(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭から得られた高温ガスから硫黄化学種を除去する装置であって、第１の硫黄収着剤を注入して前記ガスと接触させ、それにより前記ガス中に第１の硫黄収着剤を同伴させると共に第１の硫黄収着剤を第１の硫黄化合物に変換させる第１の手段と、前記ガスから、同伴された前記第１の硫黄収着剤の少なくとも一部と前記第１の硫黄化合物を除去する除去手段と、前記ガスを前記除去手段から受け入れるよう連結されていて、第２の硫黄収着剤を前記ガスに接触させて前記第２の硫黄収着剤の一部を第２の硫黄化合物に変換させる手段と、前記第２の硫黄収着剤及び硫黄ガスを生じさせるよう前記第２の硫黄化合物を再生する再生手段と、前記除去手段により除去された前記第１の硫黄収着剤及び第１の硫黄化合物を受け入れるよう連結されると共に前記再生手段で生じた前記硫黄ガスを受け入れるよう連結されている容器とを有し、該容器は前記硫黄ガスにより流動化される前記第１の硫黄収着剤と前記第１の硫黄化合物とから成る層を包囲することを特徴とする装置。
【請求項２】
前記再生手段は、前記第２の硫黄化合物から成る流動層を包囲することを特徴とする請求項１の装置。
【請求項３】
前記第２の硫黄収着剤は銅を基剤とする収着剤であることを特徴とする請求項２の装置。
【請求項４】
前記第２の硫黄化合物は硫化銅であり、前記硫黄ガスは亜硫酸ガスであることを特徴とする請求項３の装置。
【請求項５】
石炭から得られた高温ガスから硫黄化学種を除去する方法であって、第１の硫黄収着剤を前記ガスに接触させ、それにより前記第１の硫黄収着剤を第１の硫黄化合物に変換させることにより前記ガスから前記硫黄化学種の第１の部分を除去し、前記第１の硫黄収着剤及び前記第１の硫黄化合物の少なくとも一部は前記ガス中に同伴され、同伴された前記第１の硫黄収着剤の少なくとも一部及び同伴された前記第１の硫黄化合物を除去し、第２の硫黄収着剤を前記ガスに接触させ、それにより前記第２の硫黄収着剤を第２の硫黄化合物に変換させることにより前記ガスから前記硫黄化学種の第２の部分を除去し、前記第２の硫黄収着剤及び第２の硫黄化合物の少なくとも一部は前記ガス中に同伴され、前記第２の硫黄化合物の少なくとも一部を脱離塔内で前記ガスに接触させて再生された第２の硫黄収着剤及び硫黄ガスを生じさせることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記第１の硫黄収着剤を前記ガスに接触させる前記段階は、前記第１の硫黄収着剤の粒子を前記ガス中に注入する段階から成ることを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
前記第１の硫黄収着剤の粒子を前記ガス中に注入する前記段階は、直径が約２５０μｍ以下の粒子を注入する段階から成ることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】
第２の硫黄収着剤を前記ガスに接触させる前記段階は、前記ガスを容器内に差し向ける段階から成り、前記方法は、前記再生された第２の硫黄収着剤を前記容器内に差し向けて前記ガスが前記再生された第２の硫黄収着剤から成る層を流動化させるようにする段階を更に有することを特徴とする請求項５の方法。
【請求項９】
前記第２の硫黄化合物の少なくとも一部を再生する段階は、前記第２の硫黄化合物層の入っている容器内に流体を差し向ける段階から成ることを特徴とする請求項５の方法。
【請求項１０】
前記ガスから除去された前記第１の硫黄化合物を第３の硫黄化合物に変換させる段階を更に有し、前記第３の硫黄化合物は前記第１の硫黄化合物よりも安定であることを特徴とする請求項５の方法。
【請求項１１】
