(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉状物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及び／または顔料のコーティング層とからなる蛍光発色粒子が用紙中に含まれている偽造防止用紙において、その用紙表面に印刷適性付与層を設け、この印刷適性付与層は樹脂のみで形成され、その塗布量が５〜２０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする、印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項２】
粉状物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及び／または顔料のコーティング層とからなる蛍光発色粒子が用紙中に含まれている偽造防止用紙において、その用紙表面に印刷適性付与層を設け、この印刷適性付与層は無機粉体とバインダーからなる填料塗工層で形成され、この填料塗工層は無機粉体を填料塗工層に対して固形分で４０〜９５重量％含み、塗工量が５〜３０ｇ／ｍ2 であり、前記無機粉体は、珪酸塩、珪酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよびプラスチックピグメントからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上であることを特徴とする、印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項３】
粉状物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及び／または顔料のコーティング層とからなる蛍光発色粒子が用紙中に含まれている偽造防止用紙において、その用紙表面に樹脂のみで形成された層と無機粉体とバインダーからなる填料塗工層との２層構造からなる印刷適性付与層を設け、前記樹脂のみで形成された層はその塗布量が５〜２０ｇ／ｍ2 であり、前記填料塗工層は無機粉体を填料塗工層に対して固形分で４０〜９５重量％含み、塗工量が５〜３０ｇ／ｍ2 であり、前記無機粉体は、珪酸塩、珪酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよびプラスチックピグメントからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上であることを特徴とする、印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項４】
前記粉状物質の造粒物は白色顔料をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項５】
前記粉状物質の造粒物と前記コーティング層との間に、白色顔料のコーティング層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項６】
前記粉状物質は、澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれた水酸基を有する粉状物質であり、前記コーティング層は、ポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂、水溶性アルキル化アミノ樹脂、水溶性メチル化メラミン系樹脂、水溶性フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂およびメチロール化ポリアクリルアミド樹脂からなる群から選ばれた前記粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を２個以上有する樹脂バインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項７】
前記粉状物質の造粒物はアニオン性バインダーをさらに含み、前記コーティング層にはカチオン性物質をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１記載の印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項８】
前記粉状物質の造粒物はカチオン性バインダーをさらに含み、前記コーティング層にはアニオン性物質をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項９】
前記蛍光発色粒子が着色されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項１０】
前記蛍光粒子径が５０〜８００μｍであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項１１】
前記填料塗工層中の無機粉体の平均粒子径が０．３〜２０μｍであることを特徴とする請求項２又は３記載の印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【請求項１２】
前記蛍光発色粒子が用紙中で帯状若しくは筋状に含まれていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の印刷適性に優れた偽造防止用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光発色粒子を使用した偽造防止用紙において、印刷適性を向上させた偽造防止用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線の照射で特定波長の可視光を発する（蛍光発色する）性質を有した粒子状、繊維状、細片状の物質を用紙中に含ませた偽造防止用紙は種々知られている。この偽造防止用紙は、例えばブラックライトのような紫外線を用紙に照射して、用紙に含ませた蛍光発色物質が可視光領域の特定波長の光を発すること、さらには蛍光発色物質の特異な形状を検知することにより、用紙が偽造されたものであるか否かを判定できる特徴を有している。
【０００３】
粒子状の蛍光発色物質を用紙に抄き込んだ偽造防止用紙については、本出願人は、実開平６−６５００号（実願平４−５１０９４号）で、紫外線の照射で蛍光発色する物質を紙に塗工し、それを粉砕した蛍光発色粒子を紙に抄き込んだ偽造防止用紙を提案した。
【０００４】
また、本出願人は、特願平１０−２３９０４号で、イオン性と耐熱性を有した特殊な澱粉粒子にイオン性のある蛍光染料を定着させ、この澱粉粒子を紙に抄き込んだ偽造防止用紙を提案した。
【０００５】
さらに、本出願人は、特願平１０−９２４７７号で、紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の顔料を高速気流中衝撃法により自着性粒子表面にコーティングさせ、この粒子を紙に抄き込んだ偽造防止用紙を提案した。
【０００６】
さらに、本出願人は特願平１１−３４７２３７号で、粉状物質と蛍光発色粒子との混合物との造粒により製造された蛍光発色粒子、又は粉状物質の造粒物と、その造粒物の表面に蛍光発色する水不溶性の染料及び／または顔料をコーティングすることにより製造された蛍光発色粒子を使用することを提案した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術はいずれも、粒子状の蛍光発色物質を用紙中に含ませた偽造防止用紙である。これらの中で、実開平６−６５００号で提案した偽造防止用紙は、蛍光発色粒子は不定形の微少なフロック状で用紙中に存在して見えるが、この粒子の大きさを制御するのが困難であり、不必要に大きなフロックや不必要に小さなフロックが用紙に混入するという問題点を有していた。
【０００８】
また、特願平１０−２３９０４号で提案した偽造防止用紙は、蛍光染料を使用した蛍光発色粒子を使用しているので、必然的に蛍光顔料を使用したものよりも耐光性が悪くなり、また紫外線の照射により発色する強度も弱いという問題点があった。また蛍光発色する色相も限られた色相のものしか得られない問題点もあった。
【０００９】
さらに、特願平１０−９２４７７号で提案した偽造防止用紙に使用する蛍光発色粒子には、蛍光顔料を使用しているので蛍光染料を使用した蛍光発色粒子より発光強度が大きく、また耐光性に優れる利点はあるが、その製造に高価な装置を必要とし、また製造歩留まりが悪いという問題点があった。
【００１０】
一方、蛍光顔料そのものを紙に含ませることには種々の問題点がある。先ず市販の蛍光顔料の粒径は０．５〜３μｍ程度と粒径が小さいので、この蛍光顔料粒子を紙に数％含ませて明るい室内で紫外線を照射しても粒子個々の存在を確認できないという問題点がある。蛍光顔料の存在を確認できるようにするためには粒径を大きくすればよいが、その場合には特別の粒径のものを製造する必要があり、ただでさえ高価な蛍光顔料の価格が一層高価のものとなる。また無機蛍光顔料は比重が４〜５と大きいために粒径を大きくすると、例えばスラリーに添加して用紙を抄造しようとしても、スラリーの流送途中で蛍光顔料が沈殿するという問題を引き起こす。
【００１１】
