(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系の基材と、
少なくとも窒素元素が表面改質拡散元素として拡散されるとともに、前記基材の上層に形成された表面改質層と、
前記表面改質層の上層に形成されたリチウム・鉄複合酸化物よりなる酸化物層（但し鉄酸化物及び鉄／リチウム酸化物からなる酸化物層を除く）と、
を備えたことを特徴とする鉄系部品。
【請求項２】
請求項１記載の鉄系部品において、
前記リチウム・複合酸化物は、結晶構造を有していることを特徴とする鉄系部品。
【請求項３】
請求項１記載の鉄系部品において、
前記酸化物層は、
Ｌｉ5Ｆｅ5Ｏ8
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5
ＬｉＦｅ5Ｏ8
ＬｉＦｅＯ2
の結晶構造を持つ複合酸化物のいずれかまたはその混合物として形成されていることを特徴とする鉄系部品。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の鉄系部品において、
前記表面改質層は、炭素あるいは酸素のうち少なくともいずれか一方を表面改質拡散元素として含むことを特徴とする鉄系部品。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の鉄系部品において、
前記酸化物層の厚さは、８μｍ以下であることを特徴とする鉄系部品。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の鉄系部品において、
前記表面改質層の厚さは、２〜２５μｍであることを特徴とする鉄系部品。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の鉄系部品において、
前記酸化物層の表面を研磨仕上げ、バフ仕上げ、振動バレル仕上げ、ショットブラスト仕上げあるいはラッピング仕上げなどの仕上げ加工により仕上げたことを特徴とする鉄系部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、鉄系部品（鋼板、丸棒などの部品の材料となるものも含む。）に係り、特に耐摩耗性等の機械的特性と高耐食性とを併せて付与するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、鉄系材料等に施す窒化処理として、鉄系材料の表面に窒素を反応させるアンモニアガス雰囲気中で行う純窒化処理と、低圧窒素含有ガス雰囲気中で行うプラズマ窒化処理が知られている。さらに窒化処理を施した鉄系材料に空気等の酸化性ガスを添加し酸素も反応させると、窒化層が酸化され酸素を含んだ酸窒化層が生成する。またアンモニアガスと炭素含有ガス（例えば、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素ガス等）の混合ガス雰囲気中で鉄系材料を熱化学処理するガス窒化浸炭処理や、シアン酸塩を主たる作用成分とする溶融塩浴中で鉄系材料を熱化学処理する塩浴浸炭窒化処理を施すと、窒素および炭素が反応し、炭素を含んだ窒化層すなわち窒化浸炭層が生成する。さらに熱化学反応工程で同時に酸素を反応させ、あるいは、別の第２工程で酸素を反応させると酸素を含む酸窒化浸炭層となる。
【０００３】
この様な表面改質層を生成させる方法として工業的に実施されている低温熱化学処理としての窒化及び低温浸炭窒化方法として、上述した純窒化処理、プラズマ窒化処理、ガス窒化処理および塩浴浸炭窒化処理の他、ガス浸炭窒化処理、プラズマ浸炭窒化処理、低圧窒化処理、粉末窒化処理及び流動床窒化処理等が挙げられる。前述したこれらの処理は、鉄系材料をＡ１変態点以下の温度である４５０〜６５０℃の温度範囲に加熱して表面の改質を行う低温表面熱化学処理であり、変態歪が発生せず低歪でその最表面に硬化層を生成させることができる。従って、低温表面熱化学処理によれば、耐焼付性、耐摩耗性、疲労強度、耐熱性、強靱性、耐食性等の材料特性を向上させることができる。
【０００４】
この低温表面熱化学処理により、機械加工後の部品が処理されることとなるが、工業的応用例では、そのまま後加工なしで使用できるため生産効率向上の面から広く行われていた。ところで、上記各処理方法により同一の被処理材料に対して処理を行ったとしても、窒化及び浸炭窒化生成層の均一性並びに被処理材料中に拡散浸透する作用成分の生成層中の濃度分布に差が生じる。この結果、処理方法によって、窒化層の生成に伴って得られる材料特性の向上度合いは大きく異なることとなっていた。しかしながら、いずれの処理方法でも材料の特性は無処理材料に比べ向上する。処理材料への処理効果をその部品の応用面での要求度によりさらに改善するため、窒化層中の窒素濃度又は窒素及び炭素濃度等組成を調整したり、窒化あるいは低温浸炭窒化処理と他の処理との組み合わせ処理技術が開発され工業的に応用されている。
