(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）のエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して、下記一般式（２）のリン酸化合物をリンのモル数が１〜２の範囲で反応させて得られるリン酸変性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003638312.tif 000006
【化２】
0003638312.tif 000007
【請求項２】
水性アクリル樹脂２０〜８０重量％、水性アミノ樹脂２０〜５０重量％、請求項１記載のリン酸変性エポキシ樹脂組成物５〜３０重量％（三者の合計は１００重量％）を含有することを特徴とする水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なリン酸変性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた塗料組成物に関し、詳細には、飲料缶、食缶殺菌処理の熱処理工程、特にレトルト処理にも耐えうる耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくく、各種缶形態に加工しうる加工性の優れた塗膜を形成でき、かつ有機溶剤含有量が低い水系塗料組成物およびこれに用いられるリン酸変性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水などを収容する飲料缶及び食品を包装する食缶の外面は、缶材の腐食を防止し美的商品価値を高めるため、溶剤系缶用塗料による塗膜形成がなされている。従来こられの塗料としてはエポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコーターにて塗装し、ガスオーブンにて焼付け硬化する方法が行われている。しかしこれらの塗料は焼付け時に多量の溶剤揮散をもたらし大気汚染の原因となるため、資源・低公害化の観点から有機溶剤の含有量が少ない水系化が進行している。水系塗料としては、水分散性と水溶性の２タイプがあり、水分散性塗料に用いられる水分散性塗料樹脂は通常、界面活性剤を用いて乳化重合法で合成されるものが多く、一方水溶性塗料樹脂は、塗料組成物の貯蔵安定性および塗膜形成におけるレベリング向上のために１０重量％程度の有機溶剤を含ませている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水分散性塗料樹脂の場合は、使用する界面活性剤が塗膜形成後も塗膜中に残存するため、耐水性を低下させる欠点がある。また、界面活性剤を使用せず、有機溶剤系でカルボキシル基などの酸性基を含む樹脂を合成し、揮発性塩基で中和して分散体とする方法もあるが、この場合には、基本となる樹脂構造中に酸価２０以上の酸性基が必要となり、耐水性、耐アルカリ性等の性能が劣る欠点もある。なお、これらの欠点を改善するためヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化ベンゾグアナミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法もあるが、加工性の低下が大きい。一方、加工性を改善するために、水性アミノ樹脂を低減させると、塗膜硬度が低下する傾向があり、耐水性、塗膜硬度、および加工性のバランスが困難となる。また、別の方法としてリン酸を混合する方法では、アクリル樹脂との相溶性が悪いために、塗料の貯蔵安定性および塗膜形成におけるレベリングに問題を生じており、この傾向は、顔料分散時に特に顕著に現われる。
【０００４】
一方、従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安定性および塗膜形成におけるレベリング向上のために１０重量％程度の有機溶剤を含むため、焼付時における溶剤揮散による大気汚染があり、環境保全の点で充分でない。さらに従来の水溶性塗料では、耐水性として沸騰水程度の処理を受けても異常のないものが得られていたが、１２０℃以上の加圧沸騰水による処理を受けると、塗膜がブリスターを起こしたり、溶解したり白化して美的商品価値を維持できない。従って、かかる問題点を解決した水系塗料樹脂及びこれを用いた水系塗料組成物の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のビスーフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ基の特定の水酸基にε−カプロラクトンを付加したリン酸変性体を含む樹脂組成物がかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）のエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して、下記一般式（２）のリン酸化合物をリンのモル数が１〜２の範囲で反応させて得られるリン酸変性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【化３】
0003638312.tif 000002
【化４】
