(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）式で表される剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなるポリイミドブロック成分と、下記(II)式で表される柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくとも２種の芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなる共重合ポリイミドのランダム成分とが分子結合しており、かつ全芳香族ジアミンに対して、剛構造の芳香族ジアミン化合物が１２モル％以上、３０モル％以下であり、柔構造の芳香族ジアミン化合物が７０モル％以上、８８モル％以下である共重合ポリイミドを製膜してなる共重合ポリイミドフィルム。
【化１】
0003687044.tif 000007
（Ｘは、水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。）
【化２】
0003687044.tif 000008
（Ｘ、Ｙは、水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表し、Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−から選ばれる２価の連結基を表す。）
【請求項２】
（Ｉ）式のＸが水素である請求項１記載の共重合ポリイミドフィルム。
【請求項３】
剛構造の芳香族ジアミン化合物がパラフェニレンジアミン類である請求項１または２記載の共重合ポリイミドフィルム。
【請求項４】
柔構造の芳香族ジアミン化合物が下記（ＩＩＩ）式で表されるジアミンである請求項１から３いずれか記載の共重合ポリイミドフィルム。
【化３】
0003687044.tif 000009
（Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表わす。）
【請求項５】
柔構造の芳香族ジアミン化合物が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１から４いずれか記載の共重合ポリイミドフィルム。
【請求項６】
芳香族テトラカルボン酸類化合物がピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から選ばれる１種以上の化合物である請求項１から５いずれか記載の共重合ポリイミドフィルム。
【請求項７】
ピロメリット酸類が全芳香族テトラカルボン酸類成分の５０モル％以上、８０モル％以下であり、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類が全芳香族テトラカルボン酸類成分の２０モル％以上、５０モル％以下である請求項１から６いずれか記載の共重合ポリイミドフィルム。
【請求項８】
（１）剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸類化合物とを、反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、剛構造の芳香族ジアミン化合物に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９０モル％以上、１００モル％未満となる比率で、反応に必要な時間混合した後、
（２）柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物（Ａ）を添加、さらに芳香族テトラカルボン酸類化合物（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加して、反応に必要な時間混合し、
（３）得られる共重合ポリアミド酸溶液を膜状にし、
（４）環化脱溶媒することを特徴とする共重合ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
環化を環化触媒および脱水剤を用いた化学環化法で行なう請求項８記載の共重合ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性である共重合ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの縮重合によって得られるポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性に優れていることから高温環境下で使用される電気部品に利用されており、またこのポリイミドのフィルムはその寸法安定性を生かして、フレキシブルプリント基板等の用途に利用されている。さらに最近になってＩＣ、ＬＳＩを実装するＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用テープのベースフィルムとして使用されており、高加工性および高精度化が要求され、ポリイミドの特性としても高弾性率、金属並の低熱膨張性、低吸水性が求められ、種々検討が行われている。例えば特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３２、特開昭６４−１６８３３、特開昭６４−１６８３４、特開平１−１３１２４１、特開平１−１３１２４２各号公報では、弾性率を高めるためにジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを併用し、無水ピロメリット酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンによる３成分系ポリイミドの例が記載されている。さらに弾性率を高めるため上記３成分系に３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えた４成分系ポリイミドへの展開も行われている。例えば特開昭５９−１６４３２８号公報、特開昭６１−１１１３５９号公報に４成分系ポリイミドの例が記載されている。他では４成分系ポリイミドで重合時にモノマーの添加手順をコントロールすることによって物性を改良する試みが例えば特開平５−２５２７３号公報で示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記で述べたようにＴＡＢ用途に使用するには、その特性として高弾性率、金属並の低熱膨張性、低吸水性が必要である。しかしながら特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３２、特開昭６４−１６８３３、特開昭６４−１６８３４、特開平１−１３１２４１、特開平１−１３１２４２各号公報で得られる３成分系ポリイミドは、無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミドに比べて弾性率は高くなるがそれでも尚ＴＡＢ用途として充分な弾性率は得られない。また特開昭５９−１６４３２８、特開昭６１−１１１３５９各号公報で得られる４成分系ポリイミドでは、ＴＡＢ用途として充分な弾性率を得るためには、パラフェニレンジアミンの使用量を多くする必要があり、その結果熱膨張率が金属より低くなりすぎるという問題がある。他に特開平５−２５２７３号公報で得られる４成分系ポリイミドでは、弾性率、熱膨張性はその用途を充分満たしたものとなっているが、吸水率が大きいという問題がある。
【０００４】
したがって本発明は、高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性である共重合ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、後述する（Ｉ）式で表される剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなるポリイミドブロック成分と、後述する(II)式で表される柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくとも２種の芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなる共重合ポリイミドのランダム成分とが分子結合しており、かつ全芳香族ジアミンに対して、剛構造の芳香族ジアミン化合物が１２モル％以上、３０モル％以下であり、柔構造の芳香族ジアミン化合物が７０モル％以上、８８モル％以下である共重合ポリイミドを製膜してなる共重合ポリイミドフィルム、あるいは（１）剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸類化合物とを、反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、剛構造の芳香族ジアミン化合物に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９０モル％以上、１００モル％未満となる比率で、反応に必要な時間混合した後、（２）柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物（Ａ）を添加、さらに芳香族テトラカルボン酸類化合物（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加して、反応に必要な時間混合し、（３）得られる共重合ポリアミド酸溶液を膜状にし、（４）環化脱溶媒することを特徴とする共重合ポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリイミドを構成するポリイミドのブロック成分とは、１種の剛構造の芳香族ジアミン化合物と１種の芳香族テトラカルボン酸類化合物とから得られる繰り返しポリイミド分子鎖であり、重合の第１段階で形成させることにより得る。