(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）に対し、アミノアルキル基を２個以上有する縮合環状化合物（Ｂ）であって、２，５（又は２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６（又は２，７）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［３，２，１］オクタン、２，５（又は２，６）−ビス（アミノメチル）−７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）アダマンタン、１，４（又は２，６又は２，７）−ビス（アミノメチル）ナフタレンから選ばれた少なくとも１種を、アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合してなるアイオノマー組成物。
【請求項２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）が、金属イオン成分として多価金属を含むものである請求項１記載のアイオノマー組成物。
【請求項３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）が、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体のアイオノマーであって、そのショアＤ硬度が６０以上の硬質アイオノマーである請求項１又は２記載のアイオノマー組成物。
【請求項４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）が、エチレン、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体のアイオノマーであって、そのショアＤ硬度が６０未満の軟質アイオノマーである請求項１又は２記載のアイオノマー組成物。
【請求項５】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）が、２種以上のアイオノマーである請求項１乃至４の何れかに記載のアイオノマー組成物。
【請求項６】
２種以上のアイオノマーが、金属種の異なるアイオノマーである請求項５記載のアイオノマー組成物。
【請求項７】
２種以上のアイオノマーが、ショアＤ硬度６０以上の硬質アイオノマーとショアＤ硬度６０未満の軟質アイオノマーである請求項５又は６記載のアイオノマー組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載のアイオノマー組成物からなるゴルフボールカバー材。
【請求項９】
前記アイオノマー組成物がデュアルカバーの外カバー及び／又は内カバーに用いられる請求項８記載のゴルフボールカバー材。
【請求項１０】
コア材とカバー材とからなるゴルフボールにおいて、カバー材として請求項８又は９のカバー材を用いるゴルフボール。
【請求項１１】
コア材とデュアルカバー材とからなるゴルフボールにおいて、デュアルカバーの一方が請求項１乃至７の何れかに記載のアイオノマー組成物であり、他方がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーで構成されたゴルフボール。
【請求項１２】
デュアルカバーの一方がショアＤ硬度６０以上の硬質材であり、他方がショアＤ硬度６０未満の軟質材である請求項１１記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、反発弾性、成形性等が改良され、溶融成形に伴う発煙や着色等のトラブルの少ないアイオノマー組成物及びその用途に関する。本発明はとくに、ゴルフボール材料として好適な射出成形性を示し、反発弾性の優れたアイオノマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールカバー材として、耐久性が良好なところから、種々のアイオノマーが提案され、また使用されてきた。アイオノマーは、一般的には硬質になるほど反発弾性が優れており、ゴルフボールの飛距離アップの点から硬質アイオノマーの使用が一般的であった。
【０００３】
しかしながら硬度が高いものをカバー材に用いると、ボールのコントロール性、打球感などの点において不満が残るので、硬質アイオノマーにおいても、硬度の割に反発弾性の大きいものが望まれている。
【０００４】
一方、ゴルフボールのコントロール性、スピンのかかりやすさなどを重視して、軟質のアイオノマーも主として硬質アイオノマーとブレンドされて使用されるようになってきた。ところがこのような軟質アイオノマーは一般に反発弾性が低いものが多くボール飛距離の点で不満が残るので、低硬度で反発弾性の高いアイオノマーも求められている。
【０００５】
アイオノマーの硬度、剛性、反発弾性を改善する手段として、ある種のジアミンの添加が有効であることが知られており、その中でもビスアミノアルキル基を有する芳香族又は脂環式化合物を配合したものが、剛性、硬度等が改善されるとともに、溶融成形時に発煙や着色が少なく、実用的であることが、特開昭６１−９４０３号公報や特開昭６１−２８１１４５号公報において提案されている。特表昭６１−５０１４５５号公報においても目的は異なるが、同様なアミンによるアイオノマーの改質が提案がなされている。
【０００６】
硬質のアイオノマーにこれら技術を適用すると、剛性、硬度が高くなるとともに、反発弾性も改良される。また、不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として含有する軟質アイオノマーにこれら技術を適用しても同様な傾向が認められる。ところが上記のような事情から、剛性及び硬度の上昇ができるだけ抑制されて、同様の反発弾性の改善が達成できることがさらに望ましい。加えて、上記提案で具体的に開示されているジアミンを使用した場合に、溶融時の発煙等のトラブルが低減されるものの、完全にトラブルを回避できるまでには至っておらず、より一層の改善が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