上記問題点を解決するため、本出願人は特願平１１−３４７２３７号で、粉状物質と蛍光発色粒子との混合物との造粒により製造された蛍光発色粒子、又は粉状物質の造粒物と、その造粒物の表面に蛍光発色する水不溶性の染料及び／または顔料をコーティングすることにより製造された蛍光発色粒子を使用することを提案した。これにより、比重の軽い粉状物質を使用することで蛍光発色粒子がスラリーの流送途中で沈殿する問題は解決され、さらに、粒径が均一で大きい蛍光発色粒子が得られ、偽造防止効果と生産性に優れた偽造防止用紙の製造が可能となった。
【００１２】
本発明者等がなおも検討を進めた結果、上記特願平１１−３４７２３７号で提案した偽造防止用紙は、オフセット印刷時に、タックの大きなインキを使用すると用紙の表面の蛍光発色粒子が脱落しやすいう問題点を有していることが判った。これを改善するために、同特許では偽造防止用紙を少なくとも３層とし内層に蛍光発色粒子を含ませることが提案されている。しかしこの方法は、製造できる抄紙機が多層抄の出来る抄紙機に限られ、高速抄造が可能な長網抄紙機では製造出来ない問題点がある。また、原料を２種類以上使用するため、生産性が悪く、経済的に不利であるという問題点も有している。更に、塗工層を設けない用紙であるため、印刷の出来映えはアート紙、コート紙には遠く及ばない。
【００１３】
一方、印刷適性を向上させるために無機粉体とバインダーを主成分とする印刷適性付与層を設けることは一般的に知られている。しかし蛍光発色粒子を含んだ偽造防止用紙に印刷適性付与層を設けると、蛍光発色粒子が外観から確認が出来なくなり、偽造防止効果が発揮できなくなる。これは、印刷適性付与層に無機粉体が含まれることから、蛍光発色粒子の発色に必要不可欠な紫外線や、また紫外線の照射により蛍光発色粒子から発生した可視光が用紙表面に出てくることを阻害するためである。このため、蛍光発色粒子を含んだ偽造防止用紙に印刷適性付与層を設けることは意味がないと考えられてきた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、蛍光発色粒子の確認を阻害しない程度でも、印刷適性を向上させる印刷適性付与層を設けることが可能であることを見出した。また、蛍光発色粒子の確認を阻害せず、且つ印刷適性に優れる印刷適性付与層は、印刷適性付与層に含まれる無機粉体の種類、粒径、屈折率、配合量、塗工量が重要であることを見出した。また、無機粉体を用いずに樹脂のみでも印刷適性を向上させることが出来ることを見出して本発明を完成させた。
すなわち本発明の印刷適性に優れた偽造防止用紙は、粉状物質からなる造粒物の表面に紫外線の照射により蛍光発色する水不溶性の染料及び／または顔料のコーティング層をバインダーを用いて形成してなる蛍光発色粒子が用紙中に含まれている偽造防止用紙において、その用紙表面に印刷適性付与層を設けたものであり、この印刷適性付与層は樹脂のみで形成され、その塗布量が５〜２０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする。
また前記印刷適性付与層は、無機粉体とバインダーからなる填料塗工層で形成され、この填料塗工層は無機粉体を填料塗工層に対して固形分で４０〜９５重量％含み、塗工量が５〜３０ｇ／ｍ2 であり、前記無機粉体は、珪酸塩、珪酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよびプラスチックピグメントからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上とすることもできる。
さらに印刷適性付与層は、前記した樹脂のみで形成された層と、前記した填料塗工層との２層構造とすることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
蛍光発色粒子に使用される粉状物質としては、代表的なものとして澱粉が挙げられる。具体的には馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、アマランサス澱粉、サトイモ澱粉、道鑑草澱粉等の天然澱粉、それらの化工澱粉（デキストリン、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化、エステル化、架橋等の澱粉誘導体、グラフト化澱粉、湿熱処理澱粉等）が挙げられる。また、小麦粉、米粉、コーンフラワー等の穀粉；粉末セルロース、バクテリアセルロース、微小繊維状セルロース、結晶セルロース、等の水不溶性の粉状セルロース；木粉；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、４級カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；アルギン酸、寒天、ふのり、カラギーナン、ファーセレラン、ペクチン、キチン、キトサン、グアガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、タラガム、コンニャク、トロロアオイ、プルラン、デキストラン等の多糖類及びこれらの誘導体；ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の粉末糖類；高重合度かつ高鹸化度のポリビニルアルコール等の粉状有機物質も粉状物質として使用できる。
【００１６】
さらに粉状無機物質も粉状物質として使用できる。粉状無機物質としては、充填剤として知られる二酸化チタン、珪酸塩（カオリン、クレイ、ベントナイト、タルク、合成珪酸アルミ、合成珪酸カルシウム等）、珪酸（珪藻土、珪石粉、含水微粉珪酸、無水微粉珪酸）、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化鉄等が挙げられる。
【００１７】
これらの粉状物質は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。粉状物質として、澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する粉状物質を用いた場合には、水酸基と反応する反応性基を有する樹脂バインダーと併用することにより蛍光発色粒子に耐水性を付与させるのに有効であり、さらに、蛍光染料及び／または顔料と共にコーティングしても発色強度を低下させないため高価な蛍光染料及び／または顔料の増量の役目も果たすことができるので、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂バインダーをコーティングするときにコーティング液に添加することもできる。
【００１８】
粉状物質に澱粉類や粉末糖類やポリビニルアルコール等を用いて調製した蛍光発色粒子を用紙中に含ませて偽造防止用紙を製造した場合には、粒子の存在する個所が部分的に透明になる傾向がある。かような透明部分は普通光のもとで視認することができるため、用紙に印刷などを施す場合に印刷の美観が損なわれることもある。
【００１９】
蛍光発色粒子が用紙中で透明になるのを防止するためは、澱粉等の粉状物質とともに白色顔料を併用すればよい。これにより、普通光のもとでは用紙中の蛍光発色粒子の存在を視認しにくくなり、印刷などの美観が損なわれることがないだけでなく、偽造防止手段が講じられていることも判別しにくくなるため、偽造防止効果をより一層高めることができる。
【００２０】
白色顔料としては、前記した粉状無機物質の中から白色度の高いもの、例えば、二酸化チタン、カオリン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、塩化亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が使用できる。本発明ではこれらの白色顔料は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明ではこれらの白色顔料の中で光の屈折率が大きなもの、即ち屈折率が２．０以上のものを使用すると前述した蛍光発色粒子が用紙中で透明になるのを防止する効果が大きい。例示すると、二酸化チタン（屈折率約２．６）、硫化亜鉛（同２．３）、酸化亜鉛（同２．０）、等である。
【００２２】
蛍光発色粒子は、粉状物質や蛍光染料及び／または蛍光顔料などの粒子構成成分をすべて含む混合物を造粒するタイプ（混合物タイプ）と、粉状物質を含む造粒物の外側に蛍光染料及び／または蛍光顔料を含むコーティング層を形成するタイプ（コア・シェルタイプ）の２つに大別できるが、本発明においては、コア・シェルタイプの蛍光発色粒子を使用する。混合物タイプの粒子は、製造が簡単である利点を有するが、蛍光発色の観点から考えると、粒子表面近くに存在している蛍光染料や蛍光顔料は蛍光発色するものの、粒子内部に存在するものは蛍光発色しにくくなる傾向がある。これに対して本発明で使用するコア・シェルタイプの粒子は、蛍光染料や蛍光顔料がコアとなる造粒物の外側のコーティング層のみに存在しているため、そのすべてが蛍光発色に寄与することになる。従って、同量の蛍光染料や蛍光顔料を使用する場合には、混合物タイプの粒子よりもコア・シェルタイプの粒子の方が、強い蛍光発色強度が得られるという利点がある。
【００２３】
本発明で使用する蛍光剤（蛍光染料と蛍光顔料）について説明する。本発明で使用する蛍光剤は水に不溶性であることが必要である。水に可溶性であると、後に詳しく述べるように偽造防止用紙を製造する際にスラリーに添加された蛍光発色粒子からこれらの蛍光剤が溶出してしまい本発明の目的を達成できなくなるからである。
