(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ１−ＸＺｒ２ＳｉＰ３−ＸＯ１２（０＜Ｘ＜３）で表される固体電解質プレートの一方の面に検知極を他の面にＮａ＋供給層を持った対極と参照極を形成たした電流測定型ＮＯＸセンサにおいて、検知極表面にＷＯ３の層を積層したことを特徴とする電流測定型ＮＯＸセンサ。
【請求項２】
Ｎａ１−ＸＺｒ２ＳｉＰ３−ＸＯ１２（０＜Ｘ＜３）で表される固体電解質プレートの一方の面に検知極を他の面にＮａ＋供給層を持った対極と参照極を形成たした電流測定型ＮＯＸセンサにおいて、検知極表面にＷＯ３の層とＮＯ酸化触媒層を直接または間隙を介して積層したことを特徴とする電流測定型ＮＯXセンサ。
【請求項３】
Ｎａ＋供給物質がＮａＮＯ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電流測定型ＮＯＸセンサ。
【請求項４】
参照極を保護被覆したＡｕ又はＮａＣｏＯ２としたことと特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電流測定型ＮＯＸセンサ。
【請求項５】
センサを動作温度にコントロールされた状態で作動できるように加熱装置を備えている請求項１〜４のいずれかに記載の電流測定型ＮＯＸセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、気体中、例えば、室内、排気ガス、大気環境等の中のＮＯｘガスの全成分を検出・測定でき、ＮＯ２とＮＯの濃度を同感度で検出・測定することができる電流測定型ＮＯＸセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】
高度成長期に深刻化した大気汚染の問題において、ＳＯ２は燃料の脱硫改質や排煙の脱硫装置の開発によって、またＣＯは自動車の廃ガス規制によって現在では著しく改善されている。しかしながら、ＮＯＸについてはその発生の規制が難しく近年むしろ増加する傾向にある。
この様な状況下において、環境大気中の二酸化窒素（ＮＯ２）等の窒素化合物、いわゆるＮＯＸの測定は、ＪＩＳにおいては１時間値のデータから日平均、年平均値を算出方法が定められているように、その連続的変化の状態の把握ができる状態になっていない。
すなわち、前記測定方法には、湿式法と乾式法の二通りがあるが、
湿式法の測定原理は、ＮＯ２は、環境大気ををザルツマン試薬を２０リットル収容した容器を通してＮＯ２を吸収させ、該吸収により溶液が赤色に変化するので、５４５ｎｍの波長の光を用いて吸光度を測定し、ＮＯは硫酸酸性過マンガン酸カリュウムを満たした容器を通してＮＯ２に変換後上記ＮＯ２の測定方法によって測定するものである。そして、上記吸収液は２週間程度で交換する必要があり、また、等価液校正も、既知濃度のＮａＮＯ２標準溶液で３カ月に一回程度実施する必要がある等管理も大変である。更に装置も５０ｃｍ×４０ｃｍ×１５０ｃｍと大がかりであり、取扱いも大変である。
【０００３】
乾式法の原理は、環境大気中のＮＯは同じく大気中のＯ３と反応してＮＯ２が生成し、その際その一部が一定の割合で励起されて、励起ＮＯ２＊となる。この励起ＮＯ２＊は基底状態に戻るとき光を発するので、その発光強度を測定してＮＯ濃度を測定するものである。また、ＮＯ２の測定装置は、環境大気導入、ＮＯ→ＮＯ２コンバータ、反応槽（＋調湿）、Ｏ３発生器、光電測定部、演算回路および測定値出力部よりなる。また、連続測定も可能であるが、測定装置の大きさは、５０ｃｍ×４０ｃｍ×２０ｃｍと大がかりである。更に標準ガスで定期的に校正をする必要がある。
【０００４】
