(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の２つの重合工程を含むことを特徴とするオレフィンの多段階重合方法。
（重合工程Ｉ）［Ａ］周期律表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる塩を、［Ｂ］（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である担体に担持してなる固体触媒成分、および［Ｃ］下記一般式で示される化合物、および／または該化合物より製造されたアルミノキサン類である有機アルミニウム化合物から成る触媒の存在下、オレフィンを重合する重合工程Ｉ。      ＡｌＲa Ｐ3-a（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基を表し、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基を表し、ａは０＜ａ≦３の数である。）
（重合工程ＩＩ）重合工程Ｉで、得られたオレフィン重合生成物に、触媒を実質的に失活させることなく更に、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４Ｂ族の遷移金属化合物［Ｄ］を添加してオレフィンの重合を行う重合工程ＩＩ。
【請求項２】
［Ｄ］で示される成分が、下記一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］で表される化合物であることを特徴とする、請求項１記載のオレフィンの多段階重合方法。
【化１】
0003629113.tif 000003
［ここで、ＡおよびＡ′ は共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を、Ｑ′ は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４Ｂ族から選ばれる金属原子を、そして、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【請求項３】
必要により工程ＩＩ以降の段階で、有機アルミニウム化合物［Ｃ］を追加することを特徴とする、請求項１記載のオレフィンの多段階重合方法。
【請求項４】
重合工程Ｉの触媒が、予め、固体触媒成分１ｇ当たりオレフィンを０．００１〜１０００ｇ予備重合したものであることを特徴とする、請求項１記載のオレフィンの多段階重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の触媒を用いたオレフィンの多段階重合方法に関する。更に詳しくは耐ドローダウン性や均一延伸性等、特に中空成形時の加工特性に優れ、かつ耐衝撃性やＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）等の機械的強度にも優れたオレフィン重合体が得られるオレフィンの多段階重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合体は種々の成形方法により成形され、幅広い分野で利用されている。例えば、エチレン系重合体は成形法や用途により、その要求性能も異なる。中空成形を例にとれば、溶融時にダイから容易に樹脂を押し出すことができ、かつ垂れ下がりやちぎれを防止するために、重合体として分子量のわりに溶融張力の大きいものを選ぶ必要がある。
【０００３】
ところで、従来から用いられてきた触媒として、チーグラー型触媒、特にチタン系触媒がある。該触媒から得られたエチレン系重合体の溶融張力やダイスウエル比を向上させて成形性の改良を図る方法が提案されている（特開昭５６−９０８１０号、特開昭６０−１０６８０６号各公報等）。しかし、一般にチタン系触媒を用いた場合、特に低密度のエチレン系重合体は組成分布が広く、製品がベタつくなどの問題点があった。また、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体の溶融張力は比較的高いが、耐衝撃性等の機械的強度は一般にチタン系触媒のものに比べて劣る。
【０００４】
近年、オレフィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）メタロセン系化合物及び（２）アルミノキサンを組み合わせたものを用いる方法が提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、特公平４−１２２８３号公報等）。
【０００５】
しかし、これらの触媒系は反応媒体に可溶であることが多く、得られる重合体は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状は極めて悪いものであり、スラリー重合あるいは気相重合などに適用した場合、連続安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点を有している。また、該触媒により得られる重合体は比較的分子量分布が狭いために、その溶融体の流動性が悪く、溶融張力も低い等の理由から成形しにくいという欠点を有している。例えば中空成形に用いた場合、ドローダウンが発生して成形品の肉厚が不均一になったり、吹き破れるといった問題が生じる。また押出し成形では、押出し時の高せん断下におけるエチレン重合体の応力が小さいことが成形品の品質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要である。
【０００６】
一方、これらの問題点を解消するために、メタロセン系化合物及びアルミノキサンの一方あるいは両方を、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒を用いて、オレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた重合体は、依然として微粉、粗粒が多くみられ、また嵩密度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には固体成分あたりの重合活性が低い等の問題点も有していた。
【０００７】
その後、上記成形性の改良を目的としたオレフィンの重合方法が種々提案されている。たとえば特開平４−２１３３０６号公報では（１）遷移金属成分にシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２つの基が炭素および／またはケイ素含有基により架橋された構造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物を用い、（２）有機金属成分としてアルミノキサンを必須とする触媒系を用いたエチレンとα−オレフィンとの重合方法が提案されている。
しかしながら上記製造方法により得られる共重合体は、上述の成形上の問題点に関し一定の改良効果が得られるものの、未だ十分なものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って溶融張力等の溶融特性に優れ、耐ドローダウン性や均一延伸性等の、特に中空成形時の加工特性に優れ、かつ耐衝撃性やＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）等の機械的強度にも優れたオレフィン重合体の製造が可能となるオレフィンの多段階重合方法を提供することが望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような現状に鑑み鋭意検討した結果、特定の多段階重合方法により優れた特性を有するオレフィン重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくとも以下の２つの重合工程を含むことを特徴とするオレフィンの多段階重合方法にある。
【００１０】
（重合工程Ｉ）［Ａ］周期律表４Ｂ〜６Ｂ族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる塩を、［Ｂ］担体に担持してなる固体触媒成分、および必要により［Ｃ］有機アルミニウム化合物から成る触媒の存在下、オレフィンを重合する重合工程Ｉ。
