(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表１Ａ族に属する金属のイオンから選択される少なくとも一種の陽イオンと周期律表２Ａ族に属する金属のイオンから選択される少なくとも一種の陽イオンとを含む複数の陽イオンを挿入及び放出の可能な無機塩類を有する正極と、前記複数の陽イオンと共に層間化合物を形成することのできる黒鉛化気相成長炭素繊維で形成された負極と、前記陽イオンと同種の複数の陽イオンを含む電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記複数の陽イオンが無機塩類中の全陽イオンの３０〜９５％である前記請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記請求項１における複数の陽イオンが、周期律表１Ａ族に属する金属のイオン及び周期律表２Ａ族に属する金属のイオンを、それらの合計が無機塩類中の全陽イオンの少なくとも６０％の割合で、含有する前記請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期律表１Ａ族に属する金属のイオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓよりなる群から選択される少なくとも一種の金属のイオンである前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の周期律表２Ａ族に属する金属のイオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種である前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記請求項１における無機塩類が複合酸化物である前記請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
前記請求項１における複数の陽イオンが、さらに、周期律表２Ｂ族又は周期律表４Ｂ族に属する金属のイオンを含む前記請求項１に記載の二次電池。
【請求項８】
前記請求項１における電解液が、ＣｌＯ４−又はＰＦ６−を含有してなる前記請求項１に記載の二次電池。
【請求項９】
前記請求項１又は８における電解液が、沸点が６０℃以上である非水有機溶媒を含有してなる前記請求項１又は８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記請求項１における正極と負極とが多孔質膜で分離されてなる前記請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関し、さらに詳しくは、高エネルギー密度を有し、長期間に亘って繰り返しての使用が可能な２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
電圧が高く放電容量が大きい高エネルギー電池としてリチウムイオン２次電池が開発され、携帯機器等に利用されている。
【０００３】
本来、負極にはリチウムを金属または合金として使用したリチウム２次電池は高エネルギー電池であるとされているが、長期間に亘って繰り返して使用しているとリチウムが樹枝状に析出し、この樹枝状リチウムが正極と負極とを隔離しているセパレーター（多孔質高分子フィルム）を損傷し、あるいは、樹枝状リチウムが分断されて生じた破片が電解液中を浮遊しているうちに正極と負極とを短絡させて電池の破裂炎上を惹起するという問題があった。
【０００４】
リチウムイオン２次電池は、負極に炭素、特に黒鉛質等のリチウム層間化合物を使用することにより安全性を向上させ、実用化されている。
【０００５】
しかしながら、リチウム炭素層間化合物も化学的安定性には問題があり、電池の破裂炎上はまだ完全に防止できていない。
【０００６】
また、リチウムイオン２次電池は、負極に炭素、特に黒鉛質等とリチウムイオンとからなるリチウム層間化合物を使用するので、リチウム金属そのものを使用したリチウム２次電池よりエネルギー密度が低い。なお、リチウムイオン２次電池は、前述のように、リチウム層間化合物を負極に使用し、リチウム２次電池はリチウム金属又はリチウム合金を負極に使用する。
【０００７】
これ迄に、二次電池において、ホストとして炭素を使用し、Liに代えてLiと同じアルカリ金属元素であるＫを使用するといった試みもなされているが、Ｋではエネルギー密度の低下という問題がある上に、安全性の改善に結びつかない。Naについては、現状では、電池化は困難であり、Ｎａを使用する電池についての情報を得ていない。
【０００８】
本発明の目的は、高エネルギー密度で安全性の高い二次電池を提供することにある。本発明の目的は、リチウムのみを金属イオンとして使用するのではなく、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み合わせてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムのみを使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量を有する二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の手段として、
