(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感光性銀塩、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、
前記有機銀塩は、炭素数が１０〜３０の長鎖脂肪カルボン酸の銀塩であり、かつ分散剤を用いて分散された平均粒子サイズ０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下の固体微粒子であり、
前記還元剤は、ヒンダードフェノール還元剤であり、
前記有機銀塩を含有する層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスが用いられていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記ヒンダードフェノール還元剤がビスフェノールである請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記有機銀塩含有層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される請求項１または２の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記有機銀塩含有層のポリマーラテックスのポリマーの２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記有機銀塩含有層が、溶媒の７０重量％以上が水である塗布液を用いて形成される請求項３または４の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用感光材料（以下ＬＩ感材という）に関し、更に詳しくは、粒状性に優れかつ高鮮鋭な画質が得られ、従って画像情報を忠実に再現できるＬＩ感材を含む熱現像感光材料に関するものである。さらに詳しくは水溶性の塗布液を用いて塗設された感光層を有し、かつ塗布面質が良く、銀色調に優れ、良好な写真特性を有する熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００４】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）  による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）  編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
従来からこのタイプの熱現像感光材料は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００６】
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００７】
さらに特開昭６０−６１７４７号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００８】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００９】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い、商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【００１０】
そこで、環境面、コスト面で優れた水系感光材料で、塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調であり、かつ充分な写真特性を有する熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、環境保全やコスト面で有利な水系溶媒の塗布液を塗布して通常感光層である有機銀塩含有層を形成することができて、かつ塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調と写真特性を有する熱現像感光材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって達成された。
（１）  支持体上に少なくとも感光性銀塩、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、
前記有機銀塩は、炭素数が１０〜３０の長鎖族脂肪カルボン酸の銀塩であり、かつ分散剤を用いて分散された平均粒子サイズ０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下の固体微粒子であり、
前記還元剤は、ヒンダードフェノール還元剤であり、
前記有機銀塩を含有する層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスが用いられていることを特徴とする熱現像感光材料。
（２）  前記ヒンダードフェノール還元剤がビスフェノールである上記（１）の熱現像感光材料。
（３）  前記有機銀塩含有層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される上記（１）または（２）の熱現像感光材料。
（４）  前記有機銀塩含有層のポリマーラテックスのポリマーの２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項の熱現像感光材料。
（５）  前記有機銀塩含有層が、溶媒の７０重量％以上が水である塗布液を用いて形成される上記（３）または（４）の熱現像感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、有機銀塩は平均粒子サイズ０．０５μｍ  以上１０．０μｍ  以下の固体微粒子であり、その分散物として用いられる。そしてこれを用いて塗布により形成される有機銀塩を含有する層（有機銀塩含有層）におけるバインダーの５０重量％（ｗｔ％  ）以上としてポリマーラテックスが用いられ、バインダーの５０重量％以上がポリマーラテックスに由来するものである。
【００１４】
有機銀塩を上記範囲の平均粒子サイズの固体微粒子の分散物として用い、有機銀塩の含有層のバインダー量を上記範囲に規制することによって、塗布面質がよく、銀色調に優れた熱現像感光材料が得られる。これに対し、平均粒子サイズが１０．０μｍ  超となると、特に塗布面質が悪化する。また固体微粒子の平均粒子サイズを０．０５μｍ  未満とするのは現実的ではない。また、ポリマーラテックスに由来するバインダー量が５０重量％未満となると、特に銀色調が悪くなる。
【００１５】
本明細書で言うポリマーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００１６】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ  、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はない。
【００１７】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂などがある。
【００１８】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。
また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。
コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００  〜１，０００，０００  、好ましくは１０，０００〜２００，０００  程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは有機銀塩含有層の力学強度が不充分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０％ＲＨ  での平衡含水率が２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下のものであるが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１ｗｔ％  であり、より好ましくは０．０３ｗｔ％  である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。具体的には、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２５℃６０％ＲＨの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重量Ｗ１  と２５℃での絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０  を用いて次式のように表すことができる。
「２５℃６０％ＲＨ  における平衡含水率」＝  ｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００  （ｗｔ％）  」
実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。
【００２０】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものを挙げることができる。
Ｐ−１；−ＭＭＡ７０−ＥＡ２７−ＭＡＡ３  −のラテックス（分子量３７０００  ）
Ｐ−２；−ＭＭＡ７０−２ＥＨＡ２０−Ｓｔ５  −ＡＡ５  −のラテックス（分子量４００００  ）
