(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中の炭化水素とＮＯｘを酸化還元して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置において、該排気ガス浄化装置を、芳香族炭化水素を含まない炭化水素を吸着する第１ＨＣ吸着剤を有する第１吸着部、ＮＯｘ還元触媒部、芳香族炭化水素を含む炭化水素を吸着する第２ＨＣ吸着剤を有する第２吸着部、酸化触媒部とを有して形成すると共に、排気ガス通路の上流側から、前記第１吸着部、前記ＮＯｘ還元触媒部、前記第２吸着部、前記酸化触媒部を順に配置して構成したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
排気ガス中の炭化水素とＮＯｘを酸化還元して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置において、芳香族炭化水素を含まない炭化水素のみを吸着する第１ＨＣ吸着剤とＮＯｘ還元触媒とを層状に積層して第１浄化部を形成すると共に、芳香族炭化水素を含む炭化水素を吸着する第２ＨＣ吸着剤と酸化触媒を層状に積層して第２浄化部を形成し、前記第１浄化部と前記第２浄化部を排気ガス通路の上流から順に配設したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項３】
排気ガス中の炭化水素とＮＯｘを酸化還元して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置において、芳香族炭化水素を含まない炭化水素のみを吸着する第１ＨＣ吸着剤とＮＯｘ還元触媒とを混合して第３浄化部を形成すると共に、芳香族炭化水素を含む炭化水素を吸着する第２ＨＣ吸着剤と酸化触媒とを混合して第４浄化部を形成し、前記第３浄化部と前記第４浄化部を排気ガス通路の上流から順に配設したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記第１ＨＣ吸着剤を芳香族炭化水素を吸着し難い細孔径のゼオライトで形成し、前記第２ＨＣ吸着剤を芳香族炭化水素を吸着する細孔径のゼオライトで形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記第１ＨＣ吸着剤をＺＳＭ−５のゼオライトで形成し、前記第２ＨＣ吸着剤をＸ型又はＹ型のゼオライトで形成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼装置等の排気ガスに還元剤を添加して、触媒作用を利用して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
より詳細には、ゼオライトのＨＣ吸着剤とＮＯｘ還元触媒と酸化触媒とを利用して、炭化水素及びＮＯｘを効率良く浄化する排気ガス浄化装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
自動車のエンジンや据置式のエンジン等の排気ガスや様々な燃焼装置の燃焼排気ガス中から、未燃の炭化水素（以下ＨＣとする）やＮＯｘを酸化及び還元して除去するための触媒型の排ガス浄化装置について種々の研究や提案がなされており、特に、自動車等の排気ガスを浄化するために、ＮＯｘ還元触媒や酸化触媒、或いは三元触媒が使用されている。
【０００４】
ＮＯｘの還元触媒としては、例えば、Ｃｕ−ゼオライト等のゼオライト系、Ｐｔ等の貴金属をアルミナ、シリカ、チタニア等に担持した貴金属系触媒等が使用され、ＣＯとＨＣの酸化反応を促進する酸化触媒としての貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）やＰｔ−Ｐｄの混合が多用されている。
【０００５】
これらの触媒は、触媒作用を発揮するために、所定の活性開始温度以上に、昇温することが必要であるので、エンジンの低温始動（コールドスタート）時等のように、触媒温度が十分に昇温されない場合には、触媒の浄化性能が十分に発揮されず、排気ガス中のＨＣ等の有害成分が十分に浄化されないまま排出されることになる。このＨＣは、エンジンの始動時には大量に排出され、しかも、光化学スモッグの原因となるため、特にこのＨＣの浄化が大きな課題となっている。
【０００６】
