(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度比重恒数が０．８００〜０．８７５で、２５℃における針入度（１／１０ｍｍ）が３００以上である原油の減圧蒸留残渣油を配合したゴム用軟化剤。
【請求項２】
前記減圧蒸留残渣油３０〜８０質量％と、
ＩＰ３４６／９２法によるＤＭＳＯ抽出物の含有量が３質量％未満で、引火点が２００℃以上で、アニリン点が１００℃以下である鉱油２０〜７０質量％と
を含む請求項１に記載のゴム用軟化剤。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｅ１６８７による変異原性指数が１．０未満である請求項１又は２に記載のゴム用軟化剤。
【請求項４】
１００℃における動粘度が５０〜８０ｍｍ２／ｓである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム用軟化剤。
【請求項５】
ゴム組成物全体基準で、ゴムに、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム用軟化剤を１０〜２５質量％配合してなるゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴムの５０質量％以上が、スチレン−ブタジエンゴム又は天然ゴムである請求項５に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用軟化剤及びゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ用トレッドゴム組成物には、天然ゴム及びジエン系ゴムが用いられ、同時に、これらのゴムと親和性が良い高芳香族系のプロセス油が軟化剤として用いられてきた。
しかし、この高芳香族系のプロセス油は、ＩＰ３４６／９２法によるＤＭＳＯ抽出物である多環芳香族化合物の含有量（以下、ＰＣＡ分という）が３質量％以上と多いため、発癌性を有する可能性があることが、１９８９年よりＥＵ指令で勧告されている。従って、このようなプロセス油を用いることは、安全性の面からは好ましくない。
一方、ＰＣＡ分が３質量％未満のパラフィン系及びナフテン系プロセス油を配合すると、これらは、ゴム成分との親和性が悪いため、オイルブリードが発生したり、また、ブリードは発生しないが、ゴム物性が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するため、従来の高芳香族系のプロセス油を特殊処理（例えば、溶剤抽出又は水素化処理）した、ＰＣＡ分が３質量％未満であり、かつ、安全性が高く、ゴム成分との親和性にも優れた軟化剤が望まれており、多くの検討がなされている。
例えば、発癌性を示さない（ＰＣＡ分が３質量％未満）芳香族系油が開示されている（例えば、特許文献１−５参照）。しかし、いずれも高芳香族系油を複数回溶剤抽出又は水素化処理したり、減圧蒸留残渣油の脱歴処理及び溶剤抽出等の処理による工夫がなされているが、精製工程における収率が低く、経済性が悪化する結果となっている。
また、アスファルトを混合したゴム用軟化剤が開示されている（例えば、特許文献６及び７参照）。しかし、いずれもストレートアスファルトが使用されており、粘稠で取り扱いが困難である。また、安全性に関しても、従来の高芳香族系油を混合しているため、発癌性の問題については、依然として解決されていない状況である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−５０５５２４号公報
【特許文献２】
特開平１１−８０４３４号公報
【特許文献３】
特開２００２−３８６１号公報
【特許文献４】
欧州特許第４１７９８０号明細書
【特許文献５】
米国特許第５１７８７５０号明細書
【特許文献６】
特開平１１−３０２４５９号公報
【特許文献７】
特開２００１−２８３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、安全性が高く、ゴム成分との親和性、経済性、取扱作業性に優れたゴム用軟化剤及びゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行った結果、特定の減圧蒸留残渣油及び鉱油を組み合わせて使用することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、粘度比重恒数が０．８００〜０．８７５で、２５℃における針入度（１／１０ｍｍ）が３００以上である原油の減圧蒸留残渣油を配合したゴム用軟化剤が提供される。
