(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）アミノメチルスチレンを下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【化１】
0003611616.tif 000009
〔式中、
Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子もしくはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表す。〕
【請求項２】
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）アミノメチルスチレン及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンとの合計量が下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【化２】
0003611616.tif 000010
〔式中、
Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表す。〕
Ｒ−ＮＨ2     （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７から１６のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール基を表す。（該アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）を表す。〕
【請求項３】
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される１級アミンとの合計量が下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【化３】
0003611616.tif 000011
〔式中、
Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表す。〕
Ａｒ2−Ｒ'−ＮＨ2     （ＩＶ）
〔式中、
Ｒ’：分岐を有してもよい炭素数１から６のアルキレン、
Ａｒ2 ：アリール基（該アリール基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）を表す。〕
【請求項４】
透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光重合性組成物の硬化物から成る保護層を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項５】
透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、下記の光重合性組成物の硬化物から成る保護層を有することを特徴とするカラーフィルター。
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【化４】
0003611616.tif 000012
〔式中、
Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子もしくはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表す。〕
【請求項６】
透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、下記の光重合性組成物の硬化物から成る保護層を有することを特徴とするカラーフィルター。
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンとの合計量が下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【化５】
0003611616.tif 000013
〔式中、
Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子もしくはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表す。〕
Ｒ−ＮＨ2 （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７から１６のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール基を表す。（該アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）を表す。〕
【請求項７】
透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光重合性組成物の層を形成し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部を加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項８】
透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、下記の光重合性組成物の層を形成し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部を加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【化６】
0003611616.tif 000014
〔式中、
Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子もしくはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表す。〕
【請求項９】
