(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを含有するセラミックスの劣化を測定する方法において、該セラミックスの内部を高分解能顕微鏡により測定することを特徴とする、セラミックスの劣化を検出する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニアを含有するセラミックスの劣化を検出する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニアを含有するセラミックスは、高強度・高靭性を発現するので構造材料として知られており、精密機械用部品，粉砕機用部材，電子材料用部品，光ファイバー用部品等の商品が実用化されている。ジルコニアは、低温では単斜相、高温では正方相が安定相であり、温度変化ともに約５％の体積変化をともなうマルテンサイト型の相変化を起すことが知られている。従って、ジルコニアを含有するセラミックス粉末を成形し焼結させると、焼成時の冷却過程で相変化（正方相→単斜相）にともなう体積膨張が起って、焼結体にクラックが発生したり、割れたりする。
【０００３】
このためジルコニアを含有するセラミックスを製造するときには、ジルコニアにＹ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ2等の安定化剤を固溶させ、高温で安定な正方相を低温で準安定相として存在させることによって、焼成時の冷却過程で相変化させずに高強度・高靭性を有するセラミックスを得ている。
【０００４】
しかしながら、このように製造されたジルコニアを含有するセラミックスは、長期間の間に除々に正方晶から単斜晶へ相変化して体積膨張が起って、クラックが発生し、強度及び靭性が低下する劣化現象が起ることが指摘されている。このことから信頼性の高いジルコニアを含有するセラミックス商品を提供するため、商品の品質及び寿命を正確に評価できる試験方法、とくに精度の高い劣化測定の技術開発が要求されている。従来、セラミックスの試験方法しては、▲１▼正方晶ジルコニアを含有したジルコニア５重量％を以上含むセラミックスを水又は水蒸気雰囲気中で５０〜１２５０℃の加熱下で所定時間さらしてなるセラミックスの試験方法（特公平３−２２９３７公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、▲１▼のセラミックスの試験方法は、正方晶を含有するジルコニアを含むセラミックスを水又は水蒸気雰囲気中、５０〜１２５０℃の温度で所定時間さらして劣化させたあと、目視検査によるクラックの有無，染料滲み試験等により劣化の程度を調べるが、このような測定方法では焼結体表面の劣化は検出されるものの、その劣化がどの程度の深さで焼結体内部へ進行しているのかを検出することができないため、このような方法で評価された商品は、品質及び寿命等の信頼性に欠けるものとなる。
【０００６】
本発明では、このような従来方法における欠点を解消し、ジルコニアを含有するセラミックスの表面から内部へ進行している劣化層を、精度よく、かつ、容易に測定することのできるセラミックスの劣化を検出する方法の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジルコニアを含有するセラミックスに着目して、劣化処理した焼結体の切断面の微細組織を高分解能顕微鏡で詳細に測定して、本発明に到達した。即ち、本発明は、ジルコニアを含有するセラミックスの劣化を測定する方法において、該セラミックスの内部を高分解能顕微鏡により測定することによるセラミックスの劣化を検出する方法を要旨とするものである。
【０００８】
本明細書において、「ジルコニアを含有するセラミックス」とは、正方晶ジルコニアを含有したジルコニアを５重量％以上含むセラミックスのことをいう。
【０００９】
本発明のセラミックスの劣化を検出する方法は、ジルコニアを含有するセラミックスの劣化を顕微鏡により測定しなければならない。顕微鏡以外の測定方法、例えば、目視検査法及び染料滲み試験法では、前記のとおり、焼結体表面から内部への劣化層を観測することができず、強度測定法では劣化の有無は判断できるものの、その劣化層の情報を得ることはできず、また、Ｘ線回折法による正方晶から単斜晶への相変化量を測定する方法では、焼結体表面の相変化量しか測定できないからである。
