(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質とバインダーを含有する正極合剤を正極集電体両面に塗布した正極と、負極活物質とバインダーを含有する負極合剤を負極集電体両面に塗布した負極を、セパレータを介して巻回した非水電解液二次電池において、
上記バインダーは、フッ化ビニリデンモノマーと側鎖を持つモノマーとの共重合体であり、
上記側鎖をもつモノマーは、スチレンまたは酢酸ビニルの中から選ばれる一種を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池などに適用して好適な非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、リチウムイオン二次電池の電極の製造においては、電極活物質をバインダー溶液に分散させた懸濁液を集電体に塗布する工程が採られていた。
【０００３】
ここで、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンが多く用いられていた。このポリフッ化ビニリデンは、結晶性を持つため、電解液の分子の流通が難しく、充放電の負荷を大きくすることが出来なかった。
ポリフッ化ビニリデンは、一般には結晶化度が５０％程度である。この結晶が融解する温度は１４０℃近辺にあり、このために−２０°〜０℃で用いる電池としては、この結晶構造が性能を阻害していた。
【０００４】
一方、この分子構造が柔軟性に欠けるという点は、集電体への接着性にも難点をもたらしており、電池をくり返し使用中に、電極合剤が部分的に、あるいはひどい時は全体的にはがれてきて、負荷特性が悪くなったり、容量劣化が起こったりするといった問題があった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、結晶性を阻害するバインダーを用いて、充放電の負荷を大きくすることができる非水電解液二次電池を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質とバインダーを含有する正極合剤を正極集電体両面に塗布した正極と、負極活物質とバインダーを含有する負極合剤を負極集電体両面に塗布した負極を、セパレータを介して巻回した非水電解液二次電池において、このバインダーは、フッ化ビニリデンモノマーと側鎖をもつモノマーとの共重合体であり、側鎖をもつモノマーは、スチレンまたは酢酸ビニルの中から選ばれる一種を含む電池である。
【００１０】
上述のように、本発明の非水電解液二次電池は、バインダーとしてフッ化ビニリデンを共重合体の一成分とし、これにかさ高い側鎖をもったモノマーを共重合させたものを用いる。
【００１１】
また、共重合体の数平均分子量が５０，０００〜２００，０００のものを用いる。ここで、数平均分子量が、５０，０００より小さくなると引っ張り強さなどの機械的強度が小さくなりすぎ、バインダーとして用いることができなくなる。また、数平均分子量が２００，０００より大きくなると、溶媒に溶かしても粘度が高くて集電体への塗布が困難となる。
【００１２】
また、全モノマーに対する側鎖をもつモノマーのモル比は０．００１〜０．０５（０．１〜５モル％）である。ここで、モル比が０．００１より小さいと、共重合体の結晶化を防止することができない。また、モル比が０．０５より大きくなると、共重合体を合成する際溶媒を変える必要があり、既存の製造プロセスを用いることができなくなる。
【００１３】
また、フッ化ビニリデンに共重合させるかさ高い側鎖をもったモノマーとして、スチレン、酢酸ビニル、プロピレン、イソプレンの中から少くとも一種類選んだものを用いる。これらのものは、価格が安く、電解液とも反応しにくい特徴を持っている。また、特に酢酸ビニルやイソプレンを用いた共重合体は、柔らかく接着効果も大きい。
このほか、かさ高い側鎖をもったモノマーとしては、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールブタジエン、パラメトキシスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、酢酸イソプロペニルなどが用いることができることはもちろんである。
【００１４】
【作用】
本発明の非水電解液二次電池によれば、電極活物質粒子とバインダーを含有する電極合剤を、集電体上に積層した電池電極を用いる非水電解液二次電池において、このバインダーを、フッ化ビニリデンモノマーと側鎖をもつモノマーとの共重合体とすることにより、バインダーの結晶化を防止することができ、充放電の負荷を大きくすることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明非水電解液二次電池の実施例について、図１及び図２を参照しながら説明しよう。
【００１６】
まず、本例で用いたバインダーの説明をする前に、従来用いられているバインダーについて、その化学構造を説明する。
