(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
起動時に燃料リッチで燃焼する起動燃焼器と、
燃料電池で用いる改質ガスを生成するために、起動時に前記起動燃焼器からのガスにより暖機される改質器と、
前記改質器から排出されるガス中の一酸化炭素を除去する触媒を有する一酸化炭素除去器とを備えた改質システムにおいて、
前記一酸化炭素除去器の下流側に配置され、前記改質器からのガスを前記燃料電池に供給するかどうかを調整する手段を備え、
前記一酸化炭素除去器として前記触媒を充填した流路を少なくとも一つは含む複数の流路を設け、
前記改質器からのガスの一酸化炭素濃度が高い時に、少なくとも一つの前記触媒を充填した流路の流れを抑制する手段を備え、
改質器からのガスの一酸化炭素濃度が高いときには、少なくとも一つの前記触媒を充填した流路の流れを抑制し、かつ、前記燃料電池への導入を防止し、
前記改質器からのガス中の一酸化炭素濃度が前記触媒を被毒しない濃度に、または、前記一酸化炭素除去器の温度が前記触媒を被毒しない温度になったところで、前記流れを抑制された流路に前記改質器からのガスを導入することを特徴とする燃料電池用改質システム。
【請求項２】
前記流れの抑制手段を前記一酸化炭素除去器の下流に設置する請求項１に記載の燃料電池用改質システム。
【請求項３】
前記流れを抑制する手段を備える流路と、熱交換可能な高温ガスが流れる流路を設ける請求項１に記載の燃料電池用改質システム。
【請求項４】
前記燃料電池を被毒しない一酸化炭素濃度である前記改質器からのガスを、燃料電池に供給する請求項１に記載の燃料電池用改質システム。
【請求項５】
前記燃料電池を被毒しない一酸化炭素濃度の判断を、前記流れを抑制していた流路に前記改質器からのガスを流し始めてからの時間により行う請求項４に記載の燃料電池用改質システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は燃料電池用の改質システム、特にその起動方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化水素系燃料から改質反応を用いて水素を生成し、その水素と酸素の電気化学反応により発電を行う燃料電池システムに用いられる改質システムには、図５に示した特開２０００−６３１０１号のようなものがある。
【０００３】
空気と炭化水素系燃料、例えば混合器２８、蒸発器２７により生成された蒸気を含んだメタノールを原料とする燃料ガスを、インジェクタ２２を介して改質器２３に供給する。改質器２３において、改質反応により、ＣＯを含む水素を主とするガスが生成され、図示しない燃料電池に供給される。ここで、ＣＯは燃料電池に供給されると、燃料電池の電極に充填されたＰｔ等の触媒を被毒し、反応効率を低下させるので、予めＣＯ除去器２５によりＣＯ濃度を低下させておく。その結果生成された水素リッチガスと空気を燃料電池のそれぞれの電極に供給し、電気化学反応により発電を行う。この燃料電池からの排ガスには水素等の燃料が残っているので、触媒燃焼器２６で燃焼することにより高温ガスを生成し、熱交換により蒸発器２７を加熱した後、排気される。
【０００４】
このような、燃料電池システムで用いる改質ガスを生成するための改質システムは、改質反応や触媒反応を維持するために高温に保たれていなければならない。そこで、起動時に改質システムを加熱するために、上流側に起動燃焼器が備えられている改質器２３がある。始動時に、改質器２３に充填された触媒層に起動用燃焼器により生成された加熱用の燃焼ガスを直接供給することにより、改質触媒層の暖機時間を一挙に短縮することができ、改質ガスを効率的に得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかしながら、従来の燃料改質システムでは、触媒反応をさせながら暖機を行う場合には、改質システムの起動時の時間を短縮するために、供給した燃料及び空気の比率（空燃比）が理論空燃比よりもリッチな燃焼を行うため、比較的多量のＣＯガスが発生するという問題がある。そのために、下流に位置するＣＯ除去器の触媒が活性化する前に発生したＣＯに触れ、各触媒にＣＯが吸着し、触媒活性化遅れを生じる恐れがある。
