(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニルフタロシアニン顔料の分散液において、分散液のＸ線回折スペクトルがブラッグ角（２θ）２７．２±０．２度に最大ピークを有し、かつ２４．１±０．２度に二番目の強度のピークを有し、分光吸収スペクトルの主ピークが７９０±２０ｎｍにあり、かつ６９０ｎｍ〜６５０ｎｍに副ピークの見られない事を特徴とするチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【請求項２】
Ｘ線回折スペクトルがブラッグ角（２θ）の９．５±０．４度にかけて表れるピーク強度が２４．１±０．２度のピーク強度の６割以下であり、６〜８度にかけては明確なピークを持たない事を特徴とする請求項１記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【請求項３】
チタニルフタロシアニン顔料がアシッドペースト処理を経由して得られる事を特徴とする請求項１又は２記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【請求項４】
チタニルフタロシアニン顔料が分散前のＸ線回折測定にてブラッグ角（２θ）２７．２±０．２度に最大ピークを有し、その他に９．５±０．４度、２４．１±０．２度に明瞭なピークを有する事を特徴とする請求項１、２又は３記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【請求項５】
チタニルフタロシアニン顔料の分散前の結晶がＸ線回折の測定でブラッグ角（２θ）２７．１±０．２度に最大ピークを有し、その他に９．５±０．４度、２４．１±０．２度に明瞭なピークを有し、かつ６．９〜７．６度にかけて現れるピークが最大ピークに対して１／１０以下のピーク強度しか持たない結晶型を有する事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【請求項６】
チタニルフタロシアニン顔料がジイミノイソインドリンを経て合成される事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液を使用して造られたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造等に使用されるチタニルフタロシアニン顔料の分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、近赤外光に発振波長を有する半導体に感応する高感度な素材としてチタニルフタロシアニンが盛んに研究されてきた。
【０００３】
特に２７．２度に最大ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン、その中でも、次なる大きさを示すピークとして９．５度をもち、かつ６〜８度にかけてのピークが小さい結晶は光量子効率が１に近く、極めて高感度な素材である（Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ８９’  論文集  １０３（１９８９））。
【０００４】
しかしながら、現実に顔料を分散し塗布液をつくり、感光体を造っていくと様々な問題が浮かび上がってくる。ある感光体ではポチなどの画像欠陥があり、ある感光体では感度の低下や帯電性が低下するなどの問題がある。
【０００５】
これらの欠陥の多くは顔料本来の性質よりも作製された分散液に問題がある。発明者等はＹ型チタニルフタロシアニンの発表（上記文献）の際、その分光吸収スペクトル（塗布膜として測定）は、６３０ｎｍ，７９０ｎｍ，７００ｎｍ，６３０ｎｍ付近にピーク成分を持ち、特に８５０ｎｍに最大ピークを有するものが優れていると紹介した。しかしながら、ここで使用した分散液は分散後も結晶型を維持する事を狙った処方で作製したもので、分散をできるだけ穏やかに、均一にするため絶縁物であるバインダーの方が顔料より多く（重量比２倍）、分散強度自体も低めに抑えてある。
【０００６】
そのため、Ｘ線回折スペクトルでは分散後も２番目に強いピークとして９．５度を維持できており、性能を見ても、初期の感度や、光量子効率などではＹ型チタニルフタロシアニン本来の優れた性能を引き出している。そして、単に帯電と露光をモデル的に繰り返すだけでは大きな問題は出ていない。
【０００７】
しかし、実際に使われる感光体では、繰り返しコピー時の膜はがれなど機械的問題、あるいは反転現像プロセスを用いた際に生じる微小な黒斑状画像欠陥を改良するために、下層に電荷の注入をブロックする絶縁体からなる中間層（下引き層）を設けざるを得ない。
