(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に設けられ且つ表面保護層を備えた光受容層とを少なくとも有する感光体を用いた画像形成方法であって、
前記感光体に均一帯電を行う帯電工程と、
露光により前記感光体層に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記静電潜像を磁性トナーを用いた反転現像方式により顕像化してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を転写材に転写する転写工程と、
前記感光体上に残留した磁性トナーをクリーニングするクリーニング工程とを有し、
前記感光体の表面保護層の膜厚をＤｓ［μｍ］、固有抵抗値をＲｓ［Ω・ｃｍ］とした時に、
Ｄｓ ≦−０．１３６１Ｌｎ（Ｒｓ）＋４．１６８２、且つ
１．０×１０9 ≦ Ｒｓ ≦ １．０×１０13の関係を満たし、
前記磁性トナーは、結着樹脂とワックス成分と磁性体とを少なくとも含有し、前記磁性トナー中に遊離した前記磁性体がトナー粒子１０，０００個当たり７０〜５００個存在し、
前記磁性トナーに含有される磁性体は、元素の長周期型周期表の第三周期以降の元素であり且つ電気陰性度が１．０〜２．５の元素ａを一種類以上含有する磁性酸化鉄であり、前記元素ａの前記磁性体中における含有率は、磁性体中のＦｅ基準で、０．１〜４．０質量％である
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記表面保護層がアモルファスシリコンまたはアモルファスカーボンであることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記感光体が電荷注入阻止層をさらに有することを特徴とする請求項１または２記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記電荷注入阻止層の膜厚が０．１〜６．０μｍであることを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記感光体表面におけるプロセススピードが３２０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記感光体表面におけるプロセススピードが４６０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記磁性体が、前記結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記元素ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎより選択される元素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記ワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において温度７０〜１５０℃の領域に少なくとも１つの昇温時の吸熱ピークＰ１を有し、この吸熱ピークＰ１のピーク温度の±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークをさらに有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記磁性トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、３×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも１つピークを有し、５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ、あるいはプリンタなどの分野における画像形成方法、画像形成装置及びこれらに適用される磁性トナーに関する。特に、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に関し、像担持体である感光体としてアモルファスシリコン系材料を用い、感光体表面を均一帯電させる工程、その帯電面に可視光或いはライン走査レーザー光等を照射し静電潜像を形成する工程、静電潜像をトナーにより現像する工程、トナー像を転写材に転写する工程、トナー転写像を定着する工程、及び転写工程後の感光体表面をクリーニング手段によりクリーニングする工程を有する画像形成方法、画像形成装置及びこれらに適用される磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び、特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返されるものである。
【０００３】
この様な電子写真法に用いられる感光体ドラムとして、近年では、高耐久性及び高画質性追求やメンテナンスフリー化を図る為に、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）感光体ドラムが用いられるようになった。ａ−Ｓｉ感光体ドラムは、ＯＰＣ、その他の有機感光体ドラムと比較しても表面層が硬質であるため、種々のクリーニング手段を用いたシステムに適用した場合（例えば、一般的な方法として、感光体に当接して設けられたクリーニングブレードにより感光体上に残留するトナーを除去する）に於いても、感光体表面層の磨耗が少なく、高耐久性を示し、プリントスピードの高速化適用に対し非常に有効である。
【０００４】
感光体に対する潜像露光手段としては、アナログ方式を用いた電子写真方法では、感光体への均一な帯電の後、原稿台から得られる原稿の反射光を感光体へ導き利用するが、デジタル方式を用いた電子写真方法の場合には、レーザー光走査又はＬＥＤアレイ等を用いて感光体への静電潜像の書き込みが行われる。その後、静電潜像をトナーを用いた現像手段により可視像化するのが一般的であるが、アナログ方式では原稿反射光利用の観点から正規現像方式のみとなるのに対し、デジタル方式の場合には、レーザー等で潜像を書き込んだ部分にトナーを付着させる反転現像方式と、潜像を書き込まない部分にトナーを付着させる正規現像方式の２種類の方法が適宜選ばれている。
【０００５】
デジタル方式に於いては、反転現像方式と正規現像方式のどちらでも利用することが容易であるが、レーザーやＬＥＤアレイの発光強度や寿命、プリントスピードの向上等の観点から、レーザーやＬＥＤアレイの発光時間を少なくすることのできる反転現像方式が好適に用いられている。
【０００６】
反転現像方式は、トナーの極性が正／感光体の極性が正、またはトナーの極性が負／感光体の極性が負という様に、トナーと感光体の帯電極性が同極性となることが特徴である。この様なプロセス構成の場合、転写工程やクリーニング工程に於いて、高速移動する感光体表面から静電的に吸着したトナーを引き離す（剥ぎ取る）際に、トナーの帯電極性と反対の電荷を感光体表面に受け渡す現象（いわゆる静電放電現象）が発生する。すなわち、感光体表面からトナーを剥ぎ取る場合に、感光体とトナーの間で微細な剥離放電現象が発生する。
【０００７】
この剥離放電に伴う放電量そのものは非常に微細であるが、トナーの粒径が小さく（μｍオーダー）、感光体と直接接する極めて微小な面積に放電が集中し、且つ、トナー自体の抵抗が高い為、結果的に感光体の表面層近傍の阻止能力を破壊するには充分な電圧となる。
【０００８】
通常、ａ−Ｓｉ感光体の印加電圧に対する耐圧は、帯電極性方向には高く、逆極性方向に対しては低い。従って、剥離放電が発生した場合に、逆極性の放電が長期間継続的に発生すると、その部分の感光体表面層の電荷保持能が微細に破壊される。この結果、感光体の帯電極性側に於ける電荷保持能力が低下し、感光体表面での電位ムラの発生や、これに伴う画像濃度ムラが発生し、プリント品位を著しく低下させるという問題がある。
【０００９】
この様な剥離放電は、感光体表面からトナーを剥ぎ取るスピードが速い（つまり感光体表面でのプロセススピードが速い）ほど、又は感光体表面上に現像されたトナーの載り量が多い程、その発生頻度、発生度合いが大きくなる傾向を持ち、最近の傾向であるプリントスピードの向上の流れの中で、深刻な問題点として顕著化しつつある。
【００１０】
また、表面層の電荷保持能が低下することにより、感光体と同極性の電圧が感光体に印加された時に、感光体の各層にかかる分圧が変化する。すなわち、このような状態においては、基体上に設けられた電荷注入阻止層に印加された電圧がより多くかかることになる。そして、その印加電圧がより大きくなることで、電荷注入阻止層の絶縁破壊が生じ、画像上の欠陥となって現れる。そのような画像欠陥は、反転現像系に於いては黒い斑点として現れる（以下、これを黒ポチと表記する）。高電圧が印加される原因は、帯電器などのリークによる場合もあるが、反転現像系においては、クリーニング装置において、感光体と同極性のトナーが例えばマグローラーと感光体との摩擦により、過剰帯電されるために高電圧が発生する場合もある。
【００１１】
以上の様に、ａ−Ｓｉ感光体ドラムは有機半導体ドラムに比較して硬質で耐久性が極めて良好であるにもかかわらず、最近では上述の様な問題が表面化してきた。
【００１２】
一方、高耐久安定性を誇るａ−Ｓｉ感光体ドラムを用いた電子写真装置のプロセス構成の場合でも、高速プリント適用で長期間継続使用される場合には、摩耗による感光体の表面層削れの問題を無視できなくなる。特に磁性トナーを使用する場合に於いては、感光体表面層削れはより深刻な問題となる。
【００１３】
磁性トナー使用の場合、トナー表面に磁性体が露出していることや、磁性体の一部がある程度トナー粒子から遊離して存在しているため、感光体表面に対する研磨性に悪影響を及ぼす。このため、トナー中の遊離磁性体量をコントロールすることが感光体表面削れ対策には必須となる。
【００１４】
従来より磁性体に関しては数々の提案が行われており、例えば、特開平８−１０１５２９号公報には、珪素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、特開平７−１７５２６２号公報、特開平５−７２８０１号公報、特開昭６２−２７８１３１号公報、特開昭６１−３４０７０号公報、特開平８−２５７４７号公報、特開平９−５９０２４号公報、特開平９−５９０２５号公報には、珪素が含有されている磁性体が提案されており、特開平７−１１０５９８号公報、特開平５−２８１７７８号公報には、珪素とアルミニウムが含有されている磁性体が提案されており、特開平５−３４５６１６号公報には、マグネシウムが含有されている磁性体を用いた磁性トナーが提案されている。それぞれ、良好な現像性や分散性（遊離性）等が得られているが、高速プリント機に適用した場合や、トナー補給を繰り返し長期に渡りコピーボリュームが非常に多くなる場合については、現像性・定着性とのバランスをとりつつ、磁性体の遊離を防止する等の耐久性の向上が待望されており、トナー粒子からの磁性体の脱離を防止するためには、磁性体のみの改良だけでは不十分な状況である。
【００１５】
感光体等のキーパーツのロングライフ化が加速する最近の傾向の中で、電子写真システムとしての寿命を延ばす為には、前述した剥離放電等による感光体表面層の絶縁破壊対策を盛り込みつつ、更に感光体表面層が削れにくい電子写真構成を実現し、且つ優れた現像性・定着性を達成する必要があるが、感光体構成のみ或いはトナーのみによりこれらの対策を実現するには困難な状況に至っているのが現状である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題点を解決するものであり、すなわちａ−Ｓｉ感光体ドラム具備し、反転現像方式を用いた電子写真装置に於いて、感光体表面層での剥離放電やリークポチによる絶縁破壊を抑制し、且つ上記電子写真装置に磁性トナーを用いた場合でも、感光体表面層を過剰に削ることなく、現像性並びに定着性のバランスに優れた画像形成方法、画像形成装置及び、これらに適用される磁性トナーを提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、磁性トナーを用いた反転現像方法において、感光体および磁性トナーの物性に着目し、これらを同時に制御することにより、感光体表層での絶縁破壊を抑制し、且つ磁性トナーによる感光体への過剰な研磨性を抑制できることを見いだした。
【００１８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１９】
（１）導電性基体と、該導電性基体上に設けられ且つ表面保護層を備える光受容層とを有する感光体を用い、前記感光体に均一帯電を行う帯電工程と、露光により前記感光体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像を反転現像方式により顕像化してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写材に転写する転写工程と、前記感光体上に残留したトナーをクリーニングするクリーニング工程とを有し、前記感光体の表面保護層の膜厚をＤｓ〔μｍ〕、固有抵抗値をＲｓ〔Ω・ｃｍ〕とした時に、
Ｄｓ ≦ −０．１３６１Ｌｎ（Ｒｓ）＋４．１６８２
且つ
１．０×１０9≦Ｒｓ≦１．０×１０13
の関係を満たす画像形成方法に適用される磁性トナーであり、
結着樹脂と、ワックス成分と、磁性体とを少なくとも含有し、
前記磁性トナー中に遊離した前記磁性体がトナー粒子１０，０００個当たり７０〜５００個存在することを特徴とする磁性トナー。
【００２０】
（２）前記表面保護層がアモルファスシリコンまたはアモルファスカーボンであることを特徴とする（１）の磁性トナー。
【００２１】
（３）前記感光体が電荷注入阻止層をさらに有することを特徴とする（１）または（２）の磁性トナー。
【００２２】
（４）前記電荷注入阻止層の膜厚が０．１〜６．０μｍであることを特徴とする（３）の磁性トナー。
【００２３】
（５）前記感光体表面におけるプロセススピードが３２０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの磁性トナー。
【００２４】
（６）前記感光体表面におけるプロセススピードが４６０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの磁性トナー。
【００２５】
（７）前記磁性体は、元素の長周期型周期表の第三周期以降の元素であり且つ電気陰性度が１．０〜２．５の元素ａを一種類以上含有する磁性酸化鉄であり、
前記元素ａの前記磁性体中における含有率は、磁性体中のＦｅ基準で、０．１〜４．０質量％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの磁性トナー。
【００２６】
（８）前記磁性体が、前記結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかの磁性トナー。
【００２７】
（９）前記元素ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎより選択される元素であることを特徴とする（７）の磁性トナー。
【００２８】
（１０）前記ワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において温度７０〜１５０℃の領域に少なくともひとつの昇温時の吸熱ピークＰ１を有し、この吸熱ピークＰ１のピーク温度の±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークをさらに有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかの磁性トナー。
【００２９】
（１１）前記磁性トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、３×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも１つピークを有し、５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかの磁性トナー。
【００３０】
（１２）導電性基体と、該導電性基体上に設けられ且つ表面保護層を備えた光受容層とを少なくとも有する感光体を用いた画像形成方法であって、
前記感光体に均一帯電を行う帯電工程と、
露光により前記感光体層に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記静電潜像を磁性トナーを用いた反転現像方式により顕像化してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を転写材に転写する転写工程と、
前記感光体上に残留した磁性トナーをクリーニングするクリーニング工程とを有し、
前記感光体の表面保護層の膜厚をＤｓ［μｍ］、固有抵抗値をＲｓ［Ω・ｃｍ］とした時に、
Ｄｓ ≦ −０．１３６１Ｌｎ（Ｒｓ）＋４．１６８２
且つ
１．０×１０9 ≦ Ｒｓ ≦ １．０×１０13
の関係を満たし、
