(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層と、（Ｂ）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂からなる層とが、ブロー成形または押出し成形により積層された多層中空成形品を成形するために使用するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基含有化合物０．１〜８０重量部、（Ａ３）上記（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂５〜８０重量部、および（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマー０〜８０重量部を含有せしめたことを特徴とする多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ２）エポキシ基含有化合物がエポキシ基含有重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
重合体が、分子中にビニル基と少なくとも１個のエポキシ基を有するビニル系単量体を共重合してなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項３記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグリシジルエステルとを主構成成分とする、エポキシ基含有変性オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項４記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルと共に、下記一般式で示される単量体を必須成分とするエポキシ基含有変性オレフィン系共重合体（Ａ２´）であることを特徴とする請求項４記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【化１】
0003687312.tif 000010
（ここで、Ｒ1 は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ2 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種または２種以上の基を示す。またＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項７】
（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーの配合量が５〜８０重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基含有化合物０．１〜８０重量部、（Ａ３）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂５〜８０重量部、および（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーを０〜８０重量部と共に、さらに（Ａ５）繊維状および／または非繊維状の充填材５〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の（Ａ）多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を一方の層とし、（Ｂ）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂を他方の層としてブロー成形または押出し成形されたことを特徴とする多層中空成形品。
【請求項１０】
（Ａ）多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に含まれる（Ａ３）熱可塑性樹脂が、（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項９記載の多層中空成形品。
【請求項１１】
（Ｂ）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂が、この熱可塑性樹脂１００重量部に対し、繊維状および／または非繊維状の充填材を５〜２００重量部配合した熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項９または１０記載の多層中空成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩擦摩耗性、耐ガス透過性、成形品外観および層間の密着性などが均衡して優れた多層中空成形品を成形するために使用するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、およびこのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を一方の層とし、ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂を他方の層として積層してなる上記の優れた特性を具備した多層中空成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩擦摩耗性、難燃性および電気特性などが優れたエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。また、最近では、このＰＰＳ樹脂の特長を活かした中空成形材料が、特公平６−９８６７３号公報などにより既に記載されている。
【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂の中空成形材料は、成形温度が高く、また樹脂の固化速度が速いため、良好な製品外観を得るためには、金型温度を高温に設定する必要があり、この点で成形性および経済面であまり好ましい材料といえるものではなかった。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂を使用した押出成形によって製造する技術が普及している。
【０００５】
しかし、従来のポリアミド系樹脂および飽和ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層中空成形品では、耐熱性、耐薬品性、耐摩擦摩耗性が不十分であることから、適用する範囲が限定されてしまうため、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、および耐摩耗性などを一層を高めた製品が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ＰＰＳ樹脂の持つ耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガス透過性などの特性と、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂など熱可塑性樹脂が持つ成形性、経済性などの特性を併せて持つ成形品を得るために、これらの両材料を積層して多層中空成形品とすることが考えられる。
【０００７】
しかし、ＰＰＳ樹脂層と他の熱可塑性樹脂層とを単純に積層しても、両材料の間に密着性がないため、各樹脂層間で剥離が生じ、目的とする積層成形品を得ることができなかった。
【０００８】
一方、ＰＰＳ樹脂層と熱可塑性樹脂層の間に接着層を介在させた方法が提案されており、例えばＰＰＳ樹脂層とポリオレフィン樹脂層とを接着剤を介して積層させた積層構造体が、特開平５−１９３０６０号公報などにより提案されている。
