(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核体粒子の表面に導電性物質を含有するシリコーン樹脂をコーティングしたキャリアであって、該核体粒子が強磁性体微粒子と樹脂からなる複合体粒子であり、前記導電性物質が白色系磁性体微粒子であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項２】
コーティング材料としてさらにカップリング剤を使用したことを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の磁性キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【請求項４】
請求項３に記載の現像剤を用いた電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真法や静電印刷法などに用いられる磁性キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては、カスケード現像法（米国特許第2618552号明細書参照）や磁気ブラシ現像法（米国特許第2874063号明細書参照）が知られている。このいずれの方法においても２成分系乾式現像剤が用いられている。
【０００３】
この２成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、静電潜像に接近すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する該潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて、静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００４】
この場合、トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性および電荷の大きさを有していなければならない。又、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電していなければならない。特にキャリアを磁気ブラシ現像法で用いる場合には、キャリアは適切な磁性も帯びなければならない。
【０００５】
そこで、磁気ブラシ現像法で用いるキャリアとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリアあるいはバインダー型キャリア(磁性体微粒子を分散させた樹脂粒子)等が開発され、実用化されている。
【０００６】
鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、スポンジ状、球状のものがあるが、真比重が７から８であって、嵩密度も３g/cm3から４g/cm3と大きいために、現像機中で撹拌するためには大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのいわゆるスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。
【０００７】
又、フェライトキャリアは球状であって、真比重は４.５から５.５ぐらいであり、嵩密度は２g/cm3から３g/cm3ぐらいであるため、鉄粉キャリアの欠点である重さをある程度解消し得るが、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速レーザビームプリンタ等に対応するためにはまだ十分ではない。
【０００８】
このようなスペント化を防止するため、従来よりキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが、いまだ満足の行くものは得られていない。例えば、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン重合体などの樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するうちに、やはりスペント化が起きるため、現像剤としての寿命がそれほど長くない。
【０００９】
又、四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアは表面張力が低いため、トナーのスペント化は起き難いが、四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列において、最も負側に位置していることから、トナーを負極性に帯電しようとする場合には用いることができない。
【００１０】
又、低表面張力を持つものとして、シリコーン樹脂含有の被覆層でコートしたキャリアが提案されている。例えば、不飽和シリコーン樹脂とオルガノシリコーン、シラノールなどをスチレン〜アクリル樹脂と混合してキャリア表面を被覆したもの（米国特許第3562533号明細書参照）、ポリフェニレン樹脂とオルガノシリコーンターポリマー樹脂とで表面を被覆されたキャリア（米国特許第3847127号明細書参照）；スチレン〜アクリレート〜メタクリレート樹脂と、オルガノシラン、シラノール、シロキサンなどで表面を被覆されたキャリア（米国特許第3627522号明細書参照）；シリコーン樹脂と正帯電特性を有する窒素含有樹脂とを含有するコート層で被覆されたキャリア（特開昭55−127567号公報参照）；及び樹脂変性シリコーン樹脂で表面を被覆されたキャリア（特開昭55−157751号公報参照）などが挙げられる。
【００１１】
シリコーン樹脂被覆キャリアにすることによって、耐スペント性は向上するが、キャリアの見かけ比抵抗が高くなるので、周辺効果を生じやすく、広い黒領域、中間調領域の再現性が悪くなる欠点がある。又、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので、静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。特にこの現象は高バイアス時に顕著に発生する。
【００１２】
そこで、シリコーン樹脂からなる被覆層にカーボンブラックなどの導電性を有する物質を混在させることが提案されている。例えば、特開昭56-126843号公報には、カーボンブラックと樹脂とを主成分とする材料で被覆したキャリアが開示され、特開昭62-45984号公報には、多孔性カーボンブラックを被覆層中に含有させたキャリアが開示されている。
【００１３】
