(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解する性質を有する金属フッ化物を溶解した溶液に、基材を接触または浸漬させ、金属フッ化物の加水分解反応による生成物を基材表面に析出させることにより、弗素を含有した金属酸化物被膜を液相中で形成することを特徴とする弗素含有金属酸化物被膜の製造方法。
【請求項２】
加水分解する性質を有する金属フッ化物として、フッ化スズ、フッ化アンチモン、フッ化チタン、フッ化インジウム水和物、フッ化鉛、フッ化クロム水和物、フッ化コバルト、フッ化第二鉄水和物、フッ化マンガン、フッ化タングステン、フッ化ニオブ、フッ化タンタル、フッ化バナジウム、及び／又はフッ化ジルコニウムを使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加水分解する性質を有する金属フッ化物を２種以上含む溶液を使用し、そこに基材を浸漬または接触させ、その表面に弗素を含有した２種以上の金属酸化物からなる被膜を形成する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属フッ化物として、フッ化スズ及びフッ化アンチモンを使用し、弗素含有アンチモン含有酸化スズ被膜を形成する請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの項に記載の方法で得られた弗素含有金属酸化物被膜を焼成することにより、弗素を除去し、弗素を含まない金属酸化物被膜とすることを特徴とする金属酸化物被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、弗素含有金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜の製造方法に関する。特に、金属フッ化物の加水分解生成物が基材表面に析出しやすいという性質を利用して、液相中で弗素を含む金属酸化物被膜を形成する新規な方法を提供する。さらに得られた弗素を含む金属酸化物被膜から、弗素を含まない金属酸化物被膜を得る方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物被膜を湿式で形成する方法として、金属酸化物のコロイド溶液あるいは金属アルコキシドを含む溶液を塗布し乾燥する、いわゆる塗布法が従来から知られている。また、金属酸化物被膜を液相中で形成する方法として、金属と弗素を含む溶液に、該金属酸化物が過飽和状態となるように添加剤を加え、該金属酸化物を析出させ、被膜を形成する方法がいくつか開示されている。たとえば、特開昭５９−１４１４４１号公報、特開平４−２６５１６号公報、特開平４−１３００１７号公報、特開平４−１３２６３６号公報には、酸化チタン被膜を、チタンフッ化水素酸あるいはチタンフッ化アンモニウム水溶液にホウ酸などの添加剤を加えて形成する方法が、また、特開昭６３−１３４６６７号公報には、酸化スズ被膜を、スズおよび弗素を含む溶液に、ホウ酸、酸化亜鉛、塩化アルミニウムなどの添加剤を加え、酸化スズを過飽和状態とし、析出形成する方法が、さらに、特開平１−３０１５１４号公報には、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの酸化物を、それぞれ該金属酸化物を過飽和状態とした弗素を含む溶液から形成する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の金属酸化物被膜の製造方法のうち、塗布法では、溶液を基材表面に様々な手法、たとえば、ディップ、スピンコ−ト、スプレ−、ロ−ルコ−トなどで行わなければならないという手間を要し、また、こうした手法では複雑形状の表面には均一に膜付けし難かった。さらに乾燥収縮の少ない、充分に緻密な膜が得難いという問題点もあった。
【０００４】
また、すでに開示されている金属酸化物被膜を液相中で形成する方法は、金属と弗素を含む溶液にホウ酸など何らかの添加剤を加えることにより、溶解している該金属酸化物を過飽和状態とせしめ、析出させる方法である。これらの方法では、添加剤を必要とするため、析出反応の制御が煩雑で難しく、再現性が得難い場合があった。また、添加材の種類によっては、廃液の処理が問題となることがあった。
【０００５】
