(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼等の含クロム合金鋼やフエロクロム，金属クロムなどの溶解，圧延，溶接，溶断等の加熱処理に伴って発生する含クロム鉱滓を破砕乃至は粉砕した状態で、その表面に対しアスコルビン酸若しくはアスコルビン酸の金属塩又はアンモニウム塩の一種又は二種以上を主成分とする溶液を散布又は浸漬することにより、当該鉱滓中に含まれる６価クロムを３価クロムに還元して無害化し、爾後の当該鉱滓の処理作業を安全ならしめるようにしたことを特徴とする含クロム鉱滓の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ステンレス鋼等の含クロム合金鋼の溶接や溶断工程或は製鋼材料のフエロクロム．金属クロムなどの溶解等の各種加熱処理に伴って発生するクロムの酸化物やクロム塩などの含クロム鉱滓について、該鉱滓に含まれている極めて有害な６価クロムが工場内での一時保管から廃棄処分に至る間の粉塵飛散や雨水などへの溶出による人体への被害や排水公害の発生を未然に防止する含クロム鉱滓の無害化処理方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
含クロム合金鋼の溶接、就中溶接フラックスを使用する手溶接棒やフラックス入りワイヤ（ＦＣＷ）を用いる溶接に際しては、溶接施工後に於ける溶接線上にはフラックスが溶融して生成する通称スラグが付着する。
而して、これらスラグは、溶接棒の芯線かワイヤがフラックスと共に溶接熱によって溶融する際に発生するものであり、これら芯線とワイヤ、更には溶接母材たる含クロム合金鋼の一部が溶融すると同時に、その一部は溶接ヒュームとなって飛散し、或はまたその一部はスラグ中に移行することとなる。
ところで、ステンレス鋼のような含クロム合金鋼の溶接に際しては、溶接施工上の常套手段としては溶接すべき母材にほぼ近い組成の溶接棒又は溶接ワイヤが使用されるため、この種の生成スラグについて、本発明者が実施した試験結果に依れば、これら合金成分中のクロムの一部は有害物質に指定されている６価クロムに転化した状態で含まれていることを確認した。
この現象について本発明者が詳細に研究調査した考察に依れば、上記の芯線とワイヤ及び溶接母材中に含まれるクロムの一部は、溶接熱によってフラックス中の主成分であるライム系については炭酸カルシウム、またライム糸フラックスについては炭酸カルシウムと弗化カルシウム、またライムチタニヤ系フラックスの場合は炭酸カルシウムと酸化チタンなどと反応し、クロム酸カルシウムのようなクロム酸塩乃至はクロム酸のような何れも６価クロムの形態に酸化しているものと思考される。
つまりその証拠として、これらの溶接スラグは、溶接フラックス中の一部の成分は水に極めて易溶性であり、その水溶液についてＪＩＳ工場排水中の６価クロムの比色分析法であるジフェニルカルバジット法に準拠して発色させると、極めて明瞭に赤紫色の発色が認められ、６価クロムの存在が確認された。
またこの場合の６価クロムの多寡は、使用した溶接棒芯線や溶接ワイヤ又は溶接母材中に含まれるクロムの含有量に比例し、また採取したスラグ又はフラックスの量に比例することからも立証された。
このように、溶接スラグに含まれる６価クロムは、水に対して溶け易い特性があるため、作業者が汗ばんだ手でこれらに接触すれば、直ちに溶解して手に付着し、顔や他の皮膚への付着、時には口に６価クロムが入る可能性があるし、また溶接作業後これら溶接スラグは、サンダー，グラインダー等による研削作業或はハンマーなどによる打撃作業によりこれを溶接母材から剥離除去するのが通例である。
