(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンオキシド樹脂又はポリフェニレンオキシド樹脂を含む重合体成分９０〜９９．９重量部及びエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体０．１〜１０重量部とからなるポリフェニレンオキシド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリフェニレンオキシド樹脂を含む重合体成分が、ポリスチレン樹脂で変性したポリフェニレンオキシド樹脂又はポリフェニレンオキシド樹脂とポリスチレン樹脂の混合物である請求項１記載のポリフェニレンオキシド樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、一酸化炭素含量が１〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量が３〜５０重量％の共重合体である請求項１または２に記載のポリフェニレンオキシド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱変形性、加工性、耐衝撃性、耐薬品性が優れたポリフェニレンオキシド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンオキシド樹脂は、耐熱性、耐熱水性、寸法安定性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質等が優れた樹脂であるが、溶融粘度が高いために加工性が悪く、また耐衝撃性が十分に大きくないという欠点を有している。このためポリスチレン樹脂のような異種高分子材料を配合する方法は知られているが、ポリスチレン樹脂の配合によっても耐衝撃性は十分に改善されず、その上ポリフェニレンオキシド樹脂の有する耐熱性、耐薬品性などの優れた特性が損なわれ易くなる。ポリスチレン樹脂として、ブタジエンゴムやＥＰＤＭで変性したものを用いたり、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合する方法も知られているが、耐衝撃性の改善には効果的であり、耐薬品性の低下も少ないが、溶融粘度の増加が著しく、その結果、成形性や成形品外観が大きく損なわれるので広く採用しうる方法とはいえなかった。
【０００３】
上記スチレン系樹脂配合による欠点を改善する目的で、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をさらに配合する方法が特開昭５８−１７１４２号公報において提案されており、加工性、耐衝撃性、耐薬品性等の向上に優れた効果を発揮することが示されている。しかしながらこの方法では、上記エチレン共重合体を過度に添加すると成形品に剥離現象が生ずるという欠点があるため、添加量の厳密な管理が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは上記共重合体と同等以上の添加効果を有し、しかもさらに多量の添加が許容され、したがって一層加工性、耐衝撃性、表面外観等の改善が可能な添加剤を見出すべく鋭意検討を行った。その結果、以下に述べるエチレン共重合体の使用によって所望の改善が達成できることを知った。従って本発明の目的は、耐熱性、加工性、耐衝撃性、耐薬品性、表面外観等の諸性質が優れたポリフェニレンオキシド樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリフェニレンオキシド樹脂又はポリフェニレンオキシド樹脂を含む重合体成分９０〜９９．９重量部及びエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体０．１〜１０重量部とからなるポリフェニレンオキシド樹脂組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明で用いられるポリフェニレンオキシド樹脂は、一般式
【化１】
0003660035.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水素、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれたものであり、そのうち、少なくとも１個は水素原子である。）
で示されるフェノール化合物の１種又は２種以上と酸化カップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる重合体である。
【０００７】
上記一般式におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルなどが挙げられる。
【０００８】
上記一般式のフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−、または３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−または２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙げられる。
また、これらのフェノール類を酸化重合してポリフェニレンオキシド樹脂を製造する場合には、上記一般式以外のフェノール化合物、たとえば、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式のフェノール化合物との共重合でもよい。
【０００９】
かくして得られる重合体、すなわちポリフェニレンオキシド樹脂の中で好ましいものとしては、２，６−ジメチルフェノールまたは２，６−ジフェニルフェノールの単独重合体および大量部の２，６−キシレノールと少量部の３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体が挙げられる。
【００１０】
ポリフェニレンオキシド樹脂はまた上記単独重合体または共重合体に他の重合体をグラフト変性したものであってもよい。例えばＥＰＤＭの存在下に前記フェノール類を酸化重合したもの、ポリスチレン樹脂の存在下に前記フェノール類を酸化重合したもの、上記フェノール類の単独重合体もしくは共重合体の存在下に、スチレン及び／又は他のビニルモノマーをラジカル開始剤を用いてグラフト重合したもの、上記フェノール類の単独重合体もしくは共重合体とポリスチレン樹脂をラジカル発生剤の共存下に溶融混練して反応させたものなどを例示することができる。これらの中では、ポリスチレン樹脂で変性したものが好ましい。