しかしながら、接着層を介在させる方法は、例えば共押出成形により多層構造体を得るに際して押出機の数が多くなるため、加工設備が複雑となり、加工の手間がかかることから、経済的に不利があり、工業的に望ましくないという問題があった。
【０００９】
本発明は上述した従来の多層成形品における問題点の改良を課題として検討した結果、達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩擦摩耗性、耐ガス透過性、成形品外観および層間の密着性が均衡して優れた多層中空成形品を成形するために使用するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、およびこのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を一方の層とし、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を他方の層として積層してなる上記の優れた特性を具備した多層中空成形品を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂に対し特定の化合物および熱可塑性樹脂を特定量配合したＰＰＳ樹脂組成物、および前記ＰＰＳ樹脂組成物からなる層と、前記熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂層からなる層を積層した多層中空成形品により、上記目的が効果的に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は次のとおりである。
【００１３】
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層と、（Ｂ）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂（以下、（Ｂ）熱可塑性樹脂と呼ぶこともある。）からなる層（以下、（Ｂ）層と呼ぶこともある。）とが、ブロー成形または押出し成形により積層された多層中空成形品を成形するために使用するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基含有化合物０．１〜８０重量部、（Ａ３）上記（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂（以下、（Ａ３）熱可塑性樹脂と呼ぶこともある。）５〜８０重量部、および（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマー０〜８０重量部を含有せしめたことを特徴とする多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【００１４】
（２）（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする上記（１）記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【００１５】
（３）（Ａ２）エポキシ基含有化合物がエポキシ基含有重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【００１６】
（４）重合体が、分子中にビニル基と少なくとも１個のエポキシ基を有するビニル系単量体を共重合してなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体であることを特徴とする上記（３）記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５）（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグリシジルエステルとを主構成成分とする、エポキシ基含有変性オレフィン系共重合体であることを特徴とする上記（４）記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【００１７】
（６）（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルと共に、前記一般式（［化１］）で示される単量体を必須成分とするエポキシ基含有変性オレフィン系共重合体（Ａ２´）であることを特徴とする請求項４記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【００１９】
（７）（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーの配合量が５〜８０重量部であることを特徴とする上記（１）〜（６）記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【００２０】
（８）（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基含有化合物０．１〜８０重量部、（Ａ３）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂５〜８０重量部、および（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーを０〜８０重量部と共に、さらに（Ａ５）繊維状および／または非繊維状の充填材５〜２００重量部を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【００２１】
（９）上記（１）〜（８）記載の（Ａ）多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を一方の層とし、（Ｂ）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂を他方の層としてブロー成形または押出し成形されたことを特徴とする多層中空成形品。
【００２４】
（１０）（Ａ）多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に含まれる（Ａ３）熱可塑性樹脂が、（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記（９）記載の多層中空成形品。
【００２５】
（１１）（Ｂ）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂が、この熱可塑性樹脂１００重量部に対し、繊維状および／または非繊維状の充填材を５〜２００重量部配合した熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項９または１０記載の多層中空成形品。
【００２６】
そして、本発明の多層中空成形品は、上記の構成をとることにより、接着層を介在させることなく、層間に優れた密着性を発現させることができ、しかも、ＰＰＳ樹脂の優れた特性と、ポリアミド樹脂または飽和ポリエステル樹脂の優れた特性とを兼備するものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の多層中空成形用ＰＰＳ樹脂組成物の構成成分、およびその組成物を用いて成形した多層中空成形品の構造について具体的に説明する。
【００２８】
本発明で使用する（Ａ１）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、下記繰り返し単位が７０モル未満では、耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【００２９】
【化２】
0003687312.tif 000002
