(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リング本体の一端に円錐状リップを連結した断面Ｖ字型のＶリングにおいて、このものを、アクリロニトリルブタジエンゴムを基材として、表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末と、熱硬化性樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末を配合した潤滑性ゴム組成物で形成したことを特徴とするＶリング。
【請求項２】
熱硬化性樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末が、球状の黒鉛材である請求項１記載のＶリング。
【請求項３】
表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末が、乳化重合終了後にカーボン材と共沈させて得られる表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末である請求項１記載のＶリング。
【請求項４】
表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末が、テトラフルオロエチレン樹脂とカーボン材を乾式混合して得られる表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末である請求項１記載のＶリング。
【請求項５】
成分の配合重量比が、アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して、表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末１０〜１００重量部、熱硬化性樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末５〜８０重量部である請求項１記載のＶリング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はダスト、オイル等の漏れまたは侵入を防止するＶリングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、リング本体の一端に円錐状リップを連結したゴム製断面Ｖ字型のＶリングと呼ばれるシールリングが知られている。
【０００３】
このようなＶリング１の形状を図１および図２を利用して説明すると、このものは、軸方向の断面が台形のリング本体２の一端に、小径のヒンジ部３を介して円錐状のリップ４を一体に形成したものである。
【０００４】
図２に示すように、このようなＶリング１を使用する際、軸５に嵌めて例えば転がり軸受６のシールリングとして用いると、Ｖリング１は軸５と共に回転し、リング本体２がリップ４を支えながら軸５をシールして、ダストや飛沫を軸受内に侵入するのを防止すると共に、軸受６内のグリースを外部に漏らさない。
【０００５】
このようなＶリングは、軸５が回転時に偏心運動したり、または軸の芯出し精度が悪いために軸５が傾斜した状態で回転した場合でも、ヒンジ３の角度が変化してリップ４は軸受５のハウジング７側に弾性的に密接してシール機能を発揮する。
【０００６】
このような従来のＶリングの成形材料としては、例えば、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム等が用いられていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したように、従来材料からなるＶリングは、非粘着性、低摩擦特性、耐摩耗性の少なくともいずれか一以上の特性が満足できないものであって、長期間の連続使用には耐えられないという問題点がある。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決し、Ｖリングを、非粘着性、低摩擦特性および耐摩耗性の全てを兼ね備えたものとして、長時間の連続使用に充分に耐えるものとすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、リング本体の一端に円錐状リップを連結した断面Ｖ字型のＶリングにおいて、このものを、第１必須成分であるフッ素ゴムと、第２必須成分である熱可塑性フルオロ樹脂と、第３必須成分である数平均分子量５×１０４  以下の低分子量含フッ素重合体を含んで成り、前記第１必須成分と第２必須成分の配合重量比が５０：５０〜９５：５の範囲であり、かつ第１必須成分と第２必須成分の合計１００重量部に対する第３必須成分の配合量が５〜５０重量部である潤滑性ゴム組成物から形成したのである。
【００１０】
前記第１必須成分であるフッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フルオロシリコーン系フッ素ゴムおよびパーフルオロ系フッ素ゴムからなる群から選ばれる一種以上のフッ素ゴムを採用することができる。
【００１１】
