(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物系超電導線に含まれる低融点金属が熱処理などにより安定化材に拡散することを防止するために複合組立時に組み込むＴａまたはＴａ基合金からなる拡散防止層用材であって、該拡散防止層用材に含まれる不純物元素であるイットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびトリウム（Ｔｈ）の合計値が３０．５ｐｐｂ未満である拡散防止層用材。
【請求項２】
化合物超電導線がＮｂ３Ｓｎ化合物系超電導線である請求項１記載の拡散防止層用材。
【請求項３】
化合物超電導線が、ＳｎまたはＳｎ基合金の周囲にＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントを配置してなる複合材から作製されるＮｂ３Ｓｎ化合物系超電導線である請求項２記載の拡散防止層用材。
【請求項４】
化合物系超電導線に含まれる低融点金属が熱処理などにより安定化材に拡散することを防止するために複合組立時に組み込むＴａまたはＴａ基合金からなる拡散防止層用材の製造方法であって、上記ＴａまたはＴａ基合金のＴａ原料としてＴａ鉱石を還元して得たＴａ粉末を用い、このＴａ粉末を電子ビーム溶解して得たインゴットを用いることによって、上記拡散防止層用材に含まれる不純物元素であるイットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびトリウム（Ｔｈ）の合計値を３０．５ｐｐｂ未満に抑える拡散防止層用材の製造方法。
【請求項５】
電子ビーム溶解を２回以上行う請求項４記載の拡散防止層用材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ３Ｓｎ化合物系超電導線において低融点金属の拡散を防止する層となる、ＴａまたはＴａ基合金からなる拡散防止層用材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、化合物系超電導線の製造においては、例えば、Ｃｕマトリクス中にＮｂ線およびＳｎ線を挿入してなる超電導複合材料と、Ｃｕからなる安定化材とを複合組立した後、断面減少加工（いわゆる線引き加工）し、次いで、熱処理を施して低融点金属であるＳｎを拡散させてＮｂ３Ｓｎ超電導化合物を得ている。
【０００３】
この熱処理により、低融点金属が安定化材内にまで達して安定化材を汚染し、安定化材の電気伝導性および熱的伝導性が低下し、超電導コイルの働きが不安定になるという影響を及ぼしてしまう恐れがある。そこで、前記超電導複合材と安定化材との間にＴａまたはＴａ基合金からなる拡散防止層を設けることが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、多くの場合、線引き加工後の超電導線の直径は１ｍｍ以下であり、内部に組み込まれている拡散防止層であるＴａまたはＴａ基合金の厚さはその１／１００以下となる。そのため、線引き加工の際に、ＴａまたはＴａ基合金が破断したり、さらには超電導線そのものが破断することがある。
【０００５】
以上の点に鑑み、本発明の目的は、超電導線の製造工程における線引きの際に、拡散防止層であるＴａまたはＴａ基合金層、あるいは超電導線そのものの破断を起こさないようにすることができるＴａもしくはＴａ基合金からなる拡散防止層用材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る拡散防止層用材は、化合物系超電導線に含まれる低融点金属が熱処理などにより安定化材に拡散することを防止するために複合組立時に組み込むＴａまたはＴａ基合金からなる拡散防止層用材であって、該拡散防止層用材に含まれる不純物元素であるイットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびトリウム（Ｔｈ）の合計値が３０．５ｐｐｂ未満であるものである。
【０００７】
本発明の請求項２に係る拡散防止層用材は、上記請求項１の拡散防止層用材において、化合物超電導線がＮｂ３Ｓｎ化合物系超電導線であるものである。
【０００８】
本発明の請求項３に係る拡散防止層用材は、上記請求項２の拡散防止層用材において、化合物超電導線が、ＳｎまたはＳｎ基合金の周囲にＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントを配置してなる複合材から作製されるＮｂ３Ｓｎ化合物系超電導線であるものである。
【０００９】
