(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応開始時から系内に水を存在させながら、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを、エステル化率が４５〜８０％の範囲となるようにエステル化反応させて、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するエステル化反応生成物を得ることを特徴とするナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方法。
【請求項２】
前記エステル化反応を、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水素酸塩およびアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒の共存下に行うことを特徴とする請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウムおよびトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項２に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液。
【請求項５】
請求項４に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から、結晶を分離して、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス(ヒドロキシエトキシカルボニル)ナフタレンを含有するエステル化反応生成物混合物を得ることを特徴とするナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物の製造方法。
【請求項６】
前記エステル化反応生成混合物は、下記式で表されるジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルを、ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物中の全ナフタレンジカルボン酸成分に対して３モル％以下の割合で含有する請求項５に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物の製造方法。
【化１】
0003720040.tif 000010
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法により得られることを特徴とする、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物。
【請求項８】
請求項７に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物に、必要に応じてエチレングリコールを加えて、これを重縮合させることを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルの含有割合の少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルの含有割合の少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物およびその製造方法ならびに該混合物を用いたポリエチレンナフタレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンナフタレートは、一般にナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）とをエステル化反応させ、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化物を調製し、次いで重縮合触媒の存在下にエステル化物を重縮合させることにより製造されている。そして前記エステル化反応は、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水あるいはアルコールを系外に除去しながら実施される。
【０００４】
しかしながら、上記エステル化反応は完結するのに長時間を要するためポリエチレンナフタレートの製造に時間がかかり、また長時間の反応中にポリエチレンナフタレート成形体の外観等を低下させるような反応生成物が生成することがある。このためエステル化反応を従来より短時間で行うことができれば、ポリエチレンナフタレートの製造時間を短縮することができ、しかも製品の品質低下を招くような反応生成物の生成量を低下させることができるためその工業的価値は大きい。
【０００５】
また、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反応させると、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含むエステル化反応生成物が得られるが、この反応生成物には、前記成分以外にジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステル(以下「ＮＤＡ−ＤＥＧ」ということがある。)が含まれている。
【０００６】
しかしながら、ＮＤＡ−ＤＥＧは、得られるポリエチレンナフタレートの外観等の品質を低下させることがある。このためＮＤＡ−ＤＥＧの含有割合の少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物を得ることができれば、ポリエチレンナフタレートの品質を向上させることができるためその工業的価値は大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルの含有割合が少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
さらに、本発明は、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルの含有割合が少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物およびその製造方法を提供することを目的とするとともに、この混合物を用いたポリエチレンナフタ
レートの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方法は、反応開始時から系内に水を存在させながら、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを、エステル化率が４５〜８０％の範囲となるようにエステル化反応させて、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するエステル化反応生成物混合液を得ている。
