(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体０．５〜３．５重量部、粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体５〜２５重量部およびメタクリル酸メチル系モノマー７１．５〜９４．５重量部からなるシロップ１００重量部に、メタクリル酸メチル系モノマーと共重合可能な多官能性モノマー０．１〜０．５重量部および連鎖移動剤０．０１〜０．３０重量部を添加してなるシロップを、セルに注入して重合させるサニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項２】
粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体が、メタクリル酸メチルのホモポリマーであることを特徴とする請求項１記載のサニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項３】
粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体が、メタクリル酸メチルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体であり、アクリル酸エステルの含有量が０．５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のサニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項４】
メタクリル酸メチル系モノマー７１．５〜９４．５重量部中にアクリル酸エステルが０．５〜１０重量部含有されていることを特徴とする請求項１記載のサニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項５】
メタクリル酸メチル系モノマーと共重合可能な多官能性モノマーが、ネオペンチルグリコールジアクリレートまたはネオペンチルグリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１記載のサニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項６】
連鎖移動剤０．０１〜０．３０重量部中にアルキルメルカプタンを８０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載のサニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項７】
連鎖移動剤０．０１〜０．３０重量部中にアルキルメルカプタンを含有し、メタクリル酸メチル系モノマーと共重合可能な多官能性モノマーと連鎖移動剤中のアルキルメルカプタンのモル比が、１．５〜３．５であることを特徴とする請求項１記載のサニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バスタブや洗面ボウル等のサニタリー用途に適したメタクリル樹脂板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バスタブ、洗面ボウルなどのサニタリー用品に樹脂材料が多用されている。これら樹脂材料としては、従来不飽和ポリエステルからなるＦＲＰが用いられることが多かったが、不飽和ポリエステル系材料は経時的な黄変や傷つき易さ等の欠点を有している。そのため、最近では黄変し難く、傷つき難いという特性を有するメタクリル樹脂系のサニタリー用材料の提案がなされており、実用化されている。
【０００３】
具体的な例を上げると、特開平８−３２２４号公報には、メタクリル系モノマー１００重量部に対し、粘度平均分子量約１００００〜約３０００００のメタクリル系樹脂５〜５０重量部を溶解させてシロップとし、該シロップをセルに注入して重合させる製造方法が提案されている。また、特開平９−３１１０９号公報には、アクリル系単量体にメルカプタンと多官能単量体とラジカル重合開始剤とを混合し、該混合液をセル中に注入して重合させるアクリル樹脂板の製造方法において、特定構造の多官能性単量体をメルカプタン量に対して０．１〜１．０モル添加することを特徴とするアクリル系樹脂板の製造方法が提案されており、いずれもサニタリー用として成形性に優れるメタクリル樹脂板が得られることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
サニタリー用途に用いるメタクリル樹脂板の成形方法として、真空成形、圧空成形等が用いられている。これら方法では、成形により樹脂自体が延伸され、成型品の板厚はかなり薄くなる。さらに、延伸されたメタクリル樹脂は成形前の形状形状に戻ろうとする力が働く。そのため浴槽のように、高温水との接触と水を抜いたあとの乾燥を交互に繰り返す環境下にさらされると、延伸部分において割れが発生する。この現象は上記した特開平８−３２２４号公報や特開平９−３１１０９号公報に記載の方法で得られるメタクリル樹脂板に於いても同様である。
【０００５】
そこで本発明は、耐熱性、サニタリー用としての成形性に優れ、かつ高温水との接触・乾燥を交互に繰り返す実用試験においてクラックが発生しない、即ち耐クラック性に優れたサニタリー用メタクリル樹脂板を、安定的かつ容易に生産する方法を見出すことを目的として鋭意検討した結果、粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体と粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体の両方をメタクリル酸メチル系モノマー中に存在させることによって得られるシロップをセル中に注入して重合させる場合には、上記目的を満たす耐クラック性に優れたサニタリー用メタクリル樹脂板を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体０．５〜３．５重量部、粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体５〜２５重量部およびメタクリル酸メチル系モノマー７１．５〜９４．５重量部からなるシロップ１００重量部に、メタクリル酸メチル系モノマーと共重合可能な多官能性モノマー０．１〜０．５重量部および連鎖移動剤０．０１〜０．３０重量部を添加してなるシロップを、セルに注入して重合させるサニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体とは、メタクリル酸メチルモノマーあるいは、メタクリル酸メチルモノマーと共重合可能なコモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる重合体である。
