(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から気相中でエチレン系不飽和有機エステルを製造するための触媒組成物において、（ｉ）１種以上のパラジウムおよび／またはそれらの化合物、（ｉｉ）金および／またはそれの化合物、および（ｉｉｉ）銅、ニッケルおよびそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の助触媒を含んでおり、ここで、パラジウムに対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が０．０４から０．４であり、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、担体支持体の上に堆積され、そして、上記担体支持体は、シリカであり且つ１種以上のアルカリ金属塩基および１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理されたものである、上記組成物。
【請求項２】
該パラジウム族金属に対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が０．０４から０．２である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該パラジウムに対する金のグラム−原子比が０．１から０．５である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
上記支持体が、（ａ）アルカリ金属水酸化物水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の混合物で該支持体を湿らせ、（ｂ）この湿らせた支持体を熟成させた後、（ｃ）この湿らせて熟成させた支持体を乾燥させる、ことによって処理したものである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から気相中でエチレン系不飽和有機エステルを製造するための触媒組成物において、（ｉ）１種以上のパラジウムおよび／またはそれらの化合物、（ｉｉ）金および／またはそれの化合物、および（ｉｉｉ）銅、ニッケルおよびそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の助触媒を含んでおり、ここで、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を支持材料の上に堆積させ、そしてここで、上記支持材料が、上記堆積を行うに先立って１種以上のアルカリ金属塩基および１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理したものである組成物。
【請求項６】
該パラジウムに対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が０．０４から０．２である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
該パラジウムに対する金のグラム−原子比が０．１から０．５である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
上記支持体が、（ａ）１種以上のアルカリ金属水酸化物と１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩の混合物で該支持体を湿らせ、（ｂ）この湿らせた支持体を熟成させた後、（ｃ）この湿らせて熟成させた支持体を乾燥させる、ことによって処理したものである請求項５記載の組成物。
【請求項９】
上記支持体がシリカである請求項５記載の組成物。
【請求項１０】
エチレン系不飽和有機エステルの製造方法において、請求項１記載の触媒組成物を有効量で存在させて、少なくとも１種のオレフィン系化合物と少なくとも１種のカルボン酸と分子状酸素を気相中で反応させることを含む方法。
【請求項１１】
該パラジウムに対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が０．０４から０．２である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該パラジウムに対する金のグラム−原子比が０．１から０．５である請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
上記支持体が、（ａ）１種以上のアルカリ金属水酸化物と１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩の混合物で該支持体を湿らせ、（ｂ）この湿らせた支持体を熟成させた後、（ｃ）この湿らせて熟成させた支持体を乾燥させる、ことによって処理したものである請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
エチレン系不飽和有機エステルの製造方法において、（ｉ）１種以上のパラジウムおよび／またはそれらの化合物と（ｉｉ）金および／またはそれの化合物と（ｉｉｉ）銅、ニッケルおよびそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の助触媒を含んでいる触媒が支持材料の上に堆積しておりそしてここで上記支持材料が上記堆積を行うに先立って１種以上のアルカリ金属塩基および１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理したものである触媒組成物を有効量で存在させて、少なくとも１種のオレフィン系化合物と少なくとも１種のカルボン酸と分子状酸素を気相中で反応させることを含む方法。
【請求項１５】
該パラジウムに対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が０．０４から０．２である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該パラジウムに対する金のグラム−原子比が０．１から０．５である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
上記支持体が、（ａ）１種以上のアルカリ金属水酸化物と１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩の混合物で該支持体を湿らせ、（ｂ）この湿らせた支持体を熟成させた後、（ｃ）この湿らせて熟成させた支持体を乾燥させる、ことによって処理したものである請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
上記支持体がシリカである請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から不飽和有機エステルを製造する時に有効性を示す新規な触媒、並びにこれらの触媒を使用する方法に関する。
従来技術の説明
