(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン源から出射したイオンビームをイオン溜の入射端面近傍の位置に収束させる収束レンズと、
押出プレートと、イオン放出口に設けられたグリッドと、前記押出プレートと前記グリッドの間に配置された中間電極とで構成されるイオン溜と
を備え、
前記中間電極には、前記イオン溜にイオンを導入する場合には、前記イオン溜内でのイオンビームの空間的広がりを抑える電圧が印加され、前記イオン溜からイオンパルスを排出する際には、前記押出プレートに印加される電圧を分圧した電圧が印加される
ことを特徴とする垂直加速型飛行時間型質量分析計。
【請求項２】
イオン源から出射したイオンビームをイオン溜の入射端面近傍の位置に収束させる収束レンズと、
押出プレートと、イオン放出口に設けられたグリッドと、前記押出プレートと前記グリッドの間に配置された中間電極とで構成されるイオン溜と
を備え、
前記収束レンズ、前記押出プレート、前記グリッド、及び前記中間電極には、前記イオン溜の入口側と、前記イオン溜内におけるイオンビームの光軸に関して前記イオン溜の前記入口側の反対側に、前記イオン溜に導入されたイオンが、前記イオン溜内部を飛行して前記イオン溜の前記反対側に至り、その前記反対側で反射して前記イオン溜の前記入り口の方向に飛行して、前記イオン溜内を一往復するような非対称な電位分布が形成される適切な電位が印加される
ことを特徴とする垂直加速型飛行時間型質量分析計。
【請求項３】
イオンビームを所定の入射角度αでイオン溜に入射する入射手段と、
入射手段からのイオンビームをイオン溜の入射端面近傍の位置に収束させる収束レンズと、
押出プレートと、イオン放出口に設けられたグリッドと、前記押出プレートと前記グリッドの間に配置された中間電極とで構成されるイオン溜と、
前記イオン溜の入り口側と、前記イオン溜内におけるイオンビームの光軸に関して前記イオン溜の前記入口側の反対側に対称に配置された第１、第２のミラー電極と
を備え、
前記押出プレート、前記グリッド、前記中間電極、及び前記第１、第２のミラー電極には、前記イオン溜に入射したイオンビームが、前記イオン溜内を飛行して前記第２のミラー電極で反射されて再び前記イオン溜内を飛行し、更に前記第１のミラー電極で反射されることを繰り返して複数回ジグザグに往復するような電圧が印加される
ことを特徴とする垂直加速型飛行時間型質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、垂直加速型飛行時間型質量分析計に係り、特に分解能を向上させるための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、質量分析計として、試料から発生させたイオンを飛行させることにより、試料のイオンを質量の大きなイオンと質量の小さなイオンとに分離して質量分析器に導入し、試料の質量分析を行う飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ）が提案されている。この飛行時間型質量分析計は、イオンに同一の運動エネルギーを与えたとき、イオンの質量電荷比（ｍ／ｅ：Ｍは質量数、ｅは素電荷量）が小さいものほど、イオン検出器に早く到達することを利用している。
【０００３】
このような飛行時間型質量分析計の一つの種類として、従来、イオンを連続的に出射する連続イオン化法を用いた垂直加速型飛行時間型質量分析計（Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ  ＴＯＦＭＳ。以下、ＯＡ／ＴＯＦＭＳ  と称す）が提案されている。
【０００４】
図１４は、ＯＡ／ＴＯＦ−ＭＳ  の一構成例を模式的に示す図である。図中、１はイオン源、２はビーム規制スリット、３は長さｙ０  のイオン溜、４はイオン押出プレート、５はイオン溜３のイオン放出口に設けられた、金属メッシュ電極からなるグリッド、７はＴＯＦ−ＭＳ分光部、８はイオン検出器である。
【０００５】
電圧Ｖ１  が印加されているイオン源１からのイオンは、ｅＶ１  の運動エネルギーでイオン規制スリット２を通ってイオン溜３に導入される。そして、このイオンが長さｙ０  のイオン溜３に充満された状態において、イオン押出プレート４に高圧パルス電圧（振幅電圧＝ＶＰ  ）を印加すると、第１グリッド５が接地電位または接地電位近傍の電位に保持されているので、イオン溜３内に充満されたイオンは、ｅＶＰ  の運動エネルギーでイオン溜３内でのイオンの飛行方向と垂直方向（ＴＯＦＭＳの光軸方向で図１４のｚ方向）に加速され、イオン溜３のグリッド５から排出される。これがイオンパルスである。このとき、イオンはドリフト方向の長さｙ０  （イオン溜３の長さ）のビーム長分が排出される。
【０００６】
イオン溜３から排出されたイオンパルスはＴＯＦＭＳ分光部７に進入し、ＴＯＦＭＳ分光部７内を飛行した後、イオン検出器８に到達する。このとき、イオンはＴＯＦＭＳ分光部７内の飛行中に質量分離され、質量の小さいイオンから順次イオン検出器８に検出される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、イオン源１として連続イオン化法によるイオン源を用いた場合、イオン源１で生成され、イオン溜３に導入されるイオンは、通常数十ｅＶ程度で加速されるために、図１４に示すように、ｒ０  の空間的な広がりを持つが、このことは、イオン溜３から排出されたイオンパルスは、イオン溜３内での空間的広がりに対応した運動エネルギー幅を有していることを意味している。
