(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003606490.tif 000023
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示す。）で表される単量体を１０〜４０重量％、（ｂ）一般式（II）
【化２】
0003606490.tif 000024
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は、少なくとも一つの水素が水酸基で置換されている炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される単量体を１０〜４０重量％、（ｃ）一般式（III）
【化３】
0003606490.tif 000025
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される単量体を３０〜６０重量％及び（ｄ）その他の重合性ビニル単量体を０〜３０重量％含んでなる共単量体成分を、
（Ｂ）共単量体全量に対して１〜５０重量％のシリコーン化合物及び（Ｃ）親水性溶媒の存在下、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて共重合させ、得られた重合体のカルボキシル基当量の５０〜９５％を（Ｅ）有機及び／又は無機の塩基性化合物で中和してなる整髪用樹脂組成物。
【請求項２】
シリコーン化合物が一般式（ＩＶ）
【化４】
0003606490.tif 000026
で表されるジメチルポリシロキサン、
一般式（Ｖ）
【化５】
0003606490.tif 000027
で表される環状ジメチルポリシロキサン及び
一般式（ＶＩ）
【化６】
0003606490.tif 000028
で表されるポリエーテル変性シリコーン
｛一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、ＡはＣ３  Ｈ６  Ｏ（Ｃ２  Ｈ４  Ｏ）ａ  （Ｃ３  Ｈ６  Ｏ）ｂ  Ｒ６  に代表されるポリエーテル基であり、ａ、ｂ、ｍ、ｎは自然数、Ｒ６  は炭素数１〜１８の直鎖或は分岐鎖を有するアルキル基を表わす。｝
からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１記載の整髪用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、整髪用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、シリコーン化合物の存在下にアクリル系単量体を重合させてなる重合体を含み、強い整髪力と共に艶、低粘着性及び平滑効果が持続すると共に、経時的安定性に優れた整髪用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の整髪剤に利用される樹脂組成物としては、ノニオン性のものではＮ−ビニルピロリドン若しくはＮ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体が代表的なものであるが、耐湿性に乏しく毛髪の整髪力が長持ちしないという欠点があった。また、アニオン性のものとしては、マレイン酸とビニルメチルエーテルの共重合体のハーフエステル、アクリル樹脂アルカノールアミン液、或いは酢酸ビニル−クロトン酸−ネオデカン酸ビニル共重合体等が知られているが、これらのものは、整髪力においては優れているものの高い粘着性を有する点では満足の得られるものではなかった。更に、これら整髪用樹脂組成物において、整髪剤処方時に粘着性を低減するためにシリコーン化合物等を添加する効果もよく知られているものの、形成するフィルムの表面に不均一にシリコーン化合物が浮き出て艶をなくしたり、ひいてはシリコーン化合物が揮発して効果が持続しないという問題がある。また、特開平５−４３８０４号公報には、アニオン性重合体とアミノ基を含有するアルキルポリシロキサンを混合し、中和させて複合高分子を作る技術も開示されているが、樹脂の経時的安定性の面において課題を残している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アニオン性の整髪用樹脂組成物の中でも特に整髪力の強いアクリル樹脂アルカノールアミン液に着目し、当該アクリル樹脂の強い整髪力及び形成されるフィルムの良好な艶と共に、シリコーン化合物の性質である低粘着性と平滑効果を持ちながら、従来から問題となっている、整髪用樹脂組成物により形成されるフィルムの艶、低粘着性及び平滑効果の経時的変化を防止し、長期間にわたり安定な性質を示す新規な整髪用樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル系共単量体を溶液重合法により重合させてアクリル樹脂を製造する際、アクリル系単量体をシリコーン化合物と親水性溶媒の存在下に一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いて重合し、アクリル樹脂とシリコーン化合物が安定に存在し得る複合体を形成させることによって、所期の目的を達成するものである。