また、ガス成分の検出・測定にセンサとして固体電解質を用いることの提案はされているが、このような技術の具体的なものとしては、安定化ジルコニアセンサを自動車廃ガス中の酸素または未燃焼成分等の検出に使用するものであり、ＮＯＸまで検出するものは知られていない。また、全固体型ＮＯ２センサとして、酸化物半導体、固体電解質、圧電体などをベース材料とするものも提案されいる。ところで、固体電解質を用いたセンサの一つに、固体電解質で電気化学的セルを作り、当該セルに目的の検出ガスに選択的に感度をもたせて、電池起電力又は限界電流を検出してガス成分を検出・測定する方式のものがあるが、限界電流を検出する電流検出型ガスセンサの方が原理的にガス濃度の変化を高い精度で検出できるものとされている。
固体電解質限界電流型ガスセンサの原理は、被検ガスの検知極への拡散量はＦｉｃｋの法則に従い、出力電流値は被検ガスのモル分率をＸｇａｓとすると、Ｉｎ（１−Ｘｇａｓ）に比例する。十分に低濃度では近似的に出力電流値は被検ガス濃度に比例することを利用するものである。
【０００５】
固体電解質を用いてＮＯＸガス成分を検出できるようにしたことの報告として、Ｎａ１ーＸＺｒ２ＳｉＸＰ３ーＸＯ１２（０＜Ｘ＜３）（以下、ＮＡＳＩＣＯＮという。Ｘ＝２で最も高い導電性を示すからその場合、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２と表される。）の焼結プレートの片面に検知極を他の面に対極と参照極を形成し、対極上にはＮＯＸガスの選択性を付与するＮａＮＯ２の層（検知極補助相と称している）を形成した電流検出型ＮＯＸセンサ、特に参照ガスを必要としないセンサが提案されている（１９９７年３月２６〜２８日、神奈川大学において行われた、「ＴＨＥ  ２４ＴＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＥＮＳＯＲ  ＳＹＮＰＯＳＩＵＭ］の予稿集、頁８５−８８）。しかしながら、当該センサはＮＯＸ中のＮＯ２成分は高感度で検出することはできるけれども、ＮＯ成分に対する感度はＮＯ２成分の１／１０と小さく、気体中のＮＯＸの全体を正確に測定することはできないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、従来のＮＯＸガス成分の測定器は容積が大きく、取扱いが煩雑であったり、ＮＯＸ中のガス成分によって化学的特性などが違うために、測定時にそれぞれの成分に違った測定方法を採用しなければＮＯＸガス成分の全量を測定できなかったり、センサがガス成分によって感度が異なるめ全量を正確に測定することができない等の問題があった。そこで、これらの問題を解消したＮＯＸの全成分を高い精度で検出・測定できるガスセンサを見い出すことが本発明の目的である。
より具体的には、小型で、連続的にＮＯＸの全成分を一個のまとまった形状の素子で同時に検出・測定できるガスセンサを見い出すことが本発明の目的である。更に、その際ＮＯＸガス以外の共存するガス成分、例えば、水蒸気やＣＯ２は最も共存し易いから、これらの成分が変動してもＮＯＸの検出・測定に影響を受けないセンサを見い出ことが本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的のガスセンサを実現するための一つとして、前記文献記載の固体電解質を使用したガスセンサにおいて、ＮＯ２ガスの感度をあまり低下させることなく、ＮＯガスに対するガスセンサの感度を向上させる手段を見い出す方法があると考えた。
