(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスの拡散量を制限するガス拡散律速部と、ガス拡散律速部を通ったガスが拡散するガス拡散室と、ガス拡散室内に設けたガス濃度測定手段と、ガス拡散室内の可燃ガスを酸化処理する能力を有するガス組成変換手段と、ガス組成変換手段を断続駆動させるガス組成変換断続駆動手段と、ガス組成変換断続駆動手段による断続駆動により得られるガス濃度測定手段の出力結果に基づいて所望の可燃ガス濃度に分離して求める可燃ガス濃度測定手段を備えていることを特徴とする可燃ガスセンサ。
【請求項２】
可燃ガス濃度測定手段は、ガス組成変換手段が組成変換を停止してから所定時間が経過した後、ガス濃度測定手段により得られるガス拡散室内で水素が飽和した後の測定結果から水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出する請求項１に記載の可燃ガスセンサ。
【請求項３】
可燃ガス濃度測定手段は、ガス組成変換手段が組成変換を停止してから所定時間が経過した後、ガス濃度測定手段により得られるガス拡散室内で水素が飽和するまでの測定結果と、ガス拡散室内で水素が飽和した後の測定結果とから水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出する請求項１に記載の可燃ガスセンサ。
【請求項４】
ガス組成変換断続駆動手段は、ガス濃度測定手段による測定値が水素に強く依存するガス組成変換手段の停止設定時間と、ガス濃度測定手段による測定値が水素を含む可燃ガスに依存するガス組成変換手段の停止設定時間とを所定の周期で切り替えつつガス組成変換手段を断続駆動させる機能を有している請求項１ないし３のいずれかに記載の可燃ガスセンサ。
【請求項５】
ガス濃度測定手段とガス組成変換手段との間に、第２ガス拡散律速部を設けた請求項１ないし４のいずれかに記載の可燃ガスセンサ。
【請求項６】
第２ガス拡散律速部が水素を選択的に透過させる水素分離体である請求項５に記載の可燃ガスセンサ。
【請求項７】
第２ガス拡散律速部が一酸化炭素を選択的に吸着させる一酸化炭素吸着体である請求項５に記載の可燃ガスセンサ。
【請求項８】
被測定ガスの拡散量を制限するガス拡散律速部と、ガス拡散律速部を通ったガスが拡散するガス拡散室と、ガス拡散室内に設けたガス濃度測定手段と、ガス拡散室内の可燃ガスを酸化処理する能力を有するガス組成変換手段と、ガス組成変換手段を断続駆動させるガス組成変換断続駆動手段と、ガス組成変換断続駆動手段による断続駆動により得られるガス濃度測定手段の出力結果に基づいて所望の可燃ガス濃度に分離して求める可燃ガス濃度測定手段を備えていることを特徴とする可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法。
【請求項９】
可燃ガスセンサの可燃ガス濃度測定手段は、ガス組成変換手段が組成変換を停止してから所定時間が経過した後、ガス濃度測定手段により得られるガス拡散室内で水素が飽和した後の測定結果から水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出するものとなっている請求項８に記載の可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法。
【請求項１０】
可燃ガスセンサの可燃ガス濃度測定手段は、ガス組成変換手段が組成変換を停止してから所定時間が経過した後、ガス濃度測定手段により得られるガス拡散室内で水素が飽和するまでの測定結果と、ガス拡散室内で水素が飽和した後の測定結果とから水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出するものとなっている請求項８に記載の可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法。
【請求項１１】
可燃ガスセンサのガス組成変換断続駆動手段は、ガス濃度測定手段による測定値が水素に強く依存するガス組成変換手段の停止設定時間と、ガス濃度測定手段による測定値が水素を含む可燃ガスに依存するガス組成変換手段の停止設定時間とを所定の周期で切り替えつつガス組成変換手段を断続駆動させる機能を有しているものとなっている請求項８ないし１０のいずれかに記載の可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法。
【請求項１２】
水素に強く依存するガス組成変換手段の停止設定時間のときのガス濃度測定手段による測定値と、可燃ガスに依存するガス組成変換手段の停止設定時間のときのガス濃度測定手段による測定値とから、水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出する請求項１１に記載の可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法。
【請求項１３】
水素に強く依存するガス組成変換手段の停止設定時間のときのガス濃度測定手段による測定値と、可燃ガスに依存するガス組成変換手段の停止設定時間のときのガス濃度測定手段による測定値をいずれも最大値とした請求項１２に記載の可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法。
【請求項１４】