そのため、ゼオライト等のＨＣ吸着作用を利用して、この触媒作用が鈍化する低温時においては、モノリス（ハニカム）担体等にコーティングされたＨＣ吸着剤にＨＣを吸着しておき、エンジンの暖機が終了して排気ガス温度が上昇し、この排気ガスやあるいはヒーターによって触媒温度が上昇した時に、ＨＣ放出開始温度以上に昇温したＨＣ吸着剤からＨＣを脱離及び放出し、この脱離したＨＣを還元剤に利用してＮＯｘ還元触媒の作用によってＮＯｘを還元することが行なわれている。
このＨＣ放出開始温度の例を示すとこのＹ型ゼオライトでは約２００℃、ＺＳＭ−５では約１００〜１５０℃である。
【０００７】
また、このＨＣ吸着剤には、ゼオライト系、アルミナ、シリカ、チタニア等があるが、担持性や吸着性能の関係からゼオライト系が良く、このゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩とも呼ばれ、三次元的網目構造に縮合したケイ酸アルミニウム塩の構造をしており、分子と同程度の大きさの均一な細孔入口を有する多孔性物質である。
【０００８】
このゼオライトには、Ａ型ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型、β型等多くの種類があり、それぞれ、細孔径即ち有効入口孔径が異なり、混合物の中からこの細孔入口を通過できる大きさの分子だけを選択して細孔内に吸着する「形状選択的吸着」という性質があり、分子ふるい作用と大きな吸着能力を有している。
【０００９】
つまり、Ａ型ゼオライトやエリオナイトでは、細孔径は芳香族核より小さく、モルデナイトやＺＳＭ−５の細孔径は、側鎖を有する芳香族分子の大きさとほぼ等しく、フォージャサイト型合成ゼオライトの中のＸ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトは細孔径が比較的大きい。
【００１０】
この細孔径の大きいＸ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトは、芳香族炭化水素を含むＨＣを吸着できるが、この細孔径の小さいＡ型ゼオライトやエリオナイトでは、芳香族炭化水素を吸着できないが、これらの比較的大きな分子径のＨＣを含まない比較的小さな分子径のＨＣを吸着できる。
【００１１】
これらのゼオライトの「形状選択的吸着」を利用してＨＣの吸着効率を上昇させる排気ガス浄化装置の例に特開平５−５９９４１号公報や特開平７−１４４１２８号公報があり、図４に示すように、ＨＣ吸着用のゼオライト51を、三元触媒等の触媒53の上流側に配設して排気ガス浄化装置50を形成し、吸着しておいたＨＣをＮＯｘを浄化する際の還元剤として利用している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのゼオライトが吸着するＨＣの中に含まれている芳香族炭化水素が、白金（Ｐｔ）系等のＮＯｘ還元触媒の浄化性能を低下させるので、ＮＯｘの還元剤としては好ましくないという問題がある。
【００１３】
この芳香族炭化水素が存在するとＮＯｘを還元除去するための還元剤として働かないばかりでなく、むしろ、ＮＯｘの還元除去を妨げる作用があり、他の還元剤の働きを妨げる作用も有している。
【００１４】
そのため、特開平５−５９９４１号公報や特開平７−１４４１２８号公報の装置においては、ＨＣ吸着率は向上するが、ＨＣの放出時には、比較的大きな分子径のＨＣも比較的小さな分子径のＨＣも同時に下流側に放出されるので、ＨＣの中の芳香族炭化水素成分がＰｔ系のＮＯｘ還元触媒の浄化性能を低下させることを防止できず、効率よくＮＯｘを還元することができないという問題がある。
【００１５】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、排気ガス中のＨＣの芳香族炭化水素成分によって、ＮＯｘ還元触媒の触媒作用を阻害されることなく、ＨＣとＮＯｘを酸化及び還元して、排気ガスを効率よく浄化できる排気ガス浄化装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
以上のような目的を達成するための排気ガス浄化装置は、次のように構成される。
【００１７】