又、カラー現像剤用のキャリアについては、色汚れが問題とならない白色系金属酸化物を混在させることが提案されている。例えば、特開昭64-35561号公報には、酸化チタン系、酸化亜鉛系及び酸化スズ系粒子を１種あるいは２種以上、シリコーン樹脂被覆層中に含有させたキャリアが開示されている。
【００１４】
この様にフェライトキャリア表面に導電性物質を含有するシリコーン樹脂を被覆すると耐スペント性は著しく向上し、かつキャリアの抵抗も容易に調整できるが、その画質については、現在市場で求められている更なる写真原稿再現性や更なる細線再現性等の高画質化の水準には至っていない。
【００１５】
この様な高画質化の波に対応する為、鉄粉キャリアやフェライトキャリアより、真比重や嵩密度が小さいバインダー型キャリアの開発が進められている。
【００１６】
バインダー型キャリアについては、特開昭59-31967、特開昭59-24416、特開昭58-136052号公報等に記載される様に各種の製法によるキャリアが提案されており、いずれも真比重と嵩密度はフェライトキャリアより小さくなっている。バインダー型キャリアはこれらの特徴を生かして、磁気ブラシの穂を繊細を軟らかくしているため、ベタムラがなくソフトで細線再現性が優れた鮮鋭な画像が形成される。
【００１７】
しかしながら、バインダー型キャリアを反復使用すると、表面近くに存在する磁性体微粒子が経時でバインダーキャリアから離脱し、キャリア表面に帯電阻害粒子として浮遊する。これら帯電阻害粒子はキャリアが本来保持しうる帯電能力を一時的に低下させている。キャリアの帯電能力が見掛け上低下していると、現像が開始してから比較的早い時期に帯電阻害粒子の消費に伴うキャリア帯電能力の上昇現象が生じる。この結果、現像部内のトナー濃度が上昇し、画像上には地汚れが発生する。
【００１８】
又、バインダーとして開示されている樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素化アルキルアクリル系樹脂、含フッ素ビニル系樹脂等があり、これらの樹脂は各種の製法によって限定されている。スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂はトナーに使用している樹脂とＳＰ値が近い為、耐スペント性としては適切ではない。そこで、表面張力を低下させるフッ素を含有した上記の樹脂が使用されている。しかし、フッ素系の樹脂は摩擦帯電系列において、最も負側に位置しているため、トナーを負極性に帯電しようとする場合には用いることができない。
【００１９】
更に、バインダー型キャリアは高速機においては、キャリア付着し易い為、使用するのが困難となっている。一般的に高速機で使用されるキャリアはフェライトキャリアも含めて、飽和磁化の高いものを使用している。しかし、バインダー型キャリアにこれと同等の飽和磁化を持たせるには、磁性体微粒子を高濃度で含有させなければならず、バインダー型キャリアの強度を考えると実現不可能となっている。
【００２０】
又、電気抵抗についても、磁性体微粒子の含有量によってほぼ決定されてしまうので、バインダー型キャリアは電気抵抗の調整に対する幅が著しく狭い。この様な理由により、バインダー型キャリアは高画質でありながら、市販機への普及が遅れており、わずかに、耐久性やキャリア付着に対して余裕のある低速機で使用されているだけであった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の点を解決しようとするもので、殊に
（１）高耐久性でかつ高画質な電子写真用磁性キャリアを提供することにある。
（２）高速機においてもキャリア付着がなく、かつ強度にも優れた電子写真用磁性キャリアを提供することにある。
（３）環境安定性が更に向上する電子写真用磁性キャリアを提供することにある。
（４）色汚れが問題とならない電子写真用磁性キャリアを提供することにある。
（５）種々のトナーに対して帯電量の調整が可能な電子写真用磁性キャリアを提供することにある。
【００２２】
上記課題は、本発明の（１）「核体粒子の表面に導電性物質を含有するシリコーン樹脂をコーティングしたキャリアであって、該核体粒子が強磁性体微粒子と樹脂からなる複合体粒子であり、前記導電性物質が白色系磁性体微粒子であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア」、（２）「コーティング材料としてさらにカップリング剤を使用したことを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア」により達成される。
【００２３】
また、上記課題は、本発明の（３）「前記第（１）項又は第（２）項に記載の磁性キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤」により達成される。
【００２４】
更にまた、上記課題は、本発明の（４）「前記第（３）項に記載の現像剤を用いた電子写真画像形成方法」により達成される。
【００２５】
上記本発明の構成によれば、バインダー型キャリアの有する低比重・高画質を損なうことなく、シリコーン樹脂の耐スペント性を確保でき、表面が被覆されていることによりキャリア自体の強度が増し、磁性体の脱離やキャリアの破壊が生じない。
更に磁性体含有量を８０ｗｔ％以上、あるいはそれと磁性体の飽和磁化を７０emu/g以上とすることによりキャリアの飽和磁化を高くすることが可能なため、高速機におけるキャリア付着を防止することができる。又、導電性物質を被覆層に含有することにより、核体粒子中の磁性体量に関係なく抵抗を容易に調整することができる。
【００２６】
更に導電性物質を次のように特定することにより種々の性能を向上させることができる。
導電性物質を白色系磁性体微粒子にすることにより、耐色汚れ性を損ねることなく、キャリア自体の飽和磁化を高めることができる。
【００２７】
又、カップリング剤にシランカップリング剤を用い、更にその化学構造を特定することにより、次のように性能を付与あるいは向上させることができる。
▲１▼カップリング剤がシランカップリング剤であることにより、核体粒子とシリコーン被覆層の接着性が向上し、被覆層の剥がれがない高耐久のキャリアとなる。
▲２▼シランカップリング剤をアミノ基を含有するシランカップリング剤とすることによりキャリア自体の帯電性を正極性にすることができるため負極性トナーに対して均一な帯電を付与することが可能である。
▲３▼シランカップリング剤をクロロ基あるいはグリシドキシ基を含有するシランカップリング剤とすることによりキャリア自体の帯電性を負極性にすることができるため正極性トナーに対して均一な帯電を付与することが可能となる。
