(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミドを含有する排水に対し、
１）アルカリ存在下加熱する事により、アクリルアミドを部分的に加水分解してアクリル酸に変換し、
２）次いで酸で弱酸性にした後、レドックス重合開始剤を加え重合させ、
３）該重合溶液にアルカリ土類金属イオンを添加し、不溶解ポリマーを析出させ、これを分離すること、
を特徴とする、アクリルアミド含有排水の処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリルアミドを含有した排水の、有利な処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミドを含んだ排水が排出される工業プロセスは多いが  取り分け、リッター反応と言われるアクリロニトリル、オレフィン（あるいは対応するアルコール）、濃硫酸からアクリロイルメチルプロパンスルホン酸、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド誘導体を製造するプロセスでは、数％という濃厚なアクリルアミドを含んだ排水が出る。
かかるアクリルアミド含有排水の処理法としては、例えば特公昭５５−５０４７７号公報の様に、活性汚泥による生物化学的処理によるものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、生物化学処理法は維持管理が面倒であり、また塩濃度が高い場合には大希釈が必要となる等、濃厚な排水の処理法としては適切とはいい難い。
本発明は、これら欠点のない、化学プラントで扱い易い重合、加水分解処理等のプロセスの組み合わせによるアクリルアミド含有排水の処理法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究の結果、アクリルアミド含有排水にアルカリを加え加熱により部分的に加水分解し、次いで酸を加え弱酸性にした後、鉄−過酸化水素水のようなレドックス重合触媒により重合させ、生成したポリマーにカルシウム、Ｍｇ等のイオンを加える事により不溶性ポリマーとして析出させろ過、浮上分離等で除去することにより、好適に排水中のアクリルアミドが除去できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
なお、本発明でいうアクリルアミドを含有する排水とは、アクリルアミドを濃度範囲として０．３〜３％含有した排水をいう。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
加水分解工程
アクリルアミドを含有する排水は、アルカリ存在下加水分解される。使用できるアルカリとしては特に制限はないが、入手容易なカセイソーダフレーク、もしくはカセイソーダ水溶液が特に好ましく、排水中に加え所定の濃度に調整する。アルカリの濃度を上がれば加水分解速度は速くなるが、次の工程の酸による中和で多量の酸を必要とするため、添加量としては、アクリルアミドに対してモル量で２．５〜４．５倍、排水中の濃度で＞３ｗｔ％が好適である。
加水分解は室温より若干高められた温度、例えば５０〜７０℃前後で、発生するアンモニアを除去するの為に空気を吹き込みながら実施される。反応条件にもよるが、数時間で約８割のアクリルアミドが加水分解されてアクリル酸に変換される。後述するように、重合したポリマーにアルカリ土類金属イオンを加えて不溶解ポリマーとして析出させる際にアクリル酸が多いほど固く締まったポリマーが得られて処理しやすいが、反面、加水分解率を上げるためには時間とコストがかかることから、実験例に示すようにアクリルアミドの７０％以上を加水分解すれば十分である。
【０００６】
重合工程
上記加水分解した排水に、酸、例えば濃硫酸を加え弱酸性、例えばｐＨ４〜４．５に調整した後、重合反応を実施する。中性では重合速度が遅く重合率が上がらない。
重合反応はレドックス重合の公知の方法が使用できる。
第一鉄イオンとしては硫酸第一鉄、もしくは塩化第一鉄が望ましく鉄イオン濃度としては５００〜１０００ｐｐｍが好ましい。窒素バブリングで脱酸素した後、過酸化水素（通常の３０％水溶液でよい）を２０００〜４０００ｐｐｍとなるよう加え４０〜５０℃に昇温し、１時間程度重合するとアクリル酸／アクリルアミドの共重合体、あるいは重合体混合物が生成する。重合が始まれば窒素バブリングの必要はない。さらに１時間程度加温することにより過酸化水素分解の泡が出なくなったら反応を止める。残存モノマー量から重合率は９７％以上である。
