(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程からなり、不活性粒子を添加する際に、平均粒径が１０〜１０００μｍであるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
不活性粒子の添加量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．０１〜２０重量％の範囲にある請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．００１〜４０重量％の範囲にある請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量が、不活性粒子の重量を基準として、１０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
不活性粒子が無機粒子である請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
不活性粒子が有機粒子である請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
不活性粒子の平均粒径が、０．０３〜１０μｍの範囲にある請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
溶融状態での混練が、ベント付二軸混練押出し機によるものである請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくはポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を均一に混錬するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
優れた物理的および化学的性質を有するポリエチレンテレフタレート樹脂は、繊維、樹脂、フィルムなどに大量に使用されている。このポリエチレンテレフタレート樹脂は、特にフィルムに使用する場合、フィルムを得る工程や得られたフィルムを取り扱う工程でのフィルムの取り扱い性を向上させるために、粒子が添加される。この粒子によって、得られるフィルムは、表面に適度な凹凸を有する滑り性の優れたものとなり、しわなどの品質トラブルが抑制される。ポリエチレンテレフタレート樹脂に添加する粒子としては、例えば、シリカ、カオリン、二酸化チタンなどの無機粒子、シリコーン、ポリスチレンなどの有機粒子が用いられてきている。
【０００３】
このようにフィルムの取扱い性を向上させるために粒子の添加は欠かせない。しかし、一般にフィルムに添加される粒子は、フィルムを構成するポリエチレンテレフタレート樹脂との親和性が乏しく、フィルムに製膜するための延伸工程で、粒子と樹脂の界面が剥離しやすく、粒子の周囲にボイドが発生する問題があった。このボイドが形成されると、粒子はフィルム中から脱落しやすくなり、滑り性が経時的に低下したり、脱落した粒子が工程や品質のトラブルを引き起こしたりする。そのため、粒子を添加するには、フィルムの滑り性を向上させつつ、ボイドの発生を抑制することが必要であった。
【０００４】
このボイドの発生を抑制する方法としては、予め粒子をポリエチレンナフタレート樹脂に分散させたマスターポリマーを作成し、このマスターポリマーとポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融混練することが、特開平３−２６３４３４号公報で提案されている。この方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子との間にポリエチレンナフタレート樹脂を介在させることで、ボイドの発生を抑制する。
【０００５】
また、該特開平３−２６３４３４号公報では、マスターポリマーを作成する際の粒子の添加方法として、以下の２つの方法を提案している。
【０００６】
まず、一つめの方法は、粒子を含有しないポリエチレンナフタレートに粒子を添加して溶融混練する方法である。この方法は、各工程の単位操作が簡単で生産性に優れるが、粒子を均一に分散させることが難しい。粒子が均一に分散しないと、粒子が凝集して粗大な粒子を形成し、形成された粗大な粒子は平坦性の要求される用途、例えば磁気記録用テープなどに用いると、電磁変換特性の低下やドロップアウトなどの欠点を引き起こす。なお、粒子の分散性を向上させる方法として、粒子をスラリ化して添加する方法（特開平６−９１６３５号公報）なども提案されているが、これらの方法を用いても、溶融加工温度が２５０℃を越える、極めて高温で処理されるポリエチレンテレフタレート樹脂では、スラリー化しても、粒子が添加されたときにヒートショックによって再凝集し、依然として分散性の満足できるものではなかった。
【０００７】
もう一つの方法は、ポリエチレンナフタレート樹脂の重合段階で添加する方法である。この方法は、前述のポリマーに粒子を添加して溶融混練するよりも均一な分散状態を得やすいが、各工程の単位操作に多大な時間と労力が必要であること、また反応系に添加された後、粒子が再凝集を起こすことなどの問題があった。そのため、この方法でも、粒子の分散性向上が未だ求められており、また、煩雑な工程の省力化も求められていた。
【０００８】
したがって、ボイドの発生抑制と粒子の均一分散とを兼備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を簡便に製造する方法は未だ提供されておらず、強く望まれてきていた。
【０００９】
また、該特開平３−２６３４３４号公報の方法では、粒子の分散性を確保するために、マスターポリマーの少なくとも８５％はポリエチレンナフタレートであることが必要である。そのため、添加する粒子量を増やすには、その５倍以上のポリエチレンナフタレートを添加しなければならず、粒子の添加量の調整が制約されるという問題もあり、その解消も望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題を解消し、粒子の添加量の調整および工程が簡単でありながら、ボイドを発生を抑えつつ、ポリエチレンテレフタレート樹脂に均一に粒子を分散できるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべくポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法について鋭意研究した結果、混練押出し機を用いる添加方法において、マスターポリマーとしてではなく、不活性粒子と微粉末状のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を同時に添加すると、粒子とポリエチレンテレフタレート樹脂の界面にポリエチレンナフタレートを介在させつつ、発生する粗大（凝集）粒子の抑制と飛躍的に向上した粒子の分散性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
