(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）圧力容器中において、少なくとも４０％のブタジエンを含むモノマーの第１の混合物を、乳化剤及び遊離基開始剤の存在下で、モノマーの６０〜９０％がポリマーに転化して、１２０〜２４０ｎｍの粒径が得られるまで、エマルジョン中で重合し；
（ｂ）少なくとも１種のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第２の混合物を加えながら、モノマーの第１の混合物の重合を継続し；
（ｃ）少なくとも８０％がポリマーに転化するまで、モノマーの第２の混合物の重合を継続する；
工程を含むコア／シェル耐衝撃性改良剤の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）中において、モノマーの第１の混合物の６０〜９０％がポリマーに転化して、７０〜１１０ｎｍの粒径が得られた後に凝集剤を加える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）の間又はその後に、
（ｄ）少なくとも１種のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第３の混合物の添加を開始し；
（ｅ）第２及び第３のモノマー混合物からの全モノマーのポリマーへの転化率が６０〜１００％まで重合を継続する；
工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）及び（ｅ）を１回以上繰り返す請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）の間に更なる開始剤を加える請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【請求項６】
凝集剤が酸である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
更に、凝集の後に、ｐＨを凝集前の値に戻すのに十分なアルカリ水酸化物を加える請求項６に記載の方法。
【請求項８】
乳化剤が、脂肪酸のアルカリ塩である請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【請求項９】
一連の重合反応の間に亙って反応器を排気しない請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーの第１の混合物を、予め形成したポリマー分散液の存在下で重合する請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１、２、３又は４に記載の方法によって製造されるポリマー生成物。
【請求項１２】
ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリアセタール、ポリカーボネート及びこれらの混合物から選択されるマトリックスポリマーと、該マトリックスポリマー１００部を基準として２〜４０部の、請求項１、２、３又は４に記載の方法によって製造されるポリマーとの熱可塑性ブレンド。
【請求項１３】
請求項１２に記載のブレンドから形成される物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
４０年以上の間、ブタジエンのホモポリマー又はコポリマーをベースとするコア又はゴム状段を有するコア／シェルエマルジョンポリマーは、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）のようなマトリックスポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、メチルメタクリレートポリマー、ポリ（ビニルクロライド）（ＰＶＣ）、及びポリカーボネート、ポリエステル又はポリアミドのような種々のエンジニアリング樹脂用の耐衝撃性改良剤として用いられている。かかる改良剤の好ましいものは、ポリ（メチルメタクリレート）の少なくとも一つの段又はシェルを含み、ＭＢＳ（メタクリレート／ブタジエン／スチレン）コア／シェルポリマーとして知られている。特に、得られるエマルジョン粒子の殆どを同等の粒径を有するものにすることが望ましい場合には、かかる改良剤を製造する方法は、新しい粒子が形成されにくい条件下でより多くのブタジエンモノマーを加えることによってブタジエン段の粒径を大きくするか、あるいは、ブタジエンポリマーのより小さいエマルジョン粒子の幾つかを一緒にして、単一のより大きな粒子のような挙動を示す凝集体を形成させるが、エマルジョンの不可逆的な凝集は引き起こさない凝集剤が使用される。殆どの商業的用途のためには、種々のマトリックスポリマーにおいて衝撃強度特性を最適化するために、１００ｎｍを超える、好ましくは２００ｎｍ近くのエマルジョン粒径を有することが望ましい。
【０００２】
製造の見地から、上記記載の方法のいずれにも欠点がある。それは、拡大化工程（通常「グローアウト(grow-out)」として知られている）は、高価な圧力容器中でのゆっくりとした工程であり、且つ、凝集方法は、通常、エマルジョンポリマー固形分を希釈するため、時間あたりに生成するポリマーの重量の見地からポリマー容器の効率的な利用ができないということである。
更に、これらの方法のいずれにおいても、重合時間サイクルを延長することによって極めて高い転化率を得ない限り、ブタジエンモノマー及びブタジエン二量体である（４−ビニルシクロヘキセン−１）のような大量の残留揮発分が生じる。これらの揮発分は、工程の中間段階で排気しなければならず、これにより、工程全体の時間が更に遅延され、また、揮発分を補集できないと雰囲気の汚染に潜在的に寄与することになる。
【０００３】
