(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムに、ポリビニルアルコールコート層、耐水層、更に、帯電防止剤コート層及びポリオレフィン系ヒートシーラント層とからなる帯電防止バリアフィルムにあって、前記帯電防止剤コート層が、４級アンモニウム塩基をもつアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルからなる共重合体と、ポリエチレンイミン及びグリシジル化合物とからなる界面活性の帯電防止剤コート層よりなることを特徴とする帯電防止バリアフィルム。
【請求項２】
上記の耐水層が、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド、塩素化ポリオレフィンの中より選択された一種以上のものであることを特徴とする請求項１記載の帯電防止フィルム。
【請求項３】
上記基材フィルムが、金属又は金属酸化物の蒸着膜を形成したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の帯電防止バリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムを基材とする包装用積層体に関し、顆粒状の粉体などを包装したときに、静電気による内容物の内面付着や、ヒートシール部に粉体のかみこみを阻止するとともに、包装体の表面に外部からの粉塵による汚染を防止したバリア性に優れた帯電防止フィルムに属する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリビニルアルコール（以下本明細書においてはＰＶＡと記載する。）がもつ酸素バリア性を利用した包装用積層フィルムとするために、基材フィルムにＰＶＡを２〜１０μｍコート・形成したＰＶＡコートフィルムが利用されていた。
しかしながらＰＶＡコートフィルムのＰＶＡコート層は、吸湿性があり、吸湿したＰＶＡコート層は、酸素バリア性が極端に低下して、その機能を発揮できないため、通常はＰＶＡコート層に他の水蒸気バリア性フィルムを積層して使用されていた。
【０００３】
ＰＶＡコート層に帯電防止効果に優れる「４級アンモニウム塩基をもつアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルからなる共重合体、ポリエチレンイミン及び、グリシジル化合物からなる帯電防止剤」（以下、本明細書においては、架橋型帯電防止剤と記載する。）をコート形成した帯電防止コートフィルム（以下、本明細書においては、ＰＶＡコート層に架橋型帯電防止剤剤層を直接コート・形成した場合にはＡＳＡコートフィルムと記載する。）は、帯電防止効果には優れるものの、ＰＶＡコート層は、吸収した水分が除去できないために該層がもつ酸素バリア性を損なうばかりでなく、架橋型帯電防止剤の結合水をも吸着して帯電防止効果を経日的に劣化させたりするという問題点もあった。
本発明は、ＰＶＡコート層を設けたフィルムにおいて酸素バリア性及び水蒸気バリア性を保持した帯電防止作用をもつ積層フィルムの提供を課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために本発明は、基材フィルムに、ＰＶＡコート層、耐水層、更に、帯電防止剤コート層及びポリオレフィン系ヒートシーラント層とからなる帯電防止バリアフィルムにあって前記帯電防止剤コート層が、界面活性をもつ架橋型帯電防止剤コート層である帯電防止バリアフィルムである。
そして、上記の耐水層が、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド、塩素化ポリオレフィンの中より選択された一種以上のものである帯電防止バリアフィルムである。
また、上記基材フィルムが、金属又は金属酸化物の蒸着膜を形成した帯電防止バリアフィルムである。
【０００５】
【従来の技術】
従来より、積層フィルムに帯電防止性をもたせるには、ヒートシーラント層となるポリオレフィンや、基材フィルムに帯電防止性をもつ界面活性剤を含ませたり、複合フィルム製造の最終工程で放電処理による除電を行ったりしている。
しかしながら、界面活性剤を含ませたものは、フィルム表面に析出してきた界面活性剤が帯電防止作用をもつため、フィルムの種類、表面処理の如何により析出面が、一方にかたよるという欠点があった。例えば、ヒートシーラント層となるポリオレフィンフィルムに界面活性剤を含ませたものは、極性をもつコロナ放電処理面に界面活性剤が析出し、積層フィルムを構成するとき接着剤の硬化を阻害したり、帯電防止性が必要なヒートシール面に界面活性剤が析出し難いという問題点があった。
また、放電処理による除電は、その効果を維持する時間が保てないという問題点があった。
