(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＢａｘＳｒｙＣａｚＰｂｓＤｔ）ＴｉｕＯ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１）で表されるチタン酸バリウム系固溶体において、
組成値ｘが０．４１８０≦ｘ≦０．８０８０、組成値ｙが０．０２≦ｙ≦０．３０、組成値ｚが０．０５≦ｚ≦０．２０、組成値ｓが０．０１≦ｓ≦０．１５であって、ＤはＰｒで、その組成値ｔが０．００１０≦ｔ≦０．００３５、また、組成値ｕが０．９５≦ｕ≦１．０２である上記組成式に対して、
Ｍｎが０．００１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．００６５ｗｔ％、Ｓｉが０．０９ｗｔ％≦Ｓｉ≦１．０ｗｔ％含有することを特徴とする正特性サーミスタ磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正特性サーミスタ磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウム系の正特性サーミスタは、主成分であるチタン酸バリウムにＹ、Ｌａ等の希土類元素を添加して半導体化させたもので、常温では比抵抗が低いがキュリー点を越えると急激に比抵抗が増大するという性質を生かし、テレビの消磁回路や過電流保護回路等に広く用いられている。
近年の電子機器の小型化や低コスト化に伴い、正特性サーミスタにも、より抵抗値の低いものが求められ、これに対応するためには素子材料の比抵抗を低くする必要があり、材料組成や製造プロセスの面から様々な検討がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特に消磁回路用の場合、素子の抵抗値を小さくして突入電流を大きくすることで消磁コイルの巻き数を少なくし、低コスト化することが検討されている。この低抵抗化に対応するためには用いる素子材料の比抵抗を従来の４０Ω・ｃｍ以上から１０〜２０Ω・ｃｍの範囲にまで下げなければならない。
しかし、このような低比抵抗化を行うと、耐電圧や突入許容電力、さらにはＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命が低下するという欠点がある。ここで耐電圧とは、静的耐電圧ともいい、正特性サーミスタ素子（以下、単に素子という。）に徐々に電圧を印加したとき、素子が破壊せずに耐える最大電圧を意味する。また突入許容電力とは、素子に瞬時に電圧を印加したとき、素子が破壊せずに耐える最大電圧をいう。
特に、消磁用やモーター起動用の場合、素子に電圧が繰り返し印加されるため、単に耐電圧の性能のみではなく、突入許容電力が高く、かつＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命が長いことが重要となる。
耐電圧を向上させる方法としては、チタン酸バリウムにＳｒ、ＣａおよびＰｂを含有させる方法があり、既に公知である（特開昭５７−１５７５０２）。しかし、この方法では比抵抗が３５Ω・ｃｍよりも低くならず、突入許容電力も低く、ＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命も充分に長くはなかった。
また、Ｙ、ＧｄおよびＤｙを含有させる方法も公知であるが、この方法では比抵抗の目標とする１０〜２０Ω・ｃｍの範囲が実現できるものの、耐電圧や突入許容電力が低く、ＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命も短い。
このため、耐電圧を向上させるとともに、比抵抗が３５Ω・ｃｍ以下で、突入許容電力も高く、ＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命も長い正特性サーミスタを形成できる磁器組成物が要求されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するもので、組成式（ＢａｘＳｒｙＣａｚＰｂｓＤｔ）ＴｉｕＯ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１）で表されるチタン酸バリウム系固溶体において、
組成値ｘが０．４１８０≦ｘ≦０．８０８０、組成値ｙが０．０２≦ｙ≦０．３０、組成値ｚが０．０５≦ｚ≦０．２０、組成値ｓが０．０１≦ｓ≦０．１５であって、ＤはＰｒで、その組成値ｔが０．００１０≦ｔ≦０．００３５、また、組成値ｕが０．９５≦ｕ≦１．０２である上記組成式に対して、
Ｍｎが０．００１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．００６５ｗｔ％、Ｓｉが０．０９ｗｔ％≦Ｓｉ≦１．０ｗｔ％含有することにより、素子材料の比抵抗を下げても、耐電圧、突入許容電力およびＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命が低下することなく、抵抗値の低い正特性サーミスタを得ることができた。
半導体化剤としてはＹが一般的に用いられているが、その理由は他の半導体化剤と比べて広い濃度範囲で半導体化を示すためである。本発明では、チタン酸バリウムにＳｒ、ＣａおよびＰｂを含有させた系に種々の半導体化剤を添加した組成を検討した。その結果１０〜２０Ω・ｃｍの範囲まで比抵抗を下げるとＹは耐電圧および突入許容電力が低く、使用出来るレベルに至らなかった。
上記組成（ＢａｘＳｒｙＣａｚＰｂｓＤｔ）ＴｉｕＯ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１）で、０．４１８０≦ｘ≦０．８０８０、０．０２≦ｙ≦０．３０、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．０１≦ｓ≦０．１５、０．００１０≦ｔ≦０．００３５、０．９５≦ｕ≦１．０２において、半導体化剤ＤとしてＰｒを用いることによって初めて１０〜２０Ω・ｃｍの範囲の比抵抗でも、十分使用できるレベルの耐電圧と突入許容電力およびＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命特性が得られた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、組成式（ＢａｘＳｒｙＣａｚＰｂｓＤｔ）ＴｉｕＯ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１）で表されるチタン酸バリウム系固溶体において、
