(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミンとリン酸との反応生成物であって、示差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定したとき、吸熱域が２９０±１０℃、３２０±１０℃および３９０±１０℃に観測されるリン酸メラミン。
【請求項２】
２９０±１０℃の吸熱域での吸熱ピークの高さをＰｈ１、３２０±１０℃の吸熱域での吸熱ピークの高さをＰｈ２、および３９０±１０℃の吸熱域での吸熱ピークの高さをＰｈ３とするとき、吸熱ピークがＰｈ１＜Ｐｈ２＜Ｐｈ３の順に大きい請求項１記載のリン酸メラミン。
【請求項３】
３２０±１０℃および３９０±１０℃の温度域でシャープな吸熱ピークを示し、２９０±１０℃の温度域でシャープ又はブロードな吸熱域を示す請求項１記載のリン酸メラミン。
【請求項４】
メラミンとリン酸との反応生成物であって、Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２θが１７．５±０．５°、１９．３±０．５°および２４．９±０．５°である領域にピークが観測されるリン酸メラミン。
【請求項５】
回析角２θ＝１７．５±０．５°のピークの高さをＰｘ１、２θ＝１９．３±０．５°のピークの高さをＰｘ２、２θ＝２４．９±０．５°のピークの高さをＰｘ３とするとき、回析スペクトルにおける強度がＰｘ１＞Ｐｘ３＞Ｐｘ２の順に小さい請求項４記載のリン酸メラミン。
【請求項６】
２θ＝１７．５±０．５°のピークＰｘ１が回析スペクトル中で最大強度を示し、２θ＝２４．９±０．５°のピークＰｘ３が回析スペクトル中で第２位又は第３位の強度を示すＸ線回析パターンを有する請求項４記載のリン酸メラミン。
【請求項７】
窒素（Ｎ）とリン（Ｐ）との原子比（Ｎ／Ｐ）が６．２〜７．８である請求項１〜６のいずれかの項に記載のリン酸メラミン。
【請求項８】
メラミンとリン酸との反応生成物であって、下記の特性を有するリン酸メラミン。
（１）示差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定したとき、２９０±１０℃、３２０±１０℃、および３９０±１０℃に吸熱域が観測される
（２）Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２θ＝１７．５±０．５°、２θ＝１９．３±０．５°および２θ＝２４．９±０．５°の領域に、ピークが観測される
（３）窒素（Ｎ）とリン（Ｐ）との原子比（Ｎ／Ｐ）が６．２〜７．８である。
【請求項９】
請求項１，４又は８記載のリン酸メラミンで構成された難燃剤。
【請求項１０】
さらに、ビシクロリン酸エステルおよび多価アルコールのうち少なくとも一方の成分を含む請求項９記載の難燃剤。
【請求項１１】
さらにシリコーンオイルを含む請求項９又は１０記載の難燃剤。
【請求項１２】
さらにモリブデン化合物およびリン酸エステルのうち少なくとも一方の成分を含む請求項９〜１１のいずれかの項に記載の難燃剤。
【請求項１３】
さらにフッ素含有樹脂を含む請求項９〜１２のいずれかの項に記載の難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤として有用なリン酸メラミンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法として、デカブロモジフェニルエーテルに代表されるハロゲン含有化合物が添加されている。しかし、ハロゲン含有化合物は、成形加工時又は燃焼時に腐食性の強い有毒なガスを発生させる。
【０００３】
近年、環境問題に対する関心が高まるなか、これらの欠点を解決する方法として、ハロゲン含有化合物を使用することなく熱可塑性樹脂を難燃化する方法が検討されている。その代表例として、有機リン酸エステル、赤リン、窒素含有リン酸塩などのリン酸化合物を難燃剤として添加することが提案されている。例えば、特開昭５８−１７１２６号公報には、ポリオレフィン、ポリビニル芳香族系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニルから選択された樹脂、２，６，７−トリオキサ−１−フォスフォビシクロ［２．２．２］−１−オクタン−４−メタノール−１−オキシド、およびメラミンリン酸塩などの窒素化合物を含む発泡性難燃組成物が提案されている。特開昭６４−１４２７７号公報には、熱可塑性樹脂１００重量部、難燃性添加剤２〜３０重量部を含み、前記難燃性添加剤を、シリコーンオイル２０〜６０重量％、シリコーン樹脂１０〜４０重量％、およびリンと窒素とを含む化合物からなるガス発生剤５〜６０重量％で構成した組成物が開示されている。この文献には、ガス発生剤としてメラミンピロホスフェートが例示され、難燃性添加剤が、さらにガス発生剤に対して多価アルコールを含んでいてもよいことが記載されている。
【０００４】
