(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナ粒子の表面に非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナよりなる被覆層を形成した担体にロジウムを含浸担持してRh担持担体とする担持工程と、
該Rh担持担体を酸化雰囲気中で熱処理し該担体にロジウムを固溶させてRh固溶担体とする酸化工程と、
該Rh固溶担体を還元雰囲気中で熱処理し固溶したロジウムを該担体表面に微粒子として析出させるとともに該被覆層を結晶性のα−アルミナとする還元工程と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造され、α−アルミナよりなる担体と、該担体に担持されたロジウムとを有する排ガス浄化用触媒であって、
該ロジウムはその担持量の80％以上が粒子径５nm以下の微粒子として該担体表面に表出していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体としてα−アルミナを用い、その担体に触媒貴金属としてのロジウム（Rh）を担持した排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中のNOx を効率よく浄化することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ−アルミナからなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
また従来の排ガス浄化用触媒を製造するには、γ−アルミナよりなる担持層をもつ担体をPt塩やRh塩の水溶液に浸漬し引き上げて乾燥・焼成することで担持する吸着担持法、あるいはPt塩やRh塩の水溶液の所定量を含浸させ蒸発・乾固させて担持する吸水担持法などによりPtやRhを担持している。
γ−アルミナは活性アルミナとも称され、高い比表面積をもつため触媒担体として広く用いられている。また触媒貴金属としては、HCやCOを酸化する活性の高いPtと、排ガス中のHCなどの還元性物質によりNOx を還元する活性に優れたRhとを併用するのが一般的である。
【０００４】
ところがγ−アルミナ担体にRhを担持した触媒では、初期の浄化活性には優れるものの、高温の酸素過剰雰囲気においてRhが担体中に固溶し、担体表面における触媒活性点の減少によりNOx 浄化性能が大きく低下するという問題があることが明らかとなった。
そこでRhが固溶しない担体にRhを担持することが想起され、ジルコニアを用いたもの（米国特許第233189号）や、α−アルミナを用いたもの（特開昭55−41894号公報）などの提案がある。
【０００５】
特開昭55−41894号公報には、Rhは高温の酸素過剰雰囲気下においてγ−アルミナに固溶するが、担体としてα−アルミナを用いれば固溶が抑制され、Rhの触媒活性が長期間維持されることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところがジルコニアやα−アルミナは、γ−アルミナに比べて比表面積が著しく低い。したがって従来の吸着担持法や吸水担持法による製造方法では、α−アルミナにRhを高分散で担持することが困難であり、そのため触媒活性点が少なくなって初期から触媒活性が低いという不具合がある。
【０００７】
そこで鋭意研究の結果、本願発明者らは、α−アルミナにRhを含浸担持させ、それを酸化・還元処理することにより微粒子状のRh粒子を担体表面に析出させる方法を開発した。この方法によれば、Rhはその担持量の50％以上が粒子径２nm以下の微粒子として担持されるため、触媒の活性点が増大し高いNOx 浄化性能が得られる。
【０００８】
そしてα−アルミナは熱安定性に優れ、かつRhの固溶が生じにくい。したがって使用中に高温の酸素過剰雰囲気に曝されたとしてもRhの凝集が起こりにくく、Rhは高分散状態が維持され、NOx 浄化性能の耐久性にも優れている。
ところが上記方法で得られた触媒では、特にRhの担持量が多い場合などにRhの分散性が低下し、初期からの触媒活性が低いという不具合があることが明らかとなった。この理由は、比表面積の小さいα−アルミナからなる担体を用いたのでは、高温酸化処理時の担体中へのRhの固溶量に限界があり、固溶されないRhは担体表面に凝集粒子として付着する。これを還元処理すると、担体中に固溶しているRhは数nmの微細粒子として担体表面に析出するが、担体表面に存在するRhの凝集粒子にはさらに粒成長が生じ分散性がさらに低下することに起因している。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、α−アルミナを担体として酸化・還元処理時のRhの凝集を抑制し、これによりRhの担持量を多くしかつ高分散担持することで触媒活性を一層高めることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、α−アルミナ粒子の表面に非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナよりなる被覆層を形成した担体にロジウムを含浸担持してRh担持担体とする担持工程と、Rh担持担体を酸化雰囲気中で熱処理し担体にロジウムを固溶させてRh固溶担体とする酸化工程と、Rh固溶担体を還元雰囲気中で熱処理し固溶したロジウムを担体表面に微粒子として析出させるとともに被覆層を結晶性のα−アルミナとする還元工程と、を有することにある。
【００１１】
