(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維を強化材とし、セラミックスをマトリックスとする無機繊維強化セラミック複合材料において、無機繊維はケイ素、炭素、及び酸素から構成され、さらに無機繊維は内層部と、繊維表面に形成され構成元素の中で酸素の割合が内層部に比較して５重量％以上多い第一表層部と、前記内層部と前記第一表層部との間に形成され構成元素の中で炭素の割合が内層部に比較して５重量％以上多い第二表層部とから構成され、内層部の組成がケイ素４０〜６０重量％、炭素２０〜４０重量％、及び酸素０．１〜３０重量％であり、第二表層部において炭素の全割合が９０重量％以下であり、第一表層部において酸素の全割合が６０重量％以下であることを特徴とする無機繊維強化セラミック複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、強度、靱性及び耐熱性が高い無機繊維強化セラミック複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭５８−３３１９６号公報には、炭化ケイ素繊維を強化繊維とし、炭化物又は窒化物セラミックスをマトリクッスとする繊維強化セラミック複合材料が開示されている。この複合材料は比較的に優れた機械的特性を示すが、高温での使用中に強化繊維とマトリックスとが反応して強化繊維が劣化し、複合材料の特性が低下するという問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ケイ素、炭素、及び酸素から構成される無機繊維の優れた特性を複合材料において有効に発揮させることのできる複合材料を提供することにある。別の観点からすると、本発明の目的は、酸素含有雰囲気中での高温での使用時に、機械的特性の低下が少ない複合材料を提供することにある。
【０００４】
本発明の上記目的は、ケイ素、炭素、及び酸素から構成され、さらに内層部と、繊維表面に形成され構成元素の中で酸素の割合が内層部に比較して５重量％以上多い第一表層部と、内層部と第一表層部との間に形成され構成元素の中で炭素の割合が内層部に比較して５重量％以上多い第二表層部とを有し、内層部の組成がケイ素４０〜６０重量％、炭素２０〜４０重量％、及び酸素０．１〜３０重量％であり、第二表層部において炭素の全割合が９０重量％以下であり、第一表層部において酸素の全割合が６０重量％以下である無機繊維を強化材とし、セラミックスをマトリックスとする複合材料によって達成される。
【０００５】
本発明における無機繊維はケイ素、炭素、及び酸素から構成されており、繊維径は一般に５〜２０μｍである。そして、この無機繊維は、（１）ケイ素、炭素、及び酸素からなる非晶質物質、（２）結晶質物質の集合体であって、β−ＳｉＣ、及びＣとから構成され、各結晶質物質の粒径が５０ｎｍ以下である結晶質物質とＳｉＯ２との集合体、又は（３）上記（１）の非晶質物質と上記（２）の集合体との混合物である。
【０００６】
本発明における無機繊維は上述したように、内層部、第二表層部、及び第一表層部から形成されている。第二表層部は第一表層部から通常５０ｎｍ以下の領域を構成しており、第一表層部は繊維表面から通常５０ｎｍ以下の領域を構成している。第二表層部においては、構成元素である炭素が内層部に比較して５重量％以上多く、炭素の全割合は９０重要％以下である。また、第一表層部においては、構成元素である酸素が内層部に比較して５重量％以上多く、酸素の全割合は６０重量％以下である。
【０００７】
図１は後述する実施例１で使用された無機繊維の繊維表面からの深さと構成元素の割合（重量％）との関係を示している。図１からわかるように、繊維表面から酸素の割合が内層部に比較して５重量％以上多い領域を構成する第一表層部においては、内層部における酸素の割合が８重量％であるのに対して、酸素の割合が最高５６重量％であって、４８重量％多くなっていることが理解される。
【０００８】
内層部と前記第一表層部との間に形成され炭素の割合が内層部に比較して５重量％以上多い領域を構成する第二表層部においては、炭素の割合は最高５２重量％であり、内層部における炭素の割合３８重量％より１４重量％多くなっていることがわかる。
【０００９】
図１に示されるように、第二表層部における炭素は内層部と第二表層部との境界から第二表層部と第一表層部との境界に向けて濃度が漸増しており、また、第一表層部における酸素は第二表層部と第一表層部との境界から繊維表面に向けて濃度が連続的に増大していることがわかる。
【００１０】
本発明における無機繊維において、上記のように炭素及び酸素の濃度が漸増することが必須ではないが、内層部と第二表層部との親和性、さらに第二表層部と第一表層部との親和性を高めるためには、図１におけるように、炭素及び酸素の濃度が、それぞれ、第二表層部及び第一表層部において連続的に増大していることが好ましい。
【００１１】
本発明における無機繊維は、市販の炭化ケイ素繊維を、一酸化炭素雰囲気中で１２００〜１５００℃の範囲の温度で加熱処理することによって調製することができる。
【００１２】
