(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粉末と熱可塑性結着剤を主体とする電極合剤層が導電性基板上に保持されてなるリチウムイオン二次電池用電極板を破砕機により破砕し、上記電極合剤を上記導電性基板から剥離する工程と、
上記電極板を破砕して得られた粉砕物を、上記導電性基板を主体とする粉砕物と、上記電極合剤を主体とする粉砕物とに分離する工程と、
上記分離した電極合剤を主体とする粉砕物を有機溶剤とを混合して電極粉砕物塗料を調整する工程と、
上記電極粉砕物塗料を導電性基板上に塗布する工程と
を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
上記導電性基板は、アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
上記電極合剤を主体とする粉砕物には、０．０５〜５重量％のアルミニウムが含まれていることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
上記活物質粉末は、コバルト酸リチウム粉末であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
上記電極板は、使用済みのリチウムイオン二次電池を解体して取り出されたものであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
上記導電性基板は、銅箔であることを特徴とする請求１記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
上記活物質粉末は、炭素粉末であることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関し、特に、電極の製造工程で生じる廃材や使用済み電池に組み込まれていた電極を再利用するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、充電／放電を多数回繰り返して使用する二次電池としては、鉛蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池がよく知られている。また、１９９１年ころには、ニッケル・水素蓄電池やリチウムイオン二次電池等が開発され、実用化されるに至っている。このうち、特にリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して高価であるものの、高エネルギー密度を有することから、カムコーダ、携帯電話、ノートブックパソコンといった小型携帯用電子機器の供給電源として使用されており、それとともに自動車用の電力貯蔵型電池といった大型二次電池としても期待されている。
【０００３】
このリチウム二次電池では、当初、リチウム金属が負極活物質として採用されていた。リチウムは、金属の中で最も卑な電位を示し、比重も０．５３４と小さいので、これを負極活物質として用いれば理論的に大きなエネルギー密度が期待できる。
【０００４】
しかし、リチウム負極は、充放電サイクルを繰り返すと非常に反応性に富む微粉状に変化し、十分なサイクル寿命が得られない。また、それだけでなく、負極からリチウムがデンドライト状に結晶成長して正極に到達し、内部短絡を誘発するといった問題がある。
【０００５】
このため、リチウムをホスト物質の中に吸蔵し、リチウムイオンとして安定な形で利用しようとする研究がなされている。その結果、このホスト物質（負極活物質）として炭素材料を用いるようにしたリチウムイオン二次電池が開発されている。
【０００６】
ここで、炭素材料に予めリチウムイオンを吸蔵させておくことは工業的に容易でないため、現在実用化されているリチウムイオン電池では、リチウムイオンを吸蔵させていない状態で炭素材料を電池に組込み、組立後、電池に充電を行うことで炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させるようにしている。
【０００７】
したがって、正極活物質としては、リチウムイオンをもともと含有しているものを用いる必要があり、例えばコバルト酸リチウムの他、ニッケル酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物が用いられている。
