(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム及びチタンを含む原料粉末からリチウムタイタネート微小焼結粒を製造する方法であって、
(a) 多価金属イオンと反応してアルギン酸塩ゲルとなるバインダー水溶液中に前記原料粉末及び有機可塑剤を混合して原料粉末の分散液を調製する工程、
(b) 前記分散液をノズルを通して滴下することにより前記分散液の液滴を形成する工程、
(c) 前記バインダー水溶液との接触で該バインダー水溶液をゲル化させる多価金属を含んだ液浴中に前記液滴を浸漬し、それにより内部に前記原料粉末が分散された球状湿潤ゲル粒を形成する工程、
(d) 前記球状湿潤ゲル粒を乾燥する工程、
(e) 乾燥後のゲル粒を仮焼して前記多価金属が除去された球状リチウムタイタネート粒を得る工程、及び
(f) 前記球状リチウムタイタネート粒を焼結する工程、
を備えたことを特徴とするリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法。
【請求項２】
前記バインダー水溶液としてアルギン酸ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バインダー水溶液としてアルギン酸アンモニウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液浴が、前記多価金属として亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液浴として塩化亜鉛水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記球状湿潤ゲル粒を乾燥する前に洗浄して該球状湿潤ゲル粒から前記有機可塑剤を除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
有機可塑剤としてテトラヒドロフルフリルアルコール（４ＨＦ）を前記分散液に添加することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥後のゲル粒の仮焼を還元性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
リチウム及びチタンを含む原料粉末からリチウムタイタネート微小焼結粒を製造する方法であって、
（ａ）  ０．１〜５ｗｔ％のアルギン酸ナトリウム又はアルギン酸アンモニウムを含有するバインダー水溶液中に０．１〜６０ｗｔ％の原料粉末が分散した分散液を準備し、
（ｂ）  前記分散液に６０ｗｔ％以下のテトラヒドロフルフリルアルコールを添加混合し、
（ｃ）  前記分散液を１０〜１０００Ｈｚの範囲内の予め定められた周波数で振動するノズルから滴下させて、０．１〜３ｍｍの範囲内の直径をもつ液滴を形成し、
（ｄ）  ０．５  ｗｔ％濃度以上の塩化亜鉛水溶液からなる液浴中に前記液滴を滴下して前記液滴中のバインダー水溶液をゲル化させることにより内部に前記原料粉末が分散した球状湿潤ゲル粒を形成し、
（ｅ）  前記球状湿潤ゲル粒を前記塩化亜鉛水溶液中で浸漬状態に保持してゲル粒を熟成し、
（ｆ）  熟成後の球状湿潤ゲル粒を水及びエタノールで洗浄し、
（ｇ）  洗浄後の球状湿潤ゲル粒を大気中加温下で乾燥し、
（ｈ）  乾燥後のゲル粒を還元ガス雰囲気中、６００〜１０００℃の範囲内の仮焼温度で１〜１２時間に亙り加熱して亜鉛の除去されたリチウムタイタネート粒を得、
（ｉ）  前記リチウムタイタネート粒を、大気中、９００  〜１３５０℃の範囲内の焼結温度で１５分以上１０時間以下に亙り焼結する、
ことを特徴とするリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法に関し、特に原料粉末が分散されたゲル粒から焼結粒を得る湿式造粒法を利用した微小焼結粒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平８−１５７２１０号公報には、湿式造粒法を利用して原料粉末を分散したゲル粒を形成し、このゲル粒から焼結粒を得る酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）微小焼結粒の製造方法が提案されている。
【０００３】
焼結に先立つ造粒法としてゲル化による湿式造粒法を利用すると、溶融造粒法や転動造粒法による場合に比べて微小な粒径の焼結粒を容易に得ることができるだけでなく、溶融造粒法の場合の原料粉末の加熱溶融中にルツボからの不純物で加熱溶融物が汚染される欠点や、転動造粒法の場合の回転ドラムで得られる真球度に限界があったり粒径分布が広がったりする欠点が回避され、粒径を容易に寸法制御して微小サイズの焼結粒を量産することができる利点がある。
