(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマー構造が、下記一般式（イ）で表される線状ブロック共重合体であり、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜８０／２０、ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が８０重量％を超え、９０重量％以下、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布が１．６を超え３．０以下で分子量が６００００以上の成分を１５〜６０重量％有し、かつ該ブロック共重合体のビカット軟化温度が６５〜９０℃の範囲であるブロック共重合体１０〜９０重量％と
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの含有量が８〜２５重量％のビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂９０〜１０重量％と
からなる透明な樹脂組成物。
（イ）Ａ−Ｂ−Ａ
（上式において、Ａセグメントはビニル芳香族炭化水素重合体からなる重合体ブロックを示す。Ｂセグメントはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体とからなり、動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度の少なくとも１つが−５℃〜−５５℃の範囲にある重合体ブロックを示す。）
【請求項２】
ブロック共重合体のビカット軟化温度が６８〜８５℃の範囲である請求項１記載の透明な樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）に記載のビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステルがアクリル酸ｎ−ブチルである請求項１記載の透明な樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐面衝撃性と透明性のバランスに優れ、かつ成形時のリワーク性が良好なシート用透明樹脂組成物に関するものであり、押出成形して得られるシート、フィルム及びそれらを延伸してなる熱収縮性フィルム、更に真空成形、折り曲げ成形、プレス成形などを行って得られる容器、ケースなどの高度の透明性と耐面衝撃性を必要とする透明成形品に好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂は優れた透明性と耐衝撃性を備えた樹脂であり、シート、フィルム、射出成形品等に広く使用されている。しかし、該樹脂には耐衝撃性に優れたものは剛性が低く、反対に剛性の高いものは耐衝撃性が低いという、二律背反の関係があり、特に耐面衝撃性と剛性の両者とも優れたブロック共重合体樹脂は未だ得られていないのが実状である。
【０００３】
耐衝撃性としてアイゾット衝撃強度を改良する試みが特公昭５２−１６４９６号公報に開示されている。スチレン・ブタジエンブロック共重合体にゴム変性ポリスチレンを１５％以上配合すると衝撃強度は向上するが、透明性は著しく低下する。またゴム変性ポリスチレンが０．５％の配合量では耐衝撃性、強度、剛性はゴム変性ポリスチレンを配合しない時と同等であり、なんらの改良効果も確認されない。
【０００４】
特公昭５９−２５８２１号公報には特定構造のブロック共重合体を用いて変性したゴム変性耐衝撃スチレン重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体とからなる重合体組成物が開示され、優れた耐衝撃性と透明性を示すことが記載されている。しかしながら、開示されたゴム変性耐衝撃スチレン重合体はそれ自身のアイゾット衝撃強さが従来のものに比べ低く、十分な耐衝撃性には至っていない。特開昭５１−８９５５０号公報にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とゴム変性スチレン重合体及びスチレン重合体とからなる透明耐衝撃性スチレン系重合体組成物が開示されている。しかし、この組成物においても透明性と耐衝撃性の両者とも満足できる組成物は見あたらない。
【０００５】
近年、地球環境の保護という観点から、塩素を原料とする樹脂を非塩素系の樹脂に置き換える動きが活発となり、剛性、透明性、耐衝撃性の総合的なバランスに優れた樹脂が望まれている。特開平４−３９３５１号公報にはスチレン系樹脂（スチレン単独重合体又はアクリロニトリルとの共重合体）と一般式Ａ１  −Ｂ−Ａ２  で表されるブロック共重合体との樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これに示されたブロック共重合体樹脂組成物はブロック共重合体自身の低温での耐衝撃性が十分でなく、０℃以下の温度で耐衝撃性が著しく低下するため冷蔵庫などに保存する食品包装容器としての使用あるいは寒冷地での使用が制限される、という欠点を有している。
【０００６】
特開平４−５７８４５号公報にはスチレン系共重合体樹脂とブロック共重合体との組成物が開示されている。これに示されたブロック共重合体は、スチレン系成分を主体とするブロックと共役ジエンを主体とするブロック共重合体から構成されてはいるものの各ブロックを構成する成分の比率は明確に示されておらず、実施例はそれぞれのブロックがスチレン、ブタジエン単独重合体ブロックである。従って、実施例のようなブロック共重合体のうちビニル芳香族炭化水素含有量の多いブロック共重合体を用いた場合には、耐衝撃性が不足し、反対にビニル芳香族炭化水素含有量の少ないブロック共重合体を用いた場合には剛性が著しく低下するだけでなく成形品が青白く見える欠点を有している。特開平４−２３６２３９号公報にはスチレン系共重合体樹脂とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とのスチレン系樹脂シートが開示され、強度、透明性に優れることが記載されている。しかし、このシートは耐面衝撃性及び剛性共にまだ充分に満足されるものではなく、また、シート表面も平滑ではないためクリア感に欠ける問題を有している。
【０００７】