【００１０】
本発明では前記エステル化反応を、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水素酸塩およびアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒の共存下に行うことができる。前記触媒としては、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウムおよびトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられる。
【００１１】
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液は、前記の方法により得られ、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有している。
【００１２】
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物の製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から、結晶を分離して、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するエステル化反応生成物混合物を得ている。
【００１３】
前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、下記式で表されるジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルを、ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物中の全ナフタレンジカルボン酸成分に対して３モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
0003720040.tif 000002
【００１５】
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、前記の方法により得られ、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有している。また、このナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、上記式で表されるジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルを、ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物中の全ナフタレンジカルボン酸成分に対して３モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る第２のポリエチレンナフタレートの製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物に、必要に応じてエチレングリコールを加えて、これを重縮合させる。
【００１７】
本発明によると外観等の品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方法は、反応開始時から系内に水を存在させながら、必要に応じて特定の触媒の共存下に、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化しているので、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）などのポリエチレンナフタレートの品質を損なう成分の含有割合が少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液が得られる。
【００１９】
このようなナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造することができる。
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物の製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から、結晶を分離しているので、ＮＤＡ−ＤＥＧなどのポリエチレンナフタレートの品質を損なう成分の含有割合が少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物が得られる。このようなナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物から品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造することができる。
【００２０】
本発明に係る第２のポリエチレンナフタレートの製造方法は、前記のようなナフタレンジカルボン酸のエステル化物混合物を用いてポリエチレンナフタレートを製造するので、品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
第１のポリエチレンナフタレートの製造方法は、水の存在下でナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後、水を除去しながらさらにエステル化反応を行いナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化合物を調製し、次いでこのエステル化物の重縮合反応を行っている。
【００２２】
まず水の存在下でナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反応〔エステル化反応（１）〕させる。このナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応は、エチレングリコールに対して通常０．０３〜１．５倍重量、好ましくは０．１〜０．７倍重量の水の存在下で行われる。そして、エチレングリコールはナフタレンジカルボン酸１モルに対して通常０．６〜３０モル、好ましくは１．２〜１５モルの量で用いられる。
【００２３】
ここで前記水としては、反応開始時から反応系に存在する水、およびナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応により生成する水が含まれる。エステル化反応（１）では、エステル化反応の進行にともなって系内の水の量が増加するが、水を一部留去して系内の水の量を特定の範囲内に調整しながらエステル化反応を行うこともできる。なお、反応開始時には反応系に水を存在させず、エステル化反応により生成した水を系外に除去せずに、エステル化反応により生成した水の存在下に反応を行う態様もエステル化反応（１）に含まれる。
【００２４】
