(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの構成単位について、エチレンテレフタレート単位が５０〜９９重量％、エチレンナフタレート単位が１〜５０重量％であり、かつ、体積平均粒子径０．００５〜５．０μｍ、下記に示される相対標準偏差が０．５以下、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２、モース硬度が７未満である粒子を０．００５〜１０重量％含有することを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【数１】
0003718969.tif 000010
【請求項２】
該粒子の表面にカルボン酸金属塩を粒子１ｇに対し、１０-5ｍｏｌ以上有することを特徴とする請求項１記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
該粒子が下記にような組成のケイ酸アルミニウム粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
０．９≦Ｓｉ≦１．５
０．１≦Ａｌ≦０．８
０．１≦Ｍ≦０．８
０．８≦Ｍ／Ａｌ≦１．５
ここで
Ｓｉ：粒子１００ｇ中の珪素原子のモル数。
Ａｌ：粒子１００ｇ中のアルミニウム原子のモル数。
Ｍ  ：粒子１００ｇ中のアルカリ金属原子のモル数。
である。
【請求項４】
該ケイ酸アルミニウム粒子が実質的に非晶質であることを特徴とする請求項３記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
該ケイ酸アルミニウム粒子の体積平均粒子径Ｄｗ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）が、Ｓ≧３．５／Ｄｗの関係を満足することを特徴とする請求項３または４記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
該ケイ酸アルミニウム粒子を１０％変形させたときの強度（Ｓ10）が、
５ｋｇｆ／ｍｍ2≦Ｓ10≦４０ｋｇｆ／ｍｍ2
の関係を満足することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
該粒子が有機高分子粒子であることを特徴とする請求項１記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
有機高分子粒子を１０％変形させたときの強度（Ｓ10）が
０．５ｋｇｆ／ｍｍ2≦Ｓ10≦１５ｋｇｆ／ｍｍ2
の関係を満足することを特徴とする請求項７記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
酸化防止剤を０．０００１〜１重量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
厚さ方向屈折率が１．５０以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
金属板に熱ラミネート後に成形されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネ−トする方法がある。そして、フィルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との密着性に優れていること。
【０００５】
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
【０００６】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（４）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００７】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム、特開平６−２１８８９５号公報、特開平６−１０７８１５号公報等には特定の粒子を含有するポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形性、レトルト処理後の優れた味特性の両者が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００８】
さらに、近年では成形速度が高速化されており、これに伴い、さらなる成型時の削れ性や、粒子の脱落防止等の改良が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される味特性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ポリエステルの構成単位について、エチレンテレフタレート単位が５０〜９９重量％、エチレンナフタレート単位が１〜５０重量％であり、かつ、体積平均粒子径０．００５〜５．０μｍ、下記に示される相対標準偏差が０．５以下、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２、モース硬度が７未満である粒子を０．００５〜１０重量％含有することを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成される。
【数２】
0003718969.tif 000002
【００１１】
本発明は、鋭意検討の結果、ある特定の粒子を含有し、かつ、フィルム構造を高度に制御することにより、ラミネート性に優れるだけでなく、高速成形時における耐削れ性においても優れ、特にレトルト後でも味特性良好なフィルムが得られることを見出したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが好ましい。
【００１３】
エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステルの９３重量％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成成分とするポリエステルである。さらに好ましくは９５重量％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１５】
