(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
▲１▼アニオン性合成樹脂エマルションにあって、エマルションを構成するモノマーの内、陰イオン性を示すモノマーを除くモノマーの、水１００グラムに対する溶解度が０．０１から１．５０グラムである合成樹脂エマルション、▲２▼アミン官能基含有モノマーを少なくとも２０重量％含むモノマー混合物から形成されたポリマーを、▲１▼のカルボキシル基の当量数に対して▲２▼のアミン官能基の当量数の比を５〜８０％にしたもの、▲３▼本質的にすべての多官能性アミンが比イオン性状態にある点まで組成物のｐＨを上昇させるのに十分な量の揮発性塩基、▲４▼▲１▼に含まれるカルボキシル基の当量数から▲２▼に含まれるアミン官能基の当量数を差し引いた数に対して５％ないし５００％となるエポキシ基数となるエポキシ樹脂を含む塗料組成物であって、その塗料組成物から得られる塗膜の引張り強さが１０．０Ｋｇ／ｃｍ２〜６０．０Ｋｇ／ｃｍ２の範囲であり、伸びが２００％〜６００％の範囲であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
塗料中に更に▲５▼揮発性塩基で中和されたアニオン性顔料分散剤を含むことを特徴とする特許請求項１記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は常温以下、特に低温あるいは高湿度下において、速乾性，初期耐水性に優れ、硬化剤を添加することにより、より高抗張力（引張強さ）が増し、ゴム弾性を低下させる事のない製造及び貯蔵安定性，塗装作業性に優れた水系塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、速乾性水系塗料組成物は、その総固形分を高め、界面活性剤，増粘剤等水溶性成分を極力少なくする事及びメタノールのような低沸点アルコールを多量に含有させ乾燥を速める方法が知られている。
又、特開平３−１５７４６３号あるいは特開平８−２１８０３７号に記載されているような、乳化重合体，多官能性アミンおよび揮発性塩基を含むものが知られていた。
【０００３】
しかし、前者の方法に於ては速乾性を十分高める事が出来ず、塗装作業性，貯蔵安定性等の性能を損ない易くなる。又、メタノール等低沸点アルコール類を、その効果が発現するまでの量を添加した場合には、消防法，労働安全衛生法に触れることになった。そして後者の方法では、速乾性あるいは弾性，引張強さが不十分であり、速乾性と引張強さのバランスが得られる塗料組成物が望まれていた。
【０００４】
更に、従来の反応硬化型弾性塗料は、十分なポットライフを得ようとする時、乾燥性、特に速乾性の向上は困難であった。一方、反応硬化作用により強靱な塗膜（抗張力）を得られる場合は、ゴム弾性の著しい低下を余儀なくされている。従って、速乾性と強い抗張力，高弾性のバランスが得られる塗料組成物が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、速乾性特に低温高湿度下での乾燥性に優れ、反応硬化作用により、より強靱な塗膜を得るとともに、ゴム弾性の著しい低下のない性質をもつ水系塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するため、▲１▼アニオン性合成樹脂エマルションにあって、エマルションを構成するモノマーの内、陰イオン性を示すモノマーを除くモノマーの、水１００グラムに対する溶解度が０．０１から１．５０グラムである合成樹脂エマルション、▲２▼アミン官能基含有モノマーを少なくとも２０重量％含むモノマー混合物から形成されたポリマーを、▲１▼のカルボキシル基の当量数に対して▲２▼のアミン官能基の当量数の比を５〜８０％にしたもの、▲３▼本質的に全ての多官能性アミンが非イオン性状態にある点まで組成物のｐＨを上昇させるのに十分な量の揮発性塩基、▲４▼▲１▼に含まれるカルボキシル基の当量数から▲２▼に含まれるアミン官能基の当量数を差し引いた数に対して５％ないし５００％となるエポキシ基数となるエポキシ樹脂を含むことを要旨としている。
【０００７】
この明細書において「速乾性」とは、従来の組成物と比較してより速やかに乾燥する性質をいう。
この明細書で用いられている「合成樹脂エマルション」とは、例えば乳化重合のような常用の重合技術で製造することができる水不溶性のポリマーを意味する。合成樹脂エマルションは、塗布条件下でフィルムを形成する、水不溶性のポリマーを生成させる任意のモノマー又はモノマー混合物から重合される。
【０００８】
本発明の水性塗料組成物で使用される▲１▼の合成樹脂エマルションは、アニオン性に安定化されていることを必要とする。又、これらは例えば乳化重合のような常用の重合技術で製造することができる水不溶性のポリマーを意味する。
本発明はまたもっと複雑な形態、例えば芯−殻粒子のポリマーを用いても実施することができる。
【０００９】
合成樹脂エマルションのアニオン性は、幾つかの方法により得られるが、最も一般的な方法は乳化重合の際にアニオン性の界面活性剤を用する方法か、又は重合後にそれら界面活性剤をエマルションに添加する方法である。
【００１０】
非イオン性界面活性剤もこれらの陰イオン的に安定化された合成樹脂エマルションの重合中又は重合後に合成樹脂エマルションに存在していることができる。有用な界面活性剤としては：ナフテンスルホン酸と低分子量のホルムアルデヒドとの縮合生成物、適正な親水性−親油性バランスを持つカルボン酸ポリマー及び同コポリマー，ラウリル硫酸ナトリウムのような高級アルキルサルフェート，ドデシルベンゼンスルホネートのようなアルキルアリールスルホネート，イソプロピルベンゼンスルホン酸又はイソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩又は同カリウム塩，ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムのようなスルホスクシネート，高級アルキルスルホ琥珀酸アルカリ金属塩、例えばオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム，ナトリウム  Ｎ−メチル−Ｎ−パムミトイルタウレート（ｐａｌｍｉｔｏｙｌｔａｕｒａｔｅ），オレイルイセチオン酸ナトリウム，アルキルアリールポリエトキシエタノール硫酸又は同スルホン酸のアルカリ金属塩、例えば１〜５個のオキシエチレン単位を有するｔ−オクチルフェノキシ−ポリエトキシエタノール硫酸ナトリウムなどこの技術分野で周知の種々の陰イオン界面活性剤がある。