Ｐ−３；−Ｓｔ７０−Ｂｕ２５−ＡＡ５  −のラテックス（分子量６００００  ）
Ｐ−４；−Ｓｔ６０−Ｂｕ３５−ＤＶＢ３  −ＭＡＡ２  −のラテックス（分子量１５００００）
Ｐ−５；−ＶＣ５０−ＭＭＡ２０−ＥＡ２０−ＡＮ５  −ＡＡ５  −のラテックス（分子量８００００  ）
Ｐ−６；−ＶＤＣ８５−ＭＭＡ５  −ＥＡ５  −ＭＡＡ５  −のラテックス（分子量６７０００  ）
Ｐ−７；−Ｅｔ９０−ＭＡＡ１０−のラテックス（分子量１２０００  ）
【００２１】
上記において、略号は以下に示すモノマーから誘導される構成単位を表し、数値はｗｔ％  である。また、分子量は数平均分子量である。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、Ｂｕ：ブタジエン、ＡＡ：アクリル酸、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、ＶＣ：塩化ビニル、ＡＮ：アクリロニトリル、ＶＤＣ：塩化ビニリデン、Ｅｔ：エチレン
【００２２】
また、このようなポリマーラテックスのポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーがポリマーラテックスとして利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１  、８１４  、８２１  、８２０  、８５７（以上日本ゼオン（株）製）  など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０  、６１１  、６７５  、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）  、ＷＤ−ｓｉｚｅ  、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）  など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０  、２０、３０、４０（  以上大日本インキ化学（株）製）  など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ  、３３０７Ｂ  、４７００Ｈ  、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）  、  Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０  、４３８Ｃ、２５０７、（  以上日本ゼオン（株）製）  など、塩化ビニル樹脂としてはＧ  ３５１  、Ｇ５７６（  以上日本ゼオン（株）製）  など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（  以上旭化成工業（株）製）  など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）  などを挙げることができる。
【００２３】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【００２４】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００２５】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３、Ｐ−４、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【００２６】
本発明の有機銀塩含有層におけるポリマーラテックスに由来するポリマーバインダーは、その層における全バインダーの５０ｗｔ％  以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％  以上である。
【００２７】
本発明の有機銀塩含有層には必要に応じて全バインダーの５０ｗｔ％  以下、好ましくは５０ｗｔ％  未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量はより好ましくは感光層の全バインダーの３０ｗｔ％  以下、さらには３０ｗｔ％  未満が好ましく、特には２０ｗｔ％  以下が好ましい。
【００２８】
このようなポリマーラテックスを用いることによって、３０重量％以上の水を含有する水系溶媒を塗布溶媒に用いた有機銀塩含有層の塗設が可能となり、有機溶媒を用いる場合に比べ環境面、コスト面で有利となる。そして、このようなポリマーラテックスは、このような水系溶媒と組み合わせて用いることが好ましく、これにより塗布面質改善効果が向上する。
【００２９】
ここでいう本発明のポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０ｗｔ％  以下、好ましくは７０ｗｔ％  未満の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００３０】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層の塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、上記のように、水を３０ｗｔ％  以上、好ましくは３０ｗｔ％  超含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの任意の水混和性の有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水の含有率はさらには５０ｗｔ％  以上、より好ましくは７０ｗｔ％  以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある。
【００３１】
本発明の有機銀塩含有層は、前述のように、有機銀塩の固体微粒子分散物とポリマーラテックスとを用いて形成されたものであるが、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、さらには１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【００３２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光層（乳剤層）でもあり、このような場合の全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有するものであり、通常、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とは同一層に含有させることが好ましく、すなわち有機銀塩含有層は感光層であることが好ましい。さらには還元剤を同一層に含有させてもよい。
【００３４】
本発明の感材の有機銀塩含有層は１層でもよいし、２層以上でもよい。また有機銀塩含有層は支持体の一方の面にあっても両方の面にあってもよい。有機銀塩含有層が２層以上存在するとき、少なくとも１層が本発明の有機銀塩の固体分散物とポリマーラテックスとを用い、かつ好ましくは水系溶媒を塗布溶媒に用いて塗設した本発明による有機銀塩含有層であればよいが、すべてが本発明による有機銀塩含有層であることが好ましい。
【００３５】
本発明の感材の、通常感光層である有機銀塩含有層の厚みは、１層当たり０．２〜３０μｍ  、より好ましくは１〜２０μｍ  の範囲が望ましい。
【００３６】
このような有機銀塩含有層は、有機銀塩含有層の組成に応じた成分と塗布溶媒である好ましくは水系溶媒とを含有する塗布液を用いて形成されるが、塗布液中の成分（固形分）と、好ましく用いられる水系溶媒との比率は、通常、成分／水系溶媒の重量比が１／９９〜４０／６０程度である。塗布後の乾燥は３０〜２００℃で３０秒〜３０分程度行えばよい。このような層は表面保護層等の他の層と別々に塗布することもできるし、同時重層塗布することもできる。さらには、これら２層以上の層を同時に乾燥することもできる。また、乾燥に先立って０〜２０℃程度の温度で５秒〜１０分程度保持してもよい。
【００３７】
なお、本発明では、有機銀塩含有層（通常感光層）のみならず、感材の構成層すべて（感光層のほか、表面保護層やバック層など）を、水系溶媒を塗布溶媒とした塗布液を用いて形成することが好ましい。水系溶媒における水の含有量は３０ｗｔ％  以上であり、好ましくは３０ｗｔ％  超、さらに好ましくは５０ｗｔ％  以上、特に好ましくは７０ｗｔ％  以上である。このような水系溶媒を用いることにより、環境面、コスト面でより好ましいものとなる。
【００３８】
特に、水を７０ｗｔ％  以上含有する水系溶媒を用いて有機銀塩含有層を形成した場合は、塗布面質が著しく向上する。
【００３９】
本発明に用いられる有機銀塩は平均粒子サイズ０．０５〜１０．０μｍ  のほぼ球状の固体微粒子であり、分散物として用いられ、固体微粒子は、好ましくは平均粒子サイズ０．１〜５．０μｍ  、さらに好ましくは平均粒子サイズ０．１〜２．０μｍ  である。測定方法としては例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００４０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の変動係数が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００４１】
凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４２】
