(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールとを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し、
（ii）ここに少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物、または一般式ＰＸaＲ1b(ＯＲ2)c またはＰＯＸ1dＲ3e(ＯＲ4)f（ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、アルキル、アルケニル、アリールであり、それぞれ同じか異なり得るし、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、０≦ａ≦３，０≦ｂ≦３，０≦ｃ≦３，ｄ＋ｅ＋ｆ=３であり、０≦ｄ≦３，０≦ｅ≦３，０≦ｆ≦３）で表示されるリン化合物と、一般式ＲnＳｉ(ＯＲ)4-n(ここでＲは炭素数が１〜１２である炭化水素基、ｎは１〜３の自然数)で表示されるアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、一般式Ｔｉ(ＯＲ)aＸ4-a（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａは０≦ａ≦４の自然数）で表示されるチタニウム化合物と、一般式ＲnＳｉＣｌ4-n(Ｒは水素または炭素数が１〜１０であるアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、アリールまたは炭素数が１〜８であるハロシリル、ハロシリルアルキルであり、ｎは０〜３の自然数)で表示されるシリコン化合物との混合物を添加して固形成分を製造し、
（iii）該固形成分を、炭素数が１〜６であるアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、一つ以上のハロゲンを含むアルミニウム化合物またはこれらの混合物から選ばれるアルミニウム化合物と反応させた後、上記チタニウム化合物と同じ種類のチタニウム化合物、または上記チタニウム化合物と同じ種類のチタニウム化合物及び最大原子価が４価またはバナジル基ＶＯが最大原子価が３価である化合物であり、一般式Ｖ(ＯＲ4)4-nＸnまたはＶ(ＯＲ4)3-mＸm（ここでＲ4は炭素数が１〜１４である脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ5(ここでＲ5は炭素数が１〜１４である脂肪族または芳香族炭化水素基である)であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ｎは０〜４の整数または分率であり、ｍは０〜３の整数または分率である）で表示されるバナジウム化合物と反応させて製造されるエチレン重合および共重合用触媒。
【請求項２】
少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物は２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びペンタエリスリト−ルトリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−6−ヒドロキシヘキサノエート、t−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル２−ヒドロキシカプロエート及びジエチルビス−(ヒドロキシメチル)マロネートからなる群から選ばれる少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステルまたはポリエステル；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチルレート、メチル−４−(ヒドロキシメチル)ベンゾエート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチルレート、エチルサリチルレート、フエニルサリチルレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、フエニル−３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート及びトリエチレングリコールモノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル；または少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環族エステルであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合および共重合用触媒。
【請求項３】
リン化合物は三塩化リン、三臭化リン、ジエチルクロロフォスファイト、ジフェニルクロロフォスファイト、ジエチルブロモフォスファイト、ジフェニルブロモフォスファイト、ジメチルクロロフォスファイト、フェニルクロロフォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスフエイト、トリノーマルブチルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスフエイト、トリノーマルブチルフォスフエイト、トリフェニルフォスフエイトであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合および共重合用触媒。
【請求項４】
アルコキシ基を有するシリコン化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケートまたはメチルトリアリールオキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合および共重合用触媒。
【請求項５】
チタニウム化合物はＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ(ｉ−Ｃ4Ｈ9))Ｂｒ3、Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ(ｉ−Ｃ4Ｈ9))2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2、Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4またはＴｉ(ＯＣ4Ｈ9)4であり、シリコン化合物は四塩化シリコン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシランまたはトリメチルクロロシランであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合および共重合用触媒。