本発明は、弗素が含有された緻密な膜を液相法において極めて低温で形成することができる、新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、加水分解する性質をもつ金属フッ化物だけを溶解した水溶液を使用すれば、浸漬した基材表面に該金属の加水分解生成物の析出が起こり、弗素を含有した該金属酸化物被膜が形成できることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、加水分解する性質を有する金属フッ化物を溶解した溶液に、基材を接触または浸漬させ、金属フッ化物の加水分解反応により生成物を基材表面に析出させることにより、弗素を含有した金属酸化物被膜を液相中で形成することを特徴とする弗素含有金属酸化物被膜の製造方法である。また本発明は、そのような方法で得られた弗素含有金属酸化物被膜を焼成することにより、弗素を除去し、弗素を含まない金属酸化物被膜を得ることを特徴とする製造方法である。
【０００８】
本発明の方法は、上述した従来の液相形成法とは異なり、いっさい添加剤を使用せず、また、弗素を含む溶液に溶解した金属酸化物を過飽和状態にする必要がない。つまり、溶解した金属フッ化物と水との加水分解反応のみを利用する方法である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、加水分解する性質を有する金属フッ化物としては、例えばフッ化スズ（ＳｎＦ2、ＳｎＦ4）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ3、ＳｂＦ5）、フッ化チタン（ＴｉＦ4）、フッ化インジウム水和物（ＩｎＦ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝３〜９））などが挙げられる。またフッ化鉛、フッ化クロム水和物、フッ化コバルト、フッ化第二鉄水和物、フッ化マンガン、フッ化タングステン、フッ化ニオブ、フッ化タンタル、フッ化バナジウム、フッ化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１０】
加水分解性金属フッ化物は、種々存在するが、フッ化スズ、フッ化アンチモン、フッ化チタン、及びフッ化インジウム水和物の４種類は、水溶液中で加水分解しやすい性質を示すため、特に好ましいものである。
【００１１】
具体的には、フッ化スズの水溶液は、ＳｎＦ2またはＳｎＦ4を水に溶解することで簡単に調製することができる。通常、合成が簡単で、安価なＳｎＦ2を用いることが好ましい。フッ化アンチモンの水溶液は、ＳｂＦ3あるいはＳｂＦ5を水に溶解することで容易に得られる。通常、入手が容易なＳｂＦ3を用いることが好ましい。同様に、フッ化チタンの水溶液は、通常市販されているＴｉＦ4を水に溶解すればよい。また、フッ化インジウムの水溶液は、ＩｎＦ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝３〜９）で表されるフッ化インジウムの水和物を水に溶解することで、容易に調製できる。特に、ＩｎＦ3・３Ｈ2Ｏの使用が好ましい。フッ化インジウムの無水物は、水への溶解度が乏しいため、フッ化インジウムの水和物を用いることが好ましい。
【００１２】
またフッ化鉛はＰｂＦ4、フッ化クロム水和物はＣｒＦ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝３〜９）、フッ化コバルトはＣｏＦ3、フッ化第二鉄水和物はＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏ、フッ化マンガンはＭｎＦ3、フッ化タングステンはＷＦ6、フッ化ニオブはＮｂＦ5、フッ化タンタルはＴａＦ5、フッ化バナジウムはＶＦ3、フッ化ジルコニウムはＺｒＦ4を用いることが好ましい。
【００１３】
成膜処理は、上記フッ化物の水溶液に基材を接触または浸漬し、所定温度で保持することで簡単に行える。通常、液の蒸発を防ぐため、密閉容器中で行い、恒温槽などで保持される。その際、均一な被膜を得るためには、液を循環させたり、攪拌したりすることが好ましい。本法は、金属フッ化物の加水分解生成物が溶液中で基材表面に析出する反応を利用して膜形成を行うもので、被膜は液中で時間経過とともに次第に厚く形成されていく。液中のフッ化物濃度の経時変化を防ぐため、膜形成途中で新たにフッ化物を添加することも良い方法である。
【００１４】
成膜可能な溶液濃度は、非常に幅広く、金属フッ化物濃度０．００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度まで任意に選ぶことができるが、好ましい濃度範囲は０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌである。濃度が１０-2ｍｏｌ／ｌのオ−ダ−から１０-1ｍｏｌ／ｌのオ−ダ−へと濃くなるにしたがって、膜形成速度は増加するが、膜の結晶性は悪くなる傾向がある。一方、０．５ｍｏｌ／ｌ以上では逆に、形成速度が減少する。また、濃度を高くすると基材を浸蝕する傾向が若干出てくるので、基材の種類によっては成膜が困難となる場合がある。膜形成速度、膜の結晶性、緻密さ、基材の腐食という観点からは、溶液濃度として０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲が特に好ましい。
