(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉ：
0003634409.tif 000007
（但し、Ｒ１は、２−メチルフェニル又は２，５−ジメチルフェニルであり、Ｙは、酸素又はＮＨである）
で表される化合物（化合物Ｉ）と、以下の式ＩＩ：
0003634409.tif 000008
（但し、Ｒは、メチル、又はプロピニル−１である）
で表されるピリミジン誘導体（化合物ＩＩ）を、相乗効果量において含有する殺菌剤混合物
（但し、以下の式Ｉ．Ａ：
0003634409.tif 000009
で表されるオキシムエーテル誘導体と、以下の式ＩＩ．Ａ：
0003634409.tif 000010
で表されるピリミジン誘導体の混合物を除く）。
【請求項２】
前記式Ｉの化合物として、以下の式Ｉ．Ａ：
0003634409.tif 000011
で表されるオキシムエーテル誘導体を含む、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
【請求項３】
前記式Ｉの化合物として、以下の式Ｉ．Ｂ：
0003634409.tif 000012
で表されるオキシムエーテル誘導体を含む、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
【請求項４】
化合物Ｉの化合物ＩＩに対する質量割合が、１０：１から０．１：１であることを特徴とする、請求項１による殺菌剤混合物。
【請求項５】
請求項１による化合物ＩおよびＩＩにより病原真菌類、その生育空間、あるいはこれに対して保護されるべき植物、種子、土壌、地域、空間、材料を処理することを特徴とする有害真菌類の防除方法。
【請求項６】
化合物ＩおよびＩＩを、同時に合併して、もしくは別個に、あるいは相前後して施用することを特徴とする、請求項５による方法。
【請求項７】
病原真菌類、その生育空間あるいはこれから保護されるべき植物、種子、土壌、地域、空間もしくは材料を、請求項１における化合物Ｉの１ヘクタール当たり０．０１から０．５ｋｇの量で処理することを特徴とする、請求項５による方法。
【請求項８】
病原真菌類、その生育空間あるいはこれから保護されるべき植物、種子、土壌、地域、空間もしくは材料を、請求項１における化合物ＩＩの１ヘクタール当たり０．１から１．０ｋｇの量で処理することを特徴とする、請求項５による方法。
【請求項９】
請求項１による殺菌相乗効果混合物を調製するために請求項１における化合物Ｉを使用する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の殺菌相乗効果混合物を調製するために、請求項２に記載の化合物Ｉ．Ａを使用する方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の殺菌相乗効果混合物を調製するために、請求項３に記載の化合物Ｉ．Ｂを使用する方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の殺菌相乗効果混合物を調製するために、請求項１に記載の化合物ＩＩを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は（ａ）以下の式Ｉ
【０００２】
【化３】
0003634409.tif 000002
で表わされ、かつＲ１  が３個までのシアノ、ハロゲン、Ｃ１  −Ｃ４  アルキル、Ｃ１  −Ｃ２  ハロゲンアルキル、Ｃ１  −Ｃ４  アルコキシを持っていてもよいフェニル基、あるいはＣ１  −Ｃ３  アルキル基および／あるいはフェノキシ基（このフェノキシ基はさらに３個までのシアノ、ハロゲン、Ｃ１  −Ｃ４  アルキル、Ｃ１  −Ｃ２  ハロゲンアルキル、Ｃ１  −Ｃ４  アルコキシで置換されていてもよい）を持っていてもよいピリミジル基を意味し、Ａが酸素あるいはオキシメチレン（−ＯＣＨ２  −）を意味し、ＸがＣＨあるいはＮを意味し、Ｙが酸素あるいはＮＲ２  （Ｒ２  は水素、Ｃ１  −Ｃ３  アルキル、Ｃ１  −Ｃ３  アルコキシである）を意味する場合の化合物と、
（ｂ）以下の式ＩＩ
【０００３】
【化４】
0003634409.tif 000003
で表わされ、かつＲがメチル、プロピニル−１、シクロプロピルを意味する場合のピリミジン誘導体とを相乗効果量において含有する殺菌剤混合物に関する。
【０００４】
本発明は、また化合物ＩおよびＩＩ、あるいはこれらの相乗効果混合物で有害真菌類を防除する方法、ならびにこのような混合物を調製するために化合物Ｉ、化合物ＩＩを使用する方法に係る。
【０００５】
【従来技術】
化合物Ｉ、その製造方法および有害真菌類防除効果は、各種刊行物から公知である（ヨーロッパ特願公開２５３２１３号、３８２３７５号、３９８６９２号各公報参照）。
【０００６】