さらに、前記窒素含有リン酸塩の１つであるリン酸メラミンは、ポリウレタンやポリアミドなどの含窒素および含酸素ポリマーの難燃剤として用いられている。前記リン酸メラミンは製造方法により形状および組成が大きく変化し、温度２１０℃で少なくとも５時間熱処理したリン酸メラミンは板状結晶であること、このようなリン酸メラミンをエポキシ樹脂に１２．５重量％又は３０重量％添加すると難燃性が向上することが報告されている（Ｍ．  Ｋａｙ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．  Ｐｒｉｃｅ，  Ｆｉｒｅ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．６，  Ｎｏ．３，  １１９−１２１，  １９８２）。  しかし、前記のリン酸メラミンをスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂に対して添加しても難燃性を大きく改善することが困難である。また、高い難燃性を付与するためには多量のリン酸メラミンを添加する必要があるものの、多量の難燃剤の添加は、樹脂組成物の機械的特性を低下させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、スチレン系樹脂などの種々の樹脂に高い難燃性を付与できるリン酸メラミンを提供することにある。
本発明の他の目的は、腐食性や有毒性ガスを発生することがなく、難燃性の高いリン酸メラミンを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、比較的少量の添加により難燃性を高めることができるリン酸メラミンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、リン酸メラミンの結晶構造が難燃性に大きく影響すること、特定のリン酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ  ｐｈｐｓｐｈａｔｅ）を用いると、熱可塑性樹脂に対して極めて高い難燃性を付与できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明のリン酸メラミンは、メラミンとリン酸との反応生成物であって、（１）示差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定したとき、吸熱域が２９０±１０℃（第１の吸熱域）、３２０±１０℃（第２の吸熱域）および３９０±１０℃（第３の吸熱域）に観測される。
本発明のリン酸メラミンには、（２）Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２θが１７．５±０．５°、１９．３±０．５°および２４．９±０．５°である領域にピークが観測されるリン酸メラミンも含まれる。
前記リン酸メラミンにおいて、（３）窒素（Ｎ）とリン（Ｐ）との原子比（Ｎ／Ｐ）は６．２〜７．８程度である。
【０００７】
さらに本発明のリン酸メラミンには、メラミンとリン酸との反応生成物であって、前記の特性（１）（２）及び（３）を備えたリン酸メラミンも含まれる。すなわち、このリン酸メラミンは下記の特性を有している。
（１）示差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定したとき、２９０±１０℃、３２０±１０℃、および３９０±１０℃の温度域に吸熱域が観測される
（２）Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２θ＝１７．５±０．５°、２θ＝１９．３±０．５°および２θ＝２４．９±０．５°の領域に、ピークが観測される
（３）窒素（Ｎ）とリン（Ｐ）との原子比（Ｎ／Ｐ）が２．８〜３．５である。
本発明はさらに前記リン酸メラミンで構成された難燃剤も開示する。
なお、本明細書において、「リン酸メラミン」とはメラミンとリン酸との反応生成物を意味し、メラミンとリン酸との塩も含まれる。また、「リン酸」とは特に断りがない限りオルトリン酸を意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の第１のリン酸メラミンの特色は、（１）示差熱分析法に従って昇温速度１０℃／分で測定したとき、３つの吸熱域、すなわち、２９０±１０℃（例えば、２９０±７℃程度）の第１の吸熱域、３２０±１０℃（例えば、３２０±７℃程度）の第２の吸熱域および３９０±１０℃（例えば、３９０±７℃程度）の第３の吸熱域が観測される点にある。また、示差熱分析において、第１の吸熱域での吸熱ピークの高さをＰｈ１、第２の吸熱域での吸熱ピークの高さをＰｈ２、および第３の吸熱域での吸熱ピークの高さをＰｈ３とするとき、吸熱ピークはＰｈ１＜Ｐｈ２＜Ｐｈ３の順に大きい。特に、第２の吸熱域と第３の吸熱域ではシャープな吸熱ピークを示し、第１の吸熱域（温度域）ではシャープな吸熱ピークを示したり、ブロード又は緩やかな吸熱挙動を示す。
【０００９】
第１の吸熱域、第２の吸熱域、および第３の吸熱域における吸熱ピークは、ベースラインからの第３の吸熱域のピークＰｈ３の強さを１００とするとき、例えば、第２の吸熱域の吸熱ピークＰｈ２の強さ（強度比）は、２５〜７０（例えば、２５〜６５）程度、好ましくは３０〜６０（例えば、３０〜５０）程度である場合が多く、第１の吸熱域の吸熱ピークＰｈ１の強さ（強度比）は、５〜４０（例えば、１０〜４０）程度、好ましくは１０〜３０（例えば、１５〜２５）程度である場合が多い。
