(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性重合体成分及び／又はアニオン性重合体成分とマトリックス成分とからなるイオン性膜形成成分と、織布状支持体とから一体に形成されたイオン性膜において、上記各イオン性重合体成分は平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲の粒状重合体であり、織布状支持体が網目構造を有するイオン性膜の製造方法において、上記マトリックス成分の有機溶剤の溶液又は分散液に、上記イオン性重合体成分を分散させてなる塗布液を、離型性支持体面に塗布して塗布層を形成し、該塗布層に織布状支持体を密着させた後に上記溶剤を乾燥及び除去して製膜することを特徴とするイオン性膜の製造方法。
【請求項２】
粒状重合体が架橋している請求項１に記載のイオン性膜の製造方法。
【請求項３】
イオン性重合体成分とマトリックス成分との使用割合が、両成分の合計に対してマトリックス成分が、２〜９５重量％の範囲である請求項１に記載のイオン性膜の製造方法。
【請求項４】
織布状支持体の目開き（繊維の間隔）が１〜５０００μｍの範囲である請求項１に記載のイオン性膜の製造方法。
【請求項５】
マトリックス成分が、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂及びジエン系モノマーの単独重合又は共重合体系樹脂の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載のイオン性膜の製造方法。
【請求項６】
有機溶剤が含窒素有機溶剤である請求項１に記載のイオン性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質を透過する織布状支持体で強化されたイオン性膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性重合体成分又はアニオン性重合体成分を有するカチオン性膜又はアニオン性膜（以下単独イオン性膜と称することがある）、及びカチオン性重合成分とアニオン性重合体成分とが膜の厚さ方向に対して実質的に電気的に（イオン的に）連続している荷電モザイク膜は従来より公知である。単独イオン性膜は、対イオンは吸着或いは透過できるが、副イオンは反発するという機能を有し、荷電モザイク膜は、低分子量の電解質は透析できるが、非電解質は透析しないか、或いは透析速度が非常に遅いという機能を有している。
【０００３】
上記単独イオン性膜及び荷電モザイク膜の製造方法としては、（１）単独イオン性膜については、（ａ）イオン交換樹脂の微粉末と、マトリックスを形成するポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂とを均一に混練及び加熱成形する方法、（ｂ）ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のフィルムにトリエチルアミンやクロロスルホン酸等を直接反応させて、フィルムにイオン性基を導入する方法、或いは、（ｃ）ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムに（メタ）アクリル酸をグラフト重合するか、又はスチレンやビニルピリジンをグラフト重合した膜を、それぞれスルホン化或いは第四級化してイオン性基を導入する方法が提案されている。（２）荷電モザイク膜については、ブロック共重合体を使用する方法が提案されている。
【０００４】
上記の（１）の（ａ）の粒子径が粗いイオン交換樹脂を使用する方法は、製造方法は容易ではあるが、粒子の比表面積が小さいため、固定できるイオンの濃度を大きくすることが困難であり、又、（１）の（ｂ）の化学反応処理によりイオン性基をフィルムに導入する方法は製造方法が煩雑である。一方、（２）のブロック共重合体を使用する方法は、その製造方法自体が非常に難しい。これらの方法に対して、カチオン性及び／又はアニオン性成分を重合体微粒子の形で使用する方法は、単独イオン性膜及び荷電モザイク膜の製造が非常に容易であるという利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の重合体微粒子を用いる方法において、重合体微粒子として微小球体を使用してイオン性膜を製造すると、微小球体の持っている集積性及び等方性から比較的容易にイオン性膜を製造することができる。しかしながら、この方法では膜の構成成分がイオン性重合体であるために、形成される膜が製膜乾燥時に収縮したり、脆弱な膜になり易く、大面積の膜の製造には問題があった。
【０００６】
上記の問題を改良する方法として、特開平１０−８７８５５号公報には、荷電モザイク膜のマトリックス成分として可撓性重合体成分を使用する方法が提案されている。この方法により、大面積の荷電モザイク膜の製造は容易になったが、製膜に長時間を要し、更には均一な膜厚を有する薄膜の製造が困難であった。この問題を改良する方法として、特願平１０−２３２７３２号明細書及び特願平１０−２３７７０８号明細書において、イオン性重合体成分を、マトリックス成分であるポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂の有機溶剤溶液に分散させてなる組成物を用いて製膜する方法、及び織布や不織布等の支持体を併用する方法が提案されている。この方法により、製膜時間が短縮され、膜厚が均一で且つ薄膜でハンドリングが容易なイオン性膜が得られるようになった。
【０００７】
しかし、織布や不織布等の支持体を併用して作製したイオン性膜を、実用的な装置への組み込みに適した平膜状、スパイラル状、ひだ折り状、円筒状又は中空細管状等の形状に加工する際、支持体の目開きの大小や不均一性から生ずる膜のピンホールやひび割れ、又は支持体の開口部に形成される膜の膜厚の不均一性から生ずる電解質の透過性能が低下するという問題があり、その解決が要望されている。
