(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。
【化１】
0003692822.tif 000050
（式中、Ａ及びＢの少なくともいずれか一方は、不飽和脂肪族炭化水素基が置換されていてもよい電荷輸送性成分含有基を表し、他方は２価の芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｄは、水素原子、不飽和脂肪族基または不飽和脂肪族カルボニル基を表し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。ただし、Ａ、Ｂ及びＤのいずれか一つには重合性不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基が存在する。）
【請求項２】
不飽和脂肪族炭化水素基を有していてもよい電荷輸送性成分含有基が、下記一般式（II）で示される芳香族アミン残基であることを特徴とする請求項１に記載の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。
【化２】
0003692822.tif 000051
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族基、カルボキシル置換もしくはアルコキシカルボニル置換アルケニル基、またはハロゲン原子を表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙは、芳香環を有してもよい飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味する。）
【請求項３】
一般式（II）において、Ｘが下記一般式（III ）で示される請求項２記載の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。
【化３】
0003692822.tif 000052
（式中、Ｒ3 は、水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（ＩＡ）で示されることを特徴とする主鎖に重合性不飽和結合を有する請求項１記載の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。
【化４】
0003692822.tif 000053
［式中、Ａ1 及びＢ1 の一方は、下記式（IIＡ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、
【化５】
0003692822.tif 000054
（式中、Ｒ1a及びＲ2aは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族基またはハロゲン原子を表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙは、芳香環を有してもよい飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味する。）
他方は、飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表し、ただしＹおよびＢ1 の少なくとも一方には、不飽和脂肪族炭化水素基が存在し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。］
【請求項５】
下記一般式（ＩＢ）で示されることを特徴とする側鎖に重合性不飽和結合を有する請求項１記載の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。
【化６】
0003692822.tif 000055
［式中、Ａ2 及びＢ2 の少なくとも一方は、下記式（IIＢ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、
【化７】
0003692822.tif 000056
｛式中、Ｒ1b及びＲ2bのうちの少なくとも一部は、アルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、または基：−ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＯＯＲ4 （ただし、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基または基：−Ｒ5 −Ｓｉ（Ｒ6 ）3 （ここで、Ｒ5 はアルキレン基を表し、Ｒ6 はアルコキシ基を表す。）を表し）を表し、その他のＲ1b及びＲ2bは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族基、またはハロゲン原子を表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙ1 は、芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味する。｝
他方は芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。］
【請求項６】
下記一般式（ＩＣ）で示されることを特徴とする両末端に重合性不飽和結合を有する請求項１記載の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。
【化８】
0003692822.tif 000057
［式中、Ａ3 及びＢ3 の少なくとも一方は、下記式（IIＣ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、
【化９】
0003692822.tif 000058
（式中、Ｒ1a及びＲ2aは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族基またはハロゲン原子を表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙ1 は、芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味する。）
他方は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｄ1 は、不飽和脂肪族基または不飽和脂肪族カルボニル基を表し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。］
【請求項７】
不飽和脂肪族炭化水素基が、式：−ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＯＯＲ4 ［ただし、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基または基：−Ｒ5 −Ｓｉ（Ｒ6 ）3 （ただし、Ｒ5 はアルキレン基を表し、Ｒ6 はアルコキシ基を表す。）を表す。］で示される請求項５記載の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機電子デバイス用の電荷輸送性ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電荷輸送性材料は、有機電界発光素子、電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに用いる材料として非常に有用なものである。特に、電子写真感光体の分野では数多くの電荷輸送性材料が提案され、有機感光体として商品化されるに至り、すでに広く用いられている。
【０００３】
さらに近年、有機感光体は、その高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきたが、高速の複写機やプリンターに用いる場合、その性能は必ずしも十分ではないので、その改善、特に一層の長寿命化が切望されている。有機感光体の寿命を決定する重要な因子の一つが、最表面層の電荷輸送層が摩耗することである。現在の主流となっている低分子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物をポリマー中に分散して用いるために、機械的強度が劣り、摩耗に対して本質的に弱いという欠点があった。
【０００４】
このような欠点を改善するための方法として、以下のような種々の方法が提案されている。
（１）フィラーの添加
感光層に強固な樹脂の微粒子を添加する方法が提案されている。例えば、特開昭６０−１７７３４９号公報には、メラミン樹脂微粒子を添加する例が示されている。しかしながら、電荷輸送材料および結着樹脂と微粒子との相溶性が悪いため、感光層中で層分離を引き起こし、不透明な膜になり電気特性の悪化を招くという問題がある。
【０００５】
（２）潤滑性物質の添加
感光層の表面の潤滑性を高めるために、潤滑性物質を添加することが提案されている。例えば、特開平２−１４４５５０号公報には、フッ素系ポリマー微粒子を添加することが、また、特開昭６３−６５４４９号公報には、シリコーン系微粒子を添加することが提案されている。しかしながら、いずれも潤滑性物質と電荷輸送材料および結着樹脂との相溶性が悪く、感光層中での層分離を引き起こし、不透明な膜になり電気特性の悪化を招くという問題がある。
【０００６】
（３）バインダーポリマーの硬化
また、低分子電荷輸送材料をバインダーポリマー、またはポリマー先駆体中に分散させ、その後バインダーポリマーまたはポリマー先駆体を反応硬化させる方法が数多く提案されている。その中の一例を挙げると、例えば、特開昭５６−４８６３７号公報、特開昭５６−４２８６３号公報には、アクリル系ポリマーを用いることが示されている。更に特公平５−４７１０４号公報、特公昭６０−２２３４７号公報には、シリコン系のポリマーまたはポリマー先駆体を用いる系がそれぞれ示されている。しかしながら、電子写真感光体としての十分な特性を得るためには、低分子電荷輸送材料の濃度を３０〜５０％と高くする必要があり、バインダーの硬化反応が十分に進まなくなり、十分な強度の膜が得られない。
【０００７】
（４）表面保護層
感光層の表面を保護するために、表面保護層を設けた電子写真感光体が提案されている。例えば、特開昭６１−２１７０５２号公報には、メラミン系の樹脂を設けた系が、特開平８−１５８８６号公報には、シリコン系の樹脂を設けた系が提案されている。しかしながら、これらのものは電荷輸送能を持たないため、残留電位を上昇させる等の欠点がある。
【０００８】
（５）電荷輸送性ポリマーの利用
