(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂分散体の製造方法であって、
カルボキシル基を有する第１の単量体と疎水性基を有する第２の単量体とを含む単量体混合物を準備する工程と、前記単量体混合物は前記第１の単量体を１０〜７５モル％の割合で含むことと、
前記単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させ、末端に下記式（１）に示す構造式で表されるエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーを生成する工程と、
0003644432.tif 000007
式（１）において、Ｘは極性基を示し、Ｍは単量体単位を示し、ｎは重合度を表す自然数であり、
前記マクロモノマーを中和する工程と、中和されたマクロモノマーは、少なくとも一つの末端にエチレン性不飽和結合を有することと、
前記中和されたマクロモノマーを乳化剤として使用し、水性溶媒中でビニル単量体を乳化重合する工程と
を備える方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記乳化重合工程は、前記中和されたマクロモノマーの水溶液を調製する工程と、前記中和されたマクロモノマーの水溶液にビニル単量体を連続的又は間欠的に添加する工程とを含む。
【請求項３】
請求項１の方法において、前記乳化重合工程は、水を収容した反応容器に、前記中和されたマクロモノマー、ビニル単量体及び水を含有する分散液を連続的又は間欠的に添加する工程とを含む。
【請求項４】
請求項１の方法において、前記乳化重合工程は、反応容器に、前記中和されたマクロモノマー、ビニル単量体及び水を仕込むことにより乳化重合反応を開始する工程を含む。
【請求項５】
請求項１の方法において、前記乳化重合工程は、
前記中和されたマクロモノマーの水溶液を調製する工程と、
前記中和されたマクロモノマーの水溶液の一部及び水を反応容器に収容する工程と、
前記中和されたマクロモノマーの水溶液の残り及びビニル単量体を前記反応容器に連続的又は間欠的に添加する工程とを含む。
【請求項６】
前記中和工程では、アンモニア及び沸点が１４０℃以下の低沸点アミン化合物からなる群から選択される塩基が使用される請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記中和されたマクロモノマーの数平均分子量は５００〜５０００である請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
前記乳化重合工程において、前記中和されたマクロモノマーの使用量は前記ビニル単量体１００重量部当り０．５〜８０重量部である請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１の単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、及びマレイン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の単量体は、２０℃における水への溶解度が２重量％以下の単量体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記マクロモノマーは少なくとも２つの末端にエチレン性不飽和結合を有するものを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は水性樹脂分散体の製造方法に関し、詳しくは、溶剤が共存しても乳化状態を安定に維持できる水性樹脂分散体の製造方法に関する。水性樹脂分散体は例えば、塗料及び粘着剤として好適に使用される。
背景技術
作業環境の改善、安全上の観点から、塗料、コーティング剤、接着剤、成形材、医用材料、電子材料の低溶剤化及び水性化が進められている。しかし、乳化剤を用いた乳化重合によって製造される水性樹脂分散体を用いた無溶剤型の樹脂製品は、乳化剤等を用いずに重合した溶剤型の樹脂製品と比較し、耐水性に劣るという問題がある。
この問題を解決するため、第１の従来技術として、特開平３−７６７６５号公報は乳化剤としてアニオン性の反応性乳化剤の使用を開示している。この反応性乳化剤は他の単量体と共重合される。得られた共重合体は構成単位として目的の重合体に組込まれる。こうして得られた樹脂製品の耐水性は、低分子乳化剤を用いる乳化重合によって製造される水性樹脂分散体を用いた製品の場合よりも向上する。
従来より、製品の品質及び性能の向上を図るために、水性樹脂分散体には用途に応じた溶剤が添加される。しかしながら、上記公報の反応性乳化剤を使用した樹脂分散体は十分な分散安定性を有していない。そのため、この樹脂分散体に溶剤が添加されると、樹脂が凝集して析出し易いという問題がある。
第２の従来技術として、特表平７−５０６３９２号公報は片方の末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーの存在する水性媒体中でビニル単量体を重合する方法を開示している。該マクロモノマーは実質的にコバルト等の金属化合物を使用して製造される。従って、得られる重合体はその金属化合物を含有する。その金属化合物は着色しやすいため、得られた重合体から金属化合物を除去する工程が必要である。このような除去工程は重合体の生産性を低下させる。また、該マクロモノマーはビニル単量体との重合反応時に連鎖移動剤として作用するため、得られる重合体の分子量は比較的低い。そのため、そのマクロモノマー及び重合体の使用は制限される。