【０００８】
例えば、図１４において、イオン押出プレート４とグリッド５の間の距離（図の２Ｓ０）を  ６ｍｍ、イオン押出プレート４に印加する高圧パルス電圧ＶＰ  を  ６００Ｖとすると、イオン溜３内でのイオンビームのｚ方向の空間的広がりｒ０  を  ２ｍｍとしても、１．０  ｍｍ当たり  １００ｅＶの運動エネルギーの広がりとなるため、イオンパルスが持つｚ方向の全運動エネルギー幅は  ２００ｅＶに達する。
【０００９】
このようにイオンパルスが運動エネルギー幅を持つと、その運動エネルギー幅が大きければ大きい程、必然的にＴＯＦＭＳ分光系７の高次のエネルギー収差が増大し、得られるスペクトル幅が非対称になるばかりでなく、質量分解能の低下を招いてしまうものである。
【００１０】
このことは、特に、イオン源１として低加速電子衝突型（ＥＩ）イオン源を用いた場合に顕著である。即ち、上述したように、通常はイオン溜３に導入されるイオンは数十ｅＶ程度で加速されるのである。そのために、イオンパルスの持つ運動エネルギー幅の広がりは大きなものとなるのである。
【００１１】
本発明は、イオン源としてどのようなものを用いた場合においても、イオンパルスが持つ運動エネルギー幅を従来よりも小さく抑えることによって質量分解能を向上させることができる垂直加速型飛行時間型質量分析計を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計は、  イオン源から出射したイオンビームをイオン溜の入射端面近傍の位置に収束させる収束レンズと、押出プレートと、イオン放出口に設けられたグリッドと、前記押出プレートと前記グリッドの間に配置された中間電極とで構成されるイオン溜とを備え、前記中間電極には、前記イオン溜にイオンを導入する場合には、前記イオン溜内でのイオンビームの空間的広がりを抑える電圧が印加され、前記イオン溜からイオンパルスを排出する際には、前記押出プレートに印加される電圧を分圧した電圧が印加されることを特徴とする。
請求項２記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計は、イオン源から出射したイオンビームをイオン溜の入射端面近傍の位置に収束させる収束レンズと、押出プレートと、イオン放出口に設けられたグリッドと、前記押出プレートと前記グリッドの間に配置された中間電極とで構成されるイオン溜とを備え、前記収束レンズ、前記押出プレート、前記グリッド、及び前記中間電極には、前記イオン溜の入口側と、前記イオン溜内におけるイオンビームの光軸に関して前記イオン溜の前記入口側の反対側に、前記イオン溜に導入されたイオンが、前記イオン溜内部を飛行して前記イオン溜の前記反対側に至り、その前記反対側で反射して前記イオン溜の前記入り口の方向に飛行して、前記イオン溜内を一往復するような非対称な電位分布が形成される適切な電位が印加されることを特徴とする。
請求項３記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計は、イオンビームを所定の入射角度αでイオン溜に入射する入射手段と、入射手段からのイオンビームをイオン溜の入射端面近傍の位置に収束させる収束レンズと、押出プレートと、イオン放出口に設けられたグリッドと、前記押出プレートと前記グリッドの間に配置された中間電極とで構成されるイオン溜と、前記イオン溜の入り口側と、前記イオン溜内におけるイオンビームの光軸に関して前記イオン溜の前記入口側の反対側に対称に配置された第１、第２のミラー電極とを備え、前記押出プレート、前記グリッド、前記中間電極、及び前記第１、第２のミラー電極には、前記イオン溜に入射したイオンビームが、前記イオン溜内を飛行して前記第２のミラー電極で反射されて再び前記イオン溜内を飛行し、更に前記第１のミラー電極で反射されることを繰り返して複数回ジグザグに往復するような電圧が印加されることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明に係る垂直加速型飛行時間型質量分析計の第１の実施形態を示す図であり、イオン溜３近傍の部分のみを示す部分図である。その他については図１４に示すと同じである。図１において、１０は収束レンズ、１１は中間電極、ＳＷ１  ，ＳＷ２  はスイッチを示す。なお、以下の説明においてはイオン源１（図１には図示せず）から出射されるイオンは正イオンであるとする。
【００１４】
図１は、イオン溜３のｙ−ｚ平面における平面図であり、イオン源１とイオン溜３の間には収束レンズ１０が配置されている。この収束レンズ１０は、アインツェルレンズ、または静電４重極レンズ、あるいは円筒レンズで構成することができるが、ここでは図に示すように、３つの電極からなるアインツェルレンズで構成されるものとする。そして、この場合にはイオンが正イオンであるので、中央電極には正の電圧ＶＬ  が印加され、その両側の電極は接地電位となされる。
【００１５】
ここで重要なことは、収束レンズ１０によるイオンビームの収束点がイオン溜３の入射側端面近傍に位置するように電圧ＶＬ  を設定することである。望ましくは収束点をイオン溜３の入射側端面の位置に一致させることである。そのためには、この中央電極に印加する電圧ＶＬ  を、イオン源１に印加される電圧Ｖ１  と同極性で、且つＶ１  以上の最適な電圧を与えればよい。これにより、イオンビームをイオン溜３の入射側端面近傍に収束させることができる。