本発明の請求項４に係る拡散防止層用材の製造方法は、化合物系超電導線に含まれる低融点金属が熱処理などにより安定化材に拡散することを防止するために複合組立時に組み込むＴａまたはＴａ基合金からなる散防止層用材の製造方法であって、上記ＴａまたはＴａ基合金のＴａ原料としてＴａ鉱石を還元して得たＴａ粉末を用い、このＴａ粉末を電子ビーム溶解して得たインゴットを用いることによって、上記拡散防止層用材に含まれる不純物元素であるイットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびトリウム（Ｔｈ）の合計値を３０．５ｐｐｂ未満に抑えるものである。
【００１０】
本発明の請求項５に係る拡散防止層用材の製造方法は、上記請求項４の拡散防止層用材の製造方法において、電子ビーム溶解を２回以上行うものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、以前超電導線を作製する際に線引き加工によってＴａまたはＴａ基合金からなる拡散防止層が波打ちなどの肌荒れを起こす原因として、Ｔａ結晶粒の結晶方位やその粒径が影響していることを見いだし、拡散防止層用材の厚さ方向に粒径の小さな結晶粒が多数存在すればよいとの知見を得て、特開平１０−６９８２３号公報に開示されているように、拡散防止層用材の厚さｄ、拡散防止層用材の厚さ方向における結晶粒の個数ｎ、結晶粒の平均粒径Ｒの関係をｎＲ≦ｄ（ただし、ｎ≧１０）が成り立つようにすることを提案した。
【００１２】
しかし、上記公報に開示された拡散防止層用材を使用しても、図５の横断面図に示すように、場合によっては線引き加工工程で拡散防止層用材の破断７を起こすことが分かった。すなわち、Ｔａ材料の不純物元素量を変化させると線引き加工後の波打ち現象を起こす前に、拡散防止層が破断し、最終寸法まで加工ができないという新たな現象があることが分かった。この現象は拡散防止層の外側に位置するＣｕ安定化材から観察できるとともに、顕微鏡により超電導線の断面で観察することもできる。なお、図５において、１はＮｂなどのフィラメントを含む超電導複合材、３は安定化材である。
【００１３】
本発明者らは、ＴａまたはＴａ基合金からなる拡散防止層の破断と該ＴａまたはＴａ基合金の不純物元素量との間の相関関係に着目し、拡散防止層用材の不純物元素量を低減化すればよいとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１４】
例えば、Ｔａ材料を作製する際には粗原料として、Ｔａスクラップを使用しているが、この中には添加元素としてＴａの結晶粒を微細化させるためにイットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが添加されている場合がある。そのため、Ｔａ材料の製造工程の一つである電子ビーム溶解工程でこれらの元素が残留し、最終製品でもｐｐｂオーダで含まれている。これらの元素は酸化物の形でＴａの結晶粒界に偏析し、結晶粒界の強度を低下させている。従って、超電導線の線引き加工中に結晶粒界の破断が進行する。
【００１５】
本発明の拡散防止層用材は、その作製工程におけるＴａまたはＴａ基合金のインゴットの作製条件を操作することによって、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびトリウム（Ｔｈ）の合計値が３０．５ｐｐｂ未満であるものである。
【００１６】
拡散防止層用材の微量不純物元素の量を、グロー放電質量分析機（ＦＩエレメンタルアナリシス社製、型式：ＶＧ９０００）を用いて測定した。その測定結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003718115.tif 000002
【００１８】
本発明の拡散防止用材の製造方法としては、ＴａまたはＴａ基合金のインゴットを得るために、粗原料として粉末のみを使用し、スクラップを使用しないこととする。
【００１９】
Ｔａ粉末の作製はつぎの通りである。すなわち、タンタル鉱石をフッ化カリウムと反応させてフッ化タンタルカリウム（Ｋ２ＴａＦ７）をつくり、つぎにナトリウムにより還元反応し、Ｔａとフッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を得る。温水によりＫＦおよびＮａＦを除去した後、Ｔａを粉砕、水洗、酸洗し、真空熱処理によりＴａ粉末を得る。
【００２０】
