(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０８％、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：１〜２％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：０．５〜１．５％（ただし、０．５％を除く）、Ｍｏ：０．３〜１％、sol.Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｂ：０．０００５〜０．００３％、Ｎ：０．００５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中の酸素が０．００３５％以下であり、さらにＭｎ、ＣｒおよびＭｏの各含有量は下記式を満足しており、金属組織の９５％以上がベイナイトとマルテンサイトの混合組織で、かつ鋼板断面における表面から板厚の１／４の部分および裏面から板厚の１／４の部分における旧γ粒界の密度パラメータＰＧの値が、７〜４２であることを特徴とする高張力鋼板。
４．１Ｍｎ＋２．３３Ｃｒ＋３．１４Ｍｏ＝８〜１３％
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を示し、パラメータＰＧは、鋼板断面における表面から板厚の１／４の位置または裏面から板厚の１／４の位置を通過する長さ２００μｍの仮想線を、鋼板表面と直交する方向に引き、この線と交差する旧γ粒界線の数を５００倍の光学顕微鏡で２０ヶ所測定して、その平均値とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、溶接部の低温靱性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れた引張強さ７３０ＭＰａ（以下、ＨＴ７３０と記す）級の高張力鋼板に関し、これは湿潤硫化水素環境下におかれるＬＰＧなどの貯蔵容器あるいは圧力容器等の用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＰＧ貯蔵タンクやその他の圧力容器では、硫化水素（Ｈ２Ｓ）による硫化物応力腐食割れ（以下ＳＳＣと記す）が発生する危険があることはよく知られている。  ＳＳＣは、腐食反応によって発生した水素が硫化水素の存在により多量に鋼中に侵入するために生じる水素脆化割れの一種と考えられている。
【０００３】
鋼のＳＳＣ感受性は、化学組成や金属組織などによって異なる。従来より鋼の低温靱性改善には、Ｎｉの添加が有効であることはよく知られているが、「川崎製鉄技報」第１７巻（１９８５）第２号第１７８頁に報告されているように、Ｎｉを添加すれば活性経路腐食が促進されて耐ＳＳＣ性を劣化させるため、添加することができないのが実情である。
【０００４】
また、ＳＳＣ性は硬さの影響が大きく、鋼の硬さを低減することによって割れ感受性は減少すると考えられている。このＳＳＣは実際には溶接部に発生しやすく、特に溶接熱影響部（ＨＡＺ）に多く発生するが、これは溶接によってＨＡＺが硬化することと密接に関係しているものと考えられている。
【０００５】
特開昭５５−７６０４４号公報には、低合金化してＢを活用することにより母材の強度を確保しつつ、ＨＡＺの硬度を抑制した高張力鋼が開示されている。
【０００６】
また、第２７０５９４６号特許公報には、Ｂフリー、低Ｃ化によって焼入れ性を下げてＨＡＺ硬化を防ぎ、母材強度の不足分をＮｂによる析出硬化を活用することによって補う方法が開示されている。しかしながら、これらの鋼材は引張強さが５８０ＭＰａ（ＨＴ５８０）級であり、さらに高強度になるとＨＡＺ硬化を招き、耐ＳＳＣ性は劣化する。また、上記の各公報に開示されている発明では、ＨＡＺを含む溶接部の低温靱性に関して何ら考慮されていないという問題がある。
【０００７】
ＨＴ７３０級以上の高張力鋼における溶接部の靭性は、焼入れ性を上げてＨＡＺ組織をマルテンサイトと下部ベイナイトの混合組織にすることによって改善されることが知られている。例えば、特開２０００−８０４３４号公報にはＴｉとＮのバランスを最適化した溶接継手の靱性に優れたＨＴ７８０級の高張力鋼が開示されている。しかし、この高張力鋼は−８０℃という低温度で溶接部の靱性を保証するには十分とは言えない。
