(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
【化１】
0003705345.tif 000013
（式中、Ｒ1はトリフロロプロピル基、Ｒ2は炭素数２〜８の非置換又は置換の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換の１価の脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．０００１≦ｂ≦０．０１、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で示される、２５℃における粘度が１０，０００ｃｓ以上であるオルガノポリシロキサン                                                                    １００重量部
（Ｂ）シリカ系充填剤                                            ５〜１００重量部
（Ｃ）下記式（４）
【化４】
0003705345.tif 000014
又は式（５）
【化５】
0003705345.tif 000015
で示される有機過酸化物                                        ０．０１〜５重量部
（Ｄ）分子量が１万以下であり、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アルコキシ基から選ばれる置換基を一分子中に２個以上有し、そのうち少なくとも１個はアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基から選ばれる置換基で
ある共架橋剤                                                  ０．０１〜２重量部
を含有することを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
上記共架橋剤として、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基から選ばれる置換基を一分子中に２個以上有するものを使用することを特徴とする請求項１記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
上記共架橋剤として、アルコキシ基を一分子中に１個以上有し、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基から選ばれる置換基を一分子中に１個以上有するものを使用することを特徴とする請求項１記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
上記共架橋剤として、アリル基を一分子中に２個以上有するものを使用することを特徴とする請求項２記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
上記共架橋剤として、メタクリロイル基を一分子中に２個以上有することを特徴とする請求項２記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
上記共架橋剤が、トリアリルイソシアヌレートである請求項４記載のフロロシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フロロシリコーンゴム組成物に関し、更に詳述すると、加硫成型時間が大幅に短縮される他、燃料油、潤滑油浸漬時の耐膨潤性、圧縮復元性、機械的強度に優れた硬化物を与えるフロロシリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フロロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性等がすぐれており、自動車、航空機などの輸送機部品や石油関連機器部品として、広く使用されている。
【０００３】
フロロシリコーンゴム組成物の加硫成型方法は、ジメチルシリコーンゴム組成物と同様であり、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法に準じて所望の形状に成型し、ついで常法に従って加硫硬化させることによって、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン等のゴム成型品とすることができる。主たる成型方法は、圧縮成型、移送成型、射出成型等、金型内で加圧加熱することで所望の形状に成型し、ついで加硫硬化するものであり、この場合、加硫硬化にあたっては、ジメチルシリコーンゴム組成物同様、従来公知の有機過酸化物を用いることができ、通常は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイドなどが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム部品の製造コスト低減のために、加硫硬化時間を短縮する検討が種々行われている。すなわち、金型内で加圧加熱する場合であれば、加硫硬化時間を短縮し、金型の回転率を上げることで、製造コスト低減が図られることになる。
【０００５】
しかしながら、フロロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴム組成物と比較して、加硫硬化が遅く、加硫硬化に要する時間を長めにする必要があり、加硫硬化時間が不足した場合、所定の架橋密度に至らないために、硬度不足、強度不足、耐熱性の悪化、さらにはシール材料として重要な圧縮永久歪の悪化、油膨潤の増大といった問題が生じる。
【０００６】
この場合、加硫硬化に使用する有機過酸化物を増量することで加硫硬化は速くなるが、適量以上に有機過酸化物を増量しても、もはや架橋密度は上昇せず、過剰な有機過酸化物及びその分解残渣の影響により、得られた成型品の圧縮永久歪、耐熱性、耐油性が悪化するといった問題を生じる。
【０００７】
また、分解温度の低い有機過酸化物を使用することにより、同じ成型温度における加硫硬化を速める方法も検討されており、ジメチルシリコーンゴム組成物の場合、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール系有機過酸化物や、１，６−ビス（ターシャリーブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンのようなパーカーボネート系有機過酸化物を用いることにより、加硫硬化時間を短縮することも可能であるが、フロロシリコーンゴム組成物の場合、同様の加硫硬化を行っても、通常用いられる上記２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイドなどで加硫硬化させた場合と比較して、ゴム物性が劣る、加硫硬化が速すぎて金型内にゴム組成物が充分に流れて行き渡る前に硬化してしまい、所望の形状の成型品が得られないといった問題を生じる。
【０００８】
加硫硬化温度を上げることも、有機過酸化物の分解を促進するので、加硫硬化時間を短縮する方法として有効な方法であるが、加硫硬化が速すぎて、金型内にゴム組成物が充分に流れて行き渡る前に硬化してしまい、所望の形状の成型品が得られない、成型品に歪みを生じる、成型品に変色、色むらを生じる、成型品が金型に焼き付く、といった問題を生じやすい。
【０００９】
