(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化鉛を主成分とする鉛粉、鉛丹及び希硫酸を混練してなるペースト状活物質を鉛合金製の集電体に充填して作製するペースト式正極を用いる鉛蓄電池の製造方法において、前記鉛粉には、ボールミル式鉛粉製造機で製造した原料鉛粉を、ファン型粉砕機で粉砕した粉砕鉛粉を用いることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕鉛粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した全粒子体積に対する累積値で５０％に相当する粒子径から求められた平均粒子径が１〜７μｍであり、かつ、含まれる金属鉛の金属顕微鏡により寸法測定された平均値から求められた粒子径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト式正極を用いた鉛蓄電池の高率放電特性の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鉛蓄電池の高率放電特性の向上が、きわめて強く要求されている。鉛蓄電池の高率放電特性を向上させる手段として、正極活物質の反応表面積を増加させるための改良や、放電反応に関与する物質である硫酸イオンを、正極活物質により多く供給するための改良が検討されている。
【０００３】
正極活物質の反応表面積を増加させる手段として、正極活物質層の多孔度や比表面積の増加、正極板の薄板化、高比重の電解液の使用などの検討が行われてきた。正極活物質の多孔度を向上させるには、鉛を主成分とし希硫酸で混練したペースト状活物質中の水分量を増加させたり、前記ペースト状活物質に造孔剤を添加（特開平０４−３６６５５１号公報）するなどの手法が一般的に用いられている。また、正極活物質層の比表面積を増加する方法としては、化成時に使用する希硫酸の濃度を高くする方法が一般的に用いられている。しかしながら、これらの方法を用いて作製した電池は、寿命が短くなるという問題点がある。
【０００４】
密閉型鉛蓄電池の場合において、正極活物質に硫酸イオンをより多く供給する手段として、リテーナを厚くすることにより、より多くの電解液をリテーナ内に保持する試みがされている。この方法を用いると高率放電時における電池の放電時間は長くすることができる。しかしながら、正極板及び負極板間の距離が長くなるために内部抵抗が増加し、その結果、密閉型鉛蓄電池の放電電圧が低下するという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高率放電特性の優れた鉛蓄電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、第一の発明では、ペースト式正極を用いる鉛蓄電池において、充電状態における正極活物質は、多孔度が５１．０〜５４．０％、比表面積が２．４〜３．０ｍ２／ｇ、かつ細孔メジアン径が０．５〜１．０μｍであることを特徴とし、第二の発明では、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、鉛丹及び希硫酸を混練してなるペースト状活物質を鉛合金製の集電体に充填して作製するペースト式正極を用いる鉛蓄電池の製造方法において、前記鉛粉には、ボールミル式鉛粉製造機で製造した原料鉛粉を、ファン型粉砕機で粉砕した粉砕鉛粉を用いることを特徴とし、第三の発明では、前記粉砕鉛粉は、平均粒子径が１〜７μｍであり、かつ含まれる金属鉛の粒子径が３〜８μｍであることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ボールミル式鉛粉製造機を用いて一酸化鉛を主成分とする原料鉛粉を作製した後、前記原料鉛粉をファン型粉砕機を用いて粉砕（以下、粉砕鉛粉と略す）する。そして、前記粉砕鉛粉をペースト式正極の原材料として使用することを特徴とするものである。
【０００８】
１．原料鉛粉及び粉砕鉛粉の作製
