(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状基質表面に酸化チタンを被覆し、次いでその被覆粒子の表面に燐酸金属化合物、又は燐酸金属化合物及び金属酸化物を組み合わせて順次被覆された真珠光沢顔料であって、燐酸金属化合物、又は燐酸金属化合物及び金属酸化物を構成する金属元素が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＢｉおよびＳｉからなる群から選択されることを特徴とする、真珠光沢顔料。
【請求項２】
燐酸金属化合物、又は燐酸金属化合物及び金属酸化物を構成する金属元素が、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｉであって、それらの金属化合物が順次被覆されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の真珠光沢顔料。
【請求項３】
燐酸金属化合物がその化合物を構成する燐酸分の量がＰ2Ｏ5換算で酸化チタンに対して０.１〜５重量％の量割合であり、燐酸金属化合物及び金属酸化物を構成する金属元素がＺｎ及びＡｌ及びＳｉであって、それらの金属化合物が順次被覆されたものであり、かつそれらの量割合がそれぞれ、ＺｎＯ2換算で酸化チタンに対して０.５〜１０重量％、Ａｌ2Ｏ3換算で酸化チタンに対して０.５〜１０重量％およびＳｉＯ2換算で酸化チタンに対して０.５〜５重量％の量割合であることを特徴とする請求項１または２に記載の真珠光沢顔料。
【請求項４】
真珠光沢顔料がシランカップリング剤、オルガノシロキサン化合物または脂肪族カルボン酸から選択された少なくとも１種で表面被覆処理が施されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の真珠光沢顔料。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の真珠光沢顔料を含有することを特徴とする樹脂組成物、塗料およびインク。
【請求項６】
薄片状基質の水懸濁液を調製し、その基質表面にチタン塩を用いて加水分解法により生成する酸化チタン水和物を被覆し、次いでその被覆粒子表面に、燐酸又は燐酸塩化合物とＺｎ塩を添加した後、アルカリを用いてＺｎ塩の加水分解生成物並びにその燐酸金属塩を形成させ、次にＡｌ塩とアルカリを用いて中和加水分解物を形成させ、更に珪酸塩化合物を添加してその加水分解物を形成させ、それぞれ順次被覆させた後、濾取し、水洗し、次いで乾燥および焼成することを特徴とする、請求項３に記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、薄片状基質をベースとした新規な真珠光沢顔料に関する。更に詳しく言えば、本発明は、光及び熱等の作用による耐変色性、樹脂とのなじみ（分散性）に優れた新規な真珠光沢顔料、その製造方法、およびその真珠光沢顔料を含有せしめた樹脂組成物、塗料、インクに関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来、薄片状基質上に高屈折率の金属酸化物、例えば二酸化チタンや酸化ジルコニウム等を被覆して光の反射の干渉による干渉色によって真珠光沢色を発現せしめたり、さらにはこれらに着色系の金属酸化物、例えば酸化鉄や酸化クロム等、または着色顔料・染料等をこの被覆層に含浸させて有色系の真珠光沢を発現せしめた真珠光沢顔料が知られ、広く利用されている。
【０００３】
これらのうち、白色系（干渉色も含む）の真珠光沢顔料では酸化チタンをベースにした被覆層で構成されているのものがよく知られている。この酸化チタンは光学活性物質としてよく知られ（例えば、岡崎進、色材、60[6]333-341(1987)参照）、これを塗料やインクに混合したり、プラスチックに練り込んだりした場合、光又は熱エネルギーを引き金にして経時的にこの酸化チタンと接触している樹脂成分が劣化（チョーキング；白亜化）することが報告されている（例えば、岡崎進、色材、60[6]333-341(1987)、坪村宏“光電気化学とエネルギー変換"東京化学同人(1980) P.198参照）。また、ポリオレフィンよりなるプラスチックに練り込む場合、酸化チタンがフェノール系（例えばＢＨＴ等）またはアニリン系光安定剤と反応して配位錯体ないし配位化合物を形成して変色が起こるとされている（例えば  D.A.Holzen, “TI-PURE"テクニカルレポート,デュポンジャパン、No.84-003(1)参照）。この種の問題は酸化チタンが表面被覆されている真珠光沢顔料でも同様に起こっている。
【０００４】
