(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
包含媒体に分散した液晶材料および成分の複数の粒からなる液晶複合体の製造方法であって、
ａ）包含媒体に液晶材料の粒を形成する工程；および
ｂ）液晶材料と成分の溶液を包含媒体に接触して配置することによって粒中の液晶材料にその成分を吸収させる工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
成分が、添加剤、界面変性剤、およびねじり剤からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分が多色性色素である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
粒中の液晶材料が正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
粒中の液晶材料が、色素を含む溶液中の液晶材料と同様である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
吸収が色素含有エマルションを粒と混合することによってなされる請求項３に記載の方法。
【請求項７】
マトリックス材料に分散した液晶材料と多色性色素の複数の粒を含んでなる液晶複合体の製造方法であって、液晶材料が、少なくとも１種の付加的な材料によってマトリックス材料から少なくとも部分的に分離されており、
方法が、
（ａ）少なくとも１種の付加的な材料によって液晶材料を包囲しているカプセルを形成する工程；
（ｂ）マトリックス材料またはその前駆体が存在する媒体においてカプセルを分散させる工程；
（ｃ）マトリックス材料またはその前駆体をカプセルのまわりで硬化する工程；
および
（ｄ）カプセル中の液晶材料に多色性色素を吸収させる工程
を含んでなる方法。
【請求項８】
液晶材料が正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
多色性色素を含んでなる液晶複合体の製造方法であって、液晶材料が液晶材料のまわりに位置する界面材料およびカプセル化材料によってマトリックス材料から少なくとも部分的に分離されおり、
方法が、
（ａ）界面材料およびカプセル化材料によって液晶材料を包囲しているカプセルを形成する工程；
（ｂ）マトリックス材料またはその前駆体が存在する媒体においてカプセルを分散させる工程；
（ｃ）マトリックス材料またはその前駆体をカプセルのまわりで硬化させ、マトリックス材料に分散した液晶材料の複数の粒を形成する工程；および
（ｄ）液晶材料と多色性色素の溶液をマトリックス材料と接触させ、マトリックス材料中に分散した複数の粒中の液晶材料に多色性色素を吸収させる工程
を含んでなる方法。
【請求項１０】
複数の粒中の液晶材料が、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
多色性色素は、アゾ、アントラキノンおよびペリレン色素からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
液晶材料および多色性色素の溶液を、約２０〜９０℃の温度でマトリックス材料と接触させて配置する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
液晶材料と多色性色素の溶液が約０．５〜５重量％の色素を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
過剰の液晶材料および多色性色素を、窒素流を注ぐことによってマトリックス材料の表面から除去する請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
マトリックス材料に分散した複数の粒中の液晶材料が、マトリックス材料と接触させて配置した多色性色素との溶液中の液晶材料と同様である請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
液晶材料と色素の複数の粒がカプセル化材料中に分散しており、液晶材料および色素がそれらの間にある界面材料によってカプセル化材料から少なくとも部分的に分離されている液晶複合体の製造方法であって、
方法が、
（ａ）（ｉ）液晶材料の複数の粒がカプセル化材料によって含まれ、（ii）界面材料またはそれの前駆体が、液晶材料、および要すれば溶媒との均一溶液を形成し、界面材料またはそれの前駆体と液晶材料が相互に溶解性である条件下で、カプセル化材料、界面材料または界面材料の前駆体、液晶材料および水性担体媒体を含んでなるエマルションを形成する工程；
（ｂ）界面材料の前駆体が存在する場合に、界面材料の前駆体を重合して、界面材料を形成する工程；
（ｃ）水性担体媒体を除去する工程；
（ｄ）マトリックス材料またはそれの前駆体が存在する媒体中に複数の粒を分散する工程；
（ｅ）マトリックス材料またはそれの前駆体を複数の粒のまわりで硬化し、液晶フイルムを形成する工程；および
（ｆ）多色性色素と液晶材料の溶液を液晶フイルムと接触して配置することによって、多色性色素を複数の粒中の液晶材料に吸収させる工程
を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明はライトバルブでの使用に適した液晶複合体、および色素のような成分を含む該複合体の製造方法に関する。
発明の背景
電気光学的に活性な素子が液晶複合体である液晶ライトバルブは、既知である。この複合体は、液晶材料の複数の粒（volumes）または滴をポリマーマトリックス中に分散させたり、カプセル化したり、埋め込んだり、あるいは他の方法でマトリックス内に含んでなる。例えば、Fergason, US4435047(1984),(“Fergason‘047”); West et al., US4685771(1987); Pearlman, US4992201(1991); Dainippon Ink, EP031305(1989)に開示されている。これらのライトバルブはディスプレイおよびウインドウまたは個人用パネルにおいて使用することができる。