本発明で、ポリエステルに少量含有される成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途ではジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明では、特に成形性を良好にし、かつ味特性を良好にする上で、エチレンテレフタレート単位が５０〜９９重量％、エチレンナフタレート単位が１〜５０重量％であることが好ましい。特にエチレンテレフタレート単位が５０〜９５重量％エチレンナフタレート単位が５〜５０重量％であると成形性、特にネック加工と呼ばれる飲料缶上部の加工性が良好となるので好ましい。
【００１７】
本発明における粒子とは、組成的には有機、無機を問わず特に制限されるものではないが、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性、加工性、味特性等の点から体積平均粒子径０．００５〜５．０μｍであることが必要であり、特に０．０１〜３．０μｍであることが好ましい。また、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性等の点から、下記に示される相対標準偏差が０．５以下であることが必要であり、さらには０．３以下であることが好ましい。粒子の長径／短径比としては、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性などの点から１．０〜１．２であることが必要である。モース硬度としては、フィルムに成形したときの突起の硬さ、耐摩耗性などの点から７未満であることが必要である。また、これらの効果を十分に発現させるには、該粒子を０．００５〜１０重量％含有することが必要である。
【００１８】
【数２】
0003718969.tif 000003
【００１９】
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等が挙げられるが、中でも、粒子表面の官能基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成するものが好ましく、具体的には、粒子１ｇに対し、１０-5ｍｏｌ以上有するものが、ポリエステルとの親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには、２×１０-5ｍｏｌ以上であることが好ましい。中でも特に、粒度分布、粒子形状、表面反応性、ポリエステルとの親和性、フィルムにしたときの突起形状、及び突起の強度などの点から、下記式に示すような組成のケイ酸アルミニウム粒子が好ましく、
０．９≦Ｓｉ≦１．５
０．１≦Ａｌ≦０．８
０．１≦Ｍ≦０．８
０．８≦Ｍ／Ａｌ≦１．５
ここで、
Ｓｉ：粒子１００ｇ中の珪素原子のモル数
Ａｌ：粒子１００ｇ中のアルミニウム原子のモル数
Ｍ  ：粒子１００ｇ中のアルカリ金属原子のモル数
である。
【００２０】
さらに好ましくは、
０．９≦Ｓｉ≦１．３
０．２≦Ａｌ≦０．６
０．２≦Ｍ≦０．６
０．８≦Ｍ／Ａｌ≦１．２
であることが好ましい。
【００２１】
また、表面反応性、ポリエステルとの親和性、フィルムにしたときの突起の強度の点から、実質的に非晶質であることが好ましい。
【００２２】
さらに、ポリエステルとの親和性、表面反応性、フィルムにしたときの突起形状、表面粗さなどの点から、体積平均粒子径Ｄｗ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）が、Ｓ≧３．５／Ｄｗの関係を満足することが好ましい。
【００２３】
フィルムにしたときの突起の強度の点から、１０％変形させたときの強度（Ｓ10）が、
５ｋｇｆ／ｍｍ2 ≦Ｓ10≦４０ｋｇｆ／ｍｍ2 
の関係を満足することが好ましく、さらには、
１０ｋｇｆ／ｍｍ2 ≦Ｓ10≦２５ｋｇｆ／ｍｍ2 
であることが好ましい。
【００２４】
また、有機粒子としては、様々な有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【００２５】
ビニル系架橋高分子粒子とは、分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ｉ）と、架橋成分として、分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する化合物（ＩＩ）との共重合体である。
【００２６】
上記共重合体における化合物（Ｉ）の例としては、スチレン、αーメチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン、エチルビニルベンゼンなどのモノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’ージメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃーブチルメタクリレート、アクリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２ーエチルメタクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、グリシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’ージメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミド、などのアミド系モノマーを使用することができる。
【００２７】
上記化合物（Ｉ）としては、スチレン、エチルビニルベンゼン、メチルメタクリレートなどが熱安定性、架橋性、ハンドリング性などの点から好ましく使用される。
【００２８】
化合物（ＩＩ）の例としては、ジビニルベンゼン化合物、あるいは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、あるいは、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３ーブチレンジアクリレート、１，３ブチレンジメタクリレートなどの多価アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
