(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空反応容器中に水素を含む化合物からなる炭素源ガスを送り、前記炭素源ガスの分解により生ずる水素ガスをキャリアガスとして使用し、気相反応によってダイヤモンド膜を製造する過程で排出される水素ガスを含む廃ガスを高温下でパラジウムの合金からなる膜に接触せしめ、該膜を透過した水素ガスをダイヤモンド膜の製造に再利用することを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項２】
パラジウムの合金からなる膜を透過した水素ガスを直接前記反応容器中に返送し、再利用する請求項１に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項３】
パラジウムの合金が銀又は銀と白金とを含むパラジウムの合金である請求項１又は２に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項４】
パラジウムの合金からなる膜が中空円筒状膜である請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項５】
３００〜７００℃の高温下でパラジウムの合金からなる膜に接触せしめてなる請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ダイヤモンド膜の製造方法に関し、詳しくは気相反応によるダイヤモンド膜の製造の際に、排出される廃ガス中の水素ガスを選択的に分離しこれを再利用することで新規水素ガスの供給を抑制しつつ高純度のダイヤモンド膜を製造するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ダイヤモンド膜を製造する方法として、熱ＣＶＤ法とかプラズマＣＶＤ法（ＣＶＤ；化学気相成長法）等が知られている。これは、炭素源ガス、例えばメタン、エタンなどの炭化水素系ガス又はメチルアルコール、エチルアルコールなどの酸素結合炭化水素ガスを用い、これを多量の水素ガスとともに真空反応容器中に送るものである。この時、容器内にフィラメントが設けられている場合、加熱したフィラメントにガスを接触させ、熱分解することにより活性化学種がつくられ、それらが基板上にダイヤモンド膜となって析出する。
【０００３】
一方、電場や電磁波を用いた場合、ガスを放電によって励起、解離及びイオン化して生成したプラズマにより基板上にダイヤモンド膜を析出させることになる。つまり、前者が熱ＣＶＤ法であり、後者がプラズマＣＶＤ法である。
【０００４】
ここで水素ガスは、一般にキャリアガスとも呼ばれ、炭素源ガスよりも多量に使用されて気相反応後もほとんどそのままで他の成分を伴って廃ガスとなっている。
【０００５】
前記廃ガス中には、水素ガス以外にも未反応の炭素源ガスは勿論、該炭素源ガスのダイヤモンドへの変換に伴って、分解生成した副生物も含まれる。この副生物は、炭素源ガスの種類、気相反応法等によって異なるが、炭素源ガスが炭化水素化合物である場合には水素ガスの副生が多く見られ、酸素原子含有炭化水素の場合には、水素ガスとともに酸素ガス等の副生も見られる。更に、窒素原子を含む炭化水素の場合には、水素ガスとともに窒素ガス等も副生する。この様に、廃ガスはキャリアガスとしての水素ガスを主体に未反応の炭素源ガス、副生による水素ガス、酸素ガス、窒素ガス等種々な成分が含まれているのである。
【０００６】
未反応の炭素源ガスにしても、キャリアガスとしての水素ガスにしても再使用することで可能な限り廃ガスとして放出しないことが望ましく、かかる課題に対して未反応の炭素源ガスをリサイクルすることについては、例えば特開平６−１３５７９７号公報で開示されている。これは、反応容器から排出されるガスの全てをバッファタンク内に貯留し、このタンク内で組成（炭素源ガスとキャリアガス）調整し、反応分の炭素源ガスと新規炭素源ガスで補充して再び反応容器に供給するものである。
【０００７】
一方、キャリアガスとして用いられる水素ガスを回収して精製し、再度生長用のキャリアガスとして使用する試みは、特開昭６３−２５２９４号公報で知ることができる。これは、本発明にかかわる炭素源ガスからのダイヤモンド膜の製造とは異なり、有機金属化合物及び水素化合物とから、化学気相成長法によって有機金属膜を製造する場合であって、供給される水素キャリアガスを回収精製し、再使用するというものである。しかしながら、水素キャリアガスのリサイクル技術とはいえ、その回収精製法がいかなる方法によるものか具体的に開示されず、単に回収し精製して再使用するという概念を記載しているのにとどまっている。これも対象が有機金属膜の製造の場合であるからではなかろうかと推察される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、特に炭素ガスによるダイヤモンド膜を製造する過程で生ずる廃ガス中に含まれる水素ガスを選択的に高純度で迅速に精製、回収して再び使用を試みようとするものであり、これによって、廃ガスとして大気中に放出する量をより軽減するとともに、新規に供給する水素ガス量を減少させることが可能となるものである。
