(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、CaO・Al２O３、5CaO・3Al２O３、12CaO・7Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３、3CaO・Al２O３、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰の1種又は2種以上の組合せとをいずれも添加することによって、前記フッ素の溶出を抑制することを特徴とする製鋼スラグの安定化処理方法。
【請求項２】
被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、CaO・Al２O３、5CaO・3Al２O３、12CaO・7Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３、3CaO・Al２O３、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰の1種又は2種以上の組合せとをいずれも添加してなることを特徴とする土中に埋設されて使用される土中埋設用材料。
【請求項３】
前記粉末は、
合成されたCaO・Al２O３、5CaO・Al２O３、12CaO・7Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３、3CaO・Al２O３、2CaO・Al２O３・SiO２若しくは3CaO・2Al２O３・MgO、4CaO・Al２O３・Fe２O３及びその副生物、
天然に産する12CaO・7Al２O３組成の鉱物、CaO・Al2O3・8.5H2O組成の鉱物またはCa3Al2(OH)12組成の鉱物、および、
3CaO・Al２O３相、12CaO・7Al２O３相および2CaO・Al２O３・SiO２相を主要鉱物相として有するとともに、シリカ：10質量％以下および鉄酸化物：3質量％以下を含有する二次精錬スラグ
の1種または2種以上に由来する請求項2に記載された土中埋設用材料。
【請求項４】
さらに、前記被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、塩化カルシウム、塩化ナトリウム若しくは塩化カリウムを添加すること、海水を散布すること、または、二次精錬工程で塩化カルシウムを添加された二次精錬スラグを添加することによって、該製鋼スラグに塩素を供給する請求項２または請求項3までのいずれか１項に記載された土中埋設用材料。
【請求項５】
前記粉末の平均粒径は0.5mm以下である請求項2から請求項4までのいずれか1項に記載された土中埋設用材料。
【請求項６】
前記被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグは、製鋼工程で発生する、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグである請求項2から請求項5までのいずれか１項に記載された土中埋設用材料。
【請求項７】
前記被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグ100質量部に対して、前記高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰の1種又は2種以上の組合せを300質量部以下、前記粉末を5〜80質量部それぞれ添加してなる請求項2から請求項6までのいずれか1項に記載された土中埋設用材料。
【請求項８】
被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグは、予め破砕された製鋼スラグである請求項2から請求項7までのいずれか1項に記載された土中埋設用材料。
【請求項９】
被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、CaO・Al２O３、5CaO・3Al２O３、12CaO・7Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３、3CaO・Al２O３、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰の1種又は2種以上の組合せとをいずれも添加することを特徴とする土中埋設用材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといったフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法と、この製鋼スラグを原料とする土中埋設用材料と、その製造法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、製鋼工程では、▲１▼例えばトーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理スラグ、▲２▼上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグ、▲３▼高周波加熱またはアーク加熱により生成される電気炉スラグさらには▲４▼真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成される二次精錬スラグといった各種の製鋼スラグが不可避的に発生する。
【０００３】
これまで、これらの製鋼スラグは、土木工事材として再利用されたり、廃棄スラグとして埋め立て処分されてきた。例えば、１９９７年の一年間に発生した製鋼スラグの排出総量約１０２０万トンのうちの５５％強に相当する約５７０  万トンが、土木工事や埋め立てに用いられた。
【０００４】
ところで、これらの製鋼スラグには、製鋼過程において、スラグ融点を下げて流動性を向上させて溶鋼との反応性を向上させるために、ホタル石ＣａＦ２が添加される。このため、一般的に、製鋼スラグにはフッ素が不可避的に含有される。
【０００５】
近年、このフッ素を長期間に渡って多量に摂取すると、歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動障害性フッ素症等の各種障害が引き起こされることが判明してきた。このため、我が国においても、平成１１年２月に、フッ素は水質および地下水環境基準項目の一つに指定された。
【０００６】
したがって、産業廃棄物として多量に発生する製鋼スラグを、前述した土木工事や埋め立てに用いる場合には、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を行って、土中に埋め立てられた後の製鋼スラグからのフッ素の溶出に起因した環境汚染の防止に、充分配慮する必要がある。
【０００７】
しかし、我が国の産業廃棄物最終処分基準では、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規制値が制定されていなかったこともあり、製鋼スラグからのフッ素溶出の抑制技術は、これまで全く検討されていなかった。
【０００８】
製鋼スラグを対象とするものではないが、溶液中に高濃度に含まれるフッ素を除去する方法として、石灰をこの溶液に添加することによって、安定なフッ化カルシウムを沈殿させ、フッ素を除去する技術が知られている。
また、活性アルミナ粒子にフッ素イオンを吸着させることによって、フッ素を除去する技術も知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの従来の技術においても、いわゆる水質汚濁防止法の排水環境基準値を下回ることはできるものの、環境保護を考慮して、製鋼スラグから溶出するフッ素濃度を所望の程度に、よりいっそう低下させることは、困難である。
【００１０】
