(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと超臨界流体とを反応させてカーボンナノチューブ中の不純物を酸化・除去することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項２】
超臨界流体として、水、アンモニア、二酸化炭素、メタノール、エタノールのいずれか、または混合物を利用することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項３】
前記反応時の温度領域が、臨界温度−２０℃〜臨界温度＋１００℃、臨界圧力−２ＭＰａ〜臨界圧力＋１０ＭＰａの、亜臨界領域を含む領域にあることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項４】
前記反応に際し添加物として、高圧ガスを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項５】
前記高圧ガスが、二酸化炭素、過酸化水素、酸素、オゾンのいずれかまたは混合物であることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項６】
前記反応の時間が３０分〜３時間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブに対して、特に超臨界流体の高い拡散性や超臨界メタノールなどのマイルドな酸化反応を利用したカーボンナノチューブの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブの製造法として、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアプレーション法等があるが、いずれの手法においても、その粗生成物にはカーボンナノ微粒子などの大量の不純物が存在している。さらに触媒を使用する方法であれば、金属超微粒子も多数残留することになる。
このカーボンナノチューブは半導体デバイス、ＳＰＭの探針、電界放出ディスプレイ、電極材料、水素等のガス吸蔵材等、広範囲な工学的応用が期待されており、その為にも、上記した微粒子不純物の分離・精製が必要とされている。
カーボンナノチューブは、ナノメートルサイズの円筒状のグラファイトであり、アーク放電法によるフラーレン合成時に、はじめてその存在が確認された。フラーレン類（Ｃ６０等）は、トルエン等のある特定の有機溶剤に溶解する。その溶液を利用して、クロマトグラフィ等により９９％以上の純度まで精製され市販されている。その一方、カーボンナノチューブは溶剤に溶解しないために、クロマトグラフィのような従来の技術を利用することが出来ず、前記不純物の分離・精製が困難なものとなっている。
【０００３】
以下、カーボンナノチューブの主な分離・精製法を挙げる。
１）カーボンナノチューブを超音波洗浄機などで分散させ、クロマトグラフィで分離する（特開平０６−２２８８２４号公報）。
２）遠心法による液中の沈降速度の差による分離（板東ら：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ６７，ｐ．２３（１９９８）、特開平０７−４８１１１号公報）。
３）グラファイト片ないしカーボンナノ微粒子と、カーボンナノチューブの耐酸化能力の差を利用して、気相中での加熱による酸化反応の利用（Ｅｂｂｅｓｅｎら：Ｎａｔｕｒｅ．３６７．ｐ．５１９（１９９４）、特開平０７−４８１１０号公報、特開平０８−９１８１５号公報、特開２０００−２９０００８号公報、特開２００１−３１４１０号公報）。
【０００４】
４）硝酸、塩酸、過酸化水素水などの酸の中に分散させ、加熱・撹拌して酸化除去する。（Ａｄｖａｎｃｅｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１０．ｐ．６１１（１９９８）、特開平０８−１９８６１号公報、特開２００１−２００７２号公報）。
５）帯電させて、金属タイプと絶縁タイプのカーボンナノチューブを分離（特開平０８−２３１２１０号公報）。
６）電気泳動による分離・回収（特開２０００−７２４２２号公報）。
７）溶媒に分散させている、メンブレンフィルタで濾過する。
等が報告されている。
【０００５】
