(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属、または二種以上の金属の合金を担持したＡ型ゼオライトからなり、前記金属または合金の担持量が１〜１０ｗｔ％であり、Ａ型ゼオライトを構成するカチオン種がＫからなるか、もしくはＫとＮａからなることを特徴とする一酸化炭素除去用触媒体。
【請求項２】
高分子電解質型燃料電池、改質器、前記改質器から前記燃料電池の燃料極へ改質ガスを供給する燃料ガス供給路、燃料電池のカソードへ酸化ガスを供給する酸化ガス供給路、および前記燃料ガス供給路に設けた一酸化炭素除去装置を具備し、前記一酸化炭素除去装置が、請求項１記載の一酸化炭素除去用触媒体を備えた燃料電池装置。
【請求項３】
炭化水素系の原料から改質され、燃料電池の燃料極へ供給される改質ガス中の一酸化炭素を除去する方法であって、前記改質ガスを酸素と共に請求項１記載の一酸化炭素除去用触媒体に酸化触媒温度５０〜２００℃で通過させる工程を有し、前記酸素量が、改質ガス中の一酸化炭素量の０．５〜２倍であることを特徴とする燃料電池へ供給する改質ガス中の一酸化炭素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）、特に燃料電池の燃料極を被毒する改質ガス中の微量ＣＯを選択的に酸化して除去する一酸化炭素除去用触媒体、同触媒体を水素燃料供給路に設けた燃料電池装置および燃料電池へ供給する改質ガス中の一酸化炭素除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣで表す。）の燃料には、炭化水素系の原料、通常メタノール、を水蒸気改質した改質ガスが用いられる。しかしながら、ＰＥＦＣの燃料極としては、通常白金触媒が用いらるため、改質ガス中に含まれる微量のＣＯによって、この白金触媒が被毒され、電池性能の大幅な劣化が生じることが問題となっている。
改質ガス中のＣＯを除去する方法としては、Ｐｄ薄膜等による水素分離法がある。これは水素分離膜を挟んで一方の側に一定の圧力を加え、選択的に水素のみを透過させる方法である。この方法を用いると、水素以外のガスは透過しないため純水素のみが得られ、ＰＥＦＣの燃料として使用することができる。この方法は、半導体製造用のプラントなどに実用化されおり、ＰＥＦＣ用としても一部で開発が行われている。
【０００３】
これ以外の改質ガス中のＣＯ濃度の低減方法としては、ＣＯ変成がある。これは、メタノールを水蒸気改質した改質ガスを、ＣＯ変成触媒を用いてＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を行い、ガス中のＣＯ濃度を０．４〜１．５％に低減する方法である。この程度までＣＯを低減できれば、同じＰｔ電極触媒を用いるリン酸型燃料電池（以下ＰＡＦＣで表す。）用の燃料としては使用できる。しかしながら、ＰＥＦＣの燃料極の白金触媒の被毒を防止するためには、ＰＥＦＣの作動温度（５０〜１００℃）がＰＡＦＣの作動温度（約１７０℃）よりも低いため、ＣＯ濃度を少なくとも数十ｐｐｍレベルにまでする必要があり、ＣＯ変成処理だけではＰＥＦＣ用の燃料ガスとして使用するには不十分である。
【０００４】
そこで、ＣＯ変成後のガス中に酸素を導入し、２００〜３００℃で酸化触媒を用いてＣＯを酸化除去する開発が行われている。この酸化触媒には、現在のところ貴金属を担持したアルミナ触媒を用いる検討が行われているが、多量の水素中の微量ＣＯを、選択的に完全に酸化することは非常に困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＰｄ膜のような金属水素化物膜を用いる方法は、高純度の水素が得られるためＰＥＦＣの燃料としては最適である。しかしながら、非常に高価なＰｄ膜を用いるため、コスト面で問題がある。また、基本的には圧力差により水素を得るため、装置の構造が複雑になるという問題もある。
一方、ＣＯ変成を用いても、ＰＥＦＣの燃料として使用できる程度まで、十分にＣＯ濃度を低減することができない。
【０００６】
これに対して、ＣＯを酸化除去する方法は、装置の構造を比較的簡単にでき、コスト的にも水素分離膜を用いる方法に比べて安価にできる可能性がある。しかしながら、現在検討されている貴金属担持アルミナ触媒を用いる方法では、ＣＯ酸化に必要な温度は２５０〜３５０℃であり、効率が低い。また、水素も同時に酸化されてしまうため、選択性が悪い。さらに、この触媒を用いる場合には、水蒸気が多量に存在する場合、メタネーションが起こり水素が激減してしまう恐れがある。
