(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気の存在下、アンモニアおよび酸素を反応させて亜酸化窒素を製造する方法において、アンモニア、酸素および水蒸気からなる原料ガスを反応が開始するまで予熱して触媒帯に供給し、触媒帯内の温度差を１２０℃以下に抑制して反応を行う亜酸化窒素の製造方法。
【請求項２】
触媒帯が、酸化銅と酸化マンガンを主成分とするものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器入り口の水蒸気濃度が５０ｖｏｌ％以上である請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は亜酸化窒素の製造方法に関する。詳しくは、アンモニアを水蒸気の存在下に酸素で酸化してＮＯｘの副生が少ない亜酸化窒素を製造する方法に関する。亜酸化窒素は麻酔ガスやロケット燃料用支燃剤あるいは半導体洗浄剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜酸化窒素の製造方法としては、（ａ）  アンモニア酸化法、（ｂ）  硝酸アンモニウム分解法、（ｃ）  スルファミン酸と硝酸との反応による方法等が知られている。この内、アンモニア酸化法（ａ）  は原料が安価なアンモニアと酸素であり、また、高収率が得られるために工業的には好ましい方法である。
【０００３】
この方法は酸素あるいは空気を使用して金属酸化物触媒上でアンモニアを２００〜５００℃で酸化し、亜酸化窒素を製造する方法であり、使用する触媒は劣化することが知られている。この対策として、触媒の再生方法（特公昭３０−１２２５号）が提案されている。また、触媒調製時の硝酸アンモニウムを完全に洗浄して劣化しにくい実用的な触媒調製方法（工業化学雑誌、６４，１１，１８７９（１９６１））等が知られている。
【０００４】
反応は通常、アンモニア―酸素系において爆発領域を避けるためにアンモニアの濃度が１０ｖｏｌ％以下になるように酸素で希釈して反応が行われる。しかし、この方法をそのまま実施しても未反応の酸素が存在するので反応器出口の亜酸化窒素濃度は数％にすぎない。そこで、酸素濃度を８０ｖｏｌ％以上使用し、その反応生成ガスを循環し、アンモニアだけを分割供給する方法（特公昭４６−３３２１０号）が提案されているが、この場合における反応器出口の亜酸化窒素濃度も４０ｖｏｌ％程度が得られているに過ぎないだけでなく、ＮＯｘ（主としてＮＯとＮＯ２  ）副生量は数％に達する。
【０００５】
アンモニア酸化法において、水蒸気を共存させてアンモニアを酸化する方法が知られている。この方法によれば、（１）  活性の劣化がないこと、（２）  水蒸気を水に凝縮するだけで８０％以上の高濃度の亜酸化窒素を得る事ができること、（３）  酸素あるいは窒素で爆発限界を避ける方法に比べ安全領域が大きく、より安全に運転できること、（４）  水蒸気の熱容量が窒素や酸素よりも大きいため反応の温度制御が容易であるという長所がある（特開平５−５８６０７号）。
【０００６】
また、上記の方法においてＮＯｘの副生が少ない方法として、反応器の供給口における酸素／アンモニアのモル比が０．５〜１．５になるように酸素およびアンモニアを反応器へ供給する方法（特開平６−１２２５０５号）、および反応帯域の圧力を０．８〜１０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで反応を行うことを特徴とする方法（特開平６−１２２５０７号）が知られている。これらの方法においてはＮＯｘの副生量は数１０〜１００ｐｐｍ程度であり、酸素で希釈する方法と比較してＮＯｘの副生量は少ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