【０００６】
そこで、本発明は、ＣＯによる触媒の被毒を抑制しつつ、短時間で改質システムの暖機を行うことのできる改質システムを提供する。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
第１の発明は、起動時に燃料リッチで燃焼する起動燃焼器と、燃料電池で用いる改質ガスを生成するために、起動時に前記起動燃焼器からのガスにより暖機される改質器と、前記改質器から排出されるガス中の一酸化炭素を除去する触媒を有する一酸化炭素除去器とを備えた改質システムにおいて、前記一酸化炭素除去器の下流側に配置され、前記改質器からのガスを前記燃料電池に供給するかどうかを調整する手段を備え、前記一酸化炭素除去器として前記触媒を充填した流路を少なくとも一つは含む複数の流路を設け、前記改質器からのガスの一酸化炭素濃度が高い時に、少なくとも一つの前記触媒を充填した流路の流れを抑制する手段を備え、改質器からのガスの一酸化炭素濃度が高いときには、少なくとも一つの前記触媒を充填した流路の流れを抑制し、かつ、前記燃料電池への導入を防止し、前記改質器からのガス中の一酸化炭素濃度が前記触媒を被毒しない濃度に、または、前記一酸化炭素除去器の温度が前記触媒を被毒しない温度になったところで、前記流れを抑制された流路に前記改質器からのガスを導入する。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記流れの抑制手段を前記一酸化炭素除去器の下流に設置する。
【０００９】
第３の発明は、第１の発明において、前記流れを抑制する手段を備える流路と、熱交換可能な高温ガスが流れる流路を設ける。
【００１０】
第４の発明は、第１の発明において、前記燃料電池を被毒しない一酸化炭素濃度である前記改質器からのガスを、燃料電池に供給する。
【００１１】
第５の発明は、第４の発明において、前記燃料電池を被毒しない一酸化炭素濃度の判断を、前記流れを抑制していた流路に前記改質器からのガスを流し始めてからの時間により行う。
【００１２】
【作用及び効果】
第１の発明によれば、システム起動直後にＣＯを多量に含むガスがＣＯ除去器に充填されている触媒の少なくとも一部に流入するのを防げるので、触媒の一部にＣＯが吸着するのを防ぐことができる。また、ＣＯ除去器の温度またはＣＯ濃度が、触媒を被毒しない温度または濃度になったところで流路に改質器からのガスを流すことで、前記流路に充填された触媒が多量のＣＯによる被毒を受けることなく活性化することができる。
【００１３】
第２の発明によれば、流れの抑制手段が高温にさらされることがないので、例えば電子制御弁等を用いた場合でも、信頼性が低下することなく作動させることが可能となる。
【００１４】
第３の発明は、触媒を被毒することなく流れを抑制する手段を備える流路の温度を上昇させることができる。
【００１５】
第４の発明によれば、流路に高温ガスの供給開始直後は触媒が活性化していない場合があるが、ＣＯ濃度が低下するまでは燃料電池に高温ガスを供給しないので、燃料電池がＣＯ被毒することを防止できる。
【００１６】
第５の発明によれば、ＣＯ濃度の低下を特にガス組成を検出するセンサー等を設けることなく、間接的に判断することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の起動方法を実施する第１の実施形態に用いる改質システムの構成を示す。
【００１８】
１はシステム起動時に、改質器３やＣＯ除去器４を暖機するために、燃料と空気を供給し高温ガスを発生させる起動燃焼器である。高温ガスは、空気の供給手段を有する混合器２を介して改質器３に送られ、発電時に水素リッチな改質ガスを生成する改質器３を暖機する。このとき、発熱反応である部分酸化反応を促進させ、改質器３の温度を上昇させるために、混合器２を介して改質器３に空気を供給する。その後高温ガスはＣＯ除去器４に供給される。
【００１９】
ここで、本実施形態のＣＯ除去器４は流路が流れ方向に平行に２つの流路４ａ、４ｂに分割される。それぞれの流路４ａ、４ｂは、外部からの空気供給手段を有し、ＣＯを酸化・除去するための触媒を充填する。また、流路４ａ、４ｂは熱交換手段により接続している。例えば、熱交換手段はＣＯ除去器４の冷却液とすると、流路４ａ、４ｂ間の熱伝達のために特別な熱伝達手段を設けることなく、装置の構造を簡略化できる。
