(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機銀塩、（ｂ）感光性ハロゲン化銀および／または感光性ハロゲン化銀形成成分、（ｃ）還元剤および（ｄ）バインダーを含有する熱現像感光材料であって、前記熱現像感光材料が下記一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化２】
0003679207.tif 000020
【化３】
0003679207.tif 000021
［一般式（IIａ）中、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｋ1 は０〜３の整数である。一般式（IIａ）および（IIｂ）中、Ｒ1 およびＲ2はそれぞれ一価の置換基を表す。Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。ｋ2は０〜４の整数である。ｎは０または１である。一般式（IIｂ）中、ｋ3 は０〜４の整数である。］
【請求項２】
７５０〜１４００ｎｍの波長域に分光増感されたハロゲン化銀を含有する請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
少なくとも一種のヒドラジン化合物を含有する請求項１または２の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料( 以下、熱現像感材ということがある）に関するものであり、特に高い感度を有し、保存条件の変動による感度変化が小さい熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激に進歩している半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術については特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号等に開示されており、さらにハレーション防止技術については特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号に開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を容易に作ることができる。
【０００４】
このような熱現像技術と赤外露光の技術を組み合わせることで全く液体の存在しない感光材料が作られるようになった。
【０００５】
しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素は一般的にＨＯＭＯが高いため強い還元能を有し、感光材料中の銀イオンを還元し、感光材料のカブリを悪化させる傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長期の保存では著しい性能変化が伴う場合がある。また保存性の劣化を防ぐためにＨＯＭＯの低い色素を用いると、相対的にＬＵＭＯも低くなり分光増感効率が低下し、感度が低くなる。このような感度、保存性、性能変動に対する問題は、湿式写真感光材料だけでなく、熱現像感光材料においてはさらに顕著となる。
【０００６】
このような赤外増感の問題を改良するための方法として強色増感（超増感）の技術が開発されてきた。熱現像系での赤外用強色増感剤としては特開平２−４２４１号記載のアミノポリカルボン酸誘導体、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号記載の複素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフィド化合物が開示されているが、アミノポリカルボン酸誘導体では強色増感効果が弱く低感度であり、また複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物では、高温、高湿条件下で保存すると感度が変動しやすいといった問題があることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤色〜赤外域、とりわけ実用的に好ましい赤外域に高い感度を有し、保存条件の変動による感度変化が小さいハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【００１０】
（１）（ａ）有機銀塩、（ｂ）感光性ハロゲン化銀および／または感光性ハロゲン化銀形成成分、（ｃ）還元剤および（ｄ）バインダーを含有する熱現像感光材料であって、前記熱現像感光材料が下記一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
【化５】
0003679207.tif 000002
【００１２】
【化６】
0003679207.tif 000003
【００１３】
［一般式（IIａ）中、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｋ1 は０〜３の整数である。一般式（IIａ）および（IIｂ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ一価の置換基を表す。Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。ｋ2は０〜４の整数である。ｎは０または１である。一般式（IIｂ）中、ｋ3 は０〜４の整数である。］
（２）７５０〜１４００ｎｍの波長域に分光増感されたハロゲン化銀を含有する上記（１）の熱現像感光材料。
（３）少なくとも一種のヒドラジン化合物を含有する上記（１）または（２）の熱現像感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物の少なくとも一種を含有する。このような化合物を含有させることによって、赤色〜赤外域、とりわけ実用的に好ましい赤外域での強色増感効果が十分に得られ、かつ保存条件の変動による感度の変化が抑制される。また、ヒドラジン化合物を含有させた感光材料ではより硬調な感光材料が得られる。
【００１５】
次に、本発明の一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
まず、一般式（IIａ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ一価の置換基を表し、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基を表す。また、ｋ1 は０〜３の整数を表し、ｋ2は０〜４の整数を表し、ｎは０または１である。
一般式（IIｂ）においてＲ1およびＲ2、Ｌ、Ｙ、ｋ2並びにｎは一般式（IIａ）と同定義であり、具体的な置換基例も同じである。また、一般式（IIｂ）中、ｋ3は０〜４の整数である。
【００１８】
前記Ｒ1及びＲ2で表される１価の置換基としては、例えばアルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含む。好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（チオキソタイプのものも含む。好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、チオベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、���り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００１９】
置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニルアミノ基（アシルアミノ基、アルコキシないしアリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基をまとめていう。）、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基である。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2で表される１価の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基や、アルコキシないしアリールオキシカルボニル基、更にはウレイド基のようなカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、イミノ基（イミノ基の炭素原子が環を形成するものであってもよい）、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基である。
【００２７】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２）であり、好ましくはアルキル基である。
【００２８】
Ｒで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。
【００２９】
Ｒで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯおよびＳのうちの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらのヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００３０】
ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【００３１】
ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどから誘導される一価の基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンから誘導される一価の基であり、より好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンから誘導される一価の基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、キノリン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾールから誘導される一価の基である。
【００３２】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＺで形成される環の置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基である。
