(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、銀現像に対応してまたは逆対応して拡散性の色素を放出する色素供与性化合物として一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を有する熱現像カラー感光材料において、更に一般式（２）又は一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）で表される少なくとも一種の化合物を有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
【化１】
0003720918.tif 000157
式中、Ｄｙｅは一般式（Ｉ−Ａ）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、一般式（Ｉ−Ａ）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
0003720918.tif 000158
一般式（Ｉ−Ａ）
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ウレイド基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基を表す。また、Ｒ3 とＲ4 は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基を表し、Ｒ6 はＲ5 で定義した基またはシアノ基、アルキルチオ基を表す。Ｒ7 はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。
一般式（２）
【化３】
0003720918.tif 000159
（式中、Ｒ8 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基のいずれかを表し、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０または１を表す。
ただしｍが１〜１０の整数であるとき、ｎは０であり、ｎが１のとき、ｍは０である。
ｍが２〜１０の整数であるとき、それぞれのＲ9 、Ｒ10は同じでも異なってもよい。
また、Ｒ8 とＲ9 、Ｒ9 とＲ10またはＲ11とＲ12は互いに連結して環を形成してもよい。
なお、一般式（２）で表わされる化合物の炭素原子数の総和は１０〜５０である。
一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）
【化４】
0003720918.tif 000160
式中Ａは、２価の電子吸引性基を表し、Ｒ13はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環基を表す。ｐは１または２の整数である。Ｒ14はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表し、ｋ1 は０から４の整数である。Ｑはフェノール環に縮合していても良いベンゼン環もしくはへテロ環を表す。
Ｒ15はアルキル基、アリール基、へテロ環を表す。
Ｊ1 はアリール基、アルキル基、ヘテロ環基、−PO( Ｒａ)(Ｒｂ）−基、または−CO（Ｒａ）−基を表す。Ｒ16′はアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基を表し、Ｒ16はアルキル基またはアリール基を表す。但しＪ1 とＲ16とが同時にアルキル基である事は無い。Ｒａ、Ｒｂはアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。
ｋ2 は１から５の整数を表す。
Ｒ17は水素原子またはアルキル基、アリール基、アルキルまたはフェニルスルホニル基及びアシル基を表す。Ｒ18はＲ16と同じ置換基を表す。Ｒ17、Ｒ18は閉環して５ないし７員環を形成しても良い。
Ｒ19、Ｒ20はＲ16と同じ置換基を表すが閉環して５ないし７員環を形成しても良い。
Ｒ21はアルキル基を表し、炭素数は１２以上である。
−( Ｐ) は５ないし７員のへテロ環を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像カラー感光材料に関するものであり、光、熱、空気などに対する堅牢性が高い画像を与え現像時の温度変化に対する画像濃度の変動が少なく、優れた画像濃度を与える熱現像カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては例えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発行）２４２〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号に記載されている。
【０００３】
また、最近、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出あるいは形成させ、この拡散性の色素を色素固定材料に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得ることができる。さらに詳しくは、米国特許第４，５００，６２６号、同４，４８３，９１４号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０号、特開昭５８−１４４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号、等に記載されている。
【０００４】
これらの熱現像カラー感光材料に於いて使用されるマゼンタ色素としてはアゾナフトールマゼンタ色素が広く用いられている。これらの色素及び色素供与性化合物については例えば（特開昭５２−７７２７号、同５４−７９０３１号）に記載されている。
【０００５】
これらの熱現像カラー感光材料においては得られた画像の堅牢性が高いことが望まれる。最近、前記マゼンタ色素供与性化合物に比べ得られた画像の光、熱、空気などに対する堅牢性が著しく高い化合物としてピラゾリルアゾフェノール色素が見出され、この色素を用いさらに堅牢性の高い画像を得ることが可能となった（特願平０７−３０５２１８号）。しかしながらこの化合物を用いた熱現像カラー感光材料では現像時の温度変化に対する画像濃度の変動幅が比較的大きいため、処理温度の影響を受けやすく得られる画像にムラが生じる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、光、熱、空気などに対する堅牢性が高い画像を与え現像時の温度変化に対する画像濃度の変動が少なく、優れた画像濃度を与える熱現像カラー感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記構成によって達成された。
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、銀現像に対応してまたは逆対応して拡散性の色素を放出する色素供与性化合物として一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を有する熱現像カラー感光材料において、更に一般式（２）又は一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）で表される少なくとも一種の化合物を有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
【０００８】
【化５】
0003720918.tif 000002
【０００９】
式中、Ｄｙｅは一般式（Ｉ−Ａ）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、一般式（Ｉ−Ａ）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００１０】
【化６】
0003720918.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｉ−Ａ）
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ウレイド基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基を表す。また、Ｒ3 とＲ4 は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基を表し、Ｒ6 はＲ5 で定義した基またはシアノ基、アルキルチオ基を表す。Ｒ7 はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。
一般式（２）
【００１２】
【化７】
0003720918.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ8 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基のいずれかを表し、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０または１を表す。
ただしｍが１〜１０の整数であるとき、ｎは０であり、ｎが１のとき、ｍは０である。
ｍが２〜１０の整数であるとき、それぞれのＲ9 、Ｒ10は同じでも異なってもよい。
また、Ｒ8 とＲ9 、Ｒ9 とＲ10またはＲ11とＲ12は互いに連結して環を形成してもよい。
なお、一般式（２）で表わされる化合物の炭素原子数の総和は１０〜５０である。
一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）
【００１４】
【化８】
0003720918.tif 000005
【００１５】
式中Ａは、２価の電子吸引性基を表し、Ｒ13はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環基を表す。ｐは１または２の整数である。Ｒ14はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表し、ｋ1 は０から４の整数である。Ｑはフェノール環に縮合していても良いベンゼン環もしくはへテロ環を表す。
Ｒ15はアルキル基、アリール基、へテロ環を表す。
Ｊ1 はアリール基、アルキル基、ヘテロ環基、−PO( Ｒａ)(Ｒｂ）−基、または−CO（Ｒａ）−基を表す。Ｒ16′はアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基を表し、Ｒ16はアルキル基またはアリール基を表す。但しＪ1 とＲ16とが同時にアルキル基である事は無い。Ｒａ、Ｒｂはアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。