また、前記第２必須成分である熱可塑性フルオロ樹脂は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる一種以上の重合体を採用することができる。
【００１２】
また、前記第３必須成分である低分子量含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン重合体、フルオロポリエーテルおよびポリフルオロアルキル基含有化合物からなる群から選ばれる一種以上の重合体を採用することができる。また、第３必須成分である低分子量含フッ素重合体として、平均粒径５μｍ  以下のテトラフルオロエチレン重合体を採用することができる。
【００１３】
前記潤滑性ゴム組成物には、さらに熱硬化性樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末を全組成物量の５〜２０重量％添加してもよい。
【００１４】
または、Ｖリングを、アクリロニトリルブタジエンゴムを基材として、テトラフルオロエチレン樹脂粉末と、熱硬化性樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末を配合した潤滑性ゴム組成物で形成したのである。
【００１５】
前記熱硬化性樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末は、球状の黒鉛材を採用できる。
【００１６】
前記テトラフルオロエチレン樹脂粉末は、乳化重合終了後にカーボン材と共沈させて得られる表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末を採用できる。
【００１７】
また、前記テトラフルオロエチレン樹脂粉末は、テトラフルオロエチレン樹脂とカーボン材を乾式混合して得られる表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末を採用できる。
【００１８】
また、成分の配合重量比が、アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して、テトラフルオロエチレン樹脂粉末１０〜１００重量部、熱硬化性樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末５〜８０重量部である前記Ｖリングとしたのである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、この発明におけるフッ素ゴムは、平均して１個以上のフッ素原子を含む単位モノマーの重合体または共重合体であって、ガラス転移点が室温以下であり、室温でゴム状弾性を有するものであれば、特に限定されるものでなく、広範囲のものを例示することができる。
【００２０】
フッ素ゴムは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、触媒重合、電離性放射線重合、レドックス重合などの重合方式をその製造段階で採用できる。このようなフッ素ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５×１０４  以上のものが好ましく、また可及的に高分子量のものが良好な結果を得ることから、Ｍｎ７×１０４  以上、特に望ましくは１０×１０４  〜２５×１０４  程度のものを用いることがより好ましい。
【００２１】
以上の条件を満足するフッ素ゴムの市販品としては、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体である旭硝子社製：アフラス、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるデュポン・昭和電工社製：バイトン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体であるモンテフルオス社製：テクノフロン、フルオロシリコーン系エラストマーであるダウコーニング社製：シラスティックＬＳ、フォスファゼン系フッ素ゴムであるファイアストーン社製：ＰＮＦ、パーフルオロ系フッ素ゴムであるダイキン工業社製：ダイエルパーフロなどを挙げることができる。
【００２２】
この発明における熱可塑性フルオロ樹脂（フッ素樹脂）は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略記する）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと略記する）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＦＥＰと略記する）からなる群から選ばれる１種以上の重合体であることが好ましい。
【００２３】
その他使用可能な熱可塑性フルオロ樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＥＰＥと略記する）、トリフルオロクロロエチレン重合体（以下ＣＴＦＥと略記する）、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体（以下ＥＣＴＦＥと略記する）、ポリビニルフルオライド（以下ＰＶＦと略記する）およびポリビニリデンフルオライド（以下ＰＶＤＦと略記する）を挙げることができる。
