(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金化合物、樹脂バインダー及び溶剤を含有してなる有機白金インクにおいて、該白金化合物が式
［Ｐt(ＮＨ3)x(ＮＯ2)y(ＯＣnＨ2n+1)］Ａz        （Ｉ）
式中、
ＡはＨ、ＮＯ2又はＮＯ3を表わし、
ｎは１〜４の整数であり、
ｘは０、１又は２であり、
ｙは１、２又は３であり、
（ｘ＋ｙ）は中心白金の電荷によって変化し、３〜５の範囲内の整数であり、
ｚは中心金属の電荷によって変化し、（ｘ−３）〜（ｘ−１）の範囲内の整数である、
で示される白金アルコキシド錯体であることを特徴とする有機白金インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスやガラス製品等の装飾、導電回路の形成、センサーの集電電極の形成等に使用しうる有機白金インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックやガラス製品の表面に、装飾効果を高め、より審美的な雰囲気を醸し出すために、従来から貴金属インクを用いて文字、図形等を施すことが行われている。貴金属インクは、基本的には、金、白金、銀等の貴金属の化合物、樹脂バインダ及び溶剤からなり、白金インクに含まれる白金化合物としては、硫化バルサムと白金の化合物を主成分とする「水白金」、白金ピネンメルカプチド（特公平７−６５０１４号公報）、白金精油メルカプチド（特公平７−６５０１５号公報）等が知られている。
【０００３】
しかし、これらの白金化合物はＣｌやＳ等の元素を含有しており、該白金化合物を含有する白金インクをセラミックスやガラス製品上に施し、乾燥後焼成することによって形成される白金薄膜は密着性に乏しく、黒点状の残渣物が残ることがある等の欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、形成された白金薄膜のセラミックスやガラス製品等の表面に対する密着性に優れ、白金薄膜中に黒点状の残渣物が生ずることのない有機白金インクを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を、有機白金インクにおける白金化合物として、或る種の特定の白金アルコキシド錯体を使用することにより達成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、白金化合物、樹脂バインダー及び溶剤を含有してなる有機白金インクにおいて、該白金化合物が式
［Ｐt(ＮＨ3)x(ＮＯ2)y(ＯＣnＨ2n+1)］Ａz        （Ｉ）
式中、
ＡはＨ、ＮＯ2又はＮＯ3を表わし、
ｎは１〜４の整数であり、
ｘは０、１又は２であり、
ｙは１、２又は３であり、
（ｘ＋ｙ）は中心白金の電荷によって変化し、３〜５の範囲内の整数であり、
ｚは中心金属の電荷によって変化し、（ｘ−３）〜（ｘ−１）の範囲内の整数である、
で示される白金アルコキシド錯体であることを特徴とする有機白金インクを提供するものである。
【０００７】
上記式（Ｉ）において、アルコキシ基（ＯＣnＨ2n+1）は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。また、中心白金は２価又は４価の電荷をとることができる。
【０００８】
しかして、上記式（Ｉ）の白金アルコキシド錯体の具体例としては次のものを挙げることができる。
【０００９】
Ｐt(ＩＶ)(ＮＨ3)2(ＮＯ2)3(ＯＣ2Ｈ5)
Ｐt(ＩＶ)(ＮＨ3)3(ＯＣ2Ｈ5)
Ｐt(ＩＶ)(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2(ＯＣ2Ｈ5)(ＮＯ3）
Ｐt(ＩＩ)(ＮＨ3)(ＮＯ2)(ＯＣ2Ｈ5）
［Ｐt(ＩＩ)(ＮＨ3)(ＮＯ2)2(ＯＣ2Ｈ5)］Ｈ
［Ｐt(ＩＩ)(ＮＯ2)3(ＯＣ2Ｈ5)］Ｈ2、など。
【００１０】
前記式（Ｉ）で示される白金アルコキシド錯体は、例えば、２価のジニトロアンミン白金塩を硝酸に溶解し反応させて、４価の白金錯体を生成せしめた後、アルコールと反応させることにより製造することができる。
【００１１】
ここで出発原料として使用される２価のジニトロジアンミン白金塩は、それ自体概知の化合物であり、例えば白金を王水溶解し、その後脱硝を行い塩化白金酸水溶液とした後、亜硝酸を加え煮沸して亜硝酸白金溶液を得、次いでこの溶液にアンモニア水を加え反応させることにより製造することができる。上記の２価のジニトロジアンミン白金塩は平面４配位錯体であり、シス型及びトランス型の形態を持つが、式（Ｉ）の白金アルコキシド錯体を製造するにあたっては、いずれの形態の錯体を用いてもよくまたはその混合物を用いてもよく、あるいは市販品を用いることも可能である。
