(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の下記一般式化１で示されるトリスアゾ顔料と１種以上の下記一般式化２〜化８で示されるジスアゾ顔料とを一緒に分散媒中に加えて粉砕、混合することを特徴とする光導電性組成物の製造方法。
【化１】
0003606469.tif 000130
【化２】
0003606469.tif 000131
【化３】
0003606469.tif 000132
【化４】
0003606469.tif 000133
【化５】
0003606469.tif 000134
【化６】
0003606469.tif 000135
【化７】
0003606469.tif 000136
【化８】
0003606469.tif 000137
（但し、上記一般式化１〜化８において、Ａ、Ｂ及びＤは、カップラー残基を表わし、各々同一でも異なっても良く、またＲ1〜Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を表わし、各々同一でも異なっても良い。）
【請求項２】
導電性支持体上に光導電性層を形成してなる電子写真用感光体の製造方法において、該光導電性層が１種以上の下記一般式化１で示されるトリスアゾ顔料と１種以上の下記一般式化２〜化８で示されるジスアゾ顔料とを一緒に分散媒中に加え粉砕、混合した分散液を該導電性支持体上に塗布して形成されることを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
【化１】
0003606469.tif 000138
【化２】
0003606469.tif 000139
【化３】
0003606469.tif 000140
【化４】
0003606469.tif 000141
【化５】
0003606469.tif 000142
【化６】
0003606469.tif 000143
【化７】
0003606469.tif 000144
【化８】
0003606469.tif 000145
（但し、上記一般式化１〜化８において、Ａ、Ｂ及びＤは、カップラー残基を表わし、各々同一でも異なっても良く、またＲ1〜Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を表わし、各々同一でも異なっても良い。）
【請求項３】
前記一般式化１〜化８におけるカップリング残基Ａ、Ｂ及びＤが下記一般式化９〜化１４で表わされる残基から選ばれるアゾ顔料である請求項２記載の電子写真用感光体の製造方法。
【化９】
0003606469.tif 000146
〔但し、上式中Ｘ1、Ｙ1及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ1：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）又は、−ＮＨＳＯ2−Ｒ10
（Ｒ8及びＲ9は水素原子、アシル基又は置換若しくは無置換のアルキル基を    表わし、Ｒ10は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換の    アリール基を表わす。）
Ｙ1：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ    基、カルボキシ基、スルホン基、ベンズイミダゾリル基、置換若しくは無置    換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアロファノイル基又は−ＣＯ    Ｎ（Ｒ11）（Ｙ2）を表わす。
｛Ｒ11は水素原子、アルキル基若しくはその置換体又はフェニル基若しくは    その置換体を表わし、Ｙ2は炭化水素環基若しくはその置換体、複素環基若    しくはその置換体、又は−Ｎ＝Ｃ(Ｒ12）(Ｒ13）（但し、Ｒ12は炭化水素環    基若しくはその置換体、複素環基若しくはその置換体又はスチリル基若しく    はその置換体、Ｒ13は水素原子、アルキル基若しくはその置換体又はフェニ    ル基若しくはその置換体を表わすか、あるいはＲ12及びＲ13はそれらに結合    する炭素原子と共に環を形成してもよい）を示す。｝
Ｚ：炭化水素環基若しくはその置換体又は複素環基若しくはその置換体。〕
【化１０】
0003606469.tif 000147
（上式中、Ｒ14は置換又は無置換の炭化水素基を表わす。）
【化１１】
0003606469.tif 000148
（上式中、Ｒ15は置換又は無置換の炭化水素基を表わす。）
【化１２】
0003606469.tif 000149
（上式中Ｒ16はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基又はそのエステルを表わし、またＡｒは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）
【化１３】
0003606469.tif 000150
（上式中、Ｘ2は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の２価基を表わす。）
【化１４】
0003606469.tif 000151
（上式中、Ｘ2は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の２価基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用感光体、太陽電池、光センサーあるいは光スイッチング素子等に有用な光導電性組成物及びそれを用いた電子写真用感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プリンターは、そのプリント品質、信頼性においてすばらしいものがある。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくものと思われる。
【０００３】
光プリンターの光源としては、現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。ただ、現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、一方ＬＤの発光波長域は近赤外領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真用感光体の開発が望まれている。
【０００４】
ところが、電子写真用感光体の感光波長域は、感光体に使用される電荷発生物質（ＣＧＭ）の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため、従来から多くのＣＧＭが開発されているが、未だ可視光域から近赤外光域に至る幅広い感光波長域で充分に高い感度を有する単一のＣＧＭは開発されていない。
【０００５】
そこで従来から、可視光に対して高い感度を有するＣＧＭ（短波長ＣＧＭ）と近赤外光に感度を有するＣＧＭ（長波長ＣＧＭ）とを混合して、感光波長域の広い感光体を設計することが、種々試みられている。例えば、（ａ）トリスアゾ顔料と（ｂ）ペリレン顔料及びアンザンスロン顔料のうち１種以上、及び（ｃ）電子供与性物質を含有させたことによる、白色光、ガスレーザー、ＬＥＤに感度を有する電子写真製版用印刷板（特開平３−１４６９５７号公報）、ジスアゾ顔料とオキソチタニュウムフタロシアニンを併用することによる、白色光、赤外レーザーに対して感度を有する電子写真感光体（特開平３−１９６０４９号公報）や、混合顔料を含有する電荷発生層中の結合剤としてスチレンブタジエン共重合体を使用した三方晶系セレン粒子とフタロシアニン粒子の混合系からなる、可視光から赤外光域に光感度を有する感光体（特開平３−２２５３４６号公報）等が提案されている。また、ペリレン顔料とβ型フタロシアニン顔料の混合により、フタロシアニンの光感度が増感されることが発表されている〔川原他：「ペリレン顔料／フタロシアニン顔料分子間相互作用と有機感光体の電子写真特性」日本化学会第６２回秋季年会、講演予稿集ＩＩ  Ｐ８６８（１９９１）；川原他「ペリレン顔料を用いた有機単層感光体のフタロシアニン添加効果」第６８回電子写真学会研究討論会予稿集  Ｐ７２−Ｐ７５（１９９１）〕。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの感光体は、複写機やプリンターのチャージから発生するオゾンやＮＯｘガスに暴露されることによる帯電特性の劣化がおこり、充分な特性が得られていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、短波長ＣＧＭと長波長ＣＧＭとの混合によって、各ＣＧＭを単独に用いて感光体を設計した場合よりも、幅広い波長域に高い感度を有し、且つオゾンやＮＯｘガスによる帯電特性の劣化が少ない電子写真用感光体が得られる光導電性組成物及びそれを用いた電子写真用感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１種以上の下記一般式化１で示されるトリスアゾ顔料と１種以上の下記一般式化２〜化８で示されるジスアゾ顔料とを一緒に分散媒中に加えて粉砕、混合することを特徴とする光導電性組成物の製造方法が提供される。