【００１５】
溶液の保持温度としては、室温から１５０℃程度までを任意に選ぶことができる。温度はフッ化物の加水分解を促進するために加えられるもので、温度が高いほど、膜形成速度は速くなり、膜質としても緻密で、かつ結晶性の良いものが得られる。ただし、８０℃以上の温度では、基材の腐食が問題となる場合がある。たとえば、石英ガラスを基材とした場合には、１００℃でも基材の腐食はなく、成膜できるが、ソ−ダライムガラスの場合には、８０℃以上で腐食され、成膜が困難である。このような観点から、好ましい保持温度は６０〜８０℃である。
【００１６】
以上記載した好ましい金属フッ化物濃度、保持温度は、金属フッ化物の種類には、ほとんど依存せず、すべての金属フッ化物の場合に当てはまる。
【００１７】
被膜の形成速度は、金属フッ化物の種類、溶液のフッ化物濃度および保持温度に強く依存するが、スズ酸化物被膜の場合、例えば、ＳｎＦ2濃度２×１０-2〜５×１０-2ｍｏｌ／ｌの溶液を４０℃に保持した場合の形成速度は約２ｎｍ／ｈｒ、６０℃保持では約１０ｎｍ／ｈｒ、８０℃保持では約１５〜２０ｎｍ／ｈｒであり、ＳｎＦ2濃度１×１０-1ｍｏｌ／ｌの溶液を８０℃に保持した場合の形成速度は３０ｎｍ／ｈｒである。また、アンチモン酸化物被膜の場合、例えば、ＳｂＦ3濃度２×１０-2〜１０×１０-2ｍｏｌ／ｌの溶液を６０℃に保持した場合の形成速度は１０〜２０ｎｍ／ｈｒである。
【００１８】
また、チタン酸化物被膜の場合、ＴｉＦ4濃度２×１０-2〜５×１０-2ｍｏｌ／ｌの溶液を６０℃に保持した場合の形成速度は３０ｎｍ／ｈｒである。また、インジウム酸化物被膜の場合、例えば、ＩｎＦ3濃度２×１０-2〜５×１０-2ｍｏｌ／ｌの溶液を６０℃に保持した場合の形成速度は、５〜１０ｎｍ／ｈｒである。また鉛酸化物、クロム酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、バナジウム酸化物、及びジルコニウム酸化物の場合、被膜の形成速度は約１〜５０ｎｍ／ｈｒである。
【００１９】
なお調製した金属フッ化物の水溶液に、直ちに基材を投入し、成膜処理を行うと、フッ化物の加水分解により生成したスズ酸、インジウム酸、アンチモン酸などの金属酸の凝集粒子が、基材表面に形成された膜に付着する場合がある。これを防ぐ方法として、調製したフッ化物溶液を所定温度に一定時間に保ち、加水分解を進め凝集粒子の沈降を促し、液を清澄化した後、そこに器材を投入する方法が好ましく採用できる。この時に温度は室温〜１５０℃で、０．１〜数十時間保持すればよい。
【００２０】
基材としては、ガラス、プラスティック、シリコン、金属など多くの種類のものが使用できる。特に、石英ガラス、シリカコ−ティングされた汎用ガラス、プラスティックなど腐食耐性に優れた材料には成膜しやすい。また、容器などの曲面を有する物体表面にも、調製液を入れ攪拌しながら所定温度に保持することにより、成膜が簡単に行える。
【００２１】
本発明の製造方法のもう一つの特徴は、２種以上の金属酸化物からなる固溶体あるいは複合酸化物などの多成分系酸化物被膜を、複数種の金属フッ化物を溶解した溶液を使用することにより、すでに記載したと同様の方法に従って、製造できることにある。例えば、弗素が含有されたアンチモン含有スズ酸化物被膜は、ＳｎＦ2とＳｂＦ3を所定量ずつ溶解した水溶液に基材を接触あるいは浸漬し、室温から１５０℃の範囲の温度に保持することにより、簡単に形成できる。
【００２２】
この場合、溶液の好ましい金属フッ化物濃度、保持温度は、それぞれの単成分酸化物被膜を形成する場合と同様である。また例えばＳｎＦ2＋ＳｂＦ3などの場合を含めて、各金属フッ化物の合計濃度は０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、保持温度は、６０〜８０℃が好ましい。
【００２３】
膜形成速度は、例えばＳｎＦ2＋ＳｂＦ3の水溶液を使用したときは、フッ化物濃度２×１０-2〜５×１０-2ｍｏｌ／ｌの溶液を６０℃で保持した場合は５ｎｍ／ｈｒ、８０℃で保持した場合は１５〜２０ｎｍ／ｈｒである。
【００２４】
被膜を構成するＳｂ／Ｓｎの割合は、調製液中のそれと概ね一致するが、Ｓｂ含有量１０モル％までは、液中のＳｂ量より被膜中のそれは多くなる傾向を示し、１０モル％以上では、逆の傾向を示す。例えば、液中のＳｂ／Ｓｎモル比を２／１００にした場合、被膜中には、３／１００〜５／１００含まれ、液中のモル比を２０／１００にした場合、被膜中には、１３／１００〜２０／１００含まれるという傾向を示す。
【００２５】
