(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜とセパレータとが、
ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯ及びＣｒ2Ｏ3を次の重量比で含む非ガラス系無機酸化物接合剤で接合されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
５／９５≦Ｃｒ2Ｏ3 ／（ＭｇＡｌ2Ｏ4 ＋ＭｇＯ）≦２０／８０
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質膜とセパレータのガスシール部が接合剤で接合された固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池は、図１に示すように、電池の最小単位としてのセル１が、三層膜２ａとそれを両側から挟むセパレータ３ａ，３ｂにより構成されている。三層膜２ａは、燃料極４、固体電解質膜５及び空気極６の各層からなり、外部から供給される燃料ガス（水素）及び酸化ガス（空気）と反応を起こし、電気を発生する。この固体電解質膜５の材料には、一般にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。
【０００３】
三層膜２ａ，２ｂは、直列に接続、積層されて大きな電圧を得るが、セパレータ３ａ，３ｂが電子伝導体として三層膜２ａと三層膜２ｂを仕切り、また、燃料極４に入る燃料ガス（水素）と空気極６に入る酸化ガス（空気）とが混じるのを防いでいる。このようなセパレータの材料には、一般にランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系セラミックが用いられる。
【０００４】
セパレータ３ａ，３ｂの両面には、それぞれ面に沿って互いに直角方向に一連の溝７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが設けられ、燃料極４側は燃料ガス（水素）が、また、空気極６側は酸化ガス（空気）が通る流路になっている。
【０００５】
そして、セパレータ３ａの溝７ｂに平行な端縁部８ａ，８ｂ、及びセパレータ３ｂの溝７ｃに平行な端縁部８ｃ，８ｄが、三層膜２ａを構成する固体電解質膜５の端縁部９ａ，９ｂ及び９ｄ，９ｃとそれぞれ接合される部分については、燃料ガス（水素）と酸化ガス（空気）を隔離して、ガスが混じるのを防ぐ必要がある。
【０００６】
すなわち、このセパレ−タと固体電解質膜の接合部に、接合のために中間層を配する場合、その部材に必要とされる特性は、▲１▼緻密でガスを通さないこと、▲２▼酸化と還元のいずれの雰囲気においても安定であること、▲３▼熱膨張係数が被接合部の材料と近いこと、等が挙げられる。
【０００７】
このため、従来は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質膜と、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系セラミックからなるセパレータを、それぞれ別個に焼結させた後、両者の接合部にガスシール用ガラス系酸化物接合剤（ペースト）を中間層として介在させ接合していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このガスシール用ガラス系酸化物接合剤に通常含まれているＳｉは、セパレータのランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系セラミックの劣化を促進させるという問題があった。
【０００９】
一般に、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）の焼結には１８００℃の高温を必要とするため、これにＣａまたはＳｒの酸化物を添加して、焼結温度を１６００℃以下に低下させている。その際、添加したＣａまたはＳｒの酸化物はＬａＣｒＯ3 と反応し、ＣａＣｒＯ4 またはＳｒＣｒＯ4 が生じている。
【００１０】
ところが、ガラス系酸化物の接合剤を用いて固体電解質とセパレータを接合する場合、ガラス中に含まれているＳｉＯ2 は、例えば前記ＣａＣｒＯ4 と反応して、機械的に脆いＣａ2 ＳｉＯ4 が生成し、これがランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）焼結体を劣化させる原因になっていた。
【００１１】
一方、これとは別に、セパレータ本体には、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 （スピネル）とＭｇＯとを混合して緻密焼結した電気絶縁性の焼結体を用い、また、セパレータの電子流路にはランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系焼結体を用いてこれらを組み合わせ、セパレータを構成する方法がある（特開平５−７４４７０号公報）。この方法は、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 とＭｇＯの混合割合を制御することによって、熱膨張係数を容易に調整でき、また、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 とＭｇＯとの混合物は、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系セラミックを大きく劣化させることがない。
