(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類元素の酸化物の水和物からなる第１の化合物と重金属元素の酸化物の水和物からなる第２の化合物との少なくとも２つの化合物を含み、Al2O3およびSiO2の含有量は２０重重％以下である混合物を、水性媒体中で混合物全体のフリーな水の量が20〜60重量％となるまで混合してペーストとし、このペーストは３００℃以上の温度に乾燥する追加の工程をすること無しに固体となることを特徴とする、単一の工程で実質的に水に不溶な非汚染性の珪酸塩およびアルミン酸塩を実質的に含まない固体にする方法。
【請求項２】
アルカリ土類酸化物の水和物に加える重金属酸化物の水和物の重量を固体全体の重量の30重重％以上にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物全体の重量の約５重量％の塩化物をさらに添加する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
混合を温度 280℃以下、ｐＨ 7.5〜10.5で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
減圧した状態で混合する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ土類元素がカルシウムまたはマグネシウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ土類酸化物の水和物が石灰またはマグネシアである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ土類酸化物の水和物よりなる第１の化合物が煙霧洗浄の残留物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２の化合物が平均粒径が約 200ミクロン以下の粒子の状態をした重金属酸化物の水和物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
重金属がクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、チタン、錫および水銀からなる群の少なくとも１つである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
重金属酸化物の水和物よりなる第２の化合物が、廃水を処理し、遠心分離するか、フィルタープレス、その他の濾過機で濾過して得られる請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
混合前にアルカリ土類酸化物を水和してアルカリ土類酸化物の水和物を得る請求項１〜11のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は固体、特に水に実質的に不溶な非汚染性の固体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
廃水すなわち工場排水または生活排水、より一般的には液体廃棄物またはスラッジとよばれるものは通常各種の物理的／化学的方法で処理される。この処理の主目的はそれに含まれている重金属を比較的溶解度の低い金属酸化物の水和物の形で沈澱させることにある。この水和物から濾過等によって水を分離すると約60％の水を含むケーキが得られる。分離された水は環境中へ戻すことができる。
ケーキを構成する粒子の直径は通常 200ミクロン以下で、互いに結合していないため、ケーキの耐破損性は低く、実質的に凝集していない。従って、投棄されると砕け、それに含まれていた重金属の一部は水中へ浸出してくる。
【０００３】
フランス国特許第ＦＲ−Ａ−2,644,358 号にはこの欠点の無いケーキ処理方法が記載されている。この方法では多量の珪酸塩およびアルミン酸塩を存在させて物理特性／化学特性に優れた固体を得ている。しかし、この特許に記載の処理方法では未処理のスラッジを石灰および大量のシリカおよび／またはアルミナと混合しなければならない。シリカおよび／またはアルミナはコストのかかる材料であり、処理現場で常に入手可能とは限らない。しかも、廃棄物中に存在するシリカおよび／またはアルミナをベースとした物質（これ自体は廃棄物とは見なされない）の量は無視できない。これはこの方法の主たる欠点で、これまでは不可避と思われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点を解決し、シリカ源および／またはアルミナ源を用いず、しかも、添加する廃棄物とは見なされない物質の量を最小限に抑えて、実質的に水に不溶な非汚染性の固体を低コストで製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的およびその他の目的は、水性媒体中で２つ以上の化合物を混合してペーストを作る段階を含む実質的に水に不溶な非汚染性の固体を製造する方法において、第１の化合物をアルカリ土類元素の酸化物の水和物とし、第２の化合物を重金属元素の酸化物の水和物とし、ペーストまたは液体の中に存在するフリーの水の量を混合物全体に対して20〜60重量％とし、得られた固体が珪酸塩およびアルミン酸塩を実質的に含まないことを特徴とする方法によって達成される。
