(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式１の重合度ｎが１０〜１００，０００のポリシランを前記ポリシランの良溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）及びｐ−キシレンから選択される溶媒に溶解した均一溶液を調製し、前記溶液に前記ポリシランの貧溶媒であるアルコールを配合量を調整して添加し、吸収スペクトル領域が同じで円二色性（ＣＤ）の符号が反転した前記ポリシラン分散体を製造する方法。
【化１】
0003687040.tif 000003
【請求項２】
ポリシランの良溶媒および貧溶媒としてテトラヒドロフランとメタノールの組み合わせを用いて、前記良溶媒と貧溶媒の配合組成を６０％と４０％とするか、前記配合組成を８０％と２０％、７０％と３０％または１０％と９０％とするかにより吸収スペクトル領域が同じで円二色性の符号が反転した前記ポリシラン分散体を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリシランの良溶媒および貧溶媒としてメチルテトラヒドロフランとメタノールの組み合わせを用いて、前記良溶媒と貧溶媒の配合組成を６０％と４０％とするか、前記配合組成を７０％と３０％または１０％と９０％とするかにより吸収スペクトル領域が同じで円二色性の符号が反転した前記ポリシラン分散体を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリシランの良溶媒および貧溶媒としてｐ−キシレンとメタノールの組み合わせを用いて、前記良溶媒と貧溶媒の配合組成を３０％と７０％とするか、前記配合組成を４０％と６０％、５０％と５０％または６０％と４０％とするかにより吸収スペクトル領域が同じで円二色性の符号が反転した前記ポリシラン分散体を製造する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前記ポリシランの良溶媒溶液に配合する貧溶媒であるアルコール、例えばメタノールの配合量を調整することにより吸収スペクトルの領域が同じで、円二色信号の符号を反転したポリシラン分散体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
昨今、光・電子機能高分子材料、特にらせん構造を制御した高分子からもたらされる光学特性などと関連する外部信号（刺激）を見出す開発研究、特に情報社会における情報の記録媒体などの利用に向けての開発研究が活発である。前記らせん高分子は、安定ならせん高分子および動的ならせん高分子に分類され、後者は前記高分子を取り巻く溶媒や存在分子などにも発現する特性が影響を受け、検討パラメータが多いことから興味ある現象の発見にも多くの関心が持たれている。
【０００３】
【非特許文献１】
桜井英樹監修「有機ケイ素材料科学の新展開」シーエムシー刊、ｐ１４１−１４３、２００１年９月発行
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Vol.123,No.9、p1963-1969(2001年)
【０００４】
前記光・電子機能高分子材料、特にらせん構造を発現する高分子材料及びその開発に関しては多くの提案がされている（前記非特許文献１、１２８頁）。前記非特許文献１には特に光学活性ポリシラン類に関して、側鎖基の主鎖形態に対する影響、およびこれに伴う吸収スペクトル、ＣＤ、蛍光発光などの特性との関連などついても興味ある現象を開示している。また、前記ポリシラン類の構造と発現現象とから、光学活性な新規なポリシラン類を設計し、合成している。
【０００５】
遠隔位置にキラル置換基を持つアルキルアリルポリシラン誘導体では、キラル基の位置制御と前記ポリシランの凝集体構造の形成により温度依存型ＣＤスイッチとメモリー機能を示すこと、アキラル置換体のみからなる光学不活性アルキルアリルポリシラン誘導体では、溶液中に共存するキラル低分子との凝集体形成過程において、分子のキラリティと構造を精密に認識することができることなどを発表している。更に、新規合成のジアリルポリシラン誘導体では、側鎖キラル置換基位置、数、含有量などはＣＤ特性の変化をもたらし、また、温度依存型のＣＤスイッチを示し、高ホール移動度や高効率発光特性を有する温度応答性発光材料などへの応用が期待できることについても言及している。