【００１０】
本発明の第２のリン酸メラミンの特色は、（２）Ｃｕ−Ｋａ線を用いたＸ線回析による回析スペクトルにおいて、回析角２θ＝１７．５±０．５°（第１の領域），２θ＝１９．３±０．５°（第２の領域）および２θ＝２４．９±０．５°（第３の領域）にそれぞれピークが観測される点にある。回析スペクトルにおける各領域のピークＰｘ１，Ｐｘ２およびＰｘ３の強さは、第１の領域のピークＰｘ１＞第３の領域のピークＰｘ３＞第２の領域のピークＰｘ２の順に小さい。
【００１１】
さらに、Ｘ線回析スペクトルに現れる全てのピークにおいて、第１の領域のピークＰｘ１が最大強度を示し、第３の領域のピークＰｘ３は第２位または第３位の強度を示すＸ線回析パターンを有している。回折スペクトルにおいて、第３の領域のピークＰｘ３は第２位の強度を示す場合が多い。
第１の領域のピークＰｘ１の強度を１００とするとき、第３の領域のピークＰｘ３の強度（強度比）は、４５〜８０程度（好ましくは５５〜７０程度）であり、第２の領域のピークＰｘ２の強度（強度比）は、３０〜６５程度（好ましくは４０〜６０程度）である。
【００１２】
本発明のリン酸メラミンにおいて、（３）窒素（Ｎ）とリン（Ｐ）との原子比（Ｎ／Ｐ）は、例えば、６．２〜７．８、好ましくは６．４〜７．５、さらに好ましくは６．６〜７．４（例えば、６．６〜７．２）程度である。
【００１３】
さらに、本発明のリン酸メラミンには、前記特性（１）〜（３）の特性を備えたリン酸メラミン、特に下記の特性を有するリン酸メラミンも含まれる。
（１）示差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定したとき、吸熱ピークが、第１の吸熱域での吸熱ピークＰｈ１＜第２の吸熱域での吸熱ピークＰｈ２＜第３の吸熱域での吸熱ピークＰｈ３の順に大きく、第１の吸熱域（温度域）でシャープ又はブロードな吸熱ピークを示し、
（２）Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２θ＝１７．５±０．５°のピークＰｘ１、２θ＝１９．３±０．５°のピークＰｘ２および２θ＝２４．９±０．５°のピークＰｘ３を示し、ピークＰｘ１が回析スペクトル中で最大強度を示し、ピークＰｘ３が回析スペクトル中で第２位又は第３位の強度を示し、
（３）窒素（Ｎ）とリン（Ｐ）との原子比（Ｎ／Ｐ）が６．２〜７．８である。
【００１４】
このような特性、特に前記示差熱特性およびＸ線回折スペクトルを示すリン酸メラミンは、市販のリン酸メラミンの特性と大きく異なる。そして、後述する実施例から明らかなように、本発明のリン酸メラミンは、前記特性を示さないリン酸メラミンからは予期し得ないような高い難燃性を示す。
【００１５】
前記特定のリン酸メラミンは、例えば、メラミンとリン酸とを特定の割合で用いて反応させ、反応生成物を乾燥処理することにより製造できる。
リン酸には、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、亜リン酸などが含まれる。これらのリン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。リン酸としては、オルトリン酸を用いる場合が多い。なお、リン酸メラミンは、メラミンとリン酸との直接的な反応だけでなく、中間体を経る間接的な方法、例えば、メラミンと塩酸又は酢酸との反応生成物（例えば、メラミンアセテート）と、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩との反応によっても得ることもできる。
リン酸の使用量は、オルトリン酸換算で、メラミン１モルに対して０．６〜１．１モル、好ましくは０．７〜１．０５モル、さらに好ましくは０．８〜１．０モル程度である。
【００１６】
メラミンとリン酸は同時に反応器へ仕込んでもよく、予め反応器へ仕込んだメラミンに対してリン酸を滴下などの方法で連続的または段階的に添加してもよい。リン酸の濃度は特に制限されず、工業的に入手が容易な７５〜８９重量％程度のリン酸水溶液を用いてもよく、水で適当な濃度に希釈した水溶液を用いてもよい。なお、反応器は、槽型反応器、管型反応器などの種々の反応器が採用でき、反応形式は、バッチ式、セミバッチ式、連続式などのいずれであってもよい。
【００１７】
メラミンとリン酸との反応は、溶媒の非存在下又は反応を損なわない溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水及び／又は親水性溶媒（例えば、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エーテル類など）などの溶媒を用いてもよい。反応は、通常、水の存在下で行なう場合が多い。
反応温度は適当な範囲から選択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃程度（例えば、５０〜１２０℃程度）であり、反応は常圧又は加圧下で行ってもよい。さらに反応時間は、特に制限されないが、通常１５分以上（例えば、１５分〜１２時間程度）である場合が多い。