可燃ガスセンサは、ガス濃度測定手段とガス組成変換手段との間に第２ガス拡散律速部を設けたものとなっている請求項８ないし１３のいずれかに記載の可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法。
【請求項１５】
可燃ガスセンサの第２ガス拡散律速部が水素を選択的に透過させる水素分離体としてある請求項１４に記載の可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法。
【請求項１６】
可燃ガスセンサの第２ガス拡散律速部が一酸化炭素を選択的に吸着させる一酸化炭素吸着体としてある請求項１４に記載の可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可燃ガスの選択性に優れた可燃ガスセンサおよびそれを用いた可燃ガス濃度測定方法に関するものである。
【０００２】
酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセンサとしては、自動車の排気中の酸素濃度を検出する酸素センサや、酸素濃度から空燃比を求める空燃比センサがある。そして、このような従来のセンサは、水素や一酸化炭素などの可燃ガスにも反応することは公知である。
【０００３】
センサのセンサ素子は、被測定ガスが拡散律速部を通り、ガス拡散室に拡散到達できる構成となっている。また、酸素ポンプセルは、酸素イオン伝導性固体電解質と、その両面に配置される外側電極および内側電極とで形成される。さらに、酸素検知セルは、酸素イオン伝導性固体電解質と、その両面に配設される酸素参照電極および酸素測定電極とで形成され、酸素ポンプセルおよび酸素検知セルは、演算増幅器をそなえたセンサ制御回路にそれぞれ接続されている。さらにまた、センサ素子を活性温度に制御するヒータ部が備えられている。
【０００４】
このような構成をもつセンサ素子は、例えば、ＳＡＥペーパー（Ｎｏ．８５０３７８）や自動車技術（Ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．１２、１９８７）や特開２０００−９６８５号に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来例に示すセンサのセンサ素子は、被測定ガスの拡散量を制限するガス拡散律速部と、ガス拡散律速部を通ったガスが拡散するガス拡散室と、ガス拡散室の酸素分圧を測定する酸素検知セルと、酸素検知セルの出力に基づきガス拡散室に酸素を汲み入れる作用とガス拡散室から酸素を汲み出す作用を持つ酸素ポンプセルとを備え、酸素ポンプセルに流れるポンプ電流Ｉｐを測定して、酸素濃度や水素濃度を求める構成となっていたため、被測定ガス中の反応成分ガスがそれぞれの拡散係数に基づいてガス拡散室に連続的に拡散してくることになる。
【０００６】
すなわち、測定するポンプ電流Ｉｐは、これら全ての反応成分の総和の値であり、反応成分毎のポンプ電流Ｉｐを取り出すことができなかった。つまり、複数の可燃ガス性が共存する場合、反応成分としては、酸素，一酸化炭素，水素，メタンなどの各種炭化水素類，各種アルコール類などの可燃ガスがあるが、従来のセンサではガスの選択性に乏しく、特定ガスを検出することは困難であった。
【０００７】
例えば、ガソリンエンジンでの燃焼において、理論空燃比より燃料が多いとき、いわゆるリッチ燃焼のときは、水素数％に対して一酸化炭素がその３倍程度存在する。また、各種燃料から水素を取り出し、この水素と酸素（空気）から電力を発生させる燃料電池システムにあっては、燃料の改質過程において一酸化炭素などの水素以外の可燃ガスが存在することがある。
【０００８】
この燃料電池システムにあっては、発電の効率向上および燃料電池システムの信頼性向上の観点から、とくに水素および一酸化炭素を選択的に検出することができるセンサの出現が強く望まれており、これを解決することが従来の課題となっていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上述した従来の課題にかんがみてなされたものであって、水素の選択性に優れ、水素ガス濃度を選択的に測定することができるのに加えて、水素ガス以外の可燃ガス濃度をも同時に測定することができ、例えば、燃料電池システムにおいて、高濃度の反応性分が水素以外では一酸化炭素のみである場合、水素濃度および一酸化炭素濃度を同時に測定することが可能であり、しかも、エンジン制御用センサとして広く使用されている耐久性および信頼性に実績のある酸素イオン伝導性固体電解質を用いることで低コストと高信頼性とを同時に実現できる可燃ガスセンサおよびそれを用いた可燃ガス濃度測定方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る可燃ガスセンサは、請求項１に記載しているように、被測定ガスの拡散量を制限するガス拡散律速部と、ガス拡散律速部を通ったガスが拡散するガス拡散室と、ガス拡散室内に設けたガス濃度測定手段と、ガス拡散室内の可燃ガスを酸化処理する能力を有するガス組成変換手段と、ガス組成変換手段を断続駆動させるガス組成変換断続駆動手段と、ガス組成変換断続駆動手段による断続駆動により得られるガス濃度測定手段の出力結果に基づいて所望の可燃ガス濃度に分離して求める可燃ガス濃度測定手段を備えている構成としたことを特徴としている。
【００１１】
そして、本発明に係る可燃ガスセンサにおいて、請求項２に記載しているように、可燃ガス濃度測定手段は、ガス組成変換手段が組成変換を停止してから所定時間が経過した後、ガス濃度測定手段により得られるガス拡散室内で水素が飽和した後の測定結果から水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出するものとすることができる。
