(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融粘度Ｖ６  が５０〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０〜１．２であるポリアリーレンスルフィド（イ）とエポキシ化合物とを極性有機溶媒中で反応させることにより、エポキシ化合物０．５〜１５重量％（ポリアリーレンスルフィドに対して）をポリアリーレンスルフィドに結合させることを特徴とする変性ポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド（イ）が、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合工程において生じた、溶融粘度Ｖ６  が５０〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０〜１．２であるポリアリーレンスルフィド（イ）の重合スラリーと、エポキシ化合物とを混合し、反応させることにより、エポキシ化合物０．５〜１５重量％（ポリアリーレンスルフィドに対して）をポリアリーレンスルフィドに結合させることを特徴とする変性ポリアリーレンスルフィドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリアリーレンスルフィドの製造法に関し、更に詳しくは電気・電子部品あるいは機械部品等に有用な変性ポリアリーレンスルフィドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）は耐熱性、成形加工性に優れ、更には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するため、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用されている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂、特にエポキシ樹脂あるいは金属との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、エポキシ樹脂による電気・電子部品の封止、あるいはＰＡＳと他の材料との接合等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂等との接着性の悪さが問題となっていた。
【０００３】
ＰＡＳの接着性の改善（特開昭６４‐６９６５７号公報）、ＰＡＳの成形加工性の改善（特公平３‐１６３８６号公報）、あるいはＰＡＳへの難燃性の付与  （特公昭５４‐３９８５６号公報）を目的として、ＰＡＳにエポキシ樹脂を溶融状態で混練することが知られている。しかし、このようにして得られたＰＡＳ樹脂組成物は、いずれもエポキシ樹脂、他の熱可塑性樹脂及び金属等との接着性において、未だ満足のいくものではなかった。
【０００４】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）と他の樹脂（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド）との相溶性を高めるために、組成物中にエポキシ樹脂を混入することが知られている（特開昭５９‐６４６５７号公報、特開昭５９‐１５５４６１号公報、特開昭５９‐１５５４６２号公報）。しかし、これらはＰＰＳとエポキシ樹脂とを溶融状態で混練するものであって、極性溶媒中で反応せしめるものではなく、ＰＰＳに結合するエポキシ樹脂の量が少ない。また、ここで使用されるＰＰＳは、低粘度又は架橋されたＰＰＳであり、本願発明のＰＡＳとは異なる。
【０００５】
また、特開平５‐１９４７０６号公報には、ＰＡＳとエポキシ樹脂とを極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする変性ＰＡＳ樹脂の製造方法、及び特開平５‐１９４７０７号公報には、ＰＡＳの合成時に生成する反応液にエポキシ樹脂を加えて、反応させることを特徴とする変性ＰＡＳ樹脂の製造方法が開示されている。これら方法は、いずれも他の樹脂との相溶性に優れ、かつ金属その他の無機基材との接着性に優れた変性ＰＡＳを提供するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＡＳ本来の良好な耐熱性、耐溶剤性、機械特性を維持したまま、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂及び金属等との接着性に著しく優れた変性ＰＡＳの製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の特開平５‐１９４７０６号公報及び特開平５‐１９４７０７号公報記載の方法において、変性に用いるＰＡＳを、下記所定の溶融粘度Ｖ６  及び非ニュートン指数Ｎを持つＰＡＳに限定した。その結果、驚くべきことに、得られた変性ＰＡＳのエポキシ樹脂、他の熱可塑性樹脂及び金属等との接着性を著しく高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）溶融粘度Ｖ６  が５０〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０〜１．２であるポリアリーレンスルフィド（イ）とエポキシ化合物とを極性有機溶媒中で反応させることにより、エポキシ化合物０．５〜１５重量％（ポリアリーレンスルフィドに対して）をポリアリーレンスルフィドに結合させることを特徴とする変性ポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）ポリアリーレンスルフィド（イ）が、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したものである上記（１）記載の方法、
