(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式La1-xSi3N5:xCe（付活量xは、0<x<1）で示され、ランタンイオンサイトに固溶置換によりセリウムイオンが付活したことを特徴とするセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体。
【請求項２】
付活量xが0.1<x<0.5であり、紫外線励起蛍光体である請求項１記載のセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体。
【請求項３】
付活量xが0.0<x<0.2であり、電子線励起蛍光体である請求項１記載のセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体。
【請求項４】
青色発光を示す請求項１乃至３いずれかに記載のセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、セリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、青色の色度値を満足し、熱的安定性、機械的性質、さらに化学安定性に優れ、厳しい環境下での使用も可能な、蛍光表示管(VFD : Vacuum Fluorescent Display)やフィールドエミッションディスプレイ(FED : Field Emission Display)などへの適用が期待されるセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
三価のセリウムイオンを、ケイ酸塩、リン酸塩、さらにアルミン酸塩を母体材料として付活させた蛍光体が広く知られている。付活したセリウムイオンは、5d→4fの遷移に基づく発光を近紫外〜青色の可視光領域にわたって示す。
【０００３】
近年、一般式MGa2S4(M=Sr, Ca, Ba):Ceで示されるチオガレートにセリウムイオンを付活した青色発光蛍光体が、蛍光表示管(VFD)、エレクトロルミネセンス(ELD)、エミッションディスプレイ(FED)などの蛍光体として適用が期待され、盛んに研究されている。
【０００４】
しかしながら、この硫化物系蛍光体は、電子線により励起させると分散飛散しやすいため、分解物が、電子線を放出する熱フィラメントを著しく劣化させるという欠点を有し、ディスプレイへの適用が困難とされている。
【０００５】
そこで、ZnGaO4に活路を見出そうと検討が加えられているが、十分満足な発光強度、色度値、及び寿命特性を示すものは未だ得られていない。最近、Y2SiO5:Ceについても検討が行われ始めたが、今のところ、輝度、色度値、及び寿命特性は十分ではない。
【０００６】
一方、ケイ酸塩鉱物やアパタイトと類似する構造を有するY-Si-O-N系酸窒化ケイ素にセリウムイオンを付活した蛍光体が、J.W.H. van Krevelらにより報告されている(J.W.H. van Krevel et al.「Long wavelength Ce3+ emission in Y-Si-O-N materials」, J. Alloys and Compounds, 268, 272-277(1998))。この文献において、窒素(N)若しくはSiO4-xNx四面体が連結した母体結晶がセリウムイオンの発光特性に及ぼす効果が検討され、Y5(SiO4)3N, Y4Si2O7N2, YSiO2N, 及びY2Si3O3N4の四つの酸窒化ケイ素蛍光体におけるセリウムイオンの発光ピーク波長が、それら蛍光体と類似する結晶構造を有する酸化物蛍光体で観測される発光ピーク波長よりも、母結晶の共有結合の増大により長波長側に位置するとの結論が出されている。このような効果は、一般に、ネフェルクス効果(nephelauxetic effect)として知られている。
【０００７】
また、窒化物蛍光体については、たとえば、ドイツ特許第789,890号公報にマンガン活性窒化アルミニウムが、また、文献「Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Master」 17(8), 1431-5 (1981)に、希土類元素により活性化したマグネシウム窒化ケイ素(MgSiN2)が記載されている。最近では、歪んだウルツ型構造を有するZnSiN2にMnを付活した赤色蛍光体(T. Endo et al. 「High pressure synthesis of "periodic compound" and its optical and electrical properties」, In T. Tsuruta, M. Doyama and Seno (Editors), New Functionality Materials, Volume C, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, pp. 107-112(1993))や、CaSiN2にEuを付活した赤色蛍光体（S. S. Lee et al. 「Photoluminescence and Electroluminescence Characteristic of CaSiN2:Eu」, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng., 3241, 75-83(1997)）、さらに、Ba2Si5N8にEuを付活した赤色蛍光体(H. A. Hoppe et al. 「Luminescence in Eu2+-doped Ba2Si5N8: fluorescence, thermoluminescence, and upconversion」, J. Phys. Chem. Solids, 61, 2001-2006(2000))などが報告されている。