このように剥離された溶接スラグは、掃き集められて工場屋外に野積み状態で一時保管されており、風雨に曝されているのが現状である。
一方、ステンレス鋼等の含クロム合金鋼の製造プロセス中の、或は製鋼材料のフエロクロム，金属クロムなどの溶解工程や、爾後の連続鋳造工程と熱間圧延工程などからも上記溶接スラグと同様に、６価クロムを多く含有する鉱滓が多量に排出されるが、これら鉱滓も集められて工場屋外に野積み状態で一時保管されており、風雨に曝されているのが現状である。
斯かる保管状態にあるクロムの酸化物やクロム塩などの含クロム鉱滓に含まれている極めて有害な６価クロムは、工場内での床土や一時保管から廃棄処分に至る間に、粉塵飛散や雨水などへの溶出による人体への被害や土壌汚染，地下水汚染，排水公害等の発生の危険性がきわめて高い現況である。
この６価クロムの有害性については、既に明らかなように、人体の粘膜や皮膚を侵し、長期の吸引によって鼻中隔の穿孔や鼻、肺、咽喉などへの発癌性が認められているため、有害物質に指定されている所以である。
また、この種鉱滓が屋外に放置され、雨水に溶け易い状態にあると、６価クロムは水質汚濁防止法に係る工場排水としても極めて厳しく規制されている。
これらの事実からみても極めて有害なことが分かる。
従来公知の技術をもって、この種鉱滓を安全無害に完全処理する手段として考え得る方法は、先ず鉱滓を粉砕処理し、これを水に浸漬して鉱滓から６価クロムを抽出したうえ濾過し、次にこの濾液に対し硫酸第一鉄か若しくは亜硫酸ソーダを添加して６価クロムを３価クロムに還元処理し、更に消石灰などのアルカリ剤を添加することにより水酸化クロムとして沈殿させ、これを分離除去する方法しか見出せないが、斯かる処理方法は極めて煩雑で面倒なうえに、これらの還元剤は化学反応が穏やかなために処理に長時間を必要とする外、硫酸第一鉄の場合は大多量の鉄イオンがやがては水酸化第二鉄として沈殿副生する欠点があり、また亜硫酸ソーダの場合は、その取り扱いに際して亜硫酸ガスを発生するため、人体に対し有害である等の欠点がある。
これらの欠点を理由として、上記処理方法が実用化されていないのが実状であるが、これに代わる処理方法として、斯かる有害な含クロム鉱滓（含溶接スラグ）中の６価クロムに対してその危険性を根本的に回避するに有効な方法手段は皆無であり、危険は承知しながら、やむなく放置されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような実態に対し、本発明者は、この種含クロム鉱滓中の水に溶けやすい有害な６価クロムを極簡単な処理によって、水に不溶性の無害な３価クロムに還元し、当該鉱滓を安全かつ迅速に無害化する新規な処理方法を提案するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上述の課題に鑑み、これを解決するための手段として、次の如く提案する。
ステンレス鋼等の含クロム合金鋼やフエロクロム．金属クロムなどの溶解，圧延，溶接，溶断等の加熱処理に伴って発生する含クロム鉱滓を破砕乃至は粉砕した状態で、その表面に対しアスコルビン酸若しくはアスコルビン酸の金属塩又はアンモニウム塩の一種又は二種以上を主成分とする溶液を散布又は浸漬することにより、当該鉱滓中に含まれる６価クロムを３価クロムに還元して無害化し、爾後の当該鉱滓の処理作業を安全ならしめるようにしたことを特徴とする含クロム鉱滓の処理方法にある。
【０００５】
【作用】
