(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素と塩化水素とを、鉄族元素の金属およびその化合物から選ばれる触媒成分及びアルカリ金属化合物の共存下に反応させることを特徴とする三塩化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三塩化珪素の製造方法に関する。詳しくは、多結晶シリコンの製造原料等として有用な三塩化珪素を、金属珪素と塩化水素との接触反応によって高選択的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、三塩化珪素は金属珪素と塩化水素とを、触媒成分存在下に接触反応させる方法によって製造される。触媒活性成分としては、例えば特公昭６１−４７６８号公報に記載されている様に、鉄化合物が有効である。但し、反応原料として使用する金属珪素種が、鉄元素成分を触媒活性が発現する程に十分に含有するある種の冶金製金属珪素や珪素鉄の場合は、金属珪素と塩化水素との反応系に、新たに鉄化合物等の触媒活性成分を添加する必要はなく、通常はこれらの金属珪素種を用い、触媒成分の添加なしに塩化水素との反応が実施されている。また、反応原料である金属珪素と塩化水素との気固接触の反応効率を高める為に、通常、流動層反応方式が用いられている。
【０００３】
これら金属珪素と塩化水素との反応において、反応温度が約４００℃の温度以下では、三塩化珪素が主に生成するものの、その他に四塩化珪素や微量の二塩化珪素が副生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
三塩化珪素を製造する目的において、四塩化珪素や二塩化珪素の副生を抑え、三塩化珪素をより選択的に製造する方法が生産性の点で望ましい。しかし、本発明者らの知見によれば、反応の進行と共に反応系内の鉄化合物等の触媒成分が増加すると、四塩化珪素を生成する副反応が更に進行して三塩化珪素の生成割合、即ち選択率が低下して、三塩化珪素の製造収率を低下させることが判明した。
【０００５】
また、金属珪素と塩化水素の反応が大きな発熱を伴う為に、反応の進行と共に反応層温度が急激に上昇し、四塩化珪素を生成する副反応が優勢となって三塩化珪素の選択性が低下することがわかった。
【０００６】
従って、金属珪素と塩化水素との反応において、四塩化珪素の多量な副生を生じることなく、三塩化珪素を高選択的に製造する方法を開発することが大きな課題であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決する為に、鋭意研究を進めた結果、金属珪素と塩化水素との反応において、鉄化合物等の触媒成分の他に、反応系内にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属元素の化合物を共存させることをよって、三塩化珪素が選択的に生成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、金属珪素と塩化水素とを、鉄族元素の金属およびその化合物から選ばれる触媒成分及びアルカリ金属化合物の共存下に反応させることを特徴とする三塩化珪素の製造方法である。
【０００９】
本発明において、鉄族元素の金属およびその化合物から選ばれる触媒成分としては、鉄、コバルト、ニッケルの金属やその塩化物等の化合物が挙げられる。
【００１０】
これらの触媒成分の使用量は、金属元素に換算して金属珪素に対して０．０５〜４０重量％、好適には０．１〜５重量％が好ましい。
【００１１】
これらの触媒成分は、反応系内に添加することで存在させても良いが、使用する金属珪素に、不純物として前記鉄化合物等の触媒成分が含有されている場合には、このものを該触媒成分として有効に利用することができる。無論、触媒成分を不純物として含有する金属珪素を使用する場合でも、金属珪素と塩化水素の反応性を高める為に、触媒成分を更に反応系内に添加しても何ら問題はない。
【００１２】
ここで、金属珪素としては、冶金製金属珪素や珪素鉄、或いは多結晶ポリシリコン等の金属状態の珪素元素を含む固体物質で、公知のものが何ら制限なく使用される。また、それら金属珪素に含まれる鉄化合物等の不純物についても、その成分や含有量において特に制限はない。
【００１３】
