(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未焼成の固体電解質材料からなる略筒状の母体を軸回転させ、該母体と実質的に同種の材質よりなる凹凸化粒子を含む粘度５００〜１６００ＣＰＳのペーストを前記母体と接触させつつ該接触位置において前記ペーストを前記母体と逆方向に移動させることにより前記母体上に前記ペーストを塗布し、その後焼成して前記母体上に複数の凸部を形成する工程を含む、ガスセンサ素子の製法。
【請求項２】
前記ペーストは、前記母体の回転方向と同方向に回転する回転ドラムの外周面に所定厚さとなるようにフィードされることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ素子の製法。
【請求項３】
前記接触位置における前記母体の速度は３．０〜２４．０ｃｍ／ｓｅｃであり、前記接触位置における前記ペーストの速度は２．０〜８．０ｃｍ／ｓｅｃである請求項２記載のガスセンサ素子の製法。
【請求項４】
前記ペーストは、前記母体への付着重量が５．０〜１８．０ｍｇ／ｃｍ2 である請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ素子の製法。
【請求項５】
前記ペーストは、前記凹凸化粒子として、粒径２０〜１００μｍの造粒粒子と、この造粒粒子よりも粒径の細かい微細粒子とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ素子の製法。
【請求項６】
前記ペーストは、前記造粒粒子と前記微細粒子の混合比が８０：２０〜２０：８０である請求項５記載のガスセンサ素子の製法。
【請求項７】
前記ペーストは、粘度が５００〜１０００ＣＰＳである請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサ素子の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外表面に複数の凸部を有する固体電解質層と、固体電解質層の内表面に設けられた内側電極と、固体電解質層の外表面に設けられた外側電極と、外側電極を被覆して保護する保護層とを備え、測定対象となるガス中の被検出成分に応じて両電極間の電気特性値が変化するガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジルコニア母体表面に造粒粒子と微細粒子から成る混合物を塗布し、同時焼成することにより表面に多数の凹凸を持たせ、長時間、高温雰囲気に晒されても、電極が剥離しない耐熱性に優れた酸素濃淡電池の構造およびその製造方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５６−１６０６５３号公報には、造粒粒子に微細粒子を混合したペーストを筆にて厚さ４０〜３００μｍの範囲でジルコニア製の母体に塗布する工程を含む、ジルコニア酸素センサ素子の製造方法が記載されている。また、焼成後には母体上に凸部が形成されるが、この凸部を形成した表面上に電極を被着させると、これら凸部間に形成された凹所にも電極が浸透的に被着されることにより、その表面積が増加し、強固に結合される点が記載されている。また、特公平２−４４３９１号公報には、同様のペーストをローラによる溢流塗りで塗布し、最終厚さ１００μｍの表面層が形成されるように塗布する工程を含む、ジルコニア酸素センサ素子の製造方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、酸素濃淡電池を三元触媒の下流域に取り付ける要求が多くなり、ジルコニアの相転移が発生し易い２００〜３００℃の温度で水蒸気が多く存在するという環境下で、正常に機能することが要求されている。
【０００５】
