(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に非水電解液に溶解しない高分子重合体よりなる繊維状物又はパルプ状物よりなる支持相Ａと、実質的に非水電解液により溶解又は可塑化しうる高分子重合体の繊維状物又はパルプ状物からなるマトリックス形成相Ｂとが一体化され、かつ、支持相Ａが連続相を形成したものである事を特徴とするイオン導電性ゲル電解質形成用シ−ト。
【請求項２】
支持相Ａの両面にマトリックス形成相Ｂを設けたことを特徴とする請求項１記載のゲル電解質形成用シ−ト。
【請求項３】
マトリックス形成相Ｂを構成する高分子重合体がアクリロニトリル単量体ユニットを５０ｗｔ％以上含むアクリロニトリル系重合体である請求項１、又は、２記載のイオン導電性ゲル電解質形成用シ−ト。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載のゲル電解質形成用シ−トに、電解質塩および非水溶媒を含浸した後、マトリックス形成相Ｂをゲル化させることを特徴とするイオン導電性ゲル電解質シ−トの製造方法。
【請求項５】
非水溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドから選ばれた少なくとも１種類を含む請求項４記載のイオン導電性ゲル電解質シ−トの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲル状又は固体状のイオン導電性高分子ゲル電解質シ−トに関するものである。さらに詳しくはイオン導電性に優れた、リチウム１次電池、リチウムイオン２次電池、電気２重層コンデンサー等の各種電気デバイス用電解質として有用に用い得る高分子ゲル電解質シ−トに関する。
【０００２】
【従来の技術】
LiCoO2,LiMnO2,LiNiO2の如きリチウムの複合酸化物を正極活物質とし、Li合金や、Liを吸蔵、放出する能力を備えた炭素材を負極活物質とし、非水溶媒と電解質を用いたリチウム電池は、高性能であり、リサイクル特性にも優れていることより、パソコン、携帯電話、ミニコンポ、ミニディスク等の電子機器用電源として大きな発展を遂げており、将来的には環境に易しい電気自動車用電源として活用することが検討されている。
【０００３】
従来開発されてきた非水電解質電池は、電解液としてエチレンカ−ボネ−トやプロピレンカ−ボネ−トなどの有機溶媒を用いているため、当該電池が高温雰囲気下に暴された場合や、当該電池を用いた電子機器において、当該電池に内部短絡や外部短絡などの不都合が生じ、電池温度が上昇した場合、電解液が揮散し、電池が爆発したり、火災を起こしたりするという難点があった。
【０００４】
以上のような背景がある中で、固体電解質として高分子ゲル電解質は液体電解質に比べて取り扱いが容易であること、溶媒の揮散が起こらないこと、また高いイオン導電性を示すことから、リチウム２次電池の欠点と言われているデントライトの発生を抑制し得る電解質としての利用可能性の検討が進められており、例えば特開平７−２４５１２２号公報にはポリエチレンオキサイドトリオールを２官能性イソシアネートで架橋させた架橋ゲルを用いることが示されており、また特開平６−９６８００号公報にはポリエーテルポリオールアクリレートのゲル状架橋物を用いることが示されている。また J. Polymer Sci., Polymer Physics, 21,p.939-948 (1983) にはポリアクリロニトリル粉末と溶媒であるエチレンカーボネートに電解質を溶解混合し、キャスト成形し、溶媒を蒸発揮散させて高分子固体電解質を得る方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオールとイソシアネートとの付加物、或いはポリエーテルとポリオールアクリレート等の架橋物より形成された高分子ゲル電解質は、そのイオン導電性が１０-5Ｓ／ｃｍ程度と低くまだ高性能の電池用には不十分である。イオン導電率を高くするためには、ゲルの架橋密度を低下させ電解液（電解質とその溶媒）を多く含有させることが要求されるが、この方向はゲルの強度を低下させるので好ましくない。ゲルの強度低下は、例えば、電池を組み立てる場合に連続工程が採用できなくなり工業的には致命的欠陥となるからである。