(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリコーンゴムラテックスと（Ｂ）アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックスとを、シリコーン含有量が全ゴム成分中の１〜９０重量％になるように混合させて得られた混合ラテックスを凝集共肥大化させることにより得られた共肥大化ゴムにビニル系単量体がグラフト重合してなるグラフト共重合体粒子。
【請求項２】
共肥大化ゴムが、混合ラテックス１００重量部（固形分）に対して、不飽和酸単量体１〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体３５〜９９重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３５重量％を共重合させて調製した酸基含有共重合体ラテックス０．１〜１５重量部（固形分）を添加して凝集共肥大させて得られた請求項１記載のグラフト共重合体粒子。
【請求項３】
シリコーンゴムラテックス（Ａ）が、シリコーンゴムラテックスおよびシリコーンゴムとアクリル系ゴムとからなる複合ゴムラテックスの少なくとも１種のラテックスである請求項１記載のグラフト共重合体粒子。
【請求項４】
ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２または３記載のグラフト共重合体粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のグラフト共重合体粒子１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリコーンゴムを含有する共肥大化ゴムを用いたグラフト共重合体粒子および耐衝撃性、耐候性、加工性、耐熱変色性、成形外観にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂にゴム成分を含むグラフト共重合体粒子を配合して耐衝撃性を向上させることは、従来から広く行なわれている。
【０００３】
ゴム成分としては、できるだけガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものを用いることが耐衝撃性を発現させるのに有利であるといわれている。実際、Ｔｇが−５０℃前後のポリアクリル酸ブチルゴム成分を含むグラフト共重合体を配合した樹脂よりも、Ｔｇが−８０℃前後と低いポリブタジエン系ゴム成分を含むグラフト共重合体を配合した樹脂、たとえばアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を配合した方が耐衝撃性にすぐれる。
【０００４】
ゴムのＴｇの低さという点では、ポリオルガノシロキサン（以下、シリコーンともいう）ゴム、たとえばポリジメチルシロキサンゴムはＴｇが−１２０℃前後であることから、シリコーンゴム成分を含むグラフト共重合体粒子を利用することができればポリブタジエン系ゴム成分を含むものに比べてさらに高い耐衝撃性を期待することができる。
【０００５】
また、耐候性においてもシリコーンゴムはポリアクリル酸ブチルゴムやポリブタジエン系ゴムに比べてすぐれるため有利になる。
【０００６】
このようなことから、近年、シリコーンゴムやシリコーンゴムを含む複合ゴムからのグラフト共重合体粒子を用いる検討が広く行なわれている。
【０００７】
たとえば、特開平４−１００８１２号公報には、シリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に分離できないように絡み合った構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体粒子を用いることが記載されている。さらに、特開平４−２３９０１５号公報には、シリコーンゴム成分と共役ブタジエン系ゴム成分とが相互に分離できないように絡み合った構造を有するという複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体粒子を用いることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記複合ゴムを含有するグラフト共重合体粒子を耐衝撃性改質剤として用いても、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改良効果は未だ満足のいくものではなく、とくに低温下でより高い耐衝撃性を発現させるための耐衝撃性改質剤の開発が課題であった。また、前記複合ゴムの製造法ではシリコーンゴム含有量の異なるものをいくつかそろえるには長時間を要し、生産性がわるいという課題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
Ｔｇが低く、離型性のすぐれるシリコーンゴムラテックスと、アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックスとを混合させて得られるラテックスを凝集共肥大化させて得られる共肥大化ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合させることにより、新規なシリコーンゴム含有グラフト共重合体粒子を製造できることまた、シリコーンゴム含有量の異なるグラフト共重合体粒子を容易に製造できること、および該グラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合することにより耐衝撃性が極めて良好であるだけでなく、耐候性、加工性、熱変色性、成形外観にもすぐれた熱可塑性樹脂組成物が得られることが見出された。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）シリコーンゴムラテックスと（Ｂ）アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックスとを、シリコーン含有量が全ゴム成分中の１〜９０重量％（以下、％という）になるように混合させて得られた混合ラテックスを凝集共肥大化させることにより得られた共肥大化ゴムにビニル系単量体がグラフト重合してなるグラフト共重合体粒子（請求項１）、
共肥大化ゴムが、混合ラテックス１００重量部（以下、部という）（固形分）に対して、不飽和酸単量体１〜３０％、（メタ）アクリル酸エステル単量体３５〜９９％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３５％を共重合させて調製した酸基含有共重合体ラテックス０．１〜１５部（固形分）を添加して凝集共肥大させて得られたものである請求項１記載のグラフト共重合体粒子（請求項２）、
シリコーンゴムラテックス（Ａ）が、シリコーンゴムラテックス、シリコーンゴムとアクリル系ゴムとからなる複合ゴムラテックスの少なくとも１種のラテックスである請求項１記載のグラフト共重合体粒子（請求項３）、
ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２または３記載のグラフト共重合体粒子（請求項４）、
請求項１、２、３または４記載のグラフト共重合体粒子１〜１５０部と熱可塑性樹脂１００部とからなる熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、および
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項６）
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体粒子は、シリコーンゴムラテックス（Ａ）とアクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）とを混合させて得られた混合ラテックスを凝集共肥大化させることにより得られた共肥大化ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させたものである。
【００１２】
前記共肥大化ゴムに含まれるシリコーンゴムは、共肥大化ゴム中に離型特性のすぐれたシリコーンゴムを導入してゴム内で界面剥離を起こしやすくするために使用される成分であり、一方、アクリル系ゴムおよび（または）共役ジエン系ゴムはシリコーンゴムとの間に異種ゴム界面を与えるために使用される成分である。
【００１３】
また、前記共肥大化ゴムにグラフト重合せしめられるビニル系単量体は、グラフト共重合体粒子が熱可塑性樹脂と配合された場合に熱可塑性樹脂との相溶性を高め、熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体粒子を均一に分散させるために使用される成分である。
【００１４】
近年、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改質に有利なゴム成分は、Ｔｇが低いということだけではなく、衝撃を受けた際にゴム粒子に集中する応力をゴムがボイド化することにより速やかに緩和できるものがよいと考えられてきている。それゆえ、離型性にすぐれたシリコーンゴム粒子を含む凝集共肥大化ゴムは、衝撃を受けた際にゴム粒子に集中する応力をシリコーンゴム粒子の界面剥離にもとづくボイド化により緩和し、すぐれた耐衝撃性を発現すると考えられる。したがって、アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）のみの凝集肥大で得られるゴム、すなわちアクリル系ゴム粒子の肥大ゴム、共役ジエン系ゴム粒子の肥大ゴムまたはアクリル系ゴム粒子と共役ジエン系ゴム粒子との共肥大化ゴムを用いただけのグラフト共重合体粒子の場合、高い耐衝撃性を発現するという本発明の特徴は得られない。
【００１５】
本発明におけるシリコーンゴムとは、ゴム弾性を有するポリオルガノシロキサン、すなわち通常のシリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機ゴム（たとえばアクリルゴム、ブタジエンゴムなど）とを化学結合させた複合ゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機ゴムとを互いに絡み合うようにさせた複合ゴム、さらにシリコーンセグメントを含有する有機ゴムなどである。
【００１６】
本発明に使用される前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）とは、シリコーンゴムラテックスのみならず、シリコーンゴムとアクリル系ゴム、共役ジエン系ゴムなどの他のゴムとからなる複合ゴムのラテックスを含む概念であり、衝撃が加わった場合に共肥大化ゴム中に含まれるシリコーンゴムの界面剥離にもとづくボイドが生じ、衝撃の緩和がおこると考えられるものであれば、とくに限定なく使用し得る。これらのうちでは、シリコーンゴムラテックス、シリコーンゴムとアクリル系ゴムとからなる複合ゴムのラテックスが、製造しやすいという点から好ましい。
【００１７】
なお、前記アクリル系ゴムにおけるアクリル系というのは、ゴムを構成する単位中における（メタ）アクリル系単量体単位の割合が５０％以上、さらには６０％以上であることを示す。共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン系というのも同様である。
【００１８】
前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）に含まれるシリコーンゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径２０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであるのが後述する共肥大化操作によって共肥大化させやすい点から好ましい。
【００１９】
また、前記シリコーンゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率）は０〜１００％であるが、好ましくは０〜４０％もしくは６０〜１００％であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。
【００２０】
さらに、前記シリコーンゴム粒子に含まれるシリコーン成分の割合としては、形成される共肥大化ゴム中のシリコーン含有量が所定の範囲になる限り特別な限定はないが、５０％以上、さらには６０％以上であるのが耐衝撃性の発現の点から好ましい。上限は１００％である。
【００２１】
前記シリコーンゴムの具体例としては、ジメチルシロキサンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する複合ゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとが互いに絡み合っている複合ゴム、ブタジエンゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する複合ゴム、ブタジエンゴムとジメチルシロキサンゴムとが互いに絡み合っている複合ゴムなどがあげられる。これらのうちではジメチルシロキサンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとからなる複合ゴムが耐候性がよく、かつ製造が容易であるという点から好ましい。
【００２２】
