(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体封止チョクラルスキー法でＧａＡｓ単結晶を成長する方法において、雰囲気ガスとして窒素を使用し、原料に酸化ガリウムを添加することで成長結晶中の炭素濃度を制御することを特徴とするＧａＡｓ単結晶の成長方法。
【請求項２】
酸化ガリウムと液体封止剤Ｂ2 Ｏ3 の重量比を変化させることにより、成長結晶中の炭素濃度を制御することを特徴とする請求項１記載のＧａＡｓ単結晶の成長方法。
【請求項３】
水分濃度が１００ｐｐｍ以下のＢ2 Ｏ3 液体封止剤を使用することを特徴とする請求項１又は２記載のＧａＡｓ単結晶の成長方法。
【請求項４】
酸化ガリウムを添加したＢ2 Ｏ3 液体封止剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＧａＡｓ単結晶の成長方法。
【請求項５】
るつぼの底部に酸化ガリウムをチャージすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＧａＡｓ単結晶の成長方法。
【請求項６】
成長圧力を２〜１０ａｔｏｍの範囲の低圧で結晶成長を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＧａＡｓ単結晶の成長方法。
【請求項７】
種結晶を引き上げる上軸及び／又はるつぼを支持する下軸をＢ2 Ｏ3 液体封止剤で封止した気密容器内で結晶成長を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＧａＡｓ単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、集積回路、通信用電子デバイス、光デバイス等のＧａＡｓ基板に用いるＧａＡｓバルク単結晶を液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）で成長する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法として工業的に用いられるＬＥＣ法を実施するための装置である。高圧チャンバ１の中央にるつぼ４及びサセプタ５を下軸３で支持し、るつぼ４内には原料融液６と液体封止剤７が収容されており、上軸２の下端に固定された種結晶８を原料融液６に浸漬して単結晶９を引き上げるもので、原料融液６を加熱するためのヒータ１０及び引き上げ結晶を保温するためのヒータ１１が配置され、高圧チャンバ１には保温材１２が備えられている。
【０００３】
ＧａＡｓの半絶縁性化は、ドナー性の欠陥準位ＥＬ２及びＡｓサイトの炭素  （ＣAs）によるアクセプターとの補償により実現される。そのため、半絶縁性化又は半絶縁性領域での比抵抗の制御を行うためには、結晶中の炭素濃度を制御する必要がある。
【０００４】
ＬＥＣ法で半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を製造するときに、ＣＯ又はＣＯ2 ガスを成長炉雰囲気中に導入してＣＯ又はＣＯ2 濃度を制御して結晶中の炭素濃度を制御することが提案されている（特開平５─５１２９６号公報、特開平１─１９２７９３号公報、特開平５─９７５９５号公報参照）。また、Ｂ2 Ｏ3 液体封止剤中の水分量により結晶中の炭素濃度を変えられることも公知である〔Nuclear Instruments and Methods in Physics ReseachB24/25 (1987) 999 〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＣＯ又はＣＯ2 ガスを成長炉雰囲気中に導入する方法は、通常の方法で成長するときの炭素濃度（バックグランドの炭素濃度）よりも高く制御したいときには有効であるが、低い領域で制御することはできない。例えば、ＬＥＣ法では雰囲気ガスにＡｒやＮ2 を用いて高圧下で成長を行うが、圧力を下げると炭素濃度が増加する傾向がある。特に、Ｎ2 を用いる場合にその傾向が顕著である。また、ＣＯ又はＣＯ2 ガス導入時に、熱環境が変化して結晶成長状態に影響を及ぼすという問題もある。
【０００６】
一方、Ｂ2 Ｏ3 液体封止剤中の水分量を変化させる方法は、水分量を増加させて炭素濃度を減らすことができるが、あまり水分量を多くすると反応により種結晶が損傷して成長できなくなるという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、結晶成長の熱環境を変化させず、種結晶を損傷することもなく、炭素濃度を容易に制御することのできるＧａＡｓ単結晶の成長方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液体封止チョクラルスキー法でＧａＡｓ単結晶を成長する方法において、雰囲気ガスとして窒素を使用し、原料に酸化ガリウムを添加することで成長結晶中の炭素濃度を制御することを特徴とするＧａＡｓ単結晶の成長方法である。