▲４▼これらシランカップリング剤の量を変えることにより帯電量のレベルをコントロールすることができる。
▲５▼シリコーン樹脂中に有機スズ化合物を含有することにより該有機スズ化合物の量に応じて帯電量をコントロールすることが可能となる。
【００２８】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられる核体粒子の製造方法には、以下のようよな方法が挙げられる。
（１）熱可塑性樹脂と強磁性体微粉末とを混練粉砕後、適度な粒度に分級する。更に熱風処理することにより球状化することもできる。
（２）熱硬化性樹脂と磁性体微粉末を溶融混練後、硬化剤を加えて熱硬化させ、その結果、得られた硬化物を粉砕分級する。
（３）結着樹脂と磁性体微粉末を熱溶融混練後、その混練物を固化させない状態で比較的低温の空気流により冷却固化する。
（４）熱硬化樹脂をトルエン等の溶剤に溶解し、更に、磁性体微粉末を分散した後、噴霧造粒乾燥し、更に、加熱硬化後、分級する。
（５）磁性体微粒子と懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを、水性媒体中で反応、硬化させて得る等の、いわゆる反応法による。
なお、これらに限られるものではない。
【００２９】
又、核体粒子の平均粒子径として、２０〜３００μｍであることが製造上、更に実使用での品質上好ましい。特に２０μｍより小さい場合には、トナーと同時に現像時に現像される場合があり、又３００μｍより大きい場合には、現像スリーブ上での現像剤の穂が粗になり、現像ムラが発生すると同時に、細線の再現性に劣る画像の得られる場合がある。
【００３０】
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、従来知られている、いずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００３１】
【化１】
0003687751.tif 000002
【００３２】
上記式中Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2およびＲ3は水素基、炭素原子１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基又は下記式で示される基である。
【００３３】
【化２】
0003687751.tif 000003
【００３４】
（上記式中Ｒ4，Ｒ5はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐは１以上の整数を示す。）
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。
【００３５】
例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１，ＫＲ２５５，ＫＲ１５２、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＲ２４００，ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【００３６】
本発明でキャリアの抵抗調節剤として用いられる導電性物質は従来知られているものであれば、いずれを用いても構わないが、安価な導電性物質という点からはカーボンブラックを用いることが好ましい。しかも、カーボンブラックとしてはＢＥＴが８００m2/g、好ましくは１０００m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が２００ml/１００g、好ましくは２５０ml/１００g以上のカーボンブラックを用いることが最も好ましい。
【００３７】
上記のカーボンブラックは通常のカーボンブラックの数倍の表面積を有しているため、キャリア  被覆層に含有せしめた時、少量で所望の抵抗値にすることが可能である。一般的に導電性物質は環境の影響を受け易いので、その含有量は少ない方が望ましい。従って、この様なカーボンブラックは含有量を減ずることができるため、キャリアの環境安定性を通常の導電性物質に比べて、更に向上させることが可能である。このようなカーボンブラックの市販品としては、キャボット社製の Black Pearls 2000、デグサ社製の Printex XE2、三菱化成社製の＃3600B、ライオンアグゾ社製のケッチェンブラック ECDJ-600 等が挙げられる。
【００３８】
又、カラーキャリア等で色汚れが問題となる場合には、白色系金属酸化物を用いることが好ましい。白色系金属酸化物としては、酸化チタン系、酸化亜鉛系及び酸化スズ系粒子が挙げられる。市販品としては、次のような物が挙げられる。
ＥＣＴ−５２      （Ｔｉｏ2系）    チタン工業社製
ＫＶ４００        （Ｔｉｏ2系）    チタン工業社製
ＥＣＲ−７２      （Ｔｉｏ2系）    チタン工業社製
ＥＣＴＲ−８２    （Ｔｉｏ2系）    チタン工業社製
５００Ｗ          （Ｔｉｏ2系）    石原産業社製
３００Ｗ          （Ｔｉｏ2系）    石原産業社製
Ｓ−１            （Ｔｉｏ2系）    石原産業社製
Ｗ−１            （ＳｎＯ2系）    三菱金属社製
２３Ｋ            （ＺｎＯ)        白水化学社製
導電性亜鉛華No.1  （ＺｎＯ)        本荘ケミカル社製
導電性亜鉛華No.2  （ＺｎＯ)        本荘ケミカル社製
Ｗ−１０          （ＴｉＯ2系）    三菱金属社製
ＭＥＣ３００      （ＳｎＯ2系）    帝国化工社製
ＭＥＣ５００      （ＳｎＯ2系）    帝国化工社製
【００３９】
更に、環境安定性を向上させたい場合には、白色系金属酸化物で表面処理された繊維を用いることが最も好ましい。この様に導電性物質を繊維状にして用いると、粉体状とは異なって被覆層中に網目状に広がるため、抵抗は粉体を用いた時より低くなる。従って、少量で所望の抵抗値を得ることができるため、環境安定性に対して有利となる。市販品としては、次の様な物が挙げられる。
デントールＷＫ−１００（導電性繊維）  大塚化学社製
デントールＷＫ−２００（導電性繊維）  大塚化学社製
デントールＷＫ−３００（導電性繊維）  大塚化学社製
【００４０】
