(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が形成された第１基板の電極側に、第１媒質層と第２媒質層を一層ずつ交互に積層して多層膜を形成し、
次に、この多層膜の周辺の少なくとも一辺以上の辺を除いた一辺以上の辺に接着剤を塗布して、この多層膜上に、電極が形成された第２基板の電極側を接着し、
次に、上記多層膜の上記接着剤が塗布されていない辺から、上記第２媒質層を形成する材料を溶出させて、その溶出部に電界によって屈折率が変化する材料を注入し、
次に、上記多層膜の上記接着剤が塗布されていない辺を接着剤によって封止する、反射型表示素子の製造方法。
【請求項２】
電極が形成された第１基板の電極側に、第１媒質層と第２媒質層を一層ずつ交互に積層して多層膜を形成するとともに、電極が形成された第２基板の電極側に、第１媒質層と第２媒質層を一層ずつ交互に積層して多層膜を形成し、
次に、上記第１基板上および上記第２基板上の多層膜の周辺の少なくとも一辺以上の辺を除いた一辺以上の辺に接着剤を塗布して、上記第１基板と上記第２基板を接着し、
次に、上記多層膜の上記接着剤が塗布されていない辺から、上記第２媒質層を形成する材料を溶出させて、その溶出部に電界によって屈折率が変化する材料を注入し、
次に、上記多層膜の上記接着剤が塗布されていない辺を接着剤によって封止する、反射型表示素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の製造方法において、
上記第１媒質層を光硬化性樹脂により形成し、上記第２媒質層を当初は熱硬化性樹脂により形成して、その熱硬化性樹脂を溶出させる前に上記多層膜に光を照射することを特徴とする、反射型表示素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１，２または３の製造方法において、
上記屈折率が変化する材料として液晶を用いることを特徴とする、反射型表示素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法において、
上記液晶を上記溶出部に同一方向から注入することを特徴とする、反射型表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、反射型表示素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射型液晶表示素子などの反射型表示素子は、透過型液晶表示素子などの透過型表示素子のようにバックライトのような専用の光源を必要とせず、消費電力が小さいとともに、薄形軽量に構成できることから、小型情報機器や携帯情報端末などの表示装置に適する。
【０００３】
カラー表示が可能な反射型表示素子としては、従来、ＴＮ液晶またはＳＴＮ液晶のセルの両側に偏光板を配して光シャッタを構成し、外光である入射光をカラーフィルタで着色し、光シャッタを透過させて、反射板で反射させるものが知られている。しかしながら、この反射型表示素子は、偏光板およびカラーフィルタを使用するので、光のロスが大きく、出力の反射光が微弱となって、輝度が低くなる欠点がある。
【０００４】
そこで、偏光板やカラーフィルタなどを用いない反射型表示素子として、それぞれ電極が形成された２枚の基板間に、少なくとも一方が電界によって屈折率が変化し、かつ互いに屈折率が異なる２種の媒質層を一層ずつ交互に、多層にわたって形成して、屈折率の周期的な変化によって可視光中の特定波長の光を反射する反射層を構成したものが考えられている。
【０００５】
例えば、特開平４−３５５４２４号や特開平５−１３４２６６号には、図１４（Ｃ）に示すように、電極１２，１４が形成された基板１１，１３の電極１２，１４間に、高分子層１７と液晶層１８が交互に積層された多層膜を形成したものが示されている。
【０００６】
この表示素子では、電極１２，１４間に印加される電圧に応じて屈折率が変化する液晶層１８と、屈折率の変化を生じない高分子層１７との周期的な屈折率の違いによって、干渉フィルタの原理により、入射光中の特定波長の光を反射させ、他の波長領域の光を透過させる。
【０００７】
例えば、液晶の通常光に対する屈折率が高分子の屈折率と等しくなるようにすることによって、電極１２，１４間に電圧を印加しない状態では、液晶がランダムな方向に向くことにより、高分子層１７と液晶層１８との間に屈折率の違いを生じて、電極１２，１４間において屈折率の周期的な変化を生じ、図１４（Ｃ）に示すように、表示素子は入射光５５中の特定波長の光５６を反射させる。反射波長は、屈折率の変化の周期によって、すなわち高分子層１７と液晶層１８の厚みによって決まる。