１）排気ガス中の炭化水素とＮＯｘを酸化還元して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置において、該排気ガス浄化装置を、芳香族炭化水素を含まない炭化水素を吸着する第１ＨＣ吸着剤を有する第１吸着部、ＮＯｘ還元触媒部、芳香族炭化水素を含む炭化水素を吸着する第２ＨＣ吸着剤を有する第２吸着部、酸化触媒部とを有して形成すると共に、排気ガス通路の上流側から、前記第１吸着部、前記ＮＯｘ還元触媒部、前記第２吸着部、前記酸化触媒部を順に配置して構成される。
【００１８】
２）または、排気ガス中の炭化水素とＮＯｘを酸化還元して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置において、芳香族炭化水素を含まない炭化水素のみを吸着する第１ＨＣ吸着剤とＮＯｘ還元触媒とを層状に積層して第１浄化部を形成すると共に、芳香族炭化水素を含む炭化水素を吸着する第２ＨＣ吸着剤と酸化触媒を層状に積層して第２浄化部を形成し、前記第１浄化部と前記第２浄化部を排気ガス通路の上流から順に配設して構成される。
【００１９】
３）あるいは、排気ガス中の炭化水素とＮＯｘを酸化還元して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置において、芳香族炭化水素を含まない炭化水素のみを吸着する第１ＨＣ吸着剤とＮＯｘ還元触媒とを混合して第３浄化部を形成すると共に、芳香族炭化水素を含む炭化水素を吸着する第２ＨＣ吸着剤と酸化触媒とを混合して第４浄化部を形成し、前記第３浄化部と前記第４浄化部を排気ガス通路の上流から順に配設して構成される。
【００２０】
４）そして、これらの排気ガス浄化装置において、前記第１ＨＣ吸着剤を芳香族炭化水素を吸着し難い細孔径のゼオライトで形成し、前記第２ＨＣ吸着剤を芳香族炭化水素を吸着する細孔径のゼオライトで形成する。
【００２１】
５）また、これらの排気ガス浄化装置において、前記第１ＨＣ吸着剤をＺＳＭ−５のゼオライトで形成し、前記第２ＨＣ吸着剤をＸ型又はＹ型のゼオライトで形成する。
【００２２】
以上の構成の排気ガス浄化装置においては、低温時では、ＮＯｘ還元触媒の触媒作用に悪影響を与える芳香族炭化水素成分を、ＮＯｘ還元触媒の上流あるいはＮＯｘ還元触媒と共にある第１ＨＣ吸着剤では吸着させずに通過させ、下流側の第２ＨＣ吸着剤で吸着させることにより、ＨＣ放出開始温度よりも高温の時に、芳香族炭化水素成分による悪影響を受けずにＮＯｘが還元され、また、芳香族炭化水素成分を含むＨＣは下流側の酸化触媒により酸化するので、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘは効率良く浄化される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明に係る排気ガス中のＨＣ（炭化水素）を酸化し、ＮＯｘを還元して排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置の実施の形態について説明する。
【００２４】
〔第１の実施の形態〕
図１に示すように、第１の実施の形態の排気ガス浄化装置10は、芳香族炭化水素を含まないＨＣを吸着する第１ＨＣ吸着剤11ａを有する第１吸着部11、ＮＯｘ還元触媒12ｂを有するＮＯｘ還元触媒部12、芳香族炭化水素を含むＨＣを吸着する第２ＨＣ吸着剤13ａを有する第２吸着部13、酸化触媒14ｂを有する酸化触媒部14を、この順で排気ガス通路５の上流側から直列に配置して構成される。
【００２５】
この第１ＨＣ吸着剤11ａには、ＺＳＭ−５等のペンタシル型ゼオライト等の比較的小さい細孔径を有し、芳香族炭化水素を吸着しないで通過させるゼオライト、即ち、芳香族炭化水素を吸着し難い細孔径のゼオライトを用いて形成し、第２ＨＣ吸着剤13ａには、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライト等の比較的大きな細孔径を有し、芳香族炭化水素も吸着するゼオライトを用いて形成する。
【００２６】
この細孔径の一例をあげると、芳香族炭化水素を吸着し難い第１ＨＣ吸着剤11ａの細孔径、つまり、有効入口口径は０．６ｎｍ以下で、また、第２ＨＣ吸着剤13ａの有効入口口径は０．５ｎｍ以上である。
【００２７】
また、ＮＯｘ還元触媒12ｂには、例えば、Ｃｕ−ゼオライト等のゼオライト系、Ｐｔ等の貴金属をアルミナ、シリカ、チタニア等に担持した貴金属系触媒等のＮＯｘ還元触媒を使用し、ＨＣの酸化反応を促進する酸化触媒14ｂには、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）やこれらを混合した貴金属等周知の酸化触媒を用いる。
