(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを含む原水に塩素を添加しながら、酸化マンガン触媒粒子の充填層に上向流として通水し、この充填層通過水を膜ろ過することにより、充填層において酸化不溶化されたマンガンを除去するマンガン含有水の浄水処理方法であって、前記触媒粒子が１０〜３０ｍ２/ｇの表面積を持ち、ベータ型の結晶構造からなる酸化マンガン触媒である充填層に、塩素を添加した原水を１０００〜２５００ｍ/日の線速で通水し、前記充填層の触媒粒子を流動状態に維持するとともに、前記酸化不溶化されたマンガンと原水中の濁質を前記充填層から送り出してセラミック製ＭＦ膜により除去することを特徴とするマンガン含有水の浄水処理方法。
【請求項２】
充填層通過水に凝集剤を添加してフロックを形成させたうえ、膜ろ過する請求項１に記載のマンガン含有水の浄水処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマンガン含有水の浄水処理方法において、原水流量の減少時または運転停止時に充填層通過水を原水側に循環させることにより、前記上向流を１０００〜２５００ｍ/日の線速で通水し、前記充填層の触媒粒子を流動状態に維持するとともに、前記酸化不溶化されたマンガンと原水中の濁質を前記充填層から充填層通過水として送り出して、充填層の閉塞を防止することを特徴とするマンガン含有水の浄水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浄水処理場などで用いられるマンガン含有水の浄水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上水源として用いられている地下水や河川水中には、溶解性のマンガン、溶解性の鉄が含まれている場合があり、浄水中にこれらの含有量が多いと黒水、赤水の原因となる。このようなマンガン含有水の浄水処理方法としては、従来から接触マンガン砂ろ過法が知られている。
【０００３】
この接触マンガン砂ろ過法は、溶解性マンガンを含む原水に連続的に塩素を添加しながら、二酸化マンガンが被覆されたろ過砂（マンガン砂）の充填層に下向流として通水する方法である。溶解性のマンガンは二酸化マンガンを触媒として塩素により速やかに酸化され、新たに触媒能を持つ二酸化マンガンとなって既存のマンガン砂の表面に結合する。このようにして、原水がマンガン砂の充填層中を下向流で通過する間に溶解性マンガンが酸化析出して捕捉されると同時に、原水中の濁質もマンガン砂の充填層によりろ過され除去されることとなる。
【０００４】
ところがこの接触マンガン砂ろ過法は、原水中のマンガンを酸化析出させたうえで濁質とともにマンガン砂の充填層で除去する方法であるから、マンガン及び濁質の除去率を確保するためには、充填層を通過する原水の線速を１５０ｍ/日程度の低速としなければならない。このため処理水量が多い場合には、非常に大型の槽を必要とするという問題があった。また、降雨時のように原水の濁度が上昇したときには充填層が目詰まりしやすいため、頻繁に逆洗を行わねばならなかった。さらにろ過水の濁度を常時０．１以下に維持するためにスロースタート、スローダウンが求められることもあって、運転管理に多くの手数を要するという問題があった。
【０００５】
一方、近年においては浄水処理に分離膜が普及しつつあり、原水にPAC（ポリ塩化アルミニウム）等の凝集剤を添加したうえMF膜でろ過することにより、原水に含まれる懸濁物質を除去して清澄な処理水を得ることが行なわれている。しかし原水に含まれるイオン状物質である溶解性マンガンはMF膜によって除去することはできず、PAC凝集とMF膜との組み合わせによっても原水中の溶解性マンガンを除去することは不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の問題点を解決して、原水中の溶解性マンガンをコンパクトな装置で確実に除去することができ、しかも降雨時のように原水の濁度が上昇したときにも閉塞のおそれがなく、運転管理等のメンテナンスも極めて容易なマンガン含有水の浄水処理方法を提供するためになされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた請求項１の発明は、マンガンを含む原水に塩素を添加しながら、酸化マンガン触媒粒子の充填層に上向流として通水し、この充填層通過水を膜ろ過することにより、充填層において酸化不溶化されたマンガンを除去するマンガン含有水の浄水処理方法であって、前記触媒粒子が１０〜３０ｍ２/ｇの表面積を持ち、ベータ型の結晶構造からなる酸化マンガン触媒である充填層に、塩素を添加した原水を１０００〜２５００ｍ/日の線速で通水し、前記充填層の触媒粒子を流動状態に維持するとともに、前記酸化不溶化されたマンガンと原水中の濁質を前記充填層から送り出してセラミック製ＭＦ膜により除去することを特徴とするものである。なた、充填層通過水に凝集剤を添加してフロックを形成させたうえ、膜ろ過する方法を取ることもできる。
