(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子の集合体から構成され、且つ層厚方向に連続して設けられた複数個の柱状の穴を有する半導体層を形成する工程と、
前記半導体層上に光吸収層を形成すると共に前記柱状の穴を介して前記半導体層の内部に光吸収体を浸透させ、前記微粒子の表面に前記光吸収体を担持させる工程と、
前記光吸収層上にキャリア輸送層及び電極を設ける工程と、を備えたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。。
【請求項２】
前記複数個の穴が互いに略同一の断面積を有し、且つ互いに略等間隔に規則正しく配置されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記光吸収層とキャリア移動層との間に絶縁層または半絶縁層を介挿する工程を備えることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記光吸収層が色素からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記光吸収層が可視光に対する光感度を有する半導体からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体層の表面に色素を担持させてなる色素増感電極を用いた色素増感型の光電変換素子に係わり、光電変換特性が良好で且つ生産性及び信頼性の向上した固体の光電変換素子を提供する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
近年新しい光電変換作用を用いた光電変換素子として、可視光を吸収性する適当な色素が酸化物半導体上に担持されてなる色素増感電極を用い、半導体の本来もつ光吸収領域より低エネルギーの光を利用可能とした構造の光電変換素子が知られている。
【０００３】
斯かる色素増感型の光電変換素子として、電解液中に色素増感電極と対向電極とを浸して構成した湿式のものが知られてる。
【０００４】
例えば、多孔質ＴｉＯ2電極表面にＲｕ金属錯体色素を担持させた色素増感電極を、対向電極となるＳｎＯ2電極と共に電解液中に浸して構成した光電変換素子において、１０％の光電変換効率が報告されている（Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７）。
【０００５】
この湿式の光電変換素子によれば、色素増感電極が７００ｎｍ以下の波長の光を効率よく吸収し、ＴｉＯ２への電子注入−電解液中の電子ドナー（ヨウ素イオン）の色素による酸化−対向電極による酸化されたヨウ素の還元、というサイクルを繰り返すことにより光電流が発生する。
【０００６】
然し乍ら、斯かる湿式の色素増感型光電変換素子はホール移動層となる電解質が液体であるために液漏れの可能性が有り、斯かる液漏れが生じると信頼性が低下すると共に性能も劣化する。
【０００７】
そこで、液体の電解質の代わりに固体のホール移動層を用いた乾式の色素増感型光電変換素子が提案されている（Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，（１９９７）４７１）。
【０００８】
図６は斯かる従来の色素増感型光電変換素子の素子構造断面図であり、同図において３１はガラスからなる基板であり、３２は該ガラス基板３１表面に形成されたＦドープＳｎＯ2又はＩＴＯ等の透光性導電膜である。３３は表面に色素が担持された半導体からなる色素増感電極であり、多孔質ＴｉＯ2半導体膜の表面にルテニウム金属錯体色素が担持されて構成されている。また、３４はポリピロール電解重合薄膜からなるホール移動層であり、該ホール移動層３４上にはＡｕ電極３５が設けられている。
【０００９】
斯かる構造の光電変換素子によれば、液体の電解質の代わりに固体のホール移動層３４を用いるので液漏れが生じることがなく、信頼性が向上すると共に取扱も容易となる。
【００１０】
また、固体のホール移動層を用いた色素増感型光電変換素子としては、上述のように固体中の電子伝導を利用したもの以外に固体イオン伝導性材料を用いたものも知られており、０．５％程度の光電変換効率が得られている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，８９，２６３（１９９６））。
【００１１】
ところで、以上のような構成の色素増感型の光電変換素子によれば、色素がＴｉＯ２半導体膜の多孔質表面に吸着しているので色素の吸着面積が光電変換素子の見かけの表面積よりも大幅に増大している。
