(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーに対し１．５重量％以上のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、及びＮ−メチルピロリドンを含むことを特徴とするフルオロポリマー水性エマルジョン。
【請求項２】
Ｎ−メチルピロリドンの含有量がジアルキルスルホコハク酸ナトリウムに対し１重量％以上である請求項１に記載のフルオロポリマー水性エマルジョン。
【請求項３】
乳化重合により得られるフルオロポリマー水性エマルジョン原液にＮ−メチルピロリドン又はその水溶液に溶解したフルオロポリマーに対し１．５重量％以上のジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを混合することよりなる安定化されたフルオロポリマー水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的安定性及び熱的安定性が高い新規なフルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）水性エマルジョンの原液は、米国特許第２，５５９，７５２号に開示されている乳化重合法、即ちテトラフルオロエチレンを水溶性重合開始剤及びフルオロアルキル基を疎水基とするアニオン系界面活性剤を乳化剤として含む水性媒体中に圧入、重合させ、該媒体中にＰＴＦＥのコロイド粒子を生成させる方法によって製造される。また多くのフルオロポリマーの水性エマルジョン原液も同様な方法で製造される。かかる方法によって得られたフルオロポリマーの水性エマルジョン原液は、それ自体は機械的安定性に乏しいため、原液に乳化安定剤を加えて安定化させる。
【０００３】
乳化安定剤としては、主として経済的な理由からふっ素系界面活性剤は使用されず、炭化水素系界面活性剤が使用される。一般に使用されている乳化安定剤はＰ−アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテル（アルキル基の炭素数は８〜１０）のごときノニオン系界面活性剤であるが、上記界面活性剤の使用によっても未だエマルジョンの安定性は不十分であり、蒸発、濃縮、希釈、移送、計量などを行う際に与えられる機械的作用により不安定化する傾向がある。
【０００４】
アニオン界面活性剤を乳化安定剤として使用することも提案されており、例えば米国特許第４，３６９，２６６号には、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキルアリール硫酸、高級脂肪酸、アルキル燐酸エステル、アルキルアリール燐酸エステル、スルホコハク酸のエステル又はその塩などが包括的に羅列されている。しかしながら、これらのアニオン界面活性剤を乳化安定剤として使用している例は同米国特許の実施例には見られず、また実際商業的に使用されている例も殆ど見られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的安定性の高いフルオロポリマー水性エマルジョンを提供することにある。例えば本発明のエマルジョンの使用により機械的安定性の低さに起因する問題、即ちエマルジョンを撹拌、移送、噴霧する際に生ずるフルオロポリマーのコロイド粒子の凝集によるポンプ、バルブ、ノズルなどの閉塞、及び同凝集物の容器壁、撹拌機などへの付着、更には同凝集物のエマルジョン内での浮遊などの現象を防止することが可能となる。本発明の第２の目的は、熱的安定性の高いフルオロポリマー水性エマルジョンを提供することにある。例えば本発明のエマルジョンの使用により、熱的安定性の低さに起因する問題、即ち高温時におけるエマルジョンの粘度上昇により生ずる金属及びガラス織布などへの塗装性及び含浸性の劣化を防止することが可能となる。本発明の他の目的は、機械的及び熱的安定性が高いフルオロポリマー水性エマルジョンを短時間で生産性良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、機械的安定性及び熱的安定性の高いフルオロポリマー水性エマルジョンを得るため、乳化安定剤として有効と思われる上記界面活性剤を含む多くの界面活性剤について試験を行った。その多くはエマルジョンの安定化が不十分であったり、エマルジョンの起泡性が大きすぎたり、またガラス織布コーティングにおいて界面活性剤が着色原因となったりするなどの理由により、乳化安定剤として適切なものではなかったが、特定のアルキルスルホコハク酸ナトリウムはフルオロポリマーの低濃度水性エマルジョン領域において乳化安定剤として有効であることを確認し、鋭意研究の結果、フルオロポリマーの高濃度水性エマルジョン領域においても、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを乳化安定剤として使用することにより、同エマルジョンを安定化させることに成功し本発明を完成した。また生産性良く本発明のフルオロポリマー水性エマルジョンを製造することにも成功した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に関わるフルオロポリマー水性エマルジョンは、フルオロポリマーに対し１．