(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ2 Ｏ3 ３５〜５１モル％、ＺｎＯ３５モル％以下（０を含む）、ＮｉＯ５〜５０モル％、ＣｕＯ１〜３５モル％を主成分とし、８８０℃〜９１０℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を４〜８ｍ／ｓとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．００７〜０．０２１重量％となるＹ2 Ｏ3 と、０．１２〜０．３７０重量％となるＺｒＯ2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の０．０３〜４．９８重量％となるＢｉ2 Ｏ3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域で使用されるコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高周波領域で使用されるコイル部品等の酸化物磁性材料としてはＮｉ−Ｃｕ−Ｚｕ系のフェライトが一般的に使用されており、その製造方法としては粉末冶金法が一般的である。
【０００３】
この方法は出発原料となるＦｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等の酸化物を所定の比率となるように秤量した後で、乾式もしくは湿式にて混合粉砕し、この混合粉砕した粉末を仮焼成する。次いでこの仮焼物を粗粉砕し、さらに微粉砕する。なお湿式で粉砕を行った場合は乾燥が必要である。
【０００４】
ところでフェライトの特性はその組成に負うところが大きく、製造管理の面からは、最終製品における組成が目標とする組成とのズレを極めて小さくすることが必要である。
【０００５】
また積層型コイル用の材料としては、Ａｇの融点以下の低温で焼成する必要があり、最終製品において、これらＦｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯの０．１モル％レベルでの組成管理が求められる。特にＦｅ2 Ｏ3 については、フェライトの化学量論組成（ストイキオ組成）に近づくにつれて反応性が向上するが、これを超えると反応性が急激に劣化するため、フェライトの主成分の中で最も慎重な組成管理が必要となる。
【０００６】
ところで従来のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトは、その製造工程においてステンレス鋼ボール、アルミナボール、ジルコニアボール等を媒体ビーズとして使用し、配合粉砕、仮焼成を経た材料の粗粉砕及び微粉砕を行ってきた。バルク型コイル用材料は通常、比表面積を１．０〜７．０ｍ2 ／ｇ程度となるように仮焼成物を粉砕しているが、積層型コイル用材料はＡｇの融点以下の低温で焼成する必要があるため長時間の粉砕を行い、比表面積を３．０〜１５．０ｍ2 ／ｇ程度まで上げることによって前記粉砕粉末の低温での反応性を向上させている。
【０００７】
ここでステンレス鋼ボールはＦｅを主成分としており、粉砕時のメカノケミカル反応により、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの主成分であるＦｅ2 Ｏ3 の組成分を増加させる。このＦｅ2 Ｏ3 の増加がＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの組成を変化させるとともに、安定した組成管理を困難とし、秤量値では管理できないものとなる。また、その他の媒体ビーズにおいても耐磨耗性に難点があり、これらのビーズの磨耗粉が不純物として混入する恐れがあるという問題があった。
【０００８】
また一般の媒体ビーズでは、外側の耐靭性つまり耐磨耗性に比較して内部のそれは低く、製造を重ねていく上で混入量の違いによる組成のズレが発生し、安定した組成が得られない恐れがあるため、粉砕効率が低く、また長時間にわたる粉砕は混入量の増加を招き焼成物の特性劣化を招くこととなる。そして不純物として混入した磨耗粉はＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの焼結性を劣化させ、理論密度近傍の焼結体密度及び透磁率を得るための焼成温度が高温となり、製造コストの増加、製品の安定性の低減かつＡｇの融点以下での焼成は困難となる。
【０００９】
ところで特許第２７０８１６０号公報には、粉砕時に磨耗粉の混入を低減することを目的として耐磨耗性の大きな安定化ジルコニア（以下ＦＳＺという）や部分安定化ジルコニア（以下ＰＳＺという）からなるボールを媒体ビーズとしてＭｎ−Ｚｎ系フェライトの粉砕に用いることが記載されている。
【００１０】
