(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
[R1R2SiO2/2]、[R22SiO2/2]及び [R23SiO1/2]を構成単位とするオルガノポリシロキサンのみを成分としてなる平均粒径0.1〜 100μｍで、ＪＩＳ−Ａ硬度が５〜90であるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体。
［ここでR1はRf(CH2)aで示され、Rfは炭素数１〜20の１価パーフルオロアルキル基、ａは１〜６の整数、R2は炭素数１〜20のフッ素原子を含有しない１価炭化水素基もしくは水素原子であり、かつモル比R1/(R1+R2)が0.15〜0.35である。］
【請求項２】
Ｒ１が  ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２である請求項１記載のフルオロシリコーンゴム硬化物粉体。
【請求項３】
請求項１または２記載のフルオロシリコーンゴム硬化物粉体を含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料、合成樹脂、合成ゴム、天然ゴム、艶出し剤、離型剤、化粧料などの添加剤として有用なフルオロシリコーンゴム硬化物粉体及びこれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からシリコーンゴム硬化物粉体が提案されている（特公平３−３０６２０  号、特公平４−１７９８６  号、特公平４−５５６１１  号、特公平６−２８２０号、特公平６−２８２１号、特公平６−１１７９５  号各公報参照）。またこれらシリコーンゴム硬化物粉体は熱硬化性エポキシ樹脂、合成ゴム、顔料、コーティング剤等の添加剤として提案されている。またこれらシリコーンゴム硬化物粉体は化粧料（特開平７−２５８０２６号、特開平７−２５８０２７号、特開平８−２５９４１９号、特開平８−３１０９１５号、特開平８−３１９２１５号、特開平８−３１９２１８号各公報参照）の添加剤として提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらシリコーンゴム硬化物粉体を化粧料の原料として用いた場合、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンやオクタメチルトリシロキサン等の直鎖状シロキサン、流動パラフィン、イソパラフィン等の炭化水素を併用する場合は、これらを吸収し、膨潤し、その結果、透明化して地肌の色が出てきたり、発汗や顔の動きなどで粉体や着色料が移動凝集して化粧崩れを起こしやすいという問題点を有していた。
発明者らは、このような問題を解決するために化粧料原料に用いるシリコーンゴム硬化物粉体について種々検討を行い、その結果、パーフルオロアルキル基を適量導入したシリコーンゴム硬化物粉体の有機油性物質に対する耐油性を大幅に改善でき、これを化粧料に添加することにより、化粧もち（化粧の持続性）が改良されることを発見した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は[R1R2SiO2/2]、[R22SiO2/2]及び [R23SiO1/2]を構成単位とするオルガノポリシロキサンのみを成分としてなる平均粒径0.1〜 100μｍで、ＪＩＳ−Ａ硬度が５〜90であるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体である。［ここでR1はRf(CH2)aで示され、Rfは炭素数１〜20の１価パーフルオロアルキル基、ａは１〜６の整数、R2は炭素数１〜20のフッ素原子を含有しない１価炭化水素基もしくは水素原子であり、かつモル比R1/(R1+R2)が0.05〜0.5である。］
また更に本発明は上記R1が CF3CH2CH2であるのフルオロシリコーンゴム硬化物粉体であり、これらフルオロシリコーンゴム硬化物粉体を含有することを特徴とする化粧料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体の成分のオルガノポリシロキサンの構成単位式中のRfの具体例としてはパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロエイコシルなどの基が挙げられるが、特にパーフルオロメチル基が好ましい。即ちR1はRf(CH2)aで示されトリフルオロプロピル基を有するがRfがCF3（パーフルオロメチル基）で、ａが２の場合，即ちR1がCF3CH2CH2であるトリフルオロプロピル基を有するフルオロシリコーンゴム硬化物粉体を含有する化粧料が最も好ましい。この理由はトリフルオロプロピル基含有フルオロシリコーンが最も一般に使用され、入手が容易であることと、化粧料として使用した場合の滑り性や滑らかさに優れているからである。