【０００６】
基材フィルムにＰＶＡをコートしたフィルムは、吸湿により酸素バリア性が損なわれるために酸素バリア性フィルムとしての効果は信頼性に欠けるという問題点があった。
【０００７】
一方、ポリエチレンイミンを主成分として含有し、静電誘導防止性を有する架橋性重合体からなる、接着用アンカーコート剤及び該アンカーコート層を有する積層フィルムが帯電防止効果を奏する技術も開示されている。（特開平８ー１２７５５号公報参照）しかしながら、静電誘導防止性を有する架橋性重合体をＰＶＡコート層に形成して、水蒸気バリア性フィルムと積層したものは、帯電防止効果は奏するものの、ＰＶＡコート層がもつ酸素バリア性を損なうという問題点がある。
【０００８】
【発明の実施形態】
上記の課題を達成するために本発明は、図１及び図２に示すように、基材フィルム１にＰＶＡコート層２を設けてＰＶＡコートフィルム１２とし、更に耐水層３を設けて耐水コートフィルム１３及び架橋型帯電防止剤コート層４を順に設けてＡＳコートフィルム１４とし、次いで、ポリオレフィン系ヒートシーラント層６とを接着剤層５又は必要に応じてプライマー層７を含む接着樹脂層８を用いて積層した帯電防止バリアフィルム１０である。
また、上記の耐水層３が、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド、塩素化ポリオレフィンの中より選択された一種以上のものである帯電防止バリアフィルム１０である。
そして図３に示すように、上記基材フィルムが、基材フィルム１に金属又は金属酸化物の蒸着膜Ｓを形成した帯電防止バリアフィルム１０である。
【０００９】
本発明のＰＶＡコート層を設ける基材フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルを主成分とするアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、セルロースジ・又はトリアセテートの繊維素誘導体や、ポリカーボネートなどよりなる延伸あるいは未延伸のフィルム又はこれらの延伸フィルムにアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化インジウムなどの蒸着を施したものである。
また、金属アルミニウムの蒸着や、アルミニウム箔を積層したフィルムで金属光沢を活用した装飾効果を呈することもできる。
特にポリエステル、ポリプロピレンやポリアミドの二軸延伸フィルムの厚さが６〜５０μｍのものが印刷適性、コーティング適性などの加工適性に優れた基材フィルムとして好ましいものである。
【００１０】
ＰＶＡコート層は、該樹脂の水溶液をコートし形成されるが、ＰＶＡの性質はケン化度により支配される。本発明に用いるＰＶＡはケン化度が７０〜９９モル％、好ましくは９０〜９９モル％である。ケン化度が７０モル％以下になると酸素バリア性が低下し、９９モル％以上になると皮膜の耐水性が低下し、吸湿し易くなり高い湿度での酸素バリア性が低下するという問題がある。
ＰＶＡには所望に応じてグリセリンやグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類を可塑剤として使用することもできる。
ＰＶＡのケン化度が高くなると酸素バリア性が向上するが冷水に溶解しなくなるので、加熱水溶液をコートすることが好ましい。
【００１１】
ＰＶＡのコート方法は、ロールコート、エアナイフコートなど通常のコート方法を適用でき、そのコート量は、１〜１０ｇ／ｍ２  （固形分換算、以下同様）好ましくは、２〜６ｇ／ｍ２  である。
１ｇ／ｍ２  以下では、酸素バリア性が充分ではなく、１０ｇ／ｍ２  以上になると資源の浪費となるばかりでなく、コート層にクラックを発生し易くなるという問題がある。
【００１２】
ＰＶＡコートフィルムのＰＶＡコート層と基材フィルムとの接着を強固に、かつ安定させる目的で、基材フィルムのコート面にコロナ放電処理をしたり、基材フィルムとＰＶＡとの双方に接着性（親和性）がよい材料をプライマー層として設けたりすることが好ましい。プライマー層の材料は、基材フィルムの種類にもよるが、線状ポリエステル、アクリル酸又はメタアクリル酸のエステルや塩類のポリマー、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、硝化綿、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体（特に水酸基を含むもの）、ポリビニルブチラールなどからなるワニスがある。
【００１３】
