(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、ケトン、アミド、エステル、チオール基からなる群から選択された官能基を有する官能性ポリシロキサン化合物および、非官能性ポリシロキサン化合物または鉱油を乾燥ティッシュペーパーウェブに塗布する方法であって、
ａ）乾燥ティッシュペーパーウェブを用意する工程、
ｂ）官能性ポリシロキサン化合物を非官能性ポリシロキサン化合物または鉱油と混合し、官能性ポリシロキサン含有溶液を形成する工程、
ｃ）前記官能性ポリシロキサン含有溶液を水および界面活性乳化剤と混合し、官能性ポリシロキサン含有エマルションを形成する工程、
ｄ）前記官能性ポリシロキサン含有エマルションを、加熱した転写表面に塗布する工程、
ｅ）前記加熱した転写表面から水の少なくとも一部を蒸発させ、前記官能性ポリシロキサン化合物および前記非官能性ポリシロキサン化合物または前記鉱油を含む被膜を形成する工程、および
ｆ）前記ティッシュウェブの少なくとも一方の外側を向いた表面を、前記加熱した転写表面と接触させることにより、前記加熱した転写表面から前記被膜を前記外側を向いたウェブ表面に転写し、それによって、前記ティッシュウェブの乾燥繊維重量に対して０．００４％〜０．７５％の前記官能性ポリシロキサン化合物が前記ティッシュウェブにより保持され、ティッシュウェブにより保持される官能性ポリシロキサン化合物と非官能性ポリシロキサン化合物または鉱油の重量比が１９：１〜１：１９になるのに十分な量の前記官能性ポリシロキサン化合物を転写する工程、を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ｂ）における非官能性ポリシロキサン化合物が非官能性ポリジメチルポリシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）における鉱油が石油留出物溶剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記官能性ポリシロキサンが、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、ケトン、アミド、エステルおよびチオール基からなる群から選択された官能基を有するポリジメチルポリシロキサンであり、前記ポリジメチルポリシロキサンの粘度が２５センチストークス以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記ティッシュペーパーの乾燥繊維重量に対して０．０１％〜２．０％の水溶性界面活性剤が前記ウェブにより保持される様に、十分な量の前記界面活性剤を前記ウェブに塗布する工程を含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性剤の融点が少なくとも５０℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱転写表面がカレンダーロールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般的に、ティッシュペーパーの製造方法に、より詳しくは、柔らかな、絹の様な、フランネルの様な感触を有し、触覚的に感知し得る体積を増加させた、生理学的な表面の滑らかさを有するティッシュペーパーの製造方法に関する。
発明の背景
使い捨ての紙タオル、および化粧用およびトイレットティッシュには、柔らかいティッシュペーパーが一般的に好まれる。しかし、ティッシュペーパーの柔らかさを高めるための公知の方法および手段は、一般的に引張強度に悪影響を及ぼす。したがって、ティッシュペーパー製品の設計は、一般的に引張強度に対する柔らかさのバランスをとることである。柔らかいティッシュペーパー、すなわち使用者が感触から柔らかいと感じるティッシュペーパーを製造するために、機械的手段および化学的手段の両方が導入されている。その様な触覚により感知し得る柔らかさは、摩擦、柔軟性および平滑性、その他、により特徴付けられ、主観的に絹またはフランネルの様な感触として表現される。本発明は、化学的な添加剤、特にティッシュペーパーを含んでなる製品の使用者に脂ぎったもしくは油じみた感触を与えずに、絹またはフランネルの様な感触を与えるポリシロキサン材料を配合することにより、ティッシュペーパー、特にかさの大きな、クレープ加工したティッシュペーパーの触覚により感知し得る柔らかさを改良する方法に関する。さらに、柔らかさおよび／または表面平滑性をさらに高め、および／またはポリシロキサンにより引き起こされる湿潤性の低下を少なくとも部分的に相殺するために、界面活性剤を加えることができ、ポリシロキサンおよび界面活性剤（使用する場合）により引き起こされる強度低下および／または綿くず発生傾向の増加を少なくとも部分的に相殺するために、デンプンの様な結合剤を加えることができる。
かさが大きく、クレープ加工した、現在の標準でかなり柔らかい、本発明により柔らかさを強化し易い、代表的なティッシュペーパーは、米国特許第３，３０１，７４６号、Lawrence H. SanfordおよびJames B. Sisson、１９６７年１月３１日発行、第３，９７４，０２５号、Peter G. Ayers、１９７６年８月１０日発行、第３，９９４，７７１号、George Morgan, Jr.およびThomas F. Rich、１９７６年１１月３０日発行、第４，１９１，６０９号、Paul D. Trokhan、１９８０年３月４日発行、および第４，６３７，８５９号、Paul D. Trokhan、１９８７年１月２０日発行、に記載されている。これらの紙のそれぞれは、緻密な区域、つまりその他の区域よりも密度が高い区域、のパターンが特徴であり、その様な緻密な区域は、製紙の際に、刻印担体織物のクロスオーバーナックルにより圧縮されて形成される。他のかさが大きく、柔らかいティッシュペーパーは、米国特許第４，３００，９８１号Jerry E. Carstens、１９８１年１１月１７日発行、および第４，４４０，５９７号、Edward R. WellsおよびThomas A. Hensler、１９８４年４月３日発行に記載されている。さらに、最終的な乾燥の前に全体的な圧縮を避けることによりかさの大きなティッシュペーパーを達成する方法が、米国特許第３，８２１，０６８号、D.L. Shaw、１９７４年６月２８日発行、に記載されており、全体的な圧縮を避けると共に、製紙原料中に脱接着剤およびエラストマー系接着剤を使用する方法が米国特許第３，８１２，０００号、J.L.Salvucci, Jr.、１９７４年５月２１日発行、に記載されている。
上記のSalvucciにより開示されている化学的脱接着剤およびそれらの作用理論は、米国特許第３，７５５，２２０号、Friemarkら、１９７３年８月２８日発行、第３，８４４，８８０号、Meiselら、１９７４年１０月２９日発行、および第４，１５８，５９４号、Beckerら、１９７９年１月１９日発行、に記載されている。
ティッシュペーパーは、柔らかさを高めるために、陽イオン系界面活性剤ならびに非陽イオン系界面活性剤によっても処理されている。例えば、非陽イオン系、好ましくは非イオン系界面活性剤で処理することによりティッシュペーパーの柔らかさを高める方法を開示している米国特許第４，９５９，１２５号、Spendel、１９９０年９月２５日発行、および米国特許第４，９４０，５１３号、Spendel、１９９０年７月１０日発行、参照。
ティッシュペーパー、特にかさが大きい、あるパターンで緻密化したティッシュペーパーの柔らかさは、様々な薬剤、例えば植物性、動物性または合成の油、特に一般的にシリコーン油と呼ばれるポリシロキサン材料で処理することにより改良できることが分かっている。例えば、米国特許第５，０５９，２８２号、Ampulskiら、１９９１年１０月２２日発行、参照。Ampulskiの特許は、ポリシロキサン化合物を湿ったティッシュウェブ（好ましくは繊維コンシステンシー約２０％〜約３５％で）に加える方法を記載している。これらのポリシロキサン化合物は、ティッシュペーパーに絹の様な柔らかい感触を与える。しかし、米国特許第’２８２号に記載されている様に、ポリシロキサンをティッシュペーパーウェブに、ウェブの乾燥およびクレープ加工前に加えると、ヤンキードライヤー上の被覆を損ない、クレープの滑りを引き起こし、シートを制御できなくなることがある。これらの問題は、本発明の、シートがヤンキードライヤーを離れてからポリシロキサンをティッシュシートに加える方法により解決される。
ここに参考として含める米国特許第５，２４６，５４６号、Ampulski、１９９３年９月２１日発行、は、高価な官能性ポリジメチルポリシロキサン化合物を乾燥したティッシュペーパーウェブに塗布することにより、柔らかいティッシュペーパーを製造する改良された方法を開示している。残念ながら、官能性ポリジメチルポリシロキサン化合物はかなり高価であり、所望の柔らかさを達成するのに必要な最少量だけを塗布することが経済的に非常に重要である。驚くべきことに、出願者は、官能性ポリジメチルポリシロキサン化合物を最初に、混和し得る、不揮発性の安価な溶剤、例えば非官能性ポリシロキサン化合物または鉱油、で希釈することにより、少量の高価な官能性ポリメチルポリシロキサン化合物で同等の柔らかさが得られることを見出だした。非官能性ポリシロキサンを加えることにより、活性の官能性ポリジメチルポリシロキサン化合物をティッシュシート上により低濃度でより一様に塗布できると考えられる。重要なことに、本発明に記載するシリコーン混合物により、米国特許第’５４６号に記載されている高濃度の官能性ポリジメチルポリシロキサン組成物よりも、コストが大幅に低減される。
さらに、セルロース系パルプから製造された紙の引張強度を増加させるための、良く知られた機械的方法は、製紙の前にパイプを機械的に精製することにより行なう。一般的に、精製の程度が大きい程、引張強度も高くなる。しかし、ティッシュの引張強度および柔らかさに関する上記の考察通り、セルロース系パイプの機械的精製程度を高くすると、製紙原料および製法の他のすべての点を変えなくても、ティッシュペーパーの柔らかさが悪影響を受ける。しかし、本発明の使用により、柔らかさに悪影響を及ぼさずに、引張強度を増加させることができる、あるいは、引張強度に悪影響を及ぼさずに、柔らかさを改良することができる。
本発明の目的は、柔らかさの感触を強化したティッシュペーパーの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、絹の様な、フランネルの様な感触を有するティッシュペーパーの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、特定の引張強度水準において、従来の技術により柔らかくしたティッシュペーパーよりも、柔らかさの感触を高めたティッシュペーパーの製造方法を提供することである。