【００１１】
（重合工程ＩＩ）重合工程Ｉで、得られたオレフィン重合生成物に、触媒を実質的に失活させることなく更に、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４Ｂ〜６Ｂ族の遷移金属化合物［Ｄ］を添加してオレフィンの重合を行う重合工程ＩＩ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の重合工程Ｉでは、ある特定の塩［Ａ］で接触処理された担体、好ましくは無機化合物および／または有機高分子化合物からなる担体が用いられる。
ここで無機化合物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、塩化マグネシウム、あるいは（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物等が用いられる。また、有機高分子化合物としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン単独あるいは共重合体、スチレンあるいはその誘導体の単独あるいは共重合体等、広く使用されているものも好適に用いられる。これらは各々、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
これらのうち、特に好ましいのは、（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である。珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００１４】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２  型、ＣｄＩ２  型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２  、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４  ）２  ・３Ｈ２  Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４  ）２  、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４  ）２  、γ−Ｔｉ（ＮＨ４  ＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００１５】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００１６】
これらのうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙げられ、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトが挙げられる。また、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用される担体は、特に処理を行うことなくそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるいわけ、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、等との接触による酸処理等の処理を行った後に用いてもよい。
本発明に用いられる塩は、周期律表第４〜６族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００１８】
具体的には、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３  ）４  、Ｔｉ（ＣＯ３  ）２  、Ｔｉ（ＮＯ３  ）４、Ｔｉ（ＳＯ４  ）２  、ＴｉＦ４  、ＴｉＣｌ４  、ＴｉＢｒ４  、ＴｉＩ４  、ＴｉＣｌ３  （ＯＣ２  Ｈ５  ）、ＴｉＣｌ２  （ＯＣ２  Ｈ５  ）２  、ＴｉＣｌ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  、Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）４  、Ｔｉ（ＯＣ４  Ｈ９  ）４  、ＴｉＣｌ３  、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３  ）４  、Ｚｒ（ＣＨ３  ＣＯＣＨＣＯＣＨ３  ）４  、Ｚｒ（ＣＯ３  ）２  、Ｚｒ（ＮＯ３  ）４  、Ｚｒ（ＳＯ４  ）２  、ＺｒＦ４  ，ＺｒＣｌ４  、ＺｒＢｒ４  、ＺｒＩ４  、ＺｒＯＣｌ２  、ＺｒＯ（ＮＯ３  ）２  、ＺｒＯ（ＣｌＯ４  ）２、ＺｒＯ（ＳＯ４  ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３  ）４  、Ｈｆ（ＣＯ３  ）２  、Ｈｆ（ＮＯ３  ）４  、Ｈｆ（ＳＯ４  ）２  、ＨｆＦ４  、ＨｆＣｌ４  、ＨｆＢｒ４  、ＨｆＩ４  、ＨｆＯＣｌ２  、Ｖ（ＣＨ３  ＣＯＣＨＣＯＣＨ３  ）３  、ＶＯＳＯ４  、ＶＯＣｌ３  、ＶＣｌ３  、ＶＣｌ４  、ＶＢｒ３  、Ｎｂ（ＣＨ３  ＣＯＣＨＣＯＣＨ３  ）５  、Ｎｂ２  （ＣＯ３  ）５  、Ｎｂ（ＮＯ３  ）５  、Ｎｂ２  （ＳＯ４  ）５  、ＮｂＦ５  、ＮｂＣｌ５  、ＮｂＢｒ５  、ＮｂＩ５  、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ３  ）５  、Ｔａ２  （ＣＯ３  ）５  、Ｔａ（ＮＯ３  ）５  、Ｔａ２  （ＳＯ４  ）５  、ＴａＦ５  、ＴａＣｌ５  、ＴａＢｒ５  、ＴａＩ５  、  Ｃｒ（ＣＨ３  ＣＯＣＨＣＯＣＨ３  ）３  、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３  ）３  、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）２  ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３  ）３  、Ｃｒ（ＣｌＯ４  ）３  、ＣｒＰＯ４  、Ｃｒ２  （ＳＯ４  ）３  、ＣｒＯ２  Ｃｌ２  、ＣｒＦ３  、ＣｒＣｌ３  、ＣｒＢｒ３  、ＣｒＩ３  、ＭｏＯＣｌ４  、ＭｏＣｌ３  、ＭｏＣｌ４  、ＭｏＣｌ５  、ＭｏＦ６  、ＭｏＩ２、ＷＣｌ４  、ＷＣｌ６  、ＷＦ６  、ＷＢｒ５  等が挙げられる。
【００１９】
また、これら塩は２種以上、同時に使用してもよい。
塩との接触（塩処理と言うことがある）に先立って行ってもよい酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。
酸処理で用いられる酸は、前記の無機酸または有機酸、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、２種以上、同時に用いてもよい。
【００２０】
塩および酸との接触処理条件は、特に制限されないが、通常、塩および酸濃度は、例えば、水溶液等の溶液中の濃度でそれぞれ０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲、また特に有機高分子化合物を担体として使用する場合は接触処理溶媒中で有機高分子化合物が溶解しない程度の温度範囲から選ばれる。
【００２１】
処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、担体として（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる場合は、該化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩および酸は好ましくは水溶液で用いられる。
【００２２】
本発明では上記塩処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。