また共重合ポリイミドのランダム成分は、重合の２段階目に柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくとも２種以上の芳香族テトラカルボン酸類化合物を反応させることによって形成する。こうして得られるポリイミドのブロック成分と共重合ポリイミドのランダム成分とを分子結合によって構成せしめる共重合ポリイミドは高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性といった優れた物性を有することができる。
【０００７】
本発明に用いる剛構造の芳香族ジアミン化合物の例としては、下記（Ｉ）式で表されるような化合物を挙げることができる。
【０００８】
【化４】
0003687044.tif 000002
（Ｘは、水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表わす。）
（Ｉ）式で表される剛構造の芳香族ジアミン化合物のうちでは、得られる成形体の弾性率を高める点では、Ｘが水素である８ものを使用するのが好ましく、その中でも特にパラフェニレンジアミンを使用するのがより好ましい。
【０００９】
柔構造の芳香族ジアミン化合物の例としては、下記（ＩＩ）式で表されるような化合物を挙げることができる。
【００１０】
【化５】
0003687044.tif 000003
（Ｘ，Ｙは水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表わし、Ｘ，Ｙは同じ置換基でも異なった置換基でもよい。また、Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2− ，−ＣＨ2 −等の二価の連結基を表す。
【００１１】
（ＩＩ）式で表される柔構造の芳香族ジアミン化合物のうちでは、得られる成形体の成形性を高める点では、下記（ＩＩＩ）式で表されるようなアミノ基以外の置換基の無い芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００１２】
【化６】
0003687044.tif 000004
（Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表わす。）
その中でも特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用するのがより好ましい。
【００１３】
使用する芳香族ジアミン化合物の割合としては、全芳香族ジアミン成分に対して剛構造の芳香族ジアミン化合物を１２モル％以上３０モル％以下、柔構造の芳香族ジアミン化合物を７０モル％以上８８モル％以下使用する。剛構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が前記の割合より少なくなり、柔構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が多くなりすぎると、得られる共重合ポリイミド成形体の弾性率が低下したり、熱膨張係数が増大するので好ましくなく、また剛構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が前記の割合より多くなり、柔構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が少なくなると、共重合ポリイミド成形体の吸水率が増大したり、熱膨張係数が低下しすぎたり、弾性率が高くなりすぎて成形性を損なうので好ましくない。
【００１４】
使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物としてはピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から１種以上を選ぶのが好ましい。
【００１５】
使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物で、ピロメリット酸類としてはピロメリット酸またはその二無水物を、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類としては３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物を、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類としては３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物をそれぞれ挙げることができる。
【００１６】
使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物の割合としては、全芳香族テトラカルボン酸類成分に対してピロメリット酸類を５０モル％以上８０モル％以下、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類を２０モル％以上５０モル％以下使用する。３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合より少なくなると、得られる共重合ポリイミド成形体の弾性率が低下したり、吸水率が増大するので好ましくなく、また３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合より多くなると、得られる共重合ポリイミドの気体透過率が悪化し、成形体の表面に気泡が発生したり、成形体の接着力が低下するので好ましくない。尚３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類はそれぞれ単独で使用してもよいが、混合して使用してもよい。
【００１７】
次に、本発明の共重合ポリイミドの製造方法について説明する。まずポリイミドのブロック成分を形成させるために重合の第１段階で１種の剛構造の芳香族ジアミン化合物に対して１種の芳香族テトラカルボン酸類が９０モル％以上、１００モル％未満となる比率で、反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、１時間以上混合する。
【００１８】
続いて共重合ポリイミドのランダム成分を形成させるため重合の第２段階として柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加した後、芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）を添加して１時間以上撹拌、さらに芳香族テトラカルボン酸類（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加して、１時間以上撹拌する。一連の重合によりまず前駆体である共重合ポリアミド酸溶液が得られる。この共重合ポリアミド酸溶液を環化脱溶媒することによって共重合ポリイミドが得られる。この重合での第１段階と第２段階はアミン成分過剰下で連続して行われるため、それぞれで形成されるブロック重合ポリアミド酸成分とランダム共重合ポリアミド酸成分とが分子結合してなる共重合ポリアミド酸溶液を得、このポリアミド酸溶液を環化脱溶媒することにより、所望の共重合ポリイミドを得ることができる。
【００１９】
該製造方法における第１段階の重合では芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類いずれでも単独で使用してよいが、ピロメリット酸類を使用すると、最終的に得られる共重合ポリイミド成形体の弾性率を高めるので好ましい。また芳香族ジアミン成分としては剛構造の芳香族ジアミン化合物を使用する。
【００２０】
