(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒存在下、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＨ２        （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を示す。）
で表されるジヒドロシラン化合物を、下記一般式（ＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１      （ＩＩ）
（式中、Ｘ１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン化合物および下記一般式（ＩＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）３Ｘ２      （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ２は、下記式で表される３価の基を示し、Ｘ２中のＲ３は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）
【化１】
0003713536.tif 000018
で表されるトリエチニルボラジン化合物と、または前記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリエチニルボラジン化合物と反応させることを特徴とするカルボシランボラジン系共重合ポリマーの製造方法。
【請求項２】
白金触媒存在下、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＨ２        （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を示す。）
で表されるジヒドロシラン化合物を、下記一般式（ＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１      （ＩＩ）
（式中、Ｘ１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン化合物および下記一般式（ＩＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）３Ｘ２      （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ２は、下記式で表される３価の基を示し、Ｘ２中のＲ３は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）
【化２】
0003713536.tif 000019
で表されるトリエチニルボラジン化合物と、または前記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリエチニルボラジン化合物と反応させることを特徴とするカルボシランボラジン系共重合ポリマーの製造方法。
【請求項３】
下記一般式（ＩＶ）
【化３】
0003713536.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同義である。Ｒ４〜Ｒ１０は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）または＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一または相異なる２価の基を示し、Ｒ１１は１価の有機基または水素原子を示す。ｐ、ｑおよびｒは整数で、ｑは１以上、ｐおよびｒは０以上、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜５００００である。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーを得ることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボシランボラジン系共重合ポリマーの製造方法。
【請求項４】
下記一般式（ＩＶ）
【化４】
0003713536.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同義である。Ｒ４〜Ｒ１０は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）または＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一または相異なる２価の基を示し、Ｒ１１は１価の有機基または水素原子を示す。ｐ、ｑおよびｒは整数で、ｑは１以上、ｐおよびｒは０以上、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜５００００である。）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法で製造されるカルボシランボラジン系共重合ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性材料として有用なカルボシランボラジン系共重合ポリマーおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボラジン系ポリマー類は空気中でも高い熱安定性等のすぐれた物性を示すことから、各種材料への応用が可能であるが、ジヒドロシラン類と、ジイン類やトリエチニルボラジン類との反応によりカルボシランボラジン系共重合ポリマーを製造した例は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、工業的に有利な金属触媒を用いて、ジヒドロシランと、ジイン類やトリエチニルボラジンを反応させ、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属触媒存在下、ジヒドロシラン類が、ジイン類やトリエチニルボラジン類と、容易に反応し、目的とする重合ポリマーを与えるという新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）パラジウム触媒存在下、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＨ２        （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を示す。）
で表されるジヒドロシラン化合物を、下記一般式（ＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１      （ＩＩ）
（式中、Ｘ１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン化合物および下記一般式（ＩＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）３Ｘ２      （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ２は、下記式で表される３価の基を示し、Ｘ２中のＲ３は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）
【０００６】
【化５】
0003713536.tif 000002
【０００７】
で表されるトリエチニルボラジン化合物と、または前記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリエチニルボラジン化合物と反応させることを特徴とするカルボシランボラジン系共重合ポリマーの製造方法、
（２）白金触媒存在下、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＨ２        （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を示す。）
で表されるジヒドロシラン化合物を、下記一般式（ＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）２Ｘ１      （ＩＩ）
（式中、Ｘ１は、芳香族または脂肪族化合物の２価の基を示す。）
で表されるジイン化合物および下記一般式（ＩＩＩ）
（ＨＣ≡Ｃ）３Ｘ２      （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ２は、下記式で表される３価の基を示し、Ｘ２中のＲ３は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）
【０００８】
【化６】
0003713536.tif 000003
【０００９】