【００１２】
然し乍ら、より高い光電変換効率を得るためには未だ担持色素増感電極中の色素数が充分でない。そこで、色素増感電極の表面に凹凸を設けることにより担持される色素の数を増大させることも検討されている（特開平７−１７６７７３号）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
然し乍ら、斯かる従来技術においても凹凸のサイズは約８μｍという色素増感電極の膜厚に対してわずか０．４μｍ程度に過ぎず、未だ担持色素増感電極中の色素数は十分でない。また、上記従来技術のいずれにおいても色素増感電極を構成する多孔質ＴｉＯ2半導体膜が多数の微粒子の集合体から構成されているために、色素を層厚方向に浸透させ全ての微粒子の表面に色素を担持させるには長時間を要し（１昼夜程度）、スループットが低下する、という課題があった。
【００１４】
さらに、液体のホール移動層の代わりに固体のホール移動層を用いた光電変換素子においてはその光電変換効率が０．５％程度と極めて低い、といった課題があった。これは、固体のホール移動層を用いた光電変換素子にあっては、ホール移動層を色素増感電極中に浸透させ色素増感電極内部の微粒子との間で電気的な接触をとることが困難なため、ホール移動層と色素増感電極との接触面積が減少することに因り光電変換効率が低下するものと考えられる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
斯かる課題を解決するために、本発明光電変換素子の製造方法は、微粒子の集合体から構成され、且つ層厚方向に連続して設けられた複数個の柱状の穴を有する半導体層を形成する工程と、前記半導体層上に光吸収層を形成すると共に前記柱状の穴を介して前記半導体層の内部に光吸収体を浸透させ、前記微粒子の表面に前記光吸収体を担持させる工程と、前記光吸収層上にキャリア輸送層及び電極を設ける工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１６】
また、前記複数個の穴が互いに略同一の平面形状を有しており、且つ互いに略等間隔に規則正しく配置されていることを特徴とする。
【００１７】
加えて、前記光吸収層とキャリア移動層との間に介挿された絶縁層または半絶縁層を備えることを特徴とする。
【００１８】
さらに、前記光吸収層が色素からなること、或いは可視光に対する光感度を有する半導体からなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
図１は本発明の実施形態に係る光電変換素子の素子構造断面図である。
【００２１】
同図において、１はガラス等の透光性の材料からなる基板であり、２は該基板１上にスパッタ法、ＣＶＤ法等の方法により形成されたＦドープＳｎＯ2膜或いはＩＴＯ膜等の透光性導電膜である。３は表面に光吸収層３Ａを有する多孔質ＴｉＯ2等の半導体層３Ｂからなる第１の電極であり、４はポリピロールからなるキャリア移動層、５はＡｕ，Ｐｔ等からなる第２の電極である。
【００２２】
而して本発明の特徴は、上記厚さ１０μｍ程度の半導体層３Ｂの表面に、その層厚方向に連続する直径数ｎｍ〜数１００ｎｍ、深さ７μｍ程度の柱状の穴１０…が複数個設けられている点にある。
【００２３】
斯かる本発明の第１の電極について、図２に示す要部拡大断面図によりさらに詳細に説明する。
【００２４】
前述のように、半導体層３Ｂを構成する多孔質ＴｉＯ2は多数のＴｉＯ2の微粒子２０…の集合体から構成されている。従って、本発明によれば半導体層３Ｂに色素等からなる光吸収体を担持させるにあたって、光吸収体が穴１０を介して微粒子２０…間の間隙を通じ半導体層３Ｂの内部に浸透することとなる。このため、本発明の構成によれば色素等の光吸収体を微粒子２０…表面に担持させるのに要する時間を従来よりも短縮することができ、且つ半導体層３Ｂ内部の微粒子２０…にも光吸収体を担持させることができるため、光吸収体の担持数を増大させることも可能となる。斯かる本願の効果は、図１に示したような固体のキャリア移動層を用いるものに限らず、液体のキャリア移動層を用いた光電変換素子に対しても有効なものである。
【００２５】
さらに、固体のキャリア移動層を用いた場合にあっては、キャリア移動層４は穴１０…の内面においても光吸収層３Ａとの電気的に接触するため、光吸収層３Ａとキャリア移動層４との接触面積を増大でき、この結果光電変換特性の向上を図ることができる。
【００２６】
また、以上のような効果を奏するためには、穴１０の深さは深ければ深いほど良いが、少なくとも半導体層３Ｂの膜厚の半分以上の深さを有しておれば良い。また、半導体層３Ｂ中に均一に色素等の光吸収体を浸透させるためには、穴の
