(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビスマス及びテルルの元素を含有した熱電変換原料粉末を加圧成形して成形体を形成する成形工程と、成形体を加熱して焼結する燒結工程とを有した熱電変換材料の製造方法において、
前記成形工程は、前記熱電変換原料粉末と結合した酸素、又はその粉末間の酸素を燒結工程で炭素と反応させて除去する除去手段が設けられたことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記除去手段は、前記熱電変換原料粉末とともに混合され成形された０．１乃至０．５重量％の炭素粉末でもって形成されたことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記成形工程は、前記熱電変換原料粉末が内部に密閉充填された長尺状の金属ビュレットを押し出して加圧成形するものであって、前記除去手段は金属ビュレットの内周壁に設けられた炭素層でもって形成されたことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記成形工程は、前記金属ビュレットの長手方向に対する直交方向へ沿って別の炭素層が複数設けられるとともに、前記除去手段は前記炭素層及び別の炭素層でもって形成されたことを特徴とする請求項３記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス及びテルルを主成分とした熱電変換材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱電変換材料の製造方法として、次に説明する従来例が存在する。ビスマス（以下Ｂｉ）及びテルル（以下Ｔｅ）を主成分とし、他にＳｅ、Ｓｂ及びハロゲン化合物などを添加剤とする成分元素粉末を混合し石英管などに封入する。次いで、その成分元素粉末を加熱溶融し反応させた後、一方向凝固させて単結晶鋳塊を製造して、その単結晶鋳塊から任意のサイズの熱電変換材料を切り出す。
【０００３】
また、別の従来例を次に説明する。上述した単結晶鋳塊を微粉化することによって熱電変換原料粉末を形成する微粉化工程と、その熱電変換原料粉末を押し出し成形して成形体を形成する成形工程と、その成形体を加熱して焼結する燒結工程とを有している。
【０００４】
ここで、単結晶鋳塊を微粉化して熱電変換原料粉末を作成するとき、または熱電変換原料粉末間に酸素が含有された成形体を燒結するとき、熱電変換原料粉末はＢｉＴｅ系化合物が酸素と結合し酸化されて導電性を失い、つまり比抵抗値が増大し後述する熱電変換材料の性能指数Ｚが低下する。したがって、酸化を阻止する措置がとられ、微粉化された熱電変換原料粉末があらかじめ水素ガスなどの還元性ガスで還元される。あるいは、微粉化、成形、及び燒結が不活性雰囲気中、又は水素ガスや一酸化炭素の還元性ガス雰囲気中で行われる。
【０００５】
ここで、熱電変換材料の性能を評価する尺度として、性能指数が一般に用いられる。その性能指数（Ｚ値）はその材料が有するパラメータによって以下の式で表される。
【０００６】
Ｚ＝α＊α／（ρκ）
ここで、αは熱電能、ρは比抵抗値、及びκは熱伝導率である。本式に示すように、比抵抗値ρが増大すると性能指数Ｚが低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した別の従来例の熱電変換材料の製造方法では、微粉化工程、成形工程及び燒結工程を経て、生産性が高く、線状の熱電変換材料を容易に製造することができる。
【０００８】
しかしながら、熱電変換原料粉末と、すなわちＢｉＴｅ系化合物と結合した酸素を、還元性ガスでもって十分に還元することが困難であって、性能指数の向上に限界があった。また、不活性雰囲気を維持するための装置が高価であること、大量に消費されるガスのランニングコストが高いこと、水素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元性ガスが爆発危険性や毒性を含んでいること、といった問題も生じていた。
【０００９】
本発明は、上記事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、熱電変換原料粉末と結合した酸素を、又は粉末間の酸素を還元性ガスを使用することなく燒結工程で十分に除去して、性能指数を向上できる熱電変換材料の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の熱電変換材料の製造方法は、少なくともビスマス及びテルルの元素を含有した熱電変換原料粉末を加圧成形して成形体を形成する成形工程と、成形体を加熱して焼結する燒結工程とを有した熱電変換材料の製造方法において、前記成形工程は、前記熱電変換原料粉末と結合した酸素、又はその粉末間の酸素を燒結工程で炭素と反応させて除去する除去手段が設けられた構成にしてある。
