(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミド。
【化１】
0003610385.tif 000002
（ここで、Ａｒは同一でも異なっていてもよく、
【化２】
0003610385.tif 000003
、Ｙは−Ｏ−または−ＮＸ１−、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ハロゲンまたはフェニル基、Ｒ１５〜Ｒ３０はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ハロゲン、シアノ基、フェニル基またはニトロ基、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基、ハロゲン、シアノ基、フェニル基、フェニルスルホニル基またはトルエンスルホニル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリアミドは、ポリアリレートあるいはアラミドとも呼ばれる耐熱性，機械特性に優れたスーパーエンプラである。
【０００３】
従来、その製造方法は重縮合によるものであり、芳香族ポリエステルの場合には酸クロリド法およびエステル交換法（アセテート法，フェニルエステル法）が、芳香族ポリアミドの場合には酸クロリド法、アミド交換法およびイソシアネート法等が工業的に使用されている。
【０００４】
芳香族ポリエステルの製造における酸クロリド法としては、例えば、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，１４７（１９５９）、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ１５，８３３（１９８１）およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２３，２４０９（１９７９）等が知られているが、これらの方法では副生成物として塩が生成し、また、触媒の添加または１００〜２００℃の加熱が必要である。
【０００５】
エステル交換法（アセテート法，フェニルエステル法）としては、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１４，２２０７（１９７６）、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２１，１７０５（１９８４）およびＰｏｌｙｍｅｒ，１５，５２７（１９７４）等が知られているが、この場合、２００〜３００℃の加熱が必要であり、また、副生成物としての酢酸またはフェノールの除去等の問題がある。
【０００６】
芳香族ポリアミドの製造における酸クロリド法としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１０，１３９６（１９７７）が知られているが、この場合も副生成物である塩の生成が問題となっている。
【０００７】
アミド交換法としては、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２５，１６８５（１９８０）およびＰｒｏｃ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６０，６２３（１９８９）等が知られているが、副生成物としての酢酸の除去および２００〜３５０℃の加熱が必要である。
【０００８】
イソシアネート法としては、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２５，９４２  （１９８５）およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２７，１７７５（１９８９）等が知られている。しかし、これらの方法では触媒の添加および２００℃の加熱が必要である。
【０００９】
一方、Ｃ．  Ｓ．  Ｍａｒｖｅｌらは、９，１０−ジカルボニル−９，１０−アントラキノンとｍ−フェニレンジアミンとの反応におけるケテン基へのアミノ基付加反応によるポリアミドの合成を報告した（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−１，８，２６１１（１９７０））。この方法では、生成するアントラセン環は９，１０−ジヒドロ体であり、また、その後、キノンジケテン類を用いたポリエステルおよびポリアミドの合成に関する報告はない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドを提供することにあり、さらに詳しくは、副生成物を伴わず無触媒で、かつ、加熱を必要としない簡便な工程による芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの問題に鑑み鋭意検討した結果、キノンジケテン類とベンゾキノン類またはベンゾキノンジイミン類を原料とした新規な芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で示される新規な芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドに関する。
【００１３】
本発明の芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドの製造で用いるキノンジケテン類としては、９，１０−ジカルボニル−９，１０−アントラキノン、１，４−ジカルボニル−１，４−ナフトキノン等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
これらキノンジケテン類の合成法は、例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−１，８，２６１１（１９７０）に記載されており、また、高反応性であるためベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒の溶液として用いられる。
【００１５】
また、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドの製造で用いるキノン類としては、１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ（ｔ−ブチル）−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−１，４−ベンゾキノン、ｐ−クロラニル、１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、１，５−ジブロモ−２，６−ナフトキノン等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
