(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、易接着層とポリビニルアルコール樹脂層が順次積層されてなるガスバリアフィルムにおいて、該易接着層がポリエステル樹脂を主たる構成成分とし、かつ、該ポリビニルアルコール樹脂層にアミノ基含有シランカップリング剤が含まれてなることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコール樹脂層において、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対し、アミノ基含有シランカップリング剤が０．３〜７重量部含まれてなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリアフィルムに関するものであり、更に詳しくは、優れたガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れたガスバリアフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装や医薬品包装などの包装分野においては、外気、特に酸素などの侵入があると、包装した内容物の変質のため長期保存ができないなどの理由から、外気、特に酸素の侵入を防ぐことができるガスバリア性を有する膜状物、すなわち、ガスバリアフィルムの研究開発が行われている。
【０００３】
上記したガスバリアフィルムとしては、ガスバリア性と自己支持性を兼備した樹脂からなるフィルム、自己支持性はないものの基材フィルム上にガスバリア性を有する樹脂を設けたフィルム、あるいは無機化合物を基材フィルム上に蒸着やスパッタリングなどの方法により設けたフィルムなどが検討されている。
【０００４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２０，２２，ｐ．１５４３−１５４６（１９８６）によると、従来より開発されたガスバリアフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどがある。
【０００５】
また、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３号公報など）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報など）などの無機物を基材フィルムの表面に蒸着したフィルムも開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した従来の技術には以下のような欠点がある。
【０００７】
酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機物を基材フィルムの表面に蒸着したフィルムは、ガスバリア性は非常に優れたものになるが、このようなフィルムの形成には蒸着過程が加わるのでコストが非常に高くなるという欠点や、無機被膜の可とう性の無さや、基材フィルムとの接着性が悪いため、その結果としてガスバリアフィルムとしての耐久性に劣るなどの問題がある。
【０００８】
一方、ポリ塩化ビニリデンフィルムは塩素原子を含有していること、ポリアクリロニトリルフィルムは「−ＣＮ基」を含有していることから、廃棄の際に環境を汚染するなど、近年の地球環境保護の観点からは問題の多い樹脂である。
【０００９】
これに対し、ポリビニルアルコールは、上記したような地球環境保護的な問題は全くないが、ポリビニルアルコールフィルムは、単独で用いると吸湿によりべたつくなど、非常に取り扱い性に劣るフィルムである。
【００１０】
この点を解決するため、ポリビニルアルコール樹脂からなる薄膜をポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルムなどの基材フィルム上に設け、これらの熱可塑性樹脂フィルムにガスバリア性を付与しようとする検討も行われているが、基材フィルムとポリビニルアルコール樹脂層との接着性が悪いため、いわゆる、耐久性に劣るものとなり、例えば、包装袋などに加工した際に、袋破れや袋の変形などを生じるなど、信頼性に劣る包装材料となってしまう。
【００１１】
本発明はこれらの欠点を解消せしめ、優れたガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れたガスバリアフィルムを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成する本発明のガスバリアフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、易接着層とポリビニルアルコール樹脂層が順次積層されてなるガスバリアフィルムにおいて、該易接着層がポリエステル樹脂を主たる構成成分とし、かつ、該ポリビニルアルコール樹脂層にアミノ基含有シランカップリング剤が含まれてなることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムとは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル系フィルム、フッ素系フィルムなどを用いることができる。
【００１４】
これらの熱可塑性樹脂フィルムを構成するポリマーは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的強度、寸法安定性、あるいは易接着層などのフィルム上に設ける積層膜との接着性、すなわち、ガスバリアフィルムとしての耐久性などの点で、ポリエステルフィルムが好ましい。また、本用途においては、基材フィルムとして水蒸気遮断性に優れたポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムを用いることも好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが好ましい。更に、加熱によるオリゴマーの滲み出しが少なく、表面が汚染されにくいこと、寸法安定性や機械的強度が優れる点で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要構成成分とするポリエステルも好適に用いることもできる。
【００１６】
また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１７】
具体的な共重合成分としては、イソフタル酸、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル、炭素数３〜２０のジオール、シクロヘキサンジメタノールなどを用いることができる。
【００１８】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１９】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００２０】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、本発明にかかる易接着層が設けられた状態においては、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２１】
