(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性液体アルコール凝固点降下剤を主成分とする腐食抑制不凍液組成物であって，
a). 0.5〜5.0重量％である少なくとも３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩と，
b). 0.5〜5.0重量％であるＣ7〜Ｃ9の脂肪族モノカルボン酸またはＣ9〜Ｃ12の脂肪族ジカルボン酸のいずれか，またはそれらのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩のいずれかと，
c). 0.1〜0.5重量％のトリアゾール化合物と，
を含有する不凍液組成物であって，
リン酸塩，ホウ酸塩，アミン塩または亜硝酸塩のいずれをも含まないことを特徴とする不凍液組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の不凍液組成物であって，さらに腐食防止剤として，アルカリ金属塩である，硝酸塩，モリブデン酸塩，ケイ酸塩，安息香酸塩，p-tertブチル安息香酸塩，及びメルカプトベンゾチアゾール塩の内少なくとも１つを0.1〜5.0重量％含む，ところの不凍液組成物。
【請求項３】
水溶性液体アルコール凝固点降下剤を主成分とする腐食抑制不凍液組成物であって，
a). 0.5〜5.0重量％である少なくとも３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩と，
b). 0.5〜5.0重量％であるＣ9〜Ｃ12の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩と，
c). 0.1〜5.0重量％のアルキル安息香酸と，
d). 0.1〜0.5重量％のトリアゾール化合物と，
を含有する不凍液組成物であって，
リン酸塩，ホウ酸塩，アミン塩または亜硝酸塩のいずれをも含まないことを特徴とする不凍液組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の不凍液組成物であって，さらに腐食防止剤として，アルカリ金属塩である，硝酸塩，モリブデン酸塩，ケイ酸塩，安息香酸，メルカプトベンゾチアゾール塩のうち少なくとも１つを0.1〜5.0重量％含む，ところの不凍液組成物。
【請求項５】
請求項１から４に記載のトリアゾール化合物はベンゾトリアゾール若しくはトリルトリアゾールまたはこれらの混合物から成る，ところの不凍液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，自動車などの内燃機関に使用される不凍液組成物に関するものであり，特に内燃機関に用いられるアルミニウム合金鋳物の腐食に対し優れた腐食防止効果を有する不凍液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来，自動車のエンジンのような内燃機関の冷却液の冬季凍結防止剤として，エチレングリコール等，凝固点降下作用のあるグリコール類やアルコール類を含む不凍液組成物が使用されている。しかし，これらのアルコール類またはグリコール類は使用の際に酸化され該酸化物が冷却液のpHを低下させることで，上記内燃機関を構成するアルミニウム合金，鋳鉄，鋼，黄銅，はんだ，銅等の種々の金属を腐食するという欠点がある。
【０００３】
これに対して，従来，様々な腐食抑制剤が添加された。例えば，リン酸塩，トリエタノールアミン塩，ホウ酸，炭酸塩，硝酸塩，亜硝酸塩，モリブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，トリアゾール類，メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等が適宜選定され，組み合わされて不凍液組成物として使用されてきた。
【０００４】
しかし，これらの腐食抑制剤には以下のような問題が生じた。すなわち，近年エンジン軽量化の目的で多用されるようになったアルミニウムに適した腐食抑制剤であるリン酸塩は，河川または海水に流出すると，富栄養化して生息している生物に悪影響を及ぼす。また，上記トリエタノールアミン塩も亜硝酸塩と併用すると，発癌性物質であるニトロソアミンを生成する。
【０００５】
これらの問題点に鑑み，特許第1,753,110号または特開平4-117481号は，リン酸塩，アミン塩，ケイ酸塩，ホウ酸塩および亜硝酸塩を含有しない，冷却系の金属の腐食防止性能に優れた不凍液組成物を開示する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし，上記特開平4-117481号に記載された腐食抑制剤として用いられる脂肪族ジカルボン酸は高価である点，及び特許第1,753,110号に記載された脂肪族モノカルボン酸のみでははんだ等の腐食抑制作用が劣る点で問題である。