又、色汚れが問題となる場合で、かつ核体粒子の飽和磁化が小さい場合には白色系磁性体微粒子を導電性物質として用いることが最も好ましい。白色系磁性微粒子を用いることよって、耐色汚れ性を損ねることなくキャリヤ自体の飽和磁化を高めることができ、キャリアも付着しにくくなる。白色系磁性体微粒子としてはカルボニル鉄粉を用いことが好ましい。
【００４１】
カップリング剤としては、シランカップリング剤のほかチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等も挙げられる。
【００４２】
本発明において好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（以上、トーレ・シリコン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１.３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。
【００４３】
又、アルミニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
【００４４】
チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピル−トリステアロイルチタネート、イソプロピル−トリドデシル−ベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル−トリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルービス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−プチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソプロピル−４−アミノベンゼンスルホニルージ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、テトライソプロピルージ（ジラウリルホスファイト）チタネート、ジイソステアロイルーオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイル−エチレンチタネート（以上、味の素社製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられるシランカップリング剤の量としては、シリコーン樹脂固形分に対し、１〜２５ｗｔ％が好ましい。シランカップリング剤の含有量が１ｗｔ％より少ないとその効果が発揮されず、核体粒子とシリコーン被覆層の接着に劣るため長期間の使用で被覆層の剥れが生じる。又、含有量が２５ｗｔ％を超えるとシリコーンの耐スペント性が悪化し、やはり長期間の使用でトナーのスペント化が発生する。
【００４６】
又本発明に用いられる有機スズ化合物としては以下の如き構造を有するものである。
【００４７】
【化３】
0003687751.tif 000004
有機スズ化合物の添加量を変化させることにより、容易にトナーを所望の帯電量に調整することができる。
【００４８】
本発明で用いられるキャリアは上記シリコーン樹脂と導電性物質、又はカップリング剤を１種又は２種以上含有するか、あるいは導電性物質とカップリング剤を夫々１種以上併有してなる被覆層をもつものである。
【００４９】
その製造方法はまず、シリコーン樹脂と導電性物質を適宜にミキサーで分散し、又はシリコーン樹脂溶液中にカップリング剤を添加して適宜のミキサーで分散して調整し、この被覆層組成物を上記核体粒子表面に噴霧法などの従来公知の手段で塗布する。又、本発明において被覆層の膜厚はあまり薄くても、又、あまり厚くても不都合を生じやすく、０.１〜２０μｍが好ましい。
【００５０】
【実施例】
次に本発明を実施例と比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの具体的構成に限定されるものではない。なお、実施例、比較例及び製造例に記載の各成分の量（部）はすべて重量部である。
以下にまず核体粒子の製造例を示す。
【００５１】
〔製造例１〕
・スチレン−アクリル酸−ｎブチル共重合体(Mw＝100000、Tg：65℃)  ２８部
・マグネタイト微粒子（平均粒子径＝0.5μｍ  σｓ＝75emu/g）      ７２部
を混合し、溶融混練後、粉砕、分級し、平均粒径５１μｍの核体粒子を得た。この核体粒子を核体粒子１とする。この核体粒子の磁性体含有率を燃焼法により測定したところ７０ｗｔ％であった。
【００５２】
〔製造例２〕
・ポリエステル                                                  ２５部
(エチレンオキサイド付加型ビスフェノールＡとテレフタル酸からなる縮合物)
・マグネタイト微粒子（平均粒子径＝0.8μｍ、σｓ＝77ｅｍｕ／ｇ） ７５部
を混合し、その後溶融混練後、粘度調整槽で約６５０ＣＰに粘度調整し、円板式の噴霧装置により噴霧、冷却、固化し、平均粒径６５μｍの核体粒子を得た。この核体粒子を核体粒子２とする。この核体粒子の磁性体含有率は７２ｗｔ％であった。
【００５３】
〔製造例３〕
・フェノール                                                    ５０部
・３７％ホルマリン                                             ６.５部
・マグネタイト微粒子（平均粒子径0.25μｍ、σｓ＝75emu/g)      １５０部
・２８％アンモニア水                                           ７.８部
・フッ化カルシウム                                                １部
・水                                                            ５０部
を撹拌しながら投入し、４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で３時間反応硬化させ、マグネタイトと硬化したフェノール樹脂から成る複合体粒子を生成した。次に、本物質を３０℃に冷却し、水添後、上澄み液を除去し、更に粒子を水洗、風乾した。次いで、これを減圧下で乾燥し、平均粒径７５μｍの核体粒子を得た。この核体粒子を核体粒子３とする。この核体粒子の磁性体含有率は７５ｗｔ％であった。
【００５４】
〔製造例４〕
製造例１で用いた磁性体と樹脂の処方量をそれぞれ８３部と１７部に変更した以外はすべて製造例１と同じ方法を用いて核体粒子４を得た。この核体粒子の磁体含有率は８０ｗｔ％であった。
