(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能のフェノール性化合物１００重量部に対し、インデンを１０〜５００重量部反応させて得られる反応生成物からなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】
エポキシ樹脂、及び請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とする低誘電率樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂、請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤、及び改質剤としてのインデンオリゴマーを含有し、改質剤としてのインデンオリゴマーの含有量がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びインデンオリゴマーの総量に対して１０〜８０重量％であることを特徴とする低誘電率樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２、又は３記載の低誘電率樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする低誘電率樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、低誘電率樹脂組成物、低誘電率樹脂硬化物に関し、これらはプリント基板等の積層板や、電子部品の封止材料等に利用し得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能な樹脂の開発が求められており、たとえば、移動体通信、自動車電話等の普及による情報通信量の増大に伴う高周波化、コンピュータ分野における演算速度の向上等の動向により、低誘電率、低誘電正接に優れ、かつ耐湿性、密着性にも優れた材料の開発が望まれている。
【０００３】
これに対し、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン等の熱可塑性低誘電率樹脂が提案されてはいるが、これらのものは、従来より電子部品の封止剤等として広く用いられているエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に比べ、作業性、信頼性、耐熱性、コストあるいは耐溶剤性の点において劣っていた（「プリント配線板材料の新展開」、ＭＲＣテクノリサーチ、１９９４参照）。
【０００４】
また、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に改質剤としてポリスチレン等の低誘電性の熱可塑性樹脂を添加する手法も知られているが、かかる熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂との相溶性が低いため、その添加量を多くすることができず、誘電率を充分に低下させることができなかったり、熱可塑性樹脂を添加することで熱硬化性樹脂が本来有している耐溶剤性、耐熱性（ガラス転移温度）等の他の物性を犠牲にしなければならない等の問題があり実用的ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来より電子材料分野に広く用いられているエポキシ樹脂組成物が高誘電率かつ高誘電正接であるという欠点を克服しつつ、耐熱性、作業性、耐溶剤性、低吸水性等に優れた低誘電率樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、インデンを多官能のフェノール性化合物に反応させて得られる樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として添加することにより低誘電率、低誘電正接、耐熱性、作業性、耐溶剤性、低吸水性、接着性に優れた熱硬化性樹脂が得られ、更にインデンオリゴマーを改質剤として添加することにより、一層の低誘電率化、低誘電正接化が可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を得るために使用する多官能のフェノール性化合物は、ベンゼン環にフェノール性水酸基を有する化合物であれば良く、単官能フェノール類でも多官能フェノール類でも良いが、インデンとカチオン重合することが可能な部位を１カ所以上有している必要がある。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明で改質剤として使用するインデンオリゴマーは、インデンを５０重量％以上、好ましくは６０％以上含有する芳香族オレフィンをカチオン重合することにより得られるものであり、その軟化点は８０℃以上であるのが好ましい。また、構成モノマー単位としてのインデン／スチレン類の重量比が１．５以上、１０重量％以下のフェノール類を構成モノマー単位として含有するものであり、構成モノマー中にクマロンやアルキルインデン等を５０重量％以下含有していても良い。尚、インデンオリゴマー中に含有されるフェノール類は、本発明においてインデン、又はインデンオリゴマーと反応させるフェノール性化合物として計算しない。このようなインデンオリゴマーは、クマロン樹脂、インデン−クマロン樹脂、インデン樹脂等と呼ばれることもある。
【００１０】
このようなインデンオリゴマーは、多くの熱硬化性樹脂がもつような極性基をもたないため、吸水率や誘電率の低減に効果があり、更に主構成モノマーであるインデンが環状芳香族オレフィンであって、構造が剛直であるため、ガラス転移温度低下による耐熱性の劣化等物性の低下が小さいものと考えられる。
【００１１】
本発明では多官能のフェノール性化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部のインデンを、当該多官能のフェノール性化合物に反応させて硬化剤とするが、かかる反応に用いられるインデンの量が１０重量部よりも少ないと、後述する本発明樹脂組成物の誘電率を低下させることができず、また、インデンを多く用いるほど誘電率を低くすることができるが、その量が５００重量部を越えると本発明の硬化剤がエポキシ樹脂と反応して得られる硬化物の機械特性に支障を及ぼす。この反応はＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 、スルホン酸等のカチオン触媒の存在下に行なうことができる。そして、この反応生成物から触媒等を除去することにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の低誘電率樹脂組成物は、エポキシ樹脂と上記したような本発明エポキシ樹脂硬化剤とを必須の構成成分として含有するものであり、この場合、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、硬化剤として従来より用いられているジシアンジアミド類、ポリアミン類、ポリフェノール類、ポリメルカプタン類、又は酸無水物類等と併用することができ、これらの硬化剤との配合率を変更することにより、誘電率、誘電正接、耐熱性、及び吸水性を調整することが可能である。但し、充分な低誘電効果を得るためには、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は全硬化剤の総量に対し５重量％以上、好ましくは１０重量％以上配合されるようにする必要がある。
【００１３】
本発明の低誘電率樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、従来より広く用いられているビスフェノールＡ  型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂類、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂類等が挙げられ、これらは単独で用いても、二種以上混合して用いても良く、また、難燃化手法として、これらのエポキシ樹脂類の臭素化物を加えることも可能である。
