(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀微粒子または銅微粒子を含有する炭素膜からなる気体分離膜。
【請求項２】
分離対象気体混合物が、酸素／窒素、二酸化炭素／窒素、ヘリウム／窒素及び水素／窒素から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
有機溶媒の存在下、銀化合物または銅化合物を有機高分子に分散し、当該金属化合物を含有する有機高分子膜を形成した後、焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項４】
有機高分子が、ポリイミド又はポリフェニレンオキサイドであることを特徴とする請求項３に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項５】
酸素／窒素、二酸化炭素／窒素、ヘリウム／窒素及び水素／窒素から選ばれる少なくとも一種の気体混合物からそれに含まれる気体を気体分離膜によって分離する方法において、気体分離膜として、請求項１または２に記載の気体分離膜を用いることを特徴とする気体の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、炭化水素などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率良く分離し得る新規な気体分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年環境・省エネルギーの観点から、水素、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、炭化水素などのガスを含有する気体混合物から所望とする気体を膜によって分離・回収する技術が注目されている。
【０００３】
たとえば「空気分離」は、ほぼ無尽蔵に存在する空気中の酸素と窒素を有機高分子膜によって分離し各々を有効利用しようという方法である。この場合、応用分野としては例えば、濃縮酸素の鉄鋼化学・医学分野への利用や、包装会社や半導体工場などでの不活性ガスとしての利用等が挙げられる。
【０００４】
空気分離用の有機高分子分離膜は多数報告されているが、いずれも酸素／窒素選択性が１−５前後で実用レベルに達していない。そこで、酸素／窒素分離性能を向上させることを目的として、高分子膜を酸化処理した後にフッ素化処理する方法が特開平５−３２９３４２号公報に、また、高分子膜内に金属錯体を導入したいわゆる金属含有高分子膜の製造法が特開平４−２９７３１号公報等に記載されている。
【０００５】
しかし、これらの酸素と窒素の分離係数はいずれも約３〜１４程度であり気体分離膜として不十分であり、耐熱性・機械的強度にも問題があった。
【０００６】
さらに、コバルトジヒスチジン金属錯体を含浸させたいわゆる液膜の酸素透過速度＝3.1〜20 x 10-7 cm3 cm-2 sec-1 cmHg-1、酸素／窒素の分離係数＝２５〜６４である気体分離膜が特開平１−２４２１２４号公報に記載されているが、含浸用溶媒が減ると分離性能が保持できなくなるという点で、安定性に大きな問題があった。
【０００７】
一方、耐熱性・安定性に富む分離膜として炭素膜が挙げられるが、これに関しては例えば、ポリイミト゛を含む繊維形成性線状重合体の炭化による炭素平膜・炭素中空糸膜の製造方法が、特開昭６０−１７９１０２号公報、６０−２０２７０３号公報に記載されている。
【０００８】
だが、これらの炭素膜は、例えばその酸素透過速度は1.4〜3.7 x 10-4 cm3 cm-2 sec-1 cmHg-1と大きいが、酸素／窒素の分離係数は0.9〜1.1と分離性はほとんどないため気体分離膜としては不適当であった。
【０００９】
