(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８〜１３％、Ｖ：０．２〜０．５％、Ｎｂ：０．００２％〜０．２％、Ｗ：２〜５％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ａｌ：０．００１〜０．０５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、金属組織が焼戻しマルテンサイト基地からなり、かつマルテンサイトラス内部に粒径０．６μm以下のＭ２３Ｃ６および金属間化合物が合計で０．４個／μm3 以上析出していることを特徴とする高温長時間クリープ強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材。
【請求項２】
Ｆｅの一部に代えて、Ｔａ：０．００２％〜０．２％、Ｔｉ：０．００１％〜０．１％およびＮｄ：０．００１％〜０．２％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【請求項３】
Ｆｅの一部に代えて、Ｍｏ：０．０１〜０．５％を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材において、Ｍｎの含有量を０．０５〜１．５％（ただし、０．１５％以下を除く）とするとともに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｏ：０．０１％〜６％、Ｎｉ：０．０１％〜１％およびＣｕ：０．０１％〜２％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材。
【請求項５】
Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０２％以下、Ｌａ：０．２％以下、Ｃｅ：０．２％以下、Ｙ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材に係わり、さらに詳しくはボイラ、原子力発電設備および化学工業設備などの高温、高圧環境下で使用される熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板、タービン材料等に適した高温長時間クリープ強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、原子力発電設備および化学工業設備等の高温、高圧環境で使用される耐熱鋼には、一般に高温における強度、耐食性および耐酸化性等が要求される。
【０００３】
これらの用途には、従来ＪＩＳのＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ鋼などのオーステナイト系ステンレス鋼、２・１／４Ｃｒ-１Ｍｏ鋼などの低合金鋼、さらには９〜１２Ｃｒ系の高Ｃｒフェライト鋼が用いられてきた。なかでも、高Ｃｒフェライト鋼は５００℃〜６５０℃の温度において、強度および耐食性の点で低合金鋼よりも優れている。また、高Ｃｒフェライト鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価であること、熱伝導率が高く、かつ熱膨張率が小さいことから耐熱疲労特性やスケール剥離が起こりにくいこと、さらには応力腐食割れを起こさないことなど数々の利点がある。
【０００４】
近年、火力発電において熱効率の一層の向上を図るため、ボイラーの蒸気条件の高温高圧化が進められている。すなわち、超臨界圧条件である５３８℃、２４６気圧から、将来は６２５℃で３００気圧というような超々臨界圧条件での操業が計画されている。このような蒸気条件の変化に伴い、ボイラ用鋼管等に対する要求性能は、ますます過酷化してきている。そのため、従来の高Ｃｒフェライト鋼では上記のような高温における長時間クリープ強度に対して充分に応えることができない状況に至っている。
【０００５】
オーステナイト系ステンレス鋼は、上記のような過酷な条件に応えることができる性能を備えているが高価である。そのためオーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価な高Ｃｒフェライト鋼を使用すべく、その特性改善の試みがなされている。
【０００６】
Ｗ含有量を高めた高Ｃｒ耐熱鋼（特開平５−３１１３４２号公報）、Ｗ含有量を高め、さらに高温耐水蒸気酸化性改善の観点からＣｕを添加した耐熱鋼（特開平３−９７８３２号公報）などが開示されているが、以下のような問題がある。
・高温で長時間使用するとクリープ強度が不安定となる。
【０００７】
・Ｗの過剰添加により靭性、溶接性が劣化する。
【０００８】
火力発電ボイラ等の蒸気条件が前記した超々臨界圧条件での高Ｃｒフェライト鋼の使用に対しては、さらなる高温長時間クリープ強度の向上が必要であり、そのためには焼き戻し軟化抵抗を高めマルテンサイト組織の回復軟化現象をできるだけ高温長時間側まで遅らせることが重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、６２５℃以上の高温蒸気下の使用に耐える高温長時間クリープ強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼において析出する金属間化合物（Laves相）に着目し、その析出挙動および高温長時間クリープ特性に与える影響について実験、検討した結果以下の知見を得た。
