度が１，２，４，７原子％のＡｌ−Ａｕ合金を７５００Åの膜厚に堆積し、それぞれを試料４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとした。これら４種類の試料の波長４００〜１２００ｎｍの光に対する反射率を測定し、各組成において得られた反射率の代表値として、８３０ｎｍでの値を図９に示す。Ａｌ−Ａｕ膜の場合、８３０ｎｍでの反射率はＡｕを添加してもあまり改善されなかった。またＡｕ濃度４原子％の試料４ｃ膜についてＸ線回折図を測定したところ、（１１１）ピークは（２２０）ピークの２倍の強度で現れ、（１１１）面の配向は確認できなかった。
以上の実験から、Ａｌを主成分とする金属が（１１１）面優位配向した場合、８００ｎｍ近傍の反射率が改善されると考えられる。Ａｌの（１１１）面配向膜は、Ａｌのみの時よりもＴｉ，Ａｇ，Ｍｇなどの適当な物質を適量添加してやると実現し易くなると考えられる。
【００１６】
【実験５】
実験１と同様にＡｌ−Ｔｉ２原子％、Ａｌ−Ａｇ１２原子％、Ａｌ−Ｍｇ１原子％の金属層を５ｃｍ×５ｃｍのサイズのステンレス板上に成膜した後、透明層としてＺｎＯを１００００Åの膜厚に形成した。さらにグロー放電分解法にて、ＳｉＨ4，ＰＨ3を原料ガスとしてｎ型ａ−Ｓｉ層を２００Å、ＳｉＨ4を原料ガスとしてｉ型ａ−Ｓｉ層を４０００Å、ＳｉＨ4，ＢＦ3，Ｈ2を原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００Å堆積し薄膜半導体接合とした。その上に透明電極として抵抗加熱蒸着法により酸化インジウム錫膜（ＩＴＯ膜）を６５０Å堆積し、さらにＡｇペーストで幅３００ミクロンの集電電極を形成して太陽電池セル化した。このようにして得られた試料を試料５ａ，５ｂ，５ｃとした。また同様にして比較のため金属層に純Ａｌ、純Ａｇを用いた試料５ｄ，５ｅを得た。これらの試料についてＡＭ−１．５のソーラーシミュレーターの下で光電流Ｊｓｃを測定した。試料５ｄが１６．７ｍＡ／ｃｍ2、試料５ｅが１７．８ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、試料５ａは１７．２ｍＡ／ｃｍ2、試料５ｂは１７．４ｍＡ／ｃｍ2、試料５ｃは１７．１ｍＡ／ｃｍ2とＡｇ製金属層の太陽電池セルに迫る高い電流値が得られた。
【００１７】
【実験６】
信頼性試験のため、実験５で得た５種の試料について、光の当たらない状態で湿度８５％、雰囲気温度８５℃中で逆電圧０．８５Ｖを印加（高湿逆バイアス試験）し、時間に伴うＲｓｈＤｋ（光の当たらない状態でのＲｓｈ）の変化を測定し、比較評価した。結果を図１０に示す。ＲｓｈＤｋが１０Ωｃｍ2以下に低下すると、低照度光の下で開放電圧が出なくなり、太陽電池としての特性、信頼性に問題がでてくる。従って高湿逆バイアス試験ではＲｓｈＤｋ≧１０ｋΩｃｍ2を高湿逆バイアス試験合格基準とした。試料５ｅは測定を始めると同時にＲｓｈＤｋが急激に低下し、１０ｋΩｃｍ2を割ってしまった。試料５ｄは３１ｋΩｃｍ2より低下することはなかった。試料５ａ，５ｂ，５ｃも同様に、ＲｓｈＤｋの低下はみられなかった。
【００１８】
以下に本発明の薄膜半導体太陽電池において用いられる裏面反射層について詳しく説明する。
【００１９】
【基板及び金属層】
基板としては各種の金属を用いることができる。なかでもステンレススチール板、亜鉛鋼板、アルミニウム板、銅板などは、価格が比較的低く好適である。これらの金属板は、一定の形状に切断して用いてもよいし、板厚によっては長尺のシート状の形態で用いてもよい。後者の場合にはコイル状に巻くことができるので連続生産に適合性がよく、保管や輸送も容易になる。また用途によってはシリコンなどの結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用いることもできる。基板の表面は研磨してもよいが、例えばブライトアニール処理されたステンレス基板のように仕上がりのよい場合にはそのまま用いてもよい。
本発明の金属層の堆積には上述したように、成膜法の一例であるスパッタリング法を用いることができる。この他、金属層の堆積には、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
【００２０】
【透明層及びそのテクスチャー構造】
透明層としては、ＺｎＯをはじめＩｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＣｄＯ，ＣｄＳｎＯ4，ＴｉＯなどの酸化物がしばしば用いられる（ただしここで示した化合物の組成比は実態と必ずしも一致していない。）。透明層の光の透過率は一般的には高いほどよいが、薄膜半導体に吸収される波長域の光に対しては、透明である必要はない。透明層はピンホールなどによる電流を抑制するためにはむしろ抵抗があったほうがよい。一方この抵抗による直列抵抗損失が太陽電池の変換効率に与える影響が無視できる範囲でなくてはならない。このような観点から単位面積（１ｃｍ2）あたりの抵抗の範囲は好ましくは１０-6〜１０Ω、更に好ましくは１０-5〜３Ω、最も好ましくは１０-4〜１Ωである。また透明層の膜厚は透明性の点からは薄いほどよいが、表面のテクスチャー構造をとるためには平均的な膜厚として１０００オングストローム以上必要である。また信頼性の点からこれ以上の膜厚が必要な場合もある。
透明層の堆積には、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法などを用いることができる。この場合も図４に示したスパッタリング装置が使用できる。ただし酸化物ではターゲットとして酸化物そのものを用いる場合と、金属（Ｚｎ，Ｓｎ等）のターゲットを用いる場合がある。後者の場合では、堆積室にＡｒと同時に酸素を流す必要がある（反応性スパッタリング法と呼ばれる。）。
【００２１】
光閉じ込めが起こる理由としては、金属層がテクスチャー構造をとっていることにより金属層での光の散乱が考えられる。また薄膜半導体の表面が透明層と同様なテクスチャー構造になると光の位相差による光の散乱が起こり易く光トラップの効果が高い。
また透明層の比抵抗を制御するためには適当な不純物を添加するとよい。本発明の透明層としては、前述したような導電性酸化物では比抵抗が低すぎる傾向がある。そこで不純物としては、その添加により抵抗を適度に高めるものが好ましい。例えばｎ型の半導体である透明層にアクセプター型の不純物（例えばＺｎＯにＣｕ、ＳｎＯ2にＡｌ等）を適当量加えて真性化し抵抗を高めることができる。また不純物の添加が耐薬品性を高める場合が多い。透明膜へ不純物を添加するには蒸発源やターゲットに所望の不純物を添加してもよいし、特にスパッタリング法ではターゲットの上に不純物を含む材料の小片を置いてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
図１の断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ光起電力素子を作製した。ターゲットにＡｌ−Ｔｉ合金を用いた他は実験１と同様にして、Ａｌ−Ｔｉ１原子％の金属層をステンレス板上に７００Å形成した。その上にＺｎＯターゲットを用いて基板温度３５０℃にて１００００ÅのＺｎＯ層１０３を堆積した。ＺｎＯ層の表面はテクスチャー構造になっている。続いて、裏面反射層の形成された基板１００１を図１１に示した市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製ＣＨＪ−３０３０）にセットした。排気ポンプ１００９にて、反応容器１００４の排気管を介して荒引きし、ついで高真空引き操作を行った。この時、基板の表面温度が３５０℃になるように温度制御機構で制御した。十分に排気が行われた時点で、ガス導入管よりＳｉＨ4３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4４ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）５５ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を投入した。プラズマは５分間持続させた。これにより、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０７が透明層１０４上に形成された。再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ4３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4４ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より１５０Ｗの電力を投入し、プラズマは６０分間持続させた。これにより、ｉ型ａ−Ｓｉ層がｎ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成された。
【００２４】
