(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルボン酸成分は５０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分でありジアミン成分は０．１〜１０モル％のジアミノシロキサン成分を含み、ガラス転移温度が３７２℃以上のポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上である発泡ポリイミド。
【請求項２】
ポリイミドが、ジアミン成分として分子中にアミノ基が２個のジアミンまたは２個のジアミンと３個以上のものとの混合体であるアミン化合物を使用して得られたものである請求項１記載の発泡ポリイミド。
【請求項３】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％以上とし炭素数４以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％のジアミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略２：１となる割合で分子分散した固体状体のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱して発泡させる請求項１または２に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項４】
芳香族テトラカルボン成分として、その５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよびジエステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の少なくとも一部がエステル化されたものを用いる請求項３に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項５】
アミン化合物混合体が、分子内に１または２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキサン０．１〜１０モル％からなるものである請求項３に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項６】
テトラカルボン酸成分中のエステル化された割合が２５〜５０％であるものを用いる請求項３に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項７】
固体状体のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階とする請求項３に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項８】
発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によって行う請求項３に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項９】
熱固定（すなわち高分子量化）のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行う請求項３に記載の発泡ポリイミドの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、発泡ポリイミドおよびその好適な製法に関し、さらに詳しくはガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃より高い耐熱性発泡体およびその好適な製法に関する。
この発明の発泡ポリイミドは、耐熱性が必要とされる保温材料（例えば、航空機、ロケット用材料）や、耐放射線性に優れた特長を活かした原子力発電所の保温材料等に好適と考えられ、またこれらの分野に限らず耐熱性であり且つ難燃性断熱材、クッション材として広く使用することができる。
【０００２】
【従来技術】
従来、発泡体としては、ウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系のものがよく知られているが、いずれも１００℃程度の耐熱性しかない。耐熱性発泡体としてはポリイミド系が種々検討されており、米国特許第４２４１１９３号、特開昭６１−１９５１２６号、特開平１−３１３５３７号、特開平２−２４３２６号、特開平４−２１１４４０号などの各公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの発泡ポリイミドは耐熱温度の指標となるＴｇが最高３００℃を上限としており、さらなる耐熱性要求がある場合には不十分であった。
従って、この発明の目的は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、しかも十分な発泡倍率を有する発泡ポリイミドを提供することである。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
この発明は、芳香族カルボン酸成分は５０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分でありジアミン成分は０．１〜１０モル％のジアミノシロキサン成分を含み、ガラス転移温度が３７２℃以上のポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上である発泡ポリイミドに関する。また、この発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％以上とし炭素数４以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％のジアミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略２：１となる割合で分子分散した固体状体のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱して発泡させる前記発泡ポリイミドの製法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を次に示す。
１）  ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分として得られたものである前記の発泡ポリイミド。
２）  ポリイミドが、ジアミン成分として分子中にアミノ基が２個のジアミンまたは２個のジアミンと３個以上のものとの混合体であるアミン化合物を使用して得られたものである前記の発泡ポリイミド。
【０００６】
３）  芳香族テトラカルボン成分として、その５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよびジエステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の少なくとも一部がエステル化されたものを用いる前記の発泡ポリイミドの製法。
４）  アミン化合物混合体が、分子内に１または２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキサン０．１〜１０モル％からなるものである前記の発泡ポリイミドの製法。
【０００７】
５）  テトラカルボン酸成分中のエステル化された割合が２５〜５０％であるものを用いる前記の発泡ポリイミドの製法。
６）  固体状体のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階とする前記の発泡ポリイミドの製法。
７）  発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によって行う前記の発泡ポリイミドの製法。
８）  熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行う前記の発泡ポリイミドの製法。
【０００８】
