(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子に対して負帯電性を有し、かつ全体の仕事関数が前記トナー母粒子の仕事関数より小さく設定されている疎水性の負帯電性外添剤が少なくとも添加されてなる負帯電トナーにおいて、
前記トナー母粒子に対して正帯電性を有するアミノシランで表面処理され、かつ全体の仕事関数が前記トナー母粒子の仕事関数より小さく設定されている疎水性の正帯電性外添剤が添加されており、
前記負帯電性外添剤はヘキサメチルジシランで表面処理された疎水性の負帯電性シリカであり、また前記正帯電性外添剤は疎水性の正帯電性シリカであり、
前記トナー母粒子の仕事関数と略同一かまたは前記トナー母粒子の仕事関数より大きい仕事関数を有し、シランカップリング処理された疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンが添加されており、
前記疎水性の負帯電性シリカは前記疎水性の正帯電性シリカと前記疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンとの合計量より多く添加されていることを特徴とする負帯電トナー。
【請求項２】
前記疎水性の負帯電性シリカは、平均一次粒子径が小粒子径の負帯電性シリカと平均一次粒子径が前記小粒子径より大粒子径の負帯電性シリカとからなり、前記疎水性の正帯電性シリカは、平均一次粒子径が前記大粒子径の負帯電性シリカと同一またはほぼ同一であることを特徴とする請求項１記載の負帯電トナー。
【請求項３】
請求項２記載の負帯電トナーを製造する方法であって、
最初に前記トナー母粒子と前記大小粒子径の負帯電性シリカとを混合し、次いでこれらの混合物に前記疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンを添加して混合し、更に前記正帯電性シリカを混合することにより、前記負帯電トナーを製造することを特徴とする負帯電トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等により画像形成を行う画像形成装置に用いられ、この画像形成装置の潜像担持体上の静電潜像を現像するための一成分非磁性トナーおよびその製造方法の技術分野に属し、特に、トナー母粒子に対して負帯電性を有する外添剤が少なくとも添加されてなる一成分非磁性トナーである負帯電トナーおよびその製造方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置に用いられるトナーとしては、一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの混合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分非磁性トナーが開発されている。この一成分非磁性トナーとしては、一成分磁性トナーが開発されているものの、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。そこで、従来、カラートナーとして一成分非磁性トナーである負帯電トナーが開発されている。
【０００３】
ところで、画像形成装置に用いられるトナーにおいては、帯電安定性、流動性、耐久安定性等を向上させることを目的として、従来、トナー母粒子に外添剤の微粒子を外添させる表面処理が行われている。
【０００４】
従来、トナー用の外添剤として、トナー母粒子に負極性を付与する負帯電性を有する二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）および酸化チタン（チタニア）を単独または複数種組み合わせて使用することが知られている。この場合、それぞれの外添剤はそれらの有する特徴を活かすために、単独よりも複数種組み合わせて使用するのが一般的である。
【０００５】
しかし、このように複数種の外添剤を単に組み合わせて使用したトナーであっても、次のような問題がある。すなわち、
▲１▼ トナーに外添剤を添加しても帯電量分布が存在するため、負帯電用トナーであっても正に帯電したトナーの発生は避けきれなかった。その結果、負帯電反転現像で作像する画像形成装置では、潜像担持体（感光体）の非画像部にトナーが付着するため、クリーニングトナー量が増大してしまう。また、印字枚数が増すに従い、トナー表面上の外添剤が埋没するため、実質上有効に機能する外添剤の量が減少して、カブリトナー量が更に増えると同時に、トナーの帯電量が低下してトナー飛散が発生してしまう。
▲２▼ トナーの劣化防止のために、シリカを多量に添加してトナーの流動性を維持しようとすると、流動性は改善されるが、定着性が低下してしまう。
▲３▼ シリカを増やすと、トナーの負帯電能力が高くなり過ぎて印字画像濃度が低下するため、比較的低電気抵抗のチタニアやアルミナを添加しているが、一般にチタニアやアルミナは一次粒子径が小さいため、印字枚数が増えるとトナー母粒子中に埋没し、それらの効果が発揮できなくなってしまう。
▲４▼ 良好なフルカラートナーを得るために、逆転写トナーの発生を可能な限り抑制することが求められる。
【０００６】
そこで、アナターゼ型酸化チタンを含有し、シランカップリング剤で処理されている処理層を有するルチル型酸化チタンを外添剤として用い、紡錘形状のルチル型酸化チタンでトナー母粒子に付着した酸化チタンがこのトナー母粒子内に埋没しないようにし、またシランカップリング剤との親和性がよいアナターゼ型酸化チタンでトナー母粒子にシランカップリング剤の均一な被膜を得ることにより、帯電分布が均一で、摩擦帯電性を低下させることなく安定した帯電特性を得るとともに、環境依存性、流動性および耐ケーキング性を向上させることが特開２０００−１２８５３４号公報において提案されている。この公開公報に開示されているトナーによれば、前述の諸問題▲１▼〜▲４▼がある程度解決することができる。
【０００７】
また、トナーの外添剤として疎水性シリカにルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンを添加することにより、フルカラー画像において、色再現性、透明性を損なうことなく、トナーの流動性を高め、温度・湿度の環境に左右されずに安定した摩擦帯電性を得るとともに、トナー飛散を防止して非画像部へのトナーのカブリを防止することが特開２００１−８３７３２号公報において提案されている。この公開公報に開示されているトナーによっても、前述の諸問題▲１▼〜▲３▼がある程度解決することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の各公開公報のトナーでは、ルチル型酸化チタンにより酸化チタンがトナー母粒子内に埋没することを抑制して安定した帯電特性をある程度得ることができるとともに、アナターゼ型酸化チタンにより流動性および環境依存性をともに向上させることができるものの、外添剤としてルチル／アナターゼ型酸化チタンを単に用いているだけであるので、ルチル／アナターゼ型酸化チタンの特性、つまりトナー母粒子内へ埋没し難い特質と電荷調整機能をより効果的に活かしているとは言えず、得られる安定した帯電特性、流動性の向上および環境依存性の向上にも限度があることが考えられる。すなわち、前述の諸問題▲１▼〜▲４▼をより効果的に解決するために、トナーの更なる改良が求められる。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は非画像部のトナーのカブリをより一層少なくできるとともに転写効率を更に向上でき、しかも、帯電特性をより一層安定にできる負帯電トナーおよびその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、フルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生をより効果的に抑制できるとともに画像濃度をより均一にかつより一層長期にわたって維持できる負帯電トナーおよびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明の負帯電トナーは、トナー母粒子に対して負帯電性を有し、かつ全体の仕事関数が前記トナー母粒子の仕事関数より小さく設定されている疎水性の負帯電性外添剤が少なくとも添加されてなる負帯電トナーにおいて、前記トナー母粒子に対して正帯電性を有するアミノシランで表面処理され、かつ全体の仕事関数が前記トナー母粒子の仕事関数より小さく設定されている疎水性の正帯電性外添剤が添加されており、前記負帯電性外添剤がヘキサメチルジシランで表面処理された疎水性の負帯電性シリカであり、また前記正帯電性外添剤は疎水性の正帯電性シリカであり、前記トナー母粒子の仕事関数と略同一かまたは前記トナー母粒子の仕事関数より大きい仕事関数を有し、シランカップリング処理された疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンが添加されており、前記疎水性の負帯電性シリカが前記疎水性の正帯電性シリカと前記疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンとの合計量より多く添加されていることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項２の発明は、前記疎水性の負帯電性シリカが、平均一次粒子径が小粒子径の負帯電性シリカと平均一次粒子径が前記小粒子径より大粒子径の負帯電性シリカとからなり、前記疎水性の正帯電性シリカは、平均一次粒子径が前記大粒子径の負帯電性シリカと同一またはほぼ同一であることを特徴としている。
【００１２】
更に、請求項３の発明の負帯電トナーの製造方法は、最初に前記トナー母粒子と前記大小粒子径の負帯電性シリカとを混合し、次いでこれらの混合物に前記疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンを添加して混合し、更に前記正帯電性シリカを混合することにより、前記負帯電トナーを製造することを特徴としている。
【００１３】
更に、請求項５の発明は、前記疎水性の負帯電性シリカが、平均一次粒子径が小粒子径の負帯電性シリカと平均一次粒子径が前記小粒子径より大粒子径の負帯電性シリカとからなり、前記疎水性の正帯電性シリカが、平均一次粒子径が前記大粒子径の負帯電性シリカと同一またはほぼ同一であることを特徴としている。
【００１４】
更に、請求項６の発明は、前記疎水性の正帯電性シリカの量は前記疎水性の負帯電性シリカの総重量の３０重量％以下に設定されていることを特徴としている。
更に、請求項７の発明は、粉砕法により作製された前記トナー母粒子を用いた粉砕法トナーまたは重合法により作製された前記トナー母粒子を用いた重合法トナーであることを特徴としている。
【００１５】
更に、請求項８の発明は、円形度が０.９１以上であることを特徴としている。
更に、請求項９の発明は、個数基準の５０％径（Ｄ50）が９μｍ以下であることを特徴としている。
【００１６】
更に、請求項１０の発明の負帯電トナーの製造方法は、最初に前記トナー母粒子と前記大小粒子径の負帯電性シリカとを混合し、次いでこれらの混合物に前記疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンを添加して混合し、更に前記正帯電性シリカを混合することにより、前記負帯電トナーを製造することを特徴としている。
