(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ基板を有し、導電粒子と熱硬化樹脂とを含有する下地層および金属層からなる端子電極を有するチップ抵抗器において、該下地層に含まれる導電粒子が、該粒子の全量に対して、（ａ）りん片状銀粉５〜７０容量％、（ｂ）粒径０．３〜５μm の球状導電粒子２０〜６０容量％、および（ｃ）粒径０．０５〜０．２μｍの球状銀粉５〜３０容量％を含有する、ことを特徴とするチップ抵抗器。
【請求項２】
（ａ）のりん片の大きさが平均０．５〜３０μm である請求項１記載のチップ抵抗器。
【請求項３】
（ｂ）が球状銀粉、球状ニッケル粉または球状銅粉である請求項１又は２記載のチップ抵抗器。
【請求項４】
アルミナ基板の入射角４５°の反射率１００％に対して、下地層の反射率が８５％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のチップ抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はチップ抵抗器に関し、さらに詳しくは、塗膜の表面状態に優れ、メッキ付着性が良好で、かつ、それを形成する際の導電ペーストの塗布不良を光学的に識別できる端子電極下地層を有する高精度のチップ抵抗器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チップ抵抗器は、代表的には次のようにして製造される。すなわち、図１において、まずアルミナ基板（１）上に、銀、パラジウム、ガラスフリットおよびビヒクルからなるペーストをスクリーン印刷し、乾燥した後、焼成して一次電極（２）を形成する。この一次電極上に、酸化ルテニウム、ガラスフリットおよびビヒクルからなるペーストを印刷し、乾燥した後、焼成して抵抗体（３）を形成する。この抵抗体の上に、ガラスフリットおよびビヒクルからなるペーストを印刷し、乾燥した後、焼成してガラス保護層（４）を形成する。その後、両端子電極間の抵抗を所望の値にそろえるために、レーザートリミングを行う。トリミング後、耐湿性を向上させるために、さらにもう１層のガラス保護層を重ねる。この際、通常、ペーストを印刷して乾燥した後、さらにマーキング用のベーストを印刷、乾燥し、ついで６００℃で１０分間焼成して、ガラス質のマーキング層（５）を形成する。ベルト炉による連続操作では、投入から出炉までの間、高温に３０〜６０分さらされる。基板を分割した後、その両端に、導電粒子、ガラスフリットおよびビヒクルからなる導電ペーストを塗布し、乾燥および６００℃における焼成によって端子電極下地層（６）を形成する。ついで、該下地層の上に、ニッケルメッキ層および半田層からなる端子電極金属層（７）を形成して、チップ抵抗器を得る。
【０００３】
このように、レーザートリミングを行った後に、６００℃の焼成温度にさらされるために、レーザートリミングによって所望の値に付与された両端子電極間の抵抗が、焼成温度の影響によって変化する。そのため、抵抗値の誤差の幅を１〜５％の範囲に収めた高精度のチップ抵抗器を得ようとすると、歩留りが低下する。
【０００４】
高温焼成による抵抗値の変動を避けることを目的として、端子電極下地層を形成するのに、熱硬化性樹脂を含有する導電ペーストを用いることが提案されている（特公昭５８−４６１６１号公報、特開昭６１−２６８００１号公報）。この場合、端子電極金属層を形成するためのニッケルメッキが下地層に対して付着性を高めるためには、硬化後の該下地層の比抵抗を２×１０-5〜５×１０-2Ω・cmの範囲に収めることが必要である。そのため、該下地層の導電粒子として、りん片状銀粉が用いられる。しかし、そのような導電粒子を用いると、硬化後の端子電極下地層の色相が白色でアルミナ基板と類似するので、導電ペーストの塗布不良の判別が容易ではないという問題がある。
【０００５】
これを避けるために、着色を目的として銀以外の導電粒子を配合すると、該下地層の比抵抗が高くなり、同一の厚さのニッケルメッキ層を得るには、長時間のメッキを行うことが必要となる。そのため、配合された卑金属の表面が酸化されて、絶縁層を形成しやすいという問題がある。
【０００６】
