(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生糸を温水中又は酵素を含む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去された絹フィブロイン原料を乾式機械的粉砕手段で粗粉末に粉砕する第１の粉砕工程と、前記絹フィブロイン粗粉末を乾式機械的粉砕手段で微粉末に粉砕する第２の粉砕工程と、前記絹フィブロイン微粉末を乾式機械的粉砕手段で平均粒径１０μｍ以下の超微粉末に粉砕する第３の粉砕工程とを有し、前記第２の粉砕工程の後、第３の粉砕工程の前において絹フィブロイン粉末をメタノール、エタノールまたはアセトンに浸漬させてβ化処理を施すことにより製造される絹フィブロイン超微粉末を使用し、この絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に配合して混練して得られた絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られた絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に配合して得られた絹フィブロイン超微粉末含有フィルム又はシート。
【請求項３】
請求項２記載の絹フィブロイン超微粉末含有フィルム又はシートが、積層された複数層の一層として形成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、絹フィブロイン超微粉末含有の熱可塑性樹脂組成物、フィルム又はシート及びこれを用いた積層体に関し、フィルム、シート、人工皮革、合成皮革等に利用できる。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、絹フィブロイン微粉末を含有させることにより、タッチ感や吸放湿性等を向上させるようにした各種製品が提案されている。例えば、絹フィブロイン微粉末を合成樹脂中に配合することにより製造される絹フィブロイン微粉末含有人工皮革がある。
従来、このような絹フィブロイン微粉末の製造法として種々のものが提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭39-1941 号公報によれば、絹フィブロインを銅−エチレンジアミン水溶液等に溶解した後、透析によって得られた絹フィブロイン水溶液にアルコール類を添加し、沈澱を乾燥させ、その後この乾燥物を粉砕して絹フィブロイン微粉末を製造する。
また、特開平4-300369号公報によれば、絹繊維を塩酸で加水分解して劣化処理した後、機械的に粉砕して絹フィブロイン微粉末を製造する。
しかし、前記特公昭39-1941 号公報に係る製造法により得られた絹フィブロイン微粉末は、化学的処理により絹繊維の構造を一度崩壊させているため、絹繊維本来の風合いが損なわれている虞れがある。
【０００４】
また、前記特開平4-300369号公報に係る製造法により得られた絹フィブロイン微粉末についても、絹本来の風合いが維持できないこともある。
従って、上記製造法により得られた絹フィブロイン微粉末を含有して製造された各種製品について、良好な吸放湿性、透湿性及びタッチ感が常に得られるとは限らなかった。
そこで、本発明は、良好な吸放湿性、透湿性及びタッチ感が常に得られるようにした絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物、フィルム又はシート及びこれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明の第１発明に係る絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物は、生糸を温水中又は酵素を含む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去された絹フィブロイン原料を乾式機械的粉砕手段で粗粉末に粉砕する第１の粉砕工程と、前記絹フィブロイン粗粉末を乾式機械的粉砕手段で微粉末に粉砕する第２の粉砕工程と、前記絹フィブロイン微粉末を乾式機械的粉砕手段で平均粒径１０μｍ以下の超微粉末に粉砕する第３の粉砕工程とを有し、前記第２の粉砕工程の後、第３の粉砕工程の前において絹フィブロイン粉末をメタノール、エタノールまたはアセトンに浸漬させてβ化処理を施すことにより製造される絹フィブロイン超微粉末を使用し、この絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に配合して混練して得られたものである。
【０００６】
前記粗粉末の平均粒径は、おおよそ 100μｍ前後である。
前記微粉末の平均粒径は、おおよそ20μｍ前後である。
