(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が４．９μｍ以上、粒径１μｍ未満の粉末含有量が０％、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３以上、００２面の面間隔が０．３３５５ｎｍ以上、０．３３７６ｎｍ以下、００２面のＣ軸方向の結晶子厚みが２２．４ｎｍ以上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上である炭素材料よりなる負極材料を有する負極と、
上記炭素材料の単位重量当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物よりなる正極材料を有する正極と、
炭酸エチレンと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液とからなり、
上記鎖状炭酸エステルは、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネートとが、混合体積比が、２：８〜８：２となるように混合されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記炭酸エチレンと上記鎖状炭酸エステルの混合体積比が、８：２〜２：８であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
平均粒径が４．９μｍ以上、最小粒径が１．７μｍ以上、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３以上、００２面の面間隔が０．３３５５ｎｍ以上、０．３３７６ｎｍ以下、００２面のＣ軸方向の結晶子厚みが２２．４ｎｍ以上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上である炭素材料よりなる負極材料を有する負極と、
上記炭素材料の単位重量当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物よりなる正極材料を有する正極と、
炭酸エチレンと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液とからなり、
上記鎖状炭酸エステルは、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネートとが、混合体積比が、２：８〜８：２となるように混合されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記炭酸エチレンと上記鎖状炭酸エステルの混合体積比が、８：２〜２：８であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料を負極に用いる非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。
それに伴い、ポータブル用電源である電池に対しても益々小型・軽量且つ高エネルギー密度の要求が高まっている。
【０００３】
従来、一般用途の二次電池としては鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液電解液系電池が主流であった。これらの電池はサイクル特性には優れるが、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できる特性とは言えなかった。
【０００４】
最近、リチウムあるいはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という優れた特徴を有するが、充放電サイクルの進行に伴い、リチウムが充電時にデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至る欠点があり、実用化への大きな障害となっている。
【０００５】
これに対して、負極に炭素材料を使用したリチウムイオン系の非水電解液二次電池は、炭素層間へのリチウムのドープ／脱ドープを負極反応に利用するもので、充放電サイクルが進行しても充電時のデンドライト状の析出は見られず、良好な充放電サイクル特性を示すことから注目されている。
【０００６】
ところで、炭素材料は、結晶構造が擬黒鉛構造あるいは乱層構造であるコークス、ガラス状炭素等の低結晶性炭素材料と、結晶構造が発達した黒鉛類等の高結晶性炭素材料に大別される。
【０００７】
このうち、上記非水電解液二次電池の負極材料としては、従来、低結晶性炭素材料が使用されている。これは、通常非水電解液二次電池の非水溶媒に使用されているＰＣ（炭酸プロピレン）との相性が良いためである。
【０００８】
すなわち、従来、金属リチウムを負極に使用する非水電解液二次電池，炭素材料を負極に使用する非水電解液二次電池のいずれにおいても、電解液の非水溶媒にはＰＣ（炭酸プロピレン）を主体とするものが使用されている。これは、特に金属リチウムを負極に使用する非水電解液二次電池において、ＰＣが金属リチウムに対して安定な被膜を形成するという利点を有しているからである。
【０００９】
