(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）タンタルおよびニオブを含有する原料水溶液に、下記一般式を有するホスホリル系抽出剤；
0003634747.tif 000006
（ただし、Ｒは、水素であるか、または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアリール基である。）
を石油系炭化水素希釈剤を用いて希釈した有機溶媒を接触させて、タンタルを該有機溶媒に優先的に抽出し、かつニオブを原料水溶液に残存させる第一工程と、
該抽出後の有機溶媒を０．１〜４ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して該有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減する第二工程と、
該不純物が低減された有機溶媒中に含まれるタンタルを水系溶媒により逆抽出する第三工程とを有するタンタル精製工程、および、
（ｂ）前記第一工程において得られたタンタル抽出後の原料水溶液に、上記一般式を有するが（ａ）工程とは別個独立に添加されるホスホリル系有機溶媒を接触させて、ニオブを該有機溶媒に抽出する第四工程と、
該抽出後の有機溶媒を２．５〜１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して該有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減する第五工程と、
該不純物が低減された有機溶媒中に含まれるニオブを水系溶媒により逆抽出する第六工程とを有するニオブ精製工程、
を含んでなる、タンタルおよびニオブの分離精製方法。
【請求項２】
前記第一工程において得られたタンタル抽出後の原料水溶液に残存するタンタルの量（酸化物換算値）が、ニオブの量（酸化物換算値）の０．１重量％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一工程における原料水溶液が、フッ酸および／または硫酸を含有するものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第四工程に先立って、該第四工程に用いる原料水溶液に、フッ酸および／または硫酸をさらに添加する工程をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一工程ないし前記第六工程の各工程における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒には、前記原料水溶液および前記硫酸中の溶媒も含めるものとする）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）が、第一工程では０．０５〜３であり、第二工程では０．５〜８であり、第三工程では０．３〜６であり、第四工程では０．８〜１２であり、第五工程では２〜３０であり、第六工程では０．５〜１６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第三工程において得られた有機溶媒の一部または全部を、前記第一工程の有機溶媒の一部または全部として循環させる工程、および／または前記第六工程において得られた有機溶媒の一部または全部を、前記第四工程の有機溶媒の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第二工程に使用する有機溶媒として、
前記第一工程において得られたタンタルを優先抽出した有機溶媒と、
該有機溶媒と同種または異種の、下記一般式を有するホスホリル系抽出剤；
0003634747.tif 000007
（ただし、Ｒは、水素であるか、または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアリール基である。）を石油系炭化水素希釈剤を用いて希釈した追加の有機溶媒と
を併用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第三工程において得られた有機溶媒の一部を、前記追加の有機溶媒の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第二工程において得られた洗浄後の硫酸液を、前記第一工程における原料水溶液の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第五工程において得られた洗浄後の硫酸液の一部または全部を、該第五工程の硫酸の一部または全部として循環させる工程および／または前記第一工程あるいは第四工程における原料水溶液の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）工程により得られたタンタル液に、アンモニアを添加して水酸化タンタルを沈殿させ、この沈殿物を濾別し、その後仮焼して、酸化タンタルを製造する工程をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水酸化タンタルの濾別により得られた濾液を、前記第三工程の水系溶媒の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｂ）工程において得られたニオブ液に、アンモニアを添加して水酸化ニオブを沈殿させ、この沈殿物を濾別し、その後仮焼して、酸化ニオブを製造する工程をさらに含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、ホスホリル系抽出剤を用いた、タンタルおよびニオブの分離精製方法に関するものであり、より詳しくは、操業コストおよび排水処理コストを低減しつつ、比較的簡便な工程で安定的に、タンタルおよびニオブを高い純度で分離精製する方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
タンタルは、その用途が広く、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、一般にタンタル酸化皮膜は、弁作用（電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性）と呼ばれる特性を有しているため電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに用いられている。また、酸化タンタルは、電子セラミックス用、ＬＮ（ＬｉＮｂＯ３）用に用いられている。さらに炭化タンタルは超硬切削工具用材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加剤として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【０００３】
ニオブは、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐食を防ぐ効果があるので鉄鋼添加材として使用されており、これが最大の用途である。また、酸化ニオブは、光学用、電子セラミックス用、ＬＮ（ＬｉＮｂＯ３）用に用いられている。また、高圧ナトリウムランプのランプ発光部に付随する導電管としてニオブ合金が実用化されており、さらに超伝導材料や超合金の添加元素などに利用されている。