またアクリロニトリル重合体を溶媒に溶解してキャストする方法は、溶媒の蒸発工程が必要であり工程的に煩雑であり環境問題的にも難点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの欠点を解決すべく検討した結果、イオン導電率が高く、かつ強度的にも優れ、且つその製法において環境負荷の小さいイオン導電性ゲル電解質形成用シ−ト及びそれを用いたイオン導電性ゲル電解質シ−トの製造方法よりなる本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は実質的に非水電解液に溶解しない高分子重合体の繊維状物又はパルプ状物よりなる支持相Ａと、実質的に非水電解液により溶解ないし可塑化したイオン導電性高分子重合体繊維状物又はパルプ状物からなるマトリックス形成相Ｂとを一体化せしめ、かつ、支持相Ａが多孔質連続相を形成したイオン導電性ゲル電解質形成用シ−トを第１の発明とし、該シ−トに、非水電解液と電解質からなる溶液を含浸させた後、高分子ゲルを形成させる高分子ゲル電解質シートの製造方法を第２の発明とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０００９】
実質的に非水電解液に溶解しない、繊維状物又はパルプ状物である高分子重合体Ａとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられるが、これらの高分子重合体以外に実質的に非水電解液に溶解又は膨潤しない高分子重合体を含有しても、支持体本来の物性を維持できるものであれば問題はなく併用できる。
【００１０】
支持相Ａ本来の物性を維持するためには、繊維状又はパルプ状の高分子重合体はシ−トにおいて連続層を形成する必要がある。例えば、支持相Ａが該高分子繊維状物の織物、編み物又は不織布状或いは該高分子のパルプ状物より形成した紙状物等であり、不織布又は紙状物を形成する該重合体繊維又は、パルプ状物が部分的に融着しているものが挙げられる。
【００１１】
非水電解液に溶解可能な重合体は、繊維状物又はパルプ状物であり、好ましくは直径３０μ以下、さらに好ましくは直径１０μ以下の繊維状又はパルプ状物が好ましく用いられる。
【００１２】
かくの如き構造の高分子重合体は本発明のシ−トに電解液を含浸し、該重合体を溶解又は膨潤させる際に、均一に溶解、膨潤を容易になし得るという利点がある。本発明のシート形成時、非水電解液に可溶ないし可塑化可能な重合体より形成した、該繊維状又はパルプ状物は相互に実質的に接着していないことが重要であり、本発明のシ−トにおいてマトリックス相Ｂ形成用繊維状物、又は、パルプ状物と実質的な接着箇所が存在すると、当該箇所は非水溶媒による均一な溶解ないし膨潤を阻害する原因となる。
【００１３】
本発明の高分子ゲル電解質形成用シートは、非水溶媒に不溶な高分子重合体と、非水溶媒に可溶又は可塑化しうる高分子重合体の繊維状又はパルプ状物が均一に複合させたものである。このようなシートの成形方法を以下に述べる。
【００１４】
１つの方法としては、非水溶媒に非可溶な熱可塑性高分子からなるから高分子重合体の短繊維状又はパルプ状物と非水溶媒に可溶又は可塑化しうる高分子重合体の繊維状又はパルプ状物を適切な配合比で混合抄造し、熱可塑性高分子を熱融着させることにより、本発明のシ−ト状物の支持体相Ａが連続層を形成した、紙又は不織布状のシートを成形する方法が挙げられる。この場合、用いられる繊維状あるいはパルプ状物の長さは繊維の太さによって異なるが、概ね５ｍｍ以下の長さのものが好ましく用いられる。
【００１５】
また、別の方法として、支持相Ａを非水溶媒に非可溶の高分子重合体よりなる繊維の編み物、織物あるいは不織布状のシートに、非水溶媒可溶又は膨潤しうる高分子重合体の繊維状又はパルプ状物を交絡させることによっても本発明シートを得ることができる。例えば、支持相Ａの織物に、片面あるいは両面にマトリックス形成相Ｂ形成用重合体の短繊維シ−トを積層したのち、ニードルパンチあるいは気流又は水流によって、支持相Ａの織物とマトリックス相Ｂ形成用短繊維とを交絡させることで本発明のシートを得ることができる。
【００１６】
さらに、別の方法として、非水電解液に溶解しない高分子重合体Ａと非水電解質に溶解可能な高分子重合体の複合繊維の織物又は編み物に成形するか、あるいは支持相Ａ形成用重合体として熱可塑性のものを用いた複合繊維を、数ｍｍにカットした繊維を湿式抄造しシート化した後、熱により熱可塑性重合体繊維のみを融着させる方法がある。この場合の複合繊維は、サイドバイサイド、ブレンドあるいは芯鞘等の複合状態のものを用いることができる。かくして得られた、複合シートは支持相Ａが連続層を有することから、機械的強度に優れたものとなる。
【００１７】