【００１１】
Ｍ２３Ｃ６および金属間化合物の析出形態を制御するとマルテンサイトの回復軟化が著しく抑制され、高温長時間クリープ強度が大幅に向上する。すなわち、通常は主にマルテンサイトラス界面に析出するＭ２３Ｃ６および金属間化合物が、ラス内部に析出した鋼のマルテンサイト組織回復軟化現象は、高温長時間側まで抑制されてクリープ強度も大幅に向上する。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００１３】
（１）質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８〜１３％、Ｖ：０．２〜０．５％、Ｎｂ：０．００２％〜０．２％、Ｗ：２〜５％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ａｌ：０．００１〜０．０５％を含有し残部がＦｅおよび不純物からなり、金属組織が焼戻しマルテンサイト基地からなり、かつマルテンサイトラス内部に粒径０．６μm以下のＭ２３Ｃ６および金属間化合物が合計で０．４個／μm３    以上析出している高温長時間クリープ強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材。
【００１４】
（２）Ｆｅの一部に代えて、Ｔａ：０．００２％〜０．２％、Ｔｉ：０．００１％〜０．１％およびＮｄ：０．００１％〜０．２％のうちの１種または２種以上を含有する上記（１）に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【００１５】
（３）Ｆｅの一部に代えて、Ｍｏ：０．０１〜０．５％を含有する上記（１）または（２）に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材。
【００１６】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材において、Ｍｎの含有量を０．０５〜１．５％（ただし、０．１５％以下を除く）とするとともに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｏ：０．０１％〜６％、Ｎｉ：０．０１％〜１％およびＣｕ：０．０１％〜２％のうちの１種または２種以上を含有する高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材。
【００１７】
（５）Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０２％以下、Ｌａ：０．２％以下、Ｃｅ：０．２％以下、Ｙ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの１種または２種以上を含有する上記（１）１〜（４）のいずれかに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材。
【００１８】
ここで、Ｍ２３Ｃ６および金属間化合物の粒径とは、電子顕微鏡にて薄膜を観察し、析出物の面積を画像解析により算出して、析出物を球形として算出した直径とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、化学組成の％表示は全て質量％を示す。
ａ）化学組成
Ｃ：０．００１〜０．１５％
Ｃは、オーステナイト安定化元素として組織を安定化すると共に、ＭＣ（Ｍは合金元素）炭化物を形成し、高温長時間クリープ強度の向上に寄与する。しかし０．００１％未満では上記の効果が得られない上、δフェライト量が多くなり充分なクリープ強度を得ることができない。一方、０．１５％を超えて多量に含有させると加工性や溶接性を劣化させるとともに、使用時の初期から炭化物の凝集粗大化が起こり、高温長時間クリープ強度の低下を招く。そため上限を０．１５％とした。望ましくは０．０８％〜０．１２％である。
【００２０】
Ｓｉ：１％以下
Ｓｉは、溶鋼の脱酸剤として用いる。１％を超えて多量に含有させると靭性の劣化、クリープ強度の低下が著しいため上限を１％とした。下限はとくに限定しないが、上記の効果を充分に得るためには０．０１％以上含有させるのがよい。
【００２１】
Ｓｉは、さらに高温における耐水蒸気酸化特性の向上に寄与するが、特に耐水蒸気酸化を重視する場合にはＳｉ量の下限は０．１％とするのが望ましい。
【００２２】
Ｍｎ：０．０５〜１．５％（ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの１種または２種以上を含有する場合は、０．１５％以下を除く）
Ｍｎは、脱酸およびＳを固定する元素として有効で、オーステナイト安定化にも寄与する。それらの効果を得るためには０．０５％以上含有させる必要があるが、１．５％を超えるとクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜１．５％とした。なお、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの１種または２種以上を含有する場合は、０．０５〜１．５％（ただし、０．１５％以下を除く）とする。
