(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状反応混合物の通過のために隣接配置された多数の長軸チャネルを形成する複数の共通の壁からなる耐熱支持材料を備え、
多数の長軸チャネルは、少なくとも一部分のチャネルの内部表面を触媒で被覆された触媒被覆チャネルと、チャネルの内部表面を触媒で被覆されていない無触媒チャネルとが、交互に隣接したものであり、
該触媒被覆チャネルの内部表面と隣接する無触媒チャネルの内部表面とが熱交換を行えるようにされた触媒構造体において、
前記触媒被覆チャネルは、長軸方向で変化する断面積を有する形状、および／または、長軸方向で前記ガス状反応混合物の流動方向を変化させる形状を備えることにより、
前記無触媒チャネルを通過するガス状反応混合物の経路距離よりも、前記触媒被覆チャネルを通過するガス状反応混合物の経路距離の方が長くなるようにしたことを特徴とする触媒構造体。
【請求項２】
前記無触媒チャネルは、該無触媒チャネルを通過する前記ガス状反応混合物の流動方向が実質的に変化しないように、長軸方向へ一直線に通過できる形状にされているとともに、該無触媒チャネルの断面積は長軸方向に沿って一定とされている請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項３】
前記触媒被覆チャネルは、長軸方向に沿う該触媒被覆チャネルの壁の内側および外側への繰り返し屈曲した形状、或いは該触媒被覆チャネルの長軸方向に沿う複数の地点に弁、バッフルまたは他の障害物を配置したものである請求項１または請求項２に記載の触媒構造体。
【請求項４】
前記触媒被覆チャネルは、長軸方向に沿う該触媒被覆チャネルの壁の内側および外側への繰り返し屈曲した形状によりその断面積が変化するものであり、当該繰り返し屈曲形状は、波形金属シートを非入れ子状で積層して形成された山歯パターンとなっている請求項３に記載の触媒構造体。
【請求項５】
前記触媒被覆チャネルおよび前記無触媒チャネルは、以下の３層構造を繰り返し積層して形成されており、
長軸方向に沿って直線状であるとともに隣接する山歯状の尾根間に平坦部を形成するようにされた山歯パターンを備え、底面側に触媒が被覆された第１波形金属シート層と、
第１波形金属シート層の下に配置され、長軸方向に沿って内側および外側への繰り返し屈曲した形状である山歯パターンを備えた第２波形金属シート層と、
第２波形金属シート層の下に非入れ子状に配置され、長軸方向に沿って内側および外側への繰り返し屈曲した形状である山歯パターンを備え、上面側に触媒が被覆された第３波形金属シート層と、を備え
これら波形金属シートからなる３層構造を繰り返し積層することにより、第１波形金属シートの底面側と第３波形金属シートの上面側との間に触媒被覆チャネルが形成され、
第３波形金属シートの底面側と第１波形シートの上面側との間に無触媒チャネルが形成される請求項４に記載の触媒構造体。
【請求項６】
前記触媒被覆チャネルは前記無触媒チャネルより小さい平均流体力学直径（Ｄh）を有するとともに、前記触媒被覆チャネルが前記無触媒チャネルより大きい膜伝熱係数（ｈ）を有する、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項７】
前記触媒被覆チャネルに対する平均Ｄhを前記無触媒チャネルの平均Ｄhで除した数比が０．１５〜０．９の間にある請求項６に記載の触媒構造体。
【請求項８】
前記触媒被覆チャネルに対する膜伝熱係数（ｈ）を前記無触媒チャネルに対する膜伝熱係数（ｈ）で除した比またはｈ（触媒）／ｈ（無触媒）が１．１〜７の間にある請求項６又は請求項７に記載の触媒構造体。
【請求項９】
触媒構造体の全チャネル容積で除した、前記触媒被覆チャネルと前記無触媒チャネルとの間の伝熱表面積の差が０．５ｍｍ-1を超える請求項１〜請求項８のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項１０】
前記触媒被覆チャネルが該無触媒チャネルに対する膜伝熱係数（ｈ）より１．５倍を超える大きな膜伝熱係数（ｈ）を有し、
該触媒被覆チャネルの開口面積が、該触媒構造体の全開口前端面積の２０％〜８０％である請求項６〜請求項９のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項１１】
前記耐熱支持材料が、セラミック材料、耐熱無機酸化物、金属間材料、炭化物、窒化物および金属材料から選択される、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項１２】
前記金属材料がアルミニウム、高温金属合金、ステンレス鋼およびアルミニウム含有鋼およびアルミニウム含有合金から選択される、請求項１１に記載の触媒構造体。
【請求項１３】
前記触媒は、１種またはそれ以上の白金族元素である、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項１４】
前記触媒は、パラジウムまたはパラジウムと白金との混合物を含有する、請求項１３に記載の触媒構造体。
【請求項１５】
前記耐熱支持材料は、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ或いは不溶性金属酸化物のいずれかを含有する薄め塗膜を少なくとも一部に被覆されている、請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項１６】
前記薄め塗膜が、アルミナとシリカとの混合物を含有する、請求項１５に記載の触媒構造体。
【請求項１７】
前記薄め塗膜が、ジルコニアを含有する、請求項１６に記載の触媒構造体。
【請求項１８】
前記触媒が、前記薄め塗膜上のパラジウムまたはパラジウムと白金との混合物である、請求項１３〜請求項１７のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項１９】
前記ガス状反応混合物は、燃料と酸素含有ガスとを混合させたものである、請求項１〜請求項１８のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項２０】
前記ガス状反応混合物は、９００℃を超える理論断熱燃焼温度を有する、請求項１９に記載の触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、長手方向に配置された隣接する反応通路または反応チャネル（これらは、触媒で被覆されているかまたは触媒を有さないかのいずれかである）のアレイにおける一体熱交換（integral heat exchange）を採用する触媒構造体、ならびに、高発熱プロセス（例えば、燃焼プロセスまたは一部燃焼プロセス）におけるこの触媒構造体の使用方法に関する。より詳細には、本発明は、触媒チャネルおよび無触媒チャネルがいくつかの重要な点で互いに異なり、それにより、無触媒チャネル内での所望でない発熱反応を抑えながら、触媒チャネルでの発熱反応ならびに触媒チャネルと無触媒チャネルとの間の熱交換が最適化される、一体熱交換を採用する触媒構造体に関する。
発明の背景
近代産業の実施において、ガス相または蒸気相の反応混合物を不均一系触媒と接触させることにより促進される多くの高発熱反応が知られている。いくつかの場合には、これらの発熱反応は、外部冷却がなされなければならない触媒含有構造体または容器中で行なわれる。十分な熱移動が得られない、および、特定の温度制限内で反応を制御する必要があるというのが、理由の一つである。このような場合には、反応混合物の未反応部分が触媒反応のための冷却を提供するモノリシック触媒構造体を用いることは、実用的でないと考えられている。現行の触媒構造体は、所望でない反応および触媒の過加熱が防止される状態で未反応の反応混合物との熱交換を介して反応熱を除去しながら、所望の反応が最適化され得る環境を提供しないからである。従って、モノリシック触媒構造体が、反応ゾーンの環境および反応混合物の反応部と未反応部との間の熱交換が改善されるように開発されれば、多くの触媒化発熱反応へのモノリシック触媒構造体の適用性は、明らかに増大するであろう。
モノリシック触媒構造体が現在使用され、または使用が提案されている領域（例えば、燃料の燃焼または一部燃焼、あるいは内燃機関からの排気放出の触媒的処理）において、モノリシック触媒構造体の操作性を改善し、操作範囲および所望の触媒的転化が達成され得る条件の範囲を広げる必要があることもまた明らかである。例えば、タービンに触媒燃焼器（catalytic combustor）を取り付けることによりガスタービンからのNOxの放出を減少させるのに適用される触媒的燃焼の場合には、多様な操作状況に適合する触媒システムまたは触媒構造体が必要なことは明らかである。負荷を駆動する出力源として用いられるガスタービンは、負荷の要件に出力を合わせる速度および負荷の範囲にわたって操作されなければならない。このことは、燃焼器が空気および燃料流れの範囲にわたって作用しなければならないことを意味する。燃焼器システムが燃料を燃焼し放出を制限する触媒を用いる場合には、この触媒システムは、空気流れ、燃料／空気比（F/A）および圧力の広い範囲にわたって作用可能でなければならない。
