(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）（化１）で表されるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物。
【化１】
0003715715.tif 000011
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は独立して水素原子またはＣ1 〜Ｃ23の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1 ＋Ｒ2 の炭素数は３〜４５の範囲にある。Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機塩基を表す）
【請求項２】
請求項１記載の式（１）および式（２）のＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
【請求項３】
式（３）または式（４）（化２）で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物。
【化２】
0003715715.tif 000012
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 は独立して水素原子またはＣ1 〜Ｃ23の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ4 ＋Ｒ5 の炭素数は３〜４５の範囲にある。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機塩基を表す）
【請求項４】
請求項３記載の式（３）および式（４）で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）または式（２）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物。
【請求項６】
請求項５記載の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
【請求項７】
請求項３記載の式（３）または式（４）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物。
【請求項８】
請求項７記載の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニルコハク酸ハーフアミド構造を持つ新規のアリル化合物に関し、さらにこれらの新規アリル化合物と共重合可能なビニル化合物との共重合体、およびこれらの新規アリル化合物と（メタ）アクリルアミドとの水に可溶あるいは分散可能な共重合体および該共重合体を有効成分として含有する製紙用添加剤（以下ＰＡＭ系サイズ剤と略称する）に関する。
本発明のアルケニルコハク酸ハーフアミド構造を持つ新規のアリル化合物は有機溶剤類に可溶な疎水性化合物であるが、分子内にカルボキシル基とアミド基を持つため、ｐＨ、温度条件等により水溶性あるいは水分散性を示す両親媒性の化合物である。さらに、この化合物は分子内に二重結合を持つため、無溶剤系、水系あるいは有機溶剤系で種々のビニル化合物と重合可能であり、合成樹脂原料として有用な化合物である。本発明のＮ−アリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物及びその共重合体の具体的な用途としては、可塑剤、耐熱性樹脂、潤滑剤、帯電防止剤、塗料、接着剤、分散剤、重合性界面活性剤、セメント用混和剤などへの利用が例示される。さらに、本発明のＮ−アリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物と（メタ）アクリルアミドとの共重合体は水に可溶あるいは分散可能であり、紙力性能を大幅に向上させることができる新規のサイズ剤として利用価値が高いことが見いだされた。
【０００２】
【従来の技術】
本発明による化合物式（１）〜（４）で表示される化合物およびこれらの化合物の共重合体は従来全く報告されていない新規な化合物である。さらに、従来のサイズ剤はその使用により紙力強度が低下するものがほとんどであり、一部の表面サイズ剤は強度を向上させる能力を持つものが知られていたが、その効果については充分なものとは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下ＡＳＡ−ＭＡと略称する）あるいはＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下ＡＳＡ−ＤＡと略称する）およびこれらの化合物の共重合体を提供することである。さらには、ＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡとアクリルアミドを共重合することにより製造される、紙力強度を大幅に向上させる能力とサイズ性能を併せもつ、水に可溶あるいは分散可能な製紙用の添加剤を提供しようとすることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成を有する。
すなわち、本発明は、▲１▼  式（１）または式（２）（化３）で表されるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物。
【０００５】
【化３】
0003715715.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は独立して水素原子またはＣ1 〜Ｃ23の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1 ＋Ｒ2 の炭素数は３〜４５の範囲にある。Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機塩基を表す）
▲２▼  ▲１▼の式（１）および式（２）のＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
▲３▼  式（３）または式（４）（化４）で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物。
【０００６】
【化４】
0003715715.tif 000003
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 は独立して水素原子またはＣ1 〜Ｃ23の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ4 ＋Ｒ5 の炭素数は３〜４５の範囲にある。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機塩基を表す）
▲４▼  ▲３▼の式（３）および式（４）で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
