(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ポリイソシアネートから誘導される構成単位と、（Ｂ）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、（Ｃ）分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とからなり、分岐密度が１０００原子量当たり０．０８〜０．２５であるカチオン性ウレタンプレポリマーを水により鎖伸長したカチオン性水系ポリウレタン樹脂のエマルジョンを含有することを特徴とするインクジェット記録紙用塗工剤。
【請求項２】
ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の平均活性水素濃度が１００〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【請求項３】
ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３００未満である請求項１または２記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【請求項４】
前記カチオン性水系ポリウレタン樹脂のエマルジョンの平均粒子径が０．００１〜０．１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【請求項５】
前記カチオン性ウレタンプレポリマーが、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）、分子中に三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃｐ）とを反応させてウレタンプレポリマーを得、ついで該ウレタンプレポリマーの三級アミノ基を酸で中和するかまたは四級化剤で四級化して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【請求項６】
有機ポリイソシアネート（Ａ）が芳香族ポリイソシアネートである場合、前記カチオン性ウレタンプレポリマーが、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）、分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とを反応させて得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【請求項７】
前記カチオン性水系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が６万〜６０万である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の塗工剤を紙基材に塗工してなるインクジェット記録紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録紙用塗工剤およびそれを塗布したインクジェット記録紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、記録装置が簡単で、普通紙や塗工紙が使用でき、しかもカラー化が容易で、美麗なフルカラーの画像や文字図形の記録が容易にできるという特徴を有しており、今日急激に広まりつつある。
【０００３】
インクジェット記録では一般に染料を着色剤とする水性インクが使用されているが、この水性インクは媒体として水を使用するためインク定着性（インク乾燥性）が劣るという問題があり、また染料を使用するため記録した画像の耐水性が劣るなどの問題がある。これらの問題の解決のため、紙基材に各種薬剤を塗工することが行われており、たとえば、ジシアンジアミド縮合物、ポリアミン、ポリエチレンイミンなどのカチオン性樹脂を塗工すること提案されている。このようなカチオン性樹脂を塗工したインクジェット記録紙に水性インクで記録した場合、インク中の染料と塗工層のカチオン性樹脂が結合して耐水性が向上されることを期待したものであるが、インク定着性、耐水性とも充分とはいえない。
【０００４】
また、特許第２８４５８３２号公報には、カチオン性ポリウレタン樹脂をインクジェット記録紙用塗工剤として用いることが提案されているが、具体的に開示されているカチオン性ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が３００〜５０００のジオールと、三級アミノ基を有するジオールと、脂肪族系ジイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得、ついで該ウレタンプレポリマー中の三級アミノ基を酸で中和してカチオン性ウレタンプレポリマーとし、その後該カチオン性ウレタンプレポリマーを水で鎖伸長して、重量平均分子量２千〜５万のカチオン性ポリウレタン樹脂としたものである。
【０００５】
このカチオン性ポリウレタン樹脂では、インク定着性、耐水性はかなり改善されているが、塗工面を擦ると傷がつきやすい（耐擦過性が劣る）、水性インクで印刷すると記録紙が延びる（印刷時の寸法安定性が劣る）、印刷物を高温で保存すると画像が変色する（耐熱性が劣る）、印刷面を有機溶剤で擦ると画像が脱落する（耐溶剤性が劣る）、無機充填剤に対するバインダー能力に劣るなどの問題があり、合成面でも、反応性の高い芳香族系イソシアネートを使用する場合や、三級アミノ基含有ジオールの使用量が多い場合などにおいて、ウレタン化反応における副反応を抑制できず、反応制御が困難になり、異常増粘による乳化不良やウレタン合成段階でゲル化を生じるなどの惧れがあり、これらの点の改善が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、インク定着性、耐水性はもとより、耐擦過性、印刷時の寸法安定性、耐熱性、耐溶剤性、無機充填剤に対するバインダー能力などがともに優れているカチオン性ポリウレタン樹脂からなるインクジェット記録紙用塗工剤を提供することを課題とする。
【０００７】
さらに本発明は、反応性の高い芳香族系イソシアネートを使用する場合や、三級アミノ基含有ジオールの使用量が多い場合などにおいても、安定して製造ができるカチオン性ポリウレタン樹脂からなるインクジェット記録紙用塗工剤を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はつぎのインクジェット記録紙用塗工剤およびそれを塗布したインクジェット記録紙を提供する。
【０００９】
（１）（Ａ）有機ポリイソシアネートから誘導される構成単位と、（Ｂ）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、（Ｃ）分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とからなり、分岐密度が１０００原子量当たり０．０８〜０．２５であるカチオン性ウレタンプレポリマーを水により鎖伸長したカチオン性水系ポリウレタン樹脂のエマルジョンを含有することを特徴とするインクジェット記録紙用塗工剤。
