(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板上に半導体層を形成する工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層を形成する工程と、多孔質半導体層を酸化する工程と、酸化した多孔質半導体層に水素アニール処理を行うことにより強電界ドリフト層を形成する工程と、強電界ドリフト層上に導電性薄膜よりなる表面電極を形成する工程とを有することを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。
【請求項２】
導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板上に半導体層である多結晶シリコン層を形成する工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層である多孔質多結晶シリコン層を形成する工程と、多孔質半導体層に水素アニール処理を行う工程と、水素アニール処理した多孔質半導体層を酸化することにより強電界ドリフト層を形成する工程と、強電界ドリフト層上に導電性薄膜よりなる表面電極を形成する工程とを有することを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。
【請求項３】
導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板上に半導体層である多結晶シリコン層を形成する工程と、前記半導体層に水素アニール処理を行う工程と、前記水素アニール処理後の前記半導体層の少なくとも一部を陽極酸化処理にて多孔質化することにより多孔質半導体層である多孔質多結晶シリコン層を形成する工程と、多孔質半導体層を酸化することにより強電界ドリフト層を形成する工程と、強電界ドリフト層上に導電性薄膜よりなる表面電極を形成する工程とを有することを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質半導体層を酸化する工程は、酸素雰囲気中でアニールする工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質半導体層を酸化する工程は、酸により電気化学的に酸化する工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項７】
前記多孔質半導体層は、多孔質多結晶シリコン層よりなることを特徴とする請求項６記載の電界放射型電子源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体材料を用いて電界放射により電子線を放射するようにした電界放射型電子源およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電界放射型電子源として、例えば米国特許３６６５２４１号などに開示されているいわゆるスピント（Spindt）型電極と呼ばれるものがある。このスピント型電極は、微小な三角錐状のエミッタチップを多数配置した基板と、エミッタチップの先端部を露出させる放射孔を有するとともにエミッタチップに対して絶縁された形で配置されたゲート層とを備え、真空中にてエミッタチップをゲート層に対して負極として高電圧を印加することにより、エミッタチップの先端から放射孔を通して電子線を放射するものである。
【０００３】
しかしながら、スピント型電極は、製造プロセスが複雑であるとともに、多数の三角錐状のエミッタチップを精度良く構成することが難しく、例えば平面発光装置やディスプレイなどへ応用する場合に大面積化が難しいという問題があった。また、スピント型電極は、電界がエミッタチップの先端に集中するので、エミッタチップの先端の周りの真空度が低くて残留ガスが存在するような場合、放射された電子によって残留ガスがプラスイオンにイオン化され、プラスイオンがエミッタチップの先端に衝突するから、エミッタチップの先端がダメージ（例えば、イオン衝撃による損傷）を受け、放射される電子の電流密度や効率などが不安定になったり、エミッタチップの寿命が短くなってしまうという問題が生じる。したがって、スピント型電極では、この種の問題の発生を防ぐために、高真空（約１０-5Ｐａ〜約１０-6Ｐａ）で使用する必要があり、コストが高くなるとともに、取扱いが面倒になるという不具合があった。
【０００４】
この種の不具合を改善するために、ＭＩＭ（Metal  Insulator  Metal)方式やＭＯＳ(Metal  Oxide  Semiconductor)型の電界放射型電子源が提案されている。前者は金属−絶縁膜−金属、後者は金属−酸化膜−半導体の積層構造を有する平面型の電界放射型電子源である。しかしながら、このタイプの電界放射型電子源において電子の放出効率を高めるためには（多くの電子を放射させるためには）、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚を薄くする必要があるが、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚を薄くしすぎると、上記積層構造の上下の電極間に電圧を印加した時に絶縁破壊を起こす恐れがあり、このような絶縁破壊を防止するためには上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚の薄膜化に制約があるので、電子の放出効率（引き出し効率）をあまり高くできないという不具合があった。
【０００５】