この特許第２７０８１６０号公報に記載された方法は、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍのジルコニアボールを媒体ビーズとして微粉砕工程に使用することにより、不純物の混入を極力防止し、主成分に対して混入量を０．０２ｗｔ％以下に抑制する方法である。またこの方法により、従来の１２００℃以上という仮焼温度に対して約１００℃から２００℃低温で焼結させても理論密度近傍の高密度焼結体が得られ、工業的には焼成温度が下がり、製造コストの低減が可能であるとしている。
【００１１】
また特開平７−１３３１５０号公報（特許第２５９９８８７号公報）には、機械的強度が高い磁性材料の提供を目的として、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの材料の主成分に対し、０．０１〜３．０重量％のＺｒＯ2 を混入して１１００℃で１．５時間焼成した例が開示されている。
【００１２】
さらに特公平６−８０６１３号公報には、密度の高いＮｉ−Ｚｎ系フェライトの提供を目的として、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト材料の主成分に対し、Ｂｉ2 Ｏ3 を４＜Ｂｉ2 Ｏ3 ≦２０ｗｔ％の範囲で添加含有させ高密度の磁性材料を得た例が開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前記特許第２７０８１６０号公報に記載された１０００℃範囲の焼成温度は高温であって焼成コストを低減できる温度ではなく、しかも導体にＡｇを使用した場合、融点が約９６０℃であるＡｇとの同時焼成は不可能である。また前記特開平７−１３３１５０号公報記載のように、焼成温度が１１００℃ではさらにＡｇとの同時焼成は不可能である。
【００１４】
また前記特許第２７０８１６０号公報に記載された製造方法では、媒体ビーズの磨耗による不純物の材料への混入を低く抑えるため、媒体ビーズの直径の小さいものを使用し、例えば１９２時間（８日間）という長時間をかけて仮焼成物を粉砕しているので、ボール効率（材料処理量／ボール重量）すなわち粉砕効率が悪いという問題点もある。
【００１５】
さらに前記特公平６−８０６１３号特許公報に記載された製造法では、焼成温度が明確でなく、唯一記載されたＢｉ2 Ｏ3 を１０ｗｔ％添加含有させた例では焼成温度が９５０℃のとき密度が４．８６位であってｄｓ（密度）が５以上の場合は焼成温度が９６０℃以上となり、Ａｇとの同時焼成が困難である。
【００１６】
したがって、本発明では、上記問題点に鑑み、内部導体としてのＡｇとの同時焼成が可能であって、焼結性や透磁率を保持し、粉砕時間が短縮できるコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明では、Ｆｅ2 Ｏ3 ３５〜５１モル％、ＺｎＯ３５モル％以下（０を含む）、ＮｉＯ５〜５０モル％、ＣｕＯ１〜３５モル％を主成分とし、８８０℃〜９１０℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を４〜８ｍ／ｓとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．００７〜０．０２１重量％となるＹ2 Ｏ3 と、０．１２〜０．３７０重量％となるＺｒＯ2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の０．０３〜４．９８重量％となるＢｉ2 Ｏ3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法を提供する。
【００１８】
これにより下記の作用効果を奏することができる。
【００１９】
（１）Ｆｅ2 Ｏ3 ３５〜５１モル％、ＺｎＯ３５モル％以下（０を含む）、ＮｉＯ５〜５０モル％、ＣｕＯ１〜３５モル％を主成分とし、８８０℃〜９１０℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を４〜８ｍ／ｓとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．００７〜０．０２１重量％となるＹ2 Ｏ3 と、０．１２〜０．３７０重量％となるＺｒＯ2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の０．０３〜４．９８重量％となるＢｉ2 Ｏ3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させるコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法を提供することにより、密度が５以上で、焼成温度がＡｇ又はＡｇ・Ｐｄ合金の融点以下の低温度のものを提供することができる。
