(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上壁、電極を兼ねる円筒状反応容器及び底壁で密封形成されてなる反応空間と、該反応空間内に円筒状支持体を設置する手段と、該円筒状支持体の同軸外周上に該円筒状支持体の長手方向に沿って設けられた複数の原料ガス放出孔を有する堆積膜形成用原料ガス導入管と、該原料ガスを励起させて励起種化するための放電エネルギー印加手段と、前記反応室内を排気する手段とからなるプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置において、
前記設置された円筒状支持体の長手方向の距離をＬ、前記原料ガス導入管の原料ガス放出孔の上端から下端までの原料ガス放出領域の距離をＧ、前記原料ガス導入管の上端の原料ガス放出孔から前記円筒状支持体の上端までの距離をＧ−ｕ、下端までの距離の関係をＧ−ｓとしたとき、下記式（１）乃至（３）をすべて満足する範囲に設定して前記円筒状反応容器内の放電とガス流量の安定化を図り、高画質化への対応が可能な均一性と画像欠陥の少ない光受容部材を形成したことを特徴とする堆積膜形成装置。
１．１≦Ｇ／Ｌ≦２．５……（１）
０．０２≦Ｇ−ｕ／Ｌ≦１．１４……（２）
０．０２≦Ｇ−ｓ／Ｌ≦１．１４……（３）
【請求項２】
真空気密可能な反応容器内に円筒状支持体を設置し、該円筒状支持体の同軸外周上に該円筒状支持体の長手方向に沿って設けられた複数の原料ガス放出孔を有する堆積膜形成用原料ガス導入管により原料ガスを導入すると共に、該原料ガスを放電エネルギー印加手段によって励起させ前記円筒状支持体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
前記設置された円筒状支持体の長手方向の距離をＬ、前記原料ガス導入管の原料ガス放出孔の上端から下端までの原料ガス放出領域の距離をＧ、前記原料ガス導入管の上端の原料ガス放出孔から前記円筒状支持体の上端までの距離をＧ−ｕ、下端までの距離の関係をＧ−ｓとしたとき、下記式（４）乃至（６）をすべて満足する範囲に設定して前記円筒状反応容器内の放電とガス流量の安定化を図り、高画質化への対応が可能な均一性と画像欠陥の少ない光受容部材を形成するようにしたことを特徴とする堆積膜形成方法。
１．１≦Ｇ／Ｌ≦２．５……（４）
０．０２≦Ｇ−ｕ／Ｌ≦１．１４……（５）
０．０２≦Ｇ−ｓ／Ｌ≦１．１４……（６）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により、支持体上に機能性堆積膜、特に電子写真用感光体、光起電力デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、ＴＦＴ等の半導体素子として好適に利用できる、結晶質、または非単結晶質半導体を連続的に形成する改良された堆積膜形成装置および方法に関するものである。
特に、電子写真感光体のような大面積の堆積膜を形成するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に用いる素子部材として、アモルファスシリコン、例えば水素または／及びハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補償されたアモルファスシリコン［以下、Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）と略記する］のような非単結晶質の堆積膜またはダイヤモンド薄膜のような結晶質の堆積膜が提案され、その中のいくつかは実用に付されている。そして、こうした堆積膜は、プラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流またわ高周波、あるいはマイクロ波によるグロー放電によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フイルム、ステンレス、アルミニウムなどの支持体上に堆積膜を形成する方法により形成され、そのための装置も各種提案されている。
【０００３】
例えば、図２は高周波プラズマＣＶＤ法（以後「ＰＣＶＤ」と略記する）による電子写真用感光体の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。
図２に示す製造装置の構成は以下の通りである。
この装置は大別すると、堆積装置（２１００）、原料ガスの供給装置（２２００）、反応容器（２１１１）内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。
堆積装置（２１００）中の反応容器（２１１１）内には円筒状支持体（２１１２）、支持体加熱用ヒーター（２１１３）、原料ガス導入管（２１１４）が設置され、更に高周波マッチングボックス（２１１５）が接続されている。
原料ガス供給装置（２２００）は、ＳｉＨ４、ＧｅＨ４、Ｈ２，ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等の原料ガスのボンベ（２２２１〜２２２６）とバルブ（２２３１〜２２３６，２２４１〜２２４６，２２５１〜２２５６）およびマスフローコントローラー（２２１１〜２２１６）から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ（２２６０）を介して反応容器（２１１１）内のガス導入管（２１１４）に接続されている。
【０００４】
こうした従来の堆積膜形成装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行なわれる。
まず、反応容器（２１１１）内に円筒状支持体（２１１２）を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器（２１１１）内を排気する。
続いて、支持体加熱用ヒーター（２１１３）により円筒状支持体（２１１２）の温度を２０℃乃至４５０℃の所定の温度に制御する。