請求項１は、周期律表１Ａ族に属する金属のイオンから選択される少なくとも一種の陽イオンと周期律表２Ａ族に属する金属のイオンから選択される少なくとも一種の陽イオンとを含む複数の陽イオンを挿入及び放出の可能な無機塩類を有する正極と、前記複数の陽イオンと共に層間化合物を形成することのできる黒鉛化気相成長炭素繊維で形成された負極と、前記陽イオンと同種の複数の陽イオンを含む電解液とを有することを特徴とする二次電池であり、
請求項２は、前記複数の陽イオンが無機塩類中の全陽イオンの３０〜９５％である前記請求項１に記載の二次電池であり、
請求項３は、前記請求項１における複数の陽イオンが、周期律表１Ａ族に属する金属のイオン及び周期律表２Ａ族に属する金属のイオンを、それらの合計が無機塩類中の全陽イオンの少なくとも６０％の割合で、含有する前記請求項１に記載の二次電池であり、
請求項４は、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期律表１Ａ族に属する金属のイオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓよりなる群から選択される少なくとも一種の金属のイオンである前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池であり、
請求項５は、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の周期律表２Ａ族に属する金属のイオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種である前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池であり、
請求項６は、前記請求項１における無機塩類が複合酸化物である前記請求項１に記載の二次電池であり、
請求項７は、前記請求項１における複数の陽イオンが、さらに、周期律表２Ｂ族又は周期律表４Ｂ族に属する金属のイオンを含む前記請求項１に記載の二次電池であり、
請求項８は、 前記請求項１における電解液が、ＣｌＯ４−又はＰＦ６−を含有してなる前記請求項１に記載の二次電池であり、
請求項９は、  前記請求項１又は８における電解液が、沸点が６０℃以上である非水有機溶媒を含有してなる前記請求項１又は８に記載の二次電池であり、
請求項１０は、  前記請求項１における正極と負極とが多孔質膜で分離されてなる前記請求項１に記載の二次電池である。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下本発明について説明する。
【００１１】
本発明の二次電池における負極に使用される層間化合物のゲストとなるものは、１種類の陽イオンではなく、複数種の陽イオンである。
【００１２】
複数種の陽イオンの内にアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素のいずれか、或いは両方を含むと効果的である。更にそれ以外の原子または原子団で構成される陽イオンを含むことがある。いずれにしても、本発明で重要なことは、層間化合物のゲストとなる複数種の金属イオンは、周期律表１Ａ族に属する金属イオン及び周期律表２Ａ族に属する金属イオンよりなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを含む。つまり、この発明においては、層間化合物のゲストとなる複数種の金属イオンは、周期律表１Ａ族に属する金属イオン及び周期律表２Ａ族に属する金属イオンのいずれか一種を含有することが重要である。
【００１３】
本発明に係る二次電池においては、これらの複数種類の陽イオンを含む無機塩類（例えば複合酸化物、硫化物及び金属間化合物等）を正極に使用し、層間化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物ホスト例えば、炭素及び非晶質酸化錫等で負極を形成し、この両極間で陽イオンをやりとりすることにより２次電池としての機能が発揮される。
【００１４】
この二次電池において、初回充電前は、層間化合物ホストを有する負極及び正極の電位が、ほぼ０Ｖである。
【００１５】
充電によって、負極における層間化合物ホストの層間に陽イオンがゲストとして挿入されて負の電位を帯びる。一方、正極においては、無機塩類から陽イオンを形成する原子が放出されて、正の電位を帯びる。
【００１６】
この様にして充電された電池を使用機器に接続すると、層間化合物における層間のゲスト陽イオンが放出されて正極へ移動し、無機塩類に挿入され、無機塩類が元に戻る際の電子の授受が放電反応として、エネルギーを放出する。
【００１７】
本発明においては、正極と負極との間を往復する陽イオンを少なくとも二種にすることにより、従来では挿入しがたい原子を挿入した層間化合物で負極を形成することのみならず、単原子では満杯でそれ以上挿入困難な層間化合物の層間に異種原子故に挿入可能にして、エネルギー密度を高めようというものである。
