(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＨＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＲ1）                      （１）
（但し、Ｒ1は一価アルキル基を示す。）
で表されるハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物と下記一般式（２）
ＸＹＮＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2                         （２）
（但し、Ｘはトリアルキルシリル基、Ｙは水素原子又はトリメチルシリル基を示す。）
で表されるＮ−シリル化アリルアミン化合物とを白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応させた後、アルコールを添加して脱シリル化反応させ、得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を加水分解することを特徴とする１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項２】
式（２）のＮ−シリル化アリルアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンである請求項１記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体絶縁膜、液晶配向膜等に使用されるポリイミドの変性剤や、ポリアミド、ポリウレタン等の変性剤などとして有用な１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法としては、アミノ基を保護したアリルアミンとテトラメチルジシロキサンをヒドロシリル化反応させた後、保護基を除去する方法が知られている。具体的には、アミノ基を保護したアリルアミンとしてトリメチルシリルアリルアミンを使用する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４巻、１１９頁、１９５９年）、Ｎ−ベンジリデンアリルアミンを使用する方法（特公平７−５５９５３号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、ヒドロシリル化反応の際に末端ではなく内部に付加した異性体が大量に生成し、結果として目的物中に１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが混入する問題点があった。この異性体は、目的化合物の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンに対して熱安定性が低いため、この異性体を含有する１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを耐熱性の要求されるポリイミド変性用途等で使用した場合、性能が落ちる等の問題点があった。
【０００４】
更に、ヒドロシリル化反応の生成物から脱保護基を行う際にも、副生物が生成し易く、例えば保護基がトリメチルシリル基の場合では、水やアルコールを添加して脱シリル化する際に平衡化反応がおこり、その結果として（３−アミノプロピル）ペンタメチルジシロキサンが副生して収率が低下する問題があった。
【０００５】
この問題点は、一旦酸で脱保護基を行い、得られた塩を分離後、アルカリと反応させる方法等を採用することによりある程度回避できるものの、この方法は操作が非常に煩雑であるという欠点を有していた。
【０００６】
また、その他の製造方法としては、アリルアミンとジメチルアルコキシシランとをオレフィン、その誘導体又はそのシロキサン誘導体をリガンドとする白金触媒錯体の存在下にヒドロシリル化反応させ、得られた生成物を加水分解する方法が公知である（特開平２−３０４０９４号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、この方法においても上記同様、ヒドロシリル化反応の際に末端ではなく内部に付加した異性体が大量に生成し、結果として目的物中に１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが混入し、上記と同様の問題点が生じてしまう。更に、使用される触媒が特殊であるため、容易に入手できず、しかも高価であるという問題点もあった。
【０００８】
従って、工業的に有利に高性能の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを製造する方法の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、異性体を含まない高品質の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを簡便な操作で、かつ高収率で製造することができる１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされるハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物と下記一般式（２）で表されるＮ−シリル化アリルアミン化合物とを白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応させた後、アルコールを添加して脱シリル化反応させ、得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を加水分解した場合、意外にも上記ハイドロジェンジメチルアルコキシシランと上記トリアルキルシリル基で保護されたアリルアミンとのヒドロシリル化反応では異性体が副生することがなく、それ故、異性体を含まず高純度で高性能を有する１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを簡便な操作で安価に、かつ高収率で製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記一般式（１）
ＨＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＲ1）                      （１）
（但し、Ｒ1は一価アルキル基を示す。）
で表されるハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物と下記一般式（２）ＸＹＮＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2                         （２）
（但し、Ｘはトリアルキルシリル基、Ｙは水素原子又はトリメチルシリル基を示す。）
で表されるＮ−シリル化アリルアミン化合物とを白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応させた後、アルコールを添加して脱シリル化反応させ、得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を加水分解することを特徴とする１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法において、原料のハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）で表されるものを使用する。
