(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パタニングしようとする物質膜が形成されている半導体基板を提供する段階と、
下記化学式１に示す重合体Ａと、下記化学式２に示す重合体Ｂとが混合された重合体混合物Ｉ、または前記重合体Ｂと、下記化学式３に示す重合体Ｃとが混合された重合体混合物ＩＩ、及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を使用して前記物質膜上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜をパタニングして開口部を限定するフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンに対して１次熱処理を実施して前記開口部の寸法を縮める段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターンの製造方法。
【化１】
0003660176.tif 000015
（前記式中、Ｒ１はｔ−ブチルまたはテトラヒドロピラニル基である。Ｒ２及びＲ３は水素原子またはメチル基であり、ｍ及びｎは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５である。）
【化２】
0003660176.tif 000016
（前記式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ−１−エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ−ブトキシカルボニル基で、ｘ及びｙは整数で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５である。）
【化３】
0003660176.tif 000017
（前記式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基で、Ｒ６はｔ−ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、ｐ及びｑは整数で、ｑ／（ｑ＋ｐ）は０．１〜０．５である。）
【請求項２】
前記フォトレジストパターンを形成する段階は、ハーフトーン位相反転マスクを使用して進行することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を行う段階は、前記重合体混合物Ｉまたは重合体混合物ＩＩのガラス転移温度または軟化温度以上で実施することを特徴とする請求項１または２に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
前記１次熱処理を行う段階以後に、前記半導体基板を冷やす段階と、前記フォトレジストパターンに対して、２次熱処理を実施して前記開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
前記２次熱処理は、前記１次熱処理の温度より高温で実施することを特徴とする請求項４に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
前記２次熱処理は、前記１次熱処理の温度より１０℃乃至３０℃程度高い温度で実施することを特徴とする請求項５に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
前記２次熱処理を行う段階以後に前記半導体基板を冷やす段階と、前記フォトレジストパターンに対して、前記２次熱処理の温度より２℃乃至１０℃程度高い温度で、３次熱処理を実施して開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに実施することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項８】
前記フォトレジスト組成物は前記重合体混合物Ｉを含み、前記重合体Ａと前記重合体Ｂは、１：９乃至５：５の質量比で混合されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項９】
前記フォトレジスト組成物は前記重合体混合物ＩＩを含み、前記重合体Ｂと前記重合体Ｃは、５：５乃至９：１の質量比で混合されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
前記光酸発生剤は、前記重合体混合物ＩまたはＩＩの総質量を基準として１〜１５質量％で混合されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記光酸発生剤は、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項１２】
前記フォトレジスト組成物は、前記重合体混合物ＩまたはＩＩの総質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項１３】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
前記重合体混合物ＩまたはＩＩのうち、Ｉを用い、かつ各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項１５】
前記重合体混合物ＩまたはＩＩのうちＩＩを用い、かつ各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項１６】
