(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維質材料を主成分とする基材に、ガラス材料を主成分とするガラス材料含有基材を加熱処理して得られるガラス層を接して設けてなり、前記基材はバインダーとして前記ガラス材料を加熱処理して得られるガラスを含むと共に、前記ガラス層は補強材として前記無機繊維質材料を含むことを特徴とする耐熱材料。
【請求項２】
前記ガラス層に含んだ前記無機繊維質材料の含有量が、５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載の耐熱材料。
【請求項３】
前記無機繊維質材料がシリカアルミナ系セラミックスファイバーであり、前記ガラス材料がホウ酸ガラスであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱材料。
【請求項４】
前記基材と前記ガラス層との界面で、前記基材中のガラス材料と前記ガラス層中のガラス材料とが融着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐熱材料。
【請求項５】
ガラス材料、有機バインダー、無機繊維質材料及び水を混合し、糊状又はペースト状の出発材料を作製する工程と、前記無機繊維質材料を主成分とし、前記ガラス材料をバインダーとする基材の表面の少なくとも一部に前記出発材料を塗布する工程と、前記ガラス材料を加熱処理によりガラス層に変成させる工程と、を有することを特徴とする耐熱材料の作製方法。
【請求項６】
前記有機バインダーが、ポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項５記載の耐熱材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱材料及びその作製方法に関し、より詳しくは、無機繊維質材料を主成分とする基材にバインダーとしてガラス材料を含ませると共に、ガラス材料を主成分とするガラス層に補強材として無機繊維質材料を含ませて、基材とガラス層との間に一体性を付与させた耐熱材料及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の耐熱材料は、シリカ繊維やアルミナ繊維等の耐熱性のある無機繊維質材料で専ら構成され、例えば、無機繊維質材料が有機バインダーや無機バインダーにより、ブロック、板、タイル等の所定形状に成形されている。これら所定形状の耐熱材料は、耐熱性のレンガやキャスタブルと比較して、次の点で優位性がある。▲１▼低熱容量である、▲２▼低熱伝導率である、▲３▼熱衝撃に強い、▲４▼軽量である、▲５▼熱膨張率が低い。
【０００３】
一方、近年、ガラス基板を用いた液晶ディスプレイやプラズマディスプレイが多用され、これらはガラス基板上に半導体素子や配線等を直接作製することから、ガラス基板表面は極めて厳しいクリーン度が要求される。ガラス基板は焼成する必要があり、また、縮みや歪み除去のため予め各種熱処理が施される。このガラス基板に対する焼成、各種熱処理は加熱炉が利用され、当然のことながら加熱炉の内壁や棚板を構成する耐熱材料からの発塵に対し極めて厳しい条件が課せられる。これは、上記の極めて厳しいクリーン度が課せられるガラス基板表面に、焼成や各種熱処理中に加熱炉の内壁や棚板を構成する耐熱材料から飛散した塵が付着したのでは、その後の液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの作製段階で不良発生の大きな要因となるからである。
【０００４】
上記従来の無機繊維質材料で専ら構成された耐熱材料は、上記の優位性からガラス基板に対する焼成、各種熱処理をする加熱炉に適しているが、無機繊維質材料に起因する発塵に難がある。そこで、無機繊維質材料で専ら構成された耐熱材料の表面をガラス層で被覆して発塵を防ぐものとして、▲１▼特公昭５７−１３５１４号公報や、▲２▼特開平１−２１９０３８号公報がある。
【０００５】