【０００８】
ここで、このような炭素材料やリチウム含有酸化物によって電極を構成するには、これらを粉末状で結合剤や有機溶媒とともに混合して合剤塗料を調製し、この合剤塗料を集電体（導電性基板）上に塗布、圧縮成形する。
【０００９】
このような電極を用いるリチウムイオン二次電池は、負極の微細化やリチウムのデンドライト結晶成長が生じず、高エネルギー密度が得られるとともに安全性に優れ、長サイクル寿命を得ることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在実用化されているリチウムイオン二次電池にも、未だ多くの課題が残されている。
【００１１】
例えば、活物質の選択等によってエネルギー密度は向上しているが、理論的なエネルギー密度を得るには至っていない。
【００１２】
また、電極の製造工程で生じる廃材や使用済みの電池に組み込まれていた電極の再利用に関する技術も環境負荷を低減させる上で重要な課題である。特に、コバルト酸リチウムの原料となるコバルトは、資源が乏しく、高価であることから再利用する必要性が高い。
【００１３】
これまで、例えばコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムについては、電池のばい焼、破砕、磁選、ふるい分け等といった各種プロセスを経てニッケルあるいはコバルトとして分別回収したり、電極を加熱、酸化させることでコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを回収するようにしている。
【００１４】
しかしながら、ニッケルあるいはコバルトを分別回収する方法は、回収コストが非常にかかり工業的に採用するのは難しい。
【００１５】
また、電極を加熱、酸化させる方法は回収コストは低く抑えられるものの、活物質の性質が高温酸化過程を経ることによって変化する。このため、回収された活物質を再利用した二次電池は、もとの二次電池に比べて特性が劣化するといった問題がある。
【００１６】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極の製造工程で生じる廃塗料や電極廃材あるいは使用済み電池に組み込まれていた電極を再利用する技術であって、回収コストを抑えながら特性に優れた電極が製造できる電極の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、活物質粉末と熱可塑性結着剤を主体とする電極合剤層が導電性基板上に保持されてなるリチウムイオン二次電池用電極板を破砕機により破砕し、上記電極合剤を上記導電性基板から剥離する工程と、上記電極板を破砕して得られた粉砕物を、上記導電性基板を主体とする粉砕物と、上記電極合剤を主体とする粉砕物とに分離する工程と、上記分離した電極合剤を主体とする粉砕物を有機溶剤とを混合して電極粉砕物塗料を調整する工程と、上記電極粉砕物塗料を導電性基板上に塗布する工程とを備える。
【００２１】
本発明の製造方法では、廃材となった電極合剤塗料や、一旦作製した電極の粉砕物を再利用して新たに電極を製造する。この製造工程は、電極の粉砕工程や導電性基板と電極合剤層の分離工程を、通常の電極の作製工程に組み合わせるといった簡易な構成であるので、電極の再利用のコストが低く抑えられる。また、このようにして製造される電極は特性に優れるので、これを用いることによって電池の放電特性、サイクル特性が改善される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明では、電極の製造工程で生じた廃塗料や、電極廃材あるいは使用済み電池に組み込まれていた電極、すなわち一旦作製された電極を再利用して、新たに電極を製造する。
【００２４】
まず、正極板を再利用する方法について説明する。
【００２５】
再利用する正極は、正極活物質粉末と結着剤を有機溶剤とともに混合して調製した電極合剤を集電体上に塗布、圧縮成形することで作製される塗布型の正極板である。この正極板は、電極の製造工程で発生する電極廃材であってもよく、電池を解体して取り出した使用済みの電極であっても構わない。
【００２６】
この塗布型の正極板には次のような材料が用いられている。