【００２４】
なお、本発明で使用する「水に不溶性である」と言う意味は、蛍光剤単独の性質ではなく、蛍光粒子を製造した後に該蛍光剤が水に溶出しないことを意味する。即ち、スピロフラン系蛍光染料のように水に可溶な蛍光染料であっても蛍光粒子製造時に併用する耐水化剤と反応し水不溶性となるタイプや、バインダーと反応し水不溶性となるタイプや、偽造防止用紙を製造する際にスラリーに添加された硫酸バンド等の影響で蛍光発色粒子に定着し水不溶性となるタイプの蛍光剤はいずれも本発明の水不溶性の蛍光染料や蛍光顔料の範疇に入るものとする。
【００２５】
本発明で使用する紫外線照射により蛍光発色する水不溶性の染料、すなわち蛍光染料としては、フルオレッセイン、クマリン系、オキサゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、スピロピラン系、ピレンスルホン酸系、ベンゾイミダゾール系、ジアミノスチルベン系等の周知の蛍光染料を使用できる。
【００２６】
紫外線照射により蛍光発色する水不溶性の顔料、すなわち蛍光顔料としては、有機または無機の蛍光顔料を使用する。有機の蛍光顔料としては具体的には、ポリ塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の樹脂にフルオレッセイン、エオシン、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ベーシックイエローＨＧ等の染料を均一に溶解して粉砕したもの等を挙げることができる。
【００２７】
また、無機の蛍光顔料としては具体的には、銅、銀、マンガン等で活性化した硫化亜鉛；マンガン等で活性化したケイ酸亜鉛；銀、銅等で活性化した硫化亜鉛；カドミウム、ビスマス等で活性化した硫化カルシウム；サマリウム、セリウム等で活性化した硫化ストロンチウム；鉛等で活性化したタングステン酸カルシウム；ユーロピウム等で活性化したＳｒ5 (ＰＯ4 ）3 Ｃｌ；マンガン等で活性化した  Ｚｎ2 ＧｅＯ2 ；ユーロピウム等で活性化したＹ2 Ｏ2 Ｓ；ユーロピウム等で活性化  したＹ2 Ｏ3 等を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにアントラキ  ノン系やアセトフェノン系等の増感剤を併用することもできる。
【００２８】
本発明では、これらの蛍光顔料は、通常平均粒径が０．５〜５μｍのものを使用することが望ましい。平均粒径が０．５μｍ未満の場合には、紫外線の照射による発光強度が弱まるおそれがあり、一方粒径が５μｍを越えると混合造粒、コーティングによって得られる造粒物の蛍光発色が不均一になりやすくなるからである。
【００２９】
また、これらの蛍光顔料は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。蛍光顔料を２種類以上併用した場合に得られる蛍光発色の色相は、いわゆる「加法混色」の現象を示す。例えば赤色に蛍光発色する顔料と青紫色に蛍光発色する顔料を併用すると藍色に蛍光発色し、同様に、緑色＋赤色は黄色に、赤色＋青紫色は紅色に、赤色＋緑色＋青紫色は白に蛍光発色する。この現象は、絵の具を混ぜ合わせた時の現象である「減法混色」と全く異なる。蛍光顔料は蛍光染料と異なり、蛍光発色する色相の種類が豊富であるので、蛍光顔料を数種類併用して得られる蛍光色は非常に豊富となる特徴がある。
本発明で用いる蛍光剤として、水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍光染料や蛍光顔料を使用して蛍光発色粒子を製造する場合には、以下のような特異な効果を奏することができる。すなわち、この蛍光発色粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって印刷表示の改竄を試みた場合に、蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の蛍光剤が溶出して周囲に拡散することになり、その痕跡を紫外線の照射で視認することができる。これによって、改竄の有無を確実に認知することができる。水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍光剤としては、例えばアミノケトン系染料等が好ましく使用できる。
【００３０】
本発明においては、蛍光発色粒子に耐水性を付与するために、澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、ポリビニルアルコール等の粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を２個以上有する樹脂をバインダーとして使用する。本明細書中では、この種の樹脂を“樹脂バインダー”と称している。かような樹脂バインダーとしては、例えばポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂、水溶性アルキル化アミノ樹脂、水溶性メチル化メラミン系樹脂、水溶性フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、メチロール化ポリアクリルアミド樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
樹脂バインダーを用いて蛍光発色粒子に耐水性を付与させるには、蛍光剤以外の成分の造粒物表面に蛍光剤を樹脂バインダーでコーティングすればよい。
【００３２】
本発明においては、蛍光発色粒子に耐水性を付与する別の方法として、造粒物中に含有させたアニオン性バインダーとコーティング層中に含有させたカチオン性物質との相互作用、あるいは造粒物中に含有させたカチオン性バインダーとコーティング層中に含有させたアニオン性物質との相互作用を利用する方法が採用できる。すなわち、蛍光剤を除く蛍光発色粒子の構成成分をアニオン性バインダーにより造粒し、造粒物表面に蛍光剤をカチオン性物質でコーティングすることによりアニオン性バインダーに耐水性を付与することができる。あるいは、蛍光剤を除く蛍光発色粒子の構成成分をカチオン性バインダーにより造粒し、造粒物表面に蛍光剤をアニオン性物質でコーティングすることによりカチオン性バインダーに耐水性を付与することができる。
【００３３】
本発明で用いるアニオン性バインダーとしては、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルグアーガム、カルボキシメチルキサンタンガム、カルボキシメチルタラガム、低メトキシルペクチン、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン性基を有する多糖類またはアニオン性基を有する合成高分子が挙げられる。
【００３４】
このアニオン性バインダーに耐水性を付与するために、造粒物表面に蛍光剤とともにコーティングするカチオン性物質としては、多価金属イオンの塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、チタン等の塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、乳酸塩、水酸化物が使用できる。
【００３５】
また、カチオン性の水溶性高分子物質、例えば、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン、カチオン性ポリマーグラフト化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化キサンタンガム、カチオン化タラガム等もカチオン性物質として使用できる。
【００３６】
本発明で用いるカチオン性バインダーとしては、上記でカチオン性物質として示したカチオン性の水溶性高分子物質を用いることができる。すなわち、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン、カチオン性ポリマーグラフト化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化キサンタンガム、カチオン化タラガム等のカチオン性の水溶性高分子物質をカチオン性バインダーとして使用できる。
【００３７】
このカチオン性バインダーに耐水性を付与するために、造粒物表面に蛍光剤とともにコーティングするアニオン性物質としては、上記でアニオン性バインダーとして示したアニオン性基を有する多糖類またはアニオン性基を有する合成高分子を用いることができる。すなわち、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルグアーガム、カルボキシメチルキサンタンガム、カルボキシメチルタラガム、低メトキシルペクチン、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等をアニオン性物質として使用できる。
【００３８】
本発明において、粉状物質、粉状物質と白色顔料等の粒子構成成分を造粒するに際しては、従来から澱粉等の造粒方法として一般的に慣用されている方法が採用できる。すなわち、転動造粒法、押出造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、破砕造粒法、撹拌造粒法等を用いることができる。このうち噴霧乾燥造粒法は、小さい球形の粒が製造できるという特徴がある。