本発明者らは、先に上記の欠点の改善された変色防止、並びに粉体粒子同士の凝集の無い分散性の良好な真珠光沢顔料を提供した（特開平６−１６９６４号公報参照）。この真珠光沢顔料は予め二酸化チタンを雲母粒子に被覆した白色系の真珠光沢顔料を原料として、この白色系二酸化チタン被覆雲母粒子上（すなわち外層）に湿式法により珪素、アルミ、亜鉛の各金属酸化物（または水和物）を順次被覆したものであり、その被覆層によって外部からの光・熱エネルギーの酸化チタンへの到達を減少させ、かつ顔料自体の分散性を向上させようとするものであった。しかし、この製法は２回の加水分解反応および乾式処理（乾燥並びに焼成）の各処理操作を繰り返す必要があり製造工程上不利な製造方法によるものであった。
【０００５】
一方、従来の酸化チタンをベースとした金属酸化物を薄片状基質に被覆した真珠光沢顔料を樹脂の系に組み込む場合、しばしば顔料が樹脂組成物表面に移行し、これが成形機中の混練ロール、カレンダーロール、等の表面を汚し、プレートアウトと言う現象を生じ、強いては製品、ロット間のばらつきの原因となっている。このプレートアウトの問題解決には樹脂成分の配合成分の改良による方法（例えば特開昭６３−３１７５５７号公報参照）、この他、真珠光沢顔料においては、例えば３級アミノ基を持つポリエステルポリウレタンブロック共重合体を直接被覆した真珠光沢顔料（特開昭６３−４６２６６号公報参照）のような表面を特殊な高分子物質で処理した顔料が提案されている。しかしこれらの真珠光沢顔料は練り込む樹脂の種類が制限されると言う問題があった。
【０００６】
また、酸化チタンをベースとした金属酸化物被覆薄片状基質顔料そのものをそのままインクの原料として用いた場合、特にオフセット印刷等では、パール光沢を強調する為に顔料濃度を上げると、印刷転写時に印刷枚数の経過に伴って印刷ムラが生じてくるという問題があった。これは顔料とインキメジウムとの親和（分散）性が悪いためで、顔料がメジウムから分離を起こしてロールや版やブランケットにたまる、いわゆるパイリングという現象が起こるためである。
【０００７】
本発明は、このような従来技術が有している問題点を解決することを目的とするものである。即ち本発明は、真珠光沢顔料を塗料やインクに混合して使用する場合、あるいはプラスチックに組み込んで使用する場合、真珠光沢顔料の耐変色性並びに、その組み込む場合の製造時のプレートアウトの低減、さらにはインキの印刷特性を改良した真珠光沢顔料、それらの簡便な製造方法、並びにその製造法によって得られた真珠光沢顔料を含有せしめた樹脂、塗料およびインク組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【発明の開示】
本発明者らは、上記目的を達成するため燐酸化合物と金属酸化物の種類と、その組み合わせに注目して鋭意研究を重ねた結果、薄片状基質表面に酸化チタンと燐酸金属化合物、又は酸化チタンと燐酸金属化合物およびその他の金属の酸化物を組み合わせて順次被覆処理することにより目的の真珠光沢を保持しつつ、耐変色性、および樹脂との親和（分散）性、およびインクでの印刷適正が著しく向上することを見いだした。
【０００９】
即ち、本発明は、薄片状基質表面に酸化チタンを被覆し、さらにその被覆粒子表面に燐酸金属化合物又は燐酸金属化合物及び金属酸化物を被覆せしめたことを特徴とする新規な真珠光沢顔料を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は薄片状基質表面に酸化チタンを被覆した後、
ａ) 被覆する燐酸金属化合物を構成するその燐酸分の量がＰ2Ｏ5換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して０.１〜５重量％の量割合であり、かつ燐酸金属化合物及び金属酸化物を構成する金属元素の種類がＺｎ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｇまたはＢｉから選ばれた少なくとも１種であって、その量が金属酸化物換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して０.５〜１０重量％の量割合であるもの、または、
ｂ) 被覆する燐酸金属化合物を構成する燐酸分の量がＰ2Ｏ5換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して０.１〜５重量％の量割合であり、燐酸金属化合物及び金属酸化物を構成する金属の種類がＺｎ及びＡｌ及びＳｉであって、それらの金属化合物が順次被覆されたものであり、それらの量割合がそれぞれ、ＺｎＯ2換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して０.５〜１０重量％、Ａｌ2Ｏ3換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して０.５〜１０重量％、ＳｉＯ2換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して０.５〜５重量％の量割合のものがそれぞれ被覆されたものである新規な真珠光沢顔料を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明は、
