(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５０〜１４００ｎｍの範囲で分光増感されている感光性ハロゲン化銀粒子、並びに露光された感光性ハロゲン化銀および還元剤の存在下で、８０℃以上に加熱された場合に銀画像を形成する非感光性銀塩を含有し、露光後８０℃以上に加熱して銀画像を得る熱現像感光材料において、非感光性銀塩粒子が長軸と短軸を有する針状結晶であり、該非感光性銀塩の針状結晶粒子の平均長軸サイズが１．４μｍ以上５μｍ以下、平均短軸サイズが０．０７５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
該非感光性銀塩が、脂肪酸の銀塩であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
一般式（１）〜（１２）で表される赤外増感色素のいずれかにより、７５０〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子が分光増感されていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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式中Ｒ1およびＲ2 の各々はアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、またはシクロアルキル基を表し、Ｚ1 およびＺ2 の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ- は陰イオンを表すが、Ｒ1 および／またはＲ2 自体が陰イオンを含有するときはＸ- は存在しないものとする。Ｍ+は陽イオンを表す。Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくはＲ3 とＲ4 が連結された構造でシクロアルキレン骨格を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外感光性の熱現像写真感光材料に関するものであり、詳しくはレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用写真感光材料（以下ＬＩ感材という）に関し、更に詳しくは、保存性に優れた赤外感光性熱現像写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができる医療診断用および写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写真材料でのシステムでは、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる赤外感光性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術として特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号が開示されており、さらにハレーション防止技術として特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を提供することができる。
【０００４】
しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素は一般的にＨＯＭＯが高いため強い還元能を有し、感光材料中の銀イオンを還元し感光材料の被りを悪化させる傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。
【０００５】
このような感光材料の保存性に関する問題の湿式写真材料での解決策としては、銀イオンと難溶性塩形成や錯形成する化合物を添加しハロゲン化銀粒子に吸着させることで、感光材料を安定化させることができると知られており、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載の化合物などが知られている。一方、光熱写真材料にはハロゲン化銀粒子ばかりでなく多くの非感光性銀塩があり、湿式写真材料で有効な化合物もハロゲン化銀粒子への吸着が阻害され効果を発揮できない。
【０００６】
【発明が解決しようする課題】
本発明の目的は、保存性に優れた赤外感光性の熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
（１）７５０〜１４００ｎｍの範囲で分光増感されている感光性ハロゲン化銀粒子、並びに露光された感光性ハロゲン化銀および還元剤の存在下で、８０℃以上に加熱された場合に銀画像を形成する非感光性銀塩を含有し、露光後８０℃以上に加熱して銀画像を得る熱現像感光材料において、非感光性銀塩粒子が長軸と短軸を有する針状結晶であり、該非感光性銀塩の針状結晶粒子の平均長軸サイズが１．４μｍ以上５μｍ以下、平均短軸サイズが０．０７５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
（２）該非感光性銀塩が、脂肪酸の銀塩であることを特徴とする（１）記載の熱現像感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明における非感光性銀塩は有機銀塩であり、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（写真用銀塩など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸が好ましい。有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成すべきである。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含むが、最も好ましいのはベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
【００１０】
銀のハーフソープが便利であることもわかっており、中でも市販のベヘン酸の水溶液から沈殿により調製され、分析による銀が約１４. ５％であるベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物が好ましい例である。透明支持体を使用する場合は、遊離ベヘン酸が写真感光材料を失透させることがあり、そのために約４〜５％を越えない量の遊離ベヘン酸を含み、分析による銀が約２５. ２％であるベヘン酸フルソープを使用してもよい。銀石鹸分散液をつくるために使用される方法はこの技術分野においてよく知られており、「リサーチ・ディスクロージャー」１９８３年４月、項目番号第２２８１２号、「リサーチ・ディスクロージャー」１９８３年１０月、項目番号第２３４１９号および米国特許第３, ９８５, ５６５号に開示されている。
