(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の１つの粒子に０．２８ｍＮ／ｓの荷重負荷速度で１７ｍＮの荷重を加え、荷重を３０秒間保持した場合の荷重保持時間中の圧子移動量ΔＬと、その粒子の粒径Ｒとの比率（ΔＬ／Ｒ）が０．０２以下であって、かつ、平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する粒子の混入量が１ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
【請求項２】
平均粒径が１〜２０μｍであって、かつ、下記式で示されるＣＶ値が３％以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用スペーサ。
ＣＶ（％）＝平均粒径（μｍ）／標準偏差（μｍ）×１００
【請求項３】
請求項１又は２記載の液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮荷重保持時の塑性変形量が少なく、粒径分布に優れ、大粒子の混入量の少ない液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は２枚の対応する電極基板と、電極基板間に介在する液晶表示素子用スペーサ及び液晶物質とで構成されている。上記液晶表示素子用スペーサは液晶層の厚みを均一かつ一定に保つために使用されるものである。
【０００３】
従来、実用上液晶表示素子に要求される表示性能としては、高速応答性、高コントラスト性、高視野角性が挙げられていた。しかし、近年需要の大きいモバイル機器、携帯電話等に使用される液晶表示素子においては耐圧縮性、耐振動性等も要求される。例えば、携帯電話等は衣服のポケット、鞄等に入れて持ち運ばれることが多いが、この際に液晶表示素子に局所的に長時間にわたり荷重が加えられると液晶表示素子用スペーサが塑性変形し、これによって液晶表示素子にギャップムラが生じ表示不良を起こすことがある。液晶表示素子の耐圧縮性を改善するには液晶表示素子用スペーサの永久変形によるギャップムラ、つまり塑性変形量を減少させることが必要である。
【０００４】
一般に液晶表示素子用スペーサとしては無機又は有機粒子が用いられる。
これらの液晶表示素子用スペーサとして使用される粒子としては、液晶表示素子製造時に、基板上の電極、配向膜、カラーフィルター等のコート層に物理的損傷を与えないよう、Ｋ値が１２０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。しかし柔らかすぎると液晶表示素子作製時にプレスを行った際に均一なギャップを保つことができず、表示ムラを起こす原因となる。従って、液晶表示素子作製時に配向膜を傷つけない硬度であり、かつ均一なギャップを保つことができるＫ値としては５０００〜１２０００Ｎ／ｍｍ2が好ましく、６０００〜９０００Ｎ／ｍｍ2がより好ましい。
【０００５】
上記無機粒子の液晶表示素子用スペーサとしては、例えば、特開昭６３−７３２２５号公報に二酸化ケイ素からなるものが開示されている。しかし、従来の無機粒子の液晶表示素子用スペーサは硬度が高すぎるため液晶表示素子を作製する際にプレスを行うと、基板上の電極、配向膜、カラーフィルター等のコート層に物理的損傷を与え、画像ムラや画素欠陥を生じさせるという問題があった。
【０００６】
上記有機粒子の液晶表示素子用スペーサとしては、例えば、特開昭６０−２００２２８号公報にペンゾグアナミン系のポリマーからなるものが、特開平１−２９３３１６号公報にポリスチレン系のポリマーからなるものが開示されている。これらは、液晶表示素子作製時のプレスでも配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による液晶の変化に追随し易いという特徴を有するが、荷重が長時間加えられた際の塑性変形量が大きく、モバイル機器、携帯電話等に使用するには表示ムラが生じやすいという問題があった。
【０００７】
特開平５−１４８３２８号公報には、液晶表示素子用スペーサの強度を向上させる方法のひとつとして、ニトリル基を有するビニル単量体と架橋性ビニル単量体とを含有するビニル単量体混合物に対し、比較的多量の有機化酸化物系ラジカル重合開始剤を用い、水系媒体中で重合させて架橋重合体粒子を得る方法が開示されている。また、特開平７−２９１３号公報には、顔料分散型の遮光性液晶表示素子用スペーサに関して上記と同様の技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら，これらの方法では液晶表示素子用スペーサの硬度は向上できるものの、圧縮荷重保持時の塑性変形量の改善には大きな効果が得られない。またニトリル基を有するビニル単量体が実際上はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルに限定されるという工程上の問題を内在している。特にアクリロニトリルは、顕著に優れた効果を有すると記載されているものの、特定化学物質に指定されており、工業的規模で用いる場合に作業環境、周辺環境の悪化が懸念される。
【０００９】
