(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面のみに、少なくともバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を有し、露光波長が590nm 以上750nm 以下である光源で像様露光する熱現像感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有する面側の層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に前記面側の層の未露光部が、全ての層トータルで、590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の極大吸収を有し、
更に、前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有しない面側の層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.12以上3.0 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 未満の極大吸収を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
支持体の一方の面のみに、少なくともバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を有し、露光波長が590nm 以上750nm 以下である光源で像様露光する熱現像感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を含んで、この層から上層に位置する層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を含んで、この層から上層に位置する層の未露光部が、全ての層トータルで、590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の極大吸収を有し、
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層と支持体との間にある層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.12以上3.0 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 未満の極大吸収を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有しない面側に少なくとも１層を有し、
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有しない側面の層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.12以上3.0 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 未満の極大吸収を有する請求項２の熱現像感光材料。
【請求項４】
感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.001 μm 以上0.15μm 以下である請求項１〜３のいずれかの熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料( 以下、熱現像感材ということがある) に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線熱現像ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術については特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に開示されており、さらにハレーション防止技術については特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号に開示されている。
【０００４】
しかしながら、感赤外線熱現像ハロゲン化銀写真材料は感可視光写真材料に比較して保存時にDminが増加しやすい問題がある。これは赤外分光増感色素が熱に対して不安定なため銀を還元しやすい性質に由来する。
【０００５】
また、可視光で露光するシステムではイラジエーションやハレーションを防止するために必要な染料がDminを大きく増加させ診断能を低下させる問題がある。この問題を解決するために特開昭52-139136 号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国特許第4,088,497 号、同第4,283,487 号、同第4,548,896 号、同第5,187,049 号などに消色染料技術が開示されているが、イラジエーションを防止するために感光層に添加すると露光前に染料が分解する問題を生じる。
【０００６】
一方、熱現像処理のようなハロゲン化銀を溶解除去をする定着処理のないシステムの場合、感光材料はヘイズのないものが要求される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低カブリで、鮮鋭性および保存性に優れる熱現像感光材料を提供することである。さらに、これに加えヘイズに問題のない熱現像感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）支持体の一方の面のみに、少なくともバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を有し、露光波長が590nm 以上750nm 以下である光源で像様露光する熱現像感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有する面側の層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に前記面側の層の未露光部が、全ての層トータルで、590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の極大吸収を有し、
更に、前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有しない面側の層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.12以上3.0 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 未満の極大吸収を有することを特徴とする熱現像感光材料。
（２）支持体の一方の面のみに、少なくともバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を有し、露光波長が590nm 以上750nm 以下である光源で像様露光する熱現像感光材料において、
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を含んで、この層から上層に位置する層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を含んで、この層から上層に位置する層の未露光部が、全ての層トータルで、590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の極大吸収を有し、
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層と支持体との間にある層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.12以上3.0 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 未満の極大吸収を有することを特徴とする熱現像感光材料。
（３）前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有しない面側に少なくとも１層を有し、
前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有しない側面の層が、全ての層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.12以上3.0 以下の吸収を有し、
加熱現像処理後に590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 未満の極大吸収を有する上記（２）の熱現像感光材料。
（４）感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.001 μm 以上0.15μm 以下である上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の感光材料は、支持体の一方の面のみに感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層、すなわち感光層（乳剤層）を有する片面感光材料であり、590nm 以上750nm 以下の波長の光で像様露光されるものである。
【００１０】
本発明では、ハレーション防止機能を、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層の支持体を挟んで反対の面側の層、即ち、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有しない面側の層、具体的にはバック層（バッキング層）等にもたせる場合、本発明の支持体の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層側の層は、全層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の吸収を有することが必要であり、0.2 以上0.5 以下であることが好ましい。また、加熱現像処理後においても、未露光部においては、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有する面側の層は、全層トータルで、590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0. 1以上0.6 以下の極大吸収を有する必要があり、好ましくは0.2 以上0.5 以下である。
