(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル基を有するシリル変性ポリプロピレン系樹脂を基材とし、これとシラノール縮合触媒及び加熱分解型発泡剤からなる混合物を発泡剤の分解温度より低い温度で加熱溶融混練するとともに、溶融混練物中に存在するガスを除去して実質上ガスを含有しない溶融混練物を生成させ、この溶融混練物を成形し、得られた成形体を水架橋させ、次いで前記発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂発泡体は耐熱性、剛性、引張強度、耐薬品性などの点でポリスチレン系樹脂発泡体より優れているため、自動車内装用、家庭用品、建材などの各種の用途に広く使用されている。
ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂は溶融粘度の温度依存性が大きく、融点以上に加熱した場合に溶融粘弾性が小さいために、発泡剤を発泡させたときに発生する発泡剤の分解ガスを溶融樹脂中に均一で微細な気泡として分散した状態で包含させることができない。このため、発泡に先立って溶融粘度の温度依存性を小さくするとともに、溶融粘弾性を大きくする必要があるが、このための方法として、発泡に先立って樹脂を架橋する方法が知られている。ポリプロピレン系樹脂の架橋の方法としては、化学架橋剤を用いる方法、電離放射線等を用いる電子線架橋法及び水と接触して架橋するシリル基を有するシリル変性ポリプロピレン系樹脂をシラノール結合触媒と水の存在下で架橋を行なういわゆる水架橋法が知られている。
このようなポリプロピレン系樹脂の架橋方法については、次のような問題点が指摘されている。
化学架橋剤による架橋法は成形時に架橋が進行して成形を阻害する可能性があり、そして、発泡時には架橋が遅れ、発泡ガスが逃散して十分な発泡が期待できない。
電子線架橋法は使用する電子線照射装置が高価であり、また、均一な架橋度のものを得ることが難しい。
従来の水架橋法により製造された架橋発泡体は、高温耐熱性、特に高圧条件下に使用したときの高温耐熱の点で十分でなく、しかも、この水架橋の場合、得られる発泡体は平均気泡径が１５０μｍ以上と大きいために、外観及び感触の点及び高圧条件下での高温耐熱性（例えばスタンピングモールド法のような１８０℃を越える溶融樹脂を３０〜７０ｋｇ／ｍ2の圧力で常温の架橋発泡体に押し付けて加圧成形する際に該発泡体が破れない耐熱性）等の点で劣るという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高温耐熱性を有し、平均気泡径が小さく、外観が優れたポリプロピレン系樹脂発泡体、高温耐熱性及び柔軟性を有し、平均気泡径が小さく、外観が優れたポリプロピレン系樹脂ゴム成分含有発泡体の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、シリル基を有するシリル変性ポリプロピレン系樹脂を基材とし、これとシラノール縮合触媒及び加熱分解型発泡剤からなる混合物を発泡剤の分解温度より低い温度で加熱溶融混練するとともに、溶融混練物中に存在するガスを除去して実質上ガスを含有しない溶融混練物を生成させ、この溶融混練物を成形し、得られた成形体を水架橋させ、次いで前記発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる発泡体の原料の基材であるシリル変性ポリプロピレン系樹脂（以下、ＳｉＰＰ樹脂とを略記する）は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン／α−オレフィン共重合体に水と接触して架橋するシリル基を導入したものである。プロピレン／α−オレフィンランダム共重合体にシリル基を導入したものは、得られる発泡体が耐熱性の点で多少劣り、得られる発泡体の気泡径も小さくするのが難しいので原料樹脂としてはあまり好ましくない。上記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック共重合体、エチレン／プロピレンランダム共重合体、ブテン／プロピレンランダム共重合体、ブテン／プロピレンブロック共重合体、エチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体等が挙げられ、耐熱性等の理由により、ポリプロピレン、プロピレン／α−オレフィンブロック共重合体が特に好ましい。プロピレン／α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１の他、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等の炭素数が２〜１０のものが挙げられる。これらα−オレフィンのコポリマー中の含有量は、重量％で、１〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。ＳｉＰＰ樹脂には、シリル変性していないポリプロピレン系樹脂を含有させることができる。シリル変性したポリプロピレン系樹脂とシリル変性していないポリプロピレン系樹脂の混合比は、重量比で６０：４０〜１００：０である。
