(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と感熱発色層と導電層とを含み、当該導電層がアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とし、かつ、スルホン酸基含有率が７０モル％以上であるスルホン化ポリアニリンと、スルホン酸基及び／又はそのアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜１０モル％含む共重合ポリエステルとを含有し、前記導電層は前記支持体表面に乾燥後の塗布量が０．０５〜０．５ｇ／ｍ２となるように塗布されていることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
導電層が、支持体と感熱発色層との間に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
導電層が、支持体の感熱発色層形成面とは反対面に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
感熱発色層が、発色性染料、顕色剤および接着剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項５】
導電層の表面抵抗値が、２５℃、１５％ＲＨで１０6 〜１０12Ω／□であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項６】
アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸が、アミノアニソールスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項７】
スルホン酸基及び／又はそのアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項８】
支持体が、熱可塑性フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項９】
熱可塑性フィルムが、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項８に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
ポリエステルフィルムが、ポリエステルと該ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂との混合物からなるフィルムを少なくとも一軸延伸してなる空洞含有ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項９に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録体に関するものであり、さらに詳しくは、ＣＡＤシステムにおいて作成した図面を出力する感熱プロッター、医療計測用のＣＲＴ画像をハードコピーとして出力する画像用感熱プリンター、サーマルヘッド適性に優れたオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用の画像形成用ネガフィルムシート、さらには多色印刷等に使用するのに適した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、一般に感熱記録体は紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等からなる支持体の片面上に、電子供与性ロイコ染料のような無色または淡色の発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等のような有機酸性顕色剤及び接着剤を主成分として含む感熱発色層を設けたものであって、これら発色性染料と顕色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得ることができる。
【０００３】
このような感熱記録体は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であること等の利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体として広く使用されている。
【０００４】
しかし、支持体として、合成紙やプラスチックフィルム等を用いた感熱記録体においては、巻き取り、仕上げ、ラミネート等の加工工程あるいは感熱記録時に、静電気により埃や塵がフィルム表面に付着して、画質の低下をもたらしたり、工程トラブルを生じさせるという問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を改善するために、帯電防止剤として界面活性剤を感熱記録層に配合した感熱記録体が提案されている。しかし、界面活性剤では埃、塵等のフィルム表面への付着を抑制するのに充分に低い表面抵抗（１０10Ω／□以下）が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化しやすい。特に低湿度下では所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。
【０００６】
また、金属やカーボンを積層することも提案されている。このような感熱記録体は、低湿度下でも充分な帯電防止性能が発現するが、透明性や着色性を必要とする用途では、使用が困難であるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に着目して鋭意研究の結果なされたものであり、その目的は、本来のプラスチックフィルムのような構造成形体の優れた点を生かしつつ、低湿度下でも静電気障害を克服するのに充分な帯電防止能を持ち、かつ透明性や着色性を必要とする用途でも使用可能であるような感熱記録体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の特徴を有する。
(1)支持体と感熱発色層と導電層とを含み、当該導電層がアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とし、かつ、スルホン酸基含有率が７０モル％以上であるスルホン化ポリアニリンと、スルホン酸基及び／又はそのアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜１０モル％含む共重合ポリエステルとを含有し、前記導電層は前記支持体表面に乾燥後の塗布量が０．０５〜０．５ｇ／ｍ２となるように塗布されていることを特徴とする感熱記録体。