従って、本発明の目的は、製膜時及びハンドリング時にピンホールやひび割れが生じ難く、更に支持体の開口部に形成される膜の膜厚が均一で且つ十分な強度を有する、イオン性重合体成分とマトリックス成分とを用いたイオン性膜及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の方法によって達成される。即ち、本発明は、カチオン性重合体成分及び／又はアニオン性重合体成分とマトリックス成分とからなるイオン性膜形成成分と、織布状支持体とから一体に形成されたイオン性膜において、上記各イオン性重合体成分は平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲の粒状重合体であり、織布状支持体が網目構造を有するイオン性膜の製造方法において、上記マトリックス成分の有機溶剤の溶液又は分散液に、上記イオン性重合体成分を分散させてなる塗布液を、離型性支持体面に塗布して塗布層を形成し、該塗布層に織布状支持体を密着させた後に上記溶剤を乾燥及び除去して製膜することを特徴とするイオン性膜の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明のイオン性膜は、粒状重合体であるカチオン性及び／又はアニオン性重合体成分とマトリックス成分とからなるイオン性膜形成成分と、網目構造を有する織布状支持体とから一体に形成されていることが特徴である。従って、このイオン性膜の製造方法においては、マトリックス成分の有機溶剤の溶液又は分散液にイオン性重合体成分を分散させてなる塗布液の層と織布状支持体とを密着させて製膜することが特徴である。本発明において使用するイオン性重合体成分は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．０２〜１μｍの範囲の粒状重合体である。
【００１０】
本発明で使用するイオン性重合体成分のうち、カチオン性重合体成分としては、第一級〜第三級のアミノ基、第四級アンモニウム基、ピリジニウム基等のカチオン性基及びそれらの塩の基を有する重合体が挙げられ、アニオン性重合体成分としては、スルホン酸、カルボン酸、硫酸エステル、燐酸エステル等のアニオン性基及びそれらの塩の基を有する重合体が挙げられる。イオン性基をその塩の基とするに際しては、カチオン性基に対しては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、有機酸等の酸類が使用され、アニオン性基に対しては、例えば、アルカリ金属、アンモニア、アミン、アルカノールアミン等のアルカリ又は塩基類が使用する。
【００１１】
又、上記のイオン性重合体成分は、非イオン性の粒状重合体を調製後、例えば、アミノ化及び第四級アンモニウム化、加水分解、スルホン化、硫酸エステル化等の化学修飾処理によっても調製することができる。尚、本発明においては、イオン性重合体成分の調製には、イミノジ酢酸基、ポリアミン基等の如く金属イオンとキレートを形成する基を導入する等の化学的処理により、非イオン性重合体がカチオン性化或いはアニオン性化できる処理方法であれば、例示以外の化学修飾処理法も使用することができる。
【００１２】
イオン性基及びそれらの塩の基を有するイオン性重合体成分を調製するために使用する代表的なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸等及びそれらの塩等のアニオン性モノマー；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン及びその第四級化物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、４−ビニルベンジルジメチルアミン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルアミン等及びそれらの塩等のカチオン性モノマーが挙げられる。
【００１３】
イオン性重合体は、これらのアニオン性又はカチオン性モノマーを重合することにより得られるが、その際、必要に応じて公知の非イオン性モノマーをイオン性モノマーと共重合させることができる。非イオン性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸ラウリルや（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。非イオン性モノマーの使用割合は、全モノマー中０〜８０重量％程度である。
【００１４】
又、化学修飾処理によってイオン性重合体に変換する非イオン性重合体を調製するために使用する代表的なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン系誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、酢酸ビニル等の化学的修飾処理可能なモノマーが挙げられる。上記のモノマーを重合する際、必要に応じて化学修飾処理反応を実質的に受けない公知の非イオン性モノマーを共重合させることも可能であり、かかるモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸ラウリルや（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００１５】
