(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、下記一般式（１）で示されるエナミン化合物、ならびに酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003718508.tif 000090
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化２】
0003718508.tif 000091
（式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【請求項３】
前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造単位を有するヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ヒンダードフェノール化合物は、下記構造式（Ｉ−ａ）で示される化合物であることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【化３】
0003718508.tif 000092
【請求項５】
前記酸化防止剤は、リン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記酸化防止剤は、有機イオウ系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記光安定剤は、ヒンダードアミン構造単位を有するヒンダードアミン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記ヒンダードアミン化合物は、下記構造式（ＩＩ−ａ）で示される化合物であることを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体。
【化４】
0003718508.tif 000093
【請求項９】
前記光安定剤は、ベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記感光層は、前記酸化防止剤を０．１〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記感光層は、前記光安定剤を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などには、電子写真方式の画像形成装置（以下、単に「電子写真装置」とも称する）が多用されている。電子写真装置では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。まず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）の表面を、帯電ローラなどの帯電手段によって所定の電位に一様に帯電させる。帯電された感光体の表面に対して画像情報に応じた露光を施し、静電潜像を形成する。形成された静電潜像を、トナーなどを含む現像剤で現像し、トナー画像として顕像化する。形成されたトナー画像を感光体の表面から紙などの記録媒体上に転写し、転写されたトナー画像を定着させることによって画像を形成する。転写動作後に記録媒体に転写されずに感光体表面に残留するトナーは、クリーニングブレードなどによって除去される。その後、感光体の表面電荷が除電ランプからの光によって除電されることによって、感光体表面の静電潜像が消失する。
【０００３】
電子写真感光体は、導電性材料から成る導電性支持体と、導電性支持体上に設けられる感光層とを含んで構成される。従来から、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛またはカドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。無機感光体は、感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で、可塑性が悪く、製造原価が高いなどの問題がある。また無機光導電性材料は一般に毒性が強く、製造上および取扱い上、大きな制約がある。
【０００４】
これに対し、有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。初期の有機感光体は感度および耐久性に欠点を有していたけれども、これらの欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。
【０００５】
機能分離型感光体には積層型と単層型とがあり、積層型の感光体では、たとえば電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて成る光導電層が感光層として設けられる。また単層型の感光体では、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単一の光導電層が感光層として設けられる。機能分離型感光体は、感光層を構成する電荷発生物質および電荷輸送物質などの材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００６】
このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く、電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【０００７】
一方、電荷輸送物質としては、たとえばピラゾリン化合物（たとえば、特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（たとえば、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）、トリフェニルアミン化合物（たとえば、特許文献５および特許文献６参照）およびスチルベン化合物（たとえば、特許文献７および特許文献８参照）などの種々の化合物が知られている。最近では、縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体およびターフェニル誘導体（たとえば、特許文献９参照）なども開発されている。
【０００８】
電荷輸送物質には、
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）および硝酸などの活性ガスに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること
などが要求される。しかしながら、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
【０００９】
また、電荷輸送物質には、前述の要求の中でも、特に、高い電荷輸送能力を有することが求められる。たとえば、電荷輸送物質がバインダ樹脂に分散されて成る電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。
【００１０】
感光体が複写機またはレーザビームプリンタなどの電子写真装置に搭載されて使用される際、感光体の表面層は、クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によってその一部が削り取られることを余儀なくされる。感光体の表面層が削り取られると、感光体の帯電保持能が低下し、高品質の画像を提供することができなくなる。したがって、複写機やレーザビームプリンタなどの高耐久化のためには、前述の接触部材に対して強い表面層、すなわち前述の接触部材によって削り取られる量の少ない耐刷性の高い表面層を有する耐久性の高い感光体が求められる。
【００１１】
表面層の耐刷性を高くして感光体の耐久性を向上させるためには、表面層となる電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率を高くすることが考えられる。しかしながら、電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率を高くすると、感光体の光応答性が低下するという問題が生じる。感光体の光応答性が低い、すなわち露光後の表面電位の減衰速度が遅いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。
【００１２】
この光応答性の低下は、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いことに起因する。機能分離型感光体では、光吸収によって電荷発生物質で発生した電荷が電荷輸送物質によって感光体表面に輸送されることによって、光が照射された部分の感光体の表面電荷が消去される。このため、バインダ樹脂の含有率の増加に伴って相対的に電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有率が低下した際、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いと、電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下し、前述のように光応答性が低下する。したがって、この光応答性の低下を防ぎ、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。
【００１３】
また最近では、デジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として、電子写真装置の高速化に対応した高感度化が要求されており、電荷輸送物質にはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速の電子写真プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性の高い感光体が求められる。感光体の光応答性は、前述のように電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するので、このような観点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められる。
【００１４】
このような要求を満たす電荷輸送物質として、前述の電荷輸送物質よりも高い電荷移動度を有するエナミン化合物が提案されている（たとえば、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２参照）。
【００１５】
また、ポリシランを含有させることによって高い電荷輸送能力を持たせ、さらに特定の構造を有するエナミン化合物を含有させることによって帯電能および膜強度を改善した感光体が提案されている（特許文献１３参照）。
【００１６】
一方、電子写真プロセスにおいて、感光体は、コロナ放電による帯電時に発生するオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、露光や除電に使用される光に含まれる紫外線や熱などに曝される。感光体が前述の活性ガスや紫外線、熱などに曝されると、感光層中に遊離ラジカルが発生し、感光層を構成する材料の分解や劣化が引起される。したがって、電荷輸送物質には、前述のように光や熱、オゾンやＮＯｘなどの活性ガスに対して安定であることが求められる。しかしながら、このような要求を満足する電荷輸送物質は得られておらず、感光体を繰返し使用した場合、感光層を構成する材料、特に電荷輸送物質の分解や劣化に起因して、帯電電位の低下、残留電位の上昇、感度低下などの疲労劣化が生じ、画像品質が劣化するという問題が生じる。
【００１７】
電荷輸送物質などの分解や劣化を防止し、繰返し使用した際の疲労劣化を軽減するための技術としては、感光層に酸化防止剤や光安定剤などを添加することが知られている（たとえば、特許文献１４参照）。しかしながら、感光層に酸化防止剤や光安定剤などを添加すると、疲労劣化を軽減することはできるけれども、感度および光応答性が低下するという問題が生じる。この感度や光応答性の低下は、低温環境下において、特に顕著に現れる。
【００１８】
酸化防止剤や光安定剤などを添加した際の感度および光応答性の低下を抑えるためには、電荷移動度の高い電荷輸送物質を用いることが考えられる。そこで、酸化防止剤や光安定剤を特定の電荷輸送物質と組み合わせて用いることが検討されている。たとえば、ヒドラゾン化合物と酸化防止剤の組み合わせ（特許文献１５参照）、アルケニルアミン化合物と酸化防止剤の組み合わせ（特許文献１６参照）、ジアミン化合物と光安定剤の組み合わせ（特許文献１７参照）が提案されている。
【００１９】
【特許文献１】
特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献３】
特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】
特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】
特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献６】
特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献８】
特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献９】
特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１０】
特開平２−５１１６２号公報
【特許文献１１】
特開平６−４３６７４号公報
【特許文献１２】
特開平１０−６９１０７号公報
【特許文献１３】
特開平７−１３４４３０号公報
【特許文献１４】
特許第２７３０７４４号公報
【特許文献１５】
特開昭６４−４４９４６号公報
【特許文献１６】
特開平１１−２７１９９５号公報
【特許文献１７】
特開２００１−５１４３４号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特許文献１５、特許文献１６および特許文献１７に記載の感光体のように、酸化防止剤や光安定剤を特定の電荷輸送物質と組み合わせて用いた場合にも、初期感度の良好なものは繰り返し使用による劣化が充分に改善されず、また繰り返し使用による劣化が少ないものは初期感度、帯電性が充分でないという問題がある。
【００２１】
また酸化防止剤や光安定剤を前述の特許文献１０、特許文献１１または特許文献１２に記載の電荷移動度の高いエナミン化合物と組み合わせて用いても、低温環境下では充分な感度および光応答性を得ることはできない。また特許文献１３に記載の感光体では、ポリシランを含有させることによって高い電荷輸送能力を持たせているけれども、ポリシランを用いた感光体は、光暴露に弱く、光安定剤を感光層に添加したとしても、メンテナンス時などに光に曝されることによって感光体としての諸特性が低下するという問題がある。
【００２２】
本発明の目的は、高感度で、光応答性に優れ、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であってもそれらの特性が低下せず、かつオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、紫外線および熱などに対して安定であり、繰返し使用された際の疲労劣化の少ない信頼性の高い電子写真用感光体およびそれを備える画像形成装置を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、下記一般式（１）で示されるエナミン化合物、ならびに酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２４】
【化５】
0003718508.tif 000002
【００２５】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。）
【００２６】
本発明に従えば、電子写真感光体は導電性支持体と感光層とを有し、感光層には、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と、酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方とが含有される。ここで、感光層とは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単一の光導電層で構成される感光層、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて成る光導電層で構成される感光層、およびこれらの光導電層上にさらに表面保護層が積層されて成る感光層のいずれであってもよい。前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、高い電荷移動度を有するので、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質として感光層に含有させることによって、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合であっても前述の特性の低下しない電子写真感光体を得ることができる。また感光層にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、前述の特性は、電子写真感光体が光に曝された場合であっても低下しない。
【００２７】
また感光層には、酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方が含有されるので、繰返し使用された際の疲労劣化を軽減し、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。これは、感光層に含有される酸化防止剤や光安定剤が、コロナ放電による帯電時に発生するオゾンおよびＮＯＸなどの活性ガス、ならびに露光や除電に使用される光に含まれる紫外線および熱などによって感光層中に発生する遊離ラジカルと優先的に反応することによって、電荷輸送物質として含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化が防止されることによると推察される。また、感光層に酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方が含有される場合、塗布によって感光層を形成する際に、塗布液中に酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方が含有されることになるので、塗布液の安定性を向上させることができる。したがって、塗布液の調製後、すぐに感光層を形成する場合であっても、長期間経過してから感光層を形成する場合であっても、略等しい特性を有する電子写真感光体を製造することができるので、電子写真感光体の品質安定性および生産性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の電子写真感光体は、前述のように前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物を電荷輸送物質として感光層に含有するので、酸化防止剤や光安定剤を感光層に含有させても、感度および光応答性は低下しない。
【００２９】
したがって、前述のように、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と、酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方とを組合せて感光層に含有させることによって、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であっても前述の特性が低下せず、かつオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、紫外線および熱などに対して安定であり、繰返し使用された際の疲労劣化の少ない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【００３０】
また本発明は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物であることを特徴とする。
【００３１】
【化６】
0003718508.tif 000003
【００３２】
（式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００３３】
