(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル、エチレンおよび場合により他のコモノマーを基礎とするポリビニルアルコールで安定化されたポリマーを、その水性ポリマー分散液の形または水中で再分散可能なポリマー粉末の形で、シード・ラテックスを使用せずにラジカルにより開始される連続的な乳化重合により、場合によりその際に得られるポリマー分散液を乾燥させることにより製造する際に、
ａ）少なくとも２個の連続して接続された圧力反応器中で、４０℃〜１００℃の温度および５〜１００バールの圧力で、残留モノマー含量が３質量％未満になるまで実施し、引き続き少なくとも１個の無圧反応器中で２０℃〜６０℃の温度および＜１．０バールの圧力でさらに実施し、かつ
ｂ）重合を酸化成分および還元成分から成るレドックス系を用いて開始し、その際、還元成分を少なくとも部分的に１番目の圧力反応器中に供給する方法において、
ｃ）ポリビニルアルコール成分を、その割合が１番目の圧力反応器に連続的に供給されるモノマーに対して、常に≦６質量％であるように１番目の圧力反応器中に計量供給し、
ｄ）ビニルエステル成分の１０〜６０質量％を２番目の圧力反応器中に計量供給し、
ｅ）１番目の反応器中で、レドックス開始剤組合せ物の酸化成分対モノマーの質量割合が、０．０３〜０．０７であるように維持し、
ｆ）１番目の圧力反応器中での滞留時間が２．５時間を上回らないことを特徴とする、ポリビニルアルコールで安定化されたポリマーを製造する方法。
【請求項２】
得られるポリマーは、単頂性の粒度分布および８００ｎｍ〜１４００ｎｍの重量平均直径Ｄｗを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元成分を部分的または完全に１番目の圧力反応器に供給する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合を２個の連続して接続された圧力反応器中で、およびそれに続く１個または２個の無圧反応器中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
それぞれモノマーの全質量に対して、１〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル１種以上を３０〜９０質量％の量で、エチレンを１〜４０質量％の量で、場合によりアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ハロゲン化ビニルまたはオレフィンを含む群から成る他のコモノマー１種以上と共重合する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％とのコモノマー混合物；または
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％およびカルボン酸基中に１〜１２個の炭素原子を有するビニルエステルの群から成る１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％のコモノマー混合物；または
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％および１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールのアクリル酸エステル１〜６０質量％の混合物；またはさらにエチレン１〜４０質量％を含有している酢酸ビニル３０〜７５質量％、ビニルラウレートまたは９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％、ならびに１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールのアクリル酸エステル１〜３０質量％を有する混合物；または酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％および塩化ビニル１〜６０質量％を有する混合物を共重合させ、その際、前記混合物はさらに補助モノマーを含有していてもよく、かつ質量％での記載は、合計で１００質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリビニルアルコールとして、加水分解度８０〜９５ｍｏｌ％および４％濃度水溶液中でヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビニルアルコールから成る群１種以上を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
圧力反応器に、３０〜８０バールの圧力で１番目の圧力反応器中で、かつ１０〜４０バールの圧力で最後の圧力容器中で重合させるような量のエチレンを圧入し、かつ連続して接続された１番目から最後の圧力反応器までに、減少する圧力勾配が生じるようにエチレン圧を調節する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
それぞれバッチの全質量に対して、１番目の圧力反応器中では１０〜２０質量％の残留モノマー含量になるまで、かつ最後の圧力反応器中では＜３質量％の残留モノマー含量になるまで重合が行われるように開始剤を計量供給する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