このような複合体は、アクリル樹脂液に後からシリコーン化合物を混ぜ込むことで得られる混合物とは明らかに異なる性質のもので、例えば、曇点を示さなかったり、安定に水で希釈される等の本来シリコーン化合物では得られなかった性質のものである。しかして、得られた本発明の整髪用樹脂組成物は、アクリル樹脂アルカノールアミン液の性質である強い整髪力及び形成されるフィルムの良好な艶を有すると共に、シリコーン化合物による低粘着性と平滑効果を有し、更に、これらの均質な混合効果により艶、低粘着性及び平滑効果が持続して、経時的変化が低減されたものとなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明の整髪用樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化７】
0003606490.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示す。）で表される単量体を１０〜４０重量％、（ｂ）一般式（II）
【化８】
0003606490.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は、少なくとも一つの水素が水酸基で置換されている炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される単量体を１０〜４０重量％、（ｃ）一般式（III）
【化９】
0003606490.tif 000004
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される単量体を３０〜６０重量％及び（ｄ）その他の重合性ビニル単量体を０〜３０重量％含んでなる共単量体成分を、
（Ｂ）共単量体全量に対して１〜５０重量％のシリコーン化合物及び（Ｃ）親水性溶媒の存在下、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて共重合させ、得られた重合体のカルボキシル基当量の５０〜９５％を（Ｅ）有機及び／又は無機の塩基性化合物で中和してなるものである。
【０００６】
（Ａ）  共単量体成分：
前記共単量体成分（Ａ）中、一般式（Ｉ）で表わされる単量体（ａ）は、重合体中にカルボキシル基を導入し、これを塩基性化合物で中和することによりフィルムに水溶性を付与し、本発明の組成物の洗髪性を向上させるために配合される。単量体（ａ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で１０〜４０重量％でなければならず、好ましくは１５〜２５重量％となるように調整される。単量体（ａ）の使用量が１０重量％未満である場合には、得られる整髪用樹脂組成物によって形成されたフィルムの水溶性が低下し、洗髪時に容易に洗浄除去することが困難になり、また４０重量％を越える場合には、得られる整髪用樹脂組成物によって形成されるフィルムの耐湿性が低下し、毛髪のセットが長持ちしない。特にこの使用量が１５〜２５重量％のとき、水溶性と耐湿性のバランスがとれ、高湿下でのセット力を保ちつつ、洗髪時には容易に洗い落とすことができる。
【０００７】
前記単量体（ａ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【０００８】
前記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体（ｂ）は、本発明の組成物を用いて整髪するときの平滑性及びくし通り等を向上させるために配合される。単量体（ｂ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で１０〜４０重量％でなければならず、好ましくは１５〜２５重量％となるように調整される。単量体（ｂ）の使用量が１０重量％未満である場合には、得られる組成物を用いて整髪する際、平滑性が不十分で毛髪が引っ掛かりやすく、また４０重量％を越える場合には、重合させる場合に粘度が高くなりすぎ、重合容器からの取り出しが難しくなる。特にこの成分の使用量が１５〜２５重量％のとき、平滑性と粘着性のバランスがとれ、整髪時に不快な粘着を生じず、滑らかなくし通りを付与することができる。
【０００９】
前記単量体（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリセリルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【００１０】
