(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度が６０モル％を越え、エチレン単位１．５〜１５モル％と、スルホン酸基またはカルボキシル基０．０１〜１０モル％とを含有する変性ポリビニルアルコール水溶液を、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハンおよびセルロイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明性支持基体に塗工して得られる、インク吸収層を支持基体表面に有する水性インク記録用被記録材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクによる記録に用いられる被記録材に関する。詳しくはＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）等の光学機器により記録画像の透過光を利用してスクリーン等へ投影して観察するための画像を記録するのに好適な被記録材に関する。さらに詳しくはインクジェット記録用に好適な被記録材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録液（水性インク）を使用して記録する方法としては、例えば、万年筆、水性ボールペン、水性サインペン、セラミックペン、蛍光ペンや、これらを利用したペンプロッター等がある。最近では被記録材にインクの小滴を付着させて記録を行うインクジェット記録方式が挙げられる。
【０００３】
インクジェット記録方式は騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること等の理由から、ファクシミリ、各種プリンター等への応用が進められている。従来、インクジェット記録方式に使用される被記録材としては通常の紙が使用されてきた。しかし、記録の高速化あるいは多色化などインクジェット記録機の性能向上に伴い、インクジェット用記録シートに対してもより高度な特性が要求されてきている。すなわち、第１にインクの吸収速度が大きいこと、第２にインクドットの径が必要以上に大きくならないこと、第３にインクドットの形状が真円に近いこと、第４に取扱性、保存性が良好なこと等である。これらの要求を満たすため、インク吸収性材料としてポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等を用いる種々の検討がなされているが、依然として問題点があるのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような諸要求を満足させ、インク吸収性および記録画像の鮮明性に優れたインクジェット用に好適な被記録材を提供することにある。また、スライドやＯＨＰ等の光学機器により、記録画像をスクリーン等へ投影することにより観察に用いるもの、あるいはカラーディスプレイ等の透過光観測用に用いることのできる透明性に優れたインクジェット用に好適な被記録材を提供することにある。また、被記録材を重ねた場合に、耐ブロッキング性（被記録材同士のくっつき防止性をいう）が良好な被記録材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、けん化度が６０モル％を越え、エチレン単位１．５〜１５モル％と、スルホン酸基またはカルボキシル基０．０１〜１０モル％とを含有する変性ポリビニルアルコール水溶液を、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハンおよびセルロイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明性支持基体に塗工して得られる、インク吸収層を支持基体表面に有する水性インク記録用被記録材を見出し、本発明を完成するに致った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる変性ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）は、けん化度が６０モル％を越え、エチレン単位１．５〜１５モル％と、スルホン酸基またはカルボキシル基０．０１〜１０モル％とを含有する変性ＰＶＡである。けん化度は６０モル％より高く、好ましくは８０〜９９モル％で、更に好ましくは８５〜９８モル％である。エチレン単位の含有量は１．５〜１５モル％であり、好ましくは２〜９モル％である。重合度に関しては特に制限はないが、３５００以下が好ましく、３００〜２６００がより好ましい。
【０００７】
本発明において用いられる変性ＰＶＡは、ビニルエステル、エチレンおよびスルホン酸基またはカルボキシル基を含有するモノマーを共重合して得られる共重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられるが、本発明の変性ＰＶＡを得る点から酢酸ビニルが好ましい。
【０００８】
本発明において用いられる変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられる変性ＰＶＡは、スルホン酸基またはカルボキシル基が導入されたものである。スルホン酸基またはカルボキシル基の変性量としては、０．０１モル％〜１０モル％であり、０．１モル％〜５モル％であることが好ましい。
【００１０】
イオン性基の変性方法は特に制限はないが、上記のスルホン酸基またはカルボキシル基を含有するモノマー、エチレンおよびビニルエステルモノマーを共重合して得られた共重合体を、公知の方法によりけん化することにより得ることができる。
【００１１】
スルホン酸基を有する単量体としては、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体およびこれらの塩が挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００１３】
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンおよびスルホン酸基またはカルボキシル基を含有するモノマーと共重合し、得られた共重合体をけん化するという、従来公知の方法によって得られる末端変性物も用いることができる。
【００１４】
本発明において用いられる変性ＰＶＡは単独あるいは他の水溶性または水分散性樹脂と併用して使用することもできる。併用できる他の水溶性あるいは水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でん粉、アラビヤゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のノニオン性水溶性樹脂、ＣＭＣ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアンモニウム塩、カチオン化でん粉、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００１５】
これらの水溶性あるいは水分散性樹脂を本発明において用いられる変性ＰＶＡと併用して使用する場合の併用割合としては、本発明において用いられる変性ＰＶＡ１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下で使用される。また、本発明において用いられる変性ＰＶＡはシリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト等の充填材と併用して使用することもできる。この場合の併用割合としては、透明性に優れた記録シートの場合と、それ以外の場合とでは異なるが、通常〔本発明において用いられる変性ＰＶＡ／充填材〕が重量比で１／１００〜１００／１、好ましくは５／１００〜１００／５の範囲から選ばれる。