【００１２】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサにおいて、請求項３に記載しているように、可燃ガス濃度測定手段は、ガス組成変換手段が組成変換を停止してから所定時間が経過した後、ガス濃度測定手段により得られるガス拡散室内で水素が飽和するまでの測定結果と、ガス拡散室内で水素が飽和した後の測定結果とから水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出するものとすることができる。
【００１３】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサにおいて、請求項４に記載しているように、ガス組成変換断続駆動手段は、ガス濃度測定手段による測定値が水素に強く依存するガス組成変換手段の停止設定時間と、ガス濃度測定手段による測定値が水素を含む可燃ガスに依存するガス組成変換手段の停止設定時間とを所定の周期で切り替えつつガス組成変換手段を断続駆動させる機能を有している構成とすることができる。
【００１４】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサにおいて、請求項５に記載しているように、ガス濃度測定手段とガス組成変換手段との間に、第２ガス拡散律速部を設けた構成とすることができる。
【００１５】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサにおいて、請求項６に記載しているように、第２ガス拡散律速部が水素を選択的に透過させる水素分離体であるものとすることができる。
【００１６】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサにおいて、請求項７に記載しているように、第２ガス拡散律速部が一酸化炭素を選択的に吸着させる一酸化炭素吸着体であるものとすることができる。
【００１７】
一方、本発明に係る可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法は、請求項８に記載しているように、被測定ガスの拡散量を制限するガス拡散律速部と、ガス拡散律速部を通ったガスが拡散するガス拡散室と、ガス拡散室内に設けたガス濃度測定手段と、ガス拡散室内の可燃ガスを酸化処理する能力を有するガス組成変換手段と、ガス組成変換手段を断続駆動させるガス組成変換断続駆動手段と、ガス組成変換断続駆動手段による断続駆動により得られるガス濃度測定手段の出力結果に基づいて所望の可燃ガス濃度に分離して求める可燃ガス濃度測定手段を備えていることを特徴とする可燃ガスセンサを用いた構成としている。
【００１８】
そして、本発明に係る可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法において、請求項９に記載しているように、可燃ガスセンサの可燃ガス濃度測定手段は、ガス組成変換手段が組成変換を停止してから所定時間が経過した後、ガス濃度測定手段により得られるガス拡散室内で水素が飽和した後の測定結果から水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出するものとなすこともできる。
【００１９】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法において、請求項１０に記載しているように、可燃ガスセンサの可燃ガス濃度測定手段は、ガス組成変換手段が組成変換を停止してから所定時間が経過した後、ガス濃度測定手段により得られるガス拡散室内で水素が飽和するまでの測定結果と、ガス拡散室内で水素が飽和した後の測定結果とから水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出するものとなすことができる。
【００２０】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法において、請求項１１に記載しているように、可燃ガスセンサのガス組成変換断続駆動手段は、ガス濃度測定手段による測定値が水素に強く依存するガス組成変換手段の停止設定時間と、ガス濃度測定手段による測定値が水素を含む可燃ガスに依存するガス組成変換手段の停止設定時間とを所定の周期で切り替えつつガス組成変換手段を断続駆動させる機能を有しているものものとすることができる。
【００２１】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法において、請求項１２に記載しているように、水素に強く依存するガス組成変換手段の停止設定時間のときのガス濃度測定手段による測定値と、可燃ガスに依存するガス組成変換手段の停止設定時間のときのガス濃度測定手段による測定値とから、水素濃度および／または水素以外の可燃ガス濃度を算出するようになすことができる。
【００２２】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法において、請求項１３に記載しているように、水素に強く依存するガス組成変換手段の停止設定時間のときのガス濃度測定手段による測定値と、可燃ガスに依存するガス組成変換手段の停止設定時間のときのガス濃度測定手段による測定値をいずれも最大値とした構成とすることができる。
