(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を還元する事を特徴とする下記一般式（II）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物の製造方法。
【化１】
0003707848.tif 000029
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表す。）
【化２】
0003707848.tif 000030
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（Ｉ）のそれらと同義である。）
【請求項２】
金属還元又は接触還元で還元する事を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
亜鉛で還元する事を特徴とする請求項１及び２記載の製造方法。
【請求項４】
下記一般式(III) で表される化合物の閉環反応により製造する事を特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【化３】
0003707848.tif 000031
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表す。）
【化４】
0003707848.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ2 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1 はハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式(III) で表される化合物の閉環反応により製造される事を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【化５】
0003707848.tif 000033
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1 はハロゲン原子を表す。）
【請求項６】
下記一般式（IV) で表される化合物とヒドロキシルアミン又はその酸塩とを反応させる事を特徴とする下記一般式(III) で表される化合物の製造方法。
【化６】
0003707848.tif 000034
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1 はハロゲン原子を表す。）
【化７】
0003707848.tif 000035
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1 は一般式(III) のそれと同義である。）
【請求項７】
前記一般式(III)で表される化合物が、下記一般式（IV）で表される化合物とヒドロキシルアミン又はその酸塩との反応により製造される事を特徴とする請求項５記載の製造方法。
【化８】
0003707848.tif 000036
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1 は一般式(III) のそれと同義である。）
【請求項８】
下記一般式（Ｖ）で表される化合物。
【化９】
0003707848.tif 000037
（式中、Ｒ4 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ環基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を、Ｒ6 はアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項９】
下記一般式（VI）で表される化合物。
【化１０】
0003707848.tif 000038
（式中、Ｒ4 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ環基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を、Ｒ6 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ2 はハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー写真用カプラー及び染料の合成中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物の新規製造方法及びその新規中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物は、カラー写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有用であり、従来良く使用されている５−ピラゾロン化合物よりも、特に色再現に関して利点を有する事は公知である（特公昭４８−３０８９５号、特開昭６２−２０９４５７号等）。その製造については、これまでに、以下に示すような幾つかの方法が知られていた。
第１の方法は、２−ヒドラジノチアジアジン化合物よりトリアゾロチアジアジン化合物を経由し、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を製造する方法（特開平４−２６９７４４号等）及び１−アミノ−５−メルカプトトリアゾール化合物よりトリアゾロチアジアジン化合物を経由する方法（特開昭６３−２９１０５８号等）である。これらは、いずれも、トリアゾロチアジアジン化合物から環収縮、脱硫を経て、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を製造する方法であるが、写真的に有害な単体硫黄の混入や工業的規模での製造が困難等の問題があった。
【０００３】
第２の方法は、５−アミノピラゾール化合物より５−ヒドラジノピラゾール化合物を経由し、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を製造する方法（特開平４−３６４１７０号等）である。この方法では、５−ピラゾリルジアゾニウム塩化合物を還元し５−ヒドラジノピラゾール化合物を得る工程を含むが、この還元に通常用いられるＳｎＣｌ2 より生成するスズ酸化物の分離や低コストでの工業的製造が困難等の問題があった。
第３の方法は、５−アミノピラゾール化合物より５−アミノ−１−ヒドロキシモイルピラゾール化合物を経由し、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を製造する方法（特開平６−２５２４５号等）である。この方法では、収率に問題があり、特に置換基によっては、低収率でしか目的物が得られていない。
