(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリンまたはその誘導体の水性もしくは有機溶媒溶液に粒径が１００ｎｍ以下の微細無機微粒子を混合し、３０〜１２０℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする導電性ポリアニリン複合体の製造法。
【請求項２】
微細粒子無機微粒子は多孔性粒子である請求項１の導電性ポリアニリン複合体の製造法。
【請求項３】
微細無機微粒子は酸化物である請求項１または２の導電性ポリアニリン複合体の製造法。
【請求項４】
ポリアニリンまたはその誘導体はアニリンまたはその誘導体モノマーを水溶液中で酸化重合することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン複合体の製造法。
【請求項５】
加熱処理によって、所定形状の成形体を製造することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電性ポリアニリン複合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、導電性ポリアニリン複合体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリアニリンやポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの芳香族系の導電性高分子は空気中での安定性に優れており、また合成も容易であることから応用を目的として研究数が増大している。なかでもポリアニリンは導電性高分子の中でも安定性に優れており、安価な材料であるため二次電池の正極材料として最初に実用化された導電性高分子材料である。ポリアニリンはその特異な電気化学特性により、多くの応用分野が検討されており、二次電池の正極材料、エレクトロクロミック材料、各種センサー材料、帯電防止塗料、電磁波シールド材料、光記録素子、固体電解コンデンサー材料、プラスチックの金属メッキ下地、人工筋肉材料、各種マイクロセンサー、湿度センサー、防錆塗料、エレクトロレオロジー流体用分散剤などの応用が検討されており、実用化されれば電気・電子・機械の各分野において多くの影響を与えることが予想される機能性素材である。
【０００３】
従来、このような特徴を有するポリアニリンについては、その導電性を向上させるための検討が、主としてドーパントとの関連により行われている。すなわちポリアニリンに取り込まれる種々のドーパントを変化させてポリアニリンの合成を行い、溶解性並びに導電率を向上させることが試みられている。
また物理的な導電率向上手段としては、延伸による配向制御で延伸方向の導電率の向上が図られている。しかしながらこれまでの検討においては、ドーパント添加による方法も、物理的な配向制御による方法も導電率を顕著に向上させることはできないでいる。そして、従来のいずれの方法においても加熱という手段が欠かせないが、一般的には加熱処理は導電率の低下をまねくことが知られている。
【０００４】
この出願の発明は、以上のような現状に鑑みてなされたものであって、従来法の欠点、その限界を超えて、通常、その導電率が２〜５Ｓ／ｃｍの範囲にとどまっているポリアニリンの導電率を大きく向上させ、しかも実用的に成形性、安定性等にも優れた導電性ポリアニリン類を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、ポリアニリンまたはその誘導体の水性もしくは有機溶媒溶液に粒径が１００ｎｍ以下の微細無機微粒子を混合し、３０〜１２０℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする導電性ポリアニリン複合体の製造法を提供する。
また、この発明は、上記の製造方法において、第２には、微細粒子無機微粒子は多孔性粒子である導電性ポリアニリン複合体の製造法を、第３には、微細無機微粒子は酸化物である導電性ポリアニリン複合体の製造法も提供する。
【０００６】
さらにまた、この発明は、上記の複合体の製造法であって、第４には、ポリアニリンまたはその誘導体はアニリンまたはその誘導体モノマーを水溶液中で酸化重合することを特徴とする導電性ポリアニリン複合体の製造法を、第５には、加熱処理によって、所定形状の成形体を製造することを特徴とする導電性ポリアニリン複合体の製造方法も提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するものであるが、この発明は、通常、ポリアニリンの導電率は従来、最大でも２〜５Ｓ／ｃｍ程度の範囲であって、熱処理を行うと一般的に導電率が低下するが、粒径の小さな無機の粒子、特に表面積の大きな多孔性粒子と混合して加熱処理すると導電率が大きく向上するとの新たに見出された知見に基づいて完成されたものである。このような導電率向上はいままでに観測されていない特異な現象であり、ポリアニリンの導電率を画期的に向上させる手段として有効であることが判明している。
【０００８】