前記請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法で形成したフォトレジストパターンをマスクとして、前記物質膜を蝕刻して物質膜内に小さな臨界寸法のコンタクトホールまたはダマシン領域を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造方法に係り、特に小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり、半導体チップの集積度が１ギガビットＤＲＡＭ級以上に増加するにつれて、０．２５μｍ以下のデザインルールに従う微細パターンの形成が今日切実に要求されている。このようなパターンの微細化要求に従って、光源としては従来のｇ-ライン（４３６ｎｍ）及びｉ-ライン（３６５ｎｍ）よりさらに短い波長の深紫外線（ｄｅｅｐ-ＵＶ：２４８ｎｍ）が使われ、フォトマスクとしては従来の遮光膜パターンマスク、例えばバイナリクロムマスクの代わりにハーフトーン位相反転マスクが半導体製造工程に使われ始めた。ところが従来の長波長またはクロムマスク用フォトレジスト物質は、深紫外線とハーフトーン位相反転マスクを使用する写真工程では低いコントラストを示す。従ってフォトレジストパターンを小さな臨界寸法で、そして希望のプロファイルで形成できないという問題点がある。
【０００３】
微細パターンを形成するためのさらに他の方法としては、フォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンを熱処理により流動させてフォトレジストパターンが限定する開口部の寸法を縮める方法がある。熱処理による流動方法においては、温度変化に従うフォトレジストパターンの臨界寸法の変動、特に開口部の形態や位置に従う流動率の差による臨界寸法の変動量が最小化されるべきである。即ち、単位温度当り流動量（ｎｍ／℃）、即ち、流動率が小さくて流動率の調節が容易なフォトレジストが流動方法に適している。ところが、従来のフォトレジスト物質は流動率が大きくて流動率の調節が難しい短所がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が達成しようとする目的は、露光前後のコントラスト差が大きく、かつ流動率の調節が容易なフォトレジスト組成物を使用して小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を提供することである。
【０００５】
本発明が達成しようとする他の目的は、前記フォトレジストパターンの製造方法を使用して高集積化された半導体装置を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って上記目的は、本発明の、パタニングしようとする物質膜が形成されている半導体基板を提供する段階と、下記化学式１に示す重合体Ａと、下記化学式２に示す重合体Ｂとが混合された重合体混合物Ｉ、または前記重合体Ｂと、下記化学式３に示す重合体Ｃとが混合された重合体混合物II、及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を使用して前記物質膜上にフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜をパタニングして開口部を限定するフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンに対して１次熱処理を実施して前記開口部の寸法を縮める段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターンの製造方法によって達成される。
【化１】
0003660176.tif 000002
（前記式中、Ｒ１はｔ−ブチルまたはテトラヒドロピラニル基である。Ｒ２及びＲ３は水素原子またはメチル基であり、ｍ及びｎは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５である。）
【化２】
0003660176.tif 000003
（前記式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ−１−エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ−ブトキシカルボニル基で、ｘ及びｙは整数で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５である。）
【化３】
0003660176.tif 000004
（前記式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基で、Ｒ６はｔ−ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、ｐ及びｑは整数で、ｑ／（ｑ＋ｐ）は０．１〜０．５である。）
【０００７】
さらに本発明は、前記フォトレジストパターンを形成する段階は、ハーフトーン位相反転マスクを使用して進行することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【０００８】
さらに本発明は、前記熱処理を行う段階は、前記重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIのガラス転移温度または軟化温度以上で実施することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【０００９】
さらに本発明は、前記１次熱処理を行う段階以後に、
前記半導体基板を冷やす段階と、
前記フォトレジストパターンに対して、２次熱処理を実施して前記開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに具備することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１０】
さらに本発明は、前記２次熱処理は、前記１次熱処理の温度より高温で実施することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１１】
さらに本発明は、前記２次熱処理は、前記１次熱処理の温度より１０℃乃至３０℃程度高い温度で実施することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１２】
