(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有するエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部と軟化剤５０重量部以上２００重量部以下からなる低硬度ゴムを発泡させて得られる低硬度ゴム発泡体。
（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下
（ｂ）α−オレフィンの含量：２０モル％以上５０モル％以下
（ｃ）１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：１５以上１００未満
（ｄ）ヨウ素価：３以上５０以下
（ｅ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）：３以下
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、べたつきを抑えた低硬度ゴム発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴムロール、緩衝材、被覆材、防振材、各種ケースおよびカバーなどの幅広い分野に、低硬度の発泡ゴムが求められている。これらの用途の中で耐候性が要求される分野には、現在、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の発泡体が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＥＰＤＭは粘性に乏しいゴムであるために発泡剤などの分散不良によって発泡ムラが生じる場合が多く、また、軟化剤の添加による低硬度化には限界があることから、さらなる低硬度ゴムが求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、べたつきを抑えた低硬度のゴム発泡体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有するエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部と軟化剤５０重量部以上２００重量部以下からなる低硬度ゴム発泡体に関するものである。
【０００６】
（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下
（ｂ）α−オレフィンの含量：２０モル％以上５０モル％以下
（ｃ）１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：１５以上１００未満
（ｄ）ヨウ素価：３以上５０以下
（ｅ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）：３以下
以下に、その詳細について説明する。
【０００７】
本発明で使用するエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴムに用いられるα−オレフィンは炭素数４以上２０以下のものであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでも１−ヘキセン、１−オクテンは入手が容易であり、かつ、硬度の低下効果に優れることから好んで用いられる。
【０００８】
α−オレフィンの含量は２０モル％以上５０モル％以下、好ましくは３０モル％以上５０モル％以下である。α−オレフィンの含量が２０モル％未満であると得られるゴム組成物の硬度が高くなる恐れがあり、５０モル％を越えると動的疲労特性が劣る恐れがあるため好ましくない。動的疲労特性は、動的粘弾性などによって評価できる損失正接の大きさによって見積もることができ、損失正接の大きいゴムほど動的疲労特性は劣る。また、耐寒性に優れた発泡ゴムを得るためにはα−オレフィンの含量が３０モル％以上５０モル％未満であることが望ましい。
【０００９】
また、本発明で使用するエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴムに用いられる非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン、１，６−シクロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボナジエン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンおよびジハイドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００１０】
非共役ジエンの含量はヨウ素価でもって表すことが可能であり、ヨウ素価としては３以上５０以下、好ましくは５以上４０以下である。ヨウ素価が３未満であると充分な加硫効果が認められず、ヨウ素価が５０を越えると重合時にゲルの発生を生じやすくなる。なお、ヨウ素価は公知の方法によって測定可能である（例えば”ゴム試験法”Ｐ．６５７、日本ゴム協会編、（１９６３））。
【００１１】
本発明において用いられるエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は１５以上１００未満、好ましくは２０以上７０以下である。ムーニー粘度が１５未満または１００以上であると発泡が十分に行われない恐れがある。また、２０以上７０以下であることによって、本発明の低硬度ゴム発泡体は均一に発泡されるため好ましい。
【００１２】
本発明において用いられるエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は３以下、好ましくは２．５以下である。分子量分布が３を越えると得られる本発明の組成物のべたつきが大きくなる恐れがある。
【００１３】
上述のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴムの製造方法は特に限定されず、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒など種々の触媒を用いて製造することができる。なかでも、共重合性に優れたメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。この方法により高活性で、分子量分布および組成分布の狭い共重合体を得ることが可能である。
【００１４】
メタロセン系触媒としては、メタロセン系化合物とアルミノキサン化合物との組合せ（特開昭５８−１９３０９号公報、同６０−３５００６号公報、同６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報）、あるいはメタロセン系化合物と、これと反応して安定なアニオンを形成するイオン化イオン性化合物との組合せ（特表平１−５０２０３６号公報、ＷＯ９１／１４７１３号公報、ＷＯ９２／０１７２３号公報、特開平５−３１０８２９号公報）が挙げられる。しかし、一般にエチレン／α−オレフィン共重合において、α−オレフィンの含量の増大とともに分子量が低下することが知られている。そこで、本発明に用いる高分子量エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴムを効率よく生産するためには、以下に示す化合物からなる触媒を用いることが好ましい。
【００１５】
ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
ｂ）下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される上記遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物とし得る成分