さらに炭素膜の分離性能を改良するものとして、例えば、特開昭６４−５５３８３号公報には、酸素透過係数＝13〜1918 Barrer (1 Barrer = 1 x 10-10 cm3 cm cm-2 sec-1 cmHg-1)、酸素／窒素の分離係数＝2.4−14.8の炭素膜が、また特開平１０−５２６２９号公報には、酸素透過速度＝1.3 x 10-5 cm3 cm-2 sec-1 cmHg-1、酸素／窒素の分離係数＝2.9-5.7の炭素膜が記載されているが、いずれもその気体分離特性は不十分なものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、既存の高分子分離膜や金属含有高分子膜の酸素／窒素選択性などの気体分離性能は実用レベルに達しておらず不十分であったが、炭素膜の登場で状況が顕著に改善された。しかしながら炭素膜単独ではその気体分離性能の改善には限界があり、他の分離技術（深冷分離法、吸着法など）と比較して、コスト対性能で優位に立っているとは必ずしもいえない状況にあるため、更に炭素膜単独時の気体分離性能を改善する必要があった。
本発明は、これら従来の高分子分離膜や炭素膜に代替しうる、気体分離特性に優れると共に耐熱性・安定性の良好な気体分離膜を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭素膜単独時の気体分離性能を更に高めるための研究を鋭意検討した結果、炭素膜に特定な金属微粒子を含有させた金属含有炭素膜は気体透過係数比が著しく高く、気体分離膜として極めて有効であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）銀微粒子または銅微粒子を含有する炭素膜からなる気体分離膜。
（２）分離対象気体混合物が、酸素／窒素、二酸化炭素／窒素、ヘリウム／窒素及び水素／窒素から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の気体分離膜。
（３）有機溶媒の存在下、銀化合物または銅化合物を有機高分子に分散し、当該金属化合物を含有する有機高分子膜を形成した後、焼成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の気体分離膜の製造方法。
（４）有機高分子が、ポリイミド又はポリフェニレンオキサイドであることを特徴とする請求項３に記載の気体分離膜の製造方法。
（５）酸素／窒素、二酸化炭素／窒素、ヘリウム／窒素及び水素／窒素から選ばれる少なくとも一種の気体混合物からそれに含まれる気体を気体分離膜によって分離する方法において、気体分離膜として、上記（１）または（２）に記載の気体分離膜を用いることを特徴とする気体の分離方法。
【発明の実施の形態】
【００１２】
本発明の銀微粒子または銅微粒子を含有する炭素膜から形成される気体分離膜は、水素、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、炭化水素などの気体を含有する気体混合物から特定気体の分離特性に優れたものである。特に、酸素／窒素、二酸化炭素／窒素、ヘリウム／窒素および水素／窒素から選ばれる少なくとも一種の気体混合物からの分離膜として卓越したものである。
因みに、本発明の銅または銀微粒子を含有する炭素膜は、炭素膜形成材料の種類、熱分解温度などの諸条件によっても異なるが、通常、６５℃における、酸素透過係数は１〜１００Barrer、二酸化炭素透過速度は４〜２００Barrer、ヘリウム透過系数は５０〜８００Barrerである。また酸素／窒素の分離係数は２０〜４０、二酸化炭素／窒素の分離係数は１０〜８０、ヘリウム／窒素の分離係数は１００〜１０００を示す。
【００１３】
本発明の上記金属微粒子含有炭素膜を構成する炭素膜は実質的に炭素で形成されたものであり、気体分離透過性を損なわない範囲で、平膜（支持体のない自立平膜）、中空糸膜（支持体のない自立中空糸膜）、複合平膜（多孔質支持体と上にコーティングした複合膜）、複合中空膜（チューブ状多孔質支持体と上にコーティングした複合膜）の何れの形態も取り得る。
この炭素膜に含有させる上記金属の含有量に特に制限はないが、通常１〜２５重量％好ましくは５〜１０重量％である。
【００１４】
本発明の上記金属微粒子含有炭素膜を製造するには、有機溶媒の存在下で有機高分子に金属微粒子を導入して金属微粒子含有高分子膜としこれを焼成する方法を採用すればよい。
有機高分子としては、この種の炭素膜に用いられる従来公知のものが何れも使用できるが、金属源と共に溶媒に溶解し、熱分解することによって金属含有微孔性炭素になるものや、イオン交換により金属源を内部に配位し熱分解することにより金属含有微孔性炭素になるものが好ましく使用される。
【００１５】
