(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質である水酸化ニッケル粒子を含むペーストを集電体に充填した構造を有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記水酸化ニッケル粒子は、導電性を持つ３価のコバルト化合物領域及び酸化数がそれより低いコバルト種領域からなるコバルト系膜で均一に被覆されており、前記コバルト種領域の分布が均一で、前記コバルト系膜中の前記３価のコバルト化合物領域の割合はコバルトの原子数換算で１８％以上、７８％以下であり、かつ前記３価のコバルト化合物領域の一部は前記膜表面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態を有することを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記３価のコバルト化合物領域にはオキシ水酸化コバルトが含有されており、前記コバルト種領域には水酸化コバルトが含有されていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活物質である水酸化ニッケル含むペースト式正極を備えたアルカリ二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ電解液を容器内に収納した構造を有する。この正極としては、従来より焼結式正極が用いられている。前記焼結式正極は、穿孔鋼またはニッケル網体等の二次元基板にニッケル粒子を焼結し、得られた多孔板の十数ミクロンの孔にニッケル塩水溶液を含浸した後、アルカリ処理して前記含浸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させることにより製造される。
【０００３】
しかしながら、前記焼結式正極はその製造においてニッケル塩の含浸工程およびアルカリ処理工程のような複雑な活物質含浸操作を必要とする。また、所定量の活物質を含浸するには前記操作を通常、４〜１０回程度繰り返す必要がある。その結果、製造コストが高くなるという問題がある。さらに、前記焼結により得られたニッケル粒子焼結体は、多孔度が８０％を越えると機械的強度を維持することが困難になるため、前記活物質の充填量を増加させることには限界があった。
【０００４】
このようなことから、活物質である水酸化ニッケル粒子に導電材、結着剤および水を添加、混合してペーストを調製し、このペーストをスポンジ状金属多孔体、金属繊維マットのような３次元構造の導電性芯体に充填して正極を製造することが検討されている。このような方法により製造された正極は、焼結式正極に対して非焼結式正極（またはペースト式正極）と呼ばれといる。前記ペースト式正極は、前記金属多孔体の多孔度および平均孔径が前記焼結式正極に比べて大きいために活物質の充填が容易で、かつ充填量を増加させることができる利点を有する。
【０００５】
前記ペースト式正極に用いられる導電材としては、従来より、例えば水酸化コバルト、一酸化コバルト等のコバルト化合物や、金属コバルトが知られている。前記二次電池において、これらの導電材は、組み立て後に行われるエージング中に一端前記電解液に溶け出して前記水酸化ニッケル粒子の表面に析出する。次いで、初充電において電気化学的に酸化されて導電性に富むオキシ水酸化コバルトに変化される。前記オキシ水酸化コバルトは水酸化ニッケル粒子同士の導通及び水酸化ニッケル粒子と導電性芯体の導通を向上させるため、正極の利用率が向上する。
【０００６】
しかしながら、前記ペースト調製工程において粒子同士または粉末同士の均一混合は難しく、前記正極中に前記導電材を均一に分散させることは困難であった。従って、前述した方法で製造された二次電池において、正極中のオキシ水酸化コバルトの分布が偏るため、この正極は必ずしも十分な利用率を有するものではなかった。
【０００７】
更に、このオキシ水酸化コバルトを含む正極を備えた二次電池は、長期間に亘る貯蔵により自己放電が進行して容量が低下した際に、再充電により容量を回復させることが困難であるという問題点があった。この問題は、前記二次電池が高温下で貯蔵された場合に顕著であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、正極の利用率を高めて容量を向上させ、かつ長期間に亘る貯蔵、特に高温下での貯蔵により自己放電が進行した場合に再充電により容量を回復させて高容量を維持することが可能なアルカリ二次電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ二次電池は、活物質である水酸化ニッケル粒子を含むペーストを集電体に充填した構造を有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、前記水酸化ニッケル粒子は、導電性を持つ３価のコバルト化合物領域及び酸化数がそれより低いコバルト種領域からなるコバルト系膜で均一に被覆されており、前記コバルト種領域の分布が均一で、前記コバルト系膜中の前記３価のコバルト化合物