(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱融着性を有する１次粒子と少なくとも１種の溶剤を含有する溶液中で該１次粒子を複数個会合融着させて２次粒子を生成させる過程において、２次粒子を生成させる途中での平均粒径を測定して、最終的に得られる２次粒子の平均粒径とするために、単位体積当たりの撹拌所要動力を変化させることを特徴とする会合方法。
【請求項２】
熱融着性を有する１次粒子と少なくとも１種の溶剤を含有する溶液中で該１次粒子を複数個会合融着させて２次粒子を生成させる過程において、２次粒子の形状に応じて単位体積当たりの攪拌所要動力を変化させることを特徴とする会合方法。
【請求項３】
会合の過程での下式で与えられる単位体積当たりの攪拌所要動力の変化量が、初期攪拌所要動力の５×１０−１％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の会合方法。
攪拌所要動力変化量＝（最大攪拌所要動力）−（最少攪拌所要動力）
【請求項４】
上記熱融着性を有する１次粒子が重合体粒子であり、ガラス転移温度以上の温度で会合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の会合方法。
【請求項５】
上記重合体粒子が乳化重合法により生成した重合体粒子であることを特徴とする請求項４記載の会合方法。
【請求項６】
上記２次粒子が少なくとも顔料と重合体を含み、平均粒径１〜１００μｍの静電荷潜像現像用トナー組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の会合方法により生成させる静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
上記２次粒子が少なくとも顔料と重合体を含み、ＢＥＴ比表面積値が５ｍ２／ｇ以上の静電荷潜像現像用トナー組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の会合方法により生成させる静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱融着性の１次粒子を溶液中で複数個会合融着させて２次粒子を生成させる過程での新規な会合方法、および、該会合方法による電子写真用等の静電荷潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成方法に於いて、近年高画質化の要求が高まっており、小粒径で粒度分布の狭いトナーを用いて画像を形成する事はこれらの高画質化の要求に対し有用である。従来よりも更なる小径化が成されたトナーを得る製造手段としては、従来一般的なトナーの製造法である粉砕法ではその生産上の能力、効率、収率、コスト等の面でもはや対応しきれない。特に、粉砕法で得られるトナーはその粒度分布が広いものであり、高画質化に必要とされる均一な粒径のトナーを得るためには精度の高い分級操作を処さねばならず、生産性の悪化、高コスト化を招くという問題点を有している。
【０００３】
この様な小径トナーのニーズに対し、近年新たに重合法によるトナー製造方法が提案されており、前述の粉砕法に比して小径化及び粒度の均一化に対して有利なトナー製造方法である。具体的には水系の分散媒体中にてトナーに必要とされる着色剤、離型剤等を共存させて懸濁重合法或いは乳化重合法等により樹脂を重合せしめ、これら着色剤、離型剤を含有した重合性樹脂微粒子をトナーとして用いる方法であり、例えば特開昭５６−８７０５１号にその具体例を見る事が出来、当該重合法では従来の粉砕法では得られない様な小径で均一な粒度のトナーを得る事が可能であり有用な手段である。しかしながら、これらの重合方法により製造したトナーは基本的には真球状となり、実用的には満足できるトナーではなかった。
【０００４】
そこで、特開平６−３２９９４７号記載のように、着色剤、離型剤等トナーに必要とされる添加剤の共存化での乳化重合により、それらの着色剤、離型剤を含有する樹脂微粒子を製造し、樹脂微粒子を生成した後にそれらを複数個会合させるという方法により、所望の粒径・粒度分布・粒子形状のトナーを得ることが可能となった。
【０００５】
しかしながら、制御の困難な１次粒子の表面物性により会合粒子の粒径・粒度分布・粒子形状が大きく変化するため、上記方法ではロットブレの生じる恐れがあり安定して製造することが困難であるという問題があった。
【０００６】
特開平８−２３４４８５号には、液滴粒径をモニタリングしながら分散重合時間により最終粒径を制御する方法についての記載があるが、しかしながら、１次固体粒子を会合融着させて２次固体粒子を得ようとする系については何も記載されていないし、我々が検討したところ時間によって粒径、粒子形状を制御することはできない。
【０００７】
又、トナー粒子特性の更なる性能向上が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、熱融着性の１次粒子を溶液中で複数個会合融着させて２次粒子を生成させる過程において、新規な会合方法、および、該会合方法による静電記録用のトナーとして用いた場合に解像度、クリーニング性に優れ、トナー性能のロットブレの生じる恐れの少ない電子写真用等の静電記録用のトナーの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１０】
