(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（A-1）テレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸と、
（A-2）エチレングリコールまたはそのエステル誘導体と、ジエチレングリコールとからなるジオール（ただし、ジオールから導かれる単位を100モル％とするとき、ジエチレングリコールから導かれる単位を0.1〜3モル％の量で含有する）と
から導かれる単位からなるポリエチレンテレフタレートと、
［Ｂ］ポリオレフィンとからなり、
この［Ｂ］ポリオレフィンが、組成物中に、０.００２〜２００ｐｐｍの量で含まれていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記［Ｂ］ポリオレフィンが、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られるプリフォーム。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるボトル。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を、射出成形してプリフォームを形成し、次いでこのプリフォームの口栓部を加熱・結晶化させた後、二軸延伸ブロー成形させることを特徴とするボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびこのポリエステル樹脂組成物からなるプリフォームおよびボトルに関し、さらに詳しくは、透明性および耐熱性に優れたボトルを生産性よく製造することができるようなポリエステル樹脂組成物およびこのポリエステル樹脂組成物からなるプリフォームおよびボトルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルは、透明性および機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く利用されている。
【０００３】
特にポリエチレンテレフタレートを二軸延伸成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。
【０００４】
このような飽和ポリエステルからボトルを製造するには、一般的に、飽和ポリエステルを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の金型に挿入して延伸ブロー成形して胴部を形成して、口栓部と胴部とを有するボトルを得ている。
【０００５】
このようにして得られるボトル特にジュースなどの飲料用途に用いられるボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形後にさらにボトルを熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００６】
またこのようにして得られるボトルでは、口栓部は未延伸状態にあり、延伸状態にある胴部と比較すると機械的強度および耐熱性に劣っている。このため通常ブロー成形前にプリフォームの口栓部を加熱・結晶化処理するか、あるいはブロー成形により得られたボトルを熱処理（ヒートセット）するなどして、口栓部などの機械的強度および耐熱性などを向上させている。
【０００７】
ところで近年ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは大型化しており、またボトルの製造工程は高速化されているが、上述のような口栓部の加熱結晶化速度あるいはボトルの熱処理（ヒートセット）を短時間に行うことは難しく、ボトルの製造工程を高速化して生産性を向上させるには、ボトル口栓部の結晶化工程を高速化することが望まれていた。
【０００８】
このような結晶化速度の大きいポリエステル樹脂としては、新たに製造されたポリエステル樹脂と、一旦ボトル形状に成形された後に細断されたリプロポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物が用いられているが、このポリエステル樹脂組成物から得られるボトルは、口栓部の結晶化速度を速めることはできるが、一方得られるボトルの透明性が低下してしまうという問題点があった。
【０００９】
このため透明性および機械的強度に優れるとともに、加熱結晶化速度の大きいポリエステル樹脂組成物特にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、結晶化速度が大きく、ボトルの口栓部を効率よく結晶化させることができるとともに、透明性に優れたボトルを形成することができるようなポリエステル樹脂組成物およびこのポリエステル樹脂組成物からなるプリフォームおよびボトルを提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、
［Ａ］（A-1）テレフタル酸またはそのエステル誘導体を含むジカルボン酸と、
（A-2）エチレングリコールまたはそのエステル誘導体と、ジエチレングリコールとからなるジオール（ただし、ジオールから導かれる単位を100モル％とするとき、ジエチレングリコールから導かれる単位を0.1〜3モル％の量で含有する）と
から導かれる単位からなるポリエチレンテレフタレートと、
［Ｂ］ポリオレフィンとからなり、
この［Ｂ］ポリオレフィンが、組成物中に、０.００２〜２００ｐｐｍの量で含まれていることを特徴としている。
【００１２】
この［Ｂ］ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンが好ましい。
本発明に係るプリフォームおよびボトルは、上記のようなポリエステル樹脂組成物からなる。
【００１３】
本発明に係るプリフォームは、上記のポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られる。本発明に係るボトルは、このプリフォームの口栓部を加熱・結晶化させた後、二軸延伸ブロー成形することにより製造されることが好ましい。
【００１４】
上記のような本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、加熱結晶化速度が大きく、ボトルを形成する際に、プリフォームの口栓部を高速で結晶化させることができ、しかも透明性および耐熱性に優れた胴部を形成することができる。
【００１５】
したがってこのポリエステル樹脂組成物からは、透明性および耐熱性に優れたボトルを生産性よく製造することができる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、［Ａ］ポリエチレンテレフタレートと、［Ｂ］ポリオレフィンとからなる。
【００１７】
まずこれら各成分について説明する。
［Ａ］ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられる［Ａ］ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）などのジカルボン酸と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）などのジオールとから導かれる単位から形成されている。