さらに、より優れた精製手法の探索がなされているが、同時に、そもそも精製工程を必要としない、１００％近い高純度品を直接合成する方法の研究開発も成されている。精製方法としては未だ決定的なものが報告されてないが、多層カーボンナノチューブでは、ＣＶＤ法による、ほとんど精製工程を必要としない高純度品の合成が報告されている。しかし、アーク放電法による合成は不純物が多い一方、直線的な形状すなわち欠陥が少ないという利点を有するので、よく利用されており、また単層カーボンナノチューブでは、高純度品の効果的な合成が見出されていないので、精製工程が必須である。
【０００６】
以下、代表的な手法を詳細に示す。
遠心法
カーボンナノチューブと不純物の密度の差（カーボンナノチューブ（単層：約１．４ｇ／ｃｃ、多層：２ｇ／ｃｃ）は、グラファイト（２．２５ｇ／ｃｃ）よりも密度が小さい）、及び物体の形状による流体抵抗の差による、液中の沈降速度の違いを利用して分離する（特開平０５−２１２２７０号公報）。
１９９８年、板東らは、アーク放電により得られていた単層カーボンナノチューブを、０．１％陽イオン界面活性剤水溶液に超音波を用いて均一に分散させ、遠心分離機（ｒ≒８ｃｍ）による単層カーボンナノチューブの分離を試み、回転数１５０００ｒｐｍで４０ｗｔ％以上の純度を得ている。
【０００７】
酸化による精製
ｌ）酸素と反応させて焼却する。このとき、酸素との反応は不純物だけでなくカーボンナノチューブでも発生する。燃焼は欠陥などの歪みが大きいところから始まり、チューブでは端から始まり中心へと進んでいく。カーボンナノチューブの直径は、１〜数十ｎｍと非常に小さいが、長さは１〜数十ミクロンと非常に長いので、燃え尽きてしまう時間が不純物（主にカーボンナノ微粒子）よりも長い。即ち、適当な時間で反応を止めれば、カーボンナノチューブだけが後に残る。
しかし、この手法は収率が低く、１９９４年のＥｂｂｅｓｅｎらによる気相法（７５０℃の空気中で３０分間熱処理）では、反応前の１％のカーボンナノチューブしか残らなかった。
【０００８】
２）硝酸煮沸法もよく知られた酸化方法である（Ａｄｖａｎｃｅｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１０．ｐ．６１１（１９９８））。これは、カーボンナノチューブ粗生成物を濃硝酸に分散させ、高温で環流させて炭素不純物を酸化除去するものである。この手法は、同じ酸化法でも気相中における熱処理のように、反応が不均一になることがない。
日浦らは、硫酸にマンガン酸カリウムを徐々に加えて５時間環流させることにより、精製後４０％を回収している。
【０００９】
限外濾過法
生成物を、例えば０．ｌ％陽イオン界面活性剤水溶液に超音波を用いて分散させ、その分散液を目が数ナノ〜数百ナノ程度の限外濾過膜で濾過する。不純物であるカーボンナノ粒子は、粒径が数十ｎｍ程度なので濾過する。単層ナノチューブの直径は、１〜２ｎｍ（多層の場合は数十ｎｍ）と、カーボンナノ粒子より小さいが、長さが１〜数十ミクロンにも及び、限外濾過膜（メンブレンフィルタ）を、簡単に通り抜けることは出来ない。
これにより、カーボンナノ粒子だけは除去できる。ただし、濾過されなかった不純物は、他の方法で除去する必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した方法では、以下に示すような問題がある。
【００１１】
遠心法
サイズの大きな不純物の除去には、効果的であるものの、カーボンナノチューブ本体や粗生成物の特性が実験装置および条件によって異なり、複雑な手法となり収率も低い。
【００１２】
酸化法（気相法）
カーボンナノチューブを加熱処理するときに、酸化反応に偏りが発生しやすく、均一な処理にならないことが多い。また、カーボンナノチューブと不純物であるナノカーボン微粒子との酸化反応速度にはあまり違いがないので、不純物を除去する際には、カーボンナノチューブ本体への酸化のダメージも大きくなる。また、不純物の割合が高いときは酸化処理時間が長くなるので、ダメージは一層大きくなり、カーボンナノチューブの収率はより低くなる。
【００１３】
酸化法（硝酸煮沸法）
気相法により反応が均一に進み、収率も高いが、気相法同様、カーボンナノチューブの表面にダメージを与えるために、高品質のカーボンナノチューブを得ることが出来ない。また、実際使用する段には、この後に、分離・洗浄・乾燥工程を設ける必要があり、結果として工程数が多くなってしまうという欠点がある。さらに、液相法では、流体の拡散性が小さいので、カーボンナノチューブ間に付着したナノカーボン微粒子を除去することが困難で、残留することが多い。
【００１４】
限外濾過法
粗生成物の純度が、ある程度高くなくてはならないという制約がある。また、ナノ微粒子の分離は可能であるが、それ以外の不純物の分離は出来ない。
