(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系ミニエマルション中で高分子生成反応を実施することにより高分子分散液を製造する方法において、
（ａ）非水系の連続的な無極性の有機分散媒中の高分子生成反応の極性エダクトの有機分散相のミニエマルション又は
（ｂ）非水系の連続的な極性の有機分散媒中の高分子生成反応の無極性エダクトの有機分散相のミニエマルションを、界面活性剤及び浸透により安定化する成分の使用下に生じさせ、かつ高分子生成反応させることを特徴とする、
非水系ミニエマルション中で高分子生成反応を実施することにより高分子分散液を製造する方法。
【請求項２】
高分子生成反応を重合反応、重付加反応及び重縮合反応から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
高分子生成反応がアクリルモノマー又は／及びスチレンモノマーの重合を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
高分子生成反応が、多官能性エポキシドとヒドロキシ化合物、アミノ化合物又は／及びチオール化合物との重付加を含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
高分子生成反応が、多官能性イソシアネートと多官能性のヒドロキシ化合物又は／及びアミノ化合物との重付加を含む、請求項２記載の方法。
【請求項６】
高分子生成反応が、多官能性カルボン酸と多官能性のヒドロキシ化合物又は／及びアミノ化合物との重縮合を含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
浸透により安定化する成分として、親水性物質、殊に水又は／及び塩を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
浸透により安定化する成分として、疎水性物質を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
浸透により安定化する成分を、エマルションの全質量に対して０．１〜４０質量％の量で添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
エマルションの平均粒度が３０〜６００ｎｍの範囲内である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
エマルションが、更にその中に分散された固体粒子を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
高分子生成反応を実質的に粒度が変化することなく行なう、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、非水系ミニエマルション中で高分子生成反応を実施する方法に関する。
【０００２】
ミニエマルション重合は、古典的な乳化重合の使用を拡張する異相重合の新種の方法である。ミニエマルションは、２つの互いに実質的に非混和性の相及び場合により１つ又はそれ以上の表面活性の界面活性剤からなる分散液であり、その際、並はずれて小さいサイズの液滴が実現される。ミニエマルション中での重合反応の場合に、通常、無極性のモノマー又はモノマー及び場合によりコサーファクタントの混合物は、水中に界面活性剤を用いて高いせん断場の使用下に分散されて、添加された界面活性剤によりコロイド状に安定化される望ましいオーダーの液滴に変換される(Sudol及びEl-Aasser、Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers中;Lovell、P.A;El-Aasser、M.S.、Hrsg.、Chichester (1997)、699)。そのようなミニエマルションの場合に、液滴の大きさは、衝突及び融合に基づき更に増大しうる。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許出願明細書19852784.5-43には、エマルションを安定化する成分として水に不溶性の化合物の使用により、水系のミニエマルション及びマイクロエマルションを浸透により(osmotisch)安定化させることが記載されている。通常、エマルションの分散相である油相に、水に不溶性の物質を添加することにより、エマルション液滴の表面張力により発生した毛管圧又はKelvin圧に抵抗する浸透圧が発生する。
