(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の(a) 成分、(b) 成分及び(c) 成分からなり、(a) 成分の含有量が20〜40重量％、(b) 成分の含有量が30〜50重量％、(c) 成分の含有量が20〜40重量％である熱可塑性樹脂用帯電防止剤
(a) グリセリンモノ飽和脂肪酸エステル含量が50重量％以上のグリセリン脂肪酸エステルであり、その脂肪酸残基中に炭素数18及び16の飽和脂肪酸残基から選ばれる少なくとも１種を含み、その脂肪酸残基中の炭素数18及び16の飽和脂肪酸残基の総計が60重量％以上であるグリセリン脂肪酸エステル
(b) グリセリン２モル縮合物からなるジグリセリンを30重量％以上含有する縮合グリセリンと、炭素数18及び16の飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含み、炭素数18及び16の飽和脂肪酸の総計が全脂肪酸の60重量％以上である脂肪酸とのエステルで、ジグリセリンのモノ飽和脂肪酸エステルの含量が20重量％以上である縮合グリセリン脂肪酸エステル
(c) 炭素数18及び16の飽和脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種を含み、炭素数18及び16の飽和脂肪族アルコールの総計が60重量％以上である脂肪族高級アルコール
【請求項２】
請求項１記載の帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合してなる制電性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂 100重量部に対して、帯電防止剤を0.05〜２重量部配合してなる請求項２記載の制電性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請求項２又は３記載の制電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂用帯電防止剤及びそれを含有する制電性樹脂組成物に関し、詳しくは、制電処理がより安定的に行われ、過去の熱可塑性樹脂用帯電防止剤が抱えていた、帯電防止効果、印刷性などにおけるトラブルを低減させることができる帯電防止剤及びそれを含有する制電性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
熱可塑性樹脂は、その加工性の良さから成形品、フィルム、シート等のさまざまな分野で幅広く応用されており、汚れ付着防止、作業性の向上等の点で、制電処理も広く施されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系の低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で、従来使用されてきた帯電防止剤は、そのほとんどがモノグリセライドを主成分として構成されている。モノグリセライドは優れた性能を持つ帯電防止剤であるが、単品で帯電防止剤として使用した場合に、経時的な表面での凝集・結晶化により連続膜が壊れ、帯電防止効果がなくなってしまうという欠点を有している。
【０００４】
従来の技術では、帯電防止剤としてモノグリセライドを応用する場合、その凝集・結晶化を防止する目的で、アミン系界面活性剤（具体的にはＮ，  Ｎ’−ジヒドロキシエチルステアリルアミン等）やアミド系界面活性剤（具体的にはステアリルジエタノールアミド）等の被膜形成剤を配合して、経時的な帯電防止効果の劣化を防止できるよう設計・使用されてきた。
【０００５】
しかし、モノグリセライドは熱に対しては安定であるが、被膜形成剤として配合されるアミン・アミド系界面活性剤が系内に存在すると、それらがエステル交換反応の触媒として作用し、モノグリセライドの分解を促進する。この現象は、モノグリセライドとアミン・アミド系界面活性剤の混合された帯電防止剤原体を低温で放置しても起こり、更には樹脂中に練り込まれた後も進行し、経時的にモノグリセライドの減少として観察することができる。
特にアミン・アミド系界面活性剤の混合された系で加熱された場合などは、著しくモノグリセライドの分解・減少が促進される。
【０００６】
保存や加熱によって主成分であるモノグリセライドの減少が起これば、練り込まれた熱可塑性樹脂成形品の帯電防止効果の発現不良を起こすばかりか、帯電防止剤の表面移行量も変化する。従って表面特性が複雑に変化し、練り込まれた樹脂に常に一定の特性を持たせることが難しくなり、トラブルの基となってしまう。
【０００７】