(2)導電層が、支持体と感熱発色層との間に形成されてなることを特徴とする上記(1)に記載の感熱記録体。
(3)導電層が、支持体の感熱発色層形成面とは反対面に形成されてなる上記(1)に記載の感熱記録体。
(4)感熱発色層が、発色性染料、顕色剤および接着剤を含有する上記(1)に記載の感熱記録体。
(5)導電層の表面抵抗値が、２５℃、１５％ＲＨで１０6 〜１０12Ω／□であることを特徴とする上記(1)に記載の感熱記録体。
(6)アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸が、アミノアニソールスルホン酸である上記(1)に記載の感熱記録体。
(7)スルホン酸基及び／又はそのアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸である上記(1)に記載の感熱記録体。
(8)支持体が、熱可塑性フィルムである上記(1)に記載の感熱記録体。
(9)熱可塑性フィルムが、ポリエステルフィルムである上記(8)に記載の感熱記録体。
(10)ポリエステルフィルムが、ポリエステルと該ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂との混合物からなるフィルムを少なくとも一軸延伸してなる空洞含有ポリエステルフィルムである上記(9)に記載の感熱記録体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録体は、支持体と感熱発色層と導電層とを含むものである。
【００１０】
（支持体）
本発明における支持体としては、ポリエステル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押出し、延伸して製造される半透明あるいは不透明の合成紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂単独または２種以上の混合物を加熱混練し、ダイから押し出し、２軸延伸して得られたフィルム；これらの樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明フィルム；その他、上質紙、中質紙、ロール紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造された紙が使用される。パルプ繊維からなる支持体を使用する場合には、画像の均一性を良くするために予め塗工層を形成した後、導電層または感熱発色層を形成するのが望ましい。
【００１１】
本発明において、支持体としては、腰の強さ、耐熱性、耐収縮性、コスト等の点でポリエステルフィルムであることが好ましく、特に、軽量性、作業性等の点でポリエステルと当該ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂との混合物からなるフィルムを少なくとも一軸延伸してなる空洞含有ポリエステルフィルムであることが好ましい。ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポレエチレン等が挙げられる。このような空洞含有ポリエステルフィルムとしては、例えば、クリスパー（東洋紡績（株）製）、パピラー（東レ（株）製）等が例示される。
【００１２】
支持体の厚さとしては、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００１３】
（導電層）
本発明における導電層は導電性高分子を含有する層である。導電層が導電性高分子を含有することにより、低湿度下においても帯電防止性能が良好となること、および導電層が透明となるため感熱発色層に導電層の色が透けて画像が見にくくなること（これも画像ムラの１種である）が防止できる。
【００１４】
本発明で使用される導電性高分子としては、例えば、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリアセチレンまたはその誘導体等が挙げられるが、中でもポリアニリンまたはその誘導体、特にアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするスルホン化ポリアニリンが、水溶性である点で好ましい。
【００１５】
アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸としては、例えば、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸等のアミノアニソールスルホン酸；これらのアミノアニソールスルホン酸のメトキシ基がエトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等のメチル基以外のアルコキシ基に置換された化合物が挙げられる。これらの中でも、重合の簡便性、コスト等の点で、アミノアニソールスルホン酸が好ましく、特に２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸が好ましい。
【００１６】
スルホン化ポリアニリンは、上記のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸以外の成分を含んでいてもよい。
【００１７】
スルホン化ポリアニリンは、スルホン酸基が芳香族環に対して、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。また、スルホン酸基を含む芳香族環と含まない芳香族環が混在したり、交互に並んだりしてもかまわない。
【００１８】
スルホン化ポリアニリンのスルホン酸基含有率が７０モル％未満である場合、導電層塗布液の調製時に、スルホン化ポリアニリンの水、アルコールまたはそれらの混合溶媒系等への溶解性または分散性が不充分になり、結果としてこれを含有する塗布液の支持体への塗布性および延展性が悪くなり、得られる導電層の導電性が低下して、帯電防止能が低下する傾向になるので好ましくない。
【００１９】
スルホン化ポリアニリンの数平均分子量は、好ましくは３００〜５０００００であり、特に１０００以上であると上記したような溶媒への溶解性（または分散性）や、得られる導電層の強度の点で好ましい。
【００２０】
上記導電性高分子の含有量は、得られる導電層の導電性および機械的特性から、導電層中、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。