（３）重合工程において生じた、溶融粘度Ｖ６  が５０〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０〜１．２であるポリアリーレンスルフィド（イ）の重合スラリーと、エポキシ化合物とを混合し、反応させることにより、エポキシ化合物０．５〜１５重量％（ポリアリーレンスルフィドに対して）をポリアリーレンスルフィドに結合させることを特徴とする変性ポリアリーレンスルフィドの製造法
を挙げることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において使用するＰＡＳ（イ）の溶融粘度Ｖ６  は、上限が５０００ポイズ、好ましくは３０００ポイズ、特に好ましくは２０００ポイズであり、下限が５０ポイズ、好ましくは６０ポイズ、特に好ましくは７０ポイズである。上記上限を超えては、得られた変性ＰＡＳの成形性が悪くなり、上記下限未満では、得られた変性ＰＡＳの接着強度が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ６  は、フローテスターを用い、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２  、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１１】
ＰＡＳ（イ）の非ニュートン指数Ｎは、上限が１．２、好ましくは１．１であり、下限が１．０、好ましくは１．０５である。上記上限を超えては、接着強度の低下をもたらす。ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１に近いほどＰＡＳは線状であり、Ｎ値が高いほど分岐、架橋が進んでいることを示す。
【００１２】
【数１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ    （Ｉ）
（ここで、ＳＲは剪断速度（ｓｅｃ−１）、ＳＳは剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ２  ）、そしてＫは定数を示す。）
上記のようにＰＡＳ（イ）は、実質的に非架橋構造を有し、好ましくは実質的に線状の分子構造を有するものである。特公昭４５‐３３６８号公報の方法により製造した低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋した高分子量ＰＡＳでは、良好な接着強度を有する変性ＰＡＳを得ることができない。
【００１３】
上記のＰＡＳ（イ）は、好ましくは下記の方法で製造することができる。
【００１４】
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法である。
【００１５】
該方法としては、例えば特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１６】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２  Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２  Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１７】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１８】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００１９】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、  ２３０〜２７５  ℃の温度で  ０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、  ２４０〜２６５  ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は  １９５〜２４０  ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。  ２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が  ３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が  ５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度  ２４０〜２７０  ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また  ２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２０】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５  〜２．５  モル、特に０．８  〜１．２  モルとする。２．５  モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５  モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００２１】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも  ２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２２】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２４】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、ポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物に対して好ましくは１．０モル％以下の濃度で使用することもできる。該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２５】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２６】
こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００２７】
水洗浄は、好ましくはＰＡＳ製造工程で生成した重合スラリーを濾過した後、濾過ケーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上記のようにして得られたＰＡＳ（イ）の重合スラリーを濾過し、溶媒を少ししか含まないＰＡＳケーキを得る。該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。
【００２８】
また、ＰＡＳ（イ）には酸処理を施すことが好ましい。該酸処理は、好ましくは１００℃以下の温度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましくは４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＡ（Ａはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコスト高となり、上記範囲を超えては、ＰＡＳ中のアルカリ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＡ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、ケイ酸、炭酸、プロピオン酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウム含有量を好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下とすることができ、変性ＰＡＳの接着強度を更に増加せしめることができる。
【００２９】
上記のＰＡＳ（イ）と反応させるエポキシ化合物は、例えば特開平５‐１９４７０６号公報記載のものから選ぶことができ、好ましくは共役又は非共役ジエン、共役又は非共役環状ジエン及び共役又は非共役ジエンを有する不飽和カルボン酸エステル等のエポキシ化物、脂肪族ジオール、脂肪族の多価アルコール、ビスフェノール類、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等とエピクロルヒドリン又はβ‐メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸とエピクロルヒドリン又はβ‐メチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるポリグリシジルエステル等が挙げられる。本明細書でエポキシ化合物とは、いわゆるエポキシ樹脂を包含する。
【００３０】
ＰＡＳ（イ）とエポキシ化合物との反応を行うに際し、両者の仕込み割合は、ＰＡＳ（イ）１００重量部に対して、エポキシ化合物が好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部である。エポキシ化合物の量が上記下限未満では、ＰＡＳへのエポキシ化合物の結合量が少なく、優れた接着強度を持つ変性ＰＡＳを製造することができない。
【００３１】
ＰＡＳ（イ）とエポキシ化合物との反応に媒体として用いられる極性有機溶媒としては、例えば、上記のＰＡＳ重合に使用したのと同じ有機アミド系溶媒、あるいはジメチルスルホキシド等が挙げられる。該反応に際し、反応温度は、好ましくは室温〜３００℃、特に好ましくは１００〜２８０℃であり、反応時間は、好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００３２】
反応終了後、スラリーを濾過し、得られたケーキをアセトン、ＮＭＰ等のエポキシ化合物を溶解し得る溶剤で洗浄して未反応のエポキシ化合物を除去し、次いで乾燥する。ＮＭＰのような高沸点の有機溶媒で洗浄した場合は、乾燥を容易にするため、更にイオン交換水、温水等で洗浄することが望ましい。
【００３３】
好ましくは本発明は、重合工程において生じた、溶融粘度Ｖ６  が５０〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０〜１．２であるポリアリーレンスルフィド（イ）の重合スラリーからポリアリーレンスルフィド（イ）を分離せずに、重合スラリーとエポキシ化合物とを混合し、反応させることにより、エポキシ化合物をポリアリーレンスルフィドに対して０．５〜１５重量％結合させることを特徴とする変性ポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００３４】
該方法において、ＰＡＳ（イ）の重合スラリーは、上記と同じく特開平５‐２２２１９６号公報記載の方法により製造し得る。
【００３５】
ＰＡＳ（イ）の重合スラリーとエポキシ化合物との反応を行うに際して、エポキシ化合物の量は、重合スラリー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。エポキシ化合物の量が上記下限未満では、ＰＡＳへのエポキシ化合物の結合量が少なく、優れた接着強度を持つ変性ＰＡＳを製造することができない。
【００３６】
使用するエポキシ化合物は上記と同じであり、また、エポキシ化合物の添加は、ＰＡＳ合成（重合）完了後直ちに重合スラリーの温度が高いうちに行ってもよいし、または、ＰＡＳ合成（重合）完了後十分な時間を経て重合スラリーが冷えてから行ってもよい。また、エポキシ化合物はそのまま重合スラリーに添加してもよいし、有機溶媒、好ましくはＰＡＳの重合に使用した溶媒に溶解して溶液として添加してもよい。
【００３７】
反応温度及び反応時間は上記のＰＡＳ変性と同じであり、また、反応終了後の濾過、洗浄等も上記と同じく行うことができる。
【００３８】
反応終了後、上記と同じく未反応のエポキシ化合物を除去した後、イオン交換水、温水等で洗浄し、ＰＡＳの合成時に副生した塩を除去する。次いで、乾燥することによって変性ＰＡＳが得られる。
【００３９】