領域の割合はコバルトの原子数換算で１８％以上、７８％以下であり、かつ前記３価のコバルト化合物領域の一部は前記膜表面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態を有することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ二次電池の製造方法は、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト種からなる均一な層を形成し、この複合水酸化ニッケル粒子を含むペーストを集電体に充填することにより作製された正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池に電流値を段階的に高くする定電流充電を施す初充電を行うことにより前記複合水酸化ニッケル粒子を導電性の３価のコバルト化合物領域及び酸化数がそれより低いコバルト種領域からなるコバルト系膜で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子に変換させると共に前記コバルト系膜の前記３価のコバルト化合物領域の少なくとも一部を前記コバルト系膜の表面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態にすることを特徴とするものである。
【００１１】
前記複合水酸化ニッケル粒子のコバルト種からなる均一な層は、例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等から形成することができる。中でも、一酸化コバルトか、水酸化コバルトのいずれか一方か、または両方からなるコバルト種層を有する複合水酸化ニッケル粒子は好適である。
【００１２】
前記複合水酸化ニッケル粒子は、例えば次の（１）及び（２）に示す方法により作製することができる。
【００１３】
（１）水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを沈殿させることにより前記水酸化コバルトを含むコバルト種からなる均一な層を形成し、複合水酸化ニッケル粒子を作製する。
【００１４】
（２）水酸化ニッケル粒子を母粒子、コバルト種を子粒子として両者を機械的衝撃力によって母粒子表面に子粒子を分散付着ないし分散接合させるメカノケミカル法により前記水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト種からなる均一な層を形成し、複合水酸化ニッケル粒子を作製する。
【００１５】
前記（１）及び前記（２）の方法のうち、前記（１）の方法が好適である。
【００１６】
前記（１）の方法について説明する。
【００１７】
前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。前記水酸化ニッケル粒子は、比表面積が８〜２５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
前記水酸化ニッケル粒子は、球状もしくはそれに近似した形状を有することが好ましい。
【００１９】
前記コバルト種は微量のＣｏＯ2 、Ｃｏ3 Ｏ4 等の酸化コバルトを含むことを許容する。
【００２０】
前記複合水酸化ニッケル粒子を含む正極は、例えば次の（Ａ），（Ｂ）に示す方法により作製することができる。
【００２１】
（Ａ）前記複合水酸化ニッケル粒子に結着剤と水とを添加し、混練することによりペーストを調製する。前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥した後、成形することにより前記正極を作製する。
【００２２】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００２３】
前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００２４】
この正極において、前記コバルト種層は、前記水酸化ニッケル粒子に前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で３重量％〜２０重量％付着されていることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記コバルト種層を金属コバルト換算で３重量％未満にすると、正極の初期の利用率が低下する恐れがあると共に長期間、あるいは高温下での貯蔵後に再充電により容量を回復することが困難になる恐れがある。一方、前記コバルト種層が金属コバルト換算で２０重量％を越えると、正極中に占めるコバルト種の割合が多くなり過ぎて水酸化ニッケル粒子の量が減少する恐れがある。前記コバルト種層は、前記水酸化ニッケル粒子に前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で５重量％〜１０重量％付着されているのが更に好ましい。
【００２５】