特開平７−１７９６９６号公報にはスチレン系共重合体樹脂とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とのスチレン系樹脂シートが開示され、耐面衝撃性と剛性及びシート表面の平滑性に優れることが記載されているものの、耐面衝撃性と剛性とのバランス及びシートリワーク時の粉砕性が必ずしも十分ではなく、これらの解決が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術では必ずしも十分ではなかった高度の透明性、剛性と耐面衝撃性を必要とする押出シート、フィルム、更に真空成形、プレス成形、折り曲げ成形した容器、ケースにおいて、高度の透明性、特に青白く見える欠点の無い透明性とシート表面の平滑性、剛性、室温及び−１０℃以下の耐面衝撃性とのバランスに優れ、かつ上記のシート、フィルム成形時のリワーク性を改良した樹脂組成物を提供することが本発明の課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、かかるシート表面の平滑性を維持した上、シート、フィルムの剛性と耐面衝撃性及びシート、フィルムリワーク時の粉砕性を一挙に改良すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる特定構造の熱可塑性ブロック共重合体、特にブロック共重合体のＢセグメントのｔａｎδピーク温度とブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率を最適化し、かつブロック共重合体のビカット軟化温度を特定の範囲に調整したブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂との組成物は、青白さもなく、シート表面の平滑性に優れ、しかも剛性が高く、室温での耐面衝撃性はもとより−１０℃以下の耐面衝撃性をも兼ね備えた性能を有する上、リワーク時の粉砕性も良好であることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（ａ）ポリマー構造が、下記一般式（イ）で表される線状ブロック共重合体であり、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜８０／２０、ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が８０重量％を超え、９０重量％以下、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布が１．６を超え３．０以下で分子量が６００００以上の成分を１５〜６０重量％有し、かつ該ブロック共重合体のビカット軟化温度が６５〜９０℃の範囲であるブロック共重合体１０〜９０重量％と、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの含有量が８〜２５重量％のビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂９０〜１０重量％とからなる透明な樹脂組成物に関する。
【００１１】
（イ）Ａ−Ｂ−Ａ
（上式において、Ａセグメントはビニル芳香族炭化水素重合体からなる重合体ブロックを示す。Ｂセグメントはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体とからなり、動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度の少なくとも１つが−５℃〜−５５℃の範囲にある重合体ブロックを示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いるブロック共重合体は、ポリマー構造が、一般式
（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ  
（ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ  −Ｂ
（ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１  
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式
（ニ）［（Ａ−Ｂ）ｋ  ］ｍ＋２  −Ｘ
（ホ）［（Ａ−Ｂ）ｋ  −Ａ］ｍ＋２  −Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）ｋ  ］ｍ＋２  −Ｘ
（ト）［（Ｂ−Ａ）ｋ  −Ｂ］ｍ＋２  −Ｘ
〔上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。〕で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１３】
これらのブロック共重合体のＡセグメントはビニル芳香族炭化水素重合体からなる重合体ブロックを示し、Ｂセグメントはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体とからなり、動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度の少なくとも１つが−５℃〜−５５℃、好ましくは−１０℃〜−５０℃の範囲にある重合体ブロックを示す。Ｂセグメントのｔａｎδピーク温度が−５℃を超えると−１０℃での耐面衝撃性が劣り、−５５℃未満であっては室温での耐面衝撃性が劣るため好ましくない。動的粘弾性の関数ｔａｎδの測定はバイブロン（測定振動数３５ヘルツ）で測定した値であり、ピークを示す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。Ｂセグメントの重合体ブロックのｔａｎδピーク温度の調整はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合部分におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比と該ランダム共重合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造の何れか及び両方を変化させることで調整される。この場合Ｂセグメントのビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
【００１４】
また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。ランダム共重合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造は、後述する極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。本発明で用いるブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造することができ、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法があげられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。
【００１５】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１６】
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１７】
有機リチウム化合物としては、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１８】
