(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのポリイソシアネートを用いてマイクロカプセルを製造することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
芳香族ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートである請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物を用いてマイクロカプセルを製造することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用し、これと二価又は三価アルコールとを反応させてなるポリイソシアネートをアロファネート化して、アロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのアロファネート基を含有するポリイソシアネートを得、これを用いてマイクロカプセルを製造することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのアロファネート基を含有するポリイソシアネート及び芯物質を活性水素含有分散媒中に乳化分散させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
活性水素含有分散媒が水である請求項６記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのポリイソシアネートから得られたポリウレタンを壁膜として有することを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項９】
ポリウレタンが芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物である請求項８記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用し、これと二価又は三価アルコールとを反応させてなるポリイソシアネートをアロファネート化して、アロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのアロファネート基を含有するポリイソシアネートを得、これを用いて製造してなることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項１１】
芳香族ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートである請求項８記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである請求項８記載のマイクロカプセル。
【請求項１３】
芯物質として発色剤を含有する請求項８記載のマイクロカプセル。
【請求項１４】
感圧記録シート用である請求項１３記載のマイクロカプセル。
【請求項１５】
感熱記録シート用である請求項１３記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、マイクロカプセル、詳しくは感圧記録シート用として好適なマイクロカプセル及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、各種の記録材料，表示材料，接着剤，化粧品，医薬品，農薬，香料，人工臓器等の広汎な分野で利用されている。特にノーカーボン複写紙用途としての感圧記録シート用マイクロカプセルはよく知られているところである。
マイクロカプセルの製造法としては、コアセルベーション法，界面重合法，in−situ重合法等の各種の方法が知られているが、例えば、界面重合法としては、多価イソシアネートを水あるいはアミン類と反応させ、ポリウレタン膜を有するカプセルを得る方法が特公昭４２−７７１号に記載されている、しかし、この方法で得られたマイクロカプセルは、耐溶剤性が不十分で有機溶剤雰囲気下におかれた場合、カプセル内の油滴が抽出されてしまう等の欠点がある。さらに、これらの欠点を解決するために、例えばアダクト型ポリイソシアネートを用いる方法（特開昭５４−８９８１５，特開昭５６−１１５６３５等）、芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系イソシアネートとを併用して用いる方法（特公昭６３−３３４７４）、芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートとアミンのアルキレンオキサイド付加物を用いる方法（特開昭６４−７２８８６）、または、芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートとポリカーボネートジオールとを用いる方法（特開平３−５１１７８）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭５４−８９８１５号、特開昭５６−１１５６３５号の方法のようなアダクト型ポリイソシアネートを用いた場合該アダクト型ポリイソシアネートは製造時に使用する疎水性液体との相溶性が悪く、低沸点溶媒を加える必要があり、作業環境も問題がある。また、特公昭６３−３３４７４号の方法では得られたマイクロカプセルが着色するという欠点がある。さらに、特開昭６４−７２８８６号、特開平３−５１１７８号の方法のように多価アルコールを併用した２成分系においては、多価アルコールと芳香族系多価イソシアネートとの反応がはやいため、ポットライフが短く作業性に問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを使用した場合、製造時に使用する疎水性液体との相溶性がよく、また２成分系とすることを要しないため、ポットライフが長く作業性にすぐれ、かつ、着色のないマイクロカプセルを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのポリイソシアネートを用いてマイクロカプセルを製造することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法、
（２）芳香族ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートである（１）のマイクロカプセルの製造方法、
（３）脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである（１）のマイクロカプセルの製造方法、
（４）芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物を用いてマイクロカプセルを製造することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法、
（５）芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用し、これと二価又は三価アルコールとを反応させてなるポリイソシアネートをアロファネート化して、アロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのアロファネート基を含有するポリイソシアネートを得、これを用いてマイクロカプセルを製造することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法、