Ｋｉｄｄｅｒの米国特許第５，２９４，６５９号においては、ブタジエンの重合が未だ起こっている間に酸基を有するアクリルポリマーのラテックスを加えることによってブタジエンエマルジョンをより大きな粒径（２４０ｎｍ以上）にミクロ凝集する方法が開示されている。しかしながら、Ｋｉｄｄｅｒは、凝集のために加えなければならない多量のアクリルエマルジョンのために、固形分を大きく低下させることなく、いかに「インプロセスミクロ凝集」を達成するかについては教示も示唆もしておらず、ポリマーの混合物によって変性された明澄なブレンドの光学特性に悪影響を与えるのをいかに防ぐかについて教示しておらず、メチルメタクリレートのグラフト化について教示しておらず、ブタジエンを反応器に連続的に供給すると工程が効率的になることについて教示しておらず、オーバーラップさせたモノマー供給を行うことによって、いかにして工程を短くし、揮発分を低くするかについては教示しておらず、且つ、非ミクロ凝集工程において、いかにして工程を短くし、揮発分を低くするかについては教示も示唆もしていない。従って、いかにして、ブタジエンを含むコア／シェル改良剤のための重合工程を短縮化し、且つ同時に、得られるエマルジョンの揮発分含有量をも望ましく減少させるかという問題が残存している。
【０００４】
本発明者らは、全反応時間を大きく短縮し、ブタジエン重合工程中に排気することなく揮発分の含有量を低め、且つ、ＰＶＣ、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性材料又はそのようなマトリックスポリマーの混合物の耐衝撃性改良において許容出来る衝撃特性を有するコア／シェルブタジエンゴムベースの耐衝撃性改良剤を与える改良された方法を見出した。本発明者らは、（ａ）圧力容器中において、少なくとも４０％のブタジエンを含むモノマーの第１の混合物を、乳化剤及び少なくとも１種の遊離基開始剤の存在下で、モノマーの６０〜９０％がポリマーに転化して、１２０〜２４０ｎｍの粒径が得られるまで、エマルジョン中で重合し；（ｂ）少なくとも１種のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第２の混合物を加えながら、モノマーの第１の混合物の重合を継続し；（ｃ）少なくとも８０％がポリマーに転化するまで、モノマーの第２の混合物の重合を継続する；工程を含むコア／シェル耐衝撃性改良剤の製造方法を見出した。かかる方法の好ましい態様においては、工程（ａ）中において、モノマーの第１の混合物の６０〜９０％がポリマーに転化して７０〜１１０ｎｍの粒径が得られた後に凝集剤を加える。コア／シェルポリマーの屈折率をより良好に調節するか又は単離において望ましいより硬質の粒子表面を与えることを可能にする更に好ましい改良された方法においては、工程（ｃ）の間又はその後に、工程（ｄ）として、少なくとも１種のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第３の混合物の添加を開始し、且つ、工程（ｅ）として、第２及び第３のモノマー混合物の全モノマーのポリマーへの転化率が６０〜１００％まで重合を継続する工程を含む。これらの工程（ｄ）及び（ｅ）を１回以上繰り返して、４段又は５段のポリマーを調製することができる。更なる開始剤を、工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）の任意の工程の間に加えることができる。
【０００５】
一連の重合反応の間に亙って反応器を排気する必要がなく、一連のモノマー添加及び重合工程によって残留揮発分が減少せしめられることは、本発明方法の更なる有利性である。
【０００６】
凝集は、固形分を制御して調節したり、エマルジョンを十分に剪断したり、あるいは、塩化ナトリウム、次亜リン酸カリウム、塩化カリウム又はリン酸ナトリウムのような無機酸の水溶性塩などの電解質を注意深く制御して加えたりすることによるなどのような種々の方法で行うことができる。凝集させるか否かに拘わらず、乳化剤として脂肪酸のアルカリ塩を用いることが好ましく、またこれとは別に、凝集剤は、塩酸、酢酸又はリン酸のような酸であることが好ましい。酸を用いる場合には、凝集の後に、ｐＨを凝集工程の前の値に戻すのに十分な水酸化アルカリを加えることが好ましい。この点については米国特許第３，７６１，４５５号に教示されている。粒径を増加させる方法としての凝集は、より希釈された最終エマルジョンを与えるが、「グローアウト」法よりも速やかであるので好ましい。１以上の凝集工程が意図されている。
【０００７】
モノマーの第１の混合物は、所望の粒径への制御のためか又は得られるポリマーの構造的変性のために、予め形成されたポリマー分散液（「シード」ラテックス）の存在下で重合させることができる。「シード」ラテックスは、１００ｎｍ未満のような小さい粒径で、形成されるゴム相と同様の組成のものであることが多い。予め形成されたポリマー分散液は、ポリ（ブタジエン）のようなゴム状材料のポリマーであってよく、コアポリマーと組成において同等であっても異なっていてもよい。また、Ｍｙｅｒｓらの米国特許第３，９７１，８３５号において教示されているように、屈折率を調節するために、例えばポリスチレン又はポリ（メチルメタクリレート）の硬質非ゴム状ポリマーであってもよい。
【０００８】
本発明は、更に、上記の任意の方法で得られる、通常「エマルジョンポリマー」と称される分散形態のポリマー、及びかかる分散液又はエマルジョンからポリマーを単離することによって形成される固体形態のポリマーに関する。本発明は、更に、多種のポリマーマトリックス、好ましくは極性ポリマーマトリックスの任意のものと、マトリックスポリマーを基準として２〜４０部、好ましくは５〜３５部の、改良された耐衝撃性を与えるのに十分な量の固体ポリマーとのブレンドに関する。かかるマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリアセタール、ポリカーボネート及びこれらの混合物、並びに、ＭＢＳポリマーが耐衝撃性を改良することが知られている他の公知の熱可塑性材料及び熱硬化性材料、例えばポリアミド、エポキシ樹脂又はフェノール／ホルムアルデヒド熱硬化性材料が挙げられる。本発明は、また、かかるブレンドから製造される物品にも関する。
