(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の多価金属アイオノマーとアミノアルキル基を２個以上有する脂環族又は芳香族の化合物との変性組成物（Ａ）１０〜９０重量部、及び、熱可塑性ポリエステルエラストマー及びポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）９０〜１０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
変性組成物（Ａ）における多価金属アイオノマーが亜鉛アイオノマーであり、アミノアルキル基を２個以上有する脂環族又は芳香族化合物が縮合環状化合物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなるゴルフボール材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、反発弾性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ゴルフボールのカバー材及び／又はコアー材として、あるいはワンピースボール材料として好適な、射出成形性が優れリサイクル使用が可能な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、反発弾性、耐カット性に優れているところから、ゴルフボールカバー材料として広く使用されている。しかしながら汎用の硬質アイオノマーをカバー材とするゴルフボールのスピン性能及び打球時の感触が、バラタをカバー材とするものより劣っていることから、これに柔軟成分を配合することによって改善する試みがなされてきた。
【０００３】
このような処方の一つとして、アイオノマーにポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマーのような熱可塑性エラストマーを配合する方法が知られており、柔軟にして反発弾性の優れた組成物が得られる。
【０００４】
しかしながら、このような熱可塑性エラストマーは高価であり、またその配合量が多くなると組成物の耐久性が低下するために、できるだけその配合量を少なくすることが望まれている。すなわち柔軟性と反発弾性が同一の組成物において、これら熱可塑性エラストマーの配合量を減少しうる処方が望まれている。しかしながら、アイオノマー成分の配合量を増やすと、従来汎用のアイオノマーでは組成物の反発弾性が低下し、硬度や剛性が高くなりすぎるという問題があった。
【０００５】
また、ツーピースボールのコア材やワンピースボールには、通常、ポリブタジエンゴムが使用されているが、このような架橋ゴムの問題点として、成形加工性や生産性が劣り、また使用済みのボールの再生が困難であることが挙げられる。上記アイオノマーと熱可塑性エラストマーの組成物は、このような欠点がなく、上記コア材やワンピースボール材料としても注目されるものであるが、上記カバー材と同様な問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、柔軟性、反発弾性に優れ、耐久性、打球感も良好でボールコントロールが容易なアイオノマーと熱可塑性エラストマーからなる組成物につき、種々検討した。その結果、アイオノマーとして、特定のアミンで変性した特定のアイオノマーを使用するときにその目的を達成でき、ゴルフボール材料として好適な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだすに至り、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の多価金属アイオノマーとアミノアルキル基を２個以上有する脂環族又は芳香族の化合物との変性組成物（Ａ）１０〜９０重量部、及び、熱可塑性ポリエステルエラストマー及びポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）９０〜１０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明では、種々のアミン類の内でも、２個以上のアミノアルキル基を有する脂環族或いは芳香族化合物、特に縮合環状化合物を選択し、これを多価金属アイオノマーと組み合わせて変性組成物とする。上記のアミノアルキル基含有化合物で変成されたアイオノマー組成物は、最終組成物の柔軟性を損なうことなしに、その反発弾性を向上させ得るという利点を与える。
【０００９】
変成すべきアイオノマーとして、多価金属で中和されアイオノマーを使用するのは、１価金属で中和されたアイオノマーでは、アミノアルキル化合物による変性の効果が少ないためであり、亜鉛アイオノマーで特に効果が大きい。
【００１０】
本発明では、上記変性アイオノマー組成物（Ａ）を、熱可塑性ポリエステルエラストマー及びポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）と組み合わせる。これにより、柔軟性、反発弾性に優れ、耐久性、打球感も良好でボールコントロールが容易であるゴルフボール材料が得られる。
【００１１】
本発明の組成物（Ａ）を構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の多価金属アイオノマーは、エチレンと不飽和カルボン酸のランダム共重合体、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸及び他の共重合可能な単量体のランダム共重合体のアイオノマーである。
【００１２】
ランダム共重合体における不飽和カルボン酸の重合割合は、通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であり、他の共重合可能な単量体の重合割合は、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜２５重量％、一層好ましくは０〜１０重量％である。
