(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示される水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のいずれかと含フッ素液晶および／または含塩素液晶との混合物に紫外線照射して得られる、均一な球状微粒子状に高分子が液晶中に分散した光散乱型液晶表示素子。
（１）水酸基を持つ一官能性（メタ）アクリレート化合物、
（２）一官能性エポキシ（メタ）アクリレート化合物、
（３）一級或いは二級水酸基を持つ多官能性（メタ）アクリレート化合物、
（４）（１）に記載の水酸基を持つ一官能性（メタ）アクリレート化合物の単独重合または共重合化合物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高分子分散型液晶表示素子に関する。更に詳しくは本発明は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と含フッ素液晶および／または含塩素液晶との混合物に紫外線を照射して（メタ）アクリレート化合物を重合硬化させて得られる高分子分散型液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液晶表示素子は、光の吸収、透過の制御の為に偏光板を必要とする。偏光板は光の偏光方向を揃えるために、入射光の半分以上を吸収する。従って、透過光の明るさは、最大でも、入射光の半分以下になる。この為、表示が暗くなるという欠点がある。これを解決するのに、光散乱型液晶表示素子の開発が検討され、次のようなタイプの光散乱型液晶表示素子が提案されている。
【０００３】
（１）動的散乱型液晶
（２）相転移型液晶
（３）液晶と高分子の複合体
これらのうち、（１）は最も早く見いだされたが、電流駆動のため、消費電力や寿命に難点がある。又、（２）は散乱効果が小さく、コントラスト比に問題がある。（１）、（２）とも、液晶内の屈折率の不均一性を用いているが、（３）は、液晶と高分子の屈折率の不均一性を利用したもので、応答速度が速く、コントラスト比が高い特徴があり、その作成法には、
１．液晶を水溶性ポリマ−を用いてマイクロカプセル化する方法
２．液晶とポリマーを溶解している溶剤を蒸発させる方法
３．加熱溶解した液晶と熱可塑性樹脂の均一混合液を冷却させる方法
４．二重結合をもつ化合物と液晶の均一液を紫外線で硬化させる方法
等がある。
【０００４】
これらの方法において
１．はカプセル化に用いるポリマーが本質的に水溶性である為、耐湿性が劣っていて、長期信頼性に乏しい。またカプセル化技術が煩雑で煩わしい。２．、３．は、耐熱性に乏しい。４．は、２−３分の短時間で容易に作成でき、高分子の網目構造をコントロールしやすい等という特徴がある。
【０００５】
高分子と液晶から成る光散乱型液晶は液晶と高分子の分散状態によって、二つのタイプに大別される。
（１）液晶の小滴が高分子に分散し、液晶が不連続である場合、（ＰＤＬＣ、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＤＩＳＰＥＲＳＥＤ  ＬＩＱＵＩＤ  ＣＲＹＳＴＡＬ）
（２）液晶中に、高分子がネットワークを形成し、液晶が連続している場合、（ＰＮ−ＬＣ、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＮＥＴＷＯＲＫ  ＬＩＱＵＩＤ  ＣＲＹＳＴＡＬ）
ところで印加する電圧によって光が透過、分散する点は、同じであるが、光が散乱する原理が両者で異なるとされている。即ち、ＰＤＬＣは液晶が配向している方向で、屈折率が異なる性質を応用する。電圧が印加していない状態では、各々、液滴内の液晶は、不規則な方向に配向している。その時の液晶の屈折率と高分子の屈折率は異なるため、入射光は散乱する。電圧を印加すると、液晶は一方向に向きを変える。その時の液晶の屈折率に、高分子の屈折率をあらかじめ、合わせておくと、入射光は透過する。
【０００６】
ＰＮ−ＬＣは電圧を印加していない状態では、液晶は、網目構造の高分子の壁に沿って、配列するので、ランダムに配向することになり、光は散乱し、電圧を印可すると液晶分子の配向状態が均一となり、光は透過する。従ってＰＮ−ＬＣでは液晶と高分子の屈折率よりも、高分子の網目構造の方が特性に大きく影響する。
ＰＮ−ＬＣは、ＰＤＬＣに比較して、しきい値電圧Ｖ１０（透過率が１０％に達する電圧）が低くでき、（印加電圧に対して、液晶にかかる電圧の割合がＰＮ−ＬＣの方がＰＤＬＣより大きい）、応答速度も速いので注目されている。
【０００７】
ＰＤＬＣ、ＰＮ−ＬＣの何れも、紫外線硬化型樹脂と液晶を均一に溶解し、紫外線を照射することにより、短時間に、容易に、作成することが出来る。ＰＤＬＣは、紫外線硬化型樹脂対液晶の割合を多くすることにより、ＰＮ−ＬＣはその割合を少なくすることにより容易に作成できる。又、高分子の網目構造の空隙間隔を、紫外線硬化型樹脂を選択することにより、および／または、照射光の強度を選択することにより、コントロールすることができる。