かくして本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程からなり、不活性粒子を添加する際に、平均粒径が１０〜１０００μｍであるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に、不活性粒子の添加量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．０１〜２０重量％の範囲にあること、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．００１〜４０重量％の範囲にあること、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量が、不活性粒子の重量を基準として、１０重量％以上であること、不活性粒子が無機粒子であること、不活性粒子が有機粒子であること、不活性粒子の平均粒径が、０．０３〜１０μｍの範囲にあること、溶融状態での混練が、ベント式混練押出し機によるものであることのいずれかを具備させた方法も提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【００１５】
本発明で使用するポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタール酸、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールからなるものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分が共重合されていても良い。ポリエチレンテレフタレート樹脂への共重合成分としては、酸成分はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムジカルボン酸などを、またグリコール成分は、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオールなどのアルキレングリコールや１，４シクロヘキサンジメタノールなどを好ましく挙げることができる。
【００１６】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程からなり、これらの工程は、通常同じ混練押出し機内にて行われる。
【００１７】
本発明で使用する混練押出し機としては、１軸混練押出し機でも２軸混練押出し機でも良いが、均一な混練状態を形成しやすいことから２軸混練押出し機が好ましい。２軸混練押出し機としては、例えば、ニーディングディスクおよび逆ねじの混練用エレメントを配したスクリュー構成を有するベント式２軸混練押出し機やロータ型２軸連続混練機（例えば「合成樹脂」Ｖｏｌ．４１（７）Ｐ．９．７（１９９５）に記載）が好ましい。
【００１８】
以下、図面を用いて本発明で使用する混練押出し機を説明する。図１は、本発明で使用するベント付き二軸混練押出し機を例示した側面図である。図１において、１は押出し機本体、２は加熱シリンダー、３はスクリュー、４はポリマーの吐出口、５は定量フィーダーをそれぞれ示す。なお、該押出し機は、上流側からポリマーの吐出口４に向かって、ポリマー投入口６、粒子および微粉末状ポリマーの投入口７、ベント口８および９を、この順で有する。
【００１９】
以上のようなベント付き二軸混練押出し機１において、ポリエチレンテレフタレートは、チップとしてポリマー投入口６から押出し機のシリンダー２中へ投入され、吐出口４へ向けてスクリュー３によって移送される。投入されたチップは、その後加熱軟化される。この際、粒子および微粉末状ポリマーの投入口７は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以上、最も好ましくは全てが軟化する位置よりも下流側に設けられる。この位置よりも上流側に投入口７が位置すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂が未溶融状態であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂中で、不活性粒子とポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂の微粉末とが分離し、不活性粒子が混練押出し機内で凝集したり、フィルムに延伸しようとするとボイドが発生したりする。ここで、チップの７０重量％以上が軟化する位置とは、押出し機内のポリエチレンテレフタレート樹脂の断面を見たときに、チップの形状を維持している樹脂の割合が重量比で、３０重量％以下になる位置を意味する。他方、ポリエチレンテレフタレート樹脂の７０重量％以上が軟化する位置よりも下流側であれば、投入口７の位置は特に制限されないが、粒子および微粉末状ポリマーを均一に混練し易いことから、上流側であることが好ましく、具体的には、無機粒子を添加後、４０秒以上、特に６０秒以上溶融混練することが好ましい。
【００２０】
本発明でポリエチレンテレフタレート樹脂に添加する不活性粒子は、使用するポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融状態の温度に対して、十分な耐熱性を有するものなら特に限定されない。特に溶融縮重合の反応系へスラリーとして添加すると凝集しやすい粒子、または、溶融混練押出し機にて添加・混練した際に、ヒートショックを受けて再凝集を起こしやすい粒子に有効である。
【００２１】
本発明において、無機粒子は、耐熱性が優れていることから好ましい不活性粒子である。好ましい無機粒子は、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カオリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。また、本発明において、再凝集しやすい有機粒子は、本発明の効果が発現しやすいことから好ましい粒子である。好ましい有機粒子は、シリコーンまたは架橋ポリスチレンである。もちろん、本発明では無機粒子と有機粒子を組み合わせて添加してもよいし、溶融した時の耐熱性に問題が生じなければ、表面処理を施された、例えばシランカップリング剤で処理した粒子を用いても良い。
【００２２】
本発明で使用する不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０３から１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。平均粒径が小さすぎるとフィルムにした時の滑り性が不十分で、逆に大きすぎるとフィルム表面粗さが過度に粗くなる。また、不活性粒子のポリエチレンテレフタレート樹脂に対する添加量は、成形品の使用目的により適宜調整すれば良い。好ましい添加量の上限は、成形性を安定に維持しやすいことから、高々２０重量％であり、均一に不活性粒子を分散させやすいことから、さらには１０重量％以下、特に５重量％以下である。なお、不活性粒子のポリエチレンテレフタレート樹脂に対する添加量の下限は、０．０１重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
