(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）又は（１ｂ）
【化１】
0003728373.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノール化合物を反応させて得られるフェノールノボラック縮合体。
【請求項２】
一般式（１ａ）又は（１ｂ）
【化２】
0003728373.tif 000007
で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物と、一般式（２）
【化３】
0003728373.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物との混合物とフェノール化合物とを反応させて得られるフェノールノボラック縮合体。
【請求項３】
請求項１又は２のフェノールノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
請求項１又は２のフェノールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物。
【請求項６】
請求項１又は２のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
【請求項７】
請求項１又は２のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体およびポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとビス（アルコキシメチル）ビフェニルの混合物をフェノ−ル化合物と反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体に関する。
該縮合体は、有機材料および無機材料の結合剤やエポキシ樹脂の硬化剤として使用でき、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる低吸水性、耐熱性などに優れた性質を持つフェノールノボラック縮合体およびそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料用樹脂材料にはエポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種のフェノ−ルノボラック縮合体、アミン類、酸無水物が使用される。特に半導体（ＩＣ）封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては、耐熱性、信頼性の面からフェノ−ル性ノボラック縮合体が主に用いられる。
近年、ＩＣの高集積化、パッケ−ジの小型、薄型化、また表面実装方式の適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性および表面実装作業時のソルダリング耐熱性を一層向上させることが要求されている。
ソルダリング耐熱性を左右する大きな要因として、封止用樹脂材料の吸湿性が挙げられる。すなわち、吸湿した封止用材料は表面実装作業時の高温下で水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケ−ジクラックが発生してソルダリング耐熱性が劣る。したがって、エポキシ樹脂硬化剤として使用されるフェノ−ル性ノボラック縮合体は低吸湿性であることが特に要求される。
【０００３】
封止用材料の吸湿性を低下する方法として、充填材として封止用樹脂材料に充填される非吸湿性のシリカなどの充填材を増量する方法がある。この場合、ベ−スの樹脂材料の粘度が高いと充填材の高充填性が損なわれるので、硬化剤として用いるフェノール性ノボラック縮合体の粘度が低いことが望まれる。また、封止用材料には耐熱性、高強度、強靱性、接着強さなどが求められる。
封止用エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノ−ルノボラック縮合体を用いた従来の封止用樹脂材料では、吸湿性が比較的高く、また他の物性の面からも十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
そこで、低吸湿性、耐熱性、接着性などを向上させるために各種のフェノ−ルノボラック縮合体が提案されている。例えば、o-クレゾ−ルなどのアルキルフェノ−ル類を用いたノボラック縮合体、また、1-ナフト−ルなどのナフト−ル類を用いたノボラック縮合体がある（特開昭５９−２３００１７号公報、特開平５−７８４３７号公報、特開平５−８６１５６号公報など）。また、フェノ−ルの縮合剤としてジ（ヒドロキシプロピル）ビフェニルを用いたフェノ−ル性化合物が開示されており（特開平５−１１７３５０公報）、さらに、本発明者の一部が発明者として、ビス（メトキシメチル）ビフェニル混合物を用いたフェノ−ルノボラック縮合体を提案している（特開平８−１４３６４８号公報）。
しかし、さらに一層の吸湿性、耐熱性、接着特性などが向上した材料が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、吸湿性、耐熱性、接着特性などに優れ、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂用として好適に用いられる新規なフェノ−ルノボラック縮合体およびそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤並びにこのフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック縮合体およびそれをエポキシ樹脂用硬化剤と反応して得られたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１）一般式（１ａ）又は（１ｂ）
【０００７】
【化４】
0003728373.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とを反応させて得られるフェノールノボラック縮合体、
２）一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物と、一般式（２）
【０００９】
【化５】
0003728373.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物との混合物とフェノール化合物とを反応させて得られるフェノールノボラック縮合体、
３）前記１）のフェノールノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
４）前記１）のフェノールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物、
５）前記４）のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物、
６）前記１）のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
７）前記１）のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物、
８）前記７）のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物、
【００１１】
９）前記２）のフェノールノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
１０）前記２）のフェノールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物、
１１）前記１０のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物、
１２）前記２）のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
１３）前記２）のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物、