【００２１】
本発明の導電層は、上述の導電性高分子以外に、導電層塗布液の塗布性、延展性や、得られる導電層の硬度の向上の点から、水溶性または水分散性の共重合ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、特に上述したスルホン化ポリアニリンとの相溶性の点から、スルホン酸基を有する水溶性または水分散性の共重合ポリエステル（以下、スルホン酸基含有共重合ポリエステルともいう）であることが好ましい。
【００２２】
スルホン酸基含有共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分および／またはグリコール成分の一部として、スルホン酸基および／またはそのアルカリ金属塩基を有するジカルボン酸成分および／またはグリコール成分を使用したポリエステルをいう。中でも、導電層の透明性が高くなるという点で、スルホン酸基および／またはそのアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分を、全酸成分に対して２〜１０モル％の割合で配合して重合した共重合ポリエステルが好ましい。スルホン酸基および／またはアルカリ金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好適である。
【００２３】
他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。得られる導電層の表面硬度の向上の点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２４】
グリコール成分としては、エチレングリコールが主として用いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が用いられ得る。中でも、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を共重合成分としたポリエステルは、スルホン化ポリアニリンとの相溶性が向上するという点で好ましい。
【００２５】
この他、共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を有するジカルボン酸成分、グリコール成分を含んでも良い。また、導電層の表面硬度をさらに向上させるために、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多カルボキシル基含有モノマーを、全ジカルボン酸成分中、５モル％以下の割合で共重合成分として用いることも可能である。５モル％を超える場合には、得られるスルホン酸基含有共重合ポリエステルが熱的に不安定となり、ゲル化しやすく、本発明の導電層の成分として好ましくない。
【００２６】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、上記ジカルボン酸成分、上記グリコール成分、および必要に応じて、上記多カルボキシル基含有モノマーを用いて、常法により、エステル交換反応、重縮合反応等を行うことにより得られる。得られたスルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、ｎ−ブチルセロソルブのような溶媒とともに加熱攪拌され、さらに攪拌しながら徐々に水を加えることにより、水溶液または水分散液として用いられ得る。
【００２７】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステルの含有量は、得られる感熱記録体の導電性および機械的特性から、導電性高分子１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５００重量部、最も好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００２８】
導電層は例えば次のように形成される。まず、導電性高分子および水溶性または水分散性共重合ポリエステルを溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製する。ここで、導電性高分子の使用量は溶剤１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。導電性高分子の使用量が０．０１重量部未満では、溶液の長期保存性が悪くなり、得られた導電層表面にピンホールが発生しやすくなって導電性が劣る傾向にあり、逆に、使用量が１０重量部を超えるとスルホン化ポリアニリンの水又は水／有機溶媒系への溶解性または分散性や、塗布液の塗布性が悪くなる傾向があり、好ましくない。
【００２９】
また、水溶性または水分散性共重合ポリエステルの使用量は、得られる導電層の導電性および機械的特性から、導電性高分子１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５００重量部、最も好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００３０】
使用される溶媒は、ポリエステルフィルム等の支持体を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能であるが、水または水／アルコール等の有機溶媒との混合溶媒が、使用環境面で好ましいのみならず、支持体への塗布性および導電性が向上する場合もある。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、インプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、水と任意の割合で混合して用いられる。具体的には、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコール等を挙げることができ、その割合は水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【００３１】
溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、導電性高分子１００重量部に対して、１０００〜２００００重量部である。溶剤の使用量が極端に多い場合は、得られる導電層の塗布性が悪くなる恐れがある。従って、導電層にピンホールが発生しやすくなり、導電性が低下、すなわち帯電防止性が低下する恐れがある。溶剤の使用量が極端に少ない場合は、この導電性高分子の上記溶剤への溶解性または分散性が不十分となり、得られる導電層の表面が平坦になりにくくなる恐れがある。
