(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）水、および（ｄ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003606738.tif 000008
（ただし、Ｒ１は水素原子または
【化２】
0003606738.tif 000009
を示し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表されるアセチレンアルコールに、アルキレンオキシドを付加した、アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合してなる、アッシング後の処理液。
【請求項２】
（ｄ）成分を形成するためのアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの混合物である、請求項１記載のアッシング後の処理液。
【請求項３】
（ａ）成分を形成するための金属イオンを含まない塩基が、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級または第３級脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、アンモニア水、および低級アルキル第４級アンモニウム塩基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載のアッシング後の処理液。
【請求項４】
（ａ）成分がフッ化アンモニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアッシング後の処理液。
【請求項５】
（ｂ）成分がジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアッシング後の処理液。
【請求項６】
（ａ）成分が０．２〜３０重量％、（ｂ）成分が３０〜８０重量％、（ｄ）成分が０．１〜５重量％配合され、残部が（ｃ）成分である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアッシング後の処理液。
【請求項７】
さらに（ｅ）フッ化水素酸を配合してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアッシング後の処理液。
【請求項８】
（ａ）成分が０．２〜３０重量％、（ｂ）成分が３０〜８０重量％、（ｄ）成分が０．１〜５重量％、（ｅ）成分が上限を０．５重量％として配合され、残部が（ｃ）成分である、請求項７記載のアッシング後の処理液。
【請求項９】
基板上に設けたホトレジストパターンをマスクとして、該基板にエッチング、アッシング処理をした後、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理液を適用して基板を処理する、処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アッシング後の処理液およびこれを用いた処理方法に関する。さらに詳しくは、基板上に設けたホトレジストパターンをマスクとしてドライエッチング、アッシングが施された基板の処理に優れる処理液およびこれを用いた処理方法に関する。本発明処理液は、微細なレジストパターンを形成し、エッチング、アッシング後に生じたホトレジスト変質膜や金属デポジションに対して除去能力が高く、各種金属配線、導電性金属膜、ＣＶＤ蒸着された金属絶縁膜の腐食防止効果に優れ、さらには有機ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）層へのダメージ（ポイゾンドビア）の発生を防ぐ。本発明はＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上にＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ２膜等の絶縁膜が形成された基板を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を除去して製造される。かかる不要のホトレジスト層除去に際しては、安全性、剥離性に優れる等の点から、モノエタノールアミン等の有機アミンを必須成分とした有機アミン系剥離液が今日、広く使用されている。
【０００３】
ここで上記ＣＶＤ蒸着された金属膜としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）など、種々のものが用いられるようになり、これらは単層〜複数層にて基板上に形成される。
【０００４】
ところで近年の集積回路の高密度化に伴い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチングが主流となっている。また、エッチング後の不要なホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行われている。これらエッチング、アッシング処理により、パターンの側部や底部等に、変質膜残留物が角状となって残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が付着して残存し、またエッチング時の金属膜を削るときに金属デポジションが発生してしまう。そこでこれらが完全に除去されないと、半導体製造の歩留まり低下をきたすなどの問題を生じる。
【０００５】
これらの残渣物、デポジションは、エッチングガスの種類やアッシング条件、基板上に形成される金属の種類、絶縁膜の種類、用いるホトレジストの種類等によって、それぞれ異なった組成のものが生成される。近年の半導体の様々な改良に伴う、各種処理における処理条件の過酷さや用いられる金属、絶縁膜、ホトレジストの多種多様化などにより、残渣物、デポジションも複雑となり、これらの組成等を突き止めることが難しく、そのためこれといって満足できる処理液、処理方法がないのが現状である。
【０００６】
また、最近では、従来のエッチバック法に代えて、厚膜の有機ＳＯＧ層を設けることにより平坦化する方向にある。この有機ＳＯＧ層は処理液中の水分により腐食しダメージを受けやすいという問題がある。そのため、有機ＳＯＧ層へダメージを起させない効果を併せもつ処理液への要望も高まっている。
【０００７】
従来、ホトレジスト変質膜除去液やアッシング後の処理液として、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、水溶性有機溶媒および防食剤を含有するレジスト用剥離液組成物（特開平８−２０２０５２号公報）、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、および水溶性有機溶媒を含み、系のｐＨが５〜８のレジスト用剥離液組成物（特開平９−１９７６８１号公報）、有機系剥離液にアセチレンアルコールを添加してなるレジスト用剥離液（特開昭６４−７３３４８号公報）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、特開平８−２０２０５２号公報に記載のレジスト用剥離液組成物では、フッ化水素酸を加えることによりアッシング後のレジスト変質膜および金属デポジションを十分に除去できるような特性は得られるものの、剥離液供給装置等の周辺の装置の腐食防止、有機ＳＯＧ層に対するダメージの発生防止、金属膜、金属酸化膜に対する腐食除去等については十分に満足し得る程度の効果を奏するまでには至っていない。
