(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペクチンを添加することを含む、ビールのあわヘッドの安定性を改善する方法において、製造プロセス中に、麦芽汁煮沸の終了30分前から、ホップから得られる１種あるいはそれ以上のペクチン抽出物を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
ペクチン抽出物がホップ植物のつるおよび／またはコーンから得られるものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ペクチンがブライトビールろ過の前に添加されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ビール１ヘクトリットル当たり0.5〜30gのペクチンが添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ビール１ヘクトリットル当たり約３〜10gのペクチンが添加されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得られる安定化されたあわヘッドを有するビール。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得られるビール。
【請求項８】
ビールのあわヘッドに対するあわ安定剤としてのホップペクチンの使用。
【請求項９】
ホップ植物あるいはそのパーツが水性溶液中、温度50〜100℃、pH1〜3.5で抽出を受けることを特徴とする、ホップからのペクチン抽出方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はビールの如き飲料のあわヘッドの安定化にペクチンを使用することに関する。
また本発明はかかるペクチンならびにかかるペクチンで安定化された飲料の製造法に関する。
ペクチンは特に双子葉植物の細胞壁中にみられるポリサッカライドである。ペクチンの主鎖はα−Ｄ−ガラクツロン酸を含み、残余はＬ−ラムノース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、およびＬ−フコースを含む。植物の種類毎に、原則的には各変種ごとに、類型特異的なペクチンを有し、その組成は他の型／変種のペクチンの組成とは異なる。
従来ペクチンはジャムあるいは他の果物ジェリーの様なゼリー様製品に使用されてきた。そこに用いられているペクチンは通常リンゴパルプあるいは柑橘類パルプから分離されたものである（例えば米国特許第4,943,443号参照）。米国特許第5,008,254号にはてんさいパルプから分離されたペクチンで栄養価のような各種特性の改善およびエマルションの粘稠性、非吸湿接着性、安定化等の改善に使用可能なことが記載されている。
同特許明細書の15欄には、こういったペクチンをあわ改善剤として使用することが記載されており、マシマロやイミテーション  ウイップド  クリームが意図されている。
勿論こういった永続的なあわはビールの如き飲料のあわヘッドと比較することは出来ない。ビールは他の飲料に比較して特に残存あわヘッドの点で異なる。
ビールの天然成分ならびに醸造業者の特殊なノウハウにより良質なあわが得られる。
かかる泡の最も重要な特性は
コンパクトネス
ゆっくり、整然とした澄明化
グラス壁への良好な付着
あわ乾燥中の微細にからまったクリングの形成
である。消費者のビール賞味にとって重要なこういったパラメーターは、市販されている測定装置で比較的客観的に決定しうる。
良質な泡を得るため、あわ安定剤が各種ビールに加えられている。
一般にはサブタンス  モントールが用いられており、またコバルト塩や鉄塩も用いられている。
おおくの国ではかかる物質の添加は許されていない。というのはそれらはビールの製造に必要なものではなく、またビールに不可欠なものでもないからである。モントールはポリプロピレン  グリコール  アルギネート（β−Ｄ−マンヌロン酸とα−Ｌ−グルロン酸の混合物で分子量30,000〜200,000）である。この物質は藻類から単離され、特に褐藻ラミナリア  ヂギタータ  およびマクロシスチス  ピリフェーラから単離されている。
