(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子とその結合剤とを含む化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、樹脂固形分１００重量部に対してカルシウムイオン交換シリカを５〜５０重量部含有する下塗り塗膜が形成され、さらにその上層に上塗り塗膜が形成されたプレコート鋼板であって、
前記上塗り塗膜が、樹脂成分として下記イ）〜ハ）を含有する塗料組成物を塗布して形成した塗膜であることを特徴とする環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板。
イ）  一般式（１）
【化１】
0003694205.tif 000014
で表されるポリエステル化合物：樹脂固形分中での割合で１〜１５重量％
ロ）  前記イ）を除く、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂：樹脂固形分中での割合で４０〜９０重量％
ハ）  硬化剤であるイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂：樹脂固形分中での割合で９〜５０重量％
【請求項２】
上塗り塗膜を形成する塗料組成物中の硬化剤がブロック化ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板。
【請求項３】
シリカ微粒子とその結合剤とを含む化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、樹脂固形分１００重量部に対してカルシウムイオン交換シリカを５〜５０重量部含有する下塗り塗膜用の塗料組成物を塗布した後、１８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理し、次いで、樹脂成分として下記イ）〜ハ）を含有する上塗り塗膜用の塗料組成物を塗布した後、
イ）  一般式（１）
【化２】
0003694205.tif 000015
で表されるポリエステル化合物：樹脂固形分中での割合で１〜１５重量％
ロ）  前記イ）を除く、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂：樹脂固形分中での割合で４０〜９０重量％
ハ）  硬化剤であるイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂：樹脂固形分中での割合で９〜５０重量％
１８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理することを特徴とする環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板及びその製造方法に関するものである。本発明のプレコート鋼板は、例えば家電製品や建材用途などに好適であり、また自動車用としても使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
現在使用されているプレコート鋼板は、耐食性を確保するためにクロムを含有する化成処理を施すとともに、下塗り塗膜中にクロム系の防錆顔料を含有させている（例えば、特開平７−３１６４９７号）。しかし、昨今このようなプレコート鋼板について、毒性の強いクロムの溶出による公害発生の懸念が問題視されている。
【０００３】
このような問題に対し、特開平８−３１９４３７号公報では、塩基性亜リン酸塩系防錆顔料を下塗り塗膜中に含有させることにより、無毒性で且つ耐食性に優れたプレコート鋼板が得られるとしている。また、特開平８−１１２５７号公報では、イソシアネート化合物及びリン酸系防錆顔料を下塗り塗膜中に含有させることにより、耐食性に優れた無公害型プレコート鋼板が得られるとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの無公害型プレコート鋼板は、平面部、傷部（クロスカット部）及び端面の耐食性については、従来のクロム系防錆顔料を用いたものとほぼ同等の性能が得られるものの、本発明者らの調査によれば、厳しい加工を受けた部分の耐食性が従来のクロム系防錆顔料を用いたものに較べて劣っていることが判った。プレコート鋼板は、加工を受けた後に製品として使用されるため、加工を受けた部分の耐食性は非常に重要である。
【０００５】
また、プレコート鋼板の加工部耐食性を向上させるため、加工性を高めたポリエステル−メラミン系塗膜を上塗り塗膜として用いることも考えられるが、このようなプレコート鋼板は加工部耐食性は向上するものの、塗膜硬度が劣ってしまう問題がある。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、塗膜中にクロム系防錆顔料を添加しなくても、加工部耐食性をはじめとする優れた特性が得られる環境調和型のプレコート鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決し、優れた性能のプレコート鋼板を得るために検討を重ねた結果、シリカ微粒子とその結合剤とを含む化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、カルシウムイオン交換シリカを添加した下塗り塗膜を形成するとともに、その上層に上塗り塗膜として、ポリオールを主剤とし、これに硬化剤と、主としてナフタレン２，６−ジカルボン酸及び／又はその低級アルキルエステルをアルコール成分と反応させて得られるポリエステル化合物を加えた塗料配合系の塗膜を形成することにより、環境調和性及び加工部耐食性に優れたプレコート鋼板が得られることを見い出した。
【０００７】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
［1］シリカ微粒子とその結合剤とを含む化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、樹脂固形分１００重量部に対してカルシウムイオン交換シリカを５〜５０重量部含有する下塗り塗膜が形成され、さらにその上層に上塗り塗膜が形成されたプレコート鋼板であって、
前記上塗り塗膜が、樹脂成分として下記イ）〜ハ）を含有する塗料組成物を塗布して形成した塗膜であることを特徴とする環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板。
