(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）と、エチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）とを必須成分として含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）が、ゴム変性ポリスチレンである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）が、ビニルカルボン酸と芳香族ビニル単量体との共重合体であって、かつ、ビニルカルボン酸の構成比が、３〜３０重量％である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）が、テトラポット型結晶構造を有するものである請求項１、２または３記載の組成物。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【請求項６】
ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）との合計を１００重量部とした際の各成分の配合量が、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）１０〜９３重量部、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）１〜２５重量部、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）５〜４０重量部、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ａ）１〜２５重量部である請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
上記（ａ）〜（ｄ）の各成分に加え、更にアニオン性界面活性剤（ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項８】
アニオン性界面活性剤（ｅ）が、アルキルベンゼンスルホン酸類である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）が、スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体である請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度と帯電防止性に優れ、ＩＣトレイや電子部品の保管運搬用トレイ等に有用なスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂等に代表されるスチレン系樹脂は、成形加工性及び機械的性質に優れ、寸法安定性も良好であることから、電気電子機器のハウジング類、玩具、日用雑貨品等に幅広く使用されている。しかしながら、こうしたスチレン系樹脂は静電気により帯電しやすく、塵、埃などを吸引して成形品表面の外観を損ねたり、電子機器の誤動作を生じる等の欠点を有していた。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、従来より、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂に練り込む方法や、金属粉、カーボンブラック等を樹脂に練り込む方法が知られている。しかし、前者の方法では、成形品の表面を水洗浄や布拭きなどの処理を施した場合、成形品表面に存在する帯電防止剤が容易に除去され、帯電防止効果が失われるという問題があり、また後者の方法では機械的強度が低下したり、着色が困難であるなどの問題があった。
【０００４】
そこで従来より、帯電防止効果の持続性に優れ、かつ、機械的強度の低下を生じないスチレン系樹脂組成物として、例えば、特開平４−９１１６７号公報には、スチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂に、酸化亜鉛ウィスカと、ポリエチレングリコール−アクリロニトリルブタジエン共重合体−ブロック共重合体とを配合する技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記特開平４−９１１６７号公報に記載された技術は、例えばスチレン系樹脂としてゴム変性ポリスチレンを用いた場合、帯電防止効果並びにその持続性は良好になるものの、やはり、十分な機械的強度が得られず、特に成形品において層状剥離が生ずるものであった。また、成形品を水中に浸漬させると膨れ、白化等が生じ、成形品外観を損なうものであった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、表面固有抵抗が著しく小さく、優れた帯電防止効果を有し、その持続性にも優れ、更に、その成形品において層状剥離することなく機械的強度に優れ、然も水中浸漬によっても外観劣化することのないスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム変性スチレン系樹脂に、エチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物と、酸化亜鉛ウィスカと、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂とを配合することによって帯電防止効果、その持続性、機械的強度、成形品外観を兼備した樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）と、エチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）とを必須成分として含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明のスチレン系樹脂組成物について詳述する。
本発明で用いられるゴム変性スチレン系樹脂（ａ）は、ゴム質成分を含有することにより、成形品の耐衝撃性を著しく向上させることができる。この様なゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ジエン系ゴムにスチレンをグラフト重合させたゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体にスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルをグラフト共重合させた透明ゴム変性スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等が挙げられ、これらは単独若しくは二種以上併用して用いることができる。これらの中でも、特に、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、本発明の効果が顕著になり好ましい。
【００１０】
次に、本発明で用いるエチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）は、帯電防止効果を発現させる必須の成分で、エチレンオキサイド構成部位を必須の成分とするものであり、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合体、メトキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が、帯電防止効果、その持続性、並びに成形品の機械的強度に優れる点から好ましい。
【００１１】
また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの構成比（モル比）は、特に制限されるものではないが、帯電防止効果並びに強度維持効果に優れる点から前者：後者が９７：３〜５０：５０の範囲のものが好ましい。