モントールを使用することの公知の欠点は、これがビールに必須のものではない点は別として、最終製品中に沈殿物が形成されやすくなる点である。
本発明は１種あるいはそれ以上のペクチンを飲料中にその製造中あるいは製造後に添加し飲料のあわヘッドの安定性を改善する方法を提供する。
好ましくは、ホップあるいは他のビールに必要な出発物質から単離あるいは抽出されたペクチンを添加することである。というのはこういったペクチンはビールに固有の成分から誘導せられるので、例えば柑橘類からの市販のペクチンの場合に見られるような味覚に影響を及ぼすことがないからである。
ホップはビール醸造プロセス中にホップコーン、ペレット、ホップコンセントレート、あるいは異性化ホップエキストラクトの形で添加されるが、それらがあっても最後のビール中にはあわ安定化作用を有するホップからのペクチンは存在しない。というのは醸造法の処理条件（例えば麦芽汁煮沸中の自然pHでの高温）で例えばアルバーシャイムによるβ−脱離反応（アルバーシャイム等、1960）（カルボキシメチル基に隣接するグリコシド結合の分解）でペクチンが分解するからである。この分解でそのあわ改善能もまた失われる。
従って、米国特許第3,099,563号は、これは醸造プロセスの残存物から出発したビールのあわ安定剤に関するものであるが、ホップあるいは他のビール成分からのペクチンに関するものではない。この米国特許ではどの様な物質が明細書記載の方法で実際に作られたかは明らかではない。
本発明に従えば、フレッシュなホップあるいはホップ抽出の副生物から単離されたペクチンから出発することが好ましい。
好ましくは、本発明のペクチンはホップコーンありはホップ植物のつるから得られる。このペクチンは高純度に単離される必要はない。勿論そのほうが好ましく、特に最終製品の味覚、色あるいは泡安定性に悪影響を及ぼす例えばポリフェノール等が存在する可能性がある場合には好ましい。
本発明に係るペクチンの作用は多分モントールの作用と同じ原理に基づくものと思われる。ペクチンはアルギネートと同様ビール中で電荷をもち（ベナード等、Ann.Fals.Exp.Chim.,1981）ビールプロテインとの相互作用が開始せられ、それによりより安定な泡となるのであろう。
もしペクチンのこの荷電がその泡安定化作用の原因であるなら、単離されたペクチンを部分鹸化／脱エステル化反応に付すことが有利であろう。通常の70％の平均エステル化度はそれにより40−50％に下げられる。
ベナード等の上記文献では存在するかもしれぬペクチンはモントール測定中になんら妨げとならないあと述べられているだけで、こういったペクチンの作用についてはなんら記載されていない。
本発明ではペクチンが麦芽汁煮沸終点の約10分前（これは決定的ではない）から製造プロセスの終わりまでの任意の所望時点で添加せられる。いずれの場合にも上述の分解が酷く生じることを防止しうる様十分遅い時点で添加される必要がある。好ましくは、ペクチンはブライトビールろ過の前に加えられる。というのはこのろ過で存在する沈殿物が全て除去せられるからである。醸造プロセスでポストホッピング（麦芽汁煮沸の末期にホッププレパレーションを添加すること）なる工程が採用される場合、ペクチンプレパレーションはこのホッププレパレーションに添加されることが好適である。
改善された安定性を達成するために添加さるべきペクチンの量は当業者により容易に決定せられる。この量は特にペクチンプレパレーションの純度およびこのプレパレーションを添加すべきビールの種類によりことなる。一般に添加量は0.5〜20g/hl,好ましくは約3g/hlである。
原則として本発明はあわヘッドが望まれるあらゆる型のビールに適用可能である。本発明は特にピルゼンビール（特徴的なホップテーストを有する底面醗酵、ゴールドカラービール）に好適である。
本発明に従えば、ホップから単離されたペクチンを使用し少なくともモントールヲ用いて得られるあわ安定性と同じ良好なあわ安定性が得られ、しかもモントール使用の場合の欠点は無く、またペクチン純度が十分に高ければ、さらに驚くほど良好なあわ安定性が得られる。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１