【０００４】
このことは、エマルション液滴のオストワルト成長(Ostwald-Reifung)が延長されるか又は防止される結果となる。
【０００５】
非水系分散液は、現在とりわけ、転相(invers)沈殿重合(Fengler及びReichert、Angew.Makromol.Chem.225(1995),139)、転相懸濁重合(Lee及びHsu,J.Appl.Polym.Sci.69(1998),229;Omidian他,Polymer40(1999),1753)若しくは転相マイクロエマルション重合(Bicak及びSherrington,Reactive Funct.Polym.27(1995),155;Candau他 J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.23(1985)、193;Graillat他,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.24(1986),427;Barton他,Angew.Makromol.Chem.237(1996)99,Barton及びStillhammerova,Angew.Makromol.Chem.237(1996),113)を用いて製造される。しかしその際、重合中の粒度及び粒子数が変化し、即ち水相を介しての物質移動は、製造されたポリマー及びポリマーラテックスの速度論及び組成を決定する。
【０００６】
無機のナノ粒子は、同様に、転相のマイクロエマルション中での反応を用いて製造される(Pileni,Langmuir 13(1997),2366;Pileni,Supramol.Sci.5(1998),321,Pileni;Cryst.Res.Techn.33(1998),1155;Adair他,Materials Sci.Eng.R23(1998),139;Delfort他,J.Colloid Interf.Sci.189(1997),151)が、しかしその際、転相のマイクロエマルションの配合可能性(Formulierbarkeit)が、合成濃度並びに界面活性剤の量及び種類に関して多大な制限を課す。一般にそのような無機の粒子合成の質量電流密度は極めて僅かであり、かつ工業的に満足できる境目にある。
【０００７】
Imhof及びPine(J.Colloid Interf.Sci.192(1997),368)には、水に不溶性の油を僅少量添加することにより非水系エマルションの安定性を高めることが記載されている。しかし、そこに記載されたエマルションは、１μｍを上回る平均粒度を有するので、マイクロエマルション又はミニエマルションに該当しない。
【０００８】
意外なことに、ミニエマルションが、非水系分散媒中に良好に配合されうること及びそこで良好に定義されかつラテックスの形で安定なポリマー生成物をもたらすことが見出された。その際、例えば極性のモノマー、例えばアクリル酸又はヒドロキシエチルメタクリレートは、無極性溶剤、例えば炭化水素、例えばヘキサデカン又はシクロヘキサン中に導入され、転相の系が有利に７未満のＨＬＢ値を有する典型的な表面活性の界面活性剤、例えばAerosol OT（スルホコハク酸−ビス−２−エチルヘキシルエステル−ナトリウム塩）、Span（Ｒ）80（ソルビタンモノオレエート、Fluka社）又はKLE3729(Goldschmidt社)で安定化される。更に、浸透により活性な試薬として、強い親水性物質、例えば水又は／及び塩、例えばモノマーの塩、例えばアクリル酸ナトリウムが使用される。こうして、浸透により安定化されたマイクロエマルションが得られ、これから重合により、直接に更に使用されてよい極性ポリマーの転相の分散液が生じ、これからポリマーが、しかし実質的に水不含の形でも分離されることができる。公知の転相の沈殿重合と比較して、本発明による方法は、分散の粒度が簡単に調節されることができ、かつ共重合の際に、より均質なポリマー構造若しくは簡単で均質に調節可能な架橋密度が達成されることができるという利点を有する。転相の懸濁重合と比較して、明らかにより小さな粒子が製造されることができる。