さらに、導電ペーストを塗布する際に塗り跡を生ずると、金属層を形成する際のメッキ付着性が悪くなるほか、チップ抵抗器の小型化に伴い、このような塗り跡の存在が、チップ抵抗器の寸法不良の原因となるという問題も生ずるに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗膜の表面状態に優れ、メッキ付着性が良好で、かつ、それを形成する際の導電ペーストの塗布不良を光学的に識別できる端子電極下地層を有する高精度のチップ抵抗器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、端子電極の下地層に含まれる導電粒子として、りん片状銀粉と特定の球状導電粒子とを特定の割合で含有することによって、その課題を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のアルミナ基板を有するチップ抵抗器は、導電粒子と熱硬化樹脂とを含有する下地層および金属層からなる端子電極を有するチップ抵抗器において、該下地層に含まれる導電粒子が、該粒子の全量に対して、（ａ）りん片状銀粉５〜７０容量％および（ｂ）粒径０．３〜１０μm の球状導電粒子２０〜６０容量％を含有する、ことを特徴とする。
【００１０】
代表的なチップ抵抗器は、図１に示されるように、基板（１）の少なくとも一方の表面の両末端部に一次電極（２）、その間をつなぐように該基板の表面に形成される抵抗体（３）、抵抗体の表面を覆う保護層（４）、および必要に応じて保護層の表面の少なくとも一部にマーキング層（５）があり、さらに、基板の両端部に、一次電極に接して、下地層（６）および金属層（７）からなる端子電極を有する。
【００１１】
本発明のチップ抵抗器は、たとえば、
（Ａ）基板（１）の少なくとも一方の表面の両端部に一次電極（２）を形成し；
（Ｂ）該一次電極の間に抵抗体（３）を形成し；
（Ｃ）該抵抗体をレーザートリミングすることによって、該抵抗体に所定の抵抗値を付与し；
（Ｄ）該抵抗体上に保護層（４）を設け；
（Ｅ）必要に応じて、該保護層上にマーキング層（５）を設け；
（Ｆ）次に、少なくとも基材端面を覆うように、導電粒子および熱硬化性樹脂を含む導電ペーストを印刷し；
（Ｇ）該導電ペーストを硬化させて端子電極下地層（６）を形成し；ついで
（Ｈ）該端子電極下地層の上に端子電極金属層（７）を形成する
ことによって製造される。好ましくは、上記の製造方法の工程（Ｄ）および（Ｅ）において、保護層およびマーキング層を、それぞれ熱または光もしくは電子線照射によって硬化する硬化性樹脂を含むペーストを印刷して、半硬化状態で形成し；ついで工程（Ｆ）の後に、工程（Ｇ）において該導電ペーストを硬化させると同時に、上記工程（Ｄ）および（Ｅ）で半硬化状態に形成された保護層およびマーキング層を硬化させることによって製造される。このことによって、レーザートリミングされた抵抗体が高温にさらされることによる抵抗値の変化を少なくすることができる。
【００１２】
基板（１）は、アルミナが用いられる。
【００１３】
本発明のチップ抵抗器において、端子電極下地層（６）は、上記のように、導電粒子の少なくとも１種および熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含む導電ペーストを塗布し、硬化させることによって得られ、該導電粒子と熱硬化樹脂とを含有する。
【００１４】
導電ペーストの塗布は、スクリーン印刷、ロール転写、浸漬などの方法により、基板端部の端子電極下地層（６）を形成する部位に、すなわち、代表的には、図１に示すように、基板の端面から基板末端部の一次電極（２）の一部の表面を覆うように行う。該下地層中の導電粒子の含有量は、好ましくは２５〜５０容量％、さらに好ましくは２７〜４５容量％である。
【００１５】
導電粒子としては、球状、りん片状、針状、枝状など各種形状の各種の金属粉および／または炭素質物が用いられるが、抵抗値が小さいことと、色相から、銀、ニッケル、銅、ステンレスまたは炭素質物が好ましい。このような導電粒子としては、球状銀粉、球状ニッケル粉および球状銅粉のような球状金属粒子；りん片状銀粉、りん片状銅粉およびりん片状ステンレス粉のような、アスペクト比５〜２００のりん片状金属粒子；電解銀粉および電解銅粉のような枝状の電解金属粒子；アセチレンブラック、ランプブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック；ならびに大きさ１〜２０μm のグラファイトなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の第１の特徴は、上述の導電粒子のうち、５〜７０容量％、好ましくは１５〜６０容量％が（ａ）りん片状銀粉からなることであり、このことによって、塗膜の抵抗値を下げることができる。（ａ）りん片状銀粉の量が５容量％未満では塗膜の抵抗値が高く、メッキ付着性が悪い。一方、７０容量％を越すと塗布適性が悪くなり、丸い突起状の塗り跡が残りやすい。該りん片状銀粉のりん片の大きさは、好ましくは平均０．５〜３０μm である。０．５μm 未満では塗膜の抵抗値が高く、メッキ付着性が悪い。一方、３０μm を越すと塗布適性が悪くなり、塗り跡が残りやすい。また、塗布をスクリーン印刷によって行う場合には、メッシュの目づまりが発生しやすく、ロール転写や浸漬によって行う場合には、塗膜の表面状態が悪くなる。