【００２７】
まず、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が用いられ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはスピネル型のマンガン酸リチウム等が一般的である。特に、コバルト酸リチウムは、特性には優れるものの、資源が乏しく高価であることから、再利用するメリットが大きい。
【００２８】
コバルト酸リチウムは、六方晶構造を有する黒色の酸化物であり、炭酸リチウムと炭酸コバルトの混合物を、空気雰囲気下、９００℃前後の高温で焼成することによって合成される。
【００２９】
なお、これらのリチウム含有酸化物は、導電性が低いので、アセチレンブラックのような導電剤を併用するのが望ましい。この導電剤の量は、正極合剤層に対して数％程度とするのが適当である。
【００３０】
結着剤としては、耐溶媒性に優れることからフッ化ビニリデン樹脂等の熱可塑性フッ素系樹脂が用いられ、また塗料化のための有機溶剤としてはＮ−メチルピロリドン等の前記結着剤と相溶性を有する溶剤が用いられる。
【００３１】
また、導電性基板としては、帯状のアルミニウム箔等が用いられる。
【００３２】
このような正極板を再利用するには、まず、この正極板を粉砕した後、この粉砕物を有機溶剤に分散させて正極粉砕物塗料を調製する。
【００３３】
正極板の粉砕は、高速のシェアや衝撃力による各種破砕機が用いられ、空気中あるいは水等の液体を媒体として行われる。破砕機としては、例えば、振動ミル、ターボミル、ヘンシェルミキサー、デゾルバー等が挙げられ、このうちターボミルやヘンシェルミキサーを用いるのが望ましい。
【００３４】
このターボミル（ターボ工業社製  商品名Ｃ６００×５００型）の構成を図１，図２（ａ），（ｂ）を参照しながら説明する。なお、図１はターボミルの側面図であり、図２（ａ）は図１のターボミルを図中左側から見た断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）を一部拡大したものである。
【００３５】
このターボミルは、正極板を粉砕するとともに導電性基板から正極合剤層を剥離するものであり、円筒状の空間を有する剥離室１内に、導電性基板から正極合剤層を剥離する剥離装置２を有して構成されている。
【００３６】
上記剥離室１の一側面には、正極板を投入するための投入口３が中心部に形成されている。また、他の一側面側では、この剥離室１の接線方向に排出口４が設けられることでサイクロンが構成され、剥離・破砕作用を経た導電性基板と正極合剤層が空気流によってこのサイクロンを通過し、排出口４から排出されるようになっている。そして、この剥離室１の内周面には、図２（ｂ）の拡大図で示すように、凸条部５が円筒軸と平行に多数形成されている。
【００３７】
この剥離室１内には、剥離装置２が設置されている。この剥離装置２は、図２（ａ）に示すように、周面に５０枚の回転刃が回転軸と平行に取り付けられた円筒状回転子７が４つ並列され、さらにこれらの４つの回転子が並列する両側にスクリュー羽を有する回転子８，９が並列されて構成されている。なお、この両側の回転子８，９のスクリュー羽は、投入口３から投入された正極板を剥離室１の内周面側に風送し、さらにサイクロンに風力を与えるための空気流を生じさせるためのものである。
【００３８】
このそれぞれの回転子７は、図２（ｂ）に示すように、剥離室１の内径よりも若干小径となされており、内側の４つの回転子に取り付けられた回転刃６と、剥離室１の内壁に形成された凸状部５との間にわずかに空間が形成されるようになっている。
【００３９】
このようなターボミルの投入口３から正極板を投入すると、投入された正極板は、スクリュー羽によって生じた空気流によって剥離室１の内周面側に風送され、さらにサイクロンによって送り出される。このとき、正極板は、この投入口３側から排出口４側に至るまでの過程で、剥離室１内周面に設けられた凸条部５と回転子７に取り付けられた回転刃６に当たることによって粉砕されつつ、導電性基板から電極合剤層が剥離される。そして、このような剥離、粉砕を受けながらサイクロンにまで風送された導電性基板と正極合剤層は、サイクロンを通過して排出口４から排出される。
【００４０】
なお、ターボミルの装置条件の一例を以下にまとめて示す。