上記いずれのＰＡＳ変性方法においても、ＰＡＳ（イ）とエポキシ化合物との反応を行うに際し、必要ならば、反応系中にエポキシ化合物の硬化剤やＰＡＳ  （イ）とエポキシ化合物との反応を促進する触媒を存在させることができる。硬化剤は、本発明による反応に従ってＰＡＳに結合したエポキシ化合物と更に他のエポキシ化合物との結合を促す作用を有するので、ＰＡＳに結合するエポキシ化合物の量を増大するのに役立つ。硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として一般に用いられているアミン類、酸無水物、イミダゾール類、多硫化物、フェノール樹脂等を加えることができる。これらの硬化剤に硬化促進剤を併用することもできる。ＰＡＳとエポキシ化合物との反応を促進する触媒としては第三級アミン及びホスフィンが好ましく用いられる。それらの具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４０】
上記のようにＰＡＳ（イ）とエポキシ化合物とを反応させると、ＰＡＳ中の‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）とエポキシ化合物中のエポキシ基が反応して結合すると考えられる。更に、この結合によって生成する水酸基が別のエポキシ化合物のエポキシ基と反応する可能性がある。該反応により、エポキシ化合物は、ＰＡＳに対して、上限が１５重量％、好ましくは１２重量％、特に好ましくは１０重量％、かつ下限が０．５重量％、好ましくは０．８重量％、特に好ましくは１．０重量％で変性ＰＡＳ中に結合される。上記下限未満では接着強度及び相溶性が低く、上記上限を超えてはＰＡＳ本来の良好な耐熱性、耐溶剤性、機械特性等の低下を招き好ましくない。
【００４１】
本発明の方法により製造した変性ＰＡＳは、その用途に応じて種々の特性を付与する目的から、繊維状又は粒子状充填剤を適当量配合して使用することができる。そのような充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベスト及び炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種のウィスカー等の繊維状無機及び有機充填剤、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、バイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイト、フェライト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機粒子状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は一種又は二種以上を配合することができる。
【００４２】
また、本発明の方法により製造した変性ＰＡＳは、他の多くの樹脂やエラストマーに対し優れた相溶性を示すため、各種の樹脂やエラストマーとブレンドして使用することができる。ブレンドされる樹脂及びエラストマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α‐メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等の単独重合体及び共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６等のポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリールエーテル、ポリスルフィド等の単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、上記以外のポリエステル及びエラストマー等が挙げられる。これらの樹脂及びエラストマーを混合するには、ＰＡＳとこれらの樹脂やエラストマーとの共通の同一溶媒に溶解して混合する方法及び押出機等の溶融混練機を用いて混合する方法が採られる。
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
実施例中の各特性値は下記の如く測定した。
＜溶融粘度Ｖ６  ＞
島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した。
＜非ニュートン指数Ｎ＞
東洋精機製作所製キャピログラフ  １Ｂ  Ｐ‐Ｃを用いて、剪断速度及び剪断応力を測定して算出した。
＜エポキシ化合物の結合量＞
エポキシ化合物の結合量［（結合エポキシ化合物の重量／ＰＡＳ重量）×１００（％）］は、ＩＲスペクトルを使用して、予め、変性に使用した反応前のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と変性に使用したエポキシ化合物を種々の割合でブレンドしたものから作成した検量線を用いて、エポキシ化合物のＣ＝Ｃ伸縮振動に基く１５２０ｃｍ−１とＰＰＳのＣ＝Ｃ伸縮振動に基く１４００ｃｍ−１の吸光度比から求めた値である。
＜エポキシ樹脂との接着強度＞
ＰＰＳ６０重量部とガラスファイバー（日東紡績株式会社製、商標、ＣＳ  ３Ｊ‐９６１Ｓ）４０重量部をドライブレンドした後、二軸異方向回転押出機を用い３２０℃で混練して、ペレットを作成した。得られたペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に従う試験片を作成した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠し、得られた試験片をエポキシ樹脂系接着剤［主剤（ＸＮＲ３１０１、商標、長瀬チバ株式会社製）／硬化剤（ＸＮＨ３１０１、商標、長瀬チバ株式会社製）＝１００重量部／３３．３重量部］を用いて９０℃、３０分間の硬化条件で接着した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を行い、接着強度を測定した。
＜アルミニウムとの接着強度＞
二枚のアルミニウム板（厚さ：０．１ｍｍ）の間にロの字形のポリイミドフィルム（厚さ：５０μｍ）の枠を挟み、その枠中にＰＰＳ粉末を入れ、３００℃で１分間予熱した後、熱プレス機を用いて１００ｋｇｆ／ｃｍ２  で１分間加圧してＰＰＳとアルミニウムとを接着した。次いで、該接着後のアルミニウム板を幅１０ｍｍの短冊状に裁断して試験片を作成した。該試験片について、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで１８０度方向に引張って剥離試験を行い、接着強度を測定した。