【０００４】
ところで、タンタルおよびニオブは、通常、鉱石等の原料中に両元素が共に含まれるため、分離精製することが必要である。このような分離方法としては、以下に述べるフッ化水素酸溶解−溶媒抽出法が一般的に知られている。この方法によれば、まず、タンタライト等の鉱石や、タンタルコンデンサのスクラップ等の原料を粉砕してフッ酸で溶解した後、硫酸を加えて溶液の濃度を調整する。次に、この調整液をフィルタープレスで濾過し、清浄な溶液にしてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）による溶媒抽出にかけると、タンタルおよびニオブがＭＩＢＫに抽出される。この時、原料中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコン等が抽残液に残ることにより、不純物が除去される。
【０００５】
こうして得たタンタルおよびニオブを含むＭＩＢＫを、希硫酸で逆抽出すると、ニオブが水溶液に移り、純粋なタンタルがＭＩＢＫに残る。ＭＩＢＫ中のタンタルを精製し、水で逆抽出して水溶液に移し、ＭＩＢＫを回収し再使用する。一方、水溶液中のニオブはＭＩＢＫで再度抽出し、少量含まれているタンタルを抽出し、水溶液中のニオブを純粋なものに精製する。このニオブ精製時のＭＩＢＫはタンタル、ニオブ分離前の溶媒に合流される。このようにして精製されたタンタルおよびニオブの各水溶液にアンモニア水を加えて水酸化物の沈殿を析出させ、これを濾過、乾燥し最後に仮焼して、酸化タンタルおよび酸化ニオブが得られる。
【０００６】
しかしながら、このようなＭＩＢＫを用いた溶媒抽出法では、ＭＩＢＫの水に対する溶解度が大きいという問題がある。このため、操業中にＭＩＢＫが損失しやすく、多量のＭＩＢＫを補充する必要があり、排水処理もしにくいことから、操業コストおよび排水処理コストが高くなりがちである。
また、タンタルおよびニオブの分離能力が高くないため、非常に多くの抽出段を必要とし、しかも高純度が達成されにくいものであった。
【０００７】
これに対し、特公平５−２６１４号公報には、ＭＩＢＫ溶媒ではなく、ホスホリル基を有する抽出剤を用いて、タンタルおよびニオブを抽出する方法が開示されている。この方法によれば、まず、ホスホリル基を有する抽出剤を希釈して得た有機溶媒を、タンタルおよびニオブを含有する水溶液と混合接触させて、タンタルおよびニオブを抽出する。次に、この抽出後の有機溶媒をフッ化アンモニウム溶液と混合接触して、有機溶媒中の不純物を逆抽出する（洗浄工程）。その後得られた有機溶媒をフッ化アンモニウム溶液と混合接触させて、タンタルおよびニオブの水溶液を得る（剥離工程）。
【０００８】
しかしながら、この方法において、フッ化アンモニウム溶液を有機溶媒の洗浄に用いると、産出した洗浄液を原料の一部として戻した場合、フッ酸、硫酸を大量に加えないと、戻さない場合に比べて抽出率が低下してしまう。
また、フッ化アンモニウム溶液の洗浄力が強すぎるため、有機溶媒の水系溶媒に対する流量（容積）比（以下、Ｏ／Ａ比という）を非常に大きくする必要があり、操業が安定しない。
また、フッ化アンモニウム溶液は、水または希硫酸に比べてタンタルとニオブに対する洗浄力の差が小さいため、タンタルおよび少量のニオブを含有する有機溶媒を洗浄してもタンタルを含む有機溶媒中にニオブが残りやすい。
さらに、フッ化アンモニウム溶液を用いて有機溶媒からニオブを剥離する場合には、フッ化アンモニウム溶液のタンタルとニオブに対する選択性が低いため、特に後述する同時抽出Ａ法の場合には、ニオブ中にタンタルが混入しやすい。
【０００９】
それにもかかわらず、タンタルおよびニオブの各々を高純度品位で得るための方法として、歩留まりを落とす方法が考えられる。この場合には、例えば、先ず高純度ニオブを得るためタンタル側にニオブを残した状態でニオブ剥離を実施し、次に高純度タンタルを得るためタンタル中に残留したニオブを洗浄し、最後に残ったタンタルを剥離する。なお、タンタル中のニオブを洗浄する際には、タンタルも付随的に洗浄される。しかしながら、このように分離精製工程が増え、工程が複雑化してしまう。
【００１０】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、ホスホリル系抽出剤を含有する有機溶媒を用いて、原料水溶液からタンタルおよびニオブを抽出する際に、最初にタンタルを優先的に抽出する工程を行い、かつその後のタンタル洗浄およびニオブ洗浄の各工程においてそれぞれ所定濃度に調整された硫酸を洗浄剤として用いることにより、工程を複雑化させることなく安定的に、タンタルおよびニオブを高い純度で分離精製できることを知見した。
【００１１】
したがって、本発明は、操業コストおよび排水処理コストを低減しつつ、比較的簡便な工程で安定的に、タンタルおよびニオブを高い純度で分離精製することを課題とする。
【００１２】
そして、本発明のタンタルおよびニオブの分離精製方法は、
（ａ）タンタルおよびニオブを含有する原料水溶液に、下記一般式を有するホスホリル系抽出剤；
0003634747.tif 000002
（ただし、Ｒは、水素であるか、または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアリール基である。）
を石油系炭化水素希釈剤を用いて希釈した有機溶媒を接触させて、タンタルを該有機溶媒に優先的に抽出し、かつニオブを原料水溶液に残存させる第一工程と、
該抽出後の有機溶媒を０．１〜４ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して該有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減する第二工程と、
該不純物が低減された有機溶媒中に含まれるタンタルを水系溶媒により逆抽出する第三工程とを有するタンタル精製工程、および、
（ｂ）前記第一工程において得られたタンタル抽出後の原料水溶液に上記一般式を有するが（ａ）工程とは別個独立に添加されるホスホリル系有機溶媒を接触させて、ニオブを該有機溶媒に抽出する第四工程と、
該抽出後の有機溶媒を２．５〜１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸で洗浄して該有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減する第五工程と、
該不純物が低減された有機溶媒中に含まれるニオブを水系溶媒により逆抽出する第六工程とを有するニオブ精製工程、
を含んでなることにより、上記課題を解決するものである。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明の高純度タンタルおよびニオブの分離精製方法について具体的に説明する。
【００１４】
高純度タンタルおよびニオブの分離精製方法
図１に、本発明の高純度タンタルおよびニオブの分離精製方法の一例の製造工程図を示す。図１に示されるように、タンタルおよびニオブを含有する原料水溶液に、（ａ）タンタル抽出工程、および（ｂ）ニオブ抽出工程等を施すことにより、高純度タンタルおよびニオブが分離精製される。
【００１５】
原料水溶液