【０００９】
本発明の第２の目的は、より高純度のダイヤモンド膜を効率的に製造することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記する本発明の目的は、次の手段によって容易に達成される。
【００１１】
すなわち、真空反応容器中に水素ガスを含む炭素源ガスを送り、気相反応によってダイヤモンド膜を製造する過程で排出される水素ガスを含む廃ガスを高温下でパラジウム又はその合金からなる膜と接触せしめ、該膜を透過した水素ガスを再利用しつつダイヤモンド膜を製造するものである。以下、本発明の構成について詳細に説明する。
【００１２】
まず、炭素源ガスに混合する水素ガスは、一般にキャリアガスと呼ばれてもいるように、単に炭素源ガスの反応系への迅速な搬送の役目も行うが、本発明にあっては炭素源ガスを所定濃度に希釈してグラファイト等の非ダイヤモンド化の反応を抑制し、ダイヤモンドへの変換を効率的に行うために必要なガスである。従って、極めて高純度であることも望まれるが、しかしこれに高純度のアルゴン、ヘリウム等の不活性気体を混合することは許容される。この際、本発明における水素ガスを含む炭素源ガスについては、水素ガスと炭素源ガスの混合された状態のものを真空容器中に送ってもよいし、水素ガスと炭素源ガスを別々の供給口から真空容器中に送り、該容器中で混合された状態のものであってもよい。
【００１３】
炭素源ガスは、気相反応によってダイヤモンド膜を生成するガス状の有機化合物である。ここで「ガス状」とは、常温で気体でなくてもガス化温度に加熱して、それがガス化された場合もいう。従って、炭素源ガスを構成する以下に例示する炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などの炭素含有化合物については常温で気体のものを始め、液体、固体のものも含まれている。具体的に例えば、炭化水素類として、Ｃ1〜Ｃ10の脂肪族飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、アセチレン、アリレン等の不飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタジエン等の脂環式の飽和又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００１４】
含酸素炭化水素類として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの各アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、フェニルエーテル、アセタール、ジオキサン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、等の鎖状又は環状エーテル類、アセトン、アセトフェノン等のケトン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ギ酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の有機酸類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類等を挙げることができる。
【００１５】
更に、一酸化炭素又は二酸化炭素の他に、モノ−、ジ−、トリ−の各メチルアミン又はエチルアミン類、アクリロニトリルなどの含窒素炭化水素類を例示できる。勿論、炭素源ガスを２種以上混合することもでき、それによって水素ガスの分離回収効果に影響を及ぼすことも一切ない。
【００１６】
炭素含有化合物の中でも常温で気体又は蒸気圧の高い飽和脂肪族炭化水素、ケトン類、一価アルコール類、一酸化炭素又は二酸化炭素が好ましい。具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、アセトン、エチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、一酸化炭素又は二酸化炭素である。炭素源ガスとして、都市ガス、ＬＰＧなどの混合ガスを用いてもよい。