【００１１】
アニオン性を有する合成樹脂エマルションのもう１つのタイプは、ポリマーに少量の酸性基を含めることの結果として得られるものである。ここで、酸性基は塩の形、例えばアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であることができる。このような酸性基の例は、組み込まれた開始剤の断片，マレイン酸，ビニルスルホン酸，クロトン酸，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸等に由来するものである。
【００１２】
アニオン性を有する合成樹脂エマルションの第三の有用なタイプは、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等のような中和された塩基性モノマーを含むラテックスポリマーである。合成樹脂エマルションのアニオン性は、１つのタイプより多くてもよい。
【００１３】
アニオン性を有する合成樹脂エマルションは、公知の方法で製造することができる。このような公知の方法はワイレー社（Ｗｉｌｅｙ）が１９７５年に刊行した、Ｄ．Ｃ．ブラックレイ（Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ）著、「乳化重合：理論と実際（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」及びインターサイエンス  パブリシャーズ社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）が１９６５年に刊行したＦ．Ａ．ボベー（Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ）等著、「乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」等の、この主題に関するテキストにおいて明らかにされている。
【００１４】
合成樹脂エマルションは、一般に、例えば次のモノマー類から製造されたポリマー又はコポリマーである：アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸デシル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，スチレン，ブタジエン，エチレン，酢酸ビニル，「バーサティック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）」酸（鎖長Ｃ９，Ｃ１０及びＣ１１の第三モノカルボン酸）のビニルエステル（このビニルエステルは「バーサティック酸ビニル（ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）」としても知られている），塩化ビニル，ビニルピリジン，塩化ビニリデン，アクリロニトリル，クロロプレン，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸及びフマル酸，α、β−エチレン性不飽和モノマー及びそれらのエステル、特にアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのポリマー及びコポリマーが好ましい。
それらは、米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィアのローム  アンド  ハース社が１９６６年５月に刊行した「アクリルモノマーの乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）」に示されるような公知の方法で製造するのが好ましい。
【００１５】
アクリル酸エステル類として、アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，メタクリル酸メチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを用い、アクリル酸類としては、アクリル酸およびメタクリル酸を用い、さらにスチレンを用いたコポリマーが好ましく使用される。
合成樹脂エマルションのＴｇは、好ましくは−５０℃〜０℃の範囲である。
【００１６】
合成樹脂エマルションは、好ましくはメタアクリル酸ブチルを含むモノマー混合物から重合され、メタアクリル酸ブチルの量は、モノマー混合物の１から７０重量％であり、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。また、合成樹脂エマルションは、好ましくは２−エチルヘキシルアクリレートを含むモノマー混合物から重合され、２−エチルヘキシルアクリレートの量は、モノマー混合物の９３〜２２重量％であり、８２〜４３重量％であることがさらに好ましい。前述のように、本発明に用いられる陰イオン性を有するフィルム形成性合成樹脂エマルションは、ポリマーを形成するモノマーの内、陰イオン性を示すモノマーを除くモノマーの、水１００グラムに対する溶解度が０．０１から１．５０グラムであることが必要である。陰イオン性を示すモノマーを除くモノマーとは、上記において第２の陰イオン性導入方法として言及されたように、ポリマーに少量の酸性基を含めることにより陰イオン性とした場合、かかる酸性基を含むモノマーを除いたその他のモノマーの意味である。なお、溶解度は２５℃のものをいう。溶解度には加算性が成立すると考えられ、各モノマーの割合を決定すれば計算によりモノマー混合物の溶解度を求めることができる。ここで、溶解度は親水性と疎水性のバランスの尺度であり、溶解度を目安として合成樹脂エマルションを形成するモノマーの混合物の親水性と疎水性のバランスを調整することにより、ポリマーの速乾性や得られる塗膜の物性を調節することができるのである。
