(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホニウム塩基を有する高分子物質を主体とする抗菌性材料において、該高分子物質が高分子重合体の側鎖に親水性基を結合したビニル系重合体をグラフトした高分子物質であり、前記高分子重合体が、ジカルボン酸成分及びグリコール成分を主成分とし、下記（式１）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を全ジカルボン酸中１〜５０モル％共重合した共重合ポリエステルであることを特徴とする抗菌性材料。
【式１】
0003695028.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホスホニウム塩基を有する高分子物質からなる抗菌性材料に関し、さらに詳しくは抗菌性フィルム、抗菌性シート、抗菌性繊維、抗菌性プラスチック成型品等に用いるのに好適な抗菌性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、工業用、農業用、食品用等多くの分野で種々の抗菌性材料が用いられている。
【０００３】
現在使用されている抗菌性材料の多くはキチン、キトサン等の天然品、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト等の無機品及び種々の合成品等で占められている。このうち、天然品及び無機品は毒性の面で安全で、最近注目を集めている。他方、合成品は抗菌能が天然品、無機品より優れるのが一般的であるが、抗菌性付与法として表面処理加工法が採用されているため、抗菌性材料が揮発、分離しやすく、その毒性のためにかえって敬遠されがちである。これは抗菌性材料が水や有機溶媒等に溶解しやすいためで、最近では不溶性で毒性を示さない固定化抗菌性材料が開発されている。このような改善法として以下のような開示例がある。
【０００４】
たとえば、特開昭５４−８６５８４号公報には、カルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合している４級アンモニウム塩基を有する抗菌性材料成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。
【０００５】
特開昭６１−２４５３７８号公報には、アミジン基などの塩基性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌性材料成分を含有したポリエステル共重合体からなる繊維が記載されている。
【０００６】
特開昭５７−２０４２８６号公報、特開昭６３−６０９０３０号公報、特開昭６２−１１４９０３号公報、特開平１−９３５９６号公報、特開平２−２４００９０号公報等によれば種々の含窒素化合物と同様に、ホスホニウム塩化合物は細菌類に対して広い活性スペクトルを持った生物学的活性化学物質として知られている。これらの公報には、上記のホスホニウム塩を高分子物質に固定化し用途の拡大を試みた発明が開示されている。
【０００７】
特開平４−２６６９１２号公報にはホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌性材料について、特開平４−８１４３６５号公報にはビニルベンジルホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌性材料について開示されている。
【０００８】
さらには、特開平５−３１０８２０号公報には、酸性基及びこの酸性基とイオン結合したホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。その実施例中でスルホイソフタル酸のホスホニウム塩を用いたポリエステルが開示されている。
【０００９】
また、本発明者らは前記特開平４−２６６９１２号公報、特開平４−８１４３６５号公報、特開平５−３１０８２０号公報を鋭意検討し、それら実施例に従いホスホニウム塩基含有ビニル重合体及び共重合ポリエステルを合成し、繊維やフィルム等の構造体を形成し、また、それを構造形成体上に塗布し、それらの抗菌性を検討したが、抗菌活性は必ずしも充分とはいえなかった。
【００１０】
さらには、抗菌性を向上させようとトリノルマルブチルドデシルホスホニウム塩基を５０モル％以上ポリエステルに結合しようとしても、ポリマーの着色及びガラス転移点の低下による力学物性の低下等が顕著になるだけでなく、充分な抗菌性が得られないという問題が生じた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決し、高分子物質中の抗菌成分であるホスホニウム塩基量を適量に保ちながら抗菌性を向上させる抗菌性材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の抗菌性材料は、ホスホニウム塩基を有する高分子物質を主体とする抗菌性材料において、該高分子物質が高分子重合体の側鎖に親水性基を結合したビニル系重合体をグラフトした高分子物質であり、前記高分子重合体が、ジカルボン酸成分及びグリコール成分を主成分とし、下記（式１）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を全ジカルボン酸中１〜５０モル％共重合した共重合ポリエステルであることを特徴とする。
【００１３】
【式１】
0003695028.tif 000002
【００１４】
上記の構成からなる本発明の抗菌性材料は、その抗菌活性が著しく高められるところに特徴がある。
また、この抗菌性材料は使用時に安定しているとともに、溶融押出法又は溶液押出法等により繊維、フィルム等に容易に成形したり、また、コーチングしたりして抗菌性を保たせることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性材料の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の抗菌性材料は、ホスホニウム塩基を有する高分子物質を主体とする抗菌性材料であって、該高分子物質が高分子重合体の側鎖に親水性基を結合したビニル系重合体をグラフトした高分子物質であるが、この高分子重合体として好ましいものの例として、ジカルボン酸成分及びグリコール成分を主成分とし、前記（式１）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を全ジカルボン酸中１〜５０モル％共重合した共重合ポリエステルが挙げられる。かかる共重合ポリエステルは、親水性基を結合したビニル系重合体をグラフトすることによる抗菌性向上の効果が顕著である。
【００１７】
かかる共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸（式１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オフタデシル等のアルキル基が典型的なものであり、Ｘの例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン等が挙げられる。
【００１８】