【００２８】
これらの第１ＨＣ吸着剤11ａ、ＮＯｘ還元触媒12ｂ、第２ＨＣ吸着剤13ａ、酸化触媒14ｂは、それぞれを有するハニカム構造の部材11ｃ，12ｃ，13ｃ，14ｃの流通セル内側にコーティングされる。
【００２９】
そして、排気ガス温度が低く、第１及び第２ＨＣ吸着剤11ａ，13ａの温度がＨＣ放出開始温度よりも低い低温時では、第１ＨＣ吸着剤11ａでは、ＮＯｘ還元を妨げる芳香族炭化水素を吸着しないで通過させ、芳香族炭化水素よりも小さい分子径のＨＣを吸着し、第２ＨＣ吸着剤13ａで芳香族炭化水素を含むＨＣを吸着する。この両方のＨＣの吸着により、ＨＣの外部への排出を防止できる。また、この低温時は、ＮＯｘの排出量も少ないので、外部に排出される排気ガスＧの有害成分は少ない。
【００３０】
エンジンが暖機し排気ガス温度が上昇し、第１及び第２吸着部11，13の温度がＨＣ放出開始温度以上になると第１ＨＣ吸着剤11ａと第２ＨＣ吸着剤13ａからそれぞれＨＣが放出され、また、排気ガス温度が上昇し、ＮＯｘ還元触媒部12も酸化触媒部14も温度上昇して活性化する。
【００３１】
なお、ゼオライトのＨＣ放出開始温度と触媒の活性化温度を例示すると、ＨＣ放出開始温度は、ＺＳＭ−５のゼオライトの場合には１５０℃〜２００℃で、Ｙ型ゼオライトの場合には２００℃で、活性化温度は、ＮＯｘ還元触媒のＰｔ系触媒の場合には１５０℃〜２００℃であり、酸化触媒の白金触媒の場合には１５０℃〜２００℃である。
【００３２】
従って、第１ＨＣ吸着剤11ａから放出される芳香族炭化水素よりも小さい分子径のＨＣを、芳香族炭化水素により妨害されることなく、ＮＯｘ還元触媒部12で効率よく還元でき、Ｎ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 として排出できる。尚、この時にはエンジンが暖機し燃焼が良好な状態になっているので、排気ガスＧ中の未燃ＨＣ成分が少なく、従って、排気ガスＧ中の芳香族炭化水素も少ないので、芳香族炭化水素によるＮＯｘ還元の妨げは殆ど無い。
【００３３】
また、第２ＨＣ吸着剤13ａから放出される芳香族炭化水素を含むＨＣを、酸化触媒14ｂの触媒作用により酸化して、ＣＯ2 やＨ2 Ｏにして排出できる。
〔第２の実施の形態〕
第２の実施の形態の排気ガス浄化装置20は、図２に示すように、芳香族炭化水素を含まないＨＣのみを吸着する第１ＨＣ吸着剤11ａとＮＯｘ還元触媒12ｂとを層状に積層して第１浄化部21を形成し、芳香族炭化水素を含むＨＣを吸着する第２ＨＣ吸着剤13ａと酸化触媒14ｂを層状に積層して第２浄化部23を形成する。
そして、この第１浄化部21と第２浄化部23を排気ガス通路25の上流から順に配設して構成する。
【００３４】
第１ＨＣ吸着剤11ａと第２ＨＣ吸着剤13ａやＮＯｘ還元触媒12ｂと酸化触媒14ｂ等は、第１の実施の形態と同じに形成されるが、第１ＨＣ吸着剤11ａとＮＯｘ還元触媒12ｂを層状し、また、第２ＨＣ吸着剤13ａと酸化触媒14ｂを層状に形成する点が第１の実施の形態とは異なる。即ち、第１ＨＣ吸着剤11ａとＮＯｘ還元触媒12ｂ、第２ＨＣ吸着剤13ａと酸化触媒14ｂは、それぞれ同一のハニカム構造の部材21ｃ，23ｃに積層してコーティングされる。
【００３５】
〔第３の実施の形態〕
第３の実施の形態の排気ガス浄化装置30は、図３に示すように、芳香族炭化水素を含まないＨＣのみを吸着する第１ＨＣ吸着剤11ａとＮＯｘ還元触媒12ｂとを混合して第３浄化部31を形成し、芳香族炭化水素を含むＨＣを吸着する第２ＨＣ吸着剤13ａと酸化触媒14ｂとを混合して第４浄化部33を形成する。
そして、これらの第３浄化部31と第４浄化部33を排気ガス通路５の上流から順に配置して構成する。
【００３６】
第１ＨＣ吸着剤11ａと第２ＨＣ吸着剤13ａやＮＯｘ還元触媒12ｂと酸化触媒14ｂ等は、第１及び第２の実施の形態と同じに形成されるが、第１ＨＣ吸着剤11ａとＮＯｘ還元触媒12ｂを、また、第２ＨＣ吸着剤13ａと酸化触媒14ｂを混合して、それぞれ同一のハニカム構造の部材31ｃ，33ｃに混合した状態でコーティングされる点が、第１及び第２の実施の形態とは異なる。
【００３７】
この場合に別々のハニカム構造の部材31ｃ，33ｃで形成してもよいが、ひとつのハニカムの前半分に第１ＨＣ吸着剤11ａとＮＯｘ還元触媒12ｂを、後半分に第２ＨＣ吸着剤13ａと酸化触媒14ｂをコーティングしてもよい。