よって、ＣＯを酸化除去するには、大量の水素中の微量のＣＯを低温で、かつ選択的にＣＯのみを酸化できる高性能な一酸化炭素除去用触媒の開発が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一酸化炭素除去用触媒体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属または二種以上の金属の合金を１〜１０ｗｔ％担持したＡ型ゼオライトからなる。
Ａ型ゼオライトを構成するカチオン種は、ＫもしくはＫとＮａからなる。
本発明の燃料電池装置は、高分子電解質型燃料電池、改質器、改質器から前記燃料電池の燃料極へ改質ガスを供給する燃料ガス供給路、燃料電池のカソードへ酸化ガスを供給する酸化ガス供給路、および燃料ガス供給路に上記の一酸化炭素除去用触媒体を備えた一酸化炭素除去装置を具備するものである。
また、本発明の燃料電池へ供給する改質ガス中の一酸化炭素除去方法は、炭化水素系の原料を改質した改質ガスを酸素と共に上記の一酸化炭素除去用触媒体に酸化触媒温度５０〜２００℃で通過させる工程を有し、前記酸素量が、改質ガス中の一酸化炭素量の０．５〜２倍であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一酸化炭素除去用触媒体は、Ａ型ゼオライトを担体とし、これにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属または二種以上の金属の合金を担持させたものである。
Ａ型ゼオライトを構成するカチオン種は、ＫもしくはＫとＮａからなる。
また、Ｐｔなどの金属を担持する方法は、含浸法またはイオン交換法が好ましい。
【０００９】
本発明によると、従来よりも低温でＣＯを酸化除去することができる。また、分子ふるい機能を持つＡ型ゼオライトを用いているため、選択性良くＣＯを酸化することができる。
Ａ型ゼオライトは、 合成ゼオライトの一種で、 通常単位格子組成式は、Ｎａ12［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］・２７Ｈ2Ｏで表され、カチオンであるＮａを他の金属カチオンで置換することもでき、これらすべてを総称してＡ型ゼオライトと呼んでいる。以下の実施例、参考例および実験例においては、このカチオンがＮａのものをＮａ／Ａ型ゼオライト、以下、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇのものを各々Ｋ／Ａ型ゼオライト、Ｃａ／Ａ型ゼオライト、Ｍｇ／Ａ型ゼオライトと呼ぶ。
【００１０】
図１に本発明による燃料電池装置の概略構成を示す。燃料電池１は、例えば白金触媒を担持した炭素電極からなるアノード３およびカソード４と、両電極間に介在させた高分子電解質層２、例えばデュポン社からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１２の名で販売されている高分子電解質膜からなる高分子電解質型燃料電池である。この燃料電池のアノード室５には、改質器９から水素燃料が供給される。改質器９には、例えば水およびメタノールがそれぞれの供給源７および８から供給され、改質器９内においてメタノールは水蒸気改質される。また、燃料電池のカソード室には、空気がその供給源１２から供給される。以上の構成は従来から知られている高分子電解質型燃料電池と変わりない。本発明においては、改質器９からアノード室５に至る燃料ガス供給路１１に一酸化炭素除去装置１０を設けている。一酸化炭素除去装置１０には、改質器９から供給される水素燃料中の一酸化炭素を酸化するに要する適量の酸素が空気供給路１３から分岐した通路１４により供給される。なお、改質器９へ供給される燃料としては、メタノールの他都市ガス、あるいはプロパン、ブタンなどのガスが用いられる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
まず、参考例として含浸法によりＰｔを担持したＮａ／Ａ型ゼオライトを調製した。すなわち、ジニトロジアミン白金の硝酸酸性溶液（Ｐｔ含有率４．５ｗｔ％）を所定量だけ秤り取り、これにＮａ／Ａ型ゼオライトを加えて攪拌した。ついで、これにゼオライトの２倍量の蒸留水を加え数分攪拌した後、５００℃で１時間焼成した。こうして、３ｗｔ％のＰｔを担持したＮａ／Ａ型ゼオライトを得た。