【００３９】
押出造粒法においては、バインダーの種類や用いる量により造粒性が不十分な場合もある。この様な場合に造粒性を改善するために、前述した各種のバインダー以外に、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化澱粉、デキストリン等の一般的バインダーを必要に応じて併用して混練し、押出造粒すればよい。押出造粒で得られた造粒物は、一般的には整粒機にかけて整粒した後使用されるが、バインダーの種類や用いる量により整粒性が悪いときには、界面活性剤や潤滑剤を必要に応じて添加することにより造粒物の整粒性を改良することができる。
また、本発明において、造粒物の表面に蛍光剤や白色顔料をコーティングするに際しては、造粒物を乾燥した後、蛍光剤や白色顔料をバインダーとともに液状（分散液）でコーティング処理するか、または、バインダーを液体で吹きつけながら蛍光剤や白色顔料を粉体状でコーティングする方法が採用できる。コーティング装置としては、コーティング専用機はもちろん、上記の造粒法で用いる造粒機でコーティング処理を行なえるもの（例えば、転動造粒機、流動層造粒機あるいは乾燥機で乾燥中に液体の噴霧が行なえるもの）も使用することができ、さらには、コーティング専用機以外でもコーティング処理に用いることができるものであればいかなる装置も使用することができる。
【００４０】
以上述べた方法で製造される本発明の蛍光発色粒子の形状は、用いる造粒方法により形状が異なってくる。例えば押出造粒後、整粒したものは角がとれた円柱状の形状を有する。断面は円形か円形に近い形状を有し、この直径に対して長さが同じかほぼ同じ場合には球状に発光して見え、また長さが長い場合は繭状に発光して見える。また、噴霧乾燥造粒法により得たものは略真球状であり、転動造粒法、撹拌造粒法により得たものは略球状であり、流動層造粒法で得たものはコンペイ糖のような多角形状となる傾向があるが、条件によっては同じ造粒法によっても違う形状になることがある。
【００４１】
蛍光発色粒子の粒径は数μｍから数百μｍまで適宜コントロールすることは可能であるが、本発明においては粒径は５０〜８００μｍの範囲に調整することが好ましい。粒径が５０μｍ未満であると、紙に含ませた場合に普通光の下で紫外線を照射しても、その発光を視認することが困難となる傾向が大きくなるからである。粒径がこれより大きくなるに従い視認することが容易になる反面、粒子が存在する部分が盛り上がることで、手触りが悪くなり、印刷適性に悪影響を与えるようになる。この両者のバランスを考えると粒径は上記範囲に調整することが好ましい。
【００４２】
本発明においては蛍光発色粒子を着色せずに用いてもよく、或いは着色して用いてもよい。着色していない蛍光発色粒子は普通光のもとで白色か白色に近似した色相であるため、着色されていない紙中に含ませた場合には、紙中に蛍光発色粒子が存在していることを視認しにくくなる。蛍光発色粒子を着色する場合には、紙の着色度合いに近似させて蛍光発色粒子の色相を調整することにより、紙中に蛍光発色粒子が存在していることを視認しにくくなる。また着色した蛍光発色粒子を着色されていない紙中に含ませた場合は、蛍光発色粒子の存在が普通光のもとで視認できる。
【００４３】
本発明においては、蛍光発色粒子が着色されている場合は、特にカラーコピー機でその色相が再現できない程度に淡く着色されていることが好ましい。淡く着色された蛍光発色粒子を含ませた偽造防止用紙を使用して製造した偽造防止印刷物（例えば商品券）をカラーコピー機を使用して偽造を試みても、蛍光発色粒子がコピーされるように濃度調整を行うと、印刷部分に相当するコピー部の濃度が上がってしまい、それだけで偽造券であることが容易に判定できるからである。
【００４４】
また本発明においては、蛍光発色粒子の着色が光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーであることが好ましい。各種の商品券やチケット等の偽造防止印刷物の表面には、ＯＭＲやＯＣＲ読み取りのための印刷が施されることが多い。これらは、商品券やチケットが使用された後に、自動集計するために施されている。ＯＭＲとは、「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｒｋ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ」の略で、光源からの光を用紙に照射して受光素子で受光することで、用紙に設けたマークの位置を認識することによって、その位置を数字や記号と対比させて結びつけ、集計や分類に使うシステムの総称であり、これに使用する用紙をＯＭＲ用紙と呼んでいる。また、ＯＣＲとは、「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ」の略で、同様にして光学的に文字や数字を読みとるシステムの総称であり、これに使用する用紙をＯＣＲ用紙と呼んでいる。
【００４５】
ＯＭＲやＯＣＲ読み取りをさせるために、用紙の表面には、枠、けい線、説明文等の所定事項がドロップアウトカラーで印刷されることが多い。ドロップアウトカラー（Ｄｒｏｐｏｕｔ  Ｃｏｌｏｒ）とは、光源と受光素子の組み合わせで、人間の目には印刷部分は白地と全く異なった色として認識されるのに受光素子では差が消え失せて白地と同一に感じ取るような色をいう。ＯＭＲ用紙やＯＣＲ用紙の場合、使用する光源の種類と受光素子の組み合わせで適当な波長領域の色光を設定し、それに対応するドロップアウトカラーを使用することとなる。ＪＩＳ・Ｃ６２５３「光学的文字認識のための印字仕様」には８種類の波長領域と対応する受光装置を制定している。
【００４６】
本発明では、蛍光発色粒子の色相を光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーとすることで、人間の目には粒子が存在する部分は白地と全く異なった色として認識されるのに、ＯＭＲやＯＣＲ読み取りの際に、受光素子では差が消え失せて白地と同一に感じ取るようになる。
【００４７】
本発明で使用する蛍光発色粒子は、紫外線の照射で発色する時の色相が普通光のもとでの色相と異なっているような構成にすることで、意外性も高まり偽造防止能もより高まる効果がある。例えば、蛍光発色粒子が普通光のもとでは赤色に着色して見え、紫外線を照射すると緑や青に発光して見えると意外性が高まる。
蛍光発色粒子を着色させるには、前述したような蛍光発色粒子を製造する際の種々の段階で着色剤を併用する方法、また蛍光発色粒子を製造後に染料で染着する方法、等で行う。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料等の着色染料や無機、有機の着色顔料を使用できる。耐光性を有する着色を施す場合には無機系の顔料を着色剤として使用することが好ましい。
【００４８】
蛍光発色粒子の着色剤として、水不溶性で有機溶剤可溶性の染料を使用した場合には、以下のような特異な効果を奏することができる。すなわちこの着色された蛍光発色粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって印刷表示の改竄を試みた場合に、蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
【００４９】
粉状物質を含む造粒物の表面に蛍光剤を含むコーティング層を形成する構造の本発明の蛍光発色粒子においては、水に不溶性で有機溶剤可溶性の染料を粉状物質とともに造粒物中に含有させ、コーティング層中の蛍光剤として普通光のもとで白色か白色に近似した色相の蛍光顔料を使用する実施態様とすることもできる。かような蛍光発色粒子は、造粒物中の有機溶剤可溶性染料の色がコーティング層中の白色か白色に近似した色相の蛍光顔料により隠蔽されるため、この粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物（例えばパスポート）を製造すると、普通光のもとでは蛍光発色粒子の存在を視認しにくいため偽造防止手段が講じられていることが判別しにくくなり、偽造防止効果をより一層高めることができる。さらに、有機溶剤を用いて印刷表示の改竄を試みた場合には、蛍光発色粒子のコアである造粒物中から有機溶剤可溶性染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
水不溶性で有機溶剤可溶性の染料としては、例えばモノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系等の染料が使用できる。これらの染料がどの有機溶剤に溶解するかは「染料便覧」に記載されており、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．番号）でその種類を特定できる。
【００５０】
なお、上述したような水不溶性で有機溶剤可溶性の染料を使用する場合、この染料として紫外線の照射で蛍光発色する染料を用いると、有機溶剤を用いて改竄した際に染料が溶出して拡散した痕跡を紫外線照射下で視認しやすくなるため、改竄の有無をより一層確実に認知することができる。かような染料としては、普通光で有彩色で、紫外線照射下で各種色相に発色するアミノケトン系染料等が使用できる。
【００５１】