【００２０】
（２）上記（１）の酸化物磁性材料の焼結体を用いてバルク型コイル部品を構成したので、バルク型コイル部品を焼成温度がＡｇ又はＡｇ・Ｐｄ合金の融点以下の低温度で、密度が５以上の焼結体で構成することができる。
【００２１】
（３）上記（１）の酸化物磁性材料の焼結体を用いて積層型コイル部品を構成したので、低温度で高密度の焼結体の積層型コイル部品を提供することができる。
【００２２】
（４）上記（３）において内部導体をＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金を主成分とすることができるので、内部導体を抵抗の低いもので構成することができ、Ｑの高い積層型コイル部品を提供することができる。
【００２３】
（５）湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、原料の混合粉砕及び仮焼成後の材料の粉砕時に、主成分の全体量に対する含有量が０．０３〜４．９８重量％となるＢｉ2 Ｏ3 を添加、含有分散させるので、攪拌速度を上げてＹ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 が含有されるようになっても、低温焼成しても密度の高いコイル部品用酸化物磁性材料を短時間の粉砕時間で得ることができる。
【００２４】
（６）Ｆｅ2 Ｏ3 ３５〜５１モル％、ＺｎＯ３５モル％以下（０を含む）、ＮｉＯ５〜５０モル％、ＣｕＯ１〜３５モル％を主成分とし、８８０℃〜９１０℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を４〜８ｍ／ｓとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．００７〜０．０２１重量％となるＹ2 Ｏ3 と、０．１２〜０．３７０重量％となるＺｒＯ2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の０．０３〜４．９８重量％となるＢｉ2 Ｏ3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させるコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法により、焼結不足になったり、フェライト中に電極材料が拡散することを防ぎ、電気特性のバラツキの少ないものが得られる。
【００２５】
（７）上記（６）の積層型コイル部品の製造方法において、内部導体をＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金を主成分とするものを使用できるので、内部導体を抵抗値の低いもので構成したＱの高いものを得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例を説明する。本発明の酸化物磁性材料の製造方法は、Ｆｅ2 Ｏ3 ３５〜５１モル％、ＺｎＯ３５モル％以下（０を含む）、ＮｉＯ５〜５０モル％、ＣｕＯ１〜３５モル％を主成分とし、８８０℃〜９１０℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を４〜８ｍ／ｓとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．００７〜０．０２１重量％となるＹ2 Ｏ3 と、０．１２〜０．３７０重量％となるＺｒＯ2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の０．０３〜４．９８重量％となるＢｉ2 Ｏ3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法である。
【００２７】
また透磁率や焼結体密度等の特性に影響しない程度であれば、不純物として、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等を含有しても良い。なお主成分の組成は所定値以上の透磁率、焼結体密度等の特性を得る上で好ましくはＦｅ2 Ｏ3 は３５〜５１モル％、ＺｎＯは３５モル％以下（０を含む）、ＣｕＯは１〜３５モル％、ＮｉＯは５モル％以上である。
【００２８】
ここで、Ｆｅ2 Ｏ3 が３５モル％未満の場合は初透磁率、焼結体密度に劣化が見られる。そしてＦｅ2 Ｏ3 が化学量論組成を超えた範囲から、空気中の焼成ではＦｅ3 Ｏ4 の析出により初透磁率、焼結体密度の劣化が始まる。この析出が顕著に見られるのは分析機器の精度にもよるが、Ｆｅ2 Ｏ3 が５１モル％を超える範囲である。
【００２９】
初透磁率は使用する周波数により、適宜決定すればよいが、初透磁率を管理する上で最も大きな要因となるのがＺｎＯ量である。所望の初透磁率が低い場合はＺｎＯ量を０とし、これより高い初透磁率を得たい場合はＺｎＯ量を増加させることが必要となる。但し３５モル％を超えるとキュリー点が下がり、実用上この値が限界である。