【００１７】
本発明の塗料組成物は、▲２▼のアミン官能基含有モノマーを少なくとも２０重量％含むモノマー混合物から形成された水溶性または水分散性のポリマーを含む。
【００１８】
アミン官能基を含有するモノマーとしては、例えば以下のものがある。
１．アルキル基が直鎖型でも、或いは分枝鎖型でもよく、かつ２〜３個の炭素原子を有する、そして窒素原子が第一窒素原子でも、第二窒素原子でも、或いは第三窒素原子でもよいアミノアルキルビニルエーテルあるいは同スルフィド（米国特許第２，８７９，１７８号明細書）。
【００１９】
具体的な例として次のものがある：β−アミノエチルビニルエーテル；β−アミノエチルビニルスルフィド；Ｎ−モノメチル−β−アミノエチルビニルエーテル又は同スルフィド；Ｎ−モノエチル−β−アミノエチルビニルエーテル又は同スルフィド；Ｎ−モノブチル−β−アミノエチルビニルエーテル又は同スルフィド；及びＮ−モノメチル−３−アミノプロピルビニルエーテル又は同スルフィド。
【００２０】
２．アクリルアミド又はアクリル酸エステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート又は同メタクリレート；β−アミノエチルアクリレート又は同メタクリレート；Ｎ−β−アミノエチルアクリルアミド又は同メタクリルアミド；Ｎ−（モノメチルアミノエチル）−アクリルアミド又は同メタクリルアミドなどがある。
【００２１】
３．Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジン及びＮ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン、並びに「アルキル」結合がアルコキシアルキル及びポリ（アルコキシ−アルキル）で置換されている、上記オキサゾリジン及びオキサジンに対応する化合物。
【００２２】
この化合物の例に次のものがある：オキサゾリジニルエチルメタクリレート；オキサゾリジニルエチルアクリレート；３−（γ−メタクリル−オキシプロピル）−テトラヒドロ−１，３−オキサジン；３−（β−メタアクリロキシエチル）−２，２−ペンタメチレン−オキサゾリジン；３−β−メタアクリロキシエチル−２−メチル−２−プロピルオキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−メタアクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−メタアクリロキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；３−［２−（２−メタアクリロキシエトキシ）エチル］−２，２−ペンタメチレン−オキサゾリジン；３−［２−（２−メタアクリロキシエトキシ）エチル］−２，２−ジメチル−オキサゾリジン；及び３−［２−（２−メタアクリロキシエトキシ）エチル］−２−フェニル−オキサゾリジン。
【００２３】
４．加水分解でアミンを容易に生成させるモノマーのポリマーは、アミン含有成分として、又はこのバインダー組成物のアミン含有成分のポリマーを生成せさせるのに有用である。このようなモノマーの例はアクリロキシ−ケチミン及び−アルジミンのようなものである。
【００２４】
例示化合物は次の通りである：２−［４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ］−エチルメタクリレート；３−［２−（４−メチルペンチリジン）−アミノ］−プロピルメタクリレート；β−（ベンジリデンアミノ−エチルメタクリレート；３−［２−（４−メチルペンチリデン）−アミノ］−エチルメタクリレート；２−［４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ］−エチルアクリレート；１２−（シクロペンチリデン−アミノ）−ドデシルメタクリレート；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−メタクリロキシエトキシ）−エチルアミン；Ｎ−（ベンジリデン）−メタクリロキシエトキシエチルアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−アクリロキシエトキシ）−エチルアミン；及びＮ−（ベンジリデン）−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチルアミン。
【００２５】
