(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の酸性成分をカルシウム塩として分離除去する酸性排ガスの処理方法において、酸性排ガスを下記一般式（１）
【化１】
0003715677.tif 000003
（但し、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同一又は異なる炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を示し、ＸはＯＨ- 又は１／２ＣＯ32- を示す）で表される第四アンモニウム化合物の水溶液からなるガス処理液と接触させてこのガス処理液中に排ガス中の酸性成分を吸収せしめ、この酸性成分を吸収した老化処理液と炭酸カルシウムとを接触させてこの老化処理液中の酸性成分をカルシウム塩として析出させ、次いでこの析出したカルシウム塩を分離除去することを特徴とする酸性排ガスの処理方法。
【請求項２】
酸性排ガス中の酸性成分が弗素及び／又は弗素化合物であり、この弗素及び／又は弗素化合物を弗化カルシウムとして分離除去する請求項１記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項３】
ガス処理液中の第四アンモニウム化合物の濃度が、０．０１〜３０重量％である請求項１又は２記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項４】
ガス処理液が、水酸化第四アンモニウム化合物の水溶液である請求項１〜３の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項５】
ガス処理液が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液である請求項４記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項６】
ガス処理液が、炭酸第四アンモニウム化合物の水溶液である請求項１〜３の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項７】
排ガス中の酸性成分をカルシウム塩として分離除去する酸性排ガスの処理方法において、酸性排ガスを下記一般式（１）
【化２】
0003715677.tif 000004
（但し、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同一又は異なる炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を示し、ＸはＯＨ- 又は１／２ＣＯ32- を示す）で表される第四アンモニウム化合物の水溶液からなるガス処理液と接触させ、このガス処理液中に酸性成分を吸収せしめる接触吸収工程と、この接触吸収工程から抜き出され、酸性成分を吸収している老化処理液と炭酸カルシウムとを接触させ、この老化処理液中の酸性成分をカルシウム塩として析出させる析出工程と、析出したカルシウム塩を分離除去する固液分離工程と、この固液分離工程から回収されるカルシウム塩除去後の処理液をガス処理液として接触吸収工程に循環させる循環工程とを有することを特徴とする酸性排ガスの処理方法。
【請求項８】
酸性排ガス中の酸性成分が弗素及び／又は弗素化合物であり、この弗素及び／又は弗素化合物を弗化カルシウムとして分離除去する請求項７記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項９】
排ガスが、半導体製造プロセスで発生する弗素ガス、弗化水素酸、珪弗化水素酸及び弗化アンモニウムから選ばれた１種又は２種以上を主体とする酸性排ガスである請求項１〜８の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、酸性成分を含有する排ガスの処理方法に係り、特に限定するものではないが、半導体製造プロセスにおいてウエハ表面の自然酸化膜を除去する洗浄工程等で発生する弗素ガス、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化アンモニウム等の弗素及び／又は弗素化合物や、シリコンウエハの洗浄工程等で使用される塩化水素、硝酸、硫酸、過酸化水素等の種々の酸性成分を含む酸性排ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、半導体製造プロセスにおいては、その製造工程における種々の工程で各種の酸が使用されており、そこで発生する酸性ガスは、それがクリーンルーム内の雰囲気を汚染すると、半導体デバイスの中に浸透し、製品性能に重大な悪影響を及ぼして、歩留りの低下を引き起こす原因となるほか、クリーンルーム内の各種の機械設備を腐食させ、これが雰囲気の重金属汚染の原因やパーティクルの発生原因となり、これらの重金属イオンが半導体デバイスの中に浸透し、この面からも製品性能に重大な悪影響を及ぼす。