再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ4５０ｓｃｃｍ、ＢＦ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）５０ｓｃｃｍ、Ｈ2５００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より３００Ｗの電力を投入した。プラズマは２分間持続させた。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０８がｉ型ａ−Ｓｉ層１０７上に形成された。次に得られたものを高周波ＣＶＤ装置より取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明電極１０９のパターンを形成した。更にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電極１１０を形成し薄膜半導体太陽電池を完成した。この方法で１０個の試料を作製し、ＡＭ−１．５の光の下でＪｓｃの測定を行ったところ、純Ａｌ金属層の太陽電池より平均で６．１％高い電流値が得られた。
また、これらの１０個の太陽電池を実験５で行った高湿逆バイアス試験にかけたところ、ＲｓｈＤｋは低下は観察されなかった。
【００２５】
【実施例２】
図１２に示す装置を用いて連続的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室１１０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５００ｍのステンレスシートロール１１０１がセットされている。ここからステンレスシート１１０２は金属層堆積室１１０４，１１０７、透明層堆積室１１１１を経て基板巻き取り室１１１３に送られて行く。シート１１０２は各々の堆積室にて基板ヒーター１１０５，１１０８，１１１０にて所望の温度に加熱できるようになっている。ステンレスシート１１０２は、純度９９．９９％のＡｌターゲット１００６の設置してある堆積室１００４で、基板温度４００℃にてテクスチャー構造のＡｌ層をマグネトロンスパッタリング法により堆積する。その後、堆積室１００７の純度９９．９９％のＡｌ−Ａｇ合金ターゲット１１０９で、ＤＣマグネトロンスパッタによりＡｌ−Ａｇ１５原子％合金層を基板昇温なしで１０００Å堆積する。堆積室１１１１のターゲット１１１２は純度９９．９９％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロンスパッタにより引き続きＺｎＯ層を１００００Å堆積する。
【００２６】
以上の手法で作製したものの上に図１４に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデム太陽電池を形成した。ここで１２０１は基板、１２０２はＡｌ金属層、１２０３はＡｌ−Ａｇ合金層、１２０４はＺｎＯ層、１２０５はボトムセル、１２０９はトップセルである。さらに１２０６，１２１０はｎ型ａ−Ｓｉ層、１２０８，１２１２はｐ型μｃ−Ｓｉ層、１２０７はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、１２１１はｉ型ａ−Ｓｉ層である。これらの薄膜半導体層は、米国特許４，４９２，１８１に記載されているようなロール・ツー・ロール型成膜装置を用いて連続的に形成した。また１２１３は透明電極であり図１２の装置に類似のスパッタリング装置で堆積した。１２１４は集電電極である。透明電極のパターンニング及び集電電極の形成を行った後シート１１０２を切断した。こうして全工程を連続的に処理し、量産効果を上げることができた。
以上のようにして１００個の試料を作製しＡＭ−１．５の光の下でＪｓｃの測定を行ったところ、平均で純Ａｌ金属層の太陽電池の６％高い電流値が得られた。また高湿逆バイアス試験においても、ＲｓｈＤｋは低下することはなかった。
【００２７】
【実施例３】
表面がテクスチャー処理された他は実施例２と同じ形態のステンレス・スティールを用い、図１２の装置を用いてＡｌ−Ｍｇ０．５原子％の合金金属層および透明層を堆積した。金属層の堆積に堆積室１１０４を用いず、１１０７堆積室に設置するターゲット１１０９にＡｌ−Ｍｇ合金を用いた他は、実施例２と同様にして各層の堆積を行った。その後、図１３に示すロール・ツー・ロール方式の光起電力素子形成装置を用い表１に示す光起電力素子形成条件で光起電力素子を形成した。