透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、下記の光重合性組成物の層を形成し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部を加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンとの合計量が下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【化７】
0003611616.tif 000015
〔式中、
Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子もしくはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表す。〕
Ｒ−ＮＨ2 （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７から１６のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール基を表す。（該アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）を表す。〕
【請求項１０】
透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、仮支持体上に請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光重合性組成物の層を有する感光材料を密着させ、該光重合性組成物の層を該多色層上に転写し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部を加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項１１】
透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、仮支持体上に下記の光重合性組成物の層を有する感光材料を密着させ、該光重合性組成物の層を該多色層上に転写し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部を加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【化８】
0003611616.tif 000016
〔式中、
Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子もしくはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表す。〕
【請求項１２】
透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、仮支持体上に下記の光重合性組成物の層を有する感光材料を密着させ、該光重合性組成物の層を該多色層上に転写し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部を加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンとの合計量が下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【化９】
0003611616.tif 000017
〔式中、
Ａｒ1 ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子もしくはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表す。〕
Ｒ−ＮＨ2 （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７から１６のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール基を表す。（該アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光重合および熱処理後の硬化物の耐薬品性が優れ、アルカリ水溶液で現像が可能な光重合性組成物に関する。本発明になる光重合性組成物は、カラーフィルターの保護層形成に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶表示パネルの重要な部品であり、種々の要求性能項目があるが、特にＳＴＮやＦＬＣ液晶表示パネルとして用いたときに、カラーフィルター上に設けられる透明導電性層の形成及び引き続く透明電極への加工にあたり、耐熱性や耐薬品性はとりわけ重要である。即ち、前記の液晶表示パネルは、通常はガラス製の透明基板上に多色画素の層が設けられる。この多色画素の層は通常赤、緑、青色の画素を交互にマトリクスに配置したものである。この画素の大きさは使用目的により異なるが、１辺が１０〜１００μｍ×５０〜４００μｍ程度の大きさを有し、また、その形状は必ずしも前記の大きさの長方形とは限らず、使用目的に応じて所望の形状に加工された形状をしている場合もある。更に、場合により前記の赤、緑、青色の画素の間や外周部分に黒色又は光遮断性のブラックマトリックスを有するものも用いられる。更にこの様な多色画素の層上に保護層を形成することでカラーフィルターを得る。この上に通常はＩＴＯのスパッタにより透明導電性層を形成する。その後、ＳＴＮ型や強誘電性液晶型パネルの場合には更にフォトリソグラフィーにより透明電極に加工し電極付きカラーフィルターを得る。そして、該電極付きカラーフィルターの上に配向膜を形成する。また別の透明基板上の透明電極及び配向膜をスペーサーで一定の間隙を保ってシールしたあとでこの２枚の基板間に液晶を注入することでパネルが作製される。
【０００３】