この原料は酸素や窒素などのガス不純物成分量が数千ｐｐｍと高いため、その量を低減化させるとともに、一定とするために電子ビーム溶解を行う。電子ビーム溶解は好ましくは２回、さらに好ましくは３回以上行う。電子ビーム溶解によりインゴットを作製した後、冷間鍛造により厚さ３０ｍｍのスラブとし、ついで冷間圧延などにより強加工を施して、９００〜１１００℃の温度範囲で２時間の最終焼鈍を行い、本発明の拡散防止層用材を得る。
【００２１】
本発明においては、例えばＮｂ３Ｓｎ、Ｎｂ３Ａｌなどの化合物超電導線において、図１の断面図に示すように、従来と同様、超電導複合材１と安定化材３との間に本発明の拡散防止層用材２を配して用いることができる。図１に示した化合物超電導線における超電導複合材１は、Ｎｂ、ＳｎおよびＣｕからなるもの、あるいは少なくともＮｂおよびＡｌからなるものである。Ｎｂ、ＳｎおよびＣｕからなるものは、特にＳｎが漏洩しやすい。この点から、本発明の拡散防止層用材はＮｂ３Ｓｎ超電導線に用いるのが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の拡散防止層用材をＮｂ３Ｓｎ超電導線に用いる場合、例えば図３に示すように、超電導複合材１は、ＳｎまたはＳｎ基合金１０の周囲のＣｕマトリクス９中にＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメント８を配置している場合、あるいは、図４に示すように、ＣｕおよびＳｎからなるブロンズマトリクス１１中にＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメント８を配置している場合などが考えられる。図３に示した超電導複合材１中に含まれるＳｎの割合は、図４に示した超電導複合材１中に含まれるＳｎの割合よりも多く、漏洩Ｓｎ量が多くなる。この点から、本発明の拡散防止層用材は、図３に示した超電導複合材１を組み込んだＮｂ３Ｓｎ超電導線に用いるのが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を示すが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１．
表１に示した拡散防止層用材Ａにおける製造工程について述べる。
全量に占める割合として、Ｔａ粉末１００ｗｔ％を溶解原料として用い、電子ビーム溶解を行うことによって製造したＴａインゴットを、冷間鍛造により厚さ３０ｍｍのスラブとし、１０５０℃で１時間の中間焼鈍をした。
【００２４】
次に、冷間圧延を行い厚さ０．３ｍｍの板材を得、１０００℃で２時間、真空中で焼鈍を行った。
【００２５】
さらに、この材料を管状に加工し、外径２５ｍｍ、内径２４．４ｍｍのもの１０本の拡散防止層用材Ａ１〜Ａ１０を得た。
【００２６】
また、拡散防止層用材Ａ１〜Ａ１０の結晶粒の平均粒径、ビッカース硬さ、機械的特性（降伏強さ、引張り強さ及び伸び）を測定した。平均粒径は拡散防止層用材Ａ１〜Ａ１０の板厚方向の断面を研磨し、研磨面を１０％ＨＮＯ３−２０％ＨＦ−５０％Ｈ２ＳＯ４−１０％Ｈ２Ｏ溶液でエッチングし、結晶組織を現出させ、光学顕微鏡により４５０倍に拡大して測定した。ビッカース硬さは、松沢精機（株）製、型式：ＤＭＨ−１を用い、荷重５００ｇ、保持時間１５秒で測定した。機械的特性はインストロン型引張り試験機（（株）オリエンテック製、型式：ＲＴＭ−１）で測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003718115.tif 000003
【００２８】
実施例２．
表１に示した拡散防止層用材Ｂにおける製造工程について述べる。
溶解原料としてＴａ粉末１００％を用い、電子ビーム溶解を行って、インゴットを作製した。その他は実施例１と同様にして、拡散防止層用材Ｂ１〜Ｂ５を得た。また、実施例１と同様に、不純物元素量、結晶粒の平均粒径、ビッカース硬さ、降伏強さ、引張り強さおよび伸びを測定した。それらの結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
0003718115.tif 000004
【００３０】
実施例３．
表１に示した拡散防止層用材Ｃにおける製造工程について述べる。
溶解原料としてＴａ粉末１００％を用い、電子ビーム溶解を行って、インゴットを作製した。その他は実施例１と同様にして、拡散防止層用材Ｃ１〜Ｃ３を得た。また、実施例１と同様に、不純物元素量、結晶粒の平均粒径、ビッカース硬さ、降伏強さ、引張り強さおよび伸びを測定した。それらの結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
比較例１．
