(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽内に原料ガスを導入するガス導入ノズルを配置しておき、
前記ガス導入ノズルの近傍に基板を配置し、
前記基板の略中心を通り前記基板表面と垂直な基板中心軸線上に、ハフニウム蒸着材料を配置し、
前記ガス導入ノズルで前記基板表面近傍へ前記原料ガスを流し、
前記ハフニウム蒸着材料の側面から、前記基板表面と平行な方向に正電荷が射出されるときに、前記正電荷に前記基板に向く力を加える磁界を前記基板中心軸線を中心として形成するとともに、前記ハフニウム蒸着材料から、少なくとも前記ハフニウム蒸着材料の構成物質の荷電粒子を放出させ、
前記荷電粒子を前記基板方向に移動させ、前記原料ガスと反応させ、前記基板表面に、反応生成物からなる薄膜を成膜する成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成膜方法に関し、特に、ハフニウム化合物薄膜を成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハフニウム化合物の薄膜、特に窒化ハフニウム膜は、極めて誘電率が高い薄膜であって、半導体素子の高誘電体薄膜や、磁性薄膜や、高融点金属薄膜として近年注目されている。
【０００３】
図６の符号１１０に、従来の窒化ハフニウム膜の成膜に用いる装置を示す。この装置は、真空槽１０１を有している。真空槽１０１には真空排気系１７１が接続されており、真空排気系１７１を起動すると、真空槽１０１内部を真空排気できるように構成されている。
【０００４】
真空槽１０１の底部には電子ビーム蒸着源１９０が配置されている。この電子ビーム蒸着源１９０は、るつぼ１０３とフィラメント１５０とを有している。るつぼ１０３は、その内部にハフニウム(Ｈｆ)からなるハフニウム蒸着材料を配置できるようになっている。配置されたハフニウム蒸着材料を図６の符号１４３に示す。フィラメント１５０は、るつぼ１０３近傍に位置し、真空槽１０１外部に配置された電源１５１に接続されており、るつぼ１０３内部にハフニウム蒸着材料１４３を充填した状態で電源１５１を起動すると、フィラメント１５０から熱電子が放出され、その熱電子が不図示の加速装置で加速された後にハフニウム蒸着材料１４３に照射されることでハフニウム蒸着材料１４３が溶融し、ハフニウム蒸着材料１４３の蒸気が発生するように構成されている。
【０００５】
るつぼ１０３の鉛直上方には基板ホルダ１０５が配置されている。基板ホルダ１０５は、基板表面を鉛直下方に向けた状態で保持できるように構成されている。その状態の基板を符号１０８に示す。基板ホルダ１０５にはランプヒータ１３１が設けられており、基板ホルダ１０５に基板１０８を保持させた状態で、ランプヒータ１３１に通電して発熱させると、基板ホルダ１０５を加熱し、基板１０８を加熱できるように構成されている。
【０００６】
基板ホルダ１０５の近傍には、ガス導入ノズル１６３が配置されている。ガス導入ノズル１６３は、真空槽１０１外部に配置されたバルブ１６２を介してガスボンベ１６１に接続されており、基板ホルダ１０５が基板１０８を保持した状態で、バルブ１６２を開くと、ガスボンベ１６１内の窒素ガスを、基板１０８表面に供給することができるように構成されている。
【０００７】
かかる蒸着装置１１０を用いて、窒化ハフニウム膜を成膜するには、まず、基板ホルダ１０５に基板１０８を保持させ、真空排気系１７１を起動して真空槽１０１内部を真空排気する。真空槽１０１の壁面には、ヒータ１８１が巻回されており、真空槽１０１の内部圧力が１．３×１０-4Ｐａ以下になったら、ヒータ１８１に通電して真空槽１０１内部を加熱し、真空槽１０１内部壁面に吸着している水を脱離させ、排気する。その後、真空槽１０１内部の圧力が６．５×１０-7Ｐａ以下に到達したら、ヒータ１８１の加熱を停止する。