第２段階の重合では、芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸類、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から選ばれる１種以上の化合物を使用するのが好ましく、最終的に得られる共重合ポリイミド成形体の弾性率を高めるためにはピロメリット酸類と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の組み合わせで使用するのが好ましい。また芳香族ジアミン成分としては柔構造の芳香族ジアミン化合物を使用する。
【００２１】
該製造方法で使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホン等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。該製造方法で得られる共重合ポリアミド酸は前記溶媒中に１０〜３０重量％の割合で調製する。
【００２２】
該製造方法で得られる共重合ポリアミド酸を環化させて共重合ポリイミドにする際、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法のいずれで行ってもよいが、化学閉環法で行った方が得られる共重合ポリイミド成形体の弾性率が高く、熱膨張係数が低くなり、さらにＴＡＢ用途で必要なケミカルエッチング性が付与できるので好ましい。化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用する。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第３級アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体例に説明する。実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡは、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを表す。
【００２４】
実施例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ１．８７０ｇ（０．０１７３モル）とＰＭＤＡ３．６５９ｇ（０．０１６８モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡ２５．３９８ｇ（０．１２６８モル）を投入し均一になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡ８．４８１ｇ（０．０２８８モル）を添加し、１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡ２１．４９１ｇ（０．０９８５モル）を添加してさらに１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加モル比は、表−１に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。このポリアミド酸溶液から１５ｇを取り、厚み１２５μｍのポリエステルフィルム上に乗せた後、ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓスピンコーターで２５００ｒｐｍの回転速度で１分間回転させた。続いてこれを無水酢酸、β−ピコリンの混合溶液に１０分間浸してイミド化反応させた後、ポリイミドゲルフィルムをポリエステルフィルムから剥がし、そのゲルフィルムを支持枠に固定した。その後３００℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥した後、上記支持枠より取り外し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表−１にその結果を示した。
【００２５】
尚、各特性は次の方法で評価した。
【００２６】
（評価方法）
▲１▼弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
荷重：１０ｋｇ
▲２▼熱膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０
測定温度範囲：５０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
▲３▼吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、元の重量に対しての  増加重量％で評価した。
【００２７】
実施例２〜１０
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合でそれぞれポリアミド酸溶液を得た後、実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１にその結果を示した。
【００２８】
実施例１１
ＢＰＤＡをＢＴＤＡに置きかえ、原料の添加量を表１に示す割合で行った他は、実施例１と同様に操作を行いポリアミド酸溶液を得た後、実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各物性評価を行い、表１にその結果を示した。
【００２９】
実施例１２
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤとＢＰＤＡを投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡを添加し、１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡを添加してさらに１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表１に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、実施例１と同様にして行い、ポリイミドフィルムの各物性評価結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＯＤＡとＰＭＤＡを投入し、常温常圧中で１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚ＯＤＡとＰＭＤＡのモル比は、ほぼ１：１とし、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、実施例１と同様にして行い、それぞれのポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示した。
【００３１】
比較例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤとＰＭＤＡを投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一になるまで撹拌した後、ＰＭＤＡを添加して１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表２に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、実施例１と同様にして行い、それぞれのポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示した。
【００３２】
比較例３
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ、ＯＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡを順次添加して常温常圧で２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表２に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、実施例１と同様にして行い、それぞれのポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示した。
【００３３】
【表１】
0003687044.tif 000005
【表２】
0003687044.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
本発明で得られる共重合ポリイミドは２段階の重合を経ることにより剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなるブロック重合ポリイミド成分と、柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくとも２種類以上の芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなるランダム共重合ポリイミド成分とが、分子結合によって構成されるため、そのフィルムは、高い弾性率、低い熱膨張性、低い吸水性を併せ持つことができるので高加工性および高精度化の求められるＴＡＢのベースフィルムとして充分機能を果たすことができる。