【０００９】
極性の有機溶剤が、例えばホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はグリコールが、ミニエマルションの製造のための分散媒として使用されてもよく、その中で、疎水性物質、例えば重合可能なモノマーが分散されることができる。また、ここでは、７を上回るＯ／Ｗ−系に好ましいＨＬＢ値を有する表面活性の界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム及び浸透による制御試薬、この場合には疎水性物質も使用される。こうして、分散液中で水感受性のモノマー、例えばメタクリル酸クロリド、ケチミン、若しくはイソシアネート含有及びエポキシド含有のモノマーも重合されることができる。生じる官能性ポリマー生成物は、更なるポリマー生成物の合成のために重要な中間体である。
【００１０】
また、無機の高分子生成反応は、極めて有利に有機の非水系媒体中のミニエマルション中で導かれることができる。生成物として、無機のポリマー、ガラス状のナノ粒子又はナノ結晶が得られる。その際、転相又は逆(reverse)のルートが選択されることができる。転相の合成ルートの際に、無機の、例えば金属の前駆体の水溶液は疎水性の有機溶剤中でミニエマルション化され、その際、引き続き、反応パートナーは、連続相上に添加されるか又は第２のミニエマルションの形でブレンドされる。逆の合成ルートの場合に、疎水性の無機前駆体、例えば金属有機化合物、例えばチタンテトライソブトキシドが強い極性の有機溶剤中で、界面活性剤及び浸透による制御物質、例えば超疎水性化合物を用いてミニエマルション化され、その際、連続相中の、前駆体の場合による残留溶解度は、それほど重要でない。連続相上に若しくは第２のミニエマルションの形で、別の反応パートナー、例えば水の添加により、高分子生成反応が引き起こされ、この反応は制御された大きさ及び形態学の分散されたナノ粒子をもたらす。
【００１１】
最終生成物として、無機のナノ粒子は、技術水準でよりも、著しく高い空時収量で得られる。更に、技術水準の相応する安定なエマルション系の不足に基づき、これまで製造されることができなかった粒子も入手可能である。
【００１２】
従って、本発明の第一の対象は、非水系ミニエマルション中で高分子生成反応を実施するための方法であり、これは、非水系流体の分散媒中での高分子生成反応のエダクトのエマルションを、界面活性剤及び浸透により安定化する成分の使用下に生じさせかつ反応させ、その際、分散媒中の高分子生成反応の生成物粒子の分散が得られることにより特徴付けられる。
【００１３】
本発明の範囲内で高分子生成反応は、モノマー又はモノマーの混合物がポリマーに変換される反応である。高分子生成反応の一例は、重合、即ち副生物の分裂なしに、段階なしに経過する高分子生成反応、例えばアクリルポリマー又は／及びスチレンポリマー又は相応するモノマー又はモノマー混合物からのコポリマーの製造である。
【００１４】
高分子生成反応の別の一例は、副生物の分裂なしに、段階的に進行する重付加反応、例えば多官能性ヒドロキシ化合物及び多官能性イソシアネートからのポリウレタンの製造、多官能性アミン及び多官能性イソシアネートからのポリ尿素の製造及び多官能性エポキシド及び多官能性アミン、チオール又は／及びヒドロキシ化合物からのポリエポキシドの製造である。
【００１５】
高分子生成反応には、段階的に副生物の分裂下に進行する重縮合反応、例えば、単一のモノマー、例えばヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸の関与下に進行する単一重縮合(Unipolykondensation)、又は２つの異なるモノマーが関与している、例えば多官能性カルボン酸及び多官能性アミンからのポリアミドの製造又は多官能性カルボン酸及び多官能性ヒドロキシ化合物からのポリエステルの製造が含まれる。重縮合反応の別の一例は、２つ以上の異なるモノマーが関与している共重縮合である。また、他のポリマーは、相応するモノマーからの重縮合により製造されることができ、例えばポリイミド、ポリカーボネート、アミノプラスト、フェノプラスト(Phenoplast)、ポリスルフィド又は尿素樹脂である。
