(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料，焼結合金またはセラミックス焼結体の基材上に、次式（Ａ）で表わされる非化学量論組成でなるチタン・アルミニウム炭窒化物の硬質層が被覆されていることを特徴とする高硬度被覆部材。
（Ｔｉａ，Ａｌｂ）（ＣＸ，ＮＹ，）Ｒ‥‥‥‥‥（Ａ）
〔但し、（Ａ）式中のＴｉはチタン、Ａｌはアルミニウム、Ｃは炭素、Ｎは窒素を示し、ａおよびｂは金属元素であるＴｉとＡｌのそれぞれの原子比を表わし、ＸおよびＹは非金属元素であるＣとＮのそれぞれの原子比を表わし、ＲはＴｉとＡｌとを合計した金属元素に対するＣとＮとを合計した非金属元素の原子比を表わし、それぞれはａ＋ｂ＝１、０．８≧ａ≧０．２、Ｘ＋Ｙ＝１、０．９≧Ｘ≧０．１、１．５０≧Ｒ＞１．００の関係にある〕
【請求項２】
上記硬質層は、０．５〜１０μｍの膜厚さでなることを特徴とする請求項１記載の高硬度被覆部材。
【請求項３】
上記基材と上記硬質層との間に、Ｔｉの炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物、またはＺｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種の元素とＴｉとの複合炭化物，複合窒化物，複合炭窒化物，複合炭酸化物，複合窒酸化物，複合炭窒酸化物の中から選ばれた１種の単層または２種以上の多層でなる内層が被覆されていることを特徴とする請求項１または２記載の高硬度被覆部材。
【請求項４】
上記内層は、０．１〜５μｍの膜厚さでなることを特徴とする請求項３記載の高硬度被覆部材。
【請求項５】
上記硬質層に隣接して酸化アルミニウム，窒化チタン，炭窒化チタン，窒酸化チタン，炭窒酸化チタンの中の１種の単層または２種以上の多層でなる外層が被覆されていることを特徴とする請求項１，２または３記載の高硬度被覆部材。
【請求項６】
上記外層は、０．１〜５μｍの膜厚さでなることを特徴とする請求項５記載の高硬度被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ステンレス鋼，高速度鋼，ダイス鋼，Ｔｉ合金，Ａｌ合金，耐熱合金に代表される金属材料、または超硬合金，サーメットに代表される焼結合金、もしくはＡｌ２Ｏ３系焼結体，ＺｒＯ２系焼結体，ＳｉＣ系焼結体，Ｓｉ３Ｎ４系焼結体に代表されるセラミックス焼結体の基材上に、チタン・アルミニウム炭窒酸化物の硬質層を被覆してなる被覆部材に関し、具体的には、例えば旋削工具，フライス工具，エンドミル，ドリルに代表される切削工具、スリッター，製缶工具，金型に代表される耐摩耗工具、または釣具，ゴルフクラブ、時計用部品，メガネの枠，タイピン，ブローチ，イヤリングに代表されるスポーツ用部材や装飾用部材として適する高硬度被覆部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料，焼結合金またはセラミックス焼結体の基材上に、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭酸化物，窒酸化物およびこれらの相互固溶体または酸化アルミニウムの中の１種の単層、もしくは２種以上の複層の被膜を被覆してなる被覆部材が多数提案されており、これらの中の１部の被覆部材については、切削工具，耐摩耗工具，スポーツ用部材，装飾用部材などに実用されている。
【０００３】
これらの従来の被覆部材の内、Ｔｉ化合物の被膜が被覆された被覆部材は、切削工具や耐摩耗工具に用いた場合に未だ満足できるに至っていない領域、例えば切削工具における低速領域や湿式切削領域においては比較的短時間で寿命に至るという問題がある。これらの問題に対して、ＴｉとＡｌの炭化物，窒化物および炭窒化物のうちの１種の単層または２種以上の複層でなる硬質層でもって解決しようとしているものがあり、その代表的なものに、特開昭６２−５６５６５号公報，特開平１−２５２３０４号公報，特開平２−１９４１５９号公報，および特開平４−２２４１０４号公報がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＴｉとＡｌの炭化物，窒化物および炭窒化物のうちの１種の単層または２種以上の複層でなる硬質層が被覆された被覆部材についての先行技術の内、特開昭６２−５６５６５号公報には、化学量論組成でなる（Ｔｉ，Ａｌ）Ｃ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）の被膜を０．５〜１０μｍ厚さで被覆した被覆部材について開示されており、特開平１−２５２３０４号公報には、膜厚０．５〜１０μｍでなるＴｉＣ，ＴｉＮ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の付着強化層の被膜を介して、化学量論組成でなる（Ｔｉ，Ａｌ）Ｃ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）の被膜を０．