特に、石灰をフッ素含有溶液に添加する技術では、溶液中のフッ素濃度が低下するに伴って、溶液中でのフッ化カルシウムの生成反応が進行し難くなる。このため、この技術では、例えば実験室レベル等の処理量が少ない場合には廃水処理基準値を下回ることはできるものの、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度を工業的規模で所望の程度に抑制することは、到底困難である。
【００１１】
ここに、本発明の目的は、製鋼工程で不可避的に発生する、例えば溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグ等といったフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法と、この製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制して、例えば路盤材や埋め立て材として用いることができる土中埋設用材料と、その製造法とを、いずれも提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明は、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、CaO・Al２O３、5CaO・3Al２O３、12CaO・7Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３、3CaO・Al２O３、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰の1種又は2種以上の組合せとをいずれも添加することによって、前記フッ素の溶出を抑制することを特徴とする製鋼スラグの安定化処理方法である。
【００１３】
別の観点からは、本発明は、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、CaO・Al２O３、5CaO・3Al２O３、12CaO・7Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３、3CaO・Al２O３、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰の1種又は2種以上の組合せとをいずれも添加してなることを特徴とする土中に埋設されて使用される土中埋設用材料である。
【００１４】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、前記粉末が、合成されたCaO・Al２O３、5CaO・Al２O３、12CaO・7Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３、3CaO・Al２O３、2CaO・Al２O３・SiO２若しくは3CaO・2Al２O３・MgO、4CaO・Al２O３・Fe２O３及びその副生物、天然に産する12CaO・7Al２O３組成の鉱物、CaO・Al2O3・8.5H2O組成の鉱物またはCa3Al2(OH)12組成の鉱物、および、および、CaO・Al２O３相、12CaO・7Al２O３相および2CaO・Al２O３・SiO２相を主要鉱物相として有するとともに、シリカ：10質量％以下および鉄酸化物：3質量％以下を含有する二次精錬スラグの1種または2種以上に由来することが望ましい。
【００１５】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、さらに、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、塩化カルシウム、塩化ナトリウム若しくは塩化カリウムを添加すること、海水を散布すること、または、二次精錬工程で塩化カルシウムを添加された二次精錬スラグを添加することによって、該製鋼スラグに塩素を供給することが望ましい。
【００１６】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、粉末の平均粒径は0.5mm以下であることが望ましい。
【００１７】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグは、製鋼工程で発生する、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグであることが例示される。
【００１８】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグ100質量部に対して、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰の1種又は2種以上の組合せを300質量部以下、粉末を5〜80質量部それぞれ添加してなることが望ましい。
【００１９】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグは、予め破砕された製鋼スラグであることが望ましい。
【００２０】
別の観点からは、本発明は、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、CaO・Al２O３、5CaO・3Al２O３、12CaO・7Al２O３、9CaO・5Al２O３、2CaO・Al２O３、3CaO・Al２O３、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰の1種又は2種以上の組合せとをいずれも添加することを特徴とする土中埋設用材料の製造法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法、土中埋設用材料およびその製造法の実施形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本実施形態の安定化処理法により、製鋼スラグ１ａ〜１ｄに安定化処理を施し、土中埋設用材料６を製造する状況を模式的に示す説明図である。
同図に示す本実施形態では、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａ、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂ、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ２ｃおよびセメント２ｄの１種または２種以上に由来する、カルシウムアルミネートを含む粉末２をフッ素固定剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグ１ａ〜１ｄの安定化処理を行っている。
【００２５】
また、フッ素を含む製鋼スラグ１ａ〜１ｄおよびカルシウムアルミネートを含む粉末２ａ〜２ｄに、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃ、石炭灰３ｄ等の１種または２種以上に由来する、製鋼スラグの増容材３を添加し、土中埋設用材料６としている。
そこで、以降の説明では、製鋼スラグ１、フッ素固定剤２、増容材３、および安定化処理について順次説明する。
【００２６】
［製鋼スラグ１］
本実施形態により安定化処理が行われる製鋼スラグ１は、フッ素を含む溶銑予備処理スラグ１ａ、フッ素を含む転炉スラグ１ｂ、フッ素を含む電気炉スラグ１ｃおよびフッ素を含む二次精錬スラグ１ｄの４種である。
【００２７】
本実施形態では、製鋼スラグ１が生成される製鋼工程の形態は、何らの限定を要さない。このような製鋼スラグ１として、▲１▼例えばトーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理スラグ１ａ、▲２▼上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグ１ｂ、▲３▼高周波加熱またはアーク加熱により生成される電気炉スラグ１ｃ、▲４▼真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成される二次精錬スラグ１ｄが例示される。なお、本実施形態における「製鋼スラグ」には、これらのスラグだけではなく、これらの操業の際に生じるフッ素を含むダストも包含される。