【００１７】
尚、前記する炭素含有化合物の中で常温で液体又は固体である場合には、反応容器中に送られる前に加熱によるガス化工程を設けることが望ましい。
【００１８】
反応容器内に供給される炭素源ガスと水素ガスとの混合割合は、水素ガスの方が多いことは前記の通りであるが、あまりに多くてもダイヤモンド膜の生成速度を低下せしめたり、或いは生成しなくなる場合もあるので好ましくない。逆に、水素ガスがあまりにも少ないとグラファイト等の非ダイヤモンドの生成が見られる。その結果、ダイヤモンド膜の純度が低下する。従って、両者の混合比には好ましい範囲がある。この混合比は、炭素源ガス／（水素ガス＋炭素源ガス）による容積(vol)％で１〜５０vol％程度である。より好ましい範囲は炭素源ガスの種類によって各々異なり、従って、事前にその量は実験によって確認しておくことが望ましいが、参考までにアルコール類の場合は、約５〜２５vol％、飽和脂肪族炭化水素では約１〜１０vol％、一酸化炭素では約５〜２０vol％である。
【００１９】
また、ここでいう気相反応とは、前記する熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法による化学気相成長反応は勿論、イオンプレーティング法、イオンビーム法等も含まれる。いずれも真空反応容器内で水素ガス含有炭素源ガスに熱的又は電子的にエネルギーを与え、該炭素源ガスを励起、解離分解及びイオン化等を行って基板上にダイヤモンド膜を析出させる方法である。これらの中でもプラズマＣＶＤ法による化学気相成長反応が好ましい。これはより低い温度で基体にダイヤモンド膜を生成させることができるので、該基体の選択範囲を広げることができるからである。
【００２０】
この気相反応によって、ダイヤモンド膜が生成されるに従って、炭素源ガスから種々の副生物も副生するが、前記するように水素ガスの副生も多い。特に該源ガスが炭化水素化合物の場合に多い。本発明では当初多量に使用される水素ガスは勿論、これらの副生ガスも同時に分離回収して再利用をしようとするものであり、これによって水素ガスの使用量が大幅に減少することは勿論、場合によっては増量することもある。この分離回収のために、特に採る手段は廃ガスを高温下でパラジウム又はその合金からなる膜と接触することにあり、これにより水素ガスと他の成分とを分離し、該水素ガスを回収するのである。この際、廃ガス中に存在する全ての水素ガスが選択的に迅速に且つ高純度（例えば９９．９９９９９％以上）で回収され、再利用できるものである。従って、炭素源ガスに混合する水素ガスがそれ自身ロスがない限り当初に使用されたそのままの量で繰り返し使用されることになるので、以後の新規な該キャリアガスの供給は不必要となるばかりか、水素ガスが副生される場合にはこれによる増量がはかられるので、場合によっては一旦タンクに貯蔵することもある。尚、回収された水素ガスをそのまま貯蔵し、後日に行うダイヤモンド膜の製造に再利用することもできるし、また、前記したように回収された水素ガスを直接真空反応器中に返送し、再利用することもできる。この様に再利用の仕方については特に制限はない。更に、キャリアガスである水素ガスを炭素源ガスからまかなうこともできる。すなわち、予め真空反応容器中に水素を含む化合物からなる炭素源ガス（例えばメタン、プロパン、エチレン等）を送り、例えばマイクロ波を放電することによりプラズマを発生させ、これによって前記炭素源ガスを分解せしめて水素を発生させ、この水素ガスをキャリアガスとして用いることによって気相反応を行いダイヤモンド膜を製造せんとするものである。こうして気相反応が開始されると供給される炭素源ガスから副生される水素ガスを本発明の方法で分離回収して再利用することにより連続的にダイヤモンド膜を製造することが可能となる。この際、予め前記炭素源ガスの分解のみを先に行い、これにより生じた水素ガスを一旦貯蔵して、必要に応じ利用することも可能である。この様な方法によると、例えば都市ガス（メタンが主成分）のみによってもダイヤモンドの合成が極めて容易に可能となるという利点もある。
【００２１】
パラジウム又はその合金（例えば銀、白金、水銀等との２成分合金又は銀と白金等との３成分合金）は、膜状物にして使用する必要がある。この膜の厚さは、水素ガスの高純度分離性能上は約１０μｍ前後又はそれ以下でよいが、この点については機械的強度、取り扱い等の点を決定すればよい。この様な点を考慮するならば、通常では１００μｍ以上が望ましい。１０μｍ前後又はそれ以下の薄膜は、例えば支持性のある多孔質体上に膜を形成せしめるのが一般的であるが、前記する３成分合金では機械的強度がより向上しているのでそれ自身で膜状に成形することもできる。
