(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化鉄粒子を水中に分散させ、ｐＨを２〜６の範囲に調整後、フェライトを構成する所定の成分になるようにＭｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏの１種又は２種以上の金属塩を加え、次いでアルカリ剤を添加しｐＨを８〜１２の範囲に調整し金属塩を水酸化物としてオキシ水酸化鉄粒子表面に被着させ、該溶液を濾過、水洗、乾燥後、５００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とするフェライト粉末の製造方法。
【請求項２】
フェライトを構成する所定成分の一部を構成するＭｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃｏの１種又は２種以上の金属塩を、予め加えたオキシ水酸化鉄粒子を出発原料とすることを特徴とする請求項１記載のフェライト粉末の製造方法。
【請求項３】
フェライト粉末がＭｎ系のフェライトである場合、金属水酸化物を被着したオキシ水酸化鉄粒子を非酸化性雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項１記載のフェライト粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、均一な微粒子からなるフェライト粉末を製造する方法に係り、特に磁芯等の磁性体材料や磁気ヘッド、磁気シート等の用途に用いるフェライト粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェライト粉末の代表的な製造方法としては乾式法および共沈法等がある。乾式法は、フェライトを構成する元素の酸化物もしくは炭酸塩の粉末を別々に秤量し混合粉砕後高温で仮焼することによってフェライト仮焼粉末を製造する方法である。すなわち、例えばＭｎ−Ｚｎ−フェライトの場合、高純度な酸化鉄粉末、炭酸マンガン粉末、亜鉛華粉末を分析・秤量し、所定比に配合してボールミルで混合し、これを濾過乾燥させて仮焼した後、粉砕してＭｎ−Ｚｎ−フェライト粉末とする。そして、該フェライト粉末にＰＶＣ等のバインダーを添加造粒した後、成型・加熱焼結して表面研磨などの工程を経て製品化するものである。
【０００３】
また、共沈法は、硫酸第１鉄溶液にフェライトを構成する元素の金属塩を加え、更に強アルカリ剤を添加し水酸化物を沈殿させた後、空気を吹き込み酸化することでフェライト粉末を得るか、水酸化物の沈殿を熱処理することによってフェライト粉末を得る方法で、例えばＭｎ−Ｚｎ−フェライトの湿式合成の場合、硫酸第１鉄、硫酸マンガン、硫酸亜鉛の高純度な溶液を調整し、化学分析、重量秤量により、組成変動を１０００分の１モル以下に制御した後溶液混合し、高純度苛性ソーダで所定ｐＨ値を維持し、加温・空気酸化を行うことにより、共沈Ｍｎ−Ｚｎ−フェライト沈澱を生成させ、水洗濾別、乾燥後に造粒・成型・焼結して高性能Ｍｎ−Ｚｎ−フェライトを製造するというものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した乾式法で得られたフェライト仮焼粉末は、その比表面積が２〜５ｍ2 ／ｇと小さく、後工程として長時間の粉砕が必要となり、また、得られる粉末の粒度分布は極めて広いという問題がある。これに対して、共沈法で製造されたフェライト粉末の比表面積は３０〜１００ｍ2 ／ｇと高いが、生成沈澱物の濾過や水洗の作業に非常に困難が伴う。また、得られたフェライト粉末が微細粉末で、かつ嵩密度が低いため、ハンドリングが難しく、大量生産に適さないと言う問題がある。そこで本発明は、これらの問題を解消するもので比表面積を５〜３０ｍ2 ／ｇとし、かつ均一なフェライト粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためのもので、その発明の要旨とするところは、オキシ水酸化鉄粒子を水中に分散させ、ｐＨを２〜６の範囲に調整後、フェライトを構成する所定の成分になるように金属塩を加え、次いでアルカリ剤を添加しｐＨを８〜１２の範囲に調整することでオキシ水酸化鉄粒子表面に金属塩を水酸化物として被着させ、該分散溶液を濾過、水洗、乾燥後、５００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することによりフェライト粉末を製造する方法にある。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、オキシ水酸化物としてゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）またはレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）若しくはゲーサイトとレピドクロサイトの混合物を用い、オキシ水酸化鉄粒子の比表面積を６０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲とする。その粒子形状は平板状、針状、紡錘状および棒状等とする。また、粒度のバラツキは小さい方が好ましい。