▲１▼  薄片状基質の水懸濁液を調製し、その基質表面にチタン塩を用いて加水分解法により生成する酸化チタン水和物を被覆し、次いでその被覆粒子表面に燐酸又は燐酸塩化合物と、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｇまたはＢｉから選ばれた少なくとも１種の金属の塩を添加した後、アルカリを用いてそれらの金属塩の加水分解生成物並びにそれらの燐酸金属塩を形成せしめて被覆させた後、濾取し、水洗し、次いで乾燥および焼成することを特徴とする真珠光沢顔料の製造方法、または
▲２▼  薄片状基質の水懸濁液を調製し、その基質表面にチタン塩を用いて加水分解法により生成する酸化チタン水和物を被覆し、次いで、その被覆粒子表面に燐酸又は燐酸塩化合物とＺｎ塩を添加した後、アルカリを用いてＺｎ塩の加水分解生成物並びにその燐酸金属塩を形成させ、次にＡｌ塩とアルカリを用いて中和加水分解物を形成させ、更に珪酸塩化合物を添加してその加水分解物を形成させ、それぞれ順次被覆させた後、濾取し、水洗し、次いで乾燥および焼成することを特徴とする真珠光沢顔料の製造方法を提供するものである。
【００１２】
さらにまた本発明は、この様にして得られた真珠光沢顔料をシランカップリング剤、オルガノシロキサン化合物または脂肪族カルボン酸から選択された少なくとも１種を用いて表面被覆処理した真珠光沢顔料を提供するものであり、さらに本発明の真珠光沢顔料が配合された塗料、インクおよび樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明に係る新規な真珠光沢顔料は、真珠光沢顔料としてプラスチック、塗料、インク等に使用した場合耐変色性、樹脂の練り込みの容易性、また印刷適正に優れているものである。
【００１４】
更に、本発明に係る製造方法は、薄片状基質を一旦懸濁液とした後、工程の中間で乾燥・焼成させるような中間工程を行う必要が無く、懸濁状態（湿式）で一貫して連続的に反応処理できるため、製造管理、省エネルギー的に極めて簡便有利な方法である。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる薄片状基質としては、雲母、カオリン、タルク等の層状粘土鉱物、またチタン、アルミ、珪素、鉄等の金属から選ばれる薄片状の金属酸化物、ガラスフレーク等が挙げられる。特に真珠光沢顔料の薄片状基質用材料として広く用いられている雲母が容易に入手出来る事から好適に用いられる。大きさは、平均粒径が２〜２００μのもので、使用用途によってこの範囲の中で適宜選択される。例えば、インクに使用する場合は平均粒径の小さい１０μ以下の物が好適に用いられる。厚さは２μ以下、好ましくは１μ以下のものが真珠光沢の発現の為に好適である。
【００１６】
本発明において被覆される酸化チタンの量は１５〜２００重量％（対薄片状基質）の範囲で任意に決めることができる。薄片状基質の粒径が小さい場合は単位表面積が大きいので被覆量を多くし、反対に粒径が大きい場合は単位表面積が小さいので被覆量は少なくなる。また基本的には干渉色を発現させる場合には光学的厚みを大きくする必要があり、シルバー調の色調の場合の被覆量よりは多くなる。従って、目的とする色調に応じて適宜酸化チタンの被覆量は決められる。
【００１７】
本発明に係る薄片状基質上への酸化チタン水和物の被覆方法は、公知の方法、例えばチタン塩水溶液とアルカリ溶液をｐＨを一定（約２）に保ちながら同時添加して行う中和加水分解による方法、あるいはチタン塩化合物を予め加えておいて加熱する熱加水分解による方法の、何れの方法も採用することが出来る。また、この際、酸化チタンの結晶をルチル型とするために、ルチル化剤例えば錫塩を使用することができる。チタン塩としては四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタニル等が入手し易さから好適に用いられる。
【００１８】
この加水分解反応（酸化チタン水和物の被覆）の後、その懸濁液の系に燐酸又は燐酸塩化合物と所望の金属塩とが加えられ、燐酸金属化合物が形成されるが、この際の燐酸又は燐酸塩化合物としては、燐酸、縮合燐酸、及びそれらのアルカリ金属塩などが挙げられ、具体的には、燐酸、燐酸２Ｎａ、燐酸１Ｎａ、燐酸２Ｋ、燐酸１Ｋ、ピロ燐酸Ｋ、ピロ燐酸Ｎａ、トリポリ燐酸Ｋ、トリポリ燐酸Ｎａなどが用いられる。入手が容易で且つコストの面から、燐酸、燐酸２Ｎａ、燐酸２Ｋが好適に用いられる。この燐酸又は燐酸塩化合物の量は最終生成物において酸化チタンの量に対してＰ2Ｏ5換算で０.１〜５重量％、好適には１〜４重量％の量割合で使用される。これより少ない量では効果が低く、これより多くしても耐変色効果の上昇度合いが小さい。この際、燐酸塩化合物を加えた後ｐＨが３より上昇する場合は、次に添加する金属塩を加水分解させない範囲に、一旦塩酸などの酸を用いてｐＨ３以下にまで下げて行うのが好ましい。
【００１９】