【００１７】
【作用】
このように構成された本発明の負帯電トナーにおいては、疎水性の負帯電性外添剤が少なくとも添加されたトナー母粒子に対して、このトナー母粒子に対して正帯電性を有する材料で表面処理され、かつ全体の仕事関数がトナー母粒子の仕事関数より小さく設定されている疎水性の正帯電性外添剤を添加することで、疎水性の負帯電性外添剤および疎水性の正帯電性外添剤の各仕事関数がトナー母粒子の仕事関数より小さいので、負帯電性外添剤および正帯電性外添剤がともにトナー母粒子の表面に直接付着するようになる。
【００１８】
これにより、正帯電性外添剤がマイクロキャリヤの機能を発揮するため、トナー母粒子の帯電の立ち上がりが早くなり、逆転写トナーおよびカブリが効果的に抑制されるようになる。
【００１９】
また、疎水性の負帯電性シリカが疎水性の正帯電性シリカおよび疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンと併用されることにより、負帯電性シリカおよび正帯電性シリカの各仕事関数がトナー母粒子の仕事関数より小さいので、疎水性の負帯電性シリカおよび疎水性の正帯電性シリカがトナー母粒子に直接付着するようになり、また、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンの仕事関数がトナー母粒子の仕事関数と略同一でありかつ疎水性の負帯電性シリカの仕事関数より大きいので、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンはトナー母粒子に付着した疎水性の負帯電性シリカに付着する形でトナー母粒子の表面に付着するようになる。
【００２０】
したがって、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンの有するトナー母粒子に埋没し難い特質と電荷調整機能とがより効果的に活かされるようになり、疎水性の負帯電性シリカの有する負帯電性能および流動性という固有の特性と、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンの有する比較的低抵抗でかつ負の過帯電防止特性という固有の特性とが相乗された機能がトナー母粒子に付与される。これにより、負帯電トナーはその流動性低下が防止されるとともに、負の過帯電が防止されることからより良好な負帯電特性を有するようになり、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリが更に効果的に抑制される。
【００２１】
しかも、平均一次粒子径の異なる２種類の疎水性の負帯電性シリカを用いることで、小粒子径の負帯電性シリカがトナー母粒子に埋没し、この負帯電性シリカの仕事関数より大きい仕事関数の疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンが仕事関数差による接触電位差で埋没した負帯電性シリカに固着してトナー母粒子から遊離することが少なくなり、かつ大粒子径の疎水性の負帯電性シリカおよび大粒子径の疎水性の正帯電性シリカがトナー母粒子の表面に固着していることから、トナー母粒子の表面が大小粒子径の疎水性の負帯電性シリカ、疎水性の正帯電性シリカおよび疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンによりまんべんなく覆われるようになり、負帯電トナーはその負帯電がより一層長期にわたり安定し、連続印字におけるより安定した画像品質を与えるようになる。特に、少なくとも平均一次粒子が小粒子径である疎水性の負帯電性シリカを、疎水性の正帯電性シリカと疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンとの合計量より多く添加することで、負帯電トナーの負帯電がより一層長期にわたり安定する。
したがって、非画像部のカブリがより一層抑制されるとともに転写効率が更に向上し、更に逆転写トナーの発生がより効果的に抑制されるようになる。
【００２２】
更に、流動化剤である正帯電性シリカを添加する場合には、大粒子径の正帯電性シリカを使用した方が小粒子径の正帯電性シリカを使用した場合に比べて定着性を低下させることがなく、カブリや逆転写トナーも少なくなる。
【００２３】
更に、粉砕法トナーおよび重合法トナーを問わず、トナー粒子径を小さくすると疎水性の負帯電性シリカの添加量を増大する必要があるが、疎水性の負帯電性シリカの添加量を増大すると、トナーの帯電量が初期では大きくなり過ぎるばかりでなく、印字が進むに連れて小粒子径の疎水性の負帯電性シリカの埋没または飛散により、疎水性の負帯電性シリカの有効表面量が減少し、トナーの帯電量が低下する。このため、逆転写トナーや画像濃度の変動、あるいはカブリ量が増えるばかりでなく、トナー消費量が増加する傾向となるが、本発明の負帯電トナーでは、大小２種の粒子径の疎水性の負帯電性シリカ、疎水性の正帯電性シリカ、および疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンを併用することで、疎水性の負帯電性シリカの量を少なくできるので、逆転写トナー、画像濃度の変動、および非画像部のカブリがより効果的に抑制されるようになる。
【００２４】
したがって、逆転写トナーの発生がより効果的に抑制されることから、本発明の負帯電トナーをフルカラートナーとして使用したときに、画像濃度がより均一にかつより一層長期にわたって維持される。これにより、高品質のフルカラーの画像が長期にわたって得られる。
【００２５】
更に、本発明の負帯電トナーの製造方法においては、最初にトナー母粒子と大小粒子径の負帯電性シリカとを混合し、次いでこれらの混合物に疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンを添加して混合し、更に正帯電性シリカを混合することにより、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンはトナー母粒子に付着した疎水性の負帯電性シリカに付着する形でトナー母粒子の表面に確実に付着するとともに、正帯電性シリカがトナー母粒子の表面に直接付着するようになる。これにより、逆転写トナー、カブリトナー、および画像濃度の変動が効果的に抑制できる本発明の負帯電トナーが確実に製造されるようになる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明にかかる負帯電トナーの実施の形態の一例を模式的に示す図である。
図１に示すように、この例の負帯電トナー８は一成分非磁性トナーであり、トナー母粒子８ａに外添剤１２が外添されて構成されている。外添剤１２には、平均一次粒子径が小、大２種類の粒子径の疎水性の負帯電性シリカ（ＳｉＯ2）１３,１４、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）１５、および大粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１４と同径またはほぼ同径の疎水性の正帯電性シリカ（ＳｉＯ2）１６がそれぞれ使用されている。
【００２７】
小粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１３の平均一次粒子径は２０ｎｍ以下、好ましくは７〜１６ｎｍ（この表記法は７ｎｍ〜１６ｎｍの意味である。他の単位の場合も同じである）であり、また大粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１４の平均一次粒子径は３０ｎｍ以上、好ましくは４０〜５０ｎｍに設定されている。更に、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５はルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとが所定の混晶比で用いられており、例えば前述の特開２０００−１２８５３４号公報に開示されている製造方法により製造することができる。この疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５は紡錘形状を呈しており、その長軸径が０.０２〜０.１０μｍであるとともに、長軸と短軸との軸径比が２〜８に設定されている。更に、疎水性性帯電性シリカ１６の平均一次粒子径は、前述の大粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１４の粒子径と同一またはほぼ同一であり、３０ｎｍ以上、好ましくは４０〜５０ｎｍに設定されている。
【００２８】
この例の負帯電トナー８では、トナー母粒子８ａの仕事関数（例示は後述）より小さい仕事関数（例示は後述）を有する疎水性の負帯電性シリカ１３,１４によりトナー母粒子８ａは負の帯電性が付与されているとともに、トナー母粒子８ａの仕事関数より大きいかあるいはトナー母粒子８ａの仕事関数と略同一（仕事関数差が０.２５ｅＶ以内）である仕事関数（例示は後述）を有する疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５を混合使用することで、トナー母粒子８ａの過帯電が防止されている。
【００２９】
また、疎水性の正帯電性シリカ１６は、例えばアミノシラン等の材料で正帯電性に表面処理され、かつその全体の仕事関数がトナー母粒子８ａの仕事関数より小さく設定されている。この疎水性の正帯電性シリカ１６により、トナー母粒子８ａに正帯電が付与されている。
【００３０】
仕事関数（Φ）は、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−２）により、照射光量５００ｎＷで測定されるものであり、その物質から電子を取り出すために必要なエネルギーであり、仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きい程電子を出しにくい。そのため、仕事関数の小さい物質と大きい物質を接触させると、仕事関数の小さい物質は正に、仕事関数の大きい物質は負に帯電するものであるが、仕事関数自体としてはその物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化されるものである。
【００３１】
このように構成されたこの例の負帯電トナー８に用いられるトナー母粒子は粉砕法および重合法のいずれの方法でも作製することができ、以下、その作製について説明する。
【００３２】
まず、粉砕法によるトナー母粒子を用いた負帯電トナー（以下、粉砕法トナーという）８の作製について説明する。
粉砕法トナー８は、樹脂バインダーに顔料、離型剤、荷電制御剤をヘンシェルミキサーで均一混合した後、２軸押し出し機で熔融・混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理されて得られたトナー母粒子８ａに、さらに、外添剤である流動性改良剤が外添されてトナーとされる。
【００３３】
バインダー樹脂としては、公知のトナー用樹脂が使用可能であり、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は混合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。本発明にあってはバインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００３４】