（１）  熱融着性を有する１次粒子と少なくとも１種の溶剤を含有する溶液中で該１次粒子を複数個会合融着させて２次粒子を生成させる過程において、２次粒子を生成させる途中での平均粒径を測定して、最終的に得られる２次粒子の平均粒径とするために、単位体積当たりの撹拌所要動力を変化させることを特徴とする会合方法。
【００１１】
（２）    熱融着性を有する１次粒子と少なくとも１種の溶剤を含有する溶液中で該１次粒子を複数個会合融着させて２次粒子を生成させる過程において、２次粒子の形状に応じて単位体積当たりの攪拌所要動力を変化させることを特徴とする会合方法。
【００１２】
（３）    会合の過程での下式で与えられる単位体積当たりの攪拌所要動力の変化量が、初期攪拌所要動力の５×１０−１％以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の会合方法。
【００１３】
攪拌所要動力変化量＝（最大攪拌所要動力）−（最少攪拌所要動力）
（４）    上記熱融着性を有する１次粒子が重合体粒子であり、ガラス転移温度以上の温度で会合を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の会合方法。
【００１４】
（５）    上記重合体粒子が乳化重合法により生成した重合体粒子であることを特徴とする（４）記載の会合方法。
【００１５】
（６）    上記２次粒子が少なくとも顔料と重合体を含み、平均粒径１〜１００μｍの静電荷潜像現像用トナー組成物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載の会合方法により生成させる静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
（７）    上記２次粒子が少なくとも顔料と重合体を含み、ＢＥＴ比表面積値が５ｍ２／ｇ以上の静電荷潜像現像用トナー組成物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載の会合方法により生成させる静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
即ち、少なくとも熱融着性を有する１次粒子と１種以上の溶剤からなる溶液中で１次粒子を複数個会合融着させて２次粒子を生成する過程で、平均粒径あるいは形状に応じて単位体積当たりの攪拌所要動力を変化させる新規な会合方法、および該会合方法により例えば静電記録用のトナーとして用いた場合、解像度、クリーニング性に優れ、トナー性能のロットブレの生じる恐れの小さい電子写真用等の静電記録用のトナーの製造方法を提供できることを見いだし得たものである。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、「平均粒径」とは、「体積平均粒径」のことをいう。
【００２０】
攪拌所要動力とは化学工学便覧（改訂五版）ｐ８９１の記載にあるように、下式により算出できる。
【００２１】
Ｐ＝Ｔ×ω
Ｐ：攪拌所要動力
Ｔ：シャフトにかかるトルク
ω：回転角速度
又、単位体積当たりの攪拌所要動力はＰを液量で割った値である。
【００２２】
本発明において、「攪拌所要動力」とは、「単位体積あたりの攪拌所要動力」のことをいう。
【００２３】
本発明において、「会合」とは、「２つ以上の粒子を凝集更に融着させ、見かけ上１つの粒子を生成すること」をいう。
【００２４】
本発明において、「ロットブレ」とは、「原材料のロット以外は同条件である場合でのバラツキ」のことをいう。
【００２５】
請求項１の発明における「平均粒径に応じて攪拌所要電動力を変化させる」とは、「１次粒子を複数個会合融着させて２次粒子を生成させる途中での平均粒径を測定して、最終的に得られる２次粒子の平均粒径とするために、攪拌所要動力を変化させる」ことである。
【００２６】
ここで平均粒径とは、粒径に分布をもった粒子の大きさを表す指標であり、体積基準分布積分値の５０％となる粒径のことである。
【００２７】
攪拌所要動力を変化させて、最終的に得られる所望の２次粒子の平均粒径とするプロセスを以下に示す。
【００２８】
図１において、１次粒子の状態を会合時間０として、図１の様な会合反応時間と平均粒径の関係を経て、目標粒径の２次粒子が得られる。この途中で、例えば会合反応時間がｔ１の時、この関係を示す図１中の曲線から上方のＡにはずれた場合、ｔ１のときの平均粒径からｔ２のときの平均粒径へ変化するに必要な攪拌所要動力を変化させることにより、ｔ２以降はこの曲線に沿って目標粒径の２次粒子が得られる。
【００２９】
この時に必要な攪拌所要動力の変化量は、あらかじめ簡単な実験で求めておくことで可能である。
【００３０】
又、ｔ２時で粒径がまだ上記の曲線に乗らない場合は、同様の操作を繰り返せばよい。動力を上げるか下げるかは、反応系で異なるが、一般的には攪拌所要動力を大きくする変化により平均粒径を小さく出来、攪拌所要動力を小さくする変化により平均粒径を大きくすることが出来る。
【００３１】
［１次粒子］
１次粒子としては、熱融着性を有するものなら制限を受けないが、例としては金属、ガラス、油脂、重合体等の粒子が挙げられ、好ましくは重合体粒子を用いる。
【００３２】
重合体粒子は、一般に乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、界面重合法、樹脂の粉砕粉等の粒子を用いることが可能である。
【００３３】
１次粒子の粒径は、目的とする２次粒子の粒径以下であれば良いが、一般的に用いられる重合体粒子の粒径としては０．０１〜１０μｍのものが好ましい。
【００３４】
［溶剤］