【００１８】
このような反応で生成した反応混合物からは、通常、リン酸メラミンが結晶として析出する。そのため、リン酸メラミンは、例えば、濾過、遠心分離などの慣用の分離手段により溶媒から容易に分離できる。分離されたリン酸メラミンは、水洗などの方法で洗浄してもよい。
【００１９】
このようにして得られたリン酸メラミンは、湿結晶であり、少量の溶媒（通常、水）を含んでいる。この溶媒を除去するため、湿結晶のリン酸メラミンは、熱乾燥処理に供される。
乾燥処理において、乾燥方法、乾燥機の形式は、特に制限されない。伝熱形式は、対流伝熱（いわゆる熱風乾燥）、伝導伝熱、放射伝熱、マイクロ波式などのいずれであってもよい。乾燥温度は、特に制限されないが、通常、対流伝熱、伝導伝熱などの形式の乾燥機を用いる場合には、温度５０〜２０５℃、好ましくは９０〜２００℃（例えば、１５０〜２００℃）程度である。乾燥は、常圧で行なう場合が多いものの、減圧下で行ってもよい。乾燥時間は、特に制限されないが、生産効率を高めるため、比較的短時間、例えば、１０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間程度である場合が多い。
【００２０】
このようにして得られたリン酸メラミンを含む樹脂組成物は極めて優れた難燃性を示す。そのため、本発明のリン酸メラミンは難燃剤として有用である。
難燃剤は、少なくとも前記リン酸メラミンを含んでいればよい。すなわち、難燃剤は、前記リン酸メラミン単独で構成してもよく、他の難燃剤（特に非ハロゲン系難燃剤）と組み合わせることにより構成してもよい。例えば、リン酸メラミンによる難燃性をさらに高めるためには、例えば、ビシクロリン酸エステル（二環式ホスフェート）及び多価アルコールのうち少なくとも一方の成分と組み合わせて難燃剤としてもよい。
【００２１】
ビシクロリン酸エステルは、下記式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
0003606970.tif 000002
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基，ｍは０〜２の整数、ｎおよびｐはそれぞれ１〜３の整数を示す）で表され、米国特許第３２９３３２７号明細書、米国特許第３８７３４９６号明細書、特開昭５８−１７１２６号公報などに記載されている。
アルキル基には、例えば、直鎖又は分岐鎖状のＣ１−３０アルキル基（例えば、Ｃ１−２０アルキル基）、好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ１−２４アルキル基などが含まれ、これらのアルキル基は、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−４アシル基などの置換基が置換していてもよい。ｍ、ｎおよびｐは、通常、それぞれ１又は２（特に１）である場合が多い。
【００２３】
前記ビシクロリン酸エステルには、例えば、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メチル−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−エチル−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−ヘキシル−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−ヘキサデシル−１−オキシドなどの２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−アルキル−１−オキシド；２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−ニトロ−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−アミノ−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メタノール−１−オキシド、２，８，９−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（３，３，１）ノナン−５−メチル−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，１）ヘプタン−４−ヘキサデシル−１−オキシドなどが含まれる。これらのビシクロリン酸エステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいビシクロリン酸エステルには、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メタノール−１−オキシドなどが含まれる。
ビシクロリン酸エステルの使用量は、例えば、前記リン酸メラミン１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部（例えば、２０〜５０重量部）程度である。
【００２４】
