(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003660752.tif 000003
（但し、式中Ｒm 及びＲn は水素原子又はアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表されるビスフェノールフルオレンとエピクロルヒドリンとを反応させて製造され、加熱水抽出で分析したアルカリ金属含有量が３ｐｐｍ以下である高純度耐熱性エポキシ樹脂を製造する方法において、ビスフェノールフルオレンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られた反応混合物から水と有機溶剤とを用いてビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルを溶剤抽出するに際し、抽出溶剤として沸点８０〜１６０℃の脂肪族アルコール及び液状炭化水素からなる混合溶剤を用いることを特徴とする高純度耐熱性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
加水分解性塩素が５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の高純度耐熱性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
脂肪族アルコール及び液状炭化水素からなる混合溶剤の混合割合が、脂肪族アルコール／液状炭化水素として８０／２０〜２０／８０の範囲内である請求項１又は２に記載の高純度耐熱性エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高純度で優れた耐熱性が要求される電子材料用の成形材料を製造する上で好適な高純度耐熱性エポキシ樹脂及びその製造法並びにこのエポキシ樹脂を用いた電子材料用の成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶表示素子等の電子材料の分野ではその高集積化や緻密化、更には高信頼化が進み、これにつれてこれらの電子材料を製造するための封止材料、カラーフィルター用材料、層間絶縁膜等の絶縁材料、トランス等の成形材料についても、耐熱性であると同時により一層の高純度化が要請されている。
【０００３】
特に、これらの電子材料中に不純物として含まれる加水分解性塩素やアルカリ金属は、その存在が直ちに電子材料の信頼性に影響することから、これら加水分解性塩素やアルカリ金属等の不純物を可及的に減少せしめることが要請されている。例えば、半導体素子の封止材料中に加水分解性塩素が残存すると、吸湿時にこの加水分解性塩素が加水分解されて塩素イオンとして遊離し、この遊離した塩素が素子の微細な回路を形成する金属を腐蝕して半導体素子の信頼性を損なうという問題を引起し、また、アルカリ金属、特にナトリウムについてはカラーフィルター用材料中に残存すると、透明電極や蒸着金属膜との耐湿密着不良や液晶の電圧保持率低下という問題を引き起こして半導体や画像素子の信頼性を損なうという問題を引起す。
【０００４】
ところで、近年、耐熱性や耐湿性に優れているだけでなく、低硬化収縮性、鉛筆硬度、耐薬品性、耐電解腐蝕性、電気絶縁性、耐擦傷性、ガラス等の基盤に対する密着性等の性能に優れており、特に電子材料用の種々の成形材料の用途に期待されているものとして、ビスフェノールフルオレンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（以下、単に「エポキシ樹脂」という）があるが、このエポキシ樹脂についても例外ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このエポキシ樹脂において不純物、特に加水分解性塩素やアルカリ金属を可及的に減少せしめることについて鋭意検討した結果、加水分解性塩素については５００ｐｐｍ以下に、また、アルカリ金属については３ｐｐｍ以下にすることにより、信頼性のある封止材料、カラーフィルター用材料、層間絶縁膜等の絶縁材料等の電子材料用成形材料とすることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、加水分解性塩素が５００ｐｐｍ以下、及び／又は、アルカリ金属が３ｐｐｍ以下であって、封止材料、カラーフィルター用材料、層間絶縁膜等の絶縁材料等の電子材料の用途において信頼性のある成形材料を製造することができる高純度耐熱性エポキシ樹脂を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、このようなエポキシ樹脂の製造法やこのエポキシ樹脂を用いた封止材料、カラーフィルター用材料、層間絶縁膜等の絶縁材料等の電子材料用成形材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化３】
0003660752.tif 000002
（但し、式中Ｒm 及びＲn は水素原子又はアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表されるビスフェノールフルオレンとエピクロルヒドリンとを反応させて製造され、加熱水抽出で分析したアルカリ金属含有量が３ｐｐｍ以下である高純度耐熱性エポキシ樹脂を製造する方法において、ビスフェノールフルオレンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られた反応混合物から水と有機溶剤とを用いてビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルを溶剤抽出するに際し、抽出溶剤として沸点８０〜１６０℃の脂肪族アルコール及び液状炭化水素からなる混合溶剤を用いる高純度耐熱性エポキシ樹脂の製造方法である。
【０００９】
アルカリ金属含有量は、好ましくは２ｐｐｍ以下である。
【００１０】
脂肪族アルコール及び液状炭化水素からなる混合溶剤の混合割合は、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内である。
【００１１】
