(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）結晶面を有する白金又は白金を５０原子％以上含有する白金合金からなる基板上に、ダイヤモンドの連続膜が形成されるまでの原料ガス中の炭素濃度を０．１モル％を超え１モル％以下とし、１×１０７乃至５×１０８ｃｍ−２の核形成密度で気相合成によりダイヤモンド膜を形成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項２】
基体上に（１１１）結晶面を有する白金又は白金を５０原子％以上含有する白金合金の単結晶膜を被覆したものを基板として、この基板上に、ダイヤモンドの連続膜が形成されるまでの原料ガス中の炭素濃度を０．１モル％を超え１モル％以下とし、１×１０７乃至５×１０８ｃｍ−２の核形成密度で気相合成によりダイヤモンド膜を形成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項３】
ダイヤモンド膜を気相合成する前に、予め前記基板の表面に、粒径が５０乃至３００μｍであるダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストを使用したバフ研磨による傷付け処理を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項４】
ダイヤモンド膜を気相合成する前に、予め前記基板の表面に、粒径が５０乃至３００μｍであるダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストを使用した超音波処理による傷付け処理を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード及び各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料及び装飾材料、並びにそれらのコーティング等に適用される単結晶ダイヤモンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れ、エネルギーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通常は絶縁体であるが、不純物をドーピングすることにより半導体化することができる。また、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような電気的特性を利用して、ダイヤモンドは、高温、高周波又は高電界用の電子デバイス並びにセンサの材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドのエネルギーギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域にも対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中において最も硬いという特性を利用した表面弾性波素子への応用、高い光透過性及び屈折率を利用したＸ線窓及び光学材料への応用、並びに、優れた化学安定性及び耐薬品性を利用した化学電極及びバイオセンサへの応用等が研究されている。典型的なダイヤモンドの応用例を下記表１乃至３に示す。
【０００４】
【表１】
0003728469.tif 000002
【０００５】
【表２】
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【０００６】
【表３】
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【０００７】
これらの種々の応用において、その特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶ダイヤモンドを合成することが必要である。現在、単結晶ダイヤモンドは天然ダイヤモンドの採掘によって得られるか、又は、高温高圧条件で人工的に合成することにより得られることは公知である。このバルクダイヤモンドと呼ばれるダイヤモンドの単結晶は、天然においても、高温高圧合成によっても、得られる結晶面の大きさは最大で１ｃｍ2程度であり、しかも、製造コストが極めて高いものとなる。このため、ダイヤモンドの工業的な利用は、研磨用粉末、精密切削用刃先及び光学窓等のような特定の分野に限定されている。
【０００８】
従って、ダイヤモンドの優れた特性を利用して、種々の分野に応用化するためには、低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する技術を確立することが必要である。単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する方法としては、気相成長させる基板として、単結晶のバルクダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を使用する方法がある。しかしながら、これらの基板を使用してダイヤモンドを気相成長させても、大面積の結晶面を得ることは困難である。
【０００９】
また、その他の基板に気相合成されたダイヤモンド膜は、一般的に、ダイヤモンド粒子が不規則に凝集した多結晶体であり、この多結晶ダイヤモンドは粒界が高密度に存在している。ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜を合成することができることは報告されているが、これらも多結晶体であり、膜中に粒界が存在する。このような高配向のダイヤモンド膜を半導体ダイヤモンドとして使用した場合、ダイヤモンド膜中を流れるキャリアである電子又はホール等の荷電粒子が、粒界によりトラップされたり散乱されたりするために、高配向膜であっても粒界が少ないバルクダイヤモンドと比較して電気的特性が劣る。その結果、多結晶ダイヤモンド膜を電子デバイス及びセンサとして実用化するためには、その性能が不十分である。