特開平１０−１３９８３０には回復率に優れ、比較的硬度の高い液晶表示素子用スペーサの製法として３官能以上の多官能アクリルモノマーを使用し、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤で重合する方法が開示されている。しかしこの方法では硬度、回復率を向上させることは可能であるが、塑性変形を抑制する効果は充分ではない。
【００１０】
液晶表示素子用スペーサとして無機又は有機粒子を用いることの問題点としては、粒子の粒径のバラツキの問題もある。特に、大粒子と呼ばれる平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する粒子の混入量が多い場合、これらの大粒子によって基板が支持されるため、ギャップムラやスペーサ破壊が生じる。現在のところ、長時間荷重が継続的に加えられた際の塑性変形量が充分に小さく、かつ、大粒子の混入量が１ｐｐｍ以下のスペーサは市場に供給されていない。
【００１１】
また、従来は液晶表示素子用スペーサについて、塑性変形量の測定方法が規定されておらず、耐圧縮性を評価する方法としては液晶表示素子を作製してその液晶表示素子に荷重を加え、荷重を除去した後の表示ムラを評価する方法しかなく、評価に時間、工数がかかるという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、圧縮荷重保持時の塑性変形量が少なく、粒径分布に優れ、大粒子の混入量の少ない液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、圧縮荷重保持時の塑性変形量が少なく、粒径分布に優れ、大粒子の混入量の少ない液晶表示素子用スペーサが、液晶表示素子の耐圧縮性、耐振動性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、任意の１つの粒子に０．２８ｍＮ／Ｓの荷重負荷速度で１７ｍＮの荷重を加え、荷重を３０秒間保持した場合の荷重保持時間中の圧子移動量ΔＬと、その粒子の粒径Ｒとの比率（ΔＬ／Ｒ）が０．０２以下であって、かつ、平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する粒子の混入量が１ｐｐｍ以下である液晶表示素子用スペーサである。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明の液晶表示素子用スペーサとしては特に限定はされないが、適度な弾性や柔軟性、回復性を持つものが得やすいことから、高分子量体からなるものが好ましい。
上記高分子量体としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂；硬化性樹脂、架橋樹脂、有機無機ハイブリッド重合体等が挙げられる。
【００１６】
液晶表示素子用スペーサの機械物性評価法の一つに回復率が挙げられる。これは任意の１つの粒子に１０ｍＮの荷重を加え、荷重を除去した際の液晶表示素子用スペーサの変位量を測定する評価方法である。この回復率の測定においては最大荷重が加えられた瞬間に荷重は除去され始めるため、高分子材料特有のクリープ特性は評価することができない。クリープ特性は、高分子量体が弾性変形と塑性変形を起こすことによる性質であり、ある荷重を加えた状態で保持することでクリープ量を測定することが可能である。液晶表示素子に荷重が加えられたとき、液晶表示素子用スペーサが弾性変形のみで変形している場合には荷重除去後も完全に元の形状に回復するため、ギャップムラは生じない。しかし、荷重保持中にクリープ現象により塑性変形が生じた場合には、荷重を除去した後も完全には元の形状に回復することができず、ギャップムラとなる。従って、このクリープ特性による塑性変形量を低減することで液晶表示素子用スペーサの耐圧縮性を向上することが可能となる。
【００１７】
本発明者は、この液晶表示素子用スペーサの塑性変形量は、任意の１つの粒子に０．２８ｍＮ／ｓの荷重負荷速度で１７ｍＮの荷重を加え、荷重を３０秒間保持し、その間の圧子移動量ΔＬを測定することにより評価できることを見出した。更に、本発明者は、塑性変形量は粒径により大きく変化し、平均粒径の大きい粒子を測定すれば大きな値となることから、圧子移動量ΔＬの粒径Ｒに対する比率ΔＬ／Ｒを測定することで、粒径を問わず液晶表示素子用スペーサの耐圧縮性を評価できることを見出した。
【００１８】
本発明の液晶表示素子用スペーサの任意の１つの粒子に０．２８ｍＮ／Ｓの荷重負荷速度で１７ｍＮの荷重を加え、荷重を３０秒間保持した場合の荷重保持時間中の圧子移動量ΔＬと、その粒子の粒径Ｒとの比率（ΔＬ／Ｒ）は０．０２以下である。０．０２を超えると、圧縮荷重保持時の塑性変形量が大きく、ギャップムラを生じる。
【００１９】
上記の圧子移動量ΔＬの測定方法としては特に限定されず、例えば、フィッシャー・インストルメンツ社製の超微小硬さ試験システム（フィッシャースコープＨ−１００）により測定することが可能である。この試験機を使用して任意の１つの粒子に０．２８ｍＮ／ｓの荷重負荷速度で徐々に荷重を加え、荷重が１７ｍＮとなった時点で荷重を３０秒間保持し、その間の圧子移動量ΔＬを測定する。更に、測定に使用した粒子の粒径Ｒを測定し、粒径Ｒに対する圧子移動量ΔＬの比率（ΔＬ／Ｒ）を求めることができる。