上記モノマー等を用いて調製するイオン性又は非イオン性の粒状重合体は、必ずしも架橋されている必要はないが、製膜に際して有機溶剤を使用することから、該粒状重合体は架橋していることが好ましい。粒状重合体の架橋は、通常、上記のモノマー等を重合する際に、これらと架橋性モノマーとを共重合させることによって行われる。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等の２官能性モノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の３官能モノマーやその他の４官能性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは重合体を構成する前記モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用する。
【００１６】
以上の如きモノマー及び架橋性モノマーを用いて粒状重合体を調製する代表的な方法としては、水系或いは非水系におけるラジカル重合が挙げられる。重合の形態としては、例えば、エマルジョン重合、ソープフリー重合、懸濁重合、分散重合、逆相乳化重合等の重合方法が挙げられるが、重合の形態は特にこれらに限定されない。
【００１７】
重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合で使用する開始剤はいずれも使用可能であり、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジアセテート、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロリド等のアゾ系化合物；クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等の重合開始剤が挙げられる。
【００１８】
本発明において、イオン性膜を構成するマトリックス成分としては、イオン性膜を形成する際、加熱乾燥等によって皮膜を形成することができる性質を有し、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性等の物性に優れ、化学的にも安定で加水分解や酸化分解に対する耐久性に優れた重合体が、本発明の目的に最も好ましいマトリックス成分である。マトリックス成分としては、具体的には、例えば、下記の式（１）〜（３）等のポリスルホン系樹脂、下記の式（４）〜（６）等のポリアリレート系樹脂、下記の式（７）等のポリアミド系樹脂、下記の式（８）及び（９）等のポリアミドイミド系樹脂、下記の式（１０）及び（１１）等のポリイミド系樹脂、下記の式（１２）及び（１３）等のポリウレタン樹脂、下記の式（１４）〜（１６）等のフッ素系樹脂、下の記式（１７）等のシリコーン系樹脂、及び下記式（１８）等のジエン系モノマーの単独重合又は共重合体系樹脂の水素添加物等の重合体が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用する。更に得られるイオン性膜に可撓性を付与するため、上記の重合体にブタジエン−スチレン系共重合体、イソプレン−スチレン系共重合体等のジエン系重合体、又はポリエチレン、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレン、ポリオレフィンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル系共重合体等のポリオレフィン系樹脂等を添加することも可能である。
【００１９】
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【００２０】
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【００２１】
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【００２２】
本発明において、イオン性膜を構成する織布状支持体の素材として、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、セラミック、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、キチン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、アラミド、カーボン繊維等が挙げられる。これらの繊維からなる織布状支持体は、その網目構造の目開きが、通常、１〜５０００μｍの範囲、好ましくは１０〜１０００μｍの範囲である。目開きが１μｍ未満の場合、電解質の透過する有効面積が不足したり、イオン性膜形成成分（イオン性重合体成分及びマトリックス成分）と織布状支持体との密着時や、イオン性膜を所定の形状に切断したり、装置に取り付ける際等にイオン性膜がひび割れし易くなる。又、支持体の開口部に形成される膜の膜厚が不均一となり、電解質の透過性能への影響が生じ易くなる。目開きが５０００μｍを超えると、製膜時及び使用時にイオン性膜にピンホール及びひび割れが生じ易くなる。
【００２３】
本発明のイオン性膜の製造方法は、マトリックス成分であるポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂及びジエン系モノマーの単独重合又は共重合体系樹脂の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体の有機溶剤の溶液又は分散液に、イオン性（カチオン性及び／又はアニオン性）重合体成分である粒状重合体を分散させてなる塗布液の層と、網目構造を有する織布状支持体とを密着させて製膜することが特徴である。
【００２４】
先ず、イオン性重合体成分と、マトリックス成分の有機溶剤の溶液又は分散液とを混合及び分散させて塗布液を調製する。その際、イオン性重合体成分は微粉末状態のままで、又は予め有機溶剤に分散させた状態で使用する。マトリックス成分の有機溶剤の溶液又は分散液にイオン性重合体成分を混合及び分散させる方法は、特に制限されないが、例えば、超音波処理；ディゾルバー、ホモミキサー、スターラー等による撹拌等が挙げられる。イオン性膜を構成するイオン性重合体成分とマトリックス成分との使用割合は、両成分の合計に対してマトリックス成分が、２〜９５重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