【０００８】
次に、ランプヒータ１３１を起動して基板ホルダ１０５を加熱し、基板ホルダ１０５を約８００℃〜１０００℃程度に加熱して基板１０８を昇温しておく。次いで、電子ビーム蒸着源１９０を起動してハフニウム蒸着材料１４３を蒸発させると、その蒸気は上方に上昇し、ハフニウム蒸着材料の蒸気の構成粒子が、高温に加熱された基板１０８の表面へと到達する。するとハフニウム蒸着材料の蒸気の構成粒子は、熱により活性化する。
【０００９】
ガス導入ノズル１６３からは、基板１０８表面に窒素ガスが供給されており、活性化したハフニウム蒸着材料の蒸気の構成粒子は窒素ガスと反応し、基板１０８表面に、窒化ハフニウム薄膜が成長する。窒化ハフニウム薄膜が所望の膜厚になったら、電子ビーム蒸着源１９０の動作を停止するとともに窒素ガスの導入を停止して、成膜処理を終了する。
【００１０】
上記従来の成膜方法では、電子ビーム蒸着源１９０を用いてハフニウム蒸着材料１４３を蒸発させている。この蒸発で生成されるハフニウム蒸気の構成粒子は電気的に中性であったため、単に基板１０５表面に窒素ガスを流しても、ハフニウムの窒化反応が進行しなかった。そこで、基板ホルダ１０５を８００℃〜１０００℃の温度に加熱させて、基板１０８を高温に昇温させ、基板１０８表面に付着したハフニウムを熱により活性化させて窒化反応させなければならなかった。
【００１１】
従って、基板１０８の材質としては高温に耐えうる材質のものが要求される。また、電子ビーム蒸着源１９０は多量の熱を放出するので、真空槽１０１内壁の温度は高くなり、真空槽１０１内壁で脱離しきれない酸素や、水が分解して発生した水素などが基板表面のハフニウム膜表面に付着し、不純物として混入してしまうという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、ハフニウム化合物薄膜を成膜する際に、高温に加熱することなく成膜し、薄膜中に不純物が混入しないようにする技術を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記知見に基いて創作されたものであり、請求項１記載の発明は、成膜方法であって、真空槽内に原料ガスを導入するガス導入ノズルを配置しておき、前記ガス導入ノズルの近傍に基板を配置し、前記基板の略中心を通り前記基板表面と垂直な基板中心軸線上に、ハフニウム蒸着材料を配置し、前記ガス導入ノズルで前記基板表面近傍へ前記原料ガスを流し、前記ハフニウム蒸着材料の側面から、前記基板表面と平行な方向に正電荷が射出されるときに、前記正電荷に前記基板に向く力を加える磁界を前記基板中心軸線を中心として形成するとともに、前記ハフニウム蒸着材料から、少なくとも前記ハフニウム蒸着材料の構成物質の荷電粒子を放出させ、前記荷電粒子を前記基板方向に移動させ、前記原料ガスと反応させ、前記基板表面に、反応生成物からなる薄膜を成膜する。
【００１４】
本発明の成膜方法では、真空雰囲気中で、ハフニウム蒸着材料近傍にアノード電極とトリガ電極を配置しておき、アノード電極に対して負極性の電圧をハフニウム蒸着材料に印加した状態でハフニウム蒸着材料とトリガ電極との間にトリガ放電を生じさせると、トリガ放電によりハフニウム蒸着材料の一部が溶融して蒸着材料の構成粒子が放出され、蒸着材料とアノード電極の間の圧力が高くなり、ハフニウム蒸着材料とアノード電極の間の絶縁耐圧が低下して、ハフニウム蒸着材料とアノード電極との間にアーク放電が発生する。
【００１５】
このときアーク放電により流れるアーク電流を、基板中心軸線と平行な方向で、基板から遠ざかる方向に流させると、そのアーク電流により、基板中心軸線の廻りに磁界が形成される。この磁界の向きは、アーク電流の流れる方向を右ねじの進行方向としたときに、その右ねじが進むように右ねじを回す向きである。