着色剤としては、公知のトナー用着色剤が使用可能である。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００３５】
離型剤としては、公知のトナー用離型剤が使用可能である。例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００３６】
荷電調整剤としては、公知のトナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００３７】
外添剤である流動性改良剤としては、少なくとも、前述の小粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１３、前述の大粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１４、前述の疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５、および大粒子径の負帯電性シリカ１４と同一またはほぼ同一の大粒子径の正帯電性シリカ１６がそれぞれ用いられる。なお、これらに、更に他の公知の無機および有機のトナー用流動性改良剤を１種以上混合使用することも可能である。他の公知の無機および有機のトナー用流動性改良剤としては、例えば、アルミナ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩の各微粒子を使用することができる。これらの微粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。その他の樹脂微粒子の例としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３８】
粉砕法トナー８における成分比（重量比）を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003698203.tif 000002
【００４０】
表１に示すとおり、バインダー樹脂１００重量部に対して、着色剤は０.５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、また、離型剤は１〜１０重量部、好ましくは２.５〜８重量部であり、更に、荷電制御剤は０.１〜７重量部、好ましくは０.５〜５重量部であり、更に、流動性改良剤は０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜４重量部である。
【００４１】
この例の粉砕法トナー８にあっては、転写効率の向上を目的として、球形化処理により円形度をアップさせることがよい。粉砕法トナー８の円形度をアップさせるためには、
(A) 粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工（株）製）を使用すれば円形度は０.９３まで可能である。
または、
(B) 粉砕したトナーを市販の熱風球形化装置サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株）製）を使用すれば円形度は１.００まで可能である。
【００４２】
この例の粉砕法トナー８の望ましい円形度（球状化係数）は０.９１以上であり、これにより良好な転写効率が得られる。そして、円形度は０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用することでクリーニングすることができる。
【００４３】
また、このようにして得られる粉砕法トナー８としては、個数基準の５０％径である平均粒子径（Ｄ50）が９μｍ以下、好ましくは４.５〜８μｍに設定される。これにより、粉砕法トナー８の粒子径が比較的小粒子径となり、この小粒子径トナーに外添剤として疎水性の負帯電性シリカと疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンとを併用することで、疎水性の負帯電性シリカの量を、従来のシリカ微粒子を単独用いた場合の疎水性の負帯電性シリカの量よりも少なくすることができるので、定着性が向上する。
なお、本発明におけるトナー粒子等における平均粒子径と円形度は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ２１００で測定する値である。
【００４４】
更に、この粉砕法トナー８にあっては、外添剤の総量（重量）がトナー母粒子の重量に対して０.５重量％以上４.０重量％以下に設定されるが、好ましくは、１.０重量％から３.５重量％の範囲に設定するのがよい。これにより、粉砕法トナー８をフルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生を抑える効果を発現することができる。なお、外添剤を総量で４.０重量％以上添加すると、トナー表面より飛散したり、定着性を悪化させる要因となる。
【００４５】
次に、重合法によるトナー母粒子を用いたトナー（以下、重合法トナーという）８の作製について説明する。
重合法トナー８としては、懸濁重合法、乳化重合法等がある。懸濁重合法においては、重合性単量体（モノマー）、着色顔料、離型剤とを、必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成することができる。
【００４６】
また、乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性改良剤に関しては、上記の粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００４７】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００４８】
乳化剤（界面活性剤）としては公知のものが使用可能である。例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００４９】
重合開始剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００５０】
凝集剤（電解質）としては、公知のものが使用可能である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００５１】
乳化重合法トナー８における成分比（重量）を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0003698203.tif 000003
【００５３】
表２に示すとおり、重合性モノマー１００重量部に対して、重合開始剤は０.０３〜２、好ましくは０.１〜１重量部であり、また、界面活性剤０.０１〜０.１重量部であり、更に、離型剤は１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部であり、更に、荷電制御剤は０.１〜７重量部、好ましくは０.５〜５重量部であり、着色剤は１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部であり、更に、凝集剤（電解質）は０.０５〜５重量部、好ましくは０.１〜２重量部である。
【００５４】
この例の重合法トナー８にあっても、転写効率の向上を目的として、球形化処理により円形度をアップさせることがよい。重合法トナー８の円形度の調節法としては、
(A) 乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０.９４〜１.００である。
また、
(B) 懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０.９８〜１.００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０.９４〜０.９８まで自由に調節することが可能となる。
【００５５】
重合法トナー８は上記の方法以外の分散重合法でも作ることができ、例えば特開平６３−３０４００２号公報に開示されている方法でも作製できる。この場合には、形状が真球に近い形となるため、形状を制御するには、例えばトナーのＴｇ温度以上で加圧し、所望のトナー形状にすることができる。
【００５６】
前述の粉砕法トナー８の場合と同様に、この例の重合法トナー８の望ましい円形度（球状化係数）は０.９５以上であり、円形度が０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用することでクリーニングすることができる。
【００５７】
このようにして得られる重合法トナー８においても、個数基準の５０％径である平均粒子径（Ｄ50）が９μｍ以下、好ましくは４.５〜８μｍに設定される。これにより、重合法トナー８の粒子径が比較的小粒子径となり、この小粒子径トナーに外添剤として疎水性の負帯電性シリカと疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンとを併用することで、疎水性の負帯電性シリカの量を、従来のシリカ微粒子を単独用いた場合の疎水性の負帯電性シリカの量よりも少なくすることができるので、定着性が向上する。
なお、この重合法トナー８の場合にも、トナー粒子等における平均粒子径と円形度は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ２１００で測定する値である。
【００５８】
更に、この重合法トナー８にあっても、前述の粉砕法トナーと同様に、外添剤の総量（重量）がトナー母粒子の重量に対して０.５重量％以上４.０重量％以下に設定されるが、好ましくは、１.０重量％から３.５重量％の範囲に設定するのがよい。これにより、重合法トナー８をフルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生を抑える効果を発現することができる。なお、外添剤を総量で４.０重量％以上添加すると、トナー表面より遊離したり、定着性を悪化させる要因となる。
【００５９】
このように構成されたこの例の負帯電トナー８においては、重合法トナーおよび粉砕法トナーのいずれでも、図２に示すように小粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１３がトナー母粒子８ａに埋没し易くなる。この疎水性の負帯電性シリカ１３の仕事関数より大きい仕事関数の疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５が仕事関数差による接触電位差で埋没疎水性の負帯電性シリカ１３に固着してトナー母粒子８ａから遊離することが少なくなり、かつ大粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１４および大粒子径の疎水性の正帯電性シリカ１６がトナー母粒子８ａの表面に固着していることから、トナー母粒子８ａの表面が疎水性の負帯電性シリカ１３,１４、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５、および疎水性の正帯電性シリカ１６によりまんべんなく覆われるようになる。
【００６０】