このような有機高分子としては、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、またこれらの中でスルホン酸基やカルボン酸基などのカチオン交換基を有する有機高分子含む。
この中でも、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイドが好ましく使用される。  ポリイミドの場合、その前駆体であるポリアミック酸を用いることもできる。
【００１６】
金属としては、ＣｕまたはＡｇが用いられる。これらの金属は、炭素膜に含有させる際には、好ましくはその金属塩、金属錯体として用いることが望ましい。これらの具体例としては、その硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００１７】
有機溶媒としては、炭素膜の原料となる前記有機高分子および金属塩などを溶解、分散できるものであれば、特に制限はないが、好ましく使用される溶媒としては、たとえば、DMAc（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）、メタノールおよびヘキサフルオロアセチルアセトンなどを挙げることができる。
【００１８】
上記金属微粒子含有炭素膜の前駆体である金属含有高分子膜、たとえば上記金属含有高分子平膜は、有機高分子に金属種を分散混合させたものをガラス板などの上にキャストし、乾燥後、熱処理することによって得ることができる。
【００１９】
本発明に係る上記金属微粒子含有炭素膜は、この金属含有高分子膜を熱分解することによって得られるが、この熱分解温度は対象となる金属含有高分子膜の種類などを考慮することにより適宜定めればよいが、通常５００〜１２００℃、好ましくは７００〜１０００℃である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
DMAcを溶媒とした１６ｗｔ％ポリアミック酸溶液に、所定量のヘキサフルオロアセチルアセトン、銀アセテート、DMAcを加え、１昼夜撹拌混合した後、水平なガラス板上にキャストした。これを室温で乾燥させた後、３７３〜６７３Ｋで熱処理することによって、銀含有ポリイミドフィルムを得た。これをさらに、真空中１２７３Ｋで２時間熱分解することにより、銀ナノ微粒子が均一に分散した銀含有炭素膜を得た。
この銀含有炭素膜の酸素・窒素透過特性を６５℃において真空Time-lag法で測定したところ、酸素透過係数＝１．９２Barrer、酸素／窒素分離係数＝３２．７であった。また、ヘリウム透過係数＝６１．４Barrer、ヘリウム／窒素分離係数＝１０４５であり、二酸化炭素透過係数＝４．０Barrer、二酸化炭素／窒素分離係数＝６８．１であった。
【００２２】
比較例１
実施例１において、銀を導入しない以外は同様にして炭素単独膜を作成した。この炭素単独膜の酸素・窒素透過特性を６５℃において真空Time-lag法で測定したところ、酸素透過係数＝０．３９Barrer、酸素／窒素分離係数＝８．４であった。また、ヘリウム透過係数＝１９．５Barrer、ヘリウム／窒素分離係数＝４１８であり、二酸化炭素透過係数＝０．７４Barrer、二酸化炭素／窒素分離係数＝１５．８であった。
【００２３】
実施例１および比較例１の結果から、実施例１の銀含有炭素膜の酸素透過係数は比較例１の炭素単独膜の０．３９Barrerからその約４．９倍の１．９２Barrerとなり、また酸素／窒素分離係数は比較例１の８．４からその約３．９倍の３２．７に増大している。
また、同様に実施例１の銀含有炭素膜のヘリウム透過係数は比較例１の３．１倍、ヘリウム／窒素分離係数は比較例１の２．５倍、二酸化炭素透過係数は比較例１の５．４倍、二酸化炭素／窒素分離係数の４．３倍と著しく増大している。
従って、実施例１の銀含有炭素膜は、酸素／窒素混合ガスの分離膜、ヘリウム／窒素混合ガスの分離膜、二酸化炭素／窒素混合ガスの分離膜として極めて有用であることが判る。
【００２４】
実施例２
ＮＭＰを溶媒としたポリイミド原料溶液と、所定量のヘキサフルオロアセチルアセトン、銀アセテート、ＮＭＰを混合させて得た銀錯体溶液を、１昼夜撹拌混合した後、水平なガラス板上にキャストした。これを室温で乾燥させた後、３７３〜６７３Ｋで熱処理することによって、銀含有ポリイミドフィルムを得た。これをさらに、真空中１２７３Ｋで２時間熱分解することにより、銀ナノ微粒子が均一に分散した銀含有炭素膜を得た。