【０００３】
そこで、半導体製造プロセスの種々の工程で発生する酸性ガスについては、それがクリーンルーム内の雰囲気を汚染しないように、換気ダクト等の換気設備で吸引し、この換気設備でクリーンルーム外に導いてスクラバー等の吸収装置に導入し、この吸収装置内で水や、苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液等の苛性アルカリ水溶液や、更にはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液からなるガス処理液中に吸収せしめ、吸収装置から排出される老化処理液については消石灰で処理した後、更に凝集沈澱処理等の手段で無害化処理し、その後に放流することが行われている。
【０００４】
しかしながら、このような半導体製造プロセスにおいては、例えばウエハ表面の自然酸化膜を除去する洗浄工程で弗化水素酸や弗化アンモニウム等が使用されており、酸性成分として弗素ガス、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ）等の弗素及び／又は弗素化合物を含む排ガス、すなわち弗素を含む酸性排ガスが発生する。そして、このような弗素を含む酸性排ガスについては、特に弗素及び／又は弗素化合物が環境に及ぼす悪影響を考慮して特別に厳しい廃棄処理基準が定められており、通常はこのような弗素含有排ガスを処理して得られた弗素及び／又は弗素化合物を含む廃液を二次処理し、その弗素及び／又は弗素化合物をカルシウム塩等の形に代えて分離除去することが行われている。
【０００５】
しかも、このような弗素を含む酸性排ガスは、他の排ガス、例えばアンモニアガス等を含む排ガスと一緒に換気設備内に吸引すると、この換気設備内で結晶が析出し、その除去に多大な手間を必要とし、また、ウエハの弗化水素酸処理の際に発生する珪弗化水素酸（Ｈ2 ＳｉＦ6 ）の蒸気は加水分解を受け易く、加水分解を受けると換気設備内でシリカの結晶が析出し、この析出したシリカの結晶の除去にも多大な手間を必要とする、等の問題を引き起こす。
【０００６】
このため、特に半導体製造プロセスで発生する弗素を含む酸性排ガスについては、その他の酸性排ガスとは別系統の換気設備やスクラバー等の吸収装置を用意し、この弗素を含む酸性排ガスのみを単独で処理するのが好ましいが、通常はこのような弗素を含む酸性排ガスの発生源は各所に分散しているのが普通であり、これをそれ単独の換気設備や吸収装置で処理するには配管工事等に多大の設備費用が嵩み、現実的でない。
【０００７】
また、このような弗素を含む酸性排ガスの発生現場であるクリーンルーム内にスクラバー等の吸収装置を設置し、その場でガス処理液中に酸性排ガス中の酸性成分を吸収せしめて処理することも考えられるが、この吸収装置ではガス処理液として通常水酸化ナトリウム水溶液等の苛性アルカリ水溶液やアルカリ土類金属水酸化物の水溶液等が用いられており、これを半導体製造プロセスのクリーンルーム内に持ち込むと、アルカリ金属やアルカリ土類金属によって半導体デバイスが汚染される恐れがあり、結局この方法も現実的な方法ではないとして採用されていない。
【０００８】
加えて、スクラバー等の吸収装置の苛性アルカリ水溶液やアルカリ土類金属水酸化物の水溶液からなるガス処理液中に弗素を含む酸性排ガスが導入されると、このガス処理液中に弗化ナトリウムや弗化カリウム等の溶解度の低い弗化物が生成し、これが吸収装置内で結晶として析出し、これがガス処理液の循環路や酸性排ガスのガス流路等を閉塞する等の自己の原因になっている。
【０００９】
ところで、このような弗素を含む酸性排ガスをガス処理液に吸収させ、吸収装置から排出される弗素及び／又は弗素化合物を含む老化処理液を処理するための方法については、従来より幾つかの方法が提案されている。
【００１０】
例えば、特開昭６１−２２０７８７号公報には、廃液中の弗素及び／又は弗素化合物を石灰又は消石灰等により弗化カルシウムとして沈澱させる方法のほか、陰イオン交換樹脂を用いて吸着除去する方法、アルミニウム化合物等を添加した後に陰イオン交換樹脂を用いて吸着除去する方法（特開昭５８−６４１８１号公報）、金属イオンを吸着させたイミノジ酢酸型キレート樹脂で除去する方法（特開昭５０−４４６４９号公報や特開昭５１−１１５０５８号公報）、金属イオンを吸着したアミノアルキレンリン酸型キレート樹脂を用いて吸着除去する方法（特開昭５７−１０７２８７号公報）が紹介されており、また、鉄化合物、アルミニウム化合物、ランタン化合物又はジルコニウム化合物を添加してキレート樹脂で処理する方法が提案されている。