【００２３】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法において、請求項１４に記載しているように、可燃ガスセンサは、ガス濃度測定手段とガス組成変換手段との間に第２ガス拡散律速部を設けたものとなすことができる。
【００２４】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法において、請求項１５に記載しているように、可燃ガスセンサの第２ガス拡散律速部が水素を選択的に透過させる水素分離体としてあるものとすることができる。
【００２５】
同じく、本発明に係る可燃ガスセンサを用いた可燃ガス濃度測定方法において、請求項１６に記載しているように、可燃ガスセンサの第２ガス拡散律速部が一酸化炭素を選択的に吸着させる一酸化炭素吸着体としてあるものとすることができる。
【００２６】
【発明の作用】
請求項１および８に記載の発明によれば、被測定ガスの拡散量を制限するガス拡散律速部と、ガス拡散律速部を通ったガスが拡散するガス拡散室と、ガス拡散室内に設けたガス濃度測定手段と、ガス拡散室内の可燃ガスを酸化処理する能力を有するガス組成変換手段と、ガス組成変換手段を断続駆動させるガス組成変換断続駆動手段と、ガス組成変換断続駆動手段による断続駆動により得られるガス濃度測定手段の出力結果に基づいて所望の可燃ガス濃度に分離して求める可燃ガス濃度測定手段を備えている可燃ガスセンサとしているので、水素ガスの拡散速度が他成分に比べて格段に速いといった特性を利用することで、水素を選択的に測定し得ることとなる。
【００２７】
すなわち、ガスが被測定ガス組成のそのままの状態と可燃ガス（センサが反応する成分ガス）をほぼゼロとした状態とをガス組成変換手段によって切り換え、その両状態の切り替わるときのガス拡散速度に応じて計測タイミングを調整すれば、水素ガス濃度を選択的に測定し得ることとなり、この際、水素以外の可燃ガス濃度も同時に測定し得ることとなる。
【００２８】
請求項２および９に記載の発明において、被測定ガスの反応成分の中で最も早く飽和するのは水素であって、水素が飽和した後の測定値の変化は水素以外の反応成分であり、したがって、この水素の飽和のタイミングを予め求めておけば、水素が飽和した後の変化量または変化率から水素以外の可燃ガス濃度を算出し得ることとなる。
【００２９】
請求項３および１０に記載の発明において、被測定ガスの反応成分の中で最も早く飽和するのは水素であって、他の可燃ガスによる測定値への変化が現れる前は水素のみに依存した測定値であり、この間の測定値から水素濃度が求められ、その後の水素以外の成分による変化が加わった測定値から水素濃度分を除去すれば、水素以外の可燃ガス濃度が求められることとなる。
【００３０】
ここで、水素だけに依存した測定タイミングと、他の可燃ガス成分も含めたトータル値の測定タイミングは、予め求めておけばよく、また、それぞれのタイミングは、水素の飽和後および可燃ガスの飽和後が望ましいが、飽和途中においてもその効果が生み出されることとなる。
【００３１】
請求項４および１１に記載の発明において、上記した構成としているので、ガスの過渡状態を可変にすることで、水素と、水素を含む可燃ガスとの分離性が高められることとなる。
【００３２】
請求項５および１４に記載の発明において、上記した構成としているので、水素の飽和時間と他の可燃ガスの飽和時間との差を拡大させ得ることとなり、水素濃度および水素以外の可燃ガス濃度の測定精度が向上することとなる。
【００３３】
請求項６および１５に記載の発明において、上記した構成としているので、水素濃度および水素以外の可燃ガス濃度の測定精度がより一層向上することとなる。
【００３４】
請求項７および１６に記載の発明において、上記した構成としているので、例えば、水素と一酸化炭素が共存状態にある燃料電池システムにおいて、一酸化炭素の測定精度が格段に向上することとなる。
【００３５】
請求項１２に記載の発明において、請求項４に記載の可燃ガスセンサを用いることで、水素濃度に強く依存した測定値と、水素を含む可燃ガス濃度に依存した測定値を容易に取り出し得ることとなり、各々の濃度の算出誤差が減って測定精度が向上することとなる。
【００３６】
請求項１３に記載の発明において、上記した構成としたため、算出分解能が最大に高められることとなり、測定精度が向上すると共に指示安定性が良好なものになる。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１および８に記載の発明によれば、上記した構成としているので、水素ガス濃度を選択的に測定することができると共に、水素以外の可燃ガス濃度も同時に測定することが可能であり、例えば、燃料電池システムにおいて、高濃度の反応成分が水素以外では一酸化炭素のみである場合、水素濃度と一酸化炭素濃度とを同時に測定することが可能であり、しかも、エンジン制御用センサとして広く使われている酸素イオン伝導性固体電解質を用いることで、耐久性，信頼性にも実績ある構成のものとすることが可能であり、コストの低減および信頼性の向上も同時に実現することができるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００３８】
