(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
（Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコール、及び
（Ｃ）２個以上の水酸基を有する炭素数２〜１０のポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を含むポリエーテルポリウレタンであって、
該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（１）〜（３）の特性を有することを特徴とするポリエーテルポリウレタン。
（１）数平均分子量が５００〜４,０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．６０以上、１.７５以下であり；及び
（３）高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される。
【請求項２】
該ポリオキシテトラメチレングリコールが、攪拌機付きの連続重合反応装置を用いて、原料モノマーのテトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下に重合するに際し、テトラヒドロフラン有機相と比重１.８〜２．３の水含有テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相との二相を形成する量の水を存在させた状態で、テトラヒドロフランの滞留時間Ｖ／Ｆ（Ｖは反応装置中の全液体容積（ｍ３）を表し、Ｆはテトラヒドロフランの供給速度（ｍ３／Ｈｒ）を表す）が０.５〜２０時間、および単位反応液容積当たりの攪拌動力Ｐ／Ｖ（Ｐは反応装置の攪拌動力（ｋＷ）を表し、Ｖは反応装置の全液体容積（ｍ３）を表す）が１.３ｋＷ／ｍ３以上の条件下で重合反応を行って、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリオキシテトラメチレングリコールを含有するテトラヒドロフラン有機相と水含有テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相よりなる重合反応混合物を得、該重合反応混合物からポリオキシテトラメチレングリコールを含有するテトラヒドロフラン相を分離し、そこに含有されたポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸の含有量を１０〜９００重量ｐｐｂに調整することにより得られたことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルポリウレタン。
【請求項３】
該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルポリウレタン。
【請求項４】
該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が２〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルポリウレタン。
【請求項５】
ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が７５０〜３，５００である請求項１〜４に記載のポリエーテルポリウレタン。
【請求項６】
（Ａ）芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコール
を含むウレタンプレポリマーであって、該ウレタンルプレポリマーは末端イソシアネート基を有し、該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（１）〜（３）の特性を有することを特徴とするウレタンプレポリマー。
（１）数平均分子量が５００〜４,０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．６０以上、１.７５以下であり；及び
（３）高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される。
【請求項７】
該ポリオキシテトラメチレングリコールが、攪拌機付きの連続重合反応装置を用いて、原料モノマーのテトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下に重合するに際し、テトラヒドロフラン有機相と比重１.８〜２．３の水含有テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相との二相を形成する量の水を存在させた状態で、テトラヒドロフランの滞留時間Ｖ／Ｆ（Ｖは反応装置中の全液体容積（ｍ３）を表し、Ｆはテトラヒドロフランの供給速度（ｍ３／Ｈｒ）を表す）が０.５〜２０時間、および単位反応液容積当たりの攪拌動力Ｐ／Ｖ（Ｐは反応装置の攪拌動力（ｋＷ）を表し、Ｖは反応装置の全液体容積（ｍ３）を表す）が１.３ｋＷ／ｍ３以上の条件下で重合反応を行って、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリオキシテトラメチレングリコールを含有するテトラヒドロフラン有機相と水含有テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相よりなる重合反応混合物を得、該重合反応混合物からポリオキシテトラメチレングリコールを含有するテトラヒドロフラン相を分離し、そこに含有されたポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸の含有量を１０〜９００重量ｐｐｂに調整することにより得られたことを特徴とする請求項６に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項８】
該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂであることを特徴とする請求項６に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項９】
該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が２〜５重量％であることを特徴とする請求項６に記載のウレタンプレポリマー
【請求項１０】
ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が７５０〜３，５００である請求項６〜９に記載のウレタンプレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリウレタンに関する。さらに詳細には、本発明は、（Ａ）芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、（Ｂ）特定のポリオキシテトラメチレングリコール、及び（Ｃ）２個以上の水酸基を有する炭素数２〜１０のポリオール及び２個以上のアミノ基を有する炭素数２〜１０のポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を含むポリエーテルポリウレタンに関するものである。本発明のポリエーテルポリウレタンは、従来のポリエーテルポリウレタンよりも高い弾性率を有し、優れた低温弾性特性や高い柔軟性を有することから、従来ポリエーテルポリウレタンが使用されている様々な用途において有利に使用することができる。さらに本発明は、（Ａ）芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（Ｂ）特定のポリオキシテトラメチレングリコールを含むウレタンプレポリマーであって、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来技術 ポリエーテルポリウレタンを製造する場合、その性質を制御するために各種のジオールが利用される。例えば、低分子ジオール類と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールなどの高分子ジオール類とが組合わされて利用されている。ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、及びそれらの変性高分子ジオール等が使用されている。中でも、ポリオキシテトラメチレングリコールは、古くからポリウレタン成型体やポリウレタン弾性繊維のソフトセグメントの成分として使用されている。
【０００３】
ポリエーテルポリウレタンは、ポリイソシアネート、高分子ジオール及び低分子ジオールを主要原料とし、主に高分子ジオールで構成されるソフトセグメントと、主にポリイソシアネートと低分子ジオールで構成されるハードセグメントとからなるブロック共重合体である。ポリエーテルポリウレタンはこの構造によりゴム弾性を発現する。ポリエーテルポリウレタンの化学組成、ブロックの長さ、二次構造及び三次構造は、主にポリイソシアネートと高分子ジオールにより規定され、これらは、ポリエーテルポリウレタンの最終製品の物性を大きく左右する。特にソフトセグメントの選択は、弾性繊維やポリウレタンエラストマーなどの、高度かつ精細な機械的物性及び粘弾性的物性が必要な用途においては重要な因子である。
【０００４】
従来、高分子ジオールとして用いられているポリオキシテトラメチレングリコールを得るための方法としては、特許文献１［日本国特開昭５９−２１５３２０号公報（米国特許第４，５６８，７７５号及びＥＰ１２６４７１号に対応）］に記載されている方法が知られており、また特許文献２［日本国特開昭６１−１２３６２６号公報（米国特許第４，６５８，０６５号及びＥＰ１５８２２９号に対応）］や特許文献３［日本国特開昭５９−２２１３２６号公報（米国特許第４，５６８，７７５号、ＥＰ１２６４７１に対応）］には得られたポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布が記載されている。ポリオキシテトラメチレングリコールからオリゴマーを除去するための方法としては、特許文献４［日本国特開昭６１−１２３６２９号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）］に薄膜分子蒸留装置を使用する方法が記載されており、特許文献５［日本国特開昭６０−１０８４２４号公報］には水とアルコール溶剤を用いてオリゴマーを分別する方法が記載されている。また、ポリオキシテトラメチレングリコール中に残存する重合触媒含有量を調整するための方法としては、特許文献６［日本国特開昭６１−１１８４２０号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）］や特許文献７［日本国特開昭６１−１１５９３４号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）］等に記載されている炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒を添加して触媒を分離させる方法や、特許文献４［日本国特開昭６１−１２３６２９号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）］に記載されている吸着剤を用いる方法が知られている。
【特許文献１】
日本国特開昭５９−２１５３２０号公報（米国特許第４，５６８，７７５号及びＥＰ１２６４７１号に対応）
【特許文献２】
日本国特開昭６１−１２３６２６号公報（米国特許第４，６５８,０６５号、ＥＰ１５８２２９号に対応）
【特許文献３】
日本国特開昭５９−２２１３２６号公報（米国特許第４，５６８，７７５号、ＥＰ１２６４７１に対応）
【特許文献４】
日本国特開昭６１−１２３６２９号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）
【特許文献５】
日本国特開昭６０−１０８４２４号公報
【特許文献６】
日本国特開昭６１−１１８４２０号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）
【特許文献７】
日本国特開昭６１−１１５９３４号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量、分子量分布、残存オリゴマー量及び残存重合触媒の含有量は、上述のように、ポリエーテルポリウレタンの品質に重要な因子であると考えられるにも関わらず、従来これらの因子の影響は詳細には知られておらず、またこれらの因子を精細に調整することによりその物性を高度にバランスよく調整したポリエーテルポリウレタン製品はなかった。
【０００６】
ポリエーテルポリウレタンは現在広範な用途に用いられ、今後も多岐にわたる用途にその拡大が期待される重要な材料である。そのため常にその改良や品質の向上が要求され続けてきたが、なお、各分野でそれぞれ異なった強い改善の要求がある。例えば、ポリエーテルポリウレタンを熱可塑性エラストマーとして使用する場合には、高弾性、低温特性、小さい圧縮永久歪み、実際の商品の感触性及び塗料としての実用上の使い良さなどが求められる。また、軟質フォーム及び硬質フォーム、ＲＩＭ（ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ）製品，Ｒ−ＲＩＭ（Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）製品、塗料、接着剤、バインダー、シーラント、繊維加工材、合成皮革及びその他の広範囲のポリウレタン、並びにポリウレタンウレア製品の分野においても、同様にポリエーテルポリウレタンの物性の改良が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要 以上のような情況に鑑み、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、（Ａ）芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、（Ｂ）特定の分子量、特定の分子量分布、及び特定の高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量を有する、低粘度でありながらも高い耐熱性を示すポリオキシテトラメチレングリコール、及び（Ｃ）２個以上の水酸基を有する炭素数２〜１０のポリオール及び２個以上のアミノ基を有する炭素数２〜１０のポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を含むポリエーテルポリウレタンは、従来のポリエーテルポリウレタンよりも高い弾性率を有し、優れた低温弾性特性や高い柔軟性を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