【００１０】
ジルコニアを含有するセラミックスの劣化を測定するときには、前処理として、通常の方法で焼結体を切断して、研削，研磨等の方法で平な切断面にしたあと、その面を高分解能顕微鏡で観察すればよい。劣化していないセラミックス内部を測定すると、図１の切断面に示すように、焼成時に生成した一部の気孔を除いて、均一な緻密組織が観察され、劣化したセラミックスを測定すると、図２に示すように、切断面外部（表面層）に図１に示した緻密組織とは明らかに異なる疎形態の劣化組織と、その内部に図１の緻密組織と同じものとが観察される。このような疎形態の劣化組織は、表面層に存在する結晶粒子の相変化によって発生した多数の微細クラックが集合して形成されたものと推定される。従って、高分解能顕微鏡による測定方法では、図１及び図２の比較から明らかなように、劣化のない緻密な組織と劣化の起っている疎な組織とを明確に区別することができる。セラミックスの劣化の測定に高分解能顕微鏡、たとえば走査型電子顕微鏡等を用いれば、ミクロンオーダーの劣化層の存在も見逃さずに測定できるので、商品の品質及び寿命の精度がさらに向上して、いっそう信頼性の高いセラミックス商品を保証することができる。
【００１１】
ジルコニアを含有するセラミックスを短期間に劣化させる方法としては、公知の方法で行えばよく、例えば特公平３−２２９３７公報記載の耐久条件を挙げることができる。このようして処理された焼結体を上記の検出方法で測定すれば、短時間にセラミックス商品の品質及び寿命を評価することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものでない。
【００１３】
例中、ジルコニア焼結体の試料は、ジルコニア粉末を金型プレスで成形して１５００℃−２ｈの条件で焼結させて得た。焼結体試料の劣化処理は、１７０℃の熱水中に２４ｈ浸漬させて行った。劣化処理後の焼結体試料は、ダイヤモンドカッターを用いて切断した。試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−Ｔ２２０）を用い、５００倍の倍率で観察して、写真測定により劣化層の深さを求めた。また、Ｘ線回折法で測定された相変化率は、単斜相率として示した。
【００１４】
実施例１
Ｙ2Ｏ3濃度３モル％のジルコニア粉末を用いて、焼結体試料（Ｓ１）を得た。劣化処理前後の切断面の電顕写真より、劣化処理前の試料は均一な緻密組織であるが（図１）、劣化処理後は表面層に疎形態の劣化組織が発生していることが判明した（図２）。その電顕写真から劣化層の深さを求めると、１２０μｍであった。
【００１５】
正方晶から単斜晶への相変化をＸ線回折法により測定した。単斜相率は、単斜相の１１１及び１１−１反射，正方相の１１１反射の強度をそれぞれ求めて、以下の数式１により算出した。
【００１６】
【数１】
0003692673.tif 000002
【００１７】
目視検査法及び染料滲み試験法により劣化層の観察を測定し、曲げ強度測定も行った。
【００１８】
実施例２
実施例１で用いたジルコニア粉末にアルミナ含有量が０．２５重量％になるようにアルミナ粉末を添加して、焼結体試料（Ｓ２）を得た。走査型電子顕微鏡の測定から、劣化層の深さを求めると１５μｍであった。
【００１９】
実施例１と同様に、単斜相率を式１により算出し、目視検査法及び染料滲み試験法による劣化層の観察及び曲げ強度測定も行った。
【００２０】
測定結果を以下の表１に示すが、実施例１及び２ともほぼ同じ値を示し、劣化層の差異を区別することはできなかった。
【００２１】
【表１】
0003692673.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明のセラミックスの劣化を検出する方法は、ジルコニアを含有するセラミックス表面の劣化層を、精度よく、かつ、容易に測定することができる。従って、セラミックス商品の品質管理，製品寿命の保証，さらにはセラミックス焼結体製造の工程管理にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】劣化していないセラミックス内部の切断面を示す図である。
【図２】劣化後のセラミックス内部の切断面を示す図である。
【図１】
0003692673.tif 000004
【図２】
0003692673.tif 000005