アンチモン含有スズ酸化物被膜以外にも、スズ含有インジウム被膜を、ＳｎＦ2とＩｎＦ3・ｎＨ2Ｏとを溶解させた溶液から同様の方法で形成することができる。またチタン／ニオブ／鉛系複合酸化物は、フッ化チタン、フッ化ニオブ、及びフッ化鉛を溶解した水溶液に基材を浸漬し、室温から１５０℃の範囲の温度で保持することにより、簡単に形成できる。さらにそれ以外の金属フッ化物を組み合わせて、所望の２成分、３成分系酸化物被膜を形成することもできる。
【００２６】
成膜中の保持温度を高くするか、析出により得られた被膜を加熱することにより、ペロブスカイト構造の結晶性の被膜を得ることができる。
【００２７】
基材に析出した被膜は、弗素を含有する金属酸化物からなる。この被膜中に含まれる弗素は、ＩＲスペクトル分析から、金属元素に結合した状態で、構造中に存在していると推定される。含有弗素量は使用する溶液中のフッ化物濃度ならびに保持温度に依存するが、特に、濃度に強く依存する。例えば、スズ酸化物の場合、ＳｎＦ2濃度０．０１ｍｏｌ／ｌでは、５〜７ａｔｍ％の弗素が被膜中に含まれ、０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌでは、１０〜１６ａｔｍ％の弗素が含まれる。金属フッ化物の種類により、含有弗素量は、多少異なるが、この濃度依存性は共通しており、本発明のすべての酸化物被膜において、３ａｔｍ％から１８ａｔｍ％までの弗素を含有させることができるが、１８ａｔｍを越える弗素を含有させることは困難である。
【００２８】
本発明で得られた弗素含有金属酸化物被膜は、大気、酸素、または不活性ガスなどの通常の雰囲気中で焼成することにより、弗素が除去され、弗素を含まない結晶性の高い金属酸化物被膜とすることができる。弗素が除去される温度は、酸化物の種類に余り影響されず、加熱温度３００℃では、９０％以上の弗素が除去され、５００℃ではほぼ全量除去される。本発明の製造方法で得られた被膜は、緻密質であり、サブミクロンオ−ダ−の厚みでは、焼成による割れや剥離はまったく見られない。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。しかし、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
ＳｎＦ2４０ｇを純水１０００ｍｌに溶解した液と純水を用い、両者を所定量室温で混合することによって、Ｓｎ濃度０．００５、０．０１０、０．０３０、０．１００ｍｏｌ／ｌの溶液をそれぞれ１００ｍｌ調製した。この液を一旦減圧にし脱気した後、そこに基材として石英ガラス、シリコン基板、ソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、それぞれ６０℃、８０℃、１１０℃の恒温槽で１５時間保持した。処理後の液のｐＨは、濃度にほとんど依存せず、２．８〜３．０であった。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されているこを確認した。８０℃、１１０℃では石英ガラス以外の基材で、膜の剥離が一部分観察されたが、６０℃では、すべての基材に密着した膜が形成された。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡ並びにＥＰＭＡによって分析した結果、主成分として、Ｓｎ、Ｏ、Ｆが検出され、ＳｎとＯの原子比は、１：１．７〜１．９であり、Ｆ量は表１に示すように５ａｔｍ％以上であった。この結果から、弗素含有二酸化スズ膜が形成されていることが判った。以上の結果を表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
0003694901.tif 000002
【００３２】
（実施例２）
溶液濃度を変化させ、成膜処理を４０℃で１１０時間保持して行った以外は、実施例１とまったく同様の方法で弗素含有酸化スズ膜を得た。結果を表２に示す。表２に示すように、シリコン、ソ−ダライムガラス、石英ガラスすべての基材に膜付けできた。
【００３３】
【表２】
0003694901.tif 000003
【００３４】
（実施例３）
ＳｎＦ2１．５７ｇを純水１００ｍｌに溶解した液を８０℃で２４ｈ保持し、加水分解による沈殿を生成させた。容器の底に沈殿を残した上澄液に、基材として、石英ガラスとシリカコ−ティングしたソ−ダライムガラスを浸漬し、８０℃に１０時間放置し、成膜処理を行った。得られた試料をＳＥＭ観察したところ、どちらの試料にも膜表面に付着粒子が非常に少ない、厚み０．３μｍの膜ができていることが判った。試料を大気中で３００℃または５００℃で１時間焼成し、ＥＰＭＡによる分析を行った。３００℃で焼成した試料では、ＳｎとＯが原子比１：２で含まれ、それ以外として、０．４ａｔｍ％のＦが検出された。５００℃の試料では、ＳｎとＯが１：２で含まれ、それ以外何も検出されなかった。また、３００℃または５００℃で焼成した試料は、ともにＸ線回折により二酸化スズ膜が形成されていることを確認した。