前記第１の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、回転羽式ミル等任意のものでよいが、前記第２の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、ボールミルとし、また前記第３の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、ジェットミルとするのがよい。
このように、乾式機械的粉砕手段による粉砕工程を３段階に組み合わせて順次粒径の小さな粉末が得られるようにしたことにより、１回の機械的粉砕だけでは得られないような超微粉末が得られるようになる。
【０００７】
また、工程が全て乾式であるため、作業が簡単であり、絹本来の風合いも維持される。前記β化処理とは、β構造の割合を増大させるために絹フィブロインを適当な液体に浸漬する処理であり、この処理用の液体としては、例えば有機溶媒がある。この有機溶媒の具体例は、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等である。前記β化処理は、前記第１、第２及び第３の粉砕工程のいずれかの工程において又はその後に少なくとも１回行えばよく、必要に応じて２回以上行ってもよい。
【０００８】
このようなβ化処理を施すことにより、結晶化度が増大する。そして、好ましくは天然絹糸の70％以上の結晶化度とすることにより、製品を製造する際、絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができるようになる。
この結果、絹特有の風合いを維持しながら、吸放湿性、透湿性及びタッチ感に優れ、更にアンチブロッキング性にも優れた製品が得られる。
ポリウレタン等のブロッキングを起こしやすい樹脂のフィルム製造時及びフィルム保管時においては、含有する前記絹フィブロイン超微粉末がブロッキング防止効果を付与又は促進するため、アンチブロッキング剤の使用が不要となるか、減少させることが可能となる。なお、ワックスのようなアンチブロッキング剤の使用は吸放湿性、透湿性に悪影響を与える。
【０００９】
前記熱可塑性樹脂の代表例としては、ポリウレタン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等がある。
また、本発明の第２発明に係る絹フィブロイン超微粉末含有フィルム又はシートは、前記第１発明記載の方法で得られた絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に配合して得られたものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、フィルム又はシート中には、品質の安定化等の目的や使用環境に応じて、この分野で通常使用される添加剤、例えば繊維、抗酸化剤、紫外線吸収剤の他、可塑剤、安定剤、潤滑剤等の加工性改良剤、充填剤、染料、顔料等の着色剤等を必要量添加してもよい。
【００１０】
絹フィブロイン超微粉末と熱可塑性樹脂との配合割合は、樹脂固形分99〜40wt％に対し、絹フィブロイン超微粉末１〜60wt％の範囲である。前記超微粉末の割合が60wt％を超えると、フィルム又はシートに脆化が現れ、また１wt％未満ではその添加効果がない。但し、樹脂中の超微粉末の配合割合は５〜50wt％が好ましい。
前記フィルム又はシートの厚さは５μｍ以上が適当であり、前記超微粉末は均一に分散していることが好ましい。また、前記超微粉末が表面に露出していてもよく、この場合はさらにタッチ感や温感の向上に役立つ。
【００１１】
前記フィルム又はシートの成形方法としては、カレンダー成形、Ｔ−ダイ成形、インフレーション成形等がある。
また、本発明の第３発明に係る積層体は、前記絹フィブロイン超微粉末含有フィルム又はシートが、積層された複数層の一層として形成されたものである。この複数層の一層には、一端側に設けられた基材も含む。
【００１２】
前記基材としては、天然又は化学繊維よりなる織布、綿布又は布織布の他、合成樹脂のフィルム又はシート、皮革、紙等が挙げられる。なお、必要に応じてバフかけ、エンボスロール加工等により、前記積層体に表面仕上げを施してもよい。
積層法としては、コーティング、ウェットラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート、プレスラミネート、スタンピング、金属蒸着等を使用できる。
【００１３】
【実施例】
本実施例で使用する絹フィブロイン超微粉末は、下記のようにして得られたものである。
先ず、生糸をカッター羽式ミルで２〜３cmにカットした後、絹フィブロインを温水中又は酵素を含む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去された絹フィブロイン原料を得た。なお、精錬させていない絹フィブロインを原料として用いると、得られる粉末のタッチ感が低下したり、薄茶色の着色の原因となる。