【００１０】
そこで、本願発明者等は、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を低コストで得ることができる方法として、白金を基板としてダイヤモンド薄膜を合成する方法を開示している（橘、横田、西村、宮田、小橋、新谷：「新谷法による白金単結晶基板上のダイヤモンド薄膜へテロエピタキシャル成長」第５６回応用物理学会学術講演会予稿集、ｐ．３７５（１９９５））。これは、白金の単体又は白金を５０％以上含有する合金の（１１１）結晶面を基板にして、ダイヤモンド膜をヘテロエピタキシャル成長させるものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような白金の単体又は白金を含有する合金等を基板としてダイヤモンド膜を成長させても、必ずしも単結晶ダイヤモンド膜が得られるわけではなく、同一条件で成膜しても、多結晶膜が形成されることがあるという問題点がある。また、ダイヤモンド膜と基板との密着性が低い場合には、合成の途中でダイヤモンド膜が剥離することがある。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を低コストで得ることができると共に、合成途中でダイヤモンド膜が基板から剥離されることがなく、高い再現性で気相合成することができる単結晶ダイヤモンド膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜の形成方法は、（１１１）結晶面を有する白金又は白金を５０原子％以上含有する白金合金からなる基板上に、ダイヤモンドの連続膜が形成されるまでの原料ガス中の炭素濃度を０．１モル％を超え１モル％以下とし、１×１０７乃至５×１０８ｃｍ−２の核形成密度で気相合成によりダイヤモンド膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る他の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法は、基体上に（１１１）結晶面を有する白金又は白金を５０原子％以上含有する白金合金の単結晶膜を被覆したものを基板として、この基板上に、ダイヤモンドの連続膜が形成されるまでの原料ガス中の炭素濃度を０．１モル％を超え１モル％以下とし、１×１０７乃至５×１０８ｃｍ−２の核形成密度で気相合成によりダイヤモンド膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
また、ダイヤモンド膜を気相合成する前に、予め前記基板の表面に、粒径が５０乃至３００μｍであるダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストを使用したバフ研磨又は超音波処理による傷つけ処理を施すことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本願発明者等が前記課題を解決するために鋭意実験研究を重ねた結果、以下の知見を見い出した。即ち、（１１１）結晶面を有する白金若しくは白金を５０原子％以上含有する白金合金からなる基板、又は（１１１）結晶面を有する白金若しくは白金を５０原子％以上含有する白金合金の単結晶膜が被覆された基板上に、１×１０7乃至５×１０8ｃｍ-2の核形成密度で気相合成すると、単結晶ダイヤモンド膜を高い再現性で得ることができる。
【００１７】
従来のヘテロエピタキシャル膜の形成においては、核形成密度を大きくすること、即ち５×１０9ｃｍ-2以上であることが重要な条件になっており、１×１０7乃至５×１０8 ｃｍ-2の範囲で形成された核の表面上にダイヤモンドの単結晶膜が成長することは到底予想できないことであった。これは、ヘテロエピタキシャル成長によって異種基板間に単結晶膜を形成する場合に、核の形成密度が高いほど膜厚が薄い時点で連続膜が形成されるからである。
【００１８】
ところで、ダイヤモンド膜を白金基板上に気相合成する際には、ダイヤモンドの結晶粒子が白金基板に十分なじむことが重要となり、これにより、ダイヤモンド膜は白金基板の結晶方位を受け継いで成長するので、単結晶ダイヤモンド膜が形成されやすくなる。
【００１９】
しかしながら、ダイヤモンドの核形成密度を５×１０8 ｃｍ-2よりも大きくすると、ダイヤモンド粒子が白金になじむことができなくなる。従って、基板の結晶性を十分に反映できず、多結晶性のダイヤモンド膜を生成することができない。一方、核形成密度を１×１０7 ｃｍ-2未満とすると、結晶粒子間の距離が大きくなりすぎて相互作用が弱くなり、方位整合されなくなる。従って、本発明においては、ダイヤモンドの核形成密度を１×１０7乃至５×１０8ｃｍ-2とする。
【００２０】
更に、単結晶ダイヤモンド膜の形成においては、ダイヤモンドの結晶が白金に一旦沈み込んでからエピタキシャル成長することが好ましい。このようにしてダイヤモンド膜が成長すると、ダイヤモンド膜と白金基板との界面で両者が入り交じるので、ダイヤモンド膜の基板への密着性も向上させることができ、これにより、合成途中でダイヤモンド膜が基板から剥離することがない。また、ダイヤモンド膜の気相成長時において、一旦、連続膜が形成されると、白金基板の特徴を受け継ぐことができなくなる。従って、連続膜が形成されるまでに、十分にダイヤモンドの結晶が白金基板となじみ、結晶方位を受け継ぐようにすることが好ましい。
