(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくとも光導電層を有する電子写真感光体において、該光導電層に下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
0003644972.tif 000012
（但し、式（１）中Ｒ1からＲ18は、各々、水素原子、ハロゲン原子、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、または、ジアリールアミノ基を表わし、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、時アルキルアミノ基、またはジアリールアミノ基は置換基を有していてもよく、Ｘは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ａ1は前記一般式（２）、及びＡ2は前記一般式（３）であり、式（２）および（３）中Ｒ19からＲ28は、前記Ｒ1からＲ18と同じである。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘがメチレン基、プロピレン基、キシリレン基、シクロヘキシレン基、ビニレン基、またはフェニレン基であり、これらは置換基を有していてもよいことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
カラー複写機に用いることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
一般式（１）で示される化合物が、下記反応式により得られたものであることを特徴とする請求項１、２または３記載の電子写真感光体。
0003644972.tif 000013
（但し、式中Ｒ1からＲ18、Ｘ、Ａ1およびＡ2の定義は、請求項１と同じであり、Ｍはハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真感光体に関するものである。詳しくは、非常に高感度でかつ高性能な電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機系感光体の中でも電荷発生層、および電荷移動層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、研究の主流となっている。
積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せることにより高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで実用化されている積層型感光体は、電気特性的には光感度が不十分、残留電位が高い、光応答性が悪い、更に繰り返し使用した場合帯電性が低下する、残留電位の蓄積、感度の変動等、種々の問題を抱えており、まだまだ充分な特性を有しているとは言えない。その中でもより高感度の感光体を開発することは、高速の複写機やプリンター等に使用するためにも広く望まれている。感光体の光感度は例えば積層型感光体の場合、電荷発生剤の光吸収によるキャリアー発生効率、電荷発生剤から電荷輸送剤へのキャリアー注入効率、電荷輸送層中での電荷輸送効率等と深く関係している。その中でも電荷発生剤の性能に依存するところ大であるが、同時に電荷輸送剤の性能を高めることも高感度化を計る上で非常に重要である。また残留電位は有機感光体の開発においてはよく問題となり、その高耐刷化を妨げる大きな要因となっている。残留電位が生じる原因はいくつか考えられるが、最も影響を及ぼすと考えられるのは電荷輸送層中に存在する不純物によるものである。この様な不純物としては元来組成物中に存在する物、コロナ放電により生成する物、像露光、除電ランプの光に繰り返しさらされること、更にはメンテナンス時に外部光にさらされることなどにより分解生成する物などが考えられる。
【０００５】
すなわちこの様な不純物がトラップとなりキャリアーを捕捉し、動けない空間電荷を形成することにより残留電位になると考えられる。これらのなかでも、元来組成物中に存在する不純物の影響が大きいと考えられ、実際に検討したところ特に電荷輸送剤中に含まれる不純物が残留電位に大きく影響することがわかった。すなわち、純度の高い電荷輸送剤を得ることは、高性能な感光体を開発する上での必要条件の一つと考えられる。しかしながらこれまで知られている、例えば米国特許３１８０７３０号、特公昭５４−１５３４６９号、特公昭５５−５４０９９号、特開平２−１９０８６４号公報等に記載されている電荷輸送剤は、複雑な合成経路を経て作られるため、反応途中で種々の不純物が副生混入し、何回にもわたる高度な精製を必要とするものが多いのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の様な点に鑑み、高い光感度を示し、かつ残留電位が充分低く、同時に簡単に合成、精製できる電荷輸送剤について鋭意検討した結果、特定のトリフェニルアミン骨格を有する化合物が非常に優れた性能を示すことを見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は導電性基体上に、少なくとも光導電層を有する電子写真感光体において、該光導電層に下記一般式（１）で示される化合物を有することを特徴とする電子写真感光体にある。
【０００７】
【化３】
0003644972.tif 000002
【０００８】
（但し、式中Ｒ1からＲ18は、各々、水素原子、ハロゲン原子、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、または、ジアリールアミノ基を表わし、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、またはジアリールアミノ基は置換基を有していてもよく、Ｘは置換基を有していても良い２価の炭化水素残基を表わし、Ａ1およびＡ2は、各々、飽和或いは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または隣接するフェニル基のＲ5もしくはＲ18と結合した含窒素複素環を表し、これらは置換基を有していてもよい。）
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明における光導電層は導電性支持体上に設けられる。
導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなる支持体、或いは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体等が使用される。
導電性支持体と光導電層との間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。
【００１０】
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。