【００１８】
このポリエチレンテレフタレート［Ａ］は、必要に応じて上記以外のジカルボン酸類および／またはジオール類から導かれる単位を含有していてもよい。
このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類としては、具体的には、
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらは、そのエステル誘導体として用いることもできる。
【００１９】
またエチレングリコール以外のジオール類としては、具体的には、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール（プロピレングリコール）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、
ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは、そのエステル誘導体として用いてもよい。
【００２０】
またこれらの２種以上の組合わせであってもよい。
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート［Ａ］は、特にジオールから導かれる単位を１００モル％とするとき、エチレングリコール以外のジオールから導かれる単位を０．１〜３モル％の量で含有していてもよい。
【００２１】
このような他のジオールとしては、ジエチレングリコールが好ましい。
また本発明で用いられる［Ａ］ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導かれる単位を少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００２２】
上記のような本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート［Ａ］は、実質上線状構造であり、このことは該ポリエチレンテレフタレートが、ｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００２３】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート［Ａ］の固有粘度ＩＶ（ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定）は、通常０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート［Ａ］は、上記のようなジカルボン酸とジオールとから従来公知の製造方法により製造される。
本発明では、このようなポリエチレンテレフタレート［Ａ］としては、通常ペレット状で市販されている「原料ポリエチレンテレフタレート」が用いられるが、必要に応じて、原料ポリエチレンテレフタレートとともに「リプロポリエチレンテレフタレート」が用いられてもよい。具体的に、ポリエチレンテレフタレート［Ａ］中には、「リプロポリエチレンテレフタレート」が１〜５０重量％の量で含有されていてもよい。
【００２５】
なお本明細書において、「原料ポリエチレンテレフタレート」とは、ジカルボン酸とジオールとからペレット状で製造され、加熱溶融状態で成形機を通過させてボトルあるいはプリフォームなどに成形された履歴がないポリエチレンテレフタレートである。また「リプロポリエチレンテレフタレート」は、このような原料ポリエチレンテレフタレートを少なくとも１回以上加熱溶融状態で成形機を通過させたポリエチレンテレフタレートを、ペレタイズして得られる。このように原料ポリエチレンテレフタレートを「加熱溶融状態で成形機を通過させる」処理は、原料ポリエチレンテレフタレートからなるペレット（チップ）を加熱溶融し、プリフォーム、ボトルなどの所望形状に成形することによって行われる。
【００２６】
［Ｂ］ポリオレフィン
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、加熱結晶化を促進させる成分としてポリオレフィン［Ｂ］を含有している。
【００２７】
このポリオレフィン［Ｂ］としては、従来公知のポリオレフィンが特に限定されることなく用いられ、下記のようなオレフィンから従来公知の製造方法により製造されたポリオレフィンが用いられる。このようなオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられるポリオレフィンは、これらの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また共重合成分として共役ジエン、非共役ジエンなどの多不飽和化合物から導かれる単位を含有していてもよい。本発明では、ポリオレフィンは［Ｂ］としては、ポリプロピレンが好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂組成物
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、上記のような
［Ａ］ポリエチレンテレフタレートと、
［Ｂ］ポリオレフィンとからなり、
このポリオレフィン［Ｂ］を、組成物中に０.００２〜２００ｐｐｍの量で含有している。
【００３０】
なおこのポリオレフィン［Ｂ］の量が、組成物中０．００２ｐｐｍ未満では加熱結晶化を速める効果が十分に発現されず、一方２００ｐｐｍを超えると成形物の透明性が低下しやすい。
【００３１】
このような本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ボトルを効率よく製造することができるような適切な結晶化速度を有している。
具体的に、このポリエステル樹脂組成物は、昇温半結晶化時間が、１０〜２００秒、好ましくは２０〜１５０秒であることが望ましい。
【００３２】
なお昇温半結晶化時間は、乾燥試料を、２９０℃で５分間加熱して溶融し、次いで３２０℃／分の冷却速度で５０℃まで急冷して５分間放置して非晶性試料を作製した後、この非晶性試料を３２０℃／分の昇温速度で１４０℃まで加熱・保持して、半結晶化する時間として測定される。
【００３３】
ポリエチレンテレフタレート［Ａ］およびポリオレフィン［Ｂ］からポリエステル樹脂組成物を調製するには、公知の任意の方法を採用することができる。たとえば、ポリエチレンテレフタレート［Ａ］とポリオレフィン［Ｂ］とを、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で直接混合して溶融混練する方法、また予めポリエチレンテレフタレート［Ａ］とポリオレフィン［Ｂ］とを溶融混練してポリオレフィン［Ｂ］を高濃度に含むマスターバッチを調製しておき、このマスターバッチをポリエチレンテレフタレート［Ａ］に適宜配合する方法などによりポリエステル樹脂組成物を調製することができる。
【００３４】
上記のような本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤を含有していてもよい。またこれら他の添加剤は、予めこれら添加剤とポリエステル樹脂組成物とから調製されたマスターバッチとしてポリエステル樹脂組成物にブレンドされてもよい。
【００３５】
プリフォームおよびボトル