アンモニアの酸化反応は発熱反応であるので、その発熱量を系外へ除熱する必要があるが、反応器容積あたりの亜酸化窒素の生産量を実用的な量まで増加させると、たとえ、除熱してもＮＯｘの副生量が急増することがわかった。ＮＯｘの副生量を減少させるために反応温度を下げると、亜酸化窒素の生産量が急減することもわかった。ＮＯｘは毒性が強いため徹底的に除去する必要があり、例えば、亜酸化窒素を医療用として使用するには亜酸化窒素中のＮＯｘ含有量は０．１ｐｐｍ以下まで除去する必要がある。このようにＮＯｘの副生量が多いという事は経済性を損なう大きな要因であり、したがって、アンモニア酸化法において、反応容積あたりの亜酸化窒素の生産量を高いまま、かつ、ＮＯｘの副生が少なく、また高濃度の亜酸化窒素を高収率で製造する方法が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
アンモニア酸化法において、ＮＯｘ副生量を抑制する方法を鋭意検討した結果、触媒の存在下では  亜酸化窒素とＮＯｘが生成するために必要な温度がそれぞれ異なり、亜酸化窒素の生成のための温度の方がＮＯｘ副生のための温度よりも低いことを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明の方法は、水蒸気の存在下、アンモニアおよび酸素を反応させて亜酸化窒素を製造する方法において、アンモニア、酸素および水蒸気からなる原料ガスを反応が開始するまで予熱して触媒帯に供給し、触媒帯内の温度差を１２０℃以下に抑制して反応を行う亜酸化窒素の製造方法である。
【０００９】
【発明実施の形態】
本発明で使用する触媒は、アンモニア酸化用触媒として知られている公知の触媒を使用することができる。驚くべきことに、水を添加すると、今まで触媒の劣化が認められた触媒においても、その劣化は極めて少ない。おそらく触媒上の硝酸痕のような被毒物質の洗浄効果あるいは触媒の酸化状態の保持効果のためと推測される。このような触媒の例としては、ＣｕＯ−ＭｎＯ２系、Ｂｉ２Ｏ３  系、Ｆｅ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭｎＯ２系、ＭｎＯ２−ＣｏＯ−ＮｉＯ系、Ｂａ２Ｏ−ＣｕＯ系、ＭｎＯ２系、Ｐｒ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３−ＣｅＯ３系、Ｐｔ系が挙げられる。この中でもＭｎ含有触媒が高活性であり好ましい。さらに調製が容易なＣｕＯ−ＭｎＯ２系が特に好ましい。
【００１０】
本発明は水蒸気の存在下にアンモニアを酸素で酸化する。反応器内の水蒸気濃度が５０ｖｏｌ％以上において特に触媒活性の劣化を抑制する効果があり望ましい。また、水蒸気濃度は少なくとも６０ｖｏｌ％以上にすればアンモニアあるいは酸素のモル比にかかわらず爆発領域を回避できる。水蒸気濃度が６０ｖｏｌ％以上であればアンモニア爆発領域を避けるために希釈用としての余分な窒素等の不活性ガスは必要がなく、反応ガスを凝縮するだけで容易に高濃度の亜酸化窒素を分離することができる。したがって、好ましい水蒸気の使用量は反応器入り口濃度で５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上である。
【００１１】
本発明の方法で使用するアンモニアは純粋なアンモニアは勿論のこと、アンモニア水溶液を用いることもできる。アンモニアの反応器入り口の濃度は上記したように、爆発領域を避けるために１０ｖｏｌ％以下が好ましいが、水蒸気の使用量を６０ｖｏｌ％以上にすることでその制限はなく、反応器入り口におけるアンモニアの濃度は１〜３０ｖｏｌ％であり、好ましくは１〜２０ｖｏｌ％の範囲である。
【００１２】
本発明で使用する酸化源としての酸素は純粋な酸素は勿論のこと、窒素等の不活性ガスを含んだ酸素や空気を用いることもできるが、上述したように、これ以上の窒素などで希釈された酸素を用いることは反応生成ガス中の亜酸化窒素濃度がさらに低くなるため避けるべきであり、好ましい酸素の使用量はアンモニア１モルに対し０．３〜３モルの範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。
