(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ、ＮｂあるいはＴａのいずれかひとつ以上の金属または合金で構成され、該金属または合金の不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素および炭素の含有量の合計が１ｗｔ％未満であることを特徴とするフッ素系ガスプラズマ中において損耗が少ない耐プラズマ性材料及び部品。
【請求項２】
ジルコニウム窒化物、ニオブ窒化物あるいはタンタル窒化物の何れかひとつ以上の窒化物で構成され、該窒化物の不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素および炭素の含有量の合計が３ｗｔ％未満であることを特徴とするフッ素系ガスプラズマ中において損耗が少ない耐プラズマ性材料及び部品。
【請求項３】
ジルコニウム窒化物、ニオブ窒化物あるいはタンタル窒化物の何れかひとつ以上の窒化物被膜で被覆され、該窒化物被膜の不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素および炭素の含有量の合計が３ｗｔ％未満であり、かつ該窒化物被膜の厚さ１０〜１０００μｍであることを特徴とするフッ素系ガスプラズマ中において損耗が少ない耐プラズマ性材料及び部品。
【請求項４】
上記窒化物被膜の被膜中の空孔の面積率（以下、空孔率とする）が７０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のフッ素系ガスプラズマ中において損耗が少ない耐プラズマ性材料及び部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＬＳＩなどの半導体薄膜配線形成装置の部品及びその材料に関するものであり、イオン注入、プラズマＣＶＤ、プラズマエッチャーなどの装置のプラズマに曝される部分に用いる部品の寿命を大幅に改善することを可能とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラズマにさらされる部分に使用される部品は、耐熱性の観点や、比較的プラズマのダメージを受けにくく、損耗が激しくないといった理由から、Ｗ、  Ｍｏ等の高融点金属やカーボン（Ｃ）  などのセラミック素材が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、半導体構造の多層化による高いステップカバレッジ特性の要求からスパッタリングに替わって、プラズマＣＶＤ等によりフッ化物から金属薄膜を成膜したり、エッチングが難しい薄膜材料をフッ素（Ｆ）を含むプラズマ中でプラズマエッチングするような、フッ素系ガスプラズマが使用される場合が増えて来ている。ところが、従来、プラズマにさらされるような部位に使用されてきた  Ｗ、  Ｍｏ、  Ｃ等の素材よりなる部材は、プラズマ中のＦと反応して、蒸気圧の高いフッ化物（ＷＦ６，  ＭｏＦ６，  ＣＦ４）を形成するため、すぐに消耗してしまい、一週間程度で使用できなくなっており、交換頻度の増加による部品コストの上昇と生産効率の低下が問題となりつつある。また、イオン注入装置のイオン源周辺等のフッ素を含むプラズマにさらされる部分も同様の問題を有しており、交換頻度が高く部品コストもかさむ状況であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素系ガスプラズマ中においても損耗が少なく、大幅に部品寿命を改善することでコストを低減し、さらには生産効率を高めることを可能とする耐プラズマ性材料及び部品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、純度がある程度以上に高いＺｒ、Ｎｂ、Ｔａがフッ素を含むプラズマに対して侵食されにくいこと、さらにこれらの材料の純度がある程度以上の窒化物が更に耐プラズマ性が高いことがわかった。また、これらの窒化物部品を作製する事が形状や機械加工性の観点から困難である場合も考慮し、窒化物の薄膜を部品表面に形成することを検討した結果、窒化膜の厚みと膜の緻密性をある範囲にすることで全体が窒化物である場合と同等の良好な耐プラズマ性が得られることがわかった。
【０００６】
すなわち本発明は、
１．  Ｚｒ、ＮｂあるいはＴａのいずれかひとつ以上の金属または合金で構成され、該金属または合金の不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素および炭素の含有量の合計が１ｗｔ％未満であることを特徴とする耐プラズマ性材料及び部品、
【０００７】
２．ジルコニウム窒化物、ニオブ窒化物あるいはタンタル窒化物のいずれかひとつ以上の窒化物で構成され、該窒化物の不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量の合計が３ｗｔ％未満であることを特徴とする耐プラズマ性材料及び部品、
【０００８】
３．ジルコニウム窒化物、ニオブ窒化物あるいはタンタル窒化物のいずれかひとつ以上の窒化物被膜で被覆され、該窒化物被膜の不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量の合計が３ｗｔ％未満であり、かつ該窒化物被膜の厚さ１０〜１０００μｍであることを特徴とする耐プラズマ性材料及び部品、および
【０００９】
４．上記窒化物被膜の皮膜中の空孔の面積率（以下、空孔率とする）が７０％以下であることを特徴とする３に記載の耐プラズマ性材料及び部品
を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