＜ナトリウム含有量＞
ＰＰＳ粉末を７００℃マッフル炉で燃焼した後、その残渣を塩酸で溶解し、原子吸光分析計として、島津製作所製ＡＡ‐６７０を用いて測定した。
【００４５】
実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物は、下記の通りである。
・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート８２８、商標、平均分子量：約３４０、エポキシ当量：１８０ｇ／当量）
・クレゾールノボラック型エポキシ化合物（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ‐７０４、商標、平均分子量：約１２００、エポキシ当量：２００ｇ／当量）
【００４６】
【実施例１】
４ｍ３  オートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２  Ｓ）５１３．４ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）１１９０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水１２６．１ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．０９モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）５８９．０ｋｇ及びＮＭＰ４００ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部に散水することにより冷却した。その後、昇温して液温２６０℃で３時間攪拌し反応を行った。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．９ｋｇ／ｃｍ２  Ｇであった。
【００４７】
得られたスラリー（Ｓ‐１）を濾過して溶媒を除去し、次に、得られた濾過ケーキを約８０℃の温水中に投入しスラリー化して水洗浄を行った後、濾過した。次に、再び水でスラリー化して、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処理を実施した。酸処理後、再度水洗浄を行った。次に、１２０℃で約１２時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
【００４８】
得られたＰＰＳ（Ｐ‐０１）は、溶融粘度Ｖ６  が７５０ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎは１．０９であった。また、ナトリウム含有量は１３０ｐｐｍであった。
【００４９】
次に、１５０リットルオートクレーブに、上記ＰＰＳ（Ｐ‐０１）８．０ｋｇ、ＮＭＰ７２ｋｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ化合物８０ｇを仕込んだ。オートクレーブ中のガスを窒素ガスで置換した後、撹拌しながら昇温して２４０℃で３時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、濾過した。得られた濾過ケーキを約１００℃のＮＭＰ３０リットル中に投入して約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。このＮＭＰ洗浄及び濾過の操作を３回繰返して、未反応のエポキシ化合物を除去した。次に、該濾過ケーキを約８０℃の温水６０リットル中に投入して約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を４回繰返した。次に、該ケーキを１２０℃で１２時間熱風循環乾燥機中で乾燥して変性ＰＰＳ（Ｐ‐１）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は８８０ポイズ、エポキシ化合物の結合量は０．７重量％、そしてナトリウム含有量は１１０重量ｐｐｍであった。
【００５０】
【実施例２】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を８００ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐２）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は１１００ポイズ、エポキシ化合物の結合量は２．６重量％、そしてナトリウム含有量は１００重量ｐｐｍであった。
【００５１】
【実施例３】
ＰＰＳ（Ｐ‐０１）とエポキシ化合物との反応を１９０℃で行った以外は、実施例２と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐３）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は１０００ポイズ、エポキシ化合物の結合量は１．８重量％、そしてナトリウム含有量は１１０重量ｐｐｍであった。
【００５２】
【実施例４】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を８ｋｇ仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐４）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は１９４０ポイズ、エポキシ化合物の結合量は５．３重量％、そしてナトリウム含有量は１２０重量ｐｐｍであった。
【００５３】
【実施例５】