【００２０】
ＣＯ除去器４の下流側は、流路４ａ、４ｂに対応してそれぞれ主流路１８ａ、１８ｂが接続される。主流路１８ａ、１８ｂは燃料電池に改質ガスを供給する流路であり、ＣＯ除去器４と燃料電池との間からは、それぞれ排水素燃焼器５にガスを供給する分岐流路１９ａ、１９ｂを形成する。
【００２１】
主流路１８ａの入口部には改質器３からのガスを流路４ａに流すかどうかを調整する弁７を設置し、主流路１８ａの分岐流路１９ａの分岐点よりも燃料電池側にはガスを燃料電池に供給するかどうかを調整する弁８を設置する。また、弁７と弁８の間に形成した分岐流路１９ａの下流には、ガスを排水素燃焼器５に供給するかどうかを調整する弁１０を設置する。
【００２２】
主流路１８ｂの燃料電池側には、ガスを燃料電池に供給するかどうかを調整する弁９を設置し、また、弁９の上流側に形成した分岐流路１９ｂの下流には排水素燃焼器５にガスを供給するかどうかを調整する弁１１を設置する。ここで、主流路１８ｂには主流路１８ａに設置した弁７に対応するものがないが、これは、本主流路１８ｂには常にガスを流すためである。
【００２３】
コントローラ２０は、基本的には、例えば本改質システムを車に搭載する際には、アクセルペダルの踏み込みの程度などから算出された要求出力に基づいて、供給燃料量、供給空気量等を調整し、その発電出力を制御する。また、システム起動運転時には、改質システムを暖機するために、前記各弁７〜１１、起動燃焼器１の制御を行う。コントローラ２０には、システムの起動状態を検出するために、蒸発器６の温度を測定する蒸発器温度センサー１６、改質器３の温度を測定する改質器温度センサー１２、ＣＯ除去器流路４ａのＣＯ濃度を検知するＣＯ検知器１３、ＣＯ除去器流路４ｂのＣＯ濃度を検知するＣＯ検知器１５からの各検出信号を入力する。
【００２４】
ここで、図２のフローチャートによって、コントローラ２０が実行する起動時の制御、すなわち改質器３から排出されるガスの通る流路の切り替え制御を説明する。
【００２５】
改質システムをスタートさせた後、ステップＳ１に進む。ステップＳ１では起動時にＣＯ濃度の高いガスが流路４ａに供給されないように弁７、８、９、１０を閉じ、弁１１を開く。次に、ステップＳ２において、改質器３、ＣＯ除去器４を暖機する高温ガスを発生させるため、起動燃焼器１を燃料リッチで起動する。同時に、混合器２を介して改質器３に空気を供給して、発熱反応である酸化反応を促進させる。改質器３からの排出ガスは、弁７が閉じていることにより流路４ｂのみを流れ、弁９が閉じていることにより燃料電池に供給されることがなく、弁１１のみが開いていることから排水素燃焼器５に供給される。ここで、流路４ａ、４ｂ間は水を媒体とする熱交換手段で接続されて、高温ガスが一方の流路４ｂを流れることにより、触媒を被毒することなく流路４ａの温度を上昇させることができる。
【００２６】
ステップＳ３においては、改質器温度センサー１２で検知した改質器温度ＴＲｅｆが、改質可能な温度ＴＲ０未満であり、且つ、蒸発器温度センサー１６で検知した蒸発器温度ＴＶａｐが蒸発可能な温度ＴＶ０より高いかどうか判断する。この条件が満たされていなければ、ステップＳ１１に進み、改質器温度ＴＲｅｆが改質可能な温度ＴＲ０より高く、且つ、蒸発器温度ＴＶａｐが蒸発可能な温度ＴＶ０より高いかどうか判断する。この条件が満たされていなければ、改質器３、蒸発器６の暖機が共に不十分であるということなので、ステップＳ２に戻り起動燃焼器１において燃料リッチな状態での燃焼を続ける。
【００２７】
暖機を続けた結果、改質器温度ＴＲｅｆが改質可能な温度ＴＲ０に達していなくても、蒸発器温度ＴＶａｐがＴＶ０に達したならば、ステップＳ３からＳ４に進み、さらに改質器３を暖機するために、起動燃焼器１の燃焼を続けるが、同時にＣＯ濃度を抑えるために燃料リッチな燃焼から、理論空燃比燃焼に切り替える。また、蒸発器６に燃料を供給し、改質反応に必要な燃料ガスの生成を開始する。
【００２８】
その後、改質器温度ＴＲｅｆが改質可能な温度ＴＲ０に達したならば、ステップＳ１１からＳ１２に進み、改質器３の更なる暖機は必要ないので起動燃焼器１を停止し、蒸発器６に燃料を供給、燃料ガスを生成する。
