(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫０．３〜２ｗｔ％、鉄０．０７〜０．７ｗｔ％、ニッケル０〜０．１６ｗｔ％以下、およびクロム０．０５〜１．２ｗｔ％を析出成分元素として含み、残部が不可避的不純物及びジルコニウムからなる高耐食性ジルコニウム合金であって、
結晶粒度がＡＳＴＭ  Ｎｏ．１３以上、前記析出成分元素を含む金属間化合物の粒径が１５０ｎｍ以下であり、前記結晶粒度および前記金属間化合物の粒径が、肉厚方向に均一であることを特徴とする高耐食性ジルコニウム合金。
【請求項２】
錫０．３〜２ｗｔ％、鉄０．０７〜０．７ｗｔ％、ニッケル０〜０．１６ｗｔ％以下、およびクロム０．０５〜１．２ｗｔ％を析出成分元素として含み、残部が不可避的不純物及びジルコニウムからなる高耐食性ジルコニウム合金であって、
結晶粒度がＡＳＴＭ  Ｎｏ．１３以上、前記析出成分元素を含む金属間化合物の粒径が１５０ｎｍ以下であり、前記結晶粒度および前記金属間化合物の粒径が、肉厚方向に均一であることを特徴とする原子炉炉心用構造材。
【請求項３】
錫０．３〜２ｗｔ％、鉄０．０７〜０．７ｗｔ％、ニッケル０〜０．１６ｗｔ％以下、およびクロム０．０５〜１．２ｗｔ％を析出成分元素と、ジルコニウムとからなる合金を所望の形状に加工する工程と、
加工された前記合金の結晶状態がβ相になる温度にまで加熱する加熱工程と、
加熱された前記合金に液体ナトリウムを接触させる急冷工程とを有することを特徴とする高耐食性ジルコニウム合金の製造方法。
【請求項４】
錫０．３〜２ｗｔ％、鉄０．０７〜０．７ｗｔ％、ニッケル０〜０．１６ｗｔ％以下、およびクロム０．０５〜１．２ｗｔ％を析出成分元素と、ジルコニウムとからなる合金を所望の形状に加工する工程と、
加工された前記合金の結晶状態がβ相温度にまで加熱する加熱工程と、
加熱された前記合金に液体ナトリウムを接触させる急冷工程とを有することを特徴とする原子炉炉心用構造材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐食性ジルコニウム合金、原子炉炉心用構造材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニウム合金のうち、原子炉用炉心管などで使用されている合金は、ジルカロイ−２（Ｓｎ：１．２０〜1．７０ｗｔ％、Ｆｅ：０．０７〜０．２０ｗｔ％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｎｉ：０．０３〜０．０８ｗｔ％、Ｏ：９００〜１４００ｐｐｍ、残部Ｚｒ）、およびジルカロイ−４（Ｓｎ：１．２０〜1．７０ｗｔ％、Ｆｅ：０．１８〜０．２４ｗｔ％、Ｎｉ：０．００７ｗｔ％以下、Ｏ：９００〜１４００ｐｐｍ、残部Ｚｒ）である。
【０００３】
更に、ＵＯ2を高燃焼度まで使用するためには、燃料被覆管、スペーサ、チャネルボックス等のジルコニウム合金からなる炉心用構造材の耐食性をより一層向上させる必要がある。そのために、最近では、ジルカロイの合金添加物としての鉄、ニッケル、クロムの量を増加したジルコニウムの合金が考案されている。
【０００４】
これらの合金は、原子炉炉水の高温高圧水中で高い耐食性を有している。現在これらの合金に更に高い耐食性を付与するために、工程途中でこの合金がβ相になる温度まで加熱し、さらに水焼入れによる急冷処理を施し（β処理）、Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）2、Ｚｒ2（Ｎｉ，Ｆｅ）相などの金属間化合物相を分布させて使用している。
【０００５】
ところで、燃料制御の面から、燃料棒を長時間使用することが望まれている。現在は燃料被覆管などの原子炉炉心用構造材の耐食性に起因して、ＵＯ2ペレットが十分使用可能な時点で燃料の使用を中止しており、燃料経済面での問題がある。
【０００６】
例えば現在は長くとも４年間の使用で取出している燃料棒を８年間使用することができれば燃料経済だけでなく、廃棄物量低減の面においても利点がある。
【０００７】
このような理由などから、原子炉炉心用構造材の耐食性をより高くすることが強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の炉心用構造材においては、一層の高耐食性が求められている。