【００４１】
回転子寸法：外径７９０ｍｍ×高さ１００ｍｍ
回転子数：４個
剥離室内径：８００ｍｍ
回転子の主軸回転数：１５００〜３０００ｒｐｍ
剥離量：１００ｋｇ／時間
吐出風量：３０ｍ３／分
次に、ヘンシェルミキサー（三井三池化工業社製  商品名ＦＭ２０Ｂ）を図３に示す。
【００４２】
このヘンシェルミキサーは、円筒状の剥離槽１０内に回転羽根１１を有して構成されている。この回転羽根１１は、剥離槽１０の底部を貫通する立軸１２に取り付けられている。この立軸１２にはモータ１４のＶベルト１３が掛け渡されており、モータ１４の回転がＶベルト１３を介して立軸１２に導入され、これによって剥離槽１０内の回転羽根１１が高速で回転するようになっている。
【００４３】
このようなヘンシェルミキサーでは、正極板を剥離槽１０内に投入すると、高速回転している回転羽根１１によって、当該回転羽根１１と正極板の間で、あるいは正極板同士の間で、さらには正極板と槽壁の間で大きなエネルギーの授受が行われる。これによって、強力なせん断力が発生し、正極板が粉砕されるとともに導電性基板から正極合剤層が剥離される。
【００４４】
このヘンシェルミキサーの装置条件の一例を以下にまとめて示す。
【００４５】
回転羽根：ＳＲ−Ａ０
剥離槽全容量：２０Ｌ
回転数：無断変速（〜２１００ｒｐｍ）
これらの破砕機によって得られた粉砕物は、導電性基板の粉砕物と正極合剤層の粉砕物の混合物であるので、この混合物から粒径や比重の差を利用して導電性基板と正極合剤層を分離する。
【００４６】
この混合物の分離には、例えば図４に示すような振動ふるい装置（晃栄産業社製  商品名  佐藤式振動ふるい機１０００Ｄ−２Ｓ型）が用いられる。
【００４７】
振動ふるいは、粒径の差を利用して粉砕物を分離するものであり、孔径の異なる第１のふるい網１６と第２のふるい網１７が上下に張設されてなり、頭部に粉砕物を投入するための投入口１５が設けられるとともに、第１のふるい網１６より上側と第１のふるい網１６と第２のふるい網１７の間及び第２のふるい網１７よりも下側に、それぞれ排出口１９，２０，２１（以下、上側から第１の排出口、第２の排出口、第３の排出口と称する）が設けられている。このうち第１の排出口１９では、第１のふるい網１６を通過しなかった粉砕物が排出され、第２の排出口２０では、第１のふるい網１６を通過し、第２のふるい網１７を通過しなかった粉砕物が排出される。そして、第３の排出口２１では第１のふるい網１６を通過し、さらに第２のふるい網１７も通過した微細な粉砕物のみが排出される。なお、この振動ふるいの下側には堅型特殊振動電導機１８が設けられており、これによって第１のふるい網１６と第２のふるい網１７が高速で振動されるようになっている。
【００４８】
この振動ふるい装置では、投入口１５から投入した粉砕物のうち粒径の大きな粉砕物、ここでは主に導電性基板の粉砕物であり、この粉砕物が第１の排出口１９あるいは第２の排出口２０から排出される。また、粒径の小さい粉砕物、ここでは主に正極合剤層の粉砕物であり、この粉砕物が第１のふるい網１６及び第２のふるい網１７を通過して第３の排出口２１から排出される。
【００４９】
なお、この振動ふるいの装置条件の一例を以下にまとめて示す。
【００５０】
振動ふるい直径：１０００ｍｍ
ふるい網段数：２段
振動数：１５００ｃ／ｍｍ  ５０Ｈｚ
ふるい網の段数や孔径はこれに限らず、粉砕物の粉砕度合い等に応じて適宜変更して構わない。
【００５１】
正極粉砕物塗料を調製するには、このような振動ふるい装置によって分離された正極合剤層の粉砕物を、結着剤と相溶性を有する有機溶剤とともにミキサーに投入して混合する。このとき、熱可塑性結着剤を追加しても構わない。
【００５２】
そして、この正極粉砕物塗料を、アルミニウム箔等の導電性基板上に塗布、圧縮成形することで正極板が作製される。
【００５３】
以上のように、本発明の製造方法は正極板を再利用して新たに正極板を作製するものであり、正極板の粉砕工程と粉砕物の分離工程を、通常の正極板の作製工程に組み合わせるといった簡易な工程で構成されている。したがって、正極板を低コストで再利用できる。
【００５５】
