(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする消泡剤。
【化１】
0003610507.tif 000005
［式中、Ｒ2は炭素原子数３〜１２の多価アルコール またはオキシカルボン酸の反応残基、Ｒ1は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基、Ｒ3は炭素原子数２４以下の有機基、Ａは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、Ｙはエステル結合またはエーテル結合、ＸおよびＺはエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｊは０〜３、ｋは１〜４、ｍは１〜６、ｎは０〜３、（ｊ＋ｍ＋ｎ）は３〜６を示す。］
【請求項２】
請求項１記載の消泡剤を含有するエマルション型消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは紙パルプ工業、建築工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業および化学工業などの各種工程で利用できる消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対して温度、ＰＨ、設備などの物理的あるいは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のために必要に応じて消泡剤の添加がなされる。これらの消泡剤としては従来ポリエーテル系、動植物鉱物油系、シリコーン系、ワックスエマルション系の４種類が使用されている。
【０００３】
従来、ポリエーテル系消泡剤としては、１〜８価の多価アルコールに水酸基１個当りアルキレンオキシドを１０〜８０モル付加したものやさらに脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４７−４０３９４号、特開昭５０−２２７８８号、特開昭５４−１３３４８４号、特開昭５４−１３５２９８号、特公昭６１−７８４７号、特開平２−２１９０５号および特開平２−２１９０７号各公報）、またジヘキシルフェノールにアルキレンオキシドを１〜７モル付加したもの（特開昭５５−９２１１０号公報）、またプロピレングリコール脂肪酸モノエステル（特開昭５２−９７３８５号公報）などが知られている。
【０００４】
また、動植物鉱物油系消泡剤としては、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、脂肪酸エステル、植物油など含有したものが知られている（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５１−８０６９２号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号および特開昭５６−１３６６１０号各公報）。
【０００５】
シリコーン系消泡剤としては、ジメチルシロキサンを変性したもの、微粉末シリカを特殊処理したものなどが知られている（特公昭５１−３５５５６号、特公昭５５−２３０８４号、特公昭５５−２３６４７号、特公昭６０−３５１６３号、特開昭６１−３４８４８、特公昭６３−２４７２７号、特公昭６４−１１６２号、特開特公平１−３１４０５号および平６−２６６４３号各公報）。
【０００６】
ワックスエマルション系消泡剤としては、高級アルコール、脂肪酸エステル、またはアルキルコハク酸無水物などをエマルション化したものが知られている（特開昭４７−１１４３３６号、特公昭５６−１７１２４号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号、特開平４−３４９９０４）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリエーテル系消泡剤は、水分散性に優れており、初期破泡性および抑泡持続性に優れている反面、消泡剤組成物が添加される最終製品の耐水性を著しく低下させるという欠点があった。また、前記のジヘキシルフェノールのアルキレンオキサイド１〜７モル付加物やプロピレングリコール脂肪酸モノエステルは添加した最終製品の耐水性の低下が比較的小さい反面、初期破泡性および抑泡持続性が著しく劣る欠点があった。動植物鉱物油系消泡剤は、初期破泡性および抑泡持続性に優れている反面、オイルスポットや油浮きが生じるという欠点があった。シリコーン系消泡剤は抑泡持続性に優れている反面、初期破泡性が不十分であり突発的な発泡に対処できないという欠点があった。ワックスエマルション系消泡剤は、初期破泡性に優れている反面、抑泡持続性が著しく劣る欠点があった。
【０００8】
【課題を解決するための手段】
本発明は、消泡剤が添加される最終製品の耐水性の低下が少なく、優れた初期破泡性と抑泡持続性を有し、オイルスポットや油浮きの発生の少ない消泡剤を提供することを目的とする。すなわち、本発明の消泡剤は、一般式（１）で示される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とするものであり、必要に応じてエマルションの形態として使用できるものである。
【化２】
0003610507.tif 000002
［式中、Ｒ2は炭素原子数３〜１２の多価アルコール またはオキシカルボン酸の反応残基、Ｒ1は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基、Ｒ3は炭素原子数２４以下の有機基、Ａは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、Ｙはエステル結合またはエーテル結合、ＸおよびＺはエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｊは０〜３、ｋは１〜４、ｍは１〜６、ｎは０〜３、（ｊ＋ｍ＋ｎ）は３〜６を示す。］