【０００９】
本発明は、ジルコニウム合金の耐食性をよりいっそう向上させること、さらにはその機械的な性質を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の高純度ジルコニウム合金は、錫０．３〜２ｗｔ％、鉄０．０７〜０．７ｗｔ％、ニッケル０〜０．１６ｗｔ％以下、およびクロム０．０５〜１．２ｗｔ％を析出成分元素として含み、残部が不可避的不純物及びジルコニウムからなる高耐食性ジルコニウム合金であって、結晶粒度がＡＳＴＭ  Ｎｏ．１３以上で、肉厚方向に結晶粒径および前記析出成分の粒径が均一であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の原子炉炉心用構造材は、錫０．３〜２ｗｔ％、鉄０．０７〜０．７ｗｔ％、ニッケル０〜０．１６ｗｔ％以下、およびクロム０．０５〜１．２ｗｔ％を析出成分として含み、残部が不可避的不純物及びジルコニウムからなる原子炉炉心用構造材であって、結晶粒度がＡＳＴＭ  Ｎｏ．１３以上で、肉厚方向にジルコニウム結晶粒径および前記析出成分の粒径が均一であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の高耐食性ジルコニウム合金の製造方法は、錫０．３〜２ｗｔ％、鉄０．０７〜０．７ｗｔ％、ニッケル０〜０．１６ｗｔ％以下、およびクロム０．０５〜１．２ｗｔ％からなる析出成分と、ジルコニウムとからなる合金を所望の形状に加工する工程と、加工された前記合金をβ相温度にまで加熱する加熱工程と、加熱された前記合金を液体ナトリウムを接触させて急冷する急冷工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の原子炉炉心用構造材の製造方法は、錫０．３〜２ｗｔ％、鉄０．０７〜０．７ｗｔ％、ニッケル０〜０．１６ｗｔ％以下、およびクロム０．０５〜１．２ｗｔ％からなる析出成分と、ジルコニウムとからなる合金を所望の形状に加工する工程と、加工された前記合金をβ相温度にまで加熱する加熱工程と、加熱された前記合金を液体ナトリウムを接触させて急冷する急冷工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジルコニウム合金の結晶粒径および、この合金中に析出される金属間化合物の粒径を肉厚方向に対して均一化すると共に、その結晶粒および金属間化合物の粒径を小さくすることで、ジルコニウム合金の耐食性および機械的な性質をより向上させるものである。
【００１５】
以下、より詳細に本発明を説明する。
【００１６】
原子炉炉心用構造材は、ジルコニウム合金インゴットから、通常、外径１４６ｍｍφ、内径４４ｍｍφ、長さ４５０ｍｍ程度の大きさのビレットを作成した、前述したように従来はジルコニウム合金からなるビレットを水焼き入れによりβ処理を行っていた。
【００１７】
本発明者らは、このように水焼入れしたジルコニウム合金を分析したところ、合金の肉厚方向で、合金の結晶粒や、合金中に析出される金属間化合物の粒径に勾配が見られ、合金内部において合金の結晶粒や金属間化合物の粒径が大きくなっていることを確認した。
【００１８】
そして、鋭意研究の結果、β処理の急冷に用いる冷媒として、水に代えて液体ナトリウムを用いると、合金の結晶粒、および合金中に析出される金属間化合物の粒径が小さく、かつ膜厚方向に均一となることが分かり、さらにこのジルコニウム合金の耐食性を調べたところ、合金の耐食性および機械的な性質が著しく向上することを確認し本発明に至った。
【００１９】
次に、本発明に係るジルコニウム合金の組成について説明する。
【００２０】
本発明のジルコニウム合金は、既存のジルカロイ２あるいはジルカロイ４に限られず、錫０．３ｗｔ％、鉄０．０７〜０．７ｗｔ％、ニッケル０〜０．１６ｗｔ％以下、およびクロム０．０５〜１．２ｗｔ％を含み、残部が実質的にジルコニウムを用いることができる。
【００２１】
