(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１μｍ以上、１μｍ以下のトルマリンと、平均粒径１μｍ以下の電気絶縁性物質を含有するアクリロニトリル／ハロゲン含有単量体／他の単量体＝８０〜３０重量％／２０〜７０重量％／０〜１０重量％よりなる共重合体から製造されたことを特徴とするマイナスイオン発生モダクリル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマイナスイオンを発生させるモダクリル繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイナスイオンは、通常０．５〜１ｎｍの小さなクラスターの水と結びつき地上に存在し、滝口や森林などでは特に多い。また、人工的にもコロナ放電装置などで作ることが出来る。しかし、人が多く集まる場所などは極端にマイナスイオンが減り、例えば、タバコの充満する部屋では、滝口の約千分の１、森林の約百分の１とマイナスイオン数は極端に少なくなる。一方、マイナスイオンの人体に及ぼす効果としては大脳皮質、血液中のセロトニン量を低下させたり、血液中の酸素量やＳＯＤ酵素を増加させ、またストレス抑制ホルモン（キャバ）を増加させたりするなど、体に良いことが殆どであると言われている。
【０００３】
従来、マイナスイオンを放出する物質として、電気石とも呼ばれるトルマリンが知られているが、そのマイナスイオン放出機能は弱く、実用的ではなかった。
【０００４】
そして、アクリル繊維に練り込んだトルマリンが活性電子を放出して、生活細胞に賦活効果を与えるエレクトレット繊維が提案されている（特開平１０−１８３４２２号公報）。しかし、トルマリンだけをアクリル繊維に練り込んでも、当然、マイナスイオンの発生量は少なく、マイナスイオン発生繊維としての実用性は低かった。
【０００５】
一方、トルマリンだけではマイナスイオン放出量が少ない為、トリウム石などの励起剤と併用して、マイナスイオンの発生効率を高めたマイナスイオン発生温度調節体が提案されている（特開２００１-２１１６５号公報）。しかし励起剤として放射性物質を使用しており、製品としては微弱な放射線量であっても、製造時には放射性物質を大量に取り扱うため、安全性の面から問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点に鑑みて、モダクリル繊維のマイナスイオン発生効率を高める事を鋭意研究した結果、微粒子のトルマリンと、微粒子の電気絶縁性物質とを、混合してなる組成物をモダクリル重合体に均一に練り込むことで、マイナスイオン発生量が極めて大きくなることを見出し、更にはモダクリル繊維の持つマイナス帯電能力との相乗効果を見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、放射性物質などの励起剤を使うことなく、マイナスイオンの放出機能を改良したトルマリン組成物を含有し、実用レベルのマイナスイオン発生量を有する、マイナスイオン発生モダクリル繊維及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、平均粒径０．１μｍ以上、１μｍ以下のトルマリンと、平均粒径１μｍ以下の電気絶縁性物質を含有するアクリロニトリル／ハロゲン含有単量体／他の単量体＝８０〜３０重量％／２０〜７０重量％／０〜１０重量％よりなる共重合体から製造されたことを特徴とするマイナスイオン発生モダクリル繊維である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるモダクリル繊維は、アクリロニトリルと、ハロゲン含有単量体（モノマー）と、他の単量体との共重合体を紡出して、得られたものである。そして、その割合は特に限定されるものではないが、アクリロニトリル／ハロゲン含有単量体／他の単量体＝８０〜３０重量％／２０〜７０重量％／０〜１０重量％が好ましい。そして、ハロゲン含有単量体としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどがあげられるが、これら単独使用又は２種以上を組み合わせて用いても良い。また、他の単量体としてはアクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルスルフォン酸ソーダ、メタリルスルフォン酸ソーダ、スチレンスルフォン酸ソーダ、２アクリルアミド２メチルプロパンスルフォン酸ソーダなどが挙げられるが、これら単独使用又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１０】