【００２４】
上記した熱可塑性フルオロ樹脂は、触媒乳化重合、懸濁重合、触媒溶液重合、気相重合および電離性放射線照射重合などの各種重合方式が製造段階で採用できる。分子量（Ｍｎ）は５×１０４  以下のものが望ましく、５×１０３  を越えほぼ２×１０４  以下のものが特に望ましい。
【００２５】
以上の条件に該当する代表例としては、前記したＰＦＡである三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ  ＭＰ１０、ＦＥＰである三井・デュポンフロロケミカル社製テフロンＦＥＰ１００、ＥＴＦＥである旭硝子社製アフロンＣＯＰなどが挙げられる。
【００２６】
上記したフッ素ゴム及び熱可塑性フルオロ樹脂を混合した組成物は、弾性体としての特性を有する。そして、この発明において低分子量含フッ素重合体はこのような弾性体にさらに優れた摺動特性を付与するために配合されるものである。
【００２７】
ここで低分子量含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、主要構造単位−Ｃｎ  Ｆ２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜４の整数）を有するフルオロポリエーテル、下記の化１の式で表わされる主要構造単位を有するポリフルオロアルキル基含有化合物（炭素数２〜２０）で分子量（Ｍｎ）５×１０４  以下のものをいうが、より優れた摺動特性を付与するためには分子量５×１０３  以下のものが特に好ましい。
【００２８】
【化１】
0003629306.tif 000002
【００２９】
そして、これらのうち、平均粒径５μｍ  以下のＴＦＥ低次重合体が最も好ましく、市販品としてデュポン社製バイダックスＡＲ、旭硝子社製フルオンルブリカントＬ１６９などを挙げることができる。
【００３０】
前記した−Ｃｎ  Ｆ２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜４の整数）の主要構造単位を有する平均分子量５×１０４  以下のフルオロポリエーテルとしては、下記の化２で表わされるものを例示することができる。
【００３１】
【化２】
0003629306.tif 000003
【００３２】
このような重合体は、他の配合材料や添加剤に対する親和性（密着性）を向上させるために、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、エステル等の官能基を含む構造単位を有するものが望ましい。
【００３３】
このようなフルオロポリエーテルの具体例としては、下記の化３で表わされるものが挙げられ、これらを単独使用しても官能基を有しないものと併用してもよい。
【００３４】
【化３】
0003629306.tif 000004
【００３５】
また、官能基に活性化水素が含まれているフルオロポリエーテルとポリフルオロポリエーテル基を含有しないイソシアネート化合物とを併用してもよく、またイソシアネート基を有するフルオロポリエーテルと、各種のフルオロポリエーテル基を含有しないジアミン類、トリアミン類または各種のフルオロポリエーテル基を含有しないジオール類、トリオール類を併用するなどの方法を採用してもよい。
【００３６】
特に官能基同士が反応して分子量の増大が起こるようなフルオロポリエーテルを組み合わせて使用することが好ましく、このようなものとして、たとえばイソシアネート基を含む単位を有するものと、水酸基を含む単位を有するものとを組み合わせることは同様に好ましいことである。
【００３７】
また、前記したポリフルオロアルキル基含有化合物としては、たとえば下記化４で示されるポリフルオロアルキル基を有するものがあり、炭素数２〜２０で分子量（Ｍｎ）５×１０４  以下の具体例としては、下記の化５で表わされるもの（反応性基およびポリフルオロアルキル基を有する化合物と、その反応性基と反応する基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物（たとえば、フルオロアルキルアクリレートなど）の重合体や、前記反応性基およびポリフルオロアルキル基を有する化合物とその反応性基と反応する基を有する各種重合体との反応物、または前記化合物の重縮合物など）が挙げられる。
【００３８】
【化４】
0003629306.tif 000005
【００３９】
【化５】
0003629306.tif 000006
【００４０】
このようなポリフルオロアルキル基含有化合物は、前記したフルオロポリエーテルと同様に、他の配合材料および添加剤の親和性（密着性）の向上のために、親和性の高い官能基、たとえばイソシアネート基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、スルフォン基等を含む単位を有する化合物であることが好ましい。
【００４１】