【００２２】
本発明に係る膜を支持性のある多孔質体を使って形成する場合には、一般に無電解メッキとかスパッタリングによる方法が採られる。つまり、無電解法では、支持性のある多孔質体、例えば多孔質のガラス体にパラジウム化合物又はこれに銀化合物を添加したメッキ浴で無電解メッキする。スパッタリングでは該ガラス体を基体として、これをパラジウム又はその合金をターゲットに高周波等を用いたスパッタリングを行う。
【００２３】
前記膜の形状は、一般には平面状、中空円筒状であるが、ガスとの接触面積を大きくして分離精製能をより高めるためには、中空円筒状であることが好ましい。該形状の膜、例えば該中空円筒状膜では、前記する多孔質ガラス体を中空円筒状に成形し、この表面にパラジウム又はその合金膜を形成することもできるし、前記３成分合金膜を溶融して中空円筒状に成形加工もできる。
【００２４】
パラジウム膜は、その合金膜よりもより効率的に水素ガスの分離精製を行うことができるが、水素による脆化が速い傾向がある。その点では、合金膜の方が優れ、中でも銀又はこれに白金を加えた２成分又は３成分合金がより好ましい。
【００２５】
また、水素ガスを含む廃ガスを前記膜と接触せしめて、水素ガスのみをより迅速且つ選択的に高純度で分離するためには、高温下であることも必要である。その温度は、低いよりも高い方がよいが、あまりにも高温度であると、逆に分離活性を低下するので好ましくない。通常は３００〜７００℃程度に維持される。
【００２６】
尚、水素ガスを前記膜に迅速に透過せしめて、再び反応容器中により迅速に返送させることも望ましいことであるが、このための１つの手段として圧力差を作ることが挙げられる。つまり、該膜に対して水素ガス含有廃ガス側を分離回収水素ガス側よりも高くするという方法である。この圧力差は、反応容器と該膜との間に、例えば真空ポンプを介在せしめればよい。この様に圧力差を作ると、両側で水素濃度差が生じ、水素が透過することになるのである。この際、水素濃度差を生ぜしめる手段は、特に制限されない。
【００２７】
ダイヤモンド膜の製造に際しては、反応容器内は真空を保つことが必要である。これは、ダイヤモンド膜生成にとって不都合な種々の不純物を除去するためである。その真空度は、一般には１０-2トール(Torr)以下、好ましくは１０-4トール以下である。
【００２８】
また、前記真空下の反応容器中に前記所定の容積比で炭素源ガスと水素ガスとが供給されると、反応容器内の圧力は上昇するが、これによる圧力上昇も所定範囲に維持することが好ましい。これは、あまりにも内圧が低いと製膜速度が遅くなり、逆にあまりにも高いと生成するダイヤモンド膜の膜質が低下する傾向があるからである。かかる意味から反応中の内圧は約１０-3〜５０トール程度、好ましくは１×１０-2〜１０トール程度である。
【００２９】
尚、内圧の調整は、炭素源ガスと水素ガスとの供給量で行うこともできるが、後述する説明図で詳述するように、反応容器と真空ポンプの間に調整バルブを設け、これで行うことが好ましい。
【００３０】
次に、本発明のダイヤモンド膜製造に関し、実施例における製造装置を系統的に説明する図１によって更に詳述すると、次の通りである。
【００３１】
図１において、先ず(1)はステンレス製の反応容器で、この側面には基板ホルダー(25)と対向してマイクロ波発振源につながれるマイクロ波導入管(2)が配置されている。そして、該導入管(2)の周囲には電子サイクロトロン共鳴効果を引き出すために、磁場コイル(3)も設けられている。関与ガス系(4)には水素ボンベ(5)、メタンガスボンベ(6)、二酸化炭素ボンベ(7)及び加熱源(9)によって気化せしめるメチルアルコール用容器(8)が置かれ、これらは各々(11)、(12)、(13)及び(14)で示すマスフローコントローラによってそこから送り出される量が計量され、所定混合比になるように調整されて混合ガスとなって導管(15)から導管(27)へと導かれて、反応容器(1)の中に送り込まれる。
【００３２】
ここで、炭素源ガスとしてのメタンガスボンベ(6)、二酸化炭素ボンベ(7)、メチルアルコール用容器(8)が併設されているのは、これらを適宜混合し、これを炭素源ガスとし反応容器に送る場合を考慮して、迅速に対応するためであり、この種類とか数には特別の意味はない。混合の場合の例として、メタンガスと二酸化炭素ガスが挙げられる。
【００３３】