ｋ2 は１から５の整数を表す。
Ｒ17は水素原子またはアルキル基、アリール基、アルキルまたはフェニルスルホニル基及びアシル基を表す。Ｒ18はＲ16と同じ置換基を表す。Ｒ17、Ｒ18は閉環して５ないし７員環を形成しても良い。
Ｒ19、Ｒ20はＲ16と同じ置換基を表すが閉環して５ないし７員環を形成しても良い。
Ｒ21はアルキル基を表し、炭素数は１２以上である。
−( Ｐ) は５ないし７員のへテロ環を表す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
アゾナフトールマゼンタ色素供与性化合物と一般式（２）または一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）の化合物を用い現像時の温度変化に対する画像濃度の変動幅を減少させた熱現像カラー感光材料が（特開昭６２−２４７３５８号）などに記載されているが、堅牢性が高いピラゾリルアゾフェノール色素を用いた場合に関しては未知であった。本発明においてその効果が予想以上に大きいことが判明し、現像時の温度変化に対する画像濃度の変動幅を著しく減少させることに成功した。
以下に本発明において使用し得る一般式（１）で表される色素供与性化合物につていさらに詳細にに説明する。
【００１７】
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄye−Ｘは同一であっても異なっていてもよいが、好ましくはｑは１である。ＤyeとＸとは、一般式（Ｉ−Ａ）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一つにおいて結合する。
Ｄyeで示される色素の前駆体としては、例えば、一時的に吸収をシフトさせた色素などが挙げられ、これらの具体例は米国特許第４，３１０，６１２号、同３，５７９，３３４号、及び特開昭５７−１５８，６３８号等に記載されている。
【００１８】
一般式（Ｉ−Ａ）で表されるＤyeについて説明する。
式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、ｔ−へキシル基、シクロへキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、など）、アリール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、ヘテロ環式基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよい複素環残基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２ーピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基など）、アシル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基など）、スルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基など）、
【００１９】
アルコキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基など）、アリールオキシ基、へテロアリールオキシ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシ基、へテロアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基など）、シリルオキシ基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数７以下の置換されていても良いシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基など）、アルキルチオ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基など）、アリールチオ基、へテロ環チオ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基、へテロアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチアゾール−２−イル基など）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基など）、
【００２０】
アシルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシカルボルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいウレイド基。例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基など）、カルバモイルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基など）、スルファモイルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイルアミノ基。例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基など）、
【００２１】
アミノ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアミノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは６以下の置換されていても良いアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは１０以下の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアシルオキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいスルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基、ドデシルスルホニルオキシ基など）を表す。
【００２２】
これらの中で好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００２３】
Ｒ5 は水素原子、アルキル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、など）、アリール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、ヘテロ環式基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいヘテロ環式基、例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、など）を表す。
これらの中で特に好ましいものは、アルキル基、フェニル基である。
【００２４】
Ｒ6 はＲ5 で定義した基（すなわち水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基）またはシアノ基、アルキルチオ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ベンジルチオ基、など）を表す。
これらの中で好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【００２５】
Ｒ7 はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは６以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、など）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）を表わす。
これらの中で好ましいものは、シアノ基である。
【００２６】
Ｒ3 とＲ4 が互いに結合して環構造を形成する色素は、下記一般式（４）または（５）で表わされる。
【００２７】
【化９】
0003720918.tif 000006
【００２８】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は一般式（１）で定義したものと同義であり、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は一般式（１）のＲ1 の定義と同義であり、Ｒ26は水素原子、またはアルキル基（炭素数１２以下）である。Ｑは５〜７員環を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（４）の色素は、好ましくは以下のとおりである。
Ｒ1 は水素原子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）、スルファモイル基（炭素数１〜１２）、カルバモイル基（炭素数２〜１２）、スルホンアミド基（炭素数１〜１２）であり、Ｒ2 は水素原子、Ｒ22、Ｒ25は、水素原子、スルホンアミド基（炭素数１〜１２）、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ23、Ｒ24は水素原子である。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は一般式（１）で挙げた好ましい置換基と同じである。
【００２９】
一般式（５）の色素は、好ましくは以下のとおりである。
Ｒ1 は水素原子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ2 は水素原子であり、Ｒ26は水素原子であり、Ｑは−Ｃ（Ｒ27）（Ｒ28）−、または−Ｃ（Ｒ27）（Ｒ28）−Ｃ（Ｒ29）（Ｒ30）−であり、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は水素原子またはアルキル基（炭素数１〜６）である。
【００３０】
Ｘは基本的にはＤye部のどの部位に結合していてもよく、Ｘが表わす連結基は−Ｎ（Ｒ31）−（Ｒ31は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表わす）で表わされる基、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ31−ＳＯ2 −、−ＮＲ31−ＣＯ−や−Ｒ32−（Ｌ）k −（Ｒ33）p −で表される基であり、Ｒ32およびＲ33は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基を表わし、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−をあらわし、ｋは０または１をあらわし、ｐは１または０を表わす。