【化１】
0003606469.tif 000002
【化２】
0003606469.tif 000003
【化３】
0003606469.tif 000004
【化４】
0003606469.tif 000005
【化５】
0003606469.tif 000006
【化６】
0003606469.tif 000007
【化７】
0003606469.tif 000008
【化８】
0003606469.tif 000009
（但し、上記一般式化１〜化８において、Ａ、Ｂ及びＤは、カップラー残基を表わし、各々同一でも異なっても良く、またＲ1〜Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を表わし、各々同一でも異なっても良い。）
【０００９】
また、本発明によれば導電性支持体上に光導電性層を形成してなる電子写真用感光体の製造方法において、該光導電性層が１種以上の下記一般式化１で示されるトリスアゾ顔料と１種以上の下記一般式化２〜化８で示されるジスアゾ顔料とを一緒に分散媒に加え粉砕、混合した分散液を該誘導電性支持体上に塗布して形成されることを特徴とする電子写真用感光体が提供される。
【化１】
0003606469.tif 000010
【化２】
0003606469.tif 000011
【化３】
0003606469.tif 000012
【化４】
0003606469.tif 000013
【化５】
0003606469.tif 000014
【化６】
0003606469.tif 000015
【化７】
0003606469.tif 000016
【化８】
0003606469.tif 000017
（但し、上記一般式化１〜化８において、Ａ、Ｂ及びＤは、カップラー残基を表わし、各々同一でも異なっても良く、またＲ1〜Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を表わし、各々同一でも異なっても良い。）
【００１０】
本発明の光導電性組成物は、可視光に対して高い感度を有する特定のジスアゾ顔料と７００ｎｍ以長の光に感度を有する特定のトリスアゾ顔料とからなるという構成にしたことから、幅広い波長域に高感度を有し、可視光に対する感度を低下させることなく、しかもオゾンやＮＯｘガスによる帯電特性の劣化が少ないものとなる。
【００１１】
本発明の光導電性組成物におけるジスアゾ顔料とトリスアゾ顔料の混合比は、混合する顔料の種類によって、例えば感光体の必要とする特性（感度、帯電特性、耐ガス性）を考慮して、その最適値を個々に選択することができるが、一般的には重量比で
０．０１≦トリスアゾ顔料／（ジスアゾ顔料＋トリスアゾ顔料）≦０．９９
の範囲とするのが良い。０．０１より低いと感度の増感効果が少なく、０．９９より大きいと増感効果と耐ガス性の向上が少なくなる。更に、可視光波長域から近赤外光波長域までの分光感度の均一性を考慮すると、
０．１≦トリスアゾ顔料／（ジスアゾ顔料＋トリスアゾ顔料）≦０．９
の範囲が望ましい。
【００１２】
電子写真用感光体としては、導電性支持体上に光を吸収して電荷担体を生成する電荷発生物質を含有する電荷発生層と、その電荷担体が注入されやすく且つそれを輸送する能力を有する電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる光導電性層を設けた、所謂積層感光体（又は機能分離型感光体）と、導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂中に分散した単一層からなる光導電性層を設けた単層感光体（又は分散感光体）がある。本発明の光導電性組成物は、上記いずれの感光体にも適用できる。
【００１３】
本発明のジスアゾ顔料とトリスアゾ顔料とからなる組成物は、主として電荷発生物質として機能する。光導電性層中の電荷発生物質は、光を効率よく吸収し、発生した電荷担体を有効に電荷輸送物質に注入するべく、できる限りその粒径を小さくする必要があり、顔料の粒径は１μｍ以下がよい。ただ、合成後のアゾ顔料は、０．１μｍ以下の微細な粒子が凝集し、０．１〜１０ｍｍの二次粒子となっており、この状態で電荷発生層を構成させると不十分な感度しか得られない。従って、通常はこの二次粒子を砕いて、より小さな凝集粒子あるいは０．１μｍ以下の一次粒子にした後、電荷発生層形成に供される。本発明においても、ジスアゾ顔料及びトリスアゾ顔料は粉砕して用いられる。
【００１４】
本発明のジスアゾ顔料とトリスアゾ顔料とからなる組成物を含有した積層感光体の電荷発生層及び単層感光体の光導電層は、以下の方法で導電性支持体上に形成される。
▲１▼トリスアゾ顔料の少なくとも１種とジスアゾ顔料の少なくとも１種を別々に、適当な分散媒中で、必要に応じてバインダー樹脂、電荷輸送物質を加えて、ボールミル、振動ミル、円板振動ミル、アトライターサンドミル、超音波分散装置等を用いて、顔料を１μｍ以下の粒径の粒子に粉砕、分散した後、それらの液を混合して作成した混合分散液を導電性支持体上に塗布する。
▲２▼トリスアゾ顔料の少なくとも１種とジスアゾ顔料の少なくとも１種を一緒に適当な分散媒中で、必要に応じてバインダー樹脂、電荷輸送物質を加えて▲１▼に示したような分散装置で、顔料を１μｍ以下の微細粒子に粉砕、混合した分散液を、導電性支持体上に塗布する。
なお、積層感光体の場合は、▲１▼、▲２▼で形成された電荷発生層上に電荷輸送層を積層して感光体を形成する。
【００１５】
上記▲１▼、▲２▼のいずれの方法を用いても、本発明のジスアゾ顔料とトリスアゾ顔料の組み合せにおいては、トリスアゾ顔料単独で感光体を作成した場合と較べて、７００ｎｍ以長の長波長域における感度が低下することなく、ＮＯ、オゾン等のガスによる帯電特性の劣化が著しく改善されるが、特に▲２▼の方法を用いた場合（即ち、両顔料を混合した後に粉砕した同時粉砕混合物を用いた場合）は、長波長域の感度がトリスアゾ顔料単独の場合に較べて１．５〜２．５倍に著しく増感される。現在この増感効果の理由は明確でない。
【００１６】
本発明の光導電性組成物は、前記のように、１種以上の下記一般式化１で示されるトリスアゾ顔料と、１種以上の下記一般式化２〜８で示されるジスアゾ顔料とからなることを特徴とする。
【化１】
0003606469.tif 000018
【化２】
0003606469.tif 000019
【化３】
0003606469.tif 000020
【化４】
0003606469.tif 000021
【化５】
0003606469.tif 000022
【化６】
0003606469.tif 000023
【化７】
0003606469.tif 000024
【化８】
0003606469.tif 000025
（但し、上記一般式化１〜化８において、Ａ、Ｂ及びＤは、カップラー残基を表わし、各々同一でも異なっても良く、またＲ１〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を表わし、各々同一でも異なっても良い。）
【００１７】
特に、前記トリス−及びビスアゾ顔料として、前記一般式化１〜化８において、Ａ、Ｂ及びＤとして表わされているカップリング残基が、下記一般式化９〜化１４で表わされる残基から選ばれるものが好ましい。
【化９】
0003606469.tif 000026
〔但し、上式中Ｘ１、Ｙ１及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ１：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ８）（Ｒ９）又は、−ＮＨＳＯ２−Ｒ１０。
（Ｒ８及びＲ９は水素原子、アシル基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ１０は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、ベンズイミダゾリル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアロファノイル基又は−ＣＯＮ（Ｒ１１）（Ｙ２）を表わす。