なお、ポリフルオロアルキル基含有化合物は、単独使用または２種以上併用のいずれでもよく、また、活性化水素を有する反応基を有するポリフルオロアルキル基含有化合物と、ポリフルオロアルキル基を有しないイソシアネート化合物とを併用してもよい。また、イソシアネート基を有するポリフルオロアルキル基含有化合物と、各種のポリフルオロアルキル基を含有しないジアミン類、トリアミン類または各種のポリフルオロアルキル基を含有しないジオール類、トリオール類を併用するなどの方法を採用してもよい。
【００４２】
このような官能基同士の組み合わせは強度増加のうえからも好ましく、具体的には炭素数２〜２０のポリフルオロアルキル基を有し、かつ、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種類を含む含フッ素重合体との組み合わせ、または炭素数２〜２０のポリフルオロアルキル基を有し、かつ、イソシアネート基を含む単位を有する含フッ素重合体と、炭素数２〜２０のポリフルオロアルキル基を有し、さらに活性化水素を有する反応基を含む単位を有する含フッ素重合体との組み合わせを挙げることができる。
【００４３】
特に、上記した低分子量含フッ素重合体のうち、フルオロオレフィン重合体またはフルオロポリエーテルを用いると、潤滑性において優れた結果が得られ、特に平均粒径５μｍ以下のテトラフルオロエチレン重合体を用いると最も望ましい結果を得ることが判明している。
【００４４】
この発明において、フッ素ゴム、熱可塑性フルオロ樹脂および低分子量含フッ素重合体の配合比は、フッ素ゴムと熱可塑性フルオロ樹脂の重量比にて５０：５０から９５：５の範囲が好ましい。なぜならば熱可塑性フルオロ樹脂の配合重量比が５０／１００を越えると、目的の組成物に充分な弾性特性が得られず、５／１００未満では充分な耐摩耗性が得られないからである。
【００４５】
また、フッ素ゴムと熱可塑性フルオロ樹脂の合計１００重量部に対して低分子量含フッ素重合体５〜５０重量部が好ましい。なぜならば、低分子量含フッ素重合体の配合比が５重量部未満では充分な摺動特性が得られず、５０重量部を越えるとゴム状弾性特性が損なわれるからである。
【００４６】
また、上記潤滑性ゴム組成物に対し、３００℃において不溶融な熱硬化性樹脂の硬化粉末、またはガラス転移点が３００℃以上の耐熱性樹脂粉末を添加して耐摩耗性を向上させることができる。
【００４７】
熱硬化性樹脂の粉末としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化後の微粉末、ガラス転移点が３００℃以上である耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂、芳香族アラミド樹脂等の微粉末が挙げられる。市販の樹脂粉末のうち、フェノール樹脂の硬化粉砕品としては、鐘紡社製：ベルパールＨ３００、ポリイミド樹脂の硬化粉砕品としては、三笠産業社製：ＰＷＡ２０、芳香族アラミド樹脂の粉砕品としては、旭化成社製：ＭＰ−Ｐ、ガラス転移点Ｔｇが３００℃以上の熱硬化性樹脂粉末としては宇部興産社製：ユーピレックスＳ（Ｔｇ＞５００）などがある。
【００４８】
このような熱硬化性樹脂粉末の粒径は、１〜１５μｍのものがゴム状弾性の維持と混練工程の容易性の点で好ましい。熱硬化性樹脂粉末は、前記必須成分に対して５〜２０重量％添加すればよく、５重量％未満では耐摩耗性向上の効果がなく、２０重量％を越える多量ではゴム弾性が低下するので好ましくない。
【００４９】
なお、この発明の目的を損なわない範囲で上記成分の他に各種添加剤が配合されていてもよい。たとえば、フッ素ゴムの加硫剤としてイソシアネート、有機過酸化物等、ステアリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの酸化防止剤または受酸剤、カーボンなどの帯電防止剤、シリカ、アルミナなどの充填剤、その他金属酸化物、着色剤、難燃剤などを便宜加えてもよいことはいうまでもない。
【００５０】
以上の各種原材料を混合する方法は特に限定するものではなく、通常広く用いられている方法、例えば、主原料になるエラストマー、その他諸原料をそれぞれ個別に順次、または同時にロール混合機その他混合機により混合すればよい。なお、このとき摩擦による発熱を防止する意味で温調器を設けることが望ましい。また、ロール混合機を使用する場合には、仕上げの混合として、ロール間隔を３ｍｍ以下程度に締めて薄通しを行なうとさらに良い。
【００５１】
この発明のＶリングは、成形工程において特に限定した手段を必要とするものではなく、通常のプレス成形方法で一次加硫（１４０〜１７０℃で１０〜３０分、加圧５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２  ）した後、二次加硫（２００〜３００℃で２〜２０時間、加圧なし）すればよい。
【００５２】
また、この発明においては、前記同様の課題を解決するため、Ｖリングを、アクリロニトリルブタジエンゴムと、テトラフルオロエチレン樹脂粉末と、熱硬化性樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末を含む潤滑性ゴム組成物で形成したのである。特に、前記硬化粉末または熱可塑性樹脂粉末は、球状の黒鉛であるものが好ましい。
【００５３】
