(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、溶媒及び溶質を備えた電解液とが外装体内に配置された非水電解質電池において、
上記正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、
上記電解液の溶媒には、ビニレンカーボネートが添加され、且つ、上記電解液の溶質には、一般式ＬｉＰＦ6-X ( Ｃn Ｆ 2n+1)X 〔尚、Ｘは１〜５の整数で、且つｎ＝１又は２を満たし、望ましくはＸ＝２又は３であり、特に望ましくはＸ＝２又は３で、且つｎ＝２を満たす〕で示されるリチウム塩が含まれていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記正極活物質には、スピネル型マンガン酸リチウムが含まれている、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  で表されるリチウム塩のモル濃度が、０．３ｍｏｌ／ｌ以上である、請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記電解液の溶媒に対する上記ビニレンカーボネートの質量比をｙ（ｗｔ％）と規定した場合、当該質量比ｙが０＜ｙ≦５、望ましくは０＜ｙ≦３である、請求項１、２又は３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記正極活物質の総量に対する上記スピネル型マンガン酸リチウムの質量比をｚ（ｗｔ％）と規定した場合、当該質量比ｚが２０≦ｚである、請求項２、３又は４記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、溶媒及び溶質を備えた電解液とが外装体内に配置された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コバルト酸リチウムを正極活物質とする一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料等を負極活物質とする非水電解質電池が、注目されている。
【０００３】
このようにコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、サイクル特性や負荷特性等の通常時の電池特性に優れる反面、過充電試験や高温放置試験等の異常時における電池の信頼性という面では、電池単独での対策が不十分である。そこで、異常時における電池の信頼性を向上すべく、電池外部に保護回路や保護素子等（以下、保護回路等という）を設け、これら保護回路等と電池とをパック化するという手段が採られている。このように保護回路等と電池とをパック化するという手段を用いれば、異常時における電池の信頼性は向上するものの、保護回路等は高価であるため高コスト化を招来したり、更に、電池パック内に保護回路等を配置するための余分なスペースが必要となるということから、高エネルギー密度化を図ることができないといった課題を有していた。したがって、低コストで高エネルギー密度化を図るには、異常時においても保護回路等を不要とするような電池単体での特性が必要となる。
【０００４】
そこで、異常時における電池単体での信頼性を向上すべく、例えば、過充電特性や熱安定性に関しては、これらの耐性にすぐれたマンガン酸リチウムを正極活物質として用いることや、セパレータを改良することにより、一定の効果をあげているものの、過放電特性に関しては、これといった対策が採られていないのが現状である。これは、過充電特性や熱安定性に関しては、電池の安全性に直結する課題であるため、企業や大学において積極的に研究がなされているが、過放電特性は電池の安全性に直結するものではないため、企業や大学において積極的に研究が行われていないということに起因するものと考えられる。
【０００５】
しかしながら、過放電異常を招くと、電池電圧の低下により、正極電位の低下や負極電位の上昇が生じ、電解液が分解して電池内で多量のガスが発生するという課題や、不可逆領域まで正極を過放電すると、正極活物質の結晶構造が変化してしまうため、再度充放電することができなくなるといった課題を生じる。即ち、過充電特性や熱安定性を向上させても、過放電特性をも向上させないと、保護回路等が必要となるため、電池の低コスト化や高エネルギー密度化を図ることができないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、過放電特性を向上させることにより、保護回路等を不要とし、これにより、低コスト化や高エネルギー密度化を図ることができる非水電解質電池の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、溶媒及び溶質を備えた電解液とが外装体内に配置された非水電解質電池において、上記正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、上記電解液の溶媒には、ビニレンカーボネートが添加され、且つ、上記電解液の溶質には、一般式ＬｉＰＦ6-X ( Ｃn Ｆ 2n+1)X 〔尚、Ｘは１〜５の整数で、且つｎ＝１又は２を満たし、望ましくはＸ＝２又は３であり、特に望ましくはＸ＝２又は３で、且つｎ＝２を満たす〕で示されるリチウム塩が含まれていることを特徴とする。
【０００８】