ポリフェニレンオキシド樹脂としてはまた前記フェノール類の単独重合体もしくは共重合体を変性剤、例えば多官能性化合物で変性したものであってもよい。
【００１１】
ポリフェニレンオキシド樹脂はまた他の重合体成分とともに用いることもできる。このような他の重合体成分としては、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、合成ゴムなどを例示することができる。これらの中では、とくにポリスチレン樹脂の使用がとくに好ましい。
【００１２】
ここにポリスチレン樹脂は、ビニル芳香族化合物の単独重合体もしくは共重合体を意味するものである。より具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等、スチレン又はその誘導体を少なくとも２５重量％有するものである。かかるポリスチレン樹脂としては例えば上記の如きスチレンもしくはその誘導体の単独重合体並びに例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭゴム、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、ポリスルフイドゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴムの如き、天然または合成エラストマー物質の混合あるいは相互作用によって変性されたスチレン重合体、更には、スチレン含有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリ−α−メチル−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマーまたはそのジエンゴム中央ブロックを水素添加したスチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。更に、本発明のために好ましい樹脂はポリスチレンホモポリマー、またはポリブタジエンゴムもしくはＥＰＤＭゴムの３〜３０重量％、好ましくは４〜１２重量％の存在下でスチレンを重合して得られるゴム変性ポリスチレンである。
【００１３】
なお、上記のＥＰＤＭゴムはモノオレフィンの混合物およびポリエンからなるゴム状相互重合体で、エチレン、α−オレフィンおよびポリエンから製造されたものを包有する。好ましい型のゴム状相互重合体はエチレン１０〜９０モル％、炭素数３〜１６個を含むα−オレフィン１０〜９０モル％および炭素数５〜２０個を有する非共役環式または鎖状ジエンであるポリエン０．１〜１２モル％からなるものである。特に好ましい型のゴム状相互重合体はエチレンと炭素数３〜１０個のα−オレフィン、とくにプロピレンと、炭素数５〜１０個の非共役環式または鎖状ジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンの相互共重合体である。
【００１４】
ポリフェニレンオキシド樹脂として変性体を用いる場合、あるいは他の重合体成分と共に用いる場合、フェノールの重合体もしくは共重合体の単位が１５重量部以上、好ましくは１５〜９０重量部、一層好ましくは３０〜７０重量部に対し、変性成分又は他の重合体成分が８５重量部以下、好ましくは８５〜１０重量部、一層好ましくは７０〜３０重量部となるような組成のものを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明においては、このようなポリフェニレンオキシド樹脂９０〜９９．９重量部当り、あるいはポリフェニレンオキシドが変性体として、または他の重合体成分と共に用いられている場合は、ポリフェニレンオキシドと他の重合体との合計量９０〜９９．９重量部当り、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部のエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を配合するものである。ここに（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。上記エチレン共重合体の配合量が少ないと添加効果が充分でなく、またその配合量が多くなりすぎると成形物の機械的特性、とくに剛性の低下が大きくなるとともに、成形物表面に竹皮状の剥離が生じ易くなるので好ましくない。
【００１６】
該共重合体における一酸化炭素の重合単位は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルの重合単位が３〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の割合で含有されている。エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のように、この一酸化炭素を含有しない共重合体はポリフェニレンオキシド樹脂の改質材として用いた場合、多量に配合した場合、物性、例えば耐衝撃値等は却って低下し、物性改良の目的が達成されない。
【００１７】
ここに（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１０程度のアルキルエステルを例示することができる。より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどを挙げることができる。これらの中ではとくにアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルを用いるのが好ましい。
【００１８】
該共重合体としてはまた、１９０℃，２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜４００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分より小さいものを用いた場合には、ポリフェニレンオキシド樹脂との分散が充分でなくなり、その配合効果を充分に発揮することが難かしい。一方メルトフローレートが大きくなりすぎると、樹脂組成物の機械的強度が損なわれる場合があるので望ましくない。
【００１９】
