(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル芳香族樹脂を加熱し溶融させ、発泡剤を配合し発泡可能なゲル状物質となし、該ゲル状物質を発泡に適する温度に冷却し、該ゲル状物質をダイを通して、より低圧の領域に押出して、発泡体を形成する各工程を含むアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法において、発泡剤として、発泡剤の全重量に対して５０重量％を超え、８０重量％未満の二酸化炭素、１０重量％を超え、４５重量％以下の炭化水素、５〜１５重量％のアルコールを含み、前記炭化水素およびアルコールの合計が５０重量％未満２０重量％を超える発泡剤を使用し、発泡倍率が３１〜３５倍であり、かつ独立気泡率が９２％以上であることを特徴とするアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
発泡剤の合計重量が、アルケニル芳香族樹脂の重量に対し５．５重量％を超え、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
炭化水素が、−９０℃〜８５℃の範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素類より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、２，２−ジメチルプロパンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
アルコールが、１気圧下における沸点が５０℃以上であるアルコール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
アルコールが、炭素数１〜６の１価のアルコール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
【請求項７】
アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】
アルケニル芳香族樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
【請求項９】
アルケニル芳香族樹脂がポリスチレンであることを特徴とする請求項８記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１０】
製造後７２時間経過した以後に、発泡体が少なくとも炭化水素を含み、かつ、炭化水素の発泡体中における量が、発泡体１００ｇ当たり０．０２モル〜０．１３モルであることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９のいずれかに記載の方法により製造されたアルケニル芳香族樹脂発泡体。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするアルケニル芳香族樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニル芳香族樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により製造された発泡体に関する。さらに詳しくは、発泡剤として二酸化炭素を主体とするものを使用するアルケニル芳香族樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により製造された発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリスチレン樹脂のようなアルケニル芳香族樹脂を押出発泡させる際に発泡剤として、毒性が少なく不燃性で化学的に安定な塩素原子含有ハロゲン化炭素（以下、ＣＦＣと略す）が使用されてきた。たとえば、ジクロロジフルオロメタンを発泡剤として使用することが特公昭４１−６７２号公報に開示されている。
【０００３】
しかしながら、近年これらＣＦＣはオゾン層破壊の惧れが指摘され、ＣＦＣより安全な発泡剤として、ＣＦＣの塩素原子を部分的に水素化した塩素原子含有ハロゲン化炭化水素（以下、ＨＣＦＣと略す）が使用されている。たとえば、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（以下、ＨＣＦＣ１４２ｂと略す）を発泡剤として使用することが特公昭５７−７１７５号公報に開示されている。また、特公昭５７−７１７５号公報には、ＨＣＦＣ１４２ｂと、任意成分として塩化メチル、塩化エチルのような塩化アルキルとを組み合わせた発泡剤が開示されている。しかし、地球環境保護の観点からのさらなる改善のため、ＨＣＦＣの使用量の低減、あるいは他の発泡剤の使用が検討されている。
【０００４】
このような観点から、塩素原子およびフッ素原子を分子中に含有しない無機ガスを発泡剤として使用する方法が提案されている。たとえば二酸化炭素を発泡剤として使用することが特開昭５１−７０６８号公報、特公平６−４１１６１号公報、特開平３−８１３４６号公報、特開平６−３２９３０号公報等にそれぞれ開示されている。