｛Ｒ１１は水素原子、アルキル基若しくはその置換体又はフェニル基若しくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基若しくはその置換体、複素環基若しくはその置換体、又は−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（但し、Ｒ１２は炭化水素環基若しくはその置換体、複素環基若しくはその置換体又はスチリル基若しくはその置換体、Ｒ１３は水素原子、アルキル基若しくはその置換体又はフェニル基若しくはその置換体を表わすか、あるいはＲ１２及びＲ１３はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい）を示す。｝
Ｚ：炭化水素環基若しくはその置換体又は複素環基若しくはその置換体。〕
【化１０】
0003606469.tif 000027
（上式中、Ｒ１４は置換又は無置換の炭化水素基を表わす。）
【化１１】
0003606469.tif 000028
（上式中、Ｒ１５は置換又は無置換の炭化水素基を表わす。）
【化１２】
0003606469.tif 000029
（上式中Ｒ１６はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基又はそのエステルを表わし、またＡｒは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）
【化１３】
0003606469.tif 000030
（上式中、Ｘ２は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の２価基を表わす。）
【化１４】
0003606469.tif 000031
（上式中、Ｘ２は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の２価基を表わす。）
【００１８】
本発明において使用されるアゾ顔料のカップラーの具体例、即ちＡ−Ｈ、Ｂ−Ｈ及びＤ−Ｈの具体例を表１〜表２１に示す。
【００１９】
【表１−（１）】
0003606469.tif 000032
【００２０】
【表１−（２）】
0003606469.tif 000033
【００２１】
【表１−（３）】
0003606469.tif 000034
【００２２】
【表２−（１）】
0003606469.tif 000035
【００２３】
【表２−（２）】
0003606469.tif 000036
【００２４】
【表３−（１）】
0003606469.tif 000037
【００２５】
【表３−（２）】
0003606469.tif 000038
【００２６】
【表４】
0003606469.tif 000039
【００２７】
【表５】
0003606469.tif 000040
【００２８】
【表６】
0003606469.tif 000041
【００２９】
【表７】
0003606469.tif 000042
【００３０】
【表８】
0003606469.tif 000043
【００３１】
【表９】
0003606469.tif 000044
【００３２】
【表１０】
0003606469.tif 000045
【００３３】
【表１１】
0003606469.tif 000046
【００３４】
【表１２−（１）】
0003606469.tif 000047
【００３５】
【表１２−（２）】
0003606469.tif 000048
【００３６】
【表１２−（３）】
0003606469.tif 000049
【００３７】
【表１３−（１）】
0003606469.tif 000050
【００３８】
【表１３−（２）】
0003606469.tif 000051
【００３９】
【表１３−（３）】
0003606469.tif 000052
【００４０】
【表１４−（１）】
0003606469.tif 000053
【００４１】
【表１４−（２）】
0003606469.tif 000054
【００４２】
【表１５】
0003606469.tif 000055
【００４３】
【表１６】
0003606469.tif 000056
【００４４】
以上述べたようなアゾ顔料中、トリスアゾ顔料としては、特に下記一般式化１５、式化１６及び式化１７で表わされる化合物が好ましい。と言うのは、一般式化１５で表わされるトリスアゾ化合物は、特に近赤外域（７００ｎｍ以長）の光照射による電荷発生能が高い材料であり、ジスアゾ顔料との混合によって可視域から近赤外域まで広範囲に高い感光特性を有する感光体を作成することが可能になるし、また式化１６及び化１７で表わされるトリスアゾ化合物は、特に８５０ｎｍ付近までの巾広い感光波長域を有しており、ジスアゾ顔料との混合によって、ＬＤ光（７８０〜８５０ｎｍ）に対して高い感度を有する感光体を作成することが可能になるためである。
【００４５】
【化１５】
0003606469.tif 000057
（但し、式中Ｒ２１〜Ｒ２９は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、塩素原子、弗素原子、沃素原子、臭素原子、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３又は−ＯＨをそれぞれ示す。）
【００４６】
【化１６】
0003606469.tif 000058
【００４７】
【化１７】
0003606469.tif 000059
【００４８】
また、ジスアゾ顔料の中では、特に下記式化１８及び式化１９で表わされる化合物が好ましい。これらの化合物は、可視域の感度が高く、トリスアゾ顔料との組合せで混合した場合、顔料分散塗工液の安定性が良好で、良好な塗膜形成が可能となる。
【００４９】
【化１８】
0003606469.tif 000060
【化１９】
0003606469.tif 000061
【００５０】
本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質を組み合わせて、分散型若しくは機能分離型をとることができる。
層構成としては分散型の場合、導電性基体の上に、結着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を含む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型とする場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層してもよい。なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に電荷輸送物質を含有させてもよい。特に正帯電構成の場合感度が良好となる。
【００５１】
また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基体との間に中間層を設けてもよい。更に耐摩耗性等、機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けてもよい。電荷発生層、電荷輸送層及び分散型感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。１例をあげるばポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層の積層）の場合、電荷発生層において、結着剤に対する電荷発生物質の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。正帯電型（基体／電荷輸送層／電荷発生層の積層）の場合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。電荷発生層においては電荷発生物質を結着剤に対し２０重量％以上含有することが好ましい。更に、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させることが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
【００５３】
また、電荷発生物質と電荷輸送物質を結着剤樹脂中に分散してなる所謂、分散型の感光体の場合は、その感光層中に結着剤樹脂に対する電荷発生物質としての混合顔料の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍが好ましい。またその場合の結着剤樹脂に対する電荷輸送物質の割合は３０〜２００重量％が好ましい。
【００５４】
更に、これら感光層中には、分散型、機能分離型共に、帯電性の向上、耐ガス性の向上を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物など、所謂酸化防止剤を添加することができる。
【００５５】
