(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する顕色剤組成物であって、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、一般式（２）で表される化合物を０．１重量部以上、１０重量部以下含有することを特徴とする顕色剤組成物。
【化１】
0003720724.tif 000011
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ11〜Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、さらに、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ11とＲ12、およびＲ12とＲ13から選ばれる互いに隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、炭素環式芳香族環を形成していてもよい。）
【請求項２】
支持体上に、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物として請求項１記載の顕色剤組成物を含有する感熱記録材料。
【請求項３】
感熱記録層に、さらに熱可融性化合物を含有する請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
感熱記録層に、さらに紫外線吸収剤を含有する請求項２または３記載の感熱記録材料。
【請求項５】
感熱記録層に、さらにヒンダードフェノール化合物を含有する請求項２〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱記録層に、さらにバインダーを含有する請求項２〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱記録層に、さらに顔料を含有する請求項２〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
顔料が、ＪＩＳ Ｋ−５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項７記載の感熱記録材料。
【請求項９】
支持体と感熱記録層の間に、さらに下塗り層を設けてなる請求項２〜８のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顕色剤組成物、および該顕色剤組成物を含有する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料はよく知られている（例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱記録材料は比較的安価であり、また、記録機器がコンパクトで、且つ、メンテナンスフリーである等という利点があり、ファクシミリ、記録計、プリンターの分野において幅広く利用されている。最近では、感熱記録材料の利用分野はさらに広がり、且つ、多様化しており、さらに過酷な環境下での用途（例えば、ラベル、プリペイドカード等）へと広がっている。しかし、従来より公知の２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン［”ビスフェノールＡ”］、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどを電子受容性化合物とする感熱記録材料は、過酷な環境下（例えば、油、溶剤、油脂、蛍光ペン等の筆記具等との接触下あるいは多湿環境下）では、その未発色部が著しく汚染（地汚れ）されたり、また発色画像が褪色したりする等の欠点がある。また、従来より公知の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン［”ビスフェノールＳ”］を電子受容性化合物とする感熱記録材料は、発色感度が著しく低い等の欠点がある。
係る欠点を改良する目的で、電子受容性化合物として、ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体を使用する感熱記録材料（感熱記録体）が提案されている（例えば、特公平１−２００７４号公報）。
【０００３】
しかしながら、この感熱記録材料は、地肌の安定性、特に、耐湿性、耐光性に乏しく、高性能な感熱記録材料が求められる現在では、さらなる改良が求められている。
【０００４】
さらに、発色感度に優れ、且つ発色画像の保存安定性に一層優れた感熱記録材料が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な顕色剤組成物（特に、感熱記録材料用の顕色剤組成物）を提供すること、および該顕色剤組成物を用いた地肌の保存安定性に一層優れた感熱記録材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の要望にこたえるべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の事項に関する。
【０００７】
１． 一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する顕色剤組成物であって、 一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、一般式（２）で表される化合物を０．１〜１０重量部含有する上記１記載の顕色剤組成物。
【０００８】
【化２】
0003720724.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ11〜Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、さらに、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ11とＲ12、およびＲ12とＲ13から選ばれる互いに隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、炭素環式芳香族環を形成していてもよい。）
【０００９】
２． 支持体上に、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物として上記１記載の顕色剤組成物を含有する感熱記録材料。
【００１０】
３． 感熱記録層に、さらに熱可融性化合物を含有する上記２記載の感熱記録材料。
【００１１】
４． 感熱記録層に、さらに紫外線吸収剤を含有する上記２または３記載の感熱記録材料。
【００１２】
５． 感熱記録層に、さらにヒンダードフェノール化合物を含有する上記２〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１３】
６． 感熱記録層に、さらにバインダーを含有する上記２〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１４】
７． 感熱記録層に、さらに顔料を含有する上記２〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１５】
８． 顔料が、ＪＩＳ Ｋ−５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である上記７記載の感熱記録材料。
【００１６】
９． 支持体と感熱記録層の間に、さらに下塗り層を設けてなる上記２〜８のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の顕色剤組成物は、一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるものである。
【００１９】
【化３】
0003720724.tif 000003
式中、Ｘ1〜Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ11〜Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、さらに、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ11とＲ12、およびＲ12とＲ13から選ばれる互いに隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
【００２０】
一般式（１）、一般式（２）で表される化合物において、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、またはハロゲン原子である。
【００２１】
一般式（１）、一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１ 〜Ｒ５およびＲ１１〜Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、
【００２２】
炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、
【００２３】
炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−sec −ブチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）であり、
【００２４】
より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２５】
さらに、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ11とＲ12、およびＲ12とＲ13から選ばれる互いに隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、炭素環式芳香族環を形成していてもよく、好ましくは、ベンゼン環を形成していてもよい。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物を例示することができるが、勿論、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２７】
