(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＣａ、ＳｒおよびＭｇのうち少なくとも１種と、ＬａおよびＣｒを含有するぺロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、該主結晶相の粒界に、ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相がそれぞれ存在するとともに、該ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相が合計１〜５重量％存在することを特徴とする導電性セラミックス。
【請求項２】
ぺロブスカイト型結晶相中のＣａ、ＳｒおよびＭｇは、前記ぺロブスカイト型結晶相をＡＢＯ3 と表した時、Ａサイトを構成するＬａまたはＢサイトを構成するＣｒの３〜１５原子％置換されていることを特徴とする請求項１記載の導電性セラミックス。
【請求項３】
副結晶相としてＭｇＯ相が存在することを特徴とする請求項１または２記載の導電性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性セラミックスに関し、特に、固体電解質型燃料電池セルのセパレーター、ガスディフューザーあるいはインターコネクター等に用いられる導電性セラミックスに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池セルは、その作動温度が８００〜１１００℃と高温であるため発電効率が高く第三世代の燃料電池として期待されている。
【０００３】
燃料電池セルとしては、一般的に平板型燃料電池セルおよび円筒型燃料電池セルが知られている。平板型燃料電池セルは発電の単位面積当たりの出力密度が高く、一方円筒型燃料電池セルはセル強度が強く熱衝撃性に優れるという特徴がある。
【０００４】
図１に円筒状の固体電解質型燃料電池セルの一例を示した。この固体電解質型燃料電池セルでは、例えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ3 系のポーラスな空気極１の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質２、この固体電解質２の表面にＮｉ−ジルコニア等のサーメットからなる燃料極３が設けられている。空気極１には、例えば、Ｃａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 からなる集電体（インターコネクタ）４の一方側端面が接続され、この一方側端面と対向する他方側端面が自由表面８とされている。
【０００５】
燃料電池は、上記した複数の固体電解質型燃料電池セルを集合したスタックにより形成される。隣接する固体電解質型燃料電池セル間は、例えば一方の固体電解質型燃料電池セルの集電体の自由表面端と、他方の固体電解質型燃料電池セルの燃料極とがＮｉフェルト等を介して接続されている。固体電解質型燃料電池セルは、空気極側に酸素または空気を流し、燃料極側に水素や都市ガスを流し、８００〜１１００℃前後の温度で発電する。
【０００６】
従って、集電体に用いられる材料は酸化、還元の両雰囲気に対して化学的に安定で、かつ、両雰囲気を遮断するために緻密であることが要求される。金属を用いた場合は酸化雰囲気にさらされる部分が酸化されてしまうため、導電性を有するセラミックスが用いられる。さらに、発電性能を向上させるには、集電体の導電率を大きくして出力のロスを小さくする必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から集電体として用いられているＬａＣｒＯ3 系材料は、陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材料からＣｒ成分が蒸発しやすく、粒子の接触部（ネック）にＣｒ2 Ｏ3 として蒸発凝縮堆積して、その結果焼結を阻害する。そのため、空気中で充分に緻密化させるためには２０００℃以上の高温が必要である。あるいはＡｒ活性などの還元雰囲気でＣｒの蒸発を抑制させながら焼結させるなどの方法があるが、その場合も１８００℃以上の高温が緻密化には必要である。このような高温度での磁器の焼成は経済的、技術的な観点から量産性を困難にしている。
【０００８】
それに対して、ＬａＣｒＯ3 にＹや希土類元素と、Ｃａを同時に添加させて焼結性を改善することが試みられている。これらの元素を添加した材料系は、焼結温度を１５００〜１６００℃と低温度化することには効果的ではあるが、その反面、還元雰囲気中にて体積が増大するため、集電体が固体電解質や空気極に接合している部分において、温度サイクルにより剥離が生じたり、破壊が生じる虞があった。
【０００９】
また、セルの発電性能の高出力化、安定化のためには、集電体の導電性を向上するとともに、安定させて発電時の損失を小さくする必要がある。