【０００４】
上記の特開平８−１５７２１０号公報に開示された方法では、ゲル化可能なバインダー水溶液として水酸基を有する水溶性高分子樹脂化合物を用い、これに原料粉末を分散させて凝固浴に滴下することによりゲル粒とし、このゲル粒を乾燥および焼結して微小焼結粒を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
然しながら、リチウムタイタネート(Li２TiO３) 微小焼結粒の製造に上述のような湿式造粒法を利用する場合は、原料粉末のリチウム源としてリチウムタイタネート(Li２TiO３) を始めとする種々の成分の粉末を、また、チタン源として酸化チタン(TiO２)を始めとする種々の成分の粉末を利用し、製品に要求されるリチウム及びチタン含有量に応じてこれら原料粉末を選択的に混合して用いる必要があるが、原料粉末の調製法によってはバインダー水溶液に原料粉末を分散させた時点でその水酸基との反応で高分子樹脂化合物水溶液の凝固を開始させる成分が含まれる可能性があり、従ってこの不所望の凝固を回避するためには使用可能な原料粉末が限定されると言う制限がある。
【０００６】
また、水溶性高分子樹脂化合物によるバインダー水溶液に原料粉末を分散させた滴下原液は粘性が高く、滴下ノズルへの送液用のポンプに高い吐出圧が要求され、更には滴下原液が大気に触れると徐々に乾燥して凝固物が形成されるため、滴下ノズルが閉塞を起こして安定な滴下が阻害され、場合によっては滴下が不全となる恐れもある。
【０００７】
以上のことから本発明の主要な課題は、滴下原液がゲル化以前に凝固することを回避し、原料粉末の調製の自由度を向上できるリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の課題は、滴下原液の粘性が従来よりも低く、送液ポンプの負荷を低減して安定な滴下を実現し得るリチウムタイタネート焼結粒の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の更に別の課題は、大気との接触で凝固しない滴下原液を用い、滴下ノズルの閉塞を起こすことなく安定な滴下を実現して粒径の寸法制御を容易にし、真球度の高い微小サイズの粒状物を容易に得ることができる量産化に適したリチウムタイタネート焼結粒の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は請求項１に記載された通りのリチウムタイタネートの製造方法によって解決される。
【００１１】
即ち、本発明によりリチウム及びチタンを含む原料粉末からリチウムタイタネート焼結粒を製造する方法は、
(a) 多価金属イオンと反応してアルギン酸塩ゲルとなるバインダー水溶液中に前記原料粉末及び有機可塑剤を混合して原料粉末の分散液を調製する工程、
(b) 前記分散液をノズルを通して滴下することにより前記分散液の液滴を形成する工程、
(c) 前記バインダー水溶液との接触で該バインダー水溶液をゲル化させる多価金属を含んだ液浴中に前記液滴を浸漬し、それにより内部に前記原料粉末が分散された球状湿潤ゲル粒を形成する工程、
(d) 前記球状湿潤ゲル粒を乾燥する工程、
(e) 乾燥後のゲル粒を仮焼して前記多価金属が除去された球状リチウムタイタネート粒を得る工程、及び
(f) 前記球状リチウムタイタネート粒を焼結する工程、
を備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
以上のような各工程を備えた本発明の方法では、先ず始めに多価金属イオンと反応してアルギン酸塩ゲルとなるバインダー水溶液中に原料粉末を混合・分散させた分散液を調製し、この分散液をゲル化用の多価金属イオンを含む液浴中に滴下して、滴下中に分散液の表面張力により液滴を球状に成形させると同時に、球状となった液滴を液浴と接触させてバインダー水溶液をゲル化させ、原料粉末が内部に均一に分散した湿潤ゲル粒を液浴中で形成する。形成された湿潤ゲル粒は真球性の高い球状を呈し、これを液浴中で浸漬状態に保持して熟成し、次いで必要に応じて洗浄し、更に乾燥処理に付して水分を取り除いた後、仮焼によりバインダー及び多価金属塩を熱分解して取り除き、最終的に焼結処理に付してリチウムタイタネート微小焼結粒を得る。バインダー及び多価金属は仮焼工程及び焼結工程で全て取り除かれるので、焼結粒は高純度の球状リチウムタイタネート焼結粒となる。
【００１３】
