(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジンまたはその誘導体と、フェノ−ルホルムアルデヒド付加縮合体と、ポリオ−ルとを反応させてなるロジン変性フェノ−ル樹脂において、該ポリオ−ル成分の全部又は一部が下記一般式（Ａ）で示されるトリメチロ−ルアルカンであることを特徴とする印刷インキ用樹脂。
一般式（Ａ）
0003617121.tif 000008
（式中、ｎは３〜１９の整数を表す。）
【請求項２】
上記トリメチロ−ルアルカンが上記ロジン変性フェノ−ル樹脂成分中２〜１０重量％含まれる請求項１記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の印刷インキ用樹脂と芳香族成分が１重量％以下である印刷インキ用溶剤とを含むことを特徴とする印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特に低芳香族、低毒性印刷インキ用溶剤に溶解する樹脂及びそれらを含む印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来広く使用されている各種溶剤中のベンゼン・トルエン・キシレン等の芳香族成分は、人体に対して皮膚刺激性・神経障害等をもたらすものとして、労働安全衛生法で規制されている。また、先頃ＩＬＯ（国際労働機関）が化学品を取扱う労働者の安全を守るための条約を採択したように、国際的にも、化学品の害から人体を保護しようとする機運が高まっている。
【０００３】
従来の印刷インキ用溶剤はパラフィン系，ナフテン系成分の他に芳香族成分が１５〜２０重量％含まれている。
しかし一般に芳香族系成分を低減した印刷インキ用溶剤は印刷インキ用樹脂、すなわちロジンフェノール樹脂との溶解性が劣化してくる。又最近、印刷機の高速化が進み印刷インキのミスチングを防止する為、ロジンフェノ−ル樹脂を高分子化する事により対処している。一般に印刷インキに使用されるロジンフェノールの平均分子量（Ｍｗ）は１万〜５０万好ましくは５万〜２０万が望ましい。しかし平均分子量が５万以上になると、特に上記溶剤との溶解性が劣化しインキの流動性が悪くなり、さらに光沢が劣化する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は芳香族成分を低減した印刷インキ用溶剤に平均分子量が５万以上の樹脂でも溶解する印刷インキ用樹脂及びそれを使用することにより特に流動性光沢の良好な印刷インキを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ロジンまたはその誘導体と、フェノ−ルホルムアルデヒド付加縮合体と、ポリオ−ルとを反応させてなるロジン変性フェノ−ル樹脂において、該ポリオ−ル成分の全部又は一部が下記一般式（Ａ）で示されるトリメチロ−ルアルカンであることを特徴とする印刷インキ用樹脂に関する。
一般式（Ａ）
0003617121.tif 000002
（式中、ｎは３〜１９の整数を表す。）

【０００６】
更に、本発明は、上記印刷インキ用樹脂と芳香族成分が１重量％以下である印刷インキ用溶剤とを含むことを特徴とする印刷インキに関する。
本発明において、ロジンまたはその誘導体としては、ガムロジン，ウッドロジン，トール油ロジン，不均化ロジンまたはこれらの重合物、またマレイン酸，イタコン酸，クロトン酸等の不飽和カルボン酸を付加したロジン誘導体等が挙げられる。
【０００７】
本発明において、フェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体としては、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。このレゾール型フェノール樹脂のフェノール成分としては石英酸，クレゾール，ｔ−またはｓｅｃ−ブチルフェノール，アミルフェノール，シクロヘキシルフェノール，オクチルフェノール，ノニルフェノール，ドデシルフェノ−ル、ペンタデカンフェノ−ル、オクタデカンフェノ−ル、ノナデカンフェノ−ル、ジオクチルフェノ−ル、フェニルフェノール，クミルフェノール等のフェノール、カテコール，レゾルシン，ハイドロキノン，ビスフェノール等の多価フェノールが挙げられ、中でも溶解性の点から長鎖アルキルフェノールで尚且つコストの安いもの、例えばノニルフェノール，オクチルフェノールを主体とすることが好ましい。ドデシル、ペンタデカン、オクタデカン、ノナデカン、ジオクチル等の各長鎖アルキルフェノ−ルを使用すればもさらに溶解性は向上するが若干コスト高になる。
アルデヒド成分としてはホルムアルデヒド，ｐ−ホルムアルデヒドなどが挙げられ、フェノール成分１モルに対して０．２〜４モルを常法により反応させる。