本発明に従えば、感光層には、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、特に高い電荷移動度を有する前記一般式（２）で示されるエナミン化合物が含有されるので、感度および光応答性のさらに高い電子写真感光体を得ることができる。また、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、合成が比較的容易で、かつ収率が高いので、安価に製造することができる。したがって、前述のように優れた特性を有する前記本発明の電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【００３４】
また本発明は、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造単位を有するヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする。
【００３５】
また本発明は、前記ヒンダードフェノール化合物は、下記構造式（Ｉ−ａ）で示される化合物であることを特徴とする。
【００３６】
【化７】
0003718508.tif 000004
【００３７】
本発明に従えば、感光層には、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール構造単位を有するヒンダードフェノール化合物、好ましくは前記構造式（Ｉ−ａ）で示されるヒンダードフェノール化合物が含有される。ヒンダードフェノール化合物、特に前記構造式（Ｉ−ａ）で示されるヒンダードフェノール化合物を感光層に含有させることによって、電荷輸送物質として感光層に含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体の耐久性を一層向上させることができる。また塗布によって感光層を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【００３８】
また本発明は、前記酸化防止剤は、リン系酸化防止剤であることを特徴とする。
【００３９】
本発明に従えば、感光層には、リン系酸化防止剤が含有される。リン系酸化防止剤を感光層に含有させることによって、電荷輸送物質として感光層に含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体の耐久性を一層向上させることができる。また塗布によって感光層を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【００４０】
また本発明は、前記酸化防止剤は、有機イオウ系酸化防止剤であることを特徴とする。
【００４１】
本発明に従えば、感光層には、有機イオウ系酸化防止剤が含有される。有機イオウ系酸化防止剤を感光層に含有させることによって、電荷輸送物質として感光層に含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体の耐久性を一層向上させることができる。また塗布によって感光層を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【００４２】
また本発明は、前記光安定剤は、ヒンダードアミン構造単位を有するヒンダードアミン化合物であることを特徴とする。
【００４３】
また本発明は、前記ヒンダードアミン化合物は、下記構造式（ＩＩ−ａ）で示される化合物であることを特徴とする。
【００４４】
【化８】
0003718508.tif 000005
【００４５】
本発明に従えば、感光層には、光安定剤として、ヒンダードアミン構造単位を有するヒンダードアミン化合物、好ましくは前記構造式（ＩＩ−ａ）で示されるヒンダードアミン化合物が含有される。ヒンダードアミン化合物、特に前記構造式（ＩＩ−ａ）で示されるヒンダードアミン化合物を感光層に含有させることによって、電荷輸送物質として感光層に含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体の耐久性を一層向上させることができる。また塗布によって感光層を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【００４６】
また本発明は、前記光安定剤は、ベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする。
【００４７】
本発明に従えば、感光層には、光安定剤として、ベンゾトリアゾール誘導体が含有される。ベンゾトリアゾール誘導体を感光層に含有させることによって、電荷輸送物質として感光層に含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体の耐久性を一層向上させることができる。また塗布によって感光層を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【００４８】
また本発明は、前記感光層は、前記酸化防止剤を０．１〜１５重量％含有することを特徴とする。
【００４９】
本発明に従えば、感光層に含有される酸化防止剤の含有量が好適な範囲に選択されるので、電子写真感光体の耐久性の向上および塗布液の安定性の向上に充分な効果を得ることができるとともに、酸化防止剤を含有させることによる電子写真感光体の特性の低下を最小限に抑えることができる。
【００５０】
また本発明は、前記感光層は、前記光安定剤を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする。
【００５１】
本発明に従えば、感光層に含有される光安定剤の含有量が好適な範囲に選択されるので、電子写真感光体の耐久性の向上および塗布液の安定性の向上に充分な効果を得ることができるとともに、光安定剤を含有させることによる電子写真感光体の特性の低下を最小限に抑えることができる。
【００５２】
また本発明は、前記本発明の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置である。
【００５３】
本発明に従えば、画像形成装置は、前記本発明の電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段とを備える。前記本発明の電子写真感光体は、前述のように、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合であっても前述の特性が低下せず、かつオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、紫外線および熱などに対して安定であり、繰返し使用された際の疲労劣化が少なく、高い信頼性を有する。したがって、各種の環境下において、長期に渡って安定して高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、前記本発明の電子写真感光体は、光に曝された場合であっても前述の特性の低下することがないので、メンテナンス時などに電子写真感光体が光に曝されることに起因する画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
図１（ａ）は、本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す斜視図である。図１（ｂ）は、電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。電子写真感光体１（以下、単に「感光体」とも称する）は、導電性材料から成る円筒状の導電性支持体１１と、導電性支持体１１の外周面上に設けられる感光層１４とを含んで構成される。感光層１４は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６とが、導電性支持体１１の外周面上にこの順序で積層されて成る光導電層で構成される。すなわち、電子写真感光体１は、積層型感光体である。
【００５６】
感光層１４は、酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方を含有する。酸化防止剤や光安定剤は、感光層１４を構成する電荷発生層１５および電荷輸送層１６のいずれに含有されてもよく、また電荷発生層１５と電荷輸送層１６との両方に含有されてもよい。少なくとも電荷輸送層１６には、酸化防止剤や光安定剤が含有されることが好ましい。
【００５７】
電荷輸送層１６に含有される電荷輸送物質１３には、下記一般式（１）で示されるエナミン化合物が用いられる。
【００５８】
【化９】
0003718508.tif 000006
【００５９】
前記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。
【００６０】
前記一般式（１）において、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ５，ａ，Ｒ２，Ｒ３またはＲ４の示すアリール基の具体例としては、たとえばフェニル、ナフチル、ピレニルおよびアントリルなどを挙げることができる。これらのアリール基が有することのできる置換基としては、たとえばメチル、エチル、プロピルおよびトリフルオロメチルなどのアルキル基、２−プロペニルおよびスチリルなどのアルケニル基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどのアルコキシ基、メチルアミノおよびジメチルアミノなどのアミノ基、フルオロ、クロロおよびブロモなどのハロゲン基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、フェノキシなどのアリールオキシ基、チオフェノキシなどのアリールチオ基などを挙げることができる。このような置換基を有するアリール基の具体例としては、たとえばトリル、メトキシフェニル、ビフェニリル、テルフェニル、フェノキシフェニル、ｐ−（フェニルチオ）フェニルおよびｐ−スチリルフェニルなどを挙げることができる。
【００６１】
前記一般式（１）において、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ５，Ｒ２，Ｒ３またはＲ４の示す複素環基の具体例としては、たとえばフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリルおよびベンゾオキサゾリルなどを挙げることができる。これらの複素環基が有することのできる置換基としては、前述のＡｒ１などの示すアリール基が有することのできる置換基と同様の置換基を挙げることができ、置換基を有する複素環基の具体例としては、たとえばＮ−メチルインドリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどを挙げることができる。
【００６２】
前記一般式（１）において、Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ５，Ｒ２，Ｒ３またはＲ４の示すアラルキル基の具体例としては、たとえばベンジルおよび１−ナフチルメチルなどを挙げることができる。これらのアラルキル基が有することのできる置換基としては、前述のＡｒ１などの示すアリール基が有することのできる置換基と同様の置換基を挙げることができ、置換基を有するアラルキル基の具体例としては、たとえばｐ−メトキシベンジルなどを挙げることができる。
【００６３】
前記一般式（１）において、Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ５，ａ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３またはＲ４の示すアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、具体例としては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルなどの鎖状アルキル基、ならびにシクロヘキシルおよびシクロペンチルなどのシクロアルキル基などを挙げることができる。これらのアルキル基が有することのできる置換基としては、前述のＡｒ１などの示すアリール基が有することのできる置換基と同様の置換基を挙げることができ、置換基を有するアルキル基の具体例としては、たとえばトリフルオロメチルおよびフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、１−メトキシエチルなどのアルコキシアルキル基、ならびに２−チエニルメチルなどの複素環基で置換されたアルキル基などを挙げることができる。
【００６４】
前記一般式（１）において、ａの示すアルコキシ基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどを挙げることができる。これらのアルコキシ基が有することのできる置換基としては、前述のＡｒ１などの示すアリール基が有することのできる置換基と同様の置換基を挙げることができる。
【００６５】
前記一般式（１）において、ａの示すジアルキルアミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたものが好ましく、具体例としては、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどを挙げることができる。これらのジアルキルアミノ基が有することのできる置換基としては、前述のＡｒ１などの示すアリール基が有することのできる置換基と同様の置換基を挙げることができる。
【００６６】
前記一般式（１）において、ａまたはＲ１の示すハロゲン原子の具体例としては、たとえばフッ素原子および塩素原子などを挙げることができる。
【００６７】
前記一般式（１）において、Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子の具体例としては、たとえば酸素原子、硫黄原子および窒素原子などを挙げることができる。窒素原子は、たとえばイミノ基またはＮ−アルキルイミノ基などの２価基としてＡｒ４とＡｒ５とを結合することができる。Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子団の具体例としては、たとえばメチレン、エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレンおよびプロペニレンなどのアルケニレン基、オキシメチレン（化学式：−Ｏ−ＣＨ２−）などのヘテロ原子を含むアルキレン基、ならびにチオビニレン（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）などのヘテロ原子を含むアルケニレン基などの２価基などを挙げることができる。
【００６８】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、高い電荷移動度を有するので、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３として感光層１４に含有させることによって、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合であっても前述の特性の低下しない電子写真感光体１を得ることができる。また感光層１４にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、前述の特性は、電子写真感光体１が光に曝された場合であっても低下しない。
【００６９】
また感光層１４には、前述のように酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方が含有されるので、繰返し使用された際の疲労劣化を軽減し、電子写真感光体１の耐久性を向上させることができる。これは、感光層１４に含有される酸化防止剤や光安定剤が、コロナ放電による帯電時に発生するオゾンおよびＮＯＸなどの活性ガス、ならびに露光や除電に使用される光に含まれる紫外線および熱などによって感光層１４中に発生する遊離ラジカルと優先的に反応することによって、電荷輸送物質１３として含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化が防止されることによると推察される。また、感光層１４に酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方が含有される場合、塗布によって感光層１４を形成する際に、塗布液中に酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方が含有されることになるので、塗布液の安定性を向上させることができる。したがって、塗布液の調製後、すぐに感光層１４を形成する場合であっても、長期間経過してから感光層１４を形成する場合であっても、略等しい特性を有する電子写真感光体１を製造することができるので、電子写真感光体１の品質安定性および生産性を向上させることができる。
【００７０】
このように感光層１４に酸化防止剤や光安定剤を含有させる場合、感度および光応答性の低下することがあるけれども、本実施形態の電子写真感光体１は、前述のように前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物を電荷輸送物質１３として感光層１４に含有するので、酸化防止剤や光安定剤を感光層１４に含有させても、感度および光応答性は低下しない。
【００７１】
したがって、前述のように、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と、酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方とを組合せて感光層１４に含有させることによって、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であっても前述の特性が低下せず、かつオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、紫外線および熱などに対して安定であり、繰返し使用された際の疲労劣化の少ない信頼性の高い電子写真感光体１を得ることができる。
【００７２】
電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物が好適に用いられる。
【００７３】
【化１０】
0003718508.tif 000007
【００７４】
前記一般式（２）において、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００７５】
前記一般式（２）において、ｂ，ｃまたはｄの示すアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、具体例としては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルなどの鎖状アルキル基、ならびにシクロヘキシルおよびシクロペンチルなどのシクロアルキル基などを挙げることができる。これらのアルキル基が有することのできる置換基としては、前述のＡｒ１などの示すアリール基が有することのできる置換基と同様の置換基を挙げることができ、置換基を有するアルキル基の具体例としては、たとえばトリフルオロメチルおよびフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、１−メトキシエチルなどのアルコキシアルキル基、ならびに２−チエニルメチルなどの複素環基で置換されたアルキル基などを挙げることができる。
【００７６】
前記一般式（２）において、ｂ，ｃまたはｄの示すアルコキシ基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、具体例としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどを挙げることができる。これらのアルコキシ基が有することのできる置換基としては、前述のＡｒ１などの示すアリール基が有することのできる置換基と同様の置換基を挙げることができる。
【００７７】
前記一般式（２）において、ｂ，ｃまたはｄの示すジアルキルアミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたものが好ましく、具体例としては、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどを挙げることができる。これらのジアルキルアミノ基が有することのできる置換基としては、前述のＡｒ１などの示すアリール基が有することのできる置換基と同様の置換基を挙げることができる。
【００７８】
前記一般式（２）において、ｂ，ｃまたはｄの示すアリール基の具体例としては、たとえばフェニルおよびナフチルなどを挙げることができる。これらのアリール基が有することのできる置換基としては、前述のＡｒ１などの示すアリール基が有することのできる置換基と同様の置換基を挙げることができ、置換基を有するアリール基の具体例としては、たとえばトリルおよびメトキシフェニルなどを挙げることができる。
【００７９】