溶剤については、特に制限はないが１次粒子の貧溶媒であることが好ましい。
【００３５】
例としては、水、メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール類、ヘキサン，ペンタン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、クロロホルム，クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の種々の溶剤を用いることができる。
【００３６】
又、上記溶媒は単独で使用してもよいが、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００３７】
〔単量体〕
本発明で用いられる重合体粒子を得るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて親水性単量体、架橋性単量体が用いられる。
【００３８】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００３９】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００４０】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００４１】
アクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４５】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４６】
（２）親水性単量体
単量体成分を構成する親水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００４７】
例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００４８】
カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００４９】
スルホン酸基含有単量体としては、スルホン酸スチレン、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００５０】
アミン系の化合物としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
（３）架橋性単量体
重合粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００５２】
これら上記各種単量体は、目的に応じ例えば所望のガラス転移温度、溶融温度等にしたがって選択される。
【００５３】
〔重合開始剤〕
本発明に係る重合体粒子を合成する際には、その重合方法によってラジカル重合開始剤の選択がなされる。
【００５４】
すなわち、懸濁重合法の場合、油溶性ラジカル重合開始剤が用いられ、乳化重合法の場合、水溶性ラジカル重合剤が用いられる。更に分散重合法の場合、用いられる分散媒によって適宜選択されるが、非水溶媒を用いる場合及び水混和性有機溶媒と水の混合溶媒を用いる際は、水溶性ラジカル重合開始剤が用いることが可能である。
【００５５】
油溶性ラジカル重合開始剤の例として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロイルニトリル等が挙げられる。水溶性のラジカル重合開始剤の例として、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキサイト化合物等が挙げられる。
【００５６】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００５７】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃〜８０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５８】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整する目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤が用いることが可能である。
【００５９】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンが使用される。
【００６０】
本発明に係る重合体微粒子の分子量は特に制限されないが、電子写真用トナーとして用いる場合は重量平均分子量で２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは８０００〜５０００００である。
【００６１】
〔固体成分の複合〕
本発明の係る重合体粒子は、電子写真用トナーの場合、顔料、染料、定着性改良剤、荷電制御剤等を複合することができる。
【００６２】
顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
【００６３】
（無機顔料）
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００６４】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００６５】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して好ましくは約２〜約２０重量％であり、より好ましくは約３〜１５重量％が選択される。