特に、前記非特許文献１の第１４１頁−第１４３頁では、ｍ位やｐ位に（Ｓ）−２−メチルブチル基、またはｐ位にｎ−ブチル基を有するジアリルポリシランホモポリマー、コポリマーを新規に創成し、そのＣＤスペクトル特性などを検討した結果について説明している。その中で、Ｓｉ原子当たりの（Ｓ）−２−メチルブチル基の数によりＣＤスペクトルが反転すること、主鎖Ｓｉ当たり１個のキラル基を持つホモポリマーは負のコットン効果を与えること、および側鎖キラリティを変えることなく、キラル置換基の数のみでらせん巻き性の制御が可能であるあることを説明している。更に、外部信号として温度を変化させることにより、ＣＤ符号が正負に変化し、光学活性スイッチとして機能することについても説明されている。
しかしながら、前記新規合成ポリシランの良溶媒の溶液に配合する貧溶媒の種類及び配合量を調整することによりポリシラン円二色反転分散体が得られることについては全く触れていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記構造式１で表されるポリシランの良溶媒溶液に前記ポリシランの貧溶媒であるアルコール類を配合した場合における工業的利用性と関連する興味ある新規な現象を見いだすことである。換言すれば、動的ならせん高分子の示す溶媒の種類と貧溶媒及びその配合量と光・電子機能の発現の基礎的な技術情報を提供することである。
前記新規現象を見出すべく、多くの前記ポリシランに対する良溶媒と貧溶媒であるアルコール類、特にメタノールとを組み合わせ、前記各溶媒の配合組成比と得られる分散体の円二色性特性との関連について検討する多くの実験の中で、前記ポリシランの良溶媒としてテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランまたはｐ−キシレンを用いメタノールの配合量を調整すると、吸収スペクトルが同じ領域であるが、円二色性の符号が反転する分散体が得られるという新しい現象を発見した。これにより、良溶媒と貧溶媒の組み合わせにおいて、両溶媒の配合量を調整することで円二色性の符号を反転した分散体を製造する方法を提供することができ、前記課題を解決することができた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）構造式１の重合度ｎが１０〜１００，０００のポリシラン良溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）及びｐ−キシレンから選択される溶媒に溶解した均一溶液を調製し、前記溶液にポリシランの貧溶媒であるアルコールの配合量を調整して添加し、吸収スペクトル領域が同じで円二色性の符号が反転した前記ポリシラン分散体を製造する方法である。
【０００８】
【化２】
0003687040.tif 000002
【０００９】
好ましくは、ポリシランの良溶媒および貧溶媒としてテトラヒドロフランとメタノールの組み合わせを用いて、前記良溶媒と貧溶媒の配合組成を６０％と４０％とするか、前記配合組成を８０％と２０％、７０％と３０％または１０％と９０％とするかにより吸収スペクトル領域が同じで円二色性の符号が反転した前記ポリシラン分散体を製造する前記（１）に記載の方法、
ポリシランの良溶媒および貧溶媒としてメチルテトラヒドロフランとメタノールの組み合わせを用いて、前記良溶媒と貧溶媒の配合組成を６０％と４０％とするか、前記配合組成を７０％と３０％または１０％と９０％とするかにより吸収スペクトル領域が同じで円二色性の符号が反転した前記ポリシラン分散体を製造する前記（１）に記載の方法、またはポリシランの良溶媒および貧溶媒としてｐ−キシレンとメタノールの組み合わせを用いて、前記良溶媒と貧溶媒の配合組成を３０％と７０％とするか、前記配合組成を４０％と６０％、５０％と５０％または６０％と４０％とするかにより吸収スペクトル領域が同じで円二色性の符号が反転した前記ポリシラン分散体を製造する前記（１）に記載の方法である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
本発明の目的は、基本的には前記構造式１のポリシランを用い、これと
前記ポリシランに対する選択された良溶媒と貧溶媒および両溶媒の配合比を調整することにより達成することができる。