【００１１】
これら有機銀塩は一般的に結晶構造が短軸と長軸を有する針状結晶であり、これらのサイズ分布は、銀塩調製時の攪拌、温度、銀塩調製時間、あるいは銀塩調整後の分散方法、時間等により制御可能である。銀塩調製後の分散手段としては各種有り、ボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ロールミル、マントンゴウリン、マイクロフルイダイザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任意に選ぶことができる。
【００１２】
いずれの場合も、分散時に溶媒を用いること、さらにポリマーを併用することが本発明の非感光性銀塩のサイズを実現しやすい点で好ましい。さらに必要に応じて分散用界面活性剤を用いることができる。
【００１３】
本発明に用いる非感光性銀塩は、平均短軸サイズとして0.01μｍ以上0.20μｍ以下、平均長軸サイズとして0.10μｍ以上5 μｍ以下、より好ましくは平均短軸サイズとして0.01μｍ以上0.15μｍ以下、平均長軸サイズとして0.10μｍ以上4 μｍ以下、最も好ましくは平均短軸サイズとして0.01μｍ以上0.10μｍ以下、平均長軸サイズとして0.10μｍ以上3 μｍ以下である。
【００１４】
本発明に用いる赤外増感色素について説明する。
本発明に使用する色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、７５０〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するもので有れば良い。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。特に、本発明において使用する増感色素は、米国特許第３, ７６１, ２７９号、同第３, ７１９, ４９５号、同第３, ８７７, ９４３号、英国特許第１, ４６６, ２０１号、同第１, ４６９, １１７号、同第１, ４２２, ０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２３号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよく、既知の方法による光触媒に近接して位置させることができる。特別な増感色素は、一般に、ハロゲン化銀１モルあたり約１×１０-5モル〜約１モルの量で使用することができる。また、複数の色素を混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００１５】
以下に本発明に用いられる分光増感色素を一般式をもって示すが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００１６】
【化１】
0003687803.tif 000002
【００１７】
【化２】
0003687803.tif 000003
【００１８】
【化３】
0003687803.tif 000004
【００１９】
式中Ｒ1 およびＲ2 の各々はアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ1 およびＺ2 の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ- は陰イオンを表すが、Ｒ1 および／またはＲ2 自体が陰イオンを含有するときはＸ- は存在しないものとする。Ｍ+ は陽イオンを表す。Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくはＲ3 とＲ4 が連結された構造でシクロアルキレン骨格を表す。
【００２０】
本発明における色素の構造をさらに詳述すると、Ｒ1 およびＲ2 （同種または異種）はいずれもシアニン色素のシアニン窒素原子に含まれるタイプの公知の置換基群の中から選択できるが、特に特公昭５１−４１０６１号公報に記載されているのと全く同じ同一の範囲に属する置換基群から選択できる。
【００２１】
この中で特に有効に用いられるＲ1 およびＲ2 の置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどの無置換のアルキル基や、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルなどのカルボキシアルキル基や、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチルなどのスルホアルキル基や、スルフェートプロピル、スルフェートブチルなどのスルフェートアルキル基や、ヒドロキシアルキル基や、さらにはＮ−（メチルスルホニル）−カルバミル−メチル基、γ−（アセチル−スルファミル）−ブチル基などのＮ置換アルキル基、アリル基、ベンジル基などのアラルキル基、カルボキシベンジル、スルホベンジルなどの置換アラルキル基、フェニル基などのアリール基、カルボキシフェニル、スルフォフェニルなどの置換アリール基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を例としてあげることができる。
【００２２】
Ｚ1 およびＺ2 （同種または異種）はいずれも５または６員の複素環を完結するのに必要な原子群を表し、特に特公昭５１−４１０６１号公報記載の複素環系列の中から任意に選択できる。
【００２３】
その代表骨格としては、例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾールなどのチアゾール系列の核や、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系列の核や、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールなどのナフトチアゾール系列の核や、７−メトキシチオナフテノ〔７，６−ｄ〕チアゾールなどのチオナフテン〔７，６−ｄ〕チアゾール系列の核や、４−メチルオキサゾール、５ーメチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなどのオキサゾール系列の核や、ベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾールなどのベンズオキサゾール系列の核や、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾールなどのナフトオキサゾール系列の核や、４−メチルセレナゾールなどのセレナゾール系列の核、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾールなどのベンゾセレナゾール系列の核、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾールなどのナフトセレナゾール系列の核、チアゾリン、４−メチルチアゾリン４，４−ビスヒドロキシメチルチアゾリンなどのチアゾリン系列の核、オキサゾリン系列の核、セレナゾリン系列の核や、キノリン、６−メチルキノリン、６−エトキシキノリン、６−ナフトキシキノリンなどの４−キノリン系列の核、１−イソキノリン系列の核、３−イソキノリン系列の核や、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ−インドレニン、３，３，５−トリメチルイソインドレニンなどの３，３−ジアルキルインドレニン系列の核や、ピリジン、５−メチルピリジンなどのピリジン系列の核や、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−ヒドロキシエチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ−６−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−エチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−メチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスルフォニル−ベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスフィニルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール系列の核を完成する骨格群をあげることができる。
【００２４】
Ｘ- は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどの陰イオンを表すが、Ｒ1 および／またはＲ2 自体が陰イオン基、例えば−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ- 、−ＳＯ2 Ｎ- −、−ＳＯ2 −Ｎ- −ＣＯ−、−ＳＯ2 −Ｎ- −ＳＯ2 −などを含むときにはＸ- は存在しない。
【００２５】
Ｍ+ は例えば水素陽イオン、金属陽イオン、または無機もしくは有機のオニウム陽イオン（アンモニウム、ピリジニウムなど）のような陽イオンを表す。
【００２６】
本発明においてＲ3 およびＲ4 （同種または異種）は、原則的にはＲ1 およびＲ1 と同一の範囲に属する置換基群から選択することができる。また、Ｒ3 およびＲ4 は互いに連結して例えばシクロへキシレン骨格やシクロぺンチレン骨格などのシクロアルキレン骨格を形成しても良い。このシクロアルキレン骨格の一部は炭素原子以外の酸素、窒素などの原子に置換されても良く、例えばモルホリン骨格やピペラジン骨格を形成しても良い。
上記一般式で表される色素の構造の例を以下に示す。
【００２７】
【化４】
0003687803.tif 000005
【００２８】
【化５】
0003687803.tif 000006
【００２９】
【化６】
0003687803.tif 000007
【００３０】
本発明の熱現像写真乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀を含み、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含むことが好ましい。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。
【００３１】
本発明を実施するために必要に応じて乳剤層に被り防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０. ７５〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用できる。
【００３２】
ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀などの任意の感光性ハロゲン化銀であってよい。ハロゲン化銀は、感光性であって、立方体状、斜方晶状、板状、四面体状などを含む任意の形状であってよいが、これらに限定されず、この上に結晶がエピタキシャルに成長してよい。
【００３３】
本発明において使用するハロゲン化銀は、改良を加えずに使用することができる。しかしながら、硫黄、セレン、テルルなどを含む化合物のような化学増感剤、金、プラチナ、パラジウム、ロジウムもしくはイリジウムなどを含む化合物、ハロゲン化スズなどの還元剤またはこれらの組合せにより、化学的に増感させることができる。これらの手順の詳細は、ティー・エヌ・ジェームズの「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、第５章、第１４９〜１６９頁に記載されている。
【００３４】
ハロゲン化銀は、有機銀塩に触媒として作用するよう近接して位置させる任意の様式で乳剤層に加えることができる。バインダー中に別々に形成され、または「予め形成され」たハロゲン化銀および有機銀塩は、使用前に混合して被覆溶液を調製することができるが、両者をボールミル内で長時間混合しても効果的である。更に、ハロゲン含有化合物を調製した有機銀塩中に加えて、有機銀塩の銀の一部をハロゲン化銀に転化させることを含んでなる方法を用いることも効果的である。これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法ならびにこれらを混合する方法は、この技術分野において既知であり、「リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年６月、項目番号第１７０２９号および米国特許第３, ７００, ４５８号に記載されている。
【００３５】
本発明の予め形成されたハロゲン化銀乳剤は、洗浄しなくともよいし、或いは洗浄して可溶性塩を除去してもよい。後者の場合、例えば、米国特許第２, ６１８, ５５６号、同第２, ６１４, ９２８号、同第２, ５６５, ４１８号、同第３, ２４１, ９６９号、および同第２, ４８９，３４１号に記載されている手順によって、可溶性塩を冷却凝固および浸出により除去してもよいし、或いは乳剤を凝固洗浄してもよい。
【００３６】
通常、感材にマット度を付与するためには、マット剤を用いる。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００３７】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００３８】
本発明のバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００３９】