【００６６】
（有機顔料）
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００６７】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
【００６９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７０】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して好ましくは約２〜約２０重量％であり、より好ましくは約３〜１５重量％が選択される。
【００７１】
（定着向上剤）
定着向上剤としては、公知のものが用いられる。一般的には、ポリオレフィン系が用いられる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化処理されたポリエチレン及びポリプロピレン、酸変成処理されたポリエチレン及びポリプロピレン等が用いられる。
【００７２】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、プラス帯電性としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等、マイナス帯電性として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等が挙げられる。
【００７３】
〔会合融着反応〕
以下に本発明の会合反応操作について説明する。
【００７４】
▲１▼．前記方法等により生成した熱融着性１次粒子と少なくとも１種の溶剤との分散液の調製
この際、分散性向上のため界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系活性剤を単独で使用してもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００７５】
（分散装置）
分散装置としては、例えば、攪拌槽、スタチックミキサー、メディア型分散機、超音波分散機、加圧分散機例えばマントンゴーリン等が用いられる。
【００７６】
▲２▼．初期攪拌所要動力で与えられる攪拌下で融着性を示す温度以上に分散液を加熱し、会合融着反応の開始
この際、粒径、分布、形状の制御のため一般的には臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加する。
【００７７】
凝集剤としては、金属塩が好ましく、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価の金属塩、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、塩化アルミニウム、塩化鉄等の３価の金属塩等が挙げられる。
【００７８】
▲３▼．会合融着反応の進行過程で、２次粒子の粒径あるいは形状に応じて攪拌所要動力を連続的あるいは断続的に変化させる。
【００７９】
一般的に攪拌所要動力ＵＰで粒径は減少する。
【００８０】
（粒径・形状の測定法）
粒径：一定時間毎に分散液をサンプリングして粒度分布測定器で測定を行う。もちろん測定器に連続的に分散液を注入してオンラインで測定する方法でもよい。
【００８１】
測定器については、例えばレーザー散乱式、レーザードップラー式、コールターカウンター式、遠心沈降速度測定、画像解析、ふるい、ＢＥＴ比表面積等が挙げられ、これらの中から最適なものを選択すればよい。
【００８２】
形状：例えばカメラ・プローブによる直接観察法や一定時間毎にサンプリングした分散液の光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察等が挙げられ、これらの中から最適なものを選択すればよい。
【００８３】
評価は画像解析で求められる形状指数によってか、または予め用意した写真等の標品との比較でも可能である。
【００８４】
又、粒径、形状によって変化する分散液物性、例えば粘度、密度、電気伝導度、濁度、吸光度、屈折率等の測定値を代用としてもよい。
【００８５】
（会合融着装置）
熱交換機と混合機例えば攪拌槽、スタチックミキサー、媒体型分散機、超音波分散機、加圧分散機等の各種分散機から構成される。混合機については、これらを単独で使用してもよいが、２つ以上組合せて使用してもよい。
【００８６】
又、攪拌所要動力は各混合機種に対し回転数、流量、超音波照射量、圧力等を変えることで簡単に変化させることができる。
【００８７】
攪拌翼については、特に制限はなく、例えばプロペラ型、タービン型、ファウドラー型、アンカー型、大攪拌翼型等が挙げられる。
【００８８】
図２に、本発明に用いられる会合融着装置の一例を示す。モーター１、攪拌槽２、ジャケット３、攪拌翼４、粒径測定器（または形状測定器）５等を装備している。
【００８９】
攪拌所要動力の変化量は、分散液種や変化させるタイミングで異なるが、攪拌所要動力の変化量に対する粒径変化量あるいは形状変化度は簡単な予備実験でもとめることができる。
【００９０】
又、攪拌所要動力の変化量＝（最大攪拌所要動力）−（最低攪拌所要動力）が初期所要動力の５×１０−１％以上の場合（即ち、本発明の請求項３記載の発明の場合）に、所望の粒径・形状の粒子を得るという本発明の効果が顕著に見られ好ましい。５×１０−１％以下では粒径・形状の変化（向上）が微小になるので所望の粒径・形状の粒子を得るという本発明の効果が顕著に得られにくくなる。一方、攪拌所要動力の変化量の上限は装置の機械的限界によって決まり、また、対象とする物質によって異なるが通常３００％までが好ましく、これ以上では粒子の破砕等で粒子特性が損なわれやすくなる。