また、ジメチルシリコーンゴム組成物の場合には、白金系触媒を用い、付加反応により加硫する方法によっても加硫硬化時間の短縮が図られているが、フロロシリコーンゴム組成物の場合は、同様の触媒を用いても加硫が殆ど進行しない場合が多く、実用的でない。
【００１０】
従って、本発明は、特には、加硫成型時間が大幅に短縮されたフロロシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、トリフロロプロピル基を含有するオルガノポリシロキサン及びシリカ系充填剤を含むフロロシリコーンゴム組成物の架橋剤として、パーカーボネート系の有機過酸化物を使用し、さらに共架橋剤として分子量が１万以下であり、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アルコキシ基から選ばれる置換基を一分子中に２個以上有し、そのうち、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基から選ばれる置換基を一分子中に１個以上有する化合物を併用することで、物性を低下させることなく加硫成型時間が大幅に短縮されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）
【化６】
0003705345.tif 000002
（式中、Ｒ1はトリフロロプロピル基、Ｒ2は炭素数２〜８の非置換又は置換の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜８の非置換の１価の脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．０００１≦ｂ≦０．０１、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で示される、２５℃における粘度が１０，０００ｃｓ以上であるオルガノポリシロキサン                                                                    １００重量部
（Ｂ）シリカ系充填剤                                            ５〜１００重量部
（Ｃ）下記式（４）
【化７】
0003705345.tif 000003
又は式（５）
【化８】
0003705345.tif 000004
で示される有機過酸化物                                        ０．０１〜５重量部
（Ｄ）分子量が１万以下であり、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アルコキシ基から選ばれる置換基を一分子中に２個以上有し、そのうち少なくとも１個はアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基から選ばれる置換基である共架橋剤                                                  ０．０１〜２重量部
を含有することを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
【００１４】
【化９】
0003705345.tif 000005
で表されるものである。ここで、Ｒ1はトリフロロプロピル基である。Ｒ2は炭素数２〜８の非置換又は置換の１価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ3は炭素数１〜８の非置換の１価の脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。ａ，ｂ，ｃは正数で、ａは０．９６〜１．０１、ｂは０．０００１〜０．０１、ｃは０．９６〜１．０６で、ａ＋ｂ＋ｃは１．９８〜２．０２を満足する。
【００１５】
このオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ2の脂肪族不飽和炭化水素基は、１分子中に２個以上有することが必要であるが、Ｒ2は主鎖の末端にあっても、側鎖にあっても、末端と側鎖の両方にあってもよい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度は、この組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの強度を高くする点から、１０，０００ｃｓ以上、好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｃｓ以上である。特に好ましいのは、生ゴム状である。
【００１７】
上記一般式で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、式
【００１８】
【化１０】
0003705345.tif 000006
【００１９】
で示されるシロキサンオリゴマーを開始剤として、トリ（トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンの開環重合によって得ることができる。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分のシリカ系充填剤は、実用上十分な機械的強度を得るために、その比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。このようなシリカ系充填剤としては、例えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。また、それらのシリカ系充填剤は、その表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、オルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等によって処理されたものでもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が多すぎる場合又は少なすぎる場合には、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、また、そのシリコーンゴムを硬化して得られる硬化物が、充分な引っ張り強度、引き裂き強度などの機械的強度を有しなくなる。
【００２１】
本発明における（Ｃ）成分の有機過酸化物は、下記式（４）又は（５）に示されるものである。
【００２２】
【化１１】
0003705345.tif 000007
【００２８】
この（Ｃ）成分の有機過酸化物は、通常、金型内で加圧加熱する加硫成型に使用される２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドと比較して分解温度が低く、同じ成型温度においては加硫硬化を速めることが可能となるものである。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部である。配合量が少なすぎる場合には所定の架橋密度に至らずに硬度不足、強度不足、圧縮永久歪の悪化、耐熱性の悪化、油膨潤の増大といった問題を生じ、配合量が多すぎる場合には、過剰な有機過酸化物及びその分解残渣の影響により、得られた成型品の圧縮永久歪、耐熱性、耐油性が悪化するといった問題を生じる。
【００３０】