前記多価アルコールには、複数のヒドロキシル基（例えば、３又は４以上のヒドロキシル基）を有する環状又は非環状化合物、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンチトール類（アドニトール、アラビトールなど）、ヘキシトール類（ズルシトール、イノシトールなど）、およびサッカリド類（アミロース、キシランなど）およびこれらの誘導体（例えば、Ｎ−メチルグルカミンなど）などが含まれる。これらの多価アルコールは単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましい多価アルコールにはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが含まれる。
多価アルコールの使用量は、例えば、リン酸メラミン１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部（例えば、２０〜５０重量部）程度である。
【００２５】
前記難燃剤は、さらにシリコーンオイルを含んでいてもよい。シリコーンオイルには、種々のポリシロキサンが含まれ、例えば、流動性シリコーンおよびシリコーンガムのいずであってもよい。シリコーンオイルには、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジアリールシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリアルキルアリールシロキサンなどが含まれる。シリコーンオイルのケイ素原子には、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ビニル基又はアリル基などが結合していてもよい。これらのシリコーンオイルは単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましいシリコーンオイルにはポリジメチルシロキサンが含まれる。シリコーンオイル（オルガノポリシロキサン）の粘度は、例えば、温度２５℃で６００〜３００，０００，０００センチポイズ、好ましくは１０，０００〜２００，０００センチポイズ、さらに好ましくは９０，０００〜１５０，０００センチポイズ程程度である。
シリコーンオイルの使用量は、例えば、リン酸メラミン１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部（例えば、２０〜５０重量部）程度である。
なお、必要に応じて、上記シリコーンオイルとともに、又はシリコーンオイルを用いることなく、シリコーン樹脂を用いてもよい。
【００２６】
さらに、リン酸メラミンは、有機リン酸エステル及びモリブデン化合物のうち好くなくとも一方の成分と組み合わせることにより難燃剤としてもよい。
有機リン酸エステル（非環状ホスフェート系難燃剤）には、モノホスフェート、ジホスフェートおよびトリホスフェートが含まれ、トリホスフェートが好ましい。有機リン酸エステルには縮合したリン酸エステルも含まれる。有機リン酸エステルには、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのなどのトリアリールホスフェート、イソプロピルトリフェニルホスフェートなどのアルキルアリールホスフェート、トリブチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェートなどが含まれる。これらの有機リン酸エステルは一種又は二種以上混合して使用できる。好ましい有機リン酸エステルには、トリアリールホスフェート（トリフェニルホスフェート、炭素数１〜４程度の低級アルキル基がベンゼン環に１〜３個程度置換したトリフェニルホスフェートなど）が含まれる。
リン酸エステルの使用量は、例えば、リン酸メラミン１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部（例えば、２０〜５０重量部）程度である。
【００２７】
モリブデン化合物には、例えば、三酸化モリブデンなどの酸化物、二硫化モリブデンなどの硫化物、ジモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩などが含まれる。これらの化合物も一種又は二種以上使用できる。モリブデン化合物としては三酸化モリブデンなどの酸化物を用いる場合が多い。  モリブデン化合物の使用量は、例えば、前記リン酸メラミン１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２５重量部（例えば、０．０５〜２０）重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜５重量部）程度である。
【００２８】
前記難燃剤は、さらにフッ素含有樹脂などを含んでいてもよい。フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらのフッ素含有樹脂のフッ素含有量は、６５〜７６重量％、好ましくは７０〜７６重量％程度である。また、フッ素含有樹脂の密度は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３程度である場合が多い。
