(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のチタンと、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体、有機アルミニウム及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物からなるオレフィン系重合用固体生成物に、一般式（１）
【化１】
0003687761.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜１０個の炭化水素基で、Ｒ６と独立に存在するか、又はその一部がＲ６の一部と結合を有するものであり、Ｒ６は炭素数２〜３０個の鎖状もしくは環状の炭化水素基、又は炭素数２〜３０個の複素環状置換基を示す。）で表されるアルコール化合物を接触させて得られることを特徴とするオレフィン系重合用固体触媒成分。
【請求項２】
前記オレフィン系重合用固体生成物がマグネシウム化合物に４価のハロゲン化チタン化合物及び電子供与体を接触、反応させて得られた固体成分に、さらにＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及び有機アルミニウムを接触、反応させて得られるものである請求項１に記載のオレフィン系重合用固体触媒成分。
【請求項３】
不活性炭化水素溶媒の存在下で、上記一般式（１）で表されるアルコール化合物／オレフィン系重合用固体生成物中チタンのモル比が０．０１〜１００の範囲で接触させて得られる請求項１又は２に記載のオレフィン系重合用固体触媒成分。
【請求項４】
電子スピン共鳴スペクトル（以下、ＥＳＲ）が、下記（i）〜（iii）を満足する請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系重合用固体触媒成分。
（i）ｇ−値が１．９６０〜１．９７０の範囲にある。
（ii）Ｔｉ３＋量／全Ｔｉ量が２０％以上である。
（iii）シグナル半値幅（ΔＨ１／２）が１００ガウス以下である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系重合用固体触媒成分、有機アルミニウム、及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合わせた触媒の存在下で、炭素数２〜２０個のオレフィンを単独重合又は２以上を共重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系重合用固体触媒成分及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、長期間に渡って保存安定性のある高立体規則性のオレフィン系重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合体もしくは共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンの高立体規則性重合触媒として、塩化マグネシウムにフタル酸ジエステル、四塩化チタンを接触、反応させて得られた固体触媒成分に、有機アルミニウム及びアルコキシアルキルケイ素化合物を組み合わせたものが非常に優れており、これは上記ケイ素化合物が重合中に固体触媒成分のフタル酸ジエステルと交換することによると言われている（M.Kioka,N.Kasiwa J.Molecular Cata-lysis,82, 11(1993)) 。
【０００３】
この知見に基づき、固体触媒成分を重合前に予め有機アルミニウム化合物及び上記ケイ素化合物で処理することにより、重合時に上記ケイ素化合物不存在下でも、比較的立体規則性の高いポリプロピレンが合成可能な重合触媒が開発され、特開昭58-138715 号公報、特開昭63-277202 号公報等に開示されている。
しかし、固体触媒成分を重合前に予め有機アルミニウム化合物と上記ケイ素化合物で処理した触媒は、その調整条件によらず、いずれも調整直後の触媒活性がわずか数日間の保存で半減するという現象がみられる。これは、触媒活性の低下による生産量の低下や予期せぬ変動等、工業化する上で大きな問題となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような重合触媒系において、触媒活性が長期間に渡って保存安定性のある高立体規則性のオレフィン系重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合体もしくは共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述の目的を達成するために、鋭意検討した結果、オレフィン系重合用固体生成物に特定のアルコールを接触させることで目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。以下に本発明を示す。
（１）少なくとも３価のチタンを含有するオレフィン系重合用固体生成物に一般式(1)
【０００６】
【化２】
0003687761.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は水素原子又は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 は水素原子又は炭素数１〜１０個の炭化水素基で、Ｒ6 と独立に存在するか、又はその一部がＲ6 の一部と結合を有するものであり、Ｒ6 は炭素数２〜３０個の鎖状もしくは環状の炭化水素基、又は炭素数２〜３０個の複素環状置換基を示す。）で表されるアルコール化合物を接触させて得られることを特徴とするオレフィン系重合用固体触媒成分。