上記構成の如く、電解液の溶媒にＶＣが添加され、且つ、電解液の溶質には、一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  で示されるリチウム塩が含まれていれば、ＶＣとＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  とから成る分解物が負極活物質上で良好な複合被膜を形成するので、過放電時にコバルトやマンガンが溶解し、これらが負極上に析出することによる負極活物質への直接的なダメージを抑制することができるので、過放電特性が向上する。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記正極活物質には、スピネル型マンガン酸リチウムが含まれていることを特徴とする。
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合には、過放電時におけるコバルト酸リチウムの可逆性が低いということに起因して、本発明をコバルト酸リチウムに適用しても飛躍的な過放電特性の向上は見られない。これに対して、正極活物質に正極電位が落ち難いマンガン酸リチウムが含まれている場合には、正極電位の低下を正極活物質への影響が少ない電位領域までに抑制することができ、且つ、前述の如く、ＶＣとＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  とから成る良好な複合被膜により負極活物質への直接的なダメージを抑制することができるので、過放電特性が飛躍的に向上する。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、上記一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  で表されるリチウム塩のモル濃度が、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする。
上記の如く、一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  で表されるリチウム塩のモル濃度を０．３ｍｏｌ／ｌ以上に規制するのは、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  のモル濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ未満であれば、過放電後の容量回復率が十分に確保されないという理由による。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明において、上記電解液の溶媒に対する上記ＶＣの質量比をｙ（ｗｔ％）と規定した場合、当該質量比ｙが０＜ｙ≦５、望ましくは０＜ｙ≦３であることを特徴とする。
上記の如く、ＶＣの添加量を規制するのは、ＶＣの添加量が５ｗｔ％を越えると著しく電池の内部抵抗が大きくなって、通常の使用領域での電池特性は大幅に低下するという理由によるものである。特に、ＶＣの添加量が２ｗｔ％以下であれば、電池の内部抵抗の増大が十分に抑制されるので、ＶＣの添加量が２ｗｔ％以下であることが、特に望ましい。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、請求項２、３又は４記載の発明において、上記正極活物質の総量に対する上記スピネル型マンガン酸リチウムの質量比をｚ（ｗｔ％）と規定した場合、当該質量比ｚが２０≦ｚであることを特徴とする。
上記の如く、スピネル型マンガン酸リチウムの割合を規制するのは、正極活物質の総量に対するマンガン酸リチウムの割合が質量比で２０ｗｔ％未満であると、過放電後の容量回復率の大幅な改善が見られないからである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の形態〜第４の形態を、以下に説明する。
（第１の形態）
本発明の第１の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
図１は本発明の第１の形態に係る非水電解質電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は本発明の第１の形態に係る非水電解質電池に用いられる発電要素の斜視図、図４はラミネート外装体の断面図である。
【００１４】
図３に示すように、本発明の非水電解質電池は、ＬｉＣｏＯ２  を主体とする正極１と、炭素材料を主体とする負極２と、これら両電極を離間するポリエチレン製のセパレータ（図３においては図示せず）とから成る発電要素４を有しており、上記正極１にはアルミニウムから成る正極タブ８が、また上記負極２にはニッケルから成る負極タブ９がそれぞれ接続されている。
【００１５】
上記発電要素４は、図１及び図２に示すように、収納空間５内に配置されており、この収納空間５は、ラミネート外装体６の上下端と中央部とをそれぞれ封止部７ａ・７ｂ・７ｃで封口することにより形成される。また、収納空間５には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に２ｗｔ％のＶＣを添加したものに、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）が１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解された電解液が注入されている。
【００１６】
上記ラミネート外装体６の具体的な構造は、図４に示すように、アルミニウム層（厚み：３０μｍ）２１の一方の面に、ウレタン系接着剤から成る接着剤層（厚み：２μｍ）２５を介してナイロン層（厚み：２５μｍ）２２が接着され、このナイロン層２２にウレタン系接着剤から成る接着剤層（厚み：２μｍ）２６を介してポリエチレンテレフタレート層（厚み：１２μｍ）２３が接着される一方、アルミニウム層２１の他方の面には、変性ポリプロピレンから成る接着剤層（厚み：２μｍ）２７を介してポリプロピレン層（厚み：４０μｍ）２４が接着される構造である。