前記第１の硫黄化合物は硫化カルシウムであり、第３の硫黄化合物は硫酸カルシウムであることを特徴とする請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記第１の硫黄化合物を第３の硫黄化合物に変換させる戦記段階は、前記第１の硫黄化合物層を容器内で流動化させる段階から成ることを特徴とする請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記再生段階で生じた硫黄ガスを固体硫黄化合物に変換させる段階を更に有することを特徴とする請求項５の方法。
【請求項１４】
前記再生段階で生じた前記硫黄ガスを固体硫黄化合物に変換させる段階は、前記硫黄ガスで前記第１の硫黄収着剤層を流動化させる段階から成ることを特徴とする請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記ガスから除去された前記第１の硫黄化合物を第３の硫黄化合物に変換させる段階を有し、該第３の硫黄化合物は前記第１の硫黄化合物よりも安定であり、更に、前記再生段階により生じた前記硫黄ガスを固体硫黄化合物に変換させる段階を有することを特徴とする請求項５の方法。
【請求項１６】
前記第１の硫黄化合物は硫化カルシウムであり、第３の硫黄化合物は硫酸カルシウムであり、前記硫黄ガスは亜硫酸ガスであり、前記固体硫黄化合物は硫酸カルシウムであることを特徴とする請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記第１の硫黄化合物を第３の硫黄化合物に変換させる段階及び前記硫黄ガスを固体硫黄化合物に変換させる段階は、第１の硫黄収着剤及び第１の硫黄化合物を前記硫黄ガス中で流動化させる段階から成ることを特徴とする請求項１５の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、石炭から得られた高温燃料ガスの清浄化装置及び方法に関する。特に、本発明は、石炭ガス化複合サイクル（integrated combined cycle coal gasification)動力プラント又は直接石炭燃焼式ガスタービン動力プラントにおいて、石炭から得られた高温高圧の燃料ガスから粒子、硫黄化学種、及びアルカリ化学種を除去する高温ガス清浄化装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高効率であり、資本費が安く、しかもリードタイムが短いガスタービン動力プラントであるならば、このようなガスタービン動力プラントは発電手段として電力会社にとって魅力のあるものになる。残念ながら、従来、ガスタービンは、高価な燃料（場合によっては、希少価値のある燃料）、主として、留出油や天然ガスを利用するものであり、したがって、それ以外の燃料を利用できないという制約があった。石炭は入手容易であり、しかも安価なので、主燃料として石炭を利用できるガスタービン発電装置の開発に向けて相当な力が注がれた。
【０００３】
そこで、２つの方式が開発されたのであるが、石炭ガス化複合サイクル動力プラントと呼ばれる一方式では、ガスタービン圧縮機からの蒸気及び圧縮空気又は圧縮酸素を用いてガス化装置内で石炭を部分的に燃焼させて、発熱量が低〜中程度の燃料ガスを生じさせる。別法では、石炭を圧縮機からの圧縮空気中で直接ガス化し、それにより低発熱量の燃料ガスを生じさせる。いずれの方式においても、得られる高温高圧のガスを次に、ガスタービンのタービン部内で膨張させる必要がある。ガスは硫黄化学種やアルカリ化学種だけでなく、粒状物を含むので（これらは全てタービン構成要素にとって有害である）、ガスをタービン内での膨張に先立って清浄化することが重要である。清浄ガスは又、環境排出基準を満たす必要がある。
【０００４】
従来、燃料ガス清浄化装置は周囲温度付近の温度で作動するので、高温燃料ガスを清浄化に先立って冷却するための大型熱交換機器を必要とする。かかる低温ガス清浄化技術は費用がかかり、しかも動力プラントの効率を低下させる。粒子除去のためのセラミックバリヤーフィルタ技術及び硫黄除去のための亜鉛を基剤とした収着剤（sorbent:吸収剤と呼ばれることもある）を利用する高温清浄化装置が提案されたが、かかる装置は資本費及び作動費が高い。亜鉛基剤収着剤の動作温度には制限があり、そのため、大型熱交換機器が依然として必要である。その上、亜鉛基剤収着剤の費用は高く、また、物理的及び化学的消耗に起因する収着剤の喪失の度合いは大きく、しかも作動費を大幅に増大させている。