一般に、少なくとも２０重量％の前記カテゴリー１，２，３及び４のモノマーのアミン含有ポリマーは、求められる特定のポリマーに依存して中性か、アルカリ性か、又は酸性の水性媒体中での溶液重合により得ることができる。一般的に言えば、この重合は少量の有機又は無機の酸、例えば酢酸又は塩酸を含有する水性媒体中で行われる。アミン含有ポリマーは最大で８０重量％の１種又は２種以上のモノマー、例えばアクリル酸メチル，アクリルアミド，メタクリルアミド及びアミンモノマー由来の４級アンモニウム塩、例えば２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマーを包含する。少量の比較的不溶性のコモノマーも水溶性ポリマーを得るのに使用することができる。不溶性ポリマーは、これらコモノマーをもっと大量に含有していてもよい。このようなモノマーに、例えば（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコールとのアクリル酸エステル及び１〜１８個の炭素原子を有するアルコール、特に（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノールとのメタクリル酸エステル，スチレン，ビニルトルエン，酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，置換スチレン，ブタジエン，置換ブタジエン，エチレン、並びにアクリル酸又はメタクリル酸のニトリル及びアミドがある。所定のアミン含有ポリマーを製造する際に、使用される特定のモノマー又はモノマー類はこのコポリマーを製造する際に、使用されるアミン含有モノマーの割合に依存する。好ましくは、比較的高い水中溶解度を有するコモノマーが、水溶性ポリマーを製造するのに専ら使用される。これらのポリマーは、従って陽イオン性の、及び所望によっては非イオン性のビニルモノマーのポリマー又はコポリマーである。陽イオン性モノマーの例は、アミン，イミン及び４級アンモニウム塩である；記載された他のモノマーは非イオン性である。従って、これらの水溶性コポリマーは、使用モノマー中の不純物に起因して、或いは合成，貯蔵又は使用の際に起こる幾らかの加水分解に起因して、存在するだろう痕跡量の酸基を除けば、それ以外の酸基は含有していない。
【００２６】
不溶性のアミン含有ポリマーの粘度平均分子量は約５，０００〜約１００，０００であり、そして約１５，０００〜９０，０００の範囲が好ましい。水溶性ポリマーの分子量は広い範囲に及ぶことができる。典型的には、その粘度平均分子量は約５，０００〜約３００，０００であり、そして約４０，０００〜約１００，０００の範囲が好ましい。アミン含有ポリマーの量はアニオン性合成樹脂エマルション及びアミン含有ポリマーの総重量の約０．１〜約２０重量％の範囲である。
【００２７】
アミン含有ポリマーは、一般に、この技術分野で一般的に知られている通り、例えば米国特許第４，１１９，６００号明細書に教示されているように、求められる特定のポリマーに依存して中性か、アルカリ性か、又は酸性の水性媒体中での溶液重合により得ることができる。一般的に言えば、この重合は少量の有機又は無機の酸、例えば酢酸又は塩酸を含有する水性媒体中で行われる。アミン含有ポリマーは最大で８０重量％の１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸メチル，アクリルアミド及びメタクリルアミドとのコポリマーを包含する。少量の比較的不溶性のコモノマーも水溶性ポリマーを得るのに使用することができる。不溶性ポリマーは、これらのコモノマーをもっと大量に含有していてもよい。このようなモノマーに、例として挙げると、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコールとのアクリル酸エステル及び１〜１８個の炭素原子を有するアルコール，特に（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノールとのメタクリル酸エステル，スチレン，ビニルトルエン，酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，置換スチレン，ブタジエン，置換ブタジエン，エチレン、並びにアクリル酸又はメタクリル酸のニトリル及びアミドがある。所定のアミン含有ポリマーを製造する際に、使用される特定のコモノマー又はコモノマー類は、このコポリマーを製造する際に、使用されるアミン含有モノマーの割合に依存する。これらのポリマーは、従って陽イオン性の、及び所望によっては非イオン性のビニルモノマーのポリマー又はコポリマーである。陽イオン性モノマーの例は、アミン及びイミンである；記載された他のモノマーは非イオン性である。従って、これらの水溶性コポリマーは使用モノマー中の不純物に起因して、或いは合成，貯蔵又は使用の際に起こる幾らかの加水分解に起因して存在するだろう痕跡量の酸基を除けばそれ以外の酸基は含有しない。
【００２８】
アニオン性合成樹脂エマルション、アミン官能基モノマーを少なくとも２０重量％含むモノマー混合物から形成された水溶性または水分散性のポリマー、本質的に全ての多官能アミンが非イオン性状態にある点まで組成物のｐＨを上昇させるのに十分な量の揮発性塩基を含む組成物として、例えば商品名  Ｅ−２７０６（ローム  アンド  ハース社製）を例示できる。
【００２９】
本発明の塗料組成物は▲３▼の揮発性塩基を必要とする。使用される揮発性塩基のタイプと量は、この組成物のｐＨをアミン含有ポリマーのアミン官能基が非イオン化（脱プロトン化）される点まで、典型的には少なくともｐＨ５、好ましくはｐＨ７〜９まで上昇させて、この速乾性塗料組成物中のアニオン的に安定化された合成樹脂エマルション、その他のアニオン性成分との相互作用を避けるようにするのに十分なものでなければならない。
【００３０】
塗布後に、揮発性塩基は蒸発し、組成物のｐＨを下げる。組成物のｐＨがアミン官能基のプロトン化が起こり始める点まで下がると、アミン官能基は陽イオン性となる。この速やかな乾燥は、陰イオン的に安定化されたエマルションポリマーの存在下でのアミン官能基の陽イオン状態へのこの転化によって開始されると考えられるが、この速乾性を生む正確な機構は確立されておらず、従って本発明者はその速乾性を正確な機構の理論で束縛するものではない。
【００３１】
適当な塩基には、限定する訳ではないが、アンモニア，モルホリン，アルキルアミン，２−ジメチルアミノエタノール，Ｎ−メチルモノホリン，エチレンジアミン及びそれらの混合物があり、好ましい塩基はアンモニアである。