【００２９】
化合物（ＩＩ）のうち特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、またはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが熱安定性、架橋性、ハンドリング性などの点から好ましい。
【００３０】
ビニル系架橋高分子粒子の組成として、好ましいものを例示すると、エチルビニルベンゼンージビニルベンゼン共重合体、スチレンージビニルベンゼン共重合体、エチレングリコールジメタクリレート重合体、スチレンーエチレングリコールジメタクリレート共重合体、メチルメタクリレートージビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。但し、これらの例示に限定されるわけではなく、例えばスチレンーエチルビニルベンゼンージビニルベンゼン共重合体、スチレンーエチレングリコールジメタクリレートーメチルメタクリレート共重合体などの３成分以上の共重合系であってもよい。
【００３１】
このようなビニル系高分子粒子は、例えば、化合物（Ｉ），（ＩＩ）を混合し、以下のような乳化重合などの方法により製造ができる。
【００３２】
（ａ）ソープフリー重合法、即ち乳化剤を使用しないか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する方法。
【００３３】
（ｂ）乳化重合に先立って重合系内へ重合体粒子を添加しておいて、乳化重合させるシード法。
【００３４】
（ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内で、残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。
【００３５】
（ｄ）特開昭５４ー９７５８２号公報に示されているユーゲルスタットなどによる重合法。
【００３６】
（ｅ）（ｄ）の方法において膨潤助剤を用いない重合法。
【００３７】
ここで、有機高分子粒子は熱天秤による熱分解温度（１０％減量温度、窒素気流中、昇温速度１０℃／分）が３５０℃以上の耐熱性を有する粒子が、ポリエステル組成物製造時、溶融成形時、あるいは成型品の再利用回収時に粒子が凝集し難く、フイルムの表面均一性、耐摩耗性などが低下しない点で好ましく、より好ましくは３６０℃以上、特に３７０℃以上であることが好ましい。このような有機高分子粒子は、粒子を構成する全有機成分に対して
架橋度＝原料モノマーの架橋性分の重量／原料モノマーの全重量×１００（％）
で定義される架橋度が１０％以上であると、ポリエステルフイルムにしたときに粒子の分散性が良好となり好ましく、より好ましくは３０％以上、特に５５％以上が好ましい。また、このような有機架橋高分子粒子は、粒子を１０％変形させたときの強度（Ｓ10）が
０．５kgｆ／ｍｍ2 ≦Ｓ10≦１５ｋｇｆ／ｍｍ2 
の関係を満足することが、走行安定性、耐摩耗性、表面突起の強度、寸法安定性などの点から好ましく、より好ましくは
０．５kgｆ／ｍｍ2 ≦Ｓ10≦１３ｋｇｆ／ｍｍ2 
である。
【００３８】
このような無機粒子及び有機高分子粒子は、単独で用いても構わないが、２種以上を併用して用いることが好ましく、粒度分布、粒子強度など物性の異なる粒子を組み合わせることにより、さらに機能性の高いフィルムを得ることができる。
【００３９】
また、本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加型粒子、及び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。
【００４０】
本発明における酸化防止剤は、フィルムが２００℃以上の熱履歴を受けた後の耐衝撃性、及び１２０℃程度の加圧蒸気による処理（レトルト処理）を受けた後の耐衝撃性の点から、ポリエステルに対し０．０００１〜１重量％含有していることが好ましい。
【００４１】
酸化防止剤の種類としては特に限定されるものではないが、例えばヒンダートフェノール類、ヒドラジン類、フォスファイト類などに分類される公知の酸化防止剤を公的に使用することができる。中でもペンタエスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が好適に使用できる。
【００４２】
本発明においては、耐熱性、味特性の点で、ポリエステルを二軸延伸化することが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を特定化し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０以上であることが、ラミネート性、絞り成形性を良好とする点で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少の温度のばらつきがあっても成形性、耐衝撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となるので好ましい。
【００４３】
また、本発明における二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜２３０℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加工性、耐衝撃性の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、２８０ｍｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上である。
【００４４】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００４５】
例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００４６】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。