例示化合物
番号：化合物名；
１−  １：（４−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
１−  ２：（４−ヒドロキシ）−（２’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−  ３：（４−ヒドロキシ）−（３’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−  ４：（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−  ５：（４−ヒドロキシ）−（２’−エチル）ジフェニルスルホン；
１−  ６：（４−ヒドロキシ）−（３’−エチル）ジフェニルスルホン；
１−  ７：（４−ヒドロキシ）−（４’−エチル）ジフェニルスルホン；
１−  ８：（４−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−プロピル）ジフェニルスルホン；
１−  ９：（４−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−プロピル）ジフェニルスルホン；
１−１０：（４−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−プロピル）ジフェニルスルホン；
１−１１：（４−ヒドロキシ）−（２’−イソプロピル）ジフェニルスルホン；
１−１２：（４−ヒドロキシ）−（３’−イソプロピル）ジフェニルスルホン；
１−１３：（４−ヒドロキシ）−（４’−イソプロピル）ジフェニルスルホン；
１−１４：（４−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ブチル）ジフェニルスルホン；
１−１５：（４−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ブチル）ジフェニルスルホン；
１−１６：（４−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ブチル）ジフェニルスルホン；
１−１７：（４−ヒドロキシ）−（２’−tert−ブチル）ジフェニルスルホン；
１−１８：（４−ヒドロキシ）−（３’−tert−ブチル）ジフェニルスルホン；
１−１９：（４−ヒドロキシ）−（４’−tert−ブチル）ジフェニルスルホン；
１−２０：（４−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ペンチル）ジフェニルスルホン；
【００２８】
１−２１：（４−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ペンチル）ジフェニルスルホン；
１−２２：（４−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ペンチル）ジフェニルスルホン；
１−２３：（４−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ヘキシル）ジフェニルスルホン；
１−２４：（４−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ヘキシル）ジフェニルスルホン；
１−２５：（４−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ヘキシル）ジフェニルスルホン；
１−２６：（４−ヒドロキシ）−（２’−シクロヘキシル）ジフェニルスルホン；
１−２７：（４−ヒドロキシ）−（３’−シクロヘキシル）ジフェニルスルホン；
１−２８：（４−ヒドロキシ）−（４’−シクロヘキシル）ジフェニルスルホン；
１−２９：（４−ヒドロキシ）−（３’，４’−ジメチル）ジフェニルスルホン；
１−３０：（４−ヒドロキシ）−（２’，４’−ジメチル）ジフェニルスルホン；
１−３１：（４−ヒドロキシ）−（２’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
１−３２：（４−ヒドロキシ）−（３’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
１−３３：（４−ヒドロキシ）−（４’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
１−３４：（４−ヒドロキシ）−（２’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
１−３５：（４−ヒドロキシ）−（３’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
１−３６：（４−ヒドロキシ）−（４’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
１−３７：（４−ヒドロキシ）−（２’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
１−３８：（４−ヒドロキシ）−（３’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
１−３９：（４−ヒドロキシ）−（４’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
１−４０：（４−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ブトキシ）ジフェニルスルホン；
【００２９】
１−４１：（４−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ブトキシ）ジフェニルスルホン；
１−４２：（４−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ブトキシ）ジフェニルスルホン；
１−４３：（４−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ペンチルオキシ）ジフェニルスルホン；
１−４４：（４−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ペンチルオキシ）ジフェニルスルホン；
１−４５：（４−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ペンチルオキシ）ジフェニルスルホン；
１−４６：（４−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ヘキシルオキシ）ジフェニルスルホン；
１−４７：（４−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ヘキシルオキシ）ジフェニルスルホン；
１−４８：（４−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ヘキシルオキシ）ジフェニルスルホン；
１−４９：（４−ヒドロキシ）−（２’−フルオロ）ジフェニルスルホン；
１−５０：（４−ヒドロキシ）−（３’−フルオロ）ジフェニルスルホン；
１−５１：（４−ヒドロキシ）−（４’−フルオロ）ジフェニルスルホン；
１−５２：（４−ヒドロキシ）−（２’−クロロ）ジフェニルスルホン；
１−５３：（４−ヒドロキシ）−（３’−クロロ）ジフェニルスルホン；
１−５４：（４−ヒドロキシ）−（４’−クロロ）ジフェニルスルホン；
１−５５：（４−ヒドロキシ）−（２’−フェニル）ジフェニルスルホン；
１−５６：（４−ヒドロキシ）−（３’−フェニル）ジフェニルスルホン；
１−５７：（４−ヒドロキシ）−（４’−フェニル）ジフェニルスルホン；
１−５８：（４−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホン；
１−５９：（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−ナフタレン）スルホン；
１−６０：（２−メチル−４−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
【００３０】
１−６１：（３−メチル−４−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
１−６２：（２−メトキシ−４−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
１−６３：（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
１−６４：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−６５：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−６６：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−６７：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−６８：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−６９：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−７０：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
１−７１：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
１−７２：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
１−７３：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
１−７４：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
１−７５：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