本発明の目的は、乾燥ティッシュウェブに官能性ポリシロキサン化合物を薄い被覆から付けることにより、柔らかいティッシュペーパーの製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、非常に少ない量の高価な官能性ポリシロキサン化合物だけを必要とする、ティッシュペーパーの軟化方法を提供することである。
これらの、および他の目的は、下記の説明から分かる様に、本発明の使用により達成される。
発明の概要
本発明は、柔らかいティッシュペーパーの製造方法に関する。この方法は、乾燥したティッシュペーパーウェブを用意し、次いでその乾燥ウェブに十分な量のポリシロキサン軟化剤化合物を塗布する工程を含む。より詳しくは、軟化剤を塗布する工程は、
ａ）乾燥ティッシュペーパーウェブを用意する工程、
ｂ）官能性ポリシロキサン化合物を適当な不揮発性希釈剤と混合し、官能性ポリシロキサン含有溶液を形成する工程、
ｃ）官能性ポリシロキサン含有溶液を揮発性溶剤および適当な界面活性乳化剤と混合し、官能性ポリシロキサン含有エマルションを形成する工程、
ｄ）官能性ポリシロキサン含有エマルションを、加熱した転写表面に塗布する工程、
ｅ）加熱した転写表面から揮発性溶剤の少なくとも一部を蒸発させ、官能性ポリシロキサン化合物および不揮発性希釈剤を含む被膜を形成する工程、および
ｆ）ティッシュウェブの少なくとも一方の外側を向いた表面を、加熱した転写表面と接触させることにより、加熱した転写表面から被膜を該外側を向いたウェブ表面に転写し、それによって、ティッシュウェブの乾燥繊維重量に対して約０．００４〜約０．７５％の該官能性ポリシロキサン化合物がティッシュウェブにより保持され、ティッシュウェブにより保持される官能性ポリシロキサン化合物と不揮発性希釈剤の重量比が１９：１〜１：１９になるのに十分な量の官能性ポリシロキサン化合物を転写する工程
を含む。
工程ｃ）における揮発性溶剤が水である場合、好ましくは、高温でウェブを、その平衡含水量（標準状態で）未満の湿分まで乾燥させてからポリシロキサン被膜と接触させるが、この方法は、転写表面から大部分の水が蒸発するのであれば、平衡含水量にあるティッシュペーパーにも適用できる。
製造されるティッシュペーパーは、好ましくは坪量が約１０〜約６５g/m2、繊維密度が約０．６g/ccである。
上に記載した様に、官能性ポリシロキサンは、好ましくはウェブを乾燥させ、クレープ加工した後で、ウェブに塗布する。乾燥およびクレープ加工の後でポリシロキサンをウェブに加えることにより、クレープの滑りおよび／またはシート制御性の低下を引き起こすことがある、ヤンキードライヤー上の接着剤との障害は起きない。好ましくは、ポリシロキサン化合物は、ドクターブレードから離れた後で、親ロールに巻き取られる前の、高温のクレープ加工されたウェブに塗布する。
驚くべきことに、官能性ポリシロキサンを適当な不揮発性希釈剤と混合し、適当な乳化剤で乳化させ、水の様な揮発性溶剤で希釈させ、加熱された転写表面に塗布して揮発性溶剤を蒸発させ、次いで官能性ポリシロキサン溶液を、変換作業前の高温のウェブに転写することにより、ティッシュが著しく効果的に軟化されることが分かった。ここに記載する方法の別の利点は、紙ウェブに転写される残留揮発性溶剤（例えば水）の量が十分に少ないので、製品の他の特性を損なわないことである。
さらに、使用するポリシロキサンの量は十分に低く、経済的である。不揮発性溶剤を官能性ポリシロキサン化合物と混合することにより、官能性ポリシロキサン化合物がティッシュシート上に低濃度で、より均質に塗布されると考えられる。また、低濃度のポリシロキサンで処理したティッシュペーパー、ティッシュ製品に重要な特徴である、高度の湿潤性を維持している。
この分野では、非常に様々なその様なシリコーン化合物が公知である。適当なシリコーン組成物の具体例としては、ポリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびアルキレンオキシドで変性したポリジメチルシロキサンの混合物、オルガノ変性ポリシロキサン、環状および非環状変性ジメチルシロキサンの混合物、等があるがこれらに限定するものではない。数平均分子量は一般的に約１０，０００以上である。テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびエチレンオキシド／ジメチルシロキサン共重合体の水性混合物も適当である。官能性ポリジメチルシロキサン化合物の共重合体混合物、例えばテトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびエチレンオキシド−ジメチルシロキサン共重合体の混合物も適当である。
本発明の方法に使用するのに好ましい官能性ポリシロキサンには、重合体上の側鎖の約１０モル％未満がアミノ官能基を含むアミノ官能性ポリジメチルポリシロキサンがある。ポリシロキサンの分子量を確定するのは困難なので、ここでは分子量を客観的に確認できる証拠としてポリシロキサンの粘度を使用する。例えば、約１２５センチストークスの粘度を有するポリシロキサンには、約２％の置換が非常に有効であり、約５百万（５，０００，０００）センチストークス以上の粘度は、置換してもしなくても有効であることが分かっている。アミノ官能基によるその様な置換に加えて、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、ケトン、アミド、エステル、およびチオール基で効果的に置換することができる。これらの効果的な置換基の中で、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテルおよびポリエーテル基を含んでなる群が他よりも好ましく、アミノ官能基が最も好ましい。
代表的な市販の官能性ポリシロキサンには、Dow Corningから市販のDOW 8075、およびUnion Carbideから市販のSilwet 720およびUcasil EPSがある。
適当な不揮発性希釈剤には、非官能性ポリシロキサン化合物、好ましくは非官能性ポリジメチルシロキサンおよび有機油がある。非官能性ポリジメチルシロキサンの例としては、すべてGeneral Electric Company, Silicones Division, Waterford, NYから市販されているSF96-50、SF96-100、SF96-350、SF96-500がある。適当な有機油の例としては、精製脂肪族加水分解溶剤、例えばSonneborn Division, Witco Chemical Corporation, New York, NYから市販のPD-23およびPD-25、鉱油、約Ｃ10以上のアルカン、芳香族溶剤、ハロゲン化溶剤、高分子量アルコール（例えばラウリルアルコール）、高級ケトン（例えばメチルイソブチルケトン）、およびエーテルがある。
本発明の、官能性ポリシロキサン化合物で処理したティッシュペーパーの製造方法は、さらに、ティッシュペーパーの触覚的に感知し得る表面平滑性を高めるため、および／またはポリシロキサンの配合により起こり得るティッシュペーパーの湿潤性低下を少なくとも部分的に相殺するために、有効量の界面活性剤を加える工程を含んでなることができる。界面活性剤の有効量は、好ましくはティッシュペーパーの乾燥繊維重量の約０．０１〜約２％、より好ましくは約０．０５〜約１．０％がティッシュペーパーにより保持される様な量である。また、界面活性剤は、非陽イオン系であり、界面活性剤の配合により引き起こされる可能性があるティッシュペーパー特性の製造後の変化を実質的に予防するために、ティッシュペーパーが製造された後は実質的にその場で移動しないことが好ましい。これは、例えば、本発明のティッシュペーパー製品実施態様の貯蔵、輸送、販売、および使用の際に一般的にさらされる温度より高い融解温度、例えば約５０℃以上の融解温度、を有する界面活性剤を使用することにより、達成できる。
また、本発明のティッシュペーパーの製造方法は、ポリシロキサンおよび、存在する場合、界面活性剤の配合により引き起こされる可能性がある引張強度の低下および／または繊維くず発生傾向の増加を少なくとも部分的に相殺するために、有効量の結合剤、例えばデンプン、を加える工程を含んでなることができる。結合剤の有効量は、好ましくはティッシュペーパーの乾燥繊維重量の約０．０１〜約２％がティッシュペーパーにより保持される様な量である。
他に指示がない限り、百分率、比率および割合はすべて重量で表示する。
発明の簡単な説明
図１は、本発明の、官能性ポリシロキサン含有混合物をティッシュウェブに加える方法の好ましい実施態様を図式的に示す図である。
本発明を以下により詳細に説明する。
発明の詳細な説明
簡単にいうと、本発明は、官能性ポリシロキサンを含む混合物を乾燥したティッシュウェブに添加することにより、絹の様な、フランネルの様な感触を有し、触覚により感知し得る柔らかさを高めたティッシュペーパーを提供する。官能性ポリシロキサン化合物をまず適当な不揮発性希釈剤、例えば非官能性ポリジメチルシロキサンおよび／または有機油、と混合する。好ましくは、官能性ポリシロキサン含有材料をウェブに塗布する前に、ティッシュウェブをその平衡含水量未満の含水量に乾燥させる。本方法は、有効量の界面活性剤および／またはデンプンの様な結合剤を湿ったウェブに加えることもできる。一般的に、界面活性剤は、触覚により感知し得る生理学的な表面平滑性を強化するため、および／またはティッシュペーパーの意図する目的（例えばトイレットティッシュ）に十分な湿潤性を確保するために配合することができ、デンプンの様な結合剤は、ポリシロキサンおよび、使用する場合、界面活性剤の添加により引き起こされる可能性がある、ティッシュペーパーの引張強度低下および／または繊維くず発生傾向の悪化を少なくとも部分的に相殺するために配合することができる。
驚くべきことに、本発明に従って、極めて低レベルの量のポリシロキサンを乾燥ティッシュウェブに塗布した場合に、著しいティッシュ軟化効果が得られることが分かった。重要なことに、ティッシュペーパーの軟化に使用する官能性ポリシロキサンの量は十分に低いので、ティッシュペーパーは高度の湿潤性を維持することを見出した。さらに、ティッシュウェブは好ましくは過剰に乾燥され、そしてポリシロキサン化合物を塗布する時は高温であるので、ポリシロキサン溶液により加えられる水は除去する必要がない。そのため、ポリシロキサンをティッシュにその平衡含水量で加えた場合に必要となる様なティッシュの追加乾燥の必要が無くなる。
ここで使用する官能性ポリシロキサン化合物とは、１個以上のアルキル基が下記の基の１個以上により置換されているポリシロキサン化合物を意味し、これらの基には、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、ケトン、アミド、エステル、チオールおよび／またはその様な官能基のアルキルまたはアルケニル類似体を含む他の官能基がある。例えば、アミノ官能性アルキル基は、アミノ官能性またはアミノアルキル官能性ポリシロキサンでよい。これらの官能性ポリシロキサンの代表例は、特に挙げなかった他の物質を排除するものではない。