この一連の液晶表示パネルのためのカラーフィルターの形成過程で、多色画素の層上の保護層は、１）平坦性を与える、２）液晶のセルギャップを確保するためスペーサが潜り込まないほどに十分な硬度を示す、３）透明導電性層のフォトリソグラフィー過程で用いられる種々の薬液（フォトレジストの溶剤、酸性エッチング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜塗液の溶剤等）への耐性を与える、また更に、４）可視光領域での透明性が有り、曇りや濁りが無い事、５）多色画素の層との密着はもちろん、多色画素の形成されていない基板上に直接設けられる場合も有る為に基板への密着性に優れる事が必要となる。この目的のため特開昭６０−２１６３０７号に記載のエポキシ化合物と多価カルボン酸またはその無水物、特開昭６０−２４４９３２号に記載のナイロン樹脂、特開昭６３−１３１１０３号に記載のメラミン化合物とエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が提案された。確かにこれらの熱硬化型樹脂は上記１）から４）の必要性能上はほぼ目標を達成することが可能になった。
【０００４】
しかし、保護層非画素部でのシールを確実なものにするために、透明基板上では除去しなければならないという要請や、特開昭５７−４２００９号、特開平１−１３０１０３号や特開平１−１３４３０６号に記載のようにスクライブライン上の保護膜は除去しなければならないという要請が出てきた。しかしながら前述の様な熱硬化性樹脂ではこれらを精度良く実施することは困難である。さらにこの様な熱硬化性樹脂は一般に硬化剤とエポキシ樹脂の組み合わせのため、反応性のこの２成分を混合して置くと、経時的に反応が進み塗液粘度が上昇するため膜厚を均一にする事が困難で、使用可能な時間が短かく、かつ膜厚の精度が得られにくいという欠点がある。
【０００５】
これらの問題点を解決する有効な手段として、感光性で未露光部が現像できるいわゆる感光性樹脂タイプが求められるようになった。これまで知られている、感光性であって、カラーフィルター層上に塗布などの方法で設け、光硬化して保護層として使用される例としては、特開昭５７−４２００９号や特開昭６０−２４４９３２号に記載の紫外線硬化型樹脂、特開昭５９−７３１７号に記載のビニルカルボニル基含有ポリマー、特開昭５９−１８４３２５号のＰＶＡと感光剤からなる感光性樹脂、特開昭６０−４２７０４号記載のゴム系樹脂、特開平２−１９１９０１号記載の着色層として用いられる顔料分散させた感光性樹脂組成物から顔料を除去した感光性樹脂などが知られている。
【０００６】
更に、光で硬化し、未露光部が衛生上また公害対策上も有利なアルカリ水溶液で現像でき、その後加熱により硬化膜に更に大きな耐アルカリ性が与えられるような保護層が最も好ましいが、そのような方法は特開平３−１２６９５０号に記載の組成物、特開昭５２−１３２０９１号記載の組成物、特公平４−２０９２３号に記載の組成物を使用する事で可能であることが知られている。
【０００７】
しかしこれらの感光性の保護層形成用組成物は、まだまだ、感光性塗膜にしたときの現像性、表面のベタつき（タック）、現像後に硬化処理した後での塗膜や画像の耐アルカリ性、耐溶剤性、透明性、基板との密着性の点で不十分であった。また仮支持体上にこの様な組成物からなる光重合性組成物層を形成し、これを転写する方法もあるが、この様な場合においての転写性も不十分であった。更に、保護層上に透明導電性層を形成する場合、前述の種々の薬液（フォトレジストの溶剤、酸性エッチング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜塗液の溶剤等）への耐性を有していても、形成された透明導電性層にクラック等の欠陥が生ずる等の問題があった。
【０００８】
そこで、この様な問題を解決する方法として我々は既に例えば特願平５−２０２２７２号、特開平５−２６５２０８号等に記載の方法を見出している。しかしながら、これらの方法においても現像性、透明導電性層の形成性を確保する為には多量の光重合性のモノマー成分を必要とするので、場合によってはタックがやや増大すると言う問題があった。
【０００９】
光重合性のモノマー成分の使用量を減らす為には、たとえば高分子バインダーに重合性基を導入させる事が考えられる。この様な化合物自身は公知であり、例えば特公昭５１−３７３１６号公報等にカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を含有する高分子化合物の例が記載がされている。また特開平５−２５７００９号においてもカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を含有する高分子化合物をカラーフィルターの保護膜用に用いる例が記載されている。しかしながら、これらの方法においても硬化後の樹脂にはカルボキシル基が残存する為に硬化後の耐アルカリ性、特に透明導電性層の形成時の耐薬品性に問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記１）平坦性、２）硬度、３）耐薬品性、４）透明性、５）基板との密着性、６）透明導電性層の形成性において各必要性能を備える保護層（ＯＣ層）を与えるような、アルカリ現像性に優れ、かつタックの無い光重合性組成物、特にそれを構成する為のバインダーを提供することにある。
本発明の第二の目的は、現像後の光硬化物の耐アルカリ化処理が、比較的低い温度、且つ短い処理時間で可能で、その加熱処理中に揮散する成分が少ない光重合性組成物を提供することにある。
本発明の第三の目的は、上記光重合性組成物を使用し、カラーフィルター上に塗布法もしくは転写法により保護層を形成する、液晶表示パネルに特に有用なカラーフィルターの製造方法を提供する事にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意努力した結果、本発明の目的が、
１．（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される１級アミンとを下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含むことを特徴とする光重合性組成物、
Ａｒ2−Ｒ'−ＮＨ2     （ＩＶ）
〔式中、
Ｒ’：分岐を有してもよい炭素数１から６のアルキレン、
Ａｒ2 ：アリール基（該アリール基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）を表す。〕