数多くの不飽和有機エステルの製造方法が本分野の技術者によく知られている。上記方法の主な産業的使用は酢酸ビニルを製造するための使用である。酢酸ビニルの製造方法には例えば米国特許第３，３４６，６２４号が含まれ、これには、白金族金属の塩と酸化還元剤、例えば銅の塩化物などの存在下、カルボン酸を含んでいる反応媒体の中でエチレンと酸素を接触させることでエチレンを酸化させて、酢酸ビニルとアセトアルデビドを生じさせる液相方法が記述されている。この酸化還元剤は、パラジウムを酸化状態に維持すると共にこのパラジウムが溶液から析出してこの方法に不活性にならないようにする酸化剤として機能する。
英国特許第９７６，６１３号には、ＶＩＩＩ族貴金属触媒存在下の気相中で不飽和有機化合物と有機カルボン酸と酸素または酸素含有ガスとを反応させることで相当するエステルを生じさせることが記述されている。その触媒は支持されていないか或は炭素、シリカまたはアルミナなどの如き材料の上に支持されていてもよく、そしてこの触媒は、触媒１０当量当たり１当量の割合で塩化銅の如き金属ハロゲン化物の助触媒を含んでいてもよい。
英国特許第１，５２１，６５２号には、エチレンと酸素と酢酸から酢酸ビニルを気相中で製造するための触媒が記述されている。この特許に記述されている触媒は粒子形態であり、各粒子は、貴金属としての白金および金と支持材料の混合物を含んでおり、そしてこれは、（ａ）貴金属含有量が低いか或はゼロである外側層と（ｂ）貴金属が豊富な内側シェルと（ｃ）貴金属含有量が低いか或はゼロであるコアを有している。
米国特許第４，０４８，０９６号には、エチレンと酸素とカルボン酸を気相反応させることによって酢酸ビニルなどの如きビニルエステルを製造するためのパラジウム−金触媒が記述されている。水溶性を示すパラジウムおよび金化合物が入っている水溶液を触媒支持体に含浸させ、この含浸させた触媒支持体を、その水溶性を示すパラジウムおよび金化合物と反応して水に不溶なパラジウムおよび金化合物を生じさせる能力を有する化合物（例えばケイ酸ナトリウムなど）が入っている溶液に接触させることで、水に不溶なパラジウムおよび金化合物をその触媒支持体の上に沈澱させ、この水に不溶なパラジウムおよび金化合物を還元剤で処理することによってこれらをパラジウムおよび金金属に変化させ、この触媒を水で洗浄し、そしてこの触媒をアルカリ金属の酢酸塩に接触させた後、この触媒を乾燥させる、ことによって製造した触媒が記述されている。
米国特許第４，１１９，５６７号には、オレフィン系化合物と酸素と低級カルボン酸を気相反応させることによって不飽和有機エステルを製造するための支持触媒組成物が記述されており、この触媒にはＶＩＩＩ族の貴金属が含まれている。アルミナ含有量が９９％以上であり、結晶性アルファ−アルミナ含有量が９６％以上であり、シータ−アルミナ含有量が約３％未満であり、カルシウムとマグネシウムの全含有量が７５０ｐｐｍ未満であり、表面積が約２から６ｍ2／ｇであり、平均破砕強さが約２０から４５ポンドであり、かさ密度が約１．３５ｇ／ｃｃ未満であり、そして２００時間における酢酸充填率が約１．５％未満である、アルミナ担体が記述されている。この触媒はまた、アルカリ金属のカルボン酸塩である活性化剤と任意に金および銅の如き金属を一般に含むとして記述されている。
米国特許第３，７４３，６０７号には、エチレンと酢酸と分子状酸素から酢酸ビニルを気相で触媒製造するための触媒が記述されている。担体上に支持されているパラジウムとアルキル金属の酢酸塩もしくは蟻酸塩を含んでおりそしてその中に金属状の金を含めることで活性化された触媒が記述されている。
しかしながら、改良された活性と選択性を示す、酢酸ビニルの如き不飽和有機エステルを製造するための触媒および方法がまだ求められている。
発明の要約
本発明は、エチレン系不飽和有機エステル（以下、エチレン系不飽和エステルということもある）を製造するための触媒および方法に関する。
１つの態様において、本発明は、オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から気相中でエチレン系不飽和有機エステルを製造するための触媒として用いるに適切な組成物に関係しており、この組成物は、（ｉ）１種以上のパラジウム族金属および／またはそれらの化合物、（ｉｉ）金および／またはそれの化合物、および（ｉｉｉ）銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の助触媒を有効量で含んでいてパラジウム族金属に対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が約０．４以下である組成物である。
さらなる態様において、本発明は、オレフィン系化合物、酸素およびカルボン酸から気相中でエチレン系不飽和有機エステルを製造する時の触媒として用いるに適切な組成物に関係しており、この組成物は、（ｉ）１種以上のパラジウム族金属および／またはそれらの化合物、（ｉｉ）金および／またはそれの化合物、および（ｉｉｉ）任意に銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の助触媒を有効量で含んでいる組成物［ここでは、（ｉ）、（ｉｉ）および任意の（ｉｉｉ）を支持材料の上に堆積させるが、上記支持材料は、上記堆積を行うに先立って１種以上のアルカリ金属塩基および１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理したものである］である。
別の態様において、本発明は、エチレン系不飽和エステルの製造方法に関係しており、この方法は、（ｉ）１種以上のパラジウム族金属および／またはそれらの化合物、（ｉｉ）金および／またはそれの化合物、および（ｉｉｉ）銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の助触媒を有効量で含んでいてパラジウム族金属に対する該助触媒内の金属のグラム−原子比が約０．４以下である触媒組成物を有効量で存在させて、少なくとも１種のオレフィン系化合物と少なくとも１種の有機カルボン酸と分子状酸素を気相中で反応させることを含んでいる。
さらなる態様において、本発明は、エチレン系不飽和エステルの製造方法に関係しており、この方法は、（ｉ）１種以上のパラジウム族金属および／またはそれらの化合物、（ｉｉ）金および／またはそれの化合物、および（ｉｉｉ）任意に銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の助触媒を有効量で含んでいる触媒組成物［ここでは、上記触媒を支持材料の上に堆積させるが、上記支持材料は、上記堆積を行うに先立って１種以上のアルカリ金属塩基および１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩で処理したものである］を有効量で存在させて、少なくとも１種のオレフィン系化合物と少なくとも１種の有機カルボン酸と分子状酸素を気相中で反応させることを含んでいる。
好適な態様の説明