本発明において、導電性基体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金等の金属又はそれら金属や酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物、沃化銅等を蒸着又はスパッタリング法によって、フィルム状若しくは円筒ドラム状、ベルト状フィルム、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板、ベルト及びそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押出し、引抜き等の工法で素管化後、切削超仕上げ、研摩等で表面処理した素管を使用することができる。また、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫等の導電性粉末を適当な樹脂に分散し、プラスチック等の上に被覆したものを使用してもよい。
【００５６】
本発明に使用される電荷輸送物質としては、公知のものが何れも使用できる。その具体例としては、例えば次の一般式化２０で表わされる基本構造を有する表１７に示される化合物が挙げられる（特開平１−３０２２６０号公報参照）。
【００５７】
【化２０】
0003606469.tif 000062
【００５８】
【表１７−（１）】
0003606469.tif 000063
【００５９】
【表１７−（２）】
0003606469.tif 000064
【００６０】
【表１７−（３）】
0003606469.tif 000065
【００６１】
【表１７−（４）】
0003606469.tif 000066
【００６２】
【表１７−（５）】
0003606469.tif 000067
【００６３】
【表１７−（６）】
0003606469.tif 000068
【００６４】
【表１７−（７）】
0003606469.tif 000069
【００６５】
【表１７−（８）】
0003606469.tif 000070
【００６６】
【表１７−（９）】
0003606469.tif 000071
【００６７】
【表１７−（１０）】
0003606469.tif 000072
【００６８】
【表１７−（１１）】
0003606469.tif 000073
【００６９】
【表１７−（１２）】
0003606469.tif 000074
【００７０】
また、本発明において用いることのできる他の電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としては、例えば以下の一般式化２１〜２６、２８〜３１、３３及び３４に示されるような化合物が例示できる。
【００７１】
【化２１】
0003606469.tif 000075
〔式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表わす。〕
【００７２】
【化２２】
0003606469.tif 000076
〔式中、Ａｒはナフタレン類、アントラセン類、スチリル基及びそれらの置換体あるいはピリジン類、フラン類、チオフェン類を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表わす。〕
【００７３】
【化２３】
0003606469.tif 000077
〔式中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素原子又はメトキシ基を表わす。〕
【００７４】
【化２４】
0003606469.tif 000078
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基を表わし、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していてもよい。Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。〕
【００７５】
【化２５】
0003606469.tif 000079
〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基あるいはカルバゾリル基を表わす。〕
【００７６】
【化２６】
0003606469.tif 000080
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ａｒは
【化２７】
0003606469.tif 000081
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表わし、ｎは１又は２であって、ｎが２のときはＲ３は同一でも異なってもよく、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基あるいは置換又は無置換のアリール基を表わす。〕
【００７７】
【化２８】
0003606469.tif 000082
〔式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジン基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいは置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表わす。〕
【００７８】
【化２９】
0003606469.tif 000083
〔式中、Ｒ１は低級アルキル基又はベンジル基又は置換若しくは非置換のアリール基を表わし、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１または２の整数を表わす。〕
【００７９】
【化３０】
0003606469.tif 000084
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基あるいは置換又は無置換アリール基を表わし、Ｒ４は水素原子又は置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、また、Ａｒはフェニル基又はナフチル基を表わす。〕
【００８０】
【化３１】
0003606469.tif 000085
〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を示し、Ａは
【化３２】
0003606469.tif 000086
【００８１】
【化３３】
0003606469.tif 000087
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕
【００８２】
【化３４】
0003606469.tif 000088
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕
【００８３】
一般式化２１で表わされる化合物には、例えば９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどである。また、一般式化２２で表わされる化合物には、例えば４−ジエチルアミノスチレン−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００８４】
一般式化２３で表わされる化合物には例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデビド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−べンジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般式化２４で表わされる化合物には、例えば１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００８５】
一般式化２５で表わされる化合物には、例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。また、一般式化２６で表わされる化合物には、例えば９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００８６】
一般式化２８で表わされる化合物には、例えば１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンがある。また、一般式化２９で表わされる化合物には、例えば３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００８７】
一般式化３０で表わされる化合物には、例えば４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフチレンなどがある。一般式化３１で表わされる化合物には、例えば４′−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４′−メチルフェニルアミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００８８】