ペクチンでのあわ安定化は多分ペクチンがビール中で電荷を帯びることに基づくものであろう。その結果あわフィルムの表面に種々の化合物が出来るものと考えられる。ホップは１−３％（d.s.）ペクチンを含む。そこでペクチンをホップから分離しクエスト  インターナショナルからの市販のペクチンと比較した。
結果：
ペクチンをビールに添加すると瓶をシェーキングで２日培養後、あわ安定性の改善が事実上認められた。あわ数値を下記表１に示す。
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方法：
ホップコーンの水抽出物からペクチン（１−３％d.s.）が下記方法で抽出された。
1.抽出物を0.3NHClを用い70℃で４時間インキュベートした。次にpHを炭酸ソーダで３に調整した後遠心分離した。
2.次にAl2（SO4）３を加え、pHをNa2CO3で４に調整し、沈殿物を遠心分離で分離した。
3.次いでAl2（SO4）３を加え、pHをNa2CO3で４に調整し、沈殿物を遠心分離で分離した。
このペクチンを瓶づめビールに第１表の量で添加した。その後瓶を２日間室温でゆっくりシェークした。最後に工場であわ安定性を２回測定した。
実施例２
2.1  材料
実験をノーザンブルーウアーA,BおよびＣ（ダッチ  ホップ）を用い実施した。
４種類の他の品種（ジャーマン  ホップ）を用い実験を繰り返した。ノーザンブルーウアーA,Bは同じ場所から、またノーザンブルーウアーＣはべつの場所から得た。
0003629035.tif 000003
比較のため、泡安定化試験を市販の柑橘類ペクチン（DE67％）およびモントールを用いても実施した。あわ試験にピルゼンビールを使用した。
2.2  方法
１）ペクチン抽出
ホップ植物の別々の部分（つる、コーン、葉およびウエースト）をpH2に酸性化した水で抽出してペクチンを単離した。使用せる方法は付属書１に示す。
２）AUA含量およびエステル化度の測定
単離せるペクチンフラクションの純度は滴定／鹸化／滴定方法で決定
JECFA:コムペンヂアム  オブ  フッド  アヂテイブ  スペシフィケーション第２巻、フッド  アンド  アグリカルチュアル  オルガニゼーション  オブ  ザ  ユナイテッド  ネイション、ローム  1992、1055頁）
AUA（アンヒドロガラクツロン酸）含量とフラクションのエステル化度（DE）を決定した。
３）ペクチンのあわに対する影響の測定
精製ペクチンフラクションをビールに添加してあわ安定性についてのその影響を調べた。方法は付属書２に示す。
2.3  結果
ダッチホップ植物を、植物の成育度による変化を調べるため２時期にわけて収穫した。第１回は収穫の好適時期で、ホップコーンは十分な成育に達した時期であり（植物Ａ），第２回は収穫の適当な時期から約３週後で、葉、コーンおよびつるはしぼんでいた（植物ＢおよびＣ）。第３表に抽出ペクチンフラクションの収量を示してある。すべての植物の葉はペクチン収量が少なく、従ってこれは以下考慮せぬこととした。
0003629035.tif 000004
収穫の好時期にはそれより約３週後よりもつるおよびコーンからより多くのペクチンが単離せられた。特につるは収穫時期に敏感であった（抽出ペクチン量は75−85％減少する）。フラクションの純度も減少した（AUA％は80から70に減少）。コーンおよびつるのエステル化度は収穫時期の違いでも一定でいずれも75％であった。
添付図の第１図はビールのあわ安定性についてのホップペクチン影響を示し、尚比較のため市販の柑橘類ペクチン（DE67％）とモントールのあわ安定効果も示してある（付属書３にはこれらの結果を表でしめした）。ペクチンフラクションの使用量については100％純度のものと仮定した。しかしながらつるＡおよびコーンＡのAUA含量は80％で、つるＢおよびＣとコーンＢおよびＣのAUA含量は70％であるから、モントールとの比較ではこの点を考慮すべきである。これはダッチホップをもちいた実験では修正されておらず、ジャーマンホップをもちいた実験では修正されている。