【００２５】
本発明において使用する溶剤は、マトリックス成分を溶解或いは微細に分散させる有機溶剤である。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の含窒素系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、ジクロルエチレン、クロロホルム、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、イオン性重合体成分とマトリックス成分とを混合する際、イオン性重合体成分は微粉末又は有機溶剤に分散させた状態で使用するため、イオン性重合体成分の分散性及び分散安定性に優れた含窒素系溶剤が好ましい。又、系を不安定にしない限りにおいて他の有機溶剤又は水系を併用することも可能である。
【００２６】
次に上記で得られる塗布液を用いてイオン性膜を製膜する。塗布液を公知の塗布方法を用いて、適当な離型性基材上に塗布又はキャスト（流延）し、その塗布面に織布状支持体を密着させた後に溶剤を乾燥及び除去することによってイオン性膜を製膜する。乾燥後製膜された膜は、必要に応じて加熱融着処理、加熱加圧プレス処理、第四級化処理等の必要な処理を施し、イオン性膜形成成分と織布状支持体とが一体化された本発明のイオン性膜が得られる。
【００２７】
本発明で使用する前記離型性基材としては、例えば、ガラス板、アルミニウム板；ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックシート、フィルム或いは成形板、シリコーン樹脂又はポリプロピレン樹脂コート離型紙等が挙げられる。上記基材及び織布状支持体に塗布液を塗工する方法としては、例えば、ロールコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、スクイズコーティング、エアドクターコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、スプレーコーティング、含浸等の従来公知の塗工方法が挙げられる。上記の方法で基材上に塗布され、その塗布面に織布状支持体が密着されたものは、例えば、ドラム乾燥、送風乾燥、赤外線ランプ乾燥等の方法で乾燥する。本発明のイオン性膜の厚みは、織布状支持体の厚みにもよるが、通常１〜５０００μｍの範囲、更に好ましくは１０〜２０００μｍの範囲である。
【００２８】
以上のようにして得られる本発明のイオン性膜は、イオン性膜形成成分（イオン性重合体成分及びマトリックス成分）が織布状支持体内に浸透し、両者が一体化された構造を有するものである。基材上のイオン性膜形成成分の分散液の塗布面に、織布状支持体を密着させて該支持体上にイオン性膜形成成分からなる膜を転写した場合にも、少なくとも両者の界面ではイオン性膜形成成分と該支持体は一体化されている。尚、本発明のイオン性膜は、有効な膜面積を増加させ、電解質の透過効率を向上させ、且つ耐圧性を向上させるために、平膜状、スパイラル状、ひだ折り状、円筒状又は中空細管状に加工して使用することができる。
【００２９】
本発明のイオン性膜が、単独イオン性膜の場合には、該膜はイオン性重合体成分としてカチオン性重合体成分、又はアニオン性重合体成分を有し、対イオンは吸着或いは透過できるが、副イオンは反発するという機能を有する。荷電モザイク膜の場合には、カチオン性重合体成分とアニオン性重合体成分とが膜の厚さ方向に対して実質的に電気的に連続しており、該膜は低分子量の電解質は透析できるが、非電解質は透析しないか、或いは透析速度が非常に遅いという機能を有している。
【００３０】
従って、本発明の単独イオン性膜は、電気透析用、拡散透析用、電解透析用、電池用等のイオン交換膜、金属イオンのキレート化材、電着塗装液に副生する酸又はアミン等の除去や精製に有用である。特に本発明の単独イオン性膜は、海水濃縮製塩、塩水淡水化、医薬・食品工業におけるイオン成分の分離精製、金属精錬、表面処理工程での酸の分離、廃酸回収、電解酸化、還元用隔膜等のイオン交換膜として有用であり、又、廃水中の有害金属イオンの除去及び海水中に含まれている有用金属を採取する吸着分離材としても有用である。
【００３１】
又、本発明の荷電モザイク膜は、電解質の選択的透過に使用することができる。その具体的な例としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム等の低分子量の電解質の脱塩用、更には、塩酸、酢酸、水酸化ナトリウム等の脱イオン用等として有用であり、例えば、飲料用、工業用水、純水、超純水等の水処理工業における脱塩、化学工業、金属工業等の工業排水の脱塩、色素製造工業における染料及び顔料の脱塩、発酵工業及び食品工業等の生化学関連製品の脱塩、医薬品の脱塩、記録媒体として染料の吸着等に有用である。
【００３２】
特に本発明のイオン性膜のうち、荷電モザイク膜は、タンパク質、ＤＮＡ等の脱塩、染料、顔料、界面活性剤等の脱塩等、従来、電気透析においては発熱による目的物質の変質、イオン的吸着による膜汚染等により適用できなかった分野において有用である。又、本発明の荷電モザイク膜は、上記の如き膜構造を有することから、膜の導電性、イオンの通過性等の性質を利用した電気透析、拡散透析、電気分解、電池等の隔膜等にも有用である。
【００３３】
【実施例】
次に合成例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００３４】
合成例１（ポリマーＡ：カチオン性粒状重合体）
