(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法で得たアルミナ水和物を用いた、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の分散液であって、解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が２０重量％以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめることを特徴とするアルミナ水和物分散液の製造方法。
【請求項２】
ゲル状アルミナ水和物を揮発性塩基性物質を含有する水溶液で洗浄した後、解膠剤を用いてゾル化することによって調製された解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が２０重量％以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめることを特徴とするアルミナ水和物分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミナ水和物分散液の製造方法に関するものであり、特に固形分濃度が高いアルミナ水和物分散液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ水和物は触媒担体、製紙工業や繊維工業の表面処理剤、ニューセラミックの原料、フィルムの表面改質剤、耐火物のバインダー、酸性染料の定着剤などに用いられている。
【０００３】
アルミナ水和物分散液の製造方法としては、従来より種々の方法が知られている。例えば、特開昭５４−１１６３９８号、同５５−２３０３４号、同５５−２７８２４号公報などには、塩基性アルミニウム塩と酸やアルカリとの反応、または酸性アルミニウム塩とアルカリとの反応によってアルミナ水和物のゲルを生成させ、得られたゲルを酸で解膠することによるアルミナ水和物分散液の製造方法が開示されている。また、アルミニウムアルコキシドの加水分解によってアルミナ水和物を生成させ、酸で解膠することによってアルミナ水和物分散液を得る方法が、特開昭５７−８８０７４号、同６２−５６３２１号、特開平４−２７５９１７号、同６−６４９１８号、同７−１０５３５号、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号公報、Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）等で提案されている。
【０００４】
しかしながら、酸などの解膠剤を使用してアルミナ水和物分散液を得るためには、特開昭６２−５６３２１号公報に記載されているように、大量の解膠剤を添加する必要がある。解膠剤の使用量が少ないと解膠に要する時間が長くなったり、解膠が不十分になる。特開平７−１０５３５号公報には、解膠剤の使用量を少なくし、且つ解膠に要する時間を短くする為に、高温、加圧下で解膠する方法が開示されているが、高温、加圧下の解膠には圧力反応容器が必要である。また、高温、加圧下における酸の使用は、反応容器の寿命を短くするなど、製造上の制約が多い。
【０００５】
また、特開平７−１０５３５号公報に記載されているように、解膠に使用する酸の量が多い場合には、固形分濃度を高くするとゲル化する欠点があり、アルミナ水和物分散液の高濃度化は極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、固形分濃度が高いアルミナ水和物分散液の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下に述べる手段によって解決される。すなわち、解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が２０重量％以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめたことにより、解決することができた。
【０００８】
アルミナ水和物とは、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏの化学式で表現される物質の総称であり、組成や結晶形態の違いによりジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形アルミナゲルなどと表現される。なお、アルミナ水和物は赤外線吸収によって水分子の存在は認められないことから、アルミナ水和物と言う表現は正確ではないが、本発明では慣習に従い、アルミナ水和物の名称を用いることにする。
【０００９】
本発明において、アルミナ水和物分散液とは、上記のアルミナ水和物の分散液であり、粒子の大きさによってスラリー状のものとコロイド状のものに大別されるが、その境界は明確ではない。また、コロイド状のアルミナ水和物分散液はアルミナゾルまたはコロイダルアルミナと称されることが多く、その乾燥物（キセロゲル）のＸ線回折パターンは、無定形あるいはベーマイトゲル（擬ベーマイト）の回折パターンを示すことが多い。
【００１０】
本発明において、ゲルとはゾル（コロイド状またはスラリー状の分散液）が水などの溶媒を含んだまま固化したものを言うが、水分が少ないものをキセロゲルと表して区別する。
【００１１】
解膠とは、媒液中での粒子間の反発力が強く、粒子が媒液中で安定に分散する現象を言う。粒子が反発力をもつためには粒子が帯電していて、それを中和するための反対符号のイオンが吸着され、電気二重層をもっていなければならない。この電気二重層が静電的に反発して粒子の接近を防止する。もし、粒子に荷電がなく、表面に電気二重層が生じなければ解膠は起こらない。
【００１２】
解膠剤とは、帯電した粒子を中和するためのイオンであり、アルミナ水和物は酸性では正に帯電するため、陰イオン原である硝酸、塩酸、蟻酸、酢酸などの酸がアルミナ水和物の解膠剤として主に用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、解膠剤を含んだアルミナ水和物分散液を乾燥させてキセロゲルとすることにより、解膠剤として用いる酸を水と共に揮発させ、解膠剤の量を減少させるものである。特開平７−１０５３５号公報に記載されているように、解膠剤として用いる酸の量が多いと、高濃度にするとゲル化する欠点があるが、キセロゲルとすることによって解膠剤が揮発されて減少している為、水に再分散させた時に固形分濃度の高いアルミナ水和物分散液を得ることができる。
【００１４】
解膠剤を含んだアルミナ水和物分散液の乾燥は、完全に乾燥させる必要はなく、解膠剤を減少させることができる程度に乾燥させればよい。解膠剤を含んだアルミナ水和物分散液を乾燥させることによって得られるキセロゲルの残水分量は、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であれば、水に再分散させたときに固形分濃度の高いアルミナ水和物分散液が得られる。また、過度の乾燥はアルミナ水和物の結晶形態が変化する恐れがあるため、残水分量は１重量％以上あることが望ましい。
