(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンもしくはジルコニウムもしくはハフニウムを含む触媒系で重合され、かつ（ア）メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、（イ）密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 以上で０．９３５ｇ／ｃｍ3 未満の範囲、（ウ）融点（示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定）が複数個もしくは１２０℃未満に１個であるエチレン・α−オレフィン共重合体９５〜５０重量％と、
（Ｂ）クロム化合物担持型触媒により重合され、かつ（エ）メルトフローレートが０．００１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、（オ）密度が０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体５〜５０重量％からなり、
組成物の融点ピークが１２０℃以上に１つだけ観察されることを特徴とするポリエチレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、成形加工性、耐熱変形性、および抗ブロッキング性が良好で、射出成形時にべた付きによる表面光沢の低下が少ないポリエチレン組成物に関する。該組成物は、例えば高温度での殺菌や充填工程を必要とする各種容器およびフィルムや、プラスチック製容器の柔軟な上蓋などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖状低密度ポリエチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）は適度な柔軟性をもち、成形加工性、透明性、強度に優れているため、各種包装材料として広く用いられている（例えば特開昭５２−１３５３８６号、特開昭６１−２８４４３９号など）。しかし、昨今においてはより高い透明性や成形加工性および、高温での殺菌時の耐熱変形性や抗ブロッキング性が要求されている。直鎖状低密度ポリエチレンの透明性を向上させる方法としては、高圧法のポリエチレンおよびその共重合体を添加する方法が知られているが、線状低密度ポリエチレンが本来もっている良好な結晶性を阻害してしまうため、その添加量とともに耐熱変形性や抗ブロッキング性を損なうこととなる。また、近年メタロセン系の触媒を用い、組成分布が非常に狭くて透明な直鎖状低密度ポリエチレンを製造できるようになったが、このポリエチレンは分子量分布が狭いため溶融時の流動性が悪く、成形加工性に劣る。また、融点が低いために、レトルト殺菌など高温で熱処理すると変形を起こしたり、成形品同士がブロッキングして外観不良となる。
【０００３】
特開昭６１−２８４４３９号、特開昭５８−２２２１３１号には直鎖状低密度ポリエチレンに、更に密度の低い直鎖状低密度ポリエチレンを添加する方法が開示されているが、この方法でも本質的に耐熱変形性は改良できない。また特開昭６１−９５０５０号、特開昭６１−９５０５１号には線状低密度ポリエチレンをラジカル発生剤によって軽度に架橋し、これに造核剤を添加する方法が開示されているが、この方法では架橋反応を組成物内で均一に発生させることが難しく、局所的に極端に架橋された高粘度のフィッシュ・アイと呼ばれるゲル状物質が生成し、特に肉厚の薄い成形品を成形した際に、その透明性や製品外観を損なってしまう。
また、高密度ポリエチレンを少量添加して、組成物の結晶化速度を速くし、特にインフレーションフィルム成形でのフィルム表面の平滑性を改良し、いわゆる外部ヘーズを改良することによって結果的に透明性を向上させることも考えられるが、液状の内容物がはいる容器では樹脂自体の結晶性に起因する透明性（内部ヘーズ）を改良しなければ十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの欠点を解消したものであり、その目的は直鎖状低密度ポリエチレンの結晶性を阻害することなく、透明性を改良し、耐熱変形性および成形加工性のバランスを有する新規なポリエチレン組成物を提供することにある。
さらに詳細には、中空成形、押出成形および射出成形等によって成形したときに、透明性、表面光沢が改良され、高温での殺菌や充填時の耐熱変形性、および抗ブロッキング性にすぐれた成形品が得られる組成物を提供することにあり、特にその第１は、直鎖状低密度ポリエチレンに比較的分子量が高く、しかも結晶性の良い比較的高密度のポリエチレンを添加することにより従来の直鎖状低密度ポリエチレンでは得られなかった透明性と高温での殺菌や充填工程を経ても変形やブロッキングを起こしにくい耐熱性を有する組成物を提供することにある。
【０００５】
第２の目的は、（Ａ）の直鎖状低密度ポリエチレンが示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が複数個もしくは１２０℃未満に１個存在することを特徴とし、これに比較的分子量が高く、しかも結晶性の良い比較的高密度のポリエチレンを添加することにより更に透明性に優れた組成物を提供することにある。
第３の目的は、直鎖状低密度ポリエチレンに（Ｂ）の成分としてクロム化合物担持型触媒で重合したことを特徴とするポリエチレンを添加することにより更に透明で、押出成形、中空成形などの成形加工性のすぐれた組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン９５〜５０重量％に対して、（Ｂ）比較的分子量が高く、結晶性の優れた比較的高密度のポリエチレンを５〜５０重量％添加することにより、耐熱変形性を改良し、内部ヘーズに起因した透明性にも優れ、さらに高粘度のゲル状物質などの表面外観を損なう成分が存在しない組成物が得られることを見いだした。
本発明の第１は、（Ａ）チタンもしくはジルコニウムもしくはハフニウムを含む触媒系で重合され、かつ（ア）メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、（イ）密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 以上で０．９３５ｇ／ｃｍ3 未満の範囲、（ウ）融点（示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定）が複数個もしくは１２０℃未満に１個であるエチレン・α−オレフィン共重合体９５〜５０重量％と、