【００１０】
（２）ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）とポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の平均活性水素濃度が１００〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である前記（１）記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【００１１】
（３）ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３００未満である前記（１）または（２）記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【００１２】
（４）前記カチオン性水系ポリウレタン樹脂のエマルジョンの平均粒子径が０．００１〜０．１μｍである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【００１３】
（５）前記カチオン性ウレタンプレポリマーが、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）、分子中に三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃｐ）とを反応させてウレタンプレポリマーを得、ついで該ウレタンプレポリマーの三級アミノ基を酸で中和するかまたは四級化剤で四級化して得られたものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【００１４】
（６）有機ポリイソシアネート（Ａ）が芳香族ポリイソシアネートである場合、前記カチオン性ウレタンプレポリマーが、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）、分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とを反応させて得られたものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【００１５】
（７）前記水系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が６万〜６０万である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録紙用塗工剤。
【００１６】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の塗工剤を紙基材に塗工してなるインクジェット記録紙。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録紙用塗工剤は、（Ａ）有機ポリイソシアネートから誘導される構成単位と、（Ｂ）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、（Ｃ）分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とからなり、分岐密度が１０００原子量当たり０．０８〜０．２５であるカチオン性ウレタンプレポリマーを水により鎖伸長したカチオン性水系ポリウレタン樹脂のエマルジョンを含有することを特徴とするものである。
【００１８】
ここで、本発明にいうカチオン性ウレタンプレポリマーの１０００原子量当たりの分岐密度は、つぎのようにして求められる値である。すなわち、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、Ａ１、Ａ２……Ａｊ（ここで、ｊは１以上の整数）の成分からなり、成分Ａ１、Ａ２……Ａｊについて、分子量がそれぞれＭＷA1、ＭＷA2……ＭＷAjであり、官能基数がそれぞれＦA1、ＦA2……ＦAjであり、使用量（ｇ）がそれぞれＷA1、ＷA2……ＷAjであるとする。また、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｂ）が、Ｂ１、Ｂ２……Ｂｋ（ここで、ｋは１以上の整数）の成分からなり、成分Ｂ１、Ｂ２……Ｂｋについて、分子量がそれぞれＭＷB1、ＭＷB2……ＭＷBKであり、官能基数がそれぞれＦB1、ＦB2……ＦBkであり、使用量（ｇ）がそれぞれＷB1、ＷB2……ＷBkであるとする。また、分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）が、Ｃ１、Ｃ２……Ｃｍ（ここで、ｍは１以上の整数）の成分からなり、成分Ｃ１、Ｃ２……Ｃｍついて、分子量がそれぞれＭＷC1、ＭＷC2、ＭＷCmであり、官能基数がそれぞれＦC1、ＦC2……ＦCmであり、使用量（ｇ）がそれぞれＷC1、ＷC2……ＷCmであるとする。このような成分Ａ１、Ａ２……Ａｊと、成分Ｂ１、Ｂ２……Ｂｋと、成分Ｃ１、Ｃ２……Ｃｍとを反応させて得られるカチオン性ウレタンプレポリマーの１０００原子量当たりの分岐密度は、次式：
【００１９】
【数１】
0003718149.tif 000002
【００２０】
によって求められる。
【００２１】
本発明においては、インクジェット記録紙用塗工剤として、分岐密度が１０００原子量当たり０．０８〜０．２５であるカチオン性ウレタンプレポリマーを水で鎖伸長したカチオン性水系ポリウレタン樹脂を使用することにより、インク定着性（乾燥性）、耐水性が優れることはもとより、耐擦過性、印刷時の寸法安定性、耐熱性、耐溶剤性、無機充填剤に対するバインダー能力が優れることが見出された。すなわち、分岐密度が１０００原子量当たり０．０８〜０．２５のカチオン性ウレタンプレポリマーを水で鎖伸長したカチオン性水系ポリウレタン樹脂を塗工したインクジェット記録紙は、塗工面を擦っても傷がつきにくい（耐擦過性がすぐれる）、水性インクで印刷した場合でも記録紙が延びることがない（印刷時の寸法安定性が優れる）、印刷物を高温で保存しても画像が変色することがない（耐熱性がすぐれる）、印刷面を有機溶剤で擦っても画像の脱落が生じない（耐溶剤性が優れる）、無機充填剤を併用する場合においても、塗工性よく均質な塗工層を形成できる（無機充填剤に対するバインダー能力が優れる）という優れた効果が発揮される。
【００２２】
分岐密度が０．０８未満では、耐擦過性、印刷時の寸法安定性、耐熱性が劣る。分岐密度が０．２５を超えると、ポリウレタン樹脂の最低造膜温度が高くなりすぎ、加工上好ましくない。
【００２３】
