(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム化合物担持無機酸化物担体に、不活性炭化水素溶媒中で下記一般式（１）、（２）または（３）で示される有機アルミニウム化合物を接触させ、溶媒を除去・乾燥して有機アルミニウム化合物を担持させたクロム触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法：
【化１】
0003715595.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【化２】
0003715595.tif 000018
（式中、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも二つの置換基はアルキル基である。）
【化３】
0003715595.tif 000019
（式中、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはニトリル基を表わす。）。
【請求項２】
不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を接触担持させた後、担持反応時間の３倍以内の時間で溶媒を分離し乾燥する請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.1 〜１０である請求項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
無機酸化物担体がシリカである請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
重合時に水素を導入して重合を行なう請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
直列に連結された複数の重合反応器を用いて多段重合でエチレンの重合またはエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの共重合を行なう請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
任意の重合反応器に水素を導入してエチレンの重合またはエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの共重合を行なう請求項６に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、クロム触媒に特定の有機アルミニウム化合物を担持した触媒を用いてエチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの（共）重合を行なうエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は製造可能な分子量範囲が広く、かつ分子量が低く分子量分布が狭いため射出成形製品に適しており、また多段重合を行なうことにより分子量分布を広くできるため耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略記することがある。）と剛性のバランスに優れたブロー成形製品に適している。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体は、各種成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求されるエチレン系重合体の特性は異なっている。
例えば、射出成形法によって成形する製品には、分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している。一方、ブロー成形やインフレーション成形などによって成形する製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。
【０００３】
従来より、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で焼成活性化して担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒（いわゆるフィリップス触媒。以下単にクロム触媒と略記することがある。）を用いることにより、エチレン系重合体が得られることは公知である。
【０００４】
しかしながら、クロム触媒では一般に、比較的高い分子量で、かつ分子量分布の比較的広いエチレン系重合体が製造される。
クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体の分子量を下げるために夥しい努力が以前からなされているが、未だに十分な結果は得られていない。
クロム触媒で比較的分子量が高いものが得られるのは、チーグラー触媒やメタロセン触媒と異なり、クロム触媒の系では水素が連鎖移動剤として作用しにくく、低分子量エチレン系重合体が得られにくいことが一因である。
【０００５】
一般にクロム触媒による重合では分子量は重合温度により制御されている。低い分子量のエチレン系重合体を得るためには重合温度を高くする必要があるが、重合温度を高くすると生成したエチレン系重合体が重合反応器中で溶融し、例えば液相重合等では反応器内溶液の粘度が高くなるなどプロセス上問題がある。また、たとえ低分子量エチレン系重合体が得られたとしても、分子量分布は依然として広いことが多く、そのため成形時の発煙やメヤニ発生の原因となる低分子量成分（以下、極低分子量成分という。）が存在することになる。このため、射出用途などに適するエチレン系重合体をクロム触媒で製造するのは困難であった。
【０００６】
さらに、クロム系触媒では、後述するように重合時に有機アルミニウム化合物を助触媒として、またはさらに水素を添加して低分子量化することもできるが、この場合はエチレン重合に際しα−オレフィンが副生し、この副生α−オレフィンがエチレンと共重合するため、結果として得られるエチレン系重合体の密度を低下させることがあり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いるクロム系触媒では高密度エチレン系重合体は得にくかった。
【０００７】
また、近年、食用油ボトル、洗剤ボトルのような小型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体については一層の高品質化が要望されている。たとえば、ＥＳＣＲと剛性をバランスさせた、より薄肉化可能な小型ブロー成形製品が求められている。
しかるに、従来のクロム触媒によって得られるエチレン系重合体によりブロー成形製品を製造すると、エチレン系重合体の分子量分布が充分に広いものではないため、成形物のＥＳＣＲと剛性のバランスが十分でなく、顧客の要望に十分に対応できているとは言い難い。
【０００８】
ＥＳＣＲと剛性のバランスを発現するには、一般的には分子量が低く密度が高いエチレン系重合体成分（以下、低分子量成分と略記することがある。）と分子量が高く密度が低いエチレン系重合体成分（以下、高分子量成分と略記することがある。）を組み合せることによってこれらのバランス向上が達成できる。さらに低分子量成分としては、成形時の発煙やメヤニ発生の原因となる極低分子量成分を減少させるためには分子量分布は狭い成分が好ましい。多段重合によってこれらの各々の成分を製造することにより、これらのバランスを向上させることは可能である。
しかし、前述したように従来のクロム触媒を使う限りは低分子量成分の製造が困難なために、たとえ多段重合を行っても分子量分布を広げるには限界があり、たとえ多段重合を行なうとしてもこれらのバランス向上には限界がある。
【０００９】
低分子量のエチレン系重合体を得る方法として、クロム触媒に有機アルミニウム化合物を組合せる方法が、例えば特公昭47-1365号、同47-23176号、同49-9108号、同49-13230号公報等に提案されている。これらにはクロム触媒と有機アルミニウム化合物を別々に重合反応器に導入するか、または予め混合して重合反応器に導入してエチレンを重合するほか、さらに水素を導入して低い分子量のエチレン系重合体を製造する方法が開示されている。これら公報に記載の技術においては一般的なクロム触媒と異なり、水素が連鎖移動剤として働き、その結果比較的低い分子量のエチレン系重合体を得ることができる。しかしながら、分子量を低くすることには限界があり、十分低い分子量は達成されなかった。さらにこれらの方法で得られる低い分子量のエチレン系重合体は分子量分布が広く、極低分子量成分が多い。また副生α−オレフィンにより高密度なものが得られがたいものであった。従ってこれらの触媒では、たとえ多段重合を行なったとしてもＥＳＣＲと剛性のバランスに優れたエチレン系重合体を得ることは難しい。
【００１０】
特開昭51-17993号公報には、特定の有機アルミニウム化合物（ジヒドロカルビルアルミニウムヒドロカルビルオキシド）で処理されたクロム触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法が開示されている。しかしこの方法でも、上記クロム触媒と有機アルミニウム化合物を用いる先行技術公報と同様に、分子量を低くすることには限界があり、十分低い分子量が達成されるとは言い難い。また、得られるエチレン系重合体の分子量分布が広く極低分子量成分が多いものである。
【００１１】
WO94/13708号公報には、特定の有機アルミニウム化合物（ジアルキルアルミニウムエトキシド）を担持したクロム触媒を用いることにより、エチレン系重合体を製造する方法が開示されている。この方法では水素により分子量調節が可能であるものの、そこに開示の特定の有機アルミニウム化合物（ジアルキルアルミニウムエトキシド）を担持したのでは、分子量を低くすることには限界があり、十分低い分子量は達成されなかった。
【００１２】
また、特開昭57-70109号公報には、クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物を組み合せて二段重合を行い、ＥＳＣＲを向上させる方法が開示されている。しかし、この方法は、前記クロム触媒と有機アルミニウム化合物を別々に重合反応器に導入する前記公報記載の技術と同様の方法であり、１−ヘキセンを主とするα−オレフィンが副生し、低分子量成分に短鎖分岐が導入されるという欠点がある。そのため、ＥＳＣＲと剛性のバランスが優れたエチレン系重合体を得ることは困難である。
以上説明したように、クロム系触媒を使う従来の方法では、低分子量で、分子量分布が狭く、しかも高密度なエチレン系重合体を製造することには困難があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記従来技術の問題点を解消して、高密度で、かつ分子量が低く分子量分布が狭いエチレン系重合体を製造する方法、および多段重合により分子量分布を広くでき耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と剛性が共に高く、かつ両特性のバランスに優れたエチレン系重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を接触させ、さらに溶媒を除去・乾燥して有機アルミニウム化合物を担持した触媒を用いることにより、分子量が低く、分子量分布が狭く極低分子量成分の少ないエチレン系重合体が得られること、さらに多段重合により分子量分布を広くしてＥＳＣＲと剛性のバランスに優れた極低分子量成分の少ないエチレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【００１５】