本発明では、印刷適性付与層を蛍光発色粒子が、目視で確認できる範囲で備える必要がある。蛍光発色粒子が目視で確認できる範囲とは、紫外線照射した際、蛍光発色粒子の存在が容易に確認できる範囲を言い、以下の測定で判断できる。
１、印刷適性付与層を設けた後、紫外線を照射することにより発色した蛍光発色粒子の存在が、印刷適性付与層を設ける前と同等に確認できる状態を５点とし、蛍光発色粒子の存在がまったく確認出来なくなった状態を１点として、官能評価により５段階に区分する。
２、前記方法で区分されたサンプルの内、３点以上を「蛍光発色粒子が目視で確認できる範囲」とする。
前記の方法で３点未満のサンプルは偽造防止効果が著しく低下する。
【００５２】
印刷適性付与層に含まれる無機粉体は、珪酸塩、珪酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、プラスチックピグメントから少なくとも１種類以上選ばれ使用出来る。無機粉体は種類により光を吸収する波長の量が異なる。本発明は蛍光発色粒子を用いることから、紫外線部の波長の吸収が少ない無機粉体を使用することが好まれる。通常の紫外蛍光ランプから発せられる光は２８０〜３５０ｎｍの波長がほとんどであり、特に上記波長を吸収しないことが望まれる。つまり、紫外線を吸収せず、かつ印刷適性を向上させる無機粉体を選択する必要がある。これらの填料は、珪酸塩、珪酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、プラスチックピグメントである。逆に、紫外線を吸収する無機粉体としては、酸化チタン、酸化亜鉛が知られている。酸化チタンは、３５０ｎｍの波長を、ルチル型であれば９０％、アナターゼ型では６７％吸収する。また、酸化亜鉛は２００〜４００ｎｍの光を多く吸収する。このため、印刷適性付与層にこれらの無機粉体が含まれると、紫外蛍光ランプで照射した時、紫外線が該無機粉体に吸収され、蛍光発色粒子の発光に必要な紫外線が得られず、結果蛍光発色粒子の目視での確認が不可能となる。
【００５３】
本発明で設けられる印刷適性付与層は、紫外線の吸収が少ないだけでなく、可視光領域の光の散乱が少ない必要がある。光の散乱が多いと、蛍光発色粒子から発せられた可視光領域の光が確認できなくなる。印刷適性付与層に含まれる無機粉体の粒子径が０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μ以上であると、可視光領域の光の散乱が少なく、蛍光発色粒子の目視での確認を容易にする。これは、粒子径が光の散乱と密接な関係にあるためである。
【００５４】
通常、無機粉体は光の散乱を起こし、光の透過を妨げる。これらの原理は紙に使用される内添填料、塗料中の無機粉体により紙の不透明度を向上させることに利用される。これら無機粉体による光の散乱は、その光の約半分の粒子径をもつ無機粉体で最大となる。可視光領域の光が４００〜７００ｎｍであるため、０．２〜０．３μｍの粒子径を持つ無機粉体は可視光領域の光を多く散乱する。
【００５５】
逆に粒子径が２０μｍを越えると、緻密な面ができなくなり、印刷適性が著しく低下する。このため印刷適性付与層に含まれる無機粉体は０．３〜２０μｍの粒子径であることが好ましい。
【００５６】
粒子径が０．１μｍ以下になると、今度は粒子が小さすぎるため可視光、紫外線を阻害しなくなる。一般的にこのような細かい粒子の無機粉体はコストが高くなるが、鮮明な印刷を可能にできるため、用途によっては使用出来る。
【００５７】
また、無機粉体の光の透過は、無機粉体自体の屈折率に大きく影響する。屈折率が高いほど光は乱反射され光が透過し難くなる。このため、屈折率が２．０以下の無機粉体を使用することが好ましい。
【００５８】
無機粉体の配合量は４０重量部未満であると、無機粉体が印刷の鮮やかさを向上するに足りず、９８重量部を越えると塗工層の表面強度が弱くなり、強度の面で印刷適性が悪化する。
【００５９】
無機粉体のバインダーとしては、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合ラテックス、酢ビ系ラテックス、ニトリル・ブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の合成ゴムラテックスや、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の合成樹脂エマルジョン、澱粉、変性澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール等の天然糊剤もしくは合成糊剤が挙げられる。これら接着剤は、必要に応じて２種類以上何種類でも混合配合して良い。
【００６０】
また、分散剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、耐水化剤、染料、流動変性剤、インクジェット用定着剤等も必要に応じて使用できる。
【００６１】
印刷適性付与層は、５ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2であると、蛍光発色粒子の目視での確認を阻害せず、かつ印刷適性を向上させることが出来る。５ｇ／ｍ2未満であると印刷適性を向上させるに足りず、２０ｇ／ｍ2を越えると、上記条件の無機粉体を使用しても、蛍光発色粒子の確認が困難となる。
【００６２】
前述した通り、印刷適性に優れ、かつ蛍光発色粒子を目視で確認することを阻害しない印刷適性付与層は、１，紫外線の吸収が少ない、２，可視光の光を散乱しない、３、印刷適性に優れることが必要である。つまりこれら３つの条件を兼ね備える必要がある。今までの技術では蛍光発色粒子を含んだ用紙の印刷適性付与層の付与は上記１，２の理由で不可能とされていた。しかし、無機粉体の種類、粒子径、屈折率、塗工量を調整することで、従来不可能と考えられていた蛍光発色粒子を含んだ用紙にも印刷適性付与層を設けることが可能となった。
【００６３】
本発明の印刷適性付与層として樹脂のみからなる層も設けることが出来る。樹脂層のみの印刷適性付与層は、オフセット印刷等では、インキ中のビヒクル等の吸収が悪く不利であるが、例えば熱転写方式の印刷であれば、優れた印刷適性を付与することができる。これら樹脂も、紫外線を吸収せず、かつ可視光領域の光を透過することが求められる。これらの樹脂には、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合ラテックス、酢ビ系ラテックス、ニトリル・ブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の合成ゴムラテックスや、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の合成樹脂エマルジョン、澱粉、変性澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール等の天然糊剤もしくは合成糊剤が挙げられる。これら樹脂は、必要に応じて２種類以上何種類でも混合配合して良い。
【００６４】
樹脂層は５ｇ／ｍ2未満では印刷適性を向上させるには足りず、また２０ｇ／ｍ2を越えて塗布しても印刷適性向上に寄与せず、経済的に不利になるばかりか、従来紙のもつ柔軟性を阻害し、搬送面での印刷適性は悪化する。
【００６５】
本発明で設けられる印刷適性付与層は、前記に例を挙げたオフセット印刷、熱転写印刷の印刷適性を向上させる物に限られるものではない。例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、凹版印刷、電子印刷法（インクジェット印刷、感熱印刷、乾式電子写真印刷、湿式電子写真印刷、湿式電気凝固印刷）等の印刷適正を向上させる印刷適性付与層も、蛍光発色粒子の目視での確認を阻害しない範囲であれば使用できる。
【００６６】
また、樹脂のみの印刷適性付与層と無機粉体を含んだ填料塗工層との２層構造とすることも可能である。例えば耐水性を付与できる樹脂層の上に、印刷適性を向上させる填料塗工層を設ければ、耐水性、印刷適性を同時に向上させることが可能である。また、樹脂層を設けることにより、填料塗工層の平滑度を向上させ、さらに印刷適性を向上させることが可能である
【００６７】
本発明の蛍光発色粒子を用いた印刷適性の優れる偽造防止用紙の製造について以下に説明する。すなわち、本発明の印刷適性に優れる偽造防止用紙は、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の製紙用パルプを主体とし、これに必要に応じて、コットン、麻、竹、ワラ、ケナフ等の非木材パルプや合成繊維を適宜併用し、これに乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤、染料、着色顔料などを適宜添加して紙料を調製し、この紙料にチェスト等で蛍光発色粒子を添加して、通常フリーネス５５０〜２５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．で長網抄紙機や円網抄紙機等の公知の抄紙機を使用して抄紙したのち、印刷適性付与層を設けることで製造することが出来る。この場合蛍光発色粒子は用紙の全面にわたって遍在することとなる。
【００６８】