シリコーンゴムラテックス（Ａ）としては、通常、固形分濃度（１２０℃、１時間の乾燥後測定）１０〜５０％のものが使用され、さらには２０〜４０％のものが後述する肥大化操作で粒子径制御がし易いという点から好ましい。また、ｐＨ５〜１１、さらには６〜１０のものが好ましい。
【００２３】
シリコーンゴムラテックス（Ａ）は、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて使用される架橋剤、グラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランなどを公知の方法（たとえば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載の方法など）で重合することにより得られる。
【００２４】
前記オルガノシロキサンは、シリコーンゴム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状または環状のものが使用可能である。これらのなかでも乳化重合系への適用可能性および経済性の点から環状オルガノシロキサンが多く用いられている。その具体例としては、たとえば６〜１２員環の、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでフェニル基を有するものは、（Ｂ）成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を調整するのに用いられる。
【００２５】
前記架橋剤は、前記オルガノシロキサンと共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム弾性を発現するための成分である。その具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなど４官能あるいは３官能のシラン化合物があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかで炭素数２〜８の１価の炭化水素基を有するものは、（Ｂ）成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を調整するのに用いられる。
【００２６】
前記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シラン化合物、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有するオルガノシロキサンなどであり、前記オルガノシロキサンや前記架橋剤などと共重合することにより、共重合体の側鎖および（または）末端に重合性不飽和結合またはメルカプト基を導入するための成分である。前記重合性不飽和結合またはメルカプト基は本発明で用いられる共肥大化ゴムにグラフト共重合させるビニル系単量体のグラフト活性点になる。また、前記重合性不飽和結合またはメルカプト基はラジカル重合開始剤を用いてラジカル反応させた場合架橋点にもなる。なお、ラジカル反応によって架橋させた場合でも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。
【００２７】
前記分子内に重合性不飽和結合を有する反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば一般式（１）：
【００２８】
【化１】
0003634964.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の整数を示す）で表わされる反応性シラン化合物、一般式（２）：
【００３０】
【化２】
0003634964.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｐは一般式（１）と同じである）で表わされる反応性シラン化合物、一般式（３）：
【００３２】
【化３】
0003634964.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは一般式（１）と同じである）で表わされる反応性シラン化合物、一般式（４）：
【００３４】
【化４】
0003634964.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは一般式（１）と同じであり、Ｒ３は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされる反応性シラン化合物などがあげられる。
【００３６】
一般式（１）〜（４）のＲ２の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基などがあげられ、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（４）のＲ３の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基などがあげられる。
【００３７】
一般式（１）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシランなどがあげられる。一般式（２）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。一般式（３）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがあげられる。一般式（４）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばアリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは一般式（１）、一般式（２）で表わされる単量体が経済性および反応性の点から好ましく用いられる。
【００３８】
一方、分子内にメルカプト基を有する反応性シラン化合物の具体例としては、一般式（５）：
【００３９】
【化５】
0003634964.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ２、ａ、Ｘは前記に同じであり、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキレン基などの２価の有機基を示す）で表わされる反応性シラン化合物などがあげられる。前記アルキレン基の具体例としては、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などがあげられる。
【００４１】
一般式（５）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどがあげられる。
【００４２】
また、それら以外に、分子内に不飽和結合またはメルカプト基を有する環状シロキサン、たとえばテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメタクリロイルオキシプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメルカプトプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどもグラフト交叉剤として使用し得る。
【００４３】
なお、反応性シラン化合物がトリアルコキシシラン型であるものは、グラフト交叉剤兼架橋剤として使用し得る。
【００４４】
前記架橋剤、前記グラフト交叉剤以外のオルガノシランは、（Ｂ）成分との親和性を付与するためのものであり、一般式（６）：
【００４５】
【化６】
0003634964.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６は同時にメチル基にならなければ、同じでもよく異なってもよい）で表わされる構造単位を有するものがあげられる。一般式（６）の構造単位を有するオルガノシランの具体例としては、たとえばメチルブチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、オルガノシロキサン、前記架橋剤、前記グラフト交叉剤として、一般式（６）の構造単位を有するものを使用した場合には、該オルガノシランは用いなくてもよい。
【００４７】
これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの使用割合は、通常シリコーンゴムラテックス（Ａ）のシリコーンゴム成分中オルガノシロキサン７０〜９９．９％、さらには８５〜９９．５％、架橋剤０〜１０％、さらには０〜５％、グラフト交叉剤０〜１０％、さらには０．３〜５％、その他のオルガノシラン０〜１０％、さらには０〜５％であり、これらの合計が１００％になるように使用される。なお、架橋剤、グラフト交叉剤は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。前記オルガノシロキサン単位の割合があまりにも少ない場合は、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合は、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記架橋剤あるいは前記グラフト交叉剤の単位の割合があまりにも少ない場合には、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合にもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向にある。なお、その他のオルガノシランは、任意成分であり、（Ｂ）成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現効果を調整することができるが、コストアップにつながるので、コスト、物性バランスを考えて使用するのが好ましい。
【００４８】
前記シリコーンゴムラテックスは、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて用いられる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランとの混合物を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で重合する方法により製造される。この場合、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製した場合、重合後に得られるシリコーンゴムの平均粒子径は使用する乳化剤の量により２０〜４００ｎｍの範囲で制御することができる。また、機械的剪断により２００〜５００ｎｍの乳化液滴を調製した場合、重合後に得られるシリコーンゴムの粒子径は液滴粒子径と同程度のものが得られる。平均粒子径が２００ｎｍをこえるシリコーンゴムは後述する共肥大化操作によって共肥大化させにくいことから、本発明では後者の方法は好ましくない。
【００４９】
また、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリコーンゴムを製造する場合、多段階で重合することが好ましい。たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて用いられる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランとの混合溶液、水および乳化剤を機械的剪断により乳化して得られた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜５０％を先に酸性状態で乳化重合し、得られたシリコーンゴム存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。このようにして得られたシリコーンゴムは平均粒子径が１００ｎｍ以下でかつ粒子径分布の標準偏差が５０以下である。
【００５０】
前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができ、２００〜５００ｎｍの乳化液滴は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機などの特殊な分散機を使用することにより調製することができる。
【００５１】
また、これらの方法で使用される乳化剤は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであり、かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加してｐＨを１．０〜３．０にするのが好ましい。
【００５３】
シリコーンゴムラテックスを製造する際の重合温度は６０〜１２０℃、さらには７０〜１００℃であるのが、重合速度が適度である点から好ましい。
【００５４】
かくしてシリコーンゴムラテックスが得られるが、酸性状態下では、シリコーンゴムの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、シリコーンゴム鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものを得るためには、シリコーンゴムラテックスを製造する際の重合を６０℃以上で行なったあと室温程度に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００５５】