得られた水性分散液を場合により他の保護コロイドを噴霧助剤として添加した後に、噴霧乾燥により乾燥させる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエステル、エチレンおよび場合により他のコモノマーを基礎とする保護コロイドで安定化されたポリマーを、水性ポリマー分散液または水中で再分散可能なポリマー粉末の形で、シード・ラテックスを使用せずに連続的に乳化重合し、場合によりこれにより得られた水性ポリマー分散液を乾燥させることによるポリマーの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
保護コロイドで安定化されたポリマーは、特にその水性分散液または水中で再分散可能なポリマー粉末の形で、様々な用途、例えば、被覆材料または接着剤として、種々の基材に使用される。保護コロイドとしては、一般にポリビニルアルコールが使用される。ポリビニルアルコールの使用は、追求するに値する。それというのも、これは低分子化合物（乳化剤）により安定化される系と比較して、それ自体が強度（例えば、流動接着剤中の粘着数）に寄与するからである。再分散可能な粉末を製造するためのモノマーとしては、これまではビニルエステルとエチレンが有利に使用されてきた。それというのも、ポリビニルアルコールによるアクリレートコポリマーもしくはスチレンアクリレートコポリマーの安定化は、簡単に実施できないからである。
【０００３】
分散液の製造は、慣用の乳化重合により、バッチ法または回分法の形で行われる。この方法は、高い融通性により傑出しており、ひいては多くの多様性のある製品を備えたプラントにおいて見いだされる。さらに、この方法は連続的なプロセスよりもテクニカルな方法の要求が著しく少ない。連続的な方法と比較すると、回分法の著しく低い採算性が欠点である。
【０００４】
従って、連続的な方法は、製品の多様性が少ない高い生産力のあるプラントにとっては正しい選択である。連続的な乳化重合の場合の本質的な問題は、新たなラテックス粒子を永久的に核形成させる条件を正確に調節することである。有利なプラント構成は、撹拌容器カスケードである。それというのも、このタイプの反応器はすでにバッチプラントで使用されており、ひいては連続的方法に僅かな経済的出費を用いれば使用できるからである。一般的には、程度に差はあるが、製品特性の著しく際だった変動および例外的に使用不可能な製品またはプラントの障害を生じ得る方法パラメーターが見いだされる。
【０００５】
DE-A 2456576には、主要重合用の反応器と後重合用の管とから成るプラント構成が記載されている。重合は、レドックス触媒系の存在で行われ、その際、還元剤が高い過剰量で使用されている。モノマーは、その濃度が所定の限界値を越えないように計量供給される。この方法の場合の欠点は、僅かな利用性しか生じない壁沈積物の速い形成である。この原因は、特に著しい製品の変動である。
【０００６】
US-A 4164489には、連続的に供給されるシード・ラテックスの使用により傑出した酢酸ビニル−エチレン分散液の連続的製法が記載されている。EP-A 1067147による方法では、高い固体含量の酢酸ビニル−エチレンを連続的に製造するために、シード・ラテックスおよび低分子量のポリビニルアルコールの存在で重合することを奨励している。DE-A 10035587は、最終生成物をシード・ラテックスとして使用することができる連続的重合法ならびにシード・ラテックスを使用せずに運転する変法が記載されている。しかし、シード・ラテックスを使用しない変法は、これにより得られる生成物の粒度分布に関して完全に満足できず、粗い粒子が得られてしまう。
【０００７】
【特許文献１】
DE-A 2456576
【特許文献２】
US-A 4164489
【特許文献３】
EP-A 1067147
【特許文献４】
DE-A 10035587
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シード・ラテックスを使用せずに変動する製品特性が無く、かつ単頂性の粒度分布を有する製品、および８００ｎｍ〜１４００ｎｍの重量平均直径Ｄｗを有する粒子を提供するビニルエステル−エチレン−コポリマー分散液の連続的な製法を開発することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ビニルエステル、エチレンおよび場合により他のコモノマーを基礎とするポリビニルアルコールで安定化されたポリマーを、その水性ポリマー分散液の形または水中で再分散可能なポリマー粉末の形で、シード・ラテックスを使用せずにラジカルにより開始される連続的な乳化重合により、場合によりその際に得られるポリマー分散液を乾燥させることにより製造する際に、
ａ）少なくとも２個の連続して接続された圧力反応器中で、４０℃〜１００℃の温度および５〜１００バールの圧力で、残留モノマー含量が３質量％未満になるまで実施し、引き続き少なくとも１個の無圧反応器中で２０℃〜６０℃の温度および＜１．０バールの圧力でさらに実施し、かつ
ｂ）重合を酸化成分および還元成分から成るレドックス系を用いて開始し、その際、還元成分を少なくとも部分的に１番目の圧力反応器中に供給する方法において、
ｃ）ポリビニルアルコール成分を、その割合が１番目の圧力反応器に連続的に供給されるモノマーに対して、常に≦６質量％であるように１番目の圧力反応器中に計量供給し、
ｄ）ビニルエステル成分の１０〜６０質量％を２番目の圧力反応器中に計量供給し、
ｅ）１番目の反応器中で、レドックス開始剤組合せ物の酸化成分対モノマーの質量割合が、０．０３〜０．０７であるように維持し、
ｆ）１番目の圧力反応器中での滞留時間が２．５時間を上回らないことを特徴とする、ポリビニルアルコールで安定化されたポリマーを製造する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