有機銀塩を分散助剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４  号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００４３】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００４４】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００４５】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００４６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。本発明における有機銀塩は、炭素数が10〜30（好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重量％を構成することができる。長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、リノール酸銀、および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００４９】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９  号、および米国特許第３，７００，４５８  号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ  以下、より好ましくは０．０１μｍ  以上０．１５μｍ  以下、更に好ましくは０．０２μｍ  以上０．１２μｍ  以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を好ましく用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１  〜２：１  、より好ましくは５０：１〜３：１  がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝  面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％  以上がより好ましく、８０％  以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝  面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝  面と｛１００｝  面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５  年）  に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１  モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１  モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５１】
粒子サイズ分布は特に制限はないが単分散であることが好ましく、具体的にはハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を好ましく用いることができる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８モルから１×１０−４の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は未後熟で用いることができるが、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（  オキシカルボニル）  テルリド類、ビス（  カルバモイル）  テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（  オキシカルボニル）  ジテルリド類、ビス（  カルバモイル）  ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル、テルロカルボン酸エステル類、ジ（  ポリ）  テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法は本発明において特に好ましく用いられ、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０  号、英国特許第６１８，０６１  号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ  を８．３  以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル０．５  モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３  モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５６】
本発明の感光材料においては、還元剤は任意の層に添加していもよい。
【００５７】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元するヒンダードフェノール還元剤が用いられる。還元剤は、有機銀塩の６〜６０モル％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約８〜８０モル％がより望ましい傾向がある。
【００５８】
ヒンダードフェノール還元剤としては、ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンなどがある。
【００５９】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば色調剤材料は全銀保持成分の０．１  〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００６０】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−  オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−  ピラゾリン−５−  オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（  例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−  ナフタルイミド）  ；コバルト錯体（  例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）  ；３−メルカプト−１，２，４−  トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−  ジフェニル−１，２，４−  トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−  チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（  アミノメチル）  アリールジカルボキシイミド、（  例えば、（Ｎ，Ｎ−  ジメチルアミノメチル）  フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（  ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−  ジカルボキシイミド）  ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（  例えば、Ｎ，Ｎ’−  ヘキサメチレンビス（１−  カルバモイル−３，５−  ジメチルピラゾール）  、１，８−（３，６−  ジアザオクタン）  ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）  および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−  ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−  オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−  ナフチル）  フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−  フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−  ナフチル）  フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）  酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−  ジオン、８−  メチル−１，３−  ベンズオキサジン−２，４−  ジオンおよび６−ニトロ−１，３−  ベンズオキサジン−２，  ４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−  ジオン；ピリミジンおよび不斉−  トリアジン（  例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−  アミノピリミジンなど）  、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−  ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−  テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−  クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−  テトラアザペンタレン）などがある。
