(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記結合剤はポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタンは、環状構造を有するジオールにアルキレンオキシドを付加した分子量５００〜５０００のジオールをポリウレタン樹脂中に０〜５０重量％含み、かつ環状構造を有するジオールまたは環状構造のジオールにアルキレンオキシドを付加したものの少なくともいずれか一方の分子量１００〜４００の短鎖ジオールを１５〜５０重量％含み、環状構造を有するジオールにアルキレンオキシドを付加した分子量５００〜５０００のジオール及び短鎖ジオールから由来するエーテル基をポリウレタン樹脂全体に対して１〜５ｍｍｏｌ／ｇ含むポリウレタン樹脂を含み、かつ該ポリウレタン樹脂の分子末端のみに少なくとも一種の極性基を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
極性基が−ＳＯ3Ｍ 、−ＯＳＯ4Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2 、−ＮＲ2（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル基を示す）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記環状構造を有するジオールとして下記から選ばれるジオールを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【化１】
0003638379.tif 000007
【請求項４】
非磁性支持体上に非磁性粉末または磁性粉末と結合剤を分散させた下層と強磁性粉末と結合剤を分散した上層を有する磁気記録媒体において、前記下層、または上層の少なくともいずれか一方の結合剤として請求項１記載のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体において、とくに優れた電磁変換特性及び耐久性をもつ磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添加されている。
【０００３】
しかしながら、研磨材によって優れた走行耐久性を得るためには、その添加量をある程度大きくする必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題となる。
そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上させる場合には、その添加量を多くする必要があり、このため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低下する傾向がある。
また、上記耐久性および電磁変換特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染するという問題があった。
【０００４】
このような問題を改善する方法として、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われている。
例えば、特開平１−２５１４１６号公報には、環状構造を有する短鎖ジオールとしてビスフェノールＡを用いたポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いることが記載されている。そして、実施例によると、ポリオール含量は６３重量％であるが、極性基をもたないものであり、磁性体の分散性が極めて低いものであり、電磁変換特性も十分ではなかった。
【０００５】
特開昭６１−１４８６２６号公報には、ビスフェノール構造が２０重量％含まれるポリエステルポリオールを用いた結合剤が記載されている。実施例に記載のポリオール含量は６９重量％であり、エーテル基は用いていない。環状構造を有する短鎖ジオールに関しては、ビスフェノールＡなどの一般的な化合物が列挙されているだけである。また、極性基はスルホン酸金属塩が記載されているが、スルホイソフタル酸などのポリエステルポリオールの二塩基酸成分として導入しているのでポリウレタン分子の末端に組み込まれたものではない。そして、磁性体の分散性が十分ではなく、電磁変換特性に劣り、さらにエステル結合によって加水分解しやすいという欠点を持っていた。
【０００６】
特開平１−２６７８２９号公報には、ポリオールとして、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物を用いた結合剤が記載されており、実施例に記載のものは、ポリオール含量は６９重量％、エーテル含量は８ｍｍｏｌ／ｇであるが溶剤への溶解性が乏しく、極性基を含んでおらず磁性体の分散性が不充分な欠点を有している。さらに、極性基は、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、アミンなどの一般的な極性基を用いることが記載されているが極性基の位置に関しては述べられていない。
【０００７】
また、これらのポリウレタン樹脂を結合剤とした磁気記録媒体は、耐久性に優れるとしているが、高温での力学強度が不充分である。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダでは、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度が大きくなり、ヘッドの高速化に伴う摺動熱により磁性塗膜が流動してヘッド汚れなどを発生させるという問題があった。
【０００８】
また、特公昭５８−４１５６５号公報には、ポリウレタン中にスルホン酸金属塩基を１０〜１０００ｅｑ／１０6ｇ 含む磁気記録媒体が記載されている。極性基はスルホイソフタル酸などのポリエステルポリオールの二塩基酸成分で組み込んでいるので、極性基はポリウレタンの分子末端にはなく、デジタル記録用の磁性体の分散性を向上させるためには不十分である。また、エステル結合を有するために加水分解しやすく保存性に乏しいものであった。
特開昭６２−２９８０２０号公報には、主鎖または分岐側鎖の末端にＯＨを２個未満有するとともにＣＯＯＨを１個有するポリエステル系のポリウレタンが記載されているが、加水分解しやすいものであった。