第４の方法は、５−アミノピラゾール化合物より５−ピラゾリルヒドラゾン化合物を経由し、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を製造する方法（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．１４，２２７（１９７７）、特開平２−１１５１８３号、ＥＰ０６７８５１９Ａ１等）である。これらは、５−ピラゾリルヒドラゾン化合物を塩基の存在下で閉環させ、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を製造するものであるが、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．１４，２２７（１９７７）等の方法では、その閉環における収率の再現性が乏しい事や色再現上好ましい置換基の導入が困難等の問題があり、特開平２−１１５１８３号等の方法では、導入する置換基が限定される事や置換基によっては安全性上問題が生じる場合があった。また、ＥＰ０６７８５１９Ａ１等の方法では、ＮａＢＨ4 という高価な試薬を使用する事や、本発明の一般式（II）で表される化合物を合成する場合には、本発明に比べ工程数が増加する事から、低コストでの製造に難があり、また、ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格を構築後に７位へ置換基を導入する事から、その置換基が限定される等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、汎用性があり、安価、高収率、短工程で工業的規模の製造が可能な１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物の新規な製造方法を、また、その製造法において有用な新規合成中間体を提供し、これまでの方法の問題点を克服する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、そのような目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、まず下記一般式（IV）で表される化合物を製造した後、ヒドロキシルアミン又はその酸塩と反応させ、下記一般式(III) で表される化合物を、次に塩基の存在下で閉環反応を行い、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を得、更に還元する事を特徴とする下記一般式（II）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物の製造方法を提供するものである。同時に、下記一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)で表される化合物は、上記目的を達成する有用な中間体となり得るものである。
【０００６】
【化８】
0003707848.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表す。）
【０００８】
【化９】
0003707848.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（Ｉ）のそれらと同義である。）
【００１０】
【化１０】
0003707848.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、Ｘ1 はハロゲン原子を表す。）
【００１２】
【化１１】
0003707848.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、Ｘ1 は一般式(III) のそれと同義である。）
【００１４】
【化１２】
0003707848.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ4 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ環基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を、Ｒ6 はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００１６】
【化１３】
0003707848.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は一般式（Ｖ）のそれらと同義であり、Ｘ2 はハロゲン原子を表す。）
【００１８】
【化１４】
0003707848.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ7 はアルキル基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ8 はハロゲン原子、ヘテロ環基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を、Ｒ9 はアルキル基又はアリール基を、Ｘ3 はハロゲン原子を表す。）
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳しく述べる。
まず、化合物について詳細に説明する。
Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は置換基を表すが、その置換基とは、例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、シリルオキシ基、シリル基、アゾ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、ハロゲン原子であり、それらは、更に種々の置換基で置換されていても良い（全体として炭素数は４０以下）。
【００２１】
Ｒ1 は、好ましくはアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、エトキシエチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−アセトアミドフェニル、１−ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、メトキシメトキシ、２−エトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、２−（４−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメトキシフェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、２−ナフチルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキシ、４−メトキシ−１−ナフチルオキシ、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ）であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フェノキシエトキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ、２，６−ジメトキシフェノキシ基である。
【００２２】
Ｒ2 は、好ましくは水素原子、ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロフラニル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾチアゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、４−ピリジル、１−ピペリジノ、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、１−トリアゾリル、２−ピリミジニル、４−クロロピラゾル−１−イル、３−シアノピラゾル−１−イル、３−メチルピラゾル−１−イル、３，５−ジメチルピラゾル−１−イル、４−メトキシカルボニルピラゾル−１−イル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、メトキシメトキシ、２−エトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、２−（４−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメトキシフェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、２−ナフチルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキシ、４−メトキシ−１−ナフチルオキシ、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、ヘテロ環オキシ基（例えば２−ピリジルオキシ、４−ピリジルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ）、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であり、更に好ましくは水素原子、１−ピラゾリル基、４−クロロピラゾル−１−イル基、４−メトキシカルボニルピラゾル−１−イル基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−ピリジルオキシ基、塩素原子、臭素原子である。