そして請求項２に記載の本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の製造方法により製造され、α−アルミナよりなる担体と、担体に担持されたロジウムとを有する排ガス浄化用触媒であって、ロジウムはその担持量の80％以上が粒子径５nm以下の微粒子として担体表面に表出していることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、Rhはその担持量の80％以上が粒子径５nm以下の微粒子としてα−アルミナ担体に担持されている。したがってRhはきわめて微細な状態で高分散状態で担持されているため、触媒の活性点が増大し高いNOx 浄化性能を示す。
【００１３】
そしてα−アルミナは熱安定性に優れ、かつRhの固溶が生じにくい。したがって使用中に高温の酸素過剰雰囲気に曝されたとしてもRhの凝集が起こりにくく、Rhは高分散状態が維持され、NOx 浄化性能の耐久性にも優れている。
担持されているRhのうち、粒子径が５nmを超えるものが担持量の20％以上となると、触媒の活性点が減少するためNOx 浄化性能が低下してしまう。粒子径は５nm以下の微細であるほど望ましく、その微細粒子が多いほど望ましい。
【００１４】
Rhの担持量は、担体 120ｇ当たり0.01〜 2.0ｇ、重量％では 0.008〜1.66重量％が好適な範囲である。Rhの担持量がこの範囲より少ないと十分なNOx 浄化性能が得られず、この範囲より多く担持してもNOx 浄化性能が飽和して高価なRhが無駄になってしまう。また担持量がこの範囲より多くなると、粒子径が10nm以上の粗大粒子が多くなる。
【００１５】
なお、Rhの担持量を担体120 ｇ当たり 1.0ｇ以下とすれば、ほとんどのRhを有効利用できるとともに、ほとんどのRhの粒子径が５nm以下となり、特に高いNOx 浄化性能が得られる。
請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法では、α−アルミナ粒子の表面に非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナよりなる被覆層を形成した担体が用いられる。この担体にRhを担持させ、それを酸化雰囲気中で熱処理すると、Rhは非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナに固溶しやすいため、担持されているRhはほとんど全量が担体に固溶し、次の還元雰囲気中での熱処理により固溶したRhは数nmの微細粒子となって担体表面に析出する。これにより、Rhが高分散担持された触媒が得られる。
【００１６】
α−アルミナ粒子の表面に非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナよりなる被覆層を形成するには、例えば、核となるα−アルミナ粒子を水溶性アルミニウム塩の水溶液中に懸濁させ、そこへ中和剤水溶液を滴下する中和共沈法によって沈殿を形成し、それを乾燥・焼成する方法がある。また気相法や、機械的な方法を採用することもできる。
【００１７】
水溶性アルミニウム塩としては、アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化アルミニウム、酢酸塩などの無機塩・有機塩が例示される。また中和剤としては、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなどが例示されるが、中和反応の進行が緩やかで被覆層を形成しやすい炭酸塩や炭酸水素塩が適している。
【００１８】
懸濁液中の水溶性アルミニウム塩濃度と中和剤水溶液中の中和剤濃度は、ともに 0.01mol/L以上、１mol/L 以下の範囲が望ましい。１mol/L を超える濃度では、中和剤溶液を滴下した時に滴下した局所で反応が起こってα−アルミナ粒子表面に析出せず自発核が発生するようになる。また0.01mol/L より低い濃度では、被覆層の形成が困難となる。
【００１９】
なお反応液中には、反応液中の金属イオンを安定化するために、酸、過酸化水素などの錯形成剤、あるいは粒子の凝集を抑制するための界面活性剤などを添加してもよい。
非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナよりなる被覆層の厚さは、 0.5〜 100nmの範囲が望ましい。 0.5nm未満では、Rhの担持効率が低くなるため10nm以上の粗大粒子が多くなり、得られる触媒の活性が低下する。また 100nmを超えると、還元工程における熱処理時にRhの析出が困難となり、得られる触媒の活性が低下する。特に望ましいのは10〜50nmの範囲である。
【００２０】
担持工程では、上記被覆層をもつ担体にRh塩溶液を含浸してRh担持担体が製造される。Rh塩としては、硝酸ロジウム（Rh(NO3 )3 ）、塩化ロジウム（RhCl3 ）などが用いられ、これらの塩の場合には水溶液として用いられる。またRh塩の種類によっては、アルコールなどの有機溶媒を用いることもできる。
Rh担持担体のRh担持量は、0.01〜 2.0重量％の範囲が望ましい。Rh担持量が0.01重量％未満では、得られた触媒が充分なNOx 浄化能を示さず、 2.0重量％を超えて担持すると、得られた触媒では粒径が10nm以上の粗大Rh粒子が多くなるとともにNOx 浄化性能が飽和し、効果なRhが無駄になってしまう。
【００２１】
このRh担持担体は、酸化工程において例えば大気中などの酸化雰囲気下にて熱処理され、Rh固溶担体となる。α−アルミナはRhとの相互作用が低くRhが固溶しにくいが、非晶質アルミナよりなる被覆層へはRhが固溶しやすく、Rh担持担体に多量のRhが担持されていてもそのほとんどが固溶する。
