(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末を焼結させて得られた複数の積層されたセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って位置されかつニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末を焼結させて得られた内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品であって、前記セラミック層を構成する焼結後のセラミックグレインの平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記内部電極を形成するために前記ニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末を含むペーストが使用され、前記ペースト中の前記ニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末の平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍであるとともに、前記内部電極に接する前記セラミック層の厚みは、１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記積層体の相対向する各端面上に形成される外部電極をさらに備え、前記セラミック層はセラミック誘電体からなり、複数の前記内部電極が、いずれかの前記外部電極に電気的に接続されるように、それぞれの端縁を前記端面に露出させた状態でそれぞれ形成され、それによって、積層セラミックコンデンサを構成している、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記内部電極は、前記ニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末を含むペーストが印刷法により付与される工程を経て形成されたものである、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
前記セラミック層を形成するための焼結前の前記セラミック原料粉末の平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品に関するもので、特に、内部電極における改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどのセラミック誘電体材料は、その高い比誘電率を利用して、コンデンサ材料として広く用いられてきた。また、受動部品であるコンデンサは、近年の電子部品の小型化の流れから大きい静電容量と小型化が望まれている。
【０００３】
一方、セラミック誘電体を誘電体層に用いた積層セラミックコンデンサは、空気中で１３００℃程度の高温で焼成することが必要であったため、内部電極としてパラジウム、白金などの貴金属またはこれらの合金が使用されてきた。しかし、これらの電極材料は非常に高価であり、製品コストに占める電極材料コストの割合が高く、コストダウンが困難であった。
【０００４】
上記問題を解決するため、積層セラミックコンデンサの内部電極材料の卑金属化が進められ、焼成時に、電極を酸化させないために中性または還元性雰囲気で焼成できる耐還元性を考慮したセラミック誘電体材料が種々開発されてきた。このような卑金属内部電極材料としては、コバルト、ニッケル、銅などがあるが、コストや耐酸化性の点から、ニッケルが主に用いられている。
【０００５】
現在、積層セラミックコンデンサは、さらなる小型化、大容量化が求められており、そのため、セラミック誘電体材料の高誘電率化、およびセラミック誘電体からなるセラミック層の薄層化が検討され、同時に、電極についても、その薄層化が検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
積層セラミックコンデンサの内部電極は、一般に、金属粉末を含むペーストをスクリーン印刷などの印刷法により付与することによって形成される。このようなペーストに含有される金属粉末として、たとえばニッケル粉末が用いられるとき、ニッケル粉末としては、液相法や化学気相法によって作製された平均粒径が０．２５μｍを超えるものが多く使用されている。しかしながら、このように粒子径が大きいと、内部電極の薄膜化が困難である。
【０００７】
また、平均粒径が０．２５μｍ程度もあるニッケル粉末を使用した場合には、誘電体セラミックの誘電特性を引き出すために内部電極の厚みを０．８μｍ以上とすることが必要であった。
また、内部電極間に位置するセラミック層を薄くすることは、積層セラミックコンデンサの静電容量を向上させるための最も有効な手段であるが、たとえば、内部電極の厚み０．８μｍに対して、セラミック層の厚みが３μｍ以下になると、内部電極材料とセラミックとの収縮率の違いにより、デラミネーションといった積層セラミックコンデンサにとって致命的な構造欠陥が頻繁に生じる。
【０００８】