前記一般式（ＩＩＩ  ）    で表わされる単量体（ｃ）は、主としてフイルムの強度を上げて毛髪のセット力を付与するために配合される。単量体（ｃ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で３０〜６０重量％でなければならず、好ましくは３５〜４５重量％となるように調整される。単量体（ｃ）の使用量が３０重量％未満である場合には、得られる整髪用樹脂組成物によって形成されるフィルムの硬さが足りず、毛髪に十分なセット力を付与できない。また、この成分の使用量が６０重量％を越える場合には、得られる整髪用樹脂組成物によって形成されるフィルムの水溶性が低下し、洗髪時に容易に洗浄除去することが困難になる。特にこの成分の使用量が３５〜４５重量％のとき、水溶性と毛髪セット力の基本となるフィルムの硬度のバランスがとれ、強い毛髪セット力を付与し、更に洗髪時に容易に洗い落とすことができる。
【００１１】
前記単量体（ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【００１２】
更に、前記単量体（ｄ）は、主として得られる整髪用樹脂組成物によって形成されるフィルムの柔軟性及び毛髪への密着性を調節し、適度に高めるために配合される。単量体（ｄ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で０〜３０重量％でなければならず、好ましくは１５〜２５重量％となるように調整される。単量体（ｄ）の使用量が３０重量％を越える場合には、本来の目的とするフィルムの水溶性等の整髪用樹脂組成物として重要な性質を著しく損なうことがある。特にこの成分の使用量が１５〜２５重量％のとき、組成物のフィルムと毛髪との密着が最適となり、またフィルムの柔軟性が増し、ガムアップやフレーキング等の整髪用樹脂組成物として不適当な性質を抑えることができる。
【００１３】
前記重合性ビニル単量体（ｄ）は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の（メタ）アクリル系単量体を含むが、アクリル系単量体以外のビニル単量体であって、これらの単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能なものでも良い。重合性ビニル単量体（ｄ）の具体例としては、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、β−エトキシエチル（メタ）アクリレート、β−メトキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル及びスチレン等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【００１４】
（Ｂ）シリコーン化合物：
シリコーン化合物（Ｂ）は、本発明の整髪用樹脂組成物により形成されるフィルムに平滑性と低粘着性を与え、頭髪のセット性、仕上り感を向上させる性質を有する化合物である。シリコーン化合物（Ｂ）は特に限定されず、公知のものが使用可能である。
【００１５】
上記シリコーン化合物（Ｂ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量に対して１〜５０重量％でなければならず、好ましくは１０〜３０重量％となるように調整される。シリコーン化合物（Ｂ）の使用量が１重量％未満の場合には、得られた整髪用樹脂組成物により形成されるフィルムが平滑性、低粘着性において当初の目的を達成できないため、従来の整髪用樹脂組成物と大差がないものとなる。また、この成分が５０重量％を越える場合には、重合反応が阻害され、得られた樹脂組成物の外観、臭気、粘度安定性が著しく損なわれたり、形成されるフィルムの毛髪への密着が悪くなったりしてフレーキングの原因になりやすい。特にこの成分の使用量が１０〜３０重量％のとき、組成物の重合が阻害されず、得られた組成物の外観、臭気、粘度安定性が良好で、かつ毛髪に優れた平滑性、低粘着性を付与することができる。
【００１６】
前記シリコーン化合物（Ｂ）の具体例としては、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらの化合物は単独又は併せて用いられる。ただし、直鎖或は環状のジメチルポリシロキサン若しくはメチルフェニルポリシロキサン等をそれぞれ単独で用いた場合、重合系が均一になり得ない場合もある。そこで、より効果的に重合系にシリコーン化合物を混合及び分散させるためには、異なるＨＬＢのポリエーテル変性シリコーンを組み合わせて系のＨＬＢを調節するのが好適である。
【００１７】