具体的には、一定周波数の電力を発生させる必要があるため回転速度が一定である電力発生タービンの場合には、０％〜100％の負荷範囲において、空気流れはほぼ一定である。しかし、燃料流れは、F/Aが変化するように要求される負荷に適合するように変化する。さらに、圧力は、出力が増加するにつれていくらか増加する。このことは、触媒燃焼器が、F/Aの広い範囲にわたって、かつ、全体流れが比較的一定である圧力の範囲にわたって作用しなければならないことを意味する。あるいは、空気流れの種々の部分が燃焼器周辺でバイパスされまたはガスタービンから流出して、空気流れを減少させ得、より一定のF/Aを維持し得る。このことにより、触媒にわたって、より狭い範囲のF/Aであるがより広い範囲の全体流れが得られる。
さらに、可変速度タービンまたはマルチシャフトタービンの場合には、空気流れおよび圧力は、作用範囲にわたって広く変化し得る。このことにより、燃焼器における全体流れおよび圧力の広範囲の変化が得られる。電力発生タービンについて上述したのと同様に、空気はバイパスされまたは流出してF/A範囲を制御し得、広範な全体流れにわたって作用する燃焼器が得られる。
上記の状況は、広範囲の全体流れ、圧力およびF/A比にわたって作用し得る触媒設計を必要とする。
触媒的燃焼からの利益を受け得る１つの特定の適用は、非常に低い放出を達成するために車両に適用されるガスタービンである。一旦始動すれば、このエンジンは、アイドリングから最大負荷まで動作しなければならず、かつ、この範囲全体にわたって低い放出を達成しなければならない。たとえガスタービンが、バッテリー、フライホイールなどの蓄電部品と組み合わされたハイブリッド車両に使用されるとしても、エンジンは、同様にアイドリングおよび最大負荷で動作しなければならず、かつ、これらの２つの動作点間で変化しなければならない。このことから、これらの条件両方の全体流れおよび圧力での動作が要求される。
本発明は、隣接して配置され触媒で被覆され、および触媒を有さない、流れる反応混合物の通過のための一連のチャネルから構成される触媒構造体を採用する。ここで、一体熱交換が触媒に発生した反応熱を除去し、それにより触媒の温度を制御または制限するのに用いられ得るように、触媒で被覆されているかまたは触媒を有さないチャネルは共通の壁を共有する。すなわち、あらゆる所定の触媒被覆チャネルにおける触媒上に生成した熱は、共通の壁を介して反対側の無触媒の表面に流れ、隣接する触媒を有さないチャネルを流れる反応混合物内に消散される。本発明によれば、触媒チャネルの形状は、１つ以上の重要な点（流れチャネルの湾曲性を包含する）において、無触媒チャネルと異なる。その結果、触媒的燃焼に適用される場合、触媒的で均一な燃焼が触媒チャネル内で促進され、無触媒チャネル内では促進されないか実質的に制限され、一方で熱交換が最適化される。これらの独特の形状の触媒構造体は、触媒的燃焼および／または一部燃焼プロセスの作用パラメーターの枠を実質的に広げる。
触媒促進燃焼または一部燃焼における一体熱交換を有する触媒支持体の使用は、当該分野で公知である。特に、特開昭59-136140号公報（1984年8月4日発行）および特開昭61-259013号公報（1986年11月17日発行）は、交互の長手方向のチャネル（または層）がその内部に配置された触媒を有する正方断面のセラミック製モノリシック触媒支持体、あるいは、支持体内の交互の環状空間が触媒で被覆された同軸円筒で構成される支持構造体のいずれかにおける一体熱交換の使用を開示する。両方の場合において、開示された触媒構造体の設計は、触媒被覆チャネルおよび触媒を有さないチャネルの形状が、触媒および無触媒流れチャネルと同様である（すなわち、それぞれの場合において、本質的に直線状であり、全長にわたって同様の断面を有する）。
上記２つの日本の公開公報に非常に類似した開示が、Youngらの米国特許第4,870,824号に見られる。ここで、一体熱交換は、触媒被覆チャネルおよび触媒を有さないチャネルが同一の形状である（すなわち、本質的に直線状であり、全長にわたって変化しない断面を有する）ハニカム支持構造体で採用される。
さらに最近では、米国特許第5,183,401号、5,232,357号、5,248,251号、5,250,489号および5,259,754号を含むDalla Bettaらの一連の米国特許が発行されている。これらは、種々の燃焼または一部燃焼プロセスまたはシステム（燃料の一部燃焼が一体熱交換構造体において起こり、引き続いて触媒後の完全燃焼が起こる場合を含む）における一体熱交換の使用を記載する。これらの米国特許のうち米国特許第5,250,489号が、以下の点を最もよく示しているようである：燃焼ガスの通過のための多数の長手方向の通路に形成された高温耐久性の金属で構成される金属触媒支持体であって、少なくとも部分的に触媒で被覆された通路と触媒を有さない通路との間で採用され、触媒被覆通路の触媒表面から熱を取り除く一体熱交換を有する支持体に関する点。米国特許第5,250,489号に開示される触媒支持構造体は、燃焼ガス通路またはチャネルが、波形の金属箔でなる交互に広いまたは狭い形状で形成され、その結果、交互の触媒および無触媒チャネルのサイズが、ある場合はガス流れの80％が触媒チャネルを通過し20％が無触媒チャネルを通過し（図６Ａ）、あるいは、別の場合はガス流れの20％が触媒チャネルを通過し80％が無触媒チャネルを通過する（図６Ｂ）ように変化する構造（米国特許第5,250,489号の図６Ａおよび図６Ｂ）を含む。異なるサイズのチャネルを設計基準として用いることにより、この特許は、一体熱交換を導入しつつ燃焼ガスの燃焼生成物への転化が５％と95％との間のあらゆるレベルで達成され得ることを教示する。この特許は、転化レベルを変化させる異なるサイズの触媒および無触媒チャネルの使用を開示するが、触媒チャネルと無触媒チャネルとにおいて異なる湾曲性を有し、触媒構造体が有効に作用し得るプロセス条件の範囲を広げる手段としての無触媒チャネルにおける均一な燃焼を実質的に制限しながら、触媒チャネルでの燃焼反応を最適化するチャネルの使用については、明確には意図していない。
一体熱交換構造体が燃料の触媒的一部燃焼およびそれに続く触媒後の完全燃焼を行うために用いられる場合には、触媒は、燃料の一部を燃やし、触媒後の均一燃焼を引き起こすのに十分な熱さの出口ガスを生成しなければならない。さらに、触媒は熱くなりすぎないのが望ましい。触媒の寿命を短くし、このアプローチから得られる利点を制限するからである。触媒の作用条件が変化するにつれて、上記従来技術の一体熱交換によれば、このような触媒の作用範囲が制限されることに留意しなければならない。すなわち、ガス速度または全体流れ速度は、触媒の過加熱を防止する特定の範囲内でなければならない。
従って、高発熱プロセス（例えば、触媒的燃焼または一部燃焼）において触媒構造体が採用され得るような作用条件の範囲または範囲を実質的に広げる一体熱交換を採用する改善された触媒構造体の必要性は明らかである。本発明は、一体熱交換構造体中の触媒および無触媒通路またはチャネルの形状における特定の重要な違いを利用して、このような触媒の作用範囲を実質的に広げる。
発明の要旨
その最も広い局面においては、本発明は、隣接して配置され触媒で被覆されているかまたは触媒を有さない、流れる反応混合物の通過のための一連のチャネルから構成される新規な触媒構造体を提供する。ここで、少なくとも部分的に触媒で被覆されたチャネルは、隣接する触媒を有さないチャネルと熱交換関係にあり、ならびに、この触媒被覆チャネルは、触媒を有さないチャネルで形成されるものよりも湾曲性の反応混合物流路を形成する形状を有する。便宜上、本明細書においては、本発明の触媒構造体における用語「触媒被覆チャネル」または「触媒チャネル」は、全体が触媒で被覆されているかまたはその表面の少なくとも一部が触媒で被覆されている単一のチャネルあるいは隣接するチャネルのグループを意味し得る。実際、より大きな触媒チャネルは、触媒で被覆され得るかまたは被覆され得ない触媒支持壁あるいは透過性または非透過性バリヤによって一連のより小さなチャネルにさらに分割される。同様に、「触媒を有さないチャネル」または「無触媒チャネル」は、触媒で被覆されていない単一のチャネルまたは隣接するチャネルのグループであり得る。すなわち、より大きな触媒を有さないチャネルは、触媒で被覆されていない触媒支持壁あるいは透過性または非透過性バリヤによって一連のより小さなチャネルにさらに分割される。この点に関連して、触媒被覆チャネルにより形成された流路の湾曲性は、触媒被覆チャネルに入る反応混合物の少なくとも一部が、触媒を有さないチャネルに入る反応混合物のあらゆる類似の部分よりも、チャネルを通過する際に大きな流れ方向の変化を受けるように、触媒被覆チャネルが設計されていることを意味する。理想的には、触媒被覆チャネルの長軸がチャネル入口からチャネル出口まで一直線であると仮定すれば、チャネルの湾曲性が増大することにより、軸からのより大きな方向のずれを示す反応混合物の流路が得られる。その結果、ずれをたどることにより進行する経路は、軸により引かれる経路より長くなる。
