(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、一般式（１）
【化１】
0003692434.tif 000023
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロシランと一般式（２）
【化２】
0003692434.tif 000024
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式（３）
【化３】
0003692434.tif 000025
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１０〜１００００である。）で示される構造単位と一般式（４）
【化４】
0003692434.tif 000026
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、一般式（５）
【化５】
0003692434.tif 000027
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるトリハロシランと一般式（２）
【化６】
0003692434.tif 000028
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式（６）
【化７】
0003692434.tif 000029
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１０〜１００００である。）で示される構造単位と一般式（４）
【化８】
0003692434.tif 000030
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【請求項３】
ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、一般式（１）
【化９】
0003692434.tif 000031
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロシランと一般式（５）
【化１０】
0003692434.tif 000032
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるトリハロシランと一般式（７）
【化１１】
0003692434.tif 000033
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるテトラハロシランの少なくとも２種以上と一般式（２）
【化１２】
0003692434.tif 000034
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式（８）
【化１３】
0003692434.tif 000035
（式中Ｒは、上記に同じ。ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は正の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは、１０〜１００００である。）で示される構造単位と一般式（４）
【化１４】
0003692434.tif 000036
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００００である。）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリシランの優れた特性をさらに改善したポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ポリシランは、セラミックス前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリなどの光・電子材料などとして注目されている。
【０００３】
ポリシランは、光・電子材料としては、薄膜の形態で使用されるが、主鎖がケイ素のみからなるポリシランの薄膜は、一般に硬くてもろく、機械的強度が低いので、クラックなどの欠陥を生じやすい。また、ポリシランを電子写真感光体（有機感光体）として用いる場合には、印刷後に残余のトナーを電子写真感光体表面から除去する工程での耐磨耗性が低いので、電子写真感光体としての寿命が短く、実用には供し難い。
【０００４】
そこで、ポリシラン薄膜の機械的強度および耐磨耗性を向上させるべく、以下のような方法により、ポリシランブロックコポリマーを製造することが提案されている。
【０００５】
（ａ）ポリシランの吸収最大波長以上の波長の光の照射下に、ビニル系モノマーをポリシランにより光重合開始させて、ポリシランブロックコポリマーを製造する方法（特開平3-292310号公報、特公平6-86506号公報）。
【０００６】
（ｂ）マスクされたジシレンのアニオン重合によりポリシランを合成した後、全てのモノマーが消費された後にも活性を保っているシリルアニオン末端にメチルメタクリレートを添加し、ポリシラン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマーを製造する方法（有機合成化学 47, 1051-1059 （1989））。
【０００７】
しかしながら、上記（ａ）の方法は、ポリシランを一旦製造した後、別の重合管にポリシランとビニル系モノマーとを仕込み、加熱しながら光照射を行うので、操作が煩雑であり、特別な装置などを必要とするという点で、生産性が低いという問題がある。
【０００８】
また、（ｂ）の方法は、マスクされたジシレンのアニオン重合において複雑なモノマーの合成が必要であり、また合成できるポリシランから構成されるブロックの種類（特に側鎖の種類）が制限されており、さらに、炭素系ポリマーから構成されるブロックとしては、現在のところ、PMMAしか合成されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、薄膜としての機械的強度、耐磨耗性などに優れているポリシラン系ブロックコポリマーを、光照射装置などの特殊な装置を使用することなく、ポリシランを製造する反応器中で簡便に、操作性よく、安価に製造し得る新たなポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシランとビニル基含有化合物の混合物を特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒および特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによって、従来技術の問題点を実質的に解消乃至大幅に軽減し、また、速やか且つ継続的に、制御性良く、ポリシラン系ブロックコポリマーが得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法を提供するものである：
１．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式（１）
【００１２】
【化１５】
0003692434.tif 000002
【００１３】
（式中ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランと
一般式（２）
【００１４】
【化１６】
0003692434.tif 000003
【００１５】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式（３）
【００１６】
【化１７】
0003692434.tif 000004
【００１７】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、10〜10000である。）
で示される構造単位と
一般式（４）
【００１８】
【化１８】
0003692434.tif 000005
【００１９】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、1〜10000である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００２０】
２．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式（５）
【００２１】
【化１９】
0003692434.tif 000006
【００２２】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるトリハロシランと
一般式（２）
【００２３】
【化２０】
0003692434.tif 000007
【００２４】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式（６）
【００２５】
【化２１】
0003692434.tif 000008
【００２６】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、10〜10000である。）
で示される構造単位と
一般式（４）
【００２７】
【化２２】
0003692434.tif 000009
【００２８】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、1〜10000である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００２９】
３．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式（１）
【００３０】
【化２３】
0003692434.tif 000010
【００３１】
（式中ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランと
一般式（５）
【００３２】
【化２４】