【００１６】
従って、図示しないイオン源１から出射したイオンビームは、収束レンズ１０によってイオン溜３の入射側端面近傍の位置で収束されてイオン溜３に導入し、蓄積されることになる。
【００１７】
イオン溜３は、押出プレート４と、グリッド５、及び中間電極１１で構成される。中間電極１１は、押出プレート４とグリッド５の間に配置されている。そして、中間電極１１のイオン溜３の入射側は、押出プレート４とグリッド５との端面とほぼ一致させるように取り付け支持する。この中間電極１１は、押出プレート４とグリッド５の間に配置されていればよく、必ずしも押出プレート４とグリッド５間の中央でなくてもよい。
【００１８】
この中間電極１１に印加する電圧については次のようである。イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には、イオンの電荷極性と逆の極性の電圧ＶＷ  を印加する。従って、この場合には正イオンであるので、ＶＷ  は負の電圧である。正イオンの運動エネルギーが数十ｅＶである場合には、ＶＷ  は通常負の数Ｖ〜数十Ｖとなされる。
【００１９】
イオン溜３からイオンパルスを排出する場合には、中間電極１１には高電圧ＶＰ  を可変抵抗Ｒで分圧した電圧ＶＷ０を印加する。この電圧ＶＷ０は、中間電極１１が押出プレート４とグリッド５の間のどのような位置に配置されているかによって決まる電圧であり、図１に示すように押出プレート４とグリッド５間の距離が２Ｓ０  （ｍｍ）であり、中間電極１１がグリッド５からａ（ｍｍ）の距離に配置されているとすると、ＶＷ０＝ＶＰ×（ａ／２Ｓ０  ）である。従って、中間電極１１が押出プレート４とグリッド５の間の中央の位置に配置されている場合には、ＶＷ０＝ＶＰ／２である。つまり、中間電極１１が押出プレート４とグリッド５の間のどのような位置に配置されているかに応じて、可変抵抗Ｒの値を調整して、ＶＷ０を上記のような電圧に設定するのである。なお、ここでは便宜的に、中間電極１１は、押出プレート４とグリッド５の間の中央の位置に配置されているものとする。
【００２０】
図２に押出プレート４、グリッド５及び中間電極１１の配置状態の斜視図を示すが、この中間電極１１は、図２（ａ）に示すように１本の金属ワイヤ電極で構成してもよく、図２（ｂ）に示すように複数本の金属ワイヤ電極で構成してもよく、あるいは図２（ｃ）に示すように格子板状のメッシュ電極で構成してもよい。
【００２１】
スイッチＳＷ１  は、押出プレート４に印加する電圧を切り換えるためのものであり、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には図１の実線で示すように接続される。従って、この場合には押出プレート４は接地電位になされる。イオン溜３からイオンパルスを排出する場合には、瞬間的に図１の破線で示すように接続される。従って、この場合には押出プレート４にはイオンの電荷極性と同極性の高電圧ＶＰ  が印加される。
【００２２】
スイッチＳＷ２  は、中間電極１１に印加する電圧を切り換えるためのものであり、上述したように、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には、図１の実線で示すように接続されて、中間電極１１には負の電圧ＶＷ  が印加され、また、イオン溜３からイオンパルスを排出する場合には、図１の破線で示すように接続されて、中間電極１１にはイオンの電荷極性と同極性の電圧ＶＷ０＝ＶＰ  ／２が印加される。
【００２３】
これらの二つのスイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  は図示しない制御手段によって連動して切り換え制御がなされる。これらのスイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  としては、ＱスイッチやＭＯＳＦＥＴスイッチ等の高速のスイッチングが可能なものを用いる。
【００２４】
次に、上述した説明と重複するが、動作について説明する。
まず、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合について説明する。このとき、スイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  は共に図１の実線で示すように接続されるので、押出プレート４は接地電位になされ、中間電極１１には負の電圧ＶＷ  が印加される。このときのイオンビームの振る舞いをシミュレーションした結果を図３に示す。このシミュレーションにおいては、収束レンズ１０に入射するイオンビームの運動エネルギーは１０ｅＶ、その運動エネルギー幅は  １．０ｅＶ、イオンビームの入射角度は±２．０  °、中間電極１１に印加される電圧ＶＷ  は−２０Ｖである。また、収束レンズ１０の中央電極に印加される電圧ＶＬ  は＋２５Ｖである。
【００２５】
図３においては収束レンズ１０の中央電極に印加する電圧ＶＬ  は最適に調整されており、イオンビームは、収束レンズ１０によってイオン溜３の入射側端面とほぼ同じ位置に収束されてイオン溜３に導入し、蓄積される。そして、イオン溜３内ではイオンビームは、ほぼ収束された状態を保ったままｙ方向に飛行している。つまり、イオン溜３の内部でのイオンのｚ方向の空間的広がりを最小限に抑えることが可能なのであり、このことによって、イオン溜３からイオンパルスとして排出するときのイオンの持つ運動エネルギーの広がりを最小限に抑えることが可能になり、以て質量分解能を向上させることができるのである。