先行技術はまた、ポリマーマトリックスと液晶材料の間に付加的な材料を配置させる概念を開示する〔例えば、Fergason,‘047; Fergason et al., US4950052(1990)(“Fergason‘052”); Raychem, WO93/198431(1993)(“Raychem‘431”)参照〕。この付加的な材料を備える目的は、液晶材料粒の一体性保持や、複合体の電気光学的特性の変更など、種々開示されている。
この付加的な介在材料を用いて複合体を形成する改良された方法は、Reamey et al., US5405551(1995);Havens et al.,PCT/US95/03446(1995)に開示されている。
この付加的な介在材料を含む複合体の液晶材料に色素または他の成分を含むことは、一定の用途において望ましい。しかしながら、介在材料が重合によって適切に備え付けられる場合、色素または他の成分は、重合を妨げる。本発明は、そのような複合体を製造する効果的な方法を提供する。
発明の概要
本発明は、包含媒体に分散した成分および液晶材料の複数の粒を含んでなる液晶複合体を製造する方法を提供する。この方法は包含媒体中に液晶材料の粒を形成する工程、および次いで液晶材料と該成分の溶液を包含媒体と接触させることによって粒中の液晶材料に成分を吸収させる工程を含んでなる。
成分は、好ましくは多色性色素（多色性染料）であるが、他の成分（非多色性色素(非多色性染料)を含む）も、この手順で液晶表示デバイス材料に導入してもよい。他の成分は、界面変性剤、ねじり剤および動作場を低下させる添加剤を包含してよい。
本発明は、ディスプレイを製造する光学デバイスにも関する。そのデバイスは、包含媒体中の液晶材料および液晶材料中に吸収された多色性色素を含んでなる。そのデバイスは、包含媒体中の液晶材料の異なる部分に電場をかける電極手段を有してよい。
【図面の簡単な説明】
図１ａ〜図１ｂは、液晶複合体から製作したライトバルブを示す。
図２ａ〜図２ｂは、本発明に従い製作した液晶複合体から製作した好ましいライトバルブを示す。
図３ａ〜図３ｄは、本発明の、液晶複合体に色素を吸収する方法における工程の概略図を示す。
好適な具体例の説明
図１ａおよび図１ｂは、Fergason'047に記載のような液晶複合体から製作したライトバルブ１０を示す。ライトバルブ１０は液晶複合体１１を含んでなり、この複合体１１において、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料１３の滴または粒１２がカプセル化材料１４中に分散されている。多色性または二色性色素２３を、滴１２中の液晶材料１３と混合してよい。
複合体１１は第１電極１５ａと第２電極１５ｂの間に挟まれており、これらの電極はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明導体からできている。電源１６から電極１５ａおよび１５ｂ間へ電圧をかけたり、かけなかったりするのは、図１では開放位置（オフ状態）として示すスイッチ（開閉器）１７で制御されている。その結果、電圧は複合体１１に印加されておらず、液晶材料１３および色素２３が受ける電場は実質的にゼロである。表面の相互作用によって、液晶分子は優先的にはその長手軸方向に、カプセル化材料１４との湾曲境界面に平行に存在して、各滴内においてほぼ曲線状に配列される。色素２３の配列は、液晶分子の配列に従う。この特別は態様において、カプセル化材料１４は、液晶材料１３および色素２３の滴１２を含むマトリックスとしても作用する。異なる滴１２における曲線軸は、種々の配向の曲線パターンによって象徴されているように不規則に配向している。
液晶材料１３は、カプセル化材料１４の屈折率ｎpとは異なる異常光屈折率（複屈折率）ｎeを有すると共に、ｎpと実質的に同じ通常光屈折率ｎ0を有してよい（ここでは、２つの屈折率の差が０．０５未満、好適には０．０２未満であれば、それらは実質的に同じ、または整合していると言う）。複合体１１内を通過する入射光線１８は、動作的に相互作用する液晶の屈折率がｎeであるような液晶材料１３とカプセル化材料１４の間の少なくとも１つの界面に出会う高い統計的可能性を有する。ｎeはｎpと異なるため、前方および後方の両方において光線１８の屈折や散乱がある。さらに、オフ状態では、色素２３が実質量の光吸収を与え、色素に依存して、複合体１１に色彩視覚効果を生じさせる。Wiley, US5206747(1993)、参照。
図１ｂは、オン状態のライトバルブ１０を示し、スイッチ１７は閉じている。電極１５ａと１５ｂの間および複合体１１内に、矢印１９で示される方向に電場をかける。液晶材料１３は、正の誘電異方性を示し、電場方向に対し平行に配列する。液晶分子の配向に従う色素２３も、電場方向に対して平行に配列する。（必要な電圧は、とりわけ複合体の厚みに依存し、典型的には３〜１００ボルトである）。さらにこの電場に対する配列は各滴内で生じ、その結果、図１ｂに示すように、滴から滴への配向ベクトルの間でも、整列状態が保たれている。液晶および色素分子をこのように配列すると、入射光線１８が動作的に相互作用する液晶の屈折率はｎ0である。ｎ0がｎpと実質的に同じであるので、液晶-カプセル化材料の界面において散乱が生じない。結果的に、入射光線１８は、複合体１１を通過し、複合体１１は透明に見える。少なくとも５０％、好適には７０％またはそれ以上のオーダーの透過率（transmission rate）を達成することができる。
複合体１１の他の形態では、液晶材料の複屈折が比較的低くてよく、液晶の通常屈折率および異常屈折率は、カプセル化材料１４の屈折率と、同一ではないにしても、整合している。こうして、液晶材料とカプセル化材料の界面での屈折および散乱が最小になる。しかしながら、滴１２に電場がかかるかどうかおよび電場の大きさを関数として、液晶材料中の多色性色素は、吸収による光の減衰を制御する。色素は、オフ状態およびオン状態の両方において光を吸収する。しかしながら、光吸収度は、オン状態では非常に少ない。この形態は、Fergason、US4556289(1985)に記載されている。