0003692434.tif 000011
【００３３】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるトリハロシランと
一般式（７）
【００３４】
【化２５】
0003692434.tif 000012
【００３５】
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるテトラハロシランの少なくとも２種と
一般式（２）
【００３６】
【化２６】
0003692434.tif 000013
【００３７】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式（８）
【００３８】
【化２７】
0003692434.tif 000014
【００３９】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は正の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは、10〜10000である。）
で示される構造単位と
一般式（４）
【００４０】
【化２８】
0003692434.tif 000015
【００４１】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、1〜10000である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００４２】
以下において、請求項１の発明を本願第１発明といい、請求項２に記載された発明を本願第２発明といい、請求項３に記載された発明を本願第３発明といい、すべての発明を総括して単に本発明という。
【００４３】
１．本願第１発明
本願第１発明において、一方の出発原料として使用するジハロシランは、
一般式（１）
【００４４】
【化２９】
0003692434.tif 000016
【００４５】
（式中、ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランである。
【００４６】
一般式（１）で示されるジハロシランにおいて、ｍは、1〜3であり、Ｒで示される水素原子、アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、アミノ基）は、それぞれが同一であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合には６つのＲが、それぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物としては、ｍが1または2であることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。Ｒが上記のシリル基、アミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００４８】
また、一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子（Cl、F、Br、I）を表す。ハロゲン原子としては、Clがより好ましい。
【００４９】
本願第１発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のジハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のジハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００５０】
また、他方の出発原料として使用するビニル基含有化合物は、
一般式（２）
【００５１】
【化３０】
0003692434.tif 000017
【００５２】
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基を有する化合物である。
【００５３】
一般式（２）で示されるビニル基含有化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数２〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基などの炭化水素系芳香族基の他に、ピリジニル基などのヘテロ原子を環内に有するものでも良い。Ｒ1およびＲ2がアルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基或いはカルボキシル基である場合には、その基を構成する水素原子の１つ以上が、他の官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００５４】
ビニル基を有する化合物の中で好ましいものの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、１−ビニルナフタレンなどのスチレン系化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチルなどのアクリル系化合物；メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、トリメチルビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系化合物；ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテルなどのビニルエーテル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのブタジエン系化合物；その他として、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ジアリルフタレート、ビニルピリジン、ニトロエチレン、メチレンマロン酸ジメチル、α−シアノアクリル酸エチル、シアン化ビニリデン、１−ビニルフェノールなどが挙げられる。
【００５５】
本願第１発明では、一般式（２）で示されるビニル基含有化合物の１種を単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合使用しても良い。
【００５６】
市販のビニル基含有化合物を使用する場合には、重合禁止剤を含有していることがあるので、予め蒸留精製して使用することが好ましい。
【００５７】
ビニル基含有化合物の添加量は、所望のポリシラン系ブロックコポリマーのポリシランブロックとビニル基に由来する炭素系ブロックとの比率により、規定される。反応系におけるビニル基を有する化合物の濃度が、ポリシランの濃度（＝仕込み原料であるハロシランの濃度）よりも著しく高い場合には、得られるポリシラン系ブロックコポリマーのポリシランとしての光・電子物性が低下することになる。一方、ビニル基を有する化合物の濃度が、ポリシランの濃度に比して著しく低い場合には、ポリシラン系ブロックコポリマーの機械的強度、耐磨耗性などの物性の改善が十分には行われない。従って、反応系におけるビニル基含有化合物の濃度は、通常、ポリシランを形成するために仕込んだハロシランの濃度の0.01〜2倍程度であり、好ましくは0.05〜1倍程度であり、特に好ましくは0.1〜0.5倍程度である。
【００５８】
反応に際しては、ジハロシランとビニル基含有化合物を溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中のジハロシランおよびビニル基含有化合物の濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがある。溶媒中のジハロシランの濃度は、通常0.05〜20mol/l程度であり、より好ましくは0.2〜15mol/l程度であり、特に好ましくは0.3〜13mol/l程度である。
【００５９】
本願第１発明で使用する支持電解質としては、LiCl、LiClO4、LiBr、LiI、LiNO3、Li2CO3などの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これらの支持電解質の中でも、LiClおよびLiClO4がより好ましく、LiClが最も好ましい。
【００６０】
支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのSi-Si主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常0.05〜5mol/l程度であり、より好ましくは0.1〜3mol/l程度であり、特に好ましくは0.15〜2.0mol/l程度である。
【００６１】
本発明においては、電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上を図ることができる。
【００６２】
通電助剤としては、AlCl3、Al(OEt)3などのAl塩；FeCl2、FeCl3などのFe塩；MgCl2などのMg塩；ZnCl2などのZn塩；SnCl2などのSn塩；CoCl2などのCo塩；PdCl2などのPd塩；VCl3などのV塩；CuCl2などのCu塩；CaCl2などのCa塩などが好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、AlCl3、FeCl2、FeCl3、CoCl2、CuCl2などがより好ましい。溶媒中の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常0.01〜6mol/l程度であり、より好ましくは0.03〜４mol/l程度であり、特に好ましくは0.05〜3mol/l程度である。このような通電助剤の添加により、反応時間が大幅に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能となる。反応時間の短縮の程度は、通電助剤、支持電解質、原料ジハロシランとビニル基含有化合物の濃度などにより異なるが、通常、通電助剤を用いない場合の1/4〜3/4程度となる。