（Ｂ）クロム化合物担持型触媒により重合され、かつ（エ）メルトフローレートが０．００１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、（オ）密度が０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体５〜５０重量％からなり、組成物の融点ピークが１２０℃以上に１つだけ観察されることを特徴とするポリエチレン組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、チタンもしくはジルコニウムもしくはハフニウムを含む触媒系、すなわちチーグラー系触媒、メタロセン系触媒等で重合されたもので、（ア）メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、（イ）密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 以上で０．９３５ｇ／ｃｍ3 未満の範囲を満足するものである。（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は一般的な中低圧重合法、すなわち溶液法、スラリー法および気相法などの重合プロセスによって製造することができる。
【０００９】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ア）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１．０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では流動性が悪くなるために、成形加工性が劣り、２００ｇ／１０ｍｉｎを越えると強度が低下する。
【００１０】
本願の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（イ）密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 以上で０．９３５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは０．８８〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では製品の剛性や耐熱性が劣り、０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上になると透明性が十分ではない。
【００１１】
本発明の（Ｂ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体はクロム系触媒等を用い、中低圧重合法により重合された直鎖状ポリエチレンに相当するもので密度が０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲のものである。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 未満では耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ3 を越えると透明性が劣る。
【００１２】
また、メルトフローレートは、０．００１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、チタン系化合物を主成分とする触媒系で重合した場合には０．０１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０１〜０．４ｇ／１０ｍｉｎであり、クロム系触媒で重合した場合には０．０１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０１〜０．８ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
該メルトフローレートが０．００１ｇ／１０ｍｉｎより低くなると、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体との相溶性が悪く、フィッシュ・アイが発生して表面外観が悪化し、ひいては透明性が劣ってしまう。また、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎより大きくなると、期待される成分（Ａ）との相乗効果は得られず、特に内部ヘーズに起因した透明性が改良されない。
【００１３】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、成分（Ａ）が９５〜５０重量％と（Ｂ）成分が５〜５０重量％であり、好ましくは（Ａ）：９０〜６０、（Ｂ）：１０〜４０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が５％未満では、透明性、耐熱性等の期待された効果が発揮されず、添加量が５０重量％を越えると直鎖状低密度ポリエチレンに特有の良好な柔軟性が損なわれ、透明性も改良されない。成分（Ｂ）は成分（Ａ）と同様に、一般的な中低圧法のプロセスによって重合され、特にクロム化合物担持型触媒を用いて重合したものを用いると、透明性の改良効果が大きく、中空成形および押出成形性に優れた組成物が得られる。
【００１４】
前記（Ａ）および（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のものが用いられ、特に炭素数３〜１０のものが機械的特性の上から望ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、これら２種類以上の併用をしたものでも差し支えない。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１５】
本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成物はそれぞれ単独に重合後溶融混合する方法、２基以上の連続する反応器を用い、各反応器で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を製造する多段重合法、および成分（Ａ）および（Ｂ）を重合できる触媒を同一の担体に担持して重合する方法などによって製造される。
【００１６】
