(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2)3 （式中、Ｒ1 は置換又は非置換の炭化水素基を、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基をそれぞれ示す）で表されるオルガノトリアルコキシシラン及び／又は一般式Ｒ1 2 Ｓｉ（ＯＲ2)2 （式中、Ｒ1 は置換又は非置換の炭化水素基を、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基をそれぞれ示す）で表されるオルガノジアルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解する第１の工程、第１の工程で得られた反応液を中和してテトラアルコキシシランを添加する第２の工程、及び、第２の工程で得られた反応液に塩基性触媒を加えて粒子を形成する第３の工程からなることを特徴とする粒子状オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粒子状オルガノポリシロキサンを得る方法としては、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシランをアルカリの存在下で反応させる方法が知られている。中でも、特公平４−７０３３５号公報には、メチルトリアルコキシシラン及び有機溶剤の混合液層と、アンモニア水等の塩基性触媒を含む溶液層との界面で反応させることにより、粒子の形状が各々独立した略真球状のポリメチルシロキサン粉末を製造する方法が開発されている。
【０００３】
しかしながら、上述の方法では、ケイ素原子に結合した有機基はメチル基に限定され、メチル基以外の有機基をもつオルガノトリアルコキシシランから直接粒子状オルガノポリシロキサンを得ようとしても、粒子径の揃った微粒子を効率よく得ることはできなかった。
【０００４】
上記問題点を解決する方法として、特公平７−１０３２３８号公報には、オルガノトリアルコキシシランを一旦有機酸の存在下で加水分解した後に、アルカリの水溶液中で重合反応させる方法が開示されている。
しかしながら、上述の方法では、平均粒径を小さく、且つ粒子径の揃った球状の微粒子を得ようとする場合、ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数が大きいオルガノアルコキシシランを使用することが制限され、さらに、ケイ素原子に結合した有機基の種類によって調製される微粒子の硬度が制限されるという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解消し、その目的は、ケイ素原子に結合する有機基の選択範囲の広い、粒子組成制御の容易な粒子状オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の粒子状オルガノポリシロキサンの製造方法は、一般式Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2)3 （式中、Ｒ1 は置換又は非置換の炭化水素基を、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基をそれぞれ示す）で表されるオルガノトリアルコキシシラン及び／又は一般式Ｒ1 2 Ｓｉ（ＯＲ2)2 （式中、Ｒ1 は置換又は非置換の炭化水素基を、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基をそれぞれ示す）で表されるオルガノジアルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解する第１の工程、第１の工程で得られた反応液を中和してテトラアルコキシシランを添加する第２の工程、及び、第２の工程で得られた反応液に塩基性触媒を加えて粒子を形成する第３の工程からなることを特徴とする。
【０００７】
以下、本発明について説明する。
本発明において用いられるオルガノトリアルコキシシラン、オルガノジアルコキシシランは、一般式Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2)3 、一般式Ｒ1 2 Ｓｉ（ＯＲ2)2 でそれぞれ表されるアルコキシシランである。式中、Ｒ1 は置換又は非置換の炭化水素基を、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基をそれぞれ示す。
【０００８】
上記Ｒ1 で示される非置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【０００９】
上記Ｒ1 で示される置換の炭化水素基としては、例えば、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１０】
上記Ｒ2 で示される非置換のアルキル基としては、上記アルキル基が挙げられ、上記Ｒ2 で示される置換のアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。
【００１１】
上記オルガノトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記オルガノジアルコキシシランの具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００１３】
本発明において用いられるテトラアルコキシシランは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を示す）で表されるアルコキシシランである。置換又は非置換のアルキル基としては、上記アルコキシシランと同様のアルキル基が挙げられる。上記テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
本発明において用いられる酸性触媒としては、上記オルガノアルコキシシランを加水分解させうる、酸性を示す化合物を用いることができる。
このような化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００１５】
