(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該帯電制御剤が２種類以上の相異なる化合物であり、少なくとも１種類の化合物がアルミニウム原子を含有するものであり、他の１種類の化合物が鉄原子を含有する化合物であり、
トナーのテトラヒドロフラン不溶分が結着樹脂基準で５乃至７０重量％含有され、かつ
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が０．５×１０5乃至１０×１０6、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が０．５×１０8以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６０乃至２５０であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が２０００乃至３００００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記アルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ａ）が結着樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ｆ）が結着樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記アルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ａ）が結着樹脂１００重量部に対して０．２乃至６重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記アルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ａ）が結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至３重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ｆ）が結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至５重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ｆ）が結着樹脂１００重量部に対して１乃至４重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
トナーに含有されるアルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤と鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤の添加量の比（ＣＡ−Ａ／ＣＡ−Ｆ）が２０／１乃至１／２０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
トナーに含有されるアルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤と鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤の添加量の比（ＣＡ−Ａ／ＣＡ−Ｆ）が１０／１乃至２／８であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナーに含有されるアルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤と鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤の添加量の比（ＣＡ−Ａ／ＣＡ−Ｆ）が４／１乃至４／７であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナーのテトラヒドロフラン不溶分が結着樹脂基準で１０乃至６０重量％以下含有されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０5乃至７．５×１０6であり、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８０乃至２００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）が０．７×１０8乃至５×１０10であることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）が１×１０9乃至８×１０9であることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１５】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるピーク分子量（Ｍｐ）が３０００乃至２００００であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のトナー。
【請求項１６】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるピーク分子量（Ｍｐ）が３５００乃至１５０００であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のトナー。
【請求項１７】
帯電制御剤としてトナーに含有されるアルミニウム原子を含有する化合物が芳香族カルボン酸類を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
前記、芳香族カルボン酸が炭素数１乃至１０の直鎖及び／または分岐したアルキル基を有することを特徴とする請求項１７に記載のトナー。
【請求項１９】
前記、芳香族カルボン酸がサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及びアルキルヒドロキシナフトエ酸から誘導される化合物であることを特徴とする請求項１７に記載のトナー。
【請求項２０】
前記、芳香族カルボン酸が３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸または５−ターシャリーブチルサリチル酸であることを特徴とする請求項１７に記載のトナー。
【請求項２１】
帯電制御剤として含有される鉄原子を含有する化合物がアゾ系化合物であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
前記、鉄原子を含有するアゾ系化合物が下記、式（１）または式（２）で表せることを特徴とする請求項２１に記載のトナー。
【化１】
0003715778.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などにおいて形成される静電荷像を現像する静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に用いられる静電荷像現像用トナーは、帯電性能を安定化する目的で種々の染料化合物、顔料からなる帯電制御剤が添加される。
【０００３】
一般的に正帯電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩化合物等が知られており、負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、芳香族カルボン酸類の金属塩等が知られている。
【０００４】
クロム原子を含有する化合物からなる負帯電制御剤としては、アゾ系錯体、芳香族カルボン酸類との錯化合物が知られている。