これらの担体は通常吸着水等、ある程度の水分を含有している。本発明においては、以下のようにこれらの水分を除去する等して水分量の制御された固体触媒成分を用いることが好ましい。すなわち水分含有量としては、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以下（下限は０重量％以上）であることが望ましい。
【００２３】
ここで、吸着水等を除去する方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、７０℃以上、好ましくは１００℃以上であるが、有機高分子化合物を担体として使用する場合は有機高分子化合物粒子が溶融しない温度であることが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。
また、本発明の重合工程Ｉにおいて必要により用いられる［Ｃ］成分としては、例えば、下記一般式で示される化合物、および／または、該化合物より製造されたアルミノキサン類である。
【００２４】
ＡｌＲａ  Ｐ３−ａ
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基を表し、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基を表し、ａは０＜ａ≦３の数である。）
【００２５】
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が使用される。また、アルミノキサンは２種以上のＡｌＲａ  Ｐ３−ａ  から製造されたものも用いられる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウム、アルミノキサン類が好ましい。
【００２６】
この有機アルミニウム化合物は重合時に反応器中に導入するほかに、予め反応器中に導入する前に［Ｂ］成分と接触させたり、あるいは［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させて得られた固体触媒成分と接触させたりする実施形態も好適に用いられる。
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。また特にポリマーを担体として使用する場合は、接触処理溶媒中でポリマーが溶解しない程度の温度から選ばれる。
【００２７】
また、該有機アルミニウム化合物の使用量は、乾燥した［Ｂ］成分あるいは固体触媒成分１ｇあたり０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。予め有機アルミニウム化合物と［Ｂ］成分あるいは固体触媒成分を接触させる場合は、接触後洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いても良い。
【００２８】
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。
この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００２９】
重合工程Ｉで重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【００３０】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素等を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
【００３１】
この重合工程Ｉで製造されるオレフィン重合体の、本発明で得られる重合体全体に対する割合は３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であるのが好ましい。
重合工程Ｉ終了後、引き続き触媒を実質的に失活させることなく、通常は重合系を開放することなく、得られたオレフィン重合体に更に、遷移金属化合物［Ｄ］を添加して重合工程ＩＩを行う。
【００３２】
本発明の重合工程ＩＩに用いられる［Ｄ］成分は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４Ｂ族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは下記一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］で表される化合物である。
【００３３】
【化２】
0003629113.tif 000002
【００３４】
［ここで、ＡおよびＡ′ は共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ′ は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基を、Ｑ′ は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４Ｂ族から選ばれる金属原子を、そして、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【００３５】
ＡおよびＡ′は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前述した通りである。この共役五員環配位子（ＡおよびＡ′）の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するもの［Ｃ６  Ｈ５  ］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の代表例は、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基またはフルオレニル基、である。
【００３６】
従って、共役五員環配位子（ＡおよびＡ′）の典型例は、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基ということができる。
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基の外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ１  〜Ｃ１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ１  ）（Ｒ２  ）（Ｒ３  ）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ（Ｒ１  ）（Ｒ２  ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ１  ）（Ｒ２  ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ１  ）（Ｒ２  ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なってもよい。
【００３７】
Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を、表す。
詳しくは、ＱおよびＱ′は、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ３  ）２  Ｇｅ基、（Ｃ６  Ｈ５  ）２  Ｇｅ基、（ＣＨ３  ）Ｐ基、（Ｃ６  Ｈ５  ）Ｐ基、（Ｃ４  Ｈ９  ）Ｎ基、（Ｃ６  Ｈ５  ）Ｎ基、（ＣＨ３  ）Ｂ基、（Ｃ４  Ｈ９  ）Ｂ基、（Ｃ６  Ｈ５  ）Ｂ基、（Ｃ６  Ｈ５  ）Ａｌ基、（ＣＨ３  Ｏ）Ａｌ基等〕等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００３８】
Ｍは、周期律表４Ｂ〜６Ｂ族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表４Ｂ族金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウムおよびハウニウムである。特にはジルコニウムが好ましい。
Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３９】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
【００４０】
したがって、本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分［Ｄ］として好ましい一般式［１］、［２］、［３］あるいは［４］で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。
Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、
Ｑ，Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｍ＝４Ｂ族遷移金属、
Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
【００４１】
本発明において、成分［Ｄ］は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において、二種以上の化合物の混合物として用いることができる。
Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
【００４２】
（イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
（１２）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（１７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、
（１８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（１９）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００４３】
（ロ）一般式［２］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のものとして、例えば
（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、
（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
（６）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（８）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔブチル−５′−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）エチレン−１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、
（２４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２５）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（２６）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３０）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３２）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３６）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）エチレンビス〔４−（２−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４１）エチレンビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４２）エチレンビス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４３）エチレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４４）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４５）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４６）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４７）シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル（３′，４′−ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００４４】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基のものとして、例えば
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１５）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４１）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４２）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４３）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４４）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４５）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４６）ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロ−４−フェニルアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド等。
【００４５】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとして、例えば
（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００４６】
（ハ）一般式［３］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、例えば
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、
（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
（５）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（７）シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド、
（８）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド、
（９）シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、等。
【００４７】
（ニ）一般式［４］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、例えば
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等、が例示される。
【００４８】
（ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。
さらに、本発明では、成分［Ｄ］として上記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデンまたはタングステン等に換えた化合物も用いることができる。
