(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オルガノシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で、下記式（２）で示される末端がトリオルガノシリル基で封鎖された低分子量の線状オルガノポリシロキサンと共に重合させてオルガノポリシロキサンガムを製造する方法において、前記重合反応を５００ｍｍＨｇ以下の減圧下で行うことを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法。
【化３】
0003632736.tif 000006
（上記式（２）中、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基を表す。ｎは１〜２００の整数である。）
【請求項２】
アルカリ性触媒が、アルカリ金属の水酸化物、第４級ホスホニウム、第４級アンモニウム又はこれらのシラノレートから選ばれるものである請求項１記載のオルガノポリシロキサンガムの製造方法。
【請求項３】
アルカリ性触媒が、水酸化カリウムのジメチルポリシロキサネート又は水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムのジメチルポリシロキサネートである請求項２記載のオルガノポリシロキサンガムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端単位のヒドロキシル基含有量が少なく、各種シリコーンゴム組成物の成分として好適なオルガノポリシロキサンガムを簡単な工程で製造することができるオルガノポリシロキサンガムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルガノポリシロキサン重合体の製造方法としては、例えば環状オルガノシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で重合後、所望であれば触媒を中和・失活させ、生成物中の低揮発分を溜去する方法が知られている。この場合、かかる重合体の重合度は、末端停止剤として作用する低分子量のオルガノポリシロキサンの使用量により調節される。また、生成されるオルガノポリシロキサンの末端単位の構造は前記末端停止剤の構造に依存する。
【０００３】
しかし、上記のオルガノポリシロキサンの製造方法においては、原料中に含まれる微量水分が末端停止剤として作用するため、所望の末端単位にそぐわず、得られるオルガノポリシロキサンの末端単位にヒドロキシル基が形成される。このように生成した末端ヒドロキシル基を有する高分子量のオルガノポリシロキサンガムは、これをシリカ等の補強剤と共に混練りし、シリコーンゴムコンパウンドを調製したとき、オルガノポリシロキサンガム末端のヒドロキシル基とシリカ表面との結合反応が促進され、経時変化によるコンパウンドのクレープハードニング現象（ｃｒｅｐｅ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）が発生する。このようにクレープハードニングを生じたコンパウンドは、使用前に再度強力なせん断力を与え、初期の状態に近づけなければならないという問題があった。
【０００４】
従って、シリコーンゴムコンパウンド原料としてオルガノポリシロキサンガムを使用する場合、通常、末端単位がトリオルガノシリル基であるよう設計されることが望ましい。ところが、前述のように、予期せぬ要因により末端単位にヒドロキシル基が生成してしまうのが現状であり、このため、上記オルガノポリシロキサンガムの製造においては、上記ヒドロキシル基含有量を低減させる必要があった。
【０００５】
この場合、一般にオルガノポリシロキサンガムの製造においては、出発原料となる環状オルガノシロキサンや低分子量の線状オルガノポリシロキサン中の微量水分を除去するため、これら原料に予め窒素などの不活性ガスを吹き込んだり、シリカゲルなどの乾燥剤を用いて乾燥させるといった前処理操作が行われてはいるが、このような反応前処理操作を行うことは工程数が増えて面倒であった。
【０００６】
また、原料中の水分の影響を低減するため、環状オルガノシロキサンの一部を重合触媒の存在下で重合開始温度より少なくとも１０℃低い温度で蒸留溜去する方法が特開昭５８−６９２２８号公報に開示されているが、この方法も反応前に煩雑な原料処理工程を要することから面倒であるという問題があった。
【０００７】
更に、オルガノポリシロキサン末端単位のヒドロキシル基を低減させる方法として、アルカリ触媒をトリオルガノハロシランとヘキサオルガノジシラザンの添加により中和する方法が特開昭６０−４９０３３号公報に開示されている。しかし、この方法は、ヒドロキシル基の低減化を達成することができるものの、ハロシランの使用による金属設備の腐食という点で問題があった。
【０００８】
従って、オルガノポリシロキサンガムの製造において、末端単位のヒドロキシル基含有量を効率よく低減させる技術の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、末端単位のヒドロキシル基含有量が少ないオルガノポリシロキサンガムを簡単な工程で効率的に製造することができるオルガノポリシロキサンガムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、環状オルガノポリシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で末端がトリオルガノシリル基で封鎖された低分子量の線状オルガノシロキサンと共に重合させてオルガノポリシロキサンガムを製造する方法において、従来は常圧で行われていた前記重合反応を常圧未満の減圧下、好ましくは５００ｍｍＨｇ以下で行うことにより、末端単位にヒドロキシル基をほとんど含まないオルガノポリシロキサンガムを前処理操作を行うことなく簡単な工程で、しかも設備の腐食などの問題もなく工業的に有利に製造できること、それ故、この方法で得られるオルガノポリシロキサンガムは、シリコーンゴム組成物の成分としてシリカ等の補強剤と共に配合してもクレープハードニング現象などが生じ難いことから、シリコーンゴム組成物用成分として幅広く利用できることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、環状オルガノシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で、下記式（２）で示される末端がトリオルガノシリル基で封鎖された低分子量の線状オルガノポリシロキサンと共に重合させてオルガノポリシロキサンガムを製造する方法において、前記重合反応を５００ｍｍＨｇ以下の減圧下で行うことを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明のオルガノポリシロキサンガムの製造方法は、環状オルガノシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で末端がトリオルガノシリル基で封鎖された低分子量の線状オルガノポリシロキサンと共に重合して高分子量のオルガノポリシロキサンガムを得るものである。