従って、本発明によればバインダー水溶液が水酸基を含まないので、如何なる調製法・組成で準備された原料粉末を用いてもゲル化以前に滴下原液が凝固を起こすことが無く、原料粉末の調製の自由度が向上する。また滴下原液としての分散液は従来の高分子樹脂化合物水溶液に比べて粘度が低く、送液ポンプの負荷を低くすることができるほか、分散液は大気に触れても凝固しないから滴下ノズルの閉塞も起こすことがない。このようにして、本発明によれば、真球性が高く、高純度のリチウムタイタネート微小焼結粒を得ることができる。さらに、本発明の方法では、滴下中に液滴の表面張力により粒の形を球形に成形させるため、滴下の際の条件を一度決定したら恒常的に同じ大きさの球状粒が形成され、これがノズルの閉塞で阻害されることなく維持できるので、安定な粒径制御のもとに大量生産を行うのに好適である。勿論、液滴の大きさ自体も簡単に変えられるので目的に応じた大きさのリチウムタイタネート微小焼結粒を得ることができる。
【００１４】
【発明を実施するための形態】
本発明によるリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法は、大別してリチウム化合物粒形成工程とバインダー除去工程とからなり、リチウム化合物粒形成工程は上記工程（ａ）〜（ｄ）を含み、バインダー除去工程は上記工程（ｅ）（ｆ）を含む。
【００１５】
工程（ａ）は原液調製工程であり、ここでは、多価金属イオンと反応してアルギン酸塩ゲルとなるバインダー水溶液中に原料粉末を混合・分散させた分散液を調製する。
【００１６】
バインダーには好ましくはアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸アンモニウムが用いられ、これらの水溶液は多価金属イオンと反応するとアルギン酸塩となってゲル化する性質をもつ。
【００１７】
原液の調製に際しては、例えば先ず始めにバインダーのアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸アンモニウムを水に溶解してバインダー水溶液を作成する。次いでこのバインダー水溶液に原料粉末を混合し、更に有機可塑剤、例えばテトラヒドロフルフリルアルコール(4HF) を添加して攪拌し、バインダー水溶液中に原料粉末が均一に分散した分散液を調製して滴下原液とする。
【００１８】
滴下原液としての分散液の好ましい組成（水以外）は以下の通りである。
原料粉末  ：０．１〜６０ｗｔ％
バインダー：０．１〜  ５ｗｔ％（但し、有機可塑剤の添加前の全量に対して）
有機可塑剤：６０ｗｔ％  以下（但し、最終調製後の分散液の全量に対して）
【００１９】
分散液の調製に際して、バインダ−水溶液の濃度は、使用するアルギン酸化合物の種類及び後のゲル化工程における液浴との反応性を考慮して上記組成範囲内で最適な濃度に調整すると良い。また、アルギン酸化合物としては好ましくはアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸アンモニウムを使用するが、これら使用するアルギン酸化合物の種類は、ゲル化工程の液浴の種類との組み合わせに応じて適宜選択可能である。
【００２０】
バインダー水溶液中に分散させる原料粉末としては酸化チタン（ＴｉＯ２）およびリチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）  の混合粉末を用い、製品のチタン含有量を増加したい場合には酸化チタン粉の添加量を増加するが、通常はリチウムタイタネート粉末単独からなる原料粉末を使用してもよい。
【００２１】
バインダ−水溶液中に分散させる原料粉末の量は、後の液滴形成工程で形成させるべき液滴の大きさと、最終的に必要なリチウムタイタネート焼結粒の粒径との兼ね合い及び分散液の流動性とにより決定すると良い。例えば、液滴の大きさを、ノズルによる形成が比較的容易な範囲、例えば直径０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内とした場合、最終的に得られる焼結粒の粒径が所望の大きさとなるように、分散液中の原料粉末の量を０．１  ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲内で調整する。尚、この範囲とした理由は、原料粉末の量が０．１  ｗｔ％よりも少ないと、最小粒径においても乾燥工程における湿潤ゲル粒からの水分蒸発量が過大となってゲル粒にシワが生じ、最終的に真球性のよい焼結粒が得られ難く、逆に６０ｗｔ％よりも多くなると分散液の粘性が高くなりすぎて、ノズルからの滴下が困難となるからである。
【００２２】