【００１１】
また、特開昭６１−１９２３８５号公報には、特定の金属水和酸化物や金属水和弗化物を樹脂マトリックスに担持させた弗素吸着剤を用いてｐＨ７以下で弗素及び／又は弗素化合物を吸着させ、アルカリ液で溶離させた後にこの溶離液にカルシウム塩を添加して弗素及び／又は弗素化合物をカルシウム化合物として分離する方法が提案されている。
【００１２】
しかしながら、これら何れの方法においても、結局はスクラバー等の吸収装置で弗素を含む酸性排ガス中の酸性成分を吸収するために用いられるガス処理液が水酸化ナトリウム水溶液等の苛性アルカリ水溶液であり、これを半導体製造プロセスのクリーンルーム内に持ち込むことはできず、上述した酸性排ガスを処理する際の問題を解決できるものではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、周囲の環境を汚染することのないクリーンな条件下で弗素ガス、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化アンモニウム等の弗素及び／又は弗素化合物や、塩化水素、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸性成分を含む酸性排ガスを容易にかつ効率的に処理することができ、必要により半導体製造プロセスのクリーンルーム内にも持ち込むことが可能な酸性排ガスの処理方法について鋭意研究を重ねた結果、ガス処理液として特定の第四アンモニウム化合物の水溶液を用いることによりこの課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
従って、本発明の目的は、周囲の環境を汚染することのないクリーンな条件下で排ガス中の酸性成分を容易にかつ効率的に処理することができる酸性排ガスの処理方法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、特に酸性成分として弗素ガス、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化アンモニウム等の弗素及び／又は弗素化合物を含む酸性排ガス中の酸性成分を容易にかつ効率的に処理することができる弗素含有排ガスの処理方法を提供することにある。
【００１６】
更に、本発明の他の目的は、半導体製造プロセスのクリーンルーム内にも持ち込むことができ、特に半導体製造プロセスで発生する酸性排ガスの処理に好適な酸性排ガスの処理方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、排ガスをアルカリ性のガス処理液と接触させてこの排ガス中から酸性成分を分離除去する酸性排ガスの処理方法において、酸性排ガスを下記一般式（１）
【化４】
0003715677.tif 000002
（但し、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同一又は異なる炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を示し、ＸはＯＨ- 又は１／２ＣＯ32- を示す）で表される第四アンモニウム化合物の水溶液からなるガス処理液と接触させ、この酸性排ガスから酸性成分を分離除去する酸性排ガスの処理方法である。
【００１８】
また、本発明は、排ガス中の酸性成分をカルシウム塩として分離除去する酸性排ガスの処理方法において、酸性排ガスを上記一般式（１）で表される第四アンモニウム化合物の水溶液からなるガス処理液と接触させてこのガス処理液中に排ガス中の酸性成分を吸収せしめ、この酸性成分を吸収した老化処理液と炭酸カルシウムとを接触させてこの老化処理液中の酸性成分をカルシウム塩として析出させ、次いでこの析出したカルシウム塩を分離除去する酸性排ガスの処理方法である。
【００１９】
更に、本発明は、排ガス中の酸性成分をカルシウム塩として分離除去する酸性排ガスの処理方法において、酸性排ガスを上記一般式（１）で表される第四アンモニウム化合物の水溶液からなるガス処理液と接触させ、このガス処理液中に酸性成分を吸収せしめる接触吸収工程と、この接触吸収工程から抜き出され、酸性成分を吸収している老化処理液と炭酸カルシウムとを接触させ、この老化処理液中の酸性成分をカルシウム塩として析出させる析出工程と、析出したカルシウム塩を分離除去する固液分離工程と、この固液分離工程から回収されるカルシウム塩除去後の処理液をガス処理液として接触吸収工程に循環させる循環工程とを有する酸性排ガスの処理方法である。
