(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される塩基性層状化合物を焼成したものであることを特徴とする炭酸エステル製造用触媒。
[Mg(1-x)・Alx・(OH)2]x+[(x/n)・An-]x-・mH2O ……［１］
（式中、Ａn-は１種以上のｎ価のアニオン、ｘは０．０５〜０．５を表す）
【請求項２】
Ｘ線回折パターンにおいて、２θ［ｄｅｇ．］が４０〜４５の位置と６０〜６５の位置に夫々１つのピークを有するものである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ａn-がＣＯ32-、Ｃｌ-およびＳＯ42-から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれかで用いられる塩基性層状化合物を、酸化性雰囲気下に４００〜７００℃で焼成することを特徴とする炭酸エステル製造用触媒の製法。
【請求項５】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を使用し、エポキシ化合物と二酸化炭素を、１〜２００気圧の二酸化炭素分圧下に２０〜２００℃で反応させることを特徴とする炭酸エステルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸エステル製造用の触媒とその製法、並びに、該触媒を用いてエポキシ化合物と二酸化炭素から炭酸エステルを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より炭酸エステルの製法は種々知られており、又その際に使用される触媒についても様々のものが提案され且つ実用化されている。その代表的なものは、ルイス酸と含窒素有機塩基および水からなる触媒（特開昭５１−１３７２０号）、第４級ホスホニウム化合物（特開平４−２３０６７９号）、第４級アンモニウムハロゲン化物（特公平１−４９２６９号）、グリニヤール試薬（特公昭５５−５５１０号）、第４級ホスホニウム塩とアルコール（特開昭５９−１３７７６号）などが例示される。
【０００３】
ところが上記公知の触媒は、高価な遷移金属を含む塩や、不安定で安全性に欠ける化合物であったり、触媒活性が容易に失われ易い、反応終了後の触媒の分離が容易でない、といった多くの欠点を有している。更に、古くから用いられている触媒として、アルカリ金属ハロゲン化物などの金属ハロゲン化物触媒も知られているが（特公昭３８−２３１７５号など）、この触媒は二酸化炭素の転換率が低く、しかも反応終了後の触媒の分離が容易でないといった問題を含んでいる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な従来技術の問題点に着目してなされたものであって、その目的は、安価に提供し得ると共に安定で安全性も高く、且つその調製および反応後の触媒の分離が容易であると共に、炭酸エステル製造時において高い転換率と選択率を得ることのできる触媒とその製法を開発すると共に、該触媒を用いてエポキシ化合物と二酸化炭素から炭酸エステルを効率よく製造することのできる技術を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる炭酸エステル製造用触媒は、下記一般式［１］で示される塩基性層状化合物を焼成したものであるところに特徴を有している。
[M2+(1-x)・M3+x・(OH)2]x+[(x/n)・An-]x-・mH2O ……［１］
（式中、Ｍ2+は１種以上の２価の金属、Ｍ3+は１種以上の３価の金属、Ａn-は１種以上のｎ価のアニオン、ｘは０．０５〜０．５を表す）
【０００６】
上記本発明の触媒は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ［ｄｅｇ．］が４０〜４５の位置と６０〜６５の位置に夫々１つのピークを有しており、また上記塩基性層状化合物として特に好ましいのは、Ｍ2+がＭｇ、Ｍ3+がＡｌ、Ａn-がＣＯ32- ，Ｃｌ- およびＳＯ42- から選ばれる少なくとも１種である複合化合物である。
【０００７】
また本発明にかかる製法は、上記一般式で示される塩基性層状化合物を、酸化性雰囲気下に４００〜７００℃で焼成するところに特徴を有しており、こうした製造条件を採用することによって、炭酸エステル製造用として優れた活性の触媒を得ることができる。更に、エポキシ化合物と二酸化炭素を用いて炭酸エステルを製造する際に、上記触媒を使用し、１〜２００気圧の二酸化炭素分圧下に２０〜２００℃で反応させると、炭酸エステルを優れた転換率と選択性の下で効率よく製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者等は上記の様な従来技術に指摘される問題点に着目し、経済的に安価に提供し得ると共に、その調製および反応後の触媒の分離が容易であり、しかも炭酸エステル製造時における転換率や選択率が高く、更には触媒活性が失われた後も容易に活性を回復することのできる固体触媒の開発を期して鋭意研究を進めてきた。
