(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃが２.０〜７.０重量％、Ｂが０.２〜３.０重量％、Ｓｉが１.０〜２.５重量％であり、残部がＦeと不可避不純物とで構成され、金属組織内に平均粒度１〜２μｍの微細グラファイトが形成されている事を特徴とするＦe−Ｓi−Ｃ系アモルファス合金。
【請求項２】
請求項１に記載した合金の少なくともその表面層がアモルファス化されている事を特徴とするＦe−Ｓi−Ｃ系アモルファス合金。
【請求項３】
請求項１に記載の合金粉末にて形成された粉末冶金部材。
【請求項４】
請求項３記載した合金粉末の少なくともその表面層がアモルファス化されている事を特徴とする粉末冶金部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアモルファス化が可能で、アモルファス状態からアニールする事で微細グラファイトを金属組織中に均一に分散させる事ができる高炭素含有鉄系アモルファス合金と該粉末合金利用の粉末冶金部材に関する。」
【０００２】
【従来の技術】
現在、工業素材として最も普遍的に使用されており、工業素材として最も重要な鉄をベースとしたＦｅ系アモルファス合金の研究が盛んに行われている。しかしながら現在の処、Ｆｅをその組成の一部とするものの報告はあるが、成分のほとんどが鉄であり、例えば鋼或いは鋳鉄のような高炭素含有Ｆｅ系アモルファス合金に関する報告はない。
【０００３】
一方、これまでのアモルファスに関する研究から臨界冷却速度が小さいほどアモルファス化しやすいという事が知られており、金属組織学上では共晶点、即ち２種以上の相が同一温度で同時に凝固し混じりあった組織となる点がその１つと考えられている。換言すれば、共晶組織付近では融点がかなり低下しているので、融点とガラス転移点との温度差が小さくなり、この温度領域を速やかに通過出来、その結果アモルファス化しやすいと言うことになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決課題は、鋳鉄の共晶組成に着目し、鉄の含有率がその大半を占めるＦｅ−Ｃ−Ｓｉ系合金組成でアモルファス化が可能で内部に微細グラファイトが生成された鉄系アモルファス合金の開発をその第１課題とし、そのような合金或いはその合金粉末を使用し、少なくともその表面をアモルファス化させた合金粉末にて形成された特殊な性質を持つ粉末冶金部材の開発を第２課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は「重量％で、Ｃが２.０〜７.０重量％、Ｂが０.２〜３.０重量％、Ｓｉが１.０〜２.５重量％であり、残部がＦeと不可避不純物とで構成され、金属組織内に微細グラファイトが形成されている」事を特徴とする。
【０００６】
これによれば、いずれも共晶組成を含む高炭素含有鉄系合金組成であり、アモルファス化の可能な速度で急冷した場合、Ｂの添加により、共晶組成よりＣ含有量が少ない亜共晶組成の場合には初晶オーステナイトの析出が阻害され、或いは共晶組成よりＣ含有量が多い過共晶の場合には黒鉛の析出が阻害され、共晶組成の場合はそのまま凝固してその全体或いは少なくともその表面層全体或いは表面層の一部がアモルファス化して、そのアモルファス化した部分が非常に高い硬度を示すようになる。
【０００７】
ここでＢの添加量は、０.２重量％以下の場合少なすぎて全くアモルファス化の効果を発揮せず、３.０重量％以上の場合はアニールしても微細グラファイトが析出せず、Ｆe−Ｂ化合物とセメンタイトとが析出して非常に脆く且つ硬い金属組織となってしまい工業的用途がない。従って、本発明ではＢの添加は０.２〜３.０重量％が採用された。
【０００８】
