(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ質、アルミナ・シリカ質、マグネシア質、スピネル質、フォルステライト質、マグクロ質、ジルコニア質、ジルコン質の耐火材料から選ばれた１種または２種以上の１００重量部に対し、可燃性の繊維材料を５〜２０重量部、マルトトリオ−スあるいはその誘導体の重合体を０．１〜３重量部添加した配合物を混合、成形した後、含酸素雰囲気中、２００℃以上の温度で繊維材料を燃焼焼失させ、さらに、１４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする直径５０μｍ以下の通気孔を有する多孔質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は製鋼プロセスにおいて溶鋼中に微細なガスを吹き込むことにより、溶鋼中に存在する非金属介在物を浮揚除去する目的で使用される、通気孔を有する多孔質焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポ−ラスプラグなどのガス吹き込み用多孔質焼結体は、溶鋼を処理する取鍋やタンデイッシュなどの底部に取り付けられ、これを通して溶鋼中にガスを噴射させることにより、溶鋼中の非金属介在物の浮揚除去、各種添加物の拡散、溶鋼温度の均一化などが行われる。特に、溶鋼中の非金属介在物の浮揚除去を目的に使用される多孔質焼結体の場合は、通気孔の径が小さく微細な気泡を発生するものがよいとされている。
【０００３】
従来から、焼結体に微細な通気孔を形成させる方法としては、次のような技術が知られている。すなわち、▲１▼  耐火性粗粒子を主体とする粒度配合とし、粒子の間隙を通気孔とする方法、▲２▼  耐火性微粒子と可燃性繊維材料とを混合、成形した後、加熱によりこの可燃性繊維材料を燃焼焼失させて通気孔を形成させる方法、である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の方法では、形成される気孔径は必然的に大きくなり、通気性は得られるものの、微細気孔の形成には限界があり、１００μｍ以下の、さらには５０μｍ以下の通気孔を選択的に形成させるのは非常に困難である。一方、▲２▼の方法は、可燃性材料の繊維径を選択することにより気孔径の大きさを制御できるため、１００μｍ以下の微細気孔を容易に形成させることができる。しかし、多量の繊維材料を耐火粒子中に均一に分散させることは極めて困難であり、繊維材料の添加量は３重量％程度が限界とされている。この添加量が３重量％以下では必要とする通気量が得られにくい。また、この量が３重量％を越すと繊維材料がいったん分散しても二次的に絡み合ってしまい、良好な通気特性が得られない。さらに、繊維状材料を多量に含む配合物を成形すると、脱型時に膨張（スプリングバック）が起こり、場合によっては成形体が破損することがある。以上のように、従来技術では５０μｍ以下の微細な通気孔を有する多孔質焼結体を作製することは極めて困難と言わざるを得ない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は通気孔を有する多孔質焼結体を製造する方法のうち、可燃性繊維材料を燃焼焼失させて微細な通気孔を形成させる方法によるものであるが、５重量％以上もの可燃性繊維材料を添加しても均一な分散ができ、しかも、成形時のスプリングバックの発生を防止し、微細な気泡を発生できる多孔質焼結体の製造方法を提供するものである。本発明者等は、耐火性材料と可燃性繊維材料からなる成形体からこの繊維材料を燃焼焼失させることにより、通気性多孔質焼結体を製造する方法について検討した結果、耐火材料と可燃性繊維材料とを混合する際に、多糖類の１種であるマルトトリオ−スあるいはその誘導体の重合体を添加すれば、繊維材料の分散も均一にでき、さらに、成形脱型時のスプリングバックも防止できることが判明し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は耐火材料から選ばれた１種または２種以上の１００重量部に対して、可燃性の繊維材料を５〜２０重量部、マルトトリオ−スあるいはその誘導体の重合体を０．１〜３重量部添加した配合物を混合、成形した後、含酸素雰囲気中、２００℃以上の温度で繊維材料を燃焼焼失させ、さらに、１４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする直径５０μｍ以下の通気孔を有する多孔質焼結体の製造方法である。