また、ニッケル粉末の平均粒径および／またはセラミック原料粉末の平均粒径が大きい場合には、内部電極とセラミック層との界面での凹凸が大きくなり、焼成後において、内部電極のカバレッジ（有効電極面積）の低下（電極切れの増大）の問題がもたらされ、このことが、積層セラミックコンデンサの信頼性の低下につながっている。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品において、構造欠陥なく、内部電極およびセラミック層の薄層化を可能とする技術を提供し、大容量というような高性能な、しかも小型の積層セラミック電子部品を高い信頼性をもって提供しようとすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、セラミック原料粉末を焼結させて得られた複数の積層されたセラミック層と、これらセラミック層間の特定の界面に沿って位置されかつニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末を焼結させて得られた内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品に向けられるものであって、上記のような技術的課題を解決するため、セラミック層を構成する焼結後のセラミックグレインの平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記内部電極を形成するためにニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末を含むペーストが使用され、このペースト中のニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末の平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍであるとともに、内部電極に接するセラミック層の厚みは、１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴としている。
【００１１】
この発明は、上述した積層体の相対向する各端面上に形成される外部電極をさらに備え、セラミック層はセラミック誘電体からなり、複数の内部電極が、いずれかの外部電極に電気的に接続されるように、それぞれの端縁を端面に露出させた状態でそれぞれ形成されている、そのような積層セラミックコンデンサに対して特に有利に適用される。
【００１３】
また、この発明において、セラミック層を形成するため、好ましくは、ニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末を含むペーストが印刷法により付与される。
また、この発明において、セラミック層を形成するための焼結前のセラミック原料粉末の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明が図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサ１に適用された場合の実施形態について説明する。
図１を参照して、積層セラミックコンデンサ１は、複数の積層されたセラミック誘電体からなるセラミック層２を有する積層体３と、この積層体３の第１および第２の端面４および５上にそれぞれ設けられる第１および第２の外部電極６および７とを備える。積層セラミックコンデンサ１は、全体として直方体形状のチップタイプの電子部品を構成する。
【００１５】
積層体３の内部には、第１の内部電極８と第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるように、各端縁を第１の端面４に露出させた状態でセラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気的に接続されるように、各端縁を第２の端面５に露出させた状態でセラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
【００１６】
この積層セラミックコンデンサ１を製造するため、出発原料として、チタン酸バリウムなどの主原料すなわちセラミック原料粉末と特性改質などを目的とした添加物とが用意される。セラミック原料粉末としては、好ましくは、後述する理由により、たとえば仮焼温度を調整することによって、平均粒径が５００ｎｍ以下とされたものが用いられる。
【００１７】
これらセラミック原料粉末および添加物は、所定量ずつ秤量され、湿式混合を経て、混合粉とされる。より具体的には、各添加物成分は、酸化物粉末あるいは炭酸化物粉末の形態で、セラミック原料粉末に混合する方法によって添加され、湿式混合される。このとき、各添加物を有機溶媒に可溶な状態とするため、アルコキシドとしたり、アセチルアセトネートまたは金属石鹸のような化合物としてもよい。また、各添加物成分を含む溶液を、セラミック原料粉末の表面に付与し、熱処理するなどの方法も可能である。
【００１８】
次いで、上述の混合粉に有機バインダおよび溶媒を添加することによって、セラミックスラリーが調製され、このセラミックスラリーを用いて、セラミック層２となるセラミックグリーンシートが作製される。セラミックグリーンシートの厚みは、後述する理由により、好ましくは、焼成後における厚みが３μｍ以下になるように設定される。
【００１９】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極８および９となるべき導電性ペースト膜がスクリーン印刷などの印刷法によって形成される。この導電性ペースト膜の厚みは、焼成後における厚みが０．２〜０．７μｍとなるように設定される。
