(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性グアガム及び酸を用いる炭素数が５以下の低級アルコールの増粘方法において、該低級アルコールの含有量が、５０〜９５重量％であることを特徴とする低級アルコールの増粘方法。
【請求項２】
さらにｐＨを８〜１１に調整することを特徴とする請求項１に記載の低級アルコールの増粘方法。
【請求項３】
前記変性グアガムが、プロピレンオキサイドにより変性されたヒドロキシプロピル変性グアガムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の低級アルコールの増粘方法。
【請求項４】
前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の低級アルコールの増粘方法。
【請求項５】
前記酸が塩酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、次亜硫酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の低級アルコールの増粘方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
増粘された低級アルコールは透明ゲル芳香剤（特開平１−１１９５２８号公報）やゲル燃料組成物（特開平４−６３８９１号公報）として用いられている。かかる低級アルコールを増粘するために、カルボキシビニルポリマーを溶解した低級アルコールにアルカリを添加して増粘する方法や、吸アルコール性ポリマーを用いて増粘する方法が知られている。
しかしながら、従来のこれらの増粘する方法では、得られるゲルの外観を制御することが難しく、またゲル状のものが得られる場合であっても弾力性に富んだはりのあるゲルを調製することは難しいという問題があった。さらに、上のアルカリを添加する増粘方法では、通常アルカリとしてアンモニアを使う場合が多く、アルカリの使用量が増えると臭気が発生するという問題があった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点のない、増粘した低級アルコールのゲルの外観を容易に制御可能な、弾力性に富んだはりのあるゲルを調製することができ、しかも臭気を発生することのない、優れた低級アルコールの増粘方法を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、前記従来の増粘方法の問題を解決すべく鋭意研究した結果、多糖類であるグアガムを化学的に変性させた変性グアガムと酸とを用いることにより、特に加熱することもなく室温でも容易に弾力性のあるゲル、若しくは粘性を有する高濃度の低級アルコールの増粘物が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる低級アルコールの増粘方法は、変性グアガム及び酸を用いることを特徴とする。
【０００４】
また本発明にかかる低級アルコールの増粘方法は、変性グアガム及び酸を用い、さらに該酸の存在によりｐＨを８〜１１に調整することを特徴とする。
また、本発明にかかる低級アルコールの増粘方法は、その変性グアガムが、プロピレンオキサイドによりヒドロキシプロピル化されたグアガム（以下、「ヒドロキシプロピル変性グアガム」という。）であることを特徴とする。
さらに、本発明の方法で増粘される低級アルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【０００５】
また、本発明の方法により増粘される低級アルコールの含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする。
さらに本発明の方法においては、酸として、塩酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、次亜硫酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
なお、本発明にかかる方法においてはアンモニア等の異臭を発する可能性のある成分を含まない方法であることをも特徴とする。
以下、本発明をその実施の形態に即して詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は低級アルコールを増粘する方法であるが、得られる増粘低級アルコールはゲル状の外観を有するものから、粘度が５０〜１００万ｍＰａ・ｓの範囲にあるものまで含む。
本発明にかかる方法により増粘される低級アルコールは、炭素数が５以下の低級アルコールであれば特に制限はない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールが含まれる。
【０００７】
さらに、本発明にかかる方法により増粘される低級アルコールの増粘物中の含有量は２０〜９５重量％の範囲で可能であり、特に５０〜９５重量％の範囲のものが可能である。
【０００８】
本発明にかかる低級アルコールの増粘方法は、その増粘成分として変性グアガムを使用することを１つの特徴とする。かかる変性グアガムは、グアガム（豆科の植物グア（Ｇｕａｒ）の種子の胚乳部分を精製して得られる。）を化学的に変性して得られるものを意味する。特に本発明においては、エポキシ化合物との反応により水酸基が導入された変性グアガムが好ましい。かかるエポキシ化合物として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。本発明においては特にプロピレンオキサイドによる変性グアガムの使用が好ましい。プロピレンオキサイドで変性したグアガムは所望の量のヒドロキシプロピル基を有する。
【０００９】
プロピレンオキサイドを用いてヒドロキシプロピル変性グアガムの製造方法は特に制限はないが、従来公知の方法である、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリを触媒として、グアガムとプロピレンオキサイドを付加反応させる方法が使用可能である。また市販品をそのまま使用することも可能である。例えばローディア（株）製の「ＪＡＵＧＡＲ  ＨＰシリーズ」などを用いることができる。
【００１０】
また、本発明で使用する変性グアガムの変性の程度にも特に制限はなく所望の増粘効果を得るため当業者であれば容易に選択し製造することが可能である。ここで変性度としてプロピレンオキサイドにより変性する場合においては置換度として表し、置換度はグアガムの環構造１個当たりについてプロピレンオキサイドにより置換された水酸基の数を意味するものとする。本発明において一般的にヒドロキシプロピル変性グアガムの置換度が高い程、低級アルコールに対する増粘効果が認められる。好ましい置換度は０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上である。置換度がこの範囲より低い場合には低級アルコールの増粘が十分でない。