これらに対し、電子の放出効率を高めることができる電界放射型電子源として、近年では、例えば特開平８−２５０７６６号公報に開示されているように、シリコン基板などの単結晶の半導体基板を用い、その半導体基板の一表面を陽極酸化することにより多孔質半導体層（ポーラスシリコン層）を形成して、その多孔質半導体層上に金属薄膜（導電性薄膜）よりなる表面電極を形成し、半導体基板と表面電極との間に電圧を印加して電子を放射させるように構成した電界放射型電子源（半導体冷電子放出素子）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上述の特開平８−２５０７６６号公報に記載の電界放射型電子源では、電子放出時にいわゆるポッピング現象が生じやすく、放出電子量にむらが起こりやすいので、平面発光装置やディスプレイ装置などに応用すると、発光むらができてしまうという不具合がある。
【０００７】
そこで、本願発明者らは、特願平１０−２７２３４０号、特願平１０−２７２３４２号において、多孔質多結晶半導体層（例えば、多孔質化された多結晶シリコン層）を急速熱酸化（ＲＴＯ）技術によって急速熱酸化することによって、導電性基板と金属薄膜（表面電極）との間に介在し導電性基板から注入された電子がドリフトする強電界ドリフト層を形成した電界放射型電子源を提案した。この電界放射型電子源１０’は、例えば、図３に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６’が形成され、強電界ドリフト層６’上に金属薄膜よりなる表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。
【０００８】
ところで、上述の電界放射型電子源１０’では、強電界ドリフト層６’が、導電性基板たるｎ形シリコン基板１上にノンドープの多結晶シリコン層を堆積させた後に、該多結晶シリコン層を陽極酸化処理にて多孔質化し、多孔質化された多結晶シリコン層（多孔質多結晶シリコン層）を急速加熱法によって例えば９００℃の温度で酸化することにより形成されている。ここにおいて、陽極酸化処理に用いる電解液としては、フッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した液を用いている。また、急速加熱法によって酸化する工程では、ランプアニール装置を用い、基板温度を乾燥酸素中で室温から９００℃まで上昇させた後、基板温度を９００℃で１時間維持することで酸化し、その後、基板温度を室温まで下降させている。
【０００９】
図３に示す構成の電界放射型電子源１０’では、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖcを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６’をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図３中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。したがって、表面電極７としては、仕事関数の小さな材料を用いることが望ましい。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと称し、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流を放出電子電流Ｉeと称し、ダイオード電流Ｉpsに対する放出電子電流Ｉeが大きい（Ｉe／Ｉpsが大きい）ほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００１０】
この電界放射型電子源１０’では、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を高い電子放出効率で放出することができる。ここにおいて、強電界ドリフト層６’は、図４に示すように、少なくとも、ｎ形シリコン基板１の主表面に略直交して列設された柱状の多結晶シリコン（グレイン）５１と、多結晶シリコン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、多結晶シリコン５１間に介在するナノメータオーダの微結晶シリコン層６３と、微結晶シリコン層６３の表面に形成され当該微結晶シリコン層６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜であるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６’は、各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されていると考えられる。したがって、強電界ドリフト層６’に印加された電界はほとんどシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速され多結晶シリコン５１間を表面に向かって図４中の矢印Ａの向きへ（図４中の上方向へ向かって）ドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。なお、強電界ドリフト層６’の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。ここに、表面電極７の膜厚は１０ｎｍ〜１５ｎｍ程度に設定されている。
【００１１】
なお、上記導電性基板としてｎ形シリコン基板１などの半導体基板の代わりに、ガラス基板などの絶縁性基板上に例えばＩＴＯ膜よりなる導電性層を形成した基板を使用すれば、電子源の大面積化および低コスト化が可能になる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の電界放射型電子源１０’においては、強電界ドリフト層６’における各シリコン酸化膜５２，６４中に欠陥が存在するので、各シリコン酸化膜５２，６４の絶縁耐圧が低くなって電子源の絶縁耐圧が低くなったり、電子の散乱のために電子放出効率が低下してしまうという不具合があった。