１−７６：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
１−７７：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
１−７８：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
１−７９：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
１−８０：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
【００３１】
１−８１：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
１−８２：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
１−８３：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
１−８４：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
１−８５：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
１−８６：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
１−８７：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
１−８８：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−フェニル）ジフェニルスルホン；
１−８９：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−フェニル）ジフェニルスルホン；
１−９０：（２−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−フェニル）ジフェニルスルホン；
１−９１：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（２’−フェニル）ジフェニルスルホン；
１−９２：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（３’−フェニル）ジフェニルスルホン；
１−９３：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−フェニル）ジフェニルスルホン；
１−９４：（３−メチル−４−ヒドロキシ）−（４’−クロロ）ジフェニルスルホン；
１−９５：（２−メトキシ−４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−９６：（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
１−９７：（２−メトキシ−４−ヒドロキシ）−（４’−クロロ）ジフェニルスルホン；
１−９８：（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）−（４’−クロロ）ジフェニルスルホン；
１−９９：（２−クロロ−４−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン。
【００３２】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物を例示することができるが、勿論、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３３】
例示化合物
番号：化合物名；
２−  １：（２−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
２−  ２：（２−ヒドロキシ）−（２’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−  ３：（２−ヒドロキシ）−（３’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−  ４：（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−  ５：（２−ヒドロキシ）−（２’−エチル）ジフェニルスルホン；
２−  ６：（２−ヒドロキシ）−（３’−エチル）ジフェニルスルホン；
２−  ７：（２−ヒドロキシ）−（４’−エチル）ジフェニルスルホン；
２−  ８：（２−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−プロピル）ジフェニルスルホン；
２−  ９：（２−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−プロピル）ジフェニルスルホン；
２−１０：（２−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−プロピル）ジフェニルスルホン；
２−１１：（２−ヒドロキシ）−（２’−イソプロピル）ジフェニルスルホン；
２−１２：（２−ヒドロキシ）−（３’−イソプロピル）ジフェニルスルホン；
２−１３：（２−ヒドロキシ）−（４’−イソプロピル）ジフェニルスルホン；
２−１４：（２−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ブチル）ジフェニルスルホン；
２−１５：（２−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ブチル）ジフェニルスルホン；
２−１６：（２−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ブチル）ジフェニルスルホン；
２−１７：（２−ヒドロキシ）−（２’−tert−ブチル）ジフェニルスルホン；
２−１８：（２−ヒドロキシ）−（３’−tert−ブチル）ジフェニルスルホン；
２−１９：（２−ヒドロキシ）−（４’−tert−ブチル）ジフェニルスルホン；
２−２０：（２−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ペンチル）ジフェニルスルホン；
【００３４】
２−２１：（２−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ペンチル）ジフェニルスルホン；
２−２２：（２−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ペンチル）ジフェニルスルホン；
２−２３：（２−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ヘキシル）ジフェニルスルホン；
２−２４：（２−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ヘキシル）ジフェニルスルホン；
２−２５：（２−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ヘキシル）ジフェニルスルホン；
２−２６：（２−ヒドロキシ）−（２’−シクロヘキシル）ジフェニルスルホン；
２−２７：（２−ヒドロキシ）−（３’−シクロヘキシル）ジフェニルスルホン；
２−２８：（２−ヒドロキシ）−（４’−シクロヘキシル）ジフェニルスルホン；
２−２９：（２−ヒドロキシ）−（３’，４’−ジメチル）ジフェニルスルホン；
２−３０：（２−ヒドロキシ）−（２’，４’−ジメチル）ジフェニルスルホン；
２−３１：（２−ヒドロキシ）−（２’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
２−３２：（２−ヒドロキシ）−（３’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
２−３３：（２−ヒドロキシ）−（４’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
２−３４：（２−ヒドロキシ）−（２’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
２−３５：（２−ヒドロキシ）−（３’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
２−３６：（２−ヒドロキシ）−（４’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
２−３７：（２−ヒドロキシ）−（２’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
２−３８：（２−ヒドロキシ）−（３’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
２−３９：（２−ヒドロキシ）−（４’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
２−４０：（２−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ブトキシ）ジフェニルスルホン；
【００３５】
２−４１：（２−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ブトキシ）ジフェニルスルホン；
２−４２：（２−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ブトキシ）ジフェニルスルホン；
２−４３：（２−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ペンチルオキシ）ジフェニルスホン；
２−４４：（２−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ペンチルオキシ）ジフェニルスルホン；
２−４５：（２−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ペンチルオキシ）ジフェニルスルホン；