また−ＮＲ31−ＳＯ2 −や−ＮＲ31−ＣＯ−と−Ｒ32−（Ｌ）k −（Ｒ33）p −とを組み合わせたものも好ましい。
Ｄye部とＹ部の結合様式はＤye−ＳＯ2ＮＨ−Ｙの形のものが特に好ましい。
【００３１】
次にＹについて説明する。
Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｘ結合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。
【００３２】
Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含めて記述した。
（１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００３３】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。
このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
（Ｙ−１）
【００３４】
【化１０】
0003720918.tif 000007
【００３５】
式中βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−ＯＺ2 または−ＮＨＺ3 を表し、ここでＺ2 は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ3 は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ1 は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、へテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表しＺ1 が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｘは−ＮＨＳＯ2 Ｚ4 で表される基でありＺ4 は２価の基を表す。
【００３６】
（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。
（Ｙ−２）
【００３７】
【化１１】
0003720918.tif 000008
【００３８】
（Ｙ−３）
【００３９】
【化１２】
0003720918.tif 000009
【００４０】
式中Ｚ2 、Ｘは（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ5 、Ｚ6 はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表しこれらは置換基を有しても良い。
がさらにＺ5 は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ5 とＺ6 の炭素数の和
２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００４１】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００４２】
また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げられる。
（Ｙ−４）
【００４３】
【化１３】
0003720918.tif 000010
【００４４】
式中α、Ｚ1 、ａは（Ｙ−１）で述べたと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００４５】
（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ2 であって、β′がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。
【００４６】
また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００４７】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
（Ｙ−５）
【００４８】
【化１４】
0003720918.tif 000011
【００４９】
（Ｙ−６）
【００５０】
【化１５】
0003720918.tif 000012
【００５１】
式中β′は式（Ｙ−４）で、Ｚ2 は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ7 はＺ2 と同義であり、Ｚ8 はＺ1 で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ2 とＺ7 は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
【００５２】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００５３】
また別なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００５４】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
（Ｙ−７）
【００５５】
【化１６】
0003720918.tif 000013
【００５６】
式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。Ｘ′は二価の連結基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。
【００５７】
（２）Ｙとしては次に現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
【００５８】
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
（Ｙ−８）
【００５９】
【化１７】
0003720918.tif 000014
【００６０】
式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ11−を表しＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ11はアルキル基、アリール基を表す。Ｘ′は２価の連結基を表す。
Ｚ9 、Ｚ10は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表す。
【００６１】
（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして式（Ｙ−９）が挙げられる。
（Ｙ−９）
【００６２】
【化１８】
0003720918.tif 000015
【００６３】
式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ12はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ12−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ12は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ13は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００６４】
（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として（Ｙ−１０）が挙げられる。
（Ｙ−１０）
【００６５】
【化１９】
0003720918.tif 000016
【００６６】
式中Ｚ14はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ15はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ16はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。
さらにＺ15が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００６７】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００６８】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarquin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００６９】
（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００７０】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。
このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。
【００７１】
このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も挙げられる。
（Ｙ−１１）
【００７２】
【化２０】
0003720918.tif 000017
【００７３】
式中Ｚ17、Ｚ19は水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ18はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ20、Ｚ21は水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｘ′は二価の連結基を表す。具体的には特開昭６２−２４５２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００７４】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号、特開平７−１５９９６２号に記載されている。
【００７５】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ−Ａ）のＤyeの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化２１】
0003720918.tif 000018
【００７７】
【化２２】
0003720918.tif 000019
【００７８】
【化２３】
0003720918.tif 000020