上述の導電性ペースト膜を構成するペーストは、金属粉末、バインダおよび溶剤を含むもので、金属粉末としては、後述する理由により、平均粒径が１０〜２００ｎｍのものを用いるのが好ましい。一例として、Ｎｉ粉末、エチルセルロースバインダおよびテルピネオールなどの溶剤を含むペーストが用いられる。このペーストは、平均粒径が１０〜２００ｎｍといった極めて小さい粒径のＮｉ粉末の凝集を解きまたは防止し、これらを良好に分散させるため、たとえば３本ロールミルなどを用いて入念に調製される。
【００２０】
上述した金属粉末、より特定的にはＮｉ粉末は、たとえば、化学気相法、水素アーク放電法、またはガス中蒸発法によって好適に作製することができる。
化学気相法は、塩化ニッケルを加熱することによって蒸発させ、得られた塩化ニッケル蒸気を、不活性ガスで搬送しながら、所定の温度で水素と接触させながら反応させ、それによって、ニッケル粉を生成する方法である。ニッケル粉は、このニッケル粉を含む反応ガスを冷却することによって捕集される。
【００２１】
水素アーク放電法は、水素ガスを含む雰囲気下でアーク放電を行ない、ニッケルを溶融・蒸発させることによって、気相からニッケル微粉末を生成する方法である。より具体的には、アークあるいはプラズマなどの加熱装置が設置された反応器内部を、水素または非酸化性水素含有化合物ガスおよびそれらのガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｘｅなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気とする。雰囲気中の水素あるいは非酸化性水素含有化合物は、アークまたはプラズマの熱により、容易に活性化（励起、分解、解離、イオン化など）され、その結果生じた活性種（励起水素分子、水素分子イオン、水素原子、水素原子イオン、遊離基、遊離基イオンなど）が、アークまたはプラズマの熱により溶融したニッケルと活発に反応し、溶融ニッケル中に溶解する。溶融ニッケル中に過飽和量（平衡論的溶解量以上）の水素を溶解させると、溶融ニッケルから水素が放出する際に局所的な高温状態を形成し、ニッケルの蒸発が促進され、ニッケル蒸気が放出される。このニッケル蒸気を凝縮・冷却することにより、ニッケル微粉末が生成される。
【００２２】
ガス中蒸発法は、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅなど）を充填した容器内で、ニッケルインゴットを高周波誘導加熱などの加熱手段により溶融し、ニッケル蒸気が生成するまで加熱を行ない、生成したニッケル蒸気を雰囲気中の不活性ガスと接触させることによって冷却・固化を行ない、それによって、ニッケル微粉末を生成する方法である。
【００２３】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、プレスされた後、必要に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極８および９となる導電性ペースト膜を積層したものであって、内部電極８および９となる導電性ペースト膜の各端縁を端面４または５に露出させている、生の状態の積層体３が作製される。
【００２４】
次いで、この積層体３は還元性雰囲気下で焼成される。このとき、好ましくは、後述する理由により、セラミック層２を構成する焼結後のセラミックグレインの平均粒径は、０．５μｍ以下となるように設定される。
次いで、焼成された積層体３における第１および第２の内部電極８および９の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体３の第１および第２の端面４および５上に、それぞれ、第１および第２の外部電極６および７が形成される。
【００２５】
外部電極６および７の材料組成は、特に限定されるものではない。具体的には、内部電極８および９と同じ材料を使用することができる。また、たとえば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属粉末とＢ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系、Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系、などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成されることができる。このような外部電極６および７の材料組成は、積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮して適宜選択される。
【００２６】
なお、外部電極６および７は、前述のように、その材料となる金属粉末ペーストを焼成後の積層体３上に塗布して焼き付けることによって形成されてもよいが、焼成前の積層体３上に塗布して、積層体３の焼成と同時に焼き付けることによって形成されるようにしてもよい。
その後、必要に応じて、外部電極６および７は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなるめっき層１０および１１によってそれぞれ被覆される。また、さらに、これらめっき層１０および１１上に、半田、錫等からなる第２のめっき層１２および１３が形成されてもよい。
【００２７】
この発明において、内部電極８および９の厚みについて、また、この発明に係る好ましい実施形態では、内部電極８および９を形成するために使用されるペーストに含まれるＮｉ粉末、セラミック層２を形成するための焼結前のセラミック原料粉末およびセラミック層を構成する焼結後のセラミックグレインのそれぞれの平均粒径、ならびにセラミック層２の厚みについて、前述したように、好ましい範囲が規定される。なお、この明細書において、「平均粒径」と言うときは、粉末またはグレインの電子顕微鏡写真を画像解析して求めた個数基準の粒度分布における５０％粒子相当径（Ｄ50）を意味している。