【０００５】
また、精密機械分野においては、低面粗度であり機械特性や耐食性がさらに向上するという観点から、窒化あるいは低温浸炭窒化処理と熱化学処理である酸化処理を組み合わせた複合熱化学処理が広く応用されている。また、複合熱化学処理にさらにラッピング・研磨等の機械加工処理を組み合わせた複・複合処理も広く精密機械分野においては応用されている。さらに場合によっては、機械加工処理に、ワックス塗布及び防錆剤含浸処理等の防錆強化処理を組み合わせた複・複合処理も精密機械分野では広く応用されている。一方、複合熱化学処理および複・複合処理が提案される以前においては、窒化あるいは低温浸炭窒化処理は、主に耐焼付性、耐摩耗性、疲労強度等の機械特性向上を目的として行われており、耐食性においては、なかなかメッキ処理を施した場合の耐食性を得ることが困難であった。
【０００６】
しかしながら、複合熱化学処理及び複・複合処理により機械的特性向上の他に硬質クロムメッキ以上の耐食性が提供されるに至っており、現在では、各種機械部品・部材に広く応用されている。他方、複合熱化学処理及び複・複合処理は、低温浸炭窒化後に別工程として機械加工処理や防錆強化処理等を行うため、工程数が多く生産性が低いため製造コストが高い点で応用範囲が狭いという問題点があった。また、要求機能に対し耐食性レベルが不足する場合もあり、この点からも応用範囲が限られるという問題点があった。
【０００７】
［１］塩水噴霧耐食性試験
ここで、複合熱化学処理と複・複合処理を含め前述した各種工程で得られる耐食性について、塩水噴霧耐食性試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定）により比較しつつ説明する。
【０００８】
［２］無処理
塩水噴霧耐食性試験によれば、炭素鋼の無処理材の場合０．５時間未満で発錆する。
【０００９】
［３］塩浴熱化学処理あるいはガス熱化学処理
これに対し、アルカリ金属シアン酸塩を作用成分として含有したアルカリ金属炭酸塩混合溶融塩中で５８０℃−９０分、塩浴低温浸炭窒化処理後水冷する場合（塩浴熱化学処理の例）または５０％アンモニアガスと５％二酸化炭素ガス残窒素ガス中で５８０℃−１２０分、ガス低温浸炭窒化処理（ガス熱化学処理の例）した場合、窒素を５〜１１％含む窒化層生成により、試験開始から発錆までの時間が約２〜２０時間と耐食性が向上する。
【００１０】
［４］塩浴複・複合処理
さらにガス低温浸炭窒化処理と酸化処理、例えば、５３０℃の水蒸気中で６０分ホモジナイズ処理又はアルカリ金属水酸化塩、硝酸塩と亜硝酸塩及び炭酸塩の混合塩を３８０〜４００℃に溶解した酸化塩浴中に２０分浸漬するガス複合熱化学処理あるいはこれらと研磨などの機械加工を組み合わせる。そして、必要に応じて最終工程としてさらに同様の酸化処理を行うガス複・複合処理及び塩浴低温浸炭窒化処理を行う。
そして、ガス複・複合処理及び塩浴低温浸炭窒化処理後、直ちにそのまま前述の酸化塩浴処理を行う塩浴複合熱化学処理を施す。この場合に、さらに必要に応じて研磨などの機械加工を施してもよい。さらに必要に応じてガス法の場合と同様に酸化塩浴処理を行ってもよい。
これらの塩浴複・複合処理では、試験開始から発錆までの時間が８０〜３００時間に向上する。
【００１１】
［５］化合物層
上記各処理を施すことにより鉄系部品の表面に形成される化合物層は、窒素と鉄の結晶構造化合物であり非金属的特性を有している。機械的特性の観点より窒素の含有量の多い脆いη−Ｆｅ2Ｎは使用されることは無く、結晶構造の異なるγ’−Ｆｅ4Ｎとε−Ｆｅ3Ｎの混合化合物層は構造欠陥が生じる。γ’−Ｆｅ4Ｎはε−Ｆｅ3Ｎより窒素含有量が少ない。
これらの観点よりε−Ｆｅ3Ｎ単層の強靱な化合物層が耐食性や機械特性全般の特性向上度が大きい。
これは、酸化処理を行うとこの化合物層表面に酸化鉄層が数ミクロン生じさらに化合物層中に酸素が浸透固溶拡散し、この表面酸化物層と化合物層中の固溶酸素が化合物層の不動態化を強化し耐食性を向上するためと考えられている。
低温浸炭窒化処理や複合熱化学処理では、生成した熱化学処理層が硬く表面粗さが大きいため、ベアリングメタル等軟質摺動相手材の損傷が大きくなる。
【００１２】