【００１１】
そして、バック層等は、トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.12以上3.0 以下の吸収を有することが必要であり、0.3 以上2.0 以下であることが好ましい。またバック層等は、トータルで、加熱現像処理後には590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 未満の極大吸収を有することが必要であり、0 以上0.1 未満、通常0 以上0.09以下である。
【００１２】
また、ハレーション防止機能を、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層と支持体の間にある層、具体的には中間層、下引層等（以下、乳剤下層ともいう）にもたせる場合、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を含め、この層より上層に位置する層（例えば表面保護層）は、全層トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.1 以上0.6 以下の吸収を有することが必要であり、0.2 以上0.5 以下であることが好ましい。また、加熱現像処理後においても、未露光部においては、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層およびその上層は、全層トータルで、590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0. 1以上0.6 以下の極大吸収を有する必要があり、好ましくは0.2 以上0.5 以下である。
【００１３】
そして、乳剤下層等は、トータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.12以上3.0 以下の吸収を有することが必要であり、0.3 以上2.0 以下であることが好ましい。また、乳剤下層等は、トータルで、加熱現像処理後には590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 未満の極大吸収を有することが必要であり、0 以上0.1 未満、通常0 以上0.09以下である。
【００１４】
また、バック層等と乳剤下層等の両方にハレーション防止機能をもたせる場合は、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層とその上層の吸収は乳剤下層等にハレーション防止機能をもたせる場合と同じ関係となり、バック層等と乳剤下層等が、それぞれトータルで、加熱現像処理前に露光波長で吸光度0.12以上3.0 以下となるようにし、好ましくは0.3 以上2.0 以下である。さらにはバック層等と乳剤下層等との合計の吸光度がこの範囲にあることが好ましい。また、加熱現像処理後にはバック層等と乳剤下層等のそれぞれにおいてそれぞれトータルで、590nm 以上750nm 以下の波長で吸光度0.1 未満の極大吸収を有するようにし、0 以上0.1 未満、通常0 以上0.09以下である。さらにはバック層等と乳剤下層等との合計の吸光度がこの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
このように、ハレーション防止機能をもたせる態様の別に応じ、各層における吸収の関係を規制することによって、鮮鋭性に優れ、かつカブリが低く経時保存性に優れ、しかも感度が十分な熱現像感光材料が得られる。
【００１６】
これに対し、各態様により層構成が多少異なることになるが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を含む層を「感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等」として説明すれば、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等の加熱現像処理前の露光波長での吸収が大きくなって吸光度が０．６をこえると、カブリ（Ｄｍｉｎ）が上昇し画像が判別しにくくなり、また経時保存性が悪くなる。一方吸収が少なくなって吸光度が０．１未満となると鮮鋭性が損なわれる。
【００１７】
また、加熱現像処理後の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等の極大吸収が大きくなって上記波長域での吸光度の最大値が0.6 をこえると処理後の濃度ムラを発生する問題がある。またカブリが上昇し、経時保存性も悪い。一方、極大吸収が小さくなって吸光度の最大値が0. 1未満となると、カブリが上昇し、経時保存性が悪くなる。
【００１８】
また、加熱現像処理前のバック層等、乳剤下層等、あるいはこれら両方のそれぞれの層の吸収が大きくなって吸光度が3.0 をこえるとカブリが上昇し、吸収が小さくなって吸光度が0.12未満となると、鮮鋭性が損なわれる。
【００１９】
さらに、加熱現像処理後のバック層等、乳剤下層等、あるいはこれら両方のそれぞれの層の極大吸収が大きくなって上記波長域での吸光度の最大値が0.1 をこえるとカブリが上昇する。
【００２０】
また、本発明では、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径を0.001 μm 以上0.15μm 以下とすることによって、ヘイズが実用上問題のないレベルになる。
【００２１】
本発明における吸収の強度は、上述のように、吸光度で表示するものであり、加熱現像処理前における吸光度は、吸光度測定の対象となる層構成に応じ、感光材料と同一条件（厚さ等）で支持体上に各層をそれぞれ設層した各サンプルを用いて測定した値である。具体的には、バック層等にハレーション防止機能をもたせる態様では、支持体上にバック層等を除いた層を設層したサンプルと、支持体上にバック層等を設層したサンプルとを用いる。また、乳剤下層等にハレーション防止機能をもたせる態様では、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層およびこの上層を設層したサンプルと、支持体上に乳剤下層等を設層したサンプルを用いる。また、バック層等と乳剤下層等の両方にハレーション防止機能をもたせる態様では、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層およびこの上層を設層したサンプルと、支持体上に乳剤下層等を設層したサンプルと、支持体上にバック層等を設層したサンプルとを用いる。なお、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を含む層を設層したサンプルでは主に吸収を示すのは、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層であるので、この層のみを設層したサンプルを用いてもよい。また、バック層等においてはバック面表面層を設層したサンプルを用いてもよいし、バック面表面層の吸収は無視できるのでこの層は設層せずバック層等のみとしたサンプルを用いてもよい。また、支持体の吸収についてはほとんど無視できるレベルである。
【００２２】
一方、加熱現像処理後の吸光度の測定については、次のようにする。まず、加熱現像処理後590 〜750 nmの波長範囲で感光材料の吸光度を測定し、この範囲の吸光度の最大値（極大吸収値）Ａbsl を求める。ハレーション防止機能をバック層等にもたせる態様では、バック層等の支持体裏面層のみを支持体上に残し、その他の層を除去したサンプルを用い、このサンプルの上記波長範囲での吸光度を測定して極大吸収値Ａbs2 を求める。このＡbs2 がバック層等の極大吸収値となる。また、Ａbs1 とＡbs2 との差が、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等の極大吸収値となる。また、ハレーション防止機能を乳剤下層等にもたせる態様では、感光材料から感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層（この層より上層にある表面保護層等が存在するときはこれら上層とともに）を剥離した後上記波長範囲で吸光度を測定して極大吸収値Ａbs3 を求める。このＡbs3 が乳剤下層等の極大吸収値となる。また、Ａbs1 とＡbs3 との差が、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等の極大吸収値となる。また、ハレーション防止機能をバック層等と乳剤下層等の両方にもたせる態様では、乳剤下層等にハレーション防止機能をもたせる態様と同様の手順で感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等の極大吸収値を求める。次に、支持体上にバック層等のみを残したサンプルと支持体上に乳剤下層等のみを残したサンプルを用意して極大吸収値を求める。また、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等を剥離したサンプルからバック層等あるいは乳剤下層等をさらに除去し、これより一方の層等の極大吸収値を求め、さらに感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等を剥離したサンプルとの極大吸収値の差を算出して他方の層等の極大吸収値を求めてもよい。バック層等と乳剤下層等との両層の極大吸収値の合計値をそのまま求めるときは感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等を剥離したサンプルを用いてもよい。