このＰＣを主体とする非水溶媒を使用する場合において、負極を低結晶性炭素材料で構成すれば実用的な充放電容量が得られるものの、高結晶性炭素材料で構成すると、負極中にＬｉが十分ドープされず実用的な充放電容量が得られない。これは、Ｄｅｙら〔Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ ａｎｄ Ｂ．Ｐ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１７（１９７０）ｐ．２２２〕によって報告されているように、高結晶性炭素材料よりなる負極では、ＰＣが表面で分解してプロピレンガス発生及び炭酸リチウム生成が起こり、電気量がその反応に消費され、リチウムをドープすることができなくなることが理由であると考えられる。
【００１０】
ところが、低結晶性炭素材料と高結晶性炭素材料を比較すると、実際には高結晶性炭素材料の方が低結晶性炭素材料に比べて真密度が高く、電極充填性を確保して高エネルギー密度を得るには高結晶性材料を負極材料に使用する方が遙に有利である。
【００１１】
そこで、このような高結晶性炭素材料を使用し得るようにすべく、ＰＣにＥＣを混合してなる混合溶媒が報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，Ｎｏ７（１９９０）ｐ．２００９）。この報告では、ＰＣとＥＣの混合溶媒を用いれば黒鉛材料を負極材料として充放電を行えることが示されている。
【００１２】
しかし、この混合溶媒は、実用電池で用いられている多孔性ポリプロピレンフィルムに対する濡れ性が悪く、また高粘度であるため、やはり十分満足のいく特性は得られない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このように高結晶性炭素材料については、上述の如く適した非水溶媒が見当たらないことから、負極としての性能がほとんど検討されていないのが実情である。今後さらに高エネルギー密度化が望まれる非水電解液二次電池においては、このような高結晶性炭素材料を使用してその特性を十分に活かすことが重要であると考えられる。
【００１４】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極充填性が高く、高エネルギー密度が得られる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、所定の真密度，結晶構造パラメータを有する高結晶性炭素材料が、特にリチウムドープ特性，電極充填密度に優れることを見い出した。さらに、そのような高結晶性炭素材料よりなる負極の機能を十分に発揮させるには、ＥＣに鎖状炭酸エステルを低粘度溶媒として混合してなる非水溶媒が好適であることを見い出した。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池は、このような知見に基づいて完成されたものであって、平均粒径が４．９μｍ以上、粒径１μｍ未満の粉末含有量が０％、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３以上、００２面の面間隔が０．３３５５ｎｍ以上、０．３３７６ｎｍ以下、００２面のＣ軸方向の結晶子厚みが２２．４ｎｍ以上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上である炭素材料よりなる負極材料を有する負極と、上記炭素材料の単位重量当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物よりなる正極材料を有する正極と、炭酸エチレンと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液とからなり、上記鎖状炭酸エステルは、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネートとが、混合体積比が、２：８〜８：２となるように混合されていることを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池は、平均粒径が４．９μｍ以上、最小粒径が１．７μｍ以上、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３以上、００２面の面間隔が０．３３５５ｎｍ以上、０．３３７６ｎｍ以下、００２面のＣ軸方向の結晶子厚みが２２．４ｎｍ以上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上である炭素材料よりなる負極材料を有する負極と、上記炭素材料の単位重量当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物よりなる正極材料を有する正極と、炭酸エチレンと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液とからなり、上記鎖状炭酸エステルは、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネートとが、混合体積比が、２：８〜８：２となるように混合されていることを特徴とする。
【００１７】
こおれら本発明に係る非水電解液二次電池において、炭酸エチレンと鎖状炭酸エステルの混合体積比が、８：２〜２：８であることが望ましい。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池においては、電極充填性を確保し高エネルギー密度を獲得するために、負極材料として真密度、結晶構造パラメータが所定の条件を満たす炭素材料を使用する。
【００１９】
すなわち、炭素材料において、真密度は電極充填性に関与するものである。この真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３以上である炭素材料を使用することにより高い電極充填性が得られる。