▲５▼  ▲１▼の式（１）または式（２）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、共重合可能なビニル化合物10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、アルケニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物。
▲６▼  ▲３▼の式（３）または式（４）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、共重合可能なビニル化合物10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、アルケニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物。
▲７▼  ▲１▼の式（１）または式（２）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物。
▲８▼  ▲７▼記載の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
▲９▼  ▲３▼記載の式（３）または式（４）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物。
▲９▼’▲９▼記載の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡは、アルケニルコハク酸無水物（以下ＡＳＡと略称する）を原料として、無溶剤系あるいは有機溶剤系で（メタ）アリルアミンあるいはジアリルアミンと反応することにより製造できる。
【０００８】
本発明で使用されるＡＳＡは、（１）１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ドコセンなどの炭素数が６〜４８のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物と無水マレイン酸との付加生成物、（２）炭素数が６〜４８のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物を触媒の存在下に異性化した内部オレフィンと無水マレイン酸との反応生成物、（３）炭素数が６〜４８の直鎖状パラフィンあるいはその混合物を脱水素反応することにより得られる内部オレフィンと無水マレイン酸との反応物などの公知技術により得られたもので、炭素数や、内部オレフィンの二重結合位置が異なるものの混合物であっても差し支えない。炭素数が６未満及び４８を越える場合には、ＡＳＡ−ＭＡ及びＡＳＡ−ＤＡの両親媒的な性質が顕著ではなくなるため、本発明の目的には適合せず、あまり好ましくない。
【０００９】
ＡＳＡと（メタ）アリルアミンあるいはジアリルアミン（以下、アリルアミン類ともいう）との反応は、通常はＡＳＡの有機溶剤溶液を撹拌しながら、（メタ）アリルアミンあるいはジアリルアミンを滴下して行われる。反応溶媒として利用可能な有機溶剤の例としてはＡＳＡとアリルアミン類をともに溶解する溶剤であればよく、アセトン、２−ブタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどが例示される。メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系の溶剤は、一部コハク酸無水物との間でエステル化反応を生じる場合もあるが、コハク酸無水物とアリルアミン類との反応性は高く一般にエステルの生成量は小さいため、エステル化物が多少混在しても樹脂物性に大きな影響を与えないような用途に対してはアルコール系溶剤を利用することも可能である。
【００１０】
なお、炭素数が短いＡＳＡや、内部オレフィンを原料とするＡＳＡなどのように常温で液状を示すＡＳＡに関しては、無溶剤系で反応することもできる。ＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡを水系で利用する場合等のように、反応溶剤を除去する必要が生じるような場合には無溶剤系で反応するほうが好ましい。
【００１１】
（メタ）アリルアミンあるいはジアリルアミンの使用量は、ＡＳＡのコハク酸無水基に対して等モル量を反応させることが好ましい。等モル未満では未反応のＡＳＡが残存し、等モルを越えるとアリルアミン類がＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡのカルボキシル基と塩を形成するため好ましくない。アリルアミン類は揮発性の高い化合物であるため、密閉式の反応容器を使用することが好ましい。開放系で反応を行う場合には揮発したアリルアミン類を冷却管などでトラップする必要があるが、そのような場合には予めトラップされるアリルアミン類の相当量を過剰に添加するなどして、反応が完結するようにする。
【００１２】
反応は常圧もしくは加圧下で、０℃〜１５０℃、好ましくは５〜１３０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、３０分〜１０時間反応することで目的とするＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡが高収率で得られる。反応中温度を一定に保つ必要はなく、反応速度を制御するあるいは反応液の粘度を調整するなどの目的で反応温度を変えても良い。
【００１３】
本発明のＮ−アリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物は、ＡＳＡの加水分解物であるアルケニルコハク酸と（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンとのアミド化反応によっても製造可能であるが、ＡＳＡを原料とした方が反応性の面からより好ましい。
【００１４】
ＡＳＡは非対称化合物であるため、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンとの反応物には２つの位置異性体が存在し、通常の反応条件では２種の混合物として得られる。それぞれの異性体の存在は 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析法を用いると、対応する２種のカルボン酸アミド基が検出されることによりそれぞれ確認できる。（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンはアルケニル基あるいはアルキル基が結合していない炭素にアミド結合を形成する割合が高くなっており、その傾向は（メタ）アリルアミンに比べてジアリルアミン、および炭素数の多いアルケニル基あるいはアルキル基に顕著に認められる。これらの存在比は、ＡＳＡのアルケニル基あるいはアルキル基の鎖長や、反応溶媒、反応温度、反応濃度などの反応条件により決まるものと考えられるが、通常の使用目的では両者は分離することなく利用しても問題はない。
【００１５】