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーは、高い電荷輸送能と強度を両立できる可能性があるため、現在盛んに研究が行われている。本発明者等は、以前に特開平８−２５３５６８号公報において、電荷輸送性のポリエステルおよびそれを用いた電子写真感光体を提案した。この電子写真感光体においては、低分子分散系の有機感光体に比べて耐摩耗性が向上しているが、将来、複写機、プリンターをさらに小型化するためには、更に耐久性を向上させる必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決することを目的としてなされたものであって、その目的は、有機感光体を製造した場合に、耐摩耗性が飛躍的に向上する新規な電荷輸送性ポリエステルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、主鎖、末端または側鎖に、芳香環と共役していない不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステルを製造することが可能であり、得られた電荷輸送性ポリエステルは、電荷輸送性、耐摩耗性に優れた薄膜形成が可能であり、電子写真感光材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の新規な電荷輸送性ポリエステルは、主鎖、末端または側鎖に、芳香環と共役していない不飽和結合（「重合性不飽和結合」という。）を有するものであって、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。
【００１２】
【化１０】
0003692822.tif 000002
（式中、Ａ及びＢの少なくともいずれか一方は、不飽和脂肪族炭化水素基が置換されていてもよい電荷輸送性成分含有基を表し、他方は２価の芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｄは、水素原子、不飽和脂肪族基または不飽和脂肪族カルボニル基を表し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。ただし、Ａ、Ｂ及びＤのいずれか一つには不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基が存在する。）
なお、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で示される重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルを用いて導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体における上記感光層とは、単層型感光層、積層型感光層の電荷発生層及び電荷輸送層のみならず、それら単層型感光層、積層型感光層に設けられる表面保護層をも意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の重合性不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルについて説明する。本発明の電荷輸送性ポリエステルは、主鎖、末端または側鎖に重合性不飽和結合を有する３つの態様に大別される。
【００１４】
（１）第１の態様の電荷輸送性ポリエステルは、主鎖に重合性不飽和結合を含有するものであって、下記一般式（ＩＡ）で示される化合物である。
【化１１】
0003692822.tif 000003
［式中、Ａ1 及びＢ1 の一方は、下記式（IIＡ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、
【化１２】
0003692822.tif 000004
（式中、Ｒ1a及びＲ2aは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族基またはハロゲン原子を表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙは、芳香環を有してもよい飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味する。）
他方は飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表し、ただしＹおよびＢ1 の少なくとも一方には、不飽和脂肪族炭化水素基が存在し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。］
【００１５】
（２）第２の態様の電荷輸送性ポリエステルは、側鎖に重合性不飽和結合を含有するものであって、下記一般式（ＩＢ）で示される化合物である。
【化１３】
0003692822.tif 000005
［式中、Ａ2 及びＢ2 の少なくとも一方は、下記式（IIＢ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、
【化１４】
0003692822.tif 000006
｛式中、Ｒ1b及びＲ2bのうちの少なくとも一部は、アルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、または基：−ＣＨ＝ＣＨ2 ＣＯＯＲ4 （ただし、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基または基：−Ｒ5 −Ｓｉ（Ｒ6 ）3 （ここで、Ｒ5 はアルキレン基を表し、Ｒ6 はアルコキシ基を表す。）を表し）を表し、その他のＲ1b及びＲ2bは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族基、またはハロゲン原子を表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙ1 は、芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味する。｝
他方は芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｎは５ないし１０００の整数を意味する。］
【００１６】
（３）第３の態様の電荷輸送性ポリエステルは、両末端に重合性不飽和結合を含有するものであって、下記一般式（ＩＣ）で示される化合物である。
【００１７】
【化１５】
0003692822.tif 000007
［式中、Ａ3 及びＢ3 の少なくとも一方は、下記式（IIＣ）で表される電荷輸送性芳香族アミン残基を表し、
【化１６】
0003692822.tif 000008
（式中、Ｒ1a及びＲ2aは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族基またはハロゲン原子を表し、Ｘは二価の芳香環含有炭化水素基を表し、Ｙ1 は、芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｋは０または１を意味する。）
他方は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｄ1 は、不飽和脂肪族基または不飽和脂肪族カルボニル基を表し、ｐは５ないし１０００の整数を意味する。］  本発明の上記式（IIＡ）〜（IIＣ）において、基Ｘの二価の芳香環含有炭化水素基の具体例としては、下記式で示されるものをあげることができる。
【００１８】
【化１７】
0003692822.tif 000009
［ここで、Ｒ8 は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｒ9 〜Ｒ14は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基、またはハロゲン原子を表し、Ｚは、二価の有機基を表し、具体的には、下記式のものがあげられる。
【００１９】
【化１８】
0003692822.tif 000010
（ここで、ａは１〜１０の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）］
本発明において、基Ｘとしては、下記の構造式で表されるものが電気特性上、特に好ましい。
【００２０】
【化１９】
0003692822.tif 000011
（式中、Ｒ3 は、水素原子またはアルキル基を表す。）
本発明における上記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で示される電荷輸送性ポリエステルの重合度は、５〜５０００の範囲、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲に設定される。重合度が上記の範囲よりも低くなると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくくなり、また、高くなると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなる。
【００２１】
本発明の電荷輸送性ポリエステルは、以下の方法で製造することができる。すなわち、上記電荷輸送性ポリエステルは、（Ａ）重合性不飽和結合を有するモノマーの縮重合、（Ｂ）ポリマーの側鎖の修飾（側鎖への重合性不飽和結合の導入）、（Ｃ）ポリマーの末端の修飾（末端の変性による重合性不飽和結合の導入）等により製造することができる。以下にこれら３つの方法について説明する。
【００２２】
（Ａ）重合性不飽和結合を有するモノマーの縮重合
下記のモノマー［１］および［２］の脱ハロゲン化水素縮合反応、エステル交換反応等による重合法による方法。
［１］二価のアルコールまたはその誘導体
［２］二価のカルボン酸またはその誘導体
ここで、［１］および［２］の少なくとも一つは電荷輸送性芳香族アミン残基を含有し、かつ少なくとも一つは重合性不飽和結合を有する。
【００２３】
以下、本発明で用いるモノマーについて例をあげて詳しく説明するが、本発明の範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［１］二価のアルコールまたはその誘導体
［１−１］電荷輸送性成分含有基および重合性不飽和結合を共に有さない二価アルコール
下記表１に示すようなＨＯ（ＣＨ2 ）2 ＯＨ等の直鎖脂肪族二価アルコール、ＨＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＯＨ等の分枝鎖脂肪族二価アルコール、Ｉ（ＣＨ2 ）2 Ｉ等の上記二価アルコールの誘導体等をあげることができる。これらの化合物は多種多様のものが市販されているので、比較的容易に入手することができる。
【００２５】
【表１】
0003692822.tif 000012
【００２６】
［１−２］電荷輸送性成分含有基を有さず、重合性不飽和結合を有する二価アルコール