【０００５】
したがって、高温高圧の燃料ガスに対して作動でき、高価な収着剤の使用が最少量に抑えられ、それにより作動が経済的な高温燃料ガス清浄化装置を提供することが望ましい。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高温高圧の燃料ガスに対して作動でき、高価な収着剤の使用が最少量に抑えられ、それにより作動が経済的な高温燃料ガス清浄化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的及び他の目的は、高温石炭燃焼ガスから硫黄化学種を除去する装置であって、第１の硫黄収着剤を注入して前記ガスと接触させ、それにより前記ガス中に第１の硫黄収着剤を同伴させると共に第１の硫黄収着剤を第１の硫黄化合物に変換させる第１の手段と、前記ガスから、同伴された前記第１の硫黄収着剤の少なくとも一部と前記第１の硫黄化合物を除去する除去手段と、前記ガスを前記除去手段から受け入れるよう連結されていて、第２の硫黄収着剤を前記ガスに接触させて前記第２の硫黄収着剤の一部を第２の硫黄化合物に変換させる手段と、前記第２の硫黄収着剤及び硫黄ガスを生じさせるよう前記第２の硫黄化合物を再生する再生手段と、前記除去手段により除去された前記第１の硫黄収着剤及び第１の硫黄化合物を受け入れるよう連結されると共に前記再生手段で生じた前記硫黄ガスを受け入れるよう連結されている容器とを有し、該容器は前記硫黄ガスにより流動化される前記第１の硫黄収着剤と前記第１の硫黄化合物とから成る層を包囲することを特徴とする装置によって達成される。
【０００８】
本発明の一実施例では、第１の硫黄収着剤接触手段は第１の硫黄収着剤の粒子をガス中に注入するインゼクタから成る。本発明の装置は更に、第１の硫黄化合物を、該第１の硫黄収着剤よりも安定な第３の硫黄化合物に変換させる手段及び硫黄ガスを固体硫黄化合物を変換させる手段を含む。変換手段は、第１のフィルタから第１の硫黄化合物を受け入れるよう連結されると共に硫黄ガスを脱離塔から受け入れるよう連結されている。
【０００９】
本発明は又、高温石炭燃焼ガスから硫黄化学種を除去する方法であって、第１の硫黄収着剤を前記ガスに接触させ、それにより前記第１の硫黄収着剤を第１の硫黄化合物に変換させることにより前記ガスから前記硫黄化学種の第１の部分を除去し、前記第１の硫黄収着剤及び前記第１の硫黄化合物の少なくとも一部は前記ガス中に同伴され、同伴された前記第１の硫黄収着剤の少なくとも一部及び同伴された前記第１の硫黄化合物を除去し、第２の硫黄収着剤を前記ガスに接触させ、それにより前記第２の硫黄収着剤を第２の硫黄化合物に変換させることにより前記ガスから前記硫黄化学種の第２の部分を除去し、前記第２の硫黄収着剤及び第２の硫黄化合物の少なくとも一部は前記ガス中に同伴され、前記第２の硫黄化合物の少なくとも一部を脱離塔内で前記ガスに接触させて再生された第２の硫黄収着剤及び硫黄ガスを生じさせることを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
【実施例】
図面を参照すると、図１には、石炭ガス化複合サイクルガスタービン動力プラントの略図が示されている。この動力プラントは圧縮機１を含み、圧縮機１は、周囲空気９を引き込んで高圧の空気１０を生じさせ、この高圧空気は、ガス化装置２内で石炭１１をガス化させるのに用いられる。ガス化装置は燃料ガス１２を生じさせ、この燃料ガス１２は温度及び圧力がそれぞれ１６５０℃（３０００°Ｆ）、２７６０ｋPa（４００psia）という高い値であり、そして、硫黄化学種（主として硫化水素及びＣＯＳ）やアルカリ化学種だけでなく、粒子、主として石炭スラグ及びアッシュをも含有している。燃料ガス１２はサイクロン分離器３に通され、この中で粒状物の一部が除去される。次に、燃料ガスは給水または蒸気１３が供給される熱交換器４を通って流れ、この中で燃料ガスの温度は約９２５℃（１７００°Ｆ）に下がる。
