(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定系と酸化剤および還元剤より成るレドックス触媒系との存在下で、酢酸ビニルおよびＮ−メチロールアクリルアミド、場合により他の単量体を重合させることによって形成される酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体のホルムアルデヒド含量を減少させる方法において、
レドックス触媒系の還元成分として式：
【化１】
0003643550.tif 000003
［式中、Ｍは、水素原子、アンモニウム原子または一価の金属イオンであり、Ｒ1は、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5（ここでＲ4およびＲ5は、各々ＨまたはＣ1−Ｃ6アルキルである）であり；Ｒ2は、Ｈまたはアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールであり、そしてＲ3は、ＣＯ2Ｍである］の還元剤を使用して前記酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体を形成させることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体がこの重合体の約１０ないし４０重量％の量のエチレンを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎ−メチロールアクリルアミドが重合体の約０.５ないし１０重量％の量で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記式によって表される還元剤が、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸−二ナトリウム塩；２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸−亜鉛塩；２−ヒドロキシ−２−スルフィナトプロピオン酸−二ナトリウム塩；２−ヒドロキシ−２−スルフィナトプロピオン酸エチル−ナトリウム塩；より成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体を、疎水性ヒドロペルオキシドおよびスルホン酸ナトリウムのグリコール酸付加物のレドックス触媒系を使用して形成させる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｍがナトリウムまたは亜鉛である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1がＯＨである、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
接着結合剤で結合させた目の粗い集成ウェブまたは多量の繊維より成る不織ウェブは、多くの用途を有する。これらには、ペーパータオル、使い捨ておむつ、濾過製品、使い捨て布巾などがある。架橋できる官能基を組み入れている酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体は、これらの不織布製品の製造において広く使用される。好ましい架橋系の１つは、Ｎ−メチロールアクリルアミドを基剤としている。
【０００２】
ホルムアルデヒドの放出は、労働者の安全および健康問題、ならびに消費者問題を提示し、そして減少したホルムアルデヒド含量を有するかまたはホルムアルデヒドを含まない接着結合剤を製造するための意義深い試みが行われてきた。酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体中のホルムアルデヒドの減少は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩に対してより好ましくない還元剤を使用することによるか、または接着結合剤中に使用するＮ−メチロールアクリルアミドのレベルを低下させることにより達成された。ホルムアルデヒドを含まない結合剤は、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびいずれかのホルムアルデヒド放出還元剤の使用の両方を排除する。しかしながら、不織ウェブ用の酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体を製造するためのいずれの方法も、性能および経費を犠牲にしてそのように行われた。
【０００３】
Ｎ−メチロールアクリルアミドのような後硬化可能なコモノマーを有する接着結合剤を開示している代表的特許は、以下のとおりである：
U.S.3,081,197は、内部可塑剤およびＮ−メチロールアクリルアミドのような後硬化可能なコモノマーを組み入れている不織布結合剤を開示している。
U.S.3,380,851は、不織布商品の製造のための酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミドの共重合体より成る結合剤を開示している。
U.S.4,449,978は、不織ウェブを製造するための酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド系を開示している。Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミドブレンドを使用することの利点は、性能の実質的な損失なしに、乳濁液中および硬化ウェブ中に存在するホルムアルデヒドの量を減少させることができることであった。
【０００４】