前記▲１▼の製法においては、燐酸金属化合物及び金属酸化物を構成する金属としてはＺｎ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｇまたはＢｉから選ばれた少なくとも１種の金属の塩が用いられる。この金属塩の量は金属酸化物換算で０.５〜１０重量％（対ＴｉＯ2）が採用され、好ましくは１〜４重量％がよい。その量が少なすぎては十分効果を期待できないし、また多すぎると粒子同士の凝集が起こったり、またそれと共に真珠光沢が失われる原因となる。これらの金属元素の原料としては、それぞれの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、オキシ塩化物から入手し易さの点を考慮して適宜選んで用いられる。
【００２０】
また前記▲２▼の製法では、さらに耐変色性を向上させ、かつ製造焼成時のシンタリング（焼結）による粒子同士の凝結を防ぐ目的で、▲１▼の製造法における燐酸又は燐酸塩化合物とＺｎ塩の加水分解生成物の被覆処理を行った後、Ａｌ塩とＳｉ塩を、Ａｌ2Ｏ3換算で酸化チタンに対して(ＴｉＯ2として)０.５〜１０重量％およびＳｉＯ2換算で酸化チタンに対して(ＴｉＯ2として)０.５〜５重量％の量を順次被覆処理する方法が採用される。このＡｌ塩の使用は、特に焼成時の焼結防止作用により生成物の凝集低減効果に寄与するものであるが、その量が金属酸化物(Ａｌ2Ｏ3)換算で０.５重量％以下の量ではその効果が極端に低下し、１０重量％以上ではその効果の増加が見られない、のみならず顔料の真珠光沢感を低下させる原因となる。このより好ましい使用量は、薄片状基質の単位表面積によって影響されるが通常１〜４重量％である。またＳｉ塩の使用は、耐変色性効果を向上させる作用があり、その好ましい使用量としては、やはり薄片状基質の単位表面積に影響されるが金属酸化物（ＳｉＯ2）換算で１〜３重量％である。この量が少ないと、耐変色性効果が向上しないし、多くなると焼成時の焼結が進み凝結し、顔料の分散性が得られず、真珠光沢の発色が低下する。
【００２１】
本発明で言う「燐酸金属化合物」及び「燐酸金属化合物及び金属酸化物」とは、前述したように、燐酸又は燐酸塩化合物と各種金属塩の加水分解生成物が薄片状基質上に付着し、乾燥・焼成されて形成される最終の状態をいい、必ずしもその解析はなされていないが、燐酸（又は燐酸塩化合物）と金属塩との使用量比によって、燐酸金属塩、燐酸金属塩と金属酸化物の混合物、Ｐ２Ｏ５と他の金属酸化物との混在物、Ｐ２Ｏ５と他の金属酸化物の複合物等により構成された状態になっているものと考えられる。
本発明に係る製造方法につき、より詳細に説明する。
【００２２】
第一の製法（前記▲１▼の製法）；
第一工程：酸化チタン水和物の被覆
所望の粒度の薄片状基質を水に分散した懸濁液を７０度以上に昇温し、この懸濁液に濃度を調整したチタン塩の水溶液を添加してｐＨを約２とし、さらにそのｐＨを保ちながらアルカリ溶液と共に、引き続きそのチタン塩の水溶液を撹拌下添加する。所望の量が添加した後、引き続き約１０分間撹拌する。
【００２３】
第二工程:燐酸又は燐酸塩化合物及び金属塩の添加とその加水分解生成物の被覆第一工程により得られた懸濁液を撹拌しながら、更に第一工程で添加したチタン化合物の量から算出される酸化チタンの量に対して燐酸又は燐酸塩化合物をＰ2Ｏ5換算で０.１〜５重量％なる量と、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｇまたはＢｉの金属塩の少なくとも１種を、その金属酸化物換算で先に算出した酸化チタンに対し０.５〜１０重量％となる量を順次添加する。この時ｐＨは特に制御せずそのまま約１０分間撹拌する。この工程において、使用する燐酸塩化合物が例えば燐酸２Ｎａやトリポリ燐酸Ｎａの場合は幾分ｐＨが上昇する。その時ｐＨが３より上昇する場合は塩酸などの鉱酸を用いて一旦３以下に下げる。その後この懸濁液にアルカリ溶液を用いて徐々に滴下し、ｐＨ７.０まで上昇させる。
【００２４】
第三工程：後処理工程
第二工程で得られた懸濁液を濾取し、溶解性遊離塩を水洗除去し、乾燥した後、７００度〜１２００度で焼成し、目的とする真珠光沢顔料を得る。
【００２５】
第二の製法（前記▲２▼の製法）；
第一の製法における第二工程を以下の操作に変更する。
【００２６】
第一工程により得られた懸濁液を撹拌しながら、第一工程で添加したチタン塩の量から算出される酸化チタンの量に対して燐酸又は燐酸塩化合物をＰ2Ｏ5換算で０.１〜５重量％なる量と、Ｚｎ塩を酸化物換算で先に算出した酸化チタンに対し０.５〜１０重量％となる量とを添加する。この時特にｐＨは制御せずそのまま約１０分間撹拌する。この工程において、使用する燐酸塩化合物が例えば燐酸２Ｎａやトリポリ燐酸Ｎａの場合は幾分ｐＨが上昇する。ｐＨが３より上昇する場合は塩酸などの鉱酸を用いて一旦ｐＨ３以下に下げる。次に、この懸濁液にアルカリ溶液を徐々に滴下し、ｐＨ５.５に上げる。この懸濁液にＡｌ2Ｏ3換算で酸化チタン当たり０.５〜１０重量％になるような量のＡｌ金属塩水溶液をアルカリ溶液と同時にｐＨを５.５に保ちながら添加する。その後ＳｉＯ2換算で酸化チタン当たり０.５〜５重量％となる量の珪酸塩化合物の水溶液をｐＨ制御せず徐々に添加し、添加終了後、更に１０分間撹拌する。
