(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薬品賦活しうる活性炭原料と賦活薬品との混合比が乾燥固形物重量で１／１〜１／２．５である混合物を、常法により反応させて得られる反応物を成型し、次いで焼成し、洗浄した後、実質的に酸素を含まない不活性ガス中で４００〜１２００℃で熱処理して得られた活性炭からなる浄水用材。
【請求項２】
賦活成分が、塩化亜鉛、塩化カルシウム又はリン酸である請求項１に記載の浄水用材。
【請求項３】
活性炭が、銀添着されている請求項１または２に記載の浄水用材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、浄水用材に関し、より詳細には、残留塩素の除去に有効な浄水用材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水道水は、殺菌目的で使用された塩素の影響により、臭味を呈したり、フミン質等の天然有機物と反応して発ガン性物質のトリハロメタン類を生成したりすることがある。これらの除去手段として、従来から吸着力が優れた活性炭を用いた浄水器が使用されている。
一般に、活性炭は、賦活方法により薬品賦活炭とガス賦活炭に分類され、薬品賦活では主に塩化亜鉛やリン酸が用いられているが、そのほとんどは粉末炭である（以後、塩化亜鉛賦活、リン酸賦活等を総称して「薬品賦活」と記す）。ガス賦活では圧倒的に水蒸気賦活が多く、形状も多様で粉末状、破砕状、顆粒状、球状、円柱状、粒状又は繊維状などがある。
近年は浄水器の小型化、高性能化に伴い、ヨウ素吸着性能、メチレンブルー吸着性能などの優れた高表面積を有する活性炭が望まれているため、一般的な水蒸気賦活法では時間や温度をかけて高賦活化が進んでいる一方、炭素原料を水酸化アルカリで賦活して得られる活性炭も製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に示した水蒸気賦活法を用いて製造された活性炭は、賦活収率が非常に低いなどの要因から、安価に得ることができないのが現状である。
また、水道水中には、残留塩素、トリハロメタンのほか、農薬等の有害物等分子径や化学的性質が異なる被吸着物が混在している場合があり、これらの被吸着物の多様化により、浄水用材となる活性炭の吸着に影響を及ぼす細孔構造の厳密な制御が必要となってきている。
【０００４】
これに対して、薬品賦活炭の場合には、活性炭原料に対する賦活薬品の割合を変えることにより容易に細孔を制御できるという利点があるが、蛇口直結型の浄水器などに使用する場合には、活性炭にかかる圧損失が大きくなるような形状は好ましくなく、また、微粉の発生を抑制する観点からも粉末炭や強度の劣る形状は好ましくない。つまり、一般に粉末炭として製造される薬品賦活炭は、物理的性状からこのような浄水器用途には望ましくないといえる。
ただし、本願出願人は、先に特開平７−１３８０１０号公報において、物理的強度の点で十分に満足できる薬品賦活成型活性炭を開示しているが、物理的強度及び残留塩素除去能の両方において十分に満足できる薬品賦活成型活性炭を大量かつ容易に供給することができないのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、薬品賦活しうる活性炭原料と賦活薬品との混合比が乾燥固形物重量で１／１〜１／２．５である混合物を、常法により反応させて得られる反応物を成型し、次いで焼成し、洗浄した後、実質的に酸素を含まない不活性ガス中で４００〜１２００℃で熱処理して得られた活性炭からなる浄水用材が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この発明の浄水用材を構成する活性炭は、薬品賦活法によって製造されるものであり、薬品賦活しうる活性炭原料が用いられる。その例としてはセルロース質（たとえば木屑、椰子殻）や澱粉質（例えばトウモロコシ、キビ、アワ、ヒエなどの穀物類）が挙げられる。これらの中で、椰子殻、木屑などのセルロース質のものが好ましい。
【０００７】