従って、本発明の１つの目的は、高い弾性率を有し、優れた低温弾性特性や高い柔軟性を示すポリエーテルポリウレタンを提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、高い弾性率を有し、優れた低温弾性特性や高い柔軟性を示すポリエーテルポリウレタンを得るためのウレタンプレポリマーを提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【０００９】
本発明の１つの態様によれば、（Ａ）芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコール、及び（Ｃ）２個以上の水酸基を有する炭素数２〜１０のポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を含むポリエーテルポリウレタンであって、該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（１）〜（３）の特性を有することを特徴とするポリエーテルポリウレタンが提供される。
【００１０】
（１）平均分子量が５００〜４，０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．７５以下であり；及び
（３）高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される。
【００１１】
本発明の他の１つの態様によれば、（Ａ）芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコールを含むウレタンプレポリマーであって、該ウレタンプレポリマーは末端イソシアネート基を有し、該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（１）〜（３）の特性を有することを特徴とするウレタンプレポリマーが提供される。
（１）数平均分子量が５００〜４，０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．６０以上、１．７５以下であり；及び（３）高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される。次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．（Ａ）芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のシアネート基を有するポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコール、及び
（Ｃ）２個以上の水酸基を有する炭素数２〜１０のポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤を含むポリエーテルポリウレタンであって、 該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（１）〜（３）の特性を有することを特徴とするポリエーテルポリウレタン。
（１）数平均分子量が５００〜４，０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．６０以上、１．７５以下であり；及び
（３）高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される。
２．該ポリオキシテトラメチレングリコールが、攪拌機付きの連続重合反応装置を用いて、原料モノマーのテトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下に重合するに際し、テトラヒドロフラン有機相と比重１.８〜２．３の水含有テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相との二相を形成する量の水を存在させた状態で、テトラヒドロフランの滞留時間Ｖ／Ｆ（Ｖは反応装置中の全液体容積（ｍ３）を表し、Ｆはテトラヒドロフランの供給速度（ｍ３／Ｈｒ）を表す）が０.５〜２０時間、および単位反応液容積当たりの攪拌動力Ｐ／Ｖ（Ｐは反応装置の攪拌動力（ｋＷ）を表し、Ｖは反応装置の全液体容積（ｍ３）を表す）が１.３ｋＷ／ｍ３以上の条件下で重合反応を行って、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリオキシテトラメチレングリコールを含有するテトラヒドロフラン有機相と水含有テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相よりなる重合反応混合物を得、該重合反応混合物からポリオキシテトラメチレングリコールを含有するテトラヒドロフラン相を分離し、そこに含有されたポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸の含有量を１０〜９００重量ｐｐｂに調整することにより得られたことを特徴とする前項１に記載のポリエーテルポリウレタン。
３．該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂであることを特徴とする前項１に記載のポリエーテルポリウレタン。
４．該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が２〜５重量％であることを特徴とする前項１に記載のポリエーテルポリウレタン。
５．ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が７５０〜３，５００である請求項１〜４に記載のポリエーテルポリウレタン。
６．（Ａ）芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコール、を含むウレタンプレポリマーであって、 該ウレタンプレポリマーは末端イソシアネート基を有し、 該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（１）〜（３）の特性を有することを特徴とするウレタンプレポリマー。
（１）数平均分子量が５００〜４，０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．６０以上、１．７５以下であり；及び
（３）高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される。
７．該ポリオキシテトラメチレングリコールが、攪拌機付きの連続重合反応装置を用いて、原料モノマーのテトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下に重合するに際し、テトラヒドロフラン有機相と比重１.８〜２．３の水含有テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相との二相を形成する量の水を存在させた状態で、テトラヒドロフランの滞留時間Ｖ／Ｆ（Ｖは反応装置中の全液体容積（ｍ３）を表し、Ｆはテトラヒドロフランの供給速度（ｍ３／Ｈｒ）を表す）が０.５〜２０時間、および単位反応液容積当たりの攪拌動力Ｐ／Ｖ（Ｐは反応装置の攪拌動力（ｋＷ）を表し、Ｖは反応装置の全液体容積（ｍ３）を表す）が１.３ｋＷ／ｍ３以上の条件下で重合反応を行って、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリオキシテトラメチレングリコールを含有するテトラヒドロフラン有機相と水含有テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相よりなる重合反応混合物を得、該重合反応混合物からポリオキシテトラメチレングリコールを含有するテトラヒドロフラン相を分離し、そこに含有されたポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸の含有量を１０〜９００重量ｐｐｂに調整することにより得られたことを特徴とする前項６に記載のウレタンプレポリマー。
８．該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂであることを特徴とする前項６に記載のウレタンプレポリマー。
９．該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が２〜５重量％であることを特徴とする前項６に記載のウレタンプレポリマー。
１０．ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が７５０〜３，５００である前項６〜９に記載のウレタンプレポリマー。
【００１２】
以下、本発明のポリエーテルポリウレタンについて説明する。
本発明のポリエーテルポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、屡々、「ＰＴＭＧ」と略す）、及び（Ｃ）ポリオール及び／又はポリアミンを含むポリエーテルポリウレタンである。ポリエーテルポリウレタンとは、高分子ポリオール成分（ソフトセグメント）としてポリエーテルジオールを用いたポリウレタンのことである。例えば、ジイソシアネートとポリエーテルジオールを反応させると、以下に示すように、ウレタン結合を含む様々な分子量のプレポリマーが得られる。
【００１３】
【化１】
0003707777.tif 000002
など。
【００１４】
このようなプレポリマーに鎖延長剤として炭素数２〜１０のポリオール及び／又は炭素数２〜１０のポリアミンを反応させるとポリエーテルポリウレタンとなる。その際、例えば、低分子ジオールを鎖延長剤として用いると、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）が形成される。また、低分子ジアミンを鎖延長剤として用いると、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）が形成される。
【００１５】
本発明のポリエーテルポリウレタンに用いる（Ａ）成分であるポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、炭素数に特に限定はない。例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及びポリオールなどのプレポリマーで変性したポリイソシアネートなどを使用することができる。
【００１６】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等が例示される。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、上記の芳香族ジイソシアネートの芳香環を水素添加した構造のジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４−シクロヘキシルジイソシアネート等が例示される。
【００１８】
変性ポリイソシアネートとしては、イソシアヌル酸エステル型ポリイソシアネートなどが例示できる。
【００１９】
また上記したポリイソシアネートのイソシアネート基をオキシム化合物等で変性したブロックドイソシアネートも使用することができる。
【００２０】
本発明で用いるポリイソシアネート（Ａ）としては、上記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び変性ポリイソシアネートなどを単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明のポリエーテルポリウレタンの成分（Ｂ）は、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、屡々、“ＰＴＭＧ”と略す）である。ＰＴＭＧはテトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下で開環重合させて得られるジオールである。具体的には、各々独立して、下記の式（１）
【００２２】
【化２】
0003707777.tif 000003
（式中、ｎは２〜４，０００、好ましくは２〜２，１００の整数を表す。）
で表される複数のポリマー鎖の混合物を含むポリオキシテトラメチレングリコールであるが、その際、必ずしもｎが２〜４，０００のすべての分子を含む必要はない。
【００２３】
本発明において使用するＰＴＭＧは、下記の（１）〜（３）の特性を有するＰＴＭＧである。
（１）数平均分子量が５００から４，０００であり；
（２）ＰＴＭＧの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．７５以下であり；及び
（３）高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が、全ＰＴＭＧ分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ＰＴＭＧ分子は、全ＰＴＭＧ分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するＰＴＭＧ分子と定義される。
【００２４】
本発明においては、ＰＴＭＧが上記した特定の数平均分子量、特定の分子量分布、及び特定の高分子量ＰＴＭＧ分子含有量を有する、低粘度であって、且つ、高い耐熱性を有するＰＴＭＧであることが重要である。このようなＰＴＭＧを用いてポリエーテルポリウレタンを製造すると、従来公知のＰＴＭＧを使用したポリエーテルポリウレタンと比べて、物性バランスが大幅に改善される。具体的には、従来のポリエーテルポリウレタンよりも高い弾性率と弾性回復率、低い永久圧縮歪み、優れた低温特性を示し、更にべたつき感もない。
【００２５】