一般に、ＰＰＳ樹脂としては、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法より得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造方法により得られる本質的に線状で比較的に高分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合化して用いることも可能である。
【００３０】
本発明においては、いかなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体が好ましく使用される。
【００３１】
また、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００３２】
【化３】
0003687312.tif 000003
本発明で用いる（Ａ１）ＰＰＳ樹脂は、上記重合工程をへて生成した後、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などにより、脱イオン化処理を施されたものであることが望ましい。
【００３３】
上記の酸水溶液洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられ得るが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００３４】
酸水溶液洗浄処理の方法は、酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。たとえば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中に、ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必要である。
【００３５】
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００３６】
また、熱水洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。すなわち、本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたっては、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性効果が小さいため好ましくはない。
【００３７】
本発明の熱水洗浄処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため使用する水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれる。ＰＰＳ樹脂と水の割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３８】
また、熱水処理の雰囲気は末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂を、残留している成分を物理的に除去するために温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００３９】
さらに、有機溶媒洗浄処理の場合は次のとおりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮーメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３ージメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピベラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎーメチルピロリドンアセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合系で使用される。
【００４０】
有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００４１】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ここで、洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。
【００４２】
また、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。洗浄時間についても特に制限はなく、洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合は、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。なお、連続式で洗浄することも可能である。
【００４３】
重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するのみで十分な効果が得られるが、洗浄効果をさらに発揮させるためには、水洗浄または温水洗浄と組み合せることが好ましい。また、Ｎーメチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行なえるため好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いられる（Ａ１）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度はとくに制限なく、配合する（Ａ２）エポキシ基含有化合物および（Ａ３）熱可塑性樹脂と混練が可能であれば、いかなる溶融粘度のものでも用いることができるが、通常は３２０℃、せん断速度１０sec -1における溶融粘度が１００〜１０，０００ポイズのものが用いられる。
【００４５】
本発明で用いられる（Ａ２）エポキシ基含有化合物としてはエチレングリコールのビスエポキシジシクロペンタジエチルエーテル、ブタジエンジエポキシノイド等の脂肪族ジエポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族ジエポキシ化合物、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする変性オレフィン系共重合体等のエポキシ基含有重合体（このときのα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン１、デセン−１、およびオクテン−１などが挙げられるが、中でもエチレンが好ましく用いられる）等が挙げられるが、好ましくはエポキシ基含有重合体であり、さらに好ましくはα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする変性オレフィン系共重合体である。
【００４６】
一方、オレフィン系共重合体のもう１つのモノマー成分であるα、β−不飽和酸グリシジルエルテルとは、一般的に下記一般式で表される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびエタクリル酸グルシジルなどが挙げられ、中でも特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００４７】
【化４】
0003687312.tif 000004
（ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
かかる（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとのランダム、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式であってもよい。
【００４８】