また、本発明において、使用される塩化水素は、窒素や水素等が混入していても何ら制限なく使用される。但し、三塩化珪素や四塩化珪素或い二塩化珪素のクロロシラン化合物は、加水分解性が高い為に水分と反応して、生成した三塩化珪素の収率を下げることが予想される。従って、本発明で使用する塩化水素は乾燥状態にあることが好ましい。塩化水素の供給速度は、反応速度に関わる点で反応温度の設定にも依るが、反応器の空塔速度として０．５〜５０ｃｍ／秒であることが好ましい。
【００１４】
本発明では、上記触媒成分の存在下での金属珪素と塩化水素との反応に際し、さらに反応系内にアルカリ金属化合物を共存させる。これらアルカリ金属化合物は、金属珪素と塩化水素との反応において必ずしも前記鉄化合物等の触媒成分と同様の触媒作用を有するものではなく単独では反応活性を示さない。ところが、金属珪素と塩化水素との反応において、四塩化珪素を生成する副反応を抑え、三塩化珪素を高選択的に生成するための副次的な触媒作用を有し、結果として本発明では、上記構成により三塩化珪素を極めて効率的に製造することが可能になる。
【００１５】
本発明において、アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期律表第Ｉ族に分類される元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の化合物である。これら化合物は、混合添加して使用しても何ら問題はない。また、それらアルカリ金属化合物の化合物形態は、特に制限されるものではないが、取扱いのし易さの点で塩化物や硫酸塩、硝酸塩等の塩類が好適である。具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、これらアルカリ金属化合物の反応系内における存在量は、特に制限されるものではないが、三塩化珪素生成の選択率の良さを勘案すると、金属珪素に対して金属元素に換算して０．０１〜５重量％、好適には０．１〜３重量％の範囲が好適である。なお、上記範囲以上の場合でも、特に金属珪素と塩化水素との反応を阻害する現象はないが、三塩化珪素生成の選択率に対してそれ以上の向上効果は認めらず効率的でない。
【００１７】
次に、本発明において、アルカリ金属化合物の反応系への添加、或いは前記触媒成分を新たに反応系へ添加する場合における該成分の具体的添加方法は、通常、各成分とも予め金属珪素と混合して反応系に投入するのが好ましい。一方、三塩化珪素の連続的な製造を想定した場合、或いは流動床式反応器の使用を想定した場合は、金属珪素の反応残渣を反応系外へに取り出す際に、或いは三塩化珪素等の反応生成物ガスに同伴し、アルカリ金属化合物、或いは触媒成分が反応系外に逸散して、反応系内におけるアルカリ金属化合物、或いは触媒成分の含量が減少することが予想される。そこで、反応原料の金属珪素を反応系に投入する際に、アルカリ金属化合物、或いはさらに触媒成分を予め金属珪素と混合し、反応系内におけるこれらの成分の量を上記範囲内に調整することが好ましい。
【００１８】
本発明において、金属珪素と塩化水素との接触方式に関連して、使用される反応器は、固定床式或いは流動床式等の公知のものが何ら制限なく使用される。下記の実施例に示す様に、固定床式反応器においても本発明のアルカリ金属化合物は、金属珪素と塩化水素との接触反応において、三塩化珪素の生成に高い選択性を付与する。一方、金属珪素と塩化水素との接触反応を継続して実施し連続的に三塩化珪素を製造する場合には、固体の金属珪素を連続的或いは断続的に反応器に投入して塩化水素ガスと接触させる必要がある。この場合、前記触媒成分、アルカリ金属化合物、金属珪素、及び塩化水素とをより効率的に接触させる為には、流動床式の反応器が好ましい。また、本反応が発熱反応である為、反応熱の除熱効果を高める点でも流動床式反応器を使用することが好ましい。
【００１９】
反応温度は、三塩化珪素生成の選択率が反応温度が高い程に低下する傾向が認められることや、本反応が発熱反応であることから、反応制御や反応器材質の観点から２５０〜５００℃の範囲、好適には２５０〜４００℃の範囲が好ましい。
【００２０】
【発明の効果】
本発明では、金属珪素と塩化水素との反応において、反応系内に鉄化合物等の触媒成分とアルカリ金属化合物とを共存させることによって、該金属珪素と塩化水素との反応を阻害することなく、触媒成分の系内含有量の増加や反応熱の蓄熱等によって進行する、四塩化珪素が生成する副反応を抑え、三塩化珪素生成の選択率（生成割合）を高める効果が発現される。
【００２１】
