(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼鈍分離剤用のMgＯについて、その使用に先立ち、N2ガス吸着等温線あるいはN2ガス吸着等温線および水蒸気吸着等温線を測定し、得られたプロファイルによって適用の可否を判断することを特徴とする方向性けい素鋼板製造時における焼鈍分離剤用MgＯの評価方法。
【請求項２】
けい素鋼熱延板を、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終板厚に仕上げた後、一次再結晶焼鈍を施し、ついでMgＯを主剤とする焼鈍分離剤を水でスラリー状にしてから鋼板表面に塗布し、しかるのち最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性けい素鋼板の製造方法において、
MgＯの粉体特性として、不純物のCaＯ濃度が0.25〜0.80％、Ｂ濃度が0.05〜0.18％、SO3 濃度が0.03〜1.0 ％、ハロゲンがトータルで 0.005〜0.08％、また CAA40％が30〜190 秒、レーザ一回折式粒度分布計で測定した平均粒径が 0.2μm以上、 4.5μm未満、20℃、60分の水和試験による水和量が 0.5〜3.5 ％である粉体を選択し、
ついで、該粉体の−196 ℃でのN2ガス吸着等温線を測定し、得られたプロファイルが、相対圧：0.05〜0.95の範囲で、図１の線分ＡＢ, ＢＣ, ＣＤ, ＤＥ, ＥＦ, ＦＧ，ＧＨおよびＨＡで囲まれる領域を満足した場合に、当該MgＯ粉体を使用することを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法。
【請求項３】
けい素鋼熱延板を、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終板厚に仕上げた後、一次再結晶焼鈍を施し、ついでMgＯを主剤とする焼鈍分離剤を水でスラリー状にしてから鋼板表面に塗布し、しかるのち最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性けい素鋼板の製造方法において、
MgＯの粉体特性として、不純物のCaＯ濃度が0.25〜0.80％、Ｂ濃度が0.05〜0.18％、SO3 濃度が0.03〜1.0 ％、ハロゲンがトータルで 0.005〜0.08％、また CAA40％が30〜190 秒、レーザ一回折式粒度分布計で測定した平均粒径が 0.2μm以上、 4.5μm未満、20℃、60分の水和試験による水和量が 0.5〜3.5 ％である粉体を選択し、
ついで、該粉体の−196 ℃でのN2ガス吸着等温線を測定し、得られたプロファイルが、相対圧：0.05〜0.95の範囲で、図１の線分ＡＢ, ＢＣ, ＣＤ, ＤＥ, ＥＦ, ＦＧ，ＧＨおよびＨＡで囲まれる領域を満足し、かつ25℃での水蒸気吸着等温線を測定し、得られたプロファイルが、相対圧：0.05〜0.90の範囲で、図２の線分ＩＪ, ＪＫ, ＫＬ, ＬＭ，ＭＮおよびＮＩで囲まれる領域を併せて満足した場合に、当該MgＯ粉体を使用することを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器その他の電気機器の鉄心等に用いられる方向性けい素鋼板の製造工程中とくに最終仕上焼鈍工程において、フォルステライト被膜形成のために用いられる焼鈍分離剤の主剤であるMgＯに関し、このMgＯの適用可否判断のための新たな指標を与えると共に、これの好適範囲を特定することにより、被膜特性および磁気特性の有利な向上を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性けい素鋼板の製造方法としては、鋼スラブを、熱間圧延後、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施したのち、脱炭焼鈍し、ついで最終仕上焼鈍を施す工程が一般的である。この最終仕上焼鈍中に二次再結晶が起こり、圧延方向に磁化容易軸の揃った粗大な結晶粒が生成する。
【０００３】
ところで、上記した最終仕上焼鈍は長時間の処理であるため、処理中における鋼板の焼付き防止を目的として、通常、焼鈍前にMgＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布する。このMgＯは、焼鈍分離剤としての役割以外に、脱炭焼鈍時に鋼板表面に生成したSiO2を主体とする酸化層と反応することによりフォルステライト被膜を形成させる働きがある。このフォルステライト被膜は、絶縁コーティングと地鉄部分とを密着させる一種のバインダーとしての働きの他、絶縁抵抗を高め、また鋼板に張力を付与することによって磁気特性を改善する等の働きがある。