【００２１】
連続膜が形成されるまでの気相成長時の原料ガス中の炭素濃度が１モル％を超えると、ダイヤモンドの結晶粒子が白金基板になじむための時間的な猶予が与えられなくなる。一方、気相成長時の原料ガス中の炭素濃度を０．１モル％以下とすると、ダイヤモンド膜は成長しないので、連続膜が形成されることがない。従って、本発明においては、気相合成時において、ダイヤモンドの連続膜が形成されるまでの原料ガス中の炭素濃度は０．１モル％を超え１モル％以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、本発明において、ダイヤモンド膜を気相合成する前に、予め基板表面に、ダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストを使用して、バフ研磨又は超音波処理によって傷つけ処理が施されていると、単結晶ダイヤモンド膜が形成されやすくなる。これは、傷付け処理により形成された基板の表面の凹凸が、基板内部への炭素の拡散を促進する効果を有するからであり、特に、ダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストのダイヤモンド粒子の粒径が５０μｍ以上であると、適切な核発生密度を得ることができる。
【００２３】
一方、バフ研磨に使用するダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストのダイヤモンド粒子の粒径が３００μｍを超えると、基板表面に形成される凹凸が大きくなりすぎるので、ダイヤモンド膜の凹凸も著しくなり、実用上の問題が発生する。また、超音波処理に使用するダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストのダイヤモンド粒子の粒径が３００μｍを超えると、粒径が大きすぎて基板表面において有効な超音波振動が発生しなくなるので、凹凸が形成されにくくなる。従って、バフ研磨又は超音波処理による傷付け処理に使用するダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストのダイヤモンド粒子の粒径は５０乃至３００μｍとすることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例方法により単結晶ダイヤモンド膜を形成した結果について説明する。
【００２５】
先ず、マイクロ波ＣＶＤ装置を使用して、基板上にダイヤモンド膜を気相合成した。
【００２６】
図１はダイヤモンド膜を気相合成するためのマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイクロ波電源１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２とからなるマイクロ波発生部から発生するマイクロ波は、導波管１３を介してプランジャ１７に向かう。そして、導波管１７の途中には、石英管１４が設けられており、石英管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配設されており、下部には真空ポンプへの排出口１５が設けられている。そして、石英管１４内の導波管１３が交差する位置に、基板ホルダ１８が配設されており、この基板ホルダ１８上に基板１９が設置されるようになっている。なお、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降するようになっている。
【００２７】
このようにして構成されたマイクロ波ＣＶＤ装置においては、基板１９を基板ホルダ１８上に設置し、排出口１５を介してロータリーポンプにより反応器である石英管１４内を真空排気した後、導入口１６を介して原料ガスを反応器である石英管１４内に流して、石英管１４内を所望の圧力に保持する。次に、マイクロ波電源１０から導波管１３を介して、石英管１４からなる反応器内にマイクロ波を導入し、プラズマ９を発生させる。次いで、マイクロ波投入電力と基板位置を設定して基板温度を調整すると、基板１９上にダイヤモンド膜を気相合成することができる。
【００２８】
本実施例においては、基板として純度が９９．９９％、直径が１２ｍｍ、厚さが２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金基板を使用し、原料ガスを毎分１００ｃｃとして気相合成した。その他の条件については下記表４に示す。
【００２９】
【表４】
0003728469.tif 000005
【００３０】
このようにして気相合成を実施した結果、実施例１及び２は共に、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。その後、同様の条件で更に気相合成を続けると、実施例Ｎｏ．１については２０時間後、実施例Ｎｏ．２については１０時間後に隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する連続的な単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００３１】
また、実施例１と同様の条件で、核形成密度を変化させてダイヤモンド膜を気相合成した。そして、得られた試料を顕微鏡で観察し、形成されたダイヤモンド粒子の総面積に対して、基板に方位整合したダイヤモンド粒子の面積の割合を算出することにより、方位整合性を評価した。
【００３２】