【００２３】
Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表すが、それらは、更に種々の置換基で置換されていても良く（全体として炭素数は４０以下）、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、エトキシエチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピルのアルキル基、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−アセトアミドフェニル、１−ナフチルのアリール基である。好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００２４】
Ｘ1 はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表すが、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
【００２５】
Ｒ4 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表すが、それらは、更に種々の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、シリルオキシ基、シリル基、アゾ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、ハロゲン原子）で置換されていても良く（全体として炭素数は４０以下）、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、エトキシエチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピルのアルキル基、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−アセトアミドフェニル、１−ナフチルのアリール基、例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、メトキシメトキシ、２−エトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、２−（４−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エトキシのアルコキシ基、例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメトキシフェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、２−ナフチルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキシ、４−メトキシ−１−ナフチルオキシ、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシのアリールオキシ基である。好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、エトキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基である。また、特に好ましくはエチル基である。
【００２６】
Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヘテロ環基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を表すが、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アリールチオ基は、更に種々の置換基で置換されていても良く（全体として炭素数は４０以下）、例えば２−テトラヒドロフラニル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾチアゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、４−ピリジル、１−ピペリジノ、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、１−トリアゾリル、２−ピリミジニル、４−クロロピラゾル−１−イル、３−シアノピラゾル−１−イル、３−メチルピラゾル−１−イル、３，５−ジメチルピラゾル−１−イル、４−メトキシカルボニルピラゾル−１−イルのヘテロ環基、例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメトキシフェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、２−ナフチルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキシ、４−メトキシ−１−ナフチルオキシ、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシのアリールオキシ基、例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオのアリールチオ基である。好ましくは水素原子、１−ピラゾリル基、４−クロロピラゾル−１−イル基、４−メトキシカルボニルピラゾル−１−イル基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−ピリジルオキシ基、塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは水素原子、１−ピラゾリル基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、塩素原子、臭素原子である。また、特に好ましくは４−メトキシカルボニルフェノキシ基である。
【００２７】
Ｒ6 はアルキル基又はアリール基を表すが、それらは、更に種々の置換基で置換されていても良く（全体として炭素数は４０以下）、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、エトキシエチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピルのアルキル基、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−アセトアミドフェニル、１−ナフチルのアリール基である。好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００２８】
