(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ（ＳＤ：標準偏差）、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【請求項２】
ＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ（ＳＤ：標準偏差）、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍである静電荷潜像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項３】
感光体上に形成された静電荷潜像を顕像化し、トナー画像とする方法において、
前記トナーは、ＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ（ＳＤ：標準偏差）、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
像支持体上に形成されているトナー画像を転写材に転写する画像形成方法において、
前記トナーはＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ（ＳＤ：標準偏差）、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
像支持体上に形成されているトナー画像を転写材上に転写した後に、該像支持体上に残留するトナーをクリーニングし除去する画像形成方法において、
前記トナーのＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ（ＳＤ：標準偏差）、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、安定した帯電性能を有し、かつ現像速度が早く、耐久性に優れ、カブリの発生の少ない静電荷潜像現像用トナー、現像剤及び上記トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真現像方式は種々の分野で、例えば複写機のみならず、コンピューターの出力端末であるプリンターや、カラー複写機、カラープリンター等の分野でも利用されている。この利用が進むにつれ、画像の品質に対する要求が高くなってきており、このために、トナー自体に対する要求として、帯電性能の向上等の種々な性能向上が要求されている。
【０００３】
画像品質の向上のため、トナーを小粒径化して画質を向上させる提案は種々あり、列挙にいとまがない。しかし、いわゆる従来の小粒径化したトナーでは、単にトナー自体の粒径を小さくするだけのため、いわゆるファンデルワールス力による付着力が高くなることから、かえってトナーに所望の帯電性を付与することが困難となり、弱帯電性トナーの存在や帯電過多となるトナーの存在が発生し、長期に亘る使用では画像にカブリが発生し、現像器あるいは二成分現像に於けるキャリアに対する汚染等、かえって耐久性が低下する問題を有している。この傾向は、小粒径化したトナーについて顕著に現れるが、実用化されている粒径のトナーについても問題が起きており、従来問題視されていなかった帯電性でも、近年のごとき高速、高画質、高耐久性を要求される画像形成方式においては、上記問題に起因する欠陥が目立つようになっている。
【０００４】
また、従来の小粒径化によってトナーの付着力が高くなることにより、従来のトナーの使用では転写性能が低下する問題及び感光体上に残留する未転写トナーのクリーニング性が低下する問題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題に対して、本発明の課題は、小粒径化した場合でも弱帯電性のトナーの発生が少なく、かつ帯電過多となるトナーの発生が少なく、安定した帯電性能を有する静電荷潜像現像用トナー及び該トナーを含む現像剤を提供することにある。
【０００６】
更に本発明の課題は、現像速度が早く、耐久性に優れ、長期に亘って使用してもカブリの発生のない、静電荷潜像現像用トナー及び該トナーを含む現像剤を提供することにある。
【０００７】
更に本発明の他の課題は、上記トナーを好適に使用することのできる画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記記載の発明により達成される。
【０００９】
（１）  ＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー
（２）  ＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍである静電荷潜像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤
（３）  感光体上に形成された静電荷潜像を顕像化し、トナー像とする画像形成方法に於いて、前記トナーがＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍの静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法
（４）  感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する画像形成方法に於いて、前記トナーがＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍの静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法
