(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有することを特徴とする原油常圧蒸留装置用の塩化水素発生防止剤。
【請求項２】
原油常圧蒸留装置における原油脱塩器から主蒸留塔に至る脱塩原油中に、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有させることを特徴とする原油常圧蒸留装置における塩化水素発生防止方法。
【請求項３】
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を、脱塩原油中の塩分に対して０．１〜５倍モル当量となるように調整することを特徴とする請求項２に記載の原油常圧蒸留装置における塩化水素発生防止方法。
【請求項４】
主蒸留塔における凝縮水の塩化物イオン濃度またはｐＨを測定し、その測定結果に基づいてβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を調整することを特徴とする請求項２または３に記載の原油常圧蒸留装置における塩化水素発生防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原油常圧蒸留装置における塩化水素ガスによる金属腐食を防止することのできる塩化水素発生防止剤および塩化水素発生防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製の常圧蒸留工程においては、一般的に原油は脱塩器で脱塩された後、加熱炉で所定の温度まで加熱されてから常圧蒸留塔（主蒸留塔）に導入され、ナフサ留分、ケロシン、軽油成分、残油等に分けられる。この常圧蒸留工程において、原油中に含まれている塩化マグネシウムや塩化カルシウムは、次の反応式に示されるように、加水分解によって塩化水素ガスを発生する。
ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ（加熱）→Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
ＭｇＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ（加熱）→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
【０００３】
このようにして発生した塩化水素ガスは、常圧蒸留塔の塔頂部やオーバーヘッド系等の低温部で生成する凝縮水に溶けて塩酸となり、装置金属の酸腐食を引き起こすなど、好ましくない事態を招く。
【０００４】
そのため従来は、塩化水素ガスの発生を防止するために、以下のような技術が用いられてきた。
（１）脱塩器出口の原油に水酸化ナトリウムを添加して、原油中に含まれている塩化マグネシウムや塩化カルシウムを安定な（加熱されても加水分解しない）塩化ナトリウムに転換して塩化水素の発生を防止する方法。
（２）脱塩器出口の原油にアルカノールアミン類を添加して、発生した塩化水素をアミン塩の形に中和する方法（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１０１８０１号公報（特許請求の範囲の欄）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法においては、水酸化ナトリウムを過剰に添加すると、ナトリウムが後段の重油直接脱硫装置の触媒に対して悪影響を及ぼすため、脱塩器出口の原油の塩化物濃度が高くても水酸化ナトリウムの添加量を制限せざるを得ず、その結果塩化水素の発生防止効果が十分に得られなかった。実際、原油精製装置では、２年以上連続操業する場合であっても、重油直接脱硫装置において、水酸化ナトリウム由来のナトリウムが主因となって劣化した触媒を１年に１回は交換しなくてはならなかった。
【０００７】
一方、上記（２）の方法においては、常圧蒸留塔の塔頂部の運転温度が、中和によって生成したアミン塩酸塩の融点より低い場合、アミン塩酸塩が常圧蒸留塔内に蓄積し、装置内で腐食や経路阻害等の問題を引き起こしていた。また、中和によって生成したアミン塩酸塩は、常圧蒸留塔の加熱炉で加熱されると一部加水分解して塩化水素を再発生するため、再度アミン類を塔頂部に添加して中和する必要があった。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、原油常圧蒸留装置において、発生した塩化水素を中和するのではなく、塩化水素そのものの発生を防止するとともに、触媒への悪影響のない塩化水素発生防止剤および塩化水素発生防止方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有することを特徴とする原油常圧蒸留装置用の塩化水素発生防止剤を提供する（請求項１）。
【００１０】
第２に本発明は、原油常圧蒸留装置における原油脱塩器から主蒸留塔に至る脱塩原油中に、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有させることを特徴とする原油常圧蒸留装置における塩化水素発生防止方法を提供する（請求項２）。
【００１１】