【０００９】
Ｒ２は、炭素原子数３〜１２の多価アルコール、ポリカルボン酸またはオキシカルボン酸の反応残基である。Ｒ２を形成できる化合物の具体例は、（ｊ＋ｍ＋ｎ）＝３の場合に該当するものとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ヘキサントリオール、３−メチルペンタン１，３，５−トリオールなどの多価アルコール、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸などのオキシカルボン酸などが挙げられる。
【００１０】
（ｊ＋ｍ＋ｎ）＝４の場合に該当するものとして、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどの多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、グリセンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物が挙げられる。
【００１１】
（ｊ＋ｍ＋ｎ）＝５の場合に該当するものとして、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物が挙げられる。
【００１２】
（ｊ＋ｍ＋ｎ）＝６の場合に該当するものとして、ソルビトール、テトラグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール、グルコン酸などのオキシカルボン酸、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物が挙げられ、（ｊ＋ｍ＋ｎ）＝３〜４に該当する化合物を使用することが好ましい。
【００１３】
Ｒ２の炭素原子数は、３〜１２であり、好ましくは３〜９である。３未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、１２より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１４】
Ｒ１は水素原子および炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上である。Ｒ１を形成できる化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イソオクタデシルアルコール、エイコサニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソオクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸などのカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリン酸ブロミドなどの酸ハロゲン化物、プロピオン酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル化合物、メチルクロリド、プロピルブロミド、ブチルクロリド、オクチルブロミド、ラウリルクロリド、ミリスチルブロミド、セチルブロミド、ステアリルブロミドなどのハロゲン化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルテーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどエポキシ化合物、プロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンまたはジケテンなどが使用できる。
【００１５】
Ｒ１の炭素原子数は２４個以下であり、好ましくは８〜１８である。２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１６】
Ｒ３は炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上である。Ｒ３を形成できる化合物の具体例としては、水素原子を除きＲ１と同じものが使用でき、この他、一般式（２）で示される化合物を一般式（１）のＹを介して化学結合させることによっても形成することができる。
【００１７】
ＨＯ−（Ａ）ｋ−Ｚ−Ｒ３            （２）
［式中、Ｒ３、Ａ、Ｚ、ｋは、一般式（１）と同じである。］
【００１８】
Ｒ３の炭素原子数は２４個以下であり、好ましくは８〜１８である。２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１９】
Ａは、炭素原子数２〜８の１種または２種以上のオキシアルキレン基である。２種以上の場合、その付加形態はブロック状またはランダム状のどちらでもよい。オキシアルキレン基を形成することのできるアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドである。
【００２０】
オキシアルキレン基の炭素原子数は２〜８であり、好ましくは２〜４である。２未満または８より大きいと初期破泡性が低下する。
【００２１】
Ｙはエステル結合またはエーテル結合、ＸおよびＺはエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を示し、２種以上の異なった結合であってもよい。また、Ｒ１が水素原子の場合、Ｘはエーテル結合またはエステル結合である。
【００２２】