従って、均一な厚みを持ち、しかも鋼板との密着性の良い被膜を形成させることは極めて重要である。
【０００４】
また、焼鈍分離剤には、上記の働き以外に、鋼板中の析出物の成長、分解挙動や結晶粒の成長挙動を変化させて磁気特性に影響を及ぼす働きもある。
たとえば、MgＯをスラリー化した際、持ち込まれる水分が多すぎると鋼板が酸化されて磁気特性が劣化したり、被膜に点状欠陥が生成したりする。
また、MgＯ中に含まれる不純物が焼鈍中に鋼中に侵入することにより、二次再結晶挙動が変化することも等も知られている。
従って、焼鈍分離剤の成分や粉体特性の良否は、方向性けい素鋼の被膜特性および磁気特性を左右する重要な要因となっている。
【０００５】
このため、従来から、焼鈍分離剤の品質改善のために様々な方法が提案されている。
例えば、特公昭57-14566号公報には、マッフル炉で高温焼成されたマグネシヤの不純物の濃度、水和量、ふるい通過性を特定することによって、良好なフォルステライト被膜を形成させる方法が開示されている。
また、特公昭57-45472公報には、 SO3, Ｂ等の不純物濃度および比表面積、粒径等の粉体特性を特定の範囲内に収めると共に、クエン酸活性度の分布を所定の範囲に収めることによって、良好な被膜を形成する技術が開示されている。
さらに、特公昭57−8188号公報には、水酸化マグネシウムを焼成し、引き続き吸着させて表面積：100 Å2 当たりOH基の数が15〜30の範囲にした、 BET比表面積が15〜30 m2/ｇの酸化マグネシウム：70〜90wt％と BET比表面積が１〜10 m2/ｇの酸化マグネシウム10〜30wt％とを成分とするMgＯを用いることにより、鋼板との接着力を高めることによって、被膜密着性および磁気特性を向上させる方法が開示されている。
【０００６】
上記の各技術により、ある程度被膜特性および磁気特性は向上してきたものの、未だ十分な効果が得られているとはいい難く、特に近年のエネルギー事情の悪化から、より一層の生産性および製品特性の向上が求められている。
【０００７】
また、MgＯは上述したように、製造過程で複雑な働きをするため、MgＯの各粉体特性の変化が製品特性にどのような影響を及ぼしているかは、まだ完全には解明されていない。
これまでMgＯを評価する指標として、Ｂ，CaO, SO3, Clなどの不純物濃度や、クエン酸活性度、BET 比表面積および粒度分布などの粉体特性が用いられてきた。しかしながら、これらの特性でMgＯの適用可否を十分判断することができず、場合によっては各粉体特性に対する製品特性の影響が従来言われていた傾向と異なることもあった。
従って、MgＯの改良を検討するに当たり、より適切な評価指標を見出すことが強く望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の事情に鑑みて開発されたもので、方向性けい素鋼板製造時における焼鈍分離剤用のMgＯの新しい評価方法を提案すると共に、この評価方法で評価した特性値を所定の範囲に制限したMgＯを用いることにより、被膜特性ひいては磁気特性に優れた方向性けい素鋼板を安定して得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、被膜形成に最適なMgＯ条件について種々検討を行った結果、MgＯのガス吸着等温線のプロファイルにより被膜品質を的確に判断できることの新規知見を得た。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１０】
すなわち、この発明は、焼鈍分離剤用のMgＯについて、その使用に先立ち、N2ガス吸着等温線あるいはN2ガス吸着等温線および水蒸気吸着等温線を測定し、得られたプロファイルによって適用の可否を判断することを特徴とする方向性けい素鋼板製造時における焼鈍分離剤用MgＯの評価方法（第１発明）である。
【００１１】
また、この発明は、けい素鋼熱延板を、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終板厚に仕上げた後、一次再結晶焼鈍を施し、ついでMgＯを主剤とする焼鈍分離剤を水でスラリー状にしてから鋼板表面に塗布し、しかるのち最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性けい素鋼板の製造方法において、
MgＯの粉体特性として、不純物のCaＯ濃度が0.25〜0.80％、Ｂ濃度が0.05〜0.18％、SO3 濃度が0.03〜1.0 ％、ハロゲンがトータルで 0.005〜0.08％、また CAA40％が30〜190 秒、レーザ一回折式粒度分布計で測定した平均粒径が 0.2μm以上、 4.5μm未満、20℃、60分の水和試験による水和量が 0.5〜3.5 ％である粉体を選択し、