また、上記したテトラフルオロエチレン樹脂粉末は、乳化重合終了後にカーボン材と共沈させて得られる表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末を採用できる。
【００５４】
また、上記したテトラフルオロエチレン樹脂粉末は、テトラフルオロエチレン樹脂とカーボン材を乾式混合して得られる表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末を採用することができる。
【００５５】
また、上記配合重量比が、アクリロニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して、テトラフルオロエチレン樹脂粉末１０〜１００重量部、球状黒鉛５〜８０重量部としたのである。
【００５６】
以下に、その詳細を述べる。
この発明におけるアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと略記する。）は、各種合成法にて合成され、室温においてゴム状弾性を有するものであれば、広範囲のものを例示できる。
【００５７】
ＮＢＲは、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体でアクリロニトリル量を約１５〜５０％に含めることで、その物性を変化させることができる。ニトリル量は、例えば低ニトリル２４％未満、中ニトリル２４〜３０％、中高ニトリル３０〜３６％、高ニトリル３６〜４２％、極高ニトリル４２％を越えるものというように分類できる。耐摩耗性、耐老化性、引張強さを増すために、ニトリル量は多いほうがよいが、ゴム弾性、耐寒性、低温特性を損なわない程度に止めるためには、ニトリル量を約２４％〜４２％の範囲、または約２４％を越え４２％未満の範囲にすることが好ましい。
【００５８】
このＮＢＲの分子量は、通常５万以上のものが望ましく、可及的に高分子量のものが良好な結果を得ることから、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いる。以上の条件を満足する市販品としては、下記のものを例示できる。
【００５９】
日本合成ゴム社製：ＪＳＲ−Ｎ
日本ゼオン社製：ＮＩＰＯＬ
グッドイヤー社製：ＣＨＥＭＩＧＵＭ
また、この発明におけるテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略記する。）粉末とは、懸濁重合法により製造されたモールディングパウダー、乳化重合法により製造されたファインパウダーのいずれを使用してもよいが、加圧・加熱処理された後、粉砕または粉砕後、γ線照射処理または電子線照射処理されたもの、または重合後にγ線照射処理または電子線照射処理された平均粒径２０μｍ以内のものを使用することができる。以上の条件を満足する市販品としては、下記のものを例示できる。
【００６０】
ダイキン工業社製：ルブロンＬ１０
旭硝子社製：フルオンＧ１６３、フルオンＣＤ１、ルーブリカントＬ１６９、Ｌ１８２Ｊ、
三井デュポンフロロケミカル社製：テフロン７Ｊ、
さらに、より好ましいＰＴＦＥ粉末は、図３にその形態を拡大して示すように、ＰＴＦＥ粉末２０の表面に、黒鉛などからなるカーボン材２１が突出し、いわゆる突き刺さった状態にあるものである。このものは、例えばファインパウダー製造の乳化重合終了時に、カーボン材と共沈させて凝析、洗浄、乾燥して得られるＰＴＦＥ粉末である。または、ＰＴＦＥ粉末にカーボン材を乾式混合し、表面に突き刺さった状態にしたものであってもよい。
【００６１】
このようなカーボン材は、一般的な炭素粉から黒鉛まで種々の結晶状態の粉末品であってよいが、黒鉛化による結晶構造に潤滑性が期待されるから、特に黒鉛が好ましい。また、ゴム材に汎用されるストラクチュアの大きいカーボンブラックのＨＡＦ、ＳＡＦ、ＦＥＦまたはＭＴなどであってもよい。
【００６２】
このようなＰＴＦＥ粉末２０は、図３に示したように、黒鉛等からなるカーボン材２１が、全方向（放射状）に突出していることから、ゴム基材２２内での物理的な杭効果があり、しかもゴム基材２２とカーボン材２１の親和性がよいので、ゴム材と通常のＰＴＦＥ粉末を混練したものよりも高強度のものが得られる。
【００６３】
また、この発明に用いる球状黒鉛とは、ピッチから紡糸する工程で副生する球状黒鉛、またはフェノール樹脂を触媒の下でパラフォルムアルデヒドと反応させて球状に重合させたもの、さらにはその後、焼成し粉砕した球状黒鉛が挙げられる。市販の球状黒鉛としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
大阪ガスケミカル社製：メソカーボンビーズ
鐘紡社製：ベルパール、
ユニチカ社製：ユニベックス、
日本カーボン社製：マイクロカーボンビーズ、
この発明におけるＮＢＲと、ＰＴＦＥ粉末の配合重量比は、ＮＢＲ１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましい。なぜなら、ＰＴＦＥ粉末が１０重量部未満では、ＮＢＲに充分な摩擦特性を付与できず、１００重量部を越えて多量に配合すると、ゴム硬度が高くなって弾性特性がなくなり、または機械的強度が極端に低下して実用に耐えない。
【００６５】
