(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト製造用原料粉末からＡ型ゼオライトを製造するに当たり、該原料粉末を水または酸性水溶液中に入れ、粉末状態を維持しながら原料粉末中のカルシウム化合物を水または酸性水溶液中へと溶出させることにより、カルシウム化合物が除去された原料粉末を得て、この原料粉末をアルカリ水溶液中で加熱撹拌し反応させることを特徴とするＡ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
原料粉末を水洗することによって原料中のカルシウム化合物を除去する請求項１に記載のＡ型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
原料粉末を酸水溶液で処理することによって原料中のカルシウム化合物を除去する請求項１に記載のＡ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
原料粉末を含む水中に二酸化炭素を吹き込みながら撹拌することによって原料中のカルシウム化合物を除去する請求項１に記載のＡ型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の原料粉末が石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ焼却残渣および製鉄スラグよりなる群から選択される１種以上の原料粉末であるＡ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
カルシウム化合物除去により排出される酸性排液中のカルシウムイオンを利用してイオン交換によってカルシウムＡ型ゼオライトを製造する請求項３に記載のＡ型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来産業廃棄物とされていた石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ焼却残渣および製鉄スラグ等を再資源化し、それを主原料として、気体分子や低分子有機化合物の吸着材等として有用なＡ型ゼオライトを効率良く製造することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ａ型ゼオライトは、アルミノシリケートゲルを熱水結晶化することによって製造されている。アルミノシリケートゲルは、例えば高塩基性アルミン酸ナトリウム水溶液にシリカゲル水溶液を加える方法、あるいは高塩基性珪酸ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウム粉末を加えて混合する方法等により得ることができるが、この生成したアルミノシリケートゲルを加熱すると、ゲル中でＡ型ゼオライトの結晶核生成と結晶成長が徐々に進行し、その全部もしくは大部分が結晶質のＡ型ゼオライトに変化する。
【０００３】
このＡ型ゼオライトは、熱力学的には準安定相結晶であって、例えば加熱温度が高すぎると安定相結晶であるＰ型ゼオライトが生成し易い。またナトリウムが過剰な場合には、やはり安定相結晶であるヒドロキシソーダライトが生成し易いという様に、熱水結晶化の際の温度や、原料の組成等の条件が限定されなければＡ型ゼオライトが生成しないことがわかっている。Ｐ型ゼオライトやヒドロキシソーダライトは、Ａ型ゼオライトに比べて比表面積が小さく、触媒能、吸着能、イオン交換能が低い等その性能が大きく劣っており、土壌改良剤等には使えるが高性能な吸着材としては不向きである。このため、Ａ型ゼオライトの製造にあたっては、いかにして安定相結晶への変化を抑えて準安定相結晶状態で止めるか、という点に主眼を置いた研究が行なわれている（特開昭５６−３７１６６号公報等）。
【０００４】
しかし、原料としてアルミノシリケートゲルを使用した方法でも、結晶化工程で過剰の熱エネルギーが加わると（温度が高すぎたり、反応時間が長すぎると）、各イオンの動きが活発となって安定相への再配列を起こし、ヒドロキシソーダライトが生成してしまい、またゲルネットワーク構造が強固すぎてゲル内における各イオンの移動が過度に制限されると、結晶化反応自体が起こり難くなって準安定相結晶の生成率が上がらなくなるという問題が残存していた。
【０００５】