シリコーンゴムとアクリル系ゴムとをゴム成分として含む複合ゴムラテックスとしては、たとえば前記のシリコーンゴムラテックスの存在下に、後述するアクリル系ゴムラテックスの製造に使用する単量体混合物をシード重合することにより得られる複合ゴムラテックス、逆に、後述するアクリル系ゴムラテックスの存在下に前記シリコーンゴムラテックスを製造するのに用いられる成分をそのままの状態で、またはエマルジョンにして追加して重合することにより得られる複合ゴムラテックスがあげられる。
【００５６】
前記アクリル系ゴムラテックスの製造に使用する単量体混合物およびアクリル系ゴムラテックスの詳細については、後述しているので詳細な説明は省略する。
【００５７】
シリコーンゴムとアクリル系ゴムとをゴム成分として含む複合ゴムラテックスの製法には、とくに限定はないが、たとえば公知のシード乳化重合法が好ましく用いられる。シードとなる成分はアクリル系ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックスのどちらでもよいが、得られるラテックスの粒子径制御がしやすい、狭い粒子径分布を与えるなどの点から、アクリル系ゴムラテックスをシードとして、前記オルガノシロキサン、架橋剤などの混合物をそのままで、またはエマルジョンにして追加するのが好ましい。
【００５８】
さらに、アクリル系ゴム中に反応性シリル基が導入されており、オルガノシロキサンなどの重合時にアクリル系ゴムとシリコーンゴムとの間に化学結合が生じてアクリル系ゴムとシリコーンゴムとがよく混和した複合ゴムを得る場合には、耐衝撃性の発現に有利になる点から、アクリル系ゴムラテックスを調製する際に、前記グラフト交叉剤のような重合性不飽和結合を有する反応性シラン化合物を共重合させておくのが好ましい。
【００５９】
シリコーンゴムと共役ジエン系ゴムとをゴム成分として含む複合ゴムラテックスの場合、前記シリコーンゴムとアクリル系ゴムとをゴム成分として含む複合ゴムラテックスにおけるアクリル系ゴムラテックスの製造に使用する単量体混合物やアクリル系ゴムラテックスを、共役ジエン系ゴムラテックスの製造に使用する単量体混合物や共役ジエン系ゴムラテックスにおきかえて複合ゴムラテックスを製造すればよい。
【００６０】
本発明に使用されるアクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）とは、前述のごとく、（メタ）アクリル系単量体単位を５０％以上含有するゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系単量体単位を５０％以上含有するゴムラテックスのことであり、ゴムとしての性質を有するものであればとくに限定なく使用し得る。
【００６１】
アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）に含まれるゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径２０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであるのが、後述する共肥大化操作によって共肥大化させやすい点から好ましい。
【００６２】
また、アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）中のゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率）は、７０％以上、さらには８０％以上であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。上限は１００％である。
【００６３】
前記アクリル系ゴムの具体例としては、たとえばアクリル酸ブチル重合体ゴム、アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ゴム、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体ゴムなど、前記共役ジエン系ゴムの具体例としては、たとえばブタジエン重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。なお、ここでいう共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含み、さらにはこれらが組み合わさったものでもよい。
【００６４】
アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）としては、通常、固形分（１２０℃、１時間の乾燥後、測定）濃度１０〜５０％のものが使用され、２０〜４０％のものが後述する肥大化操作で、粒子径が制御し易いという点から好ましい。また、ｐＨ５〜１１、さらには６〜１０のものが好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分として使用されるアクリル系ゴムラテックスは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物をラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法（たとえば特開昭５０−８８１６９号公報や特開昭６１−１４１７４６号公報に記載された方法など）によって重合させることにより得ることができる。
【００６６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とはアクリル系ゴムの主骨格を形成する成分である。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られる重合体のガラス転移温度の低さおよび経済性の点から、アクリル酸ブチルを４０〜１００％、さらには６０〜１００％含むものが好ましく、また、のこりの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００６７】
前記分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体は、アクリル系ゴム粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現させるとともに、得られる共肥大化ゴムにグラフト重合するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するために使用される成分である。その具体例としては、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは架橋効率およびグラフト効率がよいという点からメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが好ましい。
【００６８】
前記その他の共重合可能な単量体は、得られるアクリル系ゴムの屈折率や、シリコーンゴムとの親和性などを調整するための単量体である。その具体例としては、たとえばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルビニルシランなどのケイ素含有ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記アクリル系ゴムラテックスを製造する場合の好ましい単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が６６．５〜９９．９％、さらには８５〜９９．９％、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体が０．１〜１０％、さらには０．１〜５％およびその他の共重合可能な単量体が０〜２０％、さらには０〜１０％であり、これらの合計が１００％となるように使用される。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が少なすぎる場合には、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下することとなり、多すぎる場合には、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が充分得られなくなる傾向が生じる。また、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の使用割合が少なすぎる場合には、架橋密度が低すぎて耐衝撃性の発現効果が低下し、多すぎる場合には逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率や耐衝撃性の調整などのために使用される成分であるが、使用することによる効果を得るためには０．１％以上使用するのが好ましい。
【００７０】
一方、（Ｂ）成分として使用される共役ジエン系ゴムラテックスは、共役ジエンとその他の共重合可能な単量体とをラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法によって重合することにより得ることができる。
【００７１】
前記共役ジエンは共役ジエン系ゴムの主骨格を形成する成分である。その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、１，３−ブタジエンが、ゴムとなった場合Ｔｇが低いという点で好ましい。
【００７２】
また、前記その他の共重合可能な単量体は屈折率や他のゴム成分との親和性の調整のために使用される成分である。その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体やスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記共役ジエン系ゴムラテックスを製造する場合の好ましい単量体の使用割合は、共役ジエン５０％以上、さらには６０％以上で１００％以下、その他の共重合可能な単量体５０％以下、さらには４０％以下で０％以上である。前記共役ジエンの使用割合が少なすぎる場合にはゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる。なお、前記その他の共重合可能な単量体は任意成分であるため使用しなくてもよいが、これらは屈折率の調整や熱可塑性樹脂との親和性の調整のために使用する成分であるため、使用する目的を達成するためには０．１％以上使用するのが好ましい。
【００７４】
前記アクリル系ゴムラテックスおよび前記共役ジエン系ゴムラテックスの乳化重合で使用され得る、前記ラジカル重合開始剤や、要すれば使用される連鎖移動剤は、通常ラジカル重合で用いられるものであればとくに限定されない。
【００７５】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物がとくに好ましい。
【００７６】
前記有機過酸化物または無機過酸化物を用いる場合、硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩など混合物を還元剤として併用することができる。還元剤の併用は、重合温度を低くできることからとくに好ましい。
【００７７】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体混合物１００部に対して、通常、０．００５〜１０部、好ましくは０．０１〜５部であり、さらに好ましくは０．０２〜２部である。
【００７８】
ラジカル重合開始剤の量があまりにも少ない場合、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾向にあり、また、あまりにも多い場合には、得られるアクリル系ゴムあるいは共役ジエン系ゴムの分子量が低下し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。
【００７９】
連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００８０】
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する場合の使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合物１００部に対して０．００１〜５部であることが好ましい。
【００８１】
また前記乳化重合を行なう際に用いられる乳化剤は、前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）の製造の際に使用され得る乳化剤のほか、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩を使用できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
シリコーンゴムラテックス（Ａ）とアクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）とを混合させて混合ラテックスにする際の割合は、本発明の熱可塑性樹脂に高い耐衝撃性を与えるという効果が得られる範囲である、シリコーン含有量が全ゴム成分中の１〜９０％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜５０％である。全ゴム成分中のシリコーン含有量が少なすぎる場合、または多すぎる場合には、いずれも共肥大化による効果が充分得られず、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上が充分でなくなる。
【００８３】
前記混合ラテックスの固形分濃度としては１０〜５０％、さらには２０〜４０％であるのが凝集共肥大化の容易さの点から好ましい。
