(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測定する塩素濃度測定方法において、
（ａ）第１の塩素濃度である第１の較正用メッキ液中に作用電極及び基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる第１の電流値を測定する工程と、
（ｂ）前記第１の塩素濃度と異なる第２の塩素濃度である第２の較正用メッキ液中に前記作用電極及び前記基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる第２の電流値を測定する工程と、
（ｃ）前記第１の塩素濃度、前記工程（ａ）により測定された第１電流値、前記第２塩素濃度及び前記工程（ｂ）により測定された第２の電流値に基づいて、較正曲線を求める工程と、
（ｄ）塩素濃度が未知のメッキ液中に前記作用電極及び前記基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる第３の電流値を測定する工程と、
（ｅ）前記工程（ｃ）により求められた較正曲線と前記工程（ｄ）により測定された第３の電流値とに基づいて、前記塩素濃度が未知のメッキ液中の塩素濃度を測定する工程と、を有することを特徴とする塩素濃度測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の塩素濃度測定方法であって、
前記工程（ｃ）よりも前に、前記第１の塩素濃度及び第２の塩素濃度を設定する工程をさらに有することを特徴とする塩素濃度測定方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の塩素濃度測定方法であって、
前記工程（ａ）は、前記第１の較正用メッキ液中において、前記作用電極を前記第１の較正用メッキ液に対して移動させる工程を含み、
前記工程（ｂ）は、前記第２の較正用メッキ液中において、前記作用電極を前記第２の較正用メッキ液に対して移動させる工程を含み、
前記工程（ｄ）は、前記塩素濃度が未知のメッキ液中において、前記作用電極をメッキ液に対して移動させる工程を含むことを特徴とする塩素濃度測定方法。
【請求項４】
請求項３に記載の塩素濃度測定方法であって、
前記工程（ａ）における前記作用電極の移動は回転移動であり、前記工程（ｂ）における前記作用電極の移動は回転移動であり、前記工程（ｄ）における前記作用電極の移動は回転移動であることを特徴とする塩素濃度測定方法。
【請求項５】
メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測定する塩素濃度測定方法において、
（ａ）塩素濃度が異なる複数の較正用メッキ液のそれぞれについて較正用メッキ液中に作用電極及び基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる複数の電流値を測定する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）により測定された複数の電流値と複数の電流値のそれぞれに対応する前記複数の較正用メッキ液の塩素濃度とに基づいて、較正曲線を求める工程と、
（ｃ）塩素濃度が未知のメッキ液中に前記作用電極及び前記基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる電流値を測定する工程と、
（ｄ）前記工程（ｂ）により求められた較正曲線と前記工程（ｃ）により測定された電流値とに基づいて、前記塩素濃度が未知のメッキ液の塩素濃度を測定する工程と、
を有することを特徴とする塩素濃度測定方法。
【請求項６】
請求項５に記載の塩素濃度測定方法であって、
前記工程（ｂ）よりも前に、前記複数の較正用メッキ液の塩素濃度を設定する工程をさらに有することを特徴とする塩素濃度測定方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の塩素濃度測定方法であって、
前記工程（ａ）は、前記較正用メッキ液中において、前記作用電極を当該較正用メッキ液に対して移動させる工程を含み、
前記工程（ｃ）は、前記塩素濃度が未知のメッキ液中において、前記作用電極を当該メッキ液に対して移動させる工程を含むことを特徴とする塩素濃度測定方法。
【請求項８】
請求項７に記載の塩素濃度測定方法であって、
前記工程（ａ）における前記作用電極の移動は回転移動であり、前記工程（ｃ）における前記作用電極の移動は回転移動であることを特徴とする塩素濃度測定方法。
【請求項９】
