(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式RaSiO(4-a)/2（ここでRは炭素数１〜20の非置換または置換の１種あるいは２種以上の１価有機基で、1.8≦ａ≦2.2である）で示される、25℃における粘度が100〜5,000,000センチポイズのオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物            100 重量部、
（Ｂ）一般式［R14N］+・X-（ここで４つのR1のうちの少なくとも１つは炭素数8〜28のアルキル基またはアルケニル基を示し、残余はベンジル基または炭素数１〜５のアルキル基を、X-はハロゲンイオンまたは有機アニオンを示す）で示される４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤          0.5〜30重量部、
（Ｃ）水                                                10〜300 重量部
よりなる水中油型オルガノポリシロキサン乳化物であって、乳化物の体積平均粒子径が10〜50μmであり、且つ、下式で示される係数αが0.1〜1.0であることを特徴とする水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
［α＝粒子径分布の標準偏差値（μm）／体積平均粒子径（μm）］
【請求項２】
（Ａ）のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が5,000,000〜20,000,000センチポイズの高重合度ジメチルポリシロキサンと25℃における粘度が10〜1,000センチポイズのジメチルポリシロキサンを混合溶解したものであることを特徴とする請求項１に記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
【請求項３】
（Ｂ）の４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤が下記式［化１］〜［化６］の何れかで示されることを特徴とする請求項１に記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
【化１】
0003698853.tif 000009
【化２】
0003698853.tif 000010
【化３】
0003698853.tif 000011
【化４】
0003698853.tif 000012
【化５】
0003698853.tif 000013
【化６】
0003698853.tif 000014
【請求項４】
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が100／（0.5〜30）／（1〜30）（重量比）の混合物を高剪断力下に油中水型から水中油型に転相乳化し、更に、（Ｂ）の水溶液及びまたは水で希釈することを特徴とする請求項１に記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の製造方法。
【請求項５】
下記（１）〜（３）の工程順に行われ、最終的に（Ｂ）の４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤の合計使用量及び（Ｃ）の水の合計使用量が各々（Ａ）のオルガノポリシロキサン100重量部に対し0.5〜30重量部、10〜300重量部である水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の製造方法であって、乳化物の体積平均粒子径が10〜50μmであり、次式［α＝粒子径分布の標準偏差値（μm）／体積平均粒子径（μm）］で表される係数αが0.1〜1.0であることを特徴とする水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の製造方法。
（１）（Ａ）一般式RaSiO(4-a)/2（ここでRは炭素数１〜20の非置換または置換の１種あるいは２種以上の１価有機基で、1.8≦ａ≦2.2である）で示される、25℃における粘度が100〜5,000,000センチポイズのオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物100 重量部に対し（Ｂ）一般式［R14N］+・X-（ここで４つのR1のうちの少なくとも１つは炭素数8〜28のアルキル基またはアルケニル基を示し、残余はベンジル基または炭素数１〜５のアルキル基を、X-はハロゲンイオンまたは有機アニオンを示す）で示される４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤を0.5〜30重量部及び（Ｃ）の水1〜30 重量部を配合した混合物を、0〜50℃において高剪断力下に油中水型から水中油型に転相させる第１工程、
（２）次いで、高剪断力下で30分〜2時間、0〜50℃で混練する第２工程、
（３）（Ｂ）の水溶液及び／または（Ｃ）の水を添加し、均一に混合分散させる第３工程。
【請求項６】
（Ｂ）の４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤は水溶液として添加されることを特徴とする請求項５に記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の製造方法。
【請求項７】
第３工程の（Ｂ）の水溶液中の水及び／または（Ｃ）の水の添加量は第１工程で使用される水の量の20重量％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法に関するものであり、得られる乳化物はリンス、コンディショナー、トリートメント剤などの毛髪用化粧品、艶出剤、離型剤、繊維処理剤などの原料として広く利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン乳化物は毛髪用化粧品、艶出剤、離型剤、繊維処理剤などの原料として広い分野で使用されている。例えば、シャンプー組成物に配合することが提案されており（特開平 4-36226号、特開平4-224309号各公報参照）、ここではオルガノポリシロキサン乳化物中の分散粒径は２μｍ未満が好ましいこと、これを用いると起泡性を損なわないシャンプー組成物が得られることなどが記載されている。またオルガノポリシロキサン乳化物をマイクロエマルジョンとして添加することも提案されている（特開昭 63-130512号、特開平 5-13994号、特開平5-163122号各公報参照）。更にこれらの比較的粒径の小さいオルガノポリシロキサン乳化物は、毛髪から洗い流され易く、毛髪への付着性に劣るので、発明者らは先に粒子径が３〜 100μｍのオルガノポリシロキサン乳化物を提案した（特開平7-188557号公報参照）。