(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍石単結晶を最終製品（もしくは最終素材）に加工する前に行うアニールの方法において、
前記最終製品（もしくは最終素材）の平面輪郭形状に近似または相似する、或いは略近似または略相似する平面輪郭形状となるように加工した蛍石単結晶に前記アニールを施すことを特徴とする蛍石単結晶のアニール方法。
【請求項２】
前記アニールにより、少なくとも蛍石単結晶の歪み除去、均質化または屈折率均質化を行うことを特徴とする請求項１記載のアニール方法。
【請求項３】
加工後の蛍石単結晶の屈折率分布が光軸に対して回転対称性を有するように、前記加工がなされていることを特徴とする請求項１または２記載のアニール方法。
【請求項４】
前記蛍石単結晶が丸形状の平面輪郭形状に、或いは丸形状に近い平面輪郭形状に加工されることにより、アニール対象である加工後の蛍石単結晶の屈折率分布が光軸に対して回転対称性を有することを特徴とする請求項３記載のアニール方法。
【請求項５】
前記アニールを行うことにより、光リソグラフィー用の光学系に使用可能な蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項１〜４記載のアニール方法。
【請求項６】
アニール対象の蛍石単結晶は、２００ｍｍを越える直径、最大径または最大寸法を有することを特徴とする請求項５記載のアニール方法。
【請求項７】
前記アニールを行うことにより、屈折率差Δｎが5 ×10-6以下の蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法。
【請求項８】
前記アニールを行うことにより、波面収差のパワー成分補正後のＲＭＳ値が0.015 λ以下である蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法。
【請求項９】
前記アニールを行うことにより、波面収差における、光軸方向の非回転対称成分のＲＭＳ値が0.004 λ以下である蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法。
【請求項１０】
前記アニールを行うことにより、波面収差における、光軸方向の回転対称成分をパワー成分補正し、さらに２次及び４次成分補正したときのＲＭＳ値が0.005 λ以下である蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法。
【請求項１１】
前記アニールを行うことにより、波面収差における、光軸方向の回転対称成分をパワー成分補正し、さらに２次及び４次成分補正したときの２次４次補正曲線のＰＶ値が0.024 λ以下である蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍石単結晶を最終製品（または最終素材）形状に加工する前に行うアニールの方法であり、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた各種機器（例えば、ステッパー）、ＣＶＤ装置、及び核融合装置におけるレンズ、窓材等の光学系に、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィー（例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた光リソグラフィー）における光学系に、用いて好適な蛍石単結晶が得られるアニール方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年において、VLSIはますます高集積化、高機能化され、論理VLSIの分野ではチップ上により大きなシステムが盛り込まれるシステムオンチップ化が進行している。
これに伴い、その基板となるシリコン等のウェハ上において、微細加工化及び高集積化が要求されている。そして、シリコン等のウェハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィーにおいては、ステッパと呼ばれる露光装置が使用されている。
【０００３】
VLSIの中でDRAMを例にあげると、近年256M以上の容量が現実のものとなり、加工線幅が0.35μm 以下と微細になっているため、光リソグラフィー技術のかなめであるステッパーの投影レンズには、高い結像性能（解像度、焦点深度）が要求されている。
解像度と焦点深度は、露光に用いる光の波長とレンズのＮＡ（開口数）によって決まる。
【０００４】
露光波長λが同一の場合には、細かいパターンほど回折光の角度が大きくなるので、レンズのＮＡが大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また、露光波長λが短いほど、同一パターンにおける回折光の角度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくてよいことになる。
解像度と焦点深度は、次式により表される。
【０００５】
解像度＝ｋ1 ・λ／ＮＡ
焦点深度＝ｋ2 ・λ／（ＮＡ）2 