【００１２】
このエチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）の分子量は、特に制限されるものではないが、帯電防止効果の持続性の点から分子量１００，０００以上であることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明で使用する酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）は、帯電防止効果を顕著なものとする必須の成分である。即ち、本発明においては、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）の添加だけでは表面固有抵抗が十分に低減できず、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）の併用により、表面固有抵抗を１０９  Ω以下にまで小さくすることが可能となる。
【００１４】
酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）の構造は、特定されるものではないが、核部と該核部から異なる軸方向に延びた針状結晶部からなるものが挙げられる。前記針状結晶部の基部の径が、０．７〜１４μｍ、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍであることが好ましく、特に４軸方向に延びた針状結晶を有する、所謂テトラポット型結晶構造のものが好ましい。
【００１５】
酸化亜鉛ウィスカはカップリング剤で表面処理を行い、帯電防止性、機械的強度等の向上を図ることができる。この目的で使用し得るカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤がある。
【００１６】
次に、本発明で用いるカルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体とを共重合させたものが用いられる。特に（メタ）アクリル酸とスチレンを共重合させたものが本発明の目的の一つである層状剥離の改善効果が大きく、好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）中のカルボキシル基の量は、特に制限されるものではないが、機械的強度、成形品外観の点から、ビニルカルボン酸と芳香族ビニル系単量体との構成比として、ビニルカルボン酸が、３〜３０重量％となる範囲が好ましい。また、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）の分子量は特に制限されるものではないが、通常、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることが好ましい。また、このビニルカルボン酸を分子構造中に有するスチレン系樹脂（ｄ）は、エチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）の添加量に対し、ビニルカルボン酸の構成比が重量比で、２〜１２％の範囲が、樹脂の層状剥離や吸湿による外観変化を起こさず、帯電防止性に優れかつ機械的強度にも優れた樹脂組成物が得られることから好ましく、更に２．５〜１０％の範囲が好ましい。
【００１８】
次に、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）との配合比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００重量部とした際に、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）が１０〜９３重量部、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）が１〜２５重量部、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）が５〜４０重量部、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）が１〜２５重量部の範囲であることが好ましい。
【００１９】
即ち、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）が１重量部以上であると、帯電防止効果が顕著なものとなり、また、２５重量部以下とすることにより層状剥離の防止効果が顕著なものとなる。
【００２０】
酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）は５〜４０重量部の範囲が、帯電防止性に優れかつ機械的強度にも優れた樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００２１】
また、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）が１重量部以上とすることにより、樹脂の層状剥離が生じ難くなる他、吸湿により外観変化を起こしにくくなる。また、２５重量部以下とすることにより強度が著しく向上する。
【００２２】
特に上記した効果のバランスが良好となる点から、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の配合割合は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００重量部とした際に、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）が２５〜８９重量部、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）が３〜２０重量部、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）が５〜３５重量部、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）が３〜２０重量部の範囲であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明においては、更に、アニオン性界面活性剤（ｅ）を含有することにより、一層優れた帯電防止性能を有する組成物を得ることができる。アニオン性界面活性剤として代表的なものとして、例えばアルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルコールリン酸エステル塩類などが挙げられ、これらは一種または二種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらのアニオン性界面活性剤のなかでも特にアルキルベンゼンスルホン酸塩類が好適に用いられる。このアニオン性界面活性剤（ｅ）は、上記スチレン系樹脂（ｄ）と、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）との合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲が、帯電防止性に優れかつ界面活性剤が成形品表面にブリードせず良好な外観が得られることから好ましい。
【００２４】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、例えばカルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）と、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）と、アニオン性界面活性剤（ｅ）とを、通常用いられる混合方法、例えばロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合する方法などにより製造することができる。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、更に必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、染料、顔料等を添加してもよい。
