(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰返し単位がトリメチレン−２，６−ナフタレートからなるポリエステルにおいて、下記の一般式で表されるプロパンジオール誘導体が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下共重合されていることを特徴とするポリエステル樹脂。
【化１】
0003626440.tif 000008
（ここで、Ｒ１は水素もしくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を表し、かつＲ１とＲ２の炭素数の合計が３以上）
【請求項２】
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒に溶かし、２０℃において測定した極限粘度（ＩＶ）が０．４ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリトリメチレン−２，６−ナフタレートに関する。さらに詳しくは衝撃強度が高く、割れにくいポリトリメチレン−２，６−ナフタレート樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはその優れた物理的、化学的特性の故に、今日、繊維、フィルムあるいは成形品等の用途で広く使用されている。さらに最近は焼却によりダイオキシンが発生する危険性がある塩化ビニルに代わり、飲料用ボトルや容器として広く利用されており、また建材用途にも使用され始めている。
【０００３】
しかしながら、これらの飲料用ボトルや容器の多くは使い捨てられ、廃棄物の増加を招く一因となっている。こうした問題への対策の１つとして、最近、飲料用ボトルや容器を回収、洗浄して再利用することが検討されている。しかし、洗浄の際、アルカリ性の洗浄液を使用するため、ポリエチレンテレフタレートでは、加水分解が起こり、ボトルや容器の表面が白化してしまったり、耐衝撃性などの機械物性が低下するため、再利用できなくなる。また、建材として使用された場合にも、長時間の屋外暴露により、加水分解が起こり、強度が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、耐加水分解性に優れるポリエステルとして、我々はポリトリメチレンナフタレートを提案した。（特開２０００−７７６９）  また、ポリトリメチレンナフタレートはポリエチレンテレフタレートよりもガスバリア性、紫外線カット性が高いという優れた性能を有している。
【０００５】
しかしながら、ポリトリメチレンナフタレートは、衝撃強度、特にキズの入った部分の衝撃強度が低く、割れやすいという欠点を有し、特に射出成形、押出成形で作られる成形品やシートとして使用することが難しいことが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリトリメチレンナフタレートの割れ易さを解消し、射出成形、押出成形で作られる成形品やシートとして使用することができるポリトリメチレンナフタレート樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、主たる繰返し単位がトリメチレン−２，６−ナフタレートからなるポリエステルにおいて、下記の一般式で表されるプロパンジオール誘導体が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下共重合されていることを特徴とするポリエステル樹脂
【化２】
0003626440.tif 000002
（ここで、Ｒ１は水素もしくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基で、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を表し、かつＲ１とＲ２の炭素数の合計が３以上）
によって達成できる。
【０００８】
本発明における主たる繰返し単位がトリメチレン−２，６−ナフタレートからなるポリエステルとはその繰返し単位が実質的に下記化学式で示されるトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位から構成されているものである。
【０００９】
【化３】
0003626440.tif 000003
【００１０】
また、本発明のポリトリメチレン−２，６−ナフタレートには繰返し単位の数の１０ｍｏｌ％以下好ましくは５ｍｏｌ％以下が他の成分で置換された共重合体、あるいは全重量の１０％以下好ましくは５％以下が他のポリマーである混合物を含んでもよい。ここで他の成分としては、２価のエステル形成性官能基を有する化合物、例えば２，７体、１，４体、１，５体などのナフタレンジカルボン酸の異性体、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジクロロフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、あるいはエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどのアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、が挙げられる。
【００１１】
本発明におけるプロパンジオール誘導体は下記の一般式で表されるものである。
【化４】
0003626440.tif 000004
【００１２】
ここで、Ｒ１は水素もしくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基で、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を表し、かつＲ１とＲ２の炭素数の合計が３以上である必要がある。Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が３未満の場合は割れ易さが改善されない。
またＲ１の炭素数あるいはＲ２の炭素数が６を超えると、樹脂の密度が低下するのでポリトリメチレンナフタレートの持つ本来のガスバリア性が損なわれる。
【００１３】
本発明で用いられるプロパンジオール誘導体の例としては、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ペンチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ペンチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ペンチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ペンチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジ−ｎ−ペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソペンチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−ｎ−ペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソヘキシル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらのうち、特に２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールは、現時点で比較的安価に入手できるため好ましい。
【００１４】
そしてこれらのプロパンジオール誘導体はトリメチレン−２，６−ナフタレート繰り返し単位に対し１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下共重合されていることが好ましい。プロパンジオール誘導体の量が１ｍｏｌ％未満の場合、割れ易さが改善されず、３０ｍｏｌ％を超えるとポリマーの結晶性がなくなるため乾燥時にポリマーが融着するなど取り扱いが困難になる。
【００１５】