▲１▼の耐熱材料は、高融点と低融点とを有する２種以上の耐火性無機繊維質材料０．５〜４重量％、有機繊維質材料０．５〜５重量％、結合剤４〜２０重量％、耐火性物質５０〜９０重量％及び０．５重量％以上の耐火耐食性物質を有する成形物の表面に、更にロウ石微粉末と水ガラス及びガラス繊維とを含む酸化防止被覆層、すなわち、ガラス層を形成してなるものである。従って、ガラス層に相当する上記酸化防止被覆層により、２種以上の耐火性の無機繊維質材料に起因する発塵を防ぐことができるものである。▲２▼の耐熱材料は、耐熱性無機繊維質材料と耐火性粉末と無機結合剤とからなる多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に釉薬を塗布し、熱処理させることにより、ガラス層を形成してなるものである。従って、上記ガラス層により、耐熱性の無機繊維質材料や耐火性粉末に起因する発塵を防ぐことができるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼特公昭５７−１３５１４号公報や、▲２▼特開平１−２１９０３８号公報による公知例は、いずれもガラス層により無機繊維質材料で専ら構成された耐熱材料の表面からの発塵を防ぐため、その点では都合がよい。しかしながら、これらの耐熱材料は耐熱衝撃性や耐久性が弱く、急激な加熱や長期間の使用ができない。急激な加熱をすれば、ガラス層にクラックが生じ、基材からの剥がれ現象が生じてしまう。また、長期間の使用により、やはりガラス層にクラックが生じ、剥がれ現象が生じてしまう。すなわち、ガラス基板に対する焼成、各種熱処理が加熱炉で絶えず行われるから、加熱炉の内壁や棚板に使用される耐熱材料は、不発塵性と共に耐熱衝撃性や耐久性を併せ持つことが要求されるのである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、不発塵性と共に耐熱衝撃性や耐久性を併せ持つ耐熱材料及びその作製方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、無機繊維質材料を主成分とする基材とガラス材料を主成分とするガラス材料含有基材を加熱処理して得られるガラス層とは、熱膨張率が異なり、これに起因して基材とガラス層との間に応力が発生し、一方、ガラス層の物性は、層厚の不均一、密度の不均一、固さの不均一、組成の不均一等の不均一性があり、上記応力はガラス層の物性の不均一な部分に集中して、そのためガラス層にクラックが生じたり、基材からの剥がれ現象が生じてしまうことを知見した。そして、基材の主成分である無機繊維質材料をガラス層の補強材とし、ガラス層の主成分であるガラス材料を加熱処理して得られるガラスを基材のバインダーとして使用すれば、ガラス層を形成するための加熱処理をする過程で、基材中のバインダーであるガラス材料とガラス層のガラス材料とが融着して、これら基材とガラス層との間に物性的な連続性や一体性を付与することになり、応力がガラス層の物性の不均一な部分に集中するような状況が緩和され、ガラス層にクラックが生じたり、基材からの剥がれ現象が生じることが抑制されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、無機繊維質材料を主成分とする基材に、ガラス材料を主成分とするガラス材料含有基材を加熱処理して得られるガラス層を接して設けてなり、前記基材はバインダーとして前記ガラス材料を加熱処理して得られるガラスを含むと共に、前記ガラス層は補強材として前記無機繊維質材料を含むことを特徴とする耐熱材料を提供するものである。
【００１０】
本発明において、耐熱材料１は、図１に示すように、多孔質材料である基材２にそれを被覆する緻密質材料であるガラス層３からなり、基材２の主成分である無機繊維質材料４をガラス層３に含ませて補強材として機能させ、ガラス層３の主成分であるガラス材料５を基材２に含ませてバインダーとして機能させるべく、加熱処理してガラスを形成して、なるものである。すなわち、基材２とガラス層３との界面６で、図では省略するが基材２中のガラス材料５とガラス層３中のガラス材料５とが融着し、これら基材２とガラス層３との間に物性的な連続性や一体性が付与され、上記のとおり応力がガラス層３の物性の不均一な部分に集中するような状況が緩和される。