５重量％以上のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、及びＮ−メチルピロリドンを含むことを特徴とする。また本発明に関わる安定化されたフルオロポリマー水性エマルジョンの製造方法は、乳化重合により得られるフルオロポリマー水性エマルジョン原液にＮ−メチルピロリドン又はその水溶液に溶解したジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを混合することよりなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてフルオロポリマーとは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はふっ化ビニリデンの重合体、或いはこれらの共重合体をいう。例えばＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン、ふっ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることが出来る。
【０００９】
本発明において水性エマルジョンとは、平均粒径が０．１〜０．３μのフルオロポリマーのコロイド粒子を水中に１〜７５重量％含むものをいう。コロイド粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定することができる。本発明においては、遠心沈降式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ４Ｌ）により測定された値を示す。
【００１０】
乳化安定剤としてはジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが使用される。アルキル基は炭素数が８〜１２であり、特にオクチル基またはノニル基であることが好ましい。かかる乳化安定剤をＰＴＦＥの水性エマルジョンに使用した例は既に知られているが、そのＰＴＦＥの濃度及び乳化安定剤の濃度は共に極めて薄いものであった。例えば、本発明の水性エマルジョンに使用された乳化安定剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは米国特許第２，４７８，２９９号の実施例４に記載されてはいるものの、適用されたＰＴＦＥエマルジョンは濃度が僅か３．２重量％の希薄エマルジョンであり、更にこれに上記乳化安定剤の１重量％溶液を加えているため、安定化されたＰＴＦＥエマルジョンの濃度は更に２．７８重量％にまで低下している。即ち、この種の乳化安定剤は水に対する溶解性が僅か１．５％程度と低いため、濃厚ＰＴＦＥ水性エマルジョンを製造するために原液に直接上記乳化安定剤を加えた場合には、乳化安定剤がエマルジョンに溶解し、エマルジョンが安定化するまでの時間が長過ぎるという問題があり、工業的に１０重量％以上の濃厚ＰＴＦＥ水性エマルジョンを製造することは困難であった。
【００１１】
本発明者らは、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムのＮ−メチルピロリドン溶液、或はＮ−メチルピロリドン水溶液に溶解した溶液を調製し、これをＰＴＦＥ水性エマルジョン原液に混合する方法が、短時間で安定化された濃厚ＰＴＦＥ水性エマルジョンを製造する方法として有効であることを見いだした。なおＮ−メチルピロリドンはジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの水に対する可溶化促進剤として使用したものであるが、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの可溶化有機液体として知られている四塩化炭素、石油エーテル、ナフサ、キシレン、石油系溶剤、アセトン、アルコールなどを可溶化促進剤として使用したときは、ＰＴＦＥ水性エマルジョンは不安定化された。
【００１２】
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの添加量はフルオロポリマーの重量に対し１．５重量％以上、好ましくは２〜５重量％の範囲である。添加量が１．５重量％未満の量ではエマルジョンが不安定化しやすくなる。一方上限値は限定的なものではないが、５重量％を越える量は経済的に不利である。Ｎ−メチルピロリドンの量はジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの水に対する溶解性を改善できる量で、且つフルオロポリマーの水性エマルジョンが不安定化される量よりも少なければ良い。Ｎ−メチルピロリドンの量が多い程、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの水に対する溶解性は改善されるが、一方余り多量ではフルオロポリマーの水性エマルジョンを不安定化させることになるためである。従って、Ｎ−メチルピロリドンの量はフルオロポリマーの重量に対し１０％重量以下、好ましくは５重量％以下の量である。一方Ｎ−メチルピロリドンの下限値は必ずしも限定的なものではないが、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムに対し１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。