第３の従来技術として、特開平９−３１４４号公報は中和されたカルボキシル基を有するラジカル重合性マクロモノマーと、エチレン性不飽和モノマーとを水性媒体中で乳化重合させる水性樹脂分散体の製造方法を開示している。該マクロモノマーは末端にメタクリロイル基を有する。該マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとを重合させる際には乳化剤を使用しないと、重合安定性が不充分となる場合がある。
第４の従来技術として、特開平８−３２５６号公報は洗浄剤として好適なオリゴマーの製造方法を開示している。このオリゴマーは実質的に酸モノマーの高温重合により製造される。また、特開２０００−８０２８８号公報には、実質的に酸モノマーを高温重合させて得られるオリゴマーの存在下で乳化重合を行う水性樹脂分散物の製造方法が記載されている。これらのオリゴマーの乳化力は低いため、乳化重合の乳化剤としては使用が制限される。
発明の開示
本発明の目的は、安定して分散状態に維持される水性樹脂分散体の製造方法を提供することにある。
上記目的と達成するために、本発明の第１の態様は水性脂肪分散体の製造方法を提供する。その方法は、カルボキシル基を有する第１の単量体と疎水性基を有する第２の単量体とを含む単量体混合物を準備する工程と、単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させ、マクロモノマーを生成する工程と、マクロモノマーを中和する工程と、中和されたマクロモノマーを乳化剤として使用し、水性溶媒中でビニル単量体を乳化重合する工程とを備える。単量体混合物は第１の単量体を１０〜７５モル％の割合で含む。中和されたマクロモノマーは、少なくとも一つの末端にエチレン性不飽和結合を有する。
乳化重合工程は、前記中和されたマクロモノマーの水溶液を調製する工程と、前記中和されたマクロモノマーの水溶液にビニル単量体を連続的又は間欠的に添加する工程とを含むことが好ましい。
乳化重合工程は、水を収容した反応容器に、前記中和されたマクロモノマー、ビニル単量体及び水を含有する分散液を連続的又は間欠的に添加する工程とを含むことが好ましい。
乳化重合工程は、反応容器に、前記中和されたマクロモノマー、ビニル単量体及び水を仕込むことにより乳化重合反応を開始する工程を含むことが好ましい。
乳化重合工程は、中和されたマクロモノマーの水溶液を調製する工程と、中和されたマクロモノマーの水溶液の一部及び水を反応容器に収容する工程と、中和されたマクロモノマーの水溶液の残り及びビニル単量体を連続的又は間欠的に反応容器に添加する工程とを含むことが好ましい。
中和工程では、アンモニア及び沸点が１４０℃以下の低沸点アミン化合物からなる群から選択される塩基が使用されることが好ましい。
中和されたマクロモノマーの数平均分子量は５００〜５０００であることが好ましい。
乳化重合工程において、前記中和されたマクロモノマーの使用量は前記ビニル単量体１００重量部当り０．５〜８０重量部であることが好ましい。
第１の単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、及びマレイン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
第２の単量体は、２０℃における水への溶解度が２重量％以下の単量体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
前記マクロモノマーは少なくとも２つの末端にエチレン性不飽和結合を有するものを含むことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の実施例１６の測定結果を示すグラフ。
図２は本発明の比較例１６の測定結果を示すグラフ。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
中和マクロモノマーの製造
本発明に使用するマクロモノマーの塩基による中和物（中和マクロモノマー）は、マクロモノマー分子鎖の末端に位置するエチレン性不飽和結合と、マクロモノマー分子鎖に結合した少なくとも１種以上の中和されたカルボキシル基とを有する。
中和マクロモノマーは、カルボキシル基を含有した単量体（カルボキシル単量体）と、疎水性単量体とを所定の条件下で共重合させ、得られた共重合体を塩基で中和することにより製造される。この中和マクロモノマーの数平均分子量は５００〜５０００であることが好ましい。
カルボキシル単量体は、分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する。カルボキシル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物等の不飽和酸無水物が使用され得る。アクリル酸は他の各種単量体と共重合反応を起こしやすいので特に好ましい。