すなわち本発明は下記［１］〜［７］のエチレン系重合体の製造方法を開発することにより上記の課題を解決したものである。
【００１６】
［１］  クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム化合物担持無機酸化物担体に、不活性炭化水素溶媒中で下記一般式（１）、（２）または（３）で示される有機アルミニウム化合物を接触させ、溶媒を除去・乾燥して有機アルミニウム化合物を担持させたクロム触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法：
【化４】
0003715595.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【化５】
0003715595.tif 000003
（式中、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも二つの置換基はアルキル基である。）
【化６】
0003715595.tif 000004
（式中、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはニトリル基を表わす。）。
【００１７】
［２］不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を接触担持させた後、担持反応時間の３倍以内の時間で溶媒を分離し乾燥する前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［３］クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.1〜１０である前項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［４］無機酸化物担体がシリカである前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１８】
［５］重合時に水素を導入して重合を行なう前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［６］直列に連結された複数の重合反応器を用いて多段重合でエチレンの重合またはエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの共重合を行なう前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
［７］任意の重合反応器に水素を導入してエチレンの重合またはエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンの共重合を行なう前項６に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られている。M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume33, 47 頁, 1985年等の文献にこの触媒の概要が記載されている。
【００２１】
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられ、中でもシリカが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０％、好ましくは0.5〜７％、さらに好ましくは１〜５％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質、特徴はC. E. Marsden 著, Preparation of Catalysts, VolumeＶ, 215 頁, 1991年, Elsevier Science Publishers 、C. E. Marsden 著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193 頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００２２】
これらの担体は、比表面積が１００〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ2／ｇの範囲のものが用いられる。
細孔体積としては、0.5〜3.5ｃｍ3／ｇ、好ましくは0.7〜3.2ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは1.0〜3.0ｃｍ3／ｇの範囲のものが用いられる。
平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００２３】
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。
クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロムをはじめ、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的例としては、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブチル）クロメート等が挙げられ、中でも三酸化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後述する非還元性雰囲気での焼成活性処理時に有機基部分が燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている。
【００２４】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行なうことができる。使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として無機酸化物担体に対して0.2〜2.0％（質量％、以下同じ。）、好ましくは0.3〜1.7％、さらに好ましくは0.5〜1.5％である。
【００２５】
クロム化合物の担持後に焼成処理して活性化する。焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際不活性ガスが共存していてもよい。好ましくはモレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で活性化処理を行なう。焼成活性化は４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行なう。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
【００２６】
以上により本発明で使用するクロム触媒が得られる。なお、本発明ではクロム化合物の担持前または担持後であって焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００２７】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法はC. E. Marsden 著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００２８】
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を接触させ、その後溶媒を除去・乾燥して、有機アルミニウム化合物を担持させたクロム触媒として用いる。
【００２９】
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（１）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシド
【化７】
0003715595.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）、
【００３０】
下記一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシド
【化８】
0003715595.tif 000006
（式中、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一でも異なってもよく、各々水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも二つの置換基はアルキル基である。）
【００３１】
下記一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムフェノキシド
【化９】
0003715595.tif 000007
（式中、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはニトリル基を表わす。）が用いられる。
【００３２】
一般式（１）で示されるジエチルアルミニウムアルコキシドのアルコキシド基の炭素原子は三級炭素であり、さらに三級炭素の置換基（Ｒ3〜Ｒ5）はアルキル基であることが必須である。アルコキシド基の炭素原子が一級または二級の場合、また三級であってもアルキル基以外の置換基の場合には、同一重合温度において、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを担持しない場合と同等の分子量のエチレン系重合体しか得られない。
【００３３】
また、一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシドのシロキシド基のケイ素原子の置換基は三つともアルキル基、またはアルキル基二つ水素原子一つであることが必須である。シロキシド基のケイ素原子の置換基がこれら以外の置換基の組み合せの場合には、ジアルキルアルミニウムシロキシドを担持しない場合と同等の分子量のエチレン系重合体しか得られない。
【００３４】
一般式（１）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、Ｒ1およびＲ2についてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましい。またＲ3、Ｒ4およびＲ5についてはメチルおよびエチルが好ましい。
【００３５】
一般式（１）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム  ２−メチル−２−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム  ３−メチル−３−ペントキシド、