含クロム合金鋼の当該鉱滓に対し、アスコルビン酸、若しくはアスコルビン酸の金属塩やアンモニウム塩等の誘導体の単独又は２種以上を含む溶液を散布するか、若しくは、浸漬する等の手段により、アスコルビン酸及びその誘導体の強力かつ速効的な還元力によって当該鉱滓に含まれている６価クロムを無害な３価クロムに還元させて無害化する作用を奏するものである。
尚、上記の溶液に対し、ＰＨ変化によって変色するＰＨ指示薬を添加配合することによって、溶接スラグのアルカリ性に対しアスコルビン酸は酸性のため当該溶液の使用時その色調の変化から、当該溶液の使用量の適量を決定するうえで極めて好都合である。
尚、当該溶液の溶媒は水が好適であるが、これに限定するものではなく、アルコール等他の溶媒の採用を妨げるものではなく、また当該鉱滓に溶液が良く浸透するように界面活性剤を、湿潤性を付与するためにグリセリンなどを配合すれば更に効果的である。
尚、当該鉱滓の形状は、粉末状のものから大きな団塊状のものまであり、これに作用させる溶液の浸透状況も一様にならないので、団塊状のものは予め破砕乃至は粉砕することにより、鉱滓への溶液の浸透率が増大し、６価クロムの３価クロムへの還元効率をより高める効果がある。
尚、鉱滓に含まれている６価クロムの全量を必ずしも３価クロムへ還元する必要はなく、実用的には、溶液が浸透し得る限度の鉱滓の表層部に存在する６価クロムが３価クロムに還元され、無害化されていれば格別問題はないが、埋め立て用や増量材，骨材等として再利用する場合には、目的に応じて予め破砕乃至は粉砕して当該溶液による充分な無害化を考慮する必要がある。
【０００６】
【実施例】
実施例１
ＳＵＳ３１６材の溶接施工に際し、溶接棒としてはＪＩＳ−Ｚ３２２１に定められたＤ３１６−１５ライム系被覆アーク溶接棒を用いて溶接施工し、溶接母材の冷却後に、その溶接部に生成した溶接スラグを剥離して採取しこれに対し、純水で湿らした濾紙を貼付し、１分経過後濾紙を剥離してその貼付面に対し、ＪＩＳ鉄鋼中クロムの吸光光度分析法に規定されている０．２５％のジフェニルカルバジットのアセトン溶液を滴下したところ、赤紫色の発色が明瞭に認められ、明らかに６価クロムの存在が確認された。
そこで、引き続き、他の溶接部から採取した同様の溶接スラグに対し、アスコルビン酸の５％水溶液をガンスプレーを用いて散布し放置乾燥後再度前記と同様に純水で湿らした濾紙を貼付し、１分経過後濾紙を剥離してその貼付面に対し、０．２５％のジフェニルカルバジットのアセトン溶液を滴下したが、赤紫色の発色は全く認められず、６価クロムは全く検出されないことが確認された。
実施例２
ＳＵＳ３０４材の溶接施工に際し、ＪＩＳ−Ｚ３２２１のＤ３０８Ｌ−１６相当のライム．チタニヤ系被覆アーク溶接棒を用いて溶接施工して１０日間経過後の溶接片について、付着している溶接スラグを剥離して採取し、これに対して、実施例１に記載の試験方法と全く同様に、アスコルビン酸の５％水溶液の散布前後で比較したところ、当該水溶液の散布前においては、６価クロムが多量に検出されたに対し、当該水溶液の散布後においては、６価クロムは全く検出されず、安全無害化されていることが確認された。
実施例３
ＳＵＳ３０４材の溶接施工に際し、ＪＩＳ−Ｚ３３２３のＹＦ３０８Ｌ−Ｃ相当のフラックス入りワイヤ（ＦＣＷ）を用いて溶接施工後、付着している溶接スラグを剥離して採取し、これに対して、実施例２と全く同様の手法でアスコルビン酸の水溶液の散布前後で比較したところ、被覆アーク溶接棒に比べれば、６価クロムの検出は若干少ないものの、矢張り６価クロムの存在が確認されたに対して、２．５％のアスコルビン酸の水溶液を散布した部分からは６価クロムの検出は全く認められなかった。