【００１２】
このようにして得られる２価のジニトロジアンミン白金塩は、硝酸水溶液、通常、濃度が２００〜７００ｇ／ｌの硝酸水溶液中に、６０〜１１２℃において溶解し、約３〜１６時間維持することにより、４価の白金錯体、例えばトリニトロジアンミン白金塩を生成させることができる。より具体的には、白金換算で３５０〜６００ｇ／ｌのジニトロジアンミン白金塩を、硝酸濃度が４５０〜７００ｇ／ｌの硝酸水溶液に溶解し、該溶液を常圧で１０７℃以上の煮沸条件下に３〜６時間維持することにより、４価の白金錯体を得ることができる。この４価の白金錯体の生成は、ＪＩＳ−Ｋ８１５３に記載の方法に従い、ＪＩＳ特級試薬に該当する塩化白金酸６水和物の吸光度と対比することにより確認することができ、その生成量は、通常、塩化白金酸６水和物の吸光度を１００とした相対吸光度で９２〜９４％程度である。
【００１３】
得られる４価の白金錯体溶液は、次いで、アルコールと反応させた後、乾固させるのが好ましい。例えば、４価の白金錯体溶液とアルコールとの反応は、両者を混合し、約２０〜約５０℃の温度に保持することにより行うことができる。その際のアルコールの使用量は厳密に制限されるものではないが、通常、４価の白金錯体中の白金重量に基づいて０.５〜２０倍、好ましくは２〜１５倍の重量で用いるのが適当である。
【００１４】
この反応において、４価の白金錯体中の白金イオンがアルコールにより還元され、それと同時にアルコールは反応条件に依存してその一部はアルデヒド及び／又はカルボン酸に変化し、これらはそれぞれアルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基として錯体中に導入させる。ここでアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール等が挙げられ、中でもエタノールが好適である。
【００１５】
次に、該溶液は、例えばロータリーエバポレーター等の乾燥機を用い、約２５〜約８０℃、好ましくは約３５〜約６０℃の温度で減圧下にて濃縮乾固し、白金アルコキシド錯体を粉末の形で得ることができる。
【００１６】
かくして得られる白金アルコキシド錯体は、製造条件に応じて、アルコキシ基が対応する炭素数のアルカノイル基又はアルカノイルオキシ基と置き換った白金ニトロアンミン錯体、例えば
Ｐt(ＩＶ)(ＮＨ3)2(ＮＯ2)3(ＣＯＣＨ3)
Ｐt(ＩＩ)(ＮＨ3)2(ＮＯ2)(ＣＯＣＨ3)
［Ｐt(ＩＩ)(ＮＨ3)(ＮＯ2)2(ＣＯＣＨ3)］Ｈ
Ｐt(ＩＶ)(ＮＨ3)2(ＮＯ2)3(ＯＣＯＣＨ3)
Ｐt(ＩＩ)(ＮＨ3)2(ＮＯ2)(ＯＣＯＣＨ3)
［Ｐt(ＩＩ)(ＮＨ3)(ＮＯ2)2(ＯＣＯＣＨ3)］Ｈ
などを含むことがあるが、そのような白金ニトロアンミン錯体を含む白金アルコキシド錯体もまた、本発明において白金化合物として使用することができる。
【００１７】
以上に述べた如くして取得しうる式（Ｉ）の白金アルコキシド錯体は、樹脂バインダー及び溶剤と混合することにより有機白金インクとすることができる。
【００１８】
このインクの調製に使用しうる樹脂バインダーとしては、従来から貴金属インクに用いられているものが同様に使用可能であり、例えば、アクリル系樹脂、アルキド樹脂（例えば、アマニ油又はロジン変性アルキド樹脂）、フェノール樹脂（例えばノボラック樹脂）、尿素樹脂（例えばブチル化尿素樹脂）、セルロース誘導体（例えばメチルセルロース）、ロジン誘導体（例えばロジングリセリンエステル、水素添加ロジンのメチルエステル、マレイン酸変性ロジンエステル）、テルペン系樹脂（例えばテルペン重合体）、α−ピネン重合体）等が挙げられる。中でも特にアクリル系樹脂が好適である。
【００１９】
また、溶剤としては、用いる樹脂バインダーを溶解しうるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；リナロール、メントール、テルピネオール、カルペオール等のテルペンアルコールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。本発明においては、特に、テルピネオールとエタノールとの混合溶剤が好適である。
【００２０】
