(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンおよび非芳香族化合物を含む芳香族炭化水素粗原料から、非芳香族化合物を１ｗｔ％以下に除去した後、ベンゼンを５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含む原料をモルデナイトおよびレニウムを含む触媒と接触させて転化を行うことを特徴とする芳香族炭化水素の転化方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素の転化がトランスアルキル化反応であることを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の転化方法。
【請求項３】
反応系に水素を存在させることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族炭化水素の転化方法。
【請求項４】
原料が炭素数９以上のアルキル芳香族炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族炭化水素の転化方法。
【請求項５】
原料中のベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素を減少させ、生成物中の炭素数７，８の芳香族炭化水素を増加させることを特徴とする請求項４記載の芳香族炭化水素の転化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素の転化方法に関するものであり、さらに詳しくはベンゼンを５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含み、かつ非芳香族化合物が１ｗｔ％以下である芳香族炭化水素原料を用いた芳香族化合物の転化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の環境問題に対する要求、規制は厳しいものとなってきている。なかでも、よりクリーンな燃料の需要はますます大きくなってきている。特に、ガソリンに関しては、ガソリン中のベンゼンが人の健康に与える影響が大きな問題となりつつあり、アメリカではすでにガソリン中のベンゼン濃度が規制されている。日本、ヨーロッパなどでも規制の動きがあり、ガソリン中のベンゼン削減に、石油会社は対応している。
【０００３】
市場の高オクタン燃料需要に答えるため、高オクタン価である、ベンゼンをはじめとする、トルエン、キシレンなどのアルキル芳香族炭化水素は、従来より重要なガソリン基材として、ガソリン中に高濃度に含有されていた。ガソリンは、通常、接触改質、クラッキングなどの精油工程で製造されており、各工程の留出物にはベンゼンが含まれているが、上記環境対策によりガソリン中のベンゼンを抜き出すとすると、日本で生産される改質ガソリン中のベンゼンだけでも約７０万トンとなるため、ベンゼンの有効利用は緊急の課題となっている。ベンゼンの利用法としては、炭素数９以上の芳香族炭化水素とのトランスアルキル化反応により、トルエン、キシレンを製造する技術が知られている。トルエン、キシレンはベンゼンのように人の健康に対する影響は現在のところ問題ないとされており、また、ベンゼンより高オクタン価であるため、ガソリンのオクタン価を上げる点からも好ましい反応である。
【０００４】
通常、ガソリンから抜き出されるベンゼンは、蒸留工程によって分離される。このベンゼン留分には、ベンゼン沸点範囲に近い非芳香族化合物、なかでもパラフィン、オレフィン、ナフテンなどの非芳香族炭化水素が多量に含まれる。これらのノンアロマを多量に含んだベンゼン留分を、炭素数９以上の芳香族炭化水素と水素存在下でトランスアルキル化反応すると、芳香族のトランスアルキル化とともにパラフィンなどの分解反応が起こる。副反応である分解反応が起こると、水素消費量が増大し、分解熱による発熱が大きくなるのが問題である。
【０００５】
米国特許第５，３４７，０６１号には、ガソリン留分中のベンゼンと炭素数９以上の炭化水素を炭素数７および８のアルキル芳香族化合物に転化する方法が開示されている。これは、酸性メタロシリケート触媒の存在下で、改質ガソリンを蒸留して得られるベンゼンに富む炭素数６の炭化水素ストリームと、炭素数９以上の炭化水素ストリームを、分解反応、トランスアルキル化反応、アルキル化反応により、炭素数７および８の芳香族炭化水素を製造するプロセスに関するものである。しかしながら、米国特許第５，３４７，０６１号では、ベンゼンのアルキル化を行うため、炭素数９以上の炭化水素を積極的に接触分解し、アルキル化剤として用いるため、非芳香族炭化水素の存在が必須である。
【０００６】
特開平９−３８４９７号公報には、元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分を担持させた結晶性アルミノ珪酸塩触媒の存存下、ナフサ接触改質生成物から分留されたベンゼン含有留分と接触分解生成物から分留されたトリアルキルベンゼン含有留分とを原料とするトランスアルキル化反応により、モノアルキルベンゼン及びジアルキルベンゼンを主成分とする反応生成物を生成させる芳香族炭化水素変換方法に関して開示されている。結晶性アルミノ珪酸塩としては、形状選択性指数の低いモルデナイトはコーキングによる劣化が大きく実用的価値に乏しく、全吸着容量および形状選択性指数からＴＳＺが好ましいとされている。
【０００７】
