(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、平均粒径０．１μｍ以上の炭酸カルシウム粉末３０重量部以上、コバルト化合物０．１〜１０重量部含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
コバルト化合物が、炭酸コバルトである請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、炭酸リチウム１．０重量部以上添加してなる請求項１または２いずれか１項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは塩化ビニル系樹脂組成物を使用して得た製品を焼却したときの塩化水素（ＨＣｌ）の発生を抑制する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリ塩化ビニルに代表される塩化ビニル系樹脂を用いた製品が数多く使用されている。この塩化ビニル系樹脂を用いた製品は、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤、安定剤などの各種添加剤を必要に応じて添加した塩化ビニル系樹脂組成物を、カレンダー加工、押出加工、ペースト加工、射出成形、注型成形などの各種成形法を用いて製造して得られるものである。
【０００３】
ところで、上記の塩化ビニル系樹脂からなる製品は、燃焼させると塩化水素を発生させるために、焼却炉の内壁面を侵すなどの問題を有しており、それを改善するために、平均粒径が０．１μｍ以下の炭酸カルシウム微粉末を添加して塩化水素の発生を抑制することが提案されている（例えば、特開昭４９−２１６７７号、特開昭４９−２１６７８号、特開平７−１８１４１号など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂が燃焼するときの塩素の脱離を抑え、塩化水素の発生を抑制するという効果には優れるものの、使用されている炭酸カルシウムが、平均粒径が０．１μｍ以下の微粉末であるため、塩化ビニル系樹脂組成物中に均一に分散させるのが困難であり、製品の生産性を損なうという問題があった。また、塩化ビニル系樹脂組成物がペースト状である場合、このペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物（以下「塩化ビニル系樹脂ペースト」と記すことがある）に平均粒径０．１μｍ以下の炭酸カルシウム微粉末を添加すると、粘度が著しく上昇してしまうため、実質的にペースト加工が不可能となってしまうという問題もあり、上記の塩化ビニル系樹脂組成物は、全ての成形法に好適に対応し得るというものではなかった。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、塩化ビニル系樹脂が燃焼する際の塩化水素の発生抑制効果に優れ、かつ塩化ビニル系樹脂組成物中への分散性の問題もなく、ペースト加工にも好適に対応し得る塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、炭酸カルシウムとして平均粒径が０．１μｍ以上のものを使用するとともに、コバルト化合物を併用して添加することにより、塩化ビニル系樹脂組成物中への分散性の問題、塩化ビニル系樹脂ペーストの粘度上昇の問題を解決するとともに、塩化ビニル系樹脂が燃焼する際の塩化水素の発生を抑制しようとするものである。
【０００７】
本発明でいう塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニルの他、塩化ビニルと他のモノマー、例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸エステル、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、高級ビニルエーテルなどとの共重合樹脂、もしくはこれらの樹脂あるいはこれらの樹脂と他の樹脂とのブレンド物などである。上記の塩化ビニル系樹脂は、サスペンジョン重合法によって得られるものであってもよいし、エマルジョン重合法によって得られるものであってもよい。
【０００８】
炭酸カルシウム粉末としては、平均粒径が０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上のものを選択して使用する。炭酸カルシウム粉末の平均粒径が０．１μｍ未満では、上記した通り塩化ビニル系樹脂組成物中への分散が困難となるのみならず、塩化ビニル系樹脂ペーストに添加すると、粘度が著しく上昇するため、ペースト加工が実質的に不可能となるからである。また、炭酸カルシウム粉末の平均粒径の上限については、製品を得るための成形法やその製品に要求される諸物性等によって異なるために一概に決められるものではなく、製品成形時の加工性や得られた製品の諸物性等を損なわない程度の平均粒径がその上限となるものである。
【０００９】
炭酸カルシウム粉末の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上である。炭酸カルシウム粉末の添加量が少なすぎると塩化ビニル系樹脂が燃焼する際の塩化水素発生抑制効果が充分に発揮されない。また、炭酸カルシウム粉末の添加量の上限については、炭酸カルシウム粉末の平均粒径と同様に一概に決められるものではなく、製品成形時の加工性や得られた製品の諸物性等を損なわない程度の添加量がその上限となるものである。
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上記の炭酸カルシウム粉末に加え、コバルト化合物を併用して添加することによって、製品が燃焼するときの塩化水素発生抑制効果を著しく向上させたものである。
このコバルト化合物としては、ナフテン酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが使用できるが、コスト等の面から炭酸コバルトが特に好適に使用でき、特に塩化水素発生抑制効果が高い炭酸コバルトが好適である。勿論上記のコバルト化合物にニッケル化合物を併用して使用することもできる。
【００１１】
コバルト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。コバルト化合物の添加量が少なすぎると、塩化ビニル系樹脂が燃焼する際の塩化水素発生抑制効果が充分に発揮されない。また、コバルト化合物を、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し１０重量部を超えて添加しても、塩化水素発生抑制効果が飛躍的に向上せず、コストアップとなるだけである。
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物では、上記の炭酸カルシウム粉末、コバルト化合物に加えて、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して炭酸リチウム１．０重量部以上を併用して添加することによって、塩化水素発生抑制効果が更に向上する。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上記の炭酸カルシウム粉末、コバルト化合物の他に、必要に応じて、ニッケル化合物、可塑剤、安定剤、滑剤または粘着防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤、無機充填剤、着色剤などの各種添加剤を添加することもできる。
ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硝酸ニッケルなどが使用できる。
【００１４】
可塑剤として具体的には、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペート等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィンなどの可塑剤が挙げられる。上記の可塑剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、上記の可塑剤の添加量は、製品に要求される硬さに合わせて適宜選定される。例えば、塩ビパイプのような硬質製品であれば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０〜１５重量部程度、ステッカーや建材用の化粧フィルム等の半硬質製品であれば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し１０〜３０重量部程度、フィルム類やシート類、塩ビレザー、塩ビ壁材などの軟質製品であれば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し２０〜１００重量部程度である。
