(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドを反応させて得られる、化学式（１）
【化１】
0003634874.tif 000029
で示されるリチウムトリフルオロメチルアセチリドと、一般式（２）
【化２】
0003634874.tif 000030
（式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、Ａｒ−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−またはＲ5Ｒ6Ｒ7Ｓｉ−Ｏ−Ｒ8−を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。なお、Ａｒ−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−中のＡｒはアリール基を、Ｒ3およびＲ4は同一または相異なるアルキレン基または置換アルキレン基を表し、Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｓｉ−Ｏ−Ｒ8−中のＲ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ同一または相異なるアルキル基を表し、Ｒ8はアルキレン基または置換アルキレン基を表す。）で示されるカルボニル化合物を反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
0003634874.tif 000031
（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記定義に同じ）で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドを反応させて得られる、式（１）
【化４】
0003634874.tif 000032
で示されるリチウムトリフルオロメチルアセチリドと、二酸化炭素を反応させることを特徴とする、式（４）
【化５】
0003634874.tif 000033
で示される４，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸の製造方法。
【請求項３】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドを反応させて得られる、式（１）
【化６】
0003634874.tif 000034
で示されるリチウムトリフルオロメチルアセチリドと、一般式（５）
【化７】
0003634874.tif 000035
（式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ同一または相異なるアルキル基またはアリール基を表す。）で示されるケイ素化合物を反応させることを特徴とする、一般式（６）
【化８】
0003634874.tif 000036
（式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、前記定義に同じ。）で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
化学式（１１）
【化９】
0003634874.tif 000037
で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体。
【請求項５】
化学式（１３）
【化１０】
0003634874.tif 000038
で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体。
【請求項６】
式（１４）
【化１１】
0003634874.tif 000039
で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体。
【請求項７】
化学式（１６）
【化１２】
0003634874.tif 000040
で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体。
【請求項８】
化学式（１７）
【化１３】
0003634874.tif 000041
で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体。
【請求項９】
化学式（１８）
【化１４】
0003634874.tif 000042
で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体。
【請求項１０】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドを反応させることを特徴とする、化学式（１）
【化１５】
0003634874.tif 000043
で示されるリチウムトリフルオロメチルアセチリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶、絶縁材料、静電現像トナー、絶縁油、導電体等の機能性材料や医農薬の中間原料として有用な、トリフルオロメチルアセチレン誘導体の製造方法および新規なトリフルオロメチルアセチレン誘導体に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、新規な製造方法により得られるリチウムトリフルオロメチルアセチリドを活性種とするトリフルオロメチルアセチレン誘導体の製造法および新規トリフルオロメチルアセチレン誘導体に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、トリフルオロメチルアセチレン誘導体を製造するには、トリフルオロメチルアセチレンを合成単離した後、銀、水銀、銅および亜鉛等の金属と反応せしめ金属トリフルオロメチルアセチリドを合成し、これを反応活性種として用いる方法が一般的であり、トリフルオロメチルアセチレンを合成するには、以下のような方法が知られている。
【０００４】
（１）ヨウ化トリフルオロメチルをアセチレンに付加させた後、この付加体をアルカリ存在下で脱ヨウ化水素反応によりトリフルオロメチルアセチレンを収率６０％で単離する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５８８，（１９５１））。
【０００５】
（２）１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを亜鉛と反応せしめた後、反応系に水を加えて、トリフルオロメチルアセチレンを収率７５％で単離する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，１１３９，（１９６３））。