ｃ）下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物
ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
0003610378.tif 000002
【００１７】
［Ｃｐ１はシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、Ｃｐ２は無置換または置換基（−Ｒ，−ＢＲ２，−ＳｉＲ３，−ＮＲ２，−ＰＲ２，−ＯＲ，−ＳＲ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ：ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である）を有するフルオレニル基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、また、少なくとも一方がアリール基または置換アリール基であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基である。］
である。
【００１８】
一般式（１）の具体例としては、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジペンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよび上記化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも置換フルオレニル基を配位子に持ち、ハフニウムを中心金属とした化合物が共重合性に優れ、さらにより高分子量化が可能という点で好ましい。
【００１９】
ｂ）上記遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物とし得る成分として、プロトン酸（２）、ルイス酸（３）、イオン化イオン性化合物（４）、ルイス酸性化合物（５）が挙げられる。
【００２０】
プロトン酸は、下記一般式（２）
［ＨＬ１ｌ］［Ｍ１Ｒ５４］          （２）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ１はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００２１】
ルイス酸は、下記一般式（３）
［Ｃ］［Ｍ１Ｒ５４］          （３）
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ１はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００２２】
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（４）
［Ｍ２Ｌ２ｍ］［Ｍ１Ｒ５４］          （４）
［式中、Ｍ２は周期表２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ１はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００２３】
ルイス酸性化合物は、下記一般式（５）
［Ｍ１Ｒ５３］          （５）
［式中、Ｍ１はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００２４】
触媒の構成成分として用いられるプロトン酸（２）、ルイス酸（３）、イオン化イオン性化合物（４）、ルイス酸性化合物（５）は、上記の遷移金属化合物と反応し、カチオン性遷移金属化合物を生成し得る化合物であり、生成したカチオン性遷移金属化合物に対して対アニオンを提供する化合物である。
【００２５】
一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（３）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ｃ）有機金属化合物としては、周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金属化合物を挙げることができ、具体的には下記一般式（６）
［Ｍ３Ｒ６ｎ］          （６）
［式中、Ｍ３は周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ６は各々独立して水素、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ６は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ３の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物である。
【００３０】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の低硬度ゴム発泡体には、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、アロマ系軟化剤、アスファルト、ワセリン、オゾケライト、トール油、低重合度フェノールホルムアルデヒド樹脂、低融点スチレン樹脂のうち１種または２種以上の軟化剤が用いられる。なかでもパラフィン系軟化剤とナフテン系軟化剤が好んで用いられる。
【００３２】
軟化剤の添加量は、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して５０重量部以上２００重量部以下、好ましくは８０重量部以上１５０重量部以下である。５０重量部未満であるとゴム発泡体の硬度が高くなる恐れがあり、２００重量部を越えると発泡剤の分散不良を生じる恐れがある。また、８０重量部以上１５０重量部以下であることによって、発泡ムラの少ない低硬度ゴム発泡体が得られるため好ましい。
【００３３】
また、本発明の低硬度ゴム発泡体には充填材を添加することも可能である。充填材としてはＨＡＦ、ＦＥＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ、ＥＰＣ、ＭＰＣなどに代表される補強性カーボンブラック、タルク、シリカ、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイトなどの１種または２種以上を用いることができる。なかでも発泡を阻害することの少ないストラクチャーの小さいカーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどが好んで用いられる。
【００３４】
充填材の添加量は、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。５０重量部を越えて添加すると硬度が高くなる恐れがある。
【００３５】
架橋および発泡を行う前のゴムコンパウンドのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は１０以上５０以下であることが望ましく、この範囲にあれば均一なゴム発泡体を得ることができる。
【００３６】
本発明の低硬度ゴム発泡体は、公知の手法によって発泡することが可能である。用いることのできる発泡剤には制限はなく、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルバナミド、ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジンなどの１種または２種以上が用いられる。また、発泡助剤を併用することも可能である。
【００３７】