【０００９】
その結果、上記一般式［１］で示される塩基性層状化合物を、酸化性雰囲気下に好ましくは４００〜７００℃の温度域で焼成することによって得られる複合酸化物は、後記実施例でも明らかにする如く炭酸エステル製造用の触媒として卓越した転換率と選択性を示すこと、しかもこの触媒は、上記一般式［１］からも明らかである様に、安価な２価金属と３価金属を含む塩基性層状化合物を原料とし、これを焼成することによって極めて安価に製造し得ること、更にこの触媒は、使用回数を重ね或は使用時間が経過するにつれて活性が低下するが、活性が失われた後は上記条件で焼成を行なうことにより容易に活性を回復するので繰り返し使用が可能であること、を確認し、上記本発明に想到したものである。
【００１０】
本発明に係る触媒の原料となる上記一般式［１］で示される塩基性層状化合物において、Ｍ2+で示される２価金属の具体例としては、Ｍｇ2+，Ｚｎ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｓｎ2+，Ｃｄ2+，Ｐｄ2+などが例示されるが、それらの中でも特に好ましいのはＭｇ2+である。またＭ3+で示される３価金属の具体例としては、Ａｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ3+，Ｒｈ3+，Ｒｕ3+などが例示されるが、中でも特に好ましいのはＡｌ3+である。更にＡn-で示されるアニオンの具体例としてはＣｌ- ，ＮＯ3-，ＣＯ32- ，サリチル酸残基［ＨＯＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ- ］，修酸残基［（ＣＯＯ）22- ］，クエン酸残基など、一価もしくは多価の有機カルボン酸残基などが例示されるが、中でも特に好ましいのはＣＯ32- ，Ｃｌ- およびＳＯ42- である。
【００１１】
Ａn-が１価または２価のアニオンである場合を、更に他の一般式で示すと下記の通りとなり、
[M2+(1-x)・M3+x・(OH)2]x+[(x/(1-y)・(A-(1-y)・A2-y)]x-・mH2O
（式中、Ｍ2+，Ｍ3+，ｘは前記式［１］と同じ意味、Ａ- は１価のアニオン，Ａ2-は２価のアニオン、ｙは１以下の正数を表わすし、更に外Ａ- ，Ａ2-の一部は３価以上のアニオンで置換されていることもある）
またｘは０．０５以上、より好ましくは０．１以上で、且つ０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３３以下であり、ｘの値が０．０５未満でも又０．５を超えても、本発明で意図するレベルの触媒活性が得られなくなる。
【００１２】
上記好ましい態様を総合して、一般式［１］で示される好ましい塩基性層状化合物としては、ハイドロタルサイトとその類似化合物である。
【００１３】
上記塩基性層状化合物の中でも特に好ましいハイドロタルサイトは、Mg0.825 AL0.175(OH)1.934・(CO3)0.103・Cl0.021・mH2Oで表わすことができ、そのＸ線回折パターンには、図１（１）に●で示す如く、層状構造に由来するピークが２θ［ｄｅｇ．］で１１，２２，３４，３７付近に夫々１個および６０付近に２個表われるが、これを酸化性雰囲気下に焼成すると、図１（２）に示す如く層状構造に由来する上記ピーク●が焼失し、複合酸化物に由来するピーク▲が２θ［ｄｅｇ．］で４０〜４５と６０〜６５に夫々１個づつ表われる。そしてこの様なＸ線回折パターンを示す複合酸化物は、前述の如く炭酸エステル製造用の触媒として極めて優れた性能を示すことが確認された。
【００１４】
尚、上記ハイドロタルサイトは、基本的にはＭ2+（ＯＨ）2 ブルーカイトの８面体が稜を共有して広がった面の積層構造を有しており、Ｍ3+の置換により生じた価数のアンバランスは、層間にＡn-を取り込んで補償している安定な化合物である。
【００１５】
そして、上記の如き特定の塩基性層状化合物を焼成することによって得られる複合酸化物が、炭酸エステルの製造、とりわけエポキシ化合物と二酸化炭素から炭酸エステルを製造する際の触媒として優れた性能を示す理由はまだ未解明であるが、該複合酸化物の表面には、ルイス酸点と強いルイス塩基点が発現し、それら酸点と塩基点の存在によって二酸化炭素とエポキシ化合物の接触反応を促進し、炭酸エステル製造時における転換率や選択性を著しく高めているものと考えられる。
【００１６】
上記塩基性層状化合物を焼成し、前記Ｘ線回折パターンを有する触媒活性の高い複合酸化物を効率よく得るには、焼成雰囲気を酸化性雰囲気とすると共に、焼成温度を４００℃以上、より好ましくは５００℃以上で、且つ７００℃以下、より好ましくは６００℃以下にすることが望ましい。しかして焼成温度が４００℃未満の低温である場合は、焼結不足でハイドロタルサイトが未焼結状態で残存し、一方７００℃を超えて過度に高温となると、焼結物がスピネル構造に変質し、いずれの場合も炭酸エステル製造用としての触媒活性を失う。
