(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム系電解液に酸化剤を添加して５価のバナジウム酸化物を含む溶液とする工程と、該溶液に水酸化アルカリまたは炭酸アルカリを加えて中和し、ｐＨを１〜１２に調整する中和工程と、生成した沈殿物を濾過して除去する工程と、濾液にアンモニウム塩類を加えてバナジウムをアンモニウム塩として回収する工程と、当該アンモニウム塩として回収した後の濾液中に残存するバナジウムを陰イオン交換樹脂で吸着し、水酸化アルカリで溶離して回収する工程とを含み、前記水酸化アルカリで溶離して回収されたバナジウム含有液を前記中和工程に戻して処理することを特徴とするバナジウム系電解液からのバナジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レドックス電池等に用いられたバナジウム系電解液からバナジウムを回収するための回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種エネルギーのなかで、汎用性が高く、消費時の環境汚染もない電気エネルギーに対する期待が深まっており、将来さらに需要が増加することが考えられるが、電気エネルギ−は適当な貯蔵法が開発されていないため、十分に利用することができていないのが現状である。
【０００３】
このため、電気エネルギ−の貯蔵法として、各種の二次電池が研究開発されており、なかでも操作性が良く大容量の電池であるレドックス電池が注目されている。このレドックス電池は、液状の正・負極の電池活性物質を液透過型の電解槽に入れ、酸化・還元反応により充・放電を行うものであり、従来の二次電池に比べて寿命が長く、信頼性および安全性が高い等の利点がある。
【０００４】
上記レドックス電池としては、クロム２価、３価対鉄２価、３価系をレドックス対とするもの、クロム、塩素系のレドックス対を用いるもの等、種々のものが提案されているが、これらは未だ十分に実用性を備えたものとは云えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近、上記レドックス電池のうち、硫酸溶液に溶解したバナジウムイオン対を正・負極液としたレドックス電池が注目されるようになった。このバナジウムイオン対を用いるレドックス電池は、１．５Ｖ程度の出力電圧を得られ、エネルギ−密度が高く効率的であるため、種々の研究がなされており、これに使用するバナジウム系電解液の製法も提案されている（特開平５−３０３９７３号公報参照）。一方、バナジウムは高価であるため、電解液を使い捨てするのは不経済であり、使用済の電池の電解液からバナジウムを効率よく回収することができる回収方法に対する要望が強くなっている。そこで、本発明は、レドックス電池用のバナジウム溶液からバナジウムを簡単かつ効率よく回収することのできる回収方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は次のような構成とした。すなわち、本発明にかかるバナジウム系電解液からのバナジウムの回収方法は、バナジウム系電解液に酸化剤を添加して５価のバナジウム酸化物を含む溶液とする工程と、該溶液に水酸化アルカリまたは炭酸アルカリを加えて中和し、ｐＨを１〜１２に調整する中和工程と、生成した沈殿物を濾過して除去する工程と、濾液にアンモニウム塩類を加えてバナジウムをアンモニウム塩として回収する工程と、当該アンモニウム塩として回収した後の濾液中に残存するバナジウムを陰イオン交換樹脂で吸着し、水酸化アルカリで溶離して回収する工程とを含み、前記水酸化アルカリで溶離して回収されたバナジウム含有液を前記中和工程に戻して処理することを特徴としている。以下、具体例を挙げつつ詳細に説明する。
【０００７】
図１は本発明の具体的フローシートを例示するもので、原料であるバナジウム系電解液は、使用済のレドックス電池の電解液である。この電解液には、通常、有機物や不溶性分が固形物として浮遊しているので、まず濾過して浮遊する固形分を除去する。
【０００８】
固形物を濾過除去した濾液には酸化剤を加えて３価、４価のバナジウムを５価の酸化物とする。添加する酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩類、過塩素酸塩類、過硫酸塩類、過酸化ナトリウム等を使用することができる。
【０００９】
つぎに、上記酸化した溶液に水酸化アルカリまたは炭酸アルカリを加えて中和し、ｐＨを１〜１２、好ましくは７〜１０に調整する。これによって鉄、ニッケル、アルミニウム、シリカ等の水酸化物または炭酸塩類の沈殿物が生じるが、この生成した沈殿物は、濾過して除去する。
【００１０】
上記濾液にアンモニウム塩類を加えてバナジウムをアンモニウム塩として回収する。添加するアンモニウム塩としては、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等アンモニウムを含む塩類であればよい。