（２）少なくとも３価のチタンを含有するオレフィン系重合用固体生成物が３価のチタンと、マグネシウム、ハロゲン、、電子供与体、有機アルミニウム及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物からなるものである上記（１）に記載のオレフィン系重合用固体触媒成分。
（３）少なくとも３価のチタンを含有するオレフィン系重合用固体生成物がマグネシウム化合物に４価のハロゲン化チタン化合物及び電子供与体を接触、反応させて得られた固体成分に、さらにＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及び有機アルミニウムを接触、反応させて得られるものである上記（１）又は（２）に記載のオレフィン系重合用固体触媒成分。
（４）不活性炭化水素溶媒の存在下で、上記一般式(1) で表されるアルコール化合物／オレフィン系重合用固体生成物中チタンのモル比が０．０１〜１００の範囲で接触させて得られる上記（１）〜（３）のいずれかに記載オレフィン系重合用固体触媒成分。
【０００８】
（５）電子スピン共鳴スペクトル（以下、ＥＳＲ）が、下記▲１▼〜▲３▼を満足する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィン系重合用固体触媒成分。
▲１▼ｇ- 値が1.960 〜1.970 の範囲にある。
▲２▼Ｔｉ3+量／全Ｔｉ量が 20 ％以上である。
▲３▼シグナル半値幅（ΔＨ1/2 ）が 100  ガウス以下である。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のオレフィン系重合用固体触媒成分、有機アルミニウム、及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合わせた触媒の存在下で、炭素数２〜２０個のオレフィンを単独重合又は２以上を共重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン系重合用固体触媒成分は、少なくとも３価のチタンを含有するオレフィン系重合用固体生成物に、一般式(1)
【００１０】
【化３】
0003687761.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は水素原子又は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 は水素原子又は炭素数１〜１０個の炭化水素基で、Ｒ6 と独立に存在するか、又はその一部がＲ6 の一部と結合を有するものであり、Ｒ6 は炭素数２〜３０個の鎖状もしくは環状の炭化水素基、又は炭素数２〜３０個の複素環状置換基を示す。）で表されるアルコール化合物を接触、反応させて得られることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明において３価のチタンを含有するとは、ＥＳＲにＴｉ3+に由来するシグナルが現れる全ての状態を指し、化合物の形態は問わないが、その一例としてはＴｉＸ3 で表されるチタンの三ハロゲン化物及びそのＸ部の部分置換体[ ＴｉＸ2 （ＯＲ7 ）、ＴｉＸ2 （ＮＲ72）等 ]を挙げることができる。ここで、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ7 は炭化水素基を表す。
【００１３】
しかしながら、本発明の固体触媒成分に使用できるチタン化合物は、有機アルミニウム等の他の触媒成分により還元させて３価になるものであってもよい。  使用できるチタン化合物は、例えば、チタンハライドとして、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ3 等、チタンハロアルコラートとして、ＴｉＣｌ2(ＯＣ2 Ｈ5)、ＴｉＣｌ3(ＯＣ2 Ｈ5)等を挙げることができる。好ましくは、チタンハライドであり、より好ましくは、ＴｉＣｌ4 である。
【００１４】
本発明の一般式(1) で表されるアルコール化合物は、式中のＲ1 及びＲ4 は水素原子又は炭素数１〜１０個の炭化水素基、好ましくは、水素原子であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 は水素原子又は炭素数１〜１０個の炭化水素基で、Ｒ6 と独立に存在するか、又はその一部がＲ6 の一部と結合を有するものであり、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６個の炭化水素基であり、Ｒ6 は炭素数２〜３０個の鎖状もしくは環状の炭化水素基、又は炭素数２〜３０個の複素環状置換基、好ましくは、炭素数２〜１０個の鎖状もしくは環状の炭化水素基である。一般式(1) で表されるアルコール化合物の中で好ましいものとしては、アダマンタン環構造を有する環状アルコール類である。
【００１５】
この具体例としては、1-アダマンタノール、2-アダマンタノール、2-メチル-2- アダマンタノール等のアダマンタン環構造を有する環状アルコール類、メントール、イソメントール、ネオメントール、ネオイソメントール、ボルネオール、イソボルネオール、β- テルピネオール、γ- テルピネオール、テルピネン-1- オール、テルピネン-4- オール、イソプレゴール、ネオイソプレゴール、α- フェンチルアルコール、β- フェンチルアルコール、ツィルアルコール、ネオツィルアルコール、イソツィルアルコール、ネオイソツィルアルコール等のモノテルペンアルコール類、α- カジノール、セドロール等のセスキテルペンアルコール類、エンド−ノルボルネオール、エキソ−ノルボルネオール等のノルボルネン環構造を有する環状アルコール類、4-ペンチルビシクロ[2,2,2] オクタン-1- オール、9-エチルビシクロ[3,3,1] ノナン-9- オール等のビシクロ環構造を有する環状アルコール類、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、2-メチル-1- シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、ノピノール等のシクロパラフィン環構造を有する環状アルコール類等の化合物等を挙げることができる。これらの中では、特に1-アダマンタノールが好ましい。