（Ｂ）前記複合水酸化ニッケル粒子に結着剤とコバルト種粉末と水とを添加し、混練することによりペーストを調製する。前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥した後、成形することにより前記正極を作製する。
【００２６】
前記コバルト種粉末としては、例えば、水酸化コバルト粉末、一酸化コバルト粉末、金属コバルト粉末等を挙げることができる。中でも、一酸化コバルト粉末か、水酸化コバルト粉末のいずれか一方か、または両方からなるコバルト種粉末は好適である。なお、前記コバルト種粉末は、不活性の四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を微量含むことを許容する。
【００２７】
前記結着剤としては、前記（Ａ）の方法で用いたものと同様なものを挙げることができる。
【００２８】
前記集電体としては、前記（Ａ）の方法で用いたものと同様なものを挙げることができる。
【００２９】
この正極において、前記コバルト種層を前記水酸化ニッケル粒子に前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で１重量％以上付着させ、かつ正極中のコバルト種の総量を前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で３重量％〜２０重量％にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記コバルト種層を金属コバルト換算で１重量％未満にすると、水酸化ニッケル粒子表面全体に均一に前記コバルト種層を形成することが困難になる恐れがある。換言すれば、水酸化ニッケル粒子自身の表面が露出した不均一状態となる恐れがある。また、前記コバルト種の総量を金属コバルト換算で３重量％未満にすると、正極の初期の利用率が低下する恐れがあると共に長期間、あるいは高温下での貯蔵後に再充電により容量を回復することが困難になる恐れがある。一方、前記コバルト種の総量が金属コバルト換算で２０重量％を越えると、正極中に占めるコバルト種の割合が多くなり過ぎて水酸化ニッケル粒子の量が減少する恐れがある。前記正極において、前記コバルト種層を前記水酸化ニッケル粒子に前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で３重量％以上付着させ、かつ前記正極中のコバルト種の総量を前記複合水酸化ニッケル粒子に対して金属コバルト換算で５重量％〜１０重量％にすることが更に好ましい。
【００３０】
前記正極作製方法のうち、前記（Ａ）の方法は、長期間、あるいは高温下における貯蔵後の容量回復率を飛躍的に向上することができる。一方、前記（Ｂ）の方法は、コバルト種粉末の添加量を変えることにより前記正極中のコバルト種の総量をアルカリ二次電池の種類に応じて調節することができるため、前記（Ａ）のようにコバルト種が複合水酸化ニッケル粒子のみから供される場合に比べてアルカリ二次電池の量産性を向上することができる。
【００３１】
前記初充電について説明する。
【００３２】
前記初充電は、電流値を段階的に高くする定電流充電を施すことにより行われる。この段階的な定電流充電は、二段階であっても良いが、二段階以上であっても良い。
【００３３】
前記定電流充電は、０．０２ＣｍＡ〜０．５ＣｍＡの範囲内で電流値を段階的に高くすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記電流値を０．０２ＣｍＡ未満にすると、電極表面で電気化学反応が不均一に起き易くなり、電極特性が低下する恐れがある。また、所望の充電電気量を施すための時間が長くなり生産上の問題が大きくなる恐れがある。一方、前記電流値が０．５ＣｍＡを越えると、充電分極抵抗が大きくなり、コバルト種の酸化反応だけでなく、水酸化ニッケルの酸化反応も同時に起こるようになるため、所望の充電電気量とコバルト種の酸化量との相関性が低下する恐れがある。
【００３４】
本発明の方法により製造されたアルカリ二次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）の例を図１を参照して説明する。
【００３５】
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、ペースト式正極２とセパレータ３とペースト式負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料製の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部が前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００３６】
次に、前記ペースト式正極２、ペースト式負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
【００３７】
前記ペースト式正極２は、導電性を持つ３価のコバルト化合物領域及び酸化数がそれより低いコバルト種領域からなるコバルト系膜で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子を含み、かつ前記３価のコバルト化合物領域の少なくとも一部が前記膜表面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態を有する。