ｊは、０〜３であり、３より大きいと初期破泡性が低下する。
【００２３】
ｋは、１〜４であり、１未満であると初期破泡性が低下し、４より大きいと消泡剤が添加される最終製品の耐水性が著しく低下する。
【００２４】
ｍは、１〜６であり、好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４である。１未満であると抑泡持続性が低下し、６より大きいと初期破泡性が低下する。
【００２５】
ｎは０〜３であり、好ましくは０〜１である。３より大きいと初期破泡性が低下する。
【００２６】
（ｊ＋ｍ＋ｎ）は、３〜６であり、好ましくは３〜４である。３未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、６より大きいと初期破泡性が低下する。
【００２７】
請求項１に記載の消泡剤は、単独または他の物質、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、動植物油、鉱物油、ポリジメチルシロキサンなどと共にエマルション型消泡剤とすることができる。エマルションの形態としては、Ｏ／Ｗ型またはＷ／Ｏ型のいずれでもよく、好ましくはＯ／Ｗ型である。
【００２８】
エマルション化する際に使用する乳化剤は、ノニオン型、カチオン型、アニオン型または両性型の１種または２種以上が使用でき、ノニオン型乳化剤の具体例として、ソルビタンモノオレート、ショ糖モノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリグリセリンモノオレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマー、ジメチルポリシロキサンアルキレンオキサイド変性物などが挙げられ、アニオン型乳化剤としてはアルキルホスフェート塩、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルサルフェート・アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸・アンモニウム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。カチオン型乳化剤としてはアルキルベンジルアンモニウム塩、オレイルアミン塩、オクタデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、両性型乳化剤としてはレシチン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２９】
乳化剤の配合量としては、請求項１に記載の消泡剤１００重量に対し通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．０１重量部未満であると乳化安定性が悪く、３０重量部より多いと抑泡持続性および消泡剤が添加される最終製品の耐水性が著しく低下する。
【００３０】
エマルション化して使用する場合は必要に応じて、防腐剤、防かび剤、防錆剤、分離防止剤、結晶化調整剤などの安定剤を添加することができる。
【００３１】
本発明の消泡剤の製造方法としては、公知のエステル化反応、エーテル化反応、ウレタン化反応およびアルキレンオキサイド付加反応で製造することができる。具体的に、エーテル結合は、アルコールに酸またはアルカリ触媒下でアルキレンオキシドを付加させる、アルキレンオキシド化合物を金属ナトリウムでアルコラートにしてからハロゲン化合物を反応させるかアルカリ触媒下でハロゲン化合物を反応させる、アルキレンオキシド化合物に酸またはアルカリ触媒下でエポキシ化合物を反応させることにより形成することができる。
【００３２】
エステル結合は、脂肪酸に酸またはアルカリ触媒下でアルキレンオキシドを付加させる、アルキレンオキシド化合物に酸またはアルカリ触媒下で脂肪酸、酸無水物または酸ハロゲン化物などを反応させる、または酸またはアルカリ触媒下で他のエステル化合物とアルキレンオキシド化合物とのエステル交換反応させることにより形成することができる。
【００３３】
ウレタン結合は、アルキレンオキシド化合物にイソシアネート化合物を反応させて形成することができる。
【００３４】
エマルションの製造方法としては、▲１▼本発明の消泡剤と他の物質とを攪拌混合した後、乳化剤と水を添加し攪拌混合してエマルション化する方法、▲２▼本発明の消泡剤と他の物質および乳化剤を攪拌混合した後、水を添加して攪拌混合しエマルション化する方法、▲３▼本発明の消泡剤と他の物質および乳化剤を攪拌混合した後これを水へ添加して攪拌混合しエマルション化する方法、▲４▼全ての構成成分を一度に攪拌混合してエマルション化する方法などが挙げられ、これらいずれの方法またはこれらの組み合わせた方法でもよい。なお、必要に応じて添加される防腐剤、防カビ剤、防錆剤などの安定剤は水の添加と同時または乳化の後工程で添加することが望ましい。
【００３５】
攪拌混合および乳化の温度は、本発明の消泡剤および他の物質の粘度および融点に応じて攪拌混合し易い温度に調整すれば良いが、通常、１０〜９０℃である。また、攪拌混合時間は配合物を均一に混合できれば良く特に制限されないが、通常１０分から８時間である。乳化時間は使用する設備に大きく左右されるがエマルションの粒子径が０．１〜４０μｍになるまでであり、特に制限されないが通常１０分から８時間である。
【００３６】
攪拌混合および乳化設備としては、通常、羽根型攪拌機、ラインミキサー、ディスパーミル、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、高圧ホモジナイザーなどが使用でき、これらの２種以上の設備を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