表１に示した拡散防止層用材Ｄおよび拡散防止層用材Ｅにおける製造工程について述べる。
溶解原料としてＴａスクラップ原料１００％を用い、電子ビーム溶解を行って、インゴットを作製した。その他は実施例１と同様にして、拡散防止層用材Ｄ１〜Ｄ５およびＥ１〜Ｅ５を得た。また、実施例１と同様に、不純物元素量、結晶粒の平均粒径、ビッカース硬さ、降伏強さ、引張り強さおよび伸びを測定した。それらの結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
実施例４．
上記実施例１ないし３、比較例１で得られたＴａ拡散防止層用材を含む超電導線を線引き加工した場合のＴａ拡散防止層用材の破断特性を評価した。
【００３５】
図２に示すように、外径４０ｍｍ、内径２５ｍｍのＣｕからなる安定化材６の内周に拡散防止層用材５を配した管に、Ｓｎ線の周囲のＣｕマトリクス中にＮｂ線を挿入してなる直径７．３ｍｍの超電導複合材４を７本挿入し、組み立てた。
【００３６】
次いで、組み立てた超電導線の前駆体を線引き加工し、直径０．７ｍｍの超電導線の母材を得た。通常、この母材に６００℃〜７５０℃の温度で、５０時間以上の熱処理を施すことにより、超電導線を得ることができる。
【００３７】
ここで、超電導線の母材の断面を光学顕微鏡によって観察し、母材中の拡散防止層用材の破断を評価した。線引き加工工程の早期段階で破断した場合を１、線引き加工工程の終末段階で破断した場合を２、最終段階まで線引き加工ができたが最終検査により著しい破断が観測された場合を３、最終段階まで線引き加工ができ一部に破断が認められた場合を４、最終段階まで線引き加工ができ破断が認められなかった場合を５として評価し、その結果を表２〜５に示した。
【００３８】
表１、表２〜５の結果から、Ｔａ層中の不純物元素Ｙ、Ｈｆ、ＺｒおよびＴｈの含有量と破断とは相関があり、これら微量不純物元素の含有量を低減することにより、拡散防止層用材が、線引き加工工程中に破断するのを防止できることが分かる。表１の拡散防止層用材Ｄ，Ｅのように不純物元素Ｙ、Ｈｆ、ＺｒおよびＴｈの含有量の合計が多い場合には、表５のＤ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５のＴａ層の破断評価の点数が示すように信頼性が著しく低下するのに対して、表１の拡散防止層用材Ａ，Ｂ，Ｃのように微量不純物元素の含有量が３０．５ｐｐｂ未満の場合には、表２〜表４のＡ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ３に示すように、Ｔａ層の破断評価の点数が示すように信頼性が著しく向上する。
【００３９】
なお、本実施例ではＴａを用いた例を示したが、Ｔａ基合金、Ｔａを含むクラッド材、Ｔａ基合金を含むクラッド材を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００４０】
また、本実施例ではＮｂ３Ｓｎ化合物系超電導線の例を示したが、Ｎｂ３Ａｌ化合物系超電導線の場合にも同様の効果が得られる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、化合物系超電導線に含まれる低融点金属が熱処理などにより安定化材に拡散することを防止するために複合組立時に組み込むＴａまたはＴａ基合金からなる拡散防止層用材が、線引き加工工程中に破断するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の拡散防止層用材を用いた化合物超電導線の横断面図である。
【図２】  本発明の拡散防止層用材を用いて組み立てた、線引き加工前の超電導線の横断面図である。
【図３】  線引き加工前の超電導線に組み込む超電導複合材の一構造を示す横断面図である。
【図４】  線引き加工前の超電導線に組み込む超電導複合材の他の構造を示す横断面図である。
【図５】  線引き加工後において、拡散防止層用材が破断した状態を模式的に示す横断面図である。
【符号の説明】
１  超電導複合材、２  拡散防止層用材、３  安定化材、
４  線引き加工前の超電導複合材、５  線引き加工前の拡散防止層用材、
６  線引き加工前の安定化材、７  破断した拡散防止層用材、８  フィラメント、
９  Ｃｕマトリクス、１０  ＳｎまたはＳｎ基合金、１１  ブロンズマトリクス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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