本発明に用いるＰＴＭＧの数平均分子量Ｍｎは、ポリエーテルポリウレタンとしたときの柔軟性と弾性率のバランスから、５００〜４，０００であり、好ましくは７５０〜３，５００、より好ましくは８００〜３，５００、さらに好ましくは８００〜３，０００である。ＰＴＭＧの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、末端基定量法等により測定することができる。本発明において数平均分子量は末端基定量法（滴定法）により求めたＯＨ価から計算した。
【００２６】
ＰＴＭＧの数平均分子量が５００未満では、ポリエーテルポリウレタンの柔軟性が不十分となり、数平均分子量が４，０００を越えると、ポリエーテルポリウレタンの弾性率が不十分となる。
【００２７】
本発明で用いるＰＴＭＧの分子量分布は１．７５以下であり、好ましくは１．１５〜１．７５であり、より好ましくは１．１５〜１．７０である。本願において分子量分布は、ＰＴＭＧの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表され、この値は後述の実施例で述べるＧＰＣ装置及び分析条件で測定される。Ｍｗ／Ｍｎが１．７５以下であると、ＰＴＭＧの粘度が低く、また、このようなＰＴＭＧを用いたポリエーテルポリウレタンは、破断伸度と破断強度のバランスが良いなどの特徴を有する。分子量分布が１．７５を超えるＰＴＭＧを用いてポリエーテルポリウレタンを製造すると、得られたポリエーテルポリウレタンの強度や伸び等の機械的物性が劣るばかりでなく、分子量の高いＰＴＭＧ分子がポリエーテルポリウレタンのソフトセグメントに含まれることによって、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離構造の形成が阻害され、ポリエーテルポリウレタンの低温特性を低下させる。又、分子量分布の下限の理論値は１．０であるが、分子量分布が１．１５未満のＰＴＭＧを製造するのは困難である。
【００２８】
本発明のポリエーテルポリウレタンに用いるＰＴＭＧは、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が、全ＰＴＭＧ分子の合計重量に対して１０重量％以下である。本発明において「高分子量ＰＴＭＧ分子」とは、全ＰＴＭＧ分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するＰＴＭＧ分子と定義される。ＰＴＭＧ分子の分子量が、それを含む混合物である全ＰＴＭＧ分子の数平均分子量の６倍以上であると、その融点は全ＰＴＭＧ分子の融点の２倍以上となる。このような高分子量ＰＴＭＧ分子がＰＴＭＧ中に多量に存在すると、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離構造の形成が阻害される。本発明において、ＰＴＭＧの高分子量ＰＴＭＧ分子含有量は、分子量分布と共に以下に示す条件のＧＰＣで求めた値である。
【００２９】
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ １１（日本国、昭和電工（ 株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨ ｐａｃｋ ＳＢ８０６Ｍを２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨ ｐａｃｋ ＳＢ８０２．５を１本（共に日本国、昭和電工（株 ）製）
検出器：示差屈折計 温度：６０℃ 溶離液：ＬｉＢｒ ０．０２ｍｏｌ／ｌのジメチルアセトアミド溶液 溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量：０．８％溶液（溶離液に溶解）１００μｌ標準サンプル：ＰＴＭＧ｛Ｍｎ＝５４７，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）、Ｍｎ＝２８３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）、Ｍｎ＝９９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）、Ｍｎ＝６７，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、Ｍｎ＝３５，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）、Ｍｎ＝１５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）、Ｍｎ＝６，７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）、Ｍｎ＝２，１７０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）、Ｍｎ＝１，３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）、Ｍｎ＝６５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）｝及びＴＨＦモノマー
本発明で用いるＰＴＭＧは、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が１０重量％以下であることから均一な低粘度のＰＴＭＧである。このようなＰＴＭＧをポリエーテルポリウレタンの重合に用いると、速い重合速度を達成できると考えられる。また、得られたポリエーテルポリウレタンの弾性率が高いという利点もある。高分子量ＰＴＭＧ分子が少ないと流動性が高く、またポリエーテルポリウレタンのソフトセグメントとハードセグメントの相分離構造が形成されやすくなると考えられる。更に、相分離構造の形成し易さは、ハードセグメントが関与すると考えられる球晶の生成しやすさと正の相関があると考えらる。
【００３０】
高分子量ＰＴＭＧ分子は熱分解性の高い低分子量ＰＴＭＧ分子と相互作用してＰＴＭＧ全体の熱安定性を向上させると考えられる。従って、本発明においても使用するＰＴＭＧに少量の高分子量ＰＴＭＧ分子が存在する方が好ましい。具体的には、高分子量ＰＴＭＧ含有量が２〜５重量％のＰＴＭＧが好ましい。更に好ましくは２〜３．５重量％、最も好ましくは２〜３重量％である。高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が２重量％未満では、上記した高分子量ＰＴＭＧ分子による耐熱性向上効果は不十分である。
【００３１】
更に本発明のポリエーテルポリウレタンに用いるＰＴＭＧは、ヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂ（１ｐｐｂは１×１０−９）であることが好ましい。上記したように、本発明で用いるＰＴＭＧはテトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下で開環重合させて得られるものであり、ＰＴＭＧに含まれるヘテロポリ酸は残存する重合触媒である。
【００３２】
ヘテロポリ酸とは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）の内の少なくとも一種の金属種の酸化物と、他の元素、例えばリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、砒素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、セレン（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）等のオキシ酸が縮合して生じる酸であり、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの内のヘテロポリ酸に含まれる金属種の他の元素に対する原子比は２．５〜１２である。
【００３３】
ＰＴＭＧに含まれるヘテロポリ酸は塩の状態でもよく、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブトタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブトバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸、及びこれらの金属塩などが挙げられる。
【００３４】
ＰＴＭＧのヘテロポリ酸含有量は、Ｗ、Ｍｏ及びＶの元素（イオン）の合計濃度であり、この濃度はＩＣＰ−マス分析によって求められる。
ＰＴＭＧのヘテロポリ酸含有量は１０〜９００重量ｐｐｂであることが好ましく、この範囲では、ＰＴＭＧの熱安定性が良好であり、高温下でも解重合が抑制される。ＰＴＭＧのヘテロポリ酸含有量が１０重量ｐｐｂ未満では、ヘテロポリ酸による耐熱性向上効果が発現されない。ヘテロポリ酸含有量が９００重量ｐｐｂを越える場合は、高温下で着色しやすくなり、さらにヘテロポリ酸の一部が結晶状になりＰＴＭＧの解重合を促進してまうので、ポリエーテルポリウレタン製品の耐候性、耐光性、及び耐酸化性などを低下させる。
【００３５】
本発明のポリエーテルポリウレタンに用いるＰＴＭＧ中に含まれる４量体以下のオリゴマーはその含有量を低減させることが好ましい。オリゴマーには鎖状構造と環状構造のものがある。鎖状オリゴマーからなるポリエーテルポリウレタン部分は、長鎖のソフトセグメントと短鎖のハードセグメントに対して中間の長さと分子構造を有するためにポリエーテルポリウレタンの相分離構造を阻害する可能性があり、環状オリゴマーは特にポリエーテルポリウレタン塗料の乾燥性を低下させ、表面がべたつくことが予想されるからである。
【００３６】
次に、本発明で用いるＰＴＭＧのの合成方法の一例を説明する。
上記した特定の分子量、特定の分子量分布、及び特定の高分子量ＰＴＭＧ分子含有量を有するＰＴＭＧは、次のようにして合成することができる。具体的には、ポリマーを含む原料テトラヒドロフラン有機相と水性テトラヒドロフランヘテロポリ酸触媒相の２相系の連続重合反応において、該触媒相中における原料モノマー（テトラヒドロフラン）の滞留時間と滞留時間分布を制御することにより、ポリマー（ＰＴＭＧ）の分子量分布を制御することができる。
【００３７】
本発明で用いるＰＴＭＧの好ましい合成方法としては、攪拌機付の連続重合反応装置を用いる重合工程とそれに続くＰＴＭＧ中の残存ヘテロポリ酸量の調整工程とからなる方法が挙げられる。ヘテロポリ酸触媒の存在下でテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）の開環重合を行なう工程において、反応系は、原料ＴＨＦ有機相と比重１．８〜２．３の水含有ＴＨＦヘテロポリ酸触媒相との二相よりなる。ヘテロポリ酸は、無水のＴＨＦには難溶であるが、ＴＨＦに微量の水を加えた混合溶媒には可溶であり、この混合溶媒にヘテロポリ酸が溶解した酸性溶液の水及びＴＨＦの量を調整することによって得られる比重が１．８〜２．３の溶液を原料ＴＨＦに加えると、得られる反応系は原料ＴＨＦ有機相と比重１．８〜２．３の水含有ＴＨＦヘテロポリ酸触媒相（以下、「水性ＴＨＦ触媒相」又は単に「触媒相」という。）との二相に分れる。その理由はいまだ明らかにされていないが、ヘテロポリ酸に少量の水が配位するためと考えられる。
【００３８】
上記の原料ＴＨＦ有機相と水性ＴＨＦ触媒相との二相よりなる反応系において、ＴＨＦの供給速度（Ｆ）（ｍ３／ｈｒ）、攪拌動力（Ｐ）（ｋｗ）、反応器内の全液体の体積（Ｖ）（ｍ３）及びヘテロポリ酸触媒の量を最適な条件に設定することで、得られるＰＴＭＧの分子量分布を制御し、特に高分子量ＰＴＭＧ分子含有量を低くすることができる。ＰＴＭＧの合成は、合成されたＰＴＭＧを含むＴＨＦ有機相と水性ＴＨＦ触媒相の２相間の反応で行なわれる。反応系はＴＨＦ有機相と水性ＴＨＦ触媒相の２つの相が液滴状に分散したエマルジョン溶液を形成し、ＰＴＭＧの重合は水性ＴＨＦ触媒相中で進行すると考えられる。重合の進行と同時に、水性ＴＨＦ触媒相中に溶解しているＰＴＭＧは水性ＴＨＦ触媒相とＴＨＦ有機相とに分配され、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられる。このような反応系において原料であるＴＨＦの滞留時間Ｖ／Ｆ（ｈｒ）を大きくすると、水性ＴＨＦ触媒相中のＴＨＦの滞留時間分布が大きくなり、高分子量ＰＴＭＧ分子の量が増大する。逆にＶ／Ｆを減少させると、ＴＨＦの水性ＴＨＦ触媒相中での滞留時間分布が小さくなり、高分子量ＰＴＭＧ分子の量が減少する。更に、生成する全ＰＴＭＧ分子の数平均分子量を変えることなくその分子量分布を制御するためには、Ｖ／Ｆの増減に応じてヘテロポリ酸触媒量を調整し、触媒当量あたりの平均滞留時間を一定にすればよい。
【００３９】
又、攪拌動力Ｐ／Ｖ（ｋｗ／ｍ３）に関しては、攪拌動力を変化させると、反応器内の水性ＴＨＦ触媒相及びＴＨＦ有機相の液滴の平均粒子径が変化して、その結果、両相の接触面積の変化と、液滴の合体−再分裂の頻度の変化によって、各相間の物質移動量が変化すると考えられる。具体的には、攪拌動力Ｐ／Ｖを大きくすると、水性ＴＨＦ触媒相とＴＨＦ有機相との間での物質移動量が多くなり、ＴＨＦの水性ＴＨＦ触媒相中の滞留時間が均一化する。その結果、ＴＨＦの滞留時間分布も小さくなって、高分子量のＰＴＭＧ分子の数は減少すると考えられる。また、攪拌動力Ｐ／Ｖを小さくすると、ＴＨＦが水性ＴＨＦ触媒相に滞留する時間の分布が広くなり、高分子量ＰＴＭＧ分子の数は増加すると考えられる。
【００４０】
本発明において成分（Ｂ）として用いる好ましいＰＴＭＧは、数平均分子量が５００〜３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５以下であり、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量は２〜５重量％であって、ヘテロポリ酸含有量は１０〜９００重量ｐｐｂである。このような好ましいＰＴＭＧを、ＴＨＦからヘテロポリ酸触媒を用いて合成するための方法は次の通りである。ＴＨＦ有機相と比重１．８〜２．３の触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、ＴＨＦの滞留時間Ｖ／Ｆを０．５〜２０時間、より好ましくは０．７〜１５時間とする。Ｖ／Ｆが上記範囲よりも小さいと、反応転化率が低下し、一方、Ｖ／Ｆが上記範囲よりも大きいと、反応時間が長くなるので好ましくない。単位反応容積あたりの攪拌動力Ｐ／Ｖについては、１．３ｋＷ／ｍ３以上、好ましくは１．６Ｗ／ｍ３以上とする。Ｐ／Ｖが１．３ｋＷ／ｍ３未満では攪拌が不十分となり、反応系中で液滴粒子径の分布が広くなり、分子量分布が広くなるため、分子量分布の制御が困難となる。なお、数平均分子量が３，０００を越え４，０００以下であり、高分子量ＰＴＭＧ分子の含有量が５重量％を越え１０重量％以下のＰＴＭＧも、上記した製造方法においてＶ／ＦおよびＰ／Ｖの値を適当に調節することによって得ることができる。