【００１７】
ここで、前記正極タブ８と前記負極タブ９とは、上記ラミネート外装体６の封止部７ａから突出している。正極タブ８は正極側の外部端子を兼用する一方、負極タブ９は負極側の外部端子を兼用している。尚、上記構造の電池の容量は６００ｍＡである。
【００１８】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
先ず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２  と炭素導電剤とグラファイトとフッ素樹脂系結着剤とを質量比で、９２：３：２：３の割合で混合して正極合剤を作製した後、この正極合剤をアルミニウムから成る帯状の正極芯体の両面に塗着し、更に圧延、乾燥することにより正極１を作製した。
【００１９】
これと並行して、負極活物質としての炭素材料とスチレン系結着剤とを質量比で、９８：２の割合で混合して負極合剤を作製した後、この負極合剤を銅から成る帯状の負極芯体の両面に塗着し、更に乾燥、圧延することにより負極２を作製した。
次に、これら正負極１・２に、それぞれ正極タブ８と負極タブ９とを取り付けた後、正負極１・２をセパレータを介して配置する。しかる後、正負両極１・２及びセパレータを偏平渦巻状に巻回して、図３（図３においては、セパレータは省略している）に示すような発電要素４を作製した。
【００２０】
次いで、７層構造のラミネート材を用意した後、このラミネート材における両端のポリプロピレン同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部をインパルス加熱法により溶着して、封止部７ｃを形成した。次に、この筒状のラミネート材の収納空間５内に発電要素４を挿入した。この際、筒状のラミネート材の一方の開口部から両タブ８・９が突出するように発電要素４を配置した。次に、この状態で、両タブ８・９が突出している開口部のラミネート材を溶着して封止し、封止部７ａを形成した。この際、溶着は高周波誘導加熱装置を用いて行った。
【００２１】
次に、この状態で、真空加熱乾燥（温度：１０５℃）を２時間行い、ラミネート材及び発電要素４の水分を除去した。この後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に２ｗｔ％のＶＣを添加したものに、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）が１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解された電解液を注入した。しかる後、上記封止部７ａとは反対側のラミネート材の端部を高周波誘導溶着装置を用いて溶着し、封止部７ｂを形成することにより、非水電解質電池を作製した。
【００２２】
（第２の形態）
正極活物質として、コバルト酸リチウムに代えてスピネル型マンガン酸リチウムを用いた他は、上記第１の形態と同様にして電池を作製した。
【００２３】
（第３の形態）
正極活物質として、コバルト酸リチウムに代えてマグネシウム置換マンガン酸リチウム（結晶格子の一部をマグネシウムで置換したスピネル型マンガン酸リチウム）を用いた他は、上記第１の形態と同様にして電池を作製した。
【００２４】
（第４の形態）
正極活物質として、コバルト酸リチウムに代えてアルミニウム置換マンガン酸リチウム（結晶格子の一部をアルミニウムで置換したスピネル型マンガン酸リチウム）を用いた他は、上記第１の形態と同様にして電池を作製した。
【００２５】
なお、本発明に用いられる電解液の溶媒としては上記のものに限らず、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。
【００２６】
また、電解液の溶質としては、上記ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）の他、ＬｉＰＦ４  （ＣＦ３  ）２  、ＬｉＰＦ３  （ＣＦ３  ）３  、ＬｉＰＦ２  （ＣＦ３  ）４  、ＬｉＰＦ（ＣＦ３  ）５  、ＬｉＰＦ５  （Ｃ２  Ｆ５  ）、ＬｉＰＦ４  （Ｃ２  Ｆ５  ）２  、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  、ＬｉＰＦ２  （Ｃ２  Ｆ５  ）４  、ＬｉＰＦ（Ｃ２  Ｆ５  ）５  等を用いることができる。
【００２７】
更に、電解液の溶質には上記ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）等が含まれていれば良く、必ずしも電解液の溶質が全てＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）等から構成されている必要はない。
加えて、外装体としてはアルミラミネート外装体に限定するものではなく、ＳＵＳから成る外装缶、或いはアルミニウム又はアルミニウム合金から成る外装缶でも良いことは勿論である。
【００２８】
【実施例】
（第１実施例）
〔実施例１〕
実施例１としては、上記第１の形態に示す方法で作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２９】
〔実施例２〜１０〕
