(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と、アルキレングリコール又はアルキレングリコールのアルキル置換体とを、反応助剤としてジアルキルカーボネートの存在下に反応させることを特徴とするフェノール類のエーテル化方法。
【請求項２】
フェノール類と、アルキレングリコール又はアルキレングリコールのアルキル置換体とを、アルカリ触媒を用いてジアルキルカーボネートの存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載のフェノール類のエーテル化方法。
【請求項３】
ジアルキルカーボネートが、炭素数１〜４のアルキル基のものであることを特徴とする請求項１又は２のフェノール類のエーテル化方法。
【請求項４】
ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートである請求項１又は２のフェノール類のエーテル化方法。
【請求項５】
アルキレングリコール又はそのアルキル置換体が、エチレングリコール又はプロピレングリコールである請求項１〜４のいずれか記載のフェノール類のエーテル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】】
本発明は、有機合成反応であるフェノ−ル類のエ−テル化方法、即ち、フェノ−ル類のヒドロキシアルキレンエ−テル及びアルキル又はアルキレンエ−テルの新規な製造方法に関するものである。
本発明により生成されたフェノ−ル類のヒドロキシアルキレンエ−テル及びアルキル又はアルキレンエ−テルは、医薬や農薬及び染料や塗料等の合成原料として、又はポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の重合成分として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フェノ−ル類のヒドロキシアルキレンエ−テルやアルキル又はアルキレンエ−テルの製造方法は、その生成物の産業上の高い有用性のために、有機合成化学の分野において広く研究され、多くの方法が開示されている。
フェノ−ル類のヒドロキシアルキレンエ−テルの製造方法の基本的なものは、フェノ−ル類の水酸基にエチレンオキサイドを付加させる方法（特開平８−２０８５５０号公報）であるが、その他の方法として、エチレンカ−ボネ−トを付加する方法（特開昭５０−４０１２号公報、特開平３−５２８３８号公報、特開平８−２９５６４６号公報）、フェノ−ル類とヒドロキシエチルハロゲン化物とを反応させる方法（特開昭４８−４４３４号公報）、フェノ−ル類とエチレングリコ−ルをビスマスジアセテ−ト触媒により反応させる方法（Tetrahedoron Lett.Vol.22 No.50 p.5063-6, 1981 ）等が開示されている。
しかし、上記の従来方法には種々の欠点があり、エチレンオキサイドを付加させる方法においては、危険物のために法規制もなされているエチレンオキサイドの取り扱いが困難で特殊な設備を必要とし、エチレンオキサイドの付加が１段階で止まり難く、連鎖反応が生じてしまう。
また、エチレンカ−ボネ−トを付加する方法は、高価で活性の低い触媒の使用や特殊な構造の原料の使用が不可避で、さらに、触媒を使用する方法は、一般に残存触媒の除去が困難で、残存触媒によるポリマ−の着色や劣化の問題をもたらしがちであった。その他の従来公知の合成方法においても、ヒドロキシアルキレンエ−テル化の反応が１段階で止まり難く、後処理も困難で反応生成物の純度と収量が低い等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来方法においては、ヒドロキシアルキレンエ−テル化反応が１段階で止まり難く、連鎖反応を起こしてしまい、医薬や農薬等及び染料や塗料の原料もしくはポリマ−の重合成分として有用な１段階付加物の生成が困難であり，アルキレンオキサイドの付加を効率よく選択的に１段階で行う合成方法が求められており、また、簡易に安全な方法で、純度と収率の高いヒドロキシアルキレンエ−テル化物を製造することも課題となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術の上記問題点に鑑み、フェノ−ル類のヒドロキシアルキレンエ−テル化反応を種々検討し、特にヒドロキシアルキレンエ−テル化の反応が１段階で止まる合成反応を求め、反応条件や触媒や原料等のあらゆる観点から改良研究を行ない、従来方法とは全く異なった合成反応を見い出し、本発明を実現するに到った。
また、本発明の合成法は、低級脂肪族アルコ−ルを使用すると、相当するアルキルエ−テル又はアルキレンエ−テルになることも見いだした。