【００１３】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源およびその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板上に半導体層を形成する工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層を形成する工程と、多孔質半導体層を酸化する工程と、酸化した多孔質半導体層に水素アニール処理を行うことにより強電界ドリフト層を形成する工程と、強電界ドリフト層上に導電性薄膜よりなる表面電極を形成する工程とを有することを特徴とし、酸化した多孔質半導体層に水素アニール処理を行うことにより強電界ドリフト層を形成することで、強電界ドリフト層の酸化膜中の欠陥密度が減少するので、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源を実現することができる。
【００１５】
請求項２の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板上に半導体層である多結晶シリコン層を形成する工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層である多孔質多結晶シリコン層を形成する工程と、多孔質半導体層に水素アニール処理を行う工程と、水素アニール処理した多孔質半導体層を酸化することにより強電界ドリフト層を形成する工程と、強電界ドリフト層上に導電性薄膜よりなる表面電極を形成する工程とを有することを特徴とし、水素アニール処理した多孔質半導体層を酸化することにより強電界ドリフト層を形成しているので、陽極酸化処理にて形成された多孔質半導体層中の欠陥を軽減することができ、当該多孔質半導体層の酸化により形成される強電界ドリフト層中の酸化膜および半導体結晶の欠陥密度が減少し、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源を実現することができる。
【００１６】
請求項３の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板上に半導体層である多結晶シリコン層を形成する工程と、前記半導体層に水素アニール処理を行う工程と、前記水素アニール処理後の前記半導体層の少なくとも一部を陽極酸化処理にて多孔質化することにより多孔質半導体層である多孔質多結晶シリコン層を形成する工程と、多孔質半導体層を酸化することにより強電界ドリフト層を形成する工程と、強電界ドリフト層上に導電性薄膜よりなる表面電極を形成する工程とを有することを特徴とし、導電性基板上に形成した半導体層に水素アニール処理を行っているので、半導体層中に存在する欠陥の低減を図れ、結果的に強電界ドリフト層中の酸化膜および半導体結晶の欠陥密度が減少し、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源を実現することができる。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記多孔質半導体層を酸化する工程が、酸素雰囲気中でアニールする工程なので、物性的に安定した酸化膜を形成することができる。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記多孔質半導体層を酸化する工程が、酸により電気化学的に酸化する工程なので、前記多孔質半導体層を酸素雰囲気中でアニールする場合に比べてプロセス温度が低温になって、水素アニール処理の温度を低温化することで導電性基板の材料の制約を少なくすることが可能となり、大面積化および低コスト化が容易になる。
【００１９】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするものであり、酸化した多孔質半導体層に水素アニール処理を施されていない電界放射型電子源に比べて、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い。
【００２０】
請求項７の発明は、請求項６の発明において、前記多孔質半導体層が、多孔質多結晶シリコン層よりなるので、強電界ドリフト層がＳｉＯ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸化膜を有するようになる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態では、図２に示す構成の電界放射型電子源１０の製造方法について図１を参照しながら説明する。なお、本実施形態では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板１（例えば、抵抗率が略０．０１Ωｃｍ〜０．０２Ωｃｍの（１００）基板）を用いている。
【００２２】
本実施形態の電界放射型電子源１０の基本構成は、図３に示した従来構成と同じであって、図２に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）よりなる表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。ここにおいて、本実施形態の電界放射型電子源１０は、酸化した多孔質多結晶シリコン層に後述の水素アニール処理を施すことにより強電界ドリフト層６が形成されている点に特徴がある。