そして、前記組成の本発明合金をアニーリングすると、まず、組織緩和が起こり、次にナノ結晶化が徐々に始まる。更にアニーリングを進めると、結晶成長と共に平均直径が１〜２μｍ（勿論、これより大きいもの或いは小さいものもある）の微細なグラファイトが金属組織全体に均一に析出し、残部がフェライト組織になり、組織的に柔らかくなり加工が可能となる。
【０００９】
これを更に加熱すると前記微細なグラファイトが成長して大きな球状グラファイトを形成するようになる。特に、前記組成が共晶組成とその近傍の場合、前述の理由でアモルファス化し易い。Ｆｅ−Ｃ系平行状態図で見れば、Ｃ；４.３重量％の所が共晶点となるが、Ｆｅ−Ｃ−Ｓｉ系平行状態図（Ｓｉ；２重量％の場合）で見れば、Ｃ；３.５重量％の所が共晶点となる。尚、Ｓｉの含有量が増えると、共晶点は低炭素側に移動し、Ｓi；３.８重量％の場合には共晶点はＣ；３.０重量％の所が共晶点となる。
【００１０】
そして前述のように「金属組織内に微細グラファイトを形成させた」場合には、柔らかいフェライト組織の中に微細なグラファイトが均一に分散しているので、例えばこの微細なグラファイトに潤滑油を含浸させることで、軸受け表面に加わる荷重はフェライト層で担持し、潤滑油を吸収保持しているグラファイト層から潤滑油を徐々に軸受け表面に放出して軸受け表面の摩耗を防ぎ、良好な無給油軸受けとする事ができる。
【００１１】
請求項２は、請求項１の合金のアモルファス組織に関し「その表面層がアモルファス化されている」事を特徴とするもので、表面層全体或いはその一部がアモルファス化されているために表面硬度が著しく改善され、耐摩耗性が向上するのみならず、表面層全体がアモルファス化されている場合には結晶粒界が存在しないために耐食性も著しく改善される。
【００１２】
請求項３は、本発明に係る合金を利用した「粉末冶金部材」で、このアモルファス化された合金粉末を、例えば軟鉄のようなバンイダ粉末と共に混練し、或いはアモルファス合金粉末だけで所定の形状に加圧圧縮成形してから焼結すると焼結工程でアモルファス化粉末中に微細グラファイトが析出する。この微細グラファイトに潤滑油を含浸した場合は良好な無給油軸受けとする事ができるし、そのままで使用した場合には微細グラファイトが振動吸収能を発揮するので、振動吸収部材としての働きをなす。
【００１３】
請求項４は、「請求項３記載した合金粉末の少なくともその表面層がアモルファス化されている」事を特徴とする粉末冶金部材で、前述のように結晶粒界が存在しないために耐食性が著しく改善される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。本発明にかかる合金は、前述のように、Ｂを添加することによってアモルファス化が可能となったＦe−Ｓi−Ｃ系合金で、重量％で、Ｃが２.０〜７.０重量％、Ｂが０.２〜３.０重量％、Ｓｉが１.０〜２.５重量％であり、残部がＦeと不可避不純物とで構成されている。
【００１５】
前記組成中には鋳鉄組成（鋳鉄の化学組成は厳密に規定されておらず、その主たる組成はＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓで、前述の合金鋳鉄などではその目的とする用途に供するために例えば必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉなどが添加される。鋳鉄組成の代表的ものとしてねずみ鋳鉄（引っ張り強さを基準にしてＦＣ１０、ＦＣ１５、ＦＣ２０、ＦＣ２５、ＦＣ３０、ＦＣ３５で表される）がある。
【００１６】