【００１２】
請求項２記載の熱電変換材料の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、前記除去手段は、前記熱電変換原料粉末とともに混合され成形された０．１乃至０．５重量％の炭素粉末でもって形成された構成にしてある。
【００１３】
請求項３記載の熱電変換材料の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、前記成形工程は、前記熱電変換原料粉末が内部に密閉充填された長尺状の金属ビュレットを押し出して加圧成形するものであって、前記除去手段は金属ビュレットの内周壁に設けられた炭素層でもって形成された構成にしてある。
【００１４】
請求項４記載の熱電変換材料の製造方法は、請求項３記載の製造方法において、前記成形工程は、前記金属ビュレットの長手方向に対する直交方向へ沿って別の炭素層が複数設けられるとともに、前記除去手段は前記炭素層及び別の炭素層でもって形成された構成にしてある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１実施形態を図１及び図２に基づいて以下に説明する。
【００１６】
先ず、微粉化工程において、それぞれ純度が９９．９９９％以上で、全体に対して８０重量％のＢｉ２Ｔｅ３、及び２０重量％のＳｂ２Ｔｅ３に、ＳｂＩ３からなる添加剤を約０．０９重量％添加し、パイレックスガラス管（図示せず）内に真空封入する。そして、溶解したのち一方向凝固し、導電型がＮ型の半導体である単結晶鋳塊を作成し、その単結晶鋳塊をボールミルで平均粒径５０μｍとなるまで粉砕して、熱電変換原料粉末１を形成する。
【００１７】
次いで、混合工程において、炭素粉末２がカーボンブラックにより、粒径１０乃至５０μｍの粉末状に形成され、全体の粉体重量に対して０．１重量％になるよう、熱電変換原料粉末１に添加混合される。金属ビュレット３は、アルミニウム合金により、直径６７ｍｍ、長さ２７５ｍｍの有底円筒状で長尺状に形成され、直径２３ｍｍで長さ２００ｍｍの有底穴が設けられ、熱電変換原料粉末１及び炭素粉末２がその有底穴に充填される。
【００１８】
次いで、成形工程において、金属ビュレット３を密閉し熱電変換原料粉末１及び炭素粉末２を内部に密閉充填し、４００℃に加熱し金属ビュレット３のアルミニウム合金に適度な軟性を持たせ、８００ＭＰａの圧力で直接押し出し法により押し出して、線形状に加圧成形されたＢｉＴｅ系の成形体４を形成する。
【００１９】
次いで、燒結工程において、金属ビュレット３の両端部を切削により取り除き、アルミニウム外周部３１を残した状態で、成形体４を６００℃で２４時間、不活性雰囲気中で加熱して焼結する。室温まで冷却した後、アルミニウム外周部３１を切削により取り除き、内部の成形体４を取り出して熱電変換材料を得た。
【００２０】
ここで、成形体４に分散した炭素粉末２が近傍のＢｉＴｅ系化合物の酸化体中の酸素、すなわち熱電変換原料粉末１と結合した酸素と、及び熱電変換原料粉末１間の空隙に存在する酸素とそれぞれ反応して、その酸素を二酸化炭素として除去する。つまり、炭素粉末２が酸素の除去手段を形成する。詳述すると、炭素粉末２がまず近傍の酸素と反応して一酸化炭素を発生し、その一酸化炭素が成形体４中に拡散して浸透し、さらに酸素と反応して二酸化炭素を生成し、熱電変換原料粉末１と結合した酸素、又は成形体４中の酸素を除去する。また、酸素と反応した炭素粉末２が二酸化炭素ガスになって、そこに空隙を生じるので、成形体４の熱伝導率が低くなる。
【００２１】
炭素粉末２は、全体の粉体重量に対して０．１乃至０．５重量％が適正範囲であり、０．１重量％未満では、熱電変換原料粉末１と結合した酸素、又は成形体４中の酸素を燒結工程で除去する除去能力が低くなり、また、０．５重量％を越えると空隙が多くなって材料強度が劣化する。
【００２２】
燒結された成形体４は、酸素含有率及び比抵抗値が測定される。ここで、酸素含有率はパーキンエルマー社製全自動元素分析装置２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ型を用いて測定し、また比抵抗値は山崎精機研究所製ＹＭＲ３型を用いて、線状の成形体４の長手方向へ沿って通電することによって測定した。測定結果は、酸素含有率が０．０２３重量％、比抵抗値が１．２μΩｍであった。また、熱電変換原料粉末１の酸素含有率は０．１１重量％であった。
【００２３】