【００１７】
かくして得られる本発明の触媒は固形触媒であり、反応液からの触媒の分離が極めて簡単である。しかもこの触媒は、使用頻度の増大や使用時間の経過に伴って徐々に触媒活性が低下するが、活性を失った後は前述した温度域で焼成を行うことによって触媒活性を回復するので、何回も繰り返し使用することができる。
【００１８】
本発明に係る上記触媒は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって炭酸エステルを製造する際の触媒として極めて高い転換率と選択性を示すが、中でも該触媒の特徴が最も有効に発揮されるエポキシ化合物は、下記一般式［２］で示される化合物であり、
【００１９】
【化１】
0003715774.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は、夫々同一もしくは異なって水素、アルキル基、アリール基、アルル基またはそれらの置換体を表す）
【００２１】
具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイト、１−オクテンオキサイド、スチレンオキサイド、３−メトキシプロピレンオキサイド、３−フェノキシプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、分子末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物（前記一般式３においてＲ1 とＲ2 がいずれも水素である化合物）である。
【００２２】
上記エポキシ化合物を使用し、前述した触媒を用いて炭酸エステルを製造する際の好ましい条件を簡単に説明すると次の通りである。
【００２３】
まず二酸化炭素は、エポキシ化合物に対して過剰量使用し、前記触媒を存在せしめた反応系にエポキシ化合物を供給し、これに二酸化炭素を導入することによって反応系内の圧力を調整しつつ、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応を行なう。この反応を行なう際の好ましい圧力や温度は、原料化合物の種類によっても変わってくるので一律に決めることはできないが、好ましい圧力は１〜２００気圧、より好ましくは１〜３０気圧、好ましい温度は２０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００２４】
反応溶媒は必ずしも必須とされないが、使用する場合は、炭酸エステル生成反応に不活性の溶媒、例えばジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒を使用することが望ましい。
【００２５】
かくして、エポキシ化合物と二酸化炭素を原料として炭酸エステルを製造する際に上記複合酸化物触媒を使用すると、下記実施例でも明らかにする如く、優れた転換率と選択性の下で炭酸エステルを極めて効率よく製造することが可能となる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
実施例１
（触媒Ａの製造）
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（１モル）とＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ（０．２モル）を秤量してからマイヤーに入れ、脱イオン水約１００ｍｌを加えて溶解し、溶液ａとする。一方、Ｎａ2ＣＯ3 （０．９４３モル）とＮａＯＨ（３．５モル）を秤量し、脱イオン水約１００ｍｌに溶解して溶液ｂとする。
【００２８】
上記溶液ｂを攪拌しながら、これに室温下に溶液ａをゆっくりと滴下する。滴か終了後、混合液を約６５℃で１８時間攪拌し、生成するスラリー状の結晶をヌッチエと用いて吸引濾過し、１１０℃で１晩乾燥して白色粉末状の結晶を得た。
【００２９】
この結晶を元素分析および粉末Ｘ線回折により分析したところ、下記の化学成分を有すると共に、図１（１）に示すＸ線回折パターンを有するハイドロタルサイトであることが確認された。
（化学成分：重量％）
ＭｇＯ：４４．０９，Ａｌ2 Ｏ3 ：１１．８１，乾燥ロス：４．２０
ＣＯ2 ：６．０３，Ｃｌ：１．００，Ｍｇ／Ａｌ：４．７２
[Mg0.825Al0.175(OH)1.948(CO)0.103(Cl)0.021・mH2O]
【００３０】
上記で得たハイドロタルサイトを電気炉に入れ、酸化性雰囲気下に４００℃で１時間焼成して複合酸化物触媒Ａを得た。該複合酸化物触媒ＡのＸ線回折パターンは図（２）に示す通りであった。
【００３１】
（炭酸エステルの製造）
オートクレーブに、プロピレンオキシド０．２３ｇ（４ｍｍｏｌ）と溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）３ｍｌ、および上記で得た複合酸化物触媒Ａ０．５ｇを装入し、内圧が５気圧となる様にＣＯ2 を吹き込んだ後、１００℃で２４時間保持して炭酸エステル化反応を行なった。反応終了後、固体触媒を除去し、液相をガスクロマトグラフィ−で分析することにより、転換率と選択率を求めたところ、表１に示す結果が得られた。