【００１３】
反応帯域の圧力は特に制限はないが、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇであり、さらに好ましくは０．３〜５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの範囲である。反応帯域の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇを越すと装置が高価になり不経済であり、またアンモニアの爆発領域が広くなり、安全性が低下して好ましくない。これらのアンモニア、酸素および水蒸気等の混合ガスの供給速度は、通常０℃、１気圧の状態に換算して空間速度１００〜１００，０００／ｈｒ、好ましくは１，０００〜５０，０００／ｈｒの範囲であるが、反応器容積（触媒）あたりの亜酸化窒素の収量を増やす場合は２，０００〜５０，０００／ｈｒが好ましい。
【００１４】
本発明の方法では発熱を抑制するために熱交換器を付帯した反応器を使用する。反応器および熱交換器は公知の装置を使用することができる。たとえば、反応器として、固定床型反応器、流動床型反応器のいずれも使用することができ、また、熱交換器も冷却管を直接触媒帯へ挿入した形式、あるいは触媒帯を外から熱交換するジャケット式のいずれも使用することができる。前記の触媒を反応器に充填し、アンモニア、酸素および水蒸気からなる原料ガスを２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３８０℃に予熱して供給する。この温度まで予熱された原料ガスは反応器内の触媒帯に達すると反応が開始され発熱する。管型反応器の場合には充填した触媒の一部を予熱のために使用してもよい。この反応開始温度で次の反応式〔１〕および〔２〕にしたがって亜酸化窒素と窒素が生成する。この反応は併発反応であり、両者を制御することは難しい。この反応温度ではＮＯｘの副生は極めて少なく、ＮＯｘは酸素分圧と反応温度の影響を大きく受けることがわかった。
【００１５】
通常、この発熱量に相当する熱量を除熱するが、触媒帯と除熱のための冷却装置との間には温度差を生じる。ＮＯｘの副生はこの最高温度の領域でほとんど生成される（反応式〔３〕、〔４〕）。条件がさらに過酷になるとＮＯ２  の副生量が増加する（反応式〔５〕）。亜酸化窒素の生成量を最大にしてＮＯｘ副生を抑制するにはこの触媒帯の最高温度と予熱温度（反応開始温度）の温度差を１２０℃以下に抑制することが必要である。すなわち、反応ガスの温度を予熱温度よりも１２０℃を超えないように冷却する。この温度差を１２０℃よりも小さくすることはＮＯｘ副生を抑制するには好ましいが、３０℃未満に抑制しても大きな効果はなく、むしろ、冷却のための費用が増大するだけである。したがって、実質的に３０〜１２０℃の温度差が好ましい。
【００１６】
【化１】
ＮＨ３＋Ｏ２  →  １／２Ｎ２０＋３／２Ｈ２Ｏ        〔１〕
【００１７】
【化２】
ＮＨ３＋３／４Ｏ２  →  １／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ    〔２〕
【００１８】
【化３】
ＮＨ３＋５／４Ｏ２  →  ＮＯ＋３／２Ｈ２Ｏ          〔３〕
【００１９】
【化４】
Ｎ２＋Ｏ２  →  ２ＮＯ＋３／Ｈ２Ｏ                  〔４〕
【００２０】
【化５】
ＮＯ＋１／２Ｏ２  →  ＮＯ２                        〔５〕
【００２１】
また、反応ガスと予熱温度との差が１２０℃を超えないように多段で冷却する方法も好ましい。この場合、触媒帯内は予熱温度と１２０℃を超えない温度が繰り返されることになる。また、一部、特殊な滞留領域が生じ、１２０℃を超える領域が発生しても本発明を限定するものではない。