疎水性単量体としては、２０℃における水への溶解度が２重量％以下の単量体を示し、例えば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、及び、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル及び、炭素数が２〜２２のアクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、及びスチレンが使用され得る。高い重合度のマクロモノマーが得られるので、アクリル酸エステル類が好ましい。
上記の疎水性単量体以外に、得られるマクロモノマーが界面活性作用を損わない範囲で、親水性単量体もカルボキシル単量体と共重合させることができる。かかる親水性単量体は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、酢酸ビニルを含む。
マクロモノマー中のアクリロイル基を有する単量体単位の割合は、全構成単量体単位に対して２０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは、６０重量％以上である。
構成単量体単位中のアクリロイル基を有する単量体単位の割合が多いマクロモノマーは、連鎖移動反応を起こしにくく、共重合反応を起こしやすい。すなわち、アクリロイル基を多く有するマクロモノマーはより効率的にビニル単量体と共重合反応する。そのため、比較的大きな分子量の共重合体やグラフト共重合体を得ることができる。その共重合体は良好な耐水性及び耐久性を備えるため、コーティング材料や塗料として好適に使用される。
２つの末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーは特に好ましい。このマクロモノマーを含有するマクロモノマー混合物とビニル単量体の共重合反応に使用すると、得られる共重合体は、良好な耐水性及び耐久性を備えるため、例えばコーティング材料や塗料として好適に使用される。
マクロモノマーは、ラジカル重合開始剤の存在下、１８０〜３５０℃でカルボキシル単量体と疎水性単量体との共重合反応により製造される。共重合反応時に親水性単量体を加えてもよい。
マクロモノマーは、末端に下記式（１）で示すエチレン性不飽和結合を有し、かつ、数平均分子量が５００〜５０００の化合物である。
0003644432.tif 000002
但し、式（１）において、ＸはＣＯＯＲ基、フェニル基、及びヒドロキシアルキル基等の極性基を示す。Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは単量体単位を示す。ｎは重合度を表す自然数である。
共重合反応に供される全単量体の合計量に対するカルボキシル単量体の割合は１０〜７５モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることがより好ましい。カルボキシル単量体が１０モル％未満の場合は、得られる中和マクロモノマーの乳化剤としての性能は不十分である。また、カルボキシル単量体が７５モル％を超える場合も得られる中和マクロモノマーの乳化剤としての性能は不十分になる。全単量体の合計量に対する疎水性単量体の割合は３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。その理由は、疎水性単量体の割合が３０重量％よりも少ない場合や９５重量％を超える場合には、得られる中和マクロモノマーの乳化剤としての性能が不十分になる。
ラジカル重合開始剤として公知の開始剤が使用される。例えば、ラジカル重合開始剤として、過酸化水素、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、過硫酸、過酸、ケトンパーオキサイド、アゾ系開始剤が使用され得る。９０〜１００℃の範囲において１〜１０時間の半減期を有する重合開始剤が好ましい。しかしながら、９０℃よりも低温において１〜１０時間の半減期を有する重合開始剤も使用され得る。
特に好ましい開始剤としては、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキセン、アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１−ｔ−ブチルアゾシアノシクロヘキセン等の脂肪族アゾ化合物、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキサイドやハイドロパーオキサイドが使用され得る。
ラジカル重合開始剤の配合量は全単量体の０．０５〜１０重量％とすることが好ましい。
重合反応において、溶剤は用いても、用いなくても良い。溶剤を用いる場合、上記各単量体を溶解させ、かつ、重合反応で得られるポリマーを溶解させる溶剤が好ましい。また、溶剤は高沸点のものが好ましい。例えば、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、カルビトール等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテル類が使用され得る。