【００４７】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１８ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を低下させる方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の二軸延伸フィルムは単層、積層いずれも使用できる。本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどを積層してもよいが、味特性の点では、熱硬化性ポリマ、ジエチレングリコールを添加、共重合したポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートが挙げられる。
【００４９】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００５０】
さらに、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００５１】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜６０、好ましくは１０〜５０である。
【００５２】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００５３】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、缶の蓋部分の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００５５】
（１）粒径比、体積平均粒子径、数平均粒子径、一次粒子径、粒度分布の測定および相対標準偏差σの計算
粒子をポリエステルに配合し０．２μｍの厚みの超薄片にカッティング後、透過型電子顕微鏡で、少なくとも５０個の粒子について観察し測定を行った。相対標準偏差σ、数平均粒子径の計算式は下記のとおりである。
【００５６】
【数３】
0003718969.tif 000004
【００５７】
（２）カルボキシレートの測定
粒子を１重量％含有するポリマー１００ｇをオルソクロロフェノール（ＯＣＰ）１ｌに１００℃で溶解する。次に、このポリマー溶液を遠心分離器にかけ、粒子を分離する。さらにこの分離粒子に付着しているポリマーをオルソクロロフェノール１００ｍｌ、１００℃で溶解し、遠心分離する。このような操作を３回繰返した後に、残った粒子をアセトンで十分に洗浄するこうして得られた粒子について、ＢｉｏーＲａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ社製  ＦＴＳ６０Ａ／８９６を用いて、ＦＴ−ＩＲによる分析を行った。
【００５８】
（３）粒子組成（Ｓｉ、Ａｌ）の測定
蛍光Ｘ線分析法（ＦＬＸ）にて分析を行った。
【００５９】
（４）粒子組成（アルカリ金属）の測定
原子吸光法にて分析を行った。
【００６０】
（５）粒子の強度（Ｓ10）の測定
島津製作所（株）の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓで、０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。この測定を１０回行い、そして、粒子が１０％変形したときの荷重Ｐ（ｋｇｆ）の平均値から、下記式に従いＳ10を計算した。
【００６１】
Ｓ10＝２．８Ｐ／πｄ2 
ここで、
Ｐ：粒子が１０％変形したときの荷重の平均値（ｋｇｆ）
ｄ：体積平均粒子径（ｍｍ）
である。
【００６２】
（６）比表面積の測定
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従い測定を行った。
【００６３】
（７）モース硬度の測定
ＪＩＳ規格に則り、測定を行った。
【００６４】
（８）ポリエステル中のジエチレングリコ−ル成分の含有量
ＮＭＲ（13C−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。
【００６５】
（９）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００６６】
（１０）ポリエステルのカルボキシル末端基量
ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差滴定を行ない求めた。
【００６７】
（１１）フイルム中のアセトアルデヒド含有量
フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００６８】
（１２）フィルムの厚さ方向屈折率
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。
【００６９】
（１３）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｔ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
【００７０】
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重    ：５ｍｇ
・測定長      ：１ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
なお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００７１】
（１４）固体高分解能ＮＭＲによる緩和時間Ｔ１ρ
固体ＮＭＲの測定装置は、日本電子製スペクトロメータＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体アンプ、ＭＡＳコントローラＮＭ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日本電子製プローブＮＭ−ＧＳＨ２７Ｔ  ＶＴ．Ｗ）を用いた。測定は13Ｃ核のＴ１ρ（回転座標における縦緩和）測定を実施した。
【００７２】
