(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記式１で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物の中から選ばれる１種以上の化合物を０．０１〜５．０重量部、及び（Ｃ）下記式２で表されるアミド化合物類の中から選ばれる１種以上の化合物を０．００５〜５．０重量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
【化１】
0003705554.tif 000027
【化２】
0003705554.tif 000028
【請求項２】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）下記式３で表されるアミド化合物類の中から選ばれる１種以上の化合物を０．０００１〜５．０重量部を含有してなる請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【化３】
0003705554.tif 000029
【請求項３】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）塩化カルシウムもしくは水酸化カルシウムを１〜３００ｐｐｍ含有する脂肪族カルボン酸カルシウム塩０．０１〜５．０重量部を含有してなる請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｆ）耐候安定剤０．０１〜５．０重量部を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）下記式４で表されるポリアルキルグリコール類０．０１〜３．０重量部を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【化４】
0003705554.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、アシル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を示す。ｎ、ｍは各々１以上及びｎ＋ｍ＜１０００を満足させる整数を示す。）
【請求項６】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｈ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体及びその化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物を０．０１〜５．０重量部を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）ポリアセタール樹脂が、オキシメチレンホモポリマー、又は、１，３−ジオキソランを共重合させたオキシメチレンコポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）ポリアセタール樹脂が、１，３−ジオキソランを共重合させたオキシメチレンコポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）式１で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物が、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）耐候安定剤が、ヒンダードアミン系物質から選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｆ）耐候安定剤が、ベンゾトリアゾール系物質及び蓚酸アニリド系物質からなる群から選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｇ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体及びその化合物からなる群から選ばれた化合物がポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミドと他のビニルモノマーとの共重合体から選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなるポリアセタール樹脂製自動車関連部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐候性、及び、離型性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関するもので、特に自動車用関連部材に用いるポリアセタール樹脂組成物、及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械強度、耐疲労性、耐摩擦・磨耗性、耐薬品性、耐熱性に優れており、その用途は主として、自動車、電気・電子製品、その他工業機械の機構部品や外装部品に多く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂自体は、太陽光および紫外線などの光エネルギーにより、成形品表面にクラックが発生し、強度低下を引き起こしたり、着色成形品の場合は変退色するなどの欠点を有している。このため、自動車用関連部材の様な太陽光の当たる部品にポリアセタール樹脂を使用する場合は、種々の耐候剤を配合した組成物を用いる必要があり、これまでに種々の耐候剤が提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−１９５１５５には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた改良、特開平２−２６１８５４には、ベンゾトリアゾール系又は蓚酸アニリド系物質から選ばれた紫外線吸収剤を用いた改良、特開平５−９３０８９には、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を用いた改良が示されている。しかしながら、これらの紫外線吸収剤を配合したポリアセタール樹脂組成物の耐候性は、無配合のものに比べると確かに向上しているもののまだまだ充分とは言えなかった。
