(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗを含む水溶性塩とＣｏを含む水溶性塩を目的組成に合うようにそれぞれ秤量してから水に溶かして溶液を製造し、この水溶液を乾燥して開始粉末を製造する開始粉末の製造工程と、
前記乾燥された開始粉末を４００℃以上の空気中で熱処理して塩と水蒸気成分を除去してＷ／Ｃｏ系酸化物複合粉末に製造する塩の除去工程と、
前記工程で製造されたＷ／Ｃｏ系酸化物複合粉末を機械的に炭素と混合するミリング工程と、
前記ミリングしたＷ／Ｃｏ系酸化物混合粉末を８００〜９５０℃の水素雰囲気で還元／浸炭熱処理する還元／浸炭工程とから構成されることを特徴とするメカノケミカル法による微粒ＷＣ／Ｃｏ複合粉末の製造方法。
【請求項２】
Ｗを含む水溶性塩がメタタングステン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｍｅｔａｔｕｎｇｕｓｔａｔｅ）であり、Ｃｏを含む水溶性塩が硝酸コバルト（Ｃｏｂａｌｔ  Ｎｉｔｒａｔｅ）であることを特徴とする、請求項１記載のメカノケミカル法による微粒ＷＣ／Ｃｏ複合粉末の製造方法。
【請求項３】
水溶液の乾燥方法が噴霧乾燥であることを特徴とする、請求項１記載のメカノケミカル法による微粒ＷＣ／Ｃｏ複合粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメカノケミカル法（Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）による微粒炭化タングステン／コバルト（以下、ＷＣ／Ｃｏという）複合粉末の製造方法に関するもので、詳しくは化学的方法及び機械的方法を複合的に応用して、微粒ＷＣ／Ｃｏ複合粉末を製造する機械的／化学的複合製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＷＣ／Ｃｏ系超硬合金は、優秀な耐摩耗性及び高温強度、弾性率等の機械的特性を有するので、被切削用工具材料又は耐摩耗性部品として最も広く使用されている。
【０００３】
このような超硬合金の機械的特性は、化学的組成、ＷＣ粒子の粒度分布、合金中の炭素量、微細組織、気孔、遊離炭素、異物のような欠陥等により影響を受ける。このうち、特に、ＷＣ粒子の大きさとＷＣ及びＣｏの分布度（ｍｅａｎ  ｆｒｅｅ  ｐａｔｈ）は超硬合金の特性を決定する最も重要なパラメータであり、ＷＣ粒子の大きさが小さくなるほどＷＣとＣｏの分布度が減少し、超硬合金の硬度、圧縮強度、ＴＲＳ、耐摩耗性等の機械的特性が向上するので、ＷＣ／Ｃｏ系超硬合金の特性を向上するためには、ＷＣ粒子の大きさを小さくし、ＣｏとＷＣとの混合の均一度を高めることが必要である。
【０００４】
従来のＷＣ／Ｃｏ複合粉末の製造方法は、タングステン（以下、“Ｗ”と表示する）粉末にカーポンブラックを添加し、ボールミル（Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）の中で十分に混合した後、炭素坩堝に満たし、これを１４００℃〜１６００℃の水素雰囲気で加熱してＷＣを製造した後、これにバインダとして使用するＣｏをボールミル方法で再混合することにより製造するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記製造方法は混合粉砕工程により製造されるので、有害な不純物を含有しやすく、いくら強く粉砕しても粉末を微細化するには限界がある。又、混合作業中、Ｗとカーボン、ＷＣとＣｏとの比重差のために、均一に混合することが難しく、このような傾向はそれぞれの粒子の大きさの差が大きくなるほど顕著になる。そして、炭化反応するには１４００℃以上の高温が必要であるので、製造設備又は所要エネルギー等の生産原価の面で不利である。
【０００６】