（ここで、ｋ1 、ｋ2 は比例定数）
上式より、解像度を向上させるためには、レンズのＮＡを大きくする（レンズを大口径化する）か、或いは露光波長λを短くすればよく、またλを短くする方が焦点深度の点で有利であることが判る。
【０００６】
まず、光の短波長化について述べると、露光波長λがしだいに短波長となり、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長248nm ）を光源とするステッパーも市場に登場するようになってきた。
250 nm以下の短波長領域においては、光リソグラフィー用として使える光学材料は非常に少なく、蛍石及び石英ガラスの２種類の材料が用いられている。
【０００７】
次に、レンズの大口径化について述べると、単に大口径であればよいというものではなく、屈折率の均質性に優れ、波面収差のパワー成分補正後のRMS 値や非回転対称成分のRMS 値が小さい蛍石単結晶が要求される。
ここで、従来の蛍石単結晶の製造方法（一例）を示す。蛍石単結晶は、ブリッジマン法（ストックバーガー法、ルツボ降下法）により製造されている。
【０００８】
紫外域または真空紫外域において使用される蛍石単結晶の場合、原料として天然の蛍石を使用することはなく、化学合成により作製された高純度原料を使用することが一般的である。
原料は粉末のまま使用することが可能であるが、この場合、熔融したときの体積減少が激しいため、半熔融品やその粉砕品を用いるのが普通である。
【０００９】
まず、育成装置の中に前記原料を充填したルツボを置き、育成装置内を１０-3〜１０-4Ｐａの真空雰囲気に保持する。
次に、育成装置内の温度を蛍石の融点以上まで上昇させてルツボ内の原料を熔融する。この際、育成装置内温度の時間的変動を抑えるために、定電力出力による制御または高精度なＰＩＤ制御を行う。
【００１０】
結晶育成段階では、0.1 〜５ｍｍ／ｈ程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶化させる。
融液最上部まで結晶化したところで結晶育成は終了し、育成した結晶（インゴット）が割れないように、急冷を避けて簡単な徐冷を行う。育成装置内の温度が室温程度まで下がったところで、装置を大気開放してインゴットを取り出す。
【００１１】
サイズの小さい光学部品や均質性の要求されない窓材などに用いられる蛍石の場合には、インゴットを切断した後、丸めなどの工程を経て最終製品まで加工される。
これに対して、ステッパーの投影レンズなどに用いられ、高均質が要求される蛍石単結晶の場合には、インゴットのまま簡単なアニールが行われる。そして、目的の製品別に適当な大きさに切断加工された後、さらにアニールが行われる。
【００１２】
通常インゴットは、円錐状の先端部分を備えた円柱形状を有するが、(111) 面を持つように円盤状の素材を切り出す場合には、インゴットの水平面に対してある角度を持って切り出すことになる。
そのため、切り出した素材は中心がずれた２枚の楕円に挟まれた形状となる。そして、このままでは、アニールの熱処理炉に入らないので、できる限り大きな円盤状の最終素材が後で取れるように適宜周辺を切断してからアニールを行う。
【００１３】
アニール終了後には、最終素材サイズの直径となるように、丸め機などを用いて素材を丸める。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような蛍石単結晶のアニールにより得られた蛍石単結晶は、屈折率の均質性が悪く、また波面収差のパワー成分補正後のRMS 値及び非回転対称成分のRMS 値が大きいという問題点があった。
そのため、光リソグラフィーにおける光学系に使用できる蛍石単結晶が得られ難く、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用できる蛍石単結晶が得られないという問題点があった。
【００１５】
また、蛍石単結晶の加工しろを大きくする（外径をさらに丸め機等で小さくする）ことにより、得られる素材のRMS 値を小さくすると、素材の外径も小さくなり大口径の蛍石単結晶が得られないという問題点があった。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、屈折率の均質性がよく、波面収差のパワー成分補正後のRMS 値及び非回転対称成分のRMS 値が小さくて、光リソグラフィーにおける光学系に使用できる蛍石単結晶が容易に得られ、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用できる大口径で光学特性が良好な蛍石単結晶が得られる、蛍石単結晶のアニール方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そのため、本発明は第一に「蛍石単結晶を最終製品（もしくは最終素材）に加工する前に行うアニールの方法において、
前記最終製品（もしくは最終素材）の平面輪郭形状に近似または相似する、或いは略近似または略相似する平面輪郭形状となるように加工した蛍石単結晶に前記アニールを施すことを特徴とする蛍石単結晶のアニール方法（請求項１）」を提供する。
