(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スチレン及びブタジエン単量体組成物及び連鎖移動剤を乳化重合させ、シードラテックスを製造する段階；
ｂ）前記シードラテックスにスチレン及びブタジエン単量体組成物並びに連鎖移動剤を含む被覆組成物を添加した後に乳化重合させ、第１シェルが被覆されたラテックスを製造する段階；及び
ｃ）前記第１シェル被覆ラテックスにスチレン及びブタジエン単量体組成物並びに連鎖移動剤を含む被覆組成物を添加した後に乳化重合させ、第２シェルが被覆されたラテックスを製造する段階；
を含み、
前記ａ）段階のシードラテックスを製造する段階は、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンを含む連鎖移動剤を使用し、
前記ｂ）段階及びｃ）段階のラテックスを製造する段階は、ｉ）ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンのうちから選択される１種以上のチオール系化合物と、ｉｉ）１,５−ペンタンジチオール、１,６−ヘキサンジチオール、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオン酸塩、ブチル３−メルカプトプロピオン酸塩、ドデシル３−メルカプトプロピオン酸塩、エチル２−メルカプトプロピオン酸塩、エチル３−メルカプトプロピオン酸塩、メチル３−メルカプトプロピオン酸塩、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸塩）、２−エチルヘキシルメルカプトアセテート、エチル２−メルカプトアセテート、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１,３−プロパンジチオール、及びペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）からなる群より１種以上選択されるチオール系化合物とを含む連鎖移動剤を使用する、スチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記ｉ）のチオール系化合物と、前記ｉｉ）のチオール系化合物は、１：０.１乃至１：１０の重量比に混合され添加される、請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記スチレン及びブタジエン単量体組成物が、全単量体１００重量部を基準にして、１,３−ブタジエン２０乃至５５重量部、スチレン４５乃至８０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１乃至１５重量部を含む、請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法。
【請求項４】
前記スチレン及びブタジエン単量体組成物が、全単量体１００重量部を基準にして、シアン化ビニル単量体０.１乃至２０重量部、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０.１乃至３０重量部をさらに含む、請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和酸単量体が、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸またはマレイン酸の不飽和カルボキシル酸；及びイタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステルまたはマレイン酸モノブチルエステルのカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルからなる群より１種以上選択される、請求項４に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記シアン化ビニル単量体がアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである、請求項４に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記共重合が可能なビニル系単量体が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレートの不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートの不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミドまたはマレイン酸モノアミドの不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体；並びにα−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはＰ−メチルスチレンの芳香族ビニル単量体；からなる群より１種以上選択される、請求項４に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法。