この損傷を低減すべく、熱化学処理後の部品を機械的に仕上げ、さらにこの仕上げ工程により除去された最表面酸化層の復元処理としてさらに酸化処理を行う場合もある。
この最終酸化処理では最表面に酸化物層が生成するが表面粗さは大きくならず耐食性は高レベルとなる。よって低面粗度で軟質材を摺動相手材として使用できる耐食性の高い部品（材料）を得ることができる。
ところで、耐食性に関しては、窒化処理、低温浸炭窒化処理だけの場合も、窒化処理、低温浸炭窒化処理に加えて酸化処理を組み合わせた場合も、最表面生成層の化合物層がγ｀−Ｆｅ4Ｎやγ｀−Ｆｅ4Ｎとε−Ｆｅ3Ｎの混合層よりもε−Ｆｅ3Ｎ単層であることが、良好な耐食性にとり必要であることは上述した通りである。
【００１３】
このことは、化合物層に起因するこの他の耐焼付性、耐摩耗性、耐熱性等の特性についても同様である。従って、これらの最良の特性を要求する場合は、前述した方法の中で生産技術上安定した生成層の得られるガス低温浸炭窒化・塩浴低温浸炭窒化が広く行われている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、双方の処理共耐食性向上のために行う酸化処理との複合熱化学処理では、さらに化合物層の上に生成する黒色の四三酸化鉄皮膜の性状と化合物層中の固溶酸素量が重要な要素である。すなわち最表面の四三酸化鉄皮膜は、適正に厚く緻密な酸化物でありその下の酸素を含有する化合物層中には不動態化作用に効果のある量の数パーセントの酸素が含まれている事が必要である。優れた耐食性に対応する場合この様に酸化処理の効果が重大であるにもかかわらず過剰な酸化は、処理中のスケールの発生による表面損傷、使用時の酸化被膜脱落又粗大な荒れた表面酸化物結晶構造被膜による摺動相手材の摩耗や粗い酸化物結晶の集合体で有る為腐食元素の侵入遮断能が低く耐食性自体が低いなどで問題がある。このため酸化は、適度に行う必要がありこの調整が難しい。
【００１５】
さらにこれらを研磨仕上げ、バフ仕上げ、振動バレル仕上げ、ショットブラストまたはラッピング等の仕上げ加工により仕上げようとする場合も過度の酸化は仕上げ寸法精度、仕上げ後の面粗さが十分に小さくならない等の点で問題がある。
複合熱化学処理層中の窒素を主たる元素として炭素、酸素のそれぞれの最適濃度は、現在では直接調整することができない。
従って、ガス複合熱化学処理の場合あるいは塩浴複合熱化学処理の場合において、工程の作用成分の流量、処理媒体中濃度、処理温度及び処理時間等を測定制御して繰り返し同条件で同質の改質層を生成させている。
このため、適度な厚さの酸化物層や高耐食性に重要な緻密な酸化物層を安定して生成させる事が難しく、前述した量産工程のなかで最も安定した性能を提供できる塩浴複合処理の場合も、なかなか３００時間以上の塩水噴霧耐食性を有する部品を提供できていない。
【００１６】
ところで、ガス複合熱化学処理の場合、これら層生成反応の制御を雰囲気ガス組成の測定により制御する方法が試みられている。すなわち処理材料と雰囲気ガスが反応し材料中に窒素、炭素、酸素等が結合、拡散する過程に直接関わりの有る反応活性度として計器制御する方法等も提案されている。
しかしながら、この場合においても、簡単な窒化反応以外未だ実用化されていない。このようにガス複合熱化学処理の反応制御面からの品質特性の更なる向上は、出来ていないのが現状である。
塩浴複合熱化学処理の場合では、生成反応層の制御として、主たる作用成分であるシアン酸の塩浴中濃度と浴中に浸炭窒化反応の結果生成する窒化鉄、酸化鉄のスラッジ除去管理を行っており得られる品質は安定している。しかしながらガス複合熱化学処理と同様、更なる品質特性向上は出来ていないのが現状である。
上述したように、耐食性及び機械的特性の優れた機械部品・部材の製造には、前述したいずれかの窒化工程で窒化を行い、さらに引き続き別の設備を用いて酸化処理を行う複合熱化学処理一般材料に対し行われている。
【００１７】
しかしながら、窒化層・酸化層の品質により耐食寿命が短かったり、より長時間の耐食寿命を要求される場合は、複合処理層の上にさらにワックスや油を塗布し防錆処理を行う場合も見られる。しかし、これら防錆処理は、さらに追加の工程となりコストが掛かる上機械的に摺動する部分では、ワックスや防錆油がすぐに除去され耐食性向上にならないという問題点があった。
そこで、本発明は、摺動部品として用いられる場合でも、耐食性が高く、機械的特性も優れた鉄系部品を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、鉄系部品は、鉄系の基材と、少なくとも窒素元素が表面改質拡散元素として拡散されるとともに、前記基材の上層に形成された表面改質層と、前記表面改質層の上層に形成されたリチウム・鉄複合酸化物よりなる酸化物層（但し鉄酸化物及び鉄／リチウム酸化物からなる酸化物層を除く）と、を備えたことを特徴としている。