【００３５】
（実施例４）
ＳｂＦ3を所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＳｂ濃度はそれぞれ０．０１、０．０３、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。この液を一旦減圧にし、脱気した後、そこに基材として石英ガラス、シリコン基板、及びソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、それぞれ６０℃、８５℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されていることを確認した。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、Ｓｂ、Ｏ、Ｆが検出された。ＩＲスペクトル解析により、弗素はＳｂ−Ｆの結合状態で酸化アンチモンの構造中に存在していることがわかった。すべての膜に、Ｆは５ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化アンチモン膜であることがわかった。また、各膜は、十分に緻密で結晶性のよいものであった。以上の結果を表３にまとめて示す。
【００３６】
また、各弗素含有酸化アンチモン膜を５００℃で１時間焼成し、Ｘ線回析により同定したところ、Ｓｂ2Ｏ5であることが判った。なお、焼成した膜には、Ｆは検出されなかった。また、割れや剥離は観察されず、緻密で結晶性のよい膜が得られた。
【００３７】
【表３】
0003694901.tif 000004
【００３８】
（実施例５）
ＴｉＦ4４０ｇを純水１０００ｍｌに溶解した液と純水とを用い、両者を所定量室温で混合することによって、Ｔｉ濃度０．００５、０．０１０、０．０３０、０．１００ｍｏｌ／ｌの溶液をそれぞれ１００ｍｌ調製した。そこに基材として、石英ガラス、シリコン基板、ソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、６０℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、すべての基材表面に膜が形成されていることを確認した。結果を表４に示す。膜の厚みなどはＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡならびにＥＰＭＡによって分析した結果、主成分として、Ｔｉ、Ｏ、Ｆが検出され、ＴｉとＯの原子比は、１：１．７〜１．９であり、Ｆ量は表４に示すように、５ａｔｍ％以上であった。またＩＲスペクトル分析によると、弗素は、Ｔｉ−Ｆ結合の状態で、酸化チタンの構造中に存在していた。この結果から、弗素含有酸化チタン膜が形成されていることが判った。
【００３９】
【表４】
0003694901.tif 000005
【００４０】
（実施例６）
実施例５の石英ガラス上に形成されたすべての膜を、大気中で３００℃または５００℃でそれぞれ１ｈｒ焼成した。焼成後の膜組成をＥＰＭＡにより分析した結果、ＴｉとＯがモル比でほぼ１：２で検出され、それ以外の元素は検出されなかった。また、Ｘ線回析から焼成後の膜はアナタ−ゼタイプの２酸化チタンであることがわかった。
【００４１】
（実施例７）
ＩｎＦ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝３）を所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＩｎ濃度はそれぞれ０．００９、０．０１８、０．０３５、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。この液を一旦減圧にし脱気した後、基材として石英ガラス、シリコン基板、ソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、それぞれ６０℃、８０℃、１１０℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されているこを確認した。８０℃及び１１０℃では石英ガラス以外の基材で、膜の剥離が一部分観察されたが、６０℃では、すべての基材に密着した膜が形成された。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、Ｉｎ、Ｏ、Ｆが検出された。すべての膜にＦは３ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化インジウム膜が形成されていることが判った。以上の結果を表５にまとめて示す。
