(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるシリコン含有多価カルボン酸アミド。
【化１】
0003626214.tif 000022
｛ただし、一般式（Ｉ）において、Ｒ１はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物若しくは１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物の４価のカルボン酸残基またはトリメリット酸無水物の３価のカルボン酸残基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−１，３ＢＺ−（１，３−フェニレンを表す、以下同様）、−１，４ＢＺ−（１，４−フェニレンを表す、以下同様）、−１，４ＢＺ−（ＣＨ２）２−、−１，３ＢＺ−（ＣＨ２）２−、−１，４ＢＺ−（ＣＨ２）３−、−１，３ＢＺ−（ＣＨ２）３−、−１，３−ＢＺ−Ｏ−（ＣＨ２）３−または−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ３はそれぞれ独立に−ＣＨ３またはフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜５個のアルコキシ基であり、ｍ１は２≦ｍ１≦４であり、ｍ２は０≦ｍ２≦１であり、かつ、３≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、ｎは１≦ｎ≦３の値をとる｝。
【請求項２】
下記一般式（II)、(III)、(IV)及び（Ｖ）で示されるイソイミド化合物の１種以上に一般式(VI)で示されるアミノシランを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示されるシリコン含有多価カルボン酸アミドの製造法。
【化２】
0003626214.tif 000023
【化３】
0003626214.tif 000024
【化４】
0003626214.tif 000025
【化５】
0003626214.tif 000026
【化６】
0003626214.tif 000027
【化７】
0003626214.tif 000028
｛ただし、一般式（Ｉ）、 (II)、(III)、(IV)、 （Ｖ）及び(VI)においてＲ１はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物若しくは１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物の４価のカルボン酸残基またはトリメリット酸無水物の３価のカルボン酸残基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−１，３ＢＺ−、−１，４ＢＺ−、−１，４ＢＺ−（ＣＨ２）２−、−１，３ＢＺ−（ＣＨ２）２−、−１，４ＢＺ−（ＣＨ２）３−、−１，３ＢＺ−（ＣＨ２）３−、−１，３−ＢＺ−Ｏ−（ＣＨ２）３−または−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ３はそれぞれ独立に−ＣＨ３またはフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜５個のアルコキシ基であり、ｍ１は２≦ｍ１≦４であり、ｍ２は０≦ｍ２≦１であり、かつ、３≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、ｎは１≦ｎ≦３の値をとる｝。
【請求項３】
下記一般式（VII)で示される有機酸と式(VI)で示されるアミノシランを脱水剤の存在下反応を行うことを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるシリコン含有多価カルボン酸アミドの製造法。
【化８】
0003626214.tif 000029
【化９】
0003626214.tif 000030
【化１０】
0003626214.tif 000031
｛ただし、一般式（Ｉ）、（ＶI）及び(VII)においてＲ１はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物若しくは１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物の４価のカルボン酸残基またはトリメリット酸無水物の３価のカルボン酸残基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−１，３ＢＺ−、−１，４ＢＺ−、−１，４ＢＺ−（ＣＨ２）２−、−１，３ＢＺ−（ＣＨ２）２−、−１，４ＢＺ−（ＣＨ２）３−、−１，３ＢＺ−（ＣＨ２）３−、−１，３−ＢＺ−Ｏ−（ＣＨ２）３−または−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ３はそれぞれ独立に−ＣＨ３またはフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜５個のアルコキシ基であり、ｍ１は２≦ｍ１≦４であり、ｍ２は０≦ｍ２≦１であり、かつ、３≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、ｎは１≦ｎ≦３であり、ｍ３は０≦ｍ３≦３であり、ｍ４は１≦ｍ４≦４であり、かつ、３≦ｍ３＋ｍ４≦４の値をとる｝。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は架橋性のシリコン含有多価カルボン酸アミド、その製造法及びその硬化物に関する。更に詳しくは加熱硬化により、強靭で、耐熱性に優れ、無機物の欠点である脆さを改善し、硬度を改良された硬化物を与える多価カルボン酸誘導体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコン系のコーティング剤としてアルコキシシランのオリゴマーからなるＳＯＧ（スピン−オン−グラス）は高硬度で耐熱性に優れた塗膜を与えるため、電子材料用用途を中心に広く使用されている。しかし、塗膜がもろく、クラックの発生のため厚膜が得られないのが欠点である。このような欠点を避けるため、アルコキシシランのオリゴマーとポリイミド前駆体との混合物が提案されている（例えば、特開昭６３−９９２３４号公報、特開昭６３−９９２３５号公報、特開昭６３−９９２３６号公報等）。
