(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５×１０４〜３０×１０４である、ポリスチレン、スチレンを成分として５０重量％以上含有する共重合体及びポリスチレンを５０重量％以上含む樹脂混合物から選択されるスチレン系樹脂を１８０〜３００℃の範囲に加熱しながら混練し、同時に流動する樹脂に気体状酸素を吹き付けることを特徴とする、重量平均分子量が６０００〜２００００である低分子量スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
金属、金属塩、金属化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒を混合しないものである、請求項１に記載の低分子量スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
吹き付ける気体状酸素の量が０．１〜１００リットル／分・kgである請求項１または請求項２に記載の低分子量スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項４】
混練を有機過酸化物の存在下に行うことを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の低分子量スチレン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂を熱分解処理する低分子量スチレン系樹脂の製造方法に関する。
現代社会でスチレン系プラスチックの果たす役割は非常に大きく、生活用品から工業材料まで多方面にわたっている。しかしながら、使用後の廃棄物の増大が社会問題になっている。スチレン系樹脂の廃棄物、または製造時の規格外品を資源として再利用する、いわゆるリサイクルする技術の開発は、多方面から行われている。主なものとしては、溶融して再び類似の成形加工材料とするもの、分解して燃料または化学素材とするものなどである。後者の方法として本発明はスチレン系樹脂を熱分解処理する低分子量スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂が加熱下で分解し、低分子量化することは押し出し工程後の分子量が前より小さくなる傾向などにより知られている。しかし、押し出し工程により減少する分子量は２０〜３０％程度であり、通常成形材料として使われている１６〜３０×１０4の分子量のものを数十分の一の０.５〜３.０×１０4の低分子量スチレン系樹脂にする方法としては実用的ではない。処理の速度を高めるには、加熱の温度を上げるか、触媒を使用するなどの方法があるが、これらはモノマー、２量体、３量体などの低分子領域まで分解してしまい、適度な分子量の低分子量スチレン系樹脂とするには不適当な方法であった。
【０００３】
分子量が数千から数万の低分子量スチレン系樹脂を比較的高い収率で得る方法として特開昭５５−５５１２２号公報には重力下の静置状態で分解温度と処理時間を制御して、スチレン系樹脂を熱分解し、低分子量スチレン系樹脂と炭化水素油を得る方法が提案されている。
これによれば、ポリスチレンを温度２４０℃で７２時間加熱処理することにより分子量９６００のものが９１％、３４０℃で４時間加熱処理することにより分子量６８００のものが４５％得られたことなどが記載されている。
【０００４】
前記特開昭５５−５５１２２号公報の方法では、２４０℃という比較的低い温度で処理した場合、分子量数千の低分子量スチレン系樹脂を得るためには７２時間と長時間の処理をしなければず、処理時間を短縮しようとすると、分解温度を３００℃以上と高温にしなければならない。また、高温短時間の処理では低分子量スチレン系樹脂の収率が６０％未満と低下してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スチレン系樹脂を比較的低温でかつ短時間処理するだけで高い収率で低分子量スチレン系樹脂を製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量が５×１０４〜３０×１０４である、ポリスチレン、スチレンを成分として５０重量％以上含有する共重合体及びポリスチレンを５０重量％以上含む樹脂混合物から選択されるスチレン系樹脂を１８０〜３００℃の範囲に加熱しながら混練し、同時に流動する樹脂に気体状酸素を吹き付けることを特徴とする、重量平均分子量が６０００〜２００００である低分子量スチレン系樹脂の製造方法に関する。本発明は、また、これらの製造方法において吹き付ける気体状酸素の量が０．１〜１００リットル／分・kgである低分子量スチレン系樹脂の製造方法に関する。さらに、本発明は、これらの製造方法において、混練を有機過酸化物の存在下に行う低分子量スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明おいて、スチレン系樹脂とは、ポリスチレン、スチレンを成分として５０重量％以上含有する共重合体またはポリスチレンを５０重量％以上含む樹脂混合物をいう。スチレンと共重合させうる共重合成分としては、アクリロニトリル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあり、ポリスチレンと混合させうる樹脂としては、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルなどがある。
スチレン系樹脂は重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同じ）が５×１０4〜３０×１０4を使用することが好ましい。
スチレン系樹脂には、通常成形材料として使用する際に添加される顔料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが含まれていても差し支えない。またスチレン系樹脂を主成分とした樹脂材料に他の素材、例えば、ガラス、炭素、炭酸カルシウム、タルクなどの無機物、金、銀、銅などの金属類が混合されていてもよい。