【００５５】
〔製造例５〕
製造例２で用いた磁性体と樹脂の処方量をそれぞれ８５部と１５部に変更した以外はすべて製造例２と同じ方法を用いて核体粒子５を得た。この核体粒子の磁体含有率は８４ｗｔ％であった。
【００５６】
〔製造例６〕
製造例３で用いた磁性体の添加量を４００重量部に変更した以外はすべて製造例３と同じ方法を用いて核体粒子６を得た。この核体粒子の磁体含有率は８８ｗｔ％であった。
【００５７】
〔製造例７〕
製造例６で用いた磁性体をσｓ＝８７ｅｍｕ／ｇのものに変更した以外は、すベて製造例６と同じ方法を用いて核体粒子７を得た。この核体粒子の磁体含有率は８８ｗｔ％であった。
【００５８】
〔製造例８〕
製造例３で用いた磁性体をσｓ＝８７ｅｍｕ／ｇのものに変更した以外は、すベて製造例３と同じ方法を用いて核体粒子８を得た。この核体粒子の磁体含有率は７５ｗｔ％であった。
【００５９】
次にトナーの製造例を示す。
【００６０】
〔製造例１〕
・ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝5000、Ｍｗ＝55000、Ｔｇ＝６１℃）     ８０部
・スチレン−アクリル樹脂（ハイマー７５：三洋化成社製）          ２０部
・カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）                      １０部
・脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                              １０部
・含金属アゾ染料（ボントロンｓ−３４：オリエント化学社製）
上記組成の混合物を１２０℃の熱ロールで溶融混練後、冷却・固化せしめジェットミルで粉砕後分級して平均粒径１０μｍのトナーを得た。このトナー１００部にコロイダルシリカ３部を混合し、トナーａとした。
【００６１】
〔製造例２〕
・ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝5000、Ｍｗ＝55000、Ｔｇ＝６１℃）
・スチレン−アクリル樹脂（ハイマーＳＢＭ−７５：三洋化成社製）
・カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）
・脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス
・下記４級アンモニウム塩
【００６２】
【化４】
0003687751.tif 000005
上記組成の混合物を製造例１と同様の方法でトナーとし、正極性のトナーｂとした。
【００６３】
〔製造例３〕
・ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５０,０００）               ８４部
・脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価２）                      ５部
・カーボンブラック（＃４４：三菱カーボン社製）                  １０部
・含クロムアゾ染料（ボントロンＳ３４、オリエント化学製）          １部
上記トナー原料を混合し、熱ロールミルで混練後、冷却固化し、更に粉砕分級して平均粒径１０μｍのトナーを得た。このトナー１００部にコロイダルシリカ３部を混合し、トナーｃとする。
【００６４】
〔製造例４〕
・ポリスチレン樹脂（エッソ社製Ｄ−１２５）                      ９５部
・Symuler Fast Yellow（大日本インキ社製）                         ４部
・ボントロンＥ８４（オリエント化学社製）                          １部
上記トナー原料を混合し、熱ロールミルで混練後、冷却固化し、更に粉砕分級して平均粒径１０μｍのイエロートナーを得た。このトナー１００部に０.００９μｍのＺｎＯを１部混合し、トナーｄとする。
【００６５】
以下、実施例及び比較例を示す。
〔比較例１〕
・シリコーン樹脂溶液（ＳＲ2411：東レダウコーニング社製）  １００部
・カーボンブラック                                            ８部
（Printex3 デグサ社製 BET300ｍ2/g、ＤＢＰ吸油量92mｌ/100g)
・トルエン                                                １００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調整した。
次に流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を核体粒子１  １０００部の表面に塗布してシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。このキャリアをキャリアＰ２とする。キャリアＰ２  １００部に対し、トナーＣ  ３部を混合し、現像剤Ａ１を作成した。
【００６６】
〔比較例２〕
比較例１で用いた核体粒子１を核体粒子２に変更した以外は、すべて比較例１と同じ方法を用いて、キャリアＱ２と現像剤Ａ２を得た。
【００６７】
〔比較例３〕
比較例１で用いた核体粒子１を核体粒子３に変更した以外は、すべて比較例１と同じ方法を用いて、キャリアＲ２と現像剤Ａ３を得た。
【００６８】
〔比較例４〕
比較例１で用いた核体粒子１を粒径７０μｍの球状フェライトに変更した以外は、すべて比較例１と同じ方法を用いて、キャリアＳ２と現象剤Ａ４を得た。
【００６９】
〔比較例５〕
比較例１で用いた核体粒子１を核体粒子６に変更した以外は、すべて比較例１と同じ方法を用いて、キャリアＴ２と現像剤Ａ５を得た。
【００７０】
〔参考例１〕
比較例３で用いたカーボンブラックをＢＥＴ１０１５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３２５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Black Pearls 2000）に変更し、更に添加量を４部に減じた以外は、すべて比較例３と同じ方法を用いて、キャリアＵ２と現像剤Ａ６を得た。
【００７１】
〔参考例２〕
参考例１で用いた核体粒子３を核体粒子６に変更した以外はすべて参考例１と同じ方法を用いて、キャリアＶ２と現像剤Ａ７を得た。
【００７２】
〔参考例３〕