ジメチルアルミニウム  ３−エチル−３−ペントキシド、
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム  ３−メチル−３−ペントキシド、
ジエチルアルミニウム  ３−エチル−３−ペントキシド、
【００３６】
ジｎ−ブチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ２−メチル−２−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ３−メチル−３−ペントキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ３−エチル−３−ペントキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ２−メチル−２−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ３−メチル−３−ペントキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ３−エチル−３−ペントキシド、
【００３７】
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ２−メチル−２−ブトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ３−メチル−３−ペントキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ３−エチル−３−ペントキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ２−メチル−２−ブトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ３−メチル−３−ペントキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ３−エチル−３−ペントキシド
が挙げられるが、これらの中でも、
【００３８】
ジメチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシド
が好ましい。
【００３９】
一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシドにおいて、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、Ｒ6およびＲ7についてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましい。またＲ8、Ｒ9およびＲ10についてはメチル、エチル、ｉ−プロピルが好ましい。
【００４０】
一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジメチルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
ジメチルアルミニウム  トリｉ−プロピルシロキシド、
ジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジエチルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
ジエチルアルミニウム  トリｉ−プロピルシロキシド、
【００４１】
ジｎ−ブチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  トリｉ−プロピルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  トリｉ−プロピルシロキシド、
【００４２】
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  トリｉ−プロピルシロキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  トリエチルシロキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  トリｉ−プロピルシロキシド
ジメチルアルミニウム  ジメチルヒドロシロキシド
ジエチルアルミニウム  ジメチルエチルシロキシド
ジエチルアルミニウム  エチルヒドロメチルシロキシド
ジｎ−ブチルアルミニウム  ｎ−ブチルジメチルシロキシド
ジｎ−ブチルアルミニウム  ｎ−ブチルヒドロメチルシロキシド
ジｉ−ブチルアルミニウム  ｉ−ブチルジメチルシロキシド
ジｉ−ブチルアルミニウム  ｉ−ブチルヒドロメチルシロキシド
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ジメチルｎ−ヘキシルシロキシド
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ｎ−ヘキシルヒドロメチルシロキシド
ジｎ−オクチルアルミニウム  ジメチルｎ−オクチルシロキシド
ジｎ−オクチルアルミニウム  ヒドロメチルｎ−オクチルシロキシド
が挙げられるが、これらの中でも、
【００４３】
ジメチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  トリメチルシロキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  トリメチルシロキシド
ジエチルアルミニウム  ジメチルエチルシロキシド
ジエチルアルミニウム  エチルヒドロメチルシロキシド
が好ましい。
【００４４】
一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムフェノキシドにおいて、Ｒ11およびＲ12の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましい。またＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17の具体例としては、水素、アルキル基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシ基としてメトキシ、エトキシ、さらにニトリルなどが挙げられるが、水素、メチル、フッ素、塩素、メトキシ、ニトリルが好ましく、特に水素、メチル、フッ素、メトキシが好ましい。
【００４５】
一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムフェノキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム  フェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ２−フルオロフェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ３−フルオロフェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ４−フルオロフェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ２−メトキシフェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ４−メトキシフェノキシド、
【００４６】
ジエチルアルミニウム  フェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ２−フルオロフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ３−フルオロフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ４−フルオロフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ２−メトキシフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ４−メトキシフェノキシド、
【００４７】
ジｎ−ブチルアルミニウム  フェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ２−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ３−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ４−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ２−メトキシフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ４−メトキシフェノキシド、
【００４８】
ジｉ−ブチルアルミニウム  フェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ２−フルオロフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ３−フルオロフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ４−フルオロフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ２−メトキシフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ４−メトキシフェノキシド、
【００４９】
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  フェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ２−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ３−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ４−フルオロフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ２−メトキシフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ４−メトキシフェノキシド、
【００５０】
ジｎ−オクチルアルミニウム  フェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ２，６−ジメチルフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ２，４，６−トリメチルフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ２−フルオロフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ３−フルオロフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ４−フルオロフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ２−メトキシフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ４−メトキシフェノキシド