【００２８】
この発明において、内部電極８および９の厚みを０．７μｍ以下と規定したのは、０．７μｍを超えると、セラミック層２の厚みが３μｍ以下のように薄くされた場合に、ニッケルを含む内部電極８および９とセラミック層２との収縮率の差によって生ずるデラミネーションの発生が避けられないためである。
言い換えると、内部電極８および９の厚みを０．７μｍ以下とすることによって、上述のように、セラミック層２の厚みを問題なく３μｍ以下とすることができ、積層セラミックコンデンサ１の大容量化に貢献できる。
【００２９】
他方、内部電極８および９の厚みを０．２μｍ以上と規定したのは、０．２μｍ未満にすると、焼成時において、内部電極８および９に含まれるニッケルがセラミック層２に含まれるセラミックと反応し、それによって、ニッケルの酸化が生じたり、この酸化によってデラミネーションが起こり、内部電極としての機能を果たせなくなるためである。
【００３０】
また、セラミック層２を構成する焼結後のセラミックグレインの平均粒径を、好ましくは、０．５μｍ以下と規定したのは、以下の理由による。すなわち、セラミックグレインの平均粒径が０．５μｍ以下の場合には、内部電極８および９とセラミック層２との間の界面での凹凸が小さくなる。この効果により、内部電極８および９において、電極切れが減少し、電極のカバレッジ（有効電極面積）が大きくなり、さらには界面凹凸部にかかる電界集中が抑制される。これらのことから、高温負荷試験などでの寿命時間が長くなり、積層セラミックコンデンサの信頼性がより向上することになる。
【００３１】
また、内部電極８および９に使用するペースト中のＮｉ粉末の平均粒径を、好ましくは、１０〜２００ｎｍに規定したのは、以下の理由による。
すなわち、Ｎｉ粉末の平均粒径が１０ｎｍ未満になった場合には、スクリーン印刷などの印刷法に適用可能な粘度をもって、ペーストを作製することが困難になる。また、仮に、そのような粘度の高いペーストを用いてスクリーン印刷したとしても、高粘度のために、内部電極８および９となる導電性ペースト膜を平滑に形成することが困難で、「かすれ」やピンホールを生じ、これらが原因となって、カバレッジの低下や電極切れがもたらされることがある。
【００３２】
他方、Ｎｉ粉末の平均粒径が２００ｎｍを超える場合には、ニッケル粒子が大き過ぎるため、内部電極８および９となる導電性ペースト膜を平滑に形成することが困難となり、カバレッジを低下させてしまう。また、内部電極８および９とセラミック層２との間の界面での凹凸が大きくなる。
また、セラミック層２を形成するための焼結前のセラミック原料粉末の平均粒径を、好ましくは、５００ｎｍ以下に規定したのは、このようにセラミック原料粉末の平均粒径を５００ｎｍ以下にした場合、グリーンシートにおけるセラミック充填率が向上し、また、グリーンシートの平滑性が良好となり、たとえば３μｍ以下の厚みのセラミック層を問題なく形成することができるようになるためである。
【００３３】
なお、内部電極８および９を形成するためのペースト中のＮｉ粉末の平均粒径を前述のような好ましい範囲内に選ぶばかりでなく、これに加えて、セラミック層２を形成するための焼結前のセラミック原料粉末の平均粒径を上述のような好ましい範囲内に選ぶようにすると、カバレッジ、信頼性などの点で、さらに好ましい結果が得られる。
【００３４】
以上説明した実施形態は、積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合についてのものであったが、実質的に同様の構造を含む、たとえば多層セラミック基板などの他の積層セラミック電子部品に対しても、この発明を適用することができる。
また、内部電極を形成するためのペーストに含まれる金属粉末としては、上述したようなニッケル粉末の他、ニッケル合金、あるいは銅もしくは銅合金のような他の卑金属、さらには、貴金属の粉末であってもよい。
【００３５】
【実施例】
次に、この発明をより具体的な実施例に基づき詳細に説明する。なお、この発明の範囲内における実施可能な形態は、このような実施例のみに限定されるものではない。たとえば、この実施例では、誘電体セラミックについては、チタン酸バリウム系のみを例示しているが、この他に、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどを主成分とするペロブスカイト構造を示す誘電体セラミックによっても、同様の効果が確認されている。
【００３６】
この実施例において作製しようとする積層セラミックコンデンサは、図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサ１である。
１．試料の作製：
まず、セラミック原料粉末としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）粉末を加水分解法で作製し、このＢａＴｉＯ3 粉末を、表１に示すように、種々の「仮焼温度」で仮焼することによって、粉末としての平均粒径（Ｄ50）が０．１〜０．８μｍの範囲で変えられた複数種類のＢａＴｉＯ3 粉末Ａ〜Ｅをそれぞれ用意した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
