(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第二鉄液をエッチング液として用いて被エッチング材をなす金属をエッチングした後の、前記金属と塩化第一鉄とを含むエッチング廃液から塩化第二鉄液を再生するための塩化第二鉄液の再生方法において、
前記エッチング廃液に鉄を添加して前記金属をエッチング廃液から分離する脱金属工程と、
次いで前記脱金属工程が行われたエッチング廃液を電解槽の陰極室に供給すると共に陰極室側の液面を陽極室側の液面よりも高くして陰極室から陽極室に通流させながら前記廃液を電気分解し、陰極室では陰極上に鉄を析出させ、陽極室では塩化第一鉄の一部を酸化して塩化第二鉄を生成する電解工程と、
続いて前記陽極室からの廃液に塩素ガスを吹き込むことによりエッチング廃液に含まれる塩化第一鉄を酸化して塩化第二鉄を再生する酸化工程と、
を含むことを特徴とする塩化第二鉄液の再生方法。
【請求項２】
前記電解工程において、陰極上に析出した鉄を陰極から分離し、当該分離した鉄を脱金属工程で前記エッチング廃液に添加することを特徴とする請求項１記載の塩化第二鉄液の再生方法。
【請求項３】
陰極は鉄とは異なる金属からなることを特徴とする請求項１または２記載の塩化第二鉄液の再生方法。
【請求項４】
前記被エッチング材をなす金属は、ニッケル、鉄、ニッケル−鉄合金又はニッケル−鉄−コバルト合金であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載の塩化第二鉄液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば塩化第二鉄液を用いてシャドウマスク等をエッチング処理した後のエッチング廃液から塩化第二鉄液を再生するための塩化第二鉄液の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）液はシャドウマスクやプリント基板等のエッチング剤として使用されている。このうちシャドウマスクのエッチングは、塩化第二鉄液を用いてニッケル（Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）合金からなるシャドウマスク中のニッケルや鉄を溶解するものであり、下記の（１）、（２）式に示す反応式に従って進行する。
Ｎｉ＋２ＦｅＣｌ3   →  ２ＦｅＣｌ2 ＋ＮｉＣｌ2   ・・・ （１）
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ3   →  ３ＦｅＣｌ2       ・・・ （２）
【０００３】
このようにエッチング処理後のエッチング液（塩化第二鉄液）には、エッチング反応の生成物である塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ）及び塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2 ）が含まれている。このため従来より塩化第一鉄から塩化第二鉄を再生すると共に、ニッケルの有効利用を図るために、エッチング廃液（以下廃液という）を再生することが行われている。
【０００４】
例えば廃液の再生方法の一例としては廃液に鉄粉を添加する方法がよく知られている。この方法では鉄粉を添加すると、鉄とニッケルとのイオン化傾向の差によって鉄粉上にニッケルが析出すると同時にそれと等量の鉄粉が溶解し、鉄粉中に析出したニッケルは自重で沈殿し分離される（（３）式参照）。また塩化第二鉄が鉄粉により塩化第一鉄に還元するので（（４）式参照）、この塩化第一鉄を塩素化することにより塩化第二鉄液としてエッチング液を再生する（（５）式）。
Ｆｅ＋ＮｉＣｌ2     →  Ｎｉ＋ＦｅＣｌ2   ・・・ （３）
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ3   →  ３ＦｅＣｌ2       ・・・ （４）
ＦｅＣｌ2 ＋１／２Ｃｌ2   →  ＦｅＣｌ3   ・・・ （５）
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながらこの再生方法では、（３）式に示すように添加した鉄粉が塩化第一鉄として溶解すると共に、（４）式に示すように塩化第二鉄の１．５倍の塩化第一鉄が生成されるので廃液中の鉄が増加する。このため再生された塩化第二鉄液をエッチング液として使用するために所定の濃度に調整すると、再生後のエッチング液の量は再生前に比べて約１．５倍に増加してしまう。