電解液の溶質として、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）の代わりに、それぞれＬｉＰＦ４  （ＣＦ３  ）２  、ＬｉＰＦ３  （ＣＦ３  ）３  、ＬｉＰＦ２  （ＣＦ３  ）４  、ＬｉＰＦ（ＣＦ３  ）５  、ＬｉＰＦ５  （Ｃ２  Ｆ５  ）、ＬｉＰＦ４  （Ｃ２  Ｆ５  ）２  、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  、ＬｉＰＦ２  （Ｃ２  Ｆ５  ）４  、ＬｉＰＦ（Ｃ２  Ｆ５  ）５  を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ１０と称する。
【００３０】
〔比較例１〜１０〕
ＶＣを添加しない他は、それぞれ上記実施例１〜１０と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｗ１〜Ｗ１０と称する。
【００３１】
〔比較例１１〜１３〕
電解液の溶質として、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）の代わりに、それぞれＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｗ１１〜Ｗ１３と称する。
【００３２】
〔比較例１４〜１６〕
ＶＣを添加しない他は、それぞれ上記比較例１１〜１３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｗ１４〜Ｗ１６と称する。
【００３３】
〔実験〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ１０及び比較電池Ｗ１〜Ｗ１６を、下記の条件で充電、放電、及び過放電し、更に、下記数１で示す容量回復率を算出したので、その結果を下記表１に示す。
【００３４】
・充電条件
充電電流５００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに到達した後は電流値が２５ｍＡ以下となるまで定電圧で充電するという条件
・放電条件
放電電流５００ｍＡで電池電圧が３．０Ｖまで定電流で放電するという条件
尚、充電と放電との間隔（休止時間）は１０分間とした。
・過放電条件
電池電圧が１．０Ｖとなるまで微小電流１０ｍＡで放電した後、６０℃で５日間放置するという条件
【００３５】
【数１】
0003634728.tif 000002
【００３６】
【表１】
0003634728.tif 000003
【００３７】
表１から明らかなように、溶媒にＶＣが添加され、且つ、溶質が、一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  〔尚、Ｘは１〜５の整数で、且つｎ＝１又は２を満たす〕で示されるリチウム塩から成る本発明電池Ａ１〜Ａ１０は、同じリチウム塩を溶質とするが溶媒にＶＣが添加されていない比較電池Ｗ１〜Ｗ１０と比べて、過放電後の容量回復率が高くなっていることが認められる。
【００３８】
この原因についての詳細は明らかではないが、電池組立後の初期の充放電反応で、リチウム塩の一部とＶＣとが分解、反応して、負極活物質上に複合性の良質な被膜（以下複合被膜という）が形成されていることによるものと考えられる。具体的には、比較電池Ｗ１〜Ｗ１０では、過放電という異常反応によって、正極の電位が強制的に低下させられ、正極活物質中からコバルトがイオンとして溶解し、それが負極活物質上に析出することによって負極の電位が上昇する。その結果、電解液の分解や活物質自体の劣化が生じるため、過放電後の再充放電では十分な放電容量が得られない。特に、コバルト析出による負極活物質のダメージは非常に大きいものとなるため、上記再充放電時の放電容量が著しく低下する。これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ１０では、負極活物質上に上記複合性の被膜が析出されるので、負極活物質のダメージが大幅に軽減され、再充放電時の放電容量の低下が抑制される。尚、複合被膜は正極活物質上にも形成され、コバルトの溶解そのものを抑制している可能性もあるが、これについては現在調査中である。
【００３９】
また、複合被膜は、リチウム塩の種類によって性質が異なるものと考えられ、−Ｐ（  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）−部分とＶＣとの分解反応による複合被膜が負極活物質との親和性やコバルトイオンの析出抑制に大きな効果があるものと考えられる。具体的には、ＶＣが添加され且つ電解液の溶質としてＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  の何れかを用いた比較電池Ｗ１１〜Ｗ１３では、ＶＣは添加されていないが電解液の溶質としてＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  の何れかを用いた比較電池Ｗ１４〜Ｗ１６と比べて、過放電後の容量回復率が殆ど変わらないことが認められる。したがって、リチウム塩としては、−Ｐ（  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）−部分を有するＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  で示されるものが含まれていることが必要であることが分かる。
【００４０】
加えて、一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  〔尚、Ｘは１〜５の整数で、且つｎ＝１又は２を満たす〕で示されるリチウム塩の中でも、Ｘが２又は３の本発明電池Ａ２、Ａ３、Ａ７、Ａ８が良好であり、その中でも、ｎが２の本発明電池Ａ７、Ａ８が特に良好であることが認められる。この理由は定かではないが、リチウム塩が分解してＶＣと複合する形態が、ｎが２でＸが２又は３の場合に、最も良好であるためと考えられる（即ち、主として分解に寄与している部分は−Ｐ（  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）−部分であると考えられ、その量〔Ｘの値〕が多すぎても、少なすぎても本来必要な複合膜が形成されないという理由によるものと考えられる）。