本発明において、上記のＡＳＡ−ＭＡ及びＡＳＡ−ＤＡと共重合可能なビニル化合物の例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合物、ビニルカルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物、アルキルビニルエーテル化合物、及びその他のビニル化合物からなる群より選択された一種以上の化合物である。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげることができる。
ジエン化合物としては、アレン、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン化合物および、クロロプレン等をあげることができる。
【００１７】
不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびエポキシアクリレート類やウレタンアクリレート類のジビニル化合物等をあげることができる。
【００１８】
不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、β−メチルクロトン酸、β−メチルチグリン酸、α−メチル−２−ペンテン酸、β−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、２−メチルグルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、２−メチル−α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチル−α−ジヒドロムコン酸等の酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００１９】
不飽和カルボン酸アミド化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等をあげることができる。
【００２０】
ビニルアルキルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルｎ−オクタデシルエーテル等をあげることができる。
【００２１】
その他のビニル化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００２２】
さらに、上記のビニル化合物以外にもアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリルアミン類とそれらの塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などのアリルスルホン酸類とそれらの塩、アリルアルコール、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート等のようなアリル化合物を共重合することも可能である。
【００２３】
本発明のＡＳＡ−ＭＡまたはＡＳＡ−ＤＡと上記のビニル化合物とを共重合することによりアルケニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物が得られる。このＡＳＡ−ＭＡまたはＡＳＡ−ＤＡ（またはこの混合物）と共重合可能なビニル化合物の割合は０．１〜９０．０重量％：１０．０〜９９．９重量％が好ましい。共重合方法に関しては特に制限はなく、公知の方法で共重合することができる。通常はラジカル重合開始剤の存在下、所定温度に保つことにより重合を行う。重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合溶媒は使用してもしなくてもよい。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜２００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、原料を重合反応容器に一括仕込みで重合を行う場合には概ね−５〜５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。１００℃以上の高温下では脱水反応によるイミド環化反応が伴うこともあるが、耐熱樹脂への用途などが目的の場合には特に問題はない。
【００２４】
重合反応容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００２５】
重合溶媒としては上記のビニル化合物とＡＳＡ−ＭＡまたはＡＳＡ−ＤＡを均一に溶解するものであればよく、有機溶剤の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、ジオキサン、四塩化炭素、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、二硫化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸、モルホリン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ピリジン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。
【００２６】
ＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡと相溶性のあるビニル化合物で、脱溶媒を必要とする用途については、プロセスを簡略化する目的で無溶媒系での共重合が好ましい場合もある。また、水を溶媒とすることもできる。ＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡは分子内のカルボキシル基をアルカリで中和すると水に可溶になり、水に可溶になるｐＨはアルケニル基の鎖長などにより異なるが、例えばアルケニル基の炭素数が１６の場合ではｐＨ８以上の条件で、水を溶媒とする均一重合が可能となるのである。なお、水に不溶なｐＨ条件でも、界面活性剤の存在下で乳化重合することもできる。
【００２７】
重合開始剤としては一般の重合開始剤が使用できる。過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1,1,3,3,- テトラメチルブチルパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5- ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルパーフェニルアセテート、tert−ブチルパーオキシラウレート、クミルパービバレートまた、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス（4-メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、1,1'- アゾビス（シクロヘキサン-1- カルボニトリル）、2-フェニルアゾ-4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、2,2'- アゾビス（2-メチルプロパン）、ジメチル2,2'- アゾビス（2-メチルプロピオネート）などを使用することができる。
【００２８】