【００２０】
本発明方法において、処理の対象となる排ガスは、例えばその酸性成分として弗素ガス、弗化水素酸及び珪弗化水素酸等の弗素及び／又は弗素化合物や、塩素ガス、塩化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、無水硫酸、過酸化水素、二酸化窒素等を含む酸性排ガスであり、これらの酸性成分はその何れかが単独で排ガス中に存在していてもよいほか、その何れか２種以上が排ガス中に混在していてもよい。
【００２１】
なお、半導体製造プロセスの洗浄工程等で発生する弗素ガス、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化アンモニウム等の弗素及び／又は弗素化合物を含む酸性排ガスを処理し、この排ガス中の弗素原子を固定化してこの弗素原子を可及的にかつ効率的に分離除去したい場合には、この弗素及び／又は弗素化合物のみを含む酸性排ガスを他の酸性成分を含む酸性排ガスとは別に処理するのがよい。また、この酸性排ガス中には、半導体製造プロセスで排出される少量のアンモニアガス等が混入してきても支承がない。
【００２２】
そして、このような酸性成分を含む排ガスと接触させ、この排ガス中の酸性成分を吸収させる接触吸収工程では、そのガス処理液として上記一般式（１）で表される第四アンモニウム化合物の水溶液が用いられる。
ここで、第四アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水酸化第四アンモニウム化合物や、炭酸ジ（テトラメチルアンモニウム）（ＴＭＡＣ）等の炭酸第四アンモニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、ＴＭＡＨやコリンあるいはＴＭＡＣが高純度で取り扱い易く、価格も安価であり、また、半導体用現像液としても使用されていてクリーンルーム内での使用も可能であるので特に好ましい。
【００２３】
また、この接触吸収工程でガス処理液として使用する第四アンモニウム化合物の濃度については、排ガスと気液接触させた際にこの排ガス中の酸性ガスを確実に捕捉できる濃度であれば特に制限はないが、取扱い易さの点から通常０．０１〜３０重量％程度、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲であるのがよい。ガス処理液を構成する第四アンモニウム化合物水溶液の濃度が０．０１重量％より低いと酸性ガスの吸収速度が遅くなって酸性成分を吸収しきれず、除去率の低下という問題が生じ、また、濃度が３０重量％より高くなると第四アンモニウム化合物の水溶液の粘度が高くなりすぎて固化したり、吸収し難くなるという問題が生じる。
【００２４】
更に、この接触吸収工程で上記ガス処理液に排ガスを接触させてこの排ガス中の弗素含有酸性ガスを吸収させる方法としては、その吸収装置として充填塔式、棚段式、ベンチュリー式、回転体式、ネットスプレー式等のスクラバー等を用いた湿式処理方法のほか、バグフィルターにガス処理液を含浸させ、これに排ガスを接触させて酸性成分を吸収させる乾式処理方法等の従来公知の方法を適宜選択して採用することができる。このうち、充填塔式スクラバーによる接触処理方法は、装置が簡単で効果的であり、しかも、少スペースでも可能であることから、半導体製造プロセスのクリーンルーム内に設置してそこで発生する弗素含有酸性ガスを捕捉して処理するのに好適である。なお、この接触吸収工程で使用する吸収装置はそれがバッチ式であっても、また、連続式であってもよい。
【００２５】
そして、接触吸収工程でガス処理液中にどの程度の酸性ガスを吸収させるかについては、使用するガス処理液の液量や第四アンモニウム化合物濃度、更には接触方法等によって異なるが、ガス処理液のｐＨが中性付近、好ましくはｐＨ７．１〜８．０となったところで老化処理液として抜き出すのがよい。
【００２６】
本発明方法においては、上記接触吸収工程で弗素含有酸性ガスを吸収し、この接触吸収工程から抜き出された老化処理液は、例えば、焼却等の適当な方法で処理してもよく、また、必要により、炭酸カルシウムと接触させ、この老化処理液中の酸性成分をカルシウム塩として析出させる。そして、この際に、スクラバー等の吸収装置が半導体製造プロセスのクリーンルーム内に設置されている場合には、老化処理液をクリーンルームから他の場所に移送し、そこで焼却等の適当な方法で処理するか、あるいは、炭酸カルシウムと接触させて老化処理液中の酸性成分をカルシウム塩として析出させるのがこのましい。
【００２７】