下記表２に示すような、ＨＯＣＨ＝ＣＨＯＨ等の不飽和結合を含有する脂肪族二価アルコール、ＩＣＨ＝ＣＨＩ等の不飽和結合を含有する脂肪族二価アルコールの誘導体をあげることができる。これらの化合物は多種多様のものが市販されているので、比較的容易に入手することができる。
【００２７】
【表２】
0003692822.tif 000013
【００２８】
［１−３］電荷輸送性成分含有基を有し、重合性不飽和結合を有しない二価アルコール
電荷輸送性成分含有基を有するジオールとしては、ベンジジン骨格、トリフェニルアミン骨格、ブタジエン骨格等、一般に用いられている任意の電荷輸送性物質の骨格を有するものを選択することができる。その中でも、下記一般式（IV）で示される電荷輸送性成分含有基を有するジオールが特性上特に好ましい。
【００２９】
【化２０】
0003692822.tif 000014
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a、およびＸは前記と同意義を有し、Ｙ1 は芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
上記一般式（IV）で示されるモノマーの具体例としては、下記表３および表４に示すものがあげられる。
【００３０】
【表３】
0003692822.tif 000015
【００３１】
【表４】
0003692822.tif 000016
【００３２】
また、これらのモノマーは所望の置換位置にカルボン酸基またはカルボン酸エステル基を有するハロゲン化ベンゼン等をアリールアミンまたはジアリールベンジジンと反応させ、その後カルボン酸基もしくはエステル基を還元することによる得ることができる。これらのモノマーのうち、窒素原子に対しパラ位に水酸基を導入する時には、トリアリールアミン、ベンジジン等の骨格を形成後、ホルミル基を導入し、還元することにより得ることも可能である。また、ホルミル基を導入した後、後に詳細を示すＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応等を用いて、不飽和カルボン酸基または不飽和カルボン酸エステル基に誘導し、水素添加および還元することにより所望のモノマーを得ることもできる。
【００３３】
［１−４］電荷輸送性成分含有基および重合性不飽和結合の両者を有するアルコール
電荷輸送性成分含有基を有するジオールとしては、ベンジジン骨格、トリフェニルアミン骨格、ブタジエン骨格等、一般に用いられている任意の電荷輸送性物質の骨格を有するものを選択することができる。その中でも、下記一般式（Ｖ）で示される電荷輸送性成分含有基を有するジオールが特性上特に好ましい。
【００３４】
【化２１】
0003692822.tif 000017
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a、およびＸは前記と同意義を有し、Ｙ2 は不飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
上記一般式（Ｖ）で示されるモノマーの具体例としては、下記表５に示すものがあげられる。
【００３５】
【表５】
0003692822.tif 000018
【００３６】
また、これらのモノマーは所望の置換位置に不飽和結合を有するカルボン酸基またはカルボン酸エステル基を有するハロゲン化ベンゼン等を、アリールアミンまたはジアリールベンジジンと反応させ、アルキレンカルボン酸エステル基を有する化合物を合成し、その後エステルを還元することによって得ることができる。これらのモノマーのうち、窒素原子に対しパラ位に水酸基を導入する時には、トリアリールアミン、ベンジジン等の骨格を形成した後、ホルミル基を導入し、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応等を用い、不飽和カルボン酸基または不飽和カルボン酸エステル基に誘導し、エステルを還元することにより所望のモノマーを得ることができる。
【００３７】
［２］二価のカルボン酸またはその誘導体
［２−１］電荷輸送性成分含有基および重合性不飽和結合を共に有さないカルボン酸およびその誘導体
下記表６に示すような芳香族ジカルボン酸および飽和脂肪族ジカルボン酸、それらのエステル、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド等をあげることができる。また、これらの化合物は多種多様のものが市販されているので、比較的容易に入手することができる。
【００３８】
【表６】
0003692822.tif 000019
【００３９】
［２−２］電荷輸送性成分含有基を有さず、重合性不飽和結合を有するカルボン酸およびその誘導体
下記表７に示すようなハロゲンが置換されていてもよい不飽和脂肪族二価カルボン酸、そのエステル、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド等をあげることができる。
【００４０】
【表７】
0003692822.tif 000020
【００４１】
［２−３］電荷輸送性成分含有基を有し、重合性不飽和結合を有さないカルボン酸およびその誘導体
電荷輸送性成分含有基を含有するカルボン酸としては、ベンジジン骨格、トリフェニルアミン骨格、ブタジエン骨格等、一般に用いられている任意の電荷輸送性物質の骨格を有するものを選択することができる。その中でも、下記一般式（VI）で示される電荷輸送性成分含有基を含有するカルボン酸またはその誘導体が特性上特に好ましい。
【００４２】
【化２２】
0003692822.tif 000021
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a、およびＸは前記と同意義を有し、Ｙ1 は、芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ7 は水素原子またはアルキル基を表す。）
上記一般式（VI）で示されるモノマーの具体例としては、下記表８に示すものがあげられる。
【００４３】
【表８】
0003692822.tif 000022
【００４４】
これらのモノマーは［１−３］の項に示すように、所望の置換位置にカルボン酸基またはカルボン酸エステル基を含む一価の基、またはカルボキシアルキル基を有するハロゲン化ベンゼン等を、アリールアミンまたはジアリールベンジジンと反応させることにより得ることができる。これらのモノマーのうち、窒素原子に対しパラ位に飽和カルボン酸エステル基を導入する時には、トリアリールアミン、ベンジジン等の骨格を形成した後、ホルミル基を導入し、後に詳細を示すＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応等を用い、不飽和カルボン酸基または不飽和カルボン酸エステル基に誘導し、接触還元することにより所望のモノマーを得ることもできる。
【００４５】
［２−４］電荷輸送性成分含有基および重合性不飽和結合を共に有すカルボン酸およびその誘導体
電荷輸送性成分含有基を含有するカルボン酸としては、ベンジジン骨格、トリフェニルアミン骨格、ブタジエン骨格等、一般に用いられている任意の電荷輸送性物質の骨格を有するものを選択することができる。その中でも、下記一般式（VII ）で示される電荷輸送性成分含有基を含有するカルボン酸またはその誘導体が特性上特に好ましい。
【００４６】
【化２３】
0003692822.tif 000023
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a、およびＸは前記と同意義を有し、Ｙ2 は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ7 は水素原子またはアルキル基を表す。）
上記一般式（VII ）で示されるモノマーの具体例としては、下記表９に示すものがあげられる。
【００４７】
【表９】
0003692822.tif 000024
【００４８】
これらのモノマーは［１−３］の項に示すように、所望の置換位置にカルボン酸基またはカルボン酸エステル基を含む一価の基、またはカルボキシアルキル基を有するハロゲン化ベンゼン等を、アリールアミンまたはジアリールベンジジンと反応させることにより得ることができる。これらのモノマーのうち、窒素原子に対しパラ位に不飽和カルボン酸エステル基を導入する時には、トリアリールアミン、ベンジジン等の骨格を形成した後、ホルミル基を導入し、後に詳細を示すＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応等を用い、不飽和カルボン酸基または不飽和カルボン酸エステル基に誘導することにより所望のモノマーを得ることもできる。
【００４９】
次に、本発明の電荷輸送性ポリエステルの製造方法についてより具体的に詳しく説明する。
本発明の重合性不飽和結合を有する電荷輸送性ポリエステルは、原料として前記の［１］の二価のアルコールまたはその誘導体および［２］の二価のカルボン酸またはその誘導体から、少なくとも一方は重合性不飽和結合を持ち、かつ少なくとも一方は電荷輸送性成分含有基を有すような原料を任意に選択し、重合することにより製造することができる。重合方法については、第４版  実験化学講座２８巻等に記載された公知の種々の方法を採用することができる。例えば、以下の様な方法をあげることができる。
【００５０】
＜１＞二価のアルコールと二価のカルボン酸の重合
この場合には、二価のアルコールと二価のカルボン酸とを、ほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１重量部に対して、１／１００００〜１／１０重量部、好ましくは１／１０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン等が有効であり、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエステルを析出させ、電荷輸送性ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。さらに、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリエステルを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリエステル１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリマー１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００５１】
