(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性廃水を処理する方法において、予めアンモニアもしくはアンモニウムイオンをアンモニアストリッピング法により２０ｐｐｍ以下に、および臭素イオンを硝酸銀の添加により２ｐｐｍ以下に処理した後、過酸化水素を過酸化水素１００％換算で廃水に対して５０〜５００ｐｐｍ添加し、さらにオゾン処理することを特徴とする有機性廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場廃水、し尿廃水、ゴミ処理場からの浸出水等の有機性廃水の処理方法に関する。更に詳しくは、アンモニアもしくはアンモニウムイオン及び臭素イオンを含有する有機性廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場廃水、し尿廃水、ゴミ処理場からの浸出水等の有機性廃水は生物難分解性の有機物が多く含まれ、これらは放流される前に有機物含有量を低レベルまで除去しなければならない。近年、河川・湖沼・海域の汚濁が深刻な公害問題となるに従い、有機物をより低レベルにする技術が必要とされている。過酸化水素存在下におけるオゾン処理は強力な酸化剤であるヒドロキシラジカル（以下・ＯＨと記す）を生成し生物難分解性の有機物でさえも低レベルまで除去することができる。しかしながら過酸化水素存在下におけるオゾン処理は、オゾン発生装置が高価であり、またオゾンの発生に多大な電力を消費するために処理コストが高くなり経済的に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術は、反応効率が悪いために大きな反応装置が必要であったり、必要以上の薬品を使用しなければならず、経済的にも問題があった。本発明は、前記の従来技術の有する問題点に鑑み、生物難分解性有機物を含む有機性廃水を穏和な条件下で、効率的にかつ経済的に分解する廃水処理方法の提供を目的とするものある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、生物難分解性有機物を含む有機性廃水の処理方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、廃水を、前段処理としてアンモニアもしくはアンモニウムイオンまたは臭素イオンのいずれか一方、またはアンモニアもしくはアンモニウムイオンと臭素イオンの両方を除去後、過酸化水素存在下によるオゾン処理を行うことにより、反応活性種が無駄に使用されることなく有機性廃水の生物難分解性有機物が効率的に低減されることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は生物難分解性有機物を含む有機性廃水の処理において、予めアンモニアもしくはアンモニウムイオンまたは臭素イオンのいずれか一方、またはアンモニアもしくはアンモニウムイオンと臭素イオンの両方を除去し、過酸化水素存在下オゾン処理することを特徴とする有機性廃水の処理方法である。
【０００５】
本発明の利点は従来行われている過酸化水素存在下におけるオゾン処理方法に比べより少ない薬品添加量で迅速に有機物含有量を低減できる点にある。すなわち従来は廃水中にアンモニウムイオン、臭素イオンが含まれていた場合、過酸化水素とオゾンによる反応活性種の大部分が、臭素イオンを触媒的に用い、アンモニウムイオンの酸化に消費されることがわかった。従って、従来の過酸化水素存在下によるオゾン処理方法では有機物を分解するためには、過剰の過酸化水素、オゾンを使用しなければならない。本発明によればこの欠点を解決することが可能になる。
【０００６】
またその結果、反応時間は短縮され、従来大きな反応装置を必要としていたものが、反応装置を小型化することができ、初期投資も大きく抑えられる。
次に本発明の方法を具体的に説明する。処理廃水としては、各種工場から排出される廃水、し尿廃水、ゴミ処理場からの浸出水等が含まれる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による方法では、まず上記の廃水よりアンモニアもしくはアンモニウムイオン、または臭素イオンのいずれか一方、またはアンモニアもしくはアンモニウムイオンと臭素イオンの両方を除去する。アンモニアもしくはアンモニウムイオンを除去する方法としては、活性汚泥処理、生物による硝化・脱窒処理、アルカリ性にして曝気等を行うアンモニアストリッピング法、イオン交換樹脂処理等が挙げられるが、アンモニアもしくはアンモニウムイオンが除去できる方法であれば何れでも良い。また臭素イオンを除去する方法としては、銀塩を添加する方法、吸着剤による方法、過マンガン酸塩や塩素による酸化後の曝気処理等が挙げられるが臭素イオンが除去できる方法であれば何れでも良い。上記の処理方法によってアンモニアもしくはアンモニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下まで除去する必要がある。また臭素イオン濃度は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下まで除去する必要がある。
【０００８】
