(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ軸を中心軸とし、それに直交するＸ軸方向及びＹ軸方向に各１対の電極棒が配置された四重極から成り、直流電圧及び交流電圧を重畳した電圧を電極棒間に印加することにより所定の質量のイオンのみをＺ軸方向に通過させる四重極質量フィルタを備えた四重極質量分析装置において、
入射イオンに対してＸ軸方向及びＹ軸方向に異なった集束性又は発散性を与える入射イオン光学系を備え、該入射イオン光学系はＺ軸に対して回転対称である四重極とＺ軸の周りに開口を有するアパーチャ板とを組み合わせたものであり、前記四重極及び前記アパーチャ板を用いて、イオンの空間的な通過範囲及び運動方向の傾きをＸ軸方向及びＹ軸方向に関して制限することにより、前記入射イオン光学系のエミッタンスの形状を、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向ともに前記四重極質量フィルタのアクセプタンスの形状と一致させるようにしたことを特徴とする四重極質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、所定の質量（実際には質量数ｍを電荷ｚで除した値ｍ／ｚ）を有するイオンのみを通過させることにより目的イオンを分離し又は所定の質量範囲を走査し、試料の分析を行なう四重極質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
四重極質量分析装置で用いる四重極質量フィルタ（ＱＭＦ）は、イオンの進行方向（これをＺ軸とする）に対して直交するＸ軸方向及びＹ軸方向に各１対の電極棒をＺ軸に平行に配置したものであり、これらの間に直流電圧と交流電圧を重畳した電圧を印加することにより、その電圧に対応した質量を有する目的イオンのみをＺ軸方向に通過させ、他の質量のイオンを発散させる。四重極質量フィルタがこのようなフィルタとして正しく、しかも高感度に機能するためには、四重極質量フィルタの入射側の所定の位置におけるイオンの入射範囲及びその運動方向がその四重極質量フィルタのアクセプタンスに適合したものでなければならない。
【０００３】
アクセプタンスは、各四重極質量フィルタの粒子受入れ特性を示すものであり、四重極質量フィルタの出口から出射されるイオンを所定の目標範囲内に収めるために必要な入射イオンの空間的範囲及び運動方向の範囲で表わされる。アクセプタンスは図８に示すようなＸ−Ｘ'平面及びＹ−Ｙ'平面における範囲で表わされ、例えばＸ軸方向については、入射イオンのＸ座標が入射側の所定位置においてその範囲内に収まっており、しかも、その入射方向（Ｘ'）がその範囲内に収まっているときに、四重極質量フィルタの出口から出射されるイオンは目標範囲内に収まる。Ｙ軸方向についても同様である。アクセプタンスの形状については、一般的に次のようなことが言える。例えば、図７（ａ）に示すように、多数のイオンが或る１点Ｆから出射されるときは、Ｚ＝０のＸ−Ｙ平面内において、イオンの通過位置の座標Ｘ1（又はＹ1）が大きくなるほど、イオンの運動方向の傾きＸ'1（又はＹ'1）もそれに比例して大きくなる。従って、この場合のアクセプタンスは図８（ａ）及び（ｂ）の線Ｄｖに示すように右上がりの直線となる。一方、図７（ｂ）に示すように、多数のイオンが或る１点に集束するように飛行しているときは、座標Ｘ1（又はＹ1）が大きくなるほど傾きＸ'1（又はＹ'1）は負の方向に大きくなる。この場合のアクセプタンスは図８（ａ）及び（ｂ）の線Ｃｖのように右下がりの直線となる。
【０００４】
四重極質量フィルタにイオンを入射させる場合、入射イオンの位置及び運動方向をその四重極質量フィルタのアクセプタンスに適合させるために、従来よりイオン源と四重極質量フィルタの間には入射イオン光学系が設けられていた。この入射イオン光学系のイオン出射特性（これをエミッタンスと呼ぶ）を四重極質量フィルタのアクセプタンスに一致させておくことにより、四重極質量分析装置においてイオンは効率よく検出され、高感度の分析を行なうことができる。
【０００５】
従来の四重極質量分析装置における入射イオン光学系は、一般に、イオンの通路の周囲に直流電圧を印加することによりイオンを集束させるものであり、その印加電圧は固定されていた。また、入射イオン光学系の形状及び電場はイオンの入射軸に対して回転対称となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