【００４１】
このようにして得られたＰＴＭＧのヘテロポリ酸含有量を調整することで、ヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂのＰＴＭＧを得ることができる。ヘテロポリ酸含有量を調整する方法としては、例えば、日本国特開昭６１−１１８４２０号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）、日本国特開昭６１−１１５９３４号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）および日本国特開昭６１−１２３６２９号公報（米国特許第４，６７７，２３１号及びＥＰ１８１６２１号に対応）に開示されている方法を挙げることができる。
【００４２】
しかし、更に好ましい調整方法は、例えば、（ａ）重合工程で得られた反応混合物を静置して、水性ＴＨＦ触媒相とＰＴＭＧを含有するＴＨＦ有機相とに２相分離し、ＰＴＭＧを含有するＴＨＦ溶液を取り出す工程；（ｂ）取り出したＴＨＦ溶液のＴＨＦの１部を留去してＰＴＭＧを濃縮する工程；（ｃ）濃縮したＰＴＭＧ溶液に炭素数５〜１０の飽和炭化水素を加え、溶液中のヘテロポリ酸触媒の１部を相分離させて除去する工程；（ｄ）残存するヘテロポリ酸を活性炭などで吸着除去する工程；（ｅ）モノマー（ＴＨＦ）の１部を蒸留で除去し、その後、飽和炭化水素とＰＴＭＧとを相分離させる工程；及び（ｆ）オリゴマーや残存する有機溶剤（ＴＨＦ及び飽和炭化水素）を薄膜蒸留器で除去する工程を行う方法である。
【００４３】
上記のヘテロポリ酸含有量調整工程に用いる飽和炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、２−エチルヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリエーテルポリウレタンに用いるＰＴＭＧ（Ｂ）としては、ＰＴＭＧにテトラヒドロフラン以外のコモノマーが共重合されているものを用いてもよい。共重合可能なコモノマーとしては、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキシド、３−メチルオキセタン等が挙げられる。コモノマーの含有量は、製造するポリエーテルポリウレタンの強度、伸び、低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性、弾性回復性、成形性、表面の感触等を損なわない範囲であれば特に限定はなく、ＰＴＭＧ（Ｂ）の重量に対して、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４５】
本発明のポリエーテルポリウレタンに用いる（Ｃ）成分である鎖延長剤は、２個以上の水酸基を有する炭素数２〜１０のポリオール、及び２個以上のアミノ基を有する炭素数２〜１０のポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤である。本発明に用いる鎖延長剤には架橋剤も含まれる。すなわち、水酸基又はアミノ基を３個以上有する鎖延長剤が架橋剤である。
【００４６】
狭義の鎖延長剤として用いる低分子ポリオールは、水酸基を２個有するジオールであり、鎖状でも環状でもよい。具体的には、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、２−メチルペンタメチレングリコール、３−メチルペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、及び１，２−ジメチロールシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４７】
架橋剤として用いる低分子ポリオールは水酸基を３個以上有するポリオールであり、脂肪族ポリオールや脂環式ポリオールなどが用いられる。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びソルビトールなどが例示できる。
狭義の鎖延長剤として用いる低分子ポリアミンは、アミノ基を２個有するジアミンであり、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニールメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
架橋剤として用いる低分子ポリアミンは、アミノ基を３個以上有するポリアミンである。具体的には、ビスヘキサメチレントリアミン、１，３，５−アミノメチルシクロヘキサン、及び４−アミノメチルオクタメチレンジアミンなどが例示される。
【００４９】
本発明の鎖延長剤（Ｃ）としては、上記の低分子ポリオール及び低分子ポリアミンを単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポリエーテルポリウレタンを合成する場合、上記成分の他に、ＰＴＭＧ以外の高分子ポリオール、末端官能性プレポリマー及び分子量調節剤などを必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００５０】
ＰＴＭＧ以外の高分子ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、及びポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００５１】
末端官能性プレポリマーとしては、上記ポリオールの末端をポリイソシアネートで変性したイソシアネート末端プレポリマーや、（メタ）アクリロイル基又はシリル基で変性したプレポリマーが例示される。
【００５２】
分子量調節剤としては、ジエチルアミン、ジメチルアミン、及びジブチルアミンなどのアミノ基を１つ有する有機アミン類が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリエーテルポリウレタンは、岩田 敬治 編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８７年や、「最新 ポリウレタンの構造・物性と高機能化および応用展開」、技術情報協会、１９９９年などに記載の公知のウレタン化方法で製造することができる。一般に、ポリエーテルポリウレタンの製造方法には２つある。１つは、ポリイソシアネート、高分子ポリオール、及び鎖延長剤などの原料を一括して仕込んで反応させポリウレタンを得る方法である。他方は、ポリイソシアネートと高分子ポリオールとからイソシアネート末端プレポリマーを合成後、該プレポリマーと鎖延長剤を反応させてポリウレタンを得る方法である。両者の方法とも、無溶剤系又は溶剤系で反応を行うことができ、無溶剤系の場合は、前者をワンショット法（一段法）、後者をプレポリマー法（二段法）という。
【００５４】
ウレタン化触媒としては、公知の触媒が使用可能であるが、例えば、スズ化合物やチタン化合物が例示できる。
【００５５】
本発明においては、数平均分子量、分子量分布及び高分子量ＰＴＭＧ分子の含有量が上述した特定の数値範囲内にあるＰＴＭＧ、さらに好ましくは、ヘテロポリ酸含有量も上述した特定の数値範囲内にあるＰＴＭＧを用いてポリエーテルポリウレタンを製造する。本発明のポリエーテルポリウレタンは、従来のＰＴＭＧのようなポリエーテルジオールを使用したポリエーテルポリウレタンとは異なり、物性バランスが良好である。具体的には、木発明のポリエーテルポリウレタンは、従来のものと比較して、高い弾性率や弾性回復率、低い永久圧縮歪み、良好な低温特性、高い柔軟性を有し、べたつき感がなく、黄変しにくい被膜を形成することができるため、実用性が高い。
【００５６】
更に本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート、及び（Ｂ）ＰＴＭＧを含み、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを提供する。本発明のウレタンプレポリマーは、ＰＴＭＧの両末端にポリイソシアネートが結合し、末端がイソシアネート基である構造、又は複数のＰＴＭＧがポリイソシアネートと交互に反応することにより連結し、末端がイソシアネート基である構造を有する。
【００５７】
本発明のウレタンプレポリマーに用いる成分（Ａ）であるポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、炭素数に特に限定はない。例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及びこれらをポリオールなどのプレポリマーで変性したポリイソシアネートなど、上記したポリエーテルポリウレタンに用いるポリイソシアネートと同様のポリイソシアネートを使用することができる。
【００５８】
具体的には、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等が例示される。脂肪族ジイソシアネートとしては、上記の芳香族ジイソシアネートの芳香環を水素添加した構造のジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４−シクロヘキシルジイソシアネート等が例示される。
【００５９】
本発明のウレタンプレポリマーに用いる成分（Ｂ）であるＰＴＭＧは、ヘテロポリ酸の存在下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を開環重合することによって得られる、上記式（１）で表される高分子ジオールである。本発明のウレタンプレポリマーに用いるＰＴＭＧも、上記のポリエーテルポリウレタンに用いるものと同一である。即ち、本発明のウレタンプレポリマーに使用するＰＴＭＧは、下記の（１）〜（３）の特性を有するＰＴＭＧである。
【００６０】
（１）数平均分子量が５００から４，０００であり；
（２）ＰＴＭＧの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．７５以下であり；及び
（３）高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が、全ＰＴＭＧ分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ＰＴＭＧ分子は、全ＰＴＭＧ分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するＰＴＭＧ分子と定義される。
【００６１】
本発明においては、ＰＴＭＧが上記した特定の数平均分子量、分子量分布、及び高分子量ＰＴＭＧ分子含有量を有する、低粘度であって、且つ、高い耐熱性を有するＰＴＭＧであることが重要である。このようなＰＴＭＧを用いてウレタンプレポリマーを合成し、更にポリエーテルポリウレタンを製造すると、従来のＰＴＭＧを使用したポリエーテルポリウレタンと比べて、物性バランスが大幅に改善される。具体的には、従来のポリエーテルポリウレタンよりも高い弾性率と弾性回復率、低い永久圧縮歪み、優れた低温特性を示し、更にべたつき感もない。
【００６２】
ＰＴＭＧの数平均分子量Ｍｎは、５００〜４，０００である。好ましくは７５０〜３，５００、より好ましくは８００〜３，５００、さらに好ましくは８００〜３，０００である。ＰＴＭＧの数平均分子量が上記範囲を外れると、本発明のポリエーテルポリウレタンに関して記載したように、本発明のウレタンプレポリマーを用いて調製したポリウレタンの各種物性が不十分となる。
【００６３】
ＰＴＭＧの分子量分布は１．７５以下であり、好ましくは１．１５〜１．７５であり、より好ましくは１．１５〜１．７０である。ＰＴＭＧの数平均分子量が上記範囲を外れると、本発明のポリエーテルポリウレタンに関して記載したように、本発明のウレタンプレポリマーを用いて調製したポリウレタンの各種物性が不十分となる。
【００６４】
本発明のウレタンプレポリマーに用いるＰＴＭＧは、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が１０重量％以下であり、好ましくは２〜５％であり、更に好ましくは２〜３．５重量％であり、最も好ましくは２〜３重量％である。ＰＴＭＧの高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が１０％以下の場合、ＰＴＭＧは低粘度であり、このようなＰＴＭＧを用いたウレタンプレポリマーもまた低粘度である。更にこのようなウレタンプレポリマーは、フッ素系ポリオールなどの樹脂に対する相溶性が良好である。一方、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が１０重量％を超えると、本発明のポリエーテルポリウレタンに関して記載したように、本発明のウレタンプレポリマーを用いて調製したポリウレタンの各種物性が不十分となる。
【００６５】
更に本発明のウレタンプレポリマーに用いるＰＴＭＧは、ヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐＰｂ（１ｐｐｂは１×１０−９）であることが好ましい。ＰＴＭＧのヘテロポリ酸含有量が上記範囲を外れると、本発明のポリエーテルポリウレタンに関して記載したように、本発明のウレタンプレポリマーを用いて調製したポリウレタンの各種物性が不十分となる。
【００６６】
ウレタンプレポリマーの製造に用いるＰＴＭＧは、上記したＰＴＭＧの合成方法に従って合成することができる。
【００６７】
本発明のウレタンプレポリマーに用いるＰＴＭＧ（Ｂ）は、ポリエーテルポリウレタンに用いるＰＴＭＧと同様に、ＰＴＭＧにテトラヒドロフラン以外のコモノマーが共重合されているものを用いてもよい。
【００６８】
