(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる写真用ハロゲン化銀感光材料であって、
該写真用ハロゲン化銀感光材料が露光された後、該写真用ハロゲン化銀感光材料における前記写真構成層面の塗布膜と、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理部材における前記処理層面の塗布膜との全体の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、該写真用ハロゲン化銀感光材料の前記塗布膜又は処理部材の前記塗布膜に供給し、該写真用ハロゲン化銀感光材料と処理部材とを前記塗布膜同士が重なるように貼り合わせて加熱現像することにより該写真用ハロゲン化銀感光材料上にカラー画像が形成される写真用ハロゲン化銀感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であってその外表面の５０％以上が｛１１１｝面で構成されるハロゲン化銀粒子で、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めてなり、かつ、前記現像主薬が、下記一般式Ｉ又は一般式IIで表される化合物であることを特徴とする写真用ハロゲン化銀感光材料。
【化１】
0003718022.tif 000049
一般式Ｉ及びII中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ5 は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚは、（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。一般式Ｉ及びIIで表される化合物の各々は、分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子が、下記一般式Ｖ、一般式VI及び一般式VII で表される化合物から選択される少なくとも１種の存在下に形成される請求項１に記載の写真用ハロゲン化銀感光材料。
【化２】
0003718022.tif 000050
一般式Ｖ中、Ｒ1 は、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、及び、Ｒ5 とＲ6 は、縮環してもよい。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の少なくとも一つは、アリール基を表す。Ｘ- は、対アニオンを表す。
【化３】
0003718022.tif 000051
一般式VI及び一般式VII 中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｂは、２価の連結基を表す。ｍは、０又は１を表す。Ｒ1 及びＲ2 は、各々アルキル基を表す。Ｘは、アニオンを表す。ｎは、０又は１を表し、分子内塩のときはｎは０である。
【請求項３】
ハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比が５以上であり、｛１１１｝面を主たる外表面とする平板状粒子で、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めている請求項１又は２に記載の写真用ハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
一般式Ｉ及び一般式IIで表される化合物における置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つが、炭素数８以上のバラスト基を有する請求項１から３のいずれかに記載の写真用ハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用ハロゲン化銀感光材料に関し、更に詳しくは、｛１１１｝面を有する１４面体、８面体若しくは平板状の塩化銀、又は、塩化銀含有量の高い塩臭化銀、塩沃化銀若しくは塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を高温で処理する画像形成技術の改良に供する写真用ハロゲン化銀感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用したカラー写真撮影用の感光材料は、近年、益々発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。例えば、通常カラー写真と呼ばれる方式では、カラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスが高度に発達し、大量のカラープリントを高い効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型・簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰もがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
【０００３】
現在普及しているカラー写真の方式では、減色法による色再現の原理が採用されている。一般的なカラーネガフィルムでは、透過支持体上に、青、緑そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの各色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは、芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって還元（現像）され、同時に生成する現像主薬の酸化体と前記カラーカプラーとのカップリング反応によって各色素が形成（発色）される。この発色・現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白及び定着処理によって除去することでカラー画像が形成される。同様な感光波長領域と発色色相との組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設してなる感光材料であるカラー印画紙に、現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色・現像と漂白及び定着処理とを施すことで撮影時の光景を再現したカラープリントが得られる。
【０００４】
このようなカラープリントを得るシステムは現在広く普及しているが、その簡易性を高める要求は益々強くなりつつある。その理由としては、第一に、上述の発色・現像と漂白及び定着処理とを行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作とを必要とするからである。第二に、前記処理浴中の処理液には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物等の環境問題上その排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多いからである。第三に、近年の技術開発により短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ないからである。
【０００５】
これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提案がなされている。特に現像処理の簡易迅速性を目的として、塩化銀含有量の高い、所謂高塩化銀粒子（塩化銀含有率５０％以上の粒子を意味し、以後「高塩化銀粒子」という）を利用する技術が種々提案されている。高塩化銀粒子を用いることで現像速度が速まり、かつ処理液の再利用性が高まるなどの利点が得られる。
【０００６】
このため、近年ではカラー印画紙等のプリント用感光材料は、高塩化銀粒子を用いるタイプが主流を占めるに至っている。高塩化銀粒子は、通常の製造条件では｛１００｝面を外表面とする粒子（以下｛１００｝粒子という）になる傾向があり、実用的に用いられてきた粒子も立方体であった。近年では比表面積（体積に対する表面積の割合）が大きく、そのために有効に分光増感でき、また現像後の被覆力が大きい等の利点を有する平板状の｛１００｝粒子も開発され、その例が米国特許第５３２０９３８号、同５２６４３３７号、同５２９２６３２号等に開示されている。
【０００７】
しかしながら、高塩化銀粒子を用いた感光材料の場合、該高塩化銀粒子の現像特性から種々の問題が生じる。即ち、第一に、高塩化銀粒子を含む乳剤は個々の粒子の現像速度が高いため、感光した粒子の現像開始時期がばらつき易く、現像初期に高感度な写真応答を得ることが困難である。第二に、高塩化銀乳剤粒子の高い現像性を利用しようとすると粒状が悪化し易い。したがって、高塩化銀乳剤を用いて撮影用写真材料に要求される広い露光ラチチュードや優れた粒状性等の特性を達成することは技術的難度が高く、上記の技術をもってしても解決されているとは言えない状況であり、これら高塩化銀乳剤を用いた撮影用感光材料を実現するためには多くの原理的な課題が残されている。第三に、｛１００｝面を外表面とする塩化銀粒子は常用の臭化銀粒子に比較して被り易い。
【０００８】
これらの諸問題を解決する有力な方法として、近年、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出あるいは形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転写する方法が提案されている。
この方法によると、使用する色素供与性化合物の種類又は使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得ることができる。詳しくは、米国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４９０４６号、同５９−２１８４４３号、同６０−１３３４４９号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号、同２１０６６０Ａ２号、公開技報８７−６１９９等に記載されている。
【０００９】
発色現像主薬を含有する処理液の不要なシステムとして、富士写真フイルム（株）よりピクトロカラーシステムが提供されている。このピクトロカラーシステムは、形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として鑑賞する用途に適用されている。このピクトロカラーシステムでは、塩基プレカーサーを含有する感光材料に少量の水を供給し、これを受像材料と貼り合わせ、加熱することにより現像反応を生じさせるので、前記処理液を用いる必要がなく、環境上極めて有利である。そこで、前記ピクトロカラーシステムを写真撮影用の記録材料の処理に適用し、前記問題を解決することが考えられる。
本発明者らは、熱現像システムに塩化銀粒子を用いることで得られる画像の粒状性を改良した撮影用感光材料について検討した。
【００１０】
しかしながら、高温で現像する熱現像システムでは、｛１００｝粒子の被り易いという性質がコンベンショナルなシステム以上に問題となった。塩化銀粒子としては他に｛１１１｝面を外表面とする粒子（以後｛１１１｝粒子という）がある。
【００１１】
高塩化銀で｛１１１｝粒子を製造するためには特別の工夫が必要である。例えば、ＷｅｙはＵＳ４３９９２１５号において、アンモニアを用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を開示している。この方法で製造された粒子はアンモニアを用いているため、溶解度の高い塩化銀粒子をさらに高い溶解度で製造することとなり、実用的に有用な小サイズ粒子を製造するには困難を生じた。また、製造時のｐＨが８〜１０と高いため被りが発生し易いという不利を有していた。
一方、ＭａｓｋａｓｋｙはＵＳ５０６１６１７号において、チオシアン酸塩を用いて製造した高塩化銀｛１１１｝型粒子を開示している。チオシアン酸塩は、アンモニア同様塩化銀の溶解度を増大させる。
【００１２】
また、高塩化銀粒子において｛１１１｝面が外表面となるようにするために粒子形成時に晶相制御剤を添加する方法が知られている。以下に示す。
0003718022.tif 000002
以上のように技術開発が進められたものの、特に撮影感材に利用するために好ましい乳剤として、さらに高感度で被り発生の少ない乳剤が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少なく、かつ被り発生の少ない写真用ハロゲン化銀感光材料を提供することを目的とする。また、高感度で撮影材料としても利用できる写真用ハロゲン化銀感光材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる写真用ハロゲン化銀感光材料であって、
該写真用ハロゲン化銀感光材料が露光された後、該写真用ハロゲン化銀感光材料における前記写真構成層面の塗布膜と、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理部材における前記処理層面の塗布膜との全体の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を、該写真用ハロゲン化銀感光材料の前記塗布膜又は処理部材の前記塗布膜に供給し、該写真用ハロゲン化銀感光材料と処理部材とを前記塗布膜同士が重なるように貼り合わせて加熱現像することにより該写真用ハロゲン化銀感光材料上にカラー画像が形成される写真用ハロゲン化銀感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であってその外表面の５０％以上が｛１１１｝面で構成されるハロゲン化銀粒子で、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めてなり、かつ、前記現像主薬が、下記一般式Ｉ又は一般式IIで表される化合物であることを特徴とする写真用ハロゲン化銀感光材料である。