【０００６】
ところで塩化第二鉄液はエッチング液として利用される以外に、都市下水や工場廃水等の水処理の凝集沈降剤としても利用されている。しかしながら近年凝集沈降剤が有機高分子系のものに変わりつつあり、塩化第二鉄液の用途の伸びは望めないので、再生して増加した塩化第二鉄液は廃棄している現状である。ここでこの廃棄は中和処理等の廃液処理を経て産業廃棄物として処分するものであり、手間とコストがかかってしまう。また戻った塩化第二鉄を有用金属として回収することなく、そのまま廃棄するという処置も取られているが、これでは有用な塩化第二鉄を無駄にしてしまう。このようなことから液量の増加を抑えた塩化第二鉄液の再生方法の確立が望まれている。
【０００７】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、例えば塩化第二鉄を用いて被エッチング材をなす金属をエッチング処理した後のエッチング廃液から塩化第二鉄液を再生するにあたり、液量の増加を抑えながら塩化第二鉄液を再生することができる塩化第二鉄液の再生方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このため本発明は、塩化第二鉄液をエッチング液として用いて被エッチング材をなす金属例えばニッケル、鉄、ニッケル−鉄合金又はニッケル−鉄−コバルト合金をエッチングした後の、前記金属と塩化第一鉄とを含むエッチング廃液から塩化第二鉄液を再生するための塩化第二鉄液の再生方法において、
前記エッチング廃液に鉄を添加して前記金属をエッチング廃液から分離する脱金属工程と、
次いで前記脱金属工程が行われたエッチング廃液を電解槽の陰極室に供給すると共に陰極室側の液面を陽極室側の液面よりも高くして陰極室から陽極室に通流させながら前記廃液を電気分解し、陰極室では陰極上に鉄を析出させ、陽極室では塩化第一鉄の一部を酸化して塩化第二鉄を生成する電解工程と、
続いて前記陽極室からの廃液に塩素ガスを吹き込むことによりエッチング廃液に含まれる塩化第一鉄を酸化して塩化第二鉄を再生する酸化工程と、
を含むことを特徴とする。ここで酸化工程を行わずに電解工程で塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化するようにしてもよい。
【０００９】
この発明では、陰極を鉄とは異なる金属で構成し、陰極上に析出した鉄を陰極から分離して、当該分離した鉄を脱金属工程で前記エッチング廃液に添加することが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について図を用いて説明する。図１は本発明方法を実施するための塩化第二鉄液の再生装置の一実施の形態を示す構成図である。図中１は後述するエッチング廃液を貯留するための廃液受け槽であり、この廃液受け槽１の下流側にはポンプＰを備えた配管Ｔ１を介して例えば攪拌機２０を備えた脱ニッケル槽２が設けられている。脱ニッケル槽２には鉄粉が投入されるようになっており、この下流側にはバルブＶ１を備えた配管Ｔ２を介して例えばフィルタ−プレス等からなる固液分離手段３が設けられている。
【００１１】
固液分離手段３の下流側には配管Ｔ３を介して調整槽４が設けられており、例えばこの調整槽４はｐＨ２に調整されたＨＣｌ溶液が添加されると共に、図示しない加熱手段により槽内の廃液が加熱されるようになっている。調整槽４の下流側には電解槽５が設けられており、この電解槽５は例えば鉄製の陰極室５１と例えばアクリル製の陽極室５２とを備えている。陰極室５１と陽極室５２とは隔膜５３を介して連通されていて、調整槽４で調整された廃液がバルブＶ２を備えた配管Ｔ４を介して陰極室５１内に供給され、さらに陰極室５１から隔膜５３を介して陽極室５２内に供給されるように構成されている。
【００１２】
陰極室５１と陽極室５２には夫々陰極５４と陽極５５とが設けられており、これら陰極５４と陽極５５とは電源部５６の陰極側と陽極側に夫々接続されている。例えば陰極５４は銅の丸棒により構成されていて、例えばモ−タＭにより回転できるようになっており、陽極５５は例えばプラチナ（Ｐｔ）−イリジウム（Ｉｒ）の合金で被覆されたラス網５５ａ及びグラファイト５５ｂからなり、隔膜５３とラス網５５ａとの間にグラファイト５５ｂを挟み込むように構成されている。隔膜５３としては、例えば平均孔径２．５μｍの商品名ユミクロン  メンブレンフィルタ−  ＭＦ−２５０（ユアサ株式会社製）等を用いることができる。