【０００８】
これに対して、電極１２，１４間に十分な電圧を印加した状態では、液晶が基板１１，１３と垂直な方向に配列されることにより、高分子層１７と液晶層１８の屈折率が等しくなって、電極１２，１４間の屈折率の周期的な変化が消失し、入射光５５はすべて表示素子を透過する。
【０００９】
この反射型表示素子の製造方法として、従来、電極１２，１４間に液晶と光重合性モノマーとの混合液を注入し、その混合液に所定波長の同位相のレーザ光を照射して、両者の干渉により光重合性モノマーを重合して高分子層１７を形成し、その高分子層１７以外の領域に液晶を析出させて液晶層１８を形成する方法が考えられている。
【００１０】
例えば、ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１５２／３０３（’９４）「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ−ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｈｏｌｏｇｒａｍ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」には、図１４（Ａ）（Ｂ）に示すように電極１２，１４間に上記のような混合液１６を注入して、同図（Ａ）に示すように基板１３，１１の両側からレーザ光５１，５２を照射し、または同図（Ｂ）に示すように基板１３側からレーザ光５３，５４を照射することによって、同図（Ｃ）に示したように高分子層１７と液晶層１８が交互に積層された多層膜を得ることが示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
図１４（Ｃ）に示したような反射型表示素子では、偏光板やカラーフィルタなどを用いないため、光のロスが少ない。また、液晶層１８と高分子層１７との周期構造が均一で、屈折率の変化の周期が均一であるほど、多重反射によって反射光５６の強度が増加し、高輝度の表示が得られる。
【００１２】
そして、上述したように液晶と光重合性モノマーとの混合液にレーザ光を照射して多層膜を形成する従来の製造方法では、液晶層１８および高分子層１７が、それぞれ比較的均一な厚みに形成され、屈折率の変化の周期が比較的均一になって、高い反射率が得られる。
【００１３】
しかし、このように多層膜における屈折率の変化の周期が均一であると、反射光強度が増加する反面、図６の破線８で示すように、反射波長帯域が著しく狭帯域となって、視野角が著しく小さくなり、表示装置として実際上の使用に適さない欠点がある。
【００１４】
そこで、この発明は、多層膜における屈折率の変化の周期に、ある範囲内で変化を持たせることによって、反射波長帯域が広くなって、視野角が大きくなるようにしたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この発明の、反射型表示素子の製造方法としては、大別して、以下の第１および第２の製造方法がある。
【００１７】
この発明の第１の製造方法では、
電極が形成された第１基板の電極側に、第１媒質層と第２媒質層を一層ずつ交互に積層して多層膜を形成し、
次に、この多層膜の周辺の少なくとも一辺以上の辺を除いた一辺以上の辺に接着剤を塗布して、この多層膜上に、電極が形成された第２基板の電極側を接着し、
次に、上記多層膜の上記接着剤が塗布されていない辺から、上記第２媒質層を形成する材料を溶出させて、その溶出部に電界によって屈折率が変化する材料を注入し、
次に、上記多層膜の上記接着剤が塗布されていない辺を接着剤によって封止する。
【００１８】
この発明の第２の製造方法では、
電極が形成された第１基板の電極側に、第１媒質層と第２媒質層を一層ずつ交互に積層して多層膜を形成するとともに、電極が形成された第２基板の電極側に、第１媒質層と第２媒質層を一層ずつ交互に積層して多層膜を形成し、
次に、上記第１基板上および上記第２基板上の多層膜の周辺の少なくとも一辺以上の辺を除いた一辺以上の辺に接着剤を塗布して、上記第１基板と上記第２基板を接着し、
次に、上記多層膜の上記接着剤が塗布されていない辺から、上記第２媒質層を形成する材料を溶出させて、その溶出部に電界によって屈折率が変化する材料を注入し、
次に、上記多層膜の上記接着剤が塗布されていない辺を接着剤によって封止する。
【００１９】