【０００８】
このような中間層が加わった実際の感光体では前述のようなバインダー／顔料比率が大きい分散液では、繰り返しテストで露光部での残留電位が大きいという欠点がある。特に最近のように感光体ドラムの性能が飛躍的に伸びて、コピー数１０万枚の寿命が普通に要求される場合にはなおさら残留電位上昇が問題になってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のごとき問題のないチタニルフタロシアニン顔料の分散液を提供し、もって電子写真感光体を作製したとき残留電位が少く、繰り返し使用特性の良い、かつ画像欠陥のない高感度で帯電性の高い感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分散の機械的強度、溶媒、バインダー、顔料濃度など鋭意検討の結果、前述の条件で単にバインダーを減らしただけでは電位上昇はある程度防げるものの、分散は不足気味で画像欠陥が残る。しかし、下記の状態の分散液が本発明の目的を達することを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
（１）  チタニルフタロシアニン顔料の分散液において、分散液のＸ線回折スペクトルがブラッグ角（２θ）２７．２±０．２度に最大ピークを有し、かつ２４．１±０．２度に二番目の強度のピークを有し、分光吸収スペクトルの主ピークが７９０±２０ｎｍにあり、かつ６９０ｎｍ〜６５０ｎｍに副ピークの見られない事を特徴とするチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【００１３】
（２）  Ｘ線回折スペクトルがブラッグ角（２θ）の９．５±０．４度にかけて表れるピーク強度が２４．１±０．２度のピーク強度の６割以下であり、６〜８度にかけては明確なピークを持たない事を特徴とする（１）記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【００１４】
（３）  チタニルフタロシアニン顔料がアシッドペースト処理を経由して得られる事を特徴とする（１）又は（２）記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【００１５】
（４）  チタニルフタロシアニン顔料が分散前のＸ線回折測定にてブラッグ角（２θ）２７．２±０．２度に最大ピークを有し、その他に９．５±０．４度、２４．１±０．２度に明瞭なピークを有する事を特徴とする（１）、（２）又は（３）記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【００１６】
（５）  チタニルフタロシアニン顔料の分散前の結晶がＸ線回折の測定でブラッグ角（２θ）２７．１±０．２度に最大ピークを有し、その他に９．５±０．４度、２４．１±０．２度に明瞭なピークを有し、かつ６．９〜７．６度にかけて現れるピークが最大ピークに対して１／１０以下のピーク強度しか持たない結晶型を有する事を特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【００１７】
（６）  チタニルフタロシアニン顔料がジイミノイソインドリンを経て合成される事を特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液。
【００１８】
（７）  （１）〜（６）のいずれか１項記載のチタニルフタロシアニン顔料の分散液を使用して造られたことを特徴とする電子写真感光体。
【００１９】
本発明において、Ｘ線回折スペクトルにおける明確なピークを持たないとは、識別不能、あるいはバックグラウンドを除いて主ピークに対し１／１０以下の強度しか持たない事を言う。
【００２０】
本発明は特許請求の範囲で述べた如くＸ線回折と分光吸収スペクトルで規定される分散液である。尚、Ｘ線回折ピーク測定にブラッグ角（２θ）の値は、特にことわりがない時は、±０．２度の許容範囲を持つものとする。又、（１）に記した二番目の強度ピークとは、同強度のピークが他にあっても二番目であればよい。
【００２１】
分光吸収スペクトルとＸ線回折スペクトルのピーク強度比に着目する理由は以下に述べる通りである。
【００２２】
分光吸収スペクトル