【００１５】
【化４】
0003718022.tif 000003
【００１６】
一般式Ｉ及びII中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ5 は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚは、（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。一般式Ｉ及びIIで表される化合物の各々は、分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
【００１７】
＜２＞  ハロゲン化銀粒子が、下記一般式Ｖ、一般式VI及び一般式VII で表される化合物から選択される少なくとも１種の存在下に形成される前記＜１＞に記載の写真用ハロゲン化銀感光材料である。
【００１８】
【化５】
0003718022.tif 000004
【００１９】
一般式Ｖ中、Ｒ1 は、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、及び、Ｒ5 とＲ6 は、縮環してもよい。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の少なくとも一つは、アリール基を表す。Ｘ- は、対アニオンを表す。
【００２０】
【化６】
0003718022.tif 000005
【００２１】
一般式VI及び一般式VII 中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｂは、２価の連結基を表す。ｍは、０又は１を表す。Ｒ1 及びＲ2 は、各々アルキル基を表す。Ｘは、アニオンを表す。ｎは、０又は１を表し、分子内塩のときはｎは０である。
【００２２】
＜３＞  ハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比が５以上であり、｛１１１｝面を主たる外表面とする平板状粒子で、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めている前記＜１＞又は＜２＞に記載の写真用ハロゲン化銀感光材料である。
【００２３】
＜４＞  一般式Ｉ及び一般式IIで表される化合物における置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つが、炭素数８以上のバラスト基を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の写真用ハロゲン化銀感光材料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記現像主薬として、前記一般式Ｉ又は前記一般式IIで表される化合物を用いる。前記一般式Ｉ又は前記一般式IIで表される化合物は生保存性の観点から特に好ましい。
以下、これらの現像主薬について詳細に説明する。
【００２５】
前記一般式Ｉで表される化合物は、スルホンアミドフェノールと総称される化合物で、当該分野では公知の化合物である。本発明においては、前記一般式Ｉにおける置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つが、炭素数８以上のバラスト基を有するのが好ましい。
【００２６】
前記一般式Ｉにおいて、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、クロル基、ブロム基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、又はアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。
【００２７】
Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 及びＲ4 は水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σp 値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ5 は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、又は複素環基（例えば、ピリジル基）を表す。
【００２８】
前記一般式IIで表される化合物は、カルバモイルヒドラジンと総称される化合物で、当該分野では公知の化合物である。本発明においては、Ｒ5 又は環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【００２９】
前記一般式IIにおいて、Ｚは、芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、あるいはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、又はアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが好ましい。Ｒ5 は、前記一般式Ｉにおけるのと同様である。
【００３２】
前記Ｒ1 〜Ｒ5 の各基は、可能な置換基を有しているものを含み、置換基としては、前記Ｚのベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、前記一般式Ｉ及びIIで表される化合物の具体例（Ｄ−１〜Ｄ−２１、Ｄ−２７〜Ｄ−４１）を示すが、本発明は，これらの具体例によって何ら限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
0003718022.tif 000006
【００３４】
【化８】
0003718022.tif 000007
【００３５】
【化９】
0003718022.tif 000008
【００３６】
【化１０】
0003718022.tif 000009
【００３８】
【化１２】
0003718022.tif 000010
【００３９】
【化１３】
0003718022.tif 000011
【００４０】
【化１４】
0003718022.tif 000012
【００４４】
これらの化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートの一例を列挙する。
【００４５】
【化１８】
0003718022.tif 000013
【００４６】
【化１９】
0003718022.tif 000014
【００４８】
耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤及び／又は電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号の各明細書に記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号の各公報に記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
【００４９】
前記電子伝達剤又はそのプレカーサーは、前記現像主薬及びそのプレカーサーの中から選択できる。前記電子伝達剤又はそのプレカーサーは、その移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は、１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
また特開平３−１６０，４４３号公報に記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号の各明細書、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号の各公報に記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号の各公報、欧州特許公開第４５１，８３３号明細書に記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【００５０】
それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、下記の還元剤を写真用ハロゲン化銀感光材料に内蔵してもよい。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号明細書の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号の各明細書、特開昭６０−１４０，３３５号公報の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号の各公報、同６４−１３，５４６号公報の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号公報、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号明細書の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
また、米国特許第３，０３９，８６９号明細書に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００５１】
前記現像主薬あるいは還元剤は、後述する処理部材に内蔵してもよいが、写真用ハロゲン化銀感光材料に内蔵してもよい。
本発明においては、前記現像主薬及び還元剤の総添加量としては、銀１モルに対して０．１〜２０モルであり、０．１〜１０モルが特に好ましい。
【００５２】
本発明においてはカプラーとして、４当量カプラーと２当量カプラーとを適宜現像主薬の種類によって使い分けることができ、それにより、前記現像主薬の酸化体の層間移動に由来する色濁りを防止することができる。
【００５３】
前記カプラーの具体例としては、４当量カプラー、２当量カプラーの両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁及び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号の各公報及び前掲した文献・特許に詳しく記載されている。
【００５４】
前記カプラー、前記現像主薬、前記耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載の方法などの公知の方法により、写真用ハロゲン化銀感光材料の層中に導入することができる。
この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号の各明細書、特公平３−６２，２５６号公報などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用することができる。また、これら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは、２種以上を併用することができる。
【００５５】
前記高沸点有機溶媒の量は、用いられる疎水性添加剤１ｇに対して、１０ｇ以下であり、好ましくは５ｇ以下であり、より好ましくは０．１〜１ｇである。また、バインダー１ｇに対して、１ｃｃ以下であり、０．５ｃｃ以下が好ましく、０．３ｃｃ以下が特に好ましい。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号の各公報に記載されている重合物による分散法や、特開昭６２−３０，２４２号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
【００５６】
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号の各公報、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号明細書に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【００５７】
本発明においては、写真用ハロゲン化銀感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については、米国特許第５，０５１，３３５号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００５８】
写真用ハロゲン化銀感光材料においては、前記感光性層の間、最上層、最下層に、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許公報に記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号明細書に記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号の各公報に記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号の各公報に記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号の各明細書、特開平２−２３５，０４４号公報に記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号公報に記載のような還元剤を有する保護層又はこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【００５９】
前記黄色フィルター層、前記アンチハレーション層に用いることのできる染料としては、現像時に消色あるいは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