エポキシ化合物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物を使用した以外は、実施例１と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐５）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は９８０ポイズ、エポキシ化合物の結合量は１．２重量％、そしてナトリウム含有量は１２０重量ｐｐｍであった。
【００５４】
【実施例６】
エポキシ化合物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物８００ｇを使用した以外は、実施例５と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐６）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は４６５０ポイズ、エポキシ化合物の結合量は８．５重量％、そしてナトリウム含有量は９０重量ｐｐｍであった。
【００５５】
【実施例７】
エポキシ化合物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物８ｋｇを使用した以外は、実施例５と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐７）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は１１０００ポイズ、エポキシ化合物の結合量は１１．０重量％、そしてナトリウム含有量は１１０重量ｐｐｍであった。
【００５６】
【実施例８】
実施例１と同一にしてＰＰＳスラリー（Ｓ‐１）を製造した。得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に、得られた濾過ケーキを約８０℃の温水１５００リットル中に投入して約３０分間十分に撹拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰返した。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
【００５７】
得られたＰＰＳ（Ｐ‐０２）は、溶融粘度Ｖ６  が７９０ポイズであり、かつ非ニュートン指数は１．１０であった。また、ナトリウム含有量は３８０ｐｐｍであった。
【００５８】
次に、実施例２と同じく反応を実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐８）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は１０５０ポイズ、エポキシ化合物の結合量は１．８重量％、そしてナトリウム含有量は２６０重量ｐｐｍであった。
【００５９】
【比較例１】
実施例１と同一に実施してＰＰＳ（Ｐ‐０１）を得た。エポキシ化合物との反応は実施しなかった。
【００６０】
【比較例２】
実施例８と同一に実施してＰＰＳ（Ｐ‐０２）を得た。エポキシ化合物との反応は実施しなかった。
【００６１】
【比較例３】
オートクレーブ上部の冷却を行わなかった以外は、実施例１と同一にしてＰＰＳの重合反応及び後処理を実施した。得られたポリマーは淡黄土色の粉末であった。ここで、ＰＰＳ重合反応中の最高圧力は、１０．６ｋｇ／ｃｍ２  Ｇであった。
【００６２】
得られたＰＰＳ（Ｐ‐０３）の溶融粘度Ｖ６  は４１ポイズ、非ニュートン指数Ｎは１．０であり、ナトリウム含有量は８８０ｐｐｍであった。
【００６３】
次に、実施例２と同一にして、ＰＰＳ（Ｐ‐０３）とエポキシ化合物とを反応して変性ＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は９８ポイズ、エポキシ化合物の結合量は０．７重量％、そしてナトリウム含有量は４６０重量ｐｐｍであった。
【００６４】
【実施例９】
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２  Ｓ）１９．４１３ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．２７３ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部に散水することにより冷却した。その後、昇温して液温２６０℃で３時間攪拌し反応を行った［該スラリー（Ｓ‐２）中に含まれるＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は７３０ポイズ、非ニュートン指数Ｎは１．０８であった］。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物５００ｇをＮＭＰ２．０ｋｇに溶解した溶液を加圧注入ポンプを用いてオートクレーブ中に注入し、更に２６０℃で１時間反応を進めた。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、９．０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇであった。
【００６５】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に、得られた濾過ケーキを約１００℃のＮＭＰ６０リットル中に投入して約３０分間十分に撹拌した後、濾過した。このＮＭＰ洗浄及び濾過の操作を３回繰返して、未反応のエポキシ化合物を除去した。次に、該濾過ケーキを約８０℃の温水１２０リットル中に投入して約３０分間十分に撹拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を４回繰返した。次いで、１２０℃で約１２時間熱風循環乾燥機中で乾燥して変性ＰＰＳ（Ｐ‐９）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は９１０ポイズ、エポキシ化合物の結合量は１．０重量％、そしてナトリウム含有量は３２０重量ｐｐｍであった。
【００６６】
【実施例１０】