【００１３】
ここで、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、イタコン酸などを例示することができ、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１４】
また、他の共重合可能な単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などであり、とくにアクリル酸又はメタクリル酸のエステルが好ましい。
【００１５】
前記アイオノマーにおいては、金属イオンが多価金属であり、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケルなどを例示することができるが、とくに亜鉛又はマグネシウムが好適である。このようなアイオノマーは、これら多価金属を含んでいる限り、１価金属イオンで共イオン化されたものであってもよい。これら金属イオンによる中和度は、通常５〜１００％、好ましくは２０〜８０％である。
【００１６】
また上記アイオノマーとしては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のものを使用するのがよい。
【００１７】
上記多価金属アイオノマーとともに、ビスアミノアルキル基を２個以上有する脂環族又は芳香族の化合物が用いられる。アミノアルキル基のアミノ基は１級アミノ基であり、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などを例示できるが、アミノメチル基のものが最も入手が容易であるので好ましい。これら脂環族又は芳香族の化合物として、単環式の化合物でもよいが、縮合環状化合物を用いた場合により優れた効果が得られるので好ましい。
【００１８】
単環式化合物の例としては、１，２（又は１，３又は１，４）−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｏ（又はｍ又はｐ）−キシリレンジアミンなどであり、また縮合環状化合物の例としては、２，５（又は２，６）−ビスアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６（又は２，７）−ビスアミノメチルビシクロ〔３，２，１〕オクタン、２，５（又は２，６）−ビスアミノメチル−７−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビスアミノメチルアダマンタン、１，４（又は２，６又は２，７）ビスアミノメチルナフタレンなどを例示することができる。
【００１９】
多価金属アイオノマーとビスアミノアルキル基を有する化合物との使用割合は、アイオノマーのカルボキシル基（フリーのもの及びイオン化されたものの双方）に対し、０．０１〜１当量、好ましくは０．０１〜１当量である。後者の割合が前記範囲以上用いても物性改良効果は期待できず、かえって品質低下のおそれが生じる。
【００２０】
多価金属アイオノマーと上記アミノ化合物から成る組成物は、両者を、アイオノマーの融点以上、好ましくは１６０〜２４０℃の温度で溶融混練することによって得ることができる。このような組成物において、アミノ化合物のアミノ基の少なくとも一部は、アイオノマーの金属あるいはフリーのカルボキシル基とアンミン錯塩あるいはアンモニウム塩を形成して結合しているものと推定される。
【００２１】
本発明においては、上記組成物とともに熱可塑性ポリエステルエラストマー又は熱可塑性ポリアミドエラストマーが用いられる。
【００２２】
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコールとを重合単位として有するポリエステルエーテルエラストマー、あるいはハードセグメントとして芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエステルとを有するポリエステルエステルエラストマーを例示することができる。
【００２３】
前者の例において、芳香族ポリエステル重合単位は、芳香族ジカルボン酸成分と分子量２５０以下の脂肪族又は脂環族のジオール成分とから誘導されるものであり、代表的なものはポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートである。またポリオキシアルキレングリコールの重合単位は、炭素数２〜６程度のグリコールから誘導される分子量４００〜６０００のものであって、代表的なものはポリオキシエチレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコールである。ポリエステルエーテルエラストマー中に含まれるエーテルとエステルの比率（モル比）は、１０〜９０対９０〜１０、好ましくは２０〜８０対８０〜２０である。そしてそのショアＤ硬度が７０以下、好ましくは２０〜５０である。
【００２４】
またポリエステルエステルエラストマーとしては、前記ポリエステルエーテルエラストマーのポリオキシアルキレングリコール単位を、脂肪族ポリエステル単位、例えばポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケートの如き単位に変えた以外は同様のものが使用できる。
【００２５】
ポリアミドエラストマーとしては、ハードセグメントとしてナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド成分を有し、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコールあるいは脂肪酸ポリエステルなどの成分を有するブロック共重合体が使用できる。
【００２６】