フッ素含有樹脂は、通常、粉粒状で使用され、フッ素含有樹脂の粒径は、例えば、平均粒径０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０８〜２０μｍ程度である。
フッ素含有樹脂の使用量は、ドリッピングを抑制できる範囲で選択でき、例えば、前記リン酸メラミン１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２５重量部（例えば、０．０５〜２０）重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜５重量部）程度である。
【００２９】
好ましい難燃剤の組み合わせには、（１）リン酸メラミンとビシクロリン酸エステル及び／又は多価アルコールとの組み合わせ、（２）リン酸メラミンとビシクロリン酸エステル及び／又は多価アルコールとシリコーンオイルとの組み合わせ、（３）前記（１）及び（２）の成分に加えて、さらにモリブデン化合物、リン酸エステルおよびフッ素含有樹脂から選ばれた少なくとも一種の成分を添加した組み合わせなどが含まれる。なお、前記（３）の組み合わせにおいては、モリブデン化合物およびリン酸エステルの少なくともいずれか一方を添加する場合が多い。また、フッ素含有樹脂の添加は、溶融軟化に伴うドリッピングを防止するために有効である。
【００３０】
本発明のリン酸メラミンおよび難燃剤は、種々の樹脂を難燃化する上で有用である。前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリブタジエンなどのジエン系ポリマー、ポリ塩化ビニルなどのビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド６，ポリアミド６６などのポリアミド、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂のみならず、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、熱硬化性ポリウレタン、不飽和ポリエステル、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明のリン酸メラミンおよび難燃剤は、好ましくは熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂の難燃化に有用である。
スチレン系樹脂には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体の単独重合体又は共重合体、スチレン系単量体とビニル単量体（アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系単量体、無水マレイン酸など）との共重合体、ゴム成分Ｘ（例えば、ポリブタジエンなどのジエン系ゴム、エチレン／プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなど）の存在下、スチレン系単量体とビニル単量体（アクリロニトリルなど）とをグラフト重合させたグラフト重合体、スチレン系ブロック共重合体などが含まれる。スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン系グラフト重合体であるＡＸＳ樹脂（ゴム成分がポリブタジエンであるＡＢＳ樹脂、ゴム成分がアクリルゴムであるＡＡＳ樹脂、ゴム成分がエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であるＡＥＳ樹脂など）、スチレン系ブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体など）などが挙げられる。好ましいスチレン系樹脂には、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのＡＸＳ樹脂、スチレン系ブロックコポリマーが含まれる。これらのスチレン系樹脂は一種又は二種以上混合して使用できる。
【００３２】
本発明のリン酸メラミンおよび難燃剤は、前記樹脂に対して難燃性を付与できる広い範囲で添加できる。リン酸メラミンの添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部（例えば、２０〜４０重量部）程度である。難燃剤をリン酸メラミンと他の成分とで構成する場合、難燃剤の使用量は、難燃剤の構成成分に応じて、樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１２５重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部（例えば、２０〜７０重量部）程度である。
【００３３】
