(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）一般式：
Ｒ14ＮＯＨ
（式中、Ｒ1はたがいに同一でも異なっていてもよい、脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素基を表す）で示される水酸化第四級アンモニウム化合物と；
（Ｂ）（１）一般式：
〔Ｒ22ＳｉＯ〕n
（式中、Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し；ｎは３以上の整数を表す）で示される環状ポリジオルガノシロキサン、および／または
（２）一般式：
Ｒ3Ｒ22ＳｉＯ〔Ｒ22ＳｉＯ〕mＳｉＲ22Ｒ3
（式中、Ｒ2は前述のとおりであり；Ｒ3はたがいに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し；ｍは０または正の整数を表す）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン
である少なくとも１種のシロキサン化合物
とを反応させる工程；および
（II）工程（Ｉ）で得られた反応生成物を（Ｃ）環状エーテル類で希釈する工程
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン低量体を重合させて、より分子量の大きいポリオルガノシロキサンを製造する際に使用される重合用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、経時的に結晶が析出することなく、高分子量ポリオルガノシロキサンの製造に好適な上記重合用触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化第四級アンモニウム化合物をシロキサン化合物と反応させて得られるアンモニウム基含有ポリシロキサン（アンモニウムシラノレート）は、ポリオルガノシロキサンの重合触媒として知られている。特に、このようなアンモニウム基含有ポリシロキサンは、７０〜１１０℃という比較的低い温度で触媒活性を示し、１２０〜１５０℃に加熱すると容易に分解して活性を失う（Gilbert ら、J. Polymer Sci., 50 巻35頁(1959)参照）。カリウムシラノレートのような他の多くの酸性およびアルカリ性のシロキサン重合用触媒は、いずれも失活させるためには中和を必要とする。したがって、重合終了後に、該重合用触媒を完全に中和しないと、重合体中に残存した該触媒が高温で解重合触媒として働くので、重合体の耐熱性を極度に低下させる。特に高粘度シリコーンオイルやシリコーン生ゴムのような高重合体の製造においては、その粘性が非常に大きいので、中和および生成した塩の除去を完全に行うことは工程上非常に煩雑である。したがって、このような高重合体を製造するのに、中和工程を必要とせず、重合温度からさらに昇温することのみで失活が可能なアンモニウム基含有ポリシロキサンは、遷移触媒としてきわめて有用である。
【０００３】
また、アンモニウム基含有ポリシロキサンは、その合成原料である水酸化テトラメチルアンモニウムのような水酸化第四級アンモニウム化合物に比べて、水溶液にすることなく、安定な油状物として得られる。そのため、重合反応の末端停止体として作用する水の非存在下に重合触媒として使用でき、重合触媒としての取り扱いが容易となり、また触媒活性の安定性が向上するという特徴がある。しかし、水酸化第四級アンモニウム化合物をそのまま重合触媒として用いる場合に比べて、同等の触媒作用の効果を得るには触媒使用量を多くする必要があり、そのために原料の水酸化第四級アンモニウム化合物の比率を多くすると、未反応の水酸化第四級アンモニウム化合物やその炭酸塩が結晶化して析出し、全体として固状化したり、さらには触媒活性が経時的に低下するなどの問題があった。
【０００４】
そのため、得られたアンモニウム基含有ポリシロキサンを、アルコールに希釈して使用するという方法が知られているが（特公昭４６−２１６０２号公報参照）、この方法では、ポリオルガノシロキサンの重合に該触媒を使用する際に、触媒中に存在するアルコールが、重合して得られるポリオルガノシロキサンの末端に入ってアルコキシ基を形成するので、十分な重合度のポリオルガノシロキサンが得られないという不具合を生ずる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水酸化第四級アンモニウム系のポリオルガノシロキサン重合用触媒の保存中に、第四級アンモニウム基に富む成分が結晶として析出して触媒が不均一になることがなく、しかも重合によって所望の重合度の高重合ポリオルガノシロキサンを制御よく生成しうる、ポリオルガノシロキサン高重合体の製造に特に適した重合用触媒を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために研究を重ねた結果、水酸化第四級アンモニウム化合物とシロキサン化合物の反応生成物を、非プロトン極性溶媒に溶解させることによって、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法は、