一方、従来産業廃棄物とされていた石炭灰を再資源化するため、その石炭灰を主原料としてゼオライトを製造する試みがなされている（特開昭５６−１４９３１３号、特開昭５９−３５０１９号、特開昭６１−１７８４１６号、特開昭６４−２４０１４号公報等）。これらは、石炭灰に、シリカ源、アルミニウム源、ナトリウム源を加え加熱撹拌してゼオライトを合成するものである。この他に原料として石炭灰以外の下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物等を用いてゼオライト合成がなされているが、Ａ型ゼオライトの合成を阻害する成分の除去について検討した研究は行なわれていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題を解決し、産業廃棄物とされていた石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ焼却残渣および製鉄スラグ等の原料から不要な成分を効果的に取り除き、Ｐ型ゼオライトやヒドロキシソーダライトに比べて吸着性能等に優れたＡ型ゼオライトを、効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明の製造方法は、ゼオライト製造用原料粉末からＡ型ゼオライトを製造するに当たり、原料中のカルシウム化合物を除去してから、アルカリ水溶液中で加熱撹拌し反応させるところに要旨を有する。そして、カルシウム除去方法として、原料を水洗する方法、原料を酸水溶液で処理する方法、原料を含む水中に二酸化炭素を吹き込みながら撹拌する方法は、本発明の好ましい実施態様である。また、酸水溶液でカルシウム除去を行った場合に排出される排液中のカルシウムイオンを用いてイオン交換し、カルシウムＡ型ゼオライトを製造する方法も本発明に含まれる。なお、これらの方法で用いられる原料は石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ焼却残渣および製鉄スラグよりなる群から選択される１種以上であることが再資源化の点から好ましい。
【０００８】
【作用】
本発明者らはＡ型ゼオライトの収率を挙げるために、原料の石炭灰やＦＲＰ焼却残渣について種々の検討を行なった。その結果、原料中のカルシウム成分がゼオライト合成反応過程で消失し、反応後の溶液中にも残存していないことを明らかにした。すなわち、原料中の酸化カルシウムや硫酸カルシウム等の不可避カルシウム成分が、ゼオライト合成原料であるシリカやアルミナと反応し、カルシウムシリケートやカルシウムアルミネートとして沈殿してしまって、実際のゼオライト合成反応に寄与するシリカやアルミナの量が減少しているため、結局ヒドロキシソーダライトの生成し易い条件となり、Ａ型ゼオライト合成率が低下していたのである。
【０００９】
石炭灰には、もともと上記カルシウム成分が含まれているが、排煙脱硫のために燃焼時に吹き込まれるものもあって、不可避的にカルシウム成分が混入している。またＦＲＰ焼却残渣には約２０％のＣａＯがガラス中に溶け込んだ状態で含まれるほか、ＦＲＰ成型体残渣には炭酸カルシウムが４０％近くも含まれている。本発明者等は上記知見を基に、ゼオライト合成反応の前にこれらカルシウム成分を除去することによって、Ａ型ゼオライトの合成率向上に成功し、本発明に到達したものである。また、カルシウム除去処理によって原料の表面積が増大することも判明した。表面積の増大はＡ型ゼオライトの合成率向上に寄与すると考えられる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明では、原料からカルシウム成分を除去することが必須要件である。除去方法としてはどのような方法でも採用し得るが、容易で効率的な方法として、原料粉末を、▲１▼水洗する、▲２▼酸水溶液で洗浄する、▲３▼水中に懸濁させ、二酸化炭素を吹き込みながら撹拌して炭酸カルシウムとして晶析させた後選択分離させる、という３つの方法が好ましく採用できる。
【００１１】
▲１▼の水洗する方法とは、水中に原料粉末を入れて撹拌し、その後ろ過する方法である。この方法は他の２法に比べて簡単かつ低コストであるが繰り返す必要性がある。図１には、石炭灰を水に入れて撹拌した後、ろ過を行なうという水洗工程を繰り返した時の処理水（排液）中のｐＨ、カルシウム濃度、硫黄濃度の変化を示した。ｐＨは初期に急激に減少した後ほぼ一定となった。カルシウムは初期に急激に減少した後も徐々に減少する傾向を、硫黄は徐々に減少する傾向を示している。これは、石炭灰中のカルシウム成分の中で水に易溶である酸化カルシウムが初期に溶出した後、比較的水に溶けにくい硫酸カルシウムが徐々に溶出するためであると考えられる。
【００１２】
図２には、水洗処理前のものと１０回の水洗処理を行なったものとの石炭灰のＸ線回折図を示した。水洗によって、酸化カルシウム、硫酸カルシウムのピークが消失していることがわかる。また、図３には、異なるロットの石炭灰を用いて水洗処理を行なった時の排液のｐＨ変化を示した。ｐＨの低下挙動は２種の灰で同じ傾向を示したが、ｐＨの始点・終点は異なっている。石炭灰の種類や操業条件が違うと、カルシウム量や酸化カルシウムの割合等が異なるためであると考えられる。石炭灰や他の原料の前処理としては溶出するカルシウム成分をすべて除去することが望ましいが、ｐＨがほぼ一定になる点を目安として、１回１０分程度の撹拌を行ない、３〜１３回繰り返せば、可溶性カルシウム成分の大部分が除去できる。原料粉末と水の比率は、原料粉末３０〜９０ｇに水１リットルが好ましい。
