(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４１０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色光を発光するＩｎＧａＮ系ＬＥＤと、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも１つの元素の不純物を１×１０１７ｃｍ−３以上の濃度で含み、ＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）とし、ｘを０．１〜０．４にしたＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶からなる塊状の蛍光板を含み、ＩｎＧａＮ系ＬＥＤの青色発光の一部を塊状ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶蛍光板によって波長５７０ｎｍ〜５８０ｎｍの黄色光に変換し、ＩｎＧａＮ系ＬＥＤの４１０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色光と蛍光板の５７０ｎｍ〜５８０ｎｍの黄色光を混ぜ合わせることによって白色を合成することを特徴とする白色発光素子。
【請求項２】
蛍光板を構成するＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶の平均粒径を蛍光板の厚みより大きくすることを特徴とする請求項１に記載の白色発光素子。
【請求項３】
ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶蛍光板を単結晶ＺｎＳｘＳｅ１−ｘによって構成することを特徴とする請求項２に記載の白色発光素子。
【請求項４】
青色発光ＬＥＤの発光波長をλＬＥＤとしたときλＬＥＤ≧１２３９／（２．６５＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２）ｎｍとしたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の白色発光素子。
【請求項５】
Ｚｎ雰囲気で熱処理を施したＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶を蛍光板として使用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の白色発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単一の素子構造で照明用、表示用、液晶バックライト用などに利用できる白色を発生することができる白色発光素子に関するものである。
【０００２】
小型の発光素子として数多くの発光ダイオード（ＬＥＤ；light emitting diode）や、半導体レーザ（ＬＤ；laser diode）が製造され販売されている。輝度の高いＬＥＤとして、赤色ＬＥＤ、黄色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどが市販されている。赤色ＬＥＤはＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰなどを活性層としているＬＥＤである。黄色、緑はＧａＰを発光層とするＬＥＤがある。橙色・黄色はＡｌＧａＩｎＰを発光層とするＬＥＤによって作り出す事ができる。
【０００３】
広いバンドギャップのバンド間遷移を要求する青色が最も難しくて困難であった。ＳｉＣ、ＺｎＳｅ、ＧａＮ系のものが試みられ競っていたが輝度高く寿命の長いＧａＮ系が圧倒的に優れていることがわかり勝敗は既に付いている。ＧａＮ系のＬＥＤは実際には活性層がＩｎＧａＮなのでＩｎＧａＮ系ＬＥＤ、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤなどと以後書く事にするが、基板はサファイヤで層構造の主体はＧａＮである。これらのＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子はバンドギャップ遷移を利用するから当然にスペクトル幅の狭い単色の発光である。そのままでは半導体素子によって複合的な色を作ることはできない。
【０００４】
【従来の技術】
照明用光源は単色光源では役に立たない。液晶用バックライトも単色光源は不可である。照明には白色光源が必要である。特に演色性の高い白色が望ましい。液晶用バックライトにも白色光源が必要である。照明用光源としてはいまもなお白熱電球や蛍光灯が専ら使われている。白熱電球は演色性が高いので照明として好適なのであるが、効率が悪いし寿命も短くかさばるという欠点がある。蛍光灯は寿命が短く重量物が必要であり大型の重い装置となる。
【０００５】
より小型、より長寿命、より高効率、より安価な白色光源の出現がつとに待たれるところである。軽量・小型・長寿命・高効率ということであれば、それはもう半導体素子しかないと思われる。
【０００６】
事実、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤが存在するのであるから、これらの光の三元色を組み合わせれば白色が合成される筈である。青、緑、赤の３種類のＬＥＤをパネルに一様に取り付けて同時に発光させると白色となる筈である。そのような３色混合ＬＥＤはすでに提案され一部に実施もされているようである。３色混合で白色ができるのだが分離した単色に見えてはいけないので高密度に３種のＬＥＤを分布させなければならない。
【０００７】
それに３種類のＬＥＤは電流・電圧・発光特性がみんな違うので電源を別にしなければならず３電源となる。輝度にばらつきがあって揃えるのが難しい。そのような問題があるが何よりも３種類のＬＥＤを多数並列密集させるので高価な光源となってしまう。
【０００８】
高価な光源では普及しないし役に立たない。より低コストの小型白色発光素子を半導体デバイスとして作りたいものである。単一の発光素子を利用した半導体発光素子の公知技術として二つのものがある。一つはＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ（ＧａＮ基板上の発光素子）をＹＡＧ蛍光体で包囲した複合ＬＥＤである。もう一つはＺｎＳｅ‐ＬＥＤのＺｎＳｅ基板に不純物をドープして蛍光体としＺｎＳｅ‐ＬＥＤ発光部（ＺｎＣｄＳｅ）の青色によってＺｎＳｅ蛍光部を励起（ＳＡ発光と呼ぶ）して黄色・橙色を発生させ青色と黄色・橙色の複合によって白色を得るものである。簡単に前者をＧａＮ系白色発光素子（Ａ）、後者をＺｎＳｅ系白色発光素子（Ｂ）と呼ぼう。それぞれについて説明する。
【０００９】
（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子（ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ；図１）
これはＩｎＧａＮ‐ＬＥＤを用いるもので、例えば、
▲１▼  「光機能材料マニュアル」光機能材料マニュアル編集幹事会編、オプトエレクトロニクス社刊、ｐ４５７、１９９７年６月
に説明されている。図１にその構造を示す。
【００１０】