【００２３】
なお、上記において、Ａbs1 とＡbs2 あるいはＡbs3 とを求めた波長は通常ほぼ同一であるが、異なる波長におけるものであってもよい。また、Ａbs1 とＡbs2 あるいはＡbs3 との差、などの算出にあたっては、一方が支持体を含めた値、他方が支持体を含めない値となるが、支持体の吸収は前記したとおり無視できる程度のものである（吸光度０．０１以下）ので、問題とはならない。さらに、バック面表面層や表面保護層等についてはその有無による吸収の差もほとんど無視できる程度のものである。また、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を含むサンプルの吸収は、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層の吸収と同一と考えてよい。
【００２４】
本発明の熱現像感光材料は、露光波長が590nm 以上750nm 以下である光源で像様露光するために、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層の吸収極大は590nm 以上750nm 以下であることが好ましく、吸収極大は露光波長前後50nmにあることがさらに好ましく、露光波長前後20nmであることが特に好ましい。このように感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層の吸収極大を590nm 以上750nm 以下にするには、増感色素を用いてハロゲン化銀粒子を所望の波長領域に分光増感すればよい。
【００２５】
そのような増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナーやイメージセッターの分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００２６】
590nm 以上750nm 以下に発光するHe-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対して有効な増感色素の例としては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などがある。
【００２７】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００２８】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００２９】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００３０】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００３１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００３２】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のハロゲン化銀1 モル当たり10-6〜1 モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等は、前述の態様に応じ、トータルで、加熱現像処理前に露光波長で0.1 以上0.6 以下の吸収を有することが必要であり、0.2 以上0.5 以下であることが好ましい。また、加熱処理処理後においても、未露光部においては、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層等は、トータルで、590nm 以上750nm 以下の波長で0. 1以上0.6 以下の極大吸収を有する必要があり、好ましくは0.2 以上0.5 以下である。
【００３４】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層に吸収をつけるには、いかなる方法でも良いが、染料を用いることが好ましい。染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物17〜47など) 、インドアニリン染料( 例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など) およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜16) である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物は１種のみ用いても２種以上を併用してもよく、その使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1 m2当たり1 μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。本発明において乳剤層に吸収を持たせる化合物はいかようなものでも良いが、例としては以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化１】
0003643192.tif 000002
【００３６】
【化２】
0003643192.tif 000003
【００３７】
【化３】
0003643192.tif 000004
【００３８】
前述の態様に応じ、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層の支持体を挟んで反対の面側の層、即ち、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層を有しない面側の層、あるいは感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層と支持体の間にある層が、またはこれらの両層のそれぞれが、加熱現像処理前に露光波長で0.12以上3.0 以下の吸収を有することが必要であり、0.3 以上2.0 以下であることが好ましい。また上記のような露光波長での吸収を有する部分は、加熱現像処理後には590nm 以上750nm 以下の波長で0 以上0.1 未満の極大吸収を有することが必要である。
【００３９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、加熱処理で消色する染料もしくは加熱処理で消色させる化合物および消色される染料の組み合わせを用いることが好ましい。消色する着色層の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。これについては、特開昭52-139136 号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国特許第4,088,497 号、同第4,283,487 号、同第4,548,896 号、同第5,187,049 号に開示されている。これらの化合物は１種のみ用いても２種以上を併用してもよく、その使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1 m2当たり1 μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。また、具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
（１）染料として、塩基性無色染料前駆体と酸性物質の組み合わせを使用する場合
本発明に用いられる、塩基性無色染料前駆体としては、例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等がある。
【００４１】
この他に以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化４】
0003643192.tif 000005
【００４３】
【化５】
0003643192.tif 000006
【００４４】
【化６】
0003643192.tif 000007
【００４５】
【化７】
0003643192.tif 000008
【００４６】
【化８】
0003643192.tif 000009
【００４７】
また、これらの化合物を発色状態にするために、フェノール性化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステルなどが用いられる。好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示す。
【００４８】
フェノール化合物の例を示せば、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン縮合物などがある。
【００４９】
有機酸もしくはその金属塩としては、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメチル−α−フェニル−γ−フェニルプロピルサリチル酸等およびその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有用である。
【００５０】
オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。
【００５１】
このほか以下の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化９】
0003643192.tif 000010
【００５３】
【化１０】
0003643192.tif 000011
【００５４】
【化１１】
0003643192.tif 000012
【００５５】
【化１２】
0003643192.tif 000013
【００５６】
【化１３】
0003643192.tif 000014
【００５７】