炭化ケイ素繊維は、例えば、ポリカルボシランを溶融紡糸し、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中で加熱する方法、あるいは紡糸繊維に放射線を照射する方法によって不融化し、不融化繊維を加熱焼成することによって得ることができる。
【００１３】
無機繊維の形態については特別の制限はなく、連続繊維又は連続繊維を切断したチョップ状短繊維であってもよく、連続繊維から編織された平織、朱子織、多軸織、三次元織、不織布であってもよく、さらに連続繊維を一方向に引き揃えたシ−ト状物であってもよい。
【００１４】
本発明においてマトリックスを形成するセラミックスとしては、結晶質又は非晶質の酸化物セラミックス、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックス、ガラス、結晶化ガラス、これらの混合物、これらのセラミックスを粒子分散強化したセラミック複合材料を例示することができる。
【００１５】
酸化物セラミックスの具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、インジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタル、ニオブ、ネオジム、ランタン、ルテニウム、ロジウム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、これら金属の複合酸化物が挙げられる。
【００１６】
非酸化物セラミックスの具体例としては、炭化物、窒化物、ホウ化物を挙げることができる。炭化物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、これら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物の例としては、前述したポリチタノカルボシラン又はポリジルコノカルボシランを加熱焼成して得られる無機物が挙げられる。
【００１７】
窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンのような元素の窒化物、これら元素の複合酸化物、サイアロンが挙げられる。
【００１８】
ホウ化物の具体例としては、チタン、イットリウム、ランタンのような元素のホウ化物、ＣｅＣｏ３  Ｂ２  、ＣｅＣｏ４  Ｂ４  、ＥｒＲｈ４  Ｂ４  のようなホウ化白金族ランタノイドが挙げられる。
【００１９】
ガラスの具体例としては、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのような非晶質ガラスが挙げられる。結晶化ガラスの具体例としては、主結晶相がβ−スプジュ−メンであるＬｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  −ＭｇＯ−ＳｉＯ２  系ガラス及びＬｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  −ＭｇＯ−ＳｉＯ２  −Ｎｂ２  Ｏ５  系ガラス、主結晶相がコ−ジェライトであるＭｇＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス、主結晶相がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラス、主結晶相がアノ−サイトであるＣａＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスが挙げられる。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライトが含まれることがある。本発明におけるセラミックスとして、上記の各種セラミックスの固溶体を挙げることができる。
【００２０】
セラミックスを粒子分散強化したセラミックス複合材料の具体例としては、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ホウ化チタン及びムライトから選択される無機物質の球状粒子、多面体粒子、板状粒子、棒状粒子を０．１〜６０体積％均一分散したセラミックスが挙げられる。球状粒子及び多面体粒子の粒径は一般に０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子及び棒状粒子のアスペクト比は一般に１．５〜１０００である。
【００２１】
本発明の無機繊維強化セラミック複合材料は、無機繊維とセラミック原料粉末と配合して加熱処理する方法、あるいは無機繊維にセラミックスの前駆体重合体、例えばポリカルボシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシランを含浸した後に加熱処理する方法のような、それ自体公知の方法に従って調製することができる。
【００２２】
前者の方法においては、無機繊維がチョップ状であるときは、チョップ状無機繊維とセラミック原料粉末とを混合した混合物とし、無機繊維が長繊維、織物、不織布又はシ−ト状物であるときは、これらの繊維層とセラミック原料粉末層とを交互に積層した積層物とし、所望の形状に成形した後に、あるいは成形と同時に加熱処理してセラミック原料粉末を焼結することによって、複合材料を得ることができる。