5g/hlの濃度まではつる／コーンペクチン（ＡおよびＢ）のあわ安定化作用はモントールの作用と同等である。高濃度ではペクチンの作用はモントールに比して劣っていた（これはフラクションの純度が70−80％であることによるものと思われる。植物Ｃからの抽出つる／コーンペクチンは違ったパターンを示している。コーンペクチンはあわ安定化にネガチブの結果を示し、つるペクチンは植物ＡおよびＢのつるペクチンに比較してあわ安定化に非常に有効な効果をゆうしていた。コーンペクチンの場合（植物Ｃ），ポリフェノールの様なあわにネガチブな成分が多量に抽出されたものと考えられる。
2.3.2  ジャーマンホップ
４種類のジャーマンホップのつる、コーンおよびウエーストからペクチンを抽出した。これらの収量は第４表に示されている。実験において葉はダッチホップの場合にペクチン収量が少なかったことに鑑み考慮しなかった。
ウエーストは収穫後畑に残されたままのつる、葉およびコーンの混合物である。
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ジャーマンホップからのほうが、ダッチホップからよりもより多くのペクチンフラクションが抽出された。しかしながらこれらプレパレーションの純度はダッチホップからのものより低かった。これはジャーマンホップの場合、多くの物質が同時に精製された事実によるものであろう。AUA含量を第２図に、またその結果を付属書６に表示した。
これらフラクションの平均純度は約60％であり、また全ての単離ペクチンフラクションのエステル化度は約70％であった。（付属書６に結果が表示されている。）
第３〜５図は標準ビール（ピルゼンビール）のあわ安定化に対する種々のホップペクチンフラクションの影響を、市販の柑橘類ペクチン（DE67％）およびモントールと比較して示す（付属書４にそれらの結果が表示されている）。これらの図に於いて、ペクチンフラクションの純度は60％とされている。従って添加モントールの濃度も60％とし、比較が容易になるようにした。
つるペクチン、ホップコーンペクチンおよびモントールはいずれもビールに加えた後殆ど同等なあわ安定性をしめした。3g/hlの添加であわ改善度は約40秒であった。3g/hlの添加量でウエーストペクチンは平均35秒のわ改善度を示した。あらゆるペクチンフラクションにとって、安定化は種類によることが判つた。ペクチンフラクションの用量を１、５および10gAUA/hlになるように調整しても、泡安定化効果は比例して増加は示さなかった。（第６図参照、付属書５に結果を表示）。これらフラクションの純度は平均して60％でしかなく、残りの40％はあわにネガチブの成分からなるものであろう。ペクチンフラクションの使用量を増やすと、あわにネガチブの成分の量も最終ビール中に増えることになる。この問題点を解決するため、フラクションの純度をさらに増大させる必要がある。
水およびビールに添加後、モントールテストで単離ペクチンフラクションが検出されるか否か検討した。スタンダードとしてマヌロン酸も含めた。第７図はそのクロマトグラムを示す。その結果、この試験ではペクチンは検出されなかった。標準ビールはホップペクチンを添加した場合の標準ビールと同じものであった。
2.4  結論
ペクチンはホップ植物の種々の部位（つる、コーン）から抽出され得る。葉からのペクチン収量は実験に供するには少なすぎた。しかし収穫後に畑に残されたウエーストからは十分な量のペクチンが抽出された。ペクチンフラクションの純度（AUA含量）は収穫時期、精製量およびホップ品種に依存することが判明した。ダッチホップ植物の平均エステル化度は75％で、ジャーマンホップ植物の場合は70％であった。つる、コーンあるいはウエーストで幾分の差異が認められた。ピルゼン標準ビールに添加した後、つるおよびホップコーンペクチンは最良のあわ改善効果を示し、この結果はモントール添加と匹敵するものであった。1hl当たり3gのペクチンあるいはモントールの添加で約40秒のあわ改善が得られた。
実施例２の付属書
付属書１  ホップからのペクチン抽出
１  区分けしたホップパーツ（コーン、つるおよびウエースト）を予め窒素で冷凍させ、粉砕
２  HClでpH  ２にした温水を添加
３  攪拌を続けながら80℃で２時間保持
４  チーズクロスでろ過
５  上澄液を中和せずに96％アルコールと（1:2）で混合
６  チーズクロスでろ過
７  沈殿を60％アルコールで２回洗浄
沈殿を96％アルコールで１回洗浄、ウルトラツラクスで直ちに微粉砕