【００２０】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する大粒子の混入量が１ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍを超えると、それらの大粒子によって荷重が支持されることとなり、これら大粒子は粒径の連続的分布により存在しているわけではないことから、液晶表示素子に荷重が加えられた際には、それら大粒子の部分に非常に強い応力を受けることとなり、荷重値が大きいと破壊されることもあり得る。液晶表示素子用スペーサが破壊されると破片が液晶層に飛散し、それらによって液晶分子の配向性が乱れ表示不良を引き起こすこととなる。
【００２１】
液晶表示素子に荷重を加えた場合、その荷重をより多くの粒子で支持することにより一個の粒子に加えられる荷重量を減少することが可能であり、結果として液晶表示素子用スペーサの塑性変形量を減少させることができる。
本発明者は、液晶表示素子のセルギャップを支持している粒子は、粒径分布の比較的大粒子側の粒子であり、そのため粒子の粒径分布が狭いほど、特に粒径分布の大粒子側の立ち上がりがシャープであるほど耐圧縮性は向上することを見出した。
本発明の液晶表示素子用スペーサは、下記式で示されるＣＶ値が３％以下であることが好ましい。３％を超えると、上述の効果が得られなくなり、ギャップムラを生じることがある。
ＣＶ（％）＝平均粒径（μｍ）／標準偏差（μｍ）×１００
なお、本明細書において、上記ＣＶ値とはコールターカウンターを用いて約４万個を計測して得られた粒径、標準偏差の平均値から求めた値を指す。
【００２２】
本発明の液晶表示素子用スペーサの平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましい。この範囲外であると、液晶表示素子の電極基板間の間隙が液晶を注入するには不適当となることがある。より好ましくは１〜１５μｍである。
【００２３】
本発明の液晶表示素子用スペーサの製造方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、シード重合法、ソープフリー重合法等が挙げられる。このうち、工業的規模で製造を行う場合には、懸濁重合法、シード重合法が好ましい。粒径分布、大粒子混入量の点から、更に好ましくはシード重合である。
シード重合とは、ソープフリー重合、分散重合により作製したシード粒子に重合性単量体及びラジカル重合開始剤を吸収させた後に、重合を行う方法である。このシード重合法ではシード粒子をソープフリー重合、分散重合により作製する為、粒径分布に優れる単分散粒子を得ることができる。また、重合時に発生する大粒子はシード粒子の合着により発生するものであり、連続分布ではなく離散分布として存在する。その為、後工程でこの大粒子を除去することも非常に容易である。
【００２４】
上記シード粒子の作製において用いられる重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、臭化ビニル、エチレン等のエチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル頬；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル頬；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等の単官能単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
【００２５】
上記シード粒子の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、３万以下が好ましい。３万を超えると、シード重合時に添加する架橋成分との相分離により力学的強度が著しく低下することがある。より好ましくは２５０００以下である。上記範囲内の重量平均分子量を得る方法としては、特に限定されず、例えば、連鎖移動剤を添加する方法、重合開始剤の添加量を調整する方法等の公知の技術を用いることができる。
【００２６】
上記シード粒子に吸収させる重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、臭化ビニル、エチレン等のエチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロブロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等の単官能単量体が挙げられる。また、ジビニルベンゼン；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能；ジアリルフタレート及びその誘導体；トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等の多官能単量体が挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
