(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンビームを全反射条件で試料面に入射させ、前記試料面から発生
する励起Ｘ線を検出して、前記試料面に存在する元素の分析を行うＸ線分析方法において、前記イオンビームと同一の光路からレーザー光を前記試料面に入射させ、前記レーザー光が前記試料面で反射した反射光を、レーザー光検出器の受光部の大きさを制限するために該レーザー光検出器の前面に設けたスリットを通して検出し、その検出に基づいて、前記イオンビームの前記試料面に対する入射角を制御することを特徴とするＸ線分析方法。
【請求項２】
前記スリットの間隔は、前記レーザー光の前記試料表面上での入射点から該スリットの間隔を見通す角度が０．０５°以下となるように設定されていることを特徴とする請求項１記載のＸ線分析方法。
【請求項３】
前記イオンビームとして、分析を目的とする前記元素の原子番号より
も大きい原子番号の元素から主としてなるイオンビームを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のＸ線分析方法。
【請求項４】
イオンビーム発生手段と、前記イオンビーム発生手段で発生したイオ
ンビームを平行化する平行化手段と、前記イオンビームの試料面に対する入射角を可変できるように回転可能に試料を支持する試料支持手段と、前記試料面から発生する励起Ｘ線を検出するＸ線検出器と、前記イオンビームと同一の光路からレーザー光を前記試料面に入射させるように配置したレーザー光源と、前記レーザー光が前記試料面で反射した反射光を検出するレーザー光検出器と、前記レーザー光検出器の受光部の大きさを制限するために該レーザー光検出器の前面に設けたスリットと、前記レーザー光の前記試料面に対する反射角を測定できるように前記レーザー光検出器を移動可能に支持するレーザー光検出器支持手段とを有することを特徴とするＸ線分析装置。
【請求項５】
前記スリットの間隔は、前記レーザー光の前記試料表面上での入射点から該スリットの間隔を見通す角度が０．０５°以下となるように設定されていることを特徴とする請求項４記載のＸ線分析装置。
【請求項６】
前記Ｘ線検出器の周りをプラスチックフィルムで覆ったことを特徴とする請求項４又は５に記載のＸ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イオンビームを全反射条件で試料面に入射させ、その試料面から発生する励起Ｘ線を検出して、その試料面に存在する元素の分析を行うＸ線分析方法及び装置に関し、例えば、物質表面の微量元素を定量するために用いて特に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、物質表面の微量元素を非破壊で定量する装置として全反射蛍光Ｘ線分析装置が知られている。この装置は、図４に示すように、Ｘ線管球１４からのＸ線１５を試料１６の表面に入射させ、試料１６の表面から発生する蛍光Ｘ線をＸ線検出器１７で測定するものである。この時に発生する蛍光Ｘ線は、元素に固有のエネルギー又は波長を持っており、また、その強度は、存在する元素の濃度に比例する。そこで、このことを利用して、検出器１７により計測した蛍光Ｘ線の波長又はエネルギーから試料表面に存在する元素を特定し、一方、蛍光Ｘ線の強度からその濃度を定量する。
【０００３】
この全反射蛍光Ｘ線分析装置において、入射するＸ線１５は全て試料１６の表面で反射し、試料１６の内部には進入しない。また、入射したＸ線１５は、試料１６の表面で反射した後、光路１８に沿って進み、Ｘ線検出器１７には殆ど入射しない。即ち、Ｘ線検出器１７には、試料１６の表面に存在する元素からの蛍光Ｘ線のみが入射するので、この全反射蛍光Ｘ線分析装置は、試料表面の元素を高いＳ／Ｎ比で分析できるという特徴を有する。
【０００４】
一方、物質表面の微量元素を非破壊で定量する別の装置として荷電粒子励起Ｘ線分析装置が知られている。この装置では、図５に示すように、荷電粒子加速器１９で発生させた荷電粒子ビーム２０を試料２１の表面に垂直又は斜め方向から入射させ、試料２１の表面から発生する励起Ｘ線２３をＸ線検出器２２により計測する。この荷電粒子励起Ｘ線分析装置において、入射する荷電粒子は、試料２１の表面から数μｍ程度内部に進入して停止するまでの間に、試料２１中に含有される元素を励起し、励起Ｘ線２３を発生させる。この時に発生する励起Ｘ線２３は、元素に固有のエネルギー又は波長を持っており、また、その強度は、存在する元素の濃度に比例する。