リン酸メラミンや前記難燃剤を含む樹脂組成物は、前記樹脂とリン酸メラミン又は難燃剤とを乾湿又は湿式混合したり、溶融混練することにより調製できる。樹脂組成物には、慣用の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、耐衝撃改良剤、充填剤、補強剤、着色剤、色相改良剤などを添加してもよい。前記樹脂組成物は、押出し成形、射出成形などの種々の成形法により成形品を製造する上で有用である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のリン酸メラミンは、示差熱分析における特定の吸熱特性やＸ線回折スペクトルを示し、スチレン系樹脂などの種々の樹脂に高い難燃性を付与できる。また、非ハロゲン系化合物であるため、リン酸メラミンは、腐食性や有毒性ガスを発生することがないだけでなく、難燃性が高い。そのため、比較的少量の添加により難燃性を高めることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付き反応器に、メラミン１００ｇ（０．７９モル）および水３５００ｇを仕込んだ後、撹拌下、９０℃に昇温した。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液９１．５ｇ（０．７９モル）を３０分かけて滴下し、９０℃で１時間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー状の反応混合液を取出して濾過することにより白色結晶が得られた。この結晶を水２００ｇで水洗し、濾過することにより白色のリン酸メラミンの湿結晶１９５ｇが得られた。この湿結晶を熱風乾燥機にて１８０℃で２時間乾燥することにより、リン酸メラミン１４０ｇが得られた。
図１に得られたリン酸メラミンの示差熱分析曲線、図６にＸ線回折スペクトルを示す。
【００３６】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付き反応器に、メラミン１００ｇ（０．７９モル）および水３５００ｇを仕込んだ後、撹拌下、９５℃に昇温した。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液９１．５ｇ（０．７９モル）を１５分かけて滴下し、還流下で１時間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー状の反応混合液を取出して濾過することにより白色結晶が得られた。この結晶を水２００ｇで水洗し、濾過することにより白色のリン酸メラミンの湿結晶１９８ｇが得られた。この湿結晶を熱風乾燥機にて２００℃で１時間乾燥することにより、リン酸メラミン１３８ｇが得られた。
実施例３
実施例２と同様の反応条件及び後処理により得られたリン酸メラミンの湿結晶１９５ｇを、撹拌式減圧乾燥機を用いて、ジャケット温度９０℃、１ｔｏｒｒで１０時間乾燥することにより、リン酸メラミン１３７ｇを得た。図２に得られたリン酸メラミンの示差熱分析曲線、図７にＸ線回折スペクトルを示す。
【００３７】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付き反応器に、メラミン１００ｇ（０．７９モル）および水３０００ｇを仕込んだ後、撹拌下、９５℃に昇温した。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液８２．４ｇ（０．７１モル）を１５分かけて滴下し、還流下で１５分間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー状の反応混合液を取出して濾過することにより白色のリン酸メラミンの湿結晶２００ｇが得られた。この湿結晶を熱風乾燥機にて１５０℃で２時間乾燥することにより、リン酸メラミン１４１ｇが得られた。
【００３８】
実施例５
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付き反応器に、メラミン１００ｇ（０．７９モル）および水２０００ｇを仕込んだ後、撹拌下、９５℃に昇温した。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液７３．２ｇ（０．６３モル）を１５分かけて滴下し、還流下で１５分間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー状の反応混合液を取出して濾過することにより白色のリン酸メラミンの湿結晶１９２ｇが得られた。この湿結晶を熱風乾燥機にて１５０℃で２時間乾燥することにより、リン酸メラミン１３５ｇが得られた。
【００３９】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付き反応器にメラミン１００ｇ（０．７９モル）および水３５００ｇを仕込んだ後、９０℃に昇温した。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液１０１ｇ（０．８８モル）を３０分間かけて滴下し、９０℃で１時間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー状の反応混合液を取出して濾過することにより白色結晶が得られた。この結晶を水２００ｇで水洗し、濾過することにより、白色のリン酸メラミンの湿結晶２２３ｇが得られた。この湿結晶を１８０℃で２時間乾燥することにより、リン酸メラミン１５３ｇが得られた。図３にリン酸メラミンの示差熱分析曲線、図８にＸ線回折スペクトルを示す。