イ）  一般式（１）
【化３】
0003694205.tif 000002
で表されるポリエステル化合物：樹脂固形分中での割合で１〜１５重量％
ロ）  前記イ）を除く、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂：樹脂固形分中での割合で４０〜９０重量％
ハ）  硬化剤であるイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂：樹脂固形分中での割合で９〜５０重量％
【０００８】
［2］上記［1］のプレコート鋼板において、上塗り塗膜を形成する塗料組成物中の硬化剤がブロック化ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板。
【０００９】
［3］シリカ微粒子とその結合剤とを含む化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、樹脂固形分１００重量部に対してカルシウムイオン交換シリカを５〜５０重量部含有する下塗り塗膜用の塗料組成物を塗布した後、１８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理し、次いで、樹脂成分として下記イ）〜ハ）を含有する上塗り塗膜用の塗料組成物を塗布した後、
イ）  一般式（１）
【化４】
0003694205.tif 000003
で表されるポリエステル化合物：樹脂固形分中での割合で１〜１５重量％
ロ）  前記イ）を除く、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂：樹脂固形分中での割合で４０〜９０重量％
ハ）  硬化剤であるイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂：樹脂固形分中での割合で９〜５０重量％
１８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理することを特徴とする環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明のプレコート鋼板は、特定の成分を含む化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、特定の成分を含む下塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成した塗装鋼板である。
下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。
【００１１】
また、亜鉛系めっき鋼板としては化成処理皮膜との密着性を高めるために、亜鉛系めっきの後に表面調整処理を施したものを用いることができる。この表面調整処理は、酸性処理液、アルカリ性処理液のいずれを使用してもよい。処理方法は、浸漬やスプレーなどにより行うことができる。
【００１２】
上記亜鉛系めっき鋼板の表面に形成される化成処理皮膜は、シリカ微粒子（微粉末）とその結合剤とを含む化成処理皮膜である。
上記シリカ微粒子としては、例えば、一次粒径が約１〜１００ｎｍの湿式シリカ（コロイダルシリカ）、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このようなシリカ微粒子を化成処理皮膜中に配合することにより、化成処理皮膜上層の樹脂皮膜（下塗り塗膜）との密着性、耐スクラッチ性、耐食性を高めることができる。
【００１３】
また、上記結合剤としては、例えば水溶性又は水分散性有機高分子、酸素酸塩（但し、クロム酸塩は除く）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。上記水溶性又は水分散性有機高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールなどを例示できる。また、上記酸素酸塩としては、例えば、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩などを例示できる。このような結合剤を化成処理皮膜中に配合することにより、シリカ微粒子同士の結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属との密着性を高めることができる。
【００１４】
また、化成処理液には、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｈｆ化合物（例えば、フルオロ錯塩など）の１種又は２種以上を添加剤として添加し、それらを化成処理皮膜中に含有させることができる。
シリカ微粒子と結合剤の配合割合は固形分重量比でシリカ微粒子／結合剤＝１／０．０１〜１／１０の範囲とすることが望ましい。シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が０．０１未満であると、シリカ微粒子同士の結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属との密着性が劣る。また、シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が１０超であると、化成処理皮膜上層の樹脂皮膜（下塗り塗膜）との密着性、耐スクラッチ性、耐食性が劣る。
【００１５】
化成処理皮膜の付着量は、成分として含まれるシリカ微粒子のＳｉ換算量で５〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。この付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、素地金属との密着性、耐食性が劣り、一方、２００ｇ／ｍ２超では化成処理皮膜上層の樹脂皮膜（下塗り塗膜）との密着性が劣る。
化成処理皮膜を形成するための処理方法に特に制約はないが、一般に化成処理液をロールコーター塗装し、その後乾燥させる。この乾燥では、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、５０〜１５０℃程度の到達板温で皮膜を乾燥させる。
【００１６】
次に、上記化成処理皮膜の上層に形成される下塗り塗膜について説明する。
下塗り塗膜を形成するための塗料組成物の主剤樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのようなエポキシ変成ポリエステル樹脂などの１種又は２種以上を用いることができるが、加工性の観点からはポリエステル樹脂及び／又はエポキシ変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂のエポキシ変性に用いる樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、またこれ以外に、塩基触媒（例えば、水酸化カリウム）の存在下に、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）をアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と１価のフェノール又は多価ポリフェノールとの縮合物と反応させることにより得られるフェノール誘導体エポキシ樹脂（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂）なども用いることができる。
【００１８】
通常、下塗り塗膜の物性は塗料組成物の主剤として使用する樹脂のＴｇにより変化するが、一般に樹脂の分子構造からして、エポキシ系下塗り塗料による塗膜は破断強度は大きいが破断伸びは小さく、一方、ポリエステル系下塗り塗料やウレタン系下塗り塗料による塗膜は破断伸びは大きいが破断強度は小さい。これに対して、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのエポキシ変性ポリエステル樹脂を主剤樹脂とする塗料組成物により形成される下塗り塗膜は上記両方の樹脂の分子構造を兼ね備えているため、破断強度と破断伸びがバランスよく得られ、本発明が目的とする高加工性の観点からして特に好ましい。
【００１９】
下塗り塗膜をポリエステル系樹脂（ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのエポキシ変性ポリエステル樹脂を含む。以下同様）を主剤樹脂とする塗料組成物により形成する場合、下塗り塗膜が上記物性を有するようにするためには、ポリエステル樹脂として数平均分子量が１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００、特に好ましくは５０００〜３００００の範囲のものを用いることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満では、塗膜の伸びが不十分であるため上記の物性が得られず、塗膜性能の向上が十分でない。一方、数平均分子量が５００００を超えると塗料組成物が高粘度になるため過剰の希釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適正な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。
【００２０】
また、塗料組成物の主剤としてビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂を使用する場合、このビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡの含有量は樹脂固形分の割合で１〜７０重量％、より好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％とするのが望ましい。ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡの含有量が１重量％未満では塗膜強度の向上効果が十分に得られず、塗膜性能の向上効果が顕著ではない。一方、ビスフェノールＡの含有量が７０重量％を超えると塗膜の伸びが十分に得られない。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、また、これらの多価アルコールを２種類以上組合せて用いることもできる。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂を得るための多価塩基酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらの多価塩基酸成分を２種類以上組合せて用いることもできる。
【００２３】
下塗り塗膜用の塗料組成物に用いられる硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などが使用できる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；又はこれらジイソシアネートの多量体若しくは多価アルコールとの付加物などが挙げられ、これらをブロック剤（例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、メルカプタン系、イミン系、アミン系、イミダゾール系又はオキシム系ブロック剤）などを用いてブロック化した化合物として使用することが好ましい。また、これらブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒としては、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などを用いることができる。
【００２４】
硬化剤として用いられるアミノ樹脂としては、例えば、低級アルコールでアルキルエーテル化されたホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドなどと尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合物があり、具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。また、硬化触媒としては、塩酸、リン酸モノアルキルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸又はこれら酸と３級アミン若しくは２級アミン化合物との塩が使用できる。
【００２５】
下塗り塗膜中には、防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカが配合される。