【０００９】
本発明は、更に、Ｍｙｅｒｓらの米国特許第３，９７１，８３５号において教示されている「硬質コア」のようなコア／シェルポリマーの他の構造的変性体にも関する。ここでは、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレンなどの硬質コアをまず調製し、次にブタジエンポリマーをその存在下で調製する。本発明の改良方法は、ブタジエンの重合及びそれに続くシェル又はカプセル被包段に適用することができる。
【００１０】
更に、本発明は、ブタジエンポリマーの形成が部分的に完了した後に重合される他の又は更なる段を有するものに関する。かかる段としては、スチレン又はメチルメタクリレートポリマーの中間段を形成した後のブタジエンポリマーの第２のゴム状段、あるいはポリ（アルキルアクリレート）の中間ゴム状段、あるいは、主として又は完全にスチレン、メチルメタクリレート又はスチレン／メチルメタクリレートコポリマーから形成されるポリマーの第４又は第５の段を挙げることができる。
【００１１】
組成的には、ブタジエンポリマーは、ブタジエンのホモポリマーであっても、唯一存在する他のモノマーが、ポリブタジエンの架橋を制御するための低レベルの第２の多不飽和モノマーであるブタジエンの実質的なホモポリマーであってよい。かかる多不飽和モノマーは、少なくとも二つの反応性炭素−炭素二重結合、即ち十分に活性化されているか又は立体的に利用することができ、ブタジエン又は存在している任意のモノビニル又はモノビニリデンモノマーと共重合する結合を有する。かかるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート及びジアリルマレエートである。ブタジエンポリマーの粒径は、１２０〜２４０ｎｍが好ましく、１５０〜２２０ｎｍが特に好ましいが、９０ｎｍのような低いものであっても、３００又は５００ｎｍのような高いものであってもよい。
【００１２】
ブタジエンポリマーは、イソプレンのような他の共役ジオレフィン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルアクリレートのようなアルキルアクリレート又はメタクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びクロロスチレンのようなビニル芳香族モノマー、及びアクリロニトリルなどの、ブタジエンと共重合する他のモノマーを含むことができる。好ましくは、ブタジエン含有量は、サイクル短縮及び揮発分減少において最良の効果を得るためには少なくとも４０％であるが、１０％又は１５％のようなより低いレベルのブタジエンの使用も意図される。多不飽和モノマーを包含するこれらのモノマーは、任意の他の段において存在させることもできる。
【００１３】
これらの改良された方法の有利性の一つは、一連の重合反応中に亙って反応器を排気する必要がないということである。重合反応の終了時に排気する際、放出される揮発分のレベルは、従来の方法によって得られるＭＢＳポリマーの工程中又は最終の排気中に放出されるレベルよりも、大きく低下する。
【００１４】
本方法の種々の工程において用いることのできる遊離基開始剤は、ほぼ室温から約１００℃の温度範囲で行われる遊離基重合において従来用いられているものである。これらとしては、ペルスルフェート、ペルオキシド又はペルオキシエステルのような熱活性化開始剤が挙げられる。また、ヒドロペルオキシド、ペルスルフェート又はペルオキシドのような酸化剤を、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムスルファイト、ナトリウムヒドロスルファイト又はイソアスコルビン酸のような還元剤と組み合わせたような「レドックス」開始剤も挙げられる。かかる「レドックス」反応は、鉄塩のような試薬によって促進させることができる。
【００１５】
乳化剤は、乳化重合特にジエンモノマーの乳化重合において従来用いられているものであり、アルキル、アリール、アルアルキル又はアルカリールスルフェート又はスルホネートの塩、アルキルポリ（アルコキシアルキル）エーテル、アルキルポリ（アルコキシアルキル）スルフェート、あるいは、長鎖脂肪酸のアルカリ塩が挙げられる。ブタジエンポリマーラテックスを凝集させる場合には、イオン性乳化剤を用いることが好ましく、また、脂肪酸石鹸を用いることが特に好ましく、約７を超えるｐＨを有する系は、ｐＨを低下させることによって部分的に不安定化させ、ミクロ凝集させることができる。
【００１６】
ｐＨを調節し且つ／又は凝集を行わせるのに用いられる酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸又は酒石酸のような、数多くの有機又は無機酸、好ましくは水溶性の酸の任意のものであってよい。凝集は、塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような塩を制御して加えることによって行うことができる。エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのようなポリマー酸を用いて凝集させることが公知であるが、これらは、反応を過剰に希釈し、凝集物のより広い粒径分布を生起させる傾向があり、ポリマーブレンドにおけるある種の「明澄」な用途においては望ましくないことがある。