今日、多くの方面で使用されている電子写真用の有機感光体には、その素材として光が当たって光電荷を発生する電荷発生物質（ＣＧＭ）と生じた電荷を輸送する電荷輸送物質（ＣＴＭ）が必要である。一般に、色素に光が当たると励起イオン対が出来るが、ある物ではこれが分裂して正孔と光電子を発生する。色素がその高い光電変換効率を持つためには生成した励起イオン対が直ちに失活することなく、ある程度安定に存在し光電子と正孔を放出することが必要である（図１参照)。
【００２３】
それには単分子構造であるよりも、何らかの分子集合体（凝集）構造を持った方が有利である。これが電荷発生物質として一般に溶解した色素では無く、有機顔料を分散したものが用いられる理由である。
【００２４】
凝集形態を表す尺度の一つとして分光吸収スペクトルがあり、その長波長シフトの凝集構造と感度との関係が幾つかの文献で報告されている（電子写真学会  １９９１年度第３回研究会予稿集  ２２  木下昭（コニカ））。
【００２５】
学会で報告されていた（Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ８９’  論文集  １０３（１９８９））Ｙ型チタニルフタロシアニンの分散吸収のピークは８５０ｎｍにあり、本発明の７９０ｎｍ±２０ｎｍとは一見、大きく異なっているように見える。
【００２６】
しかしながら、本発明における７９０±２０ｎｍのピークはもともとマイルドな分散でＹ型チタニルフタロシアニンに見られた４つのピークおよび肩（８５０，７９０，７００，６３０ｎｍ）のうち７９０ｎｍのものが主になったものと解釈することもできる。また後述するようにＸ線回析を見ても結晶の長期秩序（低角度のピークに現れる）は崩れているが、結晶の短期秩序（高角度のピークに現れる）は変化していない。本発明の結晶が、厳密な意味での報文で報告してきたＹ型と同一の結晶か、新規結晶か微妙な所ではあるが、発明者は感度特性がほぼ同一のことから、分散液中の顔料は、まだ広い意味でのＹ型結晶の範疇にあるものと考えている。
【００２７】
また本発明の分散液は６９０〜６５０ｎｍのピークの無いことを特徴としている。ここで言うピークとは肩ではなく、両脇に、それより低い地点を有する頂点の事である（図２参照）。後述する実施例、比較例で述べるが、分散の条件によっては、この６９０〜６５０ｎｍの領域にピークが現れる事がある。このピークは、Ｘ線回折において２６．２度に最大ピークをもつＡ型（Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ８９’  論文集  １０３（１９８９）の分類、特開昭６２−６７０９４号の命名ではＩ型）に見られる６８０ｎｍの副ピークと考えている（特開昭６２−６７０９４号）。
【００２８】
Ｙ型はＡ型、Ｂ型（共にＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ８９’  論文集  １０３（１９８９）での分類）と異なり、準安定状態で化学的、機械的力によりＡ型に転移しやすい。Ａ型への転移は２６．２度のピーク（Ａ型の最大ピーク）の出現で規制することもできるが、Ｘ線回折の変化は「しきい値」の判断が微妙であり、６８０ｎｍ付近の吸収に着目することで転移を電子写真性能と関連づけて制御することができる（実施例５、比較例６参照、Ａ型の分光吸収スペクトルで最大を示す７８０ｎｍのピークは本発明Ｙ型の７９０ｎｍのピークと重なり判別不能）。
【００２９】
Ｘ線回折
結晶型を計る一般的な尺度としてＸ線回折があり、ピークの位置とピークの強さが示される。分散により機械的シェアを掛けると、仮に結晶変化を生じないものであっても、少しずつ結晶は崩れ、その結果、ピーク強度は低下し最後には無定型に近くなる。特に結晶の長期秩序（低角度にあらわれる）ほどくずれやすいことは容易に想像されるところである。
【００３０】
以上の事を踏まえ、本発明の実施例に挙げてある、Ｙ型結晶の分散時間とその分散物の回折スペクトルの関係を見ると、回折スペクトルにみるバインダーの影響もありベースラインが上がってくる事もあってピークの形は丸みを帯びてくることがわかる。時間経緯を見るとピーク強度は分散が進むに連れ、全ピークとも低下し、微細なピークは早期に判別不可能となる。判別可能なピークに限って、その強度を相対的に見ると、９．５度付近のピーク強度の低下は著しい（なお、ピークが低く丸みを帯びることで９．５度のピーク位置は分散前は±０．２度の範囲で誤差の範囲をカバーできるが、分散後は±０．４度の範囲を規定しないと誤差の範囲をカバーし、ピーク強度を十分に評価できたとはいえなくなる）。
【００３１】