５〜５μｍ厚さで被覆した被覆部材について開示されており、特開平２−１９４１５９号公報には、（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）の被膜におけるＡｌとＮの含有量を制限した化学量論組成の窒化物，炭窒化物の被膜をアーク放電方式により形成する方法について開示されており、特開平４−２２４１０４号公報には、１〜１０μｍ膜厚でなる単一相の結晶性（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）の被膜におけるＴｉとＣの含有量を制限した化学量論組成の炭窒化物について開示されている。
【０００５】
これら４件の公報に記載されているＴｉとＡｌとの炭窒化物被膜は、従来の炭化チタン，窒化チタン，炭窒化チタンの被膜に比べて、耐摩耗性に優れるという効果を発揮しているものであるが、両者における被膜の硬さは殆ど差がなく、例えば、長時間の連続切削で刃先が高温になると急激に摩耗が進行し、短寿命になるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述のような問題点を解決したもので、具体的には、低温領域から高温領域に至るまでの広い領域において、従来の化学量論組成でなるＴｉとＡｌとの炭窒化物被膜に対して、耐熱衝撃性，耐欠損性，耐溶着性などの諸特性を同等もしくは少し向上させると共に、特に耐摩耗性をより一段と向上させて、長寿命化を達成させた高硬度被覆部材の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超硬合金の基材上にＴｉとＡｌとの炭窒化物の被膜を被覆した被覆部材が炭化チタン，窒化チタン，炭窒化チタンのチタン化合物の被膜に比べて、低温領域において割合優れた効果を発揮することを確認し、その原因を検討していたところ、ＴｉとＡｌとの含有比、および炭素と窒素との含有比にも影響されるが、ＴｉとＡｌとを合計した金属元素に対し、炭素と窒素とを合計した非金属元素を多く含有させると、結晶の格子内に歪が生じ、高硬度な被膜となること、このときのＴｉとＡｌとの比によって被膜の結晶構造が変化し、この結晶構造の選定により一段と高硬度な被膜にすることができるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明の高硬度被覆部材は、金属材料，焼結合金またはセラミックス焼結体の基材上に、（Ｔｉａ，Ａｌｂ）（ＣＸ，ＮＹ）Ｒ〔但し、Ｔｉはチタン、Ａｌはアルミニウム、Ｃは炭素、Ｎは窒素を示し、ａおよびｂは金属元素であるＴｉとＡｌのそれぞれの原子比を表わし、ＸおよびＹは非金属元素であるＣとＮのそれぞれの原子比を表わし、ＲはＴｉとＡｌとを合計した金属元素に対するＣとＮとを合計した非金属元素の原子比を表わし、それぞれはａ＋ｂ＝１，０．８≧ａ≧０．２，Ｘ＋Ｙ＝１，０．９≧Ｘ≧０．１，１．５０≧Ｒ＞１．００の関係にある〕で表わされる非化学量論組成でなるチタン・アルミニウム炭窒化物の硬質層が被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の被覆部材における基材は、硬質層を被覆するときに加熱する温度に耐えることができる金属材料，焼結合金またはセラミックス焼結体からなり、具体的には例えばステンレス鋼，高速度鋼，ダイス鋼，，チタン合金，Ａｌ合金，耐熱合金の金属材料、または超硬合金，サーメットの焼結合金、Ａｌ２Ｏ３系焼結体，Ｓｉ３Ｎ４系焼結体，サイアロン系焼結体，ＺｒＯ２系焼結体のセラミックス焼結体を挙げることができる。これらの内、切削工具または耐摩耗工具として用いる場合には、超硬合金，窒素含有ＴｉＣ系サーメットもしくはセラミックス焼結体の基材が特に好ましい。
【００１０】
この基材上に被覆される硬質層は、基材の材質，被覆部材の用途や形状によって種々の配置構成とすることができる。具体的には、基材に直接隣接して硬質層が被覆される第１の構成、基材に直接隣接して硬質層が被覆され、硬質層の表面に外層が被覆される第２の構成、基材と硬質層との間に内層が被覆される第３の構成、基材と硬質層との間に内層が被覆され、硬質層の表面に外層が被覆される第４の構成が代表的な配置構成である。
【００１１】