【００１８】
アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素は、陽イオンが電子を受けて原子になる際の電位が極めて卑になる、つまり負に大きくなる。例えばアルカリ土類金属２Ａ族の元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）のうちでもＲａ2+イオンは、Ｒａ2+イオンからＲａに変化するときの酸化還元電位が約−２．９２Ｖであり、Ｌｉの酸化還元電位である約−３．０５Ｖ、Ｋの酸化還元電位である約−２．９３Ｖに匹敵する。同様に、Ｂａの酸化還元電位は約−２．９１Ｖ、Ｃａの酸化還元電位は約−２．８７Ｖであり、Ｍｇの酸化還元電位は約−２．３６Ｖであり、Ｂｅの酸化還元電位は約−１．９０Ｖであり、したがってアルカリ土類金属の酸化還元電位は負に大きい。
【００１９】
したがって、本発明においては、陽イオンの１種をアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素にすると電圧が高くエネルギー密度の高い電池とすることができる。
【００２０】
上記作用を有する本発明の二次電池についてさらに詳述する。
【００２１】
本発明の二次電池における正極は、電解液と接触している状態で充電すると金属陽イオンを放出することができる無機塩類を有して形成される。
【００２２】
この無機塩類は、負極における材料と層間化合物を形成することのできる金属を金属陽イオンとして放出することのできる陽イオン源を有する。
【００２３】
陽イオン源から放出され、負極における材料と層間化合物を形成することのできる金属としては、
(1) 周期律表１Ａ族に属する各種金属（アルカリ金属とも称される。）の中から選択される少なくとも一種の金属と周期律表１Ａ族及び２Ａ族以外の少なくとも一種の金属との組み合わせ、
(2) 周期律表２Ａ族に属する各種金属（アルカリ土類金属とも称される。）の中から選択される少なくとも一種の金属と周期律表１Ａ族及び２Ａ族以外の少なくとも一種の金属との組み合わせ、
(3) 周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属と、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属との組み合わせ、及び
(4) 周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属と、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の元素との組み合わせ、
を挙げることができる。
【００２４】
このアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、及びＣｓが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、前述したように少なくとも二種の前記金属が層間化合物ホストに挿入されるのであるが、この層間化合物ホストに挿入される複数の陽イオンの組み合わせとして、
(1) 周期律表１Ａ族に属する各種金属（アルカリ金属とも称される。）の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表１Ａ族及び２Ａ族以外の少なくとも一種の金属ないし元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、たとえばリチウムイオンと亜鉛イオン、及びリチウムイオンと亜鉛イオンと鉄イオンとの組み合わせ、
(2) 周期律表２Ａ族に属する各種金属（アルカリ土類金属とも称される。）の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと周期律表１Ａ族及び２Ａ族以外の少なくとも一種の金属ないし元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、例えばカルシウムイオンと鉄イオンとの組み合わせ、
(3) 周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオン、及びカリウムイオンとバリウムイオンの組み合わせ、並びに
(4) 周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の元素の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオンと亜鉛イオン、カリウムイオンとバリウムイオンとアンモニウムイオン、カリウムイオンとカルシウムイオンと亜鉛イオンとアンモニウムイオンとの組み合わせ、
等の態様を一具体例として挙げることができる。
【００２６】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の元素の陽イオン及び／又は原子団の陽イオンが、アルカリ金属のイオン及び／又はアルカリ土類金属のイオンと共に層間化合物ホストの層間に挿入されると、二次電池の放電容量を単に増加させるだけでなく、層間化合物ホストにアルカリ金属のイオン又はアルカリ土類金属のイオンだけが挿入されるときより、二次電池の安全性が高められる。なお、層間化合物ホストとアルカリ土類金属及びアルカリ金属との層間化合物で形成された負極を有する本発明の二次電池は、層間化合物ホストとアルカリ金属との層間化合物で形成された負極を有する二次電池よりも、安全性が高い。