【０００７】
したがって本発明の目的は，環境及び人体に安全な不凍液組成物を提供することである。
【０００８】
また，本発明の他の目的は，内燃機関の冷却系を構成するあらゆる金属に対し優れた腐食抑制機能を有し，かつ低コストの不凍液を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために，本発明による不凍液組成物は，水溶性液体アルコール凝固点降下剤を主成分とし，
a). 0.1〜5.0重量％である少なくとも３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩と，
b). 0.5〜5.0重量％であるＣ7〜Ｃ9の脂肪族モノカルボン酸またはＣ9〜Ｃ12の脂肪族ジカルボン酸のいずれか，またはそれらのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩のいずれかと，
c). 0.1〜0.5％のトリアゾール化合物と，
を含有し，リン酸塩，ホウ酸塩，アミン塩または亜硝酸塩のいずれをも含まないことを特徴とする。
【００１０】
また，本発明による不凍液組成物はさらに腐食防止剤として，アルカリ金属塩である，硝酸塩，モリブデン酸塩，ケイ酸塩，安息香酸塩，p-tertブチル安息香酸塩，及びメルカプトベンゾチアゾール塩の内少なくとも１つを0.1〜5.0重量％含むことができる。
【００１１】
もう一つの本発明による他の不凍液組成物は，水溶性液体アルコール凝固点降下剤を主成分とし，
a). 0.1〜5.0重量％である少なくとも３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニアと，
b). 0.5〜5.0重量％であるＣ9〜Ｃ12の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニアと，
c). 0.1〜5.0重量％のアルキル安息香酸と，
d). 0.1〜0.5％のトリアゾール化合物と，
を含有し，リン酸塩，ホウ酸塩，アミン塩または亜硝酸塩のいずれをも含まないことを特徴とする。
【００１２】
また，上記本発明による他の不凍液組成物はさらに腐食防止剤として，アルカリ金属塩である，硝酸塩，モリブデン酸塩，ケイ酸塩，安息香酸，メルカプトベンゾチアゾール塩のうち少なくとも１つを0.1〜5.0重量％含むことも可能である。
【００１３】
上記本発明による不凍液組成物のトリアゾール化合物は好適にはベンゾトリアゾール若しくはトリルトリアゾールまたはこれらの混合物から成る。
【００１４】
【作用】
本発明の組成物の主成分のグリコール類は，不凍液の凝固点を降下させる作用を有する。その中に含まれる少なくとも３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニア塩，Ｃ7〜Ｃ9の脂肪族モノカルボン酸またはＣ9〜Ｃ12の脂肪族ジカルボン酸のいずれかまたはそれらのアルカリ金属若しくはアンモニア塩，及びトリアゾール化合物は，内燃機関の冷却系に使用されるアルミニウム，鋳鉄，鋼，黄銅，はんだ，銅の腐食を抑制する。また，その他の添加物であるp-tertブチル安息香酸塩，硝酸塩，安息香酸塩，モリブデン酸塩，またはメルカプトベンチアゾール塩は，上記金属の腐食抑制能力をさらに向上させる。
【００１５】
【実施例】
水溶性不凍液組成物として使用するための本発明による第１の腐食抑制剤は，少なくとも３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩，脂肪族モノカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のいずれかまたはそれらのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩のいずれか，及びトリアゾール化合物とを共に含有して成る。
【００１６】
本発明の腐食抑制剤の少なくとも３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸は，好適にはピロメリット酸，トリメリット酸，ヘミメリット酸またはトリメシン酸であり，それらのアルカリ金属またはアンモニウム塩を使用してもよい。その際好適なアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムである。
【００１７】
