(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩（ａ）  と，セロソルブ系，カルビトール系およびピロリドン系から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤（ｂ）  とを含むことを特徴とするインクジェットインキ。
【請求項２】
インキ中に，エポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩（ａ）  １〜６重量％と，水性溶剤（ｂ）  ０．３〜１０重量％とを含むことを特徴とする請求項１記載のインクジェットインキ。
【請求項３】
水性溶剤（ｂ）  がブチルカルビトールであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインキ。
【請求項４】
インキ中に，エポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩（ａ）  １〜６重量％，水性溶剤（ｂ）  ０．３〜１０重量％，水７０〜９８．７重量％を含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載のインクジェットインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，耐水性の優れた染料溶解タイプのインクジェットインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット用記録液としては，特開昭５３ー６１４１２号公報，特開昭５４ー８９８１１号公報，特開昭５５ー６５２６９号公報に開示されるように，酸性染料，直接染料，塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものがよく用いられている。しかし，水溶性染料としては，記録液の安定性を得るために，水に対する溶解性の高いものが一般的に用いられており，インクジェット記録物の耐水性が悪く，水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみを生じるという問題があった。
【０００３】
このような耐水性の不良を改良するため，特開昭５６−５７８６２号公報に開示されるように，染料の構造を変えたり，塩基性の強い記録液を調製することが試みられている。また，特開昭５０ー４９００４号公報，特開昭５７ー３６６９２号公報，特開昭５９ー２０６９６号公報，特開昭５９ー１４６８８９号公報に開示されるように，記録紙と記録液との反応をうまく利用して耐水性の向上を図ることも行われている。
これらの方法は，ある種の記録紙については著しい効果をあげているが，インクジェット方式においては種々の記録紙を用いるため，とりわけコピー用紙のような普通紙，上質紙と類する用紙では，水溶性染料を使用する記録液では記録物の充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００４】
また，耐水性の良好な記録液としては，油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの，油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが，溶剤の臭気や溶剤の排出に対して環境上嫌われることがあり，大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては，溶剤回収等の必要性が問題となることがある。
したがって，記録物の耐水性をよくするために，水系媒体に顔料を分散した記録液の開発が行われているが，顔料は，染料と異なり水系媒体に溶解せず，微小粒子として分散させることや分散状態を安定に保つことが非常に困難である。
【０００５】
そのため，耐水性，耐光性に優れる顔料の特長を発揮させながら，記録液の吐出条件への調整，長期保存安定性，紙等の被記録体への定着，画像の色，にじみ等の品質につき，染料並みないしそれ以上の特性を得るためには，さらなる改良を必要としているのが現状である。また，インクジェット用記録液においては，プリンターの高解像度化からノズル径が小さくなったのに伴い，着色剤の粒子径を微細化する必要が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，コピー紙，上質紙等の比較的耐水性の得られにくい紙面での耐水性を充分有しながら，ヘッドでのインキの再溶解性に優れ，ノズルでの吐出安定性が良好な染料溶解タイプのインクジェットインキを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，エポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩を着色剤として，セロソルブ系，カルビトール系およびピロリドン系から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤と共に用いることにより，強固な耐水性を有するインクジェットインキが得られることを見出し，本発明に至った。
【０００８】
すなわち，本発明は，エポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩（ａ）  と，セロソルブ系，カルビトール系およびピロリドン系から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤（ｂ）  とを含むことを特徴とするインクジェットインキに関する。
また，本発明は，インキ中に，エポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩（ａ）  １〜６重量％と，水性溶剤（ｂ）  ０．３〜１０重量％とを含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
また，本発明は，水性溶剤（ｂ）  がブチルカルビトールであることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
また，本発明は，インキ中に，エポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩（ａ）  １〜６重量％，水性溶剤（ｂ）  ０．３〜１０重量％，水７０〜９８．７重量％を含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩（ａ）  （以下，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体と略す。）は，下記構造式のＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４の耐水性をさらに良好にした黒色染料である。
【００１０】
【化１】
0003634533.tif 000002
【００１１】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体は，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４とエポキシド化合物とを反応させた付加化合物をアミン化合物にて造塩する，またはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４をアミン化合物にて造塩させた化合物にエポキシド化合物を反応させることにより得られる。