参考例１で用いたトナーｃをトナーｄに変更した以外は、すべて参考例１と同じ方法を用いて、現像剤Ａ８を得た。
【００７３】
〔参考例４〕
参考例３で用いた、カーボンブラックを酸化チタン系白色粒子（ＥＣＴ−５２チタン工業社製）に変更し、更に添加量を１０部に変更した以外は、すべて参考例３と同じ方法を用いて、キャリアＷ２と現像剤Ａ９を得た。
【００７４】
〔参考例５〕
参考例４で用いた酸化チタン系白色微粒子を、酸化チタンで表面処理した繊維（デントールＷＫ−１００、大塚化学社製）に変更し、更に添加量を５部に減じた以外はすべて参考例４と同じ方法を用いて、キャリアＸ２と現像剤Ａ１０を得た。
【００７５】
〔実施例１〕
参考例３で用いたカーボンブラックを白色系磁性体微粒子であるカルボニル鉄粉に変更し、更に添加量を１０部に変更した以外は、すべて参考例３と同じ方法を用いて、キャリアＹ２と現像剤Ａ１１を得た。
【００７６】
〔比較例６〕
・シリコーン樹脂溶液：固形分６０ｗｔ％                    １００部
（ＳＨ８０４：東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
・トルエン                                                １００部
・イソプロピル−トリステアロイルチタネート                    ６部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子１：１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＡを得た。このキャリアＡ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ１２を得た。
【００７７】
〔比較例７〕
比較例６で用いた核体粒子１を核体粒子４に変えた以外は比較例６と同様にしてキャリアＢを得た。このキャリアＢ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ１３を得た。
【００７８】
〔比較例８〕
比較例６で用いた核体粒子１を核体粒子８に変えた以外は比較例６と同様にしてキャリアＣを得た。このキャリアＣ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ１４を得た。
【００７９】
〔比較例９〕
比較例６で用いたチタン系カップリング剤：イソプロピル−トリステアロイルチタネートをシランカップリング剤：メチルトリエトキシシランに変えた以外は比較例６と同様にしてキャリアＤを得た。このキャリアＤ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ１５を得た。
【００８０】
〔比較例１０〕
比較例９で用いた核体粒子１を核体粒子２に変えた以外は比較例９と同様にしてキャリアＥを得た。このキャリアＥ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ１６を得た。
【００８１】
〔比較例１１〕
比較例９で用いた核体粒子１を核体粒子３に変えた以外は比較例９と同様にしてキャリアＦを得た。このキャリアＦ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ１７を得た。
【００８２】
〔比較例１２〕
比較例９で用いた核体粒子１を平均粒径７０μｍ銅−亜鉛フェライトに変えた以外は比較例９と同様にしてキャリアＧを得た。このキャリアＧ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ１８を得た。
【００８３】
〔比較例１３〕
比較例９で用いた核体粒子１を核体粒子４に変えた以外は比較例９と同様にしてキャリアＨを得た。このキャリアＨ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ１９を得た。
【００８４】
〔比較例１４〕
比較例９で用いた核体粒子１を核体粒子６に変えた以外は比較例９と同様にしてキャリアＩを得た。このキャリアＩ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２０を得た。
【００８５】
〔比較例１５〕
比較例９で用いた核体粒子１を核体粒子７に変えた以外は比較例９と同様にしてキャリアＪを得た。このキャリアＪ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２１を得た。
【００８６】
〔比較例１６〕
シリコーン樹脂溶液：固形分６０ｗｔ％                  １００重量部
（ＳＨ８０４：東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
トルエン                                              １００重量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン  ６重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子７：１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＫを得た。このキャリアＫ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２２を得た。
【００８７】
〔参考例６〕
比較例１６で用いたアミノシランカップリング剤：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランをクロロ基含有シランカップリング剤γ−クロロプロピルトリメトキシシランに変えた以外は比較例１６と同様にしてキャリアＬを得た。このキャリアＬ：９７重量部とトナーｂ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２３を得た。
【００８８】
〔参考例７〕
比較例１６で用いたアミノシランカップリング剤：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランをエポキシシランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外は比較例１６と同様にしてキャリアＭを得た。このキャリアＭ：９７重量部とトナーｂ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２４を得た。