前記一般式（２）において、ｂ，ｃまたはｄの示すハロゲン原子の具体例としては、たとえばフッ素原子および塩素原子などを挙げることができる。
【００８０】
前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、特に高い電荷移動度を有するので、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３に用いることによって、感度および光応答性のさらに高い電子写真感光体を得ることができる。
【００８１】
また前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、合成が比較的容易で、かつ収率が高いので、安価に製造することができる。したがって、前述のように優れた特性を有する本実施形態の電子写真感光体１を低い製造原価で製造することができる。
【００８２】
また、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ１およびＡｒ２が共にフェニル基であり、Ａｒ３がフェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基またはチエニル基であり、Ａｒ４およびＡｒ５のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が共に水素原子であり、ｎが１であるものを挙げることができる。
【００８３】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の具体例としては、たとえば以下の表１〜表３２に示す例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２０を挙げることができるけれども、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、これらに限定されるものではない。なお、表１〜表３２では、各例示化合物を前記一般式（１）の各基に対応する基で表している。たとえば、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１は、下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物である。ただし、表１〜表３２において、Ａｒ４およびＡｒ５が互いに結合し環構造を形成するものを例示する場合には、Ａｒ４の欄からＡｒ５の欄に渡って、Ａｒ４およびＡｒ５の結合する炭素−炭素二重結合と、その炭素−炭素二重結合の炭素原子と共にＡｒ４およびＡｒ５が形成する環構造とを合わせて示す。
【００８４】
【化１１】
0003718508.tif 000008
【００８５】
【表１】
0003718508.tif 000009
【００８６】
【表２】
0003718508.tif 000010
【００８７】
【表３】
0003718508.tif 000011
【００８８】
【表４】
0003718508.tif 000012
【００８９】
【表５】
0003718508.tif 000013
【００９０】
【表６】
0003718508.tif 000014
【００９１】
【表７】
0003718508.tif 000015
【００９２】
【表８】
0003718508.tif 000016
【００９３】
【表９】
0003718508.tif 000017
【００９４】
【表１０】
0003718508.tif 000018
【００９５】
【表１１】
0003718508.tif 000019
【００９６】
【表１２】
0003718508.tif 000020
【００９７】
【表１３】
0003718508.tif 000021
【００９８】
【表１４】
0003718508.tif 000022
【００９９】
【表１５】
0003718508.tif 000023
【０１００】
【表１６】
0003718508.tif 000024
【０１０１】
【表１７】
0003718508.tif 000025
【０１０２】
【表１８】
0003718508.tif 000026
【０１０３】
【表１９】
0003718508.tif 000027
【０１０４】
【表２０】
0003718508.tif 000028
【０１０５】
【表２１】
0003718508.tif 000029
【０１０６】
【表２２】
0003718508.tif 000030
【０１０７】
【表２３】
0003718508.tif 000031
【０１０８】
【表２４】
0003718508.tif 000032
【０１０９】
【表２５】
0003718508.tif 000033
【０１１０】
【表２６】
0003718508.tif 000034
【０１１１】
【表２７】
0003718508.tif 000035
【０１１２】
【表２８】
0003718508.tif 000036
【０１１３】
【表２９】
0003718508.tif 000037
【０１１４】
【表３０】
0003718508.tif 000038
【０１１５】
【表３１】
0003718508.tif 000039
【０１１６】
【表３２】
0003718508.tif 000040
【０１１７】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１１８】
まず、下記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、下記一般式（４）で示される２級アミン化合物との脱水縮合反応を行うことによって、下記一般式（５）で示されるエナミン中間体を製造する。
【０１１９】
【化１２】
0003718508.tif 000041
【０１２０】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２およびＲ１は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２１】
【化１３】
0003718508.tif 000042
【０１２２】
（式中、Ａｒ３，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２３】
【化１４】
0003718508.tif 000043
【０１２４】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒ１，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２５】
この脱水縮合反応は、たとえば以下のように行う。前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、これと略等モル量の前記一般式（４）で示される２級アミン化合物とを、芳香族系溶媒、アルコール類またはエーテル類などの溶媒に溶解させ、溶液を調製する。用いる溶媒の具体例としては、たとえばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。調製した溶液中に、触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはピリジニュウム−ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、加熱下で反応させる。触媒の添加量は、前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物に対して、１０分の１（１／１０）〜１０００分の１（１／１０００）モル当量であることが好ましく、より好ましくは２５分の１（１／２５）〜５００分の１（１／５００）モル当量であり、５０分の１（１／５０）〜２００分の１（１／２００）モル当量が最適である。反応中、水が副成し反応を妨げるので、生成した水を溶媒と共沸させ系外に取除く。これによって、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体を高収率で製造することができる。
【０１２６】
次に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うことによって、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を製造することができる。
【０１２７】
【化１５】
0003718508.tif 000044
【０１２８】
（式中、Ｒ５は、前記一般式（１）において、ｎが０のときＲ４を示し、ｎが１，２または３のときＲ２を示す。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，ａ，ｍおよびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２９】
ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のように行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Dimethylformamide；略称：ＤＭＦ）または１，２−ジクロロエタンなどの溶媒中に、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。調製したビルスマイヤー試薬１．０当量〜１．３当量に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量を加え、６０〜１１０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
【０１３０】
また、フリーデル−クラフト反応は、たとえば以下のように行う。１，２−ジクロロエタンなどの溶媒中に、塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した試薬１．０当量〜１．３当量と、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量とを加え、−４０〜８０℃で、２〜８時間撹拌する。このとき、場合によっては加熱する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を高収率で製造することができる。
【０１３１】
最後に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体と下記一般式（７−１）または（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とを塩基性条件下で反応させるＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を製造することができる。このとき、下記一般式（７−１）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが０であるものを得ることができ、下記一般式（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが１，２または３であるものを得ることができる。
【０１３２】
【化１６】
0003718508.tif 000045
【０１３３】
（式中、Ｒ６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１３４】
【化１７】
0003718508.tif 000046
【０１３５】
（式中、Ｒ６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ａｒ４，Ａｒ５，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１３６】
このＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応は、たとえば以下のように行う。トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran；略称：ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの溶媒中に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（７−１）または（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．０〜１．２０当量と、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基１．０〜１．５当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。これによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を高収率で製造することができる。
【０１３７】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば前述の表１〜表３２に示す例示化合物からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
【０１３８】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。前記一般式（１）で示されるエナミン化合物に混合されて使用される他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
【０１３９】
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物であることが好ましい。
【０１４０】
感光層１４に含有される酸化防止剤としては、一般に樹脂などに添加して利用される酸化防止剤をそのまま使用することができ、たとえばヒンダードフェノール化合物、リン系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体、パラフェニレンジアミン誘導体またはトコフェロール化合物などが用いられる。
【０１４１】
前述の酸化防止剤の中でも、ヒンダードフェノール化合物、リン系酸化防止剤または有機イオウ系酸化防止剤が好適に用いられる。これらの酸化防止剤を用いることによって、電荷輸送物質１３として感光層１４に含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体１の耐久性を一層向上させることができる。また塗布によって感光層１４を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体１の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【０１４２】
本明細書において、ヒンダードフェノール化合物とは、ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物のことであり、ヒンダードフェノール構造単位とは、フェノール性水酸基（−ＯＨ）の近傍に嵩高い原子団を有するフェノール化合物に由来する構造単位のことである。嵩高い原子団としては、たとえば分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基および複素環基などを挙げることができる。
【０１４３】
ヒンダードフェノール構造単位は、下記一般式（Ｉ）で示されることが好ましい。
【０１４４】
【化１８】
0003718508.tif 000047
【０１４５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１１は、分枝状アルキル基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基、多置換シリル基、環状基を含む１価基または炭素数４以上のアルキル基を含む１価基を示す。Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または１価の有機残基を示し、Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも２つが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１５は、水素原子または１価の有機残基を示す。
【０１４６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１１の示す分枝状アルキル基としては、炭素数３〜１８のものが好ましく、具体例としては、たとえばｔ−ブチル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルなどのｔ−アルキル基、ならびにｓ−ブチル、ｓ−オクチルおよびｓ−オクタデシルなどのｓ−アルキル基などを挙げることができる。
【０１４７】
Ｒ１１の示す炭素数８以上の直鎖状アルキル基としては、炭素数１２〜１８のものが好ましい。
【０１４８】
Ｒ１１の示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数２〜１２のものが好ましく、具体例としては、たとえば２−プロペニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニルおよび１，４−ヘキサジエニルなどのアルケニル基、エチニルおよび２−ヘキシニルなどのアルキニル基、ならびに２−ペンテン−４−インイルおよび１−ヘプテン−５−インイルなどの炭素−炭素間の二重結合と三重結合とを有する脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ１１の示す脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、具体例としては、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチルおよび１−メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル基、２−シクロペンテン−１−イルおよび１−シクロヘキセニルなどのシクロアルケニル基、２−シクロヘキシン−１−イルなどのシクロアルキニル基、ならびに２−シクロデセン−５−イン−１−イルなどの炭素−炭素間の二重結合と三重結合とを有する脂環式炭化水素基などを挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ１１の示すアリール基の具体例としては、たとえばフェニル、ナフチル、アントリルおよびビフェニリルなどを挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ１１の示す複素環基の具体例としては、たとえばチエニル、フリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニルおよびベンゾチアゾリルなどを挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ１１の示す多置換シリル基の具体例としては、たとえばトリメチルシリルおよびトリイソプロピルシリルなどの三置換シリル基、ならびにジメチルシリルおよびジフェニルシリルなどの二置換シリル基などを挙げることができる。
【０１５３】
Ｒ１１の示す環状基を含む１価基は、環状基として、前述の脂環式炭化水素基、アリール基または複素環基などを含むことが好ましい。Ｒ１１の示す環状基を含む１価基の具体例としては、たとえばベンジル、フェネチル、１−ナフチルメチルおよび１−メチルベンジルなどのアラルキル基、フェニルホスフィノ、ジフェニルホスフィノおよびエチルフェニルホスフィノなどのアリール基で置換されたホスフィノ基、シクロヘキシルメチルおよび１−シクロヘキシル−１−メチルエチルなどのシクロアルキルアルキル基、フェノキシなどのアリールオキシ基、チオフェノキシなどのアリールチオ基、ならびにフルフリル、ピペリジノメチルおよびチエニルメチルなどの複素環基で置換されたアルキル基などを挙げることができる。
【０１５４】
Ｒ１１の示す炭素数４以上のアルキル基を含む１価基は、炭素数４以上のアルキル基として、炭素数４〜１８のアルキル基を含むことが好ましい。Ｒ１１の示す炭素数４以上のアルキル基を含む１価基の具体例としては、たとえばヘプチルカルボニルアミノおよびＮ−メチルオクチルカルボニルアミノなどのアルキルカルボニルアミノ基、オクチルチオメチル、デシルチオエチルおよびペンチルチオエチルなどのアルキルチオアルキル基、ならびにヘプチルオキシメチル、２−ドデシルオキシエチルおよびヘキシルオキシエチルなどのアルコキシアルキル基などを挙げることができる。
【０１５５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１２，Ｒ１３またはＲ１４の示すハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子および塩素原子などを挙げることができる。