前記磁性トナーは、結着樹脂とワックス成分と磁性体とを少なくとも含有し、
前記磁性トナー中に遊離した前記磁性体がトナー粒子１０，０００個当たり７０〜５００個存在することを特徴とする画像形成方法。
【００３１】
（１３）前記表面保護層がアモルファスシリコンまたはアモルファスカーボンであることを特徴とする（１２）の画像形成方法。
【００３２】
（１４）前記感光体が電荷注入阻止層をさらに有することを特徴とする（１２）または（１３）の画像形成方法。
【００３３】
（１５）前記電荷注入阻止層の膜厚が０．１〜６．０μｍであることを特徴とする（１４）の画像形成方法。
【００３４】
（１６）前記感光体表面におけるプロセススピードが３２０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかの画像形成方法。
【００３５】
（１７）前記感光体表面におけるプロセススピードが４６０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかの画像形成方法。
【００３６】
（１８）前記磁性体は、元素の長周期型周期表の第三周期以降の元素であり且つ電気陰性度が１．０〜２．５の元素ａを一種類以上含有する磁性酸化鉄であり、
前記元素ａの前記磁性体中における含有率は、磁性体中のＦｅ基準で、０．１〜４．０質量％であることを特徴とする（１２）〜（１７）のいずれかの画像形成方法。
【００３７】
（１９）前記磁性体が、前記結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されていることを特徴とする（１２）〜（１８）のいずれかの画像形成方法。
【００３８】
（２０）前記元素ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎより選択される元素であることを特徴とする（１８）の画像形成方法。
【００３９】
（２１）前記ワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において温度７０〜１５０℃の領域に少なくとも１つの昇温時の吸熱ピークＰ１を有し、この吸熱ピークＰ１のピーク温度の±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークをさらに有することを特徴とする（１２）〜（２０）のいずれかの画像形成方法。
【００４０】
（２２）前記磁性トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、３×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも１つピークを有し、５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする（１２）〜（２１）のいずれかの画像形成方法。
【００４１】
（２３）導電性基体と、該導電性基体上に設けられ且つ表面保護層を備えた光受容層とを少なくとも有する感光体と、
前記感光体に均一帯電を行う帯電手段と、
露光により前記感光体層に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記静電潜像を磁性トナーを用いた反転現像方式により顕像化してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を転写材に転写する転写手段と、
前記感光体上に残留した磁性トナーをクリーニングするクリーニング手段とを有し、
前記感光体の表面保護層の膜厚をＤｓ［μｍ］、固有抵抗値をＲｓ［Ω・ｃｍ］とした時に、
Ｄｓ ≦ −０．１３６１Ｌｎ（Ｒｓ）＋４．１６８２
且つ
１．０×１０9 ≦ Ｒｓ ≦１．０×１０13
の関係を満たし、
前記磁性トナーは、結着樹脂とワックス成分と磁性体とを少なくとも含有し、前記磁性トナー中に遊離した前記磁性体がトナー粒子１０，０００個当たり７０〜５００個存在することを特徴とする画像形成装置。
【００４２】
（２４）前記表面保護層がアモルファスシリコンまたはアモルファスカーボンであることを特徴とする（２３）の画像形成装置。
【００４３】
（２５）前記感光体が電荷注入阻止層をさらに有することを特徴とする（２３）または（２４）の画像形成装置。
【００４４】
（２６）前記電荷注入阻止層の膜厚が０．１〜６．０μｍであることを特徴とする（２５）の画像形成装置。
【００４５】
（２７）前記感光体表面におけるプロセススピードが３２０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（２３）〜（２６）のいずれかの画像形成装置。
【００４６】
（２８）前記感光体表面におけるプロセススピードが４６０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（２３）〜（２６）のいずれかの画像形成装置。
【００４７】
（２９）前記磁性体は、元素の長周期型周期表の第三周期以降の元素であり且つ電気陰性度が１．０〜２．５の元素ａを一種類以上含有する磁性酸化鉄であり、
前記元素ａの前記磁性体中における含有率は、磁性体中のＦｅ基準で、０．１〜４．０質量％であることを特徴とする（２３）〜（２８）のいずれかの画像形成装置。
【００４８】
（３０）前記磁性体が、前記結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されていることを特徴とする（２３）〜（２９）のいずれかの画像形成装置。
【００４９】
（３１）前記元素ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎより選択される元素であることを特徴とする（２９）の画像形成装置。
【００５０】
（３２）前記ワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において温度７０〜１５０℃の領域に少なくとも１つの昇温時の吸熱ピークＰ１を有し、この吸熱ピークＰ１のピーク温度の±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークをさらに有することを特徴とする（２３）〜（３１）のいずれかの画像形成装置。
【００５１】
（３３）前記磁性トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、３×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも１つピークを有し、５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする（２３）〜（３２）のいずれかの画像形成装置。
【００５２】
（３４）感光体上に形成された静電潜像を磁性トナーによって顕像化し、この顕像化されたトナー像を転写材に転写することにより画像を形成する画像形成装置本体に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジであって、
導電性基体と、該導電性基体上に設けられた表面保護層を備えた光受容層とを少なくとも有する感光体と、
（ａ）前記感光体に均一帯電を行う帯電手段、
（ｂ）露光により前記感光体層に静電潜像を形成する潜像形成手段、
（ｃ）前記静電潜像を磁性トナーを用いた反転現像方式によりトナー顕像化する現像手段、
（ｄ）前記顕像化されたトナー像を転写材に転写する転写手段、
（ｅ）前記感光体上に残留した磁性トナーをクリーニングするクリーニング手段からなる群より選ばれ、且つ前記感光体と一体に支持される少なくとも１つの手段とを有し、
前記感光体の表面保護層の膜厚をＤｓ［μｍ］、固有抵抗値をＲｓ［Ω・ｃｍ］とした時に、
Ｄｓ ≦ −０．１３６１Ｌｎ（Ｒｓ）＋４．１６８２
且つ
１．０×１０9 ≦ Ｒｓ ≦１．０×１０13
の関係を満たし、
前記磁性トナーは、結着樹脂とワックス成分と磁性体とを少なくとも含有し、前記磁性トナー中に遊離した前記磁性体がトナー粒子１０，０００個当たり７０〜５００個存在することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００５３】
（３５）前記表面保護層がアモルファスシリコンまたはアモルファスカーボンであることを特徴とする（３４）のプロセスカートリッジ。
【００５４】
（３６）前記感光体は電荷注入阻止層をさらに有することを特徴とする（３４）または（３５）のプロセスカートリッジ。
【００５５】
（３７）前記電荷注入阻止層の膜厚が０．１〜６．０μｍであることを特徴とする（３６）のプロセスカートリッジ。
【００５６】
（３８）前記感光体表面におけるプロセススピードが３２０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（３４）〜（３７）のいずれかのプロセスカートリッジ。
【００５７】
（３９）前記感光体表面におけるプロセススピードが４６０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（３４）〜（３７）のいずれかのプロセスカートリッジ。
【００５８】
（４０）前記磁性体は、元素の長周期型周期表の第三周期以降の元素であり且つ電気陰性度が１．０〜２．５の元素ａを一種類以上含有する磁性酸化鉄であり、
前記元素ａの前記磁性体中における含有率は、磁性体中のＦｅ基準で、０．１〜４．０質量％であることを特徴とする（３４）〜（３９）のいずれかのプロセスカートリッジ。
【００５９】
（４１）前記磁性体が、前記結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されていることを特徴とする（３４）〜（４０）のいずれかのプロセスカートリッジ。
【００６０】
（４２）前記元素ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎより選択される元素であることを特徴とする（４０）のプロセスカートリッジ。
【００６１】
（４３）前記ワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において温度７０〜１５０℃の領域に少なくとも１つの昇温時の吸熱ピークＰ１を有し、この吸熱ピークＰ１のピーク温度の±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークをさらに有することを特徴とする（３４）〜（４２）のいずれかのプロセスカートリッジ。
【００６２】
（４４）前記磁性トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、３×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも１つピークを有し、５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする（３４）〜（４３）のいずれかのプロセスカートリッジ。
【００６３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態及び効果発現の理由について以下に述べる。
【００６４】
本発明は、感光体に均一帯電を行う工程と、露光により前記感光体層に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像を磁性トナー（以下、単に「トナー」と表記することがある）を用いた反転現像方式によりトナー顕像化する工程と、顕像化されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、感光体上に残留した磁性トナーをクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法およびこのような画像形成方法に用いられる磁性トナーに関する。上記本発明で用いられる感光体は、導電性基体と、この導電性基体上に設けられた表面保護層を備えた光受容層とを有している。
【００６５】
本発明は、上記感光体の表面保護層の膜厚をＤｓ［μｍ］、固有抵抗値をＲｓ［Ω・ｃｍ］とした時に、下記式（１）
【００６６】
【数１】
Ｄｓ ≦ −０．１３６１Ｌｎ（Ｒｓ）＋４．１６８２      ・・・（１）
且つ、下記式（２）
【００６７】
【数２】
１．０×１０9 ≦ Ｒｓ ≦ １．０×１０13       （２）
の関係を満たし、且つ、トナーとして結着樹脂、ワックス成分及び磁性体を少なくとも含有する磁性トナーを用い、この磁性トナー中に遊離した磁性体がトナー粒子１０，０００個当たり７０〜５００個存在することを特徴とする。このような構成により、転写工程において感光体表面から磁性トナーを剥ぎ取る際に発生する剥離放電による感光体へのダメージを軽減し、画像欠陥のない鮮明な画像を長期安定的に得ることが可能となる。また、感光体の表面保護層の削れ（摩耗）を有効に抑制でき、最適な感光体の表面保護層の膜厚及び固有抵抗を長期安定的に維持し得ることができるものである。
【００６８】
なお、本発明においては、感光体として表面保護層にアモルファスシリコンまたはアモルファスカーボンを有する感光体ドラムを用いることが好ましい。
【００６９】
本発明に於ける、剥離放電による感光体表面での電荷保持能破壊の防止メカニズムについては以下の通りである。つまり本発明者らは、剥離放電により生じる高電界が感光体の表面保護層にかかる前に、剥離放電で発生した電荷を下部層に逃がす構成をとることで、高電界による表面保護層の破壊を防止できることを見出した。具体的には、表面保護層の固有抵抗値を、前述したような特定の値に下げることで放電自体の発生を抑え、且つ、表面保護層の膜厚を特定の膜厚に規定することで、放電が発生した場合に表面保護層に集中するエネルギーを低下させ、前述の問題を回避した。
【００７０】
この手法に於いて、表面保護層の膜厚とその固有抵抗値のバランスはシビアであり、また、適用されるプロセススピード（つまり、感光体表面におけるプロセススピード（Ｐ．Ｓ．））に依存する。逆に、Ｐ．Ｓ．が３２０ｍｍ／ｓｅｃ未満の場合には上述のバランス如何を問わず剥離放電による問題は発生しない傾向がある。
【００７１】
本発明の画像形成方法および画像形成装置においては上記構成の感光体および磁性トナーを用いることにより、感光体表面におけるプロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらには４６０ｍｍ／ｓｅｃ以上とした場合でも剥離放電による表面保護層の破壊を防止し、感光体の長寿命化を達成することができる。
【００７２】
更に本発明に於いては、上記感光体が電荷注入層をさらに有することが好ましい。この電荷注入層の膜厚は０．１〜６．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、３．０〜６．０μｍである。このような構成とすることにより、リークポチによる感光体へのダメージを軽減し、反転現像系において画像上に黒い斑点として現れる、いわゆる「黒ポチ」に代表される様な画像欠陥のない鮮明な画像を長期安定的に得ることができる。
【００７３】
これは、電荷注入阻止層の膜厚を特定の値とすることにより、感光体の耐圧自体を向上させ、絶縁破壊を有効に防止させる為である。
【００７４】
更に、本発明に於いては、磁性トナーに含まれる遊離磁性体の量を特定の範囲に規定することにより、トナー全体の帯電量低下を招くことなく放電緩和の効果を発現させることができ、この結果、前述した本発明の感光体と合わせて使用することにより、静電的な相乗効果が得られ、現像性を損なうことなく感光体表面層での剥離放電やリークを有効に低減することができる。
【００７５】
一方、感光体の表面保護層を特定の膜厚に規定する関係上、感光体表面層として従来よりも更に高い耐摩耗性が望まれるが、本発明に於いては、トナーの磁性体の遊離率を特定の値に規定することにより、表面保護層の過剰摩耗を防ぎ、且つ、均質な研磨性を実現した。
【００７６】
すなわち、本発明の感光体と本発明の磁性トナーとを組み合わせることにより、高速プリント適用での長期にわたる耐久的な使用に於いても、現像性・定着性を犠牲にすることなく、感光体表面保護層での剥離放電やリークを防止しつつ、均質で適度な研磨性を実現することができ、感光体表面保護層のムラ削れによる画質劣化の発生を抑制し、高耐久性を実現した。
【００７７】
次に、本発明で用いられる感光体としての電子写真用光受容部材の好適な層構成、該層構成を形成するための装置の一例を説明する。
【００７８】
≪層構成≫
図１（ａ）〜（ｃ）に、本発明を適用可能な感光体としての電子写真用光受容部材の層構成を説明するための複数の模式的断面図を、それぞれ示す。図１（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示すように、電子写真用光受容部材１００は、導電性支持体１０１と、その上に設けられ、表面が自由表面１１０となる光受容層１０２とを有している。図１（ａ）〜（ｃ）では、それぞれ光受容層１０２の構成が異なっている。
【００７９】