ここで使用する、不揮発性の混和し得る希釈剤とは、官能性ポリシロキサン化合物と混和性であり、紙に塗布された量の実質的にほとんど、または大部分が蒸発せず、処理条件を通して紙と共に存在するのに十分に低い蒸気圧を有する物質を意味する。代表的な物質には、非官能性ポリシロキサン化合物、精製された、または高分子量アルカン（一般的にデカンより高級）の混合物、鉱油、およびペトロラタムがある。これらの不揮発性で混和し得る希釈剤の代表例は、特に挙げなかった他の物質を排除するものではない。
ここで使用する適当な界面活性乳化剤とは、希釈されたポリシロキサン混合物を乳化し得る適当な親水性−親油性バランスを有する界面活性剤または組合せを意味する。界面活性剤は、希釈した官能性ポリジメチルシロキサン混合物を本方法により塗布できる様に、十分に安定したエマルションを形成できる必要がある。代表的な物質には、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンの組合せがある。これらの乳化剤の代表例は、特に挙げなかった他の物質を排除するものではない。
ここで使用する高温ティッシュウェブとは、室温よりも高い温度にあるティッシュウェブを意味する。好ましくは、高温のウェブは少なくとも４３℃、より好ましくは少なくとも６５℃である。
ティッシュウェブの含水量は、ウェブの温度およびウェブが置かれている環境の相対湿度により異なる。ここで使用する用語「過剰に乾燥させたティッシュウェブ」とは、２３℃および５０％相対湿度の標準的な試験条件で、その平衡含水量未満の含水量に乾燥させたティッシュウェブを意味する。２３℃および５０％相対湿度の標準的な試験条件下に置いたティッシュウェブの平衡含水量は約７％である。本発明においてティッシュウェブは、ヤンキードライヤーの様な従来の乾燥手段を使用して高温に加熱することにより、過剰乾燥させることができる。好ましくは、過剰乾燥させたティッシュウェブは含水量が重量で７％未満、より好ましくは約０〜約６％、最も好ましくは含水量が約０〜約３％である。
通常の環境にさらした紙は、一般的に平衡含水量が５〜８％である。紙を乾燥させ、クレープ加工した場合、シート中の含水量は一般的に３％未満である。製造後、紙は大気中から水を吸収する。本発明の好ましい方法では、紙がドクターブレードを離れる時の低い含水量を活用する。紙が過剰乾燥されている間にポリしろ溶液を塗布することにより、紙に加えられる残留水分は、通常大気中から取り込まれる水分よりも少ない。そのため、それ以上乾燥させる必要がなく、紙が空気中から水分を吸収する場合に一般的に起こる様な引張強度低下以外の引張強度低下は観察されない。
本発明は、通常のフェルトプレスされたティッシュペーパー、Sanford-Sissonおよびその後継者により代表される様な、パターン状に緻密化されたティッシュペーパー、およびSalvucciにより代表される様な、かさの大きい、圧縮されていないティッシュペーパーを含む、一般的なティッシュペーパーに適用できるが、これらに限定するものではない。ティッシュペーパーは、均質な、または多層構造を有することができ、そこから製造されたティッシュペーパー製品は１枚または複数枚構造を有することができる。ティッシュペーパーは、好ましくは坪量が約１０g/m2〜約６５g/m2で、密度が約０．６g/cc以下である。好ましくは、坪量が約３５g/m2以下で、密度が約０．３g/cc以下である。最も好ましくは密度が約０．０４g/cc〜約０．２０g/ccである。
通常のプレスしたティッシュペーパーおよびその様な紙の製造方法はこの分野では良く知られている。その様な紙は一般的に、有孔成形ワイヤ上に製紙原料を堆積させることにより製造される。この成形ワイヤは、この分野でフォドリニエールワイヤと呼ばれることが多い。原料を成形ワイヤ上に堆積させた後、それはウェブと呼ばれる。ウェブは、圧縮して脱水し、高温で乾燥させる。上記の製法によりウェブを製造するための特定の技術および代表的な装置は、当業者には良く知られている。代表的な製法では、コンシステンシーの低いパイプ原料を加圧されたヘッドボックスに供給する。ヘッドボックスは、パイプ原料の薄い堆積物をフォドニエールワイヤ上に配送し、湿ったウェブを形成するための開口部を有する。次いで、ウェブを、真空脱水により、一般的にコンシステンシーが約７％〜約２５％（ウェブの総重量に対して）になる様に脱水し、さらに圧縮操作により乾燥させるが、その際、対向する機械的部材、例えば円筒状のロールでウェブを加圧する。次いで、脱水されたウェブを、この分野でヤンキードライヤーと呼ばれる流れドラム装置でさらに圧縮および乾燥される。ヤンキードライヤーでは、機械的手段、例えば対向してウェブを圧迫する円筒状のドラム、により圧力を発生させることができる。複数のヤンキードライヤードラムを使用できるが、その際、所望によりドラム間でさらに圧縮を行なう。形成されるティッシュペーパー構造は、以下、通常の、圧縮されたティッシュペーパー構造と呼ぶ。その様なシートは、繊維が湿っている間に著しい機械的圧縮力にさらされ、次いで圧縮された状態で乾燥されるので、緻密化されていると考えられる。
パターン状に緻密化されたティッシュペーパーは、繊維密度が比較的低く、かさが比較的大きい面、および繊維密度が比較的高い、緻密化された区域の列を有するのが特徴である。かさの大きな面は、ピロウ区域の面とも呼ばれる。緻密化された区域は、ナックル区域とも呼ばれる。緻密化された区域は、かさの高い面の中で不連続的に間隔を置いて配置するか、あるいはかさの高い面の中で、完全にまたは部分的に相互接続することができる。パターン状に緻密化されたティッシュウェブの好ましい製造方法は、すべてにここに参考として含める、米国特許第３，３０１，７４６号、SanfordおよびSisson、１９６７年１月３１日発行、米国特許第３，９７４，０２５号、Peter G. Ayers、１９７６年８月１０日発行、および米国特許第４，１９１，６０９号、Paul D. Trokhan、１９８０年３月４日発行、および米国特許第４，６３７，８５９号、Paul D. Trokhan、１９８７年１月２０日発行に記載されている。
一般的に、パターン状に緻密化したウェブは、好ましくは製紙原料を有孔成形ワイヤ、例えばフォドリニエールワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成し、次いでそのウェブを支持体の列に近接して配置する。ウェブを支持体の列に対して圧迫し、それによって、支持体の列と湿ったウェブの接点に幾何学的に対応する位置で、ウェブ中に緻密化された区域が形成される。この操作の際に圧縮されなかったウェブの残りの部分はかさの大きな面と呼ばれる。このかさの大きな面は、例えば真空型装置または吹抜け乾燥機で流体の圧力を作用させることにより、あるいはウェブを支持体の列に対して機械的に圧迫することにより、さらに脱緻密化することができる。ウェブは、かさの大きな面が実質的に圧迫されない様に脱水し、所望により予備乾燥させる。これは、例えば真空型装置または吹抜け乾燥機による流体圧力で、あるいはウェブを支持体の列に機械的に圧迫することにより、かさの大きな面が圧縮されない様に行なうのが好ましい。脱水、所望により行なう予備乾燥、および緻密化区域の形成作業は、統合または部分的に統合することにより、実行する製造工程の総数を少なくすることができる。緻密化区域の形成、脱水、および所望による予備乾燥に続いて、好ましくはなお機械的な圧迫を避けながら、完全に乾燥させる。好ましくは、ティッシュペーパー表面の約８％〜約５５％が、かさの大きな面の密度の少なくとも１２５％の相対的な密度を有する緻密化されたナックルを含む。
支持体の列は好ましくは、加圧時に緻密化された区域を形成し易くする支持体の列として作用する、パターン状に配置されたナックルを有する刻印担体織物（imprinting carrier fabrics）である。ナックルのパターンは、上記の支持体の列を構成する。適当な刻印担体織物は、すべてここに参考として含める、米国特許第３，３０１，７４６号、SanfordおよびSisson、１９６７年１月３１日発行、米国特許第３，８２１，０６８号、Salvucci, Jr.ら、１９７４年５月２１日発行、米国特許第３，９７４，０２５号、Ayers、１９７６年８月１０日発行、米国特許第３，５７３，１６４号、Friedbergら、１９７１年３月３０日発行、米国特許第３，４７３，５７６号、Amneus、１９６９年１０月２１日発行、米国特許第４，２３９，０６５号、Trokhan、１９８０年１２月１６日発行、および米国特許第４，５２８，２３９号、Trokhan、１９８５年７月９日発行、に記載されている。
好ましくは、原料をまず有孔成形担体、例えばフォドリニエールワイヤ、上で湿ったウェブに成形する。このウェブを脱水し、刻印織物に搬送する。あるいは原料を、刻印織物としても作用する有孔支持担体上に最初に堆積させることもできる。成形後、湿ったウェブを脱水し、好ましくは、約４０％〜約８０％の特定繊維コンシステンシーに熱的に予備乾燥させる。脱水は好ましくは、吸引ボックスまたは他の真空装置あるいは吹抜け乾燥機で行なう。ウェブを完全に乾燥させる前に、刻印織物のナックル刻印部が上記の様にウェブ中に押し付けられる。一方法では、これを機械的に圧力を作用させることにより行なう、これは例えば、刻印織物を支持するニップロールと、乾燥ドラム、例えばヤンキードライヤーの間にウェブを配置し、ニップロールを乾燥ドラムの面に押付けることにより達成できる。また、好ましくはウェブを刻印織物に対して成形してから、吸引ボックスの様な真空装置で、あるいは吹抜け乾燥機で流体圧力を作用させることにより完全に乾燥させる。流体圧力は、最初の脱水の際に、別の、それに続く工程で、あるいはそれらの組合せで作用させ、緻密化区域の刻印を行なうことができる。
圧縮していない、パターン状に緻密化していないティッシュペーパー構造は、両方ともここに参考として含める、米国特許第３，８１２，０００号、Joseph L. Salvucci, Jr.およびPeter N. Yiannos、１９７４年５月２１日発行、および米国特許第４，２０８，４５９号、Henry E. Becker、Albert L. McConnellおよびRichard Schutte、１９８０年６月１７日発行に記載されている。一般的に、圧縮していない、パターン状に緻密化していないティッシュペーパー構造は、製紙原料を有孔成形ワイヤ、例えばフォドリニエールワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成し、ウェブから排水し、機械的圧縮を行なわずに、ウェブの繊維コンシステンシーが少なくとも約８０％になるまで、余分な水を除去し、ウェブをクレープ加工することにより製造される。水は、真空脱水および熱的乾燥によりウェブから除去される。得られる構造は、柔らかいが弱く、かさの大きな、比較的圧縮されていない繊維のシートである。クレープ加工する前に結合剤をウェブに部分的に塗布するのが好ましい。