入射イオン光学系の集束特性を一定としておいても、入射イオンのエネルギが変化するとエミッタンスは変化する。例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ／ＭＳ）ではイオンの運動エネルギはプラズマ膨張により与えられるため、イオンの速度は質量によらずほぼ同じとなり、図９に示すように、イオンの質量が大きくなるにつれてそのエネルギが増加する。そのため、入射イオン光学系の印加電圧を一定にしておくと、図１１（ａ）〜（ｆ）に示すように、入射イオンのエネルギが高くなるにつれてエミッタンスは第２及び第４象限に強く現われるようになり、集束性の強いものとなる。従って、四重極質量フィルタ側で通過目的イオンを変えたり質量走査を行なう場合、それに伴い入射エネルギが変化するために、入射イオン光学系のエミッタンスと四重極質量フィルタのアクセプタンスのマッチングが崩れ、イオンの質量によって感度が変化するという問題が生ずる。
【０００７】
また、図１１を見ると明かな通り、同一入射エネルギでは、Ｘ方向のエミッタンスとＹ方向のエミッタンスはほぼ同じ形状をしている。これは、入射イオン光学系が軸対称であることをそのまま反映しているものである。しかし、四重極質量フィルタのアクセプタンスは実際には軸対称ではなく、図１０に示すように、Ｘ方向とＹ方向とで形状が異なっている。従って、従来のような軸対称の入射イオン光学系ではエミッタンスとアクセプタンスの十分なマッチングがとれず、十分な効率が得らない。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、入射イオン光学系のエミッタンスと四重極質量フィルタのアクセプタンスとが常に良好にマッチングするようにした四重極質量分析装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係る四重極質量分析装置は、Ｚ軸を中心軸とし、それに直交するＸ軸方向及びＹ軸方向に各１対の電極棒が配置された四重極から成り、直流電圧及び交流電圧を重畳した電圧を電極棒間に印加することにより所定の質量のイオンのみをＺ軸方向に通過させる四重極質量フィルタを備えた四重極質量分析装置において、
入射イオンに対してＸ軸方向及びＹ軸方向に異なった集束性又は発散性を与える入射イオン光学系を備え、該入射イオン光学系はＺ軸に対して回転対称である四重極とＺ軸の周りに開口を有するアパーチャ板とを組み合わせたものであり、前記四重極及び前記アパーチャ板を用いて、イオンの空間的な通過範囲及び運動方向の傾きをＸ軸方向及びＹ軸方向に関して制限することにより、前記入射イオン光学系のエミッタンスの形状を、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向ともに前記四重極質量フィルタのアクセプタンスの形状と一致させるようにしたことを特徴としている。
【００１２】
【作用】
本発明の四重極質量分析装置では、入射イオン光学系が従来のように軸対称ではなく、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に異なった集束性又は発散性を与えるように設定されているため、入射イオン光学系のエミッタンスを、各軸方向に異なった形状を有する四重極質量フィルタのアクセプタンスに常に合わせた状態としておくことができる。なお、四重極質量フィルタに印加する電圧は、四重極質量フィルタを通過させるべき目的イオンの質量に応じて変化するため、その四重極質量フィルタの印加電圧の変化に関する情報を利用することにより、入射イオンの質量に応じてＸ軸方向及びＹ軸方向の集束性又は発散性を変化させるようにしてもよい。
【００１３】
【実施例】
まず本発明が適用される四重極質量分析装置の一実施例を図１及び図２により説明する。本実施例の四重極質量分析装置は図１に示すように、イオン源１１から出射されるイオンを入射イオン光学系であるアインツェルレンズ１２で集束し、四重極質量フィルタ（ＱＭＦ）１３に入射させる。四重極質量フィルタ１３へは、四重極電圧印加回路（ＡＣ／ＤＣ）１８から直流／交流重畳電圧が印加され、これにより、目的の質量を有するイオンのみが四重極を通過する。四重極質量フィルタ１３を通過した目的イオンは、デフレクタ１４により偏向され、イオン検出器１５により検出される。