【０００８】
このように鋼の強靱性と耐ＳＳＣ性は相反する特性であり、これらを両立させることは困難であった。
【０００９】
本発明の課題は、ＨＴ７３０級の高張力鋼でありながら、溶接部の耐硫化物応力腐食割れ性および溶接部の低温靱性に優れた高張力鋼板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、化学組成と金属組織に関して種々実験、検討した結果下記の知見を得るに至った。
【００１１】
ａ）母材強度および耐ＳＳＣ性に影響を及ぼすＨＡＺ硬さは、鋼の焼入れ性に依存し、ＨＡＺの高硬度化抑制とそれに相反する母材の高強度化との両立を図るためには焼入れ性を最適化することが重要である。
【００１２】
ｂ）ＨＴ７３０ＭＰａ級の高張力鋼の溶接部に優れた低温靱性を付与するためには、ＨＡＺ組織をマルテンサイトとベイナイトの混合組織にし、溶接部の靭性に対して有害なＭ−Ａ（島状マルテンサイト）の生成を抑制する必要がある。
【００１３】
ｃ）上記ａ）およびｂ）を達成するためには、低Ｃ化してＭ−Ａ生成を抑制し、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏを下記式を満足する範囲で含有させる必要がある。
【００１４】
４．１％Ｍｎ＋２．３３％Ｃｒ＋３．１４％Ｍｏ＝８〜１３
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００１５】
（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０８％、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：１〜２％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：０．５〜１．５％（ただし、０．５％を除く）、Ｍｏ：０．３〜１％、sol.Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｂ：０．０００５〜０．００３％、Ｎ：０．００５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中の酸素が０．００３５％以下であり、さらにＭｎ、ＣｒおよびＭｏの各含有量は下記式を満足しており、金属組織の９５％以上がベイナイトとマルテンサイトの混合組織で、かつ鋼板断面における表面から板厚の１／４の部分および裏面から板厚の１／４の部分における旧γ粒界の密度パラメータＰＧの値が、７〜４２であることを特徴とする高張力鋼板。
４．１Ｍｎ＋２．３３Ｃｒ＋３．１４Ｍｏ＝８〜１３％
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を示し、パラメータＰＧは、鋼板断面における表面から板厚の１／４の位置または裏面から板厚の１／４の位置を通過する長さ２００μｍの仮想線を、鋼板表面と直交する方向に引き、この線と交差する旧γ粒界線の数を５００倍の光学顕微鏡で２０ヶ所測定して、その平均値とする。
【００１６】
４．１Ｍｎ＋２．３３Ｃｒ＋３．１４Ｍｏ＝８〜１３％
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において化学組成および金属組織を上記のように規定した理由について、以下に説明する。なお、化学組成の説明における％は全て質量％を示す。
【００１８】
Ｃ：
Ｃは、焼入れ性に最も顕著に効く元素であるが、ＨＡＺ硬度の上昇とＭ−Ａ生成の抑制のため上限を０．０８％とした。しかし、Ｃが少なすぎると必要な強度、靱性を得ることができないため、下限を０．０３％とした。好ましくは０．０４〜０．０６％である
Ｓｉ：
Ｓｉは、強度を向上させるために含有させるが、０．３％を超えて含有させると溶接部の靱性を劣化させることになるので０．３％以下とした。なお、下限は特に限定しないが、不純物量を超える量であれば効果があり、０．０５％以上とするのが好ましい。
Ｍｎ：