このような観点から、シリコーン化合物（Ｂ）としては、特に、
一般式（ＩＶ）
【化１０】
0003606490.tif 000005
で表されるジメチルポリシロキサン、
一般式（Ｖ）
【化１１】
0003606490.tif 000006
で表される環状ジメチルポリシロキサン及び
一般式（ＶＩ）
【化１２】
0003606490.tif 000007
で表されるポリエーテル変性シリコーン
｛一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、ＡはＣ３  Ｈ６  Ｏ（Ｃ２  Ｈ４  Ｏ）ａ  （Ｃ３  Ｈ６  Ｏ）ｂ  Ｒ６  に代表されるポリエーテル基であり、ａ、ｂ、ｍ、ｎは自然数、Ｒ６  は炭素数１〜１８の直鎖或は分岐鎖を有するアルキル基を表わす。｝
からなる群より選ばれた化合物を単独で或いは併せて使用するのが最適である。即ち、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるオルガノポリシロキサンはシリコーンとして代表的なものであり、平滑性に優れ、かつ化粧品原料基準にも準拠しているからである。一方、一般式（ＶＩ）で表されるポリエーテル変性シリコーンは、オルガノポリシロキサンを安定に重合系に存在させる場合に、特に有効な活性剤成分として機能するからである。
【００１８】
（Ｃ）親水性溶媒：
ここで親水性溶媒とは、水又は水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒を意味する。このような親水性溶媒（Ｃ）の具体例としては、水以外に、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール及びグリセリン等の炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、並びにエチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル、並びにジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は併せて用いることができる。
【００１９】
なお、本発明の整髪用樹脂組成物は、人体の皮膚に付着する可能性があることを考慮すれば、前記親水性溶媒のなかでも特に水、エタノール又は２−プロパノールを単独又は併せて用いるのが好ましい。
【００２０】
（Ｄ）  ラジカル重合開始剤：
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、溶液重合法に用いられるものであれば特に制限はない。その具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過酸化水素等に代表される過酸化物、並びに過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等に代表される過硫酸塩、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等に代表されるアゾ系化合物等の公知のものが挙げられ、そのいずれを用いてもよい。なお、本発明において、単量体が主として親油性のものからなり、その主たる溶媒が親水性の有機溶媒である場合には、過硫酸塩による重合開始はその発生するラジカルが単量体に連鎖せずに失活する可能性が高いので過酸化物或はアゾ系化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。例えば、共単量体成分を前記シリコーン化合物を含む親水性溶媒と共に反応容器中に投入し、攪拌混合した後、前記ラジカル重合開始剤を添加し、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる一括重合法、或は共単量体成分を予め滴下漏斗に仕込み、前記シリコーン化合物を含む親水性溶媒と前記重合開始剤の入った反応容器中に滴下して、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる滴下重合法、その他共単量体成分の分割投入による重合方法等が挙げられる。
【００２２】
重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の種類等によって異なるため一概には特定することができないが、通常、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましく、特にそれが用いる親水性溶媒の還流温度に近い場合、再現性の高い重合を行うことができるので最適である。また、重合時間は、それが８時間よりも短い場合には重合が不完全となって未反応の単量体が残存することがあるため、８時間以上、好ましくは１２〜２４時間とすることが望ましい。なお、残存単量体が存在するか否かについては、一般的な手法、例えば臭素価やヨウ素価等により二重結合の有無を確認することができる。