【００６１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８  号および同第２，６９４，７１６  号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７  号および同第２，４４４，６０５  号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３  号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５  号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２  号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８  号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５  号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９  号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３  号および同第２，５９７，９１５  号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５  号および同第４，４４２，２０２  号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７  号および同第４，１３７，０７９  号、第４，１３８，３６５  号および同第４，４５９  ，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５  号に記載のリン化合物などがある。
【００６２】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【００６３】
本発明においては還元剤、色調剤、カブリ防止剤などの感材構成に必要な素材の添加方法はいかなる方法を用いてもよいが、有機銀塩と同様に分散剤を使用した固体微粒子分散物として添加する方法が好ましく用いられる。固体微粒子化する具体的な方法としては有機銀塩を固体微粒子化した方法と同様にして目的と固体微粒子分散物を得ることができる。微粒子化した固体分散物の粒子サイズとしては、平均粒径０．００５μｍ  〜１０μｍ  、好ましくは０．０１μｍ  〜３μｍ  であり、さらには、０．０５μｍ  〜０．５μｍ  であることが好ましい。
【００６４】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ  項（１９７８  年１２月ｐ．２３）  、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ  項（１９７９  年８  月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００６５】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅ  レーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤ  などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８  の化合物、特開平６−７５３２２  号に記載のＩ−１からＩ−３５  の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４  の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１  から２０、特開昭６２−２８４３４３  号に記載のＩ−１からＩ−３７  の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４  の化合物などが有利に選択される。
【００６６】
７５０  〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９  号、同第３，７１９，４９５  号、同第３，８７７，９４３  号、英国特許第１，４６６，２０１  号、同第１，４６９，１１７  号、同第１，４２２，０５７  号、特公平３−１０３９１  号、同６−５２３８７  号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６７】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（  例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９  号、同５−７２６６１  号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許第５，５４１，０５４  号に記載された色素）  、カルボン酸基を有する色素（  例としては特開平３−１６３４４０号、同６−３０１１４１号、米国特許第５，４４１，８９９  号に記載された色素）  、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（  特開昭４７−６３２９  号、同４９−１０５５２４  号、同５１−１２７７１９  号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６  号、同６０−６７５０  号、同６３−１５９８４１  号、特開平６−３５１０９  号、同６−５９３８１  号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許第１，４６７，６３８  号、米国特許第５，２８１，５１５  号に記載された色素）  が挙げられる。
【００６８】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許第５，５１０，２３６  号、同第３，８７１，８８７  号の実施例５  記載の色素、特開平２−９６１３１  号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００６９】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７６  巻１７６４３（１９７８年１２月発行）  第２３頁ＩＶのＪ  項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３  号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２  号等に記載されている。
【００７０】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−  プロパノール、３−メトキシ−１−  ブタノール、１−メトキシ−２−  プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００７１】
また、米国特許第３，４６９，９８７  号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５  号、同第４，００６，０２５  号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３  号、同５８−１０５１４１  号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００７２】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６  号、同第３，６２８，９６０  号、同第４，１８３，７５６  号、同第４，２２５，６６６  号、特開昭５８−１８４１４２  号、同６０−１９６７４９  号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０  号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６  号、特開昭５８−７６２９  号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７３】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、１０−４〜１０−１がさらに好ましい。
【００７４】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４  号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）  、米国特許第２，５８８，７６５  号および同第３，１２１，０６０  号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１  号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７５】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては特に制限はないが、画像形成層において使用することができる天然または合成樹脂、合成ポリマー等を好ましく使用することができる。また、表面保護層には付着防止剤を使用することが好ましい付着防止剤の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）  、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００７６】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１  号、同第２，２７４，７８２  号、同第２，５２７，５８３  号および同第２，９５６，８７９  号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９  号に記載のように染料を媒染することができる。