【０００６】
本発明においては前記ＳｉＰＰ樹脂にゴム成分を混合することが柔軟性良好な発泡体を得る上で好ましい。
上記ゴム成分としては、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／ブテンゴム、エチレン／ペンテンゴム、エチレン／ヘキセンゴム、エチレン／オクテンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、エチレン／ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、この中でもエチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、エチレン／オクテンゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４〜２０重量％）等のポリエチレン系重合体からなるゴム成分が好ましい。
また、上記ゴム成分のＳｉＰＰ樹脂中の含有量は５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％であり、ＳｉＰＰ樹脂への混合方法は従来周知の方法が採用される。
【０００７】
更に、本発明の目的の一つである外観良好な発泡体を得る上で、ゴム成分にシリル基を導入し、シリル変性したものを用いた場合は特に有効である。シリル変性していないゴム成分をＳｉＰＰ樹脂に混合したものと、シリル変性したゴム成分をＳｉＰＰ樹脂に混合したものとを比較すると、得られる水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の気泡径において、シリル変性したゴム成分を混合したものの方が数十％小さいものとなり、シリル変性したゴム成分を用いる場合は特に好ましい。
シリル変性したゴム成分としては、ポリエチレン系重合体からなるゴム成分（以下、ＳｉＰＥと略記する）が好ましい。
【０００８】
ＳｉＰＰ樹脂のメルトインデックスは１〜３０ｇ／１０分、更に５〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。又、ゴム成分のメルトインデックスは１〜３０ｇ／１０分、更には５〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。メルトインデックスが低すぎると発泡剤の分解を抑制することが難しく、一方、メルトインデックスが高すぎると成形性が悪くなってしまう恐れがある。
本発明にて使用されるＳｉＰＰ樹脂としては、ＳｉＰＰ樹脂単独で使用する外に、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥとの混合物、ＳｉＰＰ樹脂とゴム成分との混合物を使用することもできる。これらの混合物として使用する場合は、両者のメルトインデックスの差を５以下とすることが好ましい。また、ＳｉＰＰ樹脂を、シリル変性していないポリプロピレン系樹脂との混合物として使用することにより架橋度すなわちゲル分率の調整が比較的容易に行なうことができる。
【０００９】
シリル変性ポリプロピレン系樹脂を基材とした、本発明により得られる発泡体はセルサイズが小さく（１５０μｍ未満）、そのためスタンピング成形時の耐熱性等が高く、表面外観も良い。しかし、用途によっては、発泡体の柔軟性、金型再現性やプッシュバック性に欠けるところがあり、その対策として前記ゴム成分を添加する。これらのうちシリル変性されていないゴム成分では、添加量が多い程得られる発泡体のセルサイズが大きくなる傾向にある。発泡体のセルサイズが大きくなりすぎると、発泡体の耐熱性（特にスタンピングモールドの高温高圧下）や外観が損なわれるために、十分な柔軟性が得られる程度に、ゴム成分を添加することができない場合がある。シリル変性されていないゴム成分の添加は大体２０重量％が限度である。多量（２０重量％以上）にゴム成分を添加する場合にはゴム成分がシリル変性されたものであれば、発泡体のセルサイズはほとんど変化無く、従って耐熱性や外観を損なうことなく柔軟性のある発泡体を得ることができる。また、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、ＳｉＰＰ樹脂に低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン等のスチレン系樹脂を３５重量％以下混合することもできる。
【００１０】