【００３０】
ＣｕＯが１モル％未満の場合は焼結性が下がり、また３５モル％を超えるとコアの比抵抗が下がる。
【００３１】
ＮｉＯが５モル％未満の場合はコアの抵抗が下がりコイルとした場合Ｑも下がる。従って前記各成分の残部は５〜５０モル％のＮｉＯを使用する。
【００３２】
ところでＹ2 Ｏ3 を含むＰＳＺボールを用い、例えば仮焼成後の粉体を粉砕する場合、ＰＳＺボールはＹ2 Ｏ3 を約３モル％含むものが硬度、破壊靱性値が最も優れていることがわかっており（１９９０年１１月３０日株式会社内田老鶴圃発行、堀三郎著、「強靱ジルコニア−タフなセラミックス−」第６８頁参照）、ＰＳＺボールを用いて粉砕された粉体の平均粒径が０．１〜１．０μｍ程度のものを得ようとすると、この粉砕工程において、酸化物磁性材料に含まれるＹ2 Ｏ3 が０．００７重量％未満、ＺｒＯ2 が０．１２重量％未満の組成にする場合は、攪拌速度を遅くし、長い時間をかけて粉砕する必要が生じる。
【００３３】
しかし前記含まれるＹ2 Ｏ3 及びＺｒＯ2 の量が、これらの重量％以上にしてもよければ攪拌速度にもよるが、粉砕効率が上がり、より短時間で粉砕可能である。
【００３４】
また、Ｙ2 Ｏ3 が０．００７重量％、ＺｒＯ2 が０．１２重量％を超える範囲で、Ｂｉ2 Ｏ3 が０．０３重量％未満であれば、Ａｇと酸化物磁性材料との同時焼成が可能な８８０℃において、物理的強度において問題が生じないといわれている５．０ｇ／ｃｍ3 以上の見かけ密度が得にくくなり、見かけ密度をこの値以上に確保するために酸化物磁性材料の焼成温度を高くせざるを得なくなる。
【００３５】
本発明によるバルク型コイル部品または積層型コイル部品等のコイル部品用酸化物磁性材料は、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯを主成分とするフェライト材料であり、場合に応じては前記Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等の微量添加物を秤量して加え、あるいは不純物として含有せしめ、さらに、副成分として、前記Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯの原料の混合粉砕及び仮焼成後の材料の粉砕時に、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズであるＰＳＺボールの磨耗により混入したＹ2 Ｏ3 とＺｒＯ2 とを含有し、さらに原料の混合粉砕及び仮焼成後の材料の粉砕時にＢｉ2 Ｏ3 を添加し、これを湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散含有するものである。
【００３６】
なお、前記Ｙ2 Ｏ3 の含有量は０．００７〜０．０２１重量％、前記ＺｒＯ2 の含有量は０．１２〜０．３７重量％であり、例えば仮焼成後の材料の粉砕時における湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルの攪拌速度や粉砕時間を調整することにより、この媒体ビーズからの混入量を調整し、また前記Ｂｉ2 Ｏ3 の添加量を０．０３〜４．９８重量％とすることにより、これら媒体ビーズからのＹ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 の混入によるも焼成温度の高温化を必要とせず、Ａｇの融点以下での焼成を可能とするものである。
【００３７】
バルク型コイル用のコアは、上記のようにして製造した酸化物磁性材料にバインダーを加えて造粒した後に、所定の形状に成型、加工し空気中で９００℃以上で焼成し作成する。なおこのコアは焼成後に加工してもよい。そしてこのコアに、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはそれらの合金等からなるワイヤーを巻回してコイルを作成する。
【００３８】
一方、積層型コイルは、上記のようにして製造した酸化物磁性材料からなる磁性体層用ペーストと内部導電体層用ペーストとを、例えば印刷法やドクターブレード法等の圧膜技術により積層し、一体化した後焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷し、焼き付けることにより製造される。
【００３９】