ライトバルブ１０の電気光学的性能（例えば、スイッチング電圧、オフ状態での散乱、スイッチング速度およびヒステリシス）はカプセル化材料１４と液晶材料１３の間の表面相互作用の特性に依存する。機械的特性や環境汚染に対する保護能力やＵＶ安定性などの特性に関し望ましいカプセル化材料は、液晶材料との表面相互作用に関し望ましくなく、例えば、スイッチング速度を非常に遅くさせたり、スイッチング電圧を非常に高いものにさせる。したがって、カプセル化材料の他の特性から表面相互作用を切り離すことが望ましい。
図２ａ〜図２ｂ（図１ａ〜図１ｂから繰り返して用いる番号は同様な要素を意味する。）は、かかる目的を達成した本発明のライトバルブ２０を示す。ライトバルブ２０は、液晶複合体２１を含んでなる。液晶複合体は、最初に界面材料２２ａによって、次いでカプセル化材料２２ｂによって、最後にマトリックス材料２２ｃによって囲まれた液晶材料１３および色素２３を含む。カプセル化材料は、カプセル化機能のみを与え、マトリックス機能は、マトリックス材料によって与えられる。ライトバルブ２０は、前記した所定の理由のため、オフ状態における着色した外観（図２ａ）、およびオン状態における透明の外観（図２ｂ）をとる。
滴１２中の液晶材料１３および色素２３は、界面材料２２ａによってカプセル化材料２２ｂから分離されている。したがって、液晶材料１３および色素２３の配列に影響する表面相互作用は、主として界面材料２２ａによるものであって、カプセル化材料２２ｂよるものではない。界面材料２２ａは、液晶材料および色素との相互作用に基づいて選択してよい。カプセル化材料２２ｂは、機械的、光学的または他の特性に基づいて選択してよい。例えば、カプセル化材料は、乳化プロセスを使用する場合、担体媒体中に液晶のエマルションを安定化する。このようにして、１組の特性や他の特性に関して妥協する必要が避けられる。
液晶材料のｎ0を界面材料の屈折率ｎpと整合させることは、界面材料の層厚を光線の波長に匹敵させる場合のみ重要となる。一般に、層厚は約１００ｎｍ未満であって、可視光線の波長４００〜７００ｎｍよりもずっと少ないので、屈折率の整合化は通常必要がない。ただし、界面材料の層が厚い場合や、オン状態でのくもりを最小化することが目的である場合（例えば、ウインドー用途）には、屈折率の整合化が望ましい。
本発明の利点を得るためには、界面材料２２ａは、カプセル化材料２２ｂを液晶材料１３および色素２３から完全に分離させる必要がない。ライトバルブ２０のスイッチング特性（速度、電圧、ヒステリシスなど）が界面材料-液晶材料の界面の特性に相当し、かつカプセル化材料-液晶材料の界面の特性に相当しないように、界面材料２２ａは少なくとも部分的に材料を相互に分離させることで充分である。好適には、界面材料２２ａは、カプセル化材料２２ｂと液晶材料１３とを効果的に分離させるが、これは、液晶材料１３の界面は主として界面材料２２ａと接触する一方、カプセル化材料２２ｂとは接触しないことを意味する。
前記図面において、液晶材料１３および色素２３の滴、カプセルまたは粒は、便宜上球形を有するように図示しているが、他の形状、例えば扁平楕円球、不規則な形状または２またはそれ以上の滴が通路によって連結されているようなダンベル形も可能である。また、界面材料２２ａの層厚および滴１２の寸法も、明瞭化のために大いに拡大してある。
本発明による液晶複合体は、実施例を伴って以下に説明するように、低電圧、高電圧保持のディスプレイに優れた光学的性能を与える。
本発明によれば、担体媒体中で液晶材料、カプセル化材料および界面材料（またはそれの前駆体）を乳化し、カプセル化材料内に液晶材料および界面材料（またはそれの前駆体）をカプセル化材料に含む中間体を形成してよい；冷却して界面材料（または前駆体）を分離し、カプセル化材料および液晶材料の間にそれを配置してよい；界面材料前駆体を使用する場合、前駆体を（例えば光化学的に）硬化してよい；例えば遠心分離によって担体媒体を分離し、液晶材料が界面材料およびカプセル化材料によって連続的に包囲されているカプセルまたはペレットを形成してよい。場合によっては、遠心分離を使用しなくてよい。しかしながら、強い遠心分離は、滴の寸法分布の広がりを減少させるので、より低い操作電圧を生じさせる。
エマルションは、液晶材料、界面材料（またはその前駆体）、カプセル化材料および担体媒体、典型的には水の混合物を急速に撹拌することによって調製することができる。所望により、乳化剤、湿潤剤または他の表面活性剤を添加することができる。好適な乳化法については次のものに開示されている：Fergason‘047; Fergason‘052; Raychem‘431; Andrews et al., US5202063(1993)。
カプセルは、マトリックス材料（またはその前駆体）が存在する媒体中に分散してよい。このエマルションを電極被覆基材１５ｂ上に次いで被覆し、乾燥、硬化、固化などして、フイルム３１を形成できる（図３ａ参照）。マトリックス材料をカプセルの周囲で硬化させ、液晶複合体を形成する。「硬化」とは、マトリックス材料が、カプセル化材料および界面材料の介在層を有する状態で、その中に分散した液晶の複数の粒を含むことができる連続的な樹脂状相に硬質化することを意味する。マトリックス材料を、溶媒または水のような担体媒体の蒸発によって、または前駆体モノマーの重合によって硬化してよい。
エマルションを、通常室温で１時間以上で乾燥し、水および他の揮発物質を除去してよい。場合によっては、乾燥したエマルションを、吸収する前に数週間貯蔵してよい。フイルム３１は、界面材料とカプセル化材料によって連続的に包囲された液晶材料のカプセル１２ａおよびマトリックス材料を含む。この段階では、液晶材料には、色素が存在しない。