また、本発明の組成物においては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体として、融点（示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定）が複数個もしくは１２０℃以下に１個あるものを用いることにより、さらに透明性もしくは耐熱性の改良された組成物を得ることができる。融点が複数個観察されるエチレン・α−オレフィン共重合体は適度に組成分布が広く、１２０℃以下に融点ピークを１つだけもつエチレン・α−オレフィン共重合体は組成分布が均一で透明性は良好である。前者は低温側の融点ピーク、後者は融点そのものが低いために耐熱性が問題となるが、比較的高分子量の（Ｂ）成分をそれぞれに添加することによって、いずれの場合も融点ピークが１２０℃以上に１つだけ観察されるようになり、耐熱性が大幅に向上する。成分（Ａ）の融点が１つだけで１２０℃より高い融点を持つ場合は、（Ｂ）を添加しても耐熱変形性は多少改善されるが、透明性の改良効果は少ない。上記のような（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、溶液法のプロセスによって一般的に製造されるが、構造が立体的に高度に制御された触媒、例えばメタロセン系の触媒を用いて、ポリマーデザインすれば、スラリー法、気相法などのその他の一般的な構造プロセスによっても比較的容易に製造することができる。
【００１７】
本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびそれからなる組成物の融点は、０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切り出した試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、５℃／ｍｉｎで−４０℃まで降温して結晶化過程の発熱曲線を測定後、５分間−４０℃に保持し、３０℃／分で２００℃まで昇温したときの融解曲線から求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を使用した。
【００１８】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を添付することができる。
【００１９】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお行った試験法を以下に示す。
【００２０】
（物性試験方法）
（Ａ）密度：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
（Ｂ）メルトフローレート：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
（Ｃ）融点：０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切りだした試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、５℃／ｍｉｎで−４０℃まで降温し、結晶化過程の発熱曲線を測定後、５分間−４０℃に保持し、３０℃／分で２００℃まで昇温したときの融解曲線から求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を使用した。
（Ｄ）プレスシート作成条件：透明性を評価するためのプレスシートは、組成物を１８０℃に加熱・溶融させ、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で０．５ｍｍの厚さに賦形した後、３０℃／ｍｉｎで冷却し、サンプルとした。
（Ｅ）水中透過率：内部ヘーズの評価を行うために実施し、分光光度計を用い、参照セル、測定用セルに蒸留水をいれ、測定波長４５０ｎｍに固定する。測定用セルの透過率が１００％となるように調整後、蒸留水の入った測定用セルに、（Ｄ）の条件で作成したプレスシートの短冊片（９×４０ｍｍ）を入れ透過率の測定を行った。
（Ｆ）ヘイズ：（Ｄ）条件で作成したプレスシート（５０×５０ｍｍ）を試験片とし、スガ試験機（株）製直読ヘイズコンピュータＨＧＨ−２ＤＰにてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した。
【００２１】
実施例、比較例に用いた材料は以下の通りである。
（Ａ１）塩化マグネシウム単体に四塩化チタンを担持した固体触媒とトリエチルアルミニウムを組み合わせた触媒を用い、気相法によりエチレンと１−ブテンを共重合した（ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 ）。
【００２２】
（Ａ２）（Ａ１）を重合したものと同一の触媒を用い、エチレンと水素および１−ブテンのモル比を変化させたこと以外は（Ａ１）と同様の操作を行って共重合した（ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3 ）。
【００２３】
（Ｂ１）（Ａ１）を重合したものと同一の触媒を用い、エチレンと水素のモル比を変化させた他は（Ａ２）を重合したときと同様の操作を行って共重合した（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ3 ）。
【００２４】
Ａ３として使用した樹脂については以下の方法で重合した。
（固体触媒の調整）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調整機（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇ滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して、１６時間攪拌した。この溶液を溶液Ｉとする。次に窒素下で別の攪拌機付き触媒調整器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記溶液Ｉとついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００２５】
（試料Ａ３の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。試料Ａ３の物性は次の通りであった。
ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ3 
【００２６】
（その他の樹脂）
Ａ４：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ3 、日本ポ