【００２６】
この様にして得られる本発明のスチレン系樹脂組成物は、成形品表面を水洗浄や布拭きなどの処理を施しても帯電防止効果が失われず、かつ耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、しかも成形品の外観が良好なため、種々の成形品、例えばフィルム、シ−トあるいは板といった押出成形品、二軸延伸シ−トあるいは二軸延伸フィルムといった二軸延伸押出成形品、発泡シ−トおよび発泡ボ−ドといった発泡押出成形品、および吹込成形品又は射出成形品を製造することができる。また、得られたシ−トやフィルム等を真空成形や圧空成形で加工して、ＩＣトレイや電子部品の保管運搬用トレイ等に使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は特に断りのない限りそれぞれ重量部、重量％を表す。
【００２８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）、アニオン性界面活性剤（ｅ）とを、３０ｍｍφベント付き二軸押出機を用いシリンダー温度２２０℃で溶融混合し、ペレット化した。次いでペレットを７０℃で３時間乾燥し、射出成形機にて各試験片を成形し、それぞれの試験片について物性等の評価を行った。各物性等は以下に示す方法により求めた。
【００２９】
▲１▼表面固有抵抗：４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの板状の成形品を射出成形し、この成形品をイ）及びロ）の条件で調整した後、東亜電波工業（株）製のＳＭ−１０Ｅ型超絶縁計により電圧５００Ｖ、印加時間１分後の値を測定。
【００３０】
イ）成形後、２３℃、５０％ＲＨなる条件で２４時間状態調節。
ロ）イ）の調整後、流水中で１０分間浸漬後、綿ガーゼで表面の水分を拭き取り、再度２３℃、５０％ＲＨなる条件で４時間状態調節。
【００３１】
▲２▼帯電圧半減期：上記試験片を用い、宍戸商会（株）製スタチックオネストメーターにより、印加電圧１０ＫＶ、印加時間１分の条件で測定。
【００３２】
▲３▼成形品の層状剥離：上記成形品のランナー部成形品をゲート部で折り曲げ、層状剥離がないものを○、起こしているものを×とした        。
▲４▼水中浸漬後の外観変化：上記成形品を２３℃の恒温水槽に２４時間浸漬させ外観の変化を目視により判定し、変化がなく良好なものを○、膨れ、白化等の変化が起きたものを×とした。
【００３３】
▲５▼アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（ノッチ付き、１／４      インチ厚み）に準拠して測定した。
▲６▼加熱変形温度：ＪＩＳ  Ｋ−６８７１（１／４インチ厚み、荷重１      ８．６ｋｇ／ｃｍ２、アニールなし）に準拠して測定した。
【００３４】
実施例１〜９及び比較例１〜４
ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）として大日本インキ化学工業（株）製ゴム変性ポリスチレン  ディックスチレンＧＨ−９６５０、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）として日本ゼオン（株）製エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体（プロピレンオキサイド構成比１０モル％重量平均分子量６０万）、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）として松下アムテック（株）製パナテトラ（針状結晶部の基部の径が０．７〜１４μｍであり、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍであるテトラポット状の形状を有する酸化亜鉛）、スチレン系樹脂（ｄ）として大日本インキ化学工業（株）製スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（ｄ−１）リューレックスＡ−０５１（メタクリル酸構成比５重量％）、（ｄ−２）同リューレックスＡ−１５（メタクリル酸構成比１０重量％）、（ｄ−３）同リューレックスＡ−３７Ｐ（メタクリル酸構成比２３重量％）、アニオン性界面活性剤（ｅ）として竹本油脂（株）製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、表−１、表−２及び表−３に示した配合比でミキサーで混合、３０ｍｍφベント付き二軸押出機でペレット化し、１オンス射出成形機で試験片を作成し評価した。その評価結果を表−１、表−２及び表−３に示した。
【００３５】
表−１及び表−２の実施例１〜９の結果が示すように、いずれも１０９  Ω以下の表面固有抵抗値を有し水洗後でもその効果は変わらず、持続性のある帯電防止性能を有している。更に、いずれも高い衝撃強度と共に、優れた成形品外観を有している。
【００３６】
これに対し、表−３の比較例が示すように、スチレン系樹脂（ｄ）が添加されない場合（比較例１及び比較例２）は、成形品に層状剥離が生ずると共に水中に浸漬させると膨れ、白化等の外観変化が起きる。また  、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）が添加されない場合（比較例３）は表面固有抵抗値は１０１２Ωまでしか得られず更に衝撃強度も低下する。また、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）を添加しない場合（比較例４）は、表面固有抵抗値は１０１０Ωまでしか得られない。
【００３７】
【表１】
0003610541.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003610541.tif 000003
【００３９】
【表３】
0003610541.tif 000004
【００４０】
（上記表−１〜表−３において、「樹脂（ａ）」は、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）を示し、「化合物（ｂ）」は、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）を示し、「ウィスカ（ｃ）」は、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）を示し、「スチレン系樹脂樹脂（ｄ）」は、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）を示し、「活性剤（ｅ）」は、アニオン性界面活性剤（ｅ）を示す。また、「＊１」はポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）の添加量に対するビニルカルボン酸の重量比であり、「＊２」は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）  １００重量部に対する重量部である。）
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、表面固有抵抗が小さく、優れた帯電防止効果を発現し、また、その持続性にも優れ、かつ、帯電防止剤と酸化亜鉛ウィスカの使用に伴う層状剥離を良好に防止できて、機械的強度や外観性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供できる。