(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体上に熱により発色する感熱記録層及び保護層を順次設けた感熱記録媒体において、少なくとも前記保護層中に少なくともアルキルホスホン酸を含有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記アルキルホスホン酸が炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を持つことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記アルキルホスホン酸が保護層１００重量部に対し０．０１重量部以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記アルキルホスホン酸の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱により発色する記録層を有する感熱記録媒体に関するものであり、特にサーマルヘッド記録時にスティッキングが発生し難く、また、サーマルヘッド発熱体上に熱固着の発生しない感熱記録媒体に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱により発色するものとしては、電子供与呈色性化合物（以下発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体が広く知られている。
近年においては用途も拡大化し、オーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第２原図用、または設計図画用と要求があり、更にはグラビア印刷用、オフセット印刷、およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムとしての要求もある。
これらの用途には、サーマルヘッドで直接記録できる感熱記録媒体が要求される。サーマルヘッドで直接記録できる透明感熱記録媒体としては、特開昭６１−１２１８７５号公報、特開平１−９９８７３号公報等で提案されているものがある。
【０００３】
しかし、これらの透明感熱記録媒体を製造するには、発色剤をマイクロカプセル化し、更に水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤と乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を透明支持体に塗布して作成する等、かなり複雑な工程が必要である等の製造上の問題がある。また、透明性が不十分であり、何枚か重ね合わせて検図するなどの作業がし難い等の問題があった。
そこで前記問題点を解決し、その製造を容易に行なうことができ、しかも透明性に優れた透明感熱記録媒体が特開平５−１０４８５９号公報で提案されている。これは発色剤およびバインダー樹脂を溶解する溶剤でこの溶剤に難溶または不溶の顕色剤である有機酸を微細に分散し、この分散液と溶解したバインダー樹脂および発色剤とを混合撹拌してできた塗布液を、透明な支持体上に塗布した後、できた微細な凹凸を有する感熱記録層表面を、樹脂を主体とする保護層で埋めたものであり、透明性の高い透明感熱記録媒体が形成される。
また、上記感熱記録媒体において、印字時のスティッキングが良好である感熱記録媒体としては、特開平６−８６２６号公報、特開平８−９０９１６号公報、特開平９−１１６１７号公報等で提案されているものが挙げられるが、サーマルヘッドへの熱固着物の防止効果は不十分であり、それらを解決した感熱記録媒体が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、サーマルヘッドによる記録時において、印字時のスティッキングが良好であり、サーマルヘッドの発熱体上に熱固着物がなく、表面が平滑で画像抜けの発生しない感熱記録媒体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、少なくとも支持体上に熱により発色する感熱記録層及び保護層を順次設けた感熱記録媒体において、少なくとも直接サーマルヘッドと接触する保護層中にアルキルホスホン酸を含有することによって、上記課題が解決されることを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも支持体上に熱により発色する感熱記録層及び保護層を順次設けた感熱記録媒体において、少なくとも前記保護層中に少なくともアルキルホスホン酸を含有することを特徴とする感熱記録媒体」、（２）「前記アルキルホスホン酸が炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を持つことを特徴とする前記（１）項に記載の感熱記録媒体」、（３）「前記アルキルホスホン酸が保護層１００重量部に対し０．０１重量部以上含有することを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の感熱記録媒体」、（４）「前記アルキルホスホン酸の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（３）項のいずれか１に記載の感熱記録媒体」によって解決される。
【０００７】
本発明の課題であるサーマルヘッドによる記録時において、サーマルヘッドの発熱体上に熱固着を防止するために、サーマルヘッドと接触する保護層中にアルキルホスホン酸を含有させることが効果があることを見い出した。これは、保護層中にアルキルホスホン酸を含有させることにより、サーマルヘッドによる加熱記録時において保護層中に含有した前記アルキルホスホン酸が熱溶融して、印字時のスティッキング、また該感熱記録媒体或いは外部混入物がサーマルヘッド発熱体上に熱固着するのを防止するという作用によるものと考えられる。
【０００８】
また、前記アルキルホスホン酸が炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を有するものであることによって、更にスティッキング、熱固着を防止する効果が見られる。つまり、スティッキング、熱固着防止に効果を示すためには、サーマルヘッドの加熱に対し、感熱記録媒体の保護層中のアルキルホスホン酸が適度に溶融することが必要であり、直鎖状アルキル基の炭素数を１２〜２４とすることで、適度な融点を持つ化合物が得られるということである。更に、前記アルキルホスホン酸の平均粒子径を１０μｍにすることによって、平滑で画像抜けのない良好な画像が得られる。
【０００９】
本発明で用いられるアルキルホスホン酸は一般に考えられるものでもよいが、特に好ましいアルキルホスホン酸は下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表わされるようなホスホン酸化合物である。
【００１０】
【化１】
0003644837.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
上記一般式（Ｉ）で表わされるホスホン酸化合物としては、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
【化２】
0003644837.tif 000003
（式中、Ｒ’は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
上記一般式（II）で表わされるホスホン酸化合物としては、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサコシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタコシルホスホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、これらアルキルホスホン酸の含有量は保護層１００部に対して０．０１重量部以上が好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量部、多くても２０〜３０重量部程度である。０．０１未満では熱固着防止の効果が少ない等の問題が発生する。
【００１３】
また、保護層にアルキルホスホン酸を含有させる方法は、直接保護層に含有させる方法でも、保護層の下の層に含有させ、保護層製膜時に下層から移行させる、或いは製膜後に移行させる等の方法でもよく、前記アルキルホスホン酸を保護層中に含有させられればどのような方法でもよい。また、これらの平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、その粉砕方法はどのような方法でもよく、一般的な粉砕方法、分散方法等を用いることができる。