【０００６】
【作用】
先ず、廃水すなわち工場排水または生活排水、より一般的には液体廃棄物またはスラッジとよばれるものを、それに含まれている酸を中和し且つ溶解度の低い水和酸化物の形で重金属を沈澱させることを目的とする各種の物理的／化学的方法で処理する。実際には液体スラッジに石灰と鉄塩とを添加する。
【０００７】
次いで、凝集、沈澱分離した後、遠心分離またはフィルタープレス、その他任意形式の濾過機を用いた濾過によって水和物から水を分離する。その結果、凝集力が極めて小さい（約５kg/cm2以下）化合物が得られる。この化合物が第２の化合物になる。この第２の化合物は平均粒径が一般に約 200ミクロン以下の粒子状重金属酸化物の水和物を相当量含んでいる。この重金属の水和物の粒子は互いに結合しておらず、水に溶解し易い状態のままである。
【０００８】
沈澱に鉄塩を用いた場合には、重金属酸化物水和物〔Ｍｅp （ＯＨ）n で表される（ここで、Ｍｅは金属、ｐおよびｎは整数である）〕の大部分は酸化鉄の水和物で構成されるが、未処理スラッジはPb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Hg、Mn、Co、TiおよびSnなどを相当量含んでいるので、鉄以外の重金属水和物も存在する。
【０００９】
上記第２の化合物にアルカリ土類元素の酸化物の水和物よりなる第１の化合物〔Ａｔ（ＯＨ）2 で表される（ここで、Ａｔはアルカリ土類元素）〕を混合し、次いで、フリーの水の量を混合物の全重量に対して20〜60％、好ましくは30〜50％となるように調節して得られた液体ペーストは実質的に水に不溶な非汚染性の固体を形成するという驚くべき特性を有している。
【００１０】
第１の化合物は基本的にアルカリ土類元素の酸化物の水和物の形をしており、アルカリ土類元素の金属酸化物は実質的にない。事実、本発明方法で水の存在下で混合されたアルカリ土類金属酸化物の粒子は一般に表面のみが水和され、中心部は最初は酸化物のままであるが，水が粒子中心部へ拡散するにつれて水は酸化物と少しづつ反応する。ＡｔＯ＋Ｈ2 Ｏ→Ａｔ（ＯＨ）2 の反応には大きな体積変化が伴うので粒子および生成した固体は膨潤して不安定になる。従って、アルカリ土類金属酸化物しか入手できない場合には、本発明方法を実施する前に、アルカリ土類金属酸化物を水和する操作を行って、固体形成のために混合する物質を全てアルカリ土類酸化物の水和物にしておくのが好ましい。第１の化合物のアルカリ土類元素がカルシウムの場合すなわち石灰の場合には、石灰が生石灰の時には混合前に石灰を消化する。
【００１１】
また、この反応ＡｔＯ＋Ｈ2 Ｏ→Ａｔ（ＯＨ）2 では大量のエネルギーが放出されるが、その量が過剰になると混合物の乾燥が速くなり過ぎて、本発明方法にとっては有害となる。
【００１２】
本発明では、アルカリ土類金属酸化物の水和物の重量に加えた重金属酸化物の水和物の重量は得られる固体の重量の30重量％以上にするのが好ましくい。
固体の製造には塩化物、例えば約５重量％の塩化物の存在が有利である。
混合はペーストが十分に均質化するまで行う必要がある。従って、慎重に混練する。この混練は例えば減圧で行い、場合によっては室温より高い温度すなわち280 ℃までの温度にして混合物中の水の量を十分なパーセンテージにする。
【００１３】
次に混合物の乾燥を 300℃以上の温度で行うのは固体の製造上有害である。事実、固化は水の存在を必要とする緩慢なプロセスであり、乾燥すると水が蒸発して固化プロセスが阻害される。従って、本発明では混合物の乾燥は行わない。
反応はｐＨ 7.5〜10.5、好ましくはｐＨ8.45〜9.5 で行うのが好ましく。
【００１４】
本発明で固体ができる理由は、アルカリ土類酸化物の水和物の分子と重金属酸化物の水和物の分子とが濃縮媒体中で相互作用して、混合物をシェイクするのを止めた時に固体を形成するのに十分な強度の結合を有する化合物〔ｘＭｅp （ＯＨ）n ，ｙＡｔ（ＯＨ）2 , ｚＨ2 Ｏ〕（ここで、ｘ、ｙ、ｚは整数）ができるためと説明できる。混合物中に十分な量の水が存在しないと、固体ができる反応が制限される。しかし、混合物中に多量の水が過剰に存在している場合には、分子が分散し、分子間結合が弱くなって、十分な固体にはならなくなる。
【００１５】
重金属酸化物の水和物のモル数とアルカリ土類酸化物の水和物のモル数との比は１に近いのが好ましいが、この比は 0.5〜５の範囲で変えることができる。