エステル化反応（１）は、反応温度が通常１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃、圧力が通常０〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で行われる。また反応時間は、反応条件にもよるが通常０．２〜６時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２５】
このエステル化反応（１）終了時におけるエステル化率は、反応系に存在する水の割合にもよるが通常４０〜９５％、好ましくは４５〜８０％、特に好ましくは６０〜８０％である。
なお本明細書において、エステル化率（％）とは、下記式によって算出される値である。
【００２６】
【数１】
0003720040.tif 000003
【００２７】
前記エステル化反応（１）を特定の触媒の共存下に行うことができる。このような触媒としては、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水素酸塩およびアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられ、より具体的には、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウムおよびトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられる。前記触媒はナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの合計重量に対して、１０〜０．００１重量％、好ましくは１〜０．０１重量％の割合で用いられる。前記のような触媒の共存下に行うエステル化反応（１）におけるナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールおよび水の量、反応温度、反応時間、エステル化率等の反応条件は、前記と同様である。
【００２８】
上記のような触媒は、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応を促進するとともに、ＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する。
このようにエステル化反応を特定の触媒と、特定割合の水の存在下に行うと、生成した水を除去しながらエステル化する従来の方法と比較して、同一のエステル化率になるまでの時間を大幅に短縮することができ、しかも、ＮＤＡ−ＤＥＧの生成量を少なくすることができる。
【００２９】
次に、前記水およびエステル化によって生成した水を系外に除去しながらさらにエステル化反応〔エステル化反応（２）〕を行う。このエステル化反応（２）は、エステル化によって生成した水を系外に除去しながら行われるめ、系内の水の量は、エチレングリコールに対して通常０．１重量％以下である。
【００３０】
エステル化反応（２）は、反応温度が通常１８０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２４０℃、圧力（ゲージ圧）が通常０〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜１５ｋｇ／ｃｍ2の条件下で行われる。このエステル化反応（２）終了時におけるエステル化率は、通常９３
％以上、好ましくは９７％以上である。
【００３１】
これらのエステル化反応（１）および（２）によりナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、通常、５００〜２０００である。
【００３２】
このようなエステル化反応は、ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であるが、さらに塩基性化合物を少量添加して実施することもできる。
【００３３】
本発明では、特定のエステル化率になるまで特定割合の水の存在下にエステル化反応〔エステル化反応（１）〕を行っているので、生成した水を除去しながらエステル化する従来の方法と比較して、同一のエステル化率になるまでの時間を大幅に短縮することができる。したがって、この後従来の方法と同様に、生成した水を除去しながらエステル化反応〔エステル化反応（２）〕を行ってもエステル化に要する時間を従来より短縮することができる。
【００３４】
また水の存在下にエステル化反応（１）を行うときのさらなる効果として、エステル化反応の際に副生して、後の重縮合反応によって得られるポリエチレンナフタレートの品質を損なう、下記に示すようなジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の生成を抑制できる利点が挙げられる。なお、反応開始時から系内に水を存在させるとＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する効果が大きい。
【００３５】
＜ＮＤＡ−ＤＥＧの式＞
【００３６】
【化２】
0003720040.tif 000004
【００３７】
また特定割合の水の存在下、特定の触媒の共存下にエステル化反応（１）を行うと、エステル化に要する時間を従来より大幅に短縮することができるとともに、ＮＤＡ−ＤＥＧの生成をさらに抑制できる。なお、反応開始時から系内に水を存在させるとＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する効果がより大きい。
【００３８】
このようにして得られたエステル化物は、次に重縮合反応が行われる。
重縮合反応は、従来公知の方法で行われ、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンナフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留去させながら重縮合させる。重縮合反応は、反応温度が通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が通常、５００Torr以下、好ましくは２００Torr以下の条件下で行われる。
【００３９】
上記のような液相重縮合反応は、重縮合触媒の存在下、必要に応じて安定剤の共存下に行われる。
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒またはチタニウムテトラブトキシドなどのチタン触媒を用いることができる。重縮合触媒は、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの合計重量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、０．０００５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の割合で用いられることが望ましい。