【０００５】
二酸化炭素に代表される無機ガスは一般にオゾン層破壊が無く環境適合性に優れており、発泡体に活用することが望まれているが、発泡体を構成する各気泡同士が連結しやすく、すなわち、各気泡の独立性が低いことや外気に対して気泡が開いてしまいやすく、圧縮強度に解決すべき課題を多く残してしている。さらに、たとえば二酸化炭素はアルケニル芳香族樹脂への混練含浸が難しく、たとえば前記ＨＣＦＣ１４２ｂを使用した場合に比べて製造時の圧力が高くなったり、押出し量の変動が生じることがあり、産業上望まれる安定的な生産が難しい傾向を有し、改善が望まれている。さらに、発泡体の内部に部分的に過大な気泡が混じり、外観上、また、局部強度上課題を有することがある。これらの点も課題として解決されなければならない。
【０００６】
同様に、たとえば特開平１−１９５０１４号公報において、二酸化炭素を８０〜１００重量％とし、特定性質を有する炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素０〜２０重量％と組み合わせた発泡剤を使用し、発泡性樹脂組成物を特定の圧力に加圧された領域に押出す製造方法が開示されているが、加圧された領域に押出すため装置が複雑になり、生産性もわるく、しかも二酸化炭素が多すぎるため、前記二酸化炭素を使用する際の問題点を十分には克服することができない。
【０００７】
これに対して、二酸化炭素と他の発泡剤を混合し発泡体の気泡独立性を改良しようという試みも提案されている。たとえば特開平４−２２６５４７号公報においては、▲１▼アルコールおよび／またはケトンに、▲２▼二酸化炭素と、▲３▼特定の炭化水素および／またはフッ素化炭化水素とを混合使用することが開示されている。しかし、該方法ではアルコールが多くを占める場合は該アルコールの沸点が室温よりも高いため、発泡体の発泡性と寸法安定性が低く、一方フッ素化炭化水素が多量を占める場合には地球環境保護の観点から課題が残る。さらに、該方法では二酸化炭素の使用量が最高でも発泡剤全体の５０重量％に限定されることから、環境への適合性が低いなど、さらに解決を要する課題を含んでいる。
【０００８】
同様に、炭化水素と、分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素（以下、ＨＦＣと略す）を同時に使用することも提案されている。たとえば、特定のＨＦＣと炭化水素を同時に使用する方法が特表平８−５０２４７７号公報に、ＨＣＦＣまたはＨＦＣとｉ−ブタンを同時に使用する方法が特開平４−１８９８３９号公報に、それぞれ開示されている。しかしＨＦＣを多量に使用してこれらの方法を実施した場合、ＨＦＣは地球温暖化に寄与する傾向が高いため、オゾン層破壊とは別の観点からの環境適合性の更なる改善が望まれる。一方炭化水素を主成分とした場合には、可燃性が強くなる傾向を有するため、その産業上の利用範囲に制約を有する。
【０００９】
これに対して、アルコール０〜７０重量％、二酸化炭素０〜５０重量％、特定の炭化水素０〜８８重量％、特定のＨＦＣ２〜９０重量％からなる発泡剤を使用して発泡体をうる方法が特開平６−２０００６８号公報に開示されている。しかし、この方法では二酸化炭素を使用しない場合を含むことや、全発泡剤に対して二酸化炭素は最高でも５０重量％であり、二酸化炭素に比し地球温暖化係数のさらに高いＨＦＣ等の発泡剤を、発泡剤全体としては結局のところ多く使用する結果になる可能性があることから、地球環境問題の解決に課題を有しており、環境適合性の面で未だ不充分である。さらに、炭化水素がゼロであるばあいも開示さているが、炭化水素がゼロの場合でＨＦＣも少量である場合、気泡の生成および維持が困難、すなわち気泡内圧が十分でなく、独立気泡率の低下や寸法安定性の不足を招く可能性がある。さらにそれぞれの発泡剤が発泡剤中の７０重量％〜９０重量％の多量を占める場合も開示されているが、沸点が比較的高いアルコールが増える場合は断熱性と強度、生産安定性、発泡性に課題を有する可能性がある。また、炭化水素が多量を占める場合は可燃性の課題を有する可能性がある。また、ＨＦＣが多量を占める場合は地球温暖化問題を無視できなくなる。
【００１０】
これに対して、例えば特開平２−１１３０３８号公報においては、ＨＣＦＣ１４２ｂおよび／またはＣＦＣ１２を０〜３０重量％、塩化エチルおよび／または二酸化炭素を１０〜６０重量％、炭素数３〜５の飽和炭化水素２０〜９０重量％を使用して発泡体を製造することが開示されている。この方法においては、二酸化炭素の量については、先の例より多量となり、環境面からは好ましい方向が示されているが、組み合わせて使用する他の発泡剤の種類および量の特定に課題を含んでいる。すなわち、この方法に示されたＣＦＣは現在においては使用すべきではないことは当然である上、ＨＣＦＣ１４２ｂを使用する場合でも、前述のように環境保護の観点から更なる改善が望まれている。また、特に炭化水素を多量に使用した場合には可燃性が高くなる。
【００１１】