断面積を略同一とし、互いに略等間隔で規則正しく配置することが好ましい。尚、穴１０の平面形状については特に限定するものでなく、円形、四角形、三角形等如何なる平面形状であっても良い。また、穴１０…は図１、２に示した如く垂直方向に連続するものに限らず、斜め方向に連続するものであっても良い。
【００２７】
以下に、実施例につき説明する。
【００２８】
図３は本発明光電変換素子の製造工程を説明するための、工程別素子構造断面図である。尚、同図において図１と同一の機能を呈する部分には同一の符号を付している。
【００２９】
まず、同図（Ａ）に示す工程においては、厚さ０．３ｍｍのＡｌシートの表面を溶液中で電解研磨し、次いで０．３ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液中で陽極酸化することにより、規則正しく配列された複数個の穴１２…を有するポーラスアルミナ１１を形成する。
【００３０】
次に、同図（Ｂ）に示す工程においては、ポーラスアルミナ１１の穴１２…に減圧下でメチルメタクリレートモノマーを浸透させ、加熱して重合させた後に、１０ｗｔ．％のＮａＯＨ水溶液を用いてポーラスアルミナを溶解させ、複数の柱状部１３…を有する重合体ＰＭＭＡ１４を形成する。
【００３１】
次いで、同図（Ｃ）に示す工程においては、重合体１４における柱状部１３…側の表面にＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４を含む溶剤３’を塗布すると共に、この塗布された溶剤３’を介して、ＦドープＳｎＯ2膜からなる透光性導電膜２が形成されたガラス基板１を透光性導電膜２を溶剤３’側として載置する。
【００３２】
さらに、同図（Ｄ）に示す工程においては、溶剤を乾燥させてＴｉＯ2微粒子からなる半導体層３Ｂを形成し、そしてＰＭＭＡ１４を溶解すると共に４５０℃程度の温度で加熱し、有機物を除去する。
【００３３】
以上の工程により、ガラス基板１表面に形成された透光性導電膜２上に、複数個の柱状の穴１０…を有する半導体層３Ｂが形成される。
【００３４】
そして、同図（Ｅ）に示す工程においては、上記半導体層３Ｂをローズベンガル色素１０-4ｍｏｌ／ｌエタノール溶液に室温で２時間程度浸漬し半導体層３Ｂの表面に色素を担持させ、光吸収層３Ａを形成する。尚、色素としてはここで示したローズベンガル色素以外に、ローダミン，キナクリドン，スクアリリウム，フタロシアニン系色素，クロロフィル，ルテニウムビピリジン錯体等、又はこれらを組合わせて用いることができる。複数の色素を組合わせて用いることにより、吸収できる光の波長範囲を拡大することが可能となる。
【００３５】
さらに、同図（Ｆ）に示す工程においては、０．３ｍｏｌ／ｌのピロール及び０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ４を含むアセトニトリル溶液中に浸漬して電解重合させることにより、光吸収層３Ａ上にポリピロールからなるキャリア移動層４を形成する。尚、ＬｉＢＦ4の他にＬｉＣｉＯ4，ＬｉＡｓＦ6、或いはトルエンスルホン酸ナトリウムを用いても良い。
【００３６】
さらに、上記ホール移動層４上に蒸着法或いはスパッタ法等を用いてＡｕからなる第２の電極５を形成することにより図１の構造の光電変換素子が製造される。尚、第２の電極５の材料としては、Ａｕ以外にＰｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ等の金属や、ＴｉＮ，ＴｉＣなどの金属化合物或いはこれらの積層膜や合金膜を用いても良い。
【００３７】
以上の工程により製造した本発明光電変換素子にＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射して光電変換特性を測定した。この結果を表１に示す。尚、同表には直達光を照射した場合と散乱光を照射した場合の２種類の光電変換特性を示している。
【００３８】
【表１】
0003695950.tif 000002
【００３９】
同表から明らかに、従来の固体のホール移動層を用いた光電変換素子の変換効率は僅か０．５％程度に過ぎなかったのに対し、本発明による光電変換素子の方が高い光電変換特性が得られた。これは、本発明により従来よりもキャリア移動層と光吸収層との間の接触面積を拡大できたことに因るものと考えられる。
【００４０】
さらには、直達光を照射した場合よりも散乱光を照射して測定した場合の方が高い光電変換特性が得られた。
【００４１】
