(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）、加水分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ−１）と式１で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）とを反応させることによって得られるケイ素化合物（Ｂ）、および、加水分解性ケイ素基を有するエポキシ化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
［ＣＨ2＝ＣＱ1−ＣＯＯ−Ｑ0］m  Ｔ・・・式１
式１中、ｍは１〜６の整数、Ｑ1は水素原子またはメチル基、Ｑ0は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質された硬化性組成物に関し、特に著しく優れた機械物性を有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に１個以上の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用いられているが、特に接着剤等のような用途には硬化物の強度、特にせん断接着強度が不充分であり、実用上問題がある。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、加水分解性ケイ素基含有有機重合体にアミノ基含有アルコキシシランまたはこのシランをエポキシ基含有アルコキシシランやメタクリル基含有アルコキシシランと反応させて得た変性体を添加してなる組成物が提案されている（特公昭６２−３５４２１）。
【０００４】
しかしアミノ基含有アルコキシシランの添加の場合、分子中の第１級アミノ基が硬化物の耐水性を損なうという問題があり、変性体添加の場合は硬化体のモジュラス変化が大きく硬化体が脆くなるなどの問題があった。
【０００５】
さらに、従来から接着が難しいとされるポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００６】
また、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル酸エステルを同時に使用する方法（特開平６−１６９２１）、または両者を反応させて得られた付加物を使用する方法（特開平６−８８０１７）によって接着性を改善する手法が知られているが、これらの方法もまたポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械物性と接着強度を発現し、特に優れた耐水性を示す硬化性組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）、加水分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ−１）と式１で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）とを反応させることによって得られるケイ素化合物（Ｂ）、および、加水分解性ケイ素基を有するエポキシ化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【化２】
［ＣＨ2＝ＣＱ1−ＣＯＯ−Ｑ0］m  Ｔ・・・式１
式１中、ｍは１〜６の整数、Ｑ1は水素原子またはメチル基、Ｑ0は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【０００９】
本発明における加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基ともいう）を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体が挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルキルエーテル、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン等のジエン類、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン等の重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノマーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体等が挙げられる。
【００１０】
特にポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体であることが好ましく、なかでも特にポリエーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルが好ましい。
【００１１】
ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素を含有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応させて得られる。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等がある。またオキセタン、テトラヒドロフラン等も使用できる。
【００１２】
開始剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００１３】
触媒としてはナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体を使用できる。
【００１４】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、加水分解性ケイ素基とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分や硬化触媒等により縮合反応を起こし有機重合体の架橋によって高分子量化を促進しうるものであり、好ましくは式２により表される。
【００１６】
【化３】
−ＳｉＸa  Ｒ13-a・・・式２
【００１７】
式２中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【００１８】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有機基を介して式２で表される加水分解性ケイ素基が導入される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式３で表される基を有することが好ましい。
【００１９】
【化４】
−Ｒ0−ＳｉＸa  Ｒ13-a・・・式３
【００２０】
式３中、Ｒ0は２価の有機基、Ｒ1、Ｘ、ａは上記に同じ。
【００２１】
ここで、式３中のＲ0は２価の有機基であり、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。式２、式３中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００２２】
式２、式３中のＸは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式２、式３中のａは２または３が好ましい。
【００２３】
本発明における有機重合体（Ａ）の製造方法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示するがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造例であり、（ホ）〜（ヘ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体の製造例である。
【００２４】
（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させる方法。
【００２５】