特開平９−１５５１９８号公報には、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以上のゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれる金属またはその化合物を担持させた触媒を用い、特定の沸点範囲を有し、かつベンゼンを含有しない原料油中に含まれる炭素数９以上の芳香旗炭化水素化合物を水素の存在下でトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法が開示されている。ゼオライトとしてはモルデナイトが好ましく、金属としてはニッケル、パラジウム、モリブデンが好ましいとされている。
【０００８】
特開平９−３８５０５号公報には、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以上のゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれる金属またはその化合物を担持させた触媒を用い、特定の沸点範囲の原料油中のベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を水素の存在下でトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法が開示されている。
【０００９】
特開平９−１８７６５８号公報には、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０未満のゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれる金属またはその化合物を担持させた触媒を用い、特定の沸点範囲の原料油中のベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を水素の存在下でトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法が開示されている。
【００１０】
国際公開９８／１２１５９号公報には、エチル基又はプロピル基がついた炭素数９の芳香族化合物を少なくとも２０％以上含む芳香族原料を用いて、パラジウム担持の脱アルミしたシリカ／アルミナ比１２〜３０のモルデナイトを含む触媒に水素存在下で接触させて、トルエン、キシレンリッチの生成物を得る芳香族原料を転化するプロセスが開示されている。
【００１１】
国際公開９６／２４５６８号公報には、制御指数０．５〜３のゼオライトを含み、水素化部位を持ち、核水添能力を抑える処理をした触媒と、炭素数９以上の芳香族炭化水素と、ベンゼン、及び／又はトルエンを含む原料を接触させて、炭素数９より小さい芳香族に転化するプロセスが開示されている。
【００１２】
米国特許第５４０６０１６号には、特定反応条件下で、１２員環ゼオライトにより、ベンゼンとアルキル基が２個以上ついた炭素数１０以上のアルキル芳香族をメチルベンゼン類に転化するプロセスが開示されている。
【００１３】
しかし、上記の例では、芳香族化合物の転化をする際に効率の点が十分でなく、非芳香族化合物の処置法について何の記載もない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベンゼンを含有する芳香族炭化水素原料を転化する際に、水素消費量を抑え、触媒劣化が小さい、ベンゼンをより有効的に利用できるベンゼンを含有する芳香族炭化水素原料の転化方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭化水素原料中の非芳香族化合物、なかでもパラフィン、オレフィン、ナフテンなどの非芳香族炭化水素含有量を減少させることにより、芳香族炭化水素を転化する際に、水素消費量を抑え、触媒劣化が小さいことを見出した。これにより、反応での非芳香族化合物の分解熱の発生も抑えられる。
【００１６】
本発明は、非芳香族化合物が１％以下であるベンゼン含有芳香族炭化水素原料を用いた芳香族炭化水素の転化方法を提供する。
【００１７】
即ち、本発明は、ベンゼンおよび非芳香族化合物を含む芳香族炭化水素粗原料から、非芳香族化合物を１ｗｔ％以下に除去した後、ベンゼンを５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含む原料をモルデナイトおよびレニウムを含む触媒と接触させて転化を行うことを特徴とする芳香族炭化水素の転化方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に述べる。
【００１９】
本発明では、非芳香族化合物が１ｗｔ％以下に除去した後、ベンゼンを５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含有する芳香族炭化水素原料を用いて、芳香族炭化水素を転化する。原料は、ベンゼンおよび非芳香族化合物を含む芳香族炭化水素粗原料から、非芳香族化合物を１ｗｔ％以下に除去して用いるのが好ましい。転化して得られた芳香族炭化水素は通常の化学原料として用いてもよいし、ベンゼンを抜き出した分不足するガソリン基材として用いてもよく、ガソリンから抜き出したベンゼンを有効利用できる。
【００２０】
本発明における、非芳香族化合物とは、芳香族炭化水素以外の化合物であり、具体的には、パラフィン、オレフィン、ナフテンなどの非芳香族炭化水素である。本発明では、これらの非芳香族化合物が、原料であるベンゼンを含む芳香族炭化水素の１ｗｔ％以下に除去したものであることが特徴である。
【００２１】