【００２３】
（Ｅ）  有機及び／又は無機の塩基性化合物：
上述の重合により得られた重合体は、そのカルボキシル基当量の５０〜９５％を有機若しくは無機系塩基性化合物によって中和され、それにより整髪用樹脂組成物に適度な洗髪性を付与することができ、好ましくは５５〜７５％を前記塩基性化合物で中和されるように調整される。中和率が５０％未満である場合、得られた樹脂組成物の洗髪性が不良となり、それが９５％を越える場合、高湿下でのセット保持が弱く、また組成物のアルカリ性が強くなりすぎる。特に前記中和率が５５〜７５％のとき、高湿下でも高いセット力が保持され、しかも洗髪性が良好となる。
【００２４】
前記有機及び／又は無機の塩基性化合物（Ｅ）の内で、有機の塩基性化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリスヒドロキシエチルアミノメタン等が挙げられる。無機の塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独又は併せて用いられる。
【００２５】
なお、本発明の整髪用樹脂組成物には、上記成分の他、紫外線防止剤、酸化防止剤、毛髪栄養剤等の添加剤を含ませることも可能である。
【００２６】
このようにして得られる樹脂組成物は、樹脂液の状態又は溶媒を除去した状態で整髪用基剤として用いられる。本発明の整髪用樹脂組成物をエアゾール用整髪剤として用いる場合には、前記整髪用樹脂組成物を例えば前記重合用溶媒として用いる親水性溶媒に溶解したものを、天然ガスやジメチルエーテル等の噴射剤及びその他添加剤等と共にエアゾール容器内に加圧充填し、封入すればよい。この場合、エアゾール容器内に充填される各種成分の配合割合は、通常、それぞれの目的用途等に応じて適宜調整するのが望ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例、並びに処方例及び比較処方例によって具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される部及び％は、特に示さない限り全て重量基準である。
【００２８】
〔実施例１〕
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコにＳＨ−３７７１Ｃ｛トーレ・シリコーン（株）社製のポリエーテル変性シリコーン、ＨＬＢ＝１３｝１０部及びＳＨ−２４４｛トーレ・シリコーン（株）社製の環状ジメチルポリシロキサン｝１０部を無水エタノール１８０部に溶解し、フラスコ内を窒素気流により溶存酸素を除去しつつ加熱した。次に、滴下漏斗にメチルメタクリレート６０部、ブチルメタクリレート２０部、ジアセトンアクリルアミド３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部、アクリル酸８部及びメタクリル酸２７部を混合溶解して入れ、フラスコ内温が７０℃になった時点でフラスコ中に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を無水エタノール２０部で洗い入れ、還流下で上記共単量体成分の滴下を始めた。滴下開始後１時間目でフラスコ中に２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを０．５部追加すると共に滴下を２時間で終了し、その後、加熱及び窒素気流を維持しながら１０時間重合して反応を完結させ、冷却し、続いて２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２５部と無水エタノール１４０部を加えて６６％に中和し、更に無水エタノールを２７．５部加えて不揮発成分４０％のエタノール溶液として整髪用樹脂組成物を得た。前記配合組成等を表１にまとめて記載する。得られた整髪用樹脂組成物に含まれる重合体の重量平均分子量は５２，０００であった。
【００２９】
〔実施例２〜７〕
配合組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして整髪用樹脂組成物を得た。
【００３０】
〔比較例１〕
重合時にはポリエーテル変性シリコーンＳＨ−３７７１Ｃ及び環状ジメチルポリシロキサンＳＨ−２４４を配合せず、これらを重合及び中和反応が終了してから添加混合した他は実施例１と同様にして整髪用樹脂組成物を得た。
【００３１】
〔比較例２〕
ポリエーテル変性シリコーンＳＨ−３７７１Ｃ及び環状ジメチルポリシロキサンＳＨ−２４４を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして重合反応を完結させ、冷却し、更に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２５部と無水エタノール１３８部を加えて中和し、不揮発成分４０％のエタノール溶液として整髪用樹脂組成物を得た。