【０００４】
又、近年、プラスチック製品の形状はますます複雑化してきており、射出成形時の金型離れ能力、いわゆる離型性がプラスチックに求められる機能として重要視されてきている。ポリアセタール樹脂についても、自動車用関連部材等において、耐候性と同時に離型性を兼ね備えた材料が求められて来ているが、従来、耐候性と離型性とを同時に満足させるポリアセタール樹脂の研究はなされてなかったのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屋外暴露や太陽光、紫外線に長時間曝される条件下において、成形品表面に発生するクラックが極めて少なく、かつ、変退色が著しく抑制された、耐候性に優れ、かつ射出成形時の離型性に優れたポリアセタール樹脂組成物、及びその組成物を成形してなる自動車用関連部材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリアセタール樹脂と下記式１で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物、及び、特定のアミド化合物、好ましくは特定の脂肪族カルボン酸カルシウム塩、より好ましくは耐候安定剤、さらにより好ましくはポリアルキレングリコール類、及び／又は、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又はその化合物を用いることにより耐候性と離型性が同時に改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記式１で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物０．０１〜５．０重量部、（Ｃ）下記式２で表されるアミド化合物類０．００５〜５．０重量部、好ましくは、（Ｄ）下記式３で表されるアミド化合物類０．０００１〜５．０重量部、より好ましくは、（Ｅ）塩化カルシウムもしくは水酸化カルシウムを１〜３００ｐｐｍ含有する脂肪族カルボン酸カルシウム塩０．０１〜５．０重量部、（Ｆ）耐候安定剤０．０１〜５．０重量部、さらにより好ましくは、（Ｇ）下記式４で表されるポリアルキレングリコール類０．０１〜３．０重量部、（Ｈ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又はその化合物から選ばれた１種以上の化合物０．０１〜５．０重量部よりなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物、及び該組成物を成形してなるポリアセタール樹脂製自動車関連部材に関する。
【０００８】
【化５】
0003705554.tif 000002
【０００９】
【化６】
0003705554.tif 000003
【００１０】
【化７】
0003705554.tif 000004
【００１１】
【化８】
0003705554.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、アシル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を示す。ｎ、ｍは各々１以上及びｎ＋ｍ＜１０００を満足させる整数を示す。）
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物で用いられる（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、ホルムアルデヒド、又は、その３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の末端をエーテル、エステル基により封鎖したオキシメチレンホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒド、又は、その３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルとを共重合させたオキシメチレンコポリマーや、更に架橋や分岐状分子鎖を有するポリマー、或いはオキシメチレン単位からなるセグメントと異種成分セグメントとを含有するオキシメチレンブロックコポリマーであり、重合体の末端をエーテル、エステル結合で封鎖したものが挙げられる。好ましいポリアセタール樹脂としては、オキシメチレンホモポリマー、１、３ージオキソランを共重合させたオキシメチレンコポリマーが挙げられる。更により好ましくは、１、３ージオキソランを共重合させたオキシメチレンコポリマーが挙げられる。
【００１３】
又、ポリアセタール樹脂のメルトインデックス（以下ＭＩという）については特に制限はないが、通常の成形加工に耐えられポリアセタール樹脂本来の機械強度を示すものが好ましい。本発明組成物においてはＭＩは０．１〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１〜１２０ｇ／１０分である。尚、本発明で言うメルトインデックスとは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により、１９０℃、２１６０ｇの荷重で測定した値でｇ／１０分の単位で表されるものである。
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリアセタール樹脂に（Ｂ）下記式１で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加し、かつ、（Ｃ）下記式２で表されるアミド化合物類を添加することが、耐候性と離型性を同時に改良出来ることを見出し本発明に至った。
【００１５】
【化９】
0003705554.tif 000006
【００１６】
【化１０】
0003705554.tif 000007
【００１７】