このような問題点を解決するために提案された本発明は、不純物の含有を相当程度排除でき、各粒子の混合作業においても、ＷＣとＣｏとが均一に混合するようにして、超硬合金の機械的特性を決定するＷＣ粒子の大きさ及びＷＣとＣｏの分布度を小さくかつ均一にして、超硬合金の硬度、圧縮強度、ＴＲＳ及び耐摩耗性等の機械的特性を向上させるとともに、生産原価の面でも経済的な微粒超硬合金の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、Ｗを含む水溶性塩とＣｏを含む水溶性塩を目的組成に合うようにそれぞれ秤量してから水に溶かして溶液を製造し、この水溶液を乾燥して開始粉末を製造する開始粉末の製造工程と、乾燥された開始粉末を４００℃以上の空気中で熱処理して塩と水蒸気成分を除去してＷ／Ｃｏ系酸化物複合粉末に製造する塩の除去工程と、除去工程で製造されたＷ／Ｃｏ系酸化物複合粉末を機械的に炭素と混合するミリング工程と、ミリングしたＷ／Ｃｏ系酸化物混合粉末を８００〜９５０℃の水素雰囲気で還元／浸炭熱処理する還元／浸炭工程とから構成される本発明の微粒ＷＣ／Ｃｏ複合粉末の製造方法により達成し得る。
【０００８】
【発明の実施形態】
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明の製造工程を示す工程図である。本発明の製造方法は、ＷとＣｏとをそれぞれ備えているメタタングステン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｍｅｔａｔｕｎｇｕｓｔａｔｅ、ＡＭＴ：（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）・４Ｈ２Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏｂａｌｔ  Ｎｉｔｒａｔｅ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を目的組成に合うように秤量してから水に溶かして溶液を製造し、この水溶液を容器内の吸気温度２５０℃、排出温度１３０℃、ノズル回転速度１１，０００ｒｐｍ、溶液供給量４０ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧乾燥するか、４００℃の一般の乾燥装置を用いて乾燥する開始粉末の製造工程と、前記乾燥された開始粉末を４００℃以上の空気中で熱処理して塩と水蒸気成分を除去してＷ／Ｃｏ系酸化物複合粉末を製造する塩の除去工程と、前記工程で製造されたＷ／Ｃｏ系酸化物複合粉末を炭素と混合することにおいて、回転ボールミルを用いて大気中で乾式方法でミリングし機械的に混合するミリング工程と、前記ミリングしたＷ／Ｃｏ系酸化物混合粉末を８００℃〜９５０℃の水素雰囲気で水素の流量、温度、維持時間等を調節して還元／浸炭する還元／浸炭工程とから構成される。
【００１０】
前記開始粉末の製造工程で製造された開始粉末は、ＷとＣｏ成分を有する極微粒の粉末が均一に固まって平均粒度３０〜４０μｍの球状形態を有し、前記塩の除去工程で塩を除去するため７５０℃の空気中で熱処理される。
【００１１】
前記ミリング工程のボールミル工程は、超硬ボールを使用して空気中で１〜３０時間行なわれ、前記還元／浸炭工程は８００℃〜９５０℃の温度で１〜６時間行なわれ、この工程により製造されたＷＣの平均粒度は約０．１μｍである。
【００１２】
以下、本発明のメカノケミカル法による微粒ＷＣ／Ｃｏ複合合金の製造方法を工程別に具体的に説明する。
【００１３】
本発明の製造方法は、ＷとＣｏの金属塩を開始原料として用いて化学的方法により均一に混合した溶液を噴霧乾燥又はその他のー般の乾燥方法により、タングステンとコバルトとが均一に混合したＷ／Ｃｏ系の開始混合粉末を製造した後、塩を除去し、Ｗ−Ｃｏ酸化物混合粉末を製造し、ボールミリングにより炭素と混合した後、水素雰囲気で還元／浸炭処理して微粒ＷＣ／Ｃｏ複合粉末を製造する工程からなる。
【００１４】
前記開始粉末の製造工程では、ＷとＣｏとを備えているメタタングステン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｍｅｔａｔｕｎｇｕｓｔａｔｅ  ）と硝酸コバルト（Ｃｏｂａｌｔ  Ｎｉｔｒａｔｅ）を目的組成に合うように秤量してから水に溶かして溶液を製造し、この水溶液を乾燥して開始粉末を製造する。この際に、超硬合金の機械的特性を向上させるため、粒子成長抑制剤を溶液状態で添加することもできる。容器内の吸気温度２５０℃、排出温度１３０℃、ノズル回転速度１１，０００ｒｐｍ、溶液供給量４０ｍｌ／ｍｉｎの条件で開始粉末を製造する。
【００１５】
前記開始粉末の製造工程で製造される開始粉末は、ＷとＣｏ成分を有する極微粒粉末が均一に固まって平均粒度３０〜４０μｍの球状になる。
【００１６】