ポリアニリンまたはその誘導体に分散される微細無機微粒子については、その粒径は小さく、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下程度のものが使用される。これらの微粒子は、表面積が大きいもの、つまり多孔性のものが好ましいものとして考慮される。その種類については、酸化物、炭化物、金属、合金、有機金属、あるいはそれらの複合物の各種のものであってよく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズ、インジウム、アルミニウム、鉄、シリコン等の各種元素の化合物、カーボン等がその例として示される。
【０００９】
ポリアニリンの誘導体については、モノマーアニリンの分子中に各種の置換基を持つものが含まれる。あるいはまた、重合反応後に修飾したものであってもよい。
ポリアニリンまたはその誘導体は、水溶液または各種の有機溶媒の溶液として、前記の無機微粒子と混合し、加熱処理することになる。この場合の無機微粒子の配合については、その種類、粒径等によっても異なるが、一般的には、ポリアニリンまたはその誘導体との全体量に対して、１０〜８０重量％を目安とすることができる。混合のための溶媒が水である場合には、水溶液中でのモノマーの酸化重合に続いて無機微粒子を混合するようにしてもよい。また有機溶媒を用いる場合には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類、エステル類、アミド類、スルホキシド類等の各種のものの単独、あるいは混合であってもよい。
【００１０】
加熱処理は、通常は、３０〜１２０℃程度の温度において、０．５〜５時間程度を目安とすることができる。もちろんこれらは限定的ではない。この加熱処理は、各種形状の成形体の成形と同時に行うことができ、たとえばフィルムのキャストとともに行われる。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
【実施例】
まず、アニリンもしくはアニリン誘導体、アニオン性界面活性剤、過硫酸アン  モニウムの混合液を作成して均一なポリアニリン水溶液を作成する。
すなわち、具体例としては、アニリン塩酸塩０．２モルの水溶液１００ｍｌにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．２モルを加えて加温して溶解し、その溶液をさらに０℃以下の低温に保って攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．２５モルを加えて４時間反応を行なった。当初不均一系であったものが反応が進行するにつれて、均一系となりポリアニリン特有の緑色の水溶液が得られた。この生成したポリアニリン重合液にアセトンまたはメタノールを加えるとポリアニリンの沈殿が得られる。この得られたポリアニリンはさらにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．２モルを加えることで水に可溶化されてポリアニリンの水溶液を与える。
【００１２】
次に粒径が７ｎｍといった超微粒子である二酸化チタンをポリアニリンの水溶液と混合して均一なコロイド溶液とし、膜としてキャストした。このものを８５度において加熱処理し、導電率を測定した。
このプロセスを例示したものが図１である。
表１は、導電率の測定結果を示したものである。
【００１３】
また、二酸化チタンに代えて、シリカゲル、五酸化バナジウムを添加させた場合についても表１に示した。
さらに比較のために、無機微粒子を添加した場合、室温乾燥させた場合等についても、表１にその導電率を示した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、ポリアニリンまたはその誘導体の導電率は大きく向上することになる。
たとえば、実際にも、水可溶性ポリアニリンをそのままキャストして加熱処理を施したポリアニリン膜にした場合には、抵抗値が大きく１０5 −１０6 オームとなるが、これを無機の微粒子と混合して分散液として、キャストし、さらに加熱処理したポリアニリンの抵抗値は２桁から５桁減少して導電率が向上する。この技術により少ないポリアニリン量で効果的な導電率を得ることができる。またこの技術はポリアニリンの数少ない導電率向上の手段をもたらす。このことは、ポリアニリンの応用の可能性をひろげ、加熱処理した部分だけが導電率が向上して、その他未処理部分は導電率が低いままであり、この導電率の違いを利用した熱記録素子としての利用が考えられ、さらに他のエレクトロニクス材料と組み合わせて各種の応用に展開できる可能性をもたらすものである。
【００１６】
またこの発明の技術はポリアニリンに限らず多くの導電性高分子や導電性物質の導電率向上の手段として用いられる可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のプロセスを例示した手順図である。
【図１】
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