で表されるトリエチニルボラジン化合物と、または前記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリエチニルボラジン化合物と反応させることを特徴とするカルボシランボラジン系共重合ポリマーの製造方法、
（３）下記一般式（ＩＶ）
【００１０】
【化７】
0003713536.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同義である。Ｒ４〜Ｒ１０は、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）または＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の中から選ばれる互いに同一または相異なる２価の基を示し、Ｒ１１は１価の有機基または水素原子を示す。ｐ、ｑおよびｒは整数で、ｑは１以上、ｐおよびｒは０以上、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜５００００である。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーを得ることを特徴とする（１）または（２）項に記載のカルボシランボラジン系共重合ポリマーの製造方法、及び
（４）前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）または（２）項に記載の方法で製造されるカルボシランボラジン系共重合ポリマー
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）中のケイ素上の置換基Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基又は原子で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基を有する一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロシラン化合物を例示すれば、ジエチルシラン、メチルプロピルシラン、ジイソブチルシラン、メチルヘキシルシラン、ジオクチルシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ナフチルメチルシラン、ジベンジルシラン等が挙げられる。
【００１３】
また、前記一般式（ＩＩ）中のＸ１は、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２の芳香族化合物の２価の残基であり、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２の脂肪族化合物の２価の残基である。それらの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、アントリレン基、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基又は原子で置換されていても差し支えない。したがって、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩ）で表されるジイン化合物としては、ジエチニルベンゼン、ジエチニルナフタレン、ジエチニルアントラセン、1,4−ペンタジイン、1,5−ヘキサジイン、1,7−オクタジイン、1,8−ノナジイン、1,9−デカジイン、1,11−ドデカジイン、1,13−テトラデカジイン等が挙げられる。
【００１４】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ２で、窒素上の置換基Ｒ３は、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基である。それらの例としては、先にＲ１およびＲ２の具体例として示したもの等が挙げられる。したがって、それらの置換基等を有する一般式（ＩＩＩ）で表されるトリエチニルボラジン化合物としては、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリエチルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリイソプロピルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリヘキシルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリフェニルボラジン、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリベンジルボラジン等が挙げられる。
【００１５】
これらジイン化合物およびトリエチニルボラジン化合物は、それぞれ、１種類を単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
本発明のポリマーの製造反応における原料化合物の量関係は、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物に対して、一般式（ＩＩ）のジイン化合物および一般式（ＩＩＩ）のトリエチニルボラジン化合物をそれぞれ、任意のモル比で使用できるが、一般的には、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物１モルに対し一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物を、それぞれ、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜８０モル、より好ましくは０．０３〜５０モルの範囲の割合で使用することができる。
【００１７】
本発明では、原料化合物として、一般式（Ｉ）のジヒドロシラン化合物、一般式（ＩＩ）のジイン化合物、一般式（ＩＩＩ）のトリエチニルボラジン化合物を、金属触媒存在下で反応させることによって、前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するカルボシラン系共重合ポリマーを得ることができる。
本発明によって得られる一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するカルボシラン系共重合ポリマーはその重合状態（ブロック重合、ランダム重合、グラフト重合等）を特に制限されるものではない。
前記一般式（ＩＶ）のＲ１１は、原料化合物に由来する１価の有機基や水素原子である。例えば、１価の有機基としては、芳香族または脂肪族のアルケニル基、ボラジニル基（ホウ素原子に遊離原子価をもつボラジン化合物の基）を置換基としてもつビニル基等が挙げられる。
【００１８】
また本発明により得られるポリマーの末端部の基は、ヒドロシリル基またはエチニル基等である。ｐ＋ｑ＋ｒは、好ましくは２〜４００００、より好ましくは３〜３００００の整数で、ｐ：ｑ：ｒの比は、たとえば、（１）使用するジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物のモル比、（２）ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物、触媒等の構造、（３）温度、溶媒等の反応条件等により、容易に制御できる。さらに、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン基）と＞Ｃ＝ＣＨ２（ビニリデン基）の比も、たとえば、（１）ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物、触媒等の構造、（２）温度、溶媒等の反応条件等により制御できる。
【００１９】
本発明においては金属触媒が用いられ、この金属触媒として各種金属化合物を用いることができる。中でも白金触媒またはパラジウム触媒を用いることは、本発明の有利な態様に含まれ、その金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、それらに配位子を添加した系など、従来公知のものを含む各種のものが使用できる。
白金触媒を例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
パラジウム触媒の具体例を示すと、ジクロロビス(トリフェニルホスフィンパラジウム)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(ジエチルフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリプロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−i−プロピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスファイト)パラジウム、ビス(ｔ−ブチルイソシアニド)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。