本発明においてバッキング層は、７５０〜１４００nmの範囲での最大吸収が０. ３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０. ５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００４０】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は７５０〜１４００ｎｍの範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
本発明に用いられるハレーション防止染料の好ましい構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
【化７】
0003687803.tif 000008
【００４３】
【化８】
0003687803.tif 000009
【００４４】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、乳剤層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤を乳剤層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【００４５】
熱現像写真感光材料においては、広範囲の還元剤が開示されており、それには、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３, ５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２, ２' −ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２, ６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２, ２' −ジヒドロキシ−１, １' −ビナフチル、６, ６' −ジブロモ−２, ２' −ジヒドロキシ−１, １' −ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１, ３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２, ４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２',４' −ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２, ６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１, ３−ジオンなど；２, ２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２, ６−ジメトキシ−３, ５−ジカルボエトキシ−１, ４−ジヒドロピリジンなどの１, ４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２, ２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４, ４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２, ２−ビス（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１, ３−ジオンを含む。
【００４６】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤は乳剤層の０. １〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３, ０８０, ２５４号、同第３, ８４７, ６１２号および同第４, １２３, ２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００４７】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；サクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２, ４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１, ８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１, ２, ４−トリアゾール、２, ４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４, ５−ジフェニル−１, ２, ４−トリアゾールおよび２, ５−ジメルカプト−１, ３, ４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−( アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ, Ｎ−( ジメチルアミノメチル) −ナフタレン−２, ３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ, Ｎ' −ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３, ５−ジメチルピラゾール) 、１, ８−( ３, ６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに３−エチル−５〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン) −１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２, ４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−( １−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５, ７−ジメトキシフタラジノンおよび２, ３−ジヒドロ−１, ４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１, ３−ベンズオキサジン−２, ４−ジオン、８−メチル−１, ３−ベンズオキサジン−２, ４−ジオンおよび６−ニトロ−１, ３−ベンズオキサジン−２, ４−ジオンなどのベンズオキサジン−２, ４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２, ４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３, ６−ジメルカプト−１, ４−ジフェニル−１Ｈ, ４Ｈ−２, ３ａ, ５, ６ａ−テトラアザペンタレン、および１, ４−ジ（ｏ−クロロフェニル) −３, ６−ジメルカプト−１Ｈ, ４Ｈ−２, ３ａ, ５, ６ａ−テトラアザペンタレンなど）を含む。