上述したように、本発明では、１種以上のオレフィン系化合物と分子状酸素と１種のカルボン酸を気相反応させることによってエチレン系不飽和エステルを製造するための触媒および方法を提供する。本発明の触媒はパラジウム族金属および／またはそれらの化合物を含んでいる。「パラジウム族金属」を本明細書で用いる場合、これは、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から成る群から選択される貴金属を意味している。このパラジウム族金属は好適には金属形態であるが、これはまたそれらの化合物、例えば有機または無機どちらかの酸化物または塩などであってもよい。これの具体例には、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、安息香酸第一パラジウム、酢酸第一パラジウム、プロピオン酸第一パラジウム、酢酸ルテニウム、安息香酸第一白金、酢酸ロジウム、塩化第一パラジウム、酸化第一パラジウム、臭化第一パラジウム、硫酸第一パラジウム、二硫化白金、酸化白金、塩化ロジウム、三塩化ロジウム、酸化ロジウム、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよびそれらの混合物が含まれる。
本発明の触媒はまた金属形態の金および／またはそれの化合物を含んでおり、この化合物には酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩などが含まれる。適切な金化合物には塩化金（ＡｕＣｌ3）、テトラクロロ金酸（ＩＩＩ）（Ｈ［ＡｕＣｌ4］・４Ｈ2Ｏ）および四塩化ナトリウム金（Ｎａ［ＡｕＣｌ4］・４Ｈ2Ｏ）が含まれる。
好適な態様において、本発明の触媒はまた、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛、銀およびそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の助触媒を含んでいる。これらの助触媒は金属の形態か或は有機または無機どちらかのそれらの化合物の形態であってもよく、これらには、それらの酸化物、水酸化物および塩類、例えば酢酸塩、クロロ酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩およびシアン化物などが含まれる。特に好適なものは銅、ニッケル、コバルトおよび銀である。
この触媒の中にその助触媒を存在させる場合、触媒を用いて１種以上のオレフィン系化合物と分子状酸素と１種以上のカルボン酸を反応させることによってエチレン系不飽和有機エステルを生じさせる触媒反応を助長するに有効性を示すに充分な量でこれを存在させる。典型的には、パラジウム族金属に対する、この助触媒内に存在させる金属のグラム−原子比が、約０．４を越えないようにし、好適には少なくとも約０．０４にし、より好適には約０．１から約０．２にする。
本発明の触媒が示すパラジウム族金属に対する金のグラム−原子比は、典型的には約０．１から約０．５、好適には約０．２から約０．３である。
本発明の触媒は支持されていないか或は適切な支持体の上に支持されていてもよい。この触媒は、通常、固定床反応槽または流動床用途で用いるに適切な形態である。典型的には、本発明の触媒は支持触媒である。本発明で用いるに適切な支持体は、不活性な担体、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイ酸、チタニア、炭素などであるか、或はバリウム、ストロンチウムまたはカルシウムの炭酸塩とシリカおよび／またはアルミナとの混合物である。
この担体は、上に支持している触媒をその触媒すべき反応体に露出させる如何なる形態、形状または大きさのものであってもよい。例えば、この担体は粉末であるか、或は錠剤、ペレット、球、筒状物、不規則な粒状物、環、星状物などの如き形状に成形されたものであってもよい。室温および大気圧下で液状の水を吸収させることによって測定した時に上記担体が示す全間隙率は、典型的には支持体１ｇ当たり約０．１から約１．５ｃｃの水の範囲であり、好適には１ｇ当たり約０．２５ｃｃから１ｇ当たり約０．４５ｃｃであり、より好適には１ｇ当たり約０．４５ｃｃから１ｇ当たり約０．８５ｃｃである。
好適な態様において、１種以上のアルカリまたはアルカリ土類金属の塩基および１種以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を用いて予めこの支持材料を処理する。この支持体の前処理で用いるアルカリもしくはアルカリ土類塩基の量は、典型的には支持体１リットル当たり約０．０２モルから約１．２５モルである。上記塩基の量は、好適には支持体１リットル当たり約０．１５モルから約０．８モルであり、最も好適には支持体１リットル当たり０．２モルから約０．４モルの上記塩基である。
二酸化ケイ素として計算しそして支持体の重量％である量として表す、この支持体の前処理で用いるアルカリもしくはアルカリ土類金属ケイ酸塩の量は、典型的には約０．１５％から約１５％、好適には１％から約１０％、より好適には約２．５％から約７％である。
本分野で知られている手段を用いて、逐次的にか或は同時にこの塩基とケイ酸塩を付着させることができる。噴霧、洗浄、含浸などの如き通常の処理を用いてこの前処理を達成することができる。好適な方法は、この前処理剤の水溶液またはアルコール系溶液をその支持体に噴霧する方法である。上述したように、この塩基とケイ酸塩を個別にその支持体に付着させるが、付着間で乾燥を行うのは任意である。しかしながら、本発明の触媒を堆積させるに先立って、この前処理した支持体を乾燥させるのが好適である。前処理した後であるが乾燥させる前に、１００時間もしくはそれ以上の期間に渡ってこれを周囲条件に保持することによって、この前処理した支持体の熟成を行ってもよく、好適には大気圧下の密封容器内に室温で約１６から約４８時間入れることでこの熟成を行う。該塩基およびケイ酸塩溶液でその担体を処理した後、この担体の乾燥を行って水またはアルコール含有量を低くする。「前処理した担体」を本明細書で用いる場合、これは典型的に、この支持体の残存水分（アルコールまたは水）含有量が約３５％未満、好適には約１５％未満、より好適には約７％未満である時、それが乾燥していると見なす。ここでは、通常の乾燥操作を用いることができるが、好適には、温めた不活性ガス流をその担体の上か或はその中に通す。この目的で用いるガスには、空気、窒素、アルゴンなど、並びにそれらの混合物が含まれる。このガス流れの温度は決定的でなく約４０℃から約１５０℃で変化させることができるが、好適には約５０℃から約１００℃である。
該アルカリおよびアルカリ土類金属の塩基およびケイ酸塩は、如何なるアルカリまたはアルカリ土類金属から誘導されたものであってもよいが、しかしながら、コストおよび入手性の理由で、ナトリウムおよびカリウムの塩類が好適である。好適な塩基はアルカリ金属の塩基、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどまたはそれらの混合物である。該ケイ酸塩は、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）からメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、そして二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）から不定組成（Ｍ2Ｏ・ＸＳｉＯ2）［ここで、Ｍは１種以上のアルカリ金属であり、そしてＸは約１．６から約５である］を示す市販のアルカリケイ酸塩もしくは水ガラス溶体に及んで変化させ得る。このケイ酸塩の好適な給源は、市販のアルカリケイ酸塩溶体、例えばＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ、ＰＡがＮ、Ｏ、Ｅ、Ｋａｓｉｌなどの商標で供給しているものである。