これらパラジウム触媒の中で好ましいものはリン配位子を含む系で、より好ましくはホスフィン配位子を含む系、そしてさらに好ましくはトリアルキルホスフィンを含む系である。また、必要に応じてそれらの系に添加する配位子を例示すれば、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ｔ−ブチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
金属触媒は、前記ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物のうちモル量の少ない原料に対する金属原子のモル比として、通常０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００２１】
本発明のポリマーの製造反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で行われる。また、本発明の方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用いることができる。
【００２２】
反応混合物からの目的ポリマーの分離精製は、一般に再沈殿またはクロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せられるが、本反応はほぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒を除去する等の方法でも容易に目的ポリマーが得られる。
【００２３】
本発明により提供されるポリマーから、さまざまな耐熱性材料を得ることができる。その形状としては、膜状、糸状、塊状等各種のものが可能である。たとえば、本発明のポリカルボシラン化合物を溶解した有機溶液を、基板上に、キャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、またはスピンコート法等の方法で塗布し乾燥することにより、容易に耐熱性コーティング材料を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．３６４ｍｍｏｌおよびB,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．１４６ｍｍｏｌのトルエン１ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５１ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、パラジウム−トリシクロヘキシルホスフィン触媒のベンゼン溶液（トリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィン(４当量）の混合物のベンゼン溶液、０．０３Ｍ  Ｐｄ）０．１７５ｍｌ（０．００５２５ｍｍｏｌ  Ｐｄ）を添加し、８０℃で２．５時間撹拌した後、さらに、同じ濃度の触媒溶液を０．１７５ｍｌ添加し、８０℃で２時間加熱した。反応液を撹拌ヘキサン４０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、６０℃で１時間乾燥させることによりカルボシランボラジン系共重合ポリマー（ＩＶ−ａ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８２：１８）を、黄色粉末状固体として５９％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２６】
得られたポリマーの物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準）  重量平均分子量＝１２，０００、数平均分子量＝４，６００
元素分析（％，（Ｃ１１７Ｈ１２４Ｂ６Ｎ６Ｓｉ７）ｎとして）
計算値  Ｃ  ７４．９２，Ｈ  ６．６６，Ｎ  ４．４８
測定値  Ｃ  ７３．７３，Ｈ  ６，５１，Ｎ  ４．５０
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）  ０．２０−０．８３（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．４８−３．７０（ｂｒ  ｍ，Ｃ≡ＣＨ  および  Ｎ−ＣＨ３），５．５１−６．２３（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ２），６．４０−６．８３（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．８３−７．９８（ｂｒ  ｍ，ベンゼン環Ｈ  および  Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）  ２１５２，１５９８，１５０６，１４４４，１４２８，１３９６，１２５１，１１１０，９８６，７９７，７３６，６９８
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）  ３０２（ε＝１．９×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）  ３４４，３５８，４５４（励起光：３２７ｎｍ）
0003713536.tif 000005
【００２７】
実施例２
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．４０８ｍｍｏｌおよびB,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．１０２ｍｍｏｌを用いるほかは、実施例１と同様に反応および後処理を行い、カルボシランボラジン系共重合ポリマー（ＩＶ−ｂ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は８５：１５）を、黄色粉末状固体として５９％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００２８】
得られたポリマーの物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準）  重量平均分子量＝５９，０００、数平均分子量＝８，２００
元素分析（％，（Ｃ８４Ｈ８６Ｂ３Ｎ３Ｓｉ５）ｎとして）
計算値  Ｃ  ７６．９９，Ｈ  ６．６１，Ｎ  ３．２１
測定値  Ｃ  ７６．０８，Ｈ  ６，５６，Ｎ  ２．７６
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）  ０．３０−０．８２（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．５０−３．７０（ｂｒ  ｍ，Ｃ≡ＣＨ  および  Ｎ−ＣＨ３），５．５６−６．２１（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ２），６．４６−６．８３（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．９０−７．９５（ｂｒ  ｍ，ベンゼン環Ｈ  および  Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）  −１７．７，−１５．７，−１５．６，−１３．４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）  ２１５２，１５９９，１５０６，１４４４，１４２８，１３９７，１２５１，１１１１，９８７，７９９，７３６，６９９
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）  ３０４（ε＝２．３×１０４）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）  ３４７，３５８，４５８（励起光：３２９ｎｍ）
0003713536.tif 000006
【００２９】
実施例３
1,4−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ａ）０．１５ｍｍｏｌ、B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．０６ｍｍｏｌ、および、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム０．００１２６ｍｍｏｌのベンゼン０．４ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２１ｍｍｏｌを添加して、封管中、９０℃で４時間加熱した。反応液を撹拌ヘキサン２０ｍｌに滴下し、沈殿した固体を、真空中、７０℃で２時間乾燥させることによりカルボシランボラジン系共重合ポリマー（ＩＶ−ａ）（−ＣＨ＝ＣＨ−と＞Ｃ＝ＣＨ２の存在比は４７：５３）を、黄色粉末状固体として７５％収率（ポリマー重量と原料の合計重量との比から計算）で得た。