【００１７】
また、本発明は第二に「前記アニールにより、少なくとも蛍石単結晶の歪み除去、均質化または屈折率均質化を行うことを特徴とする請求項１記載のアニール方法（請求項２）」を提供する。
また、本発明は第三に「加工後の蛍石単結晶の屈折率分布が光軸に対して回転対称性を有するように、前記加工がなされていることを特徴とする請求項１または２記載のアニール方法（請求項３）」を提供する。
【００１８】
また、本発明は第四に「前記蛍石単結晶が丸形状の平面輪郭形状に、或いは丸形状に近い平面輪郭形状に加工されることにより、アニール対象である加工後の蛍石単結晶の屈折率分布が光軸に対して回転対称性を有することを特徴とする請求項３記載のアニール方法（請求項４）」を提供する。
また、本発明は第五に「前記アニールを行うことにより、光リソグラフィー用の光学系に使用可能な蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項１〜４記載のアニール方法（請求項５）」を提供する。
【００１９】
また、本発明は第六に「アニール対象の蛍石単結晶は、２００ｍｍを越える直径、最大径または最大寸法を有することを特徴とする請求項５記載のアニール方法（請求項６）」を提供する。
また、本発明は第七に「前記アニールを行うことにより、屈折率差Δｎが5 ×10-6以下の蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法（請求項７）」を提供する。
【００２０】
また、本発明は第八に「前記アニールを行うことにより、波面収差のパワー成分補正後のＲＭＳ値が0.015 λ以下である蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法（請求項８）」を提供する。
また、本発明は第九に、「前記アニールを行うことにより、波面収差における、光軸方向の非回転対称成分のＲＭＳ値が0.004 λ以下である蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法（請求項９）」を提供する。
【００２１】
また、本発明は第十に「前記アニールを行うことにより、波面収差における、光軸方向の回転対称成分をパワー成分補正し、さらに２次及び４次成分補正したときのＲＭＳ値が0.005 λ以下である蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法（請求項10）」を提供する。
また、本発明は第十一に「前記アニールを行うことにより、波面収差における、光軸方向の回転対称成分をパワー成分補正し、さらに２次及び４次成分補正したときの２次４次補正曲線のＰＶ値が0.024 λ以下である蛍石単結晶を得ることを特徴とする請求項５または６記載のアニール方法（請求項11）」を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
前述した従来の蛍石単結晶の製造にかかる蛍石単結晶のアニールにおいては、(111) 面を考慮しない場合や、小さなサイズの素材、円盤形状ではない素材などの場合も、最終製品（または最終素材）の形状を特に考慮せず、製品が取れる大きさのブロック（平面輪郭形状が多角形であるブロック）によりアニールを行っていた。
【００２３】
本発明者らは、平面輪郭形状が多角形のブロック（蛍石）をアニールした場合、冷却時に発生する熱応力が原因となって転位が生じることを発見した。
さらに、本発明者らは、この転位の分布がブロック（蛍石）の外形（平面輪郭形状）の影響を受けて、アニール後に丸め加工をしても、その加工しろが小さいときには転位の分布が残ってしまい、これが原因で屈折率の均質性が悪くなり、また波面収差のパワー成分補正後のRMS 値及び非回転対称成分のRMS 値が大きくなることも発見した。
【００２４】
そこで、品質が良く、しかも大口径の蛍石素材を得るためには、アニール前に丸め加工などにより、最終製品（または最終素材）の平面輪郭形状に近づけておくことが非常に重要であることがわかった。
そのため、本発明にかかる、蛍石単結晶を最終製品（もしくは最終素材）に加工する前に行うアニールの方法においては、最終製品（もしくは最終素材）の平面輪郭形状に近似または相似する、或いは略近似または略相似する平面輪郭形状となるように加工した蛍石単結晶に、前記アニールを施すこととした（請求項１）。
【００２５】
本発明（請求項１）にかかるアニール方法によれば、屈折率の均質性に優れ、波面収差のパワー成分補正後のRMS 値及び非回転対称成分のRMS 値が小さく、しかも加工ロスの小さい蛍石単結晶を得ることができる。
本発明にかかるアニールは、良品質の蛍石単結晶を得るために、少なくとも蛍石単結晶の歪み除去、均質化、または屈折率均質化を行うものである（請求項２）。
【００２６】
また、本発明にかかるアニール対象の蛍石単結晶は、より良品質の蛍石単結晶を得るために、加工後の蛍石単結晶の屈折率分布が光軸に対して回転対称性を有するように加工されたものが好ましい（請求項３）。