【００２６】
これに対して、収束レンズ１０の中央電極に印加する電圧ＶＬ  が最適でなく、収束レンズ１０の収束点がイオン溜３の手前になった場合のシミュレーション結果を比較のために図４に示す。このシミュレーションにおいては、収束レンズ１０に入射するイオンビームの運動エネルギーは１０ｅＶ、その運動エネルギー幅は  １．０ｅＶ、イオンビームの入射角度は±２．０  °、中間電極１１に印加される電圧ＶＷ  は−２０Ｖと図３に示す場合と同じであるが、収束レンズ１０の中央電極に印加される電圧ＶＬ  は＋１９Ｖである。
【００２７】
図４では、イオン溜３の内部ではイオンビームはｚ方向に大きく広がっており、従ってイオンの持つ運動エネルギーの広がりも大きく、質量分解能を向上させることは非常に難しいものである。
【００２８】
次に、イオン溜３内のイオンを排出する場合について説明する。このとき、スイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  は共に図１の破線で示すように接続されるので、押出プレート４には高電圧ＶＰ  が印加され、中間電極１１にはＶＷ０＝ＶＰ  ／２が印加される。これによって、イオン溜３内のイオンはグリッド５からＴＯＦＭＳ分光部７に排出される。
【００２９】
以上のように、この垂直加速型飛行時間型質量分析計によれば、イオン溜３の内部でのイオンのｚ方向の空間的広がりを最小限に抑えることが可能であり、このことによって、イオン溜３からイオンパルスとして排出するときのイオンの持つ運動エネルギーの広がりを最小限に抑えることが可能になり、以て質量分解能を向上させることができる。
【００３０】
また、図３において説明したように、運動エネルギーが１０ｅＶ程度のイオンビームであってもイオン溜３の内部で収束した状態を保持できるので、イオン源１としてＥＩイオン源を用いた場合にも質量分解能を向上させることができる。
【００３１】
以上は、図１４に示すようにイオンがイオン溜３からｚ方向に直進するリニア型のＴＯＦＭＳを代表例として説明したが、上述したようにイオン溜３の内部でのイオンの空間的広がりを最小限に抑えることが可能であるということは、特に、セクタ電場を用いたＴＯＦＭＳには大きなメリットがあり、イオンの運動エネルギーの中心値が同じ場合には、使用する電場電極のエアギャップサイズが小さいものが使用できると共に、セクタ電場電極に常時印加する電圧も小さくできるものである。また、ＴＯＦＭＳ分光部７にリフレクトロンを用いた場合は、反射ミラー部以降のイオンビームの発散幅を狭くでき、装置の小型化が可能となる。
【００３２】
次に、本発明に係る第２の実施形態について説明する。
図５は本発明に係る垂直加速型飛行時間型質量分析計の第２の実施形態を示す図であり、イオン溜３近傍の部分のみを示す部分図である。その他については図１４に示すと同じである。ここでも、イオン源１（図５には図示せず）から出射されるイオンは正イオンであるとする。
【００３３】
図５は、イオン溜３のｙ−ｚ平面における平面図であり、この実施形態においても、イオン源１とイオン溜３の間には収束レンズ１０が配置されており、イオン溜３は、押出プレート４と、グリッド５、及び中間電極１１で構成されている。収束レンズ１０はアインツェルレンズで構成されており、この場合にはイオンが正イオンであるので、中央電極には正の電圧ＶＬ  が印加され、その両側の電極は接地電位となされる。
【００３４】
中間電極１１は、上記の第１の実施形態に示すと同じであり、押出プレート４とグリッド５の間に配置されている。中間電極１１のイオン溜３の入射側は、押出プレート４とグリッド５との端面とほぼ一致させるように取り付け支持されている。この中間電極１１は、押出プレート４とグリッド５の間に配置されていればよく、必ずしも押出プレート４とグリッド５間の中央でなくてもよい。また、第１の実施形態で説明したように、中間電極１１は、１本の金属ワイヤ電極で構成してもよく、複数本の金属ワイヤ電極で構成してもよく、あるいは格子板状のメッシュ電極で構成してもよい。
【００３５】
ここで重要なことは、収束レンズ１０によるイオンビームの収束点がイオン溜３の入射側端面近傍に位置するように電圧ＶＬ  を設定することである。望ましくは収束点をイオン溜３の入射側端面の位置に一致させることである。そのためには、この中央電極に印加する電圧ＶＬ  を、イオン源１に印加される電圧Ｖ１  と同極性で、且つＶ１  以上の最適な電圧を与えればよい。これにより、イオンビームをイオン溜３の入射側端面近傍に収束させることができる。
【００３６】
以上のように、この実施形態と、図１に示す第１の実施形態とは、構造的には同じなのであるが、押出プレート４、グリッド５、及び中間電極１１に印加する電圧が異なる。以下、説明する
スイッチＳＷ１  は、押出プレート４に印加する電圧を切り換えるためのものであり、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には図５の実線で示すように接続される。従って、この場合には押出プレート４には電圧ＶＧ  が印加される。この電圧ＶＧ  は、イオン源１に印加される電圧Ｖ１  と同極性で、且つＶ１  以上の電圧にする。また、イオン溜３からイオンパルスを排出する場合には、瞬間的に図５の破線で示すように接続される。従って、この場合には押出プレート４にはイオンの電荷極性と同極性の高電圧ＶＰ  が印加される。
【００３７】