ポリエステルフィルムの厚みは、包装用途として適用可能であれば、特に限定されるものではないが、機械的強度、ハンドリング性、透明性などの点から、通常３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。このとき、本発明のガスバリアフィルムのみでは取り扱い性に劣るなどの場合には、例えば、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを裏打ちするなどして使用することができる。また、得られたガスバリアフィルム同士を各種の方法で貼り合わせて、必要な厚みとすることもできる。
【００２２】
本発明のポリビニルアルコール樹脂層に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであれば特に限定されるものではないが、特に、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がビニルアルコール単位としてなるポリビニルアルコール樹脂が、ガスバリア性を付与する点で好適である。
【００２３】
これらポリビニルアルコール樹脂には、共重合可能な他の共重合成分、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチラール、ビニルアセタール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下共重合されていてもよい。
【００２４】
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、８５〜９９．９モル％が好ましく、より好ましくは９０〜９９．８モル％、最も好ましくは９２〜９９．５モル％である。特に、ケン化度が上記範囲より低いとガスバリア性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
また、重合度は、ガスバリア性や塗布時の塗液流動性の点で、１００〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜５０００、最も好ましくは１０００〜３０００である。
【００２６】
また、本発明において用いることができるポリビニルアルコール樹脂としては、変性ポリビニルアルコール共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで変性したブロック共重合体やグラフト共重合体など、あるいは、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基などによる変性物なども可能である。
【００２７】
本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂層として、上記したポリビニルアルコール樹脂にアミノ基含有シランカップリング剤を併用することにより、ポリビニルアルコール樹脂層とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする易接着層との接着性、すなわちガスバリアフィルムの耐久性が飛躍的に向上することを見出したものである。
【００２８】
本発明のポリビニルアルコール樹脂層に用いられるアミノ基含有シランカップリング剤は、分子内にアミノ基と易加水分解性のアルコキシシラン基を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２９】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。このようなアミノ基含有シランカップリング剤は市販のものを使用することができ、例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＳＺ６０８３、ＡＹ４３−０３１などを用いることができる。
【００３０】
これらのシランカップリング剤は、水を加えることによって容易に加水分解し、アルコキシシラン基はシラノール基となる。本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂層形成塗液中では、加水分解した状態で使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明にかかるポリビニルアルコール樹脂層は、上記したポリビニルアルコール樹脂とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成成分としてなるものであれば特に限定されないが、本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対し、アミノ基含有シランカップリング剤が固形分重量比で、０．３〜７重量部含まれてなることが好ましい。すなわち、アミノ基含有シランカップリング剤の添加量が０．３重量部未満ではポリビニルアルコール樹脂層と易接着層との接着性、すなわち耐久性に劣る傾向があり、７重量％を超えるとガスバリア性に劣る傾向がある。なお、本発明者らの検討によれば、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対し、アミノ基含有シランカップリング剤が固形分重量比で、０．５〜５重量部含まれてなることがより好ましく、最も好ましくは１〜３重量部であり、この範囲にすることで、ガスバリア性、耐久性ともに優れたものとすることができる。
【００３２】
また、ポリビニルアルコール樹脂層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、他の樹脂やその変性体、例えば、ポリアクリル酸および／またはその塩、ポリビニルピロリドン、本発明以外のポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリルもしくはアクリルアミド系共重合架橋体の加水分解物、ポリアクリル酸塩系架橋体、あるいは上記アクリル系樹脂やビニル系樹脂をポリエステル系樹脂にグラフト化させた変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂などが配合されてもよい。
【００３３】
更に、ポリビニルアルコール樹脂層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
【００３４】
特に、本発明を実施するにあたり、架橋剤、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤などの添加は、ポリビニルアルコール樹脂層の強靱化や耐久性が向上するので更に好ましい。
【００３５】
有機または無機の微粒子、例えば、シリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、コロイダルシリカなどの添加は、易滑性や耐傷性の点で好ましく用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．１〜１０μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍ、最も好ましくは１〜３μｍであり、塗液中の固形分に対する配合比は、特に限定されないが、重量比で０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３６】