【００１５】
なお、本発明で言う残水分量とは、キセロゲルを１０５℃で２４時間、乾燥熱風下にて加熱した時の減少重量（加熱前の重量と加熱後の重量との差）を加熱前の重量で除した値を％表示で表したものである。
【００１６】
また、本発明の課題は以下に述べる手段によっても解決することができる。すなわち、解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が２０重量％以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめたアルミナ水和物分散液の製造方法において、該解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液が、ゲル状アルミナ水和物を揮発性塩基性物質を含有する水溶液で洗浄した後、解膠剤を用いてゾル化することによって調製された解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を用いることによって解決することができた。
【００１７】
アルミナ水和物の原料としては、特開昭５７−８８０７４号、同６２−５６３２１号、特開平４−２７５９１７号、同６−６４９１８号、同７−１０５３５号、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号公報、Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）などにアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法が開示されている。この方法では、非常に純度の高いアルミナ水和物を得ることができる。
【００１８】
一方、アルミナ水和物の原料としては、特開昭５４−１１６３９８号、同５５−２３０３４号、同５５−２７８２４号、同５６−１２０５０８号公報に例示されている如きアルミニウムの無機塩またはその水和物が使用されることが一般的である。これらの無機塩としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩等、およびこれら無機塩の水和物等をあげることができる。
【００１９】
アルミニウムの無機塩に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオンなどは、固形分濃度を高めるのを阻害する。それ故、アルミナ水和物の原料として無機塩またはその水和物を用いた場合には、これらのイオンを除去する必要がある。
【００２０】
アルミナ水和物分散液からナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオンなどの高濃度化を阻害するイオン（以下、単に阻害イオンと言う）を除去するのは困難であり、アルミナ水和物をゲル化させたゲル状アルミナ水和物を洗浄することが効果的である。しかしながら、水による洗浄ではこれらの阻害イオンを除去しきれなかったり、除去するのに大量の水を必要とすることが多く、揮発性塩基性物質を含有する水溶液を用いてゲル状アルミナ水和物を洗浄することによって、より効果的に阻害イオンを除去することができる。
【００２１】
洗浄に用いる揮発性塩基性物質は、一部アルミナ水和物に吸着し、水洗しても完全には除去することはできない。しかしながら、ゲル状アルミナ水和物を解膠剤を用いて解膠し、アルミナ水和物分散液とした後、解膠剤を含むアルミナ水和物分散液を乾燥させ、キセロゲルとする工程において、揮発性塩基性物質は水および解膠剤と共に揮発させることができる為、高濃度化を阻害することはなく、固形分濃度の高いアルミナ水和物分散液を得ることができる。
【００２２】
アルミナ水和物をゲル化させる方法としては、以下にあげる方法等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。アルミナ水和物分散液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を用いてｐＨを６〜１３、好ましくはｐＨを８〜１０にすると、分散が不安定になってゲル化したり、粒子が凝集して大きな粒子になる。このようにしてゲル化したアルミナ水和物あるいは粒子が凝集したアルミナ水和物分散液を、濾過、フィルタープレス、遠心分離等により固形分濃度を高めると、ゲル状アルミナ水和物のケーキが得られる。この状態におけるゲル状アルミナ水和物の固形分濃度は、一般に３０重量％以下であり、２０重量％を超えることは少ない。
【００２３】
揮発性塩基性物質を含有する水溶液でゲル状アルミナ水和物を洗浄する方法としては、濾過、フィルタープレス、遠心分離等、固形分濃度を高める工程において得られるゲル状アルミナ水和物のケーキに、揮発性塩基性物質を含有する水溶液をかけ洗いすると簡便に洗浄することができる。なお、揮発性塩基性物質を含有する水溶液で洗浄する前に、水で予備洗浄を実施してもよい。また、揮発性塩基性物質を含有する水溶液中にゲル状アルミナ水和物を分散させ、再度、濾過、フィルタープレス、遠心分離等で固形分濃度を高める操作によっても、洗浄することができる。
【００２４】
使用する揮発性塩基性物質を含有する水溶液の濃度としては、揮発性塩基性物質の含有量が多すぎても効果はあまり差がない。揮発性塩基性物質の含有量としては５重量％以下で十分であり、０．１重量％以上１重量％以下であることが作業性などから好ましい。
【００２５】
揮発性塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、アルミナ水和物の製造方法としては、原料としてアルミニウムの無機塩またはその水和物を使用する方法であれば特に限定されるものではない。公知の製造方法の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
具体例としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸性のアルミニウム塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水などの塩基性水溶液との中和反応によってアルミナ水和物を製造することができる。この場合、液中に生成するアルミナ水和物の量が５重量％を超えない範囲で混合し、ｐＨは６〜１０、温度２０〜１００℃の条件下で反応させることが一般的である。また、特開昭５６−１２０５０８号公報に記載されている如きｐＨを酸および塩基側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報に記載されている如き、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法等によっても製造することができる。
【００２８】