アミンと合成樹脂エマルション中の酸との当量比は、好ましくはアミン／酸＝０．５〜１．０である。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物はまた水溶性又は水分散性の多価金属を金属のイオン，塩，錯体又は酸化物の形で含有することができる。多価金属は塗料組成物配合後に添加してもよいが、多価金属でラテックスポリマーを変成した後、他の成分を加えることが好ましい。ラテックスポリマーを多価金属で予め変成することにより、より広い温度範囲でラテックスポリマーフィルムの伸びと引張強さのバランスが保たれる。
【００３３】
変成の方法としては、多価金属の粉末を水に分散させて水性塗料組成物に加えることもできるが、最初に多価金属を多価金属イオンの錯体にしたり、多価金属のイオンとその対イオンにより塩を形成させ、多価金属を水溶性もしくは水分散性とするのが好ましい。多価金属イオンの錯体は、ｐＨ＝９〜１０の希薄なアンモニア水のようなアルカリ性溶液中で可溶化することができる。水溶性または水分散性の多価金属を、温度３０〜５０℃に保持したラテックスポリマー中に添加することによりラテックスポリマーを多価金属で変成する事ができる。
【００３４】
カルシウム，アルミニウム，マグネシウム，亜鉛，バリウム，ストロンチウム等のような多価金属イオンを使用することができる。多価金属イオンの錯体、例えば、亜鉛ヘキサアンモニア，重炭酸亜鉛アンモニウム等、及び多価金属イオンと対イオン、例えば塩化物イオン，酢酸イオン，重炭酸イオンとの塩も使用することができる。亜鉛が好ましい多価金属である。
【００３５】
多価金属のイオン，塩，錯体又は酸化物はラテックスのポリマー固形分の重量基準で約０．１〜１０重量％の水準で有用である。ラテックスのポリマー固形分の重量基準で約０．３重量％から約２．０重量％の水準が好ましい。加えて、例えば顔料，バインダー，ビヒクル，エキステンダー，分散剤，界面活性剤，合体剤，湿潤剤，レオロジー変成剤，増粘剤，乾燥遅延剤，消泡剤，着色剤，ワックス，防腐剤，熱安定剤，溶剤，皮張り防止剤，乾燥剤等のような常用の塗料成分も本発明において使用することができる。添加剤のタイプと量を選択する際には塗料組成物のｐＨが貯蔵安定性を阻害する程度まで変えられ、或いは塗布後にｐＨがポリアミンのプロトン化を開始させるほどには十分に下がらない程度までｐＨ調整が行われなくなることを避けるように注意しなければならない。
【００３６】
更に、本発明の塗料組成物では、▲４▼にエポキシ樹脂を硬化剤として配合している。硬化剤を加えることにより、速乾性，初期耐水性の改善のみならず、強靭かつ弾性のある塗膜形成の可能な塗料組成物としている。硬化剤としては、常温架橋反応が可能であり、揮発性塩基と反応することがなく、速乾性を妨げることのないものが好ましい。常温架橋反応の安定したものとは、一般にカルボキシル基に対するエポキシ基あるいはアゾリジン基，オキサゾリン基の反応，カルボニル基に対するヒドラジン基の反応，ヒドロキシ基に対するイソシアネート基の反応が周知である。
【００３７】
しかしながら、金属イオンで結合した塗膜や、アジリジン架橋は変異原性等に問題があり、架橋反応を実質的に利用した塗膜への利用は困難である。また、カルボニル基とヒドラジン基の反応は、水存在下ではあまり進行せず架橋密度が小さくなる。カルボキシル基とオキサゾリン基との反応は、カルボキシル基とエポキシ基の反応に比べ、常温では小さく、従って後者の組み合せが好ましい。ヒドロキシ基とイソシアネート基の反応は、塗料として用いた時に可使時間が得られないので良くない。
【００３８】
エポキシ基を含むエポキシ樹脂の塗料中における配合量は、カルボキシル基を持つアニオン性合成樹脂エマルションのカルボキシル基の当量数（Ａ）から、アミン官能基含有モノマーを含むポリマー中のアミン官能基の当量数（Ｂ）を差し引いた当量数、即ち、（Ａ−Ｂ）に対して０．０５ないし５倍のエポキシ基数となるようにしたエポキシ樹脂量とする。好ましい量配合としては、（Ａ−Ｂ）によって表されるアミン官能基と未反応のカルボキシル基数の割合に対して０．１〜３倍の数となるエポキシ基数となるエポキシ樹脂である。この割合の範囲にあるエポキシ樹脂を添加することにより、塗料組成物中の揮発性塩基が速やかに蒸発し、その後エポキシ基とアニオン性合成樹脂エマルション中のカルボキシル基の反応硬化が始まる。エポキシ基数、しいてはエポキシ樹脂量を反応可能な量を越えて多量に添加した場合は、カルボキシル基の数を越えて反応が生じることはなく、残余のエポキシ樹脂は希釈剤成分となる。しかしながら、このエポキシ樹脂量は速乾燥とも密接な関連がある為、その最適量は実験によって求める必要がある。
【００３９】
本発明の塗料組成物には、▲５▼としての揮発性塩基で中和されたアニオン性界面活性剤を顔料分散剤として含有することがある。この界面活性剤の添加量は、顔料を分散するに足りる量であって、通常顔料に対し、その有効成分で０．２〜１．０重量％である。揮発性塩基ではなく、ナトリウム，カリウム等の金属塩で中和された界面活性剤が広く知られているが、これらは塗装後の塗料組成物のｐＨを速やかに低下させることを妨げ、アミン官能基のプロトン化の開始が遅れ、結果、乾燥性が損なわれるため好ましくない。
【００４０】
揮発性塩基で中和されたアニオン性界面活性剤として、商品名  オロタン９０１（ローム  アンド  ハース社製），商品名  ポイズ５３２Ａ（花王社製），商品名  アラスター７０３Ｓ（荒川化学工業社製）が例示できる。
【００４１】
本発明の水性塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２０％〜７０％の範囲であり、典型的には、固形分の含有量を１０〜７０％の範囲とし、かつ、塗料の粘度を５０〜５，０００ポイズとするように配合される。また、一般に固形分濃度が高いほど速乾性は高くなる。しかしながら、ＰＶＣが高くなると、ゴム弾性を低下させる事になる為、好ましくは２０％〜６０％、最も好ましくは２５％〜４５％である。
【００４２】