したがって、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５の有するトナー母粒子８ａに埋没し難い特質と電荷調整機能とがより効果的に活かすことができるようになり、疎水性の負帯電性シリカ１３,１４の有する負帯電性能および流動性という固有の特性と、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５の有する比較的低抵抗でかつ負の過帯電防止特性という固有の特性とが相乗された機能をトナー母粒子８ａに付与することができる。これにより、負帯電トナー８の流動性低下を防止できるとともに負の過帯電を防止できることから、より良好な負帯電特性を得ることができるようになり、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリを効果的に抑制することができる。したがって、負帯電トナー８はその負帯電がより一層長期にわたり安定し、連続印字における安定した画像品質を与えるようになる。
【００６１】
更に、これに加えて、大粒子径の正帯電性シリカ１６がマイクロキャリヤの機能を発揮するため、トナー母粒子８ａの帯電の立ち上がりを早くできる。これにより、逆転写トナーおよびカブリが更に一層効果的に抑制されるようになる。
特に、大粒子径の正帯電性シリカ１６の添加量（重量）は、疎水性の負帯電性シリカ１３,１４の総添加重量の３０％以下に設定することが、疎水性の負帯電性シリカ１３,１４の前述の機能を損なわなく、大粒子径の正帯電性シリカ１６の機能を効果的に発揮できるので、好ましい。
【００６２】
また、疎水性の負帯電性シリカ１３,１４の合計量（重量）を疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン１５および疎水性の正帯電性シリカ１６の合計量（重量）より多く添加することで、負帯電トナー８の負帯電がより一層長期にわたり安定する。したがって、非画像部のカブリがより一層抑制されるとともに転写効率が更に向上し、更に逆転写トナーの発生がより効果的に抑制されるようになる。
【００６３】
更に、同じ量の流動化剤を添加しても、大粒子径の正帯電性シリカ１６を使用した方が小粒子径の正帯電性シリカを使用した場合に比べて定着性を低下させることがなく、カブリや逆転写トナーも少なくなる。
【００６４】
図３は、この例の負帯電トナー８を用いた非接触一成分現像方式の一例を模式的に示す図であり、図４は、この例の負帯電トナー８を用いた接触一成分現像方式の一例を模式的に示す図である。図３および図４中、１は有機感光体、２はコロナ帯電器、３は露光、４はクリーニングブレード、５は転写ローラ、６は供給ローラ、７は規制ブレード、８は負帯電トナー、９は転写材、１０は現像ローラであり、Ｌは非接触一成分現像プロセスにおける現像ギャップである。
【００６５】
有機感光体１としては、有機感光層が単層の有機単層型でもよいし、有機感光層が多層の有機積層型でもよい。
有機積層型感光体１は、図５（ａ）に示すように導電性支持体１ａ上に、下引き層１ｂを介して、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄからなる感光層を順次積層したものである。
【００６６】
導電性支持体１ａとしては、公知の導電性支持体が使用可能であり、例えば体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム合金に切削等の加工を施した管状物やポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムを蒸着あるいは導電性塗料により導電性を付与した管状物、導電性ポリイミド樹脂を形成してなる管状物とから形成することができる。なお、他の形状例としては、ベルト状、板状、シート状支持体等が例示でき、また、他の材料、形状例として、ニッケル電鋳管やステンレス管などをシームレスにした金属ベルト等も好適に使用することができる。
【００６７】
導電性支持体１ａ上に設けられる下引き層１ｂとしては公知の下引き層が使用可能である。例えば、下引き層１ｂは接着性を向上させ、モワレを防止し、上層の電荷発生層１ｃの塗工性を改良、露光時の残留電位を低減させるなどの目的で設けられる。下引き層１ｂに使用する樹脂はその上に電荷発生層１ｃを有する感光層を塗工する関係上、感光層に使用する溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。使用可能な樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、酢酸ビニル、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等であり、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させてもよい。
【００６８】
電荷発生層１ｃにおける電荷発生顔料としては、公知の材料が使用可能である。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生顔料は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６９】
電荷発生層１ｃにおけるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。バインダー樹脂と前記電荷発生物質の構成比は、重量比でバインダー樹脂１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００７０】
電荷輸送層１ｄを構成する電荷輸送物質としては公知の材料が使用可能であり、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、パラジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７１】
正孔輸送物質としては、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、フェナジン化合物、ベンゾフラン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン化合物、スチリル化合物およびこれらの化合物の誘導体が挙げられる。これらの電子供与性物質は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７２】
電荷輸送層１ｄ中には、これらの物質の劣化防止のために酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを含有することもできる。
電荷輸送層１ｄにおけるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂などを用いることができるが、電荷輸送物質との相溶性、膜強度、溶解性、塗料としての安定性の点でポリカーボネートが好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質の構成比は、重量比でバインダー樹脂１００重量部に対して２５〜３００重量部の範囲で用いられる。
【００７３】
電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄを形成するためには、塗布液を使用するとよく、溶剤はバインダー樹脂の種類によって異なるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル類等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族類等を用いることができる。
また、電荷発生顔料の分散には、サンドミル、ボールミル、アトライター、遊星式ミル等の機械式の方法を用いて分散と混合を行うとよい。
【００７４】
下引き層１ｂ、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄの塗工法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スピンコーティング、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナイフコーティング法等の方法を用いる。また、塗工後の乾燥は常温乾燥後、３０〜２００℃の温度で３０から１２０分間加熱乾燥することが好ましい。これらの乾燥後の膜厚は電荷発生層１ｃでは、０.０５〜１０μｍの範囲、好ましくは０.１〜３μｍである。また、電荷輸送層１ｄでは５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００７５】
また、有機単層型感光体１は、図５（ｂ）に示すように上述した有機積層型感光体１において説明した導電性支持体１ａ上に、同様の下引き層１ｂを介して、電荷発生剤、電荷輸送剤、増感剤等とバインダー、溶媒等からなる単層有機感光層１ｅを塗布形成することにより作製される。有機負帯電単層型感光体については、例えば特開２０００−１９７４６号公報に開示されている方法に準じて作製するとよい。
【００７６】
単層有機感光層１ｅにおける電荷発生剤としてはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、キノシアトン系顔料、インジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、キナクリドン系顔料が挙げられ、好ましくはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料である。電荷輸送剤としてはヒドラゾン系、スチルベン系、フェニルアミン系、アリールアミン系、ジフェニルブタジエン系、オキサゾール系等の有機正孔輸送化合物が例示され、また、増感剤としては各種の電子吸引性有機化合物であって電子輸送剤としても知られているパラジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、クロラニル等が例示される。バインダーとしてはポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
【００７７】
各成分の組成比は、バインダー４０〜７５重量％、電荷発生剤０.５〜２０重量％、電荷輸送剤１０〜５０重量％、増感剤０.５〜３０重量％であり、好ましくはバインダー４５〜６５重量％、電荷発生剤１〜２０重量％、電荷輸送剤２０〜４０重量％、増感剤２〜２５重量％である。溶剤としては、下引き層に対して、溶解性を有しない溶媒が好ましく、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が例示される。
【００７８】
各成分は、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等の攪拌装置で粉砕・分散混合され、塗布液とされる。塗布液は、下引き層上にディップコート、リングコート、スプレーコート等により乾燥後の膜厚１５〜４０μｍ、好ましくは２０〜３５μｍで塗布・乾燥されて単層有機感光体層１ｅとされる。
【００７９】
そして、このように構成された有機感光体１は直径２４〜８６ｍｍで表面速度６０〜３００ｍｍ／ｓで回転する感光体ドラムであり、コロナ帯電器２によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光３が行なわれることにより、感光体ドラムの表面に静電潜像が形成される。