本発明のウレタンプレポリマーは、岩田 敬治 編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８７年などに記載された公知の方法により合成することができる。例えば、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ＰＴＭＧをポリイソシアネートで変性することにより得ることができる。
【００６９】
本発明のウレタンプレポリマーは、末端イソシアネート基の１部又は全部が修飾されて、イソシアネート基以外の官能基が少なくとも１つ付加によって導入されていてもよい。その際、該官能基は、（メタ）アクリロイル基及びシリル基からなる群より選ばれる。このようなウレタンプレポリマーを用いることにより、各種用途に適したウレタンプレポリマーを調製することもできる。例えば、ウレタンプレポリマーの末端を炭素炭素二重結合にすることで、感光性樹脂の原料として使用することができる。末端を炭素炭素二重結合にするには、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーにヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、イタコン酸、アクリレート変性高分子ポリオール、又はメタクリレート変性高分子ポリオールなどを反応させる方法が例示できる。具体的には、ヒドロキシメチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと反応させて末端をアクリロイルオキシ基に変性する方法；ヒドロキシメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルと反応させて末端をメタクリロイルオキシ基に変性する方法；及びヒドロキシル基含有ポリシロキサン類と反応させて末端をシリル基に変性する方法などが挙げられる。
【００７０】
本発明のウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリウレタンの前駆体として幅広く使用することができる。ウレタンプレポリマーを用いてポリエーテルポリウレタンを得るためのウレタン化方法としては、公知の方法を用いることができる。すなわち、本発明のウレタンプレポリマーと鎖延長剤を反応させてポリエーテルポリウレタンを得ることができる。
【００７１】
本発明のウレタンプレポリマーを用いてポリエーテルポリウレタンを合成する場合、ウレタンプレポリマーと共に、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、ＰＴＭＧ以外の高分子ポリオール、末端官能性プレポリマー、鎖延長剤及び分子量調節剤などを必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００７２】
ウレタンプレポリマーと共に用いる、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及びポリオールなどのプレポリマーで変性したポリイソシアネートなどを使用することができる。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；上記の芳香族ジイソシアネートの芳香環を水素添加した構造のジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４−シクロヘキシルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；並びに上記したイソシアヌル酸エステル型ポリイソシアネートや、オキシム化合物等で変性したブロックドイソシアネートなどが挙げられる。
【００７３】
ＰＴＭＧ以外の高分子ポリオール、末端官能性プレポリマー、鎖延長剤及び分子量調節剤などの成分は、本発明のポリエーテルポリウレタンを合成する際に用いることのできる成分と同様のものを使用することができる。
【００７４】
本発明のウレタンプレポリマーを用いてポリエーテルポリウレタンを製造するためのウレタン化触媒としては、本発明のポリエーテルポリウレタンを合成する際に用いることのできる触媒と同様のものを使用することができる。
【００７５】
本発明においては、数平均分子量、分子量分布及び高分子量ＰＴＭＧ成分の含有量が上述した特定の数値範囲内にあるＰＴＭＧ、さらに好ましくは、ヘテロポリ酸含有量も上述した特定の数値範囲内にあるＰＴＭＧを用いてウレタンプレポリマーを製造する。本発明のウレタンプレポリマーを用いて調製されるポリエーテルポリウレタンは、従来公知のＰＴＭＧのようなポリエーテルジオールを使用したポリエーテルポリウレタンとは異なり、物性バランスが良好である。具体的には、従来のポリエーテルポリウレタンと比較して、高い弾性率や弾性回復率、低い永久圧縮歪み、良好な低温特性、高い柔軟性を有し、べたつき感がなく、黄変しにくい被膜を形成することができるため、実用性が高い。更に、本発明のウレタンプレポリマーを用いて塗料などの組成物を調製した場合、得られた組成物もまた優れた物性（硬化前の流動性、乾燥性、べたつき感のない被膜形成性など）を有する。
【００７６】
本発明のポリエーテルポリウレタンまたはウレタンプレポリマーは、前述した高い物性バランスを生かして、以下に述べる種々の用途に適用が可能である。
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、軟質フォームに使用できる。軟質フォームとしては、車両用のクッション、天井材、ドアトリム中材、パッド材、サンバイザー、フロアクッション、カークーラー防水材、ダンパー、エアシールなどが例示できる。その他に、マットレス、布団、こたつ敷き、枕などの寝装品用途；食器洗い用クリーナースポンジ；ボディー用スポンジ；パフ材；シューズ内張り；スリッパ；衣料などが例示できる。また、電気、電子機器にも使用可能であり、エアコンフィルター、吸音・断熱材、スピーカーエッジ材、プリンター吸音材などが例示できる。さらに、包装分野では、緩衝材、梱包材、導電性梱包材などが例示できる。その他にも、医療分野で用いる各種部材、土木建築用シール材、吸音・断熱材、水耕栽培用高通気性フォーム材などに使用可能である。
【００７７】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、軟質モールドフォームに使用できる。軟質モールドフォームとしては、車両用クッション材、自動車シート、カーペットアンダーレイ、カーペットパッキング材、自動車フロア材などに使用できる。
【００７８】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、半硬質フォームに使用できる。半硬質フォームとしては、ダッシュボード、ヘッドレスト、アームレスト、ニーパッド、ピラーパッド、コンソールボックス、サンバイザー、フロアマット、ホーンパッド、灰皿ボックス、ハンドルホイール、ドアパネルなど自動車内装や、バンパー、フェンダー、タイヤハウスの防音材として外装用途にも使用可能である。
【００７９】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、硬質フォームに使用できる。硬質フォームとしては、海洋分野における船舶の食糧庫、冷凍庫、コンテナー及びタンク類の断熱材や、ＦＲＰボードの芯材、救命艇の浮力材や標的船や大型船舶の浮沈化ドック、ブイ、浮きなど；車両の食糧庫、冷凍庫、コンテナー、タンクローリーの断熱材；鉄道等の車両の天井断熱材などとして使用できる。またプラントにおいては、タンク、配管の断熱、タンクの保温または保冷材、断熱カバー、タンクのふたなどとして；一般用の冷蔵庫やエアコンの断熱材、ショーケース・ストッカー、自動販売機、温水器や貯湯糟の断熱材などとして使用できる。また土木建築資材としては、パネル芯材、サイディング材、浴槽、冷凍倉庫、冷蔵倉庫、恒温倉庫、農業倉庫、畜舎などの断熱用途、地域集中用暖房断熱材、屋上断熱材、住宅結露防止材（天井、内壁、床下など）、道路床断熱材、振動防止材などに使用できる。家具・インテリアその他分野では、椅子芯材、ドアパネル、装飾工芸品、娯楽用具、クーラーボックス、水筒、教材、立体地図、型材、断熱サッシ、スキー芯材、ハウジング類、包装材として使用できる。
【００８０】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、軟質ＲＩＭ製品に使用できる。軟質ＲＩＭ製品としては、例えば、自動車部材として、バンパー、フェイシャー、フェンダー、エアスポイラー、ドアパネル、リアロークォーターパネル、フロントフード、ヘッドランプカバー、ルーフ、リアデックリッド、リアアッパークォーターパネル、ステアリングホイール、クラッシュパッド、ヘッドレスト、コンソールボックス、ピラーとして使用できる。また靴底、家具の肘掛けなどにも使用できる。
【００８１】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、硬質ＲＩＭ製品に使用できる。硬質ＲＩＭ製品としては、例えば、電気機器として、テレビ、ラジオ、ステレオなどのキャビネット；エアコンドレン受け；スピーカーボックス；プレーヤーケース；スクリーン；冷蔵庫ドアフレーム；電話センターデスク；電話交換機ケース；スイッチ箱；ケーブル入力カバー；分岐箱などに用いられる。事務機器としては、机、椅子、キャビネットケース、複写機ハウジング、コンピューターハウジング、ワープロハウジング、薬品箱などに；車両、輸送機器分野では、機内食コンテナ、カーエアコンキャビネット、飛行機内の椅子の背、バッテリーケース、農機・建設機器部品、パレット、自動車ドア、機器カバー、フィルターなどに使用できる。さらに、スポーツ・レジャー用品としては、スキー芯材、インナーソール、ラケット、ヨットの舵、ボートの櫂、雪上そり、ローラーそり、ゲームマシン、楽器、養蜂箱など；建材・住宅分野では、窓枠、採光窓枠、排気口、排水口、洗面・化粧台、鏡枠、木彫り用品、古木イミテーション、椅子、机、柵、コートハンガー、台所ユニット、フラワーボールなどに使用できる。
【００８２】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーは注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。例として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プラテンロールなどのロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車などのソリッドタイヤ、キャスターなど、工業用製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナーなどがある。またＯＡ機器のベルト、紙送りロール、スクイジー、複写機用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付きベルト、サーフローラーなどにも適用される。
【００８３】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用可能であり、食品や医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理装置、産業用ロボットなどにおけるチューブやホース類；スパイラルチューブ、消防ホースなどとして使用できる。また、丸ベルト、Ｖベルト、平ベルトなどのベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械などに用いられる。また、射出成形品としては、履物のヒールトップやスポーツ用靴底；カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロールなど機器部品；スポーツ用品；レジャー用品；デジタル時計のベルトなどが例示できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品などが挙げられる。また、キーボードフィルム、キーボードカバー、自動車シート用フィルムなどのフィルム；カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディッピング製品、接着剤などが例示できる。
【００８４】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、混練型エラストマーとしても使用可能であり、例えば、小物駆動ベルト、小物パーツ、Ｏリング、ブッシュ、カップリング、オイルシール、自動車ダストカバー、ストッパー、インペラーなどに使用できる。またスプレーエラストマーや低温硬化エラストマーとしては、トラック荷台のライニング、ミキサー車のホッパーのライニング、床面のコーティング、スポーツ競技用トラック、大型パイプのガスケット、シーリング材などに使用できる。
【００８５】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品などの木材製品に適用できる。またタールエポキシウレタンとして自動車補修用としても使用できる。さらに、いわゆるタールウレタンなどの無溶剤系二液型塗料としても使用できる。
【００８６】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶剤型塗料、ブロックイソシアネート系水系塗料、粉体塗料、ウレタンアルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料などの成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷ビニールフィルムなどのオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコートなどとして適用できる。
【００８７】
本発明のポリエーテルポリウレタン及びウレタンプレポリマーは粘度が低いので、二液型塗料の用途に用いる場合、二液を混合した直後でも粘度が低いので、ハイソリッド型塗料に適している。
【００８８】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリウレタンは、接着剤として、食品包装、靴、履き物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材などに適用され、また極低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