【００４８】
ハロゲン化銀乳剤にいわゆる安定剤を用いることにより、付加的なかぶりの生成に対して保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して更に安定化することができる。単独でまたは組合せて使用することができる適当な被り防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２, １３１, ０３８号および同第２, ６９４, ７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２, ８８６, ４３７号および同第２, ４４４, ６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２, ７２８, ６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３, ２８７, １３５号に記載のウラゾール、米国特許第３, ２３５, ６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３, ４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２, ８３９, ４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３, ２２０, ８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２, ５６６, ２６３号および同第２, ５９７, ９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４, １０８, ６６５号および同第４, ４４２, ２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４, １２８, ５５７号および同第４, １３７, ０７９号、第４, １３８, ３６５号および同第４, ４５９, ３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４, ４１１, ９８５号に記載のリン化合物を含む。
【００４９】
本発明の乳剤は、多価アルコール（例えば、米国特許第２, ９６０, ４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）などの可塑剤および潤滑剤、米国特許第２, ５８８, ７６５号および同第３, １２１, ０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５, ０６１号に記載のシリコーン樹脂を含んでもよい。
【００５０】
乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２, ９９２, １０１号および同第２, ７０１, ２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下がが好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【００５１】
本発明の乳剤は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第２, ８６１, ０５６号および同第３, ２０６, ３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３, ４２８, ４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含んでなる層などを含む写真感光材料に用いることができる。乳剤層のバインダーは、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーもこのような定義に含まれる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。
【００５２】
必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。即ち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。本発明に用いる支持体としては、種々のものを使用することができるが、好ましくは、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレート、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などがあるが、本発明の態様として最も好ましい支持体はポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである。支持体は、透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００５３】
米国特許第４, ４６０, ６８１号および同第４, ３７４, ９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を光熱写真画像系に使用することもできる。本発明の熱現像写真エマルジョンは、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２, ６８１, ２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２, ７６１, ７９１号および英国特許第８３７, ０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００５４】
本発明を、以下の実施例により説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
【実施例】
実施例１
１−１．ベヘン酸銀分散物Ａ〜Ｄの調製
１０重量％のヨウ化臭化銀（９８モル％Ｂｒ、２モル％Ｉ）を含有する予め調製したベヘン酸銀の完全な石鹸（３０７ｇ）をトルエン（５４５ｇ）、ブタノン（１６３４ｇ）及び平均分子量４０００のポリビニルブチラール（１３．５ｇ）をホモジナイザーを用いて均一分散させた。この時、分散時間を変えることにより表１記載の平均サイズを有するベヘン酸銀分散物Ａ〜Ｄを得た。
平均サイズは、ベヘン酸銀分散物を電子顕微鏡により観察し、その６００個の粒子の短軸と長軸のサイズを測定することにより求めた。後述する平均サイズも同様の評価方法をとっている。
【００５６】