一般式化３３で表わされる化合物には、例えば１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。また、一般式化３４で表わされる化合物には、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビスフェニル〕−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン、３，３′−ジメチルベンジジンなどがある。
【００８９】
この他の正孔輸送物質としては、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス〔４−（４−ジエチルアミノスチリル）フェニル〕−１，３，４−オキシジアゾール、２−（９−エチルカルバゾリル−３−）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール化合物、２−ビニル−４−（２−クロロフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−フェニルオキサゾールなどのオキサゾール化合物などの低分子化合物がある。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの高分子化合物も使用できる。
【００９０】
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどがある。
【００９１】
本発明の光導電性組成物は、電子写真感光体以外にも、太陽電池、光センサー、あるいは光スイッチング素子等へ応用できる。
【００９２】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
【００９３】
なお、実施例中の顔料の具体例Ｎｏ．は、下記のアゾ構造成分Ｎｏ．と表１〜表１６中のカップラーＮｏ．の各々の番号の組み合わせで顔料を示したものである。ジスアゾ顔料において、左右で異なるカップラーが結合している場合は、両者を列記する。
【００９４】
【化３５】
0003606469.tif 000089
【００９５】
【化３６】
0003606469.tif 000090
【００９６】
【化３７】
0003606469.tif 000091
【００９７】
【化３８】
0003606469.tif 000092
【００９８】
【化３９】
0003606469.tif 000093
【００９９】
【化４０】
0003606469.tif 000094
【０１００】
【化４１】
0003606469.tif 000095
【０１０１】
【化４２】
0003606469.tif 000096
【０１０２】
実施例１−１
0003606469.tif 000097
を５ｍｍφのＰＳＺボールとともに５０ｃｃのガラス容器に入れ，５日間ボールミリングを行なった後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を追加し、更に１日ボールミリングを行なってＣＧＬ塗工液を調製した。
【０１０３】
アルミ蒸着をした７５μｍのポリエステルフィルム上に、上記のＣＧＬ塗工液を３０μｍのギャップを有したブレードで塗工した後、８０℃で２分間加熱乾燥しＣＧＬを形成した。
【０１０４】
次に、下記組成のＣＴＬ塗工液を調製し、前記ＣＧＬ上にブレード塗工を行なった後、８０℃で加熱乾燥し、更に１３０℃で５分間加熱乾燥して約２０μｍのＣＴＬ膜を形成し、感光体を作製した。
【０１０５】
0003606469.tif 000098
【０１０６】
α−フェニルスチルベン化合物（１）
【化４３】
0003606469.tif 000099
【０１０７】
実施例１−２〜１−５及び比較例１−１〜１−２
実施例１−１のＣＧＬ塗工液中のジスアゾ化合物とトリスアゾ化合物の含有量を表１８の如くした以外は、実施例１−１と同様にして感光体を作製した。
【０１０８】
【表１８】
0003606469.tif 000100
【０１０９】
（評価）
実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−２で作成した感光体を、川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ８１００で−５．５Ｋｖで２秒間帯電した時の帯電電位Ｖ２と、感光体に８００ｖｏｌｔ帯電した後、２８５６Ｋのタングステンランプの光を７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）のバンドパスフィルターを通して照射して光感度を、測定した。結果を表１９に示す。表中、Ｅ１／１０（μＪ／ｃｍ２）は表面電位が８００ｖから８０ｖに減衰するに必要な光量を表わしている。（即ち、Ｅ１／１０の値の小さい方が感度が高い。）
【０１１０】
【表１９】
0003606469.tif 000101
【０１１１】
表１９から、実施例１−１〜１−５の混合系は、比較例１−１〜１−２の単独系に比べ、Ｅ１／１０が小さく、増感されていることが分かる。
【０１１２】
実施例１−６〜１−９
実施例１−３のジスアゾ化合物をそれぞれ具体例Ｎｏ．ＩＩ−２９、Ｎｏ．ＩＩ−１９、Ｎｏ．ＩＩ−１２、Ｎｏ．ＩＩ−２００の化合物に変えた以外は、実施例１−３と同様にして感光体を作成し、実施例１−１と同様に帯電電位Ｖ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２０に示す。
【０１１３】
実施例１−１０〜１−１３
実施例１−３のトリスアゾ化合物をそれぞれ具体例Ｎｏ．Ｉ−７２、Ｎｏ．Ｉ−６７、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−７７の化合物に変えた以外は、実施例１−３と同様にして感光体を作成した。実施例１−１と同様にして帯電電位Ｖ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２０に示す。
【０１１４】
【表２０】
0003606469.tif 000102
【０１１５】
比較例１−３〜１−６
比較例１−１のトリスアゾ化合物をそれぞれ具体例Ｎｏ．Ｉ−７２、Ｎｏ．Ｉ−６７、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−７７の化合物に変えた以外は、比較例１−１と同様にして感光体を作成した。実施例１−１と同様にして帯電電位Ｖ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２１に示す。
【０１１６】
比較例１−７
実施例１−２のジスアゾ化合物を下記式化４４のペリレン化合物に代えた以外は、実施例１−１と同様にして感光体を作製し、実施例１−１と同様に帯電電位Ｖ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２１に示す。
【０１１７】
ペリレン化合物
【化４４】
0003606469.tif 000103
【０１１８】
【表２１】
0003606469.tif 000104
【０１１９】
表２０及び２１から、いずれの例もトリスアゾ化合物単独の場合よりジスアゾ化合物と混合した場合の方が感度が著しく増感されていることが分かる。詳しく言うと、実施例１−６〜１−９はトリスアゾ化合物Ｎｏ．Ｉ−７０と各種ジスアゾ化合物の組合せの実施例であるが、同Ｎｏ．Ｉ−７０単独の比較例１−１と較べると、感度が高くなっていることが分かる。また、実施例１−１０〜１−１３は、トリスアゾ化合物Ｎｏ．Ｉ−７２、Ｎｏ．Ｉ−６７、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−７７とジスアゾ化合物との混合例であるが、それぞれのトリスアゾ化合物単独の場合の比較例１−３〜１−６と比較すると、前者の感度が２倍程度高くなっていることが分かる。また、フタロシアニン化合物との混合で増感効果のみられるペリレン化合物とトリスアゾ化合物の混合では、増感効果はなく、むしろ感度が低下する。
【０１２０】
実施例１−１４〜１−１７
実施例１−３のジスアゾ化合物をそれぞれ具体例Ｎｏ．ＩＩ−１７・１８、Ｎｏ．ＩＩ−１７・１９、Ｎｏ．ＩＩ−１７・２４、Ｎｏ．ＩＩ−１・２００の化合物に変えた以外は、実施例１−３と同様にして感光体を作成し、且つ同様に帯電電位Ｖ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２２に示す。
【０１２１】
実施例１−１８〜１−１９