スイッチＳＷ２  は、中間電極１１に印加する電圧を切り換えるためのものであり、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には、図５の実線で示すように接続されて、中間電極１１には負の電圧ＶＷ１が印加される。イオンが正イオンである場合には、この電圧ＶＷ１は、上記の電圧ＶＧ  よりも低い電圧である。また、イオン溜３からイオンパルスを排出する場合には、図５の破線で示すように接続されて、中間電極１１にはイオンの電荷極性と同極性の電圧ＶＷ０が印加される。この電圧ＶＷ０は、電圧ＶＰ  を可変抵抗Ｒで分圧した電圧であり、中間電極１１が押出プレート４とグリッド５の間のどのような位置に配置されているかによって決まる。図５に示すように押出プレート４とグリッド５間の距離が２Ｓ０  （ｍｍ）であり、中間電極１１がグリッド５からａ（ｍｍ）の距離に配置されているとすると、ＶＷ０＝ＶＰ×（ａ／２Ｓ０  ）である。従って、中間電極１１が押出プレート４とグリッド５の間の中央の位置に配置されている場合には、ＶＷ０＝ＶＰ／２である。つまり、中間電極１１が押出プレート４とグリッド５の間のどのような位置に配置されているかに応じて、可変抵抗Ｒの値を調整して、ＶＷ０を上記のような電圧に設定するのである。なお、ここでは便宜的に、中間電極１１は、押出プレート４とグリッド５の間の中央の位置に配置されているものとする。
【００３８】
スイッチＳＷ３  は、グリッド５に印加する電圧を切り換えるためのものであり、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には図５の実線で示すように接続される。従って、この場合にはグリッド５には、押出プレート４と同じ電圧ＶＧ  が印加される。また、イオン溜３からイオンパルスを排出する場合には、瞬間的に図５の破線で示すように接続される。従って、この場合にはグリッド５は接地電位となされる。
【００３９】
これらの３つのスイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  ，ＳＷ３  は図示しない制御手段によって連動して切り換え制御がなされる。これらのスイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  ，ＳＷ３  としては、ＱスイッチやＭＯＳＦＥＴスイッチ等の高速のスイッチングが可能なものを用いる。
【００４０】
次に、上述した説明と重複するが、動作について説明する。
図５には図示しないイオン源１から出射したイオンビームは、収束レンズ１０によってイオン溜３の入射側端面近傍の位置で収束されてイオン溜３に導入し、蓄積される。
【００４１】
イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合は、スイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  ，ＳＷ３  は何れも図５の実線で示すように接続されるので、押出プレート４及びグリッド５には同じ電圧ＶＧ  が印加され、中間電極１１にはＶＷ１が印加される。このとき、収束レンズ１０の中央電極に印加する電圧ＶＬ  を適切な値に選択すると、イオン溜３の入り口と出口近傍の電位分布を、イオン溜３の入り口近傍の領域ではイオン源１に印加される電圧Ｖ１  以下の電位を持たせて、イオンビームを反射させることなくイオン溜３の内部に取り込めるように、また、イオン溜３の出口近傍ではイオン源１に印加される電圧Ｖ１  よりも高くすることができる。これは即ち、収束レンズ１０の中央電極に印加する電圧ＶＬ  によって、イオン溜３の入り口近傍と出口近傍の電位分布を非対称にすることができることを意味している。
【００４２】
そして、この第２の実施形態では、イオン溜３の入り口近傍と出口近傍の電位分布が、上述したように、イオン溜３の入り口近傍の領域ではイオン源１に印加される電圧Ｖ１  以下の電位を持たせてイオンビームをイオン溜３の内部に取り込めるように、また、イオン溜３の出口近傍ではイオン源１に印加される電圧Ｖ１  よりも高くなるように非対称になるように電圧ＶＬ  を選択する。また、この電圧ＶＬ  は、イオンビームの収束点がイオン溜３の入射側端面近傍に位置するような電圧でもあることは上述した通りである。
【００４３】
図６にシミュレーション例を示す。図６は、Ｖ１  ＝  ５Ｖ、ＶＬ  ＝１０Ｖ、ＶＧ  ＝１０Ｖ、ＶＷ１＝  ０Ｖとしたときの電位分布をシミュレーションしたものであり、イオン溜３の入り口近傍と出口近傍の電位分布が非対称になっていることがわかる。なお、図６においてＡはイオンビームの軌道を示す。
【００４４】
以上のように、この実施形態では、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には、イオン溜３の入り口近傍と出口近傍の電位分布は非対称になるのであり、このときには、イオンビームは、図７に示すようにイオン溜３の内部をｙ方向に一往復する。即ち、イオンビームは、収束レンズ１０によってイオン溜３のほぼ入射側端面に収束されてイオン溜３の内部に入射し、イオン溜３の内部を飛行して出口に至り、その出口で反射して入り口の方向に飛行するのである。図７に示すシミュレーションにおける電圧の条件は図６に示すと同じであり、Ｖ１  ＝  ５Ｖ、ＶＬ  ＝１０Ｖ、ＶＧ  ＝１０Ｖ、ＶＷ１＝  ０Ｖである。
【００４５】