また(16)は管状のパラジウム合金膜を内設する水素ガス分離回収装置である。該装置は、図２で更に詳述する。(23)の真空ポンプは、当初の反応容器の真空化と以後の反応後排出される水素ガス含有混合廃ガスを(17)の導管を通って該装置(16)に送り出すためのものである。真空ポンプ(23)から送り出される該廃ガスの圧力はほぼ常圧である。(22)は反応容器(1)と真空ポンプ(23)とをつなぐ導管である。バルブ(28)を介して該装置(16)によって、該廃ガス中の水素ガスの全てが分離され、得られた高純度水素ガスは、(18)の導管を通ってマスフローコントローラ(19)により流量調整され、バルブ(20)を介して導管(27)を通って気相反応用水素ガスとして、反応容器(1)に返送される。分離回収された水素ガスのみでは当初決められた所定混合比に満たない場合には、水素ボンベ(5)から不足分が供給される。(21)は水素ガス混合廃ガス中から全ての水素ガスが除かれた後のガス混合体の排気ダクトである。
【００３４】
また、基板ホルダー(25)には、直流電源(26)によって電圧を印加し、より良質のダイヤモンド膜を基板(24)に生成せしめる。該基板(24)を加熱コントロールするために、基板ホルダー(25)自身には加熱と冷却とによって温度調節を行う手段が設けられている。
【００３５】
尚、(28)は水素ガス分離回収装置(16)への送り調整バルブで、(29)は必要に応じて排気するための排気バルブであり、また(30)は反応容器(1)内の内圧調整バルブ、(31)は関与ガス系(4)からのガス供給調整バルブである。
【００３６】
そして、図２は、図１における水素ガス分離回収装置(16)を拡大してより詳細に図示した正面図であり、(16a)に相当する。該装置内にはパラジウムを主とする銀と白金とのパラジウム合金で作られた厚さ２０μｍ、内径２．５ｍｍのパイプ状合金膜(32)が４本角体容器内に設けられる。該合金膜(32)の周囲には僅少の隙間を持たせて加熱用シースヒータ(33)で覆い、その表面を間接的に加熱するようにしている。僅少の隙間に(17)の導管から送られる水素ガス含有廃ガスを供給する。すると、該廃ガス中の水素ガスのみが該合金膜(32)によってキャッチされ透過し、(18)の導管に導かれる。非透過ガスは上部に集まるので、これを(21)の排気ダクトから排出する。
【００３７】
ここで、該合金膜(32)は、４本を使って多管型にしているが、この本数とか又はサイズ等については水素ガスの分離回収効率との関係から決められる。また、水素ガス分離回収装置(16)の形状は円形又は角筒形が一般的であるが、その形状には特に制限はない。(34)、(34a)は、ガス分散用多孔質である。
【００３８】
次に、本発明においてダイヤモンド膜を形成する基板としては、シリコン、モリブデン、チタン、タングステン、銅、アルミナ、窒化珪素、酸化珪素、ダイヤモンドを例示できるが、特に制限はない。
【００３９】
尚、本発明でいうダイヤモンド膜は、結晶部の多い構造であり、膜の品質が良好なものとなる。通常ダイヤモンド状の薄膜といわれるものは、結晶部と非結晶部から成り立ち、その成分比によって種々の呼び方がある。一般的には、結晶部が少なく結晶性が低い場合は非晶質炭素膜、グラファイト膜、結晶部が多く結晶性が高い場合にはダイヤモンド状炭素膜、さらに結晶性がかなり高い場合はダイヤモンド膜と呼称されている。最もこうした呼称はケースバイケースで定義も明確ではないが、本発明にかかわるダイヤモンド膜はかなり結晶性の高い膜である。このようにして得られたダイヤモンド膜は電気・電子材料、例えばダイオード、ヒートシンクなどの部材等として有望視されており、今後への期待は大きいものがある。
【００４０】
【作用】
水素ガスを含む炭素源ガスによるダイヤモンド製造において、気相反応後に排出される水素ガスを含む廃ガスが、パラジウム又はその合金からなる膜に高温下で接触すると、該廃ガス中の水素ガスは原子状水素となり更に陽子と電子とに解離した後、水素濃度の低い側に移動することになる。こうして反対膜面に到達したら陽子と電子は直ちに結合して再び水素ガスに戻るのである。従って、水素ガスの入り口と出口とでは圧力差等による水素濃度差があることを必要とする。
【００４１】
この際、水素ガスを除く他の物質はいかなる成分、量であっても一切前記作用は起こらないので、膜を透過することはない。従って、透過した水素ガスの純度は極めて高く、この高純度の水素ガスが良質のダイヤモンド膜の形成にも有効に作用している。
【００４２】
【実施例】
以下に、比較例とともに実施例によって更に詳述するが、これは本発明の一例に過ぎない。
【００４３】
実施例１