【００１５】
安定剤として具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、オクトイン酸亜鉛などの金属石鹸；ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイトなどの有機ホスファイト系安定剤；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、有機錫メルカプチド、有機錫ジスルホンアミドなどの錫系安定剤；三塩基性硫酸錫、三塩基性硫酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛などの鉛系安定剤などを使用することができる。上記の安定剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部程度である。
【００１６】
滑剤または粘着防止剤として具体的には、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド系滑剤；ブチルパルミテート、ブチルステアレートなどの有機リン酸金属塩；ポリエチレンワックス、流動パラフィンなどが挙げられる。上記の滑剤または粘着防止剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
帯電防止剤として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等の非イオン系帯電防止剤；脂肪酸アミン塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアニオン系帯電防止剤；アルキルアミン塩、アルキル第四級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等のカチオン系帯電防止剤；アルキルベタイン型活性剤、アルキルイミダゾリン誘導体、Ｎ−アルキルβアラニン型活性剤などの両性帯電防止剤などが使用できる。上記の帯電防止剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
紫外線吸収剤として具体的には、レソシノールモノベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；４−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、サリチル酸誘導体などのサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。上記の紫外線吸収剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
光安定剤として具体的には、４−（フェニルアセトキシ）−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、トリス−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。上記の光安定剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
無機充填剤として具体的には、炭酸マグネシウム、マグネシウム珪酸塩、酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、ハイドロタルサイト類などが挙げられる。上記の無機充填剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
以上のようにして得られる塩化ビニル系樹脂組成物は、カレンダー加工、押出加工、ペースト加工、射出成形、注型成形などの適宜の成形法にて所望の製品のされるが、このときの成形条件や装置などは、従来の塩化ビニル系樹脂組成物を用いた場合と同様である。
【００２２】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
〔実施例１〜１０〕表１に示す配合からなる塩化ビニル系樹脂ペーストを、ドクターナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、加熱ゲル化した後離型紙を剥離して、厚さ０．３ｍｍのフィルムとし、このフィルムを小片化して小片サンプルを得た。得られた小片サンプルを秤量してからビーカ中に入れ、バーナーにて燃焼させた後、燃焼残灰の水可溶分を溶解させ、燃焼残灰中の塩素含有量を定量した。得られた結果から数１に示す式によって残存塩素率を求め、表１に示す。
【数１】
0003638720.tif 000002
【００２４】
【表１】
0003638720.tif 000003
【００２５】
〔比較例１〜６〕表２に示す配合からなる塩化ビニル系樹脂ペーストを用いて、実施例と同様にして小片サンプルを得た。得られた小片サンプルについて、実施例と同様にして残存塩素率を求め、表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003638720.tif 000004
【００２７】
実施例１〜６と比較例１〜３との比較から明らかなように、炭酸カルシウム粉末とコバルト化合物とを併用すると、炭酸カルシウムのみを添加した場合よりも残存塩素率が高くなり、燃焼時に発生する塩化水素の量が抑制されている。また、実施例３と実施例４との比較から明らかなように、炭酸コバルトが燃焼時の塩化水素発生抑制効果に特に優れ、実施例３と実施例９〜１０との比較から明らかなように、炭酸コバルトと炭酸リチウムとを併用することにより燃焼時の塩化水素発生抑制効果はより向上するものである。更に、実施例１〜３と比較例４との比較から明らかなように、炭酸カルシウムの添加量が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０重量部未満であると、燃焼時の塩化水素発生抑制効果が不充分であり、実施例３、比較例３および比較例５との比較から明らかなように、炭酸コバルトの添加量が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であっては、燃焼時の塩化水素発生抑制効果の向上があまり見られないことがわかる。更にまた、平均粒径が０．０６μｍの炭酸カルシウム微粉末を使用した比較例６においては、ペーストの粘度が著しく上昇してしまって、加工が不可能であった。
【００２８】
〔実施例１１〜１４、比較例７〜１０〕表３に示す配合からなる塩化ビニル系樹脂組成物を、１６０℃のテストロールにて、厚さ０．３ｍｍのフィルムとし、このフィルムを小片化して小片サンプルを得た。得られた小片サンプルについて、実施例と同様にして残存塩素率を求め、表３に示す。また、炭酸カルシウム粉末の分散性についても、同じく表３に示す。
【００２９】
【表３】
0003638720.tif 000005
【００３０】
上記の結果からも、平均粒径が２μｍの炭酸カルシウム粉末と、炭酸コバルトを併用して特定量添加することにより、炭酸カルシウムのみを添加した場合よりも燃焼時の塩化水素発生抑制効果に優れ、また、炭酸コバルトと炭酸リチウムとを併用することにより燃焼時の塩化水素発生抑制効果はより向上することが明らかである。一方、平均粒径が０．０６μｍの炭酸カルシウムを使用した比較例１０では、燃焼時の塩化水素発生抑制効果には優れるものの、塩化ビニル系樹脂組成物中への分散性に劣るものである。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、平均粒径０．１μｍ以上の炭酸カルシウム粉末とコバルト化合物とを併用したことによって、この塩化ビニル系樹脂組成物を使用した製品を燃焼させたときの塩化水素の発生を抑えるともに、上記の炭酸カルシウム粉末は、塩化ビニル系樹脂組成物中に容易に分散するので、製品の生産性も損なわないものである。また、上記の炭酸カルシウム粉末を塩化ビニル系樹脂ペーストに添加しても、ペーストの粘度上昇は殆ど見られないため、ペースト加工にも対応し得るものである。