【００１３】
ＨＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＲ1）                      （１）
（但し、Ｒ1は一価アルキル基を示す。）
【００１４】
上記式（１）において、Ｒ1の一価アルキル基としては、直鎖状でも環状でもよいが炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状及び分枝状のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１５】
このような式（１）のハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物として具体的には、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルシクロヘキシルオキシシラン等が例示されるが、特にジメチルエトキシシランが好適に使用される。
【００１６】
また、Ｎ−シリル化アリルアミン化合物としては、下記一般式（２）で表されるものを使用する。
【００１７】
ＸＹＮＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2                         （２）
（但し、Ｘはトリアルキルシリル基、Ｙは水素原子又はトリメチルシリル基を示す。）
【００１８】
上記式（２）において、Ｘはトリアルキルシリル基、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基であり、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基等である。Ｙは水素原子又はトリメチルシリル基である。
【００１９】
このような式（２）のＮ−シリル化アリルアミン化合物として具体的には、Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン、Ｎ−トリエチルシリルアリルアミン、Ｎ−イソプロピルジメチルシリルアリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルジメチルシリルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン、Ｎ−トリエチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン等が例示されるが、特にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンが好適である。
【００２０】
上記ハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物とＮ−シリル化アリルアミン化合物との使用割合は、Ｎ−シリル化アリルアミン化合物１モルに対してハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物を０．５〜３モル、特に１〜１．５モルの範囲が好ましい。ハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物の使用割合が０．５モル未満では、Ｎ−シリル化アリルアミン化合物が過剰量となって反応後に残存してしまう場合があり、３モルを超えると逆にハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物が過剰量となって反応後に残存してしまう場合がある。
【００２１】
また、ヒドロシリル化反応において、上記反応原料の添加方法に特に制限はなく、ハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物にＮ−シリル化アリルアミン化合物を添加する方法でも、その逆にＮ−シリル化アリルアミン化合物にハイドロジェンジメチルアルコキシシラン化合物を添加する方法でもかまわない。
【００２２】
更に、上記ヒドロシリル化反応で使用される白金触媒としては、例えば白金金属、塩化白金酸等の白金化合物、［ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2］、オレフィン又はそのシロキサン誘導体をリガンドとする白金触媒錯体などが使用できるが、入手の容易さや価格面から塩化白金酸又はそのアルコール溶液が好適に使用される。
【００２３】
白金触媒の使用量は、適宜調整できるが、基質であるＮ−シリル化アリルアミン化合物に対して白金金属量が０．１〜１０００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍとなる範囲が好ましい。
【００２４】
上記ヒドロシリル化の反応条件は、０〜２００℃、特に５０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００２５】
本発明では、上記ヒドロシリル化反応を行った後、アルコールを添加して脱シリル化反応を行う。この脱シリル化反応で使用されるアルコールは、多価アルコールを含め如何なるアルコールでもよいが、価格及び扱い易さからメタノール、エタノール等の一価アルコールが好ましい。
【００２６】
上記アルコールの使用量は、反応に使用した上記式（２）のＮ−シリル化アリルアミン化合物のシリル基に対して１当量以上、特に１〜５当量の範囲が好適である。
【００２７】
なお、このアルコールとの反応においては、触媒は必要ないが、より反応時間を短縮させるためにアンモニウム塩等の塩類や塩化水素、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸を触媒として添加してもよい。これら触媒の使用量は、通常の触媒量とすることができる。
上記脱シリル化反応は、反応温度０〜２００℃で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明では、このようなヒドロシリル化反応及び脱シリル化反応により得られる３−アミノプロピルジメチルアルコキシシランを加水分解することにより、目的とする１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを得ることができる。
【００２９】
この場合、３−アミノプロピルジメチルアルコキシシランの加水分解は、脱シリル化反応終了後の反応溶液に直接水を添加して行うことも可能であるが、脱シリル化反応終了後に反応溶液から残存するアルコールや副生物のトリアルキルアルコキシシランを分留等で除いた後、水を添加して加水分解することがより好ましい。加水分解時に脱シリル化反応で副生したトリアルキルアルコキシシランが存在すると、これとのジシロキサン化合物が副生して目的物質の収率が低下する場合がある。
【００３０】
本発明において、上記ヒドロシリル化反応、脱シリル化反応、加水分解はいずれも本質的に無溶媒で行うことが可能であるが、場合によってはトルエン、キシレン、ヘキサン、デカン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒を使用することも可能である。
【００３１】
