(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面に、下層としてα−Ｆｅ2 Ｏ3 を皮膜固形分中８〜１００重量％含有する第１の皮膜層を有し、その上に酸化チタンを１２〜１００重量％含有する第２の皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼材。
【請求項２】
鋼材表面に、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄を付着させた後、５２５〜９５０℃に加熱して、α−Ｆｅ2 Ｏ3 含有皮膜を形成させ、その上に酸化チタン皮膜を形成させることを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項３】
前記鋼材が表面にスケールを有する熱間圧延鋼材である請求項２記載の鋼材の表面処理方法。
【請求項４】
前記酸化鉄またはオキシ水酸化鉄を鋼材の表面に電解法で付着させる請求項２記載の鋼材の表面処理方法。
【請求項５】
前記酸化鉄またはオキシ水酸化鉄が鋼材の表面に生成した腐食生成物である請求項２記載の鋼材の表面処理方法。
【請求項６】
鋼材表面に、α−Ｆｅ2 Ｏ3 含量を８％以上含有する有機もしくは無機塗料を塗布し、その上に酸化チタンを１２〜１００重量％含有する酸化チタン含有皮膜を形成することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項７】
前記鋼材がステンレス鋼以外の鋼材である請求項２から６までのいずれか１項記載の鋼材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐食性に優れた表面処理鋼材および鋼材の表面処理方法に関するものであり、詳しく述べるならば、鋼材の表面に下層としてα−Ｆｅ2 Ｏ3 を含有する第１の皮膜層を有し、その上層に酸化チタンを含有する第２の皮膜層を有し、耐食性に優れた鋼材を得る表面処理方法に関するものである。
より詳しく述べるならば、本発明は、建築材料及び構造材料用などの該表面処理鋼材の表面に光が照射された後には、酸化チタンの光半導体作用が発揮されて、鋼材の耐食性を飛躍的に向上させることが可能な表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンを鋼材など金属の防食に適用する技術は、現在までほとんどなく、僅かに次の２つがあげられる。
第１に、「材料と環境」第４４巻、ｐ．５３９、１９９５年に記載された、炭素鋼を５００℃以上に加熱し不特定な酸化皮膜を形成させ、上層にゾルゲル法で酸化チタンを形成させ、電気化学的な方法により耐食性向上を確認したものである。
また第２は、特開平０６−０１０１５３号公報にステンレス鋼からなる基材の表面に、チタン含有量に換算して１ｍｇ／ｍ2 以上のチタン酸化物を含有する皮膜層を形成して、光照射下において高い耐食性を有するステンレス鋼板を提供することが開示されている。
しかしながら、従来の第１の技術は、炭素鋼を高温で加熱焼成して酸化鉄皮膜を得ているため、酸化鉄皮膜層の形成効率が極端に悪いこと、並びに酸化鉄皮膜層の組成中にα−Ｆｅ2 Ｏ3 が少ないために、耐食性が十分に得られていなかった。
また、第２の技術は、防食効果が得られるのは、実際にはステンレス鋼材のみに限定されており、他の材料には適用できなかった。また、酸化チタンのみの１層構造であることから、防食効果が低いという問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の抱える問題点を解決し、ステンレス鋼以外の材料に対しても高い耐食性を有するような表面処理鋼材および鋼材の表面処理法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するための手段について鋭意検討した結果、表面に酸化チタン皮膜を含有する皮膜を形成させた鋼材の特性を調べる過程において、鋼材表面にα−Ｆｅ2 Ｏ3 