(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003606931.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子もしくは炭素原子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるジハロシランと、一般式（２）
【化２】
0003606931.tif 000020
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素原子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。）で表されるジオルガノシランジオールとを、反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
0003606931.tif 000021
で表されるシクロテトラシロキサンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ１が水素原子である請求項１に記載のシクロテトラシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジハロシランとジオルガノシランジオールとの反応によりシクロテトラシロキサンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（３）
【化４】
0003606931.tif 000002
で表されるシクロテトラシロキサンは、シリコーン工業において非常に重要な基礎原料である。たとえば、オクタメチルシクロテトラシロキサンや１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンはシリコーンオイルの原料として、またペンタメチルシクロテトラシロキサンやヘキサメチルシクロテトラシロキサンはシリコーンゴム用架橋剤の原料として有用である。
【０００３】
シクロテトラシロキサンの製造方法としては、ジクロロシランの加水分解法やジオルガノポリシロキサンの熱クラッキング法等が公知である。また、一般式（３）において、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ユニットと（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ユニットが異なる場合、下記反応式のような共加水分解が一般的に行われる。
【０００４】
【化５】
0003606931.tif 000003
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような従来の方法によって得られるシクロテトラシロキサンは、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）４、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）３（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）２（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）２、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）３、（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）４の５種類の混合物であり、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）２（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）２の選択性は非常に低いという欠点がある。
【０００６】
しかも、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）２（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）２で表されるシクロテトラシロキサンは、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ユニットと（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ユニットが交互に結合している、一般式（３）
【化６】
0003606931.tif 000004
で表される化合物と、各ユニットが２個づつ連なった、一般式（４）
【化７】
0003606931.tif 000005
で表される化合物との混合物として得られ、シクロテトラシロキサンにおけるユニット間の結合による構造規則性についてはまったく期待できない。
【０００７】
構造規則性のないシクロテトラシロキサンを開環重合させるとランダム共重合体を与えるが、シロキサンユニットが交互に配列したシクロテトラシロキサンからは交互共重合体が得られる。さらにこの場合、一方のシロキサンユニットにＳｉ−ＨやＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２が存在する場合、ヒドロシリル化反応により種々変成することができ、従来の変性シリコーンにはない物性が期待される、高度に構造規制された変性シリコーンを与える。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シロキサンユニットが交互に配列したシクロテトラシロキサンを高い選択性で得ることができる新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）
【化８】
0003606931.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子もしくは炭素原子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるジハロシランと、一般式（２）
【化９】
0003606931.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素原子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。）で表されるジオルガノシランジオールとを、反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化１０】
0003606931.tif 000008
で表されるシクロテトラシロキサンの製造方法を提供する。
【００１０】
上記方法において、Ｒ１として特に水素原子が好ましい。
【００１１】
また、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ユニットと（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ０）ユニットが異なる場合、本発明の反応においては、一般式（３）で表される、シロキサンユニットが交互に配列した構造異性体のシクロテトラシロキサンのみが得られるという特徴を有する。
【化１１】
0003606931.tif 000009
【００１２】
次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法で使用するジハロシランは、一般式（１）
【化１２】
0003606931.tif 000010
で表される有機ケイ素化合物である。
【００１３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子もしくは炭素原子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキル基等が例示される。原料入手の容易さ、および経済性の観点から、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００１４】
また、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで示されるハロゲン原子である。原料入手の容易さの観点から、ＸはＣｌ原子が好ましい。
【００１５】
このようなジハロシランは、市販のものが使用できる。
【００１６】
本発明の製造方法で使用するジオルガノシランジオールは、一般式（２）
【化１３】
0003606931.tif 000011
で表される有機ケイ素化合物である。
【００１７】
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素原子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキル基等が例示される。合成の容易さ、原料入手の容易さ、および取扱の容易さの観点から、Ｒ３およびＲ４は、それぞれメチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で使用するジオルガノシランジオールは、公知の方法により製造することができる。ジオルガノシランジオールを製造する方法としては、ジアルコキシジオルガノシランやジオルガノジハロシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物を注意深く加水分解する方法等が例示される。