また、これに珪素鉄や珪酸カルシウム粉末を接種して黒鉛化を促進させ、黒鉛の形状を球状化（球状化黒鉛鋳鉄＝ＦＣＤ３７、ＦＣＤ４０、ＦＣＤ４５、ＦＣＤ５０、ＦＣＤ６０、ＦＣＤ７０、ＦＣＤ８０などの記号で表される）や芋虫状或いは擬片状としたもの（例えば、ミーハーナイト鋳鉄＝その材質種類はＧＥ、ＧＤ、ＧＣ、ＧＢ、ＧＡ、ＧＭ、ＧＳ、ＧＳＨ、ＧＳＦで表され、組織はＧＧＳ、ＧＳＨ、ＧＳＦは球状黒鉛であり、その他は遊離セメンタイトとフェライトを含まない均一緻密なパーライト組織に芋虫状の黒鉛が一様に分布している）、各種合金元素（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ等）を添加して普通鋳鉄では得られない機械的性質や耐食性その他各種性質を具備する合金鋳鉄《高力合金鋳鉄（例えばアシキュラー鋳鉄）、耐摩耗性鋳鉄、耐酸性鋳鉄》などがある。
【００１７】
一般的には、鋳鉄は亜共晶から共晶領域で使用されるためＣ；２.８〜３.４重量％であるが、過共晶領域で使用される場合にはＣ；最大７.０重量％が採用される。Ｃの含有量が７.０重量％以上になると凝固組織がセメンタイト化して工業用途に耐えない。他の成分は、Ｓｉ；１.４〜２.５重量％、Ｍｎ；０.４〜１.０重量％、Ｐ；０.３〜０.８重量％、Ｓ；０.１重量％以下で、前記合金鋳鉄などの用途には、例えば必要に応じてＮｉ；１.０〜１.０重量％、Ｃｒ；０.２〜０.６重量％、Ｍｏ；０.１〜１.６重量％、Ｖ；０.１〜１.０重量％、Ｃｕ；０.１〜１.０重量％、Ｔｉ；０.０１〜０.０５重量％が添加される。
【００１８】
前記鋳鉄組成のものは、Ｃが２.８〜４.４重量％（過共晶領域で使用される場合のＣの最大含有量は７.０重量％である。）、Ｓｉが１.０〜２.５重量％、Ｂが０.２〜３.０重量％であり、その内、共晶組成である事が前述の理由から好ましい。前記組成において、Ｂの添加は、０.２重量％以下の場合少なすぎて全くアモルファス化の効果を発揮せず、３.０重量％以上の場合はアニールしても微細グラファイトが析出せず、セメンタイトとＦe−Ｂ化合物が析出され、非常に硬く且つ脆い性質を示すので、工業用途には使用できない。
【００１９】
前記鋳鉄組成のものは、いずれも共晶組成を含む幅広い共晶組成であり、アモルファス化可能な速度で急冷した場合、Ｂの添加により初晶オーステナイト或いは黒鉛の析出が阻害されてそのまま凝固しその全体或いは少なくともその表面部分全体或いはその一部がアモルファス化し、非常に高い硬度を呈するようになる。（アモルファス化していない部分は、鋳鉄組成の場合は、状態図或いはマウラー(Maurer)の組織図に従って所定の組成となる。）
【００２０】
そして、このアモルファス化したものをアニーリング《例えば、Ａ１点以上（一般的にはＡ１点＋５０℃程度）の温度でアニール（即ち、徐冷）》すると原子が移動し易くなって組織緩和が起こり、更に加熱するとナノ結晶が生じる。更に加熱を続けるとグラファイトが析出し結晶する。この段階のグラファイトは微細で１〜２μｍの平均直径の微細なもので、且つフェライト組織全体に均一に分散して現れる。アニーリング組織は十分柔らかく機械加工も簡単に行える。そして、これを更に加熱すると結晶成長が起こり、且つグラファイトの凝集が起こり、大きな球状グラファイトが発生する。（図１参照）
【００２１】
アニーリングしてグラファイト化した合金を再溶融してから急冷すれば再度アモルファス化する。再溶融は、試料全体を溶融する事は勿論であるが、例えばレーザーや高周波加熱のように表面層のみを加熱溶融してもよい。冷却方法は、アモルファス化に十分な冷却速度が得られれば足り、油冷、水冷、空冷などいずれの方法でもよい。
【００２２】
本発明にかかる合金素材は、ブロックで使用する事も可能であるし、単ロール方式により成形される０.０１〜０.５ｍｍ厚程度のリボン、噴霧衝撃微粉製造装置による平均粒度が５〜２０μｍ程度の各粒度の粉体、双ロール方式或いは水中紡糸方式による直径０.０１〜２ｍｍ程度の線材或いは棒材の形で使用される。
【００２３】