このような染料は、感光材料中では、予め所望の波長・吸光度に発色した状態で、存在しており、熱または光により塩基性物質と、接触して消色することができる。こうした消色染料と塩基性物質は、保存中接触させないで、安定に隔離する必要があるため、通常同一層中に溶解状態で添加されないことが好ましい。
【００５８】
染料と塩基性物質を隔離する方法としては、各々固体状態で添加することもできるし、熱応答性マイクロカプセル中に、染料および／または塩基性物質を内包することもできる。製造方法は、森賀弘之著「入門・特殊紙の化学」（昭和５０年刊行）に記載の感熱記録材料や、特開平１−１５０５７５号に記載の感熱記録材料の調製方法を参考にすることができる。
【００５９】
また、塩基性物質を、熱により放出できるような、塩基発生剤もしくは求核性化合物の発生剤を塩基性物質に代えて使用することもできる。
【００６０】
染料の消色剤として、特定のアルコール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体を用いることが知られているが、本発明の場合、そのものは中性であり、加熱により脱炭酸することではじめて塩基を発生し、染料を消色させる塩基発生剤が好ましい。
【００６１】
塩基発生剤としては、特開昭５９−１６８４４１号に記載のスルホニル酢酸系化合物、特開昭５９−１８０５３７号記載のプロピオール酸塩系化合物が挙げられる。特に好ましいのは、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物である。
【００６２】
Ｂ0 −Ｘ0 −Ｂ0 ・２Ｒ0 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｈ      （Ｂ−Ｉ）
上記においてＢ0 は有機塩基を表す基、Ｘ0 は２価の有機基、Ｒ0 は脂肪族基、芳香族基または複素環式基を表わす。
【００６３】
本発明において、特に有用な塩基発生剤としては、式（Ｂ−Ｉ）中Ｂ0 がアミジノ基またはグラニジノ基でＲ0 がアリール基のものを挙げることができる。
【００６４】
以下に塩基発生剤として、好ましい具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１４】
0003643192.tif 000015
【００６６】
【化１５】
0003643192.tif 000016
【００６７】
【化１６】
0003643192.tif 000017
【００６８】
【化１７】
0003643192.tif 000018
【００６９】
【化１８】
0003643192.tif 000019
【００７０】
（２）染料として、酸性無色染料前駆体と塩基性物質の組み合わせを使用する場合
本発明に用いられる、酸性無色染料前駆体としては、例えばフェノールフタレイン、フルオレツセイン、２’，４’，５’，７’−テトラブロモ−３，４，５，６−テトラクロロフルオレツセイン、テトラブロモフェノールブルー、４，５，６，７−テトラブロモフェノールフタレイン、エオキン、アウリンクレゾールレッド、２−ナフト−ルフェノールフタレインなどがあるがこれに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料に用いられる酸性染料前駆体と発色反応を生じる塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。
【００７２】
塩基性物質としては、無機および有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素およびその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロへキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロへキシルグアニジン、１，２−ジシクロへキシル−３−フェニルグアニジン、１，２，３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００７３】
このほか以下の化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１９】
0003643192.tif 000020
【００７５】
【化２０】
0003643192.tif 000021
【００７６】
【化２１】
0003643192.tif 000022
【００７７】
【化２２】
0003643192.tif 000023
【００７８】
こうした染料は、上述した（１）染料として、塩基性無色染料前駆体と酸性物質との組み合わせを使用する場合に、消色させるために、使用した塩基性物質に代えて、公知の酸性物質を使用する以外は同様にして、発色／消色させることができる。
【００７９】
本発明において加熱処理で染料を消色させる際に、光を併用することもできる。具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
（３）染料が光照射で消色する化合物の場合
本発明の光照射で消色する染料の消色する光照射量は、１０万ルクス・分以下である。消色に要する時間は、６０秒以下が好ましく、より好ましくは、１秒以上５０秒以下であり、消色を促進するために加熱する必要がある。加熱温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０℃以上１２０℃が好ましい。加熱温度が１５０℃より高いと、通常使用されるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセテートなどの支持体原料の場合に変形、伸縮などを起こす危険性があるが、この問題の無い化合物を使用するなら、より高温の加熱も可能である。
【００８１】
本発明の光で消色する染料について以下に示す。
【００８２】
本発明の光で消色する染料の例として、一般式（１）の化合物または一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の組み合わせを挙げることができる。
【００８３】
【化２３】
0003643192.tif 000024
【００８４】
一般式（１）中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素環基を表し、Ｄ+ はカチオン染料を表す。
【００８５】
【化２４】
0003643192.tif 000025
【００８６】
一般式（２）中、Ｘ- は陰イオン、Ｄ+ はカチオン染料を表す。
【００８７】
【化２５】
0003643192.tif 000026
【００８８】
一般式（３）式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基または複素環基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基または複素環基を表す。
【００８９】
一般式（１）を詳説する。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基は炭素数１〜１２、更に好ましくは、炭素数１〜８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル）である。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基はフェニル基が好ましく、メチル基、メトキシ基またはハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換されていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアラルキル基はベンジル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルケニル基は炭素数２〜６の２−ペンテニル基、ビニル基、２−ブテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基を挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキニル基は、エチニル基、２−プロピニル基を挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ4 で表される複素環基としてはピロール、ピリジン、ピロリジン等から誘導される一価の基を挙げることができる。Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるシリル基は、ＳｉＲ9 Ｒ10Ｒ11で表される基である。Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11はそれぞれアルキル基（前述と同義）またはアリール基（前述と同義）である。Ｒ1 〜Ｒ4 の好ましい基としては、アルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
【００９０】
カチオン染料としては、特開昭６２−１５０２４２号記載のシアニン、ローダミン、メチレンブルー、サフラニン染料、特開平５−１８８６３５号記載のシアニン、ポリメチン、ピリリウム染料、特開昭５７−１９７３４号記載のシアニン、アゾメチン、スチリル、キサンテン、アジン染料、特開昭６４−１３１４４号記載のシアニン、キサンテン、スチリル染料、特開昭６４−８８４４４号記載のシアニン染料、特開平７−１５００７０号記載のトリアリールメタン染料、特開平４−１４６９０５号記載のテトラジン、ジイモニウム染料、特開平５−５９１１０号記載のキサンテン、チオキサンテン、オキサジン、チアジン、シアニン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ピリリウム染料など各種の染料を用いることができる。
【００９１】
中でも、下記一般式（４）で示されるシアニン染料が好ましい。
【００９２】
【化２６】
0003643192.tif 000027
【００９３】