本発明の組成物で用いられる（Ｂ）式１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物は紫外線吸収剤として公知の化合物である。特開平５−９３０８９にポリアセタール樹脂の耐候性改善の例がしめされているが、本発明者らが検討を行った結果、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物による耐候性の効果は、従来、ポリアセタール樹脂に用いられている、例えば特開平２−２６１８５４に示されている様なベンゾトリアゾール系又は蓚酸アニリド系物質から選ばれた紫外線吸収剤の効果より優れていることを確認したが、本発明の目的からはまだまだ満足出来るものではない。又、本発明のもうひとつの目的である離型性についても満足出来るものではない。
【００１８】
一方、（Ｃ）式２で表されるアミド化合物は離型剤として公知の化合物である。本発明者らが鋭意検討を行った結果、（Ｂ）式１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物と（Ｃ）式２で表されるアミド化合物を併用することによりポリアセタール樹脂の離型性が向上するのみではなく、同時に（Ｂ）式１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物単独添加時より耐候性が向上することを見出した。ポリアセタール樹脂に公知の離型剤としてはその他に脂肪酸エステル等があるが、脂肪酸エステルを（Ｂ）式１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物と併用した場合には、離型性は向上するものの耐候性は向上しない。
【００１９】
（Ｂ）式１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物含有量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部含有されていればよい。０．０１重量部未満であると十分な効果が得られず、又、含有量が５．０重量部を越えるとヒドロキシフェニルトリアジン化合物が成形品の表面にブリードアウトし、製品の見栄えを損なったり、又、成形時のモールドデポジットの原因になる為好ましくない。
【００２０】
（Ｂ）式１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物のうち好ましく用いられるものとしては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノールが挙げられる。
本発明の組成物で用いられる（Ｃ）式２で表されるアミド化合物としては、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド等が挙げられる。これらアミド化合物類は、１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く何等制限されるものではない。これらアミド化合物類は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．００５〜５．０重量部、好ましくは、０．００５〜２．０重量部含有されていればよい。０．００５重量部未満では添加剤の効果が発現せず、５．０重量部を越えるともはや効果の向上が認められず経済的に得策でない。
【００２１】
本発明では（Ｄ）式３で表されるアミド化合物が好ましく用いられる。（Ｂ）式１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物、及び（Ｃ）式２で表されるアミド化合物と併用することにより耐候性と離型性がより改善される。（Ｄ）式３で表されるアミド化合物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜５．０重量部、より好ましくは０．０００５〜２．０重量部含有されていればよい。０．０００１重量部未満では改善の効果が発現せず、５．０重量部を越えるともはや効果の向上が認められず経済的に得策でない。
【００２２】
本発明では（Ｅ）塩化カルシウムもしくは水酸化カルシウムを１〜３００ｐｐｍ含有する脂肪族カルボン酸カルシウム塩がより好ましく用いられる。（Ｅ）塩化カルシウムもしくは水酸化カルシウムを１〜３００ｐｐｍ含有する脂肪族カルボン酸カルシウム塩を更に添加することにより、本発明がより効果を発揮する。本発明の（Ｅ）塩化カルシウムもしくは水酸化カルシウムを１〜３００ｐｐｍ含有する脂肪族カルボン酸カルシウム塩とは、塩化カルシウムもしくは水酸化カルシウムを脂肪族カルボン酸カルシウム塩に対して１〜３００ｐｐｍ含有した１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルシウム塩である。これらのカルボン酸はヒドロキシ基で置換されていても良い。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸の中でも特にラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸が好ましい。
【００２３】
（Ｅ）塩化カルシウムもしくは水酸化カルシウムを１〜３００ｐｐｍ含有する脂肪族カルボン酸カルシウム塩は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０５〜２．０重量部含有されていれば良い。０．０１重量部未満では添加剤の効果が発現せず、５．０重量部を越えると成形時にヤケ・コゲの原因となり製品の外観を損ない好ましくない。
【００２４】
脂肪族カルボン酸カルシウム塩中に存在する塩化カルシウムもしくは水酸化カルシウム含有量の定量方法は、イオンクロマトによって定量することが出来る。例えば、脂肪族カルボン酸カルシウム塩をメタノール／水混合液に加え、超音波処理し、その後ろ紙でろ過したろ液をイオンクロマトに注入し、検出されたカルシウム分とクロル分から塩化カルシウム含有量もしくは水酸化カルシウム含有量を定量する。
【００２５】
脂肪族カルボン酸カルシウム塩に含有する塩化カルシウムもしくは水酸化カルシウム量は、脂肪族カルボン酸カルシウム塩に対して、１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜１５０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では紫外線暴露時のクラックの発生が顕著になり、３００ｐｐｍを越えると、紫外線暴露時の変退色が大きくなり、いずれも耐候性の低下を及ぼす。