このカルシウムイオン交換シリカとしては、無定形シリカの表面シラノール基にカルシウム原子をイオン交換したものであって、たとえばＧＲＡＣＥ社製の防錆顔料「ＳＨＩＥＬＤＥＸ」（商品名）などをそのまま使用することができる。また、このカルシウムイオン交換シリカとしては、カルシウムの含有量が２〜１５重量％のものが特に好ましい。カルシウムの含有量が２重量％未満では十分な加工部耐食性が得られず、一方、１５重量％を超えると加工性が低下してしまう。
【００２６】
この防錆添加剤は、有害な物質を含まず且つ塗膜の耐食性を高める作用がある。
下塗り塗膜中におけるカルシウムイオン交換シリカの含有量は、樹脂固形分１００重量部に対して５〜５０重量部とする。樹脂固形分１００重量部に対するカルシウムイオン交換シリカの含有量が５重量部未満では十分な加工部耐食性が得られず、一方、５０重量部を超えると加工性に問題を生じる。
【００２７】
また、下塗り塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などの硬化触媒、；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
下塗り塗膜の膜厚は２〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。膜厚が２μｍ未満では十分な加工部耐食性が得られず、一方、２０μ超では加工性が不十分である。
【００２８】
下塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名，エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
【００２９】
下塗り塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
下塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。上記した化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に下塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、１８０〜２６０℃程度の到達板温で約３０秒〜１分の焼付処理を行う。
【００３０】
次に、上記下塗り塗膜の上層に形成される上塗り塗膜について説明する。
上塗り塗膜は、イ）特定のポリエステル化合物と、ロ）上記イ）を除くポリオールと、ハ）特定の硬化剤とを含有する（好ましくは、これらを主成分樹脂として含有する）塗料組成物を塗布し、焼付処理して形成させたものである。このような特定の上塗り塗膜を形成することにより、上述した下塗り塗膜との複合的な効果によって特に優れた加工部耐食性が得られる。
まず、上記イ）のポリエステル化合物は下記一般式（１）で表されるポリエステル化合物である。
【化５】
0003694205.tif 000004
【００３１】
上記イ）のポリエステル化合物は、酸成分であるナフタレン−２，６−ジカルボン酸及び／又はその低級アルキルエステルをアルコール成分と反応させることにより得ることができる。
上記イ)のポリエステル化合物を得るための酸成分としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及び／又はその低級アルキルエステルが主として用いられるが、それらの一部をテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸、又はこれらジカルボン酸の低級アルキルエステルなどで置き換えることもできる。この低級アルキルエステルとしては、炭素数が１〜２個のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。但しこの場合でも、主体となるナフタレン−２，６−ジカルボン酸は酸成分全体のうち８５モル％以上とし、置き換えられる他の化合物の割合は１５モル％未満に抑えることが望ましい。
【００３２】
また、上記イ)のポリエステル化合物を得るためのアルコール成分としては、主としてジオールを用いる。このジオールとしては脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また、ポリオキシアルキレングリコール、特に、数平均分子量が１０００以下のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）、或いは数平均分子量が１０００以下のポリテトラエチレングリコール（以下、ＰＴＧと略す）を使用することもできる。また、これらを混合して使用してもよい。
【００３３】
また、アルコール成分としては、上述したジオールの他に３価以上の多価アルコールを用いてもよい。多価アルコールとしては、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどが挙げられる。
以上のような酸成分とアルコール成分とが反応し、上記イ）のポリエステル化合物が生成される。また特に、数平均分子量が１０００以下のＰＥＧ又は数平均分子量が１０００以下のＰＴＧを用いた場合には、エーテル結合を有するポリエステル化合物が生成される。
【００３４】
本発明で用いる上記イ）のポリエステル化合物は、エステル交換法や直接エステル化法などの通常のポリエステル製造法によって得ることができる。通常、酸成分とアルコール成分はモル比１：２で反応するので、効率良く反応を行うためには、酸成分とアルコール成分をできるだけモル比１：２に近い割合で配合するのが望ましい。また、ポリエステル化合物は、単独または２種類以上の組み合わせのいずれでも使用することができる。
【００３５】
上述したような酸成分とアルコール成分の組み合わせで生成したポリエステル化合物は、偏光顕微鏡で観察した場合に異方性を示す。このようなポリエステル化合物を含む塗膜は、焼付後においても液晶化合物の特徴である配向などの作用により塗膜の強靭化が図られ、これが塗膜硬度と加工性の改善に寄与するものと考えられる。
【００３６】