一般式（４）中、Ｚ1 およびＺ2 は各々縮環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ12およびＲ13は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは１、３、５、７または９個のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じる連結基を表し、ａおよびｂは各々０または１を表す。
【００９４】
一般式（４）を詳述する。Ｚ1 、Ｚ2 で表される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環等を挙げることができる、好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複素環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ12およびＲ13で表されるアルキル基、アラルキル基およびアルケニル基は、一般式（１）のＲ1 〜Ｒ4 のアルキル基、アラルキル基およびアルケニル基とそれぞれ同義である。
【００９６】
Ｌは１、３、４、７または９個のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表すが、３個のメチン基が結合してシクロペンチル、シクロへキセン環を形成してもよい。さらに、アルキル基（前述と同義）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、アリール基（前述と同義）、ＮＲ14Ｒ15、ＳＲ16またはＯＲ17等で置換されていてもよい。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はアルキル基（前述と同義）またはアリール基（前述と同義）を表し、Ｒ14とＲ15が互いに連結して５または６員環を形成してもよい。
【００９７】
一般式（２）を詳説する。Ｘ- で表される陰イオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げることができる。Ｄ+ で表されるカチオン染料は一般式（１）のカチオン染料と同義である。
【００９８】
一般式（３）を詳説する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基は、一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基とそれぞれ同義である。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基は一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基とそれぞれ同義である。
【００９９】
一般式（３）の化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラオクチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ドデシルトリフェニルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチル（トリフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−オクチルジフェニル（ジｎ−ブチルフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェニル（トリメチルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムベンジルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムベンジルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムメチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチルフェニルホウ素等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【０１００】
本発明の具体例を一般式（１）に基づいた形で以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２７】
0003643192.tif 000028
【０１０２】
【化２８】
0003643192.tif 000029
【０１０３】
【化２９】
0003643192.tif 000030
【０１０４】
【化３０】
0003643192.tif 000031
【０１０５】
本発明の一般式（１）の化合物は、特開平７−１５００６９号、同７−１５００７０号等を参考にして合成できる。また、一般式（１）の化合物は一般式（２）と（３）の化合物を感光性材料中に別々に添加しても得ることができる。さらに一般式（１）の化合物に一般式（３）の化合物を添加してもよい。
【０１０６】
このほかの、光で消色する染料としては、特開昭５７−６８８３１号記載の、光酸発生剤と、低pHで脱色する染料の組み合わせ等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の熱および／または、光消色性染料の添加量は、任意であるが、目的とする波長で測定したときの光学濃度が０．２を超えており、好ましくは、０．５〜２になる程度の量で使用される。これをこうした染料の添加量で言うならば、分子吸光係数によっても異なるが、通常０．０１〜１g/m2程度であり、前述した消色剤を併用する場合は、この添加量に加えてさらに添加してもよい。通常消色剤は、こうした染料の添加量の当モル量以上を使用し、例えば３倍モル量程度の過剰量を加えてもよい。また、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１０９】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【０１１０】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。
【０１１１】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、0.1 〜5g/ m2が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/ m2である。
【０１１２】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には平均粒径が0.0001μm 以上0.15μm 以下が好ましく、更に好ましくは0.001 μｍ以上0.15μｍ以下、特に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ハロゲン化銀粒子サイズが小さすぎると感度が不足し、大きすぎると感材のヘイズが増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径はこのようにして求めた粒子サイズの平均値である。
【０１１３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2 〜4 重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１１４】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１１５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１１６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060 号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【０１１９】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1 モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜250mモルがさらに好ましい。
【０１２０】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1 モルに対して5 〜50モル％含まれることが好ましく、10〜40モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1 モルに対して10〜50モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１２１】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許第3,667,9586号、同第3,679,426 号、同第3,751,252 号、同第3,751,255 号、同第3,761,270 号、同第3,782,949 号、同第3,839,048 号、同第3,928,686 号、同第5,464,738 号、独国特許第2321328 号、欧州特許第692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがある���特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１２２】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モル当たりの0.1 〜50モル％の量含まれることが好ましく、0.5 〜20モル％含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された、いわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１２３】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許第3,080,254 号、同第3,446,648 号、同第3,782,941 号、同第4,123,282 号、同第4,510,236 号、英国特許第1380795 号、ベルギー特許第841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル���およびテトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【０１２４】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。