【０００６】
（３）１Ｈ−Ｆ−１−アルケンスルホナートを触媒量のテトラブチルアンモニウムフルオリドと反応させ、トリフルオロメチルアセチレンを反応系中で生成させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６Ｎｏ．１，７９，（１９８５））。
【０００７】
また、トリフルオロメチルアセチリドを活性種として用いる方法として、以下の方法が知られている。
【０００８】
（４）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとナトリウムアルコキシドを反応させ、ナトリウムトリフルオロメチルアセチリドを生成させ、このナトリウムトリフルオロメチルアセチリドを活性種として、ケトンと反応させる方法（第１３回フッ素化学討論会予稿集，４Ｄ１１９，１９８８）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来方法には次に示すような問題点がある。
【００１０】
従来方法（１）は、一度トリフルオロメチルアセチレンを単離しなければならないため、反応工程が多段階で複雑になる欠点がある。
【００１１】
従来方法（２）は、亜鉛を１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して２０倍モルと大量に使用しなければならず、未反応の亜鉛および副生する塩化亜鉛の処理が困難である。
【００１２】
従来方法（３）は、原料である１Ｈ−Ｆ−１−アルケンスルホナートを合成単離しなければならないため、合成工程が複雑である。
【００１３】
従来方法（４）は、反応活性種であるナトリウムトリフルオロメチルアセチリドを合成できる方法であるが、目的物のトリフルオロメチルアセチレン誘導体の収率が４６〜５８％と低く、副反応（トリフルオロメチルアセチレン誘導体からさらに反応が進行して、１，３−ジオキソラン構造化合物を生成する）が起こりやすいなどの点で好ましくない。
【００１４】
従って、本発明の目的は、温和でかつ簡単な工程でトリフルオロメチルアセチレン誘導体を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドを反応させることにより、反応活性種であるリチウムトリフルオロメチルアセチリドが容易に生成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドを反応させて得られる、化学式（１）
【００１７】
【化１６】
0003634874.tif 000002
【００１８】
で示されるリチウムトリフルオロメチルアセチリドと、下記一般式（２）、二酸化炭素または一般式（５）、
【００１９】
【化１７】
0003634874.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、Ａｒ−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−またはＲ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ−Ｏ−Ｒ８−を表し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。なお、Ａｒ−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−中のＡｒはアリール基を、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なるアルキレン基または置換アルキレン基を表し、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ−Ｏ−Ｒ８−中のＲ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一または相異なるアルキル基を表し、Ｒ８はアルキレン基または置換アルキレン基を表す。）
で示されるカルボニル化合物、
【００２１】
【化１８】
0003634874.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ同一または相異なるアルキル基またはアリール基を表す。）で示されるケイ素化合物、
とを反応させて、それぞれ対応する下記一般式（３）
【００２３】
【化１９】
0003634874.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記定義に同じ）
で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体、
化学式（４）
【００２５】
【化２０】
0003634874.tif 000006
【００２６】
で示される４，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸、または、
【００２７】
【化２１】
0003634874.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、前記定義に同じ。）
で示されるトリフルオロメチルアセチレン誘導体を製造する方法、新規トリフルオロメチルアセチレン誘導体および２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドを反応させて、中間体のリチウムトリフルオロメチルアセチリドを製造する方法に関するものである。
【００２９】
本発明は、第１段の反応として、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドを反応させて、反応活性種であるリチウムトリフルオロメチルアセチリドを中間体として生成せしめることを、特徴とするものであり、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドによる反応は、下記式で示すように、トリフルオロメチルアセチレンを経由して、リチウムトリフルオロメチルアセチリドが生成する。
【００３０】
【化２２】
0003634874.tif 000008
【００３１】
本発明方法の出発物質となる２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、３，３，３−トリフルオロプロペンと臭素を反応させることにより、容易かつ定量的に得られる化合物である（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，２８０，（１９６７））。