上記ＰＥＧ又はＰＴＧをアルコール成分として用いた場合、これが酸成分と反応し、エーテル結合を有するポリエステル化合物が生成する。このエーテル結合を有するポリエステル化合物は還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇを超えると溶剤への溶解性やポリオール、硬化剤などとの相溶性が著しく低下し、塗膜性能も不十分なものとなる。なお、還元粘度は、試料をフェノール／テトラクロロエタン（重量比：６０／４０）の溶液に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。このエーテル結合を有するポリエステル化合物を用いた場合は、フレキシブルなエーテル鎖と剛直なナフタレン骨格との組み合わせにより架橋構造に強靭性が付与され、これが塗膜硬度と加工性の改善に寄与しているものと考えられる。
【００３７】
上記イ)のポリエステル化合物の配合量は、樹脂固形分中での割合で１〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％とする。上記ポリエステル化合物の配合量が１重量％未満では塗膜性能の向上効果が顕著ではなく、一方、配合量が１５重量％を超えると塗膜の可撓性が低下する。
【００３８】
次に、上記ロ）のポリオールとしては、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を用いることができる。
上記ロ)のポリオールであるアクリル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１５００〜１２０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その数平均分子量の好ましい範囲は１７００〜１００００である。アクリル樹脂の分子中にある水酸基はアクリル樹脂主鎖に無秩序に配列されており、数平均分子量が１５００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が１２０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【００３９】
アクリル樹脂は、水酸基を持つアクリル単量体又はメタクリル単量体とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなどを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。水酸基を持つアクリル単量体、メタクリル単量体としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを用いることができる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどを用いることができる。市販されているアクリル樹脂としては、“アルマテックス”（商品名，三井東圧化学（株）製）、“デスモフェン”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“ダイヤナール”（商品名，三菱レイヨン（株）製）などがある。
【００４０】
上記ロ)のポリオールであるポリエステル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１０００〜８０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その好ましい数平均分子量の範囲は１２００〜７０００、より好ましくは１５００〜６０００である。ポリエステル樹脂の分子中にある水酸基は、分子中の末端または側鎖のいずれにあってもよい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が８０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量である。
【００４１】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコールを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などを用いることができる。また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを用いることができる。市販されているポリエステル樹脂としては、“アルマテックス”（商品名，三井東圧化学（株）製）、“アルキノール”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“デスモフェン”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“バイロン”（商品名，東洋紡績（株）製）などがある。
【００４２】
上記ロ）のポリオールの配合量は、樹脂固形分の割合で４０〜９０重量％とする。このポリオールの配合量が４０重量％未満では塗膜の加工性が十分に確保できず、一方、９０重量％を超えると塗膜硬度が不十分となる。
【００４３】
上記ハ）の硬化剤としては、イソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂を用いることができる。
イソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができるが、その中でも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、プレコート鋼板用塗料としての使用が容易となる。
【００４４】
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）及びその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）及びその誘導体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す）及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＴＭＤＩと略す）及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体などを挙げることができる。
