(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機塩、有機化合物又は界面活性剤により被覆された過炭酸ナトリウムであって、過炭酸ナトリウムと、無機塩、有機化合物又は界面活性剤との重量比が１０：１〜１０，０００：１である過酸化水素放出体  ２０〜９０重量％及び
（ｂ）下記一般式（Ｉ）：
ｘＭ２Ｏ・ｙSｉＯ２    （Ｉ）
[式中、Ｍは周期律表の１ａ族元素を示し、ｘ、ｙはｙ／ｘ＝０．５〜３．５の関係を満たす数を示す。]
で表される非結晶性アルカリ金属珪酸塩２０〜８０重量％、水溶性バインダー１〜３０重量％及び界面活性剤０．０１〜４０重量％を混合し、造粒して得られる造粒物又はその解砕物  ０．１〜３０重量％を含有しており、
（ａ）成分と（ｂ）成分の相対溶解時間（Ｃb／Ｃa）が、次の式：
０．２≦Ｃb／Ｃa≦３０
[式中、Ｃａは（ａ）成分の溶解時間を示し、Ｃｂは（ｂ）成分の溶解時間を示す。]
で表される関係を有することを特徴とする硬質体用洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合重量比が、１≦（ａ）／（ｂ）≦４０である請求項１記載の硬質体用洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに、（ｃ）成分として下記一般式(II)又は（III）：
【化１】
0003611963.tif 000005
[式中、Ｒは炭素数６〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。］
で表される漂白活性化剤を含有する請求項１又は２記載の硬質体用洗浄剤組成物。
【請求項４】
さらに炭酸ナトリウムを０．０１〜３０重量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載の硬質体用洗浄剤組成物。
【請求項５】
さらに（ａ）成分及び（ｂ）成分とは別に界面活性剤を０．０１〜３０重量％含有する請求項１〜４の何れか項記載の硬質体用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、台所回り、浴室、配水管等の硬質体の洗浄に適した硬質体用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
食物に由来する油脂汚れは、熱、日光、空気中の酸素等の作用により変質している場合が多く、粘着性の樹脂状又は半乾固した状態になっている。このような変質油汚れに対しては、特公昭５３−１１６８号公報に示されるようなアルカリ性強力洗浄剤、即ち、アンモニア、モノエタノールアミン、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、セロソルブ、カルビトール等の水溶性溶剤及び界面活性剤からなる洗浄剤組成物が開示されている。しかし、このような組成物は、台所のレンジフードのフィルターや換気扇等の込み入った部分の洗浄効果は充分とはいえず、アルミニウム等の金属表面に使用した場合、表面を損傷する場合がある。
【０００３】
本出願人は、レンジフードのフィルターや換気扇等の込み入った部分に対して高い洗浄効果を有するものとして、過酸化水素放出体、漂白活性化剤及び非結晶性アルカリ金属珪酸塩を併用した硬質表面漂白剤組成物を出願している（特願平９−１２７３７３号明細書）。この洗浄剤組成物は優れた洗浄力を有していると共に、水によく溶解させた場合には充分な基材損傷抑制性を発揮することができる。しかし、各家庭における使用時には洗浄剤を充分に溶解させることなく使用することが多く、そのような場合には、充分な基材損傷抑制性を発揮させることができない。従って、使用の実状に合致させ、消費者の利益を考慮してより使いやすくすると共に、洗浄対象を損傷するという不測の事態の発生を防止するためには、さらなる改良の余地がある。
【０００４】
本発明は、優れた洗浄力を有していると共に、消費者の使用の実状を考慮して、洗浄剤が充分に溶解されない場合でも、洗浄対象面に対する損傷性の少ない硬質体用液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、洗浄成分である過酸化水素放出体と、基材損傷抑制成分であるアルカリ金属珪酸塩の相対的な溶解時間を制御することにより、洗浄剤の溶解が不充分な場合であっても基材損傷抑制性を飛躍的に向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、（ａ）過酸化水素放出体及び（ｂ）非結晶性アルカリ金属珪酸塩又はその造粒物を含有しており、（ａ）成分と（ｂ）成分の相対溶解時間（Ｃｂ／Ｃａ）が、次の式：０．２≦Ｃｂ／Ｃａ≦３０
［式中、Ｃａは（ａ）成分の溶解時間を示し、Ｃｂは（ｂ）成分の溶解時間を示す。］で表される関係を有することを特徴とする硬質体用洗浄剤組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（ａ）成分の過酸化水素放出体としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過珪酸塩等を挙げることができ、これらの中でも過炭酸塩、過ホウ酸塩が好ましく、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムが特に好ましい。（ａ）成分は粉末状であることが好ましいが、その粒径は特に限定されるものではなく、平均粒径が好ましくは１〜１２００μｍ、特に好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは３００〜９００μｍのものである。