が挙げられるが、これらの中でも、
【００５１】
ジメチルアルミニウム  フェノキシド、
ジエチルアルミニウム  フェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  フェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  フェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  フェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  フェノキシド、
ジメチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジエチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシド
が好ましい。
【００５２】
また、本発明で使用する有機アルミニウム化合物の中でも、一般式（１）または（２）で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく、一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物は、（１）トリアルキルアルミニウムと三級アルコール類、シラノール類またはフェノール類とをそれぞれ反応させる方法、（ii）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシド、金属シロキシドまたは金属フェノキシドとをそれぞれ反応させる方法、（iii ）トリアルキルアルミニウムとポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）とを反応させる方法により簡単に合成することができる。
【００５３】
すなわち、一般式（１）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成する場合は、上記（ｉ）または（ii）の方法が採用できる。
（１）トリアルキルアルミニウムと三級アルコール類を反応させる方法
以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムと三級アルコール類を１：１のモル比で反応させる（ここで、ＲはＲ1またはＲ2と同一でも異なってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ1〜Ｒ5は一般式（１）と同じ意味を表わす。）。
【化１０】
0003715595.tif 000008
（ii）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法
以下の式に示すようにジアルキルアルミニウムハライドと三級アルコール類の金属アルコキシドを１：１のモル比で反応させる（Ｒ1〜Ｒ5は一般式（１）と同じ意味を表わす。）。
【化１１】
0003715595.tif 000009
ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ1Ｒ2ＡｌＸ）におけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また三級アルコールの金属アルコキシド（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＣＯＭ）におけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。
【００５４】
また、一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムシロキシドを合成する場合は、上記（ｉ）〜（iii）の方法が採用できる。
（１）トリアルキルアルミニウムとシラノール類とを反応させる方法
以下のようにトリアルキルアルミニウムとシラノール類を１：１のモル比で反応させる（ここで、ＲはＲ6またはＲ7と同一でも異なってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ6〜Ｒ10は一般式（２）と同じ意味を表わす。）。
【化１２】
0003715595.tif 000010
（ii）ジアルキルアルミニウムハライドと金属シロキシドとを反応させる方法
以下の式に示すようにジアルキルアルミニウムハライドと金属シロキシドを１：１のモル比で反応させる（Ｒ6〜Ｒ10は一般式（２）と同じ意味を表わす。）。
【化１３】
0003715595.tif 000011
（iii）トリアルキルアルミニウムとポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）とを反応させる方法
以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）をアルミニウムとケイ素の原子比が１：１となるように反応させる（Ｒ6〜Ｒ10は一般式（２）と同じ意味を表わす。）。
【化１４】
0003715595.tif 000012
ポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）は直鎖状構造であっても、環状構造であってもよいが、生成物の純度の観点からは環状構造が好ましい。ｎは２以上であるが、４以上が好ましい。これらのポリ（ジアルキルシロキサン）またはポリ（アルキルヒドロシロキサン）は種々の粘度のものが用いられるが、３０℃での粘度が１０〜1000センチストークスのものが特に好ましく用いられる。
【００５５】
さらに、一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムフェノキシドを合成する場合は、上記（１）または（ii）の方法が採用できる。
（１）トリアルキルアルミニウムとフェノール類を反応させる方法
以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとフェノール類を１：１のモル比で反応させる（ここで、ＲはＲ11またはＲ12と同一でも異なってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ11〜Ｒ17は一般式（３）と同じ意味を表わす。）。
【化１５】
0003715595.tif 000013
以下の式に示すようにジアルキルアルミニウムハライドと金属フェノキシドを１：１のモル比で反応させる（Ｒ11〜Ｒ17は一般式（３）と同じ意味を表わす。）。
【化１６】
0003715595.tif 000014
ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ11Ｒ12ＡｌＸ）におけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また金属フェノキシド（Ｃ6Ｒ13Ｒ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17ＯＭ）におけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。
【００５６】
副生成物Ｒ−Ｈは不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても以後の反応には不活性である。また副生成物Ｍ−Ｘはハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので濾過またはデカンテーションにより簡単に除去できる。
【００５７】
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行なうことが好ましい。反応温度は反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは、０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行なう。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行なわせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行なうのがよい。反応終了後はそのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
【００５８】
これらの有機アルミニウム化合物の合成方法および物理的・化学的性質については、T.Moleら著, Organoaluminum Compounds, 3rd.ed., 1972 年, Elsevier等に詳しく書かれている。
【００５９】
担持する有機アルミニウム化合物の量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.1〜１０、好ましくは0.5〜７、さらに好ましくは１〜５となるような範囲が好ましい。モル比を0.1〜１０とすることにより、有機アルミニウム化合物を担持しない場合に比べて、同一重合温度において低い分子量のエチレン系重合体が得られ、さらに必要に応じて重合時に水素を導入することによりさらに大幅に低い分子量のエチレン系重合体が得られる。クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.1 未満では有機アルミニウム化合物を担持した効果が現われにくく、同一重合温度において分子量は有機アルミニウム化合物を担持しない場合とあまり変わらない。モル比が１０を超えるとエチレン重合活性が有機アルミニウム化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、水素を導入して得られる低い分子量のエチレン系重合体の分子量分布が広くなり、極低分子量成分が増加してしまう。この活性低下および広分布化の理由の詳細は不明であるが、過剰の有機アルミニウム化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害し、さらに活性点を好ましくない構造に変化させるためと考えられる。
【００６０】
有機アルミニウム化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法であれば特に限定されない。
例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これに有機アルミニウム化合物を添加する方法が好ましい。
【００６１】
添加する有機アルミニウム化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに溶媒に添加しても良い。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。