同様にしてピリミジン誘導体ＩＩ、その製造方法および有害真菌類防除効果も公知である（Ｒ＝メチルの場合東独特願公開１５１４０４号公報、一般名Ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ（ピリメタニル）、Ｒ＝１−プロピニルの場合ヨーロッパ特願公開２２４３３９号公報、一般名Ｍｅｐａｎｉｐｙｒｉｍ（メパニピリム）、Ｒ＝シクロプロピルの場合ヨーロッパ特願公開３１０５５０号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明混合物は、これら公知化合物の使用必要量の低減および有効スペクトルの改善を意図するものであって、各有効物質全体の使用量が僅少で、しかも有害真菌類防除効果を改善し得る（相乗効果）混合殺菌剤を提供することが本発明により解決されるべき課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるにこの課題は、本明細書冒頭に掲記された混合物により解決され、化合物Ｉと化合物ＩＩを同時に合併してもしくは別個に使用し、あるいはこれらを相前後して使用することにより、化合物ＩもしくはＩＩを単独で使用する場合にくらべて有害真菌類の防除効果が著しく改善されることが見出された。
【０００９】
式Ｉの化合物は、Ｅ型もしくはＺ型におけるＣ＝Ｘ二重結合に関連して存在し得る。従って本発明混合物中において、純粋な異性体として、あるいはＥ／Ｚ異性体混合物として使用され得る。Ｅ／Ｚ異性体混合物あるいはＥ異性体、ことにＥ異性体を使用するのが好ましい。
【００１０】
式ＩＩのピリミジン誘導体は、ＮＨ基の塩基性のために、有機もしくは無機酸と、あるいは金属イオンと塩を形成する。
【００１１】
この無機酸としては、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、沃化水素酸のようなハロゲン化水素酸、硫酸、燐酸、硝酸が挙げられる。
【００１２】
また有機酸としては、例えば蟻酸、炭酸、アルカン酸、ことに酢酸、三弗化酢酸、三塩化酢酸、プロピオン酸、さらにはグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、酒石酸、くえん酸、安息香酸、桂皮酸、オキサル酸、アルキルスルホン酸（炭素原子数１から２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸もしくはジスルホン酸（１もしくは２個のスルホン酸基を有する、フェニル、ナフチルのような芳香族基）アルキルホスホン酸（炭素原子数１から２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸もしくはジホスホン酸（１もしくは２個のホスホン酸基を有する、フェニル、ナフチルのような芳香族基）が挙げられる。上記アルキルないしアリールは、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトオキシ安息香酸のような置換基を持っていてもよい。
【００１３】
金属イオンとしては、ことに第ＩＩ主族元素、ことにカルシウム、マグネシウム、第ＩＩＩおよびＩＶ主族元素、ことにアルミニウム、錫、鉛ならびに第１から第８亜族、ことにクロム。マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。特に好ましいのは第４亜族元素の金属イオンであって、これら金属は固有の種々の原子価を示し得る。
【００１４】
本発明による殺菌剤混合物に使用される式Ｉの化合物として、置換基は以下のものが好ましい。
【００１５】
Ｒ１  は１から３個のシアノ、ハロゲン、Ｃ１  −Ｃ２  アルキル、Ｃ１  −Ｃ２  ハロゲンアルキル、Ｃ１  −Ｃ２  アルコキシで置換されていてもよいフェニルを意味し、あるいは
Ｃ１  −Ｃ２  アルキルおよび／あるいはフェノキシにより置換されていてもよいピリミジルを意味する。ただし置換基フェノキシ自体がさらに３個までのシアノ、ハロゲン、Ｃ１  −Ｃ２  アルキル、Ｃ１  −Ｃ２  ハロゲンアルキル、Ｃ１  −Ｃ２  アルコキシにより置換されていてもよい。
【００１６】
Ａは酸素あるいはオキシメチレン（−ＯＣＨ２  ）を意味する。
【００１７】
ＸはＣＨあるいはＮを、
Ｙは酸素あるいはＮＲ２  （Ｒ２  は水素、Ｃ１  −Ｃ２  アルキル、Ｃ１  −Ｃ２  アルコキシである）をそれぞれ意味する。
【００１８】
ことに好ましい殺菌剤混合物を構成する化合物Ｉは、以下の置換基を有するものである。すなわち、
Ｒ１  が３個までのハロゲン、メチル、トリフルオロメチル、メトキシで置換されていてもよいフェニルを、
Ａがオキシメチレン（−ＯＣＨ２  −）を、
ＸがＣＨあるいはＮを、
Ｙが酸素あるいはＮＲ２  （Ｒ２  は水素、メチルあるいはメトキシである）をそれそぞれ意味する場合である。
【００１９】
上述の意味においてさらに特別の好ましい化合物Ｉは、以下の置換基を有するものである。すなわち
Ｒ１  がメチルおよび／あるいはフェノキシ（このフェノキシ自体が３個までのシアノ、ハロゲン、メチル、トリフルオロメチル、メトキシで置換されていてもよい）を持っていてもよいピリミジル、ことにピリミジン−４，６−ジイルを、
Ａが酸素を、
ＸがＣＨあるいはＮを、
Ｙが酸素あるいはＮＲ２  （Ｒ２  は水素、メチルあるいはメトキシである）をそれそぞれ意味する場合である。
【００２０】