【０００８】
本発明のポリオ−ル成分であるトリメチロ−ルアルカンの製法として一般にアルカリ触媒の存在下にアルキルアルカナ−ルとホルムアルデヒドとの反応が知られている（特開昭５３−９２７０５、特開昭６０−１９０７２９、特公昭６２−８４１９、特公平４−５５１８１）。トリメチロ−ルアルカンとして、トリメチロ−ルブタン、トリメチロ−ルペンタン、トリメチロ−ルヘキサン、トリメチロ−ルヘプタン、トチメチロ−ルオクタン、トリメチロ−ルデカン、トリメチロ−ルドデカン、トリメチロ−ルヘキサデカン、トリメチロ−ルオクタデカン、トリメチロ−ルノナデカン等がある。又併用する場合の他のポリオ−ル成分としてエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、（モノ又はジ）ペンタエリスリト−ル等がある。本発明のトリメチロ−ルアルカンはロジンフェノ−ル樹脂中２〜１０重量％使用される。２重量％より少ないと本発明の目的が達成されず又１０重量％より多いとインキに使用した場合乾燥性が遅くなる。
【０００９】
本発明は必要に応じて酸触媒を使用する。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸を触媒して２２０℃以上の加熱する必要がある。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸，トリフェニルホスファイト，トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００１０】
更に残存する酸触媒等に由来する水素イオンを中和することによって金属の錆を防ぐこともできる。中和剤としては、リチウム，セシウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウム，亜鉛，チタン，ジルコニウム，アンチモン，セレン等の金属の水酸化物，酸化物またはカルボン酸塩類の塩類の利用が可能である。
【００１１】
本発明のロジン等変性フェノール樹脂の合成は次のようにして得ることができる。なお、％とは重量％を示す。
〔レゾール型フェノール樹脂の合成として〕
反応釜に上記フェノール類とアルデヒド類を所定の割合で仕込み更にトルエン，キシレン等の溶剤をフェノール樹脂の固形分が４０〜７０重量％となるような量を添加し、攪拌，加熱し５０℃にて水酸化カルシウム，酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウムなどの不溶性塩基性塩を水と混合し、スラリー状として添加する。また、アンモニウム水やアミン類も触媒として利用でき、塩基性塩およびアミン類のいずれもフェノール１モルに対し０．０５〜０．１モルの範囲で合成できる。０．０５モル以下では反応が遅く未反応物が多くなり、０．１モル以上では得られる印刷インキ用樹脂の溶解性が劣化する。また、水の量は３重量％〜１０重量％が好ましい。水の量が３重量％以下であると出来上ったレゾール型フェノール樹脂の着色が大きくなり、１０重量％以上では縮合の進行がおそくなり、必要な分子量のレゾール型フェノール樹脂が得られない。
【００１２】
触媒添加後６５〜１１０℃の反応温度で５〜１０時間反応を続けた後、冷却して約６０℃として静置して水を分離し、除去することによってレゾール型フェノール樹脂が得られる。このように室温よりやや高めにしておくと樹脂と水との分離は容易であり、分離に要する時間は１時間以内で十分である。その後塩酸、蟻酸、酢酸で中和水洗を行なう。
【００１３】
〔樹脂組成物の合成法として〕
反応釜にロジン類を４０〜７０重量％を仕込みＮ２  ガスを吹き込みながら加熱して溶解し、２２０〜２６０℃に昇温した後、上記レゾール型フェノール樹脂を３０〜５０重量％（固形分％）を２〜５時間滴下しながら仕込みその後ポリオ−ル成分を２〜１０重量％仕込み、さらに必要に応じ酸触媒を０〜１重量％仕込み酸価を２５以下になったら汲みだす。本発明の仕込み順は一例であり必要に応じ入替えをしても良い。
また、更には本発明の印刷インキ用樹脂は、従来から印刷インキに用いられているロジン変性フェノール樹脂，アルキッド樹脂，石油樹脂等との併用あるいは一部の石油樹脂変性，アクリル変性，ウレタン変性等による変性も可能である。
【００１４】
本発明に使用の芳香族成分を１重量％以下に減じた印刷インキ用溶剤のアニリン点は６５〜９５℃が好ましい。もしアニリン点が９５℃より高い溶剤を利用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解性に乏しく、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また６５℃より低いアニリン点の溶剤を利用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。
