(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３〔式中、０＜ｘ＜１である〕で示されるＰＺＴセラミックを製造する方法において、
ａ）  式：ＺｒｙＴｉ１−ｙＯ２〔式中、（ｘ＋１％）≦ｙ≦（ｘ＋３％）である〕で示される第１の中間化合物を水熱法によって得、
ｂ）  式：ＺｒｚＴｉ１−ｚＯ２〔式中、（ｘ−３％）≦ｚ≦（ｘ−１％）である〕で示される第２の中間化合物を工程ａ）の場合と同様にして得、
ｃ）  第１の中間化合物及び第２の中間化合物を酸化鉛ＰｂＯと一緒にａ：ｂ：１の比で磨砕し、この場合、ａ＋ｂ＝１かつｘ＝ａ・ｙ＋ｂ・ｚであり、
ｄ）  得られた混合物をＰＺＴ粉末にか焼かつ変換し、
ｅ）  該ＰＺＴ粉末から成形体を得、
ｆ）  該成形体をＰＺＴセラミックに焼結する
ことを特徴とする、圧電セラミックの製法。
【請求項２】
中間化合物をドーピング物質と一緒に水熱法の際に沈殿させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理工程ｃ）の際に付加的になお、常用のドーピング物質の酸化物と一緒に磨砕する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
か焼（処理工程ｄ）を７００〜８５０℃で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
焼結（処理工程ｆ）を１０５０〜１２５０℃で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
磨砕（処理工程ｃ）を湿式磨砕によって実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
パラメータａ及びｂの種々の値を用いた方法（処理工程ｃの場合）で実施し、ＰＺＴセラミックの最適化すべき測定値を測定し、所望の最適値を有するセラミックを確定し、かつこの組成物の基礎になっているパラメータａ及びｂを処理工程ｃ）〜ｆ）の新たな実施に使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧電セラミックの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドープされたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を基礎とする圧電セラミックの製造の場合には、チタン／ジルコニウム比が数パールミルの範囲内で正確に結晶型変形相境界に関して一致しており、かつ、セラミック中のチタン原子及びジルコニウム原子が粒子全体並びに各粒子中で均一に分散しており、かつ、焼結中のセラミックからの酸化鉛蒸発に関しての、再現可能な安定した比を達成するために、圧電セラミックに対する焼結温度ができるだけ低い場合に、最適の材料性質が得られる。
【０００３】
上記要求は、生成形体の成形に使用することができ、かつ引き続き、低い温度で焼結することができる、化学的に均一で相が純粋である著しく微細なＰＺＴ粉末を適当な化学量論で得ることができる場合にのみ満たされうる。
【０００４】
要求される性質を有するＰＺＴ粉末の製造については、数多くの方法が公知である。例えば、共沈、噴霧反応（Ｓｐｒｕｅｈｒｅａｋｔｉｏｎ）又はゾルゲル法による化学的な方法で、鉛を含む全てのカチオンを既に含有している粉末が得られる。できるだけ低い焼結温度は、通常、粒子の微細さによって達成される。
【０００５】
しかしながら、上記の化学的な方法の欠点は、粉末の高い製造コスト、ほとんどの場合に小さなバッチの大きさ及びこれに伴ったバッチ間の組成の変動、粉末中のチタンとジルコニウムの部分的にしばしば不均一な分散、しかし殊に、圧電セラミックの、結晶型変形相境界についての最適組成における不十分な該圧電セラミックの再現可能性である。
【０００６】