また、本発明によると、四塩化珪素の生成を抑える為に反応系中の鉄等の触媒成分の濃度を特定範囲に厳密に調製する必要がなくなることや、四塩化珪素の生成が抑えられた結果として反応温度制御の許容温度範囲が広まることから、三塩化珪素を安定的に製造することが可能になる。更に、反応原料の金属珪素中の鉄等の成分濃度を特に限定する必要もないことから、種々の金属珪素を反応原料として制限なく使用できる点も本発明の効果である。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するための実施例を掲げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１、比較例１
内径４ｍｍの石英ガラス管反応器に金属珪素（鉄  ０．１５重量％を含有する）の１ｇにアルカリ金属化合物として塩化ナトリウムの２５ｍｇ（ナトリウムの元素換算で金属珪素の約１重量％に相当）を混合して充填し、反応器を３５０℃に保持した後、塩化水素ガスと窒素ガスの各２０ｍｌ／ｍｉｎから成る混合ガスを連続的に反応器に供給した。反応器出口におけるガス組成をガスクロマトグラフで分析して、塩化水素ガスの減少量から反応転化率（％）、そして、三塩化珪素や四塩化珪素等の生成するクロロシラン類中の三塩化珪素の割合を三塩化珪素選択率（％）として計算した。なお、反応は塩化水素と窒素の混合ガスの反応器への供給を開始した２０分後にはほぼ定常的な状態に達し、反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は９２％であった。
【００２４】
また、比較の為に比較例１として、実施例１において金属珪素に何も添加しない以外は実施例１と同様の方法を実施した。この金属珪素と塩化水素との接触反応において、反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は８６％であった。
【００２５】
なお、以下に示す実施例と比較例の何れにおいても、塩化水素の反応転化率は略１００％であった。従って、各表では反応結果として、三塩化珪素の生成選択率のみを示した。
【００２６】
実施例２〜１０、比較例２
実施例１において、金属珪素（鉄  ０．１５重量％を含有する）に第一塩化鉄の２２５ｍｇ（元素換算で金属珪素１０重量％）を添加混合し、更に表１に示す塩化ナトリウム等のアルカリ金属化合物を、金属珪素に対して同じく表１に示す元素換算した量を添加混合した以外は、実施例１と同様にして金属珪素と塩化水素の接触反応を実施した。結果を表１に併せて示した。
【００２７】
なお、比較例２として、実施例１の金属珪素に第一塩化鉄の２２５ｍｇ（元素換算で金属珪素１０重量％）を添加混合した以外は何も添加せずに実施例１と同様の方法を実施した。
【００２８】
【表１】
0003707875.tif 000002
【００２９】
実施例１１〜１３
実施例１において、反応温度を４００℃に上げ、金属珪素（鉄  ０．１５重量％を含有する）に第一塩化鉄の２２５ｍｇ（元素換算で金属珪素１０重量％）を添加混合し、更に表２に示す塩化ナトリウム等のアルカリ金属化合物を、金属珪素に対して同じく表２に示す元素換算した量を添加混合した以外は、実施例１と同様にして金属珪素と塩化水素の接触反応を実施した。結果を表２に併せて示した。
【００３０】
なお、比較例３として、実施例１の金属珪素に第一塩化鉄の２２５ｍｇ（元素換算で金属珪素１０重量％）を添加混合した以外は何も添加せずに実施例１１と同様の方法を実施した。
【００３１】
【表２】
0003707875.tif 000003
【００３２】
実施例１４
実施例１において、使用した金属珪素（鉄  ０．１５重量％を含有する）の代わりに高純度の金属珪素（純度９９．９９９％以上）を使用して、触媒成分としてニッケル金属粉、そしてアルカリ金属化合物として塩化ナトリウムを、金属珪素に対して元素換算で各０．２重量％添加混合した以外は、実施例１と同様にして金属珪素と塩化水素の接触反応を実施した。その結果、反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は８２％であった。
【００３３】
比較例４
実施例１４において、金属珪素にニッケル金属粉を添加混合した以外は何も添加せずに実施例１と同様の方法を実施した。その結果、反応転化率は１００％、三塩化珪素選択率は７０％であった。
【００３４】
比較例５
実施例１４において、金属珪素に何も添加しない以外は実施例１と同様の方法を実施した。その結果、塩化水素の反応転化率はほぼ０％で、三塩化珪素は全く生成しなかった。