Γ型リード２の水平部分に凹部３を設け、凹部３の底にＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ４を取り付ける。凹部３にはＣｅ添加ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂５を収容する。ＹＡＧ蛍光剤には青色光を吸収して、よりエネルギーの低い黄色を発生するという性質がある。そのようにある材料がエネルギーの高い光を吸収して電子励起され励起電子が元のレベルに戻る時に出すエネルギーの低い光を蛍光と言う。それを出す材料を蛍光剤と言う。いろいろなレベルを経由して元の準位に戻るのでエネルギーの広がりがあり蛍光のスペクトルは広い。エネルギーの損失分は熱になる。
【００１１】
ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ４の電極６、７はワイヤ８、９によってリード２とリード１０に接続される。リード２、１０の上部や蛍光剤樹脂５は透明樹脂２０によって覆われる。それによって砲弾型の白色発光素子が製作される。ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤは絶縁性のサファイヤ基板を用いるから底面にｎ電極を設けることができず上面２箇所にｎ電極、ｐ電極が形成されワイヤが２本必要である。
【００１２】
これはＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤ４の周りを、ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂層５で包囲し、蛍光剤によって青色光Ｂの一部を黄色光Ｙに変換し、もとの青色光Ｂと黄色光Ｙを合成することによって、白色Ｗ（＝Ｂ＋Ｙ）を実現している。単一の発光素子で白色を作ることができる。ここでＹＡＧ蛍光剤としてＣｅ賦活されたものを使用している。ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの青色光Ｂとして４６０ｎｍの光を使用する。ＹＡＧで変換された黄色光Ｙの中心波長は５７０ｎｍ程度である。つまりＹＡＧは４６０ｎｍの青色光を吸収して５７０ｎｍ程度にブロードなピークをもつ黄色光に変換するのである。
【００１３】
発光素子のＩｎＧａＮ‐ＬＥＤは高輝度で長寿命だから、この白色発光素子も長寿命という利点がある。しかしＹＡＧが不透明な材料なので青色光が強く吸収されてしまい、しかも変換効率は良くない。これは色温度７０００Ｋ程度の白色発光素子を実現している。
【００１４】
（Ｂ）ＺｎＳｅ系白色発光素子（ＺｎＣｄＳｅ発光、ＺｎＳｅ基板蛍光剤；図２）
これは青色光源としてＩｎＧａＮ‐ＬＥＤでなくＺｎＣｄＳｅ‐ＬＥＤを使う。蛍光を利用するが独立した蛍光剤を用いない。優れて巧妙な素子である。本出願人になる、
【００１５】
▲２▼  特願平１０−３１６１６９号「白色ＬＥＤ」
【００１６】
によって初めて提案されたものである。図２に示すＬＥＤの構造を示す。ＧａＮ基板でなくＺｎＳｅ基板２２を用いる。不純物ドープされたＺｎＳｅ基板２２の上にＺｎＣｄＳｅエピタキシャル層よりなる発光層を設ける。ＺｎＣｄＳｅは４８５ｎｍの青色を出す。ＺｎＳｅ基板には、Ｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒの何れかが発光中心としてドープしてある。不純物ドープＺｎＳｅ基板２２は青色の一部を吸収して５８５ｎｍに中心をもつブロードな黄色光を発生する。青色光Ｂと黄色光Ｙが合成されて、白色Ｗを作り出す（Ｗ＝Ｂ＋Ｙ）。
【００１７】
実際には図２のＺｎＣｄＳｅ‐ＬＥＤもリードに付け透明樹脂で囲んで図１の素子のように砲弾型の発光素子にするのであるが、それは図示を略した。これはｎ型ＺｎＳｅ基板に不純物ドープしてｎ型基板自体を蛍光板として利用する。エピ層のＺｎＣｄＳｅは青色を発し、ＺｎＳｅ基板は黄色の蛍光を発生する。両者が合わさって白色Ｗとなる。
【００１８】
ＬＥＤであるから基板は必須である。基板は発光層の物理的な保持機能の他に蛍光板としても機能している。つまり基板を二重に有効利用する精緻な構造となっている。ＹＡＧのような独立の蛍光剤が不要である。それが大きい利点である。
【００１９】
不純物ドープＺｎＳｅの発光のことをＳＡ発光（self activated）と呼ぶ。これは、４８５ｎｍの青色光と中心波長５８５ｎｍの黄色光を使用し、１００００Ｋ〜２５００Ｋの間の任意の色温度の白色を実現している。ＺｎＳｅ基板を薄くするか不純物濃度を下げると蛍光が劣勢になりＺｎＣｄＳｅ発光層の青色光が有力になる。色温度の高い白色が得られる。ＺｎＳｅ基板を厚くするか不純物濃度を上げると蛍光が優越するから色温度の低い白色が得られる。そのようにちょっとした工夫でいろいろな色温度の白色を得ることができる。
【００２０】
先述のようにバンドギャップの広い半導体としてＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＮの３つがある。ＳｉＣは間接遷移で効率が悪く初めから競争にならない。単結晶基板を製造できるＺｎＳｅが一次有力であったが、現在はサファイヤ基板上のＧａＮ、ＩｎＧａＮ薄膜によるＩｎＧａＮ青色光が長寿命、高輝度、低コストの青色ＬＥＤとして勝利を納めている。ＩｎＧａＮ／サファイヤ‐ＬＥＤはより波長の短い（エネルギーの高い）青色光を発生できるし、長寿命であり高輝度である。
【００２１】
ＺｎＳｅは寿命が短くエネルギーが低い（波長が長い）ので青色光ＬＥＤとして遅れをとったが、この白色発光素子Ｂでは基板自体を蛍光板とし特別な蛍光剤を不要とし経済性に優れ低コストの白色発光素子に成長する可能性がある。
【００２２】
（Ｃ）色度図（図３）
白色Ｗ＝青色Ｂ＋黄色Ｙという合成の法則はそれだけでは厳密に理解しにくい。色度図によって説明しよう。図３は色度図である。色度図というのは可視光源または物体色について、三原色である赤、緑、青に対する人間の目への刺激値を２次元のグラフに表現したものである。光源についていえば光源光の内、人間の視覚が赤だと感じる刺激値をｘ、緑だと感じる刺激値をｙ、青だと感じる刺激値をｚとする。分かりにくいが人間の視覚が基準となっており光のエネルギー（Ｎｈν；Ｎは光子数、νは振動数）ではないということである。同じエネルギーであっても緑の視感度は高く、青の視感度は低い。３つの変数があるのでは二次元表示できない。しかも色調を考えるのだから総刺激量はどうでもよいことである。
【００２３】
そこで赤と緑を採用し、青を捨象した二次元座標空間を想定する。規格化した赤ＸをＸ＝ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）によって与え、規格化した緑をＹ＝ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）によって与える。規格化赤を横軸に、規格化緑を縦軸にして表示したものが色度図なのである。当然にＸ＋Ｙ＜１でなければならない。どのような色もその二次元座標上の一点によって表現される。単色（スペクトルがδ関数になる）は斜め馬蹄形の曲線（実線で示す；ａｂｃｄｅｆｇｈｉｊｋｍｎｐｑ）に載る。馬蹄形曲線の右下の極限ａが赤の極限である。６２０、６１０…というのは波長をｎｍで表現したものである。６２０〜５３０ｎｍ（ａｂｃｄｅｆ）は直線に近いが、青成分ｚが小さいので、その部分はＸ＋Ｙが１に近くてそのような直線状になる。