【００２０】
また、本発明において規制する結晶構造パラメータは、Ｘ線回折法で測定される００２面の面間隔及び００２面のＣ軸方向の結晶子厚み、さらにラマンスペクトル観測によって求められるＧ値である。００２面の面間隔及び００２面のＣ軸方向の結晶子厚みは、材料全体の平均的な結晶構造の指標となるものである。また、Ｇ値は、ラマンスペクトルにおいて炭素材料の黒鉛構造に由来するシグナルの面積強度と非晶質構造に由来するシグナルの面積強度の比で表されるものであり、ミクロな結晶構造欠陥の指標となるものである。
【００２１】
炭素材料において、これら結晶構造パラメータは、真密度や充放電容量等，負極としての性能に関与する。これら結晶構造パラメータが下記の範囲にある炭素材料を使用することにより高い電極充填性が得られるとともに高い充放電容量が獲得され、高エネルギー密度が得られることとなる。
【００２２】
すなわち、上記効果を得るには平均粒径が１μｍ以上、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３以上、００２面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上、０．３３７６ｎｍ以下、００２面のＣ軸方向の結晶子厚みが２２．４ｎｍ以上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上である必要がある。Ｇ値が２．５未満である場合には、２．２０ｇ／ｃｍ３以上の真密度が得られない場合がある。
【００２３】
前記結晶構造パラメータを有する炭素材料のとしては、天然黒鉛、さらには有機材料を炭素化し、高温処理して生成される人造黒鉛等が挙げられる。
【００２４】
上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料となる有機材料としては、石炭やピッチ等が代表的である。
【００２５】
ピッチとしては、コールタール，エチレンボトム油，原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留，常圧蒸留，スチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重合等の操作によって得られるもの、その他木材乾留時に生成するピッチ等がある。
【００２６】
さらに出発原料としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物原料が挙げられる。
【００２７】
これら石炭，ピッチ，高分子化合物は、炭素化の途中最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００２８】
その他、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、さらにこれら縮合多環炭化水素化合物の誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）あるいは混合物、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにこれら縮合複素環化合物の誘導体等も出発原料として使用できる。
【００２９】
以上の有機材料を出発原料として所望の人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、窒素気流中、昇温速度１〜２０℃／分、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程度の条件でか焼する。そして、このか焼体を、さらに２０００℃以上好ましくは２５００℃以上で熱処理することによって人造黒鉛が得られる。勿論このとき場合によっては炭化やか焼操作を省略しても良い。
【００３０】
上記炭素材料は、例えば粉砕，分級によって粒子状になされて負極材料に供されるが、人造黒鉛において粉砕操作は炭化、か焼、高温熱処理の前後あるいは昇温過程の間いずれで行っても良い。
【００３１】
なお、負極材料に供する炭素材料粒子としては、粒径が１μｍ以上のものを用いることが好ましい。負極材料中に粒径１μｍ未満の炭素材料粒子が多量に含有されていると、充放電サイクル初期において充電しても放電できない不可逆な容量が増大する。この理由は定かではないが、粒径１μｍ未満の炭素材料粒子は比表面積が大きいため、電解液との反応面積が広く副反応を起こし易いからと考えられる。
【００３２】
炭素材料粒子の粒子径の上限については、適用する電池の大きさや構造によって異なり、少なくともセパレータの厚みを越えない範囲に設定することが好ましい。したがって、円筒型電池の場合、電極は薄い電極とセパレータとを交互に積層し巻回してなる渦巻構造とされるので粒子径の上限は比較的小粒径範囲に設定され、大型の電池であれば大粒径範囲に設定できる。
【００３３】
一方、正極を構成する正極材料としては、負極の容量能を最大限に発揮させるために、正極としたときに負極に対して炭素材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上、好ましくは３００ｍＡｈ以上、より好ましくは３３０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを供給し得る遷移金属化合物が使用される。
【００３４】