【請求項６】
チタニウム化合物は四塩化チタニウムであり、シリコン化合物は四塩化シリコンであることを特徴とする請求項５に記載のエチレン重合および共重合用触媒。
【請求項７】
チタニウム化合物とシリコン化合物との混合物の量はハロゲン化マグネシウム化合物１モル当たり０.１〜２００モルであり、チタニウム化合物とシリコン化合物との混合比はモル比で０.０５〜０.９５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合および共重合用触媒。
【請求項８】
アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合および共重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はエチレン重合及び共重合用触媒に関するもので、より詳しくは触媒活性が非常に高く、触媒形状が優れたマグネシウムを含む担持体に支持された固体チタニウム触媒に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
マグネシウムを含むエチレン重合及び共重合用触媒は、高い触媒活性と嵩密度が高い重合体を製造するものと知られており、液相および気相重合用としても適合なものと知られている。エチレン液相重合はバルクエチレンやイソペンタン、ヘキサンのような媒質内で行われる重合工程を称せられ、これに使用される触媒の重要な特性等としては、高活性、製造された重合体の嵩密度、媒質に溶かれる低分子量重合体の含量等があるが、この中で触媒の活性は触媒の最も重要な特徴だといえる。
【０００３】
マグネシウムを含みチタニウムに基づいた多くのオレフィン重合用触媒および触媒製造工程が報告されてきた。特に上で言及した嵩密度が高いオレフィン重合用触媒を得るためにマグネシウム溶液を用いる多くの方法が知られている。炭化水素溶媒存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、有機カルボン酸等のような電子供与体と反応させマグネシウム溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合は米国特許第４、３３０、６４９号および第５、１０６、８０７号に言及されている。そして、該液相マグネシウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン化合物と反応させマグネシウム担持触媒を製造する方法が良く知られている。このような触媒は、高い嵩密度を提供するが、触媒の活性面で改善されなければならないし、高価のＴｉＣｌ4の多量使用、そして触媒の製造過程において多量の塩化水素が生産される等の製造上の短所を有する。
【０００４】
米国特許第５、４５９、１１６号では、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液とチタニウム化合物とを接触反応させ、担持チタニウム固体触媒を製造する方法を報告している。この方法を利用して高い重合活性と重合体の嵩密度とが優れた触媒を得ることができるが、高価のＴｉＣｌ4の多量使用、そして触媒の製造過程において多量の塩化水素が生産される等の製造上の短所を有する。
【０００５】
米国特許第４、８４３、０４９号では、噴霧−乾燥方法で製造された塩化マグネシウム−エタノール担持体とチタニウムアルコキシド類を反応させ後、ジエチルアルミニウムクロライドやエチルアルミニウムセスキクロライドを反応させて、チタニウム含量が高い触媒を製造する方法を報告している。しかし、この方法はアルコールの含量が１８〜２５％の範囲に入らないか、ジエチルアルミウムクロライドやエチルアルミニウムセスキクロライド以外に他の化合物を使用するときには製造された重合体の嵩密度が低下される短所があり、また高い触媒活性を得るためにはチタニウム含量が最少８重量％以上でなければならない問題がある。
【０００６】
米国特許第５、７２６、２６１号および第５、５８５、３１７号では、噴霧−乾燥方法で製造された塩化マグネシウム−エタノール担持体を熱処理やトリエチルアルミニウムで処理し、チタニウムアルコキシド類やチタニウムアルコキシドおよびシリコンテトラエトキシド等で処理して、最少一つのチタニウム−ハロゲンおよび最少一つのアルコキシ基を有するチタニウム化合物が担持された、触媒の多孔率が０.３５〜０.７である触媒を製造する方法を紹介している。しかし、この方法は触媒活性が多少低い短所がある。
【０００７】
（発明の開示）
上で検討したとおり、製造工程が簡単でありながら、高価のチタニウム化合物を多量使用しないながらも高い重合活性と、触媒粒子が調節され高い重合体嵩密度を与えうる新たなエチレン重合および共重合用触媒の開発が要求されている。そこで、本発明では費用が低廉な化合物から簡単な製造工程を経て触媒活性が優秀で、触媒粒子形状が調節され高い重合体嵩密度を与えうる優れた触媒を提供しようとする。そして、本発明で明らかにしようとする具体的な触媒製造段階や工程等は既存の特許や文献から知られたところがない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、触媒活性が更に向上され、重合された重合体の嵩密度が高い新たなエチレン重合および共重合用触媒を製造する方法を提供することである。
【０００９】
本発明のまた他の目的は本発明で明らかにした簡単でありながら具体的な製造方法および工程を経て製造されたエチレン重合および共重合用触媒を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的等と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば一層明らかになる。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明で提供しようとする触媒活性が向上され、嵩密度が高い重合体を製造できるエチレン重合および共重合用固体チタニウム触媒は、
（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールとを接触反応させてマグネシウム溶液を製造し、