【００２８】
製鋼スラグ１の組成は、当然のことながら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により、変動する。しかし、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃおよび二次精錬スラグ１ｄのいずれも、その殆どがフッ素を含んでおり、例えば、溶銑予備処理スラグ１ａでは０．１  〜７．１  重量％のフッ素を、転炉スラグ１ｂでは０．２  〜３．５  重量％のフッ素を、電気炉スラグ１ｃでは１．０  〜８．９  重量％のフッ素を、さらに二次精錬スラグ１ｄでは０．１  〜５．７  重量％のフッ素を、それぞれ含有する。
【００２９】
製鋼スラグ１に含まれるこれらのフッ素は、製鋼スラグ１ａ〜１ｄ中において、例えばＣａＦ２、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２、  （２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２、  （３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２、または、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２等として存在するが、いずれの鉱物相が存在するかは、スラグ組成、操業法さらにはスラグ冷却条件といった各種要因により、変動する。また、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３  、２ＣａＯ・ＴｉＯ２または  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の各鉱物相中に０．５  〜１２重量％のフッ素が含まれる。
【００３０】
［フッ素固定剤２］
本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末２として、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａ、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂ、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ２ｃ、セメント  （普通ポルトランドセメント、アルミナセメント）２ｄ  の１種または２種以上に由来する粉末２を、フッ素固定剤として用いる。
【００３１】
本実施形態では、「カルシウムアルミネート」とは、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物等を意味する。
【００３２】
合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａとしては、例えば  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２若しくは３ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ  、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３  、また
はこれらの混合物等が例示される。これらは、いずれも、いわゆる高温焼成法により容易に合成される。これらを水と反応させることにより生じる水和物としては、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２Ｏ、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ  、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ
・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝
８〜１２）  、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２・１８Ｈ２Ｏ  、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝８〜１２）
等がある。
【００３３】
天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂとしては、例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成の鉱物としてＭａｙｅｎｉｔｅが、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２Ｏ組成の鉱物としてＴｕｎｉｓｉｔｅが、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２組成の鉱物としてＫａｔｏｉｔｅ  やＨｙｄｒｏｇｒｏｓｓｕｌａｒ等がある。
【００３４】
二次精錬スラグ２ｃとは、真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬等の二次精錬  （炉外精錬）  を行った際に生成されたスラグを意味し、石灰（ＣａＯ）  およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）  を主成分として含むものである。このような二次精錬スラグ２ｃについて、Ｘ線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定すると、二次精錬スラグ２ｃ中の石灰およびアルミナ濃度が高い場合には、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  相、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３相および２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２相が主要鉱物相として認められる。
【００３５】
本実施形態では、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  若しくは３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物のいずれによっても、製鋼スラグ１に存在するフッ素を、容易かつ確実に固定化することができる。
【００３６】
また、フッ素を固定化する際に塩素が共存することにより、カルシウムアルミネートによるフッ素固定化効果が向上することから、カルシウムアルミネートを含む粉末２を製鋼スラグ１および増容材３と混合する際に、例えば塩化カルシウム４ａ、塩化ナトリウム４ｂまたは塩化カリウム４ｃの添加、海水４ｄの散布等により、塩素供給源４を添加することが有効である。
【００３７】
さらには、二次精錬工程中あるいは出鋼後に塩化カルシウムを添加した後凝固させた二次精錬スラグ２ｃ’  も、本実施形態におけるフッ素固定剤２として用いることができる。
【００３８】
本実施形態では、フッ素固定剤である粉末２の平均粒径が０．５  ｍｍを超えると、水存在下において、これらの粉末２と製鋼スラグ１から溶出したフッ素との反応界面積が減少し、製鋼スラグ１からのフッ素溶出量より粉末２へのフッ素吸着量が少なくなり、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。また、水存在下において、粉末２からのカルシウムおよびアルミニウムの溶出速度が小さくなり、製鋼スラグ１から溶出したフッ素との反応による固定化が不十分になるおそれがある。
【００３９】