また、本発明組成物に不燃性または自己消火性を付与するための難燃剤を配合することによって難燃化した熱可塑樹脂組成物がえられる。かかる難燃剤としてはハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物とアンチモン化合物との混合物、元素状リン、リン化合物、リン−窒素結合を含む化合物、またはそれらの２種以上の混合物を使用しうる。
【００２０】
本発明のポリフェニレンオキシド樹脂組成物に、用途に応じて通常用いられている樹脂添加剤を適宜含有させることが出来る。例えば、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、顔料、染料、滴下遅延剤、処理助剤等あるいは無機鉱物質充填材、繊維状、粒子状、フレーク状または粉砕状ガラス等を含有させることが出来る。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、それ自体公知の熱可塑性樹脂の溶融または溶液混合方法によって容易に製造されうる。例えば、ペレット同志またはペレットと粉体とを、あるいは粉体同志を押出機に供給し、混練、押出を行なう方法、ニーダーないしロールを用いて混練混和してシート状に押し出す方法、溶液として混合する方法等適宜採用される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。
なお実施例、比較例に用いた原料樹脂は次のとおりである。
【００２３】
（１）変性ポリフェニレンオキシド樹脂：
ＧＥＰＪ社製  Ｎ５０−４１２５
【００２４】
（２）エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（いずれも（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチルを使用）
(2-1) エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体−１
アクリル酸ｎブチル含量              ３０重量％
一酸化炭素含量                    １０重量％
メルトフローレート（190 ℃、2160g ）２５ｇ／１０分
(2-2) エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体−２
アクリル酸ｎブチル含量              ３０重量％
一酸化炭素含量                    １３重量％
メルトフローレート（190 ℃、2160g ）１２ｇ／１０分
【００２５】
（３）エチレン・アクリル酸エチル共重合体：
アクリル酸エチル含量  ２５重量％、
メルトフローレート（190 ℃、2160g ）２０ｇ／１０分
【００２６】
［実施例１〜６］
変性ポリフェニレンオキシド樹脂とエチレン・一酸化炭素・アクリル酸ｎブチル共重合体とを表１の組成比にて配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５，同方向回転）を用い、３００℃で溶融混練した。
【００２７】
得られた組成物ペレットあるいはこれより射出成形して得られた試験片を用いて各種物性を測定した。結果を表１に示す。なお物性評価用試験片の成形、測定等は以下の条件、方法で行った。
【００２８】
（１）物性評価用試験片の成形
溶融混練して得られた組成物ペレットを射出成形機によりシリンダー温度２９０℃、金型温度７０〜７５℃にて射出成形し、熱変形温度、アイゾット衝撃強度、引張強度測定用の試験片を作成した。
【００２９】
（２）熱変形温度
６．４ｍｍ厚の射出成形試験片を用い、１８．６ｋｇ荷重にて、ＪＩＳ  Ｋ７２０７に準拠して測定した。
【００３０】
（３）アイゾット衝撃強度
３．２ｍｍ厚射出成形試験片にＶノッチを入れて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００３１】
（４）引張強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１３  １号試験片形状、３ｍｍ厚の試験片にてＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定した。
【００３２】
（５）溶融粘度
押出機で混練して得た組成物ペレットを用いて、東洋精機製作所製キャピログラフによって測定した。（測定温度２８０℃、剪断速度１３８５／秒における見掛け溶融粘度を測定。）
【００３３】
（６）成形品の竹皮状剥離
射出成形により２ｍｍ厚角板を得、同角板を数回折り曲げ、折り曲げ部分の剥離発生状況を観察し、下記３段階により判定した。
○：剥離なし    △：若干剥離あり    ×：著しく剥離あり
【００３４】
［比較例１］
変性ポリフェニレンオキシド樹脂単独について実施例１〜６と同様に物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２〜３］
実施例におけるエチレン・一酸化炭素・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の代わりにエチレン・アクリル酸エチル共重合体を用い、これと変性ポリフェニレンオキシド樹脂とを表１の組成比にて配合し、実施例と同じ方法で押出機を用いて溶融混練し、組成物の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003660035.tif 000003
【００３７】
表１から明らかなように、本発明によれば変性ポリフェニレンオキシド樹脂の熱変形温度を低下せしめることなく、同樹脂の溶融粘度を低下せしめて成形加工性を改良し、しかも耐衝撃性を向上せしめた組成物が得られる。
【００３８】
また、比較例２〜３との比較から明らかなように、本発明の組成物はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を配合した組成物に比べて、改質材としてのエチレン共重合体をより多量配合してもアイゾット衝撃強度の低下傾向が見られないので多量の配合が可能であり、また成形品の剥離現象にも優れる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性等のポリフェニレンオキシド樹脂の特性を損なうことなく、成形加工性と耐衝撃性が同時に改良され、物性の優れたポリフェニレンオキシド樹脂が得られ、高性能のエンジニアリングプラスチックとして広範囲な用途に使用することができる。