【００２３】
Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１５％以下
不純物ＰおよびＳは、熱間加工性、溶接性および靭性の観点からは低い方が望ましいが、それぞれ０．０３％、０．０１５％までであれば本発明鋼の特性に直接影響しないため、上限をそれぞれ０．０３％および０．０１５％とした。
【００２４】
Ｃｒ：８〜１３％
Ｃｒは、本発明鋼材の高温における耐食性や耐酸化性、特に耐水蒸気酸化特性を確保するために不可欠な元素である。さらには、炭化物を形成してクリープ強度を向上させる。その他、Ｃｒ主体の緻密な酸化被膜を形成して耐食性および耐酸化性を向上させる作用があり、それらの効果を得るためには８％以上とする必要がある。しかし多量に含有させると靭性の劣化をもたらすと共に、長時間クリープ強度の低下を招くため上限を１３％とした。望ましくは９〜１２％である。
【００２５】
Ｖ：０．２％〜０．５％
Ｖは、固溶強化および微細な炭窒化物を形成してクリープ強度の向上に寄与する。その効果を発揮させるためには０．２％以上含有させる必要がある。また０．２％以上含有させることにより容易に所望の組織を得ることができるため下限を０．２％とした。また０．５％を超えて含有させるとクリープ強度が低下するため上限を０．５％とした。
【００２６】
Ｎｂ：０．００２〜０．２％
Ｎｂは、微細な炭窒化物を形成して長時間クリープ強度の向上に寄与する。その効果を発揮させるためには、０．００２％以上含有させる必要があるが、多量に含有させるとδフェライトの生成を促進させ、かつ長時間クリープ強度および靭性の低下を招くためＮｂ含有量は、０．００２〜０．２％とした。
【００２７】
Ｗ：２〜５％
Ｗは、固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与するとともに、金属間化合物として析出してクリープ強度に寄与する。さらに、Ｃｒ炭化物中に一部固溶して、炭化物の凝集、粗大化を抑制して強度の維持に寄与する。しかしながら、２％未満ではその効果は小さい。また、２％以上含有させることにより容易に所望の組織を得ることができるため、下限を２％とした。一方、５％を超えて多量に含有させるとδフェライトの生成を促進するため、Ｗの含有量は２〜５％とした。
【００２８】
Ｎ：０．００１〜０．０３％
Ｎは、Ｃと同様オーステナイト安定化元素として有効である。またＮは窒化物または炭窒化物を析出させ、高温強度を高める。その効果を発揮させるためには０．００１％以上含有させる必要がある。一方、０．０３％を超えると窒化物、炭窒化物の粗大化によるクリープ強度の低下をもたらす。また、０．０３％以下とした方が容易に所望の組織を得ることが出来るためＮ量は０．００１〜０．０３％とした。
【００２９】
Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ｂは、焼入れ性を高め、高温強度の確保に重要な役割を果たす。その効果は０．０００１％以上で顕著となるが０．０１％を超えて含有させると溶接性および長時間クリープ強度を低下させるため、Ｂの含有量は０．０００１〜０．０１％とした。
【００３０】
Ａｌ：０．００１％〜０．０５％
Ａｌは、溶鋼の脱酸剤として用いる。その効果は０．００１％以上の添加で顕著となるが、０．０５％を超えて多量に含有させるとクリープ強度の低下を招くので、上限を０．０５％とした。
【００３１】
本発明の耐熱鋼材は、上記諸元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる耐熱鋼であり、さらに必要により下記の諸元素を含有させることができる。
【００３２】
Ｔａ、ＴｉおよびＮｄの１種または２種以上
これらの元素は、微細な炭窒化物を形成して高温長時間クリープ強度の向上に寄与する元素である。その効果を発揮させるためにはＴａは０．００２％以上、ＴｉおよびＮｄはそれぞれ０．００１％以上を必要とする。一方、Ｔａは０．２％を超えて、Ｔｉは０．１％を超えて、Ｎｄは０．２％を超えて含有させてもその効果は飽和し、かえって靭性およびクリープ強度を劣化させる。したがって、Ｔａ、ＴｉおよびＮｄを含有させる場合は、それぞれ０．００２〜０．２％、０．００１〜０．１、０．００１％〜０．２％とした。
Ｍｏ：０.０１〜０．５％
Ｍｏは、固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与するため必要に応じて含有させる。含有させる場合、０．０１％未満ではその効果は現れない。一方０．５％を超えて含有させると金属間化合物が粗大に析出、靭性および高温長時間クリープ強度の低下を招く。またＷと比較して拡散の速いＭｏを多量に含有させると、析出物の分布がラス界面に偏り、所望の組織を得ることが難しい。したがって０．０１〜０．５％とした。
【００３３】
Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの１種または２種以上
これらの元素は、オーステナイト安定化元素として有効である。Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖなどのフェライトフォーマを多量に含有させる場合には積極的に含有させるのがよい。ただし、それぞれ０．０１％未満の含有量ではその効果は現れない。一方、Ｃｏは６％を超えて過剰に添加すると鋼のＡｃ１変態点の低下が著しくなり、逆にクリープ強度が低下する。また、Ｎｉは１％を超える量、Ｃｕは２％を超える量になると高温長時間クリープ強度の低下が著しくなる。したがって、Ｃｏは、０．０１〜６％、Ｎｉは０．０１〜１％、Ｃｕは０．０１〜２％とした。