【００１３】
ここで、上記原料としては公知のものが使用できるが、環状オルガノシロキサンとしては、下記式（１）で示されるものが好適に使用できる。
【００１４】
【化１】
0003632736.tif 000002
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基を表し、ｍは３〜８の整数である。この場合、Ｒ１，Ｒ２としては、炭素数１〜１０、特に１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基やこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、メルカプト基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基等で置換された基などが挙げられる。好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が例示される。なお、上記環状オルガノシロキサンは、その１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、低分子量の線状オルガノポリシロキサンは、末端停止剤として、得られるオルガノポリシロキサンガムの重合度を調節する作用を有するもので、下記式（２）で示される末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたものが好適に使用される。
【００１７】
【化２】
0003632736.tif 000003
【００１８】
上記式（２）中、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基を表す。このＲ３〜Ｒ８の１価炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１，Ｒ２と同様の炭素数を有するものが好ましく、上述したものと同様の基とすることができる。Ｒ７，Ｒ８は特にメチル基、ビニル基であることが好ましい。ｎは１〜２００、好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜８０の整数である。
【００１９】
上記式（２）の低分子量の線状オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１〜５００ｃｓ、特に２０〜１００ｃｓの範囲であることが好ましい。
【００２０】
低分子量の線状オルガノポリシロキサンの使用量は、目的とするオルガノポリシロキサンガムの重合度や使用する線状オルガノポリシロキサンの重合度により選択されるが、環状オルガノシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００２１】
アルカリ性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＯＨ等の第４級ホスホニウム、（ＣＨ３）４ＮＯＨ等の第４級アンモニウムや、これらのシラノレートなどが好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物又はこれらのシラノレートは、酸性中和剤により失活させることができ、第４級ホスホニウム、第４級アンモニウム又はこれらのシラノレートは、熱分解により失活させることができる。本発明では、これらの中で特に水酸化カリウムのジメチルポリシロキサネート、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムのジメチルポリシロキサネートが好適に使用される。
【００２２】
アルカリ性触媒の使用量は触媒量とすることができるが、具体的には環状オルガノシロキサン１００重量部に対して０．００００１〜１重量部、特に０．０００１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２３】
上記出発原料を用いた重合、即ち平衡化反応は、通常の温度条件、例えば１００〜１８０℃で３０分間〜２時間の条件を採用することができるが、本発明においては、この重合反応を常圧未満の減圧下で行うことを特徴とする。
【００２４】
この場合、本発明方法では、従来は常圧下で行われていた重合反応を常圧より低い圧力下で行うことにより、重合反応と同時に反応系内に存在する水分を効率よく除去することができるもので、減圧は常圧未満、特に重合温度及び原料の蒸気圧を考慮して好ましくは５００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１００〜５００ｍｍＨｇである。圧力が常圧以上では水分を十分に除去できず、末端単位のヒドロキシル基が生成してしまい、本発明の目的を達成することができない。
【００２５】
上記重合反応終了後は、アルカリ性触媒の種類に応じて酸性中和剤、例えば塩酸、エチレンクロルヒドリン、酢酸、二酸化炭素等で中和したり、１３０〜１５０℃の高温に加熱して熱分解させるなどして残存するアルカリ性触媒を失活させることが好ましい。更に、アルカリ性触媒を失活させた後は、低揮発分を溜去することが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、通常、平均重合度が２，０００〜２０，０００、特に３，０００〜１０，０００の高分子量のオルガノポリシロキサンガムを得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