具体的な有機ケイ素化合物としては、化５の化合物を示しうる。
【００２６】
【化５】
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2）3 ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2）3 ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3 ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）3 ＳｉＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）2  。
【００２７】
（ロ）式ＨＳｉＸaＲ13-a（式中Ｒ1、Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応させる方法。
【００２８】
ここで不飽和基を導入する方法としては、水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法がある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造においてアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造した水酸基含有ポリエーテルも使用することにより末端に不飽和基を導入する方法もある。
【００２９】
（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にトリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式４で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３０】
【化６】
Ｗ−Ｒ2 −ＳｉＸa Ｒ13-a・・・式４
【００３１】
式４中、Ｒ1、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（第１級または第２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００３２】
（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエーテルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式４で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３３】
（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーまたはそのオリゴマーとを共重合させる方法。
【００３４】
重合性モノマーとは、たとえば式５で表される化合物の単独または２種以上の混合物である。
【００３５】
【化７】
ＣＲ32＝ＣＲ4 Ｒ5・・・式５
【００３６】
式５中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5は１価の有機基である。Ｒ3は水素原子または１価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシカルボニル基、シアノ基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基およびピリジル基から選ばれる基であることが好ましい。
【００３７】
重合性モノマーの具体例としては、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。
【００３８】
また加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーとしては式６で表される化合物が用いられる。
【００３９】
【化８】
Ｙ3-n −ＳｉＲ6n Ｒ7・・・式６
【００４０】
式６中、Ｒ6は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基等の加水分解性基であり、Ｒ7は重合性不飽和基を有する有機残基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００４１】
式６で表される化合物としては具体的には化９の化合物等が例示される。
【００４２】
【化９】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2  。
【００４３】
（ヘ）加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。
【００４４】
加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤としては具体的には化１０の化合物等が例示される。
【００４５】
【化１０】
ＨＳ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＨＳ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 。
【００４６】
有機重合体（Ａ）の分子量は１０００以上であることが好ましい。１０００〜５００００であることがより好ましく、特には５０００〜３００００、さらには８０００〜３００００が好ましい。
【００４７】
本発明におけるアミン化合物（Ｂ−１）は、式２で表される加水分解性ケイ素基を有することが好ましく、特にアルコキシシリル基を有することが好ましい。アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基などがある。
【００４８】
アミン化合物（Ｂ−１）は加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ−１）としては、アミノ基としては第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する化合物であることが好ましく、第１級アミノ基を有する化合物であることが特に好ましい。
アミン化合物（Ｂ−１）は分子量１０００未満の化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ−１）は、式７で表される化合物であることが特に好ましい。
【００４９】
【化１１】
Ｘ0pＱ23-pＳｉ（ＣＨ2）3（ＮＨＣＨ2 ＣＨ2）q ＮＨＱ3・・・式７
【００５０】
式７中、Ｘ0は水酸基または加水分解性基、Ｑ2は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｑ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数である。
【００５１】
アミン化合物（Ｂ−１）としては具体的には３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）としては（１）モノ（メタ）アクリレート、（２）ジ（メタ）アクリレート、（３）ポリ（メタ）アクリレートなどがあり、式１で表される。
【００５３】
【化１２】
［ＣＨ2＝ＣＱ1−ＣＯＯ−Ｑ0］m  Ｔ・・・式１
【００５４】
式１中、ｍは１〜６の整数、Ｑ1は水素原子またはメチル基、Ｑ0は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【００５５】
なお本発明において環状アセタール結合とは化１３で表される構造をいう。
【００５６】
【化１３】
0003687192.tif 000002
【００５７】
化１３において、Ｚ1〜Ｚ8は結合手、水素原子、または炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｚ1〜Ｚ8はそれぞれ、異なっていても同一でもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）の具体例を次に挙げる。
