(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電体の固体電解質の両側に金属Ｐｔと金属酸化物の混合物膜からなる電極を設けた限界電流式酸素センサにおいて、前記金属酸化物がＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈのいずれか１種の酸化物で、前記電極中のＰｔ粒子サイズが２００〜３０００オングストロームであり、且つ前記電極は金属Ｐｔと酸化物形成金属とを同時に気相生成させた後、該酸化物金属を熱処理によって酸化物とすることにより製造されることを特徴とする限界電流式酸素センサ。
【請求項２】
金属酸化物が０．５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の限界電流式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の酸素分圧に応じた電流出力を生ずる固体電解質酸素イオン導伝体と電極とを用いた限界電流式酸素センサ並びに電極の製造方法に関する。詳しくは、この固体電解質上に形成される陽極及び陰極に用いられるＰｔ電極が改善された限界電流式酸素センサ並びにＰｔ電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の限界電流式酸素センサ（以下、酸素センサと略す）においては、酸素イオン伝導体としてのイットリア添加安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記す）等の基板にＰｔ微粉末を有機バインダー、溶剤で混練したＰｔペーストを印刷し、適度な高温にて焼成した印刷電極膜を用いていた。
しかしながら、近年、電子部品のマイクロ化が進められており、また、電極の生産性あるいは電極特性の性能向上からも、薄膜電極が有利であるため、Ｐｔ薄膜電極が研究されてきている。
Ｐｔ薄膜電極の電極性能を改善する方法としては、例えば特開平５−９９８９２号公報に、Ｐｔ薄膜の下地層にＢｉ、Ｃｕのバッファ層を形成し、Ｐｔ電極膜の密着性を改善し電極性能の維持を目的としたものが、又、特開昭６３−２１２８５４号公報には金属Ｐｔ中に金属Ａｕを含有させ電極の耐触性を改善したものが開示されている。しかしながら、これらの電極は金属Ｐｔを主成分としているため図７の電圧電流曲線（以下Ｖ−Ｉ特性と言う）で定義される限界電流領域が狭い。そのため、センサ寿命が短いという問題がある。本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みなされたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、酸素センサでは、図７破線に示すように経時劣化によってＶ−Ｉ特性は高電圧側にシフトしていく。一方、水蒸気の電気分解が約１．４Ｖ以上で発生するので、設定電極電圧は１．４Ｖ以下である必要がある。従って、センサ寿命を長くするためには、できるだけ低い電極電圧で限界電流が現れるようにすることが必要であり、また、センサ感度の面では高い限界電流値が得られることが望ましい。そのため、本発明は、Ｖ−Ｉ特性における立ち上がり特性を改善し、高く、広い限界電流領域が得られるようにする事を課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は課題を解決するために、以下の手法を用いる。すなわち、薄膜電極を金属Ｐｔと金属酸化物との混合物で形成する。金属酸化物はＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｗ，Ｙ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１種以上の酸化物とする。また、酸化物の混合量は０．５〜３０重量％望ましくは１．０〜１０重量％である。
【０００５】
膜形成には、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等の気相膜形成法を主として用いる。この場合、Ｐｔ金属と酸化物形成金属の混合膜を形成した後、熱処理により該酸化物形成金属元素のみを酸化し、酸化物混合Ｐｔ膜を生成する方法、酸素ガス雰囲気中でＰｔ及び酸化物形成金属を同時に蒸発またはスパッタし、酸化物形成金属のみを酸化させ、Ｐｔ中に酸化物が混合した酸化物混合Ｐｔ膜を直接得る方法、或いは、Ｐｔと混合酸化物を同時に蒸発またはスパッタし、Ｐｔ中に酸化物が混在した酸化物混合Ｐｔ膜を直接得る方法のいずれをも用いることが出来る。尚、酸化物形成金属元素は必ずしも１００％酸化されていなければならないものではない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