【００１０】
本発明は、焼結性を向上できるとともに、還元雰囲気中での体積膨張を小さく維持した状態で、導電性を向上できる導電性セラミックスを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性セラミックスは、金属元素としてＣａ、ＳｒおよびＭｇのうち少なくとも１種と、ＬａおよびＣｒを含有するぺロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、該主結晶相の粒界に、ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相がそれぞれ存在するとともに、該ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相が合計１〜５重量％存在するものである。ここで、ぺロブスカイト型結晶相中のＣａ、ＳｒおよびＭｇは、前記ぺロブスカイト型結晶相をＡＢＯ3 と表した時、Ａサイトを構成するＬａまたはＢサイトを構成するＣｒの３〜１５原子％置換されていることが望ましい。また、副結晶相としてＭｇＯ相が存在することが望ましい。
【００１２】
【作用】
ＬａＣｒＯ3 系材料はペロブスカイト構造を有し、３００℃付近で斜方晶系から菱面体晶系への相変態が存在し、また、還元雰囲気では酸素イオンの脱離に伴い残された陽イオンの反発による体積の増大が起こることが知られている。
【００１３】
この体積膨張はＬａのＣａやＳｒとの置換が１〜１５原子％の範囲や、ＣｒのＭｇとの置換が１〜１５原子％の範囲では小さな値を示すが、これら置換量の範囲では実用の量産化の観点から前述したようにＬａＣｒＯ3 が難焼結性であることが問題となる。
【００１４】
本発明の導電性セラミックスでは、ぺロブスカイト型結晶相の粒界に、ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相がそれぞれ存在するとともに、該ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相が全量中において合計１〜５重量％存在するため、低温で焼成した場合でも緻密化できるとともに、焼結性が向上するため開気孔率が小さくなり、電気伝導のための有効面積が大きくなり、さらに、還元雰囲気での体積膨張率を小さく維持した状態で、電気伝導度、特に還元雰囲気中での電気伝導度を向上できる。
【００１５】
焼結性が向上する理由は明確ではないが、ぺロブスカイト型結晶粉末と、ＣａＭｇＳｉＯ4 、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 、ＳｉＯ2 粉末を含有する粉末との混合粉末を仮焼した粉末を用いることにより、高温焼成中におけるＣａＭｇＳｉＯ4 とＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 とＳｉＯ2 が安定化し、粒界相中の成分のイオン拡散が促進されるためであると考えられる。
【００１６】
本発明の導電性セラミックスを燃料電池セルの集電体として用いる場合、集電体以外の部材、即ち、固体電解質や空気極などと熱膨張係数を一致させる必要がある。そのためには、ＬａＣｒＯ3 より大きな熱膨張係数を有するＭｇＯ相を、ＬａＣｒＯ3 相とともに存在させることにより、集電体の熱膨張係数を任意の値に調整して、固体電解質や空気極のそれと一致させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性セラミックスは、金属元素としてＣａ、Ｓｒ、Ｍｇのうち少なくとも１種と、ＬａおよびＣｒを含有するぺロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、該主結晶相の粒界に、ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相がそれぞれ存在するとともに、該ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相が全量中合計１〜５重量％存在するものである。
【００１８】
ここで、ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相を全量中合計１〜５重量％存在せしめたのは、この範囲外ではいずれも焼結性が低下するからである。ＣａＭｇＳｉＯ4 相、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 相およびＳｉＯ2 相は、全量中合計２〜４重量％存在することが望ましい。
【００１９】
また、ぺロブスカイト型結晶相としては、ぺロブスカイト型結晶相をＡＢＯ3 と表した時、Ａサイトを構成するＬａまたはＢサイトを構成するＣｒの３〜１５原子％が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇのうち少なくとも１種で置換されていることが望ましい。