図１（ａ）に示す電子写真用光受容部材１００では、光受容層１０２は、例えばａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）からなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系またはアモルファスカーボン系の表面保護層１０４とを有する。この構成では、表面保護層１０４の表面が自由表面となる。
【００８０】
図１（ｂ）に示す電子写真用光受容部材１００では、光受容層１０２は、電荷注入阻止層１０５と、例えばａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）からなり光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系またはアモルファスカーボン系の表面保護層１０４とから構成される。この構成では、表面保護層１０４の表面が自由表面１１０となる。
【００８１】
図１に（ｃ）示す電子写真用光受容部材１００では、光受容層１０２は、アモルファスシリコン系の電荷注入阻止層１０５と、光導電層１０３と、アモルファスシリコン系またはアモルファスカーボン系の表面保護層１０４から構成される。光導電層１０３は、ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）を有する電荷発生層１０６と電荷輸送層１０７とから構成される。この構成では、表面保護層１０４の表面が自由表面１１０となる。層構造としては、導電性支持体１０１の表面に、電荷注入阻止層１０５、電荷輸送層１０７、電荷発生層１０６、及び表面保護層１０４がこの順序で積層される。
【００８２】
以下に、上述した各層について詳しく説明する。
【００８３】
≪導電性支持体≫
導電性支持体１０１としては例えば、アルミニウム（Ａｌ）が最も一般的であるが、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、テルル（Ｔｅ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレスを用いることが可能である。
【００８４】
また、電気絶縁性の支持体であっても、少なくとも光受容層１０２が形成される側の表面を導電処理すれば、導電性支持体１０１として用いることができる。
【００８５】
≪光導電層≫
電子写真用光受容部材１００の目的を効果的に達成するために導電性支持体１０１上に形成され、光受容層１０２の少なくとも一部を構成する光導電層１０３は、例えば真空堆積膜形成方法によって作製される。その際には、所望の特性が得られるように適宜成膜条件が設定され、また、使用される原料ガス等が選択される。
【００８６】
具体的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、高周波ＣＶＤ法、またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの数々の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作製される電子写真用光受容部材に要求される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、所望の特性を有する電子写真用光受容部材を製造するに当たっての条件の制御が比較的容易であることから、グロー放電法として、ＲＦ帯（１３．５６［ＭＨｚ］）やＶＨＦ帯（５０〜４５０［ＭＨｚ］）の電源周波数を用いた高周波グロー放電法が好適である。
【００８７】
グロー放電法によって光導電層１０３を形成するには、例えば、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るシリコン原子（Ｓｉ）供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得る水素原子（Ｈ）供給用の原料ガスおよび／またはハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るハロゲン原子（Ｘ）供給用の原料ガスとを、それぞれ、内部が減圧された反応容器内に所望のガス状態で導入する。そして、この反応容器内にグロー放電を生起させ、予め所定の位置に設置されている所定の導電性支持体１０１上に、ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成すればよい。
【００８８】
また、光導電層１０３中に水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）が含有されるのは、光導電層１０３中でシリコン原子（Ｓｉ）の未結合手を補償するためであり、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須である。水素原子（Ｈ）またはハロゲン原子（Ｘ）の含有量、あるいは水素原子（Ｈ）とハロゲン原子（Ｘ）の含有量の和は、シリコン原子（Ｓｉ）と水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）の量の和に対して好ましくは１０〜３０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％である。
【００８９】
シリコン原子（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、四弗化珪素（ＳｉＦ4）、六弗化二珪素（Ｓｉ2Ｆ6）等の、ガス状態またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が、有効に使用されるものとして挙げられ、その中でも層作製時の取り扱い易さ、シリコン原子（Ｓｉ）供給効率の良さ等の点で、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）が好ましい。そして、形成される光導電層１０３中に水素原子を構造的に導入し、水素原子（Ｈ）の導入割合の制御をいっそう容易になるように図り、水素（Ｈ2）および／またはヘリウム（Ｈｅ）、あるいは水素原子を含む珪素化合物のガスを所望量混合した雰囲気で、層形成することが必要である。また、各ガスは単独種のみでなく、複数種を所定の混合比で混合して用いても差し支えない。
【００９０】
また、光導電層１０３を形成する際にハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なものは、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、光導電層１０３内に含有させるハロゲンを含んだハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等、ガス状の、またはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。さらに、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とした、ガス状の、またはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には例えばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００９１】
光導電層１０３中に含有される水素原子および／またはハロゲン原子の量を制御するには、例えば導電性支持体１０１の温度、水素原子および／またはハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質を反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００９２】
光導電層１０３には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層１０３中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期表１３族に属する原子（以後「１３族原子」と略記する）、またはｎ型伝導特性を与える周期律表１５族に属する原子（以後「１５族原子」と略記する）を用いることができる。１３族原子としては、具体的にはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）が好適である。１５族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）が好適である。
【００９３】
光導電層１０３に含有され、伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０3原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０2原子ｐｐｍ、更に好ましくは１×１０-1〜１×１０-2原子ｐｐｍであることが望ましい。
【００９４】
光導電層１０３の伝導性を制御する原子、例えば１３族原子または１５族原子を光導電層１０３内に構造的に導入するには、その層を形成する際に１３族原子を反応容器内に導入するために用いられる原料物質、あるいは１５族原子を反応容器内に導入するために用いられる原料物質をガス状態で、光導電層１０３を形成するための他のガスとともに反応容器内に導入すればよい。１３族原子導入用の原料物質あるいは１５族原子導入用の原料物質としては、常温常圧でガス状にある、または、少なくとも層形成条件の下で容易にガス化し得るものを採用することが望ましい。
【００９５】
正帯電用の光導電層に於いては、上記のような１３族原子導入用の原料物質として、具体的には、ホウ素原子（Ｂ）導入用としては、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等の水素化ホウ素、弗化ホウ素（ＢＦ3）等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。この他に、ＧａＣｌ3、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3）3）等も挙げることができる。中でもジボラン（Ｂ2Ｈ6）は取り扱いの面からも好ましい原料物質の一つである。また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じて、水素（Ｈ2）および／またはヘリウム（Ｈｅ）により希釈して使用してもよい。
【００９６】
光導電層１０３の層厚としては、得ようとする特性、要求される特性に応じて適宜決められ、通常は１０〜５０［μｍ］、特に好ましくは２０〜４０［μｍ］とするのが良い。
【００９７】
光受容層１０２としての目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層１０３を形成するには、シリコン原子（Ｓｉ）供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力、並びに導電性支持体１０１の温度を適宜設定することが必要である。希釈ガスとして使用する水素（Ｈ2）及び／又はヘリウム（Ｈｅ）の流量は層設計に従って最適範囲が適宜選択されるが、シリコン原子（Ｓｉ）供給用ガスに対し水素（Ｈ2）及び／又はヘリウム（Ｈｅ）を、好ましくは３〜２０倍の範囲に制御することが望ましい。また、その範囲の値で一定になるように制御することが好ましい。
【００９８】
反応容器内のガス圧も同様に層設計に従って最適範囲が適宜選択され、通常の場合、１０×１０-2［Ｐａ］〜１．０×１０3［Ｐａ］、特に好ましくは１０×１０-1［Ｐａ］〜１．０×１０2［Ｐａ］とすることが望ましい。放電電力も同様に、層設計に従って最適範囲が適宜選択されるが、シリコン原子（Ｓｉ）供給用のガスの流量に対する放電電力の比を、好ましくは１〜８の範囲に設定することが望ましい。更に、導電性支持体１０１の温度は、層設計に従って最適範囲が適宜選択されるが、好ましくは２００〜３５０［℃］とするのが望ましい。
【００９９】
本発明に於いては、光導電層１０３を形成する際の導電性支持体１０１の温度、ガス圧の望ましい数値範囲として、上述した範囲が挙げられるが、これらの条件は通常では独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する光受容部材を形成すべく、相互的かつ有機的な関連性に基づいて最適値を決めることが望ましい。
【０１００】
≪表面保護層≫
本発明においては、導電性支持体１０１上に形成される光受容層１０２は、光導電層１０３の上に表面保護層１０４を有している。この表面保護層１０４はアモルファスシリコン系またはアモルファスカーボン系の材料であることが好ましい。表面保護層１０４は自由表面１１０を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
【０１０１】
表面保護層１０４は、アモルファスシリコン系またはアモルファスカーボン系の材料を好適に用いることができる。このような材料としては、例えば、ａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに酸素原子を含有するアモルファスシリコン（「ａ−ＳｉＯ（Ｈ，Ｘ）」とも表記される）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに窒素原子を含有するアモルファスシリコン（「ａ−ＳｉＮ（Ｈ，Ｘ）」とも表記される）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに炭素原子、酸素原子、窒素原子のうち少なくとも一つを含有するアモルファスシリコン（「ａ−ＳｉＣＯＮ（Ｈ，Ｘ）」とも表記される）等が好適に用いられる。また、アモルファスカーボン（「ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）」とも表記される）は、硬度が高く対磨耗性に優れるため、更に好適である。
【０１０２】
表面保護層１０４は、真空堆積膜形成方法によって、所望の特性が得られるように適宜成膜条件が設定されて形成される。具体的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法、またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電ＣＶＤ法）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の数々の薄膜形成方法によって、形成することができる。これらの薄膜形成方法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、形成される光受容部材１００に要求される特性等によって、適宜選択されて採用されるが、光受容部材１００の生産性を考慮すると、光導電層１０３と同等の堆積方法によることが望ましい。
【０１０３】
例えば、グロー放電法によってａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）よりなる表面保護層１０４を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るシリコン原子（Ｓｉ）供給用の原料ガスと、炭素原子（Ｃ）を供給し得る炭素原子（Ｃ）供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得る水素原子（Ｈ）供給用の原料ガスおよび／またはハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るハロゲン原子（Ｘ）供給用の原料ガスとを、内部が減圧された反応容器内に所望のガス状態で導入して、この反応容器内にグロー放電を生起させ、予め所定の位置に設置された、光導電層１０３が形成された導電性支持体１０１上にａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）層を形成すればよい。
【０１０４】
表面保護層１０４の形成において使用されるシリコン原子（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、層作製時の取り扱い易さ、シリコン原子（Ｓｉ）供給効率の良さ等の点で、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等の、ガス状態またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が、好ましいものとして挙げられる。また、これらのシリコン原子（Ｓｉ）供給用の原料ガスを、必要に応じて、水素（Ｈ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１０５】