前記ＳｉＰＰ樹脂及びＳｉＰＥは以下の方法により得られる。ＳｉＰＰ樹脂はポリプロピレン系樹脂とエチレン性不飽和シラン化合物を、又ＳｉＰＥはポリエチレン系重合体とエチレン性不飽和シラン化合物を、各々ラジカル発生剤及び酸化防止剤の存在下で反応させることにより得ることができる。
ＳｉＰＰ樹脂又はＳｉＰＥにおけるシリル基の含有量は、通常、０．１〜４０重量％である。
ＳｉＰＰ樹脂又はＳｉＰＥを得るために用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、一般式ＲＳｉ（Ｒ’）ｎＹ3−ｎ（ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基又はエチレン性炭化水素を含有する基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、ｎは０、１又は２を表わす）で表わされるシラン化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｒがビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシである。特に好ましくは、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）3 （ここで、Ａは炭素数１〜８の炭化水素基である）で表わされる化合物、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。
【００１１】
前記ラジカル発生剤としては、反応条件下で前記ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系重合体に遊離ラジカル部位を発生させることができるものであれば、任意の化合物を使用することができる。代表的なラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００１２】
前記ポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系重合体に前記エチレン性不飽和シラン化合物を反応させる際に前記ラジカル発生剤と共存させて用いられる酸化防止剤としては、一般にプラスチックの酸化防止剤として使用されているものが使用可能である。代表例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のラジカル連鎖禁止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリスノニルフェニルホスファイト等の過酸化物分散剤等が挙げられる。
【００１３】
ＳｉＰＰ樹脂は、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して前記シラン化合物を０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、前記ラジカル発生剤を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部、および前記酸化防止剤を加え、反応させることにより得られる。なお、その際の酸化防止剤の使用量は、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部とするのが望ましい。
ＳｉＰＥは、前記ポリエチレン系重合体１００重量部に対して前記シラン化合物を０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、前記ラジカル発生剤を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部、および前記酸化防止剤を加え反応させることにより得られる。なお、その際の酸化防止剤の使用量は、前記ポリエチレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部とするのが望ましい。
【００１４】
ＳｉＰＰ樹脂のみを基材として得られる発泡体はセルサイズが小さく（１５０μｍ未満）、その結果スタンピング成形時の耐熱性を高くすることができるばかりでなく、表面の外観も良い。
更に、発泡体としての柔軟性、金型再現性及びプッシュバック性を十分向上させようとするときには、ＳｉＰＰ樹脂にゴム成分、特にＳｉＰＥを加えたものを基材として発泡化するとよい。特にゴム成分としてＳｉＰＥを選択することにより、得られる発泡体のセルサイズは殆ど変化させることなく、又発泡体の耐熱性や外観を損うことなく、柔軟性やプッシュバック性の改善を行うことができる。尚、ＳｉＰＰ樹脂にシリル基によって変性されていないゴム成分を加えたものを基材として発泡化する場合においては、この添加量を多くすると発泡体の柔軟性、金型再現性及びプッシュバック性は改善されるものの、発泡体のセルサイズが大きくなる恐れがあり、セルサイズが大きくなりすぎると発泡体の耐熱性（特にスタンピングモールド時の高温高圧下での耐熱性）及び外観が損われるなどの問題が生ずる可能性がある。よって、シリル基によって変性されていないゴム成分の添加量は２０重量％を越えないようにすることが好ましい。