【００２０】
即ち、ペロブスカイト型結晶相中では、ＡサイトのＬａの３〜１５原子％をＣａやＳｒで置換、または、ＢサイトのＣｒを３〜１５原子％のＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 が好ましいが、これらの置換比率が３原子％より小さいと電気伝導性が低下し、１５原子％を越えると還元雰囲気における体積膨張率が大きくなるからである。電気伝導性および還元雰囲気中での体積膨張率の点から、ぺロブスカイト型結晶相をＡＢＯ3 と表した時、Ａサイトを構成するＬａまたはＢサイトを構成するＣｒの５〜１０原子％を、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇのうち少なくとも１種で置換することが望ましい。特に、電気伝導性および還元雰囲気中での体積膨張率の点から、ＢサイトのＣｒの３〜１５原子％がＭｇで置換されていることが望ましい。
【００２１】
本発明の導電性セラミックスを、燃料電池セルの集電体に応用する場合、熱膨張係数が重要となる。熱膨張係数が１０．５×１０-6／℃程度の固体電解質を用いる場合、上記したように、ぺロブスカイト型結晶相をＡＢＯ3 と表した時、Ａサイトを構成するＬａまたはＢサイトを構成するＣｒの３〜１５原子％を、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇのうち少なくとも１種で置換しただけでは、熱膨張係数が１０．０×１０-6／℃以下と小さく、線膨張係数差が大きい。
【００２２】
このため、本発明では、副結晶相としてＭｇＯ相が存在することが望ましい。
【００２３】
即ち、ぺロブスカイト型結晶相のＬａまたはＣｒの一部が少なくともＣａ、Ｓｒ、Ｍｇの一種の金属元素で所定量置換されたぺロブスカイト型結晶相を主結晶相とし、線膨張係数を大きくする目的でＭｇＯ相からなる副結晶相が存在していることが望ましいのである。
【００２４】
ＭｇＯ相は、全量中５〜３０重量％、特に１０〜２２重量％の範囲が好ましい。ＭｇＯ相が全量中５重量％より少ないか、または３０重量％を越えると、固体電解質との熱膨張係数差が０．５×１０-6／℃以上となり、セルの作製においてセル破壊などの不具合の原因となるからである。
【００２５】
本発明の導電性セラミックスでは、主結晶相の粒界に存在すべく添加されたＣａＭｇＳｉＯ4 、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 およびＳｉＯ2 は、主結晶相であるＬａＣｒＯ3 あるいは副結晶相であるＭｇＯと反応して化合物を形成したり、あるいは主結晶相や副結晶相に少量固溶したりする場合があるが、ＣａＭｇＳｉＯ4 、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 およびＳｉＯ2 が主結晶相の粒界に、全量中合計１〜５重量％存在すれば良い。尚、添加されたＣａＭｇＳｉＯ4 、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 およびＳｉＯ2 は、主に、主結晶相の粒界に第３相として存在する。
【００２６】
本発明の導電性セラミックスを製造する方法について説明する。まず、例えば、ＬａＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＣａ、Ｓｒ、Ｍｇのうち少なくとも一種の酸化物粉末を所定量添加し、これをジルコニアボールなどを用いて回転ミルなどの周知の方法で混合した後、１０００〜１５００℃の温度で１〜１０時間仮焼し、これを粉砕して０．５〜５μｍのぺロブスカイト型結晶粉末を作製する。
【００２７】
この後、このぺロブスカイト型結晶粉末に、ＣａＭｇＳｉＯ4 、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 およびＳｉＯ2 粉末を混合し、場合によっては、さらにＭｇＯ粉末を添加し、ジルコニアボール等を用いて混合して混合粉末を作製した後、大気中１０００〜１３００℃の温度範囲で０．５〜５時間仮焼し、粉砕して仮焼粉末を作製する。
【００２８】
この混合粉末の仮焼温度が１０００℃より低い場合、あるいは１３００より高い場合は焼結性の向上が得られない。仮焼温度としては１０００〜１２００℃が特に好ましい。また、材料の焼結性は出発原料の粒径に影響されるため、出発原料は、０．５〜５μｍ、特に１〜３μｍが優れている。
【００２９】
本発明の導電性セラミックスは、例えば、上記した図１に示す円筒状固体電解質型燃料電池セルの集電体として好適に用いられる。空気極成形体、固定電解質成形体、集電体成形体を積層した後、共焼結（同時焼成）して作製する場合に、好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