以上のように見掛けの変化は明らかに大きいので新規結晶とも思える。しかし、分光吸収スペクトルが変化していないので電子写真性能の基本となる凝集構造は壊れていないとも考えられる。実際に感光体を作製して評価してもほとんど変化はしていない（実施例参照）。またＸ線回折のピークの判別可能部分の強度は減っても位置（角度）は変わらないのでその意味では結晶としては同一である。
【００３２】
以上の事からして、この分散液に現れる結晶型が新規結晶であるか否か、断定する事は議論の別れるところである。しかし、少なくとも分散の程度を表す尺度として使う事はできる。
【００３３】
本発明は端的にいえば、分散の程度を表す尺度としてＸ線回折と分光吸収スペクトルを採用し、生産に適する条件で最適な状態の分散液を得ようとするものである。
【００３４】
両者ともに分散の尺度であるが、表すところは微妙に異なり、電子写真性能との相関を含めた分散の尺度にするには、それぞれ単独では一長一短がある。
【００３５】
本発明で使われるＸ線回折では集中光学系が使われる。これは通常の粉末試料を測定するに使用される方法である。通常使われるガラス製の試料台に分散液を滴下して乾かし、乾燥膜厚を１０μｍ以上にして測定したものである。そしてピークの強度とはそのピークの位置から±１．５度の範囲で強度の低い部分をもって線引きしてベースラインを求め、そこからピーク頂点までの高さをピーク強度と定めたものである（図３参照）。分光吸収スペクトルは分散液をガラスやＰＥＴベースなどの透明基体に塗布し、最大ピークの吸光度が１．０〜２．０の範囲になるように膜厚を調整して測定したものである。
【００３６】
２７．２度に最大ピークを持つチタニルフタロシアニン結晶として最初に発表されたものは特開昭６２−６７０９４号の比較例（分割して特開平２−８２５６号）である。
【００３７】
しかしながら、このものはＸ線回折スペクトルで二番目の強度を持つものとして７．６度のピークがあり、９〜１０度の間を見ても、９．５度ではなく、むしろ９．０度にピークがあり本発明とは異なっている。又、電子写真性能も悪く、帯電電位が低い（比較例４）。また製造例を見ても、このものはクロルチタニルフタロシアニンの加水分解によって得られたもので、本発明の製造例に示すアシッドペースト工程（硫酸に溶かして水に注ぐ工程）で無定型化（正確には結晶化度の低いα型化）したものから結晶変換によって得られたものとは根本的に異なっている。
【００３８】
発明者が検討した幾つかのＹ型結晶のうちで特に優れたものは６〜８（±０．２）度に現れるピークが小さく、主ピークである２７．２度に比してピークの高さが１／１０以下、あるいは誤差ピークと思われる程、小さいものが殆どであった。この理由については良くわからないが発明者は次のように考えている。
【００３９】
この６〜８度の領域のピークはＹ型本来のもの小ピーク（７．５度付近）もあるが、それ以上に、もともと７．６度にあるα型結晶の巨大ピーク（特開昭６１−２３９２４８号及び同６１−２１７０５０号）、６．９度にあるＣ型（Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ８９’  論文集  １０３（１９８９）の分類）の最大ピークが混入されている可能性がある。両結晶ともＹ型に比べると感度が劣る。特にＣ型はほとんど感度が無い（Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ８９’  論文集  １０３（１９８９））。従って、この領域にピークを持つものは、α型、Ｃ型といった結晶型に近くなっているのであろう。
【００４０】
前述してきたようにＹ型チタニルフタロシアニンは組成のチタニルフタロシアニンをアシッドペースト処理により無定形化したのち、結晶変換によって得られるものである。
【００４１】
組成のチタニルフタロシアニンの合成には２通りの方法がある。
【００４２】
ジイミノイソインドリンを原料にする合成法（特開平２−２８２６５号）は穏やかな条件で合成できて不純物の少ない合成方法であり、この方法で得たＹ型結晶には６〜８度に現れるピークは小さい。この方法の発表（前記Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ８９’の文献）以前によく行われていた、フタロニトリルと四塩化チタンを原料とする方法では反応温度やアシッドペースト処理の微妙な条件のバラツキにより、合成されたＹ型結晶の６〜８度のピークの大きさが変動する。当然、出来上がったものの性能もバラツキが大きくなる。
【００４３】