ところで、本発明におけるモダクリル繊維のように、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン含有単量体を２０重量％以上含有する繊維は、一価の陰イオンになる傾向の強い塩素などのハロゲン元素が分子内に存在するため、帯電列で見た場合、マイナス側に帯電し易く、摩擦・剥離などでマイナスイオンが大量に発生する。
【００１１】
また、本発明において使用するトルマリンは、従来から知られているもので良い。すなわち、下記一般式で表わされるものである。
ＮａＸ3Ａｌ6（ＢＯ3）3Ｓｉ6Ｏ18（ＯＨ）4
但し、式中Ｘは同一又は相異なるＭｇ，Ｆｅ，Ｌｉを表わす。特に好ましい具体例を挙げると以下の通りである。
（イ）  ＮａＦｅ3Ａｌ6（ＢＯ3）3Ｓｉ6Ｏ18（ＯＨ）4
（ロ）  Ｎａ（Ｌｉ，Ａｌ）3Ａｌ6（ＢＯ3）3Ｓｉ6Ｏ18（ＯＨ）4
（ハ）  ＮａＭｇ3Ａｌ6（ＢＯ3）3Ｓｉ6Ｏ18（ＯＨ）4
なお、上記（イ）はショール、（ロ）はエルバアイト、（ハ）はドラバイトと称されることもある。
【００１２】
そして、このトルマリンの平均粒径は、マイナスイオン放出量と紡糸操業性により、３μｍ以下であることを必要とし、更に好ましくは、０．１〜１μｍである。トルマリンの平均粒径が、３μｍを超えると、マイナスイオン放出量が落ちるばかりか、モダクリル繊維紡出時に濾布に詰まったり、口金孔を塞いだりして、糸切れをもたらすなど、操業性を
低下させる原因になる。一方、トルマリンの平均粒径が小さい程、マイナスイオン放出量は多くなるが、０．１μｍ未満になる程に小さいと、トルマリン微粒子同士が二次凝集を起こし易くなり、マイナスイオン放出量も低下する傾向にある。
【００１３】
そして、トルマリンの平均粒径を適度なサイズ、すなわち０．１〜１μｍにするには、特に方法を限定されるものではないが、一般的な粉砕機を用いての湿式粉砕や乾式粉砕によるものが好ましい。粉砕機としては、例えば、転動ボールミル、ロッドミル、チューブミル等の転動ミル；ビーズミル、サンドミル、タワーミル等の撹拌ミル；振動ミル；ジェットミル；遊星ミル；ローラーミル等が挙げられるが、特に粉砕媒体としてボールを使用するものが均一な微粒子を得やすいため好ましい。すなわち、前記粉砕機のうち、転動ミル、撹拌ミル、振動ミル、遊星ミルが該当する。また、工業的に大型のミル容器が可能なものがさらに好ましく、転動ミルや撹拌ミルが最適である。
【００１４】
一方、乾式粉砕の場合、トルマリン砕料と必要に応じた粉砕媒体と必要に応じた粉砕助剤とを粉砕機に投入して粉砕すればよいが、湿式粉砕の場合、さらに溶剤が必要となる。溶剤の中でも扱いやすさの点で水が挙げられるが、他にもモダクリル繊維に使用する溶媒が挙げられる。特にモダクリル繊維に使用する溶媒を用いて湿式粉砕を行うと、トルマリン砕生物の粒度分布も比較的狭く、また、粉砕後の溶液をそのままモダクリル繊維紡出の原料に使用することも可能なので、乾燥工程などの必要がなく好ましい。
【００１５】
また、本発明に使用する電気絶縁性物質は、電気を通さないか又は殆ど通さない無機物質で、常温時は固体であればよい。例えば、タルク、雲母、第三りん酸カルシウム、ピロりん酸カルシウムなどが挙げられるが、この限りではない。そして、トルマリンとの混合性により、電気絶縁性物質の平均粒径は１μｍ以下であることを必要とする。その平均粒径が１μｍを超えると、トルマリンとの混合斑につながり好ましくない。
【００１６】
そして、電気絶縁性物質をトルマリンと併用すると、マイナスイオン放出量は著しく向上する。その理由として、２点考えられるが、詳細は定かでない。１点目は、トルマリンが発生させている電界を電気絶縁性物質が乱す為、電界中の電荷バランスが崩れ、マイナスイオンが放出されると考えられる。２点目は、トルマリン微粒子間に電気絶縁性物質が存在するため、トルマリン微粒子同士の二次凝集を防止でき、トルマリンを微粒子のままモダクリル繊維中に存在させ得るので、マイナスイオン放出量の低下を防止できると考えられる。また、紡糸操業性の低下も見られないという副次効果もある。