そして、請求項２および９に記載の発明によれば、水素の飽和のタイミングを予め求めておくことで、水素以外の可燃ガス濃度を算出ことができるという著しく優れた効果がもたらされ、請求項３および１０に記載の発明によれば、水素が飽和した後の水素以外の成分による変化が加わった測定値から水素濃度分を除去すれば、水素以外の可燃ガス濃度を算出することができるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００３９】
そしてまた、請求項４および１１に記載の発明によれば、上記した構成としているので、水素と、水素を含む可燃ガスとの分離性を高めることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４０】
そしてまた、請求項５および１４に記載の発明において、上記した構成としたため、水素の飽和時間と他の可燃ガスの飽和時間との差を拡大させることができ、水素濃度および水素以外の可燃ガス濃度の測定精度を向上させることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４１】
そしてまた、請求項６および１５に記載の発明において、上記した構成としたから、水素濃度および水素以外の可燃ガス濃度の測定精度をより一層向上させることができるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４２】
そしてまた、請求項７および１６に記載の発明において、上記した構成としているので、例えば、水素と一酸化炭素が共存状態にある燃料電池システムにおいて、とくに一酸化炭素の測定精度を大幅に向上させることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４３】
そしてまた、請求項１２に記載の発明において、請求項４に記載の可燃ガスセンサを用いることで、水素濃度に強く依存した測定値と、水素を含む可燃ガス濃度に依存した測定値を容易に取り出すことができ、その結果、各々の濃度の算出誤差を減らして測定精度の向上を実現することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４４】
そしてまた、請求項１３に記載の発明において、上記した構成としたため、算出分解能を最大に高めることができ、したがって、測定精度の向上を実現することが可能であるのに加えて、指示安定性を良好なものとすることができるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことはいうまでもない。また、この実施例の図面で示すものが現実のセンサ素子の大きさ，縦横比などの寸法・形状を表わしているものではなく、構成および作用を解り易く説明するためのものであることはいうまでもない。
【００４６】
（実施例１）
先ず第１の実施例を図１に示す。この図１に示す水素センサ（可燃ガスセンサ）のセンサ素子１１０は、被測定ガスがガス拡散律速部１０ａを通り、ガス拡散室１２に拡散到達できる構成となっており、このセンサ素子１１０には、大気中の酸素濃度（ほぼ２０．９％）を基準にガス拡散室１２内の酸素濃度を測定する第１酸素検知セル１３と、この第１酸素検知セル１３の測定結果に基づき駆動される第１酸素ポンプセル１１がガス拡散室１２を挟むように形成されていて、第１酸素ポンプセル１１および第１酸素検知セル１３は、センサ制御回路（ガス濃度測定手段）２０にそれぞれ接続されている。
【００４７】
ここで、第１酸素検知セル１３は酸素イオン伝導性固体電解質体１３ａ（酸素を選択的に透過する特性を有するジルコニア）の両面に触媒作用をもつ一対の電極（白金）１３ｂ，１３ｃを配置した構成をなしている。そして、この一対の電極１３ｂ，１３ｃの一方が大気に連通した酸素基準室１４に面した酸素参照電極１３ｂで構成され、他方がガス拡散室１２に面している酸素測定電極１３ｃで構成されている。
【００４８】
第１酸素ポンプセル１１も同様に、酸素イオン伝導性固体電解質体１１ａの両面に触媒作用をもつ一対の電極（白金）１１ｂ，１１ｃを配置した構成をなしている。そして、この一対の電極１１ｂ，１１ｃの一方がガス拡散室１２の外側に面した酸素ポンプ外側電極１１ｂで構成され、他方がガス拡散室１２に面している酸素ポンプ内側電極１１ｃで構成されている。
【００４９】
さらに、ガス組成変換手段として、これら第１酸素検知セル１３、第１酸素ポンプセル１１から所定の拡散距離だけ離れた拡散上流位置に、それぞれ第２酸素検知セル１１３と第２酸素ポンプセル１１１が設けてあり、センサ制御回路１２０により駆動される構成となっている。
【００５０】
ここで、第２酸素検知セル１１３は酸素イオン伝導性固体電解質体１３ａ（酸素を選択的に透過する特性を有するジルコニア）の両面に触媒作用をもつ一対の電極（白金）１１３ｂ，１１３ｃを配置した構成をなしており、この一対の電極１１３ｂ，１１３ｃの一方が大気に連通した酸素基準室１４に面した酸素参照電極１１３ｂで構成され、他方がガス拡散室１２に面している酸素測定電極１１３ｃで構成されている。
【００５１】
第２酸素ポンプセル１１１も同様に、酸素イオン伝導性固体電解質体１１ａの両面に触媒作用をもつ一対の電極（白金）１１１ｂ，１１１ｃを配置した構成をなしており、この一対の電極１１１ｂ，１１１ｃの一方がガス拡散室１２の外側に面した酸素ポンプ外側電極１１１ｃで構成され、他方がガス拡散室１２に面している酸素ポンプ内側電極１１１ｂで構成されている。
【００５２】