実際、触媒被覆チャネルにおける流路の増大した湾曲性は、チャネルに対する種々の構造的改変（触媒を有さないチャネルの断面領域を実質的に直線で変化しないように維持したまま、触媒被覆チャネルの長軸に沿って周期的にその方向および／またはその断面領域を変化させることを含む）により達成され得る。好ましくは、触媒被覆チャネルの湾曲性は、チャネルの長軸に沿ってチャネルの壁を内側および外側に繰り返し曲げることにより、あるいは、フラップ、バッフルまたは他の障害物を長軸に沿って複数の地点に挿入して、チャネル内の反応混合物の流れ方向を妨げおよび／またはそらすことにより、その断面領域を変化させることによって増大する。
好ましい局面においては、本発明の触媒構造体は、１つまたはそれ以上の構造規定要素が触媒を有さないチャネルと異なり、従って、触媒被覆チャネルの増大した湾曲性という思想の利点を有しそしてそれを広げる触媒被覆チャネルによりさらに特徴づけられ得る。特に、本発明の好ましい触媒構造体は、代表的には、長手方向に配置され、その内部表面の少なくとも一部が触媒により被覆された複数のチャネルを採用する。すなわち、触媒被覆チャネルは、触媒で被覆されていないか、または触媒を有さないチャネルと熱交換関係にあり、ここで、
(a)触媒被覆チャネルは、触媒を有さないチャネルよりも小さい平均流体力学（hydraulic）直径（Ｄh）を有し、および／または；
(b)触媒被覆チャネルは、触媒を有さないチャネルよりも大きい膜伝熱係数（ｈ）を有する。
平均流体力学直径Ｄh（触媒構造体における特定のタイプのチャネル（例えば、触媒被覆チャネル）のチャネルすべての平均断面積を、触媒構造体における同じタイプのチャネルすべての平均漏れ周辺長さ（average wetted perimeter）で割った値の４倍として定義される）は、触媒を有さないチャネルが、最も有利なことには、より大きな流体力学直径を有しかつ形状変化による影響が触媒被覆チャネルよりも小さいように設計されるという知見を反映している。膜伝熱係数ｈは、触媒構造体における平均的な触媒を有さないチャネルの湾曲性に対する平均的触媒被覆チャネルの湾曲性に関連し、それを詳述する、実験的に決定される値である。
上記の平均Ｄhおよび／またはｈを制御することに加えて、触媒被覆チャネルと触媒を有さないチャネルとの間の伝熱表面積をチャネルの総容積で割った値が約0.5mm-1より大きくなるように、触媒被覆チャネルと触媒を有さないチャネルとの間の伝熱表面積を制御することにより、本発明の触媒構造体がさらに最適化される。
本発明の触媒構造体は、代表的にはガスまたは蒸気の形態の燃料が触媒構造体中で一部燃焼し、続いて完全で均一な燃焼が触媒の下流で起こる燃焼または一部燃焼プロセスに用いられる適切な触媒材料を備えた場合に、特に有用である。本発明の触媒構造体によれば、無触媒チャネルでの燃焼が最小である触媒チャネルでの燃料のより完全な燃焼を、従来技術の触媒構造体（一体熱交換を採用するものを含む）によって今まで可能であったよりも広範囲の線速度、ガス入口温度および圧力にわたって得ることが可能となる。従って、本発明はまた、燃焼燃料の燃焼または一部燃焼において用いられる改善された触媒構造体、ならびに、本発明の触媒混合物を用いて燃焼燃料と空気または酸素含有ガスとの混合物を燃焼させるプロセスを包含する。
【図面の簡単な説明】
図１、２、３、3A、3Bおよび3Cは、一体熱交換を採用する触媒構造体の慣用的な構造を示す従来技術の形状を、模式的に示す。
図４、５、６、７、および８は、本発明の触媒構造体の種々の形状を示す。
発明の説明
高発熱反応に適用される場合、本発明の触媒構造体は、ガス状反応混合物を通過させるための隣接して配置された多数の長手方向のチャネルを規定する複数の共通の壁から構成される耐熱支持材料を備えるモノリシックタイプの構造体である。ここで、チャネルの少なくとも一部は、その内部表面の少なくとも一部を反応混合物の触媒で被覆され（触媒被覆チャネル）、そして残りのチャネルは、その内部表面が触媒で被覆されない（触媒を有さないチャネル）。その結果、触媒被覆チャネルの内部表面は、隣接する触媒を有さないチャネルの内部表面と熱交換関係にある。さらに、触媒被覆チャネルは、その形状が触媒を有さないチャネルと異なっており、その結果、所望の反応が触媒チャネルで促進され、無触媒チャネルで抑制される。本発明の触媒構造体が触媒的燃焼または一部燃焼に採用される場合には、触媒チャネルと無触媒チャネルとの設計における重要な違いが、広範囲の線速度、入口ガス温度および圧力にわたって、触媒チャネルにおける燃料のより完全な燃焼および無触媒チャネルにおける最小の燃焼を保証する。
本発明の触媒構造体についての触媒チャネルと無触媒チャネルとの設計における重要な違いは、最も基本的には、触媒チャネルは、触媒チャネルにより規定される反応混合物流路が無触媒チャネルにより形成される対応する流路よりも高いまたは増大した湾曲性を有するように設計されるということである。本明細書において用いられるように、湾曲性の思想は、反応混合物の所定の部分がチャネルの方向の変化および／またはチャネル断面積の変化の結果としてチャネルにより形成される通路を通過する経路の長さと、方向も断面積も変化しない全体に同じ長さのチャネル（すなわち、断面積の変化しない直線状チャネル）における反応混合物の類似の部分によって通過される経路の長さとの差として規定される。もちろん、直線状または線状経路からの逸脱により、より長いまたはより湾曲した経路が得られ、直線状または線状経路からの逸脱が大きいほど、より長い通過経路が得られる。本発明の触媒構造体に適用する場合、触媒チャネルと無触媒チャネルとの湾曲性の差は、構造体中のすべての触媒チャネルの平均湾曲性と構造体中のすべての無触媒チャネルの平均湾曲性とを比較することにより決定される。
本発明の触媒構造体においては、触媒により被覆されたチャネルに種々の構造改変がなされ、無触媒チャネルに対する湾曲性が増大し得る。特に、触媒チャネルの湾曲性は、方向を周期的に変化させることにより（例えば、ジグザグのまたは波形の形状を有するチャネルを用いることにより、あるいは、長軸に沿って周期的に内側および外側にチャネルの壁を曲げて、または、フラップ、バッフルまたは他の障害物をチャネルの長軸に沿って複数の地点に挿入して障害し、もしくは反応混合物の流れ方向を妨げ、チャネルの断面積を繰り返し変化させることにより）、増大し得る。いくつかの適用においては、湾曲性の最適な差を達成するために、方向変化と断面積変化とを組み合わせて用いることが望ましい。しかし、すべての場合に、無触媒チャネルの湾曲性は、平均して、触媒チャネルの湾曲性よりも小さくなければならない。
好ましくは、触媒チャネルの湾曲性は、長軸に沿った多くの地点でその断面積を変化させることにより増大する。触媒チャネルについてのこの好ましい変化を達成する１つの好ましい方法（より詳細は後述する）は、非入れ子状の波形シートの触媒支持体材料を積層した配置の使用を含む。このシートは、所定の波形シートの一方の側の少なくとも一部が、別のシートに対面して積層され触媒で被覆され、その結果、当該積層シートが複数の触媒チャネルを形成するようにして、山歯パターンに波形化される。波形シートを非入れ子状の様式で積層することにより、積層シートにより形成されたチャネルは、波形シートの山歯パターンにより形成された内向きおよび外向きの頂点および谷により、長軸に沿った断面積が交互に広がりおよび狭くなる。触媒被覆チャネルの断面積を変化させる他の好ましい方法は、長軸に沿ったチャネルの交互の側へのフラップまたはバッフルの周期的な配置、あるいは、触媒チャネルにより形成された流路へのスクリーンまたは他の部分的障害物の使用を含む。チャネルの過度の圧力低下を避けるために、チャネルの断面積は、チャネルにより形成された流路に配置されたどの障害物によっても、その総断面積の約40％を超えて減少してはならない。
前述したように、本発明の好ましい触媒構造体においては、触媒で被覆されたチャネルは、触媒を有さないチャネルよりも小さい平均流体力学直径（Ｄh）を有することにより、および／または、触媒を有さないチャネルよりも大きい膜伝熱係数（ｈ）を有することにより、触媒を有さないチャネルと異なる。さらに好ましくは、触媒被覆チャネルは、触媒を有さないチャネルより小さいＤhおよび大きいｈの両方を有する。
平均流体力学直径は、WhitakerのFundamental Principles of Heat Transfer,Krieger Publishing Company(1983)の296ページにおいて、以下の式で定義される：
0003705298.tif 000002
従って、本発明の触媒構造体については、平均Ｄhは、任意の所定のチャネルについてその全長にわたって平均Ｄhを計算することにより構造体中のすべての触媒被覆チャネルについてのＤhを最初に求め、次いで、個々のチャネルについて計算されたすべてのＤhを合計することにより、触媒被覆チャネルの平均Ｄhを計算し、チャネルについて正面の小さな開口面積を表す重み因子（weighing factor）を掛けることにより、決定され得る。同様の手順により、構造体中の触媒を有さないチャネルについての平均Ｄhもまた計算され得る。