【００４０】
次に、本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液およびその製造方法、ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物およびその製造方法、ならびに該混合物を用いるポリエチレンナフタレートの製造方法について説明する。
【００４１】
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液は、反応開始時から系内に水を存在させながら、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反応させることにより得られる。
【００４２】
このナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応は、エチレングリコールに対して通常０．０３〜１．５倍重量、好ましくは０．１〜０．７倍重量の水の存在下で行われる。そして、エチレングリコールはナフタレンジカルボン酸１モルに対して通常０．６〜３０モル、好ましくは１．２〜１５モルの量で用いられる。本発明では、通常ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールおよび水を、上記の比率になるように混合しエステル化反応させる。
【００４３】
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応により水が生成し、エステル化反応の進行にともなって系内の水の量が増加するが、水を一部留去して系内水の量を特定の範囲内に調整しながらエステル化反応を行うこともできる。
【００４４】
エステル化反応は、反応温度１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃、圧力０〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で行われる。また反応時間は、反応条件にもよるが通常０．２〜６時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００４５】
このエステル化反応終了時におけるエステル化率は、反応系に存在する水の割合にもよるが通常４０〜９５％、好ましくは４５〜８０％の範囲にある。エステル化率が８０％を超えると、前記のようなジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の含有割合が増加するため、ポリエチレンナフタレートを製造したときに得られるポリエチレンナフタレートの外観が低下することがある。
【００４６】
このようにして得られたナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液は、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有している。そしてこのナフタレンジカルボン酸の反応生成物混合液は、ＮＤＡ−ＤＥＧの含有割合が低く、混合液中の全
ナフタレンジカルボン酸成分に対して、通常３モル％以下、好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下である。なお、全ナフタレンジカルボン酸成分とは、エステル化していないナフタレンジカルボン酸とエステル化したナフタレンジカルボン酸との合計量を意味する。
【００４７】
このようにエステル化反応を、反応開始時から特定割合の水の存在下に行うと、生成した水を除去しながらエステル化する方法と比較して、ＮＤＡ−ＤＥＧの副生を抑えることができる。
【００４８】
本発明では、前記エステル化反応を特定の触媒の共存下に行うことができ、このような触媒としては、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水素酸塩およびアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられ、より具体的には、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウムおよびトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられる。前記触媒はナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの合計重量に対して、１０〜０．００１重量％、好ましくは０．１〜０．０１重量％の割合で用いられる。上記ような触媒は、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応を促進するとともに、ＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する。前記のような触媒の共存下に行うエステル化反応におけるナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールおよび水の量、反応温度、反応時間、エステル化率等の反応条件は、前記と同様である。
【００４９】
このようにエステル化反応を、反応開始時から特定割合の水の存在下、特定の触媒の共存下に行うと、ＮＤＡ−ＤＥＧの副生をさらに抑えることができる。
本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から結晶を分離することにより得られる。ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物を前記反応温度より冷却することにより、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸エステルを含む混合物の結晶が析出する。
【００５０】
このようにして得られたナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有している。
【００５１】
このナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、前記のようなジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の含有割合が低く、混合物中の全ナフタレンジカルボン酸成分に対して、通常３モル％以下、好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下である。
【００５２】
このナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、ＮＤＡ−ＤＥＧなどのポリエチレンナフタレートの品質を損なう成分の含有割合が少ない。このためこのようなナフタレンジカルボン酸のエステル化物混合物を用いてポリエチレンナフタレートを製造すると品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造することができる。