【００２７】
無機塩類中の陽イオンがアルカリ金属の陽イオン又はアルカリ土類金属の陽イオンを含んでいるとき、そのアルカリ金属の陽イオン又はアルカリ土類金属の陽イオン量は通常、無機塩類中で３０〜９５％、好ましくは５０〜８０％である。無機塩類中の陽イオンがアルカリ金属の陽イオン及びアルカリ土類金属の陽イオンを含有しているとき、そのアルカリ金属の陽イオン及びアルカリ土類金属の陽イオン量は通常、無機塩類中で少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％である。
【００２８】
その理由は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の量が少ないと二次電池の放電電圧が低下してエネルギー密度を低下させるからである。
【００２９】
本発明における無機塩類は、電解液と接触している状態で充電されると陽イオンを放出することのできる複数種の陽イオン源を含んでいれば良く、特に複合酸化物が好適に使用される。この複合酸化物として例えばＭｇＡｌ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 とを混合して得られる複合酸化物、ＣａＦｅ2 Ｏ4 又はＣａＴｉＯ3 とＫＮｉＯ2 とを混合して焼成した後に更に第３の酸化物を混合することにより得られる複合酸化物、各イオンを含む水和物と炭酸塩とを混合して焼成することにより得られる複合酸化物等を一具体例として挙げることができる。
【００３０】
複合酸化物としては、前記以外にも、この発明の目的を阻害しない範囲で種々の化合物があり、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ6 、ＢａＮｉＯ3 、ＢａＮｉＯ2 、ＢａＣｏＯ3 、ＢａＣｏＯ2.8 、ＢａＦｅＯ3 、ＳｒＮｉＯ3 、ＳｒＣｏＯ2.5 、ＳｒＣｏＯ2.8 、ＳｒＣｏＯ3 、ＳｒＦｅＯ4 、ＳｒＦｅＯ2.5 、ＳｒＦｅＯ3 、ＣａＣｏ2 Ｏ5 、Ｃａ3 Ｃｏ4 Ｏ8 、Ｃａ2 Ｃｏ2 Ｏ5 、Ｃａ3 Ｃｏ2 Ｏ6 、ＣａＦｅＯ3 、ＣａＦｅＯ2 、ＭｇＮｉＯ2 、ＭｇＣｏ2 Ｏ4 、ＭｇＦｅ2 Ｏ4 、ＢａＳｍＯ5 、ＺｎＮｉＯ3 、ＺｎＦｅ2 Ｏ3 、ＭｎＦｅ2 Ｏ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＣｄＴｉＯ3 、ＦｅＡｌ2 Ｏ3 、ＣｏＡｌ2 Ｏ3 等を挙げることができる。
【００３１】
本発明における正極は、前記無機塩類と導電性物質例えば炭素とバインダーとを混合して得られる組成物ないし混合物を、導電性を有する支持体上に形成することにより形成することができる。
【００３２】
前記バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチレンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン等のエラストマーを挙げることができる。
【００３３】
前記組成物ないし混合物中における前記無機塩類の含有量としては通常、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。前記組成物ないし混合物中における前記導電性物質の含有量は通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。バインダーの量は前記支持体上に前記組成物ないし混合物を塗布する際の塗布作業、その乾燥作業等の諸作業を容易簡便にするに必要な量であって、適宜に決定されるが、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３４】
前記支持体は、無機塩類だけで自己形状保持性を有しているのであれば特に必要もないのであるが、通常は、正極としての所定の形状が要求されるので、支持体が使用される。この支持体としては例えば、アルミニウム箔、及びチタン網などの金属等を挙げることができる。
【００３５】
一方、電解液は、正極における無機塩類から生じる陽イオンと同じ種類の金属の陽イオンを少なくとも含有する限り特に制限なく本発明に使用することができる。好ましい電解液がその液中に含んでいる陽イオンの組み合わせの一例を挙げると、
(1) 周期律表１Ａ族に属する各種金属（アルカリ金属とも称される。）の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表１Ａ及び２Ａ族以外の少なくとも一種の金属ないし元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、たとえばリチウムイオンと亜鉛イオン、及びリチウムイオンと亜鉛イオンと鉄イオンとの組み合わせ、