さらに、“スミジュール”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“デスモジュール”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“コロネート”（商品名，日本ポリウレタン（株）製）などの市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００４５】
硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と上記イ）のポリエステル化合物及び上記ロ）のポリオールの水酸基との配合比［ＮＣＯ／ＯＨ］はモル比で０．８〜１．２、より好ましくは０．９０〜１．１０の範囲とすることが望ましい。［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が０．８未満では塗膜の硬化が不十分であり、所望の塗膜硬度及び強度が得られない。一方、［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が１．２を超えると、過剰のイソシアネート基同士の或いはイソシアネート基とウレタン配合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する。
【００４６】
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
さらに、“サイメル”（商品名，三井サイアナミッド（株）製）、“ユーバン”（商品名，三井東圧化学（株）製、“スミマール”（商品名，住友化学工業（株）製）、“メラン”（商品名，日立化成工業（株）製）などの市販のアミノ樹脂も使用できる。
【００４７】
硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合、アミノ樹脂と上記イ）のポリエステル化合物及び上記ロ）のポリオールとの配合比（固形分の重量比）は［ポリエステル化合物］＋［ポリオール］／［アミノ樹脂］：９５／５〜６５／３５、望ましくは９０／１０〜７５／２５の割合とするのが好ましい。
上記ハ）の硬化剤の配合量は、樹脂固形分中での割合で９〜５０重量％とする。この硬化剤の配合量が９重量％未満では塗膜硬度が不十分であり、一方、５０重量％を超えると加工性が不十分となる。
また、上塗り塗膜には目的や用途に応じてワックスを適量配合することができる。このワックスとしては、天然ワックスまたは合成ワックスを用いることができる。
【００４８】
また、上塗り塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などの硬化触媒、；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
この上塗り塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では上塗り塗膜としての総合的な塗膜性能が十分に得られない恐れがあり、一方、膜厚が２０μｍを超えると塗膜硬度が低下する。
【００４９】
上塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名，エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
上塗り塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
【００５０】
上塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。上記した下塗り塗膜の上に上塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて硬化塗膜を得る。上塗り塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、最高到達板温を１８０〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分の焼付を行う。
なお、本発明のプレコート鋼板は、上塗り塗膜の上にさらに塗膜（例えば、クリアー塗膜）を形成し、３コート・３ベークで使用してもよい。
【００５１】
【実施例】
下地鋼板である板厚０．５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（片面当りのめっき付着量：３０ｇ／ｍ２）を脱脂後、表１に示す組成の化成処理液を乾燥皮膜付着量がＳｉ換算で６５ｍｇ／ｍ２になるように塗布した後、到達板温８０℃の乾燥処理を行なって化成処理皮膜を形成し、その上に表２に示す防錆顔料と表３に示す組成のポリエステル樹脂を用いて、表４に示す組成に調整した下塗り塗膜用の塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達板温）２１５℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行なって下塗り塗膜を形成し、さらにその上に、表５に示す組成の上塗り塗膜用の塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達板温）２３０℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行なって上塗り塗膜を形成し、本発明例及び比較例のプレコート鋼板を得た。これらプレコート鋼板の性能を、その製造条件とともに表６、表７に示す。
【００５２】
表４に示す下塗り塗膜用の塗料組成物は、以下のようにして調整した。
［下塗り塗膜用の塗料組成物］
（１）ポリエステル樹脂の調製
加熱装置、撹拌機、精留塔、減圧装置および温度計を備えた反応容器に、表３に示すような配合でテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び酢酸マンガンを仕込み、窒素雰囲気中において１６０〜２２０℃の温度で、約４時間かけて段階的に昇温させエステル交換反応を行い、メタノールを留出させた。さらに、０．５〜５．０ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃で約２時間重縮合反応させ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０の混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解し、不揮発分４０％に調製した。また、ポリエステル樹脂の分子量は重縮合反応時間により調節した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００５３】