本発明の被覆部材における（Ｔｉａ，Ａｌｂ）（ＣＸ，ＮＹ）Ｒで表わされる非化学量論組成の硬質層は、Ｔｉの原子比を表わすａが０．８を超えて多くなると、相対的にＡｌの原子比を表わすｂが０．２未満となり、耐酸化性の低下が顕著となり、逆にａが０．２未満となると、相対的にＡｌの原子比を表わすｂが０．８を超えて多くなり、その結果六方晶構造の結晶が多くなり硬さおよび耐摩耗性の低下が顕著となる。また、硬質層の非金属元素中の炭素原子比を表わすＸが０．９を超えて多くなると、相対的に窒素原子比を表わすＹが０．１未満となり、逆にＸが０．１未満になると、相対的に炭素原子比を表わすＹが０．９を超えて多くなり、それぞれの場合には耐酸化性および耐摩耗性の低下が顕著となる。さらに、硬質層中のＴｉとＡｌを合計した金属元素に対する炭素と窒素を合計した非金属元素の原子比Ｒが１以下になると硬さが低く、耐摩耗性の低下が顕著となり、逆にＲが１．５０を超えて多くなると製造上の困難さと共に、それ以上の効果も期待できないことによる。
【００１２】
また、本発明の被覆部材における被膜構成の内、上述した基材と硬質層との間に、基材と硬質層との主として密着性を高める内層としては、具体的には、例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの金属，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，Ｃｒ３Ｃ２，Ｍｏ２Ｃ，ＷＣ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＣｒＮ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），Ｔｉ（Ｃ，Ｏ），Ｔｉ（Ｎ，Ｏ），Ｔｉ（Ｃ，Ｎ，Ｏ），（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｚ）Ｎ，（Ｔｉ，Ｚ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ）（ＣＮ），（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ）Ｎ，（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ）Ｃを挙げることができる。これらの内層は、基材の材質によって選定することが好ましく、基材が焼結合金の場合には、例えばＴｉＣ，ＴｉＮ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），Ｔｉ（Ｃ，Ｏ），Ｔｉ（Ｎ，Ｏ），Ｔｉ（Ｃ，Ｎ，Ｏ），（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｖ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｃｒ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎ，（Ｔｉ，Ｖ）Ｎ，（Ｔｉ，Ｃｒ）Ｎ，（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｏ），（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｎ，Ｏ），（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｎ，Ｏ）の１種の単層または２種以上の多層でなることが基材と硬質層の密着性の媒介性、被覆部材としての耐摩耗性および耐欠損性から特に好ましいことである。
【００１３】
さらに、硬質層に隣接して外層を形成する被膜構成の内、外層が酸化アルミニウムでなる場合には、高温における耐溶着性，耐酸化性，耐摩耗性にすぐれることから、好ましいことである。これらの被覆層の最表面、具体的には、硬質層の表面または酸化アルミニウムの外層の表面に、さらに窒化チタン，窒酸化チタン，炭窒酸化チタンの外層を被覆すると、装飾的効果，使用前後の判別の容易性効果または色むら防止効果にもなって好ましいことである。
【００１４】
本発明の被覆部材における被膜構成の内、硬質層のみの構成でなる場合には、被膜厚さが０．１〜１５μｍでなることが好ましく、さらに、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に成膜時間などを含めた工業的製造上から０．５〜８μｍが好ましい。この硬質層の他に、内層を介在させる構成でなる場合には、内層の厚さが０．１〜５μｍであることが好ましく、さらに外層を形成させる構成でなる場合には、外層の厚さが０．１〜５μｍであることが好ましく、内層と硬質層または内層と硬質層と外層という被膜の総厚さが０．５〜１５μｍでなることが好ましいことである。
【００１５】