支持相Ａ形成用高分子重合体とマトリックス相形成用高分子重合体の割合は、最終的な高分子ゲル電解質シ−トとしての電気特性及びシート強度から設定されるものである。
【００１８】
支持相Ａ形成用高分子重合体の含有比率を上げることによって、シート強度は高くなるが、ゲル電解質シ−トとした場合は厚みが大きくなり好ましくない。概ね、支持相Ａ形成用高分子重合体の比率は本発明のシ−トの５０重量％以下が好ましい。
【００１９】
本発明のゲル電解質シ−トは電池やコンデンサー等の各種電気デバイスに用いられるもので、その前駆体である本発明の高分子ゲル電解質形成用シートも、その機能から出来るだけ薄いものが好ましいが薄すぎると、電極同士の短絡が起こるため自ずから限界があり、さらに本発明の目的である機械的な強度を損なう恐れもある。本発明者らの検討では、本発明のシ−トを構成する繊維状物の太さを細くすることにより本発明のゲル状シートの厚みを５０μｍ迄の薄さまで低減することが可能である。またゲル電解質シ−トの厚みの上限は特に限定されないが、実用的に見て５００μｍが限度である。
【００２０】
本発明に用いられるマトリックス相Ｂ形成用高分子重合体は、非水電解液に均一に溶解、可塑化させるため、直径３０μ以下、好ましくは直径１０μ以下の繊維状又はパルプ状物が好ましい。この条件を満足する本発明のシ−トは、該繊維の表面積を増大させることで非水電解質の浸透を早め、すばやく均一なゲルを形成できる。
【００２１】
繊維を細く紡糸する技術は各種の従来技術が適用される。例えば複合紡糸による海島繊維法、分割繊維法等があり、これらの技術により、直径５μ以下の繊維をも得られる。また、比較的重合は濃度の低い重合体溶液を溶液紡糸することによっても同様な繊維を得ることができる。さらに、フラシュ紡糸や特願平８−７８３７４に開示されているような噴射凝固法によって得られるパルプ状物も高い比表面積を有することから好適に用いられる。これらのパルプ状物は直径が数μ以下のフィブリルを多数有しており、このものより形成されたシートは繊維同士の絡み合いが効果的で、特に薄くて緻密なゲル状シートを形成するのに適している。
【００２２】
本発明に用いられる非水電解質に可溶な高分子重合体としては、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタアクリレート、ポリエチレンオキサイド等が上げられるが、特にこれらの高分子の中でポリアクリロニトリル系高分子はその側鎖にＣＮ基を有するため高い誘電率を示し、イオン導電率が高い高分子固体電解質を形成するだけでなく、優れた繊維形成能を有し、本発明に最適に用いることができる。
【００２３】
さらに、アクリロニトリルは各種の他のモノマーと共重合体を用いることで、非水電解液の溶解性を向上させることが可能となり、本発明のシートの形成を容易にすることができる。かような共重合成分としては、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレート類、特に側鎖にエチレンオキシド、やプロピレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリレ−トや酢酸ビニルとの共重合体は好ましい特性を示す。
【００２４】
また、非水溶媒に可溶又は可塑化しうる重合体の繊維状物を構成する高分子はポリアクリロニトリル系高分子に限らず、異なる二種類以上の高分子の混合物を用いることができる。この場合の繊維状物を構成する高分子としては、ポリアミド系重合体、芳香族ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリイミド系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリメチルメタクリレート系重合体、ポリフッ化ビニリデン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリアリルスルホン系重合体などを用いることができる。この場合ポリアクリロニトリル系重合体以外の成分が、非水電解液に溶解しないものである場合、前述のごとく本発明シートを作る有効な繊維基材として用いることができる。
【００２５】
かくして得られた高分子ゲル電解質形成用シートは非水電解液に含浸させることにより、高分子ゲル電解質シートを形成することができる。
【００２６】