エポキシド化合物としては，グリシジルエーテル型エポキシド化合物およびアルキレンオキシド類が用いられる。グリシジルエーテル型エポキシド化合物としては，メチルグリシジルエーテル，ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキレンオキシド類としては，エチレンオキシド，プロピレンオキシド，グリシドール，１，２ーブチレンオキシド等が挙げられる。
造塩に用いるアミン化合物としては，ジフェニルグアニジン，２−エチルヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ジエチル尿素，テトラエチル尿素，トリメチルチオ尿素，ジフェニルチオ尿素，トリルグアニジン，トリルビグアニド等のアミン化合物が挙げられる。
【００１２】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４とエポキシド化合物との反応は，触媒の存在下または不存在下で，溶媒中において常温または好ましくは加熱して行う。低沸点のエポキシド化合物を用いる場合には，オートクレーブを用いた加圧の反応であってもよい。
エポキシド化合物は，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４の１分子に対して，１〜４個のエポキシドが結合するようにする。
エポキシド付加化合物は，反応後，単離し，あるいは単離せずそのままアミン化合物と造塩させても良い。
【００１３】
また，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４をアミン化合物にて造塩させた化合物とエポキシド化合物との反応についても同様の方法で行うことができる。この方法では，エポキシド化合物が，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４および造塩されたアミンの活性水素の両方と反応するため，良好な耐水性を有するＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体が得られる。
このようにして得られたＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体は，インキ中に１〜６重量％の範囲で用いることが好ましい。１重量％よりも少ないと画像の濃度，色の再現が不充分になる。また，６重量％よりも多いと，吐出の安定性が著く低下してノズルでの目詰まりが頻発し易くなったり，インキの粘度調整が困難になったりする。
【００１４】
セロソルブ系，カルビトール系およびピロリドン系から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤（ｂ）  は，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体を溶解し，記録物の耐水性を向上させるために用いられる。
セロソルブ系，カルビトール系およびピロリドン系から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤（ｂ）  は，インキ中に０．３〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。０．３重量％よりも少ないと紙への浸透が十分でなく，良好な耐水性が得られ難い。一方，１０重量％よりも多いと浸透が過剰になり，プリントスルーを生じる。
【００１５】
セロソルブ系水性溶剤としては，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ等が挙げられる。カルビトール系水性溶剤としては，ブチルカルビトール，エチルカルビトール等が挙げられる。ピロリドン系水性溶剤としては，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
水性溶剤（ｂ）  としては，特に良好な耐水性を付与できるため，ブチルカルビトールが好適に用いられる。
【００１６】
本発明のインクジェットインキは，一般には，エポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩１〜６重量％，セロソルブ系，カルビトール系およびピロリドン系から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤０．３〜１０重量％および水７０〜９８．７重量％から構成される。
水としては，金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好適に用いられる。
【００１７】
本発明のインクジェットインキには，上記成分の他に，防黴剤，他の水性溶剤，キレート剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，界面活性剤等を添加できる。
防黴剤は，インキへの黴および微生物の発生を防止するものであり，インキ中に０．０３〜１．０重量％の範囲で用いることが好ましい。防黴剤としては，デヒドロ酢酸ナトリウム，安息香酸ナトリウム，ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド，ジンクピリジンチオン−１−オキサイド，１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン，１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が挙げられる。
【００１８】
他の水性溶剤は，インキのノズル部分での乾燥，固化を防止し，安定なインキの噴射およびノズルの経時での乾燥を防止し，保湿剤としても働くものであり，単独ないし混合してインキ中に０〜２５重量％の範囲で用いられる。
他の水性溶剤としては，エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレンリコール，グリセリン，テトラエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ケトンアルコール，１，２−ヘキサンジオール，２，４，６−ヘキサントリオール，テトラフルフリルアルコール，４−メトキシ−４−メチルペタノン等が挙げられる。
また，インキの紙での乾燥を速めることを目的として，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００１９】
キレート剤は，インキ中の金属イオンを封鎖し，ノズル部での金属の析出やインキ中での不溶解性物の析出等を防止するものであり，エチレンジアミンテトラアセティックアシド，エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩，エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩，エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは，インキ中に０〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００２０】
また，インキのｐＨを調整し，インキの安定ないし記録装置中のインキ配管との安定性を得るため，アミン，無機塩，アンモニア等のｐＨ調整剤，リン酸等の緩衝液を用いることができる。