本発明の製造方法においては、原料液として、タンタルおよびニオブを含有する水溶液（以下、原料水溶液という）を用いる。このような原料水溶液は、タンタルおよびニオブを含有する水溶液であれば特に限定されるものではないが、例えば、タンタルおよびニオブを含有する原料鉱石（例えば、タンタライト、コロンバイト、パイロクロア等）をフッ酸、あるいはフッ酸および硫酸の混酸で溶解させ、必要に応じて濾過し、適宜硫酸および／または水で濃度調整することにより得ることができる。したがって、このような原料水溶液は、フッ酸および／または硫酸を含有しているのが一般的である。
【００１６】
また、原料鉱石以外に使用可能な原料としては、液中で溶解度の低いタンタル／ニオブ化合物、例えばフルオロケイ酸塩、フルオロタンタル酸塩、フルオロニオブ酸塩を含む廃さいおよびスクラップ、タンタルおよび／またはニオブのフェロ合金、タンタルおよび／またはニオブ金属のスクラップ、ＬｉＴａＯ３（ＬＴ）および／またはＬｉＮｂＯ３（ＬＮ）の屑等が挙げられる。より具体的には、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウムからタンタルおよびニオブ粉末を製造する際のフラックス洗浄水、および表面処理液等から生じる中和廃さい、ターゲット材メーカー等から排出される廃液を中和した廃さい、タンタルおよびニオブ粉末製造に供し得ない程度の低グレードのタンタル／ニオブ製品等の廃棄物が挙げられる。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、原料水溶液の調製に先立ち、原料に含まれる不純物を低減しておくことも可能である。このような原料からの不純物除去の方法は、公知の方法に従って行えばよいが、例えば次のアルカリ疎解処理により好ましく行うことができる。すなわち、原料を強アルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム溶液）を用いて適宜加熱しながら攪拌混合して疎解スラリーを得た後、この疎解スラリーを濾過する。次に、濾過により得られた残留物をフッ酸以外の鉱酸（例えば硫酸）により洗浄して、鉱酸を濾別する。この濾別により得られた、不純物が低減されたケーキを、上記通常の原料と同様にフッ酸等で溶解する。
特に、このアルカリ疎解処理は、フルオロタンタル酸塩（Ｋ２ＴａＦ７等）、フルオロニオブ酸塩（Ｋ２ＮｂＦ７等）、オキシフルオロニオブ酸塩（Ｋ３Ｎｂ２Ｆ１１Ｏ等）は、そのままではフッ酸への溶解度が低いため、アルカリ疎解処理を行うのが有効である。また、酸化タンタルおよび酸化ニオブは１００℃未満ではアルカリ疎解されないので、酸化物の原料鉱石ではアルカリ疎解を行う必要はないであろう。なお、フェロ合金では、鉄を主体とする不純物が低減されるためアルカリ疎解を行うのが有効である。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、上記疎解あるいはフッ酸溶解に先立って、原料の形態に応じて、適宜原料をボールミル等で粉砕しておくことができる。これにより、疎解あるいはフッ酸溶解を効率的に行うことができる。特に原料が粉末状ではなく塊状の場合にあっては、ジョークラッシャ等で粗砕し、さらにボールミル等で微粉砕するのがより好ましい。
【００１９】
原料液（タンタルおよび／またはニオブの精製液）のタンタルおよび／またはニオブの濃度は特に限定されないが、濃度が高い程、排水量が減るので有利である。一般的に原料液濃度は、分離前の鉱石（原料）中のＴａ：Ｎｂの組成によって変動するため、３０〜３００ｇ／Ｌと広範囲である。通常、原料液中のＴａおよびＮｂは、Ｈ２Ｔａ（Ｎｂ）Ｆ７、Ｔａ（Ｎｂ）Ｆ５・２ＨＦまたはＨ２ＮｂＯＦ５のようなフッ化物の形状で水溶液中に存在しており、これ以外にもフリーで存在する余剰分のフッ酸が存在する。このフリーフッ酸濃度は、４ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。４ｍｏｌ／Ｌを超えると有機溶媒中へのフッ酸の抽出が優勢になり、タンタルの抽出が悪くなる。また、原料水溶液中の硫酸の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満ではタンタルの抽出が不十分となりやすく、それを防止するためにはＯ／Ａ比を大きくする、すなわち有機溶媒を多く使用する必要がある。また、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとタンタルおよびニオブの分離が悪くなることがある。なお、前述の鉱酸洗浄において硫酸を使用した場合には、溶解液（硫酸添加前）には予め硫酸根が含まれることになるが、原料水溶液中の硫酸には、この硫酸根由来のものも含めるものとする。すなわち、含有するＳはすべて硫酸とみなすものとした（これは、後述される第四工程において供用される原料水溶液の硫酸濃度についても同様である）。
【００２０】
（ａ）タンタル精製工程
本発明におけるタンタル精製工程は、以下に説明される第一工程、第二工程および第三工程を含んでなる。
【００２１】
（ｉ）第一工程
本発明の第一工程においては、上述した原料水溶液に、所定の有機溶媒を接触させて、タンタルを該有機溶媒に優先的に抽出し、かつニオブを原料水溶液に残存させる。ここで、「タンタルを優先的に抽出する」とは、水相に微量のタンタルおよびニオブの大部分を残すようにしながら、タンタルのほぼ全量およびニオブの一部を有機溶媒に抽出することをいう。その際、タンタルおよびニオブ以外の不純物については、アンチモンを除いてニオブよりも抽出されにくいため、有機溶媒に不可避的に抽出されるのは極めて微量である。なお、タンタルおよびニオブを同時に抽出しようとする場合、以下の２種類の方法（Ａ法およびＢ法）が代表的であるが、これらの方法はそれぞれ以下のような不都合がある。
【００２２】
まず、Ａ法は、タンタルおよびニオブを同時抽出する第一工程、不純物を洗浄する第二工程、ニオブを逆抽出する第三工程、洗浄してニオブを除去する第四工程、およびタンタルを逆抽出する第五工程を含んでなるものであり、工程が１つ少なく、有機溶媒が１系列である（タンタル系とニオブ系に分かれていない）。そして、このＡ法の場合、第三工程の操作（すなわち、ニオブを逆抽出して、有機溶媒中に少量のニオブとタンタルのほぼ全量を残す操作）が、特に原料中のタンタルとニオブの割合が変動する場合において、本発明の第一工程に比べて安定に操業を行うのが困難である（これに対し、本発明の第一工程では、Ｏ／Ａ比をある程度大きくしておけば、少々の変動には一定条件でもニオブの抽出率を大きく変化させずに操業することが可能である。しかしながら、同時抽出の場合には、洗浄液の流量を変化させないと、ニオブ中にタンタルが入ったり、有機溶媒中にニオブが多量に残留してしまう）。また、原料中のタンタルがニオブに比べてかなり少ない場合であっても、第四および第五工程はＯ／Ａ比の制約上、水相を本来の必要量より多く流す必要があり（洗浄は硫酸濃度を高くしないと洗浄過多になる）、排水・廃さい処理を含めてコスト高になる。
【００２３】
一方、Ｂ法は、タンタルおよびニオブを同時抽出する第一工程、ニオブおよび不純物を逆抽出する第二工程、洗浄してニオブを除去する第三工程、タンタルを逆抽出する第四工程、ニオブを抽出する第五工程、不純物を洗浄する第六工程、およびニオブを逆抽出する第七工程を含んでなる。このＢ法の場合、本発明に比べて、水または希硫酸にて逆抽出する工程（第二工程）が増えてしまう。また、フッ酸および硫酸を多量に含みタンタルおよびニオブをほとんど含まない抽残液が第一工程および第五工程にて発生する（本発明および上記Ａ法では一つの工程のみで発生する）ため量が多くなってしまい、排水・廃さい処理またはフッ酸回収に多くのコストがかかる。