【００１４】
次に、カットされた絹フィブロインを回転羽式ミル〔（株）オリエント製オリエント堅型粉砕機ＶＭ−３２（商品名）〕で平均粒径100μｍ程度の絹フィブロイン粗粉末に粉砕した後、絹フィブロイン粗粉末を流動乾燥機等に入れ、100℃、６時間の条件で乾燥させた。
この乾燥の温度条件は、130℃以下、好ましくは90〜110℃である。130℃より高いと、黄色に変色することがある。また、時間は、１時間以上とする。この乾燥を充分に行わないと、後のボールミル粉砕時において、ボールミル壁面が一般的なステンレスの場合、ボールミル壁面の摩耗が生じて粉末の着色が激しくなる。但し、ボールミルの壁材が、例えばセラミックのような着色の問題が生じない材質の場合には特に充分な乾燥を行わなくてもよい。
【００１５】
本実施例において、粉末の粒径は、レーザ回転式粒度分析計〔（株）セイシン企業製ＳＫ  ＬＡＳＥＲ  ＰＲＯ  7000S （商品名）、分散媒：エタノール、分散条件：超音波60秒〕で測定した。
次に、ボールミル〔近藤化学機械製作所製〕を使用し、前記絹フィブロイン粗粉末を12時間粉砕して平均粒径20μｍ程度の絹フィブロイン微粉末とした。前記ボールミルは、粉末の着色を防止するために、その壁面がセラミック製であり、またボールがアルミナ製である。
【００１６】
このボールミル粉砕で平均粒径20μｍ以下とすることもできるが、この程度の粒径でジェットミル粉砕が可能になり、また作業効率も考慮して平均粒径20μｍ程度でボールミル粉砕を終了する。即ち、ボールミルでこれ以上粒径を小さくしようとすると大幅に時間がかかる上に、この後のジェットミル粉砕によって得られる粒子の粒径に大きな差異は出ないからである。
【００１７】
そして、このボールミルから取り出した絹フィブロイン微粉末を円筒状の槽に移した後、この槽中にメタノールを注ぎ、室温で15分間攪拌することにより、結晶化度を増大させるβ化処理を行い、引き続き、この槽から絹フィブロイン微粉末を取り出して絹フィブロイン微粉末を乾燥させた。このβ化処理を行うことにより、得られた粉末が製品を製造するための樹脂溶液等に良好に分散できるようになる。
次に、前記絹フィブロイン微粉末をジェットミル〔（株）セイシン企業製シングルトラックジェットミル（商品名）〕を使用して粉砕し、平均粒径3.252μｍの超微粉末を得た。この粉砕時の処理量は、５kg/ｈであった。
【００１８】
実施例１
熱風乾燥機を使用し、熱可塑性ポリウレタン（エストランC85A11FG（商品名）武田バーディシェウレタン工業株式会社製）を105℃で４時間、絹フィブロイン超微粉末を120℃で６時間それぞれ乾燥させた。
次に、前記乾燥熱可塑性ポリウレタンが69.3wt％、乾燥絹フィブロイン超微粉末が30wt％、熱安定剤であるフェノール系抗酸化剤が0.7wt％となるように各原料を混合した後、これらの原料を二軸押出機で混練し、マスターバッチを作製した。
【００１９】
次に、前記マスターバッチに対して135℃で６時間の予備乾燥を施した後、この乾燥マスターバッチと前記熱可塑性ポリウレタンを混合した。絹フィブロイン超微粉末の配合割合は、10wt％である。引き続き、これらの原料をホッパー付属のドライヤーにより135℃の温度で乾燥させながらインフレーション装置に供給し、本実施例に係る熱可塑性ポリウレタンフィルム（厚さ30μm ）を製造した。
【００２０】
この製造工程において、フィルム成形中のアンチブロッキング性を調べた。この結果を表１に示す。
前記アンチブロッキング性は、インフレーション成形した円筒状フィルムを開口する際の剥がし易さで評価したものである。その評価基準は、○…アンチブロッキング性が良好、△…普通、×…アンチブロッキング性が不良、とした。
次に、この絹フィブロイン超微粉末含有の熱可塑性ポリウレタンフィルムに対して、風合いの評価を行い、また透湿度、結露量及び吸放湿量の測定を行った。それらの結果を下記の表２に示す。
【００２１】
前記風合いは、無作為に選んだ10人にタッチ感、柔らかさ等の手触りを評価してもらうことにより行った。その評価基準は、◎…非常に良い、○…良い、△…普通、×…悪い、である。
前記透湿度は、JIS L-1099 A-1法に準じて測定した。
前記結露量の測定は、次の要領で行った。
先ず、試験室の雰囲気を23℃、RH50％に保ち、熱板上に水を含ませたろ紙を置いて水蒸気を発生させ、その上方に10×10cmのサンプルを置いて結露させる。この際、ろ紙とサンプルの間で水蒸気が逃げないように密閉系にしておく。10分経過後、サンプルを取り出し、吸取り紙に結露分を吸い取らせ、その重量変化により結露量を測定する。
【００２２】
前記吸放湿量の測定は、次の要領で行った。