本発明において、アルミナ水和物分散液を乾燥させる方法としては、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、熱気流による乾燥（フラッシュドライヤーによる乾燥等）、流動層乾燥装置による乾燥等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお、アルミナ水和物の固形分濃度はＡｌ２Ｏ３換算で算出したが、これは得られたアルミナ水和物を６００℃で２４時間加熱することによって脱水させて求めた。
【００３０】
（解膠剤を含むアルミナ水和物分散液の製造例）
製造例１〜３に解膠剤を含むアルミナ水和物分散液の製造例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、使用した原材料はすべて市販品であり、更に精製はせずそのまま使用した。
【００３１】
製造例１
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、９５℃で４時間加水分解を行い、アルミナ水和物のスラリーを得た。その後、酢酸２４ｇを解膠剤として加え、７５℃にて４８時間撹拌しながら解膠した後、全量が８５０ｇになるように濃縮して、Ａｌ２Ｏ３換算で１２重量％の白色のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３２】
このアルミナ水和物分散液を室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、４０ｎｍであり、アスペクト比は６であった。また、窒素吸着脱離方法によってＢＥＴ比表面積、平均細孔半径、細孔体積を測定したところ、それぞれ９０ｍ２／ｇ、６．２ｎｍ、０．５８ｍｌ／ｇであった。
【００３３】
製造例２
硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算で５．１ｗｔ％）４００ｇを水７０００ｇに希釈し、９５℃に加熱した。この溶液に水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｇ／Ｌ）を５００ｍｌ加え、ｐＨを１１にした。９５℃にて１時間撹拌しながら加熱してアルミナ水和物のスラリーを生成させた。このスラリーを９５℃に保ちながら、硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算で５．１ｗｔ％）４００ｇを加えてｐＨを４．５として５分間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｇ／Ｌ）を４００ｍｌ加えてｐＨを１１とし、１０分間保持した。同様のｐＨ変動操作を更に４回繰り返し、アルミナ水和物のスラリーを得た。このアルミナ水和物スラリーをフィルタープレスで濃縮してゲル状アルミナ水和物のケーキを得た。ゲル状アルミナ水和物をイオン交換水（３０００ｇ）で２回かけ洗いした後、０．２重量％のアンモニア水（２０００ｇ）で２回かけ洗いし、再度イオン交換水（３０００ｇ）で１回かけ洗いした。得られたゲル状アルミナ水和物の固形分濃度はＡｌ２Ｏ３換算で１６重量％であった。ゲル状アルミナ水和物を水に分散し、全量を４０００ｇとした。その後、酢酸３０ｇを解膠剤として加え、７５℃にて４８時間撹拌しながら解膠した後、全量が１７００ｇになるように濃縮してＡｌ２Ｏ３換算で７重量％の白色のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３４】
このアルミナ水和物分散液を室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。
【００３５】
製造例３
製造例２における０．２重量％のアンモニア水（２０００ｇ）による洗浄を、イオン交換水（２０００ｇ）による洗浄に変えた以外は、製造例２と同様にして、Ａｌ２Ｏ３換算で７重量％の白色のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３６】
（固形分濃度を高めたアルミナ水和物分散液の製造）実施例１、２に固形分濃度を高めたアルミナ水和物分散液の製造例を比較例と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
製造例１で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液をスプレードライヤーで乾燥させキセロゲルを得た。このキセロゲルの残水分量は６．９重量％であった。得られたキセロゲルを水に再分散させ全量を４０８ｇとし、Ａｌ２Ｏ３換算で２５重量％のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３８】
実施例２
製造例２で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液をスプレードライヤーで乾燥させキセロゲルを得た。このキセロゲルの残水分量は１０．８重量％であった。得られたキセロゲルを水に再分散させ全量を６１０ｇとし、Ａｌ２Ｏ３換算で２０重量％のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３９】
比較例１
製造例３で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液をスプレードライヤーで乾燥させキセロゲルを得た。このキセロゲルの残水分量は５．２重量％であった。得られたキセロゲルを水に再分散させ全量を８７０ｇとし、Ａｌ2Ｏ3換算で１４重量％のアルミナ水和物分散液を得た。なお、これ以上の濃度では流動性のないゲル状となった。
【００４１】
比較例２
製造例１で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Ａｌ2Ｏ3換算で約１５重量％でゲル化し、撹拌不能となった。
【００４２】
比較例３
製造例２で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Ａｌ2Ｏ3換算で約１０重量％でゲル化し、撹拌不能となった。
【００４３】
比較例４
製造例３で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Ａｌ2Ｏ3換算で約９重量％でゲル化し、撹拌不能となった。
【００４４】
比較例５
市販の解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液（商品名：カタロイドＡＳ−３、メーカー：触媒化成工業、固形分濃度：Ａｌ2Ｏ3換算で７重量％）を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Ａｌ2Ｏ3換算で約１０重量％でゲル化し、撹拌不能となった。
【００４５】
【発明の効果】
実施例から明かな様に、固形分濃度が高いアルミナ水和物分散液の製造方法を提供することができた。