しかしこのような混合物の場合、使用できる溶媒の種類が限定され、塗膜は白化しやすく、添加可能なアルコキシシランのオリゴマーの割合も少ない等の欠点を有する。また、イミド基（またはアミド酸基）と加水分解性の基を有するシリコン化合物（例えば、特開昭５８−８８３９１号公報、米国特許３，９０１，９１３号公報等）、あるいはポリアミド酸またはポリイミドの末端を加水分解性の基を有するシリコン化合物で停止した化合物（例えば、特開昭５８−１８３７２号公報等）が提案されている。しかしながら、このような化合物はその全体に占めるシリコンの比率が少なく硬度が不十分であり、更にシリコン含量を増やした化合物が求められていた。
本発明者等は、このような化合物を探索した結果、本発明のシリコン含有多価カルボン酸アミドを見出し、かつ、その製造法を見出し、本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、加熱硬化により、強靭で、耐熱性に優れ、無機物の欠点である脆さを改善し、硬度を改良された硬化物、その硬化物を与える多価カルボン酸アミド誘導体及びその製造法を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記（１）、（２）及び（３）の構成を有する。
（１）下記一般式（Ｉ）で表わされるシリコン含有多価カルボン酸アミド。
【０００４】
【化１１】
（ＨＯＯＣ）ｍ２−Ｒ１−（ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＳｉＲ３３−ｎＸｎ）ｍ１                                                    …（Ｉ）
【０００５】
｛ただし、一般式（Ｉ）において、Ｒ１はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物若しくは１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物の４価のカルボン酸残基またはトリメリット酸無水物の３価のカルボン酸残基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−１，３ＢＺ−（１，３−フェニレンを表す、以下同様）、−１，４ＢＺ−（１，４−フェニレンを表す、以下同様）、−１，４ＢＺ−（ＣＨ２）２−、−１，３ＢＺ−（ＣＨ２）２−、−１，４ＢＺ−（ＣＨ２）３−、−１，３ＢＺ−（ＣＨ２）３−、−１，３−ＢＺ−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−１，３−ＢＺ−Ｏ−（ＣＨ２）３−または−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ３はそれぞれ独立に−ＣＨ３またはフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜５個のアルコキシ基であり、ｍ１は２≦ｍ１≦４であり、ｍ２は０≦ｍ２≦１であり、かつ、３≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、ｎは１≦ｎ≦３の値をとる。ここで、カルボン酸残基とはカルボン酸またはカルボン酸無水物を含む化合物からカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を取り去った後に残る基を意味する。｝
【０００６】
（２）下記一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）及び（Ｖ）で示されるイソイミド化合物の１種以上に一般式（ＶＩ）で示されるアミノシランを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示されるシリコン含有多価カルボン酸アミドの製造法。
【０００７】
【化１２】
0003626214.tif 000002
【化１３】
0003626214.tif 000003
【化１４】
0003626214.tif 000004
【化１５】
0003626214.tif 000005
【化１６】
0003626214.tif 000006
【化１７】
0003626214.tif 000007
【０００８】
｛ただし、一般式（Ｉ）、 (II)、(III)、(IV)、 （Ｖ）及び(VI)においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ１、ｍ２、及びｎは既述の通りである｝。
【０００９】
（３）下記一般式（ＶＩＩ）で示される有機酸と式（ＶＩ）で示されるアミノシランを脱水剤の存在下反応を行うことを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるシリコン含有多価カルボン酸アミドの製造法。
【００１０】
【化１８】
0003626214.tif 000008
【化１９】
0003626214.tif 000009
【化２０】
0003626214.tif 000010
【００１１】
｛ただし、一般式（Ｉ）、（ＶI）及び(VII)においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ１、ｍ２、及びｎは既述の通りであり、ｍ３は０≦ｍ３≦３であり、ｍ４は１≦ｍ４≦４であり、かつ、３≦ｍ３＋ｍ４≦４の値をとる｝。