Ｘ2 はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表すが、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
【００２９】
また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＸ2 の好ましい組み合せとしては、Ｒ4 がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基で、Ｒ5 が水素原子、１−ピラゾリル基、４−クロロピラゾル−１−イル基、４−メトキシカルボニルピラゾル−１−イル基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−ピリジルオキシ基、塩素原子、臭素原子、Ｒ6 がメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、Ｘ2 が塩素原子、臭素原子の時であり、更に好ましい組み合せとしては、Ｒ4 がメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、エトキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、Ｒ5 が水素原子、１−ピラゾリル基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、塩素原子、臭素原子、Ｒ6 がメチル基、Ｘ2 が塩素原子の時である。
【００３０】
Ｒ7 はアルキル基又はアリールオキシ基を表すが、それらは、更に種々の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、シリルオキシ基、シリル基、アゾ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、ハロゲン原子）で置換されていても良く（全体として炭素数は４０以下）、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、エトキシエチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピルのアルキル基、例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメトキシフェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、２−ナフチルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキシ、４−メトキシ−１−ナフチルオキシ、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシのアリールオキシ基である。好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基である。また、特に好ましくはエチル基である。
【００３１】
Ｒ8 はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヘテロ環基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を表すが、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アリールチオ基は、更に種々の置換基で置換されていても良く（全体として炭素数は４０以下）、例えば２−テトラヒドロフラニル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾチアゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、４−ピリジル、１−ピペリジノ、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、１−トリアゾリル、２−ピリミジニル、４−クロロピラゾル−１−イル、３−シアノピラゾル−１−イル、３−メチルピラゾル−１−イル、３，５−ジメチルピラゾル−１−イル、４−メトキシカルボニルピラゾル−１−イルのヘテロ環基、例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメトキシフェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、２−ナフチルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキシ、４−メトキシ−１−ナフチルオキシ、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシのアリールオキシ基、例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオのアリールチオ基である。好ましくは１−ピラゾリル基、４−クロロピラゾル−１−イル基、４−メトキシカルボニルピラゾル−１−イル基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−ピリジルオキシ基、塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは１−ピラゾリル基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、塩素原子、臭素原子である。
【００３２】
Ｒ9 はアルキル基又はアリール基を表すが、それらは、更に種々の置換基で置換されていても良く（全体として炭素数は４０以下）、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、エトキシエチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピルのアルキル基、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−アセトアミドフェニル、１−ナフチルのアリール基である。好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００３３】
Ｘ3 はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表すが、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
【００３４】
また、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＸ3 の好ましい組み合せとしては、Ｒ7 がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基で、Ｒ8 が１−ピラゾリル基、４−クロロピラゾル−１−イル基、４−メトキシカルボニルピラゾル−１−イル基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−ピリジルオキシ基、塩素原子、臭素原子、Ｒ9 がメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、Ｘ3 が塩素原子、臭素原子の時であり、更に好ましい組み合せとしては、Ｒ7 がメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、Ｒ8 が１−ピラゾリル基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、塩素原子、臭素原子、Ｒ9 がメチル基、Ｘ3 が塩素原子の時である。