【０００９】
特開平９−１９７６８１号公報に記載の剥離液組成物は、上記公報記載の技術の改良をすべく提案されたものである。すなわち、上記公報の技術における周辺装置の腐食、金属デポジションに対する除去性などについては、剥離液組成物の系中ｐＨが酸性側に偏っている（フッ化水素酸の配合量が多すぎる）ことによるものであるとの知見から、このフッ化水素酸の配合量を低減化し微量にしたものを用いて改良を図っている。しかしながらこの剥離液組成物においても、金属膜、金属酸化膜や周辺装置等の腐食あるいは有機ＳＯＧ層のダメージは抑えられるものの、微細なパターンを形成した場合における残渣物の除去性等については十分に満足し得る程度の効果を奏するまでには至っていない。
【００１０】
また特開昭６４−７３３４８号公報に記載の剥離液は、製造工程中にアッシング処理工程を含まない製造技術におけるホトレジスト剥離処理に用いるもので、現在のように微細なパターン形成における苛酷なエッチング、アッシング処理条件下でのホトレジスト変質膜除去、金属デポジション除去などに有効に用いられ得るものでない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、より過酷な条件のドライエッチング、アッシングが施された基板の処理性に優れるとともに、導電性金属層が形成された基板に対する腐食防止効果に優れるアッシング後の処理液およびこれを用いた処理方法を提供することを目的とする。本発明の処理液は、微細なパターンの形成された基板において特に金属デポジションの除去に優れるとともに、金属膜、金属酸化膜に対する腐食を防ぎ、さらには有機ＳＯＧ層に対するダメージを与えない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のフッ化水素酸含有の処理液では、フッ化水素酸の含有量を低減化すると残渣物の十分な除去能力が得られず、逆にフッ化水素酸の含有量を増大させると金属膜または金属酸化膜に対する腐食や有機ＳＯＧ層のダメージが起こるなどの問題が発生し、両者のバランスをとることが難しいという点に鑑み、このフッ化水素酸の影響をできるだけ抑えるべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性有機溶媒と、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、および水を含む処理液中に、特定の化合物を添加することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち本発明は、（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）水、および（ｄ）特定のアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合してなるアッシング後の処理液に関する。
【００１４】
また本発明は、基板上に設けたホトレジストパターンをマスクとして基板にエッチング、アッシングを施した後、上記処理液を適用して、基板を処理する方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳述する。
【００１６】
（ａ）成分としてのフッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩において、金属イオンを含まない塩基としては、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の有機アミン類、アンモニア水、低級アルキル第４級アンモニウム塩基等が好ましく用いられる。
【００１７】
ヒドロキシルアミン類としては、具体的にはヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が例示される。
【００１８】
第１級脂肪族アミンとしては、具体的にはモノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が例示される。
【００１９】
第２級脂肪族アミンとしては、具体的にはジエタノールアミン、ジプロピルアミン、２−エチルアミノエタノール等が例示される。
【００２０】
第３級脂肪族アミンとしては、具体的にはジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン等が例示される。
【００２１】
脂環式アミンとしては、具体的にはシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が例示される。
【００２２】
芳香族アミンとしては、具体的にはベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が例示される。
【００２３】
複素環式アミンとしては、具体的にはピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール、チアゾール等が例示される。
【００２４】
低級アルキル第４級アンモニウム塩基としては、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。
【００２５】
中でも、アンモニア水、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドは、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましく用いられる。
【００２６】
金属イオンを含まない塩基は１種だけを用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
これら金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃度のフッ化水素酸に、金属イオンを含まない塩基をｐＨが５〜８程度となるように添加することで製造することができる。このような塩としては、フッ化アンモニウムが最も好ましく用いられる。
【００２８】
本発明処理液中、（ａ）成分の配合量の上限は３０重量％が好ましく、特には２０重量％が好ましい。また下限は０．２重量％が好ましく、特には０．５重量％が好ましい。
【００２９】
（ｂ）成分である水溶性有機溶媒としては、水および本発明の他の配合成分と混和性のある有機溶媒であればよい。
【００３０】
このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが変質膜の剥離性に優れるので好ましい。中でも、ジメチルスルホキシドが基板に対する防食効果にも優れるため特に好ましい。
【００３１】
本発明処理液中、（ｂ）成分の配合量の上限は８０重量％が好ましく、特には７０重量％が好ましい。また下限は３０重量％が好ましく、特には４０重量％が好ましい。
