(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子重合体を塗膜形成要素とし塗付又はフィルム化可能に調製されてなる紙用表面加工剤において、
カルボン酸炭素数が２〜７、置換度（ＤＳ）が１．０〜３．０である澱粉カルボン酸エステルを前記高分子重合体の全部又は５０％以上とする紙用表面加工剤。
【請求項２】
請求項１の紙用表面加工剤において、澱粉カルボン酸エステルのカルボン酸炭素数が２〜７、置換度（ＤＳ）が１．５〜２．８であることを特徴とする紙用表面加工剤。
【請求項３】
請求項１又は２の紙用表面加工剤において、可塑剤が組成物流動性及び塗膜柔軟性平滑性の付与剤として添加されてなることを特徴とする紙用表面加工剤。
【請求項４】
請求項３の紙用表面加工剤において、組成が下記のものであることを特徴とする紙用表面加工剤。
（１）高分子重合体                  ・・・１００重量部
（２）可塑剤                        ・・・５〜７５重量部
【請求項５】
請求項３の紙用表面加工剤において、前記可塑剤が、アセチル化オキシ酸エステル類、アルキルフタロイルグリコレート類、またはグリセリド類から選択されることを特徴とする紙用表面加工剤。
【請求項６】
請求項３の紙用表面加工剤において、フィラーが塗膜強度付与剤として添加されてなることを特徴とする紙用表面加工剤。
【請求項７】
請求項６の紙用表面加工剤において、組成が下記のものであることをと特徴とする紙用表面加工剤。
（１）高分子重合体                  ・・・１００重量部
（２）可塑剤                        ・・・５〜７５重量部
（３）フィラー                      ・・・５〜７５重量部
【発明の詳細な説明】
背景技術
本発明は、紙（板紙を含む）の、光沢、色、手触り等の美観を向上させ、同時に耐水性を付与させた表面加工紙を得るために、紙の表面加工（表面塗工）に使用する表面加工剤に関する。
従来の紙に表面加工剤をコーティングする方法としては、溶剤コーティング、エマルジョンコーティング、ホットメルトコーティング、等がある。これらの方法は、樹脂の溶剤溶液や、水溶性、又は水分散性樹脂を塗布、樹脂のエマルジョン等の塗工剤を作成し塗布し、紙の表面に樹脂被膜を形成するものである。
また、従来のラミネート加工法としては、接着剤を用いてラミネートする方法と押出しラミネートする方法がある。
さらに、合成ゴムラッテクスまたは合成樹脂エマルジョンを含浸させて含浸紙とする加工法も従来よりある。
しかし、これらの表面加工方法により得られた加工紙は、下記のような問題点があった。
水溶性でない高分子重合体を塗布する場合は、紙に耐水性を付与できるが、高分子自体の特性により、古紙処理装置で容易に離解できない。このため、焼却処理や埋め立て等の廃棄処理を行わざるを得ないが、通常、これらの加工紙は生分解性も有せず廃棄するにも一定の制限がある。
一方、澱粉等の水溶性高分子をそのまま紙に塗布した場合、加工紙の強度は増大できるが、耐水性を付与し難かった（表１の比較例１参照）。
本発明は、上記にかんがみて、強度及び耐水性に優れ、しかも古紙再生が従来の装置で容易にできる表面加工剤を提供することを目的とする。
発明の開示
(1)本発明の１つは、高分子重合体を塗膜形成要素とし塗布可能に調製されてなる紙用表面加工剤において、澱粉カルボン酸エステルを高分子重合体の全部または主成分とすることを特徴とする。
当該構成により、加工紙の引っ張り強さ、破裂強さをアップするばかりでなく、従来の古紙再生方法で使用する装置で、容易に加工紙の古紙再生ができる。
従って、本発明の表面加工剤は、通常のコーティング剤及びラミネート用フィルム材料として使用できることは勿論、現在再生処理が困難であり、廃棄処分されている表面加工紙に最適である。
(2)本発明の他の１つは、上記(1)の発明において、可塑剤が組成物流動性及び塗膜柔軟性・平滑性の付与剤として添加されていることを特徴とする構成により、さらに、上記(1)の効果に加えて、表面加工剤の取扱性及び塗膜物性の向上を期待できる。
(3)本発明のさらに他の１つは、上記(2)の発明において、フィラーが塗膜強度付与剤として添加されていることにより、上記(2)の効果に加えて、塗膜強度の増大を期待できる。
発明の実施するための最良の形態
以下の、本発明の各構成の望ましい態様について詳細に説明する。以下の説明で配合部数を示す単位は、特に断らない限り重量単位とする。
(1)澱粉カルボン酸エステル（澱粉エステル）
該澱粉エステルは、塗膜形成要素である高分子重合体の全部または主成分となるものである。主成分とするときは、高分子重合体全体の約５０％（望ましくは７０％以上）とする。
上記澱粉エステルは、カルボン酸エステルである。カルボン酸は、脂肪族（飽和・不飽和）、芳香族を、さらには、モノ・ジカルボン酸を問わず、単独で、又は２種類以上併用して用いることができる。カルボン酸は、通常、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜７）の飽和脂肪酸（酢酸からステアリン酸）を使用可能である。