さらに本発明は、前記２次熱処理を行う段階以後に
前記半導体基板を冷やす段階と、
前記フォトレジストパターンに対して、前記２次熱処理の温度より２℃乃至１０℃程度高い温度で、３次熱処理を実施して開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに実施することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１５】
さらに本発明は、前記フォトレジスト組成物は前記重合体混合物Ｉを含み、前記重合体Ａと前記重合体Ｂは、１：９乃至５：５の質量比で混合されることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１６】
さらに本発明は、前記フォトレジスト組成物は前記重合体混合物ＩＩを含み、前記重合体Ｂと前記重合体Ｃは、５：５乃至９：１の質量比で混合されることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１７】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、前記重合体混合物ＩまたはIIの総質量を基準として１〜１５質量％で混合されることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１８】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはスルホン酸塩であることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００１９】
さらに本発明は、前記フォトレジスト組成物は、前記重合体混合物ＩまたはIIの総質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含むことを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００２０】
さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンであることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００２１】
さらに本発明は、前記重合体混合物ＩまたはＩＩのうち、Ｉを用い、かつ
【００２５】
各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００２６】
さらに本発明は、前記重合体混合物ＩまたはＩＩのうちＩＩを用い、かつ
【００３０】
各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【００３１】
さらに本発明は、前記方法で形成したフォトレジストパターンをマスクとして、前記物質膜を蝕刻して物質膜内に小さな臨界寸法のコンタクトホールまたはダマシン領域を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００３２】
本発明によれば、小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが容易に形成できる。そして、これを用いて小さな臨界寸法のコンタクトホールまたはダマシン領域が形成できる。従って半導体装置の集積度が向上できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、先に本発明のフォトレジストパターン製造方法に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物及びこの製造方法に対して説明する。次に、このフォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンの製造方法及び半導体装置の製造方法に対して説明する。
【００３４】
本発明に係るフォトレジストパターンの製造方法に用いられるフォトレジスト組成物は、重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIと光酸発生剤を含む。重合体混合物Ｉは、重合体の骨格中に、酸により化学反応を起こすマロン酸エステル基を有する重合体Ａと、重合体のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基が結合された重合体Ｂとよりなる。重合体Ａにおけるマロン酸エステル基は、ジ-ｔ-ブチルマロン酸エステルまたはジ-テトラヒドロピラニルマロン酸エステル基であることが望ましく、また重合体Ｂにおける重合体のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基は、ｔ-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシまたはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシであることが望ましい。重合体Ａと重合体Ｂの混合比は１：９乃至５：５である。
【００３５】
望ましくは、重合体Ａは下記の化学式で示される２元共重合体であり、重合体Ｂは下記の化学式で示される２元共重合体である。
【００３６】
【化９】
0003660176.tif 000005
【００３７】
前記式中、Ｒ1はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、Ｒ2及びＲ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカルボニル基で、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５である。
【００３８】
各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが望ましい。
【００３９】