フッ化物の蒸気圧の低い高融点金属として、Ｚｒ，  Ｎｂ，  Ｔａが知られている。これらの金属を従来のＷ，  Ｍｏ，  Ｃ  に代えてＦを含むプラズマ中に曝したところ、プラズマによる侵食量は従来の材料と大きな違いはあらわれなかった。そこで、これらの材料を調査したところ、  Ｚｒ，  Ｎｂ，  Ｔａ中に含まれる不純物が侵食を促進することがわかった。そして、さらに研究を続けた結果、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量の合計が１ｗｔ％未満のとき、明らかに、従来のＷ，  Ｍｏ，  ＣよりもＦを含むプラズマに侵食されにくいという知見が得られた。
【００１１】
さらに、これらの金属の窒化物について、Ｆを含むプラズマ中の耐性を調べたところ、酸化の度合いや窒化物中の不純物量により耐性が変化することがわかった。不純物量が多いほどプラズマ耐性が劣る。金属よりも良好な耐プラズマ性を示すのは、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量の合計が３％未満である場合であることが判明した。
【００１２】
上記の窒化物は材質が緻密であることが望ましい。これはあまりに多孔質な材料においては比表面積の増大により、プラズマによる損耗が激しくなるためであり、窒化物の空孔の面積率（以下空孔率という）が３０％以下であることが望ましい。
【００１３】
本用途の部品は様々な形状を有していることに加え、Ｚｒ，  Ｎｂ，  Ｔａ  の窒化物は非常に硬くかつ脆いため、窒化物の部品形状への機械加工が困難であったり時として不可能である場合も考えられるため、窒化物の薄膜を部品表面に形成することを検討した。その結果、前述の窒化物と同等の純度を有する窒化膜でかつその厚みが１０〜１０００μｍの範囲にあれば、全体が窒化物である場合と同等の良好な耐プラズマ性が得られることがわかった。ここで厚さを１０μｍ以上に規定する理由は、これ以下の膜厚ではプラズマのダメージにより下地が露出する可能性があり、部品寿命が短くなるためであり、１０００μｍ以下に規定する理由はこれ以上の膜厚では使用中の熱応力により窒化膜全体もしくは部分剥離が生じる場合があるためである。なお、部品の母材としてはＺｒ，  Ｎｂ，  Ｔａが望ましいが、これら以外の材料を除外するものではない。
【００１４】
さらに前述の窒化膜はある程度の緻密性が必要で、空孔率は７０％以下、より好ましくは３０％以下とされる。ここで空孔率を規定する理由は、７０％を越えると比表面積の増大と母材表面への貫通ポアが存在するようになり、損耗が激しくなるためである。空孔率は低いほうが好ましいが、部品表面への薄膜の形成技術において、十分に窒化がなされた、すなわちプラズマ耐性の高い膜を形成する上である程度の空孔は許容されるものであり、十分な窒化の効果と貫通ポアの存在や比表面積増大の悪影響を勘案した結果、７０％以下とされる。空孔率の下限については特に規定するものでは無く、十分な窒化が行われた前提の上では０％の空孔率のものも本発明に含まれる。
【００１５】
【実施例】
［実施例１］
不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．１５、０．１１  、０．４０、０．１３、０．１０、０．０１％で、その合計が０．９％のＺｒ板をＡｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、０．５μｍ／ｈ．であった。
【００１６】
［実施例２］
不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．１０  、０．４２、０．１５、０．０９、０．０２、０．０２％で、その合計が０．８％のＮｂ板をＡｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、１．０μｍ／ｈ．であった。
【００１７】
［実施例３］
不純物元素のうち、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．２１、０．３１、０．２３、０．１３、０．０１、０．０１％で、その合計が０．９％のＴａ板をＡｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、１．１μｍ／ｈ．であった。
【００１８】
［実施例４］
最大粒径１５０μｍ以下のＺｒ粉を、ホットプレス（温度：１０００℃，圧力：１５０ｋｇ／ｃｍ２）して、密度比７５％の成形体を得た。これを、１気圧の窒素ガス中で１６００℃、６  時間保持によって窒化したところ、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．２、０．３、０．５、０．４、０．４、０．４％で、その合計が２．２％の空孔率２３％のＺｒ窒化物を得た。
また、同じＺｒ粉を用いて、ホットプレス（温度：１０００℃，圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）して、密度比６９％の成形体を得た。７５％の成形体と同条件で窒化し、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．２、０．３、０．５、０．４、０．７、０．５％で、その合計が２．６％の空孔率２５％のＺｒ窒化物を得た。
これらのＺｒ窒化物を、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、それぞれ０．１μｍ／ｈ．と  ０．２μｍ／ｈ．であった。
【００１９】
［実施例５］
（ガス成分及びＺｒ，  Ｔａ以外を不純物として、純度９９％で）最大粒径３００μｍ以下のＮｂ粉を、ホットプレス（温度：１０００℃，圧力：２００ｋｇ／ｃｍ２）して、（ガス成分及びＺｒ，  Ｔａ以外を不純物として、）純度が９８％、密度比７０％の成形体を得た。これを、１気圧の窒素ガス中で１６００℃、６  時間保持によって窒化したところ、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．３、０．５、０．３、０．２、０．１、０．１％で、その合計が１．５％の空孔率１８％のＮｂ窒化物を得た。
