(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１の一般式で表されるイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物。
【化１】
0003715840.tif 000009
【請求項２】
１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させてエステル化することを特徴とする下記化２の一般式で表される新規なエステル化合物の製造方法。
【化２】
0003715840.tif 000010
【請求項３】
１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させてエステル化することを特徴とする下記化３の一般式で表される新規なエステル化合物の製造方法。
【化３】
0003715840.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂の高機能化が要求されており、特に硬化物の表面硬度あるいは耐熱性、耐候性の向上、また硬化時間を短くするために紫外線もしくは電子線硬化性の付与等が求められている。
【０００３】
このため樹脂の改質剤が種々検討されており、前記の特性を併せ持つ化合物として、化４の一般式で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エステル及びトリメタクリル酸エステルが従来から知られている（特公昭４６−１６０９１号公報）。
【０００４】
【化４】
0003715840.tif 000002
【０００５】
しかしながら、化４の一般式で表されるイソシアヌル酸環を有する化合物は、優れた紫外線硬化性を有しているが、常温で固体であるため取り扱いが極めて難しいものであり、またその重合物は耐熱性に優れた硬化物であるが、極めて脆いために僅かの衝撃や変形によってヒビが入ったり割れたりする難点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温において取り扱いやすい液状を呈するものであり、熱エネルギーまたは紫外線、電子線などの放射線エネルギーにより重合させることができ、且つ硬化物としての物性が優れたイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この課題を解決するために数多くの試験を重ねた結果、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させてエステル化することにより、化５の一般式で表される常温で液状のイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物が得られることを見い出した。
【０００８】
【化５】
0003715840.tif 000003
【０００９】
また、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させてエステル化することにより、化６の一般式で表される常温で液状のイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物が得られることを知見し、この発明を完成するに至った。
【００１０】
【化６】
0003715840.tif 000004
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化５および化６の一般式で表される新規なエステル化合物は、▲１▼１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートまたは１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシアクリレートとの脱水反応、または▲２▼上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシアクリレートとの脱ハロゲン化水素反応によって製造することができる。
しかしながら、これらの処理においては副反応であるゲル化を抑えるために、反応温度をできるだけ低くすべきであり、前記▲１▼の脱水反応に比べて反応温度を下げることができる、前記▲２▼の脱ハロゲン化水素反応による製造方法が好ましい。
以下、本発明方法におけるエステル化反応を説明する。この方法は下記のＡ工程およびＢ工程の２工程から構成される。
【００１２】
Ａ工程：１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートまたは１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを塩化チオニルと反応させて、化７の一般式で表されるクロロホルミル化合物を製造する工程。
【００１３】
【化７】
0003715840.tif 000005
【００１４】
Ｂ工程：化７の一般式で表されるクロロホルミル化合物と２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させる工程。
【００１５】
化５の一般式で表される化合物を製造する場合、Ａ工程の反応は、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート１モルに対して、塩化チオニルを３〜５モル用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、６０℃以下の反応温度、１〜２時間の反応時間で行うことができる。反応終了後、反応液を冷却し析出した結晶を濾取して、クロロホルム等の不活性溶媒で洗浄し乾燥することにより、１，３，５−トリス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレートを得ることができる。
【００１６】
続いてＢ工程の反応は、Ａ工程で得られた１，３，５−トリス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレート１モルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３〜５モル用い、ピリジン等の塩基性化合物を３モル加え、クロロホルム等の不活性溶媒中で、６０〜７０℃の温度で１〜５時間の反応時間で行うことができる。反応終了後、反応液を冷却してアルカリ水溶液で洗浄し、水で洗浄したのち水層を分離して残存する溶媒を減圧下で留去することにより、化５の一般式で表される新規なエステル化合物を得ることができる。
【００１７】
化６の一般式で表される化合物を製造する場合、Ａ工程の反応は、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート１モルに対して、塩化チオニルを２５〜３０モル用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、７０〜８０℃の温度、５〜１５時間好ましくは１０〜１５時間の反応時間で行うことができる。反応終了後、反応液を冷却し析出した結晶を濾取して、クロロホルム等の不活性溶媒で洗浄し乾燥することにより、１，３−ビス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレートを得ることができる。
【００１８】
続いてＢ工程の反応は、Ａ工程で得られた１，３−ビス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレート１モルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２〜５モル用い、ピリジン等の塩基性化合物を２モル加え、クロロホルム等の不活性溶媒中で、６０〜７０℃の温度で１〜５時間の反応時間で行うことができる。反応終了後、反応液を冷却してアルカリ水溶液で洗浄し、水で洗浄したのち水層を分離して残存する溶媒を減圧下で留去することにより、化６の一般式で表される新規なエステル化合物を得ることができる。
【００１９】
このようにして得られた化５および化６の一般式で表されるイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物は、常温で液状であり、従来から知られている固体のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エステルまたはトリメタクリル酸エステルと比較して、取り扱いがはるかに容易である。
【００２０】
また、本発明により得られる新規なエステル化合物は、熱エネルギーまたは紫外線、電子線などの放射線エネルギーにより重合させることができる。熱重合開始剤としては、例えばケトンパーオキシド、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステルに属する有機パーオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイン低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エステル等のベンゾイン化合物、ベンジル、ジアセチル、メチルアントラキノン、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのカルボニル化合物、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物、チオキサントン類、アントラセン、塩化鉄等の金属塩が挙げられる。