比較例を図９及び図１０に基づいて以下に説明する。比較例では、炭素粉末２を混合せずに熱電変換原料粉末１を加圧成形して成形体４を形成し、アルミニウム外周部３１を切削し、水素雰囲気中で焼結した以外は第１実施形態と同一である。得られた熱電変換材料の測定結果は、酸素含有率が０．０２６重量％、比抵抗値が１．２μΩｍであった。酸素含有率は熱電変換原料粉末１よりも低く、酸素の除去が行われているものの、第１実施形態と比較すると高い。すなわち、第１実施形態における酸素含有率は、比較例よりも低く良好な値であって、熱電変換原料粉末１と結合した酸素、及び成形体４中の酸素が十分に除去されていることがわかる。
【００２４】
かかる第１実施形態の熱電変換材料の製造方法にあっては、上記したように、熱電変換原料粉末１と結合した酸素、及びその熱電変換原料粉末１間の酸素を除去する除去手段が成形工程に設けられたから、成形工程につづく焼結工程で、除去手段が酸化したビスマス及びテルルの酸素を除去し還元して、及び粉末間の酸素が除去されるのでビスマス及びテルルの新規酸化を阻止して、従来のように爆発危険性のある還元性ガスを使用することなく、比抵抗値を減少せしめ性能指数を向上した熱電変換材料を安定して製造することができる。
【００２５】
また、除去手段が炭素でもって形成されたから、炭素がビスマス及びテルルと結合した酸素と反応し還元して、及び熱電変換原料粉末１間の酸素と反応して、炭素が比較的安価な原料であるので、コスト的に有利な熱電変換材料を製造することができる。
【００２６】
また、除去手段が熱電変換原料粉末１とともに混合され成形された炭素粉末２でもって形成され、かつ炭素の組成範囲が０．１乃至０．５重量％で適正範囲に選択されたたから、成形体４中に分散した炭素粉末２が燒結工程で酸素と反応し除去されて空隙を生じ、その空隙が成形体４の熱伝導率を低下せしめて、熱電変換材料の性能指数をさらに向上することができる。
【００２７】
なお、第１実施形態では、酸素と反応する炭素粉末２をカーボンブラックとしたが、グラファイト又は活性炭でもよく限定されない。
【００２８】
また、第１実施形態では、燒結工程で酸素を除去する除去手段を炭素でもって形成したが、ビスマス及びテルルよりも酸素と親和力が強くそのビスマス及びテルルと結合した酸素を還元する元素でもって、除去手段を形成してもよく限定されない。
【００２９】
また、第１実施形態では、炭素粉末２が熱電変換原料粉末１と結合した酸素、及びその粉末間の酸素の両方を燒結工程で除去したが、いづれか一方を除去してもよく限定されない。
【００３０】
本発明の第２実施形態を図３乃び図４に基づいて以下に説明する。なお、第２実施形態では第１実施形態と異なる製造方法について述べることとし、第１実施形態と実質的に同一機能を有する部材については、同一符号を付して説明を省略する。
【００３１】
成形工程において、炭素粉末２を混合せずに熱電変換原料粉末１のみを加圧成形して成形体４を形成する。炭素層２１は、グラファイトにより、厚さが１．５ｍｍに形成され、金属ビュレット３の内周壁に設けられて除去手段を形成する。成形工程において、熱電変換原料粉末１が充填された金属ビュレット３を押し出して加圧成形し、外周部に炭素層２１を被覆した成形体４を形成する。その成形体４を焼結した後、アルミニウム外周部３１と炭素層２１とを取り除いて熱電変換材料を得る。
【００３２】
得られた熱電変換材料の測定結果は、酸素含有率が０．０１２重量％、比抵抗値が１．１μΩｍであった。酸素含有率及び比抵抗値は、いづれも比較例よりも低く良好な値であって、熱電変換原料粉末１と結合した酸素、及び成形体４中の酸素が十分に除去されていることがわかる。
【００３３】
かかる第２実施形態の熱電変換材料の製造方法にあっては、上記したように、除去手段が金属ビュレット３の内周壁に設けられた炭素層２１で形成されたから、炭素層２１が酸素を成形体４の外周部から順次除去して、成形体４が空隙を生じることなく焼結されて、熱電変換材料の強度を向上することができる。
【００３４】
本発明の第３実施形態を図５及び図６に基づいて以下に説明する。なお、第３実施形態では第２実施形態と異なる製造方法について述べることとし、第２実施形態と実質的に同一機能を有する部材については、同一符号を付して説明を省略する。
【００３５】
成形工程において、別の炭素層２２は、グラファイトにより、厚さが３ｍｍで外径が金属ビュレット３の内径と同一で板状に形成され、金属ビュレット３の長手方向に対する直交方向へ沿って複数設けられる。すなわち、熱電変換原料粉末５０ｇに対して１枚の割合で交互に充填されて、熱電変換原料粉末１を直交方向へ貫通し、炭素層２１とともに除去手段を形成する。
【００３６】
得られた熱電変換材料の測定結果は、酸素含有率が０．００７重量％、比抵抗値が０．８μΩｍであった。酸素含有率及び比抵抗値は、いづれも比較例よりも大幅に低く良好な値であって、熱電変換原料粉末１と結合した酸素、及び成形体４中の酸素が十分に除去されていることがわかる。
【００３７】