内部導電体用ペーストは、通常、導電性素子とバインダー溶剤とを含有する。導電性素子の材質は、品質係数Ｑの向上を目的にインダクタの直流抵抗を低くするため、抵抗値の低いＡｇが用いられる。ここで重要なことは磁性体層に用いられる焼成条件や焼成雰囲気は磁性体や導電性素子の材質に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は８５０〜９４０℃、より好ましくは８８０〜９１０℃程度である。８８０℃〜９１０℃は導電材料としてＡｇのみを使用したときＡｇの抵抗がもっとも小さな値を示す焼成温度範囲である。そして８５０℃はこの磁性材料の焼結可能な下限であり、また材料によっては９１０℃では密度が５以上に得られない場合もあるので９４０℃で焼成することが必要になる。ただこの場合内部導電体にＡｇ、Ｐｄ合金等のＰｄの使用が必要となる。
【００４０】
本発明の一実施例を説明する。
【００４１】
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの主成分として、ＮｉＯ  ２０．８モル％、ＣｕＯ  １５．０モル％、ＺｎＯ  １５．０モル％、Ｆｅ2 Ｏ3   ４９．２モル％からなる組成のものを秤量したのち、媒体ビーズとして直径３ｍｍのＰＳＺボールを用い、湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルにより混合し、乾燥した後８００℃にて仮焼成した。
【００４２】
次にこの仮焼成物を媒体ビーズであるＰＳＺボールを用い、再び湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルにより湿式で仮焼成物の濃度を３３％として表１に示す如く、攪拌速度、粉砕時間をパラメータとして変化させ、微粉砕した。
【００４３】
図１に示す如く、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミル１０は、ベッセル１内に水及び混合粉砕材もしくは仮焼成を経た材料を所定の比率となるよう投入し、攪拌槽６内のアジテータアーム２をアジテータシャフト３によって高速回転させることにより、混合粉砕もしくは仮焼成材の粉砕を行うものである。粉砕時のスラリーの流れはアジテータアーム２が回転し、攪拌槽６内でアジテータアーム２の高速回転によってこの流れの運動を引き起こす。本発明はメディアとして用いたＰＳＺの媒体ビーズ４の衝撃作用により混合、粉砕を行い、スラリーのみ攪拌槽６の下部からメッシュ状のメディアセパレータ５を透過し、ベッセル１内で対流となり再び攪拌槽６内に流れ込む。攪拌槽６には上部にスリットがあり、ここから対流となったスラリーが流れ込む。
【００４４】
この流れを繰り返すことにより混合粉砕もしくは仮焼成材の粉砕が可能となる。図１の矢印はスラリーの流れを示す。
【００４５】
また攪拌速度はアジテータアーム２先端の速度を求めたものであり、媒体ビーズ４のそれではないがほぼ媒体ビーズ４の攪拌速度もこれで近似できると考え、これを媒体ビーズの攪拌速度とした。
【００４６】
【表１】
0003698248.tif 000002
【００４７】
すなわち、表１において、サンプル１〜９は、使用した媒体ビーズの直径を３ｍｍとし、材料の平均粒径が０．５μｍすなわち比表面積が８ｍ2 ／ｇとなるように、攪拌速度を１．０ｍ／ｓ、２．０ｍ／ｓ、４．０ｍ／ｓ、４．３ｍ／ｓ、５．０ｍ／ｓ、６．０ｍ／ｓ、７．０ｍ／ｓ、８．０ｍ／ｓ、１０．０ｍ／ｓ、と変化させ、各攪拌速度に応じて粉砕時間を７６時間、６７時間、４５時間、３８時間、３３時間、２３時間、１７時間、１０時間、２時間と変化させた。そしてこれらをサンプル１〜９としていずれも平均粒径が０．５μｍ、比表面積が８ｍ2 ／ｇの粉体を得た。
【００４８】
またサンプル１０〜１６は、前記サンプル１〜９と同様に、媒体ビーズの直径を３ｍｍとし、材料の平均粒径が０．５μｍすなわち、比表面積が８ｍ2 ／ｇとなるように攪拌速度を４．０ｍ／ｓ、４．３ｍ／ｓ、５．０ｍ／ｓ、６．０ｍ／ｓ、７．０ｍ／ｓ、８．０ｍ／ｓ、１０．０ｍ／ｓ、と変化させ、各攪拌速度に応じて粉砕時間を４５時間、３８時間、３３時間、２３時間、１７時間、１０時間、２時間と変化させ、また表１に示す含有量のＢｉ2 Ｏ3 を原料の混合粉砕時に、つまり最初から添加したものである。なおサンプル１６は参考例である。
【００４９】
また比較のため、従来例としてサンプル１７〜１９についての試験を行った。
【００５０】
サンプル１７は主成分がＮｉＯを２２．０モル％、ＣｕＯを１５．０モル％、ＺｎＯを１７．０モル％、Ｆｅ2 Ｏ3 を４６．０モル％のものを用い、粉砕機として前記湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルを用い、ボールとして直径が３ｍｍ、材質がステンレス鋼のものを用い、前記サンプル１〜１６と同じ平均粒径０．５μｍ、比表面積が８ｍ2 ／ｇが得られるように、攪拌速度、粉砕時間を設定したものである。
【００５１】