炭素原子（Ｃ）供給用ガス、またはアモルファスカーボン系の供給ガスとなり得る物質としては、メタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、イソプレン（Ｃ5Ｈ8）等の、ガス状態またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、炭素原子（Ｃ）供給効率の良さ等の点で、メタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）が好ましいものとして挙げられる。また、これらの炭素原子（Ｃ）供給用の原料ガスを、必要に応じて、水素（Ｈ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１０６】
表面保護層１０４の膜厚（Ｄｓ）は、上記式（１）を満たすものであればよいが、上記式（１）を満たす範囲で好ましくは０．０１〜３［μｍ］、より好ましくは０．１〜１［μｍ］である。表面保護層１０４の膜厚が上記範囲よりも薄すぎると、光受容部材１００の使用中に摩擦等の理由により表面保護層１０４が失われてしまい易く、また上記範囲よりも厚すぎると、残留電位の増加といった電子写真特性の低下がみられる場合がある。
【０１０７】
表面保護層１０４の固有抵抗値（Ｒｓ）は、表面保護層１０４の形成時に使用するシリコン原子（Ｓｉ）供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧力、放電電力、並びに導電性支持体１０１の温度を適宜設定することにより制御可能である。本発明では、固有抵抗値Ｒｓは１．０×１０9〜１．０×１０13）［Ω・ｃｍ］であることを特徴とする。表面保護層１０４の固有抵抗値Ｒｓが１．０×１０13［Ω・ｃｍ］よりも大きすぎると、上記式（１）より表面保護層１０４の膜厚が０．０１［μｍ］より薄くなってしまい電荷保持能を十分に得ることができず、帯電特性を低下させてしまい易くなる。一方、上記固有抵抗値Ｒｓが１．０×１０9［Ω・ｃｍ］よりも小さすぎると、抵抗値が低いために表面保護層１０４での電荷の横流れを生じさせてしまうことがあり、実用上問題が生じることがある。
【０１０８】
よって、表面保護層１０４は、要求される特性が所望通りに得られる様に注意深く形成される。即ち、シリコン原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）、窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を構成要素とする物質は、その形成条件によって構造的には多結晶や微結晶の様な結晶性からアモルファスまでの形態（総称して非単結晶）をとり、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁性までの間の性質を、または光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質を各々示す。このため、本発明においては、目的に応じた所望の特性を有する化合物が形成されるように、表面保護層１０４の形成条件の選択が厳密になされる。
【０１０９】
≪電荷注入阻止層≫
本発明の光受容部材１００に於いては、導電性支持体１０１と光導電層１０３との間に、導電性支持体１０１側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層１０５を設けられていても良い。即ち、電荷注入阻止層１０５は、表面保護層１０４が一定極性の帯電処理をその自由表面１１０に受けた際、導電性支持体１０１側より光導電層１０３側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されないという、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層１０５には伝導性を制御する原子を光導電層１０３に比べて比較的多く含有させる。
【０１１０】
電荷注入阻止層１０５に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える１３族原子、またはｎ型伝導特性を与える１５族原子を用いることができる。
【０１１１】
正帯電用の電荷注入阻止層１０５に含有される１３族原子としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔａ）等があり、特にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）が好適である。また、負帯電用の電荷注入阻止層１０５に含有する１５族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）が好適である。
【０１１２】
電荷注入阻止層１０５中に含有されてその伝導性を制御する原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成できるように所望の値に適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍであり、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０2〜１×１０3原子ｐｐｍとされる。
【０１１３】
さらに、電荷注入阻止層１０５に炭素原子、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも一種を含有させることによって、電荷注入阻止層１０５に直接接触して設けられる他の層との密着性をよりいっそう向上させることができる。電荷注入阻止層１０５に含有される炭素原子、窒素原子または酸素原子は層中に万遍なく均一に分布されてもよいし、あるいは原子が層の厚さ方向には万遍なく含有されてはいるが、不均一に分布した状態で含有されている部分があってもよい。しかしながらいずれの場合でも、導電性支持体１０１の表面と平行な方向においてはその原子が均一な分布で電荷注入阻止層１０５内に万遍なく含有されていることが、導電性支持体１０１の表面内の方向において特性の均一化を図る点からも必要である。
【０１１４】
電荷注入阻止層１０５の全ての領域に含有される炭素原子および／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、それらの原子のうち含有される原子が一種である場合には、その一種の原子の含有量として、あるいは二種以上である場合には含有された原子の総和として、好ましくは１×１０-3〜５０原子％であり、より好適には５×１０-3〜３０原子％、最適には１×１０-2〜１０原子％が良い。また、電荷注入阻止層１０５に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は、層内に存在する未結合手を補償し、膜質の向上に対して効果を奏する。電荷注入阻止層１０５中の水素原子またはハロゲン原子の含有量、あるいは水素原子とハロゲン原子の含有量の和は、好適には１〜５０原子％であり、より好適には５〜４０原子％、最適には１０〜３０原子％が良い。
【０１１５】
電荷注入阻止層１０５の層厚としては、好ましくは０．１〜６［μｍ］、更に好ましくは３〜６［μｍ］とするのが好ましい。電荷注入阻止層１０５の層厚が上記範囲より薄すぎると、前述の理由によりその阻止層の絶縁破壊が生じ、電子写真装置の反転現像系においては画像上に黒い斑点として現れる、黒ポチと呼ばれる欠陥となってしまう。逆に、電荷注入阻止層１０５の層厚が上記範囲より厚すぎても、実質的な画像特性の向上より光受容部材の作製時間の延長による製造コストの増加を招くため、電荷注入阻止層１０５の膜厚は６μｍ以下であることが望ましい。
【０１１６】
電荷注入阻止層１０５を形成するには、前述の光導電層１０３を形成する方法と同様の真空堆積法が採用される。特に、本発明の目的を達成し得る特性を有する電荷注入阻止層１０５を形成するには、光導電層１０３と同様にシリコン原子（Ｓｉ）供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧力、放電電力、並びに導電性支持体１０１の温度を適宜設定することが必要である。
【０１１７】
希釈ガスであるＨ2および／またはＨｅの流量は、層の設計にしたがって最適な範囲が適宜選択されるが、Ｈ2および／またはＨｅをＳｉ供給用ガスに対して、通常の場合では０．５〜２０倍、好ましくは１〜１５倍、最適には１．５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
【０１１８】
反応容器内のガス圧も同様に層の設計にしたがって最適な範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１．３３×１０-2Ｐａ〜１３３０Ｐａであり、より好ましくは６．７×１０-2Ｐａ〜６７０Ｐａ、最適には１．３３×１０-1Ｐａ〜１３３Ｐａが良い。放電電力もまた同様に層の設計にしたがって最適な範囲が適宜選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力を、通常の場合０．１〜７倍、好ましくは０．５〜６倍、最適には０．７〜５倍の範囲に設定することが望ましい。さらに、導電性支持体１０１の温度は、層の設計にしたがって最適な範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは２００〜３５０℃であり、より好ましくは２２０〜３３０℃、最適には２４０〜３１０℃が良い。
【０１１９】
本発明に於いて、電荷注入阻止層１０５を形成する為の希釈ガスの混合比、ガス圧力、放電電力、導電性支持体１０１の温度の望ましい数値範囲として、上述した範囲が挙げられるが、これらの条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する表面保護層１０４を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【０１２０】
次に、上述した各層を形成するための装置および方法の代表的な例として、ＲＦ−ＰＣＶＤ法およびＶＨＦ−ＰＣＶＤ法について説明する。
【０１２１】
≪高周波プラズマＣＶＤ法（ＲＦ−ＰＣＶＤ法）≫
図２は、電子写真用光受容部材における光受容層を形成するための、ＲＦ帯の周波数を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（以後「ＲＦ−ＰＣＶＤ法」と略記する）による、光受容部材の製造装置の好適な一例を示す模式的な構成図である。
【０１２２】
この装置は大別すると、堆積装置２９１、原料ガス供給装置２９２、および反応容器２０１内を減圧にするための排気装置２９３から構成されている。
【０１２３】
反応容器２０１内には、図１に示した導電性支持体１０１に相当するアルミニウム製の円筒状基体２０９、円筒状基体２０９を保持するための円筒状基体ホルダ２０６、支持体加熱用ヒータ２０７、およびガス導入管２０８が設置されており、更に高周波マッチングボックス２２０および高周波電源２１１が接続されている。
【０１２４】
原料ガス供給装置２９２は、シラン（ＳｉＨ4）、ゲルマン（ＧｅＨ4）、水素（Ｈ2）、メタン（ＣＨ4）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）およびホスフィン（ＰＨ3）等の堆積膜形成用原料ガスを収容し、それぞれ原料ガスボンベバルブ２４１〜２４６が設けられた原料ボンベ２３１〜２３６、ガス流入バルブ２５１〜２５６、ガス流出バルブ２６１〜２６６、およびマスフローコントローラー２７１〜２７６から構成され、各原料ガスボンベ２３１〜２３６は、バルブ２１６を介して反応容器２０１内のガス導入管２０８に接続されている。
【０１２５】
この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行うことができる。まず、円筒状基体２０９を円筒状基体ホルダ２０６にセットした状態で、反応容器２０１内を排気する。
【０１２６】
続いて、支持体加熱用ヒータ２０７により円筒状基体２０９の表面温度を２００℃〜４００℃の所定の温度に制御する。円筒状基体２０９が所定の温度になった所で、原料ガスボンベバルブ２４１〜２４６、ガス流入バルブ２５１〜２５６、ガス流出バルブ２６１〜２６６のうち必要なものを開き、原料ガスボンベ２３１〜２３６から所定のガスを、原料ガス導入管２０８を介して反応容器２０１内に導入する。
【０１２７】
次に、マスフローコントローラ２７１〜２７６によって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器２０１の内圧が１３３［Ｐａ］以下の所定の圧力になるように、排気装置２９３を調整する。
【０１２８】
反応容器２０１の内圧が安定した所で、高周波電源２１１から高周波マッチングボックス２２０を通じて反応容器２０１内にＲＦ電力を導入し、反応容器２０１内にＲＦグロ−放電を生起させる。この放電エネルギーによって、反応容器２０１内に導入された原料ガスが分解され、円筒状基体２０９の表面に所定の機能性堆積膜が形成される。
【０１２９】
堆積膜の膜厚が所望の膜厚となった後、ＲＦ電力の供給を止め、ガス流出バルブ２６１〜２６６を閉じて反応容器２０１内へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
【０１３０】
以下、反応容器２０１内に供給する原料ガス種を変えて同様の操作を必要な回数だけ繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層１０２（図１参照）が形成される。
【０１３１】
それぞれの層を形成する際には必要な原料ガス以外のガス流出バルブ２６１〜２６６はすべて閉じられており、また、それぞれの原料ガスが反応容器２０１内、およびガス流出バルブ２６１〜２６６から反応容器２０１に至る配管内に残留することを避けるために、ガス流出バルブ２６１〜２６６を閉じ、排気装置２９３の補助バルブ２１３を開き、更にメイン排気バルブ２１４を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０１３２】
また、膜形成の均一化を図るために、層形成を行っている間は、円筒状基体ホルダ２０６に円筒状基体２０９をセットした状態で、駆動装置（図示せず）によって円筒状基体ホルダ２０６を所定の速度で回転させることも有効である。更に、上述の原料ガス種および各バルブの操作は各々の層の作製条件に従って変更される。
【０１３３】
円筒状基体２０９の加熱方法は、真空仕様である発熱体であればよく、例えばシース状ヒータの巻き付けヒータ、板状ヒータ、セラミックヒータ等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とし熱交換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を用いても有効である。また、それ以外にも、反応容器２０１以外に加熱専用の容器を設け、加熱した後、反応容器２０１内に真空中で円筒状基体２０９を搬送する等の方法が用いても有効である。
【０１３４】
≪ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法（ＶＨＦ−プラズマＣＶＤ法）≫
図３は、電子写真用光受容部材における光受容層を形成するための、ＶＨＦ帯の周波数を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（以後「ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法」と略記する）による、光受容部材の製造装置の好適な一例を示す模式的な構成図である。
【０１３５】
図２に示した製造装置におけるＲＦ−ＰＣＶＤ法による堆積装置２９１を、図３に示す堆積装置３９１に替えて、原料ガス供給装置２９２と接続することにより、ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真用光受容部材製造装置とすることができる。
【０１３６】
ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真用光受容部材製造装置は大別すると、反応容器３０１、原料ガスの供給装置（図示せず）、および反応容器３０１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。
【０１３７】
反応容器３０１内には、図１に示す導電性支持体１０１に相当するアルミニウム製の円筒状基体３０９、それぞれ円筒状基体３０９を保持するための複数の円筒状基体ホルダ３０６、支持体加熱用ヒータ３０７、ガス導入管（図示せず）、および電極３９４が設置されており、電極３９４には更に、高周波マッチングボックス３２０および高周波電源３２１が接続されている。
【０１３８】
また、反応容器３０１内は、円筒状基体３０９を保持するための円筒状基体ホルダ３０６によって取り囲まれた空間で放電空間３９５が形成されており、排気配管３１２を通じて排気装置（図示せず）に接続されている。
【０１３９】
ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法によるこの装置を用いた堆積膜の形成は、以下のように行うことができる。
【０１４０】
