(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウムまたはルテニウムと２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンからなるβ−ジケトン系有機金属錯体を原料化合物として化学的気相蒸着法により基材上にイリジウムもしくはルテニウムまたは酸化イリジウムもしくは酸化ルテニウムを析出させることからなる成膜法。
【請求項２】
イリジウムまたはルテニウムと２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンからなるβ−ジケトン系有機金属錯体を原料化合物として化学的気相蒸着法により基材上にイリジウムもしくはルテニウムまたは酸化イリジウムもしくは酸化ルテニウムを析出させることからなる成膜法。
【請求項３】
イリジウムもしくはルテニウムまたは酸化イリジウムもしくは酸化ルテニウムを化学的気相蒸着法によって成膜するさいに使用する原料化合物であって、イリジウムまたはルテニウムと２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンの有機金属錯体からなる該原料化合物。
【請求項４】
イリジウムもしくはルテニウムまたは酸化イリジウムもしくは酸化ルテニウムを化学的気相蒸着法によって成膜するさいに使用する原料化合物であって、イリジウムまたはルテニウムと２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンの有機金属錯体からなる該原料化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）による周期律表第８族元素類の成膜法およびこれに使用する原料化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように，成膜技術には，単結晶薄膜や多結晶薄膜の形成方法としては，ドライプロセスとウェットプロセスの２種類の方法があるが，一般にウェットプロセスに比べてドライプロセスによって形成された薄膜の方が品質面で優れるため，ドライプロセスが多用されている。
【０００３】
ドライプロセスには，真空蒸着法，イオンプレーティング法およびスパッタリング法等の物理的成膜法と，化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の化学的成膜法とがある。なかでも後者のＣＶＤ法は，成膜速度の制御が容易である上，成膜を高真空下で行う必要がなく，しかも高速成膜が可能であることなどから，量産向きであるため広く用いられている。
【０００４】
ＣＶＤ法においては，原料化合物として有機金属錯体も使用されており，その蒸気を分解させて金属薄膜を形成する場合，熱ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などが採用されている。原料錯体化合物としては，一般に，有機部分（配位子）がジピバロイルメタン，ヘキサフルオロアセチルアセトン等であるβ−ジケトン系有機金属錯体が使用されてきた。
【０００５】
近年，強誘電体材料等の電極材料やＬＳＩ配線材料などに有用な薄膜として，周期律表第８族元素例えばＲｕやＩｒ等の金属またはその酸化物の薄膜（代表的にはＲｕＯ，Ｉｒ，ＩｒＯ２など）をＣＶＤ法で成膜することが提案されているが，この場合の原料錯体化合物としてはトリスジピバロイルメタナトルテニウム（特開平６−２８３４３８号公報）やトリスジピバロイルメタナトイリジウムなどのβ−ジケトン系有機金属錯体が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来提案されたβ−ジケトン系有機金属錯体をＣＶＤ法の原料化合物とする場合には，その原料化合物の融点が高いので，原料化合物は固体状態のままで昇華によって原料蒸気を発生させなければならない。
【０００７】
したがって，原料容器内の原料残量が減少するに従って，原料化合物の表面積が減少して気化速度が遅くなる。このため，一定時間内に発生する原料蒸気量が減少するので，一定した成膜速度を長時間確保することができないという問題があり，また２元素以上の金属を含む化合物薄膜を作製しようとする場合にはその組成の制御が困難であるという問題があった。
【０００８】
したがって本発明は，前記のような問題を解決できるような低融点のβ−ジケトン系有機金属錯体を得ることを課題としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは斯かる課題を解決するため鋭意研究したところ、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンまたは２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンのβ−ジケトンを配位子として用いたイリジウムまたはルテニウムとの金属錯体は、従来のジピバロイルメタンを配位子とする金属錯体よりも融点が大幅に低く、且つ蒸発温度と分解温度がはっきり離れているというＣＶＤ法の成膜にとって極めて有利な性質を有することを見いだした。この特性により、これをＣＶＤ法の原料化合物とした場合、液体状態からの蒸発を行わせることができ、また原料蒸気の基材への供給と基材上での分解析出を安定して行わせることができるので、既述の課題が解決できることがわかった。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンまたは２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンとイリジウムまたはルテニウムとのβ−ジケトン系有機金属錯体を原料化合物として化学的気相蒸着法により基材上にイリジウムもしくはルテニウムまたは酸化イリジウムもしくは酸化ルテニウムを析出させることからなる成膜法を提供する。
【００１１】