【００１９】
この場合において、前記リチウム・鉄複合酸化物は、結晶構造を有しているようにしてもよい。また、前記酸化物層は、
Ｌｉ5Ｆｅ5Ｏ8
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5
ＬｉＦｅ5Ｏ8
ＬｉＦｅＯ2
の結晶構造を持つ複合酸化物のいずれかまたはその混合物として形成されているようにしてもよい。
【００２０】
さらに、前記表面改質層は、炭素あるいは酸素のうち少なくともいずれか一方を表面改質拡散元素として含むようにしてもよい。
さらにまた、前記酸化物層の厚さは、８μｍ以下であるようにしてもよい。
また、前記表面改質層の厚さは、２〜２５μｍであるようにしてもよい。
さらに前記酸化物層の表面を研磨仕上げ、バフ仕上げ、振動バレル仕上げ、ショットブラスト仕上げあるいはラッピング仕上げなどの仕上げ加工により仕上げるようにしてもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の好適な実施形態について説明する。
図１に実施形態の鉄系部品の断面模式図を示す。
鉄系部品１０は、大別すると、酸化物層１１Ｘと、表面改質層１２Ｘと、鉄系基材１３Ｘと、を備えて構成されている。
酸化物層１１Ｘは、主として耐食性を向上させるための層であり、リチウム・鉄複合酸化物よりなっており、表面改質層１２Ｘの上層に形成されている。この場合において、リチウム・鉄複合酸化物は、
Ｌｉ5Ｆｅ5Ｏ8
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5
ＬｉＦｅ5Ｏ8
ＬｉＦｅＯ2
の結晶構造を持つ複合酸化物のいずれかまたはその混合物として存在している。
【００２２】
この場合において、この酸化物層１１Ｘの厚さは、剥離などを起こさないための機械的強度を確保するため、その厚さは８μｍ以下とするのが好ましい。
表面改質層１２Ｘは、主として機械的特性を向上させるための層であり、少なくとも窒素元素が表面改質拡散元素として拡散されるとともに、鉄系基材１３Ｘの上層に形成されている。さらに表面改質層１２Ｘは、炭素あるいは酸素のうち少なくともいずれか一方を窒素元素に加えて表面改質拡散元素として含むようにしてもよい。
この場合において、表面改質層の厚さは、２μｍ以下では被処理材の表面粗さが数μｍある場合の機械部品摺動部の機能向上や耐食性の安定性等で下地としては不十分である。また、２５μｍ以上では窒化物生成が過剰になる結果最表面部の強靱性が劣り、下地機能層として不必要な過度の厚さとなる。
【００２３】
従って、２〜２５μｍの厚さが適当であると考えられる。
鉄系基材１３Ｘは、非合金鋼あるいは高合金鋼である。
さらに鉄系部品１０を精密機器などに適用する場合には、仕上げ寸法精度、仕上げ後の面粗さを十分に小さくすべく、研磨仕上げ、バフ仕上げ、振動バレル仕上げ、ショットブラストまたはラッピング等の仕上げ加工を施すように構成することも可能である。
上記実施形態によれば、酸化物層１１Ｘにより高耐食性を確保しつつ、表面改質層１２Ｘにより耐摩耗性、高疲労強度、耐焼着性等の機械的特性を確保できる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明のより具体的な実施例について説明する。
［１］第１実施例
Ｎａ炭酸塩、Ｋ炭酸塩およびＬｉ炭酸塩をほぼ同モル比で混合し、混合炭酸塩の一部をＣＮＯ-として約１５％置換えた組成を持つ溶融塩中で冷間圧延鋼板（ＳＰＣ−ＳＢ材：０．８t×５０×１００ｍｍ）及び低炭素鋼丸棒切り出し材（Ｓ１５Ｃ：２０φ×５ｍｍ）を５８０℃で９０分処理し、引続き水冷した。
そして、得られたＳＰＣ−ＳＢ材で作成した試験片Ｓ１Ａは、耐食性試験用として使用した。
また、Ｓ１５Ｃで作成した試験片Ｓ１Ｂは、断面金属組織観察用及びＸ線回析分析用として使用した。
そして、試験片Ｓ１Ｂの断面金属組織を観察したところ、最表面は、均一な黒色皮膜で覆われており、その厚さは、約３μｍであった。また、この黒色皮膜の直下には、化合物層が、約１５μｍ生成していた。
ＳＰＣ−ＳＢ材で作成した試験片Ｓ１Ａを、ＪＩＳ  Ｚ２３７１で規定される試験法に従い、塩水噴霧試験を行った所、１０００時間経過しても発錆が見られなかった。
【００２５】