【００１６】
本発明で用いられる支持基体としては、透明性の従来公知の支持基体が使用できる。透明性支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等のフイルム、シートが挙げられる。本発明の目的の一つである透明性に優れたインクジェット用被記録材には、透明性支持基体が用いられる。
【００１７】
支持基体の表面に、変性ＰＶＡを含有するインク吸収層を形成せしめる方法としては、変性ＰＶＡ単独水溶液、変性ＰＶＡと他の水溶性または水分散性樹脂、変性ＰＶＡと充填材との混合物水溶液または水分散液をサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等の通常のコーティング方法によって支持基体の上表面あるいは上表面と下表面との両表面上にコート層を形成せしめる等の方法が使用できる。
【００１８】
本発明の被記録材中の変性ＰＶＡの含有量としては特に制限はないが、通常０．１〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１００ｇ／ｍ２が用いられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中、特に断りのない限り「％」及び「部」は重量基準を表す。実施例中の諸物性の評価方法を以下に示す。
（１）インクジェット記録方法
吐出オリフイス径６０μｍのオンデマンド型インクジェット記録ヘッドを有する記録装置を用い、下記４色のインクを用いてカラーインクジェット記録を行い、記録特性の評価を行った。
イエローインク（組成）
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロウ２．３    ２部
ジエチレングリコール            ３０部
水                              ７０部
マゼンタインク（組成）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３２        ２部
ジエチレングリコール            ３０部
水                              ７０部
シアンインク（組成）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６      ２部
ジエチレングリコール            ３０部
水                              ７０部
ブラックインク（組成）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９    ２部
ジエチレングリコール            ３０部
水                              ７０部
（２）インク吸収速度
インクジェット記録後、一定時間ごとに被記録材上の印字を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大である。
（３）にじみ度印字
ドットの直径を実体顕微鏡で測定し、インク滴の何倍になったかを測定した。倍率が低いほど、にじみが少ないことを示す。
（４）透明度
インクジェット用被記録材の非印字部分の可視光線透過率（％）を、５００ｎｍの波長の可視光線を用いて分光光度計で測定した。この透過率を透明度とする。透過率が大である程、透明性が高いことを示す。
（５）耐ブロッキング性
インクジェット用被記録材を数枚重ね合わせ、その上に重り（２ｋｇ／２５ｃｍ２）をのせ、２０℃、相対湿度６５％で３日間放置した後、シートのくっつき程度を評価した。
○：ブロッキングはほとんどない。
△：ブロッキングが少しある。
×：ブロッキングがかなり激しい。
【００２０】
参考例１
（エチレン変性ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル５０ｋｇおよび、メタノール９．２ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が６ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度１．４ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５６ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を６ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１８０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。６時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を解放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、メタノール溶液とした。２０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位のモル数）０．０４５のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は９４．２モル％、エチレン変性度５．５モル％であった。
【００２１】
重合、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して精製ＰＶＡｃを得た。該ＰＶＡｃのアルカリ消費量を測定して求めたエチレン変性量は５．５モル％であった。上記のＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１４００であった。
【００２２】
次に、厚さ５０μｍ、透明度９５％のポリエステルフィルム上に上記の変性ＰＶＡの１０％水溶液を、乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、乾燥してインクジェット用被記録材を得た。このシートの評価結果を表２に示す。
【００２３】
実施例１および実施例２
重合組成を変更した以外は参考例１と同様の操作で種々の変性ＰＶＡを製造した。得られた変性ＰＶＡを表１に示す。次に実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム上に上記の変性ＰＶＡを塗布し、乾燥してインクジェット用被記録材を得た。このシートの評価結果を表２に示す。
【００２４】
比較例１および比較例２
実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、下記の樹脂を用いる以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
比較例１；重合度１７５０、けん化度９８．５モル％の無変性ＰＶＡ
比較例２；ポリビニルピロリドンと重合度１７５０、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡとの等量混合物
【００２５】
【表１】
0003720444.tif 000002
【００２６】
１）ＩＡ:イタコン酸、ＳＡＳ:アリルスルホン酸ナトリウム
【００２７】
【表２】
0003720444.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明の水性インク記録用被記録材は、インク吸収速度に優れ、にじみ度や透明度（ＯＨＰなどに使用する場合）にも優れる。さらに耐ブロッキング性にも優れ、性能面及び取扱面で優れている。