また、酸性度の高い二価のアルコール類をモノマーとして用いる場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、二価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量の電荷輸送性モノマーの溶液を加えることによって重合することができる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用いられる。もう一方のモノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００５２】
＜２＞二価のアルコールと二価のカルボン酸エステルの重合
二価のアルコールを二価のカルボン酸エステルに加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩または炭酸塩、亜鉛または鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成することができる。
【００５３】
特に二価のカルボン酸エステルとして、沸点の高い電荷輸送性モノマーを用いる場合は、比較的沸点の低い二価のアルコールを、カルボン酸エステルに対し過剰に用いることが好ましい。二価のアルコールは、電荷輸送性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は電荷輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０００〜１重量部、好ましくは１／１０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応温度２００〜３００℃で行い、エステル交換終了後は、二価のアルコールの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、二価のアルコールと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下で二価のアルコールを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００５４】
＜３＞二価のアルコール誘導体と二価のカルボン酸の重合
二価のアルコール誘導体としては、二価のハロゲン化合物が好ましく用いられる。この場合には、二価のハロゲン化合物と二価のカルボン酸をほぼ当量になるように混合し、塩基性触媒を用いて重合すればよい。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、ピリジン、ピペリジン等の一般の有機塩基、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の無機塩基が使用でき、モノマー１ｍｏｌに対して1 〜１００ｍｏｌ、好ましくは１〜１０ｍｏｌの範囲で用いられる。反応に使用する溶剤は特に制限はないが、塩基として無機塩基を用いる場合はＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶剤が特に好ましい。反応温度は特に制限はなく自由に設定できるが、０度〜反応溶剤の沸点に設定することが望ましい。
【００５５】
（Ｂ）ポリマー側鎖の修飾（変性）
電荷輸送性ポリエステルの側鎖に非両端共役不飽和結合を導入するためには種々の方法が実施可能である。例えば、以下の工程（１）〜（３）の経路に従うことにより、側鎖の修飾を容易に行なうことができる。また、側鎖の修飾は必要に応じ、すべての活性部位を修飾してもよいし、一部を修飾してもよい。修飾の割合（変性率）は、０．５〜１００％、好ましくは５〜１００％、より好ましくは２０〜１００％の範囲である。
【００５６】
（１）電荷輸送性ポリエステルのホルミル（−ＣＨＯ）化
（２）−ＣＨＯ基から−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基への変換
（３）−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基から−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ4 基への変換
側鎖の修飾を行なう電荷輸送性ポリエステルは、下記一般式（ＩＤ）で示されるポリエステルを用いることができ、好ましくは式（ＩＤ−１）で示されるものである。このポリエステルは、前記（Ａ）で示される方法により、または対応する原料を選択することにより同様にして合成することができる。なお、（ＩＤ）で示されるポリエステルには、重合性不飽和結合が含まれていてもいなくてもよい。
【００５７】
【化２４】
0003692822.tif 000025
（式中、Ａ3 ′、Ｂ3 ′は、式（IIＣ）におけるＲ1aおよびＲ2aの少なくとも一方が水素原子を表わす以外はＡ3 、Ｂ3 と同意義を有する。また、Ｄ、ｎは、前記と同意義を有する。）
上記一般式（ＩＤ）において、Ａ3 ′は、特に、下記式（VIII）で示される基であり、具体的には、下記一般式（ＩＤ−１）で示されるポリエステルである。
【００５８】
【化２５】
0003692822.tif 000026
［式（ＩＤ−１）中、Ａ3 ′およびｎは前記したものと同意義を有し、Ｙ2 は芳香環を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１または２の整数を意味する。また、式（VIII）中、Ｒ1c、Ｒ2cの少なくとも一方は水素原子を表わし、他方は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換または未置換の芳香族基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ、ｋは前記したものと同意義を有し、ｃは１〜１０の整数を示す。）
側鎖の修飾に使用される上記一般式（ＩＤ−１）のポリエステルの具体例を表１０および表１１に示す。
【００５９】
【表１０】
0003692822.tif 000027
【００６０】
【表１１】
0003692822.tif 000028
【００６１】
次に、上記各工程について以下に詳しく述べる。
（１）電荷輸送性ポリエステルのホルミル（−ＣＨＯ）化
電荷輸送性ポリマーは「第４版  実験化学講座２１」（丸善、１９９１年出版）の１１０頁に示されるような、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォムアミド）−ＰＯＣｌ3 を用いるＶｉｌｓｍｅｉｒ反応が最も簡便であり好ましい。なお、同様な反応を行なうための他の試薬としては、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン−臭素、ヘキサクロロトリホスファザトリエン等のハロゲン化試薬とＮ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド等を組み合わせたものを用いることができる。
【００６２】
なお、Ｖｉｌｓｍｅｉｒ反応は、求核性の高い部位にホルミル基の導入が起こりやすいため、トリフェニルアミン類やベンジジン類では芳香環の窒素原子に対し４位にホルミル基の導入が起こりやすい。そのため、側鎖に重合性不飽和結合を導入するポリエステル原料としては、電荷輸送性成分として、トリフェニルアミン類やベンジジン類の芳香環の４位が未置換のものが特に好ましい。
【００６３】
反応溶剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の一般の有機溶剤を用いることができるが、反応の後処理の容易さ、試薬としての役割を兼ねることができる等の利点によりＤＭＦが特に好ましい。反応温度は任意に設定することができるが、あまり温度が高いと高分子主鎖の切断反応が進行してしまい、逆にあまり温度が低いとホルミル化の進行が遅くなる為、−３０℃〜１５０℃に設定することが好ましく、特に３０℃〜９０℃が好ましい。
【００６４】
用いる試薬の量により、修飾する部位の量を調節することができる。用いる試薬の量は、修飾可能な活性部位のｍｏｌ数に対し、０．００１〜１００ｍｏｌが好ましく、特に０．０１〜１０ｍｏｌが好ましい。なお、反応溶剤として、ＤＭＦ、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドを用いる場合は、それらを過剰に用いることができる。また、カップリング反応後に多量の水、あるいは弱塩基性水溶液に滴下し、加水分解を行なう。
【００６５】
（２）−ＣＨＯ基から−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基への変換
−ＣＨＯ基の−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基への変換には、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、Ｐｅｒｋｉｎ反応、Ｓｔｏｂｂｅ縮合、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応等が用いる事ができるが、反応の選択性の高さ、コスト等の面でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法が最も好ましい。
【００６６】
Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法は、上記工程（１）でポリマー側鎖に導入された−ＣＨＯとＣＨ2 （ＣＯＯＲ4 ）2 （ここで、Ｒ4 は水素原子またはアルキル基を表す。）とを塩基性物質の存在下で脱水縮合させ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ4 ）2 に変換させ、さらに−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ4 基に変換することができる。脱水縮合の際に用いる反応溶剤は、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等一般の有機溶剤を適宜用いる事ができるが、原料、生成物の溶解性を考慮するとＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶剤が特に好ましい。用いる塩基としては、アニリン等の１級アミン、ピペリジン、ジエチルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン等の３級アミン等があげられるが、反応の選択性の高さを考慮すると２級アミンが最も好ましい。反応温度は３０℃〜１００℃が好ましい。用いる試薬の量は、電荷輸送性ポリエステル中の−ＣＨＯ基１ｍｏｌに対して１〜１００ｍｏｌ程度が好ましい。
【００６７】
なお、Ｒ5 が水素原子ではない原料物質を用いた場合には、表１０および表１１に示したポリマーの電荷輸送成分であるベンジジン、トリフェニルアミン類の窒素原子の４位をα, β−不飽和エステルで修飾したポリマーが直接得られる。
【００６８】