【０００８】
スチレン系樹脂の分解には、加熱温度が大きな影響を及ぼし、高いほど分解の速度も大きくなる反面、分解が不規則になり易い。また、高温すぎると樹脂の粘度が低く、酸素、空気などの気体状酸素を吹き付けると飛散、揮散が多くなる。このことから、加熱温度は３５０℃以下であることが好ましく、特に３００℃以下であることが好ましい。一方、樹脂の温度が低すぎると機械的混練、樹脂の流動が悪くなり、吹き付けられる酸素、空気などの気体状酸素との接触効率が低下するので、１８０℃以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明でいう気体状酸素とは、通常の空気、気体状の酸素を２０容量％以上含む他の不活性ガス体（窒素、アルゴン、二酸化炭素等）との混合物、および１００％酸素をさす。気体状酸素は、樹脂との接触効率を高めるため、溶融し、強制的に又は非強制的に流動している樹脂の表面に吹き付けるように供給されることが好ましい。吹き付ける気体状酸素の量は、樹脂１kgに対して０．１〜１００リットル／分であることが好ましい。多量の気体状酸素を吹き付ける場合は、加温して使用すると、流動する樹脂の温度を低下させることなく処理することができるので好ましい。
【００１０】
本発明では、樹脂の混練、流動時に少量の有機過酸化物を加えることで、低分子量スチレン系樹脂の生成を効率化することができる。
本発明で使用される有機過酸化物は、加熱温度との関係で、１０時間半減期が略１００℃以上のものから選ばれる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジヒドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。添加の方法は、有機過酸化物が粉体、または液体の場合も、樹脂にまぶすか混合し、あるいは溶剤に溶解して樹脂と予め混合しても良い。また、最初からでなく混練途中に一括または分割して添加しても良い。この有機過酸化物の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜６重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、効果が殆ど現れず、一方、６重量部を越えて使用しても低分子量スチレン系樹脂化の効率はあまり向上せず、有機過酸化物の分解物による生成低分子量スチレン系樹脂の性質にも悪影響する。
【００１１】
混練する装置としては、樹脂が機械的に練られる方式であれば特に制約は無いが、樹脂が機械装置と接触せずに溶融し、強制的に又は非強制的に流動していることが必要である。吹き付ける気体状酸素との接触効率を高めるためである。この要求を満たすものとしてニーダーなどがある。
【００１２】
本発明に用いる装置を図面を用いて説明する。図１は本発明における製造方法に用いる装置の一例を示す模式的断面図（試料の仕込み中）である。図２は本発明における製造方法に用いる装置の一例を示す模式的断面図（試料の仕込み後）である。
混練機本体１は混練される樹脂の容器部分を形成する。容器は熱媒体循環２により、設定された温度に加熱される。スクリュー状のミキサーヘッド３により樹脂が混練される。手動式試料投入装置４に準備された樹脂試料５は、下のノズル部から混練機本体１に供給される。樹脂が加熱され、供給された樹脂の仕込みが終了し、溶融樹脂６となりはじめたら図２に示すように手動式試料投入装置４は除かれ、代わって混練機開口部に閉鎖用アルミ板７と気体状酸素の導入管８が取り付けられる。閉鎖用アルミ板７には、吹き込まれた気体状酸素を逃すための穴が設けてあり、導入管８の先端から吹き付けられた気体状酸素は、流動している溶融樹脂６と接触した後、穴から装置外部にでる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜１６及び比較例１〜６
球状で、比重１．０５、重量平均分子量２８．４×１０4のポリスチレンを試料として使用した。有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）を使用するときはメタノールに溶解して、前記のポリスチレンに予め混合して試料とした。混練装置はドイツ・ブラベンダー社製Ｗ５０Ｈ型混練機を使用した。混練機の容器部とミキサーヘッドの間隙の容積は、約６０cm3であり、ミキサーヘッドは６．５ＫＷの電動機により回転させた。ミキサーヘッドの回転数は１００rpmとした。
試料４０ｇを混練機に投入した後、流量０．１〜３リットル／分の気体状酸素を溶融している樹脂の表面に吹き付けつつ、一定時間混練、加熱処理した。混練温度、混練時間、気体状酸素の流量、有機過酸化物の使用量、得られた樹脂の重量平均分子量を表１、表２及び表３に示す。
【００１４】
【表１】
0003707569.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003707569.tif 000003
【００１６】
【表３】
0003707569.tif 000004
【００１７】
【発明の効果】
請求項１における方法によれば簡易な装置、方法で重量平均分子量６０００〜２００００の低分子量スチレン系樹脂を比較的低温、短時間、高収率で得ることができる。
請求項２〜４における方法により、より確実に上記の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における製造法に使用する装置一例を示す模式的断面図（試料の仕込み中）である。
【図２】本発明における製造法に使用する装置一例を示す模式的断面図（試料を仕込み後）である。
【符号の説明】
１…混練機本体
２…加熱装置
３…回転ミキサーヘッド
４…手動式試料投入装置
５…樹脂試料
６…溶融樹脂
７…閉鎖用アルミ板
８…導入管
９…気体状酸素
【図１】
0003707569.tif 000005
【図２】
0003707569.tif 000006