圧縮された、パターン状に緻密化されていないティッシュ構造は、この分野で一般的に通常のティッシュ構造と呼ばれている。一般的に、圧縮された、パターン状に緻密化されていないティッシュペーパー構造は、製紙原料を有孔成形ワイヤ、例えばフォドリニエールワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成し、ウェブから排水し、一様な機械的圧迫（プレス）により、ウェブのコンシステンシーが２５〜５０％になるまで、余分な水を除去し、ウェブを熱乾燥機、例えばヤンキー、に移行させ、ウェブをクレープ加工することにより製造される。全般的に、水はウェブから真空、機械的圧迫および熱的手段により除去される。得られる構造は、強く、一般的に密度が一様であるが、かさ、吸収性および柔らかさが非常に低い。
本発明に使用する製紙繊維は、一般的に木材パルプに由来する繊維を含む。他のセルロース繊維パルプの繊維、例えばコットンリンター、バガス、等も使用でき、本発明の範囲内に入る。合成繊維、例えばレーヨン、ポリエチレンおよびポリプロピレン繊維も天然のセルロース繊維と組み合わせて使用できる。使用可能なポリエチレン繊維の例は、Hercules, Inc.（デラウェア州、ウィルミントン）から市販されているPulpexTMである。
使用可能な木材パルプには、ケミカルパルプ、例えばクラフト、亜流酸塩、および硫酸塩パルプ、ならびにメカニカルパルプ、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプおよび化学的に変性したサーモメカニカルパルプがある。しかし、ケミカルパルプから製造されたティッシュシートは柔らかな感触が優れているので、ケミカルパルプが好ましい。落葉樹（以下、“硬材”とも呼ぶ）および針葉樹（以下、“軟材”とも呼ぶ）の両方から得たパルプを使用することができる。また、上記の区分のいずれか、またはすべて、ならびに他の非繊維材料、例えば本来の製紙を行ない易くするために使用される充填材や接着剤、を含むことができる、循環使用する紙から得た繊維も本発明に使用できる。
ティッシュペーパー構造の製造に使用される製紙原料は、製紙用繊維に加えて、この分野で公知の他の成分または材料を含むこともできる。望ましい添加剤の種類は、意図するティッシュシートの特定の最終用途により異なる。例えば、トイレットペーパー、紙タオル、化粧用ティッシュおよび他の類似の製品では、高い湿潤強度が望ましい。そのため、製紙原料に、この分野で“湿潤強度”樹脂と呼ばれる化学物質を加えるのが望ましい場合が多い。
製紙業界で使用されている湿潤強度樹脂の種類に関する全般的な論文は、TAPPIモノグラフシリーズNo.29、Wet Strength in Paper and Paperboard、Technical Association of the Pulp and Paper Industries（New York, 1965）に掲載されている。最も効果的な湿潤強度樹脂は一般的に性質が陽イオン系である。ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂は、特に有用であることが分かっている陽イオン系湿潤強度樹脂である。その様な樹脂の適当な種類は、両方共ここに参考として含める、どちらもKeimに発行された、米国特許第３，７００，６２３号、１９７２年１０月２４日発行、および米国特許第３，７７２，０７６号、１９７３年１１月１３日発行、に記載されている。有用なポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、Hercules, Inc.、デラウェア州、ウィルミントンからKymeneTM557Hの商標で市販されている。
ポリアクリルアミド樹脂も湿潤強度樹脂として使用できることが分かっている。これらの樹脂は、両方共ここに参考として含める、米国特許第３，５５６，９３２号、Cosciaら、１９７１年１月１９日発行、および米国特許第３，５５６，９３３号、Williamsら、１９７１年１月１９日発行、に記載されている。ポリアクリルアミド樹脂は、American Cyanamid Co.、コネチカット州、スタンフォード、からParezTM631 NCの商標で市販されている。
本発明で使用できるさらに別の水溶性陽イオン系樹脂は、尿素ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの多官能性樹脂のより一般的な官能基は、窒素含有基、例えばアミノ基および窒素に結合したメチロール基である。ポリエチレンイミン型の樹脂も本発明で使用できる。さらに、一時的な湿潤強度樹脂、例えばCaldas 10（Japan Carlit製造）およびCoBond 1000（National Starch and Chemical Company製造）も本発明で使用できる。無論、上記の湿潤強度および一時的湿潤強度樹脂の様な化学化合物の添加は所望により行なうものであって、本発明の実行に必要という訳ではない。
本発明で使用するのに適当なポリシロキサン材料の種類には、重合体、オリゴマー、共重合体、および他の多モノマーシロキサン材料がある。ここで使用する用語ポリシロキサンはシリコーンと同義語である。これらはその様な重合体、オリゴマー、共重合体、および他の多モノマーシロキサン材料のすべてを含むものとする。さらに、ポリシロキサンは直鎖、分枝鎖または環状構造を有することができる。
好ましいポリシロキサン材料は、下記の構造
0003720050.tif 000002
の単量体シロキサン単位を有する物質を含むが、式中、各シロキサン単量体単位に対するＲ1およびＲ2は、独立して、アルキル、アリール、アルケニル、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン化炭化水素、または他の基でよい。その様な基はすべて置換されていても、置換されていなくてもよい。特定の単量体単位のＲ1およびＲ2は、隣接する単量体単位の対応する官能基と異なっていてよい。さらに、これらの基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、環状構造を有していてもよい。さらに、基Ｒ1およびＲ2は、独立して、他のシリコーン官能基、例えばシロキサン、ポリシロキサン、およびポリシラン、等でよい。基Ｒ1およびＲ2は、例えばアルコール、カルボン酸、およびアミン官能基を始めとする様々な有機官能基を含むこともできる。
置換の程度および置換の種類は、ティッシュペーパー構造に付与される柔らかい絹の様な感触および親水性の相対的な度合いに影響することが分かっている。一般的に、ポリシロキサンにより与えられる、柔らかい絹の様な感触の程度は、置換されたポリシロキサンの親水性が低下するにつれて増加する。アミノ官能性ポリシロキサンは、本発明で特に好ましい。
好ましいポリシロキサンは、一般式
0003720050.tif 000003
の直鎖オルガノポリシロキサン材料を含むが、式中、Ｒ1〜Ｒ9基は、独立して、Ｃ1〜Ｃ10の置換されていないアルキルまたはアリール基のいずれかでよく、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ10の置換されたアルキルまたはアリール基のいずれかである。好ましくは、Ｒ1〜Ｒ9基は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4の置換されていないアルキル基である。当業者には明らかな様に、例えばＲ9またはＲ10が置換された基であるか、否かで、技術的な差はない。好ましくは、ｂ対（ａ＋ｂ）のモル比は０〜２０％、より好ましくは０〜約１０％、最も好ましくは約１〜約５％である。
特に好ましい実施態様では、Ｒ1〜Ｒ9基はメチル基であり、Ｒ10は置換された、または置換されていないアルキル、アリール、またはアルケニル基である。その様な材料は、ここでは一般的に、その特定の場合に適当な特定の官能基を有するポリジメチルシロキサンとして記載する。代表的なポリジメチルシロキサンには、例えばポリジメチルシロキサン、アルキル炭化水素Ｒ10基を有するポリジメチルシロキサン、および１種以上のアミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、ケトン、アミド、エステル、チオールおよび／または他の、その様な官能基のアルキルまたはアルケニル類似体を含むＲ10官能基を有するポリジメチルシロキサンがある。例えば、Ｒ10としてのアミノ官能性アルキル基は、アミノ官能性またはアミノアルキル官能性ポリジメチルシロキサンでよい。これらの官能性ポリジメチルシロキサンの代表例は、特に挙げなかった他の物質を排除するものではない。
本発明に有用なポリシロキサンの粘度は、ポリシロキサンが流動性であるか、またはティッシュペーパーに塗布できるだけの流動性を付与できる限り、一般のポリシロキサンの粘度と同じ位広範囲な粘度を有することができる。これには、約２５センチストークスの低い粘度から約２０，０００，０００センチストークス、あるいはそれ以上の高い粘度が含まれるが、これらの粘度に限定するものではない。それ自体流れ難い高粘度ポリシロキサンは、例えば、そのポリシロキサンを界面活性剤中に乳化するか、または例えばヘキサンなどの溶剤を使用してポリシロキサンの溶液を製造することにより、ティッシュペーパーウェブの上に効果的に堆積させることができる。ティッシュペーパーにポリシロキサンを塗布するための具体的な方法を以下により詳細に説明する。
操作の理論に縛られたくはないが、ポリシロキサンの触覚により感知し得る有利な効能は、その平均分子量に直接関連し、粘度は分子量に直接関連すると考えられる。したがって、ポリシロキサンの分子量を直接決定することは、ポリシロキサンの粘度を測定することよりも比較的困難であるので、ここでは、ティッシュペーパーの触覚により感知し得る応答、すなわち柔らかさ、絹の様な、フランネルの様な感触、を強化することに関して、見掛け上の操作パラメータとして粘度を使用する。
ポリシロキサンを記載している文献には、米国特許第２，８２６，５５１号、Geen、１９５８年３月１１日発行、米国特許第３，９６４，５００号、Drakoff、１９７６年６月２２日発行、米国特許第４，３６４，８３７号、Pader、１９８２年１２月２１日発行、および英国特許第８４９，４３３号、Woolston、１９６０年９月２８日発行、がある。また、Silicon Compounds、１８１〜２１７頁、Petrarch Systems, Inc., １９８４、は、一般的なポリシロキサンを広範囲に挙げ、説明している。
理論に囚われたくはないが、官能性ポリジメチルシロキサン化合物の柔らかさを与える利点は、たくみ性の様な全体的な特性を変化させることと反対に、主として表面の潤滑性を改良することにあると考えられる。官能性ポリジメチルシロキサン化合物の特徴は、非常に少ない量で作用し得ることである。しかし、この利点は、濃度にだけ依存しているのではなく、表面被覆に依存しているのである。つまり、柔らかさを改良するためには、最小限度の表面被覆が必要であると考えられる。被覆の厚さは非常に薄く、数百以上ではなく、恐らく数単分子層のオーダーでよい。最適度の表面被覆が得られれば、柔らかさの改良は安定する様である。それ以上の官能性ポリジメチルシロキサン化合物を塗布しても、柔らかさは著しく改良されない。