また、この発明に用いる熱硬化性樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末の配合重量比は、ＮＢＲ１００重量部に対して、５〜８０重量部である。その理由は５重量部未満の配合割合では、ＮＢＲに充分な耐摩耗性を付与できず、８０重量部を越えて多量に配合すると、ゴム硬度が高くなって弾性特性がなくなり、または機械的強度が極端に低下して実用に耐えない。このような傾向から、熱硬化製樹脂の硬化粉末またはガラス転移点が３００℃以上の熱可塑性樹脂粉末のより好ましい配合重量比は、ＮＢＲ１００重量部に対して、５〜３０重量部である。また、球状黒鉛の配合重量比は、上記同様の理由により、ＮＢＲ１００重量部に対して、５〜８０重量部である。
【００６６】
なお、この発明には、ゴム用の周知の配合剤または周知の添加剤を配合してもよいのは勿論である。
【００６７】
（１）補強剤：カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、シラス、ウォラストナイト、炭化ケイ素、ガラス粉末、カーボン粉末、ボロン繊維、アラミド繊維等、
（２）加硫助剤：亜鉛華、脂肪酸等、
（３）加硫促進剤：グアニジン類、イオウ類、アルデヒド−アミン類、亜鉛類等、
（４）可塑剤：ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等、
（５）老化紡糸剤：アミン類、フエノール類等、
（６）その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤など、
さらに、成形時の離型性および表面の非粘着性を向上させるために、オイル、ワックス、グリース類を添加してもよい。その配合量は、ゴム成形品の機械的強度に影響を及ぼさない程度、すなわちＮＢＲ１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。
【００６８】
固体潤滑剤として、ＰＴＦＥ以外に溶融フッ素樹脂であるテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などを添加してもよい。
【００６９】
以上の各種原材料を混合する方法は特に限定するものではなく、通常広く用いられている方法、例えば、主原料になるＮＢＲ、その他の充填剤を個別に順次混合または一括してロール混合機、プロペラ混合機、ニーダ混合機その他の混合機で混合すればよい。なお、このとき摩擦による発熱を防止する意味で温調器を設けることが望ましい。また、ロール混合機を使用する場合には、仕上げ混合として、ロール間隔を３ｍｍ以下として薄通しを行なうことが好ましい。
【００７０】
【実施例】
実施例および比較例で用いた原材料を一括して示すと以下のとおりである。なお、各成分の配合割合は重量％であるが、（３）〜（７）に示す原材料については（１）、（２）に示す原材料の総重量１００に対する重量部で示した。
【００７１】
（１）フッ化ビニリデン−フルオロプロピレン共重合体（旭モンテ社製：テクノフロンＦＯＲ４２０）
（２）テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（旭硝子社製：アフロンＣＯＰ）
（３）低分子量含フッ素重合体〔低分子量ＴＦＥ〕（旭硝子社製：ルーブリカントＬ１６９）
（４）低分子量含フッ素重合体（フルオロポリエーテル）〔低分子量ＦＥＰ〕（日本エニモント社製：フォンブリンＺ−ＤＩＳＯＣ）
（５）カーボン（ファンデルビルト社製：ＭＴカーボン）
（６）ステアリン酸ナトリウム  （一般工業材）
（７）酸化マグネシウム〔ＭｇＯ〕  （一般試薬）
（８）水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２  〕  （一般試薬）
（９）フェノール樹脂  （カネボウ社製：ベルパールＨ３００）
（１０）ニトリル−ブタジエン系共重合体〔ＮＢＲ〕（一般工業材  硬度ＪＩＳ−Ａ７０）
（１１）クロロプレン系共重合体〔クロロプレンゴム〕（一般工業材  硬度ＪＩＳ−Ａ７０）
〔実施例１〜４、比較例１〜５〕
ロール間隔５〜１０ｍｍに調整したロール混合機にフッ素ゴム（１）を巻きつけ、表１に示した割合で順次、ＭＴカーボン、ステアリン酸ナトリウム、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２  を加えて混練した。その後、ロール間隔を１ｍｍに調整し、素練りを約１０回行なった。なお、この時の摩擦熱を防止する目的で、常時ロール内に冷却水を通し、ロール温度を６０℃以下に保った。次に、冷却水を止め、ロール内にスチームを通してゴム温度が７０℃以上、９０℃以下になるように調整し、その後、ロール間隔を５〜１０ｍｍ程度に戻し、低分子量含フッ素重合体を少量ずつ添加しながら表１に示す配合割合で混練した。その後、再びロール間隔を１ｍｍに狭めて素練りを約１０回行なった。
【００７２】
以上の工程で得られたコンパウンドにおける１５０×１５０×ｔ１（ｍｍ）シートを、一次加硫（１７０℃、１０分、プレス圧７ｋｇｆ／ｃｍ２  ）および二次加硫（２３０℃、１６時間、フリー）を行なった。このようにして加硫した各試験片について、摩擦・摩耗特性、非粘着性、一般特性、実機耐久性を求めた。各試験方法はつぎのとおりである。