そこで、このことを利用して、検出器２２により計測した励起Ｘ線２３の波長又はエネルギーから試料表面の元素を特定し、一方、励起Ｘ線２３の強度からその濃度を定量する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような従来の全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて、物質表面に付着した微量の元素を分析する場合には、例えば特開平４−１０６４７号公報に示されているように、試料表面を化学分解させた溶液の数滴を加熱蒸発させて濃縮した後に全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析を行う等、試料を調製する必要があり、その場合には、非破壊で分析を行えないという問題があった。
【０００６】
また、全反射蛍光Ｘ線分析装置自体の感度を上げるためには、例えば特開平４−１４３６４３号公報や特開平６−１１８０３４号公報に示されているように、複数個のＸ線照射機構を設けるか、或いは、照射するＸ線ビームを複数個にするという機構が必要であり、装置が複雑になるという問題があった。特に、図４に示した全反射蛍光Ｘ線分析装置では、感度を高くするために、Ｘ線管球１４からのＸ線１５を試料１６に大量に入射させると、そのＸ線ビームの一部がＸ線検出器１７に入射してしまい、バックグラウンドが大きくなってＳ／Ｎ比が低下したり、入射したＸ線が検出器１７を構成する材料を励起して、検出器１７自体から蛍光Ｘ線が発生し、その蛍光Ｘ線がＸ線検出器１７で検出されて、試料１６からの蛍光Ｘ線と区別できなくなるという問題があった。
【０００７】
特開平１−４６６３２号公報や特開平１−１２２２５４号公報に提案されているＸ線の代わりに荷電粒子を試料に入射させる荷電粒子励起Ｘ線分析装置では上の問題は起こらないが、従来の荷電粒子励起Ｘ線分析装置では、例えば、図５に示すように、感度を上げるために荷電粒子ビーム２０を試料２１に大量に照射すると、試料母材からの励起Ｘ線が大量に検出器２２に入射し、それがバックグラウンドを大きくしてＳ／Ｎ比を低下させるので、結果として、感度を上げられないという問題があった。
【０００８】
そこで、以上の問題を解決する方法として、例えば、文献（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂ６１  （１９９１），  ｐｐ５１５−５２１）において、荷電粒子ビームとしてイオンビームを全反射条件で試料に入射させて発生させた励起Ｘ線を検出するＳ／Ｎ比の高いＸ線分析方法が提案された。
【０００９】
この方法では、荷電粒子ビームとしてイオンビームを用いるので、バックグラウンドの原因となる制動放射Ｘ線が殆ど発生せず、従って、Ｓ／Ｎ比の高い高感度の分析ができる。しかも、イオンビームを全反射条件で試料に入射させるので、上述したように試料母材から大量の励起Ｘ線が発生することを防止でき、更に高感度の分析を行える。
【００１０】
しかし、この方法では、イオンビームの経路を正確に把握することが困難なために、イオンビームの試料表面への入射角を正確に制御することができず、その結果、全反射臨界角よりも大きな入射角でイオンビームを試料に正確に入射させることが技術的に困難であるという問題があった。また、発生する励起Ｘ線の強度は、イオンビームの入射角によっても大きく変化するので、例えば、試料を交換した時にイオンビームの入射角も変化すると、それだけで励起Ｘ線の強度が変化してしまう。従って、この方法では、精度の良い分析を行うには、イオンビームの入射角度が試料交換後も変わらないようにしなければならない。即ち、イオンビームの入射角度を常に一定にすることが必要であるが、前述したように、従来の方法では、イオンビームの経路を正確に把握することが困難なために、イオンビームの試料表面への入射角を正確に設定することができないという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、イオンビームの試料表面に対する入射角を正確に制御することができ、その結果、試料表面の微量元素を高感度で分析することができるＸ線分析方法及び装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のＸ線分析方法では、イオンビームを全反射条件で試料面に入射させ、前記試料面から発生する励起Ｘ線を検出して、前記試料面に存在する元素の分析を行うＸ線分析方法において、前記イオンビームと同一の光路からレーザー光を前記試料面に入射させ、前記レーザー光が前記試料面で反射した反射光を、レーザー光検出器の受光部の大きさを制限するために該レーザー光検出器の前面に設けたスリットを通して検出し、その検出に基づいて、前記イオンビームの前記試料面に対する入射角を制御する。
