(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析部の前段に設けられた第１カラムと第２カラムとを接続または分離する流路切換え装置によって第２カラムをバックフラッシュし、これによって、複数の測定対象成分と非測定対象成分とを分離するようにした流路切換え方法において、複数の測定対象成分のうち分析部に最も早く到達する測定対象成分のリテンションタイムと、複数の測定対象成分のうち分析部に最も遅く到達する測定対象成分より後に出てくる非測定対象成分が分析部に導入されず、かつ、前記分析部に最も遅く到達する測定対象成分がバックフラッシュされない時間との比を求め、キャリブレーション時に、複数の測定対象成分のうち分析部に最も早く到達する測定対象成分のリテンションタイムと、前記比とを用いてバックフラッシュのタイミングを調整するようにしたことを特徴とする流路切換え方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば大気中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどの特定の成分を測定することができるガスクロマトグラフを用いた大気中成分濃度測定装置における流路切換え方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図２は、前記ガスクロマトグラフを用いた大気中成分濃度測定装置（以下、単に、大気中成分濃度測定装置という）の一般的な構成を示す図で、この図において、１は流路切換え装置で、例えば１０個のポート（図中、時計回り方向に付した１０個の符号ａ〜ｊで示す）を備えた公知の十方バルブよりなる。２はサンプルシリンダで、その一端が三方電磁弁３を備えた管４を介してポートａに接続されているとともに、他端が三方電磁弁５を介して、フィルタ６を備えた駆動用空気導入口７に接続されている。なお、８は五方電磁弁、９は十方バルブダイヤフラム、１０はキャピラリである。
【０００３】
ポートａに隣接するポートｂは、管１１およびフィルタ１２を介してサンプルＳの導入口１３に接続されている。１４はポートｂに隣接するポートｃとポートａに隣接するポートｊとの間に管１５，１６を介して接続される濃縮管である。この濃縮管１４は、詳細に図示してないが、それ自体に通電されることにより発熱し、昇温できるように構成されている。また、その内部には適宜の濃縮用充填剤が設けられている。なお、濃縮管１４には濃縮用充填剤が設けられてないものもある。
【０００４】
１７，１８はそれぞれ分離カラム（以下、第２カラムという）、分析カラム（以下、第１カラムという）で、第２カラム１７は、ポートｃに隣接するポートｄとポートｊに一つおいて隣接するポートｈとの間に管１９，２０を介して接続されており、第１カラム１８は、一端がポートｈと隣接するポートｇに管２１を介して接続され、他端が例えば光イオン化検出器などよりなる分析部２２に接続されている。なお、分析部２２の他端側は排出口２３に接続されている。
【０００５】
ポートｄに隣接するポートｅは、ニードルバルブ２４を介してバックフラシュ口２５に接続されている。そして、ポートｅに隣接するポートｆは、ニードルバルブ２６および圧力調整器２７を備えた管２８を介してフィルタ２９を備えたキャリアガス（例えばＮ2 ガス）の導入口３０に接続されている。また、ポートｈに隣接するポートｉは、管３１を介して管２８のニードルバルブ２６と圧力調整器２７との間の部分に接続されている。なお、３２は管１１から分岐し、濃縮管１４の近傍に設けられた空冷装置（図示してない）と接続された管３３に設けられたポンプ、３４は恒温槽である。
【０００６】
上記構成の大気中成分濃度測定装置を用いて例えば大気中のベンゼン、トルエン、キシレンを、キシレンより後の成分と区別して定量分析する場合、次のような操作が行われる。
【０００７】
▲１▼  十方バルブ１の各ポートａ〜ｊが図中の実線で示すように接続されている状態で、サンプルシリンダ２を吸引動作させる。これによって、一定量のサンプル（大気）Ｓが、サンプル導入口１３、フィルタ１２、ポートｂ，ｃ、管１５を経て濃縮管１４に入り、さらに、管１６、ポートｊ，ａを経て管４に入る。このとき、サンプルＳ中のベンゼン、トルエン、キシレンが濃縮管１４内に吸着される。
【０００８】