【００７９】
【化２４】
0003720918.tif 000021
【００８０】
【化２５】
0003720918.tif 000022
【００８１】
以下に本発明に用いられる一般式（１）の画像形成化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２６】
0003720918.tif 000023
【００８３】
【化２７】
0003720918.tif 000024
【００８４】
【化２８】
0003720918.tif 000025
【００８５】
【化２９】
0003720918.tif 000026
【００８６】
【化３０】
0003720918.tif 000027
【００８７】
【化３１】
0003720918.tif 000028
【００８８】
【化３２】
0003720918.tif 000029
【００８９】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の色素部分は、カプラー成分であるフェノール類と５−アミノピラゾール類のジアゾニウム塩とのカップリング反応により容易に合成することができる（特願平７−３０５２１８号明細書又はDyes snd Pigments 3. 81-121(1982) 参照）。色素部分とＹとの結合方法は前記したＹの説明部分に引用した特許文献等において公知であり、当業者にとって一般式（Ｉ）で表わされる化合物は容易に合成できる。
【００９０】
以下に一般式（２）で表わされる化合物について詳しく述べる。
【００９１】
一般式（２）のＲ8 〜Ｒ12がアルキル基またはアルケニル基であるか、アルキル基またはアルケニル基を含むとき、アルキル基またはアルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、置換されていてもよい。
また、一般式（２）のＲ8 がシクロアルキル基であるとき、またはシクロアルキル基を含むとき、シクロアルキル基は置換されていても、縮環していてもよい。
さらに、一般式（２）のＲ8 がアリール基であるとき、またはアリール基を含むとき、アリール基は置換されていても、縮環していてもよい。
なお、一般式（２）中でいうＲ8 〜Ｒ10の炭素原子数とは、置換基も含めた総炭素原子数のことである。
【００９２】
一般式（２）中、Ｒ8 は炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３０（好ましくは１〜１８）のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｉ−デシル、ドデシル、ｉ−トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、ｉ−オクタデシル、ベンジル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ブロモエチル、シクロヘキシルメチル、２−ブトキシエチル）；Ｃ数２〜３０（好ましくは２〜１８）のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、オレイル、９−デセニル、７−オクテニル）；Ｃ数３〜３０（好ましくは５〜１５）のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）；Ｃ数６〜３６のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−（ｉ）−ノニルフェニル、ｐ−（ｔ）−オクチルフェニル）を表し、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表し、特に好ましくはアルキル基を表す。
【００９３】
一般式（２）中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ数１〜３０（好ましくは１〜１８）のアルキル基（Ｒ8 と同様）、Ｃ数２〜３０（好ましくは２〜１８）のアルケニル基（Ｒ8 と同様）を表し、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００９４】
ｍは０〜１０の整数を表し、好ましくはｍは、０、１、２、３、４、８であり、より好ましくはｍは２、３であり、特に好ましくはｍは２である。ｎは０または１を表し、好ましくはｎは０である。
ｍが１〜１０の整数であるとき、ｎは０であり、ｎが１であるとき、ｍは０である。
ｎが２〜１０の整数であるとき、それぞれのＲ9 、Ｒ10は互いに同じでも異なってもよい。
また、Ｒ8 とＲ9 、Ｒ9 とＲ10またはＲ11とＲ12は互いに連結して環を形成してもよい。
例えばＲ9 とＲ10が連結してシクロヘキサン環を形成してもよく、Ｒ11とＲ12が連結してベンゼン環を形成してもよい。
【００９５】
ｍが２のときは、ｎは０であるが、Ｒ9 及びＲ10は共に水素原子であるか、連結してシクロヘキサン環を形成することが好ましく、Ｒ9 、Ｒ10共に水素原子であることがより好ましい。その際に、Ｒ8 はＣ数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基であることがより好ましい。
ｍが３、４、または８のときは、ｎは０であるが、いずれのＲ9 、Ｒ10も水素原子であることが好ましく、その際にＲ8 はＣ数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基であることがより好ましい。
【００９６】
ｎが１であるとき、ｍは０であるが、Ｒ11、Ｒ12は共に水素原子であるか、Ｒ11とＲ12が連結してベンゼン環を形成することが好ましく、Ｒ11、Ｒ12が共に水素原子であることがより好ましい。その際にＲ8 はＣ数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基であることがより好ましい。
【００９７】
一般式（２）で表わされる化合物の炭素原子数の総和は１０〜５０であり、好ましくは、１２〜３０であり、より好ましくは１４〜２５である。
以下に、一般式（２）で表わされる本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化３３】
0003720918.tif 000030
【００９９】
【化３４】
0003720918.tif 000031
【０１００】
【化３５】
0003720918.tif 000032
【０１０１】
本発明において、一般式（２）で表わされる化合物は、どの層に含有されていてもよいが、特にハロゲン化銀を含有する層と同一層に添加されることが好ましい。
【０１０２】
本発明において、一般式（２）で表わされる化合物の添加量は銀１モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用される。
【０１０３】
一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）について次に説明する。一般式(III−ａ）におけるＡは好ましくは
【０１０４】
【化３６】
0003720918.tif 000033
【０１０５】
で表わされる電子吸引性基を表わす。
上記一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）中のＲ13〜Ｒ21およびＪ1 、Ｒ′16、Ｒａ、Ｒｂにおけるアルキル基は直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキシ基、シクロアルケニル基等を、アリール基はフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、ナフチル基等を、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、ヘテロデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等を、アリールオキシ基はフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等を、アルキルアミノ基はメチルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基等を、アニリノ基はフェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、３−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基等を、アルキレン基はメチレン基、エチレン基、１，１０デシレン基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −基等を、アリーレン基は１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等を、アラルキレン基は
【０１０６】
【化３７】
0003720918.tif 000034
【０１０７】
等を、ヘテロ環基はピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ピぺリジル基、トリアジニル基等を表わす。
またＲ13〜Ｒ21およびＪ1 、Ｒ′16、Ｒａ、Ｒｂ、におけるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレンド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
また一般式(III−ｆ）におけるｐで表わされるヘテロ環基は前記のヘテロ環基と同様のものであり、また前記の置換基をもつていてもよい。
一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）で表わされる化合物のうち好ましくは一般式(III−ａ）(III−ｂ）(III−ｄ）で表わされるものであり、より好ましくは、一般式(III−ｄ）で表わされるものである。
【０１０８】
以下に、一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明における化合物はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３８】
0003720918.tif 000035
【０１１０】
【化３９】
0003720918.tif 000036
【０１１１】
【化４０】
0003720918.tif 000037
【０１１２】
【化４１】
0003720918.tif 000038
【０１１３】
【化４２】
0003720918.tif 000039
【０１１４】
【化４３】
0003720918.tif 000040
【０１１５】