上記のように、最も有利なことには触媒被覆チャネルが触媒を有さないチャネルよりも低い平均Ｄhを有するという知見は、流体力学直径が表面対容積比と逆の関係を有するので、望ましくは触媒被覆チャネルが触媒を有さないチャネルよりも高い表面対容積比を有するという事実により一部説明され得る。さらに、本発明の触媒構造体においては、触媒被覆チャネルおよび触媒を有さないチャネルの平均Ｄhの差は、触媒を有さないチャネルが、平均的により開口したチャネルでなければならず、さらに、一部には、触媒被覆チャネルがより高い表面対容積比を有することにより、これらの触媒を有さないチャネルを通過するガス流れは、触媒被覆チャネルの場合よりもチャネル直径の変化による影響が少ないということを示す。好ましくは、触媒被覆チャネルの平均Ｄhの触媒を有さないチャネルの平均Ｄhに対する数量比（すなわち、触媒被覆チャネルの平均Ｄhを、触媒を有さないチャネルの平均Ｄhで割ったもの）は、約0.15と約0.9との間であり、最も好ましくは、触媒被覆チャネルの平均Ｄhの触媒を有さないチャネルの平均Ｄhに対する比は、約0.3と約0.8との間である。
膜伝熱係数（ｈ）は無次元の値であり、特定のチャネル形状および温度を有する適切な試験構造体に所定の入口温度でガス（例えば、空気、または空気／燃料混合物）を流し、出口ガス温度を測定することにより実験的に測定される。ｈは、実験的に決定された値を用いて、以下の式（これは、流路△Ｘの増加部分についての伝熱を示す。上記のWhitaker、13および14ページの式1.3-29および1.3-31から適合される）により計算される：
ＦＣｐ（△Ｔｇａｓ）＝ｈＡ（Ｔｗａｌｌ−Ｔｇａｓ）△Ｘ
ここで、
Ｆは、ガス流量であり；
Ｃｐは、ガスの熱容量であり；
ｈは、伝熱係数であり；
Ａは、単位チャネル長さあたりの壁面積であり；
△Ｔｇａｓは、増加距離△Ｘにわたるガス流における温度上昇であり；
Ｔｗａｌｌは、位置Ｘでの壁温度であり；そして
Ｔｇａｓは、位置Ｘでのガス温度である。
試験構造体の入口から出口までのこの式の積分は、実験に適合する計算出口ガス温度を与える膜伝熱係数を決定し得る。
本発明の触媒構造体の触媒チャネルおよび無触媒チャネルにおけるガス組成、流量、圧力および温度は非常に類似しているので、膜伝熱係数は、本発明の触媒構造体の触媒被覆チャネルと触媒を有さないチャネルとを区別する種々の流れチャネル形状により供される異なる流れ形状を特徴づける有用な手段を提供する。
さらに、これらの異なる流れ形状はチャネルにより形成される流路の湾曲性に関連するので、膜伝熱係数は、本発明の触媒構造体に採用される際に、湾曲性のいくつかの指標を提供する。本発明の触媒構造体において、ｈを測定するかそうでなければｈを決定する種々の方法を当業者が想像し得るが、１つの便利な方法は、実験的試験構造体（例えば、所望のチャネル形状をシミュレーションンするために機械加工された内部空間を有する、固くて分厚い金属構造体）を構築すること；次いで、壁温度が入口から出口まで本質的に一定であるか入口から出口まで変化し、構造体のチャネルの長さに沿って数地点で測定される環境において試験すること、を包含する。モノリス（例えば、図１に示す直線状チャネル構造体、以下の議論を参照）については、試験構造体は、単一チャネルまたはチャネルの直線状アレイであり得る。図２に示すような山歯波形のモノリス（これもまた以下で議論される）については、試験構造体は、側部の影響を最小化するに十分に広い２枚の金属シート間に、非入れ子状の山歯波のチャネルを含む直線状領域のセクションである。
上述の技術は、求められる試験構造体を構築することにより、本明細書に記載されるあらゆる構造体に適用され得る。触媒構造体がいくつかの異なるチャネル形状の組み合わせである場合には、チャネル形状の各々は別々に試験され得、ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)の数量比は、触媒構造体中の各々のチャネルタイプのｈを合計することにより（正面の小さな開口面積を表す重み因子を掛けることにより）、そして、触媒チャネルについてのｈの合計を無触媒チャネルについてのｈの合計で割ることにより決定され得る。
ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比は、本発明の触媒構造体における触媒被覆および触媒を有さないチャネルの形状の違いを特徴づけるものであり、以下の原則によってさらに規定される：ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比が１より大きい場合には、触媒被覆チャネルの平均流体力学直径（Ｄh）を触媒を有さないチャネルの平均Ｄhで割った数量比が、触媒被覆チャネルの開口前端面積を触媒を有さないチャネルの開口前端面積で割った数量比よりも小さい。本明細書で用いられるように、開口前端面積は、所定のタイプの（すなわち、触媒または無触媒）チャネルの、当該触媒構造体にわたって平均化された断面積を意味する；すなわち、この断面積は、チャネル内の反応混合物流れに対する開口面積であり、反応混合物の流れ方向に垂直に測定される。開口前端面積に基づくこの数量比の導入は、本発明の触媒被覆チャネルが触媒を有さないチャネルに対して十分に増大した湾曲性を有し、触媒および無触媒チャネルを通過する流量比が同様の基本形状で異なるサイズのチャネルを用いて制御される一体熱交換を採用する従来技術の構造体と明らかに区別される、という事実を反映している。すなわち、このような先行技術の構造体において触媒チャネルの反応混合物流れが50％未満である場合には、触媒チャネルは無触媒チャネルよりも小さい平均Ｄhを有し、ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比が１を超え得る。触媒チャネルの平均Ｄhを無触媒チャネルの平均Ｄhで割った数量比が、触媒チャネルの開口前端面積を無触媒チャネルの開口前端面積で割った数量比よりも小さくなければならないという思想を導入することにより、本発明の触媒構造体は、先行技術の構造体と明らかに区別され得る。
あるいは、本発明の触媒構造体は、異なるサイズであるが基本的に同様の形状である触媒および無触媒チャネルを採用する従来技術の構造体よりも大きい、無触媒チャネルに対する触媒チャネルの膜伝熱係数（ｈ）を用いることにより区別され得る。20％の開口前端面積を示す触媒チャネルおよび80％の開口前端面積を示す無触媒チャネルを有する先行技術の直線状チャネル構造体においては、触媒チャネルの膜伝熱係数は、無触媒チャネルの膜伝熱係数の約1.5倍である。本発明の構造体は、触媒チャネルにおいて、無触媒チャネルの膜伝熱係数の1.5倍よりも実質的に大きい膜伝熱係数を有する。より詳細には、触媒および無触媒チャネル間に種々の反応流れ分布を有する触媒構造体について、本発明の触媒構造体が以下の表に規定される。
0003705298.tif 000003
あらゆる場合に、ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比が１より大きい場合、すなわち、触媒被覆チャネルのｈが触媒を有さないチャネルのｈより大きい場合には、触媒構造体は、本発明の範囲内である。好ましくは、本発明の触媒構造体は、約1.1と約７との間の範囲のｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比を有し、最も好ましくは、この比は、約1.3と約４との間である。
前述したように、本発明の触媒構造体の性能は、触媒構造体における触媒被覆チャネルと触媒を有さないチャネルとの間の伝熱表面積をチャネルの総容積で割った値が約0.5mm-1より大きくなるように、触媒被覆チャネルおよび触媒を有さないチャネルを形づくる場合に、さらに最適化され得る。本発明の好ましい触媒構造体においては、触媒構造体における触媒被覆チャネルと触媒を有さないチャネルとの間の伝熱表面積をチャネルの総容積で割った比すなわちＲが、約0.5mm-1と約２mm-1との間であり、最も好ましくは、Ｒが約0.5mm-1と約1.5mm-1との間である。総容積に対するこのような高い伝熱表面積比すなわちＲを用いることにより、流れる反応混合物へ消散させるためのチャネル壁の触媒側から無触媒側への伝熱が最適化される。この一体熱交換による触媒表面からの最適な熱の除去によって、触媒を過加熱することなく、より厳しい条件下で触媒を作用させることが可能である。触媒が作用し得る条件の範囲を広げることに寄与するので、このことは有利である。