ここで、本発明において、「原油常圧蒸留装置」とは、石油精製プロセスにおける常圧蒸留に関連する装置をいい、原油脱塩器、予備蒸留塔（前留塔）がある場合には予備蒸留塔、加熱炉、主蒸留塔（常圧蒸留塔）、熱交換器、凝縮器、受容タンク、それらを連結する配管等を含むものである。
【００１２】
β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（別名：コリン）は、解離度が高く塩基性が強いため、塩化水素発生の原因となる塩化マグネシウムおよび塩化カルシウム等をβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの塩酸塩（塩化コリン）に容易に転換することができる。
【００１３】
すなわち、原油常圧蒸留装置においてコリンを使用することにより、塩化水素そのものの発生を防止し、塩化水素による装置金属の腐食を防ぐことが可能となる。ここで使用するコリンは、重油直接脱硫装置等の触媒に悪影響を及ぼす金属類を含まないため、コリンが過剰に添加されたとしても、触媒の劣化を招かない。
【００１４】
上記のようにして生成した塩化コリンは、加熱炉での加熱によって分解するが、分解によって主に生成されるのは、トリメチルアミンやＮ,Ｎ−ジメチルアミノエタノールに代表されるアミン類と、塩化メチルであり、塩化水素はほとんど発生しない。また、この塩化コリンは、中和剤として一般的に使用されるアルカノールアミン類の塩酸塩と比較して流動性が高く、かつ金属腐食性が極めて低いため、装置金属の腐食や経路阻害等の問題を引き起こさない。
【００１５】
前記塩化水素発生防止方法（請求項２）においては、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を、脱塩原油中の塩分に対して０．１〜５倍モル当量となるように調整するのが好ましい（請求項３）。このようにコリンの含有量を調整することにより、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化水素発生源を効率良く経済的に塩化コリンに容易に転換することができる。ただし、コリンを過剰に含有させたとしても、問題はほとんど生じない。
【００１６】
前記塩化水素発生防止方法（請求項２，３）においては、主蒸留塔における凝縮水（例えば、オーバーヘッドレシーバ水）の塩化物イオン濃度またはｐＨを測定し、その測定結果に基づいてβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの含有量を調整するのが好ましい（請求項４）。オーバーヘッドレシーバ水の塩化物イオン濃度またはｐＨの測定は容易であり、その測定結果を利用することにより、脱塩原油中の塩分含有量が変動したとしても、コリンの適正な含有量を制御することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
〔塩化水素発生防止剤〕
本発明の原油常圧蒸留装置用の塩化水素発生防止剤は、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下「コリン」という。）を含有してなるものである。この塩化水素発生防止剤は、コリン水溶液の形で使用するのが好ましい。この場合、塩化水素発生防止剤中におけるコリンの含有量は、５〜１００質量％程度であるのが好ましく、特に２０〜５０質量％程度であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の塩化水素発生防止剤は、後述するような方法で使用することにより、塩化水素の発生を防止し、原油常圧蒸留装置を防食することができる。なお、本発明の塩化水素発生防止剤を使用するにあたっては、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤と併用することも可能である。
【００１９】
〔塩化水素発生防止方法〕
本発明では、コリンまたは上記塩化水素発生防止剤（以下両者をまとめて「塩化水素発生防止剤」という。）を使用することにより、原油常圧蒸留装置において塩化水素の発生を防止し、装置金属を防食する。
【００２０】
塩化水素発生防止剤は、原油常圧蒸留装置における原油脱塩器から主蒸留塔に至る脱塩原油中に含有させるのが好ましく、具体的には、原油脱塩器の出口で脱塩原油に添加するのが好ましい。また、塩化水素発生防止剤は、塩化水素発生防止剤に含まれるコリンが脱塩原油中の塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩分に対し０．１〜５倍モル当量、特に等モル〜２倍モル当量となるように調整して、脱塩原油に添加するのが好ましい。
【００２１】
塩化水素発生防止剤の添加方法（注入方法）は、連続注入とするのが好ましく、特に、脱塩原油中の塩分含有量に応じて適宜調節しながら連続注入するのが好ましい。この場合、主蒸留塔の塔頂部またはオーバーヘッド系における塩化物イオン濃度またはｐＨ、特には主蒸留塔におけるオーバーヘッドレシーバ水の塩化物イオン濃度またはｐＨを測定し、その測定結果に基づいて塩化水素発生防止剤の添加量を適宜調節するのが好ましい。脱塩原油中の塩分含有量は変動するものであるが、このように主蒸留塔塔頂部の塩化物イオン濃度またはｐＨを測定することにより、塩化水素発生防止剤の添加量を適正に制御することができる。
【００２２】
