(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸連続押出混練機の原料投入口に、(A)液状ジオルガノポリシロキサン、(B)比表面積が４０ｍ2／g以上の補強性シリカフィラー、(C)液状オルガノポリシラザン、(D)水を連続的に投入し混練することによる、ジオルガノポリシロキサン・補強性シリカフィラー混合物の製造方法において、(A)成分を二重管の外管を通して投入し、(B)成分を二重管の内管を通して前記原料投入口に投入し、(C)成分と(D)成分の混合物を一本の配管を通して、あるいは、(C)成分と(D)成分を別々の配管を通して前記原料投入口に投入することを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン・補強性シリカフィラー混合物の製造方法。
【請求項２】
(A)成分が１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサンであり、(B)成分が比表面積が１００ｍ2／g以上のフュームドシリカであり、(C)成分がヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム用ジオルガノポリシロキサン・補強性シリカフィラー混合物の製造方法。
【請求項３】
(A)成分〜(D)成分を５０〜３００℃で混練することを特徴とする、請求項１または請求項２記載のジオルガノポリシロキサン・補強性シリカフィラー混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオルガノポリシロキサン・補強性シリカフィラー混合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジオルガノポリシロキサンと微粉状シリカの混合物は、シリコーンゴムベースや、消泡剤、グリースなどとして広く利用されている。
ジオルガノポリシロキサンは疎水性であり、微粉状シリカは親水性であるため混ざりにくいので、両者を混合する時にヘキサオルガノジシラザンとそれを加水分解するための水を添加して、微粉状シリカを疎水性にすることによりジオルガノポリシロキサンに混ざりやすくしている。ジオルガノポリシロキサンと微粉状シリカを混合する方法として、トラフニーダミキサー中で混合する方法が極めて一般的であり、比較的最近２軸連続押出混練機に異なる４カ所以上から液状ジオルガノポリシロキサンと微粉状シリカとヘキサオルガノジシラザンと水を連続的に注入して混練する方法が提案されている（特公平７−３７０６２号公報参照）。
しかしながら、ヒュームドシリカや沈降法シリカのような微粉状シリカは嵩密度が著しく小さく、しかも飛散しやすいので、２軸連続押出混練機の原料投入口へスピーデイに、周辺へ飛散させずに投入することは容易でないという問題や、混練効率が十分でないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究した結果、液状ジオルガノポリシロキサンを二重管の外管を通して２軸連続押出混練機の原料投入口へ投入し、補強性シリカフィラーを二重管の内管を通して２軸連続押出混練機の原料投入口へ投入し、(C)成分と(D)成分の混合物を一本の配管を通して、あるいは、(C)成分と(D)成分を別々の配管を通して前記原料投入口に投入すれば、補強性シリカフィラーを周辺へ飛散させずにスピーデイに投入でき、しかも両者が混ざりやすいことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の目的は、２軸連続押出混練機の原料投入口に、(A)液状ジオルガノポリシロキサン、(B)微粉状シリカ、(C)液状オルガノポリシラザン、(D)水を連続的に投入し混練することにより、ジオルガノポリシロキサン・補強性シリカフィラー混合物を連続的に製造する際に、補強性シリカフィラーを周辺へ飛散させずにスピーデイに投入でき、しかも両者を混ざりやすくすることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、２軸連続押出混練機の原料投入口に、(A)液状ジオルガノポリシロキサン、(B)比表面積が４０ｍ2／g以上の補強性シリカフィラー、(C)液状オルガノポリシラザン、(D)水を連続的に投入し混練することによる、ジオルガノポリシロキサン・補強性シリカフィラー混合物の製造方法において、(A)成分を二重管の外管を通して投入し、(B)成分を二重管の内管を通して前