結晶変換処理は水（アシッドペースト処理後のウェットペーストに含まれるごく僅かの水でもよい）の存在下、ｏ−ジクロルベンゼン、アニソール、アセトフェノンなどの芳香族系溶媒、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦなどのエーテル類、シクロペンタノンのケトン系溶媒など広範囲のものを選ぶ事ができる。
【００４４】
本発明において、顔料の分散方法は特に選ばないが、サンドグラインダー、ボールミル、超音波などを用いることができる。分散溶媒はアルコール類、ＴＨＦなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロルメタンなどハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類など広い範囲のものを選ぶことができる。また結晶変換を防ぐ意味でこれらの溶媒に微量の水を添加することもできる。
【００４５】
これらの溶媒のなかでは特に酢酸ｔ−ブチルなどの分岐した構造を有するエステル類が結晶変換を抑制する意味で特に好ましい。
【００４６】
分散時にはバインダーを使う事ができる。バインダーにはシリコーン樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂など様々な樹脂を使う事ができる。バインダー／顔料の比率は通常０から１０、好ましくは０．１から４．０の範囲である。
【００４７】
上記したごとく、本発明の分散液は高い光電変換効率を持ったＹ型結晶の性質を引き出したものでセンサー、太陽電池など様々な用途が考えられる。なかでもデジタル複写機やレーザプリンタなどの電子写真技術の分野に特に適している。
【００４８】
本発明の分散液には用途に応じて様々な添加剤、例えばヒンダードフェノールやヒンダードアミンなどの酸化防止剤、トリフェニルアミン類などの正孔輸送物質、キノン類などの電子輸送物質、などを混合することができる。
【００４９】
本発明の分散液が使用される電子写真用の感光体には、公知の様々な技術を組み合わせることができる。本発明の規定を満足する分散液は実施例をみれば解るようにバインダー濃度が低いものが多いが、作製後に他の高濃度のバインダー液と組み合わせて単層感光体作製に十分な濃度のバインダー液とすることができる。
【００５０】
積層型感光体の電荷発生層に使用する時は、分散液をそのまま、あるいは単層の時と同様に他の液と混合して用いることができる。
【００５１】
あるいは他の顔料の分散液、たとえばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、イミダゾールペリレン顔料、アンスアンスロン顔料などの分散液を混合して使用する事もできる。
【００５２】
また本発明が使用される電子写真感光体には電荷輸送物質（ＣＴＭ）も使用されるが、特に制限はなく、公知のトリフェニルアミン化合物、ブタジエン化合物、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物などを用いることができる。
【００５３】
これら電荷輸送物質は通常層状に設けられるためバインダーが用いられるが、バインダーにはポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。
【００５４】
また本発明の感光体は導電性支持体と感光層との間に接着性と導電性支持体からの電荷注入の防止のため中間層（下引き層）を設けることができる。
【００５５】
中間層の素材としては接着剤などに使用されている公知のポリマーを使うことができる。例えばポリアミド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂など接着剤などに使用されている公知のポリマーの他、セラミック下引きとして知られる金属アルコキシド（例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドなど）の部分加水分解物の縮合体などを挙げることができる。
【００５６】
また本発明の感光体は保護層を付けることができる。
【００５７】
次いで、実施形態の説明に移る前に本発明に近い特許の実施例を挙げ、本発明との差異を説明する。
【００５８】
特開平２−２５６０５９号はＹ型結晶周辺結晶と分光吸収スペクトルとの関連を初めて論じた特許であるが、その中で実施されている分散方法は結晶型を保つ事を目的としたバインダー比の多いマイルドな分散方法で、本発明の概念の中にある結晶を使用した実施例２、４（注…特開平２−２５６０５９の実施例２、４）はそれぞれ分光吸収のピークの波長が８１７ｎｍ、８３０ｎｍになっている。またＸ線回折の７度付近のピークが大きく、本発明外の結晶を使った実施例３は感度が低い。