【００１７】
本発明の第２の特徴は、上述の導電粒子のうち、２０〜６０容量％が（ｂ）粒径０．３〜１０μm 、好ましくは０．３〜５μm の球状導電粒子からなることである。このことによって、良好な塗布適性が得られ、また金属層を形成するための良好なメッキ付着性が得られる。この球状導電粒子の粒径が０．３μm 未満では、塗膜表面に丸い突起状の塗り跡が残りやすくなるほか、塗膜の緻密度が高すぎて、硬化炉内の雰囲気が悪い場合には、下地層の表面に樹脂分が浮き出し、メッキ付着性が悪くなる。また、２０μm を越えると、塗布適性が悪くなり、下地層の塗膜の表面状態の維持が困難になる。該球状導電粒子は、塗布適性が優れ、また体積固有抵抗の低い下地層が得られることから、好ましくは球状金属粒子、さらに好ましくは球状銀粉、球状ニッケル粉または球状銅粉である。このような粒径の（ｂ）球状導電粒子の量が、導電粒子の２０容量％未満では丸い突起状の塗り跡が残りやすく、６０容量％を越えると表面に樹脂分が浮き出して、メッキ付着性が悪くなる。
【００１８】
さらに、本願発明における下地層の導電粒子中に、着色導電粒子として、粒径０．０５〜０．２μm の球状銀粉を５〜３０容量％用いるか、任意の形状と大きさを有するニッケル、銅、ステンレス、カーボンブラックおよびグラファイトの少なくとも１種を５〜１５容量％用いることが好ましい。なお、これらの着色導電粒子のうち、前述の（ｂ）の粒径範囲の球状導電粒子は、（ｂ）に包含される。このような着色導電粒子としては、優れたメッキ付着性を得るために、球状銀粉、球状ニッケル粉または球状銅粉を用いることが好ましい。
【００１９】
このような組成の導電粒子を用いることにより、アルミナ基板と端子電極下地層との反射率に差異を与え、目視または光学的手段によって導電ペーストの塗布状態の判別を可能にするとともに、良好な塗布適性とメッキ付着性を得ることができる。具体的には、アルミナ基板の反射率（以下、入射角４５°の反射率をいう）を１００％として表わした端子電極の反射率を８５％以下、好ましくは８０％以下にして、上記の判別を可能にすることができる。
【００２０】
導電ペーストに用いられる熱硬化性樹脂としては、各種の樹脂が用いられるが、耐熱性および接着強度の優れていることから、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型などのエポキシ樹脂；レゾール型、ノボラック型などのフェノール樹脂；およびポリイミド樹脂が好ましく、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂の場合、硬化機構としては、自己硬化型樹脂を用いても、またアミン類、イミダゾール類または酸無水物のような硬化剤を用いてもよい。アミノ樹脂およびフェノール樹脂は、端子電極下地層の構成成分として用いられるほか、上記のエポキシ樹脂の硬化剤として機能してもよい。
【００２１】
端子電極下地層を形成するための導電ペーストには、上記の硬化性樹脂と、導電粒子のほかに、必要に応じて、溶媒および／または添加剤を配合してもよい。
【００２２】
溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系、エーテルエステル系溶媒などが挙げられる。
【００２３】
その他の添加剤としては、たとえば、レベリング剤、チキソトロピック剤、シランカップリング剤などを、本発明の効果を妨げない範囲で使用できる。好ましいシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが例示される。
【００２４】
前述のようにして塗布された導電ペーストの熱硬化性樹脂を硬化させて、端子電極下地層（６）を形成させるために、加熱を行う。加熱は、好ましくは１５０〜２５０℃で１０〜６０分行う。このようにして形成された端子電極下地層の基板端面からの厚さは、５〜１００μm であることが好ましい。５μm 未満ではリード引張強さが低くなり、１００μm を越すとメッキ付着性が悪くなる。この場合、熱硬化樹脂をバインダーとする保護層（４）およびマーキング層（５）をあらかじめ半硬化状態に形成しておき、上記の導電ペーストの硬化のための加熱によって、上記の半硬化状態の保護層およびマーキング層を同時に硬化、形成させることが、レーザートリミングされた抵抗体の熱履歴を緩和して、その抵抗値の変化を抑制するうえで好ましい。
【００２５】