上記シード粒子に吸収させる重合性単量体としては、分子内に不飽和二重結合を二つ以上有する架橋性単量体を単量体全量に対して４０重量％以上含有することが好ましい。これにより、より強度の高い液晶表示素子用スペーサを得ることができる。より好ましくは６０重量％以上である。
【００２８】
上記重合性単量体の添加量は、シード粒子１重量部に対して２０〜１２０重量部であることが好ましい。２０重量部未満であると、シード粒子と架橋成分との相分離が顕著となり、力学的強度が著しく低下することがあり、１２０重量部を超えると、吸収しきれない重合性単量体が発生し、粒径分布が悪化することがある。
【００２９】
上記シード重合に用いる重合開始剤及び重合温度は特に限定されないが、１０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１７０℃である過酸化物系ラジカル重合開始剤を用い、該重合開始剤の１０時間の半減期を得るための分解温度よりも更に１０℃以上高い温度で重合反応を行うことが液晶表示素子用スペーサの力学的強度の観点から好ましい。
一般にラジカル重合反応において開始剤に過酸化物系開始剤を使用すると、副反応として生成した高分子体から活性の高い水素が引き抜かれ高分子中にラジカルに発生する。発生したラジカルを起点に重合が進行し、生成物は架橋構造を有する高分子体となる。この反応は高温であるほど進行し易くなるが、低い温度において高い活性を有するラジカル重合開始剤を使用し、例えば９５℃以上の高い温度で重合を行った場合、高分子体の成長反応が著しく促進され上記の反応が起こりにくくなり、強度の高い液晶表示素子用スペーサを得ることはできない。また、アゾ系ラジカル重合開始剤を使用して重合を行うと、水素の引き抜き反応が起こらないため液晶表示素子用スペーサの強度を高くすることはできない。これに対し１０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１７０℃である過酸化物系ラジカル重合開始剤を使用し、該重合開始剤の１０時間の半減期を得るための分解温度よりも更に１０℃以上高い温度で重合反応を行った場合、水素引き抜き反応が促進され、かつ高分子の成長反応は穏やかに進行する。このため得られる液晶表示素子用スペーサは粒子内の架橋構造が増加し強度が高くなる。
【００３０】
上記重合開始剤を２種以上併用する場合は、１０時間半減期温度が最も低い開始剤を基準にしてその１０時間半減期温度よりも１０度以上高い温度で重合を行うことが好ましい。
【００３１】
水系で重合を行う場合には、重合温度が１００℃以上になると溶媒である水の沸騰が起こり安定に重合を行うことができないので、重合温度が１００℃を超える場合には耐圧重合器を用いて重合を行うことが好ましい。
【００３２】
上記重合開始剤としては１０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１７０℃であるものであれば、単官能開始剤でも多官能開始剤でも特に限定されず、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３３】
上記重合開始剤の添加量としては単量体全量に対して１〜１０重量部が好ましい。１重量部未満であると、重合速度が低下し時間あたりの生産量が低下するため生産効率上問題となることがあり、１０重量部を超えると、重合反応が暴走する可能性がある。より好ましくは３〜７重量部である。
【００３４】
上記シード重合に際しては必要に応じて分散安定剤を使用することができる。上記分散安定剤としては特に限定されず、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の界面活性剤；ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の水溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の難水溶性無機塩等が挙げられる。
【００３５】
上記シード重合により得られた粒子は、定法に従って洗浄を行った後に、湿式分級法等の方法により大粒子を除去され、本発明の液晶表示素子用スペーサとして用いられる。
【００３６】
本発明の液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子は耐圧縮性に優れ、荷重が長時間に渡り加えられた場合においても表示不良を起こすことがなく、携帯電話、モバイル機器に好適である。
本発明の液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
イオン交換水８６重量部と、スチレン１０重量部と、オクチルメルカプタン２．５重量部と、塩化ナトリウム０．０２重量部とを計量し、セパラブルフラスコに投入した。このセパラブルフラスコに冷却管、攪拌羽根、窒素導入管を取り付け、３０分間窒素を流し入れて窒素置換を行った。その後攪拌羽根を回転させながら７０℃まで昇温し、更に１時間の窒素置換を行ってから０．１重量部の過硫酸カリウムをイオン交換水５重量部に溶解した溶液を注射器を用いて投入した。そのまま７０℃で２４時間反応を行った後に、室温まで冷却し反応を停止した。得られた反応物を遠心分離によって固液分離を行い、その固体成分にエタノールを加えて洗浄を行った後に再び遠心分離によって固液分離を行った。この洗浄操作をもう一度行った後に、更にイオン交換水で２回洗浄を行い、シード粒子Ａを得た。得られたシード粒子Ａの平均粒径は０．７１μｍであり、ＣＶ値は５．０％であった。