（２）下塗り塗膜用の塗料組成物の製造
上記（１）で得られたポリエステル樹脂を用いて、表４に示すような配合割合で塗料組成物を製造した。これら塗料組成物には防錆顔料が含まれており、粒度が５μｍ以下になるまでサンドミルで分散させた。
【００５４】
表５に示す上塗り塗膜用の塗料組成物は、以下のようにして調整した。
［上塗り塗膜用の塗料組成物］
（１）ポリエステル化合物f-1の調整
加熱装置、撹拌機、精留塔及び温度計を備えた反応容器に、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエーテル（以下、“２，６−ＮＤＣＭ”という）を０．５ｍｏｌ、ジエチレングリコールを１．０５ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融した。その後、触媒としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを２，６−ＮＤＣＭに対して０．１０ｍｏｌ％添加し、反応温度を段階的に２４０℃まで上げていき、理論量のメタノール３２ｇ（１．０ｍｏｌ）が留出したところで反応を終了した。これによりポリエステル化合物f-1を得た。このポリエステル化合物の還元粘度は０．０５ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
このポリエステル化合物f-1の化学構造式を以下に示す。
【化６】
0003694205.tif 000005
【００５６】
（２）ポリエステル化合物f-2の調整
加熱装置、撹拌機、精留塔及び温度計を備えた反応容器に、２，６−ＮＤＣＭを０．５ｍｏｌ、１，４−ブタンジオールを１．０２ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融した。その後、触媒としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを２，６−ＮＤＣＭに対して０．０６ｍｏｌ％添加し、反応温度を段階的に２４０℃まで上げていき、理論量のメタノール３２ｇ（１．０ｍｏｌ）が留出したところで反応を終了した。これによりポリエステル化合物f-2を得た。このポリエステル化合物の還元粘度は０．０４ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
このポリエステル化合物f-2の化学構造式を以下に示す。
【化７】
0003694205.tif 000006
【００５８】
（３）上塗り塗膜用の塗料組成物の製造
上記（１）、（２）で得られたポリエステル化合物f-1，f-2に表５に示すような配合割合でポリエステル樹脂、硬化剤、顔料、硬化触媒及び添加剤を配合した後、直径約１ｍｍのガラスビーズを入れたサンドミルを用いて約３０分間分散させた。さらに、シクロヘキサノンを加えて不揮発分が６０％になるように調整し、塗料組成物Ａ，Ｂを製造した。
【００５９】
また、比較例である上塗り塗膜用塗料組成物として、表５に示すような配合割合でポリエステル樹脂、硬化剤、顔料、硬化触媒及び添加剤を配合した後、直径約１ｍｍのガラスビーズを入れたサンドミルを用いて約３０分間分散させた。さらに、シクロヘキサンを加えて不揮発分が６０％になるように調整し、塗料組成物Ｃを製造した。
【００６０】
以下に、プレコート鋼板の性能試験の試験方法と評価方法について示す。
（１）鉛筆硬度
三菱鉛筆“ユニ”を使用してＪＩＳ Ｋ ５４００の８．４に基づいて試験を行い、塗膜に傷が付かない硬度限界を示した。
【００６１】
（２）円筒絞り加工性
円筒絞り加工機を用い、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片に対して、試料サイズ：９０φ、ダイス：４２．４φ５Ｒ、プランジャー：４０．４φ４Ｒ、ホールド圧：２．０ｔｏｎの円筒絞り加工条件で成形加工を行い、成形加工後の塗膜表面を観察し、下記により評価した。
○：全く異常なし
△：わずかに傷の発生が認められる
×：明らかな傷の発生が認められる（異常あり）
【００６２】
（３）加工部耐食性(1)
２Ｔ折り曲げ試験片に対して塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を４８０時間実施した後、２Ｔ折り曲げ部に粘着テープを貼着・剥離し、２Ｔ折り曲げ部の塗膜の剥離率（面積率：％）を測定し、下記により評価した。
○：塗膜剥離率１０％以下
△：塗膜剥離率１０％超、５０％以下
×：塗膜剥離率５０％超
【００６３】
（４）加工部耐食性(2)
２Ｔ折り曲げ試験片に対して複合サイクル試験を３００サイクル実施した後、２Ｔ折り曲げ部に粘着テープを貼着・剥離し、２Ｔ折り曲げ部の塗膜の剥離率（面積率：％）を測定し、下記により評価した。なお、複合サイクル試験方法は、塩水噴霧（３０℃，５ｈ）、湿潤（３０℃，９５±３％ＲＨ，０．５ｈ）、熱風乾燥（５０℃，２ｈ）、熱風乾燥（３０℃，２ｈ）を１サイクルとして、これを繰り返し行った。
○：塗膜剥離率１０％以下
△：塗膜剥離率１０％超、５０％以下
×：塗膜剥離率５０％超
（５）環境調和性
○：塗膜にクロム系化合物を含まない
×：塗膜にクロム系化合物を含む
【００６４】
【表１】
0003694205.tif 000007
【００６５】
【表２】
0003694205.tif 000008
【００６６】
【表３】
0003694205.tif 000009
【００６７】
【表４】
0003694205.tif 000010
【００６８】
【表５】
0003694205.tif 000011
【００６９】
【表６】
0003694205.tif 000012
【００７０】
【表７】
0003694205.tif 000013
【００７１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のプレコート鋼板は、環境調和性、加工部耐食性、塗膜硬度、成形加工性及び塗膜外観のいずれにも優れており、このため家電製品、建材、自動車などの用途において高度の環境調和性、加工部耐食性、塗膜硬度、成形加工性及び塗膜外観が求められる部位に用いられるプレコート鋼板として極めて有用である。