適切なビニルエステルは、１〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えば、VeoVa9 ＲまたはVeoVa10 Ｒである（Shell社の商標名）。酢酸ビニルが特に有利である。前記のビニルエステルは、一般的にはモノマーの全質量に対して３０〜９０質量％の量で共重合される。
【００１１】
エチレンは、一般的にはモノマーの全質量に対して１〜４０質量％の量で共重合される。
【００１２】
適切な他のコモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、オレフィン、例えば、プロピレンの群から成るものである。適切なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールのエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ピロピルアクリレート、ポロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが有利である。これらのコモノマーは、場合によりモノマーの全質量に対して１〜４０質量％の量で共重合される。
【００１３】
場合により、さらにモノマー混合物の全質量に対して０．０５〜１０質量％の補助モノマーを共重合させることもできる。補助モノマーの例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、有利にはアクリルアミドおよびアクリロニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えば、ジエチルエステルおよびジイソプロピルエステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。他の例は、前架橋コモノマー、例えば、複数のエチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（AGA）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル（MAGME）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（NMA）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（NMMA）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのイソブトキシエーテルまたはエステルである。エポキシ官能性コモノマー、例えば、グリシジルメタアクリレートおよびグリシジルアクリレートも適切である。さらなる例は、ケイ素官能性コモノマー、例えば、アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基を含有することができる。ヒドロキシ基またはＣＯ基を有するモノマー、例えば、メタクリル酸−およびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−またはヒドロキシブチルアクリレートまたは−メタクリレートならびに化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたは−メタクリレートを挙げることができる。
【００１４】
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％とのコモノマー混合物；ならびに
酢酸ビニルと、エチレン１〜４０質量％およびカルボン酸基中に１〜１２個の炭素原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルラウレート、９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝カルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9、VeoVa10、VeoVa11の群から成る１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％のコモノマー混合物；および
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％および有利には１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％の混合物；およびさらにエチレン１〜４０質量％を含有している酢酸ビニル３０〜７５質量％、ビニルラウレートまたは９〜１１個の炭素原子を有するα−分枝カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％、ならびに１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝アルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有する混合物；
ならびに酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％および塩化ビニル１〜６０質量％を含有する混合物が有利であり、この場合に、前記混合物は、記載した補助モノマーを記載した量で含有することもでき、かつ質量％での記載は、合計で１００質量％である。
【００１５】