【００１５】
本発明の印刷インキは
顔料                    １０〜２５（重量％）
ロジンフェノール樹脂    ２０〜３５
アルキッド樹脂            ０〜５
乾性油                    ０〜２５
印刷インキ用溶剤        １０〜４０
乾燥促進剤                ０〜３
その他の添加剤            ０〜１０
からなる。
【００１６】
顔料としては公知の一般的なもの、例えばベンジジンエロー，レーキレッドＣ，カーミン６Ｂ，フタロシアニンブルー，カーボンブラック、必要に応じて無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用される。
【００１７】
本発明に係る樹脂を用いて印刷インキ用ワニスとするには、本発明の樹脂１００部に対して溶剤および／または乾性油（重合油，乾性油アルキッド樹脂等の乾性油変性体）を５０〜１５０部に溶解する。実際の使用にあたっては、オクチル酸アルミニウム，ステアリン酸アルミニウム，オクチル酸ジルコニウム，アルミニウムトリイソプロポキサイド，アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルアセトナート等によるゲル化剤を利用してゲルワニスとする。必要に応じて耐摩擦向上剤，インキドライヤー，乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの各種添加剤を添加し、適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフセットインキ，オフ輪インキ等のオフセットインキとなり、このオフセットインキは湿し水を使用する通常の印刷インキとしても、また湿し水を使用しない水無し平版印刷用の印刷インキとしても使用することができる。また、新聞インキあるいは凸版インキとしても使用できる。
【００１８】
【実施例】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
以下具体例により示す。
製造例１（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコにクレゾ−ル１０８部、ｐ−ホルムアルデヒド５６．３部、キシレン１４０部を仕込み、Ｎ２  ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５５℃で水酸カルシウム１．８部を水１８部に分散させて、その分散液を添加し７０℃に昇温し、同温度で６時間反応させる。その後、冷却し、塩酸で中和しさらに１００部の水で３回水洗する。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液１とする。このレゾ−ル液の固型分（１２０℃熱風オーブン中で溶剤を蒸発させる）は５２％であった。以下別表１の通り反応させる。
【００１９】
製造例２
攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコに表１のロジンを入れ、加熱溶解し、その後昇温し、２６０℃でレゾ−ル液を滴下しながら仕込み、１〜３時間反応させ、その後表１のポリオ−ル成分を仕込み、さらに必要に応じ水に溶解したｐ−トルエンスルホン酸を分散させた液を滴下しながら仕込み酸価の低下が止まるまで反応させ、その後くみ出す。以下別表２の通り反応させる。
【００２０】
【表１】
0003617121.tif 000003
【００２１】
【表２】
0003617121.tif 000004
【００２２】
注）ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量％を示す。
0003617121.tif 000005
【表３】
0003617121.tif 000006
【００２３】
上記樹脂を溶剤，アマニ油に１８０℃で溶解させ、１６０℃に温度を下げ、ＡＬＣＨ０．８％を添加し、１時間攪拌しワニスを得た。
【００２４】
インキ処方と性状を表４に示す。
【００２５】
【表４】
0003617121.tif 000007
【００２６】
インキは常法により三本ロ−ルにて顔料分散させて作製した。
【００２７】
【発明の効果】
芳香族成分を１％以下に減じた印刷インキ用溶剤に溶解する樹脂組成物及びそれらを使用した流動性、光沢の良好な印刷インキを作る事によりインキ適性を十分に保持しつつ、作業現場の環境を向上させるものである。