【００１６】
本発明の３価のチタンを含有するオレフィン系重合用固体生成物の代表例としては、３価のチタンと、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる固体生成物であり、好ましくは、マグネシウム化合物に電子供与体及び４価のハロゲン化チタン化合物を接触、反応させて得られた固体成分に、さらにＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物を接触、反応させて得られるものである。
４価のチタン化合物としては、上記に示したチタン化合物の中で４価のものを選択すればよい。
【００１７】
マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムクロリド等のマグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウム等のアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物等との反応物等を挙げることができるが、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、マグネシウム化合物として、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用いることもできる。この際用いられる金属マグネシウムは特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等のものを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。
【００１８】
アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に2000 ppm以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
ハロゲンとしては、ハロゲン及び／又はハロゲン原子をその分子中に含む化合物のいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好ましい。ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの状態，形状，粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
【００１９】
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して2 〜100 モル、好ましくは 5〜50モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がスムーズに行われなくなるおそれがある。
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は通常、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子として0.0001グラム原子以上、好ましくは0.0005グラム原子以上、さらに好ましくは0.001 グラム原子以上の割合で用いられる。0.0001グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担持量，活性，立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジー等が低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
【００２０】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約20〜30時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
【００２１】
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式，連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
【００２２】
電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含酸素電子供与体等を挙げることができる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オコタノール、ドデカノール、オコタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素数１〜１８個のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等のアルキル基を有する炭素数６〜２５個のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の炭素数３〜１５個のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等のの炭素数２〜１５個のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、安息香酸エチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ- ブチルラクトン、α- バレロラクト、バレロラクト、クマリン、フタリド、炭酸エチレン、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ-n- ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ヘプチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラエチルブチル等の炭素数３〜３０個の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイロリド、トルイル酸クロリド、フタル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素数２〜２０個の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ベラトロール、1-アリルベラトロール、1,2,4-トリメトキシベンゼン、o-ジエチキシベンゼン、o-ジプロポキシベンゼン等の炭素数２〜３０個のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等のアミド類、メチルアミン、エチルアミ��、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等のニトリル類を挙げることができる。
【００２３】
これらの中では、芳香族ジカルボン酸ジエステル類が好ましく、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ-n- ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ヘプチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニルを特に好ましく用いることができる。
これらの電子供与体は、それぞれを単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式(2)
Ｒ8 4-n Ｓｉ（ＯＲ9 ）n                       ・・・・(2)
で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
式中、Ｒ8 及びＲ9 は炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｎは１≦ｎ≦４を示す。
このような有機ケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、tert- ブチルトリメトキシシラン、tert- ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、6-トリエトキシシリル-2- ノルボルネン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ-tert-ブチルジメトキシシラン、ジ-tert-ブチルジエトキシシラン、tert- ブチルメチルジメトキシシラン、tert- ブチルエチルジメトキシシラン、tert- ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物は、それぞれを単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
有機アルミニウム化合物としては、下記の一般式(3)
Ｒ10r ＡｌＴ3-r                                 ・・・  (3)
で表される有機アルミニウム化合物である。
式中、Ｒ10は、炭素数１〜２０個、好ましくは１〜１２個のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基等の炭化水素基、Ｔは水素原子、炭素数１〜２０個のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整数を示す。
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。これらの中でトリアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適である。
これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれを単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記の固体触媒成分は以下のように調製するのが望ましい。
一般式(1) で表されるアルコール化合物は、固体生成物と直接接触させることもできるが、不活性溶媒の存在下で、固体生成物と接触させるのが好ましく、固体生成物中のチタン化合物に対するモル比で、通常、0.01〜1000、好ましくは 1〜100 の範囲にするとよい。
不活性溶媒としては、芳香族炭化水素、鎖状炭化水素等の炭化水素系溶媒を用いることができ、トルエン、ヘプタン、ヘキサン等を好ましく用いることができる。
不活性溶媒を用いた場合、一般式(1) で表されるアルコール化合物の濃度は通常、 0.02 〜2000ミリモル／リットル、好ましくは、 2〜200 ミリモル／リットルの範囲にするとよい。
反応温度は、通常、 100℃以下、好ましくは、40℃以下にするとよく、反応時間は、通常、 1分〜100 時間、好ましくは、30分〜20時間の範囲にするとよい。
【００２７】
また、本発明の３価のチタンの代表例としての３価のチタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる固体生成物は、マグネシウム化合物に電子供与体及び４価のハロゲン化チタン化合物を接触・反応させて得られた固体成分に、さらにＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物を接触・反応させて得るのが好ましく、以下に具体的な調製方法を示す。