モノグリセライドの持つ優れた性能を活かすために被膜形成剤の併用は必須で、より安定した帯電防止効果・表面特性値を得るためには、従来のアミン・アミド系被膜形成剤に変わる。組成変化を促進しない被膜形成剤の複合が必要である。
【０００８】
従って、本発明の課題は、帯電防止効果及びその経時安定性に優れ、しかも熱可塑性樹脂に配合した際に良好な表面特性を有する帯電防止剤及びそれを含有する制電性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来の帯電防止剤の欠点を改善すべく鋭意検討の結果、モノグリセライドと併用される被膜形成剤としてエステル交換触媒作用のないエステル系物質の縮合グリセリン脂肪酸エステルを適用することによって、帯電防止効果の経時劣化を起こさず、組成の極めて安定した帯電防止剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、次の(a) 成分、(b) 成分及び(c) 成分からなり、(a) 成分の含有量が20〜40重量％、(b) 成分の含有量が30〜50重量％、(c) 成分の含有量が20〜40重量％である熱可塑性樹脂用帯電防止剤を提供するものである。
(a) グリセリンモノ飽和脂肪酸エステル含量が50重量％以上のグリセリン脂肪酸エステルであり、その脂肪酸残基中に炭素数18及び16の飽和脂肪酸残基から選ばれる少なくとも１種を含み、その脂肪酸残基中の炭素数18及び16の飽和脂肪酸残基の総計が60重量％以上であるグリセリン脂肪酸エステル
(b) グリセリン２モル縮合物からなるジグリセリンを30重量％以上含有する縮合グリセリンと、炭素数18及び16の飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含み、炭素数18及び16の飽和脂肪酸の総計が全脂肪酸の60重量％以上である脂肪酸とのエステルで、ジグリセリンのモノ飽和脂肪酸エステルの含量が20重量％以上である縮合グリセリン脂肪酸エステル
(c) 炭素数18及び16の飽和脂肪族アルコールから選ばれる少なくとも１種を含み、炭素数18及び16の飽和脂肪族アルコールの総計が60重量％以上である脂肪族高級アルコール
【００１１】
本発明の帯電防止剤は、極めて安定した帯電防止効果と、極めて安定した表面特性を有する制電性熱可塑性樹脂を供給できる。また、本発明で供給される制電性熱可塑性樹脂は、表面ブルーム性（白化）においても、従来技術品に優れることから、より高い水準の成形品を得ることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる（ａ）  成分のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンモノ飽和脂肪酸エステル含量が５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上のグリセリン脂肪酸エステルであり、その脂肪酸残基中の炭素数１８及び１６の飽和脂肪酸残基の割合が６０重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものである。
【００１４】
（ａ）  成分のグリセリン脂肪酸エステル中のグリセリンモノ飽和脂肪酸エステル含量が５０重量％未満の場合には帯電防止効果が乏しく好ましくない。また、グリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸残基中の炭素数１８及び１６の飽和脂肪酸残基の割合が６０重量％未満であるとフィルムがブロッキングし好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる（ｂ）  成分の縮合グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン２モル縮合物からなるジグリセリンを３０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する縮合グリセリンと、炭素数１８及び１６の飽和脂肪酸の総計が全脂肪酸の６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である脂肪酸とのエステルで、ジグリセリンのモノ飽和脂肪酸エステルの含量が２０重量％以上、好ましくは３５重量％以上のものである。
【００１６】