本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１９】
本発明のブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は６０／４０〜８０／２０、好ましくは６５／３５〜７５／２５である。６０／４０未満であっては剛性が劣り、８０／２０を超えると耐面衝撃性が低下するため好ましくない。また、ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は８０重量％を超え、９０重量％以下、好ましくは８０重量％を超え、８５重量％以下の範囲である。８０重量％以下であっては剛性と成形品リワーク時の粉砕性に劣り、９０重量％を超えるとの室温の耐面衝撃性が低下するため好ましくない。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
【００２０】
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が採用できる。
【００２１】
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。
【００２２】
【式１】
0003617562.tif 000002
又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布は該ブロック率の定量に用いたものと同一成分の重量平均分子量を数平均分子量で徐した値である。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出した。
【００２３】
本発明においてビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの好ましい分子量分布の範囲は１．６を超え、３．０以下、更に好ましくは１．７以上、２．５以下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布が１．６以下では樹脂組成物成形品の表面平滑性に劣り、３．０を超えると−１０℃以下の耐面衝撃性に劣るため好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量の６００００以上の成分が１５〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜５５重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量の６００００以上の成分が１５重量％未満では樹脂組成物成形品の表面平滑性に劣り、６０重量％を越えると−１０℃以下の耐面衝撃性に劣るため好ましくない。尚、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックはモノモダル、バイモダル或はポリモダルであっても良く、バイモダル或はポリモダルにあっては高分子側ピーク分子量を１０００００以下にすることが−１０℃以下の耐面衝撃性を発現する上で好ましい。
【００２４】
本発明のブロック共重合体のビカット軟化温度は６５〜９０℃、好ましくは６８〜８５℃の範囲である。６５℃未満であっては成形品リワーク時の粉砕性に劣り、９０℃以上にしてもそれ以上の粉砕性の向上は認められない。本発明のビカット軟化温度はＪＩＳ−Ｋ７２０６（荷重１Ｋｇ）に従って測定した温度を示すものである。
【００２５】
本発明で用いるブロック共重合体の分子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００２６】
本発明で用いるブロック共重合体は所望により不活性溶剤中で水素添加触媒の存在化に水素添加して水添物として使用することもできる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、特に好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法である。
【００２７】
本発明で用いる（ｂ）成分のビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体には以下のものを挙げることができる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどであり、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである。
【００２８】
これらの（ｂ）成分の重合体の中で高度の透明性と剛性を維持し、同時に加工性を改良するためにはスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が好ましい。剛性、耐熱性を改良するにはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体が好ましいが、多量に配合すると透明性はやや劣るものとなる。
【００２９】
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体においてメタクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルの共重合組成比は、最終組成物の青白さをなくすため８〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２３重量％の範囲であるが、０．１〜２％の他の単量体を含んでいてもよい。また、これらのビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＭＩ（Ｇ）は１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。
【００３０】
本発明のシート用透明樹脂組成物のブロック共重合体（ａ）とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂（ｂ）の重量比は（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％に対して（ａ）が１０〜９０重量％、（ｂ）が９０重量％〜１０重量％であり、好ましくは（ａ）が２０重量％〜８０重量％、（ｂ）が８０重量％〜２０重量％の範囲である。ブロック共重合体（ａ）の重量比が１０重量％未満の場合は、樹脂組成物成形品の耐面衝撃性が低下するため好ましくない。又、９０重量％を越える場合は樹脂組成物成形品の剛性が低下すると共に、成形性が悪化するため好ましくない。
【００３１】
本発明の透明樹脂組成物には、透明性、剛性、耐面衝撃性を損なわない範囲で必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤には、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、ミネラルオイル、可塑剤等がある。