シート状基板（シート幅３５ｃｍ）をシート状基板導入用のロード室５０１０にセットした。シート状基板を全堆積室内と全ガスゲートを通してアンロード室５０５０のシート巻き取り治具に接続した。各堆積室を不図示の排気装置で１０-3Ｔｏｒｒ以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシング装置５０２４，５０３４，５０４４，５０５４，５０６４，５０７４，，５０８４，５０９４，５１０４，５１１４，５１２４，５１３４，５１４４から水素ガスを各堆積室に供給した。各ガスゲート５２０１，５２０２，５２０３，５２０４，５２０５，５２０６，５２０７，５２０８，５２０９，５２１０，５２１１，５２１２，５２１３，５２１４に各ゲートガス供給装置から水素ガスを各ガスゲートに供給した。本実施例では、ガスゲートのシート状基板を通過する間隔が１ｍｍとしたので、水素ガス（Ｈ2）は１０００ｓｃｃｍで流した。各堆積装置の基板加熱用ヒーターで基板を表１に示す基板温度に加熱した。基板温度が安定したところで各堆積室に供給している水素ガスを、各堆積室で堆積する表１に示す原料ガスに切り替えた。原料ガスの切替が終了したら、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節して各堆積室を表１に示す真空度に調節した。シート状基板の搬送を始めた。真空度が安定したら、各堆積室にプラズマ発生用の表１に示すＲＦ電力やＭＷ電力を供給した。以上のようにしてシート状基板１００ｍ上にｐｉｎ構造を３つ積層した光起電力素子を形成した。
このようにして１００個の試料を作製し、ＡＭ−１．５のソーラーシミュレーターにてＪｓｃの測定を行った。純Ａｌ金属層を用いた太陽電池で得られる電流値より平均で５．８％高い値が得られ高湿逆バイアス試験においても問題はなかった。
【００２８】
【表１】
支持体：ステンレスＳＵＳ４３０（ＪＩＳ規格）厚さ０．１２５ｍｍ
基板  ：ＳＵＳ４３０／Ａｇ４５００Å／ＺｎＯ１μｍ（テクスチャー構造）
【ボトムセル】
0003720456.tif 000002
【ミドルセル】
0003720456.tif 000003
【トップセル】
0003720456.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明によりアルミニウム特有の８３０ｎｍ近傍の反射率の低下が改善され、また耐マイグレーションに優れた特性を失わない裏面反射層が得られる。その結果高信頼性かつ高変換効率の光起電力素子を得ることができる。また、本発明の裏面反射層の主材料となるアルミニウムは安価であるため、低コストでの量産も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の構成の一例の略断面図である。
【図２】Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ膜の反射率を示す。
【図３】テクスチャー構造の裏面反射層を用いたことによる入射光の吸収の増加の例を示す。
【図４】ＤＣマグネトロンスパッタ装置の構成を示す。
【図５】実験１において得られた反射率の測定結果を示す図である。
【図６】実験１において得られたＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図７】実験３において得られた反射率の測定結果を示す図である。
【図８】実験２において得られた反射率の測定結果を示す図である。
【図９】実験４において得られた反射率の測定結果を示す図である。
【図１０】実験６において得られたＲｓｈＤｋの変化の測定結果を示す図である。
【図１１】容量結合型高周波ＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図１２】連続成膜装置の構成を示す図である。
【図１３】ロール・ツー・ロール方式の光起電力素子形成装置の構成を示す図である。
【図１４】本発明のタンデム太陽電池の構成の一例の略断面図である。
【符号の説明】
１０１，１２０１  基板
１０２，１２０２  金属層
１０３  透明層
１０４  半導体層
１０５，１２０６，１２１０  ｎ型ａ−Ｓｉ層
１０６，１２１１  ｉ型ａ−Ｓｉ層
１０７  ｐ型ａ−Ｓｉ層
１０８，１２１３  透明電極
１０９，１２１４  集電電極
１２０３  Ａｌ−Ａｇ合金層
１２０４  ＺｎＯ層
１２０５  ボトムセル
１２０７  ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層
１２０８，１２１２  ｐ型μｃ−Ｓｉ層
１２０９  トップセル
【図１】
0003720456.tif 000005
【図２】
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【図３】
0003720456.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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