【００１２】
この場合、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ／ＭｇＯ焼結体は、固体電解質膜とランタンクロマイト系（ＬａＣｒＯ3 ）セラミックの接合において、その中間層として働いていると考えられる。しかしながら、この方法は、あらかじめ焼結されたＭｇＡｌ2Ｏ4 ／ＭｇＯセラミックを用いるので、接合形状に制約がある。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系セラミックを劣化させることなく、固体電解質膜とセパレータが良好に接合される固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１において、固体電解質型燃料電池は、固体電解質膜とセパレータとが、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯ及びＣｒ2Ｏ3を５／９５≦Ｃｒ2Ｏ3 ／（ＭｇＡｌ2Ｏ4 ＋ＭｇＯ）≦２０／８０の重量比で含む非ガラス系の無機酸化物接合剤で接合されていることを特徴とする。
【００１７】
このように、本発明は、固体電解質膜とセパレータを、Ｓｉを含まない非ガラス系の無機酸化物接合剤、例えば、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ／ＭｇＯの混合物からなる接合剤を用いて焼結接合するため、Ｓｉによるセパレータのランタンクロマイト系セラミックへの影響がなく、セラミックの劣化がない。
【００１８】
さらに、接合剤中にＣｒを一定の比率で存在させることにより、接合剤の焼結性が向上し、より緻密な接合を行うことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。
【００２０】
始めに、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末に、バインダー（ブチラール系樹脂）及び溶剤（トルエン及びエタノール）を所定量加え、これを混合してスラリーとした。そして、このスラリーからドクターブレード法で厚み約５０μｍの固体電解質膜用セラミックグリーンシートを作製した。
【００２１】
次に、燃料極を作製するため、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末を重量比６：４で混合したものに、バインダー（ブチラール系樹脂）と溶剤（トルエン及びエタノール）を所定量加えて混合し、スラリー化した。そして、このスラリーからドクターブレード法により、厚み約５０μｍの燃料極用セラミックグリーンシートを作製した。
【００２２】
また、空気極を作製するため、Ｓｒを添加したランタンマンガナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 ）の粉末に、バインダー（ブチラール系樹脂）と溶剤（トルエン及びエタノール）を所定量加えて混合し、スラリー化した。そして、このスラリーからドクターブレード法により、厚さ約５０μｍの空気極用セラミックグリーンシートを得た。
【００２３】
そして、固体電解質膜用セラミックグリ−ンシートを数枚重ねたものの表裏面に、セパレータと接合される部分を残して、空気極用及び燃料極用のセラミックグリーンシート各１枚を配置して熱圧着し、空気極、燃料極及び固体電解質膜からなる三層膜のセラミックグリーンシート圧着体とした。
【００２４】
続いて、この圧着体を１３００℃の温度で２時間焼成し、三層膜のセラミック焼結体を得た。
【００２５】
一方、セパレータは、Ｃａを添加したランタンクロマイト（（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3 ）粉末を用いて鋳込み成形法で成形し、これを焼成して相対密度９５％以上の焼結体として得た。なお、相対密度とは、理論密度を１００としたときの実際密度をパーセントで表したものである。
【００２６】
次に、接合剤を作製するために、まず、スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の重量比が５５／４５の混合粉末を準備した。
【００２７】
そして、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）と先に準備したスピネルと酸化マグネシウムの混合物（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ＋ＭｇＯ）を、表１に示す割合（重量比：０／１００〜２５／７５）で混合したものに、ワニスを添加してペースト状の接合剤を作製した。
【００２８】
【表１】
0003707155.tif 000002
【００２９】
次に、一対の前記ランタンクロマイト系焼結体のセパレータと前記三層膜の固体電解質膜とを、両者の接合部に前記接合剤を介して圧着した。
【００３０】
このようにして構成した三層膜のセラミック積層体とセパレータからなる圧着体を、１３００℃で２時間焼成した。
【００３１】
また、比較のため、ガラス系酸化物の接合剤を作成するため、ＳｉＯ2 系ガラスを準備し、これにワニスを添加してペースト状のガラス系酸化物接合剤を作製した。
【００３２】
そして、一対の前記ランタンクロマイト系焼結体のセパレータと前記三層膜の固体電解質膜とを、両者の接合部にガラス系酸化物接合剤（ＳｉＯ2 系ガラス接合剤）を介して圧着し、この圧着体を、１２００℃で２時間焼成してセルを得た。