さらに、第二工程の逆抽出には、通常水または非常に希薄な硫酸を使用することが考えられる。これはフッ化アンモニウム等を使用すると第四工程で抽出しにくくなるためである。したがって、第五工程の前に、本発明の第四工程以上に多量のフッ酸および硫酸を添加する必要がある。
【００２４】
さらに、Ａ法およびＢ法の両方について言えることであるが、タンタルおよびニオブを同時に抽出するためには、本発明の第四工程と同様に、フッ酸濃度を高くしてニオブを抽出しやすくする必要がある。しかしながら、かかる条件においては、有機溶媒のタンタルの抽出能力がフッ酸濃度が低い場合に比べて低下してニオブとの差が小さくなる。このため、原料がタンタルを多く含む場合にあっては、ニオブに比べて高価なタンタルが抽残液中に残留しやすくなり、その残留量が無視できなくなる可能性がある。一方、タンタルではなくニオブを優先的に有機溶媒により抽出することは不可能である。したがって、タンタルを優先的に抽出することで上記不都合を解消するとともに、他の第二〜第六工程との組合せにより、比較的簡便な工程で安定的に、タンタルおよびニオブを高い純度で分離精製することができる。
【００２５】
本発明における有機溶媒としては、ホスホリル系抽出剤を石油系炭化水素希釈剤で希釈させて得た溶媒を用いる。抽出剤を希釈剤で希釈するのは、抽出剤を単独で使用すると、特に抽出剤に金属を多量に抽出させる場合に、水相との比重差が非常に小さくなってしまい、分相しにくくなるという不都合があるためである。なお、本発明において用いるホスホリル系抽出剤および石油系炭化水素希釈剤は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種以上を混合して使用してもよく、特に限定されない。
【００２６】
本発明に用いるホスホリル系抽出剤としては、下記一般式；
0003634747.tif 000003
（ただし、Ｒは、水素であるか、または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアリール基である。）
を有するものであれば特に限定されない。このようなホスホリル系抽出剤の好ましい例としては、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリ−ｎ−オクチルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−エチルヘキシルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−デシルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中で最も好ましいものはトリ−ｎ−ブチルホスフェート（以下、ＴＢＰともいう）である。その理由は、比較的安価であり、かつ通常使用されているＭＩＢＫと比較して分離精製能力が同等もしくはそれ以上であり、しかも水溶液への溶解度が低いため損失が少なく補充量も少なくて済むからである。
【００２７】
また、石油系炭化水素希釈剤としては、特に限定されず種々の有機溶媒が使用可能である。この石油系炭化水素希釈剤の例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ベンゼン、ケロシン、ジエチルベンゼン、シェルゾールＡ（シェル化学社製）、イプゾール１５０（出光石油化学社製）が挙げられる。なお、ベンゼンおよびトルエンは環境上の問題があるため好ましいとは言えないが、使用可能である。
【００２８】
第一工程において得られたタンタル抽出後の原料水溶液に残存するタンタルの量（酸化物換算値；Ｔａ２Ｏ５に換算した量）が、ニオブの量（酸化物換算値；Ｎｂ２Ｏ５に換算した量）の０．１重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０２重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以下である。０．１重量％以下であると、さらにタンタルを抽出することなく高純度の製品が得られる。また、０．０２重量％以下であると、光学用、電子セラミックス用等に好適な製品が得られる。さらには、０．００１重量％以下であると、ＬＮ用等に好適な製品が得られる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、第一工程における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒には、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとする）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）を０．０５〜３とする。Ｏ／Ａ比が０．０５未満であると、タンタルの抽出が不十分になりやすく、また、有機溶媒の単位容積当たりの抽出量が多くなり（高負荷濃度）、水相との分相が悪くなる。一方、Ｏ／Ａ比が３を超えると、ニオブの抽出が多くなり、またタンタル負荷濃度が低くなる。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に設定することにより、効率的な分離抽出が可能となる。
【００３０】
（ｉｉ）第二工程
本発明の第二工程においては、第一工程における抽出後の有機溶媒を所定濃度の硫酸で洗浄して該有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減する。そして、本発明の第二工程において用いる硫酸の濃度は、０．１〜４ｍｏｌ／Ｌであるものとし、より好ましくは０．３〜３ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。硫酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ニオブ等の不純物低減効果が大きく、使用量も少なくて済むが、わずかな流量の変化により洗浄不足または洗浄過剰になりやすく、安定操作が困難になる。一方、硫酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌを超えると、ニオブ等不純物の低減効果が低いため使用量が増大する。また、ニオブ濃度が低い水溶液が多量に産出するため、第一工程の原料として戻す構成にする場合にもその一部しか戻すことができず、結果としてニオブの損失が生じ、排水処理のコストが高くなる。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、第二工程に使用する有機溶媒として、第一工程において得られたタンタルを優先抽出した有機溶媒と、この有機溶媒と同種または異種の、第一工程で定義された有機溶媒である追加の有機溶媒とを併用することができる。