次式化１はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。
【００１７】
【化１】
0003610589.tif 000002
【００１８】
このポリフッ化ビニリデンのポリマーは分子パッキングが良いため、図３に示すように、結晶化しやすい性質を持つものである。
図３のように、固体状態の中では部分的に結晶部分１ａがあり、この結晶部分１ａの間はポリマーのアモルファス部分１ｂで満たされている。
【００１９】
このポリフッ化ビニリデンを電極剤のバインダーとして用いた場合は、結晶化度が５０％にも達するようなバインダーでは、図４のように電極剤２（例えば、正極：ＬｉＣｏＯ２  、負極：Ｃａｒｂｏｎ）を囲いをとりかこむことになる。
【００２０】
こういう状態であると、電解液中のＬｉ＋  の輸送が重要な電池では、結晶部分はＬｉ＋  の通路となり得ず阻害として働き、正極剤から負極剤あるいはその逆方向へのＬｉ＋  のやりとりが阻害されることになる。
【００２１】
かかる状況を鑑み発明者らは、結晶化を防ぎ電解液の流通を良くするものはないかと鋭意努力した結果、ポリフッ化ビニリデンの分子中に、かさ高い置換基をもったビニル化合物を共重合させることにより目的が達せられることを見出した。
【００２２】
なお、実施例に用いた共重合体は、フッ化ビニリデンとスチレンあるいは酢酸ビニルを一定量加え、ラジカル共重合で得られた。共重合パーセントは、０．１〜５％の範囲であった。
【００２３】
実施例１
本例では、バインダーとして、次に組成のものを用いた。
すなわち、フッ化ビニリデンモノマーとスチレンモノマーの共重合体である。。その共重合体の組成は、以下の通りである。
フッ化ビニリデン  単位  ９８モル％
スチレン          単位    ２モル％
（分子量  Ｍｎ＝１５０，０００）
この共重合体の構造式は、以下の化２で示される。
【００２４】
【化２】
0003610589.tif 000003
【００２５】
この共重合体（化２）の結晶性は、Ｘ線回折による分析の結果、０であることが判明した。
【００２６】
この共重合体（化２）をバインダーとして用いて電極ミックスを作成し電池とした。ここで、ミックスの組成以外は、プロセスも全く従来法と同じである。
ミックスの組成は、以下に示すとおりである。
【００２７】
正極ミックス
ＬｉＣｏＯ２                      ６８重量部
導電性カ−ボン                    ３重量部
バインダー（化２）                ３重量部
溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）    ２５重量部
【００２８】
負極ミックス
フルフリルアルコール樹脂焼成体  ４７重量部
バインダー（化２）                ５重量部
溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）    ４７重量部
【００２９】
プロセスの概略は、図１に示すとおりである。
ここで、図１を参照しながら、本例の非水電解液二次電池の製造工程を説明する。
【００３０】
まず、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）を次のように合成する。市販の炭酸リチウム粉末（Ｌｉ２  Ｃｏ３  ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３  ）とをリチウム原子及びコバルト原子の比率が１：１となくように計算し、振動ミルを用いて充分に混合した後、空気中で電気炉を用いて９００℃で５時間焼成し、その後、自動乳鉢を用いて粉砕して、ＬｉＣｏＯ２  粉末を得る。
【００３１】
次に、正極を次のようにしてつくる。上述の合成されたリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）を正極活物質として用い、この正極活物質６８重量部に導電材として導電性カ−ボン４重量部、バインダー（化２）３重量部を加えてから混合して、正極ミックスをつくる。そして、これらの正極ミックスを溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５重量部に分散させて、スラリーにする。
【００３２】
次に、これらの正極ミックススラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、その後に、ローラープレス機により圧縮成型し、さらに裁断して帯状の正極を得る。
【００３３】
一方、負極は次のようにしてつくる。粉砕したフルフリルアルコール樹脂焼成体を負極活物質として用い、このフルフリルアルコール樹脂焼成体４７重量部及びバインダー（化２）５重量部を加えてから混合して、負極ミックスとする。そして、この負極ミックスを溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７重量部に分散させて、スラリーにする。次に、この負極ミックススラリーを、負極集電体としての銅箔の両側に均一に塗布して、乾燥する。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成型し、さらに裁断して帯状の負極を得る