サンプル１８は、前記サンプル１〜１６で使用した主成分の材料を用い、粉砕機として前記湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルを用い、ボールとして直径が３ｍｍ、材質がチタニアのものを用い、前記サンプル１〜９と同じ、平均粒径が０．５μｍ、比表面積８ｍ2 ／ｇが得られるように、攪拌速度、粉砕時間を設定したものである。
【００５２】
サンプル１９は主成分がＮｉＯを２２．０モル％、ＣｕＯを１５．０モル％、ＺｎＯを１７．０モル％、Ｆｅ2 Ｏ3 を４６．０モル％のものを用い、粉砕機としてボールミルを用い、ボールとしては直径が３ｍｍで材質がステンレス鋼のものを用い、平均粒径０．５μｍ、比表面積８ｍ2 ／ｇのものを得たものである。
【００５３】
なお、表１に示した材料中の不純物とその混入量及び表２に示す製造後の主成分の定量分析は、蛍光Ｘ線分析法により測定した。比表面積はＳＨＩＭＡＤＺＵ製、流動式比表面積自動測定装置フローソーブ２３００型でＢＥＴ一点法により測定した。また平均粒径はＨＯＮＥＷＥＬＬ社製マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型でレーザー回析・散乱法により測定した。
【００５４】
（透磁率および焼結体密度測定のための資料作成）
前記サンプル１〜１９に示した材料にバインダーとしてＰＶＡ１２４：０．３％水溶液を１０重量部加えて造粒し、後述の測定条件により所定の形状に成型し、空気中で８７０℃、８８０℃、８９０℃、９１０℃、９４０℃で２時間焼成して作成した。
【００５５】
（評価）
コアの材料としての評価は、所望の比表面積とするまでの粉砕時間及び媒体ビーズの磨耗による混入と思われる不純物の確認と、表２に示す主成分であるＦｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯの組成のズレと、表３に示す初透磁率、表４に示す見かけ密度を測定することにより行った。
【００５６】
【表２】
0003698248.tif 000003
【００５７】
【表３】
0003698248.tif 000004
【００５８】
【表４】
0003698248.tif 000005
【００５９】
初透磁率の測定は、外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３．１ｍｍのトロイダル型となるように成型し、空気中で所定温度にて焼成し、ワイヤーを２０回巻きして実際にコイルを作製して、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４２９１Ａ）により、磁界を０．４Ａ／ｍ印加し、１００ＫＨｚのインダクタンスを測定し、形状から得られた定数から算出しこれを求めた。
【００６０】
見かけ密度は焼結体の寸法から体積を求め、その質量をこれで除算して求めた。ここで見かけ密度は焼結体の焼結性の良し悪しを見るためのものである。見かけ密度が低いことにより焼結体内部の空孔が多いものと判断することができ、このような見かけ密度の低いものは素子化した場合において高い温湿度下での使用により、この空孔が原因となりショート不良等の信頼性に影響を及ぼしたり、また物理的強度が脆弱となり問題となる。このような問題が生じない程度の見かけ密度は、一般にＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの理論密度（５．３〜５．５ｇ／ｃｍ3 ）の９５％以上となる５．０ｇ／ｃｍ3 以上である。
【００６１】
（評価結果）
〔不純物の混入について〕
表１において、サンプル１〜１５に示すように、所望の比表面積を８ｍ2 ／ｇとしたとき、攪拌速度が増加するにつれ、粉砕時間が短時間になることから、攪拌速度の増加が粉砕効率を向上させることがわかる。ただし、この攪拌速度の増加は媒体ビーズの磨耗量を増加させる。ＰＳＺを媒体ビーズとして使用するときはその主成分であるＺｒＯ2 とＹ2 Ｏ3 が混入するが他の成分の混入は認められなかった。
【００６２】
一方、従来例であるサンプル１７と１８においては、攪拌速度が同じであるサンプル５の場合の粉砕時間とボール磨耗量とを比較すると、サンプル１７すなわちステンレス鋼を媒体ビーズとして使用した場合、サンプル５の場合より粉砕時間が短縮され、粉砕効率は非常に高いが、磨耗量はサンプル５の場合の（ＺｒＯ2 ＋Ｙ2 Ｏ3 ＝０．１７０＋０．０１１＝０．１８１重量％）に比較して、サンプル１７の場合は（Ｆｅ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 ＋ＭｏＯ3 ＝８．１２＋０．０１３＋０．００２＝８．１３５重量％）となり、この比は約４５倍となり、サンプル１７の場合は非常に多量である。またサンプル１８すなわち媒体ビーズとしてチタニアを使用した場合もサンプル５の場合に比較して、約６倍の磨耗量がある。
【００６３】
〔不純物の混入による材料組成のずれについて〕