本発明の腐食抑制剤には脂肪族モノカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のいずれかを使用する。前者の脂肪族モノカルボン酸はＣ7〜Ｃ9のすべての脂肪族モノカルボン酸であって，具体的には，ヘプタン酸，オクタン酸，もしくはノナン酸またはこれらの混合物及び異性体類が含まれる。この中で特にオクタン酸が好適である。また，これらのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を使用してもよく，この際アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好適である。一方，後者の脂肪族ジカルボン酸はＣ9〜Ｃ12のすべての脂肪族ジカルボン酸であって，具体的には，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，もしくはドデカン二酸またはこれらの混合物及び異性体類が含まれる。この中で特にセバシン酸が好適である。また，これらのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を使用してもよく，この際アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好適である。
【００１８】
本発明の腐食抑制剤のトリアゾール化合物の成分として，ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールが好適である。
【００１９】
本発明による第２の腐食抑制剤は，少なくとも３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩，脂肪族ジカルボン酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩，アルキル安息香酸またはそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩，及びトリアゾール化合物とを共に含有して成る。
【００２０】
上記第１の腐食抑制剤との違いはアルキル安息香酸を含む点である。該アルキル安息香酸はＣ1〜Ｃ5のアルキル基を有する芳香族カルボン酸であって，最も好適なのはp-tert-ブチル安息香酸である。また，このアルカリ金属もしくはアンモニウム塩を使用してもよく，この際アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好適である。
【００２１】
上記本発明による第１及び第２の腐食抑制剤にはさらに以下の物質を添加することが可能である。すなわち，アルカリ金属塩である，硝酸塩，モリブデン酸塩，ケイ酸塩，安息香酸塩，p-tertブチル安息香酸塩，またはメルカプトベンゾチアゾール塩から成る群から適宜選択された添加剤として使用される。
【００２２】
本発明の好適実施態様において，上記第１及び第２の本発明による腐食抑制剤は水溶性液体アルコール凝固点降下剤に添加して使用される。ここで，液体アルコール凝固点降下剤はグリコール類またはグリコールエーテル類から成る。好適なのは，エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコールなどのグリコール類であって，そのうち最も好適なのはエチレングリコールである。
【００２３】
本発明による第１の不凍液組成物は80〜99重量％の水溶性液体アルコール凝固点降下剤（好適には90〜99重量％のエチレングリコール），0.1〜5.0重量％の少なくとも３つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸（好適には0.1〜3.0重量％の上記ピロメリット酸，トリメリット酸，ヘミメリット酸またはトリメシン酸），0.5〜5.0重量％の脂肪族モノカルボン酸（好適には0.5〜3.0重量％のオクタン酸）または0.5〜5.0重量％の脂肪族ジカルボン酸（好適には0.5〜3.0重量％のセパシン酸）のいずれか，及び0.1〜0.5重量％のトリアゾール化合物（好適には0.1〜0.3重量％のベンゾトリアゾール）から成る。
【００２４】
一方，本発明による第２の不凍液組成物は80〜99重量％の水溶性液体アルコール凝固点降下剤（好適には90〜99重量％のエチレングリコール），0.1〜5.0重量％の少なくとも３つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸（好適には0.1〜3.0重量％の上記ピロメリット酸，トリメリット酸，ヘミメリット酸またはトリメシン酸），0.5〜5.0重量％の脂肪族ジカルボン酸（好適には0.5〜3.0重量％のセパシン酸），0.1〜5.0重量％のアルキル安息香酸（好適には0.5〜1.5重量％のp-tertブチル安息香酸），及び0.1〜0.5重量％のトリアゾール化合物（好適には0.1〜0.3重量％のベンゾトリアゾール）から成る。
【００２５】
さらに，本発明による第１及び第２の不凍液組成物は0.1〜5.0重量％の上記添加物（好適には0.1〜1.0重量％の硝酸塩，モリブデン酸塩，ケイ酸塩，安息香酸塩，p-tertブチル安息香酸塩，またはメルカプトベンゾチアゾール塩から成る群から適宜選択された添加剤）を含むことができる。