【００３４】
次に、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなる一対のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順序で積層してから、この積層体を巻芯上に渦巻型に多数回巻回することによって、巻回体を作製する。
【００３５】
そして、以上のような巻回体及び非水電解質（六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌ溶解した炭酸プロピレンと、１，２−ジメトキシエタンとを混合して得たもの）を用いて、非水電解質二次電池を作製できる。この場合、上記非水電解質二次電池は、例えば直径２０．５ｍｍ、高さ４２ｍｍの円筒形とすることができ  、通常に充電されると、約４．２Ｖの電圧で使用できるものである。また、実行  電極面積は、正極負極とも、６８０ｃｍ２  である。
【００３６】
実施例２
ここでは、バインダーとしてフッ化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体を用いた。この共重合体は、フッ化ビニリデンと酢酸ビニルを所定量混合しラジカル共重合して得られたものである。このバインダーの共重合組成は酢酸ビニル成分が２モル％であった。これをバインダーとして用いて実施例１と全く同じプロセスで電池を作成した。用いたバインダーの結晶化度はゼロであった。
【００３７】
比較例
ここでは、バインダーとして化１で示される従来のポリフッ化ビニリデン（分子量  Ｍｎ＝１００，０００〜２００，０００）を用いた。これをバインダーとして用いて実施例１と全く同じプロセスで電池を作成した。
【００３８】
次に、上述実施例１、２及び比較例で得られた電池について、電池の負荷特性を測定した。測定条件は、以下に示すとおりである。
充電：定電圧（４．２Ｖ）定電流（１Ａ）で５時間充電する。
放電：定電流で放電し、２．７５Ｖに達したところで放電を終了する。
【００３９】
電池の負荷特性の測定結果は図２に示すとおりである。ここで、０．２Ａの定電流放電時の容量を１００％とした。
図２からわかるように、結晶化度が０のバインダー（実施例１及び２）を用いた電池ほど大電流で動作が可能である。これは、バインダーに結晶化した部分が無いと分子間に適度なすきまが生じ、電解液の流通が良くなり、負荷特性が良くなるものと思われる。
【００４０】
以上のことから、本例によれば、ポリフッ化ビニリデンに、スチレンモノマーのようなフェニル基というかさ高い基を共重合で導入したところ、結晶性を阻害することが出来て、電池特性としては、充放電の負荷を大きくすることができる。
また、この効果は、フェニル基に限らず、１，２−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合体のような、それぞれビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２  ）やアセトキシ基（−ＯＣＯＣＨ３  ）のような置換基でもかさ高いため、同様に得ることができる。
【００４１】
なお、本発明は上述の実施例に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ポリフッ化ビニリデンに、スチレンモノマーのようなフェニル基というかさ高い基を共重合で導入することにより、共重合体の結晶化を阻害することができ、電池特性としては、充放電の負荷を大きくすることができる。
また、この効果は、フェニル基に限らず、１，２−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合体のような、それぞれビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２  ）やアセトキシ基（−ＯＣＯＣＨ３  ）のような置換基でもかさ高いため、同様に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明非水電解液二次電池の製造工程図である。
【図２】本発明非水電解液二次電池の負荷特性を示す説明図である。
【図３】ポリフッ化ビニリデンの結晶化状態を示すモデル図である。
【図４】ポリフッ化ビニリデンと電極剤の接着状態を示すモデル図である。
【図１】
0003610589.tif 000004
【図２】
0003610589.tif 000005
【図３】
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【図４】
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