非水電解液としては、一般に電池用の電解質を溶解する溶媒は、とくにリチウム電池の場合は非水系でなければならないが、それ以外に比誘電率が高いこと、粘度が低いこと、化学的及び電気化学的に安定で、長期間変質しないこと等多くの要件がある。このような要件に適合する溶媒を選択した結果、エチレンカ−ボネ−ト（以下ＥＣと略す）、プロピレンカ−ボネ−ト（以下ＰＣと略す）、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられ、これら溶媒はマトリックス相Ｂ形成用重合体として、アクリロニトリル（ＡＮ）ホモポリマー又はＡＮを多く含む共重合体からなる固体電解質の溶媒として好適に用いることができる。マトリックス相Ｂ形成用重合体としてＡＮ含量の比較的少ない共重合体を用いた場合では、アセトニトリルやニトロメタンも溶剤ないしは膨潤剤として作用するので使用可能である。
【００２７】
本発明で言う非水電解液とはイオン伝導を担う電解質、例えばリチウム電池の場合ＬｉＣｌＯ4やＬｉＢＦ4と電解質を溶解する非水溶媒、例えばＰＣ、ＥＣ、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド（以下ＤＭＳＯと略す）、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＡと略す）、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）などの溶液又はこれらの混合溶液を基本とするものであり、その溶液には、電解液を安定化させるための各種添加剤も含まれていても良い。
【００２８】
本発明のイオン導電性ゲル電解質形成用シートに、かような非水電解液を浸透させると、繊維状物はその表面から溶媒で溶解、膨潤し、均一なゲル状シートが得られる。この場合一部、高分子が溶解して繊維表面から電解液に溶出しても、初期の溶媒量が少なければゲル体内に吸蔵されてゲルの表面ににじみ出してくることはない。一般に非水溶媒に可溶ないし膨潤しうる高分子の量と溶媒の量比は９５／５から２０／８０の範囲が目的に応じて選択されるが、特に本発明のイオン導電性ゲル電解質シ−トは繊維状物を基体としているために溶媒の量を多く含有でき、且つ強度のあるものが得られるのが特徴である。
【００２９】
本発明のイオン導電性ゲル電解質シ−トではマトリックス相Ｂ形成用繊維状高分子は完全に溶媒に溶解していなくても良い。含浸させる非水電解液の量、即ち溶媒の量によっては繊維の表面部分のみが溶解ないしは膨潤して、繊維の中心部分は溶解せずに繊維形態を保っている場合も含むものである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。
【００３１】
〔実施例１〕
アクリロニトリルを９５重量％、酢酸ビニルが５重量％よりなるポリアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度４％の重合体溶液を調整した。撹拌翼を有する容器中にジメチルアセトアミドの１０％水溶液を満たし、撹拌翼を高速回転することにより容器中にせん断流を生じせしめた。上記アクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミド水溶液に滴下し、せん断流下で凝固せしめパルプ状のポリアクリロニトリル系共重合体を得た。このパルプ状重合体を容器より回収し、さらに洗浄・脱水した。
【００３２】
回収したパルプ状ポリアクリロニトリル系共重合体７０重量部とポリエチレンパルプ（三井石油化学（株）製ＳＷＰ  Ｅ７９０）３０重量部を所定の方法で水に分散し、標準角形シートマシンを用いてＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準じて抄紙を行い、乾燥し、次いで１２５℃で加圧下に熱処理し紙状のシートを得た。このシ−ト中の支持相Ａを構成するポリエチレンパルプは互いに熱融着した多孔質相を形成していた。
【００３３】
かくして得られたポリアクリロニトリル系共重合体シートを、裁断し短冊状の試験片を得た。この試験片の面積と重量を測定することにより坪量を求めた。  坪量は４８ｇ／ｍ2であった。この試験片の引っ張り強さ試験をＪＩＳ  Ｐ−８１１３に準拠して行った。１５ｍｍ幅の試験片の引っ張り強さは２．２４ｋｇｆであった。このシートは紙類似の不透明な白色物であった。
【００３４】
このポリアクリロニトリル系重合体シートを打ち抜き器を用いて直径４２ｍｍの丸形に打ち抜いた。支持電解質として１ＭのＬｉＰＦ6を含むプロピレンカーボネート溶液を、本シートに含浸させた。含浸操作後シートは自重の１．５倍の溶液を担持していた。
【００３５】
含浸操作後、シートを密閉容器中に移し８０℃で１２時間保持し熱処理を施したところ、一部が溶解ゲル化した、シートの厚みは１５０μｍ前後であった。