【００２４】
緑の５２０ｎｍ（ｇ）から曲線は下がり、５１０、５０５、５００…と下がる（ｈｉ）が、これは赤成分が殆どなく青成分と緑成分が強いのでＹ軸に沿うような形になる。５２０ｎｍからの低下分が青成分だといってよい。４９５ｎｍ（ｉ）からｘ成分も少し増えるが、それは赤成分が含まれてくるからである。赤と緑をｘ、ｙ座標に用いており青が捨象されている。それでは青はどこへいったのか？それはＸ＋Ｙ＝１の斜線と座標点の距離を２１／２倍したものとして実は色度図上に表れている。
【００２５】
馬蹄形曲線の終端ｎは紫である。紫と赤を結ぶ直線ｎｐｑａは純紫曲線と呼ぶ。単色はこの曲線ａｂｃｄｅｆｇｈｉｊｋｍｎｐｑ上にある。但し、純紫曲線ｎｐｑａは必ずしも単色でなく説明困難である。この部分は色彩論がなお成熟していないし、ここでは問題にしない。
【００２６】
複合した色は全てこの曲線の内部にある。色彩が複雑に混合するとより内部の点によって表現されるようになる。中央部の破線で囲んだ部分が白色領域Ｗである。色度図自体はもともと色成分を二次元表示するための工夫にすぎないが、先述の定義から青、赤、緑について線形性が保持されいるので、二つないし三つの色の混合した色調が色度図上の混合操作に対応するという極めて便利な性質がある。
【００２７】
ここで色温度について簡単に説明する。白色といっても赤みがかったもの、黄色みがかったもの、青みがかったものと様々である。白色の表現方法として色度図の座標点で表現する方法もある。それはしかし直観性を欠く。先述のように赤みがかった、青みがかかったという色調による表現は分かりやすいが定量性を欠く。人によって様々であるが色温度による表現もある。本発明では白色を色温度によって表現するので、その定義を述べよう。
【００２８】
振動数νの光はｈνのエネルギーを持つ。光子はボソンであるから
【００２９】
【数１】
0003707446.tif 000002
【００３０】
というボーズ統計に従う。単位体積当たりの光子のエネルギーの平均値Ｅｍ＝＜ｈν＞を求めたい。波数空間の微小体積ｄｋｘｄｋｙｄｋｚ＝１について一つの状態がある。振動数νはν＝ｃ／λ＝ｃｋ／２πである。ｋ空間において球対称なのでｄｋｘｄｋｙｄｋｚ＝４πｋ２ｄｋ＝３２π４ν３ｄν／ｃ３であるから、確率分布は
【００３１】
【数２】
0003707446.tif 000003
【００３２】
というように書くことができる。それが黒体輻射の光子のエネルギー分布である。それにｈνを掛けて積分すると、黒体輻射（白熱電球など）の分布となる。分母の絶対温度Ｔが色温度である。
【００３３】
分布最大を示す振動数を、νｍａｘや平均の振動数νｍとすると、それらはＴに比例する。νｍａｘ／Ｔ＝ｃｏｎｓｔ１、νｍ／Ｔ＝ｃｏｎｓｔ２となる。平均値で言えばνｍ＝ｃｏｎｓｔ２×Ｔとなる。
【００３４】
黒体輻射でない場合、分布が式（１）ではない。スペクトルをｇ（ν）として式（１）のｆ（ν）に置き換えて、νの平均値を計算する。それをνｍとし、それをｃｏｎｓｔ２で割ると色温度Ｔを計算できる。色温度がＴの白色というのは黒体輻射で分布関数の温度がＴである場合のエネルギー分布と同じ平均値を与えるという意味である。だから黒体輻射から離れたスペクトルの白色でも色温度を定義でき計算もできる。
【００３５】
白色を評価するもう一つのパラメータは演色性である。それは黒体輻射（３）からのズレを表したものである。黒体輻射は当然演色性が１００％で、白熱電球がこれにあたる。本発明では演色性をあまり問題にしないから演色性については述べない。
【００３６】
先述の（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子のＩｎＧａＮ‐ＬＥＤは図３の色度図において、４６０ｎｍの青色（ｍ点）を発生し、ＣｅドープＹＡＧ蛍光剤は青色光を吸収して５６８ｎｍにピークのある黄色（ｄ点）を発生する。だから（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子（ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ）は直線ｍｄ上の点に対応する複合的な色を生成できる。直線ｍｄは白色領域Ｗの左端を横切る。だから白色を作り出すことができる。先述の７０００Ｋの白色というのはＷの内部のＸ＝０．３１、Ｙ＝０．３２の点である。色温度がかなり高い白色になるのはＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの発光する光が青色光といっても波長が短かいからである。
【００３７】
もう一つの（Ｂ）ＺｎＳｅ系白色発光素子（ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ基板）は活性層のＺｎＣｄＳｅが４８５ｎｍの青色光を発生し図３の色度図のｊ点に対応する。不純物（Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｉ）ドープＺｎＳｅの蛍光は５８５ｎｍ程度の黄色光の蛍光を発生する。図３においてそれはｃ点にあたる。活性層からの４８５ｎｍの青色光（ｊ点）と、ＺｎＳｅ基板からの５８５ｎｍの黄色光（ｃ点）が合成されると直線ｊｃ上の任意の色を作り出すことができる。好都合なことに、この直線ｊｃは白色領域Ｗを左から右まで横切る。ということはＺｎＳｅ厚み、不純物濃度を変化させて様々の色温度の白色を作り出す事ができるということである。
【００３８】
ここで１００００Ｋ、８０００Ｋ、７０００Ｋ、６０００Ｋ、５０００Ｋ、４０００Ｋ、３０００Ｋ、２５００Ｋの色温度の白色の座標を点によって示した。そのようにＺｎＳｅ系白色発光素子は直線ｊｃの傾きがゆるくて白色領域を長く横切る。そのおかげで多様な色調（色温度）の白色を作ることができる。その点で（Ａ）のＧａＮ系白色発光素子より便利である。
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】
［１．ＺｎＳｅ系白色発光素子の利点と欠点］
ＺｎＳｅ系白色発光素子の色の合成を色度図（図３）で見ると、ＺｎＣｄＳｅ‐ＬＥＤの青色光Ｂ（４８５ｎｍ、ｊ点）とＺｎＳｅ基板の黄色光Ｙ（５８５ｎｍ、ｃ点）を結んだ直線ｊｃが、白色光の軌跡（１００００Ｋ〜２５００Ｋ）と、ほぼ一致している。ＺｎＳｅ基板厚みを変える、不純物濃度を変えるなどして青色光Ｂと黄色光Ｙの割合を変えるだけで任意の色温度（１００００Ｋ〜２５００Ｋ）の白色を得ることができる。素子構造が小型、簡単であり電極も単純であるなどの利点はある。
【００４０】
しかしながらＺｎＳｅ系ＬＥＤは劣化しやすく寿命が短いことが欠点である。発光のため大電流を流すので欠陥が増加して劣化が進行する。劣化すると発光効率が低下する。やがて発光しなくなる。短命であること、それはＺｎＳｅ基板上の発光素子に共通の難点である。
【００４１】
また青色光Ｂと黄色光Ｙを混ぜて白色Ｗを合成する場合、必要な青色光Ｂと黄色光Ｙの比率が問題である。エネルギーの高い４４５ｎｍ近辺の波長の青色光を使用したとき必要な青色光の比率が最も小さくなる。エネルギーのより低い４８５ｎｍ近辺（ｊ点）の青色光を使用したとき、４４５ｎｍの青色光と比べて２倍程度の青色光が必要となる（Ｂ：Ｙ＝２：１）。