【０００９】
【作用】
酸化ガリウムは、液体封止剤のＢ2 Ｏ3 中に溶け込み、原料の融解後、次のような反応で作用して結晶中の炭素濃度を制御する。
0003713739.tif 000002
【００１０】
酸化ガリウムのチャージ方法としては、図２に示すように、るつぼの底部にチャージした後、ＧａＡｓ多結晶原料をチャージしてもよいが、図３に示すように、予め酸化ガリウムを添加したＢ2 Ｏ3 液体封止剤を使用する方が制御し易い。
【００１１】
Ｂ2 Ｏ3 液体封止剤中の水分は、
0003713739.tif 000003
のような反応で炭素濃度に影響するため、酸化ガリウムによる効果を高めるためには水分量の少ないＢ2 Ｏ3 を用いるのがよい。特に、酸化ガリウムの添加量が少ない場合には水分の影響が無視できなくなる。Ｂ2 Ｏ3 の水分濃度は１００ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。
【００１２】
▲２▼の反応で生ずるＧａ2 Ｏは、気体なのでＢ2 Ｏ3 中を拡散して雰囲気中に抜け、低温部（高圧容器壁など）で再びＧａ2 Ｏ3 となって堆積するため、▲２▼の反応は平衡状態に達しにくく、右向きの反応が必要以上に進む傾向にある。そのため、図４に示すような気密容器を設けてＧａ2 Ｏを閉じ込めて結晶成長を行うことが、炭素濃度の制御の精度を高める上で好ましい。
気密容器内の圧力は、２〜１０ａｔｍの範囲が適している。
【００１３】
図４の装置は、高圧チャンバ１の内部に設けた気密容器１３内で成長雰囲気を保持するようにしたもので、気密容器１３内にるつぼ４及びサセプタ５を下軸３で支持し、上軸２に固定した種結晶８で単結晶９を引き上げるとともに、気密容器１３の上部に設けた液体封止剤溜１４の液体封止剤１５中を上軸を通してシールし、下軸３に設けた液体封止剤溜１８の液体封止剤１９中に気密容器１３の下端を浸漬してシールする。なお、上部の液体封止剤１５を溶融するためにヒータ１６を、下部の液体封止剤１９を溶融するためにヒータ２０を配置した。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
図４の装置を用いてＧａＡｓ単結晶を成長し、結晶中の炭素濃度を調べた。
ｐＢＮ製るつぼにＧａＡｓ多結晶原料１０ｋｇ、酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）０．１〜１ｇ及びＢ2 Ｏ3 ３５０〜５００ｇを図２のようにチャージし、雰囲気ガスとして窒素を用い、１０気圧と５気圧で成長させた。
【００１５】
成長した結晶中の炭素濃度（ＣAs濃度：ｃｍ-3）をＦＴＩＲ法（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。図５は、結晶中の炭素濃度（ｃｍ-3）を、添加した酸化ガリウムとＢ2 Ｏ3 の重量比に対して両対数でプロットしたものである。このグラフより、次の関係式を得ることができた。
１０気圧の場合
（炭素濃度）＝２．８８×１０14×（Ｇａ2 Ｏ3 添加量／Ｂ2 Ｏ3 重量）-0.28 
５気圧の場合
（炭素濃度）＝７．７６×１０14×（Ｇａ2 Ｏ3 添加量／Ｂ2 Ｏ3 重量）-0.27 
【００１６】
上式より目的とする炭素濃度（ｃｍ-3）に対して、酸化ガリウムの添加量は、（Ｇａ2 Ｏ3 添加量／Ｂ2 Ｏ3 重量）＝Ａ×（炭素濃度）-1/0.28 〜-1/0.27 
により算出できる。
ここで、定数Ａは、実験結果からも分かるように圧力などの条件で決定される値であり、同じ条件であれば１回の成長によってＡを求めておけば、上式にしたがって酸化ガリウムの添加量を決定して炭素濃度を制御することができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の比抵抗を制御するために非常に重要な結晶中の炭素濃度を制御することが可能になった。また、従来の成長法では、低圧で成長すると炭素濃度が増加するような条件においても、炭素濃度を低減させて自由に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬＥＣ法を実施するための装置の概念図である。
【図２】本発明で酸化ガリウムをるつぼ底部にチャージし、その上にＧａＡｓ多結晶原料をチャージする状況を示した説明図である。
【図３】本発明で酸化ガリウムを予め添加したＢ2 Ｏ3 をるつぼにチャージする状況を示した説明図である。
【図４】気密容器を用いてＬＥＣ法で結晶成長を行う装置の概念図である。
【図５】実施例で得た酸化ガリウム添加量と結晶中の炭素濃度の関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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