この場合、第２酸素ポンプセル１１１および第２酸素検知セル１１３を駆動するセンサ制御回路１２０には、これを断続駆動させるガス組成変換断続駆動手段１３０が接続してあり、第１酸素ポンプセル１１および第１酸素検知セル１３を駆動するセンサ制御回路２０には、ガス組成変換断続駆動手段１３０による断続駆動により得られるセンサ制御回路２０の出力結果に基づいて所望の可燃ガス濃度に分離して求める可燃ガス濃度測定手段としての演算出力手段３０が接続してある。
【００５３】
また、符号１５は、センサ素子１１０を活性温度に制御するヒータ部１５であって、このヒータ部１５はセラミック基板１５ａ内にヒータ１５ｂを配設してヒータ制御回路１５ｃに接続することによって構成されている。
【００５４】
なお、符号１２ａおよび１４ａはいずれもスペーサである。
【００５５】
次に、このような構成の水素センサの作動について図２をもとにして説明する。第１酸素検知セル１３および第１酸素ポンプセル１１は常時測定状態（常時ＯＮ）となっている。一方、本発明の基本的構成を成す第２酸素検知セル１１３と第２酸素ポンプセル１１１は、図２の［Ｂ］に示す通り、周期的な駆動制御（ＯＮ／ＯＦＦチョッピング駆動）状態となっている。この状態を図１のＡ部を拡大してガス反応状態を模式図［Ｃ］（イメージ図）で説明すると、図２の［Ｃ］の（ａ）は第２酸素ポンプセル１１１が第１酸素検知セル１３の検出結果に基づいてガス拡散室１２内に酸素を供給（ポンピング電流Ｉｐ（２）で供給）している状態（ＯＮ状態）を表わし、第２酸素検知セル１１３から第１酸素検知セル１３までの雰囲気が被測定ガスの状態ではなく、可燃ガスがほとんど無い雰囲気に変換されることになる。
【００５６】
このとき、図示の矢印のようにポンピング電流Ｉｐ（２）が大（太い矢印）で、ポンピング電流Ｉｐ（１）はほとんどゼロ（細い矢印）となる。これは、第２酸素検知セル１１３の設定酸素分圧を例えば、１０−６  〜１０−９  程度に調節すればよい。
【００５７】
次に図２の［Ｃ］の（ｃ）は第２酸素ポンプセル１１１が停止した状態（ＯＦＦ状態）を表わし、第１酸素検知セル１３には被測定ガスが到達し、その検出結果に応じて第１酸素ポンプセル１１がガス拡散室１２内に酸素を供給（ポンピング電流Ｉｐ（１）で供給）することになる。この第２酸素ポンプセル１１１の停止制御はこれを駆動するセンサ制御回路１２０内の駆動信号処理手段によって比較的簡単にできる。このとき、図２の［Ｃ］矢印のようにポンピング電流Ｉｐ（２）が瞬時にゼロ（細い矢印）となり、その後ポンピング電流Ｉｐ（１）が大（太い矢印）となる。
【００５８】
さらに、その間（ＯＮからＯＦＦに切り換えた後）の状態を図２の［Ｃ］の（ｂ）で表わしている。すなわち、第２酸素検知セル１１３から第１酸素検知セル１３までの雰囲気が被測定ガス中の各成分ガスの拡散速度に応じて変化する途中の状態を示す。
【００５９】
ここで、可燃ガスの主要成分の拡散係数を図３に示す。図３の［Ａ］は自己拡散係数Ｄ１１と媒体ガスを空気とした二成分での相互拡散係数Ｄ１２を表わしたもので、専門書（物性定数  ８集；化学工業協会編）で開示されている。また、この相互拡散係数Ｄ１２を棒グラフで示したのが図３の［Ｂ］である。
【００６０】
このように、水素ガスが他のガスより拡散速度が格段に速いことがわかる。この特性から、図２の［Ｃ］の（ｂ）で表わすように、水素ガスが先頭で第１酸素検知セル１３に到達し、所定時間経過後に他の成分が順次到達することになる。
このときの、第１酸素検知セル１３の検出結果に応じて駆動制御される第１酸素ポンプセル１３のポンピング電流Ｉｐ（１）の挙動を図２の［Ａ］で説明すると、第２酸素ポンプセル１１１の停止（Ｉｐ（２）がＯＦＦ）開始からＴｄ０時間はポンピング電流Ｉｐ（１）はほぼゼロ出力のままであり、その後先頭の水素ガスが第１酸素検知セル１３の酸素測定電極１３ｃに到達してから、ほぼ一次遅れで拡散してくる水素の拡散量に応じてポンピング電流Ｉｐ（１）が増加し、水素以外の可燃ガスの到達（Ｔｄ１時間）後に他ガス成分に応じたポンピング電流Ｉｐ（Ｘ）が加わる。ここで、水素がもっとも速くポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）が飽和する。そして、水素分が飽和した後のポンピング電流Ｉｐ（１）は、比較的短時間（数msec〜数１０msec）での測定であるため、水素分はほぼ一定値とみなすことができる。したがって、水素分が飽和した後のポンピング電流Ｉｐ（１）の変化は、水素以外の可燃ガスに依存したものとなる。
【００６１】
以上の演算フローを図４でさらに説明すると、ステップＳ１における初期設定で、第２酸素ポンプセル１１１をＯＮする時間Ｔｏｎ（ｓｅｔ）、第２酸素ポンプセル１１１をＯＦＦする時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｔ）、測定タイミングＴｄ２（ｓｅｔ），Ｔｄ３（ｓｅｔ）を図示しない記憶手段に設定しておく。なお、図４におけるフローでは、図２と同一符号を用いて関連付けしている。また、初期設定（ステップＳ１）では、可燃ガス感度係数ＫＸおよび水素ガス感度係数Ｋｈ２を図示しない記憶手段に設定しておく。
【００６２】
そこで、ステップＳ２において、センサ素子１１０が活性温度（６００℃〜８００℃程度）となるようにヒータ制御回路１５ｃによってヒータ制御を開始した後、ステップＳ３において、センサ素子１１０が活性温度になったと判定されたら、ステップＳ４，Ｓ５において、センサ制御回路２０，１２０による第１酸素ポンプセル１１および第２酸素ポンプセル１１１の制御を開始すると同時に、ステップＳ６において、タイマーＴｏｎをクリアするとともにカウントアップを開始する。
【００６３】