【００１３】
２の酸水溶液で洗浄する方法とは、酸水溶液中に原料を入れて撹拌した後にろ過を行なって水洗する方法である。図４には、０．１Ｎの塩酸水溶液中で撹拌処理した前後の石炭灰のＸ線回折図を示した。また図５には、原料としてＦＲＰ焼却残渣粉末を用いて１Ｎの塩酸水溶液で酸処理を行った前後のＸ線回折図を示した。処理後の酸化カルシウム、硫酸カルシウムや炭酸カルシウムのピークが消失していることがわかる。用いられる酸としては、塩酸の他に、硫酸、硝酸、フッ酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられ、濃度は０．０００５〜１Ｎが好ましい。酸の濃度が高いほど、カルシウム成分の溶出が速くなるが、ろ過物中に酸が残存し、後のゼオライト合成反応におけるアルカリが消費されることがあるので、酸処理後の水洗は充分行なうことが好ましい。酸処理自体は１〜５回程度繰り返せば充分である。原料と酸水溶液の比率は、原料３０〜９０ｇに１リットルが好ましい。
【００１４】
▲３▼の二酸化炭素吹き込み法は、原料粉末を含む水中に二酸化炭素ガスを吹き込みながら撹拌を行ない、その後ろ過を行なう方法である。原料粉末を含む水を常に弱酸性に保つことができるため、▲１▼に比べ、カルシウムの溶出が促進される。図６には、石炭灰を水中で撹拌した時のｐＨの経時変化を示したが、二酸化炭素を吹き込みながら撹拌したものは、撹拌直後に急激にｐＨが低下している。図７には、二酸化炭素を吹き込みながら３０分撹拌処理した前後の石炭灰のＸ線回折図を示した。処理後の酸化カルシウム、硫酸カルシウムのピークが消失していることがわかる。この処理方法では、二酸化炭素処理液のｐＨが５〜６程度になる様に吹込み、原料粉末３０〜９０ｇに水１リットルが好ましい。また、撹拌時間を５〜１５分とし、１〜３回行なうことが好ましい。
【００１５】
本発明で原料として用いることができる産業廃棄物としては、石炭灰以外の下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ焼却残渣、製鉄スラグ等が挙げられる。粉末状でないものは、５０μｍ以下に粉砕して用いることがカルシウム除去効率とＡ型ゼオライト合成効率が向上するため好ましい。
【００１６】
上記の様に、原料のカルシウム成分除去処理を行なった後は、前記原料に、アルカリ源、ナトリウム源および水を、また必要に応じてアルミニウム源とシリコン源を加え、６０〜９０℃で、１０時間以内の合成反応を行なう。より好ましい反応温度は７０〜８５℃、より好ましい合成時間は１〜５時間である。反応温度が高いほど短時間で反応が完結するが、Ｐ型ゼオライトやヒドロキシソーダライト等の副生成物が多くなる。また長すぎる反応時間は、イオンの動きが活発となって安定相への再配列を起こし、ヒドロキシソーダライトの生成率を高めて、Ａ型ゼオライトの収率を低くするため好ましくない。
【００１７】
アルカリ水溶液濃度としては、２〜４Ｎが好ましい。アルカリ濃度が低過ぎると原料からの反応性成分の溶出が遅くなってＡ型ゼオライトが生成しにくく、濃度が高すぎるとヒドロキシソーダライトの生成率が増大してしまう。アルカリ源としては、水酸化ナトリウムを使用すれば、ナトリウム源を兼ねることができるが、他に水酸化カリウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることもできる。
【００１８】
シリカやアルミナは原料中に含まれているが、原料の種類によってこれらの量が少ない場合には、シリコン源やアルミニウム源を添加することが好ましい。アルミニウムが少なすぎるとＰ型ゼオライトが生じ易い。アルミニウム源としてはアルミン酸ナトリウムを用いるのが一般的であるが、水酸化アルミニウムや塩化アルミニウム等を用いてもよい。シリコン源としては、ケイ酸ナトリウムやケイ砂、ケイ酸塩ガラス等が用いられる。
以上説明した本発明法では主にナトリウムＡ型ゼオライトが合成される。カルシウムＡ型ゼオライトを公知のイオン交換法で得るときに、前述の酸水溶液でカルシウム除去を行った場合に排出される酸性排液を用いれば、排液中のカルシウムイオンを有効利用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
〈評価方法〉