本発明におけるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体の成分のオルガノポリシロキサンの構成単位式中のR2としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル、トリル等のアリール基である。なかでも90モル％以上がメチル基であることが好ましい。また構成単位式中のａは１〜６が必要であり、２が最も好ましい。Rf、R2の炭素数が各々20を超えると潤滑性や離型性が損なわれるから、これらは１〜20が必要である。
【０００６】
本発明におけるフルオロシリコーンの構成単位式中のＲ１，Ｒ２  の間のモル比  Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２）  が０．０５未満であると、耐油性が不充分であるし、０．５  より大きいものは潤滑性や離型性が不充分であるため、０．０５〜０．５  が必要であるが、好ましくは  ０．１〜０．４  、更に好ましくは０．１５〜０．３５である。
本発明におけるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体粒の平均粒径は  ０．１μｍ未満であると潤滑性や離型性が不充分であり、  １００μｍを超えると異物感が生じるので、  ０．１〜  １００μｍが必要であり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。
またシリコーンゴム硬化物粉体のＪＩＳ−Ａ硬度は５未満であると、潤滑性や離型性が不充分となり、９０を超えると異物感が生じるので、５〜９０が必要であり、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０である。
本発明におけるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体粒の形状は特に限定されず、球状、板状、不定形のいずれでもよいが、なかでも球状が最も好ましい。
【０００７】
本発明におけるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体の製造は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ３）とヒドロキシシリル基（≡Ｓｉ−ＯＨ  ）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡ＳｉＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性、反応工程を考慮すると付加反応が好ましい。即ち（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ｃ）白金系触媒よりなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を付加反応により硬化させることが最も好ましい。
【０００８】
前記（ａ）は１分子中に珪素原子に結合したビニル基を少なくとも２個以上有することが必要であり、このビニル基は分子のどの部分に存在しても良いが、少なくとも一個は分子の末端に存在することが好ましい。ビニル基以外のケイ素原子に結合する炭化水素基としては前述のＲ１、Ｒ２と同様の１価の炭化水素基から選択される。
オルガノポリシロキサン（ａ）の分子構造は直鎖状であっても分岐を有するものあるいは環状であっても、更にはこれらの混合物であってもよく、その分子量も特に限定されるものではないが、ＪＩＳ−Ａ硬度が５〜９０のシリコーンゴム硬化物粉体を得るためには、２５℃における粘度が１０ｃｐ以上となる分子量であることが好ましい。
【０００９】
（ａ）の具体例の一般式を下記（化１）、（化２）で示すがこれに限定されない。
【化１】
0003632732.tif 000002
（ここでｂ及びｃは０，１，２又は３、かつｂ＋ｃ＝３であり、ｄは正数、ｅ及びｆは０又は正数、且つ２ｂ＋ｆ≧２である。）
【化２】
0003632732.tif 000003
（ここでｇは１以上の正の整数、ｈは０又は正の整数、ｉは２以上の整数でｇ＋ｈ＋ｉ＝４〜１０である。）
【００１０】
（ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは（ａ）の架橋剤であり、そのケイ素原子に直結した水素原子が（ｃ）の触媒作用により（ａ）中のビニル基と付加反応して硬化する。従ってこの（ｂ）は１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有することが必要であり、この水素原子以外の珪素原子に結合する基は前記のＲ１、Ｒ２と同様に１価炭化水素基から選択される。
（ｂ）の分子構造は特に限定されるものではなく直鎖状、分岐を有するものあるいは環状のいずれでも、またこれらの混合物であってもよく、分子量にも特に制限はないが、２５℃の粘度が１〜１０，０００ｃｐであることが好ましい。
（ｂ）の添加量は（ａ）中のビニル基１モルに対し（ｂ）中の珪素原子に結合した水素原子が  ０．５モル未満となるような量では良好な硬化性を得にくく、水素原子が２０モルを超えるような量では、硬化後のゴムの物理的性質が低下するので、水素原子が  ０．５〜２０モル、好ましくは  ０．５〜５モルである。