【００１４】
従来の四重極質量分析装置では、レンズ１２へ印加する直流電圧は固定されていたが、本実施例の装置では、図１に示すように、レンズ電圧印加回路（ＤＣ）１７が可変の直流電圧をレンズ１２に印加することができるようになっており、その印加電圧の値は制御部１９からの制御信号により制御可能となっている。
【００１５】
一般にアインツェルレンズ１２は図２に示すように、中央に円孔２１を有する３枚の電極板１２ａ、１２ｂ、１２ｃから成り、レンズ電圧印加回路（ＤＣ）は各電極板１２ａ、１２ｂ、１２ｃに対して独立に直流電圧を印加する。レンズ１２によるエミッタンスはいずれの電極板１２ａ、１２ｂ、１２ｃに対する印加電圧の変化によっても変化するが、中間の電極板１２ｂに対する印加電圧を主に変化させることにより、エミッタンス（すなわち集束度）の変化の制御がより容易となる。
【００１６】
本実施例の四重極質量分析装置では、制御部１９が四重極電圧印加回路１８とレンズ電圧印加回路１７の双方を制御する。四重極電圧は上記の通り、四重極質量フィルタ１３を通過させるべき目的イオンの質量に応じて変化する。従って、制御部１９はレンズ電圧印加回路１７に対しても、通過目的イオンの質量に応じた制御信号を与え、レンズ１２への印加電圧を変化させる。これにより、目的イオンの質量が変化し、そのエネルギが変化しても、同時にレンズ１２に対する印加電圧の値が変化することにより、入射イオンのエミッタンスは常に四重極質量フィルタ１３のアクセプタンスに適合する。
【００１７】
本発明の一実施例を図３及び図４により説明する。上記実施例では図２に示すように入射光学系がＺ軸に対して軸対称であったが、四重極質量フィルタ１３のアクセプタンスは図１０に示すように、Ｘ軸方向とＹ軸方向とで形状が異なる。そこで本実施例の四重極質量分析装置では、従来の四重極質量分析装置で入射イオン光学系１２と四重極質量フィルタ１３との間に設けていたノーズ電極２２の内部の空間に第２入射イオン光学系２４を付加し、これによりＸ軸方向とＹ軸方向のエミッタンスに差を設けている。
【００１８】
第２入射イオン光学系２４は図４に示すように、四重極２５と二重アパーチャ２６から成る。四重極２５は四重極質量フィルタ１３と同じく４本の電極棒２５ａ〜２５ｄをＺ軸に関して回転対称に配置したものであるが、四重極質量フィルタ１３とは異なり、直流電圧のみを印加する。すなわち、Ｘ軸方向の１対の電極棒２５ｂ及び２５ｄには＋Ｖの直流電圧を、Ｙ軸方向の１対の電極棒２５ａ及び２５ｃにはそれとは逆極性で同じ大きさの−Ｖの直流電圧を印加する。ここにおけるＶは正又は負の電圧であり、後述の通り、第１入射イオン光学系１２の特性と四重極質量フィルタ１３のアクセプタンスに応じて設定する。なお、図４に示す電圧＋Ｖ0については後述する。
【００１９】
二重アパーチャ２６は、同一の開口２６ｃ及び２６ｄを有する２枚のアパーチャ板２６ａ及び２６ｂから成る。開口２６ｃ及び２６ｄはＸ軸及びＹ軸の双方に関して対称となっており、イオンの通過範囲をＸ軸方向及びＹ軸方向に関して空間的に制限すると共に、四重極２５との間の距離により、イオンの運動方向の傾きＸ'及びＹ'についても制限する。通過範囲の制限及び運動方向の傾きの制限は１枚のアパーチャ板のみでも可能であるが、イオンビーム源は一般に空間的広がりを有する（これは、図１０で示されるようにエミッタンスが一直線とはならないことから分かる）ため、アパーチャ板を２枚用いることにより通過範囲及び運動方向の制限をより確実にしている。
【００２０】
本実施例の四重極質量分析装置では、第１入射イオン光学系１２と第２入射イオン光学系２４を次のように設定する。まず、図５に示すように、第１入射イオン光学系１２の集束点を、四重極質量フィルタ１３のＸ軸方向のアクセプタンスから得られる仮想イオン源（図７（ａ）又は（ｂ）の集束点Ｆ）の位置ＦXとＹ軸方向のアクセプタンスから得られる仮想イオン源の位置ＦYとの中間点ＦCとなるように設定する。次に、この集束点ＦCが四重極質量フィルタ１３のＸ軸方向の仮想イオン源ＦXの位置まで距離ｄXだけ移動するように、四重極２５のＸ軸方向に配置された１対の電極棒２５ｂ及び２５ｄに印加する直流電圧Ｖを設定する。図５の場合、集束点を遠方に移動させるためには、四重極２５は第１入射イオン光学系１２により集束されているイオンをＸ軸方向に関してやや発散させるように設定する必要がある。従って、例えばプラスイオンを扱う場合はＸ軸方向の１対の電極棒２５ｂ及び２５ｄにはマイナスの電圧Ｖを与える。上記の通り、Ｙ軸方向の１対の電極棒２５ａ及び２５ｃには逆方向の電圧−Ｖが印加されるため、四重極２５を通過するイオンはＹ軸方向に関しては集束され、集束点は距離ｄYだけ手前に移動してＦYと一致する。