特開昭５６−１１７３３４号公報には、分子末端にＮＣＯ基を有するポリウレタンが記載されているが、これは他樹脂のＯＨ基との反応により架橋させるために用いられており、磁性体へは吸着しないものである。そして、極性基としてＣＯＯＨを有するものが示されているのみであり、磁性体への吸着性に乏しく分散性が不十分であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は分散性が高く優れた電磁変換特性をもち、高温での塗膜強度が高く、高温環境での耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記結合剤はポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタンは、環状構造を有するジオールにアルキレンオキシドを付加した分子量５００〜５０００のジオールをポリウレタン樹脂中に０〜５０重量％含み、かつ環状構造を有するジオールまたは環状構造のジオールにアルキレンオキシドを付加したものの少なくともいずれか一方の分子量１００〜４００の短鎖ジオールを１５〜５０重量％含み、環状構造を有するジオールにアルキレンオキシドを付加した分子量５００〜５０００のジオール及び短鎖ジオールから由来するエーテル基をポリウレタン樹脂全体に対して１〜５ｍｍｏｌ／ｇ含むポリウレタン樹脂を含み、かつ該ポリウレタン樹脂の分子末端のみに少なくとも一種の極性基を有する磁気記録媒体である。
また、極性基が−ＳＯ3Ｍ 、−ＯＳＯ4Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2 、−ＮＲ2（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル基を示す）から選ばれる少なくとも１種である前記の磁気記録媒体である。
また、前記環状構造を有するジオールとして下記から選ばれるジオールを用いた前記の磁気記録媒体である。
【００１１】
【化２】
0003638379.tif 000002
【００１２】
また、非磁性支持体上に非磁性粉末または磁性粉末と結合剤を分散させた下層と強磁性粉末と結合剤を分散した上層を有する磁気記録媒体において、前記下層、または上層の少なくともいずれか一方の結合剤として前記のポリウレタン樹脂を含む磁気記録媒体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体に用いる環状構造を有する短鎖ジオールは、ポリウレタン中の含有量２０〜４０重量％であることが好ましく、２０重量％未満では、力学強度が低下し、耐久性が低下する。また、４０重量％よりも大きくなると、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。また、塗膜がもろくなりやすく耐久性も低下する。ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ及びこれらのエチレンオキド、プロピレンキシド、エチレンオキシドプロピレンオキシド混合付加物等であり、下記の構造のものが挙げられる。
【００１４】
【化３】
0003638379.tif 000003
【００１５】
これらのうち、好ましくは、水素化ビスフェノールＡ、およびこれらのエチレンオキド、プロピレンオキシド付加物である。
また、分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００〜４００が好ましく、１００未満であると塗膜が脆くなるので耐久性が低下する。４００より大となると塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、軟らかくなるので耐久性が低下する。  本発明の磁気記録媒体に用いるポリオールは、ポリウレタン中の含有量が５重量％〜４５重量％、さらに好ましくは１５重量％〜４０重量％である。５重量％未満であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。４５重量％よりも大であると塗膜強度が低下し耐久性が低下する。
ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、およびこれらのポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド付加物、ポリエチレンオリプロピレン混合付加物であるジオールが挙げられる。
これらの中でも、好ましくはビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、およびこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であるジオールである。
【００１６】
また、分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５００〜５０００であることが好ましく、５０００より大であると塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、軟らかくなるので耐久性が低下する。
ポリウレタンの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜７０，０００が好ましい。さらに好ましくは４０，０００〜６０，０００である。３０，０００未満であると塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。７０，０００より大であると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００１７】
また、ポリウレタンの分子末端以外にＯＨ基を含有しても良く、２個／分子〜２０個／分子であることが好ましく、更に好ましくは３個／分子〜１５個／分子である。３個／分子未満であるとイソシアネート硬化剤との反応性が低下するために塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。１５個／分子より大であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００１８】
ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜２００℃であることが好ましく、更に好ましくは８０℃〜１５０℃あり、より好ましくは１００℃〜１３０℃である。５０℃未満であると高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。２００℃より高くなるとカレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。
また、ポリウレタン樹脂中の極性基量は、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜１×１０-4ｅｑ／ｇであり、１×１０-5ｅｑ／ｇ未満であると磁性体への吸着が不十分となるので分散性が低下する。１×１０-4ｅｑ／ｇより大であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００１９】
末端に極性基を付与するための極性基含有化合物としては、ＯＨ基またはアミノ基とＳＯ3ＭまたはＳＯ4Ｍ基 をもつ化合物が好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。イセチオン酸ナトリウム、タウリン、
【００２０】
【化４】
0003638379.tif 000004
【００２１】
ＯＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ
（ただし、Ｍは、水素、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ）、２−スルホイソフタル酸エチレンオキシド付加物、  ５−スルホイソフタル酸エチレンオキシド付加物などである。なかでも好ましいものはイセチオン酸ナトリウム、タウリンである。
また、末端ＮＣＯ基をもつポリウレタンプレポリマーを合成するときのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．５〜２．５が好ましく、１．５未満及び２．５より大であると反応中にゲル化しやすい。
【００２２】
また、本発明の結合剤中には有機ジイソシアネートを含有させることができる。有機ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
磁性層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。
【００２３】
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳBET 比表面積が４０〜８０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇ である。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、水銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００２４】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
次に本発明が多層構成の場合における下層非磁性層または下層磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ 、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ 、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇ である。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ml/100g 、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００２５】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2 である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００２６】
下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ 、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml／100gである。カ−ボンブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2 等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００２８】
下層磁性層または下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．５〜１０μｍの範囲内、より好ましくは１．５〜７．０μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。  これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００３０】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００３１】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００３２】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
このようにして硬化処理された積層体を次に所望の形状にする。
裁断はスリッターなどの通常の裁断機などを使用して行うことができる。
【００３４】