ついで、該粉体の−196 ℃でのN2ガス吸着等温線を測定し、得られたプロファイルが、相対圧：0.05〜0.95の範囲で、図１の線分ＡＢ, ＢＣ, ＣＤ, ＤＥ, ＥＦ, ＦＧ，ＧＨおよびＨＡで囲まれる領域を満足した場合に、当該MgＯ粉体を使用することを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法（第２発明）である。
ここに、図１における各点の座標（相対圧，吸着量：ml/g）は、次のとおりである。
点Ａ＝（ 0.05 ， 2.7 ）、    点Ｂ＝（ 0.3  ， 4.0 ）、
点Ｃ＝（ 0.8  ， 7.7 ）、    点Ｄ＝（ 0.95 ，13.6 ）、
点Ｅ＝（ 0.95 ，40.9 ）、    点Ｆ＝（ 0.8  ，15.9 ）、
点Ｇ＝（ 0.3  ， 7.1 ）、    点Ｈ＝（ 0.05 ， 4.6 ）。
【００１２】
さらに、この発明は、けい素鋼熱延板を、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終板厚に仕上げた後、一次再結晶焼鈍を施し、ついでMgＯを主剤とする焼鈍分離剤を水でスラリー状にしてから鋼板表面に塗布し、しかるのち最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性けい素鋼板の製造方法において、
MgＯの粉体特性として、不純物のCaＯ濃度が0.25〜0.80％、Ｂ濃度が0.05〜0.18％、SO3 濃度が0.03〜1.0 ％、ハロゲンがトータルで 0.005〜0.08％、また CAA40％が30〜190 秒、レーザ一回折式粒度分布計で測定した平均粒径が 0.2μm以上、 4.5μm未満、20℃、60分の水和試験による水和量が 0.5〜3.5 ％である粉体を選択し、
ついで、該粉体の−196 ℃でのN2ガス吸着等温線を測定し、得られたプロファイルが、相対圧：0.05〜0.95の範囲で、図１の線分ＡＢ, ＢＣ, ＣＤ, ＤＥ, ＥＦ, ＦＧ，ＧＨおよびＨＡで囲まれる領域を満足し、かつ25℃での水蒸気吸着等温線を測定し、得られたプロファイルが、相対圧：0.05〜0.90の範囲で、図２の線分ＩＪ, ＪＫ, ＫＬ, ＬＭ，ＭＮおよびＮＩで囲まれる領域を併せて満足した場合に、当該MgＯ粉体を使用することを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法（第３発明）である。
ここに、図２における各点の座標（相対圧，吸着量：ml/g）は、次のとおりである。
点Ｉ＝（ 0.05 ,  1.8 ）、    点Ｊ＝（ 0.3  ,  4.3 ）、
点Ｋ＝（ 0.9  , 12.5 ）、    点Ｌ＝（ 0.9  , 33.2 ）、
点Ｍ＝（ 0.3  , 13.8 ）、    点Ｎ＝（ 0.05 ,  8.4 ）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を由来するに至った実験について述べる。
Ｃ：0.045 wt％（以下％で示す。），Si：3.25％，Al：0.01％, Ｎ：0.0080％, Mn：0.07％, Se：0.02％, Sb：0.03％およびCu：0.08％を含み、残部は実質的にFeの組成になるけい素鋼スラブを、1400℃で30分加熱した後、熱延して2.2 mmの板厚にし、ついで1000℃、１分間でのノルマ焼鈍後、タンデム圧延機にて120 ℃で0.35mm厚に冷延し、最終板厚に仕上げた。ついで、脱炭焼鈍後、MgＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布、乾燥して最終仕上焼鈍を行った。
このとき、MgＯとしては、表１に示される特性および図３に示されるN2ガス吸着プロファイルを持つ５種類の粉体（No.1〜５）を用いた。
【００１４】
【表１】
0003695008.tif 000002
【００１５】
表１中、CAA40, 80(s)は、特公昭57-45472号公報の方法を用いて測定し、また水和量は20℃で、60分水和後の強熱減量より求めた。累積50％径は、ヘキサメタリン酸３％水溶液で 300Ｗ、３分間の超音波分散を行った後、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した。
さらに、N2ガス吸着曲線の測定は、予備処理として真空中で 400℃、２時間の熱処理を施した後、定容量式測定器で、吸着ガスをN2、吸着温度を−196 ℃として相対圧：０〜0.99まで測定した。また、ここで示した測定値は吸脱着曲線のうち吸着側データを用いた。
【００１６】