その後、図３ｂ〜図３ｄで示されるように、好ましい態様において、溶解した色素（または、以下に記載の他の成分）を含んだ液晶材料を着色していないフイルム３１の露出表面と接触して直接配置する。この溶液は、約０．１〜１０％の色素、さらに好ましくは約０．５〜５％の色素を含んでよい。色素を含む溶液中の液晶材料は、色素非含有フイルムのカプセル中における液晶材料と異なっていてよい（実施例VI参照）。
色素を含む液晶材料は、スペサー３２によってその周辺で複合体フイルム３１から分離される。スペサーの機能は、色素３３を含む液晶とフイルム３１の間の接触を単に保ち、一方で、液晶／色素混合物の下に存在する基材３４とフイルム３１が直接接触するのを妨げることである。
時間および温度の選択された条件下で、色素は液晶材料のカプセルまたは滴１２ａ内に拡散しまたは吸収され、色素２３を含む液晶複合体２１を形成する（図２ｂ参照）。残余色素含有液晶材料３３を次いで液晶複合体２１から分離し、表面を窒素流にさらすことによって、過剰の色素含有液晶材料３３を液晶複合体２１の表面２１ａから除去する。過剰の色素を含有している液晶材料を、脱イオン（ＤＩ）水洗浄によって、あるいは液晶複合体２１の露出表面２１ａ上の色素含有液晶材料を温和な圧延または絞り出し（squeeging-off）によって除去してもよい。その後、電極被覆材料１５ａを表面２１ａ上に積層しライトバルブを形成してよい。
吸収が生じる温度および持続時間は、液晶デバイスの美観的および電気光学的な性能に影響する。その温度が非常に低く、接触時間が非常に短い場合、ほとんどの色素がフイルムに移動しない。一方、その温度が非常に高いか、接触時間が非常に長い場合、コントラスト比のようなデバイス性能は逆に良くない。吸収時間は、約０．１〜１６０時間、好ましくは約０．５〜６時間でよい。加工の観点から、短い時間がさらに好ましい。
吸収する温度は、室温、約２０℃〜約１５０℃にセットしてよい。好ましい温度は、約２０〜９０℃である。温度が非常に低い場合、吸収が生じるのが遅い。温度が非常に高い場合、液晶および色素の分解が生じ得る。
窒素流の使用は、過剰の液晶および色素を除去するのに最も効果的な方法である。ＤＩ水による洗浄は、液晶デバイスのオン状態で見られる複合体表面に美観的欠点を生みだしうる。水洗浄は、より高い動作場、より低いヒステリシス、およびより速いスイッチング速度を与える。
本発明による吸収方法は、色素以外の他の成分を液晶材料に導入するのに使用してよい。そのような他の成分の例は、ねじり剤、界面変性剤および動作場を低下させる添加剤を含む。手順は、上記の色素の吸収に類似する。場合によっては、例えば、添加剤、界面変性剤またはねじり剤は、エマルション形成、界面剤硬化または被覆を妨げる。これらの場合において、これらのプロセスの後に吸収過程を用いて、これらの材料を導入する。動作場を低下させる添加剤は、Rychem、WO93/18431(1993)に記載されている。そのような添加剤は、エチレンオキシドコポリマー、プロピレンオキシドコポリマー、ジオール、例えばSurfynolTM104、フェノール化合物、シランカップリング剤およびアクリレートまたはメタクリレートを含む。界面変性剤または界面剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性界面活性剤およびブロックコポリマーであってよい。ねじり剤は、滴内で液晶配向ベクトルをねじらせるキラル材料、例えばＣＢ−１５（E.Merck）、
0003692143.tif 000002
他のコレステロール誘導体である。成分は、成分が活性であるレベルで、液晶担体に溶解性である。要求されるレベルは、通常１０重量％未満である。
本発明に関して、カプセル化材料とマトリックス材料は、同じ材料でなくてよいと解すべきである。本発明による方法は、フイルム中における液晶の粒に色素を導入するために使用してもよく、カプセル化材料は、マトリックスとして作用し、液晶材料および色素の滴を含み、界面材料は、液晶材料とカプセル化材料を分離する（実施例III以下参照）。そのようなフイルムは、PCT/US95/03446に開示されている。
本発明による方法は界面材料を含まないが、乳化プロセスによって製作されるフイルム中の液晶材料の粒に色素を吸収するのにも使用してもよい。つまり、この方法は、上記のUS5405551(1995)に開示されるような、マトリックスおよびカプセル化材料を含むが、界面材料を含まないフイルム中で液晶の粒に色素を吸収するのに使用してもよい。
本発明は、カプセル化材料のみによって包囲された液晶材料の粒に色素を吸収するのに使用してもよい。そのようなフイルムは、Fergason'047に開示され、図１ａおよび図１ｂに示される。
さらに、色素は、フイルム中の液晶の粒に導入されてよく、１つの材料が界面材料およびマトリックス材料の両方の機能を与え、カプセル化材料自体を使用しない。そのようなフイルムを、相分離法によって製作してよい（実施例IV以下参照）。相分離法によって製作されたフイルムは、マトリックス材料のみを含むとして考えられてよい。相分離法は、West et al.、US4685771(1987)に記載されている。
本発明による方法は、多色性色素を包含媒体中で液晶材料に吸収するのに使用してよい。包含媒体は、カプセル化材料、マトリックス材料、カプセル化材料とマトリックス材料の組み合わせ、界面材料とカプセル化材料の組み合わせ、界面材料とカプセル化材料とマトリックス材料の組み合わせ、上記すべてを含んでなる。どんな形態でもよい包含媒体は、電場のような所定のインプットがない場合に、液晶材料および色素の歪んだ配列を誘導する。包含媒体中の液晶材料および色素に電場をかける場合に、秩序だった配列が得られる。光は、次いで液晶複合体を透過してよい。