【００８９】
〔比較例１７〕
比較例１６で用いたアミノシランカップリング剤：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを３重量部とする以外は比較例１６と同様にしてキャリアＮを得た。このキャリアＮ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２５を得た。
【００９０】
〔比較例１８〕
比較例１６で用いたアミノシランカップリング剤：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを１２重量部とする以外は比較例１６と同様にしてキャリアＯを得た。このキャリアＯ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２６を得た。
【００９１】
〔参考例８〕
参考例６で用いたクロロ基含有シランカップリング剤：γ−クロロプロピルトリメトキシシランを３重量部とする以外は参考例６と同様にしてキャリアＰを得た。このキヤリアＰ：９７重量部とトナーｂ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２７を得た。
【００９２】
〔参考例９〕
参考例６で用いたクロロ基含有シランカップリング剤：γ−クロロプロピルトメトキシシランを１２重量部とする以外は参考例６と同様にしてキャリアＱを得た。このキヤリアＱ：９７重量部とトナーｂ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２８を得た。
【００９３】
〔比較例１９〕
比較例１６で用いたアミノシランカップリング剤：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを１重量部とする以外は比較例１６と同様にしてキャリアＲを得た。このキャリアＲ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ２９を得た。
【００９４】
〔比較例２０〕
比較例１６で用いたアミノシランカップリング剤：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを２０重量部とする以外は比較例１６と同様にしてキャリアＳを得た。このキャリアＳ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ３０を得た。
【００９５】
〔参考例１０〕
・シリコーン樹脂溶液：固形分６０ｗｔ％                １００重量部
（ＳＨ８０４１：東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
・トルエン                                            １００重量部
・メチルトリエトキシシラン                                ６重量部
・ジブチルスズジアセテート                                ３重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子７：１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＴを得た。このキャリアＴ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ３１を得た。
【００９６】
〔参考例１１〕
参考例１０で用いた有機スズ化合物：ジブチルスズジアセテートを１．５重量部とする以外は参考例１０と同様にしてキャリアＵを得た。このキャリアＵ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ３２を得た。
【００９７】
〔参考例１２〕
参考例１０で用いた有機スズ化合物：ジブチルスズジアセテートを６重量部とする以外は参考例１０と同様にしてキャリアＶを得た。このキャリアＶ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ３３を得た。
【００９８】
〔比較例２１〕
比較例１４で用いたシランカップリング剤：メチルトリエトキシシランをアミノシランカップリング剤：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに変えた以外は比較例１４と同様にしてキャリアＷを得た。このキャリアＷ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ３４を得た。
【００９９】
〔比較例２２〕
比較例２１で用いた核体粒子６を核体粒子７に変えた以外は比較例２１と同様にしてキャリアＸを得た。このキャリアＸ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ３５を得た。
〔参考例１３〕
・シリコーン樹脂溶液：固形分６０ｗｔ％                １００重量部
（ＳＨ８０４：東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
・トルエン                                            １００重量部
・γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン  ６重量部
・ジブチルスズジアセテート                                ３重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子７：１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＹを得た。このキャリアＹ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ３６を得た。
【００１００】
〔実施例３２〕
・シリコーン樹脂溶液：固形分６０ｗｔ％                    １００重量部
（ＳＨ８０４：東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
・トルエン                                                １００重量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ６重量部