（ii）ここに少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物、または一般式ＰＸaＲ1b(ＯＲ2)c またはＰＯＸ1dＲ3e(ＯＲ4)f（ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、アルキル、アルケニル、アリールであり、それぞれ同じか異なり得るし、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、０≦ａ≦３，０≦ｂ≦３，０≦ｃ≦３，ｄ＋ｅ＋ｆ=３であり、０≦ｄ≦３，０≦ｅ≦３，０≦ｆ≦３）で表示されるリン化合物と、一般式ＲnＳｉ(ＯＲ)4-n(ここでＲは炭素数が１〜１２である炭化水素基、ｎは１〜３の自然数)で表示されるアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、一般式Ｔｉ(ＯＲ)aＸ4-a（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａは０≦ａ≦４の自然数）で表示されるチタニウム化合物と、一般式ＲnＳｉＣｌ4-n(Ｒは水素または炭素数が１〜１０であるアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、アリールまたは炭素数が１〜８であるハロシリル、ハロシリルアルキルであり、ｎは０〜３の自然数)で表示されるシリコン化合物との混合物を添加して固形成分を製造し、
（iii）該固形成分を、炭素数が１〜６であるアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、一つ以上のハロゲンを含むアルミニウム化合物またはこれらの混合物から選ばれるアルミニウム化合物と反応させた後、上記チタニウム化合物と同じ種類のチタニウム化合物、または上記チタニウム化合物と同じ種類のチタニウム化合物及び最大原子価が４価またはバナジル基ＶＯが最大原子価が３価である化合物であり、一般式Ｖ(ＯＲ4)4-nＸnまたはＶ(ＯＲ4)3-mＸm（ここでＲ4は炭素数が１〜１４である脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ5(ここでＲ5は炭素数が１〜１４である脂肪族または芳香族炭化水素基である)であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ｎは０〜４の整数または分率であり、ｍは０〜３の整数または分率である）で表示されるバナジウム化合物と反応させる、という簡単でありながらも、効果的な製造工程によって製造される。
【００１２】
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウム化合物は、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、そして臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライド、そしてアミルマグネシウムハライドのようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、そしてオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシマグネシウムハライドおよびメチルフエノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライドを例に挙げげることができる。上記マグネシウム化合物の中、２個以上の混合物で使用しても構わない。また、上記マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物形態で使用されても効果的である。
【００１３】
上で列挙した化合物等は簡単な化学式で表すことができるが、ある場合にはマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には、一般的に上記列挙したマグネシウム化合物の混合物に見做すことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル、アルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン、または塩化チオニル存在下でアルコール、フエノール、またはエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。好ましきなマグネシウム化合物はマグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基を有すること、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有すること、そしてアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を有することがよい。本発明で使用したマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在または不存在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。
【００１４】
ここで使用された炭化水素溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、そしてケロセンのような脂肪族炭化水素、シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサンそしてメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンそしてシメンのような芳香族炭化水素、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素そしてクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。
【００１５】
マグネシウム化合物をマグネシウム溶液に転換時、前述の炭化水素の存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、 ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのような１〜２０個の炭素原子を含有するアルコールを挙げることができるし、好ましきなアルコールは１〜１２個の炭素原子を含むアルコールである。望む触媒の平均サイズ、粒子分布度はアルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類、マグネシウムとアルコールの比等により変わるが、マグネシウム溶液を得るためのアルコールの総量はマグネシウム化合物１モル当たり最少０.５モル、好ましくは約１.０〜２０モル、さらに好ましくは約２.０〜１０モルがよい。