更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。なお、水を溶媒とする場合の重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限はない。具体的には過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合剤としても使用することもできる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげることができる。また、アゾ化合物としては、 2,2'-アゾビス-2- アミジノプロパン塩酸塩、 2,2'-アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、4,4'- アゾビス-4- シアノバレイン酸及びその塩などを使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。重合開始剤の添加量は単量体に対して0.0001〜10重量％の範囲であり、好ましくは0.01〜8 重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で 0.1〜100 ％、好ましくは 0.2〜80％である。また、必要に応じてイソプロピルアルコール、α- チオグリセロール、メルカプトこはく酸、チオグリコール酸、トリエチルアミン、次亜りん酸ナトリウム等の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。さらに、重合速度を調整するなどの目的で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ）やクエン酸、酒石酸、尿素、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸、エチレントリチオカーボネート、フェノチアジン、ニコチン酸アミドなどの化合物を使用してもよい。なお、連鎖移動剤や重合速度の調整剤などの使用量は、共重合体の使用目的に応じて異なるが、概ねモノマー全量に対して 0.01ppm〜5.0 ％の範囲にある。
【００２９】
重合に供するモノマー類、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤などは重合を開始する時点で一度に重合反応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種あるいはそれ以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混合したものを逐次添加していってもよい。
【００３０】
かくして得られる本発明の共重合体( アルケニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物 )は、一般的に、可塑剤、耐熱性樹脂、帯電防止剤、潤滑剤、塗料、接着剤、分散剤、界面活性剤、セメント用混和剤などに好適に利用される。特に、該化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤として好適に使用できる。その中でも、特に本発明のＮ−アリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物と（メタ）アクリルアミドとの共重合体は水に可溶あるいは分散可能であり、紙力性能を大幅に向上させることができる新規のサイズ剤（ＰＡＭ系サイズ剤）として利用価値が高い。
【００３１】
具体的には、ＡＳＡ−ＭＡ及びＡＳＡ−ＤＡと（メタ）アクリルアミドの共重合体は、５〜３０重量％濃度での２５℃における粘度が、０．０１〜５００ポイズの範囲にある。本発明のＰＡＭ系サイズ剤は出発物質であるＡＳＡと異なり、それ自身で水分散性があるため、界面活性剤を使用して乳化する必要がなく、そのままの状態で利用できる。
【００３２】
かかるＰＡＭ系サイズ剤は紙の表面に塗工（外添）することにより、紙にサイズ性を付与し、紙力強度も大幅に向上する。紙に塗工する際の塗工液濃度は0.01〜10.0％、好ましくは0.10〜 8.0％の範囲にある。その塗工量は 0.001〜 5.0g/m2、好ましくは 0.005〜1.0g/m2 の範囲にある。紙への塗工は、含浸、サイズプレス、ゲートロールコーター、カレンダー、ブレードコーター、スプレー等の一般的な方法が用いられる。塗工後の乾燥温度は水が蒸発する温度であればよく、好ましくは１００℃から１８０℃の範囲にある。さらに本発明のＰＡＭ系サイズ剤は、従来より知られていた澱粉系、カルボキシメチルセルロース系、ＰＶＡ系、ＰＡＭ系等の表面塗工用の薬品類との組み合わせにより、表面強度や内部強度を一層向上させることもできる。
【００３３】
なお、ＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡ自体はカルボキシル基をもつアニオン性の疎水性モノマーであるためアクリルアミド系重合体（ＰＡＭ）にアニオン性を付与する。従ってＰＡＭ系サイズ剤は、サイズ剤の歩留りを向上させる定着剤として広く利用されている硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムや、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物やホフマン変性物、ポリアルキレンポリアミン、カチオン化澱粉などのカチオン基を持つ水溶性高分子などとの相互作用によりパルプへの定着が可能であり、酸性抄紙用内添サイズ剤として利用できる。この場合、上記した共重合可能なビニル化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物あるいはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸化合物を共重合することにより同様の効果を高めることも可能である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、アリルアミン、ジアリルアミンなどの酸性〜弱酸性条件下でカチオン性を示すビニル化合物及びアリル化合物を共重合成分とすることにより、パルプへの定着性を一段と向上させることができる。さらに、ＤＡ、ＤＭ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＰＭＡなどをジメチル硫酸、メチルクロライドやメチルブロマイドなどのハロゲン化アルキル類、アリルクロライド、ベンジルクロライドやベンジルブロマイドなどのハロゲン化ベンジル類、エピクロヒドリンやエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類、プロピレンオキシドやスチレンオキシドなどのエポキシ類で四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリル化合物を共重合成分とすると、中性〜弱アルカリ条件下でもパルプに定着できるようになり、中性抄紙用内添サイズ剤としての利用も可能になる。このとき上記で例示したような硫酸アルミニウムをはじめとするサイズ剤の定着剤を併用してもよい。ＰＡＭ系サイズ剤を内添サイズ剤として使用する場合には、パルプ重量に対して0.01〜4.0 重量％、好ましくは0.05〜2.0 重量％添加され、種箱やマシンチェストなどの通常の内添サイズ剤と同様の場所で添加すればよい。