しかしながら、特開昭５６−１６０６５３号公報や特公平２−４４３９１号公報に記載された酸素センサ素子では、造粒粒子が積層した箇所があり、少なからず“巣”（隣り合う凸部の先端同士がくっつくことにより凸部同士の間に生じる空洞又は凸部同士が積層した箇所に生じる空洞のこと、以下同じ）が形成されているので、この“巣”に水蒸気が入り込み、凸部のかなり深いところまでジルコニアの相転移が発生し、これによりミクロ的に体積変化、微細クラックが生じ、凸部とジルコニア母材の界面で剥離し、クラックが発生するおそれがあった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、固体電解質層−外側電極−保護層の結合を強固に保ちつつ高温多湿下における耐久性が向上するガスセンサ素子の製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】
上記課題を解決するための本発明は、ガスセンサ素子の製法であって、未焼成の固体電解質材料からなる略筒状の母体を軸回転させ、該母体と実質的に同種の材質よりなる凹凸化粒子を含む粘度５００〜１６００ＣＰＳのペーストを前記母体と接触させつつ該接触位置において前記ペーストを前記母体と逆方向に移動させることにより前記母体上に前記ペーストを塗布し、その後焼成して前記母体上に複数の凸部を形成する工程を含むものである。
【０００８】
このガスセンサ素子の製法において、固体電解質材料としては、各種のセラミックス、例えば安定化又は部分安定化ジルコニア質を主体とし、必要に応じ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3を含有する材料が挙げられる。母体の調製法としては、通常、ＺｒＯ2 にＹ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯなどの２〜３価の金属酸化物を所望の割合で混合して粉砕後、電気炉中で仮焼成し、再び微粉砕することにより安定化又は部分安定化されたジルコニア質の原料粉末を得、次いで、例えばラバープレス法等の加圧成形法、厚膜法等の積層法などによってこれを略筒状、例えば、一方の先端が閉じた筒状体に成形することにより得ることができる。また、ペーストは母体と実質的に同種の材質よりなる凹凸化粒子を含む流動性混合物である。この凹凸化粒子の材質は母体とまったく同じものである必要はないが、基本的にその性状が同様なものでないと、後の焼成処理によって母体と凹凸化粒子とが安定して強固に一体固着しにくいので好ましくない。ペーストの塗布を終えた母体は、乾燥したのち焼成されるが、その条件は例えば１４００〜１６００℃の温度で１〜３時間である。また、焼成時の雰囲気は、通常、酸化雰囲気が好ましい。
【０００９】
なお、焼成して母体上に複数の凸部を形成した後は、外表面に複数の凸部を有する固体電解質層となるが、この固体電解質層の内側及び外側に電極を被着させる。この電極としては、通常、耐熱性触媒作用性金属が用いられ、具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びこれらの合金などが挙げられる。この電極を被着させる方法としては、例えば、真空蒸着法、化学蒸着法、無電解メッキ法、電気メッキ法あるいは、分解する金属の塩を塗布したのち加熱して金属を分解付着させる方法などが挙げられる。外側電極を形成する際には、固体電解質層の凹凸面に沿って電極が被着されるので、電極の表面積が大きくなると共に、電極の被着性が向上する。
【００１０】
このガスセンサ素子の製法では、ペーストと母体との接触位置において、ペーストと母体を逆方向に移動させることにより、軸回転している母体の外表面に略均一に偏ることなくペーストを塗布することができ、ひいては凹凸化粒子が略均一に母体の外表面に分布される。このガスセンサ素子の製法は、母体の外表面のうち保護層を設ける部分の一部または全部につき、複数の凸部を一層に形成し、その凸部の占める面積が１０〜８５％で且つ隣り合う凸部間距離が５〜４００μｍとなるように凹凸化粒子を塗布するのに適している。つまり、このガスセンサ素子の製法は、例えば、次のようなガスセンサ素子を製造するのに適している。
【００１１】