本発明において用いられる賦活薬品は、賦活成分が６０重量％程度以上であるものが好ましく、より好ましくは６５重量％程度以上であり、さらに好ましくは７５重量％以上であるものである。賦活薬品中の水分含量は、２５重量％程度以下のものが好ましく、より好ましくは２０重量％程度以下、さらに好ましくは１５重量％程度以下である。水分含量が２５重量％程度以上の賦活薬品水溶液を用いると、反応させるのに時間を要するので好ましくない。また賦活成分含量が少なすぎると賦活効果が十分でない。ここで、６０重量％程度以上の高濃度の賦活成分を含有し、かつ水分含量が２５重量％程度以下の賦活薬品は、例えば、特開平５−１６３０２０号公報に記載の方法により、５０重量％程度の低濃度賦活薬品水溶液を、減圧下、熱交換器等により水分除去し、濃縮することによって得ることができる。上記賦活薬品に含まれる賦活成分としては、リン酸、塩化亜鉛、塩化カルシウムなどの一般の賦活成分を挙げることができ、塩化亜鉛、リン酸が好ましく、塩化亜鉛がさらに好ましい。また、賦活成分以外に、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第二鉄等の夾雑物を含んでいてもよい。これらの夾雑物の含有量は、賦活成分の濃度及び水分含量が上記の範囲内であれば、特に限定されるものではない。
【０００８】
活性炭原料と賦活薬品における賦活成分との混合比は、乾燥固形物重量で１／１〜１／２．５、好ましくは１／１〜１／２である。
【０００９】
活性炭原料と賦活薬品の混合物は、常法により反応させる。ここで反応とは、活性炭原料を賦活薬品の作用で、分解、脱水させて黒色の物質を作ることをいう。反応の温度としては、水分を除去できる温度、つまり９０℃程度以上が必要であり、温度を上げれば反応が早くなるが、１８０℃程度以上にすると、反応が進みすぎて、後工程における成型が困難になる。従って、９０〜１８０℃程度が好ましいが、より好ましくは１４０〜１７０℃程度の温度範囲である。
【００１０】
この発明における上記混合物の反応は、反応終点が重要であり、成型するために最適な状態まで反応を進めることが必要である。反応終点は、反応物の重量を反応前の乾燥重量（活性炭原料乾燥重量＋賦活薬品乾燥重量）に対する重量と比較することによって、決定することができる。つまり、反応物の重量が、反応前の乾燥重量に対して、９０〜１１５重量％になった時点で成型に付すのが望ましい。ここで反応物とは、水を含めて反応系に存在する物の総量を意味する。すなわち、活性炭原料は、反応に付すと黒くなると同時に、タール質を生成する。このタール質が、成型時及びその後工程の焼成時のバインダーとなって作用すると考えられる。よって、あまり反応を進め過ぎるとこのタール質がなくなり、成型が困難になるとともに、焼成後の製品の硬度がなくなり、緻密な成型活性炭ができない。一方、反応をあまり手前で止めると、残留水分が多くて成型時粒子間に水分が存在することとなり、焼成後の製品の充填密度が低く、緻密な成型活性炭ができない。
【００１１】
上記反応は、後の工程である成型工程まで連続的に行うことができるように、連続ニーダー及び連続押出成型機を用いることが好ましい。例えば、内部にパドル及びスクリュー、外周にジャケット加熱器を具備した連続ニーダーを用いることが好ましい。この装置を用いることにより、反応時間、すなわち装置内での滞留時間を、パドル及びスクリューの回転数により調節することで、また加熱温度を調節することで最適な反応物を得ることができる。
【００１２】
次いで、上記で得られた反応物を成型する。この際、反応物温度が９０〜１８０℃となるように加温するとともに、脱気しながら緻密に成型することが好ましい。これにより、上記反応で生成したタール質を溶融させて粒子間にバインダーとして残し、緻密な成型物を得ることができる。反応物温度を９０℃未満で成型すると、タール質が溶融しないことにより粒子間にタール質が広がらず、成型が困難となるとともに、焼成後の製品が粉化しやすくなる。一方、反応物温度を１８０℃以上にすると、成型時に反応物中の液成分（タール質と水分）と固形成分との分離が起こり、成型が困難になる。
成型物の形状は、錠剤状、板状、ペレット状、ブリケット状、フレーク状など自由に選ぶことができる。また成型物を所望の大きさに破砕した破砕形状でもよい。
成型方法としては、例えば、プレス成型、押出成型等が挙げられるが、押出成型が好ましい。
【００１３】