マグネシウム化合物は、前述のマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物等を用いて、不活性溶媒中に分散させて、以下のチタン化合物等と接触、反応させるとよい。
不活性溶媒としては、マグネシウム化合物やチタン化合物等の固体触媒成分と不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の溶媒を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が好適である。
【００２８】
また、アルコキシマグネシウム等を用いる場合は、ハロゲン化物を接触、反応させるとよい。このハロゲン化物としては、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＳｎＣｌ4 等を挙げることができる。これらの中では、特にＳｉＣｌ4 が好ましい。
チタン化合物の使用量は、マグネシウム化合物のマグネシウム原子 1モルに対して、通常、0.5 〜100 モル、好ましくは、1 〜50モルの範囲にするとよい。
電子供与体の使用量は、マグネシウム原子 1モルに対して、通常、0.01〜0.5 モル、好ましくは、0.05〜0.2 モルの範囲にするとよい。
これらの接触・反応時間は、通常、-20 〜200 ℃、好ましくは、20〜150 ℃の範囲にするとよく、接触・反応時間は、通常、1 分〜24時間、好ましくは、10分〜6 時間の範囲にするとよい。
【００２９】
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の使用量は、上記の固体成分中のチタン原子 1モルに対して、通常、0.1 〜100 モル、好ましくは、1 〜25モルの範囲にするとよい。
さらに、有機アルミニウム化合物の使用量は、上記の固体生成物中のチタン原子 1モルに対して、通常、0.1 〜100 モル、好ましくは、1 〜25モルの範囲にするとよい。
これらの接触・反応時間は、通常、-20 〜110 ℃、好ましくは、 0〜40℃の範囲にするとよく、接触・反応時間は、通常、1 分〜24時間、好ましくは、15分〜7 時間の範囲にするとよい。
【００３０】
また、本発明は電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲ）が、以下の▲１▼〜▲３▼を満足する少なくとも３価のチタンを含有するオレフィン系重合用固体生成物に、上記の一般式（１）で表されるアルコールを接触させて得られるオレフィン系重合用固体触媒成分である。
▲１▼ｇ- 値が 1.960〜1.970 の範囲にある。
▲２▼Ｔｉ3+量／全Ｔｉ量が、２０％以上である。
▲３▼シグナル半値幅〔ΔＨ1/2 〕が、１００ガウス〔Ｇ〕以下である。
ＥＳＲの測定方法は、以下のようにする。
0003687761.tif 000004
【００３１】
▲１▼〜▲３▼の値は以下のように求めた。
▲１▼のｇ- 値は、基準として、ＭｇＯ中のＭｎ2+において観測される６本のピークの内、３番目のピークをｇ- 値＝2.034 として定め、４番目のピークをｇ- 値＝1.981 として定めて、図１、図３の矢印部の値を求めた。
▲２▼のＴｉ3+量／全Ｔｉ量は、得られたスペクトルの二回積分値と、ラジカル量が既知のジフェニルピクリルヒドラジル( DPPH )のスペクトルの二回積分値より、目的サンプルＴｉ3+量を求め、次に、ＥＳＲ測定終了後、同サンプルを硫酸分解し、ＵＶスペクトロメーターを用い全Ｔｉ量を比色定量した。
▲３▼は図２、図４に示した、スペクトルの積分曲線を用い、図中に示すようにして求めた。
【００３２】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、上記のオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必要に応じて電子供与体と組み合わせる触媒の存在下で、炭素数２〜２０個のオレフィンの単独重合又は２以上を共重合することを特徴とするものである。
重合時に用いる有機アルミニウム化合物は、上記の固体触媒成分を調製する際と同じものを用いることができる。
また、重合時に用いる電子供与体も上記の固体触媒成分を調製する際と同じものを用いることができる。
炭素数２〜２０個のオレフィンとしては、好ましくは一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ここでＲは水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1等のオレフィン類を挙げることができる。特に、プロピレンを好ましく用いることができる。
また、本発明では、これらのオレフィンを共重合することができる。プロピレンは、他の上記オレフィン、特にエチレン、と共重合することができ、プロピレンに対して通常30重量％まで他のオレフィンを共重合することが多い。
さらに、その他の共重合性モノマー（例えば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行うこともできる。
【００３３】
この製造方法は、重合方法及びその条件等には、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であるが、スラリー重合や気相重合に好適である。また、単段重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、さらには、異なる条件での二段重合や多段重合にも適用可能である。重合に使用できる溶媒としては、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、n-ペプタン、n-オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