２．（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）アミノメチルスチレン、及び必要に応じて更に下記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンとを下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含むことを特徴とする光重合性組成物、並びに
３．前記光重合性組成物又は下記の光重合性組成物ａ、ｂを用いて作成した保護層を有するカラーフィルターによって達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
光重合性組成物ａ
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
光重合性組成物ｂ
（１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及び（３）（ａ）少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と（ｂ）同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンとの合計量が下記一般式（ＩＩ）における無水物基の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。
【００１２】
【化１０】
0003611616.tif 000002
【００１３】
〔式中、
Ａｒ１  ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５
を表す。〕
Ｒ−ＮＨ２      （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７から１６のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール基を表す。（該アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい）
を表す。〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる樹脂の組成は、繰り返し単位の組成比がｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５が好ましいが、特に好ましくはｘ＝０．８０〜０．５５、ｙ＝０．２０〜０．４５である。該ｘの組成比が０．５５未満では光重合性組成物の露光部のアルカリ現像液への耐性が不足し、０．８５を越えると未露光部の該現像液による現像性が劣る。
【００１５】
樹脂の数平均分子量としては、５００から３０，０００の分子量を持つものが好ましいがより好ましくは７００から２０，０００である。数平均分子量が５００未満の共重合体は製造が難しく、３０，０００を越えると、感光性層のアルカリ現像性が劣るとともに、耐現像液性も劣る。すなわち、アルカリ現像性が劣るので長時間現像液に浸漬することになり、露光部も膨潤しやすくなるので良質な画像が得られない。
【００１６】
本発明に使用する樹脂は、例えば無水マレイン酸と以下の群の単量体の一種以上を常法に従い適当な溶媒中で重合開始剤の存在下で共重合させることにより得られる。単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニルビフエニル、ベンジルスチレン、クロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレン、クロロ−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１７】
また本発明の樹脂の性能を損なわない範囲で更にこれらと共重合可能な単量体と共重合させても良い。これらの内、特に好ましい例としてはスチレン／マレイン酸無水物共重合体が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては例えばアミノメチルスチレン、アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの内ではアミノメチルスチレンが特に好ましい。
【００１９】
また上記のアミノメチルスチレンの他に一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンを併用してもよい。この様な１級アミンの具体例としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α、α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン等を挙げる事ができる。特に好ましい１級アミンの例はベンジルアミン、フェネチルアミンである。
【００２０】
本発明において、アミノメチルスチレンのみを用いることも可能だが、原材料コストの面からは性能上問題の無い範囲内で一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンを併用することが望ましい。アミノメチルスチレン又は同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される１級アミンの比率の好ましい範囲としては、１００：０〜１０：９０モル比であり、特に好ましくは１００：０〜２０：８０モル比である。該１級アミンの比率が９０モル％を越えると透明導電性層の形成性に劣る。
【００２１】
又、本発明において、（ａ）該共重合体と（ｂ）アミノメチルスチレン、及び必要に応じて併用する１級アミンの反応比率、また、同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及びこれと併用する１級アミンの反応比率は、マレイン酸無水物基の１当量に対し、０．１から１．０当量が好ましいが、特に好ましくは０．２から１．０当量である。０．１当量未満では光重合性組成物の露光後の耐アルカリ現像液性が劣る。またアミンの仕込量をマレイン酸無水物当量より過剰にすることで目的の反応を効率的に進行させることができるが、その場合は過剰のアミンを共重合体の再沈澱などの方法により除去、精製することが望ましい。
【００２２】