【００１６】
マグネシウム溶液の製造時、マグネシウム化合物とアルコールの反応は炭化水素媒質中で行われることが好ましく、反応温度はアルコールと環状エーテルの種類および量によって異なるが、最少約−２５℃、好ましくは−１０〜２００℃、さらに好ましくは約０〜１５０℃で約１５分〜５時間、好ましくは約３０分〜４時間実施するのがよい。
【００１７】
本発明で使用される電子供与体中、少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルイソブチル、乳酸イソブチル、マンデル酸エチル、酒石酸ジメチルエチル、酒石酸エチル、酒石酸ジブチル、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−(ヒドロキシメチル)マロネート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステルまたはポリエステル；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、フエニル−３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル；またはヒドロキシブチルラクトン等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環族エステル等を使用することができる。少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の量はマグネシウム化合物１モル当たり０.００１〜５モルであり、好ましくは０.０１〜２モルが適当である。
【００１８】
本発明に使用される電子供与体であるリン化合物の具体的な例としては三塩化リン、三臭化リン、ジエチルクロロフォスファイト、ジフェニルクロロフォスファイト、ジエチルブロモフォスファイト、ジフェニルブロモフォスファイト、ジメチルクロロフォスファイト、フェニルクロロフォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリノーマルブチルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスフエイト、トリノーマルブチルフォスフエイト、トリフェニルフォスフエイト等があり、この他にも上記一般式を満足する他のリン化合物も使用し得る。これらの使用量はマグネシウム化合物１モル当たり０.２５モル以下が適当であり、さらに好ましくは、１モル当たり０.２モル以下が適当である。
【００１９】
本発明に使用されるまた他の電子供与体であるアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、具体的にはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリアリールオキシシラン等の化合物を使用することができる。これらの量はマグネシウム化合物１モル当たり０.０５〜３モルが好ましく、さらに好ましくは、０.１〜２モルである。
【００２０】
液相のマグネシウム化合物溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物またはリン化合物とアルコキシ基を有するシリコン化合物の接触反応温度は０〜１００℃が適当であり、１〜７０℃がさらに好ましい。
【００２１】
上記電子供与体等と反応したマグネシウム化合物溶液は液相状態の一般式Ｔｉ(ＯＲ)aＸ4-aのチタニウム化合物(Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａは０≦ａ≦４の自然数)と一般式ＲnＳｉＣｌ4-nのシリコン化合物(Ｒは水素または炭素数１〜１０であるアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、アリールまたは炭素数が１〜８であるハロシリル、ハロシリルアルキル基であり、ｎは０〜３の自然数)の混合物と反応させ触媒粒子を再結晶させる。
【００２２】
上記一般式Ｔｉ(ＯＲ)aＸ4-aを満足するチタニウム化合物の種類としてはＴｉＣｌ4，ＴｉＢｒ4，Ｔｉｌ4のような四ハロゲン化チタニウム、Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3，Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3，Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3，そしてＴｉ(Ｏ(ｉ−Ｃ4Ｈ9))Ｂｒ3のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ(ｉ−Ｃ4Ｈ9))2Ｃｌ2そしてＴｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2のような二ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、そしてＴｉ(ＯＣ4Ｈ9)4のようなテトラアルコキシチタニウムを例に挙げることができる。また、上記のチタニウム化合物の混合物も本発明に使用し得る。好ましきなチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物であり、さらに好ましきなチタニウム化合物は四塩化チタニウムである。
【００２３】
上記一般式ＲnＳｉＣｌ4-nを満足するシリコン化合物の種類としては四塩化シリコンとメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン等のようなトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン等のようなジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のようなモノクロロシランを例に挙げることができるし、上記のシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましきなシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２４】