【００３９】
得られたシード粒子Ａ４重量部に、イオン交換水６００重量部とラウリル硫酸ナトリウム２重量部とを加え、均一に分散させてシード粒子分散液を得た。一方、シード粒子Ａに吸収させる単量体としてジビニルベンゼン２５０重量部に、イリアミルアセテート５０重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、パーブチルＺ、１０時間半減期温度１０４．３℃）１０重量部、イオン交換水１５００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム４重量部を加え、超音波処理を行い乳化液を得た。得られた乳化液をシード粒子分散液に加えて混合分散液とし、３５℃で４時間攪拌することで単量体は完全にシード粒子Ａに吸収された。
【００４０】
この混合分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の５％水溶液８００重量部を加えた後に耐圧重合器にて攪拌しながら、１２０℃で８時間重合を行い、得られた固体成分を洗浄した後に大粒子除去を行って粒子を得た。この粒子の平均粒径は３．２μｍ、ＣＶ値は２．９％であった。また、粒径分布を調べたところ、平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する大粒子の混入量は０ｐｐｍであった。
更にフィッシャー・インストルメンツ社製の超微小硬さ試験システム（フィッシャースコープＨ−１００）により、任意の１つの粒子に０．２８ｍＮ／Ｓの荷重負荷速度で１７ｍＮの荷重を加え、荷重を３０秒間保持した場合の荷重保持時間中の圧子移動量ΔＬを測定したところ、ΔＬは０．０５８μｍであった。また、この粒子のΔＬ／Ｒは０．０１８であった。
【００４１】
次に、以下の方法により、この粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子の耐圧縮試験を行った。
一対の透明ガラス版（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ2膜を蒸着した後、ＳｉＯ2膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を
形成してＩＴＯ付きガラス基板を得た。このＩＴＯ付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、２８０℃で９０分焼成した後にラビング処理を行った。次に粒子を乾式散布機（目清エンジニアリング社製、ＤＩＳｍ−μＲ）を用いて１ｍｍ2あたり１００〜２００個になるように散布し、ラビング方向が９０°になるように対向配置させ、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させ空セルを作製した。得られた空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶表示素子を作製し、更に１２０℃で３０分間熱処理を行った。
このようにして得られた液晶表示素子に７ｍｍ×７ｍｍの断面を有する金属棒を用いて１７０Ｎの荷重を加えた後に、ノーマリーホワイト表示モードになるようにクロスニコルに配置した備光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら表示ムラを目視にて観察したところ、表示ムラは認められなかった。
【００４２】
（実施例２）
分子量４万のポリビニルピロリドン７．２部、エアロゾールＯＴ（和光純薬工業社製、アニオン性界面活性剤）２部に、スチレン６０部及びエタノール３６０部を加え均一に混合した。この溶液にアゾイソブチロニトリル１．０部を加えて、窒素気流下で６５℃まで昇温を行い、そのまま３０時間反応してシード粒子Ｂを得た。このシード粒子Ｂの平均粒径は１．３μｍであり、ＣＶ値は２．１％であった。
【００４３】
シード粒子Ｂ４重量部にイオン交換水６００重量部とラウリル硫酸ナトリウム２重量部を加え、均一に分散させシード粒子分散液を得た。一方、シード粒子Ｂに吸収させる単量体としてジビニルベンゼン２５０重量部に、イソアミルアセテート５０重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１０重量部、イオン交換水１５００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム４重量部を加え、超音波処理を行い乳化液を得た。この乳化液を前記シード粒子分散液に加え混合分散液とし、３５℃で４時間攪拌することで単量体は完全にシード粒子Ｂに吸収された。
【００４４】