【０１２５】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いても良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt% 以下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを挙げることができる。また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのうち「25℃60%RH における平衡含水率」が2wt%以下のものが特に好ましい。ここで「25℃60%RH における平衡含水率」とは25℃60%RH の雰囲気で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて次式のように表すことができる。
【０１２６】
「25℃60%RH における平衡含水率」= {(W1-W0)/W0}×100 (wt%)
【０１２７】
本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂( 例えばSBR 樹脂、NBR 樹脂など) 、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポリマー、2 種以上のモノマーが重合したコポリマーのいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,000 〜1,000,000 、好ましくは3,000 〜500,000 のものが望ましい。数平均分子量が1,000 以下のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合を生じる場合がある。本発明のポリマーの具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46583 、4601( 以上ダイセル化学工業( 株) 製) 、Nipol LX811 、814 、820 、821 、857(以上日本ゼオン( 株) 製) などがあり、ポリエステル樹脂としてはFINETEX ES650 、611 、679 、675 、525 、801 、850(以上大日本インキ化学( 株) 製) 、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製) などがあり、ゴム系(SBR) 樹脂としてはラックスター3307B 、DS-205、602(以上大日本インキ( 株) 製) 、Lipol LX2507、416 、433(以上日本ゼオン( 株) 製) る。本発明のバインダーはこれらのポリマーを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２８】
効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：1 〜1 ：3 、特に8 ：1 〜1 ：2 の範囲が好ましい。
【０１２９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【０１３０】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624 号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5340712 号、同第5369000 号、同第5464737 号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1 モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10n モル〜100 μm モルの範囲である。
【０１３２】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,939 号、同第4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1 モル当たり1 μモル以上2 モル以下が好ましく、1mモル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【０１３３】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１３４】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1 モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【０１３６】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１３７】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。
【０１３８】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平6-77138 号に記載の( 化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28 頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、 具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の( 化2)および( 化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の( 化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007号に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物D-1 〜D-55。
【０１３９】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類( メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１４０】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１４１】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層（感光層）側の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【０１４２】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モルに対し1 μモル〜10m モルが好ましく、10μモル〜5mモルがより好ましく、20μモル〜5mモルが最も好ましい。
【０１４３】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１４４】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【０１４５】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に300 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【０１４６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン用還元剤である現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1 乳剤層( 通常は支持体に隣接した層) 中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１４７】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料である。
【０１４８】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１４９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０１５０】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１５１】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１５２】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１５３】
本発明の感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１５４】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許第5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１５５】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック( オーム社、1994年刊) などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180 ℃以下のものが好ましい。