前記黄色フィルター層、前記アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が写真用ハロゲン化銀感光材料から溶出あるいは前記処理部材中に転写してもよく、現像時に反応して無色の化合物に変わってもよい。
【００６０】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料中に使用できる染料としては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや現像主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。
具体的には、欧州特許公開ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号公報に記載のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平６−２５９８０５号公報に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、写真用ハロゲン化銀感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、写真用ハロゲン化銀感光材料が後述するを用いて加熱現像する場合に特に好ましい。
【００６１】
また、媒染剤とバインダーとに染料を媒染させておくこともできる。この場合該媒染剤と該染料とは、写真分野で公知のものを用いることができ、ＵＳ４，５００，６２６号明細書の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号公報の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号公報、特開昭６２−２４４０３６号公報等に記載の媒染剤が挙げられる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と、還元剤とを用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出させ、あるいは転写除去させることもできる。
具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の各明細書、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号公報の段落番号００８０−００８１に記載されている。
【００６２】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号公報に有機酸金属塩の顕色剤により予め発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。前記ロイコ色素と顕色剤錯体とは、熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において写真用ハロゲン化銀感光材料が加熱現像される場合には、このロイコ色素と顕色剤との組み合わせが好ましい。
前記ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。
前記顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。これらの顕色剤の中でも、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号の各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【００６３】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料は、硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
前記硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号の各公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤の使用量としては、親水性バインダー１ｇ当たり０．００１〜１ｇであり、０．００５〜０．５ｇが好ましい。
【００６４】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料には、種々の被り防止剤又は写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号の各明細書、特開昭６４−１３，５６４号公報の(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁及び(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号の各明細書、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号の各公報、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年）(24)〜(25)頁等に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物の使用量としては、銀１モル当たり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。
【００６５】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料は、露光された後、塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理部材と、該写真用ハロゲン化銀感光材料及び該処理部材における全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の１／１０〜１倍量の水を該写真用ハロゲン化銀感光材料又は該処理部材に供給した後、両者を貼り合わせて加熱されることにより現像がなされる。
本発明は、上記のような熱現像において良好な粒状性と露光ラチチュードを達成する目的でなされたものであり、液現像を行うことによる環境負荷軽減することを目指すものであるが、本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベータ法あるいは、現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【００６６】
写真用ハロゲン化銀感光材料の一般的な加熱処理は、当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号の各明細書及びリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【００６７】
前記アクチベーター法とは、前記現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、該現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法を指している。この場合の処理液は、通常の現像処理液成分に含まれている現像主薬を含まないことが特長で、その他の成分（例えば、アルカリ、補助現像主薬など）を含んでいてもよい。前記アクチベーター法については、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号の各明細書等の公知文献に例示されている。
【００６８】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、及び同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
次に、本発明において、加熱現像に用いられる処理部材及び該処理部材を用いた処理方法について詳細に説明する。
【００６９】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料には、銀現像及び色素形成反応を促進する目的で塩基又は塩基プレカーサーを用いることが好ましい。
前記塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移又はベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４３９号、同４，６５７，８４８号及び公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号等に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水とを媒体として錯形成反応し得る化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法でもよい。
前記塩基又は塩基プレカーサーの使用量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ2 であり、１〜１０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００７０】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料には、加熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加してもよい。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号及び同第３，６６７，９５９号の各明細書に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的には、アミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号及び特公平４−１３７０１号の各公報に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類）及びポリエチレングリコール類が挙げられる。
前記熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでもよい。
前記熱溶剤の添加量としては、添加する層のバインダーの１０〜５００重量％であり、２０〜３００重量％が好ましい。水を使用しないで、加熱現像を行う際に、熱溶剤の使用は好ましい。
加熱現像の際の温度としては、一般的には約５０〜２５０℃であるが、本発明では６０℃以上が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【００７１】
加熱現像の工程において必要とされる塩基を供給するために、前記塩基又は塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処理部材が用いられる。該処理部材には、この他に加熱現像時に空気を遮断したり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を写真用ハロゲン化銀感光材料に供給したり、現像後に不要になる写真用ハロゲン化銀感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせてもよい。
前記処理部材の支持体及びバインダーには、写真用ハロゲン化銀感光材料と同様のものを用いることができる。
前記処理部材には、前記染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加してもよい。前記媒染剤は、写真分野で公知のものを用いることができ、ＵＳ４，５０，６２６号明細書の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号公報の第３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号公報、特開昭６２−２４４０３６号公報等に記載の媒染剤が挙げられる。また、ＵＳ４，４６３，０７９号明細書に記載の色素受容性の高分子化合物を用いてもよく、前記熱溶剤を含有させてもよい。
【００７２】
前記処理部材における処理層には、前記塩基又は塩基プレカーサーを含有させる。前記塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、前記塩基プレカーサーとしては、前述したものが使用し得る。前記塩基又は塩基プレカーサーの使用量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ2であり、１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７３】
前記処理部材を用いて加熱現像するに際し、現像促進あるいは、該処理部材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いることが好ましい。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号の各明細書、特開昭６１−２３８０５６号公報等に記載されている。前記水には、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、被り防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤などが含まれていてもよい。
前記水としては、一般に用いられる水であれば特に制限はない。具体的には、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また、本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料及び前記処理部材を用いる熱現像装置においては、水を使い切りで使用してもよいし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また、特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等の各公報に記載の装置や水を用いてもよい。