このようにして製造された高純度耐熱性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とする封止材料、カラーフィルター用材料又は絶縁材料からなる電子材料用成形材料として有用である。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるビスフェノールフルオレンと過剰のエピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて得られるものであり、ビスフェノールフルオレンとしては、好ましくはその置換基Ｒm 及びＲn が水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基のものであり、具体的には例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン等が挙げられ、また、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、加水分解性塩素５００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を得るためには、このエポキシ樹脂の製造を好ましくは特公平７−８０９９２号公報記載の方法で行うのがよい。すなわち、全アルカリ金属水酸化物の５０〜８０重量％を反応系に添加するまでは反応により生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により反応系外に抜き出してエピクロルヒドリンだけを反応系内に戻し、また、全アルカリ金属水酸化物の５０〜８０重量％を反応系に添加した後には過剰のエピクロルヒドリンを水と共に回収しながら反応させる方法である。
【００１４】
更に、本発明において、加熱水抽出で分析したアルカリ金属含有量３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を得るためには、ビスフェノールフルオレンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られた反応混合物から水と有機溶剤とを用いて生成物のエポキシ樹脂を溶剤抽出するに際に、好ましくは、抽出溶剤として沸点８０〜１６０℃の脂肪族アルコール及び液状炭化水素からなる混合溶剤を用い、更に好ましくは溶剤抽出の際の抽出温度を４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であって抽出溶剤の沸点未満の温度で行う。
【００１５】
この抽出溶剤として用いる沸点８０〜１６０℃の脂肪族アルコールとしては、具体的には、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、ｎ−ペンタノール等が挙げられ、また、沸点８０〜１６０℃の液状炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルシクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれその１種のみを単独で用いてもよく、また、２種以上を混合物として用いてもよい。また、これら脂肪族アルコール（ＦＡ）と液状炭化水素（ＬＨ）との混合割合（ＦＡ／ＬＨ）は、９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内であるのがよい。
【００１６】
従って、加水分解性塩素が５００ｐｐｍ以下で、かつ、加熱水抽出で分析したアルカリ金属含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下である高純度のエポキシ樹脂を得るためには、反応を特公平７−８０９９２号公報記載の方法で行い、次いで沸点８０〜１６０℃の脂肪族アルコール及び液状炭化水素からなる混合溶剤を抽出溶剤として生成物のエポキシ樹脂を溶剤抽出するのがよい。
【００１７】
本発明により得られた高純度のエポキシ樹脂は、好ましくは塩酸−ジオキサン法で測定したエポキシ当量が２４５〜２７０であるのがよく、エポキシ当量が２４５未満であると抽出溶剤中でエポキシ樹脂が結晶し析出し易いという問題がある。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂は、これに適当な硬化剤を配合することにより、封止材料、カラーフィルター用材料、層間絶縁膜等の絶縁材料等の電子材料用の成形材料とすることができる。
【００１９】
本発明に用いられる硬化剤としては、公知のフェノール類や、多価カルボン酸及びその無水物からなる多価カルボン酸類や、１級アミン及び２級アミン等のアミン類等が用いられ、それぞれ目的とする用途に応じて適宜選択して使用することができる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂等のフェノール類や、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸やこれらの酸無水物等からなる多価カルボン酸類等からなる酸性硬化剤のほか、ジシアンジアミドや、２−メチル−イミダゾール、１−フェニル−２−メチル−イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物や、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メトキシエチル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ｏ−シアノフェニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物や、（３，４−ジクロロフェニル）−１，１’−ジメチルウレア、１，１’−イソホロン−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシエチルウレア）、１，１’−トリレン−ビス（３，−ジメチルウレア）等のウレア化合物や、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン化合物等のアミン類硬化剤が挙げられる。
【００２０】