官能性ポリジメチルシロキサン化合物はかなり高価なので、必要な柔らかさを達成するのに必要な最少量だけを塗布することが経済的に非常に重要である。それ以上塗布しても、コストが増加するだけで、柔らかさはそれ以上改良されない。幾つかの方法が他の方法よりも柔らかさの改良においてより効果的であることは驚くべきことであった。つまり、最大限の柔らかさに達するのに、著しく少ない量の官能性ポリジメチルシロキサン化合物が必要である。他の方法では、実質的に同じ柔らかさを達成するのに、１０〜１００倍以上の量が必要である。最も効果的な方法では、大量の、非常に薄くした官能性ポリジメチルシロキサンエマルションをシート表面に噴霧する。大量の水を紙に塗布するので、過剰の水を除去するために、例えば熱エネルギーで紙を乾燥させる必要がある。官能性ポリジメチルシロキサンエマルションを塗布した後にシートを乾燥させる必要をなくすための試みで、過剰乾燥したシート上に官能性ポリジメチルシロキサンを噴霧する方法を考案した。シートをその平衡含水量にするのに十分な水だけを加える。別の方法では、ポリジメチルシロキサンエマルションを加熱した転写ロール上に噴霧し、そこで水を蒸発させ、官能性ポリジメチルシロキサン化合物の薄膜を残し、続いてこの薄膜を紙表面に転写する。この塗布方法は、シートをさらに乾燥させる必要がなく、ヤンキーの被覆を損なわず、シートの制御性も失われないので好ましいが、この方法は、所望の柔らかさを得るために、より多くの官能性ポリジメチルシロキサンを使用しなければならない。理論的には、水を含まない揮発性の溶剤も使用できようが、これらの材料には安全性および環境的な観点から実用上の制限があるので、製紙方式に使用することはできない。所望の最終的な柔らかさを得るためには、官能性ポリジメチルポリシロキサンを大量の不揮発性溶剤で希釈することもできよう。しかしその場合、製紙品は溶剤を保持することになり、消費者に不快感、例えば油じみた感触、を与えることになろう。
下記の混合物を処方し、過剰乾燥した紙基材に塗布した時、驚くべき観察がなされた。官能性ポリジメチルシロキサン化合物をまず混和し得る溶剤、例えば低重量鉱油、例えばWitco Corporation, New York, NYから市販のWitco PD-23、で希釈した。次いで、この溶液を乳化させ、水で希釈した。このエマルションを加熱した転写ロール上に噴霧し、そこで水の一部を蒸発させ、官能性ポリジメチルポリシロキサン／鉱油溶液の薄膜を残した。次いでこの薄膜を紙基材に転写した。驚くべきことに、不揮発性溶剤を使用せずに官能性ポリジメチルシロキサン化合物を過剰乾燥したシートに塗布した場合と比較して、不揮発成分を含むエマルションから与えられた官能性ポリジメチルシロキサン化合物の画分により柔らかさが付与された。不揮発性溶剤自体には、柔らかさを改良する利点はほとんど無い。つまり、官能性ポリジメチルシロキサン化合物が存在せず、不揮発性溶剤を塗布しただけでは、柔らかさはあまり強化されなかった。塗布した不揮発性溶剤の総量は、消費者が気付く程多くはなかった。混和し得る不揮発性溶剤を加えることにより、活性の官能性ポリジメチルシリコーン化合物が、加熱された転写表面上またはシート上に薄く塗布され、柔らかさに必要な最適度の表面被覆を与えたのである。不揮発性希釈剤中に分散しているので、量は少ないが、表面被覆の程度は十分である。
適当な不揮発性希釈剤には、非官能性ポリジメチルシロキサンおよび有機油がある。非官能性ポリジメチルシロキサンの例としては、すべてGeneral Electric Company, Silicones Division, Waterford, NYから市販のSF96-50、SF96-100、SF96-350、SF96-500がある。適当な有機油の例としては、精製脂肪族炭化水素溶剤、例えばSonneborn Division, Witco Chemical Corporation, New York, NYから市販されているPD-23およびPD-25、鉱油、約Ｃ10以上のアルカン、芳香族溶剤、ハロゲン化溶剤、高分子量アルコール（例えばラウリルアルコール）、高級ケトン（例えばメチルイソブチルケトン）、等がある。
不揮発性希釈剤の有用な特性には、官能性ポリジメチルシロキサンと混和性の溶液を形成する能力がある。非官能性ポリジメチルシロキサン希釈剤の粘度は、７７°Ｆで測定して約２５〜約１０００センチストークスでよい。有機希釈材料の粘度は、１００°Ｆで測定して約２５〜約１０００SUSでよい（ＡＳＴＭ  Ｄ２１６１−６３Ｔ）。これらの材料は、官能性ポリジメチルシロキサンの塗布を妨害してはならない。引火点は約１５０°Ｆより高い必要がある（ＡＳＴＭ  Ｄ９２）。
使用可能な好ましい物質には、非官能性ポリジメチルシロキサンSF96-350および有機材料PD-23およびPD-25がある。
シートに塗布するための軟化剤の効果的な製造方法は、官能性ポリジメチルシロキサンを不揮発性希釈剤と混合することである。次いでこの溶液を、当業者には公知の適当な乳化剤で乳化させる。次に、乳化した官能性ポリジメチル不揮発性希釈剤混合物を水で希釈し、紙基材に塗布する。
あまり好ましくはないが、不揮発性希釈剤をすでに乳化させた官能性ポリジメチルシロキサンと混合し、次いでその混合物を水で希釈し、紙基材に塗布することもできる。塗布用の軟化剤系を製造する別の方法では、乳化させた官能性ポリジメチルシロキサンを乳化させた不揮発性希釈剤と混合する。
最も好ましい方法では、まず官能性ポリジメチルシロキサンを不揮発性希釈剤と混合する。次いでこの溶液を、当業者には公知の適当な乳化剤で乳化させる。次に、乳化した官能性ポリジメチル不揮発性希釈剤混合物を水で希釈し、紙基材に塗布する。
官能性ポリジメチルシロキサンの不揮発性希釈剤に対する効果的な混合比は、当業者には明らかな様に、一方では経済性により、もう一方では所望の特性により決定される。明らかに、コストを最小に抑えるためには、高価な材料をできるだけ低コストの材料で希釈したいと考えるであろう。しかし、それにはある限度があり、それを超えてさらに希釈すると消費者が感じる柔らかさが低下する。官能性ポリジメチルシロキサン９５部対不揮発性希釈剤５部〜官能性ポリジメチルシロキサン５部対不揮発性希釈剤９５部の重量比が最も広い範囲であり、より好ましい範囲は官能性ポリジメチルシロキサン７５部対不揮発性希釈剤２５部〜官能性ポリジメチルシロキサン１０部対不揮発性希釈剤９０部である。さらに好ましい範囲は官能性ポリジメチルシロキサン５０部対不揮発性希釈剤５０部〜官能性ポリジメチルシロキサン１５部対不揮発性希釈剤８５部である。
ティッシュウェブを乾燥させ、クレープ加工した後、好ましくはまだ高温である間に、官能性ポリジメチルシロキサン／不揮発性希釈剤溶液を塗布する。ティッシュウェブを乾燥させ、クレープ加工する前にポリシロキサン化合物をティッシュウェブに加えると、ドライヤー上の被覆（すなわちヤンキードライヤー上の接着剤）を損ない、クレープの滑りを引き起こし、シートの制御性も低下する。これらの問題は、本発明により、ウェブを乾燥させ、クレープ加工してからポリシロキサン化合物をウェブに塗布することにより解決される。好ましくは、ウェブを親ロールに巻き取る前に、乾燥させ、クレープ加工したウェブにポリシロキサン化合物を塗布する。
ポリシロキサンを塗布してからティッシュウェブをカレンダー加工することにより、ティッシュ製品の柔らかさがさらに高められることも分かった。理論に縛られることはないが、カレンダーは、シートを動かし、ポリシロキサンを繊維表面の周りに移動させることにより、ポリシロキサンの分配を促進すると考えられる。そのため、本発明の好ましい実施態様では、ウェブがクレープ加工された後で、ただしウェブがカレンダーロールを通過する前に、高温の過剰乾燥させたティッシュウェブにポリシロキサン化合物を塗布する。
官能性ポリシロキサンは、高温の転写表面に、水溶液、エマルションまたは懸濁液から塗布するのが好ましい。官能性ポリシロキサンは、最も好ましくは、官能性ポリシロキサンが溶解する、またはポリシロキサンが混和し得る、適当な不揮発性希釈剤、例えば非官能性ポリシロキサンまたは鉱油、を含む溶液で塗布する。希釈されたポリシロキサンは水と混合するか、または、より好ましくは、適当な界面活性乳化剤により水中に乳化させることができる。ポリシロキサンと水の単なる混合物は、水とポリシロキサンの相に分離するのを防止するために攪拌しなければならないので、塗布し易さから乳化ポリシロキサンが好ましい。
官能性ポリシロキサン／不揮発性希釈剤溶液は、本質的にシート全体がポリシロキサンの触覚により感知し得る効果を享受できる様に、転写表面に一様に塗布し、続いてティッシュペーパーウェブに一様に転写する必要がある。官能性ポリシロキサン／不揮発性希釈剤溶液をティッシュペーパーウェブに、連続的に塗布すること、およびあるパターンに配分して塗布することの両方が、本発明の範囲内であり、上記の基準に合致する。同様に、官能性ポリシロキサン／不揮発性希釈剤溶液は、ティッシュウェブの片側または両側に塗布することができる。
官能性ポリシロキサン／不揮発性希釈剤溶液を高温の転写表面に一様に塗布する方法としては、噴霧およびグラビア印刷がある。噴霧は、経済的であり、官能性ポリシロキサン量および配分をより正確に調整できることが分かっているので、最も好ましい。好ましくは、不揮発性希釈剤と混合し、乳化させた官能性ポリシロキサン化合物を含む水性混合物を、転写表面から、乾燥させ、クレープ加工したティッシュウェブに、ヤンキードライヤーの後で、親ロールの前で塗布する。図１は、官能性ポリシロキサンを含むエマルションをティッシュウェブに塗布する好ましい方法を例示する。図１に関して、担体織物１４上の湿ったティッシュウェブ１が方向転換ロール２を通過し、圧力ロール３の作用によりヤンキードライヤー５に送られ、担体織物１４は方向転換ロール１６を通過していく。紙ウェブは、噴霧塗布装置４により塗布された接着剤によりヤンキードライヤー５の円筒状表面に接着固定される。蒸気加熱されたヤンキードライヤー５および図には示していない手段により加熱され、乾燥フード６を通して循環される熱風により完全に乾燥される。次いでウェブは、ドクターブレード７によりヤンキードライヤー５から乾燥クレープ加工され、この後はクレープ加工された紙シート１５と呼ばれる。乳化された官能性ポリシロキサン化合物および不揮発性希釈剤を含む水性混合物が、官能性ポリシロキサン化合物をティッシュウェブの両側に塗布するか、片側だけに塗布するかに応じて、上側カレンダーロール１０と呼ばれる上側の加熱転写表面および／または下側カレンダーロール１１と呼ばれる上側の加熱転写表面に、噴霧塗布装置８および９により噴霧される。次いで、溶剤の一部が蒸発してから、紙シート１５は加熱された転写表面１０および１１と接触する。次いで、処理されたウェブはリール１２の周辺部を通り、そこから親ロール１３に巻き取られる。ポリシロキサン含有液体を高温の転写表面上に噴霧するのに適当な装置としては、V.I.B. Systems, Inc., Tucker, Georgiaから市販されている２mmノズルの様な外部混合、空気噴霧ノズルがある。ポリシロキサン含有液体を高温の転写表面上に印刷するのに適当な装置には、グラビア印刷機がある。