【０００８】
しかしながら、セリウムイオンを付活した窒化物蛍光体は、これまでに報告されていない。電子情報化社会の進む中、マン・マシンインターフェースとしてフラットパネルディスプレイの機能性向上への要求は高まっている。特にLC(Liquid Crystal Display)は、ここ10年の間にコストパフォーマンスが飛躍的に向上し、他のディスプレイの追随を許さないほどの圧倒的な地位を確立してきている。一方、LCと競合しない大画面化においては、プラズマ・ディスプレイ(PDP: Plasma Display Panel)が、また、省電力高精細においては、前述のVFDやFEDの開発が進められている。VFDやFEDは、自発光、視認性、高速応答性、耐環境性において利点を有し、低消費電力の担い手として、フラットパネルディスプレイをはじめ、FA(Factory Automation)、医療などの高度の信頼性が要求される分野や車載用への適用が期待されている。
【０００９】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、青色の色度値を満足し、熱的安定性、機械的性質、さらに化学安定性に優れ、厳しい環境下での使用も可能な、VFD やFEDなどへの適用が期待されるセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体を提供することを解決すべき課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明者らは、前述の酸窒化ケイ素(Y5(SiO4)3N, Y4Si2O7N2, YSiO2N, 及びY2Si3O3N4)に三価のセリウムイオンを付活した蛍光体が示す発光ピーク波長が、それら蛍光体と類似する結晶構造を有する酸化物蛍光体で観測される発光ピーク波長よりも、母結晶の共有結合の増大により長波長側に位置することに着目し、熱的安定性及び化学安定性に優れたランタン窒化ケイ素(LaSi3N5)を母体材料に選定し、これに三価のセリウムイオンを付活することにより、青色蛍光体の合成が実現され、その発光が、VFD やFEDなどに必要とされる青色の色度値を満足することを見出し、この出願の発明を完成したのである。
【００１１】
すなわち、この出願の発明は、前述の課題を解決するものとして、一般式La1-xSi3N5:xCe（付活量xは、0<x<1）で示され、ランタンイオンサイトに固溶置換によりセリウムイオンが付活したことを特徴とするセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体（請求項１）を提供する。
【００１２】
またこの出願の発明は、付活量xが0.1<x<0.5であり、紫外線励起蛍光体であること（請求項２）、付活量xが0.0<x<0.2であり、電子線励起蛍光体であること（請求項３）、青色発光を示すこと（請求項４）をそれぞれ一態様として提供する。
【００１３】
以下、実施例を示しつつ、この出願の発明のセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ランタン窒化ケイ素(LaSi3N5)は、熱的安定性に優れ、蛍光体の発光過程における熱的緩和現象が抑えられる。したがって、励起エネルギーが失われにくく、温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さくなる。このため、この出願の発明のセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体が使用される温度領域が、これまでの蛍光体と比べて幅広くなる。また、ランタン窒化ケイ素(LaSi3N5)は、化学安定性が良好であり、耐光性にも優れる。
【００１５】
この出願の発明のセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体は、後述する実施例に示すように、反応焼結炉を用い、10気圧の窒素雰囲気下において1900℃, 2時間の条件で合成することができる。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
LaN, CeN, 及びSi3N4を原料粉末とし、モル比でLaN: CeN: Si3N4=0.7:0.3:1.0となるように各原料粉末を秤量し、これら原料粉末を乳鉢を用いて、アルゴンガス雰囲気としたグロボックス内で混合した。得られた混合粉末をペレットに成形後、反応焼結炉を用いて10気圧の窒素雰囲気下において1900℃, 2時間の条件でLa0.7Si3N5:0.3Ceを合成した。
【００１７】
図１(a)(b)は、それぞれ、La0.7Si3N5:0.3Ceの励起(a)、発光(b)スペクトルを示した図である。
【００１８】
図１(b)から確認されるように、La0.7Si3N5:0.3Ceでは、358nmの紫外線照射下で440nm, 470nmにおいて青色発光が観察された。一般に、Ce3+イオンは、(5d)励起状態から(4f)基底状態へのf-d遷移に基づく発光を示す。このことから、観察された青色発光は、Ce3+イオンの2T2(5d1)→2F5/2(4f1)と、2T2(5d1)→2F7/2(4f1)の遷移に帰属すると考えられる。すなわち、La0.7Si3N5:0.3CeのCe3+イオンに配位している9個のN原子がCe3+イオンに対して立方結晶場を作ると仮定すると、Ce3+イオンの5d軌道エネルギーは2Eと2T2に分裂し、さらに、スピン−軌道相互作用によりエネルギー準位の低い2T2はΤ7とΤ8に分裂する。4f軌道エネルギーは、スピン−軌道相互作用により2F5/2と2F7/2に分裂する。
