(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物１００重量部当り、無機補強剤及び／又は無機充填剤を３０〜３００重量部及び有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有する有機過酸化物含有マスターバッチを製造するに際し、それぞれ必要な量の無機補強剤及び／又は無機充填剤と有機過酸化物とを少なくとも２分割し、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物と分割された無機補強剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物とを順次密閉型混合機中で混練することを特徴とする有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記混合物が、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム／エチレン系飽和型共重合ゴムが９５〜２０／５〜８０（重量比）である請求項１に記載の有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法。
【請求項３】
無機補強剤及び／又は無機充填剤がカーボンブラックである請求項１又は２に記載の有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機過酸化物含有マスターバッチに関し、詳しくはニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物に有機過酸化物を多量含有させた有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加硫ゴム製品は、通常、原料ゴムに硫黄及び加硫促進剤あるいは有機過酸化物等の加硫系及び補強剤や充填剤等の各種配合剤を添加し、混合混練してコンパウンド（組成物）を作製し、得られたコンパウンドを用いて成形、加硫を行って製造される。
【０００３】
その際、加硫促進剤等の粉末状の配合剤は、秤量を容易にするためや混練中の飛散を防止するためにペレット状にして使用される場合がほとんどである。
しかしながら、混練中の剪断力でペレット状態は破壊され、その際、一部は飛散し、量的に不足を生じることがしばしばある。又、有機過酸化物等の混練時に溶融して液体状となるものは、混合機中で原料ゴムをスリップさせ、これらを原料ゴム中に均一に分散させることが困難となるばかりでなく、混練に長時間を要してしまう。
【０００４】
上記のような問題を解決するために、予め、多量の加硫促進剤や有機過酸化物等の配合剤と基材ゴムとを混練して配合剤のマスターバッチを製造し、このマスターバッチを配合剤が所定の量となるように原料ゴムに添加することが一般的に行われている。
例えば、基材ゴムとしてニトリル基含有高飽和共重合ゴム（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの水素化物：Ｈ−ＮＢＲ）を用いた有機過酸化物マスターバッチを原料ゴムであるＨ−ＮＢＲに添加する例が特開平７−１６５９９０号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、Ｈ−ＮＢＲは比較的高価なゴムであるために、エチレン−プロピレン系共重合ゴムと混合することによりコスト低減を図ることが試みられている。
しかし、Ｈ−ＮＢＲとエチレン−プロピレン系共重合ゴムとは相溶性が低いことに加えて、いずれも有機過酸化物との親和性が低く、これらのゴムの混合物と有機過酸化物とを効率よく混練することは困難であった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、コストを低減し、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋製品の品質を一定水準に維持した架橋ゴム製品の製造を可能とする有機過酸化物含有マスターバッチを提供することにある。
【０００７】
そこで、本発明者は上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材ゴムとしてニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物を使用し、これに多量の有機過酸化物を添加してなる有機過酸化物マスターバッチは、これを用いたニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物の架橋物性を低下させずにコスト削減が可能であることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム及びエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物１００重量部当り、無機補強剤及び／又は無機充填剤を３０〜３００重量部及び有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有する有機過酸化物含有マスターバッチを製造するに際し、それぞれ必要な量の無機補強剤及び／又は無機充填剤と有機過酸化物とを少なくとも２分割し、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物と分割された無機補強剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物とを順次密閉型混合機中で混練することを特徴とする有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の特徴は、有機過酸化物マスターバッチの基材ゴムとしてニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物を使用することである。