なお、Ｖ１  ，ＶＬ  ，ＶＧ  及びＶＷ１の値には相似法則が成り立ち、ＶＬ  ，ＶＧ  及びＶＷ１の値はＶ１  の値に比例させて増減させれば、イオンビームは同じ軌道を描いて往復することが確認されている。
【００４６】
次に、イオン溜３内のイオンを排出する場合について説明する。このとき、スイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  ，ＳＷ３  は何れも図５の破線で示すように接続されるので、押出プレート４には高電圧ＶＰ  が印加され、中間電極１１にはＶＷ０＝ＶＰ  ／２が印加され、グリッド５は接地電位になされる。これによって、イオン溜３内のイオンはグリッド５からＴＯＦＭＳ分光部７に排出される。
【００４７】
以上のように、この垂直加速型飛行時間型質量分析計によれば、イオン源１で生成されたイオンビームの運動エネルギーが  ５ｅＶ程度と低い場合であっても、イオン溜３の内部でイオンのｚ方向の空間的広がりを最小限に抑えた状態で一往復させることができ、このことによって、イオン溜３からイオンパルスとして排出するときのイオンの持つ運動エネルギーの広がりを最小限に抑えることが可能になり、以て質量分解能を向上させることができる。
【００４８】
また、イオン溜３の内部でイオンを一往復させるので、イオン溜３の物理的な長さｙ０  の範囲に蓄積できるイオンの量は従来の２倍となるので、イオン源１で生成されたイオンのＴＯＦＭＳ  での検出効率は従来の２倍となる。
【００４９】
そして、このことによって、装置の小型化が可能となる。即ち、イオン溜３に蓄積できるイオンの量は従来の２倍となるので、イオン溜３の長さｙ０  を従来の半分にしても同一量のイオンをイオン溜３に蓄積でき、同一感度が得られるからである。
【００５０】
以上は、図１４に示したイオンがイオン溜３からｚ方向に直進するリニア型のＴＯＦＭＳを代表例として説明したが、上述したようにイオン溜３の内部でのイオンの空間的広がりを最小限に抑えることが可能であるということは、特に、セクタ電場を用いたＴＯＦＭＳには大きなメリットがあり、イオンの運動エネルギーの中心値が同じ場合には、使用する電場電極のエアギャップサイズが小さいものが使用できると共に、セクタ電場電極に常時印加する電圧も小さくできるものである。また、ＴＯＦＭＳ分光部７にリフレクトロンを用いた場合にも、反射ミラー部以降のイオンビームの発散幅を狭くでき、装置の小型化が可能となる。
【００５１】
次に、本発明に係る第３の実施形態について説明する。
図８は本発明に係る垂直加速型飛行時間型質量分析計の第３の実施形態を示す図であり、イオン溜３近傍の部分のみを示す部分図である。その他については図１４に示すと同じである。ここでも、イオン源１（図８には図示せず）から出射されるイオンは正イオンであるとする。
【００５２】
図８は、イオン溜３近傍のｙ−ｚ平面における図であり、この実施形態においても、イオン源１とイオン溜３の間には収束レンズ１０が配置されており、イオン溜３は、押出プレート４と、グリッド５、及び中間電極１１で構成されている。そして、更に、この実施形態では、イオン溜３のイオンの入り口側には第１のミラー電極１２が配置され、出口側には第２のミラー電極１３が配置されている。
【００５３】
収束レンズ１０は、アインツェルレンズ、または静電４重極レンズ、あるいは円筒レンズで構成することができるが、ここでは図に示すように、３つの電極からなるアインツェルレンズで構成されるものとする。この場合にはイオンが正イオンであるので、後述するように、中央電極には正の電圧ＶＬ  が印加され、その両側の電極は接地電位となされる。そして、この電圧ＶＬ  は、収束レンズ１０によるイオンビームの収束点がイオン溜３の入射側端面近傍に位置するように設定される。望ましくは収束点をイオン溜３の入射側端面の位置に一致させることである。そのためには、この中央電極に印加する電圧ＶＬ  を、イオン源１に印加される電圧Ｖ１  と同極性で、且つＶ１  以上の最適な電圧を与えればよい。これにより、イオンビームをイオン溜３の入射側端面近傍に収束させることができる。
【００５４】
イオン溜３は、押出プレート４と、グリッド５、及び中間電極１１で構成される。中間電極１１は、押出プレート４とグリッド５の間に配置されている。中間電極１１は、図９の斜視図に示すように、複数本の金属細線が等間隔に、ｘ軸に平行に簾状に配置された構成を有している。そして、これらの中間電極１１を構成する全ての金属細線は同電位になされる。この中間電極１１は、押出プレート４とグリッド５の間に配置されていればよく、必ずしも押出プレート４とグリッド５間の中央でなくてもよい。なお、図９では第１、第２のミラー電極１２、１３は省略している。
【００５５】
第１のミラー電極１２と第２のミラー電極１３はイオン溜３の入り口側と出口側に対称となるように配置されており、常時同一の一定電位になされている。この電位は、後述するように、イオンビームをイオン溜３内部でジグザグ状に往復運動させることができる電位、即ち、イオンの加速電圧Ｖ１  よりも若干高い電位となされる。
【００５６】
図１０は、この実施形態のｘ−ｙ平面の図であるが、第１のミラー電極１２は、図１０に示すように、イオン源１（図１０には図示せず）からのイオンビームが収束レンズ１０を通過してイオン溜３に導入できるように、第２のミラー電極１３に対して、ｘ方向の長さの一端はＸ０  の長さだけカットされて短くなされている。このために、イオン溜３の両端部のこのカット部分では、第１のミラー電極による電位分布と、第２のミラー電極１３による電位分布とは非対称となる。なお、図１０では収束レンズ１０は省略している。