【００８４】
前記混合ラテックスを凝集共肥大化させることにより得られる共肥大化ゴムは、平均粒子径が１５０ｎｍ以上、さらには２００ｎｍ以上であり、また１２００ｎｍ以下、さらには１０００ｎｍ以下のものが耐衝撃性の発現の点から好ましい。このような平均粒子径の共肥大化ゴムには、シリコーンゴムラテックス（Ａ）中のシリコーンゴム粒子ならびにアクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）中のアクリル系ゴム粒子および（または）共役ジエン系ゴム粒子のそれぞれの粒子が多数集まってくっつきあった状態で含まれている。この結果、得られるグラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合して成形体を製造すると、衝撃を受けた際にゴム粒子に集中する応力によりゴムのボイド化がおこりやすくなり、応力が緩和されやすくなると考えられる。
【００８５】
前記混合ラテックスの凝集共肥大化は、たとえば、混合ラテックスに、硫酸ナトリウムなどの無機塩、塩酸などの無機酸、不飽和酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などとの共重合によって得られる酸基含有共重合体ラテックスなどを添加するなどの一般的な方法により行なえばよい。酸基含有共重合体ラテックスを混合ラテックス１００部（固形分）に対して０．１〜１５部（固形分）、さらには０．２〜１０部（固形分）を添加して凝集肥大させることが、凝集肥大後の凝塊物が少なくなる点から好ましい。
【００８６】
前記酸基含有共重合体ラテックスの添加量が少なすぎる場合には、実質的に凝集肥大が起こりにくくなる傾向が生じる。酸基含有共重合体ラテックスの添加量を多くするにしたがい共肥大化ゴムの平均粒子径は次第に小さくなるが、添加量が１５部をこえると、耐衝撃性の低下など好ましくない現象が生じやすくなる。
【００８７】
前記酸基含有共重合体ラテックスは、不飽和酸単量体１〜３０％、さらには１〜２５％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体３５〜９９％、さらには５０〜９９％、およびこれらと共重合可能なその他の単量体０〜３５％、さらには０〜２５％とを、前記アクリル系ゴムラテックスまたは前記共役ジエン系ゴムラテックスの製造に使用され得るラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて、通常の乳化重合法（たとえば特開昭５０−２５６５５号公報、特開平８−１２７０３号公報、特開平８−１２７０４号公報に記載された方法など）によって共重合することにより製造することができる。
【００８８】
前記不飽和酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、クロトン酸、フマル酸、ケイヒ酸、ソルビン酸などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８９】
また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、前記アクリル系ゴムラテックスの製造に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と同じものがあげられ、さらに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルのような炭素数１〜３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。とくに、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの併用は、肥大速度を適度にすることから好ましい。両者の望ましい重量比（アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸アルキルエステル）は、５／９５以上、好ましくは１０／９０以上、また５０／５０以下、好ましくは４５／５５以下である。
【００９０】
さらに、前記共重合可能なその他の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する単量体などがあげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記酸基含有共重合体ラテックスに含まれる酸基含有共重合体中の不飽和酸単量体単位の割合が少なすぎる場合には、混合ラテックスを凝集共肥大化させる能力が実質的になくなる傾向にあり、多すぎる場合には、酸基含有共重合体ラテックスの重合は不可能ではないが、凝塊物の生成や重合中にラテックスの増粘が起こるなどするため、工業的な生産に適さなくなる傾向にある。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が少なすぎる場合もまた、多すぎる場合もいずれも肥大能が低下し未凝集粒子が増加する。さらに、前記共重合可能なその他の単量体単位の割合が多すぎる場合には、凝集共肥大化能力が低下して、未凝集粒子が増加する傾向が生じる。とくに、分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する単量体の場合には、０〜３％の範囲で使用されるべきであり、それをこえた場合、凝集共肥大化能力が大幅に低下してしまう。
【００９２】
前記酸基含有共重合体ラテックスを製造する場合、酸基含有共重合体ラテックスを得るために用いられる単量体を１段階で重合させるのではなく、２段階に分けて重合させることが好ましい。たとえば、酸基含有共重合体ラテックスを得るために用いられる単量体の全量の好ましくは、５〜４０％、さらに好ましくは８〜３５％を用い、１段目の重合で、Ｔｇが好ましくは−９５〜４０℃、より好ましくは−８０〜３０℃、最も好ましくは−７０℃〜２０℃の低いＴｇを有する共重合体を得たのち、酸基含有共重合体ラテックスを得るために用いられる単量体の全量の残部、すなわち好ましくは６０〜９５％、より好ましくは６５〜９２％を、得られた共重合体に添加し、２段目の重合を行なうことによって、Ｔｇが好ましくは−２０℃〜８０℃、より好ましくは−１０〜７０℃、最も好ましくは２５〜６０℃の高いＴｇを有する共重合体を得る。
【００９３】
かかる製造方法は、酸基含有共重合体ラテックス製造時に凝塊物の発生量が少なく、また肥大特性にすぐれた酸基含有共重合体ラテックスが得られるという利点がある。
【００９４】
前記酸基含有共重合体ラテックスは、平均粒子径３０〜１２００ｎｍ、固形分濃度１０〜４０％、またｐＨ１．５〜６のものが好ましい。
【００９５】
前記共肥大化に使用される酸基含有共重合体ラテックスは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。共肥大化能力の異なる酸基含有共重合体ラテックスを２種以上使用して、二山分布や幅広い粒子径分布を有する共肥大化ゴムラテックスを得ることも可能である。共肥大化の処理温度は２０〜９０℃、さらには４０〜７０℃が好ましい。
【００９６】
前記酸基含有共重合体ラテックスは、ゴムラテックスの温度が肥大処理温度に到達したのちに、添加することもできるし、４０℃以下の温度でゴムラテックスに添加し、撹拌しながら４０〜９０℃まで昇温して凝集共肥大化処理することもできる。また、逆に、酸基含有共重合体ラテックスをあらかじめ仕込んだ容器に、共肥大化させるゴムラテックスをあとから供給してもよい。
【００９７】
前記凝集共肥大化処理に際して、酸基含有共重合体ラテックスのほかに無機塩を混合ラテックス１００部（固形分）に対して０．０１〜５部併用してもよい。無機塩を添加することにより肥大効果を向上させることができる。
【００９８】
前記無機塩としては、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、カリウムみょうばんのような酸素酸塩が用いられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。凝集共肥大化処理時のｐＨは７以上にするのが好ましく、ｐＨ７未満では凝集共肥大化が起こりにくい。肥大化速度をあげるためには、ｐＨは９以上に調整するのが好ましい。ｐＨ調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの化合物の１種または２種以上を適量加えてやればよい。
【００９９】
凝集共肥大化処理に供せられるラテックスの濃度も重要な因子である。ゴム濃度を調整することで共肥大化ゴムの粒子径を制御することが可能である。共肥大化するのに使用する酸基含有共重合体ラテックスの組成により、得られる共肥大化ゴムラテックスの粒子径分布は異なるが、ゴム濃度を低くすることで共肥大化ゴムの粒子径は小さくなる傾向にある。
【０１００】
また、凝集共肥大化処理時に乳化剤を添加し、ゴムラテックス粒子の表面被覆率を変化させ、得られる共肥大化ゴムラテックスの粒子径を変化させることも可能である。すなわち、乳化剤を添加して表面の乳化剤被覆率を高くすることで共肥大化ゴムの粒子径を乳化剤無添加の場合に比べて小さくすることができる。
【０１０１】
前記のプロセスで得られた共肥大化ゴムラテックスにビニル系単量体をグラフト重合させることにより、本発明のグラフト共重合体粒子が製造される。
【０１０２】
前記ビニル系単量体は、得られるグラフト共重合体粒子とブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性を高め、熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体粒子を均一分散させるために使用されるものである。
【０１０３】
前記グラフト共重合体粒子は、シリコーンゴムラテックス（Ａ）中のシリコーンゴム粒子と、アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）中のアクリル系ゴム粒子および（または）共役ジエン系ゴム粒子とが凝集共肥大化したゴム粒子にビニル系単量体がグラフトした構造のものであり、その平均粒子径としては１６０ｎｍ以上、さらには２００ｎｍ以上のものが好ましく、また１３００ｎｍ以下、さらには１０００ｎｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１６０ｎｍ未満の場合および１３００ｎｍをこえる場合は、いずれも耐衝撃性が低下する傾向にある。グラフト共重合体の溶剤不溶分量は、７０％以上が好ましく、さらには８０％以上が好ましい。溶剤不溶分量が７０％未満の場合、耐衝撃性が低下する傾向にある。
【０１０４】
前記ビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンのような芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなシアン化ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル単量体、メタクリル酸単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記ビニル系単量体は、共肥大化ゴムラテックス（固形分）５〜９５部、さらには１０〜９０部との合計量が１００部になるように９５〜５部、さらには９０〜１０部使用するのが好ましい。前記ビニル系単量体の使用量が多すぎる場合には、ゴム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向が生じ、少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂と配合したときにマトリックス樹脂である該熱可塑性樹脂との相溶性がわるくなり、やはり耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【０１０６】
前記グラフト重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行なうことができ、ラジカル重合開始剤、要すれば用いられる連鎖移動剤、さらには要すれば添加される乳化剤は、前記アクリル系ゴムラテックスまたは共役ジエン系ゴムラテックスで使用され得るものでよく、使用量の制限も同じ制限が適用され得る。
【０１０７】
重合後のグラフト共重合体粒子はラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【０１０８】
このようにして得られたグラフト共重合体粒子（ポリマーを分離したものまたはラテックスのままのもの）は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【０１０９】
前記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合樹脂などがあげられる。
【０１１０】
熱可塑性樹脂１００部に対するグラフト共重合体粒子の添加量は１〜１５０部であり、好ましくは５〜１２０部が物性バランスの点から好ましい。前記添加量が少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が充分向上せず、多すぎる場合には、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。
【０１１１】