実施例１−１２のジスアゾ化合物をそれぞれ具体例Ｎｏ．ＩＩ−１７・２４、Ｎｏ．ＩＩ−１・２００の化合物に変えた以外は、実施例１−１２と同様にして感光体を作製し、且つ同様に帯電電位Ｖ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２２に示す。
【０１２２】
【表２２】
0003606469.tif 000105
【０１２３】
実施例１−１４〜１−１７は、トリスアゾ化合物Ｎｏ．Ｉ−７０と各種ジスアゾ化合物との混合系の例であり、実施例１−１８〜１−１９はトリスアゾ化合物Ｎｏ．Ｉ−２１４と各種ジスアゾ化合物との混合系の例であるが、前者は比較例１−１と、後者は比較例１−５と比較することによって、混合系による増感効果が明らかになる。
【０１２４】
更に、本発明の感光体の耐ガス性を調べるために、上記実施例及び比較例で作製した感光体を５ｐｐｍのＮＯガス雰囲気中に５日間暴露した後、実施例１−１と同様にしてＶ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２３及び表２４に示す。
【０１２５】
【表２３−（１）】
0003606469.tif 000106
【０１２６】
【表２３−（２）】
0003606469.tif 000107
【０１２７】
【表２４】
0003606469.tif 000108
＊：−は８００Ｖ帯電しないため感度測定が不能。
【０１２８】
表２３及び２４から、トリスアゾ顔料とジスアゾ顔料を混合した場合は、トリスアゾ顔料単独の場合より、ガス暴露による帯電電位の低下が少なく感度変化も少ないことが分かる。
【０１２９】
実施例１−２０
実施例１−３において、電荷輸送物質をα−フェニルスチルベン化合物（１）から下記の化学構造式化４５で表わされるα−フェニルスチルベン化合物（２）に変えた以外は、実施例１−３と同様にして感光体を作製した。
【０１３０】
α−フェニルスチルベン化合物（２）
【化４５】
0003606469.tif 000109
【０１３１】
比較例１−８
比較例１−１において、電荷輸送物質をα−フェニルスチルベン化合物（１）からα−フェニルスチルベン化合物（２）に変えた以外は、比較例１−１と同様にして感光体を作製した。
【０１３２】
実施例１−２１
実施例１−３において、電荷輸送物質をα−フェニルスチルベン化合物（１）から下記の化学構造式化４６で表わされるヒドラゾン化合物に変えた以外は、実施例１−３と同様にして感光体を作製した。
【０１３３】
【化４６】
0003606469.tif 000110
【０１３４】
比較例１−９
比較例１−１において、電荷輸送物質をα−フェニルスチルベン化合物（１）から実施例１−２１で使用した化学構造式化４６で表わされるヒドラゾン化合物に変えた以外は、比較例１−１と同様にして感光体を作製した。
【０１３５】
（評価）
実施例１−２０〜１−２１及び比較例１−８〜１−９の感光体ついて、実施例１−１と同様にして評価した結果を表２５に示す。
【０１３６】
【表２５】
0003606469.tif 000111
【０１３７】
実施例１−２２
ジスアゾ化合物（具体例Ｎｏ．ＩＩ−１７）                    １．２５ｇ
トリスアゾ化合物（具体例Ｎｏ．Ｉ−７０）                  １．２５ｇ
シクロヘキサノン                                              ３０ｇ
をメノウボールの入ったガラスポット容器に入れ、３日間ボールミリングを行ない、混合顔料液Ａを調製した。
【０１３８】
次に、下記組成の感光層塗工液を調製した。
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製Ｃ−１４００）                  ５ｇ
化学構造式化４３で表わされるα−フェニルスチルベン化合物（Ｉ）    ５ｇ
２，５ジターシャリブチルハイドロキノン                      ０．０５ｇ
混合顔料液Ａ                                                    １５ｇ
ＴＨＦ                                                          ３０ｇ
【０１３９】
中間層としてアルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ社製アラミンＣＭ８０００）を０．３μｍ塗布したアルミ蒸着ポリエステルフィルム上に、上記感光層塗工液を２５０μｍのギャップを有したドクターブレードで塗工した後、８０℃で５分間加熱乾燥し、更に１２０で１時間加熱乾燥して約２０μｍの感光層膜を形成し、感光体を作製した。
【０１４０】
得られた感光体について、実施例１−１と同様に評価したところ、Ｖ２＝８５０ｖ、Ｅ１／１０＝０．６８（μＪ／ｃｍ２）であった。（但し、帯電条件は＋５．５ｋｖで帯電を行なった。）
【０１４１】
比較例１−１０
トリスアゾ化合物（具体例Ｎｏ．Ｉ−７０）                    ２．５ｇ
シクロヘキサノン                                              ３０ｇ
をメノウボールの入ったガラスポット容器に入れ、３日間ボールミリングを行ない、混合顔料液を調製した。
【０１４２】
次に、下記組成の感光層塗工液を調製した。
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製Ｃ−１４００）                ５ｇ
化学構造式化４３で表わされるα−フェニルスチルベン化合物（１）  ５ｇ
２，５ジターシャリブチルハイドロキノン                    ０．０５ｇ
上記混合顔料液                                                １５ｇ
ＴＨＦ                                                        ３０ｇ
【０１４３】
中間層としてアルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ社製アラミンＣＭ８０００）を０．３μｍ塗布したアルミ蒸着ポリエステルフィルム上に、上記感光層塗工液をドクターブレード塗工した後、８０℃で５分間加熱乾燥し、更に１２０で１時間加熱乾燥して約２０μｍの感光層膜を形成し、感光体を作製した。
【０１４４】
得られた感光体について、実施例１と同様に評価したところ、Ｖ２＝９００ｖ、Ｅ１／１０＝１．５０（μＪ／ｃｍ２）であった。（但し、帯電条件は＋５．５ｋｖで＋帯電を行なった。）
【０１４５】
更に、本発明の感光体の耐ガス性を調べるために、実施例１−２０〜１−２２及び比較例１−８〜１−１０で作製した感光体を５ｐｐｍのＮＯガス雰囲気中に５日間暴露した後、実施例１−１と同様にしてＶ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２６に示す。
【０１４６】
【表２６】
0003606469.tif 000112
＊：−は８００Ｖ帯電しないため感度測定が不能。
【０１４７】
表２６から、トリスアゾ顔料とジスアゾ顔料を混合した場合は、トリスアゾ顔料単独の場合より、ガス暴露による帯電電位の低下が少なく感度変化も少ないことが分かる。
【０１４８】
実施例１−２３
実施例１−１〜１−２２は、いずれもジスアゾ顔料とトリスアゾ顔料とを混合し、同時に粉砕を行なったものであるが、今回はジスアゾ顔料とトリスアゾ顔料を別々に分散した分散液を、後で単純に混合した。即ち、下記組成液をそれぞれ別々に、５ｍｍ中のＰＳＺボール１００ｇを入れた５０ｃｃのガラス容器に入れ、５日間ボールミリングを行なった後、メチルエチルケトンを追加し、更に１日ボールミリングを行なって分散液Ａ及びＢを作成した。
【０１４９】
0003606469.tif 000113
【０１５０】
続いて、〔分散液Ａ〕と〔分散液Ｂ〕を等量混合し、ＣＧＬ液を作成した。次に、このＣＧＬ液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして積層感光体を作成した。更に、得られた感光体を５ｐｐｍのＮＯガス雰囲気中に５日間暴露して耐ガス性を評価した。ＮＯガス暴露前後の帯電性と感度は、実施例１−１と同様に測定した。その結果を表２７に示す。（なお、比較のため、同表中に比較例１−１の結果も併記する。）
【０１５１】
【表２７】
0003606469.tif 000114
【０１５２】
表２７から、アゾ顔料混合物を用いると、トリスアゾ顔料のみのＣＧＬを用いた比較例１−１と較べて、感度の低下が少なく、耐ガス性に優れていることが分かる。
【０１５３】
実施例１−２４〜１−３０