また，インキの循環，移動，あるいはインキ製造時の泡の発生を防止するため，消泡剤を添加することもできる。
さらに，インキの安定性と画像の品質向上を目的として，アニオン性，非イオン性，カチオン性，両イオン性活性剤等の界面活性剤を用いることができる。
【００２１】
アニオン性活性剤としては，脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルアリールスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
非イオン性活性剤としては，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等の非イオン性活性剤が挙げられる。
【００２３】
カチオン性活性剤としては，アルキルアミン塩，第４級アンモニウム塩，アルキルピリジニウム塩，アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
両イオン性活性剤としては，アルキルベタイン，アルキルアミンオキサイド，ホスファジルコリン等が挙げられる。
また，本発明のインクジェットインキには，尿素，ジメチル尿素等の添加剤や，その他の従来公知の各種溶剤，添加剤，塩類，合成樹脂，天然樹脂等を添加することもできる。
【００２４】
本発明のインクジェットインキは，エポキシド化合物を付加したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のアミン塩（ａ）  を，セロソルブ系，カルビトール系およびピロリドン系から選ばれる少なくとも１種の水性溶剤および水と混合し，必要に応じて他の添加剤を加え，充分溶解させることにより製造することができる。
本発明のインクジェットインキは，孔径３μ以下のフィルター，好ましくは１．０μ以下のフィルター，さらに好ましくは０．４５μ以下のフィルターにて十分濾過する。フィルター濾過に先立って，遠心分離による濾過を行うこともでき，これによりフィルター濾過における目詰まりを少なくし，フィルター交換を少なくする。
【００２５】
インキは，記録装置の方式にもよるが，粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整する。表面張力は，２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。ｐＨは，特に制約されないが７〜１２の範囲であり，７〜１０の弱アルカリ性が好ましい。
本発明のインキは，コンティニュアスタイプのプリンターおよびオンデマンドタイプのプリンターのいずれにも使用できる。コンティニュアスタイプのプリンターにおいては，液滴が適度に帯電するようにインキの電導度を調整する。
【００２６】
【実施例】
以下，実施例に基づいて本発明を説明する。実施例中，部および％は，重量部および重量％をそれぞれ表す。
（合成例１）
水１８０部に，ブチルグリシジルエーテル１３部（０．１モル）を加えた。ついで，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４を７７部（０．１モル）加えてよく混合したのち，トリエタノールアミン２５部を加え８０℃で反応させた。反応後，室温にて放置し，冷却した。これに，水１００部に塩酸５部を溶解した液に１−Ｏ−トリルビグアニド１０部を溶解した液を滴下した。滴下後，塩酸でｐＨを３．０に調整し，４０℃まで昇温した。得られた黒色の沈澱物を濾過して取り出し，水にて洗浄し，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体を得た。
【００２７】
（合成例２）
水４００部にＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４を７７部（０．１モル）加え，７０℃まで加熱して溶解し，染料溶液を調整した。水５０部に硫酸９部を溶解した液に１，３−ジフェニルグアニジン１０．６部（０．０５モル）を溶解し，先に調整した染料溶液に    ℃で滴下した。滴下後，塩酸でｐＨを３．０まで調整して，その後４０℃まで加熱した。得られた沈澱物を濾過して取り出して乾燥し，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のジフェニルグアニジン付加物を得た。
水１５０部にブチルグリシジルエーテル１３部（０．１モル）を加え，ついでＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４のジフェニルグアニジン付加物８５部（０．１モル）を加え，室温で６０分攪拌後，トリエタノールアミン１３部を加え徐々に昇温し８０℃で反応させた。反応混合物を３％硫酸水にて沈澱させ，濾過洗浄して取り出し，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体を得た。
【００２８】
（合成例３〜７）
エポキシド化合物およびアミン化合物を表１に示す化合物に代え，合成例１と同様にしてＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体を得た。
【００２９】
【表１】
0003634533.tif 000003
【００３０】
〔実施例１〕
溶解容器に下記の原料を入れて混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルターにて濾過し，インクジェットインキを製造した。
合成例１のＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体          ４．０  部
ブチルカルビトール                                    ４．０  部
トリエタノールアミン                                  ０．５  部
防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）            ０．１５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩  ０．０２部
精製水                                              ９１．０３部
【００３１】
〔実施例２〕
溶解容器に下記の原料を入れて混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルターにて濾過し，インクジェットインキを製造した。
合成例２のＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体            ４．０  部
ブチルセロソルブ                                        ４．０  部
トリエタノールアミン                                    ０．５  部
防黴剤（ゼネカ社製「プロクセルＧＸＬ」）                ０．１５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩    ０．０２部
精製水                                                ９１．０３部