本発明の触媒構造体は、触媒チャネルと無触媒チャネルとの間の広範囲の反応混合物流れ分布にわたって作用するように設計され得る。触媒構造体中の触媒チャネルのサイズおよび無触媒チャネルに対する数を制御することにより、触媒される反応の発熱特性および所望の転化の程度に応じて、全体流れの約10％と約90％との間の量が触媒チャネルを流れ得る。好ましくは、燃料の燃焼および一部燃焼のような高発熱プロセスにおいては、触媒構造体を通過する反応混合物流れの比は、流れの約35％〜約70％の間の量が触媒チャネルを通過するように制御され、より好ましい触媒構造体は、流れの約50％が触媒チャネルを流れる。本発明の触媒構造体が無触媒チャネルよりも小さい平均Ｄhを有する触媒チャネルの存在のみで特徴づけられる場合には、触媒チャネルの開口前端面積が総開口前端面積の約20％〜約80％を表すように、反応混合物流れ分布が制御され、一方で、無触媒チャネルの平均Ｄhに対する触媒チャネルの平均Ｄhの比が無触媒チャネルの開口前端面積に対する触媒チャネルの開口前端面積の比よりも小さくなるように、触媒および無触媒チャネルが形づくられる。先に用いたように、開口前端面積は、所定のタイプの（すなわち、触媒または無触媒）チャネルの、当該触媒構造体にわたって平均化された断面積を意味する；すなわち、この断面積は、チャネル内の反応混合物流れに対する開口面積であり、反応混合物の流れ方向に垂直に測定される。
無触媒チャネルよりも高いｈを有する触媒チャネルの存在のみで特徴づけられる本発明の触媒構造体については、触媒チャネルが触媒構造体の総開口前端面積の約20％〜約80％を表す場合には、ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比は、望ましくは約1.5よりも大きい。このタイプの好ましい触媒構造体は、約1.5〜約7.0の範囲のｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比を有する。
好ましい局面においては、本発明は、燃料の触媒的燃焼または一部燃焼にすばらしく有用な触媒構造体に関する。これらの触媒構造体は、その特性が代表的にはモノリシックであり、燃焼混合物（例えば、空気のような酸素含有ガスと混合されたガスまたは蒸気の形態の燃料）を通過させるための隣接して配置された多数の長手方向のチャネルを形成する複数の共通の壁から構成される耐熱支持材料を備える。チャネルの少なくとも一部がその内部表面の少なくとも一部を燃焼混合物を参加するに適切な触媒で被覆され（すなわち、触媒被覆チャネル）、そして残りのチャネルは、その内部表面が触媒で被覆されない（すなわち、触媒を有さないチャネル）ように、隣接して配置されたチャネルが設計される。その結果、触媒被覆チャネルの内部表面は、隣接する触媒を有さないチャネルの内部表面と熱交換関係にある。本発明のこの好ましい局面においては、上記触媒構造体は、上述の重要な点の１つ以上において触媒を有さないチャネルまたは無触媒チャネルと異なっており、その結果、酸化反応の所望の燃焼が触媒チャネルで促進され、無触媒チャネルで抑制される触媒被覆チャネルまたは触媒チャネルの存在により特徴付けられる。得られる増大した伝熱と組み合わされた反応制御というさらなる要素は、広範囲の作用パラメーター（例えば、線速度、入口ガス温度および圧力）にわたって触媒的燃焼プロセスが作用することを可能にする。
本発明のこの好ましい局面においては、触媒構造体は、適切には、セラミックまたは金属モノリス上の白金族金属ベースの触媒である。モノリシックな支持体は、触媒および無触媒チャネルが支持体の一端から他端へと長手方向に延び、従って、燃焼ガスがチャネルの長さ全体を端から端まで流れるのを可能にするようにして組み立てられる。触媒チャネル（その内部表面の少なくとも一部に被覆された触媒を有する）は、全体にわたって被覆される必要はない。さらに、触媒で被覆されていないチャネルまたは無触媒チャネルは、その内壁上に触媒を有さないか、あるいはその壁上に不活性または非常に低い活性のコーティングを有する。
触媒構造体において適切に採用される支持体材料は、あらゆる慣用的な耐熱性で不活性な材料（例えば、セラミック、耐熱性無機酸化物、金属間材料、カーバイド、窒化物または金属材料）であり得る。好ましい支持体は、高温耐性金属間または金属材料である。これらの材料は、強靭でしかも展性であり、周囲の構造体により容易に取り付けられ付着され得、セラミック支持体において容易に得られる得よりも薄い壁により単位断面積あたりの流れ可能性（flow capacity）がより大きい。好ましい金属間材料は、ニッケルアルミニドおよびチタンアルミニドのようなアルミニド（aluminide）を包含し、一方、適切な金属支持材料は、アルミニウム、高温耐性合金、ステンレス鋼、アルミニウム含有鋼およびアルミニウム含有合金を包含する。高温耐性合金は、ニッケルまたはコバルト合金、あるいは要求される温度での有用性に合致する他の合金であり得る。支持材料として耐熱無機材料が採用される場合には、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびこれらの材料の混合物から適切に選択される。
好ましい材料は、例えば、Aggenらの米国特許第4,414,023号、Chapmanらの同第4,331,631号、およびCairnsらの同3,969,082号に見られるような材料である。これらの材料は、ならびにKawasaki Steel Corporation (River Lite 2-5- SR)、Vereinigte Deutchse Metallwerke AG (Alumchrom IRE)、およびAllegheny Ludium Steel (Alfa-IV)により販売されている他の材料は、十分に溶解したアルミニウムを含み、その結果、酸化されると、アルミニウムが鋼表面にアルミナウィスカー、結晶または層を形成し、触媒または触媒の洗浄コートのより良好な接着のための粗く、化学的に反応性を有する表面を提供する。
本発明の好ましい局面における触媒構造体については、支持材料（好ましくは、金属または金属間材料）は、慣用技術を用いて組み立てられ得、ハニカム構造、らせんロールまたは波形シートの積層パターンを形成し得る。時には、平坦または他の形状であり得るシートによる交互層の（inter-layered）、または円柱状の、あるいは上記の設計規準による流れチャネルが存在するよう設計された隣接する長手方向のチャネルの存在を許容する他の形状を形成し得る。金属間または金属箔または波形シートを採用する場合には、触媒は、シートまたは箔の一方の側のみに適用されるか、あるいは、いくつかの場合においては、箔またはシートは、選択される触媒構造体の設計に応じて被覆されないままである。箔またはシートの一方の側のみに触媒を適用し、次いで、触媒構造体を作製することは、一体熱交換の思想の利点を有し、触媒上で生成した熱を構造壁を介して反対側の無触媒壁で流れるガスに接触させて、触媒からの熱の除去を促進し、完全な断熱反応のための温度未満に触媒温度を維持することを可能にする。この点に関して、反応混合物が完全に反応しガス混合物から熱が全く失われない場合には、断熱燃焼温度はガス混合物の温度である。
燃焼プロセスに採用される触媒構造体についての多くの場合には、触媒の堆積前に洗浄コートを支持体壁に塗布して、触媒の安定性および性能を改善することが有用であり得る。洗浄コートは、当該分野において記載されているようなアプローチを用いて適切に塗布され得る。例えば、γ−アルミナ、ジルコニア、シリカ、またはチタニア材料（好ましくは、ゾル）、あるいは、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウムを含む少なくとも２つの酸化物と、バリウム、セリウム、ランタン、クロムのような添加剤、または種々の他の構成要素との混合ゾルの塗布。洗浄コートのより良好な接着のために、含水酸化物を含むプライマー層（例えば、プソイドベーマイトアルミナの希釈懸濁液、Chapmanらの米国特許第,279,782号に記載されている）が塗布され得る。プライマー表面は、γ−アルミナ懸濁液で被覆され、乾燥され、そしてか焼されて、金属表面に高表面積接着性酸化物層を形成し得る。しかし、洗浄コートとしてジルコニアゾルまたは懸濁液の使用が、最も望ましい。他の耐火性酸化物（例えば、シリカ、チタニア）もまた適切である。いくつかの白金族金属、特にパラジウムについては、支持体への塗布前にあらかじめ混合されているジルコニア／シリカ混合ゾルが最も好ましい。
洗浄コートは、表面に塗料を塗布するのと同様の方法（例えば、スプレー、直塗り（direct application）、支持体を洗浄コート材料に浸漬することなど）により塗布され得る。
アルミニウム構造体もまた本発明における使用に適切であり、本質的に同様の方法で処理または被覆され得る。アルミニウム合金はいくらか延性であり、プロセスの温度作用範囲において変形し易く、溶融する可能性すらある。結局、これらはそれほど望ましい支持体ではないが、温度規準を満足する場合には使用され得る。
アルミニウムを含有する鉄金属については、シートが空気中で熱処理されて表面にウィスカーが成長し、引き続く層の接着性を増大させ得、または触媒の直接塗布のための増大した表面積を提供し得る。次いで、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、または耐火性金属酸化物洗浄コートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、および耐火性金属酸化物から選択される１つ以上の材料の溶液、懸濁液あるいは他の混合物を金属箔にスプレーすることにより塗布され得、乾燥およびか焼されて高表面積洗浄コートを形成し得る。次いで、触媒が、再び例えば、触媒構成要素の溶液、懸濁液または他の混合物をスプレー、浸漬、または塗装することにより、金属ストリップ上の洗浄コートに塗布され得る。