かかる第３実施形態の熱電変換材料の製造方法にあっては、上記したように、除去手段が炭素層２１及び複数の別の炭素層２２でもって形成されたから、別の炭素層２２が金属ビュレット３の長手方向に対する直交方向へ沿って設けられ、すなわち充填された熱電変換原料粉末１を貫通して、成形体４の内部に位置した酸素を除去することができる。
【００３８】
本発明の第４実施形態を図７及び図８に基づいて以下に説明する。なお、第３実施形態では第１実施形態と異なる機能について述べることとし、第１実施形態と実質的に同一機能を有する部材については、同一符号を付して説明を省略する。
【００３９】
成形工程において、炭素粉末２を混合せずに熱電変換原料粉末１のみを加圧成形して成形体４を形成する。また、グラファイトからなる別の炭素層２２は、板状で厚さが３ｍｍで外径が金属ビュレット３の内径と同一に形成され、金属ビュレット３の長手方向に対する直交方向へ沿って複数設けられる。すなわち、熱電変換原料粉末５０ｇに対して１枚の割合で交互に充填されて、熱電変換原料粉末１を直交方向へ貫通して、除去手段を形成する。
【００４０】
得られた熱電変換材料の測定結果は、酸素含有率が０．０１重量％、比抵抗値が０．９μΩｍであった。酸素含有率及び比抵抗値は、いづれも比較例よりも低く良好な値であって、熱電変換原料粉末１と結合した酸素、及び成形体４中の酸素が十分に除去されていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１記載の熱電変換材料の製造方法は、熱電変換原料粉末と結合した酸素、又はその熱電変換原料粉末間の酸素を炭素と反応させて除去する除去手段が成形工程に設けられたから、成形工程につづく焼結工程で、炭素がビスマス及びテルルと結合した酸素と反応し還元して、又は熱電変換原料粉末間の酸素と反応して、従来のように爆発危険性のある還元性ガスを使用することなく、比抵抗値を減少せしめ性能指数を向上した熱電変換材料を安定して製造することができる。さらに、炭素が比較的安価な原料であるので、コスト的に有利な熱電変換材料を製造することができる。
【００４３】
請求項２記載の熱電変換材料の製造方法は、請求項２記載の製造方法の効果に加えて、除去手段が熱電変換原料粉末とともに混合され成形された炭素粉末でもって形成され、かつ炭素の組成範囲が０．１乃至０．５重量％で適正範囲に選択されたたから、成形体中に分散した炭素粉末が燒結工程で酸素と反応し除去されて空隙を生じ、その空隙が成形体の熱伝導率を低下せしめて、熱電変換材料の性能指数をさらに向上することができる。
【００４４】
請求項３記載の熱電変換材料の製造方法は、請求項１記載の製造方法の効果に加えて、成形工程が熱電変換原料粉末を充填した長尺状の金属ビュレットを、押し出して成形するものであれば、除去手段が金属ビュレットの内周壁に設けられた炭素層で形成されたから、炭素層が酸素を成形体の外周部から順次除去して、成形体が空隙を生じることなく焼結されて、熱電変換材料の強度を向上することができる。
【００４５】
請求項４記載の熱電変換材料の製造方法は、請求項３記載の製造方法の効果に加えて、除去手段が炭素層及び複数の別の炭素層でもって形成されたから、別の炭素層が金属ビュレットの長手方向に対する直交方向へ沿って設けられ、すなわち、充填された熱電変換原料粉末を貫通して、成形体の内部にわたって酸素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す熱電変換原料粉末及び炭素粉末が充填された金属ビュレットの断面図である。
【図２】同上の焼結された成形体の断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態を示す熱電変換原料粉末が充填された金属ビュレットの断面図である。
【図４】同上の焼結された成形体の断面図である。
【図５】本発明の第３実施形態を示す熱電変換原料粉末が充填された金属ビュレットの断面図である。
【図６】同上の焼結された成形体の断面図である。
【図７】本発明の第４実施形態を示す熱電変換原料粉末が充填された金属ビュレットの断面図である。
【図８】同上の焼結された成形体の断面図である。
【図９】従来例を示す熱電変換原料粉末が充填された金属ビュレットの断面図である。
【図１０】同上の焼結された成形体の断面図である。
【符号の説明】
１      熱電変換原料粉末
２      炭素粉末（除去手段）
２１    炭素層（除去手段）
２２    別の炭素層（除去手段）
３      金属ビュレット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003617229.tif 000009
【図９】
0003617229.tif 000010
【図１０】
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