(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム製シール材の表面層をブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーで形成してなる炭酸ガス用シール材。
【請求項２】
少くとも一種以上の共重合成分を共通にするフッ素ゴムとブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーが用いられた請求項１記載の炭酸ガス用シール材。
【請求項３】
シール材中のフッ素系熱可塑性エラストマー層の体積分率が約0.1〜0.9である請求項１記載の炭酸ガス用シール材。
【請求項４】
粒径100nm以下の補強性充填剤が添加されたブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーが用いられた請求項１または２記載の炭酸ガス用シール材。
【請求項５】
互いに相対運動する２部材の一方に保持され、他方の面と密封摺動する密封装置のシール材として用いられる請求項１記載の炭酸ガス用シール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガス用シール材に関する。更に詳しくは、互いに相対運動する２部材の一方に保持され、他方の面と密封摺動する密封装置のシール材などとして有効に用いられる炭酸ガス用シール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在カーエアコン、冷蔵庫等に用いられている冷媒はほぼすべてフロンガスであるが、環境破壊(オゾン層破壊、地球温暖化など)の問題から、次期冷媒の検討が始まっており、その内の一つの有力な候補が炭酸ガスである。従来のフロンガス冷媒の場合には、水素化ＮＢＲ、ＥＰＤＭ(エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム)等のシール材が用いられているが、これらのゴム材料は炭酸ガスとの接触で大きく膨潤し、また発泡を生ずるという欠点を有している。
【０００３】
一方、フッ化ビニリデン樹脂のように低炭酸ガス透過性の材料もあるが、このものは加工性や柔軟性の点においてゴム材料とは大きく異なり、これをシール材として用いた場合、軸が偏心した際軸に対する追随性が劣り、追随性の低下はシール材と軸との間に微小隙間を発生させ、密封媒体の漏洩につながるというシール性能の低下を避けることができない。
【０００４】
また、フッ化ビニリデン樹脂製シール材は、これをスプライン加工(軸方向に溝が切ってある加工)が施されているような軸に組み込む際、スプラインによる傷が付き易く、この傷から密封性能を維持できなくなる場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、互いに相対運動する２部材の一方に保持され、他方の面と密封摺動する密封装置のシール材などとして炭酸ガス透過防止目的のために用いられたとき、耐ガス透過性にすぐれているばかりではなく、被密封摺動部への追随性にもすぐれた炭酸ガス用シール材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ブロック型フッ素ゴム製シール材の表面層をフッ素系熱可塑性エラストマー、好ましくは粒径100nm以下の補強性充填剤が添加されたブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーで形成させた炭酸ガス用シール材によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る炭酸ガス用シール材は、互いに相対運動する２部材の一方に保持され、他方の面と密封摺動する密封装置のシール材として好適に用いられる。かかる密封装置としては、オイルシール等が挙げられる。
【０００８】
図１は、本発明の炭酸ガス用シール材を用いた密封装置の一態様をモデル的に示したその断面図である。ここで、密封装置１は、金属環２にリップ等の密封摺
動部を一体的に成形したものからなり、その外周シール部３がハウジングの内周４に嵌着され、一方その内周側には密封摺動部５および６の先端部が、スプリング７がスプリングホルダ８を介して、軸９側に押圧され、密封接触する構成をとっている。この際、必要に応じて、Air側から埃などのゴミがCO2側に侵入しないようにダストリップを設けることもできる。
【０００９】
密封摺動部６はフッ素ゴム製シール材であり、その表面層を形成する密封摺動部５はブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーから形成されている。このような密封摺動部５および６を有する密封装置の製造は、図２〜４に示される如くにして行われる。
【００１０】
成形金型の主要構成は、密封装置のAir側を形成する下型10、11およびCO2側を形成する上型12からなっている。下型10には、フッ素ゴム材の生地13を図示される如き所定の位置にセットした後、図３に示されるような半裁断面形状を有するフッ素系熱可塑性エラストマー予備成形材14を、金属環15と共にセットし、上型12と下型10、11を密閉して圧縮成形する。この際、シート生地14の温度を溶融温度近く迄上げたものを用いることが好ましい。フッ素ゴム13とフッ素系熱可塑性エラストマー14とは、金属環15の背面側に廻り込み、図１に示される如き密封摺動部５および６を形成させる。