マグネシウム化合物の溶液を再結晶させるとき使用するチタニウム化合物とシリコン化合物との混合物の量は、ハロゲン化マグネシウム化合物１モル当たり０.１〜２００モルが適当であり、好ましくは０.１〜１００モルであり、さらに好ましくは０.２〜８０モルである。チタニウム化合物とシリコン化合物との混合比はモル比で０.０５〜０.９５が適当であリ、さらに好ましくは、０．１〜０．８である。マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物およびシリコン化合物の混合物を反応させるときの反応条件によって再結晶された固体成分の形状とサイズが多く変わる。従って、マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物およびシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行って固体成分を生成させることがよい。好ましくは−７０〜７０℃で接触反応を行うことがよく、さらに好ましくは−５０〜５０℃で行うことが有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて５０〜１５０℃で０．５〜５時間十分に反応させる。
【００２５】
上記で得た固体成分をアルミニウム化合物と反応させ固形成分を活性化させる。本発明に使用されるアルミニウム化合物の例としてはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数が１〜６個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のような一つ以上のハロゲンを含むアルミニウム化合物またはこれらの混合物が使用され得る。そして、アルミニウム化合物は必要時に溶媒に薄くして使用することができるし、アルミニウムを反応させるときには０〜１００℃で行うことがよく、さらに好ましくは２０〜８０℃で行うことがよい。
【００２６】
上記の活性化された固形成分にチタニウム化合物またはチタニウム化合物とバナジウム化合物とを反応させ固体触媒を製造する。本発明で使用されたチタニウム化合物はチタニウムハライド、そしてアルコキシ官能基の炭素数が１〜２０個であるハロゲン化アルコキシチタニウムである。場合によってはこれらの混合物も使用することができる。これらの中、好ましくは、チタニウムハライドとアルコキシ官能基の炭素数が１〜８個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが適切であり、より好ましくは、チタニウムテトラハライドが適当である。
【００２７】
本発明で使用されたバナジウム化合物は、最大原子価が４価またはバナジル基ＶＯの最大原子価が３価である化合物であり、Ｖ(ＯＲ)4-nＸnまたはＶＯ(ＯＲ)3-mＸmの一般式を有する。ここで、Ｒは炭素数が１〜１４である脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ1(ここでＲ1は炭素数が１〜１４である脂肪族または芳香族炭化水素基である)であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，またはＩであり、ｎは０〜４の整数または分率であり、ｍは０〜３の整数または分率である。これらの化合物の例としては、四塩化バナジウム、バナジルトリクロライド、バナジルトリ−ｎ−プロポキシド、バナジルトリイソプロポキシド、バナジルトリ−ｎ−ブトキシド、バナジルテトラ−ｎ−ブトキシドおよびバナジルテトラ−ｎ−プロポキシド等があり、これらの中、一つ以上の化合物が使用され得る。
【００２８】
本発明で提示された方法によって製造された触媒はエチレンの重合および共重合に有益に使用される。特に該触媒はエチレンの単独重合およびエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのような炭素数３個以上のα−オレフインとの共重合に使用される。
【００２９】
本発明の触媒存在下における重合反応は(ａ)マグネシウム、チタニウム、アルミニウム、ハロゲン、そして、電子供与体からなる本発明による固体触媒と、(ｂ)周期律表第II属または第III属有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行なわれる。
【００３０】
本発明の固体チタニウム触媒(ａ)は重合反応に使用される前にエチレンまたはα−オレフインで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒存在下に十分に低い温度とエチレンまたはα−オレフイン圧力条件で上記の触媒成分とトリエチレンアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。前重合は触媒粒子を重合体で取り囲んで触媒形状を維持させるので重合後にポリマーの形状を良くするのに助けを与える。前重合後の重合体/触媒の重さ比は大概０.１：１〜２０：１である。
【００３１】
本発明の触媒を利用した重合反応に使用される有機金属化合物(ｂ)はＭＲnの一般式で表記できるが、ここでＭはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ボロン、アルミニウム、カリウムのような周期律表II属またはIIIＡ属金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブチル、へキシル、オクチル、デシルのような炭素数１〜２０個のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。より好ましきな有機金属化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数１〜６個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドリドのような一つ以上のハロゲンまたはハイドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
【００３２】
重合反応は有機溶媒不在下で気相またはバルク重合や有機溶媒存在下で液相スラリー重合方法で可能である。これらの重合方法は、酸素、水、そして触媒毒に作用され得るその他の化合物の不在下で行なわれる。
【００３３】