本発明のＰＡＭ系サイズ剤は必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防錆剤、防滑剤などを混合する、あるいは使用時に併用してもよい。
以下、実施例により本発明の実施の態様の一例を説明する。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において％は重量基準であり、粘度は25℃においてＢ型粘度計により計測した値である。分子量はＧＰＣ分析法により、カラムはShodexOH-pak SB-80M ＋SB-804( 昭和電工社製) 、溶離液は Na2HPO4-KH2PO4(50mM)-NaNO3(0.1M)(pH6.5)を使用して測定を行った。ＮＭＲ分析は試料を重水素化クロロホルムに約１０〜２０％ｗ／ｖの濃度になるように均一に溶かし、外径５ｍｍφのＮＭＲスペクトル測定用試料管に入れ、５００ＭＨｚのＮＭＲスペクトル測定装置Ａ５００（日本電子社製）を用いて 1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＩＲ分析はＫＲＳ−５の窓板あるいはＫＢｒ錠剤法を用い、赤外線分析装置はＦＴ／ＩＲ−８９００（日本分光社製）を使用した。元素分析はＣＨＮ分析装置２４００型（Perkin- Elmer 社製）を用いた。化合物の略号の前に付けている記号で、L-はα−オレフィン型のＡＳＡ、B-は内部オレフィン型のＡＳＡを表し、C n で炭素数を表した。
すなわち、B-Cn-ＡＳＡとは、内部オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物の略称であり、L-Cn-ＡＳＡとは、α−オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物の略称である。
また、B-Cn-ＡＳＡ−ＭＡとは、内部オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物の略称であり、L-Cn-ＡＳＡ−ＭＡとは、α−オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物の略称である。
さらに、B-Cn-ＡＳＡ−ＤＡとは、内部オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物の略称であり、L-Cn-ＡＳＡ−ＤＡとは、α−オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物の略称である。
【００３５】
B-C16-ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた１ｌの四つ口セパラブルフラスコに、内部オレフィン型の炭素数が１６であるアルケニルコハク酸無水物（以下、「B-C16-ＡＳＡ」と略称する。）（星光化学社製、Ｃ16タイプ、コロパール Z-100）645.0gを入れ、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアミン114.2gを90分で滴下した。滴下中反応温度は32〜42℃になるように水浴で調整し、滴下終了後40℃で更に３時間撹拌を続け、琥珀色の高粘性液体759.2gを得た。反応前のB-C16-ＡＳＡの粘度は96cpであったが、反応物である内部オレフィン型の炭素数が１６であるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下、「B-C16-ＡＳＡ−ＭＡ」と略称する。）の粘度は52,300cpであった。
元素分析値；Ｃ：72.78%, Ｈ：10.89%, Ｎ：3.69% （計算値：Ｃ23Ｈ41ＮＯ3 ）
Ｃ：73.42%, Ｈ：11.12%, Ｎ：3.41% （実測値）
ＩＲ分析（図１）を行ったところ、原料B-C16-ＡＳＡの1780cm-1および1860cm-1に酸無水基の特性吸収帯（C ＝O 伸縮）が消失し、代って1700cm-1にカルボン酸（ C＝O 伸縮）、1640cm-1、3300cm-1にアミド（ C＝O 伸縮、 N−H 変角）、（N−H 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００３６】
図２および図３にB-C16-ＡＳＡ−ＭＡの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。横軸の磁場の強さはテトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）としたｐｐｍ単位で示している。これらのＮＭＲシグナルの帰属には、ＤＥＰＴ（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer ）、 1Ｈ−ＣＯＳＹ（COrrelation SpectroscopY）、Ｃ−Ｈ相関ＣＯＳＹなどの各種ＮＭＲ測定法を用いた。特にカルボニル炭素の帰属は、ジアゾメタンによりカルボキシル基をメチルエステル化したB-C16-ＡＳＡ−ＭＡの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびロングレンジのＣ−Ｈ相関ＣＯＳＹスペクトルを解析することにより行った。結果を下記に示す。
【００３７】
その結果、 172.3および 172.6 ppmに見られるシグナルは、B-C16-ＡＳＡ−ＭＡの２つの位置異性体のうち式（２）で表される構造をもつ異性体のアミド基のカルボニル炭素であり、178.2 および 178.8 ppmのそれは同異性体のカルボキシル基のカルボニル炭素であることがわかった。一方、174.5 および 174.9 ppmに見られるシグナルは式（１）で表される構造をもつ異性体のアミド基のカルボニル炭素であり、 176.6および 177.0 ppmのそれは同異性体のカルボキシル基のカルボニル炭素である。尚、それぞれのカルボニル炭素には２本ずつのシグナルが現れているが、これはB-C16-ＡＳＡ−ＭＡが分子内に隣り合う２つの不斉炭素をもつために２種類のジアステレオマーが存在するためと考えられる。
１H-NMR(CDCl3):δ 0.08(t,6H,CH3 of R1 and R2); 1.26 (m, 20H,CH of R1  and R2); 1.99 (m, 2H, C * HCH=CHC H2CH2); 2.25 (m, 1H, C* HCH=CH), 2.28-2.71 (dd, 2H, COC * HCH2CO); 2.70 & 2.89 (m, 1H, COC *HCH2CO); 3.83 (m, 2H, NHC H2CH=CH2); 4.97-5.25 (m, 1H, C* HCH=CH); 5.09-5.19 (m, 2H, NHCH2CH=CH2); 5.40 (m, 1H, C * HCH=C H); 5.75-5.83 (m, 1H, NHCH2CH=CH2); 6.21-6.40 (m, 1H, N HCH2CH=CH2); 9.52 (brs, 1H, COO H).