また、無機系層状化合物の添加は、易滑性やガスバリア性の点で好ましく用いることができる。本発明において用いることのできる無機系層状化合物とは、極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物であれば特に限定されるものではないが、溶媒に膨潤あるいは劈開するものが好ましく、中でも、単位結晶層間に水を配位し、吸収あるいは膨潤する粘土化合物が好ましい。本発明においては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、サポナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母などを用いることができ、これらは１種あるいは２種以上を混合して用いてもよい。用いられる無機系層状化合物の粒子径は特に限定されないが、２０ｎｍ以上が好ましい。
【００３７】
ポリビニルアルコール樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常は０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍ、最も好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲である。ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが薄すぎるとガスバリア性が悪くなるなどの問題が生じることがある。
【００３８】
また、本発明を実施するにあたり、ポリビニルアルコール樹脂層を形成する塗液の塗布方法は、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができる。
【００３９】
本発明においては、基材フィルムである熱可塑性樹脂フィルムとポリビニルアルコール樹脂層との接着性を高め、ガスバリアフィルムとしての耐久性を向上させるため、易接着層を設ける必要がある。該易接着層を設けない場合、基材フィルムとポリビニルアルコール樹脂とアミノ基含有シランカップリング剤からなる層とは接着性がなく、全く耐久性に劣るものとなり、例えば、表面に付いたゴミを指でこすり取ったり、擦れあったりしたときなど、ポリビニルアルコール樹脂層が簡単に剥離してしまい二度と使いものにならなくなったり、ガスバリア性が発現しなくなるなどの弊害が生じる。従って、熱可塑性樹脂フィルム、易接着層、ポリビニルアルコール樹脂層がこの順に積層された構成が必須である。
【００４０】
本発明にかかる易接着層の構成成分として用いられるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるものである。
【００４１】
ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、易接着層の強度や耐熱性の点で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂を水系樹脂とした塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の接着性を向上させるため、あるいはポリエステル樹脂の水溶性化を容易にするため、カルボン酸塩基を含む化合物や、スルホン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。更に、ポリビニルアルコール樹脂などの親水性樹脂を該易接着層の上に設ける場合は、ポリエステル樹脂にカルボン酸塩基やスルホン酸塩基を含む化合物を共重合することは親和性の点で好ましい。
【００４４】
中でも、カルボン酸塩基を含む化合物の共重合は、ポリビニルアルコール樹脂の多数の水酸基との相互作用により、より親和性が高くなり、耐久性が向上する。
【００４５】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
また、本発明において用いることができるポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども可能である。
【００４８】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などである。
【００４９】
本発明において、易接着層に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
【００５０】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【００５１】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００５２】
また、本発明にかかる易接着層に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は特に限定されないが、耐久性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、−２０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜８０℃である。Ｔｇが−２０℃未満では易接着層の塗布、乾燥の製膜工程でのハンドリング性の低下などが劣り、逆に、９０℃を超える場合、樹脂の造膜性に劣るようになるので好ましくない。また、該ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が耐久性の点で好ましく用いられる。
【００５３】
また、易接着層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、他の樹脂やその変性体、例えば、本発明以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ゼラチンなどが配合されてもよい。
【００５４】
更に、易接着層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
【００５５】
特に、本発明を実施するにあたり、易接着層を形成する塗液中に無機粒子を添加配合し二軸延伸したものは、易滑性が向上するので更に好ましい。
【００５６】
添加する無機粒子としては、代表的には、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．１〜３μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．２〜２μｍ、最も好ましくは０．３〜１．５μｍであり、塗液中の固形分に対する配合比は、特に限定されないが、重量比で０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００５７】
また、本発明を実施するにあたり、ポリエステル樹脂の塗布の方法は、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができる。
【００５８】
易接着層の厚みは特に限定されないが、通常は好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲である。易接着層の厚みが薄すぎると耐久性向上の効果が得られなくなる場合がある。
【００５９】
また、本発明において易接着層の主たる構成成分とは、該成分が易接着層中において６０重量％以上であるものをいう。もっとも、本発明においては、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めて、該主たる構成成分が存在していることが望ましいものである。
【００６０】
該易接着層を設ける方法は特に限定されないが、上記成分を含む塗液を塗布することによって設ける方法、上記成分を含む樹脂を共押し出し法などで積層し設ける方法などを用いることができる。
【００６１】
