(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬磁性層と軟磁性層とが交換結合した複合構造からなり、厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの硬磁性層と厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの軟磁性層とが交互に積層された積層膜であり、前記硬磁性層がＲａＴＭｂＮＭｃＡＤｄＸｅ（ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１種であり、ＴＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくとも１種であり、ＮＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗのうちの少なくとも１種であり、ＡＤはＡｌ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａのうちの少なくとも１種であり、Ｘは硼素、炭素または窒素であり、５≦ａ≦１８ａｔ％、６５≦ｂ≦８５ａｔ％、０≦ｃ≦２０ａｔ％、０≦ｄ≦８ａｔ％、０≦ｅ≦１５ａｔ％）なる組成を有し、前記積層膜の表面にＭ層（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔａ，ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｐｔのうちの１種または２種以上からなる層）からなる保護膜を有することを特徴とする交換スプリング磁石。
【請求項２】
前記硬磁性層がＣａＣｕ５型、ＴｂＣｕ７型、Ｇｄ２Ｃｏ７型、Ｃｅ２Ｎｉ７型、ＴｈＭｎ１２型、Ｔｈ２Ｚｎ１７型あるいはＴｈ２Ｎｉ１７型構造を主構造とする請求項１に記載の交換スプリング磁石。
【請求項３】
前記軟磁性層の磁化の大きさが室温において１．３Ｔ以上である請求項１または２に記載の交換スプリング磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型モータ、磁気センサ、アクチュエータ等に応用される、硬磁性層と軟磁性層とを積層させた多層構造の交換スプリング磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス機器の小型・軽量化に対応して、永久磁石材料の高性能化が進められている。現在、最高の磁石特性を有するＲ−ＴＭ−Ｂ系磁石の磁気特性を上回る可能性のある材料の一例として、交換スプリング磁石が挙げられる。交換スプリング磁石の保磁力は、硬磁性相の磁化が軟磁性相の磁化を固定して、軟磁性相の磁化反転を妨げることによって発現する。十分な保磁力を得るためには、軟磁性相と硬磁性相が強く交換結合していることと、それぞれの相の大きさ（粒径）がナノレベルサイズであることが必要である。この交換スプリング磁石の製造方法は、超急冷法によってアモルファス薄帯を製造し、熱処理によって軟磁性相と硬磁性相が混合した多結晶を得る方法が主流である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
今後需要の増大が予想されるエレクトロニクス機器の磁石にはより小型、軽量化および高性能化が求められるため、現在のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石より更に大きな磁化が要求されるようになり、その対策のための開発あるいは新しい磁石の探索が進められている。本発明は、大きな磁化を持つことで大きな最大エネルギ−積を有する優れた希土類系交換スプリング磁石を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
硬磁性相と軟磁性相の二相からなる超微細結晶組織で構成される永久磁石は  Ｃｏｅｈｏｏｒｎ  等（Ｊ．ｄｅＰｈｙｓ．  ｖｏｌ．４９，ｐ６６９（１９８８））や  Ｋｎｅｌｌｅｒ  等（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｍａｇ．  ｖｏｌ．２７，ｐ３５８８（１９９１））によって提案され、交換スプリング磁石と呼ばれている。これは、一般に磁化の大きい軟磁性相と保磁力の大きい硬磁性相とを組み合わせ、これらを交換相互作用により磁気的に結合させることで高いエネルギ−積を得ようというものである。