このオルガノポリシロキサン乳化物は確かに毛髪への付着性に優れているため、これを添加、配合したシャンプー組成物は、優れた特性を有するものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このオルガノポリシロキサン乳化物はアニオン性であるため、シャンプー用原料には適するが、リンス、コンディショナー、トリートメント剤などのカチオン性の毛髪用化粧品に配合すると、分離したり、沈殿が発生したりして安定な分散物とすることが困難であった。これらのことから、カチオン性で粒径の大きいオルガノポリシロキサン乳化物が待望されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような従来技術の欠点、問題点を解決することができる水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の製造方法に関するものであり、これは、（Ａ）一般式 RaSiO(4-a)/2（ここでRは炭素数１〜20の非置換または置換の１種あるいは２種以上の１価有機基で、1.8≦ａ≦2.2である）で示される、25℃における粘度が100〜5,000,000センチポイズのオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物100 重量部、（Ｂ）一般式［R14N］+・X-（ここで４つのR1のうちの少なくとも１つは炭素数8 〜28のアルキル基またはアルケニル基を示し、残余はベンジル基または炭素数１〜５のアルキル基を、X-はハロゲンイオンまたは有機アニオンを示す）で示される４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤0.5 〜30重量部、（Ｃ）水10〜300 重量部よりなる水中油型オルガノポリシロキサン乳化物であって、乳化物の体積平均粒径が１０〜５０μｍであり、且つ、下式で示される係数αが０．１〜１．０であることを特徴とする水中油型オルガノポリシロキサン乳化物であり、且つ、その製造方法である。
[α＝粒子径分布の標準偏差値(μm)／体積平均粒子径(μm)]
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）のオルガノポリシロキサンの一般式におけるR としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，10，10，10−ヘプタデカフルオロデシル基などのハロゲノアルキル基；エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、脂肪酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、エーテル基などを含む有機基から選択されるものが挙げられ、これらの中ではメチル基及びまたはフェニル基が特に好ましく、50モル％以上がメチル基であることが最も好ましい。
【０００６】
本発明における（Ａ）のオルガノポリシロキサンは単一のものでも良いし、２種以上の混合物でも良く、主として不揮発性オルガノポリシロキサンから選択される。すなわち不揮発性オルガノポリシロキサン単独、低粘度の不揮発性オルガノポリシロキサンと高粘度の不揮発性オルガノポリシロキサンの混合物、高粘度の不揮発性オルガノポリシロキサンと揮発性オルガノポリシロキサンの混合物などが使用可能であるが、全体として粘度が100 〜5000,000センチポイズであることが必要である。この不揮発性オルガノポリシロキサンとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。また揮発性オルガノポリシロキサンとしては環状あるいは鎖状のジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサンが挙げられるが、これらについては特に 760mmHgにおける沸点が 100℃から 250℃の範囲のものが好ましい。
【０００７】
本発明における（Ａ）のオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物の25℃における粘度は 100〜5,000,000 センチポイズであるが、100 センチポイズ未満であると得られる乳化物の十分なコンディショニング効果、離型効果、艶出効果、滑性などが得られないし、 5,000,000センチポイズを超えると、得られる乳化物が安定性に乏しいものとなる。より好ましくは 1,000〜 3,000,000センチポイズ、さらに好ましくは10,000〜 1,000,000センチポイズである。本発明における（Ａ）の代表的な例としては 5,000,000〜20,000,000センチポイズの高重合度ジメチルポリシロキサンと10〜 1,000センチポイズのジメチルポリシロキサンを混合溶解したものが挙げられる。
【０００８】
本発明におけるオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物は前記（Ｂ）の一般式［R14N］+・X-で示される４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤で乳化されるが、ここで４つのR1のうちの少なくとも１つは炭素数8 〜28のアルキル基またはアルケニル基を示し、残余はベンジル基または炭素数１〜５のアルキル基を、X-はハロゲンイオンまたは有機アニオンである。（Ｂ）としてX-がハロゲンイオンの場合は下記式［化１］〜［化６］で表されるものが例示される。
またX-が有機アニオンである場合はラウリルトリメチルアンモニウムメトスルフェート、セチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート、ステアリルトリメチルアンモニウムメトスルフェートなどが例示される。そして特に好ましいのはアルキルトリメチルアンモニウム塩である。しかし以上の例示に限定されるものではない。
【化１】
0003698853.tif 000002
【化２】
0003698853.tif 000003
【化３】
0003698853.tif 000004
【化４】
0003698853.tif 000005
【化５】
0003698853.tif 000006
【化６】
0003698853.tif 000007
【０００９】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物において、（Ｂ）の４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤の含有量は、オルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物の 100重量部に対して 0.5〜30重量部が必要である。これは 0.5重量部未満では乳化が困難であり、30重量部を超えると得られるオルガノポリシロキサン乳化物が安定性に乏しいものとなる。より好ましくは１〜20重量部、さらに好ましくは２〜10重量部である。