(2) 周期律表２Ａ族に属する各種金属（アルカリ土類金属とも称される。）の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと周期律表１Ａ及び２Ａ族以外の少なくとも一種の金属ないし元素ないし原子団の陽イオンとの組み合わせ、例えばカルシウムイオンと鉄イオンとの組み合わせ、
(3) 周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオン、及びカリウムイオンとバリウムイオンの組み合わせ、並びに
(4) 周期律表１Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、周期律表２Ａ族に属する各種金属の中から選択される少なくとも一種の金属の陽イオンと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の元素の陽イオンとの組み合わせ、例えばリチウムイオンとカルシウムイオンと亜鉛イオン、カリウムイオンとバリウムイオンとアンモニウムイオン、カリウムイオンとカルシウムイオンと亜鉛イオンとアンモニウムイオンとの組み合わせ、
等を挙げることができる。
【００３６】
好ましい電解液は、溶媒中に複数の溶質を溶解し、また、それ等がすべて溶媒に溶解していなければならない。溶質が溶解して生じる陽イオンとしては、その一例として、前記したようにアルカリ金属の陽イオンとこれとは異なる族の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオンとこれとは異なる族の陽イオン、アルカリ金属の陽イオンとアルカリ土類金属の陽イオン、アルカリ金属の陽イオンとアルカリ土類金属の陽イオンとこれらとは異なる族の陽イオン等を挙げることができる。
【００３７】
前記の異なる族の陽イオンとしては、周期律表３Ａ族例えばＡｌ、４Ａ族例えばＴｉ、５Ａ族例えばＳｂ、６Ａ族例えばＰｏ、１Ｂ族例えばＣｕ、２Ｂ族例えばＺｎ、３Ｂ族例えばＹ、４Ｂ族例えばＰｂ、５Ｂ族例えばＴａ、６Ｂ族例えばＣｒ、７Ｂ族例えばＭｎ及び８族例えばＦｅのいずれかに属する少なくとも一種の元素のイオンを挙げることができる。
【００３８】
電解液中では、前記陽イオンに対する陰イオンが複数種であってもよく、また一種の陰イオンであっても良い。
【００３９】
陰イオンが塩素や臭素のみといったものは、非水溶媒に溶解することができても、電池反応時にガスを発生させる可能性があるなどの点から好ましくなく、例えば、ＣｌＯ4-及びＰＦ6-等の複数の元素からなる原子団の陰イオンが良い。
【００４０】
好適な溶質としては、溶媒への溶解が容易で、溶質を溶解した溶媒すなわち電解液の導電性が良く、分解を起こし難くて安定であり、爆発や毒性と言った危険性の少ないものを挙げることができ、その一例として、ＬｉＰＦ6 、ＮＨ4 ＣｌＯ6 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣａＳｉＦ6 、Ｂａ（ＰＦ6 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ａｌ（ＰＦ6 ）３、Ｆｅ［ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）2 ］3 等を挙げることができる。
【００４１】
これらのほかにも、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＯ6 等のアルカリ金属塩、Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）、Ｃａ（ＰＦ6 ）2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃａ（ＡｓＦ6 ）2 、Ｃａ（ＳｂＦ6 ）2 、Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｇ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＰＦ6 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＡｓＦ6 ）2 、Ｍｇ（ＳｂＦ6 ）2 、Ｂａ（ＢＦ4 ）2 、Ｂａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｂｓ（ＰＦ6 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｂａ（ＡｓＦ6 ）2 、Ｂａ（ＳｂＦ6 ）2 、Ｓｒ（ＢＦ4 ）2 、Ｓｒ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｓｒ（ＰＦ6 ）2 、Ｓｒ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｓｒ（ＡｓＦ6 ）2 、Ｓｒ（ＳｂＦ6 ）2 等のアルカリ土類金属塩、Ｚｎ（ＰＦ5 ）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｎ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）4 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮＨ4 ＣｌＯ4 等を溶質として挙げることができる。