２−４６：（２−ヒドロキシ）−（２’−ｎ−ヘキシルオキシ）ジフェニルスルホン；
２−４７：（２−ヒドロキシ）−（３’−ｎ−ヘキシルオキシ）ジフェニルスルホン；
２−４８：（２−ヒドロキシ）−（４’−ｎ−ヘキシルオキシ）ジフェニルスルホン；
２−４９：（２−ヒドロキシ）−（２’−フルオロ）ジフェニルスルホン；
２−５０：（２−ヒドロキシ）−（３’−フルオロ）ジフェニルスルホン；
２−５１：（２−ヒドロキシ）−（４’−フルオロ）ジフェニルスルホン；
２−５２：（２−ヒドロキシ）−（２’−クロロ）ジフェニルスルホン；
２−５３：（２−ヒドロキシ）−（３’−クロロ）ジフェニルスルホン；
２−５４：（２−ヒドロキシ）−（４’−クロロ）ジフェニルスルホン；
２−５５：（２−ヒドロキシ）−（２’−フェニル）ジフェニルスルホン；
２−５６：（２−ヒドロキシ）−（３’−フェニル）ジフェニルスルホン；
２−５７：（２−ヒドロキシ）−（４’−フェニル）ジフェニルスルホン；
２−５８：（２−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホン；
２−５９：（２−ヒドロキシフェニル）−（２’−ナフタレン）スルホン；
２−６０：（３−メチル−２−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
【００３６】
２−６１：（４−メチル−２−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
２−６２：（３−メトキシ−２−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
２−６３：（４−メトキシ−２−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン；
２−６４：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−メチル）ジフェニルスホン；
２−６５：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−６６：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−６７：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−６８：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−６９：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−７０：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
２−７１：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
２−７２：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
２−７３：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
２−７４：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
２−７５：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−メトキシ）ジフェニルスルホン；
２−７６：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
２−７７：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
２−７８：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
２−７９：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
２−８０：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
【００３７】
２−８１：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−エトキシ）ジフェニルスルホン；
２−８２：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
２−８３：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
２−８４：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
２−８５：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
２−８６：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
２−８７：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−イソプロポキシ）ジフェニルスルホン；
２−８８：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−フェニル）ジフェニルスルホン；
２−８９：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−フェニル）ジフェニルスルホン；
２−９０：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−フェニル）ジフェニルスルホン；
２−９１：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（２’−フェニル）ジフェニルスルホン；
２−９２：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（３’−フェニル）ジフェニルスルホン；
２−９３：（４−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−フェニル）ジフェニルスルホン；
２−９４：（３−メチル−２−ヒドロキシ）−（４’−クロロ）ジフェニルスルホン；
２−９５：（３−メトキシ−２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−９６：（４−メトキシ−２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン；
２−９７：（３−メトキシ−２−ヒドロキシ）−（４’−クロロ）ジフェニルスルホン；
２−９８：（４−メトキシ−２−ヒドロキシ）−（４’−クロロ）ジフェニルスルホン；
２−９９：（３−クロロ−２−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン。
【００３８】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、其自体公知の方法〔例えば、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、ＥＩＩ、６、８５２−８５５、およびＢｅｉｌｓｔｅｉｎ、
ＥＩＩＩ、６、４４４５−４４５５に記載の方法〕により製造することができる。すなわち、例えば、一般式（ａ）で表される化合物と一般式（ｂ）で表される化合物を、ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム）の存在下で作用させることにより製造することができる。
【００３９】
【化４】
0003720724.tif 000004
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＲ1〜Ｒ5は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｙ1はハロゲン原子を表す。
【００４０】
一般式（２）で表される化合物は、それ自体公知の方法〔例えば、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、ＥＩＩＩ、６、８５２−８５５、およびＢｅｉｌｓｔｅｉｎ、ＥＩＩ、６、
４４４５−４４５５に記載の方法〕により製造することができる。すなわち、例えば、一般式（ａ）で表される化合物と一般式（ｂ）で表される化合物を、ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム）の存在下で作用させることにより製造することができる。
【００４１】
【化５】
0003720724.tif 000005
式中、Ｘ3、Ｘ4およびＲ11〜Ｒ15は一般式（２）と同じ意味を表し、Ｙ2はハロゲン原子を表す。
【００４２】
本発明の顕色剤組成物は、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物と、一般式（２）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する顕色剤組成物（以下、顕色剤組成物Ａと略記する）である。
【００４３】
顕色剤組成物Ａにおいて、一般式（２）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、０．０１重量部以上であれば、充分な効果がある。一般式（２）で表される化合物があまり過多に含有されていても効果としてはあまり変わらず、好ましくは、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、一般式（２）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜１０重量部含有するものであり、より好ましくは、０．０５〜８重量部であり、特に好ましくは、０．１〜６重量部である。
【００４４】
尚、顕色剤組成物Ａにおいては、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００４５】