【００２３】
後者の方法においては、セラミックスの前駆重合体を通常はトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液を無機繊維に含浸し、含浸物から溶媒を除去した後に加熱処理することによって、複合材料が調製される。この方法においては、内部に空孔のない複合材料を得るために、前駆重合体の含浸、溶媒の除去、及び加熱処理のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。この方法においては、前駆重合体の無機化と焼結とが進行する。
【００２４】
加熱処理温度は通常８００〜１５００℃である。加熱処理は窒素、アルゴン、一酸化炭素のような不活性ガス雰囲気中で行われる。加熱処理温度は、得られる複合材料が実際に使用される温度より高いことが好ましい。
【００２５】
本発明の複合材料が優れた機械的特性及び高温において優れた耐酸化性を有する理由は定かではないが、第一表層部が酸化物に富むために充分な高温での耐酸化性を有すると共に、第二表層部が炭素に富んでいるために、この層が外力が加えられたときの滑り層として作用するためであると推定される。しかし、本発明はこの推測になんら拘束されるものではない。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示す。以下において、「部」及び「％」は、特別の断りのないかぎり、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２７】
参考例１
ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジクロロシラン１ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱をろ過し、メタノ−ル、ついで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
【００２８】
これとは別に、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエ−テル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱することによって、ポリボロジフェニルシロキサン５３０ｇを得た。
【００２９】
上記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加して混合し、還流管を備えた石英管中で窒素ガス流通下に３５０℃に加熱し、同温度で６時間重合し、シロキサン結合を一部含むポリカルボシランを得た。生成物を放冷の後、キシレンを加えて溶液として取り出し、ロ過した後、キシレンを蒸発させ、固体状有機ケイ素重合体１４０ｇを得た。
【００３０】
参考例２
参考例１で得られた有機ケイ素重合体を溶融紡糸し、空気中１７０℃で不融化処理をし、引き続き、不融化繊維をアルゴン気流下で１００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した後、一酸化炭素気流下で４００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで昇温し、同温度に４時間保持して焼成することにより、、繊維径１０μｍ  、引張強度３００ｋｇ／ｍｍ２  、引張弾性率１８ｔ／ｍｍ２  の、ケイ素、炭素及び酸素からなる無機繊維を得た。
【００３１】
この無機繊維の構成元素の割合は、Ｓｉ：５４％、Ｃ：３８％、Ｏ：８％であった。この無機繊維のオ−ジェ分析結果を示す図１からわかるように、第二表層部において炭素の濃度が内層部の濃度より最高１４％高く、第一表層部において酸素の濃度が内層部の濃度より最高４８％高くなっており、第二表層部において炭素の濃度及び第一表層部において酸素の濃度は、繊維表面に向けて連続的に増大していた。
【００３２】
参考例３
参考例２で得られた有機ケイ素重合体４０ｇ及びチタンテトラブトキシド７．３ｇにキシレン０．３ｌを加え、窒素ガス気流下で１２０℃で０．５時間攪拌しながら還流反応を行った。キシレンを除去した後、得られた中間生成物をさらに３００℃で窒素ガス気流下で１時間加熱して、ポリチタノカルボシランを得た。
【００３３】
実施例１
参考例３で得られたポリチタノカルボシラン１００部及びキシレン１００部の混合溶液に、参考例２で得られた無機繊維を一方向に引き揃えた束を浸漬し、アルゴン雰囲気中５気圧で無機繊維束内にに上記の混合溶液を含浸させた後、アルゴン気流下に１５０℃に加熱してキシレンを蒸発除去した。
【００３４】
ついで、含浸物を電気炉に挿入して、アルゴン気流下、１０℃の昇温速度で１２００℃まで昇温し、同温度に１時間保持して焼成した。上記の含浸及び焼成を、同一繊維束について２回繰り返して、複合体を得た。
【００３５】
得られた複合体の引張強度は４５ｋｇ／ｍｍ２であり、空気中１２５０℃で１００時間熱処理した後の引張強度は３７ｋｇ／ｍｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は参考例２で得られた無機繊維のオ−ジェ分析図である。
【図１】
0003617092.tif 000002