【００３８】
前記導電性を有する３価のコバルト化合物としては、例えば、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を挙げることができる。
【００３９】
前記３価よりも低い酸化数を有するコバルト種としては、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）を挙げることができる。ただし、前記コバルト種は、少量の一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルトを含んでもよい。
【００４０】
前記コバルト系膜中の３価のコバルト化合物は、コバルトの原子数換算で１８％〜７８％の割合で存在することが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記存在比率を１８％未満にすると、前記二次電池の初期容量が低下する恐れがある。一方、前記存在比率が７８％を越えると、前記３価よりも低い酸化数を有するコバルト化合物の量が少ないために長期間、あるいは高温下での貯蔵後に再充電により前記二次電池の容量を回復させることが困難になる恐れがある。
【００４１】
前記導電性を持つ３価のコバルト化合物領域は、不活性の四酸化三コバルトを微量含むことを許容する。
【００４２】
前記酸化数が３価より低いコバルト種領域は、不活性の四酸化三コバルトを微量含むことを許容する。
【００４３】
前記負極４は、活物質と結着剤と水とを含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する。
【００４４】
前記活物質としては、例えばカドミウム化合物などの充放電反応に直接関与する物質や、例えば水素吸蔵合金のような充放電反応に直接関与する物質を吸蔵・放出する物質等を用いることができる。中でも、前記活物質として水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、カドミウム化合物の粉末を含む負極を備えた二次電池に比べて大電流での放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適である。
【００４５】
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮｉ系、ＭｇＮｉ系のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉx Ｍｎy Ａz （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸蔵合金を用いることが望ましい。
【００４６】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００４７】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００４８】
前記負極において、前記活物質として水素吸蔵合金を用いる場合、例えばカーボンブラック、黒鉛等の導電性粉末を含むことを許容する。
【００４９】
前記セパレータ３としては、例えば、ポリアミド系合成樹脂繊維（例えばナイロン６，６繊維など）からなる不織布、ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親水性処理が施されたもの等を挙げることができる。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。また、前記親水性処理としては、例えばプラズマ処理、スルフォン化処理、親水基を持つビニルモノマーをグラフト共重合させる方法等を挙げることができる。特に、前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親水性処理が施されたものは、電解液保持性能が高く、かつ耐酸化性が優れていることから前記二次電池の高温保管時の自己放電が抑制されるため、好適である。
【００５０】
前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００５１】
本発明のアルカリ二次電池の製造方法によれば、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト種からなる均一な層を形成し、得られた複合水酸化ニッケル粒子を含むペーストを集電体に充填することにより作製された正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池に電流値を段階的に高くする定電流充電を施す初充電を行い、前記複合水酸化ニッケル粒子を導電性の３価のコバルト化合物領域及び酸化数がそれより低いコバルト種領域からなるコバルト系膜で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子に変換させると共に前記コバルト系膜の前記３価のコバルト化合物領域の少なくとも一部を前記コバルト系膜の表面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態にする。
