(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）：
（Ａ）カチオン重合性有機化合物、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
0003715244.tif 000006
（式中、Ｒ1は、その水素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン原子またはアルキル基により置換されたｐ−フェニレン基を示し、Ｒ2は、酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｙ1およびＹ2は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｘは１価のアニオンになりうる原子団を示す）で表される芳香族スルホニウム化合物、
（Ｃ）平均粒子径１０〜７００nmのエラストマー粒子、
（Ｇ）０．１〜２重量％の水
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）を２０〜８５重量％、成分（Ｂ）を０．１〜１０重量％、成分（Ｃ）を１〜３５重量％含有するものである請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）エチレン性不飽和モノマーおよび（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤を含有するものである請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｆ）分子中に１個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性に優れ、かつ硬化物の力学的強度に優れた液状硬化性樹脂組成物に関し、プラスチック、各種フィルム、木材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダーフィル剤、光学用接着剤、印刷板材料等として好適な光硬化性樹脂組成物に関する。これらのうち特に光学的立体造形用樹脂として用いた場合、レーザーや紫外線ランプ等の各種光源に対して優れた光硬化性を示し、かつ硬化後の立体形状物が耐衝撃性および耐折り曲げ性に優れた光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特開昭６０−２４７５１５号公報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性樹脂組成物の液面に、紫外線レーザーなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００３】
従来、光学的立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光硬化性、特に光硬化時の硬化収縮に伴って造形物に反りや変形が生じることによる所望する形状・寸法からの乖離の回避と、得られる硬化物の機械的特性、特に耐衝撃性、靭性、耐折り曲げ性などの点で未だ充分満足できるものではなかった。
従って本発明の目的は、光硬化性と得られる硬化物の機械的特性の両者において優れた光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、カチオン重合性有機化合物と後記一般式（１）の特定のカチオン重合開始剤とを組み合せ、これにエラストマー粒子を配合することにより、前記両者の課題が解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）：
（Ａ）カチオン重合性有機化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
0003715244.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は、その水素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン原子またはアルキル基により置換されたｐ−フェニレン基を示し、Ｒ2は、酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｙ1およびＹ2は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｘは１価のアニオンになりうる原子団を示す）で表される芳香族スルホニウム化合物、
（Ｃ）平均粒子径１０〜７００nmのエラストマー粒子、（Ｇ）０．１〜２重量％の水を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる（Ａ）カチオン重合性有機化合物〔以下「（Ａ）成分」ともいう。〕は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物であり、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１０】
（Ａ）成分として使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
【００１１】
（Ａ）成分として使用することのできる他のカチオン重合性有機化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；γ−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などを例示することができる。
【００１２】
これらのカチオン重合性有機化合物のうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分として特に好ましいカチオン重合性有機化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物であり、このエポキシ化合物が（Ａ）成分中に５０重量％以上の割合で含有されている場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が大きくなって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制することができる。
【００１４】
（Ａ）成分として好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製），Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）などを挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で、または２種以上組み合せて（Ａ）成分を構成することができる。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、組成物全体に対して、通常２０〜８５重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％である。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の寸法精度が低下すると共に、当該立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招く。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の芳香族スルホニウム化合物は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などの活性エネルギー線の照射により、カチオン性光重合開始剤として作用する。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｒ1はその水素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン原子またはアルキル基により置換されたｐ−フェニレン基である。例えば、水素原子の１つまたはそれ以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等により置換されたｐ−フェニレン基が挙げられる。これら置換基の数は１から４の範囲が好ましく、また場所は特に限定されない。
【００１８】
Ｒ2は酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基を示す。例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化フェニル基、フェノキシ基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１９】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。また、これらの基の１つ以上の水素原子がフェニル基、アシル基で置換されていてもよい。
【００２０】
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の１つ以上の水素原子をハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
【００２１】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、ミリスチルオキシ基、パルミチルオキシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基においては炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００２３】
また、前記炭化水素基がフェニル基を有するものにあっては、フェニル基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、水酸基、エステル基（アルコキシカルボニル基）、アシル基等で置換されていてもよく、これらの置換基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基などで置換されていてもよい。これらのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、水酸基、エステル基（アルコキシカルボニル基）、アシル基等は前述の基であってもよい。
【００２４】
Ｙ1、Ｙ2は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基を示す。酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基にあっては、Ｒ2の項で記載した基であってよく、その他にポリオキシアルキレン基であってよい。Ｙ1、Ｙ2の位置は特に限定されない。
【００２５】