ところで、正極合剤層の組成物となされた正極活物質には、合剤中の結着剤との相互作用が強くなり強固な吸着膜が形成される。このような吸着膜が形成された正極活物質は充填性がよく、これを用いることで充填密度の高い正極合剤層が形成される。また、この吸着膜が形成された正極活物質は導電性基板に対する接着性もよいため、強固な正極板が得られる。さらに、粉砕物中に混入する導電性基板との相互作用が正極活物質の特性を向上するように作用する。その結果、放電特性やサイクル寿命の良好な二次電池を得ることができる。
【００５６】
なお、正極粉砕物塗料には、このように正極板の粉砕物のうち、正極合剤層の粉砕物が分離して用いられるが、上述の如く導電性基板の粉砕物も正極活物質の特性向上に寄与する。したがって、この正極合剤層の粉砕物には０．０５〜５重量％の範囲で導電性基板の粉砕物が混入していることが望ましい。導電性基板の粉砕物の量が０．０５重量％未満では、効果が小さくあまり意味がない。また、導電性基板の粉砕物の量が５重量％を越える場合には、その分、活物質の割合が少なくなることから電池容量が小さくなる。そして、この導電性基板の粉砕物のより好ましい量は、０．０５〜２重量％である。
【００５７】
なお、導電性基板の粉砕物の割合は、粉砕過程での粉砕度合いによって制御できる。すなわち、粉砕の際の衝撃力が大きい程、導電性基板も微細化するため、ふるいを通過する割合が多くなる。したがって、粉砕物中に混入する導電性基板の量も多くなる。逆に、粉砕の際の衝撃力が小さいと、粉砕物中に混入する導電性基板の量は少なくなる。
【００６２】
次に、一旦、作製された負極板を再利用して、新たに負極板を作製する方法について説明する。
【００６３】
再利用する負極は、負極活物質粉末と結着剤を有機溶剤とともに混合して調製した負極合剤塗料を集電体上に塗布、圧縮成形することで作製される塗布型の負極板である。この負極板は、電極の製造工程で発生する電極廃材であってもよく、電池を解体して取り出した使用済みの電極であっても構わない。
【００６４】
この負極板には次のような材料が用いられている。
【００６５】
まず、負極活物質としては、リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が用いられる。この炭素材料としては結晶化が進んだ黒鉛類や、結晶化度の低いコークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）等がいずれも使用できる。
【００６６】
結着剤としては、耐溶媒性に優れることからフッ化ビニリデン樹脂等の熱可塑性のフッ素系樹脂が用いられ、また塗料化のための有機溶剤としてはＮ−メチルピロリドン等の前記結着剤と相溶性を有する溶剤が用いられる。
【００６７】
また、導電性基板としては、帯状の銅箔等が用いられる。
【００６８】
このような負極板を再利用するには、負極板を粉砕した後、この粉砕物を負極合剤層の粉砕物と導電性基板の粉砕物に分離する。そして、この分離された負極合剤層の粉砕物を有機溶剤とともに混合して負極粉砕物塗料を調製し、銅箔等の導電性基板に塗布、圧縮成形することで負極板を作製する。ここで、負極板の粉砕や粉砕物からの負極合剤層の分離には、先に例示した破砕装置や振動ふるい装置を用いることができる。
【００６９】
この方法も、負極板の粉砕工程と粉砕物の分離工程を、通常の負極板の作製工程に組み合わせるといった簡易な工程で構成されているので、負極板が低コストで再利用できる。また、このようにして作製された負極板は、負極に一度も供していない活物質を用いる負極板に比べて、特性に優れ、電池の放電特性やサイクル寿命を改善する。つまり、この方法によれば一旦作製された負極板を再利用して、特性に優れた負極板が、低コストで作製できることになる。
【００７０】
なお、このように特性に優れた負極板が得られる理由は明らかではないが、正極板の場合と同様に、結合剤との相互作用によって負極活物質表面に形成された吸着膜が、活物質の充填密度を上げ、また活物質の集電体への接着性を改善するように作用するからと考えられる。
【００７４】
以上のようにして作製された正極板や負極板は例えばセパレータを介して複数層積層され、非水電解液とともに電池缶内に収容されることで非水電解液二次電池の正極、負極として機能する。
【００７５】
ここでセパレータとしては、ポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔膜が用いられる。