市販の純度９９．９％以上、平均粒径１〜２μｍのＬａ2 ＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 粉末を用意した。
【００３１】
まず、Ｌａ2 ＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 の粉末を調合し、ジルコニアボールを用いた回転ミルにて１０時間混合後、１２００℃で２時間仮焼することによりペロブスカイト型結晶粉末を得た。
【００３２】
また、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 粉末と、ＭｇＯまたはＡｌ2 Ｏ3 粉末を、ジルコニアボールを用いて回転ミルにて１０時間混合した後、１０００〜１２００℃で１〜３時間熱処理してＣａＭｇＳｉＯ4 とＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 を作製した。
【００３３】
そして、上記ペロブスカイト型結晶粉末に、ＣａＭｇＳｉＯ4 、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 およびＳｉＯ2 粉末を添加し、ジルコニアボールを用いた回転ミルにて１０時間粉砕混合した。
【００３４】
得られた混合粉末を１１００℃または１２００℃で１時間仮焼し、さらに、ジルコニアボールを用いた回転ミルにて５〜１０時間粉砕し、平均粒径が１〜２μｍの粉体を得た。この後、この粉末を５×５×４５ｍｍの大きさに成形し、１５００℃の温度で５時間焼成した。
【００３５】
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行ったところペロブスカイト型結晶相が主結晶相であり、ＣａＭｇＳｉＯ4 、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 およびＳｉＯ2 相が存在した。
【００３６】
さらに、焼結体をアルミナ乳鉢で荒く粉砕した後、まず酢酸水溶液を用いて、ぺロブスカイト型結晶相の粒界を溶解させ、その水溶液に対してＩＣＰ発光分光分析を行い、元素重量比から換算して、ぺロブスカイト型結晶相の粒界のＣａＭｇＳｉＯ4 、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 およびＳｉＯ2 量を求めた。
【００３７】
次に、酢酸に対して残った未溶解の粉末を水洗し、さらにアルカリ融解を行い、その溶液に対してＩＣＰ発光分光分析を行い、ペロブスカイト型結晶相の組成を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
また、得られた焼結体の開気孔率をアルキメデス法により測定した。さらに、これらの焼結体から２×２×２０ｍｍの試験片を作製し、大気中１０００℃における電気伝導度を四端子法にて測定した。また、同形状の試料にて室温から１０００℃までの熱膨張係数をＴＭＡ測定にて求めた。また、同形状の試料を水素中１０００℃に２４時間さらすことによって還元処理を行い、還元前後の試料の伸びの変化を求めて還元膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003694602.tif 000002
【００４０】
表１より、ＣａＭｇＳｉＯ4 （ＣＭＳ）、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 （ＣＡＳ）、ＳｉＯ2 の合計量が１重量％より小さい試料Ｎｏ．１４または、５重量％より大きい試料Ｎｏ．２１では開気孔率が１０％以上となって焼結性が悪い。また、ＳｉＯ2 が存在しない試料Ｎｏ．１、９、２０では開気孔率が１０％以上となって焼結性が悪い。また、Ｌａに対するＣａの置換比率、およびＣｒに対するＭｇの置換比率が少なくなるにつれて電気伝導度が小さく、逆にＬａに対するＣａの置換比率、およびＣｒに対するＭｇの置換比率が大きくなるにつれて還元による体積膨張率が大きくなることが判る。
【００４１】
これに対して、本発明の試料では、１５００℃以下の低温で焼結できるとともに、このような低温で焼成しても開気孔率が３．７％以下、特には１％以下であり、電気伝導度が６Ｓ／ｃｍ以上、特には１０Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに還元膨張率が０．１０％以下、特には０．０５％以下であることが判る。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様の方法によりペロブスカイト結晶粉末と、ＭｇＯと、ＣａＭｇＳｉＯ4 と、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 およびＳｉＯ2 の混合粉末を作製した。これらを１１００℃の仮焼温度で仮焼した後、さらに、ジルコニアボールを用いた回転ミルにて５〜１０時間粉砕し、平均結晶粒径が１〜２μｍの粉体を得た。実施例１と同様な方法で試料作製、特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