そこで、本発明者らは、硬度や剛性の上昇を上記提案に具体的に開示されたものより抑制しつつ、同等以上の反発弾性を改良する方法について検討を行った。その結果、後述するアミンを配合するときにその目的が達成されるとともに、成形性も改善され、また溶融成形時のトラブルも一層低減できることを見いだすに至り、本発明に到達した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、硬度、剛性が適度に改善され、反発弾性の優れた硬質アイオノマー組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、硬度、剛性が小さく、反発弾性の大きい軟質アイオノマー組成物を提供するにある。本発明の更に他の目的は、これら改善されたアイオノマー成分を含有するアイオノマー組成物を提供するにある。本発明のさらに他の目的は、改善された性質のアイオノマー組成物を用いたゴルフボールカバー材料及びそれを用いたゴルフボールを提供するにある。
【０００９】
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）に対し、アミノアルキル基を２個以上有する縮合環状化合物（Ｂ）であって、２，５（又は２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６（又は２，７）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［３，２，１］オクタン、２，５（又は２，６）−ビス（アミノメチル）−７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）アダマンタン、１，４（又は２，６又は２，７）−ビス（アミノメチル）ナフタレンから選ばれた少なくとも１種を、アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合してなるアイオノマー組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、前記アイオノマー組成物を用いたゴルフボールカバー材及びゴルフボールに関する。
【００１１】
本発明では、種々のアミン類の内でも、２個以上のアミノアルキル基を有する特定の縮合環状化合物（Ｂ）を選択し、これをアイオノマー（Ａ）と組み合わせて変性組成物とする。
上記特定のアミノアルキル基含有化合物で変性されたアイオノマー組成物は、アイオノマーの優れた特性を損なうことなしに、その反発弾性を向上させ得るという利点を与える。
【００１２】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーである。ここにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみからなる共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。
【００１３】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができ、とくにアクリル酸もしくはメタクリル酸の使用が好ましい。
【００１４】
また、任意の他の共重合成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。とくに軟質のアイオノマー組成物を得るためには、このような多元共重合体を使用するのが好ましく、とくに任意共重合成分が、不飽和カルボン酸エステル、とりわけアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであるものが好適である。
【００１５】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における重合組成は、当然目的とする組成物の性状によって異なるが、一般には不飽和カルボン酸が、０．５〜１５モル％、好ましくは１〜８モル％である。また上述の如き任意共重合成分は、一般には１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で共重合されていてもよい。
【００１６】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。
【００１７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）は、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、常法によりイオン化することによって得ることができる。イオン化に使用することができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０００ｇ／１０分程度、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分程度のものである。アイオノマー（Ａ）はまた、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化によっても得ることができる。
【００１８】
アイオノマー（Ａ）においては、金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、錫、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができ、とくに少なくとも一部が２価金属イオンのものが好ましい。２価金属として好ましいのは亜鉛、マグネシウムであり、とくに亜鉛が最も好ましい。金属イオンとして１価金属イオンのもののみを使用した場合には、アミノアルキル基を２個以上有する縮合環状化合物の配位力が弱く、多量に配合するとブリードアウトするなどの欠点が生じるので少量しか配合できず、特性改良効果がそれ程大きくない。
【００１９】
アイオノマー（Ａ）として、２種以上のものを使用してもよく、またアイオノマーとともにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を併用することにより、溶融混合によってエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のイオン化を行ってもよい。
とくに１価金属アイオノマーを使用する場合には、上記のような理由から２価金属アイオノマーと併用することが望ましい。