また、各MgＯ：100 重量部に対して、TiO2を６重量部、 SrSO4を２重量部添加して焼鈍分離剤とした。その後、仕上焼鈍として 850℃から1150℃までを15℃／ｈの昇温速度で加熱し、引き続き1200℃、５時間の鈍化焼鈍を施した。
かくして得られた各コイルの磁気特性および被膜欠陥発生率について調査した結果を表２に示す。
なお、被膜欠陥発生率は、レーザー式の表面検査装置を用いて評価した。
【００１７】
【表２】
0003695008.tif 000003
同表から明らかなように、N2ガス吸着曲線が、図１の点Ａ, Ｂ, Ｃ, Ｄ, Ｅ, Ｆ, ＧおよびＨで囲まれる領域を満足するものを用いた場合には、被膜欠陥発生率が低下して、良好な被膜が得ることができた。また、磁気特性も良好な値が得られた。
しかしながら、N2ガス吸着等温線が上記の範囲を満足する場合であっても、被膜欠陥発生率には若干の劣化が見られた。
【００１８】
そこで、次に、この原因を調査するために、上記の実験の結果、N2ガス吸着等温線が図１のＡＢＣＤＥＦＧＨの範囲内にある粉体に限定して、図４に示される様々な水蒸気吸着等温線を持つMgＯを用いて上述と同様の実験を行った。
なお、水蒸気吸着等温線測定時の測定温度は25℃、相対圧は０〜0.90で、その他の測定条件は上述と同一にして行った。
得られた結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
0003695008.tif 000004
同表から明らかなように、N2ガス吸着等温線が図１のＡＢＣＤＥＦＧＨの範囲内を満足し、かつ水蒸気吸着曲線が図２のＩＪＫＬＭＮの範囲内を満足するMgＯを用いた場合に、とりわけ良好な被膜欠陥発生率および被膜密着性が得られている。
【００２０】
このような結果が得られた詳細なメカニズムについては、まだ明確に解明されてはないが、発明者らは次のように考えている。
方向性けい素鋼板用のMgＯの吸脱着等温線は、いわゆるＢＥＴ型と呼ばれるプロファイルを示す。これは、低相対圧領域で急激に吸着し、中相対圧領域で緩やかに吸着量が増大したあと、高相対圧領域で再び急激に吸着量が増大するもので、ノンポーラスであるか、50nm程度以上のマクロポアの存在する粉体で見られる現象である。
【００２１】
低相対圧の急激な吸着は、数nm以下のマイクロポアの存在を示し、方向性けい素鋼用ではかようなマイクロポアが存在するとスラリー化するまでの段階で CO2吸着が起こり、これが仕上焼鈍中に放出されることにより、鋼中に浸炭したり、水分の吸着が急激に起る。そして、この水分は低温では脱離せず、高温時で放出されるために有害となり、良好な磁気特性を得ることはできない。
今回の結果では、相対圧：0.05までの吸着量の多い粉体では被膜不良となったことに対応する。
【００２２】
中相対圧領域は、外部表面への多分子吸着に相当する。通常、BET 比表面積はこの領域でのデータから計算するが、大雑把に述べると、この傾きが大きいほど外部の比表面積が大きくなることに対応する。
比表面積は大きすぎると被膜形成が進みすぎ、一方小さすぎると反応性が低下するので、適当な範囲である必要がある。
【００２３】
高相対圧領域では、吸着分子がマクロなポアに毛管凝集することにより、急激な吸着が起ると考えられる。この吸着データにより、マクロポアの分布が判断できる。つまり、高相対圧側で吸着量の増大が大きいほどマクロなポアの存在が多いと考えられる。
マイクロポアでは、 CO2やH2O の吸着が優先的に起こり、解離しにくいという欠点があるため、できり限り少なくする必要があるが、マクロポアではこのような欠点はない。マクロポアはMgＯの充填率に影響し、仕上焼鈍中に収縮が起ることによってMgＯ焼結性を調節し、被膜反応性を変化させる作用を引き起こす。
従って、このようなポアの存在により製品特性やそのばらつきは大きく変化することになるため、良好な製品特性が得る上では適度に存在させることが重要である。
【００２４】
次に水分吸着について述べると、水分吸着はN2ガス吸着とは異なり、活性化、化学吸着も同時に測定していることになる。また、N2ガス吸着では、N2ガスの極性が低いので、マイクロポアの部分を除いて粉体表面に選択性なく一様に吸着すると考えられるが、水分吸着では、 H2Oの極性が強いので、MgＯの荷電状態すなわち表面活性状態によって吸着程度に差異が生じる。
従って、これらの違いからMgＯを水でスラリー化する際に起こる水分子の吸着は、N2ガス吸着よりも水蒸気吸着によって工程条件により近い条件で評価できると考えられる。
【００２５】
すなわち、低相対圧領域は、マイクロポアでの水分子の吸着のし易さを示し、N2ガス吸着の場合と同様に高すぎると被膜に悪影響を及ぼす。