このように、従来技術では産業上の要請に十分に応えることができず、さらにより優れた環境適合性を有し、かつ、良好な発泡体がえられる製造方法が望まれているのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、オゾン層破壊がなく、独立気泡率が高く、圧縮強度、断熱性に優れたアルケニル芳香族樹脂押出発泡体の、安定的な製造方法及び該方法により製造された発泡体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の解決のため鋭意研究の結果、アルケニル芳香族樹脂を押出発泡するに際し、発泡剤として特定割合の二酸化炭素、炭化水素、アルコールを用いる製造方法をとることで、オゾン層破壊がなく環境適合性に優れ、発泡倍率および独立気泡率が高く、圧縮強度の高い、断熱性、燃焼性、外観に優れたアルケニル芳香族樹脂押出発泡体を安定的に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、（１）アルケニル芳香族樹脂を加熱し溶融させ、発泡剤を配合し発泡可能なゲル状物質となし、該ゲル状物質を発泡に適する温度に冷却し、該ゲル状物質をダイを通して、より低圧の領域に押出して、発泡体を形成する各工程を含むアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法において、発泡剤として、発泡剤の全重量に対して５０重量％を超え、８０重量％未満の二酸化炭素、１０重量％を超え、４５重量％以下の炭化水素、５〜１５重量％のアルコールを含み、前記炭化水素およびアルコールの合計が５０重量％未満２０重量％を超える発泡剤を使用し、発泡倍率が３１〜３５倍であり、かつ独立気泡率が９２％以上であることを特徴とするアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、（２）発泡剤の合計重量が、アルケニル芳香族樹脂の重量に対し５．５重量％を超え、２０重量％以下であることを特徴とする前記（１）記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２１】
さらに本発明は、（３）炭化水素が、−９０℃〜８５℃の範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素類より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）、（２）項のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２２】
さらに本発明は、（４）炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、２，２−ジメチルプロパンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（３）記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２３】
さらに本発明は、（５）アルコールが、１気圧下における沸点が５０℃以上であるアルコール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）、（２）、（３）、（４）のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２４】
さらに本発明は、（６）アルコールが、炭素数１〜６の１価のアルコール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（５）記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２５】
さらに本発明は、（７）アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２８】
さらに本発明は、（８）アルケニル芳香族樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２９】
さらに本発明は、（９）アルケニル芳香族樹脂がポリスチレンであることを特徴とする前記（８）記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００３０】
さらに本発明は、（１０）製造後７２時間経過した以後に、発泡体が少なくとも炭化水素を含み、かつ、炭化水素の発泡体中における量が、発泡体１００ｇ当り０．０２モル〜０．１３モルであることを特徴とする前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）のいずれかに記載の方法により製造されたアルケニル芳香族樹脂発泡体に関する。
【００３３】