【００５２】
ところで、酸化数が３価より低いコバルト種を含むペースト式正極とアルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池に充電を施すと、前記正極において前記コバルト種が３価のコバルト化合物に酸化される反応と前記水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に酸化される反応が同時に起こる。また、前記コバルト種の酸化反応が生じる酸化還元電位は前記水酸化ニッケルの酸化反応が生じる酸化還元電位よりも卑側にある。その結果、例えば前記二次電池に定電流充電を施すと設定電流値が大きくなるに従って前記正極の電位が高くなるため、電流値が大きな定電流充電ほど前記水酸化ニッケルの酸化反応が優先的に生じる。従来法のように正極の総容量（前記コバルト種の容量及び前記水酸化ニッケルの容量の合計）全てに亘って一定電流で充電する初充電を行う場合、前記コバルト種の酸化反応が優位になるような電流値に設定する。初充電中この電流値を変えないため、前記正極中の前記コバルト種全てが導電性の３価のコバルト化合物であるオキシ水酸化コバルトに酸化されて前記正極の電位が十分に高められないと、前記水酸化ニッケルの酸化反応が優位にならない。つまり、正極の総容量全てに亘って一定電流で充電する初充電を行うと、前記正極に存在するコバルト種はオキシ水酸化コバルトのみになる。
【００５３】
既述したように、このコバルト種としてオキシ水酸化コバルトのみを含む正極を備えた二次電池は長期間に亘り貯蔵されたり、あるいは高温下において貯蔵されて自己放電が進行して容量が低下した際に、再充電により容量を回復させることができないという問題点がある。このような二次電池において自己放電が進行すると、正極中のオキシ水酸化コバルトが還元され、再び導電性を持つことのないコバルト化合物に変化するために前記正極の利用率が低下するものと考えられる。従って、前述した条件で貯蔵された従来の二次電池の容量を再充電により向上させることができないのは、前記貯蔵により低下した前記正極の利用率を再充電により回復させることができないためであると考えられる。
【００５４】
本発明に係る製造方法によれば、酸化数が３価より低いコバルト種が全て３価のコバルト化合物に酸化される前に前記水酸化ニッケルの酸化反応に移行させることができる。すなわち、最初に電流値を小さくした定電流充電を施すと、前記正極の電位が低いため、前記コバルト種の酸化反応を優先的に起こすことができる。次いで、電流値を大きくすると、分極抵抗の値が大きくなるため、前記コバルト種を残したまま前記正極の電位を前記コバルト種の酸化反応が優先的に生じる電位から前記水酸化ニッケルの酸化反応が優先的に生じる電位に移行させることができる。従って、初充電として、最初に前記コバルト種の酸化反応が優位になるような小さな電流値で定電流充電を行った後、水酸化ニッケルの酸化反応を主とするのに十分な充電分極を与える大きな電流値で定電流充電を行うことによって、前記コバルト種の酸化量を制御することができる。
【００５５】
つまり、本発明の方法によりアルカリ二次電池を製造すると、前記二次電池において、組立後、正極中の酸化数が３価より低いコバルト種が前記アルカリ電解液に溶解してブルーコンプレックスイオン（ＨＣｏＯ2 - ）に変化される。前記コバルト種が一酸化コバルトからなる場合の電解液への溶出反応を下記式（１）に示す。
【００５６】
ＣｏＯ＋ＯＨ-   →  ＨＣｏＯ2 -       （１）
この二次電池に最初に電流値を小さくした定電流充電を施すと、前記ブルーコンプレックスイオンは下記式（２）に示す反応式に従って前記水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトとして析出し、前記水酸化ニッケル粒子表面が水酸化コバルトを主成分とする３価より低い酸化数を有するコバルト種からなる膜で被覆される。
【００５７】
ＨＣｏＯ2 - ＋Ｈ2 Ｏ  →  Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ-       （２）
前記コバルト種膜が形成された後、このコバルト種膜の表面に水酸化物イオン（ＯＨ- ）が接触した後電気化学反応により電子を放出してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を含む導電性の３価のコバルト化合物に変化する。前記コバルト種が水酸化コバルトである場合の酸化反応を下記式（３）に示す。
【００５８】
Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ-   →  ＣｏＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ-     （３）