一般式(III−ａ）〜(III−ｇ）の化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。そして感光材料中、乳剤層、中間層、保護層等、いずれの層にも含有させることができるが、色素供与性物質の分散物中に添加し、乳剤層に含有させるのがとくに有効である。
【０１１６】
添加量は銀に対して０．００１〜２０倍モル、特に有効な添加量範囲としては０．００５〜２倍モルである。
【０１１７】
上記の画像形成化合物および以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。
また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
【０１１８】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【０１１９】
本発明では下記一般式（６）で表わされる色素供与化合物を併用することができる。
一般式（６）
ＤＹＥ−Ｙ
【０１２０】
ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカーサーを表し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【０１２１】
ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
【０１２２】
Ｙの具体例は特開平２−３２３３５号公報（１５）頁右上欄１８行目〜同公報（１５）頁左下欄２０行目に記載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載されている。
【０１２３】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やへテロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。
Ｙの代表例、ポジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平２−３２３３５号公報（１６）頁左上欄〜同公報（１７）頁右下欄７行目までの記載内容が適用される。
【０１２４】
本発明で併用し得る色素供与化合物が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と記述する場合もある）を使用する。
還元剤は外部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカ−サーも用いることができる。
【０１２５】
本発明に用いられる電子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の電子供与体の組合せも用いることができる。
【０１２６】
本発明の色素供与化合物が耐拡散性である場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用しても良い。
【０１２７】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物が挙げられる。
電子伝達剤は外部から供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。
【０１２８】
本発明で使用し得る色素供与性化合物は、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低下を防ぐことができる。本発明において色素供与性化合物は広範囲の量で使用でき銀１モルに対して０．０１〜５モル好ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用される。
【０１２９】
色素供与性化合物は拡散転写型カラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う方法を採用することができる。
【０１３０】
次に熱現像カラー拡散転写法について説明する。
本発明の熱現像カラー感光材料は基本的には支持体上に還元剤、バインダー及び色素供与性化合物を含有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している被還元性色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を妨げる。電子供与体は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【０１３１】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色をもちいて色度図内の広範囲の色をえるためには、少なくとも３層のそれぞれことなるスペクトル領域に感光性をもつハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組合せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の３層の組合せなどがある。各感光層の配列順序は任意であり通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は特開平１−２５２９５４号等に記載されているように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
具体的には米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などをもうけることができる。また保護層は２層分割することが好ましい。熱現像感光材料では保護層にも種々の添加剤をいれる必要がある場合が多く、そのため膜強度が弱くなり、キズが付きやすくなる。従って保護層を２層に分割し最上層はバインダーに対する添加剤（特に油溶成分）の添加量を低くおさえバインダーリッチな組成とするのが膜強度を強くする意味から好ましい。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０12Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤（感光性ハロゲン化銀を含む乳剤）は種々の形状のものを使用することができる。それらの例として、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や平板状粒子、球状粒子、じゅがいも状粒子等のような変則的な結晶形を有する粒子などをあげることができる。本発明の各感光層に使用し得る感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。特に階調の調節のため感度の異なる乳剤を混合する方法（例えば特開平１−１６７７４４号等）は好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、コアシェル乳剤が好ましい。また特開平３−１１０５５５号に記載されている変動係数２０％以下の単分散乳剤が好ましい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）３６５４４（１９９４年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７４３号、同６−３３２，０９３号、同６−３０１，１２９号、同６−２３０，４９１号、同６−１９４，７６８号、同６−１９４，７６６号、欧州特許６１８，４８４Ａ号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１３３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同６−２５８，７５５号、同６−２３５，９９２号、特願平４−１２６６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１３６】
その他の条件については、ピー  グラフキデ著、「シミー  エ  フィジック  フォトグラフィック」〔ポールモンテル社刊、１９６７年〕、ジー  エフ  デュフィン著、「フォトグラフィク  エマルジョン  ケミストリー」〔ザ  フォーカル  プレス社刊、１９６６年〕、ビィ  エル  ツェリクマン他著、「メーキングアンド  コーティング  フォトグラフィク  エマルジョン」〔ザ  フォーカルプレス社刊、１９６４年〕などの記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール  ダブルジェット法も用いることができる。
【０１３７】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的におうじてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【０１３８】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【０１３９】
この様な工程で使用される添加剤及び本発明に使用できる公知の写真用添加剤は前記のＲＤ No.３６，５４４、同 No.１８，７１６及び同 No.３０７，１０５に記載されておりその該当箇所を下記の表にまとめる。
0003720918.tif 000041
【０１４０】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしておよびその他の感光材料や色素固定要素の構成層のバインダーにはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性のバインダーも用いることができる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組合せが好ましい、またゼラチンは種々の目的に応じて、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした脱灰ゼラチン、酸化処理を施しメチオニン残基を減じたゼラチンなどから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
【０１４１】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは特願平５−１８１，４１３号等に記載のように多糖類を色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１m2当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。
【０１４２】
感光材料または色素固定要素の構成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止すこることができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１４３】