（６）芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのアロファネート基を含有するポリイソシアネート及び芯物質を活性水素含有分散媒中に乳化分散させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法、
（７）活性水素含有分散媒が水である（６）のマイクロカプセルの製造方法、
【０００５】
（８）芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのポリイソシアネートから得られたポリウレタンを壁膜として有することを特徴とするマイクロカプセル、
（９）ポリウレタンが芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとから誘導されたアロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物である（８）のマイクロカプセル、
（１０）芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用し、これと二価又は三価アルコールとを反応させてなるポリイソシアネートをアロファネート化して、アロファネート基含量０.１〜１０mmol/gのアロファネート基を含有するポリイソシアネートを得、これを用いて製造してなることを特徴とするマイクロカプセル、
（１１）芳香族ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートである（８）のマイクロカプセル、
（１２）脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである（８）のマイクロカプセル、
（１３）芯物質として発色剤を含有する（８）のマイクロカプセル、
（１４）感圧記録シート用である（１３）のマイクロカプセル、
（１５）感熱記録シート用である（１３）のマイクロカプセルに関する。
【０００６】
本発明において用いるアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、従来公知のいずれの方法で製造してもよいが、一般的には単量体ジイソシアネート化合物を水酸基含有化合物を用いて部分的にウレタン化して、ポリイソシアネートを製造し、次いでアロファネート化触媒を用いてアロファネート化することにより得られる。単量体ジイソシアネート化合物としては、単量体ジイソシアネート化合物及びイソシアネート化合物からの誘導体等が挙げられる。単量体ジイソシアネート化合物としては、単量体脂肪族ジイソシアネート化合物、単量体芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０００７】
単量体脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、１,２−ブチレンジイソシアネート、２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−ブチレンジイソシアネート、２,４,４−又は、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,６−ジイソシアネートメチルカプロエート等を挙げることができる。
【０００８】
単量体芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４−又は２,６−トリレンジイソシアネート、４,４'−トルイジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１０】
上記イソシアネート化合物からの誘導体としては、ダイマー、トリマー、ビュレット、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ｃ−ＭＤＩ，ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ、及びイソシアネート化合物と低分子量ポリオールとの付加体等を挙げることができる。これら単量体ジイソシアネート化合物は単独又は併用して用いてもよい。好ましくは単量体ジイソシアネート化合物中でも壁膜の硬さや疎水性液体に対する相溶性の観点より単量体脂肪族ジイソシアネート化合物と単量体芳香族ジイソシアネート化合物との併用が好ましく、単量体脂肪族ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート、単量体芳香族ジイソシアネート化合物として２,４−及び／又は２,６−トリレンジイソシアネートが好適に用いられる。単量体脂肪族イソシアネート化合物と単量体芳香族ジイソシアネート化合物の割合は単量体脂肪族イソシアネート化合物１モルに対して単量体芳香族ジイソシアネートが０.１〜１０、好ましくは０.５〜５の範囲で用いられる。単量体ポリイソシアネート化合物の部分ウレタン化に用いられる水酸基含有化合物としては、一価アルコール，二価アルコール，三価アルコール，四価アルコール等が挙げられる。
【００１１】
該一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）、及び脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジェノール（Ｃ６〜８）、３,７−ジメチル−１,６−オクタジエン−３−オール等をあげることができる。
該二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレンアルコール、１,２−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３,３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１,２−ジオール（Ｃ１７〜２０），水素化ビスフェノールＡ，１,４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２,６−ジメチル−１−オクテン−３,８−ジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
該三価アルコールとしては、例えばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール、２,４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２,２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、及びその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）等を挙げることができる。
【００１２】
該四価アルコールとしては、例えばテトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等を挙げることができる。これら水酸基含有化合物は、単独または併用して用いてもよく、好ましくは二価アルコール、三価アルコールが用いられる。
ポリイソシアネートは、上記の単量体ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物を当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）２〜１００好ましくは５〜２０となる割合で、反応温度約２０〜１００℃、反応時間約０.５〜１０時間反応させて製造することができる。この反応においては、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒等を用いてもよい。