いずれの方法でも総じて、仮に収率が高くても処理に時間を要するのでカーボンナノチューブ本体へのダメージも大きくなる。また、条件が細かく作業が煩雑になることもあり、決定的な手法はないので複数の処理を組み合わせるのが実際的である。
【００１５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、精製工程におけるより高い収率の達成、処理の要する時間の短縮化によるコストの低減及びカーボンナノチューブ本体へのダメージの低減による最終処理生成物の高品質化等、気相の酸化法と液相の酸化法の優れた点を合わせ、カーボンナノチューブの粗生成物から、主にグラファイトや非晶質カーボンなどの炭素系不純物を簡単かつ迅速な方法で分離・除去できる精製方法を提供する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のカーボンナノチューブの精製方法のうち請求項１記載の発明は、カーボンナノチューブと超臨界流体とを反応させてカーボンナノチューブ中の不純物を酸化・除去することを特徴とする。
【００１７】
請求項２記載のカーボンナノチューブの精製方法は、請求項１記載の発明において、超臨界流体として、水、アンモニア、二酸化炭素、メタノール、エタノールのいずれかまたは混合物を利用することを特徴とする。
【００１８】
請求項３記載のカーボンナノチューブの精製方法は、請求項１または２に記載の発明において、前記反応時の温度領域が、臨界温度−２０℃〜臨界温度＋１００℃、臨界圧力−２ＭＰａ〜臨界圧力＋１０ＭＰａの、亜臨界領域を含む領域にあることを特徴とする。
【００１９】
請求項４記載のカーボンナノチューブの精製方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記反応に際し添加物として、高圧ガスを使用することを特徴とする。
【００２０】
請求項５記載のカーボンナノチューブの精製方法は、請求項４記載の発明において、前記高圧ガスが、二酸化炭素、過酸化水素、酸素、オゾンのいずれかまたは混合物であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載のカーボンナノチューブの精製方法は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記反応の時間が３０分〜３時間であることを特徴とする。
【００２２】
すなわち本発明によれば、超臨界流体の高い拡散性と反応性を利用して、カーボンナノチューブの不純物を酸化・除去する。超臨界流体の密度は温度と圧力条件により大きく変わる。即ち、連続的に酸化力を変化させることが出来る。また、気体に比べて、液体に近い高い密度であるが粘度が小さく、その上、拡散係数は液体の数百倍近いという性質をもっている（気体に近い、非常に優れた輸送特性である）。さらに、高温高圧であるため、非常に分子運動が激しい。
【００２３】
以上のことから、超臨界流体は小さな細孔にも容易に浸透しやすく、大きな運動エネルギーを有しているために、特異的な化学反応を発生させる反応媒体として利用できる。
本発明は、このような超臨界流体のもつ、低粘性、高拡散特性による優れた輸送特性と大きな反応速度を利用して、カーボンナノチューブ粗生成物の中の炭素系ナノ不純物を短時間で除去する事を日的とするものである。また、拡散性が高いので、硝酸などを利用した液相法では除去できない、カーボンナノチューブ表面に付着したナノ粒子の除去に効果がある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の精製前のカーボンナノチューブには、常法により製造した物を使用可能であり、本発明としては特に製造方法が限定されるものではない。好適な製造方法例としてには、アーク放電法による合成法が挙げられる。この方法は、前記したように欠陥が少なく、不純物が多いという点に関しては本発明法の採用により問題を解消できる。
【００２５】
精製に使用する流体には、メタノール（臨界温度：５１２．６Ｋ、臨界圧力：８．１ＭＰａ）、エタノール（５１６．２Ｋ、６．１ＭＰａ）、アンモニア（４０５．６Ｋ、１１．４ＭＰａ）、二酸化炭素（３０４．１５Ｋ、７．３８ＭＰａ）が適している。アンモニアや二酸化炭素は、単独では酸化力が小さいので、高圧酸素などを混入して、酸化力を高めるのが望ましい。
処理方法としては、従来の超臨界処理装置同様、バッチ式と連続式の両方が適用できる。