次に処理された廃水は、酸またはアルカリ剤を用いて、一般的にはｐＨ６〜１０、好ましくは７〜９に調整される。この時使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸であり単独またはそれらの組み合わせが使用され得るが、硫酸、塩酸が好適に使用される。またアルカリ剤としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩等であり単独またはそれらの組み合わせが使用され得るが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好適に使用され得る。これらｐＨ調整剤と廃水の混合のためには、攪拌混合槽のほか、スタティックミキサー、インラインミキサー等の混合装置が使用できるが、廃水とｐＨ調整剤が混合できる装置であれば何れの方法でも良い。ｐＨ調整にはｐＨ計を使用することにより本操作を自動化することができる。
【０００９】
次にｐＨが調整された廃水に過酸化水素が添加される。市販されている過酸化水素の濃度は３５重量％、６０重量％であるが、これらを希釈して使用しても良い。本発明方法で使用される過酸化水素の使用量は廃水の有機物含有量にもよるが一般的には過酸化水素１００％換算で廃水に対し１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
続いて廃水はオゾン処理槽に導入される。オゾン反応槽は、連続でも回分式でも何れの方法でも良い。反応を効率的に行うために、散気管、攪拌、充填剤等を用いてオゾンと過酸化水素を添加した廃水の接触効率を高めることは、反応をより円滑に行うために好ましい。
【００１０】
【実施例】
次に本発明の方法を実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。これらの実施例において、廃水のＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）は島津製作所製ＴＯＣ−５００で測定した。過酸化水素の添加量は１００重量％換算である。
【００１１】
実施例１
アンモニウムイオン８２２ｐｐｍ、臭素イオン２１ｐｐｍ、ＴＯＣ２０３．０ｐｐｍを含むゴミ埋立場の浸出水をアンモニアストリッピングによりアンモニウムイオンを除去後、ｐＨを８に調整した後、続いて過酸化水素を１００ｐｐｍ添加し、７．５ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンを１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で導入しながら２Ｈｒ反応を行った。得られた処理廃水のＴＯＣを測定した結果、１０６．０ｐｐｍであった。
【００１２】
実施例２
アンモニウムイオン８２２ｐｐｍ、臭素イオン２１ｐｐｍ、ＴＯＣ２０３．０ｐｐｍを含むゴミ埋立場の浸出水に硝酸銀を添加し、沈殿をろ過して臭素イオンを除去した後、続いて過酸化水素を１００ｐｐｍ添加し、７．５ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンを１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で導入しながら２Ｈｒ反応を行った。得られた処理廃水のＴＯＣを測定した結果、７６．４ｐｐｍであった。
【００１３】
実施例３
アンモニウムイオン８２２ｐｐｍ、臭素イオン２１ｐｐｍ、ＴＯＣ２０３．０ｐｐｍを含むゴミ埋立場の浸出水に硝酸銀を添加し、ろ過して臭素イオンを除去した後、更にアンモニアストリッピングによりアンモニウムイオンを１０ｐｐｍにした後、ｐＨを８に調整し、続いて過酸化水素を１００ｐｐｍ添加し、７．５ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンを１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で導入しながら２Ｈｒ反応を行った。得られた処理廃水のＴＯＣを測定した結果、７３．７ｐｐｍであった。
【００１４】
比較例１
アンモニウムイオン８２２ｐｐｍ、臭素イオン２１ｐｐｍ、ＴＯＣ２０３．０ｐｐｍを含むゴミ埋立場の浸出水に過酸化水素を１００ｐｐｍ添加し、７．５ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンを１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で導入しながら２Ｈｒ反応を行った。得られた処理廃水のＴＯＣを測定した結果、１７８．２ｐｐｍであった。
表１に実施例１〜３、比較例１の結果を示す。
【００１５】
【表１】
0003610996.tif 000002
なお、△Ｏ３  ／△ＴＯＣはＴＯＣ１ｐｐｍ減少させるのに必要なＯ３  量（ｍｇ／Ｌ）である。
【００１６】
以上のように過酸化水素存在下におけるオゾン処理を行う前に、予めアンモニウムイオンもしくは臭素イオンのいずれか一方、またはアンモニウムイオンと臭素イオンを同時に除去することによって処理効果は大きく上昇することがわかる。
【００１７】
実施例４
臭素イオンを２５ｐｐｍ、アンモニウムイオンを２５ｐｐｍ含む酢酸ナトリウムモデル廃水（ＴＯＣとして５０ｐｐｍ）に、過酸化水素５０ｐｐｍを添加し、３．３ｍｇ／Ｌのオゾンを１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で導入しながら１Ｈｒ反応を行った。得られた処理廃水のＴＯＣを測定した結果、２４．８ｐｐｍであった。
【００１８】
実施例５