中相対圧領域は、外部表面の親水性の高いサイトでの吸着に相当し、この傾きが大きいと仕上焼鈍中の持ち込み水分が大きくなりすぎ、一方傾きが小さいと持ち込み水分が少なくなりすぎて、いずれも被膜劣化を生じる。なお、この領域でのデータから計算した水分吸着でのBET 比表面積を、N2ガス吸着での比表面積と比較することにより、親水性の強さを評価することもできる。
高相対圧領域を外挿した相対圧：１での吸着量は、水和量に相当すると考えられるが、高相対圧領域での吸着はマクロなポアへの毛管凝集によるものであり、スラリー乾燥中および仕上焼鈍の低温時に速やかに解離し、鋼板にはさほど影響を与えないので、急激に吸着量が増加する前の相対圧：0.9 程度までを測定すれば良い。
【００２６】
以上の点から、ガス吸着等温線を用いることにより、焼鈍分離剤用MgＯの良否判断を的確に行うことができるのである。
また、N2ガス吸着や水蒸気吸着等温線を所定の範囲に収めることにより、良好な被膜品質を有する方向性けい素鋼板を安定して得ることができるのである。
【００２７】
次に、この発明の素材である含けい素鋼の好適成分組成について述べる。
まず、Ｃは、出鋼段階で低下させて脱炭焼鈍を行わない方法と、ある程度の量を確保して組織の改善を図り、その後の脱炭焼鈍により除去する方法がある。
前者では、Ｃの悪影響を避けるために0.01％以下とする必要がある。一方、後者では、組織改善のための好適範囲は0.01％以上0.10％以下である。
【００２８】
Siは、 2.0〜4.5 ％が好適である。というのは、 2.0％未満では鉄損の低減効果が弱く、一方 4.5％超では冷延性が損なわれるからである。
【００２９】
Ｃ，Siの他にインヒビター構成元素を添加する。インヒビターとしてはAlＮ, MnＳ, MnSe等が良く知られているが、これらのいずれを用いてもよい。
インヒビターにMnＳおよび／またはMnSeを用いる場合は、Mn：0.03〜0.10％, Ｓ＋Se：0.01〜0.03％が好ましい。一方、AlＮをインヒビターに用いる場合は、Al：0.01〜0.04％, Ｎ：50〜120ppm程度が好ましい。というのは、各成分が上記の範囲よりも少ないとインヒビターとして効果に乏しく、一方上記の範囲を超えると二次再結晶が不安定になるからである。
また、これらの他に、Cu, Sn, Cr, Sb, Ge, Mo, Te, Bi, ＰおよびＶなども、適宜使用することができる。インヒビターとしての働きに有効な量は、トータルで0.01％以上 0.2％以下である。なお、これらの各インヒビターは単独使用、複合使用いずれも可能である。
【００３０】
次に、好適製造条件について説明する。
上記の好適範囲に成分調整した鋼スラブを、公知の方法で熱延した後、１回または中間焼鈍を含む複数回の冷延を行って最終板厚にする。また、必要に応じて熱延板焼鈍を施すことも可能である。
ついで、一次再結晶焼鈍を行った後、焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を施す。
一次再結晶焼鈍における雰囲気、温度、時間は特に限定するものではないが、通常、雰囲気は水蒸気／水素分圧比Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)で0.05以上0.68以下が採用される。これは良好な内部酸化層を形成させるためのもので、0.05未満では酸化層が薄くなりすぎ、一方0.68より高いと酸化層中の酸素分が大きくなりすぎて、いずれの場合も仕上焼鈍中のインヒビターの酸化が激しくなり、磁気特性の劣化を招くことが多くなるからである。また、焼鈍温度は 750℃以上 900℃以下、焼鈍時間は30秒以上 180秒以下とするのが望ましい。これは一次再結晶粒径を特定の範囲に収めるためで、この範囲内において磁気特性が良好となる。なお、一次再結晶焼鈍の加熱時の雰囲気と均熱時の雰囲気を別々に制御して被膜特性を向上させる方法が知られているが、この発明ではこの方法を用いることもできる。さらに、AlＮをインヒビターとする場合には、一次再結晶焼鈍の前、途中、または後に窒化処理を行う方法が知られているが、この発明では、このような方法を同時に行っても差し支えない。
【００３１】
一次再結晶焼鈍後には、MgＯを主体とする、すなわち少なくとも40％のMgＯを含有する焼鈍分離剤を用いる。
このとき、MgＯとして、相対圧：0.05〜0.95までのN2ガス吸着等温線が図１の点Ａ, Ｂ, Ｃ, Ｄ, Ｅ, Ｆ, ＧおよびＨで囲まれる領域を満足するものか、またさらには相対圧：0.05〜0.90までの水蒸気吸着等温線が図２の点Ｉ, Ｊ, Ｋ, Ｌ, ＭおよびＮで囲まれる領域を満足するものを用いることが肝要であり、かくして細孔分布および外側の分布を適正化して被膜特性を改善するのである。なお、このプロファイルが部分的にはずれた場合でも、良好な被膜を得ることはできない。