【００３３】
Ｒとして好ましくは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基である。
【００３５】
また、一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物は、分子内に耐拡散性基を有してもよい。
【００３６】
耐拡散性基とは、写真用のカプラー等における耐拡散性基、いわゆるバラスト基と呼ばれるものである。バラスト基とは、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が特定の層に添加される際、このものが容易に他の層へ拡散するのを防止しうる基であり、総炭素数８以上、好ましくは８〜１００、より好ましくは８〜６０、更に好ましくは１０〜４０の基のことである。バラスト基として好ましくは、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキルなど）、アリール基、ヘテロ環基およびこれらの基とエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基、ホスホニル基などの基との組み合わせからなる基である。また、バラスト基はポリマーであってもよい。バラスト基の具体例としては、例えばResearch Disclosure １９９５/ ２，３７９３８，８２〜８９頁、特開平１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号等に記載のものが挙げられる。
【００３７】
Ｙで表されるハロゲン化銀への吸着促進基としては具体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンズチアゾリジン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じである。）、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンズオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄および炭素の組み合わせからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環が挙げられる。
【００３８】
これらは更に適当な置換基で置換されていてもよい。例えば、１価の置換基であるＲ1及びＲ2として具体的に挙げたものが適用できる。
【００４７】
Ｌで表される二価の連結基としてはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏうち少なくとも一種を含む原子または原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ0 ）−（Ｒ0 は水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −などの単独またはこれらの組み合わせから成るものである。これらは可能な場合には置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えばＲ1またはＲ2で表される１価の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩａ）で表される化合物のうち、更に好ましくは一般式（ＩＩａ−１）で表される化合物である。
【００４９】
【化１２】
0003679207.tif 000004
【００５０】
一般式（IIａ−１）中、R は一般式（IIａ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ1、Ｒ2、ｋ1 、ｋ2 、Ｌは一般式（IIａ）、（IIｂ）におけるそれと同義である。Ｌ’はアルキレン基を表す。Ｌ’で表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくは２または３のアルキレン基である。Ｌ’で表されるアルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲ1またはＲ2で表される１価の置換基と同様のものが挙げられる。好ましいアルキレン基の具体例としてはエチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレンが挙げられ、より好ましくはエチレン、トリメチレン、プロピレンであり、更に好ましくはエチレン、プロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００５１】
一般式（IIａ−１）で表される化合物のうち、特に好ましくは一般式（IIａ−２）で表される化合物である。
【００５２】
【化１３】
0003679207.tif 000005
【００５３】
一般式（IIａ−２）中、R は一般式（IIａ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ1 、Ｒ2 、ｋ1 、ｋ2 、Ｌ’は一般式（IIａ−１）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００５４】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１６】
0003679207.tif 000006
【００５８】
【化１７】
0003679207.tif 000007
【００５９】
【化１８】
0003679207.tif 000008
【００６０】
【化１９】
0003679207.tif 000009
【００６２】
以下に本発明の一般式（IIａ）および（IIｂ）で表される化合物の合成について具体例を示す。
合成例1 ．例示化合物２１の合成
３−ホルミル−９−メチルカルバゾール２. ２３ｇ（０. ０１モル）、３−エチルロダニン１. ８５ｇ（０. ０１５モル）および酢酸ナトリウム２. ２１ｇ（０. ０２７モル）を酢酸２０ｍｌに溶解し、８０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、メタノールで再結晶することにより、目的化合物２１を２. ５８ｇ（７. ３３ミリモル）得た。
収率；７３％ 融点；１９０〜１９２℃
【００６４】
合成例３．例示化合物２３の合成
化合物２２、６. ６１ｇ（０. ０２モル）をジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解し、攪拌下エチレンジアミン０. ６０ｇ（０. ０１モル）を加えた。５０〜６０℃にて４時間攪拌した後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した後、メタノールで再結晶することにより、目的化合物２３を５. １０ｇ（９. ５８ミリモル）得た。
収率；９６％  融点；＞２５０℃
【００７１】
合成例１０．例示化合物３１の合成
３−アミノ−９−エチルカルバゾール６. ３１ｇ（０. ０３モル）、２，３−ジヒドロチアゾール[ ２, ３-b] ベンゾチアゾリウム  ブロミド８. ２２ｇ（０. ０３モル）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した後、トリエチルアミン４. １９ｍｌ（０. ０３モル）を加えた。５０℃にて３時間攪拌後、室温まで冷却し、メタノール／水（２００ｍｌ／５０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾取した後、ジメチルホルムアミドで再結晶することにより、目的化合物３１を７. ５０ｇ（１９. ６ミリモル）得た。
収率；６５％  融点；２０８〜２１０℃
【００７２】
本発明の一般式（IIａ）および（IIｂ）で表される化合物は感光層でも非感光層でも添加することができる。添加層として好ましくは感光層である。
【００７３】
本発明の一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量で示して１０-4〜１モル/Ag 、好ましくは１０-3〜０. ３モル/Ag 、更に好ましくは１０-3〜０. １モル/Ag 添加することが好ましい。また一般式（IIａ）または（IIｂ）の化合物は一種のみを用いて二種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像感光材料であることが好ましく、以下に熱現像感光材料を中心にして説明する。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料は一方の面に感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光層を有し、他方の面にはいわゆるバッキング層（バック層）を有することが好ましい。このようなとき、感光層を有する面と他方の面の動摩擦係数が0.01以上0.25以下、好ましくは0.1 以上0.25以下であることが好ましい。この場合の動摩擦係数は、感光層を有する面と他方の面を一定加重(a）で接触させ、一定速度で動かす時に必要な力(b）から計算できる（動摩擦係数=b/a）。
【００７６】
また、本発明の熱現像感光材料は感光層を有する面と他方の面の静摩擦係数が動摩擦係数の1.5 倍以上５倍以下であることが好ましく、静摩擦係数値としては0.25以上0.5 以下が好ましい。この場合の静摩擦係数は感光層を有する面上に重りに張った他方の面を接触させ、全体を傾けていき重りが動き出す瞬間の斜度から求めることができる。
【００７７】
本発明において、摩擦係数を調整するにはマット剤、界面活性剤、オイルなどを用いることができる。
【００７８】
本発明におけるマット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767 ,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００７９】
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。本発明のマット剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましく、0.3 μm 〜15μm の粒径のものを用いるのがさらに好ましい。また、マット剤の粒径分布は広いものからいわゆる単分散のものまで必要の応じて使用できる。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００８０】