【００１５】
一方、ＳｉＰＥを用いる場合の添加量は基材の５〜６０重量％である。
ゴム成分をＳｉＰＰ樹脂に添加することにより得られる柔軟性、金型再現性及びプッシュバック性の指標としては補正引張弾性率Ｅ（ｋｇ／ｃｍ2）を採用することができる。
補正引張弾性率Ｅとは
（力学的性質）＝Ａ（みかけ密度)B
の関係から導き出される値である。具体的手法としては、発泡体密度（みかけ密度）ρ（ｇ／ｃｍ3）を横軸、２５℃、５０％ＲＨ条件下での引張弾性率ε（ｋｇ／ｃｍ2）を縦軸として、両対数グラフにプロットすることにより、得られるρとεとの直線関係の傾きが定数Ｂとして与えられ、以下の式の関係が成り立つ。
Ｅ＝ε（１／ρ)B
そこで、本発明者らは架橋ポリプロピレン系樹脂の場合、Ｂの値は１．９６１となることを上記両対数グラフより得られる直線関係から導き、更に密度０．０４５（ｇ／ｃｍ3）の発泡体に換算した引張弾性率として
Ｅ＝ε（０．０４５／ρ）1.961
なる経験式を得た。
つまり、発泡体密度が異なる発泡体同士の引張弾性率を比較する為に、発泡体密度０．０４５ｇ／ｃｍ3に換算して比較するものである。尚、本発明においては、εの値は押出方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２５℃、５０％ＲＨ条件下で測定される引張弾性率の平均値を採用する。
本出願における第二発明においては補正弾性率Ｅは１００ｋｇ／ｃｍ2未満のポリプロピレン系樹脂水架橋発泡体が採用される。Ｅの値が１００ｋｇ／ｃｍ2以上のものは柔軟性が低く、金型再現性及びプッシュバック性においても不十分なものでありＥの値を１００ｋｇ／ｃｍ2未満のものとすることにより柔軟性、金型再現性、プッシュバック性においても良好なものが得られる。
【００１６】
本発明で使用するシラノール縮合触媒は、シリル変性されたポリプロピレン系樹脂の間の脱水縮合を促進するために触媒として使用しうるものであれば任意のものが使用できる。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸を挙げることができる。
本発明における前記シラノール縮合触媒の使用量は、前記ＳｉＰＰ樹脂又はＳｉＰＰ樹脂とゴム成分との混合物からなる基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１７】
プロピレンのホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンの共重合体またはこれらの混合物からなる分散媒にシラノール縮合触媒を高濃度に溶解させ、架橋促進マスターバッチとし、前記基材樹脂とドライブレンドして用いる。この際、基材樹脂に対する触媒量が所定濃度となるようにする。基材樹脂と架橋促進マスターバッチの混合割合は基材樹脂１００重量部に対して、１０から１重量部、好ましくは７から３重量部程度である。
【００１８】
本発明で使用する発泡剤としては、プロピレン系樹脂又はエチレン系樹脂の発泡に適しているものとして知られているいずれの化学発泡剤も使用することができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどがあり、これらの中では、安定性及び分解温度の点からみて、アゾジカルボンアミドがもっとも好ましい。これらの発泡剤は、一種のもののみを単独で用いる他に、複数種のものを混合して用いることも可能である。
本発明における前記発泡剤の使用量は、目的とする発泡体の密度により適宜選択され、具体的には前記ＳｉＰＰ樹脂又はＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ（さらに他の樹脂、ゴム等を加えて発泡基材とする場合は、それら発泡基材の合計量）１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１９】
ＳｉＰＰ樹脂、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ、又はＳｉＰＰ樹脂とその他のゴム成分とシラノール縮合触媒含有マスターバッチをドライブレンドし発泡剤と共に加熱溶融混練を行うには押出機が用いられる。この操作は水分や湿気ができるだけ混入介在しないようにしなければならない。これはポリプロピレン系樹脂に架橋を生じさせないようにするためである。