１４）前記１３）のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体及び一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとフェノ−ル化合物と一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルとをフェノ−ル化合物と反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体について説明する。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおいて、Ｒの示す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基（各異性体を含む）、ブチル基（各異性体を含む）のような直鎖状または分枝状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
ｍは、１又は２の整数を示す。
Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１４】
このようなＲおよびｍを持つ一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルは、具体的には、例えばトリ（メトキシメチル）ビフェニル、トリ（エトキシメチル）ビフェニル、テトラ（メトキシメチル）ビフェニル、テトラ（エトキシメチル）ビフェニル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）ビフェニル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）ビフェニル、テトラ（ｓ−ブトキシメチル）ビフェニルなどを挙げることができる。
【００１５】
好ましくは、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，４，４’−トリ（エトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（エトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（ｓ−ブトキシメチル）ビフェニルであり、
【００１６】
更に好ましくは、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（エトキシメチル）ビフェニル、２，４，４’−トリ（エトキシメチル）ビフェニルである。
【００１７】
特に好ましくは、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニルである。
これらは、通常２種以上を混合して用いるが、単独で用いることもできる。
混合物を使用する場合は、少なくとも１０％以上の２，４，４’−体を含む混合物が好ましく、２０％以上の２，４，４’−体を含む混合物が更に好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルは、例えば、対応するビフェニルをパラホルムアルデヒドと塩化水素などによりクロルメチル化した後、ナトリウムアルコラートなどと反応させることにより得ることができる。更に詳しくは、参考例１で説明する。
【００１９】
本発明の、一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルのＲは、一般式（１）で定義したＲと同意義を示す。
Ｒは好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００２０】
このような、Ｒを持つ一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルは、具体的には、例えば４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（プロポキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブトキシメチル）ビフェニルなどを挙げることができ、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルが好ましい。
これらは通常単独で用いられるが、２種以上を混合して用いることができる。混合物を使用する場合は、少なくとも４０％以上の４，４’−体を含む混合物が好ましく、６０％以上の４，４’−体を含む混合物が更に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルと一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルとを混合して使用する場合、ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの含有率は１．０モル％以上が好ましい。
【００２２】
本発明で使用されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルは、例えば、Ｎａｕｋ  Ｚａｐ．Ｏｄｅｓ’ｋ  Ｐｏｌｉｔｅｋｈｎ．Ｉｎｓｔ．５０．８８−９１（１９６３）記載の方法に準じて、対応するビフェニルをパラホルムアルデヒドと塩化水素などによりクロルメチル化した後、アルコ−ル中で水酸化カリウムなどと反応させることにより得ることができる。更に詳しくは、参考例２で説明する。
【００２３】
本発明に用いるフェノ−ル化合物とは、芳香環に少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有する化合物をいう。
具体的に例示すると、例えばフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノンのような無置換のフェノ−ル類；クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ｎ−プロピルフェノ−ル、ｉｓｏ−プロピルフェノ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、フェニルフェノ−ルのような一置換フェノール類；キシレノ−ル、メチルプロピルフェノ−ル、メチルブチルフェノ−ル、メチルヘキシルフェノ−ル、ジプロピルフェノ−ル、ジブチルフェノ−ル、グアヤコ−ル、グエト−ルのような二置換フェノ−ル類；トリメチルフェノ−ルのような三置換フェノ−ル類；ナフト−ル、メチルナフト−ルのようなナフト−ル類；ビフェノ−ル、ビスフェノ−ル−Ａ、ビスフェノ−ル−Ｆのようなビスフェノ−ル類などを挙げることができ、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡが好ましく、フェノ−ル、クレゾ−ル、ナフト−ルが更に好ましい。
【００２４】
本発明のフェノールノボラック縮合体は、例えば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じてポリ（アルコキシメチル）ビフェニルやポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとビス（アルコキシメチル）ビフェニルとの混合物とフェノール化合物とを酸触媒の存在下に３時間反応させることにより得られる。
その際、フェノール化合物：ポリ（アルコキシメチル）ビフェニル又はフェノール化合物：ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルとビス（アルコキシメチル）ビフェニルとの混合物との使用割合は重量比で３０：１〜０．３：１の範囲が好ましく、２０：１〜１：１が更に好ましい。
【００２５】
その際、使用する酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などを挙げることができる。その使用量はフェノール化合物に対して１／１００〜１／１０００００倍モルが好ましい。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急激に進行して反応をコントロールすることができないなどの問題がある。