（Ｉ）（Ａ）一般式：
Ｒ14ＮＯＨ
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよい、脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素基を表す）で示される水酸化第四級アンモニウム化合物と；
（Ｂ）（１）一般式：
〔Ｒ22ＳｉＯ〕n
（式中、Ｒ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し；ｎは３以上の整数を表す）で示される環状ポリジオルガノシロキサン、および／または
（２）一般式：
Ｒ3 Ｒ22ＳｉＯ〔Ｒ22ＳｉＯ〕m ＳｉＲ22Ｒ3
（式中、Ｒ2 は前述のとおりであり；Ｒ3 はたがいに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し；ｍは０または正の整数を表す）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン
である少なくとも１種のシロキサン化合物
とを反応させる工程；および
（II）工程（Ｉ）で得られた反応生成物を（Ｃ）非プロトン極性溶媒で希釈する工程
を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法の（Ｉ）第１段階は、上記の（Ａ）水酸化第四級アンモニウム化合物と（Ｂ）シロキサン化合物との反応である。
【０００９】
（Ａ）は、一般式：
Ｒ14ＮＯＨ
（式中、Ｒ1 は前述のとおり）で示される。Ｒ1 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基；ならびにベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよい。このような水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどが例示され、１種でも２種以上の併用でもよい。これらのうち、合成および取扱いが容易で、触媒能も大きいことから、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが特に好ましい。このような水酸化第四級アンモニウム化合物は、安定性および取扱いの容易なことから、一般に水溶液の形で供給され、用いられる。
【００１０】
（Ｂ）は、（１）一般式：
〔Ｒ22ＳｉＯ〕n
（式中、Ｒ2 およびｎは前述のとおり）で示される環状ジオルガノシロキサンおよび／または
（２）一般式：
Ｒ3 Ｒ22ＳｉＯ〔Ｒ22ＳｉＯ〕m ＳｉＲ22Ｒ3
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびｍは前述のとおり）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００１１】
これらのシロキサン化合物において、Ｒ2 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基；ビニル、アリル、ブテニルなどのアルケニル基；ならびにクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニルなどの１価のハロゲン化炭化水素基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよい。合成が容易で、流動性に富む触媒が得られることから、メチル基であることが好ましい。
【００１２】
原料として用いる環状ポリジオルガノシロキサンのケイ素原子数ｎは３以上である。Ｒ2 がメチル基の場合、容易に合成でき、かつ液状で取扱いやすいことから、ｎが４または５の精製品であるか、ｎが３〜６の範囲の環状体からなる任意の混合物であることが好ましく、特に高重合度の直鎖状ボリオルガノシロキサンを目的とする重合のための触媒として用いるなど、高純度のものが必要な場合には、ｎが４の精製品が特に好ましい。
【００１３】