（５）  像支持体上に形成されたトナー像を転写材上に転写した後に該像支持体上に残留するトナーをクリーニングし除去する画像形成方法に於いて、前記トナーがＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍの静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
本発明のトナーの説明
本発明のＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍ（ＳＤ：標準偏差）、かつ、体積平均粒径が３〜９μｍである静電荷潜像現像用トナー（以下本発明のトナーと称する）は、ＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上有することが必要であり、この様に大きな比表面積を有するトナーは従来は知られておらず、本発明者は、大きな比表面積を有するトナーが、優れた帯電性、現像性、耐久性等を有することを見出し、先に、特願平７−１３６７１６号（平成７年６月２日出願）として出願した。本発明者は、この大きな比表面積を有するトナーについて、更に詳細な検討を加えたところ、上述した標準偏差を有するトナーが、上記トナーの中で特に帯電性、現像性、耐久性等に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明のトナーは、大きな比表面積を有すると共に、せまい粒度分布を有するトナーであるが、本発明のトナーが、大きな比表面積を有するトナーに比して優れた効果を奏するのは、粒度分布がせまいため、小粒径のトナーの存在がないためファンデルワールス力による付着力が高くなり弱帯電性のトナーの存在がなくなり、且つ大粒径のトナーの存在がないため帯電過多、過少のトナーが存在しなくなるためであると推察している。このように本発明のトナーが優れた効果を奏することは、従来の如き、小さな比表面積を有するトナーからは予測できない程大きなものであった。
【００１３】
（１）トナーの構成及び製造方法
本発明のトナーの特徴の一つはＢＥＴ値比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするトナーであるが、技術的な観点からは１５０ｍ2／ｇ以下であれば十分であるが、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下であり、特に好ましくは５〜５０ｍ2／ｇである。さらに好ましくは５〜４０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１０〜４０ｍ2／ｇのものである。このＢＥＴ値比表面積は窒素吸着法の１点法で測定されるもので、具体的な測定装置としてはフローソーブ２３００（島津製作所）が挙げられる。
【００１４】
すなわち、ＢＥＴ値比表面積が過多であるものは、非常に微細な凹凸が存在するものであり、製造自体が困難である。さらにこのような表面を有するものを得たとしても、帯電に寄与する凹凸よりも細かいものとなり、効果が飽和状態になる。
【００１５】
本発明のトナーの特徴の１つは、粒度分布が２ＳＤ≦３μｍであるトナーであることである。ここでＳＤは標準偏差を表す。さらに、本発明のトナーのもう１つの特徴は、体積平均粒径が３〜９μｍであるトナーであることである。
【００１６】
本発明において標準偏差は、累積粒径で５０％になったところのトナー粒子の粒径（Ｄ50）の標準偏差であり、下記式で定義される。
【００１７】
【数１】
0003692569.tif 000002
【００１８】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものが好ましく、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、いわゆる樹脂と着色剤から構成される着色粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００１９】
本発明のトナーは、例えば、単量体に必要な添加剤を混合して乳化重合し、微粒子の重合体粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。
【００２０】
本発明のトナーを製造する方法は、特に上述の様に限定されるものでは無いが、好ましくは特開平５−２６５２５２号や特願平５−１１６６７２号、特願平６−２２３９５３号に示す方法が使用される。すなわち、樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらの乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤及び水に対して無限溶解する有機溶媒で処理する。さらに、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着することによって本発明のＢＥＴ値比表面積及び粒度分布を有するトナーを形成することができる。
【００２１】
具体的には、樹脂を構成する単量体として好ましく使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらの単量体の中でも芳香族ビニル化合物とα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類との組み合わせに係る共重合体が好ましいものとして使用される。
【００２２】
これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することもできる。また、樹脂を構成する単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましく、特に芳香族ビニル化合物類とα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類と組み合わせて使用することが好ましい。イオン性解離基としてはカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基若しくはそれらの塩等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等があげられる。