一方、蛍光発色粒子を用紙中に帯状若しくは筋状に偏在させると一段と偽造防止効果を高めることができる。蛍光発色粒子を用紙中に帯状若しくは筋状に偏在させるには、特公平６−６３２００号に提案された方法、即ち、円網抄紙機の円網槽内の紙料液面と円網との境界部の上側に、ホースの付いたノズルを設置し、蛍光発色粒子を含む紙料を流し込み、任意の部分に一定幅で抄き込む方法や、本出願人が特開平７−１４５５９９号で提案したように長網抄紙機のワイヤパート上に設置された筋状流し込み装置で蛍光発色粒子を筋状に分布させる方法等、公知の方法を採用する。
【００６９】
印刷適性付与層を設ける方法としては、一般に公知の塗布装置、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、グラビアコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター、ゲートロールコーター、キャストコーター等の装置が組み合わせて適宜使用出来る。
【００７０】
蛍光発色粒子入りの印刷適性に優れる偽造防止用紙の製造には、前記のように紙料中に予め蛍光発色粒子を添加しておいた原紙以外にも、長網抄紙機や円網抄紙機の紙料の流送途中で蛍光発色粒子を添加し抄紙した原紙や、あるいは、円網抄紙機のバット中に蛍光発色粒子を流送して抄紙した原紙や、ワイヤ上の紙匹にノズルを使用して蛍光発色粒子を間欠的にまたはストライプ状に振りかける方法で製造した原紙も使用出来る。この際、抄紙途上で紙面に澱粉、ポリビニルアルコール、各種表面サイズ剤等をサイズプレス装置等で塗工することも可能である。
【００７１】
更に、必要に応じて、スーパーキャレンダーにより平滑性を上げた原紙を使用出来る。また、印刷適性付与層を設けた後にスーパーキャレンダーにより平滑性を上げることも出来る。
【００７２】
さらにまた、本発明の印刷適性に優れる偽造防止用紙の原紙はいわゆる含浸法によっても製造できる。すなわち、蛍光発色粒子を合成ゴムラテックスや合成樹脂エマルジョン等の公知のバインダーに添加して、これを紙に含浸させればよい。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。実施例において、重量部、重量％はいずれも乾燥重量部、乾燥重量％を意味する。
【００７７】
［実施例１］ＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ８０重量部を２５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン１９１」、荒川化学工業（株）製）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」、荒川化学工業（株）製）１．０重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。この紙料に以下に示す方法で製造された蛍光発色粒子を用紙に対して０．５重量％となるように添加して、長網抄紙機を使用して坪量１００ｇ／ｍ2の偽造防止用紙を常法により製造した。抄紙機の乾燥ゾーン通過後にマシンカレンダー処理したところ、用紙の表面を手で触っても蛍光発色粒子の存在を感知できなかった。得られた原紙に、カオリン（商品名「ＵＷ９０」、エンゲルハード（株）製）９０重量部、澱粉（商品名「ＭＳ−４６００」、日本食品加工（株）製）７．５重量部、ラテックス（商品名「スマーテックス７５０」、三井化学（株）製）１５重量部、水１５０重量部を混合した塗工液を、塗工層の固形分が１０ｇ／ｍ2になるように塗工して、サンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：コーンフラワー１００重量部をポリエチレンイミン［カチオン性バインダー］（「エポミンＰ−１０００」、日本触媒（株）製）１０重量部をバインダーにしてスプレー乾燥し、細粒状澱粉を得た。
【００７８】
この細粒状澱粉の表面に、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｓｔ5 （ＰＯ4 ）3 Ｃｌ粒子、平均粒径０．８μｍ）２０重量部とカルボキシメチルスターチ［アニオン性物質］２重量部とを水５０重量部に分散したコーティング液を、流動層造粒コーティング装置（「フローコーター」、フロイント産業（株）製）にて流動層コーティングし、粒径２００〜５００μｍの真球状の蛍光発色粒子を得た。
【００７９】
［実施例２］蛍光発色粒子を以下の方法で製造する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：結晶セルロース（「アビセル」）１００重量部と酸化亜鉛［白色顔料］１０重量部をヒドロキシプロピルスターチ［一般的バインダー］（「パイオスターチＨ」）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、造粒・コーティング装置（「ハイスピードミキサー」）にて造粒し乾燥した。
【００８０】
この造粒物の表面に、蛍光顔料（Ｍｎ活性化Ｚｎ2 ＧｅＯ2 粒子、平均粒径  １．０μｍ）５重量部、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｓｔ5 （ＰＯ4 ）3 Ｃｌ粒子、平均粒径０．８μｍ）５重量部、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2 Ｏ2 Ｓ粒子、平均粒径２．２  μｍ）５重量部および水溶性メチル化メラミン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＳＵＭＩＴＥＸ  ＲＥＳＩＮ  Ｍ−３」）１０重量部を水３０重量部に分散したコーティング液を、造粒・コーティング装置（「ハイスピードミキサー」）にてコーティングし、粒径３００〜１０００μｍの蛍光発色粒子を得た。
【００８１】
［実施例３］蛍光発色粒子を以下の方法で製造する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。小麦粉１００重量部と炭酸カルシウム［白色顔料］１５重量部とをヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］（「ＨＰＣ−Ｌ」、日本曹達（株）製）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、流動層造粒・コーティング装置（「ニューマルメライザー」、不二パウダル（株）製）にて流動層造粒した。
【００８２】
この造粒物の表面に、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2Ｏ2Ｓ粒子、平均粒径２．２μｍ）２０重量部をポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」、日本ＰＣＭ（株）製）２重量部、デキストリン［一般的バインダー］５重量部、１０重量％水酸化ナトリウム溶液１重量部とともに水５０重量部に分散したコーティング液を、上記の流動層造粒・コーティング装置にて流動層コーティングし、粒径２００〜４００μｍの球形の蛍光発色粒子を得た。
【００８３】
［実施例４］蛍光発色粒子を以下の方法で製造する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：球形細粒状澱粉（「グラフローＭ」、日澱化学（株）製）１００重量部の表面に、カオリン［白色顔料］２０重量部とヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］１重量部とを水４０重量部に分散したコーティング液を、遠心流動型コーティング造粒装置（「遠心流動型コーチング造粒装置ＣＦ」、フロイント産業（株）製）にてスプレーして、細粒状澱粉表面にカオリンコーティング層を形成した。
【００８４】
続いてこのカオリンコーティング層の上に、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2 Ｏ2 Ｓ粒  子、平均粒径２．２μｍ）２０重量部をポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２重量部、コーンスターチ［コーティング液に添加した粉状物質］５重量部、１０重量％水酸化ナトリウム溶液１重量部とともに水５０重量部に分散したコーティング液を上記の遠心流動型コーティング造粒装置にてコーティングし、粒径２００〜４００μｍの蛍光発色粒子を得た。
【００８５】
［実施例５］蛍光発色粒子を以下の方法で製造する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：コーンスターチ１００重量部と二酸化チタン［白色顔料］１５重量部に、水３０重量部にアルギン酸ソーダ［アニオン性バインダー］１重量部およびヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］１重量部を溶かした糊液、およびポリオキシエチレンステアリルエーテル［潤滑剤］１重量部を添加し、１０分間混合撹拌した。この混合物を押出造粒機（「ドームグラン」）にて直径５００μｍの円柱状の造粒物を押出し造粒した。この造粒物を整粒機（「マルメライザー」）にてＬ／Ｄ＝３以下の球形乃至繭形に整粒し、その後乾燥を行った。
【００８６】