【００３２】
〔比較例３〜５〕
配合組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして整髪用樹脂組成物を得た。
【００３３】
【表１】
0003606490.tif 000008
【００３４】
（注１）  表１中、ＫＦ−９６（１０ＣＳ）は信越化学工業（株）社製のジメチルポリシロキサンである。
（注２）  表１中、ＳＨ−２４４はトーレ・シリコーン（株）社製の環状ジメチルポリシロキサンである。
（注３）  表１中、ＳＨ−３７７５Ｃはトーレ・シリコーン（株）社製のポリエーテル変性シリコーン（ＨＬＢ＝７）である。
（注４）  表１中、ＳＨ−３７７１Ｃはトーレ・シリコーン（株）社製のポリエーテル変性シリコーン（ＨＬＢ＝１３）である。
【００３５】
〔整髪用樹脂組成物の物性としての性能評価〕
次に、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各整髪用樹脂組成物について、物性として外観、水への希釈性、曇点、フィルムの粘着性、フィルムの透明性を以下の方法に従って評価した。
【００３６】
（１）  外観
得られた整髪用樹脂組成物の外観を肉眼にて観察し、更に２０℃で１０日間放置し、その経時的外観を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：蛍光色を発した。
×：濁るか或は分離した。
【００３７】
（２）  水への希釈性
得られた整髪用樹脂組成物を用いて不揮発成分１０％となるように水溶液を調製し、２０℃における溶液の状態を目視により観察した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：蛍光色を発して白濁した。
×：濁るか或は沈殿した。
【００３８】
（３）  曇点
得られた整髪用樹脂組成物を温度計の入った試験管に適量取り、徐々に液温を上げて行き、白濁する温度を測定した。なお、表中、曇点を示さないものは「−」で表し、また当初から白濁しているために測定不能のものは「×」で表した。
【００３９】
（４）  フィルムの透明性
得られた整髪用樹脂組成物を不揮発成分１０％となるようにエタノールで希釈し、この溶液をガラス板に薄く塗布し、室温でほこりがかからないようにして乾燥させながら観察し、更に５０℃の乾燥器にて２０分間乾燥して得られたフィルムについて、室温で１０日間にわたって経時的透明性を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：乾燥過程中及び１０日間放置後も透明であった。
△：乾燥途中でかすみを生じたが、１０日間放置後は透明であった。
×：乾燥過程中及び１０日間放置後も不透明或は不均一であった。
【００４０】
（５）  フィルムの感触の経時安定性
上記（４）の評価と同時に、そのフィルムを用いて、経時的感触の変化を指触によって判定した。評価基準を以下に示す。
○：１０日間を通じて、すべり感の低下はみられなかった。
△：経時的にすべり感の低下を認めたが、１０日間放置後もある程度すべり感が残った。
×：最初からすべり感が乏しいか或は１０日間放置後には殆どすべり感が残っていなかった。
【００４１】
このようにして得られた実施例及び比較例における整髪用樹脂組成物の性能評価の結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003606490.tif 000009
【００４３】
表２に示した結果から、本発明の実施例１〜７で得られた整髪用樹脂組成物は、物性として、いずれも外観、水への希釈性、曇点及びフィルムの透明性において優れたものであり、フィルムの感触の経時安定性も良好であることがわかった。
【００４４】
〔整髪用樹脂組成物の整髪剤としての性能評価〕
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各整髪用樹脂組成物について、不揮発成分が５％含有されたエタノール溶液５０ｇを霧吹き式容器に充填して試験処方とし、これを毛髪に噴霧することにより、各整髪用樹脂組成物の整髪剤としての性能を評価した。
【００４５】
（イ）  セット力（カールリテンション）