【請求項８】
前記ａ）段階のシードラテックスを製造する段階は、スチレン及びブタジエン単量体組成物１００重量部に対して前記連鎖移動剤０．１乃至１０重量部を添加して進められ、
前記ｂ）段階及び前記ｃ）段階のラテックスを製造する段階は、前記スチレン及びブタジエン単量体組成物１００重量部に対して前記ｉ）のチオール系化合物と前記ｉｉ）のチオール化合物とを含む連鎖移動剤０．１乃至１０重量部を添加して進められる、請求項１または請求項２に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法で製造されたものであるスチレン−ブタジエン系ラテックス。
【請求項１０】
前記スチレン−ブタジエン系ラテックスのゲル含量が４０〜９０％であり、ガラス転移温度が−２０〜２５℃であり、平均粒径が８０〜２００ｎｍである、請求項９に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックス。
【請求項１１】
請求項９に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックスを含む紙コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の紙コーティング組成物を塗布して製造されたものである紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン−ブタジエン系ラテックスに係り、特に、紙コーティング用組成物に含まれて印刷物性を維持しながらも優れた接着力を付与することができる紙コーティング用ラテックスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コーティング紙を製造するにあたって、最近製紙業者はコーティング速度を高速化させ、機能性無機顔料の添加及びバインダー量の減量を通じて原価を低減している。特に、コーティング組成物に含まれるラテックスは機械的安定性、及び小粒径化による重合安定性が非常に重要な要因となっており、印刷物性においても接着力がなによりも重要な物性となった。
【０００３】
コーティング組成物を紙にコーティングする通常の方法は、コーティング液を塗布機のロール（applicator-roll）から紙表面へ移転させ、紙に過量塗布されたコーティング液はブレード（blade）またはエアーナイフ（air-knife）などのような適当な手段を使用して除去するが、この時コーティング液は高い圧力を受けることになるので、ラテックスの重合安定性とは異なる機械的安定性と高剪断流動性が非常に重要になる。したがって、コーティング速度が次第に高速化されて行くほどこのような機械的安定性及び高剪断流動性はさらにその重要度が高まることになり、コーティング紙の生産性を決定する重要な要因となる。
【０００４】
前記のように高い圧力でラテックスの安定性が破壊されると塗布機のロールの周りのコーティング液が固まる現象（gummed up）が発生するが、これは紙の品質低下だけでなく、紙の連続生産性に著しい低下を招くようになる。
【０００５】
また、紙コーティング用ラテックスの製造において、ラテックスが接着剤として用いられる特性上、製造時に多くのスケール（scale）が反応器内部または撹拌器に生成し、ラテックスが小粒径化されるほどこのような凝固物はさらに多く生成する。これらは次の工程で不純物として作用して連続工程時に物性の不均一など多くの問題点を招き、その除去に多くの時間と努力がかかるため生産性低下に莫大な影響を与える。
【０００６】
このような反応器内部の大きな塊りの凝固物とは別途に懸濁液には微細な凝固物（coagulum）が存在するが、これらもまたラテックスが小粒径化されて行けば行くほど次第にその量が増加する傾向を見せる。これらは重合が完了した後とコーティング液の製造時にスクリーニング（screening）によってろ過するが、不純物が多いと多くの時間と費用を要するため製品管理が難しくなり、また、コーティング時に紙表面に条痕（streak）のような深刻な問題を招くため、紙の品質を低下させる。
【０００７】
ラテックスが小粒径化され、また、生産時に固形分の濃度が次第に高くなるとラテックスの重合安定性は非常に重要になる。ラテックスの重合安定性は、ラテックスの小粒径化を通じた品質の向上及び高剪断流動性の向上だけでなく、生産性増大に関与するものである。これはまた連続生産時の物性の不均一性を大きく減らすことができるので、それに応じて品質の相対的向上に大きな助けになる。
