(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー、光重合開始剤、黒色顔料、分散剤及び溶剤を含むレジスト組成物であって、黒色顔料が、比表面積１１０ｍ２／ｇ以下で、且つｐＨが２〜９であるカーボンブラックであり、分散剤が塩基性官能基を有するポリエステルまたはポリエーテルからなる高分子分散剤であることを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項２】
樹脂が、少なくともその構成単位の一部にカルボキシル基を有するアクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂が、樹脂側鎖にエチレン性二重結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー、光重合開始剤、顔料、分散剤及び溶剤を含むレジスト組成物であって、樹脂が、少なくともその構成単位の一部にカルボキシル基を有し、且つ樹脂側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル樹脂であって、分散剤が塩基性官能基を有するポリエステルまたはポリエーテルからなる高分子分散剤であることを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂が、構成単位として少なくともスチレン及び（メタ）アクリル酸を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項６】
分散剤のアミン価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項７】
全固形分中の顔料濃度が２５〜７０％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項８】
透明基板上に請求項１乃至７のいずれか１項に記載のカラーフィルター用レジスト組成物により形成されてなるブラックマトリックスを有するカラーフィルター。
【請求項９】
透明基板上に請求項４乃至７のいずれか１項に記載のカラーフィルター用レジスト組成物により形成させてなる赤色、青色、緑色のパターンを有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターの製造に用いるレジスト組成物に関する。特に本発明は、ブラックマトリックスとなる黒色パターン形成用のブラックレジストに適した組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などによりガラス基板上に赤、緑、青、などの微細な画素を形成したものである。これら公知の方法については以下のような特徴、問題点を有する。
染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアルコールなどに感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性が劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
印刷法によるカラーフィルターはスクリーン印刷またはフレキソ印刷などの方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。
電着法によるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。
顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形成が可能である。品質、製造コストの点から上記製造法に比較し顔料分散法は優れ、現在カラーフィルター製造の主流となっている。
【０００３】
さらに、赤、青、緑の着色画像の間には通常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。従来、ブラックマトリックスはガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成する手法がとられていたが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、感光性樹脂で形成する樹脂ブラックマトリックスを形成する検討が鋭意なされている。
樹脂ブラックマトリックスはカーボンブラック等の黒色顔料または数種の顔料を混合して黒色にした顔料を分散した感光性組成物により画像形成される。高遮光性を得るためには多量の顔料を配合する必要があるが、顔料配合比率を高める程、現像性、解像性、密着性、安定性が低下するため、現状では十分な遮光性を有する樹脂ブラックマトリックスは実現できていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は現像性、解像性、密着性、安定性を損なうことなく十分に遮光性を有するブラックマトリックス形成に好適なレジスト組成物を提供することにより、高品質、低コスト、安全性に優れたカラーフィルターを実現することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、特定の分散剤を使用することによってかかる目的を解決し得ることを見出した。すなわち本発明は、樹脂、光重合開始剤、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー、黒色顔料、分散剤及び溶剤を含有するレジスト組成物であって、黒色顔料が、比表面積１１０ｍ２／ｇ以下で、且つｐＨが２〜９であるカーボンブラックであり、分散剤が塩基性官能基を有するポリエステルまたはポリエーテルからなる高分子分散剤であることを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物に存する。更に、本発明は、顔料が黒色顔料である上記カラーフィルター用レジスト組成物により形成されてなるブラックマトリックスを透明基板上に有するカラーフィルターに存する。また、本発明は  樹脂、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー、光重合開始剤、顔料、分散剤及び溶剤を含むレジスト組成物であって、樹脂が、少なくともその構成単位の一部にカルボキシル基を有し、且つ樹脂側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル樹脂であって、分散剤が塩基性官能基を有するポリエステルまたはポリエーテルからなる高分子分散剤であることを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物に存する。更に、本発明は、透明基板上に上記カラーフィルター用レジスト組成物により形成させてなる赤色、青色、緑色のパターンを有するカラーフィルターに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用される（ａ）樹脂、（ｂ）光重合開始剤の作用により硬化するモノマー及び（ｃ）光重合開始剤は一般にこの種レジストに使用される広い範囲から選ぶことができる。
（ａ）樹脂としては塗膜形成能を有する高分子化合物であれば特に制限は無く、具体的な例としては例えば下記の化合物が挙げられる。
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエスエル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂及びその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【０００７】
これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有するカラーフィルター用レジスト組成物がアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。
さらに、アクリル系樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点からより好ましい。
【０００８】
より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などのコモノマーを共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいのは構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【０００９】
また、これらの樹脂は側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができ好ましい。エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３、特公昭５０−３４４４４などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させた樹脂が好ましい。
【００１０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
これらのアクリル樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１０００未満であると均一な塗膜をえるのが難しく、また、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００である。酸価が５未満であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【００１１】
（ｂ）光重合開始剤の作用により硬化するモノマーとしては、光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマーおよび光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のいずれのものも用い得る。前者の代表的例としては、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より具体的には、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡ，エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチレンフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらのモノマーのなかではアクリルモノマー、特に３個以上のエチレン性二重結合を有するアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
【００１２】
一方、光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマーとしては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物およびレゾール化合物等の架橋作用を有する化合物が挙げられる。
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８は、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２はグリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００を挙げることができる。
【００１３】
エポキシ化合物の例として、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１４】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ2 ＯＲ）2 基を有する化合物（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
レゾール化合物の例として、群栄化学社製のＰＰ−３０００ｓ、ＰＰ−３０００Ａ、ＲＰ−２９７８、ＳＰ−１９７４、ＳＰ−１９７５、ＳＰ−１９７６、ＳＰ−１９７７、ＲＰ−３９７３等が挙げられる。
これらのバインダー樹脂およびモノマーの中では、カラーフィルター用レジスト組成物がアルカリ現像可能である点に於て特に前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とアクリルモノマーとの組合せが最も好ましい。
【００１５】
（ｃ）光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物および紫外線により酸を発生させる化合物が挙げられる。
具体的には２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、などのハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ���フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み合わせて使用される。例えば、特公昭５３−１２８０２、特開平１−２７９９０３、特開平２−４８６６４、特開平４−１６４９０２、特開平６−７５３７３などに記載の開始剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される顔料としては、特に限定されるものではない。好ましくは黒色顔料で、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料を混合して黒色とすることも可能であるが、遮光力の強いカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００１７】
具体的には三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル。デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００１８】
これらのカーボンブラックのなかで特に好ましいものは比表面積が１１０ｍ2 ／ｇ以下でかつｐＨが２〜９の物性値を有するものである。比表面積が１１０ｍ2 ／ｇを超えると、分散安定化に必要な高分子分散剤が多量に必要となるが、高分子分散剤は現像液に不溶であるために解像性、現像性が低下しやすくなる。また、ｐＨ値が９を超えたものは高分子分散剤が吸着しにくく分散安定化が困難である。ｐＨが２未満のカーボンブラックは工業的製造が著しく困難であり実際的ではない。
【００１９】
本発明で使用される高分子分散剤は塩基性官能基を有するポリエステルまたはポリエーテルである。ここで、塩基性官能基としては、１級、２級、３級アミノ基または、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等のＮ含有ヘテロ環を含有する官能基が挙げられる。又、本発明に於けるポリエステル又はポリエーテルは、それぞれ部分構造として−ＣＯＯ−又は−Ｃ−Ｏ−Ｃを有する高分子化合物を意味し、部分構造として両者を含むポリエステルポリオールも包含する。塩基性官能基はアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく、より好ましくは２〜９０ｍｇ／ＫＯＨである。アミン価が上記範囲以下であると分散安定性が低下し、逆に超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。また、官能基は樹脂末端に存在するものが好ましい。分子量はポリスチレン換算の重量平均で１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。