モノマーの選択もしくはコモノマーの質量割合の選択は、一般的には−５０℃〜＋５０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行われる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知の方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により計算することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ-方程式によっても近似的に計算することもできる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123ページ（1956）により、次の式が適用される：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、ｘｎは、モノマーｎの質量割合（質量％／１００）を表し、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン℃）である］。ホモポリマーのＴｇ値は、Polymer Handbook 第２版、J. Wiley & Sons, New york(1975)に挙げられている。
【００１６】
製造は、乳化重合法により行われ、その際、重合温度は一般的には４０℃〜１００℃、有利には６０℃〜９０℃である。重合の開始は、乳化重合に一般に使用されるレドックス開始剤の組合せ物を用いて行われる。適切な酸化開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸の塩、例えば、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェート、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クモールヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドアゾビスイソブチロニトリルのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。ペルオキソ二硫酸および過酸化水素のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が有利である。前記の開始剤は、一般的にはモノマーの全質量に対して０．０１〜２．０質量％の量で使用され、その際、１番目の反応器中では、レドックス開始剤組合せ物の酸化成分：モノマーの質量比０．０３〜０．０７が維持される。
【００１７】
適切な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば、亜鉛−またはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えば、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート（Brueggolit）および（イソ−）アスコルビン酸である。ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートおよび（イソ−）アスコルビン酸が有利である。還元剤の量は、モノマーの全質量に対して０．０１５〜３質量％であるのが有利である。
【００１８】
この場合に、モノマーの添加は、１番目の圧力反応器中で、還元剤組合せ物の酸化成分：モノマーの質量比は、０．０３〜０．０７に維持されるように調節される。酸化剤は、レドックス開始の際に一般的には軽度なモル過剰、例えば５〜２０％過剰で使用される。Ｄｗ／Ｄｎ＜４．０（Ｄｗ＝重量平均粒度、Ｄｎ＝数平均粒度）の不均一性を有する８００ｎｍ〜１４００ｎｍの粒度分布Ｄｗが有利である。
【００１９】
分子量を調節するために、重合の間に調整物質を使用することができる。調整剤を使用する場合には、これらは一般的には重合すべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量％の間の量で使用され、かつ別個にまたは反応成分と予備混合して計量供給される。このような物質は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。調整物質を使用しないのが有利である。
【００２０】
適切な保護コロイドは、部分鹸化されたかまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコールである。８０〜９５モル％の加水分解度および４％濃度の水溶液中、１〜３０ｍＰａｓのヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、DIN 53015）を有する部分鹸化されたポリビニルアルコールが有利である。８０〜９５モル％の加水分解度および４％濃度の水溶液中、１〜３０ｍＰａｓのヘプラー粘度を有する部分鹸化された疎水性の変性ポリビニルアルコールが有利である。
【００２１】
このための例は、酢酸ビニルと疎水性コモノマー、例えば、イソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、５または９〜１１個の炭素原子を有する飽和α−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネートおよびジアルキルフマレート、例えば、ジイソプロピルマレイネートおよびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えば、ビニルブチルエーテル、オレフィン、例えば、エテンおよびデセンとの部分鹸化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は、部分鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して有利には０．１〜１０質量％である。前記のポリビニルアルコールの混合物を使用することもできる。