触媒材料はまた、洗浄コート材料に含まれ得、支持体上に被覆され得、それにより、別々に触媒を含有させる工程を部分的に排除し得る。
触媒的燃焼（ここで、燃焼の実質的な部分は、ガスが触媒から出た後に行なわれる）への適用においては、触媒構造体は、触媒を出ていくガスの温度が1000℃を超えないような、好ましくは700℃〜950℃の範囲となるようなサイズとされ得る。好ましい温度は、燃料、圧力、および特定の燃焼器の設計に依存する。触媒は、例えば、米国特許第5,232,357号に記載のように、無触媒拡散バリヤー層を触媒材料に組み入れ得る。
複合体（すなわち、触媒構造体）の触媒材料含有量は、代表的にはきわめて少量であり、例えば、0.01重量％〜約15重量％、好ましくは0.01重量％〜約10重量％である。この適用においては多くの酸化物触媒が適切であるが、VIII族貴金属または白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、オスミウム、およびイリジウム）が好ましい。より好ましくは、パラジウム（燃焼温度を自己で制限する能力を有することによる）および白金である。これらの金属は、単独で、または混合物として使用され得る。パラジウムおよび白金の混合物が望ましい。この混合物は、異なる制限温度においてもパラジウムの温度制限能力を有する触媒を生成し、および、燃料中の不純物との反応または触媒支持体との反応により活性が失われることが少ないからである。
白金族金属または元素は、貴金属錯体、化合物、または金属分散体を用いて種々の異なる方法により、本発明の触媒構造体に採用される支持体に組み入れられ得る。化合物または錯体は、水溶性または炭化水素溶解性であり得る。金属は、溶液から沈殿し得る。液体キャリアは、一般に、分散した形態の金属を支持体に残して、揮発または分解により除去可能であればよい。
適切な白金族金属化合物は、例えば、クロロ白金酸、塩化白金カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム、白金テトラミンヒドロキシド、白金族金属クロライド、オキシド、スルフィド、およびニトレート、白金テトラミンクロライド、亜硝酸白金アンモニウム、パラジウムテトラミンクロライド、亜硝酸パラジウムアンモニウム、ロジウムクロライド、およびヘキサミンインジウムクロライドである。金属の混合物が所望の場合には、本発明の触媒を調製する際に、それらはアミンヒドロキシドとして水溶性の形態であり得、あるいは、塩化白金酸および硝酸パラジウムのような形態で存在し得る。白金族金属は、触媒組成物中に、元素の形態または複合した形態（例えば、オキシド、スルフィド）で存在し得る。か焼のような引き続いての処理中または使用の際、本質的にすべての白金族金属は、元素の形態に転化され得る。
さらに、燃焼ガスに最初に接触する触媒構造体の部分により活性な触媒（好ましくは、パラジウム）を配置することにより、触媒はより容易に「火を消し（light off）」、しかも構造体の後方の領域に「熱点（hot spot）」を生じさせない。より多くの触媒を装填することにより、先導部分は、より活性、より高表面積などであり得る。
触媒的燃焼への適用においては、本発明の触媒構造体は、触媒構造体の長手方向のチャネルを通過するガスの平均線速度が、触媒構造体全体を通じて約0.02m/秒より大きく約80m/秒を超えないようなサイズおよび形状で作製されなければならない。この最小値は、350℃の空気中におけるメタンの炎の前面速度よりも大きく、最大値は、現在市販されている支持体のタイプについて実用的な値である。これらの平均線速度は、メタン以外の燃料については若干異なり得る。より遅く燃焼する燃料は、より低い最小線速度および最大線速度の使用を許容し得る。
触媒構造体に採用されるチャネルの平均サイズは、反応混合物の特性に応じて広範囲に変化し得る。触媒的燃焼については、適切な触媒構造体は、１平方インチあたり約50〜約600のチャネルを含む。好ましくは、触媒構造体は、１平方インチあたり約150〜約450のチャネルを含む。
本発明の触媒構造体を採用する本発明の触媒的燃焼プロセスは、種々の燃料を用いて、広範囲のプロセス条件で使用され得る。
通常のガス状炭化水素（例えば、メタン、エタン、およびプロパン）がプロセスの燃料源として非常に望ましいが、後述するプロセス温度において気化し得る多くの燃料が適切である。例えば、燃料は、室温および常圧で液体またはガス状であり得る。上記の低分子量炭化水素と同様に、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキセン、ヘプテン、オクタン、ガソリン、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）、ナフサ、ディーゼル燃料、ケロセン、ジェット燃料、他の中間留出物、重留出物燃料（好ましくは、窒素化合物および硫黄化合物を除去するよう水素処理されたもの）、酸素含有燃料（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどを包含するアルコール；ジエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、MTBEなどのエーテル）、低BTUガス（例えば、都市ガス（town gas）または合成ガス（syngas））もまた燃料として使用され得る。
燃料は、代表的には、本発明のプロセスに採用される触媒中に存在する触媒またはガス相温度よりも大きい理論的断熱燃焼温度Tadを有する混合物を得るような量で、燃焼空気に混合される。好ましくは、断熱燃焼温度は約900℃より高く、最も好ましくは約1000℃より高い。非ガス状燃料は、それらが最初の触媒ゾーンに接触する前に気化しなければならない。燃焼空気は、500psig以上の圧力まで圧縮され得る。静止ガスタービンは、150psig近傍の圧力で動作することが多い。
本発明のプロセスは、本発明の触媒構造体を採用する単一の触媒反応ゾーンにおいて、あるいは、各触媒段階について特定に設計された触媒構造体を用いる複数（通常２つまたは３つ）の触媒反応ゾーンにおいて行われ得る。多くの場合、触媒反応ゾーンに続いて均一燃焼ゾーンが存在し、ここで、前の触媒的燃焼ゾーンから出ていくガスが、無触媒、非火炎条件下で燃焼して、ガスタービンに要求されるより高いガス温度（例えば、1000〜1500℃の範囲の温度）を提供する。
均一燃焼ゾーンは、実質的に完全な燃焼を達成し、一酸化炭素レベルを所望の濃度にまで減少させるようなサイズとされる。後期触媒反応（post-catalyst reaction）ゾーンにおけるガス滞留時間は、２〜100msであり、好ましくは10〜50msである。
図面を参照すると、図１および図２は、一体熱交換を採用する２つの慣用的な触媒構造体の繰り返し単位の端面図である。図示される繰り返し単位は、完全な触媒構造体中の積み重ねまたは積層パターンを示す。図１において、支持体は、２つの金属シートまたはストリップから構成され、一方(10)はうねったまたは波立った波形パターンを有し、他方(12)は平坦である。波形化によって形成された頂および谷は、シートの幅全体にわたって長手方向に延び、波形シートの上部および下部両方のシートに対して入れ子状となり、積み重ねまたは入れ子シートの幅全体にわたって延びる直線状の長手方向のチャネル(14および16)を形成する。本明細書において示されるうねったまたは正弦状の波形パターンは、単に例示にすぎない。波形化は、正弦状、三角状、またはあらゆる他の慣用的構造であり得る。うねったシート(10)の底部側および平坦シート(12)の頂部側は、触媒あるいは洗浄コートおよび触媒(18)で被覆され、その結果、図示されるようにシートが共に積み重ねられた場合には、触媒で被覆されたチャネル(14)は、触媒で被覆されていないチャネル(16)と一体熱交換の関係にある。上記したように、形成された触媒チャネル(14)および無触媒チャネル(16)は本質的に直線状であり、不変の断面面積である。この構造は、無触媒チャネルの平均Ｄhに対する触媒チャネルの平均Ｄhの比が１であり、ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比もまた１である触媒および無触媒チャネルを提供する。
図２に示される繰り返し単位は、シートの全長にわたって長手方向に延びる、山歯波形パターンを有する２つの波形金属(20および22)で構成される。波形シートの一方(22)はその頂部側が触媒(24)で被覆され、他方の波形シートはその底部側が触媒で被覆される。その結果、シートが非入れ子状に積み重ねられた場合には、触媒被覆チャネル(26)が触媒を有さないチャネル(28)と一体熱交換の関係に形成される。