【００２６】
又、本発明では（Ｆ）耐候安定剤が好ましく用いられる。（Ｆ）耐候安定剤を（Ｂ）式１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物、及び（Ｃ）式２で表されるアミド化合物と併用することにより、より優れた耐候性を示すポリアセタール樹脂組成物が得られる。
（Ｆ）耐候安定剤は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、好ましくは、０．０１〜５．０重量部、より好ましくは、０．０５〜３．０重量部含有されていれば良い。０．０１重量部未満では安定剤の含有効果が発現せず、５．０重量部を越えるとブリードアウトやアバタにより成形品外観不良が生じ好ましくない。
【００２７】
本発明の組成物として用いられる（Ｆ）耐候安定剤のうち好ましく用いられるものとしては、▲１▼ベンゾトリアゾール系物質、▲２▼蓚酸アニリド系物質、▲３▼ヒンダードアミン系物質よりなる群から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。これらの物質の例を示すと次のものが挙げられる。即ち、▲１▼ベンゾトリアゾール系物質としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等である。▲２▼蓚酸アニリド系物質としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドである。▲３▼ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−カーボネイト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ��ジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメータ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンカルボキシレート、及び、下記式５で表される化合物等であり、式５の化合物の例として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物がある。
【００２８】
【化１１】
0003705554.tif 000008
【００２９】
この中でも、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が特に好ましく用いられる。
【００３０】
又、本発明では（Ｇ）式４で表されるポリアルキレングリコール類がより好ましく用いられる。本発明では（Ｇ）式４で表されるポリアルキレングリコール類を併用することにより、より優れた耐候性を示すポリアセタール樹脂組成物が得られる。
（Ｇ）式４で表されるポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド重合モル数５〜１０００）、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイド重合モル数５〜１０００）、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜２０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノレエート（エチレンオキサイド重合モル数２〜１０）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー（平均分子量１０００〜１００００）等が挙げられる。
【００３１】
これらのポリアルキレングリコール類は１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。
これらポリアルキレングリコール類は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３．０重量部、より好ましくは０．０２〜２．０重量部含有されていればよい。０．０１重量部未満では添加剤の効果が発現せず、３．０重量部を越えるともはや効果の向上が認められず経済的に得策でない。
【００３２】
又、本発明では（Ｈ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又はその化合物がより好ましく用いられる。（Ｈ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体としては、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、例えば、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６，１２等である。又、ポリアクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体としては、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られるポリ−β−アラニン共重合体等である。これらのホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又はその化合物は１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く何等制限するものではない。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又はその化合物は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０５〜２．０重量部含有されていればよい。０．０１重量部未満であると添加剤の効果が発現せず、５．０重量部を越えると成形時にヤケ・コゲの原因となり製品の外観を損ない好ましくない。
【００３３】