以下に各原料成分について説明する。
【００１０】
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物と１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体の少なくとも一種との共重合体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体等のニトリル基含有不飽和化合物及び共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体の少なくとも一種を共重合体中に０．１〜１５重量％程度さらに共重合させた共重合ゴム等の共役ジエン単量体単位の二重結合を、通常の水素化触媒を用いて水素化したものが挙げられる。なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水素化したものが好ましい。
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の不飽和ニトリル化合物の含有量は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、ヨウ素価は通常６０以下、好ましくは３０以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃）は通常２０〜１５０、好ましくは６０〜９０の範囲である。
【００１１】
本発明で使用れさるエチレン系飽和型共重合ゴムは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体であって、実質的に飽和型の共重合ゴムである。その代表例は、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン三元共重合ゴム等のエチレンと炭素数が３〜１４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下の低結晶性又は非晶性のエラストマーまたはそれらの混合物である。なかでも好ましいのはエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴムである。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が用いられ、ジシクロペンタジエンまたは５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用する三元共重合ゴムが好ましい。
【００１２】
このようなエチレン系飽和型共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃）は、通常、１０〜１８０、好ましくは４０〜１４０であり、そのヨウ素不飽和度は好ましくは２０以下である。
エチレン系飽和型共重合ゴム中のエチレン単位／とα−オレフィン単位は５０／５０〜９０／１０（モル比）、好ましくは６０／４０〜８４／１６（モル比）である。また、上記の三元共重合ゴムにおける（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位は、通常、９８／２〜９０／１０（モル比）、好ましくは９７／３〜９４／６（モル比）である。
【００１３】
上記のニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムの混合割合は、特に限定されないが、エチレン系飽和型共重合ゴムの割合が多過ぎると本発明の有機過酸化物含有マスターバッチを原料ゴムであるニトリル基含有高飽和共重合ゴムまたはニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物に添加して得られれる架橋ゴム製品のこれらの原料ゴムの本来有する耐油性が損なわれ、少な過ぎるとコスト削減が達成されない。好ましい混合割合は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム／エチレン系飽和型共重合ゴムが９５〜２０／５〜８０（重量比）、さらに好ましくは７０〜５０／３０〜５０（重量比）の範囲である。
【００１４】
本発明で使用される有機過酸化物は、特に限定されないが、室温で固体のものがマスターバッチを製造する上で扱い易く好ましい。例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらは一種又は二種以上混合して使用することができる。
【００１５】
本発明においては、有機過酸化物マスターバッチを製造するうえで無機補強剤及び／又は無機充填剤を使用することが不可欠である。これらを使用せずに該マスターバッチを製造することは、有機過酸化物の融解による基材ゴムの混合機中でのスリップを防止することができないために実質的に不可能である。
【００１６】
本発明で使用される無機補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、活性炭酸カルシウム等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ゴム分野で使用されるカーボンブラックはいずれも使用することができる。例えば、チャンネルブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＨＰＣ等；ファーネスブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＦ、ＨＭＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＡＰＦ、ＣＲＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦ等；サーマルブラックとしては、ＭＴ、ＦＴ、ＨＭＬ等が挙げられる。なかでもファーネスブラックが好ましい。本発明のマスターバッチを用いた架橋ゴム製品の引張り応力、引張り強さ等の物性を向上させる上から、ｐＨが７以上のカーボンブラックの使用が特に好ましい。また、分散性の点から平均粒子径は４０μｍ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックとしてはＳＲＦ、ＧＰＦ等が挙げられる。