次に、イオン交換法によりＰｔを担持したＮａ／Ａ型ゼオライトを調製した。Ｎａ／Ａ型ゼオライトに重量比で２０倍の蒸留水を加え９７℃で数時間攪拌した後、テトラアンミン白金（II）塩化物の０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液の所定量を滴下した。この後、同じ温度で数時間攪拌を続けた後、室温で一晩放置した。これを濾過し、蒸留水で洗浄後、８０℃で２０時間乾燥し、さらに３００℃で４時間焼成した。こうして、３ｗｔ％のＰｔを担持したＮａ／Ａ型ゼオライトを得た。
【００１２】
図２は、上記の酸化触媒を用いた一酸化炭素除去装置の構成を示す。酸化触媒２１は、１０〜２０メッシュにふるい分けされ、ステンレス鋼製の管２２に充填されている。ステンレス鋼製の管２２の外側にはヒーター２３が配され、酸化触媒中に設置した熱電対２４により温度を検知し、これに基づいて動作温度を調節できるように構成されている。
この一酸化炭素除去装置に、メタノールを水蒸気改質し、変成処理を行った改質ガス（ガス組成：ＣＯ：１％、ＣＯ２：２４％、Ｈ２：７５％）と空気を所定の比で導入した。空間速度ＳＶは２０００ｈ−１とし、一酸化炭素除去装置通過後の処理ガス中のガス組成は、ガスクロマトグラフにより測定した。
【００１３】
まず、導入するＯ２／ＣＯの比を２にして、各々の方法で作成したＰｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライト触媒の温度依存性を調べた。
図３に、この時の処理ガス中のＣＯ濃度の温度依存性を示す。比較例として、Ｎａ／Ａ型ゼオライトの代わりにアルミナを用い、同様に含浸法により作製したＰｔ担持アルミナ触媒の特性を示す。
図３から、Ｐｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトを用いた場合には、５０〜１５０℃の間でＣＯは検出されず、完全に酸化されていることが分かった。一方、Ｐｔ担持アルミナ触媒では、温度が低くなるにつれてＣＯ濃度が増加し、すべての温度域でＰｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトよりもＣＯ酸化性能が低くなった。通常、アルミナ触媒を用いる場合には、２００℃以上の温度が必要といわれていることから、Ｐｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトを用いることにより、アルミナ触媒を用いる場合よりも低温でのＣＯ酸化が可能であることが分かる。
【００１４】
表１に、含浸法およびイオン交換法により作成したＰｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライト（参考例）の各温度における処理ガス中のＣＯ濃度を比較して示す。これより、イオン交換法で作成した触媒の方がわずかではあるが良い特性を示したが、含浸法で作製した触媒でもほぼ同等の性能を有することが分かる。
また、表２には、担体を種々のカチオン金属で置換したＡ型ゼオライトにして、同様に含浸法で作製したＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト（実施例）、Ｃａ／Ａ型ゼオライト（参考例）、Ｍｇ／Ａ型ゼオライト（参考例）を用いたときの、各温度における処理ガス中のＣＯ濃度を先のＮａ／Ａ型ゼオライトと比較して示した。Ｋ／Ａ型ゼオライトを用いた場合には、Ｎａ／Ａ型ゼオライトと同等の特性を示した。また、Ｃａ／Ａ型およびＭｇ／Ａ型ゼオライトを用いた場合には、特性は少し劣るものの１００℃前後の温度域でＣＯは検出されず良好な特性を示した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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【００１７】
次に、酸化温度を１２５℃に固定して、導入するＯ２／ＣＯ比を変えてＣＯ濃度を調べた。図４に、種々のＰｔ担持Ａ型ゼオライトを用いたときの処理ガス中のＣＯ濃度のＯ２／ＣＯ比依存性を示す。図３と同様に、比較例としてＰｔ担持アルミナ触媒の特性を示す。これより、どのＡ型ゼオライトを用いた場合にも、Ｐｔ担持アルミナ触媒よりＣＯ濃度は小さくなっており、優れたＣＯ酸化性能を示すことが分かった。また、Ｏ２／ＣＯ比が１．０〜２．０の範囲では、どの場合もＣＯはほとんど検出されなかった。また、Ｋ／Ａ型ゼオライトを用いた場合のＯ２／ＣＯ比が０．５の時の水素濃度は７３．５％であり、導入したほとんどすべてのＯ２が、選択的にＣＯ酸化に使用されていることが分かった。そこで、以下の実施例では、含浸法により作製したＫ／Ａ型ゼオライトを用いることにした。