【００１１】
また、変性グアガムの使用量についても特に制限はなく、所望の外観を呈する増粘低級アルコールを得るために当業者であれば容易に最適値を見出すことができる。通常は、０．５〜１５重量％の範囲である。
【００１２】
本発明にかかる低級アルコールの増粘方法は、さらに酸を使用することを特徴とする。かかる酸は、ｐＨを調節し、かつ必要な場合には変性グアガムに含まれる架橋部分に作用して増粘させるものであれば特に制限はない。種々の無機酸、有機酸を特に制限無く用いることができるが、その扱い易さ、増粘の効果から、塩酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、次亜硫酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
酸の使用量についても特に制限はなく、所望の外観を呈する増粘低級アルコールを得るために当業者であれば容易に最適値を見出すことができる。通常は、変性グアガムに対して０．０１〜２重量％の範囲である。
【００１４】
本発明の低級アルコールの増粘方法において、成分である低級アルコール、変性グアガム及び酸の添加する順や、混合する方法については特に制限はない。通常は低級アルコールに変性グアガムを添加し、さらに酸によりｐＨを好ましい範囲に調整することにより容易に増粘させることができる。またこれらの成分を他の順で混合することでも可能である。好ましい範囲にするための酸目的の増粘物を得ることができる。また本発明においては増粘が室温でも十分可能であることを特徴とする。必要ならば７０℃程度まで加熱することも好ましい。さらに増粘に要する時間は添加する酸の量に依存し、ｐＨが低い程増粘の速度は速くなる傾向がある。
【００１５】
本発明により増粘された低級アルコールは、アルコールの種類、その含有量、使用する変性グアガムの種類、その量、さらには酸の種類と量により広くゲル状から粘液までその外観を制御することが可能である。例えばヒドロキシプロピル変性グアガムを用いてアルコールの含有量が８０重量％程度の増粘物の場合、ｐＨ９．２〜９．３を境界にしてこれ以下のｐＨでは粘液状を呈し、これ以上のｐＨではゲル状の形態を呈する。よって、希望する形態により、増粘物のｐＨを８〜１１に、より好ましくはｐＨを８〜１０に調整することが望ましい。
【００１６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
室温にて、９５％エタノール８４．２ｇにイオン交換水１２．８ｇと、変性グアガムＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（ローディア（株）製、プロピレンオキサイド変性、置換度＝１．２）３ｇとを混合し、その後１％クエン酸１．７ｇを添加してエタノールの増粘物を得た。得られたエタノール増粘物は弾性のあるゲル状の外観を呈し、そのｐＨは９．８であった。
【００１７】
実施例２
１％クエン酸をｐＨが９．３となるように添加したこと以外は実施例１と同様の条件でエタノールの増粘物を得た。得られたエタノール増粘物は弾性のあるゲル状の外観を呈していた。
【００１８】
実施例３
１％クエン酸をｐＨを８．５となるように添加したこと以外は実施例１と同様の条件でエタノールの増粘物を得た。得られた増粘物は高粘液状の外観を呈し、その粘度は２８０，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度はＢＨ形粘度計（東京計器（株）製）を用い、７号ローター、４ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定した（以下同じ）。
【００１９】
実施例４
室温で、９５％エタノール８４．２ｇに、イオン交換水１２．８ｇと、変性グアガムＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（ローディア（株）製、プロピレンオキサイド変性、置換度＝１．２）３ｇとを混合し、さらに１％酢酸を用いてｐＨを８．５に調整してエタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状であった。その粘度は２２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
実施例５
１％酢酸を用いてｐＨを９．３に調整した以外は実施例４と同様の操作をしてエタールの増粘物を得た。この増粘物の外観は弾性のあるゲル状であった。
【００２１】
実施例６
１％酢酸を用いてｐＨを９．８に調整した以外は実施例４と同様の操作をしてエタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は弾性のあるゲル状であった。
【００２２】
実施例７
室温で、メタノール８０ｇと、イオン交換水１７ｇと、変性グアガムＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（ローディア（株）製、プロピレンオキサイド変性、置換度＝１．２）３ｇとを混合し、さらに１％酢酸を用いてｐＨを８．５に調整し、メタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状で、粘度は１９０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
実施例８
１％酢酸を用いてｐＨを９．３に調整した以外は実施例７と同様の操作をしてメタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は弾性のあるゲル状であった。
【００２４】
実施例９
１％酢酸を用いてｐＨを９．８に調整した以外は実施例７と同様の操作をしてメタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は弾力のあるゲル状であった。
【００２５】
実施例１０
室温で、イソプロパノール８０ｇに、イオン交換水１７ｇと、変性グアガムＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（ローディア（株）製、プロピレンオキサイド変性、置換度＝１．２）３ｇとを混合し、さらに１％酢酸を用いてｐＨを８．５に調整してイソプロパノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状で、粘度は１７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
実施例１１