そこで、その手段を見い出すべく検知電極に種々の工夫を試みたが、検知極上にＮＯ酸化触媒層を積層した場合には、ＮＯ２に対する感度は著しく低下しＮＯに対すると同程度の低い感度になってしまうことが解った。
これに対して、検知電極に、金属酸化物層、特にＷＯ３層を設ければＮＯ２に対するセンサの感度が高くなるだけでなく、ＮＯに対する感度が、ＮＯ２に対するより低いけれども、ＷＯ３層を設ける前に比べて約１０倍程度向上すること、更に共存する水蒸気やＣＯ２の影響を殆ど受けなくなることがわかった。また更にＷＯ３層上にＮＯ酸化触媒層を直接または間隙を介して積層するとＮＯ２に対するセンサの感度はやや低下するが、ＮＯに対する感度が向上するため、両成分に対する感度がほぼ等しくなり、センサはＮＯ及びＮＯ２を選択的に検知し、共存するＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏに対して感度が小さいこと、換言すればガス選択性が良いことが解った。
これにより、一つの素子でＮＯＸの全量を測定できるガスセンサを実現することができた。
【０００８】
従って、本願発明の要旨の第１は、ＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質プレートの一方の面に検知極を他の面にＮａ＋供給層を持った対極と参照極を形成たした電流測定型ＮＯＸセンサにおいて、検知極表面にＷＯ３の層を積層した電流測定型ＮＯＸセンサであり、第２は、検知極表面のＷＯ３の層にＮＯ酸化触媒層を直接または間隙を介して積層してＮＯ及びＮＯ２に対する感度をほぼ等しくした電流測定型ＮＯＸセンサであり、第３は、前記センサにおいて、Ｎａ＋供給物質としてＮａＮＯ２を用いて電流測定型ＮＯＸセンサとすることであり、第４は、前記各センサにおいて、参照極を保護被覆したＡｕ又はＮａＣｏＯ２として電流測定型ＮＯＸセンサとするものであり、第５は、前記センサを安定して作動させるために、動作温度にコントロールする加熱装置を設けた電流測定型ＮＯＸセンサである。
【０００９】
【本発明の態様】
これを図面を参照して更に詳細に説明する。
ＷＯ３層を検知極（ＷＥ）上に設けたガス検出素子の構造を図２に示す。当該素子において、対極（ＣＥ）上のＮａ＋供給層のＮａＮＯ２層は、水ペースト状にして塗布した後、乾燥して形成した。ＮａＮＯ２に代えてＮａＮＯ３を使用できる。金属酸化物のＷＯ３層は、パラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏを細かく粉砕して水でペースト状にしたものをＡｕ電極上に塗布して乾燥した後、、６００℃で５時間焼成して形成した。センサを、電流型ＮＯ２センサの最適な作動温度である１５０℃とし、検知極電位−１５０ｍＶでＮＯＸガス濃度を調べた。図３は、当該素子のガス感度ΔＩ（単位ｎＡ）のＮＯ及びＮＯ２の濃度（単位ｐｐｍ）との関係を示す。これから検知極にＷＯ３層を取り付けることにより、ＮＯに対しても高い感度と、１ｐｐｍまでの濃度範囲で良好な直線性を示すことが分かる。ＮＯ２とＮＯの感度比は１．６であった。また、図４に当該素子のＮＯ及びＮＯ２に対する繰り返し応答特性を示した。ＮＯ、ＮＯ２いずれのガスに対しても３０〜７０ｐｐｂと低い濃度で、小さい濃度変化であるにも関わらず、良好な繰り返し応答性を示す。
ここでガス感度ΔＩ（単位ｎＡ）は、被検ガス中と空気中の電流差ΔＩで表す。
【００１０】
共存ガスの影響につて調べた結果を図５及び図６に示す。図５から、０．１ｐｐｍのＮＯと共存している条件下では、応答電流値は共存水蒸気濃度の変化に対しあまり影響を受けないことが、図６からＣＯ２の共存は０．１ｐｐｍのＮＯ応答電流値に影響しないことが分かる。すなわち、ＷＯ３層を設けたセンサにおいて、共存ガスの影響が少ないことが理解される。
