(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｐｐｍ未満のニッケルとバナジウムの合計金属含量を有し、かつ供給原料の５０体積％超が４００℃以下で沸騰する沸点範囲を有する炭化水素含有供給原料の接触水素化脱硫法において、少なくとも１つの転移アルミナを含む多孔性無機酸化物担体に、触媒組成物１００ｇに基づき計算すると、リン成分の含有量が、Ｐ2Ｏ5として計算して２〜２８ｍｍｏｌ、コバルト成分の含有量が、ＣｏＯとして計算して６０〜１３３ｍｍｏｌ、ＶＩＢ族金属成分の含有量が、三酸化物として計算して１３２〜２０８ｍｍｏｌであるこれら成分を含有する触媒組成物と水素化脱硫条件下で該供給原料を接触させる工程を含み、ここで該触媒は、少なくとも１００ｍ2／ｇの比表面積及び０．２５〜１．３ｍｌ／ｇの孔容積を有し、触媒の孔容積の５％未満が２５ｎｍより大きい直径の孔内に存在するところの、上記方法。
【請求項２】
触媒が７〜９ｎｍの範囲内のモード孔直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＶＩＢ族の金属がモリブデンである、請求項１〜２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
ＶＩＢ族金属成分の含有率が１９．０〜２３．０重量％であり、コバルト成分の含有率が４．５〜６．０重量％であり、かつ、リン成分の含有率が０．３〜３．０重量％である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
転移アルミナの化学的前駆体を成形し、該成形品を一以上のか焼工程に付して転移アルミナを生成させ、該成形工程の前、間及び／または後にリン成分及び金属成分の前駆体を担体物質上にディポジットし、但しコバルト成分前駆体は転移アルミナの生成後にディポジットする方法により、上記触媒組成物は作られたものである請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素化処理、特に、１０ｐｐｍ未満のニッケルとバナジウムの合計金属含量を有し、かつ供給原料の５０体積％超が４００℃以下で沸騰する沸点範囲を有する炭化水素含有供給原料の接触水素化脱硫法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、炭化水素含有原料の触媒的水素化処理の目的は、不純物を完全にまたは一部除去することである。通常の不純物はイオウ化合物及び窒素化合物である。原料からそれら不純物を少なくとも一部除去することにより、最終製品が燃焼した際に、環境を害するイオウ酸化物及び／または窒素酸化物の放出をより少なくすることが保証される。さらに、イオウ化合物及び窒素化合物は、石油産業において原料をすぐに使用し得る製品に転化するために用いられる触媒の多くに対して毒性である。そのような触媒の例は、クラッキング触媒、水素化クラッキング触媒、及びリフォーミング触媒を包含する。それ故、原料は、例えばクラッキング装置中で処理されるに先立ち、触媒的水素化処理に付されるのが通例である。
【０００３】
触媒的水素化処理は、水素化処理触媒の存在下で、高められた温度及び圧力で、原料を水素と接触させることを含む。この工程において、原料中に存在するイオウ化合物及び窒素化合物は、容易に除去し得る硫化水素及びアンモニアへと転化される。
【０００４】
一般に、水素化処理触媒は、ＶＩＢ  族金属成分とＶＩＩＩ族金属成分とがディポジットされた担体から成る。最も普通に用いられる  ＶＩＢ族金属は、モリブデン及びタングステンであり、一方、コバルト及びニッケルが慣用のＶＩＩＩ族金属である。
【０００５】
一般に、それら触媒は、問題の金属の化合物の水溶液で担体を含浸し、続いて乾燥工程及びか焼工程に付すことによって調製される。その含浸溶液は通常、溶液の安定性を高めるためにリン化合物、例えばリン酸を含有する。中でも、米国特許第３８４０４７２  号明細書を見よ。その明細書においては、リン酸水溶液に第一に特定のニッケル塩またはコバルト塩を、次に三酸化モリブデンを、最終溶液中で三つの成分の特定の濃度が得られるように溶解することが推奨されている。