【００２３】
さらに、単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００２４】
これら単量体は、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、樹脂とすることができる。この場合、懸濁重合法や溶液重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としてはアゾイソブチロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、優れた樹脂としてはガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は降下式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１００，０００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００２６】
本発明のトナーを好ましく製造するに際して、使用される凝集剤としては特に限定されるものでは無いが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等があげられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、安価亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加して使用される。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  Ｖｏｌ、１７、ｐ６０１（１９６０） 日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００２８】
本発明に用いられる凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上添加することがよい。
【００２９】
前述した水に無限溶解する溶媒とは、着色された重合体分散液、すなわち水性分散液に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明に於いては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類をあげることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００３０】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜３００体積％が好ましい。
【００３１】
本発明のトナーに用いる樹脂を形成する重合方法としては種々の方法を使用することができるが、特に好適な方法としては上述した乳化重合法が良い。
【００３２】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック・ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。これらの着色剤は数平均一次粒子径は、概ね１０〜２００ｎｍ程度のものをトナーに分散して用いるのが好ましい。
【００３３】
着色剤の添加方法としては、重合体自体を乳化重合法で調製し、ついで、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加する方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調整する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【００３４】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１，５００〜９，０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。また、荷電制御剤としてアゾ系金属錯体、４級アンモニウム塩等を用いてもよい。
【００３５】
また、流動性付与の観点から、無機微粒子、有機微粒子を重合して得られた着色粒子に添加してもよい。この場合、無機微粒子の使用が好ましく、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは前述の重合体自体を複数個会合させることで製造することができるものであるが、この場合、重合体粒子の分散液に対して撹拌下、凝集剤である金属塩を臨界凝集濃度以上の量を添加し、更に、前述した水に無限溶解する溶媒を添加、さらに重合体のガラス転移点温度以上に加熱処理することで得ることができる。
【００３７】
本発明のトナー自体の粒径は、任意であるが、小粒径のものが本発明の効果を呈しやすく、かつ改良効果の発揮度も大きく、体積平均粒径で２〜１０μｍのものが好ましく、特に３〜９μｍのものが好ましい。この粒径は、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００３８】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられいずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用するのが好ましい。
