(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテル及び／又は低結晶性ないしは非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエラストマー、及び水と混和しうる極性溶媒とからなる溶液組成物を不織布に含浸させ、次いで冷却し該溶液組成物をゲル化させ、更に水性溶媒によって該溶液組成物と不織布との複合体から上記溶媒を抽出することを特徴とする多孔質複合シートの製造方法。
【請求項２】
ソフトセグメントがポリエーテルであることを特徴とする請求項１記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項４】
極性溶媒がＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒から主としてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質複合シートを製造する方法に関し、更に詳しく言えば人工皮革として有用な、通気性に優れた多孔質複合シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体と不織布とからなる多孔性シート材料は皮革代替品として盛んに使用されている。
一般にポリウレタンエラストマーを主体とした重合体よりなる多孔質シート材料は、重合体の溶液を任意の支持体上に塗布した後、重合体の溶剤と非溶剤とからなる凝固浴中で凝固せしめて製造されている。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタンエラストマーは光、熱、酸化窒素ガス、都市燃焼ガス等による変色と劣化を著しく受けやすいと言う欠点を持っている。更にポリウレタンエラストマーからなる皮革代替シート材料を靴等に使用した場合、バクテリアや糸状菌類による分解劣化を著しく受けやすく、長期間の使用耐久性を満たすことが出来ないと言う欠点もある。
【０００４】
これに対し、ポリエステル系エラストマーはポリウレタンエラストマーと比べ、光、酸化窒素ガス、都市燃焼ガス等に対する耐性に優れ、またバクテリアや糸状菌類などの微生物による劣化に対し抵抗性が著しく大きい。しかしながら、ポリエステル系エラストマーは、ポリウレタンエラストマーからなる多孔質シート材料を成形する方法をそのまま適用しても均質な多孔性シート材料を形成し難い。即ち、湿式凝固法によるときは、基材に含浸させたポリエステル系エラストマーの溶液中への凝固液の浸透が均一には行われ難く、その結果凝固が急速に生じた部分と遅れた部分が出来るため均質な多孔構造が得られにくい。また、凝固浴での脱溶媒が完全には行われにくいので、その後の乾燥過程で、凝固過程で生じた微細孔が再び癒着してしまい、高い通気性を有するシート材料の製造が困難である。
【０００５】
また、乾式凝固法によるときは、ポリエステル系エラストマーの溶液を含浸させた基材から溶媒を蒸発乾燥する場合に、脱溶媒に伴うポリエステル系エラストマーの体積収縮率が大きく、その結果高い通気性を有する多孔質構造のシート材料を形成せしめることが困難である。
【０００６】
上記問題点を解決するため、特開昭５１−１２９４６６号公報では、ポリエステル系エラストマーの有機溶剤溶液に結晶性ポリエステルよりなる非エラストマーを混合し、得られた混合物を基材に被覆又は含浸せしめた後、該基材を凝固乾燥せしめることを特徴とする微多孔性シート材料の製造方法が示されている。しかしながら、結晶性ポリエステルよりなる非エラストマーを有機溶剤溶液に均一に混合することは困難であり、実際には非エラストマーを極微細に粉砕しなければならず、煩雑な工程を必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステルエラストマーと不織布よりなる通気性に優れた多孔質複合シートを簡単に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、ポリエステルエラストマーと特定の溶媒とからなる溶液組成物を不織布に含浸させ、次いで冷却して該溶液組成物をゲル化させ、更に水性溶媒によって該溶液組成物を含んだ不織布から上記溶媒を抽出することによって通気性に優れた多孔質複合シートが得られることを見いだした。
【０００９】
即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテル及び／又は低結晶性ないしは非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエラストマー、及び水と混和しうる極性溶媒とからなる溶液組成物を不織布に含浸させ、次いで冷却し該溶液組成物をゲル化させ、更に水性溶媒によって該溶液組成物と不織布との複合体から上記溶媒を抽出することを特徴とする多孔質シートの製造方法である。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるポリエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とする結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテルおよび／または低結晶乃至は非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリマーである。
【００１２】
ハードセグメントである結晶性ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等が例示され、これらのうちテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、ポリマーの結晶性を損なわない範囲（例えば20モル％以下）で、これらの酸成分の一部をコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸で置き換えてもよい。上記ジカルボン酸成分は１種のみを使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、かかるジカルボン酸と同様に、そのエステル形成性誘導体を用いてもよい。