次に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以後、「ＰＥＴ」と略称する）を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【００６２】
本発明の上述した、優れたガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れたガスバリアフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする易接着層と、ポリビニルアルコール樹脂にアミノ基含有シランカップリング剤が含まれてなるポリビニルアルコール樹脂層を順次積層することによって製造することができる。
【００６３】
より具体的には、極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃でシート状に溶融押し出しし、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめ、未延伸ＰＥＴシートを作成する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロールで縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸して一軸延伸ＰＥＴフィルムを得る。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の塗れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に所定の濃度のポリエステル樹脂を主たる構成成分とする易接着層形成塗液を塗布する。塗布して後、フィルム端部をクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥して後、幅方向に２．５〜５倍に延伸する。引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向、あるいは両方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２００μｍが好ましく用いられる。この場合、用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。
【００６４】
本発明のガスバリアフィルムは、上記した易接着層を設けたポリエステルフィルムの易接着層上にポリビニルアルコール樹脂層を設けることによって得ることができる。該ポリビニルアルコール樹脂層は、ポリビニルアルコール樹脂にアミノ基含有シランカップリング剤が含まれてなるポリビニルアルコール樹脂層形成塗液を塗布して後、乾燥して得ることができる。なお、該塗液を塗布する前に、必要に応じてコロナ放電処理などを施し、塗布性の改良や易接着層とポリビニルアルコール樹脂層との接着性を更に向上させてもよい。
【００６５】
また、上記例において、易接着層が設けられる基材フィルムにも易接着層を形成するのに用いたポリエステル樹脂あるいはその反応生成物から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。この場合は、易接着層と基材フィルムとの接着性が向上する、易接着層を設けたポリエステルフィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。易接着層を形成するのに用いたポリエステル樹脂あるいはその反応生成物を含有させる場合には、１種であれ複数種であれ、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。もちろん、これらは、本発明に係る易接着層を設けたポリエステルフィルムの再生ペレットなどであってもよい。
【００６６】
このようにして得られたガスバリアフィルムは、ガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れているため、ガスバリア性を付与するために各種の包装材料や工業材料用途に用いることができる。
【００６７】
【特性の測定方法および効果の評価方法】
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとおりである。
【００６８】
（１）易接着層とポリビニルアルコール樹脂層の厚み
易接着層を設けたフィルムあるいは易接着層上にポリビニルアルコール樹脂層を設けたフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ4 染色、ＯｓＯ4 染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、透過型電子顕微鏡で観察、写真撮影を行った。その断面写真から易接着層とポリビニルアルコール樹脂層の厚みを測定した。５点測定し、その平均値を持って、各層の厚みとした。
【００６９】
観察方法
・装置：透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧  １００ｋＶ
・試料調製：凍結超薄切片法
【００７０】
（２）ガスバリア性
ＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、温度２３℃、相対湿度０．２％、および温度２３℃、相対湿度６０％で行った。
【００７１】
（３）耐久性
本発明のガスバリアフィルムのポリビニルアルコール樹脂層側に、１ｍｍ2 のクロスカット１００個を入れ、その上にセロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離すし、ポリビニルアルコール樹脂層の残存した個数により以下の４段階評価をした。（◎）、（○）を、耐久性良好とした。
【００７２】
◎：ポリビニルアルコール樹脂層が１００％残存しているもの
○：ポリビニルアルコール樹脂層が８０％以上残存しているもの
△：ポリビニルアルコール樹脂層が５０％以上残存しているもの
×：ポリビニルアルコール樹脂層が５０％未満残存しているもの
【００７３】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸配向フィルムとした。このフィルムの片面にコロナ放電処理を施し、その処理面に以下に示す易接着層形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１００℃で乾燥後、引続き連続的に１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に２１０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、基材ＰＥＴフィルム厚みが１２μｍ、易接着層の厚みが０．１μｍの片面に易接着層が設けられた積層ＰＥＴフィルムを得た。
【００７５】
「易接着層形成塗液」
ポリエステル樹脂：
・酸成分
テレフタル酸                          ８８モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸      １２モル％
・ジオール成分
エチレングリコール                  １００モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂を７５℃の熱水で３０分間攪拌しながら加熱溶解し、常温まで冷却して得たポリエステル樹脂水性塗液。
【００７６】