【００５９】
日本化薬製のカヤラッドＲ−６４４（化１４、ｎの平均値は１）等の環状アセタール結合含有（メタ）アクリレート。
【００６０】
日本化薬製のカヤラッドＴＣ−１１０Ｓ（化１５、ｎの平均値は１）等のテトラヒドロフルフリル基含有（メタ）アクリレート。
【００６１】
日本化薬製のカヤラッドＲ−５６４（化１６、ｎの平均値は２．３）等のポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート（日本化薬製のカヤラッドＲ−１２８（化１７））などのフェノキシ基含有（メタ）アクリレート。
【００６２】
（２）ジ（メタ）アクリレートとしては、日本化薬製のカヤラッドＲ−６０４（化１８）等の環状アセタール結合含有ジ（メタ）アクリルエステル等が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
0003687192.tif 000003
【００６４】
【化１５】
0003687192.tif 000004
【００６５】
【化１６】
0003687192.tif 000005
【００６６】
【化１７】
0003687192.tif 000006
【００６７】
【化１８】
0003687192.tif 000007
【００６８】
アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）は混合することにより容易に反応する。非水条件下でアミン化合物（Ｂ−１）を室温〜１８０℃で撹拌しながら、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）を滴下することが特に好ましい。アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）は、各々２種以上反応に用いてもよい。
【００６９】
この反応は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）中の（メタ）アクリロイルオキシ基の一部または全部にアミン化合物（Ｂ−１）のアミノ基がマイケル付加反応を起こすことによる。
【００７０】
アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）の使用量はモル比で１００：１〜１：１００が好ましく、５：１〜１：５が特に好ましい。
【００７１】
組成物の硬化体に伸びが必要とされる場合には、ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を得るためには、アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）がモル比１：１〜１：２で反応することが好ましく、約１：１で反応することが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）は（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜２個有することが好ましい。ただし、組成物の硬化体に伸びが特に必要とされない場合はこの限りでない。
【００７２】
有機重合体（Ａ）に対するケイ素化合物（Ｂ）の使用重量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／４０の範囲が好ましい。
【００７３】
加水分解性ケイ素基を有するエポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシ基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。また、加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有することが好ましい。
【００７４】
本発明における化合物（Ｃ−１）は、式３で表される加水分解性ケイ素基を有することが好ましく、特にアルコキシシリル基を有することが好ましい。アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基などがある。
加水分解性ケイ素化合物（Ｃ）は、分子量１０００未満の化合物であることが好ましい。
【００７５】
加水分解性ケイ素化合物（Ｃ）としては、具体的には３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
【００７６】
有機重合体（Ａ）に対する加水分解性ケイ素化合物（Ｃ）の使用重量割合は、（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／２０の範囲が望ましい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、さらに硬化触媒、充填剤、可塑剤、その他の添加剤などが必要に応じて添加できる。
【００７８】
（硬化触媒）
本発明における硬化性組成物を硬化させるにあたっては加水分解性ケイ素基の硬化反応を促進する硬化触媒を使用してもよい。具体例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化触媒は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部使用することが好ましい。
【００７９】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、アルカノールアミン類、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００８０】
スズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよび化１９のカルボン酸型有機スズ化合物およびこれらのカルボン酸型有機スズ化合物と上記のアミン類との混合物。
【００８１】
化２０の含硫黄型有機スズ化合物。
【００８２】
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ等の有機スズオキシド、およびこれらの有機スズオキシドと酢酸、エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のカルボン酸やエステル化合物との反応生成物。
【００８３】
化２１のキレートスズ化合物等およびこれらのスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
【００８４】
化２２のスズ化合物。
【００８５】
【化１９】
（ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2  、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9 −ｎ）2 、
（ｎ−Ｃ8Ｈ17 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−Ｃ8Ｈ17 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9 −ｎ）2 、
（ｎ−Ｃ8Ｈ17 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17−ｉｓｏ）2 。
【００８６】
【化２０】
（ｎ−Ｃ4Ｈ9  ）2  Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ8Ｈ17  ）2  Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ8Ｈ17  ）2  Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ8Ｈ17  ）2  Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9  ）2  Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17−ｉｓｏ）2  、