【００１１】
次に、燃料交換器４からの燃料ガス２０は、本発明によるガス清浄化装置で処理される。清浄ガス１５は、補助燃料、例えば油または天然ガスが加えられる燃焼器６内で燃焼され、高温ガスはタービン７内で膨張する。タービン７からの膨張ガス１８は、熱交換器４からの加熱された給水または蒸気が供給される排熱回収熱交換器８を通って流れ、次いで、ガス１９が大気中へ排出される。
【００１２】
本発明のガス清浄化装置の全体構成が図２に示されている。ガス清浄化装置は３つの主要なサブシステム、即ち、一次硫黄除去／酸化サブシステム２１、ポリッシング硫黄除去／脱離（「再生」ともいう）システム２２及びアルカリ除去ユニット２３を有する。一次硫黄収着剤又は吸収剤２４が一次フィルタ２５の上流側で燃料ガス２０中へ注入され、それにより燃料ガスから硫黄のかなりの部分を除去する。次に、収着剤含有燃料ガス４４は一次フィルタ２５を通って流れ、このフィルタ２５内で、使用済み及び使用されなかった、即ち、未使用の一次硫黄収着剤のかなりの部分７３が除去されて酸化装置２６に差し向けられる。次に、瀘過された燃料ガス４０は、アルカリ収着剤固定層（「固定床」という場合もある）を収容したアルカリ除去ユニット２３に差し向けられ、このアルカリ除去ユニット２３内で、アルカリ化学種のかなりの部分が燃料ガスから除去される。
【００１３】
燃料ガス４１はアルカリ除去ユニット２３から、ポリッシング脱硫装置３３に差し向けられ、このポリッシング脱硫装置３３内においてポリッシング硫黄収着剤は、燃料ガス４１により流動化された層中に保たれる。ポリッシング脱硫装置３３は燃料ガス中に残っている硫黄のかなりの部分を除去し、燃料ガス４２はサイクロン分離器に送られ粒状物の除去が行なわれる。次に、燃料ガス４３は二次フィルタ３５を通って流れ、清浄ガスが本発明のガス清浄化装置から排出される。次に、フィルタによって捕捉された固形物９７（使用済み及び未使用の収着剤を含む）は次に再処理のために取り出される。なお、かかる再処理としては、後述の再生操作が含まれる。
【００１４】
図２に示すように、ポリッシング脱硫装置３３からの使用済みポリッシング収着剤８７は脱離塔（「再生塔」ともいう）３４に差し向けられ、この脱離塔３４には使用済み収着剤層を流動化させるための空気２９が引き込まれ、それにより再生ポリッシング収着剤９２を生じさせて、これをポリッシング脱硫装置３３に再循環させる。また、再生により亜硫酸ガスが生じ、この亜硫酸ガスはサイクロン分離器２８を経て酸化装置２６に差し向けられる。酸化装置２６内では、使用済み及び未使用の収着剤７３は脱離塔３４からの亜硫酸ガスに富むガス流９３及び空気７８によって流動化された層内に維持される。この結果、使用済みの収着剤は廃棄処分３１に適する一層安定した化合物に変換される。サイクロン分離器８１内で粒子の除去が行われた後、酸化装置２６からのガス３６は煙突（図示せず）に送られる。本発明のガス清浄化装置の種々の構成要素及びこれら構成要素内で生じる種々の反応を以下に説明する。
【００１５】
図３に示すように、好ましい実施例では、一次硫黄収着剤２４はインゼクタ６０によって一次フィルタ２５の上流側で比較的微細な粒子として直接、燃料ガス２０中に注入される。好ましくは、収着剤２４はカルシウムを基剤としたもの、例えば方解石系石灰石(calcitic limestone)、ドロマイト系石灰石(dolomitic limestone) であり、この収着剤２４は「使用済み」収着剤と称される硫黄化合物、即ちＣａＳを生じさせることにより硫黄を除去する。従って、主反応は次の通りである。
【００１６】
ＣａＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｓ＝ＣａＳ＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 
しかしながら、消灰石も使用可能であり、この場合における主反応は次の通りである。