【０００６】
数年に渡って、水素化脱硫におけるリン含有触媒の作用を改善する異なった多くの方法が提供されて来た。中でも、米国特許第４３９２９８５  号明細書並びに欧州特許第０１２６２５０  号及び第０１１２６６７  号の明細書を見よ。米国特許第４３９２９８５  号明細書には、含浸溶液のｐＨを  １．２未満の値に保つのが有利であると言うことが記載されている。欧州特許Ｂ  ０１２６２５０  号及びＢ  ０１１２６６７  号公報は、その改善を行うために特定の狭い孔サイズ分布を有する触媒の使用に視点を向けており、欧州特許Ｂ  ０１１２６６７  号公報はさらに、ＶＩＩＩ族金属の使用を省くことを提案している。
【０００７】
英国特許第２０５５６０２  号公報には、比較的高い金属（ニッケル及びモリブデンが好ましい）量を有する触媒が記載されている。この触媒は、複数の含浸工程と成形工程の組み合わせを用いて調製される。この方法は非常に特別なものであり、“任意の組成の触媒金属を単に増加させると、ついには活性作用が頭打ちとなり、そして、非常に高い金属量においては活性度の減少が実質的にもたらされ初め得る”と言う考えにより導かれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
今までに開示された触媒を用いて、大体受容し得る脱硫結果を得ることができるものの、燃料中の法律的に許容されるイオウ含有率に対する常に厳しくなる要求のために、改善された触媒に対する恒久的な需要がある。所定の最終イオウ含有率において、より活性な触媒は、より温和な処理条件で操作すること（エネルギーを節約すること）または必要な再生前の触媒の寿命（サイクル長さ）を増すことを可能とするため、同様にその需要が存在する。さらに、脱硫触媒について、それらの水素化脱窒活性、温和な水素化クラッキング条件下でのそれらのライフサイクル、及び最終製品中での可能な限り低いオレフィン含有率をもたらす（色の安定度、酸化安定性、及び光安定性を改善する）能力に関しての、より多くのさらなる要求があるため、その需要が存在する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１０ｐｐｍ未満のニッケルとバナジウムの合計金属含量を有し、かつ供給原料の５０体積％超が４００℃以下で沸騰する沸点範囲を有する炭化水素含有供給原料の接触水素化脱硫法においてこれらの要求を満たす触媒を提供することを目的とする。この目的は、一方で比較的多量のコバルト及び VIB族金属量を、及び他方で比較的低いリン量を備える触媒を用いることによって達成されると言うことが見出された。
【００１０】
本発明に従う触媒は、多孔性無機酸化物担体、リン成分、コバルト成分、及びＶＩＢ  族金属成分を含有し、該触媒  １００ｇ  に基づき計算すると、リン成分の含有量が、Ｐ２  Ｏ５  として計算して２〜２８ｍｍｏｌ、コバルト成分の含有量が、ＣｏＯとして計算して６０〜１３３  ｍｍｏｌ、ＶＩＢ  族金属成分の含有量が、三酸化物として計算して１３２  〜２０８  ｍｍｏｌであり、かつ、該触媒の比表面積が少なくとも  １００ｍ２  ／ｇ  であり、かつ、孔容積が０．２５〜１．３  ｍｌ／ｇ  の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に従う触媒は、多孔性の無機酸化物を担体物質として含有する。適当な物質の例として、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びこれらの物質の二以上の組み合わせを挙げることができる。アルミナまたはシリカと組み合わされたアルミナ、すなわちシリカの量が１５重量％まで、より好ましくは１０重量％まで、特に好ましくは５重量％までであり得るシリカ‐アルミナが好ましい。最も好ましいのは、シリカと組み合わされたまたは組み合わされていない、いわゆる転移層アルミナ（γ‐、ζ‐、δ‐アルミナ）である。少なくとも９０重量％の転移アルミナを含有する担体を用いて、最適な結果を得ることができる。
【００１２】