そこで、粉末２の平均粒径は０．５  ｍｍ以下であることが望ましく、同様の観点から、より好適には０．１  ｍｍ以下であることが望ましい。このような観点からは、粉末２の平均粒径の下限は限定を要さない。
【００４０】
また、フッ素固定剤である粉末２の添加量が、製鋼スラグ１００  重量部に対して５重量部未満であると、水存在下において、これらの粉末２と製鋼スラグ１から溶出したフッ素との反応界面積が十分でないために、製鋼スラグ１からのフッ素溶出量より粉末２へのフッ素吸着量が少なくなり、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。また、水存在下において、粉末２からのカルシウムおよびアルミニウムの溶出量が少なくなり、製鋼スラグ１から溶出したフッ素との反応による固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向は、フッ素濃度の高い製鋼スラグ１において、よりいっそう顕著になる。一方、粉末２の添加量が、製鋼スラグ１００  重量部に対して８０重量部を超えると、フッ素の安定化効果が飽和するとともに、コスト高となる。
【００４１】
そこで、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う際には、フッ素を含む製鋼スラグ１００  重量部に対して、粉末２を５〜８０重量部、より好適には３０〜８０重量部添加することが、望ましい。
【００４２】
また、普通ポルトランドセメント２ｄ中には、３ＣａＯ・ＳｉＯ２相が８０％程度、２ＣａＯ・ＳｉＯ２相が７〜１３％、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  相が８〜１１％含まれている。３ＣａＯ・ＳｉＯ２相および２ＣａＯ・ＳｉＯ２相が水和する際に取り込まれるフッ素イオン量は少ないものの、セメントの添加量を多くしてこれら水和物を大量に生成させることにより、結果的にフッ素イオンの固定量は多くなり、フッ素イオンが安定化される。さらに、３  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  相によるフッ素イオンの固定化が進行する。普通ポルトランドセメント２ｄにより溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う際には、フッ素を含む製鋼スラグ１００  重量部に対して、普通ポルトランドセメント２ｄを３０〜８０重量部添加することが望ましい。
【００４３】
［増容材３］
本実施形態では、増容材３として、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃ、および、石炭灰３ｄの１種または２種以上に由来する産業廃棄物を用いる。
【００４４】
この増容材３は製鋼スラグ１、すなわち、フッ素溶出源の希釈材としての効果も有する。また、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃからはＣａイオン、ＳｉイオンさらにはＡｌイオンが溶出し、直ちに  ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ  化合物や  ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ  化合物を多量に生成させる。しかし、  ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ  化合物や  ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ  化合物はフッ素イオンを取り込む能力が小さいため、これら化合物が大量に生成しても僅かな量のフッ素イオンが固定化されるに過ぎない。
【００４５】
本実施形態では、増容材３の粒度について何ら制限を要さない。
また、本実施形態では、製鋼スラグ１００  重量部に対して、増容材を３００  重量部以下添加することが、路盤材および埋立材を製造する処理コストの上昇を抑制し、なおかつ、製鋼スラグ１ａ〜１ｄ、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃさらには石炭灰３ｄ等のいわゆる産業廃棄物の再資源化のために望ましい。
【００４６】
なお、我が国の高炉スラグの排出総量は、例えば１９９７年の一年間に、約２３５０万トンにも達しており、このうちの６９％強に相当する約１６３０万トンが、セメントおよびコンクリートに再利用されている。したがって、本実施形態により、高炉スラグの再利用をさらに促進することもできる。
【００４７】
［製鋼スラグ１ａ〜１ｄの安定化処理］
図１に示すように、本実施形態では、上述したフッ素固定剤の粉末２を用い、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う。
【００４８】
溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理は、これらスラグ１ａ〜１ｄにフッ素固定剤の粉末２および増容材３をいずれも適量添加した後、機械５を用いて充分混合することにより、これら製鋼スラグ１ａ〜１ｄから溶出したフッ素を固定化して、安定化処理品である土中埋設用材料６を得る処理である。
【００４９】
また、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄに粉末２および増容材３を適量添加する際に、塩素供給源４を適量添加し、機械５を用いて充分混合することにより、これら製鋼スラグ１ａ〜１ｄから溶出するフッ素を固定化して、安定化処理品である土中埋設用材料６を得る処理である。
【００５０】
この塩素供給源４の中で特に海水４ｄは、土中埋設用材料６を埋設する現場７において散水することも可能であり、利便性が高い。
また、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄを粉砕し、例えば、混練機や造粒機あるいは混練および造粒の二つの機能を併せ持つ機械８等を用いて、粉状の製鋼スラグ１とフッ素固定剤の粉末２と増容材３とを混練して所望の形状  （例えば円柱状）  の造粒物９とすることにより土中埋設用材料６を得る処理である。
【００５１】
この際、フッ素固定剤粉末２としてセメント２ｄを用いることにより、硬化体である造粒物９が堅固になり、雨水や地下水等との接触が造粒物９の表面に限られるため、フッ素の溶出がさらに抑制され、望ましい。
【００５２】
また、増容材３として高炉水砕スラグ３ｂの粉末を用いることにより、同様に造粒物９が堅固になり、雨水や地下水等との接触が造粒物９の表面に限られるため、フッ素の溶出がさらに抑制され、望ましい。
【００５３】
なお、安定化処理の際に、粉状製鋼スラグ１および粉末２と共存させる水は、本実施形態では、転動造粒や攪拌造粒等により凝集造粒現象を生じさせて造粒物９を形成するために用いられる。そのため、造粒物９に求める強度や硬度等に応じて、水とともに適当な溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、デキストリンやリグニン等を例示することができる。
【００５４】
［安定化処理の作用］
このような安定化処理により、図１に示す溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄにそれぞれ含まれるフッ素が固定化される機構を説明する。
【００５５】
本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液に、高温焼成によって合成した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３または  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  の粉末を添加し、３〜１２時間攪拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法により同定した。