【００６３】
本願第１発明においては、陽極として、MgまたはMgを主成分とする合金を使用する。Mgを主成分とする合金としては、例えばAlを3〜10％程度含有するものが挙げられる。また、JIS H 6125-1961に規定されている１種（MGA1）、２種（MGA2、通称AZ63）、３種（MGA3）などが挙げられる。
【００６４】
陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、SUS304、316などのステンレス鋼；Mg、Cu、Zn、Sn、Al、Ni、Coなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。
【００６５】
電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体またはペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行うことができる。
【００６６】
本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表されるジハロシランと一般式（２）で表されるビニル基含有化合物および支持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは時期的に攪拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、ビニル基含有化合物、支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電することにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法などにより行うことができる。
【００６７】
電解槽の構造乃至形状は、特に限定されないが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により構成し、その消耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給し得るものとし、これを電解槽２３内に設置する（図４参照）。円筒型容器からなる電解槽２３の外壁は、陰極２１を兼ねている。電極反応は、この様な電解槽２３、反応液貯槽（図示しない）、反応液循環ポンプ（図示しない）、配管類（図示しない）などを主要構成要素とする流動式電解反応装置を用いて行うことができる。
【００６８】
或いは、図２に示す様に、特開昭62-56589号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の電解槽としても良い。この様な連続補給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗する陽極を１回或いは数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減され、ポリシラン系ブロックコポリマーの製造コストが低下する。
【００６９】
反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。
【００７０】
通電量については、通電量を調整することにより、分子量の制御が可能となる。通電量は、ジハロシラン中のハロゲンを基準として、0.5F/mol以上あれば良く、1F/mol程度以上がより好ましい。反応時間は、原料ジハロシランおよびビニル基含有化合物の量、支持電解質の量などに関係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定めればよい。反応時の温度は、通常-20℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは-5〜30℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは0〜25℃程度の範囲内にある。
【００７１】
本願第１発明においては、通常の電極還元反応においては必須とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便となり、実用上有利である。
【００７２】
反応速度を制御するために、必要ならば、反応系を加熱もしくは冷却しても良い。
【００７３】
２．本願第２発明
本願第２発明においては、出発原料として、本願第１発明の一般式（１）で示されるジハロシランに代えて、
一般式（５）
【００７４】
【化３１】
0003692434.tif 000018
【００７５】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランを使用すること、および得られるポリシラン系ブロックコポリマーが、
一般式（６）
【００７６】
【化３２】
0003692434.tif 000019
【００７７】
（式中Ｒは、上記に同じ：ｎは、10〜10000である）で示される構造単位と、
一般式（４）
【００７８】
【化３３】
0003692434.tif 000020
【００７９】
（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、1〜10000である。）
で示される構造単位とからなっていること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【００８０】
すなわち、一般式（５）で示されるトリハロシランと一般式（２）で示されるビニル基含有化合物の混合物を原料として、本願第１発明と同様の電極還元反応を行うことにより、一般式（６）で示される構造単位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する。
３．本願第３発明
本願第３発明と本願第１発明との相違点は、出発原料として、一般式（１）で示されるジハロシランと一般式（５）で示されるトリハロシランと一般式（７）
【００８１】
【化３４】
0003692434.tif 000021
【００８２】
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランの２種以上を使用すること、および、それに対応して生成物が、一般式（８）
【００８３】
【化３５】
0003692434.tif 000022
【００８４】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は、正の整数であって、ｒ＋ｓ＋ｔは、10〜10000である）で示される構造単位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００８６】
（ａ）薄膜としても、成膜性、機械的強度、耐磨耗性、他の有機系ポリマーとの相溶性などに優れたポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。
【００８７】
（ｂ）光照射器などの特殊な装置を使用することなく、電極反応の反応器にハロシランとビニル基含有化合物の混合物を電極反応するという簡便な操作により、ポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。
【００８８】
（ｃ）原料を適宜選択することにより、種々の構造を有するポリシラン系ブロックコポリマーを製造することができる。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００９０】
実施例１
三方コックおよびMg製陽極（直径1cm×5cm）およびステンレス鋼（SUS 304）製陰極（1cm×1cm×5cm）を装着した内容積30mlの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（LiCl）0.4gを収容し、50℃で1mmHgに加熱減圧して、LiClを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン15mlを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン1.6ml（10mmol）と予め蒸留により精製したスチレン0.22ml（2mmol）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を攪拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電流電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として1.8F/molの通電量となるよう約34時間行った。
【００９１】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テトラヒドロフラン4mlを用いて再沈した。
【００９２】
その結果、重量平均分子量12800のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.22gが得られた。
【００９３】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの30％トルエン溶液を調製し、Al基板上にキャスト法により塗布し、減圧下50℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【００９４】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ZrO2）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量14600）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約4.1倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【００９５】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により1/2になるまでに印刷できる枚数（A4サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約3.0倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【００９６】