すなわち、このガスセンサ素子の製法は、一例として、外表面に複数の凸部を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の内表面に設けられた内側電極と、前記固体電解質層の外表面に設けられた外側電極と、前記外側電極を被覆して保護する保護層とを備え、測定対象となるガス中の被検出成分に応じて両電極間の電気特性値が変化するガスセンサ素子において、前記固体電解質層の外表面のうち前記保護層を設けた部分の一部または全部に凸部が複数形成され、該複数の凸部は一層で、これら凸部の占める面積が１０〜８５％、隣り合う凸部間距離が５〜４００μｍとなるように形成されていることを特徴とするガスセンサ素子を製造するのに適している。
【００１２】
このガスセンサ素子において、固体電解質層の外表面のうち保護層を設けた部分の一部または全部に複数の凸部が上記条件を満たすように形成されていることは、例えば、保護層及び外側電極を除去した後か外側電極を形成する前に、固体電解質層の外表面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真を撮影しこれを観察することにより、確認することができる（図７参照）。なお、凸部間距離とは、隣り合う凸部の外周面同士の間隔をいう（図７のＡ−Ａ断面図参照）。
【００１３】
このガスセンサ素子において、凸部の占める面積が１０％未満あるいは凸部間距離が４００μｍを越える場合には、凸部間に形成された凹所に外側電極が浸透的に被着されたとしても、その外側電極は固体電解質層に強固に結合されないため好ましくない。一方、凸部の占める面積が８５％を越えるかあるいは凸部間距離が５μｍ未満の場合には、凸部同士が積層した箇所や凸部同士の間に“巣”が生じやすくなるため、好ましくない。この“巣”の部分に水蒸気が入り込んだ場合には、凸部のかなり深いところまでジルコニアの相転移が発生してミクロ的な体積変化、微細クラックが生じて母体界面で剥離し、クラックを引き起こすおそれがある。なお、凸部の占める面積は７５％を越えないこと、及び、凸部間距離が３０μｍ未満とならないことが、特に好ましい。
【００１４】
このガスセンサ素子では、隣り合う凸部同士の間に形成された凹所に外側電極が浸透的に被着されて固体電解質層に強固に結合されるため、外側電極や保護層が剥離することがなく、冷熱耐久性が向上する。一方、“巣”がほとんど又は全く形成されていないため、水蒸気が多く存在する存在下で高温（例えば２００〜３００℃）に晒されたとしても、凸部のかなり深いところまでジルコニアの相転移が発生することはない。このため、固体電解質層の外表面から凸部が剥離することがない。
【００１５】
このように、例示したガスセンサ素子によれば、固体電解質層と外側電極の結合や外側電極と保護層との結合を強固に保ちつつ高温多湿下における耐久性が向上するという効果が得られる。このガスセンサ素子において、凸部は、固体電解質層の外表面のうち保護層を設けた部分の一部に形成されているだけでも上記効果を得ることができるが、固体電解質層の外表面のうち保護層を設けた部分の全部に形成されている方が上記効果をより顕著に得ることができるので、好ましい。
【００１６】
ここで、ペーストは、母体の回転方向と同方向に回転する回転ドラムの外周面に一定の厚さとなるようにフィードされることが好ましい。この場合、簡易な装置構成により、ペーストと母体との接触位置においてペーストと母体を逆方向に移動させることができる。また、母体の軸回転速度およびペースト用の回転ドラムの回転速度は、接触位置における母体の速度が３．０〜２４．０ｃｍ／ｓｅｃ、接触位置におけるペーストの速度が２．０〜８．０ｃｍ／ｓｅｃとなるように調整することが、例えば、上記の例示したガスセンサ素子を製造するうえで好ましい。母体の速度が下限値未満になると、ペースト付着量が増加して“巣”が発生しやすくなる傾向にあるため好ましくなく、上限値を越えると、ペースト中の凹凸化粒子と母体との摩擦により母体が摩耗し始める傾向にあるため好ましくない。ペーストの速度が下限値未満になると、回転ドラム上のペーストが自重により下方向に流れてしまう傾向があるため好ましくなく、上限値を越えると、ペースト付着量が増加して“巣”が発生しやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００１７】