酸化工程の熱処理温度は、 700〜1000℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度が 700℃未満ではRhの固溶が困難となり、次工程の還元工程において10nm以上の粗大粒子が多くなるためRhの分散性が低下する場合がある。また熱処理温度が1000℃を超えると、Rh粒子が粗大化し固溶しにくくなりやすい。
【００２２】
なお酸化工程における熱処理時間は、１〜３時間で十分である。熱処理時間が１時間より少ないとRhの固溶が不十分となり、次工程の還元工程における担体表面へのRhの析出も困難となるため、Rhの微細化が困難となる。また、３時間以上行うとRhが担体の内部に拡散し、次工程の還元工程でRhが析出しにくくなる。また熱エネルギーも無駄になる。
【００２３】
酸化工程で熱処理されRhが固溶したRh固溶担体は、還元工程において、還元雰囲気中で熱処理される。これにより固溶していたRhが粒径５nm以下の微粒子となって担体表面に析出し、高分散担持される。また被覆層では、非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナが変態してα−アルミナ構造となる。したがって得られる触媒は、α−アルミナ担体に微細なRhが高分散担持された状態であり、高温の酸素過剰雰囲気におけるRhの担体への固溶が少ないため、浄化性能の耐久性に優れた触媒となる。
【００２４】
還元雰囲気としては、例えば不活性ガス中に水素ガスを含むガスなどが用いられる。そして、熱処理温度は 800〜1100℃の範囲が好ましい。熱処理温度が 800℃未満ではRhの析出が困難となり、熱処理温度が1100℃を超えると析出した微細Rh粒子が粗大化する。
なお還元工程における熱処理時間は、 0.5〜２時間で十分である。熱処理時間が 0.5時間より少ないとRhの析出が不十分となり、２時間以上行うと析出した微細Rh粒子が粗大化する。また熱エネルギーも無駄になる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１に本実施例の製造方法の概要と、本実施例で製造される粉末の模式的な構造を示す。
（１）担体の調製工程
市販のα−アルミナ粉末（比表面積５m2/g、平均粒子径 0.3μｍ）の 5.0ｇを濃度0.026mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液 300mlに混合し、それを攪拌しながら、濃度0.134mol/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液 300mlを定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。得られた沈殿物を濾過・水洗し、80℃にて10時間乾燥後、大気中にて 500℃で２時間熱処理して担体粉末を得た。
【００２６】
得られた担体粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から明らかなように、α−アルミナ粒子１の表面に厚さ約30nmの被覆層２が形成されており、電子線回折の結果、被覆層２の構造は結晶性の低いγ−アルミナであった。
（２）担持工程
この担体粉末に所定濃度の塩化ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、水分を蒸発乾固させた後、大気中にて 120℃で12時間乾燥後、大気中にて 600℃で３時間焼成してRhを担持したRh担持担体を調製した。Rhは主として被覆層２に担持され、その担持量は金属Rhとして 0.6重量％である。
（３）酸化工程
次に、得られたRh担持担体を大気中にて 800℃で３時間熱処理し、担持したRhを被覆層２に固溶させてRh固溶担体を得た。このRh固溶担体の電子顕微鏡写真を図３に、被覆層20の電子回折像を図４に示す。
【００２７】
図３及び図４より、Rh固溶担体には、この時点ではまだ非晶質でRhを固溶した被覆層20が存在していることがわかる。
（４）還元工程
酸化工程で得られたRh固溶担体は、水素ガスを10％含む窒素ガス中にて1000℃で１時間熱処理された。得られたRh析出担体の電子顕微鏡写真を図５に、電子回折像を図６に、さらに倍率を上げた電子顕微鏡写真を図７に、Ｘ線回折チャートを図８に示す。
【００２８】
図５の暗視野像から、被覆層は結晶化し、その構造は図６の電子回折から結晶質のα−アルミナ構造となっていることがわかる。また図７より、得られたRh析出担体では粒子径が１〜８nmの微細なRh粒子３が高分散担持されていることがわかり、あまりに微細なため図８には明瞭なピークとしては現れていない。なおRhの粒径分布を電子顕微鏡写真のRh粒子を画像解析することで測定したところ、５nm以下のものが86％を占めていた。
【００２９】
すなわち還元工程では、被覆層21表面に微細なRh粒子３が析出するとともに、被覆層21はα−アルミナ構造に変態している。このRh析出担体からなる粉末を実施例１の触媒粉末とした。
（実施例２）
担体の調製工程における硫酸アルミニウム水溶液を 150mlとし、炭酸水素ナトリウム水溶液 150mlを定量ポンプを用いて１時間かけて滴下したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒粉末を調製した。なお、担持工程を行う前の担体の被覆層の厚さは10〜15nmであった。またRhの粒径分布を電子顕微鏡写真のRh粒子を画像解析することで測定したところ、５nm以下のものが80％を占めていた。
【００３０】
（実施例３）