【００３２】
本発明方法の第１段の反応である２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドとの反応は、高い転化率を有しており、−３０〜−９０℃、好ましくはドライアイスアセトンによる冷却温度である−７８℃前後の低温度で行う。反応温度が−３０℃を超えるとリチウムトリフルオロメチルアセチリドの生成率が低下し、副反応生成物が多くなり、好ましくない。
【００３３】
本発明における２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドとの反応は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスファミド等の極性溶媒、四塩化炭素、ヘキサン等の無極性溶媒、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中で行うのが好ましい。
【００３４】
本発明における、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドとの反応モル比は、理論的には１：２でよいが、過剰量のリチウムジイソプロピルアミドは２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの完全な転化を達成する効果があるため、リチウムジイソプロピルアミドを過剰に使用することが好ましい。過剰または未反応のリチウムジイソプロピルアミドの廃棄または回収処理の煩雑を考慮すると、リチウムジイソプロピルアミド／２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの反応モル比は、２以上、好ましくは２〜３の範囲である。
【００３５】
本発明の第２段の反応である、前記化学式（１）のリチウムトリフルオロメチルアセチリドと、前記一般式（２）のカルボニル化合物、二酸化炭素または前記一般式（５）のケイ素化合物との反応は、前記第１段の反応で得られた化学式（１）のリチウムトリフルオロメチルアセチリドを単離生成することなく、第１段の反応液に前記一般式（２）のカルボニル化合物、または前記一般式（５）のケイ素化合物を滴下して行い、二酸化炭素を反応させる場合は、たとえばドライアイス等から発生する二酸化炭素ガスを導入して反応させればよい。
【００３６】
本発明の第２段の反応温度は、第１段の反応と同様に、−３０〜−９０℃、好ましくはドライアイスアセトンによる冷却温度である−７８℃前後の低温度で行う。反応温度が、−３０℃を超えると、副反応生成物や分解反応生成物が増加して目的物の選択率が低下し、結果的に収率が低下するため好ましくない。このことは、反応温度が−３０℃を超えるとリチウムトリフルオロメチルアセチリドの安定性が低下することに由来するものと考えられる。
【００３７】
本発明における第１段の反応および第２段の反応の反応雰囲気は、リチウムトリフルオロメチルアセチリドが分解しない雰囲気であれば特に限定されないが、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、特に経済性および簡易化の面より窒素雰囲気で反応を行うのが好ましい。
【００３８】
反応終了後、最終生成物であるトリフルオロメチルアセチレン誘導体は、例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテルや塩化メチレンなどの有機溶媒を用いて抽出し、有機溶媒を水層が中性になるまで水洗した後、硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウムで乾燥し抽出溶媒を減圧下で留去して目的物を得る公知の方法で単離し、必要に応じて展開溶媒に酢酸エチルとヘキサンの混合物を用いてシリカゲルカラムクロマトグラムにより単離したり、蒸留により精製すればよい。
【００３９】
本発明の第２段の反応において、リチウムトリフルオロメチルアセチリドと反応させる化合物は、前記一般式（２）のカルボニル化合物、二酸化炭素または一般式（５）のケイ素化合物であるが、一般式（２）のカルボニル化合物および一般式（５）のケイ素化合物の具体例を、以下に例示する。
【００４０】
まず、一般式（２）のカルボニル化合物の式中の、Ｒ１およびＲ２の具体的な例としては、以下のとおりである。
【００４１】
・Ｒ１：
アルキル基：直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル基、エチル基、ｎまたはｉ−プロピル基、ｎまたはｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
シクロアルキル基：炭素数３〜１０のシクロアルキル基で、たとえばシクロヘキシル基、
アリール基：炭素数６〜１０のアリール基で、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
アルキルアリール基：炭素数７〜１０のアルキルアリール基で、たとえばベンジル基、β−フェネチル基、α−メチルベンジル基
アルケニルアリール基：炭素数８〜１０のアルケニルアリール基で、たとえばスチリル基
Ａｒ−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−：Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なる炭素数１〜１０のアルキレン基または置換アルキレン基で、たとえばベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエチル基、ベンジルオキシ（メチル）メチル基（Ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−）
Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ−Ｏ−Ｒ８−：Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または相異なる炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基または置換アルキレン基で、たとえば、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｏ−（Ｐｈ）ＣＨ−
・Ｒ２：
水素原子：
アルキル基：炭素数１〜１０のアルキル基で、たとえば、メチル基、エチル基。