【００２２】
さらに有利なポリビニルアルコールは、ポリマーのような反応、例えば、ブチルアルデヒドのようなＣ１〜Ｃ４−アルデヒドでビニルアルコール単位をアセタール化することにより得られる、部分鹸化された疎水性ポリビニルアルコールである。疎水性単位の割合は、部分鹸化されたポリビニルアセテートの全質量に対して有利には０．１〜１０質量％である。加水分解度は、８０〜９５モル％、有利には８５〜９４モル％、ヘプラー粘度（DIN 53015, ヘプラーによる方法、４％濃度の水溶液）１〜３０ｍＰａｓ、有利には２〜２５ｍＰａｓである。
【００２３】
加水分解度８５〜９４モル％および４％濃度の水溶液中でのヘプラー濃度３〜１５ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールが最も有利である（２０℃でヘプラーによる方法、DIN 53015）。前記の保護コロイドは、当業者に公知の方法により入手可能である。
【００２４】
ポリビニルアルコールは、一般的には、モノマーの全質量に対して合計で１〜２０質量％の量で重合の際に使用される。１番目の圧力反応器中のポリビニルアルコール成分が、１番目の圧力反応器に連続的に供給されるモノマーに対して、その割合が常に６質量％以下であるように計量供給されることが重要である。
【００２５】
本発明による方法の場合には、乳化剤を添加せずに重合させるのが有利である。例外的な場合には、少量の乳化剤、場合によりモノマーの量に対して１〜５質量％の乳化剤を添加するのが有利である。好適な乳化剤は、アニオン性、カチオンでも非イオン性乳化剤でもよく、例えば、アニオン性界面活性剤、例えば、８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルカリスルフェート、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子および４０個までのエチレン単位またはプロピレンオキシド単位を有するアルキル−またはアルキルアリールエーテルスルフェート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキル−またはアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と１価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、または非イオン性界面活性剤、例えばアルキルプロピルグリコールエーテルまたは８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテルであってもよい。
【００２６】
重合は、少なくとも２個の連続して接続された圧力反応器中で実施され、引き続き少なくとも１個の圧力反応器中で後処理される。圧力反応器および無圧反応器としては、撹拌装置、加熱系／冷却系ならびに付加物を供給もしくは生成物を排出するための導管を備えた相応して設計された従来のスチール製反応器を使用することができる。有利な貯蔵配置は、２個の連続して接続された圧力反応器および１個または２個の連続した無圧反応器から成る。複数の無圧反応器を使用する場合には、これらは交互に（相互に）運転することも、続けて（順番に）運転することもができる。２個以上の圧力反応器を有するより高度なカスケードを使用できるが、しかし、これと結びつく装置の著しく多い複雑さにより、常に望ましいわけではない。
【００２７】
方法は、全ての圧力反応器中で、導入される物質流の合計が、排出される物質流の合計と等しくなるように行われる。無圧反応器は、有利には相互に運転され、かつ相互に使用される。連続して接続された圧力反応器中の圧力は、連続して接続された１番目から最後の圧力反応器に、圧力反応器カスケードの材料流を保証する減少する圧力勾配が生じるように調節される。最後の圧力反応器から、これに続く無圧反応器への物質搬送は、圧力調節バルブによるかまたはポンプにより、材料流が前方に接続された圧力反応器中に供給されるように行われる。
【００２８】
重合を開始する前に、圧力反応器を体積の５０〜８０％までポリマー分散液で充填するが、これは、コポリマー組成物、保護コロイドの種類および量ならびに粒度および固体含量に関して重合の最終生成物に一致している。この事は、圧力反応器中でこの分散液をバッチ重合により製造するか、または圧力反応器に別々に製造された分散液を充填して行うことができる。
【００２９】
引き続き、有利には３０〜８０バールの圧力ｐ１で、１番目の圧力反応器中で、かつ有利には１０〜４０バールの圧力ｐ２で最後の圧力反応器中で重合させるように、但し、ｐ１＞ｐ２であるように、圧力反応器にエチレンを圧入する。エチレン圧は、１番目から最後の連続して接続された圧力反応器までに、減少する圧力勾配を生じるように調節する。２個の連続して接続された圧力反応器の間の圧力差は、２〜４０バールであるのが有利である。よって、圧力反応器の間の圧力差は、連続的重合の際の材料流（Massefluss）にとって駆動力として作用する。
【００３０】
モノマー計量供給は、ビニルエステル成分の１０〜６０質量％が、まず２番目の圧力反応器中に計量供給されるように進行する。エチレンは、少なくとも５０質量％までが１番目の圧力反応器中に装入される。計量供給は、別々に（空間および時間的）に行うか、または計量供給すべき成分は、全部または部分的に予備乳化させて計量供給することができる。
【００３１】