重合反応の温度は１８０〜３５０℃である。より好ましい重合反応の温度は２７０〜３２０℃である。１８０℃未満で重合反応を行うと、末端にエチレン性不飽和結合を持たない重合体が多く生成するため、望ましいマクロモノマーの純度が低下する。
重合反応は６０分以内に実質的に完了する。
以上のようにして製造したマクロモノマーを塩基で中和をすることにより、本発明に於いて使用する末端にエチレン性不飽和結合を有する中和マクロモノマーが得られる。
マクロモノマーの中和に使用される塩基としては、アンモニア、沸点が１４０℃以下の低沸点アミン化合物等が好ましい。低沸点アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ｔ−ブタノールアミン、モルホリン、ジエチルエタノールアミンが使用され得る。低沸点アミンにより中和された中和マクロモノマーを使用して製造した本発明の水性樹脂分散体を、コーティング剤として使用すると、塗布後に低沸点アミンが容易に蒸発し、耐水性に優れるコーティング膜が得られる。
塩基によるマクロモノマーの中和は、部分中和であっても、完全中和であっても良い。好ましい中和率は、５０〜１００％である。
中和マクロモノマーは、分子鎖に親水性のカルボキシル単量体単位と、親油性の疎水性単量体単位とを有する。そのため、中和マクロモノマーは乳化剤として機能する。また、中和マクロモノマーは、末端にエチレン性不飽和結合を持つことから、各種の単量体と共重合され得る。
水性樹脂分散体の製造
本発明の水性樹脂分散体は、中和マクロモノマーを乳化剤として使用して水性溶媒中でビニル単量体を乳化重合することにより製造される。
ビニル単量体としては、一般的に乳化重合に供されるビニル単量体が使用され得る。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが使用され得る。
マクロモノマーの使用量はビニル単量体を安定に乳化することのできる量に設定される。また、マクロモノマーの使用量は水性樹脂分散体の用途に応じて適宜設定される。
一般的には、ビニル単量体１００重量部当り、０．５〜８０重量部のマクロモノマーが使用される。マクロモノマーの使用量がこの範囲よりも少ない場合には、水性樹脂分散体が安定して乳化状態に維持されない。例えば、その水性樹脂分散体に溶剤を添加すると乳化状態が解除される。また、マクロモノマーの使用量がこの範囲よりも多い場合には、安定な重合が困難になり、また、水性樹脂分散体を用いた製品の耐水性は低い。
好ましいマクロモノマーの使用量は、ビニル単量体１００重量部当り、０．５〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部である。この場合、水性樹脂分散体は極めて安定に乳化され、例えば、水性樹脂分散体と等容量の有機溶剤が添加されたときでも、樹脂分は凝集しない。
当業者に公知の第２の乳化剤を上記のマクロモノマーと併用してもよい。この場合、第２の乳化剤の使用量は本発明の目的に支障のない範囲に限定される。具体的には、第２の乳化剤の使用量はマクロモノマーの１０重量％以下であることが好ましい。第２の乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤等が使用され得る。
公知のラジカル重合開始剤が乳化重合反応に使用される。重合開始剤は水溶性重合開始剤、及び油溶性重合開始剤の何れも使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、これらの過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤とからなるレドックス系重合開始剤等が使用され得る。
重合開始剤の使用量は、マクロモノマーとビニル単量体との合計重量に対し、０．０１〜５重量％とすることが好ましく、特に０．１〜３重量％が好ましい。
重合反応の温度は２０〜９５℃が好ましく、特に４０〜９０℃が好ましい。重合時間は１〜１０時間が好ましい。
水性樹脂分散体の用途は、例えば、塗料、コーティング剤、接着剤である。また、水性樹脂分散体に他の材料を混合して、その混合物を他の用途に使用することもできる。
上記した従来技術は問題点を有するため、従来の水性樹脂分散体は塗料、コーティング材、接着剤などの用途における使用に制限を受ける。その理由は以下のように推定される。例えば、第２の従来技術のマクロモノマーは、該マクロモノマーを構成する単量体単位が実質的にメタクリロイル基を含むため、連鎖移動剤として作用するのであろう。また、第４の従来技術におけるオリゴマーの乳化力の低さは、該オリゴマーが実質的に疎水性単量体単位を有していないためであろう。
以下、実施例及び比較例を参照して本発明を更に具体的に説明する。尚、以下において、使用量（部及び％）は重量基準である。
実施例
［１］マクロモノマーの製造
（１−１）マクロモノマーＢＡＭ６の製造
