(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材シートの片面に剥離層を介して熱溶融性インク層を設けた熱転写シートにおいて、前記熱溶融性インク層が着色剤としてインク層総重量に対して１０〜６０重量％のカーボンブラックまたは耐熱無機顔料を含み、且つバインダーとして有機溶剤に可溶で且つ熱可塑性を有する珪素ポリマーとして、インク層総重量に対して９０〜４０重量％のポリカルボシランまたはポリチタノカルボシランを含むことを特徴とする熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱転写シートに係り、特に高度の耐熱性や高度の耐酸性等が要求されるバーコード等の印字用に適した熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータやワードプロセッサ等の出力プリントを熱転写方式により印字する場合、熱転写シートとして基材シートの片面に熱溶融性インク層を設けたものが多く使用されている。
これらの従来の熱転写シートは、基材シートとして厚さ１０〜２０μｍ程度のコンデンサ紙やパラフィン紙等の紙、或は厚さ３〜２０μｍ程度のポリエステルやセロフアン等のプラスチックフイルムを用い、この基材シート上にワックスに顔料や染料等の着色剤を混合した熱溶融性インクを塗布して熱溶融性インク層を設けたものである。
そして、基材シートの裏側からサーマルヘッドにより所定箇所を加熱・加圧し、熱溶融性インク層のうち、印字部分に相当する箇所の熱溶融性インク層を被転写材に転写して印字が行われる。
【０００３】
ところで、各種物品を識別する為のバーコードが熱転写シートを用いるプリンターによって印字される場合が多くなっており、通常の分野においては、夫々適した熱転写シートが提案されている。しかしながら、物品がガラス製品、セラミック製品、金属製品等の如く、後に高温の熱処理を受ける物品にバーコードを付与することも要求されており、現在のところ、これらの熱処理に際して充分な耐熱性や耐擦過性を有する印字が可能な熱転写シートは知られていない。例えば、ガラス製品にバーコードを付与するものとして、インク層にガラスフリットを含有させたものが提案されている（特開昭５９−１９８１９５号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この熱転写シートは、インク層中にガラスフリットを使用する為に、インク層の基材シートに対する密着性が不十分であり、インク層の箔落ちが激しいという問題がある。又、ガラスフリットはその成分として鉛等の重金属を含有しており、環境衛生上も好ましくない。更に、フリットの比重が大であるためにインキ層を形成する塗工液の安定性も劣る等の問題もある。
【０００５】
又、セラミック粉末をバインダー樹脂で保持したシートにパターンを形成させ、セラミックシートに定着させる方法が提案されている（特開平３−２０７７０号公報）。しかしながら、この場合には特殊なシートと特殊な熱転写シートとが要求され、凡用性に欠けるという問題がある。
従って本発明の目的は、特に高度の耐熱性や高度の耐酸性等が要求されるバーコード等の印字用に適した熱転写シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも基材シートの片面に剥離層を介して熱溶融性インク層を設けた熱転写シートにおいて、前記熱溶融性インク層が着色剤としてインク層総重量に対して１０〜６０重量％のカーボンブラックまたは耐熱無機顔料を含み、且つバインダーとして有機溶剤に可溶で且つ熱可塑性を有する珪素ポリマーとして、インク層総重量に対して９０〜４０重量％のポリカルボシランまたはポリチタノカルボシランを含むことを特徴とする熱転写シートである。
【０００７】
【作用】
熱転写シートのインク層を、着色剤として耐熱性顔料を、そしてバインダーとして有機溶剤に可溶で且つ熱可塑性を有する珪素ポリマーを用いて構成することによって、熱転写シートの製造が容易であり、バインダーが熱可塑性であるため箔落ちの問題が生じない。更に耐熱性物品に転写後に高温加熱処理すると、上記バインダーが強靭な被膜を形成し、耐熱性及び耐擦過性等の耐久性に優れた印字物が得られる。
【０００８】
【好ましい実施態様】
次に図面に示す好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明の熱転写シートの縦断面を示す図であり、この熱転写シート１は、少なくとも基材シート２と剥離層３と熱溶融性インク層４と、基材シート２の背面に形成された背面層５から構成されている。
本発明は上記熱転写シートにおいて、熱溶融性インク層が、着色剤として耐熱性顔料を含み、且つバインダーとして有機溶剤に可溶で且つ熱可塑性を有する珪素ポリマーを含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明の熱転写シート１の基材シート２としては、従来公知の熱転写シートに使用されているものと同じ基材シートをそのまま用いることが出来ると共に、その他のものも使用することが出来、特に制限されない。
好ましい基材シートの具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー等のプラスチックのフイルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等があり、又、これらのいずれかを複合した基材シートであってもよい。
この基材シート２の厚さは、使用する材料に応じてその強度及び熱伝導性が適切になる様に適宜選択すればよく、例えば、２〜２５μｍ程度の厚さが好ましい。
【００１０】