本技術分野で知られている手段、例えば共沈または含浸などによって、該パラジウム族金属、金および助触媒をその支持体の上に分散させることができる。これらを全部同時に含浸させるか或はいずれかの順で逐次的にこれらを含浸させることができる。含浸が好適な方法である。本分野の通常の技術者によく知られている技術を用いて含浸を実施することができる。
例えば、所望金属の化合物が入っている溶液をその担体に含浸させてもよい。この溶液は、水溶液、有機溶媒を用いた溶液、或はこの両方の混合物を用いた溶液であってもよいが、水溶液が好適である。
金属化合物が入っている溶液をその担体に噴霧するか或はそれらの混和物を噴霧することによって、担体の含浸を達成することができる。金属化合物にはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの如き塩類が含まれる。金属の混合物を同時に堆積させる必要がある場合、これらの金属の塩を好適には同じにするが、これは決定的でない。好適なアニオン類は塩化物、臭化物および硝酸塩であり、特に塩化物を用いるのが好適である。水溶液が好適であるが、他の溶媒を用いることも可能である。この水溶液内の金属塩濃度は、この溶液の全重量を基準にして一般に約１重量％から５０重量％、好適には約２重量％から２５重量％の範囲になるであろう。この溶液のｐＨを約０．５から約６．５で変化させてもよい。２種以上の金属を堆積させる必要がある場合、これらをいろいろな量で存在させて同時にか或は逐次的に堆積させてもよい。この段階を一般的には周囲温度および圧力条件下で実施するが、これらの操作条件は決定的でない。
該パラジウム族金属、金および助触媒金属をその担体支持体の上に位置させた後、通常、これらに還元処理を受けさせることによって、金属酸化物または水酸化物を触媒活性を示す金属に変化させる。通常の還元操作および薬剤、例えば水素、一酸化炭素、ジボランなどを用いることができる。金属塩の熱分解を利用することができるのみならず、蟻酸の水溶液、蟻酸塩の水溶液、ホルムアルデヒドの水溶液、ホルムアルデヒドのアルカリ水溶液、ヒドラジンの水溶液、ナトリウムボロハイドライドの水溶液またはアルコール溶液、トリエチルアルミニウムなどの如き材料を用いて水懸濁液および非水系懸濁液内で直接還元を行うことも可能である。簡潔さの理由で、５０から２５０℃の範囲の温度で分子状水素を用いるのが特に好適である。必要とされる還元剤の量は、好適には、その担体上の金属を全部還元してそれらの元素状態にするに充分な量のみであるが、必要とされる化学量論的量よりも多い量で還元剤を用いることも可能である。
ある場合には、脱イオン水を用いたこの触媒粒子の洗浄または調整を１回以上行って過剰量の塩基またはこの金属塩の還元で生じた副生成物を除去するのが有利であることを見い出した。この操作を用いる場合、不活性な雰囲気中か或は減圧下でこの触媒を最終的に８０℃から１５０℃の温度で乾燥させる。
本発明の触媒はまた、助触媒および活性化剤として有機酸のアルカリもしくはアルカリ土類塩類、例えば酢酸リチウム、ナトリウム、カルシウムまたはカリウムなどを１種以上含んでいてもよい。これらの有機酸塩類は、この触媒に触媒１リットル当たり５０グラム以下の量、好適には触媒１リットル当たり１５から３５グラムの範囲の量で添加可能である。
上述した触媒は、オレフィン系化合物と酸素とカルボン酸からエチレン系不飽和エステルを気相製造する時に使用できる。
本発明に従って用いるオレフィン系化合物は如何なるオレフィン系もしくはジオレフィン系炭化水素であってもよい。適切なオレフィン系炭化水素はエチレン、プロピレン、アルファ−ブチレン、ベータ−ブチレン、ペンテンおよびそれの同族体、シクロヘキセンおよびスチレンなどである。オレフィン類の混合物か或はオレフィン類または他の不飽和化合物を含んでいる気体を本発明の反応で用いることができるが、但しこれらがその反応条件下で反応し得ることを条件とする。炭素原子を２個または３個含んでいるオレフィン類が出発材料の好適な群を構成している。特定の反応条件下では、個々のオレフィン類が示す物性を考慮してその反応を進行させるように温度と圧力を調節する必要があり得る。高級オレフィン類を用いる場合、その生成物は相当して高い沸点を示すことになり、このことからまた相当してその反応条件を修飾する必要があり得る。本発明に従って用いる不飽和有機酸は式Ｒ’（ＣＯＯＨ）mで表され、ここで、Ｒ’は、炭素原子を１から２０個有する如何なる炭化水素基であってもよく、そしてｍは１から５の値を示す。Ｒ’が脂肪族基である場合、下記の酸を意図している：酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−ヘプチル酸、カプリル酸およびペラルゴン酸。Ｒ’が芳香族基およびアルキルアリール基、アラルキル基などである場合、下記の酸を意図している：安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、アニス酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、プレニト酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸、ガンマ−フェニル−酪酸、デルタ−フェニル−Ｎ−吉草酸、イプシロン−フェニル−ｎ−カプロン酸、ホモフタル酸、ｏ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジ酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｏ−フェニレン酢酸−ベータ−プロピオン酸。
また、これらの酸との混和物の状態でこれらの酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩類を使用することも可能である。従って、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カリウム、イソ酪酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸ナトリウム、トリメチル酢酸リチウム、カプロン酸バリウムなどを、酸を生じる材料の一部として用いて、この反応を実施することができる。
上記定義内に入るＲ’基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル基である。使用可能な他の酸にはイソ吉草酸、メチルエチル酢酸、イソカプロン酸、メチル−ｎ−プロピル酢酸、ジエチル酢酸、ｓ−ブチル酢酸、ジメチルエチル酢酸、ｔ−ブチル酢酸、メチル−イソプロピル酢酸、メチル−ｔ−ブチルネオペンチル酢酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸およびジセチル酢酸が含まれる。
好適なエチレン系不飽和エステルは酢酸ビニルであり、これは一般に、本明細書に記述する触媒の上に酢酸、エチレンおよび分子状酸素または分子状酸素含有ガスを１から２５バール、好適には２から１５バールの圧力下１００℃から２２０℃、好適には１２０℃から２００℃の温度で通すことによって製造される。