電熱式ヒーターを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシ−プロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度は２６５℃に設定した。反応器圧力は圧力調節器を使用して３−エトキシ−プロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。ブチルアクリレート（ＢＡ）８０部、アクリル酸（ＡＡ）２０部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０８部を秤量し、単量体混合液を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器内温度を２８８〜３００℃に維持した。供給開始から９０分後、反応器の出口から反応液の採取を開始した。薄膜蒸発器を用いて反応液中の未反応モノマーを除去し、マクロモノマーＢＡＭ６を得た。テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によりＢＡＭ６の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、ＢＡＭ６の数平均分子量（Ｍｎｒ）は１４９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０２０であった。また1Ｈ−ＮＭＲを使用して、末端に二重結合を有するＢＡＭ６の割合（末端二重結合の割合）を測定した。全マクロモノマー分子中８０％に二重結合が導入されていることが分かった。そして、ＢＡＭ６の酸価は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
（１−２）ＢＡＭ６のアンモニア中和物（ＢＡＭ６−Ｎ）の製造
フラスコにＢＡＭ６と水とを収容した。アンモニア水でＢＡＭ６を完全に中和し、単黄色の透明のＢＡＭ６−Ｎの水溶液を得た。固形分濃度を約４０％に合わせた。中和工程では、ＢＡＭ６の量と酸価から計算される酸分と等モルのアンモニアを含むアンモニア水をフラスコに加えた。
（２−１）マクロモノマーＢＡＭ７の製造
（１−１）の原料をＢＡ６５部、ＡＡ３５部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０８部に変更した。それ以外は（１−１）と同様の手順でマクロモノマーを製造した。得られたマクロモノマーＢＡＭ７の数平均分子量Ｍｎは１５６０、重量平均分子量Ｍｗは６０１０、末端二重結合導入率は８４％、酸価は４．１ｍｅｑ／ｇであった。
（２−２）ＢＡＭ７のアンモニア中和物（ＢＡＭ７−Ｎ）の製造
ＢＡＭ７を（１−２）と同様の方法によりアンモニアで中和し、ＢＡＭ７−Ｎ水溶液を調製した。
（３−１）マクロモノマーＢＡＭ８の製造
（１−１）の原料をＢＡを８８部、ＡＡを１２部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．０８部に変更した。それ以外は（１−１）と同様の手順でマクロモノマーを製造した。得られたマクロモノマーＢＡＭ８の数平均分子量Ｍｎは１４１０、重量平均分子量Ｍｗは２９９０、末端二重結合導入率は９８％、酸価は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
（３−２）ＢＡＭ８のアンモニア中和物（ＢＡＭ８−Ｎ）の製造
ＢＡＭ８を（１−２）と同様の方法によりアンモニアで中和し、ＢＡＭ８−Ｎ水溶液を調製した。
（４−１）マクロモノマーＥＡＭ１の製造
（１−１）の原料を、エチルアクリレート（ＥＡ）８０部、ＡＡ２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０８部に変更した。それ以外は（１−１）と同様の手順でマクロモノマーを製造した。得られたマクロモノマーＥＡＭ１の数平均分子量Ｍｎは１３１０、重量平均分子量Ｍｗは４６００、末端二重結合導入率は８３％、酸価は２．６ｍｅｑ／ｇであった。
（４−２）ＥＡＭ１のアンモニア中和物（ＥＡＭ１−Ｎ）の製造
ＥＡＭ１を（１−２）と同様の方法によりアンモニアで中和し、ＥＡＭ１−Ｎ水溶液を調製した。
（５−１）マクロモノマーＣＨＡＭ５の製造
（１−１）の原料を、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）８０部、ＡＡ２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３部に変更した。それ以外は（１−１）と同様の手順でマクロモノマーを製造した。得られたマクロモノマーＣＨＡＭ５の数平均分子量Ｍｎは１４４０、重量平均分子量Ｍｗは２６９０、末端二重結合導入率は６０％であった。酸価は３．７ｍｅｑ／ｇであった。
（５−２）ＣＨＡＭ５のアンモニア中和物（ＣＨＡＭ５−Ｎ）の製造
ＣＨＡＭ５を（１−２）と同様の方法によりアンモニアで中和し、ＣＨＡＭ５−Ｎ水溶液を調製した。
比較例
（６−１）マクロモノマーＡＡＭ１の製造
３−エトキシ−プロピオン酸エチルの代わりに水で反応器を満たした。また、（１−１）の原料を、ＡＡ３０部、過酸化水素０．１部、及び水７０部に変更した。それ以外は（１−１）と同様である。得られたマクロモノマーＡＡＭ１は、Ｍｎが１３３０、Ｍｗが２４８０、末端二重結合導入率は７２％、酸価は１２．５ｍｅｑ／ｇであった。原料中の単量体の種類から分かるように、マクロモノマーＡＡＭ１は疎水性基を備えない。
（６−２）ＡＡＭ１のアンモニア中和物（ＡＡＭ１−Ｎ）の製造
ＡＡＭ１を（１−２）と同様の方法によりアンモニアで中和し、ＡＡＭ１−Ｎ水溶液を調製した。
（７−１）非反応性オリゴマーＢＡＯ４の製造