【０００８】
最近のコーティング速度の高速化のためにラテックスの安定性が要求されることと共に、高速印刷化の傾向によって印刷物性中の接着力もまた非常に重要な物性となっている。
【０００９】
前記紙コーティング組成物は顔料と接着剤及びその他の添加剤からなる。接着剤としてはスチレン−ブタジエン系ラテックスのような合成ラテックスが主に用いられ、この接着剤が印刷紙の品質特に接着に及ぼす影響は非常に大きい。
【００１０】
重要な印刷特性には、接着力（乾燥剥落耐性、dry pick resistance）、インキ乾燥速度、光沢、耐水性、インキ吸着性などがある。
【００１１】
接着力は、高速印刷化の傾向によってだけでなくコーティング組成物中でラテックスが占める原価比重が大きいため、業者のラテックス量減量要求によってその重要度が非常に高まっている。つまり、可能な限り少量のラテックスで、印刷時の顔料コーティング紙表面が受ける強い機械的力に抵抗して、顔料の脱落及びコーティング層からの剥離が起こらないようにしてきれいな印刷外観を示さなければならない。
【００１２】
また、コーティング紙の接着力に与えるスチレン−ブタジエンラテックスの物性要因にはガラス転移温度、粒径、単量体組成など様々なものがあり、一般的に、接着力はある特定なゲル含量で最も高く現れ、その最適なゲル含量は単量体の組成などによって変わる。
【００１３】
また他の一つの重要なコーティング液性質にはインキ乾燥速度がある。多色印刷の場合、一般的に青、黒、赤、黄色など４種類の色による重複印刷をするが、印刷速度が速くなるほど次の色の印刷までの時間間隔が短くなるため、より速いインキ乾燥速度が要求される。万一インキが十分乾燥されていない状態で次の段階に進むようになれば、印刷斑点（print mottle）や印刷後の汚れ現象が起ることがある。ゲル含量とインキ乾燥速度との関係はゲル含量によるフィルム形成力の差異だけでなく、ラテックス粒子が含有できる溶媒の量である膨潤指数（swelling index）による差異にも影響される。
【００１４】
印刷紙の商品性及び紙質を高めるための重要な物性として光沢がある。光沢は、コーティング紙の用紙光沢と印刷後の印刷光沢とに分けることができるが、この２種類が全て高いほど美麗な外観を示す。
【００１５】
ここで、用紙光沢を高めるために、一般にラテックスの粒径を大きくしたり、コーティング液中のラテックス含有量を低くするなどの方法を用いることができるが、この場合、接着力が低くなるという短所がある。印刷光沢を高めるためには通気度を低くして、印刷後に安定した配列を備えるまで溶媒を表面に保有する必要がある。このためにはインキ乾燥速度を適切に落とさなければならない。
【００１６】
また、オフセット印刷時の重要な印刷特性として耐水性がある。オフセット印刷では印刷時に湿潤水を使用するが、この時耐水性（湿潤剥落耐性）が落ちると、印刷時に加わる強い物理的力によって顔料の剥離が起こることがある。
【００１７】
耐水性とゲル含量の関係もまた接着力と同様に、ある適切なゲル含量で最も強い耐水性を示す。しかし、一般的には接着力が最大になるゲル含量と耐水性が最大になるゲル含量とは一致せず、より低いゲル含量で耐水性が最大になり、より高いゲル含量で接着力が最大になる傾向がある。
【００１８】
オフセット印刷で要求されるまた一つの印刷特性としてインキ吸着性がある。前記のようにオフセット印刷では湿潤水を使用するので、印刷時にコーティング紙が水を効果的に吸収しなければ、水と相溶性のないインキがコーティング紙によく付かないようになり、これによって印刷度が低くなる結果を招く。一般にインキ吸着性と耐水性は相反した性質の関係であって、同時に増大させることはむずかしい。
【００１９】
このような各印刷特性が全て優れたコーティング紙を提供できるラテックスを製造することは非常に難しく、コーティング及び印刷条件もまた難しくなっている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来の技術の問題点を考慮して、ラテックスの分子量、ゲル含量及び構造を調節することにより、重合安定性と機械的安定性を画期的に向上させることができるラテックスの製造方法を提供することをその目的とする。
【００２１】
本発明の他の目的は、前記方法を通じてラテックスを小粒径化し、ラテックスの品質向上を画期的になすことにより、紙生産時に用いられるコーティング液中の固形分の濃度を高めることによって紙の生産性を大きく向上させることができる方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、スチレン及びブタジエン単量体組成物１００重量部に対してｉ）単官能性チオール系化合物、及びｉｉ）２つ以上のチオール基を有する多官能性チオール系化合物を含む連鎖移動剤０.１乃至１０重量部を添加して乳化重合させる段階を含むスチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法を提供する。