【００１６】
高分子生成反応が実施されるミニエマルションは、高いせん断場の使用により、例えば超音波棒、ジェット分散化装置又はマイクロフリューダイザを用いて製造されることができる。エマルション液滴は、有利に平均粒径２０〜１０００ｎｍ、殊に３０〜６００ｎｍのオーダーである。本発明の実施態様において、極性の有機モノマーの分散相のミニエマルションは、極性相と実質的に混和性である連続的な無極性の有機相中で形成される。この実施態様の場合に、浸透により安定化する成分として、親水性物質、殊に水又は／及び塩、また極性モノマーの塩、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の塩が使用される。
【００１７】
別の実施態様において、無極性の有機モノマーの分散相のＯ／Ｗ−ミニエマルションは、連続的な極性の有機相中で形成され、その際、双方の相は、実質的に互いに非混和性である。この場合に浸透により安定化する成分として、無極性相と混合し、かつ有利に５×１０-５ｇ／ｌ未満、特に好ましくは５×１０-６ｇ／ｌ未満及び最も好ましくは５×１０-７ｇ／ｌ未満の室温での極性相中への溶解度を有する疎水性物質が使用される。このための例は、炭化水素、殊に揮発性の、場合によりハロゲン化された炭化水素、シラン、オルガノシラン、シロキサン、長鎖エステル、油、例えば植物油、例えばオリーブ油、疎水性の染料分子、キャップド(verkappte)イソシアネート並びにオリゴマーの重合生成物、重縮合生成物及び重付加生成物である。
【００１８】
浸透により安定化する成分は一般に、エマルションの全質量に対して、０．１〜４０質量％、有利に０．２〜１０質量％及び特に好ましくは０．５〜５質量％の量で添加される。
【００１９】
更に、Ｏ／Ｗ−エマルションの安定化のために、表面活性の界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、又は高分子界面活性剤、例えばスチレン及びエチレンオキシドのブロックコポリマーも添加される。界面活性剤量は有利に、エマルションの全質量に対して０．１〜２０質量％、有利に０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。
【００２０】
界面活性剤及び浸透により安定化する成分は、これらが、高分子生成反応の生じる生成物と相容性であるように選択される。従って、高い揮発度を有する又は／及び有用には場合により高分子分散液の再使用の際に使用される物質が、例えば可塑剤、染料等として使用されてよいので、これらは目的用途に好ましく寄与しうる。界面活性剤又は／及び浸透により安定化する成分若しくは反応バッチ中のそれらの量の変化により、エマルション並びに生じるポリマー分散液の粒度は、所望の通りに調節されることができる。
【００２１】
ミニエマルションの高分子生成反応は、公知の方法でも、例えば触媒、例えばラジカル開始剤の添加により及び温度上昇により、引き起こされることができる。その際有利に、臨界的に安定化されかつ特に好ましくは熱力学的に安定なエマルションから出発する。そのような浸透により安定化されたエマルションの場合に、高分子生成反応生成物の分散液が得られることができ、その粒度はエダクトエマルションに対して、望ましくない方法で変化しなかった。高分子生成反応生成物の粒子は、有利に１０〜１０００ｎｍ及び特に好ましくは３０〜６００ｎｍの平均サイズを有する。
【００２２】
更に本発明による方法は、多相のナノハイブリッド粒子、例えば、高分子生成反応生成物及びその中でカプセル化された不活性な固体粒子、例えば無機材料、例えば金属コロイド、酸化物粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ゼオライト、酸化鉄、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｒＯ２、ＺｒＯ２、フルオロアパタイト及びヒドロキシアパタイト及び微粒状カーボンブラック、又は有機材料、例えばコロイド染料集合体を含有する粒子の製造にも適している。固体粒子の大きさは、一般に０．５〜４００ｎｍの範囲、有利に１〜２５０ｎｍの範囲及び特に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。エマルション液滴の大きさは、カプセル化すべき固体粒子の大きさに適合される。