【００１４】
以下、本発明の感熱記録媒体の詳細について説明する。
本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す化合物であればよく、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。以下に、このような化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２,４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
1，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００１６】
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
1，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
1，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（別名クリスタルバイオレットラクトン）
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００１７】
次に本発明で用いられる顕色剤は、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができ、可逆性の電子受容性の化合物でも、不可逆性の電子受容性の化合物でもよいが、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６０号公報で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていてもよい。
【００１８】
本発明で特に好ましく用いられる顕色剤は下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるアルキルホスホン酸化合物である。
【００１９】
【化３】
0003644837.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００２０】
【化４】
0003644837.tif 000005
（式中、Ｒ’は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
本発明の感熱記録媒体において、顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは２種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは２種以上混合して適用することができる。
【００２１】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂としては、公知の種々の樹脂を使用できるが、本発明で好ましい樹脂は分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂で、このような樹脂としては例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。
【００２２】
感熱記録層は発色剤、顕色剤、バインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２３】
本発明で使用する支持体は特に限定されず、合成紙、上質紙等、また透明支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせた透明フィルム等を使用するのが一般的である。
本発明で印字品質或いは保存品質を向上させるために、感熱記録層上にさらに保護層を設ける。本発明では記録媒体の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の更なる向上のため保護層を設ける。
本発明の保護層には水溶性樹脂や、疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜等が包含される。
【００２４】
このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂および紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これらは、単独もしくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００２５】
紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変性電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
【００２６】
保護層には、ヘッドマッチング性の向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落さない範囲で添加することができる。本発明における顔料としては給油３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の１種又は２種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方法は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不十分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下し、コスト的にも不利である。
【００２７】
なお、本発明により感熱記録媒体を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤とともに必要に応じ、この種の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明性を損なわない範囲で併用することができる。この場合填料として例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２８】
本発明では必要に応じて帯電防止層を設けてもよい。帯電防止層としては大きく分けると界面活性剤を用いるものと、導電性金属酸化物を用いるものとに分けられる。
まず、前者の界面活性剤を用いるものは現在の帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としてはカチオン系、或いは両性の界面活性剤が制電性、耐久性の点で優れている。これらの界面活性剤タイプのものは比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にも良いものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多いため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での帯電防止性は低下する傾向にある。
【００２９】
一方、後者の導電性金属酸化物を用いたものは、前者の界面活性剤タイプと比べると種類が少なく、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても制電性は優れている。
【００３０】
本発明における導電性金属酸化物としては、例えばＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｏＯ3等が単独で、或いはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではない。これらの金属酸化物の微粉末はなるべく細かい方がよく、細かいほど優れた透明性を示す。したがって、本発明では帯電防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現している。また、これらと混合して使用されるバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。
【００３１】
水溶性樹脂としては例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂としては例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらは単独若しくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００３２】