【００５６】
その結果、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末の場合にはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２
・１８Ｈ２Ｏ  、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）２Ｆ１０・Ｈ２Ｏ  、ＣａＡｌ（ＯＨ）５・Ｈ２Ｏ  、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ
＝８〜１２）  が、また、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末および  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末の場合には３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）１２・１８Ｈ２Ｏ  、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）８・ｙＨ２Ｏ、Ｃａ３Ａｌ（ＯＨ
）７・３Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝８〜１２）  が存在することが認められた。
【００５７】
また、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、高温焼成によって合成した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３またはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  の小塊を浸漬して
３〜１２時間反応させ、反応後の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３または  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３
の小塊表面の鉱物相をＸ線マイクロアナライザーにより同定した。
【００５８】
その結果、Ｘ線回折法により同定された各鉱物相中のＯＨ基の一部がＦ  と置換した化合物、すなわち、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２−ＸＦＸ・１８Ｈ２Ｏ  、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２−Ｘ
ＦＸ、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）２Ｆ１０・Ｈ２Ｏ  、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）８−ｘＦＸ・ｙＨ２Ｏ  、Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７−ｘＦＸ
・３Ｈ２Ｏ等が見出された。
【００５９】
このようにしてカルシウムアルミネートを含む粉末によりフッ素が安定化されることは、下記の反応機構により説明される。例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２−ｘＦｘが生成する場合、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ
３  粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（（１）式）  と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２−ｘＦｘが生成する反応（（２）式）  とが進行する。
【００６０】
【数１】
0003606108.tif 000002
【００６１】
【数２】
0003606108.tif 000003
【００６２】
あるいは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末が直接フッ素イオンおよび水と反応してＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２−ｘＦｘが生成する反応（（３）式）  が進行する。
【００６３】
【数３】
0003606108.tif 000004
【００６４】
一方、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３
・Ｃａ（ＯＨ）２−ｘＦｘ・１８Ｈ２Ｏ  が生成する場合、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末からカルシウム
およびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（（４）式）  と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２−ｘ
Ｆｘ  ・１８Ｈ２Ｏ  が生成する反応（（５）式）  とが進行する。
【００６５】
【数４】
0003606108.tif 000005
【００６６】
【数５】
0003606108.tif 000006
【００６７】
また、ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してＣａ２Ａｌ（ＯＨ）７−ｘＦｘ  ・３Ｈ２Ｏが生成する場合、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（（６）式）  と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してＣａ２Ａｌ（ＯＨ）７−ｘＦｘ・３Ｈ２Ｏが生成する反応（（７）式）  とが進行する。
【００６８】
【数６】
0003606108.tif 000007
【００６９】
【数７】
0003606108.tif 000008
【００７０】
また、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃ等の増容材３からはＣａイオン、ＳｉイオンさらにはＡｌイオンが溶出し、直ちに  ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ  化合物や  ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ  化合物を生成するものの、過剰のＣａイオンが溶液のＣａ濃度を上昇させることになる。その結果、  （２）式、  （５）式および  （７）式の反応が進行し、フッ素イオンの固定化を担う３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃａ（ＯＨ）２−ｘＦｘ・１８Ｈ２Ｏ  、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２−ｘＦｘ、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）２Ｆ１０・Ｈ２Ｏ  、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）８−ｘ  Ｆｘ  ・ｙＨ２Ｏ、Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７−ｘ  Ｆｘ・３Ｈ２Ｏ等の  ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ−Ｆ  化合物の生成が助長される。さらに、  （８）式の反応によってＣａＦ２としてフッ素が固定化される。
【００７１】
【数８】
0003606108.tif 000009