本発明のマット剤の好ましい添加量は対象となる熱現像感光材料の用途により異なるので一概にはいえないが、５〜200mg/m2の範囲であり、さらに好ましい添加量は10〜150mg/m2の範囲である。
【００８１】
本発明においてマット剤を添加する層に特に制限はないが、熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００８２】
本発明においてマット剤は摩擦係数の調整のみならず表面光沢、搬送性改良、くっつき防止などのためにも用いることができる。
【００８３】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【００８４】
本発明の乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が300 秒以上10000 秒以下が好ましく、特に500 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【００８５】
本発明の界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許第5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
本発明において界面活性剤は動摩擦係数の調整のみならず、塗布性、帯電改良などを目的として用いても良い。
【００８７】
本発明のオイルとしてはシリコーンオイル、シリコーングリースなどのシリコーン系のもの、ワックスなどの炭化水素系のものが好ましい。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一またはそれ以上の層を有するものである。少なくとも一層は、光触媒として機能しうる感光性ハロゲン化銀を含まなければならず、このような感光性ハロゲン化銀は後に述べるように感光性ハロゲン化銀形成成分であってもよく、そしてさらに還元可能な銀源として有機銀塩を含み、さらに還元剤（現像剤）およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。これらの成分を含む二層構成とするときは、第１感光層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一感光層および保護トップコートで形成される二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像材料の場合、各感光層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００８９】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００９０】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-39818号に記載の色素１から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００９１】
750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭62-58239号、特開平3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００９２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物のほか、さらにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻1 7643(1978 年12月発行）第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933 、特開昭59-19032、同59-192242 等に記載されている。
【００９３】
以下に本発明に用いるに好ましい増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２１】
0003679207.tif 000010
【００９５】
【化２２】
0003679207.tif 000011
【００９６】
【化２３】
0003679207.tif 000012
【００９７】
【化２４】
0003679207.tif 000013
【００９８】
【化２５】
0003679207.tif 000014
【００９９】
増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モル程度であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-1モル、更に好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【０１００】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１０１】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１０２】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4 ,225,666号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２25,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１０３】
本発明における熱現像感光材料は、前述のように、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１０４】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１０５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100] 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数[100] 面の比率は増感色素の吸着における[111] 面と[100] 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985 年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１０６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は一種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから100 μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１０７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１０８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060 号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはp Agを8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１０９】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１１０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１１１】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。米国特許第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１１２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。
本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.0 1 μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【０１１３】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの塗布量で示して0.1 〜５g/m2が好ましく、さらに好ましくは１〜３g/m2である。
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1 〜10重量% として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜15重量% がより望ましい傾向がある。
【０１１４】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 - ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオンなど；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１１５】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１１６】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【０１１７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１１８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【０１２０】
本発明における感光材料には画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１２１】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【０１２２】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１２３】