本発明の消泡剤の添加方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１ケ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。本発明の消泡剤の添加濃度は発泡液に対して通常０．１〜５０００ｐｐｍであるが、発泡液の種類、濃度、温度、または添加方法、添加場所などにより適宜決定する。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。以下「部」とあるのは、重量基準で表したものである。
【００３９】
合成例Ａ１
グリセリン（３６８ｇ、４モル）と水酸化カリウム（６ｇ）とを撹拌式オートクレーブ内に仕込み、系内を窒素置換した後１５０〜１６０℃に昇温した。ついで、この温度で攪拌しながらこれにエチレンオキシド（１７６ｇ、４モル）を２〜５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で徐々に添加し、この温度で１時間攪拌を継続し反応を完結させた。生成物にマグネシウムシリケート粉末を添加して８０℃で吸着処理を行なって触媒を除去し、グリセリンのエチレンオキシド付加物を得た。この付加物のヒドロキシル価は１２３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１２３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
上記付加物（１３６ｇ、１モル）とパラトルエンスルホン酸（３ｇ）とオクタデセン酸（８４６ｇ、３モル）とを四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換しながら１５０℃まで加熱し、減圧、窒素気流下、攪拌しながら、この温度で５時間エステル化反応を行い、合成例Ａ１を得た。Ａ１の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４０】
合成例Ａ２
合成例Ａ１と同様にして、トリメチロールプロパン（５３６ｇ、４モル）にプロピレンオキシド（２３２ｇ、４モル）を付加させてから触媒除去し、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物を得た。この付加物のヒドロキシル価は８７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：８７６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
上記付加物（１９２、１モル）と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体（７ｇ）を冷却装置付きの四つ口フラスコに入れ、６０℃でエポキシオクタデカン（９７８ｇ、３モル）を２時間かけて徐々に添加し、さらに８０℃まで昇温し３時間攪拌を継続して反応を完結させ、合成例Ａ２を得た。Ａ２のヒドロキシル価は１４６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４１】
合成例Ａ３
合成例Ａ１と同様にして、グリセリン（９２ｇ、１モル）にエチレンオキシド（２６４ｇ、６モル）を付加させ、ついでプロピレンオキシド（３４８ｇ、６モル）をブロック付加させてから触媒を除去し、グリセリンのエチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック付加物を得た。この付加物のヒドロキシル価は２４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：２３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
上記付加物（２３２ｇ、１モル）と触媒としてジブチル錫ジラウレート（０．４ｇ）を四つ口フラスコに入れ、５０℃で徐々にオクタデシルイソシアナート（５９０ｇ、２モル）を加え反応させ、さらにこの温度で２時間攪拌を継続して反応を完結させ、合成例Ａ３を得た。Ａ３のヒロドキシル価は６７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：６５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、赤外吸光分析によりウレタン化合物であることを確認した。
【００４２】
合成例Ａ４
合成例Ａ１と同様にして、ペンタエリスリトール（５４４ｇ、４モル）にプロピレンオキシド（２３２ｇ、４モル）を付加させてから触媒除去し、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物を得た。この付加物のヒドロキシル価は１１５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１１５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例Ａ１と同様にして、上記付加物（１９４ｇ、１モル）とオクタデセン酸（８４６ｇ、３モル）をエステル化反応させ、合成例Ａ４を得た。Ａ４のヒドロキシル価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：５３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４３】
合成例Ａ５