本発明の感熱記録材料においては、電子受容性化合物として、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物と、一般式（２）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する顕色剤組成物Ａを使用するものである。
尚、顕色剤組成物Ａにおいては、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物は、それぞれ１種類で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００４６】
顕色剤組成物Ａの調製方法に関しては、特に限定するものではないが、例えば、▲１▼一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物と、一般式（１）で表される化合物に対し、一般式（２）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を所望の割合になるように、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表させる化合物を混合して調製することができる。
【００４７】
さらには、▲２▼一般式（１）で表される化合物を製造する際に、反応条件によっては、一般式（２）で表させる化合物が副生する場合があるので、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表させる化合物が所望の割合になるように製造し、さらに必要に応じて精製し、調製することができる。
【００４８】
▲２▼の方法で調製した顕色剤組成物Ａは、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物が、より均一に混合されている組成物であるという点において好ましいことがある。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表させる化合物を混合する方法に関しては、特に限定するものではない。例えば、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、所望に応じて熱可融性化合物を、固体状態で混合する方法、あるいは、水の存在下、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、所望に応じて熱可融性化合物を、混合する方法が適用できる。尚、水の存在下で混合する場合、例えば、バインダー、界面活性剤の存在下で実施することができる。
【００５０】
混合処理の温度は、特に限定するものではないが、好ましくは、１０℃以上〜一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の融点未満の温度であるが、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の融点以上の温度で実施することもできる。
【００５１】
尚、混合に際しては、適当な攪拌、混合装置〔例えば、乳鉢、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機、パドル型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサー等のメディアを用いない攪拌、混合装置、あるいは、アトライター、セントリーミル等の攪拌槽型ミル、サンドミル、グレーンミル、パールミル、ダイノミル等の流通管型ミル、コニカルボールミル、アニュラーミル等のアニュラー型連続湿式攪拌ミル等のメディア（例えば、ガラスビーズ、セラミックスボール、スチールボール等）を充填した攪拌、混合装置〕を使用して実施することは好ましい。
【００５２】
上述のように製造、調製される顕色剤組成物Ａは、時として水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、該溶媒和物も顕色剤組成物Ａに包含されるものであり、本発明の感熱記録材料用の電子受容性化合物として使用できる。勿論、該溶媒和物より、水などの溶媒を除いた顕色剤組成物Ａも本発明の感熱記録材料に使用できる。
【００５３】
本発明の感熱記録材料においては、電子受容性化合物として、本発明の顕色剤組成物Ａの使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、５０〜７００重量部程度、好ましくは、１００〜５００重量部程度使用するのが望ましい。
【００５４】
尚、電子受容性化合物（顕色剤）とは、電子供与性発色性化合物と加温時に作用し、電子供与性発色性化合物を発色させる作用のある化合物のことである。
【００５５】
本発明の感熱記録材料に使用する電子供与性発色性化合物としては、特に限定するものではないが、トリアリールメタン系化合物、ビニルフタリド系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、チアジン系化合物、フルオラン系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物など各種公知の電子供与性発色性化合物が挙げられ、より好ましくは、フルオラン系化合物であり、中でも一般式（Ａ）で表されるフルオラン系化合物は好ましい。
【００５６】
【化６】
0003720724.tif 000006
（式中、ＡおよびＢは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはテトラヒドロフルフリル基を表し、さらに、ＡとＢは結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、Ｚ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｚ２およびＺ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表す。）
【００５７】
電子供与性発色性化合物の具体例としては、トリアリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔”クリスタルバイオレットラクトン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがある。
【００５８】
ビニルフタリド系化合物としては、例えば、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリドなどがある。
【００５９】
ジアリールメタン系化合物としては、例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがある。
ローダミン−ラクタム系化合物としては、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。
【００６０】
チアジン系化合物としては、例えば、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルーなどがある。
【００６１】
フルオラン系化合物としては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
【００６２】
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【００６３】
３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００６４】
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００６５】
３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオランなどがある。
【００６６】
ピリジン系化合物としては、例えば、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがある。
【００６７】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。
フルオレン系化合物としては、例えば、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどがある。勿論、これらの電子供与性発色性化合物に限定されるものではなく、これらの電子供与性発色性化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６８】
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として、本発明の顕色剤組成物Ａを含有することを特徴とするものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物を併用することも可能である。この場合、全電子受容性化合物中に占める顕色剤組成物Ａの割合は、通常、２０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、さらに好ましくは、６０重量％以上に調製するのが望ましい。
【００６９】
本発明の顕色剤組成物Ａ以外の電子受容性化合物としては、特に限定するものではないが、フェノール誘導体あるいはその金属塩、有機酸誘導体あるいはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは無機電子受容性化合物など各種公知の電子受容性化合物が挙げられる。
【００７０】
本発明の顕色剤組成物Ａ以外の電子受容性化合物の具体例としては、例えば、４−tert−ブチルフェノール、４−tert−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−tert−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、
【００７１】
ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