【００８０】
現像ローラ１１を有する現像器１０は、一成分現像器１０であり、有機感光体１上に負帯電トナー８を供給することで有機感光体１における静電潜像を反転現像し、可視像化するものである。現像器１０には、負帯電トナー８が収納されており、図３に示すように反時計方向で回転する供給ローラ６によりトナーを現像ローラ１１に供給する。現像ローラ１１は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送されたトナー８をその表面に吸着した状態で、時計方向に回転する有機感光体１との接触部に搬送し、有機感光体１上の静電潜像を可視像化する。
【００８１】
現像ローラ１１は、例えば直径１６〜２４ｍｍで、金属製のパイプにメッキやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる体積抵抗値１０4 〜１０8 Ω・ｃｍ、硬度が４０〜７０°（アスカーＡ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、このパイプのシャフトや中心軸を介して、図示していない電源より現像バイアス電圧が印加される。
【００８２】
規制ブレード７としてはＳＵＳ、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラ１１に対して図示しないスプリング等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧２０〜６０ｇｆ／ｃｍで押圧され、現像ローラ１１上のトナー層厚を５〜２０μｍ、好ましくは６〜１５μｍ、トナー粒子の積層形態としては略１〜２層、好ましくは１〜１.８層とされるとよい。
【００８３】
非接触現像方式の画像形成装置では、現像ローラ１１と有機感光体１とを現像ギャップＬを介して対向させるものであるが、現像ギャップＬとしては１００〜３５０μｍとするとよく、また、図示しないが直流電圧（ＤＣ）の現像バイアスとしては−２００〜−５００Ｖであり、これに重畳する交流電圧（ＡＣ）としては１.５〜３.５ｋＨｚ、Ｐ−Ｐ電圧１０００〜１８００Ｖの条件とするとよい。また、非接触現像方式にあって、反時計方向に回転する現像ローラ１１の周速としては、時計方向に回転する有機感光体１に対して１.０〜２.５、好ましくは１.２〜２.２の周速比とするとよい。
【００８４】
現像ローラ１１は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送された負帯電トナー８をその表面に吸着した状態で有機感光体１との対向部に負帯電トナー８を搬送するが、有機感光体１と現像ローラ１１との対向部において、交流電圧を重畳して印加することにより、負帯電トナー８は現像ローラ１１表面と有機感光体１表面との間で振動することにより現像される。本発明にあっては、交流電圧の印加により現像ローラ１１表面と有機感光体１表面との間でトナー８が振動する間にトナー粒子と現像ローラ１１表面とが接触させることができるので、これによっても、小粒子径の正帯電トナーを負帯電させることができ、カブリトナーを減少させることができるものと考えられる。
【００８５】
また、紙等の転写材９や中間転写媒体（図３には不図示；後述する図５に図示）は可視像化された有機感光体１と転写ローラ５との間に送られるが、転写ローラ５による有機感光体１への押し圧荷重を、接触現像方式と同程度の２０〜７０ｇｆ／ｃｍ、好ましくは２５〜５０ｇｆ／ｃｍとするとよい。
【００８６】
図３に示す非接触現像プロセスおよび図４に示す非接触現像プロセスを、それぞれイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器と感光体１を組み合わせれば、フルカラー画像を形成することのできるフルカラー画像形成装置となる。このフルカラー画像形成装置としては、図６に示す４色の各現像器と回転可能な１つの潜像担持体からなる４サイクル方式（詳細は後述）、４色の各現像器と各潜像担持体とを１列に並べたタンデム方式、および、１つの潜像担持体と４色の回転可能な現像器を組み合わせたロータリー方式がある。
【００８７】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる負帯電トナーの作製例、およびこの負帯電トナーを用いた、図３に示す基本構成を有する図６に示す非接触または接触一成分現像プロセスによる画像形成装置の有機感光体、転写媒体の製造例について説明する。なお、図６に示す画像形成装置は接触一成分現像プロセスを行うこともでき、後述する作像化試験では、この画像形成装置を用いて接触一成分現像プロセスによる試験も行った。ただし、以下の説明においては、基本的にこの画像形成装置は非接触一成分現像プロセスを行うものとしている。
【００８８】
（負帯電トナーの作製例）
負帯電トナー８は、いずれも、前述の重合法トナーと粉砕法トナーの両トナーについて作製した。その場合、各例のトナーの作製に用いた流動性改良剤（外添剤）は、長軸長が２０ｎｍで、シランカップリング処理された疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタン（２０ｎｍ）、平均一次粒子径が７ｎｍである小粒子径の、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）により表面処理された疎水性の負帯電性気相法シリカ（７ｎｍ）、平均一次粒子径が１２ｎｍである小粒子径の、同様にして疎水化された負帯電性気相法シリカ（１２ｎｍ）、平均一次粒子径が１６ｎｍである小粒子径の、同様にして疎水化された負帯電性気相法シリカ（１６ｎｍ）、平均一次粒子径が４０ｎｍである大粒子径の、同様にして疎水化された負帯電性気相法シリカ（４０ｎｍ）、平均一次粒子径が３０ｎｍである大粒子径のアミノシラン（ＡＳ）により正帯電性に表面処理された疎水性の正帯電性気相法シリカ（３０ｎｍ）▲１▼（後述の表４に示すシリカ▲１▼）のいずれかの組合せである。また、本発明の比較例のために、平均一次粒子径が１２ｎｍである小粒子径の、同様にして疎水化された２種類の正帯電性気相法シリカ（１２ｎｍ）▲２▼,▲３▼（後述の表４に示すシリカ▲２▼,▲３▼）を作製した。これらの仕事関数Φを測定した結果を表３に示す。なお、各仕事関数Φは、前述の理研計器（株）製の光電子分光装置ＡＣ−２により、照射光量５００ｎＷで測定した。
【００８９】
【表３】
0003698203.tif 000004
【００９０】
表３からわかるように、各疎水化処理されたルチルアナターゼ型酸化チタン（２０ｎｍ）の仕事関数Φは５.６４ｅＶであり、このときの規格化光電子収率は８.４であった。また、負帯電性気相法シリカ（７ｎｍ）の仕事関数Φは５.１８ｅＶであり、規格化光電子収率は６.１であった。更に、負帯電性気相法シリカ（１２ｎｍ）の仕事関数Φは５.２２ｅＶであり、規格化光電子収率は５.１であった。更に、負帯電性気相法シリカ（１６ｎｍ）の仕事関数Φは５.１９ｅＶであり、規格化光電子収率は６.８であった。更に、負帯電性気相法シリカ（４０ｎｍ）の仕事関数Φは５.２４ｅＶであり、規格化光電子収率は５.２であった。更に、正帯電性気相法シリカ（３０ｎｍ）▲１▼の仕事関数Φは５.３７ｅＶであり、規格化光電子収率は１１.５であった。更に、正帯電性気相法シリカ（１２ｎｍ▲２▼の仕事関数Φは５.１３ｅＶであり、規格化光電子収率は１０.７であった。更に、正帯電性気相法シリカ（１２ｎｍ）▲３▼の仕事関数Φは５.１４ｅＶであり、規格化光電子収率は７.８であった。
【００９１】
(1) 乳化重合法トナーの実施例と比較例の作製
(a) 実施例１、比較例１、比較例２および比較例３の乳化重合法トナーの作製
スチレンモノマー８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、およびアクリル酸５重量部からなるモノマー混合物を、
・水                                                      １０５重量部
・ノニオン乳化剤                                              １重量部
・アニオン乳化剤                                           １.５重量部
・過硫酸カリウム                                         ０.５５重量部
からなる水溶性混合物に添加し、窒素気流中下で攪拌して７０℃で８時間重合を行った。重合反応後冷却し、乳白色の粒子径０.２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。
【００９２】
次に、
・この樹脂エマルジョン                                      ２００重量部
・ポリエチレンワックスエマルジョン｛三洋化成工業（株）製｝    ２０重量部
・フタロシアニンブルー                                          ７重量部
を、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２重量部を含んだ水中へ分散し、ジエチルアミンを添加してｐＨを５.５に調整後攪拌しながら電解質の硫酸アルミニウムを０.３重量部を加え、次いでＴＫホモミキサーで高速攪拌し、分散を行った。
【００９３】
更に、スチレンモノマー４０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、サリチル酸亜鉛５重量部を水４０重量部と共に追加し、窒素気流下で攪拌しながら同様にして９０℃に加熱し、過酸化水素を加えて５時間重合し、粒子を成長させた。重合停止後、この二次粒子の会合と造膜結合強度を上げるため、ｐＨを５以上に調整しながら９５℃に昇温し、５時間保持した。その後、得られた粒子を水洗いし、４５℃で真空乾燥を１０時間行ってシアントナーの母粒子を得た。
【００９４】
得られたシアントナーの母粒子は、測定の結果、平均粒子径が６.８μｍ、円形度が０.９８のトナーであり、その仕事関数は前述の表面分析装置により測定した結果、５.５７ｅＶであった。このシアントナーの母粒子に対し、重量比で、流動性改良剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理した負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約７ｎｍの小粒子径負帯電シリカ１３を１重量％、同様に表面処理した負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約４０ｎｍの大粒子径負帯電シリカ１４を１重量％添加混合して添加混合トナーを作製した。
【００９５】
そして、疎水性のシリカをアミノシラン（ＡＳ）で表面処理した表４に示す３種類の正帯電性疎水性シリカを用意し、前述の添加混合トナーに、これらの正帯電性疎水性シリカをそれぞれ重量比で０.５重量％添加して、それぞれ、本発明の実施例１のトナー、比較例１および２の各トナーを作製した。また、作製した添加混合トナーにこれらの正帯電性疎水性シリカのいずれをも添加しないトナー（つまり、添加混合トナー）を比較例３のトナーとした。
【００９６】
【表４】
0003698203.tif 000005
【００９７】