ただ現時点においては、良溶媒と貧溶媒および両溶媒の配合比と使用するポリシランに対する前記新規特性の発現との因果関係は明確ではない。
【００１１】
【実施例】
測定機器類；
UV-VisスペクトルおよびＣＤスペクトル；日本分光株式会社製 円二色性分散計（機種名；Ｊ−８２０Ｆ型）
前記測定時の濃度；１×１０−５〜１×１０−４モル／Ｌ（Ｓｉ−繰り返し単位）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
【００１２】
実施例１
前記構造式 ポリ〔ｐ−ｎ−ブチルフェニル−ｐ−（Ｓ）−２−メチルブチルフェニルシラン〕の分子量３３３，０００であるポリシランを用いた。これを前記ポリシランの良溶媒であるメチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）中に濃度１×１０−４モル／Ｌ（Ｓｉ−繰り返し単位）となるように溶解した。次いで、前記ポリマー溶液を約２３℃の室温下でゆっくりと撹拌しながら、前記ポリマーの貧溶媒であるメタノール（ＭｅＯＨ）を前記溶液中に、両溶媒の配合組成比が所定の値になるよう滴下した。滴下完了後約１分間撹拌しながらある程度の粒径になるまで成長させ、前記ポリシランのミクロ分散体を得た。前記円二色性分散計を用いてこれらの値を測定した。
結果を図１に示す。ａはＭｅＴＨＦ／ＭｅＯＨの配合組成１０％：９０％、ｂは前記配合組成７０％：３０％そしてｃは前記配合組成６０％：４０％の場合をそれぞれ示す。円二色性の符号が反転した分散体の生成が観察されている。
【００１３】
実施例２
実施例１におけるＭｅＴＨＦに代えてｐ−キシレンを用い、実施例１に従って、ｐ−キシレン／ＭｅＯＨの配合組成を変えてポリシランのミクロ分散体を調製した。得られたポリシランのミクロ分散体を前記円二色性分散計を用いてこれらの値を測定した。結果を図２に示す。ａはｐ−キシレン／ＭｅＯＨの配合組成６０％：４０％、ｂは前記配合組成５０％：５０％、ｃは前記配合組成４０％：６０％、そしてｄは前記配合組成３０％：７０％の場合をそれぞれ示す。円二色性の符号が反転した分散体の生成が観察されている。
【００１４】
実施例３
実施例１におけるＭｅＴＨＦに代えてＴＨＦを用い、実施例１に従って、ＴＨＦ／ＭｅＯＨの配合組成を変えてポリシランのミクロ分散体を調製した。得られたポリシランのミクロ分散体を前記円二色性分散計を用いてこれらの値を測定した。結果を図３に示す。ａはＴＨＦ／ＭｅＯＨの配合組成１０％：９０％、ｂは前記配合組成７０％：３０％、ｃは前記配合組成８０％：２０％、そしてｄは前記配合組成６０％：４０％の場合をそれぞれ示す。円二色性の符号が反転した分散体の生成が観察されている。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、前記構造式１のポリシランの良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、および前記両溶媒の配合組成を選択することにより吸収スペクトル領域が同じで円二色性の符号が反転した前記ポリシラン分散体を調製できる新規なポリシラン分散体の製造方法を提供するものであり、工業的に有用な技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のＭｅＴＨＦとＭｅＯＨの溶媒の組み合わせを用いた場合のＭｅＴＨＦ／ＭｅＯＨの配合組成とＣＤおよびＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルとの相関。
【図２】  実施例２のｐ−キシレンとＭｅＯＨの溶媒の組み合わせを用いた場合のｐ−キシレン／ＭｅＯＨの配合組成とＣＤおよびＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルとの相関。
【図３】  実施例３のＴＨＦとＭｅＯＨの溶媒の組み合わせを用いた場合のＴＨＦ／ＭｅＯＨの配合組成とＣＤおよびＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルとの相関。
【図１】
0003687040.tif 000004
【図２】
0003687040.tif 000005
【図３】
0003687040.tif 000006