次に、上述のＢａＴｉＯ3 粉末Ａ〜Ｅの各々に、表２に示すように、添加物（αＤｙ＋βＭｇ＋γＭｎおよびＳｉ焼結助剤）を、酸化物粉末あるいは炭酸化物粉末の形態で、種々のモル部をもって添加し混合することによって、複数種類のセラミック組成物を作製した。
【００３９】
【表２】
0003644235.tif 000003
【００４０】
表２の「セラミック組成物の種類」において、「ａ」が添えられているもの（たとえばＡａなど）は、焼成してもセラミックはグレイン成長しない系であり、焼結後のセラミックのグレイン径と原料粉末径とは、実質的に同じである。他方、「ｂ」が添えられているもの（たとえばＡｂなど）は、焼成時にグレイン成長しやすい系であり、セラミックグレインの平均粒径は、原料粉末の平均粒径に比べて大きくなる。
【００４１】
次に、表２に示したチタン酸バリウム系の各セラミック組成物の粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。次いで、このセラミックスラリーにドクターブレード法を適用することによって、セラミックグリーンシートを成形した。このとき、ドクターブレードのスリット幅を調整することによって、４．２μｍおよび１．４μｍの各厚みのセラミックグリーンシートを作製した。なお、セラミックグリーンシートにおける４．２μｍおよび１．４μｍの各厚みは、後述する評価結果からわかるように、積層工程および焼成工程を経た後でのセラミック層における３μｍおよび１μｍの各厚みに相当する。
【００４２】
他方、平均粒径が５ｎｍ、１５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１８０ｎｍ、および２５０ｎｍというように変えられた球状のＮｉ粉末をそれぞれ作製した。より具体的には、これらＮｉ粉末のうち、平均粒径が５ｎｍおよび１５ｎｍのものは、前述したガス中蒸発法で作製し、平均粒径が５０ｎｍおよび１００ｎｍのものは、水素アーク放電法で作製し、平均粒径が１８０ｎｍおよび２５０ｎｍのものは、化学気相法で作製した。
【００４３】
次に、これら各Ｎｉ粉末４２wt％に対して、エチルセルロース系バインダ６wt％をテルピネオール９４wt％に溶解して作製した有機ビヒクル４４wt％とテルピネオール１４wt％とを加えて、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行なうことによって、良好に分散したＮｉ粉末を含有するペーストを調製した。
次に、前述の各セラミックグリーンシート上に、これらＮｉペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。このとき、スクリーンパターンの厚みを変更することによって、導電性ペースト膜の乾燥後の厚みが、１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍとそれぞれなる各試料を作製した。なお、導電性ペースト膜の乾燥後における１．２μｍ、１．０μｍ、０．６μｍ、０．３μｍ、および０．１５μｍの各厚みは、後述する評価結果からわかるように、積層工程および焼成工程を経た後での内部電極における０．８μｍ、０．７μｍ、０．４μｍ、０．２μｍ、および０．１μｍの各厚みに相当する。
【００４４】
次いで、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が、互い違いとなるように複数層積層し、熱プレスして一体化した。次いで、一体化したプレス体を所定の寸法にカットし、生の積層体としての生チップを得た。この生チップを、Ｎ2 雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、後掲の表３〜表５の「焼成温度」に示す１１００〜１３００℃の範囲内のいずれかの最高焼成温度で２時間保持するプロファイルで焼成した。
【００４５】
焼成後の積層体の両端面にＢ2 Ｏ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ2 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０mm、長さが５．７mm、厚さが２．４mmであり、内部電極間に介在するセラミック層の厚みは３μｍまたは１μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は５であり、１層当たりの対向電極の面積は１６．３×１０-6ｍ2 であった。
【００４６】
２．試料の評価：
次いで、これら得られた積層セラミックコンデンサの各試料について、以下のような要領で、その積層構造、電気特性および信頼性を評価した。
得られた積層セラミックコンデンサのセラミック層を構成する焼結後のセラミックグレインの平均粒径は、積層セラミックコンデンサの断面研磨面を化学エッチング処理し、走査型電子顕微鏡で観察することによって求めた。
【００４７】
内部電極およびセラミック層の各厚みは、積層セラミックコンデンサの断面研磨面を、走査型電子顕微鏡で観察することによって求めた。
積層セラミックコンデンサの層間剥離（デラミネーション）については、試料断面を研磨し、顕微鏡観察することによって目視判定し、全試料数に対する層間剥離の発生した試料数の比率（剥離発生率）を求めた。
【００４８】
内部電極の被覆面積率（カバレッジ）は、試料の内部電極面を剥離し、電極面に穴が空いている様子を顕微鏡写真に撮り、これを画像解析処理することによって定量化した。