前記ラテックスからポリマーが分離されたグラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行なうことができる。
【０１１２】
このとき、通常使用される配合剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤などを配合することができる。
【０１１３】
前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造される場合には、該熱可塑性樹脂のラテックスとグラフト共重合体粒子のラテックスとをいずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物を得ることも可能である。
【０１１４】
得られた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【０１１５】
得られた成形品は従来の耐衝撃性改質剤を使用したものに比べて、耐衝撃性、耐候性、加工性、熱変色性、成形外観にすぐれたものになる。
【０１１６】
【実施例】
つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１７】
なお、以下の実施例および比較例における評価は、つぎの方法にしたがって行なった。
【０１１８】
［ラテックスの固形分濃度（加熱乾燥残分）および重合転化率］
反応後のラテックスのサンプルを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形分濃度（加熱乾燥残分）を求めて、重合転化率を（固形量／仕込み単量体量）×１００（％）で算出した。
【０１１９】
［溶剤不溶分量（ゲル含有量）］
ラテックスを５０℃で７５時間乾燥させ、そののち、室温で減圧乾燥を８時間して測定用試料を得た。試料を室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、試料中のトルエン不溶分の重量分率を算定した。
【０１２０】
［平均粒子径］
測定装置としてパシフィック・サイエンティフィック（ＰＡＣＩＦＩＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ）社製のＮＩＣＯＭＰ  ＭＯＤＥＬ３７０粒子径アナライザーを用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定した。
【０１２１】
［重量平均分子量］
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で、溶離液にＴＨＦを用いてポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。
【０１２２】
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、−３０℃、０℃および２３℃でノッチつき１／４インチバーを用いて測定した。
【０１２３】
［落錘衝撃強度］
射出成形によって作製した１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの板状成形体について、−３０℃および２３℃の半数破壊エネルギー（落錘重量×高さ）を測定した（ｋｇ・ｍ）。
【０１２４】
［射出成形加工性］
（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用い、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇｆ／ｃｍ２にて射出成形することにより、厚さ３ｍｍのスパイラル形状金型内における樹脂の流動長を測定した。
【０１２５】
［耐熱性（ＨＤＴ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じ、１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重の熱変形温度（ＨＤＴ）（℃）を測定した。
【０１２６】
［初期色調］
日本電色工業（株）製のシグマ（Σ）８０色差計を用いて色差（ΔＥ）を測定した。
【０１２７】
［熱変色性］
佐竹化学機械工業（株）製の熱風循環恒温乾燥器を用いて２００℃で３０分保持し、保持前と保持後の熱による変色度を色差（ΔＥ）で評価した。
【０１２８】
製造例１
［シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）の製造］
純水                                                      ２００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）          １．５部
からなる水溶液に、
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）                  ２０部
メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰｒＤＭＳ）  ０．４部
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）                          ０．２部
からなる混合液を加えて、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、チッ素気流下で９０℃に約４０分かけて昇温後、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を２．０部添加し、９０℃で３時間反応させ、シードとなるシリコーンゴムラテックスを製造した。このときの重合転化率は８４％であった。また、ラテックス中のシリコーンゴム粒子の体積平均粒子径は４０ｎｍであった。ラテックスのｐＨは１．３であった。
【０１２９】
別途、以下の成分からなる混合物をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシリコーンゴム原料含有エマルジョンを調製した。
【０１３０】
純水                                                        ７０部
ＳＤＢＳ                                                  ０．５部
Ｄ４                                                        ８０部
ＭＰｒＤＭＳ                                              １．６部
ＴＥＯＳ                                                  ０．８部
シードのシリコーンゴムラテックスを撹拌しながら、その系に調製したシリコーン原料含有エマルジョンを一括追加して４時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置後、水酸化ナトリウムでｐＨを８．９にして重合を終了させ、シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）を得た。シリコーンゴム原料の重合転化率は８７％であった。得られたラテックスは、固形分濃度２５％、平均粒子径８０ｎｍ、ゲル含有量８５％であった。
【０１３１】
製造例２
［シリコーンゴムラテックス（Ａ−２）の製造］
製造例１において、用いるシリコーンゴム原料からＴＥＯＳを除き、かつＭＰｒＤＭＳのかわりにγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）を用いたほかは製造例１と同様にして重合を行ない、シリコーンゴムラテックス（Ａ−２）を得た。得られたラテックスは固形分濃度２５％、平均粒子径８５ｎｍ、ポリスチレン換算重量平均分子量は２５万であった。
【０１３２】
製造例３
［シリコーンゴムラテックス（Ａ−３）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに製造例２で得られたシリコーンゴムラテックス（Ａ−２）１００部（固形分）を一括して仕込んだ。つぎに系を撹拌しながらチッ素気流下で６０℃に昇温し、６０℃到達後、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．２部を仕込み、撹拌を１０分続けたのち、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部および硫酸第一鉄０．００２５部を仕込み、２時間撹拌して架橋反応を終了させ、シリコーンゴムラテックス（Ａ−３）を得た。得られたラテックスは固形分濃度２５％、平均粒子径８５ｎｍ、ゲル含有量９０％であった。
【０１３３】
製造例４
［シリコーンゴムラテックス（Ａ−４）：シリコーンゴムとアクリルゴムとからなる複合ゴムラテックスの製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
純水                                                      １６０部
ＳＤＢＳ                                                  １．５部
ＳＦＳ                                                    ０．４部
ＥＤＴＡ                                                ０．０１部
硫酸第一鉄                                          ０．００２５部
を一括して仕込んだ。
【０１３４】
つぎに系を撹拌しながらチッ素気流下で４０℃に昇温し、４０℃到達後、
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                    ３０部
メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）                            ０．３部
γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン（ＴＳＭＡ）                          ０．６部
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）                  ０．０２部
からなる単量体混合物の１５％を一括で仕込み、１時間撹拌し、その後残りの単量体混合物を連続的に１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間撹拌を続け、重合を終了させ、アクリルゴムラテックスを得た。転化率は９９％であった。得られたラテックスは、固形分濃度１７％、平均粒子径６０ｎｍ、ゲル含有量９９％であった。
【０１３５】
別に
純水                                                      １００部
ＳＤＢＳ                                                  ０．１部
Ｄ４                                                        ７０部
ＴＥＯＳ                                                  １．８部
からなるシリコーンゴム原料含有混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、エマルジョンを調製した。
【０１３６】
前記のアクリルゴムラテックスの系を８５℃に約４０分かけて昇温後、ＤＢＳＡ１．５部を添加し、ついで前記シリコーンゴム原料含有混合物エマルジョンを３時間かけて滴下した。そののち、８５℃で１時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間保持した。ついで、系のｐＨを水酸化ナトリウムで９．５に調整し、重合を終了させ、シリコーンゴムとアクリルゴムからなる複合ゴムラテックス（シリコーンゴムラテックス（Ａ−４））を得た。シリコーンゴム原料の重合転化率は８４％であった。得られたラテックスは固形分濃度２６％で、平均粒子径８１ｎｍ、ゲル含有量８９％であった。
【０１３７】
製造例５
［ポリアクリル酸ブチルゴムラテックス（Ｂ−１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
純水                                                      ２００部
ロジン酸ナトリウム                                        １．５部
ＳＦＳ                                                    ０．４部
ＥＤＴＡ                                                ０．０１部
硫酸第一鉄                                          ０．００２５部
を一括して仕込んだ。
【０１３８】
系を撹拌しながらチッ素気流下に４０℃まで昇温させ、４０℃到達後、
ＢＡ                                                      １００部