【００２３】
浸透により安定化された非水系ミニエマルション中での高分子生成反応の場合に、高分子生成反応生成物の殻中への固体粒子の効率的な埋め込みが達成されることができる。有利に、少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも８０％、更により多く好ましくは少なくとも９０％及び最も好ましくは少なくとも９５％の固体粒子が埋め込まれる。高分子生成反応により得られた分散液は、均質にフィルム形成されることができ、その際生じるフィルムは、高い機械的安定性及び耐酸性を有する。均質なカプセル化に基づき、生じるナノハイブリッド粒子は、例えば染料又はコーティングに、高い彩色上の効率を伴い使用されることができる。
【００２４】
本発明の別の態様は、非水系ミニエマルション中で無機の高分子生成反応を実施するための方法であり、これは、無機の高分子生成反応の少なくとも１つのエダクトのミニエマルションを生じさせ、かつ反応させることにより特徴付けられる。
【００２５】
本発明の範囲内で無機の高分子生成反応は、少なくとも１つの無機のエダクトが使用される又は／及び無機の反応生成物が得られる高分子生成反応である。そのような無機の高分子生成反応の例は、金属塩粒子、金属酸化物粒子又は金属硫化物粒子の製造である。
【００２６】
本方法の実施態様において、無極性のエダクトの分散相のミニエマルションは、連続的な極性の有機相、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又は／及びジメチルスルホキシド中に形成される。引き続き、高分子生成反応は、１つ又はそれ以上の別のエダクトを、連続相上に又は／及び第２のミニエマルションの形で添加することにより開始される。この実施態様の一例は、金属有機前駆体化合物及び水からの金属酸化物粒子の製造であり、その際、水は連続相上に添加されることができる。
【００２７】
本発明の別の実施態様において、極性のエダクトの分散相の水系又は非水系のミニエマルションは、分散相と実質的に非混和性である連続的な無極性の有機相中で形成される。高分子生成反応は、１つ又はそれ以上の別のエダクトを連続相上に又は／及び第２のミニエマルションの形で添加することによっても開始されることができる。この実施態様の一例は、金属硫化物粒子の製造であり、その際、極性の前駆体、例えば金属塩の水溶液のミニエマルションが、無極性の有機相中で生じ、引き続き、硫化物イオンを有する第２のミニエマルションが添加され、このミニエマルションが、相応するせん断場に置くことにより混合され、かつ液滴交換に促進される。
【００２８】
無機の高分子生成反応の実施の際に、有利に界面活性剤又は／及び浸透により安定化する成分（予め記載された量で）がミニエマルションの安定化のために添加される。
【００２９】
予め記載された有機の高分子生成反応の場合の別の好ましい特徴は、無機の高分子生成反応の実施にも応用可能なことである。
【００３０】
更に、本発明は、以下の図及び例により詳細に説明される。
【００３１】
実施例
例１
アクリル酸１ｇを水６０ｍｇと混合し、かつシクロヘキサン９ｇ及び界面活性剤ＫＬＥ３７２９  ２５０ｍｇ(Goldschmidt AG)からなる溶液に添加した。最大の電磁撹拌機工程で、１時間の混合物の撹拌後に、超音波棒を用いて(Branson Sonifier、W400 Digital、７０％の振幅)、６０秒間、ミニエマルション化した。ミニエマルションを、６５℃に加熱し、かつ重合を、アゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇ（ＡＩＢＮ）で開始させた。１２時間後、完全な変換が達成されていた。
【００３２】