耐水コートフィルムに形成する耐水層は、ＰＶＡ層との接着がよく、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トルオールなどの汎用有機溶剤を単独又は混合溶剤に溶解したワニスから塗工したり、溶融押出しコーティングできる材料から、製膜性がよいものを選択して使用する。そして、ヒートシーラント層を設けるとき接着作用を阻害しない加工性に優れる材料から選択することが好ましい。
例えば、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド、又は塩素化ポリオレフィンなどがある。
これらのなかでも、ポリウレタン、アクリル酸エステルからなるアクリル系樹脂、線状ポリエステル（ポリエステルポリオール・ポリイソシアネートを含む）、アルキッド、エステル系可塑剤、又はポリアミド樹脂で可塑化した硝化綿系ワニス、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体（特に水酸基を含むもの）、ポリビニルブチラールなどがあり、より好ましくはＰＶＡコート層との接着がよく製膜性がよく、耐水層を形成するのに適した材料は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硝化綿系のワニスなどが好ましく使用できる。
【００１４】
耐水層は、通常のロールコート、グラビアコート、バーコートなどで形成でき、そのコート量は、材料がもつ水の浸透性にもよるが、ピンホールが発生しない程度の０．５〜８ｇ／ｍ２  、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２  である。
ゴムロールコート又は、バーコートはピンホールが発生しない点では好ましい方法である。グラビア版によるコートはコート量をコントロールできる点では有利な方法である。また、０．５ｇ／ｍ２  以下のコート量ではピンホールを発生したとき、耐水層を設けるとき水が浸透することがあり、また８ｇ／ｍ２  を超えることは、資源の浪費であるばかりでなく、コート層の種類によっては亀裂を生じ、剥離・脱落する危険がある。
【００１５】
本発明の帯電防止バリアフィルムは、所望に応じて絵柄層を印刷して形成することができる。絵柄層は、基材フィルムに直接印刷し、更にＰＶＡコート層を形成したり、ＰＶＡコートフィルムのＰＶＡコート層に印刷したりして設けることができる。
ＰＶＡコート層に直接絵柄層を設けたとき、その印刷絵柄層でＰＶＡコート層を全面をカバー（例えば、印刷のためのプライマー層を設けたり、裏刷り印刷で白インキ及び他の着色インキなどで全面に印刷した場合）した場合は耐水層を省略することもできる。
【００１６】
本発明に使用する界面活性をもつ架橋型帯電防止剤は、化１（１）  に示す４級アンモニウム塩基をもつアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルからなる共重合体、平均分子量が３００〜２０００のポリエチレンイミンと、グリシジル化合物との混合物からなる界面活性剤である。
そして、グリシジル化合物は、化１（２）  に示す多価アルコールのポリグリシジルエーテルや、カルボン酸のポリグリシジルエーテルなどやこれらのポリエーテルが挙げられる。また、グリシド酸は、エピヒドリン酸などが挙げられる。
そして、上記混合物は、水とアルコールとからなる混合溶剤に溶解された「架橋型帯電防止剤」の溶液として使用されるものである。
【００１７】
【化１】
0003634515.tif 000002
【００１８】
帯電防止剤コート層のコートは、通常のコート方法、例えばグラビアコート方法などを使用することができるが、溶媒が、水性であるためにエアナイフコート、ロールコートなどが好ましく利用できる。そして、そのコート量は０．０５〜４ｇ／ｍ２  好ましくは、０．１〜１ｇ／ｍ２  であり、そのコート膜には、０．１〜１００ｐｐｍの水分が残存したときには、より効果的な帯電防止効果を奏するものである。
【００１９】
ポリオレフィン系ヒートシーラント層は、殆どの熱可塑性樹脂は使用できる。例えば低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン系樹脂がヒートシール強度からいって好ましく使用できる。ヒートシーラント層は、オレフィン系樹脂に限定されるものではなく、特に水蒸気バリア性を必要としないフィルムには、ポリエステル、ポリアミド、線状ポリエステル、ポリスチレンとポリオレフィンとの混合物などを使用できる。
【００２０】
ヒートシーラント層の形成は、通常のサーキュラダイスやＴダイスを用いて作成することができる。その厚みは、１５〜６０μｍが好ましく、材料、用途によっては多少の増減ができ、また単層フィルムばかりではななく多層フィルムを使用できることはいうまでもない。