本発明における、芳香族炭化水素の転化とは、具体的には、トランスアルキル化、脱アルキル化、不均化の各反応のうち少なくとも１つをいう。反応は、トランスアルキル化、脱アルキル化、不均化の各反応のうち少なくとも１つが起こる条件で行い、通常水素存在下で行う。反応圧力としては、０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは、０．５〜６０ＭＰａ、更に好ましくは、１〜５０ＭＰａである。圧力が低すぎると触媒の劣化が速く、反応速度も遅くなり、圧力が高すぎると、装置面で不経済である。反応温度は２００〜６５０℃、好ましくは２５０℃〜５００℃である。反応温度が低いと反応速度が遅くなり、高すぎると分解が激しくなり、触媒劣化が速くなる。水素流量は、水素／原料（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で、０．１以上２０以下、好ましくは０．５以上１０以下である。流量が少なすぎると触媒劣化が速くなり、流量が多いと不経済である。
【００２２】
本発明で用いられる原料は、ベンゼンを含んでいる芳香旗炭化水素である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルキシレン、ジエチルキシレン、プロピルトルエン、あるいはその他の芳香族炭化水素のいずれを含有していてもよい。トルエン及び／又はキシレンを生成物として取り出す場合は、原料中のトルエン及び／又はキシレン含有量は、平衡組成以下であることが必要である。
【００２３】
原料は、接触改質油など、通常、各精油工程から得られるガソリン沸点範囲のものを原料として使用できる。また、各精油工程から得られた原料油を組み合わせて原料としてもよい。原料油は、特に改質反応器出の原料油などは、通常蒸留によりＣ５−留分、Ｃ６留分、Ｃ７留分、Ｃ８留分、Ｃ９＋留分などの適当な沸点範囲の留分に分離される。本反応では、分離した留分を組み合わせて用いてもよいし、分離しないでそのまま用いてもよい。いずれの場合も、原料にはベンゼンを含んでいることが必須である。
【００２４】
改質反応では、一般的に炭素数が少ない留分ほど非芳香族化合物含有率が高く、Ｃ６留分では非芳香族化合物含有率が５０％を越えることもある。これらの非芳香族化合物は、蒸留、抽出により芳香族化合物と分離することが好ましい。原料は、このように非芳香族化合物を除去した後、触媒と接触させて転化する。
【００２５】
本発明に用いるベンゼン含有芳香族化合物原料は、非芳香族化合物含有量が１％以下であることが特徴である。非芳香族化合物の含有率が１ｗｔ％を超える場合には、分解による水素消費が激しく、分解熱の発生も大きくなり、分解生成物による触媒の劣化も大きい。非芳香族化合物含有量は、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下である。
【００２６】
非芳香族化合物は、蒸留あるいは抽出により、原料中から除去するのが好ましい。非芳香族化合物の除去は転化反応前であれば、蒸留によって原料油を各留分に分離した後に行っても、蒸留前に行ってもかまわない。除去した非芳香族化合物は、直接、あるいは異性化工程によりオクタン価を高めてガソリン基材として使用できる。
【００２７】
原料油中のベンゼン含有量は、ベンゼンを効率的に他の芳香族炭化水素に変換するために５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である必要があり、好ましくは１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、更に好ましくは１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。
【００２８】
さらに本発明では、原料油中に炭素数９以上のアルキル芳香族炭化水素を含むことが好ましい。なかでも炭素数９および１０のアルキル芳香族炭化水素を含むことが好ましい。炭素数９のアルキル芳香族炭化水素とは、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼンであり、炭素数１０のアルキル芳香族炭化水素とは、テトラメチルベンゼン、エチルキシレン、ジエチルキシレン、プロピルトルエン、ブチルベンゼンである。なかでもトリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンが好ましい。原料油中の炭素数９以上のアルキル芳香族炭化水素含有量に特に制限はないが、ベンゼンとのトランスアルキル化を効率よく進行させるために５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であるのがよい。より好ましくは７ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下である。更に好ましくは１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。
【００２９】
本発明では、さらに具体的にはベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素を含む非芳香族化合物が１％以下に除去した芳香族炭化水素原料を用いて、トランスアルキル化反応により生成物を得ることを特徴とする。生成物とのトランスアルキル化反応が起きてもよい。トランスアルキル化反応として、具体的には、ベンゼンとトリメチルベンゼンからトルエンおよびキシレンの生成、ベンゼンとテトラメチルベンゼンからトルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンの生成、ベンゼンとキシレンからトルエンの生成、トルエンとトリメチルベンゼンからキシレンの生成、トルエンとテトラメチルベンゼンからキシレンおよびトリメチルベンゼンの生成、ベンゼンとジエチルベンゼンからエチルベンゼンの生成などがあげられるが、他のいずれのトランスアルキル化反応が起きてもよい。これらの反応により、原料油中のベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素はともに減少し、生成物中の炭素数７および８の芳香族炭化水素が増加する。生成物からは、炭素数７及び／又は炭素数８の芳香族炭化水素を蒸留などにより抜き出すのが好ましい。残りの生成物はリサイクルして用いてもよい。