【０００７】
本発明の第二の態様によれば、ゴム組成物全体基準で、ゴムに、上記のゴム用軟化剤を１０〜２５質量％配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のゴム用軟化剤について説明する。
本発明のゴム用軟化剤には、粘度比重恒数が０．８００〜０．８７５で、２５℃における針入度（１／１０ｍｍ）が３００以上である原油の減圧蒸留残渣油が配合される。ここで、減圧蒸留残渣油とは、各種原油の常圧残渣油を減圧蒸留した残渣油を意味する。
【０００９】
減圧蒸留残渣油の粘度比重恒数が０．８００〜０．８７５であると、軟化剤に調製した際に、ゴムとの親和性が良く、加硫ゴムにおいてブリードが発生せず、ゴム物性も低下しない。粘度比重恒数は、好ましくは０．８３０〜０．８７５である。
【００１０】
この粘度比重恒数は、減圧蒸留残渣油の組成及び分子量と大きな関係があり、ゴムとの親和性の目安となることを意味している。
粘度比重恒数は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５０１−９１に準ずる下記式（１）から求めることができる。
【数１】
0003626165.tif 000002
［式中、Ｖ．Ｇ．Ｃは粘度比重恒数を示し、Ｇは１５℃における密度（ｇ／ｍｌ）を示し、Ｖ’は１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を示す。］
【００１１】
ＪＩＳ  Ｋ２２０７−１９９０に準拠して測定した２５℃における針入度が３００以上であると、軟化剤に調製した際に、粘稠とならず、取扱作業性に優れる。また、ゴム物性も良好となる。針入度は、好ましくは３５０以上であり、より好ましくは４００以上である。
【００１２】
本発明で使用する減圧蒸留残渣油については、粘度比重恒数及び針入度が上記範囲内であれば特に制限されないが、ナフテン基原油の減圧蒸留残渣油が好ましい。尚、粘度比重恒数及び針入度は、主に原油を選択又は混合することにより適宜調整することができる。
また、本発明で使用する減圧蒸留残渣油は、１００℃における動粘度が、好ましくは２００〜８００ｃｓｔであり、より好ましくは２００〜７００ｃｓｔである。
このような減圧蒸留残渣油は、発癌性を示さない。また、このような減圧蒸留残渣油を鉱油に配合したゴム用軟化剤を含むゴム組成物は、ブリードが発生せず、また、ゴム物性（例えば、引張応力等）にも優れる。
【００１３】
本発明のゴム用軟化剤は、上記の減圧蒸留残渣油を、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、ＩＰ３４６／９２法によるＤＭＳＯ抽出物の含有量（ＰＣＡ分）が３質量％未満で、引火点が２００℃以上で、アニリン点が１００℃以下である鉱油を、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％含む。
【００１４】
本発明のゴム用軟化剤に配合される減圧蒸留残渣油と混合する鉱油については、そのＰＣＡ分が３質量％未満であると、軟化剤全体として発癌性を示す可能性が低くなる。ＰＣＡ分は、好ましくは２．８％未満である。
【００１５】
鉱油の引火点が２００℃以上であると、ゴム加工時のオイル蒸気による作業環境の悪化を抑制でき、また、ゴム物性をより向上させることができる。引火点は、好ましくは２２０℃以上である。
【００１６】
鉱油のアニリン点が１００℃以下であると、ブリードが発生せず、また、ゴム物性をより向上させることができる。アニリン点は、好ましくは９７℃以下である。
【００１７】
減圧蒸留残渣油及び鉱油の配合量が上記範囲内であると、ゴム物性をより向上させることができる。減圧蒸留残渣油の配合量は、特に好ましくは５０〜６０質量％である。また、鉱油の配合量は、特に好ましくは４０〜５０質量％である。
【００１８】
本発明では、上記の各性状を有する鉱油として、各種原油の常圧蒸留、減圧蒸留、脱歴工程等により得られた留分を溶剤精製、水素化精製、又は水素化分解等の各工程、さらに必要に応じて脱ろう工程により精製したものを適宜選択して使用することができる。
【００１９】