本発明の有機白金インクには、さらに必要に応じて、樹脂酸の金属塩、例えば、金塩、銀塩、パラジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩等の貴金属塩；クロム塩、ビスマス塩、スズ塩等の卑金属塩を配合することができる。さらに、酸化銅、酸化リチウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物や、金、銅、リチウム、ケイ素、ビスマス、バナジウム等の金属の水酸化物を添加してもよい。本発明の有機白金インクにおける前記式（Ｉ）の白金アルコキシド錯体の濃度は、インクの用途、該錯体の種類等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、インクの重量に基いて１０〜７５重量％、特に３０〜６５重量％の範囲内が好適である。また、樹脂バインダーの濃度は、一般に２５〜９０重量％、好ましくは３５〜７０重量％の範囲内とすることができる。樹脂酸の金属塩を用いる場合、その濃度は大体０.１〜５重量％程度とするのが適当である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
組成
白金アルコキシド錯体（註１）    １０ｗｔ％
アクリル樹脂（註２）            ２５ｗｔ％
テルピオネール                  ６０ｗｔ％
エタノール                        ５ｗｔ％
上記割合の各成分を３本ロールにて混練し、有機白金インクを得た。
【００２３】
（註１）  白金エトキシド錯体
（註２）  三菱レイヨン製  アクリル樹脂  ＢＲ１０５
実施例２
組成
白金アルコキシド錯体（註３）    １０.０ｗｔ％
アクリル樹脂（註４）            ２５.０ｗｔ％
樹脂酸ロジウム                    ０.０３ｗｔ％
樹脂酸ビスマス                    ０.１ｗｔ％
テルピオネール                  ６０.０ｗｔ％
エタノール                        残部
上記割合の各成分を３本ロールにて混練し有機白金インクを得た。
【００２４】
（註３）  白金エトキシド錯体
（註４）  三菱レイヨン製  アクリル樹脂  ＢＲ１０５
比較例１
実施例２における白金アルコキシド錯体の代りに、同量の水白金を用いる以外、実施例２と同様に処理して、有機白金インクを得た。
【００２５】
＜密着性試験＞
上記の実施例及び比較例で得られた有機白金インクのガラス製品への密着性を以下の如くして評価した。
【００２６】
有機白金インクを大きさ５０×５０ｍｍで板厚２.０ｍｍの硼硅酸ガラスに刷毛で塗布し、５５０℃で１５分間加熱して焼成した。硼硅酸ガラス表面に形成された白金膜の密着性を、ＪＩＳ  Ｈ８５０４に準じたテープ試験方法で実施した。テープ試験後の白金膜の剥離割合を求めた結果、下記表−１に示すとおりであった。
【００２７】
【表１】
0003705666.tif 000002
【００２８】
また、実施例１及び実施例２の有機白金インクを用いて形成された白金膜はきれいな表面状態であったが、比較例１の有機白金インクを用いて形成された白金膜中には黒点状のものが点在していた。
【００２９】
実施例３
組成
白金アルコキシド白金錯体（註５）  １２.０ｗｔ％
アクリル樹脂（註６）              ２５.０ｗｔ％
樹脂酸ロジウム                      ０.０２ｗｔ％
樹脂酸ビスマス                      ０.０５ｗｔ％
水酸化硅素                          ０.３ｗｔ％
テルピオネール                    ５５.０ｗｔ％
エタノール                          残部
上記割合の各成分を３本ロールで混練して有機白金インクを得た。
【００３０】
（註５）  白金エトキシド錯体
（註６）  三菱レイヨン製  アクリル樹脂  ＢＲ１０５
得られた有機白金インクを陶器に刷毛で塗布し、７５０℃で１５分間加熱して焼成し、陶器表面に形成された白金膜の密着性を、ＪＩＳ  Ｈ８５０４に準じたテープ試験方法で実施した結果、剥離が認められず良好であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の有機白金インクは、白金源として、ＣｌやＳの有害元素を含有していない白金アルコキシド錯体を使用することにより、セラミックスやガラス製品上への密着性が良好で、また、白金薄膜中に黒点状の残渣物が生じない白金膜を形成せしめることができ、装飾用及び工業用白金インクとして好適に使用することができる。