また、同じＮｂ粉を用いて、ホットプレス（温度：１０００℃，圧力：１５０ｋｇ／ｃｍ２）して、密度比６８％の成形体を得た。７０％の成形体と同条件で窒化し、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．３、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１％で、その合計が１．８％の空孔率２３％のＮｂ窒化物を得た。
これらのＮｂ窒化物を、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、それぞれ０．３μｍ／ｈ．と  ０．５μｍ／ｈ．であった。
【００２０】
［実施例６］
（ガス成分及びＺｒ，  Ｎｂ以外を不純物として、純度９９％で）最大粒径１００μｍ以下のＴａ粉を、ホットプレス（温度：１０００℃，圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）して、密度比７１％の成形体を得た。これを、１気圧の窒素ガス中で１６００℃、６  時間保持によって窒化したところ、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．６、０．５、０．５、０．３、０．６、０．３％で、その合計が２．８％の空孔率１８％のＴａ窒化物を得た。
また、同じＴａ粉を用いて、ホットプレス（温度：１０００℃，圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）して、密度比６７％の成形体を得た。７１％の成形体と同条件で窒化し、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．６、０．５、０．５、０．３、０．７、０．３％で、その合計が２．９％の空孔率２４％のＴａの窒化物を得た。
これらのＴａ窒化物を、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、それぞれ０．４μｍ／ｈ．と  ０．５μｍ／ｈ．であった。
【００２１】
［実施例７］
厚さ３ｍｍのＺｒ，  Ｎｂ，  Ｔａ板に、それぞれ、実施例４で用いたＺｒ粉，  実施例５で用いたＮｂ粉，  実施例６で用いたＴａ粉を溶射してＺｒ膜，  Ｎｂ膜，  Ｔａ膜を形成した。この時の膜厚は２０μｍ、２００μｍ、９００μｍとした。これらの溶射板を、１気圧の窒素ガス中で１６００℃、６  時間保持によって窒化した。窒化後の膜厚は、  Ｚｒ，  Ｎｂ，  Ｔａ板のすべてについて、溶射前の膜厚が２０μｍ、２００μｍ、９００μｍだったものが、それぞれ２１μｍ，  ２５０μｍ，  １０００μｍであった。また空孔率は、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ及び窒化タンタルの順で膜厚により、４０〜５５％、３５〜５５％及び４０〜５５％であった。
不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量の合計がそれぞれ窒化ジルコニウム、窒化ニオブ及び窒化タンタルの順で膜厚により、２．４〜２．６、２．０〜２．５％及び２．３〜２．７％であった。
窒化ジルコニウムのＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量はそれぞれ０．２−０．３、０．３−０．５、０．２−０．５、０．４、０．７−０．９、０．１−０．５％であり、窒化ニオブのＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量はそれぞれ０．４−０．５、０．３−０．４、０．３−０．６、０．４−０．６、０．２−０．５、０．１−０．２％であり、窒化タンタルのＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量はそれぞれ０．５−０．６、０．５−０．７、０．３−０．４、０．２−０．３、０．４−０．６、０．２−０．３％であった。これらの窒化板を、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の断面観察結果からの膜厚減少速度は、Ｚｒが０．２μｍ／ｈ．、Ｎｂが０．３μｍ／ｈ．、Ｔａが０．４μｍ／ｈ．で、膜厚依存性はなかった。
【００２２】
［実施例８］
厚さ３ｍｍのＴａ板に、膜厚２００μｍのＺｒ溶射膜を形成した。これを、１気圧の窒素ガス中で１６００℃、６  時間保持し、膜厚が２３０μｍのＺｒ窒化膜を形成した。不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．３、０．４、０．５、０．４、０．５、０．３％で、その合計は２．４％で空孔率は６５％だった。
次に、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の断面観察結果からの膜厚減少速度は、０．５μｍ／ｈ．であった。
【００２３】
［実施例９］
厚さ３ｍｍのＴａ板に、膜厚４００μｍのＺｒ溶射膜を形成した。これを、１気圧の窒素ガス中で１５００℃、９６  時間保持し、膜厚が４１０μｍのＴａ窒化膜を形成した。不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．４、０．５、０．２、０．１、０．５、０．３％で、その合計は２．０％で空孔率は１５％だった。
次に、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の断面観察結果からの膜厚減少速度は、０．１μｍ／ｈ．未満であった。
【００２４】
［比較例１］
純度９９％，  厚さ３ｍｍのＭｏ板，  Ｗ板，  カーボン板をＡｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、それぞれ３０μｍ／ｈ．，  ４０μｍ／ｈ．，    ２５μｍ／ｈ．であった。