【００２３】
さらに詳しくは、本発明は、
ａ）スチレン及びブタジエン単量体組成物及び連鎖移動剤を乳化重合させ、シードラテックスを製造する段階；ｂ）前記シードラテックスにスチレン、ブタジエン単量体組成物及び連鎖移動剤を含む被覆組成物を添加した後に乳化重合させて第１シェルで被覆されたラテックスを製造する段階；及びｃ）前記第１シェルで被覆されたラテックスにスチレン、ブタジエン単量体組成物及び連鎖移動剤を含む被覆組成物を添加した後に乳化重合させて第２シェルで被覆されたラテックスを製造する段階；を含む、スチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は前記方法で製造されるスチレン−ブタジエン系ラテックスを提供する。
【００２５】
また、本発明は前記方法で製造されるラテックスを含む紙コーティング組成物を提供する。
【００２６】
なお、本発明は前記紙コーティング液組成物を塗布して製造される紙を提供する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
本発明者は新しい紙コーティング用ラテックスを開発するために検討し、ラテックスのゲル含量と構造を調節してスチレン−ブタジエン系ラテックスを製造すれば、重合安定性及び機械的安定性が大きく向上すると共に優れた印刷物性を示すことを発見し、この発見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２９】
本発明は、ラテックス製造時に連鎖移動剤として従来使用されてきたアルキルメルカプタンのように、チオール基が一つの分子内に一つだけ存在する単官能性チオール系化合物のみを用いるのではない、分子内に２つ、３つまたは４つのチオールを有する多官能性チオール系化合物を共に使用することにより、製造されるラテックスの分子量、ゲル含量及び構造を調節することができるスチレン−ブタジエン系ラテックスの製造方法に関するものである。このような方法で製造されるラテックスは従来のラテックスより重合安定性、機械的安定性だけでなく、接着力が優れているので、これを利用して製造されたコーティング紙は優秀な印刷性を維持しながらも高速な印刷が可能である。
【００３０】
このために本発明は、スチレン及びブタジエン単量体組成物と共に、連鎖移動剤として単官能性チオール系化合物と多官能性チオール系化合物を適量添加した後、通常の乳化重合方法で重合させる段階を含む。
【００３１】
この時、連鎖移動剤のうち単官能性チオール系化合物は各段階で全て必ず添加して使用し、シードラテックス製造時には単官能性チオール系化合物を単独で使用することができる。前記多官能性チオール系化合物は、第１シェルと第２シェルを被覆させる第２段階と第３段階で単官能性チオール系化合物と適量混合して、ラテックスの分子量、ゲル含量及び構造を調節する。
【００３２】
本発明で前記ラテックスの製造は２段階または多段階からなることができ、通常はシード（seed）ラテックスを製造した後、これに１〜３重のシェルを連続的に被覆する方法によって乳化重合して製造する。前記重合に用いられる重合開始剤、乳化剤、電解質などのその他の反応条件は乳化重合公知の条件と同一である。つまり、ラテックスの製造は、ａ）シードラテックス製造段階、ｂ）第１シェル被覆ラテックスの製造段階、及びｃ）第２シェルが被覆された最終ラテックスの製造段階からなる。
【００３３】
前記ａ）のシードラテックスを製造する段階では、スチレン及びブタジエン単量体組成物、連鎖移動剤及び重合開始剤などを添加した後、重合させてシードラテックスを製造する。
【００３４】
前記ｂ）第１シェルが被覆されるラテックス製造段階では、前記シードラテックスに、使用量は変更しているが、スチレン及びブタジエン単量体組成物、連鎖移動剤及び重合開始剤を添加した後、重合させて第１シェル被覆ラテックスを製造する。
【００３５】
最後に、前記ｃ）第２シェルが被覆される最終ラテックス製造段階では、前記第１シェル被覆ラテックスに、使用量は変更しているが、スチレン及びブタジエン単量体組成物、連鎖移動剤及び重合開始剤を添加した後、重合して分子量とゲル含量が調節されたラテックスを製造する。
【００３６】
前記各段階で用いられるスチレン及びブタジエン単量体組成物は、全単量体１００重量部を基準に１,３−ブタジエン２０乃至５５重量部、スチレン４５乃至８０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜１５重量部を含む。
【００３７】
前記１,３−ブタジエンは共重合体に柔軟性を付与し、その含量が２０重量部未満である場合は共重合体があまりにも硬くなり、５５重量部を超える場合は耐水性が低下する。