これは、直達光の場合平行光が素子に照射されるのに対し、散乱光の場合様々な角度を有する光が素子に照射されるため、穴の部分において光閉じ込め効果が生じ、この結果短絡電流が増大したことによるものと考えられる。通常の使用時においては平行光が素子に照射されることは殆どなく、様々な角度を有する光が照射されることが通常であるので、この結果は本発明の光電変換素子が実際の使用の上で高い光電変換特性を有することを意味する。
【００４２】
尚、以上の発明においては半導体層としてＴｉＯ2を用いたが、これに限らずＺｎＯ2，Ｆｅ２Ｏ3，ＮｂＯ，ＳｎＯ2，ＩｎＯ，ＩｎＳｎＯ等可視光領域での光吸収係数が小さく、適度な導電性を有する半導体材料を用いることができる。
【００４３】
さらに、本発明における光吸収層には上述した色素に限らず、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＣｄＴｅ，ＧａＳｂ，ＣｕＩｎＳｅ等の可視光に対して光感度を有する半導体を用いることができる。
【００４４】
次に、本発明の別の実施形態に係る光電変換素子について図４に示す素子構造断面図を参照して説明する。尚、図４において図１と同様の機能を呈する部分には同一の符号を付している。
【００４５】
本実施形態に係る光電変換素子が前述の光電変換素子と異なる点は、キャリア移動層４をＡｇ，Ａｌ等の可視光で高い反射率を有する金属から構成し、加えてこれらの金属からなるキャリア移動層４と光吸収層３Ａとの間に薄膜の絶縁層６を設けた点にある。即ち本実施形態によれば、絶縁層６を設けたことにより、光吸収層３Ａで吸収した光エネルギーによりキャリア移動層４を構成する金属のプラズモンを励起することを抑制でき、光電変換素子として作用させることができる。尚、本実施形態にあっては上記絶縁層６は、半絶縁性の物質から構成しても良い。
【００４６】
ところで、一般に光電変換素子の出力電圧は数Ｖ程度と小さいことから、実際に電子機器等の電源として用いるにあたっては複数の光電変換素子を電気的に直列接続した集積型の光電変換装置として使用される。
【００４７】
図５はこの例を示す構造断面図であり、図１と同一の機能を呈する部分には同一の符号を付している。
【００４８】
同図において、２０は図１に示した光電変換素子であり、ガラスからなる基板１上に複数個配置されている。また、２５は絶縁層である。斯かる構成によれば、隣接する光電変換素子２０，２０のうち一方の光電変換素子２０の第２の電極５が他方の光電変換素子２０の透光性導電膜２にまで延在することにより互いに直列接続されている。従って、本発明光電変換素子によれば容易に集積型の光電変換装置を構成できる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明光電変換素子の製造方法によれば、光吸収層は半導体層の表面に形成された複数個の柱状の穴を介して半導体層の全体に浸透することができ、色素等の光吸収体を担持させるために要する時間を短縮することができ、且つ光吸収体の担持数を増大させることができる。斯かる本願の効果は、固体のキャリア移動層を用いるものに限らず、液体のキャリア移動層を用いた光電変換素子に対しても有効なものである。
【００５０】
さらに、固体のキャリア移動層を用いた場合にあっては、キャリア移動層は穴の内面においても光吸収層との電気的に接触するため、光吸収層とキャリア移動層との接触面積を増大でき、この結果光電変換特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る光電変換素子の素子構造断面図である。
【図２】第１の電極の要部拡大断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る光電変換素子の製造工程を示す工程別素子構造断面図である。
【図４】本発明の別の実施形態に係る発光素子の素子構造断面図である。
【図５】本発明光電変換素子を用いた集積型の光電変換装置の断面図である。
【図６】従来の色素増感型の光電変換素子の素子構造断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…透光性導電膜、３…第１の電極、３Ａ…光吸収層、
３Ｂ…半導体層、４…キャリア移動層、５…第２の電極
【図１】
0003695950.tif 000003
【図２】
0003695950.tif 000004
【図３】
0003695950.tif 000005
【図４】
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【図５】
0003695950.tif 000007
【図６】
0003695950.tif 000008