【００７３】
（ａ）摩擦・摩耗試験：
内径φ１７ｍｍ、外径φ２１ｍｍのリング状シート試験片をφ１７×φ２１×ｔ１０（ｍｍ）のアルミ合金製リングに接着して摩擦試験片とした。相手材は軸受鋼（ＳＵＪ２）の研磨品とし、スラスト型摩擦試験機にて評価した。試験条件は、周速１２８ｍ／分、面圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ２  とし、試験開始当初とその後の摩擦係数と摩耗係数  （×１０−１０  ｃｍ３  ／ｋｇｆ・ｍ）を表中に示した。
【００７４】
（ｂ）非粘着性試験：
各試験片の水に対する接触角をゴニオメータ式接触角測定器で測定し、接触角の大きいものほど非粘着性は良いと判断し、結果を表中に併記した。
【００７５】
（ｃ）機械的特性：
得られたシート状試験片に対してＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、引張り強度、伸び、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を調べ、結果を表中に併記した。
【００７６】
（ｄ）実機耐久性試験：
軸径（内径）φ３２ｍｍ、外径φ４８ｍｍ、幅１０ｍｍのＶリング形状の試験片を、雰囲気温度を４０℃に設定した恒温槽の中で、図２に示した状態にＶリングを装着した試験機にて、軸５を毎分２００回転の速度で連続５００時間運転した。この場合、Ｖリング１のリップ４が摺接するハウジング７は、軸受鋼（ＳＵＳＪ２）で形成されたものである。
【００７７】
上記試験の結果は、Ｖリング１の摩耗量が０．００１ｇ以下を〇印、摩耗量０．００１ｇを越え０．００５ｇ未満を△印、摩耗量０．００５ｇ以上を×印の３段階に評価し、これを表中に併記した。
【００７８】
【表１】
0003629306.tif 000007
【００７９】
【表２】
0003629306.tif 000008
【００８０】
表２の結果から明らかなように、フッ素ゴム単独の組成物、またはフッ素ゴムにＥＴＦＥまたは低分子量ＴＦＥを添加した組成物からなる比較例の試験片は、摩擦係数が高く、摺動特性に耐久性がなかった。また、ニトリルゴム、クロロプレンゴムからなる試験片でも同様の結果であった。
【００８１】
これに対して、全ての条件を満足する実施例１〜４の試験片は、非粘着性、低摩擦特性および耐摩耗性の全てを兼ね備えており、５００時間の連続使用に耐えることがわかる。
【００８２】
次に、実施例５〜１３および比較例６〜１１に用いた合成ゴムの基本組成を以下に示す。
【００８３】
［ＮＢＲ基礎配合Ａ］（高ニトリルタイプ、ニトリル量３６〜４２％）
日本合成ゴム社製：ＪＳＲ２２０Ｓ                １００重量部
ステアリン酸ナトリウム：一般工業材                  １  〃
カーボンブラック：ＦＥＦ                          ３０  〃
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製：ＴＴ            ２  〃
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製：Ｍ              ２  〃
加硫助剤：酸化亜鉛（活性亜鉛華）                  １０  〃
加硫剤：イオウ                                      １  〃
［ＮＢＲ基礎配合Ｂ］（中ニトリルタイプ、ニトリル量２４〜３０％）
日本合成ゴム社製：ＪＳＲ２４０Ｓ                １００重量部
ステアリン酸ナトリウム：一般工業材                  １  〃
カーボンブラック：ＦＥＦ                          ３０  〃
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製：ＴＴ            ２  〃
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製：Ｍ              ２  〃
加硫助剤：酸化亜鉛（活性亜鉛華）                  １０  〃
加硫剤：イオウ                                      １  〃
［潤滑剤］
（１）黒鉛共沈ＰＴＦＥ〔ＰＴＦＥ−１〕
乳化重合にて重合完了後に平均粒径６μｍの黒鉛と７：３の重量比で共沈させ、凝析、洗浄して得られたものである。
（２）黒鉛とのドライブレンドＰＴＦＥ〔ＰＴＦＥ−２〕
旭硝子社製ＰＴＦＥ（ルーブリカントＬ１８２Ｊ）を平均粒径６μｍの黒鉛と７：３の重量比にてヘンシェルミキサーでドライブレンドしたものである。
（３）ＰＴＦＥ〔ＰＴＦＥ−３〕
旭硝子社製：ＰＴＦＥルーブリカントＬ１８２Ｊ
（４）ＥＴＦＥ（旭硝子社製：アフロンＣＯＰ  Ｚ８８２０）
（５）球状黒鉛（鐘紡社製：ベルパールＣ２０００）
（６）シリコーンオイル（信越シリコーン社製：ＫＦ９６−３００）。
【００８４】
〔実施例５〜１３、比較例６〜１０〕