このようにして反応を行って得た反応生成ガス中には副生するＮＯｘ  が殆どなく、次いで水の沸点以下に冷却し、亜酸化窒素、酸素および窒素等の非凝縮性ガスと水およびアンモニアとに分離され、さらに精製工程を経て微量のＮＯｘ  は完全に除去される。微量のＮＯｘ  の除去方法としては、例えば、これらの非凝縮性ガスを過マンガン酸カリウムの水酸化ナトリウム水溶液および硫酸水溶液で洗浄する方法が挙げられる。さらに酸素、窒素が分離されて高純度の亜酸化窒素が製造される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
円管部の内径が２．８ｃｍの二重管式熱交換器型反応器にＣｕＯ−ＭｎＯ２触媒５００ｇを充填し、環状部に熱媒体としてモノエチルビフェニルを強制循環させた。この反応器に、アンモニア４．０ｖｏｌ％、酸素４．１ｖｏｌ％、水蒸気９２．０ｖｏｌ％の割合で原料ガスを３００℃に予熱して供給し、空間速度７５００／ｈｒ、反応圧力０．５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで反応させた。触媒帯では発熱を開始し、熱媒体の流量により反応帯域の最高温度３６２℃に調節した。すなわち触媒帯の温度差を６２℃で反応を行った。得られた反応生成ガスを３０℃に冷却し、その気相部を分析した結果、亜酸化窒素７２．３ｖｏｌ％、窒素１４．０ｖｏｌ％、酸素１３．７ｖｏｌ％であり、ＮＯｘは気相部に２８ｐｐｍ（亜酸化窒素に対して３９ｐｐｍ）検出された。一方、アンモニアは液相部から検出された分析値からアンモニアの転化率は９８．５％であった。
【００２４】
実施例２
原料ガスの予熱温度を２９５℃、反応帯域の最高温度を３８０℃に調節した以外は実施例１と同様に反応を行った。すなわち，触媒帯の温度差８５℃で反応を行った。得られた反応生成ガスを３０℃に冷却し、その気相部を分析した結果、亜酸化窒素７４．２ｖｏｌ％、窒素１３．７ｖｏｌ％、酸素１２．８ｖｏｌ％であり、    ＮＯｘは気相部に３８ｐｐｍ（亜酸化窒素に対して５１ｐｐｍ）検出された。一方、液相部から検出されたアンモニアから、アンモニアの転化率は９９％であった。
【００２５】
実施例３
原料ガスの予熱温度を２９２℃、反応帯域の最高温度を４１０℃に調節した以外は実施例１と同様に反応を行った。すなわち、触媒帯の温度差を１１８℃で反応を行った。得られた反応生成ガスを３０℃に冷却し、その気相部を分析した結果、亜酸化窒素７４．３ｖｏｌ％、窒素１３．５ｖｏｌ％、酸素１２．２ｖｏｌ％であり、ＮＯｘは気相部に５６ｐｐｍ（亜酸化窒素に対して７５ｐｐｍ）検出された。一方、液相部から検出されたアンモニアから、アンモニアの転化率は９９％であった。
【００２６】
比較例１
原料ガスの予熱温度を２９０℃、反応帯域の最高温度を４２２℃に調節した以外は実施例１と同様に反応を行った。すなわち、触媒帯の温度差を１３２℃で反応を行った。得られた反応生成ガスを３０℃に冷却し、その気相部を分析した結果、ＮＯｘは気相部に１４７ｐｐｍ（亜酸化窒素に対して１９６ｐｐｍ）含まれており、一方、アンモニアは液相部から痕跡量検出されたが、アンモニアの転化率は９８％以上であった。
【００２７】
比較例２
原料ガスの予熱温度を２７０℃、反応帯域の最高温度を４２０℃に調節した以外は実施例１と同様に反応を行った。得られた反応生成ガスを３０℃に冷却し、その気相部を分析した結果、ＮＯｘは気相部に６５ｐｐｍ（亜酸化窒素に対して１９６ｐｐｍ）含まれており、ＮＯｘの副生量は減少したが、液相からはアンモニアが検出され、アンモニアの転化率は９６％まで減少した。
【００２８】
【発明の効果】
アンモニアを酸素で酸化して亜酸化窒素を製造する方法において、水蒸気、アンモニア、酸素を予熱して触媒に供給し、アンモニアを酸素を使用して亜酸化窒素を製造する。この場合、原料ガスを予熱して反応を開始させ、予熱温度よりも１２０℃を超えないように冷却すると亜酸化窒素の生産量を減らさないで窒素酸化物の副生量が少なくなる。すなわち、高純度の亜酸化窒素を高い生産性で工業的に有利に製造し得る方法である。