適したカプセル化材料には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシアクリレート）、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物が包含される。水性担体媒体に可溶性であるかまたはコロイド状に分散可能であるカプセル化材料と水性担体媒体との組み合わせが、とくに好適である。界面活性剤の使用も可能であるが、一般に、カプセル化材料は、界面活性剤を添加することなく液晶材料含有カプセルを形成できることが好適である。かかる場合、カプセル化材料自体は良好な表面活性特性を有すべきである（即ち、良好な乳化剤）。かかる特性を有するポリマーの部類は親水性部分と親油性部分の両方を有する両親媒性ポリマーである。この部類の例には部分的加水分解ポリ（ビニルアセテート）（例えば、AirvolTM205、Air Products）、エチレン−アクリル系コポリマー（例えば、AdcoteTM、Dow Chemical）、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマー（例えば、JoncryTM、S.C.Johnson）が包含される。
上記のように、界面材料が存在しないが、結局は重合して界面材料を形成しうる界面材料の前駆体が存在する状態でエマルションを初めに形成してよい。液晶材料と界面材料前駆体の相分離は、上記のような溶媒の除去または温度変化によって行われてよい。その後、界面材料前駆体は、重合によって界面材料に転化する。界面材料前駆体の重合は、加熱（相分離が溶媒除去によって行わされる場合）または好ましくは光化学的に、例えば紫外線の照射によって開始されてよい。界面材料の溶解性は、界面材料の前駆体の溶解性と異なることがあり、温度変化法を使用する際に、最終複合体の通常の使用温度以上の温度で乳化する必要性はないかもしれない。ここで使用されるように、「重合する」および「重合」は、液晶材料とカプセル化材料の間に界面材料を固定するための界面材料（またはその前駆体）とカプセル化材料の反応を含んでよい。
適した界面材料前駆体は、一官能性または二官能性アクリレート、一官能性または二官能性メタクリレート、エポキシ（例えば、チオール、アミンまたはアルコールで架橋したエポキシ）、イソシアネート（例えば、アルコールまたはアミンで硬化するイソシアネート）、およびシランを含む。分枝状アルキル単位を有する前駆体、例えば２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
適した界面材料は、上記の前駆体から誘導される対応するポリマーおよびオリゴマー、つまりアクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリウレタン、ポリウレア、シロキサン、ビニルポリマーおよびそれらの混合物である。
適したマトリックス材料は、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、エポキシ、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシアクリレート）、セルロース誘導体、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物を含む。これらの材料のさまざまな組み合わせを使用してマトリックスを形成できる。例えば、好ましい態様において、マトリックスは、ポリ（ビニルアルコール）とポリウレタンの５０：５０のブレンドを含んでなってよい。
さまざまな二色性または多色性色素は、本発明の方法に使用されてよい。色素材料の例としては、下記のようなＭＧＧ１色素混合物のような黒二色性混合物がある。アゾ、アントラキノンおよびペリレン色素が使用されてよい。
界面材料、カプセル化材料およびマトリックス材料の好ましい組み合わせは、それぞれ、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（ビニルアルコール）とポリウレタンの５０：５０のブレンドである。黒多色性色素ブレンドが好ましい。ほとんどの用途では、黒オフ状態を要する「オン−オフ」シャッターを所望する。黒色素ブレンドを、実施例に記載のように、少なくとも３つの色素を混合することによって得てよい。そのような複合体は、特に低い動作場、低いフィールドオフ透過、広い動作温度範囲および優れた電圧保持性能を有することが見い出された。
有利には、架橋したり、分子鎖を物理的にからませたり、または他の方法でカプセル化材料を所定の位置に確実に固定し、これによりマトリックス材料の移動を最小にすることができる。
以上の説明は、正の誘導異方性を有するネマチック液晶に関するものであるが、他のタイプの液晶も本発明の方法でカプセル化することができる。本発明の技術は、液晶材料がキラルネマチック（コレステリックとしても既知）である液晶複合体に適用することができる［例えば、Crooker et al., US5200845(1993)；Jones, WO95/11475(1995)に開示されている］。また、液晶材料がPearlman et al.、US5216530(1993)に開示されるスメクチックのような複合体も適用できる。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの説明に制限されるものでない。相対的な量は、とくに断らない限り、全て重量によるものである。
本発明の液晶デバイスの電子光学的性能は、実施例に添付した表によって示される。次の一般的な手順は、これらの測定をするために使用した。
光学測定は、ｆ／０コレクション光学系および５５０±４０ｎｍ平行光源によって行った。それぞれのテストで、Ｔonは電圧のかけたときの最大の透過率であり、一方、Ｔoffは、電圧をかけていないときの透過率（％）であり、Ｅ90は、デバイスをＴonとＴoff間の相違の９０％にするのに必要とされる電場（Ｖ／μｍ）である。ＴonおよびＥ90を測定するために、試料にかける電圧を、かなり高い電場（典型的に８〜１０Ｖ／μｍ）に徐々に上昇させ、下降させる（２５段階上昇／２５段階下降、０．７秒／１段階）。Ｔ90値は、式：Ｔ90＝０．９（Ｔon−Ｔoff）＋Ｔoffによって得られる。上昇カーブでＴ90に到達するのに必要な印加電場がＥ90である（上昇カーブは、電圧の増加によって得られる％Ｔ／Ｖカーブである）。Ｅ90は、実質的に試料の厚さに無関係である。対応する動作電圧Ｖ90は、厚さに依存して、ボルト単位を有する。Ｖ90は液晶構造物の厚さ（ｔ）（単位：ミクロン）をＥ90にかけることによって得られる（Ｖ90＝ｔ・Ｅ90）。