重合体混合物IIは、前記重合体Ｂと、酸により化学反応を起こす（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして含む重合体Ｃとよりなる。重合体Ｂと重合体Ｃの混合比は５：５乃至９：１である。
【００４０】
望ましくは、重合体Ｂは下記の化学式で示される２元共重合体であり、重合体Ｃは下記化学式で示される２元共重合体である。
【００４１】
【化１０】
0003660176.tif 000006
【００４２】
前記式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカルボニル基で、Ｒ5は水素原子またはメチル基で、Ｒ6はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは整数で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５で、ｑ／（ｑ＋ｐ）は０．１〜０．５である。
【００４３】
各重合体の質量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが望ましい。
【００４４】
前述した重合体混合物ＩまたはIIは、重合体Ａまたは重合体Ｃを含有することで高いコントラストを示すことができる。従ってハーフトーン位相反転マスクを使用する写真蝕刻工程に適している。さらに重合体Ｂを用いることで、熱処理による流動時に流動率の調節を容易にする特性を有する。
【００４５】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、光酸発生剤を前述した重合体混合物ＩまたはIIの総質量を基準として１〜１５質量％程度混合することが望ましい。前記含有量が１％未満の場合、感度が低下し、解像度が不良となる恐れがあり、一方で１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化する恐れがありいずれも好ましくないためである。
【００４６】
本発明に係るフォトレジスト組成物中に前記重合体混合物ＩまたはIIと共に配合される光酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはスルホン酸塩が熱的に安定していることから好ましく使われうる。具体的にはトリアリルスルホニウム塩としてはトリフェニルスルホニウムトリフレートまたはトリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩が、ジアリルヨードニウム塩としてはジフェニルヨードニウム塩トリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレートまたはジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウム塩トリフレートが、スルホン酸塩としては２，６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）がそれぞれ好ましく例示できる。
【００４７】
望ましくは、本発明に係るフォトレジスト組成物は、重合体混合物の総質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基添加剤をさらに含む。前記含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル現象が発生する恐れがあり、一方で２．０％を超過する場合、感度が低下し、解像度が劣化する恐れがあるためである。有機塩基添加剤としては例えばトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが使われる。有機塩基添加剤は露光後、露光部に存在する酸が非露光部に広がってパターンの臨界寸法を縮める問題点を防止する。
【００４８】
前述したフォトレジスト組成物は、上述したような好ましい実施形態における場合を例にとれば、次のように製造される。
【００４９】
フォトレジスト組成物の製造
１．重合体Ａの製造
１-１．モノマーの製造
下記反応式１のように有機溶剤、例えば水素化ナトリウムが溶解されたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）溶液にマロン酸エステル（Ｉ）を溶解した後、この溶液にクロロメチルスチレン（II）を添加して、置換反応によりモノマー（III）を製造する。
【００５０】
【化１１】
0003660176.tif 000007
【００５１】
前記式中、Ｒ1はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基である。
【００５２】
１-２．重合体Ａの製造
下記反応式２のように重合反応を進行する。
【００５３】
【化１２】
0003660176.tif 000008
【００５４】
前記式中、Ｒ1はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、Ｒ2及びＲ3は水素原子またはメチル基であり、ｍ及びｎは整数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５である。
【００５５】
即ち、１-１で製造されたモノマー（III）とアセトキシスチレン誘導体（IV）を有機溶媒、例えばトルエンに溶解させた後、重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと称する）を添加して重合反応を進行して２元共重合体（Ｖ）を製造する。
【００５６】
次いで、下記反応式３のように前記２元共重合体（Ｖ）を有機塩基で処理して脱アセチル化させて、質量平均分子量が５，０００〜１００，０００で、重合体の骨格に、酸により化学反応を起こすマロン酸エステル基が結合された２元共重合体Ａを完成する。塩基としては水酸化アンモニウムまたはヒドラジンを使用する。
【００５７】
【化１３】