【００２３】
図２に示す構成の電界放射型電子源１０では、上記従来構成と同様に、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖcを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図２中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。したがって、表面電極７としては、仕事関数の小さな材料を用いることが望ましい。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと称し、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流を放出電子電流Ｉeと称し、ダイオード電流Ｉpsに対する放出電子電流Ｉeが大きい（Ｉe／Ｉpsが大きい）ほど電子放出効率が高くなる。なお、本実施形態の電界放射型電子源１０においても、上記従来構成と同様に、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００２４】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、酸化した多孔質多結晶シリコン層に水素アニール処理を施されていない従来の電界放射型電子源１０’に比べて、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い。これは、本実施形態では、強電界ドリフト層６が酸化した多孔質多結晶シリコン層に水素アニール処理を施すことにより形成されていることで、上記従来構成における強電界ドリフト層６’に比べてシリコン酸化膜６４の欠陥密度が少なく、シリコン酸化膜６４がＳｉＯ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い構造に近い緻密な膜となっているとともに、シリコン酸化膜６４と微結晶シリコン層６３との界面準位密度が低下しているためであると考えられる。
【００２５】
本実施形態では、導電性基板としてｎ形シリコン基板１を用いているが、ｎ形シリコン基板１の代わりに、クロムなどの金属基板を用いてもよいし、ガラス基板などの絶縁性基板の一表面側に導電性層（例えば、ＩＴＯ膜）を形成したものを用いてもよい。ガラス基板の一表面側に導電性層を形成した基板を用いる場合には、半導体基板を用いる場合に比べて、大面積化および低コスト化を図ることができる。また、本実施形態では表面電極７を金薄膜により構成しているが、厚み方向に積層された少なくとも二層の薄膜電極層により構成してもよい。二層の薄膜電極層により構成する場合には、上層の薄膜電極層の材料として例えば金などを採用し、下層の薄膜電極層（強電界ドリフト層６側の薄膜電極層）の材料として例えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどを採用すればよい。なお、本実施形態では、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成しているが、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質単結晶シリコン、あるいはその他の酸化した多孔質半導体層により構成してもよい。
【００２６】
以下、製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００２７】
まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の表面に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）の半導体層たるノンドープの多結晶シリコン層３を形成（成膜）することにより図１（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜は、導電性基板が半導体基板の場合には例えばＬＰＣＶＤ法やスパッタ法により行ってもよいし、あるいはプラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコンを成膜した後にアニール処理を行うことにより結晶化させて成膜してもよい。また、導電性基板がガラス基板に導電性層を形成した基板の場合には、ＣＶＤ法により導電性層上にアモルファスシリコンを成膜した後にエキシマレーザでアニールすることにより、多結晶シリコン層を形成してもよい。また、導電性層上に多結晶シリコン層を形成する方法はＣＶＤ法に限定されるものではなく、例えばＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法や触媒ＣＶＤ法などを用いてもよい。
【００２８】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら所定の条件で陽極酸化処理を行うことによって、多孔質多結晶シリコン層４が形成され図１（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、本実施形態では、陽極酸化処理の条件として、陽極酸化処理の期間、多結晶シリコン層３の表面に照射する光パワーを一定、電流密度を一定としたが、この条件は適宜変更してもよい（例えば、電流密度を変化させてもよい）。なお、本実施形態では、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化しているが、多結晶シリコン層３の一部（表面から深さ方向の途中までの部分）を多孔質化するようにしてもよい。