【００３５】
以下に、本発明の製造方法で得られる一般式（II）で表される化合物及び一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)で表される化合物について具体例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
0003707848.tif 000009
【００３７】
【表２】
0003707848.tif 000010
【００３８】
【表３】
0003707848.tif 000011
【００３９】
【表４】
0003707848.tif 000012
【００４０】
【表５】
0003707848.tif 000013
【００４１】
【表６】
0003707848.tif 000014
【００４２】
【表７】
0003707848.tif 000015
【００４３】
【表８】
0003707848.tif 000016
【００４４】
【表９】
0003707848.tif 000017
【００４５】
【表１０】
0003707848.tif 000018
【００４６】
次に、製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、下記＜スキーム１＞によって表される。
＜スキーム１＞
【００４７】
【化１５】
0003707848.tif 000019
【００４８】
（式中、Ｒ10は適当な置換基を、Ｙは酸根を表す。）
以下に各工程について詳しく説明する。
まず、一般式（IV）で表される化合物の合成は、特開平２−１１５８３号、同４−３６４１７０号等に記載の方法やそれらに引用されている文献類に記載の方法に基づき容易に合成される対応する５−アミノピラゾール化合物（塩酸塩、酢酸塩等の酸塩も含む）を、常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を、塩基の存在下に一般式（VIII) で表される化合物（市販又は１，３−ジケトン化合物と塩素、臭素、塩化スルフリル、ＮＣＳ、ＮＢＳ、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３，５−トリクロロイソシアヌル酸等のハロゲン化剤により容易に合成可能である）と反応させる事によって成される。
【００４９】
更に詳しく説明すると、ジアゾ化は、溶媒として水、低級脂肪酸（例えば酢酸、プロピオン酸）、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦ、ジオキサン）又はそれらの混合物を用い、５−アミノピラゾール化合物に対して０．５〜１５当量の酸（塩酸、硫酸等の無機酸又は酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸）と０．８〜１．５当量のジアゾ化剤（例えば亜硝酸ナトリウム、硫酸水素ニトロシル、亜硝酸アルキル）にて行われる。好ましくは水、酢酸又はそれらの混合物を溶媒とし、１．０〜１０当量の塩酸、０．９〜１．２当量の亜硝酸ナトリウムを用いる。また、反応温度は−３０℃〜５０℃で、好ましくは−１０℃〜３０℃である。なお、ここで得られたジアゾニウム塩を、常法操作にて取り出しても良いが、一般に余り安定でない事から、そのまま次の反応に用いるのが好ましい。
【００５０】
次の反応は、前反応の５−アミノピラゾール化合物に対し、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基又はピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を０．５〜１５当量、好ましくは水酸化ナトリウムを１．０〜１０当量用いる。また、０．８〜２．０当量、好ましくは０．９〜１．５当量の一般式（VIII) で表される化合物を用い、溶媒は上記ジアゾ化反応と同様の溶媒の使用が可能だが、同一の溶媒を用いるのが好ましい。反応温度は−３０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜３０℃である。
【００５１】
次に、一般式(III) で表される化合物の合成は、水、アルコール系（例えばメタノール、エタノール）、エーテル系（例えばＴＨＦ、ジオキサン）、アミド系（例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ）、ニトリル系（例えばアセトニトリル）又はそれらの混合溶媒、好ましくは水、メタノール、エタノール又はそれらの混合溶媒中、一般式（IV）で表される化合物に対して０．８〜５．０当量、好ましくは０．９〜２．０当量のヒドロキシルアミン又はその酸塩を用いて行われる。反応温度は−１０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃である。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、水、アルコール系（例えばメタノール、エタノール）、エーテル系（例えばＴＨＦ、ジオキサン）、アミド系（例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ）、ニトリル系（例えばアセトニトリル）、芳香族炭化水素系（例えばトルエン、キシレン）、エステル系（例えば酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素系（例えば塩化メチレン）又はそれらの混合溶媒、好ましくは水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、トルエン、酢酸エチル又はそれらの混合溶媒中、一般式(III) で表される化合物に対して０．８〜１５当量の塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基又はピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基）、好ましくは１．０〜１０当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンを用いて行われる。反応温度は−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。
【００５３】
最後に、一般式（II）で表される化合物の合成は、金属（例えばナトリウム、亜鉛、ナトリウムアマルガム）及び金属水素錯化合物（例えばＬｉＡｌＨ4 、ＡｌＨ3 ）による還元、電解還元又は接触還元（例えば触媒としてＰｄ／Ｃ、ラネーＮｉ、ＰｔＯ2 ）によって成される。好ましくは亜鉛による還元又は触媒としてＰｄ／Ｃ、ラネーＮｉ又はＰｔＯ2 を用いた接触還元である。特に好ましくは亜鉛による還元であり、詳しく説明すると、水、アルコール系（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール）、エーテル系（例えばＴＨＦ、ジオキサン）、アミド系（例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ）、ニトリル系（例えばアセトニトリル）、芳香族炭化水素系（例えばトルエン、キシレン）、エステル系（例えば酢酸メチル、酢酸エチル）又はそれらの混合溶媒、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトニトリル、トルエン、酢酸エチル又はそれらの混合溶媒を用い、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して２．０〜３０当量の酸（塩酸、硫酸等の無機酸又は酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸）、好ましくは２．０〜２０当量の塩酸、酢酸又はシュウ酸と１．０〜１５倍モル、好ましくは１．５〜１０倍モルの亜鉛にて行われる。反応温度は−１０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１２０℃である。