【００２６】
さらに，本発明による不凍液組成物は，アミン塩及び亜硝酸塩を含んでいないので，発癌性物質であるニトロソアミンを生成しない。また，本発明による不凍液組成物は，リン酸塩を含んでいないので，河川等に流入しても富栄養化してアオコまたは赤潮を発生させ生態系に悪影響を及ぼすことはない。さらに，本発明による不凍液組成物は，ホウ酸塩を含まないために，アルミニウム系金属の腐食防止機能を向上させることが可能である。
【００２７】
以下，実施例および比較例を具体的に説明する。本発明の不凍液組成物は，通常20〜60体積％に希釈して使用される。また，以下の％は特に定義しない限り重量％を意味する。なお，以下の実施例は代表例にすぎず，これらの実施例により本発明がなんら限定されるものではない。
【００２８】
表１は本発明による不凍液組成物の実施例及び比較例の成分比を示したものである。
【００２９】
【表１】
0003686120.tif 000002
実施例１
表１に示すように，ピロメリット酸（0.5％），オクタン酸（3％），ベンゾトリアゾール（0.3％）をエチレングリコールに混合し，さらに不凍液組成物の30体積％水溶液のｐＨを7.7にするために必要な水酸化ナトリウムを加えた。エチレングリコールは，全体量が100％となるのに必要な量を用いている。
【００３０】
実施例２
ピロメリット酸の代わりにトリメリット酸（0.5％）を用いた以外は実施例１と同様である。
【００３１】
実施例３
ピロメリット酸の代わりにヘミメリット酸（0.5％）を用いた以外は実施例１と同様である。
【００３２】
実施例４
ピロメリット酸の代わりにトリメシン酸（0.5％）を用いた以外は実施例１と同様である。
【００３３】
実施例５
オクタン酸の代わりにセバシン酸（2.5％）を用いた以外は実施例１と同様である。
【００３４】
実施例６
実施例１にさらにメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（0.2％）を加えた。
【００３５】
実施例７
ピロメリット酸（0.5％），セバシン酸（1.4％），p-tertブチル安息香酸（0.6％），ベンゾトリアゾール（0.3％）をエチレングリコールに混合し，さらに不凍液組成物の30体積％水溶液のｐＨを7.7にするために必要な水酸化ナトリウムを加えた。エチレングリコールは，全体量が100％となるのに必要な量を用いている。
【００３６】
実施例８
ピロメリット酸の代わりにトリメリット酸（0.5％）を用いた以外は実施例７と同様である。
【００３７】
比較例１
芳香族カルボン酸を含まないこと以外，実施例１乃至４と同様である。オクタン酸及びベンゾトリアゾールの使用量も同一とする。
【００３８】
比較例２
比較例１のオクタン酸の使用量を4.0％に増加した。
【００３９】
比較例３
芳香族カルボン酸を含まないこと以外，実施例５と同様である。セバシン酸及びベンゾトリアゾールの使用量も同一とする。
【００４０】
比較例４
比較例３にさらに硝酸ナトリウム塩を0.5％加えた。
【００４１】
比較例５
芳香族カルボン酸を含まないこと以外，実施例７と同様である。セバシン酸，p-tertブチル安息香酸及びベンゾトリアゾールの使用量も同一とする。
【００４２】
比較例６
ピロメリット酸を0.1％に減少させたこと以外，実施例７と同様である。セバシン酸，p-tertブチル安息香酸及びベンゾトリアゾールの使用量も同一とする。
【００４３】
比較例７
セバシン酸（2.7％），p-tertブチル安息香酸（0.9％），ベンゾトリアゾール（0.3％）をエチレングリコールに混合し，さらに不凍液組成物の30体積％水溶液のｐＨを7.7にするために必要な水酸化ナトリウムを加えた。エチレングリコールは，全体量が100％となるのに必要な量を用いている。
【００４４】
これらの実施例１乃至８，および比較例１乃至８について，ＪＩＳＫ２２３４に規定される金属腐食試験による腐食量の測定結果を表２に示す。試験はアルミニウム，寿鉄，鋼，黄銅，はんだ及び銅片について，試験片の質量変化，pH，及び試験片及び試験液の外観の検査を行った。表中の値は腐食した質量を表し，単位はmg/cm2である。評価の基準値は，アルミニウム及びはんだが±0.30mg/cm2でこれ以外はすべて±0.15mg/cm2とした。
【００４５】
【表２】
0003686120.tif 000003
評価
実施例１乃至４と比較例１及び２を比較する。実施例１乃至４と比較例１の違いは芳香族カルボン酸の有無のみである。表２の測定結果より，実施例１乃至４はすべての金属に対し腐食程度が規定値内にある。これに対して，芳香族カルボン酸を加えない比較例１及び２は，アルミニウム及びはんだが大きく腐食されていることがわかる。本発明による実施例１から４の中でも実施例４は特に優れた防食機能を有するのがわかる。実施例４は比較例１を比べると，アルミニウムで約25倍，黄銅で約2倍，はんだで約2倍の防食性能を有する。また，オクタン酸の量を3.0％から4.0％に増加させた比較例２と比べても，実施例４はアルミニウムで約5倍，はんだで約25倍の防食性能を有するのがわかる。したがって，本発明による芳香族カルボン酸を含む不凍液組成物の優れた防食機能が実証された。