この後、上記第一の製法の第三工程の処理を行って、目的とする真珠光沢顔料を得る。
【００２７】
本発明は、更に上記各第三工程を経て得られた真珠光沢顔料にシランカップリング剤や、オルガノシロキサン化合物、脂肪族カルボン酸等の表面処理剤で表面処理した顔料も含まれる。これらの表面処理によって更に樹脂とのなじみや耐変色性の効果が増加する。この場合のシランカップリング剤としては炭素鎖長が８以上の脂肪族鎖を有するアルキルトリメトキシシラン類が好適に用いられる。また、オルガノシロキサンとしては、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。本発明で採用されるこれらの表面処理の方法としては、上記第一の製法若しくは第二の製法の第三工程を経て得られた真珠光沢顔料をヘンシェルミキサー、ワーリング社製のハイスピードブレンダーミキサーなどの撹拌混合機に仕込、撹拌しながら表面処理剤を添加して混合する方法、あるいは一括して仕込み混合する方法が採用され、この際、必要に応じて撹拌時に加熱処理を施したり、あるいは表面処理剤を予め有機溶剤に希釈混合しておいて添加したのち、加熱して脱溶剤する方法などの手段が採られる。
【００２８】
次に、実施例、比較例および各種試験例を掲げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例により何ら制限されるものではない。
実施例１
(ａ―１)  白雲母（粒径約１０〜６０μｍ）８０ｇを脱塩水１リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に加熱した。その懸濁液に、１リットル当たり四塩化チタン４１４ｇを溶解させた四塩化チタン水溶液を添加してｐＨを２.２に調整し、５分間保持した。その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.２に維持しながら、さらに前述の四塩化チタン溶液を徐々に滴下した。四塩化チタン水溶液を合計で１８８ml添加すると、シルバー色の光沢を示す水酸化チタン被覆雲母の懸濁液が得られた。
(ｂ―１)  この得られた懸濁液に８５％リン酸１.１ｇと塩化亜鉛２.０ｇを添加し、１０分間撹拌保持した後、３２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨを７.０に調整した。
(ｃ―１)  さらに、この懸濁液から被覆顔料を濾別し、さらに脱塩水で洗浄乾燥した後、９００℃の状態で焼成し、シルバー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１の(ｂ―１)の工程において使用したリン酸の代わりにリン酸水素二ナトリウム１２水和物３.５ｇを添加し、このときｐＨが多少上昇するがそのまま約１０分間撹拌保持し、その後ｐＨを塩酸水溶液で２.２に調節して塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2粉末）２.０ｇを添加したほかは、実施例１記載の方法に準じ、シルバー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１の(ｂ―１)の工程において使用した塩化亜鉛の代わりに塩化アルミニウム６水和物２.４ｇを使用したほかは、実施例１記載の方法に準じて処理し、真珠光沢顔料を得た。
【００３１】
実施例４
実施例１の(ｂ―１)の工程において使用した塩化亜鉛の代わりに塩化マグネシウム６水和物３.０ｇを使用したほかは、実施例１記載の方法に準じて処理し、真珠光沢顔料を得た。
【００３２】
実施例５
実施例１の(ｂ―１)の工程における塩化亜鉛の代わりにオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2；２０％含有）３.２ｇを脱塩水で６０ｇとした水溶液を約２０分で滴下したのち、１０分間撹拌保持し、次いで水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり加えｐＨ値を７に調整する操作を行ったほかは、実施例１記載の方法に準じて処理し、真珠光沢顔料を得た。
【００３３】
実施例６
実施例１の(ａ―１)の工程の後、(ｂ−１)の工程の操作における最終ｐＨを５.５に調整し、引き続き水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５.５に維持しながら６％塩化アルミニウム６水和物水溶液９４.８ｇを約３０分で滴下した。この後、さらにケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2：３６％）溶液１.６７ｇを水で希釈して１１.１ｇとし、それを約１０分で滴下する工程を付加し、以後実施例１の(ｃ−１)の操作を行い、シルバー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００３４】
実施例７