表４に示すように、実施例１のトナーに使用した正帯電性疎水性シリカ（シリカ▲１▼）は、フェライトキャリアに対する正帯電性が＋１５０μｃ／ｇであり、また平均一次粒子径は約３０ｎｍである。また、比較例１のトナーに使用した正帯電性疎水性シリカ（シリカ▲２▼）は、フェライトキャリアに対する正帯電性が＋２８０μｃ／ｇであり、また平均一次粒子径は約１２ｎｍである。更に、比較例２のトナーに使用した正帯電性疎水性シリカ（シリカ▲３▼）は、フェライトキャリアに対する正帯電性が＋３８０μｃ／ｇであり、また平均一次粒子径は約１２ｎｍである。これらのシリカ▲１▼、▲２▼および▲３▼の各仕事関数は、前述に測定結果から明らかなようにシアントナーの母粒子の仕事関数より小さい。また、実施例１および比較例１ないし３の各トナーの仕事関数は、測定の結果、それぞれ５.５１ｅＶ、５.５０ｅＶ、５.５０ｅＶ、５.４５ｅＶであった。
【００９８】
(b) 実施例２、比較例４、比較例５および比較例６の乳化重合法トナーの作製
前述の実施例１のシアンの乳化重合法トナーの作製において、フタロシアニンブルーの顔料の代わりに顔料をキナクリドンに変更し、また二次粒子の会合と造膜結合強度を上げる温度を９０℃のままで行い、円形度が０.９７で、トナー母粒子の仕事関数が５.６５ｅＶのマゼンタトナーのトナー母粒子を作製した。そして、外添剤処理を本発明の実施例１のトナーおよび比較例１ないし３の各トナーの場合と同様にして行い、それぞれ、本発明の実施例２、比較例４ないし６の各トナーを作製した。このとき、シリカ▲１▼、▲２▼および▲３▼の各仕事関数はいずれもマゼンタトナーの母粒子の仕事関数より小さく、また、実施例２および比較例４ないし６の各トナーの仕事関数は、測定の結果、それぞれ５.５９ｅＶ、５.５８ｅＶ、５.５８ｅＶ、５.５３ｅＶであった。
【００９９】
(c) 実施例３の乳化重合法トナーの作製
前述の実施例１のシアントナーに、ルチルアナターゼ型で混晶比がルチル１０％、アナターゼ型９０％のシランカップリング剤で疎水化処理したルチルアナターゼ型酸化チタン（疎水化度５８％、比表面積１５０ｍ2／ｇ）を０.５％を添加混合し、更に表４に示すシリカ▲１▼を０.５％添加混合して、本発明の実施例３のトナーを作製した。このとき、ルチルアナターゼ型酸化チタンの仕事関数は、負帯電性シリカ１３,１４および正帯電性シリカ１６の各仕事関数よりも大きく、シアントナーのトナー母粒子８ａの仕事関数とほぼ同じかあるいはそれより大きく設定されている。具体的な測定の結果、ルチルアナターゼ型酸化チタンの仕事関数は５.６４ｅＶであり、また、実施例３のトナーの仕事関数は、５.５８ｅＶであった。
【０１００】
(2) 粉砕法トナーの実施例の作製
(a) 実施例４、実施例５、比較例７、および比較例８の粉砕法トナーの作製
芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルと該重縮合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（重量比）混合物（三洋化成工業（株）製）１００重量部に、シアン顔料のフタロシアニンブルー５重量部、離型剤として融点が１５２℃、Ｍｗが４０００のポリプロピレン３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）４重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一混合した後、内温１５０℃の二軸押し出し機で混練し、冷却した。この冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、更にこの粗粉砕品をジェットミルで微粉砕し、分級装置により分級し、平均粒子径７.６μｍで、円形度０.９１のトナーを得た。また、このトナー母粒子の仕事関数は、測定の結果、５.４６ｅＶであった。
【０１０１】
得られたトナー母粒子に対して、重量比で、流動性改良剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理した負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約１２ｎｍのものを０.８重量％、同様に表面処理した負帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が約４０ｎｍのものを０.５重量％添加混合し、この添加混合トナーに、ルチルアナターゼ型で混晶比がルチル型１０重量％、アナターザ型が９０％のシランカップリング剤で疎水化処理したルチルアナターゼ型酸化チタン（疎水化度５８％、比表面積１５０ｍ2／ｇ）を０.４重量％添加混合して添加混合トナーを作製した。
【０１０２】
そして、疎水性のシリカをアミノシラン（ＡＳ）で表面処理した表４に示す大粒子径（平均一次粒子径：約３０ｎｍ）の正帯電性疎水性シリカ（シリカ▲１▼）を０.２％添加混合し、本発明の実施例４のトナーを作製した。また、同様に処理した表４に示す小粒子径（平均一次粒子径：約１２ｎｍ）の正帯電性疎水性シリカ（シリカ▲２▼）を０.２％添加混合し、比較例７のトナーを作製した。また、これらの正帯電性疎水性シリカを添加しない比較例８のトナーを作製した。
【０１０３】
更に、フタロシアニンブルーの代わりに顔料をキナクリドンに変更しかつ前述と同様にしてトナー母粒子を作製した。作製したトナー母粒子の仕事関数は、測定の結果、５.５７ｅＶであった。このトナー母粒子を前述の実施例４と同じようにして外添剤処理を行うことで、本発明の実施例５のトナーを作製した。測定の結果、実施例４および５、比較例７および８の各トナーの仕事関数は、それぞれ、５.４５ｅＶ、５.５６ｅＶ、５.４４ｅＶ、５.４６ｅＶであった。
【０１０４】
(b) 実施例６および実施例７の粉砕法トナーの作製
前述の本発明の実施例４のトナーの作製例にしたがって、顔料をピグメントイエロー１８０を使用したイエロートナー母粒子およびカーボンブラックを使用したブラックトナー母粒子を作製した。これらのトナー母粒子の仕事関数は、測定の結果、イエロートナー母粒子の仕事関数が５.６２ｅＶ、また、ブラックトナー母粒子の仕事関数が５.７２ｅＶであった。そして、これらのイエロートナー母粒子およびブラックトナー母粒子に対して、前述の実施例４のトナーの場合と同じようにして外添剤処理を行い、それぞれ本発明の実施例６および７の各トナーを作製した。測定の結果、実施例６および７の各トナーの仕事関数は、それぞれ、５.６１ｅＶおよび５.７１ｅＶであった。
【０１０５】
（非接触または接触一成分現像プロセスによる画像形成装置の例）
図３に示す非接触一成分現像プロセスによる画像形成装置あるいは図４に示す接触一成分現像プロセスによる画像形成装置として、図６に示す非接触現像プロセスおよび接触現像プロセスが可能なフルカラープリンタがある。このフルカラープリンタを示す図６において、１００は像担持体ユニットが組み込まれた像担持体カートリッジである。この例では、感光体カートリッジとして構成されていて、感光体と現像部ユニットが個別に装着できるようになっており、本発明の相対関係にある仕事関数を有する負帯電用電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）１４０が図示しない適宜の駆動手段によって図示矢印方向に回転駆動される。感光体１４０の周りにはその回転方向に沿って、帯電手段として帯電ローラ１６０、現像手段としての現像器１０（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）、中間転写装置３０、およびクリーニング手段１７０が配置される。
【０１０６】
帯電ローラ１６０は、感光体１４０の外周面に当接してその外周面を一様に帯電させる。一様に帯電した感光体１４０の外周面には露光ユニット４０によって所望の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、この露光Ｌ１によって感光体１４０上に静電潜像が形成される。この静電潜像は現像器１０によって現像剤が付与されて現像される。
【０１０７】
現像器１０としてイエロー用の現像器１０Ｙ、マゼンタ用の現像器１０Ｍ、シアン用の現像器１０Ｃ、およびブラック用の現像器１０Ｋが設けられている。これら現像器１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋはそれぞれ揺動可能に構成されている。そして、選択的に一つの現像器の現像ローラ（現像剤担持体）１１のみが、非接触現像プロセスの場合は感光体１４０に対して所定の現像ギャップＬを置いてセットされ、また、接触現像プロセスの場合は感光体１４０に圧接し得るようになっている。これらの現像器１０は、感光体における仕事関数と相対関係にある仕事関数を有する負帯電トナーを現像ローラ上に保持しているものであり、これらの現像器１０はイエローＹ、マゼンタＭ、シアンＣ、ブラックＫのうちのいずれかのトナーを感光体１４０の表面に付与して感光体１４０上の静電潜像を現像する。現像ローラ１１は硬質のローラ、例えば表面を粗面化した金属ローラで構成されている。現像されたトナー像は、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６上に転写される。クリーニング手段１７０は、上記転写後に感光体１４０の外周面に付着しているトナーＴを掻き落とすクリーナブレードと、このクリーナブレードによって掻き落とされたトナーを受けるクリーニングトナー回収部とを備えている。
【０１０８】
中間転写装置３０は、駆動ローラ３１と、４本の従動ローラ３２、３３、３４、３５と、これら各ローラの周りに張架された無端状の中間転写ベルト３６とを有している。駆動ローラ３１は、その端部に固定された図示しない歯車が感光体１４０の駆動用歯車とかみ合っていることによって感光体１４０と略同一の周速で回転駆動され、したがって中間転写ベルト３６が感光体１４０と略同一の周速で図示矢印方向に循環駆動されるようになっている。
【０１０９】
従動ローラ３５は駆動ローラ３１との間で中間転写ベルト３６がそれ自身の張力によって感光体１４０に圧接される位置に配置されており、感光体１４０と中間転写ベルト３６との圧接部において、一次転写部Ｔ１が形成されている。従動ローラ３５は、中間転写ベルトの循環方向上流側において一次転写部Ｔ１の近くに配置されている。
【０１１０】
駆動ローラ３１には中間転写ベルト３６を介して図示しない電極ローラが配置されており、この電極ローラを介して中間転写ベルト３６の導電性層に一次転写電圧が印加される。従動ローラ３２は、テンションローラであり、図示しない付勢手段によって中間転写ベルト３６をその張り方向に付勢している。従動ローラ３３は二次転写部Ｔ２を形成するバックアップローラである。このバックアップローラ３３には中間転写ベルト３６を介して二次転写ローラ３８が対向配置されている。二次転写ローラには二次転写電圧が印加され、図示しない接離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。従動ローラ３４はベルトクリーナ３９のためのバックアップローラである。ベルトクリーナ３９は図示しない接離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。
【０１１１】