【０００８】
紫外線硬化型樹脂を使って、ＰＤＬＣを作成する方法は特開平２−２０３３１９に、ＰＮ−ＬＣを作成する方法は特開平２−２０７２２０に、開示されているがいずれの高分子分散液晶でも、ネマチック液晶の系では、電圧のオンーオフにより光透過状態が保持されるというメモリ特性を示すものは見いだされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
低電圧駆動が可能であり、メモリ性を持ち、且つ加熱することにより、容易にメモリを消去出来る高分子分散型液晶表示素子の開発が望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紫外線硬化型樹脂組成物を含フッ素液晶および／または含塩素液晶と均一に混ぜ紫外線照射し、光散乱型液晶表示素子を作成したところ、球状の高分子が極めて均一に分散した表示素子を得た。液晶表示特性を測定したところ、紫外線硬化型樹脂組成物を選択することにより、しきい値以上の電圧が印加された時に、メモリ状態が得られ、その透過率は印加電圧と共に増加することが分かった。更に、電圧印加の下、セルを等方相まで加熱し、その後、ネマチック相まで冷却する操作をすることにより電圧オン状態およびメモリ状態での透過率が大幅に増加し、オン状態でのしきい値も大幅に下がることが分かった。またセルを液晶が等方相となるまで加熱し、電圧無印加の状態でネマチック相に冷却することで、メモリを消去できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は
下記に示される水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の少なくともいずれか１種と
（１）水酸基を持つ一官能性（メタ）アクリレート化合物、
（２）一官能性エポキシ（メタ）アクリレート化合物、
（３）一級或いはニ級水酸基を持つ多官能性（メタ）アクリレート化合物、
（４）（１）に記載の水酸基を持つ一官能性（メタ）アクリレート化合物の単独重合または共重合化合物、
含フッ素液晶および／または含塩素液晶との混合物に紫外線照射して極めて均一に分散した高分子分散型液晶表示素子を提供する。
【００１２】
本発明を詳細に説明する。
上記（１）、（２）、（３）および（４）の水酸基を持つ化合物（Ａ）として用いうる化合物の具体例を次に挙げる。
（１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンーポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（２）としては、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３ーアルキルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（３）としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（Ｆ）型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
（４）としては、２ーヒドロキシエチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレートの単独重合または共重合ポリアクリレートが挙げられる。
【００１３】
（１）は樹脂組成物中好ましくは５０〜６０％（重量％で表す。以下同様）であり、より好ましくは１０〜４０％である。６０％を越えると、硬化速度が遅くなる傾向にある。（１）のなかでも、特に２ーヒドロキシエチルメタアクリレートが望ましい。
（２）は樹脂組成物中好ましくは５〜９０％であり、より好ましくは１０〜７０％である。９０％を越えると、作製した高分子分散液晶表示素子の経時変化が著しく、光散乱しなくなる傾向にある。
（１）、（２）は各々単独に使用しても良いが、併用して使用することが望ましい。
【００１４】
樹脂組成物中、（１）と（２）の合計は、好ましくは１０〜９０であり、より好ましくは２０〜８０％である。
（３）は樹脂組成物中、好ましくは１〜７０％であり、より好ましくは１０〜７０％である。７０％を越えると作製した高分子分散液晶表示素子のしきい値が高くなる傾向がある。
（４）は樹脂組成物中、好ましくは１〜４０％であり、より好ましくは３〜２０％である。４０％を越えると樹脂組成物の粘度が高くなる傾向がある。
分子量は５０００〜２００００のものが好ましい。分子量が３０００００を越えると、紫外線硬化モノマーとの相溶性が悪くなる傾向がある。