【０００８】
さらに本発明のマンガン含有水の浄水処理方法において、原水流量の減少時または運転停止時に充填層通過水を原水側に循環させることにより、前記上向流を１０００〜２５００ｍ/日の線速で通水し、前記充填層の触媒粒子を流動状態に維持するとともに、前記酸化不溶化されたマンガンと原水中の濁質を前記充填層から充填層通過水として送り出して、充填層の閉塞を防止するよう具体化できる。
【０００９】
本発明のマンガン含有水の浄水処理方法においては、酸化マンガン触媒粒子の充填層に原水を通水することによって原水中のマンガンを酸化不溶化し、その分離を膜により行う。このため本発明においては従来の接触マンガン砂ろ過法とは異なりマンガンの酸化不溶化物を大きく成長させる必要はなく、たとえば０.１μｍのMFを膜分離に適用した場合は、不溶化物を０．１μｍ以上とすれば膜による完全分離が可能となる。このため原水と触媒粒子との接触時間はごく短くてよく、原水を従来に例のない１０００〜２５００ｍ/日という非常に高線速の上向流として充填層に通水することができる。その結果、触媒粒子を常に流動状態に維持できるので、原水の高濁時にも充填層が閉塞するおそれがない。従って運転管理等のメンテナンスが極めて容易となるうえ、高線速の通水でありながら後記のように、充填層の高さを低く抑えることができるので、設備をコンパクト化することができる。特に請求項２，３に記載の比表面積の大きい触媒粒子を用いた場合には、原水と触媒粒子との接触時間をより短縮できるので、更に優れた効果を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
図１において、１は内部に充填層２を備えた接触槽であり、この充填層２には二酸化マンガン触媒粒子が充填されている。触媒粒子としては、１０〜３０ｍ２/ｇの表面積を持つ酸化マンガン触媒を用いることが好ましく、特にベータ型の結晶構造を持つ酸化マンガン触媒を用いることが好ましい。なお従来のマンガン砂の表面積は1〜５ｍ２/ｇ程度である。このように、１０〜３０ｍ２/ｇの表面積を持つ酸化マンガン触媒を用いれば原水と触媒粒子との接触時間をごく短くすることができる。３０ｍ２/ｇを越える表面積を持つ酸化マンガン触媒は、経済的に入手することが困難である。
【００１１】
上記ベータ型の結晶構造を持つ酸化マンガン触媒粒子の好ましい粒径は０.５〜２ｍｍ程度、比重は４程度（マンガン砂の比重は３程度）である。このようにマンガン砂より、表面積の大きく、比重の大きな酸化マンガン触媒を用いるので膨張床自体の高さも低くなるなど充填層２の高さを低くすることができる。
【００１２】
マンガンを含む原水は必要量の塩素を連続的に添加されながら、接触槽１の下部から１０００〜２５００ｍ/日の高線速の上向流として充填層２に通水される。この充填層２を通過する間に、原水中の溶解性マンガンは粒子表面の二酸化マンガンを触媒として塩素により速やかに酸化され、二酸化マンガンの酸化不溶化物となる。この反応はごく短時間で進行する。
【００１３】
この充填層２における原水の線速は１０００〜２５００ｍ/日であり、充填層２中の触媒粒子は流動状態となり膨張床を形成する。このため充填層２は常に逆洗操作中のような状態となり、触媒粒子の表面積の低下を防止することができる。またベータ型の結晶構造を持つ酸化マンガン触媒を用いれば、表面積が大きいことに加えて表面電荷も関連して高い処理能力を発揮する。このため降雨時のように原水の濁度が上昇したときにも閉塞するおそれがなく、したがって逆洗操作を行なう必要もない。しかし線速が１０００ｍ/日未満であると、触媒粒子の流動が不十分となって降雨時のように原水の濁度が上昇したときに閉塞のおそれが生ずる。逆に２５００ｍ/日を越えると原水と触媒粒子との接触時間が短くなるので、充填層２をかなり高くしなければならない。
【００１４】
このようにして溶解性マンガンを二酸化マンガンに酸化不溶化した充填層通過水は、次に分離膜３に導かれる。分離膜３の種類は特に限定されるものではないが、逆洗操作が容易で処理水量が大きく、また高濁に強いため、このような高い線速で濁質を接触槽で捕捉させることなく直接膜分離させることが可能であるセラミック膜を用いることが好ましい。分離膜３の膜孔径を１μｍより大きくすると接触槽１にて１０００〜２５００ｍ/日の条件で不溶化したマンガンの除去率が低下する。膜孔径が１μｍ以下であれば、不溶化マンガンの除去は可能である。しかし、処理水量を確保する為により好ましくは０．１〜１．０μｍで行うのがよい。この実施形態では孔径が０.１μｍのセラミック製ＭＦ膜が用いられている。充填層通過水をこの分離膜３により膜ろ過すれば、触媒粒子の充填層２において酸化不溶化された不溶性マンガンを確実に除去することができる。またこれと同時に、原水中に含まれていた濁質も分離膜３によりろ過され、清澄な処理水を得ることができる。この処理水は上水として利用することができる。