前者の酸性硬化剤については、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用使用することもでき、また、その使用モル数は、エポキシ基１００モル当量に対して通常５０〜１００モル当量、好ましくは５０〜９５モル当量である。５０モル当量より少ないと、十分な硬化が得られずに耐熱性が低下するという問題があり、反対に、１００モル当量を超えると、耐湿信頼性の低下や吸水率の増加という問題が生じる。
そして、後者のアミン類硬化剤については、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用使用することもでき、また、その使用モル数は、エポキシ基１００モル当量に対して通常０．５〜８０モル当量である。０．５モル当量より少ないと硬化が進まず、反対に、８０モル当量を超えると吸水率が高くなって好ましくない。
【００２１】
本発明の封止材料には、硬化剤として、上記のものを、好ましくは酸性硬化剤を、低吸水率化の上でより好ましくはフェノール性水酸基を有するフェノール類を用いることができ、更に、必要に応じてシリカ等の充填剤、イミダゾール化合物等の硬化促進剤、シリコンオイル等の弾性付与剤等の添加剤を添加することもできる。
【００２２】
また、本発明のカラーフィルター用材料には、その硬化剤として、上記の硬化剤のうちでフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂や、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸やこれらの酸無水物等からなる多価カルボン酸類等の酸性硬化剤が、より好ましくは無水トリメリット酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物が用いられ、これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用使用することもできる。この酸性硬化剤の使用モル数は、エポキシ基に対して通常５０〜１００モル当量、好ましくは５０〜９０モル当量である。また、本発明のカラーフィルター用材料には、必要に応じて顔料等の着色剤、レベリング剤、溶剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することもできる。
【００２３】
更に、本発明の絶縁材料には、その硬化剤として、上述した硬化剤が、好ましくはフェノールノボラック樹脂等のノボラック樹脂や酸無水物等の酸性硬化剤が用いられ、これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用使用することもできる。この硬化剤の使用モル数は、エポキシ基１００モル当量に対して通常５０〜１００モル当量、好ましくは５０〜９０モル当量である。また、本発明の絶縁材料には、必要に応じてシリカ等の充填剤、臭素化エポキシ等の難燃剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することもできる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂を用いて製造された封止材料、カラーフィルター用材料、層間絶縁膜等の絶縁材料等の電子材料用成形材料は、加水分解性塩素及び／又はアルカリ金属からなる不純物の存在が可及的に低減されているので、これらの成形材料を用いて形成される半導体素子や液晶表示素子等の電子材料の信頼性が著しく向上する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
ビスフェノールフルオレン中のヒドロキシル基１モル当量とエピクロルヒドリン２．５〜３．０モル当量とを反応容器に仕込み、攪拌下に水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨとして１モル当量）を滴下し、この際にＮａＯＨ０．７モル当量の水酸化ナトリウム水溶液が滴下されるまでは共沸蒸留により水と共に抜き出されるエピクロルヒドリンのみを反応系内に戻し、その後は過剰のエピクロルヒドリンと水とを共に反応系外に回収しながら反応させる。
【００２６】
反応終了後、反応容器内に残留したエピクロルヒドリンや水を減圧下に除去し、次いで得られた反応混合物にトルエンとｎ−ブチルアルコールとの混合溶剤と、温水とを用い、生成物のエポキシ樹脂を混合溶剤側に溶剤抽出し、次いで温水による水洗、リン酸による中和、及び温水による水洗を行い、更に混合溶剤を留去して減圧下に乾燥し、目的のエポキシ樹脂を得る。
【００２７】
得られたエポキシ樹脂には、それぞれ必要とする硬化剤を配合し、封止材料、カラーフィルター用材料、層間絶縁膜等の絶縁材料等の電子材料用成形材料を調製する。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（フェノール性水酸基当量：１７５）１７５重量部とエピクロルヒドリン２８０重量部（３モル当量）とを反応容器に仕込んで攪拌下に溶解せしめ、反応系内を１５０ｍｍＨｇの圧力に調整したのち６４℃まで昇温させ、これら４８重量％水酸化ナトリウム水溶液８２．６重量部（１モル当量）を攪拌下に連続的に滴下し、反応により精製した水を反応系外に除去しながら４時間反応させた。
【００３０】
この実施例１においては、水酸化ナトリウム水溶液の５７．８重量部（０．７モル当量）が滴下されるまで（２．８時間経過まで）は水と共に共沸してくるエピクロルヒドリンを水から分離して反応系内に戻し、その後は３．５重量部／分の速度で共沸してくる過剰のエピクロルヒドリンと水とを反応系外に回収した。水酸化ナトリウム水溶液の全量を滴下し終わった際の反応系内の温度は６６℃であった。
【００３１】
反応終了後、反応容器内に残留したエピクロルヒドリンを８０ｍｍＨｇ、７０℃になるまで３０分かけて減圧下に除去し、更に５ｍｍＨｇ、１３５℃の条件で減圧蒸留した。
得られた反応混合物にトルエン１７５重量部とｎ−ブチルアルコール７５重量部との混合溶剤からなる抽出溶剤と、温水２００重量部とを加えて溶解し、水層を分液して除去した。更に、有機層には温水１５０重量部を加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離除去したのち、再び温水１５０重量部を加えて有機層を洗浄した。
【００３２】