下記実施例および比較例で得られた試料に対し、粉末Ｘ線回折（以下ＸＲＤという）法による結晶の同定、比表面積測定、昇温脱離（以下ＴＰＤという）法によるアンモニア吸着量の測定、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭという）による結晶観察を行なった。原料が石炭灰であり、酸処理によるカルシウム除去を行なった後にゼオライト合成を行なう本発明法で得られた合成ゼオライトと薬品原料のＡ型ゼオライトのＸＲＤ測定結果を図８に、それぞれの結晶構造を示す図面代用ＳＥＭ写真を図９〜１１に示す。ＸＲＤにおいてＡ型ゼオライトのピーク強度が高く、ＳＥＭでＡ型ゼオライトの結晶が多く観察されるものほど比表面積が高いことが確認された。また、比表面積とＴＰＤの脱離ピーク面積（アンモニア吸着量）は図１２に示すように正の比例関係が得られ、Ａ型ゼオライトの生成量が多いものほど、比表面積が大きく、吸着能に優れていることが確認された。
【００２０】
実施例１（水洗によるカルシウム除去）
炭種・操業条件の異なる石炭灰Ａ〜Ｄに固液比６０ｇ／リットルの水を加え、１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を、ｐＨがほぼ一定になるまで繰り返した。この時の繰り返し回数は、Ａ（図３の灰１に相当）が５回、Ｂ〜Ｄは１０回であった。得られた石炭灰に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を固液比６０ｇ／リットルとなる様に加え、８５℃で３時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、得られたゼオライトのＸＲＤと比表面積測定を行なった。結果を表１に示した。
比較例１
実施例で用いたものと同じ石炭灰Ａ〜Ｄにおいて、水洗処理を行なわない以外は実施例１と同様にしてゼオライト合成を行なった。評価結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１から明らかな様に、水洗処理を行なわない比較例に比べ、実施例では比表面積の大きなＡ型ゼオライトが得られており、ヒドロキシソーダライトのピークは認められなかった。
実施例２（水洗によるカルシウム除去）
実施例１の石炭灰Ａを用いて、水洗回数が３回、５回、９回の時の比較を行なった。結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
水洗回数の増加に伴ってＡ型ゼオライトの比表面積が少し増大することがわかる。
実施例３（ゼオライト合成温度と時間の検討）
石炭灰Ｅ（図３の灰２に相当）に固液比６０ｇ／リットルの水を加え、１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を５回繰り返した後、得られた石炭灰に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を固液比６０ｇ／リットルとなる様に加え、表３に示した条件でゼオライト合成を行なった。得られたゼオライトのＸＲＤと比表面積測定結果を表３に示した。
比較例２
実施例３と同様にして水洗処理を行ない、表３に示した温度・時間条件でゼオライト合成を行なった。得られたゼオライトのＸＲＤと比表面積測定結果を表３に示した。
【００２５】
【表３】
0003666031.tif 000004
【００２６】
表３から、同じ温度でも合成時間の短い比較例ではＡ型ゼオライトの生成が認められないことが分かる。また、合成温度の高い実施例では合成時間の増大に伴いヒドロキシソーダライトの生成が認められた。
実施例４（酸処理によるカルシウム除去）
実施例１で用いた石炭灰Ａ〜Ｄに固液比６０ｇ／リットルとなる様に０．１Ｎの塩酸を加えて１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を、廃水のｐＨが処理前の塩酸とほぼ同じになるまで行なった。この時の繰り返し回数は、Ａが２回、Ｂ〜Ｄは３回であった。酸処理の後、スラリーのｐＨが５〜７になるまで水洗した。得られた石炭灰に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を固液比６０ｇ／リットルとなる様に加え、８５℃で３時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、得られたゼオライトのＸＲＤと比表面積測定を行なった。評価結果を比較例１の結果と共に表４に示した。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
実施例５（酸処理によるカルシウム除去）
石炭灰Ａに表５に示した濃度の塩酸を固液比６０ｇ／リットルになる様に加えて１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を２回行ない、後は実施例４と同様にゼオライト合成を行なった。評価結果を表５に示した。
実施例６（酸処理によるカルシウム除去）