【０００８】
メタクリル酸メチルモノマーと共重合可能なコモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等がある。これらコモノマー類を２種類以上併用して用いることもできる。
【０００９】
これらのコモノマーは得られる樹脂板の成形条件および使用用途に応じて適宜選択する。この内特に高い耐クラック性が要求される場合は、該コモノマー量を減らせば良い。メタクリル酸メチルモノマーと該コモノマーとのモノマー混合物中の該コモノマー量は、１０重量％以下の範囲で用いればよく、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは、該コモノマーを用いず、メタクリル酸メチルモノマーを用いればよい。
【００１０】
メタクリル酸メチルモノマーあるいは、メタクリル酸メチルモノマーと共重合可能なコモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体の粘度平均分子量Ｍは、ウベローデ粘度計を用いて極限粘度［η］を求め、次式１より求めることができる。
【００１１】
ｌｎＭ＝｛ｌｎ［η］−ｌｎ（４．８ｘ１０-5）｝／０．８          （式１）
【００１２】
メタクリル酸メチルモノマーあるいは、メタクリル酸メチルモノマーと共重合可能なコモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる線状メタクリル酸メチル系重合体の粘度平均分子量Ｍは、高いほど耐クラック性がよくなり１００万以上が良い。この範囲の分子量のメタクリル系樹脂を添加することにより、得られる樹脂板の加工後の耐クラック性を良好にすることができる。
【００１３】
該線状メタクリル酸メチル系重合体は、シロップ１００重量部に対して、０．５〜３．５重量部の範囲で用いる。０．５重量部以下であると成型品の耐クラック性が低下する。また、３．５重量部以上であると成形性が悪化する。
【００１４】
該粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体をメタクリル酸メチル系モノマーに溶解する方法は、従来公知の方法でよい。例えば、メタクリル酸メチルモノマーおよび、メタクリル酸メチルモノマーと共重合可能なコモノマーを含有するモノマー混合物にラジカル重合開始剤を添加、加熱してその一部を部分重合することによってメタクリル酸メチルモノマーあるいは、メタクリル酸メチルモノマーと共重合可能なコモノマー溶液として得られる。それをそのまま、あるいは希釈して所定の濃度にすれば良い。また、懸濁重合、乳化重合等により得られる該粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体を該メタクリル酸メチル系モノマーに溶解しても良い。
【００１５】
本発明において粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチルモノマーあるいは、メタクリル酸メチルモノマーと共重合可能なコモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる重合体である。
【００１６】
コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等がある。さらに、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、フタル酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、アリルメタクリレート等の分子内に２個以上のラジカル重合性基を有する多官能モノマー類である。これらコモノマー類を２種類以上併用することもできる。
【００１７】
該コモノマーは得られる樹脂板の成形条件および使用用途に応じて適宜選択する。この内特に高い耐クラック性が要求される場合は、該コモノマー量を減らすか、その中の２個以上のラジカル重合性基を有する多官能モノマー類の量を増やせば良い。また、特に高い成形性が要求される場合は、該コモノマー量を増やすか、その中の２個以上のラジカル重合性基を有する多官能モノマー類を減らせば良い。該コモノマー量は、０．５〜１５重量％が好ましい。０．５重量％より少ないか、１５重量％より多いと成形性、成型品の耐クラック性とも悪化し好ましくない。該コモノマー量は、０．５〜１２重量％がより好ましい。
【００１８】
粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体の粘度平均分子量は、上記（式１）により求めることができる。その粘度平均分子量は、５〜３０万あるものである。５万より小さいと、成型品の耐クラック性が悪化し、３０万より大きいと、成形性が悪化する。この範囲の分子量のメタクリル系樹脂を添加することにより、得られる樹脂板の熱成形時における加工性を良好にすることができる。
【００１９】
該粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体の量は、シロップ１００重量部に対して、５〜２５重量部の範囲で用いる。５重量部より小さいと成型品の耐クラック性が低下する。また、２５重量部より多いと、シロップの粘度が高すぎて取り扱いにくくなると同時に、成形性が悪化する。