【００１５】
なお、原水中の溶解性物質が多い場合には、図２に示すように接触槽１と分離膜３との間に凝集剤添加槽４及び混和槽５を設けることが好ましい。この図２の実施形態では、充填層通過水に凝集剤添加槽４においてPAC等の凝集剤を添加し攪拌機６にて攪拌混合し、混和槽５において攪拌機７で十分混和したうえで分離膜３で膜分離を行なう。このような凝集操作を加えることにより、原水に含まれるマンガン以外の溶解性物質や濁質の除去率を一段と高めることができる。
【００１６】
上記したように、本発明方法は触媒粒子の充填層２に原水を１０００〜２５００ｍ/日の高線速の上向流として通水するものであるが、原水流量の減少時または運転停止時にはこのような高線速を維持することができない。そこで、請求項６の発明では、図３に示すように接触槽１と分離膜３との間に処理水タンク８と循環ライン９とを設け、原水流量の減少時または運転停止時には、充填層通過水を処理水タンク８から原水側に循環させることにより高線速を維持し、充填層の閉塞を防止する。
【００１７】
このように本発明では、酸化マンガン触媒粒子の充填層２に原水を１０００〜２５００ｍ/日の高線速の上向流として通水することによって原水中のマンガンを酸化不溶化し、その分離を分離膜３により行うようにしたので、マンガンの酸化不溶化物を大きく成長させなくても完全分離が可能となる。このため原水と触媒粒子との接触時間は短くてよく、原水を非常に高線速の上向流として充填層２に通水することができる。その結果、充填層２内の触媒粒子を常に流動状態に維持でき、原水の高濁時にも充填層が閉塞するおそれがない。従って運転管理等のメンテナンスが極めて容易となるうえ、設備をコンパクト化することができる。
以下に本発明の実施例を示す。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
図１に示した本発明のフローと、従来技術である接触マンガン砂ろ過法とによって、０．２ｍｇ/Ｌの溶解性マンガンを含有する原水の処理を行った。接触槽のＬＶ（線速）を様々に変えて処理水の総マンガン（Ｔ‐Ｍｎ）濃度を測定したところ、図4の通りの結果が得られた。すなわち、黒丸で示した接触マンガン砂ろ過法の場合にはＬＶが１０００ｍ/日を超えると総マンガン濃度が急激に増加したのに対して、白丸で示した本発明方法によれば、ＬＶが１０００ｍ/日を超えても総マンガン濃度はほぼゼロのままであった。
【００１９】
（実施例２）
次に接触槽のＳＶ（空塔速度）と膜ろ過水（処理水）の総マンガン濃度との関係を図５に示した。使用した原水中の溶解性マンガン濃度は０.０５〜０.０６ｍｇ/Ｌ、ＬＶは１５００ｍ/日、添加した次亜塩素酸濃度は０.５ｍｇ/Ｌである。図５に示されるように、水質基準である０.０５ｍｇ/Ｌのクリアを目標とするならば、従来のマンガン砂を用いた砂ろ過法でもよい。しかし快適水質基準である０.０１ｍｇ/Ｌのクリアを目標とするならば、表面積の大きい酸化マンガン触媒を使用する必要がある。なお、従来のマンガン砂を用いる場合にはＳＶを５０ｈ-1以下とする必要があり、これは既存急速ろ過層高さの２倍以上、すなわち１.２ｍ以上の触媒層を必要とすることとなって圧力損失が大きくなる。
【００２０】
なお、図５のデータから好ましいＳＶを従来法では１０ｈ-1、本発明法では１００ｈ-1と仮定して計算すると、原水の処理量が１万ｍ3/日の場合、従来法ではマンガン砂ろ過槽の容積を少なくとも４０ｍ3とすることが必要であるのに対して、本発明では接触槽の容積を４ｍ3とすれば十分である。このように、本発明によれば装置容積を非常にコンパクト化することができる。
【００２１】
（実施例３）
図６にＳＶと膜ろ過マンガン除去率との関係を示した。使用した原水中の溶解性マンガン濃度は０.０５ｍｇ/Ｌ、ＬＶは１５００ｍ/日、添加した次亜塩素酸濃度は０.５ｍｇ/Ｌである。図６に示すように、既存マンガン砂に比べて酸化マンガン触媒は酸化力が大きいため、高流速接触条件、高ＳＶで酸化が可能である。ＬＶ=１５００ｍ/日接触での膜ろ過で完全除去は、酸化マンガン触媒では１００ｈ−１で可能であり、既存マンガン砂は１０ｈ−１で可能となるが、接触槽の層高さに換算すると酸化マンガン触媒の場合には０.６ｍでよいのに対して、既存マンガン砂の場合には６ｍとなり、圧力損失が大きくなる。
【００２２】
（実施例４）
図７に、ＬＶと膜ろ過水の総マンガン濃度との関係を示した。使用した原水中の溶解性マンガン濃度は０.０５〜０.０６ｍｇ/Ｌ、添加した次亜塩素酸濃度は０.５ｍｇ/Ｌである。酸化マンガン触媒を用いた場合、ＬＶは１０００〜２５００ｍ/日、ＳＶは１００ｈ−１で最も好ましい結果が得られることが分かる。