上述した化合物Ｉのうちでさらに特別に好ましいのは、Ｒ１  が２−メチルフェニルもしくは２，５−ジメチルフェニル、Ａがオキシメチレン、ＸがＮ、Ｙが酸素もしくはＮＨを意味する場合である。
【００２１】
さらに、本発明化合物は、Ｒ１  が６−（２−シアノフェノキシ）−ピリジニル−４を、Ａが酸素を、ＸがＣＨを、Ｙが酸素をそれぞれ意味する場合の化合物Ｉを含有するのが有利である。
【００２２】
本発明混合物の組成分として使用し得る観点から、以下の式Ｉ．Ａ、Ｉ．ＢおよびＩ．Ｃがことに好ましい。
【００２３】
【化５】
0003634409.tif 000004
【００２４】
本発明混合物の調製に当って、純粋な有効物質ＩおよびＩＩを使用するのが好ましいが、必要に応じて病原真菌類、あるいは昆虫、くも、線虫類のような他の有害生物に対する有効物質あるいはまた除草剤または生長抑制剤有効物質あるいは希釈剤もこれに混和し得る。
【００２５】
化合物ＩおよびＩＩの混合物、あるいは同時にもしくは別個に使用される化合物ＩおよびＩＩは、広い範囲にわたる病原真菌類、ことに子のう菌類、担子菌類に対して秀れた防除効果を示す。これらの一部は、滲透性効果を有し、従って葉面殺菌剤、土壌殺菌剤としても使用され得る。
【００２６】
ことに重要な点は、これらが綿花、野菜、例えば瓜類、豆類、かぼちゃ類、小麦、からす麦、芝、コーヒー、とうもろこし、果樹、稲、大麦、大豆、ぶどう、観葉植物、さとうきび、多くの種子のような多様の栽培植物に対する多くの真菌類の防除に有効なことである。
【００２７】
新規の化合物は次のような植物病の防除に特に適している。
【００２８】
穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ；うどん粉病）、
ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）及びスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、
リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、
ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）、
穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、
ワタ及びシバのリゾクトニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、
穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、
リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑａｌｉｓ；腐敗病）、
穀物類のヘルミントスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、
コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）、
イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ；灰色カビ）、
ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ）、
コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、
イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｉｚａｅ）
ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）、
果実及び野菜のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、および
フサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）及びベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種。
【００２９】
さらに本発明混合殺菌剤は、材料保存剤（例えば木材保存剤として）、例えばＰａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｉｉに対して使用される。
【００３０】
化合物ＩおよびＩＩは、上述したように同時に一緒にもしくは別個に、あるいは相前後して使用され得るが、別個に使用される場合の順序は防除効果について原則的に無関係である。
【００３１】
化合物Ｉおよびは、通常１０：１から０．１：１の重量割合、好ましくは５：１から０．２：１、ことに３：１から０．３：１の重量割合で使用される。
【００３２】
本発明混合殺菌剤の使用量は、意図する効果に対応して１ヘクタール当たり０．０１から３ｋｇ、好ましくは０．１から１．５、ことに０．４から１．０ｋｇの範囲である。この場合の化合物Ｉの使用量は、１ヘクタール当たり０．０１から０．５ｋｇ、好ましくは０．０５から０．５、ことに０．０５から１．２ｋｇであり、化合物ＩＩのそれは、０．１から１．０ｋｇ、好ましくは０．４から１．０、ことに０．４から０．８ｋｇである。