【００３０】
得られたポリマーの物性、スペクトル測定等の分析値は次の通りである。
ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン基準）  重量平均分子量＝１２，０００、数平均分子量＝４，５００
元素分析（％，（Ｃ１１７Ｈ１２４Ｂ６Ｎ６Ｓｉ７）ｎとして）
計算値  Ｃ  ７４．９２，Ｈ  ６．６６，Ｎ  ４．４８
測定値  Ｃ  ７３．６４，Ｈ  ６，３９，Ｎ  ３．７８
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）  ０．２８−０．７２（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．５０−３．５８（ｂｒ  ｍ，Ｃ≡ＣＨ  および  Ｎ−ＣＨ３），５．６０−６．３３（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ２），６．５５−６．８６（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−ＣＨ＝），６．９０−７．９０（ｂｒ  ｍ，ベンゼン環Ｈ  および  Ｓｉ−Ｃ＝ＣＨ）
ＵＶ（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）  ２９６（ε＝３．４×１０４），３６０（ｓｈ，５．１×１０３）
蛍光（ＣＨＣｌ３，ｎｍ）  ４５８，４７９（ｓｈ）（励起光：３３８ｎｍ）
0003713536.tif 000007
【００３１】
実施例４
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で２週間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを無色粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＮＭＲおよびＴＧＡの分析値は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）  ０．３−０．９（ｂｒ  ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．３−３．７（ｂｒ  ｍ，Ｃ≡ＣＨ  および  Ｎ−ＣＨ３），４．７−５．０（ｂｒ，Ｓｉ−Ｈ），５．８−８．０（ｂｒ  ｍ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ  およびＣ６Ｈ５）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ，ｐｐｍ）  −１９，−１８
0003713536.tif 000008
また、得られたポリマーを、窒素中、３００℃で３０分間あるいは２時間加熱したポリマーのＴＧＡ（窒素中）の分析値は次の通りで、この加熱処理により、ポリマーの熱安定性は大きく向上した。
0003713536.tif 000009
【００３２】
実施例５
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、シクロオクタジエンジメチル白金０．０００２５ｍｍｏｌ（０．１モル％）を添加し、室温で２日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。
0003713536.tif 000010
【００３３】
実施例６
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、８０℃で１２日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。
0003713536.tif 000011
【００３４】
実施例７
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、ジフェニルシラン（Ｉ−ｂ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で２４日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。
0003713536.tif 000012
【００３５】
実施例８
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、ジフェニルシラン（Ｉ−ｂ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、シクロオクタジエンジメチル白金０．０００２５ｍｍｏｌ（０．１モル％）を添加し、室温で２４日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。
0003713536.tif 000013
【００３６】
実施例９
B,B',B"−トリエチニル−N,N',N"−トリメチルボラジン（ＩＩＩ−ａ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．２５ｍｍｏｌおよびメチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．５０ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）６μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で３日間撹拌した後、さらに８０℃で３日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、カルボシランボラジン系共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りである。
0003713536.tif 000014
また、得られたポリマーを、窒素中、３００℃で２時間加熱したポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りで、この加熱処理により、ポリマーの熱安定性は大きく向上した。
0003713536.tif 000015
【００３７】
比較例１
1,3,5−トリエチニルベンゼン０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で２日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、ボラジン環を含まない共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りであり、ボラジンを含むポリマーとは異なり、空気中での残存率が窒素中での場合に比べ著しく低下した。
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この結果から、ボラジン環を含む本発明のポリマーが、空気中でも熱安定性のよいポリマーとしてすぐれていることが示された。
【００３８】
比較例2
1,3−ジエチニルベンゼン（ＩＩ−ｂ）０．２５ｍｍｏｌのベンゼン０．５ｍｌ溶液に、窒素下、メチルフェニルシラン（Ｉ−ａ）０．２５ｍｍｏｌを添加した。この溶液に、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（約２％白金濃度）３μｌ（約０．１モル％）を添加し、室温で５日間撹拌した。反応液から溶媒を凍結乾燥で除去することにより、ボラジン環を含まない共重合ポリマーを粉末状固体として得た（収率≧９５％）。
得られたポリマーのＴＧＡの分析値は次の通りであり、ボラジンを含むポリマーとは異なり、空気中での残存率が窒素中での場合に比べ著しく低下した。
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この結果から、ボラジン環を含む本発明のポリマーが、空気中でも熱安定性のよいポリマーとしてすぐれていることが示された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ジヒドロシラン化合物、ジイン化合物、トリエチニルボラジン化合物といった比較的入手容易な原料を用いて、耐熱性材料等、各種材料の製造に有用なカルボシランボラジン系共重合ポリマーを、効率よく安全に製造でき、その精製も容易である。したがって、本発明の工業的意義は多大である。