記原料投入口に投入し、(C)成分と(D)成分の混合物を一本の配管を通して、あるいは、(C)成分と(D)成分を別々の配管を通して前記原料投入口に投入することを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン・補強性シリカフィラー混合物の製造方法により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される代表的な２軸連続押出混練機は、バレル内に同方向又は異方向に同調して回転する２本の回転スクリュ−を平行配置したものであり、バレルの長手方向の基端部に原料投入口が上向きに開口しており、液状ジオルガノポリシロキサンと微粉状シリカ投入用の２重管が該原料投入口に配設されている。二重管の外管は液状ジオルガノポリシロキサンの投入用であり、二重管の内管は微粉状シリカの投入用である。液状ジオルガノポリシロキサンは投入時に液状であればよく、したがって、常温で生ゴム状のものである場合は、予め加熱して液状にしておき、二重管の外管を外側から加熱できるようにしておくとよい。２重管の外管及び内管の内径及び長さについては、液状ジオルガノポリシロキサンの粘度、微粉状シリカの嵩密度、両者の配合比などに応じて適宜設定すればよい。原料投入口にはオルガノポリシラザンと水も投入できるようになっており、両者を予め混合してから１本の配管を通して投入してもよいし、両者を別々の配管を通して投入してもよい。いずれにしても配管の先端が二重管の内管内に開口していることが好ましい。こうしておくと、オルガノポリシラザンと水が微粉状シリカに直接衝突ないし接触して疎水化処理効率が向上するからである。バレルの長手方向の基端部の反対側には混練物の排出口がある。排出口の手前には異物濾過用の金網を取り付けておくとよい。バレルの基端部と排出口の中間部には混練部があり、ここには二重管の外管を通して投入する液状ジオルガノポリシロキサンと同じ液状ジオルガノポリシロキサンの注入口を設けていてもよい。また、混練しながら加熱できるように混練部のバレル外側にヒータを取り付けておくことが好ましい。２本のスクリュ−は、１条ネジ、２条ネジ、３条ネジのいずれでもよく、かつ２本が互いに噛み合う噛合型スクリュ−、あるいは噛み合いを伴わない非噛み合い型のスクリュ−のいずれであってもよい。スクリュ−のＬ／Ｄ比は好ましくは２０〜５０、より好ましくは３５〜５０である。ここで、Ｌはスクリュ−の長さ、Ｄはスクリュ−の直径を意味している。また、スクリュ−の周速度は、好ましくは０.２〜１.７ｍ／ｓ、より好ましくは０.５〜１.５ｍ／ｓである。
【０００６】
本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンは、原料投入口への投入時に液状であればよく、常温で生ゴム状のものは加熱すれば液状になるので、予め加熱して液状にしておくか、二重管の外管を加熱して液状にしてもよい。
ジオルガノポリシロキサンは、直鎖状、やや分岐した直鎖状または環状であり、シリコーンゴム用であるときは直鎖状が好ましい。
ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基のようなアルケニル基、２−フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、３、３、３−トリフルオロプロピル基などの置換アルキル基、フェニル基、トリル基などのアリ−ル基が例示される。分子鎖末端のケイ素原子に結合する基としては、上述の有機基や水酸基が例示される。
液状ジオルガノポリシロキサンが付加反応型シリコーンゴム用であるときは、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基、例えばビニル基を有することが必要である。
液状オルガノポリシロキサンの投入時の粘度は混合性の点で３００〜５００００ｃｐであることが好ましい。
【０００７】
本発明に用いられる比表面積が４０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカフィラーは、本発明による飛散防止効果を発揮させる点で一般的には５０〜３００ｍ2／ｇの補強性シリカフィラーが好ましい。なかでも比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のフュ−ムドシリカが効果的である。本発明に用いられるオルガノポリシラザンは、通常の温度及び圧力条件、すなわち、２５℃の温度及び７６０ｍｍＨｇの水銀圧力において液体の化合物である。オルガノポリシラザンは、下記の一般式で表すことができる。