【００１２】
本発明の構成と効果について以下詳述する。
本発明のシリコン含有多価カルボン酸アミドは、例えば、一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）及び（Ｖ）で示されるイソイミド化合物の１種以上に一般式（ＶＩ）で示されるアミノシランを反応させるか、あるいは、一般式（ＶＩＩ）で示される有機酸と式（ＶＩ）で示されるアミノシランを脱水剤の存在下反応を行うことにより合成することができる。得られたシリコン含有多価カルボン酸アミドを加熱することにより硬化物を得ることができる。
また、イソイミド化合物はトリ、またはテトラカルボン酸無水物に一般式（ＶＩ）で示されるアミノシランを付加反応した後、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略記する）あるいはＮ−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン（以下ＥＥＤＱと略記する）等の脱水剤を用いて、脱水することにより得られる。
【００１３】
【化２１】
0003626214.tif 000011
【化２２】
0003626214.tif 000012
【化２３】
0003626214.tif 000013
【化２４】
0003626214.tif 000014
【化２５】
0003626214.tif 000015
【化２６】
0003626214.tif 000016
【００１４】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例として次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物等、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物等、公知の化合物を挙げることができる。
本発明で用いられるトリカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物を挙げることができる。
【００１５】
本発明で用いられるアミノシランの具体例として次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわち、アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（７−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、｛β−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジエトキシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジメチル−メトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシ−シラン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン、｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝尿素等、公知の化合物を挙げることができる。
【００１６】
本発明において上記の原料化合物を溶媒中で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒ということがある）の具体例として以下の化合物を挙げることができる。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾール、γ−ブチロラクトーン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドラチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝等。あるいはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類。
また、上記有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン等）またはジオキサン等で希釈したものを用いることもできる。
【００１７】
上記有機溶媒中で多価カルボン酸無水物とアミノシランを反応させることによりカルボン酸アミドが生成し、これをＤＣＣ、ＥＥＤＱ、トリフルオロ酢酸無水物、チオニルクロライドあるいはアセチルクロライド等で脱水することにより、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）あるいは（Ｖ）で示されるイソイミドを合成することができる。
【００１８】
このようにして合成されたイソイミドに溶媒中でアミノシランを反応させることにより、本発明のシリコン含有多価カルボン酸アミドを得ることができる。反応は常温付近で速やかに進行するが、反応温度は０〜５０℃位、反応時間は１〜１０時間位が好ましい。
【００１９】
また、別の製造法としては一般式（ＶＩＩ）で示され多価カルボン酸を前記脱水剤の存在下アミノシランと反応させることにより合成することができる。この場合の反応条件は温度は２０〜１００℃、時間は１〜１０時間位である。このようにして本発明のシリコン含有多価カルボン酸アミドを得ることができる。
【００２０】
【化２７】
0003626214.tif 000017
【００２１】