【００２９】
蒸発器６に燃料を供給するようなったら、さらに、ＣＯ濃度を下げ、且つ、ＣＯ除去器４を暖機するために、弁７、１０を開き、流路４ａおよび４ｂに高温ガスを流す。これにより、いままで流路４ｂを流れることにより流路４ａを暖機していた高温ガスが流路４ａにも流れ、充填されている触媒を直接昇温させる。また、触媒の活性状態のよい流路４ａをガスが通ることにより、ＣＯ濃度が低下する。
【００３０】
そこで、ステップＳ６において、流路４ａの出口に設置されたＣＯ検知器１３により検知されたＣＯ濃度ＰＣＯ１が燃料電池を被毒しない所定値未満かどうかを判断する。まだ、ＣＯ濃度ＰＣＯ１が十分に低下していなかったら、ステップＳ１に戻り、前述の操作を繰り返す。流路４ａに充填された触媒が活性化され、ＣＯ濃度ＰＣＯ１が十分に低下したらステップＳ７に進み、流路４ａを流れるＣＯ濃度の低いガスを燃料電池に供給するために弁８を開き、排水素燃焼ガス側の弁１０を閉じる。この結果、流路４ａを流れる低ＣＯ濃度ガスは燃料電池へ、流路４ｂを流れる高ＣＯ濃度ガスは排水素燃焼器５へ供給される。
【００３１】
次にステップＳ８に進み、流路４ｂの出口に設置したＣＯ検知器１５により検知したＣＯ濃度ＰＣＯ２が燃料電池を被毒しない所定値未満かどうか判断する。ここで、流路４ｂに充填された触媒は改質器３からの高濃度ＣＯガスにより被毒して、活性が低下しているが、温度上昇により、流路４ｂに付着したＣＯが次第に解消される。このＣＯの解消が十分に行われず、流路４ｂからのガス中のＣＯ濃度が高い状態の間は、ステップＳ１に戻り、前述の操作を繰り返す。
【００３２】
ステップＳ８の条件を満たすようになったら、流路４ｂのＣＯが十分に除去され、燃料電池へ供給することができるということなので、ステップＳ９に進み弁９を開き、弁１１を閉じる。この結果、流路４ａ、４ｂを流れるガスを共に燃料電池に供給することができるようになったので、起動燃焼器１で燃焼が行われていたら停止し、出力可能な運転として継続する。
【００３３】
以上の制御を実行することにより、改質器３からのガス中のＣＯ濃度が高い時に、ＣＯ除去器４の流路４ａに改質器３からのガスを流さなくても流路４ｂを暖機用の熱交換器として使って流路４ａの暖機を開始し、起動燃焼器１のリッチ燃焼を停止して改質器３からのガス中のＣＯ濃度が低くなったところで、ＣＯ除去器４の流路４ａに改質器３からのガスを流すことができる。これにより、流路４ａの触媒のＣＯ被毒による活性の遅れを防ぐことができ、その結果、起動時間を短縮することができる。また、燃料電池にＣＯ濃度の高い改質器３からのガスが供給されることを防止することができる。
【００３４】
ここで、弁７はＣＯ除去器４の上流に設置することもできるが下流に設置することで、高温にさらされるのを防ぐことができる。そのため、例えば、電子制御弁等を用いた場合でも信頼性が低下することなく作動させることができる。
【００３５】
また、ＣＯ除去器流路４ａ，４ｂを熱交換手段により接続すると、より有効な暖機が行われる。熱交換手段により接続していれば、隣接していなくても、一方の流路４ｂの熱が他方の流路４ａに伝導可能であり、流路４ａは燃焼器１から排出されるＣＯ等のガスによる被毒を置けることなく効率の良い暖機が可能となる。
【００３６】
なお、ステップＳ６において、ＣＯ除去器流路４ａのＣＯ濃度を直接検知する替わりに、ＣＯ除去器出口温度センサー１４によりＣＯ除去器出口の流路４ａ側の温度を測定し、ＣＯ濃度とＣＯ除去器出口温度の相関関係をマップ化しておくことによりＣＯ濃度の低下を判定する方法も考えられる。この時の改質システムの構成は、ＣＯ検知器１３の替わりに、ＣＯ除去器４の出口にＣＯ除去器出口温度センサー１４を設置するので、高価なＣＯセンサーを用いなくてもＣＯ濃度を判定することができる。
【００３７】
図３に第２の実施形態の起動方法に用いる改質システムの構成図を示す。ここでは、第１の実施形態で得られる起動時間の短縮の効果をさらに向上するために、流路４ａに温度センサー１７を設ける。これにより、ＣＯ濃度が高くても、流路４ａの温度が充填した触媒が被毒しない温度に上昇した際に流路４ａに改質器３からのガスを通し、活性化を早めることができるので、ＣＯ濃度を燃料電池に供給できるまで低下するのに必要な時間を縮めることができる。