本発明は、従来にない反応助剤を用いたフェノ−ル類のヒドロキシアルキレンエ−テル化反応又はアルキル及びアルキレンエ−テル化反応であり、ジアルキルカ−ボネ−トを反応助剤として介在させる合成反応をその特徴とするものである。
本発明の方法は，アルキレンカ−ボネ−トを使用する従来技術（特開昭５０−４０１２号公報、特開平３−５２８３８号公報、特開平８−２９５６４６号公報）と類似しているが、上記従来技術ではアルキレンカ−ボネ−トが直接フェノ−ル類と反応し，ヒドロキシアルキレンエ−テル部分になるのに対し、本発明では、ジアルキルカ−ボネ−トが直接フェノ−ル類と反応するのではなく、反応助剤として反応に関与するだけで、アルキレングリコ−ルがヒドロキシアルキレンエ−テル部分にならない点で、根本的に異なる方法である。
【０００５】
即ち，本発明の方法は、フェノ−ル類のエ−テル化方法において、以下の構成を基本とするものである。
（１）フェノ−ル類と、アルキレングリコ−ル、アルキレングリコ−ルのアルキル置換体及び低級脂肪族１価アルコ−ルより選ばれた１成分とを、反応助剤としてジアルキルカ−ボネ−トの存在下に反応させることを特徴とするフェノ−ル類のエ−テル化方法。
（２）フェノ−ル類のエ−テル化方法において、フェノ−ル類と、アルキレングリコ−ル、アルキレングリコ−ルのアルキル置換体及び低級脂肪族１価アルコ−ルより選ばれた１成分とを、アルカリ触媒を用いてジアルキルカ−ボネ−トの存在下に反応させる。
【０００６】
本発明は、上記のようにフェノ−ル類のヒドロキシアルキレンエ−テル又はアルキルエ−テルあるいはアルキレンエ−テルの製造を、ヒドロキシアルキレンエ−テル化反応又はアルキルエ−テルあるいはアルキレンエ−テル反応により行なうものであるが、本発明の合成反応の代表例として、ビフェノ−ルのエチレングリコ−ルによるエ−テル化反応の反応式を次に示す。
【０００７】
【化１】
0003715078.tif 000002
【０００８】
ビフェノ−ルの二水酸基とアルキレングリコ−ルの一水酸基が、ジアルキレンカ−ボネ−ト；Ｒ−Ｏ−ＣＯ−０−Ｒ（但し，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）の存在下に脱水反応し，１段階エ−テル化が行なわれる。
【０００９】
従来技術として前述したように、フェノ−ル類にアルキレンカ−ボネ−トを反応させると、アルキレンカ−ボネ−トが反応に関与し、脱二酸化炭素反応でアルキレンカ−ボネ−トがヒドロキシアルキレンエ−テル部分となるのに対し、本発明では予期しえないことに、ジアルキルカ−ボネ−トは反応に関与せず反応を進める作用だけで、結果的にアルキレングリコ−ルがヒドロキシエ−テル部分を形成する。ジアルキルカ−ボネ−トは，反応中に分解し、炭酸ガスとアルコ−ルになる。このヒドロキシアルキレンエ−テル化反応は効率よく行なわれ、しかもエ−テル化反応が選択的に１段階で止まり、連鎖的なエ−テル化はほとんど起らないという大きな利点がある。本発明のエ−テル化反応は、アルカリ触媒を併用すると反応がさらに促進される。
本発明においては、１価フェノ−ルより２価フェノ−ルが、さらには２環フェノ−ルが、医薬や農薬及び重合体等の出発原料として有用で、２価，且つ２環フェノ−ル類の場合では、両末端の水酸基でエ−テル化が行なわれるが，エ−テル化が選択的に１段階で止まり、さらに３環以上の多環フェノ−ル類の場合も同様に反応は１段階で止まる．
【００１０】
本発明では、フェノ−ル類とアルキレングリコ−ル又はそのアルキル置換体あるいは低級脂肪族アルコ−ルとをジアルキルカ−ボネ−ト反応助剤の存在下に、適宜のアルカリ触媒を使用して反応させることを特徴とするものであり、低級脂肪族１価アルコ−ルとして、炭素数２〜４のエチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、アリルアルコ−ルを例示できるが、好ましくはアリルアルコ−ルを用いる。
また、アルキレングリコ−ル又はそのアルキル置換体としては、アルキレングリコ−ルのアルキレン基の炭素数が２〜６、好ましくは２〜４のものが適当であり、アルキル基はエチレン鎖又はプロピレン鎖等のおいて枝分かれ置換した置換体も使用でき、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチルグリコ−ル、1,4-ブタンジオ−ル、1,5-ペンタンジオ−ル又は1,6-ヘキサンジオ−ル、さらには置換グリコ−ルとしてピナコ−ル又はヒドロベンゾインを例示できるが、好ましくはエチレングリコ−ル又はプロピレングリコ−ルである。
【００１１】