以上の構造評価の結果で良好と判断された試料について、以下の電気特性を評価した。
【００４９】
静電容量（Ｃ）および誘電体損失（tan δ）については、これらを自動ブリッジ式測定器を用いてＪＩＳ規格５１０２に従って測定し、得られた静電容量から比誘電率（ε）を算出した。
高温負荷試験については、温度１５０℃にして１０ｋＶ／mmの直流電圧を印加しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０5 Ω以下になった時点を故障として、故障に至る時間の平均すなわち平均寿命時間を求めた。
【００５０】
以上の各結果を、表３、表４、および表５に示す。各表の試料番号に＊が付された条件は、この発明の範囲から逸脱したものである。
３．内部電極の厚みおよびＮｉ粉末の平均粒径について：
以下の表３は、表１の「ＢａＴｉＯ3 粉末の種類」として平均粒径が０．２μｍの「Ｂ」を用いながら、表２の「セラミック組成物の種類」としてグレイン成長しない「Ｂａ」を用いることによって、積層セラミックコンデンサのセラミック層を構成する焼結後のセラミックグレインの平均粒径が０．２μｍとなった各試料について、セラミック層の厚みが３μｍおよび１μｍの各場合において、内部電極の厚みを種々に変え、この内部電極の厚みと層間剥離（デラミネーション）発生率との関係を主として示したものである。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３において、＊が付された試料１〜４および１７〜２０は、内部電極の厚みが０．８μｍであり、高い比率でデラミネーションが発生している。また、同様に＊が付された試料１４〜１６および３０〜３２は、内部電極の厚みが０．１μｍであり、これについても高い比率でデラミネーションが発生している。後者のデラミネーションは、ニッケルの酸化によるものである。
【００５３】
これに対して、試料５〜１３および２１〜２９のように、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍの範囲内にあるときには、デラミネーションは発生しないか、ほとんど発生していない。
以上の結果より、セラミック層の厚みが３μｍ以下の場合において、デラミネーションの発生をなくし、あるいは抑制できる内部電極の厚みは、０．２〜０．７μｍであることがわかる。
【００５４】
また、内部電極の厚みを問題なく０．２〜０．７μｍにすることができるニッケル粉末の特性、特に平均粒径にについて考察する。
試料５および２１は、それぞれ、ニッケル粉末の平均粒径が２５０ｎｍであり、カバレッジの低下、取得容量の低下が生じている。また、試料１３および２９は、それぞれ、ニッケル粉末の平均粒径が５ｎｍであり、この場合においても、カバレッジの低下、取得容量の低下が生じている。
【００５５】
これに対して、試料６〜１２および２２〜２８のように、ニッケル粉末の平均粒径を１０〜２００ｎｍにすることで、カバレッジの低下が少なく、高い静電容量を確保することができる。
以上の結果からわかるように、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍであれば、３μｍ以下のセラミック層厚を持った積層セラミックコンデンサにおいても、デラミネーション等の構造欠陥を生じないようにすることができる。また、カバレッジの低下が少なく、高い静電容量を確保できるようにするには、ニッケル粉末の平均粒径を１０〜２００ｎｍにすればよいことがわかる。
【００５６】
４．グレイン成長しないセラミック組成物を用いた場合のグレイン平均粒径について：
以下の表４は、表１の「ＢａＴｉＯ3 粉末の種類」として平均粒径が０．１μｍの「Ａ」、０．３μｍの「Ｃ」、０．５μｍの「Ｄ」、および０．８μｍの「Ｅ」をそれぞれ用いながら、表２の「セラミック組成物の種類」としてグレイン成長しない「Ａａ」、「Ｃａ」、「Ｄａ」、および「Ｅａ」をそれぞれ用いることによって、積層セラミックコンデンサのセラミック層を構成する焼結後のセラミックグレインの平均粒径を０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、および０．８μｍと変えた各試料について、セラミック層の厚みが３μｍおよび１μｍの各場合において、内部電極の厚みと層間剥離（デラミネーション）発生率との関係を主として示したものである。
【００５７】
【表４】
0003644235.tif 000005
【００５８】
前の表３に示した試料と同様、表４において、＊が付された試料４１、４６、５１および５６は、内部電極の厚みが０．８μｍであり、高い比率でデラミネーションが発生している。また、同様に＊が付された試料４５、５０、５５および６０は、内部電極の厚みが０．１μｍであり、これについても高い比率でデラミネーションが発生している。後者のデラミネーションは、ニッケルの酸化によるものである。
【００５９】
これに対して、試料４２〜４４、４７〜４９、５２〜５４および５７〜５９のように、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍの範囲内にあるときには、デラミネーションは発生していない。
以上の結果からも、セラミック層の厚みが３μｍ以下の場合において、デラミネーションの発生をなくし、あるいは抑制できる内部電極の厚みは、０．２〜０．７μｍであることがわかる。
【００６０】