上記の第１または第２の製造方法では、第１媒質層を光硬化性樹脂により形成し、第２媒質層を当初は熱硬化性樹脂により形成して、その熱硬化性樹脂を溶出させる前に多層膜に光を照射する方法をとることができる。また、屈折率が変化する材料としては、液晶を用いることができる。また、その液晶を溶出部に同一方向から注入することによって、いわゆる流動配向により、液晶を一方向に配向することができる。
【００２０】
【作用】
上記の方法をとる、この発明の第１または第２の製造方法においては、第１媒質層および第２媒質層は、当初、それぞれ光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などを印刷や転写などにより交互に層状に形成することによって、それぞれ均一な厚みに形成される。
【００２１】
しかし、その第２媒質層を形成する熱硬化性樹脂などの材料を溶出させる際の溶出条件などによって、その熱硬化性樹脂などの材料を溶出させたとき、その熱硬化性樹脂などの材料の一部が溶出されずに残存し、さらに第１媒質層を形成する光硬化性樹脂などの材料の一部が溶出されることによって、残存した材料からなる第１媒質層と、材料の溶出により空洞となった溶出部との厚みが、それぞれ多層膜の厚み方向の各層および面方向の各部において、ある範囲内で不均一となる。
【００２２】
そのため、その溶出部に液晶などの電界によって屈折率が変化する材料を注入したとき、溶出時に残存した材料からなる第１媒質層と、液晶などの電界によって屈折率が変化する材料からなる第２媒質層との周期構造の周期、すなわち多層膜の屈折率の変化の周期が、多層膜の厚み方向の各層および面方向の各部において、ある範囲内で変化することになる。したがって、得られた表示素子は、反射波長帯域が広くなって、視野角が大きくなる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
〔製造方法および表示素子としての実施形態〕
図１〜図５は、この発明の製造方法の一実施形態の各工程を示す。
【００２４】
この実施形態では、まず、図１（Ａ）に示すように、一面側に電極１２が形成された基板１１の電極１２上に、光硬化性樹脂を印刷し、レベリングした後、乾燥させて、第１媒質層２１ａを形成する。
【００２５】
基板１１および電極１２は、それぞれ光透過性のものとし、光硬化性樹脂としては、例えば、ユニオンカーバイト日本（株）製のカチオン型光硬化性樹脂であるＵＶＲ６１０５（樹脂成分）およびＵＶＩ６９９０（重合開始剤）に希釈用の溶剤を加えたものを用いることができる。
【００２６】
光硬化性樹脂の印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷を用いる。スクリーン印刷では、図７に示すように、電極１２が形成された基板１１を台座３１上に設置し、穴３２ａが形成されたスクリーン３２を基板１１と対向させて配置して、スクレッパー３３によってスクリーン３２上に樹脂ペースト３４を塗布し、スキージ３５によって樹脂ペースト３４をスクリーン３２の穴３２ａから押し出して、基板１１上に印刷する。ただし、スキージ３５によって樹脂ペースト３４が押し出される方向に樹脂ペースト３４を置けば、スクレッパー３３を用いなくてもよい。
【００２７】
通常、スクリーン印刷１回で印刷される膜厚は、０．数μｍ〜数１０μｍである。しかし、スクリーン３２として、乳剤膜厚の薄いスクリーンやプレート状のスクリーン（ワイヤが織り合っていないので、薄い膜厚やファインラインが得られる）を用いると、より薄い膜厚の印刷物が得られる。また、材料となるペーストの形態によっても、印刷膜厚は変わる。微粒子を含まず、材料溶解性のメタロオーガニックペーストの膜厚は、０．２μｍ以下であり、樹脂ペーストは、メタロオーガニックペーストより、印刷膜厚を薄くすることができる。さらに、樹脂成分を溶剤で希釈し、または溶剤を蒸発させれば、任意の膜厚にすることができる。
【００２８】
ここでは、光硬化性樹脂の樹脂ペースト３４の膜厚を０．０５〜０．１μｍ程度として、１回の印刷により一層分の第１媒質層２１ａを形成する。
【００２９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、第１媒質層２１ａ上に、熱硬化性樹脂を印刷し、レベリングした後、乾燥させて、第２媒質層２２ａを形成する。熱硬化性樹脂としては、例えば、東亜合成（株）製のＳ１０１７に希釈用の溶剤を加えたものを用いることができる。
【００３０】