理論に縛られる、または本発明を制限するものではないが、製紙作業の際に直面する代表的な処理条件およびそれらの、本発明で記載する製法への影響を以下に記載する。ヤンキードライヤーがティッシュシートの温度を上昇させ、水分を除去する。ヤンキー中の蒸気圧は１１０PSI（７５０kPa）のオーダーにある。この圧力は、シリンダーの温度を約１７３℃に増加させるのに十分である。シリンダー上の紙の温度は、シート中の水が除去されるにつれて上昇する。シートがドクターブレードを離れる時のシートの温度は、１２０℃を超えていてよい。シートはカレンダーおよびリールへの空間を通って進行し、この熱の一部を失う。リールに巻かれる紙の温度は、６５℃の温度であると測定される。最終的に紙は室温に冷却される。これには、紙ロールの大きさに応じて数時間から数日かかる。紙が冷却される時、大気中から水分を吸収する。前に述べた様に、シート中の含水量は、シートの温度および紙が置かれている環境の相対湿度により異なる。例えば、２３℃および５０％ＲＨの標準試験条件下に置かれているシートの平衡含水量は約７％である。シートの含水量が７％を超えて増加すると、紙の引張強度に悪影響を及ぼすことがある。例えば、含水量が９％に増加すると、紙の引張強度が１５％も低下する。
官能性ポリシロキサン軟化剤の非常に驚くべき特性は、紙の表面上において非常に少ない量で柔らかさを改良する能力である。しかし、消費者が改良された柔らかさを認識するには、ポリシロキサン軟化剤が紙表面上に極めて一様に配分されている必要がある。製法の観点からは、少量のポリシロキサン化合物を高速度で移動している紙ウェブに均質に塗布するのに十分な方法は以前には存在しなかった。現代の高速製紙機械では７００〜１０００メートル／分（２５〜４０マイル／時間）のベルト速度が一般的である。これらの速度で移動するウェブは、一般的にその表面上に空気境界層を有する。少量の液体を塗布する一方法は、噴霧機構を使用し、空気および／または液体の圧力を調製することである。例えば、高い空気圧を使用して低流量を得ることができよう。この方法は一般的に極めて小さな粒子を形成する。高速度で移動している紙ウェブの表面上を進行する空気境界層を粒子が貫通できる様に、十分な運動量をこれらの小粒子に与えることは困難である。その上、粒子が低流量で空気境界層を貫通できる様に噴霧流体の粒子径を増加させると、表面の被覆が不均質になる。
少量の活性材料を塗布するのに一般的に使用されている一方法では、材料をまず溶剤または希釈剤で希釈する。次いで、高流量で大粒子径を放出する様に、噴霧機構を調整する。大きな粒子は空気境界層を貫通できる。しかし、この場合、溶剤または希釈剤を紙から除去しなければならないという問題に直面する。揮発性の有機溶剤は、火災や環境の危険性があるので、一般的に製紙には使用しない。ポリシロキサンを最初に適当な界面活性剤系で乳化させれば、ポリシロキサン用の希釈剤として水を使用することができる。水には有機溶剤と同じ様な処理上の危険性はないが、水は製品を損ない、クレープおよび／または引張強度の低下を引き起こすことがある。さらに、水を紙から除去する必要がある。
水の問題に対する解決策の一つは、紙が過剰乾燥されている間に希釈ポリシロキサン溶液を塗布することである。この方法により加えられる水は、室温に冷却される際に紙が通常環境から吸収する水量よりも少ないのが一般的である。これによって、それ以上乾燥させる必要がなく、水の添加による引張強度の低下は起きない。しかし、水溶液はシート全体に浸透することができ、活性物質が最も効果的である紙の表面に止まらず、シートの内側に拡散する。さらに、この方法は過剰乾燥されたシートに制限され、変換工程（製紙機械を離れる工程）の際の紙に、製法にさらに乾燥工程を追加せずに適用することは困難である。この方法のもう一つの制限は、ポリシロキサンエマルションの希釈範囲および塗布範囲がエマルション特性のために制限される（すなわち、高濃度は高粘度を有する傾向があるのに対し、低粘度はシート上に噴霧される水の量を増加させる）ことである。
本発明で使用する方法は、最初に希釈された乳化ポリシロキサン溶液を高温の転写表面上に噴霧し、ポリシロキサン溶液から溶剤を蒸発させてから乾燥ウェブに転写することにより、上記の問題を解決している。例えば、代表的な市販の官能性シリコーンは、Dow Corning Corporationから販売されているDow 8075である。この物質はアミノ官能性ポリシロキサンである。この材料を、General Electric Siliconesから市販されている非官能性ポリジメチルポリシロキサンSF96-350で２５％溶液に希釈する。次いでこの混合物を水中で乳化させる。混合したエマルションを約２０重量％濃度に水で希釈してから、加熱された転写表面に塗布する。より好ましくは、本発明で使用するシリコーンエマルションはまず水で約１５％未満の濃度に希釈してから、転写表面に塗布する。
加熱された転写表面に適当な代表的な材料としては、金属、例えば鋼、ステンレス鋼およびクロム、およびゴムがある。希釈されたポリシロキサンエマルションを高温の転写表面、この場合は鋼製のカレンダーロール、上に噴霧した時、この方法により水がほとんど、またはまったく紙に移動しなかったことは非常に驚くべきことであった。実際、一連の処理条件下で、噴霧後にはシートの含水量が基準の４％〜５％から増加していることが予想された。しかし、ウェブ中のシリコーン含有量がその予想された濃度に増加していたのに対し、含水量はまったく増加しなかった。さらに驚くべきことに、シートの含水量を３．５％増加（すなわちシートの含水量を４から７．５％に増加）させようとしたが、水分は０．７％しか増加せず、測定した含水量は４．７％のみであった。
ロール温度は８０℃（水の沸点より２０℃低い）のオーダーであり、塗布の時点と転写の時点との間の時間は０．１秒間のオーダーであるので、このことは非常に驚くべきことである。これらの条件下で水の５０％以上がロールから蒸発し、後にポリシロキサンエマルションの薄膜を残したことは驚くべきことである。この薄膜は厚さが０．２５ミクロン（１ミクロン＝１０-6メートル）のオーダーであると計算される。本発明の被膜は、好ましくは厚さが約１０ミクロン未満、より好ましくは厚さが約１ミクロン未満である。
薄膜とは、転写表面上のすべての被覆、ヘーズまたはミストを意味する。この薄膜は、微視的には連続でも分離していても、パターン状でもよいが、巨視的には均質であるべきである。
本発明の方法は、加熱転写表面に塗布された希釈ポリシロキサンエマルションから好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約８０％の水が蒸発してから、エマルションを乾燥ティッシュウェブに転写する。これによって、厚さ約０．０７５ミクロンと計算される被膜が残る。最も好ましくは、加熱転写表面上のエマルションから約９５％を超える水が蒸発し、厚さ約０．０５ミクロンと計算される被膜が紙ウェブに転写される。
転写表面上の熱はポリシロキサン粘度を下げ、転写表面上の薄膜中に拡散する能力を増加させることができる。次いで、ウェブが転写表面に接触することにより、この被膜が紙ウェブに転写される。驚くべきことに、ポリシロキサンのウェブへの転写効率は極めて高いことが分かった。スプレーノズルから転写表面への流出量および紙ウェブ上で測定した量に基づき、４０〜８０％のオーダーの効率が一般的である。その上、この製法は過剰乾燥された紙に限定されない。高温の転写表面によりスプレー混合物から除去された水の量に応じて、ここに記載する方法は、平衡状態になった乾燥紙にもポリシロキサン軟化剤を塗布することができる。しかし、被膜中の残留水分が紙の特性を損なわない様に、高温の過剰乾燥したウェブに塗布するのが好ましい。
高温の過剰乾燥したウェブにポリシロキサン溶液を塗布するもう一つの利点は、溶液の粘度が低下するために、溶液がウェブの表面全体に一様に塗布されることである。（低粘度溶液はより移動し易いと考えられる）
驚くべきことに、高温の過剰乾燥されたティッシュペーパーウェブに塗布された少量のポリシロキサンが、オイルやローションの様な追加材料の助けを借りずに、軟化された、絹状の、フランネルの様な、油じみていない感触をティッシュペーパーに付与できることが分かった。重要なのは、これらの利点が、本発明の実施態様の多くで、トイレットペーパー用途に望ましい範囲内の高い湿潤性と組み合わせて得られることである。好ましくは、本発明の官能性ポリシロキサン化合物で処理したティッシュペーパーは、約０．７５％以下の官能性ポリシロキサンを含んでなる。約０．７５％以下のポリシロキサンで処理したティッシュペーパーが、その様な少量のポリシロキサンにより付与された著しい柔らかさおよび絹の様な感触を有することは、本発明の予期せぬ利点である。一般的に、約０．７５％未満、好ましくは約０．５％未満のポリシロキサンを有するティッシュペーパーは、柔らかさおよび絹の様な感触およびフランネルの様な品質を著しく高めることができ、なおかつ、ポリシロキサンにより引き起こされる湿潤性に対する悪影響をすべて相殺するための界面活性剤を添加する必要なしに、トイレットペーパーとして使用するのに十分な湿潤性をも保持している。
ティッシュペーパーにより保持されるべき官能性ポリシロキサンの最小量は、紙に、柔らかさまたは絹の様な感触またはフランネルの様な品質における触覚により感知し得る違いを与えるのに少なくとも有効な量である。最低有効量は、シートの種類、塗布方法、ポリシロキサンの種類、ポリシロキサンにデンプン、界面活性剤または他の添加剤、または処理を加えるか、否かにより異なる。ティッシュペーパーによるポリシロキサンの保持範囲を限定はしないが、ティッシュペーパーは、好ましくは少なくとも約０．００４％、より好ましくは少なくとも約０．０１％、最も好ましくは少なくとも約０．０５％のポリシロキサンを保持する。
好ましくは、触覚により感知し得る柔らかさを与えるのに十分な量の官能性ポリシロキサンをティッシュペーパーの両面に、すなわち表面位置にある繊維の外側を向いた表面に一様に配置する。ポリシロキサンをティッシュペーパーの片側に塗布すると、一般的に、その一部がティッシュペーパーの内側に少なくとも部分的に浸透する。しかし、好ましくは、ティッシュペーパーの両面にポリシロキサンを塗布し、両面にポリシロキサンの利点が確実に与えられる様にする。
上記の様にティッシュペーパーをポリシロキサンで処理することに加えて、その様なティッシュペーパーを界面活性剤で処理するのが好ましいことも分かった。これは、ポリシロキサンのための乳化剤として存在し得るすべての界面活性剤に加えてである。