また、表４に示す各試料において、セラミック原料粉末の平均粒径が１００〜８００ｎｍの範囲にあり、グレインの平均粒径は０．１〜０．８μｍの範囲にあるが、セラミック原料粉末およびグレインが大きいと、内部電極とセラミック層との界面の凹凸が大きくなるため、平均寿命が短くなる傾向が認められる。すなわち、試料４２、４３、５２および５３のように、セラミック原料粉末の平均粒径が８００ｎｍであり、グレインの平均粒径が０．８μｍになると、平均寿命が５０時間未満と短くなっている。
【００６１】
これに対して、試料４４、４７〜４９、５４、および５７〜５９のように、グレインの平均粒径が０．５μｍ以下であると、平均寿命が５０時間以上と信頼性が高くなる特徴が認められる。
以上の結果からわかるように、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍであれば、３μｍ以下のセラミック層厚を持った積層セラミックコンデンサであっても、デラミネーションの発生を抑制できる。また、グレインの平均粒径が０．５μｍ以下であれば、平均寿命を長くすることができる。
【００６２】
５．グレイン成長しやすいセラミック組成物を用いた場合のグレイン平均粒径について：
以下の表５は、表１の「ＢａＴｉＯ3 粉末の種類」として平均粒径が０．１μｍの「Ａ」、０．３μｍの「Ｃ」、０．５μｍの「Ｄ」、および０．８μｍの「Ｅ」をそれぞれ用いながら、表２の「セラミック組成物の種類」としてグレイン成長しやすい「Ａｂ」、「Ｃｂ」、「Ｄｂ」、および「Ｅｂ」をそれぞれ用いるとともに、焼成温度を調整することによって、積層セラミックコンデンサのセラミック層を構成する焼結後のセラミックグレインの平均粒径を０．２〜１．０μｍの範囲で変えた各試料について、セラミック層の厚みが３μｍおよび１μｍの各場合において、内部電極の厚みと層間剥離（デラミネーション）発生率との関係を主として示したものである。
【００６３】
【表５】
0003644235.tif 000006
【００６４】
前の表３および表４に示した試料と同様、表５において、＊が付された試料６１、６５、７５および７９は、内部電極の厚みが０．８μｍであり、高い比率でデラミネーションが発生している。また、同様に＊が付された試料６９、７２、８３および８６は、内部電極の厚みが０．１μｍであり、これについても高い比率でデラミネーションが発生している。後者のデラミネーションは、ニッケルの酸化によるものである。
【００６５】
これに対して、試料６２〜６４、６６〜６８、７０、７１、７３、７４、７６〜７８、８０〜８２、８４、８５、８７および８８のように、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍの範囲内にあるときには、デラミネーションは発生していない。
以上の結果からも、セラミック層の厚みが３μｍ以下の場合において、デラミネーションの発生をなくし、あるいは抑制できる内部電極の厚みは、０．２〜０．７μｍであることがわかる。
【００６６】
また、表５に示す各試料のセラミック原料の平均粒径は１００〜８００ｎｍの範囲にあり、グレインの平均粒径は０．２〜１．０μｍの範囲にあるが、この表５に示す各試料においても、セラミック原料の平均粒径およびグレインが大きい場合、あるいはセラミック原料の平均粒径は小さいがグレインが大きい場合、内部電極とセラミック層との界面の凹凸が大きくなるため、平均寿命が短くなる傾向が認められる。
【００６７】
すなわち、試料６２〜６４、７３、７４、７６〜７８、８７および８８では、いずれも、グレインの平均粒径が０．７μｍ以上である。このうち、試料６２および７６では、セラミック原料粉末の平均粒径が８００ｎｍと既に大きいが、試料６３、６４、７３、７４、７７、７８、８７および８８では、セラミック原料粉末の平均粒径が５００ｎｍ以下であっても、グレインの平均粒径は０．７μｍ以上となっている。特に、試料７３、７４、８７および８８は、セラミック原料粉末の平均粒径は１００μｍと小さいが、焼成温度を１２５０℃まで上げて、グレインの平均粒径を１．０μｍまで成長させている。このように、セラミック原料粉末の平均粒径に関わらず、グレインの平均粒径が０．７μｍ以上になると、平均寿命が５０時間未満と短くなっている。
【００６８】
これに対して、試料６６〜６８、７０、７１、８０〜８２、８４および８５のように、セラミック原料粉末の平均粒径が３００ｎｍまたは１００ｎｍというように５００ｎｍ以下であるばかりでなく、グレインの平均粒径が０．５μｍ以下であると、平均寿命が５０時間以上と信頼性が高くなる特徴が認められる。
また、試料６６および８０は、それぞれ、ニッケル粉末の平均粒径が２５０ｎｍであり、カバレッジの低下、取得容量の低下が生じている。また、試料７１および８５は、それぞれ、ニッケル粉末の平均粒径が５ｎｍであり、この場合においても、カバレッジの低下、取得容量の低下が生じている。
【００６９】
これに対して、試料６２〜６４、６７、６８、７０、７３、７４、７６〜７８、８１、８２、８４、８７および８８のように、ニッケル粉末の平均粒径を１０〜２００ｎｍにすることで、カバレッジの低下が少なく、高い静電容量を確保することができる。
以上の結果からわかるように、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍであれば、３μｍ以下のセラミック層厚を持った積層セラミックコンデンサであっても、デラミネーションの発生を抑制できる。また、セラミックのグレイン成長が起こったとしても、グレインの平均粒径が０．５μｍ以下であれば、平均寿命を長くすることができる。また、内部電極において使用するニッケル粉末の平均粒径が１０〜２００ｎｍであれば、積層セラミックコンデンサの静電容量が高くなり、カバレッジの低下が少ないことがわかる。