【００７２】
しかし、  （８）式によるフッ素の安定化作用は、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ−Ｆ  化合物の生成によるフッ素安定化作用ほどフッ素を低減することはできない。このことから、増容材３に必ずしもカルシウムが含まれる必要はなく、カルシウムを含まない石炭灰３ｄ等の産業廃棄物を増容材３として用いることも可能である。
【００７３】
また、本実施形態では、フッ素を固定化する際に塩素が共存することにより、カルシウムアルミネートによるフッ素固定化効果が向上する。この反応機構は以下のように説明される。例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末またはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末とＮａＣｌとが水共存下でフッ素イオンと反応する場合、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末またはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応  （それぞれ  （１）式、  （４）式、  （６）式）  と、ＮａＣｌが水に溶解する反応（（９）式）  、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、塩素イオンがフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＣｌ２−ｘＦｘ・１０Ｈ２Ｏ  が生成する反応  （（１０）式）  が進行する。
【００７４】
【数９】
0003606108.tif 000010
【００７５】
【数１０】
0003606108.tif 000011
【００７６】
本実施形態によれば、このようにして、カルシウムを含む化合物およびアルミニウムを含む化合物を用いることによりフッ素が捕捉されて、フッ素が固定化される。すなわち、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａ、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂ、および、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ２ｃの１種または２種以上に由来する、カルシウムアルミネートを含む粉末またはセメント２ｄを、フッ素固定剤２として用いることにより、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃおよび二次精錬スラグ１ｄの安定化処理が行われる。
【００７７】
ここで、本実施形態における「カルシウムを含む化合物」とは、例えばＣａＯ（酸化カルシウム）  、Ｃａ（ＯＨ）２（水酸化カルシウム）  、ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）  、ソーダ石灰、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３  等を意味し、また、「アルミニウムを含む化合物」とは、例えばＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）  、Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）  、ＮａＡｌＯ２（アルミン酸ナトリウム）  、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３  等を意味する。
【００７８】
なお、製鋼スラグ１が粉状の場合、その安定化処理に際しては、セメント２ｄの量を増加させ、さらに他のフッ素固定剤２ａ、２ｂ、２ｃとともに複合添加することにより、フッ素の安定化をさらに完全なものとすることができる。この場合のセメント２ｄの作用としては、セメント２ｄを他のフッ素固定剤２ａ、２ｂ、２ｃとともに複合添加することにより、造粒物９の周囲に、セメント２ｄの緻密組織を生成することができ、フッ素の溶出がさらに抑制される。セメント２ｄを他のフッ素固定剤２ａ、２ｂ、２ｃとともに複合添加する場合、セメント２ｄの緻密性を確保するためには、ブレーン比表面積値が１０００ｃｍ２／ｇ  以上の微粒子セメントを、粉末２ａ、２ｂ、２ｃの３０重量％以下添加することが望ましい。
【００７９】
また、増容材３として粉状の高炉水砕スラグ３ｂを用いると、高炉水砕スラグ３ｂの水硬性が発現することにより、同様の作用が得られるため、粉状の製鋼スラグ１の処理に好適である。
【００８０】
このように得られた土中埋設用材料である安定化処理品６は、水質環境基準の規制値である「フッ素溶出量：０．８ｍｇ／Ｌ  以下」を充分に満足するため、路盤材や埋め戻し材さらには埋め立て材等として土木現場において、環境汚染を防止しながら有効に用いることができる。
【００８１】
このように、本実施形態によれば、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄといった、フッ素を含む製鋼スラグ１を、確実に安定化処理することができる。また、この処理に際して、低コストの二次精錬スラグ２ｃを用いることもできる。さらに、増容材３として、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃ、石炭灰３ｄ等を用いることができる。したがって、本実施形態によれば、製鋼スラグ１の処理コストの顕著な低減が可能となる。
【００８２】
また、安定化処理に用いるカルシウムアルミネートを含む粉末２は、製鋼スラグ１に含まれるフッ素と効果的に反応するため、粉末２の使用量の増加も可及的に抑制される。このため、この面からも、処理コストの低減が可能となる。
さらに、本発明を実施例を参照しながら詳細に説明する。
【００８３】
【実施例】
（実施例１）
スラグヤードで採取された溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグの化学組成を表１にそれぞれ示す。
【００８４】
【表１】
0003606108.tif 000012
【００８５】
これらの製鋼スラグについて、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。フッ素の溶出量と、水質環境基準の規制値とを表２に対比して示す。
【００８６】
【表２】
0003606108.tif 000013
【００８７】
表２に示す結果から、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグＡ  （塊状）  および二次精錬スラグＢ  （粉状）  のいずれも、フッ素の溶出量が水質環境基準の規制値を大幅に超えるため、フッ素の固定化処理を行う必要があることが明らかであった。
【００８８】
一方、ＳｉＯ２濃度および全鉄濃度が低い二次精錬スラグＣ  （塊状）  および二次精錬スラグＤ  （粉状）  からのフッ素溶出量は水質環境基準の規制値以下であることから、これらのＳｉＯ２濃度および全鉄濃度が低い二次精錬スラグＣおよび二次精錬スラグＤは、製鋼スラグのフッ素固定剤として用いることができる。
【００８９】
そこで、本発明にしたがい、これらの製鋼スラグのうちで溶銑予備処理スラグ１００  重量部と高炉徐冷スラグ  （増容材）１００重量部との混合物に対して、粒度  （平均粒径）  が０．５  〜１ｍｍ、０．２５〜０．５  ｍｍ、０．１  〜０．２５ｍｍ、０．１  ｍｍ以下の４水準の  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品または二次精錬スラグＣの粉末を８０重量部添加した。
【００９０】