（３）−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基から−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ4 基への変換
−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基のエステル化には、▲１▼酸、あるいはアルカリ触媒の下、アルコールを用いる通常のエステル化、▲２▼トリアルキルオキソニウムテトラフルオロホウ素酸等のアルキル化剤を用いる方法、▲３▼塩基性物質の存在下ハロゲン化物を用い、脱ハロゲン化水素反応を利用する方法等を用いることができる。
▲１▼と▲３▼の方法は汎用性があり好ましい。更に、▲３▼は弱塩基で反応が進行する為に、高分子主鎖の切断反応が起きにくく特に好ましい。
【００６９】
以下、▲３▼の方法について詳しく説明する。
エステル化は１種のみのハロゲン化物を用いて行なうこともできるし、２種以上のものを用いることもできる。特に２種以上のハロゲン化物を利用する場合には一つの高分子中に２種以上のエステルを導入する事が可能であり、混合して用いることにより、ポリマーの溶解度、粘度、硬化度等の種々の物性をコントロールすることができる。
【００７０】
用いられるハロゲン化物（ｈａｌ−Ｒ4a；ｈａｌはハロゲン原子を表し、4aはアルキル基または基：−Ｒ5 −Ｓｉ（Ｒ6 ）3 を表す。）は，特に限定されないが、以下の様なものを例としてあげることができる。
【００７１】
ＣＨ3 ｈａｌ、ＣＨ3 ＣＨ2 ｈａｌ、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ｈａｌ等の直鎖のハロゲン化アルキル、（ＣＨ3 ）2 ｈａｌ、（ＣＨ3 ）3 Ｃｈａｌ等の分岐のハロゲン化アルキル、ＣＦ3 ＣＦ2 ｈａｌ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ｈａｌ等のハロゲン化パーフルオロアルキル、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ｈａｌ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ｈａｌ等のハロゲン化パーフルオロアルキルエチル、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ｈａｌ、ＣＨ3 （ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ｈａｌ、（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ3 Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ｈａｌ、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ｈａｌ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）11ｈａｌ等のハロゲン化シランカップリング剤。なお、ｈａｌとしては、よう素、臭素が反応時間を短くできるために、特に好ましい。
【００７２】
塩基性物質としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、ピリジン、ピペリジン等の一般の有機塩基、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の無機塩基を使用することができる。また、塩基として有機溶剤に難溶性の無機塩基を用いる場合には、反応の促進の為、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５等の相間移動触媒を用いることも可能である。
【００７３】
上記（１）〜（３）の方法にしたがうことにより、表９および表１０に示したポリマーの電荷輸送成分であるベンジジン、トリフェニルアミン類の窒素原子の４位を−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ4 で修飾したポリマーを得ることができる。なお、Ｒ4 の例としては、メチル基、エチル基等の直鎖のアルキル基、（ＣＨ3 ）2 ＣＨ−、（ＣＨ3 ）3 Ｃ−等の分岐のアルキル基、ＣＦ3 ＣＦ2 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −等のパーフルオロアルキル基、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 −等のパーフルオロアルキルエチル基、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −、ＣＨ3 （ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −、（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ3 Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）11−等のアルコキシシリル基等をあげることができる。
【００７４】
（Ｃ）ポリマーの末端の修飾
前記▲１▼、▲２▼の様な方法により合成した電荷輸送性ポリエステル（非両端共役不飽和結合を有していても有さなくても良い）の末端を修飾することにより非両端共役不飽和結合を導入することができる。末端の修飾が可能な電荷輸送性ポリエステルとしては、下記式（ＩＥ）で示されるポリマーをあげることができる。その例は、前記表１０および表１１にあげるポリマーの他に、下記表１２および表１３に示されるものをあげることができる。
【００７５】
【化２６】
0003692822.tif 000029
［式中、Ａ4 は下記式（IX) で示されるものを表わし、その他の符号は前記と同意義を有する。
【化２７】
0003692822.tif 000030
（式中、各符号は前記したと同意義を有する。）］
【００７６】
置換可能な重合性基としては、オレフィン、アクリル、メタクリル等種々のものを用いることができるが、以下にアクリル、メタクリル基について説明する。電荷輸送性ポリエステルの末端−ＯＨを−Ｏ−ＣＯ−（Ｒ15）Ｃ＝ＣＨ2 （ただし、Ｒ15は、水素原子またはアルキル基を表す。) で置換する際には、ｈａｌ−ＣＯ−（Ｒ15）Ｃ＝ＣＨ2 で示される原料を用い、塩基性触媒の存在下カップリングさせることができる。用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等があげられる。また、用いる塩基性触媒の量はポリマー末端基1 に対し１〜１００当量、より好ましくは２〜２０当量で用いられる。また、置換反応の際の反応温度は、低すぎると反応の進行が遅くなり、高すぎると重合反応が進行してしまいゲル化を生じてしまうので、−７０℃〜１５０℃で行なうことが好ましく、更に好ましくは０℃〜７０℃である。更に生成物のゲル化を防ぐ為、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、酸素、一価または多価のフェノール誘導体、キノン類、アミン塩類、４級アンモニウム塩、ヒドラジン塩類、アルデヒド類、アスコルビン酸等の還元性物質をあげることができる。中でもヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン等のヒドロキノン類、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン、２，５−ジアセトキシパラベンゾキノン、２，５−ジカプロキシパラベンゾキノン等のベンゾキノンが特に好ましい。
【００７７】
【表１２】
0003692822.tif 000031
【００７８】
【表１３】
0003692822.tif 000032
【００７９】
次に、本発明のポリエステルについて例示する。
１）直鎖に重合性二重結合を有する電荷輸送性ポリエステルの例（一般式（ＩＡ）の繰返し単位の部分を示す。）
【表１４】
0003692822.tif 000033
【００８０】
【表１５】
0003692822.tif 000034
【００８１】
２）側鎖に重合性二重結合を有する電荷輸送性ポリエステルの例（一般式（ＩＤ−１）で示されるポリマーを修飾したものを示す。）
【表１６】
0003692822.tif 000035
【００８２】
【表１７】
0003692822.tif 000036
【００８３】
【表１８】
0003692822.tif 000037
【００８４】
３）末端に重合性二重結合を有する電荷輸送性ポリエステルの例（式（ＩＥ）で示されるポリマーを修飾したものを示す。）
【表１９】
0003692822.tif 000038
【００８５】
【表２０】
0003692822.tif 000039
【００８６】
【表２１】
0003692822.tif 000040
【００８７】
次に、本発明の重合性不飽和結合を有する電荷輸送性ポリエステルを用いた電子写真感光体について説明する。
本発明の電荷輸送性ポリエステルは単層構成のもの、電荷発生層、電荷輸送層からなる積層構成のもの、更にその上に表面保護層を設けた構成などいかなる構成のものにも使用が可能である。本発明の電荷輸送性ポリエステルはこれらの如何なる層に含まれていてもよいが、最表面層の電荷輸送層、表面保護層に含まれている場合が最も効果的である。
【００８８】
以下、積層構成の電子写真感光体について説明する。
電荷発生層、電荷輸送層等が形成される導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等があげられる。さらに必要に応じて、導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理、薬品処理および着色処理等、または、砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。
【００８９】
電荷発生層に用いる電荷発生材料には、例えば、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アズレニウム系染料、スクアリウム系染料、ピリリウム系染料、トリアリルメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料等の種々の有機顔料、染料や、更にアモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料があげられるが、縮合環芳香族系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料が、感度、電気的安定性、さらに、照射光に対する光化学的安定性の面で好ましい。光導電層に用いる電荷発生材料は、その使用に際しては、ここにあげたものを単独で用いることもできるが、２種類以上の電荷発生材料を混合して用いることもできる。