中間転写ベルト３６は、導電層と、この導電層上に形成され、感光体１４０に圧接される抵抗層とを有する複層ベルトで構成されている。導電層は合成樹脂からなる絶縁性基体の上に形成されており、この導電層に前述した電極ローラを介して一次転写電圧が印加される。なお、ベルト側縁部において、抵抗層が帯状に除去されることによって導電層が帯状に露出し、この露出部に電極ローラが接触するようになっている。
【０１１２】
中間転写ベルト３６が循環駆動される過程で、一次転写部Ｔ１において、感光体１４０上のトナー像が中間転写ベルト３６上に転写され、中間転写ベルト３６上に転写されたトナー像は、二次転写部Ｔ２において、二次転写ローラ３８との間に供給される用紙等のシート（記録材）Ｓに転写される。シートＳは、給紙装置５０から給送され、ゲートローラ対Ｇによって所定のタイミングで二次転写部Ｔ２に供給される。５１は給紙カセット、５２はピックアップローラである。
【０１１３】
二次転写部Ｔ２で二次転写されたトナー像が定着器６０で定着され、排紙経路７０を通って装置本体のケース８０上に形成されたシート受け部８１上に排出される。なお、この画像形成装置は、排紙経路７０として互いに独立した２つの排紙経路７１、７２を有しており、定着装置６０を通ったシートはいずれかの排紙経路７１又は７２を通って排出される。また、この排紙経路７１、７２はスイッチバック経路をも構成しており、シートの両面に画像を形成する場合には排紙経路７１又は７２に一旦進入したシートが、返送ローラ７３を通って再び二次転写部Ｔ２に向けて給紙されるようになっている。
【０１１４】
次に、画像形成装置の各構成部材の製造例を説明する。
（有機感光体［図３および図４では１、図６では１４０］の製造例１）
製造例１の有機積層型感光体１の作製では、まず、アルミ素管の径８５.５ｍｍの導電性支持体１ａの周面に、下引き層１ｂとして、アルコール可溶性ナイロン｛東レ（株）製「ＣＭ８０００」｝の６重量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４重量部とをメタノール１００重量部に溶解、分散させてなる塗工液をリングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１.５〜２μｍの下引き層１ｂを形成した。
【０１１５】
次いで、電荷発生顔料としてのオキシチタニルフタロシアニン顔料１重量部と、ブチラール樹脂｛ＢＸ−１、積水化学（株）製｝１重量部と、ジクロルエタン１００重量部とを、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させて顔料分散液を得、得られた顔料分散液をこの下引き層１ｂ上に、リングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０.３μｍの電荷発生層１ｃを形成した。
【０１１６】
この電荷発生層１ｃ上に、下記構造式（１）のスチリル化合物の電荷輸送物質４０重量部とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ、帝人化成（株）製）６０重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層１ｄを形成し、２層からなる感光層を有する有機積層型感光体１（ＯＰＣ１）を作製した。
得られた有機積層型感光体１の一部を切り欠いて試料片とし、この試料片の仕事関数は、市販の表面分析装置｛ＡＣ−２型、理研計器（株）製｝を用い、照射光量５００ｎＷで測定したところ、５.４８ｅＶを示した。
【０１１７】
【化１】
0003698203.tif 000006
【０１１８】
（有機感光体［図３および図４では１、図６では１４０］の製造例２）
製造例２の有機積層型感光体１の作製では、導電性支持体１ａにシームレスの厚さ４０μｍで直径８５.５ｍｍのニッケル電鋳管を用い、電荷輸送剤に下記構造式（２）のジスチリル化合物を用い、それ以外は製造例１と同様にして有機積層型感光体１（ＯＰＣ２）を作製した。この有機積層型感光体の仕事関数を同様に測定すると、５.５０ｅＶであった。
【０１１９】
【化２】
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【０１２０】
（現像ローラ１１の作製例）
現像ローラ１１は、直径１８ｍｍのアルミパイプ表面に、ニッケルメッキ（厚さ２３μｍ）を施し、表面粗さ（Ｒａ）４μｍの表面を得た。この現像ローラ１１表面の一部を切り欠き、同様にして仕事関数を測定したところ、４.５８ｅＶであった。
【０１２１】
（トナー規制ブレードの作製例）
トナー規制ブレード７は、厚さ８０μｍのＳＵＳ板に厚さ１.５ｍｍの導電性ウレタンフゴムチップを導電性接着剤で貼り付けて作製し、このときにウレタン部の仕事関数は約５ｅＶとした。
【０１２２】
（中間転写装置の転写媒体の作製例）
中間転写装置３０の転写媒体である中間転写ベルト３６における導電層である中間導電性層を、
アルミニウムを蒸着した厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に、
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                            ３０重量部
・導電性カーボンブラック                                    １０重量部
・メチルアルコール                                          ７０重量部
からなる均一分散液を、厚さが２０μｍになるようにロールコーティング法にて塗工乾燥することにより、形成した。
【０１２３】
次いで、この中間導電性層上に、抵抗層である転写層を、
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の組成を混合分散してなる塗工液を厚さ１０μｍとなるようにロールコーティング法にて同様に塗工乾燥して、形成した。
【０１２４】
そして、この塗工シートを長さ５４０ｍｍに裁断し、塗工面を上にして端部を合わせ、超音波溶着を行うことにより中間転写ベルト３６を作製した。この中間転写ベルト３６の体積抵抗は２.５×１０10Ω・ｃｍであった。また、仕事関数は５.３７ｅＶ、規格化光電子収率６.９０を示した。
【０１２５】
（定着器の作製例）
定着器６０はヒータローラおよびプレスローラの二本の加圧ローラ（約３８ｋｇｆの荷重）を備えている。ヒータローラはハロゲンランプ６００ｗを内蔵し、シリコンゴム２.５ｍｍ（６０°ＪＩＳＡ）上にＰＦＡを厚み５０μｍに成膜してφ４０に形成した。また、プレスローラはハロゲンランプ３００ｗを内蔵し、シリコンゴム２.５ｍｍ（６０°ＪＩＳＡ）上にＰＦＡを厚み５０μｍに成膜してφ４０に形成した。定着温度は１９０℃に設定している。
【０１２６】
このように構成されたフルカラープリンタの作動の概要は次の通りである。
(i) 図示しないホストコンピュータ等（パーソナルコンピュータ等）からの印字指令信号（画像形成信号）が画像形成装置の制御部９０に入力されると、感光体１４０、現像器１０の各ローラ１１、および中間転写ベルト３６が回転駆動される。
【０１２７】
(ii) 感光体１４０の外周面が帯電ローラ１６０によって一様に帯電される。
(iii) 一様に帯電した感光体１４０の外周面に、露光ユニット４０によって第１色目（例えばイエロー）の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、イエロー用の静電潜像が形成される。
【０１２８】
(iv) 感光体１４０には、第１色目の例えばイエロー用の現像器１０Ｙの現像ローラのみが感光体１４０に対して所定の現像ギャップＬをおいてセットされるかまたは感光体１４０に接触し、これによって上記静電潜像が非接触現像または接触現像され、第１色目のイエローのトナー像が感光体１４０上に形成される。
(v) 中間転写ベルト３６には、上記トナーの帯電極性と逆極性の一次転写電圧が印加され、感光体１４０上に形成されたトナー像が一次転写部Ｔ１において中間転写ベルト３６上に転写される。このとき、二次転写ローラ３８およびベルトクリーナ３９は中間転写ベルト３６から離間している。
【０１２９】
(vi) 感光体１４０上に残留しているトナーがクリーニング手段１７０によって除去された後、除去手段４１から除電光Ｌ２によって感光体１４０が除電される。
(vii) 上記(ii)〜(vi)の動作に必要に応じて繰り返される。すなわち、上記印字指令信号に応じて第２色目、第３色目、第４色目と繰り返され、上記印字指令信号の内容に応じたトナー像が中間転写ベルト３６上において重ね合わされて形成される。
【０１３０】
(viii) 所定のタイミングで給紙装置５０からシートＳが給送され、シートＳの先端が二次転写部Ｔ２に達する直前あるいは達した後に（要するにシートＳ上の所望の位置に、中間転写ベルト３６上のトナー像が転写されるタイミングで）二次転写ローラ３８が中間転写ベルト３６上のトナー像（基本的には４色のトナー像が重ね合わせられたフルカラー画像）がシートＳ上に転写される。また、ベルトクリーナ３９が中間転写ベルト３６に当接し、二次転写後に中間転写ベルト３６上に残留しているトナーが除去される。
【０１３１】
(ix) シートＳが定着装置６０を通過することによってシートＳ上のトナー像が定着し、その後、シートＳが所定の位置に向け（両面印刷でない場合にはシート受け部８１に向け、両面印刷の場合にはスイッチバック経路７１または７２を経て返送ローラ７３に向け）搬送される。
【０１３２】
(作像化の試験およびその試験結果）
（作像試験１）
図６に示す非接触現像プロセスが可能で有機感光体１を使用したフルカラープリンタを用いて、現像ギャップＬを２２０μｍに設定した非接触現像方式（作像条件：有機感光体１の明電位−６００Ｖ、有機感光体１の暗電位−８０Ｖ、ＤＣ現像バイアス−３００Ｖ、ＡＣ現像バイアス１.３５ｋＶ、ＡＣ周波数２.５ｋＨｚ）で、シアン現像器１０（Ｃ）に表４に示す本発明の実施例１のトナー、比較例１および２の各トナーをそれぞれセットし、ベタ画像濃度を約１.１〜１.２前後になるように作像した。その時の現像ローラ１１上のシアントナーの帯電特性量を市販のホソカワミクロン（株）製の帯電量分布測定器Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザＥＳＴ−３型で測定した。また、その時の有機感光体１上のカブリトナーをテープ転写法で測定するとともに、２色目印字時における転写ベルト３６から有機感光体１上に移る逆転写トナーも同様にしてテープ転写法で測定した。なお、テープ転写法とはトナー上に住友３Ｍ製のメンディングテープを貼り付け、カブリトナーや逆転写トナーをテープ上に転写し、次いで白紙上に貼り付けてテープ上から反射濃度計で濃度測定を行うもので、測定値よりテープ濃度を差し引いてカブリ濃度や逆転写濃度とを規定する。測定結果を表５に示す。
【０１３３】
【表５】
0003698203.tif 000009
【０１３４】
表５から明らかなように、大粒子径（粒子径：約３０ｎｍ）の疎水性の正帯電性シリカ１６を添加すると、大粒子径の正帯電性シリカ１６が添加されない比較例３のトナーより帯電量が上がり、また、カブリトナーや逆転写トナーが減少することが示された。また、小粒子径（粒子径：約１２ｎｍ）の疎水性の正帯電性シリカを添加した比較例１および２の各トナーでは、逆に帯電量の低下やカブリトナー濃度と逆転写トナー濃度の上昇をもたらすことが示された。したがって、正帯電性シリカでも、大粒子径の正帯電性シリカ１６の方が小粒子径の正帯電性シリカより帯電量を上げ、かつカブリ防止と逆転写防止に対して効果があることが分かった。