【００４９】
これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物である。さらに好ましいのは、ジルコニウム化合物である。
前記［Ｄ］成分の添加は重合工程Ｉ終了後、窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。添加操作は重合工程に先立って、又は途中に、複数回に分割して行うこともできる。また、エチレン等のモノマーが存在あるいは不存在下のいずれの状態で行ってもよい。添加温度は−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
【００５０】
［Ｄ］成分の使用量は、脱水乾燥した固体触媒成分１ｇあたり０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌである。
また、必要により新たに有機アルミニウム化合物［Ｃ］を追加添加も好適に行うことができる。この際、［Ｃ］成分の添加量は脱水乾燥した固体触媒成分１ｇあたり０．０１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ｄ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比は１：０．００１〜１，０００，０００、好ましくは１：０．０１〜１００，０００である。
【００５１】
重合工程ＩＩで重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【００５２】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素等を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
この重合工程ＩＩで製造されるオレフィン重合体の、本発明で得られる重合体全体に対する割合は、５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％であるのが好ましい。
【００５３】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しないかぎりこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００５４】
実施例中、メルトインデックス（ＨＬＭＩ）はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５７Ｔに準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。また同様にＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５７Ｔに準拠し、１９０℃、５．０ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス（ＭＩ５）の値と前記ＨＬＭＩの値の比（ＨＬＭＩ／ＭＩ５）をＳＳとして押し出し性の尺度とした。すなわち、ＳＳの値が大きいほど押し出し性が良好である。
【００５５】
密度は、メルトインデックス測定時に得られたストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に密度勾配管法で測定した。
重合体の溶融張力（ＭＴ）の測定は、（株）インテスコ製のメルトテンションテスターを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角９０゜、１９０℃の温度で、押出速度０．７１６ｃｃ／分、引取り速度２ｍ／分、エアギャップ４０ｃｍの条件で行った。
なお、上述したＨＬＭＩ、ＳＳ、ＭＴの測定に際しては予めオレフィン重合体に２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量％配合した。
【００５６】
実施例１
（１）モンモリロナイトの塩処理および造粒
市販のモンモリロナイト８ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０リットル中に分散させて８０℃で１時間攪拌した。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６リットル中に分散させて、９０℃で２時間攪拌し、脱塩水で水洗した。このようにして処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度  １５．２％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であった。次いで、この造粒された化学処理モンモリロナイトを１リットルのフラスコに３０ｇ分取し、その後、Ｃｒ（ＮＯ３  ）３  ・９Ｈ２  Ｏ  ７２ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理モンモリロナイトを得た。
【００５７】
（２）塩処理モンモリロナイトの加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナイト１５．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．９５ｇの重量減が認められた。
【００５８】
（３）固体触媒成分の合成
１００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水した塩処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄して固体触媒成分を得た。
【００５９】
（４）エチレン重合体の製造
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた固体触媒成分を９０．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保ち、攪拌を続けて１段目の重合を１時間行った。次いで、直ちにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３．６ｍｌ加え、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ２  ／エチレン］＝０．０４８モル％になるように水素を加え、全圧を２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保つようにエチレンを導入して９０℃で攪拌下、１時間、２段目の重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は２４３ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは２．４１ｇ／１０分であり、ＭＴは４３．０ｇと非常に高い値を示し、密度は０．９５４ｇ／ｃｍ３  であった。またＳＳは４３．０と高い値を示し、この重合体が良好な押し出し性を有していることが明らかとなった。
【００６０】
比較例１
（１）触媒成分の合成
１００ｍｌフラスコに実施例１の（２）で得られた、加熱脱水した塩処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリーとした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌し触媒成分を得た。
【００６１】
（２）エチレン重合体の製造
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた触媒成分を９０．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温して、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ２  ／エチレン］＝０．０１９モル％になるように水素を加え、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は２６３ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは２．５４ｇ／１０分であり、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３  、ＭＴは３５．３ｇであった。一方、ＳＳは１７．０と低く、この重合体の押し出し性は不十分であった。