【００４２】
ここで青色光は黄色光と比べて視感度が低いので青色光の比率が小さい方が発光効率が高くなる。したがって、青色光をより多く必要とするＺｎＳｅ系の白色発光素子は効率の点で不利である。
【００４３】
［２．ＧａＮ系白色発光素子の利点と欠点］
それに対して（Ａ）ＧａＮ系（ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ＋ＹＡＧ）の白色発光素子では青色が４６０ｎｍ〜４４５ｎｍでエネルギーが高く、必要なパワーの比はＢ：Ｙ＝１：１であり、青色がＺｎＳｅ系に比べ半分で済む。だから効率の点で有利である。ＧａＮ系の発光素子が長寿命であるから、それを利用した白色発光素子も長寿命である。そのような長所がある。
【００４４】
しかし反面、欠点もある。ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ白色発光素子は、図３から分かるように、青色光ｍと黄色光ｄを結んだ直線ｍｄが白色の軌跡（１００００Ｋ〜２５００Ｋ）に対して７０００Ｋで接するような勾配を持っているので、任意の色温度の白色を合成することができない。７０００Ｋ付近より低い色温度（６０００Ｋ、５０００Ｋ、２５００Ｋ等）の白色を合成できない。
【００４５】
一般に白色電球の色温度は３５００Ｋ近辺の低い色温度である。ＩｎＧａＮ系白色発光素子は、白色電球とは異なった色温度の白色しか実現できない。つまり照明用の白色発光素子としては使えない。液晶バックライトに利用できる可能性はあるが色温度が高すぎるという欠点がある。
【００４６】
そのため優れた特性（寿命、効率）を有しているにもかかわらず、白色電球の代替が充分に進んでいない。
【００４７】
色温度のより低い、具体的には６０００Ｋよりも低い色温度の白色を作り出せる小型の白色発光素子を提供することが本発明の第１の目的である。長寿命の白色発光素子を提供することが本発明の第２の目的である。長寿命でなければ白熱球や蛍光灯を代替することができない。
【００４８】
【課題を解決するための手段】
１．  本発明は、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの上にＺｎＳＳｅ塊状蛍光板を積み重ねた白色発光素子を提案する。波長の短い青色光を発光するＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ発光の一部をＺｎＳＳｅ結晶からなる塊状の蛍光板によって黄色光に変換し、青色光Ｂと黄色光Ｙを混ぜ合わせる事によって白色Ｗ（Ｗ＝Ｂ＋Ｙ）を合成する。
【００４９】
２．  ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤによって発生する青色光の波長を４１０ｎｍ〜４６０ｎｍにする。これは青色光でも短波長の方であり図３の色度図において左下のｍｎの部分の発光に対応する。そのような短波長の青色光はＺｎＳｅ系（ＺｎＣｄＳｅ活性層：４８５ｎｍ；ｊ点）では作れない。それでＧａＮ系（ＩｎＧａＮ活性層）のＬＥＤを用いる。ＩｎＧａＮ／サファイヤ‐ＬＥＤは実績、寿命、コスト、信頼性の点でも使いやすいものである。だから本発明は、ＬＥＤの点では先述の従来技術（Ａ）ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤのものと共通する。しかし蛍光材がＹＡＧでない。新規な物質を用いる。
【００５０】
３．  黄色光の波長を５７０ｎｍ〜５８０ｎｍにする。これが本発明の新規な着想を波長によって表現したものである。先述の従来技術（Ａ）ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤは５６８ｎｍ（ｄ点）の蛍光を発生するＣｅドープＹＡＧを使っているから７０００Ｋの白色しか合成できない。ｄ点は黄色光というよりは黄緑に近い。本発明はもっと波長の長い赤に近い黄色光を発生させる。色度図で５７０ｎｍ（ｖ点）と５８０ｎｍ（ｕ点）の間の範囲のより赤に近い黄色を発生させる。そのようにすると青色光の方では線分ｎｍの範囲で発光し、黄色光の方では線分ｕｖの範囲で蛍光を発する。線分ｎｍと線分ｕｖを結んだ直線が本発明の白色発光素子の発光に対応する。線分ｎｍと線分ｕｖを結んだ直線（一点鎖線）は、ＹＡＧに対応する線分ｍｄより深く白色領域に入る。そのように直線の黄色側を少し下げたところに本発明の工夫の一つがある。
【００５１】
４．  黄色光側を少し下げる（赤色側へずらす）ためにはＹＡＧ以外の新規な蛍光材が必要である。本発明はＺｎＳｅとＺｎＳの混晶であるＺｎＳＳｅ結晶を用いる。高純度のＺｎＳＳｅは蛍光を発しない。発光中心となるドーパントが必要である。ドーパントはＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。本発明で用いる蛍光材は、ＺｎＳＳｅ結晶中にＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１元素以上の不純物（ドーパント）が１×１０１７ｃｍ−３以上の濃度含まれているものである。これ以下だと蛍光を充分に発生しない。ドーパント濃度を変えたり、蛍光材の厚みを変えることによって黄色光（ｕｖ）の比重を変更させることができる。つまり色度図上の青色光・黄色光の線分（ｍｎ〜ｕｖ）において色を示す点を線分に沿って上下させることができる。ＹＡＧを使う従来例（Ａ；ｍｄ）より線分が白色領域に深く進入しているから、いろいろな色温度の白色を合成できる。蛍光材厚みを増やす、ドーパント濃度を上げることによって黄色光（ｕｖ）の比重を高め低い色温度の白色を作ることができる。
【００５２】
ドーパントとしてＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかを使うのはＺｎＳｅ基板を蛍光板として使う従来例（Ｂ）と同じである。しかし本発明はＺｎＳｅではなく、ＺｎＳＳｅを蛍光板とする。さらにＬＥＤがＺｎＣｄＳｅでなくＩｎＧａＮである。
【００５３】
５．  ＺｎＳｅはバンドギャップが狭く、ＺｎＳはバンドギャップが広いので、混晶比ｘによってその中間のバンドギャップのものを作ることができる。本発明の蛍光材の材料は、ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）とし、ｘを０．１〜０．４にする。正しくは混晶比を入れてＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０．１≦ｘ≦０．４）と書けばよいのであるが簡単のため混晶比ｘを略している。ｘ＝０ならＺｎＳｅが蛍光板となり従来例（Ｂ）の蛍光板と同一になる。しかし、それを蛍光板とすると、青色ｋｎと黄色ｃを結ぶ線分（ｋｎ〜ｃ）の色しかできないことになり白色領域Ｗの下側へずれてしまう。広い範囲の任意の色温度の白色を作る事ができない。だからＺｎＳｅ（ｘ＝０）は否定されるのである。
【００５４】
かといって全部をＺｎＳ（ｘ＝１）にすると蛍光波長が短すぎて従来例（Ａ）ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤと同様に高い色温度の白色しかできないようになる。それで本発明は混晶比をｘ＝０．１〜０．４とする。蛍光の波長はバンドギャップそのものではない。その関係は後で述べる。