この縮合グリセリン脂肪酸エステルの原料である縮合グリセリンとしては、グリセリンを含んでいても良く、未蒸留品で縮合度に幅広い分布を持つブロードジグリセリンタイプのものでも、ジグリセリンを３０重量％以上含有するものであればいずれも用いることができるが、中でも蒸留品でジグリセリンを多く含むシャープジグリセリンタイプのものが最も好ましい。原料として用いる縮合グリセリン中のジグリセリンの含有量が３０重量％未満であるとブルーム白化を起こし好ましくない。またグリセリン３モル以上の縮合体については、エステル原料として用いても帯電防止効果が劣り好ましくない。
【００１７】
また、縮合グリセリン脂肪酸エステルの原料である脂肪酸は、炭素数１８及び１６の飽和脂肪酸の総計が全脂肪酸の６０重量％以上のものであり、炭素数１８及び１６の飽和脂肪酸の総計が全脂肪酸の６０重量％未満のものはフィルムがブロッキングし好ましくない。
更に、（ｂ）  成分中のジグリセリンのモノ飽和脂肪酸エステルの含量は、帯電防止能の観点から２０重量％以上が必要である。
【００１８】
本発明に用いられる（ｃ）  成分の脂肪族高級アルコールは、炭素数１８及び１６の飽和脂肪族アルコールの総計が６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上のものである。炭素数１８及び１６の飽和脂肪族アルコールの総計が６０重量％未満ではフィルムのブロッキングを生じ好ましくない。
【００１９】
本発明の帯電防止剤中の上記（ａ）  、（ｂ）  及び（ｃ）  成分の含有量は、（ａ）  成分２０〜４０重量％、（ｂ）  成分３０〜５０重量％、（ｃ）  成分２０〜４０重量％が好ましい。（ａ）  成分を２０重量％以上配合することにより十分な帯電防止効果を得ることができ、また４０重量％以下では表面のブルーム（白化）が起こらず良好な表面特性が得られる。また（ｂ）  成分を３０重量％以上配合することにより良好なモノグリセライドの表面凝集防止効果が得られ、５０重量％以下で十分な帯電防止効果が得られる。更に（ｃ）  成分を２０重量％以上配合することにより良好な表面白化防止効果が得られ、４０重量％以下で十分な帯電防止効果が得られる。
【００２０】
本発明の制電性樹脂組成物は、上記のような（ａ）  、（ｂ）  及び（ｃ）  成分からなる帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合してなるものである。
本発明に用いられる、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンや、ポリオレフィン系以外の熱可塑性樹脂（軟質ポリ塩化ビニル、ハイインパクト−ポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）等）でも優れた帯電防止効果を得ることが可能で、特に限定するものではないが、特にポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えばＬＤ−ＰＥ、ＬＬＤ−ＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ、熱可塑性オレフィンエラストマー（ＴＰＯ）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の制電性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂  １００重量部に対して、上記（ａ）  成分、（ｂ）  成分及び（ｃ）  成分からなる帯電防止剤を０．０５〜２重量部配合してなるものが好ましい。帯電防止剤の配合量が０．０５重量部以上で良好な帯電防止性能を得ることができ、また２重量部以下で良好な表面特性を得ることができる。
【００２２】
本発明の制電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に上記（ａ），  （ｂ）及び（ｃ）  の３成分が混合された状態で、最も優れた帯電防止効果、表面特性が得られることを特徴としているが、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば他のプラスチック添加剤を添加することができる。
他のプラスチック添加剤としては、可塑剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、顔料及びその分散剤、造核剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、有機／無機フィラー類等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、帯電防止剤と熱可塑性樹脂の混合法には特に制限はなく、通常、工業的に用いられている混合方法を任意に用いることができる。