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、第二工程における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒には、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとする）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）を０．５〜８とする。Ｏ／Ａ比が０．５未満であると、ニオブ等の不純物の洗浄は十分であるが、洗浄されるタンタル量が増えてしまうため、原料を戻す構成にしたとしてもコストが増大する。一方、Ｏ／Ａ比が８を超えると、洗浄不足となりやすく、ニオブ等の不純物がタンタル中に残りやすくなる。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に設定することにより、効率的な分離抽出が可能となる。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、第二工程において得られた洗浄後の硫酸液を、第一工程における原料水溶液の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなることができる。これにより、硫酸使用量を低減することができる。
【００３４】
（ｉｉｉ）第三工程
本発明の第三工程においては、第二工程における該不純物が低減された有機溶媒中に含まれるタンタルを水系溶媒により逆抽出する。この逆抽出により得た水溶液はタンタルを高い純度で含有する。
本発明の第三工程において用いる水系溶媒は、特に限定されず、水であってもよいが、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含む水溶液であるのがタンタルが逆抽出されやすい点で好ましい。このようなアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含む水溶液の例としては、希アンモニア水、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素アンモニウム水溶液、後述する酸化タンタル製造工程において水酸化タンタル沈殿を濾過した際に得られた濾液等が挙げられる。
【００３５】
また、水酸化タンタルの濾過により得られた濾液または希アンモニア水を使用する場合には、使用に先立って、フッ酸および／または硫酸を添加してｐＨを５〜８に調整するのが好ましい。この場合には、第三工程の分離装置内で水酸化物沈殿が生成するのを防止することができる。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、第三工程における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒には、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとする）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）が、第三工程では０．３〜６であることができる。Ｏ／Ａ比が０．３未満であると、得られるタンタル液の濃度が低くなるため、後工程の生産効率が悪くなり、排水量も増える。一方、Ｏ／Ａ比が６を超えると、有機溶媒中に残留するタンタルの量が多くなり、繰り返し使用すると新たに抽出する量が減少する。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に設定することにより、効率的な分離抽出が可能となる。
【００３７】
本発明の好ましい態様によれば、第三工程において得られた有機溶媒の一部または全部を、第一工程の有機溶媒の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなることができる。これにより、貴重なタンタルを無駄無く有効利用できるとともに、有機溶媒、すなわち抽出剤および希釈剤の使用量を最小限に抑えることができる。
【００３８】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、第三工程において得られた有機溶媒の一部を、前記追加の有機溶媒の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなることもできる。なお、第三工程において得られた有機溶媒の全部を、前記第一工程の有機溶媒および／または前記追加の有機溶媒として循環使用する場合には、上記第三工程において、逆抽出後の有機溶媒中にタンタルが３０ｇ／Ｌ程度以下であれば残留していても差し支えない。また、循環使用しない場合は、第三工程の段数を増加する、Ｏ／Ａ比を小さくする、さらにタンタルを逆抽出する工程を別に設ける等により、タンタルをほぼ完全に逆抽出することが望ましい（タンタル損失防止）。
【００３９】
（ｂ）ニオブ精製工程
本発明におけるニオブ精製工程は、以下に説明される第四工程、第五工程および第六工程を含んでなる。
【００４０】
（ｉｖ）第四工程
本発明における第四工程は、第一工程において得られたタンタル抽出後の原料水溶液に上記一般式を有するが（ａ）工程とは別個独立に添加されるホスホリル系有機溶媒を接触させて、ニオブのほぼ全量を該有機溶媒に抽出するとともに不純物の大部分を水溶液中に残す。なお、第四工程で用いるホスホリル系有機溶媒は、（ａ）工程で使用したものと同種であっても、異種であってもよい。
【００４１】
本発明の好ましい態様によれば、第四工程における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒には、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとする）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）を０．８〜１２とする。Ｏ／Ａ比が０．８未満であると、ニオブの抽出が不十分になりやすく、また、有機溶媒の単位容積当たりの抽出量が多くなり（高負荷濃度）、水相との分相が悪くなる。一方、Ｏ／Ａ比が１２を超えると、不純物の抽出量が多くなり、また、ニオブ負荷濃度が低くなる。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に設定することにより、効率的な分離抽出が可能となる。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、第四工程に先立って、第四工程に用いる原料水溶液に、フッ酸および／または硫酸をさらに添加する工程をさらに含んでなることができる。すなわち、ニオブは低フッ酸濃度であるとＨ２ＮｂＯＦ５の形態で存在すると考えられ、有機溶媒に抽出されにくい一方、高いフッ酸濃度であるとＨ２ＮｂＦ５の形態で存在すると考えられ、有機溶媒に抽出されやすい。このため、フッ酸を添加してニオブを抽出し易い状態にすることが望まれる。その一方、フッ酸は高価であることから、コスト低減の観点から、フッ酸が十分存在する場合には、さらに抽出率を向上させることが可能な硫酸をフッ酸と共にあるいはフッ酸の代わりに添加することができる。第四工程に用いる原料水溶液の酸濃度範囲としては、フリーフッ酸濃度が２〜１０ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が１．５〜５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。これらの濃度が低すぎるとＮｂの抽出が不十分になりやすい一方、これらの濃度が高すぎると、酸使用量が増えるコストのみならず、排水処理および廃さい処理のコストが増大する。