次いで合成されたポリイソシアネートをアロファネート化触媒の存在下、アロファネート化反応に付する。
アロファネート化触媒としては、従来公知のいずれのものであってもよく、例えば、トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のマンニッヒ塩基、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のようなテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のようなトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、上記アルキルカルボン酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のようなβ−ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等、種々の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物を挙げることができる。
【００１３】
好ましくはアルキルカルボン酸のスズ、亜鉛，鉛等の金属塩が用いられる。
触媒の使用量は、触媒の種類等により異なるが、通常単量体ポリイソシアネート化合物に対して０.０００１〜１重量％、好ましくは０.００１〜０.１重量％の範囲から選択される。
かかる反応は、通常、反応温度約０〜１６０℃，好ましくは２０〜１２０℃，反応時間約０.５〜２０時間にて行われる。反応が所望のアロファネート基含量に達した時、例えばリン酸，モノクロル酢酸，塩化ベンゾイル，ドデシルベンゼンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸等のアロファネート化反応停止剤を反応系中に添加してアロファネート化触媒を失活させ反応を停止させる。ここで所望のアロファネート基含量としては０.１〜１０mmol/g、好ましくは０.８〜５mmol/gの範囲が適当である。０.１mmol/gより少ないと疎水性液体に対する相溶性が悪く、また１０mmol/gを超えるものは設計上困難である。また、アロファネート基含量はポリイソシアネート１ｇ中に含まれるアロファネート基の数をいい、所望のアロファネート基の数は、ポリイソシアネート中のウレタン基をアロファネート基とみなし、水酸基含有化合物の仕込み量から求めることができる。この値はすべてのウレタン基がアロファネート基を生成したと仮定したものであって、理論上、アロファネート基数の最大値をとるものであって、実際にはこれより低い値となる。尚、実測はＨ1−ＮＭＲにより求められる。
【００１４】
反応停止後、得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートはそのまま使用してもよいが、公知の手法、例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出法により未反応の単量体ポリイソシアネート化合物を除去することが好ましい。このようにして得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、通常イソシアネート基含量１〜５０％より好ましくは５〜４０％であり、また、粘度は５００〜５０万 cps（２５℃）の範囲である。また、必要に応じ、ヒンダードフェノール類，ヒンダードアミン類，有機亜リン酸エステル類等の酸化防止剤，ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤等を添加してもよい。マイクロカプセルの製造に際しては、これらアロファネート基を含有するポリイソシアネートを単独又は併用して、或いは他の公知のポリイソシアネートとともに用いることができる。
【００１５】
本発明のアロファネート基を含有するポリウレタンを壁膜としたマイクロカプセルは、上記ようにして製造したアロファネート基を含有するポリイソシアネートを芯物質とともに疎水性液体に溶解し、次いで活性水素含有分散媒中に乳化分散させることにより得られる。
芯物質としては、マイクロカプセルの用途により異なるが例えば、徐放性薬剤用途としては農薬、害虫防除剤等、建材用途としては吸水性高分子等、電子写真用途として各種トナー等、感熱記録シート及び感圧記録シート及び感圧記録シート用としては、発色剤等が挙げられる。
本発明のマイクロカプセルはとりわけ感圧記録シート用として好適に用いることができる。かかる芯物質としての発色剤は、呈色剤との間で発色反応を生じる電子供与性有機発色剤が好適に用いられ、このような発色剤としては、例えば、３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１,２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド等のトリアリルメタン系化合物、４,４'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２,４,５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物、７−ジエチルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物等が挙げられる。
【００１６】
疎水性液体としては、常温で液体であって通常沸点１００〜５００℃の炭化水素系化合物を用いることができ、天然油或いは合成油が主として用いられる。具体的には灯油、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エステル等をあげることができる。
アロファネート基を含有するポリイソシアネート及び芯物質の疎水性液体への溶解は、通常疎水性液体に対し、アロファネート基を含有するポリイソシアネート０.１〜５０重量％好ましくは０.５〜２０重量％、芯物質０.１〜１００重量％好ましくは１〜１０重量％の割合にて行なわれる。溶解する順序は問わず、場合により加温してもよい。このようにしてアロファネート基を含有するポリイソシアネートと芯物質が溶解された均一な溶液は１次溶液と称される。
次いでこの１次溶液は、活性水素含有分散中に乳化分散させる。
活性水素含有分散媒は、アロファネート基を含有するポリイソシアネートの末端イソシアネート基と反応し、ポリイソシアネートがいわゆる鎖伸長反応をし得るような媒体であって、水やエチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ヘキサメチレンジアミン，ヒドラジン等の脂肪族アミン，イソホロンジアミン等の脂環族アミン，キシレンジアミン等の芳香脂肪族アミン等のアミン類が挙げられる。乳化分散させるためには水が好適に用いられるが、水を主成分として上記のアミン類を併用して用いることもできる。通常、活性水素含有分散媒は、保護コロイド及び／または界面活性剤の水溶液として用いられる。
【００１７】
保護コロイドとしては例えばゼラチン，アラビアゴム，カゼイン，でんぷん等の天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロース等の半合成親水性高分子物質、ポリビニルアルコール等の合成親水性高分子物質等があげられる。