また、得られた焼結体について、Ｘ線回折測定によりペロブスカイト結晶粉末と、ＭｇＯと、ＣａＭｇＳｉＯ4 と、ＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 およびＳｉＯ2 相が存在することを確認した。
【００４４】
また、表１の試料Ｎｏ．１と、表２の試料Ｎｏ．２６〜２８の試料について、水素雰囲気１０００℃における電気伝導度を測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表２】
0003694602.tif 000003
【００４６】
【表３】
0003694602.tif 000004
【００４７】
これらの表２、３より、ＣａＭｇＳｉＯ4 とＣａＡｌ2 ＳｉＯ5 とＳｉＯ2 の添加量の合計が１重量％より小さい試料Ｎｏ．３８、およびＳｉＯ2 が存在しない試料Ｎｏ．３３、４４では焼結性が悪く、本発明の試料と比べて電気伝導度が低いことが判る。
【００４８】
また、ＭｇＯの含有量を変化させることにより、開気孔率や電気伝導度、還元膨張の値を変化させることなく、磁器の熱膨張係数を任意に調整できることが分かる。ＭｇＯの組成が５重量％より小さい試料Ｎｏ．４５、および、３０重量％を越える試料Ｎｏ．５０では部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質の熱膨張係数１０．５×１０-6／℃との差が０．５×１０-6／℃以上となることが判る。
【００４９】
（実施例３）
実施例２の試料Ｎo.２７の仮焼温度を変化させる以外は同様にして、混合粉末を作製し、焼結体を作製した。実施例１と同様な方法で特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0003694602.tif 000005
【００５１】
この表４より、仮焼温度が１０００〜１３００℃の範囲外となると焼結性が低下していくことが判る。
【００５２】
（実施例４）
空気極を形成する粉末として、市販の平均結晶粒子径８μｍのＬａ0.8 Ｓｒ0.2 ＭｎＯ3 粉末に焼結時の収縮率を制御するためにポア形成剤であるアビセル（商品名）を添加し、押し出し成形により外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍの中空の円筒状成形体を作製した。
【００５３】
一方、固体電解質として市販の平均粒径が０．６μｍの１０モル％Ｙ2 Ｏ3 と９０モル％ＺｒＯ2 組成の粉末と、集電体として表４の試料Ｎｏ．５３と同様な仮焼体粉末にそれぞれ有機系粘結剤を混合し、ドクターブレード法によって厚み１００μｍのグリーンシートを成形した。
【００５４】
この後上記空気極材料からなる円筒状成形体表面に固体電解質シート、集電体シートを順次巻き付け、１５００℃で３時間焼成した。さらにこの後、８０重量％ＮｉＯと２０重量％イットリウム部分安定化ジルコニアの混合粉体を固体電解質表面に約５０μｍの厚みに塗布し、１４００℃大気中１時間の熱処理を行い、円筒状固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００５５】
このセルの内側に空気を、外側に水素を流しながら室温から１０００℃まで５時間で昇温し、１０００℃で１時間保持した後、室温まで５時間で冷却した。この熱サイクルを２０回繰り返し、その際のセルの破損の有無を調べた。
【００５６】
その結果、本発明の材料からなる集電体を用いたセルに破損は見られなかった。また、１０００℃での発電において、出力密度は０．４Ｗ／ｃｍ2 以上と極めて大きな値を示した。これらの結果から本発明の導電性セラミックスは燃料電池セルの集電体として優れた特性を示すことが明らかである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の導電性セラミックスでは、低温で焼成した場合でも緻密化できるとともに、焼結性が向上するため開気孔率が小さくなり、電気伝導のための有効面積が大きくなり、さらに、還元雰囲気での体積膨張率を小さく維持した状態で、電気伝導度を向上できる。従って、本発明の導電性セラミックスを固体電解質型燃料電池の集電体として用ることにより、集電体の焼結性を向上させ、高い導電性によって燃料電池の出力ロスを低減し、大気−還元雰囲気間での磁器の体積変化を抑制して燃料電池セルの部材間の応力の発生を抑えてセルの破損を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・空気極
２・・・固体電解質
３・・・燃料極
４・・・集電体
【図１】
0003694602.tif 000006