【００７７】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料である。
【００７８】
本発明においてバッキング層は、所望の範囲での最大吸収が約０．３  以上２．０  以下であることが好ましい。所望の範囲が７５０  〜１４００ｎｍである場合には可視域においての吸収が０．００５  以上０．５  未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１  以上０．３  未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が７５０  ｎｍ以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が０．３  以上２．０  以下であり、さらに画像形成後の光学濃度が０．００５  以上０．３  未満の光学濃度になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第７３３，７０６  号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【００７９】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。
【００８０】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）  、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）  、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）  、ポリ（メチルメタクリル酸）  、ポリ（塩化ビニル）  、ポリ（メタクリル酸）  、コポリ（スチレン−  無水マレイン酸）  、コポリ（スチレン−  アクリロニトリル）  、コポリ（スチレン−  ブタジエン）  、ポリ（ビニルアセタール）  類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）  およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）  類、ポリ（ウレタン）  類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）  、ポリ（エポキシド）  類、ポリ（カーボネート）  類、ポリ（ビニルアセテート）  類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）  類により成膜されることが好ましい。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００８１】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層および／またはバッキング層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３  号、同第２，７０１，２４５  号、同第２，３２２，０３７  号、同第３，２６２，７８２  号、同第３，５３９，３４４  号、同第３，７６７，４４８  号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２  号、同第２，１９２，２４１  号、同第３，２５７，２０６  号、同第３，３７０，９５１  号、同第３，５２３，０２２  号、同第３，７６９，０２０  号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−  α−  メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−  ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−  ホルムアルデヒド−  澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１  μｍ  〜３０μｍ  の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００８２】
本発明においてはバッキング層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０  秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０  秒以下５０秒以上である。
【００８３】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が１，０００  秒以上１０，０００秒以下が好ましく、特に２，０００  秒以下が好ましい。
【００８４】
米国特許第４，４６０，６８１  号および同第４，３７４，９２１  号に示されるような裏面抵抗性加熱層を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００８５】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−  オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２  〜１０のα−  オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも１００  〜２００  μｍ  程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００８６】
本発明における感光材料は帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）  、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６  号および同第３，２０６，３１２  号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１  号に記載のような不溶性無機塩、特開昭６０−２５２３４９  号、同５７−１０４９３１  号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む導電層を有してもよい。また、支持体は必要に応じて染色することができる。
【００８７】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５  号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９  号、米国特許第３，４３２，３００  号、同第３，６９８，９０９  号、同第３，５７４，６２７  号、同第３，５７３，０５０  号、同第３，７６４，３３７  号および同第４，０４２，３９４  号に例示されている。
【００８８】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４  号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１  号および英国特許第８３７，０９５  号に記載の方法により２層またはそれ以上の層（例えば乳剤層と表面保護層との組合せで）を同時に被覆することができる。
【００８９】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【００９０】
本発明の感光材料を露光する方法に特に制限はない。タングステンランプ、水銀ランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプ等を使用する公知の方法を用いることができる。これらのうちでは、レーザー光源を使用する方法が特に好ましい。
【００９１】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌ  にフタル化ゼラチン２２ｇ  および臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０  に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ  を含む水溶液１５９ｍｌ  と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌ  と六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１  ｇを加え、  ｐＨ５．９、  ｐＡｇ８．０  に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）  面比率８６％の立方体粒子であった。