【００７０】
６．積層セラミックコンデンサの断面の走査型電子顕微鏡写真：
図２および図３には、積層セラミックコンデンサの断面研磨面を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真が示されている。
図２は、この発明に係る積層セラミックコンデンサを示すもので、ここには、複数のセラミック層１４およびこれらセラミック層１４間の界面に沿って位置する内部電極層１５が現れている。また、図３は、従来の積層セラミックコンデンサを示すもので、ここには、複数のセラミック層１６およびこれらセラミック層１６間の界面に沿って位置する内部電極層１７が現れている。
【００７１】
上述した内部電極層１５および１７は、これら積層セラミックコンデンサに形成されていたニッケルを含む内部電極を、撮影に当たり、塩化第二銅によってエッチング処理することによって除去した後に残された空洞となっている。
図２に示したこの発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック層１４の厚みを２．０μｍ、内部電極（内部電極層１５）の厚みを０．５μｍにそれぞれ設定したものであり、図３に示した従来の積層セラミックコンデンサは、セラミック層１６の厚みを２．５μｍ、内部電極（内部電極層１７）の厚みを１．４μｍにそれぞれ設定したものである。
【００７２】
図２から、この発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、内部電極（内部電極層１５）とセラミック層１４との界面における凹凸が小さく、また、内部電極（内部電極層１５）の厚みが０．５μｍと薄いにも関わらず、電極切れが生じていないことがわかる。
これに対して、図３に示した従来の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極（内部電極層１７）とセラミック層１６との界面における凹凸が比較的大きく、また、内部電極（内部電極層１７）の厚みが１．４μｍと比較的厚いにも関わらず、一部において電極切れが生じている。また、図３に示した部分では明らかではないが、この従来の積層セラミックコンデンサでは、デラミネーションも発生した。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、内部電極の厚みが０．２〜０．７μｍであるため、セラミック層の厚みが３μｍ以下に薄くなった場合でも、積層セラミック電子部品のデラミネーションの発生を抑制することができる。このことは、この発明が積層セラミックコンデンサに適用された場合、積層セラミックコンデンサの小型かつ大容量化を図るのに極めて有効である。
【００７４】
この発明において、セラミック層を構成する焼結後のセラミックグレイン平均粒径が０．５μｍ以下であるので、内部電極とセラミック層との界面における凹凸が小さくなり、電界集中が抑制でき、高温負荷試験などでの平均寿命時間が長くなり、信頼性を高くすることができる。
また、この発明において、内部電極を形成するためにニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末を含むペーストが使用され、このペースト中の金属粉末として、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲内のものが使用されるので、内部電極におけるニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末の充填密度および平滑性が向上するため、上述した０．２〜０．７μｍというような薄い厚みの内部電極であっても、セラミック層を構成するセラミックの誘電特性のような電気的特性を十分に引き出し得るカバレッジを実現し、内部電極としての機能を十分果たすことが可能となる。また、内部電極を形成するため、スクリーン印刷等の印刷法を問題なく適用できるので、内部電極の形成工程を能率的に進めることができる。
【００７５】
上述したニッケルまたはニッケル合金からなる金属粉末が用いられるので、材料コストの低減を図ることができ、かつ、銅等に比べてより高い耐酸化性を期待することができる。
また、この発明において、セラミック層を形成するための焼結前のセラミック原料粉末として、平均粒径５００ｎｍ以下のものを使用すれば、セラミック層におけるセラミック充填率および平滑性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【図２】この発明のより具体的な実施例に係る積層セラミックコンデンサの断面を走査型電子顕微鏡によって撮影した図である。
【図３】従来の積層セラミックコンデンサの断面を走査型電子顕微鏡によって撮影した図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）
２  セラミック層
３  積層体
４，５  端面
６，７  外部電極
８，９  内部電極
１４  セラミック層
１５  内部電極層
【図１】
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【図２】
0003644235.tif 000008
【図３】
0003644235.tif 000009