液滴の形成に際しては、ノズルを用いて分散液を空中に滴下し、滴下中の分散液の表面張力により液滴を球状にする。これに適したノズルとしては振動ノズルを用いることが望ましく、場合によっては静電微粒化法も使用可能である。
【００２３】
振動ノズルにより液滴を形成する場合、液滴の形成に際してノズルを或る振動周波数で振動するように付勢し、且つノズルの振動周波数及び／又はノズルを通る分散液の体積流量を調整することにより、液滴の直径を制御することが可能である。
【００２４】
即ち、ノズルと通して吐出される分散液の流量をＱ、液滴の直径をｄ、振動ノズルの振動周波数をｆとすると、以下の式（１）が成り立つ。
Ｑ  ＝  （π／６）  ｄ３・ｆ      ・・・（１）
【００２５】
従って、液滴の大きさは、分散液の流量Ｑと振動ノズルの振動周波数ｆとの一方又は両方を調節することにより、自由に制御することが可能である。なお、粒径ｄが０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の液滴を形成させる場合は流量Ｑを任意可変とし、振動ノズルの振動数ｆを１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲で調整することが好ましい。
【００２６】
形成された液滴は、バインダ−水溶液との接触で該バインダ−水溶液をゲル化させる多価金属イオンを含む液浴中に滴下浸漬され、バインダ−水溶液の凝固により球状湿潤ゲル粒となる。このゲル化のための液浴は、バインダ−として使用するアルギン酸化合物の種類に応じてゲル化に最適な組成に選ばれ、多価金属の種類としては、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００２７】
尚、ゲル化反応のための液浴は、液滴のバインダー水溶液をゲル化させるのに最適な組成であればよいが、受け入れる液滴のバインダ−水溶液中に分散した原料粉末を溶出させない性質のものであることが重要である。即ち、液浴の組成がリチウム源やチタン源として使用する原料物質を溶解する性質を持つ場合は、個々の液滴中に含まれるリチウムやチタンの量がゲル化反応中に変化してしまい、最終的に得られるリチウムタイタネート焼結粒の品質や大きさが不均一となる恐れが生じるからである。
【００２８】
また、液滴を浸漬する際の液浴の温度は０〜１００℃の範囲内であればよく、実操業上で有利には常温であってもよい。この場合、ノズルから液滴の滴下を受ける液浴を常温とし、ある量の液滴を受け入れた後に液浴を加温してゲルの熟成を行うようにすることが好ましい。
【００２９】
液浴中への液滴の浸漬時間は、製造効率の面からは短いほどよいが、浸漬時間があまりに短いと次の乾燥工程においてゲル粒が変形するため、液滴のゲル化反応が完全に終結する時間以上とすることが望ましい。ゲル化反応の速度は、液浴の温度、分散液の組成、液滴の大きさ及び液浴中の多価金属イオン濃度により決定されるので、好ましくは、それぞれの場合に応じて最適な浸漬時間を予め求めておき、それ以上の浸漬時間として充分にゲルを熟成させるとよい。
【００３０】
ゲル化反応終了後、液浴中から取り出された湿潤ゲル粒は、その表面および内部に含まれる水分を除去するために乾燥処理に付されるが、この乾燥に際して、例えばゲル粒同士が癒着し易い場合には、予め湿潤ゲル粒を水およびエタノールで洗浄して不要な夾雑物や残留有機可塑剤等を除去してから乾燥処理に付すことが好ましい。乾燥工程は一般には大気中で自然乾燥もしくは加温送風乾燥により行われる。
【００３１】
乾燥されたゲル粒は次いでバインダ−除去工程に送られ、そこではまず初めに乾燥ゲル粒は還元雰囲気中で加熱されることによって仮焼される。即ち、乾燥工程から送られてくる乾燥ゲル粒中には、液浴中でのゲル化反応に際して取り込まれた多価金属が残留しているが、この残留多金属は還元雰囲気中での仮焼処理により乾燥ゲル粒から取り除かれ、これにより乾燥ゲル粒は不要な夾雑物を含まない球状リチウムタイタネート粒となる。
【００３２】
仮焼の際に注意すべきは、粒中にリチウムタイタネートの有意な結晶粒成長が生じないようにすることである。仮焼工程においてリチウムタイタネートの有為な結晶成長が生じると、引き続く焼結工程においてリチウムタイタネートの微小粒の収縮が阻害されるため、高密度のリチウムタイタネート焼結粒を得ることが困難となる。
【００３３】