【００６２】
実施例２
（１）エチレン重合体の製造
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、実施例１の（３）で得られた固体触媒成分を９０．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ２  ／エチレン］＝１．５モル％になるように水素を加え、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。次いで、反応系の温度を室温まで冷却し、未反応のエチレンガスおよび水素をパージして反応系内を精製窒素で１度置換した後、再び９０℃まで昇温し、直ちにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３．６ｍｌ加え、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ２  ／エチレン］＝０．０４５モル％になるように水素を加え、全圧を２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保つようにエチレンを導入して９０℃で攪拌下、１時間、２段目の重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は２５０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは２．４３ｇ／１０分であり、ＭＴは４２．８ｇと非常に高い値を示し、密度は０．９５５ｇ／ｃｍ３  であった。またＳＳは４２．６と高い値を示し、この重合体が良好な押し出し性を有していることが明らかとなった。
【００６３】
実施例３
（１）エチレン重合体の製造
実施例１の（４）において、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドをジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）３．６ｍｌに変え、２段目の重合時のオートクレーブ内のガス組成が［Ｈ２  ／エチレン］＝０．０３８モル％に変更した以外は実施例１の（４）と同様にしてエチレン重合体の製造を行った。その結果、得られたエチレン重合体は２５７ｇ、ＨＬＭＩは１．６３ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ３  であり、ＭＴは５０．３ｇと非常に高い値を示した。またＳＳは４６．４と高い値を示し、この重合体が良好な押し出し性を有していることが明らかとなった。
【００６４】
実施例４
（１）合成雲母の塩処理
市販の合成雲母を１リットルのフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｃｒ（ＮＯ３  ）３  ・９Ｈ２  Ｏ  ４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理合成雲母を得た。
【００６５】
（２）塩処理合成雲母の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た化学処理合成雲母１０．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．０ｇの重量減が認められた。
【００６６】
（３）固体触媒成分の合成
１００ｍｌフラスコに（２）で得られた、加熱脱水した塩処理合成雲母３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄して固体触媒成分を得た。
【００６７】
（４）エチレン重合体の製造
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた固体触媒成分を９０．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保ち、攪拌を続けて１段目の重合を２時間行った。次いで反応系の温度を室温まで冷却し、未反応のエチレンガスの一部をパージした後、直ちにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３．６ｍｌ加え、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ２  ／エチレン］＝０．００８モル％になるように水素を加え、９０℃まで昇温した後、全圧を１２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保つようにエチレンを導入して攪拌下、１時間、２段目の重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は３８７ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは３．２４ｇ／１０分であり、ＭＴは３４．８ｇと非常に高い値を示し、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ３  であった。またＳＳは３８．５と高い値を示し、この重合体が良好な押し出し性を有していることが明らかとなった。
【００６８】
実施例５
（１）エチレン系重合体の製造
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、実施例１の（３）で得られた固体触媒成分を６０．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ  ／ｃｍ２に保ち、攪拌を続けて１段目の重合を１時間行った。次いで、反応系の温度を室温まで冷却し、未反応のエチレンガスをパージした後、１−ブテンを８０ｍｌ仕込み、７０℃に昇温して直ちにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）を２．４ｍｌ加え、全圧を２５．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保つようにエチレンを導入して７０℃で攪拌下、１時間、２段目の重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は２５２ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは４．３８ｇ／１０分であり、ＭＴは３０．１ｇと非常に高い値を示し、密度は０．９３８ｇ／ｃｍ３であった。またＳＳは３６．３と高い値を示し、この重合体が良好な押し出し性を有していることが明らかとなった。
【００６９】
実施例６
（１）エチレン系重合体の製造
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン０．８４リットル、１−ブテンを１６０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、実施例１の（３）で得られた固体触媒成分を６０．０ｍｇ仕込んだ。その後、７０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２５．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保ち、攪拌を続けて１段目の重合を１時間行った。次いで、反応系の温度を室温まで冷却し、未反応のモノマーをパージした後、１−ブテンを８０ｍｌ仕込み、７０℃に昇温して直ちにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）を２．４ｍｌ加え、全圧を２５．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保つようにエチレンを導入して７０℃で攪拌下、１時間、２段目の重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は２７５ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは４．８２ｇ／１０分であり、ＭＴは２９．７ｇと非常に高い値を示し、密度は０．９３５ｇ／ｃｍ３  であった。またＳＳは３４．８と高い値を示し、この重合体が良好な押し出し性を有していることが明らかとなった。