前記水は、写真用ハロゲン化銀感光材料、前記処理部材又はその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量としては、写真用ハロゲン化銀感光材料及び前記処理部材（バック層を除く）の全塗布膜を最大膨潤させるに要する合計水量の１／１０〜１倍量であることが好ましい。
この水を付与する方法としては、例えば、特開昭６２−２５３，１５９号公報の（5)頁、特開昭６３−８５，５４４号公報等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め写真用ハロゲン化銀感光材料若しくは処理部材又はその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は、前記特開昭６３−８５，５４４号公報等に記載のように３０〜６０℃であればよい。
【００７４】
少量の水の存在下に加熱現像を行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号の各明細書に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は写真用ハロゲン化銀感光材料に、錯形成化合物は前記処理部材に添加するのが、それぞれ生保存性の点で好ましい。
【００７５】
加熱現像の工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
写真用ハロゲン化銀感光材料と処理部材とを、該写真用ハロゲン化銀感光材料における感光層と該処理部材における処理層とが向かい合う形で重ね合わせる方法としては、特開昭６２−２５３，１５９号公報や特開昭６１−１４７，２４４号公報の(27)頁に記載の方法が適用できる。加熱温度としては、７０〜１００℃が好ましい。
【００７６】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像の感光性ハロゲン化銀を除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に写真用ハロゲン化銀感光材料中の現像銀を除去したり、感光性ハロゲン化銀を錯体化乃至可溶化させるには、前記処理部材に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、加熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の材料を写真用ハロゲン化銀感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいは感光性ハロゲン化銀の錯体化ないし可溶化を生じさせることもできる。
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像の感光性ハロゲン化銀は、ゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。また、感光性ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で平均アスペクト比の高い平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。平均アスペクト比の高い平板状粒子は、塗布銀量の軽減化により、ヘイズの低下が大きい。
【００７７】
本発明における処理部材に使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤としては、米国特許第１，３１５，４６４号明細書及び同１，９４６，６４０号明細書、及びPhotographic Chemistry,vol2,chapter30,Foundation Press, London, England に記載されている。これらの漂白剤は、写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。
好ましい漂白剤は、水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、例えば、シキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩及びエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。
定着剤としては、写真用ハロゲン化銀感光材料を現像する処理部材（第一の処理部材）に含ませることのできるハロゲン化銀溶剤をすることができる。第二の処理部材に用いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理部材と同じ物を用いることができる。
前記漂白剤の塗布量は、張り合わせられる写真用ハロゲン化銀感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、写真用ハロゲン化銀感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の０．０１〜１０モル／感光材料の塗布銀モルで使用される。好ましくは０．１〜３モル／感光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルである。
【００７８】
ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムのような亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号公報に記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平６−３２５３５０号公報に記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載の下記一般式（Ａ）で表される化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ（Analytica Chemica Acta)248巻 604〜614 頁（1991年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定化し得る化合物もハロゲン化銀溶剤として使用し得る。
【００７９】
一般式（Ａ）：  Ｎ（Ｒ1)（Ｒ2)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ3
前記一般式（Ａ）中、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ1 及びＲ2 は、同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基又はアミノ基を表す。Ｒ3 は、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 とは、又は、Ｒ2 とＲ3 とは、互いに結合して５員又は６員のヘテロ環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用してもよい。
上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような５〜６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩として添加すると、前記処理部材の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【００８０】
前記処理部材における処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量としては、０．０１〜１００ミリモル／ｍ2であり、０．１〜５０ミリモル／ｍ2が好ましく、
１０〜５０ミリモル／ｍ2がより好ましい。写真用ハロゲン化銀感光材料の塗布銀量に対して、モル比で、１／２０〜２０倍であり、１／１０〜１０倍が好ましく、１／３〜３倍がより好ましい。
前記ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒、あるいはアルカリ又は酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【００８１】
また、前記処理部材に物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に写真用ハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤を可溶化、及び処理層に固定してもよい。
前記物理現像核は、写真用ハロゲン化銀感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。前記物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものは総て使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは可溶性硫化物、セレン化物又はテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物又は金属テルル化物のコロイド分散物を作ることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号明細書等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法を行ってもよい。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。
これらの物理現像核は、処理層に、通常１０-3〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０-2〜１０ｍｇ／ｍ2含有させる。
前記物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウムとを、又は塩化金酸と還元剤等とを反応させて作成してもよい。
前記物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好適に用いられる。錯体化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で好ましく用いられる。
【００８２】
第一の処理部材、第二の処理部材共に、最低一つの重合性タイミング層を有することができる。この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることができる。この層は、また、例えば米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号及び同第４，２２９，５１６号の各明細書に記載されているようなバリアータイミング層であってもよい。
このタイミング層を塗布する場合、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの厚みに塗布される。
【００８３】
本発明においては、現像後の写真用ハロゲン化銀感光材料を第二の処理部材を用いて漂白・定着する方法として、写真用ハロゲン化銀感光材料及び第二の処理部材双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する合計水量の０．１〜１倍量の水を、写真用ハロゲン化銀感光材料又は第二の処理部材に与えた後、写真用ハロゲン化銀感光材料と第二の処理部材とを、該写真用ハロゲン化銀感光材料における感光層と該第二の処理部材における処理層とが向かい合う形で重ね合わせ、４０〜１００℃で５〜６０秒間加熱する。
水の量、水の種類、水の付与方法、及び写真用ハロゲン化銀感光材料と第二の処理部材とを重ね合わせる方法については、第一の処理部材と同様のものを用いることができる。
【００８４】
より具体的には、特開昭５９−１３６７３３号公報、米国特許第４，１２４，３９８号明細書、特開昭５５−２８０９８号公報に記載されている漂白・定着シートを用いることができる。
【００８５】
写真用ハロゲン化銀感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例としては、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号公報、同６２−１８３，４５７号公報等に記載されている。
写真用ハロゲン化銀感光材料には、滑り性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。
前記有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号公報の第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号公報、同６２−１３５８２６号公報等に記載されているフッ素系界面活性剤、又はフッ素油などのオイル状フッ素系化合物若しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【００８６】
写真用ハロゲン化銀感光材料には滑り性があることが好ましいことから、本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料に滑り剤を含有させることができる。前記滑り剤は、感光層面、バック面共に用いることが好ましい。前記滑り剤の好ましい例としては、その動摩擦係数が０．０１〜０．２５である滑り剤が挙げられる。この動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の測定値を意味する（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