該触媒中のリン成分含有量は、Ｐ２  Ｏ５  として計算すると、触媒１００ｇに基づき計算して２〜２８ｍｍｏｌ、好ましくは２〜２１ｍｍｏｌである、重量百分率では、これらの量は夫々  ０．３〜４．０  重量％、及び  ０．３〜３．０  重量％となる。
【００１３】
コバルト成分は、ＣｏＯとして計算すると、触媒１００ｇに基づき計算して、６０〜１３３  ｍｍｏｌ、好ましくは６０〜９３ｍｍｏｌの量にて含まれる。重量百分率では、これらの量は、夫々、  ４．５〜１０．０重量％、及び  ４．５〜７．０  重量％である。使用に特に適するのは、  ４．５〜６．０  重量％のコバルト成分を含有する触媒である。
【００１４】
好ましい  ＶＩＢ族金属は、モリブデン及びタングステンであり、特に好ましくはモリブデンである。ＶＩＢ  族金属成分の含有量は、三酸化物として計算すると、触媒１００ｇに基づき計算して  １３２〜２０８  ｍｍｏｌ、好ましくは  １３２〜１７４  ｍｍｏｌである。これらの量は、例えば三酸化モリブデンについては、夫々１９．０〜３０．０重量％、及び１９．０〜２５．０重量％の重量百分率に対応する。使用のために傑出して適するのは、１９．０〜２３．０重量％の三酸化モリブデンを含有する触媒である。
【００１５】
最適の結果のためには、リンのグラム原子数の、コバルト及び  ＶＩＢ族金属のグラム原子数の合計に対する比率は、  ０．０２０〜０．２５、好ましくは  ０．０２０〜０．２０であるのが適切である。
【００１６】
該触媒は少なくとも  １００ｍ２  ／ｇ  の比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法）、及び０．２５〜１．３  ｍｌ／ｇ  の範囲内の孔容積（水銀浸透法、接触角  １４０°）を有すべきである。好ましくは、比表面積は  １５０〜３００  ｍ２  ／ｇ  であり、孔容積は  ０．３０  〜１．０  ｍｌ／ｇ  である。また、好ましくは該触媒は一頂（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）孔サイズ分布を有する。
【００１７】
触媒の他の孔特性は、処理される原料が要求するように選択することができる。多くの触媒について、適当なモード孔直径（ｍｏｄｅ  ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲内である。モード孔直径（ＭＰＤ）は、次のように定義される：孔容積の５０％がＭＰＤよりも大きい直径を有する孔のものであり、他の５０％がＭＰＤよりも小さい直径を有する孔のものである。好ましい触媒は、その孔容積の５％未満を、２５ｎｍより大きい直径を有する孔中に含む。さらに好ましい触媒は、その孔容積の５％未満を、２０ｎｍより大きい直径を有する孔中に含む。特に、原料が  ４００℃以下の沸点を有する成分から実質的に成る場合、孔容積の少なくとも５０％が７〜９ｎｍの範囲内の直径を有する孔（水銀浸透法）のものである触媒を使用するのが好ましい。
【００１８】
該触媒は、球状または押出物の形で、慣用の方法で用いられる。適当な押出物のタイプの例は、文献（中でも米国特許第４０２８２２７  号明細書を見よ）中に開示されている。使用に非常に適当なのは、円筒状の粒子（中空でもそうでなくても良い）、並びに対称な及び非対称な多葉の（ｐｏｌｙｌｏｂｅｄ）粒子（２個、３個、または４個の葉）である。
【００１９】
本発明に従う触媒の調製は、自体公知の技術を用い、いくつかの方法で行うことができる。
【００２０】
適当なリン成分前駆体は、リン酸及び種々のリン酸水素アンモニウムを包含する。
【００２１】
適当なコバルト成分前駆体は、硝酸コバルト及び炭酸コバルトを包含する。
【００２２】
適当な  ＶＩＢ族金属成分前駆体は、二モリブデン酸アンモニウム及び七モリブデン酸アンモニウムを包含する。同様に使用に適するのは、ＶＩＢ  族金属の三酸化物、例えば三酸化モリブデンである。
【００２３】
これらの及び他の、リン、コバルトまたは  ＶＩＢ族金属含有化合物は、当業者に公知であり、以後、成分前駆体と称する（このことはまた、三酸化モリブデンのような化合物にも適用する）。
【００２４】