４−ビニルピリジン                                        ２０．０部
ジビニルベンゼン                                            ２．０部
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド  ０．４部
水                                                      １，０００部
上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間重合した。重合生成物を凍結乾燥して、内部が架橋した粒状重合体を得た。該粒状重合体の平均粒子径は走査型電子顕微鏡で測定したところ約３５０ｎｍであった。
【００３５】
合成例２（ポリマーＢ：カチオン性粒状重合体）
クロロメチルスチレン                                    ２００．０部
ジビニルベンゼン                                          １０．０部
過硫酸カリウム                                              ４．０部
チオ硫酸ナトリウム                                          ４．０部
ラウリル硫酸ナトリウム                                    ４０．０部
水                                                      １，０００部
上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、５０℃で１２時間重合した。分離した粒状重合体を温水及びメチルアルコールで十分に洗浄し、粒状重合体表面の界面活性剤を取り除いた。続いて、粒状重合体をメチルエチルケトンに分散させて分散液を調製し、これにトリエチルアミンを添加し、７０℃で１２時間撹拌し第四級アンモニウム塩化した。該粒状重合体の平均粒子径は約１５０ｎｍであった。
【００３６】
合成例３（ポリマーＣ：アニオン性粒状重合体）
スチレン                                                  ４１．６部
アクリロニトリル                                            ７．１部
ヒドロキシエチルメタクリレート                              ８．１部
ジビニルベンゼン                                            ８．７部
過硫酸カリウム                                              ０．５部
水                                                      １，０００部
上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間重合した。得られた重合体の平均粒子径は約１８０ｎｍであった。上記粒状重合体を濾過により分離し、乾燥後粉砕して粒状重合体を得た。この粒状重合体１００部を、６５０部の９８％濃硫酸に徐々に添加し、５０℃で２４時間、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、冷却し、反応混合液を大量の氷水に投入した。炭酸ナトリウムで中和した後、濾過して粒状重合体を分離し、十分水洗した。得られた粒状重合体は、赤外線吸収スペクトル及びイオンクロマトグラフィー等の分析によって、芳香環にほぼ１個のスルホン酸基が導入されていることが確認できた。この粒状重合体の平均粒子径は約２４０ｎｍであった。
【００３７】
合成例４（ポリマーＤ：アニオン性粒状重合体）
スチレンスルホン酸ナトリウム                              ２５．０部
スチレン                                                  １０．０部
ブチルアクリレート                                          ５．０部
アクリルアミド                                              ２．８部
ジビニルベンゼン                                            １．８部
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド  １．０部
水                                                      １，０００部
上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、７５℃で１０時間重合した。得られた重合体をアセトン−水による再沈法で精製した。この粒状重合体の平均粒子径は約１００ｎｍであった。
【００３８】
実施例１
ポリマーＡ８．６部をＮ−メチル−２−ピロリドン２０．０部中に分散させ、該分散液とポリスルホン樹脂（化学式（１））の２０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液７１．４部とを１時間混合した。その後、真空ポンプで脱泡処理して塗布液を調製した。該塗布液をポリプロピレン樹脂をコートした離型紙（以下単に「離型紙」という）上にナイフコーターで塗布し、更に塗布面上にポリエステル織布（目開き：２００μｍ、開口率：５０％、厚さ：１００μｍ）を密着させ、熱風乾燥した。次に上記乾燥物をヨウ化メチル雰囲気中に室温で１２時間放置し、更に希塩酸で塩交換を行い十分洗浄及び風乾し、本発明のイオン性膜を得た。上記の方法で製膜されたイオン性膜は、厚みが約１１０μｍで、ピンホールやひび割れがなく、使用時の耐久性及びハンドリングは良好であった。