さらに、オキシ水酸化鉄粒子を合成する際に、硫酸第１鉄や塩化第１鉄などの第１鉄塩水溶液にＭｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，ＣｕおよびＣｏなどのフェライトを構成する元素の金属塩を予めフェライトの所定成分比と成る、その一部として加え、アルカリ剤を添加後、空気などを吹き込み酸化して得られるオキシ水酸化鉄粒子またはマグネタイト粒子を出発原料として用いてもよい。
【０００７】
オキシ水酸化物を水中に分散させる方法は、有機酸を添加してｐＨを２〜６に調整し、攪拌機などによる機械的な方法で分散させる。しかし、分散液のｐＨが低い場合はオキシ水酸化鉄が溶解し、逆に高い場合は金属塩を加えた瞬時に水酸化物のコロイドが発生し、オキシ水酸化鉄粒子表面に金属水酸化物を均一に被着させることができないため、分散液のｐＨは３〜５にすることがが好ましい。
また、使用する水はイオン交換水もしくは蒸留水とし、酸としては熱分解して飛散するものである有機酸を使用する。その有機酸としては酢酸、蓚酸、酒石酸および蟻酸等を用いる。
さらに、オキシ水酸化鉄の分散溶液にＳｉ，Ｃａ，Ｂｉ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｚｎ等のフェライトの微量添加物の１種又は２種以上を金属塩として所定量添加することにより、フェライト粉末の微量成分組成を調整することも可能である。
【０００８】
本発明におけるフェライト粉末は、Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｎｉフェライト、Ｍｇフェライト、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト、ＮｉＣｕＺｎフェライト、ＮｉＣｏＺｎフェライト、ＮｉＣｕＣｏＺｎフェライト、ＮｉＭｇフェライト、ＮｉＭｇＣｕフェライト、ＭｎＭｇＣｕフェライトおよびＭｇＣｕＺｎフェライトであり、これらのフェライトを構成する元素を金属塩の粉末または水溶液としてオキシ水酸化鉄を分散している溶液に加える。この場合の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩および水酸化物等があり、また元素によって種々の塩を選んでもよい。金属塩をオキシ水酸化鉄分散液に加える場合は、全ての金属塩をイオンとして存在していなければならない。
【０００９】
次いで、アルカリ剤を添加してｐＨを８〜１２の範囲に調整し、金属イオンを水酸化物としてオキシ水酸化鉄粒子表面に被着する。表面被着が終了後、該分散液を濾過し、さらに金属水酸化物を被着したオキシ水酸化鉄粒子を水洗し、アルカリ剤から混入するイオンを除去した後乾燥する。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアである。
【００１０】
フェライトがＮｉ系の場合は、金属水酸化物を被着したオキシ水酸化鉄粒子を空気中で５００〜１０００℃の温度範囲で１時間〜５時間熱処理しフェライト粉末を得る。熱処理温度が高い場合や熱処理時間が長い場合は、フェライト粉末の粒度が粗くなるため、熱処理温度を５００〜７５０℃、熱処理時間は３０分〜１時間が好ましい。
また、フェライトがＭｎ系の場合は、金属水酸化物を被着したオキシ水酸化鉄粒子を窒素ガスまたはアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気で６００〜１０００℃の温度範囲で１時間〜５時間熱処理する。熱処理温度が高い場合はフェライトの粒度が粗くなり、熱処理時間が低い場合はスピネル化が十分に起こらないため、熱処理温度を７５０〜８５０℃の範囲が好ましい。
【００１１】
フェライト粉末の粒度は、オキシ水酸化鉄の粒度と熱処理条件によって決まるため、目的のフェライト粉末の粒度を得るためにオキシ水酸化鉄の粒度および熱処理条件を設定する。フェライト粉末中のＳＯ42- 、Ｃａ2+、Ｎａ2+等の不純物を除去するために、フェライトを構成する金属水酸化物を被着したオキシ水酸化鉄粒子を水洗しても良い。またフェライト粉末の粒度調整を目的として粉砕あるいは解砕を行っても良い。