光導電層は電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの、或いは逆に積層したもの、更には電荷輸送媒体中に電荷発生物質粒子を分散したいわゆる分散型などいずれも用いることができる。
【００１１】
積層型光導電層の場合、電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機光導電物質が使用できる。
【００１２】
中でも無金属フタロシアニン、銅塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム、等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
電荷発生層はこれらの物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。この場合の使用比率は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから２μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．８μｍである。また電荷発生層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。
【００１３】
電荷輸送層は基本的にバインダー樹脂とともに前記一般式（１）で示される化合物から構成される。
式中Ｒ1からＲ18は各々独立して水素原子；ハロゲン原子；メチル基、プロピル基、オクチル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アリル基、イソプロペニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基：ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基：ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基を表わし、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基は置換基を有していてもよい。また、Ｘはメチレン基、プロピレン基、キシリレン基、シクロヘキシレン基、ビニレン基、フェニレン基などの２価の炭化水素残基を表わし、これらはハロゲン原子、水酸基、飽和或いは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基などの置換基を有していてもよい。Ｘは特に炭素数５以下のアルキレン基、炭素数５以下のアルケニル基又はキシリレン基が好ましい。
【００１４】
Ａ1およびＡ2は、各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、プロペニル基などの飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；あるいは隣接するフェニル基のＲ5もしくはＲ18と結合しインドリン、インドール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール等の含窒素複素環を表わす。Ａ1およびＡ2は、芳香族炭化水素基である場合、または隣接するフェニル基のＲ5もしくはＲ18と結合して含窒素複素環を形成する場合が好ましい。特に、Ａ1は下記一般式（２）、Ａ2は下記一般式（３）の構造である場合好ましい。
【００１５】
【化４】
0003644972.tif 000003
【００１６】
【化５】
0003644972.tif 000004
【００１７】
上記一般式（２）及び一般式（３）においてＲ19〜Ｒ28の定義はＲ1〜Ｒ18の定義と同じであり、Ｒ19からＲ28は各々独立して水素原子；ハロゲン原子；メチル基、プロピル基、オクチル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アリル基、イソプロペニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基：ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基：ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基を表わし、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基は置換基を有していてもよい。
【００１８】
次に一般式（１）で示される化合物の主な具体例を示すが、これらに限定するものではない。
なお、下記例示において記載のない限りＲ1からＲ18は水素原子であるものとし、Ａ1およびＡ2はフェニル基とする。
Ｘにベンゼン環あるいはシクロヘキサン環が存在する場合は、水素原子以外の２個の結合基あるいは置換基の位置がオルソ位の場合は、化学式のうしろにｏとつけるものとする。同様にメタ位、パラ位ノ場合はそれぞれｍ、ｐとつけるものとする。
【００１９】
【表１】
0003644972.tif 000005
0003644972.tif 000006
【００２０】
【化６】
0003644972.tif 000007
【００２１】
電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等があげられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。
【００２２】
バインダー樹脂と前記一般式（１）で示される化合物との割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。
また電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍの厚みで使用されるのがよい。最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けても良い。通常は、電荷発生層の上に電荷輸送層を形成するが、逆も可能である。各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分解させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００２３】
分散型光導電層の場合には、上記のような配合比のバインダー樹脂と前記一般式（１）で示される化合物を主成分とするマトリックス中に、前出の電荷発生物質が分散される。その場合の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５−５０重量％の範囲で、より好ましくは１−２０重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は、通常、５−５０μｍ、より好ましくは１０−４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００２４】