本発明のα−オレフィンおよびα、βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体におけるα、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が好適である。共重合量が１重量％未満では目的とする効果が不十分であり、５０重量％を超えるとＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出し安定性、成形性、機械的強度などに悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４９】
本発明の（Ａ２）エポキシ基含有化合物の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。配合量が０．１重量部未満では溶融粘度が低く成形性が劣り、８０重量部を越えると（Ａ１）ＰＰＳ樹脂との溶融混連時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度、耐熱性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００５０】
本発明においては、（Ａ２）エポキシ基含有化合物、好ましくはオレフィン系共重合体として、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルに加えて、更に下記一般式で表示される単量体を必須成分とする、（Ａ２´）変性オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【００５１】
【化５】
0003687312.tif 000005
（ここで、Ｒ1 は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ2 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種または２種以上の基を示す。またＲ2 は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
ここで使用する上記一般式で示される単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレンなどが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００５２】
かかる変性オレフィン系共重合体は、α−オレフィンと、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルと、上記単量体とのランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれの共重合様式であってもよく、例えばα−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルとのランダム共重合体に対し、上記単量体がグラフト共重合したような２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であってもよい。
【００５３】
上記単量体をさらに含む（Ａ２´）変性オレフィン系共重合体における共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン／α，β−不飽和酸グリシジルエステル＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が選択される。また、上記単量体の共重合割合は、α−オレフィンとα、β−不飽和酸グリシジルエステルとの合計量９５〜４０重量％に対し、上記単量体５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。
【００５４】
そして、上記単量体をさらに含む（Ａ２´）変性オレフィン系共重合体の配合量は、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。０．１重量部未満では溶融粘度が低く成形性が低下し、８０重量部を越えると（Ａ１）ＰＰＳ樹脂との成形性、機械的強度、耐熱性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００５５】
また、（Ａ２）のエポキシ基含有化合物と、（Ａ２´）の変性オレフィン系共重合体とを併用してもよい。
【００５６】
本発明において使用する（Ａ３）熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれた樹脂であって、上記（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂である。
【００５７】
ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウンデカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、εーアミノカプロラクタム、ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４ー／２，４，４ートリメチルヘキサメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１ーアミノー３ーアミノメチルー３，５，５ートリメチルシクロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３ーメチルー４ーアミノシクロヘキシル）メタン、２，２ービス（４ーアミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２ークロロテレフタル酸、２ーメチルテレフタル酸、５ーメチルイソフタル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００５８】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００５９】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが好ましい。
【００６０】
また、ここで使用するポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、テレフタル酸由来の骨格を有するものであり、少なくとも６０モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られる芳香族ポリエステルが特に好ましい。
【００６１】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないし混合物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、トリメチレングリコール、およびヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
【００６２】
本発明で使用する好ましいポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレートまたはテレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４ーブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００６３】