実施例４
クロムモリブデン鋼の溶接施工に際し、溶接棒としてはＪＩＳ−ＤＴ２５１６該当のライム系被覆アーク溶接棒を用いて溶接施工した後、付着している溶接スラグを剥離して採取し、これに対して、上記実施例と同様の手法でアスコルビン酸の水溶液の散布前後で比較したところ、散布前の６価クロムの検出量は、ＳＵＳ３０４材の溶接の場合に比べ遥かに少ないものの、矢張り６価クロムの存在が溶接スラグ及び溶接フユーム部に於て確認された。
そこで、３％のアスコルビン酸の水溶液を散布したところ、６価クロムの検出は全く認められなかった。
実施例５
前記実施例２に於けるアスコルビン酸水溶液の濃度について、比較試験を実施したところ、０．１％以下では効果はそれなりに認められるものの使用量が多くなるため実用的でないが、約０．５％以上からは適度な使用量で顕著な還元効果が認められ、更にそれ以上の高濃度の場合は、より少量の使用量で足りるなど、溶接スラグの量に応じて適宜選択すればよく、また特に溶接棒芯線や溶接ワイヤ並びに溶接母材中に含まれているクロムの含有量の多寡に応じて適宜決定すればよいことが確認された。
実施例６
ステンレス鋼の製造工程から採取した団塊状含クロム鉱滓を粉砕したうえ、前記実施例１と同様の手法によりＪＩＳ鉄鋼中クロムの吸光光度分析法に規定されている０．２５％のジフェニルカルバジットのアセトン溶液を滴下したところ、赤紫色の発色が明瞭に認められ、明らかに６価クロムの存在が確認された。
そこで、引き続き、他の採取した同様の含クロム鉱滓に対し、アスコルビン酸の５％水溶液をガンスプレーを用いて散布し放置乾燥後再度前記と同様に純水で湿らした濾紙を貼付し、１分経過後濾紙を剥離してその貼付面に対し、０．２５％のジフェニルカルバジットのアセトン溶液を滴下したが、赤紫色の発色は全く認められず、６価クロムは全く検出されないことが確認された。
実施例７
製鋼材料のフェロクロムや金属クロムのインゴットから採取した含クロム鉱滓についても実施例６と同様のテストの結果、６価クロムの存在が確認されたが、アスコルビン酸の５％水溶液をガンスプレーを用いて散布した後では、６価クロムは全く検出されないことが確認された。
実施例８
前記実施例におけるアスコルビン酸に代えて、アスコルビン酸の金属塩やアンモニウム塩などの各誘導体を単体若しくは２種以上を用いて同様手法により６価クロムの還元効果を試験したところ、同量のアスコルビン酸よりも若干その効果は劣るものの、濃度を適宜高めることによりほぼ同様の効果が得られることを確認した。
【０００７】
【発明の効果】
本発明によれば、含クロム合金鋼の溶接施工後の溶接部から剥離した溶接スラグや、含クロム合金鋼の製造工程から排出する含クロム鉱滓に存在する極めて有害な６価クロムを、迅速かつ安全に無害化させることを可能にしたものであるので、当該溶接スラグや、含クロム鉱滓の粉塵が堆積した工場床土や、収集し一時保管中のこれら溶接スラグや、含クロム鉱滓、或は廃棄処分場での当該汚染物質を効果的に、安全無害化させることを可能にしたものである。
尚、本発明において、従来公知の還元剤に代え、好適なものとして還元剤自体人体に対しては勿論、経口的にも安全無害なアスコルビン酸並びにその誘導体を見出すことにより、本発明方法実施による副作用的な弊害も全くなく、これら危険な汚染物質に接触する機会の多い工場作業者や当該汚染物質の処理作業に携わる作業者の保健衛生上にも甚だ有益であり、また当該汚染物質から雨水等により溶出する６価クロムによる土壌汚染、地下水汚染、海洋河川汚染などの憂慮すべき公害を未然に防止することを可能にしたもので環境保全上極めて有益である。