【００５４】
ここで、一般式（II）で表される化合物は、抽出溶媒に溶解した形で単離せず、そのまま次反応に用いる事も可能である。また、単離する場合、その結晶性等から、酸塩（例えば塩酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩）として取り出す事もできる。
【００５５】
なお、一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)で表される化合物についても、同様の方法にて合成できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明を詳しく説明する。
実施例１（例示化合物(VII−３）、（VI−３）、（Ｖ−３）、（II−６）の合成）
【００５７】
【化１６】
0003707848.tif 000020
【００５８】
＜例示化合物（VII −３）の合成＞
対応する５−アミノピラゾール化合物６．０２ｇを酢酸８．０ｍｌに懸濁し、濃塩酸４．０ｍｌを加えた。氷冷下、亜硝酸ナトリウム１．６７ｇを水４．０ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、３０分攪拌した。そのまま氷冷下で、３−クロロアセチルアセトン２．８ｍｌを５分で滴下、１時間攪拌した。終了後、メタノール、水を徐々に添加、析出した結晶を濾集、水、更にアセトニトリルと水の混合溶媒で洗浄し、化合物(VII−３）８．００ｇを得た（収率９５％）。
ｍｐ：１３８〜１３９℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．４９（ｓ，１Ｈ）、１０．６７（ｓ，１Ｈ）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．８２（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．７７（ｓ，３Ｈ）、１．０９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００５９】
＜例示化合物（VI−３）の合成＞
上記方法にて得られた化合物（VII −３）１９．８５ｇをメタノール１００ｍｌに懸濁し、ＮＨ2 ＯＨ・ＨＣｌ５．６７ｇを加えた。室温にて９時間攪拌後、そのまま一晩放置した。反応液に水を徐々に添加、析出した結晶を濾集、水で洗浄し、化合物（VI−３）２０．４２ｇを得た（収率９９％）。
ｍｐ：１７５〜１７７℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．２４（ｓ，１Ｈ）、１１．５５（ｓ，１Ｈ）、９．５７（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）、２．４３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．４４（ｓ，３Ｈ）、１．０８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６０】
＜例示化合物（Ｖ−３）の合成＞
上記方法にて得られた化合物（VI−３）４２．７８ｇをメタノール３００ｍｌに懸濁し、室温にてトリエチルアミン３２ｍｌを３０分で滴下した。そのまま４．５時間攪拌後、反応液を水に添加、析出した結晶を濾集、水、更にアセトニトリルで洗浄し、化合物（Ｖ−３）３４．５６ｇを得た（収率８９％）。
ｍｐ：２６５〜２６６℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１３．２２（ｓ，１Ｈ）、１２．２１（ｓ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．８２（ｓ，３Ｈ）、２．５２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．２４（ｓ，３Ｈ）、１．１１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６１】
＜例示化合物（II−６）の合成＞
上記にて得られた化合物（Ｖ−３）３．００ｇをメタノール１０．５ｍｌに懸濁し、亜鉛１．８３ｇを加えた。加熱還流下、シュウ酸２．０５ｇをメタノール７．５ｍｌに溶解した溶液を１５分で滴下した。そのまま６時間加熱還流後、メタノールの一部を留去し、水、濃塩酸、シュウ酸を添加、析出している結晶を濾過にて除去した。得られた濾液に塩基を徐々に添加、析出した結晶を濾集、水とアセトニトリルの混合溶媒、更にアセトニトリルで洗浄し、化合物（II−６）のシュウ酸塩２．９３ｇを得た（収率８０％）。
上記得られた化合物（II−６）のシュウ酸塩に酢酸エチルと水を加え、更に塩基を添加し中和後、有機層を抽出、水洗し、溶媒を留去した。得られた残さにアセトニトリルを加え、晶析し、化合物（II−６）２．０７ｇを得た（回収率９０％）。
【００６２】
実施例２（例示化合物（II−６）の合成）
実施例１記載の方法にて得られた化合物（Ｖ−３）１．１３ｇをメタノール５．０ｍｌに懸濁し、１０％Ｐｄ／Ｃ０．０５ｇとギ酸アンモニウム１．００ｇを加えた。加熱還流を８時間行った後、触媒等の不溶物を濾過にて除去、得られた濾液からメタノールの一部を留去し、酢酸エチルと水を添加、有機層を抽出、水洗し、溶媒を留去した。得られた残さにアセトニトリルを加え、晶析し、化合物（II−６）０．２２ｇを得た（収率２０％）。なお、残りはほぼ原料回収であった。
【００６３】
実施例３（例示化合物（VII −４）、（VI−４）、（Ｖ−４）、（II−１０）の合成）
【００６４】
【化１７】
0003707848.tif 000021
【００６５】
＜例示化合物（VII −４）の合成＞
対応する５−アミノピラゾール化合物の塩酸塩６．９６ｇを酢酸３５．０ｍｌに懸濁し、水冷下、濃塩酸１７．０ｍｌを１０分で滴下した。氷冷後、亜硝酸ナトリウム２．４０ｇを水６．０ｍｌに溶解した溶液を１５分で滴下し、４５分攪拌した。そのまま氷冷下で、水酸化ナトリウム５．３２ｇを水１１．０ｍｌに溶解した溶液を２０分で滴下、更に３−クロロアセチルアセトン４．１ｍｌを１０分で滴下した。４０分攪拌後、水を添加、析出した結晶を濾集、水で洗浄し、化合物（VII −４）８．７１ｇを得た（収率９５％）。
ｍｐ：１４４〜１４６℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．５２（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．３９（ｓ，１Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、１．３７（ｓ，９Ｈ）
【００６６】
＜例示化合物（VI−４）の合成＞
上記にて得られた化合物（VII −４）６．１５ｇを用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（VI−４）６．４２ｇを得た（収率９９％）。
ｍｐ：１７４〜１７７℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．２９（ｂｒｓ，１Ｈ）、１１．６９（ｓ，１Ｈ）、９．２３（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．０４（ｓ，３Ｈ）、１．３４（ｓ，９Ｈ）