【００３２】
導電層塗布液は、上記成分のみでも塗布性および延展性が優れており、得られる導電層の表面硬度も良好であるが、上記溶剤に可溶な界面活性剤及び／または高分子化合物をさらに併用することにより、濡れ性の悪い熱可塑性フィルムへの塗布も可能となる。
【００３３】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が用いられる。
【００３４】
界面活性剤の含有量は、導電性高分子１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上１０重量部以下である。含有量が１０重量部を超えると導電層中の界面活性剤が裏移りして、２次加工等で問題を生じることがある。
【００３５】
上記高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂；水酸基またはカルボン酸基を有する水溶性または水分散性共重合ポリエステル；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のアクリル酸樹脂；ポリアクリル酸エステルポリメタクリル酸エステル等のアクリル酸エステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル樹脂；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノール等のスチレン樹脂；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のビニルエーテル樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類；ノボラック、レゾール等のフェノール樹脂等が用いられ得る。中でも導電性高分子がスルホン化ポリアニリンである場合には、これとの相溶性が良好となる点、およびポリエステル等からなる支持体との接着性の点から水酸基またはカルボン酸基を有する水溶性または水分散性共重合ポリエステル、ポリビニルアルコール類が好ましい。
【００３６】
上記高分子化合物量は、導電性高分子１００重量部に対して、好ましくは０〜１０００重量部、より好ましくは０〜５００重量部である。高分子化合物の量が１０００重量部を超える場合、導電性高分子による導電層の導電性が発現されず、本来の帯電防止機能が発揮されない。
【００３７】
導電層塗布液には、上記の他に、種々の添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、カオリン、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、ＺｎＯ、タルク、マイカ、複合粒子等の無機粒子；ポリスチレン、ポリアクリレート、またはそれらの架橋体で構成される有機粒子等が挙げられる。導電性のさらなる向上を目的として、ＳｎＯ2 、ＺｎＯの粉末、それらを被覆した無機粒子（ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 等）、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維等のカーボン系導電性フィラー等を添加することも可能である。上記添加剤の含有量は、導電性高分子１００重量部に対して、４０００重量部以下の割合であることが好ましい。４０００重量部を超える場合には、導電層の粘度が高くなって塗布ムラの原因となるおそれがある。
【００３８】
支持体表面に導電層を形成する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコート法、スピンコート法等があるが、特に制限されない。フィルムへの塗布を製膜工程内で同時に行うインラインコート法と製膜ロール製造後独立して行うオフラインコート法があるが、用途に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で、特に制限はない。本発明で用いるスルホン化ポリアニリンは２５０℃以上の高温では不安定であるが、２００℃で約３分間も熱安定性が良好であるので、共存する高分子化合物及び添加剤の種類にもよるが、通常短時間の２００℃加熱ならば導電性に悪影響を与えない。
【００３９】
導電層塗布液は、乾燥後、０．０２〜５ｇ／ｍ2 、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2 となるように塗布することが好ましい。塗布量が少なすぎると導電性が不充分となるおそれがあり、逆に多すぎると透明性が失われるおそれがある。
【００４０】
本発明においては、導電層は、その表面対抗値が、２５℃、１５％ＲＨで、好ましくは１０6 〜１０12Ω／□、より好ましくは１０6 〜１０11Ω／□の性能を有するものである。この表面抵抗値が１０6 Ω／□未満の場合、塗布量が多くなりそのため透明性が失われるおそれがある。逆に１０12Ω／□を超える場合、導電性が不充分であるため帯電防止効果が期待できない。
【００４１】
（感熱発色層）
本発明における感熱発色層は、発色性染料、顕色剤および接着剤を主成分として含有する。発色性染料としては、顕色剤と加熱下に反応して発色することのできる無色または淡色の電子供与性ロイコ染料が用いられる。このようなロイコ染料としては、例えば、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミド〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００４２】
感熱発色層に含有される顕色剤は、発色性染料と加熱下に反応してこれを発色させることのできる電子受容性有機酸性物質からなるものである。このような顕色剤は、常温以上、好ましくは７０℃以上で液化または気化して、上記発色性染料と反応してこれを発色させるものである。顕色剤は発色濃度を最高とするため、通常、発色性染料１重量部に対し１〜５重量部、好ましくは１．５〜３重量部の割合で混合使用される。
【００４３】
顕色剤としては、発色性染料が電子供与性ロイコ染料である場合には、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリスルホン等が挙げられる。
【００４４】