重合条件における上記固体触媒成分の添加量は、スラリー重合又は溶液重合を例にとれば、固体触媒成分のチタン原子として、通常、0.001 〜0.1 ミリモル／リットル、好ましくは、0.005 〜0.05ミリモル／リットルの範囲になるようにし、有機アルミニウム化合物の添加量はＡｌ／Ｔｉ原子比が通常、5 〜10000 、好ましくは、50〜5000の範囲になるようにするとよい。また、重合系の圧力は、通常、常圧〜80 kg/cm2 、好ましくは、2 〜50 kg/cm2 の範囲で、重合温度は、通常、20〜100 ℃、好ましくは、40〜90℃、重合時間は、通常、5 分間〜10時間、好ましくは、10分間〜５時間とする。重合に際しての分子量調節は重合温度、触媒濃度、触媒モル比等の重合条件によりある程度可能であるが、水素の添加で行うのがより効果的である。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕
＜固体触媒成分の調製＞
窒素雰囲気下、攪拌機付きの 0.5  リットルの三つ口セパラブルフラスコに 80 mlのヘプタン、16g のジエトキシマグネシウム[Mg(OEt)2]及び、21 m molの四塩化ケイ素[SiCl4] を添加後、加熱攪拌し 40 ℃まで昇温した。20分の攪拌の後に12.6 m molのフタル酸ジ-n- ブチル(DNBP)を添加後、攪拌下加熱し、 80 ℃まで昇温した。次いで、77mlの四塩化チタン[TiCl4] を約3 分間で滴下投入し、110 ℃で2 時間反応させた。反応終了後、液相を除去し固体部を100 mlの沸騰ヘプタンで7 回洗浄した。得られた固相部に 122 ml のTiCl4 を加え、 110℃で2 時間反応させた。次いで、液相を除去し、固体部を100 mlの沸騰ヘプタンで6 回洗浄しTiCl4/DNBP/MgCl2の固体成分を得た。
同様の反応器に 100 ml のヘプタン、10g の上記の固体成分を添加し、加熱攪拌し 40 ℃まで昇温した。次に、59.8 m molのトリエチルアルミニウム[TEA] 、及び、 6.2 m molのジシクロペンチルジメトキシシラン[DCPDMS]を加え、15分間、反応させた。反応終了後、液相を除去し 100 ml のヘプタンで 7回洗浄し、生成した固体部を真空乾燥し、茶褐色の粉末状の固体生成物を得た。
【００３６】
固体生成物の ESR測定より、g-値 1.946  付近に大きなシグナルが観測されたことより、固体生成物中に3 価のチタンが存在することを確認した。また、得られたスペクトルを図１に、その積分曲線を図２に、スペクトルの解析結果を表１（比較例１）に示す。
元素分析を行なった結果、固体生成物中には 0.30 m mol のチタン化合物、0.08 m molのDNBP、0.45 m molのDCPDMS、及び 0.52 m mol の有機アルミニウム化合物が含まれていることを確認した。
【００３７】
こうして調製したチタン、マグネシウム、塩素、DNBP、DCPDMS、及び、有機アルミニウム化合物を含有する成分より、以下のように触媒を調製した。
500 mlの反応器に、窒素下で、0.4 m mol のチタンを含む粉末状の成分と160 mlのトルエンを加え、攪拌下、 0.1モル/ リットルの１−アダマンタノール[ADN] のトルエン溶液を40 ml 添加（アダマンタノール/Ti[モル比]=10 )し、25℃で、1 時間攪拌した。次いで、100 mlのトルエンで３回、200 mlのヘプタンで３回、洗浄して、緑色の固体触媒を得た。触媒は 0.15 m mol のチタンが 100 ml のヘプタンスラリー中に存在する濃度で保存した。
この固体触媒成分のヘプタンスラリーの一部を、窒素雰囲気下で内径５ mm の石英製試料管に入れ、室温で ESR測定を実施した。また、得られたスペクトルを図３に、その積分曲線を図４に、スペクトルの解析結果を表１に示す。
【００３８】
＜プロピレンの重合＞
十分に乾燥、窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、400 mlのヘプタン、2 m mol の TEA、0.25 m molのDCPDMS、及び、調製直後の0.005 m mol-Tiに相当する上記固体触媒成分を投入した。水素を1 kg/cm2添加後、全圧を８kg/cm2まで、プロピレンを供給すると同時に温度を 80 ℃まで昇温した。全圧を 8 kg/cm2 に保つため、連続的にプロピレンを供給し、80℃で１時間重合を行なった。１g のTi当たり 652 kg の高立体規則性ポリマーが得られた。生成ポリマーの I.I. は 99.3 % で、〔η〕は 1.46 dl/gであった。この重合結果を触媒調製条件と併せて表２に示す。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１の固体触媒成分をヘプタンスラリー〔触媒スラリー濃度：0.15 m mol-Ti/100 ml〕とし、１４日間、室温で保存した後、実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。１g のTi当たり 632 kg の高立体規則性ポリマーが得られ、生成ポリマーの I.I. は 99.4 % で、〔η〕は 1.45 dl/gであった。活性、I.I.、〔η〕いずれも保存によりほとんど変化はなかった。この重合結果を触媒調製条件と併せて表２に示す。
また、１４日間、室温で保存した後の固体触媒成分のヘプタンスラリーの一部を、実施例１と同様に、室温で ESR測定を実施した。得られたシグナル形状は実施例１とほとんど変化はなかった。スペクトルの解析結果を第１表に示す。
【００４０】
〔実施例３、４〕