そして、通常、エステル化度を示す置換度（ＤＳ）が１．０〜３．０（好ましくはＤＳ＝１．５〜２．８）のものが、好適に使用可能である。ＤＳが低すぎると、耐水性に問題が発生しやすく傾向に有り、ＤＳが高すぎると、生分解性が困難となり古紙再生に問題が発生しやすくなる傾向にある。
ここで使用する原料澱粉としては、特に限定されないが、コーンスターチ、ワキシースターチ、ハイアミローススターチ、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、小麦澱粉、コーンフラワー、小麦粉、等を挙げることができる。また、上記澱粉に公知の方法により低度の置換基を導入したアセチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カチオン澱粉等の澱粉誘導体、軽度の架橋を施したホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロロヒドリン架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等の架橋澱粉、軽度の酸化処理又は、軽度の酸処理を施した酸化澱粉や酸処理澱粉、放射線処理、湿熱処理、熱処理等を施した澱粉等も使用可能である。
(2)可塑剤
この可塑剤は、表面加工剤組成物の流動性を向上させ、かつ塗布後のフィルム（塗膜）の柔軟性及び平滑性を付与する作用を担うとともに、さらには耐水性向上にも寄与する。
可塑剤の配合量は、上記高分子重合体のみで十分な塗布流動性及び塗膜柔軟性・平滑性が得られる場合は不要であるが、通常、高分子重合体１００部に対して、選択する澱粉エステルに対応させて、約５〜７５部（望ましくは約１０〜５０部）とする。可塑剤が、過少では、上記配合効果を奏し難く、過多となると、塗膜強度、耐水性、等に悪影響を与え易い。
可塑剤の種類としては、上記澱粉エステルとの相溶性が良好なものなら、特に限定されない。カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、多価アルコール等が好適に使用できる。下記に可塑剤を例示するが、それらは、単独で又は２種類以上併用して用いることができる。
なお、紙用表面加工剤の使用態様がフィルム状にしてラミネートするものであるとき、前記可塑剤が、アセチル化オキシ酸エステル類、アルキルフタロイルグリコーレート類またはグリセリド類を主成分とするものであることが、フィルム強度を、低密度ポリエチレン相当の引張強度とすることができ望ましい。
▲１▼カルボン酸エステル系可塑剤：フタル酸エステル系（ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等）、アルキルフタロイルグリコレート系（エチルフタロイルエチレングリコレート、ブチルフタロイルエチレングリコレート等）、脂肪族多塩基酸エステル（コハク酸エステル、アジピン酸エステル等）、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル等）、オキシ酸エステル（乳酸エステル、クエン酸エステル、リシノール酸エステル、）、アセチル化オキシ酸エステル（アセチルクエン酸トリエチル、アセチルリシノール酸メチル等）、グリセリド（トリアセチン、トリプロピオニン、エルシン等）等を、さらには、上記グリセリド等を主成分とする大豆油、ひまし油等。
▲２▼燐酸エステル系可塑剤：トリフェニルホスフェート等。
▲３▼多価アルコール系可塑剤：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、マンニトールソルビトール等。
(3)フィラー
塗膜の強度を増大させる作用を奏するものである。
フィラーの配合量は、上記高分子重合体のみで十分な塗膜強度が得られる場合は不要であるが、通常、高分子重合体１００部に対して、選択する澱粉エステルに対応させて、約５〜７５部（望ましくは約１０〜６０部）とする。フィラーが過少では、上記配合効果を奏せず、過少となると、塗膜の平滑性、柔軟性、耐水性等に悪影響を与えやすい。
通常、無機フィラーを使用するが、生分解性有機フィラーを併用しても良い。生分解性とするのは、古紙の再生・廃棄を容易とするためである。下記にフィラーを例示するが、それらのフィラーは、単独で又は２種類以上併用して用いることができる。
▲１▼無機フィラー：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、砂、チョーク、石灰岩、ケイソウ土、ケイ酸塩、窒化ホウ素、マイカ（雲母）、ガラス、粉の粉末体（球状・フレーク状・板状）、繊維体。なお、無機フィラーの粒径は、通常１００μｍ以下のものを使用する。
▲２▼有機フィラー：セルロース、木片、木材繊維、ペカンファイバー等の粉末体・繊維体。
(4)上記塗膜形成要素である高分子重合体に、可塑剤及び／又はフィラーを添加混合して紙表面加工剤組成物を調製する。
この際、それらの添加時期、添加順序については、何ら限定されるものではない。添加時期については、澱粉粉体の状態で、有機溶媒溶解中、熱溶解後高温に保持した状態で、のいずれでも可能であり、上記澱粉、可塑剤、フィラーを同時にまたは別々に添加しても良い。