この加熱溶融混練操作では空気のまき込みを防止すること、又は、微少量にとどめること、発泡剤の分解を防止すること又は微少量にとどめることが重要である。発泡剤の分解を抑えるにあたって、例えば、高温分解型発泡剤のアゾジカルボンアミドを用いる場合にはアゾジカルボンアミドの分解温度は２０５℃とされているが、プラスチックとの共存下での分解は１８０℃から２０５℃の範囲でも生起する。そのためにはシリンダー内の温度は１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃程度の範囲に設定される。実験によると、発泡剤にアゾジカルボンアミドを用いると、１９０℃を越すと分解気体の発生がはっきりと観察され、２００℃を超えると分解気体の発生量は急激に上昇することが確認されており、加熱溶融混練操作において、発泡剤の分解温度よりも低い温度で操作し、発泡剤の分解をできるだけ低く抑えることが必要である。
尚、本発明における加熱分解型発泡剤の分解温度とは、分解開始温度ではなく図１のＡ点で示されるように分解発生気体の急速な増加の終了温度とする。
図１はアゾジカルボンアミド０．５ｇを液体パラフィン１０ｍｌとともに、毎秒２℃の割合で加熱したときの温度に対する発生ガス量を調べ、その結果を示したものである。
加熱溶融混練操作の全体の温度制御は以下のように行われる。ＳｉＰＰ樹脂、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ、又はＳｉＰＰ樹脂とその他のゴム成分とシラノール縮合触媒含有マスターバッチをドライブレンドしたものの原料フィーダー部分は比較的高温の１７０〜１９０℃程度、シリンダー部分は１４０〜１６０℃程度、アダプター部分は１７０〜１９０℃程度、Ｔダイス部分は１６０〜１８０℃程度である。
【００２０】
一方、加熱溶融混練操作時の空気のまき込みや予期せぬ事態により発泡剤の一部が分解することにより存在せしめられた溶融混練物中のガスは、押出機途中に設けられたベント口より真空ポンプにより十分に吸引排出することができるようにすることが重要である。この際の真空ポンプの真空度は３５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５０ｍｍＨｇ以下である。
上記の通り、加熱溶融混練操作時にまき込み空気を除去することや発泡剤の分解を抑えることにより、結局、溶融混練物中にまき込んだ空気及び／又は発泡剤の分解発生気体からなるガスが実質上存在しないものを生成することが必要である。
このことは加熱溶融混練操作では得られる成形体の発泡度をできるだけ低く抑えるように操作することと同様であり、加熱溶融混練工程で巻き取られたシート等の成形体の発泡度（発泡剤及びその他の添加剤を含む原料の密度／成形物の密度）は、好ましくは１．０５未満、さらに好ましくは１．０２未満とする。
【００２１】
前記加熱溶融混練操作で得られるポリプロピレン系樹脂成形体又はポリプロピレン系樹脂とゴム成分との混合物成形体を、温水、熱水または水蒸気に曝露することにより、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とゴム成分との混合物の水架橋が行われる。６０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃程度の温度での温水、熱水または水蒸気による曝露は５時間〜１５分の時間の条件下に行なう。又、２０〜６０℃程度の温度、相対湿度２５〜８０％の条件下でも５時間〜９０日で水架橋を行うことができる。
架橋度の指標としてはゲル分率が採用される。本発明の場合、発泡体のゲル分率は４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０〜８５％とすることが望ましい。成形体のゲル分率は、加熱発泡によって低下しないといえる。よって、発泡体のゲル分率は、該発泡体を得る成形体のゲル分率で４０％以上とすることにより調整される。ゲル分率を４０％以下のものとすると発泡体の気泡径が大きくなるので、外観、感触及び耐熱性において劣ったものとなる。一方、ゲル分率を生産性や伸び等の物性の悪化の理由から、あえて１００％に近いような高い値とする必要はない。又、ゲル分率が５０％以上ならば、発泡体気泡径の調整が容易となり、更にゲル分率が７０〜８５％の場合は、従来の架橋プロピレン系樹脂発泡体では得られない耐熱性が得られ、発泡作用も阻害されることはない。
ゲル分率の測定はキシレンを用いて発泡体サンプルを沸騰キシレンの中で１５時間抽出操作を行い、発泡体サンプルの抽出残重量の抽出前重量に対する１００分率として求められるものである。
架橋速度は成形体の厚み及び温水、熱水または水蒸気の温度によって異なる。厚みが薄いほど又温度が高いほど、架橋速度は速くなる。１００℃の熱水に浸漬する場合に、成形体の厚さが１ｍｍのときは３０分〜１時間、成形体の厚さが２ｍｍのときは２〜４時間である。１２０℃スチームのオートクレーブ中では厚さ２ｍｍの成形体では３０〜５０分である。１４０℃スチームのオートクレーブ中では厚さ２ｍｍの成形体では１０分〜３０分である。
【００２２】
架橋したポリプロピレン系樹脂成形体を常圧下で加熱し、未分解の発泡剤を完全に分解することにより発泡操作を行うと、本発明で目的とする超微細気泡の発泡体を得ることができる。加熱手段としては赤外線、電熱器などの他、熱風炉、加熱液体浴を利用することができる。