【００１３】
本発明の一態様では、前記イオンビームとして、分析を目的とする前記元素の原子番号よりも大きい原子番号の元素から主としてなるイオンビームを用いる。
【００１４】
本発明のＸ線分析装置は、イオンビーム発生手段と、前記イオンビーム発生手段で発生したイオンビームを平行化する平行化手段と、前記イオンビームの試料面に対する入射角を可変できるように回転可能に試料を支持する試料支持手段と、前記試料面から発生する励起Ｘ線を検出するＸ線検出器と、前記イオンビームと同一の光路からレーザー光を前記試料面に入射させるように配置したレーザー光源と、前記レーザー光が前記試料面で反射した反射光を検出するレーザー光検出器と、前記レーザー光検出器の受光部の大きさを制限するために該レーザー光検出器の前面に設けたスリットと、前記レーザー光の前記試料面に対する反射角を測定できるように前記レーザー光検出器を移動可能に支持するレーザー光検出器支持手段とを有する。
【００１５】
【作用】
本発明においては、イオンビームと同一の光路からレーザー光を試料面に入射させ、そのレーザー光が試料面で反射した反射光を検出するようにしているので、その検出に基づいて、レーザー光の試料面に対する入射角、即ち、イオンビームの試料面に対する入射角を常に正確に知ることができる。従って、イオンビームの試料面に対する入射角を正確に制御することが可能となり、イオンビームを全反射臨界角よりも大きな入射角で試料面に入射させること、及び、試料交換後も同じ入射角でイオンビームを入射させること等が容易に行える。
【００１６】
また、イオンビームとして、分析を目的とする元素の原子番号よりも大きい原子番号の元素から主としてなるイオンビームを用いることにより、試料面からの励起Ｘ線の収量を大きくできて、感度の大きい測定を行うことができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例につき図面を参照して説明する。
【００１８】
図１に、本発明の一実施例によるＸ線分析装置を示すが、この装置は、イオンビームを発生するイオン加速器２と、イオンビームの光路を曲げるための偏向電磁石３と、可視光レーザー光源１と、ビーム平行化スリット４及び５と、試料６を支持する試料ステージ７と、可視光レーザーを検出するためのレーザー光検出器８と、レーザー光検出器８を支持するレーザー光検出器支持機構９と、Ｘ線検出器１０とを備える。
【００１９】
レーザー光検出器支持機構９は、図示の如く、イオンビーム及び可視光レーザーの光路が試料面と交差する位置を中心点としてレーザー光検出器８を回転可能に支持するように構成されており、レーザー光検出器８の回転角２θを測定することによって、その１／２である可視光レーザーの反射角の余角θを知ることができる。なお、レーザー光検出器８の前面に設けられたスリット１１は、レーザー光検出器８の受光部の大きさを制限するためのものであり、可視光レーザーの試料表面上での入射点からスリット１１の間隔を見通す角度が０．０５°以下となるようにスリット１１の間隔を設定することが望ましい。
【００２０】
可視光レーザー光源１は、可視光レーザー１２が偏向電磁石３からビーム平行化スリット４及び５を通過して試料６の表面に入射するような位置に配置されている。一方、イオンビーム１３は、イオン加速器２で加速された後、偏向電磁石３でその光路を曲げられ、ビーム平行化スリット４及び５を通過して、試料６の表面に入射する。即ち、可視光レーザー１２とイオンビーム１３とは同じビーム平行化スリット４及び５を通過し、両者の光路は完全に一致する。なお、イオンビーム１３は、その光路に沿って進むうちに次第に発散するので、ビーム平行化スリット４及び５を通過させることにより、発散したビーム成分を除去して、試料表面に到達するイオンビームを平行なビームとする。この時、イオンビームの試料面に対する入射角の余角θの誤差が０．０５°以下となるようにすることが望ましい。
【００２１】
試料ステージ７は、試料面と平行で且つイオンビームの光路と垂直に試料面上で交わる軸Ｘと、試料面と平行で且つ軸Ｘに試料面上で垂直に交わる軸Ｙとの周りに夫々回転可能に構成されている。
【００２２】
次に、本実施例装置の作用を説明する。
【００２３】