この混合分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の５％水溶液８００重量部を加えた後に耐圧重合器にて攪拌しながら、１２０℃で８時間重合を行い、得られた固形成分を洗浄し大粒子除去を行って粒子を得た。この粒子の平均粒径は５．３μｍ、ＣＶ値は２．９％であった。また、粒径分布を調べたところ、平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する大粒子の混入量は０ｐｐｍであった。更に実施例１と同様にしてΔＬ及びΔＬ／Ｒを測定したところ、ΔＬは０．１００μｍであり、ΔＬ／Ｒは０．０１９であった。
また、この粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子について、実施例１と同様の方法で耐圧縮試験を行ったところ、液晶表示素子に表示ムラは認められなかった。
【００４５】
（比較例１）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの代わりに過酸化ベンゾイル（日本油脂社製、ナイバーＢＷ、１０時間半減期温度７３．６℃）１０重量部を用い、重合温度を９０℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径が３．３μｍ、ＣＶ値が２．８％、平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する大粒子の混入量が０ｐｐｍの粒子を得た。この粒子について実施例１と同様にしてΔＬ及びΔＬ／Ｒを測定したところ、ΔＬは０．１０４μｍであり、ΔＬ／Ｒは０．０３２であった。
また、この粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子について、実施例１と同様の方法で耐圧縮試験を行ったところ、液晶表示素子に顕著に表示ムラが認められた。
【００４６】
（比較例２）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの代わりに過酸化ベンゾイル（日本油脂社製、ナイバーＢＷ、１０時間半減期温度７３．６℃）１０重量部を用い、重合温度を９０℃とした以外は実施例２と同様にして平均粒径が５．１μｍ  ＣＶ値が２．４％、平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する大粒子の混入量が０ｐｐｍの粒子を得た。この粒子について実施例１と同様にしてΔＬ及びΔＬ／Ｒを測定したところ、ΔＬは０．１３３μｍであり、ΔＬ／Ｒは０．０２６であった。
また、この粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子について、実施例１と同様の方法で耐圧縮試験を行ったところ、液晶表示素子に顕著に表示ムラが認められた。
【００４７】
（比較例３）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの代わりに１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、パーオクタＯ、１０時間半減期温度６６．３℃）１０重量部を用い、重合温度を９０℃とした以外は実施例２と同様にして平均粒径が５．２μｍ  ＣＶ値が２．６％、平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する大粒子の混入量が０ｐｐｍの粒子を得た。この粒子について実施例１と同様にしてΔＬ及びΔＬ／Ｒを測定したところ、ΔＬは０．１２８μｍであり、ΔＬ／Ｒは０．０２５であった。
また、この粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子について、実施例１と同様の方法で耐圧縮試験を行ったところ、液晶表示素子に顕著に表示ムラが認められた。
【００４８】
（比較例４）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの代わりに１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、パーオクタＯ、１０時間半減期温度６５．３℃）６重量部を用い、重合温度を９０℃とした以外は実施例２と同様にして平均粒径が６．２μｍ  ＣＶ値が２．６％、平均粒径の１．２６倍以上の粒径を有する大粒子の混入量が５ｐｐｍの粒子を得た。この粒子について実施例１と同様にしてΔＬ及びΔＬ／Ｒを測定したところ、ΔＬは０．１２８μｍであり、ΔＬ／Ｒは０．０２５であった。
また、この粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子について、実施例１と同様の方法で耐圧縮試験を行ったところ、液晶表示素子に顕著に表示ムラが認められた。また、圧縮荷重部位を観察してみるとスペーサの破壊が観察された。
以上の実施例１、２及び比較例１〜４の結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0003718463.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、圧縮荷重保持時の塑性変形量が少なく、粒径分布に優れ、大粒子の混入量の少ない液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子を提供することができる。