リオレフィン（株）製）Ｂ２：クロム化合物担持型触媒による直鎖状高密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3 、日本ポリオレフィン（株）製）
Ｂ３：チーグラー触媒による直鎖状高密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４８ｇ／ｃｍ3 、日本ポリオレフィン（株）製）
【００２７】
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【００２８】
〔比較例１〜７〕
前記試料Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ３の詳細な物性値を表１に示す。
Ａ１、Ａ２はいずれも融点が高く耐熱性は良好であるが、透明性に劣る。Ａ３は融点が２つあり、低温側の融点の存在のために耐熱性が不十分であり、透明性も劣る。Ａ４は高圧法の低密度ポリエチレンであり、透明性は良好であるが、融点が低く耐熱性が不十分である。Ｂ１〜Ｂ３は高密度ポリエチレンであるが、透明性が劣っている。
【００２９】
〔実施例１、２〕
実施例１は樹脂成分（Ａ１）７０重量部と樹脂成分（Ｂ１）３０重量部、全樹脂成分に対してイルガノックス１０７６（チバガイギー（株）製）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０．１重量部とともにヘンシェルミキサーで約１分間均一に混合した後溶融混練によりペレット化し、各物性値を測定した。表２に物性値を示すが、融点がＡ１単独の場合より上昇して、耐熱性が改良された。また、透明性の指標である水中透過率およびヘーズ値も大幅に改良された。
実施例２は樹脂成分（Ｂ１）の代わりに樹脂成分（Ｂ２）を使用し、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）を樹脂成分（Ａ１）に対して０．１重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。この結果を表１に示す。
【００３０】
〔比較例８〕
比較例８は樹脂成分（Ａ２）７０重量部と樹脂成分（Ｂ２）３０重量部、全樹脂成分に対してイルガノックス１０７６を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０７重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果をまとめて表１に示す。水中透過率およびヘーズ値から透明性が劣る。
【００３１】
〔比較例９〕
比較例９は樹脂成分（Ａ１）９８重量部と樹脂成分（Ｂ２）２重量部、全樹脂成分に対してイルガノックス１０７６を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０９８重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果をまとめて表１に示す。水中透過率およびヘーズ値から透明性が劣る。
【００３２】
〔比較例１０〕
比較例１０は樹脂成分（Ａ４）７０重量部と樹脂成分（Ｂ２）３０重量部、全樹脂成分に対してイルガノックス１０７６を０．１重量部加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果をまとめて表１に示す。融点が２つ存在し、低温側の融点が低いために耐熱性に劣る。
【００３３】
〔実施例３〕
実施例３は樹脂成分（Ａ３）７０重量部と樹脂成分（Ｂ１）３０重量部、全樹脂成分に対してイルガノックス１０７６を０．１重量部加え、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果をまとめて表２に示す。
【００３４】
〔実施例４〕
実施例４は樹脂成分（Ａ３）８５重量部と樹脂成分（Ｂ２）１５重量部、全樹脂成分に対してイルガノックス１０７６を０．１重量部加え、ステアリン酸カルシウムを０．０８５重量部加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果をまとめて表２に示す。
【００３５】
〔実施例５〕
実施例５は樹脂成分（Ａ３）７０重量部と樹脂成分（Ｂ２）３０重量部、全樹脂成分に対してイルガノックス１０７６を０．１重量部加え、ステアリン酸カルシウムを０．０７重量部加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果をまとめて表２に示す。
【００３６】
〔比較例１１〕
比較例１１は樹脂成分（Ａ３）７０重量部と樹脂成分（Ｂ３）３０重量部、全樹脂成分に対してイルガノックス１０７６を０．１重量部加え、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果をまとめて表２に示す。水中透過率およびヘーズ値から透明性が劣る。
【００３７】
〔比較例１２〕
比較例１２は樹脂成分（Ａ３）３０重量部と樹脂成分（Ｂ２）７０重量部、全樹脂成分に対してイルガノックス１０７６を０．１重量部加え、ステアリン酸カルシウムを０．０３重量部加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果をまとめて表２に示す。水中透過率の値から透明性が劣る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、特定の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と特定の（Ｂ）高分子量ポリエチレン成分を特定量配合することにより特定の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を阻害することなく、透明性を改良し、耐熱変形性および成形加工性のバランスを有する新規なポリエチレン組成物が得られ、中空成形、押出成形および射出成形等によって成形したときに、透明性、表面光沢が改良され、高温での殺菌や充填時の耐熱変形性、および抗ブロッキング性にすぐれた成形品が得られる。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
【表５】
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【００４４】
【表６】
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