【００５９】
特開平３−７１１４４号は溶媒の種類とバインダー種に言及した特許で、やはり結晶型の維持（長期秩序を含めた）を狙っている。その実施例（注…特開平３−７１１４４号の実施例）にあげてあるものは、いずれも９．５度のピークが２４．１度よりも大きく本発明とは異なる。比較例に挙げてあるものには９．５度のピークが２４．１度のそれより大きい物もあるが、分光吸収の６８０ｎｍに副ピークがある。
【００６０】
上記のごとく、これらは本発明とは異なるものである。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、文中「部」とは「重量部」を表わす。
【００６２】
製造例
フタロニトリル１０２．５ｇ（０．８ｍｏｌ）をメタノール８８０ｍｌに懸濁し、触媒としてナトリウムメチラートを少量（０．７７ｇ）加え、アンモニアガスを吹き込み、４時間加熱還流した。ついで、溶媒を減圧下溜去して濃縮の後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾過し、１，３−ジイミノイソインドリンを得る（収量  ６７ｇ、収率  ５８％）。
【００６３】
得られたジイミノイソインドリン２０３ｇをオルトジクロルベンゼン２．５リットルに懸濁しチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１４３ｇを加えて窒素気流下、６時間１５０℃〜１６０℃に加熱する。反応後、濾過し、オルトジクロルベンゼン、１％塩酸、水、ついでメタノールで洗浄して粗チタニルフタロシアニンを得る（収量  １８４ｇ、収率  ９１％）。
【００６４】
ついで得られた粗チタニルフタロシアニン２０ｇを氷冷下、硫酸２００ｍｌに溶かし、水２．０リットルに注いで生じた沈殿を濾過し、十分に水で洗ってアモルファス（より正確にいえば結晶化度の低いα型）チタニルフタロシアニンのウェットペーストを得る。
【００６５】
一方、フラスコにオルトジクロルベンゼン２００ｍｌと水２００ｍｌの混液（２層に分離している）を用意し、これに前述のアモルファスチタニルフタロシアニンのウェットペーストを加える。６０℃に加温し６時間攪拌し結晶変換させる。ついで大量のメタノールに注ぎ生じた結晶を濾過し、メタノールで十分に洗浄しＹ型チタニルフタロシアニンを得た（図４）。２７．２度に最大ピークを持ち、かつ９．５度付近のピークは分裂しているが、いずれも高さは２４．２度のピーク高さより大きい。機械の精度によっては９．５度と９．７度は重なることもある。また７．５度のピークはほとんど目立たない。
【００６６】
比較製造例
フタロニトリル６５ｇとα−クロルナフタレン４００ｍｌの混合物中に窒素気流下、１４．７ｍｌの四塩化チタンを滴下した後、加熱し２１０〜２３０℃で３時間反応させる。
【００６７】
放冷後、結晶を濾過し、α−クロルナフタレン、ついでメタノールで洗い、８０℃の水で洗って加水分解する。得られたチタニルフタロシアニンの結晶を図５に示す。同一の条件で測定した図４に比べると回折してくるＸ線のカウント数は低く、結晶化度が低いことを示す。
【００６８】
そして相対的に見れば２７．２度に最大ピークを持つ点では図４と同様であるが、９．５度のピークが肩で９．０度の方がむしろ高いこと、７．５度のピークが１０度以下の低角度部では最大となっており、別結晶である事が判明する。
【００６９】
ついで製造例と同様に、このチタニルフタロシアニン２０ｇを氷冷下、硫酸２００ｍｌに溶かし、水２．０リットルに注いで生じた沈殿を濾過し、十分に水で洗ってアモルファス（より正確にいえば結晶化度の低いα型）チタニルフタロシアニンのウェットペーストを得る。
【００７０】
一方、フラスコにオルトジクロルベンゼン２００ｍｌと水２００ｍｌの混液（２層に分離している）を用意し、これに前述のアモルファスチタニルフタロシアニンのウェットペーストを加える。６０℃に加温し６時間攪拌し結晶変換させる。ついで大量のメタノールに注ぎ生じた結晶を濾過し、メタノールで十分に洗浄しＹ型チタニルフタロシアニンを得た（図６）。このＸ線回折スペクトルは図４とほとんど同じであるが、６．９〜７．６度のピークは図４に比して少し大きい。
【００７１】
実施例１〜５および比較例１