また界面活性剤としてはスルホン酸塩，カルボン酸塩，硫酸エステル塩，リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、４級アンモニウム塩に代表される陽イオン界面活性剤，アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル，ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル，ポリエチレングリコール脂肪族エステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。好ましくは陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が用いられる。
保護コロイド及び／または界面活性剤は、活性水素含有分散媒に対し、０.１〜５０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％の範囲で添加される。
１次溶液は活性水素含有分散媒に対し１〜７０重量％好ましくは１０〜５０重量％の範囲で添加され、激しく撹拌することにより乳化分散させる。乳化分散されたアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、活性水素含有分散媒と反応し、鎖伸長する。鎖伸長に際しては、１次溶液を活性水素含有分散媒に加えた後、撹拌しながら約２０〜９０℃で約０.１〜１０時間保ち、反応を完結させることが望ましい。鎖伸長したアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、芯物質を包含したかたちで、マイクロカプセルの壁膜を形成する。
このようにして得られたマイクロカプセルは、通常粒径１〜１５μm である。該マイクロカプセルは、各種の記録材料、表示材料，接着剤，化粧品，医薬品，農薬，香料，人工臓器等の用途として用いることができ、特に感圧記録シート用として好適に用いることができる。
この場合、得られたマイクロカプセルエマルジョンにバインダーとしてラテックス例えばカルボキシ変性スチレンブタジエンコムラテックス、緩衝剤として、例えばデンプン粒子等を加えた塗布液を原紙上に塗布することにより感圧記録シートとして用いることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のアロファネート基を含有するポリイソシアネートを用いて、マイクロカプセルを製造した場合、製造時に使用する疎水性液体との相溶性がよいため、他の相溶化剤を加える必要がなく、また２成分系とすることを要しないため、ポットライフが長く作業性にすぐれている。さらに着色がなく高品質のマイクロカプセルを得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
撹拌機，温度計，窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた１０００ml容量の四ッ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する）４５０ｇと２,４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略する）３１０ｇおよびメチルペンタンジオール３７ｇと１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン１２ｇを仕込み８０℃に加温し３時間保持して均一溶液とした後６０℃に降温した。次にアロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛０.１５ｇを加え反応温度を６０±５℃に調節しながら５時間反応を続けた後、塩化ベンゾイルを０.１ｇ加えて反応を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０.６mmHg  温度１５０℃）にかけて未反応の単量体ジイソシアネート化合物を除去し、淡黄色透明のアロファネート基を含有するポリイソシアネート３０１.０ｇアロファネート基含量（実測値（H1-NMR，d6-DMSO，TDI:10.5ppm，HDI：8.5ppm 以下同様。）2.7mmol／g，理論値:2.9mmol/g）を得た。
次に発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン５ｇとベンゾイルロイコメチレンブルー１.０ｇとをジイソプロピルナフタレン１００ｇに溶解した。この油性液に先に得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネート２０ｇを溶解し、１次溶液を調整した。この１次溶液をポリビニルアルコール８ｇとカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩２ｇとを溶解した水２００ｇ中に加え激しく撹拌し、乳化分散させた。分散液を温度８０℃まで上昇させこの温度で５時間保ち重合反応を完結させ、マイクロカプセルエマルジョンを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は７.３μm であった。
尚、粒径の測定は、コールターカウンター・マルチサイダーII（コールター・エレクトニクス・リミテッド製）で行なった（以下の実施例も同様である。）
【００２０】
実施例２
撹拌機，温度計，窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた１０００ml容量の四ッ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、ＨＤＩ  ７４０ｇ、ＴＤＩ  １９０ｇおよびメチルペンタンジオール６０ｇを仕込み８０℃に加温し３時間保持して均一溶液とした後６０℃に降温した。次にアロファネート化触媒としてトリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート０.０３ｇを加え反応温度を６０±５℃に調節しながら４時間３０分反応を続けた後、塩化ベンゾイルを０.１ｇ加えて反応を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０.６mmHg  温度１５０℃）にかけて未反応の単量体ジイソシアネート化合物を除去し、淡黄色透明のアロファネート基を含有するポリイソシアネート３２９．０ｇ（アロファネート基含量、実測値２.３mmol／g，理論値２．８mmol／g）を得た。
次に得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートを用いて実施例１と同様にしてマイクロカプセルエマルジョンを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は７.６μm であった。
実施例３
ＨＤＩ  ６２０ｇ、ＴＤＩ  ３２０ｇおよびジメチロールヘプタン６０ｇを用いた以外は実施例２と同様にしてアロファネート基を含有するポリイソシアネート２９３.５ｇ（アロファネート基含量、実測値２.２mmol／g，理論値２.５mmol／g）を得た。
次に得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートを用いて実施例２と同様にしてマイクロカプセルエマルジョンを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は８.１μm であった。