【０００８】
（ａ）成分の過酸化水素放出体は、溶解速度の制御をより容易にするため、無機塩、有機化合物、界面活性剤等で表面を被覆することができる。
【０００９】
無機塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる１種以上を挙げることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができるが、特に非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤としては、例えば、親水基としてアルキレンオキシド基を有し、疎水基として脂肪族炭化水素基又はアラルキル基を有しており、前記親水基と疎水基の比率が任意のものを挙げることができる。この非イオン界面活性剤としては、親水基としてエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基を含む基を有し、疎水基として炭素数６〜１８の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を有するものから選ばれる１種以上のものが好ましい。有機化合物としては、平均分子量が２００〜４０，０００、好ましくは平均分子量が３００〜１０，０００のポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等を挙げることができる。（ａ）成分の過酸化水素放出体と、界面活性剤、有機化合物又は無機塩との重量比は、好ましくは１０：１〜１０，０００：１であり、特に好ましくは３０：１〜１０００：１である。
【００１０】
（ａ）成分の組成物中における含有量は、好ましくは２０〜９０重量％であり、特に好ましくは３０〜７０重量％である。２０重量％以上であると充分な洗浄力を付与することができ、９０重量％以下であると優れた洗浄力及び基材損傷抑制性を維持したまま、製造コストを低下させることができる。
【００１１】
本発明で用いる（ｂ）成分の非結晶性アルカリ金属珪酸塩又はその造粒物としては、下記の一般式（Ｉ）：
ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２        （Ｉ）
［式中、Ｍは周期律表の１ａ族元素を示し、ｘ、ｙはｙ／ｘ＝０．５〜３．５の関係を満たす数を示す。］
で表されるものから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｍの周期律表の１ａ族元素としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。これらはそれぞれが単独でＮａ２Ｏ又はＫ２Ｏを構成していてもよく、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏが混合してＭ２Ｏを構成していてもよい。
【００１３】
ｙ／ｘは、０．５〜３．５であり、好ましくは１．５〜３．０である。０．５以上であると充分な耐水性を付与することができ、３．５以下であるとアルカリ剤として充分なアルカリ能を付与することができる。
【００１４】
このような一般式（Ｉ）で表される非結晶性アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ソーダ１号、珪酸ソーダ２号、珪酸ソーダ３号（日本化学社製）等を挙げることができる。
【００１５】
（ｂ）成分は、溶解時間の制御をより容易にするため、非結晶性アルカリ金属珪酸塩の造粒物にすることができる。非結晶性アルカリ金属珪酸塩の造粒物は、非結晶性アルカリ金属珪酸塩、水溶性バインダー及び必要に応じて配合する界面活性剤等の他の成分を混合し、造粒して得られる造粒物又はその解砕物である。また、（ｂ）成分の溶解速度は、水溶性バインダー、界面活性剤等の種類や配合割合を選択することによっても制御することができる。
【００１６】
非結晶性アルカリ金属珪酸塩の造粒物中における含有量は、好ましくは２０〜８０重量％であり、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１７】
水溶性バインダーとしては、平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは４００〜１０，０００のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのような水溶性ポリマーを挙げることができる。水溶性バインダーの造粒物中における含有量は、好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００１８】
界面活性剤としては、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー（商品名プルロニック，旭電化工業（株）製）、脂肪酸モノグリセリド、アミンオキシド等の非イオン界面活性剤；石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；モノもしくはジアルキルアミン又はそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも造粒性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー等の非イオン界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤の造粒物中における含有量は、好ましくは０．０１〜４０重量％であり、特に好ましくは０．１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