本発明組成物には、さらにポリアセタール樹脂組成物に慣用されている添加剤、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、メチロールメラミン等のアミノ置換トリアジン化合物、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、有機繊維などの補強剤、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機充填剤、窒化ホウ素などの核剤等を所望に応じて配合することが出来る。
【００３４】
又、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、所望に応じて添加される各種の染料や顔料の変色、退色を防止しうるので、着色成形品の材料としても好適である。さらに、本発明組成物とカーボンブラックとの併用は、より耐候性を向上させることができる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、主として、自動車、電気・電子製品、その他工業機械の機構部品や外装部品に使用することが出来る。その中でも好ましくは、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトジャー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系、吸気系各種バルブ、エアーインテックノズルスノーケル、インテックマニーホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースパーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパッドウェアーセンサー、スロットポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフロートセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネスエアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電送部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプケット、ランプフレクト、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、ラジエタードレンコック、インタクフェルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアーケース、ドアロック、ウインカーケース、ワイパーギアー、ワイパーピボットベアリング、スピードメーターギア、パーツ、ハウジング、ウインドウガラスボトムチャネル、シートベルトハウジング、シートベルトリトラクターパーツ、ヒーターコントロールレバー、インサイドドアハンドル、レギュレーターハンドル、アウタードアハンドル、サンバイザーブラケット、シートフック、フェンダーミラーケース、フューエルカップ、ウインドウォッシャーノズル、各種バルブ等の自動車部品、及び自動車関連部品に用いることが出来る。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。尚、実施例、比較例においてメルトインデックスの測定、融点の測定、耐候性の評価に用いた方法は以下の通りである。
（１）メルトインデックス
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずる。温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した値でありｇ／１０分の単位で示す。
（２）融点
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型）を用いて測定した。
【００３６】
サンプルは２００℃に加熱したプレス機でフィルム状に成形したものから５ｍｇを切り出して測定に用いた。測定条件は、３０℃から２００℃に３２０℃／分で昇温し、２分間保持した後、１３０℃まで１０℃／１０分で降温し、更に１３０℃から２．５℃／分で昇温した。最後に昇温する際に、結晶化に伴って吸熱ピークが観測されるが、この時のピークトップ温度を融点とした。
（３）耐候性評価
ペレットを射出成形機を用いて６７ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片に成形し、その試験片をフェードメーター（スガ試験機社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ・ＥＭ型）に設置し、ブラックパネル温度８３℃、湿度約５０％の条件下に暴露した。４００、６００、８００、１０００、１２００、１５００時間の暴露の後、下記の条件で色差とクラックの程度を求めた。
（Ａ）色差
試験片の光照射面を色差計（スガ試験機製ハンディーカラーテスターＨＣ−Ｔ）を用いて、ΔＥ値（ＪＩＳＺ−８７３０）を求めた。値が小さいほど色の変化が少ないことを示している。
（Ｂ）クラックの程度
試験片の光照射面を１００倍の顕微鏡で観察し、その程度を次の判定基準に従って評価した。
判定基準：
０：クラックはない。
１：クラックが、僅かにある。
２：クラックが、長くはっきりしている。
３：クラックが、長く、一視野に２０本以上ある。
４：クラックが全面にわたり発生している。
（４）離型性評価
ペレットを射出成形機を用いて、高さ５０ｍｍ、筒径５０ｍｍ、底円板厚さ３ｍｍ、筒壁平均厚さ１．８ｍｍ、抜きテーパ０．５度のコップ状成形品に成形する課程において、コップ状成形品をエジェクトする際、エジェクタープレートに内蔵したロードセルにて荷重を検出し、その荷重値を離型力と定義した。ロードセルの荷重値が小さい程離型性は良好である。
【００３７】
【実施例１〜１７・比較例１〜８】
オキシメチレンホモポリマーを重合しポリアセタール樹脂として実施例１〜１７・比較例１〜８に用いた。重合には通常のオキシメチレンホモポリマーの重合方法を用いたが、各々ＭＩの異なるオキシメチレンホモポリマーを得るため分子量調節剤量を変えた条件で重合を行った。
【００３８】
