(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンの薄膜を被覆した微粒中空ガラス球状体に、金化合物を複合固定せしめてなる窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】
微粒中空ガラス球状体と，フッ化チタンとチタンプロポキサイドのいずれか一方又は双方とを加熱処理して，微粒中空ガラス球状体に酸化チタンの薄膜を被覆した酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体を生成し、この酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体と金化合物とを加熱処理して，酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体に金化合物を複合固定した酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒を生成せしめたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項３】
酸化チタンの薄膜を被覆した微粒中空ガラス球状体に金化合物を複合固定せしめてなる，酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒を用いて、窒素酸化物を直接分解することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項４】
酸化チタンの薄膜を被覆した微粒中空ガラス球状体に金化合物を複合固定せしめてなる，酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒を用いて、一酸化炭素，水素，炭化水素等の還元剤により、窒素酸化物を還元処理することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項５】
空気或は酸素ガスの存在下で，窒素酸化物を直接分解することを特徴とする請求項３記載の窒素酸化物除去方法。
【請求項６】
一酸化炭素及び水素を還元剤として，窒素酸化物を還元処理することを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気，河川，海洋中に含まれる有害な窒素酸化物（ＮＯx ）の除去を効率的に行うことができ，地球環境や生活環境の改善に寄与し得る触媒とその製造方法並びにそれを用いた窒素酸化物の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の窒素酸化物の除去方法としては、次の触媒を用いて，窒素酸化物ＮＯx （ＮＯ，ＮＯ2 ，ＮＯ2-，ＮＯ3-）を，直接分解する或は一酸化炭素，水素，炭化水素等の還元剤により還元処理する方法が採られている。
その触媒としては、ＺＳＭ−５ゼオライト担持銅触媒，アルミナ担持コバルト触媒，アルミナ担持白金触媒，等が用いられている。
【０００３】
しかしこれら従来用いられている多孔体含有金属触媒は、いずれも重量材固体触媒であり、その性質上、窒素酸化物の直接分解法，還元処理法いずれにおいても次のような問題点を有している。
先ず，直接分解法においては、１０％以上の変換効率でＮ2 に分解するには、６００℃以上の高温の反応温度が必要であり、また反応開始数時間で触媒活性が減少，消失する等実用上問題であった。
次に還元処理法においても、ＣＯ，Ｈ2 或はプロパン等の還元剤を用いて酸化窒素を還元し，無害なＮ2 とＣＯ2 ／Ｈ2 Ｏに変換するには、３５０℃以上の高温の反応温度を必要とし、また微量の水分の存在でその触媒効率が著しく低下することが知られており、やはり実用上問題であった。
更にいずれの方法においても、これら従来の重量材固体触媒では水中での窒素酸化物の分解処理及び還元除去は極めて困難であり、その変換効率も極めて低値である。
そして，これら従来の触媒は、容積比重が大きいため、水中での触媒の分離・回収には非常な困難を伴い、実用性に乏しい。
更に又，触媒成分としての銅，コバルト，白金が溶損し、２次的汚染の心配も内包している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、斯かる従来技術の実情に鑑み、火山ガラス質堆積物を原料として造られる微粒中空ガラス球状体の優れた特性に着目して、前記の窒素酸化物の分解・還元に非常に高温の反応温度を必要とし低温域での処理が難しい，短時間の内に触媒効率が低下して変換効率も低く，水中での窒素酸化物の除去処理が困難で，触媒の分離・回収にも困難性が伴う等実用性に乏しい、更には触媒成分の溶損による２次的汚染のおそれもある等の従来技術の難点を解消し、窒素酸化物の効率的除去が可能で実用性に富み、地球環境・生活環境の改善に大いに寄与し得る窒素酸化物除去用触媒とその製造方法並びにそれを用いた窒素酸化物除去方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の目的を達成するために、次の手段を採っている。
【０００６】
先ず，窒素酸化物を除去するための触媒としては、酸化チタンの薄膜を被覆した微粒中空ガラス球状体（２００〜２０μｍ粒径）に、金化合物を複合固定せしめた、酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒を用いる。
【０００７】
その酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒の製造は、微粒中空ガラス球状体と，フッ化チタンとチタンプロポキサイドのいずれか一方又は双方とを加熱処理して，微粒中空ガラス球状体に酸化チタンの薄膜を被覆した酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体を生成し、この酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体と金化合物とを加熱処理して，酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体に金化合物を複合固定せしめた酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒を生成することにより行う。
これをもう少し具体的に説明すると、先ず最初に，微粒中空ガラス球状体と，フッ化チタンとしてのフッ化チタンアンモニウム｛（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ｝及びチタンプロポキサイド｛Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ｝とを、窒素含有酸素気流中又は純酸素気流中で、２５０〜８００℃好ましくは４５０〜６００℃で加熱処理して、その更合解反応により微粒中空ガラス球状体に酸化チタンの薄膜を被覆した酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体を生成する。  次いでこの酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体と金化合物としての塩化金（ＡｕＣｌ3 ）或は塩化金カルボニル｛Ａｕ（ＣＯ）Ｃｌ｝とを、不活性ガス気流中（Ｎ2,Ａr,Ｈe 等）又は真空中（真空減圧下）で、５０〜１５０℃好ましくは７０〜１２０℃で５〜２４時間加熱保温して、塩化金化合物の単層分散法により酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体に塩化金化合物を均一に複合固定せしめた酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒を生成することにより行う。
前記微粒中空ガラス球状体に酸化チタンの薄膜を被覆させるために用いるフッ化チタンとチタンプロポキサイドとは、必ずしもその双方を同時に用いる必要はなく、いずれか一方のみの使用でも差し支えないが、同時に使用した場合には酸化チタンの薄膜の被覆をより有効に形成し得る。  またフッ化チタンとしては、前記フッ化チタンアンモニウムに限らず他のフッ素含有チタン化合物を用いても良いが、化学的安定性の面からフッ化チタンアンモニウムが好ましい。  更に，酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体に金化合物を複合固定せしめるものとしては、前記の塩化金又は塩化金カルボニルに限定する必要はないが、安定性および経済性の面から前記の塩化金化合物が好適である。
【０００８】
そして，窒素酸化物の除去は、この酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒を用いて、窒素酸化物を直接分解する，或は一酸化炭素，水素，単化水素の還元剤による還元処理にて行う。
【０００９】
更に，窒素酸化物除去をより効果的になすために、空気又は酸素ガスの反応ガスを用いる、或は一酸化炭素及び水素を還元剤として用いる場合もある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に，本発明に係る酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒の具体的な製造方法の一例について説明する。
【００１１】
５．４ｇのテトライソプロポキシチタンと２．５ｇのフッ化チタンアンモニウムのイソプロパノ−ル溶液１５０ｍｌに、２０ｇの微粒中空ガラス球状体の粉末を混入し、充分に撹拌しながらイソプロパノ−ル溶液の沸点領域（５０〜９０℃）で還流加熱処理を行う。  ２時間経過後その溶媒を蒸発乾固して除去し、これに１０ｍｌの３０％高純度過酸化水素溶液を加えて反応させると、オレンジ色の着色粉末が得られる。  これを純酸素ガス流（４０ｍｌ／分，１気圧）下で，３５０℃〜６００℃で焼成すると、微粒中空ガラス球状体の表面に酸化チタンの薄膜が被覆された白色の酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体が生成される。この酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体と塩化金（ＡｕＣｌ3 ）或は塩化金カルボニル（ＡｕＣＯＣｌ）の結晶１ｇとを混合し、不活性ガス気流中或は真空減圧下（１０-3〜１０-4ＴＯＲＲ）で、ガラス封管内にて７０℃〜１２０℃に１２時間加熱すると、酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体の表面に塩化金化合物が単層分散法により均一に複合固定された黄燈色から赤紫色を帯びた酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒が生成される。
なお，酸化チタン皮膜の有効な生成に前記高純度過酸化水素溶液は必ずしも必要ではないが、それを用いた複合処理により有効表面積の増加が可能となり、一層効果的である。
【００１２】
【実施例】
次に，前記の方法にて製造された，酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒を用いて、窒素酸化物を直接分解及び還元処理にて除去した試験結果の一例を示す。
【００１３】
＜実施例１＞