図２の水素ガス分離回収装置を組み込んだ図１に示す構造を有する装置により次の条件でダイヤモンド膜を単結晶シリコン基板上に形成せしめた。先ず、真空ポンプ(23)を駆動して排気バルブ(29)、内圧調整バルブ(30)を開け、送り調整バルブ(28)を閉じて反応容器(1)内を１０-6トールに減圧した。次に水素ガスボンベ(5)を開け、水素ガスマスフローコントローラ(11)を調整して、水素ガスを７５ｓｃｃｍの流量で反応容器(1)内に送り込み、真空ポンプ(23)を経由して、排気バルブ(29)を開けて、ここから排出せしめることによって水素ガスが正常に反応容器(1)内に送り込まれていることを確認した。
【００４４】
そして、水素ガス分離回収装置(16a)のシースヒータ(33)により中空円筒状パラジウム合金膜(32)の表面温度が５００℃になるように加熱した。５００℃に到達したことを確認したら、(29)の排気バルブを閉じ、同時に送り調整バルブ(28)とバルブ(20)を開け、取りあえず水素ガス分離回収量を６０ｓｃｃｍの流量として、その量の回収水素ガスが流れるようにマスフローコントローラ(19)で調整した。そして、最初に供給した水素ガスボンベ(5)からの水素ガス量は１５ｓｃｃｍの流量に減らした。
【００４５】
次に、メチルアルコールを入れた容器(8)を(9)の加熱源によって５０℃に加熱し、マスフローコントローラ(14)を開け、気化したメチルアルコールを２５ｓｃｃｍの流量で反応容器(1)内に送るように調整した。反応容器(1)内でのメチルアルコールガスの比率は水素ガスとメチルアルコールガスとの合計量に対し約２５vol％（この比率は、各ガスの流量から計算した）であり、反応容器内の内圧は上昇したので、内圧調整バルブ(30)によって０．１トールに調整した。次に、基板ホルダー(25)にセットした単結晶シリコン基板(24)を６００℃に加熱した。そして、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導入管から磁場コイルによる作用とともに無電極放電を発生させ、同時に(26)の直流電源によって、基板ホルダー(25)に３０Ｖのバイアスを印加した。これによって導入されたガスはプラズマ状態に励起され、単結晶シリコン基板面に膜となって形成された。この反応は４時間継続した。この反応中は分離回収された水素ガスの流量は、常に６０ｓｃｃｍであることをマスフローコントローラ(19)で確認したので、少なくとも８０％は水素ガスの消費量が減少したことになる。
【００４６】
更に、今度は水素ガス分離回収量を７０ｓｃｃｍの流量に増加して回収するようにマスフローコントローラ(19)で調整し、最初に供給した水素ガスの流量は５ｓｃｃｍに減らし、引き続き同様に無電極放電を４時間行った。この無電極放電中もマスフローコントローラ(19)で示す水素ガスの流量は７０ｓｃｃｍであり、変化はなかった。ここでの水素ガスの消費量は、約９３％減少したことになる。
【００４７】
最後に、無電極放電、バイアス印加、ガス供給、基板ホルダーの加熱を順次停止した後、送り調整バルブ(28)を閉じ、排気バルブ(29)を開けて、系内の水素ガスを全て排出した後、シースヒータ(33)の加熱を止め、真空ポンプ(23)も停止させた。反応容器(1)内を常温常圧にした後、容器から単結晶シリコン基板を取り出した。
【００４８】
得られた単結晶シリコン基板上の膜をラマン分光分析と走査型電子顕微鏡（図３参照）によって調べたところ、純度の極めて高い多結晶ダイヤモンドが薄膜となって形成されていた。この膜は、図３の写真からも結晶性に優れていることが確認できる。得られた膜厚は１．２μｍであり、この結果からは、メチルアルコールガスのダイヤモンドへの気相反応によって排出される水素ガスを含む廃ガス中から、水素ガスのみが高純度で完全に分離回収再使用されているということができ、このために得られたダイヤモンド膜は極めて高品質であった。
【００４９】
尚、この実験では水素ガスの分離回収率は、約９３％までにとどまっているが、これは全工程での水素ガスの反応やリーク等によるロスによるものである。従って、この回収率が限界であることを意味するものではないことは当然である。
【００５０】
実施例１において、メチルアルコールの代わりにメタンガスと二酸化炭素ガスの混合ガスを炭素源ガスとして使用し、両者の混合比をメタンガスの流量５ｓｃｃｍに対して、二酸化炭素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとし、また水素ガスが分離回収される時の流量を７０ｓｃｃｍ、水素ボンベからの供給量を１５ｓｃｃｍの流量としてマスフローコントローラで調整することを除き、他は該例と全く同一の条件と手順で気相反応を行った。４時間の反応中、マスフローコントローラ(15)に表示される流量は、常に７０ｓｃｃｍであり、水素ガスを含む廃ガス中から水素ガスが確実に分離回収されていることが確認できた。４時間の反応後、全ての動作を停止し、単結晶シリコン基板を取り出した。