発泡は予熱及び発泡の２段階にて行うことが有効である。
予熱は発泡剤の分解温度を超えない程度に予備加熱を行う。具体的には加熱温度は２００℃未満好ましくは、１３５℃以上２００℃未満に保たれる。
次の発泡では発泡剤の分解温度以上に加熱し、急激に発泡させる。具体的には、２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度範囲で行われる。
【００２３】
上述の通り、本発明により得られる水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体は、ＳｉＰＰ樹脂、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ又はＳｉＰＰ樹脂とその他のゴム成分を基材樹脂とし、第一に分解型発泡剤及びシラノール縮合触媒と該基材樹脂とを加熱溶融混練し、加熱発泡用の成形体を得る際に分解型発泡剤の一部分解発生気体及び／又はまき込み空気からなるガスを溶融混練物中から除去すること、具体的には、例えば押出機を加熱溶融混練装置として使用し、Ｔダイスから押出すことによりシート状の加熱発泡用の成形体を得る際に押出機のベント口より該ガスを吸引排出する前述の操作と、第二に加熱発泡用の成形体のゲル分率を４０％以上に調整すること、この二つの操作の結合により平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ未満の発泡体を得ることが可能となる。尚、発泡体を得る為の架橋工程や加熱発泡工程等は従来の水架橋樹脂発泡体を得る工程と同様である。更に詳述すると、溶融混練物中に存在するガスを除去して、加熱発泡用の成形体を得ることにより、該成形体中に該ガスにより発生する微細な気泡が極めて少ない、もしくは、全く無いもの、発泡度で言えば好ましくは１．０５未満更に好ましくは１．０２未満のものとすることができる。このことにより、従来、加熱発泡用の成形体は微細な気泡を多く含むもの、又は大きな気泡を含むものであったため、この成形体を含有される分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡体を得ると、成形体中の気泡が、気泡核として作用し、得られた発泡体の気泡径が大きなものとなってしまったり、気泡径のばらつきが目立つものとなり、外観、感触、高圧条件下での高温耐熱性において十分なものではなかったが、本発明においては、気泡核として作用する微細な気泡を数多く発生させないように、又、大きな気泡を発生させないようにしている為、気泡径を小さくすることができるようになる。加えて、本発明においては、加熱発泡用の成形体のゲル分率を４０％以上に調整することが必要であり、ゲル分率を４０％未満の場合は前述の通り、溶融粘弾性が小さくなることにより発泡時発泡体の気泡径が小さいものが得られなくなる恐れがあり、結局本発明の目的を達成することが難しくなる。
【００２４】
本発明により得られる発泡体は平均気泡径が５０μｍ１５０μｍ未満、更に好ましくは５０μｍ〜１２０μｍのものである。平均気泡径が５０μｍ未満の場合は気泡の強度が不十分なものとなり十分な伸びが期待できず、熱成形性も不十分なものとなる可能性がある。一方、平均気泡径が１５０μｍ以上の場合は、従来のもののように感触、外観、高圧条件下での高温耐熱性において不十分なものとなる。また、本発明により得られる発泡体の密度は０．２〜０．０２ｇ／ｃｍ３のもの、厚み０．５〜２５ｍｍのものが加熱成形性において優れている為好ましい。
【００２５】
本発明により得られる発泡体は特に発泡シートとして風呂、シンク等の内張材や、自動車インパネ、自動車天井材、自動車ドア等の自動車内装材等、熱成形性、耐熱性、断熱性、柔軟性が求められる多くの用途に使用可能である。特に、スタンピングモールド用の発泡シートとして、好適なものであり、自動車内装材としての用途に最適である。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。なお、実施例の発泡体の製造工程は次に示すとおりである。
ＳｉＰＰ樹脂、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ以外のゴム成分にシラノール縮合触媒含有マスターバッチをドライブレンドし、発泡剤であるアゾジカルボンアミドと二軸押出機に供給し、加熱溶融混練を行い、押出機先端に取付けた４１０ｍｍのコートハンガータイプＴダイスより押出し、直後にピンチロールによりシート成形体に成形した。
得られたシートを水分の存在下で架橋させ、この架橋されたシート成形体を加熱炉内で発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡体を製造した。
又、比較例では比較対象として選定した基材を実施例と同様に加熱溶融混練後、水架橋処理及び発泡化処理を行った。