合成例Ａ１と同様にして、ブタンテトラカルボン酸（４６８ｇ、２モル）にプロピレンオキシド（４６４ｇ、８モル）を付加させてから触媒除去し、ブタンテトラカルボン酸のプロピレンオキシド付加物を得た。この付加物のヒドロキシル価は４８３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：４８１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例Ａ１と同様にして、上記付加物（４６６ｇ、１モル）とオクタデカン酸（５６８ｇ、２モル）およびブタン酸（１７６ｇ、２モル）とをエステル化反応させ、合成例Ａ５を得た。Ａ５は赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４４】
合成例Ａ６
合成例Ａ１と同様にして、ソルビトール（１８２ｇ、１モル）にエチレンオキシド（２６４ｇ、６モル）およびブチレンオキシド（４０８ｇ、６モル）を付加させてから触媒除去しソルビトールのエチレンオキシド・ブチレンオキシドランダム付加物を得た。この付加物のヒドロキシル価は３９６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：３９４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例Ａ１と同様にして、上記付加物（３４１ｇ、０．４モル）とオクタデセン酸（４５１ｇ、１．６モル）およびドデカン酸（８０ｇ、０．４モル）とをエステル化反応させ、合成例Ａ６を得た。Ａ６は赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４５】
合成例Ａ７
合成例Ａ１と同様にして、ジグリセリン（４９８ｇ、３モル）にエチレンオキシド（３９６ｇ、９モル）を付加させてから触媒除去し、ジグリセリンのエチレンオキシド付加物を得た。この付加物のヒドロキシル価は７５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：７５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例Ａ１と同様にして、上記付加物（２９８ｇ、１モル）とオクタデカン酸（２８４ｇ、１モル）およびヘキサデカン酸（４８８ｇ、２モル）とをエステル化反応させ、合成例Ａ７を得た。Ａ７は赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４６】
合成例Ａ８
合成例Ａ２と同様にして、グリセリンジグリシジルエーテル（２０３ｇ、１モル）にドデカノール（３７２ｇ、２モル）を反応させ、ついで実施例１と同様にプロピレンオキシド（１７４ｇ、３モル）を付加させてから触媒除去し、ジドデシルトリグリセリルエーテルのプロピレンオキシド付加物を得た。この付加物のヒドロキシル価は２２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：２２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
合成例Ａ１と同様にして、上記付加物（３７４ｇ、０．５モル）とオクタデカン酸（３００ｇ、１．５モル）とをエステル化反応させ、合成例Ａ８を得た。Ａ８は赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４７】
合成例Ａ９
合成例Ａ１と同様にして、リンゴ酸（１３４ｇ、１モル）とオキシエチレン（３モル）トリデシルエーテル（６６４ｇ、２モル）とをエステル化反応させ、合成例Ａ９を得た。Ａ９のヒドロキシル価は７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４８】
合成例Ａ１〜Ａ９と同様にして、合成比較例Ｂ１〜Ｂ６を合成した。合成例Ａ１〜Ａ９および合成比較例Ｂ１〜Ｂ６を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003610507.tif 000003
【００５０】
合成例Ａ１〜Ａ９を用いて調製した実施例１〜８を以下に示す。
【００５１】
実施例１
合成例Ａ１［７０部］、水道水［２０部］およびポリオキシエチレン（９モル）ジオレート［１０部］を羽根型攪拌機を用い、２０〜３０℃で６０分間撹拌混合し本発明の消泡剤１を調製した。
【００５２】
実施例２
合成例Ａ２［２０部］、合成例Ａ６［５０部］およびオレイン酸メチルエステル［３０部］を羽根型攪拌機を用い、３０〜４０℃で３０分間撹拌混合し本発明の消泡剤２を調製した。
【００５３】
実施例３
合成例Ａ４［７０部］、灯油［２０部］およびポリオキシエチレン（９モル）ジオレート［１０部］を羽根型攪拌機を用い、２０〜３０℃で３０分間撹拌混合し本発明の消泡剤３を調製した。
【００５４】
実施例４
合成例Ａ４［１０部］と合成例Ａ９［１０部］とを羽根型攪拌機を用い６０〜７０℃で１５分間撹拌混合し、乳化剤としてポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェノールエーテル［２部］およびポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェノールエーテル［２部］を加え同温度で２０分間攪拌混合し、水道水［７６部］を徐々に加えて同温度で３０分間攪拌した。この混合物を１０００ｍｌ／分の流量で出口温度を３０℃以下に保ちながら高圧ホモジナイザーを通過させて本発明の消泡剤４を調製した。
【００５５】
実施例５