粒度の測定を、Nicomp-Particle Sizer(Modell 370、PSS、Santa Barabara、USA)を使用して９０°の固定された散乱角で行った。ポリマーの分子量を、ＧＰＣ−分析により測定し、これはＰ１０００−ポンプ及び２６０ｎｍの波長でのＵＶ１０００検出器(Thermo Separation Products)を用いて、３０℃で１ｍｌ／分の流量でＴＨＦ中の１０６、１０５若しくは１０３Åを有する５μｍ  ８×３００ｍｍ  ＳＤＶカラム(Polymer Standard Service)を用いて実施した。分子量の計算を、標準に対する校正に基づいて行った。
【００３３】
電子顕微鏡写真の撮影を、Zeiss 912 Omega電子顕微鏡を用いて１００ｋＶで実施した。希釈した粒子分散液を、４００メッシュの炭素被覆した銅グリッドに塗布し、乾燥させた。
【００３４】
生じた分散液の平均粒子のサイズは約５０ｎｍであった。
【００３５】
例２
例１の規定に従って、ジエチレングリコールジアクリレート(DEGDA)と混合したアクリル酸（架橋度１：４０）を重合した。ここでも、ヒドロゲルの形の安定な粒子が得られた。
【００３６】
この実験の結果は第１表に示されている。
【００３７】
例３
シクロヘキサンの代わりに、ヘキサデカンを分散媒として使用した。例１に記載された規定に従って、分散液を製造した。
【００３８】
この実験の結果は第１表に示されている。
【００３９】
例４
例３の界面活性剤量を変えた。その際、界面活性剤２〜１００質量％、好ましくは界面活性剤１０〜５０質量％の範囲内で安定な転相のミニエマルションを配合することができた。その際、“質量％”の界面活性剤量の記載は、モノマー若しくは生じるポリマーの質量に対するものである。
【００４０】
結果は、第１表に示されている。
【００４１】
例５
KLE3927の代わりに、界面活性剤Span 80、Ｃ１８Ｅ１０及びAOTを使用した。ここでもポリマー分散液を得ることができた。
【００４２】
例６
アクリル酸の代わりに、他の親水性モノマー、例えばヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、アクリルアミド及びイソプロピルアクリルアミドを重合した。
【００４３】
ａ）ヒドロキシメチルメタクリレート３ｇを、水１２５ｍｇと混合し、シクロヘキサン２５ｇ及び界面活性剤KLE3729 ３００ｍｇからなる溶液に添加し、１時間、最大の電磁撹拌機工程で撹拌した。例１に記載された規定に相応して、ミニエマルションを製造し、かつ反応させた。生じるポリマー分散液の粒度は約１３０ｎｍであった（第２表参照）。
【００４４】
ｂ）アクリルアミド又はイソプロピルアクリルアミド３ｇを、水４ｇと混合し、シクロヘキサン若しくはヘキサン３２ｇ及び界面活性剤KLE3729 ５００ｍｇからなる溶液に添加し、１時間、最大の電磁撹拌機工程で撹拌した。例１に記載された規定に相応して、ミニエマルションを製造し、反応させた。生じる分散液の粒度は約９０ｎｍであった（第２表参照）。
【００４５】
分散媒、界面活性剤、界面活性剤量及び開始剤を変えた後にも、分散液を生じることができた(第２表参照)。
【００４６】
例７
スチレン６ｇ及びヘキサデカン２５０ｍｇ（ＨＤ）を、ホルムアミド２４ｍｌ及びドデシル硫酸ナトリウム７２ｍｇからなる溶液に添加し、完全な電磁撹拌機工程で１時間混合した。超音波棒を用いて（１分間、９０％の振幅）、ミニエマルションを製造した。重合を、７２℃で、開始剤としてＫ２Ｓ２Ｏ８  １２０ｍｇ（ＫＰＳ）の使用下に実施した。６時間後に、反応を終了した。高安定なポリマー分散液が有機媒体ホルムアミド中で得られた。
【００４７】
５００ｍｇまでの界面活性剤量の増大の際に、粒度が界面活性剤量により調節されることができることが見出された。
【００４８】
非イオン界面活性剤Lutensol AT50（１２５〜１０００ｍｇ量）の使用の際にも、７０〜２５０ｎｍの粒度を有する安定なポリマー分散液を生じることができた。
【００４９】
結果は第３表に示されている。
【００５０】
例８
ホルムアミドの代わりに、グリコールを分散媒として使用した。更に、例7に記載された手順を行った。相応するホルムアミド−分散液として明らかにより大きな粒度を有する安定な分散液が得られた。
【００５１】
結果は第４表に示されている。
【００５２】
例９
モノマーとして、加水分解感受性の物質、例えばメタクリル酸グリシルエステルを、例７に記載された規定に従って重合した。
【００５３】
例１０