【００１７】
コア／シェルポリマーは、種々の方法でエマルジョンから単離することができ、好ましい方法は、噴霧乾燥か又は、電解質を添加することによるような凝結である。比較的僅かなエマルジョンしか加えず、水を除去するための手段が混合／配合工程に存在している場合のポリマーブレンドにおける場合のようなある種の用途のためには、別途単離することなくエマルジョンを直接用いることができる。米国特許第４，８９７，４６２号のような文献で公知な種々の方法のいずれも、単離中にエマルジョンに適用して、乾燥した時に傑出した粉末流動、低い粉末散布(low dusting)、及び従来の単離された粉末よりも高いかさ密度を示す回転楕円状生成物を調製することができる。
【００１８】
高温で乾燥又は処理した場合の熱分解に対するブタジエンポリマーの感受性のために、単離の前又はその間、更にはマトリックスポリマーとの配合の前又はその間に１以上の熱安定剤をコア／シェルポリマーに加えることができる。
かかるポリマーの用途は色々ある。カレンダーシート、射出成形物品又は押出物品のような多くの用途のために、これらをポリ（ビニルクロライド）と混合して衝撃強度を改良することができる。屈折率を注意深く合致させるように成分を加えると、得られるポリマーは、店舗で用いるための商業物品を被包する容器、食品の包装、及び水のような液体を包装するための明澄なビンのような明澄な包装用途において有用である。
【００１９】
ポリマーは、メチルメタクリレートポリマーのような多くの他のポリマーマトリックスや、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（ブチレンテレフタレート）のような芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド又はポリアセタールと混合することができる。かかるブレンドの用途は幅広いが、装置又はコンピューターのような装置用パネル及びハウジング並びにパネルのような自動車用部品が挙げられる。
【００２０】
以下の実施例において、改良剤は、エマルジョンを凍結凝結し、次に６０℃で減圧オーブンで乾燥することによるか（方法Ａ）、あるいは、エマルジョンをよく攪拌された０．３〜１％の塩酸溶液に加えることにより凝結させ、次にＭＭＡ／エチルアクリレート（９０／１０）エマルジョンの希釈ラテックス１．５部を加え、次にｐＨを５．５に調節し、スラリーを６０℃に加熱し、湿潤ケーキを脱水し、水で再洗浄し、ｐＨを２．７に調節し、再濾過し、乾燥することによって（方法Ｂ）、エマルジョンから単離する。エマルジョン粒子の粒径は、Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ  ＢＩ−９０法によって測定する。改良剤を、ミルロール上で以下のＰＶＣ配合物中に配合し、１７７℃で２６／２０（前／後）ｒｐｍで流動(flux)させた後に３．５分間混練し、次に、２分間予備加熱した成形型中において、８０トン（７２７２７ｋｇ）のような圧力下において、１９１℃で４分間圧縮成形し、その後、その圧力下で３分間冷却する。組成物の記載においては、単一のスラッシュはコポリマーを意味し、二重のスラッシュは別々の段を意味する。
【００２１】
実施例１〜６においては、当該技術において公知の対照方法を、本発明の改良方法と直接比較することが望ましいので、エマルジョン固形分を最適化するための努力はしなかった。
【００２２】
0003679482.tif 000002
【００２３】
圧縮成形片を、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に記載された方法によってアイゾッド衝撃強度に関して、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３によって光透過性に関して、及び、可塑化配合物を低剪断、低温混練した後、片を切断し、それを２倍に延伸することによってゲルの数に関して、試験する。
【００２４】
（実施例）
例１〜２：文献法と比較したグローアウト法
これらの例においては、非凝集法及び予め形成したポリマーを用いることによってゴム状コアポリマーの所望の粒径を得るための方法を、文献から採用した。明澄なＰＶＣ配合物に、より優れた改良剤を製造するために、コアにおいてブチルアクリレートをスチレンに代えた他は、Ｇｏｌｄｍａｎの米国特許第４，４４３，５８５号の例１の方法を用いた。
【００２５】
例１の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔ／ＭＭＡ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ／ＥＡ＝５０．８／１５．２／４／／１３．５／／１４．９／１．６であり、例２の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ＝５２．５／１７．５／／１４／／１６であった。
【００２６】
例１：対照反応