この発明の発泡ポリイミドは、好適には次の工程によって得ることができる。すなわち、先ず２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）のハ−フエステルとジアミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある。）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＯＤＡと略記することもある。）等を主とし、発泡均一化のための成分、例えばジアミノジシロキサンおよびさらに必要ならばテトラアミノビフェニルのような分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物、例えば芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラアミン化合物をポリイミド（高分子量のイミド樹脂を意味する）になるような組成比でエステル化溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プラパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルなどの低級一級アルコ−ル、好適にはメタノ−ルあるいはエタノ−ルと均一混合し、溶解する第一の工程からなる。この際に、各成分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能であるが、全量中の不揮発成分量は１０％〜５０％程度までである。
【０００９】
この混合物には、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。
また、他の公知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機顔料などを加えてもよい。
【００１０】
次いで、上記混合物を蒸発乾固し、粉末化を行う工程からなる。実験室的にはエバポレ−タ、工業的にはスプレ−ドライヤ−などで行う。この蒸発温度は１００℃未満好ましくは８０℃以下の状態が保たれることが好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。乾燥の際、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下でもよい。
【００１１】
次いで、適当なグリ−ン体を作成する工程からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液として流延乾固、テフロン製などのマイクロ波に不活性な容器への充填を行う。この際に、蓋はしなくともよい（すなわち、完全に固める必要はない。）。概略均一な状態のグリ−ン体であれば、発泡時の均一化は達成できる。
【００１２】
次いで、好適にはマイクロ波加熱によって加熱する。この際に、一般的には２．４５ＧＨｚで行う。これは日本の国内法（電波法）に基く。粉末重量当たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。これは実験を重ねることによって定義すべきである。例えば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２〜３分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡体である。
【００１３】
上記成形体を熱風等の加熱により、２００℃程度から徐々に昇温する（一応の目安として、１００℃／１０分程度の昇温速度）。最終はＴｇ＋αの温度にて５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。
上記の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復元力に優れた発泡体が得られる。適当な形状に切断する事により各種用途向けの部材となり得る。
【００１４】
特に、酸成分として、ａ−ＢＰＤＡ誘導体が５０％以上であることが好ましい。酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）あるいは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記することもある）を単独使用しても発泡しない。従って、ａ−ＢＰＤＡを主成分とし、他の酸成分、例えばｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記することもある）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を好適には酸成分１００モル％中に副原料として０〜５０モル％程度の量で、得られるポリイミドのＴｇの調整、発泡倍率（使用量が増大すると低下する）の調整などを目的として使用する。Ｔｇが大幅に変化しない限り一般的に使用されている酸成分はすべて使用可能である。
【００１５】
ジアミン成分としては、２核ジアミンまでを主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリイミドのＴｇ３００以上を達成するためことが容易になる。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なものではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジシロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のために０．１〜１０モル％の範囲、好ましくは０．２〜５モル％は必要である。少量では発泡が均一化しづらく、多量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミノポリシロキサンでも発砲の均一性は達成されるが海島構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好ましくない。
【００１６】
現在、公知のコンセプトで知られている唯一の発泡ＰＩ（SOLIMIDE:INSPEC社販売）のサンプル（Ｔｇ＝２５０℃）と比較して、この発明の発泡ポリイミドはＴｇで少なくとも５０℃高く、引張り強度で１０倍程度、復元力がかなり良好という明瞭な特長がある。
【００１７】
【実施例】
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＤＡＤＳｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＴＡＢ：３．３’，４，４’−テトラアミノビフェニル
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
【００１８】
実施例１
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ５８．８ｇ（２００ミルモル）、エタノ−ル（ＥｔＯＨ）７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、１００℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＥｔＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液とした。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
【００１９】
次に、原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５  株式会社神藤金属工業所製）により、室温で圧縮成型した。
次に、この成型体を電子レンジ（ＲＥ−４１００  シャ−プ株式会社製）を用い、１１００Ｗ、３分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。
次に、１８０℃に設定した加熱オ−ブンで５分間加熱後、３３０℃まで３０分かけて昇温し１０分間加熱する。更に３００℃に設定した電気炉（ＦＭ４８  ヤマト科学株式会社製）中に移し５分間加熱後、４５０℃まで１５分かけて昇温し１０分間加熱する。
得られた発泡体は、発泡倍率１４２倍、見かけ密度９．５ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）３９０℃であった。
【００２０】
実施例２