直径が２ｍｍ以上のブロックの場合は、一般的に内部の冷却速度が不十分であるため、内部はフェライト中に黒鉛が析出した組織となるが、表面層は冷却速度が十分であるためアモルファス化する。冷却は、空冷、水冷、或いは油冷のいずれでもよく、冷却速度が十分であればよい。前記リボン及び線材或いは棒材は、中心部でも冷却速度は十分であるため、中心までアモルファス化する。アモルファス表面の硬度はＦｅ3Ｃより硬く優れた耐摩耗性を示す。また、表面全体がアモルファス化されている場合は、結晶金属のような結晶粒界がないので、アモルファス特有の耐食性を示す。
【００２４】
（実施例）Ｆｅ；９２.６重量％、Ｃ；３.５重量％、Ｓｉ；２.７重量％、Ｐ；０.１重量％、Ｍｎ；０.０７重量％の鋳鉄にＢ；(a)０重量％、(b)０.２重量％、(c)０.５重量％、(d)１.０重量％、(e)２.０重量％、(f)３.０重量％、(g)４.０重量％、を添加して、鋳鉄リボン（厚さ０.１ｍｍ）を単ロール方式で調製し試料(a)とし、アモルファス化を調べ、更にこれを１１５０Ｋでアニールしてグラファイトの析出状態を調べた。Ｂ添加量が０重量％の試料(a)は、アモルファス化せず、最初から大きいグラファイトが析出した。Ｂ添加量が０.２重量％〜４.０重量％の試料(b)〜(g)迄は急冷によってアモルファス化した。
【００２５】
これを１１５０Ｋでアニールすると、Ｂ添加量の少ないものほどグラファイトの析出量が大きく、Ｂの添加量が増すほどグラファイトの析出量は減少し、４.０重量％の試料(g)ではセメンタイトとＦe−Ｂ化合物となり、殆どグラファイトの析出は見られなかった。析出したグラファイトは平均粒度１〜２μｍの微細なもので、フェライト組織中に均一に分散し、アニールの進行と共に凝集して粗大化した。前記傾向はＣを変えた場合でも同様で、Ｆe−Ｃ系合金の場合には２.０〜７.０重量％で同様の作用が見られ、Ｆe−Ｓi−Ｃ系合金では、Ｃが２.０〜７.０重量％、Ｓｉが１.０〜２.５重量％で同様の作用が見られた。Ｃ量が多い場合にはＢ量が多い方が好ましい。なお、前記の場合において、残部はＦeと不可避不純物である。
【００２６】
又、Ｆｅ；９２.６重量％、Ｃ；３.５重量％、Ｓｉ；２.７重量％、Ｐ；０.１重量％、Ｍｎ；０.０７重量％の鋳鉄にＢ；１.３重量％を加えたものの硬度を調べた処、アーク溶解した母合金（非アモルファス状態）の硬度は、Ｈｖ４２３であったものが、アモルファス化させ、アモルファス部分の硬度を調べた処、Ｈｖ１１３２であり、非常に高い硬度を示している。これを１０００℃でアニールしてグラファイトを析出させると、Ｈｖ３１２と軟化し、ほぼ母合金と同じ硬度を示すようになった。前記傾向はＣを変えた場合でも同様であった。
【００２７】
実施例のアモルファス化している鋳鉄リボンをアニールしたのが図１で、結晶化挙動分析法による。横軸にアニール温度、縦軸にＤＳＣ ｍＪ/Ｓを取った。このグラフにおいて、５５８.６Ｋにおいて組織緩和のピークを迎え、続いて７８２.４Ｋでナノ結晶化のピークを迎え、その後９００Ｋ当たりからグラファイトの析出が始まり、金属組織のフェライト化が進行する。１０５０Ｋ近辺でグラファイトの析出が完了し、以後はグラファイトの凝集と結晶粒の成長が起こる。
【００２８】
次に、本発明合金による製品例を説明する。図２は例えば軸受けのようなものに使用される円筒状部材(1)で、図２(a)は本発明合金の粉末を加圧圧縮成形したものである。粉末は十分微細であり、全体がアモルファス化している。これをアニールすると前述のように組織緩和を経て微細グラファイト(2)の析出が見られ、これに潤滑油を含浸させることで、例えば優れた軸受けとする事ができる。また、アニール部材をそのままで使用した場合には微細グラファイト(2)(12)が振動吸収能を発揮するので、例えば楽器や音響機器の振動吸収部材としての働きをなす。
【００２９】
尚、この場合では、微細グラファイト(2)が全体に分散した状態で析出しているので、このグラファイト(2)が図２(c)に示す従来の成長型含油軸受け(1')内全体に縦横に析出している大きな片状黒鉛(2')が亀裂のような欠陥として働かず、潤滑性を高める事ができるにも拘わらず、強度の低下を招かない。従って、重荷重が加わるような箇所にも十分使用する事ができる。これに対して図２(c)の場合は前記成長片状黒鉛(2')が前述のように欠陥となり強度低下の原因となるため、重荷重が加わるような部分には不向きである。