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中で、メチルエチルケトン１３４部と、メルカプトエタノール０．８部とを混合した。このフラスコに窒素ガスを吹き込みながら、フラスコをウォーターバスにより７８℃に加熱した。温度を７８℃に保ち、開始剤ＡＩＢＮ１．６部を加えた。次に、ＢＡ７９．４部、ＡＡ１６．６部、及び開始剤ＡＩＢＮ１．６部からなる単量体混合液、及びメチルエチルケトン１０部とメルカプトエタノール３．２部からなる連鎖移動剤溶液を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ０．８部を加え、８０℃で４時間放置した。反応溶液を減圧してＭＥＫを除去した。そして、薄膜蒸発器を用いて残留する未反応モノマー等の揮発分を除去した。その結果、非反応性オリゴマーＢＡＯ４が得られた。ＢＡＯ４のＭｎは１５３０、Ｍｗは３３３０、末端二重結合導入率は０％、酸価は２．１ｍｅｑ／ｇであった。末端二重結合導入率から分かるように、ＢＡＯ４はその末端に反応性の不飽和結合を備えない。
（７−２）ＢＡＯ４のアンモニア中和物（ＢＡＯ４−Ｎ）の製造
ＢＡＯ４を（１−２）と同様の方法によりアンモニアで中和し、ＢＡＯ４−Ｎ水溶液を調製した。
（８−１）非反応性オリゴマーＢＡＯ５の製造
反応器に仕込むメルカプトエタノールの量を１．２部に変更し、滴下するメルカプトエタノールの量を４．８部に変更した以外は、（７−１）と同様にしてＢＡＯ５を製造した。ＢＡＯ５のＭｎは１３００、Ｍｗは２２９０、末端二重結合導入率は０％、酸価は２．２ｍｅｑ／ｇであった。末端二重結合導入率から分かるように、ＢＡＯ５はその末端に反応性の不飽和結合を備えない。
（８−２）ＢＡＯ５のアンモニア中和物（ＢＡＯ５−Ｎ）の製造
ＢＡＯ５を（１−２）と同様の方法によりアンモニアで中和し、ＢＡＯ５−Ｎ水溶液を調製した。
（９−１）非反応性オリゴマーＢＡＯ８の製造
反応器中のモノマーをＢＡ６５部、ＡＡ３５部に変更し、メルカプトエタノールに換えてチオグリコール酸オクチルを使用し、反応器に仕込むチオグリコール酸オクチルの量を２．０部とし、滴下するチオグリコール酸オクチルの量を５．０部に変更した以外は、（７−１）と同様の手順でＢＡＯ８を製造した。得られたＢＡＯ８のＭｎは２５００、Ｍｗは５０６０、末端二重結合導入率は０％、酸価は４．３ｍｅｑ／ｇであった。末端二重結合導入率から分かるように、ＢＡＯ８はその末端に反応性の不飽和結合を備えない。
（９−２）ＢＡＯ８のアンモニア中和物（ＢＡＯ８−Ｎ）の製造
ＢＡＯ８を（１−２）と同様の方法によりアンモニアで中和し、ＢＡＯ８−Ｎ水溶液を調製した。
（１０−１）非反応性オリゴマーＣＨＡＯ１の製造
反応器中のモノマーをＣＨＡ７７部、ＡＡ２３部に変更した以外は、（７−１）と同様の手順でＣＨＡＯ１を製造した。得られたＣＨＡＯ１のＭｎは２０７０、Ｍｗは３５４０、末端二重結合導入率は０％、酸価は３．１９ｍｅｑ／ｇであった。末端二重結合導入率から分かるように、ＣＨＡＯ１はその末端に反応性の不飽和結合を備えない。この点においてのみ、ＣＨＡＯ１はＣＨＡＭ５と異なる。
（１０−２）ＣＨＡＯ１のアンモニア中和物（ＣＨＡＯ１−Ｎ）の製造
ＣＨＡＯ１を（１−２）と同様の方法によりアンモニアで中和し、ＣＨＡＯ１−Ｎ水溶液を調製した。
［２］水性樹脂分散体の製造
実施例１
乳化剤としてＢＡＭ６−Ｎを使用した。ＢＡＭ６分として１．２５ｇとなる量のＢＡＭ６−Ｎ水溶液、スチレン２００ｇ、及び水を秤量し、フラスコに入れた。フラスコをウオーターバスで加熱しながら、原料を攪拌し混合した。水はＢＡＭ６水溶液中の水分とあわせて１Ｌとなるように秤量した。従って、ＢＡＭ６の濃度は水１リットルあたり１．２５ｇすなわち1.25g/l-waterである。混合液の温度が５０℃で安定した後、過硫酸カリウム１．２５ｇを添加した。混合液の温度を５０℃±２℃に調整しながら、４時間重合反応を行った。重合反応は円滑に進行した。凝集物のない、均一な水性樹脂分散体が得られた。
実施例２
乳化剤としてＢＡＭ７−Ｎを使用した。ＢＡＭ６−Ｎ水溶液の代わりに、ＢＡＭ７分として１．２５ｇとなる量のＢＡＭ７−Ｎ水溶液を使用した。それ以外は実施例１と同様である。凝集物のない、均一な水性樹脂分散体が得られた。
実施例３
乳化剤としてＢＡＭ８−Ｎを使用した。ＢＡＭ６−Ｎ水溶液の代わりに、ＢＡＭ８分として１．２５ｇとなる量のＢＡＭ８−Ｎ水溶液を使用した。それ以外は実施例１と同様である。凝集物のない、均一な水性樹脂分散体が得られた。
比較例１
乳化剤としてＢＡＯ５−Ｎを使用した。ＢＡＭ６−Ｎ水溶液の代わりに、ＢＡＯ５分として１．２５ｇとなる量のＢＡＯ５−Ｎ水溶液を使用した。それ以外は実施例１と同様である。重合反応中に凝集物が発生し、重合反応は途中までしか進行しなかった。
比較例２
乳化剤として旭電化工業（株）製の商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎを使用した。１．２５のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎを使用して、スチレン２００ｇを１Ｌの水に乳化させた。重合開始剤として、過硫酸カリウム１．２５ｇを添加し、５０℃で４時間にわたって重合反応を行った。凝集物の混じった水性樹脂分散体が得られた。