【００１８】
次に、Ｐｔ担持量と触媒性能の関係を調べた。Ｐｔ担持量３ｗｔ％の他に、担持量を変えた数種類のＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライトを作製し、その特性を調べた。図５は酸化温度を１００℃、Ｏ２／ＣＯ比を２に設定して、各々の担持量のＫ／Ａ型ゼオライトの特性を調べたものである。これより担持量が１〜１０ｗｔ％の範囲においてＣＯは検出されなかった。
図６は、酸化温度を１００℃、Ｏ２／ＣＯ比を２に設定して、３ｗｔ％Ｐｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライトの寿命試験を行ったものである。これより１，０００時間経過後も処理ガス中のＣＯは検出されず、長期にわたり安定に作動した。
【００１９】
次に、担持する金属を変え、導入するＯ２／ＣＯ比を２にして各触媒の温度依存性を調べた。担持した金属はＰｄで、Ｐｔと同様に含浸法により作製した。
表３にＰｄ、Ｒｕを担持したＫ／Ａ型ゼオライト触媒について、各温度における処理ガス中のＣＯ濃度をＰｔ担持の場合と比較して示す。これよりＰｄ、Ｒｕを用いてもＰｔとほぼ同等の性能を示すことが分かった。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
これらの結果より、酸化触媒にＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライトを用いることにより、従来よりも低温で、ＣＯを選択的に酸化除去でき、長期信頼性の優れた一酸化炭素酸化除去用触媒体が構成できる。担持する金属についてもＰｔのほか、Ｐｄ、Ｒｕを用いることもできる。さらに、触媒体を備える装置の構成に関しても、ここではステンレス鋼管を用いたが、本発明が適用できる形状であればどんなものでもよい。
【００２２】
《実験例１》
本実験例では、酸化触媒には（Ｐｔ＋Ｐｄ）担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトを用いている。この（Ｐｔ＋Ｐｄ）担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトは、実施例１と同様にジニトロジアミン白金とジニトロジアミンパラジウムを用いて含浸法によりＮａ／Ａ型ゼオライトに担持した。ＰｔとＰｄの担持量は各々１ｗｔ％である。調製したゼオライトは、実施例１と同様の構成の一酸化炭素除去装置を用いて特性を調べた。測定条件は実施例１と同じである。
まず、導入するＯ2／ＣＯ比を２にして、この酸化触媒の温度依存性を調べた。図７に、この時の処理ガス中のＣＯ濃度の温度依存性を、実施例１で用いたＰｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトと比較して示す。これより（Ｐｔ＋Ｐｄ）担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトを用いた場合には、Ｐｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトとほぼ同等の性能を示すことが分かる。
【００２３】
次に、酸化温度を１２５℃に固定して、導入するＯ２／ＣＯ比を変えてＣＯ濃度を調べた。図８に、この時の処理ガス中のＣＯ濃度のＯ２／ＣＯ比依存性を、図７と同様にＰｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトと比較して示す。これより、（Ｐｔ＋Ｐｄ）担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトを用いた場合には、Ｐｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトを用いた場合とほぼ同等の性能を示した。