【００１７】
シリカとしては、ゴム分野で使用されるシリカはいずれも使用することができる。例えば、湿式方で製造される含水ケイ酸及び含水ケイ酸塩、乾式法で製造される無水ケイ酸等が挙げられる。また、活性炭酸カルシウムとしては、極微細炭酸カルシウムの表面を、例えば、脂肪酸、樹脂酸、アニオン界面活性剤等で処理したものが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用される無機充填剤としては、例えば、沈降性及び重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム、けい酸マグネシウム等；ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー等の含水けい酸アルミニウムを主成分とするクレーまたは焼成クレー；含水けい酸マグネシウムを主成分とするタルク；けい藻土；アルミナホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト等が挙げられる。
これらの無機補強剤及び／又は無機充填剤は一種または二種以上混合して使用することができるが、なかでもカーボンブラックの使用が好ましい。
【００１９】
本発明の有機過酸化物マスターバッチは、基材ゴムとしての上記のニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物、無機補強剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物とを、ロール、バンバリー、ニーダー、インターナルミキサー等の通常の混合機を用いて混練することによって製造することができる。なかでもニーダーの使用が好ましい。混練温度は特に制限されないが、通常４５〜８５℃の範囲であり、混練を有機過酸化物の分解温度以下の温度で行うことに注意すること以外は如何なる混練方法を用いてもよく、例えば、該基材ゴムと無機補強剤等と有機過酸化物を同時に混練する方法、予めカーボンブラックと有機過酸化物とを混合しておき、この混合物と該基材ゴムとを混練する方法等が挙げられる。
【００２０】
特に好ましい混練方法は、該基材ゴムと無機補強剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物とをニーダー等の密閉型混合機中で混練する際に、有機過酸化物のマスターバッチの製造にそれぞれ必要な量の無機補強剤及び／又は無機充填剤と有機過酸化物とを少なくとも２分割し、分割された無機補強剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物と該基材ゴムとを順次混練する方法であり、大幅に混練時間を短縮することができる。
【００２１】
有機過酸化物のマスターバッチをより短時間で製造するには、無機補強剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物の分割は、それぞれを２分割とすることが好ましい。分割数を増やすと、混練時間が長くなり、製造コストを増大させるので、該マスターバッチ中の有機過酸化物の含有量が多くなり、有機過酸化物の溶融によって混練が困難となる等の特別な事情がある場合以外は、出来るだけ分割数を少なくすることが望ましい。
全量のカーボンブラック及び有機過酸化物をそれぞれ２分割する場合には、先ず、それぞれを５０重量％以上と５０重量％未満の２分割物とし、いずれの分割においても無機充填剤は有機過酸化物と同量もしくは無機充填剤が有機過酸化物よりも少なくとも１０重量％多くなる量とし、最初に５０重量％以上の各分割物と該基材ゴムとを十分に混練し、次いで残りの各分割物を添加して十分に混練することによって、短時間で均一な該マスターバッチが得られるので好ましい。さらに好ましくは、それぞれの全量の６０重量％以上９０重量％未満の分割物と１０重量％以上４０重量％未満の分割物とに２分割することである。分割された無機充填剤と有機過酸化物は混練に際しては、同時に該基材ゴムに添加しても、予め両者を混合してから添加してもよい。生産性の観点から、予め両者を混合して使用することが好ましい。
【００２２】
上記の混練法を用いることによって、混練中の有機過酸化物の溶融による該基材ゴムのスリップが抑制され、混練温度を有機過酸化物の分解温度以下の温度に制御することにより混練中の焼け（該基材ゴムの架橋の進行）も防止され、短時間で該基材ゴムに無機補強剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物が均一に混練された有機過酸化物のマスターバッチが製造される。
【００２３】
このようにして得られる本発明の有機過酸化物含有マスターバッチは、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物１００重量部当り、無機補強剤及び／又は無機充填剤を３０〜３００重量部、有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有するものである。
