(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、ケン化度が９０％〜９９．８％のポリ酢酸ビニルの部分ケン化物からなるガスバリア層を積層してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、密着性に優れ、吸水性を低く抑えることのできるガスバリア層が積層された成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、高ガラス転移温度（高耐熱性）、低吸水性、小さい光弾性係数を兼ね備えた優れた光学樹脂として各種用途に用いられている。ところが、これら光学用途の中でも、液晶ディスプレイの透明導電性フィルムとして用いる場合には、封入された液晶の酸素や水蒸気による劣化を抑えるために、特にフィルム基板のガス透過性および水蒸気透過性の低いものが求められている。
【０００３】
一方、従来より、樹脂成形品のガス透過性および水蒸気透過性を低くするために、該成形品の表面にガスバリア膜を積層する技術が知られている。このようなガスバリア膜としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂が公知である。
ところが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のように熱変形温度が高い樹脂は、高温の環境下で使用されることが多いが、その場合、上記樹脂からなるガスバリア層を積層した熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品を用いると、該ガスバリア層と成形品との密着性が低下し、層の間にガスや水蒸気が入り込みやすく、成形品の劣化を引き起こす。また、液晶ディスプレイ用途に用いられる場合は、封入液晶の劣化を引き起こす問題が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記樹脂のガスバリア性を維持しつつ、高温下においてもガスバリア層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品との間に剥離が起こらず、高い密着性を維持することのできる成形品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、ケン化度が９０％〜９９．８％のポリ酢酸ビニルの部分ケン化物からなるガスバリア層を積層してなる、成形品を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成形品に用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、その繰り返し単位中にノルボルナン骨格を有するものである。例えば、この熱可塑性樹脂としては、一般式（Ｉ）〜(IV)で表されるノルボルナン骨格を含むものである。
【０００７】
【化１】
0003692998.tif 000002
【化２】
0003692998.tif 000003
【化３】
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【化４】
0003692998.tif 000005
【０００８】
（式中、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示す。）
本発明で使用されるノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂は、充分な強度を得るために、その重量平均分子量は５，０００〜１００万、好ましくは８，０００〜２０万である。
本発明において使用することのできるノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
【０００９】
この熱可塑性ノルボルネン系樹脂の具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を挙げることができる。
【００１０】
【化５】
0003692998.tif 000006
【００１１】
（式中Ａ〜Ｄは、上記に同じ。）
上記一般式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導体において、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが、耐熱性やガスバリア層との密着性の点から好ましい。さらに、この極性基が−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表される基であることが、得られる水添重合体が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。
特に、この−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲで表される極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが好ましい。
【００１２】
上記一般式において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、吸湿性を低下させるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−８−エンが好ましい。
【００１３】
これらのテトラシクロドデセン誘導体、あるいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄第１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によって、メタセシス重合、水素添加され、本発明に使用される熱可塑性ノルボルネン系樹脂とすることができる。
また、上記水添重合体（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）の、軟化温度は９０℃以上、ガラス転移温度は１００℃以上であることが、耐熱性の点で好ましい。
また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、 １Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れる。
【００１４】
なお、本発明のノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）として使用される水添重合体は、成形品表面の肌あれなどの不良発生防止の面から、該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％であることが好ましい。
このようにして得られる熱可塑性ノルボルネン系樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ１００３にて測定した全光線透過率は、８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
【００１５】
そのほか、本発明に用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、必要に応じて公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを添加することができる。
これらの酸化防止剤の添加量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部，好ましくは０．２〜２重量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には、耐久性の改良効果が不充分であり、一方多すぎる場合には、成形表面からブリードしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ましくない。
【００１６】
本発明に用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、上記のような酸化防止剤のほかに、必要に応じて紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、カーボンファイバー、金属酸化物；安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、難燃剤、耐衝撃性改良用エラストマーなどを添加することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。さらに、上記樹脂を流延してキャストフィルムを成形する場合は、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、例えばフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の成形品に用いるガスバリア層は、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の部分ケン化物である。
ここで、ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、高いガスバリア性を有するためガスバリア層として広く用いられているが、他材料との密着性に劣る。このため、高温下で長時間使用するうちに、成形品との間にガスや水蒸気が浸入したりして成形品が劣化したり、またガスバリア層が成形品から剥離する問題がある。さらに、本発明の成形品が液晶ディスプレイ用途に用いられる場合は、ガスバリア層と熱可塑性ノルボルネン系成形品との間に浸入したガスまたは水蒸気により封入液晶が劣化する恐れがある。一方、ＰＶＡｃケン化物の中でも、ケン化度が低いものは、熱変形温度が低く、また吸水率が増大するためガスバリア層として使えない。
【００１８】
従って、ガスバリア層のガスバリア性能と成形品との密着性とのバランスをとるためには、ＰＶＡｃケン化物を特定することが望ましい。その度合いは、ＰＶＡｃの場合は、ケン化度９０％〜９９．８％、好ましくは９５％〜９９．５％の範囲である。特に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、極性基を持たないものである場合は、ガスバリア層の密着性を高くする必要があるため、耐湿性および耐熱性を損ねない範囲でＰＶＡｃのケン化を抑えて酢酸ビニル残基を多くすることが好ましい。