【００３４】
Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、ＹおよびＨｆの１種または２種以上
Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、ＹおよびＨｆは、極微量の含有量でも結晶粒界を強化させてクリープ強度を向上させるとともに、熱間加工性の向上にも寄与する。しかし、過剰に添加すると熱間加工性が低下するため、これらの元素の上限はＣａは０．０２％、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｈｆはそれぞれ０．２％とした。なお、下限は限定するものではないが、それぞれ０．０１％以上とするのが好ましい。
ｂ）金属組織
本発明の耐熱鋼材の金属組織は、基地が焼き戻しマルテンサイトで、その他  炭窒化物、金属間化合物および介在物と場合によりδフェライトからなる。このような金属組織にするのは、高温長時間クリープ強度と靭性に好ましいからである。さらに、マルテンサイトラス内部に粒径０．６μｍ以下の大きさのＭ２３Ｃ６
および金属間化合物（Laves相）が合計で０．４個／μm３以上が析出している。
【００３５】
Ｍ２３Ｃ６      および金属間化合物の粒径が０．６μｍ以下と小さい場合に高温長時間クリープ強度が向上するが、粒径が０．６μmを超える析出物がラス内部に析出してもクリープ強度は向上しないので粒径の上限を０．６μｍとした。  また、析出密度が０．４個／μm３    より小さい場合クリープ強度の向上がみられないため析出密度０．４個／μm３以上とした。望ましくは１個／μｍ３以上であり、上限は特に限定するものではないが、靭性に影響しなければ多いほど好ましい。本耐熱鋼材は下記の方法により製造することができる。
【００３６】
上記の化学組成を有する鋼を通常の方法で溶製、造塊、分塊、熱間加工して鋼板、鋼管等の鋼材とし、焼ならし熱処理後５５０℃〜７００℃の温度範囲内で３時間以上炭化物および金属間化合物を析出させることを目的とした熱処理を施し、さらに６５０〜８００℃の温度範囲で焼戻し処理をおこなう。その結果、粒径０．６μm以下の大きさのＭ２３Ｃ６および金属間化合物（Laves相）が合計でマルテンサイトラス内部に０．４個／μm３以上析出した組織を有する鋼材が得られる。
【００３７】
【実施例】
真空誘導溶解炉にて、表１および表２に示す３４種の化学組成の鋼を溶製し、各直径１４４ｍｍの５０ｋｇインゴットとした。表１の符号１〜１３が本発明鋼、表２の符号Ａ〜Ｕが比較鋼である。
【００３８】
【表１】
0003698058.tif 000002
【表２】
0003698058.tif 000003
これらのインゴットを熱間鍛造、熱間圧延して厚さ２０ｍｍの熱延鋼板を製造した。
【００３９】
これらの鋼板を、１０５０〜１１５０℃で焼きならし処理を施し、５７５〜６５０の温度範囲内で温度と保持時間を種々変えて析出物を析出させるための熱処理をおこない、さらに、６７５〜７８０℃の温度範囲内で温度と保持期間を種々変化させて焼戻し処理を施した。
【００４０】
熱処理後の鋼板からクリープ破断試験片およびシャルピー衝撃試験片を作成し、下記する条件でクリープ破断試験およびシャルピー衝撃試験を行った。
【００４１】
（１）クリープ破断試験
試験片  ：直径  ６．０ｍｍ
標点間距離  ３０ｍｍ
（長手方向が圧延方向となるように鋼板から採取した。）
試験温度：６７５℃
負荷応力：１００ＭＰａ
（２）シャルピー衝撃試験
試験片  ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ
２ｍｍＶノッチ
（ノッチが圧延方向と直交するように鋼板から採取した。）
試験温度０℃
また、鋼板の板厚方向の中央部から薄膜を作成し、電子顕微鏡写真を撮影した後、画像解析によりＭ２３Ｃ６および金属間化合物のサイズおよび析出密度を算出した。
【００４２】
試験結果を表１および表２に併せて示す。これらの表において、粒径０．６μm以下の大きさのＭ２３Ｃ６および金属間化合物が合計でマルテンサイトラス内部に０．４個／μm３以上析出しているものを○、析出していないものを×とした。
【００４３】
表１から明らかなように、本発明で規定する化学組成と析出物を有する耐熱鋼材は、クリープ破断時間が約３０００〜４４００時間であり高温長時間強度に優れており、また靭性にも優れている。一方、化学組成や析出物が本発明の規定を満足していない比較鋼は、クリープ破断時間が約８５０〜２２６０時間であり本発明鋼材と比べ強度が低い。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼材は、６２５℃以上の高温下で高温長時間クリープ強度に優れ、原子力発電や化学工業等の分野で用いられる熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板、タービン用材料として使用して優れた効果を発揮し、産業の発達に寄与する。