表２は主成分であるＦｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯの秤量から混合粉砕、仮焼成、微粉砕を経た材料の組成のズレを示す。これは主成分である前記各酸化物の定量分析結果である。表２から明らかなように、サンプル１７、１９のように、ステンレス鋼を媒体ビーズに使用した場合、秤量から製造完成までのＦｅ2 Ｏ3 のズレが大きく、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトにおいてもっとも慎重な管理が要求されるＦｅ2 Ｏ3 の組成が秤量から完成までに３モル％以上増加する。
【００６４】
またステンレス鋼は内部と外部に硬度の違いがあるため、媒体ビーズの使用が長期にわたるとＦｅ2 Ｏ3 の混入量にも違いが生じるため組成管理が困難になることがわかる。
【００６５】
〔初透磁率、見かけ密度について〕
表３に示す初透磁率は、使用する周波数に併せて適宜、組成により変更することが可能である。但し同等の組成であるサンプル１からサンプル９においては、表４に示す見かけ密度と関連のあることがわかる。すなわち比較的低い透磁率しか得られないサンプル９においては、見かけ密度も低くなる。
【００６６】
サンプル１〜９は湿式内部循環方式のメディア攪拌型のミルを用い、比表面積を８ｍ2 ／ｇとなるように攪拌速度を変化させたが、透磁率と焼結体密度共に攪拌速度を大きくすることにより特性の劣化が見られる。これはＰＳＺの成分であるＺｒＯ2 とＹ2 Ｏ3 の混入量の増加が特性の劣化に寄与しているものである。
【００６７】
但し、サンプル１０〜１５において、所定のＢｉ2 Ｏ3 を含有させることにより、ほぼ同等の透磁率が得られ、かつ高い見かけ密度を得ることが可能となる。同等の製造条件であり、かつＢｉ2 Ｏ3 の含有の有無のみ異なるサンプル３と１０、サンプル４と１１、サンプル５と１２、サンプル６と１３、サンプル７と１４、サンプル８と１５、サンプル９と１６を比較すると、８８０℃の焼成温度において理論密度近傍の高密度焼結体が得られる。
【００６８】
さらにサンプル６とサンプル１３とを比較すると、攪拌速度が６ｍ／ｓにおいて、ＺｒＯ2 の混入量が０．２２重量％、Ｙ2 Ｏ3 が０．０１２重量％であって特性が劣化していたものが所定量のＢｉ2 Ｏ3 を含有させることにより良好な特性が得られることがわかる。また８８０℃での焼成すなわちＡｇの融点以下での焼成が可能であることもわかる。
【００６９】
〔Ｂｉ2 Ｏ3 の含有量と攪拌速度について〕
見かけ密度５．０ｇ／ｃｍ3 以上が、Ａｇとの同時焼成に好適な８８０℃以下の焼結により得られるサンプルは、表４より明らかな如く、サンプル１、サンプル２、サンプル１０〜１５、である。
【００７０】
サンプル３〜９の場合、Ｂｉ2 Ｏ3 を含有せず、攪拌速度が４〜１０ｍ／ｓであり、この場合は、平均粒径、比表面積がサンプル１、２と同じであっても、サンプル１、２に比較してＺｒＯ2 とＹ2 Ｏ3 の混入量が多すぎるため、焼成温度が８８０℃であっても５．０ｇ／ｃｍ3 以上の見かけ密度を得ることができない。
【００７１】
またサンプル１、サンプル２の場合はそれぞれの攪拌速度が１ｍ／ｓ、２ｍ／ｓであり、比表面積が８．０ｍ2 ／ｇとなるまでに、それぞれ７６時間、６７時間という長時間を要するので製造のリードタイムが長くなり好ましくない。
【００７２】
但しサンプル１０〜１５のように、攪拌速度が４ｍ／ｓには０．０３重量％、４．３ｍ／ｓには０．０５重量％、５ｍ／ｓには０．１１重量％、６ｍ／ｓには１．０５重量％、７ｍ／ｓには２．９８重量％、８ｍ／ｓには４．９８重量％のＢｉ2 Ｏ3 を含有させることにより製造に係るリードタイムが短縮され、かつＦｅ2 Ｏ3 の混入がないため組成管理が容易であり、Ａｇとの同時焼成が可能な８８０℃の焼成により、５．０ｇ／ｃｍ3 以上の見かけ密度が得られる。このように含有させるに好適なＢｉ2 Ｏ3 は０．３〜４．９８重量％である。
【００７３】
〔焼成温度について〕
Ａｇの融点である９６０℃以下であればＡｇとの同時焼成が可能である。従って焼成温度は好ましくは８００℃〜９５０℃であり、より好ましくは８８０℃〜９１０℃である。なお、サンプル１８のチタニアボールを使用の場合、焼成温度が９４０℃以下では５．０ｇ／ｃｍ3 以上の焼結体密度は得られない。
【００７４】
なお、前記特許第２７０８１６０号公報に記載の方法では、媒体ビーズ磨耗による不純物の混入量を０．０２重量％程度に抑えるために１９２時間（８日間）という長時間をかけてゆっくりと粉砕している。これに対し本発明では、酸化物磁性材料とＡｇとの同時焼成を目標として、Ｂｉ2 Ｏ3 を含有し８８０℃程度の焼成でも５．０ｇ／ｃｍ3 以上の見かけ密度が得られる範囲でＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 の混入量を上げ、これにより攪拌速度を上げて粉砕効率を上げることを可能としているものである。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により下記の効果を奏することができる。