【００９０】
電荷発生層は電荷発生材料を真空蒸着により形成するか、あるいは有機溶剤中の結着樹脂に電荷発生材料を分散し塗布することにより形成することができる。塗布する場合、電荷発生層における結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン等がある。これらの中で特にポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は、顔料を良く分散させ、顔料が凝集せず長期にわたり分散塗工液が安定で、その塗工液を用いることで均一な被膜を形成し、その結果、電気特性を良くし画質欠陥を少なくすることができる。しかしながら、通常の状態で被膜を形成しうる樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独または２種以上混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００９１】
塗工液を調製する際に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常使用される有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法を用いることができる。電荷発生層の厚みは一般的に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍが適当である。この厚さが０．０１μｍよりも薄いと、電荷発生層を均一に形成することが困難になり、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。また、電荷発生層中に酸化防止剤、失活剤などの安定剤を加えることもできる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤があげられる。失活剤としてはビス（ジチオベンジル）ニッケル、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸ニッケル等があげられる。
【００９２】
電荷発生層と、導電性支持体との間に下引層を設けることもできる。下引層に用いる結着剤としては、以下のものをあげることができる。ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの材料は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。さらに、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子と混合することができる。下引層を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が採用される。下引層の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。
【００９３】
電荷輸送層に、本発明の電荷輸送性ポリエステルを用いる場合は、単独で用いてもよいが、次のような電荷輸送剤、結着樹脂等と混合して用いてもよい。また、後述の方法により電荷輸送層を硬化させるのが好ましい。それによる塗膜の強度が上昇する。
【００９４】
用いることができる電荷輸送剤としては、低分子化合物としては、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系等の化合物があげられる。また、高分子化合物としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン等があげられる。
【００９５】
結着樹脂が併用される場合には、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体が好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着材は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度にすぐれ好ましい。
【００９６】
また、これらの結着材と共に、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等があげられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤があげられる。光劣化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等があげられる。塗布溶剤は、材料の種類によって異なり、最適なものを選択して用いることが好ましい。そのような有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類；  酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等があげられる。
【００９７】
電荷輸送層の厚みは一般に５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に設定される。この厚さが５μｍよりも薄いと、帯電が困難になり、５０μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【００９８】
電子写真感光体の最表面には、表面保護層を設けることもできる。表面保護層に、本発明の電荷輸送性ポリエステルを用いる場合は、単独で用いてもよいが、必要に応じて、アルミニウム系カップリング材、シラン系カップリング材、チタネート系カップリング材等のカップリング材、あるいは前記の電荷輸送層および電荷発生層に用いたような一般的な結着樹脂、市販のハードコート材と混合して用いてもよい。本発明の電荷輸送性ポリエステルと他の材料を混合させて用いる際には、その比率は重量比で１００／１〜１／１００好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは７０／３０〜２０／８０で用いられる。また、後述の方法により表面保護層を硬化させると、膜の強度があがる為より好ましい。
【００９９】
また、保護層の厚さは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍで用いられる。この保護層を設ける際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１００】
本発明の電荷輸送性ポリエステルを電子写真感光体等の有機電子デバイスとして用いる場合は、塗布後に以下のようなシステムにより硬化することにより、高強度の薄膜が形成可能である。
なお、両端が芳香環と共役した不飽和結合を有する電荷輸送性ポリマーを用いた場合は、硬化反応がスムーズに進行せず高強度の薄膜を形成することができない。理由は明らかになっていないが、恐らく電子の非局在化による反応性低下が原因と思われる。
【０１０１】
本発明の重合性不飽和結合を有する電荷輸送性ポリエステルは、熱、光等により、硬化させることが可能である。また、熱による硬化反応は無触媒で行なうこともできるが、適切な触媒を用いることもできる。用いる触媒としては、以下のようなものをあげることができるが、本発明の範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
ｔ―ブチルヒドロパーオキシド（ＢＨＰ）、キュメンヒドロパーオキシド（ＣＨＰ）、パラメンタンヒドロパーオキシド（ｐＭＨＰ）、ジキュミルパーオキシド（ＤＣＰ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＢＰ）、ジ−t −ブチルジパーフタレート（ＤＢＰＰ）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（ＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーアセテート（ＢＰＡ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ＣｌＢＰＯ）、ラウリルパーオキシド（ＬＰ）、メチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ）、ヒドロキシヘプチルパーオキシド（ＨＨＰ）、シクロヘキサノンパーオキシド（ＣＨＮＰ）、２，５−ジメチルヘキサン−２、５―ジヒドロパーオキシド（ＤＨＤＨＰ）等を単独あるいは混合させて用いることができる。更に促進剤と混合させて用いることもできる。促進剤としては、パラトルエンスルホン酸、４級アンモニウム塩、アミン類、スチレンオキシド等をあげることができる。触媒および促進剤の添加量は、ポリマー１部に対し１／１，０００，０００〜１／１０部の範囲が好ましく、より好ましくは１／１００，０００〜１／１００の範囲である。
【０１０３】
光による硬化反応も単独で行なうこともできるが、適切な増感剤を用いることが好ましい。用いる増感剤としては、以下のものをあげることができるが、本発明の範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン等のニトロ化合物；ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジベンザルアセトン、ベンジル、ミヒラーズケトン等のケトン類；ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類；アンスロン、１，９−ベンズアンスロン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン等のアンスロン類。触媒を加える量は、電荷輸送性ポリエステル１部に対し１／１，０００，０００〜１／１０部の範囲が好ましく、より好ましくは１／１００，０００〜１／１００である。また、使用する光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等をあげることができる。
【０１０４】
更にアルコキシシリル基を有する電荷輸送性ポリエステルの場合は、酸、アルカリ性触媒等によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合形成による硬化が可能である。
【０１０５】