【００１７】
Ｃａ（ＯＨ2 ）＝ＣａＯ＋Ｈ2 Ｏ
ＣａＯ＋Ｈ2 Ｓ／ＣＯ2 ＝ＣａＳ／ＣａＣＯ3 
好ましくは、収着剤２４の注入速度は、カルシウム／硫黄供給速度を原子比で約２．０に保つのに十分な速度である。
【００１８】
後述のように、一次フィルタ２５により除去された未使用のカルシウム基剤の過剰の収着剤は、この過剰の収着剤を酸化装置６内で流動化させることにより、ポリッシング脱硫装置３３内における銅基剤収着剤の再生により生じる亜硫酸ガスを捕捉するのに用いられる。従って、収着剤２４の粒径は、容易に流動化できるほど小さいものであることが必要である。好ましい実施例では、−７０メッシュ（即ち、直径が約２５０μｍ未満）の方解石系石灰石収着剤粒子が用いられる。好ましくは、これら粒子の質量−平均直径は約５０μｍ、表面−平均直径は約２０μｍである。更に以下に述べるように、一次フィルタが高性能であることによりかかる直径の小さな粒子を用いることが可能となるが、これにより脱硫操作の効率を向上させることができる。
【００１９】
上述のように、本発明の好ましい実施例では、燃料ガスからの有害なアルカリ蒸気、主として塩化物及び水和物の形態の多くはナトリウム化学種及びカリウム化学種の除去に大きな注意が向けられている。従って、図３に示すように、アルカリ収着剤６２の粒子もインゼクタ６１を経て一次フィルタ２５の上流側で燃料ガス２０に直接注入される。好ましい実施例では、アルカリ収着剤６２は、８０％−３２５メッシュに粉砕されるエマスライト(emathlite）収着剤である。
【００２０】
上述したように、燃料ガス中へのアルカリ収着剤６２への直接注入に加えて、或いはこれに代えて図２に示すように、燃料ガス４０を一次フィルタ２５からアルカリ除去ユニット２３に流通させることにより、アルカリの除去を行なってもよい。好ましい実施例では、アルカリ除去ユニット２３は、図８に示すように、分配プレート１７４上に支持されたエマスライト(emathlite）ペレット２１４から成る充填層２１０を包囲する容器１７０を含む。好ましくは、分配プレート１７４はセラミック材料から形成され、これには或る数の孔２０７が設けられており、それにより流動層２１０を通る均一のガス流を維持するのに充分な圧力降下を生じさせるようになっている。容器１７０は、ガス入口１７２、ガス出口１７３及び固形物入口１７１を含む。
【００２１】
硫黄収着剤及びアルカリ収着剤の注入後、燃料ガス４５は、図３に示すように一次フィルタ２５を通って流れる。図５に示すように、本発明の好ましい実施例では、一次フィルタ２５は、耐火物１７５で内張りされていて複数のフィルタ柱状配列体１７６が収納された容器１５０を有する。各フィルタ柱状配列体１７６は、高合金管板及び膨張組立体を含む支持構造体１５５で支持された３本のキャンドルアレイ１５７によって形成されている。図６に示すように、各キャンドルアレイ１５７は共通のプレナム１５８に連結された複数のキャンドル１５９で構成されている。図７に示すように、各キャンドルが有孔壁を有する中空のセラミック管１６０で構成されており、この有孔壁内にガスが流れ、後にセラミック管１６０の外面に粒状物がフィルタケークとして残る。
【００２２】
好ましい実施例では、パルス式清浄化装置が一次フィルタ２５に組み込まれている。清浄化を行うには、図３に示すようにパルス圧縮機６５の出力をパルス制御弁６３によりキャンドルプレナム１５８に連結する。圧縮機６５はガス６６、例えば窒素または燃料ガスのパルスをキャンドル１６０の中空部分内へ差し向けてキャンドルの外面上のフィルタケークの過度の増大を防止する。
【００２３】
図５を参照すると、一次フィルタ容器１５７は、収着剤含有燃料ガス４４が差し向けられるガス入口１５３を有する。燃料ガス４４は容器１５７に入ると、ライナー１５４により、容器とライナーとの間に形成された環状通路内を上方に流れるよう差し向けられる。次に、燃料ガス４４は下方へ流れて各アレイ１５７のキャンドル１６０に流入する。清浄になった燃料ガス４０はキャンドルアレイプレナム１５８から共通のプレナム１５６内へ流れ、次にガス出口１５１を通って流出する。容器１５０の底部に設けられている固形物出口１５２により、燃料ガスから除去された粒子は容器から排出することができる。これら粒子には、未使用及び使用済みの主硫黄収着剤、即ち、本発明の実施例では、石灰石（ＣａＣＯ3 ）及び硫化カルシウム（ＣａＳ）が含まれる。