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器（２１１１）に流入させるには、ガスボンベのバルブ（２２３１〜２２３７）、反応容器のリークバルブ（２１１７）が閉じられていることを確認し、又、流入バルブ（２２４１〜２２４６）、流出バルブ（２２５１〜２２５６）、補助バルブ（２２６０）が開かれていることを確認して、まずメインバルブ（２１１８）を開いて反応容器（２１１１）およびガス配管内（２１１６）を排気する。
次に真空計（２１１９）の読みが約５×１０−６Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ（２２６０）、流出バルブ（２２５１〜２２５６）を閉じる。
その後、ガスボンベ（２２２１〜２２２６）より各ガスをバルブ（２２３１〜２２３６）を開いて導入し、圧力調整器（２２６１〜２２６６）により各ガス圧を２ｋｇ  ／ｃｍ２  に調整する。
次に、流入バルブ（２２４１〜２２４６）を除々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー（２２１１〜２２１６）内に導入する。以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
円筒状支持体（２１１２）が所定の温度になったところで流出バルブ（２２５１〜２２５６）のうちの必要なものおよび補助バルブ（２２６０）を除々に開き、ガスボンベ（２２２１〜２２２６）から所定のガスをガス導入管（２１１４）を介して反応容器（２１１１）内に導入する。
次にマスフローコントローラー（２２１１〜２２１６）によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。
その際、反応容器（２１１１）内の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の所定の圧力になるように真空計（２１１９）を見ながらメインバルブ（２１１８）の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス（２１１５）を通じて反応容器（２１１１）内に高周波電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入２４された原料ガスが分解され、円筒状支持体（２１１２）上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層を形成することができる。
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器（２１１１）内、流出バルブ（２２５１〜２２５６）から反応容器（２１１１）に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ（２２５１〜２２５６）を閉じ、補助バルブ（２２６０）を開き、さらにメインバルブ（２１１８）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０００５】
このようにして、電子写真用感光体のような大面積を有する堆積膜を形成する場合、膜厚、膜質の均一化が必要であり、そのための装置構成も各種提案されている。
例えば、特開昭５８−３０１２５号公報によれば、原料ガス導入に、円筒状電極とは独立した、ガス導入用ガス管を用い、該ガス管に設けたガス放出孔の断面積と間隔を円筒形支持体の長手方向で変化させ、原料ガスを均一に放出することにより、膜厚および電子写真用感光体として使用する場合の画像ムラを改善する技術が開示されている。
特開昭５８−３２４１３号公報によれば、ガス導入手段兼用の円筒状電極においても、ガス導入用ガス管を使用した場合においても、ガス放出孔の向きを原料ガスが一定方向に回転する様に設定することにより、膜厚の均一性を改善する技術が開示されている。
特開昭６２−２１８５７３号公報によれば、ガス導入管の上部及び下部を分岐管により接続することにより、支持体を回転させなくても膜厚、膜質の均一性を改善する技術が開示されている。
特開昭６３−４７９号公報によれば、ガス導入管のガス放出孔と円筒状支持体との角度と、円筒状電極の内径、円筒状支持体の内径との関係を規定することにより、支持体を回転させなくても膜厚、膜質の均一性を改善する技術が開示されている。
特開昭６３−７３７３号公報によれば、ガス導入管を用い、ガス導入管の断面積、ガス放出孔の断面積と数の関係を規定することにより、円筒状支持体を回転させずに、形成される堆積膜の膜厚及び膜質を均一にする技術が開示されている。これらの技術により電子写真用感光体の膜厚や膜質の均一性が向上し、それに伴って歩留も向上してきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の装置で作成された電子写真用感光体は、膜厚、膜質が均一化され歩留の面で改善されてきたが、総合的な特性向上を図る上でさらに改良される余地が存在するのが実情である。
特に、電子写真装置の高画質、高速化、高耐久化は急速に進んでおり、電子写真用感光体においては電気的特性や光導電特性の更なる向上とともに、帯電能、感度を維持しつつあらゆる環境下で大幅に性能を延ばすことが求められている。
そして、電子写真装置の画像特性向上のために電子写真装置内の光学露光装置、現像装置、転写装置等の改良がなされた結果、電子写真用感光体においても従来以上の画像特性の向上が求められるようになった。
このような状況下において、前述した従来技術により上記課題についてある程度の膜厚、膜質の均一化が可能になってはきたが、更なる画像品質の向上に関しては未だ充分とはいえない。