カプセル化液晶材料のフイルムが、電圧の印加または除去によって、オンまたはオフ状態になるまで時間の測定値が、デバイスのスイッチング速度である。スイッチング速度の測定の１つの方法は、電圧をかけて、その次に電圧をかけないで、フイルムの光学的な応答をモニターする方法である。スイッチング速度は、試料にＥ90で１秒、３３．３Ｈｚ方形波シグナルを与えることによって得られる。電圧を印加した場合にデバイスが最終応答の１０％から９０％へ行く時間を、上昇時間と呼び、電圧を除去した場合にデバイスが応答の９０％から１０％へ下がる、電圧の低下時間を下降時間と呼ぶ。測定されたスイッチング速度は、かけた電圧に依存する。可動グラフィックスを示すディスプレイには、約５０ｍ秒未満の上昇時間と下降時間を有することが好ましい。スイッチング速度が非常に低い場合、可動像のちらつきが生じる。「フレーム・シーケンシャル」ディスプレイにとって、より速い上昇時間および下降時間、例えば約１５ｍ秒未満が、良質な色彩純度を得るためには望ましい。
電圧保持率（ＶＨＲ）は、１５ｍ秒保持時間の終点で残った電圧を最初に印加した電圧の百分率として定義する。ＶＨＲを、デバイスに一連の交流極性電圧パルスを印加して測定した。パルスは、持続時間３０〜３００ｍ秒であり、１５ｍ秒ごとに適用した。１５ｍ秒の保持時間の間、デバイスを開回路中に保持し、デバイスに印加された電圧の減少をモニターした。ＶＨＲ測定は、大部分のデバイスが２０パルスの後に到達する「定常状態」で行った。ＶＨＲのより大きな値がより望ましい。ＶＨＲ測定を、通常、Ｅ90かまたはそれ以上で行った。本発明のディスプレイは、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％のＶＨＲを有する。
デバイスは、光学的応答にヒステリシスを示してよい−−所定の電圧でデバイスの光学的応答は、デバイスが先のより高いまたは低い電圧から所定の電圧に到達したかどうかに依存する。多くのディスプレイは、所定の電気シグナル（電圧）が、所望の光学的応答に対応するように設計される。ヒステリシスは、所望の光学的応答に正確に到達するデバイスの性能を低下させる。このことは、高分解能ディスプレイにグレイレベルの値を低下させる影響を有する。ヒステリシスの測定方法の１つには、デバイスに印加した電圧を徐々に上昇し次いで下降させ、光学的応答カーブを比較する方法がある。上昇カーブと下降カーブの差が大きいほど、ヒステリシスが大きい。デバイスに対するヒステリシスの値は、テストに使用した時間と電圧に強く依存しうる。大部分の用途において、できるだけ低いヒステリシス；２０％未満の差、好ましくは６％未満の差を有することが望ましい。
実施例Ｉ
バイアル内に、液晶ＴＬ２０５（EM Industries）８．４９２２ｇおよびアクリレート混合物ＰＮ３９３（EM Industries）１．５５１９ｇを秤量した。この混合物を透明になるまで撹拌し、その混合物の９．８５０８ｇをビーカーに入れた。このビーカーにＰＶＡ（AirvolTM205）の１０％（ｗ／ｗ）水溶液１０．９６２２ｇと水６．５５４５ｇを添加した。この混合物を混合して、平均容量直径１．８０μm（Ｃｏｕｌｔｅｒカウンターによって測定）のエマルションを得た。エマルションを一夜脱気し、次いで１２ｍＷ／ｃｍ2で５分間紫外線の光源で硬化する前に約０℃に３０分間冷却した。硬化したエマルションをチューブに入れ、多段階工程で遠心分離した。上澄み液をデカンテーションし、遠心処理したエマルションのペレットをチューブの底に残した。ペレットの一部を一夜６０℃で乾燥して、ペレットの水分が１７．５６％であることを測定した。バイヤル内にペレット０．８００ｇおよび５０／５０％のＰＶＡ（AirvolTM205）とNeorezTM97ポリウレタン（ICI Resins）溶液１．０３８７ｇを添加した。混合物をスパチュラで穏やかに撹拌し、３μmの膜に通して濾過した。
エマルションをＩＴＯ被覆ガラス基材に被覆し、乾燥させた。３％ＭＧＧ１色素（２７％ＳＩ４８６、２７％Ｍ６１８（両方ともMitsui Toatsu Chemicals）および４６％ＧＸ８７４(Nippon Kankoh Shikiso Kenkyusho)からなる）を含むＴＬ２１６液晶（EM Industries)の溶液に被覆を直接接触させて配置した。液晶材料および色素は１ミルスペーサーによって支持された。接触は、約５０℃で約４時間保持した。被覆した色素含有液晶を分離し、過剰な色素および液晶材料を窒素流によって除去した。第２のＩＴＯ被覆ガラス基材を色素含有被膜の上に積層した。
得られたデバイスは、温度関数としての電子光学的性能に特徴を有した（表１）。室温Ｅ90が０．８Ｖ／μｍで５〜５５℃で著しく平らな電子光学的挙動を示した。
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実施例II
バイアル内に、液晶ＴＬ２０５（EM Industries）１２．００ｇ、アクリレート混合物ＰＮ３９３  ２．３５２９ｇおよび１，１，１-トリメチロールプロパントリメタクリレート（“TMPTMA”、Polysciences）０．０４７１ｇを秤量した。このビーカーに、１０重量％ＰＶＡ水溶液（AirvolTM205）１６．００ｇおよび水９．６０ｇを添加した。この混合物を混合して、平均容量直径２．０μm（Ｃｏｕｌｔｅｒカウンター）のエマルションを得た。エマルションを一夜脱気し、次いで１２ｍＷ／ｃｍ2で５分間紫外線の光源で硬化する前に約０℃に３０分間冷却した。硬化したエマルションをチューブに入れ、遠心分離した（１３５００ｒｐｍ、７０分間）。上澄み液をデカンテーションし、遠心処理したエマルションのペレットをチューブの底に残した。ペレットの一部を一夜６０℃で乾燥して、ペレットの水分が２０％であることを測定した。バイアルに、ペレット０．７７７６ｇおよび６．３４重量％JoncrylTM７７コポリマー水溶液０．９２６２ｇを添加した。混合物をスパチュラで穏やかに撹拌し、５μmの膜に通して濾過した。他のバイアルに、ペレット０．８６２４ｇおよび６．３２重量％JoncrylTM７４コポリマー水溶液１．０２６４ｇを添加した。混合物をスパチュラで穏やかに撹拌し、５μmの膜に通して濾過した。