さらに本発明は、（１１）前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするアルケニル芳香族樹脂発泡体に関する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアルケニル芳香族樹脂としては、スチレン系樹脂などがあげられる。スチレン系樹脂としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体または２種以上の組み合わせからなる共重合体、前記スチレン系単量体の１種または２種以上と、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水イタコン酸などのスチレン系単量体以外の単量体の１種または２種以上とを共重合させた共重合体などがあげられる。該共重合体におけるスチレン系単量体の共重合割合は５０重量％以上が好ましい。これらスチレン系樹脂は単独でまたは混合して使用できる。また、前記スチレン系単量体と他の単量体を共重合させるのではなく、スチレン系単量体の重合体と他の単量体の重合体をブレンドしても良く、ジエン系強化ポリスチレンやアクリル系強化ポリスチレンをブレンドすることもできる。
【００３５】
これらのアルケニル芳香族樹脂の中では、ポリスチレンに代表されるスチレン系樹脂は、本発明において好適に使用しうるものであり、ポリスチレンがさらに好ましい。
【００３６】
本発明で使用する発泡剤は、少なくとも特定量の二酸化炭素を含む。
【００３７】
また、本発明においては、発泡剤として二酸化炭素に加えて他の発泡剤が併用されるが、炭化水素、アルコールが好ましい。
【００３８】
二酸化炭素を含む発泡剤全体中での二酸化炭素の混合量は、二酸化炭素を含む発泡剤全体の重量に対して、５０重量％を超え、８０重量％未満であることが、地球環境への適合性、可燃性の観点から好ましい。さらに好ましくは６０重量％を超え、８０重量％未満である。６０重量％以下、特に５０重量％以下では環境適合性の高い二酸化炭素を使用する効果が薄れる上、相対的に増加する併用する発泡剤によって課題を生ずることがある。たとえば、炭化水素が増加する場合、一般に可燃性である炭化水素に起因する燃焼性が発泡体に現れやすくなり、またアルコールが増加する場合には発泡性および寸法安定性の課題が顕著に現れることがある。二酸化炭素の混合量が８０重量％以上では従来の技術と同様の二酸化炭素を用いて発泡させる場合の課題が十分に解決されず、高価な高圧を達成しうる製造装置等が必要となることがある。
【００３９】
二酸化炭素を含む発泡剤の合計重量は、アルケニル芳香族樹脂の重量に対して５．５重量％を超え、２０重量％以下であることが好ましい。５．５重量％以下では発泡倍率が低く樹脂発泡体としての軽量、断熱等の特性が発揮されにくく、２０重量％を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じることがある。
【００４０】
本発明で使用される炭化水素としては、−９０℃〜８５℃の範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素類より選ばれる少なくとも１種が好ましい。沸点が低すぎるものは蒸気圧が高くなり、取り扱いに際して高圧が必要になり、産業上課題を含む。沸点が高すぎるものは発泡体の加熱時の物性、特に強度の低下が大きくなる傾向を有する。
【００４１】
また、前記脂肪族炭化水素類としては、取り扱いの容易性、安定性、価格などの観点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、２，２−ジメチルプロパンよりなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００４２】
本発明で使用されるアルコールとしては、１気圧下における沸点が５０℃以上であるアルコール類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。沸点が５０℃以上のものはアルケニル芳香族樹脂との混合性が特に良好であるためである。
【００４３】
さらにアルコールは、炭素数１〜６の１価のアルコール類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。炭素数が多くなるにつれて発泡性が悪化し、発泡体の独立気泡率、耐熱性などが悪化するためである。
【００４４】
これらアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが、二酸化炭素の溶解性と、発泡体の製造直後の形状安定性良好であること、さらには製造された発泡体の気泡径のばらつきが比較的少なく発泡体の機械特性のばらつきが低減されることからさらに好ましい。
【００４９】
二酸化炭素と炭化水素を組み合わせることにより、主として圧縮強度の向上、さらに生産安定性の向上がはかられる。
【００５０】
この場合、発泡剤の全重量に対して二酸化炭素が５０重量％を超え８０重量％未満、好ましくは６０重量％を超え８０重量％未満、さらに好ましくは６５〜７５重量％であり、炭化水素が５０重量％未満２０重量％を超え、好ましくは４０重量％未満２０重量％を超え、さらに好ましくは３５〜２５重量％である。炭化水素の量が前記範囲より少ないと、二酸化炭素の量が相対的に多くなり、二酸化炭素を発泡剤として使用する際の問題点、すなわち独立気泡率が低下し、圧縮強度が低く、生産性が低いなどの点が十分に克服できない傾向があり、一方前記範囲より多くなると、可燃性が生じる傾向がある。