(ａ−２)  白雲母（粒径約５〜２０μｍ）６０ｇを脱塩水１リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に加熱した。その懸濁液に、１リットル当たり四塩化チタン４１４ｇを溶解させた四塩化チタン水溶液を添加して、ｐＨを２.２に調整し、５分間保持した。その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.２に維持しながら、さらに前述の四塩化チタン溶液を徐々に滴下した。四塩化チタン水溶液を合計で２１１ml添加すると、シルバー色の光沢を示す水酸化チタン被覆雲母の懸濁液が得られた。
(ｂ―２)  この得られた懸濁液に８５％リン酸１.３ｇと塩化亜鉛２.３ｇを添加し１０分間撹拌保持した後、３２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨを５.５に調整した。つぎにｐＨを５.５を維持しながら６％塩化アルミニウム６水和物の水溶液１２４ｇを約３０分で滴下した。この後、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2：３６％）溶液２.２ｇを水で希釈して１４.７ｇとし、それを約１０分で滴下し、約１０分間保持した。
(ｃ―２)  さらに、この懸濁液から顔料を濾別、さらに脱塩水で洗浄乾燥した後、９３０℃の状態で焼成し、シルバー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００３５】
実施例８
(ａ−３)  白雲母（粒径約５〜２０μｍ）６０ｇを脱塩水１リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に加熱した。その懸濁液に、ルチル化剤として１リットル当たり四塩化錫５水和物５３ｇを溶解させた水溶液２２.６mlを調製し、この水溶液を３２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.０に維持しながら徐々に滴下した。１５分間撹拌保持した後、３２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２.０を維持しながら、１リットル当たり四塩化チタン４１４ｇを含む溶液を徐々に滴下した。四塩化チタン溶液を２２０ml添加すると、シルバー色の光沢を示す水酸化チタン被覆雲母の懸濁液が得られた。
(ｂ―３)  この得られた懸濁液に８５％リン酸１.３ｇと塩化亜鉛２.３ｇを添加し１０分間撹拌保持した後、３２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨを５.５に調整した。つぎにｐＨを５.５に維持しながら６％塩化アルミニウム６水和物水溶液１２７ｇを約３０分で滴下した。この後、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2：３６％）溶液２.２ｇを水で希釈して１４.７ｇとし、それを約１０分で滴下し、約１０分間撹拌保持した。
(ｃ−３)  その後実施例７の(ｃ−２)と同様の操作を行い、真珠光沢顔料を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１の(ａ―１)と同様の操作を行った後、実施例１の(ｃ―１)の操作を行い酸化チタン被覆顔料を得た。
比較例２
実施例７の(ａ−２)と同様の操作を行った後、実施例７の(ｃ−２)の操作を行い酸化チタン被覆顔料を得た。
比較例３
実施例８の(ａ−３)と同様の操作を行った後、実施例７の(ｃ−２)の操作を行いルチル型酸化チタン被覆顔料を得た。
【００３７】
実施例９
(ａ―４)  白雲母（粒径約２〜８μｍ）１４０ｇを脱塩水１.７５リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に加熱した。その懸濁液に、１リットル当たり四塩化チタン４１４ｇを溶解させた四塩化チタン水溶液を添加して、ｐＨを２.２に調整し、５分間保持した。その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.２に維持しながら、さらに前述の四塩化チタン溶液を徐々に滴下した。四塩化チタン水溶液を合計で８１０ml添加すると、シルバー色の光沢を示す水酸化チタン被覆雲母の懸濁液が得られた。
(ｂ―４)  この得られた懸濁液に８５％リン酸５.２ｇと塩化亜鉛９.２ｇを添加し１０分間撹拌保持した後、３２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨを５.５に調整した。
(ｃ―４)  さらにこの懸濁液から顔料を濾別、さらに脱塩水で洗浄乾燥した後、８８０℃で焼成し、シルバー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００３８】
実施例１０