また、（Ａ）以外に、（Ａ）を溶解し且つ耐湿性があり電気特性が良好でＴｇ  点の高いモノマー（Ｂ）も用いられる。そのような例としては例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、等の脂環モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１５】
又その他の希釈性の良好なモノマー（Ｃ）も使ってよい。そのような例としては例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、架橋用モノマー（Ｄ）を使って、高分子の三次元網目構造の平均空隙間隔、硬化物性、硬化速度をコントロールすることもできる。そのような例としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を使用して高分子のフレキシビリティーをコントロールしても良い。そのような例としてはＵＸー４１０１、６１０１、７１０１、２３０１、３３０１、３２０４（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００１６】
又、デッドポリマー（Ｆ）を使って、高分子の三次元微細網目構造をコントロールすることもできる。そのような例としては例えば、顔料分散性の良い分対塗料用アクリル樹脂でグリシジル基を持ったものファインデックスＡー２２３ーＳ（大日本インキ化学製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用する樹脂組成物は、（Ａ）成分の他に必要に応じて（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）から選ばれる化合物を混合することにより得られる。
こうして得られた樹脂組成物に、紫外線硬化の場合はイルガキュア１８４、イルガキュア６５１、ダロキュア１７３等の光重合開始剤を樹脂組成物に対し、０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２．０％添加する。熱硬化を併用する場合は、更にｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、クメンハイドロパ−オキサイド等の有機過酸化物を０．０１〜５．００％、好ましくは０．１〜３．０％添加することが好ましい。
使用しうる液晶の例としては含フッ素ネマチック液晶および／または含塩素ネマチック液晶およびこれらの混合液晶が挙げられる。具体例として、例えば、メルク社の液晶ＺＬＩ−４７９２，ＺＬＩ−５０９２，ＴＬ−２０２，ＴＬ−２０５等が好ましい例として挙げられる。（液晶／樹脂組成物）の比率は４／６〜９／１が望ましい。
上記の方法で得られた樹脂組成物と液晶の均一液を少なくとも一方が透明な電極を有する二枚の基板間にはさみ、透明な基板側から紫外線を照射して樹脂を硬化させるか、或は更に熱を加えて硬化させる。この際紫外線の照射量は光源の強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２  〜５０ｍＷ／ｃｍ２  の場合に５０〜７０００秒、好ましくは１００〜２０００秒である。更に熱硬化が必要な場合には１００℃で１日程度処理する。
本発明においては、液晶／樹脂組成物の比率あるいは樹脂組成物の種類により、三次元架橋したポリマー中に、極めて均一な球状の高分子が独立した構造が得られ、良好な表示特性を示す。高抵抗で、表示特性の経時変化が少なく、実用的な液晶表示素子が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
２ーヒドロキシエチルメタアクリレート１部、イルガキュア１８４  ０．０３部、ＴＬ−２０２（メルク社）１部を６０℃に加熱混合して均一液として、セル厚１１μｍＩＴＯ電極付き液晶セルに封入する。６０℃においてスポットキュア（ＵＩＳ−２５１０２ＡＡ、ウシオ電機製）を用いて５ｍＷ／ｃｍ２  で５００秒紫外線照射し樹脂を硬化した。このセルに１ｋＨｚの電圧１５０Ｖを印加した時、８９％の透過率を示したがこの状態から電圧を０Ｖまで降下させても２１％の透過率（いわゆるメモリ状態）が得られた。メモリ状態はしきい値以上の電圧が印加された時に得られ、その透過率は印加電圧と共に増加した。例えば３００Ｖの印加電圧に対して、２７％のメモリ状態の透過率が得られた。
【００２０】
このセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図１に示す。高分子は、極めて均一な球状微粒子に分散している。
【００２１】
【発明の効果】
低電圧駆動が可能であり、メモリ性を持ち、且つ加熱することにより容易にメモリを消去できるので、レーザー書き込み型大画面ディスプレイに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたディスプレイのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図１】
0003611253.tif 000002