ＡｌＭＡ                                                      １部
ＣＨＰ                                                    ０．１部
からなる混合物を連続的に６時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌を続けて重合を終了させた。重合転化率は９７％であった。得られたラテックスは、ｐＨ８．２、固形分濃度３２％、平均粒子径８０ｎｍ、ゲル含有量９９％であった。
【０１３９】
製造例６
［ポリブタジエンゴムラテックス（Ｂ−２）の製造］
オートクレーブに
純水                                                      ２００部
過硫酸カリウム（ＫＰＳ）                                  ０．２部
ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）                        ０．２部
を仕込んだ。オートクレーブ内の空気を真空ポンプで除いたのち、
オレイン酸ナトリウム                                          １部
ロジン酸ナトリウム                                            ２部
ブタジエン                                                １００部
を仕込んだ。
【０１４０】
系の温度を６０℃まで昇温させ、重合を開始させた。重合を１２時間で終了させた。重合転化率は９６％であった。得られたゴムラテックスは、ｐＨ８．６、固形分濃度３２％、平均粒子径７０ｎｍ、ゲル含有量８５％であった。
【０１４１】
製造例７
［酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
純水                                                      ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                        ０．６部
ＳＦＳ                                                    ０．４部
ＥＤＴＡ                                                ０．０１部
硫酸第一鉄                                          ０．００２５部
を一括して仕込んだ。
【０１４２】
系を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃まで昇温した。６５℃に到達後、
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）                                  ５部
ＢＡ                                                        ２０部
ｔ−ＤＭ                                                  ０．１部
ＣＨＰ                                                  ０．０５部
からなる１段目単量体混合物を連続的に滴下した。滴下終了後、
ＢＭＡ                                                      ６０部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      １５部
ｔ−ＤＭ                                                  ０．２部
ＣＨＰ                                                  ０．１５部
からなる２段目単量体混合物を連続的に滴下した。１段目および２段目単量体混合物は、連続的に均等に５時間かけて滴下した。滴下開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部を添加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続けて重合を終了させ、酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）を得た。重合転化率は９８％であった。得られたラテックスは、固形分濃度３３％、ゲル含有量０％、平均粒子径１００ｎｍであった。
【０１４３】
製造例８〜１０
［芳香族ビニル系樹脂（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２５０部、乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、ＳＦＳ０．５部、ＥＤＴＡ０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込み、系を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表１に示される１段目単量体混合物を一括で添加したのち、２段目単量体混合物を連続的に６時間滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを滴下１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続けることによって芳香族ビニル系樹脂（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）のラテックスを得た。重合転化率、固形分濃度を表１に示す。
【０１４４】
なお、表１中の略号は、以下のことを示す。
【０１４５】
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＴ：スチレン
αＳ：α−メチルスチレン
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
【０１４６】
【表１】
0003634964.tif 000008
【０１４７】
実施例１
（１）シリコーンゴムラテックスとアクリルゴムラテックスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（Ｉ）の製造
シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）２０部（固形分）とアクリルゴムラテックス（Ｂ−１）８０部（固形分）とを混合し、１５分撹拌したのち、６０℃に昇温した。６０℃に到達後、系に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整し、つづいて酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）を３．５部（固形分）添加した。撹拌を４５分続けて凝集共肥大化を終了させた。得られた共肥大化ゴム粒子の粒子径は３１０ｎｍであった。
【０１４８】
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
純水                                                      ２４０部
共肥大化ゴム（固形分）                                      ６０部
オレイン酸ナトリウム                                      ０．３部
ＳＦＳ                                                    ０．２部
ＥＤＴＡ                                                ０．０１部
硫酸第一鉄                                          ０．００２５部
を一括して仕込んだ。
【０１４９】
系を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃まで昇温した。６５℃到達後、
スチレン（ＳＴ）                                            ３０部
アクリロニトリル（ＡＮ）                                    １０部
ＣＨＰ                                                    ０．１部
からなる混合物を３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続けて重合を終了させ、グラフト共重合体粒子（Ｉ）のラテックスを得た。重合転化率は９７％であった。得られたラテックスは、固形分濃度２９％、平均粒子径３５０ｎｍ、ゲル含有量９０％であった。
【０１５０】
（２）共肥大化ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂の製造および物性評価
得られたグラフト共重合体粒子（Ｉ）のラテックスを製造例８で得られたＡＮ−ＳＴ共重合体（Ｔ−１）のラテックスとを共肥大化ゴム量が固形分換算で２０％になるように混合して、共肥大化ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂のラテックスを得た。ついで、塩化カルシウム２部を加えて凝固させ、凝固スラリーを脱水乾燥して共肥大化ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂粉体を得た。
【０１５１】
ついで、得られた共肥大化ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂粉末１００部に対して、フェノール系安定剤（旭電化工業（株）製、ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製、ＨＷ−４０−２８）で溶融混練し、ペレットを製造した。このペレットを、（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用いてシリンダー温度２４０℃に設定してアイゾット試験片、板状成形体を作製した。アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度ならびに板状成形体の目視観察による成形外観の評価を行なった。また、ペレットを用いて射出成形加工性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
比較例１
実施例１と比較するためにアクリルゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂の製造と物性評価を行なった。
【０１５３】
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
純水                                                      ２００部
ロジン酸ナトリウム                                      ０．０８部
ＳＦＳ                                                    ０．４部
ＥＤＴＡ                                                ０．０１部
硫酸第一鉄                                          ０．００２５部
を一括して仕込んだ。
【０１５４】
系を撹拌しながらチッ素気流下に４０℃まで昇温させ、４０℃到達後、
ＢＡ                                                      １００部
ＡｌＭＡ                                                      １部
ＣＨＰ                                                    ０．１部
からなる混合物の１０％を一括して仕込み、１時間撹拌後、残りの混合物を連続的に６時間かけて滴下した。なお、ロジン酸ナトリウムを重合開始から１時間後に０．１部追加し、３時間後さらに０．１部追加し、滴下終了後、ロジン酸ナトリウムを０．１部追加し、１時間撹拌を続けて重合を終了させた。重合転化率は９９％であった。得られたラテックスは、固形分濃度３０％、平均粒子径は２９０ｎｍ、ゲル含有量は９８％であった。
【０１５５】
得られたアクリルゴムラテックスを、実施例１の共肥大化ゴムラテックスのかわりに用いたほかは実施例１と同様にしてグラフト共重合体粒子（Ｉ′）のラテックスを調製し、そのラテックスを用いてＡＮ−ＳＴ樹脂組成物（アクリルゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂）を製造して、実施例１と同様に物性評価をした。結果を表２に示す。
【０１５６】
比較例２