加工後の蛍石単結晶の屈折率分布が光軸に対して回転対称性を有するようになされる請求項３にかかる加工とは例えば、蛍石単結晶を丸形状の平面輪郭形状に、或いは丸形状に近い平面輪郭形状にする加工をいう（請求項４）。
【００２７】
本発明にかかるアニールは、例えば、光リソグラフィー用の光学系に使用可能な蛍石単結晶を得る場合に有効である（請求項５）。
特に、本発明にかかるアニールは、２００ｍｍを越える直径、最大径または最大寸法を有する大口径の蛍石単結晶に対して有効であり、本発明によれば波長
250 ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用できる良品質で大口径の蛍石単結晶が得られる（請求項６）。
【００２８】
本発明にかかるアニールは、例えば、光リソグラフィー用の光学系に使用可能な屈折率差Δｎが５×１０-6以下の蛍石単結晶を得る場合に有効である（請求項７）。
本発明にかかるアニールは、例えば、光リソグラフィー用の光学系に使用可能な波面収差のパワー成分補正後のＲＭＳ値が0.015 λ以下である蛍石単結晶を得る場合に有効である（請求項８）。
【００２９】
本発明にかかるアニールは、例えば、波面収差における、光軸方向の非回転対称成分のＲＭＳ値が0.004 λ以下である、光リソグラフィー用の光学系に使用可能な蛍石単結晶を得る場合に有効である（請求項９）。
本発明にかかるアニールは、例えば、波面収差における、光軸方向の回転対称成分をパワー成分補正し、さらに２次及び４次成分補正したときのＲＭＳ値が
0.005 λ以下である、光リソグラフィー用の光学系に使用可能な蛍石単結晶を得る場合に有効である（請求項10）。
【００３０】
本発明にかかるアニールは、例えば、波面収差における、光軸方向の回転対称成分をパワー成分補正し、さらに２次及び４次成分補正したときの２次４次補正曲線のＰＶ値が0.024 λ以下である、光リソグラフィー用の光学系に使用可能な蛍石単結晶を得る場合に有効である（請求項11）。
このように、本発明のアニール方法によれば、屈折率の均質性がよく、波面収差のパワー成分補正後のRMS 値及び非回転対称成分のRMS 値が小さくて、光リソグラフィーにおける光学系に使用できる蛍石単結晶が容易に得られ、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用できる大口径で光学特性が良好な蛍石単結晶が得られる。
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
大口径蛍石単結晶の最終素材（φ200 ×t50 ）を得るために、
先ず、φ220 に丸め加工を施した蛍石単結晶の素材(t52、実施例) と、内接円がφ210 程度(t52) である８角形の平面輪郭形状を有する素材（比較例）とをそれぞれ用いて、同じスケジュールにてアニールを行った。
【００３３】
次に、アニールを行った各素材に丸め加工をそれぞれ施すことにより、大口径蛍石単結晶の最終素材（φ200 ×t50 ）を得た（図１、図２参照）。
得られた二種類の最終素材（実施例及び比較例）について、屈折率均質性を干渉計を用いて測定したところ、表１に示すような結果となった。
表１の結果から、８角形の平面輪郭形状を有する素材（比較例）をアニールしたものはφ200 に丸めた状態でも、干渉計の波面が８角形形状のパターンを残しており、予めφ220 に丸め加工を施してからアニールしたもの（実施例）と比較して、屈折率の均質度が劣り、また波面収差のパワー成分補正後のRMS 値及び非回転対称成分のRMS 値が明らかに大きい（悪い）ことが判る。
【００３４】
また、本実施例のアニール方法によれば、屈折率の均質性に優れ、波面収差のパワー成分補正後のRMS 値及び非回転対称成分のRMS 値が小さく、しかも加工ロスの小さい蛍石単結晶を得ることができた。
【００３５】
【表１】
0003686204.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明のアニール方法によれば、屈折率の均質性がよく、波面収差のパワー成分補正後のRMS 値及び非回転対称成分のRMS 値が小さくて、光リソグラフィーにおける光学系に使用できる蛍石単結晶が容易に得られ、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用できる大口径で光学特性が良好な蛍石単結晶が得られる。
【００３７】
即ち、従来のアニール方法では、得られた蛍石単結晶の屈折率分布による波面収差のパワー成分補正後のRMS 値や非回転対称成分のRMS 値が大きいため、充分な結像性能が得られなかったり、充分な結像性能を得るために、アニール後に大きな加工しろを取ることが必要であったが、本発明のアニール方法によれば、加工しろも少なく、かつ品質の良い蛍石が容易に得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例のアニール方法を示す概念図である。
【図２】は、従来（比較例）のアニール方法を示す概念図である。
以上
【図１】
0003686204.tif 000003
【図２】
0003686204.tif 000004