Ｘは１価のアニオンになりうる原子団である。これらの中でもＸとしては、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＦＳＯ3-、Ｆ2ＰＯ2-、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、ノナフルオロブタンスルフォネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート等が合成上特に好ましいが、ＳｂＦ6-が感度の面で特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表される芳香族スルホニウム化合物として好ましいものは、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（α−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フルオロフルオロ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フルオロ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、���−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００２７】
４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００２８】
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルフォネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルフォネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルフォネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全体に対して、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる（Ｃ）平均粒子径が１０ｎｍ〜７００ｎｍであるエラストマー粒子〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマー粒子を挙げることができ、またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を挙げることができる。エラストマー粒子は架橋構造を取っていてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリルなどが挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）成分として好適に使用できるエラストマー粒子としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体をベース成分とするエラストマー粒子を例示することができる。
【００３２】
またさらに、好適に使用できるコア／シェル型の粒子としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などを部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子などを例示することができる。なお、コア／シェル型粒子の場合、コアの半径とシェルの厚みの比は通常１／２〜１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である（例えばコア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍでは、３５／１）。
【００３３】
これら、エラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などを部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。これらのエラストマー粒子は通常用いられている方法で作製することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的または断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法などを採用することができる。
【００３４】
こうして得られるエラストマー粒子の平均粒子径は１０nm〜７００nmである。１０nm未満では得られる立体形状物の耐衝撃性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及ぼし、一方、７００nmを超えると、十分に表面平滑な立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。これら（Ｃ）成分のエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合せて使用することができる。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、組成物全体に対して、通常１〜３５重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、耐衝撃性が低下し、一方、この含有割合が過大である場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｄ）エチレン性不飽和モノマーを含有させるのが好ましい。（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００３７】
（Ｄ）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばイソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（２）〜（４）で表される化合物を例示することができる。
【００３８】
【化３】
0003715244.tif 000003
【００３９】
（上式中、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００４０】
これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４１】
（Ｄ）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００４２】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４３】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合せるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合せて（Ｄ）成分を構成することができるが、（Ｄ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが６０重量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなることがある。
【００４４】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、組成物全体に対して、通常５〜４５重量％であり、好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％でである。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、機械的強度も低下する傾向がある。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向がある。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物にはさらに（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤を含有させるのが好ましい。（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｄ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００４７】
（Ｅ）成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合せなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合せて（Ｅ）成分を構成することができる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、組成物全体に対して、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｆ）分子中に１個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを含有させることもできる。（Ｆ）ポリエーテルポリオール〔以下「（Ｆ）成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために含有される成分である。（Ｆ）成分として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向上効果が減少し、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００５０】
かかる（Ｆ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００５１】
（Ｆ）成分として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１６０〜１，０００である。分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｆ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となることがある。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを（Ｆ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する恐れがある。
【００５２】
（Ｆ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、または２種以上組み合せて（Ｆ）成分を構成することができる。
【００５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、組成物全体に対して、通常１〜３５重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。（Ｆ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果が減少し、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性が低下する傾向がある。一方、（Ｆ）成分の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記以外の任意成分として、水、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが、また反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などが挙げられる。水の含有量は全樹脂組成物１００重量％に対して、０．１〜２重量％である事が感度の安定性の点で好ましい。水の含有量が０．１重量％未満では、樹脂の感度が経時変化し易く、安定な造形を行うことが難しくなる傾向がある。また、水の含有量が２％を超えると、硬化物の弾性率が低下することがある。
【００５５】