【００５７】
この第１のミラー電極１２のカットする長さＸ０  は、イオン溜３のｙ方向の長さをｙ０  、イオンビームがイオン溜３に入射するときの入射角度をαとするとき、Ｘ０  ＜（２ｙ０×ｔａｎα）となるようにする。
【００５８】
これに対して、第１のミラー電極１２がカットされていない部分では、イオン溜３の両端部には第１のミラー電極１２と、第２のミラー電極１３が対称に配置されているので、電位分布は図１１に示すように対称となる。図１１でも収束レンズ１０は省略している。
【００５９】
なお、この実施形態においては、図示しないイオン検出器８はイオン溜３のサイズと同等以上の検出面を持つ２次元の面型の検出器を用いる。
【００６０】
さて、この実施形態においては、イオンビームをｙ軸に平行にイオン溜３に入射させるのではなく、入射手段によって図９及び図１０のＡで示すように、ある入射角度α（α≠０  ）を持たせてイオン溜３に入射させる。このようにイオンビームを入射角度αでイオン溜３に入射させるための入射手段としては、イオン源１をｙ軸に対して角度αだけ傾斜させて配置するようにしてもよく、あるいはイオン源１からはイオンビームをｙ軸に平行に出射し、そのイオンビームを偏向器によりｙ軸に対して角度αだけ偏向させるようにしてもよい。その他の手法を採用してもよい。要するに、イオンビームをある入射角度αでイオン溜３に入射させることができる入射手段を設ければよいものである。
【００６１】
次に、押出プレート４、グリッド５、及び中間電極１１に印加する電圧について、図１２を参照して説明する。
スイッチＳＷ１  は、押出プレート４に印加する電圧を切り換えるためのものであり、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には図１２の実線で示すように接続される。従って、この場合には押出プレート４には電圧ＶＧ  が印加される。この電圧ＶＧ  は、イオン源１に印加される電圧Ｖ１  に近い正の電圧となされる。また、イオン溜３からイオンパルスを排出する場合には、瞬間的に図１２の破線で示すように接続される。従って、この場合には押出プレート４にはイオンの電荷極性と同極性の高電圧ＶＰ  が印加される。
【００６２】
スイッチＳＷ２  は、中間電極１１に印加する電圧を切り換えるためのものであり、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には、図１２の実線で示すように接続されて、中間電極１１には電圧ＶＷ１が印加される。イオンが正イオンである場合には、この電圧ＶＷ１は、上記の電圧ＶＧ  よりも低い電圧である。また、イオン溜３からイオンパルスを排出する場合には、図１２の破線で示すように接続されて、中間電極１１にはイオンの電荷極性と同極性の電圧ＶＷ０が印加される。この電圧ＶＷ０は、電圧ＶＰ  を可変抵抗Ｒで分圧した電圧であり、中間電極１１が押出プレート４とグリッド５の間のどのような位置に配置されているかによって決まる。図１２に示すように押出プレート４とグリッド５間の距離が２Ｓ０  （ｍｍ）であり、中間電極１１がグリッド５からａ（ｍｍ）の距離に配置されているとすると、ＶＷ０＝ＶＰ×（ａ／２Ｓ０  ）である。従って、中間電極１１が押出プレート４とグリッド５の間の中央の位置に配置されている場合には、ＶＷ０＝ＶＰ／２である。つまり、中間電極１１が押出プレート４とグリッド５の間のどのような位置に配置されているかに応じて、可変抵抗Ｒの値を調整して、ＶＷ０を上記のような電圧に設定するのである。なお、ここでは便宜的に、中間電極１１は、押出プレート４とグリッド５の間の中央の位置に配置されているものとする。なお、前記電圧ＶＷ１は、接地電位でもよく、また接地電位近傍の負の電圧でもよいものである。
【００６３】
スイッチＳＷ３  は、グリッド５に印加する電圧を切り換えるためのものであり、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合には図１２の実線で示すように接続される。従って、この場合にはグリッド５には、押出プレート４と同じ電圧ＶＧ  が印加される。また、イオン溜３からイオンパルスを排出する場合には、瞬間的に図１２の破線で示すように接続される。従って、この場合にはグリッド５は接地電位となされる。
【００６４】
これらの３つのスイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  ，ＳＷ３  は図示しない制御手段によって連動して切り換え制御がなされる。これらのスイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  ，ＳＷ３  としては、ＱスイッチやＭＯＳＦＥＴスイッチ等の高速のスイッチングが可能なものを用いる。
【００６５】
次に、上述した説明と重複するが、動作について説明する。
イオン源１から出射したイオンビームは、収束レンズ１０によってイオン溜３の入射側端面近傍の位置で収束されてイオン溜３に導入し、蓄積される。
【００６６】
イオン溜３にイオンを導入し、蓄積する場合は、スイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  ，ＳＷ３  は何れも図１２の実線で示すように接続されるので、押出プレート４及びグリッド５には同じ電圧ＶＧ  が印加され、中間電極１１にはＶＷ１が印加される。このとき、上述した電圧の関係によって、イオン溜３内のｚ軸方向の電位分布は、ｚ軸方向の中点、即ち中間電極１１の位置において図１１に示すように井戸型となる。