まず、可視光レーザーを試料６に入射させる。次に、レーザー光検出器８とスリット１１を可視光レーザーの入射光路の延長線上の位置ａから、試料６の表面で反射した可視光レーザーを検出する位置ｂまで回転させ、位置ａから位置ｂまでの間に回転させた角度２θを読む。この角度２θから、可視光レーザーの反射角の余角θ、従って、可視光レーザーの入射角の余角θを知ることができるので、その入射角の余角θがイオンビームの全反射臨界角の余角よりも小さくなるように試料ステージ７をＸ軸とＹ軸の周りに夫々回転させる。この操作により、試料面とイオンビームの入射光路とのなす角は全反射臨界角の余角よりも小さな角度になる。
【００２４】
次に、イオン加速器２からイオンビームを発生する。この時、分析を目的とする元素の原子番号よりも大きい原子番号の元素からなるイオンを用いると、励起Ｘ線の収量が大きくなって感度の大きい測定を行うことができる。
【００２５】
このことを説明するため、図２に示すように、グラファイト基板１００にアルミニウム１０１を６３ｎｍ蒸着したものを分析試料とし、Ｈ、Ｓｉ、Ｐの各イオンビーム１０２を夫々同じ量照射した時のアルミニウム１０１からの励起Ｘ線１０３の収量を計測した。照射したイオンビームのエネルギーはいずれも３ＭｅＶである。
【００２６】
結果を図３に示す。図３において、縦軸は収量（カウント数）を示し、横軸は励起Ｘ線のエネルギー（相対値）を示している。この図３の結果から明らかなように、原子番号がアルミニウムより小さいＨイオンを照射した場合よりも、原子番号がアルミニウムより大きいＳｉやＰを照射した場合の方が、アルミニウムからの励起Ｘ線の収量が大きくなる。即ち、分析元素よりも原子番号の大きい元素からなるイオンビームを照射することで感度の大きな測定のできることが分かる。なお、本発明者らの別の実験で、分析元素の原子番号よりも２だけ大きい原子番号の元素からなるイオンを用いると、より効果的であることが確認されている。
【００２７】
次に、図１に示す偏向電磁石３に流す電流を調整して、イオンビームを、ビーム平行化スリット４及び５を通過させ、試料６の表面に入射させる。試料表面に入射したイオンビームは試料表面に存在する元素を励起するので、試料表面から発生する励起Ｘ線のエネルギーと強度をＸ線検出器１０で計測し、試料表面の元素の特定と定量を行う。
【００２８】
この時、上述の操作によって、試料面は、イオンビームの入射角が全反射臨界角よりも大きな角度になるように設定されているので、イオンビームは試料内部には殆ど進入しないで全反射され、励起Ｘ線は試料表面のみから発生して、バックグラウンドの原因となる試料母材からの強度の大きな励起Ｘ線は殆ど発生しない。
【００２９】
また、この時に使用するイオンは、電子と比較して充分に重いために、制動放射によるＸ線を発生せず、従って、バックグラウンドは小さく抑えられる。
【００３０】
また、Ｘ線検出器１０の周りを薄いプラスチックのフィルムで覆うと、散乱したイオンがＸ線検出器１０本体に到達しなくなって、Ｘ線検出器１０自体からの励起Ｘ線の発生がなくなり、より精度の高い分析を行うことができる。
【００３１】
なお、上述の実施例では、主として直観的な理解を容易にするためにレーザー光として可視光レーザーを用いたが、赤外レーザー等の不可視のレーザー光を用いてもよい。
【００３２】
【発明の効果】
イオンビームを常に正確に全反射臨界角よりも大きな入射角で試料面に入射させることが可能となり、荷電粒子励起Ｘ線分析におけるバックグラウンドが低減して、Ｓ／Ｎ比の高い、高感度の分析を行うことができるようになる。
【００３３】
また、例えば、試料交換後でも、イオンビームの入射角を一定に正確に制御することができるので、精度の高い分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるＸ線分析装置の主要構成を示す概略図である。
【図２】各種イオンビームによる励起Ｘ線の収量の変化を調べる実験を示す概略図である。
【図３】各種イオンビームによる励起Ｘ線の収量の変化を示すグラフである。
【図４】従来の全反射蛍光Ｘ線分析装置の構成を原理的に示す概略図である。
【図５】従来の荷電粒子励起Ｘ線分析装置の構成を原理的に示す概略図である。
【符号の説明】
１  可視光レーザー光源
２  イオン加速器
３  偏向電磁石
４、５  ビーム平行化スリット
６  試料
７  試料ステージ
８  レーザー光検出器
９  レーザー光検出器支持機構
１０  Ｘ線検出器
１１  スリット
１２  可視光レーザー
１３  イオンビーム
１００  グラファイト基板
１０１  アルミニウム
１０２  イオンビーム
１０３  励起Ｘ線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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