本発明では、現像抑制剤放出レドックス化合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。
【０１４４】
本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１４５】
また現像抑制剤放出レドックス化合物には放出助剤を組み合せて用いる事ができる。例えば特開平３−２９３６６６号に記載されたものを使用できる。
【０１４６】
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料の現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１４７】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１４８】
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１４９】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１５０】
有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３−１１４０４３号記載のビニルスルホン系硬膜剤が用いられる。
【０１５２】
感光材料や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１５３】
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
【０１５４】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。
【０１５５】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
本発明においては欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者の混合物である。
【０１５６】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１５７】
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【０１５８】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１５９】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2 Ｏ4 などに代表される無機化合物や、尿素誘導体ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作用された画像信号を利用できる。
【０１６０】
感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１６１】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませてもよい。
【０１６２】
これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
【０１６３】
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料または色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよい。
【０１６４】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。
【０１６５】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５１号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１６６】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
実施例１
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
【０１６８】
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０１６９】
次に電子伝達剤の分散物の調整法について述べる。
【０１７０】
下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業（株）製薬製  商品名  セロゲン  ６Ａ）０．４ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．２ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。
【０１７１】
【化４４】
0003720918.tif 000042
【０１７２】
【化４５】
0003720918.tif 000043
【０１７３】
次に色素トラップ剤分散物の調整法について述べる。
【０１７４】
下記のポリマーラテックス（固形分１３％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２mlの混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００ｇを得た。
【０１７５】
【化４６】
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【０１７６】
【化４７】
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【０１７７】
【化４８】
0003720918.tif 000046
【０１７８】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０１７９】
シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにマゼンタ、シアンの色素供与化合物のゼラチン分散物については、限外濾過モジュール（旭化成製、限外濾過モジュール  ＡＣＶ−３０５０）を用いて水による希釈、濃縮を繰り返し、表１の酢酸エチル、メチルエチルケトンを１／６になるように減量した。
【０１８０】
【表１】
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【０１８１】
【化４９】
0003720918.tif 000048
【０１８２】
【化５０】
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【０１８３】
【化５１】
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【０１８４】
【化５２】
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【０１８５】
【化５３】
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【０１８６】
【化５４】
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【０１８７】
【化５５】
0003720918.tif 000054
【０１８８】
【化５６】
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【０１８９】
【化５７】
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【０１９０】
【化５８】
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【０１９１】
【化５９】
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【０１９２】
【化６０】
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【０１９３】
【化６１】
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【０１９４】
【化６２】
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【０１９５】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１９６】
感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７mg、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mgを含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後からさらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。
【０１９７】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９８】
【化６３】
0003720918.tif 000062
【０１９９】
【表２】
0003720918.tif 000063
【０２００】
【化６４】
0003720918.tif 000064
【０２０１】
【化６５】
0003720918.tif 000065
【０２０２】
【化６６】
0003720918.tif 000066
【０２０３】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温したもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記の色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。
【０２０４】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２０５】
【表３】
0003720918.tif 000067
【０２０６】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ）２８０mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２０７】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２０８】
【表４】
0003720918.tif 000068
