(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミンを含む過酸化水素含有排水を、ｐＨ５未満の反応条件下で耐酸性を有するカタラーゼを用いて処理することにより、排水中に含まれる過酸化水素の分解除去を行うことを特徴とする、ヒドロキシルアミンを含む過酸化水素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は過酸化水素をカタラーゼにより分解除去する過酸化水素含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は最終的に酸素と水とに分解するクリーンな酸化剤なので，電子部品の洗浄液，綿あるいは木材，パルプの漂白剤，食品包装材料の殺菌剤，化学研磨液として使用されている。したがって，この過酸化水素を使用している半導体製造工場，繊維工場，メッキ工場などからはこの過酸化水素を含む排水が排出される。従来，この排水中の過酸化水素を分解除去するためには，亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用する処理方法，白金などの貴金属系触媒や金属酸化物と接触させる方法，活性炭と接触させる方法，あるいは生体触媒であるカタラ−ゼを使用する処理方法が行われている。
【０００３】
亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用する方法では，過酸化水素との等モルの反応のために添加量を調整することが難しく，過酸化水素を完全に分解するためには通常は過剰量を添加する必要がある。これらの還元剤は過剰量を添加すれば残留して排水のＣＯＤ値に影響を与えるので好ましくない。また，白金触媒や二酸化マンガンなどの金属酸化物を使用する方法では，その触媒効果を高めるために接触面積を大きくしなければならず，微粉末にしたり活性炭や樹脂などへ担持したりする必要がある。しかも触媒の溶出漏洩があり，処理水を汚染するほか，溶出にともない過酸化水素の分解活性が低下するといった問題がある。そして活性炭と接触させる方法では活性炭の粉末が流出したりするほか，定期的な交換が必要であったり，過酸化水素を完全には分解できないことがある。
【０００４】
この中でカタラーゼを使用する過酸化水素の分解方法は，常温での分解効率が高いこと，薬剤添加量が少なくて済むことという利点がある。また，カタラ−ゼは触媒として作用するので，過酸化水素濃度の変動にもある程度まで対応できる。しかしながら，過酸化水素含有排水中にはカタラーゼ阻害物質が含まれる場合があり，カタラーゼが有効に作用しない場合がある。この問題の解決のために，活性炭処理などの方法を併用して過酸化水素を分解していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，上記問題点を解決するため，カタラ−ゼを有効に作用させて，カタラーゼ阻害物質を含有する排水に含まれる過酸化水素を効率的に分解除去できる過酸化水素含有排水の処理方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は，過酸化水素含有排水をｐＨ５未満に調整して，カタラーゼと接触させて過酸化水素を分解除去する処理方法である。
【０００７】
カタラーゼ阻害物質を含む排水について原因を調べた結果，還元性物質であるヒドロキシルアミンなどが認められた。このような阻害物を含む過酸化水素含有排水としては半導体工場の排水，金属工場の排水などが挙げられる。ただし，これらの阻害物が排水に含まれるようになった経路は不明であるので，例示した工場排水以外の過酸化水素含有排水にもこれらの阻害物が含まれる可能性はある。
【０００８】
上記のカタラーゼ阻害物質を含む排水の阻害特性を詳細に調べた結果，中性〜アルカリ性では強い阻害作用を示すが，酸性条件下では著しく軽減されることもつきとめられた。この阻害作用は可逆的であり，カタラーゼの活性が阻害された状態（中性〜アルカリ性）であってもｐＨを阻害解除領域（酸性）にまで下げれば，活性が回復して過酸化水素の分解が始まる。逆に低いｐＨ条件下で過酸化水素の分解反応中であっても，ｐＨを高めれば分解反応は停止に向かう。
【０００９】