本発明に従う触媒の一つの適当な調製法は、予め成形された状態の（例えば押出物のような）担体から出発し、問題の成分前駆体の水溶液を用いて、適当な量の該前駆体を担体に例えば含浸によってディポジットし、次に、２５〜２００  ℃の範囲内の温度での任意的な乾燥工程の後、生じた物質を  ３５０〜７５０  ℃の範囲内の温度でか焼して、とにかくリン成分及び金属成分前駆体を所望の酸化物の形とすることによる。
【００２５】
当業者にとっては、この方法について多くの改変が存在し得ると言うことが明らかであろう。それ故、複数の含浸工程を行い、ディポジットされる一以上の成分前駆体またはその一部を含有する含浸溶液を用いることができる。含浸方法の代わりに、浸漬法、噴霧法等を用いることができる。複数の含浸、浸漬等の場合、それらの間に乾燥及び／またはか焼を行うことができる。あるいは、一以上の成分前駆体を成形工程を行う前の担体と全体的にまたは部分的に混合することができる。そのような態様において、成分前駆体物質またはその一部分は、まだ成形されていない担体物質例えば粉末に、例えば含浸によってディポジットされ、その後に成形工程が行われる。あるいは、担体物質の成形工程の前よりもむしろその間に、一以上の成分前駆体を直接、全体的にまたは部分的に緊密に混合することも可能である。この方法に適する技術は、共造粒（ｃｏ−ｐｅｌｌｅｔｉｓａｔｉｏｎ）及び同時押出である。この方法において用いられる  ＶＩＢ族金属成分前駆体は、三酸化モリブデンであることが推奨される。
【００２６】
コバルト成分前駆体と担体物質との間のいかなるまたは実質上いかなる反応をも排除するように注意する場合、最適の結果が得られる。そのような反応は、最終触媒における触媒目的のために有効に利用されるコバルトの量を減じる。特に、アルミナ含有担体を用いた場合、コバルト及びアルミニウムを含有する化合物または錯体が生じる可能性は望ましくない。そのような反応は、コバルト成分前駆体が転移アルミナ前駆体例えばベーマイトと接触し、引き続いてか焼されて転移アルミナを生じる場合に起こり得る。それ故、担体がコバルト成分前駆体を付与される前に転移アルミナを得るため、転移アルミナ前駆体を初めに成形工程例えば押出に付し、生じた担体を少なくとも一のか焼工程に付すことが推奨される。このか焼工程（これは通常蒸気の存在または不在下で、４００  〜１０００℃の範囲内の温度で  ０．５〜１６時間の間行われる）の間に、転移アルミナ前駆体は転移アルミナへと転化される。
【００２７】
転移アルミナ前駆体（α‐アルミナ一水和物）の調製を包含する、適当なアルミナ担体の調製の例については、米国特許第４１５４８１２  号明細書が参照される。
【００２８】
先に示したように、成分前駆体を担体上にディポジットするために、通常、該成分前駆体の一以上の水溶液が用いれられる。最終触媒の有効性は、該水溶液がまた硝酸、蟻酸、酢酸、並びにポリカルボン酸例えばニトリロトリ酢酸、クエン酸、及びエチレンジアミン四酢酸の群から選択された化合物を含有する場合、さらに高められ得ると言うことが見出された。あるいは、これらの化合物の塩及び組み合わせを使用することもできる。適当な量は、成分前駆体の性質、及び前駆体の濃度のような要因と結び付けられ、実験的に簡単に決定される。
【００２９】
先行技術の水素化脱硫触媒のように、本発明に従う触媒は通常、硫化された形で用いられる。この目的のために、インサイツ及びイクスサイツ（ｅｘ−ｓｉｔｕ）（予備）硫化法を用いることができる。そのような方法は、当業者に公知である。
【００３０】
本発明に従う触媒は、１０ｐｐｍ未満のニッケルとバナジウムの合計金属含量を有し、かつ供給原料の５０体積％超が４００℃以下で沸騰する沸点範囲を有する種々の炭化水素含有供給原料を水素化脱硫するのに用いることができる。適当な原料の例は、中間留分（middle distillate）、ケロシン(kero)、ナフサ、減圧軽油、及び重質軽油（heavy gas oil）である。
【００３１】
慣用の工程の条件、例えば  ２５０〜４５０  ℃の範囲内の温度、５〜２５０  バールの範囲内の圧力、  ０．１〜１０時間−１の空間速度、及び５０〜２０００ＮＬ／リットルの範囲内のＨ２  ／オイル比を、ここで用いることができる。