また、ヒートシーラント層は、製膜した熱可塑性樹脂層ばかりでなく、ヒートシール性をもつ材料である、ポリアミド、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエステルなどの溶液や、ディスパージョンを常温又は加熱した所謂ホットラッカーの溶液を塗工したり、上記の材料を溶融状態で、押出しコートにより使用できる。
特に、溶液やディスパージョンから塗工形成できるヒートシーラント層は、薄膜に形成でき、易開封性のヒートシール性をもたせることができる。
【００２１】
ＡＳコートフィルムとヒートシーラント層５との積層は、通常のドライラミネーションや、接着樹脂層を溶融押出して行うサンドイッチラミネーションにより形成できる。
ドライラミネーションは、上記のフィルムを有機溶剤に溶解したポリエステル・イソシアネート系接着剤や、ポリエーテル・イソシアネート系接着剤を用いたラッカーラミネーションや、有機溶剤を含まないいわゆるノンソルベントの接着剤を用いた「ノンソルラミネーション」など通常の工程で行うことができる。
サンドイッチラミネーションは、フィルムと溶融樹脂との接着を強化安定するために、いずれか一方若しくは双方のフィルムにコロナ放電処理を行ったり、プライマー層を設けたり、オゾンガスによる処理を施したりすることが好ましい。
【００２２】
ＡＳコートフィルムに直接、又は、プライマー層を設けてヒートシーラント層の材料を用いた溶融押出しコーティングや、共押出しコーティングにより形成することもできる。
また、ヒートシーラント層は、上記熱可塑性樹脂の水性分散体（ディスパージョン、ラテックス）を架橋型帯電防止剤コート層上に直接又は必要に応じて、双方の層に親和性があるプライマー層を設けて、エアナイフコートなどにより形成することができる。
水性分散体のコートによるヒートシーラント層は該樹脂の使用量を少なくできる利点がある。
【００２３】
【実施例】
（実施例  １〜４）
表１に示す構成で、基材フィルム１として厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムＯＰＺ（東セロ（株）製  商品名）の易接着面に、プライマー層として、ポリエチレンイミンを設けて、更にロールコートにより、ケン化度９７モル％のＰＶＡコート層２を２ｇ／ｍ２  及び６ｇ／ｍ２  コートしてＰＶＡコートフィルム１２を作成した。
更に、ＰＶＡコートフィルム１２のＰＶＡコート層２の面に、ウレタン系若しくは硝化綿系の樹脂ワニスによる耐水層３を１ｇ／ｍ２  又は３ｇ／ｍ２  コートして耐水コートフィルム１３を形成した。更に、ＢＯＮＤＥＩＰ（架橋型帯電防止剤  アルテック（株）  商品名）をグラビアコートにより、０．５ｇ／ｍ２  コートしてＡＳコートフィルム１４を作成した。
次いで、表１の実施例１、２に示すポリオレフィン系ヒートシーラント層（ＨＳ層とも略記する。）６となるフィルム厚み２０μｍの未延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと記載する）をポリエステル・イソシアネート系接着剤層５を介してドライラミネーションして図１に示す実施例１及び実施例２の帯電防止バリアフィルム１０を作成した。
一方、表１の実施例３、４に示す上記ＡＳコートフィルム１４の帯電防止剤コート層４に、ポリエステル・イソシアネート系プライマー層７及び厚み１５μｍの低密度ポリエチレンを接着樹脂層８として、ポリオレフィン系ヒートシーラント層となる厚み４０μｍの線状ポリエチレンフィルム（以下Ｌ−ＬＤＰＥと記載する）とをサンドイッチラミネーションして図２に示す実施例３及び実施例４の帯電防止バリアフィルム１０を作成した。
【００２４】
（実施例  ５）
図３に示す構成で、蒸着フィルム１１として、酸化ケイ素蒸着層Ｓを設けた厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの蒸着層Ｓに、ポリエステル系プライマー層を介してロールコートにより、ケン化度９７モル％のＰＶＡコート層２を２ｇ／ｍ２  コートしてＰＶＡコートフィルム１２Ｓを作成した。
更に、ＰＶＡコートフィルム１２ＳのＰＶＡコート層２に、硝化綿系のワニスによる耐水層３を３ｇ／ｍ２  コートして耐水コートフィルム１３Ｓを形成した。次いで、実施例１と同様の架橋型帯電防止剤コート層４をグラビアコートにより０．５ｇ／ｍ２  コートしてＡＳコートフィルム１４Ｓを作成した。
上記ＡＳコートフィルム１４Ｓの帯電防止剤コート層４に、ポリエステル・イソシアネート系プライマー層７及び厚み１５μｍの低密度ポリエチレンを接着樹脂層８として、ポリオレフィン系ヒートシーラント層６である厚み４０μｍのＬ−ＬＤＰＥとをサンドイッチラミネーションして、図３に示す実施例５の帯電防止バリアフィルム１０を作成した。