13C-NMR(CDCl3): δ14.1 (q, 2CH3); 22.7 (t, CH3CH2CH2); 29.1-29.8 (m, CH2 of R1 and R2); 31.9 (t, CH3CH2 CH2); 32.6 (t, C* HCH=CHCH2); 36.1 (t, COC* H CH2CO); 42.1 (t, NH CH2CH=CH2); 44.9 (d,C * HCH=CH); 46.7 & 47.5 (d, CO C * HCH2CO); 116.4 (t, NHCH2CH= CH2): 130.2-130.8 (d, C * H CH=CH); 133.2-133.7 (d, C * HCH=CH); 133.9-134.2 (d, NHCH2CH=CH2); 172.3 & 172.6 (s, COC *HCH2CONH); 174.5 & 174.9 (s, COCH2C * H CONH); 176.6 & 177.0 (s,COCH2C* HCONH); 178.2 & 178.8 (s, COC * HCH2CONH).
但し、C * は不斉炭素を表す。
上記で得られたB-C16-ＡＳＡ−ＭＡはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではB-C16-ＡＳＡ−ＭＡ40.0g 、40% 苛性ソーダ水溶液10.5g 、蒸留水349.5gを均一に溶解した水溶液(pH 8.96) を用いた。
【００３８】
B-C16-ＡＳＡ−ＤＡ
（実施例２）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた１ｌの四つ口セパラブルフラスコにB-C16-ＡＳＡ（星光化学社製、Ｃ16タイプ、コロパール Z-100）645.0gを入れ、撹拌しながら滴下ロートよりジアリルアミン194.3gを40分で滴下した。滴下中反応温度は20〜30℃になるように水浴で調整し、滴下終了後30℃で更に３時間撹拌を続け、琥珀色の高粘性液体839.3gを得た。内部オレフィン型の炭素数が１６であるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下、「B-C16-ＡＳＡ−ＤＡ」と略称する。）の粘度は1,980cp であった。
元素分析値；Ｃ：74.41%, Ｈ：10.81%, Ｎ：3.34% （計算値：Ｃ26Ｈ45ＮＯ3 ）
Ｃ：74.42%, Ｈ：11.10%, Ｎ：3.10% （実測値）
ＩＲ分析（図４）では、1720cm-1にカルボン酸（C=O 伸縮）、1650cm-1にアミド（C=O 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００３９】
図５および図６にB-C16-ＡＳＡ−ＤＡの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのカルボニル炭素領域からわかるように、式（３）で表される構造をもつ異性体のアミド基およびカルボキシル基のカルボニル炭素由来のシグナル強度(175.0 & 175.2ppm および 177.4 & 177.6ppm)が非常に小さい。このことから、B-C16-ＡＳＡ−ＤＡでは２種類の位置異性体のうち、式（４）で表される構造をもつ異性体がほとんどを占めていることがわかる。
【００４０】
1H-NMR(CDCl3): δ 0.88 (t, 6H, CH3 of R1 and R2); 1.26 (m, 20H, CH of R1 and R2); 1.98 (m, 2H, C * HCH=CHC H2CH2); 2.24 (m, 1H, C* HCH=CH), 2.29-2.78 (dd, 2H, COC * HCH2CO); 2.75 & 2.99 (m, 1H, COC *HCH2CO); 3.78-4.02 (m, 4H, 2NCH2CH=CH2); 5.04-5.28 (m, 1H, C *HCH=CH); 5.09-5.20 (m, 4H, 2NCH2CH=CH2); 5.36-5.43 (m, 1H, C *HCH=C H); 5.74 (m, 2H, 2NCH2C H=CH2); 10.90 (s, 1H, COO H).