ところで、本発明の製造方法の最大の特徴は、不活性粒子を添加する際に、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂の微粉末を添加することにあり、以下に詳述する。
【００２４】
本発明において、添加するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末は、その平均粒径が１０〜１０００μｍであることが必要である。なお、ここでいうポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂とは、繰り返し単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなる樹脂を意味する。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の平均粒径が下限よりも小さいと、粉末の流動性が悪くなり、溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂に連続添加する際、均一量の添加が困難となる。一方、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の平均粒径が上限を超えると、不活性粒子との混合状態が不均一となり、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート微粉末を添加する効果が半減しやすい。このような平均粒径を有する微粉末は、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂ペレットを加熱して結晶化させたあと、液体窒素などを加えた冷却状態とし、それを粉砕することで得られる。好ましいポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の平均粒径は１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜３００μｍである。また、本発明において、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末のうちの７０重量％以上は、その平均粒径に対して０．２〜２倍の範囲内の粒径を有していることが好ましい。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末がこの範囲を満たすものであると、不活性粒子と混合する際の均一混合性、粉末の流動性、ポリエチレンテレフタレート樹脂中での分散性等の点で、より優れた効果が得られるので好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量は、不活性粒子の重量を基準として、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量が１０重量％未満だと、不活性粒子の分散性が悪くなったり、粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。一方、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量の上限は、不活性粒子の重量を基準として、高々５００重量％であることがポリエチレンテレフタレート樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を維持しやすいことから好ましい。なお、本発明では、不活性粒子をポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂中に予め均一に分散する必要がないので、５００重量％以下という不活性粒子に対して少量のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂量でも、均一に不活性粒子を分散させることができる。
【００２６】
また、本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．００１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１０重量％、もっとも好ましくは０．００１〜５重量％である。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量が下限よりも少ないと、不活性粒子の分散性が悪くなったり、粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。一方、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加量が上限を超えると、ポリエチレンテレフタレート樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を損なうことがある。
【００２７】
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加方法は、添加の前に不活性粒子と予め混合してから添加するのが複雑な装置を要しないので好ましい。もちろん、不活性粒子とポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の添加速度を一定に保つことができ、同じ位置に添加することが出来る装置であれば、予備的に混合することなく別々に供給してもよい。
【００２８】
このようにして得られた本発明の方法で製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、従来の多大な労力を掛けて分散性を向上させた溶融重縮合の反応系へ添加する方法と同等もしくはそれ以上に均一な不活性粒子の分散状態を、工程が簡単な混練押出し機による混錬で達成することができる。その結果、本発明により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を単層または積層形態のフィルムにした場合、表面に均一な凹凸が得られ、粗大突起の少ない、耐摩耗性、すべり性に優れるフィルムを得ることができる。
【００２９】
本発明における不活性粒子の分散性向上のメカニズムについては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が微粉末であることから微粉末の溶融速度が早く、不活性粒子は溶融する微粉末に運ばれる形で分散すること、さらに溶融した直後のベースのポリエチレンテレフタレート樹脂に対し、親和性が良好なため混錬効果を受けやすく、分散性が向上するのではないかと推定される。すなわちポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末は、不活性粒子の分散剤的役割を果たしているのではないかと推定される。また、本発明における不活性粒子の周囲のボイド抑制については、ポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子とポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂とが同時に添加されるため、不活性粒子の周囲にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が優先的に存在し、その結果、延伸工程でのボイドの発生が抑制されるのではないかと考えられる。