【００７６】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させたものである。
【００７７】
電解質となるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等が用いられる。
【００７８】
また、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が使用される。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００８０】
実施例１
まず、コバルト酸リチウム粉末９１重量部、グラファイト（導電剤）６重量部及びフッ化ビニリデン樹脂３重量部を混合することで正極合剤塗料を調製し、この正極合剤塗料をアルミニウム箔に塗布することで、後工程で粉砕材料として使用する材料用正極板を作製した。
【００８１】
そして、この材料用正極板を、３０００ｒｐｍの回転数でターボミルによって粉砕し、この後、１５０メッシュのふるいにかけることで、アルミニウム箔の粉砕物と正極合剤層の粉砕物に分離した。なお、正極合剤層の粉砕物について、蛍光Ｘ線法によって定量分析を行った結果、２重量％のアルミニウム箔が含まれていることが確認された。
【００８２】
続いて、この正極合剤層の粉砕物１００重量部と、Ｎ−メチルピロリドン８０容量％とメチルエチルケトン２０容量％の混合溶剤６００重量部を混合して正極粉砕物塗料を調製した。そして、この正極粉砕物塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表裏に各々８０μｍの厚さで塗布し、ローラープレス機によって圧縮成形することで正極板を作製した。そして、この正極板を、黒鉛を負極活物質とする非水電解液二次電池に組み込んだ。
【００８３】
実施例２
正極板を粉砕するに際してターボミルでの回転数を２５００ｒｐｍに設定したこと以外は実施例１と同様にして正極板を作製し、黒鉛を負極活物質とする非水電解液二次電池に組み込んだ。なお、正極合剤層の粉砕物に含まれるアルミニウムの量は、１．５重量％であった。
【００８４】
実施例３
正極板を粉砕するに際してターボミルでの回転数を２０００ｒｐｍに設定したこと以外は実施例１と同様にして正極板を作製し、黒鉛を負極活物質とする非水電解液二次電池に組み込んだ。なお、正極合剤層の粉砕物に含まれるアルミニウムの量は、１重量％であった。
【００８５】
実施例４
正極板を粉砕するに際してターボミルでの回転数を１５００ｒｐｍに設定したこと以外は実施例１と同様にして正極板を作製し、黒鉛を負極活物質とする非水電解液二次電池に組み込んだ。なお、正極合剤層の粉砕物に含まれるアルミニウムの量は、０．３重量％であった。
【００８６】
以上のようにして作製された非水電解液二次電池について放電特性を調べた。その結果を図５に示す。なお、充電条件及び放電条件は次の通りである。
【００８７】
0003634927.tif 000002
また、コバルト酸リチウムを正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とする通常の非水電解液二次電池（比較例）の放電特性も図５に併せて示す。
【００８８】
図５に示すように、正極合剤層の粉砕物を用いて正極を作製した実施例１〜実施例４の電池は、比較例の電池に比べて電圧降下が小さく、良好な放電特性を示す。このことから、正極合剤層の粉砕物を用いて正極を作製することは、電池の特性を改善する上で有効であることがわかった。
【００８９】
また、この放電特性は、アルミニウムが多く含まれている粉砕物を用いたもの程良好なものになっている。このことから、正極合剤層の粉砕物には、ある程度アルミニウムを混入させておくことが望ましいことがわかった。但し、この量があまり多くなると、正極活物質の充填量が低くなるので、粉砕物中のアルミニウムの量は０．０５〜５重量％とするのが適当である。
【００９０】
実施例５
実施例１と同様にして作製された材料用正極板１００重量部に水５００重量部を注ぎ入れ、１２００ｒｐｍの回転数でヘンシェルミキサーにて粉砕した。そして、この粉砕物を、ふるいにかけることで、アルミニウム箔の粉砕物と正極合剤層の粉砕物に分離し、このうち正極合剤層の粉砕物を温度１１０℃で２４時間乾燥した。なお、正極合剤層の粉砕物には、０．４重量％のアルミニウム箔が含まれていることが確認された。