【００５１】
また、二酸化炭素と炭化水素とアルコールを組み合わせることにより、ボイド発生の減少とさらなる生産安定性と、機械強度と外観の向上がはかられる。
【００５２】
この場合、発泡剤の全重量に対して二酸化炭素が５０重量％を超え８０重量％未満、好ましくは６０重量％を超え８０重量％未満であり、炭化水素とアルコールの合計量が５０重量％未満２０重量％を超え、好ましくは４０重量％未満２０重量％を超えるのが好ましい。炭化水素とアルコールのそれぞれの適切な量については、炭化水素が１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％、アルコールが５〜１５重量％、さらに好ましくは８〜１３重量％であり、かつ炭化水素とアルコールの合計が前記炭化水素とアルコールの合計量範囲にあることが好ましい。炭化水素が前記範囲より多い場合やアルコール量が少ない場合は、アルコールの混合量の減少のため生産安定性、たとえば押出圧力が、アルコールを添加しない場合と同様となり、生産安定性への寄与度が小さい。一方、炭化水素が前記範囲より少ない場合やアルコール量が多い場合は、アルコール量が増加するため発泡性や寸法安定性が低下することがある。
【００５７】
本発明のアルケニル芳香族樹脂発泡体は、アルケニル芳香族樹脂を加熱して溶融させ、高圧条件下で発泡剤を配合し、発泡可能なゲル状物質を形成し、該ゲル状物質を発泡に適した温度に冷却し、該ゲル状物質をダイを通して、より低圧の領域に、通常は大気圧下に押出して、発泡体生成物を形成することにより製造できる。
【００５８】
発泡剤を配合する前に、前記樹脂は、そのガラス転移温度または融点、あるいは、それ以上の温度に加熱される。発泡剤の配合は、加熱溶融樹脂に分散できるような方法で行なえばよい。すなわち、発泡体の製造および／または開発に係わる分野で公知の手段、たとえば、押出機、混合機により、溶融された前記樹脂に混合、圧入または配合することができる。また、発泡剤成分のそれぞれは、個別または同時に押出機に投入することができる。さらに発泡剤成分のそれぞれは、液体および気体のいずれの状態で配合しても良い。
【００５９】
発泡体の製造に当たっては、さらに可塑剤、発泡助剤、造核剤、難燃剤などを、本発明の効果を阻害しない範囲内で、おおむねアルケニル芳香族樹脂１００重量部に対して、これら配合剤の全量が１０重量部以下となる範囲で配合することができる。
【００６０】
これら配合剤としては、たとえば、塩化メチルや塩化エチルなどの塩化アルキル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチルエステル、プロピオン酸メチルエステルなどの有機酸エステル類、シリカ、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウムなどの脂肪酸金属塩、ヘキサブロモシクロドデカンなどの難燃剤、高分子型ヒンダードフェノール系化合物などの抗酸化剤などが例示でき、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００６１】
本発明による方法にて製造されたアルケニル芳香族樹脂発泡体は、製造後一定期間、概ね７２時間経過した後でも、その発泡体中に少なくとも炭化水素を、好ましくは発泡体１００ｇ中に０．０２モル〜０．１３モル含む。発泡体中にこれら発泡剤が、製造後一定時間を経過してもなお適量含まれることで、発泡体の寸法、あるいは断熱性、あるいはその両方が長期に渡り維持される。該発泡剤の量が少なくなると、発泡性が劣化するか、寸法収縮が激しいか、断熱性の効果が十分に発揮されないか、あるいはその両方が生じるため好ましくない。また、該発泡剤があまりにも多量含まれると、逆に発泡体が膨張傾向を示すか、可燃性が強くなるか、あるいは地球環境にとって好ましくないか、あるいはこれら不具合の２つないし３つの複合結果が生じ、やはり好ましくない。
【００６２】
本発明によると、従来技術に比べて次のごとき効果がえられる。
【００６３】
たとえばポリスチレン樹脂を樹脂として使用した場合の従来技術では、つぎのごとき不具合があった。
【００６４】
▲１▼二酸化炭素だけでは発泡体を構成する各気泡同士が連結しやすいく、さらに製造する際の温度、圧力が高く製造費が高いことや、製造上不安定性を有していた。
【００６５】
▲２▼炭化水素のみでは可燃性と、断熱性に課題を有していた。
【００６６】
▲３▼特定のフッ素化炭化水素と炭化水素のみを用いた場合では地球環境への適合性または可燃性において問題を生じていた。
【００６７】
▲４▼二酸化炭素が少量でありＨＦＣが多量であったために地球温暖化問題を生じていた。
【００６８】
▲５▼炭化水素がゼロであったために気泡が十分に成長しなかったか、あるいはアルコールがゼロであったために発泡剤の分散や膜の固化が不充分であった。