【００３２】
（ｃ）成分の水は、（ｂ）成分等に必然的に含まれているものであるが、本発明ではさらに配合される。
【００３３】
本発明処理液にはさらに、（ｄ）成分として、アセチレンアルコールに対してアルキレンオキシドを付加したアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合する。
【００３４】
上記アセチレンアルコールとしては、下記一般式（Ｉ）
【００３５】
【化３】
0003606738.tif 000002
（ただし、Ｒ１は水素原子または
【００３６】
【化３】
0003606738.tif 000003
を示し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が用いられる。ここで炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基等が例示される。
【００３７】
このアセチレンアルコールは、例えば「サーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）等のシリーズとして市販されており、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィンＹ」等も用いることができる。
【００３８】
上記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明では、（ｄ）成分として下記一般式（ＩＩ）
【００４０】
【化５】
0003606738.tif 000004
（ただし、Ｒ６は水素原子または
【００４１】
【化６】
0003606738.tif 000005
を示し；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。
【００４２】
（ｄ）成分は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質である。これらは「サーフィノール」（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）のシリーズ、あるいは「アセチレノール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等として市販されており、好適に用いられる。中でもエチレンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好ましく用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（重量比）の割合で混合したものが特に好適に用いられる。
【００４３】
本発明ではこの（ｄ）成分を配合することにより、処理液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることができ、ホールパターン等を形成する際、パターン側面との接触面積が大きくなる。それによってパターン底部に発生した金属デポジションの除去能力が向上するものと思われる。
【００４４】
本発明処理液中、（ｄ）成分の配合量の上限は５重量％が好ましく、特には２重量％が好ましい。また下限は０．１重量％が好ましく、特には０．１５重量％が好ましい。上記配合量範囲よりも多くなると、気泡の発生が考えられ、濡れ性の向上は飽和しそれ以上加えてもさらなる効果の向上は望めず、一方、上記範囲よりも少ない場合は、求める濡れ性の十分な効果を得るのが難しい。
【００４５】
本発明処理液においてはさらに、（ｅ）成分としてフッ化水素酸を加えることができる。この（ｅ）成分は溶液の液性が中性付近（ｐＨ５〜８程度）を保つことができる範囲で配合することができる。この場合の最適な配合量は、多くとも０．５重量％までである。これよりも（ｅ）成分の添加量が多過ぎると、処理液の酸性が強くなりすぎ金属膜、金属酸化膜の腐食が激しくなり好ましくない。（ｅ）成分の配合量を０．１重量％以下にすると特に金属膜、金属酸化膜の腐食が抑制され、処理液自体の本来の目的である除去性にも優れた効果が得られるので好ましい。
【００４６】
本発明処理液には、さらに必要に応じて、防食剤を配合することができる。防食剤は、従来の有機アミン系剥離液に用いられている防食剤を任意に使用することができるが、特には、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物、トリアゾール化合物、並びに糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明のアッシング後の処理液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の処理方法は、基板上に設けたホトレジストパターンをマスクとして、該基板にエッチング、アッシング処理をした後、上記処理液を適用して基板を処理することからなる。
【００４９】
具体的には、例えばシリコンウェーハ、ガラス等の基板上に、ホトレジスト層を形成する。基板上には、所望により、蒸着等により導電性金属膜・金属酸化膜や、ＳｉＯ２膜等の絶縁膜を形成してもよい。上記導電性金属膜・金属酸化膜としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）等が用いられ、これらは単層〜複数層にて基板上に形成される。特に、Ａｌ；Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等のＡｌ合金；Ｔｉ；ＴｉＮ、ＴｉＷ等のＴｉ合金にあっては、上記のような処理を施した場合には、残渣物が付着し、デポジションが生じやすいので、本発明の処理液は、格別にその効果を発揮し得る。
【００５０】
次いでホトレジストパターンを形成する。露光、現像条件は、目的に応じて用いるホトレジストにより適宜、選択し得る。露光は、例えば紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパターンを介してホトレジスト層を露光するか、あるいは電子線を走査しながらホトレジスト層に照射する。その後、必要に応じて、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行う。
【００５１】
次にホトレジスト用現像液を用いてパターン現像を行い、所定のホトレジストパターンを得ることができる。なお、現像方法は特に限定されるものでなく、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布されたホトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。
【００５２】
次いで、形成されたホトレジストパターンをマスクとして、上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にドライエッチング等によりエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層をプラズマアッシングにより除去する。このとき、基板表面にアッシング後のレジスト残渣や金属膜エッチング時に発生した金属デポジションが残渣物として付着、残存する。これら残渣物を本発明処理液に接触させて、基板上の残渣物を除去する。本発明処理液を用いることにより、これら残渣物が容易に除去される。特にＡｌやＡｌ合金等の金属を有する基板に対する腐食防止効果に優れる。