これらポリエステル樹脂、中でも好ましく使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称する）および共重合ポリエステルの重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲，特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートについても重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００６４】
（Ａ１）ＰＰＳ樹脂組成物に配合される上記（Ａ３）ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合割合は、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し５〜８０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。上記（Ａ３）熱可塑性樹脂の配合量が５重量部に満たない場合には、十分な層間密着強度が得られず、一方配合量が８０重量部を越える場合には、ＰＰＳ樹脂本来の耐熱性および耐薬品性などの低下が起こるため好ましくない。
【００６５】
本発明においては、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂に対し、さらに（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーを配合すると、より優れた表面外観性を得ることができ、さらには成形性向上などの面でも有効である。
【００６６】
かかる（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーとしては、例えばポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマーなどが挙げられる。
【００６７】
ここで使用するポリオレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合体、ポリブテン、エチレンープロピレンージエン共重合体、およびエチレンー酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６８】
また、ジエン系エラストマーの具体例としては、スチレンーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテンーイソプレン共重合体、およびスチレンーエチレンーブタジエンースチレン共重合体のようなこれらの水添物などが挙げられる。
【００６９】
アクリル系エラストマーの具体例としては、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸ｎープロピル共重合体、エチレンーアクリル酸イソプロピル共重合体、エチレンーアクリル酸ｎーブチル共重合体、エチレンーアクリル酸ｔーブチル共重合体、エチレンーアクリル酸イソブチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル酸ｎープロピル共重合体、エチレンーメタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレンーメタクリル酸ｎーブチル共重合体、エチレンーメタクリル酸ｔーブチル共重合体、エチレンーメタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピルーアクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸プロピルーアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチルーアクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチルーアクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステルーアクリロニトリル共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、上述のブタジエンーアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００７０】
なお、上記（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーとしては、反応性を付与する意味で、アクリル酸や（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、あるいは無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水シトラコ酸などの不飽和カルボン酸無水物を変性剤成分として共重合させたものを用いてもよい。
【００７１】
（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーを用いる場合の、その好適な配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂１００重量部のいずれか一方又は両方に対して、５〜８０重量部の範囲であり、特に１０〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００７２】
本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物との積層に用いられる（Ｂ）ポリアミド樹脂および飽和ポリエステル樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂は、上記（Ａ３）として説明した熱可塑性樹脂と重複するため説明を省略する。
【００７３】
ここで、上記（Ｂ）層におけるＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂と、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物に含まれる（Ａ３）ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂に例をとれば、上記（Ｂ）層における熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であれば、（Ａ３）の熱可塑性樹脂も同種のポリアミド樹脂であり、異種樹脂との組み合せでは層間の密着性が得られない。さらにポリアミド樹脂の中でも、例えば上記（Ｂ）層における熱可塑性樹脂がナイロン６であれば、（Ａ３）の熱可塑性樹脂もナイロン６であることが、密着性の点でより好ましいが、ナイロン６６、ナイロン１１など他のポリアミド樹脂であっても良好な密着性を得ることができる。
【００７４】
そして、本発明においては、上記（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物に、（Ａ２）エポキシ基含有化合物と（Ａ３）熱可塑性樹脂を併用して配合することにより、（Ｂ）熱可塑性樹脂層との強固な密着強さが得られ、（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン共重合体と（Ａ３）とをそれぞれ単独で配合しても、層間の実用的な密着強さは得られない。
【００７５】
本発明においては、（Ａ５）繊維状および／または非繊維状充填材を、必要に応じて（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物と（Ｂ）熱可塑性樹脂層のいずれか一方、または両方に（Ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部、または（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、それぞれ５〜２００重量部の範囲で配合することが可能である。通常は１０〜１５０重量部の範囲で配合することにより、強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などの一層の向上を図ることが可能である。