なお、上記イオン供給能力は、電池の放電容量を測定することによって設定されたものである。したがって上記イオン供給能力を達成するためのイオン供給源は正極に限らず、要は電池系内に上記充放電容量相当分のイオンが存在すれば良い。また、上記に示したイオン供給能力は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で保持されている必要がある。
【００３５】
上記正極材料となる遷移金属化合物としては、例えば一般式ＬｉｘＭＯ２（ただしＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも１種を表し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物が好適である。
【００３６】
本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液としては、非水溶媒に電解質を混合してなるものが用いられる。
【００３７】
ここで、非水溶媒としては、負極を構成する上記高密度炭素材料の還元作用に対して分解し難いことが一要件となり、本発明ではＥＣを含有する非水溶媒を使用する。ＥＣは、高密度炭素材料の還元に対して安定であり、これで非水溶媒を構成することにより負極の容量能が十分に発揮されることとなる。
【００３８】
なお、非水溶媒をＥＣのみで構成した場合、樹脂性多孔質セパレータとの濡れ性が不足して導電率が十分得られず、またＥＣは融点が２５．６℃と比較的高いため低温特性も満足のいくものとは言えない。このため、非水溶媒にさらにこれら特性を改善するための第２の成分溶媒を添加することが好ましい。
【００３９】
第２の成分溶媒としては、鎖状炭酸エステルの中でも、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒が用いられる。鎖状炭酸エステルを第２の成分溶媒として非水溶媒に添加すると、導電率の向上が達成されるとともにＥＣの分解が抑えられ、低温使用時及び高温使用時の信頼性も向上する。
【００４０】
ＥＣと第２の成分溶媒を混合するに際しては、ＥＣ：第２の成分溶媒（体積比）は、２：８〜８：２、好ましくは１：９〜６：４の範囲に設定すると良い。ＥＣの混合率が１０容量％未満の場合には、電解液の安定性が不十分になり、導電率が低くなる。６０容量％を超えると、ＥＣは融点が比較的高く、低温特性に劣ることから、これを反映して特に低温環境での導電率が低くなる。
【００４１】
なお、ＤＭＣを第２の成分溶媒に用いるに際して、ＤＥＣと組み合わせて用いた方が良いのは、ＤＭＣは粘度が低く、高い導電率を示すものの、融点が０℃と高くまた沸点が９０℃と低く、液相状態の温度範囲が狭いからである。
【００４２】
ＤＭＣとＥＣのみからなる混合溶媒を電解液に用いた場合、環境温度が融点以下になると、電解液に非常にミクロな部分的な凝固が起こり、放電性能が低下する。そして、−３０℃以下になると、電解液が電極に含浸されたまま凝固して電極にダメージを与え、電池性能が低下する。一方、環境温度が１００℃以上になると、電池の内圧検知型安全機構が誤動作しそれ以上に使用することができない状態になる。環境温度−３０℃以下は、例えば極地を経由して電池を輸送しようとする場合にはあり得る状況であり、１００℃以上は、真夏の車中に電池を放置した場合には容易に起こり得る状況であり、この程度の低温，高温に耐え得るものでなければ実用十分であるとは言えない。したがって、ＤＭＣを第２の非水溶媒として用いる場合には、ＤＥＣと組み合わせる必要がある。
【００４３】
また、このようにＤＥＣとＤＭＣを組み合わせると、ＤＥＣの欠点も改善される。すなわち、ＤＥＣは電池が過充電になって負極にリチウム金属が収容しきれず析出したときに、該リチウム金属と反応して電池温度を上昇させる可能性があるが、このような危険性が緩和され、安全性確保の点でも有利である。
【００４４】
このＤＥＣとＤＭＣを混合するに際しては、ＤＥＣとＤＭＣ（体積比）は、２：８〜８：２、好ましくは、３：７〜８：２の範囲に設定する。ＤＭＣがこの混合率を超える場合には低温特性に劣るものになり、ＤＥＣがこの範囲を超える場合には室温での導電率が若干不足するとともに過充電時における析出リチウムとＤＥＣの反応が問題になる。
【００４５】
電解液はこのような非水溶媒に電解質が添加されて構成されるが、電解質としてはこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等が挙げられる。
【作用】
リチウムイオン系非水電解液二次電池において、負極材料として平均粒径が１μｍ以上、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３以上、００２面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上、０．３３７６ｎｍ以下、００２面のＣ軸方向の結晶子厚みが２２．４ｎｍ以上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上である炭素材料を用いると、電池充填性が向上する。
【００４６】
さらに負極材料として上記炭素材料を用いるとともに、正極材料として前記炭素材料の単位重量当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物を、非水溶媒として炭酸エチレンを主体とする非水溶媒を用いると、上記炭素材料の容量能が十分に発揮され、高いエネルギー密度が獲得される。
【００４７】
なお、上記炭素材料として粒径が１μｍ以上のものを使用すると充電しても放電できない不可逆容量が低減してさらに充放電容量が増大する。
【００４８】