【００３３】
図２はこのようにして得られたセルの側面図であり、（ａ）は燃料ガス（水素）が供給される側から、また、（ｂ）は酸化ガス（空気）が供給される側からみた、セルの側面図である。同図において、３ａ，３ｂはセパレータ、４は燃料極、５は固体電解質膜、６は空気極、１１ａ，１１ｂ，１２ｃ，１２ｄは接合剤を示している。
【００３４】
以上、得られたセルについて、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質膜とランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系セラミックからなるセパレータとの接合部を観察し、ガスシール部の接合剤の焼結性及び固体電解質膜とセパレータとの接合状態を確認した。
【００３５】
また、このときの接合剤の相対密度を求めるために次のようにした。すなわち、Ｃｒ2 Ｏ3 と（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ＋ＭｇＯ）を、表１に示す割合（重量比：０／１００〜２５／７５）で混合したものに、バインダー（ブチラール系樹脂）と溶剤（トルエン及びエタノール）を加えてスラリーとし、ドクターブレード法でセラミックグリーンシートに成形した。そして、このセラミックグリーンシートを数枚重ねた成形体を、前述の固体電解質膜とセパレータを接合剤を介して焼成した同じ温度条件、時間で焼成し、得られた焼結体の密度を測定し、相対密度を求めた。
【００３６】
さらに、接合後のセパレータのランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系セラミックの劣化について、接合した３層膜とＬａＣｒＯ3 焼結体との複合体を還元雰囲気中で熱処理し、Ｃａ2 ＳｉＯ4 が生成してひび割れが発生したかどうかを確認して劣化のありなしを評価した。
【００３７】
以上の評価結果を表１に示す。
【００３８】
表１からわかるように、試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．６に用いた接合剤は、Ｓｉを含まないＭｇＡｌ2 Ｏ4 ＋ＭｇＯやＭｇＡｌ2 Ｏ4 ＋ＭｇＯ＋Ｃｒ2 Ｏ3の非ガラス系無機酸化物からなり、この接合剤を用いた場合、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系セラミックに劣化が見られなかった。
【００３９】
また、前記非ガラス系無機酸化物の接合剤にＣｒを添加したものは、Ｃｒ2Ｏ3 と（ＭｇＡｌ2Ｏ4 ＋ＭｇＯ）の比率が、５／９５≦Ｃｒ2Ｏ3 ／（ＭｇＡｌ2Ｏ4 ＋ＭｇＯ）≦２０／８０の範囲内において、接合剤の相対密度が高く、接合剤の焼結性、固体電解質膜とセパレータとの接合状態とも良好であり、範囲外において、固体電解質膜とセパレータとの接合状態は不良であった。
【００４０】
なお、本実施例では、接合剤にペースト状のものを用いたが、Ｃｒ2 Ｏ3 と  （ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ＋ＭｇＯ）との混合物に、バインダー（ブチラール系樹脂）と溶剤（トルエン及びエタノール）を加えてスラリーとし、ドクターブレード法でセラミックグリーンシートに成形したものを用いても同様の効果が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、三層膜の固体電解質膜とセパレータの接合において、接合剤を緻密に焼結させることができるため、固体電解質膜とセパレータとの接合がより強固なものとなる。
【００４３】
また、この接合剤は従来のガラス系接合剤と異なり、セパレータに用いるランタンクロマイト系セラミックの劣化を促進させない。
【００４４】
したがって、固体電解質膜のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とセパレータのランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系セラミックの接合部のガスシール性がより向上し、燃料電池の運転時の気密性、温度の対する信頼性及び耐久性に優れた固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解質型燃料電池のセル構造を示す分解斜視図である。
【図２】（ａ）本発明に係る固体電解質型燃料電池のセルのガスシール部の構造を示す燃料ガス（水素）の供給側から見た側面図である。
（ｂ）本発明に係る固体電解質型燃料電池のセルのガスシール部の構造を示す酸化ガス（空気）の供給側から見た側面図である。
【符号の説明】
１  セル
２ａ，２ｂ  ３層膜
３ａ，３ｂ  セパレータ
４  燃料極
５  固体電解質膜
６  空気極
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ  溝
８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ  セパレータの端縁部
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ  固体電解質膜の端縁部
１１ａ，１１ｂ，１２ｃ，１２ｄ  接合剤
【図１】
0003707155.tif 000003
【図２】
0003707155.tif 000004