▲２▼  十方バルブ１を図中の点線で示した状態に切換える。すなわち、図３（Ａ）に示すように、分析部２２に接続されている第１カラム１８は、十方バルブ１を介して第２カラム１７と接続されている。この状態において、キャリアガスを導入口３０から導入すると同時に濃縮管１４を所定温度に加熱する。この加熱によって、濃縮管１４内において吸着されたベンゼン、トルエン、キシレンが脱離され、濃縮されたサンプルがえられる。そして、導入口３０から導入されたキャリアガスは、ポートｉ，ｊ、管１６を経て濃縮管１４に入り、さらに、管１５、ポートｃ，ｄ、管１９を経て第２カラム１７に入る。このキャリアガスの流れによって、サンプルＳ中のベンゼン、トルエン、キシレンと、キシレンより後の成分とがほぼ分離される。
【０００９】
▲３▼  他の成分と分離されたベンゼン、トルエン、キシレンがさらに第２カラム１７を出て、管２０、ポートｈ，ｇを通過した時間に、十方バルブ１を図中の実線状態に切換える。すなわち、図３（Ｂ）に示すように、分析部２２に接続されている第１カラム１８は、第２カラム１７と分離されている。これによって、ポートｇを出たベンゼン、トルエン、キシレンは、ニードルバルブ２６、ポートｆ，ｇを経たキャリアガスによって管２１を通過し、さらに、第１カラム１８に送られる。このときの第１カラム１８、第２カラム１７は、例えば図４（Ａ）に示すようになっている。この図において、Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれベンゼン、トルエン、キシレンを示している。
【００１０】
▲４▼  第１カラム１８に送られたベンゼンＡ、トルエンＢ、キシレンＣは、さらに分析部２２に導入され、図４（Ｂ）に示すように、最先のベンゼンＡが検出部２２内に到達し、トルエンＢ、キシレンＣが第１カラム１８内に、また、他の成分が第２カラム１７内に残っている状態となる。
【００１１】
▲５▼  さらに、第１カラム１８内においては、前記ベンゼンＡ、トルエンＢ、キシレンＣが細かく分離され、図４（Ｃ）に示すように、最先のベンゼンＡは検出部２２内に到達し、そのリテンションタイムを迎える。このとき、キシレンＣは第１カラム１８内にある。このとき、第２カラム１７内に残留するキシレンより後の成分を含むサンプルＳは、ポートｉ，ｈ、管２０を経て第２カラム１７内に流れ込むキャリアガスによって、管１９、ポートｄ，ｅおよびニードルバルブ２４を経てバックフラッシュされる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、複数の測定対象成分を他の非測定対象成分と分離して定量分析を行う場合、測定対象成分のうちで最も遅く検出部２２に到達する成分（上述の例ではキシレン）のリテンションタイムが非常に重要な位置を占める。すなわち、このキシレンのリテンションタイムは、カラム１７，１８の劣化や流量変化に起因してずれることがあるが、このリテンションタイムがずれると、次のような問題がある。
【００１３】
すなわち、クロマトグラムによって濃度測定を行う場合、測定シーケンス時間を短縮するには、十方バルブ１によって流路を切換えるタイミング、すなわち、バックフラッシュするタイミングが重要なポイントとなる。このタイミングは、キシレンのリテンションタイムのずれと関連があり、このタイミングが長すぎると、最も遅く出てくるキシレンより後に出てくる非測定対象成分が次の測定シーケンスに干渉するという不都合があり、また、短すぎると、測定対象成分であるキシレンもバックフラッシュされてしまうといった不都合がある。
【００１４】
本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、測定対象成分のうちで最も遅く検出部に到達する成分のリテンションタイムにずれが生じても、流路切換え装置によるバックフラッシュのタイミングを自動的に補正できるようにした流路切換え方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の流路切換え方法は、分析部の前段に設けられた第１カラムと第２カラムとを接続または分離する流路切換え装置によって第２カラムをバックフラッシュし、これによって、複数の測定対象成分と非測定対象成分とを分離するようにした流路切換え方法において、複数の測定対象成分のうち分析部に最も早く到達する測定対象成分のリテンションタイムと、複数の測定対象成分のうち分析部に最も遅く到達する測定対象成分より後に出てくる非測定対象成分が分析部に導入されず、かつ、前記分析部に最も遅く到達する測定対象成分がバックフラッシュされない時間との比を求め、キャリブレーション時に、複数の測定対象成分のうち分析部に最も早く到達する測定対象成分のリテンションタイムと、前記比とを用いてバックフラッシュのタイミングを調整するようにしている。