また、優れた耐擦過性、印刷時の安定性、耐熱性、耐溶剤性を得るためには、カチオン性水系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が６万〜６０万であるのが好ましく、より好ましくは２０万〜６０万である。カチオン性水系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が前記範囲未満では、耐擦過性、印刷時の安定性、耐熱性、耐溶剤性が劣る傾向にある。一方、重量平均分子量が前記範囲をこえると、ポリウレタン樹脂の造膜温度が高くなり、加工性が劣るようになる傾向がある。
【００２４】
本発明で使用する有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどがあげられる。これら有機ポリイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明で用いるポリヒドロキシ化合物（Ｂ）としては、、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、これらジオールのアルキレンオキシド付加体などのジオール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオール類；ポリエステルジオールなどのポリエステルポリオール、ポリエーテルジオールなどのポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオールなどがあげられる。これらポリヒドロキシ化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、これらジオールのアルキレンオキシド付加体などのジオール成分の１種または２種以上と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分の１種または２種以上とから、脱水縮合反応によって得られるポリエステル類をはじめとして、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などがあげられる。
【００２７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン等の１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものなどがあげられる。
【００２８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのジオール類とジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などがあげられる。
【００２９】
本発明におけるポリヒドロキシ化合物（Ｂ）としては、分子量（多分散化合物では重量平均分子量）が３００未満であるのが好ましく、それにより、耐擦過性がより向上される。ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）の分子量の下限値は５０程度である。
【００３０】
本発明に使用する化合物（Ｃ）の酸で中和または四級化剤で四級化する前の三級アミノ基を有する化合物（Ｃｐ）としては、たとえば、下記一般式（Ｉ）：
【００３１】
【化１】
0003718149.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表す）で示される化合物があげられる。一般式（Ｉ）で示される化合物には、三級アミノ基を有するジオール化合物、三級アミノ基を有するトリオール化合物が含まれる。このような化合物のうち、ジオール化合物（Ｒがアルキル基であるもの）としては、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンなどがあげられ、トリオール化合物（Ｒがヒドロキシアルキル基であるもの）としてはトリエタノールアミンなどがあげられる。
【００３３】
本発明においては、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｂ）および分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）〔または分子中に三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃｐ）〕の平均活性水素濃度が１００〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるのが好ましい。平均活性水素濃度が１００未満の場合は、耐擦過性、耐熱性が劣る傾向にあり、一方８００を超える場合は紙加工特性が低下する傾向にある。
【００３４】
ここで、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の平均活性水素濃度は、つぎのようにして求められる値である。ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｂ）が、Ｂ１、Ｂ２……Ｂｋ（ここで、ｋは１以上の整数）の成分からなり、成分Ｂ１、Ｂ２……Ｂｋについて、活性水素濃度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がそれぞれＨB1、ＨB2……ＨBKであり、使用量（ｇ）がそれぞれＷB1、ＷB2……ＷBkであるとする。また、分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）が、Ｃ１、Ｃ２……Ｃｍ（ここで、ｍは１以上の整数）の成分からなり、成分Ｃ１、Ｃ２……Ｃｍついて、活性水素濃度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がそれぞれＨC1、ＨC2、ＨCmであり、使用量（ｇ）がそれぞれＷC1、ＷC2……ＷCmであるとする。このような成分Ｂ１、Ｂ２……Ｂｋ、成分Ｃ１、Ｃ２……Ｃｍの混合物についての平均活性水素濃度は、次式：
【００３５】
【数２】
0003718149.tif 000004
【００３６】
によって求められる。
【００３７】
ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）とポリヒドロキシ化合物（Ｃｐ）の平均活性水素濃度も、前記と同様にして求められる。
【００３８】
本発明のカチオン性水性ポリウレタン樹脂は、
［Ｉ］（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）、分子中に三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃｐ）とを反応させてウレタンプレポリマーを得、ついで該ウレタンプレポリマーの三級アミノ基を酸で中和するかまたは四級化剤で四級化してカチオン性ウレタンプレポリマーを得るか、あるいは