【００１１】
無機繊維質材料４としては、特に制限されないが、シリカアルミナ系セラミックスファイバーを挙げることができる。具体的には、Ａｌ２  Ｏ３  が４０〜６０重量％、ＳｉＯ２  が４０〜６０重量％からなる非晶質シリカアルミナ系セラミックス、Ａｌ２  Ｏ３  が７０〜９９重量％、ＳｉＯ２  が１〜３０重量％からなる結晶性シリカアルミナ系セラミックスが使用される。平均繊維長は５０〜１５０μｍ  、平均繊維径は１〜５μｍ  のものが好ましい。これらの無機繊維質材料は単独又は混合して使用してもよい。なお、Ａｌ２  Ｏ３  とＳｉＯ２  との組成比は用途により適宜選択することができる。
【００１２】
ガラス材料５としては、特に制限されないが、ホウ珪酸ガラス、カリソーダガラス、鉛カリガラス、石英ガラス、アルミノ珪酸ガラス等が挙げられる。これらのガラス材料は単独又は混合して使用してもよい。また、ガラス材料のうち、ホウ珪酸ガラスが特に好ましい。従って、本発明の耐熱材料としては、無機繊維質材料４はシリカアルミナ系セラミックスファイバーを用い、ガラス材料５はホウ珪酸ガラスを用いることが好ましく、これらの組み合わせによれば、シリカアルミナ系セラミックスファイバーのシリカ成分とホウ珪酸ガラスのガラス成分との馴染みが良く、ガラス層３のクラック発生及びガラス層３の基材２からの剥離を極めてよく抑制することができる。
【００１３】
また、ガラス層３中の無機繊維質材料４の含有量は、５〜１５重量％の範囲のものがよく、８〜１５重量％の範囲のものがより好ましい。無機繊維質材料４が５重量％に満たないと、ガラス層３におけるクラックの発生を抑制する効果が期待できない。逆に無機繊維質材料４が１５重量％を越えると、無機繊維質材料４同士が絡み合いガラス層３中に物性の不均一な部分が形成され、所謂繊維のダマが発生し、逆にガラス層３におけるクラックの発生や剥離の要因となってしまい好ましくない。
【００１４】
また、基材２中の加熱処理前におけるガラス材料５の含有量は、１０〜３０重量％の範囲のものがよい。ガラス材料が１０重量％に満たないと、ガラス層３のガラス材料と融着する部分が少なくなり、物性的な連続性や一体性を保持できない。逆にガラス材料５が３０重量％を越えると、耐熱材料としての優位な特性が発揮されない。
【００１５】
本発明において、基材の主成分である無機繊維質材料と、ガラス層の補強材である無機繊維質材料とは、同一材料であっても、異なる材料であってもよいが、同一材料とすることが好ましい。また、ガラス層のガラス材料と、基材のバインダーであるガラス材料とは、同一材料であっても、異なる材料であってもよいが、同一材料とすることが融着強度の点からも好ましい。
【００１６】
次に、本発明の耐熱材料の作製方法について説明する。
すなわち、本発明の耐熱材料の作製方法は、ガラス材料、有機バインダー、無機繊維質材料及び水を混合し、糊状又はペースト状の出発材料を作製する工程と、前記無機繊維質材料を主成分とし、前記ガラス材料をバインダーとする基材の表面の少なくとも一部に前記出発材料を塗布する工程と、前記ガラス材料を加熱処理によりガラス層に変成させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
まず、基材２は、塗布工程前にガラス材料５を無機バインダーとして無機繊維質材料４を結合させ、かつ所定形状に成形加工し、乾燥させ、更に焼成することにより、予め作製される。例えば、シリカアルミナ系無機繊維質材料１００重量部、硼酸１０〜３０重量部、コロイダルシリカ１０〜３０重量部、アルミナゾル０．３〜１重量部、有機バインダー０．５〜１．５重量部を混合し、濃度３〜４重量％のスラリーを得る。次に、このスラリーを脱水成形し、１００〜１５０℃、３〜８時間の乾燥を行い、更に１０００〜１２００℃、数時間〜数十時間焼成する。これにより、シリカアルミナ系無機繊維質材料を主成分とする基材を得ることができる。
【００１８】