13C-NMR(CDCl3): δ14.1 (q, 2CH3); 22.7 (t, CH3CH2CH2); 29.2-29.8 (m, CH2 of R1 and R2); 31.9 (t, CH3CH2 CH2); 32.6 (t, C* HCH=CHCH2); 32.8 (t, COC* H CH2CO); 45.1 (d,C * HCH=CH); 46.5 & 47.3 (d, CO C * HCH2CO); 48.1 & 49.4(t, 2NCH2CH=CH2); 116.8-117.2 (t, 2NCH2CH=CH2): 131.0 & 131.5 (d, C * H CH=CH); 132.6 & 133.0 (d, C * HCH=CH); 132.8-133.3 (d, 2NCH2CH=CH2); 172.2 &172.5 (s, COC * HCH2CON); 175.0 & 175.2 (s, COCH2C* H CON); 177.4 & 177.6 (s, COCH2C* H CON); 178.5 & 179.2 (s, COC * HCH2CON). 但し、C * は不斉炭素を表す。
上記で得られたB-C16-ＡＳＡ−ＤＡはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではB-C16-ＡＳＡ−ＤＡ40.0g 、40% 苛性ソーダ水溶液9.5g、蒸留水350.5gを均一に溶解した水溶液(pH 9.02) を用いた。
【００４１】
B-C18-ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例３）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた２ｌの四つ口セパラブルフラスコに内部オレフィン型の炭素数が１８であるアルケニルコハク酸無水物（以下、「B-C18-ＡＳＡ」と略称する。）（三菱石油社製、Ｃ18タイプ、パベラスＮＰ）1402.2g を入れ、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアミン228.4gを40分で滴下した。滴下初期は20℃、滴下終了時には55℃になるように反応温度を水浴で調整し、滴下終了後40℃で更に１時間撹拌を続け、赤褐色の高粘性液体1,630.6gを得た。反応前のB-C18-ＡＳＡの粘度は185cp であったが、反応物である内部オレフィン型の炭素数が１８であるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下、「B-C18-ＡＳＡ−ＭＡ」と略称する。）の粘度は83,900cpであった。
元素分析値；Ｃ：73.66%, Ｈ：11.13%, Ｎ：3.44% （計算値：Ｃ25Ｈ45ＮＯ3 ）
Ｃ：73.88%, Ｈ：11.53%, Ｎ：4.03% （実測値）
ＩＲ分析により、原料B-C18-ＡＳＡの1780cm-1および1860cm-1に酸無水基の特性吸収帯（C ＝O 伸縮）が消失し、代って1700cm-1にカルボン酸（C ＝O 伸縮）、1640cm-1、3300cm-1にアミド（C ＝O 伸縮、N −H 変角）、（N-H 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００４２】
B-C18-ＡＳＡ−ＭＡは 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
上記で得られたB-C18-ＡＳＡ−ＭＡはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではB-C18-ＡＳＡ−ＭＡ759.1gに、40％苛性ソーダ水溶液186.2g、蒸留水 54.7gを加えて均一に溶解した80wt% 水溶液(pH 8.97) を用いた。なお、この80wt% 水溶液の粘度は3,520cp であった。
【００４３】
L-C8- ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例４）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた100ml の四つ口セパラブルフラスコにL-C8- ＡＳＡ（２−オクテニル無水コハク酸；東京化成社製、Ｃ8 タイプ）25.1g を入れ、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアミン6.8gを10分で滴下した。反応温度は30℃になるように水浴で調整し、滴下終了後30℃で更に5.5 時間撹拌を続け、淡黄色の高粘性液体を得た。反応後室温にて放置すると固化した。
0003715715.tif 000004
ＩＲスペクトル測定、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
【００４４】
L-C10-ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例５）
L-C10-ＡＳＡ（２−デセニル無水コハク酸；東京化成社製、Ｃ10タイプ）を用いた以外には実施例４と同様に当モル量のアリルアミンを反応してL-C10-ＡＳＡ−ＭＡを得た。
0003715715.tif 000005
ＩＲスペクトル測定、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
【００４５】
L-C12-ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例６）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた100ml の四つ口セパラブルフラスコにL-C12-ＡＳＡ（２−ドデセニル無水コハク酸；東京化成社製、Ｃ12タイプ）25.0g を入れ、アセトン50mlを加えて溶解し、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアミン5.4gを10分で滴下した。反応温度は25℃になるように水浴で調整し、滴下終了後25℃で更に5.5 時間撹拌を続け、エバポレーターでアセトンを留去した後、アセトンから再結晶を行い、白色固体を得た。
0003715715.tif 000006
ＩＲスペクトル測定、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
【００４６】
（実施例７〜９）
２−テトラデセニル無水コハク酸、２−ヘキサデセニル無水コハク酸、２−オクタデセニル無水コハク酸をそれぞれ使用した以外には、実施例６と同様に当モル量のアリルアミンを反応して、L-C14-ＡＳＡ−ＭＡ、L-C16-ＡＳＡ−ＭＡ、L-C18-ＡＳＡ−ＭＡを得た。
L-C14 - ＡＳＡ−ＭＡ（実施例７）
0003715715.tif 000007
L-C16 - ＡＳＡ−ＭＡ（実施例８）
0003715715.tif 000008
L-C18 - ＡＳＡ−ＭＡ（実施例９）
0003715715.tif 000009
上記３化合物についてもそれぞれ、ＩＲスペクトル測定、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
【００４７】