【０００５】
鉄原子を含有する化合物からなる負帯電制御剤としては、特開平４−３６０１５５号公報、特開平４−１４９４５２号公報にアゾ系錯体、芳香族カルボン酸類の錯体が開示されている。
【０００６】
アルミニウム原子を含有する化合物からなる負帯電制御剤としては、特開昭６３−２３７０６５号公報、特開平１−１０２６１号公報等に芳香族カルボン酸類との錯化合物が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの金属原子を含有する化合物を負帯電制御剤としてトナーに添加した場合にはトナーの現像に関係する諸特性だけでなく、しばしばトナーの定着性にも影響を及ぼす場合が知られている。この理由については明確ではないが、定着器を構成する部材との静電気的な相互作用、あるいは帯電制御剤に含有される金属原子と結着樹脂の特定の成分との化学的な相互作用などが可能性として考えられる。
【０００８】
従来から知られているこれらの帯電制御剤を用いた場合には、比較的低速度の複写機、プリンター等のトナーでは帯電制御能力、定着性に及ぼす影響ともに無視でき実用上問題のないものである。
【０００９】
しかし、より高速度の複写機、プリンター等に用いられるトナーではこれらを無視することはできず改善を求められている。
【００１０】
これはトナーに添加される帯電制御剤にはトナーの帯電制御ばかりでなく定着性をも制御する必要があるからである。これは画像の解像度、鮮映度の向上がのぞまれ、その要望に対応するために小粒径化したトナーを使用する必要が生じたためである。小粒径化したトナーでは必然的にトナーの比表面積が増加し、それに伴ってトナー表面が関与する摩擦帯電を制御する重要性は増し、同時にトナーの小粒径化によりトナーに含有される着色剤量は増加し、トナーの定着性を改良する必要が生じたからである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１２】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターに好適な安定した帯電性能を示すトナーを提供するものである。
【００１３】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターに好適な高温高湿環境から低温低湿環境まで安定した帯電性能を示し、かつ安定した画像濃度を示すトナーを提供するものである。
【００１４】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターで連続した画像出しを行っても常に安定した画質および画像濃度を与えるトナーを提供するものである。
【００１５】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターに好適な低温定着性を示すトナーを提供するものである。
【００１６】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターに好適な耐高温オフセット性を示すトナーを提供するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電制御剤が２種類以上の相異なる化合物であり、少なくとも１種類の化合物がアルミニウム原子を含有するものであり、他の１種類の化合物が鉄原子を含有するものであり、
トナーのテトラヒドロフラン不溶分が結着樹脂基準で５乃至７０重量％含有され、かつ
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が０．５×１０5乃至１０×１０6、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が０．５×１０8以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６０乃至２５０であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が２０００乃至３００００であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のトナーにおいて、アルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（以下、ＣＡ−Ａとする）は、結着樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部含有されていればよいが、好ましくは０．２乃至６重量部含有される場合であり、更に好ましくは、０．５乃至３重量部含有される場合である。
【００１９】
本発明のトナーにおいて、鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（以下、ＣＡ−Ｆとする）は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部含有されていればよいが、好ましくは、０．５乃至５重量部含有される場合であり、更に好ましくは、１乃至４重量部含有される場合である。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、ＣＡ−ＡとＣＡ−Ｆはトナーの結着樹脂１００重量部に対して、重量比で１：１０乃至１０：１で添加することができるが、好ましくは、重量比で２：９乃至７：３で添加する場合であり、更に好ましくは、３：８乃至３：２で添加する場合である。
【００２１】
もし、ＣＡ−Ａの添加量が０．１重量部未満となればＣＡ−Ｆの添加量によらずトナーの耐高温オフセット性は不十分となる。また、ＣＡ−Ａの添加量が１０重量部超となれば、ＣＡ−Ａの添加量によらず低温定着性が不十分となり本発明の目的を達成することはできない。
【００２２】
もし、ＣＡ−Ｆの添加量が０．１重量部未満となればＣＡ−Ａの添加量によらずトナーは耐久による画像濃度低下がみられ、高温高湿環境では更に濃度低下が顕著となり好ましくない。ＣＡ−Ｆの添加量が１０重量部超となれば、ＣＡ−Ａの添加量によらずトナーは低温低湿環境で濃度の低下、カブリの増加がみられ好ましくない。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン不溶分は結着樹脂基準で５乃至７０重量％含有されていればよいが、好ましくは、１０乃至６０重量％含有される場合である。
【００２４】
もし、テトラヒドロフラン不溶分が５重量％未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となり、７０重量％超となる場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は０．５×１０5乃至１０×１０6であればよいが、好ましくは２×１０5乃至７．５×１０6となる場合である。
【００２６】
もし、重量平均分子量が０．５×１０5未満となる場合、１０×１０6超となる場合には耐高温オフセット性と低温定着性の両立が困難であり好ましくない。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン可溶分のＺ平均分子量は０．５×１０8以上であればよいが、好ましくは０．７×１０8乃至５×１０10となる場合であり、更に好ましくは、１×１０9乃至８×１０9となる場合である。
【００２８】
もし、Ｚ平均分子量が０．５×１０8未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となり好ましくない。
【００２９】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン可溶分のピーク分子量は２０００乃至３００００であればよいが、好ましくは３０００乃至２００００となる場合であり、更に好ましくは、３５００乃至１５０００となる場合である。