Ｍｎは、本発明において母材強度、溶接部の靱性を確保する上で重要な元素である。１％未満では焼入れ性が不十分となり必要な強度、靱性を得ることができない。一方、２％を超えて含有させると、靱性劣化とＨＡＺ硬度の上昇を招くので上限を２％とした。好ましくは、１．３〜１．７％である。
【００１９】
Ｐ、Ｓ
Ｐ、Ｓは、鋼中に混入してくる不純物であり、それぞれ０．０１５％以下、０．０１％以下とした理由は母材、溶接部の低温靱性を一層向上させるためである。Ｐは含有量が０．０１５％を超えると、ＨＡＺにおける粒界破壊を助長し、Ｓは０．０１％を超えるとＭｎＳ系介在物を形成して熱間圧延により進展され、割れ発生の起点となるので、それぞれ０．０１５％以下、０．０１％以下と限定した。
【００２０】
Ｃｒ：
Ｃｒは、本発明において重要な元素であり、焼入れ性を向上させ、母材強度、溶接部の靱性の改善に大きく寄与する。０．５％未満ではそれらの効果がえられなく、また１．５％を超えて含有させるとＨＡＺの靱性が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量は０．５〜１．５％とした。好ましくは、０．７〜１％である。
【００２１】
Ｍｏ：
Ｍｏは、Ｍｎ、Ｃｒと同様本発明において重要な元素であり、０．３％以上で母材強度、溶接部の靱性改善に有効となるが、１％を超えて含有させると溶接部の靱性劣化とＨＡＺ硬度の上昇を引き起こすため上限を１％とした。好ましくは、０．３〜０．７％である。
【００２２】
４．１Ｍｎ＋２．３３Ｃｒ＋３．１４Ｍｏ＝８〜１３％：
Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏは前述の範囲内で含有させるが、さらに、４．１Ｍｎ＋２．３３Ｃｒ＋３．１４Ｍｏが８〜１３％となる範囲としなければならない。この式は、実験により求めた式で本発明において最も重要な条件である。
【００２３】
Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの含有量が上記式を満足するように含有させ、所定の加工熱処理を施せば、ＨＴ６９０，ＨＴ７８０級の高張力鋼材の母材の金属組織の９５％以上をマルテンサイトとベイナイトとの混合組織にすることができ、溶接施工後のＨＡＺ組織が最適なマルテンサイトとベイナイトの混合組織となり、焼入れ性が最適となり、溶接部に優れた低温靱性を付与することができる。したがって、ＨＡＺ硬度が抑制され、優れた耐ＳＳＣ性を合わせ持つ鋼材を得ることができる。
【００２４】
上記式で８％未満では、焼入れ性が低いため十分な母材の強度と靱性を確保することができず、さらにはＨＡＺ組織が靱性の低い上部ベイナイトの混入した組織となるため溶接部の低温靱性が劣化する。一方、１３％を超えるとマルテンサイト比率が多くなるため強度が高くなり、ＨＡＺにはＭ−Ａが析出しやすくなるため溶接部の靱性が劣化する。またＨＡＺ硬さも高くなるので耐ＳＳＣ感受性が増加する。好ましくは、９．５〜１１．５％である。
sol.Ａｌ：
Ａｌは、脱酸作用を有し、また焼入れ時にＡｌＮとしてオーステナイト粒界の移動を「ピン止め」する、いわゆるピンニング効果を発揮し、オーステナイト粒の粗大化を防止する作用を有する。さらに、ＨＡＺ靱性に有害なＮをＡｌＮとして固定するので、オーステナイト粒界に有効Ｂを偏析させることができ、Ｂがフェライト生成を抑制し、焼入れ性を改善する効果を促進する働きをする。これらの効果を得るには０．００１％以上のsol.Ａｌを含有させる必要がある。一方、０．０５％を超えると介在物の増加を招き靱性の劣化をきたすのでその上限を０．０５％とした。
【００２５】
Ｂ：
Ｂは、オーステナイト粒界に偏析しフェライトの生成を抑制することによって焼入れ性を著しく向上させる元素であり、０．０００５％以上含有させる必要あるが、０．００３％を超えて含有させると、靱性が劣化する。したがって、Ｂの含有量は０．０００５〜０．００３％と限定した。好ましくは０．０００８〜０．００１５％である。
【００２６】
Ｎ：
Ｎは、不純物であり含有量が０．００５％を超えると、固溶Ｎの増加によりＨＡＺ硬度が上昇し、さらに溶接部の靱性の劣化を招くので上限を０．００５％とした。