【００２９】
次に、ランプアニール装置を用い、炉内を酸素雰囲気として基板温度を所定の酸化温度（例えば、９００℃）で所定の酸化時間（例えば、１時間）のアニールを行うことにより、多孔質多結晶シリコン層４を酸化し、続いて、炉内の酸素を排気してから、水素含有ガス（水素を窒素により爆発限界以下の濃度まで希釈したガス）を炉内へ導入し、所定の水素アニール温度（３００〜１０００℃の範囲内で適宜設定すればよく、例えば、９００℃）で所定の水素アニール時間（例えば、３０分）の水素アニール処理を行うことにより、強電界ドリフト層６が形成され、図１（ｃ）に示す構造が得られる。
【００３０】
強電界ドリフト層６を形成した後は、強電界ドリフト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）からなる表面電極７を例えば蒸着により形成することによって、図１（ｅ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７の膜厚を１５ｎｍとしてあるが、この膜厚は特に限定するものではなく、強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネルできる膜厚であればよい。また、本実施形態では、表面電極７となる導電性薄膜を蒸着により形成しているが、導電性薄膜の形成方法は蒸着に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００３１】
しかして、上述の製造方法によれば、酸化した多孔質多結晶シリコン層に水素アニール処理を行うことにより強電界ドリフト層６を形成することで、強電界ドリフト層６の酸化膜中の欠陥密度が減少するので、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源１０を実現することができる。なお、上述の製造方法で製造された電界放射型電子源は、図３に示した従来の電界放射型電子源１０’と同様に、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を放出することができる。
【００３２】
（実施形態２）
本実施形態の電界放射型電子源の製造方法は実施形態１と略同じなので、実施形態１と相違する点についてのみ説明する。
【００３３】
実施形態１の製造方法では、多孔質多結晶シリコン層４を酸素雰囲気中でアニールすることで酸化しているのに対し、本実施形態では、多孔質多結晶シリコン層４を酸（例えば、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、王水など）により電気化学的に酸化している。
【００３４】
多孔質多結晶シリコン層４を酸により電気化学的に酸化した後は、ランプアニール装置を用い、水素含有ガスを炉内へ導入し、所定の水素アニール温度（３００〜１０００℃の範囲内で適宜設定すればよく、例えば、９００℃）で所定の水素アニール時間（例えば、３０分）の水素アニール処理を行うことにより、強電界ドリフト層６を形成している。
【００３５】
しかして、上述の製造方法によれば、酸化した多孔質多結晶シリコン層４に水素アニール処理を行うことにより強電界ドリフト層６を形成することで、強電界ドリフト層６の酸化膜中の欠陥密度が減少するので、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源１０を実現することができる。なお、上述の製造方法で製造された電界放射型電子源は、図３に示した従来の電界放射型電子源１０’と同様に、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を放出することができる。また、本実施形態では、多孔質多結晶シリコン層４を酸により電気化学的に酸化しているので、実施形態１のように多孔質多結晶シリコン層４を酸素雰囲気中でアニールする場合に比べてプロセス温度が低温になって、水素アニール処理の温度を低温化する（例えば、３００〜１０００℃の範囲内で比較的低い温度を設定する）ことで導電性基板の材料の制約を少なくすることが可能となり、安価なガラス基板を利用することが可能となるから、大面積化および低コスト化が容易になる。
【００３６】
（実施形態３）
本実施形態の電界放射型電子源の製造方法は実施形態１と略同じなので、実施形態１と相違する点についてのみ説明する。
【００３７】
実施形態１の製造方法では、ランプアニール装置を用いて多孔質多結晶シリコン層４を酸化した後に水素アニール処理を行うことにより強電界ドリフト層６を形成しているのに対し、本実施形態では、多孔質多結晶シリコン層４に水素アニール処理を行った後に、多孔質多結晶シリコン層４を酸化することにより強電界ドリフト層６を形成している点に特徴がある。なお、水素アニール処理の条件は実施形態１と同様である。
【００３８】
しかして、上述の製造方法によれば、水素アニール処理した多孔質多結晶シリコン層４を酸化することにより強電界ドリフト層６を形成しているから、陽極酸化処理にて形成された多孔質多結晶シリコン層４中の欠陥を軽減することができ、多孔質多結晶シリコン層４の酸化により形成される強電界ドリフト層６中のシリコン酸化膜５２，６４（図４参照）および半導体結晶たる多結晶シリコン５１の欠陥密度が減少し、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源１０を実現することができる。上述の製造方法で製造された電界放射型電子源は、図３に示した従来の電界放射型電子源１０’と同様に、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を放出することができる。
【００３９】