ペーストの母体への付着重量は５．０〜１８．０ｍｇ／ｃｍ2 であることが、例えば、上記の例示したガスセンサ素子を製造するうえで好ましい。付着重量が下限値未満になると、母体表面に十分な数の凸部を形成させることが難しく冷熱耐久性が十分向上しないおそれがあるため好ましくなく、上限値を超えると、“巣”が発生しやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００１８】
ペーストは、凹凸化粒子として、粒径２０〜１００μｍの造粒粒子と、この造粒粒子よりも粒径の細かい微細粒子とを含むことが、例えば、上記の例示したガスセンサ素子を製造するうえで好ましい。造粒粒子の粒径が下限値未満の場合には母体表面に耐熱性が良好な多数の凸部を形成させることが難しく多孔質層を形成させたような状態になる傾向にあるため好ましくなく、上限値を越える場合には造粒粒子自身が母体に強固に固着しにくくなる傾向にあるため好ましくない。このような造粒粒子を得るための造粒方法としては特に限定されるものではないが、スプレードライヤによって製造した場合には粒子形状が安定し、しかもより緻密な粒子となるので、母体と粒子との結合力が高くなり、好ましい。スプレードライヤによる造粒は通常、原料粉末に適宜の有機バインダを添加し、湿式で常法にしたがって実施することができる。微細粒子は、通常、粒子の殆どが１０μｍ以下好ましくは２．５μｍ以下が８０％以上のものを用いる。微細粒子は母体と造粒粒子との結合を助けるための焼結補助剤として用いるので、粒径があまり大きい場合にはその役目を十分果たすことができない。
【００１９】
ペーストは、造粒粒子と微細粒子の混合比が８０：２０〜２０：８０であることが、例えば、上記の例示したガスセンサ素子を製造するうえで好ましい。８０：２０よりも造粒粒子の割合が多くなると、造粒粒子が母体表面に強固に固着しにくくなる傾向にあるため好ましくなく、２０：８０よりも造粒粒子の割合が少なくなると、母体表面に十分な数の凸部を形成させることが難しく冷熱耐久性が十分向上しないおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
ペーストは、粘度が５００〜１６００ＣＰＳであることが、例えば、上記の例示したガスセンサ素子を得るうえで好ましく、特に５００〜１０００ＣＰＳであることが好ましい。粘度が５００ＣＰＳ未満ではペースト中の造粒粒子がすぐに沈殿して母体表面全面に均一に凸部を塗布することが難しくなる傾向にあるため好ましくなく、１６００ＣＰＳを越えると粘度が大きいため凸部が母体上で積層しやすくなる傾向にあるため好ましくなく、また母体上での凸部の積層を確実に防止するには粘度の上限値を１０００ＣＰＳにすることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明のガスセンサ素子の製法に最適なペーストは、水と有機バインダとの混合溶媒中に、粒径２０〜１００μｍの造粒粒子と、通常、粒子のほとんどが１０μｍ以下好ましくは２．５μｍ以下のものが８０％以上程度の小さい粒径を有する微細粒子を、混合比が８０：２０〜２０：８０となるように含有させたものであり、粘度が５００〜１０００ＣＰＳ、母体上の厚さが２０〜２００μｍとなるものである。ここで、混合溶媒は、水と有機バインダを２００：１〜２０：１となるように混合したものが好ましく、有機バインダとしては例えばＮａ−ＣＭＣ（繊維素グリコール酸ナトリウム）、ＮＨ4 −ＣＭＣ（繊維素グリコール酸アンモニウム）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが挙げられる。水と有機バインダの混合比率はペースト粘度に大きく影響を与え、例えばＮＨ4 −ＣＭＣを用いた場合、水の割合が２００：１を越えるとペースト粘度が小さくなりペースト中の造粒粒子すぐに沈殿して母体表面全面に均一に凸部を塗布することが難しくなる傾向にあるため好ましくなく、水の割合が２０：１未満になるとペースト粘度が大きくなり凸部が母体上で積層しやすくなる傾向にあり、さらに焼成後にバインダの部分が“巣”として残存する傾向にあるため好ましくない。
【００２２】
【実施例】