まず、円筒状基体３０９を円筒状基体ホルダ３０６にセットした状態で反応容器３０１内に設置し、支持体回転用モータ３９６によって円筒状基体ホルダ３０６を回転させ、不図示の排気装置（例えば拡散ポンプ）により反応容器３０１内を排気配管３１２を介して排気し、反応容器３０１内の圧力を、例えば１．３３×１０-5［Ｐａ］以下に調整する。続いて、支持体加熱用ヒータ３０７により円筒状基体３０９の温度を、例えば２００［℃］〜３５０［℃］の所定の温度に加熱保持する。堆積膜形成用の原料ガスは、図２に示す装置と同様の方法により、原料ガス供給装置（図示せず）から反応容器３０１内に導入する。
【０１４１】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下のようにして円筒状基体３０９上に各層の形成を行う。
【０１４２】
円筒状基体３０９が所定の温度になった所で流出バルブ（図示せず）のうちの必要なものおよび補助バルブ（図示せず）を徐々に開き、原料ガスボンベ（図示せず）から所定のガスをガス導入管（図示せず）を介して反応容器３０１内の放電空間３９５に導入する。
【０１４３】
次に、マスフローコントローラー（図示せず）によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、放電空間３９５内の圧力が、約１．５×１０2［Ｐａ］以下の所定の圧力になるように、真空計（図示せず）を見ながらメインバルブ（図示せず）の開きを調整する。圧力が安定した所で、例えば周波数５００［ＭＨｚ］の高周波電源３２１を所望の電力に設定して、マッチングボックス３２０を通じて放電空間３９５にＶＨＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。
【０１４４】
これにより、円筒状基体３０９をセットした状態の円筒状基体ホルダ３０６により取り囲まれた放電空間３９５において、導入された原料ガスは、放電エネルギーにより励起されて解離し、円筒状基体３０９上に所定の堆積膜が形成される。
【０１４５】
このとき、層形成の均一化を図るために支持体回転用モーター３９６によって、所望の回転速度で回転させる。堆積膜の膜厚が所望の膜厚となった後、ＶＨＦ電力の供給を止め、ガス流出バルブ（図示せず）を閉じて反応容器３０１へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
【０１４６】
以下、反応容器３０１内に供給する原料ガス種を変えて同様の操作を必要な回数だけ繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層１０２（図１参照）が形成される。
【０１４７】
それぞれの層を形成する際には必要な原料ガス以外のガス流出バルブ（図示せず）はすべて閉じられており、また、それぞれの原料ガスが反応容器３０１内、およびガス流出バルブから反応容器３０１に至る配管内に残留することを避けるために、ガス流出バルブを閉じ、補助バルブ（図示せず）を開き、更にメイン排気バルブ（図示せず）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。上述の原料ガス種および各バルブの操作は各々の層の作製条件に従って変更される。
【０１４８】
円筒状基体３０９の加熱方法は、真空仕様である発熱体であればよく、例えばシース状ヒータの巻き付けヒータ、板状ヒータ、セラミックヒータ等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とし熱交換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を用いても有効である。また、それ以外にも、反応容器３０１以外に加熱専用の容器を設け、加熱した後、反応容器３０１内に真空中で円筒状基体３０９を搬送する等の方法が用いても有効である。
【０１４９】
次に、本発明の磁性トナーについて述べる。本発明の磁性トナーに於いては、磁性トナー中の磁性体の分散及び磁性体の遊離率が重要な役割を果たす。すなわち、磁性体遊離率を規定することにより、現像性及び定着性を満足した状態で、電子写真特性を損ねることなく感光体表面保護層に対する剥離放電やリークの抑制、及び研磨性を適度に制御することが可能になり、好適な感光体表面特性を長期安定的に維持できるものである。
【０１５０】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂と、ワックス成分と、磁性体と少なくとも含有し、該磁性トナー中に遊離した磁性体がトナー粒子１０，０００個あたり７０〜５００個存在することを特徴とする。
【０１５１】
トナー粒子から遊離した磁性体が７０個未満の場合、実質的には磁性体の遊離はないことを示す。このような場合、トナーとしての帯電量が増加することによりトナーがチャージアップを起こしやすく、この結果、感光体の表面保護層との間で剥離放電が生じやすくなる。また、例えばクリーナー中での感光体との接触等で高電界が発生しやすく、感光体表面へのリーク電流の発生を招く場合ある。一方、遊離した磁性体が５００個を大きく超える場合には、感光体表面層に対して過剰な研磨効果を現すようになり、感光体表面の摩耗量過多、ムラ削れ或いはそれに伴う画像欠陥が発生しやすくなる。また、トナーの帯電量が下がり現像性を悪化させたり、磁性体が感光体表面に過剰に蓄積されることによりクリーニング工程におけるクリーニング不良が発生し、画像汚れを生じやすくなる。
【０１５２】
次に、本発明における、磁性トナー中で遊離した磁性体の個数の測定方法について述べる。本発明において、「遊離した磁性体の個数」とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定したものであり、パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることができるものである。
【０１５３】
トナー粒子をプラズマに導入した場合を例とすると、トナー粒子をプラズマに導入した際に、トナー１粒子に対して、後述する結着樹脂の構成元素である炭素の発光と磁性体中の鉄原子の発光がそれぞれ観察される。即ち、トナー１粒子につき１個の発光が得られるので、発光の回数からトナー粒子の個数を求めることができる。その時、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子を炭素原子と同時発光した鉄原子とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とした。本発明のトナーは磁性体を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子とが同時に発光するということはトナー中に磁性体が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性体がトナー粒子から遊離していると判断できる。
【０１５４】
具体的な方法としては、温度２３℃，湿度６０％の環境下で一晩放置することで調湿したトナーサンプルを上記環境下で測定する。即ち、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６ｎｍ）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクター３．３７６４）を測定し、１回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。
【０１５５】
この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸に取った分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。
【０１５６】
なお、後述する荷電制御剤等として、アゾ系鉄錯体等の、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、このような化合物が炭素原子を含有する有機金属化合物であれば、鉄原子と同時に有機物中の炭素も同時に発光するため鉄原子のみの発光はありえず、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【０１５７】
本発明で用いられる磁性体としては、鉄，コバルト，ニッケル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム又は珪素の元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものが好ましい。トナー帯電性コントロールの観点から硅素元素またはアルミニウム元素の如き他の元素を含有していてもよい。
【０１５８】
また、本発明の磁性トナーに含有される磁性体は、元素の長周期型周期表の第三周期以降の元素であり且つ電気陰性度が１．０〜２．５の元素ａを一種類以上含み、その元素ａの磁性体中における含有率は、磁性体中のＦｅ基準で、０．１〜４．０質量％であることが好ましい。このような磁性体を用いることにより、トナー粒子からの磁性体の脱離を抑制し、磁性トナー中に遊離した磁性体がトナー粒子１０，０００個当たり７０〜５００個存在する磁性トナーを得ることができることを本発明者らは見い出した。
【０１５９】
これは、磁性体中に元素ａが含まれることにより磁性体と結着樹脂との相互作用が働いて親和性が増加することにより、トナー粒子中で磁性体の良好な分散性が達成されるためであり、その結果として、トナー粒子からの磁性体の欠落が抑制されると考えられる。
【０１６０】
磁性体中に含有される元素ａは、磁性酸化鉄の結晶格子に置換された状態で存在させることが好ましい。元素ａは、第三周期、第四周期または第五周期の元素であることが好ましく、特に第三周期または第四周期の元素であることが好ましい。元素ａは、鉄元素の電気陰性度に近いことが好ましいことから、元素ａの電気陰性度は、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で、１．０〜２．５であることが好ましく、１．２〜２．３であることがより好ましく、１．５〜２．１であることがさらに好ましい。
【０１６１】
好ましく用いられる元素ａとして、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、更に好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎが挙げられる。
【０１６２】
上述したように、磁性体中における元素ａの含有率は、磁性体中のＦｅ基準で０．１〜４．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜３．６質量％である。元素ａの含有量がこの範囲内ある場合、現像性と耐久性を向上でき、トナー粒子からの磁性体の脱離、つまり遊離を抑制できる。
【０１６３】
元素ａの含有量が上記範囲よりも少なすぎる場合、トナーの帯電が過剰になり、帯電分布が不均一になるため、カブリが悪化する。一方、元素ａの含有量が上記範囲を大きく超えると、磁性体自体の形状が球形に近づき、その物理的形状によりトナー粒子から磁性体が脱離しやすくなる。
【０１６４】
上記本発明で用いられる磁性体の質量平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍが良い。
【０１６５】
本発明においてトナーに含有される磁性体の量は、後述する結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部が良い。
【０１６６】
また、本発明の磁性トナーは、磁性トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、３×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも１つピークを有し、さらに５×１０4以上の領域に少なくとも１つピークを有することが好ましい。
【０１６７】
上記ＧＰＣにより測定される分子量分布は、主に結着樹脂などトナーの樹脂成分に起因して得られる。上記分子量分布に於いて、分子量３×１０4以下の樹脂成分は、主に定着性、耐ブロッキング性を支配する成分であり、分子量５×１０4以上の成分は、主に高温オフセット性を支配する成分である。そしてこれらの成分を適度に配合させることによって、定着性、耐オフセット性のバランスを取ることができる。更に特定のワックス成分と共にトナー化することにより、効果的に定着性能を向上させることができる。
【０１６８】
本発明は、トナーのＧＰＣによる分子量分布において、３×１０3〜３×１０4の領域、好ましくは、３×１０3〜２．５×１０4の領域、特に好ましくは、５×１０3〜２×１０4の領域に少なくとも１つのピークが存在し、この領域のピークが最大ピークであることが好ましい。ピーク位置が上記分子量範囲よりも小さすぎる場合には、良好な耐ブロッキング性が得られず、ピーク位置が上記分子量範囲よりも大きすぎる場合には良好な定着性が得られないことがある。更に、最大ピークの位置が分子量３×１０3より小さすぎる場合には、トナーの溶融粘度が低下することによりトナー粒子中における材料の分散性が悪化し、これにより不均一な帯電分布になり、カブリ等が悪化し現像性及び耐久性が悪くなることがある。一方、最大ピークの位置が分子量３×１０4を大きく超える場合には、磁性体の分散性が悪化し、磁性体遊離率の増加やドット再現性の悪化といった現像性低下を招くことがある。
【０１６９】
また、本発明の磁性トナーは、分子量５×１０4以上の領域、好ましくは１×１０5〜５×１０6の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。また、本発明の磁性トナーは分子量３×１０5〜２×１０6の領域に、分子量５×１０4以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセット性が得られる。このピーク分子量は大きいほど高温オフセットには強くなるが、５×１０6以上の領域にピークが存在する場合には、圧力をかけることのできる熱ロールを用いた定着方法では問題ないが、圧力をかけられない時には弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼすようになることがある。従って、比較的圧力の低い加熱定着においては、分子量３×１０5〜２×１０6領域にピークが存在し、これが５×１０4以上の領域での最大ピークであることが好ましく、更にこのピークが全領域において第２の大きさのピークであることが、オフセットと定着のバランスを取る上で最も好ましい形態である。
【０１７０】
本発明においてトナーのＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０１７１】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製または昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１７２】
また、上記ＧＰＣで用いられる試料は以下のようにして作製する。
【０１７３】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１７４】
上記分子量分布を有するトナーは、トナーに含有される結着樹脂を以下に示すような方法を用いて製造することにより得ることができる。
【０１７５】
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合、グラフト化などを応用し、分子量３×１０3〜３×１０4の領域にメインピークを有する重合体（Ｌ）と、５×１０4以上の領域にメインピークを有する重合体またはゲル成分を含有する重合体（Ｈ）を形成する。これらの成分を溶融混練時にブレンドすることによって得ることができる。ゲル成分は溶融混練時に一部あるいは全部切断することができ、ＴＨＦ可溶分となって５×１０4以上の領域の成分としてＧＰＣで測定されるようになる。
【０１７６】
特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法などがある。これらの方法を用いることにより、低分子量分と高分子量分が均一に混合した重合体が得られる。
【０１７７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１７８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【０１７９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１８０】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でも良い。
【０１８１】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１８２】