図７には当該素子のガスに対する選択性をまとめた結果を示す。
ＷＯ３層がＮＯ２及びＮＯ検知に対してどのような役割を果たしているかを調べるために図８に示す素子を作成した。ＷＯ３層はタングステン酸アンモニウムを６００℃で５時間熱分解して得られたＷＯ３粉末をメノウ乳鉢で粉砕した後、約５重量％のメチルセルロースを含んだα−テルピネオールでペースト状にしてＮＡＳＩＣＯＮディスク（半径９ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の片面に塗布し、乾燥後、７００℃で２時間焼成した。ＡｕメッシュはＮＡＳＩＣＯＮに接触しないようにし、集電体とした。ＷＯ３層の厚さはおよそ０．５ｍｍである。当該素子のＮＯ２及びＮＯに対する応答性を図９に示す。感度はＡｕ電極を用いた場合に比べてかなり低かったが、１ｐｐｍＮＯ２及びＮＯに対して電流応答性が見られ、ＮＯ２感度はＮＯ感度のおよそ２倍であった。この結果から、ＷＯ３層は少なくとも電極として働いていることがわかった。ＷＯ３層によって作られるガス／ＷＯ３／ＮＡＳＩＣＯＮ３相界面によってＮＯ２とＮＯを検出できるものと考えられる。この素子でのＮＯ２検知機構はＡｕ検知電極単独のＮＯ２センサと同様であると考えられるが、ＮＯの場合には、ＮＯの一部がＷＯ３によってＮＯ２に酸化され、そのＮＯ２が検出されているものと考えられる。したがて、化学的に特性の近似するＣｒ、Ｍｏ、Ｍｎ等の金属酸化物もＷＯ３と同様に有用と考えられる。
【００１１】
ここでは、ＮＯ感度をＮＯ２感度に近づけるためにＷＯ３層上に更にＮＯ酸化触媒層を取り付けた構成の電流検出型ＮＯＸセンサを作成した。ＮＯ酸化触媒層を形成する材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、金属ペ−スト、ＣｏやＭｎの酸化物などを挙げることができる。その具体的構成を図１０に示す。ＮＯ酸化触媒層として０．５重量％Ｐｔを担持したＳｉＯ２を用いた。０．５Ｐｔ−ＳｉＯ２はＳｉＯ２粉末（オキダ化学）を粉砕した後、コロイド吸着法によりＰｔコロイドを吸着させ、洗浄乾燥させた後、６００℃で５時間焼成し、更に粉砕した。ＮＯ酸化触媒層は検知極のＷＯ３層上に５重量％エチルセルロースを含んだα−テルピオネールでペースト状にしたＰｔ−ＳｉＯ２を塗布乾燥させ、６００℃で２時間焼成することにより形成した。その他のセンサの素子の作成方法はこれまでと同様である。
このセンサ素子を用いて、応答電流値のＮＯ２及びＮＯ濃度依存性を調べた。センサの作動条件は検知電位−１５０ｍＶ、作動温度１５０℃とした。図１１に示すようにそれぞれの濃度が１ｐｐｍまでの範囲でＮＯ２感度とＮＯ感度がほぼ等しくなることがわかった。これ以上の濃度ではＮＯ２、ＮＯ共にガス濃度に対する応答電流の直線性が得られなくなった。
【００１２】
次にＮＯＸ全量が計測できるかどうか調べるためにＮＯＸ濃度を０．５ｐｐｍに固定して、ＮＯ２／ＮＯ組成を変化させたときの応答電流値の変化を調べた。図１２に示すように、ＮＯＸ濃度が一定ならば、ＮＯ２／ＮＯ組成が変化しても応答電流値はあまり変化しないことがわかった。
更に他のガスについても電流応答を調べた。その結果を図１３に示した。水蒸気、ＣＯ２及びＣＯに対してＮＯ２やＮＯに比べて、わずかな感度しか示さず、ＮＯ２、ＮＯ選択性が高いことがわかった。そこで、ＮＯ２やＮＯに対する応答電流値が共存するガスの濃度変化にどのような影響を受けるのかを調べた。図１４には、０．５ｐｐｍＮＯ２に対する応答電流値の共存水蒸気及びＣＯ２濃度依存性を示している。水蒸気、ＣＯ２いずれのガス濃度を変化させても測定濃度範囲では応答電流値の変化はほとんど見られなかった。図１５に示したＮＯの場合でも同様に共存する水蒸気やＣＯ２の影響はほとんど受けなかった。図１６にはベース電流値と０．５ｐｐｍＮＯ２及び０．５ｐｐｍＮＯに対する応答電流値の共存酸素濃度依存性を示した。ベース電流値やＮＯ２に対する応答電流値には酸素濃度依存性はほとんど見られなかった。ＮＯに対しては共存酸素濃度が低くなるにつれて応答電流値の低下が見られたものの、ごくわずかであった。