【００３８】
前記スチレンは共重合体に適当な硬度及び耐水性を付与し、その量が４５重量部未満である場合は十分な効果を得られず、８０重量部を超える場合は接着力及びフィルム形成力が低下することがある。
【００３９】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、共重合体の接着力を向上させラテックス粒子の安定性を改善させるために適宜に用いられる。好ましくは２乃至９重量部を使用し、その量が１重量部未満であると前記効果を得られず、１５重量部を超えると重合安定性などに問題が発生することがある。前記エチレン性不飽和酸単量体は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸またはマレイン酸の不飽和カルボキシル酸；及びイタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステルまたはマレイン酸モノブチルエステル等の分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００４０】
前記スチレン及びブタジエン単量体組成物は、全単量体１００重量部を基準にシアン化ビニル系単量体０.１乃至２０重量部、及びその他共重合可能なビニル系単量体０.１乃至３０重量部をさらに含むことができる。
【００４１】
前記シアン化ビニル系単量体は印刷光沢を向上させるのに有効であり、その量は３乃至８重量部が好ましい。具体的にはアクリロニトリルまたはメタクリルにニトリルを用いることができる。
【００４２】
本発明では、共重合体ラテックスの合成時、必要によって前記単量体等と共重合可能なビニル系単量体が用いられることができる。このような単量体の具体的な例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレートの不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシアクリル酸エチル、β−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートの不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミドまたはマレイン酸モノアミドの不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体；並びにα−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはＰ−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体からなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００４３】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステルは共重合体に適当な硬度を付与し、フィルム形成力を向上させ、その量は３乃至１５重量部であるのが好ましいが、万一使用量が３０重量部を超えると耐水性などに好ましくない影響を与える虞がある。前記不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体は共重合体ラテックスの化学的安定性、機械的安定性及び耐水性を改善するのに有効であり、その量は１０重量部未満に使用するのが好ましい。
【００４４】
前述のように本発明で用いられる連鎖移動剤は、従来一般的に用いられるアルキルメルカプタンのような単官能性チオール化合物と分子内チオール基が２つ以上である多官能性チオール系化合物とを１：０.１乃至１：１０の重量比に混合して使用することにより、共重合体の分子量、ゲル含量及びゲル構造を調節することができる。前記化合物を含む連鎖移動剤は、前記スチレン及びブタジエン単量体組成物１００重量部に対して０.１乃至１０重量部が用いられ、０.１乃至２.０重量部が好ましい。０.１重量部未満である場合はその効果が現れ難しく、１０重量部を超える場合は反応速度及び反応安定性に好ましくない影響を与えることがある。前記単官能性チオール化合物には、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンが用いられることができる。そして前記多官能性連鎖移動剤は、１,５−ペンタンジチオール、１,６−ヘキサンジチオール、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオン酸塩、ブチル３−メルカプトプロピオン酸塩、ドデシル３−メルカプトプロピオン酸塩、エチル２−メルカプトプロピオン酸塩、エチル３−メルカプトプロピオン酸塩、メチル３−メルカプトプロピオン酸塩、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸塩）、２−エチルヘキシルメルカプトアセテート、エチル２−メルカプトアセテート、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１,３−プロパンジチオール、及びペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）からなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００４５】