【００４２】
また、基材表面に形成された弗素含有酸化インジウム膜を、５００℃で、１時間焼成しＸ線回析により同定したところ、Ｉｎ2Ｏ3膜であることが判った。なお、焼成した膜にはＦは検出されなかった。
【００４３】
【表５】
0003694901.tif 000006
【００４４】
（実施例８）
ＩｎＦ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝３）１．６ｇを純水１００ｍｌに溶解した液を、６０℃で２４ｈ保持し、加水分解による沈殿を生成させた。この沈殿は容器の底に沈降し、液はかなり清澄度の高いものとなった。そこに、基材として、石英ガラスとシリカコ−ティングしたソ−ダライムガラスを浸漬し、８０℃に２０時間放置し、成膜処理を行った。得られた試料をＳＥＭ観察したところ、膜表面に付着粒子が非常に少ない、厚み０．１μｍの膜ができていることが判った。試料をそれぞれ３００℃または５００℃で１時間大気中で焼成した。ＥＳＣＡで分析したところ、未焼成膜には、１３．０ａｔｍ％のＦが含まれていたが、３００℃焼成膜には、０．５ａｔｍ％しか含まれず、５００℃焼成膜には、Ｆが検出されなかった。３００℃または５００℃焼成膜をＸ線回折により同定したところ、Ｃ型結晶構造のＩ2Ｏ3であることを確認した。
【００４５】
（実施例９）
ＳｎＦ2とＳｂＦ3とをモル比９９：１〜７０：３０の範囲で、それぞれ所定量秤量し、室温で同時に純水１００ｍｌに溶解させた。そこに基材として、石英ガラス、シリコン基板、ソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、それぞれ６０℃または８０℃で２４時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜ができていることを確認した。膜の厚さなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＰＭＡによって分析した結果、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｆが検出された。さらに被膜に含まれるＳｂ量について、調製液のそれとの関係を求めた。以上の結果をまとめて表６，７に示す。
【００４６】
【表６】
0003694901.tif 000007
【００４７】
【表７】
0003694901.tif 000008
【００４８】
（実施例１０）
ＳｎＦ2９．９×１０-4ｍｏｌ及びＳｂＦ3１．０×１０-5ｍｏｌ、ＳｎＦ2９．０×１０-4ｍｏｌ及びＳｂＦ3１．０×１０-4ｍｏｌ、さらにＳｎＦ2９．６×１０-3ｍｏｌ及びＳｂＦ3４．０×１０-4ｍｏｌの３つを秤量し純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。この液を一旦減圧にし脱気した後、そこに基材として石英ガラス、シリコン基板、ソーダライムガラスを浸漬し、密閉して、６０℃で２４時間保持した。なおＮｏ．３の実験のみ８０℃で保持した。基材を取り出し、水洗し、いずれの基材表面にも膜ができていることを確認した。膜の厚さなどをＳＥＭ観察から求めた。また膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、ＳｎとＳｂとが検出された。この膜を５００℃、大気中で１時間焼成し、電気伝導度を測定した結果、電子伝導性が確認された。なお、焼成膜にはＦが検出されなかった。結果を表８に示す。
【００４９】
【表８】
0003694901.tif 000009
【００５０】
（実施例１１）
ＮｂＦ5を所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＮｂ濃度はそれぞれ０．０１、０．０３、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。そこに基材として石英ガラス、シリコン基板、及びソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、６０℃の恒温槽で１５時間保持した。溶液は加水分解したコロイド生成のため、濁りを示した。
【００５１】
溶液から基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されていることを確認した。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、Ｎｂ、Ｏ、Ｆが検出された。すべての膜に、Ｆは３ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化ニオブ膜であることがわかった。以上の結果を表９に示す。
【００５２】