熱硬化性樹脂も、図７に示したようなスクリーン印刷により印刷し、熱硬化性樹脂の樹脂ペースト３４の膜厚を０．０５〜０．１μｍ程度として、１回の印刷により一層分の第２媒質層２２ａを形成する。
【００３１】
熱硬化性樹脂を乾燥させるのは、溶剤成分を蒸発させるためで、熱硬化性樹脂が硬化する温度より低い温度で、熱硬化性樹脂を乾燥させる。その乾燥後、次に印刷する光硬化性樹脂中の溶剤で第２媒質層２２ａの膜が侵されない程度に、第２媒質層２２ａの表面を硬化させる。ただし、第２媒質層２２ａは、後に熱硬化性樹脂を溶出させて、その溶出部に液晶を注入するので、完全には硬化させない。
【００３２】
次に、図１（Ｃ）に示すように、第２媒質層２２ａ上に、光硬化性樹脂を印刷し、レベリングした後、乾燥させて、第１媒質層２１ｂを形成する。次に、図１（Ｄ）に示すように、第１媒質層２１ｂ上に、熱硬化性樹脂を印刷し、レベリングした後、乾燥させて、第２媒質層２２ｂを形成する。
【００３３】
このようにして、図２（Ａ）に示すように、電極１２上に、第１媒質層２１ａ，２１ｂ…２１ｎおよび第２媒質層２２ａ，２２ｂ…２２ｍを、それぞれスクリーン印刷によって一層ずつ交互に形成して、多層膜を得る。
【００３４】
実際上、第１媒質層２１ａ，２１ｂ…２１ｎおよび第２媒質層２２ａ，２２ｂ…２２ｍの総数は、１０層から１００層程度とする。積層数が多いほど、得られる表示素子の反射光強度が増加するが、工程数も増加する。したがって、表示素子として必要な反射光強度との兼ね合いで、積層数を決定する。
【００３５】
次に、基板１１上の少なくとも一辺以上の辺を除いた一辺以上の辺において、例えば、図２（Ｂ）に示すように、同図の紙面に垂直な方向に対向する２辺を除いた、同図の左右方向に対向する２辺において、多層膜の周辺に接着剤２５を塗布して、多層膜上に、一面側に電極１４が形成された基板１３の電極１４側を接着する。基板１３および電極１４も、それぞれ光透過性のものとする。
【００３６】
第１媒質層２１ａ，２１ｂ…２１ｎおよび第２媒質層２２ａ，２２ｂ…２２ｍは、それぞれスクリーン印刷により均一な厚みに形成できるので、電極１２上に多層膜が形成された基板１１と、電極１４が形成された基板１３とを、接着剤２５により単に貼り合わせるだけで、基板１１，１３間のギャップを均一にすることができる。
【００３７】
次に、図２（Ｃ）に示すように、図２（Ｂ）のように形成したセルに、紫外線などの光２７を、第１媒質層２１を形成する光硬化性樹脂が硬化するのに十分な光量で照射する。この場合、光硬化性樹脂は硬化するが、第２媒質層２２を形成する熱硬化性樹脂は硬化しない。ただし、熱硬化性樹脂の種類や光２７の照射量によって熱硬化性樹脂の一部が硬化しても、熱硬化性樹脂の残部を溶出させることによって液晶を注入するスペースが確保されれば、特に問題はない。
【００３８】
上記の例は、一方の基板１１上に多層膜のすべてを形成して、２枚の基板１１，１３を貼り合わせる場合であるが、図３に示すように、２枚の基板１１，１３上に多層膜の一部ずつを形成して、２枚の基板１１，１３を貼り合わせるようにしてもよい。
【００３９】
すなわち、この例では、図３（Ａ）に示すように、電極１２が形成された基板１１の電極１２上に、光硬化性樹脂からなる第１媒質層２１、および熱硬化性樹脂からなる第２媒質層２２を、それぞれスクリーン印刷によって一層ずつ交互に形成し、例えば、基板１１上の同図の左右方向に対向する２辺において、多層膜の周辺に接着剤２５Ａを塗布する。
【００４０】
これと同時に、またはこれと相前後して、図３（Ｂ）に示すように、電極１４が形成された基板１３の電極１４上に、光硬化性樹脂からなる第１媒質層２１、および熱硬化性樹脂からなる第２媒質層２２を、それぞれスクリーン印刷によって一層ずつ交互に形成し、同様に、基板１３上の同図の左右方向に対向する２辺において、多層膜の周辺に接着剤２５Ｂを塗布する。ただし、基板１１上の最上層を第１媒質層２１とするときは、基板１３上の最上層を第２媒質層２２とする。
【００４１】
次に、図３（Ｃ）に示すように、基板１３の多層膜が形成された側を、基板１１の多層膜が形成された側の上に配置して、基板１１と基板１３とを、接着剤２５Ａ，２５Ｂからなる接着剤２５によって貼り合わせる。この場合も、第１媒質層２１および第２媒質層２２は、それぞれスクリーン印刷により均一な厚みに形成できるので、基板１１と基板１３とを単に貼り合わせるだけで、基板１１，１３間のギャップを均一にすることができる。
【００４２】