このように製造されたラテックスのガラス転移温度は−２０〜２５℃、好ましくは−５〜１５℃程度である。そして、ラテックスの粒径は８０〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍ程度である。万一、粒径が１００ｎｍより小さくなると低剪断流動性が高くなって用紙光沢、インキ乾燥速度及びインキ吸着性が劣り、粒径が１５０ｎｍより大きくなると高剪断流動性が高くなって印刷光沢、接着力及び耐水性が低下する。また、ラテックスのゲル含量は４０〜９５％であり、好ましくは６０〜８０％である。
【００４６】
このように前記方法で製造されるラテックスは物性調節が可能であり、コーティング紙の製造時にこれを含めたコーティング組成物を使用すれば重合安定性及び機械的安定性、接着力が向上した紙を得ることができる。
【００４７】
以下、本発明を実施例を通じてさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらに限られるわけではない。
【００４８】
次の実施例１〜６及び比較例１〜３で製造されるラテックスの粒径とゲル含量は下記の方法で測定した。
【００４９】
１）ラテックス粒径：レーザー分散分析器（Laser Scattering Analyzer, Nicomp）を使用して測定した。
【００５０】
２）ゲル含量：重合が完了したラテックスをｐＨ７〜８に調節した後、常温で２４時間超乾燥した。フィルムが十分に形成されれば、適当な大きさに切断して８０メッシュ網に入れ、過量のテトラヒドロフランに１４時間溶かした後、不溶分の含量を百分率に示した。
【００５１】
［実施例１］
次の３段階によってラテックスを製造した。各段階で用いられる成分は下記の表１に示した通りである。
【００５２】
第１段階：撹拌器、温度計、冷却器、窒素ガスの引入口と単量体、乳化剤及び重合反応開始剤を連続的に投入できるように装置された１０リットル加圧反応器を窒素で置換した後、下記表１の第１段階成分を満たして６５℃まで昇温した。ここに重合開始剤として過硫酸カリウムを１重量部入れ、約３００分間攪拌してシードラテックスの重合を完了させた。この時得られたシードの平均粒子径は７０ｎｍ、転換率は９８％であり、ゲル含量は８６％であった。
【００５３】
第２段階：前記第１段階で得られたシードラテックスを第１シェルで被覆させるために、反応器にシードラテックス２８重量部を満たして７５℃まで昇温した後、下記表１の第２段階成分を１５０分間連続投入して重合させた。各成分が全て投入された後、６０分間追加攪拌して重合を完了した。このように第１シェルまで重合が完了したラテックスの平均粒子径は１０５ｎｍ、転換率は９０％であり、ゲル含量は６２％であった。
【００５４】
第３段階：前記第２段階で得られたラテックスを第２シェルで被覆させるために、第２段階で得られたラテックス５０７重量部が満たされた反応器の温度を７５℃に維持させた後、下記表１の第３段階の成分を６０分間連続投入して重合させた。各成分が全て投入された後、２００分間追加攪拌して重合を完了した。このように第２シェルまで重合が完了した最終ラテックスの平均粒子径は１２３ｎｍ、転換率は９８％であり、ゲル含量は７５％であった。
【００５５】
【表１】
0003698432.tif 000002
【００５６】
［実施例２〜４］
前記実施例１と全ての反応条件、工程と処方は同一に実施するが、連鎖移動剤の種類と使用量だけを各段階別に下記表２のように変更して重合させた。
【００５７】
【表２】
0003698432.tif 000003
【００５８】
［実施例５］
第１段階：前記実施例１と同一に実施した。
【００５９】
第２段階：第１段階で得られたシードを第１シェルで被覆させるために、反応器にシードラテックス２８重量部を満たして７５℃まで昇温した後、下記表３の第２段階の成分を１５０分間連続投入して重合させた。各成分が全て投入された後、６０分間追加攪拌して重合を完了した。このように第１シェルまで重合が完了したラテックスの平均粒子径は１０７ｎｍ、転換率は９０％であり、ゲル含量は７１％であった。
【００６０】