【００７０】
参考例１
（１）固体触媒成分の合成
精製窒素で充分置換された５００ｍｌフラスコにヘプタン３５０ｍｌ、メチルアルミノキサン含有シリカ（ウィトコ社製；Ａｌ含量２４．９ｗｔ％、平均粒径５０μｍ）７．０ｇ、四塩化チタンのヘプタン溶液（５０．０μｍｏｌ／ｍｌ）７．０ｍｌを順次加え、室温で１０分間撹拌した後、エチレンを１リットル／ｍｉｎで３０分間供給した。その後、未反応のエチレンを除去した後、室温で２時間減圧乾燥させて予備重合触媒１５．４ｇを得た。
【００７１】
（２）エチレン重合体の製造
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた固体触媒成分を９０．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保ち、攪拌を続けて１段目の重合を１時間行った。次いで、直ちにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３．６ｍｌ加え、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ２  ／エチレン］＝０．０５１モル％になるように水素を加え、全圧を２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保つようにエチレンを導入して９０℃で攪拌下、１時間、２段目の重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は２１８ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは２．１６ｇ／１０分であり、ＭＴは４４．７ｇと非常に高い値を示し、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３  であった。またＳＳは４３．８と高い値を示し、この重合体が良好な押し出し性を有していることが明らかとなった。
【００７２】
参考例２
（１）固体触媒成分の合成
精製窒素で充分置換された５００ｍｌフラスコにトルエン３５０ｍｌ、８０℃、減圧下で十分乾燥したアクゾ・ノベル社製の多孔質ポリプロピレンパウダー（商品名：「Ａccurel」４００μｍ〜１０００μｍ分級品）１０ｇ、東ソーアクゾ社製メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で３０ｍｍｏｌ（２ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液で１５ｍｌ）導入し、次いで四塩化チタンのトルエン溶液（５０．０μｍｏｌ／ｍｌ）７．０ｍｌを順次加え、室温で３０分間撹拌した後、室温下、撹拌しながら窒素気流下でトルエンを１時間かけて留去して乾燥固体触媒成分を得た。
【００７３】
（２）エチレン重合体の製造
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた固体触媒成分を９０．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保ち、攪拌を続けて１段目の重合を１時間行った。次いで、直ちにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３．６ｍｌ加え、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ２  ／エチレン］＝０．０４５モル％になるように水素を加え、全圧を２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保つようにエチレンを導入して９０℃で攪拌下、１時間、２段目の重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は２１８ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは２．３４ｇ／１０分であり、ＭＴは４３．２ｇと非常に高い値を示し、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３  であった。またＳＳは４２．３と高い値を示し、この重合体が良好な押し出し性を有していることが明らかとなった。
【００７４】
実施例７
（１）固体触媒成分の合成
１００ｍｌフラスコに実施例１の（２）で得られた加熱脱水した塩処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄して固体触媒成分を得た。
【００７５】
（２）エチレンの予備重合
精製窒素で充分置換された１リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン０．５リットル、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、前記（１）で得られた固体触媒成分を全量仕込んだ。その後、７０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保ち、攪拌を続けて予備重合を３０分行った。次いで、反応系の温度を室温まで冷却し、未反応のエチレンガスをパージして反応系内を精製窒素で１度置換した後、オートクレーブ内の内容物を全量、精製窒素で充分置換された１リットルのフラスコに移し、静置して上澄み液を除去した後、０．５リットルのノルマルヘキサンで２回洗浄して固体予備重合触媒成分を得た。この固体予備重合触媒成分は固体触媒成分１ｇあたり５．４ｇのエチレン重合体を含有していた。
【００７６】
（３）エチレン重合体の製造
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた固体予備重合触媒成分を固体触媒成分換算で９０．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保ち、攪拌を続けて１段目の重合を１時間行った。次いで、直ちにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３．６ｍｌ加え、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ２  ／エチレン］＝０．０５０モル％になるように水素を加え、全圧を２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２  に保つようにエチレンを導入して９０℃で攪拌下、１時間、２段目の重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は２３２ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは２．７８ｇ／１０分であり、ＭＴは４２．２ｇと非常に高い値を示し、密度は０．９５３ｇ／ｃｍ３であった。またＳＳは４３．３と高い値を示し、この重合体が良好な押し出し性を有していることが明らかとなった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の触媒を用いてオレフィンの多段階重合を行うことにより耐ドローダウン性や均一延伸性等、特に中空成形時の加工特性に優れ、かつ耐衝撃性やＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）等の機械的強度にも優れたオレフィン重合体を提供することが可能となり、工業的に極めて有用である。