【００６２】
使用する不活性炭化水素溶媒の量は任意であるが、触媒の調製上少なくともスラリー状態で撹拌が行なえるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たりの溶媒量として３〜３０ｍｌの量である。
【００６３】
本発明においては、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒に有機アルミニウム化合物を担持させる担持操作を行なう。この際の有機アルミニウム化合物とクロム触媒の溶媒への添加順序は任意であるが、具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、有機アルミニウム化合物を添加してこれを撹拌することにより担持反応の操作を行なうことが好ましい。
【００６４】
担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。
有機アルミニウム化合物は焼成活性化により少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色を呈するのに対して、有機アルミニウム化合物による担持操作をしたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから容易に確認できる。この触媒の色の変化により６価のクロム原子の少なくとも一部が３価または２価のクロム原子に還元されているものと推定される。
【００６５】
撹拌を停止して担持操作を終了した後、溶媒除去のために速やかに減圧乾燥する。この際濾過を併用することもできる。減圧・乾燥は有機アルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末となるように乾燥させる。担持終了後は溶媒を速やかに除去することが必要である。触媒を溶媒と分離しないで長時間保管すると触媒が経時劣化してエチレン重合活性が低下する。その上、水素を導入して得られる低い分子量のエチレン系重合体の分子量分布が広くなり、極低分子量成分が増加する。したがって、担持の際の溶媒との接触も含め、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。速やかな溶媒分離・除去の重合活性および分子量分布に対する効果を明確に記載した従来技術は見当たらず、溶媒を分離することは本発明の特徴の一つである。この効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点と有機アルミニウム化合物との反応が進行し続けることになり、その結果過還元反応となり触媒はエチレン重合反応を阻害し、さらに活性点を好ましくない構造に変化させるものと考えられる。従って、溶媒との接触時間が可能な限り短くなるように担持反応時間も可能な限り短縮し、その後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応終了後、担持反応時間の３倍以内、好ましくは２倍以内、さらに好ましくは１倍以内とするのがよい。
【００６６】
担持開始から溶媒除去が終了し乾燥完了となるまでの合計の時間としては、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
乾燥完了後の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は自由流動性（free flowing）のさらさらの状態にあることが好ましい。物性的な目安としては、溶媒の残存質量が、クロム触媒の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られる質量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下が好ましい。ここで細孔体積は窒素吸着によるＢＥＴ法で求めたものであり、溶媒の残存質量は次式により求めたものである。
【数１】
溶媒の残存質量＝（乾燥後の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒の質量）−｛（有機アルミニウム化合物の質量）＋（クロム触媒の質量）｝
【００６７】
また、有機アルミニウム化合物をクロム触媒と併用する場合の方法としては、本発明のように予め担持させる方法のほかにクロム触媒と有機アルミニウム化合物とを希釈溶媒の存在下または不存在下に反応器に直接別々にフィードする方法、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を反応器で一旦溶媒中で予備混合または接触させる方法、またはクロム触媒と有機アルミニウム化合物を反応器とは別の予備反応器で予備混合または予備接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法等がある。
【００６８】
しかしながら、これらの方法は、いずれも得られるエチレン系重合体の分子量分布が広くなり、極低分子量成分が多くなるので好ましくない。
本発明の有機アルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持する方法によれば、得られるエチレン系重合体の分子量分布が狭くなり、極低分子量成分が少なくなる。特に重合時に水素を導入して低い分子量のエチレン系重合体を得る場合、得られるエチレン系重合体の分子量分布は水素を導入しない場合よりも狭くなり、極低分子量成分を減らすことができる。
【００６９】
また、本発明の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒によれば、有機アルミニウム化合物をクロム触媒に担持しない場合に比べて、同一重合温度において、より分子量が低いエチレン系重合体が得られる。このため、水素を導入した場合、本発明の触媒によれば同一重合温度において、さらにより分子量が低いエチレン系重合体を得ることができる。
【００７０】
すなわち、従来のクロム触媒で低分子量成分を製造する場合は、分子量を十分低くできないか、または分子量を低くできても分子量分布が広く、極低分子量成分を減らすことができなかったが、本発明の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いると十分に低い分子量であって、分子量分布が狭く、極低分子量成分の少ないエチレン系重合体を得ることができる。
【００７１】
従って、本発明の触媒は前述したＥＳＣＲと剛性がともに優れたエチレン系重合体を製造するための高分子量成分と低分子量成分を組合せる方法においても好ましく用いられる。
【００７２】
さらに、前述の有機アルミニウム化合物をクロム触媒に担持しないで併用する場合には、１−ヘキセンを主とするα−オレフィンが副成し、これがエチレンと共重合することによってエチレン系重合体の密度が低下する傾向がある。すなわち、前述の方法では分子量が低く密度が高いエチレン系重合体成分を製造することができないのに対し、本発明の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒では、十分高密度な低分子量成分が好適に得られる。
【００７３】
このように、有機アルミニウム化合物を担持することにより、分子量が低く、分子量分布が狭く、密度が高くなるという効果を明確に記載した従来技術は見当たらず、有機アルミニウム化合物をクロム触媒に担持することは、本発明の重要な特徴の一つである。
【００７４】
また、有機アルミニウム化合物をクロム触媒に担持しないで有機アルミニウム化合物を併用する方法では、クロム触媒と有機アルミニウム化合物とを反応器に別々に供給しながら連続生産をすることになるが、その場合、連続的に供給するクロム触媒と有機アルミニウム化合物の量及びその比率を正確に調整しなければ、重合活性やエチレン系重合体の分子量が変動し同一規格のものを連続的に得るのが困難となる。
【００７５】
本発明の有機アルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持する方法によれば、反応器中のクロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が常に一定となり、その結果同一規格の製品を安定的に連続生産することができ、本発明の方法は連続生産に好適である。
【００７６】
本発明の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、エチレン系重合体の製造を行なうに際しては、スラリー重合あるいは気相重合法など、いずれの方法をも採用することができる。
【００７７】
スラリー重合法は通常炭化水素溶媒中で行なう。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素が単独またはそれらの混合物として用いられる。特に低い分子量のエチレン系重合体を製造するために重合温度を上げても、エチレン系重合体が溶媒に溶解しにくくスラリー状態を保つことができるプロパン、ｎ−ブタン、イソブタンが溶媒として好ましい。
【００７８】
気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用できる。場合により重合熱除去の媒体を共存する、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【００７９】
スラリーまたは気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。特にスラリー重合の場合は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。
反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は、重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、スラリー重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約５％の範囲とすることができる。
【００８０】
本発明による重合方法においては、必要に応じ水素を共存させることができる。ここで水素はチーグラー触媒やメタロセン触媒による重合の場合と同様に分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤として働く。
勿論、高分子量成分は重合温度を低くすることによっても得ることができる。この場合でも、本発明の有機アルミニウム担持クロム触媒によれば、充分実用的な重合温度で目的とする高分子量成分を得ることができる。
【００８１】
水素圧力は、特に限定されないが、スラリー重合法の場合には、通常、液相中の水素濃度として1.0×１０-5〜1.0×１０-1％、好ましくは5.0×１０-4〜5.0×１０-2％、気相重合法の場合には気相の水素分圧として、1.0×１０-3〜10.0ＭＰａ、好ましくは5.0×１０-2〜5.0ＭＰａの範囲である。エチレン圧力も特に限定されないが、スラリー重合法の場合には、通常、液相中のエチレン濃度として1.0〜20.0％、好ましくは2.0〜15.0％、気相重合法の場合には、気相中のエチレン分圧として1.0〜20.0ＭＰａ、好ましくは2.0〜15.0ＭＰａの範囲である。