前記滑り剤の使用可能な例としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが特に好ましい。前記滑り剤を添加する層としては、乳剤層の最外層やバック層が好ましい。
【００８７】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。前記帯電防止剤としては、例えば、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物などが挙げられる。
前記帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3 、Ｉｎ2Ｏ3 、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中か
ら選ばれた少くとも１種の、体積抵抗率が１０7 Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０5 Ω・ｃｍ以下である、粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。前記帯電防止剤の写真用ハロゲン化銀感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３５０ｍｇ／ｍ2が特に好ましい。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーとの量の比は、１／３００〜１００／１が好ましく、１／１００〜１００／５がより好ましい。
【００８８】
写真用ハロゲン化銀感光材料（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号公報、同６２−１３６６４８号公報、同６２−１１００６６号公報等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【００８９】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料は、マット剤が添加されていることが好ましい。前記マット剤としては、乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。前記マット剤は、処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。前記マット剤の粒径としては、０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有させることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
具体的には、特開昭６１−８８２５６号公報の(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号の各公報に記載の化合物が挙げられる。その他、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【００９０】
本発明において、写真用ハロゲン化銀感光材料及び処理部材の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁に記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面又は両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号公報の(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号公報の(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号公報、特開平２−２２，６５１号公報、同３−５６，９５５号公報、米国特許第５，００１，０３３号明細書等に記載の支持体を用いることができる。
【００９１】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、写真用ハロゲン化銀感光材料用の支持体として、特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号等の各公報に記載の支持体が好ましく用いられる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【００９２】
また、支持体と写真構成層とを接着させるために、表面処理することが好ましい。前記表面処理としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。これらの表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく、２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などが挙げられる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００９３】
また、前記支持体として、例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号等の各公報に記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【００９４】
前記磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性又は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
前記磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ2 などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3 、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ2 などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては、針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では、ＳBET で２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０×１０5 Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4 〜２．５×１００5 Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカ及び／又はアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、前記磁性体粒子は、特開平６−１６１０３２号公報に記載されたように、その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。なお、特開平４−２５９９１１号公報、同５−８１６５２号公報に記載の表面に無機物、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００９５】
前記磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）及びそれらの混合物が使用できる。上記樹脂のＴｇは−４０〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えば、ビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられ、ゼラチンも好ましい。特にセルロース・ジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【００９６】
前記磁性体粒子を上記バインダー中に分散する方法としては、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。
前記磁気記録層の厚みは、０．１〜１０μｍであり、０．２〜５μｍが好ましく、０．３〜３μｍがより好ましい。前記磁性体粒子と前記バインダーとの重量比は、０．５：１００〜６０：１００が好ましく、１：１００〜３０：１００がより好ましい。前記磁性体粒子の塗布量は、０．００５〜３ｇ／ｍ2であり、０．０１〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。
前記磁気記録層は、支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面又はストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としては、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【００９７】
前記磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、前記磁気記録層のバインダーと同じものが好ましくは。
前記磁気記録層を有する感光材料については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号等の各明細書に記載されている。
【００９８】
前記磁気記録層を有する写真用ハロゲン化銀感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。
前記ポリエステル支持体におけるポリエステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸とを必須成分として形成され、前記芳香族ジカルボン酸としては、２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられ、前記ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールなどが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０〜１００モル％含むポリエステルである。これらの中でも特に好ましいのは、ポリエチレン  ２，６−ナフタレートである。重合ポリマーの平均分子量の範囲は約５，０００〜２００，０００である。ポリエステルのＴｇは、５０℃以上であり、９０℃以上が好ましい。
【００９９】
前記ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は、４０℃以上Ｔｇ未満が好ましく、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ未満がより好ましい。熱処理は、この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１〜１５００時間が好ましく、０．５〜２００時間がより好ましい。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し、端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが好ましい。これらの熱処理は、支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。また、ライトパンピング防止のため、三菱化成（株）製のDiaresin、日本化薬（株）製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料又は顔料を塗り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１００】
次に、本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて説明する。本発明で使用されるパトローネの主材料は、金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどが挙げられる。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは、特開平１−３１２５３７号公報、同１−３１２５３８号公報に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下であるものが好ましい。通常、プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは、現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ3 以下、好ましくは２５ｃｍ3 以下とされる。パトローネ及びパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は、５〜１５ｇが好ましい。
【０１０１】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端が、パトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは、ＵＳ４，８３４，３０６号明細書、同５，２２６，６１３号明細書に開示されている。
【０１０２】