【００３９】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、あるいは磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。また、被覆するための樹脂としては特に限定されるものでは無いが、例えばスチレン−アクリル酸（メタクリル酸）エステル樹脂をあげることができる。
【００４０】
（２）画像形成方法の構成
本発明のトナーが使用できる現像方式としては特に限定されず、接触現像方式あるいは非接触現像方式等に好適に使用することができる。接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域に於いて０．１〜８ｍｍ、特に、０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、この場合、感光体と現像剤担持体との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、特に、０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【００４１】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。
【００４２】
特に本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有用である。すなわち、非接触現像方法では現像電界の変化が大きいことから、微少な帯電の変化が現像自体に大きく影響する。このため、微妙なトナーの帯電量の変化により、画質、濃度等の現像性の変動を大きくしてしまう。しかし、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が高く、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方法でも安定した画像を長期に亘って形成することができる。
【００４３】
非接触現像方式において、薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。さらに、非接触現像方式においては、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でも良いし、交流バイアスを印加する方式のいずれでも良い。
【００４４】
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍφのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【００４５】
以下、非接触現像方式の一例を図１を用いて説明する。
【００４６】
図１は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、１は感光体、２は現像剤担持体、３は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、４は現像剤層規制部材、５は現像領域、６は現像剤層、７は交番電界を形成するための電源である。
【００４７】
本発明のトナーを含有する二成分現像剤はその内部に磁石２Ｂを有する現像剤担持体２上に磁気力により担持され、現像スリーブ２Ａの移動により現像領域５に搬送される。この搬送に際して、現像剤層６は現像剤層規制部材４により、現像領域５に於いて、感光体１と接触することがないようにその厚さの層に規制される。
【００４８】
現像領域５の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層６の厚さ（好ましくは２０〜５００μｍ）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ程度である。交番電界を形成するための電源７は、周波数１〜１０ｋＨｚ、電圧１〜３ｋＶp-pの交流が好ましい。電源７には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーをカラー画像形成方式へ適用する場合、感光体上へ単色の画像を形成しつつ逐次画像支持体へ転写する方式（これを逐次転写方式とし、図２に示す。）、あるいは感光体上に複数回単色画像を現像しカラー画像を形成した後に一括して画像支持体へ転写する方式（これを一括転写方式とし、図３に示す。）等の方式があげられる。
図２、３における画像形成方式について以下に詳述する。
【００５０】
本発明に於いて使用される現像剤担持体としては、図１、２、３に示すごとく、担持体内部に磁石２Ｂを内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するスリーブ２Ａとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【００５１】
以下、図２に示した逐次転写方式の一例について説明する。
【００５２】
１１は帯電電極である帯電器、１２はイエロー、マゼンタ、シアン、黒のトナーを各々に装填する現像器からなる現像ユニットで、４色のトナーに対応する４つの器に分かれている。これら現像器の基本構成は、図１に示した現像部の概略図と同じである。１４は感光体ドラム、１３はクリーニングユニット、１５は感光体ドラム上に形成された単色カラートナー像を一時的に保持し、さらにその上に次の単色トナー像を保持し、最終的に所望の多色カラー画像を形成する転写ドラム、１６は転写ドラム上のトナー画像が転写される転写材を搬送する搬送ユニット、１７は転写ドラム１５の内部に設けられ、内部からのコロナ放電し、転写材を該ドラムに静電吸着する吸着電極、１８は感光体１４上に形成されたトナー像を逐次転写ドラムび転写させる転写電極、１９は転写ドラム１５上に静電吸着した転写材を剥離するための剥離電極、２０は転写材剥離後、転写ドラムに残留する電荷を除去する除去電極である。