【００３２】
〔実施例３〜７〕
溶解容器に下記の原料を入れて混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルターにて濾過し，インクジェットインキを製造した。
合成例３〜７のＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体        ４．０  部
ブチルカルビトール                                      ３．５  部
エチレングリコール                                      １．０  部
防黴剤（ゼネカ社製「プロクセルＧＸＬ」）                ０．２５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩    ０．０２部
精製水                                                ９１．５０部
【００３３】
〔実施例８〕
溶解容器に下記の原料を入れて混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルターにて濾過し，インクジェットインキを製造した。
合成例１のＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体            ４．０  部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                              ２．５  部
エチレングリコール                                      １．０  部
防黴剤（ゼネカ社製「プロクセルＧＸＬ」）                ０．２５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩    ０．０２部
精製水                                                ９１．５０部
【００３４】
〔比較例１〕
溶解容器に下記の原料を入れて混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルターにて濾過し，インクジェットインキを製造した。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４                          ４．０  部
エチレングリコール                                    ４．０  部
トリエタノールアミン                                  ０．５  部
防黴剤（ゼネカ社製「プロクセルＧＸＬ」）              ０．１５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩  ０．０２部
精製水                                              ９１．０３部
【００３５】
〔比較例２〕
溶解容器に下記の原料を入れて混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルターにて濾過し，インクジェットインキを製造した。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９                            ４．０  部
ブチルカルビトール                                    ４．０  部
トリエタノールアミン                                  ０．５  部
防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）            ０．１５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩  ０．０２部
精製水                                              ９１．０３部
【００３６】
〔比較例３〕
溶解容器に下記の原料を入れて混合溶解したのち，０．４５μのメンブランフィルターにて濾過し，インクジェットインキを製造した。
合成例１のＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４誘導体          ４．０  部
エチレングリコール                                    ４．５  部
防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」）            ０．１５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩  ０．０２部
精製水                                              ９１．０３部
【００３７】
実施例および比較例で得られたインキについて，耐水性，再溶解性，濾過性，粘度，噴射特性，評価した。結果を表２に示す。また，実施例で得られたインキについては，−４０℃で一週間保存後に自然解凍したところ，初期の粘度を維持しており，安定な噴射特性を示した。また，６０℃の恒温槽で１月保存したところ，初期の粘度を維持しており，安定な噴射特性を示した。さらに，−４０℃７時間，室温７時間，５０℃７時間のサイクルを３回繰り返して行ったところ，初期の印字特性およびインキの物性値を維持していた。
【００３８】
なお，評価は下記のようにして行った。
（１）  耐水性
インキをインクジェットプリンター（日立製作所社製「ＧＸＩＩ」）のカートリッジに入れて普通紙（ゼロックス社製「Ｋ」）に印字したものを乾燥後，１分間水に浸漬した時のにじみの有無を目視で評価した（○：にじみ無し，×：にじみ有り）。
また，ベタ印字を行い，印字物を水に１分浸漬後の反射濃度の変化の割合を測定し，浸漬後の反射濃度／浸漬前の反射濃度を％にて表示した。
【００３９】
（２）  再溶解性
ニッケル板上にインキを滴下，乾燥２日後に，同じインキに浸漬したときの溶解性を目視で評価した（○：溶解，△：溶解に時間を要する，×：不溶解）。
（３）  濾過性
４２ｍｍ直径のメンブランフィルターで５００ｍｌのインキを濾過したときに要したフィルターの枚数を調べた（○：１枚，△：２枚）。
（４）  粘度
振動式粘度計（山一電機社製「ＶＭ−１Ａ」）で２５℃における粘度を測定した。
（５）  噴射特性
連続印字中のノズルの噴射不良を印字物の欠陥の有無で評価した（○：欠陥無し，×：欠陥有り）。
【００４０】
【表２】
0003634533.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
本発明のインクジェットインキは，染料を水系媒体に溶解した染料溶解タイプのインキでありながら，被記録体の種類に係わらず耐水性の良好な記録物を与えるため，オフィスにおける書類の作成，ダンボールのマーキング，ナンバリング等の分野で利用することができる。
本発明のインクジェットインキは，特にコピー紙，上質紙等の普通紙において良好な耐水性を得ることができる。