0003660176.tif 000009
【００５８】
２．重合体Ｂの製造
下記反応式４のようにポリ（ヒドロキシスチレン）（VI）とアルキル基Ｒ4が導入できる物質（VII）を反応させて、ガラス転移温度以下で容易に熱分解が起きることができるアルキル基Ｒ4が結合され、質量平均分子量が５，０００〜１００，０００の２元共重合体Ｂを製造する。
【００５９】
【化１４】
0003660176.tif 000010
【００６０】
前記式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エチル、テトラヒドロピラニルまたはｔ-ブトキシカルボニル基で、Ｘは酸素原子またはヒドロキシ基と反応する反応性原子であり、ｘ及びｙは整数で、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１〜０．５である。
【００６１】
３．重合体Ｃの製造
下記反応式５のようにアセトキシスチレン（VIII）と（メタ）アクリル酸エステル（IX）を有機溶媒に溶解させた後、重合開始剤を添加して重合反応を進行して２元共重合体（Ｘ）を製造する。
【００６２】
【化１５】
0003660176.tif 000011
【００６３】
前記式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基で、Ｒ6はｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基であり、ｐ及びｑは整数で、ｑ／（ｐ＋ｑ）は０．１〜０．５である。
【００６４】
次いで、下記反応式６のように前記２元共重合体（Ｘ）に有機塩基を処理して脱アセチル化させて質量平均分子量が５，０００〜１００，０００で、酸により化学反応を起こす（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして含む２元共重合体Ｃを完成する。
【００６５】
【化１６】
0003660176.tif 000012
【００６６】
４．フォトレジスト組成物の製造
前述した製造方法によって製造された重合体Ａと重合体Ｂを１：９乃至５：５の混合比で混合した重合体混合物Ｉまたは重合体Ｂと重合体Ｃを５：５乃至９：１の混合比で混合した重合体混合物IIを適切な溶媒に溶解させる。
【００６７】
次に、重合体の混合物ＩまたはIIの総質量を基準として１〜１５質量％の光酸発生剤を前記溶媒に混合してフォトレジスト組成物を製造する。光酸発生剤としては上記に例示したものを用いることが望ましい。
【００６８】
また、重合体混合物ＩまたはIIの総質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基添加剤をさらに添加してフォトレジスト組成物を完成することが望ましい。有機塩基添加剤としては上記に例示したものを使用することが望ましい。
【００６９】
フォトレジストパターンの製造方法
このように製造されたフォトレジスト組成物を使用して小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを形成する方法を図１乃至図４を参考して説明する。
【００７０】
図１を参照すれば半導体基板１００上にパタニングしようとする物質膜１１０を形成する。次いで、重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIと光酸発生剤及び／または有機塩基よりなるフォトレジスト組成物を物質膜１１０上に塗布してフォトレジスト膜１２０を形成する。
【００７１】
次に、フォトレジスト膜に対する露光前べークを実施する。露光前べークした後、マスク基板２１０上にハーフトーン位相反転パターン２２０が形成されているハーフトーン位相反転マスク２００を使用してフォトレジスト膜１２０を露光する。
【００７２】
露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生した酸が触媒作用をして、露光部分を構成している重合体Ａのマロン酸エステル基をマロン酸に、重合体Ｃの（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸に加水分解する。この際、重合体Ｂも酸の触媒作用により加水分解されてヒドロキシ基を形成する。従って露光された部分のフォトレジスト膜は多量のマロン酸、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシ基を含むので非露光された部分に比べて溶解度が増加する。言い換えれば、コントラストが顕著に増加する。
【００７３】
重合体Ａ、Ｂ及びＣの酸による加水分解メカニズムを下記反応式７に示す。
【００７４】
【化１７】
0003660176.tif 000013
【００７５】
図２を参照すれば、露光が完了した後、現像前に、短時間でフォトレジスト膜を再び熱処理する。露光後熱処理は、露光部内で酸触媒による加水分解反応をさらに活性化させるために実施する。次に、適切な現像液を使用して現像工程を実施して第１寸法（Ｓ１）の開口部を限定する第１フォトレジストパターン１２０Ａを完成する。
【００７６】
図３を参照すれば、第１フォトレジストパターン１２０Ａに対して熱処理を実施して、第１寸法（Ｓ１）より小さな第２寸法（Ｓ２）の開口部を限定する第２フォトレジストパターン１２０Ｂを形成する。熱処理工程は、重合体混合物のガラス転移温度または軟化温度以上で６０秒乃至１２０秒間実施する。
【００７７】
この際、重合体Ｂでは下記反応式８のような反応が起きる。
【００７８】
【化１８】
0003660176.tif 000014
【００７９】