原料として用いる直鎖状ポリオルガノシロキサンの末端ケイ素原子に結合するＲ3 としては、Ｒ2 で挙げたのと同様の１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基が例示される。１分子中の２個のＲ3 はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2 と同様の理由から、Ｒ3 はメチル基が好ましい。該直鎖状ポリオルガノシロキサンのｍは０または正の整数であり、反応性と取扱いやすさから、５〜５０の範囲が好ましい。
【００１４】
このようなシロキサン化合物は、環状ポリジオルガノシロキサンまたは直鎖状ポリオルガノシロキサンである。末端基Ｒ3 Ｒ22ＳｉＯ−が存在せず、得られた重合用触媒を用いる重合体中に該末端基が導入されないので、シリコーン生ゴムのような高重合度のポリジオルガノシロキサン重合体が任意に合成できることから、環状ポリジオルガノシロキサンが好ましい。しかし、このような末端基が触媒中に存在してもよい程度の重合度のポリジオルガノシロキサン重合体の合成に用いる場合には、シロキサン化合物の一部または全部に直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いてもよく、また、特定のポリジオルガノシロキサン重合体の末端基を触媒から導入しようとするときは、計算量の該末端基を触媒に導入するように、シロキサン化合物の一部または全部として直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いることが行われる。三官能または四官能シロキサン単位を有する分岐状ないし網状のシロキサン化合物は、該多官能シロキサン単位が、重合の目的物である重合体に導入され、該重合体の物性に影響を与えるので、一般に好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるシロキサン化合物の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンおよびそれらの混合物のような環状ポリジメチルシロキサン；ならびにそれらのメチル基の一部をメチル基以外の他のＲ2 、たとえばフェニル基で置換された環状ポリジオルガノシロキサンが例示される。さらに、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、それらの混合物や、重合度５０までの直鎖状ジメチルシリコーンオイルのような直鎖状ポリメチルシロキサン；ならびにそれらのメチル基の一部をメチル基以外の他のＲ2 および／またはＲ3 、たとえばフェニル基で置換された直鎖状ポリオルガノシロキサンが例示される。
【００１６】
本発明の製造方法の（Ｉ）第１段階は、前述のように、（Ａ）水酸化第四級アンモニウム化合物と（Ｂ）シロキサン化合物との反応によって、触媒として寄与する第四級アンモニウム基含有ポリシロキサンを合成する段階である。（Ａ）によって、（Ｂ）のシロキサン結合が切断されて（Ａ）の第四級アンモニウム基と水酸基が該シロキサン化合物の末端に結合し、触媒の有効成分であるアンモニウム基含有ポリシロキサンが得られる。この場合、（Ｂ）が環状ポリジオルガノシロキサンである場合には、該環状シロキサンの開環を伴う。いずれの場合においても、（Ｂ）が（Ａ）に対して過剰に存在する場合は、このようにして生じたアンモニウム基含有ポリシロキサンが他の（Ｂ）と反応して、分子量のより大きなアンモニウム基含有ポリシロキサンが得られる。また、アンモニウム基と水酸基をそれぞれ末端に有するポリシロキサンが脱水縮合して、さらに分子量の大きいアンモニウム基含有ポリシロキサンが形成される。
【００１７】
（Ａ）は前述のように、一般に水溶液の形で用いられる。反応に用いられる（Ａ）の量は、正味量として、（Ｂ）の量に対して好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量％である。５重量％未満では、ポリオルガノシロキサンの重合の際に、有効な重合を行うための触媒の必要量が多くなり、３０重量％を越えて使用すると、触媒の有効成分中の第四級アンモニウム基の含有量が多くなり、保存中に結晶が析出しやすい。
【００１８】
反応は、通常、温度１０〜７０℃、好ましくは温度３０〜６０℃の範囲で行われる。（Ａ）とともに系中に存在する水、および反応によって生ずる水を除去するために、通常、窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性ガスを、水分および炭酸ガスの存在しない状態で供給しながら、減圧下に、最終的には１００Torr以下で反応を進める。反応温度が１０℃未満では反応に長時間を要し、７０℃を越えると触媒成分の分解を生ずる。
【００１９】