光重合性組成物中における樹脂の全量は、組成物中の固形分に対して２０重量％から９０重量％であり、特に好ましくは３０重量％から７０重量％である。２０重量％未満では感光性層のタッキネスが増加してしまい取り扱い性に劣り、９０重量％を超えると組成物の露光部のアルカリ現像液への耐性が劣る。
【００２３】
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーは単独でまたは他のモノマーとの組み合わせで使用することができるもので、具体的には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはキシリレンビス（メタ）アクリルアミドが含まれる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。これらの内、特に好ましいのはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。
【００２４】
光重合性組成物中におけるモノマーの全量は、組成物の全固形分に対して１０重量％から８０重量％であり、特に好ましくは３０重量％から７０重量％である。１０重量％未満では組成物の露光部のアルカリ現像液への耐性が劣り、８０重量％を越えると感光性層のタッキネスが増加してしまい取り扱い性に劣る。
【００２５】
本発明の光重合性組成物中に含ませる光重合開始剤または光重合開始剤系は、実質的に、既知の全ての開始剤あるいは開始剤系を使用する事ができる。例としては、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、特願平６−２１２７９４号公報に記載のビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）、特願平６−２５３７５６号公報に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン、特願平６−２６８９５３号公報に記載のビス（トリハロメチル−ｓ−トリアジン）などがある。特に好ましいのは２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾールのようなトリハロメチル基含有化合物である。光重合開始剤の添加量は全固形分の０．１重量％から２０重量％、特に好ましくは０．５重量％から５重量％である。０．１重量％未満では組成物の光硬化の効率が低いので露光に長時間がかかり、２０重量％を越えると、紫外線領域から可視領域での光透過率が劣化するのでカラーフィルターの保護層には不適となる。更に公知の添加剤、例えば可塑剤、充填剤、安定化剤等を含有させる事ができ、カラーフイルターの保護層以外の用途には顔料、染料等を添加することもできる。
【００２６】
本発明の光重合性組成物は、カラーフィルターの保護層形成用材料として好適である。即ち、本発明の光重合性組成物を前記画素を有するカラーフィルターの上に層状に設けた後、露光・現像・加熱等の工程を経て保護層を形成する。層状に設けるには、例えば溶液をロールコーター、バーコーターなどにより塗布する方法、溶液を噴霧吹き付け・液中に浸漬するなどの公知の手段により塗布する方法、もしくは仮支持体上に光重合性組成物層を形成し、これを転写する方法等がある。
保護層の厚さは通常０．１μｍから５０μｍであり、特に好ましくは、０．５μｍから５μｍである。
【００２７】
カラーフィルターの支持体としては、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フイルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明で寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フイルムを挙げることができる。
【００２８】
本発明の光重合性組成物は層転写材料としても使用される。即ち、光重合性組成物は仮支持体、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に直接、または酸素遮断層、剥離層、もしくは剥離層および酸素遮断層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム上に層状に設け、通常その上に取扱上の保護のために除去可能な合成樹脂製カバーシートを積層する。または仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層を設け、更に光重合性組成物層を設けた層構成（特開平５−１７３３２０号公報に記載）も適用できる。
【００２９】
使用時に該カバーシートを除去し、光重合性組成物層を永久支持体上、例えばカラーフィルター画素を有する支持体表面に積層する。ついで、酸素遮断層、剥離層等があるときはそれらの層と仮支持体の間で、剥離層および酸素遮断層があるときは剥離層と酸素遮断層の間で、剥離層も酸素遮断層もないときには仮支持体と光重合性組成物層の間で剥離して、仮支持体を除去することにより、該組成物層をカラーフィルター層上に積層する。ついで露光を行うが、ＳＴＮの場合の様に、カラーフィルター層上に保護層を介して透明電極を形成する時には、マスクを通して露光し、現像して保護層をパターンニングする。現像は重合していない領域を適当なアルカリ現像液で洗い去ることによっておこなわれる。
一方、ＴＦＴの場合の様に、全面に透明導電層を有する時には、マスクを必要としない。
【００３０】
本発明の光重合性組成物の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに水と混和性の有機溶剤を少量添加したものも含まれる。適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）アルカリ金属メタケイ酸塩類（メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムである。アルカリ性物質の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００３１】