尚、上記実験では示していないが、コバルト酸リチウムと同じような層構造をもつニッケル酸リチウムについても同様の効果があることを、実験により確認している。
【００４１】
（第２実施例）
〔実施例１〕
実施例１としては、上記第２の形態に示す方法で作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。
【００４２】
〔実施例２〜１０〕
電解液の溶質として、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）の代わりに、それぞれＬｉＰＦ４  （ＣＦ３  ）２  、ＬｉＰＦ３  （ＣＦ３  ）３  、ＬｉＰＦ２  （ＣＦ３  ）４  、ＬｉＰＦ（ＣＦ３  ）５  、ＬｉＰＦ５  （Ｃ２  Ｆ５  ）、ＬｉＰＦ４  （Ｃ２  Ｆ５  ）２  、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  、ＬｉＰＦ２  （Ｃ２  Ｆ５  ）４  、ＬｉＰＦ（Ｃ２  Ｆ５  ）５  を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ２〜Ｂ１０と称する。
【００４３】
〔比較例１〜１０〕
ＶＣを添加しない他は、それぞれ上記実施例１〜１０と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１〜Ｘ１０と称する。
【００４４】
〔比較例１１〜１３〕
電解液の溶質として、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）の代わりに、それぞれＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１１〜Ｘ１３と称する。
【００４５】
〔比較例１４〜１６〕
ＶＣを添加しない他は、それぞれ上記比較例１１〜１３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１４〜Ｘ１６と称する。
【００４６】
〔実験〕
上記本発明電池Ｂ１〜Ｂ１０及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１６を、前記第１実施例の実験と同様の条件で充電、放電、及び過放電し、更に、前記数１で示す容量回復率を算出したので、その結果を下記表２に示す。
【００４７】
【表２】
0003634728.tif 000004
【００４８】
表２から明らかなように、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合でも、溶媒にＶＣが添加され、且つ、溶質が、一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  〔尚、Ｘは１〜５の整数で、且つｎ＝１又は２を満たす〕で示されるリチウム塩を含む本発明電池Ｂ１〜Ｂ１０は、同じリチウム塩を溶質とするが溶媒にＶＣが添加されていない比較電池Ｘ１〜Ｘ１０と比べて、過放電後の容量回復率が高くなっていることが認められる。この原因は、前記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
【００４９】
但し、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合に比べて、過放電状態での結晶格子からのマンガンイオン（コバルトイオン）の溶解がより起こり易くなって、イオンの溶解による負極活物質の劣化が一層大きくなるので、複合被膜を形成することによる改善効果も大きくなることが表１及び表２から明らかである。
【００５０】
また、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合と同様に、ＶＣが添加され且つ電解液の溶質としてＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  の何れかを用いた比較電池Ｘ１１〜Ｘ１３では、ＶＣは添加されていないが電解液の溶質としてＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  の何れかを用いた比較電池Ｘ１４〜Ｘ１６と比べて、過放電後の容量回復率が殆ど変わらないことが認められる。したがって、リチウム塩としては、−Ｐ（  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）−部分を有するＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  で示されるものが含まれていることが必要であることが分かる。
【００５１】
加えて、一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  〔尚、Ｘは１〜５の整数で、且つｎ＝１又は２を満たす〕で示されるリチウム塩の中でも、Ｘが２又は３の本発明電池Ｂ２、Ｂ３、Ｂ７、Ｂ８が良好であり、その中でも、ｎが２の本発明電池Ｂ７、Ｂ８が特に良好であることが認められる。この理由は、前記第１実施例の実験でおいて述べた理由と同様の理由によるものと考えられる。
【００５２】
（第３実施例）
〔実施例１〕