保護コロイド成分は、完全に１番目の圧力反応器中に装入するも、部分的に１番目の圧力反応器中に装入し、かつ残りを他の圧力反応器中に計量供給することもできる。重合は、酸化および還元成分から成るレドックス系により開始させることができ、その際、還元成分は部分的または完全に１番目の圧力反応器中に供給され、かつ酸化成分は、全ての圧力反応器中に計量供給される。モノマーの転化率は、開始剤の計量供給で調節される。開始剤は、連続的な重合が保証されるように全部合わせて計量供給され、かつ重合は、それぞれバッチの全質量に対して１番目の圧力反応器中では残留モノマー含量が１０〜２０質量％になるまで、かつ最後の圧力反応器中では残留モノマー含量が＜３質量％になるまで行われる。
【００３２】
全部で、抽出物の供給速度は、圧力反応器カスケード中の平均滞留時間が全部で１〜３時間となるように調節される。１番目の圧力反応器中の滞留時間は、有利には１．５〜２．５時間である。
【００３３】
圧力反応器中の重合の終了後に、無圧反応器中で残留モノマーを除去するために公知の方法を用いて後重合し、一般的にはレドックス触媒を用いることにより後重合が開始される。従って、無圧反応器中では、両方の開始剤成分は、必要な方法で最終完成品に添加される。揮発性の残留モノマーは、蒸留、有利には減圧下で、かつ場合により、空気、窒素または水蒸気のような不活性なキャリヤーガスを通導または移行させながら除去することができる。
【００３４】
本発明による方法を用いて得られる水性分散液は、３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％の固体含量を有する。水中で再分散可能なポリマー粉末を製造するために、水性分散液を、場合により噴霧助剤として保護コロイドを添加した後に、例えば、流動床乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。分散液を噴霧乾燥させるのが有利である。この場合に、噴霧乾燥は、通常の噴霧乾燥装置により行うが、その際、１成分、２成分または多成分ノズルを用いて、または回転ディスクを用いて行うことができる。放出温度は、一般的にはプラント、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥レベルに応じて４５℃〜１２０℃、有利には６０℃〜９０℃の範囲内で選択される。
【００３５】
一般的には、噴霧助剤は分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全体量で使用される。すなわち、保護コロイドの全体量は、乾燥工程の前にポリマー成分に対して、少なくとも３〜３０質量％、有利にはポリマー成分に対して、５〜２０質量％使用されるべきである。
【００３６】
適切な噴霧助剤は、部分鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形のポリサッカリド、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロースおよびそれらのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えば、カゼインおよびカゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびこれらの水溶性コポリマー；マレインホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。その他の保護コロイドを、噴霧剤としてのポリビニルアルコールとして使用しないのが有利である。
【００３７】
噴霧の際には、ベースポリマーに対して１．５質量％までの含量の消泡剤が有利であることが判明している。貯蔵安定性を高めるために、ブロッキング安定性を改善することにより、特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合には、得られた粉末はブロッキング防止剤（粘着防止剤）を、有利にはポリマー成分の全質量に対して３０質量％まで含有することができる。ブロッキング防止剤の例は、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒度を有するＣａ-もしくはＭｇ−カルボネート、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、シリケートである。
【００３８】
噴霧すべき成分の粘度は、固体含量により、＜５００ｍＰａｓ、有利には＜２５０ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度、２０ｒｐｍおよび２３℃）の値が得られるように調節される。噴霧すべき分散液の固体含量は、＞３５％、有利には＞４０％である。
【００３９】
適用技術的特性を改善するために、噴霧の際に、他の添加剤を添加することもできる。さらに、有利な実施態様においては、含有される分散粉末組成物の成分は、例えば、顔料、充填剤、発泡防止剤、疎水化剤である。
【００４０】
水性ポリマー分散液および水中で際分散可能な保護コロイド安定化ポリマー粉末は、このために一般的な適用分野、例えば、セメント（ポートランドセメント、アルミネートセメント、トラッスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、ホスフェートセメント）、ギブスおよび水ガラスのように水硬結合された結合剤と結合した形の建築用化学製品において、また建築用接着剤、特にタイル接着剤および外壁断熱材接着剤、モルタル、パテ材料、床用パテ材料、流展剤、粘着スラリー、接合用モルタルおよび染料を製造するために使用できる。さらに被覆剤および接着剤用の結合剤として、または繊維織物および紙用の被覆剤もしくは結合剤として使用するすることができる。以下の実施例を本発明をさらに説明するために使用する：