【００８２】
密度調整の目的で必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器に導入して共重合させることができる。
ここで、α−オレフィン含量はエチレン系重合体中の１５ｍｏｌ％以下、特に１０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００８３】
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、好ましくは、ＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分と低分子量であり、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜６と狭いものである。さらにその密度は0.960以上の高密度のものである。このようなエチレン系重合体は従来のフィリップス触媒（クロム触媒）を用いては得られなかったものであり、それ故、フィリップス触媒（クロム触媒）またはそれをベースとする触媒を用いエチレンの重合、またはエチレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合により得られるエチレン系重合体としては新規なエチレン系重合体である。
【００８４】
本発明においては、上記いずれの重合方法を用いる場合でも、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて高分子量成分と低分子量成分をそれぞれ製造する多段重合を行なうことができる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給して重合する二段重合が好ましい。
【００８５】
二段重合を例にして多段重合を説明する。
第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、連結管を通して、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧により行なわれる。
高分子量成分および低分子量成分製造の順序は、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分を製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００８６】
第一段においては、エチレンの単独重合または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比、重合温度またはこの両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。
【００８７】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα―オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たに水素、α−オレフィンを加えることができる。
したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比、重合温度またはこの両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なうことができる。触媒も、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行なうだけでなく、第二段で新たに触媒を供給してもよい。
また、必要に応じ有機金属化合物を各段で添加してもよい。
【００８８】
ＥＳＣＲと剛性が共に高くバランスに優れたエチレン系重合体を得るために多段重合を行なう場合には、本発明の触媒を用いるとともに、好ましくは第一段において、水素の導入を抑制しα−オレフィンを導入することにより高分子量で低密度の成分を製造する。また、より高分子量の高分子量成分を生成させるために、第一段目の重合温度を、第二段目よりも低い温度として重合することもできる。次いで、第二段において、水素を導入し、α−オレフィンは前段からの流れ込み程度に抑制して重合することにより低分子量で高密度な成分を製造することが好ましい。
【００８９】
二段重合により製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.1〜５００ｇ／１０分である。
【００９０】
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、従来のクロム触媒によるものよりも分子量が低く分子量分布が狭いので射出成形製品用に適している。また多段重合による場合には分子量分布が広くＥＳＣＲと剛性がともに高くバランスに優れるのでブロー成形製品、なかんずく小型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。射出成形製品用のエチレン系重合体のＭＦＲは0.5〜５０ｇ／１０分、密度は0.940〜0.970ｇ／ｃｍ3、ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、密度は0.935〜0.965ｇ／ｃｍ3、特に小型ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは２０〜５０ｇ／１０分、密度は0.940〜0.965ｇ／ｃｍ3である。
【００９１】
多段重合により得られたエチレン系重合体は、製造後混練することが好ましい。混練は従来公知の単軸もしくは二軸の押出機または連続式混練機等を用いて適宜行なうことができる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【００９３】
ａ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
【００９４】
ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、荷重21.18Ｎにおける測定値をＭＦＲとして示した。
ｃ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重211.82Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｄ）密度：
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
【００９５】
ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行なって求めた数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数２】
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2。
【００９６】
ｆ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
ｇ）剛性：
ＪＩＳ  Ｋ−７２０３（1996年版）に従って測定した曲げ弾性率を剛性の値とした。
【００９７】
実施例１
（１）ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４８ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで２−メチル−２−プロパノール0.96ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【００９８】
（２）クロム触媒の調製
５００ｍＬのビーカーにシリカ（W.R.Grace 社のDavison952グレード；比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔体積1.6ｃｍ3／ｇ、平均粒径８０μｍ）２０ｇを入れ、純水５０ｍＬを加えてスラリーとした。無水三酸化クロム（和光純薬製）0.40ｇを１０ｍＬの純水に溶解した溶液を撹拌しながらこれに加え、室温で１時間撹拌した。デカンテーションにより水を除き、１１０℃の定温乾燥器で１２時間乾燥し、水分を飛ばした。得られた粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、８００℃で１０時間焼成活性化を行なった。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。元素分析の結果、クロム原子担持量は1.01％であった。
【００９９】
（３）有機アルミニウム化合物担持クロム触媒
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（２）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍＬを加えスラリーとした。上記（１）で合成したジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【０１００】
（４）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記（３）で得られた有機アルミニウム化合物担持クロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０５℃まで昇温した。エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））の測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度での分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０１】
実施例２
（１）ジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４８ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いでトリメチルシラノール0.90ｇ（１０ｍｍｏｌ；信越化学製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１０２】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、６３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1260ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度での分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０３】
実施例３