U.S.5,540,987は、減少したホルムアルデヒド含量ならびに硬化ウェブ中の減少したホルムアルデヒド含量を有する不織ウェブを製造する際に使用するための酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド重合体を開示している。減少したホルムアルデヒド含量は、疎水性ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸を基剤とするレドックス系を使用することによって達成される。これらの系は、メタ重亜硫酸ナトリウムのようなホルムアルデヒドを組み入れない相当する還元剤またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムのようなホルムアルデヒドを放出する還元剤を使用して製造される系よりも有意に低いホルムアルデヒド含量を生じる。
【０００５】
不織ウェブ中のホルムアルデヒド含量減少のためのアプローチのいくつかは、ホルムアルデヒドを含まない不織布結合剤を実際に製造することを目的としていた。この前者のために追求されたアプローチは、アクリルアミドブチルアルデヒドジアルキルアセタール、メタクリルアミド誘導体、環化変型体、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレートおよびアクリルアミドグリコール酸を基にした架橋剤の使用を包含する。不織布結合剤のためのこれらの種類の架橋剤に関する問題には、より貧弱な性能（より低い引っ張り発現）、市販の機械にとって腐食性であるｐＨでの架橋化学的性質の活性化、より高価で市販されていない新規な自己架橋性単量体を使用することの必要性およびこの自己架橋性単量体の不安定性がある。
【０００６】
本発明は、不織ウェブの構成のための架橋成分としてＮ−メチロールアクリルアミドを組み入れている改良された酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体に関する。この乳化重合体は、安定系と酸化剤および還元剤より成るレドックス触媒系との存在において、酢酸ビニル、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび場合によっては、単量体を乳化重合させることによって製造される。この乳化重合体におけるホルムアルデヒドの減少を達成するための改良は、還元剤としての亜硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物［商標ブラッゴライト（Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ）ＦＦ−６で販売されている商品名の付いた還元剤］の使用に存する。より低いホルムアルデヒドレベルは、エリトルビン酸ナトリウム（sodium erythorbate）およびアスコルビン酸ナトリウムのようなその他のホルムアルデヒドを含まない還元剤、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、または、自己架橋性単量体としてＮ−メチロールアクリルアミドを使用する不織布結合剤の製造において典型的に使用されるその他の還元剤のいずれかと対照的に達成される。
【０００７】
Ｎ−メチロールアクリルアミドを含む酢酸ビニルを基剤とする乳化結合剤を製造する際における亜硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物の使用に関係する有意な利点がある。それらには、以下のものがある：
乳濁液またはラテックス中の事実上低下したホルムアルデヒドレベルを有する不織布製品を製造する際の使用に非常に適する酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体を生成することができること；および
溶媒および水に対する優れた耐性を有し、同時に増大した引っ張り強度を与えるための繊維への優れた接着性を有する、不織布製品を生成することができること。
【０００８】
不織ウェブを製造する際に使用するためのＮ−メチロールアクリルアミド含有乳化重合体は、酢酸ビニルおよびＮ−メチロールアクリルアミドの共重合体を基剤とする。場合によりその他の単量体を所望に応じてこの重合体系に包含させてもよいけれども、典型的には、これらは、酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド含有重合体である。エチレン含量は、重量で約１０から４０％まで、好ましくは１５ないし３０％、の広い範囲にわたり、−１５から１０℃までのＴｇを有する接着剤が得られる。この接着結合剤に包含させることができるその他の単量体には、脂肪族カルボン酸のエステルならびにＣ1−Ｃ8アルキルアクリレートおよびメタクリレートがある。例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルがある。少量のポリオレフィン性不飽和単量体、例えばマレイン酸ジオクチルおよびジブチルなどもまた使用することができる。
【０００９】
商業的には、酢酸ビニルを基剤とする不織布結合剤の製造において使用するＮ−メチロールアクリルアミドは、約２％までのアクリルアミドを含む約４８％水溶液を使用して得られる。本発明において使用することができる別の型のＮ−メチロールアクリルアミド製品は、Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド混合物である。しばしばこのブレンドは、１：１モル比で存在する。イソブトキシメチルアクリルアミドは、任意の架橋剤であるが、Ｎ−メチロールアクリルアミドよりも好ましいものではない。
【００１０】
酢酸ビニルおよびエチレン以外の単量体は、１０重量％未満の量で、そして一般には５重量％未満で重合される。これらのレベルは、乳化重合体を製造する際に使用するＮ−メチロールアクリルアミドのレベルまたはＮ−メチロールアクリルアミド配合物のレベルを除いたものである。架橋単量体Ｎ−メチロールアクリルアミドは、典型的にはレベルは、重合体の約１.５ないし５重量％であるけれども、一般には０.５ないし１０重量％のレベルで加えられる。