【００１３】
また、ハードセグメントである結晶性ポリエステルを構成するジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールをあげることができる。ジオール成分としてはこれらのうち、テトラメチレングリコールが特に好ましい。かかるジオール成分としては２種以上を併用してもよい。また、上記ジオールと同様に、そのエステル形成性誘導体を用いても良い。
また、上記結晶性ポリエステルは、ポリマーの結晶性を損なわない範囲（例えば20モル％以下）で、これらの一部を、ε-オキシカプロン酸、オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等から形成されるポリエステルで置き換えても良い。
【００１４】
本発明で使用するポリエステルエラストマーは、ポリエーテル及び／または低結晶乃至は非晶性のポリエステルをソフトセグメントとする。ソフトセグメントとしては、ポリエーテルが好ましい。
【００１５】
ここでポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレングリコールを好ましくあげることができる。かかるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体が例示され、これらのうち特にポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は５００〜２００００とすることが好ましく、６００〜１００００が特に好ましい。
【００１６】
また、ソフトセグメントを構成する低結晶乃至は非晶性のポリエステルとしては、得られるポリエステルエラストマーのソフトセグメントとして実質的に作用するならば特に制限はないが、例えば、下記のジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成されるポリエステルや下記のヒドロキシカルボン酸誘導体から構成されるポリエステルをあげることができる。
【００１７】
ジカルボン酸成分：コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、これらのエステル形成性誘導体など。
【００１８】
ジオール成分：エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、これらのエステル形成性誘導体など。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸誘導体：ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、乳酸、グリコール酸、これらのエステル形成性誘導体など。
【００２０】
本発明で使用するポリエステルエラストマーは、ソフトセグメントがポリエーテルの場合には、結晶性ポリエステルを構成する上述の芳香族ジカルボン酸、ジオール及びポリエーテルとして例えばポリオキシアルキレングリコールを用いて、従来公知の重合法により製造することができる。またソフトセグメントがジカルボン酸成分とジオール成分とよりなるポリエステルの場合には、ハードセグメントを構成するポリエステル及びソフトセグメントを構成するポリエステルを従来公知の重合法により別々に製造し、これらを溶融条件下に混練してエステル−エステル交換反応せしめることにより製造することができる。このエステル−エステル交換反応の反応温度は好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃程度であり、反応時間は好ましくは１５分〜６時間程度、より好ましくは３０分〜４時間程度である。また、ソフトセグメントがヒドロキシカルボン酸誘導体からなるポリエステルの場合は、ヒドロキシカルボン酸誘導体中にハードセグメント成分のポリエステルを加え、ヒドロキシカルボン酸誘導体を重合することにより製造することができる。
【００２１】
上記の製造方法により得られるポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントの含有量は、ポリエステルエラストマー全体、すなわちハードセグメントとソフトセグメントの合計量に対して１０〜７０重量％であることが望ましい。ハードセグメントの含有量が１０重量％より少ないと得られるエラストマーの耐熱性が不足し、また７０重量％より多いと弾性特性が低下するため好ましくない。ハードセグメントの好適な含有量は２０〜６０重量％である。
【００２２】
本発明で用いるポリエステルエラストマーの固有粘度は、特に制限はないが、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用い、濃度１２ｇ／ｄｌ、３５℃にて測定した固有粘度が、０．５以上であることが実用上望ましい。また、上限は高いほど好ましいが、実質的には１０．０程度である。
【００２３】
本発明においては、水に可溶であり、かつ上記のポリエステルエラストマーを、ある温度以上で溶解するがその温度以下では溶解することが出来ない極性溶媒に溶解させ、こうして得られる溶液組成物を用いる。この際の極性溶媒としては、水と混和性があり、用いるポリエステルエラストマーを加熱等により溶解することができ、更にこのポリエステルエラストマーが溶解した溶液組成物を冷却するなどして特定温度以下にすると、相分離に伴い溶液組成物がゲル化し白化させることができるような溶媒から選ぶことが出来る。このような極性溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン(NMP)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(DMF)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(DMAc)などを、例示することが出来る。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。例えばNMPは、室温ではハードセグメントの含有量が３０重量％であるポリエステルエラストマーを溶解して２５重量％溶液を作成することは出来ないが、１００℃に加熱することにより、均一に溶解することが出来る。この溶液組成物を例えば支持基板上に流延したり、不織布に含浸した後、放冷するとやがてゲル化し白化する。
