(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱で呈色する感熱発色層を設け、その上に樹脂を含有した保護層を設けた感熱記録材料において、該樹脂としてポリビニルアルコール及びアンモニア水溶液によってアクリル系樹脂をｐＨ７〜８．５に調整することで水溶化して得たアルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂を併用することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールと前記アルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂との重量比が１：０．０５〜１：１であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくはロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されている。中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて記録できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる。
しかしながら、前記のようなロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の安定性が悪く、例えば、油やプラスチックフィルムの可塑剤と裏面とが接触すると、その記録画像が消色するという欠点や地肌部が変色するという欠点を有していた。このような欠点を解消するために種々の樹脂・滑剤・填料等から保護層やバックコート層を設けた感熱記録材料が提案されている。
【０００４】
保護層に使用される樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、もっとも耐可塑剤性にすぐれる一つであり、非常に良く使用される。しかしながらポリビニルアルコールは、水溶性のために水に接触すると溶解し、保護層がはがれてしまうという欠点（耐水ハガレ性）を有している。これらの改善としてポリビニルアルコールに耐水化剤としてグリオキザール、メチロール系等の硬化剤を使用することが提案されているが、耐水ハガレ性についてはまだ不充分なレベルである。架橋剤の中でもエピクロルヒドリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤のように耐水ハガレ性については優れるものもある。しかし、エピクロルヒドリン系架橋剤は耐熱性の低下をもたらし、又、塩素イオン含有量が多いため、電食というサーマルヘッドを腐食する現象をおこしやすい傾向があること、エポキシ系架橋剤は地肌発色が生ずること、アジリジン系架橋剤は塗工液のままで放置しておくと、耐水化の効果が消失するという欠点をそれぞれ有し、架橋剤の使用も総合品質において今だ不充分である。
保護層の樹脂にアクリル酸エステル重合体のエマルジョン等の疎水性樹脂を使用する方法もとられている。これらの樹脂は確かに耐水ハガレ性及び薬品との相溶性について優れるが、エマルジョンであるがために塗膜の欠陥が大きいために耐可塑剤性については不充分である。
【０００５】
又、ＰＶＡと上記疎水性樹脂の欠点を補うために、両樹脂の混合や疎水性樹脂と親水性樹脂をグラフト重合させた樹脂（特開平２−１７８０８５）等が提案されているが、耐水ハガレ性、耐可塑剤性が各々の樹脂を単独に使用する時の中間ぐらいの品質となり、充分な品質が得られない。
疎水性樹脂の塗膜欠陥をなくすために、有機溶剤に溶解し使用する方法（特開平２−１１６５９０）も提案されているが、製造上に有機溶剤が発生することに対する安全設備を要する点や、染料、顕色剤によっては地肌発色する等の欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の欠点である、感熱発色層上の保護層の耐薬品性、耐水ハガレ性及び保存性を両立させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、支持体上に感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層の樹脂としてポリビニルアルコール及びアンモニア水溶液によってアクリル系樹脂をｐＨ７〜８．５に調整することで水溶化して得たアルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂を併用することで上記課題である耐水ハガレ性、耐薬品性及び保存性に優れた感熱記録材料ができることを見出し本発明に至った。更に、ポリビニルアルコールと前記アルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂の重量比を１：０．０５〜１：１とすることで、最も耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が提供される。
【０００８】
以下、本発明に使用される樹脂について説明する。本発明に使用される樹脂は疎水性のアクリル系樹脂エマルジョンをアルカリ水溶液下で可溶化し、生成したものであり、可溶化していることによって、エマルジョンがもつ塗膜欠陥が生じにくく、又、親水性のポリビニルアルコールとの相溶性が良い。そのため、ポリビニルアルコールと併用した場合に、ポリビニルアルコールの耐可塑剤性を落とすことなく、耐水性ハガレ性を向上させることができる。
【０００９】
アルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂に用いられるアルカリとしてはアンモニア水溶液を用いる。アンモニアは揮発性を有するために、乾燥時にアンモニアが蒸発するためｐＨ値が低下し、樹脂間の架橋反応が促進する条件となり、その結果、耐水化が進行しやすくなる。
【００１０】
ｐＨ値としては７〜８．５の範囲が好ましい。ｐＨ７未満であるとアクリル系樹脂の溶解性が不充分で耐可塑剤効果が減少する。ｐＨ８．５を越えると耐水ハガレ性効果が減少する。
【００１１】
ポリビニルアルコールとアルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂の混合比は１：０．０５〜１：１の範囲が好ましい。アルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂の割合が０．０５未満であると、耐水ハガレ性効果が減少する傾向があり、１を越えるとアルカリ水溶化ポリメタクリル酸メチル系樹脂自体の耐熱性が低いため、印字の際、保護層に傷がつき、耐可塑剤性効果が減少する傾向がある。
【００１２】
本発明の保護層には、サーマルヘッドとのマッチング性をとるために、従来使用されている填料を添加して使用することが望ましい。この場合填料としては特に限定されず、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合、プラスチック球状微小中空粒子などの有機系の微粉末を挙げることができる。
又、必要に応じこの種の感熱記録媒体に慣用される補助添加成分、界面活性剤、熱可塑性物質（又は滑剤）等を併用することができる。
【００１３】
更に耐水化剤として従来公知の架橋剤の併用も可能である。従来公知の架橋剤としては特に限定されず、例えばエポキシ化合物、エチレンイミン化合物、２，４−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン誘導体、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、アルキレンイミド化合物、カルボジイミド化合物、メチルエチルケトオキシム化合物、（β−ヒドロキシエチル）スルホンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の保護層には従来公知の樹脂を併用することもできる。このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル軽共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等との併用が可能である。