【００１３】
電解槽５の下流側には酸化槽６が設けられており、陽極室５２とバルブＶ３を備えた配管Ｔ５により接続されている。酸化槽６は塩素ガスが供給されるように構成されており、この酸化槽６の下流側には配管Ｔ６を介して塩化第二鉄液貯槽７が設けられている。
【００１４】
次に上述の装置にて実施される本発明の塩化第二鉄液の再生方法について図１及び図２に示す工程図に基づいて説明する。廃液受け槽１には、例えば４８％塩化第二鉄液からなるエッチング液により被エッチング材例えばニッケル−鉄合金をエッチングした後のエッチング廃液２０リットルが貯留されている。この廃液にはエッチング生成物であるＮｉＣｌ2 が１００ｐｐｍ、ＦｅＣｌ2 が１．６％と、未反応のＦｅＣｌ3 が４４．４％含まれており、廃液中の鉄の総量は３．２ｋｇ、廃液のｐＨは３程度である。
【００１５】
続いてバルブＶ１を閉じた状態で廃液受け槽１の廃液を脱ニッケル槽２に供給すると共に、槽内の廃液に所定量例えば２ｋｇの鉄粉と所定量の水とを添加して廃液を攪拌する。このようにすると廃液に含まれているＮｉＣｌ2 はＦｅとのイオン化傾向の差によりニッケルメタルとして析出すると共に（上記（３）式参照）、ＦｅＣｌ3 がＦｅＣｌ2 に還元され（上記（４）式参照）、廃液中にはニッケルメタルとＦｅＣｌ2 とが存在する。
【００１６】
次いでバルブＶ１を開いてニッケルメタルが析出した廃液を固液分離手段３に送液し、ここで固体成分であるニッケルメタルと液体成分とを分離して、ニッケルメタルを回収する。一方液体成分は水で希釈されて配管Ｔ３を介して調整槽４に送液される。本実施の形態では脱ニッケル槽２と固液分離手段３とにより脱ニッケル工程（脱金属工程）が行われる。
【００１７】
調整槽４では、例えば廃液にｐＨ＝２程度のＨＣｌ溶液を添加することにより、当該廃液を例えばＦｅＣｌ2 ＝２６％、ｐＨ＝２（廃液量４１．１ｋｇ、当該廃液中の鉄の総量４．６９ｋｇ）になるように調整すると共に、廃液を例えば６０℃以上に加熱して、電解槽５の陰極室５１に送液する。電解槽５では陰極室５１内の廃液は隔膜５３を透過して陽極室５２に浸入していき、陽極室５２も廃液で満たされるが、この際バルブＶ２及びバルブＶ３の開閉を調節して陰極室５１の液面の方が陽極室５２よりも高くなるように、両室５１、５２に供給される廃液の液量を制御する。
【００１８】
このように廃液を液量を制御した状態で陰極室５１から陽極室５２に通流させながら、陰極５４を回転させて、先ず４０Ａ，５Ｖで通電を開始し、１０分後からは５０Ａの定電流で電解工程を行う。この際陰極室５１では以下の（６）式、（７）式に示す電気化学反応が進行し、陰極５４上に鉄が析出すると共に、僅かながら水素（Ｈ2 ）が発生する。一方陽極室５２では（８）式に示す電気化学反応が進行し、塩化第一鉄の一部が塩化第二鉄に酸化される。
Ｆｅ2+  ＋  ２ｅ-   →  Ｆｅ        ・・・ （６）
Ｈ+     ＋  ｅ-   →  １／２Ｈ2     ・・・ （７）
Ｆｅ2+  →  Ｆｅ3+  ＋  ｅ-         ・・・ （８）
【００１９】
ここで既述のように廃液を陰極室５１から陽極室５２に向けて液量を制御しながら通流させるのは、陽極室５２から陰極室５１への液流れを抑えるためである。これにより陰極室５１における電気化学反応に悪影響を及ぼす塩化第二鉄が陰極室５１へ透過することが抑えられる。また電解工程に送液する前に、廃液をｐＨ＝２以上、ＦｅＣｌ2 ＝２６％に調整するのは、塩化第一鉄溶液のイオン伝導性を良くするためであり、また廃液を６０℃以上に加熱するのもまた塩化第一鉄溶液のイオン伝導性を高めるためである。
【００２０】
この際陰極５４上に析出した鉄は、陰極５４を回転させることにより強制的に脱落させてこれを回収する。あるいは電極５４付近に、析出する鉄の障害となる邪魔板のようなものを取り付け、これを用いて析出した鉄を電極５４から脱落させ、回収するようにしてもよい。
【００２１】
こうして陰極室５１にて析出した鉄は、所定のタイミングで陰極５４を取り出して回収され、回収された鉄は例えば脱ニッケル槽２で添加される鉄粉として用いられる。ここで回収される鉄の量は１．５ｋｇ程度である。この際陰極５４として鉄とは異種金属である銅の丸棒を用いているので、鉄と銅との結晶形態（例えば結合距離等）の違いにより、鉄は陰極５４上に例えば樹脂状に析出する。また陰極５４は丸棒であるので、析出した鉄は陰極５４と強固に結合しにくい。