0003638312.tif 000003
【０００８】
さらに、水性アクリル樹脂２０〜８０重量％、水性アミノ樹脂２０〜５０重量％、請求項１記載のリン酸変性エポキシ樹脂組成物５〜３０重量％（三者の合計は１００重量％）を含有することを特徴とする水系塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明のリン酸変性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の第２級水酸基にε−カプロラクトンが開環付加したエポキシ樹脂のエポキシ基に、リン酸が付加した変性物である。なお特開昭６１−４７７７１号公報には、ビスフェノールジグリシジルエーテルとして、シェル化学社のエピコート８２８およびオルトリン酸が用いられているが、ビスーフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の第２級の水酸基にε−カプロラクトンが開環付加したタイプのリン酸変性体については何等開示されていない。
一般式（１）で表されるビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂にε−カプロラクトンを開環付加させたものとしては、式中のｎが１以上、好ましくは１〜２０であり、ｍが１〜１００、好ましくは１〜２０の範囲である。これらはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等との相溶性を向上させることができる。これはビスフェノール骨格の側鎖にポリカプロラクトンが導入され、これらがアクリル樹脂やポリエステル樹脂と相溶しやすい性質を有しているからであると考えられる。また、ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の第２級水酸基にポリカプロラクトンを導入することにより第１級水酸基に変換させ、メラミン樹脂等との反応性を向上させることができる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、ε−カプロラクトンと共に、他のラクトン類、例えばトリメチルカプロラクトン、バレロラクトン等を使用してもよい。
【００１０】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、たとえばチバガイギー社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイド６０９７等を使用することができる。これらは一般式（１）に相当する式中のｎが約２〜１０範囲にあるものである。
【００１１】
本発明で使用される一般式（２）で表されるリン酸化合物としては、オルトリン酸及びオルトリン酸のモノエステルがあり、後者は例えば、Ｒ’がアルキル基であるリン酸モノブチル、リン酸モノアミル、リン酸モノノニル等、Ｒ’がアリール基であるリン酸モノフェニル、Ｒ’がアルキル基置換アリール基であるリン酸モノベンジル、Ｒ’がシクロアルキル基であるリン酸モノシクロヘキシル、Ｒ’が複素環基であるリン酸モノピリジン等を使用することができる。また、リン酸化合物とエポキシ化合物との混合比は任意の比率で選択することができるが、エポキシ基１モルあたりにリン酸化合物のリンのモル数が約１〜約２である。この範囲内にあれば、生成されたリン酸変性エポキシ樹脂組成物が安定で、反応の制御も困難でない。
【００１２】
反応温度は、約２５℃〜約１５０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲である。反応温度が２５℃未満の場合は反応が遅く、逆に１５０℃を超えると反応の制御が困難になるのでいずれも好ましくない。この反応は、通常不活性な溶媒存在下で行われる。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ブチルジグリコールアセテート等のエステル系溶媒類、ハロゲン溶媒等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒の使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜２０倍、好ましくは０．５〜２倍である。使用量が０．１倍未満の場合は基質濃度が高く、反応の制御が困難となり、逆に２０倍を超えると塗料用に用いるには不経済となるのでいずれも好ましくない。反応を行う際の仕込み順序に制限はないが、好ましくは、リン酸化合物にエポキシ化合物を滴下し、前記温度に昇温する。反応の終点は、例えば、滴定によってオキシラン酸素を定量することにより確認することができる。
【００１３】
前記反応で得られたリン酸変性エポキシ樹脂組成物は、そのまま水系塗料組成物等の用途に供することができる。また水洗及び減圧下での低沸成分留去、またはそのまま低沸成分を留去することにより単離することもできる。更に純度の高いものを得るために、低温で不溶な溶媒を用いて再結晶化することも可能である。
【００１４】
本発明の水系塗料組成物は、全樹脂固形分に対し水性アクリル樹脂２０〜８０重量％、水性アミノ樹脂２０〜５０重量％および前記リン酸変性エポキシ樹脂組成物５〜３０重量％を樹脂成分として含む水系塗料組成物である。