【００４６】
実施例５と比較例３及び４を比較する。実施例５と比較例３の違いは芳香族カルボン酸の有無のみである。表２の測定結果より，実施例５はすべての金属に対し腐食程度が規定値内にあり，特にはんだに対する防食性能が優れているのがわかる。これに対して，芳香族カルボン酸を加えない比較例３は，アルミニウムの腐食量が規定値を上回っていることがわかる。実施例５は比較例３と比べると，アルミニウムで約9倍，寿鉄で約4倍の防食性能を有する。また，比較例３にさらに硝酸ナトリウム塩を0.5％添加した比較例４と比べても，実施例５は寿鉄で約10倍の防食性能を有するのがわかる。したがって，本発明による芳香族カルボン酸を含む不凍液組成物の優れた防食機能が実証された。
【００４７】
実施例１と実施例６を比較する。いずれも本発明による不凍液組成物であって，すべての金属に対し防食機能を有するのがわかる。実施例１と実施例６との違いはメルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩を含むか否かである。ここで，アルミニウムとはんだに着目してみると，メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩を含む実施例６の方が，含まない実施例１に比べ，アルミニウムで約1.8倍，はんだで約2倍の防食性能を有するのがわかる。したがって，本発明による芳香族カルボン酸を含む不凍液組成物にさらにメルカプトベンゾチアゾール塩を添加することにより防食性能が向上することが実証された。
【００４８】
実施例７及び８と比較例５を比べる。実施例７及び８と比較例５の違いは芳香族カルボン酸を含むか否かである。表２の測定結果より，実施例７及び８はすべての金属に対し腐食程度が規定値内にあり，特にはんだに対する防食性能が優れているのがわかる。これに対して，芳香族カルボン酸を加えない比較例５は，アルミニウムの腐食量が規定値を大きく上回っていることがわかる。ピロメリット酸を含む実施例７は含まない比較例５と比べると，アルミニウムで約8.5倍，黄銅で約2倍の防食性能を有する。また，トリメリット酸を含む実施例８と含まない比較例５を比べても，実施例８はアルミニウムで約21倍の防食性能を有するのがわかる。したがって，従来の腐食防止組成物に比べ，本発明による芳香族カルボン酸を含む不凍液組成物の方が防食機能が優れていること実証された。
【００４９】
実施例７と比較例６を比べる。実施例７と比較例６との違いはピロメリット酸の含有量である。表２から明らかなように，ピロメリット酸を0.1％しか含まない比較例６はアルミニウムの腐食量が規定値を上回っている。ピロメリット酸を0.5％含む実施例７は0.1％しか含まない比較例６に比べ，アルミニウムで約4.3倍の防食性能を有するのがわかる。したがって，本発明による芳香族カルボン酸の含有量は0.5％が好適であることが実証された。
【００５０】
実施例７及び８と比較例７を比べる。表２からいずれもすべての金属に対しほぼ同等の防食機能を有することがわかる。表１を参照すると，実施例７及び８のセバシン酸及びp-tertブチル安息香酸の含有量はそれぞれ1.4％，0.6％であるのに対し，比較例７においてはそれぞれ2.7％，0.9％であることがわかる。さらに，実施例７及び８には芳香族カルボン酸が含まれているのに対し，比較例７には含まれていない。したがって，従来の組成物で本発明の実施例７及び８と同等の防食性能を得ようとすると，本発明で使用する量の約2倍のセバシン酸及び約1.5倍のp-tertブチル安息香酸を必要とすることが明白である。
【００５１】
【効果】
本発明により，人体及び環境に安全な不凍液組成物が与えられた。本発明による不凍液組成物はリン酸塩，亜硝酸塩，アミン塩等を含まないからである。
【００５２】
また本発明により，従来の不凍液に比べ高性能な腐食防止機能を有する新規な不凍液組成物が与えられた。本発明の不凍液組成物には，少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸が含有されているからである。
【００５３】
さらに本発明により，セバシン酸及びp-tertブチル安息香酸の配合量を従来の不凍液組成物に比べ約2/3〜1/2に減少させることが可能な不凍液組成物が与えられた。本発明に含有される上記芳香族カルボン酸の効果によるものである。その結果，従来の不凍液組成物に比べより低コストでより高性能な不凍液組成物を製造することが可能となった。