【００１７】
また、本発明において、トルマリン微粒子と電気絶縁性物質の微粒子を混合する割合は、前者１００重量部に対して、後者は５〜４９重量部が好ましく、なお好ましくは１０〜２０重量部である。そして、本発明におけるモダクリル繊維に対し、トルマリンと電気絶縁性物質の合計含有量は、２〜１５重量％が好適である。含有量が多いほどマイナスイオン放出量は大きいが、含有量が多いほど紡糸時の操業安定性が低下するばかりか、得られた糸の強度や伸度が低下するからである。
【００１８】
次に、本発明のマイナスイオン発生モダクリル繊維の製造方法は３つあるので順に説明する。
【００１９】
第一の方法は、まず、前記アクリロニトリル−ハロゲン含有モノマー共重合体の溶媒溶液と同組成の溶媒を用いてトルマリンを湿式粉砕する。そして、トルマリン微粒子が分散している溶媒溶液に、電気絶縁性物質の微粒子を加えて、さらに混合・攪拌して混合溶液を得る。次に、アクリロニトリル−ハロゲン含有モノマー共重合体及びアクリロニトリル−ハロゲン含有モノマー共重合体の溶媒溶液と前記混合溶液とを混合・撹拌して、トルマリン及び電気絶縁性物質が所定の含有量となるように濃度を調整する。そして、得られた
溶液を紡糸用原液として用い、通常の湿式或いは乾式紡糸で繊維化する。
【００２０】
前記溶媒溶液としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどの有機溶剤が好ましい。また、湿式粉砕の方法としては、前述した粉砕機を用いればよい。そして、紡出された糸については従来慣用の方法で、すなわち紡糸・延伸・水洗・乾燥・オイリング・クリンピング工程を通して得られる。
【００２１】
次に、第二の方法は、まず、トルマリンを乾式粉砕する。そして、得られたトルマリン微粒子を分級した後、電気絶縁性物質の微粒子を加えて、さらに混合・攪拌して混合物を得る。次に、アクリロニトリル−ハロゲン含有モノマー共重合体及びアクリロニトリル−ハロゲン含有モノマー共重合体の溶媒溶液と前記混合物とを混合・撹拌して、トルマリン及び電気絶縁性物質が所定の含有量となるように濃度を調整する。そして、得られた溶液を紡糸用原液として用い、通常の湿式或いは乾式紡糸で繊維化する。
【００２２】
乾式粉砕の方法としては、前述した粉砕機を用いればよい。また、分級方法は特に限定されるものではないが、所定のトルマリンの微粒子を得られるものであれば一般的な篩い分け機や分級機を用いた分級でよい。分級機としては、湿式と乾式の重力分級機、湿式と乾式の遠心力分級機、乾式の慣性力分級機などがあるが、特に乾式の分級機を用いると、分級後に乾燥工程等の必要がなく好ましい。仮に湿式の分級機を用いる場合、溶剤にモダクリル繊維に使用する溶媒を用いることが好ましい。分級後の溶液に電気絶縁性物質の微粒子を加えればよいので乾燥工程の必要がないからである。
【００２３】
そして、第三の方法は、まず、水を用いてトルマリンを湿式粉砕する。そして、トルマリン微粒子が分散している水溶液を乾燥し、得られたトルマリン微粒子の乾燥凝集体を解砕及び／又は再粉砕した後、電気絶縁性物質の微粒子を加えて、さらに混合・攪拌して混合物を得る。次に、アクリロニトリル−ハロゲン含有モノマー共重合体及びアクリロニトリル−ハロゲン含有モノマー共重合体の溶媒溶液と前記混合物とを混合・撹拌して、トルマリン及び電気絶縁性物質が所定の含有量となるように濃度を調整する。そして、得られた溶液を紡糸用原液として用い、通常の湿式或いは乾式紡糸で繊維化する。
【００２４】
湿式粉砕の方法としては、前述した粉砕機を用いればよい。また、乾燥方法は特に限定されるものではないが、水を分離できるものであれば自然乾燥でも一般的な乾燥機を用いた乾燥でもよい。乾燥機としては拡散式、熱風式、真空式、凍結式などが挙げられるが、設備の簡易さや製造コスト等を考慮すると熱風式が好ましい。さらに、必要に応じて解砕及び／又は再粉砕する方法としては、一般的な解砕機及び／又は一般的な粉砕機を用いればよいが、特にケージミルやインパクトミル等の解砕機及び／又はジェットミル粉砕機を用いるのが好ましい。そして、紡出された糸については従来慣用の方法で、すなわち紡糸・延伸・水洗・乾燥・オイリング・クリンピング工程を通して得られる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