（実施例１０）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに実施例１で得られたB-C16-ＡＳＡ−ＭＡの10％水溶液 30.0gに、蒸留水30.0g と次亜りん酸ナトリウム 0.15gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、 40%アクリルアミド水溶液67.5g 、蒸留水172.1g、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳ） 0.30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。更に80℃で 180分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は63.5cpであり、重量平均分子量は 221,000であった。
【００４８】
（実施例１１）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに実施例１で得られたB-C16-ＡＳＡ−ＭＡの10％水溶液 60.0gに、次亜りん酸ナトリウム0.225gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、40%アクリルアミド水溶液 60.0g、蒸留水179.5g、ＡＰＳ0. 30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。
更に80℃で 180分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は 107.0cpであり、重量平均分子量は 125,000であった。
【００４９】
（実施例１２）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに、実施例２で得られたB-C16-ＡＳＡ−ＤＡの水溶液 30.0gに、蒸留水 30.0gと次亜りん酸ナトリウム0.225gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、 40%アクリルアミド水溶液67.5g 、蒸留水172.0g、ＡＰＳ0. 30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。更に80℃で 180分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は15.3cpであり、重量平均分子量は 152,000であった。
【００５０】
（実施例１３）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに実施例２で得られたB-C16-ＡＳＡ−ＤＡの水溶液 60.0gに、次亜りん酸ナトリウム 0.30gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、 40%アクリルアミド水溶液 60.0g、蒸留水179.4g、ＡＰＳ0. 30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は56.9cpであり、重量平均分子量は 174,000であった。
【００５１】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに蒸留水 60.0g、次亜りん酸ナトリウム 0.05gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、40%アクリルアミド水溶液150.0g、蒸留水 89.7g、ＡＰＳ 0.30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。更に80℃で180分間撹拌を続け、透明な均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は 2,680cpであり、重量平均分子量は 189,000であった。
【００５２】
以下の塗工実施例および塗工比較例は、何れも新聞用原紙（坪量50g/m2）を用いて行った。サイズ度はJIS P8122 のステキヒトサイズ試験法に準じて測定し、表面強度はＲＩ−３型（明製作所社製）を用いてＲＩピックを（１０点法の相対評価で点数が高いほど表面強度が高い）、Ｚ軸強度はインターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を用いて測定した。
【００５３】
（塗工実施例１〜４）
実施例１０〜１３で得られた重合体溶液に被塗工原紙を１秒間浸漬し、２本のロールで搾った後に吸収された液量を秤量して塗工量を求めた。塗工量は重合体の不揮発分で 1.0g/m2となるように予め塗工液の濃度を調製した（重合体濃度：2.1 〜2.2wt ％）。また、塗工液のｐＨは 7.8〜8.2 に調整した。塗工後直ちに表面温度を１２０℃に設定したドラムドライヤーで５０秒間乾燥し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６５％）中で２４時間調湿後サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。
【００５４】
（塗工実施例５〜８）
塗工ｐＨを 3.0〜4.0 に変更した以外には塗工実施例１〜４と同様の操作を行って塗工紙をつくり、サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。なお本塗工実施例のｐＨ条件下ではＡＳＡ−ＭＡおよびＡＳＡ−ＤＡは水に対する溶解性が低下して乳濁液となるが、アクリルアミドと共重合したものは透明な粘性のある水溶液であった。
【００５５】
（塗工比較例１）
重合体を比較例１で製造したものに変えた以外には塗工実施例１〜４と同様の操作を行って塗工紙を作り、サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。サイズ性は認められなかった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【発明の効果】
本発明のＮ−アリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物は、有機溶剤に可溶であるが、ｐＨや温度条件等によっては水に対する溶解性にも優れた両親媒性化合物である。この化合物は分子内に重合可能な二重結合をもつため、重合性界面活性剤として種々の用途に利用できる。さらにハーフアミド構造を有するため重合前後で加熱処理によりイミド環を形成するので、耐熱あるいは耐水性が要求される用途への応用も可能である。また、アクリルアミド系重合体の共重合成分として利用すると、実施例からも明らかなように紙力性能だけではなく、サイズ性能をもつ製紙用添加剤として有用である。その厳密な作用については必ずしも明かではないが、塗工後乾燥過程で該共重合体のアミド基がセルロース繊維と水素結合を形成し、そのために紙力強度が大幅に向上し、それと同時にアルケニル基が凝集して紙の表面側に配向することによりサイズ性能が発現されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた新規化合物の赤外線吸収スペクトル図
【図２】実施例１で得られた新規化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
【図３】実施例１で得られた新規化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図
【図４】実施例２で得られた新規化合物の赤外線吸収スペクトル図
【図５】実施例２で得られた新規化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
【図６】実施例２で得られた新規化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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