【０１５６】
Ｒ１２，Ｒ１３またはＲ１４の示す１価の有機残基としては、たとえばメチル、エチル、ｔ−ペンチル、ヘキシルおよびオクチルなどのアルキル基、フェニル、ナフチル、アントリルおよびビフェニリルなどのアリール基、ベンジル、フェネチル、１−ナフチルメチルおよび１−メチルベンジルなどのアラルキル基、ピリジル、チエニル、フリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリルおよびＮ−インドリルなどの複素環基、ならびにジエチルアミノ、ジメチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのアミノ基などを挙げることができる。またヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボン酸基、アシル基、エステル基、アミド基、シロキサン基およびシリル基などを挙げることもできる。Ｒ１２，Ｒ１３またはＲ１４の示すアルキル基は、炭素数が１〜４０であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒ１２，Ｒ１３またはＲ１４の示す１価の有機残基は、置換基を有してもよく、置換基としては、たとえばエステル基、カルボン酸基、リン酸基およびチオエーテル基などを挙げることができる。
【０１５８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１５の示す１価の有機残基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ヘキシルおよびオクチルなどのアルキル基、フェニル、ナフチルおよびアントリルなどのアリール基、ベンジル、フェネチルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ピリジル、チエニル、フリル、ベンゾフリルおよびベンゾチオフェニルなどの複素環基、ならびにアクリロイルおよびアセチルなどのアシル基などを挙げることができる。Ｒ１５の示すアルキル基は、炭素数が１〜４０であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜１８である。
【０１５９】
ヒンダードフェノール化合物は、前記一般式（Ｉ）などで示されるヒンダードフェノール構造単位を２つ以上有してもよい。この場合、複数のヒンダードフェノール構造単位は、同一でも異なってもよい。
【０１６０】
このようにヒンダードフェノール化合物に複数のヒンダードフェノール構造単位が含まれる場合、複数のヒンダードフェノール構造単位は、直接結合してもよく、原子または原子団を介して結合してもよい。
【０１６１】
複数のヒンダードフェノール構造単位を結合する原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子および炭素原子などを挙げることができる。
【０１６２】
複数のヒンダードフェノール構造単位を結合する原子団としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または複素環化合物から生じる２価基および３価基などの多価基を挙げることができる。飽和脂肪族炭化水素から生じる多価基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基およびエチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などの２価基、ならびに１−プロパニル−３−イリデンなどのアルカニリデン基および１，３，６−ヘキサントリイルなどのアルカントリイル基などの３価基などを挙げることができる。不飽和脂肪族炭化水素から生じる多価基の具体例としては、ビニレン、プロペニレンなどのアルケニレン基、１，３−ブタジエニレン、１，４−ヘキサジエニレンなどのアルカジエニレン基および３−ペンチニレン、２−ヘキシニレンなどのアルキニレン基などの２価基、ならびに２−ペンテニル−５−イリデンなどのアルケニリデン基などの３価基などを挙げることができる。芳香族炭化水素から生じる多価基の具体例としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレンおよび２，７−フェナントリレンなどのアリーレン基、１，３，５−ベンゼントリイルなどの３価基、ならびに１，４，５，８−アントラセンテトライルなどの４価基などを挙げることができる。複素環化合物から生じる多価基の具体例としては、３，５−ピリジンジイルおよび２，６−キノリンジイルなどの２価基、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルおよび１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン−１，３，５−トリイルなどの３価基、ならびに１，４，５，８−アクリジンテトライルなどの４価基などを挙げることができる。
【０１６３】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、たとえば以下の表３３〜表３９に示す例示化合物ＨＰ−１〜ＨＰ−８０を挙げることができるけれども、ヒンダードフェノール化合物は、これらに限定されるものではない。なお、以下において、ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）を表し、ｔ−Ｃ５Ｈ１１は、ｔ−ペンチル基（−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）を表し、ｔ−Ｃ８Ｈ１７は、ｔ−オクチル基（−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ５Ｈ１１）を表す。
【０１６４】
【表３３】
0003718508.tif 000048
【０１６５】
【表３４】
0003718508.tif 000049
【０１６６】
【表３５】
0003718508.tif 000050
【０１６７】
【表３６】
0003718508.tif 000051
【０１６８】
【表３７】
0003718508.tif 000052
【０１６９】
【表３８】
0003718508.tif 000053
【０１７０】
【表３９】
0003718508.tif 000054
【０１７１】
表３３〜表３９に示すヒンダードフェノール化合物の中でも、表３３に示す例示化合物ＨＰ−１、すなわち下記構造式（Ｉ−ａ）で示されるヒンダードフェノール化合物が好適に用いられる。
【０１７２】
【化１９】
0003718508.tif 000055
【０１７３】
リン系酸化防止剤としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、たとえば以下の表４０〜表４４に示す例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−４７を挙げることができるけれども、リン系酸化防止剤は、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
【表４０】
0003718508.tif 000056
【０１７５】
【表４１】
0003718508.tif 000057
【０１７６】
【表４２】
0003718508.tif 000058
【０１７７】
【表４３】
0003718508.tif 000059
【０１７８】
【表４４】
0003718508.tif 000060
【０１７９】
なお、表４３に示す例示化合物Ｐ−３９は、たとえばＪＰＨ−３８００（商品名、城北化学工業株式会社製）として市販されている。
【０１８０】
有機イオウ系酸化防止剤としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、たとえば以下の表４５および表４６に示す例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−１４を挙げることができるけれども、有機イオウ系酸化防止剤は、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
【表４５】
0003718508.tif 000061
【０１８２】
【表４６】
0003718508.tif 000062
【０１８３】
また、光安定剤としては、一般に樹脂などに添加して利用される光安定剤をそのまま使用することができ、たとえばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体または３級アミン化合物などが用いられる。
【０１８４】
前述の光安定剤の中でも、ヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール誘導体またはベンゾフェノン誘導体が好適に用いられる。これらの光安定剤を用いることによって、電荷輸送物質１３として感光層１４に含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体１の耐久性を一層向上させることができる。また塗布によって感光層１４を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体１の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【０１８５】
本明細書において、ヒンダードアミン化合物とは、ヒンダードアミン構造単位を有する化合物のことであり、ヒンダードアミン構造単位とは、アミノ窒素原子の近傍に嵩高い原子団を有するアミン化合物に由来する構造単位のことである。嵩高い原子団としては、たとえば分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基および複素環基などを挙げることができる。ヒンダードアミン構造単位は、芳香族アミン系および脂肪族アミン系のいずれであってもよいけれども、好ましくは脂肪族アミン系である。
【０１８６】
またヒンダードアミン構造単位は、下記一般式（ＩＩ）で示されることが好ましい。
【０１８７】
【化２０】
0003718508.tif 000063
【０１８８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を示す。Ｒ２０は、水素原子または１価の有機残基を示す。Ｗは、アミノ窒素原子を含む環構造を形成するために必要な原子団を示す。ただし、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８およびＲ１９が共に水素原子になることはない。
【０１８９】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８またはＲ１９の示すアルキル基としては、炭素数１〜１８のものが好ましい。Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８またはＲ１９の示すアルキル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、たとえばアリール基、アルコキシ基、カルボン酸基、アミド基、ハロゲン基およびチオエーテル基などを挙げることができる。
【０１９０】
Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８またはＲ１９の示すアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリルおよびｐ−トリルなどを挙げることができる。
【０１９１】
Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８またはＲ１９の示す複素環基の具体例としては、たとえばチエニル、フリル、ベンゾフリルおよびベンゾチオフェニルなどを挙げることができる。
【０１９２】
Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８またはＲ１９の示すアラルキル基の具体例としては、たとえばベンジル、フェネチル、１−ナフチルメチルおよび１−メチルベンジルなどを挙げることができる。
【０１９３】
Ｒ２０の示す１価の有機残基としては、たとえばメチル、エチル、ｔ−ペンチル、ヘキシルおよびオクチルなどのアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェネチルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにピリジル、チエニル、フリル、ベンゾフリルおよびベンゾチオフェニルなどの複素環基などを挙げることができる。Ｒ２０の示すアルキル基は、炭素数が１〜１８であることが好ましい。
【０１９４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｗによって形成されるアミノ窒素原子を含む環構造は、５員環または６員環であることが好ましく、具体例としては、たとえばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリンおよびピロールなどの各環を挙げることができる。これらの中でも、特にピペリジン、ピペラジンおよびピロリジンの各環が好ましい。なお、Ｗは、前記一般式（ＩＩ）では、１個の結合鎖を有しているけれども、これに限定されることなく、２個以上の結合鎖を有してもよい。
【０１９５】
Ｗによって形成されるアミノ窒素原子を含む環は、置換基を有してもよく、置換基としては、たとえばメチル、エチルおよびオクチルなどのアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ベンジルおよびフェネチルなどのアラルキル基、ピリジル、チエニル、フリル、ベンゾフリルおよびベンゾチオフェニルなどの複素環基、ならびにメチルアミノ、ジメチルアミノおよびジフェニルアミノなどのアミノ基などを挙げることができる。またエステル基、ヒドロキシル基およびシリル基などを挙げることもできる。
【０１９６】
ヒンダードアミン化合物は、前記一般式（ＩＩ）などで示されるヒンダードアミン構造単位を２つ以上有してもよい。この場合、複数のヒンダードアミン構造単位は、同一でも異なってもよい。
【０１９７】
このようにヒンダードアミン化合物に複数のヒンダードアミン構造単位が含まれる場合、複数のヒンダードアミン構造単位は、直接結合してもよく、原子または原子団を介して結合してもよい。
【０１９８】
複数のヒンダードアミン構造単位を結合する原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子および炭素原子などを挙げることができる。
【０１９９】
複数のヒンダードアミン構造単位を結合する原子団の具体例としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または複素環化合物から生じる２価基および３価基などの多価基を挙げることができる。飽和脂肪族炭化水素から生じる多価基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基およびエチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などの２価基、ならびに１−プロパニル−３−イリデンなどのアルカニリデン基および１，３，６−ヘキサントリイルなどのアルカントリイル基などの３価基などを挙げることができる。不飽和脂肪族炭化水素から生じる多価基の具体例としては、ビニレン、プロペニレンなどのアルケニレン基、１，３−ブタジエニレン、１，４−ヘキサジエニレンなどのアルカジエニレン基および３−ペンチニレン、２−ヘキシニレンなどのアルキニレン基などの２価基、ならびに２−ペンテニル−５−イリデンなどのアルケニリデン基などの３価基などを挙げることができる。芳香族炭化水素から生じる多価基の具体例としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレンおよび２，７−フェナントリレンなどのアリーレン基、１，３，５−ベンゼントリイルなどの３価基、ならびに１，４，５，８−アントラセンテトライルなどの４価基などを挙げることができる。複素環化合物から生じる多価基の具体例としては、３，５−ピリジンジイルおよび２，６−キノリンジイルなどの２価基、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルなどの３価基、ならびに１，４，５，８−アクリジンテトライルなどの４価基などを挙げることができる。
【０２００】
またヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミン構造単位に加えて、前述のヒンダードフェノール構造単位を有してもよい。
【０２０１】
ヒンダードアミン化合物の具体例としては、たとえば以下の表４７〜表４９に示す例示化合物ＨＡ−１〜ＨＡ−１５を挙げることができるけれども、ヒンダードアミン化合物は、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
【表４７】
0003718508.tif 000064
【０２０３】
【表４８】
0003718508.tif 000065
【０２０４】
【表４９】
0003718508.tif 000066
【０２０５】
なお、表４９に示す例示化合物ＨＡ−１２は、たとえばＴＩＮＵＶＩＮ６２２（商品名、日本チバガイギー株式会社製）として市販されている。また例示化合物ＨＡ−１４は、たとえばＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（商品名、日本チバガイギー株式会社製）として市販されている。また例示化合物ＨＡ−１５は、たとえばＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９（商品名、日本チバガイギー株式会社製）として市販されている。
【０２０６】
表４７〜表４９に示すヒンダードアミン化合物の中でも、表４７に示す例示化合物ＨＡ−３、すなわち下記構造式（ＩＩ−ａ）で示されるヒンダードアミン化合物が好適に用いられる。
【０２０７】
【化２１】
0003718508.tif 000067
【０２０８】
ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、たとえば以下の表５０〜表５２に示す例示化合物ＴＺ−１〜ＴＺ−２８を挙げることができるけれども、ベンゾトリアゾール誘導体は、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
【表５０】
0003718508.tif 000068
【０２１０】
【表５１】
0003718508.tif 000069
【０２１１】
【表５２】
0003718508.tif 000070
【０２１２】
前述の表３３〜表４６に示す酸化防止剤および表４７〜表５２に示す光安定剤以外に、酸化防止剤または光安定剤として使用することのできる化合物としては、たとえば以下の表５３〜表５５に示す例示化合物Ｘ−１〜Ｘ−２０を挙げることができる。
【０２１３】
【表５３】
0003718508.tif 000071
【０２１４】
【表５４】
0003718508.tif 000072
【０２１５】
【表５５】
0003718508.tif 000073
【０２１６】
前述の表３３〜表５５に示す酸化防止剤および光安定剤は、種々の方法で合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【０２１７】
酸化防止剤および光安定剤は、たとえば前述の表３３〜表５５に示す例示化合物からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
【０２１８】
酸化防止剤は、感光層１４中に、０．１重量％以上１５重量％以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の範囲である。
【０２１９】
また光安定剤は、感光層１４中に、０．１重量％以上１０重量％以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の範囲である。
【０２２０】
また感光層１４に酸化防止剤と光安定剤との両方が含有される場合、感光層１４における酸化防止剤および光安定剤の合計含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下である。
【０２２１】