錫、鉄、ニッケルおよびクロムは析出成分元素であり、合金中にＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）2、Ｚｒ2（Ｎｉ，Ｆｅ）などの金属間化合物相を析出するなどして、ジルコニウム合金の耐食性を高めており、その添加量が前述の範囲から外れると、ジルコニウム合金の水蒸気による腐蝕に対する耐食性を十分に高めることができなくなる。
【００２２】
このような組成のジルコニウム合金において、析出された金属間化合物の粒径を１５０ｎｍ以下とすることで、ジルコニウム合金の耐食性をより向上させることが可能になる。
【００２３】
また、ジルコニウム合金の腐蝕は合金表面から内部へと進行するため、金属間化合物の粒径が肉厚方向に向けて傾斜的に大きくなる合金は、腐蝕が合金の肉厚方向に進むにしたがって、その腐蝕速度が加速される。本発明のジルコニウム合金は、金属間化合物の結晶粒径が膜厚方向に均一とすることで、合金の腐蝕速度が加速されること無く、耐食性を向上させることができる。
【００２４】
また、このように、腐蝕速度が一定であるため、原子炉炉心用構造材として用いた際に、寿命予測を行うことが容易になるという利点もある。
【００２５】
さらに本発明のジルコニウム合金は、その結晶粒サイズが膜厚方向において均一であり、かつ結晶粒度がＪＩＳ規格のＡＳＴＭ  Ｎｏ．１３以上、すなわち、より微結晶とすることで、機械的な性質をより高めている。
【００２６】
なお、結晶粒度あるいは金属間化合物の粒径は厳密に均一である必要はなく、結晶粒サイズをＡＳＴＭ粒度番号で示す時、合金表面と内部との差が１以内、合金表面と内部とに析出される金属間化合物の平均粒径の差が１０ｎｍ以内であれば実質的に均一であると言え、その効果は十分に得られる。
【００２７】
次に、本発明のジルコニウム合金からなる原子炉炉心用構造材の製造方法、すなわち結晶粒径および金属間化合物の粒径が、小さく、かつ肉厚方向に均一なジルコニウム合金製の原子炉炉心用構造材の製造方法を説明する。
【００２８】
まず、ジルコニウム合金を製造するにあたり、合金成分である、ジルコニウムと、前述した所定の範囲となる、析出成分である錫、鉄、クロム、ニッケルを準備する。
【００２９】
これらの合金成分をアーク溶解し、ジルコニウム合金を得る。ジルコニウム合金の均一性を高めるために、再度、あるいは再々度アーク溶解してインゴットを得る。例えば、ここで得られるインゴットの径は６００〜６９０ｍｍ程度にする。
【００３０】
得られたインゴットを１０００℃以上の高温に加熱した後、熱間鍛造し、切断、表面削り、穴あけなどの加工を施し小型ビレットを製造する。
【００３１】
次に、耐食性向上を目的として、得られた小型ビレットをβ相温度（約１０００℃以上の温度）に過熱した後に急冷する。これはβ処理あるいはβ焼き入れと呼ぶ溶体化処理工程で、金属間化合物を微細分化させたり、結晶粒径を小さくするものであり、このβ処理における急冷速度を早めることで、金属間化合物やジルコニウムの結晶粒径を小さくすることが可能となる。
【００３２】
本発明は、この急冷に用いる冷媒として液体ナトリウムを使用することを特徴とするものであり、液体ナトリウム中にジルコニウム合金よりなるビレットを投入するなどして、両者を接触させることで、冷却速度を速めることが可能になる。
【００３３】
冷媒として液体ナトリウムを用いることでジルコニウム合金を急冷できる理由は、液体ナトリウムの次の三つの特性による。
【００３４】
第一の理由は、ナトリウムの沸点が８８６℃と高いことにある。高温のジルコニウム合金が液体ナトリウム中に投入されたとき、沸点の高いナトリウムはジルコニウム合金の周りで沸騰せず、したがってジルコニウム合金表面に蒸気膜が出来ない。そのためにジルコニウム合金から液体ナトリウムヘの熱の伝達が極めて良くすることができ、ひいては、ジルコニウム合金内部にいたるまで十分な速度で急冷を行うことが可能になる。
【００３５】
従来のように水焼き入れであると高温のジルコニウムが水に投入された時、水の沸点は１００℃であるためジルコニウム合金の周りで水が沸騰して蒸気膜を形成し、熱の伝達を妨げ冷劫が速やかには行われなくなる。
【００３６】
第二の理由は、ナトリウムの熱伝導率が水の熱伝導率に比べ高いことにある。そのため熱の拡散が速く、冷媒としてのナトリウムの温度は均一となるため、十分な速度でジルコニウム合金内部まで急冷することが可能になる。