【００１５】
本発明に用いられる水性アクリル樹脂としては、アクリル酸、フマル酸等のα・β−モノエチレン不飽和カルボン酸モノマーとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有モノマーを適宣選択して共重合して得られるものなど広範囲のものを使用できる。この水性アクリル樹脂は、全塗料組成物の樹脂固形分中２０〜８０重量％使用する。２０重量％未満では、下地素材への密着性が低下し、水分散性も劣り、塗料の貯蔵安定性も劣り、顔料添加時には顔料分散性も劣る。また８０重量％以上では硬度が低下し、耐水性も劣る。
【００１６】
本発明に用いられる水性アミノ樹脂は、水性媒体中に溶解もしくは分散可能なアミノ樹脂であって、例えば部分アルキルエーテル化メラミン樹脂、部分アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、またはスピログアナミン単独またはスピログアナミンとメラミンもしくはベンゾグアナミンとの混合物をメチロール化し、炭素数１〜３のアルコールで部分アルキルエーテル化したスピログアナミン樹脂から選ばれる。特に、スピログアナミン樹脂は塗料の焼付時に発生するタール状低分子量物の発生が、メラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂に比較して少ないという点で好ましい。水性アミノ樹脂は、全塗料組成物の樹脂固形分中２０〜５０重量％を使用する。２０重量％未満では、硬度は十分でなく、５０重量％を超えると塗膜の加工性が低下する。
【００１７】
本発明による水系塗料組成物に使用する本発明によるリン酸変性エポキシ樹脂組成物は、塗料組成物の樹脂固形分中５〜３０重量％使用する。５重量％未満では塗膜の密着性が劣り、耐水性も劣り、加工性も劣る。３０重量％以上では塗膜が柔らかくなりすぎる傾向がある。
【００１８】
本発明の水系塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤としてアミンでブロックした酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対し、０．１〜２部を添加して塗料化することができる。また水性塗料用樹脂として、一般的に用いられている水溶性樹脂、水分散性樹脂、例えば水溶性ポリエステル樹脂、マレイン化脂肪酸、ポリオール等を混合することも可能である。また、同様にレベリング剤、消泡剤、潤滑剤を添加することもできる。また顔料を前記アクリル樹脂の溶液と練肉し顔料ペーストを作成し、前述と同様の方法で塗料化することができる。
【００１９】
本発明の水系塗料組成物はロールコート、スプレー、はけ塗り等の公知の手段により基材に塗装することができる。基材としては、電気錫メッキ鋼板、ティンフリースティール、アルミニウム等の金属基材がある。また本発明の水系塗料組成物は、１５０〜２００℃、１０分間程度の焼付から２５０℃、１０秒程度の高温短時間焼付まで幅広い焼付条件で硬化させることができる。このため食品殺菌処理時の熱処理工程にも充分に耐え得る。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（合成例１）
窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌器を備えたフラスコにアラルダイド６０７１（チバガイギー株式会社製）８００ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、テトラブチルチタネート０．０１ｇを７０℃で反応させることにより、エポキシ当量６０８、水酸基価２８２．２のラクトン変性エポキシ樹脂を得た。続いてブチルセルソルブ８００ｇを加え、均一な溶液（エポキシ溶液Ａと称す。）とした。
【００２２】
（合成例２）
アラルダイド６０８４（チバガイギー株式社製）７００ｇ，ε−カプロラクトン３００ｇを加えた他は合成例１と同様に行い、エポキシ当量１４４３、水酸基価１４５．９のラクトン変性エポキシ樹脂を得た。同様にブチルセルソルブ８００ｇを加え、均一な溶液（エポキシ溶液Ｂと称す。）とした。
【００２３】
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコにオルトリン酸７９．０ｇを加えた。次いで滴下ロートに合成例１のエポキシ溶液Ａを８００ｇを加えた。内温を８０℃にした後、２時間でエポキシ溶液を滴下した。反応終了後オキシラン酸素濃度を測定したところ、０ｐｐｍであった。得られた溶液（リン酸変性エポキシ樹脂組成物溶液Ｃと称す。）の一部をロータリーエバポレーターにより１００℃、２〜５ｍｍＨｇにて２時間低沸成分を留去した。反応生成物の赤外スペクトルを測定したところ、１０１４ｃｍ-1にＰ−０に由来する吸収が認められ、７８０−８２０ｃｍ-1のエポキシに由来すると考えられるピークが消失した。また、1Ｈ−ｍｍｒではエポキシのつけねのプロトンがδ（ｐｐｍ）３．０〜３．４からδ（ｐｐｍ）３．３〜３．６の低磁場にシフトしており、エポキシが開環していることが分かった。
【００２４】
（実施例２）
合成例２で合成したエポキシ溶液Ｂ８００ｇ及びオルトリン酸３３．２ｇを用いた他は、実施例１と同様に行った。反応終了後に得られた溶液（リン酸変性エポキシ樹脂組成物溶液Ｄと称す。）のオキシラン酸素濃度は０ｐｐｍであった。