【００７２】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホニルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホニルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−tert−ブチルベンゼン）スルホニルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホニルアミドＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホニルアミド、
４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ジ（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ジ（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリドなどのフェノール誘導体、あるいはこれらのフェノール誘導体の金属塩（例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、
【００７３】
例えば、５−〔４’−（２−[ ４−メトキシフェノキシ] エトキシ）クミル〕サリチル酸、４−〔３’−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロポキシ〕サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、４−メチル安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸、２−（４’−クロロベンゾイル）安息香酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−ホルミル安息香酸、４−シアノ安息香酸、ステアリン酸などの有機酸誘導体、あるいはこれらの有機酸誘導体の金属塩（例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、例えば、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−クロロフェニル）チオ尿素、１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカルバジド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−メチルフェニルスルフォニル）尿素、４，４’−ビス（４”−メチルフェニルスルフォニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、
【００７４】
例えば、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容性化合物を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。これらの電子受容性化合物は、複数併用することもできる。
【００７５】
さらに、感熱記録層に、増感剤として、熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より好ましくは、融点約８０〜１３０℃の化合物）を添加することは、高速記録に対応した感熱記録材料を得るためには好ましいことである。
【００７６】
この場合、熱可融性化合物の使用量は、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、１０〜７００重量部、好ましくは、２０〜５００重量部使用するのが望ましい。
【００７７】
熱可融性化合物の具体例としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレイルアセトアミド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、アセトアニリド、２−ベンゾイルアセトアニリド、アセト酢酸アニリド、２−メチルアセト酢酸アニリド、４−メチルアセト酢酸アニリド、２，４−ジメチルアセト酢酸アニリド、２−メトキシアセト酢酸アニリド、４−メトキシアセト酢酸アニリド、２−クロロアセト酢酸アニリド、４−クロロアセト酢酸アニリド、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセト酢酸アニリドなどの含窒素化合物、
例えば、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、アジピン酸ジフェニルエステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸メチルエステルなどのエステル化合物、
【００７８】
例えば、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（３’，４’−ジメチルフェニル）エタン、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテンなどの炭化水素化合物、
【００７９】
例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’−エチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、１，５−ビス（４’−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，４−ビス（２’−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジベンジルオキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−（４’−エトキシベンゼン）、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルチオエーテル、１，４−ビス（４’−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス〔（４’−メチルフェニルオキシ）メトキシメチル〕ベンゼンなどのエーテル化合物、
【００８０】
例えば、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４−（４−メチルベンジルオキシ）−４’−グリシジルオキシジフェニルスルホン、Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポキシ化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの熱可融性化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００８１】
本発明の感熱記録材料を製造するには、特殊な方法によらなくとも公知の方法により製造することができる。一般的には、水存在下、電子供与性発色性化合物、本発明の顕色剤組成物Ａ、さらに所望に応じて、熱可融性化合物などを、一緒に、あるいは別々に、ボールミル、サンドミル（縦型、横型）、アトライター、コロイダルミルなどの混合、粉砕機により、通常、３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合し、感熱記録層用の塗液を調製することができる。
【００８２】
係る感熱記録層用の塗液中には、通常、バインダー、顔料が配合される。
バインダーの使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、全固形分の５〜５０重量％程度配合される。
【００８３】
バインダーとしては、一般に、水溶性バインダーまたは水不溶性バインダーが用いられ、より好ましくは、水溶性バインダーが用いられる。
【００８４】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルフォン化変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エーテル化デンプンなど）、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴムなどを挙げることができる。
【００８５】
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスまたは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどを挙げることができる。
【００８６】
これらのバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。勿論、水溶性バインダーと水不溶性バインダーを併用することもできる。
【００８７】
顔料の使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、５０〜７００重量部程度、好ましくは、１００〜５００重量部程度使用するのが望ましい。
【００８８】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレー、ケイソウ土などの無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子、シリコン樹脂粒子などの有機顔料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
これらの顔料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００９０】
感熱記録材料の諸特性（例えば、サーマルヘッドとの適合性）を考慮すると、顔料としては、好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料であり、より好ましくは、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料であり、さらに好ましくは、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の炭酸カルシウム、非晶質シリカ、または非晶質ケイ酸カルシウムである。
【００９１】