また、ＥＣを主体とする非水溶媒に第２の成分溶媒として鎖状炭酸エステルとして混合体積比が１０：９０〜６０：４０のＤＥＣとＤＭＣの混合溶媒を添加すると、高導電率が得られるとともに低温使用時，高温使用時の信頼性が向上する。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例によって説明するが、本発明がこの実施例に限定されないことは言うまでもない。
サンプル１
まず、石炭ピッチコークスを１２００℃でか焼した後、不活性雰囲気中，温度３０００℃で熱処理して炭素材料を生成し、さらに粉砕して炭素材料粉末を得た。得られた炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
【００５０】
なお、炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２および００２面の結晶子厚みＬｃ００２は粉末Ｘ線回折法を用いて測定し、粒径はレーザ回折法、真密度はピクノメータ法によりそれぞれ測定した。また、ラマンスペクトルにおけるＧ値は以下の方法で測定した。
【００５１】
〔ラマンスペクトル測定法〕
試料粉末をスライドガラス上に固定し、該試料粉末に対して励起光を分光器（商品名 ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ Ｕ−１０００）にて１ｎｍφのビーム径で照射した。そして、その際に発生する散乱光を疑似後方散乱の配置で集光してスペクトルを観測し、数１に基づいてＧ値を算出した。
【００５２】
【数１】
0003718855.tif 000002
【００５３】
なお、励起光は以下の条件で照射した。
励起光照射条件レーザ光：Ａｒ＋
レーザ励起波長：５１４．５ｎｍ
励起強度：２００ｍＷ
スリット幅：４００−８００−８００−４００μｍ
ステップ幅：２．０ｃｍ−１
また、測定は、積算時間を１チャンネル当たり４〜８秒とし、積算回数１回で行った。
【００５４】
このようにして炭素材料粉末を得た後、負極を作製した。まず前記炭素材料粉末に対して、Ａｒ雰囲気中，昇温速度約３０℃／分，到達温度６００℃，到達温度保持時間１時間なる条件で前熱処理を施した。なお、この前熱処理は、次工程の負極ミックス作製直前に行う。この負極炭素材料粉末と、バインダーとなる１０重量％相当量のポリフッ化ビニリデン、溶媒となるジメチルホルムアミドを混合し、乾燥して負極ミックスを調製した。調製した負極ミックスのうち３７ｍｇを集電体となるＮｉメッシュと混合して直径１５．５ｍｍのペレット状に成形し、負極を作製した。
【００５５】
そして、このようにして作製された負極を用いて以下の構成の非水電解液二次電池を作成した。
非水電解液二次電池の構成
電池形状：コイン型セル（直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）
正極：リチウム金属
セパレータ：ポリプロピレン多孔質膜
電解液：ＥＣとＤＥＣが１：１（体積比率）なる混合率で混合されてなる非水溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ｌなる割合で溶解されてなるもの
集電体：銅箔
サンプル２
石炭ピッチコークスの熱処理温度を２８００℃に設定したこと以外はサンプル１と同様にして炭素材料粉末を生成し、この炭素材料粉末を負極材料として非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
サンプル３
マダカスカル産天然黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
サンプル４
セイロン産天然黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
【００５６】
サンプル５
中国産天然黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
サンプル６
人造黒鉛ＫＳ−７５（ロンザ社製）を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
サンプル７
人造黒鉛ＫＳ−１５（ロンザ社製）を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
サンプル８
石炭ピッチコークスを１２００℃でか焼した後、熱処理を施さずに粉砕し、得られた炭素材料粉末を負極材料として使用すること以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
サンプル９
以下のようにして得られた炭素材料を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料に使用すること以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。
【００５７】
すなわち、炭素材料を生成するには、Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲から適当に選んだ石油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を得た。なお、この炭素前駆体のキノリン不溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２５−１９８３）は８０％であり、酸素含有率（有機元素分析法による）は１５．４重量％であった。この炭素前駆体を粉砕してこのうち１０ｇをルツボに充填し、窒素気流中で５００℃，５時間保持した後、１１００℃に昇温して一時間熱処理し、炭素材料を生成した。