無機充填剤及び有機過酸化物の含有量が上記の各上限量を超えると均一に混練された該マスターバッチを製造することが困難となり好ましくない。無機補強剤及び／又は無機充填剤の含有量が３０重量部未満では該マスターバッチ製造中の有機過酸化物の融解による該共重合ゴムの混合機中でのスリップを抑制することが困難となる。また、有機過酸化物の含有量が４０重量部未満では、該マスターバッチを原料ゴムに添加する割合が多くなり過ぎて配合の自由度を小さくし、また架橋ゴム製品の物性への影響も大きくなるので、マスターバッチとするメリットはほとんどない。好ましい含有量は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物１００重量部当り、無機補強剤及び／又は無機充填剤が８０〜２００重量部、有機過酸化物が８０〜１２０重量部の範囲である。
本発明の有機過酸化物含有マスターバッチのなかでも、ＪＩＳ  Ｋ−６３００に従って測定した１２５℃の架橋反応におけるスコーチタイム（Ｔ５  ）が５〜９分、キュアタイム（Ｔ９５）が１２〜１８分を示すものが好ましい。
【００２４】
本発明の有機過酸化物含有マスターバッチは、各種原料ゴムの有機過酸化物供給源としてペレット状あるいはシート状で使用される。該マスターバッチを原料ゴムとしてニトリル基含有高飽和共重合ゴムまたはニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物に配合することによって良好な架橋物性を示すゴム組成物が得られる。上記混合物においては混合割合は特に限定されないが、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム／エチレン系飽和型共重合ゴムは、通常９５／５〜２０／８０（重量比）、好ましくは７０／３０〜５０／５０（重量比）である。
【００２５】
上記の原料ゴムに対する本発明の有機過酸化物含有マスターバッチの配合量は特に限定されないが、通常、原料ゴム１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下においては部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２７】
【実施例】
実施例１及び２、比較例１及び２
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（日本ゼオン社製Ｚｅｔｐｏｌ  ２０２０Ｌ：アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃＝５７．５）７５部、エチレン系飽和型共重合ゴムとしてのＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合ゴム：三井石油化学社製ＥＰＴ−４０７０、ヨウ素価２４）２５部、ＳＲＦカーボンブラック（東海カーボン社製シーストＳ：ｐＨ＝７．８）１３３部及びジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１００部をニーダーを用いて下記の方法で混練して有機過酸化物のマスターバッチ（ＰＯ−ＭＢ１）を製造した。また、同様にしてＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製シーストＳＯ：ｐＨ＝６．６）を用いて有機過酸化物のマスターバッチ（ＰＯ−ＭＢ２）を製造した。いずれの場合も混練中はニーダーに冷却水を通し、混合物の温度をジクミルパーオキサイドの分解温度以下に保った。
【００２８】
（１）ニーダーに上記の基材ゴム３０ｋｇを投入し５分間素練りをする。
（２）予めカーボンブラック３０ｋｇ及びＤＣＰ２３ｋｇを混合し、この混合物を投入し３．５分間混練する。
（３）予めカーボンブラック１０ｋｇ及びＤＣＰ７ｋｇを混合し、この混合物を投入し３分間混練し、混練物をニーダーより取り出す。
（４）ロールで均一に混練し、シート出しする。
【００２９】
上記のＰＯ−ＭＢ１及びＰＯ−ＭＢ２を用い、高飽和ニトリル基含有共重合ゴム（日本ゼオン社製Ｚｅｔｐｏｌ  ２０１０Ｌ：アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価１１、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃＝５７．５）７５部と上記のＥＰＤＭ２５部との混合物に表１に記載の配合処方で６インチロールを用いてコンパウンドを作製した。
また、上記の原料ゴムに直接ＤＣＰを配合したコンパウンドを作製した（比較例）。
【００３０】
これらのコンパウンドを作製するときに要した混練時間、これらのコンパウンドの未架橋物性及び１８０℃で８分プレス架橋して作製した２ｍｍ厚さのシートを用いて架橋物性を測定した。結果を表１に示す。試験法は下記の通りである。
【００３１】
未架橋物性の測定方法
（１）コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ−６３００に従って１２５℃で測定。
（２）スコーチタイム（Ｔ５  ：分）及びキュアータイム（Ｔ９５：分）
ＪＩＳ  Ｋ−６３００に従って１２５℃で測定。
架橋物性の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に従って測定。
【００３２】
【表１】
0003617888.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、有機過酸化物をニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物に配合する際の混練時間が大幅に短縮される。
また、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物に本発明の有機過酸化物のマスターバッチを必要量添加して製造した架橋ゴム製品は、有機過酸化物を上記の混合物に直接配合して製造した通常の架橋ゴム製品と比較して良好な架橋物性を示す。