を含有する酸化物皮膜層を下層として形成させた後に、酸化チタンを含有する皮膜を上層として形成させた２層構造皮膜に、光を照射すると、該鋼材の耐食性が飛躍的に向上することを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明の第一は、鋼材の表面に、下層としてα−Ｆｅ2 Ｏ3 を皮膜固形分中８〜１００重量％含有する第１の皮膜層を有し、その上に酸化チタンを１２〜１００重量％含有する第２の皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼材であり、
本発明の第二は、鋼材表面に、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄を付着させた後、５２５〜９５０℃に加熱して、α−Ｆｅ2 Ｏ3 含有皮膜を形成させ、その上に酸化チタン皮膜を形成させることを特徴とする鋼材の表面処理方法あり、
また本発明の第三は、鋼材表面に、α−Ｆｅ2 Ｏ3 含量を８％以上含有する有機もしくは無機塗料を塗布し、その上に酸化チタンを１２〜１００重量％含有する酸化チタン含有皮膜を形成することを特徴とする鋼材の表面処理方法である。
【０００６】
以下に本発明の内容を詳しく説明する。
本発明では、鋼材の表面に下層として形成されるα−Ｆｅ2 Ｏ3 含有皮膜もしくは塗膜中の固形分に対してα−Ｆｅ2 Ｏ3 の含有量が８重量％未満であると、防食性の向上効果が低いので８重量％以上が必要である。本発明の第一および第二のにおいてはα−Ｆｅ2 Ｏ3 の含有量は１００重量％であることが最も好ましい。
【０００７】
次に、本発明の第一から第三において第２層目の皮膜層には酸化チタンの含有量が１２重量％未満であると、防食性の向上効果が低くなるので好ましくなく、防食性の向上効果を最大に引き出すには１００重量％が最も好ましい。
【０００８】
本発明の第二においてα−Ｆｅ2 Ｏ3 を８〜１００重量％含有する下層皮膜の形成方法については、熱延鋼板に付着している酸化鉄（スケール、黒皮）を利用して、これを５２５〜９５０℃に加熱することにより、α−Ｆｅ2 Ｏ3 を効率良く生成させることができる。また、既に腐食した発錆鋼材を用いる場合でも、後工程で５２５〜９５０℃に加熱すれば良い。
さらに、電解法などにより酸化鉄やオキシ酸化鉄を付着させた鋼材を５２５〜９５０℃に加熱してもα−Ｆｅ2 Ｏ3 含有皮膜を得ることが可能である。電解法以外にも強アルカリ、高温浴中に鋼材を浸漬する黒染め法をはじめとして、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などいかなる方法で酸化鉄やオキシ酸化鉄を鋼材表面に付着させても良い。
【０００９】
また本発明の第二では、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄を付着させた鋼材を５２５〜９５０℃に加熱することを特徴としているが、これは、発明者らによる分析の結果、通常の酸化鉄やオキシ水酸化鉄は、５２５〜９５０℃に加熱することにより、一部がα−Ｆｅ2 Ｏ3 に変化するためである。効率よくα−Ｆｅ2 Ｏ3 を得るための加熱温度として５２５〜９５０℃以上が望ましく、５２５℃以下であるとほとんどα−Ｆｅ2 Ｏ3 を得られず、９５０℃以上では鋼材の変質を引き起こすことや、大量の加熱エネルギーが必要で、経済的に不利である。
【００１０】
本発明の第三においてはα−Ｆｅ2 Ｏ3 顔料を８重量％以上含有する有機樹脂あるいは無機バインダー塗料などを塗布して下層皮膜を形成する。
【００１１】
次に、上層の酸化チタン含有皮膜の形成方法については、特定するものではなく、例えばＰＶＤ法やＣＶＤ法などいかなる方法によるものでも良い。
またチタン酸化物の粉末を含有する有機あるいは無機の樹脂塗料や、チタン酸化物ゾルを塗布乾燥して用いても良い。
【００１２】