本発明に係るプリフォームおよびボトルは、上記のようなポリエステル樹脂組成物からなり、プリフォームは、上記のポリエステル樹脂組成物を射出成形することにより得られる。
【００３６】
またボトルはこのプリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより得られる。本発明では、プリフォームの口栓部を加熱・結晶化させた後、プリフォームの胴部および底部を加熱軟化させた後に二軸延伸ブロー成形することによりボトルを製造することが好ましい。
【００３７】
プリフォーム口栓部の加熱・結晶化は、１００〜２００℃好ましくは１２０〜１８０℃の温度で行われることが望ましい。
プリフォームの胴部および底部の加熱軟化は、通常ポリエチレンテレフタレート［Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であってかつ結晶化温度（Ｔｃ）以下である温度で行われ、具体的に、７０〜１６０℃好ましくは８０〜１４０℃で行われることが望ましい。
【００３８】
プリフォームの二軸延伸ブロー成形は、樹脂温度７０〜１５０℃好ましくは８０〜１４０℃の温度で、金型温度が室温〜２２０℃好ましくは９０〜１８０℃の温度で行われることが望ましい。
【００３９】
このようにして得られたボトルは、加熱処理（ヒートセット）されると、耐熱性がさらに向上する。
ヒートセットは、１００〜２４０℃好ましくは１１０〜２２０℃の温度で行われることが望ましい。
【００４０】
本発明では、上記のようなプリフォーム口栓部の加熱・結晶化処理を高速で行うことができるとともに、二軸延伸ブロー成形およびヒートセットを、ボトルの胴部の透明性を低下させることなく行うことができる。
【００４１】
なお本発明では、プリフォーム口栓部の加熱・結晶化を行わずにプリフォームの二軸延伸ブロー成形を行ってボトルを製造し、次いで得られたボトルの口栓部を加熱処理（ヒートセット）してもよい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ボトル成形に適した結晶化速度を有しており、透明性および耐熱性に優れ、しかも口栓部の耐熱性、機械的強度に優れたボトルを、高速で生産性よく製造することができる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
なお実施例において、各特性は以下のように測定した。
固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール溶媒を用いて８ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度［ＩＶ］を算出した。
【００４５】
透明性（ヘイズ値）
乾燥試料をシリンダー温度２８０℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃の条件で５ｍｍ厚の角板を成形し、成形物の透明性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比較した。
【００４６】
昇温結晶化速度
前述のようにして昇温半結晶化時間を測定した。
この半結晶化時間の短いものほど効率的に結晶化が進行する。
【００４７】
耐熱性
１．５リットルのボトルを、４０℃、湿度９０％の条件下に１週間放置した後、ボトル内に９０℃の熱水を１０分間充填して、充填前後の内容量を測定した。
【００４８】
充填前後の内容量から、収縮率（％）を下式により求めた。
【００４９】
【数１】
0003606631.tif 000002
【００５０】
このようにして求めた収縮率（％）値から、耐熱性を下記の基準で評価した。
○  …  ０≦収縮率（％）＜０．５
×  …  ０．５≦収縮率（％）
ボトル外観
１．５リットルのボトルの、下（底部側）から８３ｍｍの高さのボトル側面のヘイズ値（白色光の光線乱反射率）を測定した。
【００５１】
このヘイズ値（％）から、ボトル外観を下記のように評価した。
○  …  ０≦ヘイズ値（％）＜５
×  …  ５≦ヘイズ値
【００５２】
【実施例１】
固有粘度［ＩＶ］＝０．７７５ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール含量；１．３３重量％のポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）  と、
ポリプロピレン（Ｂ）（三井石油化学工業（株）製「Ｊ３００」）とから、
ポリプロピレン（Ｂ）を１００ｐｐｍ  （重量部）の量で含有するポリエステル樹脂組成物を得た。
【００５３】
このポリエステル樹脂組成物を溶融後射出成形して角板を形成し、この角板について透明性を測定した。
次いでこのポリエステル樹脂組成物から下記のようにボトルを成形した。
【００５４】
射出形成機Ｍ−１００Ａ（名機製作所製）により、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度１０℃の条件で２８ｍｍφのプリフォームを成形した。
得られたプリフォームの口栓部を、オイルバスによって１７０℃で５分間加熱することにより結晶化させた後、プリフォームの胴部および底部を１１０℃で加熱軟化させた。
【００５５】
次いでこのプリフォームを、成形機ＬＢ０１（ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製）により、延伸温度１１０℃、ブロー金型温度１５０℃の条件で延伸ブロー成形することにより、１．５リットルのボトルを成形した。
【００５６】
このボトルについて、耐熱性および外観を上記のように評価した。
結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例２〜６】
実施例１において、（Ｂ）ポリプロピレンの含有量を表１に示すような量に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、角板およびボトルを得た。結果を表１に示す。
【００５８】
【比較例１】
実施例１において、ポリプロピレン（Ｂ）を含まず、ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）  のみからなる角板およびボトルを、実施例１と同様にして作成した。
【００５９】
結果を表１に示す。
【００６０】
【比較例２】
実施例１で用いた（Ａ−１）  ポリエチレンテレフタレートと、固有粘度［ＩＶ］の異なる（Ａ−２）ポリエチレンテレフタレート（固有粘度［ＩＶ］＝０．７０６ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール含量；１．３３重量％）とからなるポリエステル組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、角板およびボトルを得た。結果を表１に示す。
【００６１】
【比較例３】
実施例１において、ポリプロピレン（Ｂ）含有量を５００ｐｐｍ  に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、角板およびボトルを得た。
【００６２】
結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003606631.tif 000003