本発明において用いられる塩基性触媒は、塩基性を示し、酸性触媒を中和させる他、酸性触媒で加水分解を進行させたオルガノアルコキシシランの重合反応、テトラアルコキシシランの加水分解及び重合反応を促進する。
上記塩基性触媒としては、例えば、アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン等の有機アミン類などが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００１６】
本発明の粒子状オルガノポリシロキサンの製造方法は、オルガノジアルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解する第１の工程、第１の工程で得られた反応液を中和してテトラアルコキシシランを添加する第２の工程、及び、第２の工程で得られた反応液に塩基性触媒を加えて粒子を形成する第３の工程からなる。
【００１７】
上記第１の工程では、オルガノアルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解するが、加水分解に必要な水は、水単独で添加してもよく、酸性触媒の水溶液として添加してもよい。また、オルガノアルコキシシランの加水分解を均一に進行させるために有機溶媒中で加水分解を進行させてもよい。
【００１８】
上記で使用される有機溶媒としては、オルガノアルコキシシランと水の両方に相溶性を有するものが好ましい。オルガノアルコキシシランとの相溶性については、シランの種類によって異なるが、水に相溶性を有する有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類の他、エチレンオキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
また、使用する有機溶媒がオルガノアルコキシシラン及び水の両方に相溶性がない場合や、有機溶媒を使用しない場合は撹拌を十分に行うことが好ましい。
【００１９】
上記オルガノアルコキシシランの酸性触媒下における処理の条件は、使用するオルガノアルコキシシラン及び酸性触媒の種類、濃度によって異なるが、オルガノアルコキシシランが加水分解する適当な条件が好ましい。
オルガノトリアルコキシシランの種類によっては、加水分解後に重合が進行し、沈殿物あるいは不溶性のオイルを析出する場合があるが、このような現象は好ましくなく、このような場合は処置時間を短くしたり、触媒濃度を小さくすることが好ましい。
【００２０】
上記第２の工程では、第１の工程で得られた反応液を中和し、テトラアルコキシシランを添加する。第１の工程で使用した酸性触媒を中和する際に使用する塩基性化合物としては、中和の際に塩類が析出しないものであれば、特に制限されず、第３の工程で使用する塩基性触媒の水溶液で中和してもよい。
【００２１】
第２の工程では、テトラアルコキシシランを添加する際の反応液がｐＨ６〜９であることが好ましく、酸性でも強塩基性でも好ましくない。第２の工程で、中和処理を行わずに酸性条件下でテトラアルコキシシランを添加した場合は、第３の工程で反応液に塩基性触媒を添加した際に、反応液がゲル化を起こす可能性がある。また、強塩基性条件下でテトラアルコキシシランを添加した場合は、テトラアルコキシシランの添加前にオルガノアルコキシシランの粒子形成が進行し、粒子の組成が不均一になる恐れがある。
【００２２】
上記第３の工程では、第１、第２の工程で得られた反応液に対して塩基性触媒を添加して粒子を形成させ、粒子状オルガノポリシロキサンを得る。この工程では、反応溶液の主成分として有機溶媒が含まれることが好ましく、使用される有機溶媒としては第１、第２の工程で得られた反応液及び水の両方に相溶性を有するものが最も好ましく、第１の工程で例示したものが用いられる。
【００２３】
この工程における反応液の組成としては、使用したアルコキシシラン（オルガノジアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの合計）に対して１０倍以上のモル数の有機溶媒を含むことが好ましい。これより有機溶媒が少なくなると、粒子の粒径が不均一になったり、均一な粒子が生成しない場合がある。
また、有機溶媒が多い場合は、反応時間を長くすれば粒子の調製に支障はなく、より均一な粒子が得られるが、過剰な有機溶媒の添加は粒子の調製時の液量が増加することや、粒子回収時の効率を考慮すると好ましくない。
従って、好ましい有機溶媒の添加量は、使用するアルコキシシランのモル数の１００〜１，０００倍程度である。
【００２４】
塩基性触媒を添加した後の反応時間としては、反応液の組成、反応液量、反応温度等によって異なるので適当な時間でよいが、反応液が白濁してから３時間以上反応させることが好ましい。より好ましくは白濁より８時間以上反応させることが好ましい。白濁してすぐに粒子を回収すると、未反応のモノマーが残り、粒子の収率が低下する。
【００２５】
反応により得られた粒子状オルガノポリシロキサンは、そのままディスパージョンとして使用することも可能であり、必要によっては、遠心分離、洗浄、乾燥、解砕することにより粒子として使用することもできる。
粒子の製造において、各工程、特に第３の工程の粒子形成時に撹拌が確実に行われることが重要であるが、使用される撹拌機としては、特に限定されるわけではなく、スリーワンモーターのような簡便な一般的な撹拌機を用いることができる。
【００２６】
粒子状オルガノポリシロキサンを製造する際の反応温度は室温付近が好適である。この反応温度が余り低くなるとアルコキシシランの反応性が低下し、縮重合が不十分となることがあるので、反応温度は１０℃以上であることが好ましい。
【００２７】
その他、粒子の凝集の抑制や、粒径の制御を目的として反応液中に界面活性剤や高分子化合物等の添加物を添加してもよい。例えば、粒子形成時にドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤を添加すると調製粒子の粒径が大きくなり、ヒドロキシプロピルセルロースのような高分子化合物を添加すると粒子の凝集が抑制される。
【００２８】
本発明によって得られる粒子状オルガノポリシロキサンは、塗料、プラスチック、ゴム、紙等の充填剤や添加剤として有用である。特に、プラスチックの滑り性向上剤、透明プラスチック用充填剤及び補強剤として好適である。