実施例１と比較するためにシリコーンゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂の製造と物性評価を行なった。
【０１５７】
シリコーンゴム原料として
純水                                                      ２００部
ＳＤＢＳ                                                      １部
ＤＢＳＡ                                                      １部
Ｄ４                                                      １００部
ＭＰｒＤＭＳ                                                  ２部
ＴＥＯＳ                                                      １部
からなる混合液をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌したのち、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した高圧ホモジナイザーに２回通してエマルジョンを調製した。得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括で仕込んだ。系を約５０分かけて９０℃に昇温したのち、５時間撹拌した。そののち、２５℃に冷却して２０時間保持し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．３に調整して重合を完結させ、シリコーンゴムラテックスを得た。重合転化率は８８．０％であった。得られたラテックスは、固形分濃度３０％、平均粒子径２８０ｎｍ、ゲル含有量８５％であった。
【０１５８】
得られたシリコーンゴムラテックスを、実施例１の共肥大化ゴムラテックスのかわりに用いたほかは実施例１と同様にしてグラフト共重合体粒子（ＩＩ′）のラテックスを調製し、そのラテックスを用いて、ＡＮ−ＳＴ樹脂組成物（シリコーンゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂）を製造して、実施例１と同様に物性評価をした。結果を表２に示す。
【０１５９】
比較例３
実施例１と比較するためにシリコーン・アクリル複合ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂の製造と物性評価を行なった。なお、シリコーン・アクリル複合ゴムは、特開平４−１００８１２号公報記載の方法に従った。
【０１６０】
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
純水                                                      ２４０部
比較例２で得たシリコーンゴム（固形分）                      ２０部
を一括して仕込んだ。
【０１６１】
つぎに、系を撹拌しながらチッ素気流下で４０℃まで昇温させ、４０℃到達後、
ＢＡ                                                        ８０部
ＡｌＭＡ                                                  ０．８部
ＣＨＰ                                                  ０．０７部
からなる混合液を一括で追加して、追加後３０分撹拌したのち、純水５部、ＳＦＳ０．２部、硫酸第一鉄０．００２５部、ＥＤＴＡ０．０１部からなる水溶液を一括で添加して重合を開始した。２時間撹拌を続けて重合を終了させ、シリコーン・アクリル複合ゴムラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。得られたラテックスは、固形分濃度３０％、平均粒子径３３０ｎｍ、ゲル含有量９６％であった。
【０１６２】
得られたシリコーン・アクリル複合ゴムラテックスを、実施例１の共肥大化ゴムラテックスのかわりに用いたほかは実施例１と同様にしてグラフト共重合体粒子（ＩＩＩ′）のラテックスを調製し、そのラテックスを用いて、ＡＮ−ＳＴ樹脂組成物（シリコーン・アクリル複合ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂）を製造して、実施例１と同様に物性評価をした。結果を表２に示す。
【０１６３】
比較例４
実施例１と比較するために、アクリルゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂とシリコーンゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂とのブレンド樹脂の製造と物性評価を行なった。
【０１６４】
比較例１で得られたアクリルゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂のラテックスと比較例２で得られたシリコーンゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂のラテックスとをアクリルゴム／シリコーンゴム比率が８０／２０になるように混合し、得られた混合ラテックスを実施例１と同様に凝固、脱水、乾燥してブレンド樹脂を製造した。ブレンド樹脂を実施例１と同様に物性評価をした。結果を表２に示す。
【０１６５】
なお、表２中の成形外観の評価は、落錘衝撃試験で使用する平板状成形体を用いて目視観察により行ない、表面状態が良好な場合を○、表面に黒すじ模様がある場合を×で示した。
【０１６６】
【表２】
0003634964.tif 000009
【０１６７】
表２から明らかなように、本発明の共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子を用いたＡＮ−ＳＴ樹脂組成物は、アクリルゴム系、シリコーンゴム系、従来のシリコーン・アクリル複合ゴム系の樹脂組成物、ブレンド系樹脂に比べて、耐衝撃性、加工性、成形外観にすぐれることがわかる。
【０１６８】
実施例２〜５および比較例５
（１）シリコーンゴムラテックスとアクリルゴムラテックスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ＩＩ）〜（Ｖ）および（ＩＶ′）の製造
実施例２〜５として、実施例１におけるシリコーンゴムラテックスおよびアクリルゴムラテックスの種類および量を表３に示すように変更したほかは実施例１と同様にして、共肥大化ゴムおよび共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ＩＩ）〜（Ｖ）のラテックスを製造した。比較例５として、表３に示すようにアクリルゴムラテックスのみを用いたほかは、実施例１と同様にして肥大ゴムおよび肥大ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ＩＶ′）のラテックスを製造した。
【０１６９】
得られた共肥大化ゴム粒子および肥大ゴム粒子の平均粒子径、グラフト重合の重合転化率、グラフト共重合体粒子のラテックスの固形分濃度を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
0003634964.tif 000010
【０１７１】
（２）ＡＮ−ＳＴ樹脂組成物の製造と物性評価
得られたグラフト共重合体（ＩＩ）〜（Ｖ）および（ＩＶ′）のラテックスを用いてそれぞれ実施例１と同様にしてＡＮ−ＳＴ樹脂組成物を製造して、アイゾット衝撃強度、加工性、成形外観の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表４に示す。
【０１７２】
【表４】
0003634964.tif 000011
【０１７３】
表４の結果から明らかなように、アクリルゴム粒子のみの肥大ゴムからなるグラフト共重合体粒子を用いた場合に比べて、シリコーンゴム粒子とアクリルゴム粒子との共肥大化ゴムからなるグラフト共重合体粒子を用いた場合の方が、高い耐衝撃性および良好な加工性を示すことがわかる。また、共肥大化ゴムのアクリルゴムとシリコーンゴムの比率を変えても耐衝撃性、加工性、成形外観はすぐれることがわかる。
【０１７４】
実施例６〜８および比較例６
（１）シリコーンゴムラテックスとブタジエンゴムラテックスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）および（Ｖ′）の製造
実施例６〜８として、実施例１におけるアクリルゴムラテックス（Ｂ−１）をブタジエンゴムラテックス（Ｂ−２）にかえて、また、シリコーンゴムラテックスおよびブタジエンゴムラテックスの種類および量を表５に示すように変更したほかは実施例１と同様にして、共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）のラテックスを製造した。
【０１７５】
比較例６として、表５に示すようにブタジエンゴムラテックスのみを用いたほかは、実施例１と同様にして肥大ゴムおよび肥大ゴムを含むグラフト共重合体粒子（Ｖ′）のラテックスを製造した。
【０１７６】
得られた共肥大化ゴム粒子および肥大ゴム粒子の平均粒子径、グラフト重合の重合転化率、グラフト共重合体粒子のラテックスの固形分濃度、平均粒子径を表５に示す。
【０１７７】
【表５】
0003634964.tif 000012
【０１７８】
（２）ＡＮ−ＳＴ樹脂組成物の製造と物性評価
得られたグラフト共重合体（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）および（Ｖ′）のラテックスを用いてそれぞれ実施例１と同様にしてＡＮ−ＳＴ樹脂組成物を製造して、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度の評価を実施例１と同様にして行なった。結果を表６に示す。
【０１７９】
【表６】
0003634964.tif 000013
【０１８０】
表６の結果から明らかなように、ブタジエンゴム粒子のみの肥大ゴムからなるグラフト共重合体粒子を用いた場合に比べて、シリコーンゴム粒子とブタジエンゴム粒子との共肥大化ゴムからなるグラフト共重合体粒子を用いた場合の方が、高い耐衝撃性を示すことがわかる。また、共肥大化ゴムのシリコーンゴムとブタジエンゴムとの比率を変えても耐衝撃性にすぐれることがわかる。
【０１８１】
実施例９〜１０および比較例７〜８
実施例９〜１０として、実施例１で得られた共肥大化ゴムをはじめ、表７に示す成分を用いて共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（ＩＸ）〜（Ｘ）のラテックスを製造した。なお、チッ素気流下、重合温度６０℃で、追加成分は４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続けて重合を終了させた。また、比較例７〜８として、比較例３で得られたシリコーン・アクリル複合ゴムに対しても同様のグラフト重合を行ない、シリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子（ＶＩ′）〜（ＶＩＩ′）のラテックスを得た。
【０１８２】
【表７】
0003634964.tif 000014
【０１８３】
得られたラテックスと、製造例９〜１０で得られた芳香族ビニル系樹脂（Ｔ−２）〜（Ｔ−３）のラテックスとを表８に示す組み合わせでゴム量が２０％になるように混合したのち、塩化カルシウム２部を加えて凝固させてスラリーを得た。得られたスラリーを脱水乾燥し、熱可塑性樹脂組成物の粉末を得た。
【０１８４】
ついで、得られた熱可塑性樹脂組成物粉体１００部に対して、フェノール系安定剤（旭電化工業（株）製、ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製、ＨＷ−４０−２８）で溶融混練し、ペレットを製造した。このペレットを、（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用いてシリンダー温度２６０℃に設定して板状成形体を作製した。落錘衝撃強度、耐熱性（ＨＤＴ）の評価を行なった。また、ペレットを用いて射出成形加工性を評価した。結果を表８に示す。
【０１８５】
【表８】
0003634964.tif 000015
【０１８６】
表８から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、加工性にすぐれるとともに、耐熱性もバランスよく兼ね備えていることがわかる。
【０１８７】
実施例１１
（１）共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（ＸＩ）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
純水                                                      ２２０部
実施例１で得られた共肥大化ゴム（固形分）                      ８０部
ロジン酸ナトリウム                                        ０．２部