なお、本実施形態の製造方法においては、実施形態１と同様にランプアニール装置を用いて多孔質多結晶シリコン層４を酸化しているが、実施形態２と同様に、多孔質多結晶シリコン層４を酸（例えば、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、王水など）により電気化学的に酸化するようにしてもよい。
【００４０】
（実施形態４）
本実施形態の電界放射型電子源の製造方法は実施形態１と略同じなので、実施形態１と相違する点についてのみ説明する。
【００４１】
実施形態１の製造方法では、ランプアニール装置を用いて多孔質多結晶シリコン層４を酸化した後に水素アニール処理を行うことにより強電界ドリフト層６を形成しているのに対し、本実施形態では、多結晶シリコン層３に水素アニール処理を行った後に、多結晶シリコン層３を陽極酸化処理を行うことにより多孔質多結晶シリコン層４を形成し、多孔質シリコン層４を酸化することにより強電界ドリフト層６を形成している点に特徴がある。なお、水素アニール処理の条件は実施形態１と同様である。
【００４２】
しかして、上述の製造方法によれば、導電性基板上に形成した多結晶シリコン層３に水素アニール処理を行っているから、多結晶シリコン層３中に存在する欠陥の低減を図れ、結果的に強電界ドリフト層６中のシリコン酸化膜５２，６４（図４参照）および半導体結晶たる多結晶シリコン５１の欠陥密度が減少し、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源１０を実現することができる。上述の製造方法で製造された電界放射型電子源は、図３に示した従来の電界放射型電子源１０’と同様に、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を放出することができる。
【００４３】
なお、本実施形態の製造方法においては、実施形態１と同様にランプアニール装置を用いて多孔質多結晶シリコン層４を酸化しているが、実施形態２と同様に、多孔質多結晶シリコン層４を酸（例えば、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、王水など）により電気化学的に酸化するようにしてもよい。
【００４４】
（実施例１）
実施形態１にて図１を参照しながら説明した電界放射型電子源１０の製造方法で以下の条件により電界放射型電子源１０を作成した。
【００４５】
ｎ形シリコン基板１としては、抵抗率が０．０１〜０．０２Ωｃｍ、厚さが５２５μｍの（１００）基板を用いた。多結晶シリコン層３（図１（ａ）参照）の成膜は、ＬＰＣＶＤ法により行い、成膜条件は、真空度を２０Ｐａ、基板温度を６４０℃、モノシランガスの流量を標準状態で０．６Ｌ／ｍｉｎ（６００ｓｃｃｍ）とした。
【００４６】
陽極酸化処理では電解液として、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した電解液を用いた。陽極酸化処理は、陽極酸化処理槽を利用して多結晶シリコン層３のうち表面の直径１０ｍｍの領域のみが電解液に触れるようにし、他の部分は電解液に接触しないようにシールを行い、電解液中に白金電極を浸し、５００Ｗのタングステンランプを用いて多結晶シリコン層３に一定の光パワーで光照射を行いながら、白金電極を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、所定の電流を流した。ここに、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ2で一定、通電時間を１２秒とした。
【００４７】
多孔質多結晶シリコン層４の酸化は、ランプアニール装置の炉内を酸素雰囲気として行い、基板温度を９００℃、アニール時間を１時間とした。多孔質多結晶シリコン層４を酸化した後は、上記ランプアニール装置の炉内の酸素を排気し、該炉内に水素含有ガス（水素を窒素により爆発限界以下の濃度まで希釈したガスであって水素濃度３％程度のガス）を導入して水素アニール処理を行った。水素アニール処理は、基板温度を９００℃、アニール時間を３０分とした。次に、表面電極７として、膜厚が１５ｎｍの金薄膜を蒸着法によって形成した。
【００４８】
（実施例２）
本実施例では、実施形態２で説明した製造方法で電界放射型電子源１０を作成した。なお、本実施例では、多孔質多結晶シリコン層４の酸化工程以外は実施例１と同じなので同じ工程については説明を省略する。
【００４９】
本実施例では、多孔質多結晶シリコン層４の酸化にあたっては、陽極酸化処理の終了後に、陽極酸化処理槽から上記電解液を除去し、その後、該陽極酸化処理槽に新たに濃度１Ｍの希硝酸を投入し、上記白金電極を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、２５ｍＡ／ｃｍ2の電流を３０秒間流すことによって多孔質多結晶シリコン層４を酸化した。
【００５０】
多孔質多結晶シリコン層４を酸化した後は、ランプアニール装置を用い、炉内へ水素含有ガス（水素を窒素により爆発限界以下の濃度まで希釈したガスであって水素濃度３％程度のガス）を導入して水素アニール処理を行った。水素アニール処理は、基板温度を９００℃、アニール時間を３０分とした。
【００５１】