【００２４】
かかる極性溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。また、上記特性を損なわない限り、他の溶媒や無機塩、添加剤などを加えてもかまわない。
【００２５】
上記溶液組成物中のポリエステルエラストマー濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。ポリエステルエラストマー濃度が１重量％より少ないと得られるシートの強度が著しく小さくなり、また５０重量％より多いと溶液組成物の粘度が高くなりすぎて不織布内部まで均一に含浸することが困難であり好ましくない。ポリエステルエラストマー濃度は３〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
上記ポリエステルエラストマーの溶液組成物は、上記ポリエステルエラストマーを上記極性溶媒に加熱溶解することによって得られる。この際の加熱溶解温度は、用いるポリエステルエラストマーの構造あるいは濃度、用いる極性溶媒等によって異なるが、該ポリエステルエラストマーが均一に溶解するために必要な温度であればよく、通常は２００℃以下であり、５０〜１５０℃が好ましい。
【００２７】
次に、上記溶液組成物は、不織布に含浸される。かかる不織布の材質は上記極性溶媒に溶解しなければ特に制限されることなく用いることができ、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、綿、ナイロン、レーヨン等を挙げることができる。また、不織布の繊維幅、繊維長等は特に限定されない。また、不織布の厚さも特に限定されず、通常は０．１〜１０ｍｍ程度である。
【００２８】
次いで、上記溶液組成物を含んだ不織布、いいかえると上記溶液組成物と不織布との複合体は冷却されることにより、上記溶液組成物を相分離に伴ってゲル化する。本発明でいうゲル化とは、ポリエステルエラストマーが均一に溶解した透明な溶液組成物が白色に濁る状態のことである。ゲル化を生じさせるための冷却時間は特に限定されないが、通常は５時間以内、より好ましくは２時間以内である。また冷却方法も特に限定されず、室温で放冷しても良く、また氷冷や冷却装置を用いても良い。
【００２９】
このゲル化を生じせしめることによって、得られるシート内部に生じるポリエステルエラストマーの多孔質構造を均一にすることができ、通気性に優れたシートを得ることが出来る。ゲル化を生じさせることなく、後述する抽出処理を直接行うと、表層部分の構造が緻密になり、得られるシートの通気性が悪くなる。
【００３０】
このようにしてゲル化させたポリエステルエラストマー溶液組成物と不織布との複合物は、次いで水性溶媒によって上記極性溶媒が抽出される。ここで水性溶媒とは、水、又は無機塩や低級脂肪族アルコール、極性溶媒等を少なくとも１種溶解した水溶液を意味する。用いる水性溶媒の温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。抽出の方法としては、特に限定されず、例えば水性溶媒に浸漬する、又は水性溶媒で洗浄する等の方法を選択することが出来る。また、抽出に要する時間は抽出方法によって異なるが、通常は５時間以内、好ましくは３時間以内である。
【００３１】
このようにして得られた複合体は、乾燥されて、最終的にポリエステルエラストマーと不織布よりなるシートとなる。この際の乾燥温度は使用するポリエステルエラストマー、および不織布の融解温度以下であれば特に限定されることはない。また、常圧で乾燥しても減圧で乾燥してもかまわない。乾燥温度は通常は１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。
【００３２】
本発明によって得られるシートの構造及び性能は、使用する材料、製造条件によって影響される。例えばシートの密度は、溶液組成物中のポリエステルエラストマーの濃度、種類に影響される。得られるシートの見かけ密度は好ましくは0.8g/cm3以下、より好ましくは0.6g/cm3以下である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐光性、耐熱性等に優れた、ポリエステルエラストマーと不織布よりなる通気性に優れた多孔質複合シート材料を簡単に製造することが出来る。かかる多孔質複合シートは通気性を生かした衣料、靴、バッグ材等人工皮革などに利用できる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、各例中の多孔質複合シートの性能の数値は以下の方法により求めたものである。
【００３５】
（１）重量、見掛け密度、厚さ：JIS K-6505に従って測定した。
（２）破断強度、破断伸度：JIS K-6505に従って測定した。
（３）通気量：０．０５ｋｇ／ｃｍ2の空気圧を試験片にかけ、空気の通過量を測定した。
（４）固有粘度：ポリエステルエラストマーの固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用い、濃度１２ｇ／ｄｌ、３５℃にて測定した。
【００３６】
［実施例１］
ポリエステルエラストマー（ハードセグメント；ポリブチレン−２，６−ナフタレート３０ｗｔ％、ソフトセグメント；ポリオキシテトラメチレングリコール７０ｗｔ％、固有粘度１．７３、融点１８０℃）を１０％となるようにDMFに１００℃で溶解させた。これをポリエステル繊維よりなる不織布に含浸させた後、室温で３０分放冷してゲル化させた。その後、得られた複合シートを５０℃の温水に浸漬してDMFを抽出し、７０℃で１時間乾燥しシートを得た。得られた物性を表１に示した。
【００３７】
［実施例２］
溶媒をNMPとした以外は実施例１と同様に行い、複合シートを成形した。得られた物性を表１に示した。
【００３８】
［実施例３］
DMFを抽出する水の温度を30℃にした以外は実施例１と同様に行い、複合シートを成形した。得られた物性を表１に示した。
【００３９】
【表１】
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