両方のエマルションをＩＴＯガラス基材に被覆し、乾燥させた。３％ＭＧＧ１色素を含むＴＬ２０５液晶の溶液に被覆を直接接触させて配置した。液晶材料および色素は１ミルスペーサーによって支持された。接触は、約５０℃で約４時間保持した。被覆した色素含有液晶を分離し、過剰な色素および液晶材料を窒素流によって除去した。第２のＩＴＯ被覆ガラス基材を色素含有被膜の上に積層した。
これらのデバイスに対する電子光学的性能は、表２に表す。ＰＶＡ（AirvolTM205）とNeorezTM967ポリウレタン（ICI Resins）の５０：５０のブレンドにおいてこの実施例に従って処理した比較デバイスも含む。
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実施例III
バイアル内に、液晶ＴＬ２０５  ２．１４９９ｇ、アクリレート混合物ＰＮ３９３  ０．４２１０ｇおよびＴＭＰＴＭＡ０．００８４ｇを秤量した。この混合物を透明になるまで撹拌し、その後その混合物の２．４ｇをビーカーに入れた。このビーカーに水３．６ｇ中のNeorezTM967ポリウレタン４０重量％溶液３．２３ｇを添加した。この溶液を混合して、平均容量直径３．０μm（Ｃｏｕｌｔｅｒカウンター）のエマルションを得た。エマルションを一夜脱気し、次いで１２ｍＷ／ｃｍ2で５分間紫外線の光源で硬化する前に約０℃に３０分間冷却した。混合物を、５μmの膜に通して濾過した。
エマルションをＩＴＯ被覆ガラス基材に被覆し、１時間乾燥させた。３％ＭＧＧ１色素を含むＴＬ２０５液晶溶液に被覆を直接接触させて配置した。液晶材料および色素は１ミルスペーサーによって支持された。接触は、約５０℃で約３時間保持した。被覆した色素含有液晶を分離し、過剰な色素および液晶材料を窒素流によって除去した。第２のＩＴＯ被覆ガラス基材を色素含有被膜の上に積層した。表３は、電子光学的性能を要約する。
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実施例IV
バイアル内に、液晶ＴＬ２０５  ０．４０６６ｇおよびアクリレート混合物ＰＮ３９３  ０．１０１７ｇを秤量した。エポスター（epostar）１０μｍガラススペーサーを均一溶液に添加した。数滴を４３ミルＩＴＯ被覆ガラス基材に配置した。７ミルＩＴＯ被覆Mylarポリ（エチレンテレフタレート）（“ＰＥＴ”）の片を最上片として使用した。平らさを保持するために、MylarＰＥＴを水を使用してガラス基材に一時的に添付した。最上片を液晶／アクリレート溶液上に低くし、MylarＰＥＴを溶液と接触させた。そのデバイスを約１５℃で、１０ｍＷ／ｃｍ2で５分間硬化した。試料をＵＶ照射より先に約１５℃で５分間平衡させた。Ｍｙｌａｒ ＰＥＴを除去した。試料を５０℃ホットプレート上に１ミルスペーサー上に裏返して配置した。３％ＭＧＧ１色素を含むＴＬ２１６液晶溶液を試料上に細管充填した。デバイスを５０℃で約３時間浸漬した。過剰色素／液晶を窒素で吹き飛ばした。電子光学的特性を得るために、試料をエッチングした基材に積層した（表４）。この実施例は、相分離（ＰＩＰＳ）法によって製作されたフイルムへの吸収を示す。
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実施例Ｖ
いくつかの吸収試料を、さまざまなビデオシグナルを適用する補足金属酸化物半導体チップ（ＣＭＯＳ）に積層した。使用した材料は同じ一般的な配合にならった；典型的な例は以下に示す。
バイアル内に、液晶ＴＬ２０５  ５０．８ｇ、アクリレート混合物ＰＮ３９３  １０．１１３ｇおよびＴＭＰＴＭＡ０．２０２３ｇを秤量した。この混合物を透明になるまで撹拌し、その後その混合物の５９．５ｇをビーカーに入れた。このビーカーに１０重量％ＰＶＡ（AirvolTM205）水溶液６６．１１ｇおよび水３９．６５５ｇを添加した。この混合物を混合して、平均容量直径１．８２μm（Ｃｏｕｌｔｅｒカウンターによって測定）のエマルションを得た。エマルションを一夜脱気し、次いで１１ｍＷ／ｃｍ2で５分間紫外線の光源で硬化する前に約０℃に３０分間冷却した。硬化したエマルションをチューブに入れ、多段階工程で遠心分離した。上澄み液をデカンテーションし、遠心処理したエマルションのペレットをチューブの底に残した。ペレットの一部を一夜乾燥して、ペレットの水分が１８．４５％であることを測定した。バイアルに、ペレット９．５ｇおよび５０／５０％のＰＶＡ（ArivolTM205）とNeorezTM967ポリウレタン（ICI Resins）溶液１４．７６０６ｇを添加した。このバイアルに式：
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(式中、オリゴマー化度ｘは、約７．２である。）
のオリゴマー被覆助剤の１％溶液８．０ｇも添加した。この被覆助剤および他の被覆助剤は、Lau、US5395550(1995)に記載されている。混合物をスパチュラで穏やかに撹拌し、５μmの膜に通して濾過した。
エマルションをＩＴＯ被覆ガラス基材に被覆し、乾燥させた。３％ＭＧＧ１色素を含むＴＬ２０５液晶の溶液に被覆を直接接触させて配置した。液晶材料および色素は１ミルスペーサーによって支持された。接触は、約５０℃で約４時間保持した。被覆した色素を含む液晶を分離し、過剰な色素および液晶材料を窒素流によって除去した。反射ＣＭＯＳウエハを色素含有被膜の上に積層した。得られたデバイスは、ＣＭＯＳチップに適応したさまざまなチェッカーボードパターンによって駆動され、ほどよく低い電圧で優れたコントラストを示した。