即ち、重合体Ｂは、重合体Ｂのガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基、例えばｔ-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシまたはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシ基が結合されている。従って、重合体混合物のガラス転移温度または軟化温度以上で実施される熱処理工程時、重合体Ｂ内の基が容易に熱分解されて多量のヒドロキシ基を形成する。ヒドロキシ基は分子間相互作用を起こして流動量（ｎｍ／℃）を小さくする。従って温度変化に従うフォトレジストパターンの上面部分と底部の流動率の差によるパターン変形が最小化できる。従って垂直のプロファイルを有するパターンが形成できる。
【００８０】
次に、図４に示したように、第２フォトレジストパターンが形成されている半導体基板を一定時間冷却させた後、第２フォトレジストパターン１２０Ｂ（図３参照）に対して２次熱処理を実施する。冷却は室温になるまで進行する。そして、２次熱処理は１次熱処理より高温で実施する。望ましくは、２次熱処理は、１次熱処理の温度より１０℃乃至３０℃程度高い温度で６０秒乃至１８０秒間実施する。その結果、第２寸法（Ｓ２）より小さな第３寸法（Ｓ３）の開口部を限定する第３フォトレジストパターン１２０Ｃが形成される。
【００８１】
本実施例では熱処理を２回実施したが、形成しようとする開口部の寸法に従って熱処理の回数は調節できる。即ち、１回の熱処理だけで十分であれば、図３までの工程のみ実施すればよいし、開口部の寸法をＳ３以下にさらに縮めるべき必要があれば、図４の工程以後に再び冷却及び熱処理にをさらに実施することもできる。例えば２次熱処理以後に３次熱処理を実施する場合には、２次熱処理温度より２℃乃至１０℃程度高い温度で３次熱処理を実施することが望ましい。
【００８２】
このように形成されたフォトレジストパターン（１２０Ｂまたは１２０Ｃ）を使用して物質膜１１０をパタニングして、図５Ａのように、小さな臨界寸法のコンタクトホール（１１０Ａ）を形成したり、図５Ｂのように物質膜１１０を一部分だけ蝕刻して小さな臨界寸法のダマシン領域（１１０Ｂ）を形成して半導体装置を製造する。
【００８３】
以下では、本発明のフォトレジストパターンの製造方法に使われた重合体混合物、これを含むフォトレジスト組成物を製造した実施例等とこれを用いてフォトレジストパターンを形成した実施例を説明する。しかし、この実施例が本発明を制限するものではない。
【００８４】
【実施例】
＜合成例１：ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレンの製造＞
水素化ナトリウム（０．１２ｍｏｌ）４．８ｇをＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶かした。ここにジ-ｔ-ブチルマロン酸（０．１１ｍｏｌ）２５ｇをゆっくり落とした後、１時間程度反応させた。その後、クロロメチルスチレン（０．１ｍｏｌ）を０℃でゆっくり落とした後、常温で１２時間程度反応させた。置換反応終了後、初期産物を過量の水に溶かした後、塩酸を用いて中和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
【００８５】
得られた溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反応生成物を分離した（収率６５％）。
【００８６】
得られた反応生成物はジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレンであって、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びフーリエ変換-赤外線（ＦＴ-ＩＲ）分光分析結果は次の通りである。
【００８７】
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）：１．４（ｓ，１８Ｈ），３．１（ｄ，２Ｈ），３．５（ｔ，１Ｈ），５．２（ｄｄ、１Ｈ），５．７（ｄｄ，１Ｈ），６．６（ｄｄ，１Ｈ）、７．２（ｍ，４Ｈ）
ＦＴ-ＩＲ（ＮａＣｌ）（ｃｍ-1）：２９７８（Ｃ-Ｈ，ｔ-ブチル），１７２７（Ｃ＝Ｏ），１３６９，１１４０，８４７
＜合成例２：ポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-アセトキシスチレン）の製造＞
ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン（９ｍｍｏｌ）３ｇとアセトキシスチレン（２７ｍｍｏｌ）４．５ｇをトルエン（３５ｍＬ）に溶かした。ここにＡＩＢＮ０．３５ｇを添加し、窒素ガスで１時間程度パージした後、７０℃の温度で約２４時間重合させた。
【００８８】
重合反応終了後、反応物を過量のｎ-ヘキサン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物を約５０℃で維持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させて反応生成物を分離した（収率７０％）。
【００８９】
得られた反応生成物の質量平均分子量は１１，１５７で、多分散度は１．６であった。そして、ＦＴ-ＩＲ分析結果は次の通りである。
【００９０】
ＦＴ-ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）：２９７９（Ｃ-Ｈ，ｔ-ブチル），１７６７（Ｃ＝Ｏ，アセチル），１７２７（Ｃ＝Ｏ，マロニル），１３６９，１２１６＜合成例３：ポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-ヒドロキシスチレン）の製造＞
合成例２で製造された２元共重合体１０ｇを水酸化アンモニウム（２８％溶液、１０ｍＬ）とメタノール（５０ｍＬ）の混合溶液に４時間程度還流させて脱アセチル化反応を進行した。次いで、反応物を過量の水でゆっくり沈殿させた。  沈殿物をＴＨＦに再び溶かした後、過量のｎ-ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を５０℃の真空オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率９０％）。