【００１９】
造粒方法及び解砕方法としては、特公平４−５５９７３号公報５欄２〜１１行に記載の方法等を適用することができる。
【００２０】
（ｂ）成分の組成物中における含有量は、好ましくは０．１〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％以上であると充分な基材損傷抑制性を付与することができ、３０重量％以下であると充分な基材損傷抑制性を維持したまま、製造コストを低下させることができる。
【００２１】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合重量比が、好ましくは１≦（ａ）／（ｂ）≦４０であり、特に好ましくは２≦（ａ）／（ｂ）≦２０である。１≦（ａ）／（ｂ）であると充分な洗浄力を付与することができ、（ａ）／（ｂ）≦４０であると充分な基材損傷抑制性を付与することができる。
【００２２】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物においては、（ａ）成分と（ｂ）成分の相対溶解時間（Ｃｂ／Ｃａ）が、次の式：０．２≦Ｃｂ／Ｃａ≦３０
［式中、Ｃａは（ａ）成分の溶解時間を示し、Ｃｂは（ｂ）成分の溶解時間を示す。］で表される関係を有する。相対溶解時間は、好ましくは０．５≦Ｃｂ／Ｃａ≦１５である。０．２≦Ｃｂ／Ｃａ≦３０であると（ａ）成分と（ｂ）成分の相対的な溶解速度を調整することができ、（ａ）成分による充分な洗浄力が発揮されるとともに、（ｂ）成分による充分な基材損傷抑制性が発揮されるため、組成物を充分に溶解させない場合でも、優れた洗浄力を維持し、かつ基材が損傷することを抑制できる。
【００２３】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物には、さらに、（ｃ）成分として下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【００２４】
【化２】
0003611963.tif 000002
【００２５】
［式中、Ｒは炭素数６〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。］
で表される漂白活性化剤を配合することができる。
【００２６】
また、漂白活性化剤としては、下記一般式：
【００２７】
【化３】
0003611963.tif 000003
【００２８】
［式中、ｘは０又は１〜６の整数である。］
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’−テトラアセチル化合物を配合することもできる。
【００２９】
（ｃ）成分の組成物に対する配合量は、好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３０】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物には、洗浄力を向上させるため、さらに次の一般式（ＩＶ）：Ｒ−ＣＯＯＭ      （ＩＶ）
［式中、Ｒは炭素数６〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。］
で表される化合物を配合することができる。一般式（ＩＶ）で表される化合物の組成物に対する配合量は、好ましくは０．００１〜３０重量％であり、特に好ましくは０．００２〜２０重量％である。
【００３１】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物には、さらに酵素を配合することができる。この酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペルオキシダーゼ等から選ばれる１種以上を、汚れの種類に応じて選択して用いることができる。酵素の組成物に対する配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量％であり、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３２】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物には、さらに界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、洗浄力の観点から、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤の組成物に対する配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量％であり、特に好ましくは０．１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００３３】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物には、さらにキレート剤を配合することができる。酸素系漂白剤は、微量の金属の存在により自己分解することが知られており、キレート剤を配合することにより、かかる分解を抑制し、保存安定性を高めることができる。キレート剤としては、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸等のアルカリ金属塩、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸又はこれらのアルカリ金属塩、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸のＮ−オキシド、ポリα−ヒドロキシアクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩等から選ばれる１種以上を挙げることができる。キレート剤の組成物に対する配合量は、好ましくは０．０００１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．００１〜３重量％である。