さらに、必要に応じて、感熱記録層用の塗液中には、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、架橋剤、ヒンダードフェノール化合物、リン系化合物、消泡剤などを添加することができる。
【００９２】
例えば、紫外線吸収剤（紫外線安定剤）、ヒンダードフェノール化合物を感熱記録層に含有させることにより、感熱記録材料の特性（例えば、発色画像の保存安定性）を一層改良することができ、好ましい場合がある。
【００９３】
金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。
【００９４】
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００９５】
界面活性剤（分散剤）としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩〕、ドデシルベンゼンスルフォン酸のナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩、フッ素含有の界面活性剤などが挙げられる。
【００９６】
紫外線吸収剤（紫外線安定剤）としては、約３００〜約４００ｎｍの紫外線の少なくとも一部を吸収する化合物であればよい。紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアゾール誘導体、サリチル酸誘導体、シアノアクリレート誘導体、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。特に、トリアゾール誘導体は、紫外線吸収剤として好ましい。
【００９７】
トリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−tert−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらのトリアゾール誘導体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００９８】
紫外線吸収剤、紫外線安定剤の使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対して、１０〜４００重量部程度、好ましくは、２０〜３００重量部程度使用するのが望ましい。
【００９９】
架橋剤としては、例えば、グリオキザールなどのアルデヒド誘導体、エポキシ化合物、ポリアミド樹脂、ジグリシジル化合物、アジリジン化合物、塩化マグネシウム、塩化第二鉄などが挙げられる。
【０１００】
ヒンダードフェノール化合物としては、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも１つが分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、例えば、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−オクチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−エチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２’−メチル−５’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−tert−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−tert−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４’−tert−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’−メチル−６’−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）スルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらのヒンダードフェノール化合物は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１０１】
ヒンダードフェノール化合物の使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対して、１０〜４００重量部程度、好ましくは、２０〜３００重量部程度使用するのが望ましい。
【０１０２】
リン系化合物としては、ホスファイト化合物が好ましく、例えば、２，２’−メチレンビス（４”−メチル−６”−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”−エチル−６”−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”，６”−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニルホスフェイト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェイト、ビス（２−フェニルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−フェニルフェニル）ホスフェイトなど、あるいはこれらの金属（例えば、カリウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム）塩を挙げることができる。
【０１０３】
消泡剤としては、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、シリコーン系などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、従来より公知の技術に従って形成することができる。
例えば、感熱記録層用の塗液を、支持体上に、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ショート・ドウェルコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して感熱記録層を形成することができる。
尚、感熱記録層の塗布量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量で、１．５〜１２ｇ／ｍ２  程度、好ましくは、２〜１０ｇ／ｍ２  程度に調製される。
【０１０５】
支持体としては、特に限定するものではないが、例えば、紙（例えば、上質紙、アート紙、コート紙、耐油紙、再生紙）、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ナイロン）シート、合成紙、プラスチックがラミネートされた紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート、不織布シート、さらには成形物、金属蒸着物が用いられる。
【０１０６】
本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の下塗り層（アンダーコート層）を有する形態をも包含するものである。下塗り層を設けることにより、さらに発色感度を高め、印字する時のドット再現性を高めることができる。一般に、下塗り層（アンダーコート層）は、顔料、または合成樹脂を含有してなるものである。
【０１０７】
下塗り層に使用する顔料としては、例えば、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどを挙げることができ、より好ましくは、焼成カオリンである。
【０１０８】
下塗り層に使用する合成樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂などを挙げることができ、より好ましくは、これらの合成樹脂からなるプラスチック球状粒子、またはプラスチック球状中空粒子であり、好ましくは、平均粒径が、０．５〜３μｍのプラスチック球状粒子、またはプラスチック球状中空粒子であり、さらに好ましくは、スチレン−アクリル樹脂からなる平均粒径が、０．５〜３μｍのプラスチック球状粒子、またはプラスチック球状中空粒子である。
【０１０９】
顔料、合成樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１１０】
一般に、下塗り層用の塗液は、顔料、あるいは合成樹脂の他に、バインダーを混合して、水分散液として調製される。尚、バインダーとしては、記録層の形成の際に用いられるバインダーが、使用できる。
【０１１１】
さらに、所望に応じて、下塗り層用の塗液中には、離型剤、耐水化剤、サイズ剤（例えば、アルケニルコハク酸塩、アルキルケテンダイマー、ロジン化合物）、ワックス（例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステル）などを添加してもよい。
【０１１２】
下塗り層の塗液は、支持体上に、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ショート・ドウェルコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して下塗り層を形成することができる。
【０１１３】
尚、下塗り層の塗布量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量で、０．５〜２０ｇ／ｍ２  程度、より好ましくは、１〜１５ｇ／ｍ２  程度に調製される。また、下塗り層が合成樹脂を主成分とする場合には、適当な膜厚（例えば、２〜５０μｍ）に調製することもできる。
【０１１４】
本発明の感熱記録材料は、さらに、必要に応じて、感熱記録層の表面または／および裏面に保護層（オーバーコート層、またはバックコート層）を設けたり、感熱記録層と下塗り層との間、あるいは感熱記録層と保護層との間に顔料、バインダーなどからなる中間層を設けていてもよい。
さらに、支持体の裏面に粘着加工を施し、粘着ラベルに加工し、感熱記録ラベルを作製することなど感熱記録材料の製造方法における各種の公知技術が付与しえる。
【０１１５】