本発明が対象とする鋼材としては特に限定はなく、炭素鋼、ステンレス鋼の他に、亜鉛めっき、亜鉛合金めっき鋼などのめっき鋼材などに対しても有効である。本発明により処理されたステンレス鋼は直接酸化チタン系被膜を形成したものよりも防食性が一層向上する。さらに本発明は銅、アルミニウム、チタン、マグネシウムなどの金属にも適用できる。
さらにＴｉＯ2 の量は鋼板表面積当たり１．０〜６ｇ／ｍ2 の範囲において優れた防食性が達成される。
【００１３】
本発明の防食表面処理鋼材は、光の照射後にその防食性が向上するが、特に波長が４００ｎｍ以下の紫外線を多く含む５００ルクス以上の照射時において耐食性の向上効果をもたらすものである。
【００１４】
【作用】
本発明による表面処理鋼の耐食性が格段に向上するのは、酸化チタンのｎ型半導体電極としての光電気化学的性質によるものと考えられる。すなわち、チタン酸化物は光照射を受けると光電気化学的性質により、素材の鋼材がカソード、チタン酸化物（例えばＴｉＯ2 ）がアノードになり、鋼材をカソード防食することにより、耐食性を向上させるのである。さらに、この際のアノード反応はチタン酸化物表面で起こる、
２Ｈ2 Ｏ→Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ-
で示される水の電気分解反応であるために、チタン酸化物は全く消費されず、劣化しない。このことから本発明による効果は光の存在下で半永久的に持続する。また、この光電気化学反応は、一時的に光が照射された後であれば、記憶効果により、光照射の無い暗い環境でもカソード防食能を維持することができる。
これらの作用は、（上層）皮膜中に酸化チタンを１２〜１００重量％含有する場合にその防食作用が著しく向上する。
下層のα−Ｆｅ2 Ｏ3 を含有する皮膜の作用については、現在、詳細は不明であり、発明者らは鋭意検討中であるが、素材金属と上層チタン酸化物皮膜の中間層として、α−Ｆｅ2 Ｏ3 を含有する皮膜を設けると、この中間層が無いものと比較して、飛躍的に向上する現象は確認されている。
【００１５】
【実施例】
本発明をより詳しく説明するために、実施例を比較例とともに挙げて具体的に説明する。さらに、その耐食性の評価結果を表１に示す。
【００１６】
実施例１
縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．１ｃｍサイズのＳＰＣＣ鋼材を、第１層の下層として、Metal Finishing Guide Book, Nathanial Hall,p.474（1961）記載の黒染め法により酸化鉄皮膜を形成させた後に、加熱炉で５３０℃で２０分間加熱したところ、下層中のα−Ｆｅ2 Ｏ3 含有量は１２重量％以上であった。
次に、上層として、日本金属学会報、第２８巻、第３号、ｐ．１７６に開示されたゾル- ゲル法により酸化チタン皮膜を約１５０ｍｇ／ｍ2 塗布し、３２０℃で５分乾燥して成膜した。上層中の酸化チタン含有量は９７重量％であった。
この試片を神奈川県平塚市の工業地帯に１年間屋外曝露試験に供し、腐食外観を観察した。
【００１７】
実施例２
縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．１ｃｍサイズの熱延鋼材に元々付着していたスケール（黒皮、酸化鉄皮膜）を下層として、これを加熱炉で６００℃で１５分間加熱したところ、下層スケール皮膜中のα−Ｆｅ2 Ｏ3 含有量は１４重量％以上であった。上層は実施例１同様とした。
この試片を神奈川県平塚市の工業地帯に１年間屋外曝露試験に供し、腐食外観を観察した。
【００１８】
実施例３
縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．０７ｃｍサイズの電気亜鉛めっき鋼板に、下層として、和光純薬製の一級試薬α−Ｆｅ2 Ｏ3 を、旭電化工業社製溶剤系エポキシ樹脂の固形分に対し、３５重量％添加した塗料を塗布した。
次に、上層として、石原産業社製のＴｉＯ2 顔料を、旭電化工業社製溶剤系エポキシ樹脂の固形分に対し、４０重量％添加した塗料を塗布した。
この試片を神奈川県平塚市の工業地帯に１年間屋外曝露試験に供し、腐食外観を観察した。