水と混和性のある適当な有機溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンである。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１重量％〜３０重量％である。さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００３２】
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。光重合性組成物層の未硬化部分を除去するには現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができる。現像液の液温度は通常室温付近から４０℃が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
【００３３】
現像工程の後、加熱処理を行う。即ち、露光により光重合した層（以下、光硬化層と称する）を有する支持体を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、または光硬化層に赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時間は使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚みに依存する。一般に、十分な耐溶剤性、耐アルカリ性を獲得するのに、約１２０℃から約２５０℃で約１０分から約６０分間加熱することが好ましい。
【００３４】
次に、こうして形成された保護層の上にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層をスパッタ法により形成する。ＩＴＯ層を透明電極として加工する場合には、該ＩＴＯ層上にフォトレジスト層を形成し、電極パターンを焼き付け、フォトレジスト層を現像し、該ＩＴＯ層をエッチングし、該フォトレジストを剥離する。さらに配向膜の形成には、一般的にはＮ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトンのような極性有機溶媒を溶剤として含むポリイミドのような配向膜形成用塗液が塗布され、乾燥され、配向処理が施される。
【００３５】
本発明の光重合性組成物は、公知の種々の方法、例えば転写法、着色レジスト法、染色法、印刷法、電着法等のいずれの方法で作成されたカラーフィルターに対しても、保護層形成用材料として有用である。
【００３６】
本発明の光重合性組成物はカラーフィルター層上の保護層形成に好適に使用できるが、この用途に限定されるものではない。染料、顔料を含有させて高度の耐薬品性が必要とされるカラーフィルター画素形成用の着色レジスト（例えば特開昭６３−２９８３０４に開示）、プリント基板用ソルダーレジスト（例えば特開平３−２２３８５６に開示）、無電解メッキ用レジスト（同公報に開示）、電気素子の保護膜、層間絶縁膜、接着剤（以上例えば特開平３−１２６９５０に開示）、スペーサー材料等にも有用である。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００３７】
【実施例】
合成例１
スチレン／マレイン酸無水物＝６８／３２モル比の共重合体（数平均分子量＝２８００）１１０．３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン＝１／１重量比の混合溶媒４４１．２部に溶解した。これにアミノメチルスチレン１４．４部（酸無水物に対して０．５当量）、ベンジルアミン２７．０部（酸無水物に対して０．５当量）、２，５−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン０．０２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン＝１／１重量比の混合溶媒１６５．６部に溶解した溶液を室温で約１時間かけて滴下した。更に室温下で６時間攪拌することでスチレン／マレイン酸無水物共重合体の変性体を得た。
【００３８】
実施例１
＜カラーフィルター層の作成＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に下記の処方Ｈ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
【００３９】
0003611616.tif 000003
【００４０】
次に上記熱可塑性樹脂層上に下記処方Ｂ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の分離層を設けた。
0003611616.tif 000004
【００４１】
上記熱可塑性樹脂層及び分離層を有する４枚の仮支持体の上に、それぞれ表１の処方を有する、黒（Ｂｌ層用）、赤（Ｒ層用）、青（Ｂ層用）及び緑（Ｇ層用）の４色の感光性溶液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの着色感光性樹脂層を形成した。
【００４２】
0003611616.tif 000005
【００４３】
さらに上記感光性樹脂層の上にポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着し、赤色、青色、緑色および黒色感光性転写材料を作成した。この感光性転写材料を用いて、以下の方法でカラーフィルターを作成した。赤色感光性転写材料の被覆シートを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）にラミネーター（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧（０．８ｋｇ／ｃｍ２）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、続い  て分離層と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体と熱可塑性樹脂層を同時に除去した。次に所定のフォトマスクを介して露光し、下記処方の現像液を用いて３５℃で８０秒間浸漬し、不要部を除去した後、水洗・乾燥を行い、ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。