本発明における熱現像感光材料は、前述のように、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２４】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１２５】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上２以下であることが好ましく、赤外域の波長の露光において、さらに好ましくは0.5 以上２以下のIR吸収であり、かつ可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１２６】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、この染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１２８】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、1mモル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【０１２９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および/ または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,1 08,665号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4 ,128,557号および同第4,137,079 号、同第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【０１３０】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624 号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642 号、同62-129845 号、特開平6-2 08191 号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5,340,712 号、同第5,369,000 号、同第5,464,737 号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１３２】
本発明の感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１３３】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-47961 号に記載の一般式(I）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。
【０１３４】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I）で表される化合物で、 具体的には同公報８頁〜18頁に記載の１〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、 一般式(5）および一般式(6）で表される化合物で、 具体的には同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28 頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物で、 具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物1-1)〜1-17）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)および（化3)で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313 951 号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般式(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007号に記載の一般式(1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【０１３５】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１３６】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３７】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【０１３８】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【０１３９】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
【０１４０】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１４１】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１４２】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【０１４３】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１４４】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１４５】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては１〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１４６】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１４７】
本発明の感光材料はいかなる形態で梱包されても良いが、通常ラウンドコーナーを有した長方形に裁断されたのち50枚以上1000枚以下を一組として包材中に入れられるシート状感材が好ましい。本発明における熱現像感光材料の包材は熱現像材料が感光する光の吸収率が99% 以上、特に99.9% 以上100%以下の材質でできていることが好ましい。
【０１４８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水700ml にフタル化ゼラチン23g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.1 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを11μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg8.2に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル% 、平均２モル% 、平均サイズ0.06μm 、投影面積変動係数8%、(100）面比率89% の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１４９】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1 モル当たりチオ硫酸ナトリウム90μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを10μモル、12μモルのテルル化合物１、塩化金酸４μモル、チオシアン酸280 μモルを添加し、120 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１５０】
《有機酸銀乳剤の調製》
ステアリン酸1.3g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分かけて添加した後、32℃に降温した。次に、1N- 燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド0.12g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量として2.5mモル添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを２分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの1.2 重量% の酢酸ブチル溶液37g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩とともに水層を除去し油層を得た。次いで、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液20g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.11m モルと臭化カルシウム二水和物0.14m モルを0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g とポリビニルブチラール（モンサント社製BUTVARTM B- 76) の7.8gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm 、平均長径1.4 μm 、変動係数28% の針状粒子）を得た。
【０１５１】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。28℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム9mg 、70mgの色素1 （前出のＤ−２１と同じ）、32mgの色素２（前出のＤ−８と同じ）、表１のように表１記載の化合物を添加するときは１５. ２ミリモル、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸23g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール7.6g、2 - トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル- 2-フェニルトリアジン4.8g、ジスルフィド化合物１を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン150g、メガファックスF-176 P （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