更に、本発明において、接触吸収工程から抜き出された老化処理液の処理方法として、これを炭酸カルシウムと接触させ、この老化処理液中の酸性成分をカルシウム塩として析出させる方法を採用する場合には、その析出工程では、攪拌機で攪拌接触させる方法や、スタティックミキサーを用いた回分式又は連続式の接触方法等、従来公知の方法を採用することができる。
【００２８】
そして、このようにして析出工程で老化処理液中の弗素及び／又は弗素化合物を弗化カルシウムとして析出させた後、析出したカルシウム塩は次の固液分離工程で分離除去される。この固液分離工程でカルシウム塩を分離する方法については、濾過、遠心分離、液体サイクロン等の方法を採用することができる。
【００２９】
また、この析出工程で分離されたカルシウム塩が弗化カルシウムである場合には、常法に従って、例えば、濃硫酸と反応させて弗化水素を回収する等のように処理される。また、この析出工程でカルシウム塩を分離除去して回収されたカルシウム塩除去後の処理液は、勿論「使用済み処理液」として適当な方法で廃棄処理したり、再生処理したり、あるいは、他の用途に用いたりしてもよいが、炭酸カルシウムと接触させ、老化処理液中の弗素及び／又は弗素化合物をカルシウム塩として析出させた際に生成するものが炭酸第四アンモニウム化合物であり、本発明のガス処理液を構成する成分の１つであるので、好ましくは回収された処理液の炭酸第四アンモニウム化合物濃度に応じて、そのまま再びガス処理液として接触吸収工程に循環させたり、電解再生させて水酸化第四アンモニウム化合物として利用する。
【００３０】
【作用】
また、本発明方法によれば、弗素含有酸性ガスを含む排ガスと接触してこの弗素含有酸性ガスを吸収するガス処理液が、蒸気圧が極めて低く、しかも、アルカリ金属やアルカリ土類金属とは異なって、半導体デバイスに何らの悪影響も及ぼさない強アルカリとして半導体製造プロセスの現像工程で現像液として使用されている第四アンモニウム化合物の水溶液であり、同時に弗素含有酸性ガスを吸収させた際に生成する弗化第四アンモニウム塩や珪弗化水素酸の加水分解生成物であるシリカに対しても優れた溶解性を有し、この排ガスを接触させる接触吸収工程を完全な溶液系で操作できるので、そのメンテナンスも極めて容易である。
【００３１】
また、排ガス中の酸性成分をカルシウム塩として分離除去する場合の本発明方法は、理論的には、次のような反応式で考察することができる。
▲１▼  酸性排ガス中の酸性成分が弗化水素であって、一般式（１）で表される第四アンモニウム化合物がテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドである場合
［Ｒ4 Ｎ］ＯＨ＋ＨＦ→［Ｒ4 Ｎ］Ｆ＋Ｈ2 Ｏ
２［Ｒ4 Ｎ］Ｆ＋ＣａＣＯ3 →［Ｒ4 Ｎ］2 ＣＯ3 ＋ＣａＦ2 
【００３２】
▲２▼  酸性排ガス中の酸性成分が珪弗化水素であって、一般式（１）で表される第四アンモニウム化合物がテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドである場合
２［Ｒ4 Ｎ］ＯＨ＋Ｈ2 ＳｉＦ6 →［Ｒ4 Ｎ］2 ＳｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ
［Ｒ4 Ｎ］2 ＳｉＦ6 ＋ＣａＣＯ3 →［Ｒ4 Ｎ］2 ＣＯ3 ＋ＣａＳｉＦ6 
【００３３】
▲３▼  酸性排ガス中の酸性成分が硼弗化水素であって、一般式（１）で表される第四アンモニウム化合物がテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドである場合
［Ｒ4 Ｎ］ＯＨ＋ＨＢＦ4 →［Ｒ4 Ｎ］ＢＦ4 ＋Ｈ2 Ｏ
２［Ｒ4 Ｎ］ＢＦ4 ＋ＣａＣＯ3 →［Ｒ4 Ｎ］2 ＣＯ3 ＋Ｃａ［ＢＦ4 ］2 
【００３４】
▲４▼  酸性排ガス中の酸性成分が酸性イオンＹ（但し、ＹはＣｌ- 、ＮＯ3 - 又は1/2-ＳＯ42- 若しくはこれらの組合せ）であって、一般式（１）で表される第四アンモニウム化合物がテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドである場合
［Ｒ4 Ｎ］ＯＨ＋ＨＹ→［Ｒ4 Ｎ］Ｙ＋Ｈ2 Ｏ
２［Ｒ4 Ｎ］Ｙ＋ＣａＣＯ3 →［Ｒ4 Ｎ］2 ＣＯ3 ＋ＣａＹ2 
［Ｒ4 Ｎ］2 ＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ→［Ｒ4 Ｎ］ＯＨ＋Ｈ2 ＣＯ3 
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明方法を具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