以下の説明においては、説明の簡略化のため、試験片Ｓ１Ａおよび試験片Ｓ１Ｂを特に区別して述べる必要がない場合は、試験片Ｓ１として表記するものとする。また、他の試験片あるいは比較試験片についても同様である。ここで、上記試験片Ｓ１と比較するために用いた試験片Ｃ１〜Ｃ５について説明する。
試験片Ｃ１：ＳＰＣ−ＳＢ材及び低炭素鋼丸棒切り出し材試験片を同じ溶熱塩中で５００℃×３００分処理し、引き続き水冷し、灰色表面の化合物層を約５μｍ生成させた。
試験片Ｃ２：ＳＰＣ−ＳＢ材及び低炭素鋼丸棒切り出し材試験片をカリウム／ナトリウム２元系アルカリ金属塩混合塩浴でシアン酸塩を低温浸炭窒化作用成分としＣＮＯ-として約３５％含有しその他の主成分として炭酸塩を含有する別の塩浴中で６００℃−９０分窒化処理後、水冷し、灰色表面の傾斜組成の浸炭窒化層を約２０μｍ生成させた。
【００２６】
試験片Ｃ３：ＳＰＣ−ＳＢ材及び低炭素鋼丸棒切り出し材に対し、上記試験片Ｃ２と同一の処理をし、さらにその後直ちに３８０℃に溶融したカリウム／ナトリウムアルカリ金属水酸化塩、硝酸塩と亜硝酸塩及び炭酸塩の混合塩によりなる酸化性冷却浴（ＡＢ１浴：パーカー熱処理工業製）に浸漬し２０分保持した（塩浴による低温酸浸炭窒化処理試験片）。
試験片Ｃ４：ＳＰＣ−ＳＢ材及び低炭素鋼丸棒切り出し材に対し、アンモニアガス５０％＋５％二酸化炭素ガス＋残窒素ガスの雰囲気中で５８０℃−１２０分ガス低温浸炭窒化処理後無酸化で油冷した。
試験片Ｃ５：ＳＰＣ−ＳＢ材及び低炭素鋼丸棒切り出し材に対し、上記試験片Ｃ４と同一の処理をし、さらにその後引き続き５５０℃の水蒸気中で６０分四三酸化鉄生成処理（ホモジナイズ処理）を行った（ガス低温酸浸炭窒化処理試験片）。
【００２７】
［１．１］塩素噴霧耐食性試験
表１に試験片Ｓ１および比較試験片Ｃ１〜Ｃ５についてのＳ１５Ｃ材断面金属組織形態及び上記ＪＩＳ−Ｚ２３７１試験法によるＳＰＣ−ＳＢ材塩水噴霧耐食性試験の結果を示す。
【００２８】
【表１】
0003695643.tif 000002
【００２９】
表１をみれば分かるとおり、本発明の試験片Ｓ１は、耐食性が他の比較試験片Ｃ１〜Ｃ５に比べ著しく高い。
比較試験片Ｃ１は、本発明の試験片Ｓ１と同じ塩浴を使用して低温浸炭窒化を行った比較例である。
しかしながら、比較試験片Ｃ１は耐食性が低く本発明の試験片Ｓ１の耐食性は使用した塩浴の化学作用により生じる表面改質層により向上するが黒色表面とならない比較試験片Ｃ１の場合は、耐食性が向上しないことがわかる。
【００３０】
［１．２］断面構造及び表面層の結晶構造
次に断面金属形態を検査した１５Ｃ材試験片Ｓ１Ｂの表面層の結晶構造を銅管球及びクロム管球を用いたＸ線回析分析により同定した。
管球の違いにより分析に用いるＸ線の波長が変わり、銅管球では表面より約８μｍ深さまでの組織情報が得られる。また、クロム管球では表面より約２０μｍ深さまでの組織情報が得られる。試験片に生成している改質層の厚さは約２０μｍでありこのＸ線分析により層全体の構造情報が得られる。
この分析結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
0003695643.tif 000003
【００３２】
本発明の試験片Ｓ１における金属断面組織の最表面黒色層は、リチウム・鉄複合酸化物層である。このリチウム・鉄複合酸化物層は、上述の従来工程による比較試験片Ｃ３、Ｃ５の黒色層である四三酸化鉄とは結晶構造が異なっている。図２に試験片Ｓ１、図３に比較試験片Ｃ３のクロム管球を使用したＸ線チャートを示す。図２に示すように試験片Ｓ１における金属断面組織の最表面黒色層は、
Ｌｉ5Ｆｅ5Ｏ8
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5
を主とするリチウム・鉄複合酸化物層である。これに対し、比較試験片Ｃ３における金属断面組織の最表面黒色層は、
Ｆｅ3Ｎ
Ｆｅ3Ｏ4
を主とする窒化物及び酸化物層であることが分かる。
【００３３】
［１．３］グロー放電発光分光分析
次に本第１実施例の試験片Ｓ１の断面をＪＯＢＩＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型グロー放電発光分光分析装置を用いて測定した。
定出力：４０Ｗ、
アルゴン圧力：７７５Ｐａ、
電流値４０ｍＡ（７００Ｖ）
発光時間：２０秒、
予備熱焼時間：２秒、
サンプリング時間０．１秒
５００秒継続分析
【００３４】