【００２４】
上述の一般形式のキャンドル形セラミックバリヤーフィルタは、米国特許第4,973,458 号（発明者：ニューバイ氏等）、及び第4,812,149 号（発明者：グリフィン氏等）、第4,764,190 号（発明者：イスラエルソン氏等）、第4,735,635 号（発明者：イスラエルソン氏等）及び第4,539,025 号（発明者：シルベストリ氏等）に開示されており、かかる米国特許の各々の全体を本明細書の一部を形成するものとしてここに引用する。しかしながら、本発明を、他の形式の高性能高温フィルタ、例えばバグフィルタ要素（例えば、シルベストリ氏等に付与された米国特許第4,553,986 号）参照）または直交流形フィルタを用いて実施しても良い。なお、かかる米国特許第4,553,986 号の開示全体を本明細書の一部を形成するものとしてここに引用する。
【００２５】
一次フィルタ２５から除去された固形物７３（即ち、ＣａＣＯ3 及びＣａＳ）は、スクリューコンベヤ６７を介して、ガス７０により加圧されたロックホッパ６８に運ばれ、ここでガス６９が抜かれる。減圧された固形物７４はロックホッパ６８から、ホッパ７１内に収集され、次に回転送り装置７２を経て酸化装置２６に差し向けられ、後述するようにポリッシング収着剤の再生中に生じる亜硫酸ガスの捕捉を行なう。
【００２６】
燃料ガス４０は、一次フィルタ２５及びアルカリ除去ユニット２３（一つ設けられている場合）を通って流れた後、図２及び図４に示すようにポリッシング脱硫装置３３に流入する。図９に示すように、ポリッシング脱硫装置３３は燃料ガス４０によって流動化される硫黄収着剤８６の流動層２１１を包囲する容器１８０を有する。通常の動作条件のもとでは、流動層は温度約８７０℃（１６００°Ｆ）及び圧力約１５８５ｋPa（２３０psia）に維持される。容器１８０は、後述するように燃料ガス４０と再生されたポリッシング収着剤９２の粒子の混合物４６を受け入れる入口１８１と、新たなポリッシング収着剤供給８６を導入する固形物入口１８３と、脱硫されたガス４７を送り出すためのガス出口４７と、使用済みのポリッシング収着剤８７を脱離塔３４に送るための固形物出口１８４とを有する。
【００２７】
図４に示すように、後述のように再生処理が施されたポリッシング硫黄収着剤９２は燃料ガス４０の流れにより垂直上方に送られて容器１８０中に注入され、「ジェッティング（jetting)」流動層２１１を生じさせる。これにより、脱硫反応が収着剤９２の初期の同拌中に開始し、また収着剤９２の粒子が「ジェット」内で均質に混合され、それにより強度の発熱反応によって収着剤中に過度の温度が生じるのが防止される。新たなポリッシング収着剤８６を必要ならば容器１８０に追加して収着剤の損失を補償する。容器１８０から送り出された燃料ガス４７は一対のサイクロン分離器２７′，２７″を通過し、かかるサイクロン分離器内で同拌収着剤粒子が捕捉され、Ｌ字形５０を経て容器に戻る。このＬ字形弁５０には加圧ガス５９、例えば窒素または燃料ガスが導入される。
【００２８】
好ましい実施例では、ポリッシング硫黄収着剤８６は、銅を基剤とする収着剤である。しかしながら、亜鉛、鉄、マンガンを基剤とする収着剤も利用可能である。好ましくは、収着剤は、−３５メッシュ（即ち、５００μｍ未満）に粉砕された多孔性アルミナ粒子上に被膜として支持された１０重量％の銅を含む酸化銅である。カルシウム基剤の収着剤と同様、粒径は流動層２１１が良好に流動化するよう選択される。変形例として、酸化銅粒子と不活性シリカ又はアルミナ粒子を使用しても良い。主反応は以下のように銅金属への酸化銅の還元と銅のスルフィド化であり、それにより硫黄化合物を生じる。
【００２９】
ＣｕＯ＋Ｈ2 ／ＣＯ＝Ｃｕ＋Ｈ2 Ｏ／ＣＯ2 