【００１１】
（ｂ）の具体例としては、下記の一般式（化３）、（化４）で示されるものが挙げられるが（ｂ）はこれらに限定されない。
【化３】
0003632732.tif 000004
（ここでｊ及びｋは０，１，２又は３かつｊ＋ｋ＝３であり、ｍ，ｎ，ｐは０又は正数、且つ２ｊ＋ｐ≧２である。）
【化４】
0003632732.tif 000005
（ここでｑは１以上の正の整数、ｒは０又は正の整数、ｓは２以上の整数でｑ＋ｒ＋ｓ＝４〜１０である。）
【００１２】
（ａ）と（ｂ）は均一に混合することが必要であり、（ａ）におけるモル比  Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２）  と（ｂ）におけるモル比  Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２）  との差が  ０．３以内であることが好ましい。（ｃ）は珪素原子に結合したビニル基と、珪素原子に結合した水素原子とを付加反応させる触媒であり、例えば白金担持カーボンもしくはシリカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げられる。（ｃ）の使用量は（ａ）と（ｂ）の合計量に対し白金量基準で５ｐｐｍ  未満では硬化が遅くなり、触媒毒の影響を受けやすい、１００ｐｐｍを超えても特に硬化速度の向上等を期待できず、却って経済的に好ましくないので５〜１００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００１３】
本発明におけるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体の製造方法は上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）よりなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を高温のスプレードライヤー中で硬化させる方法、有機溶媒中で硬化させる方法、（ａ），（ｂ）をエマルジョンとした後、硬化させる方法があるが、エマルジョンとした後、硬化させる方法が微細で均一な球状硬化物を容易に得ることができるので最も好ましい。
この方法の一例としては、まず上記（ａ）のビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの所定量を混合し、界面活性剤を添加、配合して水性エマルジョンとし、さらに（ｃ）を添加し硬化させる方法がある。
【００１４】
本発明における前記方法で使用可能な界面活性剤としては、硬化反応に悪影響を及ぼすことの少ないポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤が好ましい。この界面活性剤の添加量はエマルジョン  １００重量部に対して０．０１重量部未満では微細な粒子とすることができず、２０重量部を超えると、硬化後水洗により過剰な乳化剤を取り除くことが困難になるため、０．０１〜２０重量部の範囲が必要であり、好ましい範囲は０．０５〜１０重量部である。
【００１５】
前記のエマルジョンとする際の上記（ａ）のビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの配合比率は、これら両者ともエマルジョン  １００重量部中、１重量部未満であると生産効率的に不利となるし、８０重量部を超えると独立粒子のエマルジョンとすることができなくなるので、１〜８０重量部の範囲が必要であり、好ましくは１０〜６０重量部の範囲である。なお得られるシリコーンゴム硬化物粉体中にシリコーンオイル、シラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有させることが必要な場合は、エマルジョン化する前に（ａ）と（ｂ）のオルガノポリシロキサン組成物中に予めこれらを添加しておけばよい。
【００１６】
このようにして調製されたエマルジョンに（ｃ）の白金系触媒を添加し、オルガノポリシロキサンを硬化させ、フルオロシリコーンゴム硬化物粉体とする。この白金系触媒には更に公知の付加反応制御剤を添加しても良いし、この白金系触媒及び付加反応制御剤が水に分散し難い場合には界面活性剤を用いて別途水中に分散させてから添加してもよい。
【００１７】
上記の反応物は、室温もしくは９０℃以下の温度で硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機塩、及びメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することにより、エマルジョンを破壊し、加圧濾過し、必要に応じて添加した無機塩及び界面活性剤を除去するために水洗し、最後に得られたエマルジョンから分離、洗浄して乾燥することにより、フルオロシリコーンゴム硬化物粉体とすることができる。乾燥後、乾燥時に凝集したフルオロシリコーンゴム硬化物粉体を解砕するために粉砕機を用いても差し支えない。上記の反応物をスプレードライヤーにより噴霧状態のままで硬化させ、フルオロシリコーンゴム硬化物粉体とすることも可能である。