【００３０】
もし、ピーク分子量が２０００未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となり、ピーク分子量が３００００超となる場合には低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６０乃至２５０であればよいが、好ましくは８０乃至２００となる場合であり、更に好ましくは、１００乃至１７５となる場合である。
【００３２】
もし、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６０未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となり、２５０超となる場合には低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関してさらに詳しく説明する。
【００４０】
本発明のトナーは、２種類以上の相異なる帯電制御剤を含有するものであり、少なくとも１種類の化合物がアルミニウム原子を含有する化合物であり、他の１種類の化合物が鉄原子を含有することを特徴とする。これにより、高速プロセス、長期耐久、低温低湿環境、高温高湿環境等の厳しい条件下においても安定した画像を与えるのに好適な帯電性能をトナーに付与するものである。
【００４１】
アルミニウム原子を含有する帯電制御剤としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体であることが好ましい。さらに好ましくは、該芳香族カルボン酸誘導体は水酸基及びアルキル基を有している場合であり、この場合には負帯電性制御剤性が向上する。
【００４２】
具体的にはサリチル酸、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルサリチル酸及びジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及びアルキルヒドロキシナフトエ酸であり、さらに好ましくは、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸または５−ターシャリーブチルサリチル酸となる場合である。
【００４３】
また下記一般式（３）で表せるアゾ系のアルミ化合物も用いることができる。
【００４４】
【化２】
0003715778.tif 000002
【００４５】
鉄原子を含有する帯電制御剤としては、下記一般式（１）または（２）で表せるアゾ系化合物を用いることができる。
【００４６】
【化３】
0003715778.tif 000003
【００４７】
【化４】
0003715778.tif 000004
【００４８】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００５０】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００５１】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００５２】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００５３】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００５４】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００５５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【００５６】
【化５】
0003715778.tif 000005
【００５７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００５８】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００５９】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【００６０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００６１】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００６２】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６３】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００６４】
0003715778.tif 000006
【００６５】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００６６】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００６７】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６８】
流動性向上剤として、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或いは、アミノ基を有するシリコーンオイルで処理した正帯電性疎水性シリカを使用しても良い。
【００６９】
【化６】
0003715778.tif 000007
【００７０】
【化７】
0003715778.tif 000008
【００７１】
シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。
【００７２】
【化８】
0003715778.tif 000009
【００７３】
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【００７４】
そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある。
【００７５】
0003715778.tif 000010
【００７６】
アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【００７７】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【００７８】
本発明のトナーは、重量平均粒径３乃至９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【００７９】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【００８０】
本発明のトナーの分子量測定法及びその他の物性の測定法を以下に示す。
【００８１】
（１）ＴＨＦ不溶分、ならびにＧＰＣクロマトグラムの測定
ここで本願でいうＴＨＦ不溶分とは、ソックスレイ抽出法で算出した「トナー中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重合割合」を示す。すなわち、トナーサンプル２．０ｇを精秤し（Ｗ1 ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ；寸法  外径２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレイ抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１２０℃に温度調節したオイルバスを用いて８時間抽出を行った後、溶媒によって抽出された可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2 ｇ）。トナーのＴＨＦ不溶分を測定する場合は、顔料、着色剤、ワックス等は、溶媒に不溶であるとみなす。すなわち該樹脂以外の溶媒不溶成分の重量を（Ｗ3ｇ）とした場合、該ＴＨＦ不溶分は以下の式で求められる。