【化１】
0003694080.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる一価炭化水素基であり、ａは０〜５０の整数である）。処理効率の点でａが０の場合のヘキサメチルジシラザンや、テトラメチルジビニルジシラザンのようなヘキサオルガノジシラザンが好ましい。本成分は、水と接触すると加水分解して微粉状シリカに結合して疎水化する作用を有する。上記各成分は目的とする混練物の性状に応じて配合比を定めれば良く、特に限定されないが、混練性の点から(A)成分１００重量部当り(B)成分５−８０重量部が好ましく、(C)成分は(B)成分の配合量、比表面積、シラノール基含有量などに応じて配合量を定めればよく、(D)成分は(C)成分を加水分解するのに十分な量以上を配合すればよい。一般に(C)成分は０.７５〜２０重量部であり、(D)成分は０.１〜８重量部である。
【０００８】
図１は、本発明に使用される各成分の投入方法の代表例を示すものである。(A)液状ジオルガノポリシロキサンは２重管４の外管Ｃを通して２軸連続押出混練機Ａの原料投入口Ｂに投入される。(B)補強性シリカフィラーは、２重管１０の内管Ｄを通して２軸連続押出混練機Ａの原料投入口Ｂへ投入される。(C)オルガノポリシラザンと(D)水は、予め混合しておいたものを１本の配管Ｅを通して２軸連続押出混練機Ａの原料投入口Ｂへ供給してもよいし、別々の配管を通して２軸連続押出混練機Ａの原料投入口Ｂへ供給してもよい。いずれにしても、処理効果の点で、２重管４の内管Ｄを通して供給される微粉状シリカに直接衝突ないし接触するように投入することが好ましい。
【０００９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明する。実施例に用いられた２軸連続押出混練機Ａは、スクリュ−直径は７２ｍｍ、Ｌ／Ｄ比は４７、スクリュ−回転数は毎分５００回転である。
【００１０】
下記の各成分を連続的に２軸連続押出混練機Ａ中に以下の重量比にて供給した。
(A)２５℃で１００００ｃｐの粘度を有する両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量が０.１３５重量％）１００重量部
(B)比表面積２００ｍ2／ｇフュ−ムドシリカ４５重量部
(C)ヘキサメチルジシラザン１０.３重量部
(D)水２.６重量部
【００１１】
図２において１はバレルであり、その中に２条ネジ又は３条ネジを有する２本のスクリュー２（図示せず）が平行に設けられている。２本のスクリュ−２は基端部側を駆動部３により、同一方向に同調回転するようになっている。バレル１の基端部の原料投入口Ｂには、ジメチルポリシロキサンとフュ−ムドシリカを投入するための２重管４が配設され、バレル１の中間部には同じジメチルポリシロキサンを追加して投入するための注入口５が設けられ、バレル１の末端部には混練物を排出するための排出口６が設けられている。
７は、飛散性粉体であるフュ−ムドシリカを２重管４の内管Ｄへ連続的に供給するためのテ−ブル式連続供給機７である。この連続供給機７はベルト式や、スクリュ−式であってもよい。
８は液状ジメチルポリシロキサンの貯槽である。この貯槽８内のジメチルポリシロキサンは、配管内をポンプ９により吸引されて、分岐バルブ１０により一定比率に分流されたのち、その８割は上記２重管４の外管Ｃへ供給され、残り２割は注入口５へ供給される。２重管４の外管Ｃと注入口５への分配は、２台のポンプを使用することにより、その吐出量を一定比率に調製して個別供給するようにしてもよい。
１１は水の貯槽であり、１２はヘキサメチルジシラザンの貯槽である。これらの貯槽１１、１２内の液体原料はそれぞれ配管内をポンプ１３、１４によって吸引され、途中で合流して２重管４の片側を貫通して、２重管４の内管Ｄ内を通過している微粉状シリカに衝突するように投入される。ここでヘキサメチルジシラザンと水は、別々の配管内を通して２重管４の内管Ｄ内へ投入してもよい。
【００１２】