酸性排ガスとして３．８％弗化水素濃度の排ガスを使用し、この排ガスを、４０ｍ3 ／分能力の充填搭式スクラバー内でガス処理液としての１０％ＴＭＡＨ水溶液１ｍ3 と接触させ、このガス処理液中の弗素濃度が５％になったところで停止した。
【００３７】
この間、スクラバーを通過して排出される排ガスのｐＨは中性の値７を維持しており、この排ガス中の弗素濃度をランタン・アリザリン・コンプレキソン法で分析した結果は０．１ｍｇ／リットル以下であって、ほぼ１００％の弗化水素除去率が達成された。
【００３８】
実施例２
上記実施例１の酸性排ガス処理を経て、その弗素濃度が５％になった老化処理液を攪拌翼付攪拌槽に移送し、この攪拌槽内の老化処理液中に純度９９．５％、平均粒径２．２μｍの炭酸カルシウム１７０ｋｇを加え、２時間攪拌した。
攪拌終了後、析出した結晶をスラリー状態のまま濾布を敷いた濾過槽に導入し、そこで自然濾過を行った。
回収された濾液中の弗素濃度は２．１ｍｇ／リットルだった。この濾過液は、無色透明の１１％ＴＭＡＣ水溶液であり、濾過分離して得られた固体は炭酸カルシウムが混じった弗化カルシウムであって、１４０ｋｇが回収された。
【００３９】
実施例３
ガス処理液として上記実施例２で回収された１１％ＴＭＡＣ水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様に酸性排ガスの処理を行った。
結果は、スクラバーを通過して排出される排ガスのｐＨは中性の値７を維持しており、この排ガス中の弗素濃度をランタン・アリザリン・コンプレキソン法で分析した結果は０．１ｍｇ／リットル以下であって、ほぼ１００％の弗化水素除去率が達成された。
また、上で得られた老化処理液を実施例２と同様にして処理した。この操作終了後に回収された濾過液は無色透明の１１％ＴＭＡＣ水溶液であってその弗素濃度は２．７ｍｇ／リットルであり、また、濾過分離して得られた固体は炭酸カルシウム混入の弗化カルシウムであってその回収量は１４０ｋｇであった。
【００４０】
実施例４
酸性排ガスとして２．５％珪弗化水素濃度の排ガスを用い、また、ガス処理液中の弗素濃度が３％になったところで停止した以外は、上記実施例１と同様に酸性排ガスの処理を行い、更に引き続いて、炭酸カルシウムの使用量を５０ｋｇとした以外は、上記実施例２と同様に酸性排ガスの処理を行った。
結果は、スクラバーを通過して排出される排ガスのｐＨは中性の値７を維持しており、この排ガス中の弗素濃度をランタン・アリザリン・コンプレキソン法で分析した結果は０．１ｍｇ／リットル以下であって、ほぼ１００％の弗化水素除去率が達成された。
また、上で得られた老化処理液を実施例２と同様にして処理した。この操作終了後に回収された濾過液は無色透明の１１％ＴＭＡＣ水溶液であってその弗素濃度は３．２ｍｇ／リットルであり、また、濾過分離して得られた固体は炭酸カルシウム混入の弗化カルシウムであってその回収量は７０ｋｇであった。
【００４１】
実施例５
酸性排ガスとして０．１％ＨＦ、０．１％Ｈ2 ＳｉＦ6 、０．０５％ＨＢＦ4 、０．１％ＨＣｌ、０．１％ＨＮＯ3 、０．１％Ｈ2 ＳＯ4 及び０．１％Ｈ2 Ｏ2 を含む排ガスを用い、また、ガス処理液中の弗素濃度が３％になったところで停止した以外は、上記実施例１と同様に、ガス処理液と接触させた。
【００４２】
この間、スクラバーを通過して排出される排ガスのｐＨは中性の値７を維持しており、この排ガス中の弗素濃度をランタン・アリザリン・コンプレキソン法で分析した結果は０．１ｍｇ／リットル以下であって、ほぼ１００％の弗化水素除去率が達成された。
また、その他の酸性イオンをイオンクロマトグラフィーで分析したところ、Ｃｌ- 、ＮＯ3 - 及びＳＯ42- はその何れも０．１ｍｇ／リットル以下であり、ほぼ１００％の酸性イオン除去率だった。
【００４３】
このようにして回収された老化処理液を、実施例２と同様にして、炭酸カルシウム１００ｋｇと接触させ、濾過して固液分離した。
回収された濾液中の弗素濃度は２．５ｍｇ／リットルだった。この濾過液は、無色透明の１１％ＴＭＡＣ水溶液であり、電解することにより再び１０％ＴＭＡＨ水溶液となった。また、回収された固体は炭酸カルシウム、弗化カルシウム、珪弗化カルシウム、ホウ弗化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムの混合物（含水率２０％）であって、その回収量は１５０ｋｇであった。
【００４４】
実施例６
酸性排ガスとして０．１％ＨＣｌ、０．１％ＨＮＯ3 、０．１％Ｈ2 ＳＯ4 及び０．１％Ｈ2 Ｏ2 を含む排ガスを用い、また、ガス処理液のｐＨが８になったところで停止した以外は、上記実施例１と同様に、ガス処理液と接触させた。
【００４５】