本発明のポリウレタンは、公知のポリウレタンに比べてポリオール含量が少なく、短鎖ジオール成分を多く含むのでハードセグメントが多くなり高強度、高Ｔｇが得られる。前記のジオール、ポリオールは芳香族、脂環族等の環状構造を有するので、特に高温環境での塗膜強度が向上でき、ヘッド汚れなどの耐久性が向上できた。特に高温環境での繰り返し走行などに優れる。さらに、エーテル基を１〜５ｍｍｏｌ／ｇ含有するので磁性体への吸着性を向上させて高度な分散性が得られた。これは、エーテル基が１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと磁性体への吸着性が低下する一方、エーテル基は親水性であるので５ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと溶剤への溶解性を低下させて分散性を低下させてしまうからである。さらに、本発明のポリウレタンは、強い力で磁性体表面に吸着できるスルホン酸などの極性基を分子末端に有するので磁性体に吸着したポリウレタン分子鎖が塗布液中において広がりやすくなり、分散した磁性体が磁気的エネルギーにより再凝集するのを防止する保護コロイド性が向上できたのでよりいっそう分散性が向上して電磁変換特性が向上できた。前記のように再凝集したものは、塗膜表面における約３０ｎｍ〜４０ｎｍ波長の粗さが低減でき、この粗さがヘッドとのスペ−スロスを減らし電磁変換特性の向上につながると考えられる。また、磁性体の再凝集を防止できることで塗布液の経時増粘がなくなり、ポットライフも向上できた。
更に予期せぬ効果として、保存での粘着故障がなくなった。これは、分子末端に極性基をもつので磁性体に吸着しない低分子量成分が低減できたために塗膜乾燥工程で塗膜表面に低分子成分が析出しなくなったことが理由として考えられる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を説明する。実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
ポリウレタン樹脂Ａの合成例（分子両末端に極性基を有するもの）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表１に示した環状構造を有するジオールにアルキレンオキシドを付加した分子量５００〜５０００のジオールと短鎖ジオールをシクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え、更に１５分間溶解した。更にＮＣＯ／ＯＨ比が１．３になるようにＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を加え９０℃にて２時間加熱反応し、末端ＮＣＯポリウレタンプレポリマ−を得た。
ポリウレタンプレポリマーを少量採取し、ＮＣＯ含量を定量した。
次いで表１に示した極性基含有化合物を得られたＮＣＯ含量に対して２倍量加えて１５分間撹伴したのちに３０℃まで冷却した。
得られたポリウレタン樹脂をメタノ−ル中に沈澱させ、未反応化合物を除去した。
ポリウレタン分子末端に極性基を導入できたことは、樹脂中のＳＯ3Ｎａ 含量を蛍光Ｘ線分析装置を用いた硫黄元素強度から求め、前述のＮＣＯ含量と ＳＯ3Ｎａ含量が当量であったことにより確認した。沈澱したポリウレタンを７０℃で乾燥させてからシクロヘキサノンで再溶解した。
【００３６】
ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｅ、Ｊ〜Ｍの合成例
ポリウレタンの環状構造を有するジオールにアルキレンオキシドを付加した分子量５００〜５０００のジオール、短鎖ジオール、ＭＤＩ、極性基含有化合物を表１に示したもので行った以外はポリウレタン樹脂Ａと同様に合成した。
ポリウレタン樹脂Ｆ〜Ｉの合成例（分子中に極性基を有するもの）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に表１に示したポリオール、短鎖ジオール、極性基含有化合物をシクロヘキサノン中にて窒素気流下で６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にＮＣＯ／ＯＨ比が０．８になるようにＭＤＩを加え９０℃にて６時間加熱反応し、分子内に極性基を有するポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタンの構造を表１に示す。
なお、ポリウレタン中の環状構造を有するジオールにアルキレンオキシドを付加した分子量５００〜５０００のジオール、短鎖ジオ−ル、極性基含有化合物、ＭＤＩ含量はＮＭＲを用いて測定した。
【００３７】
【表１】
0003638379.tif 000005
【００３８】
ただし、表において、
BpAPO600：ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド付加物分子量６００
BpAPO1000：ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド付加物分子量１０００
HBpA：水素化ビスフェノールＡ
化合物Ａ：イセチオン酸ナトリウム
化合物Ｂ：タウリン
化合物Ｃ：スルホイソフタル酸エチレンオキシド付加物
PPG300：ポリプロピレングリコール分子量３００
PPG600：ポリプロピレングリコール分子量６００
また、極性基量は、ポリウレタン全体重量に対する極性基の当量を示す。
【００３９】
実施例１
強磁性合金粉末(組成：Ｆｅ９２％、Ｚｎ４％、Ｎｉ４％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ2／ｇ、長軸径０．１２μｍ，針状比７、σｓ１４０ｅｍｕ／ｇ）１００部 をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン樹脂Ａ５部（固形分）シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
研磨剤  （Ａｌ2Ｏ3    粒子サイズ０．３μｍ            ２部
カーボンブラック  （粒子サイズ  ４０ｎｍ）            ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１              ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製  コロネート3041）   ５部（固形分）
ブチルステアレート                                    ２部
ステアリン酸                                          １部
メチルエチルケトン                                  ５０部
を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性塗布液を調製した。