【００１９】
実施例４
縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．０７ｃｍサイズのＳＰＣＣ鋼材に、第１層の下層として、和光純薬製の一級試薬α−Ｆｅ2 Ｏ3 を、旭電化工業社製溶剤系エポキシ樹脂の固形分に対して２５重量％添加した塗料を塗布した。
次に、上層として、石原産業社製のＴｉＯ2 顔料を、旭電化工業社製溶剤系エポキシ樹脂の固形分に対して３５重量％添加した塗料を塗布した。
この試片を神奈川県平塚市の工業地帯に１年間屋外曝露試験に供し、腐食外観を観察した。
【００２０】
比較例１
縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．１ｃｍサイズのＳＰＣＣ鋼材を、第１層の下層として、Metal Finishing Guide Book, Nathanial Hall,p.474（1961）記載の黒染め法により酸化鉄皮膜を形成させた後に、加熱炉で４５０℃で２０分間加熱した。これにより、下層中のα−Ｆｅ2 Ｏ3 含有量は５重量％であった。
次に、上層として、日本金属学会報、第２８巻、第３号、ｐ．１７６に記載されたゾル- ゲル法により酸化チタン皮膜を１５０ｍｇ／ｍ2 塗布し、３２０℃で５分乾燥して成膜した。上層中の酸化チタン含有量は約９７重量％であった。
この試片を神奈川県平塚市の工業地帯に１年間屋外曝露試験に供し、腐食外観を観察した。
【００２１】
比較例２
縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．１ｃｍサイズの熱延鋼材に元々付着していたスケール（黒皮、酸化鉄皮膜）を下層として、これを加熱炉で４２０℃で１５分間加熱した。下層スケール皮膜中のα−Ｆｅ2 Ｏ3 含有量は４重量％以上であった。上層は実施例１と同様とした。
この試片を神奈川県平塚市の工業地帯に１年間屋外曝露試験に供し、腐食外観を観察した。
【００２２】
比較例３
縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．０７ｃｍサイズの電気亜鉛めっき鋼板に、第１層の下層として、和光純薬製の一級試薬α−Ｆｅ2 Ｏ3 を、旭電化工業社製溶剤系エポキシ樹脂に固形分に対して５重量％添加した塗料を塗布した。次に、下層として、石原産業社製のＴｉＯ2 顔料を、旭電化工業社製溶剤系エポキシ樹脂に固形分に対して７重量％添加した塗料を塗布した。
この試片を神奈川県平塚市の工業地帯に１年間屋外曝露試験に供し、腐食外観を観察した。
【００２３】
比較例４
縦１５ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．０７ｃｍサイズのＳＰＣＣ鋼材に、第１層の下層として、和光純薬製の一級試薬α−Ｆｅ2 Ｏ3 を、旭電化工業社製溶剤系エポキシ樹脂の固形分に対して５重量％添加した塗料を塗布した。
続く、第２層の下層として、石原産業社製のＴｉＯ2 顔料を、旭電化工業社製溶剤系エポキシ樹脂に固形分に対して７重量％添加した塗料を塗布した。
この試片を神奈川県平塚市の工業地帯に１年間屋外曝露試験に供し、目視により腐食外観を観察した。
（以下余白）
【００２４】
【表１】
0003686472.tif 000002
【００２５】
表１の結果から明らかなように、本発明の表面処理鋼材を用いた実施例１〜４については腐食がわずかであるが、本発明の範囲外である比較例１〜４は腐食面積が大きいことがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
従来、重防食用塗料を厚く塗装していた鋼材などに対して本発明を適用することにより、塗料の使用量を大幅に減らすことが可能になった。
また、従来、スケールの付着した鋼材は、酸洗などにより、そのスケール皮膜を除去した後に使用していたが、本発明により、スケール付着鋼材をそのまま利用することが可能となり、実用上の価値がかなり大きくなったのである。