アンモニウムイオン含有量が１００ｐｐｍである以外は同じ成分である実施例４のモデル廃水に実施例４と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は２９．７ｐｐｍであった。
【００１９】
比較例２
アンモニウムイオン含有量が２００ｐｐｍである以外は同じ成分である実施例４のモデル廃水に実施例４と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は４０．５ｐｐｍであった。
【００２０】
比較例３
アンモニウムイオン含有量が３００ｐｐｍである以外は同じ成分である実施例４のモデル廃水に実施例４と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は４５．０ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例６
臭素イオンを５ｐｐｍ、アンモニウムイオンを１５０ｐｐｍ含むエチレングリコールモデル廃水（ＴＯＣとして１００ｐｐｍ）に、過酸化水素１００ｐｐｍを添加し、８．３ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンを１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で導入しながら１Ｈｒ反応を行った。得られた処理廃水のＴＯＣを測定した結果、１３．２ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例７
臭素イオン含有量が２０ｐｐｍである以外は同じ成分である実施例６のモデル廃水に実施例６と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は３６．８ｐｐｍであった。
【００２３】
比較例４
臭素イオン含有量が５０ｐｐｍである以外は同じ成分である実施例６のモデル廃水に実施例６と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は７８．３ｐｐｍであった。
【００２４】
比較例５
臭素イオン含有量が１００ｐｐｍである以外は同じ成分である実施例６のモデル廃水に実施例６と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は８５．９ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例８
臭素イオンを２ｐｐｍ、アンモニウムイオンを１０ｐｐｍ含むプロピオン酸ナトリウムモデル廃水（ＴＯＣとして２００ｐｐｍ）に、過酸化水素１５０ｐｐｍを添加し、１５ｍｇ／Ｌの濃度のオゾンを１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で導入しながら１Ｈｒ反応を行った。得られた処理廃水のＴＯＣを測定した結果、３０．２ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例９
臭素イオンを１０ｐｐｍ、アンモニウムイオンを５０ｐｐｍ含有する以外は同じ成分である実施例８のモデル廃水に実施例８と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は５３．３ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例１０
臭素イオンを２０ｐｐｍ、アンモニウムイオンを１００ｐｐｍ含有する以外は同じ成分である実施例８のモデル廃水に実施例８と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は６０．１ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例６
臭素イオンを５０ｐｐｍ、アンモニウムイオンを２００ｐｐｍ含有する以外は同じ成分である実施例８のモデル廃水に実施例８と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は１７９．８ｐｐｍであった。
【００２９】
比較例７
臭素イオンを１００ｐｐｍ、アンモニウムイオンを４００ｐｐｍ含有する以外は同じ成分である実施例８のモデル廃水に実施例８と同様の処理を行った。ＴＯＣの測定結果は１９４．２ｐｐｍであった。
実施例４〜６、比較例２〜３の結果を表２にまとめた。
実施例６〜７、比較例４〜５の結果を表３にまとめた。
実施例８〜１０、比較例６〜７の結果を表４にまとめた。
【００３０】
【表２】
0003610996.tif 000003
【００３１】
【表３】
0003610996.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003610996.tif 000005
【００３３】
上記のようにアンモニウムイオンを１００ｐｐｍ以下に除去するか、臭素イオンを２０ｐｐｍ以下に除去する、またはアンモニウムイオンと臭素イオンの両方を除去することによって過酸化水素存在下におけるオゾン処理の効率が大きく向上することがわかる。
以上よりわかるように、本発明の方法は、穏和な条件で経済的に廃水の有機物を低減させることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、従来の過酸化水素存在下におけるオゾン処理方法に比べ、効率的かつ経済的に有機性廃水中の生物難分解性有機物を低減させることができる。