【００４４】
現像液処方
・炭酸ナトリウム      １５ｇ
・ブチルセロソルブ      １ｇ
・水                    １ｋｇ
【００４５】
次いで、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上に、緑色感光性転写材料を上記と同様にして貼り合わせ、剥離、露光、現像を行ない、緑色画素パターンを形成した。同様な工程を青色、黒色感光性転写材料で繰り返し、透明ガラス基板上にカラーフィルターを形成した。
【００４６】
＜保護層形成用塗液の製造＞
次の組成で混合溶解し、０．２μｍの穴径のフィルターでろ過し保護層形成用塗液を調製した。
0003611616.tif 000006
【００４７】
＜保護層の製造＞
１．１ｍｍ厚のガラス基板（大きさ３５０ｍｍ×４００ｍｍ）上に形成された、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の画素を有するカラーフィルター層上に前記の保護層形成用塗液を、スピンコーターで塗布して乾燥し、３μｍ厚みの保護層形成用感光性層を形成した。超高圧水銀灯光源のアライナーを用い、保護層焼き付け用マスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ２  の光量で紫外線照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液である現像液をこの基板上に噴霧する事により現像し、水洗した。その後、加熱処理のため、２００℃の乾燥器中に２０分間放置したあとで冷却した。
【００４８】
こうして得られたカラーフィルター層上の保護層に、ＩＴＯ膜をスパッタする事により０．２μｍ厚で設け、さらにＩＴＯ膜上にポジ型フォトレジスト（フジハントエレクトロニクステクノロジー社製、ＦＨ２１３０）を形成後、電極パターンマスクを介して露光し、現像し、塩酸／塩化鉄水溶液でＩＴＯ層をエッチングし、レジスト剥離液（フジハントエレクトロニクステクノロジー社製、ＭＳ２００１）で剥離したところ、全く欠陥のないＩＴＯ電極が得られた。粘着テープを用いてこの電極を剥離しようとしたが剥がれなかった。またこの上に配向膜塗液（ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン／γ−ブチロラクトン溶液）を、スピンコーターで塗布し乾燥したが、膨潤する事なく配向膜層が得られた。
その他の項目の評価結果を表３に示す。
【００４９】
実施例２  （フィルム状保護層形成用材料）
実施例１の保護層形成用塗液を厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に塗布し、乾燥して３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成した。この上に厚さ１５μｍのポリプロピレン製カバーシートをラミネートし、フィルム状保護層形成用材料を得た。実施例１に記載のカラーフィルター層を有するガラス基板を用意した。まず、該フィルム状保護層形成用材料からカバーシートを除去し、該感光性層をカラーフィルター層と接触するように重ね、ラミネータを用い積層した。その後該仮支持体を剥したところ、カラーフィルター層上に感光性層が形成された。以下は実施例１と同様に、感光性層を露光現像し、加熱処理する事で、保護層が形成された。この保護層上に、実施例１と同様にＩＴＯの電極を形成したところ、密着し、欠陥のないＩＴＯ電極が得られた。また同様に保護層が膨潤する事なく、配向膜も形成する事ができた。
又、その他の項目の評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例３
実施例１で作成した熱可塑性層と分離層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に、実施例１の保護像形成用塗液を塗布し、この上に厚さ１５μｍのポリプロピレン製カバーフィルムをラミネートしてフィルム状感光性転写材料を得た。実施例２と同様にしてカラーフィルター層を有するガラス基板上に該フィルム状感光性転写材料を積層し、仮支持体を剥離除去後、実施例１と同様にして露光現像し、加熱処理を施したところ、カラーフィルター層の画素部に気泡やピンホール等の欠陥の無い保護層が得られた。鉛筆硬度は５Ｈであった。この保護層上に、実施例１と同様にＩＴＯの電極を形成したところ、シワやクラック等の欠陥もなくまた密着も申し分のないＩＴＯ電極が得られた。また同様に保護層が膨潤することなく、配向膜も形成できた。
又、その他の項目の評価結果を表３に示す。
【００５１】
合成例２〜１１
表２に示した樹脂、同一分子中に１級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び必要に応じて更にその他の１級アミンを用いて、合成例１と同様にしてスチレン／マレイン酸無水物共重合体の変性体（分子中にマレイン酸モノアミドとエチレン性不飽和二重結合とを有する樹脂）、又は比較用にスチレン／マレイン酸無水物共重合体のアミン変性体（分子中にマレイン酸モノアミドを有する樹脂）等を得た。
【００５２】
0003611616.tif 000007
【００５３】
合成例１２
スチレン／マレイン酸無水物＝６８／３２モル比の共重合体（数平均分子量＝２８００）１２２．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン＝５０／５０重量比の混合溶媒４９０．０部に溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４部（酸無水物に対して１．０当量）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン＝５０／５０重量比の混合溶媒１８５．６部、４−ジメチルアミノピリジン２．４部、２，５−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン０．０５部を加え６０℃で１２時間反応させる事によりスチレン／マレイン酸無水物共重合体の変性体（分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する樹脂）を得た。