材料の化合物にはシリカおよび／またはアルミナはほとんどあるいは全く含まれていないので、得られる固体は実質的に珪酸塩とアルミン酸塩とを含んでいない。しかし、混合物中に少量のAl2Ｏ3 およびSiＯ2（例えば約20％以下）が存在していても何の問題もない。本発明方法が原材料としてボーキサイトを用いた時に生じるAl2Ｏ3の他に20％程度のSiＯ2 を含有するアルミナ製造法の残渣であるガーダン (Gardanne、フランス国）からの赤泥(red sludge)に適用できるのはそのためである。
【００１６】
固体の機械特性は時とともに向上する。それと同時に水への溶解性が低下し、一般に数ヶ月後、例えば10ヶ月後には５％以下になる。
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。この実施例から本発明方法で得られる固体の特性に関する本発明の利点が明瞭に理解できよう。
【００１７】
実施例１
本実施例はリーチング (滲出) に関する本発明の効果を示すものである。
本実施例で用いるフィルターケーキ（ＦＣ）はシリカおよび／またはアルミナをほとんど含まず、60％の水を含んでいる。このＦＣは一般にスラッジに硫酸鉄を添加して凝集し、沈降分離・濾過して得られる。
【００１８】
このＦＣの 100kgに30kgの水和石灰と水とを混合する。水は最終混合物の全重量に対して45％の割合で存在する。発熱反応が速やかに開始し、温度は約40℃まで上昇し、混合物は数時間で固化する。
得られたモノリシックな固体のサンプルを80時間保存した後に、ＡＦＮＯＲＸ31210 リーチング試験で調べた。この試験では各重金属に対してＣＯＤ（化学的酸素要求量）とリーチングに関する３シリーズの測定値Ｉ、II、III を得た。
なお、未処理のスラッジに対しても同じの試験を行った。結果は〔表１〕にmg/kg で表示してある。
【００１９】
【表１】
0003705300.tif 000002
【００２０】
酸化マグネシウムの水和物Ｍｇ（ＯＨ）2 を用いて同じ試験を行ったが、類似した結果が得られた。
実施例２
本実施例ではシリカおよび／またはアルミナを用いた公知の排水処理方法と本発明方法とを比較した。
本実施例で用いた煙霧（ヒューム）洗浄残留物（ＦＣＲｓ）は工業排水の処理で用いられる焼却炉から来る無機塩化物と重金属とを含んだものである。これらのＦＣＲはシリカおよび／またはアルミナをほとんど含んでいない。
第１の試験では、152 kgのＦＣＲに室温で水と、33kgのシリカと、前回の操作で得た 100kgのＦＣとを混合した。直ちに発熱反応が開始し、混合物の温度は45℃に達する。混合物は数時間内に固化する。得られたモノリシックな固体のシリカ含有率は高い。この固体サンプル１を45日間保存した後にＡＦＮＯＲＸ31210 リーチング試験で調べた。
【００２１】
第２の試験では 150kgのＦＣＲに、同じ温度条件で 100kgのＦＣを混合した。混合物中のフリーの水の量は混合物全体の重量の約40％に調節した。直ちに発熱反応が始まり、温度は約40℃となり、混合物は固体する。本発明によるこの固体サンプル２を固体サンプル１と同じ条件で保存し、同じ試験を行った。
得られた結果は〔表２〕に mg/kgで表示してある。
【００２２】
【表２】
0003705300.tif 000003
【００２３】
予想に反して、本発明のサンプル２で得られたリーチング結果はサンプル１の結果とほぼ同じであった。
ビカー針(Vicat needle)を用いた侵入試験では、45日後の耐圧潰強度はサンプル１では６MPa であるが、サンプル２では約３MPa である。しかし、固体の機械特性は常温で保存すると約18ヶ月の間向上する。本発明の固体の耐圧潰強度は18ヶ月後の時点で約20MPa になると見積もられる。
同様に、本発明のサンプル２可溶分も除々に少なくなる。実際には、１ヶ月後で約９％、４ヶ月後で８％、８ヶ月後で５％、14ヶ月後では3.5 ％である。
【００２４】
実施例３
この実施例では 200℃で乾燥した上記のＦＣ40kgを使用する。
このケーキに 150kgのＲＥＦと、混合物の約40％に相当する量の水とを添加する。上記の例と同様に、発熱反応が始まり、混合物の温度は40℃に達する。
65日後に得られた固体をＡＦＮＯＲ  Ｘ31210 リーチング試験で調べた。
結果は〔表３〕にmg/kg で表示してある
【００２５】
【表３】
0003705300.tif 000004
【００２６】
実施例４
本実施例では 100kgのＲＥＦに、27％のFe2 Ｏ3 を含むガーダン（フランス国）からの赤泥 40kg を混合した。混合物中には約40％の水が存在する。
得られた固体を28日後にＡＦＮＯＲ  Ｘ31210 リーチング試験で調べた。結果は〔表４〕にmg/kg で表示してある。
【００２７】
【表４】
0003705300.tif 000005
【００２８】
本発明方法は、例えば貯蔵の観点で、汚染防止をする場合に適用できるが、廃棄物処理の分野に限定されるものではなく、土木、建設等の分野でのビルの構造材料の製造にも適用することができる。