この酸素濃度を有利には１５体積％未満（混合物の中に入っているカルボン酸の蒸気を含む全供給ガス組成を基準）、好適には１０％未満、より好適には８％未満に維持する。如何なる場合でも、この方法を安全に実施することができるように、このガスの酸素組成が爆発範囲よりも下になるようにこの組成を維持するのが好適である。しかしながら、特定の環境下では、窒素または二酸化炭素などの如き不活性ガスで希釈することも有利である。特定の工程では、この反応を行っている間にＣＯ2が若干生じることから、希釈で用いるに特にＣＯ2が適切である。上に示す範囲内であるならば、酸素濃度、他の反応体、例えば酢酸およびエチレンなどの量を幅広く変化させることができる。しかしながら、供給物混合物内の酸蒸気に対するオレフィンの体積比が約１．８から約５．０、好適には約３．０から約５．０になるように、このオレフィン系化合物をそのカルボン酸に対して化学量論的過剰量で維持するのが望ましい。
本発明の実施例および比較的（以下、実施例等ということもある）を本明細書の以下に含める。本実施例等の修飾形が本分野の通常の技術者に通常の手段で容易に明らかになるであろうことから、勿論、本実施例等は本発明を制限するものとして意図するものでない。
以下の実施例等および本明細書の他の場所および請求の範囲において、特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは重量であり、温度は摂氏度であり、そして圧力は大気圧か或はそれに近い圧力である。
特に明記しない限り、ＳｕｄＣｈｅｍｉｅから商業的に入手可能なＫＡ−１６０として知られている球形のシリカビーズ（以下、ビーズということもある）を用いて下記の実施例等の調製を行うが、このシリカビードの直径は名目上５ｍｍであり、そしてこれは、水吸着細孔容積がビード１グラム当たり約０．５２から約０．６７ｃｃであり、かさ密度が１リットル当たり約５６５から５９０グラムの範囲であり、そしてＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が１グラム当たり約１６０ｍ2であることによって特徴づけられる。
実施例１
シリカを２６．５重量％含んでいるＰＱ  Ｃｏｒｐ．、Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ、ＰａからＫＡＳＩＬ  Ｎｏ．６として商業的に入手可能なケイ酸カリウム溶体が９５４ｇおよび水酸化カリウムが１２３．１ｇ入っている前処理用水溶液２４００ｃｃを、７．５リットル（４３５０ｇ）のＫＡ−１６０に含浸させることを通して、前処理したシリカビードを調製する。回転しているプラスチック製被覆装置内でこれらのビードを転がして混合しながら約２０分かけてこのビードの上に上記前処理用溶液を均一に噴霧することにより、これらのビードの含浸を行う。１リットル当たりを基準にして、この支持体を、１６．２ｇのＫＯＨおよび１２７．２ｇのケイ酸カリウム溶体で前処理する。この前処理したビードを密封容器に入れて室温で約６０時間熟成させた後、残存水分レベルが２％未満になるまで、実験室用の振動乾燥器の中に入れて約７０℃の空気流を流しながら乾燥させる。その結果として得られる、前処理したビードは、０．５２ｃｃ／ｇの水吸着間隙率を示すと共に１リットル当たり６６７ｇのかさ密度を示す。
実施例２
四塩化ナトリウムパラジウム溶体（Ｐｄが１６．４９％）が９．９５ｇ、四塩化ナトリウム金溶体（Ａｕが２２．０９％）が３．２６ｇおよび塩化第二銅二水化物が０．３２ｇ入っている水溶液１３７．８ｃｃを、実施例１の前処理したビードに含浸させることを通して、Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕ触媒を調製する。回転している被覆装置内でこれらのビードを転がして混合しながら、この前処理したビードに上記Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕ溶液を均一に噴霧することを通して、この含浸を達成する。
このＰｄ−Ａｕ−Ｃｕ含浸ビードを密封容器の中に入れて室温で約４４時間熟成させた後、ヒドラジンが６ｇ入っている脱イオン水２５０ｃｃの中で還元を受けさせ、このヒドラジン溶液との接触を２時間保持し、そして洗浄水の導電率が１００ミクロモー以下になるまで、流れている脱イオン水で洗浄した後、残存水分含有量が２％未満になるまで１１０−１２０℃で乾燥させる。この得られる触媒は触媒１リットル当たり名目上Ｐｄを４．１ｇ、Ａｕを１．８ｇおよびＣｕを０．６３ｇ含んでいる。
実施例３
実施例２の触媒（４００ｃｃ、２６０ｇ）を回転被覆装置内で転がしながら、脱イオン水の中に溶解している酢酸カリウムが８．８ｇ入っている水溶液１３２．６ｃｃをこの触媒上に均一に噴霧することを通して、この触媒のさらなる含浸を行う。この酢酸カリウムを含浸させた触媒を、水分含有量が２％未満になるまで、１１０℃に保持されている強制空気オーブン内で一晩乾燥させる。この得られる触媒が示す名目上の酢酸カリウム充填率は、触媒１リットル当たり２２ｇである。
実施例４
実施例１で同定したケイ酸カリウム溶体が２，２６０ｇおよび水酸化カリウムが３３３．７ｇ入っている前処理用水溶液７１５０ｃｃを、２０．６リットル（１１３６１ｇ）のＫＡ−１６０ビードに含浸させることを通して、前処理したシリカビードを調製する。回転しているプラスチック製被覆装置内でこれらのビードを転がしながら３５分かけてこのビードの上に上記前処理用溶液を均一に噴霧することにより、これらのビードの含浸を行う。１リットル当たりを基準にして、この支持体を、１６．２ｇのＫＯＨおよび１０９．７ｇのケイ酸カリウム溶体で前処理する。この前処理したビードの熟成を室温で５日間行った後、上記回転プラスチック製被覆装置内で転がしながら、５０℃から７５℃の空気流を流しつつ乾燥させる。その結果として得られる、前処理したビードは、１リットル当たり６２７ｇのかさ密度を示すと共に０．５ｃｃ／ｇの水吸着細孔容積を示す。
比較例５
４．２ｇのパラジウム（Ｐｄ濃度が１７．２７％の四塩化ナトリウムパラジウム溶体が２４．３３ｇとして）および１．８４ｇの金（金濃度が１２．４６％の四塩化ナトリウム金が１４．８１ｇとして）が入っている水溶液３１４ｃｃを、実施例４の前処理したビード（１リットル）に含浸させることを通して、Ｐｄ−Ａｕ触媒を調製する。回転している被覆装置内でこれらのビードを転がして混合しながら、この前処理したビードに上記Ｐｄ−Ａｕ溶液を均一に噴霧することを通して、この含浸を達成する。このビードの熟成を室温で４８時間行い、ヒドラジンが６ｇ入っている水４５０ｃｃの中で約１時間還元を受けさせた後、実施例２と同様に洗浄および乾燥を行う。その結果として得られる触媒に、更に、３０．５ｇの酢酸カリウムを脱イオン水の中で希釈して体積が３３０ｃｃになるように調製した水溶液を均一に噴霧することにより、１リットル当たり３０．５ｇのレベルになるまでこの触媒に酢酸カリウムを含浸させた後、１１０℃で一晩乾燥させる。
比較例６
比較例５の操作を繰り返すことによってＰｄ−Ａｕ触媒を調製するが、但しここでは、Ｐｄ−Ａｕ含浸ビードを密封容器の中に入れて４０時間熟成させ、１７ｇの３５％ヒドラジン溶液と一緒にした４５０ｃｃの脱イオン水の中で還元を約２時間受けさせ、そして洗浄水の導電率が１００ミクロモー未満になるまで、流れている脱イオン水でこのビードを洗浄した後、１１０℃の強制空気オーブン内で乾燥を１６時間行う。この触媒に更に比較例５と同様に酢酸カリウムを含浸させる。
実施例７