【００１５】
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロビラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１６】
即ち、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ、ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロビラン、６’−プロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロビラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ��ルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−Ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５．６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）��６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１７】
また本技術において、顕色剤としては電子受容性の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することができ、その具体例としては以下に示すものがあげられるが、これに限られるわけではない。
【００１８】
４，４’−イソプロピリデンジフェニール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスデノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタソ、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム酸、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェ  ノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ペンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラプロモビスフェノールＡ、テトラプロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１９】
本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
本技術の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
即ち、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。また、本技術においては熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない。
【００２１】
即ち、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２２】
感熱記録層は発色剤、顕色剤、結合剤等とともに水及び／又は有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また記録層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２３】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。又、通常中性紙の抄造には内添剤として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによって得られる。
さらに本技術の感熱材料は記録画像の保存安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上等の目的により、感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては前記の顔料、結合剤（バインダ）、熱可溶性物質等を用いることができる。また層構成に関しては、単層でも多層でもよく、必要に応じて支持体上に下引き層、支持体の背面にバック層を設けることができる。
本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例及び比較例によって説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１〜４，比較例１〜７
下記各液を組み合せて各評価サンプルを作成した。
〔塗布液の作製〕
以下に各層塗布液の作製手順を示す。なお、各液の名称については、アンダー液は中間層形成液、サーマル液は感熱発色層形成液、オーバー液は保護層形成液を各々示す。
【００２５】
（Ｉ）アンダー液の調整
0003611401.tif 000002
（ＩＩ）サーマル液の調整
0003611401.tif 000003
上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調整した。
【００２６】
0003611401.tif 000004
上記各混合物を撹拌し、サーマル液を得た。
【００２７】
（III）オーバー液の調整
0003611401.tif 000005
上記〔Ｄ液〕を実施例１〜３、比較例１，４，５，７に用い、〔Ｅ液〕を比較例２，３に用いた。
【００２８】
比較例６
表１の樹脂                                              ５０部
ステアリン酸Ｚｎ                                          ６部
シリカ                                                  ２５部
絶縁塗料揮発油                                      ３７．５部
上記組成を用いて保護層を形成した。
以上の様に調整した各層の塗工液を上質紙に中間層（アンダー層）３．０ｇ／ｍ２、感熱発色層（サーマル層）の染料付着量０．５０ｇ／ｍ２、保護層（オーバー層）の樹脂付着量１．６ｇ／ｍ２となる様に順に塗布乾燥する（付着量はいずれも乾燥付着量である。又、必要な場合は塗工液を希釈する）。その後、スーパーキャレンダーにて表面処理を行う。その後、塗布サンプルを４０℃／２４ｈ環境下でエージング又はキュアリングを行い、実施例及び比較例のサンプルを得た。
各サンプルに対して以下の試験を行った。
【００２９】
＜耐水性＞
オーバーコート塗工液調合後すぐ塗布した各々のサンプル（初期）、及び調合後２４時間経過したサンプル（経時）を室温下１５時間浸水した後、指にて表面を１０回こすり。
◎  まったくハガレなし
○  ハガレはないが少しねっとりする
△  ややハガレる
×  ハガレる
＜耐可塑剤性＞
熱ブロックにて画像濃度がマクベス反射濃度計にて１．３５になる様印字する。その後、ポリマーラップ３枚を重ねたものを、印字面側にのせ、４０℃、１５時間放置後、ポリマーラップを取り除き、サンプルの画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定する。
＜耐熱性＞
サンプルを７０℃１ｈの環境下におき、地肌部の濃度を測定する。以上の評価の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003611401.tif 000006
【００３１】
【発明の効果】
表１に示したように本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性、保存性に優れている。