反応温度は１００〜１９０℃が好ましい。１００℃未満の低温では反応が遅く、１９０℃より高温ではゲル化が起こるなどの問題がある。
【００２６】
次にこのフェノ−ルノボラック縮合体のエポキシ樹脂の硬化剤としての用途について説明する。
このフェノ−ルノボラック縮合体は、フェノ−ル性の水酸基を有しているので、通常のフェノ−ルノボラック樹脂と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。このフェノ−ルノボラック縮合体を硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化物は、吸湿性、耐熱性、接着性に優れる。
【００２７】
この場合に用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール−Ａやビスフェノ−ル−Ｆなどのビスフェノール類にエポキシ基を付与したビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；通常のフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂および臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック系の樹脂にエポキシ基を付与したノボラック型エポキシ樹脂；ジフェニルメタンジアミンテトラグリシジルエーテル、シクロヘキサンジアミンテトラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；エポキシ化ＳＢＲ、
【００２８】
エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂；４，４’−ジヒドロキシビフェニルや３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類にエポキシ基を付与したジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の多環芳香族型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環芳香族型エポキシ樹脂が好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００２９】
本発明のフェノールノボラック縮合体を硬化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、例えば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じて、本発明のフェノールノボラック縮合体の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との比が概ね等量となるように、本発明のフェノールノボラック縮合体と前記のエポキシ樹脂とを混合してエポキシ樹脂組成物とし、これを１００〜２５０℃程度で加熱する。この際に、エポキシ樹脂組成物中には、硬化を促進するために一般的に用いられる硬化促進剤、例えば、N-メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン等が添加されているのが好ましい。また、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３０】
次に、本発明のフェノールノボラック縮合体のエポキシ樹脂の原料としての用途について説明する。
本発明のフェノールノボラック縮合体はエポキシ化してエポキシ化ノボラック樹脂とすることができる。このエポキシ化ノボラック樹脂は、例えば特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じて、本発明のフェノールノボラック縮合体を、アルカリ存在下でエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させて得られる。
本発明のエポキシ化ノボラック樹脂は、各種のエポキシ樹脂硬化剤を用いて硬化することができる。得られるエポキシ樹脂の硬化物は、前記のエポキシ樹脂と同様に吸湿性、耐熱性、接着性に優れる。
【００３１】
この場合のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば各種のアミン、多価カルボン酸およびその無水物、フェノールノボラック樹脂（本発明のフェノールノボラック縮合体を含む）、尿素樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができ、通常のフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂および臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック樹脂（本発明のフェノールノボラック縮合体を含む）が好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ化ノボラック樹脂の硬化物を得るには、前述の硬化方法と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その後加熱して行うことができる。また、硬化促進剤、その他の添加剤を加えることができる点も同様である。
以上説明してきたように、本発明のフェノールノボラック縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤に用いて得られる樹脂は耐熱性、密着性、吸水性、機械特性に優れた性質を示す。
【００３３】
さらに、本発明において得られるエポキシ化ノボラック樹脂にカーボンブラックなどの顔料、アスベスト、シリカ、タルクなどの充填剤、およびガラス繊維、ロックウール、綿布などの補強材などを添加しても優れた性質を示す樹脂が得られる。
【００３４】
本発明の化合物は、好ましくは
（Ａ）本発明の一般式（１）を有するポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体において、一般式（１）を有するポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲが、メチル基、エチル基であるフェノ−ルノボラック縮合体、
（Ｂ）フェノ−ル化合物が、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡである（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体、
（Ｃ）（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｄ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｅ）（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｆ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｇ）（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｈ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｉ）（Ａ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｊ）（Ｂ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物である。