又、図１に例示する如く、基材シート２の背面には、サーマルヘッドとの滑りを良くし、且つサーマルヘッドの熱融着を防止する目的で背面層５を設けることも可能である。背面層５は、従来公知のメラミン樹脂等の耐熱性のある樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の熱離型剤や滑剤の働きをする物質等を基本的な構成成分とする。この様な背面層を設けることにより、熱に比較的弱い樹脂フイルムをも基材シートとして使用することが可能となる。
【００１１】
本発明では、インク層のバインダーとして珪素ポリマーを単独で用いた場合には剥離層３を形成する（図１）。
この場合には、先ず上記基材シート２の面に剥離層３を形成する。この剥離層３は、例えば、剥離性に優れたアクリル樹脂、シリコーン樹脂、弗素樹脂、シリコーン或は弗素で変性した各種の樹脂が使用出来るが、特に好ましいものは、印字時に溶融して剥離性を発揮する各種のワックスが好ましい。好適に使用されるワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等、種々のワックスが挙げられる。
【００１２】
上記剥離層３は熱転写シートの感度を低下させることがない様に薄い層、例えば、０．１〜２μｍ程度の厚みであるのが好ましい。
又、剥離層３には、溶融粘度を著しく上昇しない範囲で、良好な熱伝導性及び帯電防止性を与える為に、カーボンブラック等の炭素質物質や金属粉等の熱伝導性、導電性物質、或は熱溶融性インク層に配合する着色剤を剥離層３に配合することが出来る。
【００１３】
熱溶融性インク層４は、顔料とバインダーとから形成される。顔料としては、耐熱性に優れたもの、例えば、カーボンブラック、グラファイト、鉄、チタン、ニッケル、クロム、マンガン、コバルト、カドミウム等の硫化物や酸化物、これらの金属の複合酸化物等の無機顔料が好ましい。これらの顔料はインク層総重量に対して１０〜６０重量％の範囲で使用する。
バインダーとしては、有機溶剤に可溶で且つ熱可塑性を有する珪素ポリマーを主成分として使用する。有機溶剤に可溶で且つ熱可塑性を有する珪素ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリカルボシラン（商品名ニプシＬＬ、日本カーボン製）およびポリチタノカルボシラン（商品名チラノコートＶＮ−１００、宇部興産製）が挙げられる。
【００１４】
珪素ポリマーの１例を説明すると、例えば、ポリカルボシランは、主鎖骨格が−（Ｓｉ−ＣＨ2）−よりなり、珪素に２個の側鎖基が結合したポリマーである。このポリマーは焼成により無機物（ＳｉＣ）に変換される為に機械的性質及び熱的性質が良好なＳｉＣ繊維が生成することになる。又、ポリカルボシラン部分とポリチタノシロキサン部分、即ち−（ＴｉＯ−及び−（ＳｉＯ）−からなる有機金属共重合体は、上記ＳｉＣ繊維よりも性能が優れた無機繊維を生成することが出来る。尚、珪素原子には水素原子、低級アルキル基及びフェニル基等の側鎖基が結合している。更にポリシラザンは−ＳｉＨ2−ＮＨ−を基本構造とする高分子であり、より低温の焼成でシリカ膜を形成するポリマーである。
上記バインダーは単独で使用する。
【００１５】
熱溶融性インク層４を形成するには、例えば、上記の如き成分を、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等の汎用の溶剤に溶解・分散させて塗工液を調製する。この塗工液を基材シート上に予め設けた剥離層上にグラビアコート、グラビアリバースコート等の公知の方法で塗布し、乾燥することによってインク層が形成される。熱溶融性インク層４の厚さは、０．５〜４μｍ程度が好ましい。０．５μｍ未満では印字濃度が低く、４μｍを越えると印字エネルギーが多量に必要となり好ましくない。
【００１６】
本発明の別の実施態様では、インク層４の表面に感熱接着剤層（不図示）を形成することが出来る。接着剤層を予めインク層の表面に形成しておくことによって、接着性が低い任意の被転写材に対して良好な転写性を有する様になる。感熱接着剤層は、約５０乃至２００℃の温度により軟化して接着性を発揮する熱可塑性樹脂であり、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの感熱接着剤からなる層は上記の接着性樹脂をホットメルトコート又は適当な有機溶剤又は水に溶解又は分散した塗工液を塗工及び乾燥して形成することが出来、好ましい厚みは１〜２０μｍ程度である。これらの感熱接着剤層は透明でも着色されていてもよい。
【００１７】
又、熱転写画像は一般に印字に光沢があり、美麗である反面、文書が読みにくくなることもあるので、艶消し印字が望ましいことがある。その様な場合は、例えば、剥離層上に無機顔料、例えば、シリカ、炭酸カルシウム等を適宜の溶剤に分散させたものをコーティングしてマット層（不図示）を設けた上に、前記インク層を形成することも出来る。本発明をカラー印字用の熱転写シートに適用出来ることはいう迄もないから、多色の熱転写シートも又本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
本発明の熱転写シートによって印字される被転写材としては、印字後熱処理される物品、例えば、ガラス不織布製品、ガラス製品、セラミック製品、金属製品等が挙げられ、特に限定されないが、特に本発明の熱転写シートは上記物品に対するバーコード印字に適している。
【００１９】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明の熱転写シートを更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い限り重量基準である。
参考例１