感光層１４における酸化防止剤の含有量、光安定剤の含有量、または酸化防止剤および光安定剤の合計含有量を前述の範囲に選択することによって、電子写真感光体１の耐久性の向上および塗布液の安定性の向上に充分な効果を得ることができる。また酸化防止剤や光安定剤を含有させることによる電子写真感光体１の特性の低下を最小限に抑えることができる。
【０２２２】
なお、感光層１４における酸化防止剤の含有量、光安定剤の含有量、または酸化防止剤および光安定剤の合計含有量が０．１重量％未満であると、感光体１の耐久性の向上および塗布液の安定性の向上に充分な効果を得ることができない。また感光層１４における酸化防止剤の含有量が１５重量％を超える、光安定剤の含有量が１０重量％を超える、または酸化防止剤および光安定剤の合計含有量が２０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、前述の範囲とした。
【０２２３】
電荷輸送層１６は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質１３が、バインダ樹脂１７に結着された形で形成される。電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。バインダ樹脂１７に使用される樹脂の具体例としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。前述の樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダ樹脂１７に用いることが特に好ましい。
【０２２４】
電荷輸送層１６における電荷輸送物質１３の重量Ａとバインダ樹脂１７の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂは、１２分の１０（１０／１２）〜３０分の１０（１０／３０）であることが好ましい。従来公知の電荷輸送物質を用いる場合、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２以下とし、バインダ樹脂１７の比率を高くすると、光応答性の低下することがあるので、前記比率Ａ／Ｂは１０／１２程度である。しかしながら、本実施形態の電子写真感光体１では、前述のように、前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が電荷輸送物質１３に用いられるので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂１７を加えても、光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、電荷輸送層１６におけるバインダ樹脂１７の含有率を高めて電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、電子写真感光体１の耐久性を向上させることができる。
【０２２５】
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超え、バインダ樹脂１７の比率が低くなると、バインダ樹脂１７の比率が高いときに比べ、電荷輸送層１６の耐刷性が低くなり、感光層１４の摩耗量が増加する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満であり、バインダ樹脂１７の比率が高くなると、後述する浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大し、塗布速度が低下するので、生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。したがって、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とした。
【０２２６】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０２２７】
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
【０２２８】
電荷輸送層１６は、たとえば、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７とを、適当な溶剤中に溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１５の外周面上に塗布することによって形成される。電荷輸送層１６に酸化防止剤や光安定剤を含有させる場合には、前述の酸化防止剤や光安定剤を電荷輸送物質１３およびバインダ樹脂１７と共に適当な溶剤中に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製する。また電荷輸送層用塗布液には、必要に応じて前述の可塑剤、レベリング剤または微粒子などの添加剤が添加される。
【０２２９】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。またこれらの溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【０２３０】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されており、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【０２３１】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【０２３２】
電荷発生層１５は、電荷発生物質１２を主成分として含有する。電荷発生物質１２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が組合わされて使用されてもよい。
【０２３３】
前述の電荷発生物質の中でも、オキソチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入する。また、前述のように、電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が使用されるので、光吸収によって電荷発生物質１２であるオキソチタニウムフタロシアニンで発生する電荷は、電荷輸送物質１３である前記一般式（１）で示されるエナミン化合物に効率的に注入され、感光層１４表面に円滑に輸送される。したがって、電荷発生物質１２にオキソチタニウムフタロシアニンを用いることによって、高感度かつ高解像度の電子写真感光体１を得ることができる。
【０２３４】
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【０２３５】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性支持体１１の外周面上に真空蒸着する方法、または電荷発生物質１２を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１の外周面上に塗布する方法などが用いられる。これらの中でも、結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性支持体１１の外周面上に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【０２３６】
電荷発生層１５に用いられるバインダ樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【０２３７】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、たとえばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくはジオキサンなどのエーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤が２種以上混合された混合溶剤を用いることもできる。
【０２３８】
電荷発生物質１２とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０重量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１２の割合が９９重量％を超えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の部分において表面電荷の減少することがあるので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、１０重量％〜９９重量％とした。
【０２３９】
電荷発生物質１２は、バインダ樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【０２４０】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器や分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【０２４１】
なお、電荷発生層１５に酸化防止剤や光安定剤を含有させる場合には、前述の酸化防止剤や光安定剤を電荷発生物質１２と共に適当な溶剤中またはバインダ樹脂溶液中に溶解させて電荷発生層用塗布液を調製する。
【０２４２】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように種々の点で優れているので、電荷発生層１５を形成する場合にも多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【０２４３】
電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。したがって、０．０５μｍ以上５μｍ以下とした。
【０２４４】
前述のように、感光層１４を構成する光導電層は、以上のようにして形成される電荷発生層１５と電荷輸送層１６との積層構造から成る。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、各層を構成する材料に、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体１を得ることができる。
【０２４５】
導電性支持体１１を構成する導電性材料には、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛もしくはチタンなどの金属、またはアルミニウム合金もしくはステンレス鋼などの合金などの金属材料を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。導電性支持体１１の形状は、本実施形態では円筒状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【０２４６】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、入射するレーザ光と感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥の発生することがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【０２４７】
以上に述べたように、本実施形態では、感光層１４は、電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが、この順序で導電性支持体１１の外周面上に積層されて成る光導電層で構成されるけれども、これに限定されることなく、電荷輸送層１６および電荷発生層１５の順に導電性支持体１１の外周面上に積層されて成る光導電層で構成されてもよい。
【０２４８】
図２は、本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。本実施形態の電子写真感光体２は、実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０２４９】
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられていることである。
【０２５０】
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の部分において表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。すなわち、導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。
【０２５１】
本実施形態の電子写真感光体２では、前述のように導電性支持体１１と感光層１４との間には中間層１８が設けられるので、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができる。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の部分における表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
【０２５２】
また中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑え、導電性支持体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
【０２５３】
中間層１８には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【０２５４】
樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなども挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０２５５】
中間層１８は、金属酸化物粒子などの粒子を含有してもよい。中間層１８にこれらの粒子を含有させることによって、中間層１８の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができるとともに、各種の環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
【０２５６】
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
【０２５７】
中間層１８は、たとえば前述の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の外周面上に塗布することによって形成される。中間層１８に前述の金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、たとえば前述の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の外周面上に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
【０２５８】
中間層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
【０２５９】
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用することができる。
【０２６０】
中間層用塗布液中の樹脂および金属酸化物の合計含有量Ｃは、中間層用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄに対し、Ｃ／Ｄが重量比で１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、重量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【０２６１】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層１８を形成する場合にも多く利用されている。
【０２６２】
中間層１８の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０．０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８の外周面上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【０２６３】
図３は、本発明の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す概略断面図である。本実施形態の電子写真感光体３は、実施の第２形態の電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０２６４】
電子写真感光体３において注目すべきは、感光層１４０が、電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３とを含有する単一の光導電層で構成されていることである。すなわち、電子写真感光体３が単層型感光体であることである。
【０２６５】
本実施形態では、前述の実施の第１形態および第２形態と同様に、電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が用いられる。また感光層１４０には、酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方が含有される。したがって、実施の第１形態および第２形態と同様に、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であっても前述の特性が低下せず、かつオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、紫外線および熱などに対して安定であり、繰返し使用された際の疲労劣化の少ない信頼性の高い電子写真感光体３を得ることができる。
【０２６６】
感光層１４０における酸化防止剤の含有量、光安定剤の含有量、ならびに酸化防止剤および光安定剤の合計含有量は、実施の第１形態の感光層１４における酸化防止剤の含有量、光安定剤の含有量、ならびに酸化防止剤および光安定剤の合計含有量と同様である。
【０２６７】
感光層１４０は、実施の第１形態の電子写真感光体１に設けられる電荷輸送層１６と同様の方法で形成される。たとえば、前述の電荷発生物質１２と、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質１３と、バインダ樹脂１７と、酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方と、必要な場合には前述の添加剤とを、前述の電荷輸送層用塗布液と同様の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８の外周面上に塗布することによって、感光層１４０を形成することができる。
【０２６８】
感光層１４０における電荷輸送物質１３の重量Ａ’とバインダ樹脂１７の重量Ｂ’との比率Ａ’／Ｂ’は、実施の第１形態の電荷輸送層１６における電荷輸送物質１３の重量Ａとバインダ樹脂１７の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂと同様に、１０／１２〜１０／３０であることが好ましい。
【０２６９】
感光層１４０の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４０の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層１４０の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。したがって、５μｍ以上１００μｍ以下とした。
【０２７０】
以上に述べた実施の第１〜第３形態の電子写真感光体１，２，３に設けられる感光層１４，１４０には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
【０２７１】
電子受容物質としては、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０２７２】
色素としては、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０２７３】
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた実施の第１〜第３形態の電子写真感光体１，２，３の構成に限定されることなく、種々の層構成を採ることができる。
【０２７４】
たとえば、実施の第１〜第３形態の電子写真感光体１，２，３では、電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが積層されて成る光導電層で構成される感光層１４または電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３とを含有する単一の光導電層で構成される感光層１４０が設けられるけれども、これに限定されることなく、これらの光導電層上にさらに表面保護層が積層されて成る感光層を設けてもよい。