次に、図３（Ｃ）に示すように、上記のように形成したセルに紫外線などの光２７を照射して、第１媒質層２１を形成する光硬化性樹脂を硬化させる。
【００４３】
図２（Ｃ）または図３（Ｃ）のように光硬化性樹脂を硬化させたら、次に、図４（Ａ）に示すように、上記のセルを溶出剤４２を入れた溶出槽４１中に浸し、セルの接着剤２５が塗布されていない、上記の例では同図の紙面に垂直な方向に対向する２辺から、第２媒質層２２に溶出剤４２を浸透させて、第２媒質層２２を形成する、光を照射しても硬化しなかった熱硬化性樹脂を溶出させる。
【００４４】
溶出剤４２としては、有機溶剤や低濃度のアルカリ性溶液を用いることができる。ただし、溶出剤４２を入れた溶出槽４１中に浸す代わりに、セルに溶出剤をスプレーすることによって、熱硬化性樹脂を溶出させてもよい。
【００４５】
このように第２媒質層２２を形成する熱硬化性樹脂を溶出させることによって、図４（Ｂ）に示すように、上記のセルは、基板１１，１３上の電極１２，１４間に、硬化した光硬化性樹脂からなる第１媒質層２１と、熱硬化性樹脂が溶出されて層状に空洞となった溶出部２３とが、一層ずつ交互に積層されたものとなる。
【００４６】
しかし、図２（Ｃ）または図３（Ｃ）のように光２７を照射したとき、その照射量や熱硬化性樹脂の種類によっては、熱硬化性樹脂の一部が硬化して、溶出剤４２によっても溶出されずに残存することや、溶出剤４２が第２媒質層２２中に完全には均一に浸透しにくく、多層膜の厚み方向の各層および面方向の各部において、第２媒質層２２からの熱硬化性樹脂の溶出の程度に、ある範囲内の差を生じることから、図４（Ｃ）に示すように、空洞となった溶出部２３の厚みは、多層膜の厚み方向の各層および面方向の各部において、ある範囲内で不均一となる。
【００４７】
また、非空洞部ないし非溶出部となる第１媒質層２１についても、図２（Ｃ）または図３（Ｃ）のように光２７を照射したとき、その照射量や光硬化性樹脂の種類によっては、光硬化性樹脂の一部が硬化しないで、溶出剤４２によって溶出されることや、上記のように第２媒質層２２を形成していた熱硬化性樹脂の一部が溶出されずに残存することから、主材料である光硬化性樹脂に若干の熱硬化性樹脂が付加された、高分子からなるものとして、図４（Ｃ）に示すように、その厚みは、多層膜の厚み方向の各層および面方向の各部において、ある範囲内で不均一となる。
【００４８】
そのため、第１媒質層２１と溶出部２３との多層構造の周期は、多層膜の厚み方向の各層および面方向の各部において、図４（Ｃ）に示すように、ある最大値Ｔ２と最小値Ｔ１との範囲内で不均一となる。
【００４９】
次に、セルの接着剤２５が塗布されていない辺から、上記の例では図４（Ｂ）の紙面に垂直な方向に対向する２辺から、溶出部２３に液晶を注入して、図５（Ａ）に示すように、高分子からなる第１媒質層２１の間に液晶からなる第２媒質層２２を形成し、その後、セルの接着剤２５が塗布されていない辺を接着剤によって封止して、電極１２，１４間に高分子からなる第１媒質層２１と液晶からなる第２媒質層２２が一層ずつ交互に積層された反射型表示素子を得る。
【００５０】
液晶を配向させる場合には、液晶を同一方向から、すなわちセルの接着剤２５が塗布されていない一辺から溶出部２３に注入することによって、いわゆる流動配向により、液晶を一方向に配向させることができる。
【００５１】
このようにして得られた表示素子は、その高分子からなる第１媒質層２１と液晶からなる第２媒質層２２との多層構造の周期が、図４（Ｃ）に示した第１媒質層２１と溶出部２３との多層構造の周期と同様に、多層膜の厚み方向の各層および面方向の各部において、図５（Ｂ）に示すように、ある最大値Ｔ２と最小値Ｔ１との範囲内で不均一となる。
【００５２】
したがって、得られた表示素子は、多層膜における屈折率の変化の周期がＴ２〜Ｔ１の範囲内で変化し、これに対応して反射波長がλ２〜λ１の範囲内で変化して、図６の実線９で示すように反射波長帯域が広くなって、視野角が大きくなる。
【００５３】
屈折率の変化の周期の変化幅（Ｔ２−Ｔ１）、したがって反射波長帯域幅（λ２−λ１）は、上述したところから明らかなように、光２７の照射量などの照射条件、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の種類、および溶出剤４２の種類や溶出時間などの溶出条件によって、調整することができる。
【００５４】