【００６７】
＜例示化合物（Ｖ−４）の合成＞
上記にて得られた化合物（VI−４）３．０９ｇをメタノール２０．０ｍｌに懸濁し、室温にてトリエチルアミン２．９ｍｌを５分で滴下した。そのまま６時間攪拌後、反応液を水に添加、更に酸で中和した。析出した結晶を濾集、水で洗浄し、化合物（Ｖ−４）２．２６ｇを得た（収率８５％）。
ｍｐ：２７２〜２７５℃（ｄｅｃ．）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１３．４９（ｂｒｓ，１Ｈ）、１２．１８（ｓ，１Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）
【００６８】
＜例示化合物（II−１０）の合成＞
上記方法にて得られた化合物（Ｖ−４）を用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（II−１０）を合成した。
【００６９】
実施例４（例示化合物（VII −１）、（VI−１）、（Ｖ−１）、（II−１）の合成）
【００７０】
【化１８】
0003707848.tif 000022
【００７１】
＜例示化合物（VII −１）の合成＞
対応する５−アミノピラゾール化合物を用い、実施例３と同様の方法にて行い、化合物（VII −１）を得た。
ｍｐ：１５８〜１６１℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．６４（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．５７（ｓ，１Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）
【００７２】
＜例示化合物（VI−１）の合成＞
上記にて得られた化合物（VII −１）３．０２ｇを用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（VI−１）３．０５ｇを得た（収率９５％）。
ｍｐ：２２６〜２２９℃（ｄｅｃ．）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．３９（ｂｒｓ，１Ｈ）、１１．６７（ｓ，１Ｈ）、９．４３（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．１７（ｓ，３Ｈ）、２．０６（ｓ，３Ｈ）
【００７３】
＜例示化合物（Ｖ−１）の合成＞
上記にて得られた化合物（VI−１）２．４８ｇを用い、実施例３と同様の方法にて行い、化合物（Ｖ−１）１．７２ｇを得た（収率８１％）。
ｍｐ：２８８〜２９１℃（ｄｅｃ．）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１３．５２（ｓ，１Ｈ）、１２．２１（ｓ，１Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）
【００７４】
＜例示化合物（II−１）の合成＞
上記方法にて得られた化合物（Ｖ−１）を用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（II−１）を合成した。
【００７５】
実施例５（例示化合物（VII −２）、（VI−２）、（Ｖ−２）、（II−５）の合成）
【００７６】
【化１９】
0003707848.tif 000023
【００７７】
＜例示化合物（VII −２）の合成＞
対応する５−アミノピラゾール化合物１７．１６ｇを用い、実施例３と同様の方法にて行い、化合物（VII −２）２２．８７ｇを得た（収率８４％）。
ｍｐ：１５８〜１６１℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．６７（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．５８（ｓ，１Ｈ）、７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、６．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、２．５２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．９７（ｓ，３Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００７８】
＜例示化合物（VI−２）の合成＞
上記にて得られた化合物（VII −２）１０．６０ｇを用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（VI−２）１０．２６ｇを得た（収率９１％）。
ｍｐ：２２３〜２２６℃（ｄｅｃ．）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）、１１．６５（ｓ，１Ｈ）、９．６１（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、６．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、２．５４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．７１（ｓ，３Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００７９】
＜例示化合物（Ｖ−２）の合成＞
上記にて得られた化合物（VI−２）４．１４ｇを用い、実施例３と同様の方法にて行い、化合物（Ｖ−２）２．９１ｇを得た（収率８０％）。
ｍｐ：＞３００℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１３．５３（ｓ，１Ｈ）、１２．２３（ｓ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、６．４８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、２．６２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）、１．０８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００８０】
＜例示化合物（II−５）の合成＞
上記方法にて得られた化合物（Ｖ−２）を用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（II−５）を合成した。
【００８１】
実施例６（例示化合物（VII −５）、（VI−６）、（Ｖ−６）、（II−２５）の合成）
【００８２】
【化２０】
0003707848.tif 000024
【００８３】
＜例示化合物（VII −５）の合成＞
対応する５−アミノピラゾール化合物を用い、実施例３と同様の方法にて行い、化合物（VII −５）を得た。
ｍｐ：１１９〜１２２℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．６３（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．７１（ｓ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．７３（ｓ，３Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）
【００８４】
＜例示化合物（VI−６）の合成＞
