(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に防汚層を有する防汚層付き基材において、該防汚層は、アルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種の微粒子の焼結層よりなり、該微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする防汚層付き基材。
【請求項２】
請求項１において、前記防汚層が基材表面に１．９〜６．４ｇ／ｍ２設けられていることを特徴とする防汚層付き基材。
【請求項３】
請求項１又は２において、防汚層の厚さが０．５〜２μｍであることを特徴とする防汚層付き基材。
【請求項４】
アルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種の微粒子を基材に塗布し、焼成して、平均粒径が５ｎｍ〜３μｍである微粒子の焼結層を形成することを特徴とする防汚層付き基材の製造方法。
【請求項５】
アルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種の微粒子１．９〜６．４ｇ／ｍ２を基材に塗布し、焼成して、平均粒径が５ｎｍ〜３μｍである微粒子の焼結層を形成することを特徴とする防汚層付き基材の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記層の厚みが０．５〜２μｍであることを特徴とする防汚層付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防汚層付き基材及びその製造方法に関り、特に建築物外壁に施工された場合に長期にわたって汚れが付きにくいセルフクリーニング機能を有した防汚層付き基材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイル等の基材表面に超親水性の被膜を形成すると、基材表面に水が付着したときに水が被膜表面に広がり、雨水等と共に汚れが被膜表面に広く広がって流れ落ちるようになり、基材表面に汚れが付きにくくなり、また目立ちにくくなることが知られている。
【０００３】
かかるセルフクリーニング機能を有した超親水性被膜としては酸化チタン（ＴｉＯ２）被膜が広く用いられている。
【０００４】
特開２０００−２９７２７２号には、コロイダルシリカと水ガラスとを含む塗料をタイル等の基材表面に塗布し、１２０℃以上で加熱してシリカ系防汚層を基材表面に形成することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
建築物の窓にあっては、窓ガラス板と該窓ガラス板を支承する窓フレーム（サッシ）との間にシリコン系シーリング材を充填している。また、タイルの目地間隙にシリコン系シーリング材を充填することもある。
【０００６】
このようなシリコン系シーリング材を用いた外壁面に雨が当ると、シリコン系シーリング材からシリコンオイルが少しずつ溶出し、タイル表面にシリコンオイルが付着する。このシリコンオイルは有機物質との親和性が高いので、シリコンオイルがタイル表面に付着すると有機系の汚れがタイル表面に付き易くなる。また、シリコンオイルは撥水性を有するので、土塵等の無機系の汚れを含んだ水がシリコンオイル付着領域からはじかれ、該シリコンオイル付着領域の外縁に沿って流れ落ちるようになり、この外縁部分に汚れが多量に付着する。この場合、シリコンオイル付着領域ではこの無機系の汚れが少なく、その外縁領域に多量の汚れが付着するので、両者のコントラストが顕著となり、建物外壁面が著しく汚ない外観となる。
【０００７】
本発明者が種々検討を重ねたところ、酸化チタン系の超親水性被膜はこのシリコンオイルとの親和性も高く、それ故に酸化チタン系超親水タイルを施工した建築物外面は、初期段階は光触媒による有機物分解効果が認められ、汚れ防止効果を発揮するものの、長期的には、分解効果が次第に阻害され、通常のタイルと大差がない防汚性能となってしまう。
【０００８】
また、酸化チタン系の超親水性被膜は、ＴｉＯ２の光触媒作用を利用しているため、光の当らない夜間等にあっては本来の親水性による防汚性も発揮されない。
【０００９】
特開２０００−２９７２７２号の防汚層は、防汚特性に優れるが、シリカ質であるためにアルカリ特に温アルカリに対する耐性が低い。
【００１０】
本発明は、防汚特性に優れ、耐薬品性にも優れた防汚層付き基材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の防汚層付き基材は、表面に防汚層を有する防汚層付き基材において、該防汚層は、アルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種の微粒子の焼結層よりなり、該微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜３μｍであることを特徴とするものである。
【００１２】
かかる防汚層付き基材の防汚層は、種々の試験の結果、著しい親水性を有し、防汚性に優れることが認められた。即ち、この防汚層は親水性であるために表面に薄い水膜が形成される。特に、この防汚層は焼結層よりなるので、高い親水性が得られ、それが長期にわたって維持される。これにより汚れがきわめて付きにくいものとなる。
【００１３】
この防汚層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）及びスピネル（Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ）の少なくとも１種よりなるものであるため、シリカ質の防汚層に比べて耐薬品性特に耐アルカリ性に優れる。
本発明の防汚層付き基材の製造方法は、アルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種の微粒子を基材に塗布し、焼成して、平均粒径が５ｎｍ〜３μｍである微粒子の焼結層を形成することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の防汚層付き基材は、表面にアルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種の微粒子の焼結層よりなる防汚層を有するものである。この微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜３μｍである。この微粒子の平均粒径が３μｍよりも大きいと、防汚層の防汚特性が悪くなる傾向がある。過度に平均粒径の小さい微粒子はコスト高であると共に、防汚層を緻密化させてその親水性を低下させ、防汚特性を悪くするおそれがある。