【００７６】
かかる（Ａ５）繊維状および／または非繊維状充填材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維および炭素繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジリコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材などが挙げられ、これらは中空であってもよく、また２種以上を併用することも可能である。
【００７７】
また、これら（Ａ５）繊維状および／または非繊維状充填材を、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ系化合物などのカップリング材で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において推奨される。
【００７８】
さらに、本発明で用いる（Ａ１）ＰＰＳ樹脂、（Ａ２）エポキシ基含有化合物、および（Ａ３）熱可塑性樹脂からなる（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物、およびこれに積層させる（Ｂ）熱可塑性樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤および難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００７９】
本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物の調製方法、つまり（Ａ１）ＰＰＳ樹脂に対して、（Ａ２）エポキシ基含有化合物、（Ａ３）熱可塑性樹脂、（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーおよび（Ａ５）繊維状および／または非繊維状充填剤を混合する方法については、特に限定されるものではない。
【００８０】
たとえば、あらかじめ適当な混合機で混合し、押出機に供給して溶融混練しペレット化した後に、これを成形機に直接供給する方法および混合機でドライブレンドしたものを成形機に直接供給する方法などが挙げられるが、必ずしもこれに限らない。
【００８１】
次に、本発明の多層中空成形品の製造方法の１例を図面に基づき詳述する。
【００８２】
図１（Ａ）、（Ｂ）は、本発明に係るブロー成形法による多層中空品の製造方法の１例を示すもので、一方の押出機１にて上記のようにして得られたＰＰＳ樹脂組成物を、他方の押出機２にて熱可塑性樹脂を溶融混練する。各々の押出機内にて溶融混練されたＰＰＳ樹脂組成物と熱可塑性樹脂は、共押出ダイ３に圧入供給され、共押出ダイ３内の接合部４にて多層状に溶着接合されて、その先端のダイフェイス５から多層パリソン６として共押出される（図１（Ａ））。
【００８３】
次に、こうして押出された多層状パリソン６を分割形式の金型７にて狭持し、パリソン内にノズル８より圧縮空気などの圧力流体を吹き込み、パリソン６を吹膨して金型のキャビティ９に対応した形状に成形される（図１（Ｂ））。
【００８４】
次いで、成形品を冷却した後、金型７を開放して余剰のバリを除去することにより、目的とする多層成形品１０が得られる。
【００８５】
なお、三層以上の多層構成からなる多層中空成形品１０を製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイ３に接続し、多層状のパリソンを押出すことにより得られる。
【００８６】
上記した多層中空成形品の製造方法は、１例にすぎずこれに限定されるものではない。
【００８７】
本発明の多層中空成形品における（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物と（Ｂ）熱可塑性樹脂の層構成は、用途によって種々要求特性が異なるため選択が自由であり、たとえば２層の場合には、１方の樹脂が成形品の内層、外層どちらにの層になってもよいし、３層の場合にも中間層として何れか樹脂を選ぶことができる。積層の数については２層以上であり当然４層以上でもよい。
【００８８】
本発明において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物と（Ｂ）熱可塑性樹脂との層間の強固な密着強さを得るためには、両樹脂の成形温度をできる限り同一温度に近づけて設定するのが好ましい。（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物の溶融温度に対し、（Ｂ）熱可塑性樹脂の温度が極端に低いと、共押出の際に（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物の表面が固化する傾向となり、密着強さが低下するため好ましくない。好ましい成形温度は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物が２８０〜３１０℃、熱可塑性樹脂が２６０〜２９０℃、より好ましくは（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物が２３０〜３００℃、（Ｂ）熱可塑性樹脂が２５０〜２９０℃である。
【００８９】
このようにして得られた本発明の多層中空成形品は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩耗性および成形品外観に優れると共に、特にＰＰＳ樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層との密着強さが強固で優れており、ボトル、タンクおよびダクトなどのブロー中空成形品、パイプ、チューブなどの押出中空成形品として、ウォーターパイプなどの自動車部品、電気・電子部品、および薬品用途に有効である。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００９１】
なお、以下に述べる実施例および比較例に記された多層中空成形品の表面外観、耐熱水性、低温衝撃性、耐フレオンガス透過性、層間の密着性は、以下の方法により測定した。
【００９２】
まず、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物、および（Ｂ）熱可塑性樹脂を、ブローおよびチューブ成形法により、各々押出機内部で溶融混練し共押出ダイに供給し、共押出ダイ内の接合部にて多層状に溶融接合し、その先端のダイフェイスから多層パリソンまたは多層管状体として共押出す。これをブロー成形の場合は、金型内に空気を吹き込み、１辺８０ｍｍ、高さ２００ｍｍの正四角柱型容器を成形した。また、チューブ成形の場合は、サイジングダイで冷却固化させ、外径φ１４ｍｍ、内径φ１２ｍｍおよび外径φ６ｍｍ、内径φ４ｍｍの２層チューブを成形した。得られた成形品の評価は次の方法に従って行った。
【００９３】
［成形品の表面外観」
ブロー成形で作成した正四角柱型容器の胴部を切断し、その内外表面の平滑性を観察し、良好な順に「優（びびりなし）」、「良（びびり中）」、「可（びびり大」と等級付けした。
【００９４】
［耐熱水性］
正四角柱型容器に水を入れ、加圧下、温度１３０℃で、１，０００時間処理した後、容器胴部から引張試験片を作成し、引張強度とその強度保持率を測定することにより、保持率５０％以上を○、５０％以下を×とした。
【００９５】
［低温衝撃性］