他の併用可能な高分子重合体としては、ポリビニルアルコールやその誘導体、エチレン共重合体やその他のポリオレフィン、水素添加スチレン−ブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ポリヒドロキシブチレート等）、澱粉系高分子以外の天然高分子（多糖類系高分子、セルロース系高分子、タンパク質系高分子等）、熱安定剤、自動酸化剤、充填剤、着色剤、耐水化剤などを配合することができるが、特に、生分解性ポリエステルが望ましく使用することができる。
生分解性ポリエステルとしては、ポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸、ポリライタイド（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸、ポリグリコライド（ＰＧＣ）、バクテリア酸、ポリβ−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリβ−ヒドリキシブチレート・β−バリレート共重合体（ＰＨＢ／Ｖ）、ポリβ−ヒドロキシアルカレート（ＰＨＡ）、脂肪族ポリエステル等を使用可能である。
溶剤塗工に使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、プロピルアルコール等及びそれらの混合溶剤を使用することができる。
(5)上記紙表面加工剤組成物を紙に塗布又はラミネートの方法としては、各種コーターを使用する溶剤コーティング、エマルジョンコーティング、ホットメルトコーティングや、押出しコーティング、含浸法、等、の慣用の方法で行うことができる。なお、塗布条件は、澱粉の種類、可塑剤、フィラーの含有量によっても変わる。
▲１▼溶剤コーティングの場合、ドクターコーティング法、リバースロールコーティング法が適用できる。
▲２▼エマルジョンコーティングの場合、エアーナイフコート法、リバースロール法、ドクターコート法が適用できる。
▲３▼ホットメルトコーティングの場合、リバースロールコーティング法が適用できる。
▲４▼ラミネート加工法の場合、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、無溶剤型ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、押出しラミネーション（フィルム状にしてラミネート）、共押出しラニメーションが適用できる。ここで、フィルム状とは、硬化フィルム及び成形直後の未硬化フィルムを含む概念である。
▲５▼含浸法としては、ドライ含浸法、ウェット含浸法がある。
＜実施例・比較例＞
以下に本発明の効果を確認するために行った実施例・比較例について説明する。
(1)表面加工剤組成物の調製
各実施例は、表１に示す組成処方により調製した。
(2)試験片の調製（紙の表面加工処理）
実施例１〜８：上記で調製した表面加工剤（組成物）を、アプリケータ（リバースロールコーター）を使用して、クラフト紙（坪量６８ｇ）に塗布量が２０ｇとなるように両面塗布し、塗布後、熱風をあて乾燥させた。
実施例９〜１１：上記で調製した表面加工剤（組成物）を、エクストルダー（１２０℃）で２５μｍのフィルムにした後、ヒートシール（１１０℃）により前記クラフト紙上にラミネートした。
なお、比較例１は、酸化澱粉２５％糊液（日本コーンスターチ株式会社製、ＳＫ−２０）を使用して、実施例１〜８と同様に試験片を作成した。
(3)評価試験
上記(2)で表面加工処理した紙（試験片）を、２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間コンディショニングを行った後、下記項目の物性試験を行った。なお、実施例で使用した未加工クラフト紙も、比較例２として、同様に評価試験を行った。
▲１▼引張強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて測定した。
▲２▼破裂強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１２に準じて測定した。
▲３▼吸水性：  ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に準じて測定した。
▲４▼パルプ再生後澱粉含量（澱粉残存量）：
試料５ｇ／ｍ2を採り、水１０００ｍｌの入った家庭用ミキサー（日立ミキサーＶＡ−Ｗ２６）にて３０秒間離解し次に脱水を行う。濃度０．５％の水酸化ナトリウム溶液１５０ｍｌ（５０℃）中に沈め、３０分後取り出し、パルプを洗浄し残存する澱粉含量を測定する。この試験は古紙の再生性の指標となる。
(4)試験結果
試験結果を示す表２から次のことが分かる。
耐水性において、いずれの実施例も比較例１・２に比して格段に向上していることが分かる。また、強度において無処理である比較例２に比していずれの実施例も格段に向上していることが分かるとともに、糊液処理した比較例１に比しても、ほとんどの実施例が、強度的に優れていることが分かる。特に、フィルム化後ラミネートした実施例９〜１１は、強度的に優れている。
0003692419.tif 000002
0003692419.tif 000003