前記共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の具体例としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環族ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン及びそれらの誘導体等があり、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びその誘導体等があり、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ダイマー酸及びそれらの誘導体等があり、複素環族ジカルボン酸としてはピリジンカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。このようなジカルボン酸成分以外にｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその誘導体等の多官能基を含むことも可能である。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいても良い。
【００１９】
スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩としては、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩等が挙げられ、抗菌活性の点ではスルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好ましい。
【００２０】
上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩は芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等にトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応させることにより得られる。反応溶媒は特に限定しないが、水が最も好ましい。
【００２１】
前記共重合ポリエステルには着色及びゲル発生等が無いように耐熱性を改善する目的で、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のマンガン塩を各々金属イオンとして２０〜３００ｐｐｍ、リン酸又はリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をＰ原子として２０〜２００ｐｐｍ添加することも可能である。前記金属イオンが３００ｐｐｍを越えるとポリマーの着色が顕著になる。また、前記金属イオンが２０ｐｐｍ未満ではポリマーの耐熱性の向上が見られない。
【００２２】
また、抗菌性材料の耐熱性等の点で、Ｐと前記金属イオンとのモル比（式２）は０．４〜１．０であることが好ましい。
【００２３】
添加物のモル比＝（リン酸、リン酸アルキルエステル、またはその誘導体の総モル数）／（Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｍｎイオンの総モル数） −−（式２）
【００２４】
前記Ｐと金属イオンとのモル比が０．４未満又は１．０を越える場合には、ポリマーの着色、粗大粒子の発生が顕著となり、繊維、フィルム、プラスチック等の成形体への適用が困難となる。
【００２５】
前記典型例での本発明の主たる構成成分である共重合ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる、いわゆる直接重合法、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換法など任意の公知の製造法を適用することができる。
【００２６】
前記金属イオン、リン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、金属イオンは原料仕込み時に、リン酸類の添加は重合反応前に添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明において高分子重合体にグラフトさせることができる、親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基などを含むものが挙げられ、親水性基に変化させることができる基としては酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むものが挙げられる。そのなかで、カルボキシル基を有するビニル系モノマーが最も好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。そのほかの親水性基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマーが挙げられる。これらは他のモノマーと併用することができる。他のモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類または２種類以上を用いて共重合することができる。親水性基を有するビニル系モノマーとそれ以外のビニル系モノマーとの比率はモル比で３０／７０〜１００／０の範囲が好ましい。親水性基を有するビニル系モノマーの比率が３０モル％未満では抗菌性を高める効果が十分に発揮されない。
【００２８】
親水性基を含有するビニル系モノマーを高分子重合体にグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合法を用いることができる。その代表例として以下の方法が挙げられる。
【００２９】
例えば、光、熱、放射線等によって主鎖の高分子重合体にラジカルを発生させてからモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、あるいはＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン重合法、あるいは金属Ｎａ、金属Ｌｉを用いてアニオンを発生させるアニオン重合法等がある。
【００３０】
また、あらかじめ主鎖の高分子重合体に重合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反応させる方法があげられる。これに用いられる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。このうち最も好ましいものは、フマール酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【００３１】
これらの平均粒径は目的に応じて異なるので、特に限定はされない。一般的には平均粒径が０．０１〜５μｍが好ましく、その添加量は５重量％以下が好ましい。粒子の添加量が５重量％を越える場合には、高分子物質中の粗大粒子が顕著になり、それを用いた抗菌性材料から得られるフィルム、繊維等の成形体表面に粗大突起が目立ち、成形体の品位及び耐摩擦性が低下する。
【００３２】
本発明の抗菌性材料を主成分とした樹脂組成物は溶融押出法、または溶液押出法等により繊維、フィルム、シート、プラスチック等に成形したり、また抗菌性材料の溶融押出法、コーティング法等により、ガラス等の無機質基体上、あるいは繊維、フィルム、シート、プラスチック等の有機質基体上に積層させることも可能である。
【００３３】