【００２０】
該粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体をメタクリル酸メチル系モノマーに溶解する方法は、従来公知の方法を用いれば良い。例えば、メタクリル酸メチル系モノマーに該粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体を溶解させる方法が挙げられる。メタクリル系モノマーに溶解し易くするため該粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体の形態としては粉末状、ペレット状等、平均サイズ１０mm以下の粒子状の形態として使用するのが好ましい。
【００２１】
該粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体と粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体を溶解するメタクリル酸メチル系モノマーは、メタクリル酸メチルモノマーを主体とするメタクリル酸メチルモノマーと共重合可能なコモノマーを含有するモノマー混合物である。
【００２２】
共重合可能なコモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等がある。これらコモノマー類を２種類以上併用することもできる。その中でも、アクリル酸エステル類を１成分とすることが特に好ましい。
【００２３】
共重合可能なコモノマー量は、制限されないが、メタクリル酸メチル系モノマー７１．５〜９４．５重量部中に０．５〜１５重量部とすることが特に好ましい。量が少ないと成形性が悪化し、量が多いと成型品の耐クラック性が悪化する。
【００２４】
粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体０．５〜３．５重量部、、粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体５〜２５重量部、メタクリル酸メチル系モノマー７１．５〜９４．５重量部からなるシロップは、該粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体、粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体をメタクリル酸メチル系モノマーに上記方法で溶解した後混合する方法で得られる。あるいは、粘度平均分子量１００万以上の線状メタクリル酸メチル系重合体と粘度平均分子量５〜３０万のメタクリル酸メチル系重合体を予備重合により同時に製造することも可能である。
【００２５】
メタクリル酸メチル系モノマーと共重合可能な多官能性モノマーとは、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、フタル酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、アリルメタクリレート等の分子内に２個以上のラジカル重合性基を有する多官能モノマー類である。これら多官能性モノマーを２種類以上併用することもできる。特に、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートをその１成分とすることが好ましい。
【００２６】
該メタクリル酸メチル系モノマーと共重合可能な多官能性モノマーの量は、シロップ１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部である。０．１重量部より少ないと、十分な架橋構造とならず、成型品の耐クラック性が低下する。０．５重量部より多いと架橋構造が密になり過ぎて成形性が悪化する。
【００２７】
該シロップに添加する連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタンのごときアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチル等のチオグリコール酸エステル類；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸等β−メルカプトプロピオン酸とそのエステル類；チオフェノール、ｐ（ｔ−ブチル）チオフェノール等の芳香族メルカプタン類等である。なかでもアルキルメルカプタン類が好ましい。これら連鎖移動剤を２種類以上併用することもできる。その中でも、アルキルメルカプタン類を８０重量％以上含有することが耐クラック性の点から好ましい。
【００２８】
該連鎖移動剤量は、０．０１〜０．３０重量部である。０．０１重量部より少ないと成形性が悪化し、０．３重量部より多いと成型品の耐クラック性が悪化する。また、該連鎖移動剤中のアルキルメルカプタンと該メタクリル酸メチル系モノマーと共重合可能な多官能性モノマーのモル比が、１．５〜３．５であると成形性、耐クラック性ともに優れている。
【００２９】
該シロップに該メタクリル酸メチル系モノマーと共重合可能な多官能性モノマー、該連鎖移動剤を添加し、重合に供する際、該シロップにラジカル重合開始剤を添加する。ラジカル重合開始剤は、メタクリル樹脂板の製造に用いられている通常の重合開始剤を用いることが出来る。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔブチルパーオキサイド、ｔブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔブチルパーオキシイソブチレート、ｔブチルパーオキシピバレート、ｔブチルパーオキシベンゾエート、ｔブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃブチルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤；２，２’アゾビスイソブチロニトリル、２，２’アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；更には過酸化物開始剤とアミン類、メルカプタン類等の還元性化合物を主成分として組み合わされた公知のレドックス系開始剤系等を例示することが出来る。