上記のようにして形成された端子電極下地層（６）の表面に、たとえば金属メッキを施して端子電極の金属層（７）を形成する。メッキは電気メッキ、無電解メッキのいずれでもよいが、導電部分に選択的にメッキを施すことが容易であり、メッキ強度も高いことから、電気メッキが好ましい。該金属層（７）は、下地層の上に容易にメッキでき、比抵抗も満足しうるニッケルを第１層とし、該ニッケル層の酸化を防止するために半田を第２層とする２層構造であることが好ましい。メッキの方法と条件は常法どおりで差支えない。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、端子電極下地層の形成に用いられる導電ペーストが塗布適性に優れているので、塗膜の表面状態が優れ、しかもメッキ付着性が良好なので、寸法精度の高い高品質のチップ抵抗器、特に小型チップ抵抗器を提供する。さらに、導電ペーストの反射率が基板のアルミナと異なるので、該導電ペーストの塗布不良の判定も容易である。そのうえ、トリミング後の抵抗値の変化がきわめて小さい。したがって、本発明のチップ抵抗器は、液晶表示装置、テレビ受像器、移動電話器およびその他の小型電子機器に組み込まれる抵抗器として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を参考例、実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下、特にことわらないかぎり、部は容量部を示す。なお、実施例に用いられた試験法は下記のとおりである。
【００２８】
反射率
ユニバーサルグロスメータＴＣ１０５Ａ（安田精機株式会社製）を用い、入・反射角４５°で測定し、アルミナ基板の反射率を１００％として表示する。
【００２９】
メッキ付着性
温度５０℃、pH４のワット浴を使用して、電流密度２A/dm2 で３０分間ニッケルメッキを行い、２０分後のメッキの付着状態を観察して、４段階で評価する。
【００３０】
リード引張強度
ニッケルメッキ層および半田層を形成した一方の端子電極を、直径１mmの半田ボールによって、ガラスエポキシ樹脂基板の上に形成した銅箔に半田付けする。次に、他方の端子電極に、直径０．５mmの半田ボールによって、直径０．５mmの半田メッキ銅リード線を半田付けする。ついで、上記のリード線を水平に引張って、半田ボールとの間の接着破断強度を測定する。
【００３１】
参考例：試料の作製
アルミナ基板（１）の表面に２重量％のパラジウムを含む銀ペーストから形成された一次電極（２）および酸化ルテニウム抵抗体（３）を形成し、レーザートリミングを行って、抵抗値２０ kΩの抵抗器基幹部を形成した。これに、表１に示す、保護層形成のためのペーストをスクリーン印刷し、１５０℃で５分間の加熱を行って、半硬化状態の保護層（４）を形成した。次に、表１に示す、マーキング層形成のためのペーストをスクリーン印刷し、１５０℃で５分間の加熱を行って、半硬化状態のマーキング層（５）を形成した。このようにして得られた試料を、実施例の端子電極の形成に供した。
【００３２】
【表１】
0003686442.tif 000002
【００３３】
実施例１〜６、比較例１
基板端部の端子電極下地層を形成する部位に、表２に示す組成の導電ペーストを浸漬によって塗布し、試料を２００℃で３０分間加熱することにより、（４）、（５）を完全に硬化させると同時に、端面への付着厚さ３０μm の、硬化した端子電極下地層（６）を形成した。この下地層（６）の反射率、比抵抗、メッキ付着性およびリード引張強度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００３４】
このようにして得られた下地層（６）に、ニッケルメッキおよび半田メッキを施すことによって端子電極金属層（７）を形成し、チップ抵抗器を完成した。このような製造法によって、各実施例についてそれぞれ１０，０００個のチップ抵抗器を作製して、歩留りを評価した。外観はすべて良好であり、抵抗値の誤差１％以内の歩留りは、表２に示すように、いずれも９９％を越しており、従来法では１０〜５０％であったのに比べて、歩留りの飛躍的な向上が認められた。
【００３５】
【表２】
0003686442.tif 000003
【００３６】
実施例７〜１１
実施例１に用いた導電ペーストを用いて、端面への付着厚さを５〜１２０μm の間で変化させた以外は、実施例１と同様にして端子電極下地層を形成し、そのメッキ付着性およびリード引張強度を求めた。表３に示すように、付着厚さを変えても、メッキ付着性とリード引張強度はほとんど変わらなかった。
【００３７】
【表３】
0003686442.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】チップ抵抗器の断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  一次電極
３  抵抗体
４  保護層
５  マーキング層
６  端子電極下地層
７  端子電極金属層
【図１】
0003686442.tif 000005