(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属であるナトリウム、カリウム、リチウムと炭素数１〜４の有機酸からなる有機酸のアルカリ金属塩を触媒としてシアン化水素に対して０．４〜１０ｍｏｌ％使用し、Ｎ，Ｎ−ジアルキル脂肪族アミドであるジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物を溶媒として使用して、常圧でメタクリル酸メチルにシアン化水素を付加させることを特徴とする、シアノイソ酪酸メチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン化水素のメタクリル酸メチルへの付加反応により合成されるシアノイソ酪酸メチルの製造法に関する。シアノイソ酪酸メチルは反応性に富み、カルボン酸等への工業的に有用な中間原料であり、また、ポリマ−の溶剤としても大量に使用されており、工業的に極めて重要な化学品である。
【０００２】
【従来の技術】
炭素二重結合へのシアン化水素の付加は、二重結合に対して共役するシアノ基、ケト基、ニトロ基、カルバルコキシ基、その他のカルボキシル誘導体基を有する置換オレフィン系化合物に、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属のシアン化物や、アミン類等を使用して高温・高圧で行うことが知られている（Ｇｅｒｍａｎ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ａｐｌｉｃａｔｉｏｎ１，０６８，６８８，Ｇ．Ｐ８０８，８３５，Ｕ．Ｓ．Ｐ２，８１０，７４２）。しかし、これらは、工業的に経費のかかる高圧設備を必要とする。
また常圧での、メタクリル酸メチル二重結合へのシアン化水素の付加は、アルカリ金属のシアン化物の存在下、ピロリドン−２、あるいはアルキル置換ピロリドン類（Ｕ．Ｓ．Ｐ３，６４４，４６８）を溶媒として使用する方法が知られているが，シアン化水素に対する溶媒の重量比を減少させると、それに伴い収率の低下が生じる。
さらにアルカリ金属のシアン化物の存在下ジメチルスルホキシド（Ｕ．Ｓ．Ｐ３，６４４，４６７）を溶媒に使用する方法も知られている。しかしこの場合には、反応系に過剰のシアン化水素を存在させる必要があるため，反応後未反応のシアン化水素の回収工程を要すると共に使用溶媒自身が高価である。
以上のようにＭＭＡの炭素二重結合へのシアン化水素の付加反応は、高温・高圧で行われたり、常圧で行う場合には溶媒使用量の減少に伴う収率の低下や反応後のシアン化水素の回収工程を要する等の欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題点】
常圧でメタクリル酸メチルへのシアン化水素の付加反応を行うに際し、未反応シアン化水素の回収工程を要せず，安価な溶媒を使用し，さらにその溶媒使用量を減少しても収率低下をきたさず、高収率でシアノイソ酪酸メチルを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
有機酸のアルカリ金属塩を触媒とし、常圧で、アミド溶媒中でシアン化水素をメタクリル酸メチルに付加させると、高収率でシアノイソ酪酸メチルが得られることを見いだし本発明に至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、アルカリ金属であるナトリウム、カリウム、リチウムと炭素数１〜４の有機酸からなる有機酸のアルカリ金属塩を触媒として使用することを特徴とし、特に、酢酸カリウムが好ましい。有機酸金属塩の使用量は、シアン化水素に対して０．４〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは、１．４〜８．４ｍｏｌ％である。
【０００６】
本発明の反応溶媒にはアミド溶媒、好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪族アミド、更に好ましくはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物が用いられる。反応溶媒としてジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルムアミドを用い、触媒として水酸化カリウム、シアン化カリウム、トリエチルアミン等を使用した場合、溶媒であるジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルムアミドのシアン化水素に対する重量比を減少させると、付加物の収率は低下する傾向にあるが、有機酸のカリウム塩、特に酢酸カリウムを触媒として用いた場合には、溶媒のシアン化水素に対する重量比を下げても高収率で付加物が得られる。アミド溶媒のシアン化水素に対する重量比は、１．５以上であり、好ましくは、２．０以上である。