１％酢酸を用いてｐＨを９．３に調整した以外は実施例１０と同様の操作をしてイソプロパノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は弾性のあるゲル状であった。
【００２７】
実施例１２
１％酢酸を用いてｐＨを９．８に調整した以外は実施例１０と同様の操作をしてイソプロパノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は弾性のあるゲル状であった。
【００２８】
実施例１３
室温で、９５％エタノール８４．２ｇに、イオン交換水１２．８ｇと、変性グアガムＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（ローディア（株）製、プロピレンオキサイド変性、置換度＝１．２）３ｇとを混合し、さらに１％塩酸を用いてｐＨを８．５に調整し、エタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状で、粘度は２００，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
実施例１４
１％塩酸を用いてｐＨを９．３に調整した以外は実施例１３と同様の操作をしてエタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は弾性のあるゲル状であった。
【００３０】
実施例１５
１％塩酸を用いてｐＨを９．８に調整した以外は実施例１３と同様の操作をしてエタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は弾性のあるゲル状であった。
【００３１】
実施例１６
室温で、９５％エタノール５２．６ｇに、イオン交換水４４．４ｇと、変性グアガムＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（ローディア（株）製、プロピレンオキサイド変性、置換度＝１．２）３ｇとを混合し、さらに１％クエン酸を用いてｐＨを１０．５に調整し、エタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状で、粘度は１８０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
実施例１７
１％クエン酸に変えて、１％酢酸を用いてｐＨを１０．５に調整した以外は実施例１６と同様の操作をして、エタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状で、粘度は１７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
実施例１８
１％クエン酸に変えて、１％塩酸を用いてｐＨを１０．５に調整した以外は実施例１６と同様の操作をして、エタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状で、粘度は１７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
実施例１９
室温で、メタノール５０ｇに、イオン交換水４７ｇと、変性グアガムＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（ローディア（株）製、プロピレンオキサイド変性、置換度＝１．２）３ｇとを混合し、さらに１％酢酸を用いてｐＨを１０．５に調整し、メタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状で、粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
実施例２０
メタノール５０ｇに変えて、イソプロパノール５０ｇを用いた以外は実施例１９と同様の操作をして、イソプロパノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状で、粘度は１３０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
実施例２１
室温で、９５％エタノール５２．６ｇに、イオン交換水４４．４ｇと、変性グアガムＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−６０（ローディア（株）製、プロピレンオキサイド変性、置換度＝０．６）３ｇとを混合し、その後１％酢酸を用いてｐＨを８．５に調整し、エタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は高粘液状で、粘度は１００，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
比較例１
クエン酸を添加することなく実施例１と同様の条件でエタノールの増粘を試みたが、成分が分離して増粘されなかった。
【００３８】
比較例２
室温で、９５％エタノール８４．２ｇに、イオン交換水１２．８ｇと、ポリＮ−ビニルアセトアミドの１種であるノニオレックスＮＡ−１５０Ｇ（昭和電工（株）製）３ｇとを混合してエタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は粘液状であった。そのｐＨは７．０であり、粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
比較例３
室温で、９５％エタノール８４．２ｇに、イオン交換水１２．８ｇと、カルボキシビニルポリマーの１種であるネオステッカーＡ−１５０（日華化学（株）製）３ｇとを混合し、さらに２５％アンモニア水１ｇを添加してエタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は粘液状であった。またｐＨは９．０であり、粘度は４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
比較例４
９５％エタノール８４．２ｇに、イオン交換水１２．８ｇと、変性グアガムＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１２０（ローディア（株）製、プロピレンオキサイド変性、置換度＝１．２）３ｇとを７０℃で３時間加熱混合してエタノールの増粘物を得た。この増粘物の外観は弾性のあるゲル状であった。そのｐＨは１２．５であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法は、特定構造の変性グアガムと、特定の酸とを用いることにより、低級アルコールの高粘液状からゲル状の外観を呈する増粘物を得ることができる。得られる増粘物は従来の増粘物のような臭気の問題もない環境にやさしい増粘物である。