【００６９】
本発明ではこれらの欠点を解消し、つぎの効果を奏する。
【００７０】
▲１▼特定量の二酸化炭素に炭化水素を適量混合することで、気泡同士の独立度合いが高く、機械強度において改善される上、製造時の温度、圧力が低減されることで製造時の安定性が向上する。
【００７１】
▲２▼特定量の二酸化炭素に炭化水素とアルコールを適量混合することで、良好な発泡性を示し気泡同士の独立度合いが高く、さらに気泡径のばらつきが減少され機械強度に優れ、さらに地球環境への適合性も高い発泡体を得ることができる。さらに製造時の圧力が低減されることにより製造時の安定性が向上する。
【００７５】
【実施例】
次に本発明のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法について、実施例と比較例をあげて、本発明の優れている所以を詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００７６】
発泡体の圧縮強度、熱伝導率、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じて測定した。ただし、燃焼性については消炎時間をもって評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００７７】
圧縮強度
○  圧縮強度が１．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上
×  圧縮強度が１．６ｋｇｆ／ｃｍ２未満
熱伝導率
◎  熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下
○  熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃を超え、０．０３４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下
×  熱伝導率が０．０３４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃を超える
燃焼性
○  消炎時間が３．０秒以下
×  消炎時間が３．０秒を超える
独立気泡率（以下、独気率と略す）については、マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス（株）製）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じて測定した。
【００７８】
発泡体の外観については、目視による検査を行い、以下の基準で評価した。
【００７９】
○  断面に未発泡樹脂塊およびボイドがなく、かつ表面にシワおよび突起がほとんどない
×  断面に未発泡樹脂塊およびボイドが多量に存在するか、および／または、表面にシワおよび突起が顕著に存在する
発泡体中に残存する発泡剤の残存モル数は、製造後７２時間経過した発泡体を（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａを使用し、発泡体１００ｇに対する残存量を分析した。分析では炭化水素、および分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素を分析対象とした。
【００８０】
以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を表すものである。
【００８１】
ＣＯ２          ：二酸化炭素
ＭｅＯＨ      ：メタノール
ＥｔＯＨ      ：エタノール
ＨＦＣ１５２ａ：１，１−ジフルオロエタン
ＨＦＣ１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタン
ＨＦＣ２３６ｅａ：１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ＨＦＣ２４５ｆａ：１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン
【００８２】
実施例１−１
ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＧ１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００部と、ポリスチレン樹脂１００部に対して、臭素系の難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３．０部、造核剤としてタルク０．１部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約６０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
【００８３】