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン８２０ｍｌと酢酸ｔ−ブチル１０００ｍｌを混合し、これにシリコーン変成ブチラール樹脂（ポリビニールブチラール樹脂とオルガノポリシロキサンが脱水縮合したもの。特開平３−２３０１６６号  合成例５）の酢酸ｔ−ブチル溶液６６０ｇ（樹脂分６５ｇ）を加え、上記Ｙ型チタニルフタロシアニンを１３０ｇ加え、ガラスビーズ（ハイビー２４、直径０．５〜０．９ｍｍ）４．５ｋｇを加えてサンドグラインダーで分散した。サンドグラインダーの大きさは内容量５リットル、回転するディスクは４枚、大きさは直径１２０ｍｍ、回転数は７５０ｒｐｍである。
【００７２】
ジャケットに約１０℃の冷水を循環させて冷却し、定められた時間分散後、酢酸ｔ−ブチル４５００ｍｌで希釈し分散液を得た。
【００７３】
これを本発明のサンプル１〜５、比較サンプル１とする。これらのＸ線回析スペクトルと分光吸収スペクトルを各々図７〜図１２に示す。
【００７４】
比較例２
２００ｍｌのステンポットに酢酸ｔ−ブチル４０ｍｌとガラスビーズ１２５ｇ、Ｙ型チタニルフタロシアニン０．６７ｇ、シリコーン樹脂（『ＫＲ−５２４０，１５％キシレンブタノール溶液』信越化学）９ｇ（バインダー／顔料＝２／１重量比）を加えて直径３５ｍｍのディスク４枚を使用し、１２００ｒｐｍで４時間分散した。これを比較サンプル２とし、Ｘ線回析スペクトルと分光吸収スペクトルを図１３に示す。
【００７５】
これは発明者らが以前の学会発表（Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ８９’  論文集  １０３（１９８９））や以前の特許出願発明（特開平２−２５６０５９号）で用いていた方法である。
【００７６】
ディスクの回転周速度を比較（１２０×７５０と３５×１２００）して見れば明らかなように、比較例２は実施例に比して穏やかな条件である。その代わり、バインダーの比率が高い。簡単にいえば、本発明の実施例は物理化学的な因子が強い分散の代わりに、機械的な因子が強い分散を試みたものと言える。
【００７７】
比較例３
比較例２でバインダーの量を１／４に減らした（つまり、バインダー／顔料の重量比は実施例に一致）他は、比較例２と同様の条件で分散液を造った。これを比較サンプル３とし、Ｘ線回析スペクトルと分光吸収スペクトルを図１４に示す。
【００７８】
比較例４
図３に示す結晶のチタニルフタロシアニンを比較例２と同様に分散した。これを比較サンプル４とし、Ｘ線回析スペクトルと分光吸収スペクトルを図１５に示す。
【００７９】
比較例５
図４に示す結晶のチタニルフタロシアニンを比較例２と同様に分散した。これを比較サンプル５とし、Ｘ線回析スペクトルと分光吸収スペクトルを図１６に示す。
【００８０】
比較例６
実施例４においてジャケットに冷水の代わりに４０℃の温水を循環させた他は実施例４と同様にして２２時間分散させた。これを比較サンプル６とし、Ｘ線回析スペクトルと分光吸収スペクトルを図１７に示す。
【００８１】
分散前のＸ線回折で６．９〜７．６度に現れるピークと９．５度付近に現れるピークの強度比率（７．５／９．５）。分散後の９．５度付近に現れるピークと２４．１度付近に現れるピークの強度比率（９．５／２４．１）。および分光吸収スペクトルのピークを下記の表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
電子写真感光体の作製
共重合ポリアミド『ＣＭ８０００』（東レ）３部をメタノール１００部に加熱溶解し、アルミニウムドラム上に浸漬塗布し、膜厚０．４μｍの下引層（ＵＣＬ）を形成した。
【００８４】
ついで実施例１〜５、比較例１〜６に至る分散液を先のＵＣＬ上に塗布し、膜厚０．２μｍのＣＧＬを形成した。ついで下記化合物（ＣＴＭ−１）を一部、ポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ２００』（三菱瓦斯化学）１．３部、微量のシリコーンオイル『ＫＦ５４』（信越化学工業）をジクロルエタン１０部に溶解した液を用いて浸漬塗布し乾燥後の膜厚２５μｍの感光体サンプル１〜５，比較感光体サンプル１〜６を作製した。
【００８５】
【化１】
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【００８６】
評価
レーザプリンタＫＬ−２０１０（コニカ）（半導体レーザ光源）に前述の試料を搭載し、１０万回の連続プリントを行った。
【００８７】
感光体サンプル３において未露光部電位Ｖｈが−７００Ｖになるようにグリッド電圧を調整し、１７５０μＷの照射時の露光部の電位Ｖｌを測定し、さらにプリント終了後のＶｈ、Ｖｌを測定した。また、現像バイアス−５５０Ｖで反転現像を行い、複写画像の白地部分の黒斑点を評価した。