液相スラリー重合の場合に好ましきな固体チタニウム触媒(ａ)の重合反応系上の濃度は、溶剤１リットルに対し，触媒のチタニウム原子で約０.００１〜５ミリモル、好ましくは約０.００１〜０．５ミリモルである。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサンのようなアルカン、またはシクロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンのようなアルキルアロマチック、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルト−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化アロマチックそしてこれらの混合物が有益である。
【００３４】
気相重合の場合、固体チタニウム触媒(ａ)の量は重合帯域１リットルに対し、触媒のチタニウム原子で約０.００１〜５．０ミリモル、好ましくは約０.００１〜１．０ミリモル、さらに好ましくは約０.０１〜０．５ミリモルにするのが好ましい。
【００３５】
有機金属化合物(ｂ)の好ましきな濃度はアルミニウム原子で計算して触媒(ａ)のチタニウム原子のモル当たり約１〜２０００モルであり、さらに好ましくは約５〜５００モルである。
【００３６】
高い重合速度を得るため重合反応は重合工程に関わりなく十分に高い温度で行われる。一般的に約２０〜２００℃が適当であり、らに好ましくは２０〜９５℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧−１００気圧が適切であり、さらに好ましくは２〜５０気圧の圧力が適当である。
【００３７】
本発明で分子量は該分野で通常的に広く知られた溶融指数(ＡＳＴＭ Ｄ１２３８)に表す。溶融指数は一般的に分子量が小さい程その値が大きく表れる。
【００３８】
本発明の触媒を利用した重合方法で得られた生成物は固体のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフインとの共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので触媒残査の除去が必要でなく、優れた嵩密度と流動性を有している。
【００３９】
実施例
本発明を次の実施例と比較例とを介して更に詳しく説明する。しかし、本発明はこれらに局限されるものではない。
【００４０】
実施例１
触媒製造
固体チタニウム触媒成分は、次の３段階の過程を介して製造された。
【００４１】
(ｉ)  段階：マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設置された１.０リットル反応器にＭｇＣｌ2 ３００g，デカン２８００ｍｌを入れ、２００ｒｐｍで攪拌した後、２−エチルヘキサノール２０００ｍｌを投入した後、温度を１２０℃に上げた後、３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温(２５℃)で冷やした。
【００４２】
(ii)  段階：担持体の製造
２５℃で冷やしたマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート7２ｍｌとシリコンテトラエトキシド２００ｍｌを添加して１時間反応させた。該溶液を２５℃に調整し、四塩化チタニウム５５０ｍｌと四塩化シリコン５５０ｍｌの混合溶液を１時間滴下した。滴下が完了すれば２時間にわたって反応器の温度を９０℃に上昇させ１時間維持した。攪拌を中止した後、上層の溶液を分離した後、３０００ｍｌヘキサンで２回洗浄し、固形成分(担持体)を製造した。
【００４３】
(iii)  段階：固体触媒の製造
１００gの固形成分にデカン８００ｍｌとジエチルアルミニウムクロライド(１.０Ｍ)１０００ｍｌを連続的に注入し、温度を６０℃に上昇させた後、２時間維持させた。反応後反応器を室温に冷却してデカン６００ｍｌを注入して４回洗浄した。ここにデカン１０００ｍｌとＴｉＣｌ4３００ｍｌとを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間維持させた。反応後、温度を室温に冷却して未反応遊離四塩化チタニウムが除去されるまでヘキサン３００ｍｌを注入して洗浄した。このように製造された触媒のチタニウム含量は４.２％であった。
【００４４】
重合
容量２リットルの高圧反応器をオブンに乾かした後、熱い状態で組み立てた後、窒素と真空とを交代に３回操作して反応器内を窒素雰囲気に作った。ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム２ミリモルと固体触媒をチタニウムまたはチタニウム＋バナジウム金属原子基準で０.０１ミリモルを注入し、水素１０００ｍｌを注入した。撹拌器7００ｒｐｍで撹拌しながら反応器の温度を８０℃に上げ、エチレン圧力を１００ｐｓｉに調整した後、２０分重合を行った。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過剰のエタノール溶液を加えた。生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オブンで最少限６時間乾燥して白色粉末のポリエチレンを得た。
【００４５】
重合活性(ｋｇポリエチレン／ｇ触媒)は使用した触媒量(ｇ触媒)当たり生成された重合体の重さ(ｋｇ)比で計算した。重合結果は重合体の嵩密度(ｇ/ｍｌ)、溶融指数(ｇ／１０分)と共に表１に示した。
【００４６】
比較例１
実施例１の(ii)段階で製造された１００ｇの固形成分にデカン８００ｍｌとジエチルアルミニウムクロライド(１．０Ｍ)１０００ｍｌを連続的に注入し、温度を６０℃に上昇させた後、２時間維持した。反応後、反応器を常温に冷却してデカン６００ｍｌを注入して４回洗浄した。ここにデカン６００ｍｌとＶＣｌ4３００ｍｌとを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間維持した。反応後、温度を常温に冷却し、未反応遊離ＶＣｌ4が除去されるまでヘキサン３００ｍｌを注入して洗浄した。このように製造された触媒のバナジウム含量は１．７％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００４７】
実施例２
実施例１の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０．１のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例１におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００４８】