【００１１】
バナジウムを回収した濾液には、１〜３％のバナジウムが残留しているが、これは陰イオン交換樹脂で吸着して水酸化アルカリで溶離し、回収して上記中和工程に戻すことにより、回収率をほぼ１００％とすることもできる。
【００１２】
上記のようにして回収されたバナジウムをレドックス電池用電解液として再使用する場合は、バナジウムのアンモニウム塩（メタバナジン酸アンモニウム等）を耐熱性を有する密閉容器に入れて加熱分解する。この分解温度は４４０〜４７０℃とするのが好ましく、この温度で７時間以上保持することにより、メタバナジン酸アンモニウム等のアンモニウム塩のアンモニアが簡単に分解し、このアンモニアによって還元が行われる。分解後は、適当な温度に冷却して、中間製品であるバナジウム酸化物を取り出す。
【００１３】
上記バナジン酸アンモニウムの分解によって得られる酸化物は、通常Ｖ6 Ｏ13を主成分とするものである。この酸化物をボートに入れて、還元性雰囲気、例えば水素雰囲気の電気炉中で還元すると、低級のバナジウム酸化物が得られる。この酸化物は、還元条件（加熱温度等）を調節することによってＶ2 Ｏ3 とすることも、Ｖ2 Ｏ4 とすることも可能である。
【００１４】
次に、上記還元によって得られた酸化物に硫酸溶液を加えて８０〜１２０℃に加温し、硫酸溶液に溶解する。硫酸溶液の濃度（重量％）は、３０％以上とするのが適当であり、５０％以上が好ましく、５０〜７０％とするのがより好ましい。この場合、バナジウムの濃度は実用的な範囲内で任意の濃度に調節することが可能であるが、１〜３モル程度が好ましい。十分に溶解したら濾過し、バナジウム溶液のレドックス電池用電解液を得る。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）  濾過して浮遊物等の固形物を除去した３価のバナジウム系電解液１０００ｍｌ（バナジウムＶ含有量は５３．９８ｇ／ｌ）に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％）７００ｍｌを加えて室温で６０分間酸化した。３価のバナジウムが５価に酸化したことを確認した後、水酸化ナトリウム（３０％溶液）８００ｍｌを加えてｐＨを９．０に調整した。
【００１６】
この溶液を１時間攪拌して、生成した沈殿を濾過して除去した。濾液は２５００ｍｌであった。この濾液は３０℃以下に冷却し、塩化アンモニウム２１０ｇを加えて、バナジウムをバナジン酸アンモニウムとして沈殿させ、回収した。得られたバナジン酸アンモニウムを５０℃で乾燥した結果１２５ｇであった。また、バナジウムの回収率は９９％であった。
【００１７】
なお、バナジウムを回収した濾液中には１％のバナジウムが残留していたが、陰イオン交換樹脂（三菱化成工業製ダイヤイオンＷＡ−３０）で吸着し、水酸化ナトリウムで溶離して回収し、中和工程に戻した。したがって、回収率は１００％であった。回収したバナジン酸アンモニウムの品質は表１に示す通り、高純度のものであった。
【００１８】
【表１】
0003692422.tif 000002
【００１９】
（実施例２）  濾過して浮遊物等の固形物を除去した４価のバナジウム系電解液１０００ｍｌ（バナジウムＶ含有量は５１．８３ｇ／ｌ）に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％）３５０ｍｌを加えて室温で６０分間酸化した。４価のバナジウムが５価に酸化したことを確認した後、水酸化ナトリウム（３０％溶液）８６０ｍｌを加えてｐＨを９．０に調整した。
【００２０】
この溶液を１時間攪拌して、生成した沈殿を濾過して除去した。濾液は２８００ｍｌであった。この濾液は３０℃以下に冷却し、塩化アンモニウム２００ｇを加えて、バナジウムをバナジン酸アンモニウムとして沈殿させ、回収した。得られたバナジン酸アンモニウムを５０℃で乾燥した結果１２０ｇであった。また、バナジウムの回収率は９７％であった。
【００２１】
バナジウムを回収した濾液には３％のバナジウムが残留していたが、上記実施例１と同様に、陰イオン交換樹脂で吸着して回収し、中和工程に戻した。その結果、回収率は１００％となった。なお、得られた回収バナジン酸アンモニウムの品質は、表２に示す通りであった。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明にかかるバナジウムの回収方法によれば、レドックス電池用電解液等、バナジウムを含む溶液からバナジウムを簡単な工程で効率よく回収することが可能となった。この回収方法を用いて、レドックス電池用電解液以外の溶液からバナジウムを回収することができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を表すフローシートである。
【図１】
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