具体的には、１時間当り１１０重量部のホルムアルデヒドガスを、重合触媒として０．１〜２０．０×１０-3ｍｏｌ／リットルのテトラブチルアンモニウムアセテート、及び分子量調節剤として０．００１〜１．０×１０-2ｍｏｌ／リットルの無水酢酸を含有するヘキサン５００重量部中に導入した。ホルムアルデヒドの供給と同時に、０．１〜２０．０×１０-3ｍｏｌ／リットルのテトラブチルアンモニウムアセテート、及び０．００１〜１．０×１０-2ｍｏｌ／リットルの無水酢酸を含有するヘキサンを１時間当り５００重量部の割合で３時間連続供給し、この間重合温度は５５〜６５℃に維持した。重合体を含むヘキサンを供給量に見合って連続的に抜き出し、重合体を濾過により分離した。重合体をアセトンで十分洗浄後６０〜６５℃にて真空乾燥し２９０重量部の白色重合体を得た。こうして得たポリオキシメチレン重合体５０重量部を無水酢酸５００重量部、酢酸ソーダ０．１重量部とともに１３０〜１６０℃にて３時間加熱し、重合体４９重量部を回収した。得られたポリアセタール樹脂を表１〜３にＰＯＭ・ＮＯ．１〜６として示す。
【００３９】
ＰＯＭ・ＮＯ．１〜６をベースポリマーとし、本発明で用いられる各化合物及び顔料類等をそれぞれ表１〜３に示される組成比で、シリンダー温度が２００℃に設定された二軸押出機で溶融混練し造粒した。
これらのポリアセタール樹脂組成物を、▲１▼射出成形機を用いて６７ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片に成形し耐候性評価を実施した、▲２▼射出成形機を用いて、高さ５０ｍｍ、筒径５０ｍｍ、底円板厚さ３ｍｍ、筒壁平均厚さ１．８ｍｍ、抜きテーパ０．５度のコップ状成形品に成形し、成形品をエジェクトする際、エジェクタープレートに内蔵したロードセルにて荷重を検出し離型力を求めた。評価の結果を表１０〜１２に示す。
【００４０】
【実施例１８〜３８・比較例９〜１４】
オキシメチレンコポリマーを重合しポリアセタール樹脂として実施例１８〜３８・比較例９〜１４に用いた。重合には通常のオキシメチレンコポリマーの重合方法を用いたが、各々ＭＩの異なるオキシメチレンコポリマーを得るため分子量調節剤量を変えた条件で重合を行った。
【００４１】
具体的には、トリオキサンとトリオキサンに対し４．２ｍｏｌ％の１，３−ジオキソランをモノマーとして調整し、分子量調節剤としてメチラールを用い、フッ化ホウ素ジブチルエーテラート触媒を用いてバルク重合を行った。トリオキサンに対し分子量調節剤及び触媒は、各々０．０５ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％、０．０００５ｍｏｌ％〜０．００２ｍｏｌ％の範囲で使用し重合した。
重合装置としては二軸混練機を使用し、液状の高純度モノマー、分子量調節剤及び触媒を供給して、温度９０℃で重合を行った。重合装置からは塊状のポリマーが連続的に得られ、重合装置に供給した分子量調節剤量によってＭＩの異なるポリアセタール樹脂を得た。これらのポリアセタール樹脂の融点は１６３℃であった。得られたポリアセタール樹脂を表４〜７にＰＯＭ・ＮＯ．７〜１２として示す。
【００４２】
ＰＯＭ・ＮＯ．７〜１２をベースポリマーとし、本発明で用いられる各化合物及び顔料類等をそれぞれ表４〜７に示される組成比で、シリンダー温度が２００℃に設定された二軸押出機で溶融混練し造粒した。
これらのポリアセタール樹脂組成物を、▲１▼射出成形機を用いて６７ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片に成形し耐候性評価を実施した、▲２▼射出成形機を用いて、高さ５０ｍｍ、筒径５０ｍｍ、底円板厚さ３ｍｍ、筒壁平均厚さ１．８ｍｍ、抜きテーパ０．５度のコップ状成形品に成形し、成形品をエジェクトする際、エジェクタープレートに内蔵したロードセルにて荷重を検出し離型力を求めた。評価の結果を表１３〜１６に示す。
【００４３】
【実施例３９〜４２・比較例１５〜１６】
オキシメチレンコポリマーを重合しポリアセタール樹脂として実施例３９〜４２・比較例１５〜１６に用いた。重合には通常のオキシメチレンコポリマーの重合方法を用いたが、各々ＭＩの異なるオキシメチレンコポリマーを得るため分子量調節剤量を変えた条件で重合を行った。
【００４４】
具体的には、トリオキサンとトリオキサンに対し７．２ｍｏｌ％の１，３−ジオキソランをモノマーとして調整し、分子量調節剤としてメチラールを用い、フッ化ホウ素ジブチルエーテラート触媒を用いてバルク重合を行った。トリオキサンに対し分子量調節剤及び触媒は、各々０．０５ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％、０．０００５ｍｏｌ％〜０．００２ｍｏｌ％の範囲で使用し重合した。
【００４５】
重合装置としては二軸混練機を使用し、液状の高純度モノマー、分子量調節剤及び触媒を供給して、温度９０℃で重合を行った。重合装置からは塊状のポリマーが連続的に得られ、重合装置に供給した分子量調節剤量によってＭＩの異なるポリアセタール樹脂を得た。これらのポリアセタール樹脂の融点は１５７℃であった。得られたポリアセタール樹脂を表８〜９にＰＯＭ・ＮＯ．１４〜１６として示す。
【００４６】
ＰＯＭ・ＮＯ．１４〜１６をベースポリマーとし、本発明で用いられる各化合物及び顔料類等をそれぞれ表８〜９に示される組成比で、シリンダー温度が２００℃に設定された二軸押出機で溶融混練し造粒した。
これらのポリアセタール樹脂組成物を、▲１▼射出成形機を用いて６７ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片に成形し耐候性評価を実施した、▲２▼射出成形機を用いて、高さ５０ｍｍ、筒径５０ｍｍ、底円板厚さ３ｍｍ、筒壁平均厚さ１．８ｍｍ、抜きテーパ０．５度のコップ状成形品に成形し、成形品をエジェクトする際、エジェクタープレートに内蔵したロードセルにて荷重を検出し離型力を求めた。評価の結果を表１７〜１８に示す。
【００４７】
【実施例４３〜４６・比較例１７〜１８】
オキシメチレンコポリマーを重合しポリアセタール樹脂として実施例４３〜４６・比較例１７〜１８に用いた。重合には通常のオキシメチレンコポリマーの重合方法を用いたが、各々ＭＩの異なるオキシメチレンコポリマーを得るため分子量調節剤量を変えた条件で重合を行った。