【００２０】
このような条件を満たす高分子分散剤として具体的にビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６；ゼネカ社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００等（いずれも商品名）の市販品が挙げられる。
【００２１】
高分子分散剤及び顔料はレジスト液へ配合する前に分散処理が行われる。分散は顔料と高分子分散剤及び溶剤、場合によっては樹脂も加えてミルベースをつくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザーなどの方法により処理される。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。分散処理によって得られる好ましい顔料の粒径は、例えばカーボンブラックの場合は０．００５〜０．７μ、より好ましくは０．０１〜０．５μの範囲である。なお、カーボンブラック粒径はレーザードップラー式の粒度測定器により測定される。粒径が上記範囲の上限を超えると現像性、解像性、安定性の低下が起こる。また、下限以下にするためにはカーボンブラックの１次粒子あるいはそれ以上に顔料粒子を細かくしなければならないため、製造が著しく困難である。
【００２２】
本発明で使用される溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。
溶剤は沸点が１００℃から２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０℃〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。
【００２３】
本発明の組成物は（ａ）樹脂１００重量部に対し（ｂ）モノマーは５重量部〜１００重量部（ｃ）開始剤は０．０１〜３０重量部、（ｄ）顔料は５０重量部〜５００重量部、（ｅ）高分子分散剤は０．０１から５０重量部、（ｆ）溶剤は２００〜１００００重量部の範囲で含有される。
（ｂ）モノマーが上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。（ｃ）光重合開始剤の添加量が上記範囲以下であると十分な感度がえられず、また、上記範囲を超えると、ときに開始剤が感光液から析出することがある。（ｄ）顔料の添加量が上記範囲以下であると十分な色濃度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を超えると顔料分散安定性、現像性、解像性、密着性が低下する。（ｆ）溶剤の添加量が上記範囲以下であると塗布むらがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホールなどの塗布欠陥がでやすくなる。尚、全固形分中の顔料濃度は２５〜７０％であるのが好ましい。本発明にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、などを好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
【００２４】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は、特に顔料が上述の如きカーボンブラックであるブラックマトリックス用のレジスト組成物として有用である。この場合のカーボンブラックの含有量は、好ましくはレジスト組成物の全固形分に対して２５〜７０％、より好ましくは３５〜７５％、更に好ましくは４５〜７５％である。本発明の分散剤を用いることにより高濃度でカーボンブラックを含有する分散性の良好なブラックレジスト組成物を製造することが可能となり、かかるブラックレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを製造した場合カーボンブラックを高濃度で含有するにもかかわらず、塗布ムラがなく、高解像力で密着性、保存安定性が良好で遮光性の高いブラックマトリックスを製造することが可能となる。
【００２５】
本発明の組成物はスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公知の方法でガラス基板等の透明基板上に塗布される。塗布膜厚は０．２μｍ〜１０μｍが好ましい。より好ましくは０．３から５μｍである。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は５０℃〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源が使用でき、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成される。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、ＭＥＫなどの有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、などが用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡剤などが添加されていてもよい。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法など公知の方法でおこなうことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化などを採用してもよい。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１−６および比較例１−６
１）レジストの組成
ａ）バインダー樹脂（合成例−１で合成）                          ２５ｇ
ｂ）アクリルモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  １５ｇ
ｃ）開始剤（３種併用）
ｃ−１．２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
２量体                                                              ２ｇ
ｃ−２．４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン    １．０ｇ
ｃ−３．２−メルカプトベンゾチアゾール                        １ｇ
ｄ）顔料
表−２記載のカーボンブラック                                ５０ｇ
ｅ）高分子分散剤
表−２記載のもの                                              ５ｇ
ｆ）溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ３００ｇ
（ＰＧＭＥＡ）
【００２８】
２）ブラックレジスト感光液の調合
バインダー樹脂、顔料（カーボンブラック）、高分子分散剤に溶剤の１部（１２５ｇ）を加え、混合、攪拌し、ミルベースを作った。これをペイントシェーカーで分散処理した。粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、室温で４時間分散処理してカーボンブラック分散液を調製した。次いで残りの成分を加え、１０μのメンブレンフィルターで濾過してブラックレジスト感光液を調製した。
【００２９】
３）レジストの評価