【００１６】
かかる磁界と、基板中心軸線と平行に、基板から遠ざかる方向に流れるアーク電流とは、ハフニウム蒸着材料から正電荷と電子が射出されたときにその正電荷と電子に、基板中心軸線に沿って基板に向けて近づく方向に向くローレンツ力を及ぼし、正電荷と電子の移動方向が基板に向けて曲げられる。特に電子は質量が小さく、偏向する曲率半径が小さいため基板方向に進行方向が曲げられる。正電荷は曲げられた電子にクーロン力により吸い寄せられ曲げられる。
【００１７】
かかる磁界を発生させた状態でハフニウム蒸着材料を蒸発させると、蒸発により生じる蒸気中には、正帯電の荷電粒子と、負帯電の荷電粒子と、電気的に中性な中性粒子とが含まれており、正帯電の荷電粒子と、負帯電の荷電粒子と、中性粒子とは、上述した磁界中に放出される。
【００１８】
上述したようにハフニウム蒸着材料には、アノード電極に対して負極性の電圧が印加されており、正帯電の荷電粒子は、ハフニウム蒸着材料へと移動するので、基板に向けて近づく向きの力を受ける。他方、負帯電の荷電粒子は、正帯電の荷電粒子と逆方向であるアノード電極へと移動し、正帯電の荷電粒子と同様に基板に近づく向きの力を受ける。
【００１９】
従って、正帯電の荷電粒子と負帯電の荷電粒子はともに、アノード電極の開口に向かう向きのローレンツ力を受け、その力によって移動方向が曲げられ、基板に近づき、基板方向に移動する。
【００２０】
蒸着材料の蒸気中に含まれる中性粒子はハフニウム蒸着材料から放出されると、荷電粒子と異なり磁界によるローレンツ力を受けないので、移動方向は基板方向には曲がらず、基板表面には到達できない。また、蒸気中に含まれる巨大粒子は無電荷か、電荷を有していても、電荷量に比べて極めて質量が大きいので、ローレンツ力による曲げ量が少なく、アノード電極に付着し、基板表面には到達できない。従って、活性な粒子であるハフニウム蒸着材料の荷電粒子のみを、基板表面に到達させることができる。
【００２１】
基板表面にハフニウム蒸着材料の荷電粒子が到達すると、ハフニウム蒸着材料の荷電粒子は活性なので原料ガスの構成物質と化合し、従来のように基板を加熱しなくともハフニウム化合物の薄膜が基板表面に成長する。このため従来と異なり、真空槽内部が高温に加熱されないので、高温に加熱された真空槽内壁の酸素や水などが脱離して不純物として薄膜中に混入することはなく、純度の高いハフニウム化合物の薄膜を成膜することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下で図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。
図１の符号１０に、本発明の一実施形態に係る成膜方法に用いられる蒸着装置を示す。この蒸着装置１０は、真空槽１を有している。真空槽１には真空排気系７１が接続されており、真空排気系７１を起動すると、真空槽１内部を真空排気できるように構成されている。
【００２３】
真空槽１内部の天井側には基板ホルダ５が配置されている。この基板ホルダ５は、基板表面を鉛直下方に向けた状態で基板を保持できるように構成されている。図１の符号８は、その状態の基板を示している。
【００２４】
基板ホルダ５の近傍には、ガス導入ノズル６３が配置されている。このガス導入ノズル６３は、真空槽１外部に配置されたバルブ６２を介してガスボンベ６１に接続されており、基板ホルダ５が基板を保持した状態で、バルブ６２を開くと、ガスボンベ６１内の窒素ガスを、基板表面に供給することができるように構成されている。
【００２５】
基板ホルダ５の鉛直下方には、同軸型真空アーク蒸着源３が鉛直に配置されている。この同軸型真空アーク蒸着源３は、円筒形のアノード電極３０と、ハフニウムから成るハフニウム蒸着材料４３を有している。