従って、しばしば今日では、最適化された混合酸化物方法（Ｍｉｘｅｄ−Ｏｘｉｄｅ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）が実際に使用されている。この場合には、酸化鉛ＰｂＯ、ドーピング物質酸化物、二酸化チタンＴｉＯ２及び特に微粉砕された酸化ジルコニウムＺｒＯ２からの混合物が磨砕され、乾燥され、かつ典型的に約９００℃でＰＺＴに変換される（か焼される）。しかしながらこの場合には、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２とＰｂＯの種々の反応挙動によって条件づけられて、ＰｂＴｉＯ３からＰｂＺｒＯ３まで、従って所望の値の周囲に広く散らばったＴｉ／Ｚｒ比を有するＰＺＴ粉末粒子が生じる。従って該粉末は、もう１度磨砕されかつ混合されなければならない。該粉末の焼結の際、凝縮中に拡散及び粒子成長によって達成可能なチタン／ジルコニウム比の均一性は、焼結温度及び粒度によって制限され、かつ粉末の不均一性によって制限される。焼結セラミックの最適の圧電性材料性質ないしは焼結セラミックの結晶型変形相境界に関しての最適の組成は、各プロセスバッチで経験的に調整され、かつ、Ｔｉ／Ｚｒ比に関しての酸化物混合の微細な変化によって場合によっては後調整される。この方法を用いて、費用はかかるが再現可能であるＰＺＴセラミックの製造が可能である。
【０００７】
ＰＺＴセラミックの製造のための、混合酸化物方法と化学的な方法とからの組合せは、Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  、第７１巻（１９９２）、第６号、９７８頁に記載されている。この著者は、二段階工程で、先ずいわゆる水熱法によって、均一な前駆物質化合物として、調整可能なＴｉ／Ｚｒ比を有するＺｒＴｉＯ２（ＺＴＯ）を得、か焼し、かつ引き続き、初めてＰｂＯと一緒に磨砕しかつ混合することを提案している。さらなるか焼プロセスの際に、酸化鉛は著しく容易にＺＴＯと反応し、かつ、均一なＴｉ／Ｚｒ比を有する、相が純粋であるＰＺＴ粉末を形成する。
【０００８】
しかしながら、この方法においても、化学的な方法で生じる、相応する酸化物の沈殿によってバッチ間で軽度にのみではあるが異なるＴｉ／Ｚｒ比が生じることが欠点である。組成がほとんどの場合には結晶型変形相境界の付近で選択されるため、このことによって、得られた圧電セラミックの性質の大きな変化が生じる可能性がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、一回で実施することができかつ簡単で再現可能な方法で、最適の性質を有する均一なセラミックが得られる、ＰＺＴセラミックの製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明によれば、請求項１記載の方法によって解決される。
【００１１】
【作用】
本発明のさらなる形成は、請求項２から７までのいずれか１項に記載されている。
【００１２】
唯一のＺＴＯ組成物ないしは中間化合物の代りに、ｘ値（ジルコニウム含量についての）が、最適の圧電材料値及び結晶型変形相境界についての最適状態が期待される所望かつ推定の最適組成ｘｏｐｔを１〜３％下回るかないしは上回る２種のＺＴＯ組成物ないしは中間化合物が使用される場合に、本発明の全ての利点が維持されることは、本発明による方法にとって重要なことである。水熱合成の際の不可避のバッチ間変動ないしは呼称組成からの偏差は、予備試験及び２種のＰＺＴ粉末の経験的な混合物系によって容易に考慮に入れることができる。異なって組成された２種の中間化合物が使用される場合の、最適の組成からの意識された僅かな偏差によって、最適の材料値での再現可能なセラミック製造が簡単に可能となる。
【００１３】
この場合には、中間化合物に関しての意識して得られた不均一性によって、それにもかかわらず、著しく均一なＰＺＴセラミックが異相なしに生じることは、意外なことである。このようにして、同じ出発生成物（ないしは中間化合物）を用いて、異なって最適化された材料性質を有する種々のセラミックが得られる。
【００１４】
本発明によって製造されたセラミックから得られた圧電素子は、公知の標準圧電セラミック（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｖｉｂｒｉｔ  ４２０）と比較してより改善されたデータ、例えば、半分以下の静電容量温度係数ＴｋＣ１６４５で比誘電率１８２３及び結合係数ｋｐ０．６２を示す。このような値の組合せは、例えばセンサにとって重要である。
【００１５】
個々の組成物の電気的性質は該組成物で達成可能な最良値に相当し、その結果、より高い防音性及び感度を有する医療用超音波変換器への使用が可能である。他の組成物については、感度が高くかつ温度の作用が僅かであるセンサとしての使用が可能である。
【００１６】
本発明によって製造されたセラミックの別の可能な使用は、積層型アクチュエータの分野にある。本発明によるＰＺＴセラミック材料から得られた、４０〜７０μｍの膜厚を有するフィルムは、１１３０℃で焼結されてほぼ１００％の密度を有する透明なセラミックに変換されることができる。該方法のさらなる改善の場合には、フィルム製造技術のために、１１００℃未満のなお明確に低い焼結温度が期待される。このことによって、安価なＡｇＰｄ電極の使用が可能である。
