(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）で示され、分子量が 2,000以下であり、分子量中に占める-(C2H4O)y- の含有率が30〜60重量％であるポリエーテル変性シリコーンからなる農薬用展着剤。
［ここでR1はフェニル基または炭素数１〜５の１価アルキル基であり、R2は一般式 -CxH2xO(C2H4O)y(C3H6O)zR4で示される有機基であり、R3はR1またはR2であるが、少なくとも一方がR2であり、R4は水素原子または炭素数１〜５の１価アルキル基またはアセチル基であり、ｍは１〜10の整数、ｎは０〜10の整数であり、（ｍ＋ｎ）は２〜20であり、ｘは２〜４の整数、ｙは５〜15の整数、ｚは０〜10の整数である。］
【化１】
0003705954.tif 000019
【請求項２】
下記一般式（化２）で示され、分子量が 1,500以下であり、分子量中に占める-(C2H4O)y- の含有率が40〜60重量％であるポリエーテル変性シリコーンからなることを特徴とする農薬用展着剤。
［ここで、R4は水素原子または炭素数１〜５の１価アルキル基またはアセチル基であり、ｍは２〜６の整数、y は５〜15の整数、z は０〜５の整数である。］
【化２】
0003705954.tif 000020
【請求項３】
下記一般式（化３）で示され、分子量が 1,500以下であり、分子量中に占める-(C2H4O)y- の含有率が40〜55重量％であるポリエーテル変性シリコーンからなることを特徴とする農薬用展着剤。
［ここで、R1は炭素数１〜５の１価アルキル基、R4は水素原子または炭素数１〜５の１価アルキル基またはアセチル基であり、ｍは１〜６の整数、y は５〜15の整数、z は０〜５の整数である。］
【化３】
0003705954.tif 000021
【請求項４】
下記一般式（化４）で示されるポリエーテル変性シリコーンからなることを特徴とする農薬用展着剤。
［ここで、ｍは２〜４の整数、y は６〜12の整数である。］
【化４】
0003705954.tif 000022
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は極めて限定された構造を有するポリエーテル変性シリコーンからなる農薬用展着剤であり、希薄溶液状態において、溶液のpHによって表面張力が劣化することのない、農薬用展着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
除草、害虫駆除、病害予防の目的で農作物へ農薬を散布するとき、農作物への農薬の付着状態が不均一であると薬効が低下する。散布してからできるだけ短時間に、均一に農薬を農作物に付着させる目的で界面活性剤を添加し、農薬水溶液の表面張力を低下させる方法が取られている。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル等が使用されている。
一方低毒性であり界面活性が高いという特性からシリコーン界面活性剤がこの分野の用途に注目されている。この活性剤の中で主鎖がトリシロキサン骨格を有する下記一般式（化５）で示されるポリエーテル変性シリコーンが最も界面活性力が高く、すでに農薬用展着剤として一部実用化されている（特公平６−55642号公報参照）。
【化５】
0003705954.tif 000002
（式中Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【０００３】
しかし上記シリコーンは中性の水溶液においてのみ界面活性を発揮でき、pHが酸性あるいは塩基性では界面活性が低下するという大きな欠点がある。（Pestic. Sci. 1993,38,103-122；第16回農薬製剤・施用法研究会講演要旨、14−34）。例えばpHが５未満あるいはpHが９を超える水溶液中では室温でわずか１日後に界面活性が失われてしまう。この原因はシロキサン結合が切断・再結合することにより、高分子化した成分とヘキサメチルジシロキサン成分とに変化してしまうためであると報告されている。従って上記（化５）で示されるシリコーン界面活性剤を展着剤として用いるためには、農薬を散布する直前にこれを添加，混合するか、水溶液のpHを中性に維持するために緩衝剤と併用する必要がある。
しかし、使用直前に混合したとしても、農薬液を調製した後に天候が急変するなどして、散布が持ち越された場合には、あらためて農薬液を調製し直さなければならない。また緩衝剤を併用したとしても、弱酸性あるいは弱塩基性ですら使用できないとなると、農薬液の処方が制限されることが多い。
以上の事情から高い界面活性を維持し、pHによる表面張力の変化の小さいシリコーン界面活性剤の出現が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は希薄水溶液状態でも高い界面活性を有し、しかもpHが４〜10の範囲で表面張力の変化が小さい、界面活性の安定性が継続的に維持される農薬用展着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者は上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果本発明を完成した。即ち、本発明は、下記一般式（化６）で示され、かつ分子量が 2,000以下であり、分子量中に占める-(C2H4O)y- の含有率が30〜60重量％であるポリエーテル変性シリコーンからなる農薬用展着剤であり、界面活性とその安定性の継続的維持という両特性を満足させることができる。
【化６】
0003705954.tif 000003
ここで、R1はフェニル基または炭素数１〜５の１価アルキル基、R2は一般式 -CxH2xO(C2H4O)y(C3H6O)zR4で示される有機基であり、R3はR1またはR2であるが、少なくとも一方がR2であり、R4は水素原子または炭素数１〜５の１価アルキル基，またはアセチル基であり、ｍは１〜10の整数、ｎは０〜10の整数であり、（ｍ＋ｎ）が２〜20であり、ｘは２〜４の整数、ｙは５〜15の整数、ｚは０〜10の整数である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明の農薬用展着剤は、一般式（化１）で示されるポリエーテル変性シリコーンからなり、分子量が2,000 以下である。分子量が2,000 を超えると実施例からも明らかなように農薬用展着剤として実用性に乏しい。分子量中に占める-(C2H4O)y- の含有率が30〜60重量％である。これが30重量％未満であると水溶性が乏しく、60％を超えると農薬用展着剤として実用性に乏しい。