原料投入口Ｂに続くスクリュ−２の上流側は、主として投入原料の移送を行う移送部１５であり、この移送部１５に続いて主として混練を行う混練部１６、１７がある。混練部１６、１７にはそれぞれ電気ヒ−タ−１８、１９が設けられ、その混練部１６、１７を１００〜３００℃に加熱するようになっている。上流側混練部１６の後端には、調圧弁２０により一定圧に調圧された開放ベント口２１が設けられ、また下流側混練部１７の後端には、ベント口２２が設けられている。後者のベント口２２は凝縮器２３を介して真空ポンプ２４に接続され、この真空ポンプ２４による吸引により、バレル内部の揮発分（例えば、ヘキサメチルジシラザンの加水分解により発生したアンモニア）は外部へ排出される。
なお、原料投入口ＢはＬ／Ｄ比：１〜６にあり、注入口５はＬ／Ｄ比：２３〜２６にあり、開放ベント口２１はＬ／Ｄ比：２０〜２２にあり、ベント口２２はＬ／Ｄ比：４０〜４３にあり、排出口６はＬ／Ｄ比：４７にある。
Ｌ／Ｄ比：１〜１３においては、冷却をして５０℃以下を保った。バレル１内のＬ／Ｄ比：１３からＬ／Ｄ比：４７の位置かけて連続的に昇温させた。条件１では８０℃から２８０℃に昇温させ、条件２では５０℃から２８０℃に昇温させ、条件３では５０℃から２００℃に昇温させた。
【００１３】
原料投入口Ｂから投入した諸原料の２軸連続押出混練機Ａ内における平均滞留時間は、９０秒であった。これら３の条件で製造した液状シリコーンゴムベースおよび従来公知のトラフニーダーを使用して同一原料を同一配合比で加熱混合して製造した液状シリコーンゴムベースの粘度を測定して第１表に示した。条件３のもののみ１．５カ月室温下に粘度を測定したところ１２４００ポイズであり殆ど増粘していなかった。また、これら３の条件で製造した液状シリコーンゴムベース１００重量部と、従来公知のトラフニ−ダ−を使用して同一原料を同一配合比で加熱混合して製造した液状シリコーンゴムベース１００重量部とに、それぞれ架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１０ｃｐ）０．８３重量部と硬化触媒として塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯塩０．０００２７５重量部と硬化遅延剤として３・５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．０１４重量部を添加して均一になるまで混合してシート状に加熱硬化させた。加熱条件は加圧下で１５０℃で１０分間であった。シート状シリコーンゴムの物性測定結果を第１表に示した。
なお、初期の粘度は、液状シリコーンゴムベースを卓上ミキサーで練り戻してから粘度測定用シリンダーに圧入し、プランジャーを押してノズルから一定時間内に吐出された該ベースの重量を測定し、ハーゲンポアズイユの計算式により見掛け粘度を算出した。
また、１．５カ月放置後の粘度は、上記シリンダーに圧入した状態で放置後に同様の条件で測定し算出した。
【表１】
0003694080.tif 000003
【００１４】
【発明の効果】
本発明では２軸連続押出混練機の原料投入口に、(A)液状ジオルガノポリシロキサン、(B)比表面積が４０ｍ2／g以上の補強性シリカフィラー、(C)液状オルガノポリシラザン、(D)水を連続的に投入し混練することによる、ジオルガノポリシロキサン・補強性シリカフィラー混合物の製造方法において、(A)成分を二重管の外管を通して投入し、(B)成分を二重管の内管を通して前記原料投入口に投入し、(C)成分と(D)成分の混合物を一本の配管を通して、あるいは、(C)成分と(D)成分を別々の配管を通して前記原料投入口に投入するので、補強性シリカフィラーを周辺へ飛散させずにスピーデイに投入でき、しかも両者の混練性に優れているという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において使用した２軸連続押出混練機の原料投入口周辺の概略断面図である。
【図２】本発明の実施例において使用した２軸連続押出混練機と付属機器の概略断面図である。
【符号の説明】
Ａ  ２軸連続押出混練機
Ｂ  原料投入口
Ｃ  外管
Ｄ  内管
Ｅ  配管
１  バレル
２  スクリュ−
３  駆動部
４  ２重管
５  注入口
６  排出口
７  連続供給機
８  貯槽
９  ポンプ
１０  分岐バルブ
１１  貯槽
１２  貯槽
１３  ポンプ
１４  ポンプ
１５  ２軸連続押出混練機の移送部
１６  ２軸連続押出混練機の上流側混練部
１７  ２軸連続押出混練機の下流側混練部
１８  電気ヒータ
１９  電気ヒータ
２０  調圧弁
２１  ベント口
２２  ベント口
２３  凝縮器
２４  真空ポンプ
【図１】
0003694080.tif 000004
【図２】
0003694080.tif 000005