特にアモルファスシリコン系感光体の更なる高画質化への課題として、更に、均一な膜を得ることとともに、微小な画像欠陥の発生を抑制することが挙げられる。そのためには、反応空間内のガスの流量、速度のバランスをとることが必要である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来のものにおける課題を解決するため、複数の原料ガス放出孔を有する原料ガス導入管と円筒状支持体とのバランスをとり、膜厚および膜質が均一な堆積膜を定常的に形成し、かつ、画像欠陥を激減しうるプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置および方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
また、本発明は、形成される膜の諸物性、成膜速度、再現性の向上、膜の生産性を向上し、量産化を行う場合その歩留まりを飛躍的に向上させることが可能なプラズマＣＶＤ法による堆積膜量産装置およびを方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置および方法をつぎのように構成したものである。
すなわち、本発明の堆積膜形成装置は、上壁、電極を兼ねる円筒状反応容器及び底壁で密封形成されてなる反応空間と、該反応空間内に円筒状支持体を設置する手段と、該円筒状支持体の同軸外周上に該円筒状支持体の長手方向に沿って設けられた複数の原料ガス放出孔を有する堆積膜形成用原料ガス導入管と、該原料ガスを励起させて励起種化するための放電エネルギー印加手段と、前記反応室内を排気する手段とからなるプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置において、
前記設置された円筒状支持体の長手方向の距離をＬ、前記原料ガス導入管の原料ガス放出孔の上端から下端までの原料ガス放出領域の距離をＧ、前記原料ガス導入管の上端の原料ガス放出孔から前記円筒状支持体の上端までの距離をＧ−ｕ、下端までの距離の関係をＧ−ｓとしたとき、下記式（１）乃至（３）をすべて満足する範囲に設定して前記円筒状反応容器内の放電とガス流量の安定化を図り、高画質化への対応が可能な均一性と画像欠陥の少ない光受容部材を形成したことを特徴ととしている。
１．１≦Ｇ／Ｌ≦２．５……（１）
０．０２≦Ｇ−ｕ／Ｌ≦１．１４……（２）
０．０２≦Ｇ−ｓ／Ｌ≦１．１４……（３）
また、本発明の堆積膜形成方法は、真空気密可能な反応容器内に円筒状支持体を設置し、該円筒状支持体の同軸外周上に該円筒状支持体の長手方向に沿って設けられた複数の原料ガス放出孔を有する堆積膜形成用原料ガス導入管により原料ガスを導入すると共に、該原料ガスを放電エネルギー印加手段によって励起させ前記円筒状支持体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
前記設置された円筒状支持体の長手方向の距離をＬ、前記原料ガス導入管の原料ガス放出孔の上端から下端までの原料ガス放出領域の距離をＧ、前記原料ガス導入管の上端の原料ガス放出孔から前記円筒状支持体の上端までの距離をＧ−ｕ、下端までの距離の関係をＧ−ｓとしたとき、下記式（４）乃至（６）をすべて満足する範囲に設定して前記円筒状反応容器内の放電とガス流量の安定化を図り、高画質化への対応が可能な均一性と画像欠陥の少ない光受容部材を形成するようにしたことを特徴としている。
１．１≦Ｇ／Ｌ≦２．５……（４）
０．０２≦Ｇ−ｕ／Ｌ≦１．１４……（５）
０．０２≦Ｇ−ｓ／Ｌ≦１．１４……（６）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記構成により上記した発明の課題を達成することができるものであるが、それは、本発明者らの、複数の原料ガス放出孔を有する原料ガス導入管と円筒状支持体とのバランスをとって、円筒状反応容器内の放電とガス流量の安定化を図る上において、前記設置された円筒状支持体の長手方向の距離に対する、前記原料ガス導入管の原料ガス放出孔の上端から下端までの原料ガス放出領域の距離、または、前記原料ガス導入管の上端の原料ガス放出から前記円筒状支持体の上端あるいは下端までの距離の関係が大きく影響するという知見に基づくものである。
以下、図に基づいて本発明の内容を説明する。
図１は、本発明の原料ガス導入管と円筒状支持体において、前記原料ガス放出領域Ｇ、円筒状支持体の長手方向の長さＬ、上端の原料ガス放出孔と円筒状支持体の上端との距離Ｇ−ｕ、下端の原料ガス放出孔と円筒状支持体の下端との距離Ｇ−ｓとの関係を表した模式的説明図である。
従来装置においては、ガス導入管が支持体に対して長手方向で平行に設置されていたが、排気が下部からの為、反応空間内のガス量が上下で不均一となり円筒状支持体の長手方向での膜厚、及び膜質がバラつきが生じてしまうという問題がある。こうした問題を解決する為、ガス導入管に設けるガス放出孔の分布やガス放出方向の調整等を行ない、ある程度改善されたものの、まだ不十分である。
本発明のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置においては、これらにつき下記式のすべてを満足する範囲に設定する事により円筒状支持体へ堆積膜の膜厚、膜質の均一化が図られることになる。
１．１≦Ｇ／Ｌ≦２．５
０．０２≦Ｇ−ｕ／Ｌ≦１．１４
０．０２≦Ｇ−ｓ／Ｌ≦１．１４
【００１１】
本発明において使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。
導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光受容層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
本発明に於いて使用される支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体を形成し得るように適宜決定するが、電子写真用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