本発明のゴム用軟化剤は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｅ１６８７による変異原性指数（ＭＩ値）が１．０未満であり、より好ましくは０．８未満である。ＭＩ値が１．０未満であると、発癌性を有する可能性が低くなる。
【００２０】
本発明のゴム用軟化剤は、好ましくは、１００℃における動粘度が５０〜８０ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは５０〜７０ｍｍ２／ｓである。動粘度が５０〜８０ｍｍ２／ｓであると、ゴム物性をより向上させることができ、また、粘度も過度に高過ぎないため、軟化剤を取り扱う上で、ハンドリング性が良く、ゴム練り作業を容易に行うことができる。
【００２１】
本発明のゴム用軟化剤には、その目的を損なわない範囲において、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤をさらに加えることができる。
【００２２】
本発明のゴム用軟化剤の製造方法は特に制限されず、上記の減圧蒸留残渣油及び鉱油を、公知の方法、例えば、加熱混合等で混合する方法により製造することができる。
【００２３】
本発明のゴム用軟化剤は、上記の性状を有する減圧蒸留残渣油及び鉱油を組み合わせて使用するため、安全性が高く（発癌性の可能性が低く）、ゴム成分との親和性にも優れ、ゴム物性も向上する。また、精製工程において特殊な抽出処理を必要としないため、経済性に優れている。さらに、取扱作業性（ハンドリング性）にも優れている。
【００２４】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物全体基準で、ゴムに、上記のゴム用軟化剤を１０〜２５質量％、好ましくは１５〜２５質量％配合したものである。軟化剤の配合量が１０〜２５質量％であると、軟化効果及びゴム物性をより向上させることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物に使用するゴムは特に制限されず、天然ゴム又は合成ゴムのいずれでもよい。合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらのうち、ＳＢＲ、ＳＣＲ、ＳＩＲ等の芳香族ゴム、又は天然ゴムが好ましく、特に、ＳＢＲ又は天然ゴムを５０質量％以上含むゴムが好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、その目的を損なわない範囲において、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、ステアリン酸、ラウリン酸等の分散剤、硫黄、過酸化物等の加硫剤、亜鉛華、炭酸亜鉛等の加硫促進剤、劣化防止剤等の添加剤をさらに加えることができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記のゴム用軟化剤及びゴムを、公知の方法、例えば、バンバリーミキサー、二本ロール、加硫プレス等で、混合、ゴム練り、加硫する方法により製造することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、上記のゴム用軟化剤を配合しているため、初期のゴム物性（常態物性）が高く、また、ブリード性にも優れている。
【００２９】
このようなゴム組成物は、タイヤ用トレッド、ベルト等の用途において好適に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、減圧蒸留残渣油、鉱油、ゴム用軟化剤及びゴム組成物の性状及び物性は、以下の方法により求めた。
（１）動粘度
１００℃の温度条件で、ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に準拠して測定した。
（２）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ）
上記式（１）から求めた。
（３）引火点（Ｃ．Ｏ．Ｃ）
ＪＩＳ  Ｋ２２６５−１９８９（クリーブランド開放式）に準拠して測定した。
（４）アスファルテン分
石油学会規格  ＪＰＩ−５５−２２−８３に準拠して測定した。
（５）針入度
２５℃の温度条件で、ＪＩＳ  Ｋ２２０７−１９９０に準拠して測定した。
（６）アニリン点
ＪＩＳ  Ｋ２２５６−１９８５（Ｕ字管法）に準拠して測定した。
