(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄化合物およびアルミニウム化合物をＦｅとＡｌとの原子比が９９：１〜８５：１５となるように混合し、
前記鉄化合物およびアルミニウム化合物の混合物にクエン酸およびエチレングリコールを添加してゲルを生成させ、
前記ゲルを熱分解し得られた熱分解生成物を焼成する
ことを特徴とするＡｌ置換ヘマタイトの製造方法。
【請求項２】
７００〜１１００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載のＡｌ置換ヘマタイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陶磁器、漆器、タイル、煉瓦、カワラ、各種塗料、絵具などの赤色顔料として用いられるＡｌ置換ヘマタイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過去において、陶磁器の高級赤色顔料として酸化鉄を主成分とする「吹屋ベンガラ」が用いられていた。「吹屋ベンガラ」は１９６０年代半ばまで製造されていたが、現在は製造中止になっている。しかし、「吹屋ベンガラ」のように鮮やかな赤色顔料は今なお望まれている。
【０００３】
従来の人工ベンガラは、高純度ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）を指向しており、固相反応により合成されている。しかし、固相反応によって合成された高純度ヘマタイトは、６５０℃以下の温度では安定であるが、７００℃以上の高温では色が濁るという問題があった。これはヘマタイト粒子の成長によるものであることがわかっている。このため、高純度ヘマタイトは、高温加熱が行われる条件では顔料として使用できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温加熱しても安定して鮮明な色を示すＡｌ置換ヘマタイトの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＡｌ置換ヘマタイトの製造方法は、鉄化合物およびアルミニウム化合物をＦｅとＡｌとの原子比が９９：１〜８５：１５となるように混合し、前記鉄化合物およびアルミニウム化合物の混合物にクエン酸およびエチレングリコールを添加して錯体重合法によりゲルを生成させ、前記ゲルを熱分解し得られた熱分解生成物を焼成することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
図１に本発明に係る錯体重合法によるＡｌ置換ヘマタイトの製造プロセスをフローチャートで示す。図１に示すように、原料として用いられる鉄化合物およびアルミニウム化合物を秤量し、クエン酸およびエチレングリコールを添加して錯体化、ゲル化および重合させ、生成したゲルを熱分解し得られた熱分解生成物を焼成してＡｌ置換ヘマタイトを得る。そして、得られたＡｌ置換ヘマタイトを粉砕して顔料として使用する。
【０００７】
本発明において用いられる鉄化合物としては、（ａ）酢酸鉄(II)、臭化鉄(II)およびその水和物、臭化鉄(III)、塩化鉄(II)およびその水和物、塩化鉄(III)およびその水和物、クエン酸鉄(III)およびその水和物、乳酸鉄(II)およびその水和物、硝酸鉄(III)およびその水和物、過塩素酸鉄(II)およびその水和物、硫酸鉄(II)およびその水和物、硫酸鉄(III)およびその水和物、クエン酸アンモニウム鉄(III)、硫酸アンモニウム鉄(II)およびその水和物、硫酸アンモニウム鉄(III)およびその水和物、ならびに（ａ’）シュウ酸鉄(II)二水和物、リン酸鉄(II)およびその水和物、リン酸鉄(III)およびその水和物、酸化鉄、フッ化鉄(II)およびその水和物、シュウ酸鉄(III)アンモニウムおよびその水和物が挙げられる。
【０００８】
本発明において用いられるアルミニウム化合物としては、（ｂ）酢酸アルミニウムおよびその水和物、硫酸アンモニウムアルミニウムおよびその水和物、臭化アルミニウム、乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびその水和物、過塩素酸アルミニウムおよびその水和物、硫酸アルミニウムおよびその水和物、シュウ酸アルミニウムおよびその水和物、リン酸二水素アルミニウムが挙げられる。
【０００９】
（ａ）の鉄化合物と（ｂ）のアルミニウム化合物とを用いる場合には、クエン酸、エチレングリコールおよび水を加えて錯体重合法を行う。（ａ’）の鉄化合物と（ｂ）のアルミニウム化合物とを用いる場合には、硝酸、塩酸、酢酸などの酸に溶解し、クエン酸およびエチレングリコールを加えて錯体重合法を行う。
【００１０】
クエン酸の添加量は原料（鉄化合物とアルミニウム化合物の合計）に対してモル比で１〜１０倍、エチレングリコールの添加量は原料に対してモル比で５〜３０倍とすることが好ましい。水を用いる場合、水の添加量は原料に対して５〜７０倍とすることが好ましい。
【００１１】
錯体重合法では、クエン酸と金属塩とがキレート錯体を形成し、キレート錯体とエチレングリコールとが脱水縮合（エステル化）を起こして錯体重合体（ゲル）を生成する。この錯体重合反応の条件は１００〜１９０℃で０．５〜２４時間に設定される。この方法を用いることにより、金属イオン（ＦｅイオンおよびＡｌイオン）が均一に分散した３次元ネットワークを形成することができる。
【００１２】
ゲルの熱分解の条件は２００〜５００℃で０．５〜１２時間に設定される。熱分解生成物の焼成条件は３５０〜１１００℃、より好ましくは７００〜１１００℃で０．５〜１２時間に設定される。
【００１３】