このカラー撮影材料を用いてカラーペーパーや加熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、特開平５−２４１２５１号公報、同５−１９３６４号公報、同５−１９３６３号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１０３】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤として、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であってその外表面の５０％以上が｛１１１｝面で構成されるハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めてなるものを用いるのが好ましい。該｛１１１｝型粒子を形成する（晶相制御する）方法としては、前述のように種々提案されているが、前記一般式Ｖ、一般式VI又は一般式VII で表される化合物（晶相制御剤）の存在下で形成するのが特に好ましい。
【０１０４】
以下、本発明で用いる前記一般式Ｖで表される晶相制御剤について詳細に説明する。
前記一般式Ｖにおいて、Ｒ1 としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル基，２−ブテニル基，３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）などが好ましい。
Ｒ1 で表される各基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、以下のＲ2 〜Ｒ6 で表される置換可能な基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、各々同じであってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はこれを置換可能な基を表わす。該置換可能な基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えぱ、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２ーナフチルオキシ基等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えぱ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ビドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは、それらは各々同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 は、縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。
【０１０６】
Ｘ- は、対アニオンを表わす。該対アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１０７】
一般式Ｖにおいて好ましくは、Ｒ1 がアラルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の少なくとも一つがアリール基を表す。
一般式Ｖにおいてより好ましくは、Ｒ1 がアラルキル基を表し、Ｒ4 がアリール基を表し、Ｘ- がハロゲンイオンを表す。
【０１０８】
以下に、本発明において用いる晶相制御剤の具体例（晶相制御剤−１〜１８）を示すが、本発明はこれらの具体例により何ら限定されるものではない。
【０１０９】
【化２１】
0003718022.tif 000015
【０１１０】
【化２２】
0003718022.tif 000016
【０１１１】
次に、本発明で用いる前記一般式VI及び前記一般式VII で表される晶相制御剤について詳細に説明する。
前記一般式VI及び前記一般式VII において、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属元素を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含んでもよく、ベンゼン環が縮環していてもよい。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 で構成されるヘテロ環は、置換基を有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は、５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）が挙げられる。さらに好ましい例としては、ピリジン感が挙げられる。
【０１１２】
Ｂは、２価の連結基を表す。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2 ）−（Ｒ2 は、アルキル基、アリール基又は水素原子を表す。）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂは、アルキレン、アルケニレンが挙げられる。
Ｒ1 とＲ2 は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ1 とＲ2 は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 の置換基として挙げた置換基と同様である。
好ましい例としては、Ｒ1 とＲ2 は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さらに好ましい例としては、置換又は無置換のアリール置換アルキル基を表す。
Ｘ- は、アニオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、Ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート等を表す。ｎは、０又は１を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。
【０１１３】
以下に、前記一般式II及び前記一般式III で表される晶相制御剤の具体例（晶相制御剤−１９〜３０）を示す。また、その他の例が特開平２ー３２号公報に開示されているが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１１４】
【化２３】
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【０１１５】
【化２４】
0003718022.tif 000018
【０１１６】
いずれの晶相制御剤の場合にも、その使用量としては、完成乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり、６×１０-5モル以上、特に３×１０-4モル〜６×１０-2モルが好ましい。
前記晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後より｛１１１｝面が形成を開始する。前記晶相制御剤は、予め反応容器内に添加してもよいし、粒子成長と共に反応容器内に添加し、その濃度を増大せしめてもよい。
｛１１１｝面を有するハロゲン化銀粒子としては、正常晶（８面体〜１４面体）及び平板状粒子を製造することができるが、両者の作り分けは核形成方法及び晶相制御剤の添加時期と添加量に主に依存する。核形成方法について以下に述べる。
【０１１７】
−正常晶粒子を製造する場合−
核形成時には前記晶相制御剤を存在させないのが好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．６モル／リットル以下、好ましくは０．３モル／リットル以下、特に好ましくは０．１モル／リットル以下である。
【０１１８】
−平板状粒子を製造する場合−
平板状粒子は、２つの平行な双晶面を形成することにより得られる。双晶面の形成は、温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなければならない。
前記晶相制御剤を核形成時に存在させる場合には、ゼラチン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は、０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リットル以上である。
前記晶相制御剤を核形成時に用いない場合には、ゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．００３モル／リットル〜０．１モル／リットルである。
核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【０１１９】
次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハロゲン化物の添加により、前記晶相制御剤存在下に成長させる。この際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好ましくは０．０５〜１モル／リットルである。粒子成長時の温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。核形成時に使用した分散媒量が成長にとって不足の場合には添加により補う必要がある。成長には１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルのゼラチンが存在するのが好ましい。
粒子形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好ましい。
【０１２０】
本発明でいう高塩化銀粒子とは、塩化銀含有量が少なくとも５０モル％以上のものを云う。好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５％以上である。塩化銀以外の部分は臭化銀及び／又は沃化銀からなる。沃臭化銀層は粒子表面に局在させることができる。このことは増感色素の吸着にとって好ましい。また、いわゆるコア／シェル型の粒子であってもよい。
沃化銀の含有量は０．１モル％〜２０モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％である。
【０１２１】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、｛１１１｝面からなる表面を有し、少なくとも全表面積（外表面）の５０％以上、好ましくは７５％以上、特に好ましくは９０％以上が｛１１１｝面で構成される。｛１１１｝面の定量は、形成されたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことができる。本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀粒子が全粒子投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀粒子からなる乳剤である。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶の時は平均粒子サイズ（球相当直径）に特に制限はないが，好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．２μｍ〜３μｍである。
本発明のハロゲン化銀粒子が平板粒子の時は、その直径としては０．３〜５．０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍが特に好ましい。ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは０．４μ以下、好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。粒子の体積荷重平均体積は２μｍ3以下が好ましく、１μｍ3以下が特に好ましい。また、その直径／厚みの比は好ましくは２以上であり、より好ましくは２以上２０以下である。
一般に平板粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、したがって本発明における「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。
前記ハロゲン化銀粒子における平板状粒子の前記平均厚みに対する前記円相当径の比をアスペクト比というが、本発明における平板状のハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては、５以上が好ましい。前記平均アスペクト比が、５未満であると、感度の点で不利である。なお、平均アスペクト比とは、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板粒子の平均アスペクト比の算術平均を意味する。本発明においては、ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が、アスペクト比が５以上であり、｛１１１｝面を主たる外表面とする平板状粒子であるのが好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。
【０１２３】
前記晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのため、前記晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好ましい。ただし、前記晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀粒子は通常の条件では（１１１）面を維持するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法については、特願平７−２３０９０６、特願平７−２８９１４６、ＵＳ−５，２２１，６０２、ＵＳ−５，２８６，４５２、ＵＳ−５，２９８，３８７、ＵＳ−５，２９８，３８８、ＵＳ−５，１７６，９９２等に記載されている。
【０１２４】