この場合、アミノアルキル基を２個以上有する特定の縮合環状化合物（Ｂ）の配合効果を顕著に発揮させるためには、このような１価金属イオンは、一般には２価金属イオンの２当量以下、とくに１当量以下に抑えることが望ましいが、目的に応じ上記範囲以上の割合で存在させてもよい。
アイオノマー（Ａ）としては、中和度が、例えば５〜１００％、好ましくは１０〜９０％のものを用いるのがよい。
【００２０】
これら金属アイオノマーは、前記縮合環状化合物とアミン錯塩あるいはアンモニウム塩を形成し、剛性、硬度、反発弾性を向上させるものと考えられる。
多価金属アイオノマーの場合、主として多価金属と前記縮合環状化合物のアミノ基の間にアミン錯塩が形成されるものと考えられ、また１価金属アイオノマーの場合には、アイオノマーのフリーのカルボキシル基と前記縮合環状化合物のアミノ基の間でアンモニウム塩が形成されるものと考えられるが、本発明はこのような理論に拘束されるものではない。
【００２１】
アイオノマー（Ａ）として硬質のアイオノマーを用いる場合、一般にはより硬質のアイオノマー組成物が得られる。ここに硬質と軟質の区別は主観的なものであるが、本願明細書ではゴルフボール用途に鑑み、便宜上、ショアＤ硬度６０以上のものを硬質と呼び、ショアＤ硬度が６０未満のものを軟質と呼ぶ。硬質のアイオノマーは、一般には、エチレンと不飽和カルボン酸共重合体の２元共重合体のアイオノマーや、既述の多元共重合体のアイオノマーであっても任意共重合成分の含有量が少ないものが該当する。一方、軟質アイオノマーは、既述の多元共重合体のアイオノマーであって、不飽和カルボン酸含量や中和度等によっても異なるが、任意共重合成分として不飽和カルボン酸エステルやビニルエステルを相当量含有するもの、例えば２モル％以上のような量が含有するものが一般的である。軟質アイオノマーを使用する場合にも硬質アイオノマーと同様の物性変化が認められるが、結果として硬度や剛性がそれ程大きくはないが反発弾性の大きいアイオノマー組成物が得られる。
【００２２】
本発明のアイオノマー組成物の他方の成分は、アミノアルキル基を２個以上有する特定の縮合環状化合物（Ｂ）である。
アミノアルキル基のアミノ基は、１級アミノ基であり、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などを例示できるが、アミノメチル基のものが最も入手が容易であり好ましい。
前記縮合環状化合物の縮合環としては、脂環状又は芳香環状のいずれでもよい。
【００２３】
前記アミノアルキル基を２個以上有する縮合環状化合物（Ｂ）として、具体的に、２，５（又は２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６（又は２，７）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［３，２，１］オクタン、２，５（又は２，６）−ビス（アミノメチル）−７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）アダマンタン、１，４（又は２，６又は２，７）−ビス（アミノメチル）ナフタレンを挙げることができる。
これら（Ｂ）成分は２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
アミノアルキル基を２個以上有する縮合環状化合物（Ｂ）の配合割合は、アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基（フリーのもの及びイオン化されたものの双方）に対し、０．０１〜１当量、好ましくは０．０５〜１当量となる割合である。（Ｂ）の配合割合がカルボキシル基に対し１当量を越える量で使用しても物性改良効果は期待できず、かえって成形品からのブリードによる品質低下のおそれが生ずるので好ましくない。
【００２５】
本発明のアイオノマー組成物には、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤など各種添加剤等を配合することができる。
【００２６】
本発明のアイオノマー組成物は、通常の溶融混練装置において、（Ａ）及び（Ｂ）、必要に応じ配合される添加剤を、（Ａ）の融点以上の温度、好ましくは１８０〜２４０℃程度の温度で溶融混練することによって製造することができる。（Ａ）として２種以上のアイオノマーを使用する場合には、同時に（Ｂ）と混合してもよく、その一部成分のみを（Ｂ）と溶融混練しておき、得られた組成物と残余のアイオノマー成分を溶融混練してもよい。
【００２７】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
以下の実施例、比較例に使用したアイオノマー樹脂及びアミン化合物を表１及び表２に示す。また、各実施例、比較例における酸共重合体中のカルボキシル基に対するアミン化合物の当量を表３に示す。
【００２８】
実施例１
２軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、表１に示されるアイオノマー樹脂１に対して５重量％（酸共重合体中のカルボキシル基に対して０．３７当量）のアミン化合物１をポンプでフィード口から滴下して供給し、溶融温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下でアイオノマー樹脂１と溶融混練した。
得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、下記の方法によって各種物性を適宜評価した。結果を表４に示す。
・ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
・硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠
・曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠
・引張り特性（破断点抗張力、伸び率）：ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠、２号試験片、引張り速度２００ｍｍ／分
・反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠
・融点：ＤＳＣ法