前記方法にて得られた，酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒（０．８％重量金担持）０．２ｇを、固定床流通式反応装置中の石英製反応管（１．８ｃｍ直径，６０ｃｍ長）内に充填し、ヘリウムガスに希釈したＮＯガス（４８１０ppm 濃度）を用いて行った窒素酸化物の分解による還元除去の結果は、表１に示すとおりである。
反応ガスの分析は、ポラパックＱカラム（４ｍ，５０〜７０℃）及びモレキュラシ−プＳＡ（１ｍ，５０℃）を用いたＴＣＤガスクロ分析装置による定量定性測定により行った。
【表１】
0003666126.tif 000002
上記のＮＯ分解活性試験の結果から、本発明に係る酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒は、窒素酸化物を直接分解により効率的に無害化できることが判明した。
【００１４】
＜実施例２＞
前記と同一の酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒０．２ｇを用いて、一酸化炭素又は水素，一酸化炭素及び水素からなる還元剤により、酸化窒素（ＮＯ２００ppm 濃度）を還元処理して無害化のテストをした結果は、表２に示すとおりである。
定常活性評価は、反応開始後１時の転化活性値により行った。  転化活性及びＮ2(Ｎ2 Ｏ）への転化選択率は反応開始後１００時間連続試験において保持され、著しい活性変化は認められなかった。
【表２】
0003666126.tif 000003
上記の活性試験結果から、本触媒を用いることにより、有害酸化窒素ＮＯは、ＣＯ又はＨ2 により効果的に無害なＮ2 に変換されること、又ＣＯとＨ2 の混合還元雰囲気によりＮＯはＣＯのみ又はＨ2 のみの場合より更に穏和な反応条件でほぼ完全に無害化されるというＮＯ＋ＣＯ反応に対するＨ2 ガスによる促進効果が見出された。
【００１５】
＜実施例３＞
前記と同一の酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒０．２６ｇを石英ガラス製反応管に充填し、流通式反応装置を用いて酸素ガス存在下及び無酸素条件で酸化窒素の除去を行った結果は、表３に示すとおりである。
【表３】
0003666126.tif 000004
上記活性試験の結果から、本触媒を用いることにより、空気又は酸素の共存下で本来触媒活性が著しく低下する等触媒毒となる酸素ガスの混入が却ってＨ2 によるＮＯ除去反応に対して変換効率の顕著な向上と選択率の改善をもたらすことが明らかにされた。  従ってこの場合には、特にリ−ンバ−ンエンジンの排気ガス等実用ガス雰囲気下での酸化窒素の無害化に有効である。
【００１６】
＜実施例４＞
前記と同一の酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒０．５０ｇを用いて、２０００ppm ＮＯ2-（亜硝酸イオン）水溶液（５０ｍｌ）のＨ2 及びＮＯ3-による還元分解反応に対する除去活性試験を行った。その結果は表４に示すとおりである。
水素ガスは常圧撹拌バブリング法により２０ｍｌ／分で水溶液として導入反応を行った。
【表４】
0003666126.tif 000005
上記活性試験の結果から、水中における窒素酸化物（ＮＯ2-亜硝酸イオン）のＨ2 及びＮＯ3-による還元及び分解反応に対して、本触媒は充分に有効な触媒活性を示すことが判明した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成となしたので、上記試験結果からも明らかなとおり上述の従来技術の諸難点を解消し、次の特有の効果を奏する。
【００１８】
触媒として，酸化チタン被覆微粒中空ガラス複合金触媒を用いたので、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ2   約２００ppm ）を室温から２５０℃の低温でＮ2 に効率的に直接分解することができ、又ＣＯやＨ2 等の還元剤の存在下で，窒素酸化物ＮＯ2 をＮ2(Ｎ2 Ｏ）とＨ2 ＯやＣＯ2 に１０％以上の変換効率で１００℃〜３００℃の低温域において除去無害化することができる。
【００１９】
その際，酸素ガスを含む空気混在反応ガス｛ＮＯ（ＮＯ2 ）＋ＣＯ＋Ｏ2 ，ＮＯ（ＮＯ2 ）＋Ｈ2 ＋Ｏ2 ｝を用いると、一層窒素酸化物を効果的に除去することが可能である。  又同様に，ＣＯやＨ2 のみではなくそれを混合した還元剤を用いることにより、窒素酸化物の除去が効果的に促進される。
【００２０】
また酸化チタン被覆微粒中空ガラス球状体を担持として用いるので触媒有効成分である金を安定して高分散固定することができ、そのため窒素酸化物の除去触媒反応において触媒変換効率を１００時間程度まで顕著な低下無しに保持することができる。
【００２１】
更に，水中における窒素酸化物（ＮＯ2-  亜硝酸イオン）のＨ2 及びＮＯ3-による還元及び分解反応に対して充分に有効な触媒活性を示し、従来困難であった水中での窒素酸化物の除去を容易，確実に行うことができる。
【００２２】
そして，その触媒の容積比重は小さく軽量材であるので、従来と異なり、水中での触媒の分離．回収においては、けんだく，向流バブリングによるＨ2 還元反応及びＮＯ3-による分解除去反応後に撹拌等の水溶液の流動操作を単に停止するだけで、触媒は水面に浮遊し、簡便な操作で分離・回収をなすことができる。
【００２３】
更に又，触媒成分として銅，コバルト，白金等を有していないので、触媒成分の溶損による２次的汚染のおそれが全くない。
【００２４】
以上のとおり，本発明に係る触媒を用いた場合には、大気，河川，海洋中に含まれる有害な窒素酸化物を比較的低温域で効率的且つ安全に除去することが可能で，触媒寿命も長く，水中での触媒の分離・回収も容易であるから極めて実用性に富み、従って地球環境・生活環境の改善に大いに寄与することができる。