［試験例１〜６］
【００２３】
【表１】
0003634956.tif 000002
【００２４】
酸化ジルコニウムに６モル％の酸化イットリウムを添加した混合物を７０時間湿式粉砕したのち、乾燥し、２０メッシュの篩に通した。これを電気炉で１３００℃、１時間の仮焼を行い、２０メッシュの篩に通した。そして、湿式で５０時間ボールミル粉砕を行って、２．５μｍ以下９０％の微粉砕原料物を得た。この原料粉末に有機バインダとしてアラビアゴムを加えて得た泥漿をスプレードライヤにかけて平均粒径６０μｍ程度の造粒粒子を得た。この造粒粒子を水分が１％になるように調整し、５０Ｐａのラバープレス成形によって、一方が閉じた筒状（つまりコップ状、有底筒状）の母体を得た。この母体は、素子検知部（後述のスピネル保護層で被覆される部分）の平均径が６．５ｍｍ、素子検知部の外表面積が約５．７ｃｍ２であった。
【００２５】
一方、上述のスプレードライヤによって得た造粒粒子を１２００〜１３００℃の温度で１時間仮焼して得た造粒粒子を篩い分けしたもの（粒径６０〜１００μｍ）と、８０％以上の粒子が２．５μｍ以下の微細粒子とをそれぞれ表１に示す割合で、水と水溶性バインダＮＨ４−ＣＭＣの混合溶媒に加えることにより、粘度が４００〜１６００ＣＰＳの範囲内のペーストを調製した。
【００２６】
このペーストを、上記未焼成母体の外表面のうち後述のスピネル保護層で被覆される部分（素子検知部）にローラにより溢流塗りで塗布したのち、これを１６００℃で１時間、酸化雰囲気下で焼成した。ここで、溢流塗り装置１は、図１に示すように、ペーストを未焼成母体に付与するための回転ドラム２（ドラム径９０ｍｍ）と、回転ドラム２の斜め上方位置から回転ドラム２の外周面上にペーストを供給するペースト供給部材３と、回転ドラム２の外周面上のペーストの厚さが一定（ここでは３００μｍ）になるようにペーストを掻き落とすプレート４と、この回転ドラム２の外周面上のペーストと接触する位置に未焼成母体を軸回転可能に支持する母体回転支持部材５とを備えたものである。母体回転支持部材５は、回転方向を切換可能であり、各試験例に応じて表１に示すように回転ドラム２と同方向あるいは逆方向になるように設定した。また、溢流塗り装置１は、ドラム回転速度が１０ｒｐｍ（ペーストと母体との接触位置におけるペースト速度は４．８ｃｍ／ｓｅｃ）、母体回転支持部材の回転速度が３００ｒｐｍ（ペーストと母体との接触位置における母体速度は１０．２ｃｍ／ｓｅｃ）となるように設定した。なお、母体の先端部（底部）はペーストがせり上がってくることにより塗布される。
【００２７】
焼成後の母体（固体電解質層という）は、白金電極を周知のメッキ法により固体電解質層の内側及び外側に形成し、更に外側電極を覆うスピネル保護層を周知のプラズマ溶射法により形成した。これにより、図２に示すガスセンサ素子を得た。すなわち、このガスセンサ素子１０は、外表面に複数の凸部１１ａを有する固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の内表面に設けられた内側電極１２と、この固体電解質層１１の外表面に設けられた外側電極１３と、この外側電極１３を被覆して保護するスピネル保護層１４とを備え、測定対象となるガス中の被検出成分に応じて両電極１２、１３間の電気特性値が変化するものである。
【００２８】
なお、試験例１〜６のうち、試験例１、４、試験例２、５、試験例３、６は互いに同じ組成のペーストを用いた。また、試験例１〜３は溢流塗り装置における母体回転方向とドラム回転方向とを同じにした（つまりペーストを母体と逆方向に移動させた）のに対して、試験例４〜６は母体回転方向とドラム回転方向とを逆にした（つまりペーストを母体と同方向に移動させた）。
【００２９】
このようにして得られた試験例１〜６のガスセンサ素子につき、スピネル保護層を除去し、外側電極を王水に溶出させたあと、固体電解質層の外表面を縦横５００μｍ四方の視野でＳＥＭ写真を観察した。このときの凸部の占める面積割合と、隣り合う凸部間距離を表１に示した。また、これらのガスセンサ素子の断面をＳＥＭ写真で観察したところ、試験例４以外のガスセンサ素子は凸部が一層に形成され“巣”の発生はほとんど又は全くみられなかったのに対して、試験例４のガスセンサ素子は凸部が積層状態になり、“巣”がかなり発生していた。