測定は、温度２４．５℃、湿度５０ＲＨ％、静磁場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で、1Ｈ、13Ｃの共鳴周波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９４ＭＨｚである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すためにＭＡＳ（マジック角度回転）法を採用した。回転数は３．５〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件は、1Ｈに対して９０°、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキング磁場強度６２．５ｋＨｚとした。1Ｈの分極を13Ｃに移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）の接触時間は１．５ｍｓｅｃである。また保持時間τとしては、0.001，0.5，0.7，1，3，7，10，20，30，40，50ｍｓｅｃをもちいた。保持時間τ後の13Ｃの磁化ベクトルの自由誘導減衰（ＦＩＤ）を測定した（ＦＩＤ測定中1Ｈによる双極子相互作用の影響を除去するために高出力デカップリングを行った。なお、Ｓ／Ｎ比を向上させるため、５１２回の積算を行った）。また、パルス繰り返し時間としては、５ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの間で行った。なお、測定データの中でカルボニル炭素（１６４ｐｐｍ、内部標準シリコーンゴム１．５６ｐｐｍ）について下記解析を行った。
【００７３】
Ｔ１ρ値は、通常
Ｉ(t)＝Σ(Ai)exp(−t／T1ρi）
（Ai：T1ρiに対する成分の割合）
で記述することができ、各保持時間に対して観測されたピーク強度を片対数プロットすることにより、その傾きから求めることができる。ここでは２成分系（Ｔ１ρ1：非晶成分、Ｔ１ρ2：結晶成分）で解析し、下記の式を用い最小２乗法フィッティングによりその値を求めた。
【００７４】
Ｉ(t)＝fa1・exp(−t／T1ρ1)＋fa2・exp(−t／T1ρ2）
fa1：T1ρ1に対する成分の割合
fa2：T1ρ2に対する成分の割合
fa1＋fa2＝１
【００７５】
（１５）成形性
熱処理前
６０ｍ／分で融点−２０℃〜融点＋５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．２５ｍｍ）にフィルムをラミネート後、６０℃の温水にて冷却した後、絞り成形機で成形速度６ｍ／分、次いで５０ｍ／分の２段成形（最終成形比（最大厚み／最小厚み）＝２．０、８０〜１００℃において成形可能温度領域で成形）した缶を得た。得られた缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００７６】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．０５ｍＡ未満
Ｄ級：０．０５ｍＡ以上
【００７７】
（１６）耐削れ性
上記した絞り成形機にて２０缶二段成形した後に絞り成形機の成形部表面に
発生する白粉量によって次のようにランク付した。
【００７８】
Ａ級・・・・・・・白粉発生全くなし。
Ｂ級・・・・・・・白粉発生少量有り。
Ｃ級・・・・・・・白粉発生やや多量有り。
Ｄ級・・・・・・・白粉発生多量有り。
【００７９】
（１７）耐衝撃性
実際に製缶した缶を２００℃、３０秒熱処理した後、水を３５０ｇ充填し蓋をした。その後３５℃、７２時間放置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００８０】
Ａ級：０．３ｍＡ未満
Ｂ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ未満
Ｃ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ以下
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００８１】
（１８）味特性
缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に水を充填し、１２０℃×３０分の加圧蒸気処理を行い、４０℃１ヶ月後に液の変化を目視で以下の基準で評価した。
【００８２】
Ａ級        液に全く変化が見られない。
Ｂ級        液にほとんど変化が見られない。
Ｃ級        液にやや変化が見られる。
Ｄ級        液に変化が見られる。
【００８３】
参考例１
体積平均粒子径０．２μｍ、Ｓ10が２０ｋｇｆ／ｍｍ2、比表面積が２５ｍ2／ｇ、ケイ酸アルミニウム粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合して常温下２時間ヂィゾルバーで撹拌処理し、ケイ酸アルミニウム粒子のエチレングリコールスラリー（Ａ）を得た。
【００８４】
体積平均粒子径０．６μｍ、架橋度８０重量％、熱分解温度が３９０℃であるスチレンージビニルベンゼン共重合体粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を常温下２時間ディゾルバーで撹拌処理し、スチレンージビニルベンゼン共重合体スラリー（Ｂ）を得た。
【００８５】
体積平均粒子径０．６μｍ、架橋度８０重量％、熱分解温度が３９０℃であるスチレンージビニルベンゼン共重合体粒子を１０重量部、蒸留水９０重量部を常温下０．５時間ディゾルバーで撹拌処理し、スチレンージビニルベンゼン共重合体スラリー（Ｃ）を得た。
【００８６】
他方、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールに、触媒として酢酸マグネシウムを加えてエステル交換反応を行った後、反応生成物に先に調整したスラリー（Ａ）、触媒の二酸化ゲルマニウム、および耐熱安定剤としてトリメチルホスフェートを加え重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテレフタレート組成物のポリマー物性は、固有粘度０．７５、ジエチレングリコール１．５重量％、融点２５５℃、カルボキシル基：２５当量／トンであった。
【００８７】