特にレーザー光などの可干渉性光を用いて像記録を行う場合には、可視画像において現われる、いわゆる干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消するために、支持体の表面に凹凸を設けてもよい。
支持体の表面に設けられる凹凸は、特開昭６０−１６８１５６号公報、同６０−１７８４５７号公報、同６０−２２５８５４号公報等に記載された公知の方法により作成される。
【００１２】
また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別の方法として、支持体の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けてもよい。
即ち、支持体の表面が電子写真用感光体に要求される解像力よりも微少な凹凸を有し、しかも該凹凸は、複数の球状痕跡窪みによるものである。
支持体の表面に設けられる複数の球状痕跡窪みによる凹凸は、特開昭６１−２３１５６１号公報に記載された公知の方法により作成される。
本発明の装置を用いて、グロー放電法によって堆積膜を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【００１３】
本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。
そして、形成される堆積膜中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるようにはかり、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ２および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが必要である。
また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
また本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。
本発明に於て好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３、ＩＦ７等のハロゲン間化合物を挙げることができる。
ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００１４】
堆積膜中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。本発明においては、堆積膜には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。
伝導性を制御する原子は、堆積膜中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第ＩＩＩｂ族に属する原子（以後「第ＩＩＩｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることができる。
第ＩＩＩｂ族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
第Ｖｂ族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
堆積膜に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０−２〜１×１０４原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０−２〜５×１０３原子ｐｐｍ、最適には１×１０−１〜１×１０３原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
伝導性を制御する原子、たとえば、第ＩＩＩｂ族原子あるいは第Ｖｂ族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、堆積膜を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。
【００１５】
第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
そのような第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈ１２、Ｂ６Ｈ１４等の水素化硼素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。
この他、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３等も挙げることができる。
第Ｖｂ族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４等の水素化燐、ＰＨ４Ｉ、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＩ３等のハロゲン化燐が挙げられる。
この他、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３等も第Ｖｂ族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ２および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する堆積膜を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必要である。
【００１６】
希釈ガスとして使用するＨ２および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対しＨ２および／またはＨｅを、通常の場合３〜２０倍、好ましくは４〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０−４〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは５×１０−４〜５Ｔｏｒｒ、最適には１×１０−３〜１Ｔｏｒｒとするのが好ましい。