【００２７】
以上の元素の他に、任意添加元素として下記の４元素がある。
【００２８】
Ｃｕ、Ｖ：
ＣｕおよびＶは、焼入れ性向上および焼戻し処理の析出効果により強度上昇に有効であり必要により含有させる。Ｃｕは、含有させる場合、前記効果を得るために０．２％以上含有させるのが好ましい。一方、０．５％を超えて多量に含有させるとＣｕチェッキングによる高温割れの懸念がでてくることから、Ｃｕを含有させる場合の上限を０．５％とした。
【００２９】
また、Ｖは、０．０１％未満では上記効果を十分得ることができないので、含有させる場合は０．０１％以上とするのが好ましい。一方、０．１％を超えて含有させても効果が飽和して靱性を著しく阻害するため、Ｖを含有させる場合の上限は０．１％とした。
Ｎｂ：
Ｎｂは、含有させるとスラブ加熱時に結晶粒の粗大化を抑制する効果がある他、焼き入れ時にも同様の効果を発揮し組織の微細な鋼材の製造に有効であり必要により含有させる。さらに、焼き戻し時に粒内にＮｂ（Ｃ、Ｎ）として析出し、降伏強度向上に寄与する働きを有する。下限は特に限定しないが、０．０１％以上とするのが好ましく、また０．０５％を超えて含有させると析出物の粗大化が顕著になり靱性を低下させる。したがってＮｂを含有させる場合の含有量は、０．０５％以下とした。
【００３０】
Ｔｉ：
Ｔｉは、含有させると微細なＴｉＮとなってＮを固定し、加熱時のピンニング効果を発揮し、オーステナイト粒の成長を抑制するばかりでなく、Ｂ添加時には有効Ｂのオーステナイト粒界への偏析を助けて焼入れ性を高める効果を合わせ持つ元素で必要により含有させる。下限は、特に限定しないが０．００５％以上含有させるのが好ましい。一方、０．０５％を超えるとＴｉＮの粗大化が顕著化し靱性を低下させる。したがって、含有させる場合の上限を０．０５％とした。
【００３１】
なお、不純物中の酸素は酸化物を形成することによりＨＡＺの組織を微細化する作用がある。しかし、酸素の含有量が０．００３５％を超えると粗大な酸化物の形成により靱性を劣化させるので、上限を０．００３５％とする。
【００３２】
次に、金属組織について説明する。
ベイナイトとマルテンサイトの混合組織：
ＨＴ７３０級の強度を得るためには、初析フェライトやパーライトの生成を抑制し、母材の金属組織をベイナイトとマルテンサイトの混合組織とする必要があり、その組織は９５％以上まで高める必要がある。また、このような組織とすることにより、溶接部の金属組織をベイナイトとマルテンサイトの混合組織にすることができる。
【００３３】
本発明の厚板等の鋼板は通常の方法により溶製、鋳造した後、鍛造や熱間圧延等の熱間加工をおこない、熱処理を施すことにより製造することができる。
【００３４】
ベイナイトとマルテンサイトの混合組織が９５％以上の金属組織を有する鋼は、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの含有量を、４．１Ｍｎ＋２．３３Ｃｒ＋３．１４Ｍｏが８〜１３％となるように調整し、加工熱処理することにより得られる。加工熱処理処理の具体例としては、例えば１０５０〜１１００℃に加熱したスラブを、未再結晶温度域で圧下率５０％以上の圧延をおこない、室温まで水冷して焼戻すか、圧延後に再加熱して焼入れした後、焼戻す方法がある。
【００３５】
旧粒界の密度パラメータ：
高張力鋼板として使用する場合、ベイナイトとマルテンサイトの混合組織の大きさは旧γ粒の大きさに強く依存するため、旧γ粒の大きさを小さくしておくのが望ましい。γ粒を小さくする方法としては、焼入れ時に低温加熱して焼入して焼戻すか、低温圧延して直接焼入する方法がある。いずれにしても、板厚方向のγ粒の粒界間隔を小さくし、γ粒界の存在密度を高めるのが好ましい。良好な靱性を得るためには、鋼板断面における表面から板厚の１／４の部分および裏面から板厚の１／４の部分における旧γ粒界の密度パラメータＰＧの値が、７〜４２となるようにするのが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０である。７未満では、γが粗大すぎて組織微細化の効果がなくなり、一方４２を超えると焼入れ性が低下しすぎて、７３０ＭＰａ級の強度を得ることができない。