上記のように錯体重合法を用いることによって、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）中のＦｅを１〜１５ａｔ％という高濃度のＡｌで置換した、α−（Ｆｅ1-xＡｌx）2Ｏ3（ｘ＝０．０１〜０．１５）で表されるＡｌ置換ヘマタイトを合成することができる。ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）中のＦｅに対するＡｌの置換量は２〜１５ａｔ％がより好ましく、５〜１５ａｔ％がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の方法により製造されるＡｌ置換ヘマタイトは、高温加熱しても粒子成長が起こりにくく、安定して鮮明な色を示す。一方、従来の固相反応により合成された高純度ヘマタイトは、Ｆｅに対するＡｌの置換量が約１ａｔ％以下であり、上述したように７００℃以上の高温で色が濁るという問題がある。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
原料としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（分子量４０４．０）およびＡｌ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（分子量３７５．１３４）を秤量した。このとき、ＦｅとＡｌとの原子比が１００：０〜７０：３０の範囲となるように調整した。原料１モルに対して、クエン酸（分子量１９２．１２）５倍モル量、エチレングリコール（分子量６２．０７）１５倍モル量および水（分子量１８．００）５０倍モル量を添加した。
【００１６】
例えば、出発原料１０ｇを用いて、５ａｔ％Ａｌ置換のα−（Ｆｅ0.95Ａｌ0.05）2Ｏ3を調製する場合、以下のような配合割合とする。
【００１７】
0003728505.tif 000002
【００１８】
また、出発原料１０ｇを用いて、１０ａｔ％Ａｌ置換のα−（Ｆｅ0.9Ａｌ0.1）2Ｏ3を調製する場合、以下のような配合割合とする。
【００１９】
0003728505.tif 000003
【００２０】
錯体化、ゲル化、重合を行い、ゲルを生成させた。重合条件は、大気中、１８０℃で６時間とした。得られたゲルを、大気中、３００℃で１２時間加熱して熱分解し、熱分解生成物を大気中、３５０〜１１００℃の種々の温度で２時間焼成してヘマタイトを得た。得られたヘマタイトを粉砕した。
【００２１】
このようにして得られた、α−（Ｆｅ1-xＡｌx）2Ｏ3［置換量ｘ＝０〜０．１５］で表される組成を有するＡｌ置換ヘマタイトについて、以下のような測定を行った。
【００２２】
図２（Ａ）〜（Ｃ）に、種々のＡｌ置換量を有し、種々の温度で焼成された試料の粉末Ｘ線回折を調べた結果を示す。（Ａ）はＡｌ無置換（Ｆｅ：Ａｌ＝１００：０）の試料、（Ｂ）は５ａｔ％Ａｌ置換（Ｆｅ：Ａｌ＝９５：５）の試料、（Ｃ）は１５ａｔ％Ａｌ置換（Ｆｅ：Ａｌ＝８５：１５）の試料である。生成相の同定により、ＦｅもしくはＦｅとＡｌのスピネル相またはヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）相のいずれかに帰属する回折ピークが確認された。
【００２３】
図２（Ａ）〜（Ｃ）から以下のことがわかる。低温（４００℃）で焼成された試料では、スピネル相およびヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）相の二相が共存している。一方、６００℃以上の高温で焼成された試料では、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）相のみが単相で存在している。Ａｌ置換量が１５ａｔ％までの試料はヘマタイトが単相で存在し得ることがわかった。また、Ａｌ置換量の増加に伴い、ヘマタイトが単相で得られる焼成温度が上昇している。
【００２４】
図３（Ａ）および（Ｂ）に、Ａｌ置換量ｘ（ａｔ％）と、ａ軸またはｃ軸の格子定数との関係を示す。９５０℃または１１００℃で加熱した試料について測定を行っている。
【００２５】
図３（Ａ）および（Ｂ）から、ａ軸およびｃ軸の格子定数はＡｌ置換量ｘとともに減少していることがわかる。これは、Ａｌがα−Ｆｅ2Ｏ3に固溶したためであると考えられる。
【００２６】
種々のＡｌ置換量を有する試料を種々の温度で加熱して、その色を調べた結果を示す。図４（Ａ）〜（Ｃ）は、Ｌ*ａ*ｂ*表示系での各試料の色度（色相および彩度）をａ*ｂ*座標で示している。＋ａ*は赤方向、−ａ*は緑方向、＋ｂ*は黄方向、−ｂ*は青方向を示す。参考のために、現存していたベンガラ（弁柄Ａと表示）の色度を各図に示している。（Ａ）はＡｌ無置換（Ｆｅ：Ａｌ＝１００：０）の試料、（Ｂ）は５ａｔ％Ａｌ置換（Ｆｅ：Ａｌ＝９５：５）の試料、（Ｃ）は１５ａｔ％Ａｌ置換（Ｆｅ：Ａｌ＝８５：１５）の試料である。
【００２７】
図４（Ａ）〜（Ｃ）から、Ａｌ置換量５ａｔ％、焼成温度９００℃の試料およびＡｌ置換量１５ａｔ％、焼成温度１０５０℃の試料は、現存ベンガラとほぼ同じ色度を示している。このことから、Ａｌ置換量の多いＡｌ置換ヘマタイトは、７００〜１１００℃程度の高温加熱でもヘマタイト粒子の成長が抑制され、安定して鮮明な色度を示すことがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高温加熱しても安定して鮮明な色を示すＡｌ置換ヘマタイトを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で採用した錯体重合法によるＡｌ置換ヘマタイトの製造プロセスを示すフローチャート。
【図２】本発明の実施例において、種々のＡｌ置換量を有するＡｌ置換ヘマタイト試料を種々の温度で加熱したときの粉末Ｘ線回折を示す図。
【図３】本発明の実施例におけるＡｌ置換ヘマタイト試料について、Ａｌ置換量ｘ（ａｔ％）とａ軸またはｃ軸の格子定数との関係を示す図。
【図４】本発明の実施例において、種々のＡｌ置換量を有するＡｌ置換ヘマタイト試料を種々の温度で加熱したときの色度を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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