本発明で用いられる結着樹脂を得る方法として、塊状重合法を用いた場合、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体（重合体（Ｌ））を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、又開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体（重合体（Ｌ））を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好ましい。
【０１８３】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【０１８４】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合に於いては溶媒１００質量部に対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行うのが好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【０１８５】
また、高分子量成分やゲル成分を含有する重合体（重合体（Ｈ））を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【０１８６】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。又開始剤種類としては、水に不溶または難溶のものであれば用いることが可能である。
【０１８７】
使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【０１８８】
その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
【０１８９】
また、本発明の磁性トナーは、ワックス成分の示差走査熱量計による昇温時のＤＳＣ曲線において温度７０〜１５０℃の領域に少なくとも１つの昇温時の吸熱ピークＰ１を有することが好ましい。より好ましくは８０〜１３０℃の領域に、特に好ましくは９０〜１２０℃の領域に上記吸熱ピークＰ１を有することである。このようなワックス成分をトナーに含有させることにより、更に良好な定着性と耐オフセット性をトナーに付与することができる。すなわち、この温度領域でワックス成分が融解することにより、結着樹脂に可塑効果を与え、定着性が良好となると共に離型効果が現れ、低温オフセットや、高温オフセットに対して性能が向上する。このようなワックスは、分子量５×１０4以下の樹脂成分に対して可塑効果が有効に働き、特に分子量３×１０4以下の成分に対して有効である。また、上記ワックス成分は、樹脂成分が分子量３×１０3〜３×１０4の領域にＧＰＣピークを有する時に良好な定着性を発揮できる。しかしながら、分子量３×１０3以下の樹脂成分に対しては、可塑効果が大きくなりすぎ耐ブロッキング性に劣るようになるので、磁性トナーのＧＰＣピークが本発明の領域にあることが好ましい。
【０１９０】
ワックスのピーク温度が７０℃より低すぎる時には可塑効果が低温から働き、耐ブロッキング性に劣るようになることがある。また、低温時にワックスが溶解してしまうため離型効果を高温時に発現できなくなることもある。また、ワックスはピーク温度が９０℃未満の場合にも耐ブロッキング性に劣りやすくなるが、トナーが分子量５×１０4以上の樹脂成分を有する場合には、低分子部分の樹脂の可塑性からの影響を抑えるので、耐ブロッキング性を補償することができる。更に、高温オフセット性も劣る傾向になるが、高分子部分の弾性により耐高温オフセットに対しても余裕が出る。一方、ワックスが１５０℃を超える領域にＤＳＣピークを有していても構わないが、１５０℃以下の領域にＤＳＣピークが存在しない場合には、ワックスの融解する温度が高過ぎ、定着性や、耐低温オフセット性に劣るようになることがある。
【０１９１】
降温時のＤＳＣ曲線では、ワックスの凝固、結晶化に伴う発熱ピークが観測される。この発熱ピークと近い温度に昇温時の吸熱ピークが存在することは、ワックスがより均質であることを示しており、その差が９℃以内であることが好ましく、７℃以内であることがより好ましい。すなわちこの差を小さくすることで、ワックスをシャープメルトにでき、高温時に相分離がきれいに生じ、離型性を効果的に発揮でき、耐オフセット性に優れるようになる。また均質な状態でワックスが分散しているので、摩擦帯電性に悪影響を与えず、現像性に優れるようになる。また、このようなワックスは相分離が起きやすいので、結着樹脂中ヘの分散が難しくなるが、分子量５×１０4以上の樹脂成分をトナーに含有させることにより溶融粘度が大きくなるので、結着樹脂中へのワックスの分散性を向上させることができ、磁性体分散性との好適なバランスをとることができる。
【０１９２】
また、耐低温オフセット性、低温定着性をさらに向上させるためには、上記ワックスの吸熱ピークの始点のオンセット温度が１００℃以下であることが好ましく、更に５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましい。１００℃を越える場合には低温定着、オフセット特性に劣ることがあり、５０℃未満の場合には、耐ブロッキング性に劣る傾向がでてくる。
【０１９３】
本発明に用いられるワックスは、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体や、ポリオレフィンワックス及びその誘導体で、誘導体には、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。
【０１９４】
本発明に特に好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式によりワックスの分別を行い均質化したものである。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素（水素添加し目的物としたものが特に好ましい）や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特に、アルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワックスがその構造や分別しやすい分子量分布であることから好ましいものである。また分子量分布で好ましい範囲は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１２００、好ましくは３５０〜１０００、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３６００、好ましくは５５０〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは、２．０以下である。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
【０１９５】
また、本発明に用いられるワックスは、２種以上を併用することにより、他のワックスを単独で使用したときよりもワックスの分散性を向上させる分散助剤の効果もあり、トナー粒子のトータルとしてのワックスの分散性を向上できる。
【０１９６】
また、ワックスの結晶化度が８０％以上、好ましくは８５％以上であることがその均質性から良く、トナーの摩擦帯電に悪影響を及ぼさず、また相分離しやすい状態に分散しているので離型効果を発揮しやすく優れた耐オフセット性が得られる。その他の物性としては、２５℃での密度が０．９１（ｇ／ｃｍ3）以上、針入度が８．０（１０-1ｍｍ）以下、好ましくは６．０（１０-1ｍｍ）以下、特に好ましくは３．０（１０-1ｍｍ）である。これらの範囲をはずれると、低温時に変化しやすく保存性、現像性に劣るようになる。また１４０℃における溶融粘度が、１００ｃＰ以下、好ましくは５０ｃＰ以下、特に好ましくは２０ｃＰ以下である。１００ｃＰを超えるようになると、可塑性、離型性に劣るようになり、優れた定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。また軟化点が１５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１２０℃以下である。１５０℃を超えると離型性が特に有効に働く温度が高くなり、優れた耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。
【０１９７】
これら炭化水素系ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以内で用いられ、０．５〜１０質量部で用いるのが効果的であり、他のワックス類と併用しても良い。
【０１９８】
本発明におけるＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１９９】
以下、図４および図５を用いて各温度の定義を説明する。図４に本発明で用いられるワックスＡの昇温時のＤＳＣ曲線の一例を示す。この図４ではプラス方向を吸熱とする。また図５に上記ワックスＡの降温時のＤＳＣ曲線の例を示す。この図５ではマイナス方向を発熱とする。
【０２００】
まず、図４に示すように、昇温時の吸熱ピークＰ１のピーク温度は、昇温時の７０〜１５０℃の領域にピークトップ温度があるピークのピークトップ温度のいずれかとする。また、最大吸熱ピークの半値幅は、上記のように定められる最大吸熱ピークの、ベースラインからピークトップまでの高さの２分の１以上の高さにピークが存在する温度幅とする。なお、ピークが連続している場合は、半値幅すべての領域において２分の１の高さ以上にピークが連続していなくとも良い。さらに、吸熱ピークの始点オンセット温度（Ｔ１）は、昇温時のＤＳＣ曲線の微分値が最初に極大となる点における曲線の接線とベースラインの交点の温度とする。
【０２０１】
また、図５に示すように、降温時の最大発熱ピークＰ２のピーク温度は、降温時の最大のピークのピークトップ温度とする。
【０２０２】
また、本発明において炭化水素系のワックスの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
【０２０３】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２０４】
結晶化度はＸ線回折法によるものである。Ｘ線回折において、結晶による回折パターンはシャープなピークになり、非晶質による散乱は非常にブロードなハローとなる。結晶質と非晶質が混在している場合、試料全体に対する結晶質の割合を結晶化度という。Ｘ線の全散乱強度（コンプトン散乱を除いた干渉性散乱の強度）は、結晶質と非晶質の量比にかかわらず常に一定になる。従って、次式によって結晶化度χ（％）が求められる。
【０２０５】
【数３】
χ（％） ＝ Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００
Ｉｃ：未知試料の結晶質部分の散乱強度のピーク面積
Ｉａ：未知試料の非晶質部分の散乱強度のピーク面積
本発明におけるワックス類の針入度は、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に準拠し測定される値である。具体的には、直径約１ｍｍで頂角９゜の円錐形先端を持つ針を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温度が２５℃、加重１００ｇ、貫入時間５秒である。
【０２０６】
また、ワックスの溶融粘度はブルックフィールド型粘度計を用いて測定される値であり、条件は、測定温度１４０℃、ずり速度１．３２ｒｐｍ、試料１０ｍｌである。密度は２５℃でＪＩＳ  Ｋ６７６０、軟化点はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて測定される値である。
【０２０７】
本発明で用いるトナーに、正帯電性または負帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０２０８】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０２０９】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０２１０】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０２１１】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末をさらに添加することが好ましい。本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０２１２】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０２１３】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０２１４】
例えば滑剤としては、テフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０２１５】
本発明に於いて、トナーの質量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた質量基準の質量平均粒径（Ｄ４；それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０２１６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０２１７】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、ワックス、磁性体、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得、更に必要に応して所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０２１８】
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０２１９】
混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられる。
【０２２０】
粉砕機としては、例えば、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられる。
【０２２１】
分級機としては、例えば、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０２２２】
次に、本発明に用いられる画像形成方法および画像形成装置について説明する。
【０２２３】
図６は、本発明が適用される画像形成装置としての電子写真装置の一例の模式図である。図６において、例えば前述のようにして作製され、前述のような層構成を有する感光体４０１は、矢印Ｘ方向に回転駆動可能に設けられている。感光体４０１の周辺には、帯電手段としての主帯電器４０２、感光体４０１の表面に静電潜像を形成するための静電潜像形成手段４０３、現像手段としての現像器４０４、転写材供給系４０５、転写手段としての転写帯電器４０６ａ、分離帯電器４０６ｂ、搬送系４０８、クリーニング手段としてのクリーニング装置４０７、前露光光源４０９等が、感光体４０１の回転方向Ｘに沿ってこの順番に配設されている。感光体４０１は、必要に応じて面状内面ヒータ（図示せず）によって温度が制御されていてもよい。
【０２２４】
感光体４０１は、その表面が主帯電器４０２により均一に帯電され、その後、静電潜像形成手段４０３により静電潜像が形成される。この静電潜像は、トナーが塗布された現像器４０４の現像スリーブによりトナー像として顕像化される。
【０２２５】
転写材Ｐは、転写紙供給系４０５を通って、トナー像が形成された感光体４０１の周面上に供給され、これにより転写材Ｐにトナー像が転写供給される。転写材Ｐは分離帯電器４０６ｂや爪等の分離手段により感光体４０１から分離され、搬送系４０８を経由して定着器（図示せず）の定着ローラー（図示せず）によって、表面のトナー像が定着された後、画像形成装置外へ排出される。
【０２２６】
一方、トナー像転写後の感光体４０１の表面は、表面の残留トナーや紙粉等の付着物が、クリーニング装置４０７内のクリーニングブレード４１０、クリーニングローラ４１１（またはブラシ）等により除去される。その後、感光体４０１は、前露光光源４０９により最後に一様に露光され、これにより感光体４０１はイレースされ、次の画像形成が行われる。
【０２２７】
なお、本発明においては、主帯電器４０２、静電潜像形成手段４０３、現像器４０４、転写帯電器４０６ａ、クリーニング装置４０７から選ばれる１以上と感光体４０１とを一体に支持したプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱可能に装着するものであっても良い。
【０２２８】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０２２９】
本発明のトナー実施例について説明する。初めにワックスについて説明する。
【０２３０】
〈ワックスの製造例〉