しかし、開始粉末には水分との親和力が強い塩が含まれ、大気中で保管する場合は水分を急速に吸収するため、水分との親和力が強い塩を除去して、酸化物状態の開始粉末を作ることが好ましい。
【００１７】
従って、前記塩の除去工程では、溶液状態から乾燥された開始粉末を４００℃以上の空気中で熱処理することにより、塩と水蒸気成分とを除去してＷ／Ｃｏ酸化物複合粉末を作る。これにより、前記開始粉末は水分及びＮＨ４、ＮＯ３のような塩が全て除去されて、重量が約３０％程度、粉末の大きさも２０％程度減少することになる。この粉末は大きい表面積を有する多孔質であり、微粒酸化物であるＣｏＷＯ４、ＷＯ３及びＣｏ３Ｏ４が均一に混合されており、図２（ａ）に示すような丸い形態の複合粉末として存在する。
【００１８】
前記塩の除去工程で、塩が除去された多孔質のＷ／Ｃｏ系酸化物粉末は、ミリング工程で炭素と混合される。
塩が除去された多孔質のＷ／Ｃｏ系酸化物粉末と炭素を混合するためにボールミリングをする場合、多孔質の酸化物粉末は粒子と粒子との間の境界で壊れながら炭素と混合され、微細に粉砕された炭素は多孔質のＷ／Ｃｏ系酸化物粉末の内部に入ることになる。
【００１９】
また、このようなボールミリング工程によりＷ／Ｃｏと炭素との内部エネルギーが増大して活性化するので、浸炭反応が促進される効果がある。
【００２０】
前記還元／浸炭工程では、前記ボールミリング工程で炭素と混合した多孔質の微粒ＣｏＷＯ４／ＷＯ３／Ｃｏ３Ｏ４粉末が、水素雰囲気で還元及び浸炭される。重量％で１０％のＣｏを含有するＷ／Ｃｏ粉末に炭素を化学量論値の２．０〜２．５倍添加する場合、８００℃の温度で１〜６時間維持することにより、Ｗがすべて浸炭された純粋な化学量論のＷＣ／Ｃｏ複合粉末を製造することができる。図２（ｂ）は、本発明の製造方法により製造したＷＣ／Ｃｏ超硬合金の電子顕微鏡写真であり、この写真から既存の超硬合金に比べてかなり微細であることが分かり、ＷＣ粒子の大きさは約１００ｎｍ（０．１μｍ）である。
【００２１】
図３は、ＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏ組成の超硬合金を１４００℃の真空雰囲気で焼結した超硬合金焼結体の密度を、理論密度に対する相対密度として示すものである。
【００２２】
比較のため、平均粒度０．５６μｍのＷＣと平均粒度１．０μｍのＣｏとをボールミリングで混合した後、成形した成形体も同時に焼結した。図３から分かるように、メカノケミカル法で製造された微粒超硬合金の場合、一般に常用する超硬合金に比べて急速に高密度化が起こる。メカノケミカル法で製造した複合粉末を１４００℃で１時間焼結した超硬合金の場合、硬度が１９００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、一般の超硬合金の１６５０ｋｇｆ／ｍｍ２より優れていた。
【００２３】
なお、本発明の製造方法は、全組成のＷＣ／Ｃｏ合金において利用可能であり、その他にもＷＣ／Ｃｏを基本組成とし、粒子成長抑制剤又は他の炭化物が添加される全ての超硬合金系にも適用可能である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、不純物の含有を相当程度排除し、各粒子の混合作業においても、ＷＣとＣｏとが均一に混ざるようにして、超硬合金の機械的特性を決定するＷＣ粒子の大きさ及びＷＣとＣｏとの分布度を小さくかつ均一にして、超硬合金の硬度、圧縮強度、ＴＲＳ、耐摩耗性が優れるとともに、製造設備又は所要エネルギー等の生産原価の面でも経済的に卓越した効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程を示す工程図である。
【図２】（ａ）は噴霧乾燥後に塩を除去した開始粉末の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は本発明により製造された超硬粉末の電子顕微鏡写真である。
【図３】ＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏ超硬合金の焼結時間に対する相対密度変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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