【００１６】
この防汚層の量は、１．９〜６．４ｇ／ｍ２が好ましい。６．４ｇ／ｍ２よりも多いと、防汚層の白色が強くなり、基板表面を白っぽくするおそれがある。防汚層の量が１．９ｇ／ｍ２よりも少ないと、防汚特性が不十分になり易い。
【００１７】
この量よりなる防汚層の厚さは、微粒子の粒径にもよるが、略々０．５〜２μｍ程度である。
【００１８】
この防汚層を形成するには、アルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種の微粒子を分散させたスラリーを基材表面に例えばロールコーター、スピンコーティング、スプレー、幕掛けなどにより塗布し、必要に応じ乾燥した後、焼成すればよい。
【００１９】
この微粒子は、酸化物の微粒子であってもよく、少なくとも部分的に水和した酸化物微粒子であってもよい。アルミナとしてはαアルミナ、γアルミナが好適である。アルミナゾルとしてはベーマイトが例示される。
【００２０】
このスラリーには、微粒子の分散を安定化させるための分散剤を含有させてもよい。また、防汚層の防汚特性をさほど阻害しない範囲で他の物質を（例えば酸化物）を含有させてもよい。
【００２１】
焼成温度は基材表面が軟化する温度以上とする。
【００２２】
この焼成は、トンネル窯、ローラーハースキルンなどの各種の炉によって行うことができる。
【００２３】
本発明において、基材は建築物の外壁とりわけ窓の下側に施工されるタイルが好適であるが、便器、浴槽、ユニットバスの壁、洗面器、水栓金具、鏡、ガラス製品であってもよい。タイルは施釉されたものであっても良く、施釉されていないものであってもよい。
【００２４】
【実施例】
実施例１
陶磁器質タイル表面に防汚処理用塗料を塗付して本発明の防汚層付き基材（タイル）を製造した。
【００２５】
防汚処理用塗料は、平均粒径３３ｎｍのγアルミナを濃度１０ｗｔ％となるように分散させたスプレーであり、アルミナ重量として６．４ｇ／ｍ２の割合で基材（４５×９５×７ｍｍの施釉タイル）にスプレー掛けした。次いで、乾燥した後、最高温度１３００℃のトンネル窯を用い、３０時間焼成した。これにより、タイル表面に平均厚さ０．９μｍの焼結層よりなり、焼結層を構成する微粒子の平均粒径が６０ｎｍの防汚層が形成された。図１はこの防汚層の表面電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図２はこの防汚層及びその下側のタイル表面を示す断面のＳＥＭ写真である。図２より、この防汚層の厚さは約０．９μｍであることが認められる。
【００２６】
このようにして製造された防汚層付きタイルについて次の親水性試験を行った。
【００２７】
即ち、この防汚層付きタイルの表面にシリコーンオイル含有水（濃度０．１ｐｐｍ）を０．５ｃｃ滴下した後、拭き取り、次いで表面に水を掛けて水膜が形成されるかどうか目視観察する。水膜が形成されなくなるまでの回数をカウントし、１０回以上であれば２重丸、５〜９回であれば１重丸（○）２〜４回であれば△、１回であれば×と判定する。結果を表１示す。
【００２８】
また、このタイルの防汚性を以下のように屋外曝露試験して評価した。
［防汚性能試験法］
４５×９５×７ｍｍのタイル１２枚を約５ｍｍの目地間隔でフレキシブルボードに張り付け、目地部には、シリコン系のシーリングを施した。
このシリコン系シーリング材を目地に施した試料（フレキシブルボード）を屋外に３００日間にわたって曝露試験した。この試験期間中９０日に降雨があった。
３００日経過後のタイル表面の汚なさを次の３段階に評価した。
○：汚れは殆ど目立たない
△：汚れが少し目立つ
×：汚れが多く目立つ
結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２，３
γアルミナの塗布量を３．２ｇ／ｍ２（実施例２）又は１．９ｇ／ｍ２（実施例３）としたこと以外は実施例１と同様にして防汚層付きタイルを製造し、同様にして特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４，５
γアルミナの代わりに平均粒径６６ｎｍのムライト（実施例４）又は平均粒径３０ｎｍのスピネル（実施例５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして防汚層付きタイルを製造し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１〜４
γアルミナの代わりにシリカ（比較例１）、酸化セリウム（比較例２）、酸化錫（比較例３）、又は酸化チタン（比較例４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして防汚層付きタイルを製造し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例５
防汚層を設けないタイルについて同様の特性評価を行った。
【００３３】
比較例６
最高温度１３００℃のトンネル窯を用いた３０時間の焼成の代わりに、最高温度５００℃のトンネル窯を用い、１時間の焼成を行ったこと以外は実施例５と同様にして防汚層付きタイルを製造し、特性を評価した。比較例６のタイルは、スピネルの微粒子が焼結されていないことが確認された。結果を表１に示す。表１に示される通り、防汚層が焼結されていない比較例６のタイルは、屋外曝露試験の結果、汚れが多く目立つものであり、防汚特性を維持できるものではなかった。この理由は比較例６のタイルの防汚層が焼成されているが焼結されていないので、防汚層を形成する微粒子が経時的にタイルから剥離することによるものと思われる。
【００３４】
【表１】
0003687594.tif 000002
【００３５】
表１より、本発明によると著しく防汚特性に優れたタイルが提供されることが明らかである。本発明のタイルは、高い親水性を示し、長期にわたり屋外曝露されても優れた防汚特性を示すことが認められた。
【００３６】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例からも明らかな通り、本発明によると、屋外曝露した場合でも長期にわたり著しく防汚性に優れたタイル等の基材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の防汚層付きタイルの表面の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１の防汚層付きタイルの表面付近の断面の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
0003687594.tif 000003
【図２】
0003687594.tif 000004