そして、反射波長帯域幅が広すぎると、反射光強度が著しく低下するとともに、色のにじみ（混色）を生じ、逆に反射波長帯域幅が狭すぎると、反射光強度は増加する反面、視野角が著しく小さくなる。したがって、反射光強度ないし色のにじみと視野角との兼ね合いで、反射波長帯域幅を決定する。実際上、反射波長帯域幅を反射中心波長の５〜１０％程度にすると、色のにじみが少なく、視野角も大きくなる。
【００５５】
このように、多層膜における屈折率の変化の周期に、調整された一定範囲内で変化を持たせることは、従来のように液晶と光重合性モノマーとの混合液にレーザ光を照射する方法や、屈折率の異なる材料を単に一層ずつ交互に印刷または転写するだけの方法では、実現することが困難で、この発明の上述した方法によって初めて実現し得るものである。
【００５６】
図１および図２、または図３に示した、光硬化性樹脂からなる第１媒質層２１、および熱硬化性樹脂からなる第２媒質層２２は、スクリーン印刷に限らず、他の印刷方法によって形成することもでき、また転写によって形成することもできる。転写による場合には、印刷物を一旦、転写体に塗布した後、被印刷物に転写する。
【００５７】
例えば、図８に示すように、電極１２が形成された基板１１を台座３１上に設置し、転写物補給ローラ３７から転写体３８に転写物３９を補給して、転写体３８を回転させながら、転写物３９を基板１１上に転写する。転写体３８が１回転して転写物３９がなくなると、転写物補給ローラ３７から転写物３９を補給する。ただし、転写体３８の１回転で基板１１への転写が終了するのが望ましい。転写体３８の径が小さく、転写体３８を数回回転させて転写を行う場合には、回転の切れ目が重なったり、切れ目に隙間が空かないように調整する。
【００５８】
このような転写による場合にも、光硬化性樹脂からなる第１媒質層２１、および熱硬化性樹脂からなる第２媒質層２２を、それぞれ均一な厚みに形成することができるが、図２（Ｃ）または図３（Ｃ）に示したように、セルに紫外線などの光２７を照射して、光硬化性樹脂を硬化させた後、図４および図５に示したように、第２媒質層２２を形成する熱硬化性樹脂を溶出させ、その溶出部２３に液晶を注入して、高分子からなる第１媒質層２１と液晶からなる第２媒質層２２との多層膜を形成することによって、その多層構造の周期は、多層膜の厚み方向の各層および面方向の各部において、ある範囲内で不均一となる。
【００５９】
上述した例は、多層膜の対向する２辺に接着剤２５を塗布し、残りの２辺から熱硬化性樹脂を溶出させる場合であるが、熱硬化性樹脂の溶出を短時間で確実に行うには、多層膜の一辺にのみ接着剤２５を塗布し、残りの３辺から熱硬化性樹脂を溶出させることが望ましい。しかし、その場合には、熱硬化性樹脂の溶出によって、接着剤２５が塗布されていない３辺側が自重で潰れてしまう恐れがある。
【００６０】
これを防止するには、例えば、光２７の照射量を調整して、上述したように第２媒質層２２を形成する熱硬化性樹脂の一部を硬化させるか、第２媒質層２２を形成する熱硬化性樹脂に光硬化性樹脂を幾分混ぜて、その光硬化性樹脂を硬化させればよい。
【００６１】
熱硬化性樹脂に光硬化性樹脂を混ぜる場合には、光２７を照射した後、溶出剤４２中にセルを浸しても、その光硬化性樹脂は架橋されていて溶出されない。これに対して、熱硬化性樹脂は光によっては架橋されず、溶出剤４２中で溶解される。このように、熱硬化性樹脂に光硬化性樹脂を混ぜた層は、熱硬化性樹脂のみからなる層と違って、熱硬化性樹脂の溶出によって完全な空洞とはならずに、鎖状に架橋された光硬化性樹脂が残存したものとなり、セルが潰れる恐れがなくなる。熱硬化性樹脂に混ぜる光硬化性樹脂の量は、熱硬化性樹脂に対して０．５以下にすることが望ましい。
【００６２】
多層膜は厚みに比べて面積が大きいので、第１媒質層２１を形成する光硬化性樹脂を硬化させた後、第２媒質層２２を形成する熱硬化性樹脂を溶出させたとき、面方向の中央部まで熱硬化性樹脂を十分に溶出させることができない場合がある。この場合には、図２（Ｃ）または図３（Ｃ）のように光２７を照射する際に、所定パターンのマスクを介して光２７を照射すればよい。
【００６３】
例えば、ストライプ状のマスクを介して光２７を照射すると、マスクのストライプ部分に位置する、図９のパターン部２９においては、第１媒質層２１を形成する光硬化性樹脂が硬化しないので、セルを溶出液中に浸すと、この光硬化性樹脂の硬化していない部分から第２媒質層２２を形成する熱硬化性樹脂に溶出液が容易に進入して、熱硬化性樹脂が確実に溶出される。したがって、溶出後の液晶も注入しやすくなる。
【００６４】