１−２．ベヘン酸銀分散物Ｅ〜Ｈの調製
ハロゲン化銀のない予め調製した完全な石鹸を用いる以外はベヘン酸銀分散物Ａ〜Ｄと同様とし、表１記載の平均サイズを有するベヘン酸銀分散物Ｅ〜Ｈを得た。
【００５７】
【表１】
0003687803.tif 000010
【００５８】
１−３．乳剤層塗布液の調製
以下の配合で乳剤層塗布液を調製し、下塗りを施していない厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量が２ｇ／m2となるように塗布し、４分間７０℃で乾燥した：
ベヘン酸銀分散物Ａ〜Ｄ                                  １００ｇ
ベヘン酸銀分散物Ｅ〜Ｈ                                  １００ｇ
（これら分散物の組み合わせは表２に記載した）
２−ブタノン                                              ５０ｍｌ
ポリビニルブチラール（平均分子量４０００）                ３０ｇ
ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイド              ０．２ｇ
（３ｍｌのＭｅＯＨ中）
臭化リチウム（１０％ＭｅＯＨ溶液）                          １ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％ＭｅＯＨ溶液）１０ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％ＭｅＯＨ溶液）      １０ｍｌ
化合物Ａ                                                    ７ｇ
【００５９】
【化９】
0003687803.tif 000011
【００６０】
最初の６つをこの順に青色光のないセーフライト条件下２５℃で混合し１０℃で一晩放置し残りを２５℃で添加した。ついで、ＩＲ光のないセーフライト条件下で色素１を０．０１％のメタノール／フェノキシエタノール（１／１）混合溶媒の溶液としてハロゲン化銀に対して５×１０-4添加したものを調製し、乳剤層塗布液１〜４とした。また、色素１を添加しない以外は同様とした乳剤層塗布液５と６も調製した。
【００６１】
１−４．表面保護層塗布液の調製
以下の表面保護層を湿潤厚さ１００μｍで乳剤層の上に塗設し、４分間７０℃で乾燥した：
アセトン                          １５０ｍｌ
２−ブタノン                        ６７ｍｌ
メタノール                          ３０ｍｌ
セルロースアセテート              ９．０ｇ
フタラジン                        １．０ｇ
４−メチルフタル酸                ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸              ０．６ｇ
テトラクロロフタル酸無水物      ０．６５ｇ
２酸化珪素（粒径２μｍ）          ０．５ｇ
化合物Ｂ                          １．０ｇ
【００６２】
【化１０】
0003687803.tif 000012
【００６３】
１−５．バッキング層塗布液の調製
この乳剤面側の塗布の前に予めバッキング層を支持体に塗設させた。バッキング層の塗布液の内容を以下にあげる。
ポリビニルブチラール（平均分子量４０００）                ６ｇ
ブタノン                                                ６９ｇ
メタノール／ブタノン溶液（５０／５０ｗ／ｗ）            ３０ｇ
化合物Ｃ                                            ０．０５ｇ
【００６４】
【化１１】
0003687803.tif 000013
【００６５】
この液を７８０ｎｍでの吸収が１．２となるように塗布し、７５℃で４分間乾燥した。
【００６６】
１−６．バック表面保護層塗布液の調製
以下のバック表面保護層を湿潤厚さ１００μｍで乳剤層の上に塗設し、４分間７０℃で乾燥した：
アセトン                          １４０ｍｌ
２−ブタノン                        ７０ｍｌ
メタノール                          ３０ｍｌ
セルロースアセテート              ９．０ｇ
ポリメチルメタクリレート          ０．５ｇ
（平均粒径１０μｍ）
【００６７】
乳剤層塗布液を表２のごとく組み合わせて、実施例１−３から１−６の塗布を行うことにより５種写真材料１〜６を作成した。
【００６８】
【表２】
0003687803.tif 000014
【００６９】
１−７．自然経時保存性の評価
加工した各試料を２５℃−５０％ＲＨの条件下１日放置し、写真材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを色素１の入っている写真材料（写真材料１〜４）については７８０nmダイオードを備えたレーザー感光計で露光し、色素１の入っていない写真材料（写真材料５と６）については３８０ｎｍの干渉フィルターを通してＸｅ光で１０-4秒露光を行い、それぞれ１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像を濃度計によりカブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率として評価した。
（カブリ増加率）＝〔（強制経時試料のカブリ）−（比較試料のカブリ）／｛（比較試料の最高濃度）−（支持体濃度）｝〕×１００
カブリ率が低いほど自然経時性が良好である。
【００７０】
１〜６の感材について上記評価を実施した結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0003687803.tif 000015
【００７２】
本発明の領域において、自然経時保存性が改善されることがわかる。
【００７３】
実施例２
２−１．バッキング層塗布液の調製
まず、以下の配合でバッキング層塗布液を調製した。
ポリ（ビニルアルコール）                  ２５６ｇ
脱イオン水                                  ４６ｇ
メタノール                                  ４６ｇ
化合物Ｄ                                  ０. ０５ｇ
ポリメチルメタクリレート