１３６０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョンを容器に落とすための手段、温度を記録するための手段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるための手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水５０００部、酢酸３部、粒径約６４ナノメートル（ｎｍ）のブタジエン／スチレン（７／３）シードポリマーエマルジョン（固形分３５．６％）７８７．５部、２８％ナトリウムラウリルスルフェート溶液５９．５部、クメンヒドロペルオキシド１．４部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの５％溶液１４２．８部を加えた。混合物を８０℃に加熱し、容器を真空排気し、ブタジエン４３１９．７部、スチレン１２９０．３部、及びナトリウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ）溶液の残り（３０６部）、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）（２６．７８部）、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）溶液（２０２．３部）を、塩化ナトリウム１．７９部と共に、４時間かけて加えた。ここで、全ての水溶性成分は水溶液として加えた。温度を、最初の１時間の間９５℃に上昇させ、この温度に４時間保持した。次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（３４０部）を３時間かえて加え、エマルジョンを６５℃に冷却し、９５％の転化が達成されるまでその温度に保持し、氷トラップに排気し（ここでブタジエン６．２部が回収された）、エマルジョンを３０℃に冷却した。
【００２７】
次に、ブタジエンコポリマーのラテックスに、スチレン１１４７．５部及びＳＦＳ溶液８２．６２部を加えた。ＣＨＰ（８．２６部）を７５分かけてショットワイズ(shotwise)で加えた後、反応混合物を１時間保持した。ＳＦＳ溶液（１．４部）を加え、ＭＭＡ１２６６．５部及びエチルアクリレート１３６部の混合物を、ＣＨＰ３．０８部と共に１時間かけて加えた。反応器温度を３０分間保持し、ＳＦＳ溶液１４部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（５％水溶液として）２８部を１時間かけてショットで(in shots)加え、２０分間保持した。改良剤のゴム（第１段階内容物）を基準として１．７５％の全安定剤量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及びエポキシ化大豆油の乳化混合物でエマルジョンを安定化した後、４０℃に冷却し、反応器から取り出した。エマルジョンの最終固形分は５０．６％であり、最終粒径は１９４ｎｍであった。
【００２８】
例２：改良方法
この調製においては、ＭＭＡを第１段階重合に加えずに揮発分を減少させ、エチルアクリレートを第３段階から排除した。例１の反応器に、脱イオン水５５００部、酢酸３部、及び例１のブタジエン／スチレン＝７／３のシードポリマーエマルジョン７８６．５６部を加えた。混合物を７５℃に加熱し、排気し、ＳＬＳ２８％溶液３６５．５部、塩化ナトリウム１．７９部、及びＳＦＳ溶液３７１．２部の供給流を、すすぎ水５００部と共に、６時間かけて加えた。同時に、ブタジエン４４６２．５部の供給流を４時間かけて加え、同様のスチレン１４８６部及びＣＨＰ１３．８６部の供給流を加えた。最初の１時間の間温度を８５〜８７℃に上昇させ、この温度に４時間保持した。スチレン供給（１１９１．５部）を、ＣＨＰ１１．１部と共に更に２時間継続し、スチレン供給の終了までに反応器を７５℃に冷却した。更に３０分間保持し（この時点でスチレンの転化率は９０．７％に達した）た後、ＭＭＡ（１３６０部）の供給を３０分かけて行い、ＳＦＳ溶液２．０４部及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の２％溶液２００部を３時間かけて別々に供給し、３時間の添加の終了までに反応器を６５℃に冷却し、エマルジョンを安定化させた。反応器を４０℃に冷却し、安全な予防手段としてドライアイストラップに排気し、エマルジョンを取り出した。排気の後にブタジエンは回収されなかった。得られたエマルジョンの固形分は４９．８％であり、エマルジョンの粒径は１９３ｎｍであった。安定化を例１と同様に行い、単離を方法Ａによった。例２のポリマーを含むブレンドに関しては、光透過性、衝撃強度、及び「フィッシュアイ」含有量（視認される欠陥としての分散の悪い改良剤）において、例１のポリマーを含むブレンドを凌ぐ改良が認められた。
【００２９】
0003679482.tif 000003
【００３０】
例３〜４：コアモノマーのバッチ付加による凝集方法：文献方法との比較
本例及び以下の例で用いる安定剤系は、エポキシ化大豆油、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、及び、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールとクロトンアルデヒドとの反応生成物の乳化混合物であった。Ｔａｋａｋｉらの米国特許第５，３３４，６６０号の方法を用いた。これらの例は、本発明の改良された方法を米国特許第５，３３４，６６０号の方法に適用すると、時間の節約ができたことを示すものである。
【００３１】
例３：比較例
組成物は、Ｂｄ／Ｓｔ／ＤＶＢ／／Ｓｔ／ＭＭＡ／／ＭＭＡ／Ｓｔ＝７０（７５／２５／１）／／１４／１／／１４／１であった。例１に記載したものと同様の反応器に、脱イオン水１２０００部、カリウムオレエートの１５．３％溶液５７２部、及びテトラナトリウムピロホスフェートの５％溶液１６７部を入れた。次に、攪拌しながら、スチレン１２５０部、純度６２％のジビニルベンゼン８０．６５部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド１５．３部、５％ＳＦＳ溶液６０部、及び、水１００部中のＥＤＴＡ−２Ｎａ  ０．３３部、２０％ＮａＯＨ  ０．２１部及び硫酸第１鉄０．２部の溶液を加え、続いてすすぎ水２００部を加えた。２０分後、攪拌を停止し、２０分間減圧を施し、再攪拌させた反応器を、ブタジエン３５００部を加えながら５０℃に加熱した。５０℃で反応を１５時間行った後、排気し（ドライアイストラップ中でブタジエン４．２部が回収された）、冷却し、取り出した。