【００１２】
【作用】
本発明における最も重要な点は、オキシ水酸化鉄と表面に被着した金属水酸化物を熱処理する過程において、先ず２００〜５００℃なる低温で脱水反応が起こり、酸化鉄（ヘマタイト）および金属酸化物が生成し、続いてスピネル化の反応が起こることである。そこで微粒子オキシ水酸化鉄を原料とすることにより、粒子中心部のヘマタイトと表面の金属酸化物とのスピネル反応は、速やかに進むものである。
例えば、ＮｉＺｎフェライトの場合でれば、２５０〜３５０℃の範囲でオキシ水酸化鉄は脱水反応により酸化鉄（ヘマタイト）となり、１８０〜２４０℃の範囲で水酸化亜鉛は酸化亜鉛に、また２５０〜４００℃の範囲で水酸化ニッケルは酸化ニッケルとなる。続いて５００℃以上の温度でスピネル化の反応が起こる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明する。
実施例１
反応槽にイオン交換水約８０ｌおよびゲーサイト２ｋｇを入れ、反応槽上部から攪拌羽根を挿入して攪拌する。次いで、蓚酸を添加してｐＨを３に調整しゲーサイトを分散させる。次いで目的とするＮｉＣｕＺｎフェライトの構成比率になるように硫酸ニッケル６水塩を１．５ｋｇ、硫酸銅５水塩を０．６ｋｇ、硫酸亜鉛７水塩を１．０ｋｇを加え、上記ゲーサイト分散液に溶解した後、ｐＨが９になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛をゲーサイト表面に被着させ、濾過後イオン交換水でゲーサイトを水洗液中に硫酸イオンおよびナトリウムイオンが確認されなくなるまで洗う。乾燥後、空気中で６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃および９００℃の各温度で１時間熱処理を行った。生成したフェライト粉末の化学分析値と比表面積値を表１に示す。また上記のフェライト粉末の内、熱処理温度７５０℃のフェライト粉末の電子顕微鏡写真（×３００００倍）を図１に、また、Ｘ線回析の測定結果を図２に示す。その結果、図１に示すようにフェライト粉末の粒子が均一に分散されており、また、図２よりスピネルのピーク（Ｓ）が明確に表れていることを示している。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
実施例２
反応槽にイオン交換水約８０ｌおよびゲーサイト２ｋｇを入れ、反応槽上部から攪拌羽根を挿入して攪拌する。次いで、蓚酸を添加してｐＨを３に調整しゲーサイトを分散させる。次いで目的とするＭｎＺｎフェライトの構成比率になるように酢酸マンガン４水塩を３．６ｋｇ、酢酸亜鉛２水塩を１．１ｋｇを加え、上記ゲーサイト分散溶液に溶解した後、ｐＨが９になるまでアンモニア水を添加し、水酸化マンガンと水酸化亜鉛をゲーサイト表面に被着させる。濾過後イオン交換水でゲーサイトを水洗液中にアンモニアイオンが確認されなくなるまで洗う。乾燥後、７００℃、７５０℃、８００℃および９００℃の各温度で１時間熱処理を行った。生成したフェライト粉末の化学分析値と比表面積値を表２に示す。上記のフェライト粉末の内、熱処理温度８００℃のフェライト粉末の電子顕微鏡写真（×３００００倍）を図３に、また、Ｘ線回析の測定結果を図４に示す。
その結果、図３に示すようにフェライト粉末の粒子が均一に分散されており、また、図４よりスピネルのピーク（Ｓ）およびヘマタイトのピーク（Ｈ）が明確に表れていることを示している。
【００１６】
【表２】
0003638654.tif 000003
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるフェライト粉末の製造方法は、様々な種類のフェライトの製造に適応することができ、また、フェライト粉末は微粒子で粒子が均一であり、かつ熱処理条件によって任意な粒度のフェライト粉末を製造することができる極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフェライト粉末の電子顕微鏡写真、
【図２】実施例１で得られたフェライト粉末のＸ線回析測定結果を示す図、
【図３】実施例２で得られたフェライト粉末の電子顕微鏡写真、
【図４】実施例２で得られたフェライト粉末のＸ線回析測定結果を示す図である。
【符号の説明】
Ｓ  スピネルのピーク
Ｈ  ヘマタイトのピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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