・マイナスイオン測定方法（Ａ法）
イオンカウンターＳＣ-５０（シグマテック社製）を用いて、マイナスイオン量を測定する。すなわちボックス内に試料（不織布）を置きボックスの反対側から６０リットル／分のエアーを吸引する。試料と吸引出口の中間点でマイナスイオン量を５分間測定し、１ｍＬ当たりのマイナスイオン個数の平均値を求め、試料の不在時のマイナスイオン個数と比較し、増加個数を確認する。
【００２７】
・マイナスイオン測定方法（Ｂ法）
イオンテスターＫＳＴ−９００（神戸電波社製）を用いて、マイナスイオン量を測定する。すなわち、試料(不織布)を６０％RH２０℃の雰囲気下、３０秒間皮膚とかるく摩擦し、当該機器にて測定し、１ｍＬ当たりのマイナスイオン個数の平均値を求める。
【００２８】
・紡糸操業性評価方法
濾過面積７ｃｍ2、濾過布ゴーザミン、５０００Ｈ＊０．０６ｍｍφの口金を使い、吐出量３２０ｍＬ／分、巻き取り速度１０．５ｍ／分で紡糸を１時間行い、濾過布での圧力上昇（濾過性）、単糸切れ状況（糸切れ）にて評価した。
a)濾過性    ◎…０以上０．１未満  ○…０．１以上０．５未満  △…０．５以上１．０未満  ×…１．０以上２．０未満  ××…２．０以上  （各数値は圧上昇値：ｋｇ／ｃｍ2）
b)糸切れ    ◎…０以上３未満  ○…３以上６未満  △…６以上１２未満  ×…１２以上２０未満  ××…２０以上  （各数値は単糸切れ本数：本）
【００２９】
・実施例１〜６、比較例１（第一の製造方法：溶媒溶液使用の湿式粉砕）
容積３００ｍ3の転動ボールミルにショールトルマリン＃３２５品１００ｋｇと、２０ｍｍφボール１２０ｋｇと、１０ｍｍφボール１８０ｋｇと、ジメチルホルムアミド１５０ｋｇを加え２４０時間粉砕した。得られた原液中のショールトルマリンの平均粒径は０．８μｍであった。更に平均粒径０．５μｍの第三りん酸カルシウム１５ｋｇを添加してさらに５時間混合した。濾過してボールを取り除いた溶液に、モダクリルドープ（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／２アクリルアミド２メチルプロパンスルフォン酸ソーダ＝５５／４２／３（重量％）組成のモダクリルポリマーの濃度２０％ジメチルホルムアミド溶液）を５０ｋｇと、ジメチルホルムアミド溶媒とを加え、ショールトルマリンと第三りん酸カルシウム合計が２０％溶液になるように濃度調整した。
【００３０】
この添加剤溶液を前記組成のモダクリルドープ（ポリマー濃度２５％ジメチルホルムアミド溶液）に表１示す割合で添加して、ジメチルホルムアミド６０％水溶液に０．０６ｍｍφの口金にて紡出、凝固させた。しかる後、延伸・水洗・乾燥・オイリング・クリンピング・１１０℃熱セット工程を経て約３．３ｄｔｅｘの繊維を得た。該繊維をカード紡績機・ニードルパンチ機に掛け、５０ｇ／ｍ2の不織布を作成、マイナスイオンを測定した。
【００３１】
なお、比較例１は、実施例１〜６で用いたモダクリルポリマーの代わりに、アクリロニトリル／アクリル酸メチル／メタリルスルフォン酸ソーダ＝９１／８／１(重量％)組成のアクリルポリマーを用いたものであり、その他の条件は実施例３と全く同じ条件にして、アクリル繊維を得た。
【００３２】
【表１】
0003634789.tif 000002
【００３３】
表１で示す結果からも明らかなように、Ａ法においては、トルマリンと第三りん酸カルシウムの合計含有量が多くなるほどマイナスイオンの増加量は大きくなるが、紡糸操業性は低下の傾向にある。また、Ｂ法においては、トルマリンと第三りん酸カルシウムの合計含有量が少なくても、実施例繊維と皮膚との摩擦により、きわめて高い水準のマイナスイオン量があることがわかる。しかし、比較例１のようにモダクリル繊維でなく、アクリル繊維の場合はＢ法によるマイナスイオン発生量は著しく低い事が分かる。
【００３４】
・実施例７〜１０、比較例２（第一の製造方法：溶媒溶液使用の湿式粉砕）
実施例１〜６と同じ方法にて転動ボールミルでショールトルマリン＃３２５を粉砕して０．８μｍの微粒子を得た。これに、表２に示す各平均粒径の第三りん酸カルシウムを加えた後、実施例３と同様にトルマリンと第三りん酸カルシウムの合計含有量が５重量％となるようにモダクリルドープに添加し、実施例１〜６と全く同一方法にて紡糸した。