合成例Ａ５［１５部］とオクタデシルアルコール［５部］とを羽根型攪拌機を用い６５〜７５℃で１５分間撹拌混合し、乳化剤としてポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェノールエーテル［２部］およびポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェノールエーテル［２部］を加え同温度で２０分間攪拌混合し、水道水［７６部］を徐々に加えて同温度で３０分間攪拌した。この混合物を３０００ｐｓｉで出口温度を３０℃以下に保ちながら高圧ホモジナイザーを通過させて本発明の消泡剤５を調製した。
【００５６】
実施例６
合成例Ａ７［１５部］とエイコシルアルコール［５部］とを羽根型攪拌機を用い７０〜８０℃で１５分間撹拌混合し、乳化剤としてノニルフェノールポリオキシエチレン（４モル）エーテルサルフェート・アンモニウム塩［１部］とソルビタンポリオキシエチレン（２０モル）エーテル［２部］を加え同温度で２０分間攪拌混合し、水道水［７７部］を徐々に加えて同温度で２０分間攪拌した後、攪拌しながら徐々に冷却させて本発明の消泡剤６を調製した。
【００５７】
実施例７
合成例Ａ３［１００部］をもって本発明の消泡剤７とした。
【００５８】
実施例８
合成例Ａ８［１００部］をもって本発明の消泡剤８とした。
【００５９】
以下に合成比較例Ｂ１〜Ｂ６を用いて調製した比較例１〜７を示す。
【００６０】
比較例１
実施例２と同様にして、合成比較例Ｂ３［４０部］、合成比較例Ｂ４［４０部］およびオレイン酸メチルエステル［２０部］を用い比較消泡剤１を調製した。
【００６１】
比較例２
実施例３と同様にして、合成比較例Ｂ２［１０部］、合成比較例Ｂ５［１０部］、乳化剤としてポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェノールエーテル［２部］およびポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェノールエーテル［２部］および水道水［７６部］を用いて比較消泡剤２を調製した。
【００６２】
比較例３
実施例５と同様にして、合成比較例Ｂ６［１５部］、エイコシルアルコール［５部］、乳化剤としてノニルフェノールポリオキシエチレン（４モル）エーテルサルフェート・アンモニウム塩［１部］とソルビタンポリオキシエチレン（２０モル）エーテル［２部］および水道水［７７部］を用いて比較消泡剤３を調製した。
【００６３】
比較例４
合成比較例Ｂ１［１００部］をもって比較消泡剤４とした。
【００６４】
比較例５
実施例５と同様にして、オクタデシルアルコール［１５部］、菜種油［５部］、ノニルフェノールポリオキシエチレン（２０モル）エーテル［４部］、水道水［７６部］を用いて比較消泡剤５を調製した。
【００６５】
比較例６
鉱物油（動粘度（４０℃）２２ｃＳｔ）［５０部］に疎水性シリカ［日本シリカ工業（株）製、商品名：ニップシールＳＳ−１０、Ｍ値６５％（Ｍ値；メタノール水溶液に濡れ始めるときのメタノールのＶｏｌ％値）、ＰＨ１１．９、平均粒子径２．７μｍ］［３部］および乳化剤としてソルビタントリオレート［４部］とソルビタンモノオレート［２部］を加え、羽根型攪拌機を用い３０〜４０℃で２０分間攪拌混合した。ついで鉱物油（動粘度（４０℃）２２ｃＳｔ）［１７部］にエチレンステアリルアミド［４部］を加えた後１４０℃で加熱溶融したものをこの混合物の中に攪拌下滴下混合した後、水道水［２０部］を加え３０〜４０℃で２０分間攪拌混合した。この混合物を３０００ｐｓｉで出口温度を３０℃以下に保ちながら高圧ホモジナイザーを通過させて比較消泡剤６を調製した。
【００６６】
比較例７
オルガノポリシロキサン組成物［ダウコーニング  アジア（株）製、商品名：ＦＳアンチフォームＤＢ−１００、粘度（２５℃）２５００ｍＰａ・ｓ］［３０部］に乳化剤としてソルビタントリオレート［１．５部］とポリオキシエチレン（１６モル）オレイルエーテル［７．５部］を加え、ホモミキサーを用い４０〜５０℃で１０分間攪拌混合した。次に同温度で水道水５９．５部を加えホモミキサーで３０分間攪拌混合して比較消泡剤７を調製した。
【００６７】
上記実施例１〜８および比較例１〜７の消泡性能試験結果と耐水性試験結果を表２に示す。
【００６８】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、３５℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき１μｌ（２ｐｐｍ）の消泡剤（本発明の実施例１〜８、比較例１〜７）を添加し、最も泡面が低下した時間とその最低泡高さを記録して、さらに５分後の泡高さを記録した。
【００６９】
耐水性試験（新聞用紙）
ステキヒトサイズ度試験方法（ＪＩＳ  Ｐ８１２２）に従って測定し５回の平均値を算出する。
試験片作成条件
装    置：熊谷理機工業（株）角型シートマシーン
坪    量：５０  ｇ／ｍ２
使用薬剤：パルプ（ＤＩＰ／ＧＰ／ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ：６０／３０／５／５）［１００部］
ロジンサイズ剤［１部］
バンド［３部］
消泡剤［０．５部（固形分換算）］
【００７０】
【表２】
0003610507.tif 000004
【００７１】
【発明の効果】
本発明の消泡剤は、消泡剤が添加される最終製品の耐水性の低下が少ないと共に優れた初期破泡性と抑泡持続性を有し、オイルスポットや油浮きの発生が少ないため、紙パルプ工業、建築工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業などの各種工程用の消泡剤として極めて有用である。また、初期破泡性および抑泡持続性が優れているため、耐水性をあまり問題としない水系発泡液用の消泡剤としても好適である。