請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の塩素濃度測定方法であって、
前記工程（ａ）により求められる電流値は、前記較正用メッキ液中の塩素の電極反応に起因して前記作用電極に流れる電流と、前記作用電極および基準電極間の電圧が塩素の反応が生じない電圧であるときに前記作用電極に流れる電流との差であることを特徴とする塩素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解メッキ液等のメッキ液中に含まれている、遊離している塩素の濃度を測定する塩素濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウエハ等の基板の表面に供給されるメッキ液中には、複数種類の有機物や塩素が含まれており、このメッキ液を管理するために、有機物の濃度や塩素の濃度を測定する必要がある。
【０００３】
有機物の濃度の測定については、特開平５−１０６１００号公報に開示されている添加剤濃度測定用の装置を使用して、ＣＶＳ分析を利用することにより行うことができる。
【０００４】
一方、塩素の濃度については、従来から、図８に示すような滴定装置により、塩素濃度が測定されている。この滴定装置では、まず測定試料であるメッキ液を入れた測定セル１００内に、メッキ液に浸漬させた銀電極１１０と基準電極１２０とが設けられている。この銀電極１１０と基準電極１２０とは、電位差計１３０に接続されている。また、測定セル１００のメッキ液内には攪拌子１４０が設けられている。さらに、測定セル１００の下側にはマグネティックスターラー１５０が配置されている。測定セル１００の上方には硝酸銀（ＡｇＮＯ３）滴下用のビュレット１６０が設けられている。
【０００５】
メッキ液中の塩素の濃度を測定する際には、まずマグネティックスターラー１５０を作動させて、メッキ液中の攪拌子１４０を回転させて、メッキ液を攪拌する。そして、メッキ液中において銀電極１１０と基準電極１２０との間の電位を電位差計１３０で測定して、記録計１７０でモニタしながら、ビュレット１６０から硝酸銀溶液を滴下し、硝酸銀溶液の滴下量と電位の相関（滴定曲線）から、メッキ液中の塩素の量を算出して塩素の濃度を測定している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の塩素濃度測定方法では、塩素の濃度を測定するために、塩素濃度測定用の滴定装置を個別に用意する必要がある。したがって、個別に塩素濃度測定用の滴定装置を用意するとなると、次のような問題がある。
【０００７】
まず、滴定装置による塩素濃度測定方法の場合、硝酸銀溶液が必要となる。そもそも硝酸銀溶液には光で分解する性質があり、扱いが煩雑になってしまう。また、従来の塩素濃度測定方法では、廃液が生じてしまう。つまり、塩素濃度測定後のメッキ液中には、塩化銀の沈殿が発生してしまい、廃液処理が必要になるという問題もある。さらに、測定セルが廃液である塩化銀の沈殿で汚染されると、塩素の濃度を測定する度に、測定セルを洗浄しなければならなくなるという問題もある。以上の問題を鑑みると、従来の塩素濃度測定方法では、塩素濃度の測定に時間がかかってしまうことになる。
【０００８】
また、測定を自動化して行うためには、硝酸銀溶液滴下のための自動ビュレットが必要であるとともに、沈殿や廃液の付着した測定セルを洗浄する自動洗浄システムも必要である。したがって、塩素濃度の測定を自動化して行うことは、従来の塩素濃度測定方法では、かなり困難であり、また、測定自体を連続的に行うこともできない。
【０００９】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであって、塩素濃度の測定を短時間で、かつ連続して行うことができる塩素濃度測定方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本発明は、メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測定する塩素濃度測定方法において、（ａ）第１の塩素濃度である第１の較正用メッキ液中に作用電極及び基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる第１の電流値を測定する工程と、（ｂ）前記第１の塩素濃度と異なる第２の塩素濃度である第２の較正用メッキ液中に前記作用電極及び前記基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる第２の電流値を測定する工程と、（ｃ）前記第１の塩素濃度、前記工程（ａ）により測定された第１電流値、前記第２塩素濃度及び前記工程（ｂ）により測定された第２の電流値に基づいて、較正曲線を求める工程と、（ｄ）塩素濃度が未知のメッキ液中に前記作用電極及び前記基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる第３の電流値を測定する工程と、（ｅ）前記工程（ｃ）により求められた較正曲線と前記工程（ｄ）により測定された第３の電流値とに基づいて、前記塩素濃度が未知のメッキ液中の塩素濃度を測定する工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１１】
なお、「較正曲線」としては、１次関数の直線あるいは２次関数の曲線が考えられる。さらに、ここでいう「塩素」には、塩化物イオンも含まれる。
【００１３】
また、請求項２に記載の塩素濃度測定方法は、請求項１に記載の塩素濃度測定方法であって、前記工程（ｃ）よりも前に、前記第１の塩素濃度及び第２の塩素濃度を設定する工程をさらに有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、請求項３に記載の塩素濃度測定方法は、請求項１または請求項２に記載の塩素濃度測定方法であって、前記工程（ａ）は、前記第１の較正用メッキ液中において、前記作用電極を前記第１の較正用メッキ液に対して移動させる工程を含み、前記工程（ｂ）は、前記第２の較正用メッキ液中において、前記作用電極を前記第２の較正用メッキ液に対して移動させる工程を含み、前記工程（ｄ）は、前記塩素濃度が未知のメッキ液中において、前記作用電極をメッキ液に対して移動させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
また、請求項４に記載の塩素濃度測定方法は、請求項３に記載の塩素濃度測定方法であって、前記工程（ａ）における前記作用電極の移動は回転移動であり、前記工程（ｂ）における前記作用電極の移動は回転移動であり、前記工程（ｄ）における前記作用電極の移動は回転移動であることを特徴とするものである。なお、「作用電極の移動」には、作用電極の自転も含まれる。
【００１６】
また、請求項５に記載の塩素濃度測定方法は、メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測定する塩素濃度測定方法において、（ａ）塩素濃度が異なる複数の較正用メッキ液のそれぞれについて較正用メッキ液中に作用電極及び基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる複数の電流値を測定する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）により測定された複数の電流値と複数の電流値のそれぞれに対応する前記複数の較正用メッキ液の塩素濃度とに基づいて、較正曲線を求める工程と、（ｃ）塩素濃度が未知のメッキ液中に前記作用電極及び前記基準電極を浸漬し、前記基準電極に対する前記作用電極の電圧を掃引して、前記作用電極に流れる電流値を測定する工程と、（ｄ）前記工程（ｂ）により求められた較正曲線と前記工程（ｃ）により測定された電流値とに基づいて、前記塩素濃度が未知のメッキ液の塩素濃度を測定する工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１７】
なお、較正曲線としては、１次関数の直線あるいは２次関数の曲線が考えられる。
【００１９】
また、請求項６に記載の塩素濃度測定方法は、請求項５に記載の塩素濃度測定方法であって、前記工程（ｂ）よりも前に、前記複数の較正用メッキ液の塩素濃度を設定する工程をさらに有することを特徴とするものである。
【００２０】
また、請求項７に記載の塩素濃度測定方法は、請求項５または請求項６に記載の塩素濃度測定方法であって、前記工程（ａ）は、前記較正用メッキ液中において、前記作用電極を当該較正用メッキ液に対して移動させる工程を含み、前記工程（ｃ）は、前記塩素濃度が未知のメッキ液中において、前記作用電極を当該メッキ液に対して移動させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
また、請求項８に記載の塩素濃度測定方法は、請求項７に記載の塩素濃度測定方法であって、前記工程（ａ）における前記作用電極の移動は回転移動であり、前記工程（ｃ）における前記作用電極の移動は回転移動であることを特徴とするものである。