アーゲ法により合成された炭化水素よりワックスＡおよびワックスＢを得た。ポリエチレンの熱分解により得られたワックスをワックスＣとした。また、パラフィンワックスをワックスＤとした。各ワックスＡ〜ＤのＤＳＣ測定結果を表１、分子量分布を表２に、物性を表３に記す。
【０２３１】
【表１】
0003728238.tif 000002
【０２３２】
【表２】
0003728238.tif 000003
【０２３３】
【表３】
0003728238.tif 000004
【０２３４】
次に結着樹脂について説明する。
【０２３５】
〈結着樹脂の製造例１〉
0003728238.tif 000005
上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ａを得た。
【０２３６】
0003728238.tif 000006
上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により重合体Ｂを得た。重合体Ａと重合体Ｂとを３０：７０の質量比で溶液混合して、結着樹脂１を得た。なお、結着樹脂１のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２３７】
〈結着樹脂の製造例２〉
0003728238.tif 000007
上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ｃを得た。
【０２３８】
0003728238.tif 000008
上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により重合体Ｄを得た。重合体Ｃと重合体Ｄとを４０：６０の質量比で溶液混合して、結着樹脂２を得た。なお、結着樹脂２のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２３９】
〈結着樹脂の製造例３〉
0003728238.tif 000009
上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により結着樹脂３を得た。なお、結着樹脂３のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２４０】
次に、磁性体の製造例を説明する。
【０２４１】
〈磁性体の製造例１〉
３．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２０リットルを入れた反応容器に、Ｆｅ2+が１．５ｍｏｌ／リットルである硫酸第一鉄水溶液２０リットルを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成した。ここに、毎分１００リットルの空気を通気させながら珪素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．２リットルを６０分かけて滴下した。その後、３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。ここに、６．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０とした。更に、毎分１００リットルの空気を通気させながら珪素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム０．１リットルを３０分かけて滴下して、その後３０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。ここに、０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍｌを添加し、十分撹拌した後、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗、乾燥後、解砕して磁性体１を得た。この製造例１で合成された磁性体１は、Ｆｅ基準でＳｉを１．９％、Ａｌを０．２％含有する。
【０２４２】
〈磁性体の製造例２〉
３．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２０リットルを入れた反応容器に、Ｆｅ2+が１．５ｍｏｌ／リットルである硫酸第一鉄水溶液２０リットルを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成した。ここに、毎分１００リットルの空気を通気させながら珪素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．１５リットルを６０分かけて滴下した。その後、３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。ここに、６．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０とした。更に、毎分１００リットルの空気を通気させながら珪素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム０．０８リットルを３０分かけて滴下して、その後３０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。ここに、０．９ｍｏｌ／リットルのリン酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを添加し、十分撹拌した後、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗、乾燥後、解砕して磁性体２を得た。この製造例２で合成された磁性体２は、Ｆｅ基準でＳｉを１．４％、Ｐを０．５％含有する。
【０２４３】
次に、磁性トナーの製造例について説明する。
【０２４４】
〈実施例１〉  磁性トナーの製造例１
結着樹脂１                      １００質量部
ワックスＡ                          ４質量部
磁性体２                          ９０質量部
トリフェニルメタンレーキ顔料        ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に予備混合した後、１５０℃に設定した２軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、質量平均粒径７．３μｍの分級微粉体を得た。
【０２４５】
この分級微粉体１００質量部に対し、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）１００質量部あたりアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０、２５℃における動粘度７０×１０-6ｍ2／ｓ）１７質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、磁性トナー１を得た。この磁性トナー１の物性を表４に示す。表４において、「分子量３×１０3〜３×１０4の領域のピーク（トナー）」は磁性トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３×１０3〜３×１０4の範囲にあるピークの分子量を、「分子量５×１０4の領域のピーク（トナー）」は磁性トナーの上記分子量分布において、分子量５×１０4以上の範囲にあるピークの分子量を、それぞれ示す。また、「遊離磁性体量」は、磁性トナー中に遊離した磁性体のトナー粒子１０，０００個当たりの個数を示す。なお、トナー１のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２４６】
〈実施例２〉  磁性トナーの製造例２
実施例１において、結着樹脂１の代わりに結着樹脂２を、磁性体２の代わりに磁性体１を、ワックスＡの代わりにワックスＢを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて磁性トナー２を得た。磁性トナー２の物性を表４に示す。なお、磁性トナー２のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２４７】
〈磁性トナーの比較製造例１〉
実施例１において、結着樹脂１の代わりに結着樹脂３を、磁性体２の代わりに磁性体１を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表４に示す。なお、磁性トナー３のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２４８】
〈磁性トナーの比較製造例２〉
実施例１において、磁性体２の代わりに磁性体１を、ワックスＡの代わりにワックスＣを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表４に示す。なお、磁性トナー４のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２４９】
〈実施例３〉  磁性トナーの製造例３
実施例１において、ワックスＡの代わりにワックスＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて磁性トナー５を得た。磁性トナー５の物性を表４に示す。なお、磁性トナー５のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２５０】
【表４】
0003728238.tif 000010
【０２５１】
以下、画像形成方法の評価について説明する。
【０２５２】
〈参考例１〉
発明の詳細な説明において述べたＲＦ−ＰＣＶＤ法、ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法により、膜厚、基体温度、ガス種／流量、反応容器内の圧力等を適宜に変化させ、図１（ｂ）に示す層構成を有する電子写真用感光体を作製した。電子写真用感光体の外形は、直径が１０８［ｍｍ］、長さが３５８［ｍｍ］である。電荷注入阻止層の膜厚は２．０［μｍ］とした。感光体の表面保護層はアモルファスシリコン系とした。
【０２５３】
これらの感光体を、図６に示した構成を有する電子写真装置であるキヤノン製複写機ＧＰ６０５（感光体表面でのプロセススピード（Ｐ．Ｓ．）を表６に示すように変化可能に改造した）に搭載し、トナーとして本発明の磁性トナー１を用い、図７に示す様に、ベタ黒画像部６０１ａとベタ白画像部６０１ｂとがコピー進行方向（搬送方向）と平行に、幅方向に交互に並べられたチャート６０１を連続１００万枚プリントする耐久試験を、表５に示す３種類の環境条件下で行った。なお、このチャート６０１は、Ａ４サイズの用紙を長手方向を横向きにしたものと同じサイズ（すなわち搬送方向の長さが２９７［ｍｍ］、幅方向の長さが２１０［ｍｍ］）であり、チャート６０１の全体の領域に対するベタ黒画像部６０１ａの割合が５０％である。
【０２５４】
【表５】
0003728238.tif 000011
【０２５５】
耐久試験後の評価項目は以下のとおりである。
【０２５６】
（１）黒ポチ
ハーフトーン（ＨＴ）画像（潜像密度５０％）に於いて、チャートのベタ黒に相当する部分の黒ポチの発生数をカウントし、以下に示す３段階に分類し判定した。
【０２５７】
○：黒ポチの発生がない（可）
△：黒ポチの発生が１個以上３０個未満（可；許容下限レベル）
×：黒ポチの発生が３０個以上（不可）
【０２５８】
（２）画像濃度差
ＨＴ画像（潜像密度５０％）に於いて、チャートのベタ黒に相当する部分の濃度変動の評価を行った。すなわち、耐久試験開始時のベタ黒部の画像濃度と、１００万枚耐久試験後のベタ黒部の画像濃度とをマクベス反射濃度計（マクベス社製）により測定し、その差を求め、以下に示す３段階に分類し判定した。
【０２５９】
〇：濃度変動が０．１未満（可）
△：濃度変動が０．１以上０．２未満（可；許容下限レベル）
×：濃度変動が０．２以上（不可；目視で濃度差が確認できるレベル）
（３）ドラム削れ
１００万枚耐久前後の感光体ドラムについてベタ黒相当部の表面保護層の膜厚を測定し、ドラム表面の削れ量を求め、以下に示す３段階に分類し判定した。尚、表面保護層の膜厚測定には、大塚電子（株）社製ＳＰＥＣＴＯＲ  ＭＵＬＴＩＣＨＡＮＮＥＬ  ＰＨＯＴＯ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ（ＭＣＰＤ）を用い、光の干渉により測定した。
【０２６０】
○：削れ量が６０ｎｍ未満（可）
△：削れ量が６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満（可；許容下限レベル）
×：削れ量が１００ｎｍ以上（不可）
（４）電位低下率
直接電圧印加方式（電子写真学会誌  第２２巻  第１号（１９８３））により、図８に示すように、ドラム表面のベタ黒画像相当部について、耐久試験前電位（Ｖ０）と耐久試験後電位（Ｖ１と）の差分ΔＶ２（＝Ｖ０−Ｖ１）を耐久試験前電位（Ｖ０）で割ったものを電位低下率として算出した。
【０２６１】
本実験に用いた直接電圧印加方式の感光体測定装置の概要を図９に示す。高圧電源は、ＤＣ／ＡＣコンバータ（コンピュータにより制御されている）からの出力をレスポンスの早いオペアンプを使用し、増幅している。電源と感光体との間には必要に応じて抵抗、コンデンサーが入れられるようになっており、それにより帯電の時定数を変えられる。光源は前後左右に４個配置されており、電極の下に配置された反射ミラーで露光されるようになっている。各光源とも、感光体との間には各種フィルターをセット出来る様になっている。
【０２６２】
次に測定シーケンスについて説明する。本実験においては、感光体ドラムをコンデンサーとみなしたコンデンサーモデルとして測定する。図１０に測定シーケンスを、図１１に測定回路の概要図を示す。
【０２６３】
測定は、図１０に示す測定シーケンスに従って進められる。詳細には、光源により感光体の履歴を除去するためのイレース露光および前露光を感光体に照射し、約１０［ｍｓｅｃ］後に所定の印加電圧（Ｖａ）を感光体に印加する。その後、約０．２［ｓｅｃ］後にＶｄ＋Ｖｃ分の電位を測定する。測定後、感光体をアースに落とし、次にＶｃ成分の電位測定を行い、これらの結果から求めたＶｄを感光体電位とした。測定結果（電位は印加電圧Ｖａ＝２０００［Ｖ］のときのＶｄ電位としてある）の一例として、表５に示すＮ／Ｌ環境における結果を図１２に示す。
【０２６４】
表６に、本例における黒ポチや画像濃度差等の画像欠陥および電位低下率の評価結果を示すが、表５のＮ／Ｎ環境およびＨ／Ｈ環境においては画像欠陥および電位低下率ともＮ／Ｌ環境での結果よりも程度が軽微であったため、表６および７には、Ｎ／Ｌ環境における結果を示す。また、画像濃度差についてはＨ／Ｈでやや悪目であるが、全環境を通してマクベス反射濃度推移で１．３１〜１．４１であり、カブリも目視上問題なかった。評価結果を表６に示す。
【０２６５】
〈参考例２、３〉
参考例１において、Ｐ．Ｓ．を表６に示すように変えた以外は、参考例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２６６】
〈比較例１〜４〉
参考例１において、Ｐ．Ｓ．を表６に示すように変えた以外は、参考例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２６７】
〈参考例４〜６〉
参考例１において、感光体の表面保護層の材質をアモルファスカーボン系とし、Ｐ．Ｓ．を表６に示すように変えた以外は、参考例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２６８】
〈比較例５〜８〉
参考例１において、感光体の表面保護層の材質をアモルファスカーボン系とし、Ｐ．Ｓ．を表６に示すように変えた以外は、参考例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２６９】
表６より、表面保護層がアモルファスシリコン系であってもアモルファスカーボン系であっても、感光体表面でのプロセススピード（Ｐ．Ｓ．）が３２０［ｍｍ／ｓｅｃ］以上である場合において、電荷保持能力の破壊による帯電電位の低下が生じることが確認できた。また、実画像に於いて、画像濃度差が目視により確認できるレベル（すなわち、マクベス反射濃度による濃度差が０．２以上となる）として顕著化するのは、直接電圧印加方式における暗部電位の低下率が３０％を超えた場合であることが確認される。黒ポチに於いては感光体表面でのプロセススピード（Ｐ．Ｓ．）が３８０［ｍｍ／ｓｅｃ］以下では実用上問題はないが、それ以上になると黒ポチ発生が顕著化してくる。
【０２７０】
【表６】
0003728238.tif 000012
【０２７１】
〈参考例７〉
参考例１において、感光体の電荷注入阻止層の成膜時間を変化させて電荷注入阻止層の膜厚を０．５μｍに変更する以外は参考例１と同様の方法により、アモルファスシリコン系の表面保護層をもつ電子写真用感光体を作製した。この感光体を用いて、表５に示すＮ／Ｌ環境下、参考例３と同様の条件で評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２７２】