【００１６】
【作用】
上記流路切換え方法によれば、カラムの劣化や流量変化などにより、分析部に最も遅く到達する測定対象成分のリテンションタイムがずれても、バックフラッシュのタイミングを自動的に最適な状態となるように調整することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
先ず、図１は、ベンゼンＡ、トルエンＢ、キシレンＣのピークをそれぞれ含むクロマトグラムを示している。そして、この図１において、ｔA ，ｔB ，ｔC はベンゼンＡ、トルエンＢ、キシレンＣのそれぞれのリテンションタイムを示している。これらのリテンションタイムにおいては、次のような関係があることが知られている。すなわち、この場合、最先の測定対象成分であるベンゼンＡのリテンションタイムｔA に対する、トルエンＢ、キシレンＣのそれぞれのリテンションタイムｔB ，ｔC の比は常に一定である。すなわち、
ｔB ／ｔA ＝ｃｏｎｓｔ
ｔC ／ｔA ＝ｃｏｎｓｔ
である。
【００１９】
次に、発明者らは、十方バルブ１によって流路を切換えるタイミングを種々変えて、キシレンより後に出てくる非測定対象成分が分析部２２に導入されず、かつ、キシレンがバックフラッシュされないような条件を試行錯誤的に求めた。このような最適のタイミングを十方バルブ１の切換え時間ｔD と定義すると、この切換え時間ｔD と最先に分析部２２に到達するベンゼンのリテンションタイムｔA との比が常に一定であること、すなわち、
ｔD ／ｔA ＝ｃｏｎｓｔ
を見出した。
【００２０】
そこで、本発明においては、図２に示した装置において、カラム１７，１８を用いたときのバックフラッシュ時間ｔD とベンゼンＡのリテンションタイムｔA との比（＝ｔD ／ｔA ）を予め求めておいてこれをメモリする。次に、キャリブレーション時に、ベンゼンＡのリテンションタイムｔA を読み取る。そして、前記比とキャリブレーション時に得られたベンゼンＡのリテンションタイムｔA によって、測定時における十方バルブ１の切換えタイミング（バックフラッシュ時間ｔD ）を設定するのである。
【００２１】
従って、カラム１７，１８の劣化や流量変化などによってキシレンＣのリテンションタイムｔC がずれても、キャリブレーション毎に十方バルブ１の切換えタイミングを常に適切な値になるように自動的に調整することができる。
【００２２】
本発明は、上述の実施例に限られるものではなく、他の複数の測定対象成分の定量分析にも適用できることはいうまでもない。また、十方バルブ１に代えて他の流路切換え装置を用いてもよい。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、カラムの劣化や流量変化などにより、分析部に最も遅く到達する測定対象成分のリテンションタイムがずれても、バックフラッシュのタイミングを自動的に最適な状態となるように調整することができる。従って、最も遅く出てくる測定対象成分より後に出てくる非測定対象成分が次の測定シーケンスに干渉したり、測定対象成分がバックフラッシュされてしまうといった不都合を効果的に回避することができ、測定シーケンス時間を最適に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の基本原理を説明するためのクロマトグラムの一例を示す図である。
【図２】本発明方法が適用される装置の一例を示す構成図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ）は流路切換えの状態を示す図である。
【図４】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、カラムと分析部における測定対象成分と非測定対象成分の移動の状態を示す図である。
【符号の説明】
１…流路切換え装置、１７…第２カラム、１８…第１カラム、２２…分析部、ｔA …分析部に最も早く到達する測定対象成分のリテンションタイム、ｔD …バックフラッシュ時間。
【図１】
0003707701.tif 000002
【図２】
0003707701.tif 000003
【図３】
0003707701.tif 000004
【図４】
0003707701.tif 000005