【０１５６】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１５７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１５８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１５９】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【０１６０】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１６１】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１６２】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１６３】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーやYAG レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１６４】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水700ml にフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g および硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159ml と臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g および硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476ml および六塩化イリジウム酸二カリウムを10μモル/ リットルと臭化カリウムを1 モル/ リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子( 沃素含量コア8 モル% 、平均2 モル% 、平均サイズ（粒径）0.05μm 、投影面積変動係数8%、(100) 面比率88% の立方体粒子) の調製を終えた。
【０１６５】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1 モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物、塩化金酸3.4 μモル、チオシアン酸200 μモルを添加し、120 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１６６】
《有機酸銀乳剤の調製》
ステアリン酸7g、アラキジン酸4g、ベヘン酸36g 、蒸留水850ml を90℃で激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液187ml を添加し60分反応させ、1N- 硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド0.6gを添加し、10分後にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mモルとなるように添加した。さらに、硝酸銀21g の水溶液125ml を100 秒かけて添加し、そのまま10分間攪拌し続け、 N- ブロモスクシンイミド0.6gを添加しさらに10分放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの0.6 重量% の酢酸ブチル溶液150gを加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液80g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.1mモルを0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン200gとポリビニルブチラール( モンサント社製BUTVARTM B-76)の59g を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤( 平均短径0.04μm 、平均長径1 μm 、変動係数30% の針状粒子) を得た。
【０１６７】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、80mgの色素1 、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加した。次いで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン150g、12g の染料1 、メガファックスF-176P( 大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加し乳剤層塗布液Em-aを得た。ここで、染料1 を添加しなかったものをEm-b液、染料1 の代わりに635nm の吸収が同じになる量の塩基性染料前駆体とその5 倍モルの固体塩基を添加したものをEm-c液、さらにEm-a液で色素1 を8gとしたものをEm-d液とした。
【０１６８】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S( イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン12.5g 、テトラクロロフタル酸5.1g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)7g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０１６９】
《ハレーション防止層塗布液》
固体塩基であるトリシクロヘキシルグアニジン12g 、ポリビニルアルコール1.6g、水27g を1/16G サンドグラインダーミル( アイメックス( 株) 製) で分散し塩基液を得た。
【０１７０】
塩基性染料前駆体2g、酸性物質2g、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの3:1 付加物18g 、フタル酸ジブチル24g 、20mgの染料2 、酢酸エチル5gを混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアルコール5.2gおよび水58g からなる水溶液相にに混合し、常温で乳化分散した( 平均粒径2.5 μm)。この乳化液に水100gを加え、攪拌しながら60℃まで昇温し、2 時間放置して着色マイクロカプセル液を得た。
【０１７１】
塩基液20g 、着色マイクロカプセル液20g 、ゼラチン21g 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8g、1,3-ジビニルスルホン-2- プロパノール0.6gを混合しハレーション防止層塗布液AH-aを得た。ここで固体塩基、塩基性染料前駆体、酸性物質を添加しなかった以外は全く同様に調製した液をAH-b液とした。これらの塗布液は下引層、バック層用とした。
【０１７２】
《バック面保護層塗布液》
ゼラチン10g 、ポリメチルメタクリレート( 平均粒径7 μm)0.6g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4g、0.9gのX-22-2809(信越シリコーン( 株) 製シリコーン化合物) を水500gに溶解しバック面保護層塗布液を得た。
【０１７３】
《熱現像感光材料の調製》
175 μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に下引層、乳剤層、乳剤面保護層、バック層、バック面保護層を表1 の組み合わせで塗布した。なお、下引層およびバック層は表内の各濃度を満たすように塗布量を調整し、乳剤層塗布液は銀が2.3g/ m2となるように、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように、バック面保護層は平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた) が80秒となるように塗布し、塗布試料である熱現像感光材料を得た。また、塗布試料中乳剤層塗布面の溶剤残存量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、塗布物重量基準で40〜200ppmの2-ブタノンと40〜120ppmの酢酸ブチルが検出された。
上記において用いた化合物は以下に示すとおりである。
【０１７４】
【化３１】
0003643192.tif 000032
【０１７５】
上記のようにして得られた感光材料に対して以下の評価を行った。
【０１７６】
( 写真性能の評価)
635nm ダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を120 ℃で15秒間処理( 現像) し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄmin 、感度（Ｄmin より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。なお、感度は感光材料１の値を１００とした相対値で示した。
【０１７７】
( 鮮鋭性評価)
635nm ダイオードを備えたレーザーで辺が1cm の正方形を露光したときの濃度が2.5 となる露光量を露光量x および0.5 となる露光量を露光量y としたとき、短辺100 μm 長辺1cm の長方形の長辺が接するように露光量x と露光量y で交互に露光した領域の最高濃度と最低濃度をミクロデンシトメーターで測定し、この最高濃度と最低濃度の差を2 で除したものを鮮鋭度とした。ここで鮮鋭度が大きいほど鮮鋭性に優れることとなる。
【０１７８】
( 経時保存性の評価)