【００５５】
６．  先述のようにＺｎＳＳｅは塊状のものを用いる。これが本発明の重要な工夫である。粉末状ではいけない。さらに言えば蛍光板を構成するＺｎＳＳｅ結晶の平均粒径を蛍光板の厚みより大きくするのが望ましい。従来例（Ａ）のＹＡＧはＹＡＧ（yttrium aluminum garnet）の粉末を透明な樹脂に分散したものを蛍光剤として利用している。そもそも蛍光板というのは蛍光を発する材料の微粉末を透明のガラス、樹脂に分散させたものが多い。粉末ではなく塊にすると光は内部へ入らないのだから内部の蛍光剤は無駄である。できるだけ光が当たり易く変換効率が良くなるように蛍光剤は微粉末とし透明樹脂、ガラスに分散する。透明樹脂に光が通り蛍光粉末に光が当たり易く、蛍光物質濃度の調整が容易であるし、任意の形状に賦形（造形）できるからである。
【００５６】
しかし前記の不純物をドープしたＺｎＳＳｅ多結晶の微粉末を樹脂に分散させるとＹＡＧなどにない不都合があるということが分かった。ＺｎＳＳｅは吸水性がある。粉末にして樹脂に分散すると樹脂に水が進入し粉末ＺｎＳＳｅが水を吸って劣化しやすい。そのような難点を克服しなければ蛍光剤として利用できない。そこで従来の蛍光剤と違って粉末ではなく、塊状の多結晶、単結晶のＺｎＳＳｅを使うことにする。ここが本発明において重要である。塊状にすると表面積が狭いので水が入りにくく入っても表面の近くに留まる。吸水による劣化も表面近傍に限定される。そのような訳で塊のＺｎＳＳｅを用いる。
【００５７】
多結晶の場合でも粒径が大きい方が良い。それは粒界に水が進入しやすいということもあるが、それだけではない。粒界で光が乱反射され吸収されることがあり光学的な損失の原因になる。それで粒界が大きい方が良いのである。多結晶の平均粒径が蛍光板の厚み以上のものがより適している。この場合どの粒塊（grain）も厚み方向には単結晶を保ち、平均粒径は蛍光板の面方向において定義される。
【００５８】
７．  より好ましくはＺｎＳＳｅ蛍光板を単結晶ＺｎＳＳｅによって構成する。多結晶の粒界（boundary）は光学的な損失の原因となるから粒界はない方が良い。粒界がない理想的なものと言えば単結晶である。だから不純物ドープＺｎＳＳｅ単結晶が本発明の蛍光板として最適である。そうはいうもののＺｎＳＳｅ単結晶は簡単に作れない。化学輸送法で作ることができるが時間がかかり高コストである。コストを下げるという点では塊状の多結晶のＺｎＳＳｅを用いることになろう。
【００５９】
８．  青色光発光ＬＥＤとして発光波長４１０ｎｍ〜４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系ＬＥＤを用いる。これは既に述べているが色度図において青色光の発光領域をｍｎにし黄色光と青色光を結ぶ線分が白色領域Ｗを深く横切るようにするためである。それによって７０００Ｋより低い色温度の白色を得る。
【００６０】
９．  ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）とし、青色光発光ＬＥＤの発光波長をλＬＥＤとしたとき、λＬＥＤ≧１２３９／（２．６５＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２）ｎｍとするのが望ましい。ＺｎＳｅのバンドギャップは２．７ｅＶで吸収端波長が４６０ｎｍである。ＺｎＳのバンドギャップは．３．７ｅＶで吸収端波長は３３５ｎｍである。発光波長λＬＥＤの式の中は２．６５となっており、バンドギャップは２．７となっている。混晶ＺｎＳｘＳｅ１−ｘのバンドギャップは近似的にＥｇ＝２．７＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２によって与えられる。バンドギャップで１２３９（＝ｈｃ）を割ると吸収端波長をｎｍ単位で表現したものになる。つまり上の式は本発明で使う蛍光材の混晶ＺｎＳＳｅのバンドギャップより低いエネルギーを持つ（長波長の）青色光で蛍光材を励起するのが良いと言っているのである。それは色度図上でｍｎ〜ｕｖが白色領域Ｗを縦断するというのとは全く別の話しである。少し複雑であるが、この条件はＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの青色光がＺｎＳＳｅ蛍光材の表面で吸収されず内部にまで到達して内部で吸収されて蛍光を発生するという条件である。半導体はバンドギャップより高いエネルギー（短波長）の光をすぐに吸収してしまう。塊状としたといっても蛍光材の表面は吸水の為劣化している可能性がある。だから表面を使いたくない。内部まで青色光が到達して内部でドーパントを励起して発光するようにしたいものである。そのため吸収されにくいＺｎＳＳｅのバンドギャップよりも低いエネルギーの青色光を用いるということである。
【００６１】
１０．  Ｚｎ雰囲気で熱処理を施したＺｎＳＳｅ結晶を蛍光板として使用するのが良い。熱処理によって欠陥が減少し散乱や非蛍光吸収が減少するからである。
【００６２】
【発明の実施の形態】
７０００Ｋより低い色温度の白色を発生させたいという上記の課題を解決するためには、発光波長４４５ｎｍ（ｍｎ間点）近辺のＬＥＤから放出された青色光の一部を、中心波長５７５ｎｍ（ｕｖの中点）近辺の光に変換する蛍光材が存在すればよいことになる。
【００６３】
４４５ｎｍを出すＩｎＧａＮ‐ＬＥＤは存在し市販されており入手可能である。蛍光材が問題である。５７５ｎｍの波長を出す蛍光材が必要である。従来例（Ａ）のＣｅ‐ＹＡＧの蛍光は中心波長が５６８ｎｍ（ｄ点）である。それは短すぎる。従来例（Ｂ）で述べたように、ＺｎＳｅ結晶に３族元素や７族元素（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）を混入させた場合の発光波長は５８５ｎｍ（ｃ点）近辺である。これは長すぎる。ｄ点とｃ点の中間のｕ〜ｖの波長の蛍光が欲しい。
【００６４】
Ｃｅ‐ＹＡＧのような通常の蛍光剤はＣｅなどのドーパント濃度しかパラメータがないので蛍光の中心波長を変えることができない。Ｃｅ濃度を増やすと線分ｍｄ上で色座標がｄ点に近付くだけでありｄ点自体を動かすことはできない。それはＹＡＧのマトリックスの中で、Ｃｅ自体が孤立した色中心として働いているからである。
【００６５】
しかしＺｎＳｅとＺｎＳの混晶であるＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶ではドーパント（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）の他に混晶比ｘが自由に選べるパラメータとして存在する。ｘ＝０のＺｎＳｅはバンドギャップＥｇＺｎＳｅ＝２．７ｅＶ、ｘ＝１のＺｎＳはバンドギャップがＥｇＺｎＳ＝３．７ｅＶである。つまり１ｅＶ程度大きい。ｘによってバンドギャップは変化する。ＺｎＳＳｅの蛍光はドナー・アクセプタ遷移によるらしいということが分かってきた。３族、７族ドーパントを入れることによって比較的深いドナー、アクセプタの両方が生成される。そのドナー・アクセプタ遷移によって蛍光が出る。だから蛍光中心波長Λｑはバンドギャップ波長λｇ（＝ｈｃ／Ｅｇ）よりかなり長いものとなる。