本発明のシリコン含有多価カルボン酸アミドは、溶媒に溶解した状態で得られるのでそのまま使用できる。反応溶液をそのまま、もしくは、濃縮し、または溶媒で希釈して使用するのが良い。希釈溶媒としては、反応溶媒と同じものを、使用することができる。シリコン含有多価カルボン酸アミドを加熱により、硬化させる方法としては、公知のどのような方法でも良い。例えば、ガラス板、銅板、アルミニウム板あるいは、シリコンウエハー等の基板上に本発明のシリコン含有多価カルボン酸アミドを塗布した後、８０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃の温度で焼成することにより、硬化物を得ることができる。塗布方法は、いかなる方法でもよいが、通常スピンコート法、印刷法、ディッピング法あるいはロールコーター法等から選択される。
【００２２】
本発明のシリコン含有多価カルボン酸アミドの用途としては、半導体用の各種保護膜、平坦化膜、絶縁膜、液晶用の配向膜、カラーフィルターの基材、その保護膜、サーマルヘッド用部品等の各種電子部品、あるいはカップリング剤、接着剤、補強材、各種ファイバーの含浸剤等が考えられる。
【００２３】
以下実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した１リットルのフラスコを恒温槽中に固定した。脱水精製したエチルカルビトールの４００ｇとアミノフェニルトリメトキシシラン（以下ＡＰＭＳと略記する。ｐ−体／ｍ−体＝５２／４８）の９７．０ｇ（０．４５５モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の７３．２ｇ（０．２２７モル）を添加し２０〜３０℃で５時間反応を行った。
次に、Ｎ−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン（以下ＥＥＤＱと略記する）の１１３ｇ（０．４５７モル）を添加して３０〜３５℃で１２時間反応を行うことによってアミド酸を脱水してイソイミドを合成した。更にＡＰＭＳの９７．０ｇ（０．４５５モル）を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡黄色透明な本発明の一分子中に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。
この溶液をシリコンウエハー上に塗布し溶媒を揮散させて塗膜を形成し、その塗膜の赤外線吸収スペクトルを図１に示した。これによると図１にはアミド基の吸収が認められる。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様の装置及び方法で、ｎ−プロピルアルコール（以下ｎ−ＰＡと略記する）の２００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの２００ｇ及び３−アミノプロピルトリメトキシシランの６５．５ｇ（０．３６６モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液にピロメリット酸二無水物の４０．０ｇ（０．１８３モル）を添加し２０〜３０℃で１０時間反応を行った。
次に、ＥＥＤＱの９０．４ｇ（０．３６６モル）を添加して３０〜３５℃で１２時間反応を行うことによってアミド酸を脱水してイソイミドを合成した。更に３−アミノプロピルトリメトキシシランの６５．５ｇ（０．３６６モル）を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡黄色透明な本発明の一分子中に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収が認められた。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様の装置及び方法で、ｎ−ＰＡの５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）の３５０ｇ及びＡＰＭＳの８３．５ｇ（０．３９２モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の５７．７ｇ（０．１９６モル）を添加し３０〜３５℃で１０時間反応を行った。
次に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略称する）の８０．８ｇ（０．３９２モル）を添加して３０〜３５℃で１２時間反応を行うことによってアミド酸を脱水してイソイミドを合成した。析出したジシクロヘキシルウレアを濾別した後濾液に更にＡＰＭＳの８３．５ｇ（０．３９２モル）を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡黄色透明な本発明の一分子中に３個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収が認められた。
【００２７】
実施例４
実施例１と同様の装置及び方法で、ｎ−ＰＡの４００ｇ及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下ＡＰＳ−Ｅと略記する）の１１５ｇ（０．５２０モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の９３．６ｇ（０．２６１モル）を添加し２５〜３０℃で３時間反応を行った。
次に、ＥＥＤＱの６７．４ｇ（０．２６２モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間反応を行うことによってアミド酸を脱水してイソイミドを合成した。更に３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（以下ＡＰＳ−２Ｅと略記する）の５０．０ｇ（０．２６２モル）を添加してイソイミドに対して付加反応を行い淡黄色透明な本発明の一分子中に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収が認められた。
【００２８】
実施例５