【０２７５】
このように光導電層上に表面保護層を設けることによって、感光層の耐刷性を向上させることができるとともに、感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物（ＮＯｘ）などの活性ガスの感光層への化学的悪影響をさらに防止することができる。表面保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などから成る層が用いられる。
【０２７６】
なお、感光層が、光導電層上に表面保護層が積層されて成る場合、前述の酸化防止剤や光安定剤は、光導電層および表面保護層のいずれに含有されてもよく、また光導電層と表面保護層との両方に含有されてもよい。
【０２７７】
次に、本発明の実施の第４の形態である画像形成装置として、実施の第１形態の電子写真感光体１（感光体１）を備える画像形成装置１００を例示する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。図４は、画像形成装置１００の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【０２７８】
画像形成装置１００は、図示しない装置本体に回転自在に支持される感光体１と、感光体１を回転軸線４４まわりに矢符４１方向に回転駆動させる図示しない駆動手段とを備える。駆動手段は、たとえば動力源としてモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体１の芯体を構成する支持体に伝えることによって、感光体１を所定の周速度で回転駆動させる。
【０２７９】
感光体１の周囲には、帯電器３２と、図示しない露光手段と、現像器３３と、転写器３４と、クリーナ３６とが、矢符４１で示される感光体１の回転方向上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。クリーナ３６は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【０２８０】
帯電器３２は、感光体１の外周面４３を所定の電位に帯電させる帯電手段である。帯電器３２は、たとえばローラ帯電方式などの接触式の帯電手段である。
【０２８１】
露光手段は、たとえば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光３１を帯電器３２と現像器３３との間に位置する感光体１の外周面４３に照射することによって、帯電された感光体１の外周面４３に対して画像情報に応じた露光を施す。
【０２８２】
現像器３３は、露光によって感光体１の外周面４３に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体１に対向して設けられ感光体１の外周面４３にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。
【０２８３】
転写器３４は、現像によって感光体１の外周面４３に形成される可視像であるトナー画像を、図示しない搬送手段によって矢符４２方向から感光体１と転写器３４との間に供給される記録媒体である転写紙５１上に転写させる転写手段である。転写器３４は、たとえば、帯電手段を備え、転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を転写紙５１上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０２８４】
クリーナ３６は、転写器３４による転写動作後に感光体１の外周面４３に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体１の外周面４３に残留するトナーを前記外周面４３から剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。
【０２８５】
また、感光体１と転写器３４との間を通過した後の転写紙５１が搬送される方向には、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。
【０２８６】
画像形成装置１００による画像形成動作について説明する。まず、感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動されると、露光手段からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられる帯電器３２によって、感光体１の外周面４３が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０２８７】
次いで、露光手段から、感光体１の外周面４３に対して光３１が照射される。光源からの光３１は、主走査方向である感光体１の長手方向に繰返し走査される。感光体１を回転駆動させ、光源からの光３１を繰返し走査することによって、感光体１の外周面４３に対して画像情報に応じた露光が施される。この露光によって、光３１が照射された部分の表面電荷が除去され、光３１が照射された部分の表面電位と光３１が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体１の外周面４３に静電潜像が形成される。
【０２８８】
次いで、光源からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられる現像器３３の現像ローラ３３ａから、静電潜像の形成された感光体１の外周面４３にトナーが供給される。これによって、静電潜像が現像され、感光体１の外周面４３にトナー画像が形成される。
【０２８９】
また、感光体１への露光と同期して、転写紙５１が、搬送手段によって矢符４２方向から感光体１と転写器３４との間に供給される。感光体１と転写器３４との間に転写紙５１が供給されると、転写器３４によってトナーと逆極性の電荷が転写紙５１に与えられる。これによって、感光体１の外周面４３に形成されたトナー画像が、転写紙５１上に転写される。
【０２９０】
トナー画像の転写された転写紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧される。これによって、転写紙５１上のトナー画像が転写紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙５１は、搬送手段によって画像形成装置１００の外部へ排紙される。
【０２９１】
一方、転写器３４による転写動作後に感光体１の外周面４３上に残留するトナーは、クリーナ３６のクリーニングブレード３６ａによって感光体１の外周面４３から剥離され、回収用ケーシング３６ｂ内に回収される。このようにしてトナーが除去された感光体１の外周面４３の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体１の外周面４３上の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転駆動され、再度感光体１の帯電から始まる一連の動作が繰返される。以上のようにして、連続的に画像が形成される。
【０２９２】
画像形成装置１００に備わる感光体１は、前述のように、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３として含有し、さらに酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方を含有する感光層１４を有するので、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下または高速の電子写真プロセスで用いられた場合であっても前述の特性が低下せず、かつオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、紫外線および熱などに対して安定であり、繰返し使用された際の疲労劣化が少なく、高い信頼性を有する。したがって、各種の環境下において、長期に渡って安定して高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置１００を得ることができる。また、感光体１は、光に曝された場合であっても前述の特性の低下することがないので、メンテナンス時などに感光体１が光に曝されることに起因する画質の低下を防ぎ、画像形成装置１００の信頼性を向上させることができる。
【０２９３】
以上に述べたように、本実施形態の画像形成装置１００は、実施の第１形態の電子写真感光体１を備えるけれども、これに限定されることなく、実施の第２形態の電子写真感光体２もしくは実施の第３形態の電子写真感光体３、または実施の第１〜第３形態の電子写真感光体１，２，３とは異なる層構成を有する電子写真感光体を備えてもよい。
【０２９４】
また帯電器３２は、接触式の帯電手段であるけれども、これに限定されることなく、コロナ帯電方式などの非接触式の帯電手段であってもよい。
【０２９５】
また転写器３４は、帯電手段を備え、転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を転写紙５１上に転写させる非接触式の転写手段であるけれども、これに限定されることなく、たとえばローラを備え、ローラを用いて転写紙５１と感光体１とを圧接させることによってトナー画像を転写紙５１上に転写させる接触式の転写手段であってもよい。
【０２９６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２９７】
［製造例］
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．１の製造
（製造例１−１）エナミン中間体の製造
トルエン１００ｍＬに、下記構造式（８）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）と、下記構造式（９）で示されるジフェニルアセトアルデヒド２０．６ｇ（１．０５当量）と、ＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）とを加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させて系外に取除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に濃縮し、激しく撹拌されているヘキサン１００ｍＬ中に徐々に滴下し、結晶を生成させた。生成した結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３６．２ｇを得た。
【０２９８】
【化２２】
0003718508.tif 000074
【０２９９】
【化２３】
0003718508.tif 000075
【０３００】
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法（Liquid
Chromatography−Mass Spectrometry；略称：ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記構造式（１０）で示されるエナミン中間体（分子量の計算値：４１１．２０）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４１２．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１０）で示されるエナミン中間体であることが判った（収率：８８％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９．５％であることが判った。
【０３０１】
【化２４】
0003718508.tif 000076
【０３０２】
以上のように、２級アミン化合物である前記構造式（８）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミンと、アルデヒド化合物である前記構造式（９）で示されるジフェニルアセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体を得ることができた。
【０３０３】
（製造例１−２）エナミン−アルデヒド中間体の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン９．２ｇ（１．２当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例１−１で得られた前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体２０．６ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、８０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）−水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物２０．４ｇを得た。
【０３０４】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体（分子量の計算値：４３９．１９）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４４０．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体であることが判った（収率：９３％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９９．７％であることが判った。
【０３０５】
【化２５】
0003718508.tif 000077
【０３０６】
以上のように、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を得ることができた。
【０３０７】
（製造例１−３）例示化合物Ｎｏ．１の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体８．８ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１２）で示されるジエチルシンナミルホスホネート６．１ｇ（１．２当量）とを、無水ＤＭＦ８０ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド２．８ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１０．１ｇを得た。
【０３０８】
【化２６】
0003718508.tif 000078
【０３０９】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物（分子量の計算値：５３９．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５４０．５に観測された。
【０３１０】
また、得られた結晶の重クロロホルム（化学式：ＣＤＣｌ３）中における核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；略称：ＮＭＲ）スペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図５は、製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図６は、図５に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図７は、製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図８は、図７に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図９は、製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１０は、図９に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図５〜図１０において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図５および図６において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図５の参照符５００で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。
【０３１１】
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物であることが判った（収率：９４％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の純度は９９．８％であることが判った。
【０３１２】
以上のように、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である前記構造式（１２）で示されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物を得ることができた。
【０３１３】
（製造例２）例示化合物Ｎｏ．６１の製造
前記構造式（８）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）に代えて、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−α−ナフチルアミン４．９ｇ（１．０当量）を用いる以外は、製造例１と同様にして、脱水縮合反応によるエナミン中間体の製造（収率：９４％）およびビルスマイヤー反応によるエナミン−アルデヒド中間体の製造（収率：８５％）を行い、さらにＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、黄色粉末状化合物７．９ｇを得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。
【０３１４】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物（分子量の計算値：５５５．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５５６．７に観測された。
【０３１５】
また、得られた化合物の重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中におけるＮＭＲスペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図１１は、製造例２の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１２は、図１１に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図１３は、製造例２の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１４は、図１３に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図１５は、製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１６は、図１５に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図１１〜図１６において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図１１および図１２において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図１１の参照符５０１で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。
【０３１６】
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた化合物は、例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物であることが判った（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の純度は９９．０％であることが判った。
【０３１７】
以上のように、脱水縮合反応、ビルスマイヤー反応およびＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応の３段階の反応を行うことによって、３段階収率７３．５％で、表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物を得ることができた。