【００８８】
なお黒斑点の評価は、画像解析装置『オムニコン３０００型』（島津製作所）を用いて黒斑点の粒径と個数を測定し、直径０．１ｍｍ以上の黒斑点が１００ｃｍ2あたり何個あるかにより尺度とした。
【００８９】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
本発明の感光体サンプル１〜５は感度も高く、繰り返しで電位Ｖｌもあまり上昇せず、また画像欠陥も無い。
【００９２】
特に分散後の９．５度のピーク強度が２４．１度に対して６割以下になっているサンプル２〜５は優れた電子写真特性を示す。それに反して９．５度のピークがほとんど変化していない比較サンプル１は分散不良が目立ち、画像欠陥も有る。
【００９３】
バインダー重量比の多いサンプル（比較感光体２）は画像欠陥は見られなかったが電位の上昇が大きい。顔料を図４のＸ線回折スペクトルを示すものに変更した比較サンプル５も同様である。
【００９４】
バインダー比率を下げた比較感光体３は電位の上昇は押さえられたが画像欠陥が見られる。また図３の顔料（特開昭６２−６７０９４号の比較例の追試）を分散させた比較感光体４は帯電性が悪い。
【００９５】
また実施例を詳細にみると３３時間分散した比較サンプル５のＸ線回折スペクトルにおいて２７．２度のピークの脇に２６．２度のピークが僅かに見える。これはＡ型結晶が一部形成してきた事を示すが、分光吸収スペクトルを見るとＡ型の副ピークに当たる６８０ｎｍのピークはまだ現れておらず（ピークの肩の部分は７００ｎｍ）、性能も高感度を保っている。
【００９６】
温度を高めて分散した比較サンプル６はＡ型化の進行が進み、分光吸収スペクトルにも６８０ｎｍにピークが現れてきて感度も低下している。
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、電子写真感光体を作製したとき残留電位が少く、繰り返し使用特性の良い、かつ画像欠陥のない高感度で帯電性の高い感光体を提供することが出来るチタニルフタロシアニン顔料の分散液と、電子写真感光体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素に光があたって正孔と光電子が発生するのを説明する図。
【図２】本発明におけるピークを説明する図。
【図３】本発明におけるピーク強度を説明する図。
【図４】製造後分散処理前のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図。
【図５】製造後分散処理前のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図。
【図６】製造後分散処理前のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図。
【図７】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図８】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図９】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図１０】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図１１】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図１２】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図１３】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図１４】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図１５】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図１６】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図１７】本発明に係わるＸ線回折と分光吸収スペクトル図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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