また、この感光体について、１００万枚耐久試験前の耐圧測定を実施した。耐圧測定装置を図１３に示す。感光体１３０の基体１３１を接地し、感光体１３０の表面１３２に導電性の針１３３を接触させた。針１３３を通してその表面１３２に（＋）の高電圧を印加し、感光体４００の絶縁性の破壊が開始する電圧値として絶縁破壊開始電圧を測定することにより行った。その測定結果を表７に示す。
【０２７３】
〈参考例８〜１３〉
参考例７において、感光体の電荷注入阻止層の成膜時間を変化させて電荷注入阻止層の膜厚を表７に示すようにそれぞれ変更させた以外は参考例７と同様にして評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２７４】
〈比較例９、１０〉
参考例７において、感光体の電荷注入阻止層の成膜時間を変化させて電荷注入阻止層の膜厚を表７に示すようにそれぞれ変更させた以外は参考例７と同様にして評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２７５】
表７に示すように、電荷注入阻止層の膜厚が３．０［μｍ］以上である場合は黒ポチが発生せず、非常に良好な結果となった。逆に、電荷注入阻止層の膜厚を６μｍより厚くしても、実質的な画像特性の向上よりも作製時間の延長による製造コスト増を招くことから、電荷注入阻止層の膜厚は６μｍ以下であることが望ましい。また、電荷阻止層の膜厚が６μｍを超えると、実用上は全く問題は無いが、若干の帯電能の低下が見られた。
【０２７６】
一方、黒ポチ発生防止効果が特に高かった感光体の耐電圧は、２．６ｋＶ以上であった。また感光体の耐電圧は４．０ｋＶ以上であっても何ら問題はないが、上記各参考例の結果に示されるように、電荷注入阻止層の膜厚が６μｍを超えても感光体の耐電圧は大きく変わらないことと、電荷注入阻止層が前述の通り６μｍを超える膜厚を有していても、実質的な画像特性の向上は見られないことから、感光体の耐電圧Ｖｐとしては、２．６ｋＶ≦Ｖｐ≦４．０ｋＶとすることが適していることが分かった。
【０２７７】
【表７】
0003728238.tif 000013
【０２７８】
〈参考例１４〜１６〉
参考例１において、電荷注入阻止層の膜厚を３．０μｍに変更する以外は参考例１と同様の方法により、アモルファスシリコン系の表面保護層をもつ電子写真用感光体を作製した。この感光体を用い、Ｐ．Ｓ．を表８に示すようにそれぞれ変化させた以外は参考例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２７９】
〈比較例１１〜１４〉
参考例１において、電荷注入阻止層の膜厚を３．０μｍに変更する以外は参考例１と同様の方法により、アモルファスシリコン系の表面保護層をもつ電子写真用感光体を作製した。この感光体を用い、Ｐ．Ｓ．を表８に示すようにそれぞれ変化させた以外は参考例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２８０】
【表８】
0003728238.tif 000014
【０２８１】
表８から明らかなように、電荷注入阻止層の膜厚を厚くすることで、黒ポチの発生が抑制される傾向が見られた。一方、画像濃度差については、電荷注入阻止層の膜厚を厚くしても改善効果は見られないことが分かる。
【０２８２】
〈実施例４〉
電荷注入阻止層および表面保護層の作製時に成膜時間、成膜ガス比、パワー等を変化させて、電荷注入阻止層の膜厚を５．０［μｍ］、表面保護層の膜厚を０．１［μｍ］、固有抵抗値を１×１０10［Ω・ｃｍ］に変化させた以外は参考例１と同様の方法により、アモルファスシリコン系の表面保護層をもつ電子写真用感光体を作製した。この感光体を用い、Ｎ／Ｌ環境下で感光体の表面におけるプロセススピード（Ｐ．Ｓ．）を３８０［ｍｍ／ｓｅｃ］に変えた以外は参考例１と同様の方法により評価を行った。なお、電位低下率については、以下に示す評価基準で分類し評価した。評価結果を表９に示す。
（電位低下率）
〇：電位低下率が３０％以下のもの（可）
×：３０％を超えるもの（不可）
固有抵抗値は、以下に述べる方法により求めた。基板としてコーニング社製７０５９ガラス基板を用い、円筒状の支持体にセットした状態で堆積装置に投入し、電子写真感光体の表面保護層を作成する成膜条件と同様にして表面保護層のみの成膜を行った。成膜終了後、電極を取り付け、ＨＰ社製『ｐＡ  ＭＥＴＥＲ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＲＣＥ  ４１４０Ｂ』を用いて表面保護層の固有抵抗を測定した。
【０２８３】
〈実施例５〜２０〉
表面保護層の作製時に成膜時間、成膜ガス比、パワー等を変化させて、表面保護層の膜厚および固有抵抗値を表９に示すように変化させた以外は実施例４と同様の方法により、アモルファスシリコン系の表面保護層をもつ電子写真用感光体を作製した。この感光体を用いて、実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０２８４】
【表９】
0003728238.tif 000015
【０２８５】
〈比較例１５〜３９〉
表面保護層の作製時に成膜時間、成膜ガス比、パワー等を変化させて、表面保護層の膜厚および固有抵抗値を表９に示すように変化させた以外は実施例４と同様の方法により、アモルファスシリコン系の表面保護層をもつ電子写真用感光体を作製した。この感光体を用いて、実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０２８６】
〈実施例２１〜３７〉
表面保護層をアモルファスカーボン系とし、この表面保護層の作製時に成膜時間、成膜ガス比、パワー等を変化させて、表面保護層の膜厚及び固有抵抗値を表１０に示すように変化させた以外は実施例４と同様の方法により、アモルファスカーボン系の表面保護層を有する電子写真用感光体を作製した。この感光体を用いて、実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０２８７】
〈比較例４０〜６４〉
表面保護層をアモルファスカーボン系とし、この表面保護層の作製時に成膜時間、成膜ガス比、パワー等を変化させて、表面保護層の膜厚及び固有抵抗値を表１０に示すように変化させた以外は実施例４と同様の方法により、アモルファスカーボン系の表面保護層を有する電子写真用感光体を作製した。この感光体を用いて、実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０２８８】
【表１０】
0003728238.tif 000016
【０２８９】
表９、１０の結果より明らかなように、感光体表面の電位低下率が３０％以下であるためには、表面保護層がアモルファスシリコン系であってもアモルファスカーボン系であっても、膜厚Ｄｓと固有抵抗値Ｒｓとの関係が重要であることがわかる。即ち、この結果から図１４に示す関係がプロットされ、表面保護層の膜厚を（Ｄｓ）、固有抵抗値を（Ｒｓ）とした場合に以下に示す関係式
【０２９０】
【数４】
Ｄｓ ≦ −０．１３６１Ｌｎ（Ｒｓ）＋４．１６８２
が導き出せる。従って、上記電位低下率を３０％以下とするためには、この関係式を満たすように、表面保護層の膜厚と固有抵抗値との関係を決定することが必要であることがわかる。
【０２９１】
更に、追試として表面保護層の固有抵抗値が１．０×１０13［Ω・ｃｍ］を超え、膜厚が上記の（１）式を満たす表面保護層を有する感光体を作製した。この場合、表面保護層の膜厚が０．０１［μｍ］以下と非常に薄くなり、電荷保持能を十分に得ることができず、帯電特性が従来品に比べ劣った。更に、表面保護層の耐摩耗性が不十分であるため実用上問題が生じた。また、固有抵抗値が、１．０×１０9［Ω・ｃｍ］未満のものについては、抵抗値が低い為に表面保護層での電荷の横流れが生じ、実用上問題が生じた。一方、プロセススピード（Ｐ．Ｓ．）を５００ｍｍ／ｓｅｃにした場合に於いても、上記（１）式の関係は、ほぼ保たれることを確認した。
【０２９２】
以上のことから、表面保護層の膜厚Ｄｓと固有抵抗値Ｒｓの関係が、上記（１）式の関係を満たし、且つ、抵抗値を下記式（２）
【０２９３】
【数５】
１．０×１０9 ≦ Ｒｓ ≦ １．０×１０13      ・・・（２）
の範囲とすることによって、剥離放電による表面保護層の電荷保持能の低下を防止することができることが分かった。
〈実施例３８〜４２〉
参考例１と同様の方法を用いて、表１１に示す表面保護層および電荷注入阻止層を持つ電子写真用感光体を作製した。磁性トナーおよび試験条件を表１１に示すように変化させた以外は、参考例１と同様の方法を用いて評価を行った。なお、感光体表面の電位低下率の評価は実施例４と同様に行った。評価結果を表１１に示す。
【０２９４】
〈比較例６５〜６７〉
参考例１と同様の方法を用いて、表１１に示す表面保護層および電荷注入阻止層を持つ電子写真用感光体を作製した。磁性トナーおよび試験条件を表１１に示すように変化させた以外は、参考例１と同様の方法を用いて評価を行った。なお、感光体表面の電位低下率の評価は実施例４と同様に行った。評価結果を表１１に示す。
【０２９５】
【表１１】
0003728238.tif 000017
【０２９６】
表１１より、表面保護層の膜厚をＤｓ［μｍ］と固有抵抗値をＲｓ［Ω・ｃｍ］とが上記式（１）、（２）の関係を満たす場合に、感光体表面でのプロセススピード（Ｐ．Ｓ．）が３２０ｍｍ／ｓｅｃ以上であっても電圧降下率を３０％以下とすることができ、画像欠陥である画像濃度差の発生を抑制できた。また、電荷注入阻止層膜厚を増加させることで黒ポチの発生を有効に防ぐことができた。
【０２９７】
一方、本発明の感光体と同時に使用される磁性トナーとして、トナー粒子１０，０００個あたりに含まれる遊離磁性体量が５００個を超えるものを用いた場合は、感光体表面保護層に対する過剰な研磨効果が発現され、表面保護層の削れ量の増大、及びこれに伴う感光体帯電性能の低下、ムラ削れによる画像欠陥の発生を招くため、実質的に使用できない。本発明で用いられる感光体と本発明の磁性トナーと組み合わせることにより、感光体表面保護層の過剰研磨を有効に防ぎ、本発明で実現し得た感光体表面保護層の諸特性を長期安定的に維持・継続することができる。
【０２９８】
〈実施例４３〜４５〉
本発明の磁性トナー１、２、５について、現像性、定着性、耐ブロッキング性及び感光体表面保護層の削れ性について以下の評価を行った。感光体表面保護層については、参考例１と同様にして評価した。評価結果を表１２に示す。
【０２９９】
（１）現像性評価
市販のデジタル複写機ＧＰ６０５（キヤノン（株）社製）を用い、感光体として、参考例１の方法と同様の方法により得た表１２に示す特性を持つ本発明の感光体を用い、プロセススピード（Ｐ．Ｓ．）を５２０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造し、Ｎ／Ｎ環境条件において画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで１００，０００枚複写し、耐久試験終了時点での画像濃度、及びカブリを測定した。
【０３００】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いてベタ黒画像部を１０点測定した平均値で評価した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度の１０点の平均値（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の転写紙の反射濃度（ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値とした。
【０３０１】
（２）耐ブロッキング性評価
磁性トナー２０ｇを１００ｍｌのポリカップに入れ５０℃の恒温槽で３日間放置し、その後のトナー状態を目視評価し、ブロッキングランクを以下の４段階に分類し判断した。
【０３０２】
◎：凝集物は無く、サラサラしている（優）
○：多少凝集物は見られるが、容易に崩れる（良）
△：凝集物は見られるが、振れば崩れる（可）
×：凝集物を掴むことができ、容易に崩れない（不可）
（３）定着性評価
市販のデジタル複写機ＧＰ６０５（キヤノン（株）社製）の定着器を、複写機外でも動作し、定着ローラ温度を任意に設定可能にし、定着ローラのニップ幅を８．０ｍｍ、総圧を１１００Ｎ、プロセススピード５２０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。このようにして得られた外部定着器に、８０ｇ／ｍ2の紙上に形成した未定着画像を通紙することにより低温定着性を評価した。評価に際して、定着ローラの温度を１２０〜２００℃の範囲で５℃おきに調節して、各温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａ相当の加重をかけたシルボン紙で往復５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に優れている。
【０３０３】
（４）耐オフセット性評価
５０ｇ／ｍ2の紙上に形成した未定着画像を、上記（３）で用いた外部定着器に通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価に際して、定着ローラの温度を２４０℃に設定し、オフセットの様子を観察し、下記の示す３段階に分類し判断した。
（オフセットランク）
◎：全くオフセットが見られない（優）
○：極わずかオフセットが見られる（良）
×：オフセットが発生する（不可）
〈比較例６８〜６９〉
実施例４３において、磁性トナー１の代わりに表１２に示す磁性トナーを用いた以外は、実施例４３と同様の評価を行った。評価結果を表１２に示す。
【０３０４】
【表１２】
0003728238.tif 000018
【０３０５】
表１２より明らかなように、本発明で用いる感光体と本発明の磁性トナーの組み合わせ使用により、優れた現像性及び定着性を実現させた上で、感光体表面層での絶縁破壊を抑制し、磁性トナーを用いた場合に於いても、感光体表面層を過剰に削ることなく、長期安定的に優れた電子写真特性を維持・継続させることができる。
【０３０６】
【発明の効果】
本発明によれば、感光体の表面保護層の膜厚および固有抵抗を特定の範囲とし、且つ磁性トナー中に遊離した磁性体の量を特定の範囲とすることにより、高速のプロセススピードに於いても、剥離放電およびリークポチによる感光体の電荷保持能の低下を有効に防止し、且つ、感光体表面保護層の削れ量を有効に抑制し、その結果、高品質な電子写真プロセスを長期安定的に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  感光体としての電子写真用光受容部材の好適な層構成の一例を説明する模式的断面図
【図２】  電子写真用光受容部材の光受容層を形成する為の装置の一例（ＲＦ−ＰＣＶＤ法による堆積装置）を示す模式的説明図
【図３】  電子写真用光受容部材の光受容層を形成する為の装置の一例（ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法による堆積装置）を示すの模式的説明図
【図４】  ワックスＡの昇温時に於けるＤＳＣ曲線を示す図
【図５】  ワックスＡの降温時に於けるＤＳＣ曲線を示す図
【図６】  電子写真装置の一例を示す模式図
【図７】  耐久試験用チャートの一例を示す模式図
【図８】  直接電圧印加方式による感光体電位レベルと現像バイアスレベルを説明する図
【図９】  直接電圧印加方式により感光体帯電特性を測定する為の測定装置の概略図
【図１０】  図９の測定装置による測定シーケンスの概略図
【図１１】  図９の測定装置による測定回路図の概略図
【図１２】  直接電圧印加方式による感光体耐電特性の測定結果グラフの一例を示す図
【図１３】  実施例で用いられる感光体の耐圧測定装置を示す概略図
【図１４】  表面保護層の固有抵抗値と膜厚との関係を示したグラフ
【符号の説明】
１００  光受容部材
１０１  導電性支持体
１０２  光受容層
１０３  光導電層
１０４  表面保護層
１０５  電荷注入阻止層
１０６  電荷発生層
１０７  電荷輸送層
１１０  自由表面
４０１  感光体
４０２  主帯電器
４０３  静電潜像形成部
４０４  現像器
４０５  転写紙供給系
４０６−ａ  転写帯電器
４０６−ｂ  分離帯電
４０７  クリーニング装置
４０８  搬送系
４０９  前露光光源
４１０  クリーニングブレード
４１１  クリーニングローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0003728238.tif 000029
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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