一般に永久磁石材において、硬磁性相と交換結合する軟磁性相があると、逆磁界下で軟磁性相から先に磁化反転が始まり、保磁力低下の主要因となる。しかし、軟磁性相のサイズを磁壁幅以下に抑えると、逆磁界下における不均一磁化反転が抑制される。その結果、保磁力は主に硬磁性相の磁気異方性に支配され低下は抑えられる。一方、軟磁性相からより高い磁束密度Ｂを得るためには、軟磁性相の体積比を上げる必要があり、このためには一つの硬磁性相のサイズをできる限り小さくすればよい。硬磁性相のサイズはやはり磁壁幅以下であればよいが、あまり狭いと保磁力を維持するのが困難になるため磁壁幅程度に抑えるのが好ましい。磁壁幅はπ（Ａ／Ｋ）１／２（Ａ：交換スティッフネス定数、Ｋ：磁気異方性エネルギ−）で見積もられるので、軟磁性相をＦｅ、硬磁性相をＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとすると、それぞれ６０ｎｍおよび数ｎｍ程度となる。  Ｒ．Ｓｋｏｍｓｋｉ  ａｎｄＪ．Ｍ．Ｄ．Ｃｏｅｙ  （Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４８（１９９３）ｐ１５８１２）によると交換スプリング磁石において、最大エネルギ−積（ＢＨ）ｍａｘが最も大きくなるときの硬磁性相の体積比ｆｈは近似的に（１）式で与えられ、このとき最大エネルギ−積は（２）式となる。
【０００５】
【数式１】
0003632869.tif 000002
【０００６】
一般に、Ｓｍ−ＣｏやＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の磁気異方性エネルギ−Ｋｈは１０７Ｊ／ｍ３程度であるのに対し、Ｆｅ等の軟磁性体のμ０Ｍｓ２／４は１０６Ｊ／ｍ３程度であるので、硬磁性相の体積比ｆｈは１０％程度あればよいことになる。従って、（ＢＨ）ｍａｘは主に軟磁性相の特性に支配され定量的にはμ０Ｍｓ２／４に僅かな補正が加わる形となる。（２）式においてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを硬磁性相、Ｆｅを軟磁性相とした場合には、ｆｈ＝１０％で、（ＢＨ）ｍａｘ＝０．８ＭＪ／ｍ３（１００ＭＧＯｅ）が期待される。
以上のような特性を得るには、硬磁性相と軟磁性相が接触界面で充分な磁気的結合を有し、それぞれの相厚が上述した磁壁幅程度に制御されている必要がある。本発明の対象となる積層膜はこのような制御が最も容易に実現され得る構造であると考えられる。
【０００７】
Ｒ−ＴＭ−ＮＭ−ＡＤーＸからなる硬磁性層は耐食性が悪く、十分に酸化を抑制しないと希土類を含む金属間化合物が生成しにくくなったり、軟磁性相との交換結合が不十分となって保磁力が劣化する可能性が高い。
本発明者等は、薄膜技術を応用することによって構造を制御しやすくし、保磁力を向上させ、薄膜化による酸化抑制のための保護膜を形成することによって保磁力の低下を防ぐことに想到した。
したがって、本発明の交換スプリング磁石は、硬磁性層と軟磁性層とが交換結合した複合構造からなり、厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの硬磁性層と厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの軟磁性層とが交互に積層された積層膜であり、前記硬磁性層がＲａＴＭｂＮＭｃＡＤｄＸｅ（ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１種であり、ＴＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくとも１種であり、ＮＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗのうちの少なくとも１種であり、ＡＤはＡｌ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａのうちの少なくとも１種であり、Ｘは硼素、炭素または窒素であり、５≦ａ≦１８ａｔ％、６５≦ｂ≦８５ａｔ％、０≦ｃ≦２０ａｔ％、０≦ｄ≦８ａｔ％、０≦ｅ≦１５ａｔ％）なる組成を有し、前記積層膜の表面にＭ層（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔａ，ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｐｔのうちの１種または２種以上からなる層）からなる保護膜を有することを特徴とする。Ｍ層を有することにより前記軟磁性層と前記硬磁性層の酸化を抑制することができる。
前記硬磁性層がＣａＣｕ５型、ＴｂＣｕ７型、Ｇｄ２Ｃｏ７型、Ｃｅ２Ｎｉ７型、ＴｈＭｎ１２型、Ｔｈ２Ｚｎ１７型あるいはＴｈ２Ｎｉ１７型構造を主構造とするのが好ましい。
前記軟磁性層の磁化の大きさが室温において１．３Ｔ以上であるのが好ましい。