【００９２】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルスルフィンセレニドを１１μモル、２μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀に対して５×１０−４モル、増感色素Ｂを２×１０−４モル攪拌しながら添加した。さらに、沃化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した
上記において用いた化合物の構造式は以下に示すとおりである。
【００９３】
【化１】
0003626308.tif 000002
【００９４】
【化２】
0003626308.tif 000003
【００９５】
（有機酸銀微結晶分散物−Ａの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15分間攪拌し、1NのNaOH187ml を15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124ml を２分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS/cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml 添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm のジルコニアビーズ840 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、体積加重平均直径１．５μm の有機酸銀微結晶分散物の調製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。
【００９６】
（有機酸銀微結晶分散物−Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの調製）
有機酸銀微結晶分散物−Ａの調製法において、ポリビニルアルコールの添加量を変更することで、平均粒子サイズの異なる有機酸銀微結晶分散物−Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを調製した。得られた有機酸銀微結晶分散物の体積加重平均直径は表１にまとめて記載した。
【００９７】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５  ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｍｌ  用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。固体微粒子の粒子径は７０ｗｔ％  が１．０  μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子経を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【００９８】
（乳剤層塗布液−１の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物−Ａ（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、以下のバインダーおよび現像用素材を添加して乳剤塗布液−１とした。
0003626308.tif 000004
【００９９】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、下記の界面活性剤Ａを０．２６ｇ  、下記の界面活性剤Ｂを０．０９ｇ  、シリカ微粒子（平均粒径サイズ２．５  μｍ）０．９  ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．３  ｇ、水６４ｇ添加して表面保護層塗布液とした。
【０１００】
【化３】
0003626308.tif 000005
【０１０１】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１０２】
【化４】
0003626308.tif 000006
【０１０３】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０１０４】
【化５】
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【０１０５】
（乳剤層塗布サンプルの作成）
上記のように調製した乳剤層塗布液−１を、青色塗料で色味付けした１７５μｍ  厚のポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．９ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／ｍ２となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を６６０ｎｍの光学濃度０．７となるように塗布し、試料Ｎｏ．１０１を作製した
【０１０６】
次に表１に示すように、バインダー、有機銀微結晶を変更して試料Ｎｏ．１０１〜１１５を作製した。
【０１０７】
なお、ここで用いたラックスター３３０７Ｂ、Ｐ−１〜Ｐ−６はポリマーラテックス（分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μｍ  ）であり、ＰＶＡ−２０５はポリビニルアルコールである。ラックスター３３０７Ｂは前記のとおりＳＢＲラテックスであり、スチレン−ブタジエン系コポリマーを含有する。
【０１０８】
以上の試料Ｎｏ．  １０１〜１１５について、感光層に用いたバインダーの含水率を以下のようにして求め、さらに以下のようにして塗布面質および銀色調を評価した。
【０１０９】
＜感光層バインダーの含水率の評価＞
感光層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して５０℃で１時間乾燥して厚さ約１００μｍ  のポリマーモデル膜を得た。ただし感光層のバインダーとして２種以上のポリマーを混合して用いている場合はポリマーをその比率で混合したモデル膜を作成した。このようにして得られたポリマーモデル膜をガラス板から剥離して２５℃６０％ＲＨ  下の雰囲気で３日間調湿して重量（ｗ１  ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を２５℃真空中に３日間置いた後すばやく重量のわかっている秤量ビンに入れて重量（ｗ０  ＝ｗ３  −ｗ２  ）を測定した（ただしｗ３  はポリマーモデル膜と秤量ビンの重量、ｗ２  は秤量ビンの重量）。ｗ０  、ｗ１  を用い以下の式で含水率を求めた。
２５℃６０％ＲＨ  における平衡含水率＝｛（ｗ１  −ｗ０  ）／ｗ０  ｝×１００（％）
【０１１０】
（試料の面質評価）
それぞれの塗布試料を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、そこに含まれるブツ状の凝集物の発生個数を計測し、下記の評価基準で面質評価した。「○」のレベルが許容レベルである。
◎…発生個数、０〜５個
○…発生個数、６〜２０個
△…発生個数、２０〜１００個
×…発生個数、１００個以上
【０１１１】
（現像処理後の銀色調の評価）
塗布試料を６４７  ｎｍのＫｒレーザーを備えたレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度の斜度で露光した後、１２０℃で１５秒間現像処理し、得られた現像試料を白色光を通して観察した。評価は、実用上好ましいとされる黒色色調からズレの程度を下記の評価標準で官能評価した。「○」のレベルが許容レベルである。
◎…黒色と認識される。
○…黒色からわずかに色調変化があるが気にならない。
△…露光量によっては茶色、黄色、赤色、等と認識される。
×…茶色、黄色、赤色、等と認識される。
評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１の結果から、感光層バインダーに本発明のポリマーラテックスに由来するポリマーを主バインダーとして用い、かつ本発明の有機銀塩固体微粒子分散物を用いると、塗布面質が良く、銀色調の良い熱現像感光材料を作製できることがわかる。また、本発明は水系溶媒による塗布であり、環境面、コスト面で好ましいことがわかる。
【０１１４】
なお、本発明の試料について、前記と同じ６４７  ｎｍのＫｒレーザーを備えたレーザー感光計を用いて露光した後、１２０℃で１５秒現像処理し、写真特性（感度、カブリ）を調べたところ、いずれも良好であった。
【０１１５】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１０２において、塗布溶媒を水から水／メタノール（重量比）＝７０／３０、４０／６０、２０／８０の各々に換えて試料Ｎｏ．１１６〜１１８を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表２から、水を３０ｗｔ％  以上とした水系溶媒を用いることによって塗布面質が改善され、さらに７０ｗｔ％  以上とすることで塗布面質が一段と良化する。このように、本発明の効果は水系溶媒による塗布の場合により有効であり、環境面、コスト面で好ましいことがわかる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、塗布面質が良く、銀色調の良い熱現像感光材料が得られる。また、環境、人体に有害でコスト上不利な有機溶剤を使用しない水系溶媒による感光層の塗設が可能になる。