【００４２】
電解液中の好適な溶質濃度は０．５〜２Ｍ、さらに好適な溶質濃度は１〜１．５Ｍである。もっとも、この溶質濃度は、電解液の導電性及び粘度等に応じて適宜に決定される。また、正極に含まれる陽イオンのモル比率に応じて電解液中に溶質が溶解される。
【００４３】
溶質における陽イオンに着目すると、電解液中の陽イオンの量が、モル比で、充電前の正極における陽イオンの量の０．５〜５倍、好ましくは１〜３倍になるように、電解液の伝導性及び粘度等に応じて、溶質の量が適宜に決定される。
【００４４】
本発明における溶媒としては、沸点６０℃以上の有機化合物の中から、溶質の溶解性、導電性、耐電圧性等を考慮して適宜に選択された溶媒を使用することができる。溶媒としては例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン等の非水溶媒を挙げることができる。非水溶媒の中でもエチレンカーボネートをベースにした、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等との混合溶媒が好ましい。なお、負極で形成される、あるいは負極における層間化合物が水に対して安定な場合には、電解液として水系電解液を採用することもできる。
【００４５】
この発明においては、負極に使用される材料は、層間化合物を形成し得る材料すなわち層間化合物ホストであれば、どのようでもよいが、特に炭素が良い。前記炭素としては、結晶性の低い低結晶性炭素例えば、Ｘ線回折による黒鉛網面間隔ｄ002 が小さくとも０．３７ｎｍである低結晶性炭素、及び結晶性の高い黒鉛質炭素例えば、Ｘ線回折による黒鉛網面間隔ｄ002 が大きくとも０．３４ｎｍである黒鉛質炭素のいずれをも使用することができ、特に前記黒鉛質炭素が電池性能上良好である。この中間の結晶性を有する炭素は、前２者より性能の低い電池となることがある。ただし、陽イオンの種類によっては前２者の中間の結晶性を有する炭素、及び前２者の、低結晶性炭素及び黒鉛質炭素の混合物を使用することも可能である。
【００４６】
黒鉛として天然黒鉛粉、人造黒鉛粉、球状メソフェーズピッチ黒鉛、繊維状メソフェーズピッチ黒鉛、黒鉛化気相成長炭素繊維などがあり、これらの中でも特に黒鉛化気相成長炭素繊維が良い。黒鉛化気相成長炭素繊維は、六角形の炭素網面が年輪状に重畳していて、この年輪間に金属原子が挿入されて容易に層間化合物を形成するからである。黒鉛化気相成長炭素繊維を層間化合物のホストとして用いると、(1) 完全に近い層間化合物を形成することができるので、大きな放電容量を有する負極を形成することができること、(2) 黒鉛網面エッジが繊維両端に限定されて少ないので、エッジ部で不可逆反応による充放電効率の低下が少ないこと、(3) 年輪構造であるので、ゲストイオンの出入りによる破壊が起こらず、サイクル特性が良いこと、(4) イオンの出入りを高速で行うことができるので、短時間充電・高負荷使用が可能であること、等の効果が奏される。
【００４７】
二次電池における電気化学系においては、正極から放出され、あるいは正極に戻る陽イオン、電解液中に存在する陽イオン、及び層間化合物ホストに出入りする陽イオンが存在することになる。
【００４８】
前述したように、電解液中に存在する陽イオンは複数種であるのが好ましく、その場合例えばＬｉ+ ：Ｂａ2+：Ｚｎ2+＝５：４：１あるいはＫ+ ：Ｃａ2+：ＮＨ4+＝４：５：１、あるいはＲｂ：Ａｌ＝７：３、あるいはＣｓ+ ：Ｓｎ2+：Ｓｅ2+＝７：２：１等の割合で複数種の陽イオンが存在するのが好ましい。
【００４９】
本発明における負極は、前記層間化合物を形成することのできる材料すなわち層間化合物ホストそのもので形成することもできるし、また、前記層間化合物ホストと導電性材料例えば炭素とバインダーとの混合物ないし組成物を、導電性の支持体に層状に形成してなることもできる。
【００５０】
本発明に係る二次電池においては、従来の二次電池と同様に正極と負極とが多孔質膜で隔絶されている。
【００５１】
この多孔質膜は、電解液を透過させることができ、換言するとイオン透過性を有し、粒子等を通過させず、電池反応時に変質等を起こさなければ、有機物及び無機物のいずれで形成されていても良く、ポリエチレン、ポリプロピレン等により形成された例えばシート状の多孔質膜等を例示できる。
本発明に係る二次電池としては、ボタン型電池及び缶型電池のいずれにも形成されることができる。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
負極として、黒鉛化気相成長炭素繊維（日機装( 株) 製グラスカー2GWH-28）とポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した。得られた分散物を、銅箔上に塗布した後に乾燥してＮＭＰを除去することにより、負極用シートを得た。