顔料としては次のようなものがある。白色顔料として二酸化チタン，炭酸カルシウム，クレーがあり、着色顔料として酸化鉄及び公知の有機系顔料も使用できる。又、二酸化チタン単独使用でも、他の無機又は有機系顔料との併用であっても何ら問題ない。更に、本発明の水性塗料組成物は珪砂，炭酸カルシウム，繊維等のような充填剤を含有することができる。
【００４３】
この発明の塗料組成物は、上記以外に低沸点アルコール類，造膜助剤，増粘剤，粘性調整剤，消泡剤，防腐剤，防黴剤，防藻剤等のような一般に塗料製造に配合される成分も、この発明の特徴を損なわない範囲内において使用することができる。
【００４４】
本発明にかかる水性塗料組成物は、低感温性でゴム弾性が大きく、速乾性に優れるという効果を有している。また、従来水系では困難であった、０〜５℃といった著しい低温、８０％から９０％の多湿条件下での塗装・乾燥が可能であるという効果も有している。なお、ここで「低感温性」とは、従来の組成物と比較して温度依存性が小さいことをいう。また、ゴム弾性の尺度としては、−２０℃での引っ張り強度を２０℃での引っ張り強度で割った値を使用する事ができる。この数値が小さいほど高いゴム弾性を有すると理解される。
この塗料を使用するに当っては、ローラー，タイルガン，圧送機等を用い、典型的には、約０．８ミリ〜約３ミリまでの厚さで塗布することができる。
【００４５】
【実施例】
単量体混合物１の製造
脱イオン水３６８７．８ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムの５８％溶液の３１．６ｇを溶かし、攪拌した溶液に、次の単量体をゆっくり加えることにより乳化した単量体混合物１を調整した。
【００４６】
0003698532.tif 000002
【００４７】
重合操作  乳化重合体の調製
温度計、冷却器、および攪拌機を備えた適当な反応容器に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム７０．１ｇ、および脱イオン水３１１８．０ｇを含む溶液を入れ、８０〜８５℃に加熱した。この反応溶液に、炭酸ナトリウム水溶液（脱イオン水１６９．４ｇに炭酸ナトリウム３２．３ｇを溶解させた液）および前述の単量体乳濁液の５３１．２ｇの全てを順次仕込み、温度を８０〜８２℃に調節した。この反応溶液に、過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）水溶液（脱イオン水１６９．３ｇにＳＰＳ３３．１ｇを溶解させた液）の全てを加えた。約５分以内に、３〜５℃の温度上昇及び反応混合物の外観の変化により重合の開始を確認した。発熱が終了した後、残りの単量体混合物と過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）水溶液（脱イオン水３８４．９ｇにＳＰＳ７．７ｇを溶解させた液）を反応容器に徐々に加えた。重合反応の熱を冷却によって除くことのできるよう、２〜３時間で添加された。重合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８０〜８２℃に維持した。添加完了後、反応混合物の容器及び供給管を脱イオン水２１５．６ｇですすぎ、反応容器に加えた。得られた乳化重合体は温室に冷却するか、または多価金属水溶液、水分散性アミン官能基含有ポリマーを添加するために適切な温度に保った。
【００４８】
上記の操作により乳化重合体を４つ調製し、表１に示した配合でサンプル１〜４を調製した。配合は、乳化重合体を４０℃に維持し、多価金属水溶液を反応容器に添加し、ｐＨを２８％アンモニア水溶液を用いてｐＨ９．０〜１０．０に調製し、最後に水分散性アミン官能基含有ポリマーであるポリオキサゾリジニルエチルメタクリレート（固形分２７．５％）を添加して行った。さらに、サンプル１〜４のそれぞれを、離型剤を塗布したシャーレに、約２ｍｍ厚のフィルムになるような量を流し込み、７０℃、相対湿度４０％の環境下で１２日間乾燥した。乾燥フィルムをダンベルを用いて０．２５インチ幅に切りとり、つかみ幅１インチ、引っ張り試験速度２インチ／分で引っ張り試験を行い、フィルムが破断するまでの伸び率及び最大強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
単量体混合物２の製造
脱イオン水２７４８．５ｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２４％溶液４７．０ｇと、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸ナトリウムの３０．７％溶液５５．０ｇを溶かし、攪拌した溶液に、次の単量体をゆっくり加えることにより乳化した単量体混合物２を調製した。
【００５０】
0003698532.tif 000003
【００５１】
重合操作  乳化重合体の調製
温度計、冷却器、および攪拌機を備えた適当な反応容器に、２４％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３１．４ｇ、３０．７％ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸ナトリウム３７．４ｇ、および脱イオン水３４９０．６ｇを含む溶液を入れ、８０〜８５℃に加熱した。この反応容器に、炭酸アンモニウム水溶液（脱イオン水１９３．０ｇに炭酸アンモニウム３３．１ｇ溶解させた液）および前述の単量体乳濁液の５４４．３ｇの全てを順次仕込み、温度を８０〜８２℃に調節した。この反応容器に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液（脱イオン水１２９．６ｇにＡＰＳ３４．１ｇを溶解させた液）の全てを加えた。約５分以内に３〜５℃の温度上昇及び反応混合物の外観の変化により重合の開始を確認した。発熱が終了した後、残りの単量体混合物を徐々に加えた。