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物において、（Ｃ）の水の含有量はオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物の 100重量部に対して 10 〜300 重量部が必要である。これは 10 重量部未満であると粘性が高くなり取り扱いにくいものとなり、300 重量部を超えると、得られるオルガノポリシロキサン乳化物が安定性に乏しいものとなる。より好ましくは15〜100 重量部、更に好ましくは20〜50重量部である。
【００１０】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の製造方法は以下の▲１▼〜▲３▼の工程順に行われる。即ち▲１▼（Ａ）のオルガノポリシロキサン100 重量部に対し（Ｂ）の４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤を0.5 〜30重量部及び（Ｃ）の水１〜30重量部を配合した混合物を、０〜50℃において高剪断力下に油中水型から水中油型に転相させる。このとき（Ｂ）の４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤は水溶液として添加する。▲２▼更に高剪断力下で30分〜２時間、０〜50℃で混練する。次いで▲３▼（Ｂ）の水溶液及びまたは（Ｃ）の水を添加し、均一に混合分散させる。そして最終的に（Ｂ）の４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤の合計使用量及び（Ｃ）の水の合計使用量は各々（Ａ）のオルガノポリシロキサン100 重量部に対し0.5 〜30重量部、10〜300 重量部になるようにする。▲３▼で添加する水の量は▲１▼で使用する水の量の20重量％以上、好ましくは30重量％以上とする。上記▲１▼における４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤の配合量は（Ａ） 100重量部に対して 0.5〜30重量部が必要であるが、これは前述のように 0.5重量部未満では転相乳化ができないし、30重量部を超えると得られる乳化物の安定性が乏しいものとなるからである。また上記▲２▼における転相用としての水の配合量は（Ａ）の100 重量部に対し１〜30重量部が必要である。１重量部未満では転相乳化ができないし、30重量部を超えると転相乳化により得られる乳化物が安定性に乏しいものとなる。
【００１１】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の体積平均粒子径は３〜 100μｍが好ましく、次式で表される係数αが0.1 〜１.0であることが好ましい。
α＝粒子径分布の標準偏差値( μm)／体積平均粒子径( μm)
体積平均粒子径が３μｍ未満の乳化物をリンス、コンディショナー、トリートメント剤に添加した場合は、毛髪への付着性に乏しいものとなるし、平均粒子径が 100μｍを超える乳化物を添加した場合は、得られる製品の安定性が不十分なものとなるのでこの範囲が必要であり、より好ましい範囲は10〜50μｍである。係数αが1.0 より大きいと乳化物の安定性に乏しいものとなるし、0.1 より小さいものは乳化物自体の製造が困難となるから、αは0.1 〜1.0 の範囲が好ましく、より好ましくは0.3 〜0.8 である。なお乳化に使用される乳化機としては、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなど（以上全て商品名）に代表される高剪断乳化機が挙げられる。
【００１２】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物に、更に添加剤として非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料、染料、顔料などを本発明の目的の範囲内で添加することは任意である。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における粘度は25℃における値を示したものである。
【００１４】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌機と周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている円板型撹拌機を有する高剪断装置を備えた内容積５リットルのステンレス製複合乳化機・ＴＫコンビミックスＭ型［特殊機化工業（株）製商品名］に（表１）に示した配合比でオルガノポリシロキサンあるいはオルガノポリシロキサン混合物とカチオン性界面活性剤水溶液及び精製水を仕込み、この錨型撹拌機を 40rpm、円板型撹拌機を1,500rpmで同時に30分間撹拌して転相乳化した後、円板型撹拌機を停止し、残部の精製水及び、カチオン性界面活性剤水溶液を添加し、錨型撹拌機で撹拌均一化して（表１）に示した乳化物を得た。これらの体積平均粒子径及び安定性を下記の方法により調べその結果を（表１）に併記した。
【００１５】
なお（表１）記載の混合物（ａ）〜（ｃ）の組成を下記に記す。
混合物（ａ）：ジメチルポリシロキサン（15,000,000cP）／ジメチルポリシロキサン（200cp ）＝40／60（重量比）
混合物（ｂ）：ジメチルポリシロキサン (7,000,000cP)／メチルフェニルポリシロキサン (100cP)＝40／60（重量比）
混合物（ｃ）：ジメチルポリシロキサン（15,000,000cP）／デカメチルシクロペンタシロキサン（４cp）＝20／80（重量比）
【００１６】
（体積平均粒子径測定法）
コールターカウンター・ＴＡ−11（米国コールターエレクトロニクス社製商品名）で測定。
（乳化物の安定性）
各乳化物100gをガラスビンに取り、45℃の恒温槽に30日間静置保存した後、外観を観察し、下記の評価基準により安定性を評価した。
（評価基準）
〇：分離認めず。
△：下層または上層として僅かに分離層を生成した。
×：完全に二層分離。
【００１７】
【表１】
0003698853.tif 000008
【００１８】
【発明の効果】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物は粒径が大きく、カチオン性であるためこれをリンス、コンディショナー、トリートメント剤などのカチオン性の毛髪用化粧品に配合すると、分離したり、沈殿が発生したりせず、安定な分散物とすることができる。