【００１８】
本発明の化粧料には、フルオロシリコーンゴム硬化物粉体の他に、一般に用いられる粉体類、結合油剤、界面活性剤、香料、防腐剤、溶剤などを任意に配合できる。
【００１９】
本発明の化粧料の製造方法は従来公知の方法が使用できる。即ち本発明におけるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体を他の添加物と共にヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、らいかい機、ナウターミキサーなどの混合機を用いて混合する。更にこの混合物を別途、溶解あるいは分散、混合した結合油剤、界面活性剤などと、リボンブレンダー、プラネタリーミキサーなどの混合機を用いて混合すればよい。その他必要に応じてプレス成形等を行い化粧料を得ることができる。
本発明の化粧料におけるフルオロシリコーンゴム硬化物粉体の化粧料への添加量は化粧料１００  重量部にたいし０．１  重量部未満であると滑らかさ、さらさら感が十分に付与されず、５０重量部を超えると異物感を生じ、更に色むらを生じ易くなるため０．１  〜５０重量部が好ましい。
本発明の化粧料を例示すると、ファンデーション類、各種クリーム類、防臭パウダー、プレストパウダー、白粉パウダー、髭剃りパウダー等のパウダー製品類、口紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー等のメイクアップ化粧料、ドライシャンプー、化粧落し等の洗浄剤類、ロールオン、スプレーなどの各種制汗剤等が挙げられるが、本発明の化粧料はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明する。粘度は２５℃における値である。
シリコーンゴム硬化物のＪＩＳ−Ａ硬度、シリコーンゴム硬化物粉体の粒径、形状、吸油量は以下の方法により測定あるいは観察した。
【００２１】
（シリコーンゴム硬化物粉体の硬度）
硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の（ａ）及び（ｂ）の混合物  ５０ｇに、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の白金換算濃度  ０．５重量％のトルエン溶液  ０．２０ｇと制御剤としての２−メチル−２−トリメチルシロキシ−３−ブテン  ０．１０ｇを添加して均一に混合し、アルミ皿（直径６０ｍｍ、深さ  ９．５ｍｍ）に  ２６ｇ秤取し、室温で４時間放置後、６０℃、１２時間の条件で架橋させ、２５℃まで放冷した後ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定されるＪＩＳ−Ａ硬度計により測定した。
【００２２】
（シリコーンゴム硬化物粉体の平均粒径の測定及び形状の観察）
得られたフルオロシリコーンゴム硬化物粉体を光学顕微鏡で観察し、平均粒径を測定し、形状を観察した。
（吸油量）
得られたフルオロシリコーンゴム硬化物粉体５．０ｇを５０ｍｌのガラスビンに取り、５０ｇ  のデカメチルシクロペンタシロキサンを添加し、振蕩機で１０分間よく振り混ぜた後、室温静置し３，７日後に圧力１ｋｇ／ｃｍ２  でろ紙により加圧ろ過し、ろ過後の粉体重量を測定し、試験後の増加重量を算出し粉体５ｇ  あたりの吸油量とした。ジメチルポリシロキサン（粘度６ｃｓ）についても同様の試験を行った。
【００２３】
［フルオロシリコーンゴム硬化物粉体の製造］
（実施例１）
下記の構造式（化５）で示される、オルガノポリシロキサン（ａ−１）４４６．６ｇ
【化５】
0003632732.tif 000006
及び下記の構造式（化６）で示される、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−１）５３．４ｇ
【化６】
0003632732.tif 000007
の混合物に、ＨＬＢが１３．６のポリオキシエチレンラウリルエーテル［製品名：エマルゲン１０９Ｐ・花王（株）製］４．０ｇと水  ６０ｇを均一に溶解させたものを添加し、ホモミキサーで５，０００ｒｐｍで撹拌することにより転相がおこり濃厚な水中油型乳化物を得た。１０分間混練後、ホモミキサーの回転数を２，０００ｒｐｍにし、水４３６ｇを加えて希釈し均一なエマルジョンを得た。
次にこのエマルジョン１，０００ｇに、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液４．０ｇ（白金換算濃度  ０．５重量％）とエマルゲン１０９Ｐの８．０ｇを予め均一に溶解させたものを添加し、室温で２４時間撹拌して硬化反応を完了させた。
次いで８０℃に昇温させ、硫酸ナトリウム１００ｇを添加してエマルジョン粒子を破壊し凝集させた。