具体的には、塩化水素発生防止剤の添加量は、オーバーヘッドレシーバ水の塩化物イオン濃度（塩化ナトリウム換算）が０〜３０ｍｇ／Ｌ、特に０〜１０ｍｇ／Ｌになるように調整するのが好ましく、あるいは、オーバーヘッドレシーバ水のｐＨが５．５〜７．０、特に５．５〜６．５になるように調整するのが好ましい。
【００２３】
塩化水素発生防止剤に含まれるコリンは、解離度が高く塩基性が強いため、下記の化学式に示すように、脱塩原油中の塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩分と反応して塩化コリンを生成する。
ＣａＣｌ２＋２（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ−ＯＨ−）
→Ｃａ（ＯＨ）２＋２（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨＣｌ）
ＭｇＣｌ２＋２（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ−ＯＨ−）
→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨＣｌ）
【００２４】
したがって、上記のように塩化水素発生防止剤を脱塩原油に添加することにより、塩化水素そのものの発生を防止し、塩化水素による装置金属の腐食を防ぐことが可能となる。塩化水素発生防止剤に含まれるコリンは、重油直接脱硫装置等の触媒に悪影響を及ぼす金属類を含まないため、塩化水素発生防止剤が過剰に添加されたとしても、触媒の劣化を招かない。
【００２５】
【００２６】
上記のようにして生成した塩化コリンは、次式に示すように加熱によって分解するが、分解によって主に生成されるのは、トリメチルアミンやＮ,Ｎ−ジメチルアミノエタノールに代表されるアミン類と、塩化メチルであり、塩化水素はほとんど発生しない。
（（Ｈ３Ｃ）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ−ＯＨ−）
→Ｒ３Ｎ〜Ｒ２ＮＨ＋ＣＨ３Ｃｌ↑
【００２７】
また、中和剤として一般的に使用されるアルカノールアミン類の塩酸塩は吸湿性に富み、系内の水分によって吸湿・溶解してｐＨを低下させるため、二次腐食の原因となるが、塩化コリンは、アルカノールアミン類の塩酸塩と比較して流動性が高く、かつ金属腐食性が極めて低いため、装置金属の腐食や経路阻害等の問題を引き起こさない。
【００２８】
ここで、図１に示す原油常圧蒸留法（２塔式）の工程図に従って、本発明の塩化水素発生防止方法の一実施形態を説明する。
【００２９】
原油は、原油脱塩器１に連続的に供給されて、脱塩、脱水および固形分の除去が行われる。原油脱塩器１を出た脱塩原油は、ライン２を通って予備蒸留塔３に導入されるが、原油脱塩器１出口のライン２において、塩化水素発生防止剤が添加され、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムが塩化コリンに置換される。塩化水素発生防止剤が添加された脱塩原油は、ライン２を通って予備蒸留塔３に導入され、予備蒸留塔３で蒸発した水分および軽質油分はライン４を通って主蒸留塔７に供給される。
【００３０】
予備蒸留塔３から出た残油は、ライン５を通って加熱炉６に導入され、所定の温度まで加熱された後、主蒸留塔７に導入され、各留分（ナフサ・灯油、重質灯油、軽質軽油、重質軽油および残油）に分留される。このとき、一部残っている塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムが加水分解され、塩化水素が発生することがあるが、発生した塩化水素は未反応のコリンにより塩化コリンとして捕捉される。
【００３１】
ナフサおよび灯油は、主蒸留塔７の塔頂部からライン８を通って凝縮され、ナフサ・灯油受槽（オーバーヘッドレシーバの一例）９に集められる。このナフサ・灯油受槽９では気液が分離され、気体留分としての燃料ガスまたはＬＰＧはライン１０から取り出され、液体留分としてのナフサおよび灯油はライン１１から取り出される。また、ナフサ・灯油受槽９の最下部に溜まる水（オーバーヘッドレシーバ水）は、ナフサ・灯油受槽９の排水部１２から排水される。
【００３２】
ナフサ・灯油受槽９から排水されたオーバーヘッドレシーバ水については、その塩化物イオン濃度またはｐＨが測定される。そして、その測定結果に基づいて、原油脱塩器１出口のライン２にて添加される塩化水素発生防止剤の添加量が適宜調節される。なお、これら塩化物イオン濃度またはｐＨの測定および塩化水素発生防止剤の添加量調節は、一連のシステムとして自動化することが可能である。
【００３３】
上記原油常圧蒸留法は、２塔式の一例によるものであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、２塔式の別の例による原油常圧蒸留法であっても、１塔式による原油常圧蒸留法であっても、上記と同様の方法によって塩化水素の発生を防止することが可能である。
【実施例】
以下、試験例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの試験例等に限定されるものではない。
【００３４】
〔試験例１〕
［蒸留試験］