【００３９】
実施例２
ポリマーＣ１１．０部をＮ−メチル−２−ピロリドン２５．０部中に分散させ、該分散液とポリスルホン樹脂（化学式（１））の２０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液６４．０部とを１時間混合し、脱泡処理して塗布液を調製した。該塗布液を離型紙上にナイフコーターで塗布し、更に塗布面上にポリエステル織布（目開き：２００μｍ、開口率：５０％、厚さ：１００μｍ）を密着させ、熱風乾燥した。上記の方法で製膜されたイオン性膜は、厚みが約１１０μｍで、ピンホールやひび割れがなく、使用時の耐久性及びハンドリングは良好であった。
【００４０】
実施例１及び２で得られたカチオン性及びアニオン性膜をそれぞれ電気透析用のイオン交換膜として使用して塩化ナトリウム水溶液の濃縮に応用したところ、良好な透析性能を有することが確認された。
【００４１】
実施例３
ポリマーＡ２．０部をＮ−メチル−２−ピロリドン８．０部中に分散させた。この分散液とポリアリレート（化学式（４））の１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液６６．７部とを１時間混合し、更にこの分散液とポリマーＣ４．７部とＮ−メチル−２−ピロリドン１８．７部とからなる分散液を混合し、脱泡処理して塗布液を調製した。該塗布液を離型紙上にナイフコーターで塗布し、更に塗布面にナイロン織布（目開き：５００μｍ、開口率：５０％、厚さ：２００μｍ）を密着させ、熱風乾燥した。次いで、ヨウ化メチル雰囲気中に室温で１２時間放置後、水洗及び風乾して本発明の荷電モザイク膜を得た。上記の方法で製膜された荷電モザイク膜は、約２１０μｍの膜厚で、且つ均一な厚みを有していた。
【００４２】
（膜の評価）
電解質として０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液１００ｍｌと、非電解質として０．１ｍｏｌ／ｌのグルコース水溶液１００ｍｌを図１の容器Ａに入れ、容器Ｂに２００ｍｌの脱イオン水を入れ、２５℃、常圧下で透析を行ったところ図２に示すように十分な透析分離性能を示した。
【００４３】
実施例４
ポリマーＢ４．６部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．８部中に分散させた。この分散液とポリエーテルポリウレタン樹脂の２９％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３７．６部とを１時間混合し、更にこの分散液と、ポリマーＤ６．４部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．５部とからなる分散液を混合して塗布液を調製した。該塗布液を離型紙上にナイフコーターで塗布し、更に塗布面上にポリエステル不織布を密着させ、熱風乾燥して本発明の荷電モザイク膜を得た。上記のようにして得られた荷電モザイク膜の電解質の透析分離性能を実施例３と同様にして評価したが、実施例３とほぼ同等の結果であり、且つ使用時の耐久性及びハンドリング性は良好であった。
【００４４】
実施例５
ポリマーＡ３．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．０部中に分散させ、該分散液とアクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂の水素添加物（化学式（１８））の２０％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液５０．０部とを１時間混合した。更にこの分散液とポリマーＣ７．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８．０部とからなる分散液を混合して塗布液を調製した。該塗布液を離型紙上にナイフコーターで塗布し、更に塗布面上にポリプロピレン不織布（目開き：３００μｍ、開口率：５０％、厚さ：２００μｍ）を密着させ、熱風乾燥し、本発明の荷電モザイク膜を得た。上記のようにして得られた荷電モザイク膜の電解質の透析分離性能を実施例３と同様にして評価したが、実施例３とほぼ同等の結果であり、且つ使用時の耐久性及びハンドリング性は良好であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば，カチオン性重合体成分及び／又はアニオン性重合体成分が粒状重合体であり、マトリックス成分がポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂及びジエン系モノマーの単独重合又は共重合体系樹脂の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であり、網目構造を有する織布状支持体と上記のイオン性重合体成分とマトリックス成分とが一体に形成された、製膜時及びハンドリング時にピンホールやひび割れが生じ難く、更に支持体の開口部に形成される膜の膜厚が均一で、且つ機械的強度を保持した薄膜のイオン性膜が提供される。
従って、本発明のイオン性膜は、電解質の選択的透過、例えば、電解質の移動、分離、濃縮、或いは吸着等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用する装置を説明する図。
【図２】実施例３の透析結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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