【００２６】
アノード電極３０は、その中心軸線が、基板８の中心を通って基板８表面と垂直方向に伸びる基板中心軸線と一致するように配置されている。アノード電極の開口３０ａは鉛直上方を向いている。図１の符号８ｂに、これらの一致した中心軸線を示し、以下で単に基板中心軸線８ｂと称する。
ハフニウム蒸着材料４３は、アノード電極３０の内部に設けられ、基板中心軸線８ｂ上に、アノード電極３０と非接触な状態で配置されている。
【００２７】
同軸型真空アーク蒸着源３の模式的な断面図を図２に示す。ハフニウム蒸着材料４３の近傍には、トリガ電極４２が配置されている。トリガ電極４２とハフニウム蒸着材料４３とは非接触の状態にされ、互いに絶縁されている。ここではトリガ電極４２とハフニウム蒸着材料４３とは絶縁部材４１によって互いに絶縁されている。
【００２８】
アノード電極３０内にはカソード電極４５が設けられており、ハフニウム蒸着材料４３は、カソード電極４５によりアノード電極３０の外部に導出されている。ここではカソード電極４５は棒状に形成され、基板中心軸線８ｂと平行に配置されている。
【００２９】
真空槽１は接地されている。この真空槽１の外部には、トリガ電源４６とアーク電源４７とが配置されている。
トリガ電源４６はトリガ電極４２とカソード電極４５とに接続されており、トリガ電源４６を起動するとトリガ電極４２に、カソード電極４５に対して負極性の電圧を印加できるように構成されている。他方、アーク電源４７はアノード電極３０とカソード電極４５とに接続され、アノード電極３０は接地されており、アーク電源４７を起動すると、カソード電極４５に、接地電位のアノード電極３０に対して負極性で、かつトリガ電極４２に印加される電圧よりも高い負極性の電圧を印加できるように構成されている。
【００３０】
かかる蒸着装置１０を用いて窒化ハフニウム薄膜を形成する場合には、シリコンからなる基板８を基板ホルダ５に保持させ、真空槽１内部を真空排気する。アノード電極３０内部の圧力が６．５×１０-7Ｐａ以下に到達したら、ガス導入ノズル６３から基板８表面に窒素ガスを供給するとともに、アノード電極３０とハフニウム蒸着材料４３との間に電圧を印加し、トリガ電極４２にパルス状の電圧を印加すると、トリガ電極４２とハフニウム蒸着材料４３の側面との間にトリガ放電が生じる。このトリガ放電により、ハフニウム蒸着材料４３にトリガ電流が流れる。図３の符号ｉ1は、そのトリガ電流を示しており、トリガ電流ｉ1により、ハフニウム蒸着材料４３の側面が蒸発し、その側面からハフニウム蒸着材料４３の構成粒子が放出され、アノード電極３０内部の圧力が上昇する。
【００３１】
その結果、アノード電極３０とハフニウム蒸着材料４３との間の絶縁耐圧が低下し、ハフニウム蒸着材料４３の側面とアノード電極３０との間で、アーク放電が発生する。アーク放電によって、アノード電極３０の内周面からハフニウム蒸着材料４３の側面に向けてアーク電流ｉ2が流れると、ハフニウム蒸着材料４３が溶融し、ハフニウム蒸着材料４３の側面から蒸気が放出される。アーク電流ｉ2は１２００〜１４００Ａと大電流であるため、放出される蒸気はトリガ放電の際に放出される蒸気よりも多量である。
【００３２】
アーク電流ｉ2は、棒状のカソード電極４５内を、ハフニウム蒸着材料４３側の端部からその反対側の端部へと、基板中心軸線８ｂ上を、基板８から遠ざかる向きに直線的に流れ、このアーク電流ｉ2により、カソード電極４５の廻りに、アーク電流ｉ2の流れる方向を右ねじの進行方向としたときに、その右ねじが進むように右ねじを回す方向を向く磁界が形成される。この磁界を図３の符号２０ａに示す。アーク電流ｉ2の流れる方向は、カソード電極４５の中心軸線と同じ方向で、かつ基板中心軸線８ｂと同じ方向であるから、磁界２０ａは上述した基板中心軸線８ｂを中心として形成される。
【００３３】