【００１１】
密封摺動部６を形成するフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン共重合体、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)−テトラフルオロエチレン３元共重合体等が用いられ、好ましくはブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーと少くとも一種類共重合成分を共通にしたものが用いられる。実際には、市販品、例えばデュポン社製品バイトンＢ等をそのまま用いることができる。
【００１２】
これらのフッ素ゴムには、下記ブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーと同様の各種配合剤が配合され、ポリオール架橋、ポリアミン架橋なども行われるが、好ましくは過酸化物架橋される。フッ素ゴムとブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーとは、同一の架橋剤を用いて架橋されることが望ましいが、密封装置の目的や使用環境によっては、それぞれ異なる架橋剤を用いることもできる。
【００１３】
また、密封摺動部５は、ブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーから形成される。フッ素系熱可塑性エラストマーには、ブロック型とグラフト型との２種類のものがあり、本発明においてはこれら２種類のいずれをも使用することができるが、好ましくはブロック型のものが用いられる。
【００１４】
ブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーは、フッ素系モノマーのラジカル重合において、ヨウ素化合物が示す特異な連鎖移動反応挙動(テロメリゼーション)を利用して、フッ素ゴム(ソフトセグメント)とフッ素樹脂(ハードセグメント)とがトリブロック結合したＡＢＡ型熱可塑性エラストマーである。
【００１５】
ソフトセグメントを構成するモノマーとしては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等が挙げられ、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体セグメント等を形成させる。また、ハードセグメントを構成するモノマーとしては、フッ化ビニリデン、エチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデンセグメント、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体セグメント等を形成させる。
【００１６】
これらのブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーには、粒径100nm以下の補強性充填剤、一般にはカーボンブラックまたはシリカが添加して用いられることが好ましい。粒径100nm以下のカーボンブラックとしては、ＳＡＦ(粒径11〜19nm)、ＩＳＡＦ(粒径20〜25nm)、ＨＡＦ(粒径26〜30nm)、ＸＣＦ(粒径31〜39nm)、ＦＥＦ(粒径40〜48nm)、ＧＰＦ(粒径49〜60nm)、ＳＲＦ(粒径61〜100nm)などが用いられる。これらの補強性充填剤は、ブロック型熱可塑性エラストマー100重量部当り約5〜100重量部、好ましくは約10〜70重量部の割合で用いられる。これ以上の割合で用いられると、ブロック型熱可塑性エラストマーとの混合に困難性がみられ、一方これ以下の割合では、表面層に発泡がみられることがある。
【００１７】
これらの補強性充填剤と併用される非補強性充填剤としては、メタけい酸カルシウム、けいそう土、グラファイト、雲母、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が、ブロック型熱可塑性エラストマー100重量部当り約5〜100重量部、好ましくは約5〜60重量部の割合で、かつ補強性充填剤との合計量として約10〜200重量部、好ましくは約10〜100重量部の割合で用いられる。これらの非補強性充填剤は、ブロック型熱可塑性エラストマーとの界面での濡れ性を考慮して、シランカップリング剤等で表面処理した上で用いることが好ましい。なお、粒径については特に限定されず、一般に粉末状のものが用いられる。
【００１８】
以上の各成分よりなる表面層材料中には、架橋剤として有機過酸化物が更に配合される。有機過酸化物としては、例えば1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が、ブロック型熱可塑性エラストマー100重量部当り約0.1〜20重量部、好ましくは約0.5〜10重量部の割合で用いられる。
【００１９】
以上の各成分を必須成分とする表面層材料中には、トリアリルイソシアヌレート等によって代表される多官能性不飽和化合物架橋助剤を始めとする各種添加剤が配合されて用いられる。
【００２０】