【００３２】
固形分２８％のエマルジョン（固形分として３５０部）を攪拌し、７０℃に加熱し、次に、ＳＬＳの２％溶液１１．２５部及びＫＣｌの１０％溶液１０５部を加えた。次に、凝集したラテックスを、スチレン７０部、ＭＭＡ５部及びＣＨＰ０．３４部の混合物で、３時間の間処理し、７０℃で３０分以上保持し、次に、カリウムオレエートの１５．３％溶液１４．７部、ＮａＯＨの２．５％溶液２０部、及びＳＦＳの２％溶液１１．２５部を加えた。ＣＨＰ  ０．３４部を含むＭＭＡ／Ｓｔ（７０部／５部）の供給を、７０℃で３時間かけて行い、７０℃で反応を１時間以上保持した後、上記記載の安定剤５３部で安定化した。凝結系によって生成物をエマルジョンから単離した（方法Ｂ）。エマルジョンの固形分は２８％であり、粒径は１５１ｎｍであった。
【００３３】
例４：改良方法
組成は例３と同様であった。例１に記載の反応器に、脱イオン水８５００部、カリウムオレエートの１５．３％溶液３４３部、及びテトラナトリウムピロホスフェートの５％溶液１１７部を入れた。次に、攪拌しながら、スチレン８７５部、純度６２％のジビニルベンゼン５６．５部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド１０．７部、５％ＳＦＳ溶液４０．２部、及び、水１００部中のＥＤＴＡ−２Ｎａ  ０．２５部、２０％ＮａＯＨ  ０．１４部及び硫酸第１鉄０．１４部の溶液、並びにすすぎ水２００部を加えた。２０分後、攪拌を停止し、２０分間減圧を施し、次に、再攪拌させた反応器を、ブタジエン２６２５部を加えながら、５０℃に加熱した。５０℃で反応を６時間行い（転化率７５．９％）、次に、塩化カリウムの１０％溶液（１２２５部及びすすぎ水３００部）及びＳＦＳの２％溶液（１１３部）をすばやく加えながら、温度を７０℃に上昇させた。次に、凝集したラテックスを、スチレン７００部、ＭＭＡ５０部及びＣＨＰ３．３部の混合物で３時間かけて処理した。次に、カリウムオレエートの１５．３％溶液２２８部及びＮａＯＨの２．５％溶液２００部を速やかに加えた後、すすぎ水５００部を加えた。ＣＨＰ０．３８部を含むＭＭＡ／Ｓｔ（７００部／５０部）の供給を、７０℃で３０分かけて行った後、すすぎ水１０００部を加えた。水中のｔ−ＢＨＰの２％溶液１６９部及び２％ＳＦＳ１１２．５部を３時間かけてゆっくりと供給した後、反応系を冷却し、上記の安定剤で安定化させ、安全の理由のためにドライアイストラップに排気した（ブタジエンは回収されなかった）。凝結によって生成物をエマルジョンから単離した（方法Ｂ）。得られたエマルジョンの固形分は２７．５％であり（従来例の追試はしなかったけれども、エマルジョンは低粘度であったので、より高いエマルジョン固形分が得られるであろう）、粒径は１５１ｎｍであった。
【００３４】
例４の改良された方法は、例３からの改良剤と比較すると、時間が大きく短縮され、ＰＶＣにおいて改良された衝撃強度を付与する生成物を与え、ＰＶＣの「フィッシュアイ」含有率を減少させたことが認められる。
【００３５】
0003679482.tif 000004
【００３６】
例５〜６：コアモノマーの段階的添加による方法
本例は、「標準法」による対照調製法、及び、第１段モノマーの重合中に「グローアウト」を行って所望の粒径を得る方法によるＢｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ（組成＝５２．５／１７．５／／１４／／１６）の３段コアシェルポリマーの短縮調製法を示すものである。以下において、部は全て加える固体材料の量であり、希釈水溶液を供給するか又は加える場合には更なる水が加えられる。
【００３７】
例５：比較例
１３６０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョンを容器に落とすための手段、温度を記録するための手段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるための手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水９５００部、トリナトリウムピロホスフェート（５％水溶液として）３．１５部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸０．０７部、固形分３５．６％、粒径約６４ｎｍのＢｄ／Ｓｔ（７／３）ラテックス５８３部、及びＮａＯＨ  ０．７部を加えた。混合物を、攪拌しながら９０℃に加熱した後、密閉し、真空排気した。
【００３８】
スチレン８７５部及びブタジエン２６２５部の供給を４時間かけて行い、（ａ）ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）の２％水溶液６１２部及び（ｂ）カリウムオレエートの１５．３％水溶液５７２部と５％ＳＦＳ  １７５部との混合物を、別々に、７時間かけて供給した。反応器を８５〜８７℃に保持した。９６％の転化が達成された後（７時間以上）、反応器を排気し（ドライアイストラップ中にブタジエン３０部が回収された）、内容物を８５℃に保持し、スチレン（７００部）、２％ｔ−ＢＨＰ  １２２．５部、及び２％ＳＦＳ  ８７．５部を別々に３時間かけて供給した。最後の１時間の間に反応器を７５℃に冷却した。次に、２．５％ＮａＯＨ  １００部を加え、ＭＭＡ  ９００部を３０分かけて供給し、２％ｔ−ＢＨＰ  １８０部及び２％ＳＦＳ  １２０部を、別々に３時間かけて供給した。最後の１時間に反応器を６５℃に冷却し、例３及び４で記載した安定剤でエマルジョンを安定化し、方法Ｂによって凝結させた。固形分は３０％であり、最終粒径は１８２ｎｍであった。
【００３９】
例６：改良方法