【００３０】
このように、不活性粒子を均一に分散でき、しかも、延伸工程での不活性粒子の周囲のボイドを抑制できる本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を用いれば、透明性が高く不活性粒子の脱落による削れ性の悪化の懸念がない優れたポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例における各特性値は、以下の方法にて測定または評価した。
（１）不活性粒子の平均粒子径
微粒子粉体については、島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２０００にて、エチレングリコールに不活性粒子を分散させた状態で測定した。
【００３２】
（２）ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布
セイシン企業（株）製音波振動式全自動フルイ分け測定器、ＲＰＳ−８５Ｐを使用し、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布を測定した。まず前記測定器を用い粒径の重量累積分布を測定し、得られた重量累積分布より５０重量％時点の粒径を平均粒径とした。
【００３３】
（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂の固有粘度
ポリエチレンテレフタレートはＯ−クロロフェノール溶媒下、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートはフェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）溶媒下で、それぞれ共に３５℃の雰囲気下で測定した。
【００３４】
（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の不活性粒子の分散性
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、該表面に粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ2の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。なお、本測定における凝集粒子とは、４個以上の有機粒子が凝集したものである。
○：凝集粒子が観察されない。
△：凝集粒子が９個以下である。
×：凝集粒子が１０個以上である。
【００３５】
（５）ポリエチレンテレフタレートフィルム中の不活性粒子の分散性
フィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、フィルム表面に露出した粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ2の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。なお、本測定における凝集粒子とは、２個以上の粒子が凝集したものである。
◎：凝集粒子が５個以下である。
○：凝集粒子が６〜１０個である。
△：凝集粒子が１１〜５０個である。
×：凝集粒子が５１個以上である。
【００３６】
（６）ポリエチレンテレフタレートフィルムのボイド比
フィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、該表面に粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用い、粒子の粒径に応じて５０００倍〜２００００倍の倍率にて粒子及び周囲の空隙（ボイド）を観察する。その観察像から画像解析装置を用い、粒子面積と粒子を含むボイドの面積を測定し、（粒子を含むボイド面積）／（粒子面積）の比をもってボイド比とする。この測定を粒子１００個について実施し、その平均値をポリエチレンテレフタレートフィルムのボイド比とした。
【００３７】
（７）フィルムの静摩擦係数（μｓ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に従い、スリップテスターを用いて測定した。
【００３８】
［実施例１］
固有粘度０．６４の微粒子を含まないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を水分率０．４％以下の未乾燥樹脂の状態で、振動式定量フィーダーより２０Ｋｇ／ｈの割合で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する同方向回転噛合せ型の図１に示すベント付き２軸混錬押出し機に供給した。この押出し機は、ポリマー投入口６〜ポリマーの吐出口４との距離が１２００ｍｍで、ポリマーの投入口から下流側３００ｍｍの位置に不活性粒子とポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の投入口７を有し、ポリマーの投入口から下流側５００ｍｍおよび９００ｍｍの位置にそれぞれベント口８および９を有する。
【００３９】
つぎに、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂（固有粘度０．６２）を粉砕して平均粒径２９０μｍの微粉末状にしたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末５０部と、シリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）製、商品名トスパール１２０、平均粒径２μｍ）５０部との均一混合物を用意した。そして、前述の押出し機のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の投入口７から、該混合物を得られる樹脂組成物中のシリコーン樹脂微粒子の濃度が０．４重量％となるように振動式定量フィーダーを用いて添加した。この際、ベント口の真空度は１００Ｐａ、シリンダー温度は２９０℃、添加時のポリエチレンテレフタレートは全て軟化（チップ形状を保持したポリマーはなし）、ポリエチレンテレフタレート樹脂の押出し機内の滞留時間は２分であった。粒子を添加後、ポリエチレンテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂粒子およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末は混練され、溶融状態でポリマー吐出口４から押し出しペレット化され、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００４０】