ハードセグメントであるポリアミド成分単位は、平均分子量が３００〜１５０００のものが好適であり、またソフトセグメントとしては分子量４００〜６０００のものが好適である。またポリアミドエラストマーとしては、固有粘度が０．８〜２．０５程度のものが適しており、エーテル（又はエステル）とアミドの比率（セル比）は１０〜９０対９０〜１０、好ましくは２０〜８０対８０〜２０であり、そのショアＤ硬度は６０以下、好ましくは２０〜５０である。
【００２７】
アイオノマーとアミノ化合物とからなる変性組成物（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合比率は、目的とする物性によって異なるが、重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。
【００２８】
上記組成物には、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、例えば１価金属アイオノマーや直鎖低密度ポリエチレン、粘着付与樹脂、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤など各種添加剤を配合することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を製造する方法には、とくに制限はないが、多価金属アイオノマーとアミノ化合物からなる組成物（Ａ）を、溶融混練により製造した後に、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を溶融混練する方法でもよく、また多価金属アイオノマーとアミノ化合物を溶融混練する際に、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を同時に溶融混練する方法を採用してもよい。その他任意配合成分も、任意の段階で配合することができる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
以下の実施例、比較例に使用したアイオノマー樹脂、アミン化合物及び熱可塑性エラストマーを表１〜３に示す。
【００３１】
実施例１
２軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、表１に示されるアイオノマー樹脂１に対して５重量％（酸共重合体中のカルボキシル基に対して０．３７当量）のアミン化合物１をポンプでフィード口から滴下して供給し、溶融温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下でアイオノマー樹脂１と溶融混練した。
得られた樹脂組成物と熱可塑性エラストマー１を４０：６０の重量比でドライブレンドした後、単軸スクリュー押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して、溶融温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、下記の方法によって各種物性を測定した。結果を表４に示す。
・ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
・硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠
・曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠
・反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠
【００３２】
実施例２
実施例１において、熱可塑性エラストマー１の代わりに熱可塑性エラストマー２を用いた。
【００３３】
実施例３
実施例１において、熱可塑性エラストマー成分として熱可塑性エラストマー１及び熱可塑性エラストマー２を同一重量比で用いた。
【００３４】
実施例４，５
実施例１においてアイオノマー樹脂１をアミン化合物で変性した後、同一の方法でアイオノマー樹脂２も変性した。得られた２種類の樹脂組成物と熱可塑性エラストマー１を表４に示した配合比でドライブレンドし、実施例１と同じ方法で溶融混練した。
【００３５】
比較例１
実施例１において、アミン化合物１が用いられず、変性されていないアイオノマー樹脂１と熱可塑性エラストマー１を溶融混練し、物性を測定した。得られた樹脂組成物は実施例１に比べて、反発弾性率が劣っていた。
【００３６】
【表１】
0003606670.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003606670.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003606670.tif 000004
【００３９】
【表４】
0003606670.tif 000005
【００４０】
【表５】
0003606670.tif 000006
【００４１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、反発弾性に優れている。したがってスリーピースゴルフボールのセンター、ツーピースゴルフボールのコア、ワンピースゴルフボール、ゴルフボールカバー、デュアルゴルフボールカバーの外カバー又は内カバーの材料として優れており、耐久性、ボールコントロール、打球感、反発弾性、初速度の優れたゴルフボールを製造することができる。本発明の樹脂組成物はまた、熱可塑性であることから、射出成形やプレス成形により簡単に成形でき、従来の架橋ブタジエンゴムに較べて、成形性、生産性が極めて優れるとともに、リサイクル性にも優れている。本発明の樹脂組成物はまた、耐傷性、耐油性、光沢等にも優れており、自動車内外装材、電線、ケーブル、建材、電気製品、日用品等にも広く利用することができる。