この銀含有炭素膜の酸素・窒素透過特性を６５℃において真空Time-lag法で測定したところ、酸素透過係数＝１．８Barrer、酸素／窒素分離係数＝２６．３であった。
【００２５】
実施例３
メタノールに溶解させたスルホン酸化したポリフェニレンオキサイド（HS-PPO）を、中空糸製膜装置（芯液として飽和食塩水を用い、中空糸紡糸ノズルを通して紡糸し、飽和食塩水の凝固浴中でゲル化する方法）によりスルホン酸ナトリウム型ポリフェニレンオキサイド（NaS-PPO）中空糸膜を作製した。その後、イオン交換水で洗浄した後０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に２４時間浸し、再度HS-PPO型に戻した後イオン交換水での洗浄後、０．１ｍｏｌ／ｌＣｕＣｌ２ 水溶液へ２４時間浸漬してスルホン酸銅型のポリフェニレンオキサイド（CuS-PPO）中空糸膜を作製した。
しかる後に、これを室温で乾燥させた後、３７３〜６７３Ｋで熱処理し、さらに、真空中９７３Ｋで２時間熱分解することにより外径３００μｍ内径２００μｍの銅含有炭素中空糸膜を得た。
この複合中空糸膜の酸素・窒素透過特性を７０℃において真空Time-lag法で測定したところ、酸素透過係数＝１１Barrer、酸素／窒素分離係数＝１２であった。また、ヘリウム透過係数＝３５７Barrer、ヘリウム／窒素分離係数＝３８３であり、二酸化炭素透過係数＝２３．５Barrer、二酸化炭素／窒素分離係数＝２５．２であった。
【００２６】
実施例４
実施例３と同様な方法でスルホン酸化したポリフェニレンオキサイド（HS-PPO）中空糸膜を得、これを０．１ｍｏｌ／ｌＡｇＮＯ３に２４時間浸してスルホン酸銀型ポリフェニレンオキサイド（AgS-PPO）中空糸膜を作製した。
しかる後に、これを室温で乾燥させた後、３７３〜６７３Ｋで熱処理し、さらに、真空中９４３Ｋで２時間熱分解することにより外径３００μｍ内径２００μｍの銀含有炭素中空糸膜を得た。
この複合中空糸膜の酸素・窒素透過特性を７０℃において真空Time-lag法で測定したところ、酸素透過係数＝６６Barrer、酸素／窒素分離係数＝９．８であった。また、ヘリウム透過係数＝７４０Barrer、ヘリウム／窒素分離係数＝１１０であり、二酸化炭素透過係数＝１７９Barrer、二酸化炭素／窒素分離係数＝２６．６であった。
【発明の効果】
【００２７】
たとえば、従来より、「空気分離」により生成した酸素と窒素を効率的に利用できれば、環境対策や省エネルギーの観点から非常に有効であるといわれてきたが、これまでは使用可能な分離膜としては高分子膜や炭素単独膜のみであり、その上、酸素／窒素選択性が実用レベルにはほど遠かった。
これに対して、本発明の金属含有炭素膜から形成される気体分離膜は、水素、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、炭化水素などの気体を含有する気体混合物の分離性能に優れたものである。特に、酸素／窒素、二酸化炭素／窒素、ヘリウム／窒素および水素／窒素から選ばれる少なくとも一種の気体混合物からの分離膜として卓越したものである。
従って、本発明はこのうちの例えば酸素／窒素選択性を飛躍的に改善した新規な分離膜を提示しており、様々な応用への実用レベルに近づけたものということができる。
本発明の応用分野としては例えば、分散型小型燃料電池への高濃度酸素供給デバイスとして、あるいは高効率燃焼用、石炭・石油化学用、廃水処理用、医療用、さらには不活性ガスとして利用する窒素富化デバイスなどが挙げられる。既に低純度の酸素が必要な分野では、既存の高分子膜を組み込んだシステムが一部実用化されているが、中低温領域でさらに空気分離性能に優れた分離膜が開発されれば、他の手法（深冷分離法や吸着法）とのコスト対性能の比較により、高濃度酸素ならびに窒素の高効率利用に関連する用途が劇的に増加し、産業・経済・社会への波及効果が著しく大きくなると予測される。
また、本発明は、学術的に本分離膜に類似した膜の基礎的研究が広がるだけではなく、当該技術を必要としている関連企業の活発な研究開発を促進する効果を有するものである。