【００１３】
本発明のフルオロポリマー水性エマルジョンを製造する方法においては、予めジアルキルスルホコハク酸ナトリウムのＮ−メチルピロリドン溶液又はＮ−メチルピロリドン水溶液に溶解した溶液を調製しておき、これをフルオロポリマー水性エマルジョン原液に混合し、本発明のエマルジョンを製造することが肝要である。先にフルオロポリマー水性エマルジョン原液とジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを混合してからＮ−メチルピロリドンを添加しても、或は先にフルオロポリマー水性エマルジョン原液とＮ−メチルピロリドンを混合してからジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを添加しても、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがなかなか溶解しないことがあるためである。
【００１４】
フルオロポリマーエマルジョンの機械的安定性は、当該エマルジョンを高速で撹拌することによりエマルジョン中に含まれるコロイド粒子が衝突しあうことによって会合し、見掛けの粒径が増加する割合を見て判断することが出来る。また撹拌によってコロイド粒子の一部は凝集物となって撹拌機のローター、容器の壁に付着するか、またはフロックとなってエマルジョンから分離する。この様な場合には、エマルジョン中に残存するコロイド粒子の粒径の増減に関わり無く安定性が悪いと判断することが出来る。本発明においては以下に測定法を示す粒径増加率を以て機械的安定性の尺度とした。平均粒径（Ｓ1 ）のエマルジョン２００ｍｌを内径６０ｍｍのビーカーに取り、撹拌機（ＪＡＮＫＥ  ＆  ＫＵＮＫＥＬＧＭＢＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製，ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）のゼネレーター付シャフトをビーカーの底面から１５ｍｍの高さ、またビーカーの中心より５ｍｍずらしてセットし、ロータの回転速度２０，５００ｒｐｍで５分間撹拌し、次いで撹拌後のエマルジョンの平均粒径（Ｓ2 ）を測定し下式によって粒径増加率を計算した。
粒径増加率（％）＝（Ｓ2 −Ｓ1 ）／Ｓ1 ×１００
機械的安定性は下記の基準により判断される。
粒径増加率が  ０％以上−  ５％未満では  良
粒径増加率が  ５％以上−１０％未満では  普通
粒径増加率が１０％以上            では  悪
また撹拌により多量の凝集物が発生した場合も悪と判断される。
【００１５】
水性エマルジョンの粘度はエマルジョンの温度が上昇するに従って上昇する。夏季エマルジョンを保存中に到達する３０〜５０℃の温度で粘度が急上昇するエマルジョンは好ましくない。本発明においては、フルオロポリマーの濃度が約６０重量％の水性エマルジョンの２０〜６０℃までの範囲の粘度をＢ型粘度計（東京計器製：型式ＢＬ）で測定し、粘度が急激に上昇する温度を調べた。３０〜５０℃の範囲で粘度が急激に上昇するエマルジョンは熱的安定性が悪いと判定される。
【００１６】
以下、最も安定化することが困難なＰＴＦＥ水性エマルジョンをフルオロポリマー水性エマルジョンの例として、実施例を示す。
【００１７】
【実施例１】
機械的安定性試験：乳化重合法により得られた濃度約４５重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョン原液３００ｍｌに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをＮ−メチルピロリドンに溶解して表１に示される量を加え、容量５００ｍｌのビーカー中でスターラーを回転（１００ｒｐｍ）させ、５分間緩やかに撹拌しつつ水を加え濃度３０重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョンを調製して試料Ａとし、前記の方法により粒径増加率を測定した。結果を表１に示す。粒径増加率は僅少であった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【実施例２〜５】
機械的安定性試験：乳化重合法により得られた濃度約４５重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョン原液３００ｍｌに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをＮ−メチルピロリドンの５０重量％水溶液に溶解して表２に示される量を加え、容量５００ｍｌのビーカー中でスターラーを回転（１００ｒｐｍ）させ、５分間ゆるやかに撹拌しつつ水を加え濃度３０重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョンを調製して試料Ｂ（実施例２），Ｃ（実施例３），Ｄ（実施例４）及びＥ（実施例５）とし、それぞれについて前記の方法により粒径増加率を測定した。結果を表２に示す。
【００２０】
【比較例１及び２】