また本発明のポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．４ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、更には０．５ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。耐衝撃強度を上げるという観点からは溶融粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、樹脂の成形性を向上させると言う観点からは、溶融粘度が２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明によって衝撃強度が改善される理由は明らかではないが、共重合成分を含まないポリトリメチレン−２，６−ナフタレートはナフタレン環を含むため、分子鎖が部分的に配向しやすく、配向方向に垂直な方向の強度が低下するため割れやすくなると考えられ、側鎖の大きなプロパンジオール誘導体を共重合することにより、分子鎖の配向を乱すと共に、その側鎖が分子鎖のフックとして働き、配向方向に垂直な方向の強度不足を補うためではないかと考えられる。
【００１７】
また本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて他のポリエステル、他のポリマー又は各種添加剤を添加してもよい。例えば、成形体の易滑性を向上させる無機滑剤及び有機滑剤、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物等の、ポリエステル製造時に使用する金属化合物触媒などのポリマー内部に形成される内部粒子等が挙げられる。さらに酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、耐候剤等も配合することができる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は公知のエステル化反応あるいはエステル交換反応と引き続く重縮合反応により製造することができる。
【００１９】
次に本発明のポリエステル樹脂の製造方法をエステル交換反応法を例にとって説明する。撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体とトリメチレングリコールおよびプロパンジオール誘導体を供給した後、エステル交換反応触媒の存在下でおよそ２００〜２１０℃でエステル交換反応を行う。エステル交換反応で生成したメタノール等の副成物は連続的に反応系外へ留出させる。次いで、重縮合触媒を添加し、重縮合反応器へ移行させたのち反応系を徐々に加熱減圧して重縮合反応を行い最終的に反応系の温度を２６０℃、減圧度を１００Ｐａ以下にすることによりポリトリメチレンナフタレート樹脂を得る。このように液相重合して得られたポリマの重合度をさらに上げるために固相重合を行っても良い。
【００２０】
エステル化またはエステル交換反応触媒は従来公知のものを任意に使用することができる。かかる触媒として例えば、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉛、マンガン、アルミニウム、けい素等の化合物が挙げられるがチタンテトラブトキシドのようなチタン化合物が好ましい。
【００２１】
また重縮合触媒についても従来公知のものを任意に使用することができる。かかる触媒として例えば、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等が挙げられ、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物が好ましい。エステル化またはエステル交換反応触媒および重縮合触媒の添加量はポリエステルの反応性、耐熱性を損なわない限りにおいて任意でよい。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。測定及び評価方法を以下に示す。
【００２３】
（１）極限粘度（ＩＶ）
試料をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒に溶かし、２０℃において測定した。
【００２４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキン・エルマー社製ＤＳＣ７により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【００２５】
（３）結晶性
ポリマーを真空下、１５０℃で１２時間加熱したときの結晶化の有無を目視にて評価した。
○：結晶化して白化した。
×：結晶化せず、透明なままであった。
【００２６】
（４）アイゾット衝撃強度
射出成形機にてＪＩＳ２号試験片（幅：３ｍｍ）を成形し、その試験片１０本について、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に従い、切欠き部（ノッチ）側を衝撃する試験方法により測定した。
【００２７】
実施例１
ステンレス製のオートクレーブに、２，６−ジメチルナフタレート（２，６−ＮＤＣＭ）２４４重量部、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤ）１０７重量部、プロパンジオール誘導体として２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（側鎖の炭素数の和は６）１６重量部（１０ｍｏｌ％）を仕込み、次いでエステル交換触媒としてチタンテトラブトキシドモノマー０．０６重量部を添加し、２１０℃でエステル交換反応を行った。エステル交換反応完了後、重合触媒としてチタンテトラブトキシドモノマー０．１７重量部を添加し、２６０℃、減圧下で重縮合反応を行ったあと、常圧に戻し、内容物をガット状に押出して水で冷却、カッターを用いてチップ状のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を用いて前述の評価を実施した。表１に評価結果を示す。
【００２８】
実施例２〜８
プロパンジオール誘導体の種類、添加量、樹脂のＩＶを表１に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。表１、２に評価結果を示す。
【００２９】
比較例１
プロパンジオール誘導体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。表３に評価結果を示す。
【００３０】
比較例２〜４
プロパンジオール誘導体の種類、添加量を表３に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。表３に評価結果を示す。
【００３１】
【表１】
0003626440.tif 000005
【００３２】
【表２】
0003626440.tif 000006
【００３３】
【表３】
0003626440.tif 000007
【００３４】
これらの実施例から分かるように、プロパンジオール誘導体を添加しないポリマー（比較例１）や添加量が１ｍｏｌ％未満（比較例２）ではアイゾット衝撃値が低く、割れ易いポリマーとなる。さらに、添加量が３０ｍｏｌ％を超えると、ポリマーが結晶化しないため、成形時にポリマーが融着し、成形できなかった（比較例３）。また、側鎖の炭素数が３未満のプロパンジオール誘導体を添加した場合は、必要十分な量添加しているにも関わらず、アイゾット衝撃値が低く、割れ易いポリマーとなる（比較例４）。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のポリトリメチレンナフタレートは衝撃強度が高く、割れにくい。従って本発明によれば、耐加水分解性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れたポリトリメチレンナフタレートの特徴を生かし、かつ射出成形、押出成形で作られる成形品やシートとして十分に使用することができるポリトリメチレンナフタレートを提供することができる。