この造粒物を上記の整粒機に投入して転動させながら、５重量％の塩化カルシウム溶液［カチオン性物質］２５重量部に蛍光顔料（Ｍｎ活性化Ｚｎ2 ＧｅＯ2 粒  子、平均粒径３．０μｍ）１５重量部を分散したコーティング液をスプレーコーティングし、その後乾燥を行なった。
【００８７】
［実施例６］蛍光発色粒子を以下の方法で製造する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：乳糖７０重量％と結晶セルロース３０重量％とを遠心流動型コーティング造粒装置を用いて造粒した粒径１８０〜３００μｍの球形顆粒（「ノンパレル−１０５」、フロイント産業（株）製）５０重量部、および精製白糖６５〜８５重量％とトウモロコシ澱粉１５〜３５重量％とを遠心流動型コーティング造粒装置を用いて造粒した粒径３５０〜５００μｍの球形顆粒（「ノンパレル−１０１」、フロイント産業（株）製）５０重量部に、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2Ｏ2Ｓ粒子、平均粒径２．２μｍ）２０重量部をポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）４重量部、アマランサス澱粉［コーティング液に添加した粉状物質］３０重量部、１０重量％水酸化ナトリウム溶液２重量部とともに水５０重量部、エタノール５０重量部に分散したコーティング液を、内筒付流動層コーティング乾燥システム（「グロ−マックス」、不二パウダル（株）製）にて、流動層コーティングした。
【００８８】
［実施例７］蛍光発色粒子を以下の方法で製造する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：球形細粒状澱粉（「グラフローＭ」）１００重量部の表面に、カオリン［白色顔料］２０重量部とヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］１重量部とを水４０重量部に分散したコーティング液を、遠心流動型コーティング造粒装置（「遠心流動型コーチング造粒装置ＣＦ」）にてスプレーして、細粒状澱粉表面にカオリンコーティング層を形成した。
【００８９】
続いてこのカオリンコーティング層の上に、蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｙ2 Ｏ2 Ｓ粒  子、平均粒径２．２μｍ）２０重量部、青色のフタロシアニン顔料（商品名「ＴＢ−７００ブルーＧＡ」、大日精化工業（株）製造）０．６重量部をポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２重量部、コーンスターチ［コーティング液に添加した粉状物質］５重量部、１０重量％水酸化ナトリウム溶液１重量部とともに水５０重量部に分散したコーティング液を上記の遠心流動型コーティング造粒装置にてコーティングし、粒径２００〜４００μｍの蛍光発色粒子を得た。
【００９０】
［実施例８］蛍光発色粒子を以下の方法で製造する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：小麦粉１００重量部と炭酸カルシウム［白色顔料］１５重量部とをヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］（「ＨＰＣ−Ｌ」）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、流動層造粒・コーティング装置（「ニューマルメライザー」）にて流動層造粒した。
【００９１】
この造粒物の表面に、チオフェン系の蛍光染料１．５重量部、ポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２０重量部、デキストリン［一般的バインダー］５０重量部、赤色の無機着色顔料（商品名「ＴＢ−２００  Ｒｅｄ  ＧＹ」、大日精化工業（株）製造）０．５重量部を１０重量％水酸化ナトリウム溶液１０重量部とともに水５００重量部に分散したコーティング液を、上記の流動層造粒・コーティング装置にて流動層コーティングし、粒径２００〜４００μｍの球形の蛍光発色粒子を得た。
【００９２】
［実施例９］蛍光発色粒子を以下の方法で製造する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：小麦粉１００重量部と炭酸カルシウム［白色顔料］１５重量部とをヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］（「ＨＰＣ−Ｌ」）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、流動層造粒・コーティング装置（「ニューマルメライザー」）にて流動層造粒した。
【００９３】
この造粒物の表面に、蛍光染料（ローダミン：商品名「カヤクリル・ローダミンＢＬ−ＥＤ」、日本化薬（株）製、普通光で赤色、紫外線の照射で赤色に蛍光発色）０．１重量部、ポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２０重量部、デキストリン［一般的バインダー］５０重量部を１０重量％水酸化ナトリウム溶液１０重量部とともに水５００重量部に分散したコーティング液を、上記の流動層造粒・コーティング装置にて流動層コーティングし、粒径２００〜４００μｍの球形の蛍光発色粒子を得た。
【００９４】
［実施例１０］蛍光発色粒子を以下の方法で製造する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：小麦粉１００重量部、炭酸カルシウム［白色顔料］１５重量部、水不溶性で有機溶剤可溶性の赤色染料（商品名「ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ ＳＦ−４Ｇ」、日本化薬（株）製造）２重量部を、ヒドロキシプロピルセルロース［一般的バインダー］（「ＨＰＣ−Ｌ」）の１０重量％糊液３０重量部をバインダーにして、流動層造粒・コーティング装置（「ニューマルメライザー」）にて流動層造粒した。
【００９５】
この造粒物の表面に、ポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＷＳ５６４」）２０重量部、デキストリン［一般的バインダー］５０重量部、白色の無機蛍光顔料（Ｅｕ活性化Ｓｔ5 （ＰＯ4 ）3 Ｃｌ粒子、平均粒径０．８μｍ）１０重量部を水５００重量部に分散したコーティング液を、上記の流動層造粒・コーティング装置にて流動層コーティングし、粒径２００〜４００μｍの球形の蛍光発色粒子を得た。
【００９６】
［実施例１１］印刷適性付与層のカオリン（商品名「ＵＷ９０」、エンゲルハード（株）製）を水酸化アルミニウム（商品名「ハイジライトＨ４２」、昭和電工（株）製）にした以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００９７】
［実施例１２］印刷適性付与層のカオリン（商品名「ＵＷ９０」、エンゲルハード（株）製）を炭酸カルシウム（商品名「ソフトン１８００」、白石カルシウム（株）製）にした以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００９８】
［実施例１３］印刷適性付与層のカオリン（商品名「ＵＷ９０」、エンゲルハード（株）製）を珪酸（商品名「ファイン・シールＸ３７」、トクヤマ（株）製）にした以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００９９】
［実施例１４］ 印刷適性付与層のカオリン（商品名「ＵＷ９０」、エンゲルハード（株）製）を炭酸マグネシウム（商品名「金星」、神島化学工業（株）製）にした以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【０１００】
［実施例１５］印刷適性付与層のカオリン（商品名「ＵＷ９０」、エンゲルハード（株）製）をサチンホワイト（商品名「ＳＷ−ＢＬ」、白石工業（株）製）にした以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【０１０１】
［実施例１６］印刷適性付与層のカオリン（商品名「ＵＷ９０」、エンゲルハード（株）製）をプラスチックピグメント（商品名「グロスデール、Ｌシリーズ８４０Ｌ」、三井化学（株）製）にした以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【０１０５】
［実施例１８］印刷適性付与層の構造が、ラテックス（商品名「ニポールＺ４００Ｓ」、日本ゼオン（株）製）層が固形分で１０ｇ／ｍ2塗工され、さらに実施例１の填料塗工層１５ｇ／ｍ2塗工して形成する以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【０１０６】
［比較例１］
ＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ８０重量部を２５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン１９１」、荒川化学工業（株）製）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」、荒川化学工業（株）製）１．０重量部、硫酸バンド適量を加え紙料を調製した。