【０３１８】
（製造例３）例示化合物Ｎｏ．４６の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１３）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．５３ｇ（１．２当量）とを、無水ＤＭＦ１５ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド０．７１ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶２．３７ｇを得た。
【０３１９】
【化２７】
0003718508.tif 000079
【０３２０】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物（分子量の計算値：５６５．２８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５６６．４に観測されたことから、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物であることが判った（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物の純度は９９．８％であることが判った。
【０３２１】
以上のように、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と前記構造式（１３）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物を得ることができた。
【０３２２】
（比較製造例１）下記構造式（１４）で示される化合物の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）を無水ＴＨＦ１５ｍＬに溶解させ、その溶液中に、アリルブロマイドと金属マグネシウムとから調製したグリニヤール試薬であるアリルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（モル濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）５．２３ｍＬ（１．１５当量）を０℃で徐々に加えた。０℃で０．５時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーによって反応の進行状況を確認したところ、明確な反応生成物は確認できず、複数の生成物が確認された。常法により、後処理、抽出、濃縮を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、反応混合物の分離、精製を行った。
【０３２３】
しかしながら、目的とする下記構造式（１４）で示される化合物を得ることはできなかった。
【０３２４】
【化２８】
0003718508.tif 000080
【０３２５】
［実施例］
（実施例１）
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ２Ｏ３）と二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）とで表面処理された樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９重量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：アミランＣＭ８０００）９重量部とを、１，３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。得られた中間層用塗布液を、導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータで塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
【０３２６】
次いで、電荷発生物質１２である下記構造式（１５）で示されるアゾ化合物２重量部を、ＴＨＦ９７重量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＸ−１）１重量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。得られた電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８上にベーカアプリケータで塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０３２７】
【化２９】
0003718508.tif 000081
【０３２８】
次いで、電荷輸送物質１３である前述の表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物１０重量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ２００）１４重量部と、酸化防止剤である前述の表３３に示す例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物１重量部（感光層に対して約４重量％）とを、ＴＨＦ８０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上にベーカアプリケータで塗布した後、乾燥させ、膜厚１８μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０３２９】
以上のようにして、本発明の要件を満足する図２に示す層構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
【０３３０】
（実施例２〜６）
実施例１において、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表１に示す例示化合物Ｎｏ．３、表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１、表１６に示す例示化合物Ｎｏ．１０６、表２１に示す例示化合物Ｎｏ．１４６または表２６に示す例示化合物Ｎｏ．１７７を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する５種類の電子写真感光体を作製した。
【０３３１】
（比較例１）
実施例１において、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（１６）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０３３２】
【化３０】
0003718508.tif 000082
【０３３３】
（比較例２）
実施例１において、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（１７）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０３３４】
【化３１】
0003718508.tif 000083
【０３３５】
（比較例３）
実施例１において、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（１８）で示される比較化合物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０３３６】
【化３２】
0003718508.tif 000084
【０３３７】
（実施例７）
実施例１と同様にして、導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上に、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
【０３３８】
次に、電荷発生物質１２である前記構造式（１５）で示されるアゾ化合物１重量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２重量部と、電荷輸送物質１３である表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物１０重量部と、酸化防止剤である表３３に示す例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物０．５重量部（感光層に対して約２重量％）と、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５重量部と、ＴＨＦ６５重量部とを、ボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。得られた感光層用塗布液を、先に形成した中間層１８上にベーカアプリケータで塗布した後、１１０℃で１時間、熱風乾燥し、膜厚２０μｍの感光層１４０を形成した。
【０３３９】
以上のようにして、本発明の要件を満足する図３に示す層構成の単層型の電子写真感光体を作製した。
【０３４０】
（実施例８）
実施例１において、電荷発生物質１２に、前記構造式（１５）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３４１】
（実施例９〜１３）
実施例１において、電荷発生物質１２に、前記構造式（１５）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表１に示す例示化合物Ｎｏ．３、表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１、表１６に示す例示化合物Ｎｏ．１０６、表２１に示す例示化合物Ｎｏ．１４６または表２６に示す例示化合物Ｎｏ．１７７を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する５種類の電子写真感光体を作製した。
【０３４２】
（比較例４〜６）
実施例１において、電荷発生物質１２に、前記構造式（１５）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、前記構造式（１６）で示される比較化合物Ａ、前記構造式（１７）で示される比較化合物Ｂまたは前記構造式（１８）で示される比較化合物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない３種類の電子写真感光体を作製した。
【０３４３】
（比較例７）
実施例１において、電荷発生物質１２に、前記構造式（１５）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（１９）で示される比較化合物Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０３４４】
【化３３】
0003718508.tif 000085
【０３４５】
（比較例８）
実施例１において、電荷発生物質１２に、前記構造式（１５）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（２０）で示される比較化合物Ｅを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０３４６】
【化３４】
0003718508.tif 000086
【０３４７】
＜評価１＞
以上の実施例１〜１３および比較例１〜８で作製した各電子写真感光体について、静電紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて、初期および繰返し使用後の特性を評価した。評価は、温度２２℃、相対湿度（Relative Humidity）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：
Normal Temperature/Normal Humidity)環境下と、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿（Ｌ／Ｌ：Low Temperature/Low Humidity)環境下とにおいて、以下のように行った。
【０３４８】
感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。ただし、実施例７の単層型感光体の場合には、プラス（＋）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させた。
【０３４９】
次に、帯電された感光体表面に対して露光を施し、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０から半減させるために要した露光量を半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として測定した。また露光開始から１０秒間経過した時点での感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定した。なお、露光には、電荷発生物質１２に前記構造式（１５）で示されるアゾ化合物を用いた実施例１〜７および比較例１〜３の感光体の場合には強度１μＷ／ｃｍ２の白色光を用い、電荷発生物質１２にＸ型無金属フタロシアニンを用いた実施例８〜１３および比較例４〜８の感光体の場合にはモノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、強度１μＷ／ｃｍ２の光を用いた。
これらの測定結果を初期の測定結果とした。
【０３５０】
次に、前述の帯電および露光の操作を１サイクルとして、５０００回繰返した後、初期と同様にして、帯電電位Ｖ０、半減露光量Ｅ１／２および残留電位Ｖｒを測定した。これらの測定結果を繰返し使用後の測定結果とした。
以上の初期および繰返し使用後の測定結果を表５６に示す。
【０３５１】
【表５６】
0003718508.tif 000087
【０３５２】
表５６から、感光層に酸化防止剤を含有する実施例１〜１３および比較例１〜８のいずれの感光体も、初期の測定結果と繰返し使用後の測定結果との差が小さく、繰返し使用された際の疲労劣化が小さいことが判った。
【０３５３】
また、実施例１〜１３および比較例１〜８の感光体のうち、電荷輸送物質１３に前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を用いた実施例１〜１３の感光体は、電荷輸送物質１３に比較化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤまたはＥを用いた比較例１〜８の感光体に比べ、半減露光量Ｅ１／２が小さく高感度であり、また残留電位Ｖｒの絶対値が小さく光応答性に優れることが判った。また、実施例１〜１３の感光体は、Ｎ／Ｎ環境下の測定結果とＬ／Ｌ環境下の測定結果との差が小さく、環境の変化に対する特性安定性に優れ、Ｌ／Ｌ環境下においても特性が低下しないのに対し、比較例１〜８の感光体は、Ｎ／Ｎ環境下の測定結果とＬ／Ｌ環境下の測定結果との差が大きく、Ｌ／Ｌ環境下では特性が大きく低下することが判った。
【０３５４】
（実施例１４）
酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ５５Ａ）２１重量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：アミランＣＭ８０００）３９重量部とを、メタノール３２９重量部と１，２−ジクロロエタン６１１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて８時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。得られた中間層用塗布液を、導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータで塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
【０３５５】
次いで、電荷発生物質１２であるＹ型オキソチタニウムフタロシアニン２重量部を、メチルエチルケン９７重量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＸ−１）１重量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。得られた電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８上にベーカアプリケータで塗布した後、乾燥させ、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０３５６】
次いで、電荷輸送物質１３である表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物１０重量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：ＰＣＺ４００）１８重量部と、酸化防止剤である表３３に示す例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物１．４重量部（感光層に対して約５重量％）とを、ＴＨＦ１００重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上にベーカアプリケータで塗布した後、乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０３５７】
以上のようにして、本発明の要件を満足する図２に示す層構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
【０３５８】
（実施例１５〜１７）
実施例１４において、酸化防止剤に、例示化合物ＨＰ−１に代えて、表３３に示す例示化合物ＨＰ-９、表４０に示す例示化合物Ｐ−７または表４５に示す例示化合物Ｓ−６を用いる以外は、実施例１４と同様にして、本発明の要件を満足する３種類の電子写真感光体を作製した。
【０３５９】
（実施例１８〜２０）
実施例１４において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１に代えて、光安定剤である前述の表４７に示す例示化合物ＨＡ−３、表４８に示す例示化合物ＨＡ−１０または表５０に示す例示化合物ＴＺ−５を用いる以外は、実施例１４と同様にして、本発明の要件を満足する３種類の電子写真感光体を作製した。
【０３６０】
（実施例２１）
実施例１４において、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、表１に示す例示化合物Ｎｏ．３を用い、酸化防止剤に、例示化合物ＨＰ−１に代えて、表３５に示す例示化合物ＨＰ−２６を用いる以外は、実施例１４と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３６１】
（実施例２２）
実施例１４において、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、表２１に示す例示化合物Ｎｏ．１４６を用い、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１に代えて、光安定剤である表４８に示す例示化合物ＨＡ−１０を用いる以外は、実施例１４と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３６２】
（実施例２３）
実施例１４で得られた電荷輸送層用塗布液を、温度４０℃の環境下、暗所にて１ヶ月間保管した後、この電荷輸送層用塗布液を用いて、実施例１４と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３６３】
（実施例２４）
実施例１４において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物の量を、５．４重量部（感光層に対して約１６重量％）とする以外は、実施例１４と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３６４】
（実施例２５）
実施例１４において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物１．４重量部に代えて、光安定剤である表４７に示す例示化合物ＨＡ−３のヒンダーアミン化合物３．５重量部（感光層に対して約１１重量％）を用いる以外は、実施例１４と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３６５】
（比較例９）