【００５３】
本発明に係る第２のポリエチレンナフタレートの製造方法は、前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物に、必要に応じてエチレングリコールを加えて重縮合反応を行いポリエチレンナフタレートを製造する。
【００５４】
重縮合反応は、従来公知の方法で行われ、重縮合反応の条件は、前記の第１のポリエチレンナフタレートの製造方法と同様である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
＜エステル化反応（１）＞
２,６−ナフタレンジカルボン酸（以下「ＮＤＡ」と記載する）を４０ｇ、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と記載する）を１２０ｇ、水を８０ｇ（ＥＧに対して０．６７倍重量）を５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2加圧）し、２５０℃で２時間反応させ、ＮＤＡのエステル化反応生成物混合液を得た。
【００５６】
その後、オートクレーブを冷却し、析出した結晶を液体とを分離し、４４ｇの結晶（ＮＤＡのエステル化反応生成混合物）を回収した。この回収した結晶の組成を下記に示す。
ＮＤＡ                            ：２３重量％
ＮＤＡモノエステル                ：４６重量％
（２−カルボキシル−６−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレン）
ＮＤＡジエステル                  ：２５重量％
（２,６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレン）
ＮＤＡジエステルのオリゴマー      ：６重量％
エステル化率                      ：５４％
＜エステル化反応（２）＞
次に上記の回収した結晶の全量（４４ｇ）と１５０ｇのＥＧを簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温した。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収し、さらにエステル化の進行により生成する水が留出しなくなるまで加熱を続けたところ、８０℃から加熱し始めてから６時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反応の終点とした。
【００５７】
エステル化（エステル化工程（１）に要した時間＋エステル化工程（２）に要した時間）に要した時間は８時間であった。
【実施例２】
【００５８】
＜エステル化反応（１）＞
ＮＤＡを４０ｇ、ＥＧを１６０ｇ、水を４０ｇ（ＥＧに対して０．２５倍重量）を５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2加圧）し、２５０℃で２時間反応させ、ＮＤＡのエステル化反応生成物混合液を得た。
【００５９】
その後、オートクレーブを冷却し、析出した結晶と液体とを分離し、５０ｇの結晶（ＮＤＡのエステル化反応生成混合物）を回収した。この回収した結晶の組成を下記に示す。
ＮＤＡ                            ：１４重量％
ＮＤＡモノエステル                ：３９重量％
ＮＤＡジエステル                  ：２８重量％
ＮＤＡジエステルのオリゴマー      ：１９重量％
エステル化率                      ：６７％
＜エステル化反応（２）＞
次に上記の回収した結晶の全量（５０ｇ）と１５０ｇのＥＧを簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温した。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収し、さらにエステル化の進行により生成する水が留出しなくなるまで加熱を続けたところ、８０℃から加熱し始めてから４．５時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反応の終点とした。エステル化に要した時間は６．５時間であった。
【００６０】
［比較例１］
ＮＤＡを４０ｇ、ＥＧを１６０ｇを簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温した。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収し、さらにエステル化の進行により生成する水が留出しなくなるまで加熱を続けたところ、８０℃から加熱し始めてから３５時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反応の終点とした。エステル化に要した時間は３５時間であった。
【００６１】
［比較例２］
ＮＤＡを４０ｇ、ＥＧを１６０ｇを簡単な蒸留装置を備えたオートクレーブに仕込み、２５０℃まで昇温し、圧力を１．７ｋｇ／ｃｍ2に保ち、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。加熱し始めてから１５時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反応の終点とした。エステル化に要した時間は１５時間であった。
【００６２】
前記実施例１、２および比較例１、２における、反応時間とエステル化率との関係を図１に示す。図中の実施例１、２において前半部分はエステル化反応(１)、後半部分はエステル化反応（２）に対応している。
【００６３】
図１に示すように、本発明の方法である実施例１、２では、エステル化反応（２）の反応速度は比較例２とほとんど同じであるが、エステル化反応（１）の反応速度が速いため、全体としてエステル化速度が速い。
【実施例３】
【００６４】
ＮＤＡ ４０ｇ、ＥＧ １２０ｇ、水 ８０ｇ（ＥＧに対する水の量は０．６７倍重量）を５００ｍｌオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2加圧）し、加熱したオイルバスに浸し２５０℃に昇温し、２５０℃に到達した時から１，２，３，４時間後に反応溶液を取り出した。反応液を冷却後、反応液中に含まれるＮＤＡ−ＤＥＧを液クロマトグラフで定量した。それぞれの時間におけるＮＤＡ−ＤＥＧ含量およびエステル化率を調べた結果を表１に示す。
【００６５】
反応終了後、オートクレーブを２５℃まで冷却し、析出した結晶と液体とを分離して結晶を回収した。
【００６６】
【表１】
0003720040.tif 000005