【００１１】
酢酸ビニルを基剤とする乳化重合体を製造するために使用する安定系には、式Ｒ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ（式中、Ｒは、１０ないし１８個の炭素原子を含む脂肪アルコール、アルキルフェノール、１０ないし１８個の炭素原子を含む脂肪酸、アミドまたはアミンの残基である）のポリオキシエチレン縮合物などのような非イオン性乳化剤が包含される。ポリエトキシル化縮合物の例は、エトキシル化トリデシルアルコール、脂肪アルコール類、すな
わちラウリルアルコール、オクチルフェノール、ノニルフェノールまたは第二アルコールを基にしている。さらに、安定化パッケージは、ビニルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチル、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、メチル２−スルホラウリン酸ナトリウムおよび上記非イオン性界面活性剤のいずれかのスルホネートまたはホスフェートのナトリウムまたはアンモニウム塩を包含することができる。しばしば乳化剤の組み合わせ物を使用する；例えば相対的に親水性の乳化薬剤を相対的に疎水性の乳化剤と組み合わせて使用する。
【００１２】
全単量体を基にした安定系中の活性界面活性剤の量は、典型的には重量で１.５％から６.０％まで、好ましくは２.５％−４.０％、の範囲である。界面活性剤安定化パッケージ中の個々の成分の間の比率は、設計の１つである。
【００１３】
ラテックス中ならびに乾燥した硬化ウェブ中に減少した遊離ホルムアルデヒドを有する乳化重合体を製造するための手段の１つは、単量体の重合を実施するために使用する開始剤系である。本発明において使用する開始剤系は、酸化剤および特定の種類の還元剤を基にしたレドックス系である。種々の酸化剤を使用することができる。好ましくは、これらの酸化剤は、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび過酸化ベンゾイルのような無機および疎水性過酸化物である。過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムおよびカリウム、のような熱開始剤を使用することができる。
【００１４】
ホルムアルデヒドを含有しない還元剤、例えばメタ重亜硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸またはそのアルカリ金属塩、が過去においては酸化剤と組み合わせて使用されてきたけれども、ある種類のスルフィン酸誘導体、そして特に亜硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物が、他のホルムアルデヒドを放出しない還元剤と比較して乳化重合体中の遊離ホルムアルデヒド含量を例外的に減少させることがわかった。
【００１５】
このスルフィン酸誘導体は、式：
【化２】
0003643550.tif 000002
［式中、Ｍは、水素原子、アンモニウム原子または一価の金属イオン、例えばナトリウム、カリウムまたは当量の二価金属、例えば亜鉛、であり；Ｒ1は、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5（ここでＲ4およびＲ5は、各々ＨまたはＣ1−Ｃ6アルキルである）であり；Ｒ2は、Ｈまたはアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールなどであり、そしてＲ3は、ＣＯ2Ｍである］によって表される。好ましい還元剤は、亜二チオン酸ナトリウム（sodium dithionite）をグリコール酸と反応させることによって形成される。その他のスルフィン酸化合物の例としては、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト（sulfinato）酢酸−二ナトリウム塩；２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸−亜鉛塩；２−ヒドロキシ−２−スルフィナトプロピオナテック酸（propionatic acid）−二ナトリウム塩；２−ヒドロキシ−２−スルフィナトプロピオン酸エチル−ナトリウム塩などがある。
【００１６】
この種類の還元剤は、架橋単量体としてＮ−メチロールアクリルアミドを使用して不織布製品を製造する際に使用するための酢酸ビニルを基剤とする接着剤においてこれらの有意の減少を与えると考えられる唯一のものである。好ましい結果は、商標ブラッゴライトＦＦ−６で販売されている亜硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物を使用して得られる。
【００１７】
酸化および還元剤より成る開始剤系は、この重合法で使用する全単量体の約０.１から２重量％までの量で使用される。酸化剤の還元剤に対するモル比は、典型的には１より大きい。一般的には、使用する還元剤のモル量は、酸化剤のモル量より少ない。
【００１８】
重合を実施するための温度は、約２５ないし８５℃の範囲であり、典型的な重合は、５５ないし７０℃の範囲で操作される。反応器圧は、約３００ないし１２００psigの範囲であって、その重合体に組み入れられることが望まれるエチレンのレベルに依存する。
【００１９】
不織ウェブの製造は、周知であり、典型的な方法は、参照によって組み入れられるものとするU.S.4,449,978中に記載されている。一般的には、多量の繊維をエア−レイド（ａｉｒ−ｌａｉｄ）などの技術によってウェブ上に沈着させるかまたは配列させてから、出発ウェブの重量を基にして乾燥量基準で、重量で約１０ないし１００％の乳化重合体を提供するのに十分な量の水性重合体結合剤と接触させる。水を除去し、重合体を、酸触媒の使用によってその自己架橋機構により架橋させる。乾燥温度は、典型的には約４ないし６分間１５０ないし２００°Ｆの範囲であり、続いて３００ないし３１０°Ｆで３ないし５分間硬化させる。