この間、スクラバーを通過して排出される排ガスのｐＨは中性の値７を維持しており、この排ガス中の酸性イオンをイオンクロマトグラフィーで分析したところ、Ｃｌ- 、ＮＯ3 - 及びＳＯ42- はその何れも０．１ｍｇ／リットル以下であり、ほぼ１００％の酸性イオン除去率だった。
【００４６】
次に、回収された老化処理液を、実施例２と同様にして、炭酸カルシウム１００ｋｇと接触させ、濾過して固液分離した。得られた濾液を電解槽に移送し、電解することにより１０％ＴＭＡＨ水溶液と酸性廃液とに分離した。得られた１０％ＴＭＡＨ水溶液はそのままガス処理液として再利用することができ、また、酸性廃液は、１０％カセイソーダ水溶液でｐＨ調整して廃液とした。
【００４７】
実施例７
酸性排ガスとしてＨＦ、Ｈ2 ＳｉＦ6 、ＨＢＦ4 、ＨＣｌ、ＮＯ2 、ＨＮＯ3 、ＮＨ3 、ＰＨ3 、ＳＯ2 、ＳＯ3 、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ2 Ｓ、Ｈ2 Ｏ2 等の無機のガス成分や、メタノール、アセトン、イソプロパノール、テトラエチルシリケート、トリエチルボレート、トリメチルボレート、トリメチルホスフェート、トリメチルホスファイト等の有機のガス成分を含む排ガスを使用し、また、ガス処理液中の弗素濃度が３％になったところで停止した以外は、上記実施例１と同様に処理した。
更に引き続いて、回収された老化処理液を、炭酸カルシウム１１８ｋｇを用いた以外は上記実施例２と同様に、処理した。
【００４８】
スクラバーを通過して排出される排ガスのｐＨは中性の値７を維持しており、また、処理操作終了後に回収された濾過液は無色透明であってその弗素濃度は２．２ｍｇ／リットルであり、また、濾過分離して得られた固体はの回収量は２００ｋｇ（含水率２０％）であった。
【００４９】
実施例８
スクラバー内のアルカリ溶液を１０％コリン水溶液に変えた以外は、実施例７と同様に酸性排ガスの処理を行った。
結果は、スクラバーを通過して排出される排ガスのｐＨは中性の値７を維持しており、また、処理操作終了後に回収された濾過液は無色透明であってその弗素濃度は３．４ｍｇ／リットルであり、また、濾過分離して得られた固体はの回収量は約２００ｋｇ（含水率２０％）であった。
【００５０】
実施例９
平均粒径５ｍｍの炭酸カルシウムを用いた以外は、上記実施例７と同様に酸性排ガスの処理を行った。
結果は、スクラバーを通過して排出される排ガスのｐＨは中性の値７を維持しており、また、処理操作終了後に回収された濾過液は無色透明であってその弗素濃度は０．３ｍｇ／リットルであり、また、濾過分離して得られた固体はの回収量は約１４０ｋｇ（含水率２０％）であった。
【００５１】
比較例１
スクラバー内のガス処理液として１０％カセイソーダ水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様に行った。
結果は、ガス処理液中の弗素濃度が０．１％程度になったところでスクラバー内に結晶が析出し、その後の酸性排ガス処理が不可能になった。
【００５２】
比較例２
スクラバー内のガス処理液として１０％カセイカリ水溶液を用いた以外は、上記実施例４と同様に行った。
結果は、ガス処理液中の弗素濃度が０．１％程度になったところでスクラバー内に結晶が析出し、その後の酸性排ガス処理が不可能になった。
【００５３】
比較例３
炭酸カルシウムに代えて塩化バリウムを用いた以外は、実施例６と同様に行った。結果は、回収された濾液の弗素濃度が２０ｍｇ／リットルであった。
【００５４】
比較例４
炭酸カルシウムに代えて塩化カルシウムを使用した以外は、実施例６と同様に行った。結果は、生成した粒子が細かすぎて凝集剤を入れないと濾過が不可能であった。また、凝集剤を用いて濾過処理した後に得られた濾液の弗素濃度は１５ｍｇ／リットルであった。更に、回収された固体は約４００ｋｇ（含水率４０％）であり、含有弗素量に対して回収された固体量が多くなり過ぎ、この固体から弗素を回収するのは効率が悪すぎて困難だった。
【００５５】
実施例１０
３２ｍ3 ／分の処理能力を有する充填塔式スクラバー内にガス処理液として７．４％ＴＭＡＨ水溶液（ｐＨ９．２０）３００リットルを充填し、これに約１８０ｍｇ／ｍ3 濃度の弗化水素を含む酸性排ガスを接触させ、９時間経過後及び１２時間経過後におけるスクラバー内のガス処理液のｐＨ、スクラバーを通過した後の排ガス中の弗化水素濃度及び弗化水素除去率を調べた。
【００５６】
結果は、９時間経過後において、ガス処理液のｐＨは８．２０であり、排ガス中の弗化水素濃度は０．０３ｍｇ／ｍ3 以下であり、また、弗化水素除去率は１００％であった。また、１２時間経過後においては、ガス処理液のｐＨは５．３０であり、排ガス中の弗化水素濃度は０．１１ｍｇ／ｍ3 以下であり、また、弗化水素除去率は９９．９％であった。