【００９１】
攪拌所要動力の変化のタイミングは、融着があまり進んでいない時期に行うと攪拌所要動力の変化による粒径・形状の変化（向上）量が大きいので、目的とする粒子特性へ変化させ易く、融着に要する総時間に対し０〜８０％の時期が好ましく、０〜５０％の時期が更に好ましい。
【００９２】
会合融着温度は、重合体粒子の場合ガラス転移温度以上でおこなうこと（即ち、本発明の請求項４、５記載の発明の場合）が好ましい。ガラス転移温度以下では融着が進行しない、あるいは著しく融着速度が低下して生産性が低下する。通常は、ガラス転移温度≦会合融着温度≦（ガラス転移温度＋５０℃）で操作することが好ましい。
【００９３】
本発明において、２次粒子は平均粒径が１〜１００μｍであること（即ち、本発明の請求項６記載の発明）が静電荷潜像現像用トナー組成物として好ましい。１μｍ以下では実用に適さない。また、１００μｍ以上では画像特性が悪くなる。
【００９４】
本発明において、２次粒子はＢＥＴ比表面積値が５ｍ２／ｇ以上であること（即ち、本発明の請求項７記載の発明）が静電荷潜像現像用トナー組成物として好ましい。５ｍ２／ｇ以下では画像特性が悪くなる。また、１００ｍ２／ｇ以上でも画像特性が悪くなる。
【００９５】
本発明による以上の操作をおこなうことで、所望の粒径、形状の２次粒子を得ることができ、例えば静電記録用のトナーとして用いた場合、解像度、クリーニング性に優れ、トナー性能のロットブレの生じる恐れの少ない電子写真用トナーを提供することができる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９７】
電子写真用トナーを例として挙げる。
【００９８】
《重合体粒子の合成》
〔着色剤の表面処理方法〕
コルベンにｎ−ヘキサン８００重量部と着色剤としてカーボンブラック（キャボット社製モーガルＬ）８０重量部を添加し、表面処理剤としてメチルトリメトキシシランを１．６重量部添加して、１５０ｒｐｍの攪拌下で窒素を流した。次に６８℃の温度下で２時間反応を継続し反応を終了した。処理した着色剤は濾過し乾燥させた。
【００９９】
〔着色剤分散液の調製〕
上記にて得た表面処理済み着色剤６０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．２ｇを脱気イオン交換水５００ｍｌに添加し、加圧型分散器（ＲＡＮＮＩＥ社製Ｍｏｄｅｌ    ＭＩＮＩ−ＬＡＢ、ｔｙｐｅ８．３０Ｈ）を用い、分散粒径として平均粒径０．２μｍの分散液Ａを得た。尚、分散粒径は電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。
【０１００】
〔着色重合体粒子の合成〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたコルベンに上記分散液Ａ４２重量部、ＷＡＸエマルジョン（説明：数平均分子量３０００のポリプロピレンを融点以上に加熱し、分散して、エマルジョン化したもの）９．２重量部、イオン交換水２２０重量部を添加し、更にスチレン２６．２６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル４．９６重量部、メタクリル酸１．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４８重量部を加え、２５０ｒｐｍの攪拌速度下で窒素を流した。次に内温を７５℃まで加熱し、７５℃になった時点で、過硫酸カリウム１．１重量部をイオン交換純粋水５６重量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却した。
【０１０１】
更に上記重合液に、上記分散液Ａ１１４重量部、ＷＡＸエマルジョン（同上）２４．６６重量部、イオン交換水６２０重量部を添加し、更にスチレン７０．８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．４４重量部、メタクリル酸３．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０重量部を加え、５００ｒｐｍの攪拌速度下で窒素を流した。次に内温を７５℃まで加熱し、内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム２．９８重量部をイオン交換純水１４８重量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、３時間重合させた後４０℃まで冷却し、反応を終了した。これにより分散粒径として平均粒径０．２１μｍの重合体１次粒子分散液Ｂ−１を得た。この重合体１次粒子のガラス転移温度は５２℃であった。
【０１０２】
尚、分散粒径は電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。
【０１０３】
又、単量体のロットだけを変えた以外は上記方法と同じ操作により平均粒径０．２１μｍの重合体１次粒子分散液Ｂ−２を得た。この重合体１次粒子のガラス転移温度は５２℃であった。
【０１０４】
実施例１
攪拌装置、温度センサー、冷却管を付けたステンレス容器に室温及び適当攪拌下で上記重合体１次微粒子分散液Ｂ−１を５００重量部、更に塩化カリウム３４．３重量部／イオン交換水１４０重量部水溶液、イソプロパノール９０重量部を添加した。次いでこの混合液を初期攪拌所要動力１００Ｗ／ｍ３で攪拌しながら３０ｍｉｎで８５℃まで昇温させ、８５℃になった時点をｔ＝０時間とする。