【００７６】
（１）Ｆｅ2 Ｏ3 ３５〜５１モル％、ＺｎＯ３５モル％以下（０を含む）、ＮｉＯ５〜５０モル％、ＣｕＯ１〜３５モル％を主成分とし、８８０℃〜９１０℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を４〜８ｍ／ｓとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．００７〜０．０２１重量％となるＹ2 Ｏ3 と、０．１２〜０．３７０重量％となるＺｒＯ2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の０．０３〜４．９８重量％となるＢｉ2 Ｏ3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法により、密度が５以上で、透磁率の面でも需要に応ずることができ、焼成温度がＡｇ又はＡｇ・Ｐｄ合金の融点以下の低温度のものを提供することができる。
【００７７】
（２）上記（１）の酸化物磁性材料の焼結体を用いてバルク型コイル部品を構成したので、バルク型コイル部品を焼成温度がＡｇ又はＡｇ・Ｐｄ合金の融点以下の低温度で、密度が５以上の焼結体で構成することができ、また透磁率の面においても高温焼成のものとそれ程遜色がないものを提供できる。
【００７８】
（３）上記（１）の酸化物磁性材料の焼結体を用いて積層型コイル部品を構成したので、低温度で高密度の内部導体と同時焼成が可能な積層型コイル部品を提供することができ、また透磁率の面においても高温焼成のものとそれ程遜色がないものを提供することができる。
【００７９】
（４）上記（３）において内部導体をＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金を主成分とすることができるので、内部導体を抵抗の低いもので構成することができ、Ｑの高い積層型コイル部品を提供することができる。
【００８０】
（５）湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、原料の混合粉砕及び仮焼成後の材料の粉砕時に、主成分の全体量に対する含有量が０．０３〜４．９８重量％となるＢｉ2 Ｏ3 を添加、含有分散させるので、攪拌速度を上げてＹ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 が含有されるようになっても、低温焼成しても密度の高いコイル部品用酸化物磁性材料を短時間の粉砕時間で得ることができる。
【００８１】
（６）Ｆｅ2 Ｏ3 ３５〜５１モル％、ＺｎＯ３５モル％以下（０を含む）、ＮｉＯ５〜５０モル％、ＣｕＯ１〜３５モル％を主成分とし、８８０℃〜９１０℃で焼成する酸化物磁性材料の製造方法において、原料の混合粉砕及び仮焼成を経た材料の粉砕時に湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして部分安定化ジルコニアビーズを使用し、媒体ビーズの攪拌速度を４〜８ｍ／ｓとし、媒体ビーズの摩減により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．００７〜０．０２１重量％となるＹ2 Ｏ3 と、０．１２〜０．３７０重量％となるＺｒＯ2 を含み、かつ酸化物磁性材料内に全体量に対する含有量の０．０３〜４．９８重量％となるＢｉ2 Ｏ3 を別に添加し、同じく湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルにより分散させることを特徴とするコイル部品用酸化物磁性材料の製造方法により、焼結不足になったり、フェライト中に電極材料が拡散することを防ぎ、電気特性のバラツキの少ないものが得られる。
【００８２】
（７）上記（６）の積層型コイル部品の製造方法において、内部導体がＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金を主成分とするものを使用できるので、内部導体を抵抗値の低いもので構成したＱの高いものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルの説明図である。
【符号の説明】
１  ベッセル
２  アジテータアーム
３  アジテータシャフト
４  媒体ビーズ（ＰＳＺ）
５  メディアセパレータ
６  攪拌槽
【図１】
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