【００９１】
得られた反応生成物の質量平均分子量は９４３８で、多分散度は１．６であった。そして、ＦＴ-ＩＲ分析結果は次の通りである。
【００９２】
ＦＴ-ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）：３４４０（Ｏ-Ｈ），２９８０（Ｃ-Ｈ，ｔ-ブチル），１７２８（Ｃ＝Ｏ），１５１３，１３６９，１１４５
＜合成例４：ポリ（ヒドロキシスチレン-ｔ-ブチルメタクリル酸エステル）の製造＞
ｔ-ブチルメタクリル酸エステル（４０ｍｍｏｌ）５．７ｇとアセトキシスチレン（６０ｍｍｏｌ）９．７ｇをトルエン（８０ｍＬ）に溶かした。ＡＩＢＮを０．６７ｇ添加した点以外には合成例２と同一に実施して反応生成物を分離した。
【００９３】
次いで合成例３と同じ方法でアセチル化反応を実施して反応結果物を得た（収率７０％）。
【００９４】
＜合成例５：ポリ（ｔ-ブトキシカルボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン）の製造＞
ポリ（ヒドロキシスチレン）１２ｇとピリジン４ｇをＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かした後、ジ-ｔ-ブチル二炭酸１１ｇを添加した後、約４０℃で１２時間程度反応させた。反応終了後、反応物を過量の水にゆっくり滴下した後、塩酸を用いて中和させた。沈殿物をガラスフィルターを使用してろ過した後、ＴＨＦに再び溶かした。次いで、過量のｎ-ヘキサンに再沈殿させた後、沈殿物を５０℃の真空オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率８５％）。
【００９５】
＜実施例１：０．２５μｍの寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造＞
合成例３で合成したポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量１１４００）０．３ｇと合成例５で合成したポリ（ｔ-ブトキシカルボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量１２７００）０．７ｇを混合した重合体混合物と、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶かした。ここにトリエタノールアミン２ｍｇを入れて完全に溶かした後、十分に攪拌した。次いで前記混合物を０．２μｍのフィルターを用いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。
【００９６】
収得されたフォトレジスト組成物をパタニングしようとする物質膜が形成されているウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。フォトレジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約１１０℃の温度で約９０秒間ソフトベーキングした。以後、０．３０μｍの開口部パターンを限定するハーフトーン位相反転マスクと開口数（ＮＡ）が０．６のＫｒＦエクサイマーレーザーを用いて５５ｍＪ／ｃｍ2のドーズで露光した後、１１０℃の温度で約９０秒間ポストベ
ーキングした。
【００９７】
その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで６０秒間現像して０．３０μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形成された。
【００９８】
開口部を縮めるためにフォトレジストパターンに対して熱処理流動工程を実施した。熱処理流動工程は１５５℃で１２０秒間実施した。熱処理流動の結果形成された第２フォトレジストパターンは０．２５μｍ寸法の開口部を限定した。
【００９９】
＜実施例２：０．２２μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造＞
０．３０μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造工程までは実施例１と同一に実施した後、開口部を縮めるために第１熱処理による流動工程を進行した。第１熱処理工程は１３０℃で１２０秒間実施した。次いでウェーハを室温に冷やした後、再び第２熱処理による流動工程を１５５℃で１２０秒間実施した。その結果、０．２２μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形成された。
【０１００】
＜実施例３：０．２０μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造＞
０．３０μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造工程までは実施例１と同一に実施した後、開口部を縮めるために第１熱処理による流動工程を進行した。第１熱処理工程は１２５℃で１２０秒間実施した。次いでウェーハを室温に冷やした後、再び第２熱処理による流動工程を１４５℃で１２０秒間実施した。再びウェーハを冷やした後、第３熱処理による流動工程を１５５℃で１２０秒間実施した。
その結果、０．２０μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形成された。
【０１０１】
＜実施例４：０．２５μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造＞