【００４８】
具体的には、トリオキサンとトリオキサンに対し０．３ｍｏｌ％の１，３−ジオキソランをモノマーとして調整し、分子量調節剤としてメチラールを用い、フッ化ホウ素ジブチルエーテラート触媒を用いてバルク重合を行った。トリオキサンに対し分子量調節剤及び触媒は、各々０．０５ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％、０．０００５ｍｏｌ％〜０．００２ｍｏｌ％の範囲で使用し重合した。
【００４９】
重合装置としては二軸混練機を使用し、液状の高純度モノマー、分子量調節剤及び触媒を供給して、温度９０℃で重合を行った。重合装置からは塊状のポリマーが連続的に得られ、重合装置に供給した分子量調節剤量によってＭＩの異なるポリアセタール樹脂を得た。これらのポリアセタール樹脂の融点は１６９℃であった。得られたポリアセタール樹脂を表８〜９にＰＯＭ・ＮＯ．１７〜１９として示す。
【００５０】
ＰＯＭ・ＮＯ．１７〜１９をベースポリマーとし、本発明で用いられる各化合物及び顔料類等をそれぞれ表８〜９に示される組成比で、シリンダー温度が２００℃に設定された二軸押出機で溶融混練し造粒した。
これらのポリアセタール樹脂組成物を、▲１▼射出成形機を用いて６７ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片に成形し耐候性評価を実施した、▲２▼射出成形機を用いて、高さ５０ｍｍ、筒径５０ｍｍ、底円板厚さ３ｍｍ、筒壁平均厚さ１．８ｍｍ、抜きテーパ０．５度のコップ状成形品に成形し、成形品をエジェクトする際、エジェクタープレートに内蔵したロードセルにて荷重を検出し離型力を求めた。評価の結果を表１７〜１８に示す。
【００５１】
尚、本実施例・比較例で用いた各種添加剤と、表１〜９で用いる略称を以下に示す。
（Ｂ）成分：式１で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物
ｂ−１：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール
（Ｃ）成分：式２で表されるアミド化合物
ｃ−１：エチレンビスステアリルアミド
（Ｄ）成分：式３で表されるアミド化合物
ｄ−１：エチレンモノステアリルアミド
（Ｅ）成分：脂肪族カルボン酸カルシウム塩
ｅ−１：ステアリン酸カルシウム（塩化カルシウム含有量１１７ｐｐｍ）
ｅ−２：ステアリン酸カルシウム（塩化カルシウム含有量８４７ｐｐｍ）
ｅ−３：ステアリン酸カルシウム（塩化カルシウム又は水酸化カルシウム含有量０ｐｐｍ）
（Ｆ）成分：耐候安定剤
ｆ−１：２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール
ｆ−２：２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド
ｆ−３：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート
ｆ−４：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート
ｆ−５：コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物
ｆ−６：２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
ｆ−７：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物
（Ｇ）成分：ポリアルキレングリコール類
ｇ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量約３０００）
ｇ−２：ポリエチレングリコール（平均分子量約６０００）
（Ｈ）成分：ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又はその化合物
ｈ−１：第１級アミド含有量が７ミリモル／ポリマー１ｇのポリ−β−アラニン共重合体
ｈ−２：ナイロン６，６（分子量約１００００）
（Ｉ）成分：各種安定剤
ｉ−１：メラミン
ｉ−２：トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）
（Ｊ）成分：顔料
ｊ−１：カーボンブラック
ｊ−２：キナクリドン系赤色顔料
（Ｋ）成分：その他離型剤
ｋ−１：グリセリンモノステアレート
【００５２】
【表１】
0003705554.tif 000009
【００５３】
【表２】
0003705554.tif 000010
【００５４】
【表３】
0003705554.tif 000011
【００５５】
【表４】
0003705554.tif 000012
【００５６】
【表５】
0003705554.tif 000013
【００５７】
【表６】
0003705554.tif 000014
【００５８】
【表７】
0003705554.tif 000015
【００５９】
【表８】
0003705554.tif 000016
【００６０】
【表９】
0003705554.tif 000017
【００６１】
【表１０】
0003705554.tif 000018
【００６２】
【表１１】
0003705554.tif 000019
【００６３】
【表１２】
0003705554.tif 000020
【００６４】
【表１３】
0003705554.tif 000021
【００６５】
【表１４】
0003705554.tif 000022
【００６６】
【表１５】
0003705554.tif 000023
【００６７】
【表１６】
0003705554.tif 000024
【００６８】
【表１７】
0003705554.tif 000025
【００６９】
【表１８】
0003705554.tif 000026
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は耐候性及び離型性に優れており、各種産業部品、特に自動車用部品の材料として非常に有用である。