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力を、通常の場合２〜７倍、好ましくは２．５〜６倍、最適には３〜５倍の範囲に設定することが望ましい。
さらに、支持体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合２００〜３５０℃とするのが望ましい。
本発明においては、堆積膜を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、書望の特性を有する電子写真用感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の装置について、実験例および実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
［実験例１］
長さ３５８ｍｍ  、外径φ１０８ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を用い、原料ガス放出管の原料ガス放出領域Ｇを変化させ、図２に示した装置を用いて該支持体上に図３に示す層構成の光受容層を表１に示す作製条件により形成した。
但し、Ｇの変化方法としては円筒状支持体を一定の位置に固定した時に、円筒状支持体の上下方向に均等に変化させた。
【００１８】
【表１】
0003634485.tif 000002
作製した電子写真用感光体の膜厚ムラ、母線ムラについて評価した。その結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0003634485.tif 000003
なお、評価方法は以下のとおりである。
『  膜厚ムラ』  電子写真用感光体の長手方向に添って堆積膜の膜厚を測定し、膜厚の平均値のばらつきが、３％以内のものを◎、５％以内のものを○、５％を越えるものを△とした３段階評価を行った。
『母線ムラ』電子写真装置（キヤノン製ＮＰ６１５０をテスト用に改造）に、作製した電子写真感光体をセットし、一か所の基準箇所を設け電子写真感光体の長手方向で帯電電位を測定し、その帯電電位のばらつきが３％以内のものを◎、５％以内のものを○、５％を越えるものを△とした３段階評価を行った。
『ガス利用効率』使用量に対してのガス利用効率が１５％以上を◎、１０〜１５％を○、５％以下を△とした３段階評価を行った。
『総合評価』上記２項目の評価とガス利用効率を組み合わした、総合評価を行った。
◎は非常に優れている。○良好。△実用上問題ないがやや悪いの３段階評価を行った。
表２より１．１≦Ｇ／Ｌ≦２．５の範囲で良好な結果が得られた。
【００２０】
［実験例２］
実験例１に示す、Ａｌ製シリンダー（円筒状支持体）を用い、実験例１と同様の装置にて、同様の層構成の光受容層を形成した。
本実験例では、原料ガス導入管の原料ガス放出孔の下端から円筒状支持体の下端までの距離Ｇ−ｓと円筒状支持体の長さＬの関係をＧ−ｓ／Ｌ＝０．０５とした時に原料ガス導入管の原料ガス放出孔の上端と円筒状支持隊の上端の距離Ｇ−ｕと円筒状支持体の長さＬの関係を表３に示す様に変化させその後実験例１と同様の評価を行った。その結果を同様に表３に示す。
【００２１】
【表３】
0003634485.tif 000004
なお、欠陥の評価方法は以下のとおりである。
『欠陥』光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率で９ｃｍ２の範囲で電子写真用感光体の表面を観察し、大きさ、及び個数にて評価を行った。２０μｍ以上の欠陥が２０個未満で且つ４０μｍ以上の欠陥が無いものを◎、２０μｍ以上の欠陥を２０個以上あるが、４０μｍ以上の欠陥が無いものを○、２０μｍ以上の欠陥が２０個以上あり、４０μｍ以上の欠陥があるものを△、と３段階評価を行った。
『総合評価』上記３項目の評価について総合評価を行った。
◎は非常に優れている。○良好。△実用上問題ないがやや悪いの３段階評価を行った。
表３より０．０２≦Ｇ−ｕ／Ｌ≦１．１４の範囲において良好な結果が得られた。
【００２２】
［実験例３］
実験例１に示す、Ａｌ製シリンダー（円筒状支持体）を用い、実験例１と同様の装置にて、同様の層構成の光受容層を形成した。
本実験例では、原料ガス導入管の原料ガス放出孔の下端から円筒状支持体の上端までの距離Ｇ−ｕと円筒状支持体の長さＬの関係をＧ−ｕ／Ｌ＝０．０５とした時に原料ガス導入管の原料ガス放出孔の下端と円筒状支持体の下端の距離Ｇ−ｓと円筒状支持体の長さＬの関係を表４に示す様に変化させその後、実験例１と同様の評価を行った。その結果を同様に表４に示す。
【００２３】
【表４】
0003634485.tif 000005
『総合評価』は上記２項目の評価とガス利用効率を組み合わした、総合評価を行った。
◎は非常に優れている。○良好。△実用上問題ないがやや悪いの３段階評価を行った。
【００２４】
表４より０．０２≦Ｇ−ｓ／Ｌ≦１．１４の範囲において良好な結果が得られた。
【００２５】
［実施例１］
長さ３５８ｍｍ、外径φ１０８ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を用い、図２に示した装置を用いて該支持体上に図３に示す光受容層を表１に示す作製条件により形成した。この時、原料ガス導入管として、表５に示す条件の各原料ガス放出管を使用した際の結果を表６に示す。
【００２６】
【表５】
0003634485.tif 000006
作製した電子写真感光体について膜厚ムラ、母線ムラ、帯電電位、欠陥について評価した。これらの結果を表６に示す。なお帯電電位、及び欠陥の評価方法としては以下の通りである。