塩化マグネシウムと塩基素材（コリン，水酸化ナトリウム，モノエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン）とをモル比１：２で含む水溶液、および塩基素材を含まず塩化マグネシウムだけを含む水溶液を調製し、これらを試験液１〜５とした。各試験液の組成を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003692449.tif 000002
【００３６】
なお、上記試験液において、塩化マグネシウムとしては特級無水塩化マグネシウム、水酸化ナトリウムとしては工業用４８％水酸化ナトリウムを使用した。
【００３７】
ＪＩＳ Ｋ２２７５（原油及び石油製品水分試験方法）の蒸留法を応用し、軽油（市販燃料）中に上記試験液を５質量％添加して、１００℃〜最高２００℃で０．５時間蒸留し、留出水中の塩素イオン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003692449.tif 000003
【００３９】
表２から分かるように、塩化マグネシウム由来の塩化水素の発生に対して（塩基素材が含まれない試験液５を使用した場合がブランクとなる）、コリンは水酸化ナトリウムと同等以上の塩化水素発生防止効果または塩化水素中和効果を発揮した。一方、モノエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンは、いずれも塩化水素発生防止効果または塩化水素中和効果を示さなかった。
【００４０】
〔試験例２〕
［塩基解離定数］
コリン、モノエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンについて、ｐＨメータ（堀場製作所社製，製品名：ｐＨメータＦ−２１）を使用してｐＨを測定し、それぞれの塩基解離定数（Ｋｂ値，２５℃および１７０℃）を算出した。この塩基解離定数は、中和力を表す指標であり、数値が大きいほど解離度が大きく、塩基性が強いことを示す。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0003692449.tif 000004
【００４２】
表３より、コリンは、中和剤として一般的に使用されるアルカノールアミン類と比較して塩基解離定数が大きく、塩基性が強いことが分かる。
【００４３】
〔試験例３〕
［腐食性試験］
塩化コリン、モノエタノールアミン塩酸塩およびジメチルエタノールアミン塩酸塩の５０質量％水溶液を調製し、それらを試験液とした。試験液をガラスビーカーに注入し、その中に軟鋼からなる試験片（５０×１５×１ｍｍ；＃４００のサンドペーパーで研磨し、トルエンで脱脂処理したもの）を浸漬して、窒素脱気（無酸素条件）の下、９０℃で１８時間放置した。試験後の試験片を脱錆処理し、試験前との質量差により腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を求めた。結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
0003692449.tif 000005
【００４５】
表４より、塩化コリンは、中和剤として一般的に使用されるアルカノールアミン類の塩酸塩と比較して腐食速度が非常に小さく、したがって腐食性が極めて低いということができる。
【００４６】
〔試験例４〕
［塩化コリンの熱分解］
塩化コリンについて、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行った。ＧＣ／ＭＳ分析装置としては、ヒューレットパッカード社製５９８９Ａを使用し、カラムとしては、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ６２４（０.３２ｍｍ×３０ｍ，膜圧：１.８μｍ）を使用した。また、塩化コリンの熱分解の温度は７６０℃とした。分析結果のチャートを図３に示す。
【００４７】
図２のチャートから分かるように、塩化コリンは、熱分解によって塩化メチル、トリメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール等を生成するが、塩化水素は発生しない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の塩化水素発生防止剤または塩化水素発生防止方法によれば、原油常圧蒸留装置において、塩化水素そのものの発生を防止することにより、塩化水素による装置金属の腐食を防ぐことができる。また、本発明の塩化水素発生防止剤または塩化水素発生防止方法は、重油直接脱硫装置の触媒に悪影響を与えるおそれがなく、さらには、本発明の塩化水素発生防止剤または塩化水素発生防止方法によって生成される塩による二次腐食のおそれもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】一例による原油常圧蒸留法（２塔式）の工程図である。
【図２】塩化コリンの熱分解ＧＣ／ＭＳ分析結果のチャートを示す図である。
【符号の説明】
１…原油脱塩器
３…予備蒸留塔
６…加熱炉
７…主蒸留塔
９…ナフサ・灯油受槽（オーバーヘッドレシーバ）
【図１】
0003692449.tif 000006
【図２】
0003692449.tif 000007