【００４１】
【実施例】
比較例１：
５リットル体積を有する圧力反応器Ｒ１中に、加水分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール７質量％（コポリマーに対して）で安定化しておいた、酢酸ビニル８３質量％およびエチレン１７質量％を含有する酢酸ビニル−エチレン−コポリマーの水性分散液４．０ｋｇを装入した。付加的に、酢酸ビニル５００ｇおよび加水分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールの２０％濃度水溶液２００ｇを装入した。この反応器Ｒ１を同じ分散液で充填した同じサイズの圧力反応器Ｒ２と接続した。両方の反応器をエチレンで圧入し、その際、１番目の反応器の圧力は７０バールであり、かつ２番目の反応器は３５バールである。材料流の駆動力は、圧力差であった。２番目の反応器から、材料流が計量により両方の反応器に供給されるように、ポンプにより分散液を取った。
【００４２】
両方の反応器を６５℃まで加熱し、引き続き開始剤計量供給、過硫酸カリウム（水中の３％濃度溶液）およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（水中の１．５％濃度溶液）を開始した（反応器Ｒ１中、２５ｍｌ／ｈ（モノマーに対して０．０６質量％）、反応器Ｒ２中、６０ｍｌ／ｈ）。反応が開始された際に、温度の上昇が確認され、さらに反応器Ｒ１への計量供給を開始した：酢酸ビニルを１０００ｇ／ｈの速度、６．６％濃度ポリビニルアルコール溶液を１２００ｇ／ｈの速度およびエチレンを３２０ｇ／ｈの速度で、７０バールで反応器Ｒ１中に後供給した。
【００４３】
完成した分散液をポンプにより圧力反応器Ｒ２から無圧反応器Ｒ３に供給し、かつそこでｔ−ブチルヒドロペルオキシド２０ｍｌ（水中の１０％濃度水溶液）およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ２０ｍｌ（水中の１０％濃度溶液）を、それぞれ分散液１０ｋｇと後重合させた。重合は、２０時間にわたり実施した。固体含量５０．１％、粘度１３０ｍＰａｓ（ブルックフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．０および粒度直径Ｄｗ１１７０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。粒度分布は、試験期間にわたり安定であった。壁沈積物は何も観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は３００ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ値は１１５であった。遊離された残留モノマーは、＜３００ｐｐｍであった。分散液はセメント中で安定であった。
【００４４】
例２：
重合を、例１と同様の方法で行ったが、但し、酢酸ビニルを８５０ｇ／ｈで反応器Ｒ１に添加し、かつ１５０ｇ／ｈで反応器２に添加した点が異なる。さらに、ポリビニルアルコール溶液の一部をＲ２に添加した（１２０ｇ／ｈ）。固体含量５０．６％、粘度１２０ｍＰａｓ（ブルックフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．２および粒度直径Ｄｗ１０８０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。粒度分布は試験期間にわたり安定であった。壁沈積物の形成は観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は、２００ｐｐｍであった。遊離された残留モノマーは、＜４００ｐｐｍであった。分散液は、セメント中で安定であった。
【００４５】
比較例３：
重合を例２と同じ方法で行ったが、但し、モノマーに対してポリビニルアルコール９．０質量％を１番目の圧力反応器中で使用した点が異なる。固体含量５０．３％、粘度２２０ｍＰａｓ（ブルックフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．１および粒度直径Ｄｗ８４０ｎｍを有する分散液が得られた。粒度分布は試験期間にわたり安定であったが、二頂性であった。壁沈積物の形成は観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は、２８０ｐｐｍであった。遊離された残留モノマーは、＜５００ｐｐｍであった。分散液は、セメント中で安定であった。
【００４６】
例４：
重合を例２と同じ方法で行ったが、但し、モノマーに対してポリビニルアルコール４．５質量％を１番目の圧力反応器中で使用した点が異なる。固体含量５０．４％、粘度１４５ｍＰａｓ（ブルックフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．３および粒度直径Ｄｗ１１５０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。粒度分布は試験期間にわたり安定であった。壁沈積物の形成は観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は、２００ｐｐｍであった。遊離された残留モノマーは、＜４００ｐｐｍであった。分散液は、セメント中で安定であった。
【００４７】
比較例５：