【０１５２】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.9g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、テトラクロロフタル酸5.5g、フタラジン13g 、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)1.5g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０１５３】
《バック面塗布液》
カルシウム化合物1 を以下のように合成した。0.08モルの３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール［3,5-di-tert-butyl catechol］を含有するエタノール溶液1 リットルに0.019 モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25% のアンモニア水125ml を添加し室温で3 時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノラト］カルシウム（II）］［bis[2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoimine)-4,6-di-tert-butyl phenolato]Calcium（II）］の結晶を析出させた。
【０１５４】
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)12g 、 CAB381-20（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)12g、140mg の染料１、300mg のカルシウム化合物１、300mg の染料２、4mg の染料３、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm)0.4g、0.15g のメガファックスF-176P、2gのsumidur N3500 を2-ブタノン500g、2-プロパノール500gに攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０１５５】
上記のように調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けした175 μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が2.3g/m2 となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように塗布し熱現像感光材料の試料を得た（表１）。
なお、上記において用いた化合物の構造式は以下に示すとおりである。
【０１５６】
【化２６】
0003679207.tif 000015
【０１５７】
このような熱現像感光材料の試料を用いて、以下のような評価を行った。
写真性能評価
上記で作成した熱現像感光材料を半切りサイズに加工し、８３０nmのレーザーダイオードを垂直面より１３度傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃、１５秒熱現像処理した。こうして得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（Ｄｍｉｎより０. ３高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度は、比較化合物、本発明の化合物を添加しない場合の試料（１- １）の感度を１００とした場合の相対値で表した。
【０１５８】
保存性の評価
上記で作成した熱現像感光材料を５０℃、湿度７０％、３日間保存経時した（強制経時）。この試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とを上記写真性能評価に用いたものと同様な露光、熱現像処理を行い、同様にして感度を求め、下記式に従って感度差を算出し、保存性を評価した。
ΔＳ（感度差）＝（比較経時試料の感度）−（強制経時試料の感度）
結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
0003679207.tif 000016
【０１６０】
表１に示される比較化合物の構造式は以下のとおりである。
【０１６１】
【化２７】
0003679207.tif 000017
【０１６２】
表１の結果より、本発明の試料は比較例に較べ感度が高く、また、感材の保存条件に違いによる感度変動も小さく良好であることがわかる。
【０１６３】
実施例２
《有機酸銀乳剤の調製》
ベヘン酸840g、ステアリン酸95g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム64g を1.5 リットルの水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃とし、N-ブロモスクシイミド1 ％水溶液1.1 リットルを添加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を34℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットルを２分間かけて添加した後、30分間攪拌し、N-ブロモスクシイミド1%水溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300g を加えた後、10分間静置し、２層に分離させ、水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で3 回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm 、平均長径1.2 μm 、変動係数30% の針状粒子）を得た。
【０１６４】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、70mgの色素a （前出のＤ−２２と同じ）、表２のように表２記載の化合物を添加するときは１２. ２ミリモル、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸26g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し、３時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物a を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン180g、テトラクロロフタル酸5.5g、フタラジン12g 、3gのヒドラジン誘導体a 、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
【０１６５】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)2g、sumidurN3 500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)7.2g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０１６６】
《バック面を有した支持体の作成》
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm)0.2g、0.1gのメガファックスF-176Pを2-プロパノール64g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mg の染料ａのメタノール10g とアセトン20g の溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネート1.1gの酢酸エチル7gの溶液を添加し、塗布液を調製した。
【０１６７】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。
【０１６８】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g／m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように塗布し熱現像感光材料の試料を得た（表２）。
なお、上記において用いた化合物の構造式は以下に示すとおりである。
【０１６９】
【化２８】
0003679207.tif 000018
【０１７０】
このような熱現像感光材料の試料を用いて、以下のような評価を行った。
写真性能評価
上記で作成した熱現像感光材料を半切りサイズに加工し、６３３nmのHe-Ne レーザー感光計で露光した後、１１５℃で２５秒間熱現像処理した。さらに現像後の試料をハロゲンランプで１５秒露光し、バック層の染料を消色させた。こうして得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度（Ｄｍｉｎより３. ０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度０. ３と３. ０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。感度は比較化合物、本発明の化合物を添加しない場合の試料（２- １）の感度を１００とした場合の相対値で表した。
【０１７１】
保存性の評価
上記で作成した熱現像感光材料を５０℃、湿度７０％、３日間保存経時した（強制経時）。この試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とを上記写真性能評価に用いたものと同様な露光、熱現像処理を行い、同様にして感度を求め、下記式に従って感度差を算出し、保存性を評価した。
ΔＳ（感度差）＝（比較経時試料の感度）−（強制経時試料の感度）
結果を表２に示す。なお、表２中の比較化合物は実施例１の表１中の比較化合物と同様のものである。
【０１７２】
【表２】
0003679207.tif 000019
【０１７３】
表２の結果より、本発明の試料は比較例に較べ高感、硬調な感材を与え、かつ保存条件に違いによる感度変動も小さい優れた感材であることがわかる。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明により、高感、硬調、かつ保存条件の違いによる感度変動の小さい感光材料を得ることができる。