・ジブチルスズジアセテート                                    ３重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子７：１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＹを得た。このキャリアＹ：９７重量部とトナーａ：３重量部をボールミルで混合し現像剤Ａ３６を得た。
【０１００】
〔参考例１４〕
・シリコーン樹脂溶液（ＳＨ804：東レダウコーニング社製)  １００重量部
・カーボンブラック
(Black Pearls 2000 ＢＥＴ1015m2／g ＤＢＰ吸油量325ml／100g）８重量部
・γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン    ６重量部
・シブチルスズジアセテート                                  ３重量部
・トルエン                                              １００重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調整した。次に流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を核体粒子７：１０００重量部の表面に塗布してシリコーン樹脂被覆キャリアＺを得た。このキャリアＺ：９７部とトナーａ：３部を混合し現像剤Ａ３７を得た。
【０１０１】
表１及び表２に実施例及び比較例の内容を示す。
【０１０２】
【表１】
0003687751.tif 000006
【０１０３】
【表２】
0003687751.tif 000007
【０１０４】
【表３】
0003687751.tif 000008
【０１０５】
次に試験方法を示す。
（１）現像剤Ａ１〜Ａ１１は高速複写機としてリコー製ＦＴ−８２００を用いて２０万枚画像出しを行い、画像濃度均一性、中間調再現性、解像力、スペント化率、キャリア付着を評価した。現像剤Ａ８〜Ａ１１は色汚れについても評価した。又、キャリアＰ２〜Ｙ２は環境安定性を評価した。
（２）現像剤Ａ１２〜Ａ２１、Ａ２４、Ａ２５、Ａ２８〜Ａ３７は高速複写機としてＦＴ−８２００を用いて、又現像剤Ａ２２、Ａ２３、Ａ２６、Ａ２７は高速複写機としてＦＴ−９１００を用いて３０万枚の画像出しを行い、画像濃度均一性、中間調再現性、解像力、キャリア付着、スペント化率、膜剥がれ、帯電量を評価した。
【０１０６】
（画像濃度均一性）
画像の上部・中部・下部からそれぞれ３ヶ所、計９ヶ所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、濃度の最高値と最低値の差を次のようにを評価した。
◎：０.００〜０.０５
○：０.０６〜０.１０
△：０.１１〜０.１５
×：０.１６以上
【０１０７】
（中間調再現性）
コダック社製グレイスケール（Ｎｏ．Ｑ−１３）を複写して、その階調可能な数を次のように評価した。
◎：１３≦
○：１０〜１２
△：  ６〜  ９
×：  ５≧
【０１０８】
（解像力）
タケノコ型テストチャートを複写して、解像可能な線数を次のように評価した。
◎：６.３本／mm  ≦
○：５.０〜５.６  本／mm
△：４.５〜５.０  本／mm
×：４.５  本／mm  ≧
【０１０９】
（キャリア付着）
（１）現像剤Ａ１〜Ａ１１は中速機としてリコー製ＦＴ５５１０、高速機としてリコー製ＦＴ８２００を用いて画像出しを行い、キャリア付着の有無を評価した。
（２）現像剤Ａ１２〜Ａ３７は中速機としてリコー製ＦＴ５５１０・ＦＴ４８２０、高速機としてＦＴ８２００・ＦＴ−９１００を用いて画像出しを行い、キャリア付着の有無を評価した。
【０１１０】
（スペント化率）
２０万枚又は３０万枚複写機試験後の現像剤をブローオフしてキャリアのみにしてその重量を測定しＷ1とする。次のこのキャリアをトルエン中に入れて融着物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ2とする。そして下記式よりスペント化率を求めた。
【０１１１】
【数１】
0003687751.tif 000009
【０１１２】
◎：０     〜０.０１
○：０.０１〜０.０２
△：０.０２〜０.０５
×：０.０５＜
【０１１３】
（膜剥がれ）
３０万枚複写試験後の現像剤をブローオフしてキャリアのみにしてＳＥＭにより表面状態を観察した。
【０１１４】
（色汚れ評価）
現像剤Ａ８〜Ａ１１をリコー製ＦＴ８２００にて画像出しを行い、マクベス反射濃度計の青フィルター（コダックラッテンフィルター＃４７）でベタ画像部の最高濃度Ｈを赤フィルター（コダックラッテンフィルター＃２５）で最低濃度Ｌを測定した。これらの測定値を下記の式に代入して、グレイネスＧ（色純度）を得た。通常グレイネスＧが２０％未満であれば人間の目には黒色の混入はさほど気にならないが、それ以上になると明らかに汚れとして気になる。
◎：１０％≧        ○：１０〜１５％
△：１５〜２０％    ×：２０％≦
【０１１５】
（環境安定性）
環境安定性は低温低湿と高温高湿との帯電量の変動率を評価した。
（i）低温低湿帯電量
１０℃、２０％相対湿度（ＲＨ）の低温低湿室にトナー３部とキャリア１００部を３時間調湿する。その後１２０ｍｌステンレスポットにトナーとキャリアを入れ、１０分間撹拌し、ブローオフ法により帯電量を求める。
（ii）高温高湿帯電量
３０℃、８５％ＲＨ高温高湿室にトナー３部とキャリア１００部を３時間調湿する。その後、１２０ｍｌステンレスポットにトナーとキャリアを入れ、１０分間調温する。その後１２０ｍｌステンレスポットにトナーとキャリアを入れ、１０分間撹拌し、ブローオフ法により帯電量を求める。
【０１１６】
【数２】
0003687751.tif 000010
【０１１７】
◎：０〜５        ○：５〜１０
△：１０〜３０    ×：３０＜
【０１１８】
【表４】
0003687751.tif 000011
【０１１９】
【表５】
0003687751.tif 000012
【０１２０】
【発明の効果】
上記表３及び表４の評価結果から明らかなように、本発明の電子写真用磁性キャリアによれば高耐久性で高画質の磁性キャリアが実現される。又、高速機においてもキャリア付着がなく、かつ強度に優れる。更に導電性物質を含有させたコーティングキャリアは環境安定性や色汚れにも優れる。更にカップリング剤を含有させたコーティングキャリアは種々なトナーに対して帯電量の調整が可能である。