【００２２】
さらに、請求項９に記載の塩素濃度測定方法は、請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の塩素濃度測定方法であって、前記工程（ａ）により求められる電流値は、前記較正用メッキ液中の塩素の電極反応に起因して前記作用電極に流れる電流と、前記作用電極および基準電極間の電圧が塩素の反応が生じない電圧であるときに前記作用電極に流れる電流との差であることを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明に係る塩素濃度測定方法の実施の形態を説明する。
【００２４】
図１は、本発明の塩素濃度測定方法を実施するための添加剤測定装置の概略構成図である。添加剤測定装置は、測定セル１を備えており、この測定セル１の中には硫酸銅メッキ液（以下、単にメッキ液とする）が満たされている。この測定セル１内には、対極２と、作用電極３と、基準電極４とがそれぞれ設けられている。この対極２には、銅電極（Ｃｕ）、白金電極（Ｐｔ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）等が用いられ、作用電極３には、測定対象となるメッキ液内において不活性な任意の導電性材料、例えば白金電極（Ｐｔ）あるいは金電極（Ｐｔ）が用いられ、基準電極４には銀塩化銀電極や飽和カロメル電極が用いられている。
【００２５】
なお、作用電極３は、回転軸３１を介してモータ８に連結接続されており、このモータ８の駆動に伴ってメッキ液中において所定の回転数（例えば、２５００ｒｐｍ）で、作用電極３を回転させる。また、作用電極３は、直径５ｍｍ程度の平滑な電極表面を有している。
【００２６】
対極２は配線２０を介してポテンシオスタット５と接続されており、作用電極３は配線３０を介してポテンシオスタット５と接続されており、基準電極４は配線４０を介してポテンシオスタット５と接続されている。ポテンシオスタット５は、一種の定電圧電源であり、基準電極４に対する作用電極３の電位が所定の電位になるように、必要な電流を作用電極３と対極２との間に流すものである。
【００２７】
このポテンシオスタット５は、さらに制御部６に接続されている。制御部６にはコンピュータ等が用いられ、ポテンシオスタット５から出力される電流を測定・記録する機能、測定された電流値と塩素濃度との相関を記録する機能、電流値と上記相関を比較して塩素濃度を算出する機能、及びポテンシオスタット５に印加する電位を指示する機能を有している。
【００２８】
制御部６には、さらに設定手段７が接続されている。この設定手段７は、メッキ液の塩素濃度を設定したり、任意の電位を設定したりするものである。
【００２９】
なお、メッキ液中には、塩素以外にも複数の有機物、例えば、ジプロピルジスルフィド−３，３’−スルフォン酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が含まれており、このような有機物の濃度測定においても、塩素濃度の測定に用いる添加物測定装置が用いられる。有機物の濃度測定と塩素濃度測定については、いずれを先に行ってもよい。
【００３０】
次に、本発明に係る塩素濃度測定方法について説明する。
この塩素濃度測定方法は、大きく「較正曲線の作成」と「メッキ液の塩素濃度測定」との２つの段階を備えている。「較正曲線の作成」は、予め調製された複数の塩素濃度が既知であるメッキ液により、得られた電流値と塩素濃度との相関を得るものである。また、「メッキ液の塩素濃度測定」は、塩素濃度が未知であるメッキ液について「較正曲線の作成」と同じ手順で測定を行い、上記相関に基づいて、メッキ液の塩素濃度を測定するものである。以下、「較正曲線の作成」「メッキ液の塩素濃度測定」の順で説明する。
【００３１】
Ａ  較正曲線の作成
まず、較正曲線の作成工程について説明する。なお、本実施の形態では、４種類の較正用メッキ液を使用する場合で説明する。
【００３２】
較正曲線の作成においては、最初に測定セル１外の別途ビーカ等に較正用メッキ液を入れておき、この較正用メッキ液に所定の量の塩酸を加えて、十分に攪拌する。これにより、所定の塩素濃度のＮ番目の較正用メッキ液が調製される（ステップＡ−１）。Ｎ番目の較正用メッキ液の塩素濃度を設定手段７に設定する（ステップＡ−２）。設定手段７により設定されたＮ番目の較正用メッキ液の塩素濃度は制御部６に記憶される。
【００３３】