【００５４】
合成例１３
特開平５−２５７００９号明細書に記載の実施例３のメタクリル酸メチル／スチレン／マレイン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物（分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する樹脂）に関して実施した。
【００５５】
合成例１４
特開平２−９７５０２号明細書に記載の実施例１のスチレン／メチルメタクリレート／マレイン酸無水物共重合体（数平均分子量３００００、マレイン酸無水物単位は１６モル％、プロピルアミン１．１当量使用）に関して実施した。
【００５６】
実施例４〜１０及び比較例１〜６
実施例３と同様にして合成例２〜８（実施例）及び９〜１４（比較例）の樹脂を用いて保護層形成用塗布液を調製し、同様に評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５７】
比較例７
実施例３のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．４部を６．８部に変更する以外は実施例３と同様にして合成例９の樹脂を用いて保護層形成用塗布液を調製し、同様に評価を行った。
評価結果を表３に示す。
各サンプルの性能の評価方法を以下に記す。
【００５８】
１．現像性
ガラス基板上にスピンコーターで、３μｍの膜厚になるように塗布した感光性層を１％炭酸ナトリウム水溶液中に３０℃で１分間浸漬して、溶解するかどうかで評価した。
【００５９】
２．耐現像液性
ガラス基板上に３μｍの膜厚になるように、スピンコーターで塗布した感光性層を、８０μｍ×３００μｍの矩形の画像が得られるマスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ２  露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液中に３０℃で１分間浸漬して、露光部が基板に密着しているかどうかで評価した。
【００６０】
３．平坦性
ガラス基板上の２μｍ厚のカラーフィルター層上（２μｍの凹凸有り）に３μｍになるように感光性層を形成し、露光（２００ｍｊ／ｃｍ２  ）、現像、後加熱（２００℃、６０分）して得られる保護層の表面の凹凸を、膜厚計を用いて測定して評価した。
【００６１】
４．硬度
ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２００ｍｊ／ｃｍ２）、  現像、後加熱（２００℃、６０分）したあとで、ＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆硬度試験に従って評価した。
【００６２】
５．耐アルカリ性
ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２００ｍｊ／ｃｍ２）、  現像、後加熱（２００℃、６０分）したあとで、５％ＫＯＨ水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後で、表面にシワや濁りが生成しないかどうかで評価した。
【００６３】
６．光透過性
ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ２）、現像、後加熱（２００℃、６０分）したあとで、表面のクリヤ  ーなものを透明性良好、曇りの発生するものを透明性不良と判定した。
【００６４】
７．基板密着性
ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ２）し、現像後、及び後加熱（２００℃、６０分）したあとで、クロ  スカットし、マイラーテープで剥離して密着性を評価した。１００ケのクロスカット部に何も剥がれの無いものを密着性良好、１ケ所でも剥がれを生じたものを密着性不良と判定した。
【００６５】
８．透明導電性層の形成性
ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性樹脂層を形成し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ２）、現像、後加熱（２００℃、６０分）したあとで日電アネル  バ社製高周波スパッタリング装置を用い、インジウムスズ酸化物（スズ酸化物含有率６重量％）を電圧８００Ｖ、電流１．８Ａ、出力２７０Ｗ、アルゴン圧力５×１０−４Ｔｏｒｒの条件で１０分間蒸着した。得られた透明導電性層の面状を顕微鏡で観察し、更にテープ剥離による密着テストを行ない、透明導電性層の形成性を評価した。透明導電性層の表面が平坦かつ均一で、密着テストで剥がれ等の故障のないものを透明導電性層の形成性良好、透明導電性層の表面にシワやクラックが発生しているもの、或いは密着テストにより透明導電性層が剥がれてしまうものは形成性不良と判定した。
【００６６】
９．タック
ガラス基板上にスピンコーターで３μｍの膜厚になるように塗布し、８０℃で２分間乾燥して保護層形成様感光性層を得た。指触テストにより表面の粘着性を評価し、同様にして得られたカラーモザイクＫ（富士ハントエレクトロニクステクノロジー製）の塗膜の表面の粘着性と比較し、カラーモザイクＫの塗膜と同等以上を良好とした。
以上の項目の評価結果を表３に示す。
【００６７】
【表１】
0003611616.tif 000008
【００６８】
これから、評価したすべての項目に於いて、本発明になる光重合性組成物が優れた性能を発揮していることが判る。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は、優れたアルカリ溶解性を有し、かつ光重合した部分は優れた耐現像液性、硬度、耐アルカリ性、光透過性、基板密着性、透明導電性層形成性、低いタックを有する。カラーフィルターの保護層の形成に特に有用で、耐性の優れた、平坦性の高い保護層を形成することができる。