【００３８】
また、第１の実施形態において、流路４ａに設置したＣＯ検知器１３を取り除き、流路４ａから排出されるガスのＣＯ濃度が低下したかどうかを、事前にＣＯ濃度の低下に必要な時間を調べておき、その時間により判断する。これにより、高価なＣＯセンサーであるＣＯ検知器１３を用いなくても第１の実施形態と同様の起動を行うことができる。
【００３９】
上記の起動方法を図４のフローチャートにより説明する。
【００４０】
起動開始後、第１の実施形態と同様にステップＳ１，Ｓ２と移行する。Ｓ２で、起動燃焼器１においてリッチ燃焼を開始したら、ステップＳ２０に進み、流路４ａ内に設置した温度センサー１７により測定した温度ＴＣＯ１と，改質器３からのガス中のＣＯ濃度が高くてもＣＯ被毒を起こさない温度ＴＣＯ０を比較する。ＴＣＯ１がＴＣＯ０より高くなったら、弁７，１０を開いて流路４ａに改質器３からのガスを流しステップＳ３に進む。一方、ＴＣＯ１がＴＣＯ０以下であれば、被毒する恐れがあるので、ステップＳ３に進む。
【００４１】
これにより、流路４ａの温度が上昇し、被毒の心配が無くなったら速い段階で流路４ａの触媒を直接暖機することができるので、活性化を早めることができ、ＣＯ濃度を燃料電池に供給できるまで低下する時間をより短くすることができる。
【００４２】
ステップＳ３，Ｓ４，Ｓ５は第１の実施形態と同様に移行する。ステップＳ５で弁７，１０を開いた後に、ステップＳ７Ａに進み、ＣＯ濃度が所定値以下に低下する時間を事前に調べておいて、この予め定めた時間が経過した後に弁８を開き、弁１０を閉じる。
【００４３】
これにより、ＣＯ濃度の低下を特にガス組成を検出するセンサー等を設けることなく間接的に判断でき、コストを低減できる。
【００４４】
ステップ７Ａを実行した後、ステップＳ８に進み、その後は第１の実施形態と同様の運転を行う。
【００４５】
このような改質システムにより起動を行うことで、起動時間の短縮を促進でき、且つ、コストを低減することができる。
【００４６】
本実施形態においては、ＣＯ除去器４内の流路を２分割にしたが、改質器３からのガスのＣＯ濃度が高い時には、ＣＯ除去器４を経由せずにバイパス通路を通るように、ＣＯ除去器の外側にバイパス通路を設けてもよい。このように、本発明は、上記実施形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲以内で様々な変更が成し得ることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に用いる改質システムの構成図である。
【図２】第１の実施形態における改質システム起動時の運転制御のフローチャートである。
【図３】第２の実施形態に用いる改質システムの構成図である。
【図４】第２の実施形態における改質システム起動時の運転制御のフローチャートである。
【図５】従来の改質システムの構成図である。
【符号の説明】
１    起動燃焼器
２    混合器
３    改質器
４    ＣＯ除去器
４ａ  流路
４ｂ  流路
５    排水素燃焼器
６    蒸発器
７    流路４ａＣＯ除去器側の弁
８    流路４ａ燃料電池側の弁
９    流路４ｂ燃料電池側の弁
１０  流路４ａ排水素燃焼器側の弁
１１  流路４ｂ排水素燃焼器側の弁
１２  改質器温度センサー
１３  流路４ａのＣＯ検知器
１４  ＣＯ除去器出口温度センサー
１５  流路４ｂのＣＯ検知器
１６  蒸発器温度センサー
１７  流路４ａ温度センサー
１８ａ  流路４ａ側主流路
１８ｂ  流路４ｂ側主流路
１９ａ  流路４ａ側分岐流路
１９ｂ  流路４ｂ側分岐流路
２０  コントローラ
２１  メタノールタンク
２２  インジェクタ
２３  改質器
２４  熱交換器
２５  ＣＯ除去器
２６  触媒燃焼器
２７  蒸発器
２８  混合器
２９  水タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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