約０．３％過剰のポリシロキサンを含むティッシュペーパーは、高度の湿潤性が望まれる用途に使用する場合には、界面活性剤で処理するのが好ましい。最も好ましくは、前に説明した様に、一定の引張強度を維持しながら、さらに柔らかさの利点を得るためには、高温の過剰乾燥されたティッシュペーパーウェブに非陽イオン系界面活性剤を塗布する。所望の程度に親水性を増加させるのに必要な界面活性剤の量は、ポリシロキサンの種類および量、および界面活性剤の種類により異なる。しかし、一般的な指針として、トイレットペーパーを含むほとんどの用途で、約０．７５％以下のポリシロキサン量に対して、約０．０１％〜約２％、好ましくは約０．０５％〜約１．０％の界面活性剤がティッシュペーパーにより保持されていれば、十分に高い湿潤性を与えるのに十分であると考えられる。
本発明で使用するのに好ましい界面活性剤は、非陽イオン系であり、より好ましくは非イオン系である。しかし、陽イオン系界面活性剤も使用できる。非陽イオン系界面活性剤としては、陰イオン系、非イオン系、両性、および双生イオン系界面活性剤がある。前に述べた様に、ティッシュペーパーの製造後における、界面活性剤を配合したために引き起こされるティッシュペーパーの特性変化を本質的に防止するために、界面活性剤はその場で本質的に移動しないのが好ましい。これは、本発明のティッシュペーパー製品の貯蔵、輸送、販売および使用の際に一般的に直面する温度よりも高い融点、例えば約５０℃以上の融点を有する界面活性剤を使用することにより、達成される。また、界面活性剤は、湿ったウェブに塗布される場合、水溶性であるのが好ましい。
上記の柔らかさ／引張特性の利点を得るためにティッシュペーパーウェブに塗布する非陽イオン系界面活性剤の量は、最終製品に対する一定引張強度を基準にして、その様な利点を与えるのに必要な最低有効量〜約２％であり、好ましくはウェブにより保持される非陽イオン系界面活性剤が約０．０１〜約１％、より好ましくは約０．０５％〜約１．０％、最も好ましくは約０．０５％〜約０．３％である。
界面活性剤は、８個以上の炭素原子を含むアルキル鎖を有するのが好ましい。代表的な陰イオン系界面活性剤は、直鎖アルキルスルホン酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩である。代表的な非イオン系界面活性剤はアルキルグリコシドエステルを含むアルキルグリコシド、例えばCroda, Inc.(New Yor, NY)から市販のCrodestaTMSL-40、米国特許第４，０１１，３８９号、Langdonら、１９７７年３月８日発行、に記載されているアルキルグリコシドエーテル、直鎖第１級アルコールエトキシレート、例えばShell Chemical Co.(Houston, TX)から市販のNoedolR 25-12、およびアルキルポリエトキシル化エステル、例えばGlyco Chemicals, Inc.(Greenwich, CT)から市販のPegosperseTM200 MLである。アルキルポリグリコシドは本発明に使用するのに特に好ましい。上記の代表的な界面活性剤は例として挙げたのであり、本発明の範囲を制限するものではない。
界面活性剤は、ポリシロキサンを乳化させるために使用する界面活性剤に加えて、ポリシロキサンを塗布するのに使用するのと同じ方法および装置で塗布することができる。これらの方法には、噴霧およびグラビア印刷がある。他の方法には、成形ワイヤまたは織物に塗布してから、ウェブと接触させる方法がある。ポリシロキサンを乳化させる界面活性剤以外の界面活性剤はすべて、以後、「界面活性剤」と呼び、乳化ポリシロキサンの乳化成分として存在する界面活性剤はすべて、以後、「乳化剤」と呼ぶ。
界面活性剤はティッシュペーパーに、ポリシロキサンと共に、ポリシロキサンの前または後に塗布することができる。代表的な方法では、界面活性剤を過剰乾燥したウェブに、ポリシロキサンと同時に塗布する、すなわち界面活性剤を希釈したポリシロキサン溶液に配合し、加熱された転写表面に塗布する。
前に述べた様に、繊維くずの抑制および／または引張強度増加のために、ポリシロキサン含有ティッシュペーパーを比較的少量の結合剤で処理することも望ましい。ここで使用する用語「結合剤」とは、この分野で公知の様々な湿潤および乾燥強度添加剤を意味する。結合剤はティッシュペーパーに、ポリシロキサンおよび、使用する場合、界面活性剤と同時に、その前または後に、塗布することができる。場合により、結合剤を過剰乾燥したティッシュウェブに、ポリシロキサンと同時に加える（すなわち結合剤を希釈ポリシロキサン溶液に配合し、加熱転写表面に塗布する）。
ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂が、本発明における使用に好ましいことが分かった。好ましくは、シートを形成する前に、ティッシュ繊維をポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液で処理する。完成したティッシュ製品の繊維くず発生が抑えられることを加えて、少量のポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂はティッシュペーパーの湿潤強度も改良する。
本発明では、一時的湿潤強度剤としてデンプン系樹脂が効果的であることが分かった。一般的に、本発明の実施に適当なデンプンは、水溶性および親水性が特徴である。適当なデンプン結合剤の範囲を限定するものではないが、代表的なデンプン材料にはコーンスターチおよびジヤガイモデンプンがあり、工業界でアミオカ(amioca)デンプンと呼ばれるワックス状のコーンスターチが特に好ましい。一般的なコーンスターチはアミロペクチンとアミロースの両方を含むのに対し、アミオカデンプンは、アミロペクチンだけを含む点で一般的なコーンスターチとは異なっている。アミオカデンプンの様々な、独特な特性は、「アミオカ−ワックス状コーンから得られるデンプン」、H.H. Schopmeyer, Food Industries、1945年12月、106-108頁(Vol. pp1476-1478)に記載されている。
デンプンは、顆粒または分散形態でよいが、顆粒形態が好ましい。デンプンは、十分に加熱し、顆粒を膨潤させるのが好ましい。より好ましくは、デンプン顆粒を、加熱により、デンプン顆粒が分散する直前の点まで膨潤させる。その様な高度に膨潤したデンプン顆粒は、「十分に加熱した」と呼ぶことにする。分散条件は、一般的にデンプン顆粒の大きさ、顆粒の結晶化度、および存在するアミロースの量により異なる。十分に加熱したアミオカデンプンは、例えば、デンプン顆粒の約４％コンシステンシーの水性スラリーを約１９０°Ｆ（約８８℃）に約３０〜約４０分間加熱することにより製造できる。
使用できる他の代表的なデンプン結合剤には、National Starch and Chemical Company（Bridgewater、ニュージャージー）から入手可能な、アミノ基、窒素に結合したメチロール基の様な窒素含有基を有する様に変性させたデンプンの様な、変性陽イオン系デンプンがある。その様な変性デンプンは、主として湿潤および／または乾燥強度を増加させるためのパルプ原料添加剤として使用されている。しかし、本発明により、過剰乾燥したティッシュペーパーウェブに塗布すると、同じ変性デンプン材料を湿潤末端で加えるよりも、湿潤強度に対する効果が低下することがある。その様な変性デンプン材料は未変性のデンプンよりも高価なので未変性デンプンが一般的に好まれている。
デンプンは、好ましくは水溶液でティッシュペーパーウェブに塗布する。塗布方法には、ポリシロキサンの塗布に関して前に説明したのと同様に、好ましくは噴霧により、および、あまり好ましくないが、印刷により行なう。デンプンはティッシュペーパーウェブに、ポリシロキサンおよび／または界面活性剤と同時に、その前に、またはそれに続いて、塗布することができる。
結合剤処理していないがその他は同等であるシートと比較して、繊維くず発生を抑制すると共に、乾燥により強度を増加させるために、少なくとも有効な量の結合剤、好ましくはデンプン、をシートに塗布する。乾燥繊維重量で計算して約０．０１％〜約２．０％の結合剤が乾燥シート中に保持されるのが好ましく、より好ましくは約０．１〜約１．０％の結合剤物質、好ましくはデンプン系物質、が保持される。
ここでティッシュペーパー上に保持されている処理薬品の量の分析は、適用される分野で認められているいずれかの方法により行なわれる。例えば、ティッシュペーパーにより保持されるポリシロキサンの量は、ポリシロキサンを有機溶剤で抽出し、続いて抽出物中のケイ素の量を原子吸光法により測定することにより決定することができ、非イオン系界面活性剤、例えばアルキルグリコシド、の量は、有機溶剤で抽出し、続いて抽出物中の界面活性剤の量をガスクロマトグラフィーにより測定することにより決定することができ、陰イオン系界面活性剤、例えば直鎖アルキルスルホン酸塩、の量は、水で抽出し、続いて抽出物の比色分析により決定することができ、デンプンの量は、デンプンをアミラーゼでグルコースに消化し、続いて比色分析によりグルコースの量を測定することにより決定することができる。これらの方法は代表例であり、ティッシュペーパーにより保持される特定成分の量を測定するのに効果的な他の方法を排除するものではない。
ティッシュペーパーの親水性は、一般的に、ティッシュペーパーが水で濡れる傾向を表す。ティッシュペーパーの親水性は、乾燥したティッシュペーパーが水で完全に濡れるまでに必要な時間を測定することにより、ある程度定量できる。この時間は「濡れ時間」と呼ばれる。濡れ時間の一定した反復可能な試験を行なうために、濡れ時間測定には下記の手順を使用することができる。第一に、ティッシュペーパー構造の、約４-3/8インチｘ４-3/4インチ（約１１．１cmｘ１２cm）の調整した試料単位シート（紙試料の試験のための環境条件は、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ４０２に規定されている様に２３＋１℃および５０＋２％Ｒ．Ｈ．である）を用意し、第二の、そのシートを４つに折り、直径約０．７５インチ（約１．９cm）〜約１インチ（約２．５cm）のボールに丸め、第三に、丸めたシートを、２３±１℃で、ある量の蒸留水表面上に置き、同時にタイマーを始動させ、第四に、丸めたシートが完全に濡れた時にタイマーを止めて読む。完全に濡れた状態は目視で観察する。
ティッシュペーパーの好ましい親水性は、その意図する用途により異なる。様々な用途、例えばトイレットペーパー、に使用するティッシュペーパーは、便器を水洗した時の詰まりを防止するために、比較的短い時間で完全に濡れることが望ましい。濡れ時間は２分以内が好ましい。より好ましくは、濡れ時間は３０秒間以内である。最も好ましくは、濡れ時間は１０秒間以内である。
本発明のティッシュペーパー実施態様の親水性は、無論、製造直後に測定できる。しかし、ティッシュペーパー製造後の最初の２週間、すなわち紙が製造されてから２週間熟成した後で、疎水性が著しく増加することがある。したがって、上記の濡れ時間はその様な２週間後に測定するのが好ましい。そこで、２週間の熟成後に室温で測定する濡れ時間を「２週間濡れ時間」と呼ぶ。