第３段階：第２段階で得られたラテックスを第２シェルで被覆させるために、第２段階で得られたラテックス５０７重量部が満たされた反応器の温度を７５℃に維持させた後、下記表３の第３段階の成分を６０分間連続投入して重合させた。各成分が全て投入された後、２００分間追加攪拌して重合を完了した。このように第２シェルまで重合が完了した最終ラテックスの平均粒子径は１２５ｎｍ、転換率は９８％であり、ゲル含量は７９％であった。
【００６１】
【表３】
0003698432.tif 000004
【００６２】
［実施例６］
前記実施例５と全ての反応条件、工程は同一に実施するが、連鎖移動剤の種類と使用量を各工程別に下記表４のように変更して重合した。
【００６３】
【表４】
0003698432.tif 000005
【００６４】
［比較例１〜２］
前記実施例１と全ての反応条件と工程を同一に実施するが、連鎖移動剤としては各工程全てで単官能性チオール化合物のみを使用してラテックスを製造しており、その含量は下記表５の通りである。
【００６５】
【表５】
0003698432.tif 000006
【００６６】
［比較例３］
前記実施例５と全ての反応条件と工程を同一に実施するが、連鎖移動剤としては各工程全てで単官能性チオール系化合物のみを使用してラテックスを製造しており、その含量は下記表６の通りである。
【００６７】
【表６】
0003698432.tif 000007
【００６８】
［試験例１］
（ラテックスの物性試験）
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で製造されたラテックスの重合安定性を測定するために、１５０、２００、３２５メッシュ網を各々通過させた後、そのスケールの量を固形分を基準に計算し、百万分率（ｐｐｍ）に表示して次の表７に示した。
【００６９】
【表７】
0003698432.tif 000008
【００７０】
また、実施例１〜６と比較例１〜３の重合安定性を比較するために、重合完了後に内部のスケールを掻きだして重量を測定し、その結果を次の表７に示した。
【００７１】
【表８】
0003698432.tif 000009
【００７２】
［実施例７］
（コーティング組成物の製造）
実施例１〜６と比較例１〜３のラテックスを比較、評価するために下記表９の処方の通りに紙コーティング液を製造した。この時の蒸溜水はコーティング液固形分が６７.３％となるように添加した。
【００７３】
【表９】
0003698432.tif 000010
【００７４】
［実施例８］
（コーティング紙の製造）
前記実施例７で製造された紙コーティング液で下記の条件に応じてコーティングし、コーティング紙を得た。
コーティング：ロッドコーティング（Rod Coating, No.6）
乾燥：オーブン、１０５℃、３０秒
カレンダー：スーパーカレンダー、８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ、４ｍ／ｍｉｎ、２回通過
原紙：市販原紙（平均重量７２ｇｓｍ）
【００７５】
そして、これらに対する物性を下記の方法によって評価し、その結果を次の表１０に示した。
【００７６】
１）接着力：ＲＩ印刷機で数回にかけて印刷した後、裂ける程度を肉眼で判定して５点法で評価した。点数が高いほど接着力が良好であることを示し、タックバリュー１２、１４、１６のインキを各々使用して測定した後、平均値を求めた。
【００７７】
２）耐水性：ＲＩ印刷機でモルテンロール（molten-roll）を使用して湿潤水を添加した後に印刷し、その裂ける程度を前記接着力と同様な方法で測定した。タックバリュー１４のインキを使用して１回印刷した後、５点法で測定した。
【００７８】
３）インキ乾燥速度：ＲＩ印刷機で印刷した後、時間が過ぎるに伴ってインキが付く程度を５点法で測定した。点数が高いほどインキ乾燥速度が速いことを示す。
【００７９】
４）吸着性：ＲＩ印刷機で湿潤水を添加した後に印刷して、インキ転移の程度を５点法で測定した。低いタックバリューインキを使用して裂けないようにしており、点数が高いほど吸着性が高いことを示す。
【００８０】
５）用紙光沢：光学光沢測定器（Optical Gloss Meter, HUNTER type ; ７５゜の光沢）を用いてコーティング紙のいろいろな部分を測定して平均値を求めた。
【００８１】
６）印刷光沢：ＲＩ印刷機で印刷し、２４時間経過後に用紙光沢と同様な方法で測定した。
【００８２】
【表１０】
0003698432.tif 000011
【００８３】
【発明の効果】
本発明で製造されるスチレン−ブタジエン系ラテックスは、多官能性チオール系化合物を連鎖移動剤として利用してラテックス重合時に分子量、ゲル含量及びゲル構造を適切に調節することができるので、前記多様な印刷物性を維持しながら接着力を向上させるだけでなく、高速印刷が可能であり、また、コーティング組成物の製造時にラテックスの減量を可能にする。