重合体混合物として、合成例４で合成したポリ（ヒドロキシスチレン-ｔ-ブチルメタクリル酸エステル）（質量平均分子量１２５００）０．３ｇと合成例５で合成したポリ（ｔ-ブトキシカルボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量１２７００）０．７ｇを混合した重合体混合物を使用した点を除いては実施例１と同一に実施して０．２５μｍ寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを形成した。
【０１０２】
＜実施例５：フォトレジスト組成物のコントラスト測定＞
本発明に係るフォトレジスト組成物のコントラストカーブを測定するために次のように実施した。まずポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-ヒドロキシスチレン）と光酸発生剤を混合してフォトレジスト組成物を形成した後、これを用いて基板上にフォトレジスト膜を形成した。次に、露光エネルギーのドーズを変化させながら露光させた後、現像して露光部に残存するフォトレジスト膜の厚さを測定した。次いで最初に塗布されたフォトレジスト膜の厚さを１μｍに換算して、露光部に残存するフォトレジスト膜の厚さ（フォトレジスト膜の換算厚さ（μｍ））を計算した。その結果が図６に示されている。
【０１０３】
図６の結果から分かるように、１０（ｍＪ／μｍ）以下のドーズでは換算厚さがほとんど１に近い値を維持しているが、１０（ｍＪ／ｃｍ2）以上の特定ドーズ
で非常に急激に０に減少した。即ち、コントラストカーブが特定ドーズで急激な傾斜を示した。これは本発明に係るフォトレジスト組成物のコントラストが非常に大きいということを立証する。
【０１０４】
本発明に係るフォトレジストパターン製造方法は、重合体混合物Ｉまたは重合体混合物IIを含むフォトレジスト組成物を使用する。重合体混合物Ｉで重合体Ａは酸により化学反応を起こす基としてマロン酸エステル基を含む。マロン酸エステル基は非常に嵩高な基であって、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によりマロン酸に加水分解される。従って、重合体混合物Ｉよりなるフォトレジストの露光前後の溶解度差、即ち、コントラストが顕著に増加する。重合体混合物IIの重合体Ｃも酸により化学反応を起こす（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして含む。即ち、ｔ-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基が置換された（メタ）アクリル酸エステルは、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用により（メタ）アクリル酸に加水分解される。従ってフォトレジストの露光前後の溶解度差、即ち、コントラストが顕著に増加する。コントラストが顕著に増加するということは、ハーフトーン位相反転マスクを適用する時発生できるサイドローブ効果によるフォトレジストパターンの損傷が最小化できるということを意味する。
【０１０５】
そして、重合体混合物Ｉ及びIIに共通的に含まれている重合体Ｂは、ガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基、例えばｔ-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、またはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ-１-エトキシ基を含む。これら基は、重合体混合物のガラス転移温度または軟化温度以上で実施される熱処理による流動工程時容易に熱分解されて多量のヒドロキシ基を形成する。ヒドロキシ基は分子間相互作用を起こして流動率（ｎｍ／℃）を小さくする。従って温度変化に従うフォトレジスト膜の流動がゆっくり発生するのでパターンプロファイルの変形が最小化できる。
【０１０６】
【発明の効果】
従って、本発明に係る重合体混合物ＩまたはIIを含むフォトレジスト組成物でフォトレジスト膜を形成した後、ハーフトーン位相反転マスクを使用した露光法により開口部を限定するフォトレジストパターンを形成すれば、従来のマスクを使用した場合より小さな開口部が限定できる。その後、フォトレジストパターンに対して熱処理による流動工程を実施すれば、開口部を解像度以下に顕著に効率的に縮めうる。従って本発明に係るフォトレジストパターンの製造方法を使用すれば、１Ｇビット級ＤＲＡＭ以上の高集積化した素子が容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を説明するための断面図である。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、本発明に従って製造したフォトレジストパターンを使用して物質膜をパタニングした結果を示す断面図である。
【図６】ポリ（ジ-ｔ-ブチルマロニルメチルスチレン-ヒドロキシスチレン）を主成分とするフォトレジスト膜のコントラストカーブを示すグラフである。
【符号の説明】
１００・・・半導体基板、
１１０・・・パターニングしようとする物質膜、
１１０Ａ・・・コンタクトホールが形成された物質膜、
１１０Ｂ・・・ダマシン領域が形成された物質膜、
１２０・・・フォトレジスト膜、
１２０Ａ・・・第１フォトレジストパターン、
１２０Ｂ・・・第２フォトレジストパターン、
１２０Ｃ・・・第３フォトレジストパターン、
２００・・・ハーフトーン位相反転マスク、
２１０・・・マスク基板、
２２０・・・ハーフトーン位相反転パターン、
Ｓ１・・・第１寸法、
Ｓ２・・・第２寸法、
Ｓ３・・・第３寸法。
【図１】
0003660176.tif 000018
【図２】
0003660176.tif 000019
【図３】
0003660176.tif 000020
【図４】
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【図５】
0003660176.tif 000022
【図６】
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