【００８９】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラウト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジングなどに使用可能である。
【００９０】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工などに使用できる。
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラントなどに使用できる。
【００９１】
本発明のポリエーテルポリウレタン及び本発明のウレタンプレポリマーを使用したポリエーテルポリウレタンは、医療材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁など；またディスポーザブル素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、人工腎臓ポッティング材料などに使用できる。
【００９２】
本発明のウレタンプレポリマーは、末端を変性させた後にＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物などの原料として用いることができる。
【００９３】
以上に本発明のポリエーテルポリウレタン、ウレタンプレポリマー及び該ウレタンプレポリマーを用いたポリエーテルポリウレタンの用途例を述べたが、本発明はこれらの用途に限定して用いられるものではない。
【００９４】
発明を実施するための最良の形態 以下に挙げる製造例、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いたポリオキシテトラメチレングリコール（以下、屡々、「ＰＴＭＧ」と略す）を以下の製造例に従って合成した。
【００９５】
製造例１
図１に示す製造システムを用いてＰＴＭＧを合成した。
初めに、重合触媒として用いるヘテロポリ酸触媒溶液を調製した。内容液を蒸留できるように、トの字管とその各先端に冷却器および蒸留物を貯留するためのナスフラスコが取り付けられた容量２ｌの反応容器を用意した。反応容器に１ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と６００ｇのケイタングステン酸１２水和物をこの順序で投入して、６０℃で攪拌した。水とＴＨＦの共沸蒸気を反応容器から連続的に留去した。留去された水とＴＨＦの合計と同量のＴＨＦを１０分間隔で追加しながら、反応容器中の溶液の比重を測定した。溶液の比重が２．０７になった時点で反応を停止して、比重２．１の触媒溶液を得た。
【００９６】
攪拌機１と還流冷却器を備えた５００ｍｌの反応装置２に、上記の触媒溶液（ＣＳ）１８０ｍｌを触媒として仕込み、これにＴＨＦ（モノマー）２４０ｍｌを加え、ＴＨＦ有機相と水性ＴＨＦ触媒相の２相からなる反応系を得、得られた反応系を攪拌した。温度を６０℃、単位反応液容量当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を１．９５ｋＷ／ｍ３に設定した反応装置２にＴＨＦを６４ｍｌ／ｈｒの速度で供給した。ＴＨＦの滞留時間（Ｖ／Ｆ）は６．６ｈｒであった。反応中は、反応装置２内の水性ＴＨＦ触媒相の比重が２．０７で一定となるように、水供給槽３から反応装置２へ水を供給した。また、反応液の一部を第１相分離槽４に送液して、相分離した上層であるＴＨＦ有機相をＴＨＦの供給速度と同一の速度で抜き出しすと共に、下層の水性ＴＨＦ触媒相（ＣＰ）を反応装置２へ還流した。
【００９７】
第１相分離槽４から抜き出した重合反応液を蒸留器５に供給し、未反応モノマーを留去し、重合反応液中のＴＨＦ含有量を４５〜５０重量％に調整したＰＴＭＧの濃縮液を得た。
【００９８】
上記の工程を５０時間連続的に行い、安定運転時に得られた濃縮液１００ｇを取り出し、以下の工程に付した。
【００９９】
濃縮液１００ｇを第２相分離槽６に入れ、これにｎ−オクタン（Ｓ）１２０ｇを添加して、室温で約５分間攪拌した。その後、約５分間静置して、水性ＴＨＦ触媒相（ＣＰ）と有機相の二液相に分離させた。上層の有機相を取り出し、得られたＰＴＭＧを含む溶液２００ｇを５０℃の湯浴中に浸けられた容量５００ｍｌのナスフラスコに入れた。この溶液を、ポンプを用いて１００ｇ／Ｈｒの速度で吸着カラム７に送液した。吸着カラム７は活性炭（ＡＣ）１ｋｇを充填したカラムであり、外部ジャケットに４５℃の温水を循環して、内温を４０℃以上に保持している。
【０１００】
吸着カラム７を通過した溶出液（約２００ｇ）を１００℃の油浴中に浸けられた容量３００ｍｌのナスフラスコに加えた。このナスフラスコには、理論段数１０段相当のオールダショウ蒸留塔８が装備されている。ナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら常圧で蒸留し、ＴＨＦを留去した。蒸留後の残留液を第３相分離槽９として用いられる容量３００ｍｌの分液ロートに入れて、ＰＴＭＧを主成分とする相とｎ−オクタン（Ｓ）を主成分とする相とに二相分離した。下層のＰＴＭＧ相（約３０ｇ）を取り出し、これを０．１Ｔｏｒｒ以下の滅圧および１００℃に保持された減圧蒸留器１０で２０分間蒸留して、ｎ−オクタン、ＴＨＦ、オリゴマー等の低沸点物質（ＬＢＰＳ）を留去し、ＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧは約２３ｇであった。
【０１０１】
得られたＰＴＭＧ（Ａ）の数平均分子量は１８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０、分子量が全ＰＴＭＧ分子の数平均分子量の６倍以上である高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子の含有量（以下、「高分子量ＰＴＭＧ分子含有量」と称す）は２．２９％だった。これらの値は以下に示す条件下で行ったゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められた値である。
【０１０２】
ＰＴＭＧ（Ａ）のクロマトグラムであって、分子量分布を示す図を図２に示した。図２の横軸は分子量の対数（ｌｏｇ）、縦軸は全ＰＴＭＧ分子の合計重量に対する各分子の重量％、破線と横軸との交点は数平均分子量の対数値を示す。数平均分子量（１８４０；ｌｏｇＭｎ＝３．２６）の６倍（１１０４０；ｌｏｇ
Ｍｗ＝４．０４）以上のＰＴＭＧ分子の量を斜線の面積で示す。ピークの総面積に対する斜線部分の比は２．２９％である。
又、ＩＰＣ−マス分析によって求めたタングステン（Ｗ）含有量に基づくヘテロポリ酸含有量は２７０重量ｐｐｂだった。
【０１０３】
以下に本願における、末端基定量法、ＧＰＣ、ＩＰＣ−マス分析及びＥ型粘度測定の実施条件を記載する。
末端基定量法 末端基定量法は、分析化学便覧改訂三版（日本分析化学会編）の第３５３頁に記載の無水酢酸とピリジンによる方法を使用した。
ＧＰＣ分析条件 測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ １１（日本国、昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨ ｐａｃｋ ＳＢ８０６Ｍを２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨ ｐａｃｋ ＳＢ８０２．５を１本（共に日本国、昭和電工（株）製）
検出器：示差屈折計 温度：６０℃ 溶離液：ＬｉＢｒ ０．０２ｍｏｌ／ｌのジメチルアセトアミド溶液 溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量：０．８％溶液（溶離液に溶解）１００μｌ標準サンプル：ＰＴＭＧ｛Ｍｎ＝５４７，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）、Ｍｎ＝２８３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）、Ｍｎ＝９９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）、Ｍｎ＝６７，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、Ｍｎ＝３５，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）、Ｍｎ＝１５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）、Ｍｎ＝６，７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）、Ｍｎ＝２．１７０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）、Ｍｎ＝１，３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）、Ｍｎ＝６５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）｝及びＴＨＦモノマーＩＣＰ−マス分析石英ルツボにＰＴＭＧ約５ｇを入れて加熱し、ＰＴＭＧをか焼させた。か焼したＰＴＭＧに２ｍｌの３５％塩酸溶液を加え、更に加熱してＰＴＭＧを分解した。溶解したＰＴＭＧに内部標準となるインジウム（Ｉｎ）の１ｐｐｍ水溶液０．１ｍｌを加え、更に水を加えて全容積を２５ｍｌとした。得られたＰＴＭＧ溶液をサンプルとし、ＩＣＰ−ＭＳ型式ＰＱΩ（英国、ＶＧエレメンタル社製）によるＩＣＰ−マス分析を行ない、タングステン（Ｗ）の検量線を用いてＷの含有量を求めた。
【０１０４】
尚、Ｗの含有量を求めるための検量線は、種々の濃度（５〜１０，０００重量ｐｐｂ）の検量線用タングステン標準液（タングステンの３５％塩酸溶液に内部標準となるＩｎの１ｐｐｍ水溶液０．１ｍｌを加え、水で全容積を２５ｍｌとしたもの）を用いて作製した。
Ｅ型粘度 測定装置：Ｅ型粘度計（コントローラーＥ２；日本国、東京計器社製）及び循 環恒温槽（ＶＣＨ−４；日本国、東京計器社製）
温度：４０℃ ローター回転数：２０ｒｐｍ製造例２ 触媒溶液として、比重１．８のリンモリブデン酸溶液８０ｍｌを用い、ＴＨＦの仕込み量を３４０ｍｌ、ＴＨＦの供給速度を４２ｍｌ／ｈｒ、ＴＨＦの滞留時間Ｖ／Ｆを１０時間、攪拌動力Ｐ／Ｖを２．３ｋＷ／ｍ３とした以外は製造例１と同様にＰＴＭＧ（Ｂ）を合成した。得られたＰＴＭＧ（Ｂ）の数平均分子量は８７０、分子量分布は１．７０、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量は４．３５％、ヘテロポリ酸含有量は３２０重量ｐｐｂであった。
【０１０５】
上記の製造例で合成したＰＴＭＧ以外に、以下の市販のＰＴＭＧを比較例において使用した。市販のＰＴＭＧについても、数平均分子量、分子量分布、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量、ヘテロポリ酸含有量及び粘度をそれぞれ上記の方法で分析し、表１に示した。
ＰＴＭＧ（Ｅ）：日本国、保土谷化学社製の「ポリテトラメチレングリコールＰ ＴＧ２０００」
ＰＴＭＧ（Ｆ）：日本国、保土谷化学社製の「ポリテトラメチレングリコールＰ ＴＧ１０００」
ＰＴＭＧ（Ｇ）：ドイツ国、ＢＡＳＦ ＡＧ製のポリテトラメチレンエーテルグ リコール１０００
ＰＴＭＧ（Ｋ）：ドイツ国、ＢＡＳＦ ＡＧ製のポリテトラメチレンエーテルグ リコール２０００
ＰＴＭＧ（Ｌ）：米国、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のポリテトラメチレンエーテルグリ コール２０００
ＰＴＭＧ（Ｍ）：日本国、三菱化学社製のポリテトラメチレンエーテルグリコー ル２０００
ＰＴＭＧ（Ｐ）：日本国、三菱化学社製のポリテトラメチレンエーテルグリコー ル１０００
【０１０６】
【表１】
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以下の実施例及び比較例において、得られたポリエーテルポリウレタン及びウレタンプレポリマーの物性は、以下の方法により評価した。
（ａ）ＮＣＯ基濃度 ＮＣＯ基濃度（重量％）はアミン当量法で測定した。具体的には、ウレタンプレポリマーに過剰のｎ−ジブチルアミンを加えてイソシアネート基と反応させ、反応終了後、未反応のｎ−ジブチルアミンを塩酸／メタノールで逆滴定することにより求めた。
（ｂ）ＨＤＩ含有量 ＨＤＩ含有量（重量％）とは、ウレタンプレポリマー中に残存する未反応のＨＤＩの量であり、以下の条件で行ったガスクロマトグラフィーより求めた。
測定装置：ＧＣ−８ＡＦＩＤ（日本国、島津社製）
カラム：１ｍガラスパックドカラム 充填剤：シリコンＯＶ−１７ カラム温度：１２０℃ キャリアガス：窒素４０〜６０ｍｌ／ｍｉｎ インジェクション温度：１７０℃ ＦＩＤ（検出器）温度：１７０℃サンプル打ち込み量：０．８μｌ
内部標準物質：ニトロベンゼン 試料：ウレタンプレポリマーを酢酸エチルに１０％濃度で溶解したもの。
（ｃ）乾燥性 ＪＩＳ Ｋ５４００の指触法で評価し、相対的に乾燥しているものを乾燥性良好とした。
（ｄ）硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従いＡ硬度を測定した。
（ｅ）破断伸度及び破断強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１（３号ダンベル型試験片を使用）又はＪＩＳ Ｋ６２５４に準じて測定した。
（ｆ）ダンロップ反発弾性 ＢＳ ９０３に基づき、室温で測定した。
（ｇ）粘弾性指数 化学架橋や永久的な絡み合いによる弾性への寄与の尺度の第一近似とみなされる２Ｃ１は、次のＭｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎの式：
σ＝２Ｃ１（α−α−２）＋２Ｃ２（１−α−３）
（式中、αは伸張比、σは公称応力、２Ｃ２は物理的な架橋による弾性への寄与の尺度を表わす。）
に基づいて算出した。
【０１０７】