【００４０】
次いで、酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2 含有量９０％以上、表面処理層；アルミナ、ＳBET ３５〜４２ｍ2／ｇ  、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン樹脂Ａ  ５部（固形分）をシクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４      ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート                                    ２部
ステアリン酸                                          １部
メチルエチルケトン                                  ５０部
を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗布液を調製した。次いで接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に塗布した。
【００４１】
次いで、得られた非磁性塗料を２．０μｍに、さらにその直後に上層用磁性塗布液を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性層塗布液が塗布された非磁性支持体を、磁性層塗布液が未乾燥の状態で３０００カ゛ウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属  ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅に裁断した。
ポリウレタン樹脂Ａを表２に示したポリウレタン樹脂に変更して、実施例１と同様の方法で実施例２〜６、及び比較例１〜８を作成した。
【００４２】
実施例７
上層用磁性層塗布液の調整…実施例１の磁性層塗布液を用いた。
下層用非磁性層塗布液の調整
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ，Ｍｗ  ３０，０００）を７．５部及びスルホン酸含有ポリウレタン樹脂（東洋紡績製ＵＲ８２００）１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４        ２００部
を加えてサンドミルで１２０ェ間分散した。これに
ブチルステアレート                                      ２部
ステアリン酸                                            １部
メチルエチルケトン                                    ５０部
を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性層塗布液を調製した。次いで接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に塗布した。
【００４３】
次いで得られた非磁性層塗布液を２．０μｍに、さらにその直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性層塗布液が塗布された非磁性支持体を、磁性層塗布液が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後、６．３５ｍｍ幅にスリットした。
【００４４】
実施例８
上層用磁性層塗布液のポリウレタン樹脂をスルホン酸含有ポリウレタン（東洋紡績製ＵＲ８２００）とした以外は実施例１と同様に作製した。
得られたテープの特性を以下の測定方法によって測定し、その結果を表２に示す。
【００４５】
〔測定方法〕
▲１▼電磁変換特性：試料テープにドラムテスターを用いて記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件で記録し、再生した。基準テープ（比較例１）に記録した再生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力を測定した。
▲２▼波長３０ｎｍ〜４０ｎｍ粗さの比率：デジタルオプチカルプロフィメ−タ−（ＷＹＫＯ製ＴＯＰＯ３Ｄ）を用いたＭＩＲＡＵ法で約２５０×２５０ｎｍ面積の粗さを測定し、周波数解析により求めた値を比較例１を１００としたときの相対値で「粗さ」として示した。
▲３▼スチル耐久性：４０℃８０％ＲＨ環境下において、ビデオテープレコーダ（松下電器製ＡＪ−Ｄ７００）を用いてスチル状態で、再生出力が記録信号の３０％になるまでの時間（スチル耐久時間）を測定した。
▲４▼塗膜表面硬度：４０℃８０％ＲＨ環境において、島津製作所製ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−５０を用いて、印可荷重５ｍｇ／秒で０．２ｇ荷重まで印加したのち、０．２ｇ荷重時の圧子深さ及び圧子対稜角から求めた。
▲５▼磁性層削れ性：４０℃８０％ＲＨ環境において、▲３▼のＶＴＲを用いた６０分長テープで早送りと巻き戻しの動作を１００回繰り返したのちにスタート部分のテープ表面を光学顕微鏡で観察した。目視で傷が確認されたものを不良とし、確認されないものを優秀とした。
▲６▼保存粘着：テープをリール状態で４０℃８０％ＲＨ環境に１ヶ月保存したテープを巻きほぐした時の粘着性を目視観察した。粘着して巻きほぐせないものを不良とし、巻きほぐせたものを優秀とした。
▲７▼液粘度：塗布液調整後の液粘度をＢ型粘度計（東京計器製）で測定し、塗布液を２３℃環境で５時間静置保存したのちの液粘度を測定した。保存前よりも液粘度が増加したものを不良とし、しないものを優秀とした。
【００４６】
【表２】
0003638379.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
分散性が向上し電磁変換特性が向上し、塗布液のポットライフも向上した。また、高温での塗膜表面が硬いので高温環境でのスチルライフ、繰り返し走行での磁性層表面の削れ性が改良され、予期せぬ効果としてテープの保存粘着が改良された。