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎは化学式（２）で示される化合物である。
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比較例２の水性樹脂分散体において凝集物が発生した理由は、乳化剤の使用量が過小であったためと推察される。すなわち、旭電化工業（株）の製品カタログによれば、乳化重合におけるアデカリアソープＳＥ−１０Ｎの適切な使用量は単量体１００ｇ当り２．５〜１０ｇである。このことから、本発明の実施例１〜３の水性樹脂分散体は、従来よりも少量の乳化剤の使用で安定に乳化重合されていることがわかった。
［３］溶剤安定性試験
溶剤安定性試験用のサンプルとして、前記実施例１〜３及び比較例１〜２と比べて、多量の乳化剤を使用して得られた水性樹脂分散体を調製した。
実施例４〜１２
各種の濃度の中和マクロモノマーＢＡＭ６−Ｎを使用してビニル単量体を乳化重合させた。中和マクロモノマーＢＡＭ６−Ｎの濃度はＢＡＭ６分として水１Ｌ当りそれぞれ１０ｇ、４０ｇ、８０ｇに設定した。ビニル単量体として、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）を使用した。
所定量のＢＡＭ６−Ｎを用いて各ビニル単量体２００ｇを水１Ｌに乳化した。これに重合開始剤として過硫酸カリウム１．２５ｇを添加後、５０℃で４時間重合させ、水性樹脂分散体を得た。
水性樹脂分散体を試験管に入れ、水性樹脂分散体と同容積のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はブチロセロソルブ（Ｂｃｅ）を加えた。水性樹脂分散体の乳化状態を観察し、その結果を表１にまとめた。凝集が生じなかったとき、その結果を○印で示した。凝集が生じたとき、その結果を×印で示した。
比較例３〜１１
中和マクロモノマーＢＡＭ６−Ｎの代わりに非反応性乳化剤ＢＡＯ５−Ｎを使用して、同様にビニル単量体を乳化重合させた。比較例３〜１１の観察結果を表２に示した。
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実施例４〜１２の水性樹脂分散体では、溶剤を添加した後に、さらに撹拌しても安定した乳化状態が維持された。そして、１月経過後にも水性樹脂分散体は安定した乳化状態に維持された。
他方、比較例３〜１１の水性樹脂分散体では、溶剤の添加直後に凝集が発生した。また、溶剤の添加量を１／３に減少させても、同様に凝集が起きた。
実施例１３
ＥＡＭ１−ＮをＥＡＭ１分として４０ｇ用いて、スチレン２００ｇを水１Ｌに乳化した。重合開始剤として過硫酸カリウム１．２５ｇを添加した。重合温度５０℃で、５時間重合を行い、水性樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体に、水性樹脂分散体と同容量のイソプロピルアルコール、又はブチルセロソルブをそれぞれ添加した。水性樹脂分散体の乳化状態に変化は認められなかった。
比較例１２
反応性乳化剤として、旭電化工業（株）製の商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」を４０ｇ使用して、メチルメタクリレート２００ｇを水１リットルに乳化した。これに重合開始剤として過硫酸カリウム１．２５ｇを添加し、５０℃で４時間重合反応を行い、水性樹脂分散体を得た。水性樹脂分散体を試験管に入れ、水性樹脂分散体と同容積のイソプロピルアルコールを加えた。イソプロピルアルコールの添加直後には、水性樹脂分散体は乳化状態に維持された。しかし、時間の経過とともに、水性樹脂分散体の粘度は増加し、３日後にはゲル状の物質に変化した。
比較例１３
ＢＡＭ６−Ｎのかわりに（６−２）のＡＡＭ１−Ｎを使用した。その他は実施例１と同様に操作した。比較例１３のマクロモノマーの濃度は実施例１〜３の濃度と同一であるにも関わらず、比較例１３では、重合反応の進行は極めて遅く、かつ多量の凝集物が生成した。この理由としてＡＡＭ１−Ｎの共重合単位に疎水性単量体が含まれていないことが考えられる。すなわち、疎水性単量体のないＡＡＭ１−Ｎは水中でモノマーを分散して可溶化する能力に不足し、また、ポリマー粒子に対する吸着力も不十分であるのではないかと考えられる。
これに対し、各実施例のマクロモノマーは疎水性単量体を共重合単位に含んでいるため、乳化剤として優れた性能を発揮できる。
実施例１４
５７ｇのスチレンと１３ｇのＢＡとを混合してモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液をＢＡＭ７分として３０ｇに相当するＢＡＭ７−Ｎで乳化し、モノマーエマルションを調製した。ＢＡＭ７−Ｎに由来する水も含めて全量が２３３ｇの水を収容した反応釜を８０℃に維持し、モノマーエマルションの５％を反応釜に加えた。０．７０ｇのＡＰＳ（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）を反応釜に加えた。そして、残りのモノマーエマルションを２時間かけて反応釜に加えた。添加後、反応溶液を８０℃で１時間半放置した。そして、反応溶液を徐々に冷却した。反応溶液の温度が７０℃に達したときに、０．０５ｇのＰＢＨ（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）を添加し、その５分後に、藤沢薬品工業（株）製の商品名「エルビットＮ」（イソアスコルビン酸ナトリウム）０．１０ｇを添加した。３０℃まで冷却し、樹脂分散体を製造した。ＰＢＨ／エルビットＮはレドックス開始剤として作用する。