８  チーズクロスでろ過
９  ペトリー皿で１夜乾燥
付属書２  ペクチンのあわに対する影響の測定
１  乾燥ペクチンを粉砕し、5mlの水に加熱下に溶解。ビールに3mg/瓶（約1g/hl）,15mg/瓶（約5g/hl）,30mg/瓶（約10g/hl）の割合で添加する。これはペクチンフラクションが100％純度と推定しての割合である。実験ではペクチンフラクションの実際の純度に基づいて添加量をきめた。
瓶はダッチホップの場合48時間、ジャーマンホップの場合60時間50rpmでシェークした。ニベムメーターによりあわ安定性を測定した。
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実施例３
3.1  材料
下記のホップ抽出残渣を使用した。
Ａ  エタノール抽出残渣
Ｂ  CO2抽出残渣
Ｃ  CO2抽出残渣
Ｄ  ヘキサン抽出残渣
比較のため、市販の柑橘類ペクチン（DE67％），モントールおよびホップのつるおよびホップコーンからの精製ペクチンフラクション（実施例２）を用いたあわ安定化試験も実施した。これらの試験には標準ビールを使用した。
3.2  方法
3.2.1  ペクチン抽出
粉砕残渣を水（pH2まで酸性化）で抽出してペクチンを単離させた。使用せる手順は付属書１に記載の通り。
3.2.2  ペクチンのあわに対する影響の測定
精製ペクチンフラクションのあわ安定化効果をみるため、該フラクションをビールに添加した。方法は付属書２に記載の通り。
3.3  結果
種々のホップサプライヤーから、ホップ抽出物製造後に残った抽出残渣を得た。これら抽出残渣からペクチンを単離した。収率は第５表に示した。これら残渣からのペクチンの収率はフレッシュ材料（コーンおよびつる）からの収率に匹敵するものであった。CO2抽出の残渣は２ケ所のサプライヤーから入手したが、それぞれペクチン収率は異なった。しかしながらこの２ケ所のサプライヤーでの抽出法は完全には知らされておらず、またそれぞれ異なるホップ種が使用されていた。実施例２は品種により単離せられるペクチン量が異なることを示している。
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第８図はピルゼンビールのあわ安定化に対する残渣ペクチンの影響を市販の柑橘類ペクチン、モントールおよびつるペクチン（実施例２）と対比して示している。その結果が付属書３に表示されている。ペクチンフラクションの使用量は100％純度の表示が望ましい。しかし残渣ペクチンのAUA含量は低いであろう（測定されていない）。モントールとの比較ではこの点が考慮さるべきである。
エタノールおよびヘキサン抽出残渣からのペクチンのあわ安定化効果はあまり大ではない。こういったペクチンを加えたビールは実質的にコントロールビールと同等のあわ安定性を示すに過ぎない。CO2抽出残渣からのペクチンを添加した場合には効果があった。10g/hlの添加量であわ改善度は26秒であった。しかしながらフラクションの純度の修正なしに、つるおよびコーンからのペクチン（前述の実施例）は40秒であった。
実施例３への付属書１  ホップからのペクチン抽出
１  各種抽出物（予め窒素で凍結）の粉砕
２  HCLでpH2に酸性化した温水を加える、水：粉砕物の比は表4.1参照
３  攪拌を続けながら80℃に２時間保持。チーズクロスでろ過。中和することなく上澄液を96％アルコールと混合（1:1.5）
４  チーズクロスでろ過
５  沈殿物を96％アルコールで３回洗浄
６  チーズクロスでろ過
７  ペトリー皿で１夜乾燥
実施例３への付属書２  ペクチンのあわ安定化効果の測定
１  乾燥ペクチンを粉砕し、5mlの水に加熱下に溶解。ビールに15mg/瓶（約5g/hl）,30mg/瓶（約10g/hl）の割合で添加する。これはペクチンフラクションが100％純度と推定しての割合である
２  瓶を室温で60時間50rpmでシェークする
３  泡安定化度をニベムメーターで測定
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８】
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