ステップＡ−１において調製されたＮ番目の較正用メッキ液を、測定セル１内に対極２と、作用電極３と、基準電極４とが十分に浸漬されるだけの量（例えば、１００ｍｌ）だけ、ビーカから測定セル１内に移しかえる（ステップＡ−３）。なお、測定される電流値には、塩素イオンの量ではなく塩素濃度が直接反映されるため、メッキ液の量は測定精度に全く影響を与えない。
【００３４】
次に、モータ８を駆動させて、作用電極３をメッキ液中で回転させる（ステップＡ−４）。この作用電極３の回転は、濃度測定中の作用電極３の表面のメッキ液の流れを一定に保つことを目的としており、そのためには、１０００ｒｐｍ以上の高速な回転にする必要がある。なお、本実施の形態においては、回転数は２５００ｒｐｍに設定されている。また、作用電極３の回転ならば、簡単に作用電極３を移動させることができる。
【００３５】
次に、作用電極３を回転させた状態で、基準電極４に対する作用電極３の電圧を掃引する（ステップＡ−５）。なお、掃引する電圧については、予め設定手段７から設定されており、その電圧は制御部６に記憶されている。このときの電圧掃引の測定条件は、掃引開始電圧＋５００ｍＶ、上限電圧＋１５７５ｍＶ、下限電圧−２２５ｍＶ、電圧掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃである。そして、図３に示すように、▲１▼第１順方向スイープ、▲２▼逆方向スイープ、▲３▼第２順方向スイープと電圧の変化パターンを三角波にする。具体的には、▲１▼▲２▼▲３▼の電圧の変化パターンにしたがって電圧が掃引されるように、制御部６からの指示により、ポテンシオスタット５が対極２と作用電極３との間に電流を流す。このときの電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）との関係は、図４に示すような結果となる。
【００３６】
図４に示すように、掃引開始から掃引終了までの１サイクルで、電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）とに関連する１つの波形、すなわちサイクリックボルタモグラム（ＣＶ、以下単にＣＶと称する）が得られる（ステップＡ−６）。
【００３７】
測定されたＣＶから次式（１）で示される塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）とを読み取る（ステップＡ−７）。
式（１）
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
【００３８】
具体的には、図５に示すように、測定されたＣＶから、２つの特定電位における正方向スイープ時、すなわち第１順方向スイープ時の電流を塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ：Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）として読み取る。ここで「塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ）」とは、塩素の酸化反応の限界拡散電流のことをいい、「塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）」とは、銅および塩素の反応が生じない電圧における電流値で、電極の酸化皮膜形成、メッキ液中の不純物の反応等によるバックグラウンド電流のことをいう。なお、このときの特定電圧は、＋１０７５ｍＶ、＋１４２５ｍＶに設定されている。
【００３９】
次に、制御部６において、読み取られた電流（Ｉｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差が、測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）として求められる（ステップＡ−８）。求められた測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、上述したステップＡ−２で設定手段７に設定され、制御部６に記憶されたＮ番目の較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と対応させて制御部６に記憶しておく（ステップＡ−９）。なお、測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、読み取られた電流（Ｉｃｏｎ）と電流（Ｉｃｈ）との差であるので、後述するステップＡ−１４においての較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）との相関の結果の精度が高くなる。