続いて、上記で得られた成型物を焼成し、洗浄する。この際の焼成及び洗浄の方法は、薬品賦活炭の一般的製造に用いられる方法が適用される。たとえば、ロータリーキルン内において、５００〜７００℃程度の温度にて、１０分〜１時間程度焼成することにより薬品賦活を行う方法が挙げられる。また、洗浄は、賦活薬品を除去するために行うものであり、賦活薬品として、例えばリン酸、塩化亜鉛、塩化カルシウム等を用いた場合には、温水又は冷水等で洗浄することが好ましく、また、この洗浄の前に、任意に塩酸、硫酸、ホウ酸等の酸性溶液で洗浄してもよい。なお、洗浄に続いて、乾燥に付してもよい。
【００１４】
この発明の活性炭の製造過程で用いられる熱処理前の成型活性炭は、特開平２−１６７８０９号公報又は特開平７−１３８０１０号公報に記載の方法で得られるものと同様である。
【００１５】
このようにして得られた薬品賦活成型活性炭は、さらに表面改質を目的として実質的に酸素を含まない不活性ガス中で４００〜１２００℃で熱処理される。ここで用いる実質的に酸素を含まない不活性ガスは、例えば、ヘリウム、キセノン、ネオン、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、燃焼排ガス等、活性炭と熱処理中に接触しても化学変化を起こさない性質を有するガスを意味する。熱処理は、５分〜２０時間、好ましくは４００〜１２００℃、１０分〜１０時間、より好ましくは５００〜７００℃、２０分〜５時間程度である。
【００１６】
上記により製造された活性炭は、１０００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１２００ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有している。ここで述べる比表面積は、−１９５℃の液体窒素沸点において窒素ガスを吸着させ、相対圧０．０２〜０．１の範囲で圧力と吸着量の関係を求め、Ｂ．Ｅ．Ｔ．理論に基づき算出したものであり、測定には、例えばＡＳＡＰ２４００（Micromeritics社）等の自動表面積測定装置を用いることができる。
また、上記比表面積は充填密度との関係においても限定される。すなわち上記比表面積と充填密度との積が、一般に２５０ｍ2／ｍｌ以上、好ましくは３００ｍ2／ｍｌ以上、より好ましくは５００ｍ2／ｍｌ以上である。この発明の活性炭において、充填密度とはＪＩＳ法（ＪＩＳ  Ｋ  １４７４）による粒度が０．３５５〜０．１５０ｍｍの活性炭を、ＪＩＳ法（ＪＩＳ  Ｋ  １４７４）に準じて測定されたものをいう。
【００１７】
また、本発明の活性炭は、銀添着されていてもよい。銀添着活性炭を製造する方法は、例えば特開昭５９−１９３１３４号公報に記載の方法で製造することができる。具体的には、銀及び又は無機の銀化合物と、水難溶性のカルシウム、マグネシウム、アルミニウムの酸化物、水酸化物又は酸素塩酸、もしくは水溶性アルカリ土類金属塩とを活性炭に添着させて製造することができる。ここで、銀としては、金属銀、コロイダル銀、銀イオン等、無機の銀化合物としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀、硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、硫化銀、塩素酸銀、ケイ酸銀等が挙げられる。また、水難溶性のカルシウム、マグネシウム、アルミニウムの酸化物、水酸化物又は酸素塩酸としては、ブルーサイト、マナサイト、ハイドロタルサイト、アルナイト、カルサイト、マグネサイト、ドロマイト、アパタイト、トバモライト、ゾーノトライト等が挙げられる。また、水溶性アルカリ土類金属塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。銀及び又は無機の銀化合物、任意に水難溶性のカルシウム、マグネシウム、アルミニウムの酸化物、水酸化物又は酸素塩酸、もしくは水溶性アルカリ土類金属塩を水又は有機溶媒に溶解又は懸濁して、これに上記で得られた活性炭を浸漬するか又は散布するか等により活性炭に含浸させ、その後乾燥し、必要によりさらに焼成して製造することができる。
【００１８】
この発明の浄水用材は、薬品賦活法で製造された活性炭である。薬品賦活法では主として薬品により原料中の水素と酸素とを水として除く機構で賦活が進行する。これに対し、ガス賦活法では、水蒸気等の賦活ガスで原料の炭素基質をガス化させる機構で賦活が進行する。従って、本発明で得られる薬品賦活成型活性炭はガス賦活活性炭に比べ収率が高く、浄水用材に必要な緻密で強固な性状を備えている。