（２）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）、分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とを反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを得るカチオン性ウレタンプレポリマーの製造工程と、
［ＩＩ］該カチオン性プレポリマーを水で鎖伸長してカチオン性水系ポリウレタン樹脂を得る工程
からなる製造方法によって製造することができる。
【００３９】
前記三級アミノ基を中和するために用いられる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸および塩酸、リン酸、亜リン酸、硝酸などの無機酸があげられる。また、四級化剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸類、パラトルエンスルホン酸メチルなどのスルホン酸アルキル類、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイドなどのハロゲン化アルキル類などがあげられる。
【００４０】
有機ポリイソシアネート（Ａ）が芳香族イソシアネートなどの反応性の高いイソシアネートの場合は、工程［Ｉ］において、三級アミノ基を有する化号物（Ｃｐ）を用いてウレタンプレポリマーを製造したのち、三級アミノ基をカチオン化する方法（１）を採ると、ゲル化などの惧れがあるので、カチオン化した三級アミノ基を有する化合物（Ｃ）を用いてウレタンプレポリマーを製造する方法（２）が好ましい。
【００４１】
工程［Ｉ］においては、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）および分子中に酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃ）〔またはポリヒドロキシ化合物（Ｂ）および分子中に三級アミノ基を有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素原子を少なくとも２個有するポリヒドロキシ化合物（Ｃｐ）〕とを、好ましくは、（Ａ）のイソシアネート基の当量と（Ｂ）および（Ｃ）〔または（Ｃｐ）〕の活性水素原子の当量の合計の比が１．０／１．０〜１．０／０．５となるように反応させて、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを製造する。
【００４２】
分岐密度が０．０８〜０．２５のカチオン性ウレタンプレポリマーを製造するには、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）として、ジオールと官能基数が３以上のポリオールの混合物を使用し、さらに、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）〔またはポリヒドロキシ化合物（Ｃｐ）〕として官能基数が２の化合物を使用し、有機ポリイソシアネートとして、ジイソシアネートを使用すると、分岐密度の調節が容易である。
【００４３】
工程［Ｉ］におけるイソシアネート重付加反応は、組成によって無溶剤下に行うこともできるが、反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシアネート重付加反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いて実施することが一般的である。かかる親水性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの有機酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのなどのアミン類などがあげられる。反応に使用した親水性有機溶剤は最終的には取り除かれるのが好ましい。
【００４４】
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られたカチオン性ウレタンプレポリマーを水で鎖伸長する。たとえば、工程［Ｉ］で得られたカチオン性ウレタンプレポリマーの溶液に過剰の水を加え、乳化し、ついで溶剤を除去すると、カチオン性水系ポリウレタン樹脂のエマルジョンが得られる。
【００４５】
エマルジョンの平均粒子径は、紙に対する浸透性の関係から、０．００１〜０．１μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明のインクジェット記録紙用塗工剤は前記カチオン性水系ポリウレタン樹脂のエマルジョンを含有するものであるが、インクジェット記録紙用塗工剤に一般に使用されている、たとえば水溶性高分子、無機充填剤などの各種添加剤を配合してもよい。水溶性高分子としては、たとえば、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、カゼイン、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。無機充填剤としては、たとえば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポンなどがあげられる。印字速度、発色性などの点からは、無定形シリカが好ましい。
【００４７】
本発明のインクジェット記録紙用塗工剤における前記カチオン性水系ポリウレタン樹脂の含有量は、その優れた性能を充分に発揮させる点から、５重量％以上であるのが好ましい。
【００４８】
本発明のインクジェット記録紙用塗工剤を紙基材に塗布することによって、インクジェット記録紙が得られる。紙基材としては、普通紙、塗工紙などが使用できる。塗工剤の乾燥後の塗布厚さは３〜３０μｍ程度が適当である。
【００４９】
【実施例】
つぎに本発明を実施例をあげて説明する。
【００５０】
下記の実施例で得られたカチオン性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、カチオン性ポリウレタン樹脂の相対分子量分布をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求め、ポリエチレングリコール換算重量平均分子量として求めた。ＧＰＣの測定条件はつぎのとおりである。
【００５１】
測定機種：東ソー（株）製ＳＣ−８０１０システム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−Ｇ＋Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ×２本
溶解液：ＤＭＦ／０．０６Ｍ  ＬｉＢｒ／０．０４Ｍ  Ｈ3ＰＯ3
温度：カラム恒温槽４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
濃度：０．１ｗｔ／Ｖｏｌ％
注入量：１００μｌ
溶解性：完全溶解