（１）ジエチルアルミニウム  ジメチルエチルシロキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム13.67ｍＬ（100 ｍｍｏｌ）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン7.76ｍＬ（２５ｍｍｏｌ；信越化学製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、１８０℃にて２時間反応させた。そのまま室温にまで冷却し、全量を窒素置換した１Ｌのフラスコに移し、蒸留精製したヘキサン４７９ｍＬに溶解させた。ジエチルアルミニウム  ジメチルエチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１０４】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム  ジメチルエチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、６６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1320ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度での分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０５】
実施例４
（１）ジエチルアルミニウム  エチルヒドロメチルシロキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬの耐圧ガラスフラスコに蒸留精製したヘプタン４８ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン0.61ｍＬ（2.5ｍｍｏｌ；信越化学製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、120℃にて４時間反応させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム  エチルヒドロメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液が得られた。
【０１０６】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム  エチルヒドロメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、６２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1240ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度での分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０７】
実施例５
（１）ジエチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４８ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いで４−メチルフェノール（ｐ−クレゾール）1.08ｇ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１０８】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム  ４−メチルフェノキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、９３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1860ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。一般的なクロム触媒よりも、同一重合温度で分子量が低いエチレン系重合体が得られた。
【０１０９】
実施例６
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、実施例２（１）で合成したジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は、実施例１と全く同様に重合を行なった。その結果、５２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1040ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。水素を導入することによりさらに大きく分子量が低下し、得られたエチレン系重合体の分子量分布は比較的狭いものであった。
【０１１０】
実施例７
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、実施例２（１）で合成したジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.4ＭＰａ導入した以外は、実施例１と全く同様に重合を行なった。その結果、４６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は９２０ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。水素分圧をさらに高くすることにより、大きく分子量が低下し、得られたエチレン系重合体の分子量分布はより狭いものとなった。
【０１１１】
実施例８
G. Mabilonら著, Eur. Polym. J., Volume21, 245 頁, 1985年に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ3、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作成し気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例２（２）で得た有機アルミニウム化合物担持クロム触媒２０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０５℃まで加熱してから0.03ＭＰａの水素を導入した後エチレンを導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を1.4ＭＰａに維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。１０５℃で１時間、重合を行なった後エチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、２２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1100ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。気相重合においても、スラリー重合の場合と同様な分子量が低く分子量分布が狭いエチレン系重合体が得られた。
【０１１２】
実施例９
実施例１（４）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は、実施例１と全く同様に重合を行なった。その結果、５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。水素を導入することによりさらに大きく分子量が低下し、得られたエチレン系重合体の分子量分布は比較的狭いものであった。
【０１１３】
実施例１０
内容積２００Ｌの第一段反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例２（２）で得られた有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、８２℃において液相中のエチレン濃度6.0％、１−ヘキセン濃度0.35％に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。第一段反応器から生成した重合体を含むイソブタンのスラリーを連続的に抜き出し、内容積４００Ｌの第二段反応器に、内径５０ｍｍの連結管を通して導入した。その際、一部の重合体を系外に抜き出した。抜き出した重合体のＨＬＭＦＲは2.1ｇ／１０分、密度は、0.9494ｇ／ｃｍ3であった。第二段反応器では、触媒を追加することなく、１０５℃においてエチレン濃度6.0％、水素濃度2.0×１０-2％に保つようにエチレン、水素を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間2.2ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４８質量部、第二段の低分子量成分の比率は５２質量部であった。得られたポリエチレンの曲げ弾性率は15100ｋＪ／ｍ2、ＥＳＣＲは６５時間であった。その他の物性測定結果を表１に示す。剛性とＥＳＣＲが両方とも高く、バランスに優れたエチレン系重合体が得られた。
【０１１４】
比較例１
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの担持を行なわずに、実施例１（２）のクロム触媒を用い、全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、５４ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1080ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１〜５に比べ分子量が高く、分子量分布が広かった。
【０１１５】
比較例２
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの担持を行なわずに、実施例１（２）のクロム触媒を用い、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６、７、９に比べ分子量が高く、水素を導入しても分子量があまり低下しなかった。また分子量分布も広かった。
【０１１６】
比較例３
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、ジエチルアルミニウムエトキシド（東ソー・アクゾ社製）の0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。この場合、アルコキシド基の炭素は一級炭素である。その結果、６７ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1340ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ分子量が高く、比較例１の場合とあまり変わらなかった。また分子量分布も広かった。
【０１１７】
比較例４