実施例１としては、上記第３の形態に示す方法で作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃ１と称する。
【００５３】
〔実施例２〜１０〕
電解液の溶質として、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）の代わりに、それぞれＬｉＰＦ４  （ＣＦ３  ）２  、ＬｉＰＦ３  （ＣＦ３  ）３  、ＬｉＰＦ２  （ＣＦ３  ）４  、ＬｉＰＦ（ＣＦ３  ）５  、ＬｉＰＦ５  （Ｃ２  Ｆ５  ）、ＬｉＰＦ４  （Ｃ２  Ｆ５  ）２  、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  、ＬｉＰＦ２  （Ｃ２  Ｆ５  ）４  、ＬｉＰＦ（Ｃ２  Ｆ５  ）５  を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｃ２〜Ｃ１０と称する。
【００５４】
〔比較例１〜１０〕
ＶＣを添加しない他は、それぞれ上記実施例１〜１０と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｙ１〜Ｙ１０と称する。
【００５５】
〔比較例１１〜１３〕
電解液の溶質として、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）の代わりに、それぞれＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ１１〜Ｙ１３と称する。
【００５６】
〔比較例１４〜１６〕
ＶＣを添加しない他は、それぞれ上記比較例１１〜１３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｙ１４〜Ｙ１６と称する。
【００５７】
〔実験〕
上記本発明電池Ｃ１〜Ｃ１０及び比較電池Ｙ１〜Ｙ１６を、前記第１実施例の実験と同様の条件で充電、放電、及び過放電し、更に、前記数１で示す容量回復率を算出したので、その結果を下記表３に示す。
【００５８】
【表３】
0003634728.tif 000005
【００５９】
表３から明らかなように、結晶格子の一部をマグネシウムで置換したスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合にも、無置換のスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合と同様の傾向があることが確認された。
【００６０】
（第４実施例）
〔実施例１〕
実施例１としては、上記第４の形態に示す方法で作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｄ１と称する。
【００６１】
〔実施例２〜１０〕
電解液の溶質として、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）の代わりに、それぞれＬｉＰＦ４  （ＣＦ３  ）２  、ＬｉＰＦ３  （ＣＦ３  ）３  、ＬｉＰＦ２  （ＣＦ３  ）４  、ＬｉＰＦ（ＣＦ３  ）５  、ＬｉＰＦ５  （Ｃ２  Ｆ５  ）、ＬｉＰＦ４  （Ｃ２  Ｆ５  ）２  、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  、ＬｉＰＦ２  （Ｃ２  Ｆ５  ）４  、ＬｉＰＦ（Ｃ２  Ｆ５  ）５  を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｄ２〜Ｄ１０と称する。
【００６２】
〔比較例１〜１０〕
ＶＣを添加しない他は、それぞれ上記実施例１〜１０と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｚ１〜Ｚ１０と称する。
【００６３】
〔比較例１１〜１３〕
電解液の溶質として、ＬｉＰＦ５  （ＣＦ３  ）の代わりに、それぞれＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１１〜Ｚ１３と称する。
【００６４】
〔比較例１４〜１６〕
ＶＣを添加しない他は、それぞれ上記比較例１１〜１３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｚ１４〜Ｚ１６と称する。
【００６５】
〔実験〕
上記本発明電池Ｄ１〜Ｄ１０及び比較電池Ｚ１〜Ｚ１６を、前記第１実施例の実験と同様の条件で充電、放電、及び過放電し、更に、前記数１で示す容量回復率を算出したので、その結果を下記表４に示す。
【００６６】
【表４】
0003634728.tif 000006
【００６７】
表４から明らかなように、結晶格子の一部をアルミニウムで置換したスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合にも、無置換のスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合と同様の傾向があることが確認された。
上記表３及び表４から明らかなように、結晶格子の一部を異種元素で置換するか否かに係わらず、スピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合には同様の効果があることが分かる。
【００６８】
尚、結晶格子内に置換可能な異種元素としては、上記マグネシウム、アルミニウムの他に、リチウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、銅、ニオブ、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、亜鉛、鉄、モリブデン、錫などがあり、その中でも特にリチウム、マグネシウム、アルミニウムが最適である。