【００３７】
第三の理由は、ナトリウムがジルコニウムと合金を作り難い材料であるためであり、そのため、製造される合金の組成を変化させること無くジルコニウム合金を得ることができる。
【００３８】
このような理由から、液体ナトリウムを冷媒として用いた焼き入れは、水を冷媒とした焼き入れよりも金属内部まで急冷することが可能なため、均一かつ結晶粒径の小さな本発明のジルコニウム合金を得ることが可能になる。
【００３９】
得られたジルコニウム合金を、液体ナトリウムで冷却されたビレットを６００〜７００℃程度に加熱し熱間押出しを行い、押出し素管とする。素管の寸法は、例えば燃料被覆管として規格化された、外径６３．５ｍｍ、肉厚１０．９ｍｍに設定する。
【００４０】
この素管を、さらに冷間圧延と、焼鈍とを繰り返すことで原子炉用構造材である燃料被覆管を形成することができる。
【００４１】
前述したようにして錫０．５％、鉄０．５％、クロム１．０％含有し、残部が実質的にジルコニウムからなるジルコニウム合金製の燃料被覆管を製造した。
【００４２】
得られた本発明の燃料被覆管表面のジルコニウム合金の結晶粒度及び合金中に析出された金属間化合物の粒径を測定したところ、結晶粒度はＡＳＴＭ粒度番号が１５であり、析出された金属間化合物の平均粒径は約１００ｎｍであった。さらに得られた燃料被覆管を切断し、切断面の結晶粒径を測定したところ、ジルコニウムのＡＳＴＭ粒度番号は１５、金属間化合物の平均粒径は約１００ｎｍであり、肉厚方向の結晶粒径が均一であることが確認された。
【００４３】
得られた燃料被覆管の機械的な性質を測定したところ、常温での引張り強さは５７．３ｋｇ／ｍｍ2、伸び３８．２％と高い値を示した。
【００４４】
さらに燃料被覆管を５００℃、４８時間の水蒸気試験を行ったところ、腐蝕増量はわずかに２５ｍｇ／ｄｍ2であった。
【００４５】
比較の為に、従来どおりβ処理時の冷媒として水を使用したことを除き、全く同様にして燃料被覆管を作成した。
【００４６】
得られた燃料被覆管表面のジルコニウム合金の結晶粒度および合金中に析出された金属間化合物の粒径を測定したところ、ジルコニウムはＡＳＴＭ粒度番号が１１．５であり、析出された金属間化合物の平均粒径は約２００ｎｍであった。さらに得られた燃料被覆管を切断し、切断面の結晶粒径を測定したところ、結晶粒径は肉厚方向に勾配を持っており、肉厚方向の略中心部でのジルコニウム合金のＡＳＴＭ粒度番号は１２、金属間化合物の平均粒径は約２３０ｎｍであった。
【００４７】
ジルコニウム合金のＡＳＴＭ粒度番号は肉厚方向で小さくなっており（結晶粒サイズは大きくなっており）、金属間化合物の平均粒径も肉厚方向で大きくなっていた。
【００４８】
この燃料被覆管の機械的な性質を測定したところ、常温での引張強さは５３．８ｋｇ／ｍｍ2、伸び３４．２％であり、本発明の液体ナトリウムを用いてβ処理を施した燃料被覆管の機械的な性質が向上していることが分かる。
【００４９】
さらに燃料被覆管を５００℃、４８時間の水蒸気試験を行ったところ、腐蝕増量は１８２５ｍｇ／ｄｍ2であり、本発明の燃料被覆管の腐蝕量が従来のものに比べ約１／７０程度に軽減されていることが分かる。
【００５０】
このように、本発明によれば、更に機械的な性質が良好で、且つ耐食性の良好なジルコニウム合金とそれで形成した原子炉炉心構造材を得ることが出来る。
【００５１】
また、本発明のジルコニウム合金、あるいは原子炉炉心用構造材は、肉厚方向のジルコニウムおよび金属間化合物の粒径が均一であるため、長期間の使用によりたとえ表面層が腐蝕しても、肉厚方向に腐蝕速度（酸化速度）が一定であるため、長時間の使用による腐蝕量を予測することができる。
【００５２】
なお、原子炉炉心用構造材として燃料被覆管を例示して説明したが、本発明の原子炉炉心用構造材は、燃料被覆管に限らず燃料被覆管を固定するスペーサや燃料被覆管を収納するチャネルボックスなど他の構造材に使用することも可能である。
【００５３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば耐食性、および機械的な性質の高いジルコニウム合金、あるいは原子炉炉心用構造材を得ることが可能になる。