【００３２】
N2ガス吸着等温線を指標とする場合について、具体的に述べると、前述したとおり焼鈍分離剤用のMgＯは BET型のプロファイルを示すので、好適範囲からはずれる場合としては次の７種類およびその組み合わせが考えられる。
(1) 相対圧：0.05での吸着量が図１Ｈより高い、つまり0.05までの低相対圧部でのガス吸着量が多すぎる。
(2) 相対圧：0.05での吸着量が図１Ａより低い、つまり0.05までの低相対圧部でのガス吸着量が少なすぎる。
(3) 相対圧：0.05〜0.8 までの範囲で吸着量が緩やかに増大して、この範囲内での高相対圧側の領域で、図１の線分ＦＧ，ＧＨで示される吸着等温線よりも高い吸着量となる。
(4) 相対圧：0.05〜0.8 までの範囲で吸着量の増大がわずかなため、この範囲内での高相対圧側の領域で、図１の線分ＡＢ，ＢＣで示される吸着等温線よりも低い吸着量となる。
(5) 相対圧：0.3 〜0.8 までの範囲での吸着量が極めて急激に増大し、この範囲内での高相対圧側の領域で、図１の線分ＦＧよりも高い吸着量となる。
(6) 相対圧：0.3 〜0.95までの範囲での吸着量が極めて急激に増大し、この範囲内での高相対圧側の領域で、図１の線分ＥＦよりも高い吸着量となる。
(7) 相対圧：0.8 〜0.95までの範囲で吸着量の増大が遅れ、この範囲内での高相対圧側の領域で、図１の線分ＣＤよりも低い吸着量となる。
【００３３】
上記したように、N2ガス吸着等温線が好適範囲から外れると、以下に述べるような問題が生じる。
(1)の場合は、マイクロポアが多すぎることに相当し、すでに述べた理由により被膜劣化を起こす。
(2)の場合は、マイクロポアが少なすぎることに相当し、このような粉体を作るためには必然的に高純度で一次粒径を微細にせざるを得ず、使用時の作業性に悪影響を及ぼすだけでなく、製造コストも高くなる。
(3)の場合は、外部表面積が大きすぎることに相当し、すでに述べた理由により被膜劣化を起こす。
(4)の場合は、外部表面積が小さすぎることに相当し、すでに述べた理由により被膜劣化を起こす。
(5)の場合は、マクロなポアが小さすぎることに相当し、これは結晶子サイズが微細すぎることに相当し、反応性が高すぎて使用できない。
(6)の場合は、マクロポアが大きすぎるまたは多すぎることに相当し、すでに述べた理由により被膜劣化を起こす。
(7)の場合は、マクロポアが少なすぎることに相当し、すでに述べた理由により被膜劣化を起こす。
【００３４】
同じく、水蒸気吸着等温線を指標とする場合にも、好適範囲からはずれる場合としては次の５種類およびその組み合わせが考えられる。
(1) 相対圧：0.05での吸着量が図２Ｎより高い、つまり0.05までの低相対圧部水分吸着量が多すぎる。
(2) 相対圧：0.05での吸着量が図２Ｉより低い、つまり0.05までの低相対圧部での水分吸着量が少なすぎる。
(3) 相対圧：0.05〜0.9 までの範囲で吸着量が緩やかに増大して、この範囲内での高相対圧側の領域で、図２の線分ＬＭ，ＭＮよりも高い吸着量となる。
(4) 相対圧：0.05〜0.9 までの範囲で吸着量の増大がわずかなため、この範囲内での高相対圧側の領域で、図２の線分ＩＪ，ＪＫよりも低い吸着量となる。
(5) 相対圧：0.3 〜0.9 までの範囲での吸着量が極めて急激に増大し、この範囲内での高相対圧側の領域で、図２の線分ＬＭよりも高い吸着量となる。
【００３５】
上記したように、水蒸気吸着等温線が好適範囲から外れると、以下に述べるような問題が生じる。
(1)の場合は、水和という観点からみたときのマイクロポアが多すぎることに相当し、すでに述べた理由により被膜劣化を起こす。
(2)の場合は、水和という観点からみたときのマイクロポアが少なすぎることに相当し、このような粉体を作るためには必然的に高純度で一次粒径を微細にせざるを得ず、使用時の作業性に悪影響を及ぼす上、製造コストも高くなる。
(3)の場合は、水和という観点からみたときの外部表面積が大きすぎることに相当し、水和が進みすぎて仕上焼鈍雰囲気が過酸化となり被膜劣化を起こす。
(4)の場合は、水和という観点からみたときの外部表面積が小さすぎることに相当し、水和量が少なすぎて仕上焼鈍雰囲気が過還元となり被膜劣化を起こす。
(5)の場合は、水和という観点からみたときのマクロなポアが小さすぎることに相当し、これも(3) と同様、水和が進みすぎて被膜劣化を起こす。
【００３６】
従って、N2ガス吸着等温線は図１の点Ａ, Ｂ, Ｃ, Ｄ, Ｅ, Ｆ, ＧおよびＨで囲まれる領域を満足させることが、また水蒸気吸着等温線は図２の点Ｉ, Ｊ, Ｋ, Ｌ, ＭおよびＮで囲まれる領域を満足させることが、重要なわけである。