なお、シリコーンゴムの加硫硬化用として公知の有機過酸化物、具体的には、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキシンなどを、成型品の表面加硫状態の改善、圧縮永久歪、耐熱性、耐油性等、ゴム物性の改善その他の目的のために併用することは差し支えない。この場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明における（Ｄ）成分の共架橋剤は、（Ｃ）成分の有機過酸化物と併用することで加硫硬化時に架橋点となり、実用上充分な架橋密度を与えるものである。
【００３２】
（Ｄ）成分の構造としては、分子量が１万以下であり、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アルコキシ基から選ばれる置換基を一分子中に２個以上有し、そのうち、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基から選ばれる置換基を一分子中に１個以上有するものが挙げられる。これらの中でも、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基から選ばれる置換基を一分子中に２個以上有するものと、アルコキシ基を一分子中に１個以上有し、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基から選ばれる置換基を一分子中に１個以上有するものが好ましい。
前者の中でもアリル基又はメタクリロイル基を一分子中に２個以上有するものが好ましく、アリル基を２個以上有するものとしては、トリアリルイソシアヌレート、下記式
【００３３】
【化１４】
0003705345.tif 000008
（式中、Ｒ9は下式で示される一価有機基
【００３４】
【化１５】
0003705345.tif 000009
Ｒ10は炭素数１〜１２のパーフロロアルキル基、ｎは分子量が１万以下となる数）
で示されるようなトリアリルイソシアヌレート変性オルガノポリシロキサン、ピロメリット酸テトラアリルエステル等が例示され、メタクリロイル基を２個以上有するものとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が例示される。
【００３５】
また、後者としては、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシラン、アリルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等、アルコキシ基と他の置換基をそれぞれ１個以上有するもの等が挙げられる。
なお、これらの置換基は、共架橋剤分子中で同一でも異なっていても良く、また、２種以上の共架橋剤を併用してもよい。
【００３６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜２重量部であり、配合量が少なすぎる場合には、所定の架橋密度に至らずに硬度不足、強度不足、圧縮永久歪の悪化、油膨潤の増大といった問題を生じ、配合量が多すぎる場合には、架橋密度が高すぎて、加硫したゴムが脆く、ゴム弾性の無いものとなってしまう他、共架橋剤の種類によっては、成型時に金型に固着してしまう問題がある。
【００３７】
上述した成分のほか、本発明のフロロシリコーンゴム組成物には、重合度が１００以下の末端シラノール基含有シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどの分散助剤、けいそう土、石英微粉末、溶融石英粉末、クレー、アルミナ、タルク等の無機充填剤、赤ベンガラ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの耐熱、耐油向上剤、カーボンブラック、群青などの着色のための顔料、離型剤、その他通常のフロロシリコーンゴム組成物に添加される添加剤を用途等に応じ適宜配合することができる。
【００３８】
かくして得られるフロロシリコーンゴム組成物は、圧縮成型、移送成型、射出成型等、金型内で加圧加熱することで所望の形状に成型し、ついで加硫硬化させることによってゴム成型品とすることができる。この場合、加硫硬化は通常１５０〜１９０℃、３〜３０分の条件で行うことができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、有機過酸化物としてパーカーボネート系のものを使用し、さらに共架橋剤として分子量が１万以下であり、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アルコキシ基から選ばれる置換基を一分子中に２個以上有し、そのうち、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基から選ばれる置換基を一分子中に１個以上有する化合物を併用することで、物性を低下させることなく、加硫成型時間が大幅に短縮されたフロロシリコーンゴム組成物を提供できる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部は重量部を示す。
【００４１】
〔実施例、比較例〕
フロロシリコーンゴム組成物として、下記の方法で作製したものを使用した。
フロロシリコーンゴム組成物Ａ
一般式
【００４２】
【化１６】
0003705345.tif 000010
【００４３】
のオルガノポリシロキサンＡを１００部、フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）３０部、石英微粉末（（株）龍森製、商品名：クリスタライトＶＸＳ）３５部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール３部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、二本ロールで釈解、可塑化し、フロロシリコーンゴム組成物Ａを得た。
実施例１〜６、比較例１〜３
上記フロロシリコーンゴム組成物Ａに、表１で示した有機過酸化物、及び共架橋剤を表２の割合で二本ロールで配合して９種類の組成物を得た。この組成物の１６５℃の加硫特性をレオメーター（日本モンサント（株）製、ＭＤＲ２０００）を用いて測定し、Ｔ90（トルクが最終トルクの９０％まで上昇するのに要する時間）をもって加硫硬化に要する時間とした。この組成物を用い、２ｍｍ厚のシートを１６５℃で１０分間の加圧成型を行うことにより作製した。このシートを用い、初期物性、耐熱性、及び耐燃料油性の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
0003705345.tif 000011
【００４５】
【表２】
0003705345.tif 000012
【００４６】
表２の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物を加硫硬化してなるシリコーンゴム硬化物は、通常の加硫に用いる２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサンを使用した場合と同等の物性を示し、加硫硬化に要する時間が短く、生産性に優れていることが確認された。
【００４７】
パーカーボーネート系パーオキサイドを単独で使用した場合、加硫は速くなるが、所定の架橋密度に至らず、硬度不足、圧縮永久歪、耐熱性の悪化が認められた。また、共架橋剤たるトリアリルイソシアヌレートが過剰の場合、架橋密度が高すぎて、加硫したゴムが硬くて脆く、ゴム様を示さなかった。