２Ｃｕ＋Ｈ2 Ｓ＝Ｃｕ2 Ｓ＋Ｈ2 
主要な脱硫操作の大部分について比較的安価なカルシウム収着剤２４を使用することにより、副次的な脱硫操作においてそれよりも高価な銅基剤の収着剤８６の一層経済的な使用が可能になる。加うるに、使用済み銅収着剤を再生すると、後述のように、収着剤に係る費用が更に少なくなる。さらに、ペレット直径が最高１．２ｃｍ（０．５インチ）である現行法と比較してかかる直径の小さな収着剤粒子を用いると、硫化作用（硫酸化作用）、再生、及び耐久性が向上することになる。
【００３０】
燃料ガス４３はポリッシング脱硫装置３３から二次フィルタ３５へ差し向けられ、ここで粒状物が除去される。好ましい実施例では、二次フィルタ３５はセラミック製のバリヤー形式のものであり、一次フィルタ２５と同一設計のものであるのが良い。フィルタから除去された固形物９７はネジ圧縮機９８を経てガス１００により加圧されたロックホッパ１０１に送られ、ロックホッパ１０１からガス９９が抜かれる。濾過を二段にした結果として、二次フィルタにより除去された粒子は本質的には未使用のポリッシング硫黄収着剤８６（即ち、酸化銅）及び石炭アッシュ及びカルシウム基剤の収着剤による汚染の無い使用済み収着剤（即ち、硫化銅）である。その結果、ロックホッパ１０１からの固形物はホッパ１０２内に集められ、次に除去され、例えば脱離塔３４内での再処理が行われる。
【００３１】
図４に示すように、スタンドレッグが、使用済みポリッシング硫黄収着剤８７粒子（即ち、硫化銅）をポリッシング脱硫装置３３から除去し、これらをＮ字形弁８８を経て脱離塔３４内へ差し向ける。加圧空気もまた、サイクロン分離器２８′，２８″により捕捉され、加圧空気９０が供給されるＬ字形弁５０を経て導入される粒子８９と一緒に脱離塔３４内へ導入される。脱離塔内で起こる主反応は以下に示すように、銅及び硫黄への硫化銅の変換及び新しい酸化銅収着剤への銅の酸化反応である。
【００３２】
Ｃｕ＋ 1/2Ｏ2 ＝ＣｕＯ
Ｃｕ2 Ｓ＋Ｏ2 ＝２Ｃｕ＋ＳＯ2 
図１０に示すように、脱離塔３４は、加圧空気２９で流動化され、分配プレート２０６上に支持された使用済み及び未使用の収着剤粒子から成るスラッギング（slugging）流動層を包囲する耐火物内張り容器１９０で構成されている。通常の作動条件では、流動層は温度が約８７０℃（１６００°Ｆ）、圧力が約１６５０ｋPa（２４０psia）に維持されている。容器１９０は、加圧空気９１を受け入れる空気入口１９１と、再生されるべき使用済み収着剤８７を受け入れる固形物入口１９３と、サイクロン分離器２８′，２８″により捕捉された粒子８９が戻しの際に通る固形物入口１９２と、再生又は脱離により生じた亜硫酸ガス又は二酸化硫黄ガス（ＳＯ2 ）９１を排出するガス出口１９５と、再生させた収着剤９２をポリッシング脱硫装置３３に戻す固形物出口１９４とを有する。
【００３３】
再生により生じた亜硫酸ガス１０４は熱交換器９４内で冷却されて約３１５℃（６００°Ｆ）になり、これを従来型バクハウスフィルタ９５に通す前に減圧する。バクハウスフィルタ内で捕捉された収着剤９６は再処理のため除去され、一方、清浄な亜硫酸ガスに富むガス流９３は、空気７８及び一次フィルタ２５からの使用済み及び未使用の収着剤７４と一緒に酸化装置２６に差し向けられる。
【００３４】
酸化装置２６内では、次の３つのプロセスが生じる。すなわち、(1) 脱離塔３４からのガス流９３内の二酸化硫黄が未使用の一次硫黄収着剤（即ち、ＣａＣＯ3 ）により一次フィルタから捕捉されるプロセス、(2) 一次フィルタからの使用済み収着剤（即ち、ＣａＳ）が酸化して処分に適したより安定の化合物（即ち、ＣａＳＯ4 ）になるプロセス、及び(3) 一次フィルタから集められた炭素が酸化して二酸化炭素になるプロセスである。かくして、主反応は以下の通りである。
【００３５】
ＣａＣＯ3 ＝ＣａＯ＋ＣＯ2 
ＣａＯ＋ＳＯ2 ＋ 1/2Ｏ2 ＝ＣａＳＯ4 
ＣａＳ＋２Ｏ2 ＝ＣａＳＯ4 
Ｃ＋Ｏ2 ＝ＣＯ2 