【００６６】
すると、バンドギャップＥｇを変えるとドナー・アクセプタ遷移による蛍光の波長Λｑも変化させることができるということである。蛍光中心波長ΛｑがバンドギャップＥｇによるということがＺｎＳＳｅの便利な点である。これは受動的な蛍光の話しでＺｎＳｅを能動的なＬＥＤとする場合の話ではない。複雑であるが両者を混同してはいけない。
【００６７】
不純物ドープＺｎＳｅの蛍光中心波長ΛｑＺｎＳｅ＝５８５ｎｍであり、所望の蛍光中心波長が５８０ｎｍ〜５７０ｎｍ（ｕ〜ｖ間）であるから１０ｎｍほど短くすれば良いだけである。ＺｎＳを蛍光材とした場合の蛍光波長は４７０ｎｍ近辺である。ＺｎＳＳｅバンドギャップと蛍光波長はｘによって連続的に変化するであろう。だとすれば、所望の蛍光波長５７０ｎｍ〜５８０ｎｍはｘを適当に選んだ混晶ＺｎＳｘＳｅ１−ｘによって得られる筈である。
【００６８】
そこでＺｎＳの組成比ｘを適当に選び、そのＺｎＳｘＳｅ１−ｘ結晶に３族元素や７族元素を混入させると５７５ｎｍ近辺での蛍光を得ることは可能である筈である。好適なｘの値については後に述べる。
【００６９】
ここで混入密度が小さいと充分な発光を得ることができない。１×１０１７ｃｍ−３程度以上の不純物（ドーパント）の混入（ドーピング）が必要である。これ以上の濃度であって濃度を増やすと黄色光の比重を高め、濃度を減らすと青色光の比重を高めることができる。蛍光材の厚みを変化させることによっても、そのようなことは可能である。
【００７０】
ただしＺｎＳｅ系やＺｎＳＳｅ系やＺｎＳ系の蛍光材料は耐水性に欠けるという問題がある。経年変化によって水を吸収し劣化する。そのためもあってＺｎＳＳｅ系の材料を蛍光剤としてＩｎＧａＮ系ＬＥＤと組み合わせた白色発光素子は実用化されていなかった。ＹＡＧなど通常の蛍光剤は粉末を透明樹脂、透明ガラスに分散して使う。微粉末ＺｎＳＳｅは直ちに吸水し、たちまち劣化し使用できなくなる。吸水劣化の問題を克服しなければならない。
【００７１】
ここで耐水性の問題であるが、蛍光剤の表面積が相対的に大きい場合に問題となる。耐水性を高めるためには表面積を極力狭くするのが効果的である。半径ｒの球の表面積は４πｒ２であり、体積は４πｒ３／３である。表面積／体積の比は３／ｒである。その比を下げようと思えば半径ｒを大きくすれば良いのである。
【００７２】
そのためには粉末状のＺｎＳＳｅを使用するより、大きい塊状の単結晶もしくは多結晶ＺｎＳＳｅの蛍光板を使用すれば良い。塊状の蛍光材というのは自己矛盾のようで聞き慣れないが、ＺｎＳＳｅは塊状にすれば蛍光材として利用できよう。そうすれば、蛍光材体積に対する表面積の割合が非常に小さくなるので、耐水性が格段に向上する筈である。
【００７３】
通常、粉末だから「蛍光剤」と書くのである。本発明では微粉末でない塊状のＺｎＳＳｅを使うから「蛍光材」または「蛍光板」と書くことにしよう。
【００７４】
ただし、仮に上記のような蛍光板を使用しても蛍光板表面近傍で青色光が全て吸収され、蛍光板内部に青色光が進入することなく、蛍光板の表面のみが蛍光を発生するような場合は、表面の影響が強く出るので、やはり耐水性の問題が顕在化する。それにＬＥＤ光が蛍光板表面で殆ど吸収されるならば内部の蛍光材は無駄になり非効率である。そもそも通常の蛍光体で蛍光剤を粉末とし樹脂に分散するのは全ての蛍光剤に光が当たるようにするための工夫であった。本発明では塊状の蛍光板としているのだから、光が表面に留まらず内部まで入るようにすることが必要である。それが通常の蛍光剤と多いに事情の異なるところである。内部までＬＥＤ光を入れるにはどうすれば良いのか？
【００７５】
ＬＥＤの青色光に対し、ＺｎＳＳｅが殆ど透明であれば良いのである。通常の蛍光剤は不透明でそんなことはないが本発明では塊状の蛍光板を使うからＬＥＤ光に対し透明のものを用いる。では透明にするにはどうすれば良いか？本発明者は、蛍光板を構成するＺｎＳＳｅ結晶の禁制帯幅（バンドギャップ；Ｅｇ）より小さなエネルギーを持った青色光を使用すれば良い、ということに気付いた。
【００７６】
幸運なことにＺｎＳはバンドギャップが広くて、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの出すＬＥＤ光のエネルギーよりも高い。ＺｎＳｅのバンドギャップはＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの光のエネルギーより低い。適当な混晶比ｘで、ＩｎＧａＮ青色発光素子の発光波長λＬＥＤに対応するエネルギーに等しいバンドギャップＥｇをもつＺｎＳＳｅが存在する。その臨界混晶比より大きい混晶比ｘをもつＺｎＳＳｅを蛍光材とすれば、バンドギャップが広くなりＬＥＤ光に対し透明になる。ＬＥＤ光は蛍光板の内部まで浸透できるはずである。塊状の蛍光材をＬＥＤ光に対し透明にするという課題はそれによって鮮やかに解決される。
【００７７】
そうすれば、青色光に対する蛍光板の吸収係数が小さくなり、蛍光板内部にまで青色光が進入し、蛍光板全体で青色光が発光することになる。劣化した表面の影響が小さくなるし、内部の蛍光材も有効に利用できる。
【００７８】
反対に青色光ＬＥＤの発光波長λＬＥＤがＺｎＳＳｅ混晶蛍光材のバンドギャップよりも長い（エネルギーが低い）としてもよい。
【００７９】
ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳ組成をｘとする（ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ）と、その禁制帯幅は
【００８０】
ＥｇＺｎＳＳｅ＝２．７＋１．６３ｘ−０．６３ｘ２（ｅＶ）    （４）
【００８１】
で与えられる。エネルギーをｅＶで表現し、波長をｎｍで表現するとそれらは反比例し、その比例定数は１２３９であるから、ＬＥＤ青色光波長λＬＥＤとＺｎＳ組成ｘの関係として、
【００８２】
【数３】
0003707446.tif 000004
【００８３】
を満たせばよい。これは蛍光材の組成ｘが決まったとしてＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの波長範囲を決める不等式である。混晶比ｘを変化させてＺｎＳＳｅバンドギャップＥｇ、バンドギャップ波長λｇを（５）によって計算すると次のようになる。
【００８４】
【表１】
0003707446.tif 000005
【００８５】
ＩｎｙＧａ１−ｙＮ‐ＬＥＤの発光波長はＩｎの混晶比ｙを変化させることによって変動させることができる。先述にようにＩｎＧａＮの好ましい発光波長は４１０ｎｍ〜４６０ｎｍとしているが、ＩｎＧａＮはそれ以上の４８０ｎｍの光まで出すことができる。Ｉｎの比率ｙが高いと長波長側に発光波長が移動し、Ｇａの比率１−ｙが高いと短波長側へ発光波長が変化する。４１０ｎｍに対応するＺｎＳ混晶比はｘ＝０．２５２である。それより大きいｘに対してバンドギャップ波長λｇは４１０ｎｍよりも短くなる。だから１＞ｘ＞０．２５２の範囲では最早式（５）はＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの発光波長λＬＥＤを限定する条件にはならない。０＜ｘ≦０．２５２の範囲ではバンドギャップ波長が４１０ｎｍ以上であるから、（５）式がＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの発光波長λＬＥＤを限定する条件となる。