前処理：０．４５μｍフィルター
検出器：示差屈折計
【００５２】
用いたポリヒドロキシ化合物の活性水素濃度は次のようにして求める。
【００５３】
試料を推定活性水素濃度に応じてサンプリングし重量を測定した後、５ｍｌのアセチル化試薬（使用直前に無水酢酸１容量部とピリジン２容量部を混合して調製する）を加え１０〜１５分間加熱してアセチル化を行う。その後水２ｍｌを加え冷却し、約２０分間放置して過剰の無水酢酸を加水分解する。これに中性エタノール６０ｍｌを加え、フエノールフタレイン指示薬０．２ｍｌを加えて１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準液で滴定し、つぎの式により求める。
【００５４】
活性水素濃度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［（Ｂ−Ｓ）×ｆ×５６．１１］／試料の質量（ｇ）＋ＡＶ
Ｂ：空試験に要した１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準液のｍｌ
Ｓ：実試験に要した１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準液のｍｌ
ｆ：１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準液の力価
ＡＶ：同一試料の酸価
【００５５】
実施例１
ポリブチレンアジペートジオール（重量平均分子量２０００、商品名ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン工業（株）製）３００重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４）９．０重量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン４９重量部、イソホロンジイソシアネート１８０重量部、メチルエチルケトン３７７重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら９０分間反応させ、ついでジメチル硫酸３８．１重量部を添加し、５０〜６０℃で２０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．２重量％であるカチオン性ウレタンポリマーの溶液を得た。この溶液に撹拌下に水１３７０重量部を徐々に添加して鎖伸長反応を行わせ、次いでメチルエチルケトンを留去させることにより、重量平均分子量３５万のカチオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョン（固形分濃度２８重量％、エマルジョン平均粒子径０．０１μｍ）を得た。なお、前記ポリブチレンアジペートジオールとトリメチロールプロパンとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの平均活性水素濃度は２０７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また前記カチオン性ウレタンプレポリマーの分岐密度は０．１２であった。
【００５６】
実施例２
１，６−ヘキサンジオールおよびエチレングリコールとイソフタル酸およびアジピン酸から得られたポリエステルジオール（重量平均分子量１０００、商品名ＴＡ−２２−４１９Ａ、日立化成ポリマー（株）製）２４０重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４）８．０重量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン４１重量部、イソホロンジイソシアネート１８０重量部、メチルエチルケトン３１０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら６０分間反応させ、ついでジメチル硫酸３２．５重量部を添加し、５０〜６０℃で２０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．３重量％であるカチオン性ウレタンポリマーの溶液を得た。この溶液に撹拌下に水１２９０重量部を徐々に添加して鎖伸長反応を行わせ、次いでメチルエチルケトンを留去させることにより、重量平均分子量４５万のカチオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョン（固形分濃度３０重量％、エマルジョン平均粒子径０．０２μｍ）を得た。なお、前記ポリエステルジオールとトリメチロールプロパンとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの平均活性水素濃度は２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また前記カチオン性ウレタンプレポリマーの分岐密度は０．１３であった。
【００５７】
実施例３
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（重量平均分子量３３０、商品名ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業（株）製）１５０重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４）１１重量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン４４重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３００重量部、メチルエチルケトン４５０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら１２０分間反応させ、ついでジメチル硫酸３２．７重量部を添加し、５０〜６０℃で２０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が３．１重量％であるカチオン性ウレタンポリマーの溶液を得た。この溶液に撹拌下に水１５７７重量部を徐々に添加して鎖伸長反応を行わせ、次いでメチルエチルケトンを留去させることにより、重量平均分子量４０万のカチオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョン（固形分濃度２５重量％、エマルジョン平均粒子径０．００８μｍ）を得た。なお、前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とトリメチロールプロパンとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの平均活性水素濃度は５２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また前記カチオン性ウレタンプレポリマーの分岐密度は０．１６であった。