本発明の制電性樹脂組成物は、フィルム、シート、ボトル、フィラメントなど、あらゆる成形体に成形することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の制電性樹脂組成物は、常に安定した帯電防止効果と、表面特性値が得られる。これは、制電性樹脂組成物を生産するプラントにおいて、加熱溶融された本発明の帯電防止剤が、長時間の経過でも（ａ）  成分のグリセリン脂肪酸エステルを殆ど分解・減少させることなく保存が可能であるためである。
【００２５】
また、本発明の制電性樹脂組成物は、（ａ）  成分のグリセリン脂肪酸エステルの量を常に一定に保つことができ、樹脂中に練り込まれた後もモノグリセライドの減少が起こらないため、現在市場で起きている帯電防止効果のばらつき、表面特性の経時変化問題も防止することが可能となる。
【００２６】
従前よりアミン・アミド系界面活性剤を配合しない帯電防止剤組成物も一部提案されてはいるが（特公平４−６４５５２号公報）、被膜形成能に優れ、表面ブルーム白化を起こさない本発明帯電防止剤とは、明らかに異なる。
【００２７】
本発明の帯電防止剤を用いると制電性熱可塑性樹脂の帯電防止効果発現性が安定し、表面白化も起こさないので、いままで抱えてきた種々のトラブルを解決・改善できる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、例中の部又は％は特記しない限り重量基準である。
【００２９】
実施例１〜７及び比較例１〜６
下記（１）  〜（５）  に示す成分を混合し、表３及び表４に示す組成を有する帯電防止剤を調製した。
【００３０】
（１）  グリセリン脂肪酸エステル
【００３１】
【表１】
0003611949.tif 000002
【００３２】
（２）  縮合グリセリン脂肪酸エステル
【００３３】
【表２】
0003611949.tif 000003
【００３４】
＊１    ジグリセリン含量：原料に用いた縮合グリセリン中のジグリセリンの割合  ＊２    ジグリセリンモノ飽和脂肪酸エステル含量：縮合グリセリン脂肪酸エステル中のジグリセリンのモノ飽和脂肪酸エステルの含有量
＊３    脂肪酸残基組成：Ｃｎ  は炭素数ｎの飽和脂肪酸残基を示す。
【００３５】
（３）  高級アルコールＡ：
炭素数１８及び１６の飽和脂肪族アルコールの合計含有量９５％以上のもの
（４）  アミンＡ：Ｎ，  Ｎ’−ジヒドロキシエチルステアリルアミン
（５）  アミドＡ：ステアリルジエタノールアミド
上記の帯電防止剤を用いて下記方法でテストピースを調製し、その組成安定性、帯電防止性、表面白化及びブロッキングの評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００３６】
＜テストピースの調製＞
熱可塑性樹脂としてスミカセンＦ１０１−１（住友化学工業（株）製）を用い、１３０℃に調整されたロール加工機で溶融樹脂に帯電防止剤０．３ＰＨＲ（樹脂１００  部に対する添加量）を添加し、その後５分間の混練り操作を行い、制電性樹脂組成物を得た。
帯電防止剤の添加された樹脂を、  １５０℃に調整されたプレス加工機にて３分の予熱後１分の加圧（１００ｋｇ／ｃｍ２）  を行い、厚み  ０．２ｍｍの評価用のシートを得た。
【００３７】
＜組成安定性の評価方法＞
加熱によるモノグリセライドの変化量を組成安定性の評価とし、ガスクロマトグラフにてモノグリセライドを定量分析し、残存率として表した。
加熱の方法は、帯電防止剤をガラス製のフラスコに入れ、窒素シール下、８０℃の温度で攪拌を続け、最長４８時間の保存を行い、２４時間後及び４８時間後のモノグリセライド残存率を求めた。
【００３８】
＜帯電防止性の評価方法＞
プレス成形されたテストピースを直ちに温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下に保存し、成形より１日後及び２８日後に表面固有抵抗値（Ω）の測定を、横河ヒューレットパッカード（株）製ハイレジスタンスメータ４３２９Ａ型にて行った。
【００３９】
＜表面白化の評価方法＞
成形後より４０℃に保存されたテストピースを２８日後に表面観察を行い、以下に示す指標にて優劣を判定した。
【００４０】
◎：白化全く無し、表面にブリード物目立たない
△：僅かに白化認められる
××：著しいブルーム白化あり
＜ブロッキングの評価方法＞
成形より１日後に重ね合わせたテストピースを４０℃で２８日間保存し、その融着度合で、下記基準でブロッキングを評価した。
○：融着面積  ＜２０％
△：融着面積  ２０〜５０％
×：融着面積  ＞５０％
【００４１】
【表３】
0003611949.tif 000004
【００４２】
【表４】
0003611949.tif 000005