【００４３】
ところで、第一工程に供用する段階で原料水溶液のフッ酸濃度を十分高くしておき（それにより第一工程にて産出する原料水溶液のフッ酸濃度も高くなる）、第四工程に移行する際に酸を一切添加しないかあるいは硫酸だけを添加することも考えられる。しかしながら、フッ酸濃度が高いと、タンタルが有機溶媒に抽出されやすいＨ２ＴａＦ７の形態で存在するとともに、ニオブも有機溶媒に抽出されやすいＨ２ＮｂＦ５の形態で存在すると考えられるため、第一工程におけるタンタルとニオブの分離が悪くなってしまう。このため、第一工程の原料水溶液中のフッ酸濃度は低く保持しておき、第一工程が終了した後の工程でフッ酸をさらに添加する構成とするのが、抽出効率を高める上で好ましい。
【００４４】
また、本発明の好ましい態様によれば、第一工程において得られたタンタル抽出後の原料水溶液に含まれるタンタルの量（酸化物換算値；Ｔａ２Ｏ５に換算した量）が、ニオブの量（酸化物換算値；Ｎｂ２Ｏ５に換算した量）の０．１重量％を超える場合（あるいはそれ以下ではあるが、目標値としての０．０２重量％、あるいは０．００１重量％を超える場合）には、第四工程の前に、本発明の有機溶媒（第六工程で産出した有機溶媒でもよい）と接触させて、タンタルを抽出して、水相中に残留するタンタルを低減する構成としてもよい。
【００４５】
（ｖ）第五工程
本発明の第五工程においては、第四工程における抽出後の有機溶媒を所定濃度の硫酸で洗浄して該有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減する。そして、本発明の第五工程において用いる硫酸の濃度は、２．５〜１０ｍｏｌ／Ｌであるものとし、より好ましくは３〜８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは４〜７ｍｏｌ／Ｌである。硫酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、不純物低減効果が大きく、使用量も少なくて済むが、わずかな流量の変化により洗浄不足または洗浄過剰になりやすく、安定操作が困難になる。一方、硫酸濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、不純物の低減効果が低いため使用量が増大する。また、タンタル濃度が低い水溶液が多量に産出するため、循環および／または第一工程もしくは第四工程の原料として戻す構成の場合にもその一部しか戻すことができず、結果としてニオブの損失が生じ、排水処理のコストが高くなる。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、第五工程における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒には、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとする）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）が、第五工程では２〜３０であることができる。Ｏ／Ａ比が２未満であると、不純物の洗浄は十分であるが、洗浄により不可避的に除去されるニオブ量が増えてしまうため、原料を戻す構成にしたとしてもコストが増大する。一方、Ｏ／Ａ比が３０を超えると、洗浄不足となりやすく、不純物がニオブ中に残りやすくなる。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に設定することにより、効率的な分離抽出が可能となる。
【００４７】
本発明の好ましい態様によれば、第五工程において得られた洗浄後の硫酸液の一部または全部を、第五工程の硫酸の一部または全部として循環させる工程および／または第一工程あるいは第四工程における原料水溶液の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなることができる。これにより、洗浄に使用する硫酸使用量を低減するとともに、発生した洗浄液を原料の液調用硫酸源として使用して、液調時の硫酸使用量も低減することができる。
【００４８】
（ｖｉ）第六工程
本発明の第六工程においては、第五工程における不純物が低減された有機溶媒中に含まれるニオブを水系溶媒により逆抽出する。この逆抽出により得た水溶液はニオブを高い純度で含有する。
本発明の第五工程において用いる水系溶媒は、特に限定されないが、純水、あるいはアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含む水溶液であるのがニオブを十分逆抽出可能である点で好ましい。これらの中でも、純水、特に極めて純度の高い純水、が不純物を含まない点およびタンタルが逆抽出されにくい点で最も好ましい。アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含む水溶液の例としては、希アンモニア水、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素アンモニウム水溶液、後述する酸化タンタル製造工程において水酸化タンタル沈殿を濾過した際に得られた濾液等が挙げられる。また、水酸化タンタルの濾別により得られた濾液または希アンモニア水を使用する場合には、使用に先立って、フッ酸および／または硫酸を添加してｐＨを５〜８に調整してもよい。この場合には、第三工程の分離装置内で水酸化物沈殿が生成するのを防止することができる。
【００４９】
本発明の好ましい態様によれば、第六工程における、有機溶媒の水系溶媒（ここで、該水系溶媒には、原料水溶液および硫酸中の溶媒も含めるものとする）に対する流量（容積）比（Ｏ／Ａ比）が、第六工程では０．５〜１６であることができる。Ｏ／Ａ比が０．５未満であると、得られるニオブ液の濃度が低くなるため、後工程の生産効率が悪くなり、排水量も増える。一方、Ｏ／Ａ比が１６を超えると、有機溶媒中に残留するニオブの量が多くなり、繰り返し使用すると新たに抽出する量が減少する。したがって、Ｏ／Ａ比を上記範囲に設定することにより、効率的な分離抽出が可能となる。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、第六工程において得られた有機溶媒の一部または全部を、第四工程の有機溶媒の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなることができる。これにより、貴重なタンタルおよびニオブを無駄無く有効利用できるとともに、有機溶媒、すなわち抽出剤および希釈剤の使用量を最小限に抑えることができる。有機溶媒を循環使用する場合には、ニオブをほぼ完全に逆抽出することは必ずしも要せず、逆抽出後の有機溶媒中のニオブが３０ｇ／Ｌ程度以下であれば残留していても差し支えない。しかしながら、第四工程に用いる原料水溶液中にわずかでもタンタルが含まれていると、有機溶媒を循環使用すると、次第に有機溶媒中にタンタルが蓄積されてくる。有機溶媒中のタンタル濃度が高くなるにつれて、第六工程における逆抽出の際にタンタルがニオブ液中に混入するようになる。したがって、そのような場合には、逆抽出後の有機溶媒をさらにアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含む水溶液にて逆抽出して、有機溶媒中に蓄積されたタンタルをさらに除去することが好ましい。