（平均粒径１０μｍ）                    １５. ０ｇ
【００７４】
【化１２】
0003687803.tif 000016
【００７５】
ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を水に攪拌しながら加えた。温度を８０℃に上昇させた後、更に３０分間混合した。温度を４０℃に下げて、攪拌を最高に行いながらメタノールを非常にゆっくり加えた。混合物を更に３０分間攪拌した後、室温に冷却した。この塗布液を８１０ｎｍでの吸光度が１．２となるように塗布した。
【００７６】
２−２．有機酸銀分散物Ｉ〜Ｌの調製
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモサクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモサクシイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１. ２ｗｔ％を徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２. ５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液３．６リットルを攪拌しながらを加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均分子量４０００）１１２５ｇ、イソプロピルアルコール５リットルを加え分散した。この時、分散時間を変えることにより後述の表４記載のサイズ分布を有する有機酸銀分散物Ｉ〜Ｌを得た。
【００７７】
２−３．ハロゲン化銀粒子Ａの調製
水９００ミリリットル中にイナートゼラチン７．５ｇ、臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ミリリットルと臭化カリウムの水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法を用い１０分間で硝酸銀流量一定のもと添加した。添加終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調製して、平均粒子サイズ0.06μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体臭化銀粒子を得た。
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール0.1gを加え、ｐＨ5.9 、ｐＡｇ7.5 に調製した。その後６０℃に温度設定し、チオ硫酸ナトリウム1.3 ｍｇとセレン化合物Ｉを0.4mg とテルル化合物0.3mg を添加し、100 分間熟成した後に３５℃に急冷収納してこれをハロゲン化銀粒子Ａとした。
【００７８】
２−４．有機酸銀分散物Ｍ〜Ｐの調製
蒸留水1.8 リットル中にベヘン酸63.6g を入れ、90℃に加熱溶解し、充分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム186.6ml を添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し１Ｎのリン酸42mlを添加して充分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド 0.78gを添加した。その後、前述のハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として10mole% となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に、激しく攪拌した状態で17% 硝酸銀水溶液150ml を２分間かけて連続添加し、そのままの状態で１時間放置した。
この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１. ２ｗｔ％222 ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２. ５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液１２０ｇを攪拌しながらを加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸およびハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均分子量４０００）75ｇ、イソプロピルアルコール342 ｇを加え分散した。この時、分散時間を変えることにより表４記載のサイズ分布を有する有機酸銀分散物Ｍ〜Ｐを得た。
【００７９】
【表４】
0003687803.tif 000017
【００８０】
２−５．乳剤層塗布液７〜１８の調製
こうして得られた有機酸銀分散物Ｉ〜Ｐを用いて乳剤層塗布液７〜１８を以下のように調製した。
有機酸銀分散物Ｉ〜Ｐのそれぞれ                            ４６２ｇ
色素１（実施例１と同じ）                                  ６０ｍｌ
（０．０６５％ジメチルホルムアミド溶液）
ｐ−メチルフェニルスルフィン酸ナトリウム                  ２４ｍｌ
（０．０１％メタノール溶液）
フタラジノン                                          ４．３２ｇ
化合物Ａ（実施例１と同じ）                              ８．４ｇ
なお、塗布液１５〜１８は色素１を添加していない。
塗布液７〜１８は銀量２ｇ／m2となるように塗布した。
【００８１】
乳剤層表面保護層としてはセルロースアセテートの１０％アセトン溶液を用いた。乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。こうして表５記載の写真材料７〜１８を得た。
【００８２】
【表５】
0003687803.tif 000018
【００８３】
色素１の入っている写真材料（写真材料７〜１４）については８１０nmダイオードを備えたレーザー感光計で露光し、色素１の入っていない写真材料（写真材料１５〜１８）については３８０ｎｍの干渉フィルターを通してＸｅ光で１０-4秒露光を行った以外は、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【００８４】
【表６】
0003687803.tif 000019
【００８５】
本発明の領域において、自然経時保存性が改善されることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、赤外分光増感された熱現像感光材料においても、保存性に優れている。