例５の反応器に、脱イオン水１０６００部、トリナトリウムピロホスフェート（５％水溶液として）３．１５部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸０．０７部、固形分３５．６％、粒径６４ｎｍの７／３のＢｄ／Ｓｔラテックス５８３部、及びＮａＯＨ  ０．７部を加えた。混合物を、攪拌しながら、９０℃に加熱した後、密閉し、真空排気した。温度を７５℃に低め、スチレン８７５部（８．２部のｔ−ＢＨＰを含む）及びブタジエン２６２５部の供給を、４時間かけて行い、カリウムオレエートの１５．３％水溶液５７２部と５％ＳＦＳ  ２１０部の混合物を７時間かけて別途加えた。最初の１時間の供給の間に、反応器を８５〜８７℃の反応温度に昇温した。４時間後、内容物を８５℃に保持し、スチレン（７００部、ｔ−ＢＨＰ  ６．５部を含有）の供給を３時間継続した。最後の１時間の間に、反応器を７５℃に冷却した。次に、２．５％ＮａＯＨ  １６０部を加え、続いてＭＭＡ  ９００部を３０分かけて供給し、２％ｔ−ＢＨＰ溶液１８０部及び２％ＳＦＳ  １２０部を、３時間かけて別々に供給した。最後の１時間の間に反応器を６５℃に冷却し、例３及び４に記載した安定剤でエマルジョンを安定化し、ドライアイストラップに排気し（ブタジエンは回収されなかった）、方法Ｂによって凝結させた。固形分は２９．８％であり、最終粒径は１８１ｎｍであった。
【００４０】
例５と６とを比較すれば分かるように、例６の重合サイクルは大きく短縮され、得られた改良剤のＰＶＣ中での分散が改良された。衝撃強度及び明澄度は保持された。
【００４１】
0003679482.tif 000005
【００４２】
例７：更なるグローアウト法
本例は、拡大化（グローアウト）を行い、第２段モノマーの重合を、排気を行わずに且つ第１段階の重合が未だ完了していない段階で開始する改良方法による、組成＝５２．５／１７．５／／１４／／１６のＢｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ３段コアシェルポリマーの調製を示すものである。
【００４３】
以下においては、全ての部は、加えた材料の固形分の量であり、希釈水溶液を供給又は加える場合には更なる水が加えられた。加えられる予め形成されたポリマーラテックスは、ナトリウムラウリルスルフェート開始剤及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムメタビスルフィット開始剤による従来の開始法によって別々に調製した、ブタジエン／スチレン（７／３）の固形分約３５．６％のエマルジョンコポリマーであり、本例においては粒径は６４ｎｍであった。量を調節して最終ラテックスの粒径を制御した。ここでは、予め形成したポリマーは５．６重量％であった。
【００４４】
１３６０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョンを容器に落とすための手段、温度を記録するための手段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるための手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水５５００部を加え、攪拌しながら７５℃に加熱した。次に、２．５％溶液として水酸化ナトリウム４７．６部、予め形成したポリマーラテックス（固形分として３５２．９７部）９９１．５部、すすぎ水１００部、５％溶液としてテトラナトリウムピロホスフェート１０７．１部（固形分として５．３６部）、及び第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸０．１２部を加えた。次に、容器を真空排気し、温度を６８℃に調節した。
【００４５】
次に、３つの供給流を開始した。供給流Ｉを７時間かけて加え、供給流ＩＩを４時間かけて加え、供給流ＩＩＩの５５．５容量％を４時間かけて加えた。供給流Ｉは、５％水溶液としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１８．５６部（固形分）、１５．３％水溶液としてカリウムオレエート１４８．７５部、及び水１００部であった。供給流ＩＩはブタジエン４４６２．５部であり、供給流ＩＩＩは、スチレン２６７７．５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）２４．９９部、及びすすぎ水２００部であった。供給の最初の１時間の間に、温度を８５〜８７℃に上昇させた。
【００４６】
４時間後、モノマーの転化率は７１．８％であった。この時点で、ブタジエンの供給が終了していた場合には、スチレンの残り（４４．４％）を３時間かけて供給した。温度を９５℃に上昇させ、その温度に１．５時間保持し、全供給の終了時間までに７５℃に冷却した。転化率は９２．３％であった（この値は、冷却時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの２％水溶液１００部を加えることによって、９５％に上昇させることができる）。
【００４７】
転化率が９０％に達したら、水酸化ナトリウムの５％溶液２３８部を速やかに充填し、三つの新たな供給を開始した。供給流ＩＶ及びＶを３時間かけて加え、供給流ＶＩを３０分かけて加えた。供給流ＩＶはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの２％溶液（固形分として４．０８ｇ）であり、供給流Ｖはｔ−ブチルヒドロペルオキシドの２％水溶液３０６部であり、供給流ＶＩは、メチルメタクリレート１３６０部、及び供給の終了時付近で加えるすすぎ水２００部であった。全供給が終了したら、エマルジョンを例３及び４と同様に安定化し、排気し、排気された物質をドライアイストラップ中にトラップしながら反応器を４０℃に冷却した後、容器に取り出した。得られたエマルジョンの最終ｐＨは８．４であり、最終粒径は１７２ｎｍであった。エマルジョン固形分は５０．６％であった。