【００５１】
このように本発明の製造方法は、上記（ａ）および（ｂ）の工程を含んでなるものであるが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、任意的な工程を適宜追加することができる。
【００５２】
抽出装置
本発明の分離精製方法における上記各工程における処理は、分離精製の分野において使用される種々の装置により行うことができるが、具体的には、ミキサーセトラー、カラム、遠心抽出装置等が挙げられる。これらの中でも、ミキサーセトラーが、設備費および修繕費等のコスト、ならびに操業上管理がし易い点から好ましい。また、ミキサーセトラーの場合、通常のセトラーとは別に、第一工程から第六工程までの各工程で産出する有機溶媒および水溶液を、それぞれ別個に静置する構成として、有機溶媒中の水溶液および水相中の有機溶媒をさらに分離除去してもよい。または、外部に専用の静置槽を設ける構成としてもよい（この場合にはミキサーセトラー以外の抽出装置にも適用可能である）。
【００５３】
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造
本発明の好ましい態様によれば、（ａ）タンタル精製工程により得られたタンタル液に、アンモニアを添加して水酸化タンタルを沈殿させ、この沈殿物を濾別し、その後仮焼して、酸化タンタルを製造する工程をさらに含んでなることができる。また、本発明の別の好ましい態様によれば、（ｂ）ニオブ精製工程において得られたニオブ液に、アンモニアを添加して水酸化ニオブを沈殿させ、この沈殿物を濾別し、その後仮焼して、酸化ニオブを製造する工程をさらに含んでなることもできる。
【００５４】
本態様においては、まず、上記各精製工程により得られたタンタル液またはニオブ液にアンモニアを添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを沈殿させる。このアンモニアは、ガス状で添加することもできるが、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）の形で添加するのが好ましい。また、重炭酸アンモニウムや炭酸アンモニウムを水溶液で添加することもできる。アンモニア水溶液の濃度およびその添加量は、原料液中のタンタルおよび／またはニオブ量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００５５】
そして、得られた沈殿含有溶液を濾過して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を濾別する。この濾別工程は公知の種々の方法に従って行うことができ、特に限定されない。なお、この濾別した沈殿物を、次の仮焼工程に先立って、公知の種々の方法に従い乾燥させておくのが好ましい。
【００５６】
さらに、上記濾別により得られた水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を仮焼して、酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを生成させる。その際の好ましい仮焼温度は６００〜１１００℃であり、好ましい仮焼時間は１〜４８時間であるが、これに限定されない。また、このような仮焼工程は、水酸化物沈殿を石英等の耐火物製皿に入れ、仮焼炉内で、常圧、大気雰囲気下のもと行うことができるが、これに限定されるものではない。したがって、圧力および雰囲気等の仮焼条件は、製造効率や製品品質等を考慮して、適宜選択することができる。
【００５７】
本発明の好ましい態様によれば、水酸化タンタルの濾別により得られた濾液を、第三工程の水系溶媒の一部または全部として循環させる工程をさらに含んでなることができる。これにより、Ｎ系排水をクローズドで使用でき、排水処理（Ｎの曝気）コストが低減され、環境負荷も低減できる。
【００５８】
このような本発明の方法により製造された酸化タンタルは、酸化タンタルから実質的になり、不純物としての酸化ニオブの含有量が１０ｐｐｍ以下であることができる。本発明の好ましい態様によれば、不純物としてのＳｉ、Ｋ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、不純物としてのＮａが５ｐｐｍ以下であり、さらに不純物としてのＦｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、ＭｎおよびＰの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である。また、本発明の別の好ましい態様によれば、不純物としての塩素の含有量が２５ｐｐｍ以下である。このように不純物含有量の少ない酸化タンタルによれば、電子材料や光学材料に応用した際に、これらの特性を向上させることができる。
【００５９】
このような本発明の方法により製造された酸化ニオブは、酸化ニオブから実質的になり、不純物としての酸化タンタルの含有量が１０ｐｐｍ以下であることができる。本発明の好ましい態様によれば、不純物としてのＳｉ、Ｋ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、不純物としてのＮａが５ｐｐｍ以下であり、さらに不純物としてのＦｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、ＭｎおよびＰの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である。また、本発明の別の好ましい態様によれば、不純物としての塩素の含有量が２５ｐｐｍ以下である。このように不純物含有量の少ない酸化ニオブによれば、電子材料や光学材料に応用した際に、これらの特性を向上させることができる。
【００６０】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
実施例１：酸化タンタルおよび酸化ニオブの製造
（１）原料液の調製
タンタル含有フェロニオブ合金（Ｆｅ−Ｔａ／Ｎｂ）２００ｋｇをジョークラッシャーで粗粉砕した後、湿式ボールミルで微粉砕して、Ｆｅ−Ｔａ／Ｎｂスラリー（１０００ｇ／Ｌ）を得た。このスラリーと１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２００Ｌとを反応槽に入れ、攪拌混合しながら液温７５℃に加温した。次に、反応槽に７３５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１０Ｌを１２時間かけて添加した。水酸化ナトリウムの添加が終了した後も、１５時間液温を７５℃に保持しながら、攪拌を継続した。その後、全量をフィルタープレスで濾過分離して疎解ケーキを得た。得られた疎解ケーキに２ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０００Ｌを添加し、５０℃の温度で１時間攪拌混合した。反応が終了した液をフィルタープレスで濾過分離して脱Ｆｅケーキ３５３ｋｇを得た。この脱Ｆｅケーキを８０重量％フッ酸１４０Ｌで溶解した。この溶解液をフィルタープレスにて濾過した後、９６重量％硫酸と工業用水を加えて、硫酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｂ２Ｏ５濃度２００ｇ／Ｌ、フリーフッ酸濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した。こうして得られた原料液の組成を以下のようにして測定した。結果を表２に示す。