【００５１】
前記基板面には、実施例１と同様に薄膜が形成され、これをラマン分光分析と走査型電子顕微鏡とによって調べたところ、実施例１と同様に高純度の多結晶ダイヤモンド膜であることを確認した。尚、該膜の厚さは、１．０μｍであった。本実施例では、反応後の水素ガスを含む廃ガスに実施例１のそれと異なる種々の成分が混合されているが、実施例１と同様の品質を有するダイヤモンド膜が作成されていることから考えて、廃ガス中の混合成分には関係なく、水素ガスのみが選択的に高純度で効率的に分離回収され、再使用されていることは明らかであるといえる。
【００５２】
比較例１
図１において、水素ガス分離回収装置(16)を除去し、導管(17)と(18)を連結した反応系に変更し、実施例２に準じて気相反応を行った。但し、最初に水素ガスを８５ｓｃｃｍ、メタンガスを５ｓｃｃｍ、二酸化炭素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で供給し、反応容器(1)内の内圧を０．１トールに調整して気相反応を開始したが、以後４時間の反応中、これらガスの追加供給は一切行われなかった。単結晶シリコン基板を取り出した。これをラマン分光分析と走査型電子顕微鏡にて調べたが、ダイヤモンド成分の形成が確認できなかった。この原因は、炭素源ガスの補給を行わないためであり、炭素源ガスが分解され、炭素濃度が減少し、水素ガス濃度が増加する上に、他の副生物の発生があり、ガスの混合比率が異なってくるからである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、前述の如く構成されているので、次のような効果を奏する。すなわち、供給される水素ガスの大部分が分離回収され、しかも再利用を繰り返させることも可能なので、大幅に水素ガスの消費を軽減することができ、空気中への廃ガスの放出を大幅に抑制することも可能となる。
【００５４】
この際、気相反応によって副生される水素ガスも廃ガス中から選択的に、且つ極めて高純度で迅速に分離回収されるので、これを再利用に供してもダイヤモンド膜としての品質・性能を低下せしめることは全くなく、回収濃度を高めることにより、品質・性能の向上する膜を得ることができる。
【００５５】
また、本発明の製造法によるダイヤモンド膜は極めて高い電気絶縁性、熱伝導性、半導体特性、非吸湿性及び硬度等の特性を有するものである上に、水素ガスの効率的な運用によってもたらされる製造原価の低減による経済的効果も相俟って、今後、前記電気・電子分野を始め種々の分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるダイヤモンド膜製造の一例を系統的に示す説明図である。
【図２】図１における水素ガス分離回収装置の詳細を示す正面図である。
【図３】実施例１で得られたダイヤモンド膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
１  ステンレス製反応容器
２  マイクロ波導入管
３  磁場コイル
４  関与ガス系
５  水素ガスボンベ
６  メタンガスボンベ
７  二酸化炭素ガスボンベ
８  メチルアルコール用容器
９  加熱源
１０  排出バルブ（メチルアルコール）
１１  マスフローコントローラ（水素ガス）
１２  マスフローコントローラ（メタンガス）
１３  マスフローコントローラ（二酸化炭素ガス）
１４  マスフローコントローラ（メチルアルコールガス）
１５  導管
１６  水素ガス分離回収装置
１６ａ  水素ガス分離回収装置の拡大図
１７  導管
１８  導管
１９  マスフローコントローラ（分離回収水素ガス）
２０  バルブ
２１  排気ダクト
２２  導管
２３  真空ポンプ
２４  基板
２５  基板ホルダー
２６  直流電源
２７  導管
２８  送り調整バルブ
２９  排気バルブ
３０  内圧調整バルブ
３１  ガス供給調整バルブ
３２  中空円筒状パラジウム合金膜
３３  加熱用シースヒータ
３４  ガス分散用多孔板
３４ａ  ガス分散用多孔板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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