ロール間隔５〜１０ｍｍ程度に調整したロール混合機に、ＮＢＲ（２２０Ｓ）を巻き付け、基礎配合ＡまたはＢに示した割合で無機充填剤、老化防止剤、カーボン、イオウ、加硫促進剤を順次混合し、最後に表３または表４に示した割合でＰＴＦＥおよび他の充填剤を混練した。
【００８５】
その後、ロール間隔を１ｍｍに調整し、薄通しを１０回行なった。なお、このときの摩擦熱を防止する目的で、常時ロール内に冷却水を通し、ロール温度を６０℃以下に保った。次に、冷却水を止め、ロール内にスチームを通してゴム温度が７０℃以上９０℃以下になるように調整し、その後、ロール間隔を１ｍｍで薄通しを１０回行ない、それぞれ１０ｋｇのコンパウンドを得た。
【００８６】
以上のようにして得られたコンパウンドを縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型でプレス成形し、１次加硫（１６０℃、１０分、プレス圧１２０ｋｇｆ／ｃｍ２  ）および２次加硫（１５０℃、４時間、フリー）を行なった。このようにして加硫を終えたシート状の各試験片について、摩擦・摩耗特性、非粘着性、機械的特性を求めた。
【００８７】
また、実際のシール試験片として、図１に示すようなＶリングを形成し、実機試験行なった。各試験方法は、前記試験方法（ａ）で試験条件を、周速１．０ｍ／分、面圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ２  、測定を試験開始当初、５０時間後、１００時間後に変更したこと以外は、前記した（ａ）〜（ｄ）の通りである。これらの結果は、表５または表６に示した。
【００８８】
【表３】
0003629306.tif 000009
【００８９】
【表４】
0003629306.tif 000010
【００９０】
【表５】
0003629306.tif 000011
【００９１】
【表６】
0003629306.tif 000012
【００９２】
なお、表に示される数値の上限値以上で下限値以下、または上限値を越え下限値未満の配合、特性値等として最も適したシール成形体を提供するように、適宜に選択してもよい。
【００９３】
〔比較例１１〕
比較例６と同様にして、ＮＢＲ基礎配合Ｂのコンパウンドを作成し、試験片を成形した。この試験片に対してゴム用市販コーティング剤（日本アチソン社製：エムラロン３４５）をスプレーコーティング法にて約１５μｍの被膜を形成した。コーティング後、電気炉にて８０℃で１時間乾燥し、さらに焼成して試験片を完成させた。
【００９４】
得られた試験片に対して、比較例６と全く同様の試験にて評価し、結果を表６中に併記した。
【００９５】
表５および表６の結果からも明らかなように、一般的なＮＢＲの配合物だけの比較例６では摩擦係数が高く、摩耗量が大きかった。また、ＮＢＲにＰＴＦＥを添加した７、８は、いずれも摩擦係数がゴム基材より若干低くなったが、摩耗特性が充分でなかった。また、球状黒鉛を配合した比較例９では、耐摩耗性が改善されたが、摩擦係数が約０．８と大きく、実機試験でも追従性が徐々に劣化した。シリコーンオイルを配合した比較例１０は、機械的強度が著しく低下しており、摩耗特性も極めて悪かった。なお、いずれの比較例でも実機試験での摩耗が多く、トナーの漏れが確認された。
【００９６】
一方、カーボン材が表面に突出した粉体状のＰＴＦＥと球状黒鉛を併用して添加した実施例１〜１２は、機械的強度の低下が少なく、低摩擦係数および耐磨耗性に優れた特性であり、実機試験でも安定した低摩擦・低摩耗特性が確認できた。また、実施例１３は、ＰＴＦＥと共に球状黒鉛を添加したものであるため、比較例に比べて低摩擦・低摩耗特性であり、他の実施例のように使用に耐えるものであった。
【００９７】
【効果】
この発明は以上説明したように、Ｖリングを、フッ素ゴムと熱可塑性フルオロ樹脂と所定分子量の低分子量含フッ素重合体を所定割合で配合した潤滑性ゴム組成物で形成したので、このものが非粘着性、低摩擦特性および耐摩耗性の全てを兼ね備えたものとなり、長時間の連続使用に耐えるものとなる利点がある。
【００９８】
また、Ｖリングを、アクリロニトリルブタジエンゴムとテトラフルオロエチレン樹脂粉末と球状黒鉛を含んだ潤滑性ゴム組成物で形成したＶリングとした発明においても、ＮＢＲ材料本来の充分なゴム特性を有すると共に、低摩擦特性および耐摩耗性を兼ね備えたものとなる利点がある。
【００９９】
したがって、この発明のＶリングは、ゴム特性を生かしたシール性を充分に発揮すると共に、長寿命で安定した低摩擦特性および耐摩耗性に優れたシール部材となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｖリングを一般的形状を示す正面図
【図２】Ｖリングの使用状態を説明する縦断面図
【図３】ゴム基材中のテトラフルオロエチレン樹脂を示す模式図
【符号の説明】
１  Ｖリング
２  リング本体
３  ヒンジ部
４  リップ
５  軸
６  転がり軸受
７  ハウジング
【図１】
0003629306.tif 000013
【図２】
0003629306.tif 000014
【図３】
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