『帯電電位』の評価方法としては通常のプロセススピードで同一の帯電電圧を与えたときに現像位置で得られる感光体の表面電位を測定した時一定の規格電位を１００％とした時の相対値で示す。
『欠陥』光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率で９ｃｍ２の範囲で電子写真用感光体の表面を観察し、大きさ、及び個数にて評価を行った。２０μｍ以上の欠陥が２０個未満で且つ４０μｍ以上の欠陥が無いものを◎、２０μｍ以上の欠陥が２０個以上あるが、４０μｍ以上の欠陥が無いものを○、２０μｍ以上の欠陥が２０個以上あり、４０μｍ以上の欠陥があるものを△、と３段階評価を行った。
【００２７】
【表６】
0003634485.tif 000007
表６から明らかな様に一定の範囲に設定された原料ガス放出管を用いれば良好な結果が得られた。また予期せぬ効果として帯電電位が見られた。
【００２８】
［実施例２］
長さ３５８ｍｍ、外径φ１０８ｍｍの鏡面加工を施したＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を長手方向（上下方向）に２段に積み重ねた、図５に示す装置を用い表７に示す条件にて図３に示す層構成の光受容層を形成した。
【００２９】
【表７】
0003634485.tif 000008
作製した電子写真感光体について実施例１と同様の評価をした結果を表８に示す。
【００３０】
【表８】
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表８から明らかな様にＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）の長さが変化しても、一定の範囲に設定された原料ガス放出管を用いれば良好な結果が得られた。
【００３１】
［実施例３］
実施例１同様のＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）と装置を用い表９に示す条件にて該支持体上に図４に示す光受容層を形成した。この時、原料ガス導入管として、実施例１で使用したＴｙｐｅ（２）の原料ガス導入管を使用した。
【００３２】
【表９】
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作製した電子写真感光体について実施例１と同様の方法にて評価した。これらの結果を表１０に示す。
【００３３】
【表１０】
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表１０より明らかな様に層構成の異なった光受容体においても良好な結果が得られた。
【００３４】
［実施例４］
実施例３と同様のＡｌ製シリンダー（円筒状支持体）を用い、表１１に示す条件により、図２に示す装置の高周波電源をＶＨＦ（図示せず）に交換した装置を用いて図３に示す層構成の光受容層を作製した。この様にして作製した光受容層も同様に良好な結果を示した。
【００３５】
【表１１】
0003634485.tif 000012
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成により複数の原料ガス放出孔を有する原料ガス導入管と円筒状支持体とのバランスをとって、円筒状反応容器内の放電とガス流量の安定化を図ることが可能となり、膜質を均一にすることができると共に、画像欠陥の発生を激減し、量産を行う場合において、歩留を飛躍的に向上することができる。
また、本発明によると、形成される膜の諸物性、成膜速度、再現性の向上、膜の生産性を向上させることが可能となり、量産化を行う場合その歩留まりを飛躍的に向上させることが可能なプラズマＣＶＤ法による堆積膜量産装置およびを方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の原料ガス導入管と円筒状支持体において、前記原料ガス放出領域Ｇ、円筒状支持体の長手方向の長さＬ、上端の原料ガス放出孔と円筒状支持体の上端との距離Ｇ−ｕ、下端の原料ガス放出孔と円筒状支持体の下端との距離Ｇ−ｓとの関係を表した模式的説明図である。
【図２】本発明の電子写真用光受容部材の光受容層を形成するための装置の一例で、高周波を用いたグロー放電法による電子写真用光受容部材の製造装置の模式的説明図である。
【図３】本発明によって作製された光受容層の層構成を示す図である。
【図４】本発明によって作製された光受容層の層構成を示す図である。
【図５】本発明の電子写真用光受容部材の光受容層を形成するための装置の一例プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置における、電極を兼ねる円筒状反応容器、円筒状支持体を含む対向電極、を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
２１１０，５１１０：堆積装置
２１１１，５１１１：反応容器
２１１２，５１１２：円筒状支持体
２１１３，５１１３：支持体加熱用ヒーター
２１１４，５１１４：原料ガス導入管
２１１５，５１１５：マッチングボックス
２１１６，５１１６：原料ガス配管
２１１７，５１１７：反応容器リークバルブ
２１１８，５１１８：メイン排気バルブ
２１１９，５１１９：真空計
２２００，５２２０：原料ガス供給装置
２２１１〜２２１６、
５２１１〜５２１６：マスフローコントローラー
２２２１〜２２２６、
５２２１〜５２２６：原料ガスボンベ
２２３１〜２２３６、
５２３１〜５２３６：原料ガスボンベバルブ
２２４１〜２２４６、
５２４１〜５２４６：ガス流入バルブ
２２５１〜２２５６、
５２５１〜５２５６：ガス流出バルブ
２２６１〜２２６６、
５２２１〜５２６６：圧力調整器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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