実施例９の(ｂ−４)の工程における塩化亜鉛の代わりに塩化アルミニウムを用いて８５％リン酸８.２ｇと塩化アルミニウム６水和塩１７.２ｇを使用したほかは、同実施例記載の方法に準じて、シルバー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００３９】
実施例１１
(ａ―５)  白雲母（粒径約２〜８μｍ）１４０ｇを脱塩水１.７５リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に加熱した。その懸濁液に、１リットル当たり四塩化チタン４１４ｇを溶解させた四塩化チタン水溶液を添加して、ｐＨを２.２に調整し、５分間撹拌保持した。その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.２に維持しながら、さらに前述の四塩化チタン溶液を徐々に滴下した。四塩化チタン水溶液を合計で８１０ml添加すると、シルバー色の光沢を示す水酸化チタン被覆雲母の懸濁液が得られた。
(ｂ―５)  この得られた懸濁液に３.８％硝酸ビスマス５水和塩希硝酸水溶液２４１ｇを添加し５分間撹拌保持した後、８.５％リン酸水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨを５.５に調整した。
(ｃ―５)  さらにこの懸濁液から顔料を濾別し、さらに脱塩水で洗浄乾燥した後、８８０℃で２０分間焼成し、シルバー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００４０】
比較例４
実施例９の(ａ−４)と同様の操作を行った後、実施例９(ｃ−４)の操作を行い酸化チタン被覆顔料を得た。
比較例５
実施例９の(ｂ−４)の工程において８５％リン酸のみを５.７ｇを使用し、同実施例記載の方法に準じて、酸化チタン被覆顔料を得た。
【００４１】
実施例１２
容積１２００ccの混合器（ワーリング社製：ハイスピードブレンダーミキサー）に、実施例６で得られた真珠光沢顔料９８ｇと、オルガノシロキサン化合物としてＳＨ１１０７（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）２ｇを投入し、撹拌混合を行ない、更に１３０℃で加熱処理して、粉体流動性に富む表面処理真珠光沢顔料を得た。
【００４２】
実施例１３
容積１２００ccの混合器（ワーリング社製：ハイスピードブレンダーミキサー）に、実施例６で得られた真珠光沢顔料９８ｇと、ステアリン酸２ｇを投入し、７０℃に加熱しながら撹拌混合を行ない、粉体流動性に富む表面処理真珠光沢顔料を得た。
【００４３】
耐変色性評価試験
▲１▼  ｎ−プロピルガレートによる評価
変色性の評価法として、酸化チタンとの接触によって変色するフェノール系の安定剤化合物の一種のｎ−プロピルガレートを用い、実施例記載の本発明の顔料および比較例記載の顔料の変色性を比較評価した。
【００４４】
［試験試料の作成］
Ａ：実施例および比較例で得られた顔料１ｇと、インキメジウム（大日精化製、ＶＳメジウム）９ｇをビーカーに加え、均一になるまで十分撹拌混合した。
Ｂ：実施例および比較例で得られた顔料１ｇと、ノルマルプロピルガレート（関東化学(株)製  １級）１％を含んだインキメジウム（大日精化製、ＶＳメジウム）９ｇをビーカに加え均一になるまで十分撹拌混合した。
【００４５】
［試験方法］
バーコーターＮｏ．２０で白黒隠蔽試験紙にＡおよびＢの試料をコーティングし、乾燥後、色差計(ミノルタカメラ社製 CR-200)を用いて、この２つのｂ値（黄色）を測定した。次にこれらのｂ値の差の△ｂ値（Ｂ試料のｂ値−Ａ試料のｂ値）を算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003643144.tif 000002
表１に示すとおり、本発明による顔料は、何れも△ｂ値が小さく、耐変色性に優れていることが認められた。
【００４７】
▲２▼  ブラックランプによる評価
紫外領域を主な光源とするブラックランプを用いて耐光性を評価した。
［試験片の作成］
ＨＤＰＥ（三井石油化学工業(株)製  ハイゼックス２１００Ｊ）９８.８ｇと濡れ剤(流動パラフィン、日本石油製  ハイホワイト１２０）０.１ｇを配合した物に、試料顔料１ｇ及び酸化防止剤(ＢＨＴ  吉富製薬製  ヨシノックス）０.１ｇを加え、よく混合する。この混合物を射出成形し、縦１４.８cm 横７.５cm 厚さ０.２cmの試験片を作成した。
【００４８】
［評価方法］
光源として紫外領域発光のブラックランプ（２０ｗ  ニッポ製）１個を備えた光キャビネットを用意し、前記試験片を光源より２０cmはなして、室温で２週間照射・放置し、その前後のｂ値を色差計にて測定しその差を△ｂ値とし算出した。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0003643144.tif 000003
【００５０】
表２から明らかなとおり、本発明の真珠光沢顔料は、イリオジン１００（１０〜６０μの雲母片に酸化チタン２９％被覆した物）、イリオジン１２０（５〜２０μの雲母片に酸化チタン３８％被覆した物）に比較して、△ｂ値が小さく、極めて耐変色性に優れていることが認められた。