【実施例４】
【００６７】
実施例３において、ＥＧを１６０ｇ、水を４０ｇ（ＥＧに対する水の量は０．２５倍重量）とした以外は、実施例３と同様にして反応を行い、それぞれの時間におけるＮＤＡ−ＤＥＧ含量およびエステル化率を測定し表２に示した。
【００６８】
反応終了後、オートクレーブを２５℃まで冷却し、析出した結晶と液体とを分離して結晶を回収した。
【００６９】
【表２】
0003720040.tif 000006
【実施例５】
【００７０】
ＮＤＡ １００ｇ、ＥＧ ３２０ｇ、水 １８０ｇ（ＥＧに対して０．５６倍重量）を１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2加圧）し、２４０℃で３時間反応させ、ＮＤＡのエステル化反応生成物混合液を得た。
【００７１】
その後、反応溶液を取り出し１０００ｍｌの蒸留水を加え結晶を濾過回収し、乾燥して、ＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１２９ｇ回収した。この回収した結晶（ＮＤＡのエステル化反応生成混合物）の組成を下記に示す。
【００７２】
ＮＤＡ                          ：２１．２モル％
ＮＤＡモノエステル              ：４８．２モル％
ＮＤＡジエステル                ：２８．９モル％
ＮＤＡ−ＤＥＧ                  ：０．３モル％
ＮＤＡジエステルのオリゴマー    ：１．４モル％
エステル化率                    ：５４．７％
なお濾液中にＮＤＡ−ＤＥＧを０．７モル％検出した。
【００７３】
上記の操作を２回繰り返し、ＮＤＡのエステル化反応生成混合物を２４０ｇ調製した。
このＮＤＡのエステル化反応生成混合物を簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し、その温度で加熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エステル化の進行により生成する水が留出しなくなった時をエステル化の終了とした。
【００７４】
前記エステル化反応により得られたＮＤＡのエステル化物に重合触媒として二酸化ゲルマニウムを２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド１５ｍｇ、リン酸３９ｍｇを５ｇのＥＧに溶解させ添加した。この重合触媒と安定剤とを添加したＮＤＡのエステル化物を２６０℃に昇温し、留出するＥＧを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時間かけて２８０℃に昇温しながら反応系を１Ｔｏｒｒ以下にし、ＥＧを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でＥＧを留出させながら１．５時間反応を続けた。その後、反応を停止し、生成したポリエチレンナフタレートを回収した。
【００７５】
回収したポリエチレンナフタレートの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇ（１：１のｏ−クロロフェノール／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定した）であり、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１８℃、溶融温度（Ｔｍ）は２６８℃であり、ポリ
エチレンナフタレート中のＮＤＡ−ＤＥＧ含量は０．９４重量％であった。
【００７６】
［比較例３］
水を仕込まないで、ＮＤＡ ４０ｇ、ＥＧ ２００ｇを５００ｍｌオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2加圧）し、加熱したオイルバスに浸し２５０℃に昇温し、２５０℃に到達した時から２０分、４０分および１，２時間後に反応溶液を取り出した。なお、該エステル化反応では、反応中生成した水を系外に除去しないで反応を行った。反応液を冷却後、反応液中に含まれる副生成物であるＮＤＡ−ＤＥＧを液クロマトグラフで定量した。それぞれの反応時間におけるＮＤＡ−ＤＥＧ含量およびエステル化率を表３に示した。
反応終了後、オートクレーブを２５℃まで冷却し、析出した結晶と液体とを分離して結晶を回収した。
【００７７】
【表３】
0003720040.tif 000007
【００７８】
実施例３、４および比較例３における、エステル化率とＮＤＡ−ＤＥＧ含量の関係を図２に示す。
図２に示すように、エステル化反応の初期から水を存在させてエステル化を行う本発明の方法では、エステル化率が増加しても、ＮＤＡ−ＤＥＧ含量の増加は少ない。これに対して、比較例３のように水を仕込まないでエステル化反応を行うと、エステル化反応中に生成する水を系外に除去しないで反応を行っても系内の生成水による水の量が少ないのでＮＤＡ−ＤＥＧの副生量が多くなる。
【実施例６】
【００７９】
ＮＤＡ １００ｇ、ＥＧ ２２０ｇ、水 ４０ｇ（ＥＧに対して０．１８倍重量）を１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2加圧）し、２５０℃で３時間反応させた。得られた反応溶液を冷却後、オートクレーブから取り出し、遠心分離器を用い固液分離して、エチレングリコール水溶液４５重量％とＮＤＡのエステル化反応生成混合物５５重量％とからなるエステル化反応生成混合物がエチレングリコール水溶液で湿っている反応生成物混合体を２１２ｇ回収した。
【００８０】
この反応生成物混合体を液体クロマトグラフィーで分析したところ、エステル化率は５５．６％であった。また、この反応生成物混合体をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＮＤＡ−ＤＥＧ中のジエチレングリコール単位をジエチレングリコールに換算したものと、ジエチレングリコールとの合計含量は０．４６重量％であった。
上記の操作を２回繰り返し、反応生成物混合体を４２０ｇ調製した。
【００８１】
この反応生成物混合体を簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、８０℃のオ
イルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し、その温度で加熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エステル化の進行により生成する水が留出しなくなった時をエステル化の終了とした。
【００８２】