（ｎ−Ｃ8Ｈ17  ）2  Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17−ｉｓｏ）2  、
（ｎ−Ｃ8Ｈ17  ）2  Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17−ｎ）2  、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）2  ＳｎＳ  。
【００８７】
【化２１】
（ｎ−Ｃ4Ｈ9  ）2  Ｓｎ（ａｃａｃ）2  、
（ｎ−Ｃ8Ｈ17  ）2  Ｓｎ（ａｃａｃ）2  、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9  ）2  （Ｃ8Ｈ17Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）  。
【００８８】
【化２２】
（ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）（ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）2 、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）2（ＣＨ3Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ3 ）（ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）2 。
【００８９】
（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９０】
炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００９１】
（可塑剤）
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９２】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。硬化性組成物は接着強度に優れ、特にフッ素鋼板に対する接着性に優れる。よって、外壁材、サッシ等フッ素系塗料またはフッ素系コーティング剤が塗布された建材用の接着剤やシーリング剤として適する。
【００９４】
【実施例】
以下比較例および実施例を挙げて本発明を説明する。例１〜２４中、例１〜４、７、１０、１３、１６、１９および２２は比較例、例５〜６，８〜９は参考例、その他は実施例である。
【００９５】
［製造例１］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて、メタノールを留去した後、塩化アリルを加えて末端の水酸基をアリルオキシ基に変換した。ついで得られた末端アリルオキシ基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、平均分子量１７０００のポリエーテルＡ１を得た。
【００９６】
［製造例２］
撹拌機、温度調節器、温度計、コンデンサを備えた５００ｍＬフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下で水酸基含有モノアクリレート（ブレンマーＡＥ−３５０、日本油脂製、化２３参照、１８９．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに２時間反応させ化合物Ｂ１を得た。
【００９７】
【化２３】
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7Ｈ
【００９８】
［製造例３］
撹拌機、温度調節器、温度計、コンデンサを備えた１０００ｍＬフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５モル）を加え、非水条件でテトラエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学製、２５４ｇ、０．５モル）を室温で滴下し、さらに４時間反応させケイ素化合物Ｂ２を得た。
【００９９】
［製造例４］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下でテトラヒドロフルフリル基含有モノアクリレート（カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、日本化薬製、化１５参照、１４２ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに４時間反応させ化合物Ｂ３を得た。
【０１００】
［製造例５］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下でフェノキシ基含有モノアクリレート（カヤラッドＲ−５６４、日本化薬製、化１６参照、１２４．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに３時間反応させ化合物Ｂ４を得た。
【０１０１】
［製造例６］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下で環状アセタール含有モノアクリレート（カヤラッドＲ−６４４、日本化薬製、化１４参照、１８５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに４時間反応させ化合物Ｂ５を得た。
【０１０２】
［製造例７］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下で環状アセタール含有ジアクリレート（カヤラッドＲ−６０４、日本化薬製、化１８参照、１６６ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに５時間反応させ化合物Ｂ６を得た。
【０１０３】
［製造例８］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下でフェノキシ基および水酸基含有モノアクリレート（カヤラッドＲ−１２８Ｈ、日本化薬製、化１７参照、１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに３時間反応させ化合物Ｂ７を得た。
【０１０４】
［例１〜１６］
ポリエーテルＡ１の１００重量部（以下、部とする）に対し、炭酸カルシウム１５０部、チキソ性付与剤３部、化合物Ｂ１〜Ｂ７またはＰ１のうち表に示す化合物を表に示す部、ビニルトリメトキシシラン５部、エポキシシランを表に示す部、硬化触媒としてジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルの反応物を２部加えよく混合した後、湿分下硬化養生させ、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠してアルミニウム板対アルミニウム板の引張せん断接着性を評価した。さらにこれを２０℃で７日イオン交換水に浸けた後同様に試験を行い耐水接着性を評価した。
【０１０５】
これらの結果を表１〜４に示す。なお、化合物Ｐ１はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。またエポキシシランとしては３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを使用した。
【０１０６】
【表１】
0003687192.tif 000008
【０１０７】
【表２】
0003687192.tif 000009
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、著しく高い機械強度を発現し、特に優れた接着強度を有する硬化性組成物を与えるという効果を有する。