上記したようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物を１７０℃４時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に２．８倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１５℃で幅方向に２．８倍延伸した後、１８０℃にてリラックス３％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りである。
【００８８】
参考例２
粒子を添加しないこと以外は、参考例１と全く同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物（Ａ）を得た。
【００８９】
該ポリエチレンテレフタレート組成物をベント式二軸押出機に供給すると同時に参考例１にて調整したスラリー（Ｃ）をベントより供給し、真空ポンプで減圧を行いながら、２８０℃にて混練押し出ししてポリエチレンテレフタレート組成物（Ｂ）を得た。この時のポリマー物性は表１の通りである。
【００９０】
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物（Ｂ）を参考例１と全く同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示したとおりである。
【００９１】
参考例３〜９、比較例１〜３
ポリエステルの製造、製膜方法、積層比、添加粒子の種類などを変更し参考例１と同様にして製膜し、フィルムを得た。結果を表１〜４に示す。
【００９２】
参考例３は、ケイ酸アルミニウム粒子の体積平均粒子径、粒子組成などの粒子特性が異なる以外は、参考例１と全く同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００９３】
該ポリエチレンテレフタレート組成物を固相重合し、固有粘度０．７９、カルボキシル末端基１３当量／トン、ジエチレングリコール０．５重量％、融点２５９℃のポリマを得た。その後、真空乾燥し、真空ベント方式の二軸押出機に供給し、ギアポンプで計量して通常の口金から吐出後、静電印加で鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１０５℃にて長手方向に３．１倍延伸、３５℃に冷却後、温度１１０℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１９０℃にてリラックス３％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りである。
【００９４】
参考例４は、ポリエステル種をポリエチレンナフタレート、延伸条件を長手方向、幅方向ともに延伸温度１３０℃、延伸倍率２．８倍に変更する以外は参考例１と全く同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表２に示す通りである。
【００９５】
参考例５では、参考例２で得られたポリエステル組成物（Ａ）に参考例１のポリエチレンテレフタレートを積層し、延伸温度１４０℃で延伸した以外は参考例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、ＰＥＴと鋼板をラミネートして得られる缶特性は表２に示した通りである。
【００９６】
参考例６では、参考例１においてカルボニル部の緩和時間を２５０ｍｓｅｃとなるように製膜したところ、表２に示すように耐衝撃性が低下した。
【００９７】
参考例７では、参考例１においてカルボニル部の緩和時間を３７０ｍｓｅｃとなるように製膜したところ、表３に示すように耐衝撃性が大幅に向上した。
【００９８】
参考例８では、参考例１のポリエステルに日本チバガイギー（株）製酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０＜ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］＞を０．０５重量％含有するジエチレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム系触媒、固有粘度０．８０、ジエチレングリコール３．０重量％、融点２４８℃、カルボキシル末端基：１２当量／トン）を積層したフィルムを参考例１と同様にして製膜した。得られたフィルム特性、缶特性は表３に示した通りである。
【００９９】
参考例９では、粒子種をシリカに変更する以外は参考例１と全く同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表３に示す通りである。
【０１００】
実施例１では、エチレンテレフタレート単位が８８重量％、エチレンナフタレート単位が１２重量％となるようにしてポリマーを重合した。得られたポリマーを延伸速度１１８℃、熱処理温度１８０℃とした以外は参考例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは特に成形性に優れており、成形後に２１０℃１分間熱処理し、ネック加工を行った後、Ｂ級の評価となった。
【０１０１】
比較例１では、ポリエステル種をイソフタル酸１６モル％共重合ＰＥＴ（融点２１４℃）に、粒子種を炭酸カルシウムに、延伸条件を長手方向、幅方向ともに延伸温度９０℃、延伸倍率３．３倍としたところ、味特性が大きく悪化した。
【０１０２】
比較例２では、ポリエステルとしてジエチレングリコール共重合ＰＥＴ（融点２３５℃）を、粒子としてカオリンを使用し、延伸倍率を３．６倍、熱処理温度２００℃としたところ、表４に示すように特性が悪化した。
【０１０３】
比較例３では粒子としてα型アルミナを使用したところ、表４に示すように特性が悪化した。
【０１０４】
【表１】
0003718969.tif 000005
【表２】
0003718969.tif 000006
【表３】
0003718969.tif 000007
【表４】
0003718969.tif 000008
【表５】
0003718969.tif 000009
【０１０５】
尚、表中の記号は次の通りである。
【０１０６】
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。