上記にて得られた化合物（VII −５）１．８０ｇを用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（VI−６）１．７７ｇを得た（収率９５％）。
ｍｐ：１６４〜１６７℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．３３（ｂｒｓ，１Ｈ）、１１．８９（ｓ，１Ｈ）、９．７８（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．７２（ｓ，３Ｈ）、２．１１（ｓ，３Ｈ）
【００８５】
＜例示化合物（Ｖ−６）の合成＞
上記にて得られた化合物（VI−６）を用い、実施例３と同様の方法にて行い、化合物（Ｖ−６）を得た。
ｍｐ：２２７〜２２９℃（ｄｅｃ．）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１３．７８（ｓ，１Ｈ）、１２．１５（ｓ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．７３（ｓ，３Ｈ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）
【００８６】
＜例示化合物（II−２５）の合成＞
上記方法にて得られた化合物（Ｖ−６）を用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（II−２５）を合成した。
【００８７】
実施例７（化合物（IV−２４）、例示化合物（VI−５）、（Ｖ−５）、（II−２４）の合成）
【００８８】
【化２１】
0003707848.tif 000025
【００８９】
＜化合物（IV−２４）の合成＞
対応する５−アミノピラゾール化合物を用い、実施例３と同様の方法にて行い、化合物（IV−２４）を合成した。
【００９０】
＜例示化合物（VI−５）の合成＞
上記にて得られた化合物（IV−２４）を用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（VI−５）を得た。
ｍｐ：２０３〜２０６℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１１．８４（ｓ，１Ｈ）、１１．７９（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．７８（ｓ，１Ｈ）、４．１８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．０９（ｓ，３Ｈ）、１．３２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００９１】
＜例示化合物（Ｖ−５）の合成＞
上記にて得られた化合物（VI−５）を用い、実施例３と同様の方法にて行い、化合物（Ｖ−５）を得た。
ｍｐ：２３１〜２３４℃（ｄｅｃ．）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１３．５１（ｓ，１Ｈ）、１２．２６（ｓ，１Ｈ）、４．２７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）、１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００９２】
＜例示化合物（II−２４）の合成＞
上記方法にて得られた化合物（Ｖ−５）を用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（II−２４）を合成した。
【００９３】
実施例８（化合物（IV−２２）、例示化合物（VI−７）、（Ｖ−７）、（II−２２）の合成）
【００９４】
【化２２】
0003707848.tif 000026
【００９５】
＜化合物（IV−２２）の合成＞
対応する５−アミノピラゾール化合物を用い、実施例３と同様の方法にて行い、化合物（IV−２２）を合成した。
【００９６】
＜例示化合物（VI−７）の合成＞
上記にて得られた化合物（IV−２２）８．２０ｇを用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（VI−７）７．８０ｇを得た（収率９５％）。
ｍｐ：１８２〜１８５℃
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１２．６６（ｂｒｓ，１Ｈ）、１１．７１（ｓ，１Ｈ）、９．９９（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．３８（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）
【００９７】
＜例示化合物（Ｖ−７）の合成＞
上記にて得られた化合物（VI−７）５．００ｇを用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（Ｖ−７）３．４０ｇを得た（収率８３％）。
ｍｐ：２７７〜２８０℃（ｄｅｃ．）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝１３．１９（ｂｒｓ，１Ｈ）、１２．２０（ｓ，１Ｈ）、７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．３８（ｓ，１Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）
【００９８】
＜例示化合物（II−２２）の合成＞
上記方法にて得られた化合物（Ｖ−７）を用い、実施例１と同様の方法にて行い、化合物（II−２２）を合成した。
【００９９】
比較例（化合物（IX−２２）の合成）
本発明に対し、これまでの方法では問題がある一例として、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．１４，２２７（１９７７）等の記載に準じた方法で行った化合物（IX−２２）の合成について示す。
【０１００】
【化２３】
0003707848.tif 000027
【０１０１】
実施例８にて得られた化合物（IV−２２）１５．４０ｇをトルエン９０．０ｍｌに懸濁し、トリエチルアミン８．０ｍｌを添加、８０℃にて３時間攪拌した。終了後、酢酸エチルと水を加え、有機層を抽出、水洗し、溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（IX−２２）１．３０ｇを得た（収率１０％）。
【０１０２】
参考例（カラー写真用カプラー（Ｘ−６）の合成）
以下に、本発明により得られた一般式（II）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物の有用性の一例として、特開平５−２０４１０６等に記載のカラー写真用カプラー（Ｘ−６）の合成について示す。
【０１０３】
【化２４】
0003707848.tif 000028
【０１０４】
実施例１で得られた化合物（II−６）１．０２ｇを酢酸エチル６．０ｍｌに懸濁し、上記アリールスルホニルクロライド１．５２ｇ、更に２，６−ルチジン１．８ｍｌを加えた。加熱還流３．５時間後、塩酸水を加え、有機層を抽出、水洗し、溶媒を留去した。得られた残さにメタノールを添加、晶析し、カプラー（Ｘ−６）２．３４ｇを得た（収率９５％）。
【０１０５】
【発明の効果】
以上示したように、本発明の製造方法及びその新規中間体を用いる事で、カラー写真用カプラー及び染料の合成中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物の製造が、汎用性のある方法で、安価、高収率、短工程且つ工業的規模で可能となった。