また、酸化温度を１００℃、Ｏ２／ＣＯ比を２に設定して行った寿命試験でもＰｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトと同様、１，０００時間経過後も処理ガス中のＣＯは検出されず、長期にわたり安定に作動した。
これらの結果より、酸化触媒として（Ｐｔ＋Ｐｄ）担持Ｎａ／Ａ型ゼオライトを用いても、広い温度範囲でＣＯを選択的に酸化除去でき、長期信頼性も優れた一酸化炭素除去用触媒体が構成できる。ここでは、担持金属の組み合わせに（Ｐｔ＋Ｐｄ）を用いたが、（Ｐｔ＋Ｒｕ）あるいは（Ｐｄ＋Ｒｕ）を用いることもできる。
【００２４】
《実施例２》
本実施例では、Ｏ2／ＣＯの比、ＳＶ値、およびＡ型ゼオライトに担持する金属を変えてＣＯ酸化除去特性を調べた。まず、空間速度ＳＶを８０００ｈ-1とし、導入するＯ2／ＣＯの比を１．７５にして、３ｗｔ％Ｐｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライト触媒（参考例）の温度依存性を調べた。ゼオライト触媒の調製法、測定条件等は実施例１と同じである。
図９に、この時の処理ガス中のＣＯ濃度の温度依存性を、含浸法により作製したＰｔ担持アルミナ触媒と比較して示す。これより、この条件下では、Ｐｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライト触媒を用いた場合には、５０〜２００℃の温度範囲では残ＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下で、ほぼ完全に酸化されていることが分かった。一方、Ｐｔ担持アルミナ触媒では、温度が低くなるにつれてＣＯ濃度が増加し、２２５℃までのすべての温度域でＰｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライト触媒よりもＣＯ酸化性能が低くなった。通常、アルミナ触媒を用いる場合には、２００℃以上の温度が必要といわれていることから、Ｐｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライト触媒を用いることにより、アルミナ触媒を用いる場合よりも低温でのＣＯ酸化が可能であることが分かる。
【００２５】
表４には、担体を種々のカチオン金属で置換したＡ型ゼオライトにして、同様に含浸法で作製したＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒（実施例）、Ｐｔ担持Ｃａ／Ａ型ゼオライト触媒（参考例）、およびＰｔ担持Ｍｇ／Ａ型ゼオライト触媒（参考例）を用いたときの、各温度における処理ガス中のＣＯ濃度を先のＰｔ担持Ｎａ／Ａ型ゼオライト触媒と比較して示した。
Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒を用いた場合には、Ｎａ／Ａ型ゼオライト触媒よりも優れた特性を示した。また、Ｃａ／Ａ、Ｍｇ／Ａ型ゼオライト触媒を用いた場合には、特性は少し劣るものの１２５℃前後の温度域でＣＯは検出されず良好な特性を示した。また、Ｋ／Ａ型ゼオライトを用いた場合、Ｏ2／ＣＯ比を１．７５から１．２５に変えてもほぼ同等の特性を示した。さらに、Ｏ2／ＣＯ比を下げた場合には、１２５℃以下の低温で、ＣＯ酸化除去特性は低下したものの、これ以上の温度域では特性の劣化はみられなかった。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
次に、Ｐｔ担持量と触媒性能の関係を調べた。実施例１と同様にＰｔ担持量３ｗｔ％の他に、担持量を変えた数種類のＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒を作製し、その特性を調べた。図１０は酸化温度を１００℃、Ｏ２／ＣＯ比を１．７５に設定して、各々の担持量のＫ／Ａ型ゼオライト触媒の特性を調べたものである。これより、担持量が０．１〜１０ｗｔ％の範囲においてＣＯはほとんど検出されなかった。また、Ｏ２／ＣＯ比を０．５にした場合には、１ｗｔ％以下の担持量で特性の劣化はみられたもの、これ以上の担持量ではＣＯ酸化除去特性の劣
化はみられなかった。
図１１は、酸化温度を１００℃、Ｏ２／ＣＯ比を１．７５に設定して、３ｗｔ％Ｐｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒の寿命試験を行ったものである。これより１，０００時間経過後も処理ガス中のＣＯはほとんど検出されず、長期にわたり安定に作動した。