【００２１】
参考例１
ＴＤＩ８４０ｇと１２−ヒドロキシステアリルアルコール（商品名「ロクサノール」ヘンケル白水（株）製）１６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてアロファネート基を含有するポリイソシアネート４９６.４ｇ（アロファネート基含量、実測値１.８mmol／g，理論値１.９mmol／g）を得た。このアロファネート基を含有するポリイソシアネート１１ｇとＨＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製，商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」１１ｇとを２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン５.０ｇと２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン１.０ｇを溶解させた１−フェニル−１−キシリルエタン１００ｇに溶解させ１次溶液を調製した。この１次溶液をポリビニルアルコール１０ｇとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２ｇとを溶解した水２００ｇに激しく撹拌しながら加え乳化分散させた。分散液を温度８０℃まで上昇させこの温度で５時間保ち重合反応を完結させ、マイクロカプセルエマルジョンを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は６.０μm であった。
【００２２】
比較例１
アロファネート基を含有するポリイソシアネートのかわりにポリイソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（武田バーディシェウレタン工業（株）製，商品名「ルプラネート  Ｍ−２０Ｓ」）４ｇとＨＤＩのビウレット体（武田薬品工業（株）製，商品名「タケネート  Ｄ−１６５Ｎ」）４ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルエマルジョンを得た。
比較例２
アロファネート基を含有するポリイソシアネートのかわりにポリイソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（武田バーディシェウレタン工業（株）製，商品名「ルプラネート  Ｍ−２０Ｓ」）６.４ｇとＨＤＩのビウレット体（武田薬品工業（株）製，商品名「タケネート  Ｄ−１６５Ｎ」）４.８ｇを用い、さらにエチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物（武田薬品工業（株）製，商品名「アクトコール  ＧＲ−０７」）３．５２ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルエマルジョンを得た。尚、本比較例で得られたポリイソシアネートは疎水性液体と混合後、次第に相溶しなくなり、約３０分経過後にはゲル化した。
【００２３】
比較例３
アロファネート基を含有するポリイソシアネートのかわりにポリイソシアネートとしてＴＤＩの３量体（武田薬品工業（株）製，商品名「タケネートＤ−２１２」）１１ｇとＨＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製，商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」）を用い参考例１と同様にしてマイクロカプセルを製造しようとしたところポリイソシアネートはこの疎水性液体に溶解せずマイクロカプセルをつくることができなかった。
比較例４
アロファネート基を含有するポリイソシアネートのかわりにポリイソシアネートとしてＴＤＩのトリメチロールプロパン３mol 付加体（武田薬品工業（株）製，商品名「タケネートＤ−１０３Ｈ」）とＨＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製，商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」）を用い参考例１と同様にしてマイクロカプセルを製造しようとしたところポリイソシアネートはこの疎水性液体に溶解せず、マイクロカプセルをつくることができなかった。
【００２４】
試験例
上記実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルエマルジョンにカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスを固形分にて１０ｇ、デンプン粒子を６０ｇ添加し、ついで水で固形分濃度２０％に調節し塗布液を調製した。この塗布液を乾燥重量で４.０ｇ／m2 となるように紙支持体上原紙に塗布しマイクロカプセルシートを作成した。これらマイクロカプセルシートは次に示す顕色剤シートを用いてその性能を試験した〔表１〕。
顕色剤シートの調製
分散液の調製
３,５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１５部、炭酸カルシウム１２０部、活性白土１０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２００部を用い、サンドミルにより微粒化処理した分散液（Ａ）を得た。塗布液の調整分散液（Ａ）３００部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ製）水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス（住友ノーガタック製、ＳＮ３０７）７部（固形分として）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水調整し、塗布液を得た。
顕色剤シートの塗布
この塗布液を５０ｇ／m2 の原紙に５.０ｇ／m2 の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し顕色剤シートを得た。
１）発色性試験各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを重ねＮＥＣＰＣ・ＰＲ２０１／４５型プリンターで３cm四方に連続的に打圧印刷し発色させた。発色後１日経過させた後 Macbeth色濃度計にて計測した。数値が大きいほど発色性が良好であることを示す。
２）耐熱性試験
各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを重ね１２０℃の雰囲気下に２時間放置した後顕色剤シートの呈色の度合をみた。〇はほとんど呈色がない状態を示し、×は呈色していることを示す。
３）耐圧性試験
マイクロカプセルシートと顕色剤シートを重ね１０kg／cm2 の荷重をかけ顕色剤シート面の圧力カブリの度合をみた。〇は耐圧性が良好であることを示す。
４）カプセル面の着色
マイクロカプセルエマルジョンをΣ８０型色差計（日本電色製）を用いてｂ値を測定した。ｂ値は絶対値が大きい程着色していることを示す。〇はｂ値がプラスのものであって着色がみられないことを示す。
【表１】
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＊目視評価