【００４０】
比較例２
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付き反応器にメラミン１００ｇ（０．７９モル）および水３５００ｇを仕込んだ後、９０℃に昇温した。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液１３７ｇ（１．１９モル）を３０分間かけて滴下し、９０℃で１時間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー状の反応混合液を取出して濾過することにより白色結晶が得られた。この結晶を水２００ｇで水洗し、濾過することにより、白色のリン酸メラミンの湿結晶２０３ｇが得られた。この湿結晶を１８０℃で２時間乾燥することにより、リン酸メラミン１５５ｇが得られた。図４にリン酸メラミンの示差熱分析曲線、図９にＸ線回折スペクトルを示す。
【００４１】
比較例３
市販品のリン酸メラミン（三和ケミカル（株）製，商品名ＭＰＰ−Ａ）を用いた。図５にリン酸メラミンの示差熱分析曲線、図１０にＸ線回折スペクトルを示す。
【００４２】
［熱分析及びＸ線回折］
そして、前記実施例及び比較例で得られたリン酸メラミンの示差熱分析を、熱重量−示差熱測定装置（リガク（株）製，サーモフレックス８１１０）を用いて室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で行なった。表１に、観測された吸熱ピークのうち、主要な３つのピークの観測位置（温度℃）を示す。
また、前記リン酸メラミンのＸ線回析スペクトルを、Ｘ線回析装置（リガク（株）製，ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定した。表１に、観測された回析ピークのうち、最大強度を示すピークから順に、上位３本の主要ピークの回析角２θ（°）を示す。
【００４３】
［難燃性］
さらに、前記リン酸メラミンの難燃剤としての評価を下記の要領で行った。すなわち、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ，ポリブタジエン含量９重量％，ポリスチレンの重量平均分子量２３×１０４）１００重量部に、前記リン酸メラミン３０重量部、ジペンタエリスリトール１０重量部および２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メタノール−１−オキシド１０重量部を添加してタンブラーブレンダーで混合した後、押出機にて溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。射出成形機（シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃）を用い、得られたペレット状樹脂組成物から一般物性用試験片を作製し、次のようにして、試験片の特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
（１）難燃性
米国ＵＬ規格に規定されている垂直燃焼性試験（９４Ｖ−０）に準拠し、厚み１／８インチの試験片の難燃性を評価した。
（２）耐衝撃強度
厚み１／４インチの試験片についてノッチ無しのアイゾット衝撃強度を評価した。
【００４５】
【表１】
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表１から明らかなように、実施例で得られたリン酸メラミンを用いると、耐衝撃性などに悪影響を及ぼすことなく、耐炎性を格段に改善でき、高い難燃性を樹脂に付与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られたリン酸メラミンの示差熱分析曲線を示す図である。
【図２】図２は実施例３で得られたリン酸メラミンの示差熱分析曲線を示す図である。
【図３】図３は比較例１で得られたリン酸メラミンの示差熱分析曲線を示す図である。
【図４】図４は比較例２で得られたリン酸メラミンの示差熱分析曲線を示す図である。
【図５】図５は比較例３のリン酸メラミンの示差熱分析曲線を示す図である。
【図６】図６は実施例１のリン酸メラミンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図７】図７は実施例３のリン酸メラミンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８】図８は比較例１のリン酸メラミンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９】図９は比較例２のリン酸メラミンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は比較例３のリン酸メラミンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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