図３は、上記図２に示される構造体に適切に採用され、あるいは、山歯波形化が触媒チャネルに湾曲性を与えるために用いられる場合には本発明の構造体に採用される、山歯波形パターンを有する金属シートのさらに詳細を示す。図３において側面図および上面または平面図に示されるように、シートは波形化されて頂点(30)および谷(32)を形成し、それらは、次いで、シートの幅に沿って山歯パターンを形成する。図２および図３に示される三角状の波形パターンは、単に例示にすぎない。波形化は、三角状、正弦状、または当該分野で意図されるあらゆる他の波形構造であり得る。
波形シートの非入れ子の種類および山歯波形パターン（図２に示される）がその長さに沿った種々の地点での触媒および無触媒チャネルの形状について有する効果が、図3A、3Bおよび3Cにさらに示される。これらの図は、繰り返し単位の端面で切り取った断面図（図3A−図２と同一である）、および、チャネルの長軸の異なった地点での断面図（図3Bおよび3C）を示す。ここで、積み重ねられた山歯波の異なる方向への配向により、各シートの波形化によって形成された頂点および谷は、繰り返し単位において、すぐ上部および下部の波形シートの頂点および谷に対して、その相対的位置が変化する。図3Aにおいては、触媒チャネル(26)および無触媒チャネル(28)の両方が繰り返しのＶ形状断面を有し、図3Bでは、隣接する山歯パターン化波形シートの頂点および谷が異なる方向に配向することによりチャネル壁の配向に変化が生じ、その結果、チャネル(26および28)の断面は矩形となる。最後に、図3Cにおいては、所定のシートの山歯波形パターンを規定する頂点および谷が、当該シートのすぐ上部および下部のシートの山歯波形パターンの谷および頂点とそれぞれ接する地点、すなわち、隣接するシートの山歯波形が互いに交差する地点では、触媒チャネル(26)および無触媒チャネル(28)は、菱形の断面を有する。もちろん、チャネルの断面形状が変化するこのパターンは、それ自体が、非入れ子状の山歯波形によって規定されるチャネルの全長に沿って次々と繰り返される。この場合においては、たとえ、非入れ子状の山歯パターン化波形により、長軸に沿って変化し得る断面を有するチャネルが得られるとしても、触媒および無触媒チャネルは長さ方向に沿って同一の改変を示す。その結果、図２に示す構造は、触媒チャネルの平均Ｄhが無触媒チャネルの平均Ｄhに等しく、ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比が１に等しい触媒および無触媒チャネルを提供する。
図４は、本発明の触媒構造体の繰り返し単位の端面図を示す。ここで、種々の形状の一連の金属シートが積み重ねパターンに採用され、無触媒チャネルと形状が異なる本発明の触媒チャネルを提供する。この繰り返し単位は、２つの平坦シート(40)、１つの波形シート(42)および直線状チャネルを形成する直線状波形パターン、ならびに山歯波形パターンを有する２つの波形シート(44)から構成される。触媒チャネル(46)および無触媒チャネル(48)は、２つの平坦シートの一方の側および１つの波形シートの一方の側を触媒(50)で選択的に被覆することにより形成される。図から明らかなように、無触媒チャネルは、平坦シートの積み重ねと直線状チャネルシートとから形成され、大きな開口のチャネルを提供する。対照的に、触媒チャネルは、２枚の平坦シートの間で非入れ子状に積み重ねられた山歯波形箔またはシートから、その構造により湾曲した流路を有し、かつより小さなＤhを有するチャネルが提供されるように形成される。後述の実施例２で与えられる寸法を有するこの構造は、無触媒チャネルの平均Ｄhに対する触媒チャネルの平均Ｄhの比が0.66であり、ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比が2.53である触媒および無触媒チャネルを提供する。この場合には、構造体における触媒被覆チャネルと触媒を有さないチャネルとの間の伝熱面積（heat transfer area）をチャネルの総容積で割った比は、0.30mm-1である。
図５は、積み重ねられて触媒構造体を形成する繰り返し単位の端面図により、本発明の好ましい触媒構造体を示す。この繰り返し単位は、３つの異なるタイプの波形金属シート(52,54aおよび54b)から形成される。第１のタイプの波形シート(52)は本質的には平坦シートであり、ここでは延びた平坦領域が鋭いピークの波形により周期的に分離されている。ピークの波形は箔にわたって直線状に延び、直線状波形（straight corrugation）パターンを形成する。第２のタイプの波形シート(54aおよび54b)は、山歯パターンの一連の波形から構成される。図示される繰り返し単位においては、鋭いピークの波形により分離された平坦シートの広い領域を有するシートの頂部に、２つの山歯波形シートが非入れ子状に積み重ねられる。さらに、鋭いピークの波形を有する第２の平坦シートが、非入れ子状の山歯波形パターンに積み重ねられた頂部波形シートの頂部に積み重ねられる。触媒(56)が、鋭いピークの波形を有する平坦シートの各々の底部、および底部山歯波形パターンシートの頂部に被覆され、それにより、小さな流体力学直径および湾曲性の流れチャネルを有する触媒チャネル(58aおよび58b)と、実質的に直線状の形状で、より大きくより開口したチャネルである無触媒チャネル(60)とを形成する。後述の実施例３で与えられる寸法を有するように構築されるこの好ましい触媒構造体によれば、無触媒チャネルの平均Ｄhに対する触媒チャネルの平均Ｄhの比が0.41であり、一方、ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比が1.36である。さらに、実施例３で与えられる寸法を有するこの好ましい触媒構造体において、触媒チャネルと無触媒チャネルとの間の伝熱面積をチャネルの総容積で割った比は、0.74である。
図５に示される好ましい構造は容易に改変され得、鋭いピークの波形を有する２つの平坦シートの間に山歯波形パターンを有するさらなる波形シートを挿入することにより、触媒チャネルの数および湾曲性を増大し得る。さらなる波形シートが繰り返し単位（図示された、２つのシートを非入れ子状に積み重ねたもの）に挿入される場合には、それらは所望の触媒構造体に応じて、別のものの一方の側に被覆されてもよく被覆されないままでもよい。
図６は、入口端部から見た本発明の別の触媒構造体の繰り返し単位を示す。示されるように、支持体は、水平平坦領域は垂直ストリップにより周期的に分割されて大きな開口領域を形成する本質的に平坦な２つの金属シート(62)と、本質的に平坦な２つのシート間で非入れ子状に積み重ねられた、山歯波形パターンを有する３つの波形金属シート(64,66および68)とから構成される。これらの３つの波形シートは、波形のきつさ（すなわち、単位幅あたりの波の数）が異なっており、頂部および中間波形シート(64および66)は、底部波形シート(68)よりもきつい波形パターンを有している。２つの本質的に平坦なシート(62)の底部、および頂部波形シート(64)の底部および底部波形シート(68)の頂部に、触媒(70)が被覆される。その結果、本質的に直線状の形状である、大きな開口の無触媒チャネル(72)と、非常に小さい平均Ｄhおよび湾曲した流路を形成する形状を有する３つの触媒チャネル(74,76および78)とを形成する。シート(62)が1.6mmの高さ、および3.3mmの平坦領域を有し；シート(68)が0.41mmの高さ、および0.66mmのピーク間距離を有し；シート(66)が1.1mmの高さ、および0.33mmのピーク間距離を有し；そして、シート(64)が0.69mmの高さ、および0.31mmのピーク間距離を有するこの構造体については、無触媒チャネルの平均Ｄhに対する触媒チャネルの平均Ｄhの比は0.15であり、ｈ(触媒)/ｈ(無触媒)比は2.72である。この場合、構造体における触媒被覆チャネルと触媒を有さないチャネルとの間の伝熱面積をチャネルの総容積で割った比は、0.91mm-1である。
上記の設計規準を基に、当業者は、本発明の範囲内である種々の触媒構造体を構築し得る。他の可能な構造体が、構造体の繰り返し単位の端面図である図７および図８に示される。図７においては、頂点および谷を有し、シートの長さにわたって長手方向に直線状に延びる波形金属シート(84)の間に、山歯波形パターンを有する波形金属シート(80および82)が、非入れ子状に積み重ねられている。頂部波形シート(80)の底部および底部波形シート(82)の頂部に触媒(86)が被覆され、その結果、小さな平均Ｄhおよび顕著な湾曲性の触媒チャネル(88)が、本質的に直線状の流れチャネルを提供するより大きなより開口した触媒を有さないチャネル(90)と一体熱交換の関係に形成される。
図８においては、図７の構造体において用いられる波形シートに類似した形状の直線状チャネル波形金属シート(98)の間に、山歯波形パターンを有する３つの波形金属シート(92,94および96)が、非入れ子状に積み重ねられている。頂部波形シート(92)の底部および底部波形シート(96)の頂部に触媒(100)が被覆され、小さな平均Ｄhおよび湾曲した流路を有する触媒被覆チャネル(102)が、本質的に直線状の流路を有するより大きなより開口した触媒を有さないチャネル(104)と一体熱交換の関係に形成される。