【００３０】
図３は、板状部材(10)の場合で、アモルファス化した板状部材(10a)をそのまま使用する場合は、耐摩耗性用途或いは耐食性用途に使用される。(図３(a1))(図３(b))は、これをアニールしてナノ結晶(11)を晶出させた場合で、この板状部材を(10b)で示す。更にアニールして微細グラファイト(12)をフェライト結晶中(13)に均一分散状態で析出させると、前記同様摺動板のような部材(10c)として使用される。(図３(c))
【００３１】
又、そのような部材(10c)或いはこれを更にアニールしてグラファイトを凝集させたもの(12a)の板状材(10d)（図３(d)）の表面の全部或いは必要箇所にレーザー光線を照射して照射部分のみを溶融させ、急冷した場合は該急冷層(14)がアモルファス化する。これにより、照射部分だけがアモルファス状態の部材(10e)を得ることができる。（図３(e)）表面層だけの溶融は、レーザー照射の他に高周波誘導加熱などによっても可能である。板材(10)の場合は、鋳造や粉末冶金或いは単ロール法或いは双ロール法などの方法により製造され、筒状部材(1)の場合は粉末冶金によって製造される。
【００３２】
前記粉末冶金に使用される合金粉末は、本発明合金を溶融し、アトマイズ法や傘状の回転ロールに溶湯液滴を噴射することにより、微粉化すると同時に臨界冷却速度以上の速度で冷却して微細アモルファス合金粉末を得る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明合金によれば、Ｂを０.２〜３.０重量％添加する事により、急冷するとアモルファス状態にする事が出来、これをアニールすることで、フェライト組織中に微細グラファイトを析出させる事が出来、例えば良好な無給油軸受けや摺動板或いは振動吸収部材とする事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明合金をアニールした場合の状態変化を示すグラフ
【図２】本発明合金を円筒状にした場合の斜視図で、(a)は表面がアモルファス層となっている場合であり、(b)はアモルファス表面層が結晶化すると同時に微細グラファイトを析出した状態であり、(c)は従来の片状黒鉛来朝型含油軸受けである。
【図３】本発明合金を板状部材とした場合の斜視図で、(a1)は全体かアモルファス状態の板状部材、(a2)は本発明合金粉末を固めて板状部材とした場合、(b)は(a1)の板状部材をアニールしてナノ結晶を晶出させた状態、(c)は更にアニールしてフェライト結晶中に微細グラファイトを均一分散晶出させた状態、(d)はこれを更にアニールしてグラファイトとフェライト結晶を成長させた場合、(e)は(d)の部材の表面にレーザーを照射して溶融し、この溶融層を急冷してアモルファス層とした場合、(f)は更にこれをアニールしてアモルファス層を分解して微細グラファイトをフェライト層に分散晶出させた場合である。
【符号の説明】
(1)…円筒状部材
(2)(12)…微細グラファイト
(10)…板状部材
(10a)…アモルファス化した板状部材
(10b)…ナノ結晶を晶出させた板状部材
(10c)…アニールして微細グラファイトをフェライト結晶中に均一分散状態で析出させた板状部材
(10d)…更にアニールしてグラファイトが凝集して粗大化した場合の板状部材
(10e)…照射部分だけがアモルファス状態の板状部材
(10f)…必要箇所がアモルファス化した板状部材
(10a1)…粉末冶金部材
【図１】
0003695935.tif 000002
【図２】
0003695935.tif 000003
【図３】
0003695935.tif 000004