【００４２】
次いで、一般式（５）のケイ素化合物の式中の、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の具体例は、以下のとおりである。
【００４３】
・Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１：
アルキル基：それぞれ同一または相異なる炭素数１〜１０アルキル基で、メチル基、エチル基、ｎまたはｉ−プロピル基、ｎまたはｔ−ブチル基
アリール基：炭素数６〜１０のアリール基で、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基。
【００４４】
前記一般式（２）のカルボニル化合物、二酸化炭素または一般式（５）のケイ素化合物と、リチウムトリフルオロメチルアセチリドとを反応させて得られる、トリフルオロメチルアセチレン誘導体は、一般式（３）、化学式（４）および一般式（６）で示される化合物であるが、表１にこれら一般式で表される化合物を具体的に示す。
【００４５】
【表１】
0003634874.tif 000009
【００４６】
【表２】
0003634874.tif 000010
【００４７】
以下実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【００４８】
【実施例】
実施例１
２００ｍｌの三ッ口フラスコに還流冷却器、滴下ロート、スターラーを取付け、乾燥したテトラヒドロフラン４０ｍｌとリチウムジイソプロピルアミド４．１７ｇ（４４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素で置換した後、反応容器をドライアイスアセトンにて−７８℃に冷却した。
【００４９】
次に、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と乾燥したテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液を滴下した。この反応溶液を−７８℃に維持したまま１０分間撹拌した後、ベンズアルデヒド２．５ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌を継続し、リチウムトリフルオロメチルアセチリドを合成した。
【００５０】
次に、このリチウムトリフルオロメチルアセチリドを含む反応混合物に、−７８℃で１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを滴下して反応を停止した後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出を行った。有機層は、水層が中性になるまで水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００５１】
抽出物は、溶媒を減圧下注意深く留去した後、展開溶媒に酢酸エチルとヘキサン混合系（１：４）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、さらに蒸留して下記化学式（１９）のα−トリフルオロプロピニルベンジルアルコール（４，４，４−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｂｕｔｙｎ−１−ｏｌ）を得た。収量は３．９５６ｇ（１９．７７ｍｍｏｌ）、収率９９％、沸点は７１〜７２℃／２ｍｍＨｇであった（文献値：Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，６２  Ｎｏ．１，３９，（１９９３）：９６℃／９ｍｍＨｇ，収率８３％）。
【００５２】
【化２３】
0003634874.tif 000011
【００５３】
以下に、各種スペクトルの分析結果を示す。測定は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ−３００（３００ＭＨｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ製ＶＸＲ−５００（５００ＭＨｚ）、１９Ｆ−ＮＭＲは日立製Ｒ−１２００Ｆ（５６．４５１ＭＨｚ）、ＩＲはＪＡＳＣＯ製Ａ−１０２、質量スペクトルはＪＥＯＬ  ＪＭＸ−ＡＸ５０５Ｈを用いて測定した。
【００５４】
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）  ｐｐｍ（ＴＭＳ）
２．７〜３．２（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ）
５．５１７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．７７Ｈｚ，ＣＨ）
７．２〜７．５（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）  ｐｐｍ（ＴＭＳ）
６３．９３７（ｑ，Ｊ＝１．４３Ｈｚ）
７３．４４７（ｑ，Ｊ＝４２．９８Ｈｚ）
８６．４４８（ｑ，Ｊ＝６．４１Ｈｚ）
１２４．１４２（ｑ，Ｊ＝２５７．３５Ｈｚ）
１２６．７０９
１２９．０９１
１２９．３４４
１３７．８７０
・１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）  ｐｐｍ（ＴＦＡ）
２７．８４（ｄ，Ｊ＝２．７７Ｈｚ）
・ＩＲ：（ｎｅａｔ）  ｃｍ−１
３３５０，２９５０，２９２５，２８５０，２２５０。
【００５５】
実施例２〜１５
実施例１と同じ反応装置を使用して、表２に示す条件で、リチウムジイソプロピルアミドと２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを反応せしめリチウムトリフルオロメチルアセチリドを反応系中で合成し、次いで表３の１から表３の１４に示すカルボニル化合物を加えて反応させ、トリフルオロメチルアセチレン誘導体を合成した。反応生成物は、実施例１に準じて処理した後、単離精製した。反応生成物の収率および各種スペクトルの分析結果を表３の１から表３の１４に示した。
【００５６】
【表３】
0003634874.tif 000012
【００５７】
【表４】
0003634874.tif 000013
【００５８】
【表５】
0003634874.tif 000014
【００５９】
【表６】
0003634874.tif 000015
【００６０】
【表７】
0003634874.tif 000016
【００６１】
【表８】
0003634874.tif 000017