【００３２】
本触媒は優れた脱硫能力を有するだけでなく、それらはまた、原料のオレフィン含有率を有効に減じる（臭素価の減少）ことができ、それ故、得られる製品の色の安定性、光安定性、酸化安定性に好ましく影響する。
【００３３】
本発明をさらに、以下の実施例により説明する。
【００３４】
【実施例】
【００３５】
【実施例１】
本発明に従う触媒の調製
まず、含浸溶液を調製した。
【００３６】
４０℃の３リットルの水に、攪拌下、１．１８ｋｇの炭酸コバルト及び０．４５ｋｇのリン酸水溶液（８５％）を順次加えた。該懸濁物は、その温度を６０℃に増し、６０℃を１時間保持した。その後、２．７４ｋｇの三酸化モリブデンを加えた。その温度を９６℃に増し、９６℃を２時間保持した。それから、４７６ｇの硝酸水溶液（６５％）を加え、その後、透明で安定な赤褐色の溶液が得られた。該溶液の全体積を、水の添加によって  ６．５リットルに増し、次に、該溶液を室温に冷却した。
【００３７】
次に、１０ｋｇのγ‐アルミナ〔非対称な四葉（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）の押出物、短径（ｓｈｏｒｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）１．２ｍｍ  ×長径（ｌｏｎｇ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）１．４ｍｍ；孔容積（Ｈ２  Ｏ）：０．６５ｍｌ／ｇ〕を上記の溶液で含浸した。含浸された物質を  ０．５時間加齢させ、次に  １２０℃で、初めに回転式含浸器（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｏｒ）中で  １．５時間、次にシート上で２４時間乾燥した。最後に、乾燥した物質を空気中、５３０  ℃で  １．５時間か焼した。
【００３８】
該触媒は、  ２．０重量％のＰ２  Ｏ５  含有率、２０．８重量％のＭｏＯ３  含有率、及び５．１  重量％のＣｏＯ含有率を有した。その孔容積は０．４１ｍｌ／ｇ  （水銀浸透法）、表面積は  ２０７ｍ２  ／ｇ  、モード孔直径は  ８．０ｎｍ（水銀浸透法）であった。
【００３９】
以下の実施例２〜５及び比較例１〜６は、本発明に従う四つの触媒及び比較目的の六つの触媒の調製法について記載する。
【００４０】
実施例６は、実施例２〜５及び比較例１〜６の触媒の試験法を記載し、また、その結果を表に示す。
【００４１】
本発明の触媒の調製においては、９８．７重量％のγ‐アルミナ及び  ０．７重量％のシリカから作られた、２９０  ｍ２  ／ｇ  の表面積、並びに  ４．２ｎｍよりも大きい直径を有する孔での孔容積（Ｈｇ）が０．５８ｍｌ／ｇ  であり、かつモード孔直径（水銀浸透法）が  ６．７ｎｍである孔構造を有する、非対称な四葉の押出物（短径  １．２ｍｍ×長径１．４ｍｍ）の形の担体を用いた。
【００４２】
総ての実験操作（含浸溶液の調製、含浸、乾燥、及びか焼）は、特に示さない限り、実施例１に記したようにして行った。
【００４３】
【実施例２】
５００ｇの担体を１３７ｇの三酸化モリブデン、５９．２ｇ  の炭酸コバルト、２２．２ｇ  のリン酸（８５％）及び  ３４ｇの硝酸（６５％）を含有する  ３２５ｍｌの水溶液で含浸した。含浸溶液は、三酸化モリブデンと炭酸コバルトの添加順序を逆にした以外は実施例１記載のようにして調製した。乾燥及びか焼の後に得られた触媒の組成及び特性を、以下の表に示す。
【００４４】
【実施例３】
３５０ｇの担体を、９４ｇ  の三酸化モリブデン、４０．６ｇ  の炭酸コバルト、３．８ｇのリン酸（８５％）、２９．４ｇ  の硝酸（６５％）、及び  １６ｇのクエン酸を含有する  ２３０ｍｌの水容積で含浸した。含浸溶液は、硝酸の後にクエン酸を添加した以外は実施例１記載のようにして調製した。乾燥及びか焼後の触媒の組成及び特性を、以下の表に示す。
【００４５】
【実施例４】
１５００ｇ  の担体を、４０５．３ｇの三酸化モリブデン、１７５．２ｇの炭酸コバルト、３３ｇ  のリン酸（８５％）、及び１４２．８ｇの硝酸（６５％）を含有する１０００ｍｌの水溶液で含浸した。乾燥及びか焼の後に得られた触媒の組成及び特性を以下の表に示す。