紫外線硬化樹脂は、紫外線によって重合反応を起こして硬化してなるモノマーオリゴマー、或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
【００３３】
金属酸化物とバインダーの比は、バインダー樹脂１重量部に対して金属酸化物の添加量は０．０５〜２重量部程度がよく、好ましくは０．２〜１．５重量部程度がよい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。本実施例は、本発明の一態様を示したにすぎず、本実施例に本発明は限定されない。なお、以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００３５】
実施例１
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散して記録層塗布液を作成した。
（Ａ液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ４部
オクタデシルホスホン酸                                      １２部
ポリビニルブチラール                                          ６部
（電気化学工業社製、デンカブチラール♯３０００−２）
トルエン                                                    ３８部
メチルエチルケトン                                          ３９部
以上のように調製したＡ液をワイヤーバー塗布にてポリエステルフィルム上に塗布した後、６０℃で３分間乾燥して１３μｍの感熱記録層を形成した。
【００３６】
（Ｂ液）
紫外線硬化樹脂                                            １００部
（大日本インキ製、Ｖ−９０５７、固形分７５％）
オクタデシルホスホン酸                                  ０．０１部
（融点１９６℃、平均粒子径１５μｍ）
メチルエチルケトン                                          ５０部
次に、感熱記録層上にＢ液をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、紫外線照射装置にて８０Ｗ、１８ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化した後、厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
【００３７】
比較例１
（Ｃ液）
紫外線硬化樹脂                                            １００部
（大日本インキ製、Ｖ−９０５７、固形分７５％）
メチルエチルケトン                                          ５０部
実施例１と同様に感熱記録層を塗布、形成し、次に、感熱記録層上にＣ液をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、紫外線照射装置にて８０Ｗ、１８ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化した後、厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
【００３８】
実施例２
（Ｄ液）
紫外線硬化樹脂                                            １００部
（大日本インキ製、Ｖ−９０５７、固形分７５％）
オクタデシルホスホン酸                                  ０．０１部
（融点９６℃、平均粒子径１５μｍ）
メチルエチルケトン                                          ５０部
実施例１と同様に感熱記録層を塗布、形成し、次に、感熱記録層上にＤ液をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、紫外線照射装置にて８０Ｗ、１８ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化した後、厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
【００３９】
実施例３
（Ｅ液）
紫外線硬化樹脂                                            １００部
（大日本インキ製、Ｖ−９０５７、固形分７５％）
オクタデシルホスホン酸                                        １部
（融点９６℃、平均粒子径１５μｍ）
メチルエチルケトン                                          ５０部
実施例１と同様に感熱記録層を塗布、形成し、次に、感熱記録層上にＥ液をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、紫外線照射装置にて８０Ｗ、１８ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化した後、厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
【００４０】
実施例４
Ｅ液をボールミルで粉砕、分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒径が０．３μｍの保護層液（Ｆ液）を作成した。実施例１と同様に感熱記録層を塗布、形成し、次に、感熱記録層上にＦ液をワイヤーバー塗布し、６０℃で３分間乾燥した後、紫外線照射装置にて８０Ｗ、１８ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化した後、厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
以上の各実施例及び比較例で得られた感熱記録媒体について以下の評価を行ない、結果を表１に示す。
【００４１】
（発熱体熱固着試験）
サンプルをそれぞれ８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを使用した印字装置で０．６３Ｗ／ｄｏｔ、印加パルス幅１．２ｍｓ（４６．２ｍＪ／ｍｍ2）で２０ｃｍを１５枚印字し、その後サーマルヘッドの発熱体部の熱固着物を光学顕微鏡にて観察した。
【００４２】
（スティッキング）
サンプルをそれぞれ８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを使用した印字装置で０．６３Ｗ／ｄｏｔ、印加パルス幅１．２ｍｓ（４６．２ｍＪ／ｍｍ2）で２０ｃｍ印字し、印字部分のスティッキングを目視にて観察した。
【００４３】
（画像抜け）
サンプルをそれぞれ８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを使用した印字装置で０．６３Ｗ／ｄｏｔ、印加パルス幅１．２ｍｓ（４６．２ｍＪ／ｍｍ2）で２０ｃｍ印字し、印字部分の画像抜けを目視にて観察した。
【００４４】
【表１】
0003644837.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明は支持体上に少なくとも電子受容性呈色化合物と、電子供与性化合物とバインダーを主成分とする感熱記録層、さらにその上に保護層を有することを特徴とする感熱記録媒体において、少なくとも前記保護層中に少なくともアルキルホスホン酸を含有することを特徴とする感熱記録媒体によってスティッキングの発生が少なく、サーマルヘッドへの熱固着を少なくするという効果を有する。また、前記アルキルホスホン酸が炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基をもつことを特徴とする感熱記録媒体によって、更にサーマルヘッドへの熱固着を防止するという効果を有する。更にまた、前記アルキルホスホン酸が保護層１００重量部に対し０．０１重量部以上含有することを特徴とする感熱記録媒体によって、更にスティッキングの発生がなく、サーマルヘッドへの熱固着を防止するという効果を有する。また、前記ホスホン酸の平均粒子径が１０μｍ以下とすることによって印字抜けが発生しないという効果を有する。