チューブ成形で作成した外径φ１４ｍｍ、内径φ１２ｍｍのチューブを８ｃｍ長に切断し、−３０℃の雰囲気下で平面上に置き、０．５ｋｇの球状重錘を３０ｃｍの高さから落下させ、ｎ数１０個の破壊個数を調べ、試験数に対する破壊個数の比率として表した。
【００９６】
［耐フレオンガス透過性］
外径φ１４ｍｍ、内径１２ｍｍのチューブを３０ｃｍ長に切断し、チューブ内にフロンガスＲー１３４ａを１立方センチ当り０．６±０．１ｇ封入し、１００℃の空気恒温槽内に９６時間放置し、重量変化を測定することにより透過量（ｇｒ／ｍ／７２ｈｒ）を算出した。
【００９７】
［耐摩擦摩耗特性（摺動荷重効率）］
外径φ６ｍｍ、内径φ４ｍｍの２層チューブを１ｍ長に切断し、チューブ内にφ３．８ｍｍのスチールワイヤーを通し、シリコーン系グリスを充填した。次いで半径１００ｍｍＲで３６０°巻（１重巻）し、ワイヤーの一端に１０ｋｇｆの荷重（Ｗ）をかけ、他端ワイヤーから３ｃｍ／ｓｅｃの速度で引張／押しの摺動を１００回繰り返た後、他端からの引張力（Ｆ）を測定し、次式で摺動荷重効率を求めた。◎    摺動荷重効率（％）＝（Ｗ／Ｆ）×１００
［成形品層間の密着強度］
２層チューブを短冊状にカットし、短冊の端部のＰＰＳ樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層を剥離させ、各層を引張試験機のチャックに挟み、下記条件下で１８０度剥離強さ（ｇｆ／１０ｍｍ）を測定した。
【００９８】
イ．密着強度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
ロ．テストピースサイズ：幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍ
［参考例１（ＰＰＳの重合）］
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２０Ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３６Ｋｇ（約１０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）７．９Ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６Ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。
【００９９】
残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．７５Ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２Ｋｇを加え、２６５℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約１，５００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０sec -1）の粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐ−１）約２Ｋｇを得た。同様な操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。
【０１００】
［参考例２（ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理）］
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２Ｋｇを、９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌し続けた後ろ過し、ろ液のｐＨが７になるまで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とし、酸溶液洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）を得た。
【０１０１】
［参考例３（ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理）］
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２Ｋｇと、脱イオン水１０リットルとをオートクレーブに仕込み、常圧で密封した後、１７５℃まで昇温し、撹拌しながら約３０分間保温した後冷却した。内容物を取り出してろ過し、さらに、７０℃の脱イオン水約１０リットルの中にＰＰＳ樹脂を浸漬、撹拌し、ろ過する操作を５回繰り返した。その後１２０℃で２４時間減圧乾燥して熱水洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−３）を得た。
【０１０２】
［参考例４（ＰＰＳ樹脂の有機溶媒洗浄処理）］
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２Ｋｇを、１００℃に加熱したＮＭＰ２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌した後ろ過し、続いて約９０℃のイオン交換水で洗浄した。このものを１２０℃で２４時間減圧乾燥してＮＭＰ洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−４）を得た。
【０１０３】
［実施例１］
参考例２で得られた酸水溶液洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）１００重量部、相対粘度４．２のナイロン６樹脂３５重量部、およびエポキシ基含有変性オレフィン系共重合体としてエチレン／グリシジルメタクリレート（Ｅ／ＧＭＡ）＝８８／１２（重量％）共重合体３５重量部をヘンシェルミキサでドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度３００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行いペレット化した。
【０１０４】
このペレット化したＰＰＳ樹脂組成物を１３０℃で４時間乾燥した後、図１に示すようなブロー成形方式により、３０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度３００℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で内層を形成させた。
【０１０５】
一方、ガラス繊維３０％強化ナイロン６樹脂（東レ（株）製ＣＭ１０４６Ｘ０４：１００重量部／ガラス繊維（長さ：３ｍｍ×φ１３μｍ）：４３重量部）を５０φｍｍ押出機に供給し、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で外層を形成させた。
【０１０６】
この２種のポリマーがダイ内で積層してできた２層パリソンを、市販のブロー成形装置を使用してブロー成形することにより、通常の方法で、１辺８０ｍｍ、高さ２００ｍｍの正四角柱型容器を成形した。得られた容器の肉厚は外層２．６５ｍｍ、内層０．３５ｍｍであった。
【０１０７】
得られた容器の成形品外観、耐熱水性、層間の密着強度を測定した結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、成形品外観、耐熱水性が均衡して優れており、さらに１０ｍｍ幅当り５．０ｋｇの高い密着強度が得られた。
【０１０８】
［実施例２〜８］