ここで、センサ素子１１０の活性状態を管理するにあたり、センサ素子温度に代えてセンサ素子抵抗値やヒータＯＮからの時間（例えば３０秒）の管理でもよい。
【００６４】
次に、ステップＳ７においてＴｏｎ判定がＹｅｓとなったとき、すなわち、タイマーＴｏｎがＴｏｎ（ｓｅｔ）に達したとき、ステップＳ８において、第２酸素ポンプセル１１１を停止するのと同時に、ステップＳ９，Ｓ１０において、タイマーＴｄ２，Ｔｄ３およびタイマーＴｏｆｆをクリアするとともにカウントアップを開始する。
【００６５】
続いて、ステップＳ１１においてＴｄ２判定がＹｅｓとなったとき、すなわち、タイマーＴｄ２がＴｄ２（ｓｅｔ）に達したとき、ステップＳ１２において、そのときのポンピング電流Ｉｐ（１）を読み込み、Ｉｐ（１）ａに書き込む。
【００６６】
次に、ステップＳ１３においてＴｄ３判定がＹｅｓとなったとき、すなわち、タイマーＴｄ３がＴｄ３（ｓｅｔ）に達したとき、ステップＳ１４において、そのときのポンピング電流Ｉｐ（１）を読み込み、Ｉｐ（１）ｂに書き込む。
【００６７】
ここで、ステップＳ１５において、Ｉｐ（１）ａからＩｐ（１）ｂに変化したΔＩｐを算出し、ステップＳ１６において、予め作成しておいたΔＩｐ−ＣＸテーブル（テーブル１）を用いると、水素以外の可燃ガス濃度ＣＸが求められることとなる。
【００６８】
次いで、ステップＳ１７において、この可燃ガス濃度ＣＸと、予め求められる可燃ガス感度係数ＫＸを乗じることで、Ｉｐ（１）ｂ内の可燃ガス濃度分のポンピング電流Ｉｐ（Ｘ）を求め、ステップＳ１８において、Ｉｐ（１）ｂからこの可燃ガス濃度分のポンピング電流Ｉｐ（Ｘ）を除去して、水素濃度分のポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）を算出し、ステップＳ１９において、予め作成しておいたＩｐ（ｈ２）−Ｃｈ２テーブル（テーブル２）を用いると、水素濃度Ｃｈ２が求められることとなる。
【００６９】
そして、ステップＳ２０において、上記算出結果を図示しない表示器あるいは外部装置にデジタル信号またはアナログ信号として出力し、次に、ステップＳ２１びおいてＴｏｆｆ判定がＹｅｓとなったとき、すなわち、タイマーＴｏｆｆがＴｏｆｆ（ｓｅｔ）に達したとき、ステップＳ５へ戻りステップＳ５〜Ｓ２１を繰り返す。
【００７０】
なお、この実施例では、水素が飽和した後の２点の測定値から濃度を求めるようにしているが、２点に限定されるものではなく、２点以上であれば良く、また、ここでの２点目の測定タイミングは、可燃ガスが飽和する時点が望ましい。さらに、所定時間内のポンピング電流Ｉｐ（１）の変化量だけでなく、複数のポンピング電流Ｉｐ（１）の変化率で求める方法を採用しても、本実施例と同様の効果を得ることができる。さらにまた、水素濃度Ｃｈ２は、予め求められる水素ガス感度係数Ｋｈ２とポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）とから求めてもよい。
【００７１】
以上のようにして、複雑で大掛かりな装置を必要とせず、低コストでかつ信頼性が高い可燃ガスセンサおよびそれを用いた可燃ガス濃度測定方法を提供することができる。
【００７２】
（実施例２）
次に第２の実施例を図５で説明する。
【００７３】
まず、ポンピング電流Ｉｐ（１）の挙動を図５の［Ａ］で説明すると、第２酸素ポンプセル１１１の停止（ポンピング電流Ｉｐ（２）がＯＦＦ）開始からＴｄ０時間はポンピング電流Ｉｐ（１）がほぼゼロ出力のままで、その後先頭の水素ガスが第１酸素検知セル１３の酸素測定電極１３ｃに到達してから、ほぼ一次遅れで拡散してくる水素の拡散量に応じてポンピング電流Ｉｐ（１）が増加し、水素以外の可燃ガスの到達（Ｔｄ１時間）後に他ガス成分に応じたポンピング電流Ｉｐ（Ｘ）が加わる。すなわち、Ｔｄ１時間内のポンピング電流Ｉｐ（１）は水素ガス成分Ｉｐ（ｈ２）であるから、このＴｄ１時間内のポンピング電流Ｉｐ（１）から水素濃度を求め得ることとなる。
【００７４】
このときの計測タイミングは、ガス濃度に依存せずに一定値を設定すればよく、水素以外の可燃ガス到達前であれば、任意の時間でよい。例えば、水素以外の可燃ガス到達前の少なくとも２点のポンピング電流Ｉｐ（１）の変化量（あるいは変化率）から水素が飽和した後のポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）を推定することができる。
【００７５】
上記した第１の実施例では、水素以外の可燃ガス成分ポンピング電流Ｉｐ（Ｘ）を推定演算してから水素以外の可燃ガス濃度および水素濃度を求める場合を示したが、この第２の実施例において、水素分ポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）を推定演算してから水素濃度および水素以外の可燃ガス濃度を求めるようにしており、その演算フローは図示しないが第１の実施例の説明で用いた図４と同様に、比較的簡単なアルゴリズムで構築することができる。
【００７６】
（実施例３）
次に第３の実施例を図６で説明する。
【００７７】
図６の［Ｂ］において、Ｔｃ１は水素分だけのポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）が測定できるように設定された第２酸素ポンプセル１１１の停止設定時間である。