【００４８】
反応は１０時間で完了した。第２のモノマーを添加する前に１段階の重合を行って完全な転化を行い、その時点で排気を行って圧力の低減を行う従来技術において教示されているような従来反応では、１６〜２０時間かかり、固形分の重量％は５０％となるであろう。開始時に反応器中に全てのブタジエンを加える拡大法によって製造された同様の３段ポリマーを教示する米国特許第３，６７１，６１０号では、第１段コアラテックスを製造するためのサイクル時間は１７時間であり、次にスチレン段の重合に５．５時間かかり、第３段の重合を完了するのに５．５時間かかり、完了までに全部で２８時間かかったことが報告されている。米国特許第３，６７１，６１０号における値に基づくと、本発明の実施例は、反応時間を大きく減少させ、エネルギーの節約をもたらすことが示される。
【００４９】
例８〜１０：最終粒径における変動
例７と同様の方法で、種々の量の予め形成されたポリマーを用いて重合を行った。例８においては、予め形成されたポリマーの重量は４．５％であり、最終粒径は１８３ｎｍであり、例９においては、予め形成されたポリマーの重量は６．７％であり、最終粒径は１６６ｎｍであった。
【００５０】
例１０においては、同様の方法で、同じ１０時間の供給時間を用いて、ゴム７８部、スチレン１０部、及びＭＭＡ１２部の組成物を、粒径６４ｎｍの予め形成されたポリマー５．８％から調製し、固形分５１．４％、粒径１６８ｎｍのエマルジョンを得た。
【００５１】
例１１：モノマー供給による「インプロセス」凝集の更なる例
本例は、第１段モノマーの重合中に凝集を行う方法による、組成＝５８．５／１９．５／／１０／／１２のＢｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔ／／ＭＭＡ３段コアシェルポリマーの調製を示すものである。以下において、全ての部は、加えた材料の固体としての量であり、希釈水溶液を供給又は加える場合は更なる水が加えられる。上述の例において記載した反応器に、脱イオン水５４００部、トリナトリウムピロホスフェート（５％水溶液として）１４．８２部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸０．１５部、カリウムオレエート（１５．３％水溶液として）１００．４部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（５％水溶液として）２９．６４部を加えた。反応器を窒素で掃去し、１２５ｒｐｍで攪拌しながら８５〜９０℃に加熱した。次に、反応器を密閉し、減圧を施した。次に、３つの供給流の供給を開始した。供給流Ｉ及び供給流ＩＩは５時間かけて加え、供給流ＩＩＩは１０時間かけて加えた。供給流Ｉはスチレン１８５２．５部であり、供給流ＩＩはブタジエン５５５７．５部であり、供給流ＩＩＩはｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液４０７．５５部であった。
【００５２】
５時間後、攪拌を１００ｒｐｍに減少させた。この時点で、ポリマーへの転化率は充填したモノマーの７３％であり、粒径は１０７ｎｍであった。ナトリウムドデシルジフェニルエーテルモノスルホネート５．５６部の１０％水溶液をできるだけ速やかに加えた後、２．５％酢酸溶液１０３７ｇの供給を１５分かけて行った。反応を２分間保持した後、水酸化ナトリウム１８．５３部を、２．５％水溶液として１５分かけて加え、この時点でｐＨは９．５〜１０であった。次に、カリウムオレエート水溶液２８６．８部をできるだけ速やかに加えた。粒径は１５９ｎｍになった。
【００５３】
１５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、スチレン９５０部の供給、及びカリウムオレエート９．５部を含む水溶液の別の供給を開始し、３時間行った。供給の最後の１／２時間において、温度を６５℃に冷却した。粒径は１７３ｎｍになった。次に、水酸化ナトリウムの２．５％溶液１３６．８部を速やかに加え、６％水溶液としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．２８部、第１鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸０．０７５部、及びカリウムオレエート溶液１８２．０５部の混合物を加えた。７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．２８部を含むメチルメタクリレート（１１４０部）の供給流を９０分かけて加え、水１００部の最終すすぎ水を加えた。次に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％溶液を９０分かけて加えた後、実質的に１００％の転化が達成されるまで、サンプリングしつつ保持した。次に、反応系を例３のようにして安定化させ、アイストラップに排気した後、約４０℃に冷却し、容器に取り出した。最終ｐＨは８．８であり、最終粒径は１７６ｎｍであり、最終エマルジョンをチーズクロスを通してスクリーニングすると０．８１％のゲルが認められた。上述の例のようにして安定化した改良剤は、上述の明澄なＰＶＣ配合物における効果的な耐衝撃性改良剤であった。
【００５４】
反応は１１時間で完了した。第１段重合を完全に転化するまで行わせ、ブタジエンラテックスのミクロ凝集を行い、次に第２及び第３のモノマー供給流を加え、ミクロ凝集の時点において排気を行って圧力の低減を行う当業者に公知の従来反応では、１６〜２０時間かかる。