実施例２
支持電解質に加えて、通電助剤として塩化第一鉄（Feｃｌ2）0.24gを加えて電極反応を行う以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
【００９７】
その結果、重量平均分子量29800のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.29gが得られた。
【００９８】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの30％トルエン溶液を調製し、Al基板上にキャスト法により塗布し、減圧下50℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【００９９】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ZrO2）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量30400）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約4.9倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【０１００】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により1/2になるまでに印刷できる枚数（A4サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約3.2倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【０１０１】
実施例３
添加するスチレンの量を0.45ml（4mmol）とする以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１０２】
反応終了後実施例１と同様にして後処理を行ったところ、重量平均分子量37600のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.88gが得られた。
【０１０３】
次いで、実施例１と同様にして、ポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量38200）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１０４】
実施例４
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン2.0mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１０５】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒ｎ−ヘキサン4mlを用いて再沈した。
【０１０６】
その結果、重量平均分子量26800のｎ−ヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.23gが得られた。
【０１０７】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、ｎ−ヘキシルメチルポリシラン（重量平均分子量27000）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１０８】
実施例５
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン1.9mlを使用する以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
【０１０９】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、ｎ−ヘキサン100mlで抽出し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒ｎ−ヘキサン4mlを用いて再沈した。
【０１１０】
その結果、重量平均分子量28500のシクロヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.15gが得られた。
【０１１１】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、シクロヘキシルメチルポリシラン（重量平均分子量29600）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１１２】
実施例６
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したｐ−アニシルメチルジクロロシラン1.9mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１１３】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒THF4mlを用いて再沈した。
【０１１４】
その結果、重量平均分子量11600のｐ−アニシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.01gが得られた。
【０１１５】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、ｐ−アニシルメチルポリシラン（重量平均分子量9600）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１１６】
実施例７
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメトキシメチルジクロロシラン1.5mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１１７】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テトラヒドロフラン（THF）4mlを用いて再沈した。
【０１１８】
その結果、重量平均分子量10500のメトキシメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.03gが得られた。
【０１１９】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、メトキシメチルポリシラン（重量平均分子量10100）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１２０】
実施例８
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したフェニル（トリメチルシリル）ジクロロシラン1.7mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１２１】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テトラヒドロフラン（THF）4mlを用いて再沈した。
【０１２２】
その結果、重量平均分子量10200のフェニル（トリメチルシリル）ジクロロポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.25gが得られた。
【０１２３】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、フェニル（トリメチルシリル）ポリシラン（重量平均分子量１０７００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１２４】
実施例９
陽極としてMg合金（Mg 90％、Al 9％、Zn 1％：1cm×1cm×5cm）を使用する以外は実施例２と同様にして、反応を行った。
【０１２５】
その結果、重量平均分子量23600のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.38gが得られた。
【０１２６】
実施例１０
陰極としてグラッシーカーボン（1cm×0.1cm×5cm）を使用する以外は実施例２と同様にして、反応を行った。
【０１２７】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１２８】
実施例１１
支持電解質として過塩素酸リチウム1.0gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１２９】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１３０】
実施例１２
支持電解質として硝酸リチウム0.65gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３１】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１３２】
実施例１３
通電助剤として、FeCl2に代えてFeCl30.31gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３３】
その結果、重量平均分子量2920のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.75gｇが得られた。