生成した重合物が共重合体なのか、アクリル酸、アクリルアミドそれぞれのポリマーの混合物なのかは確認出来ていない。しかし、後述のアルカリ土類金属イオンを加えて析出したポリマーに再びアルカリ加水分解操作を施すと、アクリルアミド由来と思われるアンモニアが発生する事、ポリアクリルアミド自身はアルカリ土類金属イオンを加えても析出しない事から、共重合物であると発明者らは推察している。
【０００７】
分離工程
上記重合反応した排水に、アルカリ土類金属イオンを添加することにより、不溶解ポリマーを析出させ、これを分離する。
重合反応した排水は更に酸を添加しても不溶解ポリマーが析出する。しかしその様にして析出させたものは高含水率でベタベタして壁に付着しやすく、また分離したポリマーを水洗すれば再溶解して処理がしにくい。
金属多価イオンを加えて析出させたポリマーは付着性のない低含水率のポリマーであり、例えば、浮上分離、ろ過等で容易に除去され、更に焼却処理を行う事が出来る。
金属多価イオンとしてはアルカリ土類金属イオンが好ましく、コストや後処理のやり易さを考えれば、特にカルシウムが好ましく、消石灰を用いるのが普通である。
【０００８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
攪拌機付きのフラスコに２００ｍｌの蒸留水を入れアクリルアミド３ｇ（４２ミリモル）、カセイソーダ４ｇを溶かし、攪拌下、空気でバブリングしながら６０℃で３時間反応を続け、反応終了後、室温まで冷却し濃硫酸５ｇを加え中和した。反応液をガスクロで分析した所、７９％のアクリルアミドが分解されており、大部分はアクリル酸、一部はそれに水が付加した３ヒドロキシプロピオン酸に転化していた。なお、この液のｐＨ＝４．５、Ｍｎ−ＣＯＤは１７，０００ｐｐｍであった。
１０分間、窒素でバブリングをし硫酸第一鉄・７水塩０．５ｇ、３０％過酸化水素水１．５ｇを加え、攪拌しながら４５℃で１．５時間反応を続けた。次いで水酸化カルシウム１．５ｇを加えると灰褐色の沈澱が液の表面に浮上してくるのでろ過し洗浄した。
濾液中にアクリルアミド、アクリル酸はいずれも０．０４％以下であった。また濾液のＣＯＤは３，１００ｐｐｍであった。
一方、沈澱を洗浄後、乾燥させたものの重量は３．１５ｇであった。なおＧＰＣ（ウォーターズ社製ウルトラハイドロジェル１２０カラム使用）で濾液中の残存ポリマーを調べたが検出出来なかった。
なお沈澱を再度１０％カセイソーダ水中に分散させ、加熱するとアンモニアの発生が認められたので沈澱ポリマー中にはアミド基は存在すると考えられる。
【０００９】
実施例２
フラスコに蒸留水２００ｍｌとアクリルアミド６ｇを入れた。これにカセイソーダ８ｇを加え、６０℃で３時間加熱した。室温まで冷却後硫酸でｐＨ４．５に調整し、１０分間窒素でバブリングをした後、硫酸第一鉄・７水塩０．５ｇ、３０％過酸化水素水１．５ｇを加え、攪拌しながら４５℃で１．５時間反応を続けた。次いで水酸化カルシウム３ｇを加えると灰褐色の沈澱が液の表面に浮上してくるのでろ過し洗浄した。沈澱の乾燥重量は６．５ｇ、濾液中の残存アクリル酸、アクリルアミドは各０．０４％以下、またポリマーは検出出来なかった。
【００１０】
実施例３
実施例１のアクリルアミド水溶液の代わりに、リッター反応によるＮ−イソプロピルアクリルアミド合成反応の中和後排水（アクリルアミド１．２ｗｔ％含有、ＣＯＤ１６，０００ｐｐｍ）２００ｍｌを取り、カセイソーダ４ｇを加え以下実施例１と同様な操作を施した。
水酸化カルシウムを加えて灰褐色沈澱を析出させた濾液のＣＯＤは３，８００ｐｐｍであり、アクリルアミド、アクリル酸はいずれも０．０４％以下であった。また、沈澱の乾燥重量は３．１ｇであった。
【００１１】
比較例１
実施例１において、アルカリ加水分解を行うことなく、他は実施例１と同様に実施することにより重合反応液を得た。この液は粘度は上がっているが、水酸化カルシウムを１．５ｇを加えても不溶性沈澱は析出してこなかった。
【００１２】
実験例１〜４
２００ｍｌの水に下に示す様な割合でアクリル酸（分子量７２）、アクリルアミド（分子量７１）を混ぜｐＨ４．５に調整した模擬液を作り、重合・析出操作を行った。
ポリマー除去率（水酸化カルシウムを加えろ過する前後のＧＰＣ分析値より求めた）と析出沈澱の性状を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0003715004.tif 000002
【００１４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の処理法によれば、アクリルアミドを濃厚に含有した排水についても、容易に処理することができる。