【００２２】
このため析出した鉄が陰極５４から剥離しやすいので、陰極５４からの鉄の回収を容易に行うことができる。また陰極５４から回収された鉄は粒状又は粉状の状態であるので、そのまま脱ニッケル槽２で添加する鉄として用いることができる。さらに陰極５４を回転させながら電解を行うことにより、陰極５４の表面全体に満遍なく鉄を析出させることができる。
【００２３】
ここで仮に陰極５４として鉄を使用すると、陰極５４と析出する金属との結晶形態が同じであるので、陰極５４と析出した鉄が極めて強固に結合してしまう。このため析出した鉄が陰極５４から剥離しにくく、回収が困難である上、鉄を粒状あるいは粉状の状態で回収することは難しいと考えられる。
【００２４】
一方陽極室５２の廃液は連続的に酸化槽６に通流していき、当該酸化槽６では廃液に塩素ガスが吹き込まれて塩化第一鉄が塩化第二鉄に酸化される（酸化工程）。つまり電解工程は廃液を通流させながら行っているので、陽極室５２で電気化学反応により塩化第二鉄に酸化される塩化第一鉄は一部分であり、例えば陽極室５２から流出する廃液にはＦｅＣｌ2 が１７．３％、ＦｅＣｌ3 が２．４４％程度含まれており、廃液のｐＨは２以上である。
【００２５】
従って廃液に含まれる残りの塩化第一鉄は酸化槽６において十分に塩化第二鉄に酸化され、こうして得られたＦｅＣｌ3 を２２．１％程度含む塩化第二鉄液４１．４ｋｇは塩化第二鉄液貯留槽７に貯留される。ここで当該液中の鉄の総量は３．１４ｋｇ程度である。次いで次工程において前記塩化第二鉄液は所定の濃度例えばＦｅＣｌ3 が４８％になるまで濃縮されて濃度調整され、１９．８リットルのエッチング液として再生される。
【００２６】
このように本発明では、脱ニッケル工程で増加した廃液中の鉄は電解工程で陰極上に析出し、鉄粉として回収される。このため電解工程終了後の廃液中の鉄の総量は再生前のエッチング廃液中の鉄の総量に比べて少なくなり、鉄の増加を抑えながら塩化第二鉄液の再生を行うことができる。これにより酸化再生された塩化第二鉄液をエッチング液として使用するために、所定の濃度に濃度調整すると、再生後のエッチング液の液量は再生前に比べて同じ程度か僅かながら減少するので、液量の増加を抑えながらエッチング液を再生することができる。
【００２７】
また電解工程で回収された鉄は脱ニッケル工程で再使用されるので、系外から鉄の添加を行わなくて済む。このため再生プロセス内における鉄の増加を抑えることができると共に、経済的にも有効である。さらに陽極室５２では廃液に含まれる塩化第一鉄の一部が塩化第二鉄に酸化されるので、酸化工程で用いられる塩素ガスの使用量を削減することができる。
【００２８】
以上において本発明では、鉄を粉状或いは粒状で得る場合には、陰極５１としては鉄とは異種金属である銅等を用いることが望ましく、鉄をフォイル（鉄箔）状で得る場合には陰極５１としては鉄を使用することが望ましい。また酸化工程を行わずに、電解工程の陽極室において廃液に含まれる塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化するようにしてもよい。
【００２９】
【実施例】
（試料）
鉄−ニッケル合金を、塩化第二鉄液（ＦｅＣｌ3 ＝４８％）でエッチング処理した後の、ＮｉＣｌ2 ＝１００ｐｐｍ、ＦｅＣｌ2 ＝１．６％、ＦｅＣｌ3 ＝４４．４％のエッチング廃液２０リットルを得る。この廃液中の鉄の総量（以下鉄量という）は３．２ｋｇである。この廃液に鉄粉２ｋｇと水４．５ｋｇを添加して脱ニッケル工程を行ない、ｐＨ＝２．３、ＦｅＣｌ2 ＝４１．１％の廃液２６．５ｋｇ（鉄量４．８ｋｇ）を得た後、固液分離して鉄とニッケルの混合物０．５ｋｇを除去し、得られた液体成分を水１５．５ｋｇで希釈してＦｅＣｌ2 ＝２６％、４１．１リットルの廃液（鉄量４．６９ｋｇ）の電解液を得た。
【００３０】
（装置）
図３に示すように、上述の実施の形態と同様に構成された電解槽５の上流側に前記電解液が貯留される循環槽８１を設け、下流側に陽極室５２から流出した電解液を貯留する陽極液受け槽８２を設けて実験装置を構成した。循環槽８１はホットプレ−ト８３により加熱されるように構成されており、電解槽５の陰極室５１とは、ポンプＰ１を備えた配管Ｔ７とポンプＰ２を備えた配管Ｔ８により接続されている。循環槽８１と陰極室５２とには夫々窒素（Ｎ2 ）ガスが供給されるようになっており、このＮ2 ガスの供給により加熱された塩化第一鉄液が酸化され、水酸化鉄になることを防止するようになっている。