この場合、例えば、非パターン部、すなわち光硬化性樹脂の硬化される部分の幅を５０〜２００μｍとし、パターン部２９の幅、すなわちマスクのストライプ幅を５〜１０μｍとすれば、画素１の列の間のパターン部２９が視覚的な影響を及ぼすことはない。
【００６５】
第１媒質層２１としてネガ型の光硬化性樹脂を、第２媒質層２２としてポジ型の光硬化性樹脂を、一層ずつ交互に、所定数にわたって積層して、セルを形成した後、光２７を照射して、第１媒質層２１を形成するネガ型の光硬化性樹脂を硬化させ、その後、第２媒質層２２を形成する硬化しないポジ型の光硬化性樹脂を溶出させて、その溶出部２３に液晶を注入してもよい。また、この場合、ポジ型の光硬化性樹脂にネガ型の光硬化性樹脂を混ぜて第２媒質層２２を形成して、光２７の照射時、そのネガ型の光硬化性樹脂を硬化させることによって、ポジ型の光硬化性樹脂の溶出時にセルが潰れないようにすることもできる。
【００６６】
ポジ型の光硬化性樹脂としては、例えば、ナフトキノンジアジドを用いることができる。ナフトキノンジアジドは、光が照射されることにより、カルボシル基が形成させて、アルカリ性溶液に可溶となる。ナフトキノンジアジドは、淡黄色を示すが、そもそも溶出されてしまい、また溶出不足で残存しても、ブチルカルビトールアセテートなどで希釈して用いる上、膜厚が薄いので、色度を感じることはない。
【００６７】
図１０（Ａ）（Ｂ）は、以上の方法によって得られた表示素子を示し、基板１１，１３上の電極１２，１４間に、高分子からなる第１媒質層２１と液晶からなる第２媒質層２２が交互に形成された多層膜を有し、しかも、上述したように、その多層膜における屈折率の変化の周期が一定範囲内で変えられて、反射波長帯域が広くされ、視野角が大きくされたものである。
【００６８】
この場合、同図（Ａ）に示すように電極１２，１４間に電圧が印加されないときの液晶（第２媒質層２２）の屈折率をｎ１、同図（Ｂ）に示すように電極１２，１４間に十分な電圧が印加されたときの液晶（第２媒質層２２）の屈折率をｎ２とする。ただし、ｎ１＜ｎ２である。高分子（第１媒質層２１）の屈折率ｎ３は、液晶の屈折率ｎ１，ｎ２との関係で、例えば、ｎ１＜ｎ２≦ｎ３とする。
【００６９】
これによれば、同図（Ａ）のように電極１２，１４間に電圧を印加しない状態では、第１媒質層２１と第２媒質層２２との間の屈折率の差が大きくなって、表示素子１０は入射光（外光）５５中の特定波長帯域の光５７を反射させ、それ以外の光を透過させる。反射中心波長は、屈折率の変化の周期の中心値、すなわち一周期分（それぞれ一層分）の第１媒質層２１および第２媒質層２２の厚みの中心値によって決まる。
【００７０】
これに対して、同図（Ｂ）のように電極１２，１４間に十分な電圧を印加した状態では、第１媒質層２１と第２媒質層２２との間の屈折率の差が小さくなって、入射光５５は大部分が表示素子１０を透過する。
【００７１】
ｎ１＜ｎ２≦ｎ３ではなく、ｎ３≦ｎ１＜ｎ２とする場合には、逆に、電極１２，１４間に電圧を印加しない状態では、第１媒質層２１と第２媒質層２２との間の屈折率の差が小さくなって、入射光５５は大部分が表示素子１０を透過し、電極１２，１４間に十分な電圧を印加した状態では、第１媒質層２１と第２媒質層２２との間の屈折率の差が大きくなって、表示素子１０は入射光５５中の特定波長帯域の光５７を反射させる。
【００７２】
また、ｎ１＜ｎ３＜ｎ２でも、ｎ３がｎ１またはｎ２に近ければ、同様に電極１２，１４間に十分な電圧が印加されるか否かに応じて状態が変化する。
【００７３】
また、電極１２，１４間に印加される電圧に応じて液晶（第２媒質層２２）の屈折率が変化するので、その電圧を連続的に変化させることによって、特定波長帯域の光５７の反射率を連続的に制御することができる。
【００７４】
〔フルカラー表示装置としての実施形態〕
この発明による表示素子は、一周期分の第１媒質層２１および第２媒質層２２の厚みの中心値を調整することによって、その反射波長帯域を赤、緑または青の波長領域とすることができる。したがって、３種類の表示素子として、それぞれ反射波長帯域が赤、緑、青の波長領域となるものを設けることによって、視野角の広い反射型フルカラー表示装置を実現することができる。
【００７５】
図１１は、その反射型フルカラー表示装置の一例を示し、この発明による、それぞれ赤、緑、青の波長領域を反射波長帯域とする表示素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂを、同一平面内において一方向に並べて、一つの画素１を形成する。また、この例では、外光の入射側と反対側に、黒色または灰色の層１５を形成する。