電気化学センサに用いられるＰｔ薄膜電極の形成方法には、気相膜形成法が一般によく用いられる。気相膜形成法で形成したＰｔ薄膜の緻密さや粒子サイズ等のミクロ形態は、雰囲気ガス圧力や成膜温度などの薄膜形成条件で制御され得る。しかしながら、成膜したままだとＰｔ膜中に雰囲気ガスが多く取り込まれ、膜ストレスが大きく電極膜としては安定性が低い。そこで、通常、成膜後に６００℃以上の高温で熱処理がなされる。この時Ｐｔ膜は熱凝集し、成膜直後に有していた微細粒子構造は粗大化する。その結果、電極の有効電極面積は減少するため電極性能は低下すると考えられている。
【０００７】
このＰｔ電極膜に例えば、Ｎｉを添加する。添加する方法で最も簡単な方法はＰｔスパッタ・ターゲット上にＮｉのチップを均一分布するように貼り付けた、いわゆる複合ターゲットを用いるものである。このような複合ターゲットを用いて、Ａｒガスでスパッタリングを行うとＰｔとＮｉ（金属状態）が混合した状態で得られる。これに引き続き、大気焼成（熱処理）を施し、混合しておいたＮｉを酸化し酸化物として析出させると、先のＰｔ膜の熱凝集が阻止されるばかりではなく、製膜直後に有していた微細粒子構造以上に微細化が促進される。これは、合金化されていたＮｉ元素が熱処理によって選択的に酸化されＰｔ膜中及びＰｔ膜表面に微細析出し、この微細な金属酸化物がＰｔ粒子の粗大化を防止すると共に更にＰｔの微細化に寄与したためと考えられる。
このようにして得られた微細なＰｔ粒子構造を有する電極膜を酸素センサに適用するとそのＶ−Ｉ特性（酸素イオン化電流の電極電圧依存性）は非常に改善される。即ち、Ｖ−Ｉ特性曲線において、電極間に印可する電圧が低電圧にてより大きなイオン電極が得られる。勿論、Ｐｔ膜中に添加される金属元素の量と電極性能とに相関があり、約０．５ｗｔ％の添加から効果が現れ、１〜１０ｗｔ％の添加で最大値を取る。更に添加量を増加すると逆にＶ−Ｉ特性は低下するが添加効果は約３０ｗｔ％まで得られる。これは、Ｐｔ粒子の微細化はある程度の金属酸化物量で効果が飽和するのに対し、更に金属酸化物が増えるとこの金属酸化物（電極としては性能が低い）がＰｔの有効電極面積を減少させていくためと考えられる。また、本発明で適用されるＰｔ薄膜電極の膜厚は０．１〜２μｍであり、より好ましくは０．２〜１μｍであった。
【０００８】
尚、金属元素の種類によっては、成膜後熱処理を行っても、Ｐｔ結晶の粗大化が進行するものがある。これは、熱処理によって、添加金属元素が充分に酸化されないためであって、例えば、ＷやＺｒのような金属ではＰｔと合金化されている状態では、熱処理を行っても、酸化物を生成しにくい。このような場合、ＷやＺｒをＰｔ膜中に添加する時に既に酸化された状態で添加する方法によって、同様な効果を得ることが出来る。すなわち、スパッタリング法のなかでスパッタガスに酸素を混合した反応性スパッタリング法を用いる。Ｐｔは酸化性スパッタガスに対しても非常に安定であり、金属Ｐｔの状態で形成される。一方、、ＷやＺｒのように割と酸化しにくい金属元素でも酸化性スパッタガスで成膜されると容易に酸化物の状態が形成される。これを同時に膜形成すると、金属Ｐｔの中に金属酸化物が均一に添加することが可能となる。この状態にしてから、熱処理を施すとＰｔ膜中の酸化物がピン止め効果を果たし、製膜時以上の微細なＰｔ膜構造が得られる。
【０００９】
薄膜電極の形成法はドライプロセスで作製可能なスパッタリング法が一般的である。しかしながら本発明の思想はスパッタリング法のみに限定されるものではない。例えば、一般的な合金化成膜が可能な、真空蒸着法やイオンプレーティング法、ＣＶＤ法等のドライプロセスや、ゾルゲル法、めっき法等の湿式法も適用可能と考えられる。
このように本発明に係るＰｔ薄膜電極は、金属酸化物をピン止め要素としてＰｔ膜中に導入し、その結果非常に微細なＰｔ粒子構造を有する高性能電極膜が得られることにある。以下に実施例を個別に示しながら更に詳細に説明する。
尚、本発明に係る電極は、限界電流式酸素センサにのみならず、電気分解、電解透析等に用いられるＰｔ電極に適用可能である。
【００１０】
【実施例】
〔実施例１〕