石炭灰Ａに０．２Ｎの硫酸を固液比６０ｇ／リットルになる様に加えて１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を２回行ない、後は実施例４と同様にゼオライト合成を行なった。評価結果を表５に示した。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
実施例７（酸処理によるカルシウム除去）
ＦＲＰ成型体の焼却残渣を４０μｍ以下に粉砕し、この原料粉末５０ｇを１Ｎの塩酸水溶液で酸処理した。図５（ａ）には酸処理前の、同じく（ｂ）には酸処理後のＸ線回折図を示した。炭酸カルシウムが除去されていることが明らかである。処理前後の原料を用いて実施例４と同様にゼオライト合成を行った。評価結果を表６に示した。なお比較例３は酸処理前の原料を用いた結果である。
【００３１】
【表６】
0003666031.tif 000007
【００３２】
実施例８（二酸化炭素吹き込みによるカルシウム除去）
石炭灰Ａに固液比６０ｇ／リットルの水を加え、二酸化炭素ガスを１．５リットル／分で吹き込みながら１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を１回行なったものと、３回行なったものについて実施例１と同様にゼオライト合成を行ない、評価した。評価結果を比較例１の結果と共に表７に示した。
【００３３】
【表７】
0003666031.tif 000008
【００３４】
実施例９（Ｃａイオン置換ゼオライト製造）
実施例５にて得られたＮａゼオライト粉末（サンプル１と２）を実施例５で排出された酸性排液（Ｃａ濃度１モル／リットル）中にゼオライトのＮａ交換量以上のＣａ濃度が存在するようにゼオライト粉末重量と排液量を調整して懸濁させ、３０℃で３０分保持した。これを３回繰り返してから水洗乾燥後、比表面積を測定した。その結果、サンプル１の比表面積はＣａ置換前３５６ｍ2／ｇからＣａ置換後４０２ｍ2／ｇへ、サンプル２ではＣａ置換前３７６ｍ2／ｇからＣａ置換後４１８ｍ2／ｇへといずれも１０％程度増大していた。また、サンプル１のＸ線回折チャート（図１３）から、置換前後でＡ型ゼオライトのパターンに変化はなく、カルシウムＡ型ゼオライトが得られたことがわかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、ゼオライト合成の前に原料粉末からのカルシウム除去処理を行なうことによって、比表面積の大きなＡ型ゼオライトを、副成物（特にヒドロキシソーダライト）を生成することなく合成し得る製造方法を提供できた。本発明によれば、石炭灰はもとより、ＦＲＰ焼却残渣あるいは下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、製鉄スラグ等の産業廃棄物からＡ型ゼオライトを合成することができ、リサイクルの点からも有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水洗処理回数による排液中のｐＨ、カルシウム濃度および硫黄濃度の変化を示す図である。
【図２】水洗処理前および後の石炭灰のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】異なるロットの灰を用いて水洗処理を行なった時の排液のｐＨ変化を示す図である。
【図４】酸処理前および後の石炭灰のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】酸処理前および後のＦＲＰ焼却残渣のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】二酸化炭素吹き込みによる石炭灰含有水のｐＨの経時変化を示す図である。
【図７】二酸化炭素吹き込み処理前および後の石炭灰のＸ線回折結果を示す図である。
【図８】酸洗処理によってカルシウムを除去してから合成して得られたＡ型ゼオライトおよび試薬原料のＡ型ゼオライトのＸ線回折結果を示す図である。
【図９】石炭灰の結晶構造を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】酸洗処理によってカルシウムを除去してから合成して得られたＡ型ゼオライトの結晶構造を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】薬品原料のＡ型ゼオライトの結晶構造を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明法で得られたＡ型ゼオライトの比表面積と昇温脱離法によるアンモニア吸着量測定結果との関係を示す図である。
【図１３】実施例８におけるイオン交換前後のＸ線回折結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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