【００４６】
【実施例５】
１０００ｇ  の担体を、３５２．９ｇの三酸化モリブデン、１１６．０ｇの炭酸コバルト、７２．４ｇ  のリン酸（８５％）及び  ３５ｇの硝酸（６５％）を含有する  ６５０ｍｌの水溶液で含浸した。乾燥及びか焼後に得られた触媒の組成及び特性を以下の表に示す。
【００４７】
【比較例１】
５００ｇの担体を、１２０ｇの三酸化モリブデン、５７．６ｇ  の炭酸コバルト、２１．７ｇ  のリン酸（８５％）及び  ２５ｇの硝酸（６５％）を含有する  ３２５ｍｌの水溶液で含浸した。乾燥及びか焼後に得られた触媒の組成及び特性を以下の表に示す。
【００４８】
【比較例２】
５００ｇの担体を、１３４．２ｇの三酸化モリブデン、４５．３ｇ  の炭酸コバルト、３３．９ｇ  のリン酸（８５％）及び  ２６ｇの硝酸（６５％）を含有する  ３２５ｍｌの水溶液で含浸した。乾燥及びか焼後に得られた触媒の組成及び特性を以下の表に示す。
【００４９】
【比較例３】
５００ｇの担体をまず、１０４．７ｇの二モリブデン酸アンモニウムを含有する  ３２５ｍｌの水溶液（二モリブデン酸アンモニウムを単に水に溶解することにより得られた溶液）で含浸した。乾燥及びか焼の後に得られた物質（５６３．４ｇ）を、１５５．８ｇの三酸化モリブデン、６６．９ｇ  の炭酸コバルト、２５．２ｇ  のリン酸（８５％）及び  ３０ｇの硝酸（６５％）を含有する  ３２５ｍｌの水溶液で含浸した。乾燥及びか焼後に得られた触媒の組成及び特性を以下の表に示す。
【００５０】
【比較例４】
５００ｇの担体をまず、１４９．２ｇの三酸化モリブデン、６４．５ｇ  の炭酸コバルト、２４．１ｇ  のリン酸（８５％）及び  ２０ｇの硝酸（６５％）を含有する  ３２５ｍｌの水溶液で含浸した。乾燥及びか焼後に得られた物質（５６３．４ｇ）を続いて、１６８．５ｇの硝酸コバルト・６Ｈ２  Ｏを含有する  ３２５ｍｌの水溶液（硝酸コバルトを単に水に溶解するだけで得られた溶液）で含浸した。乾燥及びか焼後に得られた触媒の組成及び特性を以下の表に示す。
【００５１】
【比較例５】
５００ｇの担体を、１４２．９ｇの三酸化モリブデン、６１．７ｇ  の炭酸コバルト、５８ｇ  のリン酸（８５％）及び  ２７ｇの硝酸（６５％）を含有する  ３２５ｍｌの水溶液で含浸した。乾燥及びか焼後に得られた触媒の組成及び特性を以下の表に示す。
【００５２】
【比較例６】
５００ｇの担体をまず、１５７．８ｇの二モリブデン酸アンモニウム及び２．２ｇのリン酸（８５％）を含有する  ３２５ｍｌの水溶液で含浸した。乾燥及びか焼後に得られた物質（６１８ｇ）を、１２６．６ｇの硝酸コバルト・６Ｈ２  Ｏを含有する  ３２５ｍｌの水溶液で含浸した。乾燥及びか焼後に得られた触媒の組成及び特性を以下の表に示す。この例で用いた二つの含浸溶液は、問題の成分を単に水に溶解することによって調製した。
【００５３】
【実施例６】
これらの触媒を、その脱硫能力に関して、互いに比較した。この方法に使用する技術及び装置は、アプライド・キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ），第４３巻（１９８８年），  ２３９頁以降；インダストリー・アンド・エンジニアリング・ケミストリー・プロセス・デザイン・アンド・ディベロップメント（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ    Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．），第２０巻（１９８１年），４０頁以降；及び第６回国際触媒会議会議録第２巻（Ｐｒｏｃ．６ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｃａｔａｌ．  ２）〔ロンドン、１９７６年、編集：Ｇ．Ｃ．ボンド（Ｂｏｎｄ）他〕の論文  Ｂ３４号に詳細に記載されている。その操作は次の通り。
【００５４】
以下の明細を有する  Ｋｕｗａｉｔ  Ｓｔｒａｉｇｈｔ  Ｒｕｎ  Ｇａｓ  Ｏｉｌを使用した：