〔効果〕
以上の排気ガス浄化装置10，20，30によれば、次のような効果を奏することができる。
【００３８】
排気ガスＧが低温の場合においては、排気ガス通路５に設けた、芳香族炭化水素を含まない比較的分子径の小さいＨＣ（炭化水素）を吸着する第１ＨＣ吸着剤11ａと、芳香族炭化水素を含む比較的分子径の大きいＨＣを吸着する第２ＨＣ吸着剤13ａとにより、排出されるＨＣを効率よく吸着でき、ＨＣの排出を抑制できる。
【００３９】
この時、上流側に設けた第１ＨＣ吸着剤11ａでは、ＮＯｘ還元触媒12ｂの活性を低下させる芳香族炭化水素を通過させて、ＮＯｘ還元触媒12ｂの活性を低下させない比較的分子径の小さいＨＣ分のみを吸着し、下流側の細孔径の大きなゼオライトで形成されている第２ＨＣ吸着剤13ａが、この比較的分子径の小さいＨＣを吸着して比較的分子径の大きいＨＣに対する吸着能力が低下するのを防止できる。
【００４０】
そして、排気ガスの高温時においては、上流側の第１ＨＣ吸着剤11ａから、ＮＯｘ還元触媒12ｂの活性を低下させる芳香族炭化水素を含まない比較的分子径の小さいＨＣのみを放出してＮＯｘ還元触媒12ｂに供給して、ＮＯｘを還元し、Ｎ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 として排出できるので、芳香族炭化水素によるＮＯｘ還元触媒12ｂの触媒作用への妨害を回避しながら効率よくＮＯｘを浄化して、Ｎ2 ，Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 として排出できる。
【００４１】
また、排気ガスの高温時においては、下流側の第２ＨＣ吸着剤13ａから、吸着したＨＣの比較的分子径の大きい芳香族炭化水素を含むＨＣが放出されるが、これらのＨＣは酸化触媒14ｂの触媒作用によって酸化されＣＯ2 とＨ2 Ｏとなるので、ＨＣの排出を防止できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明に係る排気ガス浄化装置によれば、排気ガス中のＨＣの芳香族炭化水素成分を吸着しないで、他のパラフィン系等のＨＣ成分を吸着する第１ＨＣ吸着剤とＮＯｘ還元触媒とＨＣの芳香族炭化水素成分も吸着する第２ＨＣ吸着剤と酸化触媒とから排気ガス浄化装置を形成し、第１ＨＣ吸着剤とＮＯｘ還元触媒を上流側に配置したので、次のような効果を奏することができる。
【００４３】
排気ガスが低温の場合においては、排気ガス通路に設けた、芳香族炭化水素を含まない比較的分子径の小さいＨＣ（炭化水素）を吸着する第１ＨＣ吸着剤と、芳香族炭化水素を含む比較的分子径の大きいＨＣを吸着する第２ＨＣ吸着剤とにより、排出されるＨＣを効率よく吸着でき、ＨＣの排出を抑制できる。
【００４４】
また、排気ガスが低温の場合においては、ＮＯｘ浄化に好ましくないＨＣの芳香族炭化水素をＮＯｘ還元触媒より上流側で吸着させずに通過させ、下流側の第２ＨＣ吸着剤と酸化触媒とで吸着及び酸化することにより、排気ガスが高温の場合において、上流側のＮＯｘ還元触媒ではＨＣの芳香族炭化水素によるＮＯｘ還元の妨害作用を回避して、ＮＯｘに対する触媒性能を向上させて、ＮＯｘを還元でき、また、下流側の酸化触媒ではＨＣを酸化させることができる。
従って、効率よく排気ガス中のＨＣ、ＮＯｘを浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化装置の構成図である。
【図２】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化装置の構成図である。
【図３】本発明に係る第３の実施の形態の排気ガス浄化装置の構成図である。
【図４】従来技術の排気ガス浄化装置の構成図である。
【符号の説明】
５    排気ガス通路
10，20，30  排気ガス浄化装置
11    第１吸着部
11ａ  第１ＨＣ吸着剤
12    ＮＯｘ還元触媒部
12ｂ  ＮＯｘ還元触媒
13    第２吸着部
13ａ  第２ＨＣ吸着剤
14    酸化触媒部
14ｂ  酸化触媒
21    第１浄化部
23    第２浄化部
31    第３浄化部
33    第４浄化部
Ｇ  排気ガス
【図１】
0003728972.tif 000002
【図２】
0003728972.tif 000003
【図３】
0003728972.tif 000004
【図４】
0003728972.tif 000005