【００５３】
感光体ドラム１４上に帯電電極１１により、一様に電荷を形成し、その後、像様露光（手段図示せず）し、静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えば黒トナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム１４上に形成される。一方搬送ユニット１６により転写ドラム１５上に搬送された転写材料は吸着電極１７により転写ドラム上に静電吸着され、転写部に搬送される。
【００５４】
この搬送された転写材へは、転写部において、感光体ドラム１４上に形成されている上記トナー像を転写する。この転写像を転写後の感光体ドラム１４上には、トナーが残留しており、この残留トナーはクリーニングユニット１３によりクリーニングされ、次のプロセスに使用される。多色画像を形成する場合、同様なプロセスに従い他の色のトナー画像が現像により形成され、逐一転写ドラム１５に転写される。最終的には、所望のトナー画像が転写ドラム１５上に吸着されている転写材上に形成される。所望のトナー画像を形成した転写材は、剥離電極１９により剥離され、定着部へ搬送され、最終の固定された多色トナー画像が得られる。一方、転写ドラム１５は残留している電荷を除去電極２０により除去され、次のプロセスに使用される。
【００５５】
次に図３を使用し、一括転写方式について説明する。
【００５６】
装置の各部は図２の例と同じであるので省略する。但し、２１は搬送された転写材を搬送しながら、トナー像を転写する搬送部である。感光体ドラム１４上に帯電電極により一様に電荷を形成し、その後潜像形成手段（手段図示せず）により静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えば黒トナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム上に形成される。本図示例においては、このトナー像は転写されることなく、そのままトナー画像を有している感光体ドラム上に再度、帯電電極１１により一様に電荷を形成し、さらに静電潜像を形成し、上記とは異なる色のトナーを有する現像器により現像され、他の色のトナー像が先のトナー像上に重ね合わせて形成される。この間クリーニングユニット１３、転写電極１８、搬送部２１は作動せず、かつ感光体ドラム１４上のトナー像を乱すことがない様に感光体ドラム１４から退避させられている。
【００５７】
所望の画像形成が終了し、多色トナー画像が形成された後、感光体ドラム上のトナー画像は、搬送ユニット１６により搬送された転写材に、搬送部２１により搬送されながら、転写電極１８によりトナー画像は転写される。転写されたトナー画像を担持して転写材は定着部へ搬送され、固定化され、転写材上に最終多色トナー画像が形成される。トナー像を転写した後の感光体ドラム１４にはトナーが残留するのでクリーニングユニット１３によりクリーニングされ、次のプロセスに使用される。
【００５８】
上述した各種方式で感光体上に形成されたトナー像は、転写工程により紙等の転写材に転写される。転写方式としては特に限定されず、いわゆるコロナ転写方式やローラー転写方式等種々の方式を採用することができる。
【００５９】
本発明のトナーは転写効率が高く、かつ感光体上に残留するトナーが少ないので例えばブレードクリーニング方式に用いた場合ブレードの感光体への押接力を軽減する等ができ、感光体の長寿命化にも寄与することができる等の効果も有する。
【００６０】
トナー像を転写材に転写した後、感光体上に残留したトナーはクリーニングにより除去され、感光体は次のプロセスに繰り返し使用される。
【００６１】
本発明に於いてクリーニングする機構に関しては特に限定されず、ブレードクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式などの公知のクリーニング機構を任意に使用することができる。これらクリーニング機構として、好適なものは上述した理由から、いわゆるクリーニングブレードを用いたブレードクリーニング方式である。
【００６２】
この構成としては、図４、５に記載される構成のいずれも使用することができる。図４、５に於いてはホルダー３３にクリーニングブレード３１を保持する構成であり、３２は感光体である。感光体３２の回転方向を矢印で示す。θはホルダー３３と感光体３２が形成する角度であり、図４、５いずれでも１０〜９０°、好ましくは１５〜７５°である。クリーニングブレード３１を構成する材料としては、シリコンゴム、ウレタンゴムなどの弾性体を使用することができる。この場合、ゴム硬度が３０〜９０°のものがよい。クリーニグブレード３１の厚みは１．５〜５ｍｍ、ホルダー部外の長さは５〜２０ｍｍがよく、感光体に対する圧接力は５〜５０ｇｆ／ｃｍが好適である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果について具体的に説明する。
【００６４】
着色粒子製造例１
カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）をアルミニウムカップリング剤（プレンアクトＡｌ−Ｍ：味の素社製）で処理したもの１０．６７ｇをドデシル硫酸ナトリウム４．９２ｇを１２０ｍｌの純水に溶解した溶液に添加し、撹拌しつつ超音波を付与することによりカーボンブラックの水分散液を調製した。また、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加えながら水中に界面活性剤により乳化させた固形分濃度＝２０重量％の乳化分散液を調製した。上記カーボンブラックの分散液に低分子量ポリプロピレン乳化分散液４３ｇを混合し、さらに、スチレンモノマー９８．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１８．４ｇ、メタクリル酸モノマー６．１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３．３ｇ、脱気済み純水８５０ｍｌを添加した後に、窒素気流下撹拌を行いながら７０℃まで昇温した。ついで、過硫酸カリウム４．１ｇを溶解した脱気済み純水２００ｍｌを加え、７０℃にて６時間反応させた。得られたカーボンブラック含有着色粒子分散液を「分散液１」とする。なお、このものの一次粒子径（光散乱電気永動粒径測定装置  ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）及び分子量分布（ＧＰＣを使用。スチレン換算分子量）を測定した。結果を下記表１に示す。
【００６５】
この「分散液１」６００ｍｌに対して２．７モル／ｌの塩化カリウム水溶液を１６０ｍｌ添加し、さらにイソプロピルアルコール９４ｍｌ及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度は１０である）５．４ｇを溶解した純水４０ｍｌを添加した。その後、８５℃まで昇温し、６時間反応させた。ついで反応終了後、反応液を濾過、水洗を行い、乾燥し本発明の着色粒子を得た。このものを「着色粒子１」とする。
【００６６】
着色粒子製造例２
着色粒子製造例１において、表面処理されたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。なお、ここで得られた分散液を「分散液２」とし、着色粒子を「着色粒子２」とする。
【００６７】
着色粒子製造例３
着色粒子製造例１において、表面処理されたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。なお、ここで得られた分散液を「分散液３」とし、着色粒子を「着色粒子３」とする。
【００６８】
着色粒子製造例４
着色粒子製造例１において、表面処理されたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７を用いた他は同様にして本発明の着色粒子を得た。なお、ここで得られた分散液を「分散液４」とし、着色粒子を「着色粒子４」とする。
【００６９】
着色粒子製造例５
着色粒子製造例１において、「分散液１」を用い、添加するイソプロピルアルコールの量を１５０ｍｌとした他は同様にして本発明の着色粒子を得た。これを「着色粒子５」とする。
【００７０】
着色粒子製造例６
着色粒子製造例２において、「分散液２」を用い、添加する２．７モル／ｌの塩化カリウム水溶液の量を２５０ｍｌとした他は同様にして本発明の着色粒子を得た。これを「着色粒子６」とする。
【００７１】
着色粒子製造例７
着色粒子製造例３において、「分散液３」を用い、添加するイソプロピルアルコールの量を６８ｍｌ、２．７モル％の塩化カリウム水溶液の量を２００ｍｌとした他は同様にして本発明の着色粒子を得た。これを「着色粒子７」とする。
【００７２】
着色粒子製造例８
着色粒子製造例４において、「分散液４」を用い、添加するイソプロピルアルコールの量を７２ｍｌ、２．７モル／ｌの塩化カリウム水溶液の量を２００ｍｌとした他は同様にして本発明の着色粒子を得た。これを「着色粒子８」とする。
【００７３】
【表１】
0003692569.tif 000003
【００７４】
比較用着色粒子製造例１
スチレン-ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合体比＝８５：１５、重量平均分子量＝６３０００）１００部を用い、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）５部を加えて混練、粉砕分級し、比較用着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子１」とする。
【００７５】
比較用着色粒子製造例２
比較用着色粒子製造例１に於いて、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を用いた他は同様にして比較用着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子２」とする。
【００７６】
比較用着色粒子製造例３
比較用着色粒子製造例１に於いて、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いた他は同様にして比較用着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子３」とする。
【００７７】
比較用着色粒子製造例４
比較用着色粒子製造例１に於いて、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７を用いた他は同様にして比較用着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子４」とする。
【００７８】
トナー製造例
上記「着色粒子１」〜「着色粒子８」及び「比較用着色粒子１」〜「比較用着色粒子４」に対して疎水性シリカ（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）を１重量％添加し、トナーを得た。これらの「トナー１」〜「トナー８」及び「比較用トナー１」〜「比較用トナー４」とする。
【００７９】
評価