前記エステル化反応により得られたＮＤＡのエステル化物に、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド１５ｍｇ、リン酸３９ｍｇを５ｇのＥＧに溶解させ添加した。この重合触媒と安定剤とを添加したＮＤＡのエステル化物を２６０℃に昇温し、留出するＥＧを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時間かけて２８０℃に昇温しながら反応系を１Ｔｏｒｒ以下にし、ＥＧを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でＥＧを留出させながら１．５時間反応を続けた。その後、反応を停止し、生成したポリエチレンナフタレートを回収した。
【００８３】
回収したポリエチレンナフタレートの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇ（１：１のｏ−クロロフェノール／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定した）であり、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１８℃、溶融温度（Ｔｍ）は２６７℃であり、ポリエチレンナフタレート中のジエチレングリコール単位含量は１．６重量％であった。
【実施例７】
【００８４】
ＮＤＡ ２ｇ、ＥＧ ６．５ｇ、水 ３．５ｇ（ＥＧに対して０．５４倍重量）、リン酸二水素ナトリウム ０．５ｇを５０ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2加圧）し、２５０℃で３時間反応させ、ＮＤＡのエステル化反応生成物混合液を得た。
【００８５】
その後、前記混合液を取り出し１００ｍｌの蒸留水を加え結晶を濾過回収し、乾燥して、ＮＤＡのエステル化反応生成混合物を２．２ｇ得た。このＮＤＡのエステル化反応生成混合物の組成およびＮＤＡ−ＤＥＧを液体クロマトグラフィーで分析した結果を表４に示す。
【実施例８】
【００８６】
実施例７において、リン酸二水素ナトリウムを硝酸コバルトに代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を得た。結果を表４に示す。
【実施例９】
【００８７】
実施例７において、リン酸二水素ナトリウムを酢酸マンガンに代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を得た。結果を表４に示す。
［参考例１］
【００８８】
実施例７において、リン酸二水素ナトリウムをトリエチルアミンに代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を得た。結果を表４に示す。
［参考例２］
【００８９】
実施例７において、リン酸二水素ナトリウムを用いなかった以外は、実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を得た。結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
0003720040.tif 000008
【実施例１０】
【００９１】
実施例７において、リン酸二水素ナトリウムの添加量を０．２５ｇとした以外は、実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を得た。結果を表５に示す。
【実施例１１】
【００９２】
実施例７において、リン酸二水素ナトリウムの添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を得た。結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
0003720040.tif 000009
【実施例１２】
【００９４】
ＮＤＡ １００ｇ、ＥＧ ３２０ｇ、水 １８０ｇ（ＥＧに対して０．５６倍重量）、リン酸二水素ナトリウム １．０ｇを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2加圧）し、２５０℃で３時間反応させた。
【００９５】
その後、反応溶液を取り出し１０００ｍｌの蒸留水を加え結晶を濾過回収し、乾燥してＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１３０ｇ回収した。この回収した結晶（ＮＤＡのエステル化反応生成混合物）の組成およびＮＤＡ−ＤＥＧを液体クロマトグラフィーで分析した結果、エステル化率は５５．２％であり、ＮＤＡ−ＤＥＧは０．３モル％であった。
【００９６】
上記の操作を２回繰り返し、ＮＤＡのエステル化反応生成混合物を２４０ｇ調製した。
このＮＤＡのエステル化反応生成混合物を簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し、その温度で加熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エステル化の進行により生成する水が留出しなくなった時をエステル化の終了とした。
【００９７】
前記エステル化反応により得られたＮＤＡのエステル化物に重合触媒として二酸化ゲルマニウムを２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド １５ｍｇ、リン酸 ３９ｍｇを５ｇのＥＧに溶解させ添加した。この重合触媒と安定剤とを添加したＮＤＡのエステル化物を２６０℃に昇温し、留出するＥＧを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時間かけて２８０℃に昇温しながら反応系を１Ｔｏｒｒ以下にし、ＥＧを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でＥＧを留出させながら１．５時間反応を続けた。その後、反応を停止し、生成したポリエチレンナフタレートを回収した。
【００９８】
回収したポリエチレンナフタレートの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇ（１：１のｏ−クロロフェノール／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定した）であり、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１８℃、溶融温度（Ｔｍ）は２６８℃であり、ポリエチレンナフタレート中のＤＥＧ含量は０．９４重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、実施例１、２および比較例１、２における、反応時間とエステル化率との関係を示す図である。
【図２】図２は、実施例３、４および比較例３における、エステル化率とＮＤＡ−ＤＥＧ含量の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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