エポキシ化合物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物１．５ｋｇを使用し、エポキシ化合物添加後の反応を２４０℃で３時間とした以外は、実施例９と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐１０）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は１３００ポイズ、エポキシ化合物の結合量は１．８重量％、そしてナトリウム含有量は３８０重量ｐｐｍであった。
【００６７】
【実施例１１】
実施例１と同一にしてＰＰＳスラリー（Ｓ‐１）を得た。次に、冷却後の該スラリー１０ｋｇとビスフェノールＡ型エポキシ化合物５０ｇを、１５０リットルオートクレーブ中に仕込んだ。オートクレーブ中のガスを窒素ガスで置換した後、撹拌しながら昇温して２４０℃で３時間反応を行った。その後、得られたスラリーを実施例９と同じく処理して変性ＰＰＳ（Ｐ‐１１）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は８６０ポイズ、エポキシ化合物の結合量は０．７重量％、そしてナトリウム含有量は３１０重量ｐｐｍであった。
【００６８】
【比較例４】
オートクレーブ上部の冷却を行わなかった以外は、実施例９と同一にしてＰＰＳの重合スラリー（Ｓ‐３、スラリー中に含まれるＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は３８ポイズ、非ニュートン指数Ｎは１．０であった）を製造し、更に実施例９と同一にして反応を行い変性ＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ２）を得た。ここで、ＰＰＳ重合反応中の最高圧力は、１０．４ｋｇ／ｃｍ２  Ｇであった。
【００６９】
変性後に得られたスラリーの濾過性が悪くＰＰＳの洗浄が困難であったため、未反応のエポキシ化合物を完全には除去することができなかった。従って、得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  が１４０００ポイズと著しく高かった。該Ｐ‐Ｃ２は溶融粘度が高いので成形できず、従って接着強度を測定していない。
【００７０】
各実施例及び比較例において得られたＰＰＳについて、接着強度を測定した。
その結果を、下記の表１及び２に示す。
【００７１】
【表１】
0003617049.tif 000002
【００７２】
【表２】
0003617049.tif 000003
＊１：重合スラリーにエポキシ化合物を加えて変性した例
＊２：変性されていないＰＰＳ
実施例１〜７は、オートクレーブの上部冷却を実施して製造した本発明のＰＰＳ（イ）に酸処理を施し、次いでエポキシ化合物を用いて変性したものである。これに対して、比較例１は、実施例１〜７で製造した変性前のＰＰＳを用いたものである。実施例１〜７の変性ＰＰＳは、比較例１の変性前ＰＰＳと比べて、著しく良好な接着強度を有していた。実施例１、２及び４は、変性に用いるエポキシ化合物の量を変化させたものである。変性に用いるエポキシ化合物の量を増やすと、変性ＰＰＳ中のエポキシ化合物の結合量が増加し、接着強度も高くなった。実施例３は、ＰＰＳとエポキシ化合物との反応温度を１９０℃に下げた以外は、実施例２と同一にして行ったものである。変性ＰＰＳ中のエポキシ化合物の結合量は多少低下したが、接着強度は十分に満足すべきものであった。実施例５、６及び７は、夫々実施例１、２及び４で使用したビスフェノールＡ型エポキシ化合物をクレゾールノボラック型エポキシ化合物に代えたものである。夫々対応する実施例と比較して、より良好な接着強度が得られた。いずれも変性ＰＰＳ中のエポキシ化合物の結合量はより増加した。
【００７３】
実施例８は、オートクレーブの上部冷却を実施して製造した本発明のＰＰＳ  （イ）に、酸処理を施さずして、エポキシ化合物を用いて変性したＰＰＳを用いたものである。これに対して、比較例２は、実施例８で製造した、酸処理をしていない変性前ＰＰＳを用いたものである。実施例８の変性ＰＰＳは、比較例２の変性前ＰＰＳと比べて、著しく良好な接着強度を有していた。また、実施例８は、酸処理を施さず、実施例２と同様に変性したものである。酸処理を実施した実施例２と比べて、接着強度は低下したものの、本発明の効果は十分に達成し得るものであった。
【００７４】
比較例３は、オートクレーブの上部冷却をせずに製造したＰＰＳを、エポキシ化合物により変性したものである。上部冷却をせずに製造した変性前ＰＰＳのＶ６  は著しく低かった。該ＰＰＳを変性しても、実施例１〜８のように高い接着強度を持つ変性ＰＰＳは得られなかった。
【００７５】
実施例９〜１１は、オートクレーブの上部冷却を伴う重合工程で得たＰＰＳの重合スラリーからＰＰＳを分離せずに、重合スラリーにエポキシ化合物を添加して、ＰＰＳを変性したものである。エポキシ化合物による変性を行っていない比較例１及び２と比べて、接着強度はいずれも著しく良好であった。実施例９及び１０は、ＰＰＳの重合スラリーに高温下で、夫々ビスフェノールＡ型エポキシ化合物又はクレゾールノボラック型エポキシ化合物を添加して、ＰＰＳを変性したものである。実施例１０の変性ＰＰＳがより高い接着強度を示した。実施例１１は、予め実施例１と同一にしてＰＰＳ（イ）の重合スラリーを製造し、冷却後の該スラリーとエポキシ化合物とを混合して反応させたものである。得られた変性ＰＰＳの接着強度は、実施例１に比べて、低下したものの、本発明の効果は十分達成し得るものであった。また、比較例４は、オートクレーブの上部冷却をしなかった以外は、実施例９と同一にしてＰＰＳの重合スラリーを製造し、更に実施例９と同一にして変性したものである。変性後に得られたＰＰＳスラリーの濾過性が悪く、ＰＰＳの洗浄が困難であり、変性ＰＰＳから未反応のエポキシ化合物を完全には分離することができなかった。従って、得られたＰＰＳのＶ６  が著しく高くなり、成形ができなかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、ＰＡＳ本来の良好な耐熱性、耐溶剤性、機械特性を維持したまま、エポキシ樹脂、他の熱可塑性樹脂及び金属等との接着性に著しく優れた変性ＰＡＳの製造法を提供する。