【００５８】
炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
サンプル１０
メキシコ産天然土壌黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用すること以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の００２面の面間隔ｄ００２，００２面の結晶子厚みＬｃ００２及びＧ値を表１に、真密度及び粒径を表２に示す。
【００５９】
【表１】
0003718855.tif 000003
【００６０】
【表２】
0003718855.tif 000004
【００６１】
以上のようにしてサンプル１〜サンプル１０において作製した非水電解液二次電池について、炭素材料１ｇ当たりの容量、容量ロス及び活物質充填密度比を測定した。その結果を表３に示す。
【００６２】
なお、容量，容量ロスは以下のようにして測定した。
〔電池容量及び容量ロスの測定〕
まず、電池に対して、電流密度を０．５３ｍＡ／ｃｍ２に設定して１時間充電した後２時間休止するといった充電／休止サイクルを繰り返し行った（ドープ過程）。その際、休止時における電位変化を測定して（時間）−１／２に対してプロットし、プロットにおいて（時間）＝∞に外挿して推定される平衡電位が１０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）となったところで上記充電／休止サイクルを終了し、充電電気量を求めた。
【００６３】
次いで、電流密度を０．５３ｍＡ／ｃｍ２，カットオフ電圧を端子電圧１．５Ｖに設定して、１時間放電／２時間休止といった放電／休止サイクルをを繰り返し行い（脱ドープ過程）、放電電気量を求めた。そして、充電電気量から放電電気量を差し引くことによって容量ロスを求めた。
【００６４】
なお、この試験方法において炭素材料にリチウムがドープされる過程は厳密に言うと充電ではなく放電であるが、実電池での実態に対応させて便宜上ここではドープ過程を充電，脱ドープ過程を放電と称する。
【００６５】
【表３】
0003718855.tif 000005
【００６６】
表３を見てわかるように、真密度，結晶構造パラメータが所定の条件を満たす炭素材料粉末を負極材料として用いたサンプル１〜サンプル７の非水電解液二次電池においては、サンプル８〜サンプル１０の非水電解液二次電池と比べて負極材料が高い充填密度で充填され、体積当たりの容量比が大きな値となっており、しかも容量ロスが小さい。
【００６７】
したがって、このことから負極材料として真密度，結晶構造パラメータが所定の条件を満たす炭素材料粉末を用いることはエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得る上で有効であることがわかった。
サンプル１１
マダカスカル産天然黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末（サンプル３において得られた炭素材料粉末）を負極材料として使用したこと以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。
サンプル１２
非水溶媒としてＥＣとＭＥＣがＥＣ：ＭＥＣ＝１：１（体積比）なる混合率で混合されなる非水溶媒を使用したこと以外はサンプル１１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。
サンプル１３
このサンプル１３は、本発明を適用した非水電解液二次電池であり、非水溶媒としてＥＣ，ＤＥＣ及びＤＭＣがＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２：１：１（体積比）なる混合率で混合されてなる非水溶媒を使用したこと以外はサンプル１１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。
サンプル１４
非水溶媒としてＥＣとＤＭＣがＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比）なる混合率で混合されてなる非水溶媒を使用したこと以外はサンプル１１と同様にして非水電解液二次電池を作成した。
【００６８】
（１）非水溶媒の種類の検討
作成した非水電解液二次電池について、温度２０℃下，温度−２０℃下における容量比率及び電解液の凍結温度を調べた。その結果を表４に示す。
【００６９】
なお、容量比率の測定では、温度２０℃環境下、電流密度を０．５３ｍＡ／ｃｍ２に設定して、１０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）から１５００ｍＶまでの定電流充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、１０サイクル目に測定された容量を常温環境下での容量とした。そして、１１サイクル目の充放電サイクルを、温度−２０℃環境下で行い、この１１サイクル目に測定された容量を低温環境下での容量とした。
【００７０】
【表４】
0003718855.tif 000006
【００７１】
表４からわかるように、サンプル１１〜サンプル１４の電池は、常温環境下での容量比率が高いことは勿論のこと、電解液の凍結温度がいずれも低く、低温環境下での容量比率も高い値になっている。
【００７２】