【００８２】
【数１】
0003715778.tif 000011
【００８３】
なお、本発明において上述のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムは以下のような条件で測定される。
【００８４】
まず測定試料は、上述のようにＴＨＦによるソックスレイ抽出を行ったトナー試料のＴＨＦ可溶分とＴＨＦとを５〜２５ｍｇ／５ｍｌの濃度で混合し室温にて数時間静置の後十分に振り混ぜ、さらに一昼夜静置する。その後サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２／東ソー社製・エキクロディスク２５ＣＲ／ゲルマンサイエンスジャパン社製など）を透過させたものを測定サンプルとして用いる。
【００８５】
ＧＰＣ測定装置においては、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００ｍｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば東ソー社製、あるいは昭和電工社製の分子量が１０2 〜１０7 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＤＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨｘＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨｘＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨｘＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨｘＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨｘＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨｘＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨｘＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００８６】
一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムの立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【００８７】
（２）アルミニウムを含有する帯電制御剤の定量
蛍光Ｘ線分析測定装置（ＳＹＳＴＥＭ３０８０：理学電気社製）および該測定装置に接続したデータ処理装置（ＤＡＴＡＦＬＥＸ：理学電気社製）を用いて行う。
【００８８】
以下定量方法に関してさらに具体的に説明する。
【００８９】
あらかじめ静電荷現像用トナーのうちの帯電制御剤以外の原材料に加えて、アルミニウム原子含有の帯電制御剤を、バインダー樹脂１００重量部に対して、各々０．０、０．２５、０．５、１．０、４．０、８．０、１５．０重量部であるようにトナーを調製し、これらを検量線用の試料とする。
【００９０】
続いてＤＡＴＡＦＬＥＸにあらかじめ設定されているＡｌの測定条件により上記検量線試料の蛍光エックス線を観測する。アルミニウムの固有蛍光エックス線はＰＲガスを用いたガスフロー型計数管にて計測する。
【００９１】
試料はすべて同一形状のペレット化して測定する。ペレットは、約４ｇのサンプルを２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力を約３０秒間かけ、厚さ２ｍｍで、直径約３９ｍｍのものを調製する。各ペレット化した試料について、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１４４．６１°に観測されるＡｌ−Ｋα線の積分強度を上記計数管により観測する。ただし、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、４０ｋＶ、７０ｍＡとし、１４４．６１±５°の角度範囲にわたって２θスキャンを行う。得られた観測強度（単位：ｃｏｕｎｔ）を縦軸に、横軸は各検量線用試料中のアルミニウム原子含有の帯電制御剤の含有量（単位：バインダー樹脂１００部に対する重量部）として一次関数の検量線を得る。
【００９２】
未知試料中のアルミニウム原子含有の帯電制御剤含有量は、該試料を同一形状のペレット化し、そのＡｌ−Ｋα線の積分強度を測定し、該強度を検量線に代入することで得られる。
【００９３】
（３）鉄原子を含有する帯電制御剤の定量
アルミニウム原子含有の帯電制御剤の定量同様、蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う。たとえば式（１）、（２）で示されるアゾ系化合物の場合は分光結晶をＧｅにした際に回折角（２θ）＝９２．８４５°にピークを有するＣｌ−Ｋα線に関して検量線を作成、定量すればよい。トナー中に帯電制御剤以外に鉄原子が含まれている場合は、可視、紫外分光測定装置を用いて鉄原子と化合物を形成している分子の存在量を定量する。
【００９４】
（４）トナーにおけるワックス分散性評価
トナーを偏光顕微鏡にて低倍率（５０〜１００倍）で観察し、トナー粒子１０００個あたりでトナー粒子から遊離しているワックス粒子の存在を示す輝点数を測定し、下記のごときランク分けで評価した。
ランク１：輝点なし
ランク２：輝点数１〜１０
ランク３：輝点数１１〜２０個
ランク４：輝点数２１〜５０個
ランク５：輝点数５１個以上
【００９５】
（５）ブロッキングテスト
１００ｇのトナーを５００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で１０日間放置した後、目視で評価した。
ランク１…完全なケーキング発生
ランク２…流動性が失われた状態
ランク３…ほぐれにくい凝集体あり
ランク４…凝集体があるが、直ちにほぐれる。
ランク５…変化なし
（６）定着性の評価
後述する定着画像に対して５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながらシルボン紙（ｌｅｎｚ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ”（Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．））にて１０回摺擦を行い、それによる濃度低下率（％）を示すとともに、下記のようなランク分けを行った。
ランク１…濃度低下率３０％以上
ランク２…濃度低下率１５％以上３０％未満
ランク３…濃度低下率７．５％以上１５％以下であり、見た目にも濃度低下が著しい。
ランク４…濃度低下率７．５％以上１５％以下だが、見た目の濃度低下はランク３ほど顕著ではない。
ランク５…濃度低下率７．５％以下
本発明のトナーにおいて、結着樹脂はポリエステル樹脂であり、以下に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて製造することができる。
【００９６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体；