感光材料の各試料を25℃-50%RHの条件下1 日放置し、感光材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50℃で5 日間経時した( 強制経時) 。この試料と比較用に保存温度を4 ℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性能の評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。経時保存性はカブリ増加率として評価した。
(カブリ 増加率)=
［｛（  強制経時試料のカブリ)-( 比較試料のカブリ)}/{( 比較試料の最高濃度)-( 支持体濃度)}] ×100
カブリ増加率が低いほど経時保存性が良好である。
【０１７９】
結果を表１に示す。なお、表１には乳剤層等、バック層等、乳剤下層である下引層の加熱現像処理前の露光波長６３５nmでの吸収値（吸光度）、加熱現像処理後の５９０〜７５０nmでの極大吸収値を併記する。これらの値は以下のようにして求めたものである。
【０１８０】
１）加熱現像処理前
ａ）バック層にハレーション防止機能をもたせたもの
感光材料と同一の条件で、バック面の層を塗設しないほかは同様に作成した塗布サンプルと、バック面の層のみを塗設した塗布サンプルとを各々用意し、６３５nmでの吸光度を測定した。
【０１８１】
ｂ）下引層にハレーション防止機能をもたせたもの
支持体上に乳剤層と乳剤面保護層とを塗設した塗布サンプルと、支持体上に下引層を塗設した塗布サンプルとを各々用意し、６３５nmでの吸光度を測定した。
【０１８２】
ｃ）バック層と下引層にハレーション防止機能をもたせたもの
支持体上に乳剤層と乳剤面保護層とを塗設した塗布サンプルと、支持体上に下引層を塗設した塗布サンプルと、支持体上にバック層とバック面保護層とを塗設した塗布サンプルとを各々用意し、６３５nmでの吸光度を測定した。
【０１８３】
２）加熱現像処理後
写真性能評価と同条件で加熱現像処理した後の感光材料を用いて５９０〜７５０nmでの極大吸収値Ａbs1 を求めた。
ａ）バック層にハレーション防止機能をもたせたもの
上記感光材料から支持体の乳剤層側の層をすべて剥離し、バック面の層のみとしたサンプルを用いて５９０〜７５０nmでの極大吸収値Ａbs2 を求めた。これをバック層等の極大吸収値とする。次にＡbs1 とＡbs2 との差を求め、これを乳剤層等の極大吸収値とする。この差を求める際のこれらの極大吸収値を示す波長はほぼ同一であり、その波長差は０〜２０nm程度である。
【０１８４】
ｂ）下引層にハレーション防止機能をもたせたもの
上記感光材料から乳剤層と乳剤面保護層とを剥離したサンプルを用いて５９０〜７５０nmでの極大吸収値Ａbs3 を求めた。これを下引層等の極大吸収値とする。次にＡbs1 とＡbs3 との差を求め、これを乳剤層等の極大吸収値とする。この差を求める際のこれらの極大吸収値を示す波長はほぼ同一であり、その波長差は０〜２０nm程度である。
【０１８５】
ｃ）バック層および下引層にハレーション防止機能をもたせたもの
上記ｂ）と同じ手順に従って乳剤層等の極大吸収値を求める。この差を求める際のこれらの極大吸収値を示す波長はほぼ同一であり、その波長差は０〜２０nm程度である。乳剤層等の極大吸収値を求めるのに使用した支持体の一方の面に下引層を有し、他方の面にバック層等を有する両面サンプルから、一方の面上の層をそれぞれ除去した片面サンプルを２種用意して、これらの片面サンプルを各々用いて、バック層等の極大吸収値と下引層の極大吸収値を求める。また、これにかえて、次のようにして求めることもできる。乳剤層等の極大吸収値を求めるのに使用した上記両面サンプルの極大吸収値を使用し、次いで一方の面上の層（下引層あるいはバック層等）のみを残した片面サンプルの極大吸収値を求めて、これを一方の面上の層の極大吸収値とする。そして、片面サンプル作成の際に除去した他方の面上の層（下引層あるいはバック層等）の極大吸収値は、両面サンプルの極大吸収値と片面サンプルの極大吸収値との差から求める。この差を求めるにあたっての極大吸収値を示す波長の波長差は、上記同様、０〜２０nm程度である。
【０１８６】
なお、上記の極大吸収値を求める条件においてサンプルでの支持体の有無の違いがある場合が生じるが、支持体の吸収は無視できる程度（吸光度０．００５）であるので問題とはならない。また、上記において乳剤面保護層、バック面保護層の有無についてもその吸収は無視できる程度（吸光度０．０００１）である。
【０１８７】
【表１】
0003643192.tif 000033
【０１８８】
表１から明らかなように、本発明の領域で低カブリであり、鮮鋭性、保存性に優れることがわかる。
【０１８９】
実施例２
実施例１の感光材料２において有機酸銀の調製時に添加するハロゲン化銀の平均サイズ（平均粒径）を0.05μm から0.12μm 、0.15μm としたものを作成し感光材料11、12とした。こうして得た感光材料11、12および2 を露光せずに現像し、感光材料のヘイズを以下の基準をもって目視にて評価した。また、実施例１と同様に鮮鋭性も評価した。
【０１９０】
（ヘイズの評価）
◎・・・ほとんどヘイズがない。
○・・・微かにヘイズがあるが気にならない。
△・・・ヘイズがあるが実用的に許容される。
×・・・ヘイズが高く診断に影響がある。
結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
0003643192.tif 000034
【０１９２】
表２から明らかなようにハロゲン化銀粒子の平均粒径が本発明の好ましい範囲の0.001 〜0.15μm にあるとヘイズに問題のないことがわかる。また鮮鋭性も良好である。また、実施例１と同様に評価したＤmin 、感度、経時保存性についても感光材料１１、１２では問題のないレベルであった。
【０１９３】
比較例
実施例１の感光材料２の色素１を下記の色素2 に、染料1 を染料2 に、塩基性染料前駆体のかわりにフェノールフタレインを用いて熱現像感光材料を作成し、514.5nmAr レーザーで実施例１の鮮鋭性評価と同様の画像を作成したが、低濃度部の色味のため目視での画像識別能が著しく低下した。
【０１９４】
【化３２】
0003643192.tif 000035
【０１９５】
実施例３
（有機酸銀乳剤の調製）
ステアリン酸７g 、アラキジン酸４g 、ベヘン酸３６g 、蒸留水８５０mlを90℃で激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７mlを添加し６０分反応させ、１Ｎ−硝酸６５mlを添加した後、５０℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．６g を添加した。さらに、硝酸銀２１g の水溶液１２５mlを１００秒かけて添加し、そのまま１０分間攪拌し続け、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．６g を添加しさらに１０分放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μs/cmになるまで水洗した。この後、固形分を乾燥し有機酸銀粉末を得た。
【０１９６】
この有機酸銀粉末１０g に、過臭化臭化ピリジニウム０．０８ｍモル、臭化カルシウム・２水和物０．１ｍモル、１０wt% のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０g 、実施例１のハロゲン化銀粒子０．７ｍモルを添加し、ホモジナイザーで分散し、有機酸銀の平均粒径が１μm である水分散物ａを得た。
【０１９７】
（乳剤層塗布液の調製）
上記で得た水分散物ａに銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、80mgの色素１、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g 、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスルフィド化合物を２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１５０g 、１２g の染料１、ポリビニルアルコール９００g と水１リットルを添加し、ホモジナイザー分散したのち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１g を添加し乳剤層塗布液Ｅｍ−ｅを得た。ここで染料１を添加しなかったものをＥｍ−ｆとした。
【０１９８】
（乳剤面保護層塗布液）
ゼラチン75g 、４’−メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン１２．５g 、テトラクロロフタル酸５．１g 、０．１g のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、シルデックスH31 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g を水３．１リットルに溶解したものを調製した。
【０１９９】
上記のように調製した乳剤層塗布液Ｅｍ−ｅ，ｆと乳剤面保護層塗布液を用い、実施例１の感光材料２と同じバック層塗布液、バック面保護層塗布液を用いて塗布し感光材料１３、１４を得た。
【０２００】
これらの感光材料に対し実施例１と同様にして鮮鋭性を評価した。
結果を表３に示す。なお、感光材料の各層の吸収についても実施例１と同様にして調べたが、これらについても併記する。
【０２０１】
【表３】
0003643192.tif 000036
【０２０２】
表３から明らかなように、本発明の領域で鮮鋭性に優れることがわかる。なお、実施例１と同様に評価したＤmin 、感度、経時保存性についてはいずれの感光材料も問題がなかった。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明により、低カブリで、鮮鋭性が良好で保存性の優れた熱現像感光材料を得ることができる。