このことから、結晶構造パラメータ，真密度が所定の条件を満たす炭素材料を負極材料として使用する場合においては、ＥＣを主体とし鎖状炭酸エステルを第２の成分溶媒とする非水溶媒が適していることがわかる。
【００７３】
しかし、ＤＭＣのみを第２の成分溶媒とする場合には、他に比べて電解液の凍結温度が高く、低温環境下での容量比率が低い値になっている。このことから、例えば気温−３０℃以下で放置される虞れのある電池には、ＤＭＣ単独ではなくＤＭＣとＤＥＣを混合した混合溶媒が適していることがわかる。
【００７４】
ところで、電池では、過充電状態になると、リチウム金属が析出しこれと非水溶媒との反応が問題になる。そこで、サンプル１１，サンプル１２，サンプル１４の電池の第２の成分溶媒として用いたＤＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣのリチウムとの反応性を調べた。
【００７５】
まず、テフロン製容器中にＤＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣのいずれかを貯留してリチウム金属片を投入した。そして、該テフロン製容器を水分が混入しないように密閉して各種温度に設定した恒温槽内に保存し、溶媒，リチウムの様子を観察した。その結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
0003718855.tif 000007
【００７７】
表５からわかるように、上記３種の溶媒のうちではＤＥＣが最もリチウムとの反応性が高い。ＤＥＣ中にリチウムを投入した場合では、保存温度をある程度高温にするとリチウム金属表面には自然酸化膜があるので直ちに反応が始まることはないが徐々に溶媒とリチウムとが反応する。例えば、６０℃で一週間保存するとリチウムは無くなりＤＥＣは褐色化する。一方、ＤＭＣあるいはＭＥＣ中にリチウムを投入した場合では、ほとんどリチウムと溶媒の反応は起こらない。なお、ＤＥＣの場合、ＤＭＣを混合することによりリチウム金属との反応性が低下する。
【００７８】
このことから、ＤＭＣとＤＥＣを混合して用いることは、ＤＥＣとリチウム金属との反応を防止し、電池の安全性の向上を図る上でも有効であることがわかる。
【００７９】
（２）非水溶媒の混合率の検討
サンプル１１，サンプル１２及びサンプル１４の電池の非水溶媒について、ＥＣと第２の成分溶媒の混合比を変化させ、温度２５℃下，温度−２０℃下の導電率を測定した。温度２５℃下で測定したＥＣ混合率と導電率の関係を図１に、温度−２５℃下で測定したＥＣ混合率と導電率の関係を図２に示す。
【００８０】
図１，図２を比較してわかるように、電池の導電率は温度２５℃下に比べて−２０℃下では格段に低くなる。
【００８１】
先ず、温度２５℃下で測定した図１を見ると、いずれの溶媒を第２の成分溶媒に用いた場合にも、導電率はＥＣ混合率の増大に伴って大きくなり、ＥＣ混合率が約６０容量％に至ったところで飽和する。この図から、ＥＣ混合率の最適範囲は１０〜６０容量％であることがわかる。そして、さらに温度−２０℃下でも実用的な導電率を得るべく図２を検討すると、図２に示すように、いずれの溶媒を第２の成分溶媒に用いた場合にも、導電率はＥＣ混合率がある範囲まではＥＣ混合率の増大に伴って高くなり、ＥＣ混合率がある範囲を超えるとＥＣ混合率の増大に伴って低下するようになる。しかし、ＥＣ混合率の最適範囲は用いた第２の成分によって異なり、第２の成分溶媒としてＤＥＣを混合する場合にはＥＣ混合率を６０容量％以下に、ＤＭＣを混合する場合にはＥＣ混合率を３０容量％以上に、ＭＥＣを混合する場合にはＥＣ混合率を１０〜６０容量％とすることにより高い導電率が得られる。
【００８２】
したがって、常温環境下のみならず低温環境下における特性も問題となる場合には、このようなデータを基に第２の成分溶媒の種類に応じてＥＣ混合率を選択することが望ましい。
【００８３】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、負極材料として平均粒径が１μｍ以上、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３以上、００２面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上、０．３３７６ｎｍ以下、００２面のＣ軸方向の結晶子厚みが２２．４ｎｍ以上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上である炭素材料を用いるとともに、正極材料として前記炭素材料の単位重量当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物を用い、非水溶媒として炭酸エチレンに、鎖状炭酸エステルである混合体積比が３０：７０〜８０：２０のＤＥＣとＤＭＣの混合溶媒を添加することで、十分な電極充填性が獲得され、高いエネルギー密度を得ることが可能であると共に、高導電率が得られるとともに低温使用時，高温使用時の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  温度２５℃下における非水溶媒のＥＣ混合率と導電率の関係を示す特性図である。
【図２】  温度−２０℃下における非水溶媒のＥＣ混合率と導電率の関係を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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