重合反応の熱を冷却によって除くことのできるよう、２〜３時間で添加された。重合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８０〜８２℃に維持した。添加完了後、反応混合物の容器及び供給管を脱イオン水２１７．９ｇですすぎ、反応容器に加えた。反応容器は４５℃に冷却し、７０％オクチルフェニルポリエトキシエタノール１３０．５ｇを添加し、容器及び供給管を脱イオン水１３９．２ｇですすぎ、反応容器に加えた。得られた乳化重合体は室温に冷却するか、または多価金属水溶液、水分散性アミン官能基含有ポリマーを添加するために適切な温度に保った。上記の操作により乳化重合体を９つ調製し、表３に示した配合でサンプルＮＯ．５〜１３を調製した。なお、サンプルＮＯ．１１〜１３は比較例である。配合は、乳化重合体を４０℃に維持し、上記多価金属水溶液を反応容器に添加し、ｐＨを２８％アンモニア水溶液を用いてｐＨ９．０〜１０．０に調整し、最後に水分散性アミン官能基含有ポリマーであるポリオキサゾリジニルエチルメタクリレート（固形分２７．５％）を添加して行った。次に、上述の乳化重合体の調整を行った時と同様の方法でフィルムを作製し、伸び率及び最大強度を測定した。結果を表４に示す。
【００５２】
【表１】
0003698532.tif 000004
【００５３】
【表２】
0003698532.tif 000005
【００５４】
【表３】
0003698532.tif 000006
【００５５】
【表４】
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【００５６】
サンプルＮＯ．１１〜１３を５℃、８０％ＲＨの環境下で、ガラス板上に５ミルのアプリケータを用いて塗布後、指でこすり、フィルムの皮張り及び乾燥完了までの時間を測定した。結果は以下の通りであった。
【００５７】
0003698532.tif 000008
【００５８】
単量体混合物１とこれに続くサンプルＮＯ．１〜４の乳化重合体を調整した時と同様の方法により、表５に示した組成のエマルションを合成した。得られたエマルションを２２〜２３℃、６０％ＲＨの環境下で、ガラス板上に５ミルのアプリケータを用いて塗布後、指でこすり、フィルムの皮張り及び乾燥完了までの時間を測定した。結果を表６に示す。
【００５９】
【表５】
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【００６０】表５中の略号は下記の通りである。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＭＡＡ：メタアクリル酸
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｓｔｙ：スチレン
ＢＭＡ：ブチルメタアクリレート
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
ＤＳ−４：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＣＯ−４３６：ポリオキシエチルノニルフェニルスルホン酸アンモニウム
【００６１】
【表６−１】
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【表６−２】
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【００６２】
以下に、上記乳化重合体のうち、引張り強さあるいは破断伸びに優れる重合体サンプルを選択し、塗料化した時、硬化剤を含まない状態における貯蔵安定性を表８に示し、その塗料化配合を表７に示す。次に、貯蔵安定性に優れる重合体サンプル同ＮＯ．１０を使用し、硬化剤としてのエポキシ樹脂の添加割合を変化させて、塗膜の伸びおよび引張強さを測定した。また重合体サンプルＮＯ．４およびＮＯ．１０を使用し、硬化剤の種類を変化させ、塗料のＰＶＣを変化させて塗膜の伸び試験を行った。
【００６３】
【表７】
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尚、この塗料化配合におけるＰＶＣ（顔料体積濃度）は、約２５％となる。また、乳化重合体の固型分は乳化重合体によって多少のバラツキがあるものの、約５５％とした。
【００６４】
【表８】
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【００６５】
貯蔵安定性の試験は、表７の配合に基づいて調整した塗料を２０℃の恒温槽，５０℃恒温槽，−５℃の恒温槽に１週間静置した後の粘度を簡易粘度計（ビスコテスター）により測定した。尚、５０℃，−５℃の温度条件下に置いた塗料については、２０℃条件に一日置いて塗料温度を常温に戻した後で粘度測定した。表８中では、２０℃条件下にて貯蔵したものを経時粘度とし、−５℃条件下にて貯蔵したものを低温経時後粘度、５０℃条件下にて貯蔵したものを高温経時後粘度としている。表８に示す貯蔵安定性の試験結果における◎印は、製造直後の粘度に対して、粘度変化が１０％未満であったことを表し、○印は粘度変化が１０％以上２０％未満であったこと、×印は２０％以上の粘度変化が生じたことを表している。
【００６６】
硬化剤添加による伸び，引張強さの測定では、硬化剤を塗料に添加，混合した後、離型紙上に厚み２ｍｍとなるように塗り付け、２０℃，６５％ＲＨ条件下にて７日間養生した後、ダンベル状３号形の打ち抜き型により試験体を切り取り、伸び試験に供した。試験方法は、ＪＩＳ  Ａ６０２１「屋根用塗膜防水材」の５．４引張性能に準じた。引張強さはダンベル状３号型に打ち抜いた時の厚みと巾をマイクロメーターにより測定しておき、伸び試験を行った時に最大の引張強さを示す値をもとに換算した。硬化剤の添加量は、乳化重合体サンプルに対する重量比であり、乳化重合体サンプルは、アミン官能基含有モノマーを含むポリマーおよび揮発性塩基を含んだもののことを言う。そして、エポキシ樹脂にはグリセロールポリグリシジルエーテル（グリセリンジグリシジルエーテル）を用いた。