４．２ｇのパラジウム（Ｐｄ濃度が１７．２７％のＮａ2ＰｄＣｌ4が２４．３１ｇとして）、１．８４ｇの金（Ａｕ濃度が１８．３１％のＮａＡｕＣｌ4が１０．０５ｇとして）および０．３０７ｇの銅（ＣｕＣｌ2−２Ｈ2Ｏが０．８２４ｇとして）が入っている水溶液３３９ｃｃを、１リットル（５７５ｇ）のＫＡ−１６０シリカビードに含浸させることを通して、Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕ触媒を調製する。２リットルのチタン製被覆装置内でこれらのビードを転がして混合しながらこのビードに上記Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕ含有溶液を均一に噴霧することにより、この含浸を達成する。このＰｄ−Ａｕ−Ｃｕ含浸ビードの熟成を室温で２時間行い、メタケイ酸ナトリウムの５％水溶液の中に１６時間浸漬し、次に、このビードが入っているケイ酸塩溶液を１７ｇの３５％ヒドラジン水溶液と混合して約２時間保持した後、洗浄水の導電率が１００ミクロモー未満になるまで、流れている脱イオン水で洗浄する。その結果として生じる触媒を１１０℃の強制空気オーブン内で乾燥させ、次に、３２４ｃｃの脱イオン水に溶解させた３０ｇの酢酸カリウムを噴霧で含浸させた後再び、水分レベルが２％未満になるまで強制空気オーブン内で乾燥させる。
比較例８
１リットル（５７５ｇ）のＫＡ−１６０シリカを回転被覆装置内で転がして混合しながら水酸化カリウムが２２ｇ入っている脱イオン水１７０ｃｃをこのビードに均一に噴霧することで含浸を行うことにより、前処理したシリカビードを調製する。このＫＯＨで処理したビードの熟成を、回転しているチタン製被覆装置内で転がしながら約１５分間行った後、このＫＯＨで処理したビードを回転している被覆装置内で転がして混合しながら、このビードの上に下記のＰｄ−Ａｕ−Ｃｕ溶液を均一に噴霧する：０．３ｇの銅（塩化銅二水化物が０．８０４ｇとして）、４．１ｇのＰｄ（Ｐｄ濃度が１７．２７重量％の四塩化ナトリウムパラジウム溶体が２３．７４ｇとして）、および１．８ｇの金（金濃度が１８．３１重量％の四塩化ナトリウム金溶体が９．８３ｇとして）を脱イオン水で希釈して体積を１７０ｃｃにした溶液。
これらのＰｄ−Ａｕ−Ｃｕ含浸ビードを密封容器の中に入れて室温で１６時間熟成させた後、上記実施例７と同様な様式で、この触媒の還元、洗浄および乾燥を行う。この触媒に更に、３０ｇの酢酸カリウムを脱イオン水で希釈して３５０ｃｃにした希釈液を噴霧することによって、これの含浸を行う。次に、この触媒を１１０℃の強制空気オーブン内で一晩乾燥させる。
比較例９
実施例１に記述した噴霧被覆技術を用いて、水酸化カリウムが２５．５６ｇ入っている溶液３６２ｃｃを１リットル（５６６ｇ）のＫＡ−１６０シリカ（１２０℃で一晩乾燥）に含浸させることによって、前処理したシリカビードを調製する。次に、実施例１と同様な様式で、この前処理したビードの熟成および乾燥を行う。その後、この前処理したビードに、４．１ｇのＰｄ（Ｐｄ濃度が１７．２７％のＮａ2ＰｄＣｌ4が２３．７４ｇとして）、１．８ｇのＡｕ（Ａｕ濃度が１２．４６％のＮａＡｕＣｌ4溶体が１４．４５ｇとして）および０．３ｇのＣｕ（ＣｕＣｌ2二水化物が０．８ｇとして）が入っている溶液３２８ｃｃを含浸させる。このＰｄ−Ａｕ−Ｃｕ溶液を３２８ｃｃに希釈するに先立って、重炭酸ナトリウムを７．１７ｇ用いてこの溶液のｐＨを約６に調整する。このＰｄ−Ａｕ−Ｃｕ含浸ビードを乾燥させて水分を約１％にした後、蟻酸ナトリウムが５６ｇ入っている１５５０ｃｃの沸騰水の中で還元を受けさせる。この触媒ビードとその熱蟻酸塩溶液との接触を３０分間保持した後、上記実施例７に示すのと同様に洗浄および乾燥を行う。この触媒に、３１ｇの酢酸カリウムを脱イオン水で希釈して３５０ｃｃにした希釈液を噴霧して含浸させた後、１１０℃で一晩乾燥させる。
実施例１０
実施例４に従って前処理したシリカビードを調製するが、但しここでは、１リットル（５７６ｇ）のＫＡ−１６０を２４．３ｇのＫＯＨで前処理し、そしてケイ酸カリウム溶体の量は９７．５ｇでありこれを脱イオン水で希釈して３３９ｃｃにする。
比較例１１
比較例５を繰り返すことによってＰｄ−Ａｕ触媒を調製するが、但しここでは、３０ｇの酢酸カリウムを脱イオン水で希釈して全体体積を２９８ｃｃにした希釈液を噴霧してこの触媒のさらなる含浸を行った後、再び１１０℃で一晩乾燥させる。
実施例１２
実施例１で同定したケイ酸カリウム溶体を１２７．２ｇおよび水酸化カリウムを１６．２ｇ用い、これを脱イオン水で希釈して全体体積を３１９ｃｃにした希釈液を、１リットルのＫＡ−１６０シリカビードに含浸させることを通して、前処理したシリカビードを調製する。この含浸は実施例１の操作に従う。この含浸させたビードの熟成を４０時間行った後、実施例１に記述したのと同様に乾燥させた。実施例２の操作に従い、この実施例の前処理したシリカビードに、４．１ｇのＰｄ（溶体のＰｄ濃度が１７．２７％のＮａ2ＰｄＣｌ4が２３．７４ｇとして）、１．８ｇのＡｕ（Ａｕ濃度が１２．４６％のＮａＡｕＣｌ4溶体が１４．４５ｇとして）および０．１５ｇのＣｕ（ＣｕＣｌ2二水化物が０．８ｇとして）が入っている水溶液３３０ｃｃを含浸させることを通して、Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕ触媒を調製する。この触媒に更にまた、実施例３の操作に従い、触媒１リットル当たり２２ｇのレベルで酢酸カリウムを含浸させた後、１１０℃で一晩乾燥させる。
実施例１３
実施例１２の操作を繰り返したが、但しここでは、塩化銅二水化物を０．１５ｇ用いる代わりに塩化銅二水化物を１．４７ｇ用いる。
実施例１４
実施例１２の操作を繰り返したが、但しここでは、ＫＡ−１６０シリカビードを１リットル用い、そしてＮ−ＢＲＡＮＤとしてＰＱ  Ｃｏｒｐ．から商業的に入手可能なシリカ含有量が２８．６％のケイ酸ナトリウムが１０５．４ｇでありそしてＮａＯＨが１０．２８ｇである混合物を用いて、このシリカの前処理を行う。
実施例１５
実施例１４で調製した前処理ビードの１リットル（５７５ｇ）を、回転被覆装置内で転がして混合しながら、この前処理したビードに下記の溶液を均一に噴霧して含浸させることにより、Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕ触媒を調製する：４．１ｇのＰｄ（Ｐｄ濃度が１７．２７重量％の四塩化パラジウム溶体が２３．７４ｇとして）、１．８ｇの金（金濃度が１８．３１重量％の四塩化ナトリウム溶体が９．８３ｇとして）、および０．３ｇの銅（塩化銅二水化物が０．８０４ｇとして）を脱イオン水で希釈して体積を３４０ｃｃにした溶液。
このＰｄ−Ａｕ−Ｃｕ含浸ビードを密封容器の中に入れて４０時間熟成させた後、１７ｇの３５％ヒドラジン溶液と一緒にした脱イオン水４５０ｃｃの中で還元を受けさせる。このヒドラジン溶液に約２時間接触させた後、洗浄水の導電率が１００ミクロモー未満になるまで、流れている脱イオン水でこのビードを洗浄した。この還元を受けさせた触媒を洗浄した後、実施例２に記述した如く乾燥させる。
更に、回転被覆装置内で、２２ｇの酢酸カリウムを希釈して全体体積を３３５ｃｃにした希釈液を上記触媒に噴霧して含浸させた後、１１０℃で一晩乾燥させる。
実施例１６