実施例１−３で用いたジスアゾ顔料の代りに各々、具体例Ｎｏ．ＩＩ−１，Ｎｏ．ＩＩ−６，Ｎｏ．ＩＩ−８，Ｎｏ．ＩＩ−２０，Ｎｏ．ＩＩ−２８，Ｎｏ．ＩＩ−３１，Ｎｏ．ＩＩ−４０を用い、且つＣＴＬの膜厚を３０μｍの厚さに塗布したこと以外は、実施例３と同様にして感光体を作成した。実施例１−１と同様にして帯電電位Ｖ２とＥ１／１０を測定した結果を、表２８に示す。
【０１５４】
【表２８】
0003606469.tif 000115
【０１５５】
表２８から、本発明の混合系による増感効果が明らかになる。
【０１５６】
実施例２−１
トリスアゾ顔料（具体例Ｎｏ．Ｉ−７０）                    ０．１９ｇ
ジスアゾ顔料（具体例Ｎｏ．ＩＩＩ−６０）                      ０．０１ｇ
ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）の
シクロヘキサノン２重量％溶液                                ４．０ｇ
上記組成物を、５ｍｍ直径のＰＳＺボールを体積で半分充填した５０ｃｃのガラス容器に入れ、７日間ボールミリングした。その後、シクロヘキサノン６．０ｇを追加し、３日間ボールミリングを行なった後、更にシクロヘキサノン１３．０ｇを追加し、１日間ボールミリングを行ない電荷発生層塗工液を調製した。
【０１５７】
以上の電荷発生層塗工液を、厚さ０．２ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ１０８０）上に、５０μｍのギャップを有したドクターブレードで塗工した後、１２０℃、１０分間乾燥し、厚さ約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５８】
次に以下の化合物を撹拌・溶解して調製した電荷輸送層塗工液を、前記電荷発生層上にドクターブレードで塗工した後、１２０℃、２０分間乾燥し、厚さ約２８μｍの電荷発生層を形成し、感光体を作製した。
【０１５９】
［電荷輸送層塗工液の組成］
前記構造式化４３で表わされるα−フェニルスチルベン
化合物（１）                                            ９重量部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂                １０重量部
（ＴＳ２０５０；帝人化成社製：粘度平均分子量  ４万）
【０１６０】
実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−２
実施例２−１の電荷発生層塗工液中のトリスアゾ顔料［Ｉ］とジスアゾ顔料［ＩＩＩ］の含有量を表２９の如くした以外は、実施例２−１と同様にして感光体を作製した。
【０１６１】
【表２９】
0003606469.tif 000116
【０１６２】
実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−２で作製した感光体を、電子写真特性測定装置ＥＰＡ８１００（川口電機社製）でダイナミックモードで、−６ｋＶで２秒間帯電したときの帯電電位Ｖ２と、感光体に−８００Ｖ帯電した後、色温度２８５６Ｋのタングステンランプの光を７８０ｎｍ（半値幅１３ｎｍ）のバンドパスフィルターを通して照射して光感度を測定した。結果を表３０に示す。
【０１６３】
なお、光感度Ｓ（Ｖ・ｃｍ２／μＪ）は、表面電位が−８００Ｖから−１００Ｖまで減衰するのに必要な露光量をＥ（μＪ／ｃｍ２）とし、Ｓ＝７００／Ｅより求めたものであり、Ｓの値が大きい方が感度が高いと判定される。
【０１６４】
【表３０】
0003606469.tif 000117
【０１６５】
表３０から、実施例２−１〜２−５の混合系においては、比較例２−１〜２−２の単独系に比べ光感度が高く、増感されていることが分かる。
【０１６６】
次に本発明の感光体の耐ガス性を調べるために、実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−２で作製した感光体を１０ｐｐｍのオゾンガス中に１０日間暴露した後、実施例２−１と同様にして帯電電位Ｖ２と光感度Ｓを測定した。その結果を表３１に示す。
【０１６７】
【表３１】
0003606469.tif 000118
【０１６８】
表３１から、トリスアゾ顔料［Ｉ］単独の場合よりも、ジスアゾ顔料［ＩＩＩ］単独のほうが、オゾン暴露による帯電電位の低下が少ないことが分かる。また、トリスアゾ顔料［Ｉ］単独の場合よりも、トリスアゾ顔料［Ｉ］とジスアゾ顔料［ＩＩＩ］を混合したほうが、オゾン暴露による帯電電位の低下が少なく感度変化も少ないことが分かる。
【０１６９】
実施例２−６〜２−９
実施例２−３のトリスアゾ顔料［Ｉ］をそれぞれ具体例Ｎｏ．Ｉ−２０５、Ｎｏ．Ｉ−８８、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−６７の化合物に変えた以外は、実施例２−３と同様にして感光体を作製した。
【０１７０】
実施例２−１０〜２−１３
実施例２−３のジスアゾ顔料［ＩＩＩ］を、それぞれ具体例Ｎｏ．ＩＩＩ−１、Ｎｏ．ＩＩＩ−２０１、Ｎｏ．ＩＩＩ−２１７、Ｎｏ．ＩＩＩ−２３３の化合物に変えた以外は、実施例２−３と同様にして感光体を作製した。
【０１７１】
比較例２−３〜２−６
比較例２−１のトリスアゾ顔料［Ｉ］を、それぞれ具体例Ｎｏ．Ｉ−２０５、Ｎｏ．Ｉ−８８、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−６７の化合物に変えた以外は、比較例２−１と同様にして感光体を作製した。
【０１７２】
実施例２−１４
実施例２−３の電荷輸送物質を前記の構造式化４５で表わされるα−フェニルスチルベン化合物（２）に変えた以外は、実施例２−３と同様にして感光体を作製した。
【０１７３】
実施例２−１５
実施例２−３の電荷輸送物質を、前記の構造式化４６で表わされるヒドラゾン化合物に変えた以外は、実施例２−３と同様にして感光体を作製し、実施例２−１と同様にして帯電電位Ｖ２と光感度Ｓを測定した。
【０１７４】
実施例２−６〜２−１５及び比較例２−３〜２−６で得られた感光体についての、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓの測定結果を表３２に示す。
【０１７５】
【表３２】
0003606469.tif 000119
【０１７６】
表３２から、本発明の光導電性組成物は、光感度に優れ、しかもガス暴露による帯電電位の低下及び感度変化も少ないことが分かる。
【０１７７】
実施例３−１
実施例２−３において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＩＶ−１に変えた以外は、実施例２−３と同様にして感光体を作製した。
【０１７８】
得られた感光体について、実施例２−１と同様にして、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓを測定した。その結果を表３３に示す。
【０１７９】
【表３３】
0003606469.tif 000120
【０１８０】
実施例３−２〜３−５
実施例３−１のトリスアゾ顔料［Ｉ］を、それぞれ具体例Ｎｏ．Ｉ−２０５、Ｎｏ．Ｉ−８８、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−６７の化合物に変えた以外は、実施例３−１と同様にして感光体を作製した。
【０１８１】
実施例３−６〜３−９
実施例３−１のジスアゾ顔料［ＩＶ］を、それぞれ具体例Ｎｏ．ＩＶ−４、Ｎｏ．ＩＶ−１９、Ｎｏ．ＩＶ−２５、Ｎｏ．ＩＶ−３０の化合物に変えた以外は、実施例３−１と同様にして感光体を作製した。
【０１８２】
実施例３−１０
実施例２−１４において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＩＶ−１に変えた以外は、実施例２−１４と同様にして感光体を作製した。
【０１８３】
実施例３−１１
実施例２−１５において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＩＶ−１に変えた以外は、実施例２−１５と同様にして感光体を作製した。
【０１８４】
実施例３−２〜３−１１で得られた感光体についての、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓの測定結果を表３４に示す。
【０１８５】
【表３４】
0003606469.tif 000121
【０１８６】
表３４から、本発明の光導電性組成物は、光感度に優れ、しかもガス暴露による帯電電位の低下及び感度変化も少ないことが分かる。
【０１８７】
実施例４−１
実施例２−３において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．Ｖ−１７に変えた以外は、実施例２−３と同様にして感光体を作製した。