また、各弗素含有酸化ニオブ膜を大気中５００℃で１時間焼成した。膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、Ｆは検出されず、ＮｂとＯのみが確認された。Ｘ線回析から酸化ニオブの結晶性被膜であることが判った。
【００５３】
【表９】
0003694901.tif 000010
【００５４】
（実施例１２）
ＴａＦ5を使用した以外は、実施例１１とまったく同様の実験を行い、弗素含有酸化タンタル被膜が得られることを確認した。結果を表１０に示す。
【００５５】
【表１０】
0003694901.tif 000011
【００５６】
（実施例１３）
ＭｎＦ3を使用し、溶液の保持温度を８０℃とした以外は実施例１１とまったく同様の実験を行い、弗素含有酸化マンガン被膜が得られることを確認した。結果を表１１に示す。
【００５７】
【表１１】
0003694901.tif 000012
【００５８】
（実施例１４）
ＣｏＦ3とＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏをモル比９／１になるように所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＣｏ＋Ｆｅ濃度はそれぞれ０．０１、０．０３、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。そこに基材として石英ガラス及びシリコンを浸漬し、密閉して、８５℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されていることを確認した。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＰＭＡによって分析した結果、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏ、Ｆが検出された。すべての膜に、Ｆは３ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化コバルト／鉄被膜であることがわかった。以上の結果を表１２にまとめて示す。
【００５９】
また、弗素含有酸化コバルト／鉄被膜を５００℃、１時間大気中で加熱し、弗素が除去された酸化コバルト／鉄系被膜ができることを確認した。
【００６０】
【表１２】
0003694901.tif 000013
【００６１】
（実施例１５）
ＰｂＦ4、ＴｉＦ4をモル比１／１になるように所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＰｂ＋Ｔｉ濃度はそれぞれ０．０１、０．０３、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。そこに基材として石英ガラスを浸漬し、密閉して、６０℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されていることを確認した。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＰＭＡによって分析した結果、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｏ、Ｆが検出された。すべての膜に、Ｆは３ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化鉛／チタン被膜であることがわかった。以上の結果を表１３にまとめて示す。
【００６２】
また、弗素含有酸化鉛／チタン被膜を３００℃、１時間大気中で加熱し、弗素が除去されたチタン酸鉛複合酸化物被膜ができることを確認した。
【００６３】
【表１３】
0003694901.tif 000014
【００６４】
【発明の効果】
本発明の弗素含有金属酸化物被膜の製造方法は、金属フッ化物のみからなる水溶液を使用し、この溶液が加水分解する過程で生成する微小コロイドが基材表面にて重合することにより、膜が形成されるという原理を利用したものである。本法の特徴として、低温で緻密な膜が形成できる、大面積の膜形成が容易である、一度に大量の膜付けが行える、任意形状の表面に膜形成可能、多成分組成の被膜を形成できる、さらに、製造装置が簡単なものとなり、経済性に富むなどが挙げられる。
【００６５】
本発明方法で得られる弗素含有金属酸化物被膜は、透明導電膜、赤外線、紫外線の選択吸収膜、帯電防止膜、ガスセンサ−、光触媒作用を利用した機能性被膜、圧電体、磁性薄膜など幅広い用途に利用することができる。
【００６６】
また得られた弗素含有金属酸化物被膜は、容易に弗素を含まない金属酸化物被膜とすることができる。この被膜についても前述のような用途が考えられる。従って、工業上価値ある方法となる。