・熱重量測定：ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠、昇温速度５℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下、但し、減量開始温度はＴＧ曲線の屈曲が始まる温度とした。
【００２９】
実施例２，３
実施例１において、アミン化合物１を表３に示す配合量に変更して供給した。
【００３０】
実施例４〜８
実施例１において、アイオノマー樹脂１の代わりにアイオノマー樹脂２〜５を用い、アミン化合物１を表３に示す配合量で供給した。
【００３１】
比較例１，２
実施例１〜５において、アミン化合物１が用いられなかった。得られた組成物は、実施例の組成物に比べて（実施例１〜３と比較例１、実施例４〜５と比較例２の対比）、ＭＦＲ、硬度、曲げ剛性率、反発弾性率などがいずれも低かった。
【００３２】
比較例３
実施例４，５において、アミン化合物１がアイオノマー樹脂２のカルボキシル基に対して１当量を超えて用いられた。得られた樹脂組成物の熱プレス成形品の表面には、アミン化合物１がブリードアウトしていた。
【００３３】
比較例４
実施例１において、アミン化合物１の代わりにアミン化合物２が用いられた。得られた樹脂組成物は、実施例１の樹脂組成物と比較すると、反発弾性率はほぼ同等であったが、硬度が高く、また減量開始温度が低かった。
【００３４】
【表１】
0003610150.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003610150.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003610150.tif 000004
【００３７】
【表４】
0003610150.tif 000005
【００３８】
実施例９
実施例１で得られた樹脂組成物と実施例５で得られた樹脂組成物を、表５に示す配合比でドライブレンドした後、単軸スクリュー押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して、溶融温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。
得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前述の方法で物性を評価した。結果を表６に示す。
【００３９】
実施例１０〜１３
実施例９において、実施例１で得られた樹脂組成物又は実施例６で得られた樹脂組成物と各種アイオノマー樹脂を表５に示す配合比でメルトブレンドした。
【００４０】
実施例１４
２軸スクリュー押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）を用い、アイオノマー樹脂１、酸共重合体１及び酸共重合体２を表５に示す配合比でドライブレンドしてフィード口から供給しながら、樹脂成分に対して５重量％（酸共重合体中のカルボキシル基に対して０．４１当量）のアミン化合物１をポンプでバレル中腹のベント口から滴下して供給し、溶融温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下で溶融混練した。
物性評価結果を表６に示す。
【００４１】
【表５】
0003610150.tif 000006
【００４２】
【表６】
0003610150.tif 000007
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性、硬度が適度に改善され、反発弾性の改良されたアイオノマー組成物が得られる。このようなアイオノマー組成物のメルトフローレートは、一般には原料アイオノマーのそれより大きな値を示すので、溶融成形性が優れている。また溶融成形時の発煙、発臭などが少ないという利点も兼ね備えている。例えばアイオノマー（Ａ）として硬質アイオノマーを用いた場合には、高剛性、高硬度、高反発弾性の組成物が得られる。このような組成物は、曲がりにくく飛距離の大きいゴルフボール用カバー材として有用である。またカバーが２層となったデュアルカバーのゴルフボールが近年実用化されており、飛距離向上に寄与し耐久性に優れる高硬度のアイオノマーが外カバーに、ボールのスピン性能、すなわちコントロール性及び良好な打球感をもたらす軟質の熱可塑性エラストマーが内カバーに使用されている。また特開平６−３４３１８号公報には、不飽和カルボン酸含有量が比較的高い高硬度のアイオノマーを内カバーに用い、外カバーには比較的柔軟な熱可塑性樹脂を使用するデュアルカバーのゴルフボールが提案されている。すなわちデュアルカバーゴルフボールの２層のカバーの組み合わせとしては、高硬度の外カバーと低硬度の内カバー、あるいは低硬度の外カバーと高硬度の内カバーの組み合わせがあるが、本発明による上記組成物は、このような高硬度を構成する層に使用することができる。その際の低硬度の層には、従来知られているアイオノマーあるいはアイオノマー組成物、例えばアイオノマー（Ａ）として紹介した１種又は２種以上の組み合わせを使用することができる。
【００４４】
アイオノマー（Ａ）として軟質アイオノマーを用いる場合には、比較的低剛性、低硬度で、かつ高反発弾性の組成物を得ることができる。このような組成物は、ゴルフボールカバー材として有用であり、スピンがよくかかるためにコントロール性がよく、打球感も良いゴルフボールを提供することができる。このような軟質で高反発弾性の組成物は、デュアルカバーの低硬度の層を構成することができる。その際の高硬度の層は、上述の高剛性、高硬度、高反発弾性の組成物であってもよく、従来公知のアイオノマーあるいはアイオノマー組成物であってもよい。
【００４５】
アイオノマーとして、硬質アイオノマーと軟質アイオノマーを併用すると、その配合割合に応じ、硬度、剛性が調整された高反発弾性の組成物を得ることができる。このような組成物は、ボールコントロール性、耐久性等にすぐれ、ゴルフボールカバー材として優れている。硬質アイオノマーと軟質アイオノマーの配合比は、例えば１０／９０〜９０／１０、とくに３０／７０〜７０／３０のような配合比にすることができる。
【００４６】
本発明の組成物は、ゴルフボールカバー以外にもその特性を生かし、押出成形、射出成形、吹込成形、圧縮成形、熱成形などにより、ゴルフボールコア、ワンピースボール、靴カウンター材、自動車部品、建築用品、事務用品、フィルム、シート、容器、管状物など各種成形品に成形して利用することができる。