【００６２】
【表９】
0003634874.tif 000018
【００６３】
【表１０】
0003634874.tif 000019
【００６４】
【表１１】
0003634874.tif 000020
【００６５】
【表１２】
0003634874.tif 000021
【００６６】
【表１３】
0003634874.tif 000022
【００６７】
【表１４】
0003634874.tif 000023
【００６８】
【表１５】
0003634874.tif 000024
【００６９】
【表１６】
0003634874.tif 000025
【００７０】
【表１７】
0003634874.tif 000026
【００７１】
実施例１６
２００ｍｌの三ッ口フラスコに還流冷却器、滴下ロート、スターラーを取付け、乾燥したテトラヒドロフラン５ｍｌとリチウムジイソプロピルアミド０．４７１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素で置換した後、反応容器をドライアイスアセトンにて−７８℃に冷却した。
【００７２】
次に、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン０．３５ｇ（２ｍｍｏｌ）と乾燥したテトラヒドロフラン１ｍｌの混合溶液を滴下した。この反応溶液を−７８℃に維持したまま１０分間撹拌した後、フェニルジメチルクロロシラン２．５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌を継続した。
【００７３】
次に、反応混合物に、−７８℃で飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを滴下して反応を停止した後、酢酸エチル３０ｍｌで抽出を行った。有機層は、水層が中性になるまで水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００７４】
抽出物は、溶媒を減圧下注意深く留去した後、１９Ｆ−ＮＭＲで収率を求めたところ、求める化学式（２０）のトリフルオロプロピニルフェニルジメチルシランが１．４７ｍｍｏｌ（収率７４％）で生成していることが明らかとなった。
【００７５】
【化２４】
0003634874.tif 000027
【００７６】
さらに、この抽出物を蒸留して純粋なトリフルオロプロピニルフェニルジメチルシランを得た。このものの収量は、０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ、収率は５５％、沸点は９０℃／２５ｍｍＨｇであった。
【００７７】
以下に、各種スペクトル分析の結果を示す。
【００７８】
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）  ｐｐｍ（ＴＭＳ）
０．５〜０．６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）
７．３〜７．７（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）  ｐｐｍ（ＴＭＳ）
−１．９７７８
９１．１５３４（ｑ，Ｊ＝５０．８４Ｈｚ）
９２．３５３４（ｑ，Ｊ＝５．９９Ｈｚ）
１１３．１２２（ｑ，Ｊ＝２５７．８６Ｈｚ）
１２８．２３７
１３０．２５７
１３３．０２１
１３３．６７４
・１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）  ｐｐｍ（ＴＦＡ）
２７．８５１（ｓ）
・ＩＲ：（ｎｅａｔ）  ｃｍ−１
３０７５，３０５０，３０２５，２９７５，２２００。
【００７９】
実施例１７
２００ｍｌの三ッ口フラスコに還流冷却器、滴下ロート、スターラーを取付け、乾燥したテトラヒドロフラン５０ｍｌとリチウムジイソプロピルアミド４．７１ｇ（４４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素で置換した後、反応容器をドライアイスアセトンにて−７８℃に冷却した。
【００８０】
次に、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と乾燥したテトラヒドロフラン１０ｍｌの混合溶液を滴下した。この反応溶液を−７８℃に維持したまま１０分間撹拌した後、１０ｇのドライアイスから発生する二酸化炭素を塩化カルシウム乾燥剤を経由してゆっくりフィードし、１時間撹拌を継続した。
【００８１】
次に、反応混合物に−７８℃で３規定塩酸水溶液５０ｍｌを滴下した後、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００８２】
抽出物は溶媒を減圧下注意深く留去し蒸留して下記化学式（４）の４，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸を得た。
【００８３】
【化２５】
0003634874.tif 000028
【００８４】
このものの収量は０．４７ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、収率１７％（ただしテトラヒドロフランとの混合物）、沸点は１１０℃／３５ｍｍＨｇであった（文献値：Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，６２  Ｎｏ．１，３９，１９９３：１２６℃／７５５ｍｍＨｇ，ただしジエチルエーテルとの混合物）。
【００８５】
【発明の効果】
本発明は、以下のような優れた効果を有するものであり、本発明が有機フッ素化学工業に貢献するところ大である。
【００８６】
（１）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとリチウムジイソプロピルアミドとの反応により生成するリチウムトリフルオロメチルアセチリドは、反応性の高い中間体であり、各種の中間体として有用なトリフルオロメチルアセチレン誘導体を、温和な条件で効率よく製造することができる。
【００８７】
（２）本発明方法における出発物質である２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、工業的規模で製造される３，３，３−トリフルオロプロペンから容易かつ定量的に製造することができ、原料の入手が容易である。
【００８８】
（３）中間体であるトリフルオロメチルアセチリドは、単離精製することなく、カルボニル化合物やケイ素化合物と反応できるため、反応工程が少なく、また反応操作も簡単である。