【０１０５】
以降は１時間毎に分散液をサンプリングし、レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）による測定粒径値に応じて、下表に示すように攪拌所要動力を変化させた。尚、この間、温度は８５±２℃に保った。
【０１０６】
【表１】
0003610543.tif 000002
【０１０７】
ｔ＝６時間目（即ち、正味６時間）で反応を終了し、室温まで冷却後、会合２次粒子分散液Ｃ−１を得た。
【０１０８】
比較例１
反応中の攪拌所要動力を１００Ｗ／ｍ３一定で行うこと以外は実施例１と同様の操作を行い、会合２次粒子分散液Ｈ−１を得た。
【０１０９】
実施例２
ｔ＝０まで、重合体１次粒子Ｂ−２を用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、次いで粒径に応じて下表に示すように攪拌所要動力を変えた。
【０１１０】
【表２】
0003610543.tif 000003
【０１１１】
ｔ＝６時間で反応を終了し、冷却後会合２次粒子分散液Ｃ−２を得た。
【０１１２】
比較例２
反応中の攪拌所要動力を１００Ｗ／ｍ３一定で行うこと以外は実施例２と同様の操作を行い、会合２次粒子分散液Ｈ−２を得た。
【０１１３】
［洗浄〜乾燥工程］
前記会合２次粒子分散液Ｃ−１，Ｃ−２，Ｈ−１，Ｈ−２をそれぞれ加圧ろ過器でろ過後、室温下で会合液と同量の蒸留水に懸濁分散後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整してカルボン酸を完全解離状態にした後、加圧ろ過器でろ過した。次いで、合液と同量のメタノール：水＝９０：１０混合溶媒に３０分懸濁分散した後、加圧ろ過器でろ過する操作を６回行った後、静置送風乾燥機で乾燥させた。
【０１１４】
［粒子特性］
各分散液から得られた粒子のＢＥＴ値、平均粒径、粒度分布、形状係数の測定結果を下表に示す。
【０１１５】
尚、ＢＥＴ値の測定は、島津製作所（株）製    フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【０１１６】
平均粒径は、島津製作所（株）製    ＳＡＬＤ１１００を用いて測定した。
【０１１７】
粒度分布ＣＶ＝標準偏差／平均粒径で求められる。
【０１１８】
形状係数は、ＳＥＭ写真を画像解析ソフトＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）で処理を行って求められるＳＦＵ＝（０．９×周長２）／４π（面積−周長／２）とする。ＳＦＵは粒子凹凸が多い程大きくなる。
【０１１９】
【表３】
0003610543.tif 000004
【０１２０】
《性能評価》
以上により得られた実施例粒子及び比較例粒子を用い、これら各々１００重量部に対し、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部を各々添加混合し、次いで各々に、表面にスチレン−メチルメタクリレート樹脂被覆層を有し体積平均粒径が６０μｍであるフェライトコアキャリア９３重量部と前記外添処理トナー７重量部を混合し、二成分現像剤とした。
【０１２１】
これら各々の現像剤をコニカ（株）社製ＤＣ７７２８を使用し、解像度、クリーニング性を評価した。
【０１２２】
尚、評価方法は以下の通りである
▲１▼解像度：
細線チャートのコピー画像を形成し、識別可能な細線の１ｍｍ当たりの本数で評価した。
【０１２３】
▲２▼クリーニング性：
感光体の表面を目視で観察し、クリーニング不良が発生した時点のコピー回数で評価した。
【０１２４】
これらの評価結果を表に示す。
【０１２５】
尚、実施例１、実施例２のクリーニング性については、クリーニング不良は認められなかったが評価を途中で中止したため、その停止回数を記した。
【０１２６】
【表４】
0003610543.tif 000005
【０１２７】
表４から明らかなように、本発明によって得られた現像剤は、比較現像剤に対し解像度、クリーニング性が非常に優れ、又、ロット間の品質が安定していることがわかる。
【０１２８】
本発明によれば、例えば電子写真用トナーの場合、解像度、クリーニング性に優れ、ロットブレの小さいトナーを得ることができる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明により、熱融着性の１次粒子を溶液中で複数個会合融着させて２次粒子を生成させる過程において、新規な会合方法、および、該会合方法による静電記録用のトナーとして用いた場合に解像度、クリーニング性に優れ、トナー性能のロットブレの生じる恐れの少ない電子写真用等の静電記録用のトナーの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の攪拌所要動力を変化させて最終的に得られる所望の２次粒子の平均粒径とするプロセスを示す図である。
【図２】本発明に用いられる会合融着装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  モーター
２  攪拌槽
３  ジャケット
４  攪拌翼
５  粒径測定器（または形状測定器）
【図１】
0003610543.tif 000006
【図２】
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