表面層材料の調製は、架橋剤を除く各配合成分をニーダで混練し、次いで加熱ロールで練り増しした後架橋剤を添加する方法、２軸押出機を用い、２軸の途中からフィダによって各充填剤を添加し、混合する方法、２軸押出機から１軸押出機に架橋剤を除く各配合成分を導入し、その後架橋剤を添加してＴダイ等でシート状に加工する方法などによって行われる。
【００２１】
フッ素ゴムおよびブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーを用いての成形は、圧縮成形機、射出成形機などを用いて、約150〜220℃、約100〜1500Kgf/cm2、約1〜20分間のプレス加硫および約180〜230℃、約1〜24時間のオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。その際、これら両成分よりなるシール材中、ブロック型フッ素系熱可塑性エラストマー層が体積分率で約0.1〜0.9、好ましくは約0.3〜0.7を占めるような割合で用いられる。ブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーによる表面層の形成は、少くとも密封摺動部分の内のCO2接触面について行われ、その全表面にわたって形成させた場合には、体積分率は密封摺動部５の厚さの割合ともなり、またCO2透過量を更に低減させることができる。
【００２２】
フッ素ゴムとブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーの架橋においては、これら各成分層に架橋構造が形成されると共に、各成分層界面において同種の共重合成分の凝集および化学反応による架橋反応が同時に進行し、その結果として両者の界面は接着剤などを用いなくとも強固に結合する。
【００２３】
特に、ブロック型フッ素系熱可塑性エラストマー中の共重合結晶成分（ハードセグメント)は融解温度を有しており、この温度以上では結晶成分が融解し、分子鎖の運動性が高い状態となる。かかる状態では、上記の凝集が効率的に進行するため、成形温度条件は用いられる材料の性質を十分考慮して設定することが重要となる。
【００２４】
また、ブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーは、フッ化ビニリデン樹脂などとは異なり、フッ素ゴムと同等のゴム弾性を有するため、一体的に接合して成形した密封摺動部は、被密封摺動部に対する追随性の点ですぐれている。
【００２５】
【発明の効果】
炭酸ガス用密封装置の密封摺動部を形成するシール材を、好ましくは少くとも一種以上の共通する共重合成分を有するフッ素ゴムおよびブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーで構成することにより、これらの成分からなる各層間に特に接着剤などを介在させなくとも良好な接合が確保され、その結果接着加工コストが低減されるばかりではなく、密封摺動部の耐久性にもすぐれたものが得られる。
【００２６】
また、密封摺動部にブロック型フッ素系熱可塑性エラストマーを用いることにより、そのすぐれた耐炭酸ガス性に加えて、フッ素樹脂材料を用いた場合には得られない密封摺動部のゴム弾性を確保することができ、その結果被密封摺動部への追随性にすぐれた密封装置を得ることができる。
【００２７】
更に、フッ素ガスとブロック型フッ素系熱可塑性エラストマー層の体積分率を変えることにより、目的とするCO2透過性を有する密封装置を得ることもできる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２９】
参考例１
ブロック型フッ素系熱可塑性エラストマー
(ダイキン製品ダイエルサーモＴ630)      100重量部
ＦＥＦカーボンブラック                                    35  〃
酸化マグネシウム                                           5  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルＤ)                   1.5  〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイクM60、60%)     3  〃
有機過酸化物を除く各配合成分を３Ｌニーダで混練し、次いでロール(80℃)で練り増しを行った後、有機過酸化物を配合した。この配合物について、195℃、８分間のプレス加硫および200℃、15時間のオーブン加硫（二次加硫）を行ない、直径90mm、厚さ0.5mmの円形シートを加硫成形した。その円形試料について、ガスパーム100型ガス透過率測定装置(日本分光工業製)を用い、５Kgf/cm2の条件下で、二酸化炭素ガスの透過率(単位:cm3・mm/m2・atm・24hr)を測定した。
【００３０】
参考例２
参考例１において、ＦＥＦカーボンブラック35重量部の代りに、ＳＦＲカーボンブラック15重量部およびシリカ(日本アロエジル製品アエロジルＡ200)20重量部が用いられた。
【００３１】
参考例３
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンＢ)                     100重量部
ＭＴカーボンブラック                                      15  〃