【０００６】
本発明に使用される耐火材料としては、アルミナ質、アルミナ・シリカ質、マグネシア質、スピネル質、フォルステライト質、マグクロ質、ジルコニア質、ジルコン質の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０００７】
また、可燃性繊維材料としては、５０μｍ以下の繊維径で、平均糸長が５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下で、加熱によって燃焼焼失するものであればよい。可燃性繊維としては天然繊維と人造繊維とを使用することができる。木綿、絹、羊毛、麻などの天然繊維は、繊維径の一定なものが得られにくいのに対し、人造繊維は希望の繊維径と糸長が得られ易いことから、本発明には人造繊維の方が好ましい。人造繊維としてはレ−ヨン、アルギン酸、アセテ−ト、ナイロン、ビニロン、サラン、ポリアクリルニトリル、ピッチなどの繊維が適用できる。また、これらの人造繊維は燃焼させる過程で毒性や異臭性のあるガスを発生することもあるため、あらかじめ熱処理したものを使用することもできる。熱処理をした人造繊維としては、一例として空気中、２００〜３００℃で数十分間加熱処理した繊維や、これをさらに高温下、不活性ガス中で処理した炭素繊維などがある。可燃性繊維材料の添加量は耐火材料１００重量部に対して、５〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部とする。この添加量が５重量部より少ない場合は、必要とされる通気量が得られない。また、２０重量部を越えると可燃性繊維材料の均一分散が困難になるばかりではなく、成形時のスプリングバックが発生し、満足できる成形体を作製することができない。
【０００８】
本発明の特徴であるマルトトリオ−スとは、ピラノ−ス形のＤ−グルコ−ス３分子が２個のα−１，４結合によって結合した三糖類の１種であり、でんぷんの基本構造の１部をなすものである。本発明で用いるこの重合体は、マルトトリオ−スがα−１，６結合で繰り返した線状構造を呈したもので（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ・Ｈ２Ｏの分子構造を持つものである。本発明ではこのマルトトリオ−スあるいはその誘導体の重合体であって、その分子量が５〜３５×１０４程度のものが好ましい。マルトトリオ−スあるいはその誘導体の重合体の添加量は耐火材料１００重量部に対し、０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜１重量部である。この添加量が０．１重量部より少ない場合は、添加効果が得られないため可燃性繊維材料の均一分散が困難となり、所定の通気特性を有する多孔質焼結体を得ることができない。反対にこの添加量が３重量部を越えると配合物の粘性が高くなり成形性が損なわれるとともに、加熱時に爆裂や亀裂が生じやすくなるため好ましくない。
【０００９】
次に本発明の製造方法について説明する。まず、上記耐火材料の１種または２種以上の混合物に対し可燃性繊維材料、マルトトリオ−スあるいはその誘導体の重合体、必要に応じて結合剤を添加して混合する。この混合配合物を成形・乾燥した後、空気中または酸素の存在下、２００℃以上の温度で加熱し可燃性繊維を燃焼焼失させる。さらに、この成形体を１４００℃以上の温度で焼成することにより、通気性多孔質焼結体を得る。大型形状などのように、特に素地強度を必要とする場合には結合剤を添加する。この結合剤としては、通常耐火物やセラミックスの成形に用いられるものであり、例えば、カルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）、パルプ廃液、アラビアゴム、アルギン酸塩などである。これらの結合剤を添加する場合には、その量は耐火材料の１００重量部に対して０．１〜５重量部が適当である。上記材料を混合するには、ヘンシェルミキサ−やアイリッヒミキサ−など通常の混合装置を用いて行う。混合した配合物は油圧プレス、フリクションプレス、ラバ−プレスなどの成形装置を用いて成形する。次いで、この成形体を空気または酸素の存在下、２００℃以上の温度で加熱し可燃性繊維材料を燃焼焼失させる。この時の温度が２００℃より低い場合は、可燃性繊維材料が完全に燃焼焼失しないか、あるいは燃焼焼失に長時間を要するため好ましくない。さらに、この繊維材料を焼失させた多孔体を１４００℃以上の温度で焼成する。焼成温度が１４００℃より低いと成形体の焼結が不十分となり、必要とする強度特性が得られない。
