(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式
【化１】
0003718976.tif 000007
（上式中、Ｘは電子求引性基である）
で表されるモノマー単位より構成されるポリマーからなる、高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質に関する。より詳細には、リチウム二次電池の電解質として使用できる、イオン伝導性の高い高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池の電解質として固体電解質を用いることは、液体を収容するための容器が不要となり電池構造の小型簡略化が可能になり、液漏れ、蒸発散失の心配がなく、耐久性及び長期信頼性に優れた電池を構成することができるという利点を有している。
【０００３】
このような固体電解質としては、従来、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等の高分子化合物にアルカリ金属塩（例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）等）を複合化した高分子固体電解質が知られている。
【０００４】
しかしながら、このようなＰＥＯ系高分子固体電解質を用いた二次電池は、電池特性として電解液を用いたものと比較してそれほど際立ったものではなく、また充放電サイクルを繰り返すと、ＰＥＯが負極のリチウムと反応して、負極と電解質の間の界面に電子伝導性の低い酸化リチウム等の被膜が形成してしまうため、充放電特性が低いといった問題があり、実用化には到っていなかった。
【０００５】
このような問題を解決するため、特開平７−320781号公報では、負極と反応しにくい高分子固体電解質が提案されている。この高分子固体電解質は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等のビニル共重合体に、ＬｉＣｌＯ4 等の従来より用いられている電解質塩を複合化したものである。この高分子固体電解質は、金属リチウム等より形成された負極と反応しにくいため、充放電サイクルを繰り返しても内部抵抗が上昇しにくく、充放電サイクル特性にすぐれたリチウム二次電池が得られるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この開示されたビニル共重合体系固体電解質は、Ｌｉの移動がポリマー鎖のセグメント運動に起因しているため低温時におけるイオン伝導性が低いという問題がある。さらに、この固体電解質においては、アニオン及びカチオンの両者が電荷を運ぶが、アニオンは電極側に受入れ先がなく、充放電の末期にはこの受入れ先のないアニオンが過飽和となり内部抵抗が増大するという問題がある。
【０００７】
そこで本発明者らは先に、各モノマー単位ごとにＬｉイオンを有し、電子求引性の高い主鎖構造とすることによりイオン伝導性を高くすることを提案したが、このような構造を有するポリマーを製造するには特殊な合成法が必要であり、かつその合成が困難であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明によれば、下式
【化２】
0003718976.tif 000002
（上式中、Ｘは電子求引性基である）
で表されるモノマー単位より構成されるポリマーからなる、高分子固体電解質が提供される。この高分子電解質は、その分子側鎖内に電子求引性基を有するため、アニオン電荷の非局在化が促進され、その結果Ｌｉ+イオンも非局在化して移動し易くなり、イオン伝導性が向上する。また、電荷はＬｉ+イオンによってのみ運ばれるため、従来のようなアニオンの過飽和によって生ずる内部抵抗の増大の問題がない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記のように、本発明の高分子固体電解質は、その分子側鎖内に電子求引性基を有することを特徴としている。この電子求引性基としては特に制限はなく、例えばＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ3ＣＦ3、ＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＳＯ3ＣＨ3、ＳＯ3Ｃ2Ｈ5等が例示される。本発明の高分子固体電解質は、通常の有機合成法により、例えばポリアクリロニトリルを出発材料として用いて合成することができる。
【００１０】
本発明の高分子固体電解質の重合度は、好ましくは10〜1,000,000 であり、10未満であると電解質が液体になるおそれがあり、一方1,000,000 を越えると固くなり機械的強度及びイオン伝導性に問題が生ずるおそれがある。さらに、重合度が100 未満であれば、この固体電解質はゲル状であり、ゴム状の弾性を示すため正極及び負極との密着性が高くなり、電解質と電極との接触抵抗を低減することができる。重合度が100 以上であり完全な固体であっても、従来用いられている電解質及び溶媒を用いてこの固体電解質を膨潤させることによりゲル状にすることができる。
【００１１】
この固体電解質を膨潤させるために用いてよい電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3 ＣＦ3)、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4)、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6)、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6)、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2)2)等が例示される。
【００１２】
溶媒としては非プロトン性溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、1,2-ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、2-メチルテトラヒドロフラン（２Ｍ−ＴＨＦ）、1,3-ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、4-メチル-1,3- ジオキソラン（４Ｍ−ＤＯＸＬ）等を単独でもしくは混合物として用いることができる。
【００１３】
また、本発明の高分子固体電解質を電解質として用いることにより、リチウム二次電池が構成される。このリチウム二次電池は正極と、負極と、上記の高分子固体電解質から構成される。この二次電池の正極及び負極は通常のリチウム二次電池に用いられているものを使用することができ、例えば負極としては、金属リチウム、もしくはリチウム−アルミニウム、リチウム−炭素等のリチウム合金を用いることができ、正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ等の酸化物を用いることができる。
【００１４】
【実施例】
下式
【化３】
0003718976.tif 000003
のポリアクリロニトリル56g をジエチレングリコールジメチルエーテル(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)1500ml に入れ、０℃においてBH3SCH3 を240.3g滴下し、徐々に室温まで、次いで40℃まで昇温させた。次いで150 ℃に加熱してこの 150℃に36時間保持し、(CH3)2S を除去した。放冷後０℃に冷却し、６ＮのHCl を14リットル加え、２時間還流した。放冷後０℃において７ＮのNaOHを24リットル加え、濾過し、水洗し、さらにジオキサン、次いでエーテルで洗浄した。その後、減圧乾燥して下式で表わされる中間体Ａを60g 得た。
【化４】
0003718976.tif 000004
【００１５】
この中間体Ａ88g を1,2-ジクロロエタン1500mlに加え、20℃において(C2H5)3Nを467g及び(CH3)2O を1300g 加え、60℃において10時間放置した。放冷後、水洗、ジオキサン洗浄、エーテル洗浄を行い、12時間減圧乾燥によって下式で表わされる中間体Ｂを126g得た。
【化５】
0003718976.tif 000005
【００１６】
この中間体Ｂ10gをTHF40mlに加え、30分間攪拌後、−20℃においてさらに1.6Mのt-BuLiを96.7ml加えて、15時間放置し、室温において一晩放置した。次いで濾過し、ジオキサン洗浄し、減圧乾燥して下式で表される本発明の高分子固体電解質を7.8g得た。
【化６】
0003718976.tif 000006
【００１７】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質は、その側鎖中に電子求引性基を有するため、アニオン電荷の非局在化が促進され、結果的にリチウムカチオンも非局在化して移動が容易になり、イオン伝導性が向上する。さらに、電荷はリチウムカチオンのみによって運ばれるため、アニオンの移動によって生ずる内部抵抗の増加を防ぐことができる。