【００１４】
更に、本発明の低誘電率樹脂組成物には、前述したようなインデンオリゴマーを改質剤として添加することもでき、これによって本発明樹脂組成物の誘電率をより一層低減させることができるが、インデンオリゴマーの添加量が少ないと誘電率の低減効果が小さく、逆に、添加量が多過ぎてしまうと誘電率が小さくなる反面、硬化物の機械特性に支障を及ぼしてしまい、インデンオリゴマーの添加量の好ましい範囲は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びインデンオリゴマーの総量に対し１０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１５】
また、本発明低誘電率樹脂組成物には、硬化促進剤としてイミダゾール類、三級アミン類、リン系化合物等、難燃剤として酸化アンチモン類、水酸化アルミニウム、リン系化合物等、表面処理剤としてシランカップリング等を添加することができ、各種フィラーを添加することもできる。更に、本発明ではその他の添加剤として、シリカ等の充填剤、粘着付与剤、シリコーンオイル等の可撓剤、ワックス等の離型剤等を添加することもできる。そして、所望の物性を得るために、ビスマレイミド等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂やフッ素樹脂やポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を併用することも可能である。
【００１６】
このような、本発明低誘電率樹脂組成物はワニスとして用いることも可能であり、この場合に使用される有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等のなかから適宜選択され、これらの有機溶剤は単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００１７】
また、本発明の低誘電樹脂組成物は、優れた流動性を持つため１００℃〜２００℃において、トランスファ成形や圧縮成形等が可能であり、その成形時間は硬化促進剤の種類や量により調整が可能であるので、電子部品封止や積層板等に適した硬化物を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
本発明の具体的な実施例を以下に示す。尚、実施例１、２は本発明エポキシ樹脂硬化剤の合成例である。また、実施例２〜６、比較例１で調製した試料について誘電率、誘電正接、吸水率、ガラス転移温度を調べ、これらの結果を表１に記した。
【００１９】
実施例１
インデンモノマー（純度９４％）１００重量部、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学（株）製、タマノル７５８、ＯＨ当量１０７）１００重量部、カチオン重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を３重量部、及び溶媒としてトルエン２００重量部を、温度計、撹拌器、冷却管付きフラスコに仕込んだ。これを、１２０℃に加熱し、３時間撹拌することにより、トルエン溶媒に不溶であったノボラック型フェノール樹脂層が消失し相溶化した。これをＧＰＣ測定したところ、インデンモノマーのピークは認められなかった。純水により触媒を抽出した後、トルエンを留去し硬化剤（Ａ）を得た。得られた硬化剤（Ａ）のＧＰＣチャートを図１に示す。
【００２０】
実施例２
インデンモノマー５０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学（株）製、タマノル７５８、ＯＨ当量１０７）１００重量部、カチオン重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１．５重量部、及び溶媒としてトルエン２００重量部を用い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を得た。
【００２１】
実施例３
エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２７、エポキシ当量１９７）、硬化剤として実施例１で得らた硬化剤（Ａ）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを使用し、エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤１０９重量部、硬化促進剤１．４重量部の割合で配合し、ロールで混練し１５０℃でプレス成形後、１７５℃で２０時間エージングを行い試料を調整した。
【００２２】
実施例４
実施例３と同様に、硬化剤としは実施例２で得た硬化剤（Ｂ）を使用し、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２７、エポキシ当量１９７）１００重量部、硬化剤８２重量部、硬化促進剤１．２重量部の割合で配合し、ロールで混練し１５０℃でプレス成形後、１７５℃で２０時間エージングを行い試料を調整した。
【００２３】
実施例５
実施例３と同様に配合し、更に改質剤としてインデンオリゴマー（新日鐵化学（株）製、ＩＰ−１２０、軟化点１２０℃）を使用した。即ち、エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤１０９重量部、硬化促進剤１．９重量部を配合し、更に改質剤を全体の２５重量％となるよう添加した。ロールで混練し１５０℃でプレス成形後、１７５℃で２０時間エージングを行い試料を調整した。
【００２４】
実施例６
実施例３と同様に配合し、更に改質剤としてインデンオリゴマー（新日鐵化学（株）製、ＩＰ−１２０、軟化点１２０℃）を使用した。即ち、エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤１０９重量部、硬化促進剤２．８重量部を配合し、更に改質剤を全体の５０重量％となるよう添加した。ロールで混練し１５０℃でプレス成形後、１７５℃で２０時間エージングを行い試料を調整した。
【００２５】
比較例１
エポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２７、エポキシ当量１９７）、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（荒川化学（株）製、タマノル７５８、ＯＨ当量１０７）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを使用し、エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤５３．８重量部、硬化促進剤１．０重量部の割合で配合し、ロールで混練し１５０℃でプレス成形後、１７５℃で２０時間エージングを行い試料を調整した。
【００２６】
【表１】
0003695822.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればエポキシ樹脂の誘電率、誘電正接を低減することができ、耐熱性、作業性、耐溶剤性、低吸水性等にも優れたものとすることができ、低誘電率プリント基板、電子部品封止材料等の分野に好適な低誘電率樹脂組成物を提供することができる。更に、インデンオリゴマーを添加することにより、一層の低誘電率化、低誘電正接化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた硬化剤（Ａ）のＧＰＣチャートである。
【図１】
0003695822.tif 000003