このようにして得られた反応生成物は、次のような直鎖状ポリシロキサンの混合物である。保存中の結晶の析出を生じないかぎり、未反応の（Ａ）が若干量存在しても差し支えない。
【００２０】
【化１】
0003698514.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前述のとおりであり；ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ正の整数である。なお、Ｒ3 には、（Ｂ）（２）の末端基として導入されたＲ3 のほかに、（Ａ）から導入された水酸基が若干量存在しても差し支えない。
【００２２】
本発明においては、上記の反応において、合成される触媒中に残存する水および／またはＲ3 として存在する水酸基の量を極力低下させることが必要である。このことによって、触媒中に存在する水による触媒の不均一化（白濁）を防ぎ、また触媒をポリオルガノシロキサンの重合に用いたときに生ずる問題、すなわち触媒中に存在する水によって、目的物のポリオルガノシロキサンの分子末端がシラノール性水酸基で閉塞され、所望の平均重合度のものが得られなかったり、予期しない反応性を生成ポリオルガノシロキサン分子末端に生ずるという問題を防止できる。
【００２３】
このように水および／または水酸基の量を減少させることは、前記の反応温度１０〜７０℃の範囲内で、系の圧力をつとめて下げる、攪拌効率を上げる、または不活性ガスの供給量を上げるという方法の１種または２種以上を用いることによって達成できる。
【００２４】
さらに、アンモニウム基含有ポリシロキサンの合成の際に、不活性溶媒を存在させることによって、系の見掛粘度を下げ、攪拌を容易にして、（Ａ）と（Ｂ）の間の反応を促進するとともに、水の除去を容易にすることが好ましい。このような不活性溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタンのような炭化水素系溶媒；およびテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような環状エーテルが例示される。中でも、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサンおよび１，４−ジオキサンのように、水と共沸混合物を形成しうる溶媒を用いることが、減圧による水の除去を効率的に行うために特に好ましい。これらの溶媒は、触媒合成の最終段階に減圧によって除去されるので、（II）第２段階で用いられる溶媒とは明瞭に区別される。
【００２５】
本発明の製造方法の（II）第２段階は、第１段階で得られた反応生成物を、（Ｃ）非プロトン極性溶媒で希釈する工程である。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｃ）非プロトン極性溶媒は、分子中にプロトン（Ｈ+)を供与する官能性がなく、かつ双極子を有する溶媒であり、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランのような環状エーテル類などの、誘電率が５以下の溶媒が好ましい。これらのうち、取扱いが容易であり、本発明によって得られる触媒を用いて、重合によりポリオルガノシロキサンを得た後に、減圧加熱などの方法によって除去しやすいことから、テトラヒドロフランおよび１，３−ジオキソランがさらに好ましい。このような非プロトン極性溶媒は、１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ｃ）の配合量は、第１段階で得られたアンモニウム基含有ポリシロキサンの種類や第四級アンモニウム基の含有量によっても異なるが、反応生成物（残存する溶媒を含むときは溶媒を除いた量）１００重量部に対して、５０〜５００重量部が好ましく、８０〜１８０重量部がさらに好ましい。５０重量部未満では結晶の析出を制御する効果が乏しくて、長期間の保存中に結晶を生ずることがあり、５００重量部を越えると、触媒中の第四級アンモニウム基の濃度が低くなって、触媒能力が低下する。
【００２８】
（Ｃ）による希釈は、第１段階の終了後、たとえば、水分や炭酸ガスを含まぬ不活性ガスまたは空気を用いて常圧にした後、常温ないし反応温度で計算量の（Ｃ）を加えて均一になるまで攪拌混合することによって行われる。
【００２９】
このようにして、アンモニウム基含有ポリシロキサンを主成分とし、ポリシロキサン混合物あたり好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量％が第四級アンモニウム基であり、該ポリシロキサン１００重量部あたり好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは８０〜１８０重量部の非プロトン極性溶媒で希釈されてポリオルガノシロキサン重合用触媒が得られる。この触媒は水分を実質的に含まず、均一で黄色透明であり、密閉して保存すれば、常温で１年以上の保存が可能で、結晶の析出がない。