【００２６】
まず、リアクター（反応容器）の中にカーボンナノチューブを設置し、適当なガス雰囲気下で臨界温度以上に加熱、そこに予備加熱した高圧流体を注入、指定時間後、ガスを回収して大気圧に戻し、容器の中からカーボンナノチューブを回収する。
または、カーボンナノチューブが分散したアルコールをリアクターの中で超臨界状態にした後、温度を一定のまま圧力を低下させ、流体を（液化させずに）ガスとして除去し、カーボンナノチューブと分離、カーボンナノチューブを回収する。
また、カーボンナノチューブスラリーを利用した連続処理をする場合は、カーボンナノチューブ分散流体を予備加熱・圧縮し、指定の温度まで加熱されたチャンバー内に噴霧する。このとき、流体の反応力を制御するために、高温高圧ガスを適量注入する。
【００２７】
いずれにしてもカーボンナノチューブと超臨界流体とを反応容器内で反応させた後、超臨界状態から脱してガス状の状態の流体を反応容器内から排除することにより、超微粒不純物を含んだ流体とカーボンナノチューブとを容易に分離できる。
【００２８】
カーボンナノチューブのチューブの部分は、図１に示すように、安定な６員環から構成され、キャップの部分はフラーレンと同じ構造で反応しやすい５員環が存在する。酸化反応によってこの５員環が反応し、チューブのキャップが除去されることになる。また、ナノカーボン微粒子の構造も５員環なので、酸化処理によって優先的に除去される。
【００２９】
超臨界流体の密度は、温度と圧力を制御して、連続的に変化させることができる。即ち、連続的に反応性を変化させることが出来る。また、気体に比べて液体に近い密度である割に粘度が小さく、その上拡散係数は液体の数百倍近いという性質をもっている（気体に近い、非常に優れた輸送特性）。（表１）
このように超臨界流体の高い拡散性と低粘性による、優れた輸送特性、溶媒和特性を利用して、不純物を効果的に酸化・除去する。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
アーク放電法によって合成された、多層カーボンナノチューブ粗生成品０．５ｇを２０ｍｌのメタノールと混合し、３０分超音波洗浄器にかけてカーボンナノチューブを分散させた。この分散液を大気雰囲気中でＳＵＳ３１６製反応器に充填・密閉し、高温・高圧で反応を行った。このとき、反応温度は５７３Ｋ、反応圧力は１４．５ＭＰａ、反応時間は６０分間、昇温速度はおよそ２０℃／分でＰＩＤ制御した。処理終了後、容器内を臨界温度以上に保持したまま、リークバルブを開いて圧力を低下させ、メタノールだけを液相に戻すことなく、分離・回収した。上記の相変化を図２に示す。
【００３２】
その後、反応器内を大気圧に戻したまま、自然冷却して乾燥カーボンナノチューブを回収した。
取り出したカーボンナノチューブ粗生成物中の不純物の変化を、電子顕微鏡観察（倍率１０，０００倍）により確認した。処理前、処理後の像を、それぞれ図３、４に示す。図３ではチューブに不純物が付着して、見かけ上のチューブの太さがまちまちであるが、処理後は均質なウィスカー状を呈したものが多く、カーボンナノチューブに付着していた不純物が除去されたことが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、超臨界流体の高い輸送特性と反応性により、カーボン不純物を含まない高品質なカーボンナノチューブを、比較的容易な操作により得ることが出来る。また、連続的に反応性を容易に制御することができるので最適化が容易であり、反応時間も短く工程数も減らすことができるので時間の短縮化も達成できる。さらに、装置が閉鎖系なので有機溶媒などによる二次汚染の心配がない。すなわち、微細領域の不純物処理、大きな反応量、容易な分離・乾燥処理、比較的低温で短時間の処理が可能となり、従来品より高品質なＣＮＴを低コストで得ることができる。よって、本発明は、能力的・コスト的にも非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単層カーボンナノチューブを示す拡大図である。
【図２】  本発明の一実施例における超臨界流体の相変化を示す図である。
【図３】  同じく精製前のカーボンナノチューブを示す電子顕微鏡写真である。
【図４】  同じく精製後のカーボンナノチューブを示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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