【００１９】
また、La0.7Si3N5:0.3Ceでは、図１(a)から確認されるように、励起スペクトルに三つのピークが観察された。この内の263nmのピークは、母体材料であるLaSi3N5を励起したピークに帰属し、他方の315nmのショルダーピークと358nmのピークは、Ce3+の2F5/2→2T2と2F7/2→2T2にそれぞれ帰属する。
【００２０】
以上からLa0.7Si3N5:0.3Ceは、紫外線励起蛍光体であり、青色発光蛍光体であると理解される。
（実施例２）
LaN, CeN, 及びSi3N4を原料粉末とし、モル比で、
[1] LaN: CeN: Si3N4=0.9:0.1:1.0
［２］  ＬａＮ：  ＣｅＮ：  Ｓｉ３Ｎ４＝０．７：０．３：１．０
［３］  ＬａＮ：  ＣｅＮ：  Ｓｉ３Ｎ４＝０．５：０．５：１．０
［４］  ＬａＮ：  ＣｅＮ：  Ｓｉ３Ｎ４＝０．０：１．０：１．０
となるように各原料粉末を秤量し、これら原料粉末を乳鉢を用いて、アルゴンガス雰囲気としたグロボックス内で混合した。得られた混合粉末をペレットに成形後、反応焼結炉を用いて10気圧の窒素雰囲気下において1900℃, 2時間の条件でLa1-xSi3N5:xCe(x=0.1, 0.3, 0.5, 1.0)を合成した。
【００２１】
各合成試料について観察された励起・発光スペクトルは、発光強度を除いて実施例１で得られたLa0.7Si3N5:0.3Ceの励起・発光スペクトルと一致した。青色発光強度は、LaSi3N5におけるLa3+サイトに固溶置換により付活するCe3+イオンの割合により変化した。
【００２２】
図２は、La3+サイトに固溶置換により付活するCe3+イオンの割合によるCe3+イオンが示す2T2(5d1)→2F5/2(4f1)(440nmにおける)に帰属する青色発光強度を示したグラフである。
【００２３】
図２から確認されるように、青色発光強度は、付活するCe3+イオンの割合xが0.3になるまで増加し、0.3を超えると、濃度消光により青色発光強度が低下する。この結果から、紫外線励起蛍光体とするには、La1-xSi3N5:xCeにおいて0.1<x<0.5が適当であると理解される。
（実施例３）
LaN, CeN, 及びSi3N4を原料粉末とし、モル比で、
[1] LaN: CeN: Si3N4=0.4:0.6:1.0
［２］  ＬａＮ：  ＣｅＮ：  Ｓｉ３Ｎ４＝０．５：０．５：１．０
［３］  ＬａＮ：  ＣｅＮ：  Ｓｉ３Ｎ４＝０．６：０．４：１．０
［４］  ＬａＮ：  ＣｅＮ：  Ｓｉ３Ｎ４＝０．７：０．３：１．０
［５］  ＬａＮ：  ＣｅＮ：  Ｓｉ３Ｎ４＝０．８：０．２：１．０
［６］  ＬａＮ：  ＣｅＮ：  Ｓｉ３Ｎ４＝０．９：０．１：１．０
となるように各原料粉末を秤量し、これら原料粉末を乳鉢を用いて、アルゴンガス雰囲気としたグロボックス内で混合した。得られた混合粉末をペレットに成形後、反応焼結炉を用いて10気圧の窒素雰囲気下において1900℃, 2時間の条件でLa1-xSi3N5:xCe(x=0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1)を合成した。
【００２４】
図３は、得られた合成試料を室温において加速電圧5keVの電子線により励起して得たカソードルミネセンススペクトルを示した図である。
【００２５】
この図３から確認されるように、付活するCe3+の割合xが0.6から0.1へと減少するのに反してカソードルミネセンス強度は増大した。この結果から、VEDやFEDなどに適用可能な電子線励起蛍光体とするには、La1-xSi3N5:xCeにおいて0.0<x<0.2が適当であると理解される。
【００２６】
また、図３に示したカソードルミネセンススペクトルには、図１(b)と若干異なり、2T2(5d1)→2F5/2Τ7(4f1),  2T2(5d1)→2F5/2Τ8(4f1), 及び2T2(5d1)→2F7/2(4f1)の三つの遷移に帰属すると考えられる発光が観察される。これは、付活するCe3+の割合が変化することにともない、Ce3+イオン周りの配位環境が変わり、2T2(5d1)→2F5/2Τ7(4f1)及び2T2(5d1)→2F5/2Τ8(4f1)の遷移に帰属するCe3+イオンの発光強度が変化したためと考えられる。
【００２７】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施形態及び実施例によって限定されるものではない。La1-xSi3N5:xCeの合成方法、合成条件などの細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、青色の色度値を満足し、熱的安定性、機械的性質、さらに化学安定性に優れ、厳しい環境下での使用も可能な、VFDやFEDなどへの適用が期待されるセリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  (a)(b)は、それぞれ、La0.7Si3N5:0.3Ceの励起(a)、発光(b)スペクトルを示した図である。
【図２】  La3+サイトに固溶置換により付活するCe3+イオンの割合によるCe3+イオンが示す2T2(5d1)→2F5/2(4f1)(440nmにおける)に帰属する青色発光強度を示したグラフである。
【図３】実施例３で得られた合成試料を室温において加速電圧5keVの電子線により励起して得たカソードルミネセンススペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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