本発明に従う有機金属類錯体は化１の一般式で表されるものであり，式中のＭは第８族元素を表し，代表的にはＩｒまたはＲｕである。化１において，Ｒ＝Ｈの場合に２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを配位子とし，Ｒ＝ＣＨ３  の場合に２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンを配位子とした有機金属錯体である。化１の有機金属錯体は新規化合物であると思われ，これを第８族元素のＣＶＤ用原料化合物として用いた例はこれまで見当たらない。
【００１２】
【化１】
0003611640.tif 000002
【００１３】
したがって、本発明によれば、イリジウムもしくはルテニウムまたは酸化イリジウムもしくは酸化ルテニウムを化学的気相蒸着法によって成膜するさいに使用する原料化合物であって、イリジウムまたはルテニウムと２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンまたは２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンの有機金属錯体からなる低融点の該原料化合物を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に従うβ−ジケトン系有機金属錯体は，目的とする第８族元素の金属無機酸塩（塩化物等）と過剰のβ−ジケトンを炭酸水素ナトリウム存在下で加熱還流を行い，過剰のβ−ジケトンを留去して得られた粗生成物を液体クロマトグラフにより精製するという方法で得ることができる。
【００１５】
このようにして得られた有機金属錯体を原料化合物として該金属または金属酸化物をＣＶＤ法で成膜するには，例えば図１に示したように，該有機金属錯体１を入れた原料容器２を恒温槽３内で所定の温度（配位金属によっても若干の相違があるがおよそ１３０〜１６０℃）に保持し，不活性キャリアガス（例えばアルゴンガス）４を流量計５によって流量を調整しながら（例えば５〜５００ミリリットル／分）原料容器２内に導入することよって，有機金属錯体を同伴したガス流を該容器２から発生させる。
【００１６】
このようにして発生させた有機金属錯体蒸気は熱分解炉６の反応管７内に導かれる。反応管（例えば石英管）７はヒータ８によって加熱され，管内に設置した基板９を所定の温度（例えば３００〜７００℃）に加熱保持することによって，該有機金属錯体が熱分解して基板９上にその金属または金属酸化物が析出し，成膜する。なお，原料容器２から熱分解炉６までの配管は，凝縮を防ぐために保温層１０または加熱保温手段により１３０〜１７０℃に保温維持する。反応管７から出る排ガスは冷却トラップ１１を経て排出される。図中の１２はバルブを，また１３はロータリーポンプを示している。なお，第８族元素の酸化物を成膜するさいには，酸素容器１４から流量計１５およびバルブ１６を経て反応雰囲気中（例えば反応間７内）に適量の気体酸素を送気する。
【００１７】
【実施例】
〔実施例１〕
図１のＣＶＤ設備を用いて，ステンレス鋼製の原料容器２内に，原料化合物としてトリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウムを入れ，基板９にはシリコン基板を用いてその上に成膜する操作を行った。
【００１８】
原料化合物のトリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウムは次のようにして製造した。まず，塩化ルテニウム三水和物５ｇに炭酸水素ナトリウム１０ｇと，２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン４０ミリリットルを加え，２００℃で１６時間加熱還流した。これを濾過し，澱物を四塩化炭素で抽出して，抽出液を濾液とまぜ，溶媒と過剰の２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンを留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン）で精製し，融点が１３０〜１３２℃のトリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム６．６ｇ得た。
【００１９】
得られたトリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム１ｇを容器２内に装填し，恒温槽３を１３５℃の恒温に設定保持した。シリコン基板９をヒータ８によって５００℃に加熱保持した状態で，キャリヤーガスとしてアルゴンガスを１００ミリリットル／分を通流して原料化合物を石英反応管７に導いた。容器２から熱分解炉６までの配管は１４０℃に保持されるように保温した。
【００２０】
この条件下で３０分間の成膜操作を行ったところ，厚さ８０００オングストロームの均一なリテニウム薄膜が得られた。
【００２１】
容器２に装填したトリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウムの量を２ｇに変更した以外は，前記と全く同じ条件で成膜操作を繰り返した。この場合にも同じく厚さが８０００オングストロームの均一なルテニウム薄膜が得られた。すなわち，容器２に装填する原料化合物量を変えても同厚の成膜ができた。このことは，原料化合物からの蒸発量が処理時間中一定であり，且つ分解量も一定であることを示している。
【００２２】
また，前記と同様の操作に加え，気体酸素源１４から反応管７に酸素を１００ミリリットル／分の流量で導入して３０分間の成膜操作を行ったところ，原料化合物の充填量が１ｇと２ｇの両方とも，厚さ１４０００オングストロームの均一な酸化ルテニウム薄膜が得られた。
【００２３】
〔実施例２〕