具体的には、ポリエーテルポリウレタンの伸度εと公称応力σ（初期断面積当たりの荷重）をＪＩＳ Ｋ６２５４に準じて（但し、試験片は幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、チャック間距離３０ｍｍの短冊状シートを用い、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ（３３．３３％／ｍｉｎ）として）測定し、
のグラフの縦軸よりσを、横軸よりαをα＝ε＋１の関係式を用いて換算して求めた。得られた伸張比αと公称応力σを用いてσ／（α−α−２）と１／αをプロットし、その切片より２Ｃ１を求めた。
（ｈ）貯蔵弾性率及び損失弾性率（動的粘弾性）
長さ１５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を用い、ポリエーテルポリウレタンの貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を測定装置（直読式動的粘弾性測定器レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩＣ型；日本国、オリエンテック（株）製）を用いて、周波数１１０Ｈｚ、温度−１５０℃〜２５０℃で測定した。また、損失正接ｔａｎδ（損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比）も得られたデータから求めた。
（ｉ）偏光顕微鏡による観察 ポリエーテルポリウレタンシートから切り出した極薄片を偏光顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ２−ＰＯＬ；日本国、ニコン社製）を用いて直交ニコル下、観察を行った。更に、鋭敏色検板を顕微鏡に挿入し、球晶の配向を観察した。
【０１０８】
実施例１
温度計、冷却器、攪拌器を備えた２ｌのフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６１６ｇ、ＰＴＭＧ（Ａ）を４５０ｇ仕込み（ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比＝１５）、攪拌しながら温度１００℃で１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留器を用いて、温度１６０℃、真空度０．２ｍｍＨｇで蒸留し未反応のＨＤＩを除去してウレタンプレポリマーＰＡを５２５ｇ得た。得られたウレタンプレポリマーＰＡは、ＮＣＯ基濃度が３．８重量％、ＨＤＩ含有量が０．１重量％であった。得られたプレポリマーを目視で評価したところ、流動性は良好であった。ウレタンプレポリマーの調製に用いた原料の仕込み量と得られたウレタンプレポリマーの特性を表２に示す。
【０１０９】
ポリカプロラクトンポリオール（Ｍｎ：８５０、官能基数：３）（プラクセル３０８；日本国、ダイセル化学工業社製）とＨＤＩを、ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比が１５となるように表２に示す仕込み量で用い、上記と同様の方法でプレポリマーＰＰＣＬを調製した。得られたプレポリマーＰＰＣＬの流動性は、プレポリマーＰＡと比較して劣っていた。プレポリマーＰＰＣＬの重合条件と特性を表２に示す。
【０１１０】
７．０８重量部のウレタンプレポリマーＰＡと７．０８重量部のプレポリマーＰＰＣＬを混合して塗料組成物用の硬化剤を調製した。調製した硬化剤に、主剤となるアクリルポリオール（ＯＨ価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：７０℃）（アクリディクＡ８０１；日本国、大日本インキ化学工業社製）を２５重量部加えて混合溶液を得た。得られた混合溶液の粘度がフォードカップ＃４で１５秒になるようにトルエンで希釈し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍのポリプロピレンからなる基板にスプレー塗装し、温度２０℃、湿度６０ＲＨ％で１週間乾燥した。塗膜を基板から剥がし、厚さ１００μｍのシートを得た。得られたシートの破断伸度及び破断強度をＪＩＳＫ６３０１に準じて（但し、試験片には幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、厚さ１００μｍの短冊状シートを用い、引張速度は１００％／ｍｉｎとした）−３０℃で測定したところ、破断伸度が１４５％、破断強度が１２２ｋｇｆ／ｃｍ２と良好であった。又、乾燥性も良好であった。更に、シートは柔軟性に富んでいた。塗料組成物の組成を塗膜の物性と共に表３に示す。
【０１１１】
また、調製した硬化剤を、主剤となるフッ素系ポリオール（ルミフロン２０００；日本国、旭ガラス社製）と混合し、得られた混合溶液を用いてフィルムを作製した。目視でフィルムを評価したところ、濁りがなく、本発明のウレタンプレポリマーを用いた硬化剤はフッ素系ポリオールとの相溶性は良好であることが判明した。
【０１１２】
実施例２
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりに、ＰＴＭＧ（Ａ）よりも小さいＭｎを有するＰＴＭＧ（Ｂ）を用い、ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比が１５となるように表２に示す仕込み量でＰＴＭＧとＨＤＩを用いる以外は実施例１と同様の方法でウレタンプレポリマーＰＢを重合した。ウレタンプレポリマーＰＢの特性を表２に示す。
【０１１３】
得られたウレタンプレポリマーＰＢを使用し、表３の組成を用いる以外は実施例１と同様に塗料組成物を調製した。実施例１と同様に塗膜を作製し、その物性を評価した。更に、本発明のウレタンプレポリマーを用いた硬化剤とフッ素系ポリオールとの相溶性を実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１４】
比較例１
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりに、ＰＴＭＧ（Ａ）と類似のＭｎを有するＰＴＭＧ（Ｅ）を用い、ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比が１５となるように表２に示す仕込み量でＰＴＭＧとＨＤＩを用いる以外は実施例１と同様の方法でウレタンプレポリマーＰＥを重合した。ウレタンプレポリマーＰＥの特性を表２に示す。ウレタンプレポリマーＰＥは、ウレタンプレポリマーＰＡと比較して、ワックス状で流動性がなかった。
得られたウレタンプレポリマーＰＥを使用し、表３の組成を用いる以外は実施例１と同様に塗料組成物を調製した。
【０１１５】
実施例１と同様に塗膜を作製し、その物性を評価した。塗膜の物性を表３に示す。塗幕の乾燥性は、類似のＭｎを有するＰＴＭＧを用いた実施例１と比べて劣っていた。
また、ウレタンプレポリマーＰＥとプレポリマーＰＰＣＬを混合して調製した塗料組成物用の硬化剤について、実施例１と同様にフッ素系ポリオールとの相溶性を目視で評価した。その結果、相溶性の評価用に作成したフィルムは、類似のＭｎを有するＰＴＭＧを用いた実施例１で作成したフィルムと比べて非常に濁っており、相溶性が不十分であることが判明した。
【０１１６】
比較例２
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりに、ＰＴＭＧ（Ｂ）と類似のＭｎを有するＰＴＭＧ（Ｆ）を用い、ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比が１５となるように表２に示す仕込み量でＰＴＭＧとＨＤＩを用いる以外は実施例１と同様の方法でウレタンプレポリマーを調製した。得られたプレポリマーＰＦの流動性は、プレポリマーＰＢと比較してやや劣っていた。ウレタンプレポリマーＰＦの特性を表２に示す。
【０１１７】
得られたウレタンプレポリマーＰＦを使用し、表３の組成を用いる以外は実施例１と同様に塗料組成物を調製した。実施例１と同様に塗膜を作製し、その物性を評価した。塗膜の物性を表３に示す。塗幕の乾燥性は、類似のＭｎを有するＰＴＭＧを用いた実施例２と比べて非常に劣っていた。
【０１１８】
また、ウレタンプレポリマーＰＦとプレポリマーＰＰＣＬを混合して調製した塗料組成物用の硬化剤について、実施例１と同様にフッ素系ポリオールとの相溶性を目視で評価した。その結果、相溶性の評価用に作成したフィルムは、類似のＭｎを有するＰＴＭＧを用いた実施例２で作成したフィルムと比べて濁りが見られ、相溶性が不十分であることが判明した。
【０１１９】
【表２】
0003707777.tif 000005
*：ＰＣＬはＰＴＭＧ以外のポリオールである。
【０１２０】
【表３】
0003707777.tif 000006
実施例３
温度計、冷却器、撹拌器を備えた、２ｌのフラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１１０ｇ、製造例２で合成したＰＴＭＧ（Ｂ）を２００ｇ仕込み、撹拌しながら、温度６０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに１，４−ブタンジオール（以下、屡々これを「１，４−ＢＤ」と称す）を１９ｇ添加し数分間混合後、ガラスモールドに注いでポリエーテルポリウレタンの３号ダンベル型試験片を得た。得られたシートを２０℃の恒温室で１週間放置した後、硬度、破断強度及び破断伸度（ＪＩＳＫ６３０１）を測定した。結果を表４に示す。
【０１２１】
比較例３
ＰＴＭＧ（Ｂ）の代わりにＰＴＭＧ（Ｆ）を同モル用いた以外は、実施例３と同様の方法でポリエーテルポリウレタンシートを作製し、その物性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
0003707777.tif 000007
実施例４
ＰＴＭＧ（Ａ）をセパラブルフラスコに秤量し、窒素雰囲気下、温度８０℃で約２時間減圧乾燥した。その後、ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比が３．３０となるようにＭＤＩを加え、窒素雰囲気下、油浴温度約７０℃でウレタンプレポリマーを合成した。
合成したウレタンプレポリマー１ｋｇを２ｌのベッセルに入れて、約４０分間脱泡した。その後、プレポリマーのＮＣＯ基と１，４−ＢＤのＯＨ基とのモル比が１．０３となるように１，４−ＢＤを加え、およそ９０秒間攪拌混合した。あらかじめ１３０℃に加熱しておいた金型にウレタンプレポリマーと１，４−ＢＤからなる混合物を注型し、１３０℃で２時間架橋させた後、脱型した。得られたシートを更に１００℃で２４時間の後架橋に付し、ポリエーテルポリウレタンシートを得た。このポリエーテルポリウレタンシートの破断強度と破断伸度をＪＩＳＫ６２５４に準じて（但し、試験片は幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、チャック間距離３０ｍｍの短冊状シートを用い、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ（３３．３３％／ｍｉｎ）として）評価した。その結果、破断強度は３４．３ＭＰａ、破断伸度は９９０％であった。更に、ポリエーテルポリウレタンシートの試験片を１１０℃に放置して黄変性を評価したところ、黄変性は小さかった。
【０１２３】
実施例５
ＰＴＭＧ（Ａ）を脱泡してからセパラブルフラスコに９２ｇ（０．０５ｍｏｌ）計量し、４１．３０ｇ（０．１６５ｍｏｌ）の溶融したＭＤＩを投入した（ＮＣＯ基／ＯＨ基モル比が３．３０となるように計算した）。得られた混合物を８０℃のオイルバスで加温しつつ、反応系に窒素を導入しながら攪拌して反応させた。ＮＣＯ基濃度をアミン当量法で測定し、ＯＨ基の反応率が１００％に達したところでウレタンプレポリマーの合成を終了した。得られたウレタンプレポリマーのうち１００ｇをステンレス容器に採取し、７．５４ｇの１，４−ＢＤ（０．０８３８ｍｏｌ）（プレポリマーのＮＣＯ基と１，４−ＢＤのＯＨ基とのモル比が１．０３）を加え、泡が入らないようにして直ちに９０秒攪拌した。得られた混合物を金型に流し込み１３０℃で９０分間加熱してさらに反応を行いポリエーテルポリウレタンシートを得た。得られたシートを金型から外し、更に１１０℃で１６時間加熱して評価用のポリエーテルポリウレタンシートを得た。
【０１２４】
得られたポリエーテルポリウレタンシート（３号ダンベル試験片）の破断強度及び破断伸度（ＪＩＳ Ｋ６３０１）、並びにダンロップ反発弾性を評価したところ、表５に示すように、破断強度、破断伸度及びダンロップ反発弾性に優れていた。
比較例４ ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりに同モルのＰＴＭＧ（Ｋ）を用いる以外は、実施例５と同様の方法でポリエーテルポリウレタンシートを調製した。
得られたポリエーテルポリウレタンシートの破断強度及び破断伸度、並びにダンロップ反発弾性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１２５】
比較例５
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりに同モルのＰＴＭＧ（Ｌ）を用いる以外は、実施例５と同様の方法でポリエーテルポリウレタンシートを調製した。
得られたポリエーテルポリウレタンシートの破断強度及び破断伸度、並びにダンロップ反発弾性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１２６】
比較例６
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりに同モルのＰＴＭＧ（Ｍ）を用いる以外は、実施例５と同様の方法でポリエーテルポリウレタンシートを調製した。
得られたポリエーテルポリウレタンシートの破断強度及び破断伸度、並びにダンロップ反発弾性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１２７】
比較例７
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりに同モルのＰＴＭＧ（Ｅ）を用いる以外は、実施例５と同様の方法でポリエーテルポリウレタンシートを調製した。
得られたポリエーテルポリウレタンシートの破断強度及び破断伸度、並びにダンロップ反発弾性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１２８】