この酸化反応は前記膜の表面から内部に向かって進行する。生成した３価のコバルト化合物領域の少なくとも一部が前記水酸化ニッケル粒子表面に達した際に定電流充電の設定電流値を大きくして前記正極の電位を前記水酸化ニッケルの酸化反応が優先的に生じる電位に移行させる。その結果、水酸化ニッケル粒子の表面を前記３価のコバルト化合物領域及び前記酸化数がそれより低いコバルト種領域から形成されたコバルト系膜で被覆することができ、かつ前記３価のコバルト化合物領域の少なくとも一部を前記膜表面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態にすることができる。
【００５９】
また、このコバルト系膜中の前記コバルト種領域の分布を均一にすることが重要である。例えば、ミキサによって酸化数が３価より低いコバルト種の粉末と水酸化ニッケル粒子と結着剤を混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填することにより正極を作製すると、前記正極中の前記コバルト種の分布に偏りが生じる。このような正極を備えたアルカリ二次電池に前記初充電を施すと、前記コバルト種粉末の分布の偏りに起因して厚さにばらつきがあるコバルト種膜が形成され易く、厚さにばらつきがある場合にはこの膜が酸化されて得られたコバルト系膜において厚さの薄い箇所ほど未酸化領域が少なくなり易い。前記コバルト種膜の酸化量によっては前記厚さの薄い箇所に前記未酸化領域が残らない場合がある。このような二次電池を高温下のような過酷な条件下で貯蔵し、前記膜中の３価のコバルト化合物領域の導電性が大幅に損なわれた場合、前記コバルト系膜の前記厚さの薄い箇所は新たに酸化されるコバルト種が存在しないため、再充電によってその導電性を復帰させることができなくなる。その結果、再充電後に形成されたコバルト系膜において、導電パスとして機能できない箇所が部分的に存在するため、導通にばらつきが生じる恐れがあり、ばらつき方に因っては高い利用率が得られなくなる恐れがある。
【００６０】
本発明の製造方法によれば、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト種からなる均一な層を形成し、この複合水酸化ニッケル粒子を用いてペーストを調製した後、前記ペーストを集電体に充填することにより正極を作製することによって、水酸化ニッケル粒子の表面に前記コバルト種からなる均一な層が所望の強度をもって付着あるいは接合しているため、前記正極中に前記コバルト種を均一に分散させることができる。このような正極を備えた二次電池に前記初充電を施すことによって、前記複合水酸化ニッケル粒子を導電性の３価のコバルト化合物領域及び酸化数がそれより低いコバルト種領域からなる厚さが均一なコバルト系膜で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子に変換することができ、前記コバルト系膜の前記３価のコバルト化合物領域の少なくとも一部を前記コバルト系膜の表面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態にすることができ、更に前記膜中に前記コバルト種領域を均一に分散させることができる。
【００６１】
このコバルト系膜は、優れた導電パスとして機能することができるため、水酸化ニッケル粒子同士の導通及び水酸化ニッケル粒子と集電体との導通を良好にすることができる。その結果、従来の前記正極の初期の利用率を向上することができるため、前記正極を備えた二次電池の初期容量を向上することができる。
【００６２】
また、前記二次電池において、長期間に亘り貯蔵されたり、あるいは高温下において貯蔵されて自己放電が進行して容量が低下した際、前記コバルト系膜中の前記３価のコバルト化合物領域の導電性が損なわれて前記正極の利用率が低下するが、再充電を施すとこの膜中の前記コバルト種領域が酸化され、新たに導電性の３価のコバルト化合物領域を形成することができる。前記コバルト種領域は、前記コバルト系膜中に均一に分布しているため、この再充電による酸化で前記コバルト系膜全体の導電性を向上させることができる。その結果、前記正極の利用率を回復させて前記二次電池の容量を向上することができ、前記二次電池は前述したような条件で貯蔵された後においても高い容量を維持することができる。
【００６３】
また、本発明の製造方法によると、混合法により正極にコバルト種を添加する場合に比べてコバルト種の添加量を低減することができるため、水酸化ニッケル粒子の量を増加させて容量の向上を図ることが可能になる。
【００６４】
更に、前記初充電により前記コバルト系膜中に前記３価のコバルト化合物領域をコバルトの原子数換算で１８％〜７８％存在させることによって、初期の正極利用率を向上させるために必要な導電性の３価のコバルト化合物の量と、長期放置後に前記コバルト系膜を再度導電パスとして機能させるために必要な３価より低い酸化数を有するコバルト種の量を同時に確保することができる。従って、初期容量と、長期貯蔵後あるいは高温下での貯蔵後の容量回復率の両者が飛躍的に向上されたアルカリ二次電池を製造することができる。
【００６５】