また、以下のような方法でも硬化することができる。本発明の重合性不飽和結合を有する電荷輸送性ポリエステルは、重合性成分の添加による硬化が可能である。例えば、Ｓｉ−Ｈを二つ以上持つ化合物を添加し、適当な触媒を用いることによってヒドロシリル化反応により収縮率の低い硬化が可能である。Ｓｉ−Ｈを二つ以上持つ化合物の例としては、以下のようなＨ末端シロキサンをあげることができる。ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９３、ＨＥＳ−９９２、ＨＤＰ−１１１、ＨＰＭ−５０２（チッソ社製）。
【０１０６】
また、ヒドロシリル化の触媒としては、白金−カルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金―シクロビニルメチルシロキサン錯体、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 ＯＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2 、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 、Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）（ＰＰｈ3 ）2 、［Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃｌ2 ］2 等があげられる。
なお、上記の硬化反応を２つ以上組み合わせて用いることも可能である。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
実施例１
〔主鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル４の合成〕
ジエチルホスホノアセチックアシッドエチルエステル１３．５ｇを二口フラスコに採取し、無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させた。その後反応系を０℃に冷却し、攪拌しながら油性水素化ナトリウム２．８ｇをゆっくり加え、徐々に室温まで温度を昇温し、１５分攪拌した。下記構造式で示される（ビスホルミル体−１）１５．８ｇをゆっくり加え、室温で３時間攪拌した。
【０１０８】
【化２８】
0003692822.tif 000041
反応の終了を確認し、エタノール１５ｍｌにより反応を停止させ、トルエン２００ｍｌに溶解させ、２００ｍｌの蒸留水で二度洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下溶剤を留去した後、シリカゲルによりカラム精製（溶剤: トルエン／酢酸エチル＝５／１）を行い、更に再結晶法（溶剤: 酢酸エチル／エタノール＝１／１）により精製し、淡黄色のカルボン酸誘導体（［２−４］−１）１３．５ｇを得た。融点１６２−１６４℃。生成物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【０１０９】
窒素雰囲気下３００ｍｌの三つ口フラスコに上記のカルボン酸誘導体（［２−４］−１）を１０ｇ、エチレングリコール３０ｍｌ、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を５滴採取し、２００℃で２時間攪拌した。その後２３０℃、減圧下で５時間エステル交換反応により重合を行い、重合終了後塩化メチレン１００ｍｌを加え、不溶分をろ過により取り除き、メタノール１０００ｍｌ中に再沈殿し、乾燥し、淡黄色の下記構造式で示される不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステル４を７．５ｇ得た。得られたポリマーの分子量は１．９×１０4 であった（ＧＰＣ；ポリスチレン換算) 。生成物のＩＲスペクトルを図２に示す。
【化２９】
0003692822.tif 000042
【０１１０】
実施例２
〔側鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル２５の合成〕
窒素雰囲気下、２Ｌの三つ口フラスコに下記構造式のビスホルミル体−２を１００ｇ採取し、トルエン５００ｍｌに溶解させた。攪拌しながら、マロン酸７２．７ｇ、ピペリジン７０ｍｌをゆっくり加え１６時間加熱還流した。
【化３０】
0003692822.tif 000043
【０１１１】
その後反応系を冷却し、メタノール５００ｍｌ、硫酸１００ｍｌからなる混合液をゆっくりと滴下し、徐々に温度を上げ１時間加熱還流した。トルエン５００ｍｌを加え、１Ｌの飽和食塩水、蒸留水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。活性白土５００ｇを加え、共沸脱水処理を行い、減圧下溶剤を留去した。ＴＨＦ７００ｍｌ、メタノール７００ｍｌからなる混合溶剤に溶かし、更に５％Ｐｄ／Ｃ  ２０ｇを加え、フラスコ内を水素で置換した後、フラスコの口に水素供給源をつなぎそのまま、１６時間反応をさせた。Ｐｄ／Ｃをろ過により取り除き、減圧下溶剤を留去した。得られた粗生成物をトルエン／へキサン１／１からなる混合溶剤から再結晶し、無色の結晶（カルボン酸誘導体［２−３］−２）１０１ｇを得た。生成物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【０１１２】
窒素雰囲気下３００ｍｌの三口フラスコに上記のカルボン酸誘導体（［２−３］−２）を２５ｇ、エチレングリコール３０ｍｌ、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を５滴採取し、２００℃で２時間攪拌した。その後２３０℃、減圧下で５時間エステル交換反応により重合を行い、重合終了後ＴＨＦ１００ｍｌを加え、不溶分をろ過により取り除き、メタノール３Ｌ中に再沈殿し、乾燥し、白色の電荷輸送性ポリエステル（表１０の例示化合物Ｎｏ．９）を２１．１ｇ得た。得られたポリマーの分子量は４．１×１０4 であった。生成物のＩＲスペクトルを図４に示す。
【０１１３】
窒素雰囲気下１Ｌの３口フラスコに上記のようにして得られた電荷輸送性ポリエステルを２０ｇ取り、無水ＤＭＦ２００ｍｌに溶解させた。そこに、あらかじめ調製しておいた無水ＤＭＦ２００ｍｌとオキシ塩化リン４０ｍｌよりなるＶｉｌｓｍｅｉｒｅ試薬を、攪拌しながら３０分かけてゆっくりと滴下し、１時間攪拌した後、６０度に昇温し１５時間攪拌を続けた。
【０１１４】
蒸留水４Ｌをビーカーに取り、激しく攪拌しながら、室温まで冷却した上記の溶液を３０分かけてゆっくり滴下し、ポリマーを再沈殿させた。析出させたポリマーをろ過し、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、４Ｌのメタノール中に上記と同様の操作により再沈殿させた。析出したポリマーをろ過し、減圧下乾燥させ、黄土色の下記構造式で示されるホルミル基含有電荷輸送性ポリエステルを１７ｇ得た。得られたポリマーの分子量は３．１×１０4 だった（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）。生成物のＩＲスペクトルを図５に示す。
【０１１５】
【化３１】
0003692822.tif 000044
【０１１６】
窒素雰囲気下５００ｍｌの３口フラスコに上記の方法で合成したホルミル基含有電荷輸送性ポリエステルを１５ｇ取り、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させた。更に、マロン酸２０ｇとピペリジン４０ｍｌを加え、７０度で１５時間攪拌し、ＤＭＦ１００ｍｌを加えた。メタノール２Ｌをビーカーに取り、激しく攪拌しながら、上記の溶液を３０分かけてゆっくり滴下し、ポリマーを再沈殿させた。析出させたポリマーをろ過し、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、２Ｌのメタノール中に上記と同様の操作を繰り返し精製した。析出したポリマーをろ過し、減圧下乾燥させ、黄色の下記構造式で示される不飽和カルボキシル基含有電荷輸送性ポリエステルを１３．８ｇ得た。得られたポリマーは難溶性のため分子量の測定はできなかった。生成物のＩＲスペクトルを図６に示す。
【０１１７】
【化３２】
0003692822.tif 000045
【０１１８】
実施例３
〔側鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル２６の合成〕
窒素雰囲気下３口フラスコに上記実施例２で合成した不飽和カルボキシル基含有電荷輸送性ポリエステル５ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 １５ｇ、ヨードヘキサデカン４２．５ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌを採取した。温度を室温から徐々に90度まで昇温した所、約二時間でポリマーが溶解した。そのまま１５時間攪拌を続けた後、トルエン５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下溶液が約２００ｍｌになるまで留去した。
【０１１９】
メタノール２Ｌをビーカーに取り、激しく攪拌しながら、上記の溶液を３０分かけてゆっくり滴下し、ポリマーを再沈殿させた。析出させたポリマーをろ過し、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、２Ｌのメタノール中に上記と同様の操作を繰り返し精製した。析出したポリマーをろ過し、減圧下乾燥させ、淡黄色の不飽和カルボン酸エステル基含有電荷輸送性ポリエステルを３．５ｇ得た。得られたポリマーの分子量は１．８×１０4 であった（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）。生成物のＩＲスペクトルを図７に示す。
【０１２０】
【化３３】
0003692822.tif 000046
【０１２１】
実施例４
〔側鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル２７の合成〕
窒素雰囲気下３口フラスコに実施例２の方法で合成した不飽和カルボキシル基含有電荷輸送性ポリエステル５ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 １５ｇ、ヨードエタン１０ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌを採取した。温度を室温から徐々に７０度まで昇温した所、約３時間でポリマーが溶解した。そのまま１５時間攪拌を続けた後、トルエン５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下溶液が約２００ｍｌになるまで留去した。
【０１２２】