また本発明の交換スプリング磁石は、例えば、基板上に、室温の基板温度で、軟磁性層と硬磁性層とをそれぞれ少なくとも１層成膜した後、７７３Ｋ（５００℃）〜１０７３Ｋ（８００℃）の温度で熱処理することにより得ることができる。
【０００８】
前記硬磁性層のＲとしては、特にＮｄ、ＳｍまたはＰｒを含むことが望ましく、Ｎｄ、ＳｍまたはＰｒの一部をＤｙで置換してもよい。Ｒ−ＴＭ−ＮＭ−ＡＤ−Ｘからなる硬磁性層は、ＣａＣｕ5型、ＴｂＣｕ7型、Ｇｄ2Ｃｏ7型、Ｃｅ2Ｎｉ7型、ＴｈＭｎ12型、Ｔｈ2Ｚｎ17型あるいはＴｈ2Ｎｉ17型結晶構造を主構造とするとともに、膜厚は１〜７００ｎｍとし、５〜１００ｎｍとするのがより望ましい。前記硬磁性層では、Ｒが５ａｔ％未満では十分な保磁力が発現せず、１８ａｔ％超ではＴＭ成分が減少して（ＢＨ）ｍａｘとＢｒが減少する。ＮＭの添加は希土類金属間化合物の結晶安定性に効果的であり、特にＴｈＭｎ12型結晶の形成には不可欠となる。但し、２０ａｔ％超を添加するとＢｒの著しい低下を招く。ＡＤは形成された希土類金属間化合物の結晶粒の微細化、均一化に効果があり保磁力の確保に効果的である。ＸはＢｒの増大に効果的であり、１５ａｔ％超では（ＢＨ）ｍａｘとＢｒが低下する。
【０００９】
Ｒ−ＴＭ−ＮＭ−ＡＤ−Ｘからなる硬磁性層の磁化は室温で通常１．３Ｔ以上であるため、交換スプリング磁石の優位性を得るためには、軟磁性層の磁化の大きさは室温で１．３Ｔ以上とし、更にバルクのＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の特性を上回るには、１．５Ｔ以上とするのが望ましい。室温における磁化の大きさが１．３Ｔ以上の軟磁性材料としては、Ｆｅ：２Ｔ，Ｆｅ−Ｃｏ：２．３Ｔ，Ｆｅ−Ｎ：２．４Ｔ等がある。軟磁性層の膜厚は、その磁壁の幅から考えて、１〜７００ｎｍとし、５ｎｍ〜５００ｎｍとすることが望ましい。硬磁性層と軟磁性層を交換結合させるために、軟磁性層と硬磁性層を交互に積層した多層膜を形成するが、積層順は軟磁性層、硬磁性層、軟磁性層、・・・軟磁性層と積層しても、硬磁性層、軟磁性層、硬磁性層、・・・硬磁性層と積層しても、軟磁性層、硬磁性層、軟磁性層、・・・硬磁性層と積層しても、硬磁性層、軟磁性層、硬磁性層、・・・軟磁性層と積層してもいづれでもよい。
【００１０】
軟磁性層と硬磁性層を交互に積層した多層膜の最外面にＭ層（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔａ，ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｐｔのうちの１種または２種以上からなる層）を形成し、軟磁性層と硬磁性層の酸化を抑制する。Ｍ層は、積層膜の表面全面に形成してもよいし、多層膜を挟むように、または片方に形成してもよい。Ｍ層は、基板と、多層膜との間、および軟磁性層と硬磁性層との積層膜上のいづれか一方に形成することによっても酸化抑制の効果は得られるが、表面全面あるいは多層膜を挟むように形成することにより軟磁性層と硬磁性層の酸化を十分抑制することができ、その結果、硬磁性層と軟磁性層の交換結合が強くなり、磁気特性の優れた多層膜を得ることができる。また、基板上にＭ層を成膜し、その上に軟磁性層と硬磁性層の多層膜を積層することによって、軟磁性層または硬磁性層の酸化抑制および基板との反応を防ぐという効果が得られる。Ｍ層の厚さは、これと隣接する硬磁性層あるいは軟磁性層との相互拡散により界面で合金あるいは化合物を形成しても充分にその機能を損なうことのないように５ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍとする。
【００１１】
ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯは反強磁性絶縁体であるため、これをＭ層として用いれば、酸化抑制の効果に加え、磁化反転を抑えることで保磁力向上の効果を得ることができる。ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎも反強磁性体であるためこれをＭ層として用いれば、保磁力向上の効果を得ることができるが、他のＭ層構成物質に比し酸化防止効果が少ないので、基板と硬磁性層または軟磁性層との間に形成することが望ましい。また、Ｃｏ−Ｐｔ，ＦｅーＰｔは強い結晶磁気異方性を有する強磁性金属であるため、これをＭ層として用いれば酸化防止効果と保磁力増大の効果に加えて磁化の増大も期待できる。
【００１２】