【００２１】
これにより、Ｘ−Ｘ'平面及びＹ−Ｙ'平面において、エミッタンスの傾きは四重極質量フィルタのアクセプタンスの傾きに一致した。次に、上述のように２枚のアパーチャ板２６ａ、２６ｂによりイオンの通過範囲及び運動方向が制限されることにより、Ｘ−Ｘ'平面及びＹ−Ｙ'平面におけるエミッタンスの最大範囲がアクセプタンスの最大範囲と一致する。これらにより、第１入射イオン光学系１２と第２入射イオン光学系２４とを合わせた入射イオン光学系のエミッタンスの形状は、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向とも四重極質量フィルタ１３のアクセプタンスの形状と一致するようになる。
【００２２】
ノーズ電極２２は、四重極質量分析装置において従来より四重極質量フィルタ１３の入射口に配置されており、バイアス電圧を印加することにより、四重極質量フィルタ１３の端縁で形成される電場によってイオンが滞在する時間を短くするために設けられている。本実施例においては、第２入射イオン光学系２４の全体（四重極２５及びアパーチャ２６）にこのバイアス電圧Ｖ0を印加することにより、同じ効果を得るようにしている。
【００２３】
上記実施例では、イオンのＸ軸方向とＹ軸方向の集束性を独立に制御するために図４に示すような四重極２５を用いたが、このような棒電極の代わりに、図６（ａ）に示すような２対の平板電極３１、３２、３３、３４を用いてもよい。この場合の電圧の印加方法は上記実施例と同様である。また、図６（ｂ）に示すようなクロスドレンズを使用することもできる。クロスドレンズはＸ軸方向及びＹ軸方向の２軸に関して対称な開口を有する３枚以上のアパーチャレンズ４１、４２、４３を互いに９０°回転させて配置したものであり、この場合、アパーチャレンズ４１、４２、４３はイオンの集束性をＸ軸方向及びＹ軸方向に独立に制御すると共に、その通過範囲及び運動方向を規制して、エミッタンスを四重極質量フィルタのアクセプタンスに適合させる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の四重極質量分析装置では、入射イオン光学系のエミッタンスをＸ軸方向、Ｙ軸方向に別個に制御することができるため、両方向で異なった形状を有する四重極質量フィルタのアクセプタンスに常に合わせた状態としておくことができ、常に高感度の質量分析を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１実施例の四重極質量分析装置の概略構成図。
【図２】  第１実施例の入射イオン光学系の斜視図。
【図３】  第２実施例の四重極質量分析装置の主要部の構成図。
【図４】  第２実施例の四重極質量分析装置の第２入射イオン光学系の斜視図。
【図５】  第１入射イオン光学系と第２入射イオン光学系の関係を示す説明図。
【図６】  第２入射イオン光学系の別の例を示す斜視図。
【図７】  イオンが１点から発散する場合（ａ）と１点に集束する場合（ｂ）のＸ−Ｙ平面上の座標と運動方向の関係を示すグラフ。
【図８】  １点発散（Ｄｖ）及び１点集束（Ｃｖ）の場合のＸ−Ｘ'平面及びＹ−Ｙ'平面上のアクセプタンス又はエミッタンスを示すグラフ。
【図９】  ＩＣＰ／ＭＳにおける入射イオンの質量とエネルギとの関係を示すグラフ。
【図１０】  四重極質量フィルタのアクセプタンスを示すグラフ。
【図１１】  エネルギ変化により従来の入射イオン光学系のエミッタンスが変化することを示すグラフ。
【符号の説明】
１１…イオン源
１２…入射イオン光学系
１３…四重極質量フィルタ
１４…デフレクタ
１５…イオン検出器
１７…レンズ電圧印加回路
１８…四重極電圧印加回路
１９…制御部
２１…ノーズ電極
２４…第２入射イオン光学系
２５…四重極
２６…二重アパーチャ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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