【００６７】
硬化剤の添加量は、乳化重合体中のカルボキシル基の官能基数およびアミン官能基含有ポリマーのアミン官能基数に依存している。サンプルＮＯ．１０の乳化重合体を用いた場合、乳化重合体中１．０６重量％（１９２／１８１４６．１）がメタアクリル酸となり、このモル数がカルボキシル基の当量数に相当する。サンプルＮＯ．１０の乳化重合体を用い、表７の配合表に基づいて塗料化した場合、２６３８．３重量部中の乳化重合体は１７００重量部であり、約１８重量部（０．２１当量）がメタアクリル酸となる。また、同様に乳化重合体中にアミン官能基含有ポリマーは１．０６重量％含まれ、０．２１当量が添加されていることとなる。従って、約５５％（０．１２／０．２１）のカルボキシル基は、アミン官能基含有ポリマーによってブロックされる為、本願明細書中における（Ａ−Ｂ）に相当するカルボキシル基数は０．０９当量となる。エポキシ樹脂は、表７の１７００重量部の固型分に対して、０．１重量％添加することは０．９４重量部添加することであり、グリセリンジグリジルエーテルの分子量２０４、１分子中のエポキシ基数２であることから、反応し得るエポキシ基数に対し約１０％となる。同様にして、乳化重合体固型分に対して、エポキシ樹脂を０．２重量％添加した時には、（Ａ−Ｂ）に相当するカルボキシル基数に対して約２０％添加したこととなる。
【００６８】
【表９】
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【００６９】
ＰＶＣを変化させた時の配合を下記表１０に示す。
【表１０】
0003698532.tif 000015
【００７０】
【表１１−１】
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【表１１−２】
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表中、実施例，比較例のＮＯ．を示す例えばＡ１〜Ａ８は、同一行の試験結果の左から数えての番号を示す。また２段書きの数値は、上段が２０℃下の伸び（％）の試験結果であり、下段が引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）の試験結果を示す。
【００７１】
尚、硬化剤種類  符号等は、ＥＤ５０７は旭電化工業（株）のエポキシ樹脂、商品名アデカグリシロールＥＤ５０７のことであり、１２２Ｗはクラリアントジャパン（株）のエポキシ樹脂、商品名ベッコポックス１２２Ｗのことであり、ＥＰ１２８はクラリアントジャパン（株）のエポキシ樹脂、商品名ベッコポックスＥＰ１２８、０４２７は旭電化工業（株）のエポキシ樹脂、商品名アデカレジンＥＰ  ＥＳ０４２７、１７５８は旭電化工業（株）のエポキシ樹脂、商品名アデカレジンＥＰ  Ｒ−１７５８、１７３６は旭電化工業（株）のエポキシ樹脂、商品名アデカレジンＥＰ  Ｘ−１７３６、ＥＸ３１３はナガセ産業（株）のエポキシ樹脂、商品名デナコールＥＸ３１３、ＥＸ８１０はナガセ産業（株）のエポキシ樹脂、商品名デナコールＥＸ８１０、ＥＸ２１２はナガセ産業（株）のエポキシ樹脂、商品名デナコールＥＸ２１２、Ｘ０９は武田薬品工業（株）のウレタン樹脂、商品名タケラックＸＷ−７５−Ｘ０９、ＸＤ２２０は武田薬品工業（株）のポリイソシアネート、商品名スタフィロイドの硬化剤ＸＤ２２０、アクア２００は日本ポリウレタン工業（株）のポリイソシアネート、商品名アクアネート２００のことを示す。
【００７２】
また、表１１の例中、伸び率，引張強さ共に良好な値を示したものについて、硬化剤添加後の可使時間を測定した。
【表１２】
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【００７３】
可使時間の測定については、硬化剤を添加混合後、ポリエチレン製容器中に密封し、室温下に置き、一定時間ごとに粘度を測定し、タイルガン（エアースプレーガンの一種）および圧送機械を用いて吹付け塗装を行った際に、作業性に問題が無いかどうかをチェックした。尚、粘度変化が硬化剤添加直後に比べ、２０％以上生じた時を一つの目安とした。
【００７４】
更に、上記４実施例については、乾燥性を四つの条件下において確認した。条件Ａは２０℃，６５％ＲＨ，条件Ｂは２０℃，９０％ＲＨ，条件Ｃは５℃，６５％ＲＨ，条件Ｄは５℃，９０％ＲＨである。乾燥性試験を行うに当っては、調整した塗料および硬化剤，塗装下地を乾燥性試験を行う温度条件下に２４時間以上放置した上で、試験に供した。塗装下地はプライマーを塗布した石綿スレート板を用意し、供試塗料を１ｍｍの厚みにして塗り付けて乾燥性を評価した。表中、乾燥の段階を区別するための指触は指触乾燥を言い、半硬化は半硬化乾燥，硬化は硬化乾燥を言い、基準はＪＩＳ  Ｋ５４００の評価方法に倣った。また、耐水性は耐水性の得られる段階を言い、塗料を塗り付けた試験板を３０分間水中に浸漬させた時に、塗料の溶出が全くない段階のことを示す。測定結果を示す数値は時間である。
【００７５】
【表１５】
【００７６】
【発明の効果】
この発明の塗料組成物は、常温以下、特に低温あるいは高湿度条件下において、速乾性および初期耐水性に優れることは勿論、高抗張力を有し、かつゴム弾性を低下させることのないものを得ることができる。これは、強靭な塗膜物性（抗張力あるいは引張強さ）を得た場合、著しいゴム弾性の低下という問題を解決したものとなっている。また、この発明の塗料は製造の安定性，貯蔵安定性，使用時の可使時間に問題のない水系塗料となる。
従って、低温ないし高湿度条件下においては、使用，施工が困難であった弾性，抗張力にバランスの優れた塗料を提供することが可能となった。
【表１３】
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