出発材料の作製工程では、有機バインダーが使用される。有機バインダーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用される。また、有機バインダーの混合量はガラス材料１００重量部に対して、１〜５重量部とすることが好ましい。上記の各原料を混合する際、出発材料が無機繊維質材料４を５〜１５重量％の範囲で含むように調整することが重要となるが、有機バインダーを使用することにより、無機繊維質材料４の分散性を付与しそれを可能にしている。すなわち、有機バインダーを使用しない場合は、出発材料がスラリー状となり、無機繊維質材料４の分散性が悪く、３重量％程度までしか出発材料に含ませることができない。例え、３重量％を超えて添加しても無機繊維質材料４が偏在してしまい、ガラス層３におけるクラックの発生を抑制する効果は期待できない。なお、これら有機バインダーのうち、ガラス材料５にホウ珪酸ガラスを使用した場合は、ポリエチレンオキサイドを用いることが、良好な結果が再現性よく得られる点で好ましい。
【００１９】
出発材料の作製工程における混合例としては、ほう珪酸ガラス粉末２０〜３０重量部、有機バインダー０．２〜０．４重量部、シリカアルミナ系無機繊維質材料１〜４．５重量部、水２０〜４０重量部を混合することにより得られるペースト状又は糊状物が挙げられる。
【００２０】
次に、塗布工程で基材２の表面に上記出発材料を塗布する。出発材料は、上述のように、有機バインダーが使用されているから、伸びが良く基材２の表面に刷毛等で均一に塗布でき、更に多孔質材料である無機繊維質材料４を主成分とする基材２内への浸透も適度に抑えることができ、平滑な表面を有する塗布皮膜を形成することができる。基材への塗布は、基材の全ての面に対して行ってもよく、また、一部に対して行ってもよい。塗布皮膜が形成された基材は、乾燥後、熱処理が行われる変成工程でガラス層が形成される。
【００２１】
変成工程で出発材料の塗布皮膜を形成した基材２に加熱処理を施すと、塗布皮膜がガラス層３になる。この際、ガラス層３は、出発材料中のガラス材料５が溶融し、出発材料中に含まれている無機繊維質材料４を補強材としたものになる。同時に、基材２にはこれを予め作製する過程で無機バインダーとしてガラス材料５を含んでいるから、ガラス層３を形成する出発材料中のガラス材料５と基材２中のガラス材料５とが溶融して融着する。加熱処理は、加熱温度１０００〜１２００℃、加熱時間２０〜６０分間の条件で行えばよい。また、ガラス層の厚さは、特に制限されないが、例えば、１００〜２００μｍ  程度の厚さである。なお、出発材料中の有機バインダー及び水は、加熱処理により気散する。
【００２２】
このようにして作製された耐熱材料１は、基材２とガラス層３との界面６で、両者のガラス材料５同士が融着した状態のものとなり、これら基材２とガラス層３との間に物性的な連続性や一体性を付与することになり、しかもガラス層３中にも補強材としての無機繊維質材料４を含んでいる。従って、応力がガラス層３の物性の不均一な部分に集中するような状況が緩和され、ガラス層３にクラックが生じたり、基材２からガラス層３が剥離するようなことが無くなる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
参考例１（基材の作製）
先ず、基材を次に示す原料及び配合割合で調製した。
0003606744.tif 000002
上記配合の原料を混合し、濃度３．５重量％のスラリーとし、脱水成形法により正方形のタイル形状とした。これを１２５℃で５時間乾燥し、更に１１００℃で１０時間焼成して、２００ｍｍ角×２５ｍｍ厚みの基材を得た。上記焼成により、硼酸、コロイダルシリカ、アルミナゾルが反応し、ほう珪酸ガラスが生成され、該ほう珪酸ガラスが無機バインダーとなって、シリカアルミナ系セラミックスファイバーが互いに結合して基材を形成する。
【００２４】
実施例１