メタノール２Ｌをビーカーに取り、激しく攪拌しながら、上記の溶液を３０分かけてゆっくり滴下し、ポリマーを再沈殿させた。析出させたポリマーをろ過し、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、２Ｌのメタノール中に上記と同様の操作を繰り返し精製した。析出したポリマーをろ過し、減圧下乾燥させ、淡黄色の不飽和カルボン酸エステル基含有電荷輸送性ポリエステルを４ｇ得た。得られたポリマーの分子量は３．３×１０4 であった（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）。生成物のＩＲスペクトルを図８に示す。
【０１２３】
【化３４】
0003692822.tif 000047
【０１２４】
実施例５
〔側鎖に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル２８の合成〕
窒素雰囲気下３口フラスコに実施例２の方法で合成した不飽和カルボキシル基含有電荷輸送性ポリエステル５ｇ、Ｋ2 ＣＯ3 １５ｇ、ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン８ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌを採取した。温度を室温から徐々に６０度まで昇温し、そのまま１５時間攪拌を続けた後、不溶分をろ過により取り除き、トルエン５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下溶液が約１００ｍｌになるまで留去した。
【０１２５】
メタノール２Ｌをビーカーに取り、激しく攪拌しながら、上記の溶液を３０分かけてゆっくり滴下し、ポリマーを再沈殿させた。析出したポリマーをろ過し、減圧下乾燥させ、淡黄色の不飽和カルボン酸エステル基含有電荷輸送性ポリエステルを１．５ｇ得た。得られたポリマーの分子量は２．７×１０4 であった（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）。生成物のＩＲスペクトルを図９に示す。
【０１２６】
【化３５】
0003692822.tif 000048
【０１２７】
実施例６
〔末端に不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル６６の合成〕
［表１２の例示化合物Ｎｏ．３５の末端メタクリル化］
カルボン酸誘導体［２−３］−１  １０ｇ、エチレングリコール２０ｇ及びテトラブトキシチタン7 滴を２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。カルボン酸誘導体が完全に消費されたことを確認し、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し１時間反応を続けた。その後室温まで冷却し、塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、不溶分をろ過により取り除き、ろ液をメタノール５００ｍｌ中に攪拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。更に得られたポリマーを乾燥させ、例示化合物Ｎｏ．３５を５．３ｇ得た。得られたポリマーの分子量は１．９×１０4 （ＧＰＣ；ポリスチレン換算）であった。ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【０１２８】
上記で合成した例示化合物Ｎｏ．３５を５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ、トリエチルアミン５０ｍｌ、ヒドロキノン０．１ｇをフラスコにとり、メタクリル酸クロライド１．５ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させたものを滴下し、６０℃で３時間反応させた。その後室温まで冷却し、不溶分をろ過により取り除き、ろ液をメタノール１Ｌ中に攪拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥させ、例示化合物Ｎｏ．３５の末端をメタクリル基で修飾したポリマー３．３ｇを得た。得られたポリマーの分子量は１．９×１０4 （ＧＰＣ；ポリスチレン換算）であった。ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
【０１２９】
実施例７
本発明の製造方法により得られた不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルを電荷輸送層に用いて、電子写真感光体を作製した。
円筒状のＡｌ基板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部、及びブタノール２０部からなる溶液を浸せき塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部及び酢酸ブチル６部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させた後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸積塗布し、１００℃において10分間加熱乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に実施例１で合成された不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルを２部、過酸化ベンゾイル０．０１部をトルエン１５部に溶解させ上記電荷発生層上に塗布し、１２０℃にて２時間加熱し、膜厚約１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３０】
このようにして得た電子写真感光体をレーザービームプリンター（ＸＰ１１改造品；富士ゼロックス社製）に搭載し、Ａ４  ＰＰＣ用紙にて、１０００枚コピーを行い、１０００枚コピー後の画像、感光体表面の傷、付着物、感光体摩耗量の評価をした。結果を表２２に示す。
【０１３１】
実施例８
電荷輸送成分として、実施例６で合成したものを用いた以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。結果を表２２に示す。
【０１３２】
実施例９
実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、実施例３で合成された不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルを２部、ミヒラーズケトン０．０１部をトルエン１５部に溶解させ、電荷発生層上に塗布し、指触乾燥後、ＵＶ照射（ＵＳＨＩＯ社製）を１分間行い、更に１２０℃にて２時間加熱し、膜厚約１５μｍの電荷輸送層を形成し、評価を行なった。結果を表２２に示す。
【０１３３】
実施例１０
実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、実施例４で合成された不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルを２部、ＤＭＳ−Ｈ０３（チッソ社製）０．０５部、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ  ０．０１部をトルエン１５部に溶解させ、電荷発生層上に塗布し、指触乾燥後、１２０℃にて２時間加熱し、膜厚約１５μｍの電荷輸送層を形成し、評価を行なった。結果を表２２に示す。
【０１３４】
実施例１１
実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、実施例５で合成された不飽和結合含有電荷輸送性ポリエステルを２部、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ０．０５部、イソプロパノール３部、１Ｎ−ＨＣｌ  ０．０１部をトルエン１５部に溶解させ、室温で１０分攪拌した後、電荷発生層上に塗布し、指触乾燥後、１２０℃にて２時間加熱し、膜厚約１５μｍの電荷輸送層を形成し、評価を行なった。結果を表２２に示す。
【０１３５】
比較例１
実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２部と、１，１′−ジ−（ｐフェニレン）シクロヘキサンカーボネート３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶かし、電荷発生層上に塗布し、指触乾燥後、１２０℃にて２時間加熱し、膜厚約１５μｍの電荷輸送層を形成し、評価を行なった。結果を表２２に示す。
【０１３６】
比較例２
実施例７と同様にして電荷発生層を形成した後、表９の例示化合物Ｎｏ．９のポリエステル３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶かし、電荷発生層上に塗布し、指触乾燥後、１２０℃にて２時間加熱し、膜厚約１７μｍの電荷輸送層を形成し、評価を行なった。結果を表２２に示す。
【０１３７】
【表２２】
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【０１３８】
【発明の効果】
本発明の電荷輸送性ポリエステルは、主鎖、側鎖または末端に重合性不飽和結合を有するものであって、種々の有機電子デバイスに応用可能であり、特に、電子写真感光体において、感光層における電荷輸送材料として、また表面保護層における結着樹脂としてに用いた場合、優れた特性及び耐久性を示すという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１における原料カルボン酸誘導体のＩＲスペクトル図を示す。
【図２】  実施例１の電荷輸送性ポリエステルのＩＲスペクトル図を示す。
【図３】  実施例２における原料カルボン酸誘導体のＩＲスペクトル図を示す。
【図４】  実施例２における修飾される原料ポリエステルのＩＲスペクトル図を示す。
【図５】  実施例２におけるホルミル中間体のＩＲスペクトル図を示す。
【図６】  実施例２の電荷輸送性ポリエステルのＩＲスペクトル図を示す。
【図７】  実施例３の電荷輸送性ポリエステルのＩＲスペクトル図を示す。
【図８】  実施例４の電荷輸送性ポリエステルのＩＲスペクトル図を示す。
【図９】  実施例５の電荷輸送性ポリエステルのＩＲスペクトル図を示す。
【図１０】  実施例６における修飾される原料ポリエステルのＩＲスペクトル図を示す。
【図１１】  実施例６の電荷輸送性ポリエステルのＩＲスペクトル図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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