また、得られたシリコーン樹脂微粒子含有ＰＥＴ樹脂組成物（固有粘度０．５９）と固有粘度０．６４の微粒子を含まないＰＥＴ樹脂とをシリコーン樹脂微粒子の濃度が０．０２％になるように混合し、１７０℃で３時間乾燥後、一軸混練押出し機にて溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、ダイから押出して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱して製膜方向に３．１倍に延伸し、急冷した後、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸し、さらに２３５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末と混合する粒子を球状シリカ粒子（日本触媒（株）製、商品名シーホスター、平均粒径１．５μｍ）とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を粉砕して平均粒径２７５μｍの微粉末状とし、不活性粒子をシリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）製、商品名トスパール１０５：平均粒径０．５μｍ）とし、また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比やシリコーン樹脂微粒子の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００４３】
［実施例４］
粉砕したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の平均粒径を８００μｍとした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例５］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比やシリコーン樹脂微粒子の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
粉砕したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の平均粒径を１２００μｍとした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
粉砕したポリエチレン−２，６ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
粉砕したポリエチレン−２，６ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［比較例４］
固有粘度０．６２の微粒子を含まないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を水分率０．４％以下の未乾燥樹脂の状態で、振動式定量フィーダーより２０Ｋｇ／ｈの割合で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する同方向回転噛合せ型の図１に示すベント付き２軸混錬押出し機に供給した。この押出し機は、ポリマー投入口６〜ポリマーの吐出口４との距離が１２００ｍｍで、ポリマーの投入口から下流側３００ｍｍの位置に不活性粒子とポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末の投入口７を有し、ポリマーの投入口から下流側６００ｍｍの位置にベント口８を有する。
【００４９】
つぎに、シリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）製、商品名トスパール１２０、平均粒径２μｍ）を、前述の押出し機の投入口７から、シリコーン樹脂微粒子の濃度が１５重量％となるように振動式定量フィーダーを用いて添加した。この際、ベント口の真空度は１００Ｐａ、シリンダー温度は２９０℃、添加時のポリエチレン−２，６−ナフタレートは全て軟化（チップ形状を保持したポリマーはなし）、ポリエチレンテレフタレート樹脂の押出し機内の滞留時間は２分であった。粒子を添加後、シリコーン樹脂粒子およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂は混練され、溶融状態でポリマー吐出口４から押し出しペレット化され、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物（マスターペレット）を製造した。
【００５０】
そして、得られたポリエチレンナフタレート樹脂組成物と固有粘度０．６４の微粒子を含まないＰＥＴ樹脂とをシリコーン樹脂微粒子の濃度が０．０２％になるように混合し、１７０℃で３時間乾燥後、一軸混練押出し機にて溶融温度２８０〜３００℃で溶融した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００５１】
また、前述の一軸混練押出し機にて溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をダイから押出して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱して製膜方向に３．１倍に延伸し、急冷した後、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸し、さらに２３５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003718649.tif 000002
【００５３】
ここで、表１中の、ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、特定粒径の微粉末割合は平均粒径の０．２〜２倍の範囲にある粒径を有する微粉末の割合、比較例４はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂と不活性粒子とのマスターペレットをポリエチレンテレフタレート樹脂に添加したものである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、不活性粒子を添加する際に、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂微粉末を添加するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂中に不活性微粒子を凝集させることなく飛躍的に分散させることが出来、さらにポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子の界面のボイド発生も抑制出来、結果として分散性が良好ですべり性に優れ、かつ透明性、削れ性にも優れるフィルムを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するベント付二軸混錬押出し機を例示した側断面図である。
【符号の説明】
１  押出し機本体
２  加熱シリンダー
３  スクリュー
４  ポリマーの吐出口
５  定量フィーダー
６  ポリマー投入口
７  粒子および微粉末状ポリマーの投入口
８、９  ベント口
【図１】
0003718649.tif 000003