実施例３
実施例１の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０.３のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例１におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００４９】
実施例４
実施例１の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０.５のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例１におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５０】
実施例５
実施例１の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０.７のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例１におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５１】
実施例６
実施例１の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝１.０のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例１におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５２】
実施例７
比較例１の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０.１のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例１におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５３】
実施例８
実施例１の触媒製造過程中、(ii)段階にトリブチルフォスフエイト７６．０ｍｌ、シリコンテトラエトキシド１００ｍｌを使用して実施例１におけるような反応条件で触媒を製造した。製造された触媒チタニウムの含量は３．６％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５４】
実施例９
実施例8の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０．１のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とをを処理して実施例８におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５５】
実施例１０
実施例８の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０.３のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例８におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５６】
実施例１１
実施例８の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０.５のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例８におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５７】
実施例１２
実施例８の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０．７のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例８におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５８】
実施例１３
実施例８の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝１.０のモル比でＴｉＣｌ4とＶＣｌ4とを処理して実施例８におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５９】
実施例１４
実施例８の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０.３のモル比でＴｉＣｌ4とＶＯＣｌ3とを処理して実施例８におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００６０】
実施例１５
実施例８の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝０．７のモル比でＴｉＣｌ4とＶＯＣｌ3とを処理して実施例８におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００６１】
実施例１６
実施例８の触媒製造過程中、(iii)段階で製造された触媒１５ｇにデカン１００ｍｌとＴｉ／Ｖ＝１.０のモル比でＴｉＣｌ4とＶＯ(ＯＣ3Ｈ7)3とを処理して実施例８におけるような反応条件で触媒を製造した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００６２】
比較例２
実施例８の(ii)段階で製造された１００ｇの固形成分にデカン８００ｍｌとジエチルアルミニウムクロライド(１．０Ｍ)１０００ｍｌを連続的に注入し、温度を６０℃に上昇させた後、２時間維持した。反応後、反応器を常温に冷却してデカン６００ｍｌを注入して４回洗浄した。ここにデカン６００ｍｌとＶＣｌ4 ３０ｍｌを注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間維持した。反応後、温度を常温に冷却し、未反応遊離ＶＣｌ4が除去されるまでヘキサン３００ｍｌを注入して洗浄した。このように製造された触媒のバナジウム含量は１.３％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
（産業上の利用可能性）
上記のように本発明のエチレン重合または共重合用触媒は製造工程が簡単でありながらも触媒活性が優れており、高い重合体嵩密度を与え、重合体の粒子分布が狭く、微細粒子を少なくする効果を有する。