【００３７】
ここで、ガス吸着等温線の測定に関し、N2ガス吸着では低温の方が吸着量が多く傾向を読みとり易いので液体窒素温度の−196 ℃で測定し、一方水蒸気吸着では高温の方が吸着し易いので25℃で測定するのがよい。それぞれ±１℃までの測定時のずれは許される。また、N2ガス吸着では、高相対圧の吸着量の急激な増大によりMgＯの良否を判断するものであるため、相対圧：0.5 〜0.95までの範囲を測定する必要があるが、水蒸気吸着では、高相対圧側の測定データの信頼性と、相対圧：0.90以上の高相対圧側データによるMgＯ良否判定は、通常の水和量測定によるものとさほど大きな違いはないことから、相対圧：0.5 〜0.90の範囲のみ測定すればよい。
【００３８】
また、上述したような吸着特性のMgＯを得るための好適製造条件は、以下のとおりである。
酸化マグネシウムの原料としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび塩基性炭酸マグネシウム等があるが、細孔分布をこの発明の範囲に収めるためには、原料としては水酸化マグネシウムが望ましい。というのは、水酸化マグネシウムは、六方晶で六角盤状の形態になっており、焼成時に六角盤の厚み方向から優先的に脱水反応して酸化マグネシウムになるため、焼成条件の調整により細孔の分布を制御し易いからである。
水酸化マグネシウムの製造原料としては、海水や苦汁等があるが、これに関しては特に限定されない。また、水酸化マグネシウムを焼成することによって酸化マグネシウムを得るが、このとき元の六角盤の形態が壊れるとマクロポアの状態が変化して、良好な範囲に制御しにくくなるので、六角盤の形骸を壊れにくくするために、水酸化マグネシウム段階での厚みを 200Å以上に厚くしておくのが望ましい。
【００３９】
水酸化マグネシウムの焼成方法は、マッフル炉による方法、ロータリーキルンによる方法のいずれでもよい。焼成条件により表面積、ポアの分布状態は大きく異なる。表面積や細孔径を、この発明の範囲に収めるためには、焼成温度は 700℃以上1200℃以下がよい。
また、処理量によっても焼成程度は異なり、例えば容積：0.5 m3程度のマッフル炉であれば一回の挿入量が積み厚：10cm以上70cm以下程度が望ましく、ロータリーキルンであれば処理量：30kg／ｈ以上 200kg／ｈ以下が望ましい。
なお、ガス吸着等温線を適正範囲内に収めるための有効な方法としては、焼成条件を種々に変更することによって、種々の細孔分布、表面積を持つMgＯを数種類用意しておき、これを適当に混合すれば良い。
【００４０】
なお、この他、用いられるMgＯとしては、不純物が適度に存在していると焼結性が高まるので、少量の含有は有効である。しかしながら、高すぎる場合には被膜欠陥が発生するので、それぞれ以下の範囲で含有させる必要がある。
CaO ：0.25〜0.80％, Ｂ：0.05〜0.18％, SO3 ：0.03〜1.0 ％, ハロゲン：トータルで 0.005％〜0.08％。
また、水和量は、20℃、60分の水和試験で、 0.5〜3.5 ％と従来と同程度のものでよい。
さらに、その他の粉体特性については、ＣＡＡ40％は30〜190 秒の範囲が従来どおり良好である。
平均粒径は、測定方法により数値は大きく異なるが、レーザー回折式粒度分布計を用いた場合、鋼板付着性を損なわないためには 4.5μm 未満とする必要があり、一方粉体の凝集による作業性を損なわないためには 0.2μm 以上とする必要がある。
【００４１】
次に、磁気特性、被膜改善のために使用する助剤は従来から公知のものでよいが、一般的にはMn, Cu, Nb, Tl, Sr, Bi, Fe, Sn, TiおよびMgの酸化物、水酸化物、硫酸塩等が知られている。これらの化合物を添加する場合の添加量は、MgＯ：100 重量部に対してトータルで 0.5〜15重量部程度が好ましい。
【００４２】
上記したような焼鈍分離剤を塗布した後の最終仕上焼鈍は、従来より公知の方法で行えば良い。
これら一連の処理の後、絶縁張力コートを施し、フラットニング焼鈍をして製品に仕上げる。
かくして、優れた被膜特性および磁気特性を有する方向性けい素鋼を得ることができるのである。
【００４３】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.05％, Si：3.28％, Al：0.015 ％, Ｎ：75 ppm, Mn：0.07％およびSb：0.01％を含み、残部は実質的にFeよりなる鋼スラブを、1200℃に加熱後、熱間圧延によって2.2 mm厚に熱延し、ついで 900℃, １分間のノルマ焼鈍後、タンデム圧延機にて0.35mm厚まで冷延し、最終板厚に仕上げた。