【００４０】
ステップＡ−５からステップＡ−９への電流測定の工程が終了すると、モータ７を駆動を停止させて、メッキ液中での作用電極３の回転を停止させる（ステップＡ−１０）。そして、 Ｎ番目の較正用メッキ液を測定セル１から排出する（ステップＡ−１１）。これにより、Ｎ番目の較正用メッキ液の一連の処理が終了する。
【００４１】
Ｎ番目の較正用メッキ液の一連の処理が終了すると、Ｎが較正用メッキ液の数になった否かを判断する。本実施の形態においては、４種類の較正用メッキ液を使用する場合を例に挙げているので、Ｎ＜４の判断を行う（ステップＡ−１２）。ステップＡ−１２において、Ｎ＜４と判断された場合には、ステップＡ−１３へ進んで、「Ｎ←Ｎ＋１」として、再度上述したステップＡ−１からステップＡ−１１の工程を行う。ステップＡ−１２において、Ｎ＜４ではないと判断された場合には、制御部６で、較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）との相関の結果が作成される（ステップＡ−１４）。
【００４２】
較正用メッキ液の塩素濃度（μｌ／Ｌ）と測定電流値（Ｉｄｉｆｆ）との相関の結果は以下の通りである。
Ｎ＝１のとき    １００μｌ／Ｌ    ３４７．５／μＡ
Ｎ＝２のとき    １５０μｌ／Ｌ    ３７５．２／μＡ
Ｎ＝３のとき    ２００μｌ／Ｌ    ４１０．３／μＡ
Ｎ＝４のとき    ２５０μｌ／Ｌ    ４５３．１／μＡ
【００４３】
次に、この相関の結果に基づいて、図６に示すような較正曲線が求められる（ステップＡ−１５）。この較正曲線は、次式（２）のように１次関数でもよいし、次式（３）のように２次関数でもよい。
１次関数：式（２）
Ｃ＝１．４２１＊Ｉ−３８８．４０６
２次関数：式（３）
Ｃ＝−０．００４３＊Ｉ２＋４．８７２５＊Ｉ−１０７．１
（Ｃ：ＨＣｌ濃度（μｌ／Ｌ）、  Ｉ：Ｉｄｉｆｆ／μＡ）
なお、２次関数の較正曲線の場合の方が、１次関数の較正曲線の場合よりも誤差が小さいというメリットがある。
【００４４】
この較正曲線が求められると、制御部６に記憶される（ステップＡ−１６）。以上により、一連の較正曲線の作成工程が終了する。
【００４５】
Ｂ  メッキ液の塩素濃度測定
次に、メッキ液の塩素濃度測定工程について説明する。塩素濃度が未知であるメッキ液の塩素濃度測定においては、最初に、測定セル１内においてメッキ液を対極２と、作用電極３と、基準電極４とが十分に浸漬されるだけの量（例えば、１００ｍｌ）だけ測定セル１内へ入れる（ステップＢ−１）。なお、後述される測定電流値には、塩素イオンの量ではなく塩素濃度が反映されるため、メッキ液の量は測定精度に全く影響を与えない。
【００４６】
次に、モータ８を駆動させて、作用電極３をメッキ液中で回転させる（ステップＢ−２）。この作用電極３の回転は、較正用メッキ液の場合と同様に、濃度測定中の電極表面のメッキ液の流れを一定に保つことを目的としており、そのためには、１０００ｒｐｍ以上の高速な回転にする必要がある。なお、本実施の形態においては、回転数は２５００ｒｐｍに設定されている。また、作用電極３の回転ならば、簡単に作用電極３を移動させることができる。
【００４７】
次に、作用電極３を回転させた状態で、基準電極４に対する作用電極３の電圧を掃引する（ステップＢ−３）。なお、掃引する電圧については、予め設定手段７から設定されており、その電圧は制御部６に記憶されている。このときの電圧掃引の測定条件は、較正用メッキ液の較正曲線を求めるときと同様、掃引開始電圧＋５００ｍＶ、上限電圧＋１５７５ｍＶ、下限電圧−２２５ｍＶ、電圧掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃである。そして、図３に示すように、▲１▼第１順方向スイープ、▲２▼逆方向スイープ、▲３▼第２順方向スイープと電圧の変化パターンを三角波にする。具体的には、▲１▼▲２▼▲３▼の電圧の変化パターンに電圧が掃引されるように、制御部６からの制御により、ポテンシオスタット５が対極２と作用電極３との間に電流を流す。このときの電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）との関係は、図４に示すような結果となる。
【００４８】
図４に示すように、掃引開始から掃引終了までの１サイクルで、電流値（ｍＡ）と電圧値（ｍＶ）に関連する１つの波形、すなわちサイクリックボルタモグラム（ＣＶ、以下単にＣＶと称する）が得られる（ステップＢ−４）。
【００４９】