【００３０】
ここで、試験例１と試験例４とを比較すると、前者は母体回転方向とドラム回転方向とが同じなのに対して後者は逆であり、それ以外の条件は両者とも同じにしたのであるが、前者は“巣”の発生がほとんど又は全くみられず、後者は“巣”がかなり発生していた。この理由は以下のとおりである。即ち、前者においては、図３（ａ）に示すように、溢流塗り装置１により未焼成母体にペーストを塗布している間、母体とドラム２上のペーストとの接触位置に液ダマリが発生せず、このため母体を上昇させたときに母体の外表面に均一にペーストが付着した。これに対して、後者においては、図３（ｂ）に示すように、溢流塗りを行っている間、母体とドラム２上のペーストとの接触位置に液ダマリが発生し、このため母体を上昇させたときに母体の外表面に不均一にペーストが付着し、凸部が積層された箇所ができ、そこに“巣”が多く発生したのである。
【００３１】
また、試験例１〜６のガスセンサ素子につき、オートクレーブ中で２００℃飽和水蒸気圧下に放置したところ（オートクレーブ耐久）、試験例４は６時間で不良になったのに対して、試験例１、５は１２時間ではじめて不良、試験例２、３、６は１２時間後も依然として良好であった。試験例４では、固体電解質層の凸部間に生じた“巣”の部分に水蒸気が入り込み、凸部のかなり深いところまでジルコニアの相転移が発生して、比較的早期にミクロ的な体積変化、微細クラックが生じて不良になったと考えられる。試験例４以外では、凸部間に“巣”の部分がほとんど又は全く生じていないためオートクレーブ耐久性が良好であったと考えられ、このうち試験例１、５では、凸部間に“巣”の部分がわずかに生じているか又は隣り合う凸部同士が試験例２、３、６よりも接近しているため、その分やや早期に不良になったものと考えられる。なお、不良とは、２００℃飽和水蒸気圧下に指定時間放置した後、外観に例えばスピネル保護層が剥離するとかクラックが発生するという異常が認められたか、あるいは断面をＳＥＭ観察したときに凸部と母体の界面に剥離が認められた場合をいい、良好とは、このような異常が認められない場合をいう。
【００３２】
ここで、オートクレーブ耐久のメカニズムにつき、試験例２（最良例）と試験例４（劣化モデル）を例に挙げて図４、図５に基づいて説明する。なお、図中、←は水蒸気の侵入を示し、／／／／はジルコニア相転移層を示す。試験例２では、図４に示すように、オートクレーブ耐久試験を行ったとき、水蒸気がスピネル保護層１４を通って固体電解質層１１に到達するが（図４（ｂ）参照）、その最表面しか攻撃できないため（図４（ｃ）参照）、凸部１１ａが剥離することはなく、良好な状態が保たれたものと考察される（図４（ｄ）参照）。これに対して、試験例４では、図５に示すように、オートクレーブ耐久試験を行ったとき、凸部１１ａが積層すること等により“巣”が生じているため、水蒸気が凸部１１ａのかなり深い箇所にまで侵入し（図５（ｂ）参照）、水蒸気により四方八方から凸部１１ａが攻撃され、その攻撃されたジルコニアの相転移が進行し（図５（ｃ）参照）、結合力の弱い部分から相転移による体積変化に耐えられなくなり、凸部１１ａが剥離した（図５（ｄ）参照）と考察される。なお、程度のひどいときはスピネル層１４にクラックが生じることもある。
【００３３】
また、試験例１〜６のガスセンサ素子につき、１０００℃で５分放置したのち室温で５分放置する処理を１サイクルとし、スピネル保護層が剥離するまでのサイクル数を調べたところ（冷熱耐久）、試験例３、６は２８０サイクル、試験例４は４３０サイクル、試験例１、５は８５０サイクル、試験例２は１０００サイクル以上であった。試験例３、６では、凸部間に形成された凹所に外側電極が浸透的に被着されるものの、凸部間距離が開きすぎているため、固体電解質層−外側電極−スピネル保護層が強固に結合されず、比較的短いサイクル数でスピネル保護層が剥離したものと考えられる。試験例４では、固体電解質層表面に耐熱性が良好な多数の凸部を形成されず多孔質層を形成させたような状態になり、このため固体電解質層−外側電極−スピネル保護層が強固に結合されず、比較的短いサイクル数でスピネル保護層が剥離したものと考えられる。これに対して試験例１、２、５では、固体電解質層表面に耐熱性が良好な多数の凸部が適度な間隔を持って形成されているため、凸部間に形成された凹所に外側電極が浸透的に被着され、固体電解質層−外側電極−スピネル保護層が強固に結合されてスピネル保護層が剥離しにくくなったものと考えられる。