得られた混合物について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品、二次精錬スラグＣの各粒度の最大値との関係を図２にグラフで示す。
【００９１】
図２に示すグラフから、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品の場合はその粒度が０．５  ｍｍ以下、二次精錬スラグＣの場合は１．０  ｍｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値である０．８ｍｇ／Ｌ  を下回ることがわかる。また、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品の場合はフッ素固定化の効果が大きく、その粒度が１．０  ｍｍ以上であっても、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値である０．８ｍｇ／Ｌ  を下回ることがわかる。
【００９２】
（実施例２）
本発明にしたがい、溶銑予備処理スラグ１００  重量部と高炉徐冷スラグ  （増容材）１００重量部との混合物に対して、粒度が０．１  ｍｍ以下の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２合成品、または二次精錬スラグＤの粉末を５〜１００  重量部添加した。
【００９３】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２合成品、または二次精錬スラグＤの重量／溶銑予備処理スラグ重量の比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を図３にグラフで示す。
【００９４】
図３に示すグラフにおいて、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品または二次精錬スラグＤの重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が０．８  以上では、フッ素溶出の抑制効果は飽和している。Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２合成品の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が０．０５以上、すなわち溶銑予備処理スラグ１００  重量部に対して、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２合成品の粉末が５重量部以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値を下回ることがわかる。一方、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品または二次精錬スラグＤの重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が０．０５でも、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値を大きく下回ることから、さらに３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品または二次精錬スラグＤの重量を少なくすることが可能である。
【００９５】
（実施例３）
本発明にしたがい、溶銑予備処理スラグ１００  重量部に対して、普通ポルトランドセメント、アルミナセメントＣ種、または高炉水砕スラグの粉末を１０〜１００  重量部添加した。
【００９６】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。各配合における溶出液中のフッ素濃度との関係を表３に示す。
【００９７】
【表３】
0003606108.tif 000014
【００９８】
表３において、溶銑予備処理スラグ１００  重量部に対して、普通ポルトランドセメントまたはアルミナセメントＣ種を３０重量部添加することにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値を下回ることができる。
【００９９】
（実施例４）
溶銑予備処理スラグ１００  重量部に対して、粒度が０．１  ｍｍ以下の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品または二次精錬スラグＤの粉末を１０重量部添加した。さらに、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を１０〜３００  重量部添加した。
【０１００】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品または二次精錬スラグＤで安定化処理を行った溶銑予備処理スラグについて、溶出液中のフッ素濃度を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
0003606108.tif 000015
【０１０２】
表４に示す結果から、溶銑予備処理スラグに３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品または二次精錬スラグＤを安定化剤として加え、さらに、増容材として高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を加えた場合、いずれの配合においても溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）  を下回ることがわかる。
【０１０３】
（実施例５）
転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグＡまたは二次精錬スラグＢの１００  重量部に対して、粒度が０．１  ｍｍ以下の二次精錬スラグＣまたは二次精錬スラグＤを５重量部添加し、さらに、高炉徐冷スラグを０〜３００  重量部添加した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
0003606108.tif 000016
【０１０５】
表５に示す結果から、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグＡ  （塊状）  および二次精錬スラグＢ  （粉状）  に高炉徐冷スラグを添加しただけでは、フッ素溶出量は僅かに低下するに過ぎない。このフッ素濃度の低減は、溶出液中でフッ素イオンが高炉スラグから供給されたカルシウムイオンおよびシリコンイオンと反応し、  ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ  系化合物が生成されたことによるものである。
【０１０６】
しかし、低ＳｉＯ２濃度および低Ｔ．Ｆｅ濃度の二次精錬スラグＣまたは二次精錬スラグＤと高炉徐冷スラグを併用する場合、二次精錬スラグＣまたは二次精錬スラグＤから供給されたカルシウムイオンとアルミニウムイオンがフッ素イオンを固定化する。その固定化効果は  ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ  系化合物の生成によるより著しく大きいため、高炉徐冷スラグはフッ素の固定化に僅かしか寄与せず、むしろ増容材の役割を果たすことになる。
いずれの配合においても溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）  を下回ることがわかる。
【０１０７】
（実施例６）