【００２８】
次に、担持する金属を変え、導入するＯ２／ＣＯ比を１．７５にして各触媒の温度依存性を調べた。担持した金属はＡｕ、ＲｈおよびＩｒで、Ｐｔと同様に含浸法により作製した。
表５にＡｕ、ＲｈおよびＩｒを担持したＫ／Ａ型ゼオライト触媒について、各温度における処理ガス中のＣＯ濃度を実施例１のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ担持の場合と比較して示す。これよりＡｕ、Ｒｈ、Ｉｒを用いてもＰｔとほぼ同等の性能を示すことが分かった。
【００２９】
【表５】
0003606494.tif 000006
【００３０】
これらの結果より、酸化触媒にＰｔ担持Ａ型ゼオライト触媒を用いることにより、従来よりも低温で、ＣＯを選択的に酸化除去でき、長期信頼性の優れた一酸化炭素酸化除去用触媒体が構成できる。ＣＯを酸化除去する条件としては、Ｏ2／ＣＯが０．５〜２．０が好ましいが、１．２５〜１．７５の範囲であることがより好ましい。ゼオライト触媒の形状もここに示した以外のハニカム状、球状等本発明が適用できる形であればどんなものでも構わない。担持する金属についても、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等を用いることもできる。中でもＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｒｈを用いることが好ましい。
【００３１】
《実施例３》
本実施例では、酸化触媒にはＰｔ−Ｒｕ合金担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒を用いている。このＰｔ−Ｒｕ合金担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒は、実施例１と同様に含浸法によりＫ／Ａ型ゼオライトに担持した。ＰｔとＲｕの担持量は各々１ｗｔ％である。調製したゼオライト触媒は、実施例１と同様の構成の一酸化炭素除去装置を用いて特性を調べた。測定条件は実施例１と同じである。
まず、導入するＯ2／ＣＯ比を１．７５にして、この酸化触媒の温度依存性を調べた。図１２に、この時の処理ガス中のＣＯ濃度の温度依存性を、実施例２で用いたＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒と比較して示す。これよりＰｔ−Ｒｕ合金担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒を用いた場合には、Ｐｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒とほぼ同等の性能を示すことが分かる。
【００３２】
次に、酸化温度を１２５℃に固定して導入するＯ2／ＣＯ比の依存性を調べた。図１３に、この時の処理ガス中のＣＯ濃度の依存性を、実施例２で用いたＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒と比較して示す。これより、Ｐｔ−Ｒｕ合金担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒を用いた場合には、Ｐｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒を用いた場合とほぼ同等の性能を示した。
また、酸化温度を１００℃、Ｏ2／ＣＯ比を２に設定して行った寿命試験でもＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒と同様、１，０００時間経過後も処理ガス中のＣＯはほとんど検出されず、長期にわたり安定に作動した。
【００３３】
さらに、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｕ−Ａｕ、Ｒｕ−Ｒｈ、Ｒｕ−Ｉｒ合金を担持したＫ／Ａ型ゼオライトを作製し、ＣＯ酸化除去特性を調べたところ、Ｐｔ−Ｒｕ合金とほぼ同等の性能を示した。中でも、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｒｕ−Ａｕ、Ｒｕ−Ｒｈ合金を担持したものがより優れた特性を示した。