また、該ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲを、（Ａ）から選択し、フェノ−ル化合物を（Ｂ）から選択し、それらを任意に組み合わせて得られる（Ｃ）〜（Ｊ）の熱硬化性組成物も好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の化合物は、好ましくは
（Ｋ）「一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物」と、「一般式（２）で表されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物」との混合物と、フェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体において、一般式（１）で表されるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲが、メチル基、エチル基であるフェノ−ルノボラック縮合体、
（Ｌ）一般式（２）を有するビス（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲが、メチル基、エチル基である（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体。
（Ｍ）フェノ−ル化合物が、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡである（Ａ）である（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体、
（Ｎ）（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｏ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｐ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｑ）（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｒ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｓ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
（Ｔ）（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｕ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｖ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｗ）（Ｋ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｚ）（Ｌ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
（Ｙ）（Ｍ）に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物である。
また、該ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲを（Ｋ）から選択し、ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルにおけるＲを（Ｌ）から選択し、フェノ−ル化合物を（Ｍ）から選択し、それらを任意に組み合わせて得られる（Ｋ）〜（Ｙ）の熱硬化性組成物も好ましい。
【実施例】
以下に実施例、参考例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例  １
フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ａ）
撹拌機、冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラスコに一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合物〔４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１５％、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル５０％、２，２’、４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル３５％）１３５ｇおよびフェノール４７０ｇ（５ｍｏｌ）を仕込み、４８％硫酸０．２ｍｌを加えた後、反応温度を１５０℃に保ちながら３時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより樹脂を２００ｇ得た。得られた樹脂の軟化点は９６．５℃、水酸基等量は１６０ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣのデータを図１に示す。
【００３７】
実施例  ２
フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｂ）
撹拌機、冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラスコに一般式（１）で表される化合物の混合物〔２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル２８％、２，２’、４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル７２％〕１３０ｇおよびフェノ−ル５４０ｇ（５．７ｍｏｌ）を仕込み、４８％硫酸０．２ｍｌを加えた後、反応温度を１６０℃に保ちながら３時間反応させた。その間、生成するメタノ−ルを留去した。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより樹脂を２１７ｇ得た。得られた樹脂の軟化点は１０７℃、水酸基等量は１５２ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣのデータを図２に示す。
【００３８】
実施例  ３
フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｃ）
撹拌機、冷却器を備えた５００ｍｌ容フラスコに２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル１００ｇ（０．３５ｍｏｌ）およびフェノール３２９ｇ（３．５ｍｏｌ）を仕込み、４８％硫酸０．２ｍｌを加えた後、反応温度を１５０℃に保ちながら３時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。
反応終了後、冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより樹脂を１６２ｇ得た。得られた樹脂の軟化点は９０．５℃、水酸基等量は１６１ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣのデータを図３に示す。
【００３９】
実施例  ４
エポキシ化ノボラック樹脂の合成（樹脂Ｄ）
実施例１で得られた樹脂（Ａ）１６０ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６ｍｏｌ）およびメタノール５０ｇを混合溶解させた。反応温度を５０℃に保ちながら、固形の水酸化ナトリウム４０ｇ（１ｍｏｌ）を少量づつ添加した。添加終了後、２時間反応を続行し、７０℃に昇温後さらに２時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物より、副生した食塩を水洗により除去し、未反応エピクロルヒドリンを減圧蒸留により除去した。釜残にメチルイソブチルケトン４００ｇを加えて均一溶液とし、この混合物に２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して７０℃に昇温後１時間加熱撹拌して反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却後、洗浄液が中性になるまで計５回水洗を行った。有機層を分離し、メチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂を２１０ｇ得た。この樹脂のエポキシ等量は２１４ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