ついで、 840℃、２分間の脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤としてMgＯ：100 重量部に対しTiO2：６重量部と SrSO4：１重量部を添加したものを塗布したのち、乾燥させた。このとき、MgＯとしては、前掲表１に示す粉体 No.１, ３, ５, ７, ９のものを用いた。
その後、仕上焼鈍として 800℃から1150℃までを昇温速度：20℃で昇温し、引き続き乾H2雰囲気中にて1150℃, ５ｈの純化焼鈍を行った。
かくして得られた鋼板の被膜特性および磁気特性について調査した結果を、表４に示す。
【００４４】
【表４】
0003695008.tif 000005
【００４５】
同表から明らかなように、N2ガス吸着等温線さらには水蒸気吸着等温線がこの発明の適正範囲を満足するMgＯを用いた場合には、被膜特性のみならず、鉄損、磁束密度とも良好な値を得ることができた。
【００４６】
実施例２
Ｃ：0.06％, Si：3.28％, Mn：0.07％, Se：0.02％およびSb：0.025 ％を含み、残部は実質的にFeよりなる鋼スラブを、1400℃に加熱後、熱間圧延により2.2 mm厚に熱延し、ついで1050℃, ２分間の中間焼鈍を挟んで0.23mm厚まで冷延し、最終板厚に仕上げた。
ついで、 840℃, ２分間の脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤として、MgＯ：100 重量部に対してTiO2：２重量部と表５に示す種々の助剤：１重量部とを添加したものを、塗布したのち、乾燥させた。
このとき、MgＯ粉体としては、前掲表１の粉体 No.２,  No.３,  No.９を使用した。
その後、仕上焼鈍として 820℃に50ｈ保定した後、乾H2雰囲気中にて1150℃, ５ｈの純化焼鈍を行った。
かくして得られた鋼板の被膜特性および磁気特性について調査した結果を、表５に示す。
【００４７】
【表５】
0003695008.tif 000006
【００４８】
同表から明らかなように、いずれの分離剤助剤を用いた場合でも、粉体特性がこの発明の適正範囲を満足するMgＯを用いた場合には、優れた被膜特性および磁気特性が得られている。
【００４９】
実施例３
表６に示す種々の化学成分になるけい素鋼スラブを、1380℃で30分加熱後、熱間圧延により2.2 mmの板厚にし、ついで1050℃, １分間の中間焼鈍を挟んで２回の冷延圧延により0.22mmの最終板厚に仕上げた。
ついで、 840℃, ２分間の脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤として、MgＯ：100 重量部に対してTiO2：６重量部,  SrSO4：１重量部を添加したものを塗布したのち、乾燥させた。
このとき、MgＯ粉体としては、前掲表１の粉体 No.２,  No.３,  No.９を使用した。
その後、仕上焼鈍として 820℃で15ｈ保定した後、 850℃から1150℃までを15℃／ｈで昇温し、引続き乾H2雰囲気にて1150℃, ５ｈの純化焼鈍を行った。
かくして得られた鋼板の被膜特性および磁気特性について調査した結果を、表７に示す。
【００５０】
【表６】
0003695008.tif 000007
【００５１】
【表７】
0003695008.tif 000008
【００５２】
同表から明らかなように、素材鋼板の成分組成の如何にかかわらず、この発明に従うMgＯを用いた場合には、優れた被膜特性および磁気特性を得ることができた。
【００５３】
【発明の効果】
かくして、この発明に従い、N2ガス吸着等温線さらには水蒸気吸着等温線を評価指標とするれば、得られた測定プロファイルから、焼鈍分離剤用のMgＯの適用の可否を的確に判断することができる。
また、焼鈍分離剤のMgＯとして、上記したN2ガス吸着等温線さらには水蒸気吸着等温線が所定の領域を満足するものを用いることにより、被膜特性を安定して向上させることができ、ひいては被膜特性および磁気特性に優れた方向性けい素鋼板を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に従うN2ガス吸着等温線の適正範囲を示した図である。
【図２】この発明に従う水蒸気吸着等温線の適正範囲を示した図である。
【図３】実験に用いた粉体 No.１〜５のN2ガス吸着等温線を示したグラフである。
【図４】実験に用いた粉体 No.６〜10の水蒸気吸着等温線を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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