【００９１】
続いて、この正極合剤層の粉砕物１００重量部と、Ｎ−メチルピロリドン６００重量部を混合して正極粉砕物塗料を調製した。そして、この正極粉砕物塗料を、厚さ２５μｍのアルミニウム箔の表裏に各々８０μｍの厚さで塗布し、ローラープレス機によって圧縮成形することで正極板を作製した。そして、この正極板を黒鉛を負極活物質とする非水電解液二次電池に組み込んだ。
【００９２】
以上のようにして作製された非水電解液二次電池についてサイクル特性を調べた。その結果を図６に示す。なお、図６中、エネルギー密度は初期のエネルギー密度を１００％とした値である。充電条件及び放電条件は次の通りである。
【００９３】
0003634927.tif 000003
また、図６には比較例の非水電解液二次電池のサイクル特性も併せて示す。
【００９４】
ここでは、材料用正極板の粉砕を、水を媒体にしてヘンシェルミキサーによって行っているが、そのようにして得られた正極合剤層の粉砕物を用いた実施例５の電池は、比較例の電池に比べてエネルギー密度の低下が小さく、良好なサイクル特性を示す。
【００９５】
このことから、材料用正極板の粉砕はターボミルで行ってもヘンシェルミキサーで行ってもよく、特に粉砕装置に制限はないことがわかった。また、水を媒体にして粉砕することも可能であることがわかった。
【０１００】
実施例６
まず、黒鉛粉末９０重量部、フッ化ビニリデン樹脂１０重量部を混合することで負極合剤塗料を調製し、この負極合剤塗料を銅箔に塗布することで、後工程で粉砕材料として使用する材料用負極板を作製した。
【０１０１】
そして、この材料用負極板１００重量部に水５００重量部を注ぎ入れ、１２００ｒｐｍの回転数でヘンシェルミキサーにて粉砕し、この後、垂直直流型分級器にかけることで、銅箔の粉砕物と負極合剤層の粉砕物に分離した。そして、負極合剤層の粉砕物を５種Ａろ紙にて捕集し、温度１１０℃で２４時間乾燥した。
【０１０２】
続いて、この負極合剤層の粉砕物１００重量部と、Ｎ−メチルピロリドン８００重量部を混合して負極粉砕物塗料を調製した。そして、この負極粉砕物塗料を、厚さ２０μｍの銅箔の表裏に各々１００μｍの厚さで塗布し、ローラープレス機によって圧縮成形することで負極板を作製した。そして、この負極板を、コバルト酸リチウムを正極活物質とする非水電解液二次電池に組み込んだ。
【０１０３】
以上のようにして作製された非水電解液二次電池について、実施例１と同様にして放電特性を調べた。その結果を図７に示す。なお、図７には比較例の非水電解液二次電池の放電特性も併せて示す。
【０１０４】
図７に示すように、負極合剤層の粉砕物を用いて負極を作製した実施例６の電池は、比較例の電池に比べて電圧降下が小さく、良好な放電特性を示す。このことから、負極合剤層の粉砕物を用いて負極を作製することは、電池の特性を改善する上で有効であることがわかった。
【０１０５】
実施例７
正極粉砕物塗料を調製するに際して、正極合剤層の粉砕物１００重量部のうち５０重量部をリチウム酸コバルト５０重量部で置き換えたこと以外は実施例１と同様にして正極板を作製した。
【０１０６】
また、負極粉砕物塗料を調製するに際して、負極合剤層の粉砕物１００重量部のうち５０重量部を黒鉛粉末５０重量部で置き換えたこと以外は実施例６と同様にして負極板を作製した。
【０１０７】
そして、これら正極板と負極板を非水電解液二次電池に組み込んだ。
【０１０８】
このようにして作製された非水電解液二次電池について、実施例１と同様にして放電特性を調べた。その結果を図８に示す。なお、図８には比較例の非水電解液二次電池の放電特性も併せて示す。
【０１０９】
図８からわかるように、正極合剤層の粉砕物とリチウム酸コバルトの混合物及び負極合剤層の粉砕物と黒鉛の混合物を用いた実施例７の電池は、比較例の電池に比べて良好な放電特性が得られる。但し、電極合剤層の粉砕物のみを用いた実施例１の電池に比べると劣った特性になっている。
【０１１０】
このことから、正極合剤層の粉砕物をリチウム酸コバルトと併用したり、負極合剤層の粉砕物を黒鉛と併用することも可能であるが、正極合剤層の粉砕物や負極合剤層の粉砕物の量をあまり少なくすると十分な改善効果が得られなくなることが示唆された。