この実施例で用いたシリカビードは、Ｋａｌｉｅ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＦ−１２５として商業的に入手可能なものであり、これの名目上の直径は３−５ｍｍであり、表面積は１ｇ当たり３００平方メートルであり、水吸着間隙率は１ｇ当たり０．８６ｃｃである。実施例１の操作を繰り返したが、但しここでは、ＫＡＳＩＬ  Ｎｏ．６のケイ酸カリウム溶体が２０９．５ｇおよび水酸化カリウムが３２．４ｇ入っている水溶液８３７ｃｃを２リットル（９５４ｇ）のＡＦ−１２５に含浸させる。
実施例１７
実施例２の操作を繰り返したが、但しここでは、実施例１６で調製した前処理ビードの１リットルに、２４．３３ｇのＮａ2ＰｄＣｌ4溶体（Ｐｄが１７．２７％で、Ｐｄが４．２ｇ入っている）、１４．８１ｇのＮａＡｕＣｌ4溶体（Ａｕが１２．４６％で、Ａｕが１．８４ｇ入っている）および０．８３ｇのＣｕＣｌ2−２Ｈ2Ｏ（銅が０．３０７ｇ入っている）が入っている水溶液３８８ｃｃを均一に噴霧して含浸させる。
実施例１８
実施例３の操作を繰り返したが、但しここでは、実施例１７の触媒に、酢酸カリウムが２１．２５ｇ入っている水溶液２９７ｃｃを更に含浸させる。その結果として、触媒１リットル当たり２５ｇの酢酸カリウム充填率がもたらされる。
実施例１９
この実施例では、１／８インチｘ１／８インチのシリカ錠剤を支持体として用いる。この錠剤が示す名目上の水吸着細孔容積は１ｇ当たり０．６３ｃｃであり、かさ密度は１リットル当たり６５０ｇであり、そして表面積は１ｇ当たり１９５平方メートルである。実施例１の操作を繰り返したが、但しここでは、水酸化カリウムが２４．３ｇおよびＫＡＳＩＬ  Ｎｏ．６ケイ酸カリウム溶体が１７２ｇ入っている水溶液の６１３ｃｃを上記錠剤の９７５ｇ（１．５リットル）に含浸させる。
実施例２０
実施例２の操作を繰り返したが、但しここでは、実施例１９で調製した前処理錠剤の１リットル（６５１．５ｇ）に、２４．５７ｇのＮａ2ＰｄＣｌ4溶体（Ｐｄが１７．２７％で、Ｐｄを４．２４ｇ含んでいる）、１４．９５ｇのＮａＡｕＣｌ4溶体（Ａｕが１２．４６％で、Ａｕを１．８６ｇ含んでいる）および０．８３ｇのＣｕＣｌ2−２Ｈ2Ｏ（銅を０．３１ｇ含んでいる）が入っている水溶液を３４５ｃｃ含浸させた後、実施例３に従い、還元、洗浄および乾燥を受けせたこの触媒の８５０ｃｃ（５５２．５ｇ）に、酢酸カリウムが２１．２５ｇ入っている水溶液を２８５ｃｃ含浸させる。その結果として、触媒１リットル当たり２５ｇの酢酸カリウム充填率がもたらされる。次に、この触媒を１１０℃で一晩乾燥させる。
実施例２１
実施例１に記述したＫＡＳＩＬ  Ｎｏ．６ケイ酸カリウム溶体が１４４９．２ｇおよび水酸化カリウムが１９１．３ｇ入っている水溶液４，２７５ｃｃを、１１５℃で一晩乾燥させた１２リットル（６，９６０ｇ）のＫＡ−１６０シリカビードに含浸させることを通して、前処理したシリカビードを調製する。このビードを回転被覆装置内で転がしながら約３５分かけてこのビードの上に上記溶液を噴霧する。これは、支持体１リットル当たり１５．９ｇのＫＯＨおよび１２０．８ｇのケイ酸カリウム溶体を用いた前処理に相当している。
次に、この前処理したビードを密封容器の中に入れて室温で４０時間熟成させた後、上記被覆装置に戻して、残存水分含有量が０．５％になるまで、転がしながら５０−７０℃で流れている温風を用いて乾燥させる。
次に、回転している被覆装置内で、この前処理したビードに、５０．４３ｇのパラジウム［２９２ｇのＮａ2ＰｄＣｌ4溶体（Ｐｄが１７．２７％）として］、２２．１４ｇの金［１７７．６９ｇのＮａＡｕＣｌ4溶体（Ａｕが１２．４６％）として］および９．９ｇのＣｕＣｌ2−２Ｈ2Ｏ（銅を３．６９ｇ含んでいる）が入っている水溶液の４１４３ｃｃを均一に噴霧して含浸させる。実施例２と同じ様式で、このＰｄ−Ａｕ−Ｃｕ含浸ビードを熟成させ、次に、６リットルの脱イオン水に溶解させた７１．４ｇのヒドラジンを用いた還元を受けさせた後、洗浄および乾燥を行う。
実施例２２
実施例３の操作に従い、実施例２１で調製した触媒の１０リットル（５９３０ｇ）に、酢酸カリウムが２２０ｇ入っている水溶液を３４９８ｃｃ含浸させることによって、触媒を調製する。これは、触媒１リットル当たり２２ｇの酢酸カリウム充填率に相当している。含浸後、この触媒を１１０℃で一晩乾燥させる。
実施例２３
実施例３の操作に従い、実施例２１で調製した触媒の８５０ｃｃ（５０４ｇ）に、酢酸カリウムが２９．７５ｇ入っている水溶液を２９７ｃｃ含浸させることによって、触媒を調製する。これは、触媒１リットル当たり３５ｇの酢酸カリウム充填率に相当している。含浸後、この触媒を１１０℃で一晩乾燥させる。
実施例２４
回転している被覆装置内で、実施例１で調製した前処理ビードの４００ｃｃ（２６８ｇ）に、９．９５ｇの四塩化ナトリウムパラジウム溶体（Ｐｄが１６．４９％）、３．２６ｇの四塩化ナトリウム金溶体（Ａｕが２２．０９％）および０．４８６ｇの塩化ニッケル六水化物が入っている水溶液の１４０ｃｃを均一に噴霧して含浸させることにより、Ｐｄ−Ａｕ−Ｎｉ触媒を調製する。これは、触媒１リットル当たり４．１ｇのパラジウム、１．８ｇの金および０．３ｇのニッケルから成る金属充填率に相当している。
このＰｄ−Ａｕ−Ｎｉ含浸ビードを室温で一晩熟成させ、ヒドラジンが６ｇ入っている２５０ｃｃの脱イオン水の中で２時間還元を受けさせた後、洗浄水の導電率が１００ミクロモー以下になるまで、流れている脱イオン水で洗浄し、そして次に、残存水分含有量が２％未満になるまで１１０−１２０℃で乾燥させる。
ここでの重量が２６４ｇである、このＰｄ−Ａｕ−Ｎｉ触媒に更に、脱イオン水の中に溶解している酢酸カリウムが１２ｇ入っている水溶液の１３４．６ｃｃを回転被覆装置内で噴霧して含浸させる。これは、触媒１リットル当たり３０ｇの酢酸カリウム充填率に相当している。酢酸カリウム溶液を含浸させた後、この触媒を、１１０℃に保持されている強制空気オーブン内で一晩乾燥させることによって、水分含有量を２％未満にする。
実施例２５
実施例２の操作を繰り返したが、但しここでは、上記Ｐｄ−Ａｕ−Ｃｕ含浸ビードを４４時間ではなく一晩熟成させる。回転被覆装置内で、この触媒に、酢酸カリウムが１２ｇ入っている水溶液を１３０ｃｃ含浸させた後、１１０℃で一晩乾燥させることを通して、１リットル当たり３０ｇのレベルになるまでこの触媒に酢酸カリウムを均一に噴霧含浸させる。
実施例２６
回転被覆装置内で、実施例２２で調製した触媒の８５０ｃｃ（５０４ｇ）に、酢酸カリウムが１２．７５ｇ入っている水溶液の２９７ｃｃを均一に噴霧して含浸させることによって、触媒の調製を行う。これは、触媒１リットル当たり１５ｇの酢酸カリウム充填率に相当している。含浸後、この触媒を１１０℃で一晩乾燥させる。
実施例２７
実施例２２で調製した触媒の８５０ｃｃ（５０４ｇ）に、酢酸カリウムが２５．９３ｇ入っている水溶液の２９７ｃｃを均一に噴霧して含浸させることによって、触媒の調製を行う。これは、触媒１リットル当たり３０．５ｇの酢酸カリウム充填率に相当している。含浸後、この触媒を１１０℃で一晩乾燥させる。
比較例２８
回転被覆装置内で、１リットル（５７５ｇ）のＫＡ−１６０に、水酸化カリウムが１６．２ｇ入っている水溶液の３３９ｃｃを均一に噴霧して含浸させることを通して、Ｐｄ−Ａｕ触媒の調製を行う。このＫＯＨ含浸ビードを蓋付き容器の中に入れて室温で約４０時間熟成させた後、水分レベルが０．５％になるまで、実験室用の振動乾燥器を用いて約７０℃で乾燥させる。乾燥後、このビードを、回転している２リットルの実験室用チタン製被覆装置の中に入れて、４．１ｇのＰｄ［Ｐｄ濃度が１７．２７重量％の四塩化ナトリウムパラジウム溶体が２３．７４ｇとして］および１．８ｇの金［Ａｕ濃度が１８．３１重量％の四塩化ナトリウム金溶体が９．８３ｇとして］が入っている水溶液の３００ｃｃを均一に噴霧して含浸させる。