以上の「分散液１」〜「分散液４」、「着色粒子１」〜「着色粒子８」、「比較用着色粒子１」〜「比較用着色粒子４」、「トナー１」〜「トナー８」及び「比較用トナー１」〜「比較用トナー４」に関して各種物性を下記表２、３に示す。尚、下表中の２ＳＤは粒度測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所製）を使用して測定した。
【００８０】
【表２】
0003692569.tif 000004
【００８１】
【表３】
0003692569.tif 000005
【００８２】
なお、評価は上記トナーをスチレン−アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径が５０μｍのフェライトキャリアと混合し、トナー濃度が７重量％の現像剤を調整して使用した。なお、上記「トナー１」〜「トナー８」及び「比較用トナー１」〜「比較用トナー４」に対応する現像剤を「現像剤１」〜「現像剤８」及び「比較用現像剤１」〜「比較用現像剤４」とする。
【００８３】
（接触現像方式における評価）
複写機Ｕ−Ｂｉｘ３１３５（コニカ［株］製）を使用して評価を行った。なお、現像剤層厚は１．５ｍｍ、感光体と現像剤担持体の間隙（Ｄｓｄ）は０．５ｍｍである。
【００８４】
尚、クリーニング装置としては、図５に記載した構成で、ホルダー３３と感光体３２が形成する角度θは２２°で、クリーニングブレード３１を構成する材料としては、ウレタンゴムを使用した。このもののゴム硬度は６５°のものであり、厚みは２ｍｍ、ホルダー部外の長さは８ｍｍとした。さらに、感光体に対する圧接力は１５ｇｆ／ｃｍである。
【００８５】
評価は低温低湿（１０℃／１０％ＲＨ）環境下で１万枚連続印字後、２４時間放置し印字を繰り返す方式で６万枚まで印字を行ない、休止後の最初の画像に発生するカブリ濃度を測定した。結果を下記表４に示す。
【００８６】
なお、カブリ濃度は紙の濃度を０とした相対濃度で、マクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定される。また、評価には「現像剤１」、「現像剤４」、「現像剤５」及び「比較用現像剤１」を使用した。
【００８７】
【表４】
0003692569.tif 000006
【００８８】
表４の結果から、本発明の現像剤はいずれも多数の印字に対してカブリの発生が少なく安定した印字状態を示すことがわかる。
【００８９】
（非接触現像方式における評価）
非接触現像方式は図１において説明した。この現像方式を採用して、カラー複写機Ｕ−Ｂｉｘ９０２８（コニカ［株］製）を使用し、一括転写方式は、ほぼ図３の通り、逐次転写方式は同複写機を改造して図２に記載の如くし、共に下記条件で画像処理を行った。
【００９０】
尚、感光体は負帯電性の積層型感光体を使用し、露光光源は半導体レーザーを用い反転現像した。
【００９１】
感光体表面電位＝−５５０Ｖ
ＤＣバイアス  ＝−２５０Ｖ
ＡＣバイアス  ＝Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ
交番電界周波数＝１８００Ｈｚ
Ｄｓｄ        ＝３００μｍ
押圧規制力    ＝１０ｇｆ／ｍｍ
押圧規制棒    ＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
現像剤層厚    ＝１５０μｍ
現像スリーブ  ＝２０ｍｍ
なお、現像剤は「現像剤１」〜「現像剤４」、「現像剤５」〜「現像剤８」及び「比較用現像剤１」〜「比較用現像剤４」を組み合わせてカラー現像剤として使用した。評価方法はフルカラーで画素率が７５％の画像を用い、高温高湿環境（３３℃／８０％ＲＨ）にて印字を実施した。印字は１０００枚連続印字を行い、ついで２４時間放置し印字を継続する方式で１万枚まで実施し、転写ムラの発生した枚数を記録した。
【００９２】
評価結果を下記表５、６に示す。
【００９３】
【表５】
0003692569.tif 000007
【００９４】
【表６】
0003692569.tif 000008
【００９５】
表５、表６の結果から本発明による現像剤を使用した場合には逐次転写方式でも一括転写方式の場合でも転写ムラの発生がなく、優れた結果であることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、小粒径化した場合でも弱帯電性のトナーの発生が少なく、かつ帯電過多となるトナーの発生が少なく、安定した帯電性能を有し、かつ現像速度が早く、耐久性に優れ、長期に亘って使用してもカブリの発生のない、静電荷潜像現像用トナーを提供し、更にこれらのトナーを使用することにより優れた画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】非接触現像方式の１例を示す概略図
【図２】逐次転写方式の１例を示す概略図
【図３】一括転写方式の１例を示す概略図
【図４】ブレードクリーニング方式の１例を示す概略図
【図５】ブレードクリーニング方式の１例を示す概略図
【符号の説明】
１  感光体
２  現像剤担持体
２Ａ  現像スリーブ
２Ｂ  磁石
３  二成分現像剤（本発明のトナー含有）
４  現像剤層規制部材
５  現像領域
６  現像剤層
７  交番電界を形成するための電源
１１  帯電器
１２  現像ユニット
１３  クリーニングユニット
１４  感光体ドラム
１５  転写ドラム
１６  搬送ユニット
１７  吸着電極
１８  転写電極
１９  剥離電極
２０  除去電極
２１  搬送部
３１  クリーニングブレード
３３  ホルダー
【図１】
0003692569.tif 000009
【図２】
0003692569.tif 000010
【図３】
0003692569.tif 000011
【図４】
0003692569.tif 000012
【図５】
0003692569.tif 000013