【００７６】
この例のフルカラー表示装置においては、ある画素の表示素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂのいずれか一つが反射状態とされるときには、その画素では赤、緑または青が表示され、いずれか２つが反射状態とされるときには、シアン、マゼンタまたはイエローが表示され、すべてが反射状態とされるときには、白が表示される。
【００７７】
また、表示素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂのすべてが透過状態とされるときには、黒色が表示される。表示素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂがすべて透過状態とされたときでも、上記の基板１１，１３、電極１２，１４、第１媒質層２１および第２媒質層美によって入射光の一部が複屈折して、入射光に対する透過光の強度が著しく低下するので、層１５が灰色でも、黒色が表示されることになる。
【００７８】
各色の表示色の表示素子の面積は、均等でなくてもよい。例えば、反射光強度が低い表示色の表示素子の一画素に占める面積を大きくして、低く感じられる輝度を補うことができる。
【００７９】
図１２は、この場合の例で、一つの画素１を４分割して、その一つの領域に赤の色光を反射する表示素子１０Ｒを、これに対して対角方向に位置する一つの領域に緑の色光を反射する表示素子１０Ｇを、残りの２つの領域に青の色光を反射する表示素子１０Ｂを、それぞれ形成する。
【００８０】
図１３は、反射型フルカラー表示装置のさらに他の例で、それぞれ青、赤、緑の色光を反射する表示素子１０Ｂ，１０Ｒ，１０Ｇを、外光の入射側と反対側から、この順序で積層する。表示素子１０Ｂの背面には、黒色または灰色の層１５を形成する。それぞれの表示素子を上記の順序で積層することによって、鮮明なフルカラー表示ができるが、必ずしも、この順序で積層する必要はない。
【００８１】
図１１、図１２および図１３の例では、黒色または灰色の層１５を形成することによってコントラストを高くすることができるが、必ずしも層１５を形成する必要はない。
【００８２】
【発明の効果】
上述したように、この発明の製造方法によれば、反射波長帯域が広く、視野角が大きい反射型表示素子を、確実かつ容易に得ることができ、しかも視野角と反射光強度を、任意に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の製造方法の第１の例の一部の工程を示す図である。
【図２】この発明の製造方法の第１の例のその後の一部の工程を示す図である。
【図３】この発明の製造方法の第２の例の一部の工程を示す図である。
【図４】この発明の製造方法の第１および第２の例に共通のその後の一部の工程を示す図である。
【図５】この発明の製造方法の第１および第２の例に共通のさらにその後の工程を示す図である。
【図６】この発明の表示素子と従来の表示素子の波長−反射光強度の特性を示す図である。
【図７】スクリーン印刷による媒質層の形成方法を概略的に示す図である。
【図８】転写による媒質層の形成方法を概略的に示す図である。
【図９】この発明の製造方法の別の例の一部の工程を示す図である。
【図１０】この発明の表示素子の動作の説明に供する図である。
【図１１】この発明の表示装置の一例を示す図である。
【図１２】この発明の表示装置の他の例を示す図である。
【図１３】この発明の表示装置のさらに他の例を示す図である。
【図１４】従来の製造方法とそれによって得られる表示素子の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０，１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂ  表示素子
１１，１３  基板
１２，１４  電極
１５  黒色または灰色の層
２１，２１ａ，２１ｂ，２１ｎ  第１媒質層
２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｍ  第２媒質層
２３  溶出部
２５，２５Ａ，２５Ｂ  接着剤
２７  照射光
２９  パターン部
４１  溶出槽
４２  溶出剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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