通常、色素を溶解した液晶材料は、色素非含有フイルムにおける液晶材料と同じである。しかしながら、このことは、本発明において必要な特徴ではない。例えば、実施例VIの方法に従って、液晶中の黒色素をＴＬ２０５液晶材料の滴を含むフイルムに吸収した。
実施例VI
開面型フイルムをマトリックス材料として５０：５０ＰＶＡ（AirvolTM205)とNeoRez R967によって実施例IIに記載のように製作した。フイルムを箱の中に室温で２週間をこえて貯蔵した。フイルムを逆にして、６０℃で１８時間ＭＧＧ１二色性色素混合物３％を含む液晶Ｅ３７（Merck Ltd.）と接触させて配置した。過剰の液晶を窒素で吹き飛ばし、第２のＩＴＯ被覆ガラス基材をフイルム上に積層した。フイルムの電子光学的性能を測定した。Ｔoffは２２％であって、十分な色素の吸収を示す。Ｖ90は、４．７ボルトであった。電圧を試料から取り除いたとき、試料は部分的にそのままであった（５２％透過）。試料を、約５０℃に加熱した場合、元のＴoffの２２％に戻った。この挙動は繰り返し可能であった。フイルムに対するＶＨＲは、Ｖ90（４．７Ｖ）で７９％であり、３０Ｖで９６％であった。
さらに他のアプローチでは、色素を、１組合せの液晶滴から他へ分散させる。このアプローチは、実施例VIIに記載されている。
実施例VII
この実施例は、大きな粒子の水性色素含有エマルションとブレンドした標準アクリレートを含む色素を含まないエマルションを含む。
バイアル内に、液晶ＴＬ２０５  ９．２３１ｇ、アクリレート混合物ＰＮ３９３  １．８１ｇおよびＴＭＰＴＭＡ０．０３６２ｇを秤量した。この混合物を透明になるまで撹拌し、その後その混合物の１０．２７６３ｇをビーカーに入れた。このビーカーに９．７７重量％ＰＶＡ（AirvolTM205）水溶液１１．６８６ｇおよび水６．５８ｇを添加した。この溶液を混合して、平均容量直径１．８５μm（Ｃｏｕｌｔｅｒカウンターによって測定）のエマルションを得た。エマルションを一夜脱気し、次いで４ｍＷ／ｃｍ2で３０分間紫外線の光源で硬化する前に約０℃に３０分間冷却した。硬化したエマルションをチューブに入れ、遠心分離した。上澄み液をデカンテーションし、エマルションのペレットをチューブの底に残した。ペレットの一部を一夜乾燥して、ペレットの水分が２１．７％であることを測定した。バイアルに、ペレット１．３２０７ｇおよび６．３重量％NeorezTM967ポリウレタン溶液１．５２１８ｇを添加した。混合物をスパチュラで穏やかに撹拌し、放置した。
色素含有エマルション用に、液晶ＴＬ２０５中の７％ＭＧＧ１色素溶液２．０１４９ｇをビーカーに秤量した。このビーカーに１０重量％ＰＶＡ水溶液（AirvolTM205）４．０５４９ｇを添加した。この溶液を混合して、平均容量直径２．８μm（Ｃｏｕｌｔｅｒカウンターによって測定）のエマルションを得た。
新しいビーカーに、アクリレート含有無色素エマルション２．６３５ｇを色素を含むエマルション０．６９６４ｇと組み合わせた；混合物をスパチュラで穏やかに撹拌し、８μmの膜に通して濾過した。エマルションを次いでＩＴＯ被覆MylarＰＥＴ基材に被覆し、１時間乾燥した。ＩＴＯ被覆MylarＰＥＴの他の片を次いで、被覆の頂部に積層した。デバイスを形成後、かつ６０℃で約６９１時間熟成後に電子光学的データを集積した。色素含有エマルション（表５中の制御試料）からなるデバイスとくらべて、アクリレート含有エマルションをブレンドすることによって実質的に動作電圧を減少させることがわかった。
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ビデオのような高い情報内容および動きを表すために使用される液晶ディスプレイは、電圧シグナルを液晶複合体に与えるために電子ドライバーとして「活性マトリックスパネル」をしばしば含む。活性マトリックスドライブを介して動作されるディスプレイにとって、液晶複合体が、低いドライブ電圧で高い明度と同様に優れたコントラストを有し、活性マトリックスパネルによって与えられた電圧を保持するために高い抵抗性であることが望ましい。本発明は、活性マトリックスドライブパネルで使用するための、優れたコントラスト、高い明度、低い電圧、高い抵抗率の液晶複合体を得る手段を提供する。
基材１５ａまたは１５ｂの１つは、異なる電子シグナルを、ディスプレイの異なる部分（画素またはペル）に与える基材であってよい。この基材（時にはドライバーとして呼ばれる）が、さまざまな透過レベルでディスプレイの液晶複合体の部分を有することによってパターンを表す能力を与える。ドライバーは、パターン化電極または、「活性マトリックスパネル」であってよい。活性マトリックスパネルはそれぞれの画素で、活性電子素子、例えばトランジスターを有する。活性マトリックスパネルは、透過性、例えばガラス上の薄いフイルムトランジスターアレイ（ＴＦＴ）、または非透過性、例えばＣＭＯＳウエハである。
本発明は、とりわけ、界面材料を硬化した後、液晶材料の滴に色素を導入することを提供する。したがって、色素は、界面材料の硬化または重合を妨げない。色素を含む液晶材料が、液晶材料の滴またはカプセルに色素を導入する担体として使用される。得られた複合体は、優れたコントラスト比と低い動作電圧を有するデバイスを提供する。
本発明の前記開示は、主として本発明の特定の具体例または要旨に関する記載である。これは、本発明の内容を明確化および利便化するためのものであり、本発明の特定の特徴は、開示した内容以外にも関連することがあり、本明細書に開示には、本明細書の異なる記載部分に存在する情報を適切に組み合わせたもの全てが包含されると、理解すべきである。同様に、種々の図面およびそれに関する記載は本発明の特定の具体例に関するもので、特定の特徴が特定の図面の内容に開示されている場合、かかる特徴を、適切な範囲で、別の図面の内容において使用でき、また本発明の別の特徴や一般的特徴と組み合わせることができるものと、理解すべきである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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