得られた発泡体の平均気泡径、熱変形温度、常温引張伸び、常温引張強度、常温引張弾性率の測定法は以下のとおりである。
発泡体の平均気泡径の測定
発泡体の幅方向及び厚み方向の中心をセンターとして発泡体の垂直断面中心部分を直方体形状に切り出し、該立方体の正面、平面、右側面各々の切り出し断面を顕微鏡にて観察し、１ｍｍ2内の気泡数を全て数え（但し１ｍｍ2の枠の上辺及び右辺にかかる気泡は数えない。）、各断面の気泡数の総和を３で除して１ｍｍ2当りの平均気泡数Ｘを求める。以下、下記式により平均気泡径を算出する。
【数１】
0003692410.tif 000002
発泡体の熱変形温度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠する。但し、おもり皿におもりは乗せないものとする。
発泡体の常温引張強度、常温引張伸び及び常温引張弾性率の測定
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠する。但し、２５℃、５０％ＲＨの条件下で引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとする。
常温引張強度及び常温引張伸びは押出方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）との平均値として求めた。
また、常温引張弾性率においてＭＤとＴＤの平均値ε（ｋｇ／ｃｍ2）と発泡体密度ρ（ｇ／ｃｍ3）とを基に、Ｅ＝ε（０．０４５／ρ）1.961の式に代入して密度０．０４５（ｇ／ｃｍ3）に換算した補正弾性率Ｅ（ｋｇ／ｃｍ2）を求めた。
【００２７】
実施例１〜６
基材としてシリル変性プロピレンホモポリマー、シリル変性エチレン／プロピレンブロックコポリマー、シリル変性プロピレンホモポリマーと未変性のポリプロピレンホモポリマー混合物、又は、シリル変性エチレン／プロピレンランダムコポリマーを用いた。加熱溶融混練工程の加熱温度を１９０℃に設定し、溶融混練物中に存在したガスを２５０ｍｍＨｇの減圧下に真空ポンプにより押出機のベント口からできるかぎり排出し、２ｍｍ厚さのシート成形体として巻取を行った。シートの発泡度は１．０１０〜１．０１９であった。次に１２０℃のスチーム中で２ｍｍの厚さのシートを４０分間恒湿恒温処理をほどこして水架橋を行った。シートを２４ｋｗパネルヒーターを有する予熱ゾーンで１９０℃に加熱し、次に３６ｋｗのヒーターを有する発泡工程で２３０℃の乾風の存在下に発泡処理を行った。
前記原料に対して得られたシート状発泡体の特性は表１に示すとおりである。又原料に対して得られた発泡体の評価は表２に示すとおりである。
実施例において加熱溶融混練工程での発泡剤の分解により発生したガス除去を行ったときにはいずれも良好な結果を得ていることがわかる。
尚、表２中の発泡体の耐熱性、外観、成形性の評価は以下の基準に従った。
〔耐熱性〕  スタンピングモールドを行ない成型体表面の発泡体を観察する。
◎：発泡体に破れ、しわが見られない
○：発泡体に多少しわが見られる
△：発泡体に破れが見られる
×：発泡体が溶融しており大きな破れが見られる
〔外観〕  発泡体表面を目視により観察する
◎：表面にスキン層が形成され、気泡がほとんど確認されない
○：表面から小さな気泡が確認される
△：表面から大きな気泡が確認される
×：表面に大きな気泡による凹凸がある
〔成形性〕  シンクの内張材の成形を行ない可否について評価した
○：良好な成形体が得られる
△：一部厚みの薄い部分がみられるが成形可能である
×：成形不能である。
【００２８】
【表１】
0003692410.tif 000003
【００２９】
【表２】
0003692410.tif 000004
【００３０】
比較例１、２
原料としてシリル変性ポリプロピレン系樹脂としてプロピレンホモポリマーを用い、加熱溶融混練工程で溶融混練物中に存在したガスを除去せず、架橋法として水架橋法を行った場合（比較例１）、原料としてシリル変性ポリプロピレン系樹脂を使用せず、未変性のポリプロピレンホモポリマーのみを用いて、水架橋を行わず、揮発性発泡剤（ブタン）を使用し押出発泡法により無架橋ポリプロピレン発泡体シートを得た場合（比較例２）の結果を比較例として表１及び２に併せて示した。
これらの結果から、シリル変性ポリプロピレン系樹脂及び発泡剤を発泡剤の分解温度以下で加熱溶融混練し、溶融混練物中に存在したガスの除去を行い、更にゲル分率を４０％以上とすることは、目的物質である発泡体の平均気泡径が５０〜１５０μｍのポリプロピレン系樹脂発泡体を得ることに重要な役割をはたしてることがわかる。
【００３１】
比較例３
電子線架橋法を採用し、未変性のエチレン／プロピレンランダムコポリマー（エチレン含有量４．０重量％）及び未変性の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の混合物を用いた場合の結果を比較例３として前記実施例の結果を示す表１及び２に併せて示した。