本発明の被覆部材は、市販または従来から提案されている各種の基材を用いて、従来から行われている化学蒸着法（ＣＶＤ法）や物理蒸着法（ＰＶＤ法）を応用することにより作製することができる。特に、硬質層を形成するための具体的な方法としては、ＣＶＤ法の場合には、プラズマＣＶＤ法が好ましく、このプラズマＣＶＤ法の場合には、活性化反応を促進させることが重要であり、そのためにＨ２ガス流量、反応炉内の全ガス圧量および基材へ印加するバイアス電圧量を特に調整する必要がある。また、ＰＶＤ法の場合には、硬質層中の非金属元素のソースとしては固体物質を用いることが重要であり、固体物質のターゲットをスパッターして硬質層を形成するスパッッター法、または固体物質をアーク放電等で蒸発させると共に、蒸発イオンを加速させて硬質層を形成するイオンプレーティング法で行うことが重要である。これらの他、窒素イオンや炭素イオンをイオン注入する方法もあるが、上述のスパッター法が硬質層の組成成分の調整に簡易であることから好ましい。
【００１６】
【作用】
本発明の被覆部材は、非化学量論組成でなるチタン・アルミニウム炭窒化物の硬質層が高硬度で、耐摩耗性，耐溶着性を特に高める作用をし、基材が焼結合金でなる場合には、基材の強度と硬質層の高硬度とのシナジー効果がより強く作用し、その結果使用領域の拡大または長寿命化となっているものである。
【００１７】
【実施例１】
スパッター装置の反応容器内に、市販の超硬合金（ＪＩＳ規格、Ｐ３０相当材種、ＳＮＧＮ１２０４０８形状）の基材を設置した後、反応容器内を５．０×１０−６Ｔｏｒｒに予備排気を行い、加熱工程、Ａｒのエッチング工程およびＡｒガス圧２．０×１０−３Ｔｏｒｒ中で被覆工程を施して、本発明品１〜５と比較品１〜３を得た。このときの被膜は、表１に示した各条件で行い、被膜組成成分は、用いたターゲットの材質でもって調整した。
【００１８】
また、イオンプレーティング装置を用いて、Ｔｉ−Ａｌの蒸発源で反応炉内ガス組成を調整して、従来と略同様な被覆部材である比較品４〜６を得た。この比較品４〜６を得たときの被覆条件を表１に併記した。
【００１９】
こうして得た本発明品１〜５および比較品１〜６のそれぞれの被膜組成成分は、Ｘ線回折装置およびグロー放電発光分析装置により解析し、表２に示した。また、それぞれの被膜の硬さおよび被膜厚さについては、マイクロビッカース硬度計および走査型電子顕微鏡で調べて、その結果を表２に併記した。
【００２０】
次に、本発明品１〜５および比較品１〜６を用いて、被削材：Ｓ４８Ｃ（直径２５０ｍｍの丸棒）、切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ、送り：０．３ｍｍ／ｍｉｎ、切り込み：１．５ｍｍ，水溶性切削油による湿式切削条件で切削試験を行い、平均逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍになったときの切削時間を求めて、その結果を表２に併記した。
【００２１】
【表１】
0003606335.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003606335.tif 000003
【００２３】
【実施例２】
イオンプレーティング装置の反応容器内に、市販の超硬合金（ＪＩＳ規格Ｋ１０相当、８ｍｍ径の２枚刃ソリッドエンドミル）の基材を設置した後、１×１０−４Ｔｏｒｒに予備排気し、次にＡｒガスを導入し、４×１０−４〜１×１０−４Ｔｏｒｒの圧力状態で出力１２ｋｗ，６０分間加熱して基材を４２０℃に保持した。次いで、反応容器内の圧力を１×１０−３Ｔｏｒｒとし、基材側に−３００Ｖの電圧を印加、反応容器と基材間にグロー放電を発生させて基材表面を３０分間Ａｒイオンボンバード処理によるＡｒエッチングを行った。その後、内層と外層の形成は従来から行われている被覆処理方法にて被覆し、硬質層は、表３に示したイオンプレーティング条件にて被覆し、特に蒸発源のカーボンが蒸発したときにイオン加速器でもってカーボンイオンを加速させて硬質層を形成するようにして本発明品６〜８を得た。
【００２４】
比較として、本発明品６〜８と同一形状および材質の基材を用いて、実施例１の比較品４と同様の被覆条件でもって被覆して比較品７〜９を得た。
【００２５】
こうして得た本発明品６〜８と比較品７〜９を用いて、被削材：ＳＫＤ６１（ＨＲＣ４１）、送り：０．０８ｍｍ／ｒｅｖ、切込み：Ａｄ＝１２ｍｍ，Ｒｄ＝０．８ｍｍ、切削速度：６０ｍ／ｍｉｎ、水溶性切削条件でもって切削試験を行い、切削長５０ｍ時における逃げ面摩耗幅を調べて、その結果を表４に示した。また、被膜の組成成分および被膜厚さは、実施例１と同様にして求めて、その結果を表４に併記した。
【００２６】
【表３】
0003606335.tif 000004
【００２７】
【表４】
0003606335.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
本発明の高硬度被覆部材は、化学量論組成に近似したチタン・アルミニウム炭窒化物またはチタン・アルミニウムの炭化物，窒化物が被覆された従来の被覆部材に比べて、高硬度な被膜を有する被覆部材であり、特に耐摩耗性に優れ、切削工具として用いた場合に、１．４〜２．８倍も寿命が向上するという顕著な効果がある。