実施例
以下の実施例は、本発明の触媒構造体を用いることにより達成される、一体熱交換を採用する慣用的な触媒構造体と比較した場合の利点のいくつかを示す。
実施例１
図２に示す慣用的な触媒構造体を用いて、以下のようにして触媒を調製し、そしてガソリンタイプの燃料の燃焼について試験を行った：
SiO2/ZrO2粉末を以下のようにして調製した。最初に、20.8gのテトラエチルオルトシリケートを、4.57ccの２mM硝酸および12.7gのエタノールと混合した。混合物を、100m2/gmの比表面積を有するジルコニア粉末100gに加えた。得られた固体を密封ガラス容器中で約１日熟成し、そして乾燥した。一部を空気中1000℃でか焼し、そして残りの部分を空気中1000℃でか焼した。
1000℃でか焼したSiO2/ZrO2粉末152gおよび500℃でか焼したSiO2/ZrO2粉末15.2gを、3.93gの98％H2SO4および310ccの蒸留水と混合することにより、ゾルを調製した。この混合物を、ZrO2粉砕媒体を用いて８時間粉末化し、SiO2/ZrO2ゾルを得た。
Fe/Cr/Al合金（Fe/20%Cr/5%Al）の76mm幅の箔ストリップを波の高さ1.20mmおよび波のピーク間距離２mmの山歯パターンに波形化し、そして山歯パターンは、20mmのチャネル長さおよび６°のチャネル角を有し、そして１平方インチあたり約185のセルを有するモノリシックな構造体を形成した。この箔を空気中900℃で熱処理し、酸化物被覆された粗い表面を形成した。
山歯波形箔の一方の側に、SiO2/ZrO2ゾルを厚み約40マイクロメートルにスプレーし、そして被覆された箔を、空気中950℃でか焼した。Pd(NH3)2(NO2)2およびPt(NH3)2(NO2)2を水および過剰の硝酸に溶解し、約0.1g/mlのPdを含み、そしてPd/Pt比が６である溶液を形成し；この溶液を、SiO2/ZrO2被覆された波形化物にスプレーし、SiO2/ZrO2１gあたり約0.25gのPdの最終Pdローディングを形成し、そして空気中950℃でか焼した。
上記箔のストリップを折り重ね、箔の触媒化された側が互いに対面するように配置し、そしてこの構造体を巻いて50mm直径のらせん状のモノリシックな構造体を形成した。この触媒（巻かれた50mm直径のらせん状構造体）を、上記の試験リグ（rig）に取り付けた。基体温度および触媒下流のガス温度を測定するために熱電対を取り付けた。さらに、触媒の25cm下流のガス流組成を測定するために、水冷ガスサンプリングプローブを反応器に取り付けた。試験手順は以下の通りであった：
１．ガスタービンの空負荷状態に対応した空気の流れを設定する。
２．ガスタービンサイクルの空負荷状態の空気温度の範囲の値に、空気温度を設定する。
３．1200℃の断熱燃焼温度に必要な流れまで燃料を増加させる。
４．触媒の過加熱により決定される触媒作用の上限を求めるために、空気温度を上昇させる。この試験手順においては、触媒作用温度の上限は、基体温度で1050℃であった。
５．同様に、標的値上の排気の増加により決定される触媒作用の下限を求めるまで空気温度を低下させる。この試験手順においては、下限は、触媒から25cmのところでのCO排気が5ppm/容積（乾燥）を超える場合の入口空気温度として求められた。
６．最大負荷条件で動作されるガスタービンに代表的な空気流れにより、工程１〜５の手順を繰り返した。
標準インドレン（specification indolene）無鉛ガソリンを燃料として用いた。これは、排気の品質認定のために用いられる標準無鉛レギュラーガソリンである。スプレーノズルを介して、燃料を加熱空気の主要流路に注入し、そして静止ミキサーを通過させる前に蒸発させて、触媒入口で均一な燃料／空気混合物を形成した；燃料および空気流れをリアルタイムで連続的に測定し、そして自動フィードバックコントロールにより制御した。
触媒構造体の試験結果および採用した試験条件を以下の表１に示す。
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概要：空負荷状態では、触媒は、230℃〜400℃の範囲の入口温度にわたって、1150℃の断熱燃焼温度に等しいF/A比で作用する。1200℃のTadでは、この入口温度の範囲は220℃〜260℃に狭まり、そして1250℃では、触媒は過加熱なしでは作用しない。
最大負荷では、この触媒システムは、1200℃のTadで540℃〜＞620℃の作用範囲で、そして1300℃で420℃〜570℃の作用範囲で非常に良好に作用する。
この触媒システムは、空負荷状態で広い作用範囲を有さず、そして燃料／空気比を非常に狭い範囲で制御しない限りは、空負荷から最大負荷まで作用しなければならないタービンでは使用され得ない。
実施例２
低空気流速の無触媒チャネル中の燃料燃焼を最小にするために、図４で示される触媒構造体を、実施例１で使用した燃料と同じ燃料を用いて評価した。一直線のチャネルの波形は、1.65mmの波の高さを有し、そして波のピーク間距離が3.90mmのほぼ三角形であった。山歯波形箔は、箔が、２つの箔について、0.76mmおよび0.91mmの高さ、ならびに1.84および2.45のピーク間距離を有する点を除いて、実施例１に記載された箔と類似であった。触媒コーティング(Pd-Pt/SiO2/ZrO2)を調製し、そして実施例１に記載のように施用した。実施例１に記載された手順と同一の手順を用いるこの触媒構造の性能を表２に示す。
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概要：このユニットは、空負荷において、実施例１の触媒より実質的に良好な性能を有する。これらの非常に低い空気流速では、触媒基板は、そう容易には過加熱しない。しかし、最大負荷における作用は減少し、そしてユニットは最適性能に必要な1200℃Tadおよび1300℃Tadで入口温度作用範囲を提供しない。明らかに、開口で、かつ大きな無触媒チャネルの使用は、触媒を、非常に低い質量速度でより良好に作用させるが、この特定の設計は、触媒チャネルと無触媒チャネルとの間の熱交換が制限されるようである。この結果は、高い質量流量で触媒からの低い出口ガス温度、および最大負荷条件で最適性能未満の性能を生ずる。
実施例３
図５の触媒構造体を調製し、そして実施例１に記載の手順に従って試験した。試験された触媒構造体において、山歯波形箔は、箔が、0.76mmおよび1.2mmの高さ、および1.84および2.90のピッチ、ならびに２つの山歯箔について６°の山形角、そしてまっすぐな波形ピークの箔が1.63mm高さ、4.52mmのピーク間距離、および3.7mmの弁領域長さを有する点を除いて、実施例１に記載と類似であった。ここで再び、触媒は実施例１に従って調製されたPd-Pt/SiO2/ZrO2であり、そしてそれを図５に示すように適用した。作用条件およびインドレン無鉛ガソリンを用いた試験結果を以下の表３に示す。
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概要：触媒構造体は、空負荷および最大負荷条件の両方で非常に広い作用を有する。空負荷で、この触媒は、1200℃Tadで160℃の、および1300℃Tadで210℃を超える入口温度範囲で作用し得る。最大負荷でこの範囲は、1200℃Tadで50℃以上である。これらの作用範囲は十分なTadであり、そして1200℃Tadで50℃以上であり、そして1300℃Tadで150℃以上である。これらの作用は、この触媒系を、実際のガスタービンにおける使用で実用的にするに十分である。実施例１の従来技術との比較により、実施例３の触媒が、空負荷および最大負荷の両方で、1200℃Tad〜1300℃Tadまで作用し得、その一方、実施例１の従来の触媒は、1150℃Tad〜1200℃Tadまでのみ作用し得、そして空負荷で非常に狭い触媒入口温度にわたってのみ作用し得ることを示す。さらに、実施例１の従来技術は、非常に困難でかつコスト高であり得る非常に狭い燃料/空気比制御を必要とする。実施例３の技術は、かなりより広い作用を有し、そしてより実際的な適用を許容し得る。最大負荷における作用範囲は、実施例１と比較して実施例３の触媒について全く広い。
以下の実施例は本発明による反応系の作用を例示し、そこではフレームホルダーが均一燃焼ゾーンに組み込まれ、そしていくつかの利点はこのようなフレームホルダーに起因し得る。
本発明は、直接の記述によりおよび実施例によりの両方で示される。実施例は、後に請求項に記載される本発明をいかようにも制限する意図はない：それらは例示のみである。さらに、当業者は、これらの請求項に記載された本発明を実施する等価な方法を認識し得る。これらの等価物は、請求項に記載された発明の思想の範囲内であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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