実施例１の固体触媒成分を７日間又は３０日間、室温で保存した後、同様にプロピレンの重合を行った。活性は数パーセント低下するにすぎなかった。重合結果を触媒調製条件と併せて表２に示す。
〔実施例５〕
実施例１において、１−アダマンタノール[ADN] の添加量を 0.8 m mol[ ADN/Ti= 2 ] にした以外は同様に行った。ESR 測定結果を表１に、重合結果を表２に示す。
〔実施例６〕
実施例５で得られた固体触媒成分を１４日間、室温で保存した後、同様にプロピレンの重合を行った。重合結果を触媒調製条件と併せて表２に示す。
【００４１】
〔実施例７〕
実施例１において、１−アダマンタノール[ADN] の添加量を 2.0 m mol[ ADN/Ti= 5 ] にした以外は同様に行った。ESR 測定結果を表１に、重合結果を表２に示す。
〔実施例８〕
実施例７で得られた固体触媒成分を１４日間、室温で保存した後、同様にプロピレンの重合を行った。重合結果を触媒調製条件と併せて表２に示す。
〔実施例９〕
実施例１において、１−アダマンタノール[ADN] の添加量を 0.4 m mol[ ADN/Ti= 1 ] にした以外は同様に行った。ESR 測定結果を表１に、重合結果を表２に示す。
【００４２】
〔比較例１〕
実施例１の固体触媒成分の調製における固体生成物（１−アダマンタノールでの処理を施す前の固体生成物)  [触媒スラリー濃度： 0.15 m mol-Ti/100 ml 、調製直後] を 0.005 m mol-Ti 用いた以外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。実施例１〜８に比べて低活性であった。重合結果を触媒調製条件と併せて表２に示す。
〔比較例２、３〕
実施例１の固体触媒成分の調製における固体生成物（１−アダマンタノールでの処理を施す前の固体生成物) を、表に記載した日数、室温で保存した後、比較例１と同様にプロピレンの重合を行った。わずか７日間の保存で活性が約半分まで低下した。重合結果を触媒調製条件と併せて表２に示す。比較例２は、ESR 測定結果を表１に示す。
【００４３】
〔実施例１０〜１２〕
実施例１において、表に示すような触媒調製条件に変更した以外は同様に行った。重合結果を触媒調製条件と併せて表３に示す。
〔実施例１３〕
実施例１２で得られた固体成分を１４日間室温で保存した後、同様にプロピレン重合を行った。重合結果を触媒調製条件と併せて表３に示す。ESR 測定結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例１４〕
実施例１の固体触媒成分の調製法を下記に変更した以外は実施例１と同様に行った。
窒素雰囲気下、攪拌機付きの0.5 リットルの三つ口セパラブルフラスコに、100 mlのヘプタン、10g の TiCl4/DNBP/MgCl2 の生成物を添加し、加熱攪拌し40℃まで昇温した。次に、110 m mol のTEA 及び 110 m molのDCPDMSを加え、15分間反応させた。反応終了後、液相を除去後、100 mlのヘプタンで7 回洗浄し、生成した固体部を真空乾燥し、茶褐色の粉末状の固体生成物を得た。固体生成物の ESR測定よりg-値 1,946  付近に大きなシグナルが観測されたことより、固体生成物中に3 価のチタンが存在することを確認した。また、得られたスペクトルの解析結果を表１（比較例４) に示す。
【００４５】
元素分析を行なった結果、固体生成物中には 0.29 m mol のチタン化合物、0.06 m molのDNBP、0.54 m molのDCPDMS、及び、 0.68 m mol の有機アルミニウム化合物が含まれていることを確認した。
この固体生成物を実施例１と同様に、１−アダマンタノールで処理して得られた固体触媒成分の ESR測定結果を表１に示す。また、同触媒を用いたプロピレンの重合結果を、触媒調製条件と併せて表３に示す。
【００４６】
〔比較例４〕
実施例１４の固体触媒成分の調製における固体生成物（１−アダマンタノールでの処理を施す前の固体生成物)  [触媒スラリー濃度： 0.15 m mol-Ti/100 ml 、調製直後] を 0.005 m mol-Ti 用いた以外は、実施例１４と同様に行った。実施例１４に比べて低活性であった。重合結果を触媒調製条件と併せて表３に示す。
【００４７】
〔実施例１５〜１７〕
実施例１４で得られた固体触媒成分を表に記載した日数、室温で保存した後、同様にプロピレンの重合を行った。３０日間の保存で、活性は４パーセント低下するにすぎなかった。重合結果を触媒調製条件と併せて表３に示す。
【００４８】
〔比較例５、６〕
実施例１４の固体触媒成分の調製における固体生成物（１−アダマンタノールでの処理を施す前の固体生成物) を、表に記載した日数、室温で保存した後、比較例４と同様にプロピレン重合を行った。わずか７日間の保存で、活性が４５パーセント低下した。重合結果を触媒調製条件と併せて表３に示す。
【００４９】
【表１】
0003687761.tif 000005
【００５０】
【表２】
0003687761.tif 000006
【００５１】
【表３】
0003687761.tif 000007
【００５２】
【発明の効果】
上記の特定のアルコールをオレフィン系重合用固体生成物に接触させることにより得られる固体触媒成分は、触媒活性を長期間に渡って保持できる。
また、特定のアルコールを接触させることで、初期の触媒活性も向上できる場合が多い。
【図面の簡単な説明】
【図１】1-アダマンタノールで処理を施す前の固体生成物のＥＳＲスペクトル
【図２】図１の積分曲線
【図３】実施例１の触媒のＥＳＲスペクトル
【図４】図３の積分曲線
【図１】
0003687761.tif 000009
【図２】
0003687761.tif 000010
【図３】
0003687761.tif 000011
【図４】
0003687761.tif 000012