従って、この仮焼処理は、使用した多価金属の消散温度以上でリチウムタイタネートに粒成長が生じない温度以下の加熱条件下にて、量及び粒径に応じて多価金属のほぼ完全な消散に要する時間にわたり実行するのが好ましい。例えば液浴に塩化亜鉛水溶液を使用する場合、多価金属は亜鉛であるので、仮焼処理は６００〜１０００℃の加熱温度とし、粒の量および粒径により１〜１２時間の処理時間で行えば良い。この場合、加熱温度が６００  ℃より低いと亜鉛の完全除去に至らず、また加熱温度が１０００℃を越えると最終的に得られるリチウムタイタネート焼結粒の高密度化を阻害するに充分な有意の粒成長が生じる。
【００３４】
仮焼処理によって得られた球状リチウムタイタネート粒は、さらに熱処理して焼結される。リチウムタイタネート粒は焼結により高密度化すると同時に大きさも小さくなってリチウムタイタネート焼結粒となる。この焼結工程では、焼結雰囲気を、例えばアルゴンガス等のような精製、混合調整された不活性ガスとしてもよいが、特に不活性ガス雰囲気とする必要はなく、大気中、言い換えると酸素を含む雰囲気中で焼結しても構わない。
【００３５】
焼結温度は、好ましくは  ９００℃以上１３５０℃以下とし、この温度範囲内で１５分以上１０時間以内の加熱焼結を行わせることが好ましい。焼結温度が  ９００℃よりも低いと、焼結が充分に進行しないため好ましくなく、１３５０℃よりも高くなると微小粒同士あるいは微小粒と焼結トレーとが融着を生じる可能性があるため好ましくない。また、焼結時間は、１５分より短いと最小粒径の場合でも焼結が不充分になることがあり、１０時間よりも長いとリチウムタイタネートの蒸発量が多くなって歩留まりが悪くなるため好ましくない。
【００３６】
本発明の特に好ましい形態によれば、リチウム及びチタンを含む原料粉末からリチウムタイタネート微小焼結粒を製造する方法は、
（ａ）  ０．１〜５ｗｔ％のアルギン酸ナトリウム又はアルギン酸アンモニウムを含有するバインダー水溶液中に０．１〜６０ｗｔ％の原料粉末が分散した分散液を準備し、
（ｂ）  前記分散液に６０ｗｔ％以下のテトラヒドロフルフリルアルコールを添加混合し、
（ｃ）  前記分散液を１０〜１０００Ｈｚの範囲内の予め定められた周波数で振動するノズルから滴下させて、０．１〜３ｍｍの範囲内の直径をもつ液滴を形成し、
（ｄ）  ０．５  ｗｔ％濃度以上の塩化亜鉛水溶液からなる液浴中に前記液滴を浸漬して前記液滴中のバインダー水溶液をゲル化させることにより内部に前記原料粉末が分散した球状湿潤ゲル粒を形成し、
（ｅ）  前記球状湿潤ゲル粒を前記塩化亜鉛水溶液中で浸漬状態に保持してゲル粒を熟成し、
（ｆ）  熟成後の球状湿潤ゲル粒を水及びエタノールで洗浄し、
（ｇ）  洗浄後の球状湿潤ゲル粒を大気中加温下で乾燥し、
（ｈ）  乾燥後のゲル粒を還元ガス雰囲気中、６００〜１０００℃の範囲内の仮焼温度で１〜１２時間に亙り加熱して、亜鉛の除去されたリチウムタイタネート粒を得、
（ｉ）  前記リチウムタイタネート粒を、大気中、９００  〜１３５０℃の範囲内の焼結温度で１５分以上１０時間以下に亙り焼結する、
各工程を備えている。
【００３７】
【実施例】
以下に添付図面を参照して本発明の好適な実施例を説明するが、この実施例は単なる例示のためのものであり、本発明の技術的範囲を限定する意図をもつものではない。
【００３８】
図１は本発明の好適な一実施例における工程の流れ模式的に示しており、ここでは、バインダ−としてアルギン酸ナトリウム、液浴として塩化亜鉛水溶液を用いている。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
ステップＳ１０１では、まず始めにタンク２内において水８にアルギン酸ナトリウムを加えてインペラー４で混合し、０．７  ｗｔ％のアルギン酸ナトリウムを含むバインダー水溶液１２を準備する。次いでこれに可塑剤として２０ｗｔ％のテトラヒドロフルフリルアルコール（４ＨＦ）と共にリチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）粉末６を加え、インペラー４でよく混合することにより、１０ｗｔ％のリチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）粉末を含む０．７ｗｔ％（分散液中のｗｔ％）濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液からなる均一な分散液１４を調製し、この分散液１４を滴下用容器１０に移した。
【００４０】
ステップＳ１０２では、前記ステップＳ１０１において作成された分散液１４を、容器１０の下部に装着した振動ノズル１６から滴下した。この振動ノズル１６と容器１４との間には分散液の滴下流量を制御するための送液ポンプ１８が介装されている。また振動ノズル１６には、ノズルを振動させるための振動機構が付設されており、この振動機構は、予め設定された所定の振動周波数で発振する発振器２０と、この発振器２０の出力を増幅するするアンプ２２と、アンプ２２により増幅された励振出力でノズルに機械的振動を付与する振動アクチュエータ（加振器）２４とを備えている。