【０１３４】
実施例１４
通電助剤として、FeCl2に代えて無水塩化アルミニウム（AlCl3）0.25gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３５】
その結果、重量平均分子量25500のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.87gが得られた。
【０１３６】
実施例１５
通電助剤として、FeCl2に代えてVCl 30.29gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３７】
その結果、重量平均分子量22300のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.65gが得られた。
【０１３８】
実施例１６
非極性溶媒として、テトラヒドロフランに代えて１，２−ジメトキシエタン15mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３９】
その結果、重量平均分子量21300のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.19gが得られた。
【０１４０】
実施例１７
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてα−メチルスチレン0.52mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１４２】
実施例１８
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてｐ−メチルスチレン0.52mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１４４】
実施例１９
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメタクリル酸メチル0.43mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１４６】
実施例２０
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリル酸−ｎ−ブチル0.57mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１４８】
実施例２１
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてドデシルビニルエーテル1.0mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５０】
実施例２２
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメチルトリビニルシラン0.64mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５２】
実施例２３
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてジメチルフェニルビニルシラン0.73mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５４】
実施例２４
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル0.84mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５６】
実施例２５
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて酢酸ビニル0.37mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５８】
実施例２６
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてイソプレン0.4mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６０】
実施例２７
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリロニトリル0.21mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１６１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６２】
実施例２８
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてＮ−ビニルカルバゾール0.77mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１６３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６４】
実施例２９
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて４−ビニルピリジン0.43mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１６５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６６】
実施例３０
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてスチレン0.34mlとメタクリル酸メチル0.32mlとを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１６７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６８】
実施例３１
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリクロロシラン1.59mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準として、通電量が2.0mlo/lとなるよう行った。
【０１６９】
その結果、フェニル基を有するシリコンネットワークポリマーとスチレンとのブロックコポリマー（重量平均分子量20300）が得られた。
【０１７０】
実施例３２
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン1.60ml、フェニルトリクロロシラン0.16mlおよびテトラクロロシラン0.06mlを使用する以外は実施例２と同様にして、反応を行った。
【０１７１】
その結果、重量平均分子量17200のポリシラン系ブロックコポリマー1.88gが得られた。
【０１７２】
実施例３３
図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、円錐部１１（高さ105cm×直径22cm）と円柱部１３（直径22cm×45cm；但し、15cmのブロック３枚により構成）とからなるMg積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と5mmの間隔で配置されたSUS304製シート１５を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量20 lの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（LiCl）400gと無水塩化第一鉄（FeCl2）250gとを収容し、50℃、1mmHgに加熱減圧して、LiClおよびFeCl2を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン15 lを加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン1.5kgと予め蒸留により精製したスチレン0.32kgを加えを加え、反応液循環ポンプにより、反応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は、20cm/秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値34Aで定電流電解を行った。通電は、原料中の塩素を基準として1.8F/molの通電量となる様、約24時間行った。
【０１７３】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、高分子量のメチルフェニルポリシラン−スチレンブロックコポリマーが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極を構成するMgまたはMg合金の球状体をかご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の大要を示す斜面図である。
【図２】本発明で使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【図４】Mg球状体をバスケットに収容して消耗陽極として使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…かご状容器乃至バスケット
３…金属球状体乃至ペレット
５…陰極
７…ブロック状陽極
１１…陽極の円錐部
１３…陽極の円柱部
１５…陰極
１７…電解槽
２１…陰極
２３…電解槽
【図１】
0003692434.tif 000037
【図２】
0003692434.tif 000038
【図３】
0003692434.tif 000039
【図４】
0003692434.tif 000040