ＳＦＳ                                                    ０．２部
ＥＤＴＡ                                                ０．０１部
硫酸第一鉄                                          ０．００２５部
を一括して仕込んだ。
【０１８８】
つづいて、系を撹拌しながらチッ素気流下に４５℃まで昇温させ、４５℃到達後、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                                ２０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）            ０．０８部
からなる混合物を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、４５℃で１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（ＸＩ）のラテックスを得た。重合転化率は９７％であった。得られたラテックスは、固形分濃度３１％、平均粒子径３３０ｎｍ、ゲル含有量９３％であった。
【０１８９】
つぎに、得られたラテックスに塩化カルシウム２部を加えて凝固させたのち、凝固スラリーを脱水乾燥して共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（ＸＩ）からなる粉末を得た。
【０１９０】
（２）塩化ビニル樹脂組成物の製造と物性評価
塩化ビニル樹脂                                            １００部
グラフト共重合体粒子（ＸＩ）                                  １０部
スズ系安定剤                                              ２．５部
滑剤                                                      ０．５部
充填剤                                                    ３．０部
高分子加工助剤                                                ２部
の配合物を１８０℃に調節した熱ロールで５分間混練したのち、１９０℃で１５分圧縮成形することにより試験片を作製した。なお、塩化ビニル樹脂は鐘淵化学工業（株）製のカネビニールＳ１００８、スズ系安定剤は日東化成（株）製のＮ−２０００Ｅ、滑剤はヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製のヘキストワクッスＥ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｗａｃｈｓ  Ｅ）、充填剤は堺化学（株）製のＲ−６５０、高分子加工助剤は鐘淵化学工業（株）製のカネエースＰＡ−２０を用いた。
【０１９１】
得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度を２３℃および０℃で測定した。また、サンシャインウェザーオーメーターで１０００時間暴露した試験片についても同様に測定を行なった。また、試験片の成形直後の色調（初期色調）および熱変色性も評価した。結果を表９に示す。
【０１９２】
比較例９
比較例３で得られたシリコーン・アクリル複合ゴムを用いたほかは実施例１１と同様にしてグラフト重合して、グラフト共重合体粒子（ＶＩＩＩ′）からなる粉末を製造した。また、グラフト共重合体粒子（ＸＩ）からなる粉末のかわりにグラフト共重合体粒子（ＶＩＩＩ′）からなる粉末を用いたほかは実施例１１の（２）と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を製造し、試験片を作製した。
【０１９３】
得られた試験片を用いて、実施例１１と同様にアイゾット衝撃強度、初期色調、熱変色性の評価を行なった。結果を表９に示す。
【０１９４】
なお、表９中の初期色調は、実施例１１の（２）の配合からグラフト共重合体粒子（ＸＩ）を除いた配合で作製されたアイゾット試験片の色調を基準にして、色差で評価した。
【０１９５】
【表９】
0003634964.tif 000016
【０１９６】
表９に示された結果から、本発明の共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子を塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改質剤として用いた場合、従来法によって得られたシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子を用いた場合と比べて耐衝撃性、耐候性、初期色調および熱変色性にすぐれることがわかる。
【０１９７】
実施例１２〜１４および比較例１０〜１２
実施例１２〜１４および比較例１０〜１２として、実施例１１および比較例９における塩化ビニル樹脂組成物中のグラフト共重合体粒子の配合量を表１０に示すようにそれぞれ変更して、試験片の作製およびアイゾット衝撃試験を実施例１１と同様にして行なった。結果を表１０に示す。
【０１９８】
【表１０】
0003634964.tif 000017
【０１９９】
表１０に示された結果から、本発明の共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子を含む組成物は塩化ビニル樹脂への配合割合を変えても、従来法によって得られたシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子を含む組成物と比べて耐衝撃性にすぐれることがわかる。
【０２００】
実施例１５〜１８
（１）シリコーンゴムラテックスとアクリルゴムラテックスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むグラフト共重合体粒子（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）の製造
実施例１５〜１８として、実施例１におけるシリコーンゴムラテックスおよびアクリルゴムラテックスの種類および量を表１１に示すように変更したほかは実施例１と同様にして共肥大化ゴムを製造した。得られた共肥大化ゴムを用いて実施例１１と同様にしてグラフト共重合体粒子（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）からなるそれぞれの粉末を得た。得られた共肥大化ゴム粒子およびグラフト共重合体粒子の平均粒子径、グラフト重合の重合転化率を表１１に示す。
【０２０１】
【表１１】
0003634964.tif 000018
【０２０２】
（２）塩化ビニル樹脂組成物の製造および物性評価
実施例１１において、共肥大化ゴム系グラフト共重合体（ＸＩ）の粉末のかわりに共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）の粉末を用いたほかは実施例１１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物の調製および試験片の作製を行ない、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１２に示す。
【０２０３】
比較例１３
実施例１５のシリコーンゴムラテックス（Ａ−２）のかわりに、製造例７で得られたアクリルゴムラテックス（Ｂ−１）を用いたほかは、実施例１５と同様にしてアクリルゴム粒子のみからなる肥大ゴム（平均粒子径３２０ｎｍ）を製造した。この肥大ゴムを用いて、実施例１５と同様にグラフト重合して、グラフト共重合体粒子（ＩＸ′）からなる粉末を製造した。また、グラフト共重合体粒子（Ｘ）からなる粉末のかわりにグラフト共重合体粒子（ＩＸ′）からなる粉末を用いたほかは実施例１１と同じ配合、同じ手段で試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１２に示す。
【０２０４】
【表１２】
0003634964.tif 000019
【０２０５】
表１２に示された結果から、共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子における共肥大化ゴム中のシリコーンゴムの割合が異なっても高い耐衝撃性を示すことがわかる。また、アクリルゴム粒子のみからなる肥大ゴムを用いても高い耐衝撃性は得られないことがわかる。
【０２０６】
実施例１９および比較例１４
実施例１９として、実施例１で得られた共肥大化ゴムをはじめ、以下の成分を用いて共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（ＸＶＩ）の粉末を製造した。なお、重合温度は６０℃で、チッ素気流下で追加成分を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けて重合を終了させた。またラテックスからの粉末の回収は、実施例１１と同様にした。重合転化率は９８％であり、平均粒子径は３７０ｎｍであった。
【０２０７】
初期仕込み成分
純水                                                      ２４０部
実施例１で得られた共肥大化ゴム（固形分）                    ６０部
オレイン酸ナトリウム                                      ０．５部
ＳＦＳ                                                    ０．２部
ＥＤＴＡ                                                ０．０１部
硫酸第一鉄                                          ０．００２５部
【０２０８】
追加成分
ＳＴ                                                        ２７部
ＡＮ                                                        １１部
メタクリル酸                                                  ２部
ｔ−ＤＭ                                                  ０．４部
ＣＨＰ                                                    ０．１部
【０２０９】
比較例１４として、比較例３で得られたシリコーン・アクリル複合ゴムを用いたほかは前記と同様にしてグラフト共重合体粒子（Ｘ′）の粉末を製造した。
【０２１０】
得られたグラフト共重合体粒子の粉末を、表１３に示す熱可塑性樹脂１００部に対して表１３に示す割合で配合し、さらにフェノール系安定剤（旭電化工業（株）製、ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製、ＨＷ−４０−２８）で溶融混練し、ペレットを製造した。このペレットを（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用いてシリンダー温度２６０℃に設定してアイゾット試験片を作製した。アイゾット衝撃強度の評価を行なった。結果を表１３に示す。
【０２１１】
実施例２０〜２１および比較例１５〜１６
実施例２０〜２１として、実施例１１で得られたグラフト共重合体粒子（ＸＩ）の粉末を、また実施例２０〜２１のそれぞれに対する比較例１５〜１６として、比較例９で得られたグラフト共重合体粒子（ＶＩＩＩ′）の粉末を用い、実施例１９と同様にしてアイゾット試験片を作製して、アイゾット衝撃強度の評価を行なった。結果を表１３に示す。
【０２１２】
なお、表１３の熱可塑性樹脂の略号は以下に示すとおりである。
【０２１３】
ＰＡ：ポリアミド
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート
【０２１４】
【表１３】
0003634964.tif 000020
【０２１５】
表１３に示された結果から、本発明の共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子をエンジニアリング熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤として用いた場合（実施例１９〜２１）、従来の方法で得られたシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子を用いた場合（比較例１４〜１６）と比べて高い耐衝撃性改善効果が発現されることがわかる。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーンゴムラテックスとアクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックスとを凝集共肥大化させて得られる共肥大化ゴムを用いて熱可塑性樹脂の改質剤であるグラフト共重合体粒子を得ることができる。該グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐候性、加工性、熱変色性、成形外観にすぐれたものである。