前述した表面にコバルト種からなる均一な層が形成された水酸化ニッケル粒子は、メカノケミカル法や、沈殿法により作製することができる。前記沈殿法は、水酸化ニッケルが、通常、金属ニッケルを硫酸溶液等の酸に溶解させ、これを水酸化ナトリウム溶液のような塩基で中和、沈殿することによって得られることに着目して見出だされた方法である。従って、前記沈殿法によると、水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを沈殿させるという簡単な工程により複合水酸化ニッケル粒子を得ることができるため、機械的エネルギーを利用してコバルト種からなる均一な層を形成する前記メカノケミカル法に比べて前記複合水酸化ニッケル粒子を比較的容易に、かつ高収率で作製することができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６７】
実施例１〜４
市販のランタン富化したミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるいを通過させた。得られた合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で１．５重量部および導電材としてカーボン粉末１重量部を水５０重量部と共に混合することによって、ペーストを調製した。このペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型することによってペースト式負極を作製した。
【００６８】
また、沈殿法により複合水酸化ニッケル粒子を作製した。まず、平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル粒子を水洗、乾燥した後、一定濃度のコバルトイオンのみが存在する溶液に移し、一定時間撹拌し、水酸化ニッケル粒子の細孔にコバルトイオンを十分に浸み込ませた。つづいて、この溶液を対流を起こさせた水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、前記水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトからなる均一な層を形成して複合水酸化ニッケル粒子を作製した。この複合水酸化ニッケル粒子の表面に形成された水酸化コバルトの量は、前記コバルトイオンのみが存在する溶液の濃度規制により生成された複合水酸化ニッケル粒子全体に対して金属コバルト換算で４重量％とした。また、複合水酸化ニッケル粒子の表面に形成された水酸化コバルト量（金属コバルト換算）は、この粒子を塩酸に溶解させて公知の原子吸光分析法により定量し、予め水酸化ニッケル粒子中に共沈されたコバルト量を差し引くことにより算出した。
【００６９】
得られた複合水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．２５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部、水３０重量部を添加して混練することによりペーストを調製した。つづいて、このペーストを導電性基板としてのニッケルメッキ繊維基板内に充填した後、乾燥し、成型することによりペースト式正極を作製した。
【００７０】
次いで、セパレータとしてポリプロピレン繊維及びポリエチレン繊維から作製された不織布に親水化処理が施されたものを用い、前記セパレータを前記負極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１１００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００７１】
得られた二次電池に下記表１に示す条件で初充電を施した後、１．０ＣｍＡで端子電圧が１．０Ｖになるまで放電した。
【００７２】
比較例１，２
活物質である水酸化ニッケル粉末９０重量部および導電材として水酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．２５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部添加し、これらに水を３０重量部添加して混練することによりペーストを調製した。つづいて、このペーストを導電性基板としてのニッケルメッキ繊維基板内に充填した後、乾燥し、成型することによりペースト式正極を作製した。
【００７３】
この正極と実施例１〜４と同様な負極との間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１１００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００７４】
得られた二次電池に下記表１に示す条件で初充電を施した後、１．０ＣｍＡで端子電圧が１．０Ｖになるまで放電した。
【００７５】
参照例１
実施例１〜４と同様な方法によって組み立てられた円筒形アルカリ二次電池に下記表１に示す条件で初充電を施した後、１．０ＣｍＡで端子電圧が１．０Ｖになるまで放電した。
【００７６】