セルロース繊維、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを包含する種々の繊維材料を、不織ウェブを製造するために使用することができる。セルロースは、使い捨ておむつ、消費タオル、使い捨て布巾、および濾過製品のような紙の不織布を製造するために使用される比較的一般的な繊維材料の１つである。
以下の実施例は、本発明の種々の態様を具体的に説明するために示され、その範囲を限定しようとするものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物還元剤を使用する酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド結合剤の重合
種々の酢酸ビニル−エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド系の重合を、ジャケットを取り付けた１ガロンの攪拌式ステンレス鋼反応容器中で実施した。この反応容器に最初に、８００.０ｇの脱イオン水、３０５.０ｇのナトリウムオクチルフェノールエトキシレートスルフェート、３ＥＯ［商標ポリステップ（Polystep）Ｃ−ＯＰ３Ｓで販売］、０.９１ｇのクエン酸ナトリウム、２.４ｇの５０％クエン酸水溶液、２.３ｇの硫酸鉄（III）アンモニウム水溶液および１５５８.０ｇの酢酸ビニルを装入した。攪拌しながら、２４０.０ｇのエチレンを、共重合体が約８０：２０の酢酸ビニル：エチレン重量比を有するであろうように、反応容器中の液体の表面下に導入した。この反応容器を５０℃に加熱した。
【００２１】
下記の３種の水溶液を、この反応の過程にわたって間欠的に反応容器に加えた（ディレイベースで）；（ａ）７.５％ブラッゴライトＦＦ−６、（ｂ）３.０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび（ｃ）２９１.６ｇの４８％官能性単量体の水溶液（ほぼ２８％のＮＭＡ水溶液および２０％アクリルアミド水溶液より成る市販物質）。４時間後にＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド（ＭＡＭＤ）ディレイベースでの添加は完了し、他の２種のディレイベースでの添加は、さらに３０分間続いた。反応を冷却によって停止させた。
【００２２】
得られた分散液は、５１.５％の固体を含有し、ｐＨ５.３、および、６０rpmおよび＃３スピンドルでブルックフィールド粘度１８２cpsであった。重合体のガラス転移温度、Ｔｇは、８.９℃であった。この分散液の粗粒レベルは、１００メッシュスクリーン上で１５６ppm、そして３２５メッシュスクリーン上で２５ppmであった。
【００２３】
実施例２
硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物還元剤およびアスコルビン酸を使用する酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド結合剤の比較
３種の比較用の酢酸ビニル／エチレン／自己架橋性単量体分散液を製造したが、ここで実施例１の配合物に対する唯一の有意の差異は、レドックスカップル中で使用した還元剤の量および得られた重合体中のエチレンの量であった。
第１の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド乳化重合体は、低Ｔｇ分散液、−１４℃であった。ブラッゴライトＦＦ−６を基にした系を用いて形成させた分散液は、ホルムアルデヒドレベル３.３ppmを与え、一方エリトルビン酸ナトリウム（sodium erythorbate）を基にした系は、ホルムアルデヒドレベル２７.２ppmを与えた。
第２の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド乳化重合体は、高Ｔｇ分散液、１０℃であった。ブラッゴライト（Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ）ＦＦ−６を基にした系は、ホルムアルデヒドレベル８.６ppmを与え、一方エリトルビン酸ナトリウムを基にした系は、ホルムアルデヒドレベル５７.１ppmを与えた。
第３の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド乳化重合体は、中Ｔｇ分散液、０℃であったが、自己架橋性単量体のレベルは、他の２つの実施例のいずれよりも５０％高かった。ブラッゴライトＦＦ−６を基にした系は、ホルムアルデヒドレベル６.８ppmを与え、一方エリトルビン酸ナトリウムを基にした系は、ホルムアルデヒドレベル４７.５ppmを与えた。
【００２４】
【発明の効果】
要約すると、これらのデータは、推定の亜硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物を基にしたブラッゴライトＦＦ６還元剤は、重合速度の点で優れた結果を与えるばかりでなく、また他のホルムアルデヒドを含まない還元剤、アスコルビン酸、よりも乳濁液中の遊離ホルムアルデヒドを減少させるのにより有効であることを示す。乳濁液中のより低い遊離ホルムアルデヒド含量はまた、乾燥させ、硬化させた最終不織ウェブ中でより低い遊離ホルムアルデヒドレベルを生じることができる。さらに、ブラッゴライトＦＦ６還元剤を使用して製造したウェブの引っ張り特性および吸光性は、還元剤としてアスコルビン酸を使用するものと区別がつかず、すべてのその他のパラメーターは、同一のままである。