【０２０９】
【化６７】
0003720918.tif 000069
【０２１０】
感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ）１７０mgを含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２１１】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２１２】
【表５】
0003720918.tif 000070
【０２１３】
感光性ハロゲン化銀(5) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mgと下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２１４】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２１５】
【表６】
0003720918.tif 000071
【０２１６】
【化６８】
0003720918.tif 000072
【０２１７】
【化６９】
0003720918.tif 000073
【０２１８】
感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mgと前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２１９】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２２０】
【表７】
0003720918.tif 000074
【０２２１】
以上のものを用いて第８表〜第１０表に示す感光材料Ｋ１０１を作った。
【０２２２】
【表８】
0003720918.tif 000075
【０２２３】
【表９】
0003720918.tif 000076
【０２２４】
【表１０】
0003720918.tif 000077
【０２２５】
【化７０】
0003720918.tif 000078
【０２２６】
【化７１】
0003720918.tif 000079
【０２２７】
【化７２】
0003720918.tif 000080
【０２２８】
【化７３】
0003720918.tif 000081
【０２２９】
【化７４】
0003720918.tif 000082
【０２３０】
【化７５】
0003720918.tif 000083
【０２３１】
【化７６】
0003720918.tif 000084
【０２３２】
次に第１１表に示す通り、第３層のマゼンタ色素供与性化合物のゼラチン分散物として本発明の色素供与性化合物を用い、さらに本発明の化合物を色素供与性化合物と共に添加する以外は感光材料Ｋ１０１と全く同様にして感光材料Ｋ１０２〜Ｋ１０８を作成した。
【０２３３】
【表１１】
0003720918.tif 000085
【０２３４】
次に受像材料の作り方について述べる。
第１２表、第１３表に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作った。
【０２３５】
【表１２】
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【０２３６】
【表１３】
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【０２３７】
【化７７】
0003720918.tif 000088
【０２３８】
【化７８】
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【０２３９】
【化７９】
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【０２４０】
【化８０】
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【０２４１】
【化８１】
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【０２４２】
以上の感光材料Ｋ１０１〜Ｋ１０８及び受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット３００を用い鮮明なカラー画像を得た。光に対する堅牢性評価のために得られた画像に紫外線吸収フィルターを被せ、キセノン褪色試験機（ＡＴＬＡＳ社製ウェザオメーター）の間欠光照射下（間欠サイクル光照射時８５０００Lux ；３．８Hour，暗時；１Hour）に１０日間放置した。湿度及び熱に対する堅牢性評価のために得られた画像を８０℃−７０％ＲＨの雰囲気下に１０日間放置した。上記照射条件下放置前後での画像を目視評価した。また、処理温度を変化させ、得られる画像の最高濃度の処理温度差を比較した。
これらの結果を第１１表に示す。
【０２４３】
【表１４】
0003720918.tif 000093
【０２４４】
以上の結果から本発明に該当する感光材料は処理温度の変動を受けにくく、堅牢性の高い画像を与えることが分かる。
実施例２
【０２４５】
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３リットル中にゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５３℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液を９分間等流量で（II）液を（Ｉ）液の添加より１０秒前より１９分１０秒間等流量で添加した。３６分後さらに表１の(III) 液を２４分間等流量で（IV）液を(III) 液と同時に２５分間等流量で添加した。
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合物（ｂ）２．８ｇを加えて、ｐＨを６．０に調整しリボ核酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２mgを加え６０℃で７１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後述する安定剤を２．６ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．１kgを得た。
【０２４６】
【表１５】
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【０２４７】
【化８２】
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【０２４８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等流量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０ml（色素（ｂ１）３６０mgと色素（ｂ２）７３．４mgとを含む）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１．８mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）９０mgを添加した後、冷却した。また、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｃ）３mlを加えた。このよにうして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２４９】
【表１６】
0003720918.tif 000096
【０２５０】
【化８３】
0003720918.tif 000097
【０２５１】
【化８４】
0003720918.tif 000098
【０２５２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物（ａ）６６０mgを加えて７２℃に保ったもの）に表３に示す組成のＩ液とII液を添加し、１０秒後にＩ液を、各々３０分間かけて添加した。また、Ｉ液添加終了後２分後にＶ液を添加し、II液添加終了後５分後にIV液を添加し、その１０秒後にIII 液を、III 液は２７分５０秒、IV液は２８分間かけて添加した。
【０２５３】
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．８mgを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９mg加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ml順次加えた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ状粒子であり、粒子サイズは０．５３μｍ、収量は３０．７kgであった。
【０２５４】
【表１７】
0003720918.tif 000099
【０２５５】
【化８５】
0003720918.tif 000100
【０２５６】
【化８６】
0003720918.tif 000101
【０２５７】
次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り方について述べる。
化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを９．５cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５cc加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物と言う。
【０２５８】
【化８７】
0003720918.tif 000102
【０２５９】
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０２６０】
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物（Ａ１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、酢酸エチル２６ml、水１．２mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０２６１】
【化８８】
0003720918.tif 000103
【０２６２】
【化８９】
0003720918.tif 000104
【０２６３】
マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水２３．５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を４２cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０２６４】