【００５７】
実施例１１
上記実施例１０において、ガス処理液のｐＨが５．１０になった時点でこのガス処理液を老化処理液として充填塔式スクラバーから抜き出した。この老化処理液は弗素として４．８６ｋｇを含有していた。
次に、スクラバーから抜き出した老化処理液を攪拌翼付攪拌槽に移送し、この攪拌槽内の老化処理液中に純度９９．５％、平均粒径２．２μｍの炭酸カルシウム１２．８ｋｇを加え、２時間攪拌した。
【００５８】
攪拌終了後、析出した結晶をスラリー状態のまま濾布を敷いた濾過槽に導入し、そこで吸引濾過を行った。
回収された濾液中の弗素濃度は１，４００ｍｇ／リットルであった。この濾過液は、無色透明の７．２％ＴＭＡＣ水溶液であってＴＭＡＣ回収率は９５．５％であった。また、濾過分離して得られた固体は炭酸カルシウムが混じった弗化カルシウムであって、１０．９ｋｇが回収された。
【００５９】
実施例１２
上記実施例１１で回収された７．２％ＴＭＡＣ水溶液（ｐＨ９．８０）を用い、これを実施例１０で用いた充填塔式スクラバー内にガス処理液として充填し、これに約３９ｍｇ／ｍ3 濃度の弗化水素を含む酸性排ガスを接触させ、３３時間経過後におけるスクラバー内のガス処理液のｐＨ、スクラバーを通過した後の排ガス中の弗化水素濃度及び弗化水素除去率を調べた。
結果は、ガス処理液のｐＨが８．５０であり、排ガス中の弗化水素濃度は０．０１〜０．５３ｍｇ／ｍ3 であり、また、弗化水素除去率は９９％以上であった。
【００６０】
実施例１３
上記実施例１２において、ガス処理液のｐＨが５．１０になった時点でこのガス処理液を老化処理液として充填塔式スクラバーから抜き出した。この老化処理液は弗素として２．８８ｋｇを含有していた。
次に、スクラバーから抜き出した老化処理液を攪拌翼付攪拌槽に移送し、この攪拌槽内の老化処理液中に純度９９．５％、平均粒径２．２μｍの炭酸カルシウム７．２ｋｇを加え、２時間攪拌した。
【００６１】
攪拌終了後、析出した結晶をスラリー状態のまま濾布を敷いた濾過槽に導入し、そこで吸引濾過を行った。
回収された濾液中の弗素濃度は１，０００ｍｇ／リットルであった。この濾過液は、無色透明の６．６％ＴＭＡＣ水溶液であってＴＭＡＣ回収率は９３．０％であった。また、濾過分離して得られた固体は炭酸カルシウムが混じった弗化カルシウムであって、８．０ｋｇが回収された。
【００６２】
実施例１４
上記実施例１３で回収された６．６％ＴＭＡＣ水溶液（ｐＨ９．８２）を用い、これを実施例１０で用いた充填塔式スクラバー内にガス処理液として充填し、これに約３６ｍｇ／ｍ3 濃度の弗化水素を含む酸性排ガスを接触させ、３３時間経過後におけるスクラバー内のガス処理液のｐＨ、スクラバーを通過した後の排ガス中の弗化水素濃度及び弗化水素除去率を調べた。
結果は、ガス処理液のｐＨが４．３０であり、排ガス中の弗化水素濃度は０．００６７〜０．０５３ｍｇ／ｍ3 であり、また、弗化水素除去率は９９％以上であった。
【００６３】
実施例１５
３２ｍ3 ／分の処理能力を有する充填塔式スクラバー内にガス処理液として７．４％ＴＭＡＨ水溶液（ｐＨ９．２０）３００リットルを充填し、これに約２６ｍｇ／ｍ3 濃度の弗化水素を含む酸性排ガスを接触させ、７５時間経過後におけるスクラバー内のガス処理液のｐＨ、スクラバーを通過した後の排ガス中の弗化水素濃度及び弗化水素除去率を調べた。
結果は、ガス処理液のｐＨが７．８９であり、排ガス中の弗化水素濃度は０．０１７〜０．０３０ｍｇ／ｍ3 であり、また、弗化水素除去率は９９％以上であった。
【００６４】
比較例５
ガス処理液として水（ｐＨ７．００）を用い、これに約１４ｍｇ／ｍ3 濃度の弗化水素を含む酸性排ガスを接触させた以外は、上記実施例１０と同様にして酸性排ガスの処理を行い、１時間経過後及び１２時間経過後におけるスクラバー内のガス処理液のｐＨ、スクラバーを通過した後の排ガス中の弗化水素濃度及び弗化水素除去率を調べた。
結果は、１時間経過後にガス処理液のｐＨが２．４０になり、１２時間経過後においては、ガス処理液のｐＨが２．０５に下がり、排ガス中の弗化水素濃度は１．８４ｍｇ／ｍ3 以下であり、また、弗化水素除去率は９１．５％であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、周囲の環境を汚染することのないクリーンな条件下で酸性成分、特に弗素及び／又は弗素化合物を含む酸性排ガスを容易にかつ効率的に処理することができる。従って、本発明の処理方法は半導体製造プロセスのクリーンルーム内で実施することが可能であり、特に半導体製造プロセスで発生する弗素及び／又は弗素化合物を含む酸性排ガスの処理に好適な処理方法である。