参考例１により得られた基材に、以下により作製した出発材料を塗布し、焼成してガラス層を作製して耐熱材料を得た。先ず、ほう珪酸ガラス粉末２０ｇ、ポリエチレンオキサイド０．２５ｇを混合し、更に、水１８ｇを加えて攪拌し、それにシリカアルミナ系セラミックスファイバー２．０ｇ及び水１０ｇを加え攪拌して、出発材料、すなわち、シリカアルミナ系セラミックスファイバー９重量％含んだ出発材料を得た。次に、この出発材料を参考例１の基材の表面のみに、塗布量が９．３ｇ（ほう珪酸ガラス粉末）／１００ｃｍ２  となるように刷毛塗りにより塗布した。乾燥後、塗布後の基材を１１５０℃で６０分間焼成して、耐熱材料を得た。焼成後のガラス層の厚みは１００〜２００μｍの範囲であった。得られた耐熱材料についてスポーリング試験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
（スポーリング試験）
急熱急冷試験である。先ず、試験材料を常温（２０℃）の状態からいきなり５００℃に保たれた試験炉内に投入する。そして、この試験材料を５００℃の雰囲気に３０分間保持した後、試験炉内から取り出し、３０分間自然空冷する。これを１サイクルとして５サイクル行い、その結果を目視観察する。この急熱急冷試験の温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と１００℃単位で上げて、クラックの発生や剥離等の障害が生ずるまで行う。
【００２６】
実施例２
出発材料がシリカアルミナ系セラミックスファイバーを５重量％含んでいること以外、実施例１と同様にして耐熱材料を得た。この耐熱材料につき実施例１と同様の急熱急冷試験を行った。
【００２７】
実施例３
出発材料がシリカアルミナ系セラミックスファイバーを７重量％含んでいること以外、実施例１と同様にして耐熱材料を得た。この耐熱材料につき実施例１と同様の急熱急冷試験を行った。
【００２８】
実施例４
出発材料がシリカアルミナ系セラミックスファイバーを１４重量％含んでいること以外、実施例１と同様にして耐熱材料を得た。この耐熱材料につき実施例１と同様の急熱急冷試験を行った。
【００２９】
比較例１
シリカアルミナ系セラミックスファイバーを全く含んでいない出発材料とした以外は実施例１と同様の出発材料とした。この出発材料を実施例１の基材の表面のみに、塗布量が９．３ｇ（ほう珪酸ガラス粉末）／１００ｃｍ２  となるように、刷毛塗りにより塗布した。そして、塗布後の基材を乾燥後、１１５０℃で６０分間焼成して、耐熱材料を得た。得られた耐熱材料についてスポーリング試験を行った。実施例２〜４、比較例１のスポーリング試験結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003606744.tif 000003
【００３１】
表１によれば、実施例１は８００℃まで全く変化がなく、９００℃になって基材の層間が割れたが、ガラス層には変化がなった。実施例２及び実施例３は６００℃の１サイクル目でガラス層にクラックが生じた。実施例４は、８００℃まで全く変化がなく、９００℃になって基材の層間が割れたが、ガラス層には変化がなった。これに対して、比較例１では、５００℃の１サイクル目でガラス層にクラックが生じ、実施例１〜４との間に明確な差が認められた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、基材表面にガラス層を形成することで、基材表面からの発塵性を抑えることができる。そして、このガラス層は、基材の主成分である無機繊維質材料を補強材とし、ガラス層の主成分であるガラス材料を基材のバインダーとしているから、ガラス層を形成するための加熱処理をする過程で、基材中のガラス材料とガラス層のガラス材料とが融着して、これらの間に物性的な連続性や一体性を付与して、応力がガラス層の物性の不均一な部分に集中するような状況が緩和され、ガラス層にクラックが生じたり、基材からの剥がれ現象が生じることが抑制されて、耐熱衝撃性や耐久性を併せ持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における耐熱材料を示す断面図である。
【符号の説明】
１  耐熱材料
２  基材
３  ガラス層
４  無機繊維質材料
５  ガラス材料
６  界面
【図１】
0003606744.tif 000004