実施例１と同様の装置及び方法で、ＤＭＡＣの４００ｇ及びＡＰＳ−２Ｅの１３６ｇ（０．７１２モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液にヘキサフロロイソプロピリデン−２，２−ビス（フタル酸無水物）の７９．０ｇ（０．１７８モル）を添加し４０〜４５℃で１０時間反応を行った。
次に、ＤＣＣの７３．３ｇ（０．３５６モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間反応を行った。析出したジシクロヘキシルウレアを濾別するこよにより淡黄色透明な本発明の一分子中に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収が認められた。
【００２９】
実施例６
実施例１と同様の装置及び方法で、メチルカルビトールの２００ｇ、ｎ−ＰＡの２００ｇ及びＡＰＳ−Ｅの１２７ｇ（０．５７５モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液に４，４’−オキシジフタル酸無水物の４４．４ｇ（０．１４３モル）を添加し２０〜２５℃で１５時間反応を行った。
次に、ＥＥＤＱの７１．０ｇ（０．２８８モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間反応を行うことにより淡黄色透明な本発明の一分子中に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収が認められた。
【００３０】
実施例７
実施例１と同様の装置及び方法で、ＮＭＰの３００ｇ、ｎ−ブタノールの１００ｇ及びＡＰＭＳの１２０ｇ（０．５６３モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の５０．６ｇ（０．１４１モル）及びＥＥＤＱの１３９ｇ（０．５６３モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間反応を行うことにより淡黄色透明な本発明の一分子中に４個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収が認められた。
【００３１】
実施例８
実施例１と同様の装置及び方法で、ＤＭＡＣの３５０ｇ、ｎ−ＰＡの５０ｇ及びＡＰＳ−Ｅの１８６ｇ（０．８４２モル）を投入し、撹拌を続け均一溶液とした。この溶液にトリメリット酸無水物の８０．９ｇ（０．４２１モル）を添加して２５〜３０℃で５時間反応を行い均一な溶液とした。
更にＥＥＤＱの１０４ｇ（０．４２１モル）を添加して３０〜３５℃で１０時間反応を行うことにより淡黄色透明な本発明の一分子中に２個のアミド基を有するシリコン含有アミド酸溶液を得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルによるとアミド基の吸収が認められた。
【００３２】
実施例９
実施例１〜８で合成した本発明のシリコン含有多価アミドを含む溶液をシリコンウエハー上に塗布した後、オーブン中で１００℃、３０分、続いて３００℃で１時間焼成し、膜厚約３μｍの硬化膜を形成した。これら塗膜について、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ−５４００）、密着性（硬化膜上に切り目を入れて一辺１ｍｍの正方形の小片を１００個作り、その表面にセロハンテープを貼りつけて直ちに剥した、その時セロハンテープと共に硬化膜の剥れがある時を×とし、ない時を○とした）及び耐クラック性について測定した結果を表１に示した。
また比較例１としてエチルシリケートの縮合物を主成分とするＳＯＧ（スピン−オン−グラス）であるチッソ（株）製ＣＳＧＰＭ１０５０の塗膜を同様にして形成せしめた。この結果によれば、硬化膜は高硬度で、シリコンウエハーに対する密着性が優れ、かつＳＯＧに比較して耐クラック性に優れていることが明らかである。
【００３３】
実施例１０
本発明のシリコン含有多価アミドのカップリング剤としての効果を調べるため、実施例１〜８で合成した本発明のシリコン含有多価アミドを含む溶液を反応溶媒と同一の溶媒で５重量％に希釈した後、これらを各種基板に塗布し、ホットプレート上１００℃、３分間乾燥させ、更にその上にピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸を塗布して、１００℃、３０分、続いて３００℃で１時間オーブン中で焼成し、ポリイミド膜を形成せしめた。
また比較例２として基板上に本発明の化合物を塗布することなく、直接上記ポリイミド膜を形成せしめたものについても同様の測定を行った。これらの結果は表２に示した。本発明の化合物が各種無機基板とポリイミドとの密着性向上に寄与していることが明らかである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のシリコン含有多価カルボン酸アミドを加熱硬化させることにより得られる硬化膜は高硬度で、各種無機基板に対する密着性に優れると共に、ＳＯＧに比較して耐クラック性に優れ、更にカップリング剤としての効果も認められる。このように工業的に有用な本発明の化合物はイソイミドを経由した本発明の方法か、あるいは脱水剤を効果的に使用した本発明の別の方法により容易に合成することができる。
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
図１および図２は、それぞれ実施例１および実施例２で得られた塗膜の赤外線吸収スペクトルである。
【表１】0003626214.tif 000020
【表２】0003626214.tif 000021
【図１】
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【図２】
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