（１）ジエチルアルミニウム  ２−プロポキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４８ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いで２−プロパノール0.76ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム  ２−プロポキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。この場合、アルコキシド基の炭素は二級炭素である。
【０１１８】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム  ２−プロポキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、５９ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1180ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ分子量が高く、比較例１の場合とあまり変わらなかった。また分子量分布も広かった。
【０１１９】
比較例５
（１）ジエチルアルミニウム  トリフェニルメトキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４６ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いでトリフェニルメタノール2.60ｇ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム  トリフェニルメトキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。この場合、アルコキシド基の炭素は三級炭素であるが、炭素の置換基はフェニル基である。
【０１２０】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム  トリフェニルメトキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、５３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1060ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ分子量が高く、比較例１の場合とあまり変わらなかった。また分子量分布も広かった。
【０１２１】
比較例６
（１）ジエチルアルミニウム  トリフェニルシロキシドの合成
充分に窒素置換した１００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン４６ｍＬを入れ、トリエチルアルミニウム1.37ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；東ソー・ファインケム社製）を加えて溶解させた。次いでトリフェニルシラノール2.76ｇ（１０ｍｍｏｌ；Aldrich 社製）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウム  トリフェニルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。この場合、シロキシド基のケイ素の置換基はフェニル基である。
【０１２２】
（２）触媒調製、重合
ジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウム  トリフェニルシロキシドの0.2ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）添加した以外は全て実施例１（３）と同様にして有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。さらに実施例１（４）と全く同様に重合を行なった。その結果、５２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1040ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例２に比べ分子量が高く、比較例１の場合とあまり変わらなかった。また分子量分布も広かった。
【０１２３】
比較例７
充分に窒素置換した1.5 Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０５℃まで昇温した。実施例２（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）をエチレンで加圧導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、６５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１に比べて分子量は少し低いが、実施例２に比べると分子量は明らかに高い。また実施例２に比べると密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２４】
比較例８
比較例７において、ジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシドおよびエチレンの導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は、全て比較例７と同様に重合を行なった。その結果、６１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1220ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６に比べると分子量は高く、分子量分布が広かった。また実施例６に比べると密度が大きく低下した。
【０１２５】
比較例９
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇ、実施例２（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）およびイソブタン0.7Ｌを仕込み、触媒とジアルキルアルミニウムシロキシドを予め接触させた。２５℃で１５分間撹拌後、内温を１０５℃まで昇温した。エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１に比べると分子量は低いが、実施例２に比べると分子量は明らかに高かった。また実施例２に比べて密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２６】
比較例１０
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇ、実施例２（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム  トリメチルシロキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）およびイソブタン0.7Ｌを仕込み、触媒とジアルキルアルミニウムシロキシドを予め接触させた。２５℃で１５分間撹拌後、内温を１０５℃まで昇温した。水素を分圧で0.2ＭＰａ導入後、エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、５２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1040ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例２に比べると分子量は低いが、実施例６に比べると分子量は明らかに高かった。また実施例６と比べて密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２７】
比較例１１
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇ、実施例１（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）およびイソブタン0.7Ｌを仕込み、触媒とジアルキルアルミニウムアルコキシドを予め接触させた。２５℃で１５分間撹拌後、内温を１０５℃まで昇温した。エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、５６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1120ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１に比べると分子量は低いが、実施例１に比べると分子量は明らかに高かった。また実施例１に比べて密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２８】
比較例１２
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（２）で得られたクロム触媒５０ｍｇ、実施例１（１）で合成後希釈したジエチルアルミニウム  ２−メチル−２−プロポキシドの0.02ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）およびイソブタン0.7 Ｌを仕込み、触媒とジアルキルアルミニウムアルコキシドを予め接触させた。２５℃で１５分間撹拌後、内温を１０５℃まで昇温した。水素を分圧で0.2ＭＰａ導入後、エチレンを導入して重合を開始させ、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、５３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1060ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例２に比べると分子量は低いが、実施例９に比べると分子量は明らかに高かった。また実施例９と比べて密度が大きく低下し、分子量分布も広かった。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【発明の効果】
クロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を接触させ、さらに溶媒を除去・乾燥して有機アルミニウム化合物を担持した本発明の触媒を用いてエチレンの重合を行なうことにより、分子量が低く分子量分布が狭いエチレン系重合体が得られ、さらに多段重合により分子量分布を広くすることにより、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と剛性が共に向上しそのバランスに優れたエチレン系重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。
【図１】
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