比較例１４
ＢＡＭ７−Ｎの代わりにＢＡＯ８−Ｎを使用した。それ以外は実施例１４と同様にして樹脂分散体を製造した。
実施例１５
５４ｇのスチレンと５１ｇのＢＡとを混合してモノマー溶液を調製した。ＣＨＡＭ５分として４５ｇに相当するＣＨＡＭ５−Ｎと、ＣＨＡＭ５−Ｎに由来する水を含む３５２ｇの水を収容した反応釜を８０℃に維持した。モノマー溶液の５％を反応釜に加えた。１．０５ｇのＡＰＳを反応釜に加えた。そして、残りのモノマー溶液を２時間かけて反応釜に加えた。添加後、反応溶液を８０℃で１時間半放置した。そして、反応溶液を徐々に冷却した。反応溶液の温度が７０℃に達したときに、０．０７５ｇのＰＢＨを添加し、その５分後に、０．１５ｇのエルビットＮを添加した。３０℃まで冷却し、樹脂分散体を製造した。
比較例１５
モノマー溶液を３３ｇのスチレンと７３ｇのＢＡとの混合溶液に変更し、ＣＨＡＭ５−Ｎの代わりにＣＨＡＯ１−Ｎを使用した。それ以外は実施例１５と同様にして樹脂分散体を製造した。
実施例１４、１５及び比較例１４、１５の樹脂分散体について、グリット（不溶解粒子）、及び不揮発成分（ＮＶ）を測定した。また、樹脂分散体に同容積のＩＰＡを混合したときの状態を観察した（ＩＰＡ試験）。乳化状態が安定に維持された場合に、結果を○印で示し、凝集が生じた場合に結果を×印で示した。各項目の結果を表３に示す。
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実施例１６
ＢＡＭ６−Ｎの使用量を２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合反応中、反応液を適当な時間間隔でサンプリングし、スチレン及びＢＡＭ６−Ｎの反応率を測定した。反応率の測定は次のように行った。まず、２つのサンプルを精秤した。第１のサンプルにハイドロキノン水溶液を加えて重合反応を完全に停止させた。減圧して未反応スチレン及び水を除去し乾燥させた。乾燥重量を測定し、スチレンの反応率を計算した。一方、第２のサンプルに規定量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて十分に生成ポリマーを溶解させて、反応液濃度既知のＴＨＦ溶液を調製した。一部架橋したと思われるＴＨＦに不溶の成分も観察された。この溶液を0.45μｍのカートリッジフィルターでろ過し、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によりＢＡＭ６−Ｎの濃度を測定した。
ＢＡＭ６−Ｎの濃度は屈折率検出器のチャートのピーク高さに基づいて算出した。ＢＡＭ６−Ｎ濃度の検量線を用いて、ピーク高さから未反応のＢＡＭ６−Ｎ濃度（Ａ）を求めた。また、原料の使用量からＴＨＦ溶液中の総ＢＡＭ６−Ｎ濃度（Ｂ）を計算した。式１−（Ａ／Ｂ）に従って、ＢＡＭ６−Ｎの反応率を計算した。結果を図１に示す。なお、GPC測定は以下の条件で行った。
・展開溶媒：THF、流速1ml／min
・カラム：Shodex KF807/KF80M/KF802（35℃）
・サンプル注入量：１００μｌ
比較例１６
ＢＡＭ６−Ｎの代わりに、ＢＡＯ４−Ｎを使用した以外は実施例１６と同様に行った。ＴＨＦ溶液に不溶分は観察されなかった。スチレン及びＢＡＯ４−Ｎの反応率を図２に示した。
ＢＡＭ６−Ｎはほとんど単独では重合しない、すなわち、ホモポリマを形成しない。そのため、図１は、ＢＡＭ６−Ｎとスチレンとの共重合反応が進行したことを示している。他方、図２は、ＢＡＯ４−Ｎがスチレンと共重合しないということを示している。実施例１６と比較例１６から、実施例１６のマクロモノマーを使用して製造した水性樹脂分散体は、マクロモノマーが乳化作用を有し、分散粒子に結合するために、溶剤を混和した時に安定した分散状態に維持されると推定される。
実施例１６の水性樹脂分散体は分散安定性が良好であり、また、その一部に架橋構造を有している。そのため、この水性樹脂分散体を塗料、コーティング材、接着剤などの用途に使用したときに、製品の耐水性、耐久性は向上する。
本発明では、１８０〜３５０℃の反応温度でラジカル重合させて得られるエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーの中和物を用いてビニル単量体を乳化重合して、水性樹脂分散体を製造する。本発明の製造方法は水性樹脂分散体を重合安定性よく製造することができる。その水性樹脂分散体は安定に乳化状態に維持される。特に、水性樹脂分散体に溶剤を添加した時でさえ、水性樹脂分散体の乳化状態は安定に維持され、樹脂の凝集は生じない。
【図１】
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【図２】
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