長さ２２ｃｍ、重さ約２ｇの毛髪を市販品シャンプーで洗浄後、市販リンスで処理し、風乾後、毛髪の下端に１０ｇのクリップを取り付け、毎分３０回転するモーターの回転軸に取り付けた。次に、毛髪を回転させながら、約１５ｃｍ離れたところから上記試験処方を１０秒間むらなく噴霧し、直ちに付着した液滴を指でならして、直径約１．２ｃｍのロッドに巻き、クリップで固定し、これを５０〜６０℃にて３０分間乾燥し、更にそれをデシケーター中でよく冷やしてから、螺旋状に解いて垂直に建てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９５％Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における毛髪の先端位置を記録し、次式に基づいてカールリテンションを算出した。
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌｔ  ）／（Ｌ−Ｌ０  ）｝×１００
Ｌ    ：試験毛髪を伸ばしたときの長さ
Ｌｔ  ：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における試験毛髪の先端位置
Ｌ０  ：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位置
【００４６】
（ロ）  フレーキング
セット力評価の場合と同様に作成した毛髪束をくしで解いたときに脱落した樹脂の量を次のように評価した。
○：脱落がなかった。
△：やや脱落があった。
×：脱落が多く、粉吹き状態となった。
【００４７】
（ハ）  粘着性（スォードロッカーテスト）
ガラス板に上記試験処方を均質に噴霧し、平坦な場所でゆっくり乾燥し、最後に５０〜６０℃の乾燥器中で乾燥し、デシケーター内に保管した。この検体を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００「スォードロッカーテスト」（１９５９年版）に準じて温度２０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．の条件で測定した。さらに、この検体を、湿度約６５％Ｒ．Ｈ．で室温下に１０日間にわたり、ほこりがかからないようにして放置し、再びスォードロッカーテストを行ない、粘着性の経時的変化を評価した。ただし、基準には、みがきガラス板を使用して、測定器が５０回を示すように調節した。判定は、回数の少ないものほど粘着が大きく、回数が多いほど粘着が少ないとした。
【００４８】
（ニ）  平滑性
フレーキングの評価の場合と同じく、前記試験処方を噴霧して乾燥した毛髪束を用意し、くしで解いたときのくしの通過の難易を次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
○：くし通りが容易であった。
△：くし通りがやや困難であった。
×：くしが通らず、無理に行なうと毛髪が切れた。
【００４９】
（ホ）  洗髪性
前記試験処方を試験用毛髪束に均一に噴霧し、５０〜６０℃で乾燥し、４０℃の温水に浸漬し、その状態を観察して次のように評価した。
○：１分以内に樹脂成分が毛髪から除去された。
△：５分経過後も樹脂成分が一部毛髪上に残存した。
×：５分経過後も樹脂成分が毛髪上に残存した。
【００５０】
（ヘ）  感触
セット力評価の場合と同じく、作成した毛髪に手で触れたときの官能評価を次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
○：なめらかで且つドライタッチであった。
△：ごわつくか或は粘着した。
×：かなりごわつくか或は強く粘着した。
【００５１】
上記の性能評価の結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
0003606490.tif 000010
【００５３】
表３に示した結果の通り、本発明の実施例１〜７で得られた整髪用樹脂組成物は、整髪剤としても、いずれもセット力、フレーキング、平滑性及び洗髪性において優れた効果を奏し、また粘着性や感触においても持続性のある効果を発揮するものであった。
【００５４】
〔整髪用樹脂組成物の各種剤型による性能評価〕
次に、既述の実施例１及び４並びに比較例２で得られた各整髪用樹脂組成物を用い、ヘアースタイリングフォーム、ヘアートリートメントフォーム、ヘアースタイリングミスト、ヘアースタイリングゲル、ヘアースタイリングスプレー及びヘアーカラースプレー等の各種剤型に処方して各々処方例１〜６及び比較処方例１〜６とし、各種剤型としての性能を評価した。各性能の評価方法は、特に示さない限り既述の条件と同様である。なお、各処方例及び比較処方例における配合組成についても、特に示さない限り全て重量基準であり、また括弧内に濃度を表示した配合成分の配合量以外は不揮発成分としての配合量を示す。
【００５５】
〔処方例１及び比較処方例１〕
剤型：  ヘアースタイリングフォーム
表４の配合組成によりヘアースタイリングフォーム剤（泡沫型ヘアースタイリング剤）を処方して処方例１及び比較のための比較処方例１を調製し、各々を性能評価に供した。
【００５６】
【表４】
0003606490.tif 000011