さらにフェノ−ル類としては、単環又は多環の、且つ、１価又は多価のヒドロキシ芳香環化合物を使用するこができ、１価フェノ−ルとしてフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、トリメチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、多環式化合物の１価化合物としてナフト−ル、クミルフェノ−ル、シクロヘキシルフェノ−ル、２価の多環式化合物としてビフェノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＥ、ビスフェノ−ルＺ、多価の多環式化合物として4,4'- フェニルエチリデンビスフェノ−ル、2,2'- メチレンビスフェノ−ル、4,4',4"-メチリデントリスフェノ−ル、フェニルメチル-1,2,3- ベンゼントリオ−ル、2,2'- メチレンテトラ-4- メチルフェノ−ルを例示することができる。
反応助剤のジアルキルカ−ボネ−トとしては、アルキル基の炭素数が１〜４のものが好ましく、ジメチルカ−ボネ−ト又はジエチルカ−ボネ−トを使用するが適当である。
【００１２】
また、アルカリ触媒としては、Na2CO3又はK2CO3 等のアルカリ金属炭酸塩あるいはメタノ−ル又はエタノ−ルのナトリウム塩又はカリウム塩等のアルコラ−トが挙げられるが、好ましくはアルコラ−トである。
本発明の合成反応の反応操作は、フラスコ等の容器にフェノ−ル類とアルキレングリコ−ルを仕込み、触媒とジアルキルカ−ボネ−トを滴下し、50〜250 ℃、好ましくは80〜130 ℃に攪拌しながら１〜30分、好ましくは３〜10分、常圧、加圧又は減圧下に反応させる。反応終了後、アルコ−ルを加えて粗結晶を炉別し、精製すればよい。
アルキレングリコ−ルの仕込みモル比（グリコ−ル又はアルコ−ルのモル／フェノ−ルのＯＨ１モル）は、アルキレングリコ−ルを大量に用い、1/1 〜30/1、好ましくは5/1 〜15/1、より好ましくは7/1 〜9/1 程度が好適である。
【００１３】
【実施例】
実施の態様として、代表的な実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
ビフェノ−ルのエチレングリコ−ルによるエ−テル化；
ビフェノ−ル18.6ｇ（0.1 モル）及びエチレングリコ−ル100gを四つ口フラスコに仕込み、N2置換後に攪拌しながら30% ナトリウムメチラ−ト9.0g（0.05モル）を滴下した。その後100 ℃まで昇温し、ジメチルカ−ボネ−ト36.6ｇ（0.4 モル）を２０分かけて滴下して反応させた。温度を100 ℃に保つため生成したメタノ−ルを留出させながら攪拌を６時間行なった。攪拌中徐々に結晶が析出した。反応液のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）による組成は、ジエ−テル体94.5% 、モノエ−テル体1.9%、その他3.6%であった。
反応収量後、反応液にメタノ−ル100gを加えて冷却し、結晶を濾別した。得られた結晶に水を加えて水洗し、ＰＨを7 に調整後濾別して、純度96.4% （ＨＰＬＣ）の結晶26.4ｇを得た。
得られた結晶は，ＮＭＲとマススペクトルの結果、4,4'- ジ（2 ヒドロキシ- エトキシ）ビフェニルであることが確認された。
【００１４】
【実施例２】
ビスフェノ−ルＺのエチレングリコ−ルによるエ−テル化；
ビスフェノ−ルＺ（4,4'-(1,1'- シクロヘキシリデン）ビスフェノ−ル）26.8g (0.1mol)とエチレングリコ−ル100 ｇを四つ口フラスコに仕込み、Ｎ2 置換後に30％CH3ONa 9.0ｇ（0.05mol)を加えた。その後、100 ℃に昇温して一時間かけてジメチルカ−ボネ−ト36.0ｇ（0.4mol) を滴下した。そのときの反応液HPLO組成は、ジエチレンオキサイド−ビスフェノ−ルＺ87.1％、モノエチレンオキサイド−ビスフェノ−ルＺ1.3 ％、ビスフェノ−ルＺ0.1 ％、他成分11.5％であった。反応終了後、蒸留してメタノ−ルを除去する。水100 ｇを加えて晶析することにより純度88.5％の粗結晶29.7ｇを得た。粗結晶をDI-MS スペクトルで測定したところ、分子量356 で目的とするジエチレンオキサイドビスフェノ−ルＺの得られているのがわかった。
なお、DI-MS の測定条件は、「QP-500」（島津製作所（株））を使用し、イオン化条件は、室温→50℃で５分保持→１分当たり10℃昇温→350 ℃で25分保持で行った。
【００１５】
【発明の効果】
本発明はアルキレングリコ−ル又はその誘導体からなる特定のエ−テル化剤とジアルキルカ−ボネ−トを使用することにより、フェノ−ル類のヒドロキシアルキレンエ−テル化反応を１段階で完了するよう制御が可能で、医薬や農薬及び染料や塗料等の原料もしくはポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の重合成分として有用な１段階付加物を効率よく製造できる。
また、本発明の方法は、簡易、且つ、安全な方法で、純度の高いヒドロキシアルキレンエ−テル化物の合成を行なうことができる顕著な効果を発揮する。