ここで、旧γ粒界の存在密度を示すパラメータＰＧは、鋼板断面における表面から板厚の１／４の位置または裏面から板厚の１／４の位置を通過する長さ２００μｍの仮想線を鋼板表面と直交する方向に引き、この線と交差する旧γ粒界線の数を５００倍の光学顕微鏡で２０ヶ所測定して、その平均値とする。
【００３６】
旧γ粒界の密度パラメータＰＧが７〜４２の鋼板は、１０５０〜１１００℃に加熱したスラブを、未再結晶温度域で圧下率５０％以上の圧延をおこない、直接焼入れするか、あるいは圧延後８５０〜９００℃に再加熱して焼入れ処理することにより得られる。
【００３７】
【実施例】
表１および表２に示す化学組成の１５種の鋼を溶製し、鍛造してスラブとし、次いで表３に示す５条件で加熱、熱間圧延して厚さ４０〜６５ｍｍの鋼板とした。
【００３８】
【表１】
0003705161.tif 000002
【表２】
0003705161.tif 000003
【表３】
0003705161.tif 000004
各条件で熱間圧延した鋼板に、表３に示す５種類の熱処理を施して、種々の混合組織の比率、パラメータＰＧを有する鋼板とした。
【００３９】
母材の特性を評価するために、各鋼板から引張試験片（ＪＩＳ４号）とＶノッチシャルピー衝撃試験（JIS Z 2202号）を採取した。引張り試験片は、平行部が圧延方向になるように、またシャルピー衝撃試験片はノッチが圧延方向と直交する方向に採取した。さらに、各鋼板からミクロ試験片を採取し、３％ナイタル腐食液で組織を現出させた後、５００倍の光学顕微鏡を用いて点算法によりベイナイト＋マルテンサイトの組織比率を測定すると共に、前記方法によりパラメータＰＧも測定した。なお、ミクロ試験片は、鋼板の表面から１／４の位置を含み表面と直行し、かつ圧延方向と平行な面が検鏡できるように採取した。
【００４０】
また、各鋼板の溶接部の特性を評価するために、各鋼板にＸ型開先に加工して入熱３．０ｋＪ／ｍｍのサブマージアーク溶接により溶接継手を製作した。
【００４１】
この溶接継ぎ手から、シャルピー衝撃試験片と硬さ試験片およびＳＳＣ試験片の各試験片を採取した。
【００４２】
Ｖノッチシャルピー衝撃試験（JIS Z 2202号）はノッチの中心位置がフュージョンラインに一致するように板厚の表面から板厚の１／４の位置から採取した。
硬さは、最も応力集中度が大きく、ＳＳＣが生じやすいボンド部をＨｖ９８Ｎで測定した。
【００４３】
ＳＳＣ試験片は、溶接ビードままの表面から１．５ｍｍ×３０ｍｍ×１１５ｍｍの寸法で採取し、４点曲げによって降伏応力の１００％応力を付与し、７２０時間溶液中に浸漬する試験とした。試験溶液は、５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液に分圧を調整したＨ２Ｓガスを通気し、Ｈ２Ｓ濃度１００ｐｐｍの飽和水溶液を用いた。試験終了後、光学顕微鏡５００倍にて表面割れを調べ、評価は、割れ無しを○、割れが少しでも認めらた場合を×とした。
【００４４】
各試験結果を表４と表５に示す。
【００４５】
【表４】
0003705161.tif 000005
【表５】
0003705161.tif 000006
表４から明らかなように本発明例では、全て母材の引張特性では降伏耐力、ＹＳ≧６２０ＭＰａ、引張強さ、ＴＳ：７３０〜８８０ＭＰａを有し、シャルピー衝撃試験では−８０℃における吸収エネルギーｖＥ−８０≧４７Ｊで、高強度でありながら、優れた靭性と耐ＳＳＣ性を示していることが分かる。
【００４６】
一方、比較例では本発明で規定する条件が外れているため、強度が高い場合（例えば、試番３０、３３）は靭性や耐ＳＳＣ性が好ましくなく、また靭性が良い場合は強度が低い。試番１７温度１９では、ベイナイト＋マルテンサイト率が９５％に満たないため強度が低く、試番１８ではＰＧが小さいため靭性が好ましくないことを示している。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば−８０℃においても母材、継手の靱性が優れ、かつ耐ＳＳＣ性に優れたＨＴ７３０級の鋼板を得られ、ＬＰＧなどの貯蔵タンクや圧力容器等に用いて優れた効果を発揮する。