【００５７】
続いて、性能評価の結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
0003606490.tif 000012
【００５９】
なお、上記表５において、セット力はカールリテンション値をもって表わし、泡性、粘着性及び平滑性は指触官能試験により評価した（以下の表において同じ。）。
【００６０】
〔処方例２及び比較処方例２〕
剤型：ヘアートリートメントフォーム
表６の配合組成によりヘアートリートメントフォーム剤（泡沫型ヘアートリートメント剤）を処方して処方例２及び比較のための比較処方例２を調製し、各々を性能評価に供した。
【００６１】
【表６】
0003606490.tif 000013
【００６２】
続いて、性能評価の結果を表７に示す。
【表７】
0003606490.tif 000014
【００６３】
なお、上記表７において、風合いは指触官能試験により評価した（以下の表において同じ。）。
【００６４】
〔処方例３及び比較処方例３〕
剤型：ヘアースタイリングミスト
表８の配合組成によりヘアースタイリングミスト剤（霧吹き型ヘアースタイリング剤）を処方して処方例３及び比較のための比較処方例３を調製し、各々を性能評価に供した。
【００６５】
【表８】
0003606490.tif 000015
【００６６】
続いて、性能評価の結果を表９に示す。
【表９】
0003606490.tif 000016
【００６７】
〔処方例４及び比較処方例４〕
剤型：ヘアースタイリングゲル
表１０の配合組成によりヘアースタイリングゲル剤（半固形ヘアースタイリング剤）を処方して処方例４及び比較のための比較処方例４を調製し、各々を性能評価に供した。
【００６８】
【表１０】
0003606490.tif 000017
【００６９】
続いて、性能評価の結果を表１１に示す。
【表１１】
0003606490.tif 000018
【００７０】
なお、上記表１１において、ゲルの硬さは指触官能試験により評価し、またゲルの透明性は肉眼での観察により評価した。
【００７１】
〔処方例５及び比較処方例５〕
剤型：ヘアースタイリングスプレー
表１２の組成によるヘアースタイリングスプレー剤（ガス推進型ヘアースタイリング剤）を処方して処方例４及び比較のための比較処方例４を調製し、各々を性能評価に供した。
【００７２】
【表１２】
0003606490.tif 000019
【００７３】
続いて、性能評価の結果を表１３に示す。
【表１３】
0003606490.tif 000020
【００７４】
なお、上記表１３において、霧の状態は肉眼での観察により評価した。
【００７５】
〔処方例６及び比較処方例６〕
剤型：ヘアーカラースプレー
実施例１の整髪用樹脂組成物５５部、カーボンブラック８部及び無水エタノール３７部をアルミナボールミルにて１０時間混練してカラーペーストとし、このカラーペーストを用いて表１４の配合組成によるヘアーカラースプレーを処方し、処方例６を調製した。比較として、前記と同様に比較例２の整髪用樹脂組成物を用いて作成したカラーペーストを用いて比較処方例６を調製した。得られた前記処方例６及び比較処方例６を性能評価に供した。
【００７６】
【表１４】
0003606490.tif 000021
【００７７】
続いて、性能評価の結果を表１５に示す。
【表１５】
0003606490.tif 000022
なお、上記表１５において、耐摩擦性試験は、染色堅牢度用摩擦試験機｛東洋精機製作所（株）製｝のステージ部に綿布、上部にヘアーカラースプレーを噴霧して乾燥させた毛髪束を各々装着し、気温２５℃、湿度６０％Ｒ．Ｈ．の測定条件下、荷重３００ｇ、３０回の往復運動により両者を摩擦させることにより行なった。判定は、摩擦後の綿布への色素の転着度を肉眼で観察することにより行った。また、ＬＰＧ相溶性は、耐圧ガラス瓶にＬＰＧと共に封入した状態でＬＰＧと他の成分との相溶安定性を観察することにより評価した。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る整髪用樹脂組成物は、アニオン性の整髪用樹脂組成物の中でも特に整髪力の強いアクリル樹脂アルカノールアミン液の性質を維持しつつ、形成されるフィルムの良好な艶と共にシリコーン化合物の性質である低粘着性と平滑効果を持ち、これにより形成されるフィルムの艶、低粘着性及び平滑効果の経時的変化の問題が無く、組成物を水溶液やアルコール溶液にした場合にも経時的に不溶物を生じること無く安定なものである。さらに、本発明の整髪用樹脂組成物を用いる整髪剤により形成されたフィルムは粘着及びフレーキングの問題がなく、平滑性に優れ、高温、高湿下においても優れたセット力を発揮し、しかもその感触を損なわない等の優れた整髪効果を奏すると共に容易に洗髪除去することができるものである。