酸化カルシウム                                            15  〃
酸化マグネシウム                                          15  〃
有機過酸化物(パークミルＤ)                               1.5  〃
トリアリルイソシアヌレート(タイクM60)                      3  〃
以上の各配合成分を用い、参考例１と同様の混練、加硫(ただし、プレス加硫は190℃、8分間、二次加硫は200℃、13時間)および測定が行われた。
【００３２】
参考例４
フッ素ゴム(バイトンＢ)                                   100重量部
ＦＥＦカーボンブラック                                    35  〃
酸化マグネシウム                                           5  〃
N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン                3  〃
以上の各配合成分を用い、参考例１と同様の混練、加硫(ただし、プレス加硫は205℃、４分間、二次加硫は215℃、22時間)および測定が行われた。
【００３３】
以上の各参考例における測定結果は、次の表に示される。
表
参考例    CO2透過率  
1                     380
2                     379
3                     580
4                     570
【００３４】
実施例１
図１に示される密封装置の構成において、密封摺動部５を参考例１の加硫成形物で、また密封摺動部６を参考例３の加硫成形物で構成した。
【００３５】
実施例２
図１に示される密封装置の構成において、密封摺動部５を参考例２の加硫成形物で、また密封摺動部６を参考例３の加硫成形物で構成した。
【００３６】
実施例３
図１に示される密封装置の構成において、密封摺動部５を参考例１の加硫成形物で、また密封摺動部６を参考例４の加硫成形物で構成した。
【００３７】
実施例４
図１に示される密封装置の構成において、密封摺動部５を参考例２の加硫成形物で、また密封摺動部６を参考例４の加硫成形物で構成した。
【００３８】
比較例１
図１に示される密封装置の構成において、密封摺動部５および６をぞれぞれ参考例３の加硫成形物で構成した。
【００３９】
比較例２
図１に示される密封装置の構成において、密封摺動部５および６をぞれぞれ参考例４の加硫成形物で構成した。
【００４０】
以上の各実施例および比較例では、密封装置(シール部分の内径13mm、外径30mm)が、185℃、10分間のプレス加硫および165℃、10時間の二次加硫条件下で加硫成形された厚さ1mmの密封摺動部５を表面層とする、厚さ12mmの密封摺動部６によって密封されており、このように構成されるリップ部を有するシール材が密封接触する回転軸の軸径15mm、その回転数2000rpm、シール部における使用油SAE30W、温度100℃のシール機能試験条件下で、次のようにして評価試験が行われた。
【００４１】
密封装置の炭酸ガス側を密封状態とし、その密封空間にCO2ガスを5Kgf/cm2の圧力で充填し、CO2ガスの圧力変化を測定した。CO2ガス透過性の評価は、フッ素ゴム材のみをリップ部を有する密封装置におけるガス透過率を１とし、それに対する相対的ガス透過率を測定して、実施例１〜４の密封装置の評価を行った。
【００４２】
図１にモデル的に示されるフッ素ゴム材とブロック型フッ素系熱可塑性エラストマー材(ＴＰＥ)の積層構造リップ部を有する密封装置のガス透過率Pcは、理論的には次式によって示される。
1/Pc=¢rubber/Prubber+¢TPE/PTPE
Prubber：フッ素ゴム材のガス透過率
PTPE：TPEのガス透過率
¢rubber：フッ素ゴム材の体積分率
¢TPE：TPEの体積分率
【００４３】
得られた結果は、上記理論式に基く計算値を示す曲線と共に、図５のグラフに示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る炭酸ガス用シール材を用いた密封装置をモデル的に示した断面図である。
【図２】  密封装置の成形前の状態図である。
【図３】  表面層密封摺動部を形成するシート生地の半裁断面図である。
【図４】  密封装置の成形後の状態図である。
【図５】  体積分率と相対的ガス透過率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１        密封装置
２，15    金属環
３        外周シール部
４        ハウジング内周
５，６    密封摺動部
９        軸
10，11    下型
12        上型
13        フッ素ゴム生地
14        ブロック型熱可塑性エラストマー予備成形材
【図１】
0003687318.tif 000002
【図２】
0003687318.tif 000003
【図３】
0003687318.tif 000004
【図４】
0003687318.tif 000005
【図５】
0003687318.tif 000006