【００２５】
［比較例２］
不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量の合計がそれぞれ１．２％、１．５％、１．８％の  厚さ３ｍｍのＺｒ板，  Ｎｂ板，  Ｔａ板をＡｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、それぞれ５μｍ／ｈ．，  １０μｍ／ｈ．，  １０μｍ／ｈ．であった。
なお、Ｚｒ板のＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量はそれぞれ０．３５、０．２１、０．４１、０．１３、０．０９、０．０１％であり、Ｎｂ板のＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量はそれぞれ０．３３、０．４５、０．４３、０．２４、０．０３、０．０２％であり、Ｔａ板のＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量はそれぞれ０．５２、０．４０、０．４８、０．３５、０．０４、０．０１％であった。
【００２６】
［比較例３］
不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．５、０．７、０．４、０．５、０．９、０．５％で、その合計が３．５％の最大粒径１５０μｍ以下のＺｒ粉を、ホットプレス（温度：１０００℃，圧力：１５０ｋｇ／ｃｍ２）して、密度比７５％の成形体を得た。これを、１気圧の窒素ガス中で１６００℃、６  時間保持によって窒化したところ、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．５、０．７、０．４、０．５、１．２、０．５％で、その合計が３．８％の空孔率２５％のＺｒ窒化物を得た。
これらのＺｒ窒化物を、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、４μｍ／ｈ．であった。
【００２７】
［比較例４］
不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．９、０．７、０．６、０．３、１．２、０．２％で、その合計が３．９％の最大粒径３００μｍ以下のＮｂ粉を、ホットプレス（温度：１０００℃，圧力：２００ｋｇ／ｃｍ２）して、密度比７２％の成形体を得た。これを、１気圧の窒素ガス中で１６００℃、６  時間保持によって窒化したところ、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．９、０．７、０．６、０．３、１．３、０．２％で、その合計が４．０％の空孔率２５％のＮｂ窒化物を得た。
これらのＮｂ窒化物を、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、９μｍ／ｈ．であった。
【００２８】
［比較例５］
不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．８、０．６、０．５、０．３、０．５、０．５％で、その合計が３．２％の最大粒径１００μｍ以下のＴａ粉を、ホットプレス（温度：１０００℃，圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２）して、密度比７０％の成形体を得た。これを、１気圧の窒素ガス中で１６００℃ｘ  ６  時間保持によって窒化したところ、不純物であるＷ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、酸素、炭素の含有量がそれぞれ０．８、０．６、０．６、０．３、１．０、０．７％で、その合計が４．０％の空孔率２２％のＴａ窒化物を得た。
これらのＴａ窒化物を、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、８μｍ／ｈ．であった。
【００２９】
［比較例６］
厚さ３ｍｍの  Ｔａ板に、実施例６で用いたＴａ粉を溶射して  Ｔａ膜を形成した。この時の膜厚は８μｍ、１１００μｍとした。これらの溶射板を、１気圧の窒素ガス中で１６００℃ｘ  ６  時間保持によって窒化したところ、膜厚１１００μｍのものは窒化膜が剥離していた。
膜厚が８μｍだったものの窒化後の膜厚は、９μｍであった。この窒化板をＡｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した後、断面観察をしたところ、平均の膜厚減少速度は０．４μｍ／ｈ．であったが、一部下地のＴａが露出している部分があった。
【００３０】
［比較例７］
Ｔａについて、実施例７と同様に厚さ３ｍｍのＴａ板上に、膜厚１００μｍのＴａ膜を形成した。ただし、実施例７の時よりも溶射時のガス流量を増している。
これを、１気圧の窒素ガス中で１６００℃、６  時間保持し、膜厚が１１０μｍのＺｒ窒化膜を形成した。この膜の空孔率は７５％であった。
次に、  Ａｒ＋Ｆ２（９：１）混合プラズマ中に１０時間曝した。この前後の断面観察
したところ、平均の膜厚減少速度は、０．６μｍ／ｈ．であったものの、窒化膜の一部が剥離して下地のＴａが表面に露出していたり、窒化膜と母材の間に空隙が生じている部分が認められた。
【００３１】
上記実施例および比較例から本発明による金属、合金、または窒化物で構成される材料・部品ならびに本発明による窒化物被膜を用いるとフッ素（Ｆ）を含むプラズマへの耐性が向上することがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
フッ素（Ｆ）を含むプラズマをに曝される部分に、本発明にかかる耐プラズマ性材料・部品を使用することにより寿命を大幅に改善でき、生産効率を向上できるという効果がある。