本発明では，ｐＨを５未満，好ましくは２〜４に調整して，上記阻害物質を含む過酸化水素含有水を処理する。ｐＨは低いほど阻害物質とカタラーゼとの相互作用が軽減できる。ところで，一般に酵素は生物によって生産されるので，由来となる生物の種類の違いによって作用温度範囲，作用ｐＨ範囲などの反応特性が異なる。カタラーゼも酵素であり，種類によっては過酸化水素分解反応の至適ｐＨ，ｐＨ安定性が異なる。したがって，カタラーゼの中には，酸性領域では，至適な使用条件から外れてしまうカタラーゼもある。このようなカタラーゼであっても酸性条件下では阻害の解除が認められ使用可能である。ただし，ｐＨの使用範囲が狭くなるので酸性においても活性の高いカタラーゼを使用することが好ましい。本発明で述べる方法が有効に適用でき得るカタラーゼとしては，酸性においても活性の高いカタラーゼならばそれが由来する生物の種類等にかかわらずどのようなカタラ−ゼでも使用することができ，例えば，アスクスーパー２５（商品名；三菱ガス化学株式会社製のカタラーゼ）などが挙げられる。
【００１０】
ｐＨの調節は水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム，塩酸，硫酸等で行う。ｐＨの調整はカタラーゼ投入前が好ましいが，投入中あるいは投入後であっても差し支えない。所定ｐＨに調整され次第，直ちにカタラーゼは作用を開始して過酸化水素を分解し始める。
【００１１】
カタラ−ゼを作用させるときの水温は０〜８０℃，好ましくは１０〜６０℃である。しかし，過酸化水素の分解反応に適する温度条件もカタラーゼの種類によって異なるであろうから，使用するカタラーゼの作用できる温度範囲を設定することが肝要である。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明するが，本発明はこれに限定されない。
比較例１
りん酸，水酸化カリウム及びりん酸カリウムで所定のｐＨに調整された溶液に過酸化水素を３００ｍｇ／ｌとなるように溶解した。これを過酸化水素水溶液として，中性から酸性領域で活性の高い前記アスクスーパー２５の３０℃における活性を測定した。ｐＨ７における活性を１００として各ｐＨにおける相対活性を表した。結果を表１に示した。
【００１３】
比較例２
比較例１と同じ過酸化水素水溶液を用いて，中性からアルカリ性領域で活性の高い他の市販のカタラーゼの３０℃における活性を測定した。ｐＨ７における活性を１００として各ｐＨにおける相対活性を表した。結果を表２に示した。
【００１４】
実施例１
阻害物を含むウェーハプロセス排水に３００ｍｇ／ｌとなるように過酸化水素を添加して，りん酸，りん酸カリウム緩衝液，水酸化カリウムで所定のｐＨになるように調整した。このウェーハプロセス排水で前記アスクスーパー２５の３０℃における活性を測定した。比較例１のｐＨ７における活性を１００として各ｐＨにおける相対活性を表した。結果を表１に示した。
【００１５】
実施例２
実施例１で調製したウェーハプロセス排水を用いて，比較例２で使用したものと同じ市販品カタラーゼの３０℃における活性を測定した。比較例２のｐＨ７における活性を１００として相対活性で表した。結果を表２に示した。
【００１６】
【表１】
0003617544.tif 000002
【００１７】
表１から明かのようにｐＨ５以下では阻害が解除されて活性が回復する。特にｐＨ２〜３ではほとんど阻害されることなく活性が発現している。
【００１８】
【表２】
0003617544.tif 000003
【００１９】
表２でもｐＨ５以下で活性が回復しつつあることが解る。しかしながら，比較例２の結果ではこの酵素の使用可能なｐＨ範囲が４以上なので，阻害の解除は認められるが，本発明の適用できる範囲はｐＨ４〜５が適当である。
【００２０】
表１，２から，ｐＨを５未満にすることにより，排水中に存在するカタラーゼ阻害物質による阻害が解除されることがわかる。ただし一般に酵素は種類によってその適用条件に差異があるので，実装置で使用する場合は実施例２に見られるようにｐＨの条件範囲は使用する酵素の性質を考慮して用いることが肝要である。
【００２１】
【発明の効果】
以上の通り，本発明によれば，ｐＨを５未満に調整することによって，カタラーゼ阻害物質を含む排水であっても，排水中の過酸化水素を効率よくカタラーゼで分解除去できる。