【００２１】
本発明により得られる新規なエステル化合物は、接着剤、熱硬化性塗料、光硬化性塗料、光硬化性樹脂、成型材などの改質剤および架橋剤成分として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００２３】
［実施例１］
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｍｌを仕込み、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（以下ＴＣＥＩＣという）５５．２４ｇ（０．１６０モル）を加え、室温で攪拌しながら溶解させた。次いで、攪拌下塩化チオニル４０．６ｍｌ（０．５２８モル）を１時間で滴下した。この間液温は２６℃から５８℃まで上昇し、滴下途中で白色結晶が析出し始め、滴下終了時には反応液がスラリー状になった。
滴下終了後、さらに室温で１時間攪拌を続け、その後冷却し析出した結晶を濾取し、クロロホルム５０ｍｌで洗浄してエバポレータで乾燥することにより、１，３，５−トリス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレート５９．８７ｇを得た。原料であるＴＣＥＩＣに対する収率は９３．４％であった。
得られた化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ(KBr)／ν(cm-1)
1815、1796（Ｃ＝Ｏ伸縮）
1462（イソシアヌル酸環）
【００２４】
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、クロロホルム７０ｍｌ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７ｍｌ（０．１３３モル）及びピリジン１０ｍｌ（０．１２２モル）を仕込み、攪拌して均一な溶液にした。この溶液に攪拌下、前記１，３，５−トリス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレート１６．０６ｇ（０．０４０モル）を１５分間で添加した。この間液温は３０℃から４５℃まで上昇し、添加終了後しばらくすると反応液は無色透明になった。その後、さらに６５℃で１時間反応させた。
反応終了後、反応液を冷却し、飽和食塩水、次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、再び飽和食塩水で洗浄し、水層を分離して未反応の１，３，５−トリス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレートおよびピリジンを除去した後、減圧下でクロロホルムおよび未反応の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを留去して、１，３，５−トリス〔２−（２−メタアクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレート１９．４６ｇを得た。原料である１，３，５−トリス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレートに対する収率は７１．４％であった。
得られた化合物のスペクトルデータを測定し表１に示した。
【００２５】
【表１】
0003715840.tif 000006
【００２６】
［実施例２］
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（以下ＢＣＥＩＣという）５０．８０ｇ（０．１８３モル）、塩化チオニル４００ｍｌ（５．２１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８滴を仕込み、７５℃で１３時間反応させた。この間反応液は、スラリー状態から透明溶液へ変化した。
反応終了後、反応液を冷却して析出した結晶を濾取し、クロロホルム５０ｍｌで洗浄してエバポレータで乾燥することにより、１，３−ビス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレート５２．１０ｇを得た。原料ＢＣＥＩＣに対する収率は９１．６％であった。
得られた化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ(KBr)／ν(cm-1)
3239（Ｎ＝Ｈ伸縮）
1818、1795（Ｃ＝Ｏ伸縮）
1464（イソシアヌル酸環）
【００２７】
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、クロロホルム５０ｍｌ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５ｍｌ（０．１６０モル）とピリジン６．５ｍｌ（０．０８０モル）を仕込み、攪拌して均一な溶液にした。この溶液に攪拌下、前記１，３−ビス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレート１２．４１ｇ（０．０４０モル）を１５分間で添加した。この間液温は２５℃から４９℃まで上昇し、添加終了後しばらくすると反応液は無色透明になった。その後、さらに６５℃で４時間反応させた。
反応終了後、反応液を冷却し、飽和食塩水、次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、再び飽和食塩水で洗浄し、水層を分離して未反応の１，３−ビス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレートおよびピリジンを除去した後、減圧下でクロロホルムおよび未反応の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを留去して、１，３−ビス〔２−（２−メタアクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレート１７．７９ｇを得た。原料である１，３−ビス（２−クロロホルミルエチル）イソシアヌレートに対する収率は８９．４％であった。
得られた化合物のスペクトルデータを測定し表２に示した。
【００２８】
【表２】
0003715840.tif 000007
【００２９】
［実施例３］
実施例１で得られたエステル化合物である１，３，５−トリス〔２−（２−メタアクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレート１００重量部に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を添加し、混合溶解させた。その配合物を厚さ２５μｍになるようにフィルムアプリケーターで鋼板に塗布し、真空乾燥機を用いて７０℃／３０分の条件で硬化させた。得られた硬化物の外観、鉛筆硬度を評価し、屈曲試験を行った。これらの試験結果は表３に表したとおりであった。なお、これらの試験方法は下記に示した測定法に従った。
（試験方法）
硬化物の外観：目視判定
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００〔測定温度２５℃〕
屈曲試験：ＪＩＳ  Ｋ−５４００〔心棒の直径１０ｍｍ、測定温度２５℃〕
【００３０】
［実施例４］
実施例３において使用した１，３，５−トリス〔２−（２−メタアクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレートの代わりに、実施例２得られたエステル化合物である１，３−ビス〔２−（２−メタアクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレートを用いた以外は、実施例３と同様にして評価試験を行った。これらの試験結果は表３に表したとおりであった。
【００３１】
［比較例１］
実施例３において使用した１，３，５−トリス〔２−（２−メタアクリロイルエトキシ）カルボニルエチル〕イソシアヌレートの代わりに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エステルを用いた以外は、実施例３と同様にして評価試験を行った。これらの試験結果は表３に表したとおりであった。
【００３２】
【表３】
0003715840.tif 000008
【００３３】
本発明の新規なエステル化合物は常温で液状であるために取り扱いやすく、また表３の試験結果より、その硬化物は外観が無色透明で、高い表面硬度および優れた耐屈曲性を併せ持つ材料であると認められる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により得られるイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物は、常温で液状であるため取り扱いやすく、また熱エネルギーまたは紫外線、電子線などの放射線エネルギーにより重合させることができるので、接着剤、熱硬化性塗料、光硬化性塗料、光硬化性樹脂、成型材などの改質剤および架橋剤成分として有用である。