【００３０】
本発明によって得られるポリオルガノシロキサン重合触媒は、水分および炭酸ガスを遮断した密閉容器中で保存され、環状ポリジオルガノシロキサンの開環重合によるポリオルガノシロキサン重合体の合成に用いることができる。重合に用いる環状ポリジオルガノシロキサンとしては、本発明の触媒を合成するために（Ｂ）（１）として用いられたものと同様の範囲のものが用いられ、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびそれらを主成分としたｎが３〜６の範囲の混合物が用いられる。また、目的に応じて、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基を含有するもの；テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタフェニルシクロテトラシロキサンのようなフェニル基を含有するもの；トリメチルトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサンのような３，３，３−トリフルオロプロピル基を含有するもの；ならびにその他の１価の置換または非置換の炭化水素基を含有するものを少なくとも一部として用いて、目的とするポリオルガノシロキサン重合体にこれらの有機基を導入することができる。また、必要に応じて、デカメチルテトラシロキサン、１，７−ジビニルオクタメチルテトラシロキサン、およびトリメチルシリル基またはビニルジメチルシリル基を末端基として有し、中間単位がジメチルシロキシ単位である低粘度シリコーンオイルなどの直鎖状ポリシロキサンを、末端封鎖剤として併用してもよい。
【００３１】
重合は、通常、これらの原料シロキサンに本発明の重合触媒を混合して、均一に攪拌しつつ、温度７０〜１００℃に加熱することによって行われる。重合触媒の量は、重合に用いるポリジオルガノシロキサンに対して、触媒中の第四級アンモニウム基に換算して、通常１〜１０，０００ppm 、好ましくは１０〜１，０００ppm の範囲である。重合終了後、さらに１３０〜１５０℃に加熱することにより、触媒成分を分解して、非活性化することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって、保存中に結晶が析出することなく、したがって取扱いが容易で、このような析出によって触媒成分の不均一化を生ぜず、安定して良好なポリオルガノシロキサン高重合体を得るのに用いられるポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造が可能である。しかも、本発明によって得られた重合用触媒は、該触媒中に存在する水に由来するシラノール性水酸基の形成、あるいは希釈剤のアルコールに由来するアルコキシ基の形成などによって、目的とするポリオルガノシロキサン重合体の末端が封鎖されることに起因する、所期の重合度が得られなかったり、該重合体に意図しない反応性の末端水酸基またはアルコキシ基を形成するなどの問題を生じない。
【００３３】
本発明によって得られたポリオルガノシロキサン重合用触媒は、重合温度以上に加熱することによって失活しうる遷移触媒として、ポリオルガノシロキサンの合成、特にシリコーン生ゴム、高粘度シリコーンオイル、および液状シリコーンゴム用ベースポリマーの合成の合理化にきわめて有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例、参考例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は実施例によって限定されるものではない。これらの例において、部は重量部を表す。
【００３５】
実施例および比較例において、触媒中の第四級アンモニウム基の濃度は、０．１N 塩酸による滴定によって求め、全シロキサン分に対する重量分率で表した。また、水分含有量は、カールフィッシャー法によって測定した。
【００３６】
実施例１