【００１３】
検知極のＷＯ３層の上にＰｔ−ＳｉＯ２層を積層させた場合に、ＮＯ２とＮＯに対する感度がほぼ等しくなったが、全体として感度は低下してしまった（ＷＯ３層の上にＰｔ−ＳｉＯ２層を積層したときにＮＯ２に対する感度は約１／６、ＮＯに対する感度は約１／４に低下した）。そこで、Ｐｔ−ＳｉＯ２層の役割を更に明らかにするために、検知極のＡｕ電極上にＰｔ−ＳｉＯ２層のみを取り付けた場合のＮＯ２及びＮＯに対する電流応答を調べた。図１７に示すように、検知極Ａｕ電極上にＰｔ−ＳｉＯ２層のみを取り付けた場合には、Ａｕ電極のみの場合と比較してＮＯ２とＮＯの感度比は１に近くなったが、感度はかなり低下した。これらのことから、Ｐｔ−ＳｉＯ２層はＮＯ酸化触媒として働くものの、Ｐｔ−ＳｉＯ２が作る３相界面（ＮＡＳＩＣＯＮ／Ｐｔ−ＳｉＯ２／ガス）はＮＯ２やＮＯに対して不活性であると考えられる。その上、ＮＯ２に対して活性のある３相界面（ＮＡＳＩＣＯＮ／Ａｕ／ガスとＮＡＳＩＣＯＮ／ＷＯ３／ガス）をＰｔ−ＳｉＯ２が埋めてしまって、ＮＯ２やＮＯの検知極反応が起こる３相界面の活性を下げてしまうような効果があるのではないかと考える。
【００１４】
【実施例】
実施例１
図１に本発明のガスセンサを測定器に組み込んだ場合の状態を示す。
ガスセンサ（Ｇ．Ｓ）は検出ガス取り入れ口及びガス排出口を持ったセラミック製チューブの中に配置され、該セラミックチューブ（Ｃ．Ｔ）はガスセンサを最適の作動温度１５０℃に保持するために熱伝対（Ｃ．Ｔ）を備えた加熱装置内（電気加熱炉内：Ｅ．Ｆ）に配置されている。
検知極（ＷＥ）電位は電圧安定装置（ポテンシオスタット：Ｐ．Ｓ．；ＰＳ−１４：東方技研）により参照極（ＲＥ）に対して一定電位になるように制御され、作動温度におけいて検知極と対極（ＣＥ）の間に流れる電流を電流計（ゼロシャントアンメータ：Ｚ．Ａ；ＨＭ−１０４：北斗電工）で測定する。
測定電流値はペンレコーダ（図示なし）で記録する。
電流検出型センサ素子の構成を図１８に示す。ここでは、図１０のセンサの構造を、ＷＯ３層とＰｔ−ＳｉＯ２層との間に間隙を設けた構造に変更した。
ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）の焼結体（半径９ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の片面に検知極（ＷＥ）を、他面に対極（ＣＥ）と参照極（ＲＥ）金ペーストを焼き付けることによって形成した。Ａｕ検知極上にはＷＯ３層（Ｍ．Ｏ）を形成し、その上にさらに０．５重量％Ｐｔを担持したＳｉＯ２を間隙を介して設けた。また、対極上にＮａＮＯ２を水ペースト状にしたものを塗布し、乾燥させた。Ａｕ参照極は、雰囲気ガスの影響を受けないようにするために無機接着剤（Ｉ．Ａ）で被覆した。検知極の電位は、ポテンシオスタット（Ｐ．Ｓ）を用いて参照極に対して一定に制御した。この状態で合成乾燥空気で希釈したＮＯ２及びＮＯガスを１００ｃｍ３／ｍｉｎで流通させ、検知極と対極との間の電流値をセンサ信号として１５０℃において測定した。