重合を例２と同じ方法で行ったが、但し、３時間の平均滞留時間が１番目の圧力反応器中で調節されるような方法で供給速度を低下させた点が異なる。固体含量５０．２％、粘度１１０ｍＰａｓ（ブルックフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．０および粒度直径Ｄｗ１６５０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。粒度分布は試験期間にわたり安定であった。壁沈積物の形成は観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は、２２０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ値は１０２であった。遊離された残留モノマーは、＜４００ｐｐｍであった。分散液は、セメント中で安定であった。
【００４８】
比較例６：
重合を例２と同じ方法で行ったが、但し、反応器Ｒ１中に１１０ｇ／ｈでエチレンだけを計量供給した。開始剤は、それぞれ５ｇ／ｈ（モノマーに対して０．０１２質量％）で計量供給した。固体含量５０．１％、粘度８５ｍＰａｓ（ブルックフィールド２０、２３℃）、ｐＨ値４．１および粒度直径Ｄｗ１８５０ｎｍ（単頂性）を有する分散液が得られた。粒度分布は試験期間にわたり安定であった。壁沈積物の形成は観察されなかった。２５０μｍの篩い上の篩残分は、４５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ値は１１５であった。遊離された残留モノマーは、＜２５０ｐｐｍであった。分散液は、セメント中で安定であった。
【００４９】
比較例７：
比較として、回分法で製造された同じ組成物を有する分散液を使用した。分散液は、酢酸ビニル８３質量％およびエチレン１７質量％を含有する酢酸ビニル−エチレン−コポリマーから成っており、かつ加水分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール７質量％（コポリマーに対して）で安定化した。
【００５０】
粉末の製造：
（比較）例１〜７から成る分散液を、加水分解度８８ｍｏｌ％およびヘプラー粘度４ｍＰａｓを有する（固／固）ポリビニルアルコール５質量％と混合し、かつ２５０ｍＰａｓの噴霧粘度まで水で希釈した。次に、分散液を二成分ノズルにより噴霧した。噴霧成分として、４バールまで予備加圧した空気を使用し、形成された液滴を１２５℃まで加熱した空気で直流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を、市販の抗ブロック化剤（カルシウム−マグネシウム−カーボネートとケイ酸水素マグネシウムから成る混合物）１０質量％と混合した。
【００５１】
ポリマーフィルムの再分散挙動：
前記の実施例の分散液から（噴霧乾燥前）、ガラス板上に０．２ｍｍの厚みでフィルムを製造し、かつこれを１０５℃で１５分間乾燥させた。フィルムの再分散性を試験するために、室温でピペットを用いて、試験すべきフィルムの同じ場所に水滴を塗布し、かつ６０秒の作用時間後に、ガラス板のフィルムが無くなるまで指先で水滴を同じ場所で刷り込んだ。フィルムは、フィルム片に分解されるかまたは全くそのままであった。
【００５２】
ポリマーフィルムの再分散性を次の評価パターンにより判断した。
【００５３】
評価１：フィルムは、軽くこすることで直ちに再分散されるか、または既に独りでに再分散することができる；
評価２：フィルムは、こすることにより再分散性され、再分散性のフィルム片は殆どない；
評価３：フィルムは、強力にこすることにより、フィルム片の形成下に再分散することができるにすぎない：
評価４：フィルムは、より長く強力にこすることによっても再分散することができず、フィルム片に分解される。
【００５４】
粉末の沈着挙動の測定（管沈殿物）：
沈着挙動を測定するために、水５０ｍｌ中の分散粉末５０ｇを再分散させ、この後に、固体含量０．５％まで希釈し、かつこの再分散液１００ｍｌを勾配管中に装填し、かつ沈殿物を１時間後に測定した。
【００５５】
耐ブロッキング性の測定：
耐ブロッキング性を測定するために、分散粉末を鉄製管中に充填し、その後に金属パンチで負荷した。負荷後に、乾燥箱中で５０℃で１６時間貯蔵した。室温まで冷却した後、粉末を管から取り出し、耐ブロッキング性を定量的に粉末の押しつぶしにより測定した。耐ブロッキング性を以下のように分類した：
１＝極めて良好な耐ブロッキング性
２＝良好な耐ブロッキング性
３＝中程度の耐ブロッキング性
４＝ブロッキング不安定であり、押しつぶした後の粉末は、もはや流動性ではない。
【００５６】
セメント安定性の測定：
以下の調製物のセメント混合物を撹拌した：
ポートランドセメント                          ８２．５ｇ
方解石（ＣａＣＯ）３  １０〜４０ｍｍ          ７５ｇ
石英砂  ２００〜５００ｍｍ                    １４２ｇ
分散粉末                                      １４．５ｇ
水                                            ８５ｇ
セメント混合物の加工性は、２時間にわたり観察し、かつて定量的に評価した。試験結果は、表１にまとめられている。
【００５７】
【表１】
0003692113.tif 000002
【００５８】
先行技術に相応する回分法により製造された酢酸ビニル−エチレン−粉末のように、本発明による方法を用いて、匹敵する分散液の粒度分布Ｄｗ、粉末の耐ブロッキング性ひいては貯蔵安定性が達成された。再分酸性およびセメント安定性も匹敵する。