上記粒子状オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する有機基の選択範囲が広いため、粒子に導入された有機基の炭素官能性を利用したプラスチック成形品等の表面改質処理などに利用することができる。
【００２９】
また、本発明によって得られる粒子状オルガノポリシロキサンは、組成自由度が大きいため、粒子の硬度、屈折率等を適当に制御し、スペーサーとして利用することもできる。さらに、粒子状オルガノポリシロキサンを焼成することによって、多孔性微粒子を得ることができる。微粒子の多孔性は有機基の種類、量によって制御が可能である。このような多孔性微粒子は吸着剤や担体として利用することができる。
【００３０】
【作用】
本発明の粒子状オルガノポリシロキサンの製造方法は、オルガノアルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解した後中和し、次いで、テトラアルコキシシランを添加し、さらに塩基性触媒を加えるので、ゲル化を起こすことなく、粒子中にテトラアルコキシシランよりなる硬化成分を導入することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
＜第１の工程＞
エチルアルコール７０重量部中にデシルトリメトキシシラン（信越化学社製）１００重量部を溶解させた後、エチルアルコール７０重量部及び０．６重量％硝酸水溶液２８重量部を混合した溶液を添加し、室温で１時間撹拌して反応液を得た。
＜第２の工程＞
第１の工程で得られた反応液１００重量部に対して、ｐＨが７になるように２５重量％アンモニア水溶液を添加、撹拌した後、エチルアルコール３００重量部及びテトラエトキシシラン（和光純薬社製）３０重量部の混合液を添加した。
＜第３の工程＞
第２の工程で得られた反応液４３０重量部に、撹拌しながらエチルアルコール３００重量部及び５重量％アンモニア水溶液２６０重量部を添加し、室温で２４時間撹拌を続けて反応を行った。次いで、遠心分離を行って反応液より粒子を分離し、エチルアルコールによる洗浄を行った後、１２０℃で乾燥、解砕することによって、粒子状オルガノポリシロキサンを得た。
【００３２】
（実施例２）
＜第１の工程＞
エチルアルコール７０重量部中にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）１００重量部を溶解させた後、エチルアルコール７０重量部及び０．１重量％塩酸水溶液３０重量部を混合した溶液を添加し、室温で２時間撹拌して反応液を得た。
＜第２の工程＞
第１の工程で得られた反応液１００重量部に、ｐＨが７になるように２５重量％アンモニア水溶液を添加、撹拌した後、エチルアルコール２００重量部及びテトラエトキシシラン（和光純薬社製）１０重量部の混合液を添加した。
＜第３の工程＞
第２の工程で得られた反応液３１０重量部に、撹拌しながらエチルアルコール２００重量部及び５重量％アンモニア水溶液１５０重量部を添加し、室温で２４時間撹拌を続けて反応を行った。次いで、遠心分離を行って反応液より粒子を分離し、エチルアルコールによる洗浄を行った後、１２０℃で乾燥、解砕することによって、粒子状オルガノポリシロキサンを得た。
【００３３】
（実施例３）
＜第１の工程＞
エチルアルコール１００重量部中に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学社製）４０重量部及びジフェニルジメトキシシラン（信越化学社製）６０重量部を溶解させた後、エチルアルコール６０重量部及び０．６重量％硝酸水溶液３０重量部を混合した溶液を添加し、室温で１時間撹拌して反応液を得た。
＜第２の工程＞
第１の工程で得られた反応液１００重量部に、ｐＨが７になるように２５重量％アンモニア水溶液を添加、撹拌した後、エチルアルコール３００重量部及びテトラエトキシシラン（和光純薬社製）１０重量部の混合液を添加した。
＜第３の工程＞
第２の工程で得られた反応液４１０重量部に、撹拌しながらエチルアルコール３００重量部及び５重量％アンモニア水溶液２６０重量部を添加し、室温で２４時間撹拌を続けて反応を行った。次いで、遠心分離を行って反応液より粒子を分離し、エチルアルコールによる洗浄を行った後、１２０℃で乾燥、解砕することによって、粒子状オルガノポリシロキサンを得た。
【００３４】
（比較例１）
第２の工程において、中和を行わずにテトラエトキシシランを添加して、第３の工程へ進んだこと以外は、実施例１と同様に反応を試みたが、第３の工程でアンモニア水溶液を添加後、反応液がゲル化を起こしたため反応を中止した。
【００３５】
（比較例２）
第２の工程において、テトラエトキシシランを添加せずに、第３の工程へ進んだこと以外は、実施例１と同様に反応を試みたが、第３の工程で２４時間撹拌後、反応液中にオイルが生成し、粒子の生成が認められなかったため反応を中止した。
【００３６】
上記実施例で得られた粒子状オルガノポリシロキサンにつき、下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
（１）粒子の形状及び粒子径
得られた粒子状オルガノポリシロキサンにつき、走査型電子顕微鏡（日立製作所製「ＳＥＭ  Ｓ−２３００」）により、粒子の形状を観察すると共に粒子径の測定を行った。
（２）焼成時の重量変化率
得られた粒子状オルガノポリシロキサンを、２００℃で３時間、真空乾燥した後、磁性るつぼに入れて空気中、９００℃で加熱分解し、焼成前後の重量変化を測定し、重量変化率を算出した。
【００３７】
【表１】
0003720965.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明の粒子状オルガノポリシロキサンの製造方法は、上述の構成であり、粒子中にテトラアルコキシシランよりなる硬化成分を導入することができるため、通常では粒子を形成し難い、大きな有機基をもつオルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシランを利用することができる。これによって、ケイ素原子に結合する有機基の選択範囲が広くなり、粒子の組成自由度が大きくなる。