【発明の効果】
本発明による光導電層に特定の化合物を含有させた電子写真感光体は、、極めて高い光感度を有し、かつ低い残留電位を示し、繰り返し使用しても残留電位の蓄積がほとんどない。また帯電性、感度の変動も非常に少なく安定性が極めて良好であるため耐久性に優れており、高速の複写機やプリンターにも何等問題なく用いることができる。更に本発明による化合物を積層型感光体の電荷輸送層として使用した場合短波長域まで透過率が高いためアナログカラー複写機用の感光体として使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を製造例、実施例により更に詳細に説明するが特にこれらに限定されるものではない。
製造例−１［例示化合物（１３）の合成］
ｐ−ヒドロキシトリフェニルアミン２６．１ｇをジメチルホルムアミド１５０ｇに溶解後、水酸化ナトリウム４ｇ、ｐ−キシリレンジブロミド１３．２ｇを加え７０℃で３時間反応させた。得られた反応液に水を加え、トルエンで反応物を抽出、続いてトルエン溶液を２規定の塩酸水、水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥させた。その後濃縮して得られたオイルをとトルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶により精製し、融点が１１６℃の白色結晶を得た。この化合物の収率は９２％であった。
【００２６】
製造例−２［例示化合物（１）の合成］
製造例−１と同様の反応によりｐ−ヒドロキシトリフェニルアミンとジヨードメタンから白色の目的物を得た。この化合物の融点及び収率はそれぞれ１４８℃、９５％であった。
実施例−１
下記構造を有するビスアゾ化合物１０重量部を１５０重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株））製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液に加え、最終的には固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【００２７】
この様にして得られた分散液を、表面がアルミニウム蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム表面にワイヤーバーを用いて塗布し、その乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ2となるように電荷発生層を設けた。
【００２８】
【化７】
0003644972.tif 000008
【００２９】
次にこの電荷発生層上にを前記例示化合物（１）８０重量部と４′−（２，２′−ジシアノビニル）フェニル  ４−ニトロベンゾエート４．５重量部、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン８部、及び下記構造のポリカーボネート樹脂１００重量部を
【００３０】
【化８】
0003644972.tif 000009
【００３１】
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液をアプリケーターで塗布した後、室温で３０分、１２５℃で１５分乾燥させ、乾燥後の膜厚が２１μｍとなるように電荷輸送層を設けた。この様にして作製した感光体Ａを感光体特性測定機［川口電機（株）製、ＥＰＡ−８１００］に装着し、アルミニウム面への流れ込み電流が２２μＡとなるように帯電させたあと、露光、除電を行ないその時の帯電性（Ｖｏ）、帯電開始から２秒放置後の電位の低下分（暗減衰、ＤＤ）、半減露光感度（Ｅ1/2）、残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表−１に示す。この結果からわかるように光感度は非常に高く、暗減衰、残留電位のレベルも良好な結果を示している。
【００３２】
実施例−２、３、４
実施例−１において使用した例示化合物（１）のかわりに前記例示化合物（１３）、（１４）、（１５）の例示化合物を用いた以外は実施例−１と同様にして感光体Ｂ、Ｃ、Ｄを作製し、その特性を評価した。その結果を表−１に示す。
【００３３】
【表２】
0003644972.tif 000010
実施例−５
オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を１５０重量部の１，２−ジメトキシエタンに加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株））製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【００３４】
この様にして得られた分散液を、表面がアルミニウム蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム表面にワイヤーバーを用いて塗布し、その乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ2となるように電荷発生層を設けた。
次に電荷発生層上に前記例示化合物（１）９０重量部、及び実施例−１で用いたポリカーボネート樹脂１００重量部を１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液をアプリケーターで塗布した後、室温で３０分、１２５℃で１５分乾燥させ、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように電荷輸送層を設けた。
【００３５】
この様にして作製した感光体Ｅの感光体特性を測定した。その結果を表−２に示す。この結果からわかるように光感度は非常に高く、暗減衰、残留電位のレベルも良好な結果を示している。
実施例−６
実施例−５において例示化合物（１）の代わりに例示化合物（１５）を用いた以外は実施例−５と同様に行ない感光体Ｆを作成した。その評価結果を表−２に示すが、光感度、暗減衰、残留電位いずれも良好な特性を示していることが判る。
【００３６】
【表３】
0003644972.tif 000011
【００３７】
実施例−７
実施例−１において作成した電荷発生層、及び電荷輸送層塗布液を直径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーにディップ法で順次塗布し、それぞれ電荷発生層０．４ｇ／ｍ2、電荷輸送層２１μｍのドラム状感光体を作成した。この感光体を市販のアナログカラー複写機に装着し、カラー原稿を用いて画像評価を行なったところ赤色域、緑色域および青色域の各々において充分に再現された非常に良好な画像が得られた。このことからわかるように、この感光体は３つの色域において高い感度を有する。
以上の結果から明らかなように本発明の感光体は非常に優れた性能を有していることが判る。