▲１▼フィルム膜厚を測定し、均一な厚さのフィルムを選定する。▲２▼フィルムを１辺12cmの正方形にカットする。▲３▼このフィルムを同じ大きさのアルミ板に載せ、測定面が１辺10cmの正方形となるように周囲にビニルテープを貼る。▲４▼温度23℃、相対湿度(RH)30％の恒温恒湿槽にサンプルを入れて12時間放置する。▲５▼この恒温恒湿槽から前記サンプルを取り出して重量を測定し、記録する。▲６▼２台目の恒温恒湿槽（温度30℃、RH80％）に速やかにサンプルを入れる。▲７▼１時間おきに４時間目まで重量測定を行って、その値を記録する。そして、前記▲５▼での測定値との重量差が吸湿量となる。▲８▼１台目の恒温恒湿槽に再びサンプルを入れ、１時間おきに４時間目まで重量測定を行って、その値を記録する。そして、前記▲７▼での４時間目の測定値との重量差が放湿量となる。
【００２３】
実施例２，３
実施例１において、絹フィブロイン超微粉末の含量のみを変え、その他は同様にして絹フィブロイン微粉末含有の熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。
即ち、実施例２では、３wt％とし、実施例３では、６wt％とした。
そして、実施例１と同様に、フィルム成形中のアンチブロッキング性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１，２
比較例１では、実施例１において、前記熱可塑性ポリウレタンに対する予備乾燥を105℃、４時間で行い、絹フィブロイン超微粉末の代わりにアンチブロッキング剤としてワックスを３wt％となるように添加して熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。
比較例２では、比較例１において、前記ワックスを添加しないで熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。
また、比較例１については、実施例１と同様に、アンチブロッキング性の評価及び風合いの評価等を行い、比較例２については、アンチブロッキング性の評価のみを行った。それらの結果を表２に示す。
【００２５】
実施例４
ナイロン50％とテトロン50％の混紡繊維の織布よりなる基材に、ドライラミネート用ウレタン系接着剤を用いて実施例１により得られたフィルムを接着し、絹フィブロイン超微粉末を含有するフィルムが一層として形成された積層体を製造した。
【００２６】
比較例３
比較例１で作製したポリウレタンフィルムを用い、実施例４記載の方法に従って積層体を製造した。
実施例４と比較例３の積層体についても、実施例１と同様に風合いの評価及び吸放湿量の測定等を行った。
【００２７】
【表１】
0003686100.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003686100.tif 000003
【００２９】
表１，２より、実施例１に係る熱可塑性ポリウレタンフィルムによれば、本発明の絹フィブロイン超微粉末を含有して構成されたものであるため、アンチブロッキング性に優れ、また風合い、透湿性、結露抑制性及び吸放湿性にも優れていることがわかる。
しかし、実施例２，３のように、絹フィブロイン超微粉末の含量が実施例１と比べて少ないと、アンチブロッキング性もそれに応じて低下する。従って、絹フィブロイン超微粉末は、所要特性に応じて必要量を添加する。
【００３０】
また、実施例４に係る、熱可塑性ポリウレタンフィルムを複数層の一層として形成された積層体によれば、熱可塑性ポリウレタンフィルムが本発明の絹フィブロイン超微粉末を含有しているものであるため、風合い、吸放湿性等に優れている。
一方、比較例１の熱可塑性ポリウレタンフィルムによれば、アンチブロッキング剤がワックスであるため、風合い、吸放湿性等が実施例ほど良好でないことがわかる。
【００３１】
比較例２の熱可塑性ポリウレタンフィルムによれば、アンチブロッキング剤が添加されていないため、アンチブロッキング性に問題があることがわかる。
比較例３の熱可塑性ポリウレタンフィルムが複数層の一層として形成された積層体によれば、熱可塑性ポリウレタンフィルム中に本発明の絹フィブロイン超微粉末を含有していないため、風合い、吸放湿性等が実施例ほど良好ではない。
なお、メタノール処理（β化処理）を施していない絹フィブロイン超微粉末を含有する熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造したところ、フィルム中の絹フィブロイン超微粉末の分散状態が悪く、またフィルムの吸放湿性も低かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物、フィルム又はシート及びこれを用いた積層体によれば、本発明による絹フィブロイン超微粉末を含有するため、良好な吸放湿性、透湿性及びタッチ感並びに良好なアンチブロッキング性が常に得られる。