感熱発色層に含有される接着剤は、水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれでも使用可能である。例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂；酢酸ビニルエマルジョン、アクリル酸エステル共重合エマルジョン、メタクリル酸エステル共重合エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス等の乳化物で最低造膜温度が２０℃以下の造膜性の良好な水分散性樹脂が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用される。
【００４５】
感熱発色層塗布液調製時に、発色性染料及び顕色剤の各分散液と混合した際にこの混合液が発色したり、凝集したり、あるいは高粘度になったりしないことが必要であり、また得られた感熱発熱層が強靱であること、減感作用がないことが必要であるので、感熱発色層中の接着剤の含有量が８〜２０重量％であることが好ましい。この含有量が８重量％未満では塗膜強度が低い欠点があり、２０重量％を超すと発色感度が低下するおそれがある。
【００４６】
感熱発色層は、発色性染料、顕色剤および接着剤を溶剤に溶解または分散させて塗布液を調製し、これを塗布することにより形成される。感熱発色層の塗布量は、発色感度、発色濃度の点で一般に固形分として、３〜１０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗工方法はエアナイフ方式、マイヤーバー方式、ブレード方式、リバースロール方式、スリットダイ方式等の従来から使用されている方法を利用することができる。感熱発色層は、導電層上に形成してもよいし、また支持体上の導電層形成面と反対面上に形成してもよい。
【００４７】
感熱発色層塗布液には、必要に応じて、さらに架橋剤、顔料、熱可融性物質を配合してもよい。架橋剤は、接着剤として使用される上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を硬化させて感熱発色層の耐水性を向上させるものであり、例えば、グリオキザール、ポリアルデヒド等のジアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル系化合物、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマーが挙げられ、これらは、感熱発色層塗布液中の固形分に対し１〜１０重量％の範囲で用いることができる。
【００４８】
顔料は、感熱発色層の白色度向上、スティック、カスの減少のために、白色度が高く、平均粒径が５μｍ以下の微粒子顔料が使用される。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ工、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が挙げられる。顔料の配合量は、発色濃度を低下させないため、感熱発色層塗布液中の固形分に対し、４０重量％以下が望ましい。
【００４９】
熱可融性物質は、感熱ヘッドに接して加熱された際、その温度より融点が低いと溶けて室温に戻るとまた固まるような物質であり、一旦溶けて固まることにより、発色した物質を安定に固めたり、外界からの光、ガスとの反応を防止する役割を果たすものである。例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、べへリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、（または滑剤）、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、および２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等がある。これらの熱可融性物質は、一般に顕色剤１重量部に対して、好ましくは４重量部以下の割合で配合される。
【００５０】
更に、感熱発色層塗布液の濡れを良くしハジキをなくすため、アセチレングリコール、ジアルキルスルホコハク酸塩等の濡れ性向上剤や顔料の分散剤、消泡剤、蛍光染料等を添加することもできる。
【００５１】
本発明の感熱記録体は各種プリンター、プロッター等の出力媒体で使用することができ、低湿度下でも帯電防止性があるため、搬送トラブルがなく、かつ鮮明な画像を与えることができる。
【００５２】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、部とあるのは重量部を意味する。また本発明に用いる評価法を以下に示す。
いずれの評価も２５℃、１５％ＲＨ及び６０％ＲＨの条件下で行なった。
１）導電層の表面抵抗値
感熱発色層形成前に、三菱油化（株）社製表面抵抗測定器  Hiresta ＨＴ−２１０で印加電圧５００Ｖ、２５℃の条件下で測定した。
２）搬送ムラ
市販の感熱プリンター（ＵＰ−８６０，ＳＯＮＹ（株）製）で記録を行なった場合の記録体の搬送ムラを以下のように評価した。（１００枚について）
○：搬送ムラが全く無い。
×：搬送ムラを生じた記録体が１枚以上ある。
３）画像ムラ
市販の感熱プリンター（ＵＰ−８６０、ＳＯＮＹ（株）製）で記録を行い、できた画像の評価を以下のように評価した。
○：濃度ムラや印字のかすれ、飛びがなく鮮明な画像が得られた。
×：濃度ムラや印字のかすれ、飛びがあり鮮明な画像が得られなかった。
【００５３】
実施例１
＜導電層の形成＞
▲１▼スルホン酸基含有ポリエステル水分散液の調製
スルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により合成、さらにその分散液を調製した。まず、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート４６モル％、ジメチルイソフタレート４７モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム７モル％を使用し、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％及びネオペンチルグリコール５０モル％を用いて、常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステルのガラス転移温度は６９℃であった。このスルホン酸基含有ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部とを加熱攪拌して、粘稠な溶液とし、さらに攪拌しつつ水５５０部を徐々に加えて、固形分３０重量％の均一な淡白色の水分散液を得た。この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形分が８重量％のスルホン酸基含有ポリエステル水分散液を調製した。