【００５３】
また本発明処理液は、エッチバックをせずに有機ＳＯＧ層が残った基板に対してもダメージを与えないという効果を奏する。
【００５４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り重量％で示す。
【００５５】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
シリコンウェーハ上に順次第１層として約４００ｎｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を、第２層として約３０ｎｍのＴｉ層を、第３層として約３０ｎｍのＴｉＮ層を、第４層として約３００ｎｍのプラズマＣＶＤにより形成されたＳｉＯ２層を、第５層として約４００ｎｍの有機ＳＯＧ層を、第６層として約５００ｎｍのプラズマＣＶＤにより形成されたＳｉＯ２層を形成した基板上に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業（株）製）をスピンナー塗布し、９０℃にて９０秒間のプリベークを施し、膜厚０．２μｍのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト層をＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を用いてマスクパターンを介して露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、ホトレジストパターンを得た。次いで１２０℃で９０秒間のポストベークを行った。
【００５６】
次に、上記基板に対してエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東京応化工業（株）製）を用いて、塩素と三塩化ホウ素の混合ガスをエッチャントとして、圧力５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間基板をエッチング処理し、次いで酸素とトリフルオロメタンの混合ガスを用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０秒間、アフターコロージョン処理（塩素原子を除く処理）を行った。次に、アッシング装置ＴＣＡ−３８２２（東京応化工業（株）製）で、圧力１．２ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２２０℃で４０秒間ホトレジストパターンのアッシング処理を行った。
【００５７】
上記処理済み基板を用いて、下記に示す評価方法、評価基準により、金属デポジションの除去性、金属膜・金属酸化膜の腐食、有機ＳＯＧ層へのダメージをそれぞれ評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５８】
なお、ホトレジスト変質膜の除去については、各例において大差がなかった。＜評価項目＞
【００５９】
［金属デポジション除去性］
上記処理済み基板を、表１、表２に示す組成の処理液に２３℃、５分間浸漬させ、金属デポジションの除去処理を行った。処理を行った基板を純水でリンス処理し、金属デポジションの残り具合をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、下記基準により評価した。
（評価）
○：  金属デポジションが完全に除去されていた
△：  金属デポジションがわずかに残った
×：  金属デポジションがかなり残った
【００６０】
［金属膜・金属酸化膜の腐食］
上記処理済み基板を、表１、表２に示す組成の処理液に２３℃、１０分間浸漬させ、基板を処理液から引き上げた後金属膜・金属酸化膜の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。このとき腐食が起こっていないものを○、腐食が起こっているものを×とした。
【００６１】
［有機ＳＯＧ層へのダメージ］
上記処理済み基板を、表１、表２に示す組成の処理液に２３℃、１０分間浸漬させ、基板を処理液から引き上げた有機ＳＯＧ層に対するダメージの状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。このときダメージの生じていないものを○、ダメージのあるものを×とした。
【００６２】
【表１】
0003606738.tif 000006
【００６３】
【表２】
0003606738.tif 000007
【００６４】
なお、表１、２中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを、それぞれ表す。またアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」を３：７（重量比）の割合で混合した混合物を用いた。
【００６５】（実施例７）シリコンウェーハ上に順次第１層として約４００ｎｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を、第２層として約３０ｎｍのＴｉ層を、第３層として約３０ｎｍのＴｉＮ層を、第４層として約３００ｎｍのプラズマＣＶＤにより形成されたＳｉＯ２層を形成した基板を用いた以外は、実施例１〜６と同様にしてホトレジストパターン形成、エッチング処理、アッシング処理を行い、処理済み基板を得た。
【００６６】
この処理済み基板を、フッ化アンモニウム１重量％、アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物（「アセチレノールＥＬ」：「アセチレノールＥＨ」＝３：７（混合重量比）の混合物）０．１重量％、水３０重量％、フッ化水素酸０．０５重量％、およびＤＭＳＯ残部からなる処理液に２３℃、５分間浸漬させ、金属デポジションの除去処理を行った。処理を行った基板を純水でリンス処理し、金属デポジションの残り具合をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、金属デポジションが完全に除去されていた。
【００６７】
またこの処理済み基板を、上記処理液に２３℃、１０分間浸漬させ、基板を処理液から引き上げた後金属膜・金属酸化膜の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、腐食は起こっていなかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、より過酷な条件のドライエッチング、アッシングが施された基板の処理性に優れるとともに、導電性金属層が形成された基板に対する腐食防止効果に優れるアッシング後の処理液およびこれを用いた処理方法が提供される。本発明の処理液は、微細なパターンの形成された基板において金属デポジションの除去に優れる。さらには有機ＳＯＧ層の形成された基板に対してもダメージを与えない。