組成値ｘが０．４１８０≦ｘ≦０．８０８０、組成値ｙが０．０２≦ｙ≦０．３０、組成値ｚが０．０５≦ｚ≦０．２０、組成値ｓが０．０１≦ｓ≦０．１５であって、ＤはＰｒで、その組成値ｔが０．００１０≦ｔ≦０．００３５、また、組成値ｕが０．９５≦ｕ≦１．０２である上記組成式に対して、
Ｍｎが０．００１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．００６５ｗｔ％、Ｓｉが０．０９ｗｔ％≦Ｓｉ≦１．０ｗｔ％含有することにより、素子材料の比抵抗を下げても、耐電圧および突入許容電力が低下することなく、従来よりも抵抗の低い正特性サーミスタを作製することができる。
【０００６】
【実施例】
原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、半導体化剤としてＰｒ６Ｏ１１、添加物としてＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２を準備し、これらを表１〜３に示す所定の組成となるように配合した。さらにこれを湿式で混合した後に脱水乾燥し、１２００℃で２時間仮焼した。
次に、これを湿式粉砕した後にバインダーを加えて造粒し、造粒粉体を得た。
これを一軸方向に圧力を加えて円柱状（直径１８ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）に成形し、１３００℃で１時間焼成し、焼結体素子を得た。
この焼結体素子の両面にインジウム−ガリウム合金を塗布し、常温比抵抗および耐電圧測定用の試料とした。
さらに、この焼結体素子に電極（下層にＮｉ電極、上層にＳｎ電極からなる二層電極）を形成した後に、リード線を接続し、外装樹脂で外装した素子で突入許容電力の測定とＯＮ−ＯＦＦサイクルテスト（素子が破壊するサイクル数の測定）を行った。また、半導体化剤にＹを用いた従来例と、Ｇｄ、Ｄｙを用いた比較例についても上記と同様の試験を行った。
表１〜３において、Ａ−１〜Ａ−２３は本発明による実施例であり、ａ−１〜ａ−１６は本発明の請求範囲を外れる比較例である。また、ｂ−１〜ｂ−６は半導体化剤にＧｄ、Ｄｙを用いた比較例である。これらの結果を表１〜３に示す。
【０００７】
【表１】
0003617795.tif 000002
【０００８】
【表２】
0003617795.tif 000003
【０００９】
【表３】
0003617795.tif 000004
【００１０】
表１〜３に示した実施例において、評価○印は、低抵抗の消磁用正特性サーミスタの素子材料として求められる特性、すなわち比抵抗３０Ω・ｃｍ未満で耐電圧１２０Ｖ／ｍｍ以上、突入許容電力２６０Ｖ以上、ＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命３００００サイクル以上を満足するものである。
表１〜３より、本発明の実施例Ａ−１〜Ａ−２３はすべて評価○であり、比較例、従来例と比較して、低抵抗の消磁用正特性サーミスタの素子材料として使用できる特性を備えていることが分かる。
【００１１】
なお、ここで、Ｂａの組成値ｘは０．４１８０未満では比抵抗が高くなり、０．８０８０を超えると耐電圧や突入許容電力が低下する。
Ｓｒの組成値ｙは０．０２未満では耐電圧が低下し、０．３０を超えると比抵抗が高くなる。
Ｃａの組成値ｚは０．０５未満では耐電圧が低下し、０．２０を超えると比抵抗が高くなる。
Ｐｂの組成値ｓは０．０１未満では耐電圧が低下し、０．１５を超えると比抵抗が高くなる。
半導体化元素の組成値ｔは０．００１未満では電気的特性が劣化し、０．００３５を超えると比抵抗が高くなる。半導体化剤の種類については、前述したようにＰｒが１０〜２０Ω・ｃｍの範囲の比抵抗でも、十分使用できるレベルの耐電圧と突入許容電力およびＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命特性が得られる。さらに、Ｙ、ＧｄおよびＤｙは比抵抗の目標とする１０〜２０Ω・ｃｍの範囲が実現できるものの、耐電圧や突入許容電力が低く、ＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命も短い。
Ｔｉのモル比ｕは０．９５〜１．０２以外では比抵抗が高くなる。
Ｍｎの添加量は、０．００１ｗｔ％未満では電気的特性が劣化し、０．００６５ｗｔ％を超えると比抵抗が高くなる。
Ｓｉの添加量は０．０９ｗｔ％（ＳｉＯ２として０．２ｗｔ％）未満では焼結温度が高くなり、通常の焼成条件では比抵抗が高く、良好な特性が得られない。１．０ｗｔ％（ＳｉＯ２として２．１ｗｔ％）を超えると電気的特性が劣化し、さらには素子が融着するので問題である。
また、上記実施例では、ＳｉをＳｉＯ２として添加したが、これをＳｉ３Ｎ４として添加しても同様の効果を得ることができた。
【００１２】
【発明の効果】
組成式（ＢａｘＳｒｙＣａｚＰｂｓＤｔ）ＴｉｕＯ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１）で表されるチタン酸バリウム系固溶体において、組成値ｘが０．４１８０≦ｘ≦０．８０８０、組成値ｙが０．０２≦ｙ≦０．３０、組成値ｚが０．０５≦ｚ≦０．２０、組成値ｓが０．０１≦ｓ≦０．１５であって、ＤはＰｒで、その組成値ｔが０．００１０≦ｔ≦０．００３５、また、組成値ｕが０．９５≦ｕ≦１．０２である上記組成式に対して、Ｍｎが０．００１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．００６５ｗｔ％、Ｓｉが０．０９ｗｔ％≦Ｓｉ≦１．０ｗｔ％含有することによって、素子材料を低比抵抗化しても耐電圧、突入許容電力およびＯＮ−ＯＦＦサイクル寿命が低下することなく、抵抗値の低い正特性サーミスタを得ることができる。よって本発明は従来のものよりも低抵抗の消磁用正特性サーミスタの素子材料をはじめとする様々な用途の正特性サーミスタに適用することができ、その工業的利用価値は大きい。