【００３２】
本発明のシート用透明樹脂組成物を得る方法は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
（ａ）成分のブロック共重合体の製造
表１に実施例で用いた（ａ）成分のブロック共重合体を示した。Ａ−１〜Ａ−９のブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａ’構造のブロック共重合体であり、シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、▲１▼スチレン、▲２▼スチレン・ブタジエン混合物、▲３▼スチレンの順にモノマーのシクロヘキサン溶液を添加して重合し、メタノールで重合を停止した後、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレートとトリスノニルフェニルホスファイトをブロック共重合体１００重量部に対してそれぞれ０．５重量部、安定剤として添加し、溶剤を留去して得た。尚、ブロックスチレンのブロック率はブロック共重合体をオスミウム酸で分解した後、メタノールに再沈澱して測定した。また、そのブロックスチレンのＧＰＣ曲線からブロックスチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、ブロックスチレンの分子量が６００００以上の成分量は、ブロックスチレンのＧＰＣ曲線の面積比から算出した。メルトフロー（ＭＩ）はＧ条件で測定した。
【００３４】
ブロック重合体のブロックスチレンのＭｗ／Ｍｎ、分子量が６００００以上の成分量の調整は▲１▼及び▲３▼のスチレンモノマー量の組成比、重合器の撹拌翼の撹拌数、重合温度等をコントロールすることによって調整した。また、Ｂセグメントのｔａｎδのピーク温度は▲２▼スチレン・ブタジエンの組成比を１段階で変化させる或いはスチレン・ブタジエンの組成比を２段階以上のステップを設定して変化させ、スチレン・ブタジエンモノマーを連続的に添加することによって調整し、粘弾性スペクトロメーター（ＶＥＳ−ＨＦ３（岩本製作所製））によって測定した。ブロック共重合体Ａ−１０は第１段目にシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムとスチレンを添加して重合し、第２段目にもｎ−ブチルリチウムとスチレンを添加して重合させ、次にスチレン・ブタジエン混合物を添加して重合を完結した後、カップリング剤として１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを添加したラジアルブロック共重合体である以外はＡ−１と同様の手法でブロック共重合体を得た。
【００３５】
【表１】
0003617562.tif 000003
【００３６】
（ｂ）成分の製造
実施例に用いた（ｂ）成分を表２に示した。Ｂ−１は市販のものを、Ｂ−２〜Ｂ−５は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表２に示す割合で５Ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３Ｋｇ、ＭＩ（Ｇ条件）を調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０℃で２時間、１３０℃で３時間、１５０℃で２時間重合後、押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して得た。
【００３７】
【表２】
0003617562.tif 000004
【００３８】
評価方法は以下の通りである。
［引張弾性率］    ＪＩＳ−Ｋ６８７２に準拠してシートの押出方向及び押出方向に垂直な方向について測定した（単位はＫｇ／ｃｍ２  ）。
［面衝撃強さ］    面衝撃強さは、重錘形状が半径１／２インチのものを用いた以外はＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に準拠して測定した（単位はＫｇ・ｃｍ）。
【００３９】
［肌荒れ度］    押出シート（厚さ約０．７ｍｍ）を紫外分光光度計（島津製作所（株）ＵＶ−２１００）を用いて、波長７００ｎｍの透過率より判定した。
○：透過率が８５％以上
△：透過率が８０％以上８５％未満
×：透過率が８０％未満
［青白さ］            成形シートを目視判定した。
［粉砕性］            厚さ約０．２ｍｍの成形シートをカッター形状がマンモス４枚刃の粉砕機（型式３ＨＰ  ＭＢＣ（朋来鉄工所社製））に回転数約１０００ｒｐｍで連続供給して粉砕させ、５分間以上正常に粉砕されている状態を○、５分間未満で融着等が発生し、正常な運転ができない状態を×とした。
【００４０】
（実施例１〜７及び比較例１〜９）
表３に示した配合量（重量％）の（ａ）成分、（ｂ）成分を４０ｍｍシート押出機で厚さ約０．７ｍｍのシートを成形し、引張弾性率、面衝撃強さ、青白さ、表面平滑性を表す肌荒れ度について測定した。シートの粉砕性は厚さ約０．２ｍｍのシートを成形して判定した。結果を表３に示す。本発明で規定した範囲の組成物は成形シートの青白さは極めて小さく、表面平滑性が良好なため透明感があり、剛性と特に耐低温衝撃性のバランスに優れると共に薄いシートであっても良好な粉砕性を示した。
【００４１】
【表３】
0003617562.tif 000005
【００４２】
（実施例８）
（ａ）成分のブロック共重合体としてＡ−３を１８重量％、（ｂ）成分としてＢ−３のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を８２重量％を配合して実施例１と同様に厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。その後、成形したシートを真空成形によってドリンクカップの成形を行ったところ、カップ表面に肌荒れがなく、青白さもないため極めて良好な外観を有すると共にシート端部等のリワーク時の粉砕性も良好であった。又、カップの剛性が高いことから、握った際に腰があり、実用性に優れたカップを得ることができた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる特定構造の熱可塑性ブロック共重合体樹脂とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂組成物のシート成形品は、青白さもなく表面が平滑な優れた透明性を有し、しかも剛性が高く、室温での耐面衝撃性はもとより、−１０℃以下の温度でも良好な耐面衝撃性をも兼ね備えた性能とシート成形時の切り落とされた端部等を粉砕してリワークすることも容易であり、優れた性能と経済性は従来にないものである。このような特性を利用し、内容物が鮮やかに見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター等の用途或いは食品包材、熱収縮性フィルム等に好適に利用できる。