図４にグロー放電発光分光分析の測定結果を示す。その結果、図４に示すように、黒色最表面酸化物層厚さに相当する表面から約３μｍまでの部分に窒素・酸素・炭素に加え、多量のリチウムが分布していることがわかる。さらに内部に向かって約１０ミクロンまで順次減る表面から約１５μｍの部分に窒素・炭素・鉄が傾斜組成（拡散層構造）をもって分布していた。
［２］第２実施例
本第２実施例においても、第１実施例と同じＮａ炭酸塩−Ｋ炭酸塩−Ｌｉ炭酸塩の３元系炭酸塩を基材とし、ＣＮＯ-として約１５％含有する溶融塩を使用した。ただし、第１実施例と異なり、リチウム・鉄複合酸化物を厚く生成させるため、溶融温度を６００℃に昇温し、処理時間を２時間としてＳＰＣ−ＳＢ材試験片（サイズ２t×５０×５０ｍｍ）を浸漬処理し引き続き水冷することにより、試験片Ｓ２を得た。ここで、試験片の板厚を２ｍｍとしたのは、後述する試験片の研磨を行う際に、研磨精度の確保すべく試験片の変形量を少なくするためである。
【００３５】
この試験片Ｓ２の最表面は、均一な約８μｍの黒色被膜で覆われている。
その黒層の直下には、ε窒化鉄（ε−ＦｅＮ）を主たる成分とする化合物層が約２３μｍ生成していた。
次にこの試験片Ｓ２と同一の試験片を使用してリチウム・鉄酸化物層を表面より研磨して研磨深さの異なる試験片Ｓ３〜Ｓ６を得た。
具体的には、試験片Ｓ２と同一の試験片を表面からエミリー紙＃１０００および研磨ガイドを使用し、出来るだけ均一に約２μｍずつ研磨し５種類の異なる厚さの最表面酸化物特性試験片Ｓ２〜Ｓ６とした。
次に試験片Ｓ２〜Ｓ６の断面組織を観察し、酸化物層及び低温浸炭窒化層（化合物層）の厚さを計測した。
また、試験片Ｓ２〜Ｓ６のそれぞれについて表面からの薄膜Ｘ線回析分析により酸化物結晶構造を調べた。
さらに試験片Ｓ２〜Ｓ６の耐食性をＪＩＳ−Ｚ２３７１試験法に従って試験し比較した。
【００３６】
まず、試験片Ｓ２〜Ｓ６の金属断面組織を観察し、最表層の酸化物層の厚さ、その下層の表面改質層（低温浸炭窒化層；化合物層）の厚さを求めた。
図５に試験片Ｓ２の断面組織の模式図を示す。図５に示すように、試験片Ｓ２の最表面には、厚さ６〜８μｍのリチウム・鉄酸化物層である酸化物層１１が形成され、その下層には、厚さ２０〜２４μｍの表面改質層１２が形成されているのがわかる。
この場合において、表面改質層１２の上層側は、ポーラス層１２Ａ（多孔質層）となっている。
【００３７】
図６に試験片Ｓ５の断面組織の模式図を示す。図６に示すように、試験片Ｓ５の最表面には、厚さ０〜２μｍのリチウム・鉄酸化物層である酸化物層１１が残っており、その下層には、厚さ１８〜２２μｍの表面改質層１２が形成されているのがわかる。
この場合において、表面改質層１２の上層側は、ポーラス層１２Ａ（多孔質層）となっている。
図７に試験片Ｓ６の断面組織の模式図を示す。図７に示すように、試験片Ｓ６の最表面には、厚さ１６〜２０μｍの表面改質層１２が残っているのがわかる。この場合において、表面改質層１２の上層側は、ポーラス層１２Ａ（多孔質層）となっている。
【００３８】
図８に試験片Ｓ７の断面組織の模式図を示す。図８に示すように、試験片Ｓ６の最表面には、厚さ８〜１２μｍの表面改質層１２が残っているのがわかる。この場合においては、表面改質層１２の上層側のポーラス層１２Ａ（多孔質層）は既に除去されている。
図９に比較試験片Ｃ４の断面組織の模式図を示す。図９に示すように、比較試験片Ｃ４の最表面には、厚さ１６〜２０μｍの表面改質層１２Ｃが形成されている。
【００３９】
次に分析情報が１μｍ以下に限られる薄膜Ｘ線法を、用いて異なる厚さの最表面酸化物層を持つ試験片の最表面の結晶構造を回析同定した。薄膜Ｘ線分析装置は、マックサイエンス社製ＭＸＰ３ＡＨＦ型を使用し、銅管球入射角０．５度の条件で行った。この薄膜Ｘ線回折分析の比較例としては、第１実施例において耐食性試験を行った酸化影響の少ないアンモニアガス５０％＋二酸化炭素ガス５％＋残窒素ガスの雰囲気中で５８０℃−１２０分ガス低温浸炭窒化処理後無酸化で油冷した試験片Ｃ４を用いた。
【００４０】
図１０に試験片Ｓ２の薄膜Ｘ線チャートを示す。
図１０に示すように、試験片Ｓ２における金属断面組織の最表層は、
Ｌｉ5Ｆｅ5Ｏ8
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5
を主とするリチウム・鉄複合酸化物層であることが分かる。
図１１に試験片Ｓ５の薄膜Ｘ線チャートを示す。
図１１に示すように、試験片Ｓ５における金属断面組織の最表層は、
Ｌｉ5Ｆｅ5Ｏ8
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5
を主とするリチウム・鉄複合酸化物層に加えて、