背面に耐熱滑性層が形成されている厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを基材シートとし、その片面に下記の組成のインク層用塗工液をバーコーターで塗布し、８０℃の温度で乾燥させて３．０ｇ／ｍ2 の厚さの熱溶融性インク層として、参考例の熱転写シートを得た。
インク層用塗工液
ニプシＬＬ（日本カーボン製ポリカルボシラン）              ２４．５部
カーボンブラック                                            ４．５部
ＭＥＫ                                                    ３５．０部
トルエン                                                  ３５．０部
【００２０】
参考例２
参考例１のインク層用塗工液に代えて、下記の組成のインク層用塗工液をバーコーターで塗布し、８０℃の温度で乾燥させて３．０ｇ／ｍ2 の厚さの熱溶融性インク層として、参考例の熱転写シートを得た。
0003634009.tif 000002
【００２１】
参考例３
参考例１のインク層用塗工液に代えて、下記の組成のインク層用塗工液をバーコーターで塗布し、８０℃の温度で乾燥させて３．０ｇ／ｍ2 の厚さの熱溶融性インク層として、参考例の熱転写シートを得た。
0003634009.tif 000003
【００２２】
実施例１
背面に耐熱滑性層が形成されている厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを基材シートとし、その片面に下記の組成の剥離層用塗工液をバーコーターで塗布し、８０℃の温度で乾燥させて０．３ｇ／ｍ2 （乾燥時）の厚さの剥離層とした。次いで、その剥離層の上に下記の組成のインク層用塗工液をバーコーターで塗布し、８０℃の温度で乾燥させて３．０ｇ／ｍ2 の厚さの熱溶融性インク層として、本発明の熱転写シートを得た。
【００２３】
0003634009.tif 000004
【００２４】
比較例１
参考例１におけるインク層用塗工液の組成を下記組成とした以外は参考例１と同様にして熱転写シートを得た。尚、インク層の形成はバーコーターでホットメルト法で行った。
インク層用塗工液
カルナバワックス                                          ３５．０部
パラフィンワックス                                        ３５．０部
エチレン／酢酸ビニル共重合体                                ５．０部
カーボンブラック                                          ２０．０部
【００２５】
比較例２
実施例１におけるインク層用塗工液の組成を下記組成とした以外は実施例１と同様にして熱転写シートを得た。尚、インク層の形成はバーコーターでホットメルト法で行った。
インク層用塗工液
カルナバワックス                                          ３５．０部
パラフィンワックス                                        ３５．０部
エチレン／酢酸ビニル共重合体                                ５．０部
カーボンブラック                                          ２０．０部
【００２６】
上記参考例、実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、バーコード印字用プリンターとして、オートニクス製のＢＣ８ＭＩＩＩにより下記条件でガラス不織布に変性シリコーン樹脂等をコーティングしたラベルに印字した後４６０℃で３０分間と１８０分間の焼成を行った。得られた印字物の印字感度、耐擦過性、耐熱性、耐酸性を評価して表１の結果を得た。
印字条件
印字速度      ：６７ｍｍ／ｓｅｃ
印字エネルギー：０．３ｍＪ／ｄｏｔ
評価方法
印字感度：印字エネルギーを０．２３から０．３９ｍＪ／ｄｏｔの間で１６段階で変化させてバーコードを印字し、印字物をバーコードスキャナーで読み取る。どの位の小さいエネルギー値でエラーがなく、バーコードを読み取ることが出来るかで、その熱転写シートの感度をみる。
耐熱性：ラベルにベタ印字し、炉中にて焼成する。焼成前と焼成後の印字物の反射濃度を測定し、その値の差から耐熱性を判断する（耐熱性が悪いものは焼成後、色が薄くなるので反射濃度が小さくなり、焼成前と焼成後の反射濃度の差が大きくなる）。
耐酸性：焼成後の印字物上にアミドスルホン酸等の強酸を滴下し、しばらく放置後、水洗する。残った水分をふき取った後、指によりラベルを擦りインクの保持具合を調べる。
耐擦過性：焼成後の印字物を指で擦りインクの保持具合を調べる。
【００２７】
表１
0003634009.tif 000005
◎：非常に良好    ○：良好    △：やや劣る    ×：劣る
【００２８】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、熱転写シートのインク層を、着色剤として耐熱性顔料を、そしてバインダーとして有機溶剤に可溶で且つ熱可塑性を有する珪素ポリマーを用いて構成することによって、熱転写シートの製造が容易であり、バインダーが熱可塑性であるため箔落ちの問題が生じない。更に耐熱性物品に転写後に高温加熱処理すると、上記バインダーが強靭な被膜を形成し、耐熱性及び耐擦過性等の耐久性に優れた印字が得られる。
【００２９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートの一実施例を示す縦断面図
【符号の説明】
１：熱転写シート
２：基材シート
３：剥離層
４：熱溶融性インク層
５：背面層
【図１】
0003634009.tif 000006