表１に示すように、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの溶媒としてケロシン又はアルコール類を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｆ（比較例１）及びＧ（比較例２）を調製し、それぞれについて粒径増加率を測定した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２から明らかなように、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの溶媒としてケロシン又はアルコール類を用いた試料Ｆ，Ｇに比べて、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いたＰＴＦＥ水性エマルジョン試料Ｂ〜Ｅの粒径増加率は小さく、機械的安定性に優れている。
【００２３】
【比較例３〜６】
乳化重合法により得られた濃度約４５重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョン原液に、ＰＴＦＥの重量に対し３．０重量％の試薬一級のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム粉末を加えたこと（Ｎ−メチルピロリドンは添加せず）、及び撹拌時間を変更したこと以外は実施例と同様にして濃度３０重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョンを調製した。撹拌時間が０．５時間、１時間、３時間、又は８時間の試料について粒径増加率を測定した結果を表３に示す。撹拌時間が０．５時間の試料Ｈ（比較例３）は機械的安定性試験で凝集してしまい、撹拌時間が１時間（試料Ｉ：比較例４）又は３時間（試料Ｊ：比較例５）でも機械的安定性は本発明の実施例に比べて劣り、撹拌時間が８時間（試料Ｋ：比較例６）の場合にようやく本発明の実施例と同等になった。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
【実施例６及び比較例７】
前記試料Ａを５９．１重量％に濃縮した試料Ｌ（実施例６）、および乳化安定剤としてＰ−ノニルフェニルポリエチレングリコールエーテル（ｎ＝９）をＰＴＦＥに対し３．０重量％を加えた６０重量％ＰＴＦＥ水性エマルジョンの試料Ｍ（比較例７）の熱的安定性試験を行った。結果を表４に示す。試料Ｍは４０℃以上で粘度が急激に増加しているのに対し、本発明の試料Ｌは４０℃以上でも粘度上昇が少ない。なお上記試料の粒径増加率はそれぞれ３．４％及び５．４％であった。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
【実施例７〜９及び比較例８〜９】
実施例１と同様な方法により表５に示すようにジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの濃度が異なる３０重量％ＰＴＦＥ水性エマルジョン試料Ｎ（実施例７）、Ｏ（実施例８）、Ｐ（実施例９）、Ｑ（比較例８）及びＲ（比較例９）を調製し、その粒径増加率を測定した。結果を表５に示す。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの濃度が０．５％（試料Ｑ）又は１％（試料Ｒ）の場合はエマルジョンが凝集した。
【００２８】
【表５】
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【００２９】
【実施例１０〜１３】
表５に示した３０％ＰＴＦＥ水性エマルジョン試料Ｎを水で１０倍又は３０倍に希釈して試料Ｓ（実施例１０）、試料Ｔ（実施例１１）、試料Ｏを水で１０倍又は３０倍に希釈して試料Ｕ（実施例１２）、試料Ｖ（実施例１３）とし、それぞれについて粒径増加率を測定した。結果を表６に示す。試料Ｎ，Ｏのフルオロポリマー水性エマルジョンは、希釈率の如何にかかわらず粒径増加率が低く機械的安定性が良好であった。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明により、機械的安定性、熱的安定性の高いＰＴＦＥ水性エマルジョンを得ることができ、また、短時間で生産性良く当該エマルジョンを製造することができる。本発明のフルオロポリマー水性エマルジョンは、弗素樹脂としての優れた表面特性、耐熱性、耐薬品性、及び電気特性などを利用した、金属などへの塗装剤、繊維及び織布などへの含浸剤、またポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂に防炎性を付与するための添加剤など種々の材料への添加剤、さらには防塵処理剤として使用される。フルオロポリマー水性エマルジョンを利用する分野においては、エマルジョンの機械的安定性、及び熱的安定性に起因する問題、例えば製造プロセスにおいては蒸発、濃縮、希釈、撹拌、移送、計量、また加工プロセスにおいては塗装、含浸、混合などを行う際のエマルジョンの不安定化の傾向は、解決されるべき重大な問題であった。しかし、実際商業的に十分に安定性の高いフルオロポリマー水性エマルジョンを短時間で生産性良く得ることは困難であったが、本発明はこれらの問題点を解決し得るフルオロポリマー水性エマルジョン及び当該エマルジョンの製造方法を提供するものである。