ε−Ｆｅ3Ｎ
が検出されていることが分かる。
【００４１】
図１２に試験片Ｓ６の薄膜Ｘ線チャートを示す。
図１２に示すように、試験片Ｓ６における金属断面組織の最表層は、
Ｌｉ5Ｆｅ5Ｏ8
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5
を主とするリチウム・鉄複合酸化物層に加えて、
ε−Ｆｅ3Ｎ
が試験片Ｓ５と比較してより多く検出されていることが分かる。これは、表面改質層１２のポーラス層より下層の部分に含まれる
ε−Ｆｅ3Ｎ
がチャート上に現れているものと考えられる。
図１３に試験片Ｓ７の薄膜Ｘ線チャートを示す。
図１３に示すように、試験片Ｓ７における金属断面組織の最表層は、
ε−Ｆｅ3Ｎ
のみが検出されていることが分かる。これは、表面改質層１２のポーラス層より下層の部分には
ε−Ｆｅ3Ｎ
のみが含まれていることを裏付けるものである。
【００４２】
図１４に比較試験片Ｃ４の薄膜Ｘ線チャートを示す。
図１４に示すように、比較試験片Ｃ４における金属断面組織の最表層は、最初から、本実施例と異なり、
Ｌｉ5Ｆｅ5Ｏ8、
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4
Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5
を含んでおらず、
ε−Ｆｅ3Ｎ
のみが検出されていることが分かる。
この薄膜Ｘ線回折分析と同時に塩水噴霧耐食性試験をＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定される試験法に従い実施した。
それらの結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0003695643.tif 000004
【００４４】
表３に示すように、本実施例の試験片Ｓ２〜Ｓ６のうち、試験片Ｓ２〜Ｓ５は従来技術により得られる表面改質層に比べ耐食性が著しく高いことがわかる。
また、試験片Ｓ６は、比較例Ｃ４と同様の酸化皮膜のない灰色外観であるが耐食性が高い。
また、最表面酸化物層研磨後の耐食性については、例えば、研磨深さが０〜４μｍの試験片Ｓ２〜Ｓ４をみると、いずれも１０００時間以上と高い耐食性を示している。
また、研磨深さ６〜８μｍの試験片Ｓ５も約６００時間と従来の最高レベル耐食性を示す複合熱化学処理試験片の耐食性に比べ優れている。
さらに研磨深さ８〜１２μｍの試験片Ｓ６については、外観がもはや黒色ではなく灰色となっている。しかしながら、この試験片Ｓ６の場合も、従来の低温浸窒化層により得られる試験片Ｃ１、Ｃ２の耐食性（＜１２時間）に比べて約９６時間と高い耐食性を示している。
この試験片Ｓ６の場合は、金属断面組織としては、表面層である黒色酸化物層は、完全に除去されているが、薄膜Ｘ線回析により結晶構造のリチウム鉄複合酸化物が同定されている。これは、微量のリチウム・鉄酸化物が窒化層中の存在するポーラス層１２Ａ中に生成し、不動態化を促進するためと推定される。
これらの結果より、本第２実施例によれば、摺動運動を行うような部品として用いた場合であっても、摺動運動によりワックスのような防錆皮膜が除去されてしまい防錆効果が直ちに低下してしまう従来技術と異なり、摺動運動により最表面黒色酸化物層の一部が摩耗しても耐食性が高く維持され安価な材料を用い高機能部品を制作できることがわかる。
【００４５】
［３］第３実施例
本第３実施例は、非処理材としてステンレス鋼を用いた場合の実施例である。  第１実施例と同じくＮａ炭酸塩−Ｋ炭酸塩−Ｌｉ炭酸塩の３元系炭酸塩を基材としたＣＮＯ-として約１５％含有する５８０℃の溶融塩中でＳＵＳ３０４−２Ｂ材（サイズ０．８t×５０×１００ｍｍ）を９０分浸漬処理し、引き続き水冷して試験片Ｓ８を得た。
この試験片Ｓ８について断面金属組織、銅管球を使用したＸ線回析分析による生成層解析、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧耐食性試験を行った。
比較例として同材料をＣＮＯ-約３８％含有するカリウム／ナトリウム２元系塩浴で実施例１で用いた塩浴を使用して５８０℃で２時間窒化処理後水冷した試験片Ｃ６を用いた。また、アンモニアガスと吸熱反応型プロパン変成ガスを１：１で混合したガス雰囲気中で５７０℃−２時間ガス低温浸炭窒化処理後油冷した試験片Ｃ７を用いた。さらに無処理の試験片Ｃ８を用いた。
これらの試験片Ｓ８、比較試験片Ｃ６〜Ｃ８について断面金属組織、銅管球を使用したＸ線回析分析による生成層解析、塩水噴霧耐食性試験の結果を図１５に示す。