【００５３】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉とＢａＳｎＯ3 粉とＺｎＮｉＯ3 粉とをモル比４．５：４．５：１でメノウ鉢で良く混合した後、これに７重量％の黒鉛粉と５重量％のＰＶＤＦと混合した後に更に、これら全体に対して４０重量％のＮＭＰを加えて得られたスラリーをアルミ箔上に塗布した後に乾燥してＮＭＰを除去することにより、正極用シートを得た。
【００５４】
この負極用シート及び正極用シートを適度な寸法に切り出してポリエチレン多孔質フィルムを介して巻回し、単３円筒缶に納め、ＬｉＰＦ6 ０．５モル、Ｂａ（ＰＦ6 ）2 ０．７モル、及びＺｎ（ＰＦ6 ）2 ０．２モルをエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比：１／１）に溶解してなる電解液を注入して電池を製作した。
【００５５】
この二次電池を充電後に放電したところ、平均電圧３．５Ｖで作動し、放電容量は１．３Ａｈｒで、エネルギーとしては、４．５５Ｗ・ｈｒであった。また負極黒鉛の換算放電容量は４９０ｍＡｈ／ｇと算出された。
【００５６】
（比較例１）
負極用シートを実施例１と同様にして得た。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉と７重量％の黒鉛粉と５重量％のＰＶＤＦとの混合物をアルミ箔上に塗布し、乾燥することにより正極用シートを得た。
【００５７】
この負極用シートと正極用シートとを適度な寸法に切り出してポリエチレン多孔質フィルムを介して巻回し、単３円筒缶に納め、ＬｉＣｌＯ4 １．０モルのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比：１／１）に溶解してなる電解液を注入して二次電池を製作した。
【００５８】
この二次電池を充電後に放電したところ、平均電圧３．６Ｖで作動し、放電容量は０．８Ａｈｒで、エネルギーとしては、２．８８Ｗ・ｈｒであった。負極黒鉛の換算放電容量は３００ｍＡｈ／ｇと算出された。
【００５９】
（実施例２）
負極として、未黒鉛化気相成長炭素繊維（日機装（株) 製グラスカー2GWV-1A とポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、銅箔上に塗布した後に、乾燥することによりＮＭＰを除去することにより負極用シートを得た。
【００６０】
ＬｉＣｏＯ2 粉とＭｇＡｌＯ4 粉とＰｂＴｉＯ3 粉と（ＮＨ4 ）2 ＳｅＯ4 粉のモル比が４．０：４．５：０．５：１．０となるように調製されたこれらと６重量％の黒鉛粉と５重量％のＰＶＤＦとの混合物をアルミ箔上に塗布し、乾燥することにより、正極用シートを得た。
【００６１】
この負極用シートと正極用シートとを適度な寸法に切り出してポリエチレン多孔質フィルムを介して巻回し、単３円筒缶に納め、ＬｉＣｌＯ4 ０．４モル、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 ０．６モル、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 ０．１モル、及びＮＨ4 ＣｌＯ4 ０．２モルをエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比：１／１）に溶解してなる電解液を注入して二次電池を製作した。
【００６２】
この二次電池を充電した後に放電したところ、平均電圧３. ５Ｖで作動し、放電容量は１．２Ａｈｒで、エネルギーとしては、４．２０Ｗ・ｈｒであった。また負極黒鉛の換算放電容量は４５０ｍＡｈ／ｇと算出された。
【００６３】
この二次電池と比較例１の二次電池とについて、それぞれ５００回の充放電サイクル試験を行なったところ、この実施例２に係る二次電池においては５００サイクル後の放電エネルギー保持率は９０％であったのに対し、比較例１にかかる二次電池においては７５％であり、実施例２の二次電池のほうがサイクル劣化が少なかった。
【００６４】
またこの二次電池と比較例１の二次電池とについて、それぞれ圧壊試験を行なったところ、この実施例２に係る二次電池においてはわずかな発煙を生じたのみであったが、比較例１の二次電池においては激しい発煙を起こした後に発火した。
【００６５】
（実施例３）
前記実施例１及び２と同様の製造法によって、正極にＬｉＣｏＯ２・Ｃａ（ＣｏＯ２）２の焼結粉砕粉、負極に黒鉛化気相成長炭素繊維を使用し、電解液にＬｉＣｌＯ４が０．７Ｍ及びＣａ（ＣｌＯ４）２が０．７Ｍの濃度で溶解しているエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比：１／１）を使用した単３筒型二次電池を作製した。
【００６６】
この二次電池は、平均３．６Ｖ、２Ａｈｒ放電することができた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によると、高エネルギー密度で安全性の高い二次電池を提供することができる。本発明によると、リチウムのみを金属イオンとして使用するのではなく、リチウムを使用するにしても、他の金属を組み合わせてリチウムの使用量を低減し、しかもリチウムのみを使用する場合に比べて高エネルギーで高い放電容量を有する二次電池を提供することができる。