一般式（化１）中のR1の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基のアルキル基、またはフェニル基である。またR4の具体例は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基またはアセチル基である。ｍは１〜10であるが、ｍが０であるとpHの影響を強く受け、酸性または塩基性での安定性が悪くなる。またｍが10を超えると親水性が低くなりすぎるため、界面活性が低くなってしまう。
ｎは０〜10であるが、ｎが０の時は末端有機基R3のうち、少なくとも一方がR2で示される有機基であることが必要である。またｎが10を超えると分子量が大きくなりすぎるため、界面活性力が低くなってしまう。
【０００７】
本発明の農薬用展着剤を構成するポリエーテル変性シリコーンの構造は、ポリエーテル基がシロキサン主鎖の少なくとも片末端に結合しているものである。また主鎖から一部分岐しているものでもよい。
【０００８】
本発明の農薬用展着剤を構成するポリエーテル変性シリコーンの中、特に好ましいものは一般式（化２）で示される両末端変性構造を有し、分子量が1,500以下であり、分子量中に占める-(C2H4O)y - の含有率が40〜60重量％であり、ｍが２〜６のものである。
【０００９】
本発明の農薬用展着剤を構成するポリエーテル変性シリコーンの中、特に好ましいものは一般式（化３）で示される片末端変性構造を有し、分子量が1,500以下であり、分子量中に占める-(C2H4O)y - の含有量が40〜55重量％であり、ｍが１〜６のものである。
【００１０】
本発明の農薬用展着剤を構成するポリエーテル変性シリコーンの中、最も好ましいものは一般式（化４）で示されるものである。このポリエーテル変性シリコーンはこれまで最も界面活性力が高いものとして知られていた（化５）のポリエーテル変性シリコーンよりも更に界面活性力が高く安定である。
【００１１】
本発明の農薬用展着剤には、泡立ちを抑えるために消泡剤、例えばシリコーンオイルとシリカ等からなるシリコーン系消泡剤を用いてもよい。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお実施例中の表面張力は25℃における値であり、界面活性力の評価は、実用面を考慮して表面張力30mN/mを基準としそれ以下のものを良好と判断した。
【００１３】
（参考例１〜５，比較例１〜６）
下記一般式（化７）（側鎖変性）で示され、（表１）に示す各種構造のポリエーテル変性シリコーンを合成し、これを、希塩酸水溶液を用いて調整した酸性液（pH＝4.0）及び希水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した塩基性液（pH＝10.0）で0.01％濃度に希釈し、室温放置後の表面張力を測定し、測定結果を（表２、酸性液）、（表３、塩基性液）に示した。
なお（表２）、（表３）の「表面張力の変化率」は下記式により算出した。
0003705954.tif 000004
【００１４】
【化７】
0003705954.tif 000005
【００１５】
【表１】
0003705954.tif 000006
【００１６】
【表２】
0003705954.tif 000007
【００１７】
【表３】
0003705954.tif 000008
【００１８】
（実施例１〜６，比較例７〜８）
下記一般式（化８）（両末端変性）で示され、（表４）に示す各種構造のポリエーテル変性シリコーンを合成し、これを前記と同じ酸性液及び塩基性液で0.1 ％濃度に希釈し、70℃に加熱放置後、表面張力を測定し、測定結果を（表５、酸性液）、（表６、塩基性液）に示した。なお、（表５）、（表６）の「表面張力の変化率」は下記式により算出した。
【００１９】
【化８】
0003705954.tif 000009
【００２０】
【表４】
0003705954.tif 000010
【００２１】
【表５】
0003705954.tif 000011
【００２２】
【表６】
0003705954.tif 000012
【００２３】
（実施例７〜14，比較例９）
下記一般式（化９）（片末端変性）で示され、（表７）に示す各種構造のポリエーテル変性シリコーンを合成し、これを前記と同じ酸性液及び塩基性液で0.1 ％濃度に希釈し、70℃に加熱放置後、表面張力を測定し、測定結果を（表８、酸性液）、（表９、塩基性液）に示した。
（表10）には水溶液濃度を変えたときの表面張力値を示したが、実施例12,13 は比較例１のトリシロキサン骨格を有するポリエーテル変性シリコーンよりも界面活性力が高かった。
なお、（表８）、（表９）の「表面張力の変化率」は下記式により算出した。
0003705954.tif 000013
【００２４】
【化９】
0003705954.tif 000014
【００２５】
【表７】
0003705954.tif 000015
【００２６】
【表８】
0003705954.tif 000016
【００２７】
【表９】
0003705954.tif 000017
【００２８】
【表１０】
0003705954.tif 000018
【００２９】
トリシロキサン骨格を有し、界面活性力の高いものとして知られているポリエーテル変性シリコーンについての比較例１では、pHが酸性、塩基性のいずれの場合でも経時変化により界面活性力が大きく低下する。また、参考例３と比較例３〜６より界面活性と分子量には相関性があり、シリコーン界面活性剤の分子量が2,000を超えると実用性に乏しいことが解る。参考例３では塩基性条件下では界面活性が良好であるが、酸性条件下での安定性が劣る。参考例４では逆に酸性条件下での界面活性が良好であるが、塩基性条件下では安定性が劣る。これらの事実からポリエーテル変性シリコーンが側鎖変性構造を有するとき、酸性及び塩基性のいずれにおいても安定な界面活性を得るには、分子量中に占めるポリオキシエチレン基含有率を40〜55重量％とすることが必要であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は希薄水溶液状態でも高い界面活性を有し、しかもpHが４〜10の範囲で、表面張力の変化が小さく、界面活性の安定性が継続的に維持される農薬用展着剤を与える。