本発明の低硬度ゴム発泡体の架橋方法に限定はなく、公知の加硫剤が用いられる。また、加硫剤とともに、加硫促進剤、共架橋剤、加硫遅延剤、スコーチ防止剤、分散剤、ステアリン酸、亜鉛華などを併用することも可能である。さらに、粘着付与剤、老化防止剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、防錆剤、防黴剤、イオントラップ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
また、本発明の低硬度ゴム発泡体の性能を損なわない程度に他のゴムや樹脂を添加することも可能である。添加できるゴムとしては、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリヘキセンゴムおよびクロロプレンゴムが挙げられる。また、添加できる樹脂としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体およびオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００３９】
本発明の低硬度ゴム発泡体の製造方法は特に限定を受けず、公知の方法でエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴム、軟化剤、加硫剤、発泡剤およびその他の副資材をブレンドした後、賦形および架橋することができる。
【００４０】
本発明の低硬度ゴム発泡体は、ゴムロール、緩衝材、被覆材、各種カバーおよびケース、防振材などに好んで用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって限定的なものではない。実施例中の各種測定は、下記の方法により行った。
【００４２】
（エチレン／１−ヘキセン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの１−ヘキセン含量の測定）
ｏ−ジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼン（９０／１０容量％）を溶媒に、１００ＭＨｚ，１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製  ＪＮＭ  ＧＸ４００）測定を行い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２（１９８２）に従い算出した。
【００４３】
（ムーニー粘度の測定）
島津製作所製  ムーニー粘度計を用いて、生ゴムの１００℃でのムーニー粘度を測定した。ローターはＬ型、予熱時間は１分、ローターの作動時間は４分とした。
【００４４】
（分子量分布の測定）
溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを用い、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製  １５０Ｃ型ＧＰＣ）を用いて、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を求めた。
【００４５】
（表面硬度の測定）
日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ  ０１０１号）に基づき、スプリングかたさ試験機で表面硬度の測定を行った。測定温度は２３℃とした。
【００４６】
エチレン／１−ヘキセン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの合成例
５ｌのオートクレーブに、トルエン２２００ｍｌ、５−エチリデン−２−ノルボルネン  ５０ｍｌ、１−ヘキセン  ７５０ｍｌを加え、撹拌させながら内温を８０℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、公知の方法により合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド  ３マイクロモル、トリイソブチルアルミニウム  ３ミリモル、ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェニルボレート  ３．６マイクロモルを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入することで全圧を８ｋｇ／ｃｍ２に保ち、８０℃で１０分間行った。
【００４７】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、８０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ヘキセン含量  ４５モル％、ヨウ素価１５のエチレン／１−ヘキセン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム  １０７ｇを得た。この共重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は６５、分子量分布は１．８であった。
【００４８】
実施例１
内容積１００ｃｃのラボプラストミル混練機（東洋精機製作所製）を５０℃に設定し、合成例で得たエチレン／１−ヘキセン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム  １００重量部、ステアリン酸１重量部、ＨＡＦカーボンブラック（三菱化学製、ダイヤブラックＨ）５０重量部、重質炭酸カルシウム５０重量部、ナフテン系軟化剤１００重量部、亜鉛華５重量部を添加し、混練した。混練終了後、６インチロール混練機（関西ロール製）にて再び混練し、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興社製、ノクセラーＰＺ）１．５重量部、メルカプトベンゾチアゾール（ノクセラーＭ）０．５重量部、硫黄１．５重量部、ジニトロソペンタメチレンテトラミン５重量部、尿素系発泡助剤５重量部をこの順で添加し、ゴムコンパウンドを得た。
【００４９】
得られたゴムコンパウンドを１５０℃に設定した圧縮成形機にて５分、その後、１６０℃で２０分放置して加硫発泡を行った。
【００５０】
ロールの表面硬度を測定したところアスカーＣ：９であった。また、得られたゴムを５０℃にて１週間放置したが、目視にて観察を行う限り、オイルのブリードは認められなかった。
【００５１】
比較例１
エチレン／１−ヘキセン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムのかわりに、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＪＳＲＥＰ２４、ヨウ素価１５、ＭＬ１＋４（１００℃）６５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡体を得た。その表面硬度を測定したところアスカーＣ：１５であった。
【００５２】
比較例２
エチレン／１−ヘキセン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムのかわりに、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＪＳＲＥＰ２７、ヨウ素価１５、ＭＬ１＋４（１００℃）１０５）を用い、ナフテン系軟化剤の添加量を１２０重量部にした以外は実施例１と同様の方法で混練しようとしたが、ロール粘着が発生し、試験片を得ることができなかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の低硬度発泡ゴムは成形加工性、耐ブリード性に優れることから、ゴムロール、緩衝材、被覆材、防振材、各種ケースおよびカバーなどの幅広い分野に用いることができる。