【００３４】
以上のことから、試験例１、２、５のガスセンサ素子が、固体電解質層−外側電極−保護層の結合を強固に保ちつつ高温多湿下における耐久性が向上するという効果を奏するものであり、本発明のガスセンサ素子の実施例に相当する。このうち特に試験例２が最良といえる。又、試験例１、２のガスセンサ素子の製法が、本発明のガスセンサ素子の製法に相当する。
【００３５】
［ドラム回転速度、母体回転速度とペースト付着重量との関係］
上記と同じ溢流塗り装置（ドラム径９０ｍｍ、母体素子径６．５ｍｍ）で試験例２のペーストを用いて、ドラム回転速度、母体回転速度をそれぞれ変化させたときに母体へのペースト付着重量がどのように変化するかにつき、調べた。その結果を図６に示す。ペースト付着重量は３０〜１００ｍｇの場合（図６の斜線部分、面積当たりに換算すると約５．０〜１８．０ｍｇ／ｃｍ２）、凸部同士の間に“巣”がほとんど又は全く発生することがなく、オートクレーブ耐久性能が向上し、また、母体表面に多数の凸部が適度な間隔で形成され、冷熱耐久等でスピネル保護層や外側電極が剥離することがなかった。
【００３６】
上記調査の結果、ドラム回転速度が５ｒｐｍ未満では、回転ドラム上のペーストが自重により下方向に流れてしまうという問題が生じた。また、ドラム回転速度が１５ｒｐｍを越えると、母体回転速度が変動するとそれに応じてペースト付着重量が大きく変化する傾向にあり、母体の外表面に均一にペーストを塗布するのが難しくなる傾向にあった。
【００３７】
一方、母体回転速度が７００ｒｐｍを越えると、ペースト中の造粒粒子と母体との激しい摩擦により母体に傷が付いて摩耗するという問題が生じた。また、母体回転速度が１００ｒｐｍ未満になると、ドラム回転速度が変動するとそれに応じてペースト付着重量が大きく変化する傾向にあり、母体の外表面に均一にペーストを塗布するのが難しくなった。
【００３８】
以上のことから、図６の溢流塗り装置１における最適ドラム回転速度は５〜１５ｒｐｍ（ペーストと母体の接触位置におけるペースト速度に換算すると２．４〜７．２ｃｍ／ｓｅｃ）、最適母体回転速度は１００〜７００ｒｐｍ（ペーストと母体の接触位置における母体速度に換算すると３．４〜２３．８ｃｍ／ｓｅｃ）と判断した。
【図面の簡単な説明】
【図１】溢流塗り装置の説明図であり、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は概略断面図である。
【図２】ガスセンサ素子の概略断面図である。
【図３】溢流塗りによる“巣”の発生メカニズムの説明図であり、（ａ）は試験例１、（ｂ）は試験例４を表す。
【図４】オートクレーブ耐久による試験例２の凸部の変化を表す説明図である。
【図５】オートクレーブ耐久による試験例４の凸部の変化を表す説明図である。
【図６】ドラム回転速度、母体回転速度とペースト付着重量との関係を示すグラフである。
【図７】固体電解質層の外表面のＳＥＭ写真を大まかに写し取った説明図である。
【符号の説明】
１・・・溢流塗り装置、２・・・回転ドラム、３・・・ペースト供給部材、４・・・プレート、５・・・母体回転支持部材、１０・・・ガスセンサ素子、１１・・・固体電解質層、１１ａ・・・凸部、１２・・・内側電極、１３・・・外側電極、１４・・・スピネル保護層。
【図１】
0003634956.tif 000003
【図２】
0003634956.tif 000004
【図３】
0003634956.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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