ここで使用する、ティッシュペーパーの密度、の用語は、そこに含まれる適当な単位変換で、その紙の坪量を厚さで割ることにより計算された平均密度である。ここで使用する、ティッシュペーパーの厚さ、とは９５g/in2（１５．５g/cm2）の圧縮加重をかけた時の紙の厚さである。
例Ｉ
この例の目的は、本発明により官能性ポリシロキサンで処理した、柔らかいティッシュペーパーシートの製造に使用できる方法を例示することである。
本発明の実施には、パイロット規模のフォドリニエール製紙機械を使用する。この製製機械は、上部室、中央室、および底部室を備えた層状のヘッドボックスを有する。以下の例に記載する様に、下記の手順はその様な、後に記載する例にも適用される。簡単にいうと、主として短製紙繊維を含んでなる第一の繊維状スラリーを上部および底部ヘッドボックス室を通してポンプ輸送し、同時に、主として長製紙繊維を含んでなる第二の繊維状スラリーを中央ヘッドボックス室を通してポンプ輸送し、重ね合わせた状態でフォドリニエールワイヤ上に供給し、３層の未発達ウェブを形成する。第一スラリーは繊維のコンシステンシーが約０．１１％であり、そこに含まれる繊維はユーカリ硬材グラフトである。第二スラリーは繊維コンシステンシーが約０．１５％であり、そこに含まれる繊維は北部軟材グラフトである。フォドリニエールワイヤを通して、そらせ板および真空箱で支援して脱水する。フォドリニエールワイヤは、Albany International(Appleton, WI)から供給された８４Ｍである。湿った未発達ウェブをフォドリニエールワイヤから、１インチあたりそれぞれ機械方向で４４、機械横断方向で３３本の単繊維を有する５-shed織りの担体織物に移送するが、移送地点における繊維コンシステンシーは約２２％である。縦糸配置は上４本およびした１本である。shute配置は上１本およびした４本である。縦糸ピックシークエンスデルタは２である。ウェブは、担体織物上を、真空脱水箱、吹抜け予備乾燥装置を通過し、次いでヤンキードライヤー上に移送される。繊維コンシステンシーは、真空脱水箱の後で約２７％であり、ヤンキードライヤー上に移送される前は、予備乾燥装置の作用により、約６５％である。０．２５％ポリビニルアルコール水溶液を含んでなるクレープ処理接着剤を塗布装置により噴霧塗布し、ドクターブレードでウェブを乾燥クレープ化高する前に繊維コンシステンシーを推定で９９％に増加させる。ドクターブレードは面取り角度が約２４°であり、ヤンキードライヤーに対して約８３°で突き当たる様に配置されている。ヤンキードライヤーは約３５０°Ｆ（１７７℃）で、約８００fpm（フィート／分）（約２４４メートル／分）で運転される。加熱されたカレンダーロールに、２mmスプレーノズルを使用し、医科にさらに説明するポリシロキサンエマルションをスプレーする。次いでウェブを２本の加熱されたカレンダーロールの間に通す。２本のカレンダーロールは、ロール重量で重ね合わせ、表面速度６６０fpm（約２０１メートル／分）で運転される。
スプレー溶液は、Dow Corning 8075（Dow Corning Corp.から市販のアミノ官能性ポリジメチルポリシロキサン）２５部をSF96-350（General Electricから市販の非官能性ポリジメチルポリシロキサン）７５部で希釈して製造する。この混合物を乳化させ、次いで水で３重量％に希釈する。次いでこの希釈されたポリシロキサン水溶液を加熱された下側鋼製カレンダーロール上に噴霧する。ノズルを通る水溶液の体積流量は約２gal／時間／交差方向ft（約２５リットル／時間−メートル）である。水の約９５％以上がカレンダーロールから蒸発し、希釈された官能性ポリシロキサンが残る。含水量が約１％の乾燥ウェブが高温カレンダーロールと接触する。希釈された官能性ポリシロキサン化合物および非官能性化合物は直接圧力転写により乾燥ウェブに転写される。ウェブに塗布されるポリシロキサンの転写効率は約４５％である。
得られるティッシュペーパーは、坪量が３０グラム/m2、密度が０．１０グラム/ccであり、約０．０２５０重量％のアミノ官能性ポリジメチルポリシロキサン化合物、０．０７５重量％のSF96-350および平衡状態の初期含水量１．２％を含む。
例II
この例の目的は、ポリシロキサン、界面活性剤およびデンプンで処理した、柔らかいティッシュペーパーシートの製造に使用できる方法を例示することである。
例１に記載の方法により、３層紙シートを製造する。ティッシュウェブは、上記の希釈官能性ポリシロキサン化合物による処理に加えて、CrodestaTMSL-40（Croda, Unc.から市販のアルキルグリコシドポリエステル非イオン系界面活性剤）および仕様書に記載されている様に製造された、十分に加熱したアミオカデンプンでも処理する。界面活性剤およびデンプンは乳化したポリシロキサン組成物と同時に、製紙機械のスプレーノズルを通して噴霧される水溶液の一部として塗布される。水溶液中のCrodestaTMSL-40非イオン系界面活性剤の濃度は、保持される界面活性剤の量が乾燥繊維の重量に対して約０．１０％になる様に調整する。同様に、水溶液中のデンプンの濃度も、保持されるアミオカデンプンの量が乾燥繊維の重量に対して約０．２％になる様に調整する。
処理混合物を上側および下側の加熱された転写ロール上に噴霧する。水がロールから蒸発し、希釈された官能性ポリシロキサン、界面活性剤、および結合剤がティッシュウェブの両側に転写される。上側および下側スプレーノズルを通って加熱ロール上に噴霧される体積流量は約１gal／時間／交差方向ftである。両方のノズルを通る合計流量は約２gal／時間／交差方向ftである。
得られるティッシュペーパーは、坪量が３０グラム/m2、密度が０．１０グラム/ccであり、０．０２５０重量％のアミノ官能性ポリジメチルポリシロキサン、０．０７５重量％のSF96-350、０．１重量％のCrodestaTMSL-40非イオン系界面活性剤および０．２重量％の加熱したアミオカデンプンを含む。得られるティッシュペーパーは絹の様な、フランネルの様な感触を有し、触覚により感知し得る柔らかさが強化され、ポリシロキサン組成物だけで処理したティッシュペーパーよりも濡れ性が高く、繊維くず発生傾向が低い。
例III
この例の目的は、ティッシュペーパーを本発明により処理し、２プライ製品に変換する、柔らかいティッシュペーパーシートの製造に使用できる方法を例示することである。
下記の点を除いて例１に記載の方法により、２層紙シートを製造する。ノズルを通る堆積流量は約１．０５gal／時間／交差方向ft（約１３．３リットル／時間−メートル）である。水の９５％が蒸発した後の被膜厚さは約０．０３５ミクロンと計算される。得られる単プライティッシュペーパーは、坪量が１６g/m2である。
製紙に続いて、２シートの処理した紙を、処理した面を外にして張り合わせる。
得られる２プライティッシュペーパー製品は、坪量が３２g/m2、密度が０．１０グラム/ccであり、０．０２５重量％のアミノ官能性ポリジメチルポリシロキサンおよび０．０７５重量％の非官能性ポリシロキサンを含む。
得られるティッシュペーパーは絹の様な、フランネルの様な感触を有し、触覚により感知し得る柔らかさが強化されている。
例IV
この例の目的は、従来の乾燥および層状製紙技術を使用し、本発明の官能性ポリシロキサンおよび永久湿潤強度樹脂および乾燥強度樹脂で処理した、柔らかい、吸収性の、繊維くずを発生し難い、多層化粧用ティッシュペーパーを製造する方法を例示することである。
本発明の実施には、パイロット規模のフォドリニエール製紙機械を使用する。まず、例Ｉの手順にしたがって化学的軟化剤組成物を製造する。
第二に、通常のリ−パルパー中でＮＳＫの３重量％水性スラリーを製造する。ＮＳＫスラリーを穏やかに精製し、永久的湿潤強度樹脂（すなわちWilmington, DEのHercules Incorporatedから市販のKymeneTM557H）の２％溶液をＮＳＫ原料パイプに乾燥繊維の０．３重量％の比率で加える。永久的湿潤強度樹脂のＮＳＫ繊維への吸着はイン−ラインミキサーにより強化する。乾燥強度樹脂（すなわちWilmington, DEのHercules Incorporatedから市販のＣＭＣ）の１％溶液をＮＳＫ原料にファンポンプの前で、乾燥繊維の０．０５重量％の比率で加える。ＮＳＫスラリーをファンポンプで約０．２％コンシステンシーに希釈する。
第三に、通常のリ−パルパー中で、ユーカリ繊維の３重量％水性スラリーを製造する。永久的湿潤強度樹脂（すなわちKymeneTM557H）の２％溶液をユーカリ原料パイプに、乾燥繊維の０．１重量％の比率で加え、続いてＣＭＣの１％溶液を乾燥繊維の０．０２５重量％の比率で加える。
個別に処理した原料流（流１＝１００％ＮＳＫ／流２＝１００％ユーカリ）をヘッドボックスを通して分離したまま維持し、フォドリニエールワイヤ上に堆積させ、等しい分量のＮＳＫおよびユーカリを含む２層の未発達ウェブを形成する。フォドリニエールワイヤを通し、そらせ板および真空ボックスの支援により脱水する。フォドリニエールワイヤは、１インチあたりそれぞれ機械方向で１１０、および機械横断方向で９５本のモノフィラメントを有する５-shed、サテン織り構造になっている。未発達の湿潤ウェブは、移送地点で約８％の繊維コンシステンシーにあるフォドリニエールワイヤから、ピックアップフェルト(Superfine Duracomb, Style Y-31675-1, Albany International, Albany, NY)に移送される。真空排水により、ウェブの繊維コンシステンシーが約３５％になるまでさらに脱水する。ウェブをヤンキードライヤーの表面に付着させる。繊維コンシステンシーを推定９６％に増加させてから、ドクターブレードでウェブを乾燥クレープ処理する。ドクターブレードは傾斜角度が約２５度であり、突当たり角度が約８１度になる様にヤンキードライバーに対して配置し、ヤンキードライヤーは約８００fpm（フィート／分）（約２４４メートル／分）で運転する。下記の点を除いて例Ｉの方法に記載する様にして、乳化した軟化剤溶液を下側カレンダーロール上に噴霧する。ノズルを通る体積流量は約１．０５gal／時間／交差方向ft（約１３．３リットル／時間−メートル）である。水の９５％が蒸発した後の被膜厚さは約０．０３５ミクロンと計算される。乾燥ウェブは６５０fpm（２００メートル／分）の速度でロールに形成される。得られる単プライティッシュペーパーは、坪量が１６g/m2である。
製紙に続いて、２シートの処理した紙を、処理した面を外にして張り合わせる。
得られる２プライティッシュペーパー製品は、坪量が３２g/m2、密度が０．１０グラム/ccであり、約０．２％の永久的湿潤強度樹脂、約０．０３７５％の乾燥強度樹脂、および約０．０２５重量％のアミノ官能性ポリジメチルポリシロキサンおよび０．７５％の非官能性ポリシロキサンを含む。
得られるティッシュペーパーは絹の様な、フランネルの様な感触を有し、触覚により感知し得る柔らかさが強化されている。
【図１】
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