まず、被検ガス中における素子の分極曲線を１５０℃において測定したところ検知極電位が０ｍＶより負電位側において、明瞭な限界電流が得られることがわかった、そこで、検知電位を、−１５０ｍＶに設定して、応答電流値とＮＯ２及びＮＯ濃度との相関を調べた。その結果は図１１とほぼ同様であった。これから、応答電流値はＮＯ２、ＮＯ両ガスに対して１０ｐｐｂから１ｐｐｍの範囲において、濃度に直接比例する良好な相関が得られ、しかもその直線の傾きはほぼ同じであった。このことは、検知極の上に積層したＷＯ３やＰｔ−ＳｉＯ２層は、間隙を設けても、直接設けた場合と場合と同様のＮＯの酸化触媒として機能していることを示唆している。
次に、ＮＯ２／ＮＯ組成を変化させた０．５ｐｐｍＮＯＸ（ＮＯ２＋ＮＯ）に対する応答を調べた。いずれのＮＯ２／ＮＯ組成においても、図１２と同様にほぼ一定の応答電流値を示しており、本素子によりＮＯ２とＮＯ濃度の和を直接検出できることがわかる。さらに、このＮＯＸ感度は共存する水蒸気の影響をほとんど受けないことも確認できた。したがって、実際の大気環境において全ＮＯＸの計測が可能である。
前記測定器において、検出ガス取り入れ口には当該センサに有害な成分を除去するフイルタを設けたることができる。
また、前記装置では、ガスセンサの配置部に加熱装置を設けているが、当該センサの当該加熱装置は、センサのＮＯＸ検出・測定の選択性がを向上させたり、Ｎａ＋供給物質のＮａＮＯ２の潮解を防ぐだけでなく、ＳＯＸガス等の妨害ガスを熱分解する機能があることも確認されている。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のガスセンサは、極めて小さいものであり、連続的にＮＯＸの全成分を検出・測定できるので、小型で精度の良いガス測定器を設計可能とした点で顕著な効果をもたらしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサを測定器に組み込んだ場合を示す
【図２】ＷＯ３層を検知極（ＷＥ）上に設けたガス検出素子の構造
【図３】ＷＯ３層を設けた素子のガス感度ΔＩ（単位ｎＡ）とＮＯ及びＮＯ２の濃度（単位ｐｐｍ）との関係を示す
【図４】素子のＮＯ及びＮＯ２に対する繰り返し応答特性を示す
【図５】共存水蒸気濃度とＮＯの応答電流値
【図６】共存ＣＯ２濃度とＮＯの応答電流値
【図７】素子のガスに対する選択性
【図８】ＷＯ３層のＮＯ２及びＮＯ検知における役割を調べる素子の構造
【図９】ＷＯ３層を設けたＮＯＸ検出素子のＮＯ２及びＮＯに対する応答性を示す
【図１０】ＷＯ３層上にＮＯ酸化触媒層を設けた素子の構造
【図１１】図１０の素子の応答電流値のＮＯ２及びＮＯ濃度依存性を示す
【図１２】ＮＯＸ濃度が一定条件におけるＮＯ２／ＮＯ組成変化と応答電流値の変化
【図１３】図１０の素子のガスに対する選択性
【図１４】０．５ｐｐｍＮＯ２に対する応答電流値の共存水蒸気及びＣＯ２濃度依存性
【図１５】０．５ｐｐｍＮＯに対する応答電流値の共存水蒸気及びＣＯ２濃度依存性
【図１６】０．５ｐｐｍＮＯ２及び０．５ｐｐｍＮＯに対する応答電流値の共存酸素濃度依存性
【図１７】Ｐｔ−ＳｉＯ２層のＮＯ２及びＮＯに対する電流応答への作用
【図１８】実施例の電流検出型センサ素子の構成
【符号の説明】
ＷＥ  検知極  ＲＥ  参照極  ＣＥ対極  Ｅ．Ｆ  電気加熱炉
Ｇ．Ｓ  ガスセンサ  Ｃ．Ｔセラミックチュ−ブ  Ｔ．Ｃ  熱伝対
ＡＣ  ファン  Ｚ．Ａ  電流計  Ｐ．Ｓ  電圧安定装置  Ａｕ  金電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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