このようにして得られた有機層から常圧下に抽出溶剤の大部分を留去し、次いで５ｍｍＨｇ、１７０℃の条件で蒸発乾燥を行い、２１０重量部のビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）をえた。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２５８、加水分解性塩素１６０ｐｐｍ、Ｎａ含有量１．０ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂１００重量部、フェノールノボラック樹脂（フェノール当量１０４）４２重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、カルナバワックス２重量部、カーボンブラック２重量部、及び溶融シリカ４２０重量部を配合して加熱ロールで混練し、その後に冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物からなる封止材料を得た。
【００３４】
得られた封止材料を成形（１７５℃、２分）し、ポストキュア（１７５℃、１２時間）して成形体を形成し、この成形体についてＴＭＡ法によりガラス転移点を測定した。
また、得られたエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウムのモデル素子を封止し、１２５℃、１００％ＲＨの条件で保管し、アルミ腐蝕による不良のＰＣＴ（３００時間後）とＨＨＢＴ（２０００時間以上）の耐湿性試験で不良発生状況を調べた。
結果は、ガラス転移点が２４０℃で、ＰＣＴ及びＨＨＢＴによる耐湿性試験ではいずれも不良の発生は認められなかった。
【００３５】
実施例３
実施例１で得られたエポキシ樹脂８ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ；エポキシ当量１３４）１２ｇ、γ−グリシジルプロピルトリメチルシラン０．２ｇ、無水トリメリット酸４ｇ、及び溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル３４ｇ及びシクロヘキサン３３ｇを配合し、０．２μｍメンブレンフィルターを用いて加圧濾過を行い、カラーフィルター用保護膜材料を得た。
【００３６】
カラーモザイク（フジハント社製）を用いて常法によりＲ、Ｇ、Ｂの順に８０μｍ×２０μｍ×１．５μｍの大きさの画素からなるカラーフィルターを作製した。上で得られた保護膜材料をこのカラーフィルター上にコーティングし、１２０℃で５分、２３０℃で３０分それぞれ加熱処理し、膜厚２μｍの保護膜を形成せしめた。
【００３７】
このようにして作製された保護膜付きカラーフィルター上に、常法によりインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）を蒸着した後、フォトリソグラフィーによりパターニングした。
得られたＩＴＯパターンを有するカラーフィルターを光学顕微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルターや保護膜にしわやクラック等の欠陥は全く認められず、カラーフィルターと保護膜との間の接着性や密着性も良好であった。
【００３８】
更に、常法に従って、カラーフィルターのＩＴＯパターン上に配向剤を塗布して熱処理及びラビング処理した後、シール剤により対向電極基盤と貼り合わせ、液晶注入を行って単純マトリックス型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を作製した。このＬＣＤモジュールについて８０℃、１００％ＲＨの条件で耐湿性試験を行った。結果は５００時間経過後も以上は認められなかった。
【００３９】
比較例１
水酸化ナトリウム水溶液の水及び反応により生成した水を水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分離して反応系外に連続的に除去した以外は、実施例１と同様にして９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロルヒドリンとの反応を行った。
【００４０】
反応終了後、反応容器内に残留したエピクロルヒドリンを１００ｍｍＨｇ、１１０℃になるまで１時間かけて減圧下に除去し、更に５ｍｍＨｇ、１７０℃の条件で減圧蒸留した。
得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン４００重量部と温水２５０重量部とを加えて溶解し、実施例１と同様にして２１０重量部のビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）をえた。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２６１、加水分解性塩素１５６０ｐｐｍ、Ｎａ含有量６．０ｐｐｍであった。
【００４１】
比較例２
比較例１で得られたエポキシ樹脂を用い、上記実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物からなる封止材料を調製し、この封止材料について実施例２と同様にしてガラス転移点を測定すると共に、ＰＣＴ（３００時間後）及びＨＨＢＴ（２０００時間以上）の耐湿性試験を行った。
結果は、ガラス転移点が２３０℃で、ＰＣＴ耐湿性試験では４０時間で不良の発生が認められ、また、ＨＨＢＴ耐湿性試験では８０時間で不良の発生が認められた。
【００４２】
比較例３
比較例１で得られたエポキシ樹脂を用い、上記実施例３と同様にしてカラーフィルター用保護膜材料を調製し、この保護膜材料を用いて実施例３と同様にＬＣＤモジュールを作製し、そのＬＣＤモジュールについて実施例３と同様の耐湿性試験を行った。結果は１２０時間経過後に保護膜とＩＴＯとの間で剥離が発生した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、加水分解性塩素が５００ｐｐｍ以下で、及び／又は、アルカリ金属が３ｐｐｍ以下である高純度耐熱性エポキシ樹脂を提供でき、この高純度耐熱性エポキシ樹脂を用いて封止材料、カラーフィルター用材料、層間絶縁膜等の絶縁材料等の電子材料の用途において信頼性のある成形材料を製造することができる。