【００３１】
陰極室５１は鉄製の容積４．５リットルの槽であり、直径１ｃｍ，長さ１３ｃｍ，表面積１０．２ｃｍ2 の回転可能な銅丸棒からなる陰極５４を備えている。また陽極室５２はアクリル製の容積２００ｃｍ3 の槽であって、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＰｔ−Ｉｒ合金で被覆されたラス網と隔膜５３との間にグラファイトを挟み込んだ構造の陽極５５を備えている。隔膜５３は平均孔径２．５μｍのユミクロン  メンブレンフィルタ  ＭＦ−２５０（ユアサコ−ポレ−ション製）を用いた。
【００３２】
（実験）
循環槽８１で加熱された電解液４．１リットルをポンプＰ１，Ｐ２により陰極室５１との間で循環させ、陰極室５１内の電解液が６０℃以上になった時点で通電を開始した。開始直後は３８Ａ，１２Ｖで通電し、１０分後からは５０Ａの定電流電解を行って、電解時間経過に対する電流及び電圧変化を測定した。
約１７０分間電解を行い、陽極室５２からの流出液をサンプリングして流出液中のＦｅＣｌ2 濃度、ＦｅＣｌ3 濃度及び析出した鉄の量を測定した。また電解液を回収して塩素ガスにより酸化し、得られた塩化第二鉄液を所定の濃度に調整してエッチング液を再生し、液量を測定した。
【００３３】
（結果）
電解時間経過に対する電流及び電圧変化を図４に、電流を□、電圧を◇で夫々示すが、電解終了後の電圧は５．５Ｖであった。また流出液中のＦｅＣｌ2 濃度は１７．３％、ＦｅＣｌ3 濃度は２．４４％、液量は３．９６リットル（鉄量は０．３１ｋｇ）、析出した鉄の量は０．１５ｋｇ（２．６９ｍｏｌ）であった。なお調整した電解液４１．１リットル全てを電解すると、陽極室からの流出液の液量は３９．６リットル（鉄量は３．１４ｋｇ）、析出する鉄の量は１．５ｋｇ（２７ｍｏｌ）程度となる。
【００３４】
次いで得られた流出液を０．１８ｋｇの塩素ガスにより酸化し、ＦｅＣｌ3 濃度２２．１％、４．１リットル（鉄量は０．３１ｋｇ）の溶液を得た後、濃縮を行って４８％塩化第二鉄液を再生したところ、再生されたエッチング液の液量は１．９８リットルであり、鉄量は０．３１４ｋｇであった。この際調整した電解液４１．１リットル全てを電解した場合には、再生されたエッチング液の液量は１９．８リットル程度となる。
【００３５】
このように本実験により、脱ニッケル工程の後に電解工程を行うと、陰極５１上に鉄が析出し、電解液（廃液）中の鉄の量を削減できることが認められ、これにより再生されたエッチング液の液量は１９．８リットルであって、再生前に比べて液量の増加がないことが確認された。また陰極５１として銅丸棒を用いることにより、鉄が陰極５１上に樹脂状に析出すること及び陰極５１から鉄が剥離しやすいことが確認された。
【００３６】
さらに析出した鉄の量と通電量から鉄に対する電流効率を求めたところ、通電量は５０１ＫＣ、理論析出量は２．５９ｍｏｌであることから、電流効率は１００％であることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、塩化第二鉄液を用いて被エッチング材をなす金属をエッチング処理した後のエッチング廃液から塩化第二鉄液を再生するにあたり、再生による塩化第二鉄液の液量の増加を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための塩化第二鉄液の再生装置の一実施の形態を示す構成図である。
【図２】本発明方法を説明するための工程図である。
【図３】本発明方法の効果を確認するために行った実験で用いる実験装置を示す構成図である。
【図４】電解時間経過に対する電流及び電圧変化を示す特性図である。
【符号の説明】
１        廃液受け槽
２        脱ニッケル槽
３        固液分離手段
４        調整槽
５        電解槽
５１      陰極室
５２      陽極室
５３      隔膜
５４      陰極
５５      陽極
６        酸化槽
【図１】
0003695918.tif 000002
【図２】
0003695918.tif 000003
【図３】
0003695918.tif 000004
【図４】
0003695918.tif 000005