【００５４】
▲２▼スルホン化ポリアニリン溶解液の調製
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２３℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２３℃で１０時間さらに攪拌した後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状のスルホン化ポリアニリン１３ｇを得た。このスルホン化ポリアニリンのスルホン酸基の含有量は１００％であり、また体積固有抵抗値は１２．３Ωｃｍであった。このスルホン化ポリアニリン３重量部を０．３モル／リットルの硫酸水溶液１００重量部に室温で攪拌溶解して、スルホン化ポリアニリン溶解液を調製した。
【００５５】
▲３▼導電層の形成
上記で調製したスルホン化ポリアニリン溶解液およびスルホン酸基含有ポリエステル水分散液を、スルホン化ポリアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比が３０／７０（重量比）となるように混合し、さらに、界面活性剤エマルゲン８１０（花王（株）製）をスルホン化ポリアニリンとの比が８／１００（重量比）になるように添加し、導電層塗布液を調製した。この導電層塗布液を市販の合成紙（クリスパー、東洋紡績（株）製）の片面上にマイクログラビア塗工方式で乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１６０℃で１分間乾燥することにより導電層を形成した。
【００５６】
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【００５７】
Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別々にウルトラビスコミルで分散、粉砕し、平均粒径が１．０±０．２μｍとなるように調製した。Ａ液３０部、Ｂ液９０部、６０％炭酸カルシウムスラリー５２部、１０％ポリビニルアルコール水溶液４０部、ＳＢＲラテックス（Ｌ−１５３７、固形分５０％、旭化成（株）品）２８部、ステアリン酸アミド（セロゾールＡ−８７７、固形分２６．５％、中京油脂（株）品）１１部、水８２部を混合し、感熱発色層塗布液を調製した。これを導電層の上にマイクログラビア塗工方式で乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ2 になるように塗布し、感熱記録体を得た。
【００５８】
実施例２
実施例１において、スルホン酸基含有ポリエステル水分散液のポリエステルのジカルボン酸成分を、ジメチルテレフタレート４７モル％、ジメチルイソフタレート４７モル％、５−スルホイソフタル酸ナトリウム６モル％としたこと以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基含有ポリエステル水分散液を調製し、かつスルホン化ポリアニリン溶解液の硫酸水溶液の濃度を０．２５モル／リットルとしたこと以外は、実施例１と同様にしてスルホン化ポリアニリン溶解液を調製し、次いで実施例１と同様にして導電層、感熱発色層を形成して感熱記録体を得た。
【００５９】
実施例３
実施例１において、スルホン化ポリアニリン溶解液およびスルホン酸基含有ポリエステル水分散液を、スルホン化ポリアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比が２０／８０（重量比）となるように混合し、さらに、界面活性剤エマルゲン８１０（花王（株）製）をスルホン化ポリアニリンとの比が４０／１００（重量比）になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして導電層塗布液を調製し、次いで実施例１と同様にして導電層、感熱発色層を形成して感熱記録体を得た。
【００６０】
実施例４
実施例１において、支持体を市販の合成紙（ユポＦＰＧ−８０、王子油化（株）製）としたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
比較例１
導電層塗布液をアニオン系の帯電防止剤ケミスタットＳＡ−９（三洋化成（株）製）を含有する溶液としたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
比較例２
導電層塗布液をカーボン系の帯電防止剤を含有する溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
比較例３
導電層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた感熱記録体について、導電層の表面抵抗値、感熱記録体の搬送ムラの有無、画像ムラの有無について評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１より、実施例１〜４で得られた感熱記録体は、導電層の表面抵抗値が低く、１５％ＲＨにおいても搬送ムラ、画像ムラがなかった。一方、比較例１で得られた感熱記録体は、１５％ＲＨでは導電層の表面抵抗値が高く、搬送ムラ、画像ムラがあった。比較例２で得られた感熱記録体は、導電層の表面抵抗値が低く、１５％ＲＨにおいても搬送ムラがなかったが、導電層がカーボンを含有しているために黒くなり、感熱発色層が少し黒っぽく見えてしまい、いずれの湿度下でも画像が見にくいものであった。また、比較例３で得られた感熱記録体は、いずれの湿度下でも、搬送ムラ、画像ムラがあった。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の感熱記録体は、低湿度下でも帯電防止性能があり、搬送ムラ、画像ムラが無く、優れた感熱記録性を発揮する。本発明の感熱記録体はＣＡＤシステムにおいて作成した図面を出力する感熱プロッター、医療計測用のＣＲＴ画像をハードコピーとして出力する画像用感熱プリンター、サーマルヘッド適性に優れたオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用の画像形成用ネガフィルムシート、さらには多色印刷等に使用するのに好適である。