【００１７】
数モル％のＮｂもしくはＮｄでドープされたＰＺＴセラミックについては、結晶型変形相境界は、ジルコニウム含量についてのｘ値０．５３〜０．５６の場合に期待される。このような有効な圧電セラミックの組成が結晶型変形相境界上にあるか又はその近辺にあるため、ｘ値は、本発明による方法の場合には特に０．５〜０．６、殊に０．５３〜０．５６が選択される。より高いドーピング含量又は他の使用の場合には、ｘ値は、０＜ｘ＜１のより大きな範囲内にあってもよい。
【００１８】
本発明の別の有利な態様の場合には、中間化合物は水熱法で所望のドーピング物質と一緒に沈殿され、この場合、ドーピング物質に関しても著しく均一な分散が達成される。
【００１９】
また、処理工程ｃ）の際のドーピング物質をその酸化物の形で添加することが可能であり、かつ中間化合物及び酸化鉛ＰｂＯと一緒に磨砕することが可能である。
【００２０】
ＰＺＴ粉末への粉末混合物のか焼は、有利に７００〜８５０℃で行なわれ、この場合、既に７００℃で単相であり均一なＰＺＴ材料が得られる。温度上昇とともに、か焼の際に得られたＰＺＴ粉末の粒度もまた大きくなり、このＰＺＴ粉末は、その後に、より高い焼結温度を必要とする。通常、焼結温度は１０５０〜１２５０℃であり、この場合、理論的密度の９５％以上の密度を有する高密度ＰＺＴセラミックが得られる。
【００２１】
第１及び第２の中間化合物、ＰｂＯ並びに場合によってはドーピング物質の均一な混合は、通常、湿式磨砕による常法によって行なわれる。
【００２２】
例えば、圧縮によってブロック及びタブレットに成形するために、か焼の際に得られたＰＺＴ粉末は、後磨砕なしで成形に使用することができる。結合剤を用いて泥漿を得ることもでき、かつ例えばフィルムに注型もしくは延伸されることもできる。
【００２３】
次に、本発明を例につき詳説する。
【００２４】
【実施例】
中間化合物を水熱法による常法で得た。この場合には無機の塩、ゲルもしくは酸化物の水溶液から出発した。該溶液を１５ＭＰａまでの定義された圧力下で水の沸点（与えられた圧力での）と臨界温度（３７４℃）の間の温度にさらした。この場合には、酸化物の均一な沈殿が生じた。所望の混晶が直接生じ、製造に使用される反応器の外部でのか焼は、必要なかった。中間化合物（ＺＴＯ）の沈殿物を分離し、かつ乾燥させた。粉末全体における狭い粒度分布並びに粉末粒子全体にわたって均一なチタン／ジルコニウム比を有する、典型的に２００ナノメータの粒径の著しく微細な粉末が得られた。該方法は、準連続的に実施することができ、この場合、数百キログラムまでの大きなバッチが、統一した組成で安価に得ることができる。またこの場合には所望のドーピング物質を共沈させることができ、かつ同様に均一にＰＺＴ粉末に結合導入することができる。
【００２５】
さらにＰＺＴ粉末を、焼結の際の揮発性酸化鉛の損失を補償するために軽度に化学量論的過剰量で選択される酸化鉛の必要量と混合した。水の添加下で粉末をボールミル中で標準状態で１８時間磨砕し、濾別し、かつ乾燥させた。
【００２６】
か焼のために、１分間当たり１〜１０ケルビンの加熱速度、例えば２Ｋ／分に調整し、７００〜８５０℃の範囲内の所望のか焼温度を約２時間維持し、かつさらに引き続き徐々に冷却した。か焼後に粉末を単に乳鉢ですりつぶしかつ篩分けし、かつ直ちに後加工することができた。得られた粉末のＸ線回折計による検査によって、か焼中に、相が純粋であるＰＺＴが生じておりかつ異相が全く存在していないことが示された。既に７００℃で、ＰＺＴ粉末との酸化鉛の反応は完了していた。粉末は、３．７ｍ２／ｇまでの比表面積及び４μｍ未満の平均粒度を示していた。
【００２７】
篩分けた粉末を造粒し、かつ成形体に圧縮し、この場合、既に理論的密度の６０％までの生成形体の密度が得られた。
【００２８】
焼結のために成形体を加熱速度１〜１０Ｋ／分で１０５０〜１２５０℃の焼結温度にまで加熱し、この温度を約０．５〜２時間維持し、かつ再度冷却した。理論値の９７％までの密度が達成され、これが、空気中で焼結されたＰＺＴセラミックについての典型的な上限値である。熱による腐蝕によって測定された粒度は、か焼温度及び焼結温度に依存して１〜８μｍの範囲内にある。
【００２９】
上記方法に相応して、一般式：Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３−ドーピング物質