【００５１】
▲３▼  光照射と結露サイクルによる評価
紫外線と結露（湿潤）のサイクル試験評価を行った。
［試験片の作成］
前記の作成方法において、ＨＤＰＥをハイゼックス６２００Ｂ（三井石油化学工業製）に替え、同様にして試験片を作成した。
【００５２】
［評価方法］
紫外線蛍光灯を光源とし照射と結露のサイクル試験を、耐候試験機（スガ試験機（株）製  デューパネル光コントロールウェザーメーター）を用い、試験片を取付、２００時間暴露し、その前後のｂ値を色差計にて測定し、△ｂを算出した。その結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
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表３より、本発明に係る顔料は何れも変色性が低いことが認められる。
【００５４】
▲４▼  アンモニアガス雰囲気下での暴露評価
アンモニアガス雰囲気で蛍光灯を照射し評価した。
［試験片の作成］
ＨＤＰＡ（三井石油化学工業製  ハイゼックス２１００Ｊ）９８０ｇと顔料２０ｇをヘンシェルミキサーに仕込、均一混合し、この混合物を射出成形し、前記と同様にして試験片を作成した。
【００５５】
［評価方法］
２８％アンモニア水５００mlを入れたデシケーター（中板の径：２１０mm）中に、試験片をセット、密閉して、その試験片の表面の照度が約２０００Ｌｕｘになるように調整して、室温で１００時間蛍光灯を照射した。その前後のｂ値を色差計にて測定し、△ｂを算出した。その結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0003643144.tif 000005
表４より、本発明に係る顔料は何れも変色性が低いことが認められる。
【００５７】
オフセット印刷試験
オフセット印刷適性の評価を以下の方法に従い行なった。
［インク調製］
インキメジウム（東洋インキ(株)製：ＴＫマーク５、ニュー超光沢メジウム  Ｍ）６４ｇに真珠光沢顔料３６ｇを加え、これを小平製作所(株)製３本ロール（ＮＳ−４００Ｂ）で均一になるまで混練し評価用インクを調製した。
【００５８】
［顔料転移性評価］
(株)明製作所製ＲＩテスター（ＲＩ−２）のゴムロールに評価用インク０.４ccを３点に分けて盛り付けた後、インクを３分間混練した。顔料を転写するためのアート紙を固定したブランケットを毎分１０００回転の速度で１回転させ、ゴムロール上の顔料を写し取った。そのアート紙表面を金属顕微鏡にて撮影し、その写真から顔料の単位面積当たりの占める面積を計測した。この占有面積を顔料転移量とし、この数字の大きいもの程、顔料転移性に優れると判断される。また、顔料を移し取った後のＲＩテスターの金属、及びゴムロール上のパイリングの有無を観察した。パイリングの見られない顔料は、インキメジウムとの親和（分散）性が良好であると判断させる。それらの結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
0003643144.tif 000006
【００６０】
表５より、本発明に係る顔料は、比較例に比し、顔料転移量が高く、同時にパイリングが見られず、オフセット印刷適正に優れていることが認められる。
また、実施例９及び１０で得られた顔料を、実機によるオフセット印刷適正をリョービ（株）製のオフセット印刷機（Ｒｙｏｂｉ：３３０２Ｍ）で評価した結果、パイリングを発生しないことが確認された。
【００６１】
耐プレートアウト性評価試験
プラスチックに配合し加工した際に問題となる顔料のプレートアウト性評価を、下記の方法に従い行なった。
［試験試料の作成］
１５０℃に加熱した２本ロールで、軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド(ＰＶＣ １００部に対しＤＯＰ ８０部含有する）１００部に顔料５部を配合したコンパウンドを３分間混練した。ロールに巻き付いたシートを除去し、更に同じ温度で軟質ポリ塩化ビニルコンパウンドを３分間混練し、ロール表面に付着している顔料（プレートアウト顔料）を移し取り、約１.５mm厚のシート状に加工した。このシートをロール面から剥し、１７０℃  ２０kg／cm2のプレス条件で０.５mm厚のシ−トに再加工し評価用試料とした。
【００６２】
［プレートアウト性評価］
作成した評価用試料中、任意の１２箇所に分布している顔料の数を金属顕微鏡を用いて倍率１００倍で計測し、その数の平均をプレートアウト量とした。この値が小さいもの程、耐プレートアウト性に優れる。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
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表６より、本発明に係る顔料は、何れもプレートアウト量が少なく耐プレートアウト性に優れていることが認められた。