さらに、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドの製造で用いるキノンジイミン類としては、１，４−ベンゾキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ベンゾキノンジイミン、１，４−ナフトキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルスルホニル）−１，４−ナフトキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルスルホニル）−２，６−ナフトキノンジイミン等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドの製造におけるキノンジケテン類とキノン類またはキノンジイミン類との使用割合は特に制限はないが、キノンジケテン類１モルに対してキノン類またはキノンジイミン類は０．１〜２０モル用いられ、特に０．５〜１０モル用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の反応において用いられる重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ、特にベンゼンが好ましい。
【００１９】
重合温度は特に加熱する必要はなく、０〜３０℃で重合することができる。
【００２０】
重合時間は特に制限はないが、反応は瞬時に終了するため０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２１】
本発明の芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドの製造方法の特徴は、原料としてキノンジケテン類とキノン類またはキノンジイミン類とを用いることにある。すなわち、本発明の製造方法では、重合はキノンジケテン類とキノン類またはキノンジイミン類との無触媒ラジカル交互共重合により進行すると考えられる。従って、従来の重縮合による製造方法でみられた塩または酢酸等の副生成物は伴わない。
【００２２】
また、Ｊ．  Ｃ．  Ｍａｒｔｉｎらは１，４−ベンゾキノンとジメチルケテンの反応においてケテンとカルボニルの付加反応によるモノ−β−ラクトンの合成を報告しているが（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２１６（１９７１））、本発明の製造方法ではベンゾキノンジイミン類、キノン類およびキノンジイミン類が、キノイド化合物とその三重項励起状態であるベンゾノイド状態との間のエネルギー差がビニル化合物に比べて低いことにより高反応性であるため、ラジカル交互共重合が選択的に起こると考えられ、ラクトン環形成を伴う副反応は抑制される。さらに、本発明の製造方法では無触媒、室温で重合を行うため、触媒の除去、昇温および冷却工程等が簡略化され、また、不純物を含まない純粋なポリマーを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２４】
なお、本実施例中、生成ポリマーの分子量は、ＧＰＣ（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【００２５】
また、生成したポリマーの構造は、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製  ＥＸ−２７０  ＦＴ−ＮＭＲ）、ＩＲ（日本分光（株）製  ＩＲ−７００型  赤外分光光度計）、元素分析（Ｙａｎａｃｏ製  ＣＨＮ  ｃｏｒｄｅｒ  ＭＴ−３型）を用い、同定した。
【００２６】
実施例１
精製、脱気処理したベンゼン５ｍｌに１，４−ベンゾキノン  ０．１２ｇを溶解した溶液を９，１０−ジカルボニル−９，１０−アントラキノンのベンゼン溶液（０．２モル／ｌ）５ｍｌに窒素雰囲気下で撹拌しながら添加し、室温で５時間反応を行った。析出した固体を濾過後、減圧乾燥した結果、不溶不融のポリマー０．２２ｇを得た。
【００２７】
得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のキノンジケテン単位は５０．８モル％であった。また、ＩＲ測定より副反応によるラクトン環の形成は認められず、純粋なポリマーが得られていた。
【００２８】
実施例２
精製、脱気処理したベンゼン１０ｍｌにｐ−クロラニル０．１６ｇを溶解した溶液を９，１０−ジカルボニル−９，１０−アントラキノンのベンゼン溶液（０．１３モル／ｌ）５ｍｌに窒素雰囲気下で撹拌しながら添加し、室温で３時間反応を行った。析出した固体を濾過後、減圧乾燥した結果、不溶不融のポリマー０．１５ｇを得た。
【００２９】
得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のキノンジケテン単位は５１．３モル％であった。また、ＩＲ測定より副反応によるラクトン環の形成は認められず、純粋なポリマーが得られていた。
【００３０】
実施例３
精製、脱気処理したベンゼン６ｍｌに２，６−ジ（ｔ−ブチル）−１，４−ベンゾキノン  ０．１１ｇを溶解した溶液を９，１０−ジカルボニル−９，１０−アントラキノンのベンゼン溶液（０．０９モル／ｌ）５ｍｌに窒素雰囲気下で撹拌しながら添加し、室温で５時間反応を行った。反応内容物をヘキサンに注ぎ析出させた後、濾過、減圧乾燥した。収量は０．０３ｇであった。
【００３１】
得られたポリマーのＮＭＲ測定および元素分析結果より、生成ポリマー中のキノンジケテン単位は５０．６モル％であり、また、分子量（Ｍｗ）は４３００であった。ＮＭＲ測定およびＩＲ測定より純粋なポリマーが得られていることが確認された。
【００３２】
実施例４
精製、脱気処理したベンゼン１０ｍｌにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ベンゾキノンジイミン  ０．１７ｇを溶解した溶液を９，１０−ジカルボニル−９，１０−アントラキノンのベンゼン溶液（０．１１モル／ｌ）６ｍｌに窒素雰囲気下で撹拌しながら添加し、室温で５時間反応を行った。反応内容物をヘキサンに注ぎ析出させた後、濾過、減圧乾燥した。収量は０．１１ｇであった。
【００３３】
得られたポリマーのＮＭＲ測定および元素分析結果より、生成ポリマー中のキノンジケテン単位は５０．４モル％であり、また、分子量（Ｍｗ）は１６００であった。ＮＭＲ測定およびＩＲ測定より純粋なポリマーが得られていることが確認された。
【００３４】
実施例５
精製、脱気処理したベンゼン３ｍｌに１，４−ベンゾキノンジイミン  ０．０６ｇを溶解した溶液を９，１０−ジカルボニル−９，１０−アントラキノンのベンゼン溶液（０．０４モル／ｌ）１３ｍｌに窒素雰囲気下で撹拌しながら添加し、室温で５時間反応を行った。析出した固体を濾過後、減圧乾燥した。収量は０．１６ｇであった。
【００３５】
得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のキノンジケテン単位は５１．０モル％であった。また、ＩＲ測定より副反応によるラクトン環の形成は認められず、純粋なポリマーが得られていた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、無触媒、室温で重合を行うため、触媒の除去、昇温および冷却工程等が簡略化され、また、不純物を含まない純粋なポリマーを得ることができる。