【００２５】
（合成例３）
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス吸込管を備えた四つ口フラスコにビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂アラルダイド（チバガイギー社）１０００ｇ，ブチルセルソルブ８０４ｇを仕込み、８０℃で溶融し、オルトリン酸７０６ｇを加え、４時間反応した。この溶液（リン酸変性エポキシ樹脂組成物溶液Ｅ）のオキシランの酸素濃度は０ｐｐｍであった。
【００２６】
（合成例４）
エポキシ樹脂にアラルダイド６０８４（チバガイギー株式会社製）１０００ｇ、オルトリン酸１０３ｇを加えた他は合成例３と同様に行った。この溶液（リン酸変性エポキシ樹脂組成物溶液Ｆ）のオキシラン酸素濃度は０ｐｐｍであった。
【００２７】
（合成例５）
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス吸込管を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０５℃に保ち、滴下ロートからスチレン３０％、エチルアクリレート３０％、ブチルアクリレート１０％、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０％、メチルメタクリレート１０％、アクリル酸１０％の混合物１００部に過酸化ベンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した。その後１０５℃に保ち１時間反応させ、過酸化ベンゾイル０．５部を添加し、さらに１時間反応させ終了した。これを減圧下８０℃にてｎ−ブタノールを不揮発分８３％になるまで留去し、その後、ジエタノールアミン１４．６部と水を加え、固形分５０％、残留ｎ−ブタノール１０％の透明で粘調な水性アクリル樹脂（水性アクリル樹脂溶液Ｇと称す。）を得た。
【００２８】
（実施例３、４、比較例１、２）
表−１に示す各成分の固形分の比を百分率に従って各成分を混合したのち、ブチルセルソルブ及び水を添加して、塗料中の有機溶媒量を１０％、固形分３５％に調整した。これにｐ−トルエンスルホン酸アミン塩を０．３％、シリコーン系レベリング剤を０．３％添加して水系塗料組成物を得た。この塗料をナチュラルロールコーターにて、ＴＦＳ板（クロム処理鋼板）上に塗装し、１９０℃で１０分間焼付硬化させた。膜厚は６〜８μであった。
【００２９】
【表１】
0003638312.tif 000004
【００３０】
（結果）
実施例および比較例で調製した塗料の安定性及び塗膜物性について調べた結果を表−２に示した。
【００３１】
【表２】
0003638312.tif 000005
【００３２】
なお、各試験方法は下記の通りである。
（塗料試験）
塗料安定性試験：塗料を２ケ月間常温で保存した後、塗料中の樹脂のゲル化分離による粘度上昇を調べた。粘度上昇のないものを「良」、粘度上昇のあるものを「劣」、粘度上昇がなく外観にも変化のないものを「合格」とした。
（塗膜物性試験）
板圧０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間焼付塗装パネルを作成した。傷付き性については塗装板を塗装面が缶外面となるようにして成形した３ピース缶を作成して評価した。
耐水性試験：塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃３０分間の熱処理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。
加工性試験：  エリクセン試験；ＪＩＳＺ−２２４７に準じ、下地の金属板が割れはじめるところまで押し出し加工したのち、塗膜の状態を評価した。◎は割れや傷がないことを示し、○は割れがないことを示し、×は割れが生じたことを示す。
耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ径の撃心を試料上に接触させた後、５００ｇの錘を落下させる。塗膜にクラックが生じない高さにより耐衝撃性を評価した。
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験」（ＪＩＳＮｏ．Ｋ５４００）に登録されている方法に準じて行った。
密着性試験：コバン目剥離試験を行った。
傷付き性：缶に内容物を詰め、８０℃温水中で缶外面を接触させて塗膜の傷付きの程度を評価した。
（塗装性試験）
フロー：ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付け、レベリング状態を評価した。焼付け後の塗膜が目視で平滑なものを「良」、焼付け後平滑でないものを「劣」で表した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のリン酸変性エポキシ樹脂組成物組成物は、可撓性、アクリル樹脂等との相溶性に優れている。本発明によるリン酸変性エポキシ樹脂組成物を用いた水系塗料組成物は、塗膜の耐水性、耐レトルト性、加工性、耐衝撃性等に優れた効果を示す。