参照例２〜５
比較例１，２と同様な方法によって組み立てられた円筒形アルカリ二次電池に下記表１に示す条件で初充電を施した後、１．０ＣｍＡで端子電圧が１．０Ｖになるまで放電した。
【００７７】
初充電が施された実施例１〜４、比較例１〜２及び参照例１〜５の二次電池について、初期容量の測定を行った。各二次電池を０．１ＣｍＡで１６時間充電した後、１．０ＣｍＡで端子電圧が１．０Ｖになるまで放電し、放電持続時間から初期容量を算出した。その結果を下記表１に示す。
【００７８】
また、実施例１〜４、比較例１〜２及び参照例１〜５の二次電池について、初充電時の電池の充電電圧曲線の変化からコバルトの酸化に費やされた充電電気量を求め、前記正極に存在するコバルト種中に占める３価のコバルト化合物の割合をコバルトの原子数換算で求めた。その結果を下記表１に併記する。
【００７９】
初期容量の確認を行った実施例１〜４、比較例１〜２及び参照例１〜５の二次電池について、６５℃で２８日間貯蔵後、初期容量測定と同じ充放電条件で充放電サイクルを５回繰り返し、５サイクル目の回復容量を測定した。５サイクル目の回復容量を初期容量にて除することにより回復率を求め、５サイクル目の回復容量と共に下記表１に併記する。
【００８０】
【表１】
0003686316.tif 000002
【００８１】
表１から明らかなように、実施例１〜４の二次電池は、正極に存在するコバルト種中に占める３価のコバルト化合物の比率が１８〜７８％で、高い初期容量と高温貯蔵後における高い容量回復率との両者を同時に満足していることがわかる。特に、実施例１〜４の二次電池は、比較例１，２及び参照例１〜５の二次電池に比べて高温貯蔵後における容量回復率を大幅に改善できることがわかる。この実施例１〜４の二次電池について、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡），ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）及びＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により正極の水酸化ニッケル粉末を観察したところ、図２に示すように正極の水酸化ニッケル粉末２０が導電性の３価のコバルト化合物領域２１（主にオキシ水酸化コバルトからなる）と酸化数が３価より低いコバルト種領域２２（主に水酸化コバルトからなる）から形成された厚さが均一なコバルト系膜２３で被覆され、かつ前記３価のコバルト化合物領域２１の一部が前記膜２３表面から前記水酸化ニッケル粉末表面に達する形態を持っており、更に前記コバルト種領域２２が均一に存在していることを確認できた。なお、前記コバルト化合物領域２１には、微量の四酸化三コバルトが含まれていた。
【００８２】
これに対し、比較例１，２及び参照例１の二次電池は、正極に存在するコバルト種が３価のコバルト化合物のみで、初期容量が高いものの高温貯蔵後における容量回復率が極めて低いことがわかる。また、参照例２〜５の二次電池は、正極に存在するコバルト種中に占める３価のコバルト化合物の比率が２３〜８３％で、初期容量は実施例１〜４の二次電池と同程度に高いものの、容量回復率が実施例１〜４の二次電池に比べてやや低いことがわかる。これは、ただの混合による水酸化コバルト粉末の分散では水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト系膜中のコバルト種領域の分布に偏りが生じ、正極の部位によって導電性の回復度合いが異なったためである。
【００８３】
なお、前記実施例では、負極４および非焼結式正極２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回して作製した電極群を有底円筒状の容器１内に収納した構造を有する円筒形アルカリ二次電池に適用した例を説明したが、複数の負極および複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物とし、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納した構造を有する角形アルカリ二次電池にも適用することができる。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のアルカリ二次電池によれば、初期容量において高容量を実現することができ、かつ長期間に亘る貯蔵、特に高温下での貯蔵により自己放電が生じた際に、充放電を施すことによって容量を回復させることができ、このような貯蔵後も高容量を維持することができる等顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す斜視図。
【図２】本発明の実施例１〜４のアルカリ二次電池における正極の水酸化ニッケル粉末を示す模式図。
【符号の説明】
１…容器、
２…正極、
３…セパレータ、
４…負極、
５…電極群、
７…封口板、
８…絶縁ガスケット、
１３…外装チューブ。
【図１】
0003686316.tif 000003
【図２】
0003686316.tif 000004