硬磁性層の成膜時の酸化を抑制するため、硬磁性層は室温の基板温度で成膜することが好ましいが、その場合Ｒ−ＴＭ−ＮＭ−ＡＤ−Ｘからなる硬磁性層は結晶化せずにアモルファスとなっており保磁力が発現しない。この場合、希土類金属間化合物の多結晶を得るために熱処理が必要である。熱処理温度は７７３Ｋ（５００℃）未満にすると化合物が結晶化しないので保磁力が発現せず、１０７３Ｋ（８００℃）超にすると保磁力が急激に減少する。したがって、熱処理温度は７７３Ｋ（５００℃）から１０７３Ｋ（８００℃）が適当であるが、熱処理中の拡散による積層構造の乱れが少なく、かつ十分生成する、７７３Ｋ（５５０℃）から９２３Ｋ（６５０℃）が望ましい。
【００１３】
【発明の実施の態様】
（実施例１）
二極マグネトロンスパッタ装置の真空槽内を８×１０−４Ｐａ以下に排気し、Ａｒガスを導入して８×１０−１Ｐａとし、まずＴａをターゲットとして以下の成膜条件でＭ層としてＴａ膜を作製した。ガラス基板温度２５℃、高周波投入電力２００Ｗとして成膜前に基板とターゲット間に取り付けられたシャッターを閉じて５分間予備スパッタによってターゲット上の酸化物を除去した。次にシャッターをあけて、成膜速度１．３μｍ／ｈでＴａを１０ｎｍ成膜した。次に、ＳｍＣｏ５が硬磁性層となるよう成膜した。成膜条件は、高周波投入電力２００Ｗで、ＳｍＣｏ４．５ターゲットの表面酸化物除去のため２０分間予備スパッタを行った。次に、ＳｍＣｏ５を成膜速度２．０μｍ／ｈで１０ｎｍ成膜した。引き続いて真空を破らずに、Ｆｅターゲットに高周波電圧を印加してＳｍＣｏ５と同条件でＦｅ膜を１０ｎｍ成膜した。成膜速度は０．３μｍ／ｈである。これを交互に繰り返して、ＳｍＣｏ５とＦｅの多層膜（積層数１０）を作製し、最後にＶ膜を２０ｎｍ作製した。得られたＴａ膜およびＶ膜で保護されたＳｍＣｏ５／Ｆｅ多層膜を６００Ｃ×０．５ｈ、３×１０−３Ｐａで熱処理した。
得られた磁気特性はＢｒ＝０．９５Ｔ，ｉＨｃ＝１５９ｋＡ／ｍ，（ＢＨ）ｍａｘ＝１３５ｋＪ／ｍ３であった。また、得られた硬磁性薄膜にｉＨｃに相当する減磁界を印加してリコイル特性を調べたところ磁化の７５％が復元するいわゆるスプリングバックが認められたことから、この磁性膜が交換スプリング磁石になっていることが確認された。
【００１４】
（実施例２）
ガラス基板上にＴｉを２０ｎｍ成膜し、次に実施例１と同様の方法でＳｍ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｕ−Ｚｒ／Ｆｅ−Ｃｏ多層膜（積層数１０）を成膜した。最後に再度Ｔｉを２０ｎｍ成膜した。硬磁性層はＳｍ（Ｃｏｂａｌ．Ｆｅ０．２Ｃｕ０．０５Ｚｒ０．０２）７、軟磁性層は７０ｗｔ％Ｆｅ−３０ｗｔ％Ｃｏ組成である。得られた多層膜を６００Ｃ×０．５ｈ、３×１０−３Ｐａで熱処理した。得られた磁気特性はＢｒ＝１．０Ｔ，ｉＨｃ＝１２０ｋＡ／ｍ，（ＢＨ）ｍａｘ＝１５５ｋＪ／ｍ３であった。
【００１５】
（実施例３）
ガラス基板上に実施例１と同様の方法でＴｉを２０ｎｍ成膜した。次に成膜雰囲気を窒素５％／Ａｒ９５％とに変更し実施例１と同様の方法でＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を１０ｎｍ成膜した。次いで同雰囲気でＦｅを１０ｎｍ成膜した。本プロセスを繰り返しＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３／Ｆｅ多層膜（積層数１０）を作製した。最後に雰囲気をＡｒに切り替えて、Ｔｉを２０ｎｍ成膜した。本多層膜を５００℃×３ｈ、３×１０−３Ｐａで熱処理した。得られた磁気特性はＢｒ＝１．６Ｔ，ｉＨｃ＝５３０ｋＡ／ｍ，（ＢＨ）ｍａｘ＝２５０．７ｋＪ／ｍ３であった。
【００１６】
（実施例４）
実施例３と同様の方法でＳｍ（Ｆｅ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５）１７Ｎ３／Ｆｅ−Ｃｏ多層膜を成膜した。多層膜の保護膜はＣｕ２０ｎｍとした。得られた磁気特性はＢｒ＝１．４Ｔ，ｉＨｃ＝６２０．５ｋＡ／ｍ，（ＢＨ）ｍａｘ＝２３０．６ｋＪ／ｍ３であった。
【００１７】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で表１に示すＭ層，硬磁性層，軟磁性層を有する多層膜を成膜した。表１には得られた磁気特性も示す。試料Ｎｏ．１，２及び４は硬磁性層としてＴｈＭｎ１２型金属間化合物を用いたもの、Ｎｏ．３はＳｍ２Ｃｏ７を用いたものである。
【００１８】
【表１】
0003632869.tif 000003
【００１９】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で表２に示すＭ層，硬磁性層，軟磁性層を有する多層膜を成膜した。表２には得られた磁気特性も示した。
【００２０】
【表２】
0003632869.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、磁化が大きく、大きな最大エネルギー積を有する優れた交換スプリング磁石が得られる。