５×５×０．３ｍｍの８ｍｏｌ  ％Ｙ２０３添加ジルコニア基板を用いて、この基板の両面にスパッタリング法によりφ３．０ｍｍの円状Ｐｔ電極膜を形成した。▲１▼従来法でのＰｔ電極と▲２▼Ｐｔ膜中に金属酸化物を分散添加した本発明電極と▲３▼更に比較の為にＹＳＺ基板とＰｔ電極との間に添加金属元素の中間層を形成した３種類を作製した。従来Ｐｔ電極膜は純度９９．９％のＰｔターゲットを用い、Ａｒガスを導入し１５ｍＴｏｒｒ  で、ＲＦ電力を２００Ｗ、基板加熱１５０℃にて行った。成膜された電極膜厚は約３０００オングストロームである。一方、本発明の例として、Ｐｔ膜中にＮｉを同時スパッタリングにてＰｔとＮｉの合金膜（Ｐｔ−Ｎｉと記す）を形成した。Ｎｉの添加量は分析値で５．１ｗｔ％であった。これには、Ｐｔターゲット上に３ｍｍ角のＮｉシートを等間隔にて貼りつけた複合ターゲットを用いた。スパッタリング条件、膜厚は従来電極の成膜条件と同一である。
また、元素添加方法の比較例としてＹＳＺ基板上に約３００オングストローム厚のＮｉ中間層を形成しその上に純Ｐｔ相を形成した。この純Ｐｔ相の作製条件は前記２例と同様である。
【００１１】
図１に▲１▼及び▲２▼のサンプル構造（基板断面）をまた図２に▲３▼の断面構造を模式図で示した。
これら３種類の電極に８５０℃で２時間の大気焼成（酸化処理）を加えた。これらの焼成前後の膜結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）にて調べた結果、本発明例の焼成後の膜にのみＰｔの回折ピークに混ざってＮｉＯの回折ピークがＸＲＤにより確認された。また走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により膜粒子サイズを調べた結果、本発明例のＰｔ−Ｎｉ膜で膜粒子が非常に微細化していることが確認された。Ｎｉ中間層をもつ電極ではＮｉは多少酸化していると考えられるが、検出されるほどではなかった。本発明例で得られた焼成後のＰｔ粒子サイズは２００〜３０００オングストロームであり従来のＰｔ粒子サイズの１００００〜２００００オングストロームと比べると１桁〜２桁小さくなっている。
これらの電極の性能評価を行うために大気雰囲気の電気炉を用いて４００℃でのＶ−Ｉ特性（電極電圧と酸素イオン化電流との関係）の評価を行った。図３にその比較データを示す。図３から明らかなように本発明例の一つであるＰｔ−Ｎｉ焼成膜は従来のＰｔ電極膜に比して非常に電極性能が向上していることがわかる。更にＮｉ中間層電極は従来電極より多少特性が良いと思われるが、実用的な電極性能レベルにはない。これは電極組織のＰｔサイズが従来電極と殆ど変わらないことからも理由付けられる。
【００１２】
〔実施例２〕
実施例１と同様にＰｔ電極膜中にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏを電極膜重量に対して約５〜６ｗｔ％添加してＹＳＺ基板に電極形成を行った。また、電極成膜後８５０℃にて大気焼成（酸化処理）を行った。実施例１と同様にＶ−Ｉ特性評価を行い電極電圧０．６Ｖでの酸素イオン化電流の値を従来電極と比較した（表１）。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒの元素に関しては実施例１と同様な効果が得られた。しかしながら、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏに関しては従来電極性能と大差が無かった。これは添加元素自体が酸化に対して安定であるため、あるいは電極表面に安定な酸化被膜を形成してしまうためと考えられた。従って、このような元素に対してはより高温、酸化性の強い焼成条件が必要と考えられるが、逆に高温でのＰｔ粒成長が起こり電極特性の劣化が危惧される。そこで、実施例３に示される成膜方法が考え出された。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
〔実施例３〕