反応終了後は、減圧蒸留するなど通常の方法で目的とする１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、異性体を含まない高品質の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを簡便な工程で安価に、かつ高収率で製造することができる。従って、本発明方法により得られた１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンは、耐熱性等の高性能を発揮し得るもので、半導体絶縁膜、液晶配向膜等に使用されるポリイミドの変性剤や、ポリアミド、ポリウレタン等の変性剤などとして好適に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１リットルのガラスフラスコ中にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン２０１．５ｇ（１．０ｍｏｌ）及びＨ2ＰｔＣ１6・６Ｈ2Ｏの４％イソプロピルアルコール溶液０．９８ｇを仕込み、そこに滴下ロートよりジメチルエトキシシラン１０４．２ｇ（１．０ｍｏ１）を７０℃にて３時間かけて滴下してヒドロシリル化反応させた。そのまま１時間熟成後、エタノール３６８．５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸１．７ｇを添加し、６時間還流することにより脱シリル化反応を完結させた。
【００３５】
この反応液を蒸留装置に移し、常圧にてエタノール及びトリメチルエトキシシランを留去した後、水１０ｇを加えて２時間還流した。その後、減圧蒸留により９９〜１０１℃／２ｍｍＨｇの留分を分取したところ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１０６．９ｇが得られた（収率８６％）。得られた化合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンは全く含んでいないことが確認された。
【００３６】
〔実施例２〕
脱シリル化反応において使用したエタノール３６８．５ｇをメタノール２５６．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にヒドロシリル化反応及び脱シリル化反応を行った。
【００３７】
この反応液を蒸留装置に移し、常圧にてメタノール、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランを留去した後、水１０ｇを加えて２時間還流した。その後、減圧蒸留により８５〜８７℃／１ｍｍＨｇの留分を分取したところ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１０４．２ｇが得られた（収率８４％）。得られた化合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンは全く含んでいないことが確認された。
【００３８】
〔実施例３〕
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１リットルのガラスフラスコ中にＮ−トリメチルシリルアリルアミン１２９．３ｇ（１．０ｍｏｌ）及びＨ2ＰｔＣ１6・６Ｈ2Ｏの４％イソプロピルアルコール溶液０．９８ｇを仕込み、そこに滴下ロートよりジメチルエトキシシラン１０４．２ｇ（１．０ｍｏ１）を７０℃にて３時間かけて滴下してヒドロシリル化反応させた。そのまま１時間熟成後、エタノール５０．７ｇを添加し、５０℃にて１時間撹拌し、脱シリル化反応を完結させた。
【００３９】
この反応液を蒸留装置に移し、常圧にてエタノール及びトリメチルエトキシシランを留去した後、水１０ｇを加えて２時間還流した。その後、減圧蒸留により９９〜１０１℃／２ｍｍＨｇの留分を分取したところ、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン９９．８ｇが得られた（収率８０％）。得られた化合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンは全く含んでいないことが確認された。
【００４０】
〔実施例４〕
Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン１２９．３ｇ（１．０ｍｏ１）をＮ−トリエチルシリルアリルアミン１７１．４ｇ（１．０ｍｏ１）に変更する以外は実施例３と同様にしてヒドロシリル化反応及び脱シリル化反応を行った。
【００４１】
この反応液を蒸留装置に移し、常圧にてエタノール及びトリエチルエトキシシランを留去した後、水１０ｇを加えて２時間還流した。その後、減圧蒸留により９１〜９３℃／１．５ｍｍＨｇの留分を分取したところ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８８．４ｇが得られた（収率７１％）。得られた化合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンは全く含んでいないことが確認された。
【００４２】
〔比較例１〕
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた１リットルのガラスフラスコ中にＮ−トリメチルシリルアリルアミン１２９．３ｇ（１．０ｍｏ１）及びＰｔＣｌ６・６Ｈ2Ｏの４％イソプロピルアルコール溶液０．９８ｇを仕込み、そこに滴下ロートより１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６７．２ｇ（０．５ｍｏ１）を７０℃にて３時間かけて滴下してヒドロシリル化反応させた。そのまま１時間熟成後、メタノール６４．０ｇを添加し、１時間還流することにより脱シリル化反応を行ったところ、反応は完結したものの、反応液中に大量の３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサンと３−アミノプロピルジメチルメトキシシランが副生した。また、この反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが目的とする１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンに対して７％含まれていることが確認された。
【００４３】
〔比較例２〕
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌのガラスフラスコ中に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６７．２９（０．５ｍｏｌ）、キシレン１５０ｇ及びＨ2ＰｔＣ１6・６Ｈ2Ｏの４％イソプロピルアルコール溶液０．１５ｇを仕込み、１００℃に加熱した。そこに滴下ロートよりＮ−ベンジリデンアリルアミン１４５．２ｇ（１．０ｍｏ１）を２時間かけて滴下してヒドロシリル化反応させ、滴下終了後１５０℃で更に３時間熟成した。この反応液に１７％塩酸２７５ｇを加え加水分解により脱保護基を行った後、水層を分取し、同量のトルエンで洗浄後、水酸化ナトリウム４７．５ｇ及び水１４０ｇを加え、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを遊離させた。得られた化合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが目的とする１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンに対して１３％含まれていることが碓認された。