【００４１】
本実施例では、内径０．４９ｍｍの振動ノズル１６を用い、ポンプ１８による分散液の送液流量を  １０ｃｍ３／ｍｉｎとし、発振器２０の振動周波数を８０Ｈｚとして振動ノズル１６を振動させた。これらの液滴２６は、次のステップＳ１０３で液浴中に滴下されてゲル化された。
【００４２】
即ちステップＳ１０３では、予め準備された容器３０に、ゲル化用の液浴として１０ｗｔ％塩化亜鉛水溶液３２を満たしておき、この容器３０内の液浴３２の温度は常温とした。振動ノズル１６からの液滴２６は大気中で容器３０内の液浴３２の表面に滴下し、液浴３２中で反応させてゲル粒とした。その後、液浴３２の温度を６０℃に加温し、この温度で１時間に亙りゲル粒３６を熟成した。図２には、ここで得られたゲル粒３６が概念的に示されている。ゲル粒３６はほぼ球形であり、バインダー水溶液のゲル化物３４の中にはリチウムタイタネート粉末６が均一に分散している。
【００４３】
次にステップＳ１０４では、熟成を終えたゲル粒３６を液浴３２から取り出して洗浄槽４０内に写し、６０℃の湯で１０分ずつ２回、更に６０℃のエタノールで１５分間洗浄した。
【００４４】
次にステップ１０５では、洗浄された湿潤ゲル粒４６を平鍋５０内に移し、大気中、６０℃にて２時間に亘り乾燥させ、実質的に水分の蒸散した乾燥ゲル粒５６を得た。尚、本実施例では、乾燥の方法として、上記条件の自然乾燥を採用したが、この乾燥の目的は、湿潤したゲル粒から水分を除去することであるため、例えば常温下または加熱下における自然乾燥または送風乾燥など、任意の乾燥方法を採用することが可能である。
【００４５】
次いでステップ１０６では、乾燥ゲル粒５６を平鍋５０ごと図示しない加熱炉に入れ、炉内の温度を徐々に昇温して、水素ガス雰囲気中にて１０００℃で４時間加熱処理して仮焼した。このとき、乾燥ゲル粒中の亜鉛が焼散除去され、乾燥ゲル粒はリチウムタイタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）粒となった。
【００４６】
引き続きステップＳ１０７では、上記加熱炉内の温度を更に昇温して１３５０℃で４時間の焼結処理を行った。この焼結処理によりリチウムタイタネート粒は縮径し、密度８３％ＴＤ及び直径０．３  ｍｍの微小焼結粒となった。図３は、この時の仮焼ステップＳ１０６及び焼結ステップＳ１０７の炉内の温度変化を経時的にグラフ化して示している。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によればバインダー水溶液が水酸基を含まないので、如何なる調製法・組成で準備された原料粉末を用いてもゲル化以前に滴下原液が凝固を起こすことが無く、原料粉末の調製の自由度が向上する。また滴下原液としての分散液は従来の高分子樹脂化合物水溶液に比べて粘度が低く、送液ポンプの負荷を低くすることができるほか、分散液は大気に触れても凝固しないから滴下ノズルの閉塞も起こすことがない。このようにして、本発明によれば、真球性が高く、高純度のリチウムタイタネート微小焼結粒を得ることができる。さらに、本発明の方法では、滴下中に液滴の表面張力により粒の形を球形に成形させるため、滴下の際の条件を一度決定したら恒常的に同じ大きさの球状粒が形成され、これがノズルの閉塞で阻害されることなく維持できるので、安定な粒径制御のもとに大量生産を行うのに好適である。勿論、液滴の大きさ自体も簡単に変えられるので目的に応じた大きさのリチウムタイタネート微小焼結粒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る工程の流れを模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の方法で得られる湿潤ゲル球の形態を概念的に示す説明図である。
【図３】仮焼及び焼結条件（炉内の温度変化）の一例を示す線図である。
【符号の説明】
２：タンク
４：インペラー
６：原料粉末
８：水
１０：滴下容器
１２：分散液
１４：滴下原液
１６：振動ノズル
１８：ポンプ
２０：発振器
２２：アンプ
２４：加振器
２６：液滴
３０：ゲル化容器
３２：液浴
３６：湿潤ゲル球
４０：洗浄槽
５０：乾燥容器
５６：乾燥ゲル球
【図１】
0003632186.tif 000002
【図２】
0003632186.tif 000003
【図３】
0003632186.tif 000004