加える配位子として２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンに代えて，２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを用いた以外は，実施例１と同様の合成法によって融点が１１３〜１１５℃のトリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム５．７ｇを得た。
【００２４】
得られたトリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウムを用いて実施例１と同じ成膜法を繰り返したところ，酸素を導入しない場合には原料充填量が１ｇと２ｇの両方とも厚さ５５００オングストロームの均一なルテニウム薄膜が得られ，酸素を導入した場合には，原料充填量が１ｇと２ｇの両方とも厚さ８０００オングストロームの均一な酸化ルテニウム薄膜が得られた。
【００２５】
〔実施例３〕
塩化ルテニウム三水和物に代えて塩化イリジウム三水和物を使用し，加える原料を全て１０倍量とした以外は実施例１と同様の合成法によって，融点が１４８〜１５０℃のトリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウムを３ｇ得た。
【００２６】
得られたトリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウムを原料容器に装填し，原料容器の保持温度を１５０℃，原料容器から熱分解炉までの配管を１６０℃に保温した以外は実施例１と同様の条件で成膜したところ，３０分後に原料充填量１ｇおよび２ｇの両方とも厚さ６８００オングストロームの均一なイリジウム薄膜が得られた。
【００２７】
また，前記と同様の操作に加え，気体酸素源１４から反応管７に酸素を１００ミリリットル／分の流量で導入して３０分間の成膜操作を行ったところ，原料化合物の充填量が１ｇと２ｇの両方とも，厚さ１３０００オングストロームの均一な酸化イリジウム薄膜が得られた。
【００２８】
〔実施例４〕
加える配位子として２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオンに代えて，２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンを用いた以外は，実施例３と同様の合成法により，融点が１４１〜１４３℃のトリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウムを３ｇ得た。
【００２９】
得られたトリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウムを用いて実施例３と同じ成膜法を繰り返したところ，酸素を導入しない場合には原料充填量が１ｇと２ｇの両方とも厚さ８２００オングストロームの均一なルテニウム薄膜が得られ，また酸素を導入した場合には，原料充填量が１ｇと２ｇの両方とも厚さ１５０００オングストロームの均一な酸化イリジウム薄膜が得られた。
【００３０】
〔比較例１〕
トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウムに代えて，融点が１６８〜１７０℃のトリス（ジピパロイルメタナト）ルテニウムを使用したこと以外は，実施例１と同様の方法で成膜したところ，酸素を導入しない場合には，３０分後に，原料充填量が１ｇのときには厚さ６１００オングストロームのルテニウム薄膜が得られ，原料充填量が２ｇのときには厚さ７８００オングストロームのルテニウム薄膜が得られた。また，酸素を導入したときには原料充填量が１ｇのときには厚さ１２０００オングストロームの酸化ルテニウム薄膜が得られ，原料充填量が２ｇのときには厚さ１５０００オングストロームの酸化ルテニウム薄膜が得られた。このことは，容器内原料の容積変化にともなって蒸発量も経時変化することを示している。
【００３１】
〔比較例２〕
トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウムに代えて，融点が２３５〜２３８℃のトリス（ジピバロイルメタナト）イリジウムを使用した以外は，実施例３と同様な方法で成膜したところ，酸素を導入しない場合には，３０分後に，原料充填量が１ｇのときには厚さ５１００オングストロームのイリジウム薄膜が得られ，原料充填量が２ｇのときには厚さ６６００オングストロームのイリジウム薄膜が得られた。また，酸素を導入したときには原料充填量が１ｇのときには厚さ１１０００オングストロームの酸化イリジウム薄膜が得られ，原料充填量が２ｇのときには厚さ１３０００オングストロームの酸化イリジウム薄膜が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように，本発明に従うβ−ジケトン系有機金属錯体は低融点で，高気化性であり，かつ蒸発温度と分解温度がはなれている。したがって，化学的気相蒸着法によって該金属または該金属酸化物の薄膜を製造する原料化合物として使用する場合に，液体状態で使用できるという優れた利点があり，またこのために蒸発速度が一定となるので安定した成膜速度が得られ，しかも高速で且つ均質な成膜ができるという優れた効果を奏する。
【００３３】
したがって，本発明によれば，強誘電体電極材料やＬＳＩ配線材料などに有用なＲｕＯ，Ｉｒ，ＩｒＯ２などの成膜技術に多大の貢献ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱ＣＶＤ法を実施する設備の機器配置例を示した略断面図である。
【符号の説明】
１    有機金属錯体
２    原料容器
３    恒温槽
４    不活性キャリヤーガス
５    流量計
６    熱分解炉
７    石英反応管
８    ヒータ
９    基板
１０  保温層
１１  冷却トラップ
１２  バルブ
１３  ロータリーポンプ
１４  気体酸素源
【図１】
0003611640.tif 000003