【００４６】
図１５において、酸化物層１１は、リチウム・鉄複合酸化物層である。
また、表面改質層１２、１２Ｙ、１２Ｚは、窒化層であり、より表層側が窒素濃度の高い黒色層であり、より下層側が窒素濃度の低い白色層となっている。
本第３実施例の試験片Ｓ８では高硬度の表面改質層の最表面にリチウム・鉄複合酸化物皮膜が生成し、従来の窒化による場合の耐食性劣化が大幅に改善された。さらに機械的特性の大幅な向上が得られた。
また、窒化条件を調整し窒化反応活性度を低下させるため窒化性ガス分圧を数百トールまで下げた低圧ガス窒化や５００℃以下の低温塩浴浸炭窒化により改質層中窒化物生成を制御し窒化物で固定されないクロムを残しクロム酸化物皮膜の極薄い不動態皮膜が生成できる耐食性の劣化程度が少ない方法も提案されているがこの様な低窒素濃度の表面改質層の最上部にリチウム・鉄複合酸化物皮膜を生成させればさらに耐食性と機械特性の高性能化が図れる。
【００４７】
［４］第４実施例
Ｓ４５Ｃ材で形成したディスク状の試験片Ｓ９及びＳＣＭ４３５材で形成したディスク状の試験片Ｓ１０を第１実施例と同様の方法で５８０℃−９０分の処理を行い１０φの調質されたＳＵＪ２鋼製ボールを相手材に一般ミッション油を潤滑油として２ｍｍ一定振幅繰り返し振動数５０Ｈｚでボールを摺動させるボールオンディスク摩擦摩耗試験を行った。５０秒ごとに５０Ｎの荷重を増加させた時の焼着荷重とその過程での摩擦係数変化を測定した。
なお性能比較は、従来のＣＮＯ-約３５％含有するカリウム・ナトリウム２元系塩浴を使用し５８０℃９０分窒化されたＳ４５Ｃ材で形成したディスク状の比較試験片Ｃ９及びＳＣＭ４３５材で形成したディスク状の比較試験片Ｃ１０を比較対象として摩擦摩耗試験結果を表４に示した。
【００４８】
【表４】
0003695643.tif 000005
【００４９】
表４に示したように、振動摩耗試験結果を検討すると、本第４実施例の摺動部品は最表面に酸化皮膜が生成するがその摺動特性は、一般に行われている窒化処理により得られる特性と大差ないことが分かり、実用上問題が無いことが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物層により高耐食性を確保しつつ、表面改質層により耐摩耗性、高疲労強度、耐焼着性等の機械的特性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態の鉄系部材の断面説明図である。
【図２】  第１実施例の試験片Ｓ１のクロム管球Ｘ線チャートである。
【図３】  第１実施例の比較試験片Ｃ３のクロム管球Ｘ線チャートである。
【図４】  第１実施例のグロー放電発光分光分析の測定結果のチャートである。
【図５】  第１実施例の試験片Ｓ２の金属断面模式図である。
【図６】  第１実施例の試験片Ｓ５の金属断面模式図である。
【図７】  第１実施例の試験片Ｓ６の金属断面模式図である。
【図８】  第１実施例の試験片Ｓ７の金属断面模式図である。
【図９】  第１実施例の比較試験片Ｃ４の金属断面模式図である。
【図１０】  第１実施例の試験片Ｓ２の薄膜Ｘ線チャートである。
【図１１】  第１実施例の試験片Ｓ５の薄膜Ｘ線チャートである。
【図１２】  第１実施例の試験片Ｓ６の薄膜Ｘ線チャートである。
【図１３】  第１実施例の試験片Ｓ７の薄膜Ｘ線チャートである。
【図１４】  第１実施例の比較試験片Ｃ４の薄膜Ｘ線チャートである。
【図１５】  第２実施例の測定結果の説明図である。
【符号の説明】
１０……鉄系部材
１１Ｘ……酸化物層
１２Ｘ……表面改質層
１３Ｘ……基材
【図１】
0003695643.tif 000006
【図２】
0003695643.tif 000007
【図３】
0003695643.tif 000008
【図４】
0003695643.tif 000009
【図５】
0003695643.tif 000010
【図６】
0003695643.tif 000011
【図７】
0003695643.tif 000012
【図８】
0003695643.tif 000013
【図９】
0003695643.tif 000014
【図１０】
0003695643.tif 000015
【図１１】
0003695643.tif 000016
【図１２】
0003695643.tif 000017
【図１３】
0003695643.tif 000018
【図１４】
0003695643.tif 000019
【図１５】
0003695643.tif 000020