【０１８８】
得られた感光体について、実施例２−１と同様にして、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓを測定した。その結果を表３５に示す。
【０１８９】
【表３５】
0003606469.tif 000122
【０１９０】
実施例４−２〜４−５
実施例４−１のトリスアゾ顔料〔Ｉ〕をそれぞれ具体例Ｎｏ．Ｉ−２０５、Ｎｏ．Ｉ−８８、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−６７の化合物に変えた以外は、実施例４−１と同様にして感光体を作製した。
【０１９１】
実施例４−６〜４−９
実施例４−１のジスアゾ顔料〔Ｖ〕を、それぞれ具体例Ｎｏ．Ｖ−１１、Ｎｏ．Ｖ−１４、Ｎｏ．Ｖ−２３、Ｎｏ．Ｖ−６０の化合物に変えた以外は、実施例４−１と同様にして感光体を作製した。
【０１９２】
実施例４−１０
実施例２−１４において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．Ｖ−１７に変えた以外は、実施例２−１４と同様にして感光体を作製した。
【０１９３】
実施例４−１１
実施例２−１５において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．Ｖ−１７に変えた以外は、実施例２−１５と同様にして感光体を作製した。
【０１９４】
実施例４−２〜４−１１で得られた感光体についての、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓの測定結果を表３６に示す。
【０１９５】
【表３６】
0003606469.tif 000123
【０１９６】
表３６から、本発明の光導電性組成物は、光感度に優れ、しかもガス暴露による帯電電位の低下及び感度変化も少ないことが分かる。
【０１９７】
実施例５−１
実施例２−３において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＶＩ−６３に変えた以外は、実施例２−３と同様にして感光体を作製した。
【０１９８】
得られた感光体について、実施例２−１と同様にして、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓを測定した。その結果を表３７に示す。
【０１９９】
【表３７】
0003606469.tif 000124
【０２００】
実施例５−２〜５−５
実施例５−１のトリスアゾ顔料〔Ｉ〕をそれぞれ具体例Ｎｏ．Ｉ−２０５、Ｎｏ．Ｉ−８８、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−６７の化合物に変えた以外は、実施例５−１と同様にして感光体を作製した。
【０２０１】
実施例５−６〜５−９
実施例５−１のジスアゾ顔料〔ＶＩ〕を、それぞれ具体例Ｎｏ．ＶＩ−１、Ｎｏ．ＶＩ−６４、Ｎｏ．ＶＩ−２２３、Ｎｏ．ＶＩ−２２４の化合物に変えた以外は、実施例５−１と同様にして感光体を作製した。
【０２０２】
実施例５−１０
実施例２−１４において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＶＩ−６３に変えた以外は、実施例２−１４と同様にして感光体を作製した。
【０２０３】
実施例５−１１
実施例２−１５において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＶＩ−６３に変えた以外は、実施例２−１５と同様にして感光体を作製した。
【０２０４】
実施例５−２〜５−１１で得られた感光体についての、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓの測定結果を表３８に示す。
【０２０５】
【表３８】
0003606469.tif 000125
【０２０６】
表３８から、本発明の光導電性組成物は、光感度に優れ、しかもガス暴露による帯電電位の低下及び感度変化も少ないことが分かる。
【０２０７】
実施例６−１
実施例２−３において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＶＩＩ−１（Ｒ４＝ＣＮ）に変えた以外は、実施例２−３と同様にして感光体を作製した。
【０２０８】
得られた感光体について、実施例２−１と同様にして、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓを測定した。その結果を表３９に示す。
【０２０９】
【表３９】
0003606469.tif 000126
【０２１０】
実施例６−２〜６−５
実施例６−１のトリスアゾ顔料〔Ｉ〕をそれぞれ具体例Ｎｏ．Ｉ−２０５、Ｎｏ．Ｉ−８８、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−６７の化合物に変えた以外は、実施例６−１と同様にして感光体を作製した。
【０２１１】
実施例６−６〜６−９
実施例６−１のジスアゾ顔料〔ＶＩＩ〕を、それぞれ具体例Ｎｏ．ＶＩＩ−８９（Ｒ４＝ＣＮ）、Ｎｏ．ＶＩＩ−１９（Ｒ４＝ＣＮ）、Ｎｏ．ＶＩＩ−１９（Ｒ４＝Ｃｌ）、Ｎｏ．ＶＩＩ−１９（Ｒ４＝Ｂｒ）の化合物に変えた以外は、実施例６−１と同様にして感光体を作製した。
【０２１２】
実施例６−１０
実施例２−１４において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＶＩＩ−１（Ｒ４＝ＣＮ）に変えた以外は、実施例２−１４と同様にして感光体を作製した。
【０２１３】
実施例６−１１
実施例２−１５において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＶＩＩ−１（Ｒ４＝ＣＮ）に変えた以外は、実施例２−１５と同様にして感光体を作製した。
【０２１４】
実施例６−２〜６−１１で得られた感光体についての、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓの測定結果を表４０に示す。
【０２１５】
【表４０】
0003606469.tif 000127
【０２１６】
表４０から、本発明の光導電性組成物は、光感度に優れ、しかもガス暴露による帯電電位の低下及び感度変化も少ないことが分かる。
【０２１７】
実施例７−１
実施例２−３において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＶＩＩＩ−１９５に変えた以外は、実施例２−３と同様にして感光体を作製した。
【０２１８】
得られた感光体について、実施例２−１と同様にして、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓを測定した。その結果を表４１に示す。
【０２１９】
【表４１】
0003606469.tif 000128
【０２２０】
実施例７−２〜７−５
実施例７−１のトリスアゾ顔料〔Ｉ〕をそれぞれ具体例Ｎｏ．Ｉ−２０５、Ｎｏ．Ｉ−８８、Ｎｏ．Ｉ−２１４、Ｎｏ．Ｉ−６７の化合物に変えた以外は、実施例７−１と同様にして感光体を作製した。
【０２２１】
実施例７−６〜７−９
実施例７−１のジスアゾ顔料〔ＶＩＩＩ〕を、それぞれ具体例Ｎｏ．ＶＩＩＩ−１・１９５、Ｎｏ．ＶＩＩＩ−１、Ｎｏ．ＶＩＩＩ−１９１、Ｎｏ．ＶＩＩＩ−１７の化合物に変えた以外は、実施例７−１と同様にして感光体を作製した。
【０２２２】
実施例７−１０
実施例２−１４において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＶＩＩＩ−１９５に変えた以外は、実施例２−１４と同様にして感光体を作製した。
【０２２３】
実施例７−１１
実施例２−１５において、ジスアゾ顔料を具体例Ｎｏ．ＶＩＩＩ−１９５に変えた以外は、実施例２−１５と同様にして感光体を作製した。
【０２２４】
実施例７−２〜７−１１で得られた感光体についての、耐ガス性試験を含めた帯電電位Ｖ２及び光感度Ｓの測定結果を表４２に示す。
【０２２５】
【表４２】
0003606469.tif 000129
【０２２６】
表４２から、本発明の光導電性組成物は、光感度に優れ、しかもガス暴露による帯電電位の低下及び感度変化も少ないことが分かる。
【０２２７】
【発明の効果】
請求項１の光導電性組成物は、特定のジスアゾ顔料と特定のトリスアゾ顔料との混合物からなるものとしたことから、該組成物及びこれを用いた請求項２及び３の電子写真用感光体は、可視光に対する感度を低下させることがなく、しかもオゾンやＮＯｘガスによる帯電特性の劣化が少ない。
【０２２８】
請求項４の電子写真用感光体は、前記トリスアゾ顔料と前記ジス顔料との同時粉砕混合物が含有されているものとしたことから、可視光及び近赤外光に対して高い感度を有する。