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚をαステップ（テンコール社製）で測定したところ１μであった。乾燥後のレジスト膜の塗布ムラを目視観察により評価した。均一な塗膜が得られるものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。又、マクベス反射濃度計  ＴＲ９２７（コルモルグン社製）で光学濃度（ＯＤ）を測定した。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で２０００ｍｊ／ｃｍ2 像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像してレジストパターンを得た。形成できるレジストパターンを顕微鏡で観察し解像力を求めた。解像力が１０μ以下を○、１０μを超えるものを×とした。また、セロテープ試験によりレジストパターンの密着性を評価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離のみられるものを×とした。
さらに、ブラックレジスト感光液を室温で１日放置し、同様の画像形成を行なった。１０μ以下のレジストパターンを形成できるものを安定性○、そうでないものを×とした。結果を表−３に示した。
【００３０】
なお、バインダー樹脂は以下の合成例１に従って製造して用いた。
合成例−１
酸価２００、分子量５０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は８０であった。
また、使用したカーボンブラックの比表面積及びｐＨは表−１の通りである。
【００３１】
【表１】
0003644201.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003644201.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003644201.tif 000004
【００３４】
実施例１０
カラーフィルターの作製
カラーフィルターを作製するにあたりＲＧＢ画素形成用のカラーレジスト感光液を下記のようにして調合した。
＜赤、青、緑インキの製造＞
赤色インキ
赤顔料（ジケトピロロピロール  ＰＲ−２５４）２０ｇ、黄色顔料（イソインドリンイエロー  ＰＹ−１３９）５ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社）５ｇ、ＰＧＭＥＡ  ７０ｇを撹拌機によりよく撹拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【００３５】
青色インキ
青顔料（フタロシアニンブルー  ＰＢ−１５；３）２５ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社）５ｇ、ＰＧＭＥＡ  ７０ｇを撹拌機によりよく撹拌しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同様にして分散処理を行った。
【００３６】
緑色インキ
緑色顔料（フタロシアニングリーン  ＰＧ−３６）２０ｇ、黄色顔料（イソインドリンイエロー  ＰＹ−１３９）５ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社）５ｇ、ＰＧＭＥＡ  ７０ｇを撹拌機によりよく撹拌しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同様にして分散処理を行った。
【００３７】
＜カラーレジスト液の調合＞
上記カラーインキを用いて下記の割合となるよう各カラーレジスト感光液を調液した。
0003644201.tif 000005
上記成分を撹拌機により撹拌均一化させた後、０．５μのテフロン製メンブレンフィルターにより濾過した。
【００３８】
＜カラーフィルターの作製＞
分散剤Ｎｏ１のブラックレジスト組成物を板サイズ３００×４００ｍｍ、板厚１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製  ７０５９）にスピンコーターにて塗布した。ホットプレートにて８０℃、１分間乾燥した。この条件でのブラックレジスト乾燥膜厚をαステップ（テンコール社製）で測定したところ１．０μであった。また光学濃度ＯＤは３．５であった。
【００３９】
次に、線幅２５μの透明格子状パターンが形成されたクロムマスクを通してブラックレジスト膜を高圧水銀灯を有する露光装置で２０００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量で露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液で５０秒間スプレー現像を行った後、純水でよくリンスした。
コンベクションオーブンにて２００℃、２０分間ポストベークを行った。ポストベーク後の２０度光沢値及び光学濃度を測定したが、プリベーク後に測定した値と同じ数値を示した。また、形成された樹脂ブラックマトリックスのエッジ部を２００倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであり、また、ピンホール等の欠陥等もないことが判った。
【００４０】
このサンプルの上に赤色レジストをスピンコーターにて塗布し、ホットプレートにて８０℃、１分間乾燥した。赤色レジストの膜厚は樹脂ＢＭの無いガラス基板上で１．５μであった。
次に、線幅１００μの透明ストライプパターンが形成されたクロムマスクを通して赤レジスト膜を高圧水銀灯を有する露光装置で２００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量で露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液で５０秒間スプレー現像を行った後、純水でよくリンスした。
【００４１】
コンベクションオーブンにて２００℃、２０分間ポストベークを行った。形成された赤色パターンを２００倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであった。また、赤色パターン形成においても樹脂ブラックマトリックスには全く剥がされ、表面荒れ等のダメージは発生しなかった。同様の操作を青色、緑色レジストについて行いパターンを形成した。赤、青、緑の全色パターンが形成された後でも樹脂ブラックマトリックスのエッジ部を２００倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであり、また、ピンホール等の欠陥等もないことが判った。
【００４２】
以上のようにして製造された樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルターは非常に寸法精度、パターンエッジの切れがよく、また、ピンホール等の欠陥も無かった。
従って、このカラーフィルターを用いることにより良好な画質を有する液晶表示装置を製造することが可能である。
実施例１０に於て、分散剤Ｎｏ１以外のブラックレジストを用い同様に処理することにより、カラーフィルターを作製すること及び該カラーフィルターを用いることにより、良好な画質の液晶表示装置の製造が可能である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により得られたブラックレジスト組成物は現像性、解像性、密着性、安定性が高く遮光性も良好なため高精度の樹脂ブラックマトリックスを安定的に形成できる。従って、本発明のレジスト組成物を用いることにより、高品位、低コストで液晶ディスプレー用カラーフィルターを製造することができる。本発明はブラックレジストのみならず他のカラーフィルター製造用レジストに適用することもできる。