【００２５】
【比較例】
（比較例  １）
表１の比較例１に示す構成により、実施例２と同様にして作成した６ｇ／ｍ２  のＰＶＡコート層２もつＰＶＡコートフィルム１２のＰＶＡコート層２に、耐水層を設けないで、直接、実施例と同様の架橋型帯電防止剤コート層４を０．５ｇ／ｍ２  コート・形成したＡＳＡコートフィルム２４を作成した。更に、ポリオレフィン系ヒートシーラント層６となる厚み２０μｍのＣＰＰとをポリエステル・イソシアネート系接着剤層５を介してドライラミネーションして図４に示す比較例１の帯電防止バリアフィルム１０を作成した。
【００２６】
（比較例  ２）
表１の比較例２に示す構成で、比較例１と同様にして作成したＰＶＡコートフィルム１２のＰＶＡコート層２に直接実施例と同様の架橋型帯電防止剤コート層４を０．５ｇ／ｍ２  形成したＡＳＡコートフィルム２４を作成した。更にプライマー層７及び接着樹脂層８を介してポリオレフィン系ヒートシーラント層６となる厚み４０μｍのＬーＬＤＰＥとをサンドイッチラミネーションして比較例２の図５に示す帯電防止バリアフィルム１０を作成した。
【００２７】
（比較例  ３）
表１の比較例３に示す構成で、実施例５と同様に厚み２０μｍの酸化ケイ素蒸着二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１の蒸着層Ｓに設けたＰＶＡコート層２を形成したＰＶＡコートフィルム１２Ｓを作成した。次いで、帯電防止剤コート層４及び接着樹脂層８を介して厚み４０μｍのポリオレフィン系ヒートシーラント層６となるＬーＬＤＰＥとをサンドイッチラミネーションして図６に示す比較例３の帯電防止バリアフィルム１０を作成した。
（以下余白）
【００２８】
【表１】
0003634515.tif 000003
【００２９】
上記の実施例及び比較例の各帯電防止バリアフィルムについて、酸素透過度をＪＩＳ  Ｋ−７１２６（１９８７）、水蒸気透過度をＪＩＳ  Ｋ−７１２９（１９９２）に基づいて測定した。
また、巻取り状態で保存した、各帯電防止バリアフィルムを、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下で、剥離してそのフィルムの基材フィルム及びヒートシーラント層を夫々上にしてタバコの灰を付着して２秒放置後フィルムを垂直にして、灰の付着状況により帯電防止効果を評価した。
帯電防止効果を評価基準
○：灰の付着なし。
△：若干灰の付着が認められる。
×：灰が著しく付着して残る。
【００３０】
【表２】
0003634515.tif 000004
【００３１】
以上、詳細に説明したように、ＡＳコートフィルムと、ポリオレフィン系ヒートシーラント層とを積層した帯電防止バリアフィルムは、ＰＶＡコート層に帯電防止剤をコートするときに水の吸収をしないたように作用する。したがって、ＰＶＡコート層の酸素バリア性を損なうことがなく、また架橋型帯電防止剤層の結合水を吸収することを防止するため、基材フィルム及びヒートシーラント層との両面に帯電防止効果を奏する。
そして、蒸着フィルムに形成したＡＳコートフィルムとヒートシーラント層とを積層した帯電防止フィルムは、水蒸気や酸素バリア性が特に優れた帯電防止バリアフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電防止バリアフィルムの断面概略図である。
【図２】他の積層構成の帯電防止バリアフィルムの断面概略図である。
【図３】蒸着フィルムに構成した帯電防止バリアフィルムの断面概略図の例である。
【図４】ＰＶＡコート層に直接架橋型帯電防止剤コート層を設けた比較例の断面概略図である。
【図５】比較例の他の構成の断面概略図である。
【図６】蒸着フィルムに形成した比較例の断面概略図である。
【符号の説明】
１  基材フィルム
２  ＰＶＡコート層
３  耐水層
４  架橋型帯電防止剤コート層
５  接着剤層
６  ヒートシーラント層
７  プライマー層
８  接着樹脂層
１０    帯電防止バリアフィルム
１１  蒸着フィルム
１２、１２Ｓ  ＰＶＡコートフィルム（但し、Ｓは蒸着フィルム）
１３、１３Ｓ  耐水コートフィルム  （但し、Ｓは蒸着フィルム）
１４、１４Ｓ    ＡＳコートフィルム  （但し、Ｓは蒸着フィルム）
２４、２４Ｓ      ＡＳＡコートフィルム（但し、Ｓは蒸着フィルム）
【図１】
0003634515.tif 000005
【図２】
0003634515.tif 000006
【図３】
0003634515.tif 000007
【図４】
0003634515.tif 000008
【図５】
0003634515.tif 000009
【図６】
0003634515.tif 000010