【００３０】
この他に本発明の樹脂の特徴を損なわない範囲で、用途に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、顔料、無機系充填剤類等を添加することも可能である。離型剤としては、次式２に示される特定構造のリン酸エステルが離型剤中に５０重量％以上添加されることが好ましい。
【００３１】
｛Ｒ1−(Ｒ2Ｏ)n｝m−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）3-m            （式２）
(ここで、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１または２、ｎは数平均で０〜１００である。)
【００３２】
該シロップを、公知の所謂セルキャスト法により、セルに注入して重合する。つまり、セルとしては例えば、２枚のガラス板あるいは金属板と軟質シール材及びクランプにより構成されたものを用いることが出来るし、２枚のステンレス製連続ベルトによる連続セルも使用できる。またセルの厚みは、所望の樹脂板が得られるように選択されるが、一般的には１〜３０mmの範囲である。重合における加熱方法としては公知の方法、例えば温風、温水、赤外線ヒーター等の熱源によって加熱する。重合の条件は用いる開始剤の種類や量、また単量体混合物の組成によって適宜選択されるが、一般的には５０〜１２０℃で１〜数十時間の範囲で重合を行う。重合終了後解枠してメタクリル樹脂板を得る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、サニタリー用としての成形性に優れ、かつ高温水との接触・乾燥を交互に繰り返す実用試験においてクラックが発生しない、即ち耐クラック性に優れたサニタリー用メタクリル樹脂板を、安定的かつ容易に生産できる。本発明により得られる樹脂板は、熱成形時の引っ張り強さが低く、破断伸び率が大きい為、バスタブ等の深絞りの成形品も容易に成形することが出来る。つまり、本発明により得られる樹脂板は、バスタブ、洗面ボウル等のサニタリー製品に加工するのに良好な加工性を有している。また、成形して得られる製品を高温水との接触・乾燥を交互に繰り返す実用試験においてクラックが発生しない、即ち耐クラック性に優れ、良好な耐久性を有している。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明する。尚実施例、比較例における部は、重量部を表す。また、実施例中において行った物性測定、試験方法は以下の通りである。
【００３５】
・粘度平均分子量：ウベローデ粘度計を用いて極限粘度［η］を求め、次式より粘度平均分子量Ｍを求めた。
ｌｎＭ＝｛ｌｎ［η］−ｌｎ（４．８×１０-5）｝／０．８
【００３６】
・引っ張り試験  ：ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠して、標線間距離を１５ｍｍ、サンプル厚みを５ｍｍにした以外は、ＪＩＳ２号試験片と同じ形状の試験片を用い、試験片を１６０℃に予熱し、クロスヘッドスピード５００mm／分の条件で引っ張り試験を行い、破断伸び率を求めた。
【００３７】
・耐クラック性：スライド式赤外線ヒータ内蔵の真空成形装置に底面２８０mm×２８０mm、深さ７０mm、底面と側面の境目の辺の曲率半径Ｒ＝５mmの形状を持つ角形の型をセットして、表面温度１８０℃まで加熱してシートを真空成形し、さらにガラス繊維マットと不飽和ポリエステル樹脂によりハンドレイアップ法によってバッキングした。得られた成型品に９０℃の温水を５日、水を抜いて常温で放置する乾燥を２日からなる耐久性サイクル試験を行った。６週間以内にクラックが発生するかどうかで判断した。６週間以内にクラックが発生するものを×、クラックが発生しないものを○とした。
【００３８】
実施例１
メタクリル酸メチルに、２，２’アゾビスイソブチロニトリルを２０ｐｐｍ 添加して７０℃で予備重合を行い、粘度平均分子量１５０万の重合体を５重量％含有するメタクリル酸メチルモノマー溶液を得た。この粘度平均分子量１５０万の線状メタクリル酸メチル系重合体のメタクリル酸メチルモノマー溶液（以下、予備重合シロップ）１５重量部とメタクリル酸メチルモノマー６５．５重量部、メタクリル酸メチル９９．２重量％とアクリル酸メチル０．８重量％からなる懸濁重合により得られた粘度平均分子量１４万のメタクリル酸メチル系重合体１５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４．５重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．１８重量部、ラウリルメルカプタン０．０６重量部、２，２’アゾビスイソブチロニトリル０．１重量、離型剤として東邦化学株式会社製フォスファノールＲＳ７１０を0.０１重量部混合した。この時の、多官能性単量体のメルカプタンに対するモル比は、２．５であった。混合液を脱気した後、２枚のガラス板と塩化ビニール樹脂製ガスケットより構成された５ｍｍ厚のセルに注入し６５℃で４時間、その後１２０℃で１時間重合を行った。得られた板の引っ張り試験による破断伸び率は７５０％であった。また耐クラック性試験の結果は○であった。
【００３９】
実施例２〜４、比較例１、２
シロップ組成、架橋剤、連載移動剤量を表１に示した量とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0003695239.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003695239.tif 000003