このようにして得られた成形体は、例えば、包装用フィルム、磁気テープ用フィルム、工業用フィルム、プラスチック、繊維、バインダー等に用いられる。
【００３４】
なお、フィルムとする場合は未延伸フィルム、一軸配向フィルム、二軸配向フィルムのいずれでもよいが、二軸配向フィルムが特に好適である。
【００３５】
本発明の抗菌性材料には、ホスホニウム塩基含有高分子物質の側鎖に親水性基を含むので、ホスホニウム塩基を含有する高分子物質が本来持つ抗菌性を著しく上まわるものとなっている。
【００３６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
次ぎに実施例及び比較例で得られた抗菌性材料の物性の測定方法を示す。
【００３８】
（抗菌性テスト）
１／５０ブロースで希釈したＳ．aureus（黄色ブドウ球菌）の菌液（濃度１０７個／ｃｃ）の０．１ｃｃを予め高圧蒸気殺菌した５ｃｍ×６ｃｍの大きさのフィルム上に滴下し、そのフィルムに高圧蒸気殺菌した塩化ビニリデンフィルムを密着させた。その試験片を滅菌シャーレに移し、３７℃で２４時間培養した。それからフィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｃｃで洗い出した後、１０倍希釈し、普通寒天平板にまいた。２４時間後に普通寒天平板上に形成されたコロニー数を計測した。
【００３９】
（高分子重合体の製造例）
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタート４３６．５部、ジメチルイソフタレート４３６．５部、５−スルホジメチルイソフタレートトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩１６１部、エチレングリコール５１１．５部、ネオペンチルグリコール２３６．６部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行った。ついでフマル酸２９部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステル（Ａ−１）を得た。ポリエステル（Ａ−１）の組成は以下に示すとおりである。
【００４０】
ジカルボン酸成分
テレフタル酸            ４５モル％
イソフタル酸            ４５モル％
Ｃ１２ホスホニウム塩      ５モル％
フマル酸                  ５モル％
ジオール成分
エチレングリコール      ６５モル％
ネオペンチルグリコール  ３５モル％
【００４１】
同様の方法により表１に示した種種のポリエステル（Ａ−２、Ａ−３）を製造した。各ポリエステルの組成分析結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003695028.tif 000003
【００４３】
（グラフト重合体の製造例１）
撹拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル（Ａ−１）３００部、メチルエチルケトン３６０部、イソプロピルアルコール１２０部を入れ、加熱、撹拌し環流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、アクリル酸３５部とアクリル酸エチル６５部、オクチルメルカプタン１．５部の混合物、アゾビスイソブチロニトリル６部をメチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール３０部の混合液に溶解した溶液とを１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体溶液を得た。このグラフト重合体溶液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン５９部を添加し中和した後にイオン交換水８００部を添加し３０分撹拌した。その後、加熱により溶媒中に残存する溶媒を留去し水分散体（Ｂ−１）とした。
【００４４】
同様な方法によりポリエステル（Ａ−２）、（Ａ−３）をグラフト重合化し、グラフト重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を得た。
【００４５】
（グラフト重合体の製造例２）
グラフト重合体の製造例１において、アクリル酸の量を４．２部、アクリル酸エチルの量を７．８部に変えたことを除いて、製造例１と同様な方法でグラフト重合体水分散体（Ｂ−４）を得た。
【００４６】
（グラフト重合体の製造例３）
グラフト重合体の製造例１において、グラフトするモノマーとしてアクリル酸エチル１５部、酢酸ビニル８５部を用いたことを除いて、製造例１と同様な方法でグラフト重合体水分散体（Ｂ−５）を得た。
【００４７】
（実施例１）
固有粘度０．６２のポリエステルを回転冷却ドラム上に溶融押し出しして得た厚み６５０μｍの未延伸フィルムを縦方向に３．５倍延伸した後、グラフト重合体水分散体（Ｂ−１）を一軸延伸フィルム上に塗布し、引き続き１２０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定し、５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルム上の塗布層の平均厚さは０．２μｍであった。
【００４８】
得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
0003695028.tif 000004
【００５０】
（比較例１）
比較のために、グラフト重合体水分散体を塗布しない厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの抗菌性テストを行った。抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、グラフト重合体水分散体の代わりにポリエステル（Ａ−１）をメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶解したポリエステル樹脂溶液を塗布したことを除いて実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−４）を塗布したことを除いて、実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−２）を塗布したことを除いて、実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−３）を塗布したことを除いて、実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５５】
（比較例４）
実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−５）を塗布したことを除いて、実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の抗菌性材料は、その抗菌活性が高く、優れている。
また、この抗菌性材料は、使用時に安定しているとともに、溶融押出法又は溶液押出法等により繊維、フィルム等に容易に成形したり、また、コーチングしたりして抗菌性を保たせることができる。