【００３２】
上記において、エポキシ化合物の種類と反応時間を種々変えた以外は上記と全く同様にして炭酸エステル下反応を行なったところ、表１に併記する結果が得られた。また、上記プロピレンオキシドを用いた炭酸エステル製造反応に用いた触媒（前記反応終了後に反応液から分離した触媒）をアセトンで十分に洗浄した後、再度４００℃で１時間焼成した再生触媒Ａ’、および前記焼成前のハイドロタルサイト（非焼成物Ｃ）、並びにＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 を単に混合した単純混合物Ｄを夫々使用し、上記と同じ条件で炭酸エステル製造反応を行ない、表１に併記する結果を得た。
【００３３】
【表１】
0003715774.tif 000003
【００３４】
表１からも明らかである様に、本発明の複合酸化物触媒Ａは、様々のエポキシ化合物と炭酸ガスを用いた炭酸エステル合成反応において、いずれも高い転換率と選択率を示しており、又使用後再焼成して得た再生触媒を用いた場合も、高い転換率と選択率が得られている。
【００３５】
これらに対し、焼成前のハイドロタルサイト（非焼成物Ｃ）、あるいはＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 の単純混合物Ｄは、いずれも炭酸エステル合成反応の触媒活性に欠けることが分かる。
【００３６】
実施例２
上記実施例１において、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯとＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの使用比率と焼成温度を表２に示す如く変更した以外は、同様にして触媒を製造した。また、比較のため、ＭｇＯおよびＡｌ2 Ｏ3 の各単独酸化物、およびＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５／１の単純混合酸化物、並びにＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３／１の単純混合酸化物を、比較触媒として調製した。
【００３７】
次に、オートクレーブに、スチレンオキシド：４ｍｍｏｌと溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）３ｍｌ、および上記で得た各触媒：０．５ｇを装入し、内圧が５気圧となる様にＣＯ2 を吹き込んだ後、１００℃で２４時間保持して炭酸エステル化反応を行なった。反応終了後、固体触媒を除去し、液相をガスクロマトグラフィ−で分析して転換率と選択率を求めたところ、表２に示す結果が得られた。
【００３８】
【表２】
0003715774.tif 000004
【００３９】
上記表２より次の様に考えることができる。
▲１▼，▲３▼，▲５▼の触媒は、いずれも本発明の要件を満たすものであり、転換率、選択率ともに良好な値が得られている。
【００４０】
これに対し、▲２▼，▲４▼はハイドロタルサイトを原料として用いたものであるが、▲２▼は焼成温度が低過ぎるため焼成が不十分であり、▲４▼は焼成温度が高過ぎるため酸化物がスピネル構造となり、いずれも満足のいく転換率と選択率が得られていない。また▲６▼はＭｇＯ単独の酸化物を用いたもので、転換率が低く、また▲７▼は転換率は高いものの選択率が低く、大部分がジオールとなって炭酸エステル製造触媒としては実用化できない。更に▲８▼，▲９▼はＭｇＯまたはＺｎＯとＡｌ2 Ｏ3 の単純混合物であるが、本発明に比べて転換率と選択率のいずれも不十分であることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、特定の塩基性層状化合物を出発原料として使用し、これを焼成することによって、炭酸エステル製造用触媒として卓越した転換率と選択率を示す複合酸化物触媒を提供し得ることになった。
【００４２】
しかもこの触媒は、安価で且つ安全な２価と３価の金属からなる塩基性化合物を原料として極めて廉価に提供することができると共に、安定で安全性も高く、且つその調製および反応後の触媒の分離が容易であると共に、失活後は焼成することによって容易に活性を回復するので、繰り返し使用が可能であり、工業的に極めて有用な触媒である。更に、この触媒を使用することによって、エポキシ化合物と二酸化炭素から、炭酸エステルを高い転換率と収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る複合酸化物と、その原料として用いた塩基性層状化合物のＸ線回折パターンを対比して示す図である。
【図１】
0003715774.tif 000005