一般に浄水器においては活性炭と水との接触時間が短いため、水の細孔内移動速度が脱塩素性能に大きく関与する。本発明による浄水用材は、ガス賦活活性炭と比較して大きい細孔を多く有することから水との接触効率がよく、接触時間が特に短い小型浄水器用途においても脱塩素性能を十分に得ることができる。
【００１９】
また、浄水器内で菌が繁殖し衛生的見地から問題となる場合があるが、活性炭に、銀又は銀化合物が添着され、さらに無機成分が共存することによって、浄水器内の菌の繁殖を抑制することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を詳細に説明するが、この発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
活性炭原料として木粉と、賦活薬品として７５重量％の塩化亜鉛水溶液とを、乾燥固形物重量比として１／０．６〜１／３．０までの各割合で連続式にパドルミキサー内に導入し、混合した。この混合物をジャケット加熱式連続ニーダーにて、成型に適した反応度合いになるように１８０℃程度の温度で、５分間程度反応させた。さらに、この反応物を連続押し出し成型機に導入し、反応物の温度を１６０℃程度で、ペレット状に成型した。続いて、得られた成形品を６５０℃程度で６０分間焼成し、焼成品を塩酸で洗浄した後、温水で洗浄することにより、塩化亜鉛を除去した。
【００２２】
その後、乾燥して得られた薬品賦活成型活性炭を窒素雰囲気下で室温から８００℃程度まで約１０℃／分で昇温し、さらに８００℃程度で約３０分間熱処理した。この熱処理品を窒素ガス中で室温まで冷却し、０．３５５〜０．１５０ｍｍに粒度を調整した。
また、比較のため、市販の浄水用活性炭（ヤシ殻水蒸気賦活破砕炭）を同様の粒度調整した。さらに、市販の薬品賦活顆粒炭を同様に熱処理するとともに、同様の粒度に調整した。
得られたこれらの活性炭を５０ｍｌのカラムに充填し、２５℃、２．０±０．２ｐｐｍ残留塩素含有水をＳＶ１８００／時間で通水し、Ｏ−トリジン法により残留塩素濃度を測定した。なお、除去率８０％に低下した時点の通水量を残留塩素除去能力として測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003695845.tif 000002
【００２４】
また、乾燥木粉と塩化亜鉛比とを１／１．５の混合割合で反応させ、上記と同様の方法により得られた薬品賦活成型活性炭を同様の条件下で、種々の温度で熱処理を施し、残留塩素除去能力を測定した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003695845.tif 000003
【００２６】
実施例２
乾燥木粉と塩化亜鉛比とを１／１．５の混合割合で反応させ、上記と同様の方法により得られた薬品賦活成型活性炭を同様の条件下で、８００℃、３０分間熱処理して活性炭Ａを得た。この活性炭Ａ１００ｇに、硝酸銀０．１５７ｇ（銀換算０．１ｇ）を５０ｍｌの水に溶解した水溶液を均一に散布した後、水洗、乾燥して銀添着活性炭を得た。さらにこの銀添着活性炭５ｇと無機成分として骨炭０．５ｇとを混合して銀添着活性炭Ｂを得た。
また、比較例として市販の活性炭（ヤシ殻水蒸気賦活破砕炭）を上記と同様に製造して銀添着活性炭Ｃを得た。
＜銀溶出量の測定＞
２００ｍｌの三角フラスコに浄水用材を２．０ｇ入れ、これに蒸留水１００ｍｌを加え、２５℃で一昼夜放置後濾過し、ＩＣＰ発光分析装置にて銀濃度を測定した（表３）。
＜滞留水中における抗菌作用＞
滅菌広口試薬瓶（２４０ｍｌ容）に水道水１００ｍｌ及び浄水用材５．５ｇを添加した。これに試験菌溶液（Pseudomonas aeruginosa IFO3080及びEscherichia coli IFO3044  ５．０×１０7 cell/ml を含有）を０．５ｍｌ注入し、２５℃の恒温器内に２４時間放置し、上澄み液の生菌数を混釈平板培養法（標準寒天培地３５℃、４８時間）で測定した。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003695845.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
この発明によれば、物理的強度の点からも満足することができ、かつ残留塩素除去性能に優れた薬品賦活による活性炭を提供することができることとなる。