鉛塊からボールミル式鉛粉製造機を用いて、一酸化鉛を主成分とする原料鉛粉を作成する。その後、前記原料鉛粉をホソカワミクロン製のファン型粉砕機を用いて粉砕し、粉砕時間の異なる５種類の粉砕鉛粉（粉砕鉛粉Ａ〜Ｅ、表１）を作成した。前記した原料鉛粉及び５種類の粉砕鉛粉（粉砕鉛粉Ａ〜Ｅ）は、それぞれ粉末の中心部に‘ヒゲ状’の金属鉛が存在し、その周囲が一酸化鉛で被われた形状をしている。なお、これらの粉末全体としての酸化度は約８０％である。
前記した原料鉛粉、粉砕鉛粉及び後述する鉛丹の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ製のレーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−５００型）を用いて測定した。そして、全粒子体積に対する累積値で５０％に相当する粒子径を平均粒子径（一般に、Ｄｐ５０と呼ばれている）と規定した。
原料鉛粉又は粉砕鉛粉の中心部に存在する金属鉛の粒子径は、以下の方法で測定した。すなわち、前記した原料鉛粉又は粉砕鉛粉をエポキシ樹脂に埋め込んで固めた後に、エポキシ樹脂とともに切断して断面を研磨する。そしてオリンパス社製の金属顕微鏡（ＢＨ−２型）を用い、計１００個の金属鉛の寸法を測定して、それらの平均値により算出した（以下、金属鉛の粒子径と呼ぶ）。
なお、表１に示されているように、原料鉛粉又は粉砕鉛粉の平均粒子径よりも、金属鉛の粒子径が大きい理由は、前述したように測定方法の違いによるためである。
【０００９】
【表１】
0003606065.tif 000002
【００１０】
２．正極の作製
表１に記した、いずれかの粉末（粉砕鉛粉Ａ〜Ｅ、原料鉛粉）に、平均粒子径が３μｍの三井金属（株）製の鉛丹（鉛丹化度９９．９％）を２５ｗｔ．％加えて混合する。この混合粉末と希硫酸とを練合してペ−スト状活物質を作製する。このペースト状活物質を、従来から用いている手法で鉛−カルシウム−スズ合金からなる格子体に充填し、熟成・乾燥工程を経て未化成のペースト式正極板を作成した。
【００１１】
３．密閉型鉛電池の作製・試験
作製したペースト式正極板と、従来から使用している未化成のペースト式負極板とをガラス繊維製の不織布よりなるリテーナを介して積層して電極群とし、それをＡＢＳ製の電槽に組み込んだ後、電解液を注入する。そして、周囲温度２５℃、課電量２５０％、化成時間４８ｈの条件で電槽化成を行い、公称容量が７Ａｈの密閉型鉛蓄電池を作成した。
【００１２】
電槽化成後の密閉型鉛蓄電池を周囲温度が２５±２℃で、３ＣＡで放電してその放電時間を測定し、再び充電した後、電池を解体して正極活物質を取り出す。この正極活物質を水洗・乾燥し、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  社製の  ９３１０型ポロシメータを用いて多孔度及び細孔メジアン径を測定し、柴田科学（株）製の  ＡＳＡ−２０００型を用いて比表面積を測定した。
【００１３】
【実施例】
本発明の一実施例を説明する。
（実施例１〜５、比較例１）
前記した粉砕鉛粉（Ａ〜Ｅ）又は原料鉛粉を用いて作製した密閉型鉛蓄電池の３ＣＡ放電時間及び正極活物質の多孔度、細孔メジアン径、比表面積を測定した結果を表２に示す。本発明の粉砕鉛粉を用いた電池は放電時間が長い。さらに好ましくは、正極活物質を多孔度が５１．０〜５４．０％、細孔メジアン径が０．５〜１．０μｍかつ比表面積が２．４〜３．０ｍ２／ｇの範囲内にすると３ＣＡ放電時間が大幅に向上する。そして、前記した正極活物質は粉砕鉛粉を用い、その平均粒子径を１〜７μｍ、金属鉛の粒子径を３〜８μｍにすることにより作製できる。なお、粉砕鉛粉を用いた密閉型鉛蓄電池の寿命に及ぼす影響は認められず、従来品と同程度であった。
【００１４】
【表２】
0003606065.tif 000003
【００１５】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係わる粉砕鉛粉を正極の原材料として用いることにより、高率放電特性が大幅に向上する点で優れている。