【００９７】
【化９】
0003715778.tif 000012
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００９８】
【化１０】
0003715778.tif 000013
等のジオール類が挙げられる。
【００９９】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１００】
また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の実施上特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。また架橋成分としては、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【０１０２】
【実施例】
以下、製造例及び実施例によって本発明を説明する。
【０１０３】
［ポリエステル樹脂の製造］
［製造例１］
・テレフタル酸                                            １８モル％
・イソドデセニルコハク酸                                  １０モル％
・無水トリメリット酸                                      １５モル％
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）                      ３０モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）                        １８モル％
【０１０４】
上記、カルボン酸及びアルコールを重縮合しテトラヒドロフラン不溶分を約１２重量％含有し、酸価は１６ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【０１０５】
［製造例２］
・テレフタル酸                                            ２０モル％
・フマル酸                                                １５モル％
・無水トリメリット酸                                      １５モル％
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）                      ３０モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）                        １８モル％
上記、カルボン酸及びアルコールを重縮合しテトラヒドロフラン不溶分を約２７重量％含有し、酸価は２４ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（ｂ）を得た。
【０１０６】
［製造例３］
製造例２において、重縮合反応の条件を変更することによりテトラヒドロフラン不溶分を約７重量％含有し、酸価は２９ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（ｃ）を得た。
【０１０７】
［製造例４］
・テレフタル酸                                            ３５モル％
・イソドデセニルコハク酸                                  １５モル％
・式（Ａ）で表せるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）                      ２６モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）                        ２３モル％
【０１０８】
上記、カルボン酸及びアルコールを重縮合しテトラヒドロフラン不溶分を約２重量％含有し、酸価は８ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（ｄ）を得た。
【０１０９】
［参考例］
・ポリエステル樹脂（ａ）                                １００重量部
・磁性体                                                  ９０重量部
（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、
飽和磁化８３Ａｍ2／Ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ2／Ｋｇ）
・ワックス（Ｗ−１）                                        ５重量部
・アルミニウム原子含有帯電制御剤（Ａ−１）              ０．５重量部
・鉄原子含有帯電制御剤（Ｆ−１）                            ２重量部
【０１１０】
上記、原料混合物を１３０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．８μｍの磁性トナー（１）を得た。
【０１１１】
このトナーのテトラヒドロフラン不溶分を測定したところ、結着樹脂１００重量部に対して２９重量％含有していた。次にテトラヒドロフラン可溶分の分子量を測定したところ、重量平均分子量４．１×１０6、Ｚ平均分子量５．２×１０9、ピーク分子量９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８９２であった。
【０１１２】
この磁性トナー１００重量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積、２００ｍ2／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに外添添加してトナーとした。このトナーを用いて、キヤノン製複写機ＮＰ−６７５０及びＮＰ−６０８５で画像特性の耐久評価を行ったところ、表２に示したような良好な結果が得られた。
【０１１３】
次に定着試験について説明する。まず定着ユニットを取り外したＮＰ−６７５０を用いて未定着画像を得る。続いて上記の取り外した定着ユニットを外部駆動装置により、本体マウント時と同様の回転速度で駆動することにより定着工程に処する。この際定着ユニットには温度センサーを取り付け、定着温度の制御を行った。
【０１１４】
ホットオフセットの程度は画像を定着させた際の画像上、及びローラー上を目視観察することにより、評価した。結果を表２に掲げる。
【０１１５】
［実施例１〜５］
参考例において、表１に示すポリエステル樹脂及び帯電制御剤を用いた以外は、上記と同様にして本発明の磁性トナー（２）〜（６）を製造し、評価した。
【０１１６】
［比較例１および２］
参考例において、表１に示すポリエステル樹脂及び帯電制御剤を用いた以外は同様にして本発明の比較例の磁性トナー（７）および（８）を製造し、評価した。
【０１１７】
【表１】
0003715778.tif 000014
【０１１８】
【表２】
0003715778.tif 000015
【０１１９】
【発明の効果】
以上のように、鉄原子を含有する帯電制御剤、アルミニウム原子を含有する帯電制御剤とを併用することによって、特に高速複写機における長期耐久画出しにおいてもオフセット性能を損なうことなく、安定した画像が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。