これらの結果より、酸化触媒としてＰｔ−Ｒｕ合金等の合金担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒を用いても、広い温度範囲でＣＯを選択的に酸化除去でき、長期信頼性も優れた一酸化炭素除去用触媒体が構成できる。ここでは、担持合金にＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｕ−Ａｕ、Ｒｕ−Ｒｈ、Ｒｕ−Ｉｒ合金を用いたが、この他の組み合わせの合金を用いても構わない。
【００３４】
《実施例４》
本実施例では、酸化触媒の担体に、陽イオン交換量の異なるＡ型ゼオライトを用いた。すなわち、通常のＮａ／Ａ型ゼオライトのＮａをＫにより各種の割合でイオン交換したＡ型ゼオライトに、実施例１と同様に含浸法によりＰｔを１ｗｔ％担持させた。調製した触媒は、実施例１と同様の構成の一酸化炭素除去装置を用いて特性を調べた。測定条件は実施例１と同じである。
まず、導入するＯ2／ＣＯ比を１．７５にして、これらの酸化触媒の温度依存性を調べた。表６にＰｔを担持したＫイオン交換量の異なるＮａ／Ａ型ゼオライト触媒について、各温度における処理ガス中のＣＯ濃度を比較して示す。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
表６より、Ｋイオン交換量が多くなるにつれてＣＯ除去率がわずかではあるが向上することが分かる。また、交換量が５０％以上であると、ほぼＫ／Ａ型ゼオライト触媒と同じ性能を示すことが分かる。
次に、酸化温度を１２５℃に固定し、導入するＯ2／ＣＯ比を変えてＣＯ濃度を調べた。図１４に、この時の処理ガス中のＣＯ濃度のＯ2／ＣＯ比依存性を示す。図１４より、Ｋ交換量を多くすることによりＯ2／ＣＯ比０．５での特性が向上することが分かる。また、交換量が５０％以上であると、ほぼＫ／Ａ型ゼオライト触媒と同じ性能を示すことが分かる。これは完全にＫイオンで交換されていなくても、良好にＣＯを酸化できることを示しており、Ｎａの一部がＫでイオン交換されたものでも十分に使用可能であることが分かった。担持する金属については、ここではＰｔを用いたが、実施例２及び３で用いた金属、合金等を用いることもできる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来よりも低温でＣＯを酸化除去することができる。また、担体が分子ふるい機能を持つゼオライトであるため、選択性良くＣＯを酸化することができ、長期信頼性に優れた一酸化炭素除去用触媒体を提供することができる。また、本発明によれば、燃料極中の白金触媒を被毒することなく、改質ガスを燃料に用いて高分子電解質型燃料電池装置を作動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による燃料電池装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例に用いた一酸化炭素除去装置の構成を示す縦断面図である。
【図３】本発明の参考例および比較例の酸化触媒を用いた一酸化炭素除去装置のＣＯ濃度と作動温度の関係を示す図である。
【図４】種々のＡ型ゼオライト触媒を充填した一酸化炭素除去装置のＣＯ濃度とＯ2／ＣＯ比の関係を示す図である。
【図５】同装置に充填するＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒のＰｔ担持量とＣＯ濃度の関係を示す図である。
【図６】同装置のＣＯ濃度の経時変化を示す図である。
【図７】本発明の実験例１の酸化触媒を用いた一酸化炭素除去装置のＣＯ濃度と作動温度の関係を示す図である。
【図８】同装置のＣＯ濃度とＯ2／ＣＯ比の関係を示す図である。
【図９】本発明の別の参考例および比較例の酸化触媒を用いた一酸化炭素除去装置のＣＯ濃度と作動温度の関係を示す図である。
【図１０】同装置に充填するＰｔ担持Ｋ／Ａ型ゼオライト触媒のＰｔ担持量とＣＯ濃度の関係を示す図である。
【図１１】同装置のＣＯ濃度の経時変化を示す図である。
【図１２】本発明の実施例２、３の酸化触媒を用いた一酸化炭素除去装置のＣＯ濃度と作動温度の関係を示す図である。
【図１３】同装置のＣＯ濃度とＯ2／ＣＯ比の関係を示す図である。
【図１４】本発明の実施例４の酸化触媒を用いた一酸化炭素除去装置のＣＯ濃度とＯ2／ＣＯ比の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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