【００３５】
【表２】
0003634789.tif 000003
【００３６】
表２からも明らかなように、第三りん酸カルシウムの平均粒径が１μｍ以下だとマイナスイオンの発生量は高く、紡糸操業性に問題もない。一方、１μｍを超えると、マイナスイオンの発生量が少なくなり、紡糸操業性にも問題が生じる。これは、トルマリンと第三りん酸カルシウムとの混合斑が起こり、紡糸時、濾過布に詰まる傾向が認められるからである。
【００３７】
・比較例３〜８（第一の製造方法：溶媒溶液使用の湿式粉砕）
実施例１〜６と同じ方法にて転動ボールミルでショールトルマリン＃３２５を粉砕して０．８μｍの微粒子を得た。これに、電気絶縁性物質としての第三りん酸カルシウムを添加せずに、それ以外は実施例１〜６と同じ方法で表３に示す割合でモダクリルドープに添加してモダクリル繊維を得た。
【００３８】
【表３】
0003634789.tif 000004
【００３９】
表３から明らかなように、ショールトルマリンだけでは、その含有量を多くしてもマイナスイオン増加数は極めて少ないだけでなく、紡糸操業性が著しく低下して実用性が無いことが判る。すなわち、第三りん酸カルシウムのような電気絶縁性物質が存在しないと、折角微粒子にしたショールトルマリンもすぐに二次凝集が起こるからである。
【００４０】
・参考例１〜２、実施例１１〜１３、比較例９（第二の製造方法：乾式粉砕）
ショールトルマリン＃３２５品を転動ボールミルで乾式粉砕を行い、乾式の重力分級機で分級して表４に示す各平均粒径の微粒子１００部を得た。しかる後、０．５μｍの合成雲母を１０部加え、ショールトルマリンと混合し、モダクリルドープ（アクリロニトリル／塩化ビニル／スチレンスルフォン酸ソーダ＝４２／５６／２（重量％）組成のモダクリルポリマーの濃度２０％アセトン溶液）を５０ｋｇと、アセトン溶媒とを加え、トルマリン２０重量％アセトン溶液を得た。これをモダクリルドープに対し、ショールトルマリンと合成雲母の合計含有量が５重量％になるように添加してアセトン／水＝５５／４５（重量％）溶液中に紡糸を行い、トルマリン含有モダクリル繊維を得た。
【００４１】
【表４】
0003634789.tif 000005
【００４２】
表４から明らかなように、トルマリンの平均粒径が３μｍを超えると紡糸操業性が著しく低下し、マイナスイオン発生量も少なくなる。一方、平均粒径が小さくなるほどマイナスイオン発生量は大きくなるが、紡糸操業性はやや低下する傾向が認められた。
【００４３】
・実施例１４〜１６
ここでは、第一の製造方法（溶媒溶液使用の湿式粉砕）と第二の製造方法（乾式粉砕）と、第三の製造方法（水による湿式粉砕）による実施例を示す。
エルバアイトトルマリン＃３２５品を実施例１〜１０及び比較例１〜８と同様に有機溶剤中で実施する場合（実施例１４）と、参考例１〜２、実施例１１〜１３及び比較例９と同様に乾式法で粉砕したもの（実施例１５）と、転動ボールミルを使用して水で湿式粉砕したのち熱風乾燥し、ケージミルで解砕・ジェットミルを通過させたもの（実施例１６）とで、トルマリンが平均粒径０．７μｍになるように粉砕したものに、平均粒径０．７μｍのピロりん酸カルシウムをトルマリンに対し１５重量部混合し、しかる後、実施例３と同様モダクリル繊維に５重量％となるように練り込んだ。なお、紡糸実験は粉砕方法の差を確認する為８時間実施した。
【００４４】
【表５】
0003634789.tif 000006
【００４５】
表５より明らかなように、８時間紡糸ではいずれも良好であったが、特に、ジメチルホルムアミド中で粉砕した実施例１４は口金圧上昇もなく極めて良好であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の効果としては、トルマリンのマイナスイオン発生量を放射性物質などの励起剤を使うことなく、単に電気絶縁性物質を混合すると言う極めて簡単な手段により、実用範囲まで高めたマイナスイオン発生モダクリル繊維を工業的容易に作ることが出来ることは産業上極めて大きい。更に摩擦・剥離によってもマイナスイオンが発生するため、トルマリン効果以上の極めて高いマイナスイオンが発生する。もちろん、当該繊維を用いて、毛布、シーツ、カーペット、カーテン等建寝装用品や、肌着、セーターなどの衣料品などに適用される。