アーク電流ｉ2によって放出される大量の蒸気中には、ハフニウム蒸着材料４３の荷電粒子や、電気的に中性なハフニウム蒸着材料４３の中性粒子が含まれており、ハフニウム蒸着材料４３の荷電粒子は、アーク電流ｉ2で形成される磁界２０ａにより力を受ける。ハフニウム蒸着材料４３の荷電粒子には、正帯電の荷電粒子と負帯電の荷電粒子がある。上述したようにアノード電極３０にはカソード電極４５に対して正極性の電圧が印加されているので、正帯電の荷電粒子と負帯電の荷電粒子はハフニウム蒸着材料４３に向けて移動し、アノード電極の開口３０ａに向く向きの力を受け、他方、負帯電の荷電粒子は正帯電の荷電粒子と逆に、アノード電極３０に向けて移動し、正帯電の荷電粒子と同様に、アノード電極３０の開口方向の力を受ける。
【００３４】
正帯電の荷電粒子と負帯電の荷電粒子はともに、アノード電極３０の開口方向に向く向きの力Ｆを受け、その力Ｆによって移動方向が曲げられ、アノード電極３０の開口３０ａから真空槽１内部へと放出される。特に負電荷は質量が小さいため、アノード電極３０の開口に曲げられる。正電荷は、負電荷の電子群にクーロン力で引き寄せられてアノード開口に曲げられる。図３の符号５１にその荷電粒子を示す。アノード電極の開口３０ａの鉛直上方には、基板８が位置しており、荷電粒子５１は基板８に向けて移動し、基板８表面に到達する。
【００３５】
ハフニウム蒸着材料４３の中性粒子５２は電気的に中性で磁界による力Ｆを受けないので、アノード電極の開口３０ａ方向へと移動方向が曲げられることはなく、中性粒子５２はアノード電極３０の内周面に付着し、基板８の表面には到達しない。従って、基板８表面には、活性な粒子である荷電粒子５１のみが到達する。荷電粒子５１は活性な粒子であるため基板８表面に供給される窒素ガスと反応し、窒化ハフニウムが生成され、基板８表面には窒化ハフニウム薄膜が成長しはじめる。
【００３６】
以上説明したように、本発明の成膜方法によれば、基板表面を加熱してハフニウムの粒子を熱で活性化しなくとも、窒化ハフニウム薄膜を成膜することができ、真空槽１内部が室温程度でも窒化ハフニウム薄膜を成膜することができる。従って、基板や真空槽を加熱していたため真空槽内部が高温になった従来と異なり、真空槽内壁の酸素や水などが脱離して不純物として薄膜中に混入することはないので、非常に純度の高い窒化ハフニウム膜を得ることができる。
【００３７】
なお、上述した大量の蒸気中には、その電荷量に比べて質量が大きい巨大粒子５３も含まれるが、かかる巨大粒子５３は力Ｆによる移動方向の曲げ量が少なく、その結果、巨大粒子５３はアノード電極３０の内周面に付着し、基板８の表面には到達しない。巨大粒子５３が基板８の表面に到達すると、いわゆる液滴となって成長中の薄膜内に混入し、薄膜の膜質が悪化してしまうが、巨大粒子５３は基板表面には到達しないので、基板８表面に結晶性の優れた窒化ハフニウム薄膜を成膜できるようになっている。
【００３８】
アーク電流ｉ2は大電流であるため、アーク電源４７の消耗が大きく、アーク電源４７の出力電圧がアーク放電を維持できなくなる程度まで低下すると、自動的にアーク放電は停止する。１回のトリガ放電によって放出される荷電粒子５１の量は、アーク電源４７の電源能力によって決まるので、必要な回数だけトリガ放電を繰り返し発生させることで、所望膜厚の窒化ハフニウム薄膜を基板８の表面に成膜することができる。所望膜厚の窒化ハフニウム薄膜が成膜されたら、トリガ電源４６及びアーク電源４７の動作を停止するとともに窒素ガスの導入を停止して、成膜処理を終了する。
【００３９】