で示されるＰＺＴセラミックが得られ、この場合、ジルコニウム／チタン比は、該比が最適値にあるか、ないしはこのようにして製造されたセラミックの性質が最適である程度に選択されている。結晶型変形相境界上にある組成について、ｘ値０．５４が推定される。この組成を達成するために、本発明によればｙ＝０．５６であるＺｒｙＴｉ１−ｙＯ２の第１の中間化合物及びｚ＝０．５２であるＺｒｚＴｉ１−ｚＯ２の第２の中間化合物を、先に詳細に記載された水熱法と同様にして得た。
【００３０】
式：
ｘ＝ａ・ｙ＋ｂ・ｚ、但し、ａ＋ｂ＝１
による第１及び第２の中間化合物の相応する含量並びに酸化鉛ＰｂＯ及びドーピング物質酸化物の相応する量を重量測定して導入することによって、ｘ値を両極値の０．５２と０．５６の間で０．５％刻みで変化させた、総和による組成式を有する粉末混合物が得られた。この混合物を既述のとおりにして磨砕し、かつ、か焼した。この際に得られた、種々の組成のＰＺＴ粉末を既述の方法で成形体に圧縮し、かつさらに試験体へと焼結した。
【００３１】
走査電子顕微鏡撮影によって、試験体の均一なセラミック構造が示され、このことは、均一な構造及びジルコニウム／チタン比についての晶粒全体にわたる均一な組成を示している。
【００３２】
試験体の性質の検査のために該試験体を研磨し、金属化し、かつ１５０℃で分極処理した。比誘電率Ｅ、結合係数Ｋｐ、損失角（Ｖｅｒｌｕｓｔｗｉｎｋｅｌ）ｔａｎ  δ、品質係数（Ｇｕｅｔｅ）Ｑ、圧電性電荷定数（ｐｉｅｚｏｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅ  Ｌａｄｕｎｇｓｋｏｎｓｔａｎｔｅ）ｄ３３（それぞれの場合に大信号測定及び小信号測定）並びに静電容量温度係数ＴｋＣを測定した。
【００３３】
測定値の評価の際に、最適の性質を有する試験体の組成が推定の組成（この場合にはｘ＝０．５４）からずれていることが示されていた。特殊な値の組合せは、例えば、ｘ＝０．５５０及びｘ＝０．５５５である試験体の場合に観察された。最初に記載された試験体は、Ｅ１６００、ｋｐ０．６０及びＴｋＣ３５００を示す標準圧電セラミック（Ｖｉｂｒｉｔ  ４２０（登録商標））と比較して、より良好な圧電データ（Ｅ＝１８２３、ｋｐ＝０．６２）を半分以下のＴｋＣ値（１６４５）で示した。このことは、均一なジルコニウム／チタン比に基づく、結晶型変形相境界における、より明確な転移を示している。この結果は、ゾルゲル法による粉末を用いた公知方法によって得られるセラミック体ないしは圧電セラミックに匹敵し、かつ、このようなセラミック体ないしは圧電セラミックと同様に、粉末の微小均一性（Ｍｉｋｒｏｈｏｍｏｇｅｎｉｔａｅｔ）に起因している。しかしながら、ゾルゲル法による粉末と比較して、本発明による方法に関しては、著しいコスト面での利点及び最適の組成を有するＰＺＴセラミックの特に簡単な製法が得られる。
【００３４】
他の個々の組成物及び焼結体、殊にｘ値が０．５５５である試験体の電気的性質は、より高い防音性及び感度を有する医療用超音波変換器への使用が期待される別の標準セラミック、例えばヴィブリット  ５２５（Ｖｉｂｒｉｔ  ５２５（登録商標））の電気的性質にほぼ相応する。ｘ値０．５５０である試験体の性質によってこの組成物は、感度が高くかつ温度作用が僅かであるセンサとしての使用に推奨される。
【００３５】
本発明による圧電セラミックのための別の可能な使用は、積層型アクチュエータの分野にある。
【００３６】
さらに、本発明による方法の利点はとりわけ、ジルコニウム／チタン比において著しく均一なセラミックが、該セラミックに使用される粉末が、例えばゾルゲル法による粉末もしくは共沈による粉末と同程度に高価であるということなしに得られる点にある。さらなる利点は、本方法の柔軟性である。混合及びドーピングによって、ＺＴＯ組成物を基礎とする各種のセラミック粉末を得ることができる。異なるジルコニウム／チタン比を有するそれぞれの場合に２種の異なる中間化合物のみから種々のジルコニウム／チタン比を有するＰＺＴセラミックを得ることが可能であり、かつ、２種のＺＴＯ中間化合物の、経験的に確定された、厳密に結晶型変形相境界に関しての最適の混合比に従って、該ＰＺＴセラミックを製造することが可能である。例えば付加的に添加された酸化ネオジム及び／又は酸化ニッケル及び／又は酸化ニオブは、均一に混晶中に組み入れることができるため、本発明による方法を用いて、最大約５０％までのＰＺＴセラミックの任意のドーピング可能性も与えられている。このような高度にドープされるニッケル／ニオブ−ドーピングは、高い効果を有するセラミックに必要とされる。