口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練し、連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２５℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ，幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出し、押出し方向に直交する断面が概ね長方形状の押出発泡体をえた。
【００８４】
この際、発泡剤として、ＣＯ２７０％とｉ−ブタン３０％とからなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して１２部となるように、それぞれ別のラインから、６５ｍｍ押出機先端付近（９０ｍｍ押出機との連結部側の端部付近）から樹脂中に圧入した。
【００８５】
表１に記載したように、えられた発泡体は、発泡倍率が３１倍、発泡体の独気率が９４％であった。まだ該発泡体は圧縮強度が３．０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、外観は平滑であった。さらに消炎時間は２．８秒であった。またえられた発泡体の熱伝導率は０．０３２ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃であった。またその際の口金部における押出圧力は７２ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００８６】
実施例１−２〜１−６
表１に記載した条件以外は、実施例１−１と同様な条件で押出発泡体をえた。なお、得られた発泡体の倍率、独気率、圧縮強度、熱伝導率、消炎性、外観の評価結果は表１に記載した。
【００８７】
比較例１−１
比較例として、二酸化炭素のみを発泡剤として用い、表１に記載した条件以外は、実施例１−１と同様な条件で押出発泡体を得た。なお、得られた該発泡体の発泡倍率、独気率、圧縮強度、熱伝導率、消炎性、外観の評価結果は表１に記載した。
【００８８】
実施例２−１
発泡剤として二酸化炭素、炭化水素およびアルコールの混合物を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で押出発泡体を得た。その際、発泡剤として、ＣＯ２７０％とｉ−ブタン２０％とメタノール１０％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して１４部となるように、それぞれ別のラインから、６５ｍｍ押出機先端付近（９０ｍｍ押出機との連結部側の端部付近）から樹脂中に圧入した。
【００８９】
表２に記載したように、えられた発泡体は、発泡倍率が３３倍、独気率が９５％であった。また、該発泡体は圧縮強度が３．２ｋｇｆ／ｃｍ２、消炎時間は２．８秒、外観は平滑であり、表２に記載したようにいずれも前記評価基準に照らして○であった。またその際、口金部における圧力は６８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００９０】
実施例２−２〜２−５
表２に記載した条件以外は、実施例２−１と同様な条件で押出発泡体をえた。なお、えられた発泡体の発泡倍率、独気率および圧縮強度、燃焼性、熱伝導率、外観に関する評価は表２に記載した。
【００９１】
比較例２−１〜２−２
比較例として、二酸化炭素のみおよびｉ−ブタンのみをそれぞれ発泡剤として用い、表２に記載した条件以外は実施例２−１と同様な条件で押出発泡体をえた。なお、えられた発泡体の発泡倍率、独気率および圧縮強度、燃焼性、熱伝導率、外観に関する評価は表２に記載した。
【００９９】
比較例２−３
比較例として、発泡剤として、二酸化炭素と炭化水素とアルコールを使用したものを使用し、表５に示した条件以外は、実施例１−１と同様な条件で押出発泡体をえた。その際、発泡剤として、表３に記載の発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して１４部となるように、それぞれ別のラインから、６５ｍｍ押出機先端付近（９０ｍｍ押出機との連結部側の端部付近）から樹脂中に圧入した。なお、えられた発泡体の発泡倍率、独気率および圧縮強度、熱伝導率、燃焼性、外観は表３に記載した。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表２】
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【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【発明の効果】
上記の通り本発明によれば、アルケニル芳香族樹脂を押出し発泡するに際し、
（１）発泡剤として二酸化炭素と炭化水素を併用することで、外観、機械強度に優れ、かつ環境適合性に優れたアルケニル芳香族押出発泡体がえられる。
【０１０６】
（２）発泡剤として二酸化炭素と炭化水素とアルコールを併用することで、外観、機械強度に優れ、かつ環境適合性に優れ、生産安定性良好なアルケニル芳香族押出発泡体がえられる。