【００３３】
種子消毒の場合には、種子１ｋｇ当たり混合物を０．００１から５０ｇ、好ましくは０．０１から１０、ことに０．０１から８ｋｇの量で使用する。
【００３４】
植物病原真菌類の防除のために使用される限り、化合物ＩおよびＩＩの個別使用もしくは同時使用、あるいは化合物ＩおよびＩＩの混合物としての使用は、噴霧により、あるいは種子を粉剤でまぶし、植物もしくは土壌を播種の前または後に、あるいは感染の前または後に施用される。
【００３５】
本発明による、殺菌相乗効果を有する混合物、または化合物ＩおよびＩＩは、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される；いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。適用形は溶剤および／または担体の添加により製造することができる。慣用の不活性添加物質、たとえば乳化剤または分散剤の添加により製剤が行われる。
【００３６】
表面活性物質としては次のものが挙げられる：芳香族スルフォン酸、たとえばリグニンスルフォン酸、フェニルスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブチルナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェートのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、脂肪族アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキサイド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロース。
【００３７】
粉末、散布剤及び振りかけ剤は、化合物またはＩＩまたは化合物ＩおよびＩＩの混合物と、固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造することができる。
【００３８】
粒状体（例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体）は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。
【００３９】
充填材または固状担体物質としては、例えば鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質がある。
【００４０】
製剤形は、化合物ＩまたはＩＩ、ないし化合物ＩおよびＩＩの混合物を通常０．０１乃至９５重量％、殊に０．１乃至９０重量％を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトル、ＨＰＬＣスペクトルによる）で使用される。
【００４１】
化合物Ｉ、ＩＩあるいはこれらの混合物ないし調剤は、病原真菌類、防護されるべき植物、種子、土壌、地面、諸材料ないし空間をこれらで処理することにより施用される。施用は病原真菌類による感染の前もしくは後に行われ得る。
【００４２】
本発明混合殺菌剤の相乗効果は、Ｓ．Ｒ．コルビー（Ｗｅｅｄｓ１５、２０−２２、１９６７）による以下の式で確認される。
【００４３】
Ｅ＝Ｘ＋Ｙ−Ｘ・Ｙ／１００
符号の定義は以下の通りである。
【００４４】
Ｘは有効物質Ｉの使用量［ａ］の場合に認められる効果、
Ｙは有効物質ＩＩの使用量［ｂ］の場合に認められる効果、
Ｅは使用量［ａ］の有効物質Ｉと、使用量［ｂ］の有効物質ＩＩとの混合物の期待され、認められる効果をそれぞれ意味する。
【００４５】
コルビーによる期待数値Ｅと、計測値の差から、相乗効果（効果の増加ないし作用の増強）あるいは競合効果（効果の減退ないし作用の低減）が判断され、あるいはまた両値の単なる相乗効果にすぎないと判定される。
【００４６】
以下の実験により、両有効物質混合殺菌剤の、個々の有効物質の効果に対する改善された生物学的作用を実証する。
【００４７】
Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａに対する作用
小麦（Ｆｒｕｅｈｇｏｌｄ種）の苗葉面を、水性の有効物質調製剤で処理した。処理された翌日、この被験植物に赤さび病原菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の胞子をまぶし、この被験植物を２０−２２℃、相対湿度９０−９５％で２４時間、次いで２０−２２℃、相対湿度６５−７０％で８日間培養し、この菌のまん延状態を観察した。評価は視覚的に行われた（感染葉面まん延部分面積割合、％）。
【００４８】
有効度はアボットの以下の式で算出した。
【００４９】
有効度＝［１−（処理後の感染割合％）：（非処理の場合の感染割合％）］×１００
結果を下表に示す。
【００５０】
【表１】
0003634409.tif 000005
本発明による混合殺菌剤により示される効果を下表に示す。
【００５１】
【表２】
0003634409.tif 000006