【化９０】
0003720918.tif 000105
【０２６５】
イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を９４cc加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０２６６】
【化９１】
0003720918.tif 000106
【０２６７】
これらにより、表１８、表１９、表２０のような熱現像感光材料Ｋ２０１を構成した。
【０２６８】
【表１８】
0003720918.tif 000107
【０２６９】
【表１９】
0003720918.tif 000108
【０２７０】
【表２０】
0003720918.tif 000109
【０２７１】
【化９２】
0003720918.tif 000110
【０２７２】
【化９３】
0003720918.tif 000111
【０２７３】
【化９４】
0003720918.tif 000112
【０２７４】
次に第３層のマゼンタ色素供与性化合物のゼラチン分散物中に本発明の色素供与性化合物を用い、さらに本発明の化合物を色素供与性化合物の添加する以外は感光材料Ｋ２０１と全く同様にして感光材料Ｋ２０２〜Ｋ２０８を作成した。
【０２７５】
【表２１】
0003720918.tif 000113
【０２７６】
以上の感光材料Ｋ２０１〜Ｋ２０８及び受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット３３０を使い、標準的な画像を撮影したフジカラースーパーＧ４００ＡＣＥの処理済ネガを用い鮮明なカラー画像を得た。実施例１と同様な実験を行ったところ実施例１とほぼ同様な結果が得られた。これらの結果を表２２に示す。
【０２７７】
【表２２】
0003720918.tif 000114
【０２７８】
実施例３
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０２７９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表２３に示す組成の水溶液に表２４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加し、又、その１０分後に、表２４に示す組成の(III) 液と（IV）液を３３分間かけて添加した。
【０２８０】
【表２３】
0003720918.tif 000115
【０２８１】
【表２４】
0003720918.tif 000116
【０２８２】
【化９５】
0003720918.tif 000117
【０２８３】
又、(III) 液の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素（ａ）を０．３５０％含有する水溶液１５０ccを添加した。
【０２８４】
【化９６】
0003720918.tif 000118
【０２８５】
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表２５に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０２８６】
【化９７】
0003720918.tif 000119
【０２８７】
【表２５】
0003720918.tif 000120
【０２８８】
【化９８】
0003720918.tif 000121
【０２８９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表２６に示す組成の水溶液に表２７に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後表２７に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０２９０】
【表２６】
0003720918.tif 000122
【０２９１】
【表２７】
0003720918.tif 000123
【０２９２】
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）を用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、表２８に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素▲２▼、▲３▼をメタノール溶液として（表２９に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０２９３】
【表２８】
0003720918.tif 000124
【０２９４】
【表２９】
0003720918.tif 000125
【０２９５】
【化９９】
0003720918.tif 000126
【０２９６】
【化１００】
0003720918.tif 000127
【０２９７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表３０に示す組成の水溶液に表３１に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後表３１に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０２９８】
【表３０】
0003720918.tif 000128
【０２９９】
【表３１】
0003720918.tif 000129
【０３００】
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表３２に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０３０１】
【表３２】
0003720918.tif 000130
【０３０２】
コロイド銀のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０３０３】
良く攪拌している表３３に示す組成の水溶液に、表３４に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤（ａ）を用いて、水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０３０４】
【表３３】
0003720918.tif 000131
【０３０５】
【表３４】
0003720918.tif 000132
【０３０６】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０３０７】
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表３５の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表３５の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸エチルを減量した。
【０３０８】
【表３５】
0003720918.tif 000133
【０３０９】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、表３６の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０３１０】
【表３６】
0003720918.tif 000134
【０３１１】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表３７の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０３１２】
【表３７】
0003720918.tif 000135
【０３１３】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３８の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した。）
【０３１４】
【表３８】
0003720918.tif 000136
【０３１５】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０３１６】
【化１０１】
0003720918.tif 000137
【０３１７】
【化１０２】
0003720918.tif 000138
【０３１８】
【化１０３】
0003720918.tif 000139
【０３１９】
【化１０４】
0003720918.tif 000140
【０３２０】
【化１０５】
0003720918.tif 000141
【０３２１】
【化１０６】
0003720918.tif 000142
【０３２２】
【化１０７】
0003720918.tif 000143
【０３２３】
【化１０８】
0003720918.tif 000144
【０３２４】
【化１０９】
0003720918.tif 000145
【０３２５】
【化１１０】
0003720918.tif 000146
【０３２６】
【化１１１】
0003720918.tif 000147
【０３２７】
以上のものを用いて表３９、表４０に示す感光材料Ｋ３０１を作った。
【０３２８】
【表３９】
0003720918.tif 000148
【０３２９】
【表４０】
0003720918.tif 000149
【０３３０】
【化１１２】
0003720918.tif 000150
【０３３１】
【化１１３】
0003720918.tif 000151
【０３３２】
【化１１４】
0003720918.tif 000152
【０３３３】
【化１１５】
0003720918.tif 000153
【０３３４】
【化１１６】
0003720918.tif 000154
【０３３５】
次に第５層のマゼンタ色素供与性化合物のゼラチン分散物中に本発明の色素供与性化合物を用い、さらに本発明の化合物を色素供与性化合物の添加する以外は感光材料Ｋ３０１と全く同様にして感光材料Ｋ３０２〜Ｋ３０７を作成した。
【０３３６】
【表４１】
0003720918.tif 000155
【０３３７】
以上の感光材料Ｋ３０１〜Ｋ３０７及び受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製デジタルフルカラープリンターピクトログラフィー３０００を用いて、内蔵キャリブレーションパターンを出力した。得られたカラー画像を用い、実施例１と同様な実験を行ったところ実施例１とほぼ同様な結果が得られた。これらの結果を表４２に示す。
【０３３８】
【表４２】
0003720918.tif 000156