【００１９】
このようなＰＶＡｃは、従来知られている重合法により製造することができ、高圧ラジカル重合法、中圧溶液重合法などの方法により得られることができる。また、ＰＶＡｃのケン化方法も特に限定されるものではなく、通常のアルカリ加水分解法を用いることができる。また、市販のＰＶＡｃの部分ケン化物を用いてもよい。
さらに、本発明において、ガスバリア層として用いるＰＶＡｃ部分ケン化物は、さらにアセタール化されたものでもよい。
【００２０】
また、本発明の成形品を光学用途に用いる場合は、その透明性をなるべく損ねないために、ガスバリア層の透明性も高いことが好ましい。例えば、ＰＶＡｃ部分ケン化物からなるガスバリア層の結晶化度を高くするにつれ、ガスバリア性も高くなるが、透明性が低下するため光学用途としての用途範囲が限られたものとなる。
本発明の成形品におけるガスバリア層の厚さは、そのガスバリア効果を充分に持たせるために０．５μｍ以上、さらに好ましくは１０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明の成形品を得る形態としては特に制限はないが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品とガスバリア層を、直接、積層することもできるし、ガスバリア層を他のポリマー層や接着層と介して熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品と積層することもできる。ガスバリア層は、単層で用いてもよいし、ＰＶＡｃ部分ケン化物を用いた複層構造としてもよい。
【００２２】
成形品の製造方法としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂およびＰＶＡｃ部分ケン化物を複数台の押出成形機に別々に仕込んで共押出しし、フィルム状、ファイバー状またはシート状に積層する方法、押出機で溶融したＰＶＡｃ部分ケン化物を被覆装置に供給して、被覆ノズルであらかじめ製造したファイバーに被覆する方法、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品にＰＶＡｃ部分ケン化物溶液をキャスト法やコーティング法により被覆する方法、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品にＰＶＡｃ部分ケン化物からなるフィルムを接着層を介して積層する方法などを用いることができる。
ここで、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品は、公知の成形方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により所望の成形品とすることができる。
【００２３】
本発明の成形品の用途としては、液晶ディスプレイ用フィルム、光ファイバー、自動車用ランプのレンズ、ムービーライト用レンズなどの各種レンズ、医薬品などの容器、医療用器具、食品包装用材料などに使用できる。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様は、次のとおりである。
▲１▼熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、水添重合体である成形品。
▲２▼ガスバリア層が、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物で、そのケン化度が９０％〜９９．８％である、成形品
▲３▼形態が、シート、フィルム、ファイバー、レンズ、または容器である、成形品。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準である。なお、実施例中の各種の測定は以下のように行った。
【００２６】
酸素ガス透過性
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じ、２０℃、８０％相対湿度の条件で測定した。
水蒸気透過性
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に従い、４０℃、９０％相対湿度の条件で測定した。
膜密着性
成形品のガスバリア層に、１ｍｍ×１ｍｍのマス目１００個をカッターで刻み、セロハンテープ剥離試験を行なって、以下の評価基準に従って密着性を評価した。
○：剥離された目の数が０のもの
△：剥離された目の数が１〜１０個のもの
×：剥離された目の数が１０個を超えるもの
【００２７】
参考例１
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン１００ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミニウムクロライド０．９６モル／ｌのトルエン溶液３．４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに加えた。
一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの０．０５モル／ｌの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌとパラアルデヒドの０．１モル／ｌの１，２−ジメトキシエタン溶液１０ｍｌを混合した。
この混合溶液４．９ｍｌを、上記オートクレーブ中の混合物に添加した。密栓後、混合物を８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。
【００２８】
得られた重合体溶液に、１，２−ジメトキシエタンとシクロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶媒を加えて重合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたのち、トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間攪拌した。
この重合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３０分間攪拌して静置した。２層に分離した上層を除き、再びメタノールを加えて攪拌、静置後、上層を除いた。
同様の操作をさらに２回行い、得られた下層をシクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシエタン溶液を得た。
【００２９】
この溶液に、２０ｇのパラジウム／シリカマグネシア〔日揮化学（株）製、パラジウム量＝５％〕を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｍ2 として１６５℃で４時間反応させたのち、水添触媒をろ過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。
また、この水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を、水添重合体に対して０．１％加えてから３８０℃で減圧化に脱溶媒を行なった。
次いで、溶融した樹脂を窒素下雰囲気で押し出し機によりペレット化し、重量平均分子量７．０×１０4 、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得た。
【００３０】
実施例１
参考例１で得た熱可塑性ノルボルネン系樹脂とポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）部分ケン化物（ケン化度９９ｍｏｌ％）を別々の押出機にて共押出して熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の片面に、ＰＶＡｃ部分ケン化物からなる層が積層された積層体を得た。
この成形品の厚みを測定したところ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる層部分が１００μｍ、ＰＶＡｃ部分ケン化物からなる層部分が１５μｍであった。この成形品について、酸素ガス透過性、水蒸気透過性、および膜密着性について評価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
ＰＶＡｃ部分ケン化物をケン化度９９．７ｍｏｌ％のものとした以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。この成形品について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３２】
比較例１
ＰＶＡｃ部分ケン化物の代わりに、ケン化度１００ｍｏｌ％のＰＶＡｃ完全ケン化物（ポリビニルアルコール）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。この成形品について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003692998.tif 000007
【００３４】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２の成形品は、ガスバリア性に優れ、しかも膜密着性にも優れたものである。これに対し、ガスバリア層にＰＶＡｃの完全ケン化物であるポリビニルアルコールを用いた成形品（比較例１）は、ガスバリア性には優れているものの、膜密着性に大きく劣っている。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の成形品は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の上にガスバリア層として特定のケン化度を有するＰＶＡｃの部分ケン化物を積層したものであり、高いガスバリア性を維持しつつ、層間の膜密着性にも優れているものである。従って、液晶ディスプレイ用途のような高い透明性、耐熱性、ガスバリア性が同時に求められる用途にも好適に用いることができる。