【００１０】
【作用】
直径５０μｍ以下の可燃性繊維材料を用い、これを耐火材料中に混合分散させる際に、マルトトリオ−スあるいはその誘導体の重合体を添加することにより、配合物に適度な粘性と潤滑性が付与されるとともに、耐火材料と繊維材料との親和性が改善されるため、繊維材料を耐火材料中に均一に分散させることができる。また配合物の適度な粘性と潤滑性によって、成形時にはラミネ−ションや亀裂の発生を防止でき、欠陥のない成形体を作製できる。さらに、親和性の改善によって耐火材料と繊維材料とは強固に接着されることによって、脱型時の膨脹（スプリングバック）を防止することができる。
【００１１】
これらの作用によって直径５０μｍ以下の微細な繊維材料を耐火材料中に均一に分散させた成形体を作製することができる。そしてこの繊維材料を燃焼焼失させさらに高温で焼成することによって直径５０μｍ以下の微細な通気孔を有する多孔質焼結体が得られる。この多孔質焼結体を介して溶鋼中にアルゴンガスなどを吹き込むと、溶鋼中に微細な気泡が発生し、溶鋼中に存在する不純物介在物を効率的に分離除去することができる。
【００１２】
【実施例】
試料を作製するに際し、表１に示すような組成の材料および添加剤を用いた。なお、表１の配合はすべて重量部で表示した。また繊維材料、結合剤、水の添加量は外掛け重量部で表示した。まず、これらの配合物をヘンシェルミキサ−にて１０分間混合した。次に、この混合物を１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５０ｍｍφ×５０ｍｍＨの形状に圧縮成形した。この成形体を乾燥した後、電気炉内で２００℃より徐々に昇温し７００℃で１２時間保持し、繊維材料を燃焼焼失させ、引き続き１５００℃まで昇温し２時間保持した。焼成後は炉内で自然冷却をして多孔質焼結体を得た。
【００１３】
【表１】
0003610594.tif 000002
【００１４】
試験方法は下記の通りである。
通気率：試料の成形時における加圧方向の通気率を測定した。
ガス気泡径：水モデル試験で測定した。透明水槽中にＡｒガス導入管を接続した試料を設置し、ガス導入時の気泡発生状態を写真撮影し、写真から平均気泡径を求めた。
耐食性：５０ｍｍφ×５０ｍｍＨ形状の試料を１６００℃の溶鋼中に２時間浸漬した後の溶損量を測定し、実施例１の溶損量を１００とした指数で表示した。
耐スポ−リング性：５０ｍｍφ×５０ｍｍＨ形状の試料を電気炉内で１５００℃で１５分加熱後空冷し、この加熱・空冷を１サイクルとし亀裂発生までの耐用サイクル数を求めた。
【００１５】
実施例はいずれの場合も耐火材料と繊維材料との混合は問題なく行うことができ、成形もスプリングバックなどの問題もなく良好な成形体を作製することができた。また、水中でＡｒガスを導入し発生させた気泡径はいずれも１ｍｍ前後の微細なものであった。マルトトリオ−スに替えてＣＭＣを使用すると（比較例１）、混合時に繊維材料の一部が絡み合い均一な分散ができず、また成形時にはスプリングバックによるキレツが発生したため、特性の測定までには至らなかった。また、繊維材料の添加量が少ない場合（比較例２）は、混合成形は問題なく、溶鋼耐食性もよいが、通気率が低く、耐スポ−リング性にも劣る結果となった。一方、繊維材料の添加量が多すぎると（比較例３）、繊維材料が絡み合い、耐火材料との混合が十分にできなかったため、成形体を得られなかった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、繊維材料を均一に分散させた成形体が得られるため、繊維材料を焼失させた後、高温で焼結させることにより、直径５０μｍ以下の微細な通気孔が均一に分散された多孔質焼結体が得られる。この多孔質焼結体はガスの導入により非常に微細な気泡を発生するため、ポ−ラスプラグとして用いることにより、溶鋼中の不純物介在物を効率的に浮揚除去することができる。