上記方法により前記晶相制御剤は粒子から脱着するが、脱着した前記晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドとして通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うことができる。水洗方法としては、フロキュレーション法や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができる。ピリジニウム塩を晶相制御剤として用いる場合には、水洗温度は４０℃以上が好ましく、特に５０℃以上が好ましい。また、フロキュレーション法で行う場合は沈降剤を用いる必要があるが、沈降剤としてはスルホン酸基を有するものとカルボン酸基を有するものがある。ピリジニウム塩晶相制御剤はスルホン酸基との相互作用が強く、粒子から脱着しても沈降剤と塩を形成することによって、水洗工程で除去され難くなる。したがって、沈降剤としてはカルボン酸基を有するものが好ましい。カルボン酸基を有する沈降剤の例は英国特許第６４８，４７２号にに開示されている。
また、前記晶相制御剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。したがって、水洗工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ましい。
【０１２５】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、及びバインダーよりなる少なくとも一層の感光性層を含む写真構成層を塗設して構成する。
前記写真用ハロゲン化銀感光材料を像様に露光した後、画像を形成するには、露光後の該写真用ハロゲン化銀感光材料と、支持体上に塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理部材とを、両者の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍量の水を、該写真用ハロゲン化銀感光材料又は該処理部材に供給後、両者を貼り合わせて加熱して発色現像を行うことにより達成される。
【０１２６】
本発明においてオリジナル（撮影時）のシーン（映像）を記録し、カラー画像として再現するのに用いる写真用ハロゲン化銀感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。即ち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光性層を設置し、各感光性層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることで撮影時のシーンのカラー情報を記録することができる。
このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することでオリジナル（撮影時）のシーン（映像）を再現することができる。また、オリジナル（撮影時）のシーン（映像）の撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【０１２７】
本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光性層を設けることも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナル（撮影時）の色情報を再現することができる。
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指す。したがって、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には、同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。
このとき、乳剤間の平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２５倍の差を有するように使用することが好ましい。さらに好ましくは１．４倍以上である。最も好ましくは１．６倍以上である。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最も平均粒子投影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との間で上記の関係を満足することが好ましい。
【０１２８】
本発明においてこれらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳剤ごとに別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光性層に上記複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。
これらの乳剤を別個の層に含有させた場合は、平均粒子投影面積の大きい乳剤を上層（光の入射方向に近い位置）に配置することが好ましい。
これらの乳剤を別個の感光性層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光性層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光性層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
【０１２９】
本発明においては、これらの同一の波長領域に感光性を有する乳剤を塗布するに当たって、これらの乳剤の写真用ハロゲン化銀感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きくなるように構成することが好ましい。こうした構成をとることで高温に加熱した現像条件においても良好な粒状性を有する画像を得ることができる。また、高い現像性と広い露光ラチチュードを同時に満足することもできる。
【０１３０】
従来から写真撮影に用いられてきたカラーネガティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するためにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、前記現像主薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み込んできた。本発明の写真用ハロゲン化銀感光材料においては、ＤＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られる。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度は益々優れたものになる。
【０１３１】
本発明において、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀はこれらを除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に写真用ハロゲン化銀感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化させるには、前記処理部材に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた前記第二の処理部材を写真用ハロゲン化銀感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいはハロゲン化銀の錯化乃至可溶化を生じさせることもできる。
【０１３２】
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。
【０１３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（純塩化銀正常晶粒子の調製）
水１リットル中に塩化ナトリウム４．８ｇ及び不活性ゼラチン３０ｇを添加し６０℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液６００ｃｃ（硝酸銀２１．３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６００ｃｃ（塩化ナトリウム７．７４ｇ）とをダブルジェット法により２０分間で添加した。添加終了５分後に表１に示すの晶相制御剤（表１における晶相制御剤の欄に記載の数字は、先に晶相制御剤の具体例として例示したものの番号を意味している。なお、晶相制御剤−３１については下記に示す。）を添加した。次に、晶相制御剤添加５分後より、硝酸銀水溶液３００ｃｃ（硝酸銀１１２．５ｇ）と塩化ナトリウム水溶液３００ｃｃ（塩化ナトリウム４０．１４ｇ）を６０分間かけて添加した。
添加終了後、６０℃においてチオシアン酸カリウムを４．０×１０-3モル/モル銀加えた。１０分後に下記に示す増感色素−１を加え、温度を７５℃に昇温してさらに１０分間撹拌を続けた。
温度を４０℃に下げてから下記に示す沈降剤−１を含む水溶液を加え全量を３．５リットルとした後、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ＝３．８）。次に上澄み液（上澄み液１（Ｓ１））の８３％を除去した（第一水洗）。さらに除去したのと同量の蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液（上澄み液２（Ｓ２））の８３％を除去した（第二水洗）。さらに除去したのと同量の蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再再度上澄み液（上澄み液３（Ｓ３））の８３％を除去し（第三水洗）て脱塩行程を終了した。
【０１３４】
【化２５】
0003718022.tif 000019
【０１３５】
ゼラチン６７ｇ、フェノール（５％）８０ｃｃ及び蒸留水１５０ｃｃを添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液とでｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして純塩化銀で平均球相当直径０．５５μｍの粒子を含む乳剤（感光性ハロゲン化銀）Ｒ１〜Ｒ４を調製した。
得られた乳剤Ｒ１〜Ｒ４における感光性ハロゲン化銀粒子は、それぞれその外表面の０％、１００％、１００％、１００％が｛１１１｝面であった。また、乳剤Ｒ１〜Ｒ４（感光性ハロゲン化銀）においては、上記感光性ハロゲン化銀粒子がいずれも全投影面積のほぼ１００％を占めていた。
【０１３６】
【表１】
0003718022.tif 000020
【０１３７】
実施例２
（純塩化銀１４面体粒子の調製）
表１に示す晶相制御剤を、硝酸銀が５０ｇ添加された時点で添加した以外は実施例１と同様にして乳剤（感光性ハロゲン化銀）Ｒ５を調製した。
得られた感光性ハロゲン化銀粒子は球相当径０．５５μｍの１４面体粒子であり外表面の６０％が｛１１１｝面であった。また、乳剤Ｒ５（感光性ハロゲン化銀）においては、上記感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積の９５％を占めていた。
【０１３８】
実施例３
（純塩化銀｛１００｝平板粒子の調製）
メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２５ｇ及び塩化ナトリウム１ｇと１規定硝酸４．５ｍｌを含む、ｐＨ４．３のゼラチン水溶液１２００ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀２０ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ａ）液と臭化カリウム０．７１ｇと塩化ナトリウム６．６７ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｂ）液を、３６ｍｌずつ、４５秒間で同時混合添加した。添加終了後３分間撹拌した後、臭化カリウム１．１ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｃ）液４３．４ｍｌを、３０秒間で添加した。その後３分間で、３０℃に降温し、温度一定に保った後、（Ａ）液と、塩化ナトリウム７．０２ｇを含む水溶液１００ｍｌの（Ｄ）液を１０８ｍｌずつ、２分１５秒間で同時混合添加した。その後１分間攪拌した後、１０％塩化ナトリウム溶液２０ｍｌ、１規定水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌを添加し、ＰＨ６．５、銀電位が飽和カロメル電極に８０ｍＶとした後、過酸化水素水（３５％）を２ｍｌ添加した。その後、温度を７５℃に昇温し、５分間熟成した。その後、平均辺長０．０６μｍの臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀立方体粒子を含む乳剤１０８６ｇ（銀を１０８．７ｇ含む）を銀電位１４０ｍＶに保ちつつ４５分間添加した。添加終了後、１％チオシアン酸カリウムを２７ｃｃと下記に示す増感色素２及び３をそれぞれ銀１モル当たり４．５×１０-4モル及び５．０×１０-5モル加え１０分間撹拌を続けた。その後、温度を３５℃に下げ、定法に従って脱塩を行った。
得られた乳剤（感光性ハロゲン化銀）は球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．９２μｍ、平均粒子直径を平均粒子厚み０．１２８μｍ、アスペクト比が１５．９の、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀｛１００｝平板粒子よりなる乳剤（以後Σ１とする）であった。
【０１３９】
【化２６】
0003718022.tif 000021
【０１４０】
実施例４
（純塩化銀｛１１１｝平板粒子の調製）