図２は横軸に核形成密度をとり、縦軸に方位整合性をとって、核形成密度とダイヤモンド結晶粒子の方位整合性との関係を示すグラフ図である。図２に示すように、核形成密度が１０7ｃｍ-2未満及び５×１０8ｃｍ-2を超える範囲においては、基板に方位整合したダイヤモンド粒子の割合が極めて低くなった。一方、核形成密度が１０7ｃｍ-2乃至５×１０8ｃｍ-2の範囲においては、ダイヤモンドの方位整合性が５０％を超え、良好な結果となった。
【００３３】
更に、実施例２と同様の条件で、原料ガス中の一酸化炭素ガスの含有率を変化させることにより、炭素濃度を変化させてダイヤモンド膜を気相合成した。そして、得られたダイヤモンド膜の表面形態を顕微鏡で観察し、結晶性を評価した。その結果を下記表５に示す。なお、表中において、−はダイヤモンド膜が形成されなかったことを示す。
【００３４】
【表５】
0003728469.tif 000006
【００３５】
上記表５に示すように、原料ガス中の炭素濃度が０．１モル％を超え、１．０モル％以下の範囲においては、単結晶のダイヤモンド膜が得られた。
【００３６】
更に、（１１１）結晶面を有する単結晶チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）を基体として、この基体の表面にマグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を１μｍ蒸着したものを基板として、実施例Ｎｏ．１と同様の条件でダイヤモンド膜を気相合成した。これを実施例Ｎｏ．３とする。但し、白金薄膜の蒸着においては、基体温度を５００乃至８００℃に保持して蒸着した。また、得られた白金薄膜をＲＨＥＥＤ（反射ヒード：Reflection High Energy Electron Diffraction ）で評価すると、この白金薄膜はチタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな関係にあって、（１１１）結晶面を有する単結晶膜であった。
【００３７】
そして、この気相合成により得られたダイヤモンド膜は、基板とエピタキシャルな関係にあって、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜であった。このように、適切な基体の表面に白金薄膜が蒸着されたものを基板としてダイヤモンド膜を気相合成したものについても、実施例Ｎｏ．１及び２と同様に、単結晶ダイヤモンド膜が形成される。
【００３８】
また、実施例Ｎｏ．３と同様の条件で作製された基板に、種々の粒子径を有するダイヤモンド粒子からなるダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストを使用して、バフ研磨又は超音波処理によって傷つけ処理を施し、実施例Ｎｏ．１と同様の条件でダイヤモンド膜を気相合成した。そして、ダイヤモンド核の形成密度と得られたダイヤモンド膜の結晶性を評価した。その結果を下記表６に示す。
【００３９】
【表６】
0003728469.tif 000007
【００４０】
上記表６に示すように、気相合成の前に基板表面に傷つけ処理をする場合、傷付け処理に使用するダイヤモンド粉末又はダイヤモンドペーストのダイヤモンド粒子径を大きくするにつれて、気相合成時におけるダイヤモンドの核形成密度が低下している。従って、この粒子径が５０乃至３００μｍの範囲において、核形成密度が本発明の好ましい範囲となり、気相合成により得られるダイヤモンド膜は単結晶となる。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、（１１１）結晶面を有する白金、白金合金又はそれらの単結晶膜上にダイヤモンド膜を気相合成するので、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を低コストで得ることができる。また、この気相合成時に、核形成密度を適切に規制しているので、基板とダイヤモンド膜との密着性を向上させることができ、合成途中でダイヤモンド膜が基板から剥離することがなく、高い精度で単結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。また、気相合成に使用する炭化水素ガスの濃度を適切に規制し、気相合成の前に基板に所望の粒子径のダイヤモンド粉末等を使用して、バフ研磨又は超音波処理によって傷付け処理を施すと、より一層高い精度で単結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。このように、本発明によって単結晶ダイヤモンド膜を高い精度で形成することが可能になったので、従来実用化が困難であった種々の分野において、単結晶ダイヤモンドを広範に応用することができ、本発明はこの種の技術分野の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイヤモンド膜を気相合成するためのマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】横軸に核形成密度をとり、縦軸に方位整合性をとって、核形成密度とダイヤモンド結晶粒子の方位整合性との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１０；マイクロ波電源
１１；アイソレータ
１２；チューナー
１３；導波管
１４；石英管
１５；排出口
１６；導入口
１７；プランジャ
１８；基板ホルダ
１９；基板
【図１】
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【図２】
0003728469.tif 000009