【００６９】
（第５実施例）
〔実験１〕
正極活物質材料として、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物を用いる他は、前記第１実施例の実施例８に示す本発明電池Ａ８〔ＥＣとＤＥＣとが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に２ｗｔ％のＶＣを添加したものに、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  が１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解された電解液を有する電池〕と同様の電池を、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合比率を変化させて種々作製した。そして、これら電池を、前記第１実施例の実験と同様の条件で充電、放電、及び過放電し、更に、前記数１で示す容量回復率を算出したので、その結果を下記表５及び図５に示す。
【００７０】
【表５】
0003634728.tif 000007
【００７１】
表５及び図５から明らかなように、正極活物質の総量に対するマンガン酸リチウムの割合が質量比で２０ｗｔ％以上であれば、過放電後の容量回復率が大幅に改善することが認められた。
【００７２】
このような結果となったのは、図６に示すように、スピネル型マンガン酸リチウムでは４Ｖ電圧領域以外に２．８Ｖ電圧領域でも放電曲線がプラトーとなる特性を有しているため、過放電時にリチウム過剰状態となっても正極の電位が落ち難くなっていることが要因であると思われる。即ち、混合系正極では、マンガン酸リチウムが過放電時の正極電位の低下を抑制するため、コバルト酸リチウムの可逆性が維持できる電圧領域までしか電位の低下が起こらず、その結果、コバルト酸リチウムの劣化が抑制されて、容量維持率の向上が図られるものと考えられる。より具体的にいうと、コバルト酸リチウムは、通常使用される範囲以下の電圧領域では、放電曲線がプラトーとなる箇所がないため、結晶構造が完全に壊れる領域まで、容易に過放電される危険性があるのに対して、マンガン酸リチウムは２．８Ｖ付近にプラトーとなる電位を有するため、結晶構造の変化はこの段階で一時抑制することができる。このため、過放電による結晶構造の変化を極力抑えることができるので、正極活物質の劣化が抑制される。このことは、混合系でも同様に考えることができ、マンガン酸リチウムの混合割合が多くなると、これに比例して、２．８Ｖ付近のプラトーとなる電位が増加するため、正極活物質の劣化が抑制されることになる。
【００７３】
また、マンガン酸リチウムの混合量に応じて容量維持率に差異が見られる理由としては、混合系正極では過放電時にマンガン酸リチウムの方に負荷の割合が多くなるため、マンガン酸リチウムの混合量が少ない電池では劣化の程度が大きくなり過ぎることが原因と考えられる。したがって、正極活物質の総量に対するマンガン酸リチウムの割合は質量比で２０ｗｔ％以上であることが望ましい。
【００７４】
尚、上記効果は、リチウム塩としてＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  を用いた場合に限定するものではなく、一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  〔尚、Ｘは１〜５の整数で、且つｎ＝１又は２を満たす〕で表されるリチウム塩を用いた場合には、上記と同様の効果が得られることを実験により確認している。
【００７５】
また、上記実験では、マンガン酸リチウムに混合する正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、これに限定するものではなく、例えば、ニッケル酸リチウム、或いはコバルト酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物を用いた場合であっても、上記と同様の効果が得られることを実験により確認している。
【００７６】
〔実験２〕
ＶＣの添加量を変える他は、前記第１実施例の実施例８に示す本発明電池Ａ８と同様の電池を種々作製し、これら電池を、前記第１実施例の実験と同様の条件で充電、放電、及び過放電し、更に、前記数１で示す容量回復率を算出したので、その結果を下記表６及び図７に示す。
【００７７】
【表６】
0003634728.tif 000008
【００７８】
表６及び図７から明らかなように、電解液の溶媒に対するＶＣの添加量が増加するに伴って、過放電後の容量回復率は高くなっている反面、ＶＣの添加量が増加するに伴って、電池作製時の電池の内部抵抗が大きくなるということが認められる。特にＶＣの添加量が５ｗｔ％を越えると著しく電池の内部抵抗が大きくなる。このように電池の内部抵抗が大きくなると、通常の使用領域での電池特性は大幅に低下するので、ＶＣの添加量は５ｗｔ％以下であることが望ましく、特に２ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００７９】
尚、上記効果は、リチウム塩としてＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  を用いた場合に限定するものではなく、一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  〔尚、Ｘは１〜５の整数で、且つｎ＝１又は２を満たす〕で表されるリチウム塩を用いた場合には、上記と同様の効果が得られることを実験により確認している。