水１．２リットル中に塩化ナトリウム２．０ｇ及び不活性ゼラチン２．４ｇを添加し３５℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液６０ｃｃ（硝酸銀９ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６０ｃｃ（塩化ナトリウム３．２ｇ）をダブルジェット法により１分間で添加した。添加終了１分後に前記晶相制御剤−１を１ミリモル添加した。さらに１分後に塩化ナトリウム３．０ｇを添加した。次の２５分間で反応容器の温度を６０℃に昇温した。６０℃で１６分間熟成した後、１０％フタル化ゼラチン水溶液２９０ｇを加えた。この後、硝酸銀水溶液７５４ｃｃ（硝酸銀１１３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液７６８ｃｃ（塩化ナトリウム４１．３ｇ）を４０分間かけて加速された流量で添加した。この間、３７分経過した時点で１０％ＫＢｒ水溶液３４ｃｃを添加した。さらに、３０分から４０分にかけて黄血塩１１ミリグラムを含む０．２５Ｍの塩化ナトリウム水溶液３０ｃｃを加えた。
添加終了後、１％チオシアン酸カリウムを２７ｃｃと前記増感色素２を銀１モル当たり４．５×１０-4モル及び前記増感色素３を５．０×１０-5モル加えた。この後、７５℃に昇温して１０分間撹拌を続けた。
温度を４０℃に下げてから前記沈降剤−１を０．３ｇ含む水溶液を加え全量を３．５リットルした後、実施例１と同様のフロキュレーション法で水洗工程を行った。
水洗後、ゼラチン６７ｇとフェノール（５％）を８０ｃｃ及び蒸留水を１５０ｃｃを添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして純塩化銀で平均球相当直径０．８５μｍで平均厚み０．１４μｍの平板粒子を含む乳剤（以後Σ２とする）を得た。
得られた感光性ハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が１２．２であり外表面の８６％を占める主平面が｛１１１｝面であった。また、乳剤Σ２（感光性ハロゲン化銀）においては、この感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積のほぼ９５％を占めていた。
【０１４１】
実施例５
（純塩化銀｛１１１｝平板粒子の調製）
晶相制御剤−１の代わりに晶相制御剤−３１を１．４４ミリモル添加した以外は実施例４と同じ方法で乳剤（以後Σ３とする）を調製した。該乳剤中の粒子の平均球相当径は０．０．８５μｍで平均厚み０．１２μｍであった。
得られた感光性ハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が１５．４であり外表面の８８．５％を示す主平面が｛１１１｝面であった。また、乳剤Σ３（感光性ハロゲン化銀）においては、この感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％を占めていた。
【０１４２】
実施例６
（化学増感）
前記乳剤Ｒ１〜Ｒ５を、６０℃において、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて最適に化学増感した。
また、前記乳剤Σ１〜Σ３を６０℃において、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、チオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、下記に示すセレン化合物−１、塩化金酸及び下記に示す化合物−１を用いて最適に化学増感した。
【０１４３】
【化２７】
0003718022.tif 000022
【０１４４】
実施例７
実施例６において化学増感を行った乳剤Ｒ１〜Ｒ５を用いて、写真特性を評価した。
まず、加熱現像する際に塩基プレカーサーとして使用する水酸化亜鉛の分散物を調製した。一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇ及びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾過し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を調製した。マゼンタカプラー（ａ１）を７．８ｇ、現像主薬（ｂ１）を５．４５ｇ被り防止剤（ｃ）を２ｍｇ、高沸点有機溶媒（ｄ）を８．２１ｇ及び酢酸エチル２４ｍｌを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０１４５】
【化２８】
0003718022.tif 000023
【０１４６】
これと同様にして、現像主薬を現像主薬（ｂ２）（４．１５ｇ）あるいは現像主薬（ｂ３）（４．７３ｇ）に変更することで、他のマゼンタカプラー分散物を調製した。
【０１４７】
【化２９】
0003718022.tif 000024
【０１４８】
これらの化合物と、先に調製したハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表２〜４に示す内容の熱現像用試料７０１〜７１０を作製した。各層は厚み１２０μｍの透明ペットベース上に塗布した。
【０１４９】
【表２】
0003718022.tif 000025
【０１５０】
【表３】
0003718022.tif 000026
【０１５１】
【表４】
0003718022.tif 000027
【０１５２】
【化３０】
0003718022.tif 000028
【０１５３】
さらに、表３のような処理部材Ｐ−１を作製した。
【０１５４】
【表５】
0003718022.tif 000029
【０１５５】
【化３１】
0003718022.tif 000030
【０１５６】
これらの材料に光学楔と緑フィルターを介して１０００ルックスで１／１００秒の露光を行った。
露光後の写真用ハロゲン化銀感光材料の表面に４０℃の温水を１５ｍｌ／ｍ2付与し、処理部材と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間加熱現像した。処理後、写真用ハロゲン化銀感光材料を剥離すると試料７０１〜７１０ではマゼンタ発色の楔形画像が得られた。
これらの発色した試料に対して、表６に示す処理部材Ｐ−２を用いて安定化処理を施した。
【０１５７】
【表６】
0003718022.tif 000031
【０１５８】
【化３２】
0003718022.tif 000032
【０１５９】
また、処理部材Ｐ−２の支持体Ａの構成を表７に示した。
【０１６０】
【表７】
0003718022.tif 000033
【０１６１】
安定化処理は、処理部材Ｐ−２に１０ｃｃ／ｍ2の水を塗布し、発色試料と張り合わせ、６０℃で３０秒加熱した。
【０１６２】
得られた発色試料の透過濃度を測定し、いわゆる特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対する露光量の逆数を感度として測定した。結果を表８に示した。表８では、試料７０１の感度を１００とした相対感度で示した。被りは最大濃度を１とした相対値で示してある。
【０１６３】
【表８】
0003718022.tif 000034
【０１６４】
表８の結果から以下のことが分かる。即ち、
緑増感を施した乳剤Ｒ１〜Ｒ５を用いた試料では、｛１００｝粒子である立方体粒子よりなる乳剤Ｒ１よりも、外表面の５０％以上が｛１１１｝面で構成された８面体又は１４面体粒子よりなる乳剤Ｒ２〜Ｒ５が高感度で被りも低かった。このような結果は、本発明における現像主薬（ｂ１）及び現像主薬（ｂ３）を用いた場合のみ得られた。また、本発明における現像主薬でも、置換基に炭素数８以上のバラスト基を含む現像主薬（ｂ１）がバラスト基を含まない現像主薬（ｂ３）よりも良好な写真性を示した。
【０１６５】
実施例８
実施例６で調製した乳剤Σ１〜Σ３を用いて写真性を評価した。
まずシアンカプラーの乳化分散物を調製した。シアンカプラー（ａ２）を１０．７ｇ、現像主薬（ｂ１）を５．４５ｇ被り防止剤（ｃ）を２ｍｇ、高沸点有機溶媒（ｄ）を８．２１ｇ及び酢酸エチル２４ｍｌを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０１６６】
【化３３】
0003718022.tif 000035
【０１６７】
その他、実施例７と同様にして水酸化亜鉛分散物を調製した。
これらの化合物と、ハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表９に示す内容の熱現像用試料８０１〜８０３を作製した。各層は厚み１２０μｍの透明ペットベース上に塗布した。
【０１６８】
【表９】
0003718022.tif 000036
【０１６９】
これらの試料に光学楔と赤フィルターを介して１０００ルックスで１／１００秒の露光を行った。
さらに、実施例７と同様に加熱現像及び安定化処理を行った。
得られた発色試料の透過濃度を測定し、いわゆる特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対する露光量の逆数を感度として測定した。結果を表１０に示した。表１０では、試料８０１の感度を１００とした相対感度で示した。被りは最大濃度を１とした相対値で示してある。
【０１７０】
【表１０】
0003718022.tif 000037
【０１７１】
表１０の結果から以下のことが分かる。即ち、
赤増感を施した場合でも、｛１００｝平板粒子よりなる乳剤Σ１よりも、外表面の５０％以上が｛１１１｝平板粒子よりなる乳剤Σ２及びΣ３が高感度で被りも低かった。
【０１７２】
実施例７及び８の結果より、本発明の効果は明らかである。
【０１７３】
実施例９
実施例３で調製した乳剤Σ１において、添加する反応液の量及び添加速度を変更することで、同体積球の直径で表した平均粒子サイズ０．６７μｍ、平均アスペクト比１２．４の粒子からなる乳剤Σ１−１、及び、平均粒子サイズ０．４３μｍ、平均アスペクト比６．３の乳剤Σ１−２を調製した。また、乳剤Σ２及びΣ３において、核形成時のゼラチン量及び反応液量を変更することで、平均粒子サイズ０．６５μｍ、平均アスペクト比１２の粒子からなる乳剤Σ２−１及びΣ３−１、さらに平均粒子サイズ０．４５μｍ、平均アスペクト比６の乳剤Σ２−２及びΣ３−２を調製した。
ただし、これらの乳剤の調製に際して、分光増感色素を、青感性乳剤を形成する場合には青感性乳剤用増感色素Ｉに、緑感性乳剤を形成する場合には緑感性乳剤用増感色素II、III 及びIV、赤感性乳剤を形成する場合には赤感性乳剤用増感色素Ｖ、VI及びVII に変更した。青、緑及び赤のどの感色性を有するかはそれぞれ添字ｂ、ｇ及びｒで表した。増感色素の添加量は、粒子の表面積に比例するように調製した。Σ１−１、Σ２−１及びΣ３−１の場合を化合物の構造式と共に示した。
【０１７４】
【化３４】
0003718022.tif 000038
【０１７５】
【化３５】
0003718022.tif 000039
【０１７６】
【化３６】
0003718022.tif 000040
【０１７７】
さらに、加熱現像処理時に脱色可能な着色層を形成する目的で下記のイエロー、マゼンタ及びシアンのロイコ色素と亜鉛錯体とを組み合わせて着色剤の分散物も調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物及び着色剤分散物を使用して表１１〜１３（表１２は、表１１の下に続く分を示し、表１３は、表１２の下に続く分を示す）に示す多層構成の写真用ハロゲン化銀感光材料（９０１〜９０３）を作製した。
【０１７８】
【表１１】
0003718022.tif 000041
【０１７９】
【表１２】
0003718022.tif 000042
【０１８０】
【表１３】
0003718022.tif 000043
【０１８１】
【化３７】
0003718022.tif 000044
【０１８２】
【化３８】
0003718022.tif 000045
【０１８３】
【化３９】
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【０１８４】
【化４０】
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【０１８５】
これらの感光材料の写真特性を実施例７と同様にして試験した。まず、各感光材料に光学楔と青、緑及び赤のフィルターを介して１０００ルックスで１／１００秒の露光をした。露光後の感光材料の表面に４０℃の温水１５ｍｌ／ｍ2 付与し、実施例７で用いた処理部材Ｐ−１と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間加熱現像した。処理後に感光材料を剥離すると青フィルターを用いて露光した試料ではイエロー発色の楔形画像が、緑フィルターを用いて露光した試料ではマゼンタ発色の楔形画像が、そして赤フィルターを用いて露光した試料ではシアン発色の楔形画像が得られた。その後、処理部材Ｐ−２を用いて実施例７と同様の安定化処理を施した。これらの発色試料の透過濃度を測定し、実施例７と同様に特性値を求めた。感度は試料９０１の青感性、緑感性及び赤感性の感度を１００とした相対値で表した。その結果を表１４に示した。
【０１８６】
【表１４】
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【０１８７】
表１４の結果より、高感度でかつ被りが低いという本発明の効果が明らかである。特にピリジニウム塩晶相制御剤を用いて調製した｛１１１｝塩化銀平板粒子（Σ２）を用いた写真用ハロゲン化銀感光材料（９０２）で顕著である。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、簡易、迅速で環境に対する負荷の少なく、かつ被り発生の少ない写真用ハロゲン化銀感光材料を提供することができる。更に、本発明によると、高感度で撮影材料としても利用できる写真用ハロゲン化銀感光材料を提供することができる。