【００５８】
実施例４
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン３９．６重量部とメチルエチルケトン１７５重量部を反応容器にとり、これにジメチル硫酸４１．９重量部をメチルエチルケトン７０重量部に溶解した溶液を徐々に滴下し、４０〜５０℃で１０分間四級化反応を行わせた。この反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（重量平均分子量３３０、商品名ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業（株）製）１２３．８重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４）９．９重量部、トリレンジイソシアネート１７５．８重量部、メチルエチルケトン３５０重量部を加え、７０〜７５℃に保ちながら１８０分間反応させ、ＮＣＯ含有率が４．４重量％であるカチオン性ウレタンポリマーの溶液を得た。この溶液に撹拌下に水１５７７重量部を徐々に添加して鎖伸長反応を行わせ、次いでメチルエチルケトンを留去させることにより、重量平均分子量５５万のカチオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョン（固形分濃度２５重量％、エマルジョン平均粒子径０．００９μｍ）を得た。なお、前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とトリメチロールプロパンと四級化Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの平均活性水素濃度は５３１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また前記カチオン性ウレタンプレポリマーの分岐密度は０．２１であった。
【００５９】
実施例５
ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２５０、商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２５０、デュポン社製）３４重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（分子量１４４．２）４５．８重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４）８．９重量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン３６重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６８重量部、メチルエチルケトン３００重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら１２０分間反応させ、ついでジメチル硫酸２９．７重量部を添加し、５０〜６０℃で２０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が３．６重量％であるカチオン性ウレタンポリマーの溶液を得た。この溶液に撹拌下に水１４２０重量部を徐々に添加して鎖伸長反応を行わせ、次いでメチルエチルケトンを留去させることにより、重量平均分子量５０万のカチオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョン（固形分濃度２７重量％、エマルジョン平均粒子径０．００７μｍ）を得た。なお、前記ポリテトラメチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとトリメチロールプロパンとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの平均活性水素濃度は７７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また前記カチオン性ウレタンプレポリマーの分岐密度は０．１７であった。
【００６０】
実施例６
ポリカーボネートジオール（重量平均分子量１０００、商品名ニッポラン９８１、日本ポリウレタン工業（株）製）２５０重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株）製）１０重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４）７．０重量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン３１重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００重量部、メチルエチルケトン４００重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら１２０分間反応させ、ついでジメチル硫酸３２重量部を添加し、５０〜６０℃で２０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．５重量％であるカチオン性ウレタンポリマーの溶液を得た。この溶液に撹拌下に水１３２０重量部を徐々に添加して鎖伸長反応を行わせ、次いでメチルエチルケトンを留去させることにより、重量平均分子量４０万のカチオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョン（固形分濃度２８重量％、エマルジョン平均粒子径０．０２μｍ）を得た。なお、前記ポリカーボネートジオールとポリエチレングリコールとトリメチロールプロパンとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの平均活性水素濃度は２２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また前記カチオン性ウレタンプレポリマーの分岐密度は０．１０であった。
【００６１】
比較例１
ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２０００、商品名ＰＴＭＧ１０００、三菱化学（株）製）２３８重量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン３８．１重量部、イソホロンジイソシアネート１３７重量部、メチルエチルケトン２１０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら１５０分間反応させ、ついでジメチル硫酸３２．３重量部を添加し、５０〜６０℃で２０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．０重量％であるカチオン性ウレタンポリマーの溶液を得た。この溶液に撹拌下に水１３７０重量部を徐々に添加して鎖伸長反応を行わせ、次いでメチルエチルケトンを留去させることにより、重量平均分子量３０万のカチオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョン（固形分濃度３０重量％、エマルジョン平均粒子径０．０２μｍ）を得た。なお、前記ポリテトラメチレングリコールとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの平均活性水素濃度は２２７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また前記カチオン性ウレタンプレポリマーの分岐密度はゼロであった。
【００６２】
比較例２
ポリエステルジオール（重量平均分子量４０００、商品名ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−４００、豊国製油（株）製）４００重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４）２４重量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１８重量部、イソホロンジイソシアネート１５０重量部、メチルエチルケトン５９２重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら１５０分間反応させ、ついでジメチル硫酸１８．０重量部を添加し、５０〜６０℃で２０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が３．２重量％であるカチオン性ウレタンポリマーの溶液を得た。この溶液に撹拌下に水１５２０重量部を徐々に添加して鎖伸長反応を行わせ、次いでメチルエチルケトンを留去させることにより、重量平均分子量２８万のカチオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョン（固形分濃度３０重量％、エマルジョン平均粒子径０．１５μｍ）を得た。なお、前記ポリエステルジオールとトリメチロールプロパンとＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの平均活性水素濃度は１３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また前記カチオン性ウレタンプレポリマーの分岐密度は０．２９であった。
【００６３】
実施例７〜１２および比較例３、４
実施例１〜６および比較例１、２で得られた各カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン５０重量部に無定形シリカ５０重量部、２０重量％ポリビニルアルコール水溶液２００重量部を配合してインクジェット記録紙用塗工液を調製し、これを上質紙にバーコーターにより乾燥後厚さが２５μｍになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して、インクジェット記録紙を得た。
【００６４】
得られたインクジェット記録紙について、下記の項目について評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（１）インク定着性
前記インクジェット記録紙の塗工面にインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＭＡＣＨＪＥＴ  ＭＪ−８３０Ｃ）で印刷し、記録画像に指触したときにインクが付着しなくなるまでの時間により評価した。
評価基準
◎：２０秒未満
○：２０〜６０秒
×：６０秒を超える
【００６６】
（２）耐水性
前記（１）と同様に印刷し、印字部と非印字部の境界にスポイトで水を１滴滴下して印字の滲みを目視で観察して評価した。
評価基準
◎：まったく滲まない
○：僅かに滲む（印字の識別可能）
×：滲む（印字の識別不可能）
【００６７】
（３）紙加工性
インクジェット記録紙用塗工液を塗布し乾燥した後の塗工面のひび割れを目視で観察して評価した。
評価基準
◎：ひび割れなし
○：２ｍｍ以内のひび割れあり
×：２ｍｍを超えるひび割れあり
【００６８】
（４）耐擦過性
印字していないＡ４サイズのインクジェット記録紙について、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＭＡＣＨＪＥＴ  ＭＪ−８３０Ｃ）を用いて紙送りを繰り返すことにより評価した。
評価基準
◎：非常に良好（５０回紙送りしても塗工面に傷つきなし）
○：良好（３０回紙送りしても塗工面に傷つきなし）
△：やや良好（１０〜３０回の紙送りで塗工面に傷発生）
×：不良（１０回未満の紙送りで塗工面に傷発生）
【００６９】
（５）寸法安定性
前記インクジェット記録紙の塗工面にインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＭＡＣＨＪＥＴ  ＭＪ−８３０Ｃ）でベタ印刷し、印刷前の用紙寸法と印刷後の用紙寸法を比較することにより評価した（印刷前の用紙面積に対する印刷後の用紙面積の増加率で比較した）。
評価基準
◎：非常に優れる（寸法変化なし）
○：良好（寸法変化１％以内）
×：不良（寸法変化が１％を超える）
【００７０】
（６）耐熱性
前記インクジェット記録紙の塗工面にインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＭＡＣＨＪＥＴ  ＭＪ−８３０Ｃ）でカラー印刷した後、６０℃で３日間保存して各色の変化を目視観察して判定した。このテストは、高温で保存した場合にインクジェット記録紙用塗工剤がインクの色目に影響する度合いを調べるものである。
評価基準
◎：非常に優れる（まったく変化なし）
○：良好（僅かに変化が認められる）
×：不良（変化あり、画像としての価値がないレベル）
【００７１】
（７）耐溶剤性
前記インクジェット記録紙の塗工面にインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＭＡＣＨＪＥＴ  ＭＪ−８３０Ｃ）で印刷した後、メタノールをつけた綿棒で印字面を軽く擦ることにより評価した。
評価基準
◎：非常に優れる（５０回擦っても、くもり、脱落なし）
○：良好（３０回擦っても、くもり、脱落なし）
△：やや劣る（１０〜３０回の擦りで、くもり、脱落発生）
×：不良（１０回未満の擦りで、くもり、脱落発生）
【００７２】
【表１】
0003718149.tif 000005
【００７３】
【発明の効果】
本発明の特定のカチオン性水系ポリウレタン樹脂からなるインクジェット記録紙用塗工剤は、インク定着性、耐水性はもとより、耐擦過性、印刷時の寸法安定性、耐熱性、耐溶剤性、無機充填剤に対するバインダー能力などがともに優れている。