本発明の発明者等は、窒化ハフニウム薄膜の良好な成膜条件を調べるべく、成膜条件を変えて上述した成膜方法で試料基板に窒化ハフニウム薄膜を成膜した。図４は、真空槽内のＮ2分圧に対するハフニウム窒化の依存性を示すグラフである。図４で横軸は真空槽内のＮ2分圧を示しており、縦軸は窒化ハフニウムの分子密度を示している。なお、成膜開始前の内部圧力は１×１０-9Torrとしている。図４に示すように、Ｎ2分圧が高くなるほど窒化ハフニウムの分子密度は高くなり、Ｎ2分圧が１×１０-6Torrで窒化ハフニウムの分子密度が約２５％であるのに対し、５×１０-3Torrでは分子密度が約４０％まで高くなっていることがわかる。
【００４０】
また、本発明の発明者等は、試料基板表面に窒化ハフニウム薄膜を成膜し、オージェ分析により、深さ方向の原子密度を調べた。図５にその測定結果を示す。図５の横軸はスパッタ時間であり、薄膜の表面からの深さに相当する。図５の縦軸は原子密度である。図５の曲線(Ａ)はＨｆ、曲線(Ｂ)はＮ2、曲線(Ｃ)はＳｉ、曲線(Ｄ)はＯ、曲線(Ｅ)はＣにそれぞれ対応している。なお、試料基板はＳｉからなり、Ｎ2分圧は５×１０-3Torrの条件で成膜した。
【００４１】
曲線(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)に示すように、基板の材料であるＳｉが検出され始める深さ(スパッタ時間７〜８分程度)までは、ＨｆとＮ2との原子密度の比はほぼ一定になっている。このことから、Ｈｆが基板表面に付着し始めた時点から、Ｈｆが窒化されていることが確認できた。
【００４２】
なお、上述した実施形態では、ハフニウム蒸着材料４３は基板中心軸線８ｂ上に配置され、その基板中心軸線８ｂは基板８の中心を通るように構成されているが、必ずしも基板中心軸線８ｂは基板８の中心を通らなくともよく、基板中心軸線８ｂは基板８の中心付近を通り、その基板中心軸線８ｂ上にハフニウム蒸着材料４３が配置されていてもよい。
【００４３】
また、上述した成膜方法では同軸型アーク蒸着源３を用いたが、本発明の成膜方法を行うためには必ずしも同軸型アーク蒸着源が必要だというわけではなく、ハフニウムの荷電粒子を基板表面に到達させられれば、どのような装置を用いてもよい。
【００４４】
また、窒化ハフニウムの薄膜を成膜する場合について説明したが、本発明の成膜方法は窒化ハフニウム薄膜の成膜に限られずあらゆるハフニウム化合物の成膜にも適用でき、例えば、酸化ハフニウム(ＨｆＯ)や、炭化ハフニウム(ＨｆＣ)等の成膜にも適用可能である。
【００４５】
【発明の効果】
室温でハフニウム化合物薄膜を成膜でき、しかも純度の高いハフニウム化合物薄膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜方法に用いられる蒸着装置の一例を示す断面図
【図２】本発明の成膜方法に用いられる同軸型真空アーク蒸着源を示す断面図
【図３】同軸型真空アーク蒸着源の原理を説明する図
【図４】本発明の一実施形態に係る成膜方法において、真空槽内のＮ2分圧に対するハフニウム窒化の依存性を示すグラフ
【図５】本発明の一実施形態に係る成膜方法によって成膜された窒化ハフニウム薄膜の深さ方向の原子密度分布を示すグラフ
【図６】従来の成膜方法に用いられる蒸着装置を説明する断面図
【符号の説明】
１……真空槽    ３……同軸型真空アーク蒸着源      １０……蒸着装置    ２０ａ……磁界    ３０……アノード電極    ３０ａ……開口    ４１……絶縁部材    ４２……トリガ電極    ４３……蒸着材料    ４５……カソード電極
５１……荷電粒子    ５２……中性粒子    ６３……ガス導入ノズル
【図１】
0003698680.tif 000002
【図２】
0003698680.tif 000003
【図３】
0003698680.tif 000004
【図４】
0003698680.tif 000005
【図５】
0003698680.tif 000006
【図６】
0003698680.tif 000007