次に、この積層ＰＥＴフィルム上に、下記のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液を乾燥後の塗布厚みが２μｍとなるようにリバースコーターで塗布し、１３０℃の熱風オーブン中で２０秒間乾燥して、易接着層上にポリビニルアルコール樹脂層を設け、ガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００７７】
「ポリビニルアルコール樹脂層形成塗液」
（Ａ）ポリビニルアルコール樹脂：
ケン化度９８モル％、分子量１７００
上記ポリビニルアルコール樹脂を８０℃の熱水で３０分間攪拌しながら加熱溶解し、常温まで冷却して得たポリビニルアルコール樹脂水性塗液。
【００７８】
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤：
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
上記アミノ基含有シランカップリング剤を冷水に攪拌しながら溶解した後、常温まで冷却して得たアミノ基含有シランカップリング剤水性塗液。
【００７９】
この後、上記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）とアミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３となるように混合して得た塗液。
【００８０】
実施例２
実施例１のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、（Ａ）／（Ｂ）の混合比を１００／１０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
実施例１のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、（Ａ）／（Ｂ）の混合比を１００／０．８（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、アミノ基含有シランカップリング剤を添加せずに用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
実施例１のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、ポリビニルアルコール樹脂を添加せずに用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
実施例１において、積層ＰＥＴフィルムを得る際に易接着層形成塗液を塗布せずに用いた、すなわち、易接着層を設けていないＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例４
実施例１において、積層ＰＥＴフィルムを得る際に易接着層形成塗液として下記のアクリル樹脂からなる塗液を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８６】
「易接着層形成塗液」
アクリル樹脂：
メチルメタクリレート                  ６０重量％
エチルアクリレート                    ３７重量％
アクリル酸                              ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド            １重量％
上記４成分からなる共重合アクリル樹脂の水性エマルジョン
【００８７】
実施例４
実施例１において、積層ＰＥＴフィルムを得る際に易接着層形成塗液として下記のポリエステル樹脂からなる塗液を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８８】
「易接着層形成塗液」
ポリエステル樹脂：
・酸成分
テレフタル酸                          ２８モル％
イソフタル酸                            ９モル％
トリメリット酸                        １０モル％
セバシン酸                              ３モル％
・グリコール成分
エチレングリコール                    １５モル％
ネオペンチルグリコール                １８モル％
１，４−ブタンジオール                １７モル％
上記酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂のアンモニウム塩型水分散体
【００８９】
実施例５
実施例４において、ポリビニルアルコール樹脂層の厚みを５μｍとした以外は、実施例４と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例６
実施例４のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、アミノ基含有シランカップリング剤を下記のアミノ基含有シランカップリング剤とした以外は、実施例４と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９１】
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤：
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
上記アミノ基含有シランカップリング剤を冷水に攪拌しながら溶解した後、常温まで冷却して得たアミノ基含有シランカップリング剤水性塗液
【００９２】
比較例５
実施例４のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、アミノ基含有シランカップリング剤を下記のエポキシ基を含有するシランカップリング剤とした以外は、実施例４と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９３】
（Ｂ）シランカップリング剤：
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
上記シランカップリング剤を冷水に攪拌しながら溶解した後、常温まで冷却して得たシランカップリング剤水性塗液
【００９４】
実施例７
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）“トレファン”、厚さ１２μｍ）を用い、その表面にコロナ放電処理（炭酸ガス／窒素混合ガス（体積比８３／１７で混合）中）を施し、表面張力を４８ｍＮ／ｍとした。その処理面に実施例４で用いたのと同じ易接着層形成塗液を塗布し、１１０℃で２分間、熱風乾燥し、積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９５】
この後、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0003692706.tif 000002
【００９７】
【発明の効果】
本発明によって作成されるガスバリアフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂からなる易接着層と、ポリビニルアルコール樹脂層が順次積層されてなるガスバリアフィルムにおいて、該ポリビニルアルコール樹脂層にアミノ基含有シランカップリング剤が含まれてなることで、優れたガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れた効果を発現するものである。