この紙料に以下に示す方法で製造された蛍光発色粒子を用紙に対して０．５重量％となるように添加して、長網抄紙機を使用して坪量１００ｇ／ｍ2 の偽造防止用紙を常法により製造しサンプルを得た。
蛍光発色粒子の製造方法：コーンスターチ１００重量部、蛍光顔料（Ｍｎ活性化Ｚｎ2 ＧｅＯ2 粒子、平均  粒径３．０μｍ）１５重量部、水溶性メチル化メラミン系樹脂［樹脂バインダー］（「ＳＵＭＩＴＥＸ  ＲＥＳＩＮ  Ｍ−３」、住友化学（株）製）１０重量部、水３０重量部、およびポリオキシエチレンステアリルエーテル［潤滑剤］１重量部を、１０分間ニーダーにて混合撹拌した。
【０１０７】
この混合物を押出造粒機（「ドームグラン」、不二パウダル（株）製）にて直径５００μｍの円柱状の造粒物を押出し造粒した。この造粒物を整粒機（「マルメライザー」、不二パウダル（株）製）にてＬ／Ｄ＝３以下の球形乃至繭形に整粒し、その後乾燥を行い蛍光発色粒子を得た。
【０１０８】
［比較例２］
印刷適性付与層のカオリン（商品名「ＵＷ９０」、エンゲルハード（株）製）を酸化チタン（商品名「Ａ−２２０」、石原産業（株）製）にした以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【０１０９】
［比較例３］
印刷適性付与層の塗工量を固形分で４０ｇ／ｍ2になるように塗工する以外は請求項１と同様にしてサンプルを得た。
【０１１０】
［比較例４］
印刷適性付与層の塗工量を固形分で２ｇ／ｍ2になるように塗工する以外は請求項１と同様にしてサンプルを得た。
【０１１１】
上記の方法により得られたサンプルを、下記の方法に従い、印刷適性、偽造防止効果を評価した。
印刷適性の評価
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用い、オフセット枚葉印刷用墨インキ（商品名「ＴＫハイエコー墨」、東洋インキ（株）製）１．０ｇを展色して印刷し、印刷濃度を評価した後、印刷５分後にコート紙を印刷面に一定圧力で接着してコート紙へのインキ転移状況を評価した。ついで、インキを表面強度測定用特殊インキ（商品名「ＳＭＸタックグレード２０」、東洋インキ（株）製）１．０ｇに代え、用紙表面のムケを評価した。上記方法で評価した、発色性、セット性、表面強度を総合的に評価し、印刷適性優れるサンプルを５点、オフセット印刷が不可能と判断されるサンプルを１点として５段階評価を行い、３点以上を合格とした。
【０１１２】
蛍光発色粒子のブランケットへの付着
表面強度測定用特殊インキ（商品名「ＳＭＸタックグレード２０」、東洋インキ（株）製）１．０ｇで印刷した時の、ブランケットに付着した蛍光発色粒子を、ブラックライト（商品名「ＦＬ１５ＢＬＢ １５Ｗ」、東芝（株）製）で紫外線を照射して確認し、付着がある場合を×、無い場合を○とした。
【０１１３】
熱転写印刷品質
熱転写印刷機（商品名「ＭＤ−１０００」、アルプス社製）でテスト印刷を行い、印刷品質を目視で官能評価した。印刷品質の良いサンプルを５点、悪いサンプルを１点として５段階評価を行い、３点以上を合格とした。
【０１１４】
偽造防止効果の評価
サンプル中の目視で確認できる蛍光発色粒子を、ブラックライトで紫外線を照射して確認した。蛍光発色粒子が確認できる方が偽造防止効果が高いとして評価を行った。蛍光発色粒子が目視で容易に確認できるサンプルを５点、目視では確認出来ないサンプルを１点として５段階評価を行い、３点以上を合格とした。
【０１１５】
評価結果を表１〜５に示す。
【０１１６】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【０１１７】
【発明の効果】
上述したごとき本発明によれば、まず蛍光発色粒子の効果により、偽造防止の点で次のような効果が奏せられる。
【０１１８】
１）本発明の蛍光発色粒子は、例えば抄紙機の乾燥ゾーンのような高温でも溶解することなく粒子形状を保つことができるため、この粒子を用紙中に混抄すると、紫外線の照射で特定の色相に発色する特異な形状の粒子が視認でき、偽造防止用紙の用途に好適に利用できる。
【０１１９】
２）粉状物質として末端に水酸基を有する粉状物質を使用した蛍光発色粒子を用紙中に抄き込む場合、用紙の主成分であるセルロース繊維と粉状物質の水酸基との間で水素結合を生成し、蛍光発色粒子が用紙中に固着される。このことは、後の印刷工程で蛍光発色粒子が脱落しないと言う長所につながる。
【０１２０】
３）粒状の蛍光顔料そのものを用紙に含ませることを試みても、無機蛍光顔料の場合その比重は約４〜５と大きいため、顔料を含むスラリーの流送中に顔料が沈殿しやすいという大きな欠点があり、またその粒径も市販されているものは０．５〜５μｍと小さいものが大部分であり、普通光のもとで紫外線を照射してもその発光を視認できない欠点もある。これに対して本発明で得られる蛍光発色粒子は比重が１．２〜１．８の範囲にあり、５０μｍ以上の粒径の粒子を容易に得ることができるので上記欠点を解消することができる。
【０１２１】
４）本発明の蛍光発色粒子の蛍光剤として蛍光顔料を使用した場合には、澱粉粒子を蛍光染料で染着させた従来の蛍光発色粒子と比較してはるかに大きな発色強度が得られる。
【０１２２】
５）粉状物質に水酸基を有する物質を使用し、この水酸基と反応する反応性基を有する樹脂をバインダーとして併用することにより、耐水性の優れた蛍光発色粒子を得ることができる。さらに、アニオン性バインダーとカチオン性物質、あるいはカチオン性バインダーとカチオン性物質との相互作用を利用することによっても、耐水性の優れた蛍光発色粒子を得ることができる。
【０１２３】
６）粉状物質として、沃素を含む水溶液で呈色する澱粉類、ポリビニルアルコールを使用した蛍光発色粒子を偽造防止用紙に利用した場合には、用紙中の澱粉類やポリビニルアルコールの検出を容易に行うことができる特徴があり、これによって用紙の出所を簡便に特定することができる。
【０１２４】
７）蛍光発色粒子の構成成分として白色顔料を用いることにより粒子の不透明度を高めることができる。かような蛍光発色粒子を偽造防止用紙に用いた場合には、蛍光発色粒子の存在を普通光のもとでは視認することが困難となり、偽造防止手段が講じられていることが判別しにくくなるため、偽造防止効果をより一層高めることができる。
【０１２５】
８）本発明では、蛍光発色粒子の製造時に着色剤を併用したり、蛍光発色粒子を着色したりして用紙に含ませることができる。この場合、通常光のもとでは特定の色相に着色した粒子が視認でき、また紫外線の照射でこれとは異なった色相に発色させるようにすることができるので、意外感のある偽造防止用紙を製造できる。また、着色剤を光学的読み取りにおけるドロップアウトカラーとすることで、ＯＣＲ読み取りや、ＯＭＲ読み取りに好適な偽造防止用紙を製造できる。
【０１２６】
９）本発明で使用する蛍光剤として、水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍光染料、蛍光顔料を使用して蛍光発色粒子を製造し、これを用紙中に含ませてから印刷を施し偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって改竄を試みた場合に蛍光発色粒子から有機溶剤可溶性の蛍光剤が溶出して周囲に拡散した痕跡を紫外線の照射で視認することができる。この性質を利用して本発明の偽造防止用紙は、改竄されやすい偽造防止印刷物に好適に使用できる。
【０１２７】
１０）水不溶性で有機溶剤可溶性の染料からなる着色剤を使用して蛍光発色粒子を着色し、これを用紙中に含ませてから印刷を施し偽造防止印刷物を製造すると、有機溶剤によって改竄を試みた場合に蛍光発色粒子から着色剤の染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができる。この性質を利用して本発明の偽造防止用紙は、改竄されやすい偽造防止印刷物に好適に使用できる。
【０１２８】
１１）粉状物質を含む造粒物の表面に蛍光剤を含むコーティング層を形成する構造の本発明の蛍光発色粒子において、水に不溶性で有機溶剤可溶性の染料を粉状物質とともに造粒物中に含有させ、コーティング層中の蛍光剤として普通光のもとで白色か白色に近似した色相の蛍光顔料を使用した場合には、かような蛍光発色粒子は、造粒物中の有機溶剤可溶性染料の色がコーティング層により隠蔽されるため、この粒子を用紙中に含ませてから印刷を施して偽造防止印刷物を製造すると、普通光のもとでは蛍光発色粒子の存在を視認しにくいため偽造防止手段が講じられていることが判別しにくくなり、偽造防止効果をより一層高めることができる。さらに、有機溶剤を用いて改竄を試みた場合には、蛍光発色粒子のコアである造粒物中から有機溶剤可溶性染料が溶出して周囲に拡散した痕跡を目視で視認することができ、改竄の有無を確実に認知することができる。
【０１２９】
１２）本発明の蛍光発色粒子は、上述のような特性を利用して、不織布の製造時に添加したり、撚糸製造時等に添加することで、ファッション性に特徴を持たせた不織布や織物を製造できる。
【０１３０】
さらに、本発明の印刷適性付与層により、上述の効果を損なうことなく次のような効果が奏せられる。
１３）本発明の印刷適性付与層により、オフセット印刷に優れた偽造防止用紙の製造が可能になる。
１４）本発明の印刷適性付与層により、オフセット印刷以外の様々な印刷に対応した偽造防止用紙の製造が可能になる。