この凝集物を１，０００ｇの水で３回洗い、硫酸ナトリウム及び乳化剤を洗い流し、  １０５℃の乾燥機で１２時間乾燥し、市販のミキサーで粉砕することにより、白色の微粉末を得た。得られた粉体（以下でシリコーンゴム粉体１とする）について光学顕微鏡で観察したところ球状であることが確認された。またこれについて界面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定したところ５μｍ  であった。
また吸油量、硬度を測定し結果を表１に示した。
【００２４】
（実施例２〜５）
下記構造式（化７）で示されるオルガノポリシロキサン（ａ−２）、下記構造式（化８）で示されるオルガノポリシロキサン（ａ−３）、下記構造式（化９）で示されるオルガノポリシロキサン（ａ−４）及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−１）（前出の化６）を表１の実施例２、３、４、５で示される組成で、且つ実施例１と同様の方法で、フルオロシリコーンゴム硬化物粉体を調製し、ゴム硬度、粉体粒径、形状を測定したところ平均粒径はいづれも５μｍ  であり、ゴム硬度は各々３０、３６、２６、２６であった。得られたフルオロシリコーンゴム硬化物粉体を各々シリコーンゴム粉体２、３、４、５とし、これについて吸油量も測定し結果を表１に示した。
【００２５】
【化７】
0003632732.tif 000008
【化８】
0003632732.tif 000009
【化９】
0003632732.tif 000010
【００２６】
【表１】
0003632732.tif 000011
【００２７】
（比較例１，２）
下記の構造式（化１０）で示されるオルガノポリシロキサン（ａ−５）、下記の構造式（化１１）で示されるオルガノポリシロキサン（ａ−６）、及び下記の構造式（化１２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−２）を表２で示される組成で予め均一に混合し、実施例１と同様の操作で、ゴム硬度、平均粒径、形状、吸油量を測定したところ平均粒径はいずれも５μｍ  、ゴム硬度は２８，２９であった。得られたフルオロシリコーンゴム硬化物粉体をそれぞれシリコーンゴム粉体６，７とし、結果を表２に示した。
【００２８】
【化１０】
0003632732.tif 000012
【化１１】
0003632732.tif 000013
【化１２】
0003632732.tif 000014
【００２９】
【表２】
0003632732.tif 000015
【００３０】
［化粧料の製造］
以下の部は重量部を示す。
（実施例６）
下記の成分を用いてファンデーションを作製した。
0003632732.tif 000016
成分２を８５度に加熱し均一に溶解し、撹拌しながら８２℃に調整した成分３を加えて室温まで冷却し、これをヘンシェルミキサー内で５分間混合した成分１に香料と供に加えてリボンミキサーで混合後、粉砕して均一物とし、次いでプレス成形品として製品とした。
【００３１】
（実施例７〜１０）
実施例６において、シリコーンゴム粉体１の代わりに各々シリコーンゴム粉体２、３、４、５を用いた他は実施例６と全く同様にして各ファンデーションを得た。これらをそれぞれ実施例７、８、９、１０とする。
【００３２】
（比較例３〜４）
実施例６において、シリコーンゴム粉体１の代わりに各々シリコーンゴム粉体６、７を用いた他は実施例６と全く同様にしてファンデーションを得た。これらをそれぞれ比較例３、４とする。
【００３３】
（実施例１１）
下記の成分を用いてアイシャドウを作製した。
0003632732.tif 000017
成分１をヘンシェルミキサーに入れ５分間混合し、これに均一に混合溶解した成分２を加えてリボンブレンダーで混合後、粉砕して均一物とした。次いでプレス成形品として製品とした。
【００３４】
（実施例１２〜１５）
実施例１１において、シリコーンゴム粉体１の代わりにシリコーンゴム粉体２、３、４、５を用いた他は実施例１１と全く同様にしてアイシャドウを得た。これらをそれぞれ実施例１２、１３、１４、１５とする。
【００３５】
（比較例５，６）
実施例１１において、シリコーンゴム粉体１の代わりにシリコーンゴム粉体６、７を用いた他は全く実施例１１と同様にしてアイシャドウを得た。これらをそれぞれ比較例５、６とする。
以上の実施例及び比較例で得られた化粧料について、女性１０名のパネラーによる使用テストを行い、化粧の持続性及び化粧の色むらの有無についてのパネラーの評価結果を表３，表４に示した。表の数値は各評価項目について良好と評価したパネラーの人数を示す。
【００３６】
【表３】
0003632732.tif 000018
【表４】
0003632732.tif 000019
【００３７】
【発明の効果】
本発明のフルオロシリコーンゴム硬化物粉体は塗料、合成樹脂、合成ゴム、天然ゴム、艶出し剤、離型剤、化粧料などの添加剤として有用であり、特にこれを化粧料に使用することによりその持続性が向上する。