測定されたＣＶから次式（４）で示される塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）を読み取る（ステップＢ−７）。
式（４）
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
【００５０】
具体的には、図５に示すように、測定されたＣＶから、２つの特定電位における正方向スイープ時、すなわち第１順方向スイープ時の電流を塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）と塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ：Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）として読み取る。ここで「塩素の電極反応に起因する電流（Ｉｃｈ）」とは、塩素の酸化反応の限界拡散電流のことをいい、「塩素の電流を含まない部分での電流（Ｉｃｏｎ）」とは、銅および塩素の反応が生じない電圧における電流値で、電極の酸化皮膜形成、メッキ液中の不純物の反応等によるバックグラウンド電流のことをいう。なお、このときの特定電圧は、＋１０７５ｍＶ、＋１４２５ｍＶに設定されている。
【００５１】
制御部６において、読み取られた電流（Ｉcon）と電流（Ｉch）との差が、測定電流値（Ｉdiff）として求められる（ステップＢ−６）。求められた測定電流値（Ｉdiff）は、上述したステップＡ−１６により記憶されている較正曲線の１次関数のＩあるいは２次関数のＩに代入され、メッキ液の塩素濃度が求められる（ステップＢ−７）。
【００５２】
ステップＢ−３からステップＢ−７の電流測定の工程が終了すると、モータ８を駆動を停止させて、メッキ液中での作用電極３の回転を停止させる（ステップＢ−８）。そして、メッキ液を測定セル１から排出する（ステップＡ−９）。これにより、メッキ液の濃度測定工程の一連の処理が終了する。
【００５３】
本発明の実施の形態においては、４種類の較正用メッキ液を使用する場合を例に挙げて説明したが、較正用メッキ液は少なくとも２種類以上あればよい。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る塩素濃度測定方法によれば、第１塩素濃度の第１較正用メッキ液中に作用電極及び基準電極を浸漬し、基準電極に対する作用電極の電圧を掃引して測定された第１電流値と、第１塩素濃度と異なる第２塩素濃度の第２較正用メッキ液中に作用電極及び基準電極を浸漬し、基準電極に対する作用電極の電圧を掃引して測定された第２電流値と、第１較正用メッキ液の第１塩素濃度と、第２較正用メッキ液の第２塩素濃度とに基づいて較正曲線を求め、かかる較正曲線に基づいて、メッキ液の塩素濃度を測定しているので、塩素濃度の測定を短時間で、かつ連続して行うことができる。
【００５５】
また、本発明に係る塩素濃度測定方法によれば、複数の較正用メッキ液のそれぞれについて較正用メッキ液中に作用電極及び基準電極を浸漬し、基準電極に対する作用電極の電圧を掃引して測定された複数の電流値と、複数の較正用メッキ液の塩素濃度とに基づいて較正曲線を求め、かかる較正曲線に基づいて、メッキ液の塩素濃度を測定しているので、塩素濃度の測定を短時間で、かつ連続して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塩素濃度測定方法を実施するための添加剤測定装置の概略図である。
【図２】較正曲線の作成の処理工程を示すフローチャートである。
【図３】電圧掃引方法を示す図である。
【図４】図３に示す電圧掃引方法に基づくサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】図４に示すサイクリックボルタモグラムの一部を示す図である。
【図６】塩素濃度と測定電流値との相関を示す１次関数および２次関数を示す図である。
【図７】メッキ液の塩素濃度測定の処理工程を示すフローチャートである。
【図８】従来のメッキ液の塩素濃度測定に用いる滴定装置の概略図である。
【符号の説明】
１      測定セル
２      対極
３      作用電極
４      基準電極
５      ポテンシオスタット
６      制御部
７      設定手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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