このＰｄ−Ａｕ含浸ビードの熟成を室温で約４０時間行い、ヒドラジンが５．９ｇ入っている脱イオン水５００ｃｃの中で還元を受けさせた後、実施例７の操作に従って洗浄および乾燥を行い、そして次に、３０６ｃｃの脱イオン水の中に溶解している３０ｇの酢酸カリウムを噴霧して含浸させた後、１１０℃で一晩乾燥させる。
比較例２９
回転している被覆装置の中で、１リットル（５７５ｇ）のＫＡ−１６０ビードを転がして混合しながら、このビードに、実施例１で同定したケイ酸カリウム溶体が１３８．５ｇ入っている溶液３００ｃｃを均一に噴霧することで、この溶液を含浸させることにより、前処理したシリカビードを調製する。このケイ酸塩で前処理したビードを熟成させて乾燥させる。
次に、回転している被覆装置内で、この前処理したビードを転がして混合しながら、この前処理したビードに、４．１ｇのＰｄ［Ｐｄ濃度が１７．２７重量％の四塩化ナトリウムパラジウム溶体が２３．７４ｇとして］および１．８ｇの金［Ａｕ濃度が１８．３１重量％の四塩化ナトリウム固溶体が９．８３ｇとして］が入っている水溶液の３００ｃｃを均一に噴霧することによって、このＰｄ−Ａｕ溶液をその前処理したビードに含浸させる。
このＰｄ−Ａｕ含浸ビードに、５００ｃｃの脱イオン水の中に溶解させた５．９ｇのヒドラジンを用いた還元を受けさせた後、実施例２と同じ様式で洗浄および乾燥を行う。回転被覆装置内で、この触媒の１リットルに、３０ｇの酢酸カリウムを脱イオン水で希釈して体積を３１５ｃｃにした希釈液を均一に噴霧して含浸させる。次に、この触媒を１１０℃で一晩乾燥させる。
比較例３０
比較例２８の操作を繰り返したが、但しここでは、前処理したシリカビードを調製する時にＫＯＨを１６．２ｇ用いる代わりに水酸化カリウムを１６．９ｇ用いる。
比較例３１
実施例１６に記述したＡＦ−１２５シリカビードの１．２リットル（５７６ｇ）に、２７．５７ｇのＮａ2ＰｄＣｌ4溶体（Ｐｄが１７．６３％で、Ｐｄを４．８６ｇ含んでいる）および１０．０８ｇのＮａＡｕＣｌ4溶体（Ａｕが２２．０３％で、Ａｕを２．２２ｇ含んでいる）が入っている溶液を４９０ｃｃ含浸させることによって、Ｐｄ−Ａｕ触媒を調製する。この量は、支持体１リットル当たり４．０５ｇのＰｄおよび支持体１リットル当たり１．８５ｇのＡｕから成る金属充填率に相当している。このＰｄ−Ａｕ含浸ビードをその回転している被覆装置内で転がしながら約１０分間熟成させる。次に、このＰｄ−Ａｕ含浸ビードの一部２００ｃｃを、メタケイ酸ナトリウムの５．２％水溶液１００ｃｃの中に１６時間浸漬する。次に、このビードをそのケイ酸塩溶液から取り出し、そして１５ｃｃの３５％ヒドラジン水溶液と一緒にした８５ｃｃの脱イオン水から成る溶液の中で２時間還元を受けさせた後、実施例２に記述したのと同様に洗浄および乾燥を行う。乾燥後更に、回転被覆装置内で、この触媒の２００ｃｃに６．２ｇの酢酸カリウムを均一に噴霧して含浸させた後、１１０℃で一晩乾燥させる。
比較例３２
４０リットルの実験室用プラスチック製被覆装置の中に１８リットル（１０２４２ｇ）のＫＡ−１６０を入れ、この被覆装置内で転がしながら、水酸化ナトリウムが２２４．２ｇ入っている水溶液の３，０００ｃｃを噴霧して含浸させることによって、前処理したシリカビードを調製する。その被覆装置内でこのビードの上にＮａＯＨ溶液を噴霧した後、均一な混合を確保する目的で約１５分間転がす。次に、７９．６９ｇのＰｄ［四塩化ナトリウムパラジウム（Ｐｄが１７．２７％）が４６１．５ｇとして］および３５．４８ｇの金［四塩化ナトリウム金（Ａｕが１９．３１％）が１８３．７ｇとして］が入っている水溶液の３０４０ｃｃをそのビードに噴霧することによって、それらにパラジウムと金を含浸させる。この量は、触媒１リットル当たり４．４２ｇのＰｄおよび１．９７ｇのＡｕに相当している。
このＰｄ−Ａｕ含浸ビードを５０時間熟成させた後、３００ｃｃの３５％ヒドラジン水溶液と一緒にした９リットルの脱イオン水の中で還元を受けさせる。一晩このヒドラジン溶液に接触させたままにした後、洗浄水の導電率が５ミクロモー未満になるまで、このビードを脱イオン水で洗浄する。次に、試験を行うに先立って、このビードを１１０℃で一晩乾燥させる。この乾燥させた触媒の水分含有量は２０．１％であり、かさ密度は１リットル当たり６６２ｇであり、そして水吸着細孔容積は１ｇ当たり０．３１ｃｃである。
触媒評価
表１に示す結果は、気相反応槽として働く固定床試験反応槽内で実施した結果である。この反応槽は、触媒床容量が約５５ｃｃである外径が３／４”の３１６ステンレス鋼製管である。典型的な運転条件は下記の通りである：温度＝１００−１５０℃、圧力＝３０−１２０ｐｓｉｇ，ＧＨＳＶ  ２５０−１０００、ガス組成：７６％がＣ2Ｈ4、１８％がＣＨ3ＣＯＯＨ、６％がＯ2。質量流量計と調節バルブを用いることで流入ガス流量を設定する。ガス−液クロを用いることで流出ガス組成を測定する。この反応槽を取り巻く加熱されている流動砂浴の中に位置させた熱電対と、触媒床の中に位置させた熱電対を用いて、温度を監視する。ガス予熱装置を用いることで、その反応槽に入る前の全成分が気相状態にあることを確保する。データ収集制御コンピューターを用いることで反応条件と実験順序を制御する。
流入量および流出ガス分析を用いることで性能データを計算する。この報告する性能データは、１時間毎の触媒１リットル当たりの酢酸ビニルのグラム数で表す空間時間収率、並びに消費エチレン１ｇ当たりに生産される酢酸ビニルのｇ数で表すエチレン選択率である。
触媒の評価順序はいくつかの段階から成っている。触媒の上にエチレンと酢酸を１４０℃および３５ｐｓｉｇで流し、続いて所望の６％濃度に到達するまで酸素流をゆっくりと高めることによって、この反応を開始させる。何らかの初期性能変化が起こりそしてこの触媒の性能が一定状態に到達する期間（５０から１００時間）の間、この触媒を、一定の組成、流量、温度および圧力条件下に保持する。次に、１００−１５０℃の範囲に渡って１０℃の増分で反応温度を変化させる。この反応槽流出物のガスクロ分析を各温度、典型的には１２０℃、１３０℃および１４０℃で数回行う。このガスクロ分析および反応槽供給データから空間時間収率と選択率の結果を引き出す。各温度で得られる結果を平均することで、温度テーブルに対する選択率と空間時間収率を引き出す。２種の触媒を比較する場合、選択率を一定にした時の活性が高い方が優れた触媒であり、そして／または活性を一定にした時の選択率が高い方が優れた触媒である。表１に示す実施例等の結果は、エチレン選択率が９５％の時の空間時間収率（ＳＴＹ）および空間時間収率が１２５の時の選択率を比較した結果である。
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本発明の触媒および方法では、不飽和エステルの収率が改良されていると共に、オレフィンから不飽和エステルへの選択率も改良されており、特に本発明の触媒は、不飽和エステルの製造過程中、酢酸カリウムなどの如き活性化剤が存在していなくてもそれらの活性を維持することができる。