また本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記成分を均一に混合することによって製造することができる。このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１，５００ｍＰａ・ｓである。
【００５６】
以上のようにして得られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００５７】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００５８】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００５９】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００６０】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとして用いた場合に優れた耐衝撃性と耐折り曲げ性を示し、好適に使用することができる。さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上組み合せて使用することができる。
【００６１】
本発明の組成物は上述したように光学的立体造形用として有用であるほか、硬化物が力学的強度に優れているなどのため、プラスチック、各種フィルム、木材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダーフィル剤、光学用接着剤、印刷板材料等として有用である。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
表１に示す配合処方に従って、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイト社製）２５重量部と、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート「ＵＶＲ−６１９９」（ユニオンカーバイト社製）３０重量部と、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート ２重量部と、
トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコートＴＭＰ−３Ａ」（大阪有機化学工業（株）製）８重量部と、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「カヤラッドＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）５重量部と、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）２重量部と、
コア部に部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレートを持つ平均粒子径５０ｎｍのエラストマー粒子（レジナス化成（株）製レジナスボンドＲＫＢ）１８重量部と、
蒸留水１重量部と、
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成工業（株）製）９重量部、
とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、均一な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た。
【００６４】
実施例２〜４、参考例１
表１に示す配合処方に従って、実施例１と同様に攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、均一な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た。
【００６５】
比較例１
Ｂ成分として４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの代わりにフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを用いた以外は、実施例１と同様にして液状組成物（本発明外の樹脂組成物）を得た。
【００６６】
比較例２
必須Ｃ成分であるコア部に部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレートを持つ平均粒子径５０ｎｍのエラストマー粒子を除いた以外は、実施例２と同様にして液状組成物（本発明外の樹脂組成物）を得た。
【００６７】
比較例３
表１に示される割合で必須Ａ成分であるカチオン重合性有機化合物、および必須Ｂ成分である一般式（１）で現わされる芳香族スルホニウム化合物を含まない樹脂組成物を、実施例１と同様にして混合して、液状組成物（本発明外の樹脂組成物）を得た。
【００６８】
＜樹脂組成物の評価＞
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜３により得られた樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って各物性を測定した。
【００６９】
臨界感度（Ｅｃ）
波長３５５ｎｍの紫外線レーザーを搭載した光造形装置「ソリッドクリエーターＳＣＳ３００Ｐ」（ソニー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザースポット径を２００μｍ、レーザーパワー１００ｍＷの条件でレーザーを走査した。走査速度を１００ｍｍ／秒から１０００ｍｍ／秒と変化させ、硬化した樹脂の断面を顕微鏡で観察して硬化深度を求めた。走査速度に対する硬化深度の関係を求め、硬化深度が０となる走査速度を外挿法で求め、そのときの照射エネルギーを臨界感度（Ｅｃ）と定義した。
【００７０】
感度変化率
調製直後の樹脂組成物の臨界感度をＥｃ０とし、この樹脂組成物を温度２３℃、湿度５０％の高温高湿条件で３０日放置した後、再度測定した臨界感度をＥｃ１とした。下記式より感度変化率を求めた。
感度変化率＝｜Ｅｃ１−Ｅｃ０｜÷Ｅｃ０×１００  （％）
【００７１】
硬化物弾性率
積層膜厚を２００μｍとし、硬化深度３００μｍが得られる走査速度でＪＩＳＫ７１７１に記された形状の試験片（長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を造形した。造形物を洗浄後、１２０℃の恒温槽中に２時間放置した後、室温に放冷した。この試験片を用いて支点間距離６５ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行った。試験は３回行い、各試験片の応力曲線の接線から弾性率を算出してその平均値を硬化物の弾性率とした。
【００７２】
Ｉｚｏｄ衝撃強度
積層膜厚を２００μｍとし、硬化深度３００μｍが得られる走査速度でＪＩＳＫ７１１０に記された形状の試験片（長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ）を造形した。造形物を洗浄後、１２０℃の恒温槽中に２時間放置した後、室温に放冷した。この試験片にフライス盤を用いて深さ２．５ｍｍのノッチを入れた。東測精密工業（株）製アイゾット衝撃試験機モデルＣＩＴ−４０１を用いて、振り上げ角１５０度、２０ｋｇ重−ｃｍの条件で測定した。測定は１０回行い、その平均値を算出して硬化物のＩｚｏｄ衝撃強度とした。
【００７３】
反り量
積層膜厚を２００μｍとし、硬化深度３００μｍが得られる走査速度で長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を造形した。この平板を平らな面に起き、温度２３℃、湿度５０％の部屋に１週間放置した。１週間後に平板の四隅が平らな面から浮きあがる高さを計測し、その平均値を反り量と定義した。
【００７４】
耐熱性
積層膜厚を２００μｍとし、硬化深度３００μｍが得られる走査速度でＪＩＳＫ７１９１に記された形状の試験片（長さ１５０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を造形した。造形物を洗浄後、１２０℃の恒温槽中に２時間放置した後、室温に放冷した。この試験片をヤスダ精機製耐熱性評価試験機モデルＨＤ−ＰＣ３を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に記されたエッジワイズ法で荷重１８．５ｋｇ／ｃｍ2の条件で評価し、荷重たわみ温度をもとめた。
【００７５】
得られた光硬化性樹脂組成物の配合処方を表１に、それらの組成物又はその硬化物の物性についての評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
0003715244.tif 000004
【００７７】
【表２】
0003715244.tif 000005
【００７８】
Ａ−１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイト社製）
Ａ−２：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート「ＵＶＲ−６１９９」（ユニオンカーバイト社製）
Ａ−３：ブタンジオールジグリシジルエーテル「アラルダイトＤＹ−０２２」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
Ａ−４：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル「エポライト１５００ＮＰ」（共栄社化学（株）製）
Ａ−５：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン「アロニックスＸＤＯ」（東亞合成（株）製）
Ａ−６：エポキシ変性ポリブタジエン「エポリードＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製）
Ｂ−１：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｂ−２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｂ−３：フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｃ−１：コア／シェル型エラストマー粒子（レジナス化成（株）製レジナスボンドＲＫＢ）
Ｄ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｄ−３：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
Ｅ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｅ−２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
Ｆ−１：カプロラクトン変性トリオール「ＴＯＮＥ−０３０１」（ユニオンカーバイト社製）
Ｆ−２：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成工業（株）製）
Ｇ−１：蒸留水
【００７９】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、光硬化性が良好であって、容易に寸法精度などが高く、耐熱性にも優れた硬化物を造形することができ、得られる硬化物は、特に耐衝撃性、耐折り曲げ性等の靱性に優れた、機械部品の試作品などの立体形状物として好適に使用することができる。