５０℃での密度：  ０．８１４５ｇ／ｍｌ
イオウ含有率：  １．１７５重量％（Ｓ）
窒素含有率：  ９２ｐｐｍ（Ｎ）
ＡＳＴＭ  Ｄ８６蒸留データ：
ＩＢＰ：  １７７℃
５０体積％：  ２８８℃
ＦＢＰ：  ３６５℃
触媒を反応器中に入れ、初めに硫化した。このために、軽油〔２．５  重量％のジメチルジスルフィド（スパイキング剤）が混入されている〕を、１００  ℃の温度、３０バールの圧力（Ｈ２  流はなし）、及び  ４．０時間−１のＬＨＳＶ（予備湿潤）にて３時間触媒床に通じ、その後、８時間かけて温度を徐々に  ３２０℃へと増した。この温度上昇の間、ＬＨＳＶは  １．０時間−１であり、圧力は３０バールに留め、Ｈ２  流を開始した：Ｈ２  ／オイル比は  １２０ＮＬ／リットルであった。３２０  ℃での状態を１０時間保ち、その後に硫化工程を終了した。次に、スパイクした軽油を軽油自体に置き換え、以下の試験条件を順次実施した。
【００５５】
【表１】
0003606590.tif 000002
生成物流から溶解していたＨ２  Ｓ及びＮＨ３  を除去した（Ｎ２  を通じた）後、生成物のイオウ含有率を、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２に従い、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により測定した。得られたデータは、対照として用いられた同じ体積の市販のＨＤＳ（水素化脱硫）触媒〔アクゾ・ケミカルズ社（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの  ＫＦ−７４２  （商標）；化学的組成：１５．０重量％のＭｏＯ３  、４．０  重量％のＣｏＯ、アルミナ担体；表面積：２７０  ｍ２  ／ｇ  ；孔容積（Ｈｇ）：０．５２ｍｌ／ｇ  ；ＭＰＤ：８．０  ｎｍ〕を用いて得られた結果と共に、比体積活性度（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ａｃｔｉｖｉｔｙ：ＲＶＡ）の計算に使用した。
【００５６】
まず、反応速度定数ｋを計算した：
【００５７】
【数１】
0003606590.tif 000003
反応次数ｎは、二つの試験条件下でｋが同じ値を有するまでの繰り返しによって決定した。種々の触媒についてのｎの相違を補正するために、９２％のＨＤＳ転化率のためのＬＨＳＶを計算した：
【００５８】
【数２】
0003606590.tif 000004
【００５９】
【数３】
0003606590.tif 000005
これらの結果を以下の表に示す。これらにより、本発明に従う触媒は、比較の触媒よりも実質的に活性であると言うことが示される。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【実施例７】
本実施例は、本発明に従う触媒の、高程度の（ｄｅｅｐ）水素化脱硫における有効性を示すものである。
【００６２】
実施例２の触媒を、実施例６で触れた市販の  ＫＦ−７４２  （商標）ＨＤＳ触媒と比較した。試験法は、原料及び試験条件以外は、前記の実施例６の記載と同じであった。原料は、５０℃での０．８０８１の密度及び  ０．１６５重量のイオウ含有率を有する、部分的に脱硫された  Ｋｕｗａｉｔ  Ｓｔｒａｉｇｈｔ  Ｒｕｎ  Ｇａｓ  Ｏｉｌであった。試験条件は以下の通り：
【００６３】
【表３】
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生成物流から溶解したＨ２  Ｓ及びＮＨ３  を除去した後、生成物のイオウ含有率を、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２に従い、ＸＲＦによって測定した。
【００６４】
得られたデータは、実施例６と同じ方法で（但しこの場合、二つの触媒のｎの相違を補正するために、９８％のＨＤＳとした一定転化率にて、ＬＨＳＶを計算した）、比体積活性度（ＲＶＡ）の計算に使用した。ＲＶＡ〔これは［ＬＨＳＶ９８／ＬＨＳＶ９８（対照）］×１００  に等しい）は  １６１であると言うことが見出された。