【０１１１】
実施例８
リチウムイオン二次電池に負荷をかけ完全に放電させた後、電池缶の両端を切断した。続いて、電解液を注出し、正極板、負極板、セパレータ等を分離し、正極板と負極板を取り出した。取り出した正極板と負極板を、それぞれ１２００ｒｐｍの回転数でヘンシェルミキサーによって粉砕し、正極合剤層の粉砕物とアルミニウム箔の粉砕物に分離するとともに、負極合剤層の粉砕物と銅箔の粉砕物に分離した。
【０１１２】
続いて、正極合剤層の粉砕物１００重量部と、Ｎ−メチルピロリドン７００重量部を混合して正極粉砕物塗料を調製した。
【０１１３】
また、負極合剤層の粉砕物１００重量部と、Ｎ−メチルピロリドン９００重量部を混合して負極粉砕物塗料を調製した。
【０１１４】
このうち正極粉砕物塗料を、厚さ２５μｍのアルミニウム箔の表裏に各々８０μｍの厚さで塗布し、ローラープレス機によって圧縮成形することで正極板を作製した。
【０１１５】
また、負極粉砕物塗料を、厚さ２０μｍの銅箔の表裏に各々１００μｍの厚さで塗布し、ローラープレス機によって圧縮成形することで負極板を作製した。
【０１１６】
そして、このようにして作製された正極板と負極板を非水電解液二次電池に組み込んだ。
【０１１７】
実施例９
実施例８と同様にして作製した正極板を、黒鉛を負極活物質とする非水電解液二次電池に組み込んだ。
【０１１８】
実施例１０
実施例８と同様にして作製した負極板を、コバルト酸リチウムを正極活物質とする非水電解液二次電池に組み込んだ。
【０１１９】
以上のようにして作製した非水電解液二次電池について、実施例１と同様にして放電特性を調べた。その結果を図９に示す。なお、図９には比較例の非水電解液二次電池の放電特性も併せて示す。
【０１２０】
図９からわかるように、正極に正極合剤層の粉砕物を用い、負極に負極合剤層の粉砕物を用いた実施例８の電池、負極板は通常のものを用いているが、正極に正極合剤層の粉砕物を用いた実施例９の電池、正極板は通常のものを用いているが、負極に負極合剤層の粉砕物を用いた実施例１０の電池は、いずれも比較例の電池に比べて電圧降下が小さく、良好な放電特性を示す。特に、実施例８の電池は、放電特性に優れている。
【０１２１】
このことから、正極と負極両方で電極合剤層の粉砕物を用いることにより、電池の特性がより一層改善されるようになることがわかった。
【０１２２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、一旦作製した電極の粉砕物を再利用して新たに電極を製造する。この製造工程は、電極の粉砕工程や導電性基板と電極合剤層の分離工程を、通常の電極の作製工程に組み合わせるといった簡易な構成であるので、電極の再利用のコストを低く抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極板や電極合剤塗料の固化物を粉砕するための破砕装置の一例を示す側面図である。
【図２】図１に示す装置の粉砕室内の構成を示すものであり（ａ）は粉砕室内の模式図、（ｃ）は粉砕室の内周面近傍を示す拡大図である。
【図３】破砕装置の他の例を示す模式図である。
【図４】電極合剤層の粉砕物と導電性基板の粉砕物を分離する振動ふるい機を示す模式図である。
【図５】ターボミルで粉砕された正極合剤層の粉砕物を用いた電池の放電特性を示す特性図である。
【図６】ヘンシェルミキサーで粉砕された正極合剤層の粉砕物を用いた電池のサイクル特性を示す特性図である。
【図７】負極板の粉砕物を用いた電池の放電特性を示す特性図である。
【図８】正極板の粉砕物とリチウム酸コバルトの混合物及び負極板の粉砕物と黒鉛粉末の混合物を用いた電池の放電特性を示す特性図である。
【図９】電池を解体して取りだした正極板及び負極板の粉砕物を用いた電池の放電特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１  粉砕室  ２  剥離装置  １０  剥離槽  １１  回転羽根  １６，１７  ふるい網
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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