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ５８．８ｇ（２００ミルモル）、メタノ−ル（ＭｅＯＨ）７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液とした。
上記以外は、実施例１と同様に処理を行った。
得られた発泡体は、発泡倍率１０２倍、見かけ密度１３．２ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）４００℃であった。
参考デ−タとして、粘弾性チャ−トを添付。
【００２１】
実施例３
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ６０ｇ、触媒としてＤＭＺ１．４ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＯＤＡ１１．６ｇ（５８ミリモル）、ＴＡＢ４．３ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ２００．０ｇを加え均一溶液とした。
上記以外は、実施例１と同様に処理を行った。
得られた発泡体は、発泡倍率１４７倍、見かけ密度９．２ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）３７２℃であった。
参考デ−タとして、粘弾性チャ−トを添付。
【００２２】
実施例４
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ４７．１ｇ（１６０ミルモル）、ＢＴＤＡ１２．９ｇ（４０ミリモル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．５ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液とした。
上記以外は、実施例１と同様に処理を行った。
得られた発泡体は、発泡倍率６４倍、見かけ密度２１．２ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）３７３℃であった。
【００２３】
比較例１
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭＺ１．５ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．８ｇ（１００ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液とした。
上記以外は、実施例１と同様に処理を行った。
得られた発泡体は、発泡倍率５０倍、見かけ密度２６．８ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）４０５℃であった。
しかし、見かけのきめは細かいものではなく、非常に硬いものであった。
【００２４】
比較例２
３００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ（１００ミルモル）、水５０ｇ、触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、１１０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＯＤＡ１９．６ｇ（９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．６ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ２００．０ｇを加え均一溶液とした。
この溶液は、温度が下がるとタ−ル状物が沈殿し、原料粉末として得られなかった。
【００２５】
比較例３
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ５８．８ｇ（２００ミルモル）、２−プロパノ−ル（ＩＰＡ）７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、１００℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＩＰＡ７７．１ｇを加え均一溶液とした。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
次に、原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５  株式会社神藤金属工業所製）により、室温で圧縮成型した。
次に、この成型体を電子レンジ（ＲＥ−４１００  シャ−プ株式会社製）を用い、１１００Ｗ、３分間のマイクロ波加熱を行ったところ、溶融し発泡体としては得られなかった。
【００２６】
比較例４
３００ｍｌナス型フラスコにｓ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ６０ｇ、触媒としてＤＭＺ１．２ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．７ｇ（９９ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．３ｇ（１ミリモル）、ＭｅＯＨ８７．０ｇを加えたところ均一溶液を得た。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
次に、原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５株式会社神藤金属工業所製）により、室温で圧縮成型した。
次に、この成型体を電子レンジ（ＲＥ−４１００  シャ−プ株式会社製）を用い、１１００Ｗ、３分間のマイクロ波加熱を行ったところ、発泡しなかった。
【００２７】
比較例５
３００ｍｌナス型フラスコにＰＭＤＡ２１．８ｇ（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ６０ｇ、触媒としてＤＭＺ１．０ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．７ｇ（９９ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．３ｇ（１ミリモル）、ＭｅＯＨ８７．０ｇを加えたところ均一溶液にはならなかった。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
次に、原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５  株式会社神藤金属工業所製）により、室温で圧縮成型した。
次に、この成型体を電子レンジ（ＲＥ−４１００  シャ−プ株式会社製）を用い、１１００Ｗ、３分間のマイクロ波加熱を行ったところ、発泡しなかった。
【００２８】
各実施例で得られた発泡ポリイミドは、形状保持性、強度や切断などの成形加工性が良好であり、しかも良好な耐熱性および難燃性を示した。
以上の結果をまとめて、表１に示す。
表１に示すように、実施例によれば、Ｔｇが高くしかも見掛け密度から十分な発泡特性を備えた発泡ポリイミドが得られた。
【００２９】
【表１】
0003687496.tif 000002
表中、○は発泡体の引張り強度が市販品より相当以上大きく、復元力がかなり良好な場合、△は発泡体はできたがきめが粗かったり硬いもので品質に問題がある場合、×は発泡体が得られなかったか品質が全く不良の場合を意味する。
【００３０】
【発明の効果】
この発明によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、しかも充分な発泡倍率を有する発泡ポリイミドを得ることができる。
また、この発明の方法によれば、簡単な操作で前記の特長を有する発泡ポリイミドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、  実施例２で得られた発泡ポリイミドの粘弾性チャ−トである。
【図２】図２は、  実施例３で得られた発泡ポリイミドの粘弾性チャ−トである。
【図１】
0003687496.tif 000003
【図２】
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