【００２３】
（実施例５）
酸化マンガン触媒を用い、１２０日間にわたりマンガン含有水の浄水処理を継続し、その間の原水濁度、充填層の圧損変化、処理水のマンガン濃度を測定し、図８、９、１０に示した。図８のように原水濁度が大きく変化したときにも、図９に示されるように充填層の圧損はほとんど変化しなかった。また図１０に示されるように、膜ろ過水のマンガン濃度は２μｇ/Ｌ以下のレベルに安定に保たれていた。これらのデータは、充填層の洗浄操作なしでも長期間の安定運転が可能であることを示している。
【００２４】
（実施例６）
実施例６は、充填層の入口部分と出口部分における次亜塩素酸濃度の違いを測定したものである。先ず従来のマンガン砂ろ過法においては、図１１に示すように充填層の入口部分では次亜塩素酸濃度は高いが、出口部分では大幅に低下している。従来法は溶解性マンガンを酸化不溶化後、砂ろ過により捕捉除去する為に、酸化されたマンガン粒子を大きく成長させなければならない。マンガン粒子が0.1〜1.0μm程度であれば、砂ろ過層を通りぬけ、処理水中に含まれてしまう。よって、酸化マンガン粒子を大きく成長するための次亜塩素が必要であり、次亜塩素添加量が多くなる。それに比べて、本発明法は0.1μm以上の酸化マンガン粒子にするための次亜塩素添加量でよく、図１２に示すように次亜塩素添加量は少なくてよい。そのため次亜塩素酸によるトリハロメタン発生のおそれもない。
なお、図１３は従来のマンガン砂ろ過法におけるマンガン濃度を、図１４は本発明法におけるマンガン濃度を示すグラフである。図１４に示すように、本発明によれば入口部分において溶解性であったマンガンの全てが、出口部分においては不溶性マンガンに変換されていることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のマンガン含有水の浄水処理方法によれば、原水中の溶解性マンガンをコンパクトな装置で確実に除去することができ、黒水、赤水の発生を防止できる。しかも本発明では原水を酸化マンガン触媒粒子の充填層に１０００〜２５００ｍ/日の高線速の上向流として通水するので、降雨時のように原水の濁度が上昇したときにも閉塞のおそれがなく、逆洗操作も不要であるから、運転管理等のメンテナンスも極めて容易となる利点がある。さらに充填層の塩素添加量が少ないため、トリハロメタン発生のおそれもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１の発明の実施形態を示す概略構成図である。
【図２】請求項１の発明の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】請求項６の発明の実施形態を示す概略構成図である。
【図4】実施例１におけるＬＶとマンガン濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２におけるＳＶとマンガン濃度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例３におけるＳＶとマンガン除去率との関係を示すグラフである。
【図７】実施例４におけるＳＶとマンガン濃度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例５における原水濁度の変化を示すグラフである。
【図９】実施例５における充填層の圧損変化を示すグラフである。
【図１０】実施例５における処理水のマンガン濃度の変化を示すグラフである。
【図１１】実施例６における従来法での入口、出口の塩素濃度のグラフである。
【図１２】実施例６における本発明法での入口、出口の塩素濃度のグラフである。
【図１３】実施例６における従来法での入口、出口のマンガン濃度のグラフである。
【図１４】実施例６における本発明法での入口、出口のマンガン濃度のグラフである。
【符号の説明】
１  接触槽、２  充填層、３  分離膜、４  凝集剤添加槽、５  混和槽、６  攪拌機、７  攪拌機、８  処理水タンク、９  循環ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003705590.tif 000009
【図９】
0003705590.tif 000010
【図１０】
0003705590.tif 000011
【図１１】
0003705590.tif 000012
【図１２】
0003705590.tif 000013
【図１３】
0003705590.tif 000014
【図１４】
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