担体の調製工程における硫酸アルミニウム水溶液を 450mlとし、炭酸水素ナトリウム水溶液 450mlを定量ポンプを用いて３時間かけて滴下したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒粉末を調製した。なお、担持工程を行う前の担体の被覆層の厚さは約45nmであった。またRhの粒径分布を電子顕微鏡写真のRh粒子を画像解析することで測定したところ、５nm以下のものが90％を占めていた。
【００３１】
（比較例１）
担体の調製工程を行わなず、α−アルミナ粉末をそのまま担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒粉末を調製した。
比較例１で用いたα−アルミナ担体の電子顕微鏡写真を図９に示す。図９より、担体にはもちろん被覆層は形成されていない。
【００３２】
得られた触媒粉末の電子顕微鏡写真を図10に、Ｘ線回折チャートを図８に示す。図10より粒子径が１〜５nmの微細なRh粒子が僅かに存在するものの、Rhは大部分が10nm以上の粗大粒子として担持され、図８には明瞭なピークとして現れている。なおRhの粒径分布を電子顕微鏡写真のRh粒子を画像解析することで測定したところ、10nm以上のものが40％を占めていた。
【００３３】
（試験・評価）
実施例及び比較例それぞれの触媒粉末を圧粉成形し、0.5 〜 1.0mmの粒径のペレット触媒とした。そして各ペレット触媒について、表１に示す評価ガスを用い、触媒量 1.0ｇ、ガス流量3.3L/minの条件で、入りガス温度を 100℃から 500℃まで５℃／min の速度で昇温させながら、NOx 浄化率を測定した。そしてそれぞれのNOx 50％浄化温度（初期）を求め、結果を表３に示す。
【００３４】
【表１】
0003644572.tif 000002
次に、表２に示す酸化性ガスと還元性ガスを10分周期で交互に流通させながら、触媒量 2.0ｇ、ガス流量1.0L/min、ガス温度1000℃の条件で各ペレット触媒を５時間処理する耐久試験を行い、その後上記と同様にNOx 浄化率を測定した。そしてそれぞれのNOx 50％浄化温度（耐久後）を求め、結果を表３に示す。
【００３５】
【表２】
0003644572.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003644572.tif 000004
表３より、実施例の触媒では、初期及び耐久後のNOx 50％浄化温度が比較例１に比べて低く、NOx 浄化性能に優れていることがわかる。これは担持されているRhの粒子径が実施例では大部分が１〜５nmであるのに対し、比較例１では10nm以上の粗大粒子が存在するという差異に起因しているものと考えられる。
【００３７】
また耐久試験によるNOx 浄化率の低下度合いは、実施例及び比較例ともに小さく、担体にα−アルミナを用いた効果はどちらも良好に奏され、実施例においてRhの粒子径が微細化したことによる不具合はみられない。
【００３８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、α−アルミナ担体を用いながらRhを高分散担持できるため、触媒の活性点が多く効率良くNOx を浄化することができる。また高温酸化雰囲気で使用してもRhの担体への固溶がほとんど生じないので、きわめて耐久性に優れている。
【００３９】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記した優れた特性をもつ排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の製造方法の概要と、製造される粉末の模式的な構造を示す説明図である。
【図２】実施例１で製造した担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で製造した還元工程前の粉末の粒子構造を示す暗視野電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で製造した還元工程前の粉末の粒子構造を示す電子回折像の写真である。
【図５】実施例１で製造した触媒粉末の粒子構造を示す暗視野電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で製造した触媒粉末の粒子構造を示す電子回折像の写真である。
【図７】実施例１で製造した触媒粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１の触媒と比較例１の触媒のＸ線回折チャートを示す線図である。
【図９】比較例１で製造した担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例１で製造した触媒粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１：α−アルミナ粒子    ２（20，21）：被覆層    ３：Rh粒子
【図１】
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【図２】
0003644572.tif 000006
【図３】
0003644572.tif 000007
【図４】
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【図５】
0003644572.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003644572.tif 000013
【図１０】
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