【表５】
0003707777.tif 000008
実施例６
ＰＴＭＧ（Ａ）をセパラブルフラスコに秤量し、窒素雰囲気下、温度８０℃で約２時間減圧乾燥した。その後、ＭＤＩのＮＣＯ基とＰＴＭＧのＯＨ基とのモル比が３．３０となるようにＭＤＩを加え、窒素雰囲気下、油浴温度約７０℃でプレポリマーを合成した。ウレタンプレポリマーの合成は、ＮＣＯ基濃度をアミン当量法で測定し、水酸基がほぼ全て反応したことを確認して終了した。
合成したウレタンプレポリマー１ｋｇを２ｌのベッセルに入れて、約４０分間脱泡した。その後、１，４−ＢＤを、プレポリマーのＮＣＯ基と１，４−ＢＤのＯＨ基とのモル比が１．０３となるように加え、およそ９０秒間攪拌混合した後にあらかじめ１３０℃に加熱しておいた金型に注型し、１３０℃で２時間架橋させた後に脱型した。更に得られた成形品を１００℃で２４時間の後架橋に付し、ポリエーテルポリウレタンシートを得た。表６にポリエーテルポリウレタンシートの調製に用いた原料と仕込み量を示す。
【０１２９】
得られたポリエーテルポリウレタンシートを用い、図３に示すポリエーテルポリウレタンシートの応力−ひずみ関係曲線を作成した。更に、破断強度及び破断伸度、並びに粘弾性指数２Ｃ１を求めた。破断強度及び破断伸度はＪＩＳＫ６２５４に準じて（但し、試験片は幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、チャック間距離３０ｍｍの短冊状シートを用い、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ（３３．３３％／ｍｉｎ）として）評価した。結果を表６に示す。
【０１３０】
更に、得られたポリエーテルポリウレタンシートを用いて損失正接ｔａｎδ、及び貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を評価し、図４と５に示した。
【０１３１】
得られたポリエーテルポリウレタンシートの一部を用いて顕微鏡観察用の試験片を作製した（長さ０．５ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み１０〜１００μｍ）。試験片を直交ニコル下、４，０００倍で撮影し、更に鋭敏色検板を用いて撮影した。得られた偏光顕微鏡写真をそれぞれ図６（ａ）と６（ｂ）に示す。
【０１３２】
比較例８
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりにＰＴＭＧ（Ｌ）を用いた以外は実施例６と同様の方法でポリエーテルポリウレタンシートを得た。表６にポリエーテルポリウレタンシートの調製に用いた原料と仕込み量を示す。
【０１３３】
得られたポリエーテルポリウレタンシートを用い、図３に示すポリエーテルポリウレタンシートの応力−ひずみ関係曲線を作成した。更に、破断強度及び破断伸度、並びに粘弾性指数２Ｃ１を求めた。その結果を表６に示す。更に、得られたポリエーテルポリウレタンシートを用いて損失正接ｔａｎδ、及び貯蔵弾性率Ｅ’のそれぞれの温度依存性を評価し、図４と５に示した。
【０１３４】
また、得られたポリエーテルポリウレタンシートの偏光顕微鏡写真を撮影し、それぞれ図６（ｃ）と６（ｄ）に示した。
【０１３５】
比較例９
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりにＰＴＭＧ（Ｋ）を用いた以外は実施例６と同様の方法でポリウレタンシートを得た。表６にポリエーテルポリウレタンシートの調製に用いた原料と仕込み量を示す。
得られたポリエーテルポリウレタンシートを用い、図３に示すポリエーテルポリウレタンシートの応力−ひずみ関係曲線を作成した。更に、破断強度及び破断伸度、並びに粘弾性
指数２Ｃ１を求めた。その結果を表６に示す。
更に、得られたポリエーテルポリウレタンシートを用いて損失正接ｔａｎδ、及び貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を評価し、図４と５に示した。
また、得られたポリエーテルポリウレタンシートの偏光顕微鏡写真を撮影し、それぞれ図６（ｅ）と６（ｆ）に示した。
【０１３６】
比較例１０
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりにＰＴＭＧ（Ｍ）を用いた以外は実施例６と同様の方法でポリウレタンシートを得た。表６にポリエーテルポリウレタンシートの調製に用いた原料と仕込み量を示す。
得られたポリエーテルポリウレタンシートを用い、図３に示すポリエーテルポリウレタンシートの応力−ひずみ関係曲線を作成した。更に、破断強度及び破断伸度、並びに粘弾性指数２Ｃ１を求めた。その結果を表６に示す。
【０１３７】
更に、得られたポリエーテルポリウレタンシートを用いて損失正接ｔａｎδ、及び貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を評価し、図４と５に示した。
また、得られたポリエーテルポリウレタンシートの偏光顕微鏡写真を撮影し、それぞれ図６（ｇ）と６（ｈ）に示した。
【０１３８】
比較例１１
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりにＰＴＭＧ（Ｅ）を用いた以外は実施例６と同様の方法でポリウレタンシートを得た。表６にポリエーテルポリウレタンシートの調製に用いた原料と仕込み量を示す。
得られたポリエーテルポリウレタンシートを用い、図３に示すポリエーテルポリウレタンシートの応力−ひずみ関係曲線を作成した。更に、破断強度及び破断伸度、並びに粘弾性指数２Ｃ１を求めた。その結果を表６に示す。
更に、得られたポリエーテルポリウレタンシートを用いて損失正接ｔａｎδ、及び貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を評価し、図４と５に示した。
また、得られたポリエーテルポリウレタンシートの偏光顕微鏡写真を撮影し、それぞれ図６（ｉ）と６（ｊ）に示した。
【０１３９】
【表６】
0003707777.tif 000009
図３から明らかなように、分子量分布の狭い特定のＰＴＭＧを用いた本発明のポリエーテルポリウレタンは、低い応力で高い伸びを示し、その後も伸びと応力は増加した。更に、表６からも明らかなように、破断強度及び破断伸度は共に比較例では得られない高い値を示した。又、粘弾性率２Ｃ１についても比較例の値よりも大きく、この結果は、図６に示した顕微鏡写真と共に、本発明のポリエーテルポリウレタンのハードセグメントとソフトセグメントの相分離が良好なことを示している。
【０１４０】
図６（ａ）と６（ｂ）に示した本発明のポリエーテルポリウレタンの偏光顕微鏡写真には多くの明瞭な球晶が観測され、ハードセグメントとソフトセグメントの相分離が良好であることが明確である。このことは本発明のポリエーテルポリウレタンは弾性体としての特性に優れていることを示している。
【０１４１】
又、図４と５に示すグラフより、分子量分布の狭いＰＴＭＧを用いた本発明のポリエーテルポリウレタンは、分子量分布の広いＰＴＭＧを用いた比較例のポリエーテルポリウレタンよりも均一な緩和分布を持っていると考えられる。具体的には、図４において本発明のポリエーテルポリウレタンが最も高い主分散ピーク（−１００℃〜５０℃の間にある）を有し、その幅も最も狭かった。又、図５において、本発明のポリエーテルポリウレタンの貯蔵弾性率の、−１００℃〜５０℃の間にあるガラス転移域の傾きは、比較例のポリエーテルポリウレタンよりも急勾配を示した。これらのデータもまた、本発明のポリウレタンはハードセグメントとソフトセグメントの相分離が良好であることを示している。
【０１４２】
実施例７
ＰＴＭＧ（Ａ）のかわりにＰＴＭＧ（Ｂ）を用いた以外は実施例６と同様の方法でポリエーテルポリウレタンシートを得た。表７にポリエーテルポリウレタンシートの調製に用いた原料と仕込み量を示す。
また、得られたポリエーテルポリウレタンシートの偏光顕微鏡写真を実施例６と同様に撮影し、それぞれ図７（ａ）と７（ｂ）に示した。
【０１４３】
比較例１２
ＰＴＭＧ（Ａ）の代わりにＰＴＭＧ（Ｐ）を用いた以外は実施例６と同様の方法でポリエーテルポリウレタンシートを得た。表７にポリエーテルポリウレタンシートの調製に用いた原料と仕込み量を示す。
また、得られたポリエーテルポリウレタンシートの偏光顕微鏡写真を実施例６と同様に撮影し、それぞれ図７（ｃ）と７（ｄ）に示した。
【０１４４】
【表７】
0003707777.tif 000010
図７（ａ）〜（ｄ）に示した偏光顕微鏡写真より明らかなように、図７（ａ）と７（ｂ）に示した本発明のポリエーテルポリウレタンの偏光顕微鏡写真には多くの明瞭な球晶が観測され、ハードセグメントとソフトセグメントの相分離が良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のポリエーテルポリウレタンは、従来のポリエーテルポリウレタンよりも高い弾性率や弾性回復率、低い永久圧縮歪み、良好な低温特性、高い柔軟性を有し、べたつき感がなく、黄変しにくい被膜を形成することができるため、軟質フォーム、軟質モールドフォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム、軟質ＲＩＭ製品、硬質ＲＩＭ製品、注型ポリウレタンエラストマー、熱可塑性エラストマー、混練型エラストマー等の種々の用途に用いることができる。又、本発明のウレタンプレポリマーを用いてポリエーテルポリウレタンを合成すると、上記の優れたポリエーテルポリウレタンを得ることができる。更に、本発明のウレタンプレポリマーを用いて塗料などの組成物を調製した場合、得られた組成物もまた硬化前の流動性、乾燥性、べたつき感のない被膜形成性などの優れた物性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】製造例１及び２において特定のポリオキシテトラメチレングリコール（以下、屡々「ＰＴＭＧ」という）の製造に使用されるシステムを示す概略図である。
【図２】製造例１で合成したＰＴＭＧ（Ａ）のクロマトグラムであって、分子量分布を示し、横軸は分子量の対数（ｌｏｇ）、縦軸は全ＰＴＭＧ分子の合計重量に対する各分子の重量％であり、破線と横軸との交点は数平均分子量の対数値を表し、斜線部分の面積は数平均分子量の６倍以上の分子量を有するＰＴＭＧ分子の量を表す。
【図３】ポリエーテルポリウレタンの応力−ひずみ関係曲線であり、○は実施例６で調製したポリエーテルポリウレタン、△は比較例８で調製したポリエーテルポリウレタン、□は比較例９で調製したポリエーテルポリウレタン、●は比較例１０で調製したポリエーテルポリウレタン、及び▲は比較例１１で調製したポリエーテルポリウレタンをそれぞれ表す。
【図４】ポリエーテルポリウレタンの損失正接ｔａｎδの温度依存性を示し、○は実施例６で調製したポリエーテルポリウレタン、△は比較例８で調製したポリエーテルポリウレタン、□は比較例９で調製したポリエーテルポリウレタン、●は比較例１０で調製したポリエーテルポリウレタン、及び▲は比較例１１で調製したポリエーテルポリウレタンをそれぞれ表す。
【図５】ポリエーテルポリウレタンの貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を示し、○は実施例６で調製したポリエーテルポリウレタン、△は比較例８で調製したポリエーテルポリウレタン、□は比較例９で調製したポリエーテルポリウレタン、●は比較例１０で調製したポリエーテルポリウレタン、及び▲は比較例１１で調製したポリエーテルポリウレタンをそれぞれ表す。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｊ）は、ポリエーテルポリウレタンの偏光顕微鏡写真であり、図６（ａ）と図６（ｂ）は実施例６で調製したポリエーテルポリウレタン、図６（ｃ）と図６（ｄ）は比較例８で調製したポリエーテルポリウレタン、図６（ｅ）と図６（ｆ）は比較例９で調製したポリエーテルポリウレタン、図６（ｇ）と図６（ｈ）は比較例１０で調製したポリエーテルポリウレタン、図６（ｉ）と図６（ｊ）は比較例１１で調製したポリエーテルポリウレタンの偏光顕微鏡写真であり、図６（ｂ）、図６（ｄ）、図６（ｆ）、図６（ｈ）と図６（ｊ）は鋭敏色検板を用いた偏光顕微鏡写真である。
【図７】図７（ａ）〜図７（ｄ）は、ポリエーテルポリウレタンの偏光顕微鏡写真であり、図７（ａ）と図７（ｂ）は実施例７で調製したポリエーテルポリウレタン、図７（ｃ）と図７（ｄ）は比較例１２で調製したポリエーテルポリウレタンの偏光顕微鏡写真であり、図７（ｂ）と図７（ｄ）は鋭敏色検板を用いた偏光顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１４７】
１： 攪拌機 ２： 反応装置 ３： 水供給槽 ４： 第１相分離槽 ５： 蒸留器 ６： 第２相分離槽 ７： 吸着カラム ８： 蒸留塔 ９： 第３相分離槽１０： 減圧蒸留器
【図１】
0003707777.tif 000011
【図２】
0003707777.tif 000012
【図３】
0003707777.tif 000013
【図４】
0003707777.tif 000014
【図５】
0003707777.tif 000015
【図６（ａ）】
0003707777.tif 000016
【図６（ｂ）】
0003707777.tif 000017
【図６（ｃ）】
0003707777.tif 000018
【図６（ｄ）】
0003707777.tif 000019
【図６（ｅ）】
0003707777.tif 000020
【図６（ｆ）】
0003707777.tif 000021
【図６（ｇ）】
0003707777.tif 000022
【図６（ｈ）】
0003707777.tif 000023
【図６（ｉ）】
0003707777.tif 000024
【図６（ｊ）】
0003707777.tif 000025
【図７（ａ）】
0003707777.tif 000026
【図７（ｂ）】
0003707777.tif 000027
【図７（ｃ）】
0003707777.tif 000028
【図７（ｄ）】
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