【０１３５】
（作像試験２）
本発明の実施例４のトナーと、比較例７および８の各トナーとについて、電子顕微鏡写真を撮影し、それぞれ、図７、図８および図９に示す。図７ないし９に示す電子顕微鏡写真から明らかなように、大粒子径の疎水性の正帯電性シリカ１６を０.２重量％添加した実施例４のトナーは、外添剤がトナー母粒子８ａの表面に強固に固着している状態を呈しているが、これに反して、小粒子径の疎水性の正帯電性シリカを添加した比較例７のトナーおよび正帯電性シリカを添加していない比較例３のトナーは、いずれも、外添剤がトナー母粒子８ａの表面から少し浮いた固着性の弱い状態で存在している状態を呈している。
【０１３６】
したがって、本発明の実施例４の負帯電トナー８は、トナー母粒子８ａの表面に強固に固着している外添剤の前述の機能が充分にかつ効果的に発揮できるが、比較例７および８の各負帯電トナーは、トナー母粒子８ａの表面が遊離し易く、外添剤の前述の機能が充分に発揮することができないことが分かった。すなわち、外添剤のトナー母粒子８ａへの固着性が弱いと、トナーの帯電性が低下し、連続印字により現像ローラ１１の表面からトナーが飛散するようになる。実際に図６に示すカラープリンタのシアン現像器１０（Ｃ）に各トナーをセットして１０００枚の連続印字を行い、現像ローラ１１周辺のトナー飛散を目視により比較したが、本発明の実施例４のトナーの飛散はほとんど見られなかったが、比較例７および８の各トナーの飛散は確認された。なお、実施例４のトナーと同様の外添処理を行った本発明の実施例５のトナーであるマゼンタトナーを用いて、同様に１０００枚の印字試験を行ったが現像ローラ１１周辺へのトナー飛散を目視では確認できなかった。
【０１３７】
（作像試験３）
実施例１のトナーの大粒子径の正帯電性シリカ１６の添加量を、０〜０.６重量％までふって、作像試験１と同様にして作像を行った。その結果を表６に示す。
【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
表６から明らかなように、正帯電性シリカ１６の添加量を０.６％以上にすると、帯電量が低下するとともにベタ画像濃度も低くなり、更に逆転写トナー量が多くなる傾向にあることが分かった。したがって、正帯電性シリカ１６の添加量としては、負帯電性シリカ１３,１４の総量に対して、３０％以下にすることが良好な結果を得ることができるので、好ましい。
【０１４０】
（作像試験４）
本発明の実施例３のトナーを用いて、前述の作像試験１と同様に作像を行った。作像の結果、この実施例３のトナーは実施例１のトナーに比し、帯電量が−２０μｃ／ｇ、ベタ平均画像濃度が１.３５０、カブリトナーＯＤ値がほぼ０、逆転写トナーＯＤ値もほぼ０をそれぞれ示し、実質上カブリトナーと逆転写トナーの発生がない非常に高画質な印字品質が得られることが分かった。これは、正帯電性シリカ１６に加えて、それよりも仕事関数の大きいルチルアナターゼ型酸化チタンを更に加えることで、より負の過帯電性が抑制されると同時に、正極性のトナーの発生が抑制されることによると考えられる。
【０１４１】
（作像試験５）
実施例４のトナーであるシアントナー、実施例５のトナーであるマゼンタトナー、実施例６のトナーであるイエロートナー、および実施例７のトナーであるブラックトナーの４色トナーと前述の構造式（２）で与えられる有機感光体１（ＯＰＣ２）とを組み合わせて、図６に示す接触現像方式が可能なフルカラープリンタを使用して接触現像方式によるフルカラーの作像を行った。この作像は、環境試験室内で１０℃の低温でＲＨ１５％の低湿、２３℃の常温でＲＨ６０％の常湿、および３５℃の高温でＲＨ６５％の高湿の各条件下で、５０００枚の各色合計で２０％デューティのフルカラー印字を行った。作像された画像品質をチェックしたが、現像部周辺のトナー飛散もなく、安定した画像品質を得ることができた。
【０１４２】
（作像試験６）
実施例２のトナーと比較例４ないし６とを用いて、作像試験５の接触現像方式で作像後、下記の定着器６０を使用して定着性の比較を行った。
定着器６０は、φ４０のヒータローラ｛ハロゲンランプ６００ｗ内蔵、シリコンゴム２.５ｍｍ（６０°ＪＩＳＡ）上にＰＦＡを厚み５０μｍに成膜｝とφ４０のプレスローラ｛ハロゲンランプ３００ｗ内蔵、シリコンゴム２.５ｍｍ（６０°ＪＩＳＡ）上にＰＦＡを厚み５０μｍに成膜｝の二本加圧ローラ（約３８ｋｇｆの加重）を用い、設定温度１９０℃にて定着を行い、各トナー間の定着性を比較した。綿布に２００ｇの重りをのせて、ベタ画像上に５０回擦り、擦る前後のベタ画像濃度を測定し、トナーの定着性を保持率（定着率）（％）に換算して、定着性の評価の指標とした。その結果を表７に示す。
【０１４３】
【表７】
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【０１４４】
表７から明らかなように、実施例２のトナーは９５％の保持率（定着率）を示して負帯電性シリカの使用量の少ない比較例６のトナーと遜色なかったが、相対的に小粒子径シリカ１３のシリカ量が多い比較例４および５は保持率（定着率）９０％を示した。これにより、同じ量の流動化剤を添加しても、大粒子径の正帯電性シリカ１６を使用した方が定着性を低下させることはほぼないことがわかった。なお、小粒子径の負帯電性シリカ１３の平均一次粒子径を約１２ｎｍと約１６ｎｍに変更して同様の定着試験を行って調べたが、この傾向は逆転することはなく、正帯電性シリカの平均一次粒子径の大きい方が定着性を低下させることがなかった。
【０１４５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の画像形成装置によれば、疎水性の負帯電性外添剤が少なくとも添加されたトナー母粒子に、正帯電性を有する材料で表面処理され、かつ全体の仕事関数がトナー母粒子の仕事関数より小さく設定した疎水性の正帯電性外添剤を添加して、正帯電性外添剤がマイクロキャリヤの機能を発揮できるようにしているため、トナー母粒子の帯電の立ち上がりを早くでき、逆転写トナーおよびカブリを効果的に抑制できるようになる。
【０１４６】
また、疎水性の負帯電性シリカが疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンと併用されることにより、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンの有するトナー母粒子に埋没し難い特質と電荷調整機能とをより効果的に活すことができる。したがって、疎水性の負帯電性シリカの有する負帯電性能および流動性という固有の特性と、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンの有する比較的低抵抗でかつ負の過帯電防止特性という固有の特性とが相乗された機能をトナー母粒子に付与することができる。これにより、負帯電トナーの流動性低下を防止できるとともに負の過帯電を防止できるので、より良好な負帯電特性を得ることができ、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリを更に効果的に抑制できる。
【０１４７】
しかも、平均一次粒子径の異なる２種類の疎水性の負帯電性シリカを用いることで、トナー母粒子の表面を疎水性の負帯電性シリカ、疎水性の正帯電性シリカ、および疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタンによりまんべんなく覆うようにしているので、負帯電トナーの負帯電をより一層長期にわたり安定でき、連続印字におけるより安定した画像品質を与えることができる。特に、少なくとも平均一次粒子が小粒子径である疎水性の負帯電シリカを、疎水性の正帯電シリカと疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンの合計量より多く添加することで、負帯電トナーの負帯電をより一層長期にわたり安定させることができる。
したがって、非画像部のカブリをより一層抑制できるとともに転写効率をより一層向上でき、更に逆転写トナーの発生をより効果的に抑制できるようになる。
【０１４８】
更に、流動化剤である正帯電性シリカを添加するにあたっては、大粒子径の正帯電性シリカを使用することで、小粒子径の正帯電性シリカを使用した場合に比べて定着性の低下を防止できる。
【０１４９】
更に、粉砕法トナーおよび重合法トナーを問わず、大小２種の粒子径の疎水性の負帯電性シリカ、疎水性の正帯電性シリカおよび疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンを併用することで疎水性の負帯電性シリカの量を少なくできるので、逆転写トナー、画像濃度の変動、および非画像部のカブリが更に効果的に抑制できるようになる。
【０１５０】
そして、逆転写トナーの発生をより効果的に抑制できることから、本発明の負帯電トナーをフルカラートナーとして使用したときに、画像濃度を長期にわたってより均一に維持できる。これにより、高品質のフルカラーの画像を長期にわたって得ることができる。
【０１５１】
更に、本発明の負帯電トナーの製造方法によれば、逆転写トナー、カブリトナー、および画像濃度の変動を効果的に抑制できる本発明の負帯電トナーを確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかる負帯電トナーの実施の形態の一例を模式的に示す図である。
【図２】  図１に示す例の負帯電トナーの挙動を説明する説明図である。
【図３】  本発明にかかる負帯電トナーが使用される画像形成装置の非接触現像プロセスの一例を模式的に示す図である。
【図４】  本発明にかかる負帯電トナーが使用される画像形成装置の接触現像プロセスの一例を模式的に示す図である。
【図５】  図３および図４に示す画像形成装置の有機積層型感光体を示す図である。
【図６】  本発明の負帯電トナーによる作像試験に用いた非接触現像プロセスおよび接触現像プロセスによる４サイクル方式のフルカラープリンターの一例を示す図である。
【図７】  本発明の実施例４の負帯電トナーを撮影した電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】  比較例７の負帯電トナーを撮影した電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】  比較例８の負帯電トナーを撮影した電子顕微鏡写真を示す図である。
【符号の説明】
１,１４０…有機感光体、２…コロナ帯電器、３…露光、４…クリーニングブレード、５…転写ローラ、６…供給ローラ、７…規制ブレード、８…負帯電トナー（一成分非磁性トナー）、８ａ…トナー母粒子、９…転写材または転写媒体、１０…現像器、１１…現像ローラ、１２…外添剤、１３…小粒子径の疎水性の負帯電性シリカ（ＳｉＯ2）、１４…大粒子径の疎水性の負帯電性シリカ（ＳｉＯ2）、１５…疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）、１６…大粒子径の疎水性の正帯電性シリカ（ＳｉＯ2）、Ｌ…現像ギャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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