【００３０】
本発明ではトランスアルキル化反応以外にも、不均化反応、脱アルキル化またはアルキル化反応が起きてもよい。
【００３１】
本発明の好ましい態様は、ガソリンを分留して得られるベンゼン留出分と炭素数９以上の芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素原料油とを混合し、その混合物中の非芳香族化合物含有量を１ｗｔ％以下に減少させた後、触媒と接触させることにより芳香族炭化水素を転化し、生成する炭素数７および８の芳香族炭化水素を取り出して、炭素数７および８の芳香族炭化水素を製造する方法、あるいは、ガソリンを分留して得られるベンゼン留出分および／または炭素数９以上の芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素原料油中の非芳香族化合物を減少させた後、混合し、その混合物中の非芳香族化合物含量が１ｗｔ％以下である混合物を触媒と接触させることにより芳香族炭化水素を転化し、生成する炭素数７および８の芳香族炭化水素を取り出して、炭素数７および８の芳香族炭化水素を製造する方法である。
【００３２】
本発明で用いる触媒は、芳香族の転化用触媒であり、具体的には、トランスアルキル化が起こるものならばどのようなものでもよい。また、不均化、脱アルキル化又はアルキル化が起きてもよい。好ましくは、メチル基は保持したまま、エチル基、プロピル基を選択的に脱アルキル化し、同時にトランスアルキル化能を持つものである。具体的には、モルデナイトである。
【００３３】
ゼオライトは適当な金属イオン、あるいは水素イオンにイオン交換してもよい。好ましくは水素型である。
【００３４】
触媒には必要に応じてバインダーを用いてもよい。バインダーには特に制限はなく、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアなどの無機酸化物、モンモリロナイト、カオリン、セピオライト、酸性白土などの粘土類など任意のものをそのまま、あるいは組み合わせて用いることができるが、好ましくはアルミナである。バインダーの量についても特に制限はないが、好ましくは触媒重量に対して２０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。
【００３５】
触媒は、触媒の活性を向上させ、触媒寿命を延長させる目的で、水添活性を持つ部位を含むものが好ましい。水添活性を持つものであれば任意のものを用いることができる。触媒のゼオライトは水添活性をもつ金属としてレニウムを含有する。レニウムは、単体、及び／又は化合物として担持させたものが好ましい。レニウムの担持法については特に制限はなく、含浸法、ＣＶＤ法など通常用いられるものが使用できる。レニウムの担持量についても特に制限はなく、反応条件などにより、適宜選択すればよいが、好ましくは触媒に対して０．００１ｗｔ％から１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％、更に好ましくは０．０２ｗｔ％から２ｗｔ％である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
粉末状ナトリウム型合成モルデナイト１０５ｇ、α−アルミナ４５ｇ、アルミナゾル（アルミナとして１０重量％含有）１２ｇ、アルミナゲル（アルミナとして７０重量％含有）１０．５ｇ及び適当量のイオン交換水を混合を約２時間混練し、外径１．２ｍｍφ×長さ１．０ｍｍのヌードル状に成形した後１２０℃で１６時間乾燥する。この成形体５０ｇ（５２０℃乾燥状態）を空気雰囲気下で４００℃、５時間焼成し冷却する。これを１０重量％塩化アンモニア水溶液１００ｇを用いて８０〜８５℃で１時間処理し、液を濾別後水洗する。さらに、５重量％酒石酸水溶液１００ｇを用いて８０〜８５℃で３時間処理し、液を濾別後水洗する。５重量％酸化レニウム（ＶＩＩ）水溶液６．５ｇに室温で浸漬する。これを１２０℃で１６時間乾燥後、５４０℃で８時間、空気雰囲気下で焼成しＨ型合成モルデナイト触媒を得る。この触媒を用いて、固定床流通反応器で、原料としてガソリンを分留して得られるベンゼン留出分と炭素数９以上の芳香族炭化水素を含む、表１に示す組成の原料を蒸留して非芳香族化合物を除去したものを接触させた結果、表１に示す組成の生成物を得、炭素数７および炭素数８の芳香族炭化水素を蒸留により取り出した。反応条件は以下のとおりである。
【００３８】
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反応での水素消費量は原料に対して０．８４ｗｔ％、触媒劣化速度は生成物中のキシレン濃度で判定し、−０．０４ｗｔ％／１００時間であった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
比較例１
実施例１の条件で、原料を蒸留せずに接触させた結果を表２に示す。反応での水素消費量は原料に対して１．１４ｗｔ％、触媒劣化速度は−０．０８ｗｔ％／１００時間であった。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
【発明の効果】
本発明により、非芳香族化合物含有量が１ｗｔ％以下である、ベンゼンを含む芳香族炭化水素原料を用いた芳香族化合物を触媒と接触させることにより、水素消費量、および触媒活性の低下を抑え、トルエン、キシレンなどの有用な芳香族炭化水素へ転化することができる。