−  硫酸：ＩＣＰ発光分光法にて硫黄を測定して硫酸濃度に換算
−  フリーフッ酸：イオン交換分離、フッ素イオン電極法（標準添加）
−  Ｃｌ：Ｖｏｌｈａｒｄ滴定
−  Ｋ、Ｎａ：原子吸光光度法
−  その他：ＩＣＰ発光分光法
【００６２】
（２）タンタルおよびニオブの分離精製
上記（１）で調製した原料液、および向流多段式ミキサーセトラーを用いて、タンタルおよびニオブの分離抽出を次のようにして行った。表１に、第一工程ないし第六工程の各工程における操業条件を、図１に、その具体的な装置構成を示す。なお、各工程における液の混合接触方法としては向流多段方式を採用するものとし、具体的には、第一段に有機溶媒を供給し、最終段には水溶液を供給することにより混合接触を行った。まず、抽出剤としてのトリ−ｎ−ブチルホスフェート（以下、ＴＢＰという）を、希釈剤としてのイプゾール１５０（出光石油化学社製）で、容量比が１：１となるように希釈して、抽出用の有機溶媒（以下、単に抽出溶媒という）を調製した。第一工程として、原料水溶液に上記有機溶媒を添加して、表１に示される条件で混合接触させた。これにより、タンタルが有機溶媒に優先的に抽出され、大部分のニオブが水溶液中に残留した。次いで、第二工程として、第一工程で得られた有機溶媒に、これと同量の追加の上記有機溶媒を加えて増量した後、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸をさらに添加して、表１に示される条件で混合接触させた。これにより、ニオブおよびその他の不純物が希硫酸に移り、純粋なタンタルが有機溶媒に残留した。さらに、第三工程として、第二工程で得られた有機溶媒に、水酸化タンタルの濾別の際に得られた濾液（ｐＨ６〜７に調整されたもの）を剥離液として添加して、表１に示される条件で混合接触させてタンタルを剥離液に抽出した。こうして得られた剥離液が、本発明の目的とする高純度タンタル液である。なお、タンタル逆抽出後の有機溶媒は第一工程および第二工程の有機溶媒として循環させた。
【００６３】
一方、第一工程において得られたタンタル抽出後の原料水溶液（Ｔａ２Ｏ５／Ｎｂ２Ｏ５；１０ｐｐｍ（０．００１％））にフッ酸および硫酸を添加して、ニオブ精製用の原料水溶液とした（なお、上記濃度比は、アンモニア水添加後の濾過および仮焼により得られた酸化物について、ＩＣＰ発光分光法により得られたＮｂ濃度と、イオン交換分離（微量時のみ）およびＩＣＰ発光分光法により得られたＴａ濃度とを用いて算出した）。このフッ酸および硫酸添加後の原料水溶液は、硫酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、フリーフッ酸濃度が５ｍｏｌ／Ｌであった。まず、第四工程として、上記ニオブ精製用の原料水溶液に有機溶媒を新たに添加して、表１に示される条件で混合接触させた。これにより、ニオブが有機溶媒に抽出された。次いで、第五工程として、第四工程で得られた抽出後の有機溶媒に４．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添加して、表１に示される条件で混合接触させた。これにより、有機溶媒中に残存する不純物をさらに低減した。さらに、第六工程として、第五工程で得られた有機溶媒に純水を添加して、表１に示される条件で混合接触させてニオブを純水に抽出した。こうして得られた抽出液が、本発明の目的とする高純度ニオブ液である。なお、ニオブ逆抽出後の有機溶媒は第四工程の有機溶媒として循環させた。
【００６４】
0003634747.tif 000004
【００６５】
なお、上記表１における「段数」とは、ミキサーセトラーの段数であり、通常の、ミキサー部とセトラー部の両方を備えた筐体（ボックス）の数を意味する。また、ミキサーセトラーは、上記構成に加えて、各工程においてセトラー部から産出した有機溶媒および水溶液をそれぞれ別個に静置するためのセトラーを適宜付属している。
また、ミキサーセトラーの運転は、第一ないし第三工程を同時に４８時間連続運転することにより行った。また、第四ないし第六工程についても同時に４８時間連続運転することにより行った。
【００６６】
（３）酸化タンタルおよび酸化ニオブの製造
上記（２）で得た高純度タンタル液にアンモニア水を加えて水酸化タンタルを沈殿させた。この沈殿を濾別した後、乾燥した。この乾燥した水酸化タンタルの沈殿を、９００℃の温度で５時間かけて仮焼を行い、本発明の目的とする酸化タンタルを得た。なお、水酸化タンタルを濾別した際に得られた濾液は、上記（２）の第三工程における剥離液として循環させた。
一方、上記（２）で得られた高純度ニオブ液にアンモニア水を加えて水酸化ニオブを沈殿させた。この沈殿を濾別した後、乾燥した。この乾燥した水酸化ニオブの沈殿を、９００℃の温度で５時間かけて仮焼を行い、本発明の目的とする酸化ニオブを得た。
【００６７】
（４）評価
得られた酸化タンタルおよび酸化ニオブの組成を以下のようにして測定した。結果を表２に示す。
−  Ｓｉ：溶解・バブリング・ほう酸捕集・モリブデンブルー吸光光度法
−  Ｃｌ：水蒸気蒸留・塩化銀沈殿比濁法
−  Ｋ，Ｎａ：イオン交換分離、原子吸光光度法
−  Ｓｂ：共沈分離・原子吸光光度法
−  その他：イオン交換分離、ＩＣＰ発光分光法
【００６８】
0003634747.tif 000005
ここで、ＴａおよびＮｂについては、酸化物（それぞれＴａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５）に換算した含有量を示しており、それ以外の元素については、酸化物に換算しない元素自体の含有量を示している。
【００６９】
表１から分かるように、本発明の分離精製方法によれば、原料液中に比較的多種多様の不純物成分が含まれているにも関わらず、不純物が大幅に低減された高純度の酸化タンタルおよび酸化ニオブをそれぞれ得ることができる。特開平１１−２５５５１８号公報には、分離精製にＴＢＰ等のＰを含む有機溶媒を使用した場合、活性炭等の多孔質吸着剤にて有機分を除去しないと、酸化タンタル中にＰが混入してしまうことが記載されている。しかしながら、本発明者らが何回確認しても、ＴＢＰを使用した場合、活性炭処理等による有機分除去を実施しないと酸化タンタル中にＰが残留する、という結果は得られなかった。すなわち、活性炭処理等を実施しなくても、酸化タンタル中のＰはすべて１ｐｐｍ未満であった。ただし、原料が多量のＰを含有している場合、酸化ニオブ中にＰが若干混入するおそれがある（原料由来のＰは活性炭処理ではほとんど除去できないと考えられる）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分離精製方法の一例を示す製造工程図である。
【図１】
0003634747.tif 000008