【００３６】
この含浸熱処理シートの電気的特性の評価を交流インピーダンス法により行った。測定にはヒューレットパッカード社製プレシジョンＬＣＲメーター（HP  ４２８４Ａ）に誘電体測定用電極（ＨＰ  １６４５１Ｂ）を組み合わせたものを用いた。測定は試料を電極接触法により直径３８ｍｍのガード付き金属電極に圧着し、ドライボックス中で行った。室温での導電率は１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
〔実施例２〕
アクリロニトリル９５重量部、酢酸ビニル５重量部からなるアクリロニトリル系重合体２５重量部をジメチルアセトアミド７５重量部に溶解し、紡糸し、１．０デニールのアクリロニトリル系繊維を得た。この繊維を５ｍｍにカットしたチョップドファイバー７０重量部と実施例１で用いたポリエチレンパルプ（三井石油化学（株）製ＳＷＰ  Ｅ７９０）３０重量部を所定の方法で水に分散し、標準角形シートマシンを用いてＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準じて抄紙を行い、乾燥後、１２５℃で加圧下に熱処理を行い紙状のシートを得た。得られたシ−トのポリエチレンパルプは互いに熱融着し、多孔質の支持相Ａを形成していることを確認した。
【００３８】
手漉き抄紙法により調整したシートの坪量は４２ｇ／ｍ2であった。シートの引っ張り強さは１５ｍｍ幅で２．９３ｋｇｆであった。このシートは紙類似の不透明な白色物であった。
【００３９】
実施例１と同様に電解液を含浸し、アクリロニトリル系繊維が膨潤し半透明な状態になるまで常温放置した。得られたゲルシートの電気的測定を行った。このサンプル厚みは１２５μｍ前後で、室温での導電率は２．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
〔実施例３〕
実施例２で用いたポリアクリロニトリル系共重合体１８重量部をジメチルアセトアミド８２部に溶解し、紡糸し、０．２デニールの繊維を得た。この繊維を５ｍｍにカットしたのち、該繊維濃度が０．３重量％になるように粘剤とともに水に分散した液を調整した。
目付５０ｇ／ｍ2のポリエステル繊維織物を毎分５ｍの速度でネット状を走行させながら、上記アクリロニトリル系重合体該繊維の水分散液を供給し、高圧水流により、ポリエステル繊維織物中へポリアクリロニトリル系カット繊維を交絡させた後、乾燥し、ポリエステル繊維／ポリアクリロニトリル系繊維の重量比が２／３、厚み３５０μｍの複合シートを作成した。
【００４１】
実施例１と同様に電解液を含浸し、アクリロニトリル系繊維が膨潤し半透明な状態になるまで常温放置した。
【００４２】
得られたゲルシートの電気的測定を行ったところ、室温での導電率は５．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
〔実施例４〕
実施例２で用いたポリアクリロニトリル系共重合体１８重量部をジメチルアセトアミド８２部に溶解し、紡糸し、０．２デニールの繊維を得た。この繊維を５ｍｍにカットしたのち、該繊維濃度が０．３重量％になるように粘剤とともに水に分散した液を調整した。
目付２５ｇ／ｍ2のポリプロピレン長繊維織物を毎分５ｍの速度でネット状を走行させながら、上記アクリロニトリル系重合体該繊維の水分散液を供給し、高圧水流により、ポリプロピレン繊維織物中へポリアクリロニトリル系カット繊維を交絡させた後、乾燥し、ポリプロピレン繊維／ポリアクリロニトリル系繊維の重量比が２／３、厚み３００μｍの複合シートを作成した。この複合シ−トを１４５℃で加圧下に熱処理し、ポリプロピレン繊維が融着し、多孔質構造の支持相を有するシ−トとした。
【００４４】
実施例１と同様に電解液を含浸し、アクリロニトリル系繊維が膨潤し半透明な状態になるまで常温放置した。
【００４５】
得られたゲルシートの電気的測定を行ったところ、室温での導電率は５．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明はイオン導電率が高く、かつ強度的にも優れ、且つその製法において環境負荷の小さいイオン導電性高分子ゲル電解質シ−トを提供することが出来る。本発明により提供される高分子ゲル状電解質シ−トは、リチウムイオン二次電池をはじめリチウム金属二次電池用の固定電解質として有用である。さらに、電池を組み立てる場合に連続工程が採用でき、また溶媒の蒸発工程を必要とせず工程的にも環境問題的にも有効であるためその工業的意味は大きい。