シリル変性ポリプロピレン系樹脂及び発泡剤を発泡剤の分解温度以下で加熱溶融混練し、溶融混練物中に存在したガスの除去を行い架橋法として水架橋法を用いた場合は電子線架橋による方法に比較して耐熱性及び外観において良好であることがわかる。
【００３２】
実施例７
ＳｉＰＰ樹脂〔シリル変性エチレン／プロピレンブロックコポリマー（エチレン含有量１２重量％）とＳｉＰＥ〔シリル変性エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％）〕を、重量比８対２の割合で混合した基材に、シラノール縮合媒体及び発泡剤を添加して、加熱温度を１８０℃に設定し、実施例１〜６と同様に加熱溶融混練処理を行った。
この処理において、溶融混練物中に存在したガスを２５０ｍｍＨｇの減圧下に真空ポンプにより押出機ベント口からできるかぎり排出し、２ｍｍ厚さのシート成形体として巻取を行った。シートの発泡度は１．０１２であった。次に１２０℃のスチーム中で２ｍｍの厚さのシートを４０分間恒湿恒温処理をほどこして水架橋を行った。シートを２４ｋｗパネルヒーターを有する予熱ゾーンで１９０℃に加熱し、次に３６ｋｗのヒーターを有する発泡工程で２３０℃の乾風の存在下に発泡処理を行った。
前記基材に対して得られたシート状発泡体の特性は表３に示すとおりである。又、基材に対して得られた発泡体の評価は表３に示すとおりである。
実施例において加熱溶融混練工程でのガス除去を行ったときにはいずれも良好な結果を得ていることがわかる。
尚、表３中の発泡体の柔軟性の評価はスタンピングモールドを行ない、以下の基準に従った。
〔柔軟性〕
○：金型再現性もよく、発泡体を指で押圧した際の跳ね返りも良好である。△：金型再現性は悪くないが、発泡体を指で押圧した際の跳ね返りが不十分である。
×：金型再現性が悪い。
なお、耐熱性は前記実施例１乃至６の場合の評価方法と同じである。
【００３３】
実施例８〜１０
ＳｉＰＰ樹脂と、ＳｉＰＥとの混合比を、重量比で表３に示す通りとする基材を使用した以外は実施例７と同じ条件で処理をしてシート状発泡体を得た。この発泡体の各試験結果を表３にまとめて示した。
【００３４】
実施例１１
ＳｉＰＰ樹脂〔シリル変性エチレン／プロピレンブロックコポリマー（エチレン含有量１２重量％）〕とエチレン／プロピレンゴム（プロピレン含有量２７重量％）が重量比で８対２の割合の混合物を基材として実施例７と同じ条件により処理してシート状発泡体を得た。この発泡体の評価結果を同じく表３にまとめて示した。
【００３５】
実施例１２
ＳｉＰＰ樹脂〔シリル変性エチレン／プロピレンブロックコポリマー（エチレン含有量１２重量％）〕とエチレン／酢酸ビニル共重量体（酢酸ビニル含有量１５重量％）が重量比で８対２の混合物を基材として、実施例７と同じ条件により処理してシート状発泡体を得た。この発泡体の評価結果を同じく表３にまとめて示した。
【００３６】
実施例１３
ＳｉＰＰ樹脂とエチレン／酢酸ビニル共重量体が重量比で７対３の混合物を基材とした以外は実施例１２と同じ条件により処理してシート状発泡体を得た。この発泡体の評価結果を同じく表３にまとめて示した。
【００３７】
【表３】
0003692410.tif 000005
【００３８】
実施例７〜１３の結果を比較すると以下のことがわかる。
ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥの混合物を基材とする発泡体（実施例７〜１０）では、ＳｉＰＰ樹脂を基材とする発泡体（実施例１〜６）及びＳｉＰＰ樹脂とシリル基によって変性されていないゴム成分との樹脂混合物を基材とする発泡体（実施例１１〜１３）と比較すると、補正引張弾性率及び平均気泡径より発泡体のセルサイズを格別変化させることなく、柔軟性を向上させることができるものである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により得られるＳｉＰＰ樹脂を基材とする発泡体は、気泡が微細で、耐熱性、常温引張伸び、成形性の点で優れており、外観の表面も滑かなスキン層で光沢のあるものである。そして、前記ＳｉＰＰ樹脂にゴム成分を加えた混合物を基材として用いると、得られる発泡体は、柔軟性を向上できるものである。更に、前記ＳｉＰＰ樹脂にＳｉＰＥを加えた混合物を基材として用いると、得られる発泡体は、セルサイズが前記ＳｉＰＰ樹脂を基材とした発泡体の場合と比較してほとんど変化無く、耐熱性や外観を損なうことなく、柔軟性を向上できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温分解型発泡剤（アゾジカルボンアミド）の温度に対するガス発生量の関係を示す図である。
【符号の説明】
Ａ  加熱分解型発泡剤の分解温度
【図１】
0003692410.tif 000006