【００１９】
前記ジハロシランと前記ジオルガノシランジオールとの反応において、ジハロシランとジオルガノシランジオールとのモル比は、特に限定されないが、好ましくはジオルガノシランジオールに対するジハロシランのモル比が０．９〜１．１、より好ましくは等モルである。モル比が大きく異なると、未反応のジハロシランやジオルガノシランジオールの量が増加し、経済的に好ましくない。
【００２０】
ジハロシランとジオルガノシランジオールとの反応は、室温でも行うことができるが、発生するハロゲン化水素による不均化反応を防ぐため０〜２０℃に冷却することが好ましい。また、積極的にハロゲン化水素を系中から除去するために、窒素やアルゴン等の不活性ガスの吹き込み、もしくはハロゲン化水素捕捉剤存在下で反応を行うことが好ましい。ハロゲン化水素捕捉剤としては、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の三級アミン化合物；尿素等の不活性含窒素化合物；酸化マグネシウム等のＩＩａ族金属酸化物等が例示される。なかでもトリエチルアミンが好ましい。
【００２１】
この反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；さらには、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
撹拌装置付２リットル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール８５．６ｇ（０．９３モル）、トリエチルアミン２０６．５ｇ（２．０４モル）およびテトラヒドロフラン１２２５．９ｇを仕込んだ。メチルジクロロシラン１０７．０ｇ（０．９３モル）とテトラヒドロフラン１２４．６ｇの混合物を、撹拌下、７〜１５℃、３時間で滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。反応混合物を濾過し、生成した塩を除去後、減圧蒸留し、７０〜７１℃／５０ｍｍＨｇの無色透明の留分５３．２ｇを得た。
【００２４】
この生成物は、質量分析（以下、「ＧＣ−ＭＳ」と略記する。）、１Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、「１Ｈ−ＮＭＲ」と略記する。）、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、「２９Ｓｉ−ＮＭＲ」と略記する。）、および赤外線分光分析（以下、「ＩＲ」と略記する。）による分析の結果、次の構造式（５）
【化１４】
0003606931.tif 000012
で表される１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンであることが判明した。特に、２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、図１に示すように、δ値について、−１６．８５１ｐｐｍ及び−３４．９７５ｐｐｍに２つのシグナルのみが観測され、それぞれ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ユニットおよび（ＭｅＨＳｉＯ）ユニットのＳｉに帰属される。
【００２５】
このことから，各ユニットが２個づつ連なった構造異性体である、構造式（６）
【化１５】
0003606931.tif 000013
で表される１，１，３，３，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの存在は認められず、各ユニットが交互に配列した構造異性体、すなわち１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンだけが生成していることがわかった。
【００２６】
なお、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの単離収率は４２．６％であり、純度は９９．３％であった。さらに、副生成物として、構造式（７）
【化１６】
0003606931.tif 000014
で表される１，１，３，５，５，７，９，９，１１−ノナメチルシクロヘキサシロキサン、および構造式（８）
【化１７】
0003606931.tif 000015
で表される１，１，３，５，５，７，９，９，１１，１３，１３，１５−ドデカメチルシクロオクタシロキサンが、それぞれ１２．５％、７．６％含まれており、残りのシロキサン分は平均分子量ＭＷ１１８０、分散度ＭＷ／Ｍｎ２．４８の高分子であった。
【００２７】
［実施例２］
撹拌装置付２００ミリリットル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール４．６ｇ（５０．０ミリモル）、尿素６．６ｇ（１１０．７ミリモル）およびトルエン１５４．８ｇを仕込んだ。メチルジクロロシラン５．７ｇ（４９．６ミリモル）とトルエン１０．４ｇの混合物を、撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。デカンを内部標準物質としたガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ」と略記する。）の結果、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの収率は、３１．３％であった。
【００２８】
［実施例３］
撹拌装置付２００ミリリットル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール４．６ｇ（５０．０ミリモル）、酸化マグネシウム４．５ｇ（１１１．４ミリモル）およびテトラヒドロフラン１５１．３ｇを仕込んだ。メチルジクロロシラン５．８ｇ（５０．４ミリモル）とテトラヒドロフラン１０．０ｇの混合物を、撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。デカンを内部標準物質としたＧＣ分析の結果、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの収率は、２４．９％であった。
【００２９】
［実施例４］
撹拌装置付２００ミリリットル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール４．７ｇ（５１．１ミリモル）およびテトラヒドロフラン１５０．３ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスをこの混合物中に吹き込みながら、メチルジクロロシラン５．９ｇ（５１．３ミリモル）とテトラヒドロフラン１０．９ｇの混合物を、撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。デカンを内部標準物質としたＧＣ分析の結果、１、１、３、５、５、７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの収率は、２１．５％であった。
【００３０】
［実施例５］
撹拌装置付２００ミリリットル４つ口フラスコに、ジフェニルシランジオール１０．９ｇ（５０．５ミリモル）、トリエチルアミン１１．１ｇ（１１０．０ミリモル）およびテトラヒドロフラン１５５．８ｇを仕込んだ。メチルジクロロシラン５．８ｇ（５０．４ミリモル）とテトラヒドロフラン１０．０ｇの混合物を撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。ＧＣ−ＭＳ分析およびデカンを内部標準物質としたＧＣ分析の結果、生成物は、次の構造式（９）
【化１８】
0003606931.tif 000016
で表される１，１，５，５−テトラフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサンであり、その収率は、６４．８％であった。
【００３１】
なお、副生成物として、構造式（１０）
【化１９】
0003606931.tif 000017
で表される１，１，５，５，９，９−ヘキサフェニル−３，７，１１−トリメチルシクロヘキサシロキサン、および構造式（１１）
【化２０】
0003606931.tif 000018
で表される１，１，５，５，９，９，１３，１３−オクタフェニル−３，７，１１，１５−テトラメチルシクロオクタシロキサンが、それぞれ１６．８％、８．７％含まれており、残りのシロキサン分は高分子量体であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、シリコーンオイルやシリコーンゴム用架橋剤の原料として重要な、シロキサンユニットが交互に配列したシクロテトラシロキサンを選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
0003606931.tif 000022