（７）ＰＣＡ分
ＩＰ３４６／９２法に準拠して測定した。
（８）変異原性指数（ＭＩ値）
ＡＳＴＭ  Ｅ１６８７に準拠して測定した。
（９）硬さ
ＪＩＳ  Ｋ２６５３−１９９３（タイプＡデュロメータ法）に準拠して測定した。
（１０）伸び
ＪＩＳ  Ｋ２６５１−１９９３に準拠して測定した。
（１１）引張応力
ＪＩＳ  Ｋ２６５１−１９９３に準拠して測定した。
（１２）引張強さ
ＪＩＳ  Ｋ２６５１−１９９３に準拠して測定した。
【００３１】
実施例１〜８、比較例１〜３
［ゴム用軟化剤の調製及び評価］
表１及び表２に示す性状を有する減圧蒸留残渣油Ａ〜Ｅ及び鉱油１〜３を、表３及び表４に示す割合で混合し、ゴム用軟化剤を調製した。その性状及び評価を表３及び表４に示す。
尚、安全性については、ＭＩ値が１未満の場合を「○」、１以上の場合を「×」と評価した。
【００３２】
【表１】
0003626165.tif 000003
減圧蒸留残渣油Ａ：オーストラリア産：ナフテン基原油（１）の減圧蒸留残渣油
減圧蒸留残渣油Ｂ：中国産：ナフテン基原油の減圧蒸留残渣油
減圧蒸留残渣油Ｃ：オーストラリア産：ナフテン基原油（２）の減圧蒸留残渣油
減圧蒸留残渣油Ｄ：中東産：中間基原油の減圧蒸留残渣油
減圧蒸留残渣油Ｅ：中国産：パラフィン基原油の減圧蒸留残渣油
【００３３】
【表２】
0003626165.tif 000004
鉱油１：試作油（１）（ナフテン系高粘度油）
鉱油２：試作油（２）（ナフテン系低粘度油）
鉱油３：試作油（３）（高芳香族油）
【００３４】
【表３】
0003626165.tif 000005
【００３５】
【表４】
0003626165.tif 000006
【００３６】
実施例９〜１６、比較例４〜６
［ゴム組成物の調製及び評価］
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた軟化剤（配合剤▲５▼）を用い、表５に示すタイヤトレッド用ＳＢＲ配合にて、以下のようにゴム練り及び加硫を行い、ゴム組成物を調製した。
【００３７】
【表５】
0003626165.tif 000007
【００３８】
（ゴム練り）
バンバリーミキサーにて、配合剤▲１▼を１分間練り、可塑化させた後、配合剤▲２▼〜▲５▼を混合し、バンバリーミキサーで４分間素練りした。その後、二本ロールにて、配合剤▲６▼及び▲７▼を混合し、１０分間混練りし、未加硫ゴムを得た。
（加硫）
未加硫ゴムを、加硫プレスにて、１４５℃、６０分の条件で加硫し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
【００３９】
得られたゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を作成し、加硫ゴムのゴム物性（常態物性）及びブリード発生の有無、並びにゴム練りの際の軟化剤のハンドリング性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
尚、ゴム物性（硬さ、伸び、引張応力、引張強さ）については、比較例３の軟化剤（鉱油として高芳香族油を配合）を配合したゴム組成物（比較例６）の物性値を１００として指数表示した。また、ゴム物性の総合評価については、各物性の指数が全て９０％以上となる場合を「◎」、一つでも８０％以上、９０％未満となる物性がある場合を「○」、一つでも８０％未満となる物性がある場合を「×」と評価した。
ブリード発生の有無については、加硫後、室温放置３日後の試験片表面を目視観察し、ブリードが発生している場合を「有」、発生していない場合を「無」と評価した。
軟化剤のハンドリング性については、常温で他の配合剤と混合する際に手動操作をし易い場合を「◎」、若干扱いにくい場合を「○」、扱いにくい場合を「×」と評価した。
【００４０】
【表６】
0003626165.tif 000008
【００４１】
【表７】
0003626165.tif 000009
【００４２】
表６から、特に実施例１〜５の軟化剤を使用したゴム組成物（実施例９〜１３）は、いずれも良好なゴム物性を示した。また、これらの軟化剤は、ハンドリング性にも優れていた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、安全性が高く、ゴム成分との親和性、経済性、取扱作業性に優れたゴム用軟化剤及びゴム組成物が得られる。