実施例  ５〜８および比較例  ２〜３
以上の実施例で得られた樹脂Ａ，Ｂ，Ｃをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた際のエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性、樹脂Ｄとエポキシ硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１および表２中のフェノールノボラック樹脂は明和化成（株）製Ｈ−１（軟化点８６℃、水酸基等量１０４ｇ／ｅｑ）であり、エポキシ樹脂として使用したエポキシ化オルソクレゾールノボラック樹脂は日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０（軟化点７０℃、エポキシ等量２００ｇ／ｅｑ）であり、また充填剤としてのシリカは龍森（株）製ＲＤ−８を使用し、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用した。
表１に示す各成分を配合し、１５０℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、１５０℃、３時間で硬化させた後、１８０℃、５時間で硬化させた。
各種物性の試験方法は次の通り。
吸水率          ２４時間煮沸法；試験片寸法  ４×２５×７０ｍｍ
曲げ強さ        ３点曲げ試験法；試験片寸法  ４×６×７０ｍｍ
曲げ弾性率      同上
破断エネルギー  同上
Ｔｇ：        ＴＭＡ法（Thermal Mechanical Analysis、熱機械分析法）
【００４３】
また、接着性試験は、表２
【００４４】
【表２】
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【００４５】
に示す接着剤配合を行い、１５０℃に加熱して溶融混合し、あらかじめ脱脂した被着体（アルミニウム箔  ０．１×２０×１００ｍｍ）の一端１０ｍｍに塗布した後、被着体を重ね合わせ、接着剤の厚さが０．１ｍｍになるように調整し、クランプで固定して１５０℃、３時間で硬化させた後、１８０℃、５時間後硬化した。硬化後、Ｔ型剥離強さを測定した。
表１、２の結果から本発明のフェノールノボラック縮合体およびエポキシ化フェノールノボラック縮合体は、従来品と比べて吸水性（吸湿性）、機械特性、接着特性などに極めて優れた性質を持つことが分かる。
【００４６】
（参考例）
本発明で用いるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルおよびビス（アルコキシメチル）ビフェニルの合成例を次に説明する。
【００４７】
（参考例１）
ポリ（アルコキシメチル）ビフェニルおよびビス（アルコキシメチル）ビフェニルの合成
撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた３０００ｍｌ容フラスコにビフェニル３０８ｇ（２ｍｏｌ）、９５％パラホルムアルデヒド１５８ｇ（５ｍｌ）、９８％塩化亜鉛１８２ｇ（１．３ｍｏｌ）およびシクロヘキサン４００ｇを仕込み、４５℃で撹拌しながら塩化チオニル２３２ｇ（１．９５ｍｏｌ）を１０時間で滴下した。滴下終了後、更に４５℃で４時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応溶液を１０％水酸化ナトリウムメタノ−ル溶液６４５ｇで中和し、メタノ−ル８００ｇを加え、撹拌しながら固体の水酸化ナトリウム２５６ｇを少量づつ２時間で添加した。添加終了後、６０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応混合液より不溶物を濾別し、トルエン１２００ｇで洗浄後、減圧で濃縮し１０００ｍｌの水で２回洗浄した。この濃縮液はビス（メトキシメチル）ビフェニル７２％、ポリ（メトキシメチル）ビフェニル２２％を含んでいた。
この濃縮液を減圧蒸留により、種々の組成の留出液を得た。１．０ｍｍＨｇで１６８〜１７２℃の留分は４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１５％、２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル５０％、２，２’４．４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル３５％を含んでおり、１．０ｍｍＨｇで１７３〜１７９℃の留分は２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル２８％、２，２’，４，４’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル７２％を含んでいた。
【００４８】
（参考例  ２）
２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニル
参考例  １で得られた留分をカラムクロマトグラフにより精製し、油状の２，４，４’−トリ（メトキシメチル）ビフェニルを得た。質量分析（ＥＩ）は図４のとおりであった。
赤外吸収スペクトルは図５のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3 ）は図６のとおりであった。
【００４９】
比較例  １（樹脂  Ｅ）
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合物の代わりに、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１３５ｇ（０．５５８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応させた結果、軟化点８９℃、水酸基当量１８８ｇ／ｅｑの樹脂２０６ｇを得た。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の原料などに使用できる新規なフェノ−ルノボラック縮合体を提供することができる。本発明のフェノ−ルノボラック縮合体、エポキシ化ノボラック樹脂を用いた硬化物は、従来品と比較して吸湿性、耐熱性、接着特性が優れている。また本発明のフェノ−ルノボラック縮合体の製造原料となるポリ（アルコキシメチル）ビフェニルおよびビス（アルコキシメチル）ビフェニルは、単純な分離操作で得られたものをそのまま使用できるので特に精製する必要もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂（Ａ）のＧＰＣチャ−ト
【図２】実施例２で得られた樹脂（Ｂ）のＧＰＣチャ−ト
【図３】実施例３で得られた樹脂（Ｃ）のＧＰＣチャ−ト
【図４】参考例２で得られた２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニルの質量分析（ＥＩ）スペクトルである。
【図５】参考例２で得られた２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニルの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】参考例２で得られた２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニルの 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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