例７に記載された規定に従って、ポリマー分散液をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中で製造した。
【００５４】
例１１
チタン−（ＩＶ）−イソプロポキシド１ｇを、ホルムアミド１０ｍｌ及びLutensol AT50 １３０ｍｇからなる溶液に添加し、かつ完全な電磁撹拌機工程で１時間混合した。超音波棒を用いて（１分間、９０％の振幅）、ミニエマルションを製造した。１０％ホルムアミド水溶液を慎重に添加することにより、安定なＴｉＯ２−分散液を製造した。
【００５５】
例１２
２つのミニエマルションの配合を実施し、その際、一方のミニエマルションは、例えば酢酸塩の形の、重金属塩、例えばＰｂ塩、Ｚｎ塩又はＣｄ塩を有する液滴を含有し、かつ他方のミニエマルションはＮａ２Ｓを有する液滴を含有していた。混合後に、系をせん断にかけ、その際、安定な金属硫化物−分散液が得られた。
【００５６】
１．ＰｂＳ−分散液の製造
第一のミニエマルション：ＰｂＮＯ３  ２７０ｍｇを水１ｍｌ（最終濃度１Ｍ）中に溶解させた。塩溶液を、界面活性剤１２５ｍｇ(KLE3729又はSpan（Ｒ）80)及びシクロヘキサン１０ｇからなる混合物に添加し、かつ最大の電磁撹拌機工程で１時間、撹拌した。超音波棒を用いて(Branson、Sonifier、W400 Digital、７０％の振幅)、６０秒間、ミニエマルション化した。
【００５７】
第二のミニエマルション：Ｎａ２Ｓ  ２３８ｍｇを水１ｍｌ（最終濃度２Ｍ）中に溶解させた。塩溶液を、界面活性剤１２５ｍｇ(KLE3729又はSpan（Ｒ）80)及びシクロヘキサン１０ｇからなる混合物に添加し、かつ１時間、最大の電磁撹拌工程で撹拌した。超音波棒を用いて(Branson Sonifer、W400 Digital、70%振幅)、６０秒間、ミニエマルション化した。
【００５８】
双方のミニエマルションを一緒に添加し、かつ６０秒間、超音波で処理した。粒度は、KLE3729の使用の際に約１３０ｎｍであり、Span80の使用の際に約５０ｎｍであった。図１は、KLE3729の使用の場合のＰｂＳ−粒子を示している。
【００５９】
２．ＢａＳＯ４−分散液の製造
第一のミニエマルション：ＢａＣｌ２  ３７．５ｍｇを、水１．５ｍｌ（最終濃度０．１Ｍ）中に溶解させた。塩溶液を、界面活性剤２５０ｍｇ(Aerosol OT又はSpan（Ｒ）80)及びシクロヘキサン６ｇからなる混合物に添加し、かつ１時間、最大の電磁撹拌機工程で撹拌した。超音波棒(Branson Sonifier、W400 Digital、７０％の振幅)を用いて６０秒間、ミニエマルション化した。
【００６０】
第二のミニエマルション：Ｎａ２ＳＯ４  ２１ｍｇを水１．５ｍｌ（最終濃度０．１Ｍ）中に溶解させた。塩溶液を、界面活性剤２５０ｍｇ(Aerosol OT又はSpan（Ｒ）80)及びシクロヘキサン６ｇからなる混合物に添加し、かつ１時間、最大の電磁撹拌機工程で撹拌した。超音波棒(Branson Sonifer、W400 Digital、７０％の振幅)を用いて、６０秒間、ミニエマルション化した。
【００６１】
双方のミニエマルションを一緒に添加し、かつ６０秒間、超音波で処理した。超音波処理に引き続いて直後の粒度は約１５ｎｍであり、６日間の熟成後は約３０ｎｍであった。図２は、超音波処理直後の粒子を示している。図３は、６日間の熟成後の粒子を示している。
【００６２】
【表１】
0003638906.tif 000002
【００６３】
【表２】
0003638906.tif 000003
【００６４】
【表３】
0003638906.tif 000004
【００６５】
【表４】
0003638906.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による方法により製造されたＰｂＳ−粒子の電子顕微鏡写真。
【図２】  本発明による方法により製造され、その形成直後のＢａＳＯ４−粒子の電子顕微鏡写真。
【図３】  本発明による方法により製造され、６日間の熟成後のＢａＳＯ４−粒子の電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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