【００８０】
〔実験３〕
ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  のモル濃度を変化させる〔但し、電池の充放電性能を維持する目的から、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  のモル濃度を減少させた分だけ代替品としてのＬｉＰＦ６  を添加し、トータルのリチウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように調整している〕他は、前記第１実施例の実施例８に示す本発明電池Ａ８と同様の電池を種々作製し、これら電池を、前記第１実施例の実験と同様の条件で充電、放電、及び過放電し、更に、前記数１で示す容量回復率を算出したので、その結果を下記表７及び図８に示す。
【００８１】
【表７】
0003634728.tif 000009
【００８２】
表７及び図８から明らかなように、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  のモル濃度が減少するにしたがって、過放電後の容量回復率は低下していくが、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  のモル濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上であれば、過放電後の容量回復率は十分に確保されていることが認められる。
【００８３】
この要因の詳細は不明であるが、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  のモル濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上であれば、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  以外のリチウム塩が混合されている場合においても、充電初期に分解したＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  とＶＣとの複合被膜が負極活物質上に形成され、マンガン析出抑制効果が十分に発揮されていることによるものと考えられる。一方、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  のモル濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ未満になると、その効果が大きく低減するのは、その他のリチウム塩（上記実験ではＬｉＰＦ６  ）との相互作用により、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  とＶＣとの複合被膜が負極活物質上に十分に形成されないという理由によるものと考えられる。したがって、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  のモル濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが望ましい。
【００８４】
尚、上記効果は、リチウム塩としてＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  を用いた場合に限定するものではなく、一般式ＬｉＰＦ６−Ｘ  （  Ｃｎ  Ｆ  ２ｎ＋１）Ｘ  〔尚、Ｘは１〜５の整数で、且つｎ＝１又は２を満たす〕で表されるリチウム塩を用いた場合には、上記と同様の効果が得られることを実験により確認している。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、過放電特性が飛躍的に向上するので、保護回路等が不要となり、これにより、非水電解質電池の低コスト化や高エネルギー密度化を図ることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の形態に係る非水電解質電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】本発明の第１の形態に係る非水電解質電池に用いられる発電要素の斜視図。
【図４】ラミネート外装体の断面図。
【図５】マンガン酸リチウムの混合量と容量回復率との関係を示すグラフ。
【図６】マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、及びマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物における容量と正極電位との関係を示すグラフ。
【図７】ＶＣの添加量と容量回復率及び内部抵抗との関係を示すグラフ。
【図８】ＬｉＰＦ３  （Ｃ２  Ｆ５  ）３  のモル濃度と容量回復率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
４：発電要素
５：収納空間
６：ラミネート外装体
８：正極タブ
９：負極タブ
【図１】
0003634728.tif 000010
【図２】
0003634728.tif 000011
【図３】
0003634728.tif 000012
【図４】
0003634728.tif 000013
【図５】
0003634728.tif 000014
【図６】
0003634728.tif 000015
【図７】
0003634728.tif 000016
【図８】
0003634728.tif 000017