実施例２と同様な基板を用いた。Ｐｔに添加する元素は実施例２で電極特性の向上が見られなかったＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏを用いた。ここでは、スパッタガスにＡｒとＯ２  の混合ガス（Ｏ２  １２  Ｖｏｌ％）を用いて、添加金属元素は反応性スパッタリングによる酸化物としてＰｔ膜中に添加される。Ｐｔ自体は非常に安定であるから酸素による反応性スパッタリングはされない。従って、成膜直後のＰｔ電極膜のなかには添加金属酸化物が固溶あるいは一部析出したかたちで存在する。これを更に大気焼成を施すことによって、これらが微細な金属酸化物となって析出する。実際、ＸＲＤとＳＥＭによりこれらが確認された。Ｐｔ膜はこの析出酸化物をピン止めの核として微細な粒子形態を形成すると考えられた。このようにして得られたＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ添加電極膜のＶ−Ｉ特性を実施例２と同様にして測定した。電極電圧０．６Ｖでの酸素イオン化電流の値を表２に記す。実施例２で改善されなかった元素でもここでは大きく特性向上している。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
〔実施例４〕
実施例１と同様にしてＹＳＺ基板上にＰｔ電極を作製し、ここでは添加元素量の影響を調べた。添加元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒの例を図４に示す。添加量の調整はＰｔ複合ターゲット上に貼り付けるチップ数で調整した。Ｎｉ、Ｃｏの場合は純Ａｒガスにより、またＺｒの場合はＡｒとＯ２  （１２  Ｖｏｌ％）の混合ガス下で成膜された。ここで、どの元素添加の場合もある添加量で酸素イオン化電流値は最大値をもつことがわかる。これより添加元素の効果が得られる範囲として電極膜重量に対して０．５〜３０ｗｔ％となる。より好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
【００１７】
〔実施例５〕
ここでは、本発明によるＰｔ電極膜をＹＳＺ基板を用いた限界電流式酸素センサに適用した例を示す。センサ構造は図５に示した。この限界電流式酸素センサでは酸素ポンピングされる電極（カソード）側に流入する酸素を微小ピンホールで拡散量を制限してある。そのため酸素ポンピングされる酸素量の供給が追いつかず律速された状態になる。即ち、酸素イオン化電流は電極電圧に依存しない領域（プラトー域）が生ずる。一方、電極電圧を１．４Ｖ以上に上げると雰囲気中の水の分解が起こりプラトーに段差が生ずる。そのため実際の酸素濃度に比例したセンサ信号として使用できる領域は１．４Ｖ以下となる。センサの実用上この領域が広い程、即ちできるだけ低電圧にてプラトー域を持つセンサ程、寿命が長くなる。図６に自己加熱ヒーターにより４００℃に保持された図５の酸素センサで、従来Ｐｔ電極を用いたときと、本発明の一例であるＰｔ９７ｗｔ％、Ｃｏ３ｗｔ％電極を用いたときのＶ−Ｉ特性曲線を比較する。ここにみられるように、本発明電極を用いたセンサは、従来電極を用いたセンサに比べて格段にプラトー領域即ち限界電流領域が広がっていることが明らかであり、低電極電圧での酸素イオン化電流値の大きいものほど限界電流領域が広くなることがわかる。
【００１８】
【発明の効果】
前述のように従来のＰｔ薄膜電極では、熱処理後の電極性能は非常に悪く実用センサに供することが不可能であった。一方、本発明に係るＰｔ薄膜電極は、高温の大気焼成等による酸化処理により添加金属元素の酸化物を電極膜中及び表面に形成し、そのピン止め効果と思われる作用により電極膜組織は従来に比して非常に微細化される。そのため電極性能は格段に向上し、その電極を用いたセンサの特性を大きく改善することができる。また、この効果を用いてセンサのマイクロ化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基板並びに電極の断面を示す図である。
【図２】比較例としてＹＳＺ基板とＰｔ電極の間に中間金属層を形成した基板並びに電極の断面を示す図である。
【図３】電極電圧と酸素イオン電流の関係を示す図である。
【図４】電極膜に対する添加金属元素量と酸素イオン電流の関係を示す図である。
【図５】本発明によるＰｔ電極膜をＹＳＺ基板を用いた限界電流式酸素センサに適用した基板並びに電極の断面図である。
【図６】電極電圧と酸素イオン電流の関係を示す図である。
【図７】電圧電流曲線（Ｖ−Ｉ特性）に於いて限界電流領域を定義する図である。
【符号の説明】
１  ＹＳＺ基板
２ａ、２ｂ  Ｐｔ電極
３ａ、３ｂ  中間金属層膜
４ａ、４ｂ  純Ｐｔ電極膜
５  拡散    孔
６  ガラスシール
７  アルミナ基板
８  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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