また、Ｔｃ２はＴｃ１後の可燃ガスを酸化処理するための第２酸素ポンプセル１１１の制御時間であり、ポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）がゼロまたはほぼゼロとなる設定時間である。さらに、Ｔｃ３は水素分も含まれる可燃ガス分のポンピング電流Ｉｐ（ｈ２＋Ｘ）が測定できるように設定された第２酸素ポンプセル１１１の停止設定時間である。さらにまた、Ｔｃ４はＴｃ３後の可燃ガスを酸化処理するための第２酸素ポンプセル１１１の制御時間であり、Ｔｃ２と同様に、ポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）がゼロまたはほぼゼロとなる設定時間である。
【００７８】
ここで、Ｔｃ１，Ｔｃ２，Ｔｃ３，Ｔｃ４およびＴｄ１は予め設定しておけばよく、これにより、水素分のポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）と水素分を含めた可燃ガス分のポンピング電流Ｉｐ（ｈ２＋Ｘ）とをガスのチョッピング作用で分離させ得ることとなり、前述の第１実施例および第２実施例と同様に、水素濃度および水素以外の可燃ガス濃度を求め得ることとなる。
【００７９】
上記した第１実施例，第２実施例および第３実施例において、ポンピング電流値から各ガス濃度に変換する方法についてさらに述べると、例えば、水素濃度を求める場合には、所定濃度の水素ガスを用いてガス濃度と水素分のポンピング電流Ｉｐ（ｈ２）の関係を予め求めておけばよく、また、可燃ガス濃度を求める場合には、測定対象ガスが水素と一酸化炭素であれば、所定濃度の一酸化炭素ガスを用いて、ガス濃度とポンピング電流Ｉｐ（Ｘ）の関係を予め求めておけばよく、このケースでは、水素センサであり、一酸化炭素センサとすることが可能である。
【００８０】
（実施例４）
次に第４の実施例を図７で説明する。
【００８１】
図７に示すように、この実施例におけるセンサ素子２１０が第１実施例におけるセンサ素子１１０と相違するところは、第２酸素ポンプセル１１１および第２酸素検知セル１１３を駆動するセンサ制御回路１２０と、第１酸素ポンプセル１１および第１酸素検知セル１３を駆動するセンサ制御回路２０との間に、ガス拡散律速部１０ａよりも拡散抵抗が大きい第２のガス拡散律速部２１２を設けて、この第２のガス拡散律速部２１２のセンサ制御回路１２０側およびセンサ制御回路２０側に可燃ガス変換部２１２ｂおよび可燃ガス測定部２１２ａを形成した点にあり、他の構成は、第１実施例におけるセンサ素子１１０と同じである。
【００８２】
この実施例では、第２のガス拡散律速部２１２を設けたことにより、可燃ガス測定部２１２ａへの水素の拡散速度（単位時間あたりの拡散量）と、水素以外の可燃ガスの拡散速度（単位時間あたりの拡散量）との差が拡大されることから、水素と水素以外の可燃ガスとの分離性が高められることとなって、水素濃度および水素以外の可燃ガス濃度の測定精度がさらに向上することとなる。
【００８３】
ここで、第２のガス拡散律速部２１２には、セラミックス多孔質体を用いることができ、セラミックス多孔質体を用いた場合の拡散抵抗は、平均細孔径で調節することが可能である。
【００８４】
また、第２のガス拡散律速部２１２を図示しない公知の水素分離体で形成すると、水素濃度および水素以外の可燃ガス濃度の測定精度がより一層向上することとなり、この際、水素分離体には、水素分離能を有するパラジウムや、パラジウム合金膜を形成したセラミックス多孔質体を用いることができる。
【００８５】
さらに、第２のガス拡散律速部２１２を図示しない公知の一酸化炭素吸着体で形成すると、とくに燃料電池システムのように、可燃ガスの主成分が水素と一酸化炭素である場合には、水素濃度および一酸化炭素濃度の測定精度がより一層向上することとなり、この際、一酸化炭素吸着体には、ＺｎＯや、ＳｎＯ２多孔質体を用いることができる。
【００８６】
以上のようにして、小型かつ安価でしかも高信頼性および高水素選択性を有する可燃ガスセンサ（水素および水素以外の濃度センサ）およびそれを用いた可燃ガス濃度測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例による可燃ガスセンサの構成を示す断面説明図である。
【図２】本発明の第１の実施例による発明の作用を［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］に分けて示す説明図である。
【図３】可燃ガスの拡散係数を表および棒グラフで示す図表である。
【図４】本発明の第１の実施例による制御および演算フローを示す説明図である。
【図５】本発明の第２の実施例による発明の作用を［Ａ］，［Ｂ］に分けて示す説明図である。
【図６】本発明の第３の実施例による発明の作用を［Ａ］，［Ｂ］に分けて示す説明図である。
【図７】本発明の第４の実施例による可燃ガスセンサの構成を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１０ａ  ガス拡散律速部
１２  ガス拡散室
２０  センサ制御回路（ガス濃度測定手段）
３０  演算出力手段（可燃ガス濃度測定手段）
１１０，２１０  水素センサ（可燃ガスセンサ）のセンサ素子
１２０  センサ制御回路（ガス組成変換手段）
１３０  ガス組成変換断続駆動手段
２１２  第２のガス拡散律速部
【図１】
0003692531.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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