実施例１４において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物を用いない以外は、実施例１４と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０３６６】
（比較例２）
比較例１で得られた電荷輸送層用塗布液を、温度４０℃の環境下、暗所にて１ヶ月間保管した後、この電荷輸送層用塗布液を用いて、実施例１４と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０３６７】
＜評価２＞
以上の実施例１４〜２５および比較例９，１０で作製した各電子写真感光体について、静電紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用い、試料を載置した回転円盤を回転させながら帯電と測定とを交互に行う、いわゆるダイナミック法によって、初期および繰返し使用後の特性を評価した。評価は、温度３５℃、相対湿度８５%（３５℃／８５％ＲＨ）の高温高湿環境下において、以下のように行った。
【０３６８】
試料を載置した回転円盤を毎分１１００回転の回転速度で回転させながら、感光体表面をマイナス（−）６００Ｖに帯電した。次に、帯電された感光体表面に対して波長７８０ｎｍの単色光を強度１μＷ／ｃｍ２で照射し、感光体の表面電位を帯電電位であるマイナス（−）６００Ｖからマイナス（−）３００Ｖに半減させるために要した露光量を半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として測定した。また、マイナス（−）６００Ｖに帯電された感光体表面に対して露光量２μＪ／ｃｍ２の露光を施し、露光直後の感光体の表面電位を残留電位ＶＲ（Ｖ）として測定した。これらの測定結果を初期の測定結果とした。
【０３６９】
次に、前述の帯電および露光の操作を１サイクルとして、５万回繰返した後、初期と同様にして、半減露光量Ｅ１／２および残留電位ＶＲを測定した。これらの測定結果を繰返し使用後の測定結果とした。
以上の初期および繰返し使用後の測定結果を表５７に示す。
【０３７０】
【表５７】
0003718508.tif 000088
【０３７１】
表５７から、電荷輸送物質１３に前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を用いた実施例１４〜２５および比較例９，１０の感光体のうち、感光層に酸化防止剤または光安定剤を含有する実施例１４〜２５の感光体は、初期の測定結果と繰返し使用後の測定結果との差が小さく、繰返し使用された際の疲労劣化が小さいことが判った。これに対し、感光層に酸化防止剤および光安定剤のいずれも含有しない比較例９，１０の感光体は、初期の測定結果と繰返し使用後の測定結果との差が大きく、繰返し使用された際の疲労劣化が大きいことが判った。
【０３７２】
また、実施例１４と実施例２３との比較から、電荷輸送層用塗布液に酸化防止剤が添加されている場合、電荷輸送層用塗布液の調製後すぐに作製しても、長期間経過してから作製しても、略等しい特性を有する感光体が得られることが判った。これに対し、比較例９および比較例１０のように電荷輸送層用塗布液に酸化防止剤および光安定剤のいずれも添加されていない場合、電荷輸送層用塗布液の調製後すぐに作製された比較例９の感光体と、長期間経過してから作製された比較例１０の感光体とは、特性が大きく異なることが判った。特に、比較例１０の感光体は、比較例９の感光体に比べ、残留電位ＶＲの絶対値が大きく、光応答性が低下していた。以上のことから、酸化防止剤を添加することによって、塗布液の安定性が向上することが判る。
【０３７３】
また、実施例１４と実施例２４との比較から、感光層における酸化防止剤の含有量が１５重量％を超える実施例２４の感光体は、感光層における酸化防止剤の含有量が０．１〜１５重量％の範囲にある実施例１４の感光体に比べ、残留電位ＶＲの絶対値がやや大きく、光応答性に若干劣ることが判る。
【０３７４】
また、実施例１８と実施例２５との比較から、感光層における光安定剤の含有量が１０重量％を超える実施例２５の感光体は、感光層における光安定剤の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にある実施例１８の感光体に比べ、残留電位ＶＲの絶対値がやや大きく、光応答性に若干劣ることが判る。
【０３７５】
（実施例２６）
酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ５５Ａ）２１重量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：アミランＣＭ８０００）３９重量部とを、メタノール３２９重量部と１，２−ジクロロエタン６１１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて８時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。得られた中間層用塗布液を塗工槽に満たし、直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体１１を前記塗工槽に浸漬した後引上げ、乾燥させ、膜厚１．０μｍの中間層１８を導電性支持体１１の外周面上に形成した。
【０３７６】
次いで、電荷発生物質１２としてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ)１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。得られた電荷発生層用塗布液を、前述の中間層１８と同様の浸漬塗布法によって先に形成した中間層１８の外周面上に塗布した後、乾燥させ、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０３７７】
次いで、電荷輸送物質１３である例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物１０重量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）１８重量部と、酸化防止剤である表３３に示す例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物１．４重量部（感光層に対して約５重量％）と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．００４重量部とを、テトラヒドロフラン１１０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた電荷輸送層用塗布液を、前述の中間層１８と同様の浸漬塗布法によって、先に形成した電荷発生層１５の外周面上に塗布した後、１１０℃にて１時間乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０３７８】
以上のようにして、本発明の要件を満足する図２に示す構成の電子写真感光体を作製した。
【０３７９】
（実施例２７，２８）
実施例２６において、酸化防止剤に、例示化合物ＨＰ−１に代えて、表４２に示す例示化合物Ｐ−３６または表４６に示す例示化合物Ｓ−１２を用いる以外は、実施例２６と同様にして、本発明の要件を満足する２種類の電子写真感光体を作製した。
【０３８０】
（実施例２９，３０）
実施例２６において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１に代えて、光安定剤である表４７に示す例示化合物ＨＡ−３または表５０に示す例示化合物ＴＺ−４を用いる以外は、実施例２６と同様にして、本発明の要件を満足する２種類の電子写真感光体を作製した。
【０３８１】
（実施例３１）
実施例２６において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１に代えて、表５５に示す例示化合物Ｘ−１９を用いる以外は、実施例２６と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３８２】
（実施例３２）
実施例２６において、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、表２３に示す例示化合物１５９を用いる以外は、実施例２６と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３８３】
（実施例３３）
実施例２６において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物１．４重量部に代えて、例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物１重量部と光安定剤である表４７に示す例示化合物ＨＡ−３のヒンダードアミン化合物０．４重量部とを混合して用いる（感光層における合計含有量約５重量％）以外は、実施例２６と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３８４】
（実施例３４）
実施例２６において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物１．４重量部に代えて、酸化防止剤である表３５に示す例示化合物ＨＰ−２６のヒンダードフェノール化合物０．３重量部と光安定剤である表４８に示す例示化合物ＨＡ−１０のヒンダードアミン化合物０．２重量部とを混合して用いる（感光層における合計含有量約２重量％）以外は、実施例２６と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３８５】
（実施例３５）
実施例２６において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物１．４重量部に代えて、例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物１重量部と表５４に示す例示化合物Ｘ−１６の１重量部とを混合して用いる（感光層における合計含有量約７重量％）以外は、実施例２６と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０３８６】
（比較例１１）
実施例２６において、酸化防止剤である例示化合物ＨＰ−１のヒンダードフェノール化合物を用いない以外は、実施例２６と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０３８７】
＜評価３＞
以上の実施例２６〜３５および比較例１１で作製した各電子写真感光体を、画像形成過程における感光体の表面電位を表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）で測定できるように改造された市販の小型デジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｃ２６０）に搭載した。温度２２℃、相対湿度２０％（２２℃／２０％ＲＨ）の環境下において、帯電直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。またレーザ光によって露光を施した直後の感光体の表面電位を露光後電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。これらの測定結果を初期の測定結果とした。
【０３８８】
次に、所定のパターンの試験用画像を普通紙上に複写させる実写エイジングを１万枚行った後、初期と同様にして、帯電電位Ｖ０（Ｖ）および露光後電位ＶＬ（Ｖ）を測定した。これらの測定結果を実写エイジング後の測定結果とした。
【０３８９】
次に、日本工業規格（ＪＩＳ）Ａ３判の普通紙上にハーフトーン画像を形成した。ここで、ハーフトーン画像とは、画像の濃淡を白黒のドットによって階調表現した画像のことである。得られた画像を目視観察し、白抜け、黒帯および画像ぼけなどの画像欠陥の程度によって画質を評価した。
【０３９０】
画質の評価は、以下の基準で行った。
Ａ：良好。画像欠陥無し。
Ｂ：やや不良。無視できる程度の画像欠陥有り。
Ｃ：不良。明らかな画像欠陥有り。
【０３９１】
以上の初期および実写エイジング後の測定結果、ならびに実写エイジング後の画質の評価結果を表５８に示す。
【０３９２】
【表５８】
0003718508.tif 000089
【０３９３】
表５８から、電荷輸送物質１３に前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を用いた実施例２６〜３５および比較例１１の感光体のうち、感光層に酸化防止剤や光安定剤を含有する実施例２６〜３５の感光体は、帯電時のオゾンやＮＯｘへの暴露、露光や除電時の光や熱への暴露などの負荷のかかる実写エイジング後においても、帯電電位Ｖ０の絶対値の大幅な低下がなく、また露光後電位ＶＬの絶対値の大幅な上昇がなく、非常に良好な電気特性を有することが判った。また実写エイジング後に実施例２６〜３５の感光体が搭載された複写機によって形成された画像は、疲労劣化に由来する画像ぼけなどの画像欠陥がほとんどなく、ほぼ良好な品質であった。
【０３９４】
これに対し、感光層に酸化防止剤および光安定剤のいずれも含有しない比較例１１の感光体は、初期には実施例２６〜３５の感光体と同程度の帯電電位Ｖ０および露光後電位ＶＬであるけれども、実写エイジング後には、帯電電位Ｖ０の絶対値が大幅に低下し、また露光後電位ＶＬの絶対値が大幅に上昇した。また実写エイジング後に比較例１１の感光体が搭載された複写機によって形成された画像には、明らかな画像欠陥が生じていた。
【０３９５】
以上のように、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と、酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方とを組合せて感光層に含有させることによって、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下で用いられた場合であっても前述の特性が低下せず、かつオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、紫外線および熱などに対して安定であり、繰返し使用された際の疲労劣化の少ない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができた。
【０３９６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、感光層には、特定の構造を有する電荷移動度の高いエナミン化合物と、酸化防止剤および光安定剤のうちの少なくともいずれか一方とが含有されるので、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であっても前述の特性が低下せず、かつオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、紫外線および熱などに対して安定であり、繰返し使用された際の疲労劣化の少ない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。また塗布によって感光層を形成する際の塗布液の安定性を高め、電子写真感光体の品質安定性および生産性を向上させることができる。
【０３９７】
また本発明によれば、感光層には、特に高い電荷移動度を有し、かつ合成が比較的容易で収率が高く、安価に製造することのできる特定の構造のエナミン化合物が含有されるので、感度および光応答性のさらに高い電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【０３９８】
また本発明によれば、感光層には、特定の酸化防止剤が含有されるので、電荷輸送物質として感光層に含有される特定の構造を有するエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体の耐久性を一層向上させることができるとともに、塗布によって感光層を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【０３９９】
また本発明によれば、感光層には、特定の光安定剤が含有されるので、電荷輸送物質として感光層に含有される特定の構造を有するエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体の耐久性を一層向上させることができるとともに、塗布によって感光層を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【０４００】
また本発明によれば、感光層に含有される酸化防止剤の含有量が好適な範囲に選択されるので、電子写真感光体の耐久性の向上および塗布液の安定性の向上に充分な効果を得ることができるとともに、酸化防止剤を含有させることによる電子写真感光体の特性の低下を最小限に抑えることができる。
【０４０１】
また本発明によれば、感光層に含有される光安定剤の含有量が好適な範囲に選択されるので、電子写真感光体の耐久性の向上および塗布液の安定性の向上に充分な効果を得ることができるとともに、光安定剤を含有させることによる電子写真感光体の特性の低下を最小限に抑えることができる。
【０４０２】
また本発明によれば、画像形成装置には、帯電性、感度および光応答性が高く、低温環境下もしくは高速の電子写真プロセスで用いられた場合または光に曝された場合であっても前述の特性が低下せず、かつオゾンやＮＯｘなどの活性ガス、紫外線および熱などに対して安定であり、繰返し使用された際の疲労劣化の少ない信頼性の高い電子写真感光体が備わるので、各種の環境下において、長期に渡って安定して高品質の画像を提供することができるとともに、メンテナンス時などに電子写真感光体が光に曝されることに起因する画質の低下のない信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す斜視図である。図１（ｂ）は、電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図２】本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図４】画像形成装置１００の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【図５】製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図５に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図７】製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】図７に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図９】製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】図９に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１１】製造例２の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】図１１に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１３】製造例２の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】図１３に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１５】製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】図１５に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【符号の説明】
１，２，３  電子写真感光体
１１  導電性支持体
１２  電荷発生物質
１３  電荷輸送物質
１４，１４０  感光層
１５  電荷発生層
１６  電荷輸送層
１７  バインダ樹脂
１８  中間層
３１  露光手段からの光
３２  帯電器
３３  現像器
３３ａ  現像ローラ
３３ｂ  ケーシング
３４  転写器
３５  定着器
３５ａ  加熱ローラ
３５ｂ  加圧ローラ
３６  クリーナ
３６ａ  クリーニングブレード
３６ｂ  回収用ケーシング
５１  転写紙
１００  画像形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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