本発明では、カルシウムアルミネートによる製鋼スラグ中のフッ素の安定化処理に及ぼす塩素の影響を調べるために、二次精錬スラグＢ  （粉状）１００重量部に対して、粒度が０．１  ｍｍ以下の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品の粉末を５重量部添加し、さらに塩化カルシウム二水和物試薬（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）  または塩化ナトリウムを０〜５重量部混合した後、適量の水を加えて混練した。また、０．１  ｍｍ以下に粉砕した高炉徐冷スラグを混合し、水で混練した試料も作成した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表６に示す。
【０１０８】
【表６】
0003606108.tif 000017
【０１０９】
いずれの場合も、塩化カルシウムまたは塩化ナトリウムの添加、すなわち塩素の添加によってフッ素溶出量が減少することがわかる。ただし、二次精錬スラグＢ１００  重量部および３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  粉末５重量部に塩化カルシウム二水和物を５重量部添加した場合のフッ素溶出量は、塩化カルシウム二水和物を３重量部添加した場合とほぼ同じであり、３重量部以上塩素を添加しても、その効果は飽和していることがわかる。
【０１１０】
（実施例７）
上記実施例３の処理では、製鋼スラグを大量に安定化処理した場合、溶銑予備処理スラグ粒を包含する大型コンクリート硬化体が生じることになる。特に、路盤材としての利用では粒度分布の制限が法令で定まっていることから、安定化後の処理として破砕等が必要となり、その結果、新たな溶銑予備処理スラグの破断面が局所的に露出することになる。実施例３の結果では平成３年環境庁告示第４６号の溶出試験はクリアできてはいるが、環境保全のために長期的にフッ素溶出源を完全に閉じ込めることができないおそれもある。
【０１１１】
そこで、製鋼スラグの中で溶銑予備処理スラグを例にとり、これを予め０．１  ｍｍ以下に粉砕した後、その１００  重量部に対して、０．１  ｍｍ以下に粉砕した高炉徐冷スラグ粉末、二次精錬スラグ粉末Ｄ  （粉状）  および普通ポルトランドセメントを添加した。
【０１１２】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度との関係を表７に示す。
【０１１３】
【表７】
0003606108.tif 000018
【０１１４】
同一重量において、粉状とした溶銑予備処理スラグは塊状の場合より表面積がはるかに大きいため、フッ素溶出速度および溶出量は大きくなることから、フッ素の安定化は困難である。このため、二次精錬スラグＤ  （粉状）  のみでフッ素溶出量を規制値以下にしようとすると、塊状の溶銑予備処理スラグの場合  （表４）  より多量の二次精錬スラグＤ  （粉状）  を必要とする。しかし、さらに普通ポルトランドセメントを混合することにより、フッ素溶出量を低減することができる。また、粉状とした溶銑予備処理スラグに、粉状の高炉徐冷スラグおよび普通ポルトランドセメントを混合し、さらに二次精錬スラグＤ  （粉状）  を加えることにより、フッ素溶出量を低減することができる。
【０１１５】
本実施例によれば、安定化処理後の硬化体を粉砕して路盤材用に粒度調整したとしても、フッ素溶出源である溶銑予備処理スラグ粉末の大部分がセメントにより被覆され、さらに、フッ素安定化剤である二次精錬スラグに隣接することから、フッ素溶出の可能性は極めて低く、環境保全が充分達成される。
【０１１６】
以上の実施例１〜実施例７より、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  、および、これらの混合物の合成品、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２Ｏ、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ  、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏの水和物、鉱物として存在するＭａｙｅｎｉｔｅ（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）およびＴｕｎｉｓｉｔｅ（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８．５Ｈ２Ｏ）  、ＳｉＯ２および鉄酸化物を僅かしか含まず  ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３  を主成分とする二次精錬スラグ、およびセメントの１種または２種以上を組み合わせて、フッ素固定剤として用い、さらに、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑、および、石炭灰の１種または２種以上を組み合わせて、増容材として用いることにより、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグからのフッ素溶出を確実に抑制できることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明にかかる製鋼スラグの安定化処理法、土中埋設用材料およびその製造法によれば、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといった、フッ素を含む製鋼スラグを、確実に安定化処理することができる。
【０１１８】
また、この処理に際して、低コストのフッ素を含まない二次精錬スラグを用いることもできるため、処理コストの上昇も確実に抑制できる。
また、コンクリート屑および石炭灰等の産業廃棄物を用いることも可能であり、産業廃棄物の有効利用の面からも好ましい。
【０１１９】
さらに、処理前の製鋼スラグを粉砕しておくことにより、得られた土中埋設用材料を破砕しても、その破片からのフッ素の溶出を、確実に抑制できる。
かかる効果を有する本発明の意義は、極めて著しい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の安定化処理方法により、製鋼スラグに安定化処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例１において、溶出液中のフッ素濃度と、  ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品または二次精錬スラグＣの粒度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２において、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３  合成品、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２合成品または二次精錬スラグＤ  （フッ素固定剤）  の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  製鋼スラグ
１ａ  溶銑予備処理スラグ
１ｂ  転炉スラグ
１ｃ  電気炉スラグ
１ｄ  二次精錬スラグ
２  フッ素固定剤
２ａ  カルシウムアルミネート合成品またはその水和物
２ｂ  天然鉱石
２ｃ  二次精錬スラグ
２ｄ  セメント
２ｃ’塩化カルシウムを添加した二次精錬スラグ
３  増容材
３ａ  徐冷高炉スラグ
３ｂ  高炉水砕スラグ
３ｃ  コンクリート屑
３ｄ  石炭灰
４  塩素供給源
４ａ  塩化カルシウム
４ｂ  塩化ナトリウム
４ｃ  塩化カリウム
４ｄ  海水
５  混合装置
６  安定化処理品（土中埋設用材料）
７  土中埋設用材料６を用いる現場
８  混練および造粒の二つの機能を併せ持つ機械
９  造粒物
【図１】
0003606108.tif 000019
【図２】
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【図３】
0003606108.tif 000021