実施例１において、内層を形成するＰＰＳ樹脂組成物中のＰＰＳ樹脂、熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂）、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、エポキシ基を含有しないエラストマー、ガラス繊維の配合量と、外層を形成するポリアミド樹脂、ガラス繊維の配合量を表１に示したように変更し、実施例１と同様の手順で成形を行い、得られたブロー成形品の成形品外観、耐熱水性、層間の密着強度を測定して、結果を表１に併せて示した。
【０１０９】
ここで使用した各樹脂、ガラス繊維の詳細は次のとおりである。
ナイロン６  ：東レ（株）製ＣＭ１０４６Ｘ０４
ナイロン６６：東レ（株）製ＣＭ３００６
エラストマー：三井石油化学（株）製“タフマー”Ａ４０８５（エチレン／ブテン−１共重合体
ガラス繊維  ：長さ：３ｍｍ×φ１３μｍ。
【０１１０】
【表１】
0003687312.tif 000006
表１の結果から明らかなように、ＰＰＳ樹脂に対し、ポリアミド樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エラストマを併用して配合すると，ＰＰＳ樹脂組成物層とポリアミド樹脂層間に強固な密着強さが認められ、配合する熱可塑性樹脂の配合量が増加するにつれ密着強度の向上が認められた。また、各ブロー成形品ともに、成形品外観、耐熱水性が均衡して優れており、高機能の成形品が得られた。
【０１１１】
［比較例１〜４］
実施例１において、ＰＰＳ樹脂組成物中のポリアミド樹脂およびエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体のいずれか一方を省略するか、ポリアミド樹脂またはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体の配合量を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様に成形を行い、得られたブロー成形品について同様に評価した。
【０１１２】
この結果、表２に示したように、実用的な層間の密着強さは得られなかった。また、ＰＰＳ樹脂組成物中のポリアミド樹脂またはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体の添加量が多くなると、耐熱水性が不十分であった。
【０１１３】
［比較例５〜６］
比較例１〜４において使用した、ガラス繊維強化ナイロン６樹脂およびナイロン６６樹脂をそれぞれ単独でブロー成形し、実施例１と同様形状の肉厚３．０ｍｍの単層の正四角柱型容器を成形した。得られた容器を実施例１と同様に評価した結果を表２に併せて示す。
【０１１４】
表２の結果から明らかなように、それぞれ単独で成形したものは、成形品外観および耐熱水性が不十分であり、満足なブロー成形品ではなかった。
【０１１５】
【表２】
0003687312.tif 000007
［実施例９〜１１］
ＰＰＳ樹脂（Ｐー２）にポリアミド樹脂（ナイロン１１またはナイロン１２樹脂）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体およびエポキシ基を含有しないエラストマを、表３に示した配合割合で配合し、実施例１と同様にペレット化した。
【０１１６】
このペレット化したＰＰＳ樹脂組成物を１３０℃で４時間乾燥した後、通常の多層チューブ成形方式により３０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度２９５℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で内層を形成させた。
【０１１７】
一方、ナイロン１１またはナイロン１２樹脂を４０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度２７０℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で外層を形成させた。
【０１１８】
この２種のポリマーがダイ内で積層してできた２層管状体から、市販のチューブ成形装置を用いて、通常の方法により、外径φ１４ｍｍ、内径φ１２ｍｍの２層チューブを成形した。このチューブの肉厚は外層０．８ｍｍ、内層０．２ｍｍであった。
【０１１９】
得られたチューブの層間の密着強度は表３に示すとおり、１０ｍｍ幅当り１．９〜２．７ｋｇの高い値を示した。また、このチューブの低温衝撃性および耐フレオンガス透過性も非常に優れたものであった。
【０１２０】
［比較例７〜８］
実施例９〜１１において、ＰＰＳ樹脂組成物中のナイロン１１およびナイロン１２樹脂またはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を、それぞれ省略した以外は実施例９〜１１と同様に多層チューブを作成した。
【０１２１】
表３の結果から明らかなように、得られたチューブの低温衝撃性および耐フレオンガス透過性は優れているが、層間の密着強度はほとんど得られなく、実用面で不十分であった。
【０１２２】
［比較例９〜１１］
比較例７〜８において使用したナイロン１１およびナイロン１２樹脂、ＰＰＳ樹脂組成物から、それぞれ単独でチューブ成形し、実施例７〜８と同形状の単層チューブを成形した。
【０１２３】
表３の結果から明かなように、ナイロン１１およびナイロン１２単層チューブはフレオンガス透過性が大きく、またＰＰＳ樹脂組成物単層チューブは低温衝撃性が悪く、いずれも実用面で不十分なものであった。
【０１２４】
【表３】
0003687312.tif 000008
［実施例１２〜１３］
実施例７において、外層を形成するナイロン１１樹脂および内層を形成するＰＰＳ樹脂組成物中のナイロン１１樹脂を、それぞれＰＢＴ樹脂に変えて外径φ６ｍｍ、内径φ４ｍｍの２層チューブを作成した。このチューブの肉厚は外層０．７ｍｍ、内層０．３ｍｍであった。
【０１２５】
このチューブの耐摩擦摩耗特性（摺動荷重効率）は、表４に示すように、７５〜８０％と優れており、また層間の密着強度は１０ｍｍ幅当り４．９〜５．６ｋｇの高い値を示した。
【０１２６】
［比較例１２〜１３］
実施例１２のＰＰＳ樹脂組成物中のＰＢＴ樹脂を省略した以外は、実施例１２と同様に多層チューブを作成した。
【０１２７】
このチューブの層間の密着強度は、表４に示すように１０ｍｍ幅当り０．５ｋｇと低く、摺動荷重効率の測定で層間の剥離が認められ、実用評価ができなかった。
【０１２８】
また、実施例１２〜１３において使用したＰＢＴ樹脂から、単独でチューブ成形し、実施例１２〜１３と同形状の単層チューブを成形した。
【０１２９】
このＰＢＴ樹脂単層チューブでは、表４に示すように、摺動荷重効率が低く、実用面で不十分であった。
【０１３０】
【表４】
0003687312.tif 000009
【０１３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多層中空成形用ＰＰＳ樹脂組成物は、接着層を介在させずとも、他の層を形成する熱可塑性樹脂との間に強固な密着性を持ち、さらにそのＰＰＳ樹脂組成物をいずれかの１層として使用して得られる本発明の多層中空成形品は、ＰＰＳ樹脂の優れた耐薬品性、耐熱性、耐熱水性、耐ガス透過性、および熱可塑性樹脂の優れた成形性、経済性を兼備しており、各種タンク、ボトル、自動車他のダクト、パイプなどの用途に有益に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）、（Ｂ）は本発明にかかる多層中空成形品の製造方法の一例を示す一部破断概略説明図である。
【符号の説明】
１  押出機
２  押出機
３    共押出ダイ
４    接合部
６    パリソン
７    金型
８    ノズル
９    キャビティ
１０    多層中空成形品
【図１】
0003687312.tif 000011