攪拌器、減圧装置、ヒーター、溶媒導入口、冷却器、受器、ならびに脱水管と脱炭酸管を通して窒素を導入するための導入口を備えた反応器に、〔（ＣＨ3)2 ＳｉＯ〕3 ４．８重量％、〔（ＣＨ3)2 ＳｉＯ〕4 ７７．４重量％、〔（ＣＨ3)2 ＳｉＯ〕5 １７．４重量％および〔（ＣＨ3)2 ＳｉＯ〕6 ０．４重量％からなる環状ポリジメチルシロキサン混合物１３６部と、水酸化テトラメチルアンモニウムを２０重量％含有する水溶液１６０部とを仕込み、水分と炭酸ガスとを除去した少量の窒素を送気しながら、温度を６０℃に保って攪拌を行った。この条件で徐々に減圧にしていき、圧力が２〜１０Torrに達してから攪拌を１時間続けた。反応器から水がまったく留出しなくなったことを確認してから冷却し、常温で減圧を破り、粘稠な淡黄色透明液状のアンモニウム基含有ポリシロキサンを得た。これにテトラヒドロフラン１３５部を添加して均一になるまで混合し、黄色透明液状の触媒３０１部を得た。
【００３７】
得られた触媒の第四級アンモニウム基含有量は１０．２重量％であった。これをサンプル瓶に密閉し、室温で６ヵ月保存したところ、結晶の析出や状態の変化はなかった。
【００３８】
参考例１
実施例１で得られた触媒を用いて、末端にビニル基を有するシリコーン生ゴムを合成した。すなわち、温度９０℃で窒素ガス雰囲気中で予備乾燥したオクタメチルシクロテトラシロキサン３，０００部に、２５℃における粘度２５cSt のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１０部を添加し、ついで実施例１で調製した触媒１０部を添加して均一に混合した。第四級アンモニウム基の量は、仕込んだ全シロキサンに対して３４０ppm であった。９０℃で重合を進めたところ、迅速に重合が進行し、１５分後に高重合体が得られた。さらに、重合開始から１時間後まで攪拌し続けた後、触媒を分解するため、攪拌しながら１５０℃に昇温して、さらに１時間の加熱を行い、常温まで放冷した。
【００３９】
このようにして、粘稠な生ゴム状のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン重合体が得られた。得られた重合体の平均分子量は５３０，０００であった。１５０℃に３時間加熱したときの重量減少は１１％であり、これは重合によって形成したポリシロキサン低量体によるものであった。さらに長時間の加熱を行ってもそれ以上の重量減少はなく、安定であって、触媒活性の残存は認められなかった。
【００４０】
実施例２
実施例１で用いたのと同じ反応器に、（ＣＨ3)3 ＳｉＯ〔Ｓｉ（ＣＨ3)2 Ｏ〕10Ｓｉ（ＣＨ3)3 １３６部、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムを２０重量％含有する水溶液１６０部およびテトラヒドロフラン１３５部を仕込み、水分と炭酸ガスとを除去した少量の窒素を送気しながら、温度を３０℃に保って攪拌を行った。この条件で徐々に減圧していき、圧力２〜１０Torrに達してから攪拌を５時間行った。反応器から水がまったく留出しなくなったことを確認してから冷却し、常温で減圧を破り、１，３−ジオキソラン１３５部を添加して均一になるまで混合し、黄色透明液状の触媒３０２部を得た。これをサンプル瓶に密閉し、室温で６ヵ月保存したところ、結晶の析出や状態の変化はなかった。
【００４１】
参考例２
実施例２で得られた触媒を用いて、参考例１と同様にして重合および触媒の分解を行った。得られた重合体の平均分子量は５１０，０００であり、触媒活性の残存は認められなかった。
【００４２】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ反応器に、実施例１で用いたのと同じ環状ポリジメチルシロキサン混合物１３６部と、水酸化テトラメチルアンモニウムを２０重量％含有する水溶液１６０部とを仕込み、実施例１と同様の少量の窒素を送気しながら温度を３０℃に保って攪拌を行った。この条件で徐々に減圧にしていき、圧力が２〜１０Torrの範囲で攪拌を１時間続け、水が留出しなくなったことを確認してから常温に冷却して減圧を破り、イソプロピルアルコール１３５部を添加して、均一になるまで混合し、黄色透明液状のアンモニウム基含有ポリシロキサン３００部を得た。
【００４３】
得られたアンモニウム基含有ポリシロキサンの第四級アンモニウム基含有量は１０．５重量％であった。これをサンプル瓶に密閉し、室温で６ヵ月保存したところ、結晶の析出や状態の変化はなかった。
【００４４】
参考例３
比較例１で得られたアンモニウム基含有ポリシロキサン１０部を触媒として用いた以外は参考例１と同様にして、オクタメチルシクロテトラシロキサンと、２５℃における粘度２５cSt のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンとより、同様の生ゴム状のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン重合体を得ることを目的として重合を行った。得られた重合体の平均分子量は３００，０００に留まった。