【０００７】
本発明を実施する際の反応方法としては、溶媒中にシアン化水素とメタクリル酸メチルを同時にフィ−ドする方法や、溶媒、メタクリル酸メチル中にシアン化水素をフィ−ドする方法等があるが、前者の方が好ましい。反応条件は、常圧で、シアン化水素のフィ−ド時間が１〜１０時間、好ましくは２〜５時間であり、熟成時間は１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間である。反応温度は、４０℃〜１７０℃であり、好ましくは、７０℃〜１４０℃である。これ以下の温度では反応の進行が遅く、これ以上の温度では、原料であるシアン化水素またはメタクリル酸メチルの重合が生じやすい。
【０００８】
【発明の効果】
有機酸のアルカリ金属塩を触媒とし、常圧で、アミド溶媒中でシアン化水素をメタクリル酸メチルに付加させると、高収率でシアノイソ酪酸メチルが得られ、生産性が向上する。
【０００９】
【実施例】
実施例１
撹拌器、還流冷却器、内部温度計、シアン化水素およびメタクリル酸メチルのフィ−ドラインを設けた４ツ口のフラスコ中にジメチルアセトアミド１０１．６ｇおよび酢酸カリウム２．０６ｇを装入し、１２０℃に加熱した。シアン化水素４０．０ｇ（１．４８モル）とメタクリル酸メチル１６３．３ｇ（１．６３モル）を４時間でフィ−ドし、溶液をさらに２時間、１２０℃で加熱した。９６．４％シアン化水素変換率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシアン化水素に対して９８．６％の収率に相当する。
【００１０】
実施例２
実施例１と同様に、ジメチルホルムアミド１０１．６ｇおよび酢酸カリウム２．０４ｇを装入し、１２０℃に加熱した。シアン化水素３９．２ｇ（１．４５モル）とメタクリル酸メチル１６５．９ｇ（１．６６モル）を約４時間でフィ−ドし、溶液をさらに２時間、１２０℃で加熱した。９５．８％シアン化水素変換率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシアン化水素に対して９８．８％の収率に相当する。
【００１１】
実施例３
実施例１と同様に、ジメチルアセトアミド１０１．６ｇおよびプロピオン酸ナトリム１．９３ｇを装入し、１２０℃に加熱した。シアン化水素３８．８ｇ（１．４３モル）とメタクリル酸メチル１５９．４ｇ（１．５９モル）を４時間でフィ−ドし、溶液をさらに２時間、１２０℃で加熱した。９３．２％シアン化水素変換率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシアン化水素に対して９４．３％の収率に相当する。
【００１２】
実施例４
実施例１と同様に、ジメチルアセトアミド１０１．６ｇおよびメタクリル酸カリウム２．５８ｇを装入し、１２０℃に加熱した。シアン化水素３８．２ｇ（１．４１モル）とメタクリル酸メチル１５８．３ｇ（１．５８モル）を約４時間でフィ−ドし、溶液をさらに２時間、１２０℃で加熱した。９１．６％シアン化水素変換率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシアン化水素に対して９５．４％の収率に相当する。
【００１３】
比較例１
実施例１の酢酸カリウムの替わりに、水酸化カリウム１．４３ｇを装入し、５時間でシアン化水素をフィ−ドし、同様に反応を行った。８１．７％シアン化水素変換率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシアン化水素に対して８９．７％の収率に相当する。
【００１４】
比較例２
実施例２の酢酸カリウムの替わりに水酸化カリウムを１．４２ｇ、ジメチルホルムアミド１２３．５ｇを装入し、１２０℃に加熱した。シアン化水素４３．０ｇ（１．５９モル）とメタクリル酸メチル１８９．７ｇ（１．８９モル）を４．５時間でフィ−ドし、溶液をさらに２時間、１２０℃で加熱した。８６．５％シアン化水素変換率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシアン化水素に対して８８．０％の収率に相当する。
【００１５】
比較例  ３
比較例１の、ジメチルアセトアミドを２０３．３ｇとし、同様に反応を行った。９９．７％シアン化水素変換率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシアン化水素に対して９４．９％の収率に相当する。