上記各実施例の電界放射型電子源１０それぞれを真空チャンバ（図示せず）内に導入して、上述の図２に示すように表面電極７と対向する位置にコレクタ電極２１（放射電子収集電極）を配置し、真空チャンバ内の真空度を５×１０-5Ｐａとして、表面電極７（正極）とオーミック電極２（負極）との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１と表面電極７との間に１００Ｖの直流電圧Ｖｃを印加することによって、表面電極７とオーミック電極２との間に流れるダイオード電流Ｉpsと、電界放射型電子源１０から表面電極７を通して放射される電子ｅ-（なお、図２中の一点鎖線は放射電子流を示す）によりコレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる放出電子電流Ｉｅとを測定した。その結果、本実施例の電界放射型電子源１０では、従来の電界放射型電子源１０’に比べて絶縁耐圧が高くなるとともに電子放出効率が高くなることが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板上に半導体層を形成する工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層を形成する工程と、多孔質半導体層を酸化する工程と、酸化した多孔質半導体層に水素アニール処理を行うことにより強電界ドリフト層を形成する工程と、強電界ドリフト層上に導電性薄膜よりなる表面電極を形成する工程とを有するので、酸化した多孔質半導体層に水素アニール処理を行うことにより強電界ドリフト層を形成することで、強電界ドリフト層の酸化膜中の欠陥密度が減少するから、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源を実現することができるという効果がある。
【００５３】
請求項２の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板上に半導体層である多結晶シリコン層を形成する工程と、陽極酸化処理にて前記半導体層の少なくとも一部を多孔質化することにより多孔質半導体層である多孔質多結晶シリコン層を形成する工程と、多孔質半導体層に水素アニール処理を行う工程と、水素アニール処理した多孔質半導体層を酸化することにより強電界ドリフト層を形成する工程と、強電界ドリフト層上に導電性薄膜よりなる表面電極を形成する工程とを有するので、水素アニール処理した多孔質半導体層を酸化することにより強電界ドリフト層を形成しているから、陽極酸化処理にて形成された多孔質半導体層中の欠陥を軽減することができ、当該多孔質半導体層の酸化により形成される強電界ドリフト層中の酸化膜および半導体結晶の欠陥密度が減少し、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源を実現することができるという効果がある。
【００５４】
請求項３の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、導電性基板上に半導体層である多結晶シリコン層を形成する工程と、前記半導体層に水素アニール処理を行う工程と、前記水素アニール処理後の前記半導体層の少なくとも一部を陽極酸化処理にて多孔質化することにより多孔質半導体層である多孔質多結晶シリコン層を形成する工程と、多孔質半導体層を酸化することにより強電界ドリフト層を形成する工程と、強電界ドリフト層上に導電性薄膜よりなる表面電極を形成する工程とを有するので、導電性基板上に形成した半導体層に水素アニール処理を行っているから、半導体層中に存在する欠陥の低減を図れ、結果的に強電界ドリフト層中の酸化膜および半導体結晶の欠陥密度が減少し、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高い電界放射型電子源を実現することができるという効果がある。
【００５５】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記多孔質半導体層を酸化する工程が、酸素雰囲気中でアニールする工程なので、物性的に安定した酸化膜を形成することができるという効果がある。
【００５６】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記多孔質半導体層を酸化する工程が、酸により電気化学的に酸化する工程なので、前記多孔質半導体層を酸素雰囲気中でアニールする場合に比べてプロセス温度が低温になって、水素アニール処理の温度を低温化することで導電性基板の材料の制約を少なくすることが可能となり、大面積化および低コスト化が容易になるという効果がある。
【００５７】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするものであり、酸化した多孔質半導体層に水素アニール処理を施されていない電界放射型電子源に比べて、絶縁耐圧が高く且つ電子放出効率が高いという効果がある。
【００５８】
請求項７の発明は、請求項６の発明において、前記多孔質半導体層が、多孔質多結晶シリコン層よりなるので、強電界ドリフト層がＳｉＯ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸化膜を有するようになるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図２】同上により製造される電界放射型電子源の放射電子の測定原理の説明図である。
【図３】従来の電界放射型電子源の放射電子の測定原理の説明図である。
【図４】同上の電界放射型電子源の電子放出機構の説明図である。
【符号の説明】
１  ｎ形シリコン基板
２  オーミック電極
３  多結晶シリコン層
４  多孔質多結晶シリコン層
６  強電界ドリフト層
７  表面電極
１０  電界放射型電子源
【図１】
0003687520.tif 000002
【図２】
0003687520.tif 000003
【図３】
0003687520.tif 000004
【図４】
0003687520.tif 000005