【００６７】
このときのイオン溜３内におけるイオンビームの振る舞いのシミュレーションの結果を図１０、図１３に示す。図１３は、ｙ−ｚ平面におけるイオンビームの振る舞いを示しているが、イオン溜３の内部では、イオンビームはｙ軸に沿ってほぼ収束された状態を保ったまま飛行していることが分かる。つまり、イオン溜３の内部でのイオンのｚ方向の空間的広がりを最小限に抑えることが可能なのであり、このことによって、イオン溜３からイオンパルスとして排出するときのイオンの持つ運動エネルギーの広がりを最小限に抑えることが可能になり、以て質量分解能を向上させることができるのである。
【００６８】
そして、このときのイオンビームの振る舞いをｘ−ｙ平面で見ると図１０に示すようであり、イオン溜３に入射角度αで入射したイオンビームは、イオン溜３内を飛行してミラー電極１３で反射されて再びイオン溜３内を飛行し、更にミラー電極１２で反射されることを繰り返すので、図１０に示すようにジグザグに複数回往復運動することになる。
【００６９】
ここで、イオン溜３内でイオンビームを何往復させるかは、入射角度αにより制御できる。α＝ 0°とすると一往復となることは明らかである。入射角度αを小さく取ると往復回数を多くすることができる。
【００７１】
次に、イオン溜３内のイオンを排出する場合について説明する。このとき、スイッチＳＷ１  ，ＳＷ２  ，ＳＷ３  は何れも図１２の破線で示すように接続されるので、押出プレート４には高電圧ＶＰ  が印加され、中間電極１１にはＶＷ０＝ＶＰ  ／２が印加され、グリッド５は接地電位になされる。これによって、イオン溜３内のイオンはグリッド５からＴＯＦＭＳ分光部７に排出される。
【００７２】
以上のように、この垂直加速型飛行時間型質量分析計によれば、イオン溜３の内部でイオンのｚ方向の空間的広がりを最小限に抑えた状態で複数回ジグザグに往復させることができ、このことによって、イオン溜３からイオンパルスとして排出するときのイオンの持つ運動エネルギーの広がりを最小限に抑えることが可能になり、以て質量分解能を向上させることができる。
【００７３】
また、イオン溜３内部でイオンビームを複数回ジグザグに往復させるので、イオンビームをイオン溜３内に保持蓄積できる時間が延長でき、ＴＯＦＭＳ  のデューティサイクル値を大きく取ることができ、従来より高感度のＯＡ／ＴＯＦＭＳを提供することができる。
【００７４】
なお、上述した例では第１、第２のミラー電極１２、１３はコ字形のものとしたが、弧状のミラー電極等のミラー反射機能を持つものであれば使用できるものである。また、中間電極１１を構成する金属細線は直径の小さい、細いものが望ましいことは上述したところから明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る垂直加速型飛行時間型質量分析計の第１の実施形態を示す図である。
【図２】押出プレート４、グリッド５及び中間電極１１の配置状態を示す斜視図である。
【図３】第１の実施形態で、収束レンズ１０の中央電極に印加する電圧ＶＬ  が最適に選択された場合においてイオン溜３にイオンを導入し、蓄積するときのイオンビームの振る舞いのシミュレーション結果を示す図である。
【図４】第１の実施形態で、収束レンズ１０の中央電極に印加する電圧ＶＬ  が最適でない場合においてイオン溜３にイオンを導入し、蓄積するときのイオンビームの振る舞いのシミュレーション結果を示す図である。
【図５】本発明に係る垂直加速型飛行時間型質量分析計の第２の実施形態を示す図である。
【図６】第２の実施形態において、Ｖ１  ＝  ５Ｖ、ＶＬ  ＝１０Ｖ、ＶＧ  ＝１０Ｖ、ＶＷ１＝  ０Ｖとしたときのイオン溜３近傍の電位分布のシミュレーション結果を示す図である。
【図７】第２の実施形態で、イオン溜３にイオンを導入し、蓄積するときのイオンビームの振る舞いのシミュレーション結果を示す図である。
【図８】本発明に係る垂直加速型飛行時間型質量分析計の第３の実施形態を示す図である。
【図９】第３の実施形態における押出プレート４、グリッド５及び中間電極１１の配置状態を示す斜視図である。
【図１０】第１のミラー電極１２、第２のミラー電極１３のｘ−ｙ平面における構成を示すと共に、イオン溜３にイオンビームを蓄積するときのイオンビームの振る舞いを示す図である。
【図１１】第１のミラー電極１２がカットされていない部分において、イオン溜３近傍の電位分布が対称となることを示す図である。
【図１２】第３の実施形態において、押出プレート４、グリッド５、及び中間電極１１に印加する電圧を説明するための図である。
【図１３】第３の実施形態において、イオンビームをイオン溜３に蓄積するときのイオン溜３内におけるイオンビームの振る舞いのシミュレーション結果を示す図である。
【図１４】ＯＡ／ＴＯＦ−ＭＳ  の一構成例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…イオン源、２…ビーム規制スリット、３…長さｙ０  のイオン溜、４…イオン押出プレート、５…グリッド、７…ＴＯＦ−ＭＳ分光部、８…イオン検出器、１０…収束レンズ、１１…中間電極、１２、１３…ミラー電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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