〔実施例１〕
高粘度流体を撹拌するに十分な撹拌モータ、撹拌羽根を備えた４Ｌのステンレススチール製反応器にオクタメチルシクロテトラシロキサン１，８００ｇ、２５℃での粘度６０ｃｓのビニルジメチルシリル基末端ポリジメチルシロキサン９．６ｇを仕込み、約１時間かけて１１０℃に昇温した。この原料中の水分は約３０ｐｐｍであった。温度が１１０℃に到達した後、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを１０％含有するジメチルポリシロキサネート３ｇを添加して反応器内の圧力を２００ｍｍＨｇに保ち、１１０℃の温度を保ちながら重合反応させた。３０分経過したところで内容物を確認したところ、内容物が十分に高分子化していることが確認された。引き続き反応器内の圧力を２００ｍｍＨｇに保ちながら温度を上げ、１５０〜１８０℃で２時間保温し、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを熱分解させた。その後、反応器内の圧力を５ｍｍＨｇ以下となるまで徐々に下げ、約３時間かけて低揮発分を溜去した。得られたオルガノポリシロキサンは、数平均分子量４４０，０００、平均重合度６，０００の無色透明生ゴム状生成物であった。
【００２９】
次いで、得られたオルガノポリシロキサンガム１０ｇをトルエン９０ｇに溶解させ、このトルエン溶液にテトラメトキシシラン０．５ｇとテトラプロピルチタネートを数滴添加した。この溶液の初期粘度及び１時間後の粘度を測定したところ、その相対粘度比〔１時間後の粘度／初期粘度〕は１．０１であった。このように相対粘度比がほぼ１であることは、オルガノポリシロキサンガム中にヒドロキシル基がほとんど存在しないことによりテトラメトキシシランのメトキシ基とヒドロキシル基との縮合反応が行われず、粘度変化がなかったということを意味する。
【００３０】
〔比較例１〕
実施例１と同量のオクタメチルシクロテトラシロキサン及びビニルジメチルシリル基末端ポリジメチルシロキサンを反応器に仕込み、窒素を通気しながら温度を１１０℃とし、更に窒素通気を１時間続けて内容物を乾燥させた。この原料中の水分は約１５ｐｐｍであった。その後、実施例１と同量の水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムのジメチルポリシロキサネートを添加し、重合反応から水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムの熱分解までの一連の工程を常圧で行ったこと以外は実施例１と同様の手順によりオルガノポリシロキサンガムを調製した。
【００３１】
得られたオルガノポリシロキサンガムの数平均分子量は３５０，０００、平均重合度は４，７００であり、実施例１と同様の方法により測定した相対粘度比は１．２４であった。相対粘度比が１．２４であったことから、原料を予め乾燥したにもかかわらず、原料中の水分がオルガノポリシロキサンの末端に取り込まれてヒドロキシル基が形成されたことが示唆される。
実施例１及び比較例１の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003632736.tif 000004
【００３３】
表１の結果より、本発明の製造方法によれば、得られたオルガノポリシロキサンガム（実施例１）の相対粘度比が比較例１のものより小さく、またその値がほぼ１であり、かつ数平均分子量が比較例１より大きいことから、原料の事前処理を行うことなく効率的に末端単位のヒドロキシル基含有量が少ないオルガノポリシロキサンガムが得られることが確認された。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１で使用した４Ｌのステンレススチール製反応器にオクタメチルシクロテトラシロキサン１８００ｇ、２５℃での粘度６０ｃｓのビニルジメチルシリル基末端ポリジメチルシロキサン９．６ｇを仕込み、約２時間かけて１５０℃に昇温した。この原料中の水分は約３５ｐｐｍであった。温度が１５０℃に到達した後、水酸化カリウムを１０％含有するジメチルポリシロキサネート０．６ｇを添加して反応器内の圧力を４００ｍｍＨｇに保ち、１５０℃の温度を保ちながら重合反応させた。２時間経過したところで内容物を確認したところ、内容物が十分に高分子化していることが確認された。重合反応後、反応器内の圧力を常圧としてからエチレンクロルヒドリン０．５ｇを添加し、１５０℃で１時間保温しながら水酸化カリウムを十分に中和した。その後、減圧下で約３時間かけて低揮発分を溜去した。
【００３５】
得られたオルガノポリシロキサンは数平均分子量４００，０００、平均重合度５，４００の無色透明生ゴム状生成物であった。また、実施例１と同様の方法により測定した相対粘度比は、１．０５であった。
【００３６】
〔比較例２〕
実施例２の重合を常圧で行ったことを除いては実施例２と同様の方法によりオルガノポリシロキサンガムを作成した。このものの数平均分子量は３００，０００、平均重合度は４，０００であり、相対粘度比は１．５２であった。
実施例２及び比較例２の結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003632736.tif 000005
【００３８】
表２の結果より、本発明の製造方法で得られたオルガノポリシロキサンガム（実施例２）は、相対粘度比がほぼ１であることから末端単位のヒドロキシル基含有量が非常に少ないものと考えられる。比較例２により得られたオルガノポリシロキサンガムの数平均分子量が実施例２と比較して小さく、また、相対粘度比が大きいのは、原料中の水分がオルガノポリシロキサンの末端に取り込まれ、ヒドロキシル基を形成したことに起因するものである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンガムの製造方法によれば、原料の乾燥等の煩雑な前処理を行うことなく簡単な工程で、オルガノポリシロキサンガム末端単位のヒドロキシル基の形成を飛躍的に低減でき、しかも、設備の腐食等の心配もないもので、それ故、シリコーンゴム組成物の成分としてシリカ等の補強剤と共に配合してもクレープハードニング現象などの生じることのない高品質のオルガノポリシロキサンガムを工業的に有利に製造することができる。