【００８６】
λＬＥＤは４１０ｎｍ〜４６０ｎｍとするので、例えばｘ＝０．１の場合は４６０ｎｍ＞λＬＥＤ＞４４１ｎｍ、ｘ＝０．２の場合は４６０ｎｍ＞λＬＥＤ＞４２０ｎｍとなる。ｘ＝０の場合は式（５）からλＬＥＤ＞４６７ｎｍとなるが、それは４６０ｎｍ以下という条件を満足しない。だからｘ＝０は不適である。色度図において蛍光波長が５７０ｎｍ〜５８０ｎｍ（ｕ〜ｖ）でなければならないという点でもｘ＝０が不適であるが、それとは別に独立の（ＬＥＤ光が蛍光板内部へ入る）条件によっても不適なのである。
【００８７】
逆にＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの波長λＬＥＤが先に決まっており、それに対する蛍光板のＺｎＳ混晶比ｘを限定するものだというようにも式（５）を解釈することもできる。
【００８８】
蛍光板のＺｎＳ組成ｘはこれだけではなくて先述のように蛍光波長Λｑが５７０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲でなければならないのでそのような条件が全て満足されるように決めるべきである。ＺｎＳＳｅの蛍光波長ΛｑはバンドギャップＥｇによって決まるのであるが、その関係は未だ解析的にハッキリしたものではない。後に実験の結果によって、それを説明する。
【００８９】
さてＺｎＳＳｅ蛍光板であるが単結晶であるのが最適である。単結晶では粒界が存在しないという利点がある。それに加えて微細なＺｎＳＳｅ蛍光板を作成する上で加工し易いという利点がある。つまり適当な厚みを持った面方位（１００）ＺｎＳＳｅ基板を劈開することによって、任意の大きさの立方体状のＺｎＳＳｅ蛍光板を容易に作成することができる。しかし必ずしも単結晶でなくても良い。多結晶でも構わない。多結晶では劈開によって分割できないが機械的に切断すればよい。多結晶粒界での光吸収や光散乱が変換効率を低下させてしまうので、多結晶の粒界が大きい方が好ましい。できれば平均粒界がＺｎＳＳｅ蛍光板の板厚より大きいことが望ましい。
【００９０】
ＺｎＳＳｅ蛍光板の青色光が入射する側の面は、入射効率を高めるためにミラー研磨する事が望ましい。粗面であると乱反射するからである。ＺｎＳＳｅ蛍光板のそれ以外の面に関しては必ずしもミラー研磨する必要はないが、加工上の必要に応じてミラー研磨してもよい。加えて入射面に反射防止膜を形成すればよりいっそう好ましいと考えられる。反射防止膜は透明な誘電体膜で形成する。一層でも可能であるが多層膜にすると反射防止の性能が向上する。
【００９１】
またＺｎＳＳｅ蛍光板内で発生した黄色光の出射効率を高めるための表面加工を施すのも有用である。
【００９２】
青色光の波長であるが、４４５ｎｍ近辺が有利だと説明した。しかしながら必ずしも４４５ｎｍでなければならないというものではない。ＬＥＤの青色光の発光波長の違いによる発光効率の変化や、蛍光板の変換効率の変化もあるので、本当に最適の波長は青色光発光ＬＥＤの技術動向によって変化する。
【００９３】
しかしながら、ＺｎＳＳｅ蛍光板を使用して青色光の一部を黄色光に変換するのであるから変換ということから考えると青色光発光の波長が４１０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲になければならない。それをはずれると明らかに効率が低下してしまう。だから４１０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の波長の青色光を使用すべきである。しかし色度図を見て白色を作るということから考えるとＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ青色光の波長は４１０ｎｍ〜４６０ｎｍとするのがよい。
【００９４】
この範囲の青色光を使用して白色を実現するためには、ＺｎＳＳｅ蛍光板の発光の中心波長は５７０ｎｍ〜５８０ｎｍにすべきである。これは色度図を見て分かることである。
【００９５】
このような中心波長をもつ蛍光を示すにはＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比ｘを０．１〜０．４にすればよい。その根拠は後に述べる。
【００９６】
青色ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ系のＬＥＤを使用する場合、現在の技術では４００ｎｍ近辺の波長で最も発光効率が高く、それよりも長波長になると発光効率が低下する。発光効率から言って青色光の波長は４６０ｎｍより短い方が好ましい。  だから青色光ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ‐ＬＥＤを用いる場合は、その発光波長は４１０ｎｍ〜４６０ｎｍということになる。だから先述の青色光の範囲の内４６０ｎｍ〜４８０ｎｍは、白色を作る５７０ｎｍ〜５８０ｎｍ蛍光を出すことはできるがＬＥＤの効率が低くなるので省かれる部分である。
【００９７】
ＺｎＳＳｅ結晶の青色光に対する吸収係数であるが、Ｚｎ雰囲気中での熱処理の温度によって調整することができる。熱処理によって青色光の吸収が増えるようになる。したがって、白色を合成するために適当な量の青色光を黄色光に変換させるためには、この吸収係数の調整が有用である。
【００９８】
【実施例】
［実施例１（ＺｎＳ混晶比ｘによる蛍光波長の変化）］
ＺｎＳＳｅ蛍光板発光のＺｎＳ組成比（ｘ）依存性を調べるために、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６のＺｎＳＳｅ結晶をヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法で作製した。この結晶から切り出したＺｎＳＳｅ基板に１０００℃の温度でＺｎ雰囲気で５０時間熱処理し、ＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００９９】
このＺｎＳＳｅ基板に波長４４０ｎｍの光を照射したときに発せられる蛍光の波長分布から、中心波長（色度図上の点）を見積もった。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0003707446.tif 000006
【０１０１】
色度図の分析から、蛍光は５７０ｎｍ〜５８０ｎｍである事が条件となる。ＺｎＳ混晶比が０．４を越えると５７０ｎｍより短くなる。０．１以下であると５８０ｎｍを越えてしまう。この結果からＺｎＳ組成比ｘは０．１〜０．４が最適であることが判明した。蛍光の中心波長というのはＬＥＤの発光波長のように鋭いピークを持つものではない。蛍光だから、なだらかな山になり、その中心波長である。
【０１０２】
［実施例２（ｘ＝０．４、λＬＥＤ＝４２０ｎｍ、Λｑ＝５７０ｎｍ）］
ＺｎＳ組成ｘ＝０．４のＺｎＳ０．４Ｓｅ０．６単結晶から切り出した厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板をＺｎ雰囲気中１０００℃で熱処理した。熱処理は青色光の吸収係数を調整するために行った。このＺｎＳＳｅ基板を両面ミラー研磨して厚み１００ミクロンにした。このＺｎＳＳｅ基板をスクライブブレークして、３００ミクロン角・厚み１００ミクロンのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【０１０３】
またサファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４２０ｎｍの青色ＬＥＤチップを準備した。このＬＥＤチップを図４にあるように、フリップチップ型に実装し、ＬＥＤの上側（サファイヤ基板の上側）にＺｎＳＳｅ蛍光板を透明樹脂を介して張り付けた。図４において、大きいΓ型リード２４、小さいΓ型リード２５を組み合わせている。リードは複雑な組み合わせになっており、大Γリード２４の孔に小Γリード２５が挿入されるようになっている。Γ型のリード２４には窪み２６があり、その中にＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ２７が実装される。サファイヤ基板のＩｎＧａＮなので電極３０、３２はエピタキシャル成長面の方に設けられる。
【０１０４】
通常は図１のように２本のワイヤによって電極とリードを接続するのであるが、ここではワイヤボンディングではなくて、電極３０を大Γ型リード２４に、電極３２を小Γ型リード２５に裏返して付けている。リード２４、２５は相互に浸透し合っているが接触していない。ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ２７は裏返しなので青色光はサファイヤ基板の方から上に向かって発射される。サファイヤ基板の上にＺｎＳＳｅ蛍光板２８が載っている。窪み２６には拡散剤（ＳｉＣ粉末）を分散した透明樹脂が充填してある。それらをモールド樹脂３６でモールドし砲弾型の発光素子を製作した。それに通電すると、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ２７から青色光が出て、それが蛍光板で黄色となる。それが透明樹脂で拡散されて広がってゆく。それによって色温度が５０００Ｋの白色を得る事ができた。図５は青色光Ｂによって黄色光Ｙが励起され青色光Ｂと黄色光Ｙが混合して外部へ出てゆき白色となる様子を示す。
【０１０５】
ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤを使いつつ、そのような低温の色温度の白色ができるのは一つには蛍光の波長が５６８ｎｍ（Ｃｅ‐ＹＡＧ）ではなくて５６９ｎｍ（ＺｎＳ０．４Ｓｅ０．６）だからである。もう一つはＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの波長を４２０ｎｍと短くしているからである。
【０１０６】
［実施例３（ｘ＝０．２５、λＬＥＤ＝４４０ｎｍ、Λｑ＝５７５ｎｍ）］
実施例２のＺｎＳの組成比ｘを０．２５に変え、また青色ＬＥＤの発光波長を４４０ｎｍにし、他は同様にして、図４に示すような白色発光素子を作製した。この白色発光素子に通電して発光させたところ、色温度３５００Ｋの白色を得ることができた。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明は、４１０ｎｍ〜４６０ｎｍで発光するＩｎＧａＮ‐ＬＥＤを青色光源とし、５７０ｎｍ〜５８０ｎｍに中心波長をもつ蛍光を発するＺｎＳＳｅバルク結晶蛍光板を用い、青色ＬＥＤの青色光の一部を蛍光板によって黄色光に変換し青色と合成することによって白色を発生する白色発光素子を与える。ＹＡＧ／ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤよりも低い色温度の白色を作り出すことができる。５０００Ｋより低い色温度の白色を合成することもできる。ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤを使うので小型、軽量で、劣化が少なく長寿命である。二つの色の組み合わせなので演色性は良くない。しかし高輝度で低色温度の白色を発生するので液晶バックライトなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＣｅドープＹＡＧ蛍光剤を分散させた透明樹脂によって青色発光ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤを囲んでＬＥＤの青とＹＡＧの黄色の組み合わせによって高い色温度の白色を生成できる従来例▲１▼にかかる砲弾型にした白色ＬＥＤ（ＹＡＧ／ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ）の構造を示す断面図。
【図２】 Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかをドーパントとして含むＺｎＳｅ基板上にＺｎＣｄＳｅエピタキシャル層を形成し、ＺｎＣｄＳｅ発光部からの青色によってＺｎＳｅ基板の不純物を励起して黄色を発生させＺｎＣｄＳｅの青色とＳＡ発光の黄色を組み合わせることによって白色を生成する従来例▲２▼にかかる白色ＬＥＤ（ＺｎＳｅ／ＺｎＣｄＳｅ）の構造を示す断面図。
【図３】 白色をＬＥＤの青色と蛍光の黄色との組み合わせによって生成する白色発光素子の白色の原理を説明するための色度図。
【図４】 波長の短い青色を発生するＩｎＧａＮ‐ＬＥＤとＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかをドーパントとして含むＺｎＳＳｅ蛍光板とを組み合わせ、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの青色によってＺｎＳＳｅ蛍光板を励起して黄色を発生させ５０００Ｋ以下の色温度の白色を発生させることのできる本発明の白色ＬＥＤの構造を示す断面図。
【図５】 ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの青色光によって、ＺｎＳＳｅ蛍光板を励起し黄色の蛍光を発生し、青色光と黄色光を混合することによって白色を得る本発明の原理を説明する図４のＬＥＤ、蛍光材の部分の拡大断面図。
【符号の説明】
２  Γ型リード
３  凹部
４  ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ
５  ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂
６  電極
７  電極
８  ワイヤ
９  ワイヤ
１０  直線リード
２０  透明樹脂
２２  不純物ドープＺｎＳｅ基板
２４  Γ型リード
２５  Γ型リード
２６  凹部
２７  ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ
２８  ＺｎＳＳｅ蛍光板
２９  拡散剤を分散した透明樹脂
３０  電極
３２  電極
３６  モールド樹脂
【図１】
0003707446.tif 000007
【図２】
0003707446.tif 000008
【図３】
0003707446.tif 000009
【図４】
0003707446.tif 000010
【図５】
0003707446.tif 000011