かくして、酸化装置を用いると、脱離塔からのＳＯ2 に富むガスを未使用の一次硫黄収着剤と反応させることにより元素硫黄又は硫酸に変換させるための費用のかかるプロセスが不要になる。
【００３６】
酸化装置２６から除去された固形物３１（即ち、硫酸カルシウム）はコンベヤ７５によりホッパ７６に運ばれ、処分を待つ状態になる。酸化装置２６から排出されたガス８５は２つのサイクロン分離器８１′，８１″、熱交換器８３（この中でガスは３１５℃（６００°Ｆ）に冷却される）及び従来型バクハウスフィルタ８４を通過する。次に、ガス３６は煙突を通って大気中へ放出される。バグハウスフィルタ８４により除去された固形物８２は冷却され、第２のサイクロン分離器８１″により除去された固形物８０と一緒に処分のために貯蔵される。第１のサイクロン分離器８１′により除去された固形物７９は空気７７が供給されるＬ字形弁５０を経て酸化装置２６に戻される。
【００３７】
酸化装置２６は本質的に二段の循環式燃焼器であり、かかる循環式燃焼器では、両段は超化学量論的条件（super-stoichiometric）で動作する。図１１に示すように、酸化装置２６は使用済み及び未使用の一次収着剤粒子、即ち、主として部分的に硫化された７０メッシュの石灰石から成る大気圧状態の流動層２１３を包囲する容器２００で構成されている。脱離塔３４からの亜硫酸ガスに富むガス流９３は入口２０４を経て入口プレナムに流入してバブルキャップ分配プレート２０６により分配され、即ち、ガス流９３は分配プレートの下に導入される。このガス流は一次層２０２を流動化させるのに役立つ。空気７８は入口２０３により分配プレート２０６の上方へ注入され、第２段の希釈層（dilute bed）２１５を流動化させる。通常の作動条件では、流動層の温度は約８７０℃（１６００°Ｆ）に保たれる。容器２００は、一次フィルタからの一次収着剤７４を受け入れる第１の固形物入口２０１と、サイクロン分離器８１′により捕捉された粒子７９を戻す際に通す第２の固形物入口（図示せず）とを有する。
【００３８】
本発明をガス化装置により生じた燃料ガスに関連して図示説明したが、本発明は直接式石炭燃焼タービンで生じた燃料ガスを清浄化するのにそのまま適用できる。さらに、本発明は一次硫黄除去段階とポリッシング硫黄除去段階の両方を有するものとして開示したが、本発明は、一次又はポリッシング収着剤のいずれかだけを用いて単一の硫黄除去段階でも実施できる。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高温ガス清浄化装置を用いる統合型石炭ガス化ガスタービン動力プラントの略図である。
【図２】図１に示す高温ガス清浄化装置の略図である。
【図３】図２に示す高温ガス清浄化装置の一次フィルタ及び酸化装置部分の詳細図である。
【図４】図２に示す高温ガス清浄化装置の硫黄ポリッシングユニット、二次フィルタ及び収着剤脱離塔部分の詳細図である。
【図５】図２に示す一次フィルタの横断面図である。
【図６】図５に示す一次フィルタのキャンドルアレイの詳細図である。
【図７】図６に示すキャンドルアレイ中の一本のキャンドルの詳細図である。
【図８】図２に示すアルカリ除去容器の部分横断面図である。
【図９】図２に示す硫黄ポリッシング容器の部分横断面図である。
【図１０】図２に示す収着剤脱離塔容器の部分横断面図である。
【図１１】図２に示す酸化装置容器の部分横断面図である。
【符号の説明】
１  圧縮機
２  ガス化装置
３  サイクロン分離器
４  熱交換器
５  ガス清浄化装置
６  燃焼器
７  タービン
８  排熱回収熱交換器
２１  一次硫黄除去／酸化サブシステム
２２  ポリッシング硫黄除去／脱離システム
２３  アルカリ除去ユニット
２４  一次硫黄収着剤
２５  一次フィルタ
２６  酸化装置
３３  ポリッシング脱硫装置
３４  脱離塔
３５  二次フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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