また、下塗り層、感熱記録層または／および保護層の形成後に、例えば、スーパーキャレンダー処理などを施し、平滑性を高めることは好ましいことである。
本発明の感熱記録材料は、例えば、ファクシミリ用、プリンター用、名刺、ハガキ、プリペイドカード等のカード用途、タグ用ラベル、食品用ラベル、バーコードラベル、物流ラベル等のラベル用途、ＡＴＭ−ＣＤ用、ハンディーターミナル用、感熱磁気記録用、入場券、乗車券等のチケット用、ビデオプリンター用等の感熱記録材料が応用される各種の用途に使用することができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下ことわりの無い限り％は重量％を表す。
【０１１７】
＜実施例１＞
電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、熱可融性化合物として、２−ベンジルオキシナフタレンを用い、また電子受容性化合物として、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物を用いて、以下の方法により感熱記録材料を作製した。
【０１１８】
0003720724.tif 000007
上記のＡ液、Ｂ液をそれぞれ、サンドミルで平均粒子径が１．３μｍになるように分散し、分散液を調製した。
【０１１９】
次に、Ａ液１２０ｇ、Ｂ液１３０ｇ、３０％パラフィンワックス１０ｇ、１０％ポリビニルアルコール［（株）クラレ  ＰＶＡ−１０５］水溶液１７０ｇ、および吸油量１４０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）  カルライトＫＴ］２５ｇを混合攪拌し、記録層用の塗液を調製した。該塗液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２  ）上に、乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥し、感熱記録材料を作製した。
【０１２０】
＜実施例２〜１１＞
実施例１において、Ａ液中の電子供与性発色性化合物、および熱可融性化合物として、第１表に示した各化合物を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１２１】
【表１】
0003720724.tif 000008
【０１２２】
＜実施例１２〜２１＞
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物を使用する代わりに、第２表に示した顕色剤組成物を用いた以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。尚、表中の％は、組成物中の重量％を表す。
【０１２３】
【表２】
0003720724.tif 000009
【０１２４】
＜実施例２２＞
実施例１において、吸油量１４０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）  カルライトＫＴ］２５ｇを使用する代わりに、吸油量９０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）  カルライトＳＡ〕２５ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１２５】
＜実施例２３＞
実施例１において、吸油量１４０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）  カルライトＫＴ］２５ｇを使用する代わりに、吸油量１００ｍｌ／１００ｇの非晶質シリカ［水澤化学工業（株）  ミズカシルＰ６０５］２５ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１２６】
＜実施例２４＞
実施例１において、吸油量１４０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）  カルライトＫＴ］２５ｇを使用する代わりに、吸油量１４５ｍｌ／１００ｇの非晶質ケイ酸カルシウム［水澤化学工業（株）  ミズカシルＰ８３２］２０ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１２７】
＜実施例２５＞
実施例１において、上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２  ）を使用する代わりに、下記の方法により調製した下塗り層（アンダーコート層）を設けた紙を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、感熱記録材料を作製した。
〔下塗り層を設けた紙の作製〕
焼成カオリン［白石カルシウム（株）ＫＡＯＣＡＬ］８０ｇを、０．５％ヘキサメタリン酸ソーダーの水溶液１６０ｇと共に、ホモジナイザーで分散し、この分散液に、１０％ポリビニルアルコール［（株）クラレ  ＰＶＡ−１０５］水溶液１００ｇを加えて、充分攪拌し、下塗り層用の塗液を調製した。
該塗液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２  ）上に、乾燥塗布量が８．０ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理を施して、下塗り層を設けた紙を作製した。
【０１２８】
＜実施例２６＞
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物２０ｇを使用する代わりに、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物１７ｇ、およびヒンダードフェノールとして１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ブタン６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１２９】
＜実施例２７＞
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物２０ｇを使用する代わりに、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物１７ｇ、および紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１３０】
＜実施例２８＞
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物２０ｇを使用する代わりに、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物１２ｇ、および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１３１】
＜比較例１＞
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物２０ｇを使用する代わりに、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン２０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１３２】
＜比較例２＞
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物２０ｇを使用する代わりに、（４−ヒドロキシ）ジフェニルスルホン２０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１３３】
＜比較例３＞
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、（４−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号１−４）９８％、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン（例示化合物番号２−４）２％である顕色剤組成物２０ｇを使用する代わりに、（２−ヒドロキシ）−（４’−メチル）ジフェニルスルホン２０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【０１３４】
〔各実施例、比較例の評価〕
上記の実施例および比較例で作製した各感熱記録材料について、ベック平滑度が４００〜５００秒になるように、スーパーキャレンダー処理を施した後に、下記の評価法に従って評価し、その結果を第３表に示した。
【０１３５】
［感熱記録材料の評価法］
＜地肌の保存安定性試験＞
実施例および比較例で作成した各感熱記録材料の感熱記録層面の白色度を、色差計［日本電色工業（株）Σ８０色差計］を用いて測定した後、保存安定性試験を行った。尚、保存安定性試験は、耐湿性試験、耐光性試験を行い、試験後の各感熱記録材料の地肌の保存安定性を調べた。
【０１３６】
耐湿性試験は、感熱記録紙を、９０％（相対湿度）／４０℃／４８時間保管した後、地肌の白色度を、色差計［日本電色工業（株）Σ８０色差計］を用いて測定し、地肌の汚れ（地汚れ）を求めた。
【０１３７】
耐光性試験は、感熱記録紙の感熱記録層面に、耐光性試験器［スガ試験機（株）  ＦＡＬ−５］を用いて、ＵＶ光を４時間照射した後、地肌の白色度を、色差計［日本電色工業（株）Σ８０色差計］を用いて測定し、地肌の汚れ（地汚れ）を求めた。
【０１３８】
地肌の汚れ（地汚れ）＝試験前の地肌の白色度−試験後の地肌の白色度
この数値が小さいほど、地肌の保存安定性が優れていることを示している。
【０１３９】
【表３】
0003720724.tif 000010
【０１４０】
第３表より明らかなように、本発明の顕色剤組成物を電子受容性化合物として用いた感熱記録材料は、従来の電子受容性化合物を用いて作製した感熱記録材料に比較して、地肌の保存安定性に優れている。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明により、地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料、および該感熱記録材料用の電子受容性化合物に適した顕色剤組成物を提供することが可能になった。