【００３４】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物には、さらにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ナトリウム、尿素等の可溶化剤、浸透剤、粘土等の懸濁化剤、研磨剤、顔料、染料、香料等を配合することができる。
【００３５】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物には、さらにｐＨを調整するための緩衝剤を配合することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、モノ、ジ又はトリエタノールアミン等のアミン誘導体、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、珪酸アンモニウム等の珪酸塩等を挙げることができる。ｐＨ調整剤の組成物に対する配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量％である。また、その他にも、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等のアルカリ金属硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等のアルカリ金属重炭酸塩、重炭酸アンモニウム等を組成物に対して、好ましくは０．０１〜３０重量％配合することができる。
【００３６】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物は、ｐＨが好ましくは５〜１３であり、特に好ましくは９〜１１である。ｐＨが５以上であると（ａ）成分と（ｃ）成分の反応性を高め、有機過酸の生成率を高めることができ、ｐＨが１３以下であると生成した有機過酸の安定性を高めることができる。
【００３７】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物は、各種洗浄用途に適用することができる。本発明でいう「硬質体」とは、平面的であるか又は立体的であるかを問わず、一定の形状を保持しているものを意味するものであり、洗浄処理ができるものであれば、硬さの程度は限定されるものではない。この硬質体としては、タイル、セラミックス、ホーロー、プラスチック、繊維強化プラスチック、ゴム、金属、タイル、レンガ、コンクリート、セメント、ガラス、木等からなる床、階段、壁等の固定物のほか、それらからなる各種器械、器具、道具、家具、食器等の人が接触するもの全般を挙げることができる。よって、本発明の硬質体用洗浄剤組成物は、床用洗浄剤、家具用洗浄剤、浴室用洗浄剤、台所まわり用洗浄剤、食器用洗浄剤、全自動洗濯機洗濯槽の洗浄剤、排水パイプの洗浄剤、台所や洗面所の小物の洗浄剤等として適用することができる
【００３８】
【実施例】
実施例１〜４、参考例１〜６、比較例１〜３
表１に示す組成（重量％表示）の硬質体用洗浄剤組成物を製造した。なお、表１に示す成分の詳細は次のとおりである。
過炭酸ナトリウムＡ：KISHIDA REAGENTS CHEMICALS社製）
過炭酸ナトリウムＢ：過炭酸ナトリウムＡを１０重量％ソーダ灰水溶液を用いて被覆したもの
過ホウ酸ナトリウムＣ：過ホウ酸ナトリウム４水塩（WAKO CHEMICALS社製）
２号珪酸ソーダ：日本化学社製
２号珪酸ソーダ造粒物Ｄ：２号珪酸ソーダ６０重量％、ポリエチレングリコール３０重量％及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）１０重量％の造粒物
２号珪酸ソーダ造粒物Ｅ：２号珪酸ソーダ５０重量％、ポリエチレングリコール４５重量％及びＬＡＳ５重量％の造粒物
漂白活性化剤：花王(株)製  Ｃ１１Ｈ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３Ｎａ
一般式(IV)の化合物：花王(株)製  Ｃ１１Ｈ２３Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ
プロテアーゼ：花王(株)
アミラーゼ：ＮＯＶＯ社製
炭酸ナトリウム：セントラル硝子社製
アルキル硫酸塩（ＡＳ）：花王(株)製
これらの組成物について、下記の方法により、相対溶解時間（Ｃｂ／Ｃａ）を測定し、洗浄力及び基材損傷抑制性を試験した。結果を表１に示す。
【００３９】
（１）相対溶解時間（Ｃｂ／Ｃａ）
５００ｍｌビーカーに２５℃の水道水３００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで攪拌し（５１０ｒｐｍ）、そこに各組成物の（ａ）成分又は（ｂ）成分１００ｍｇを加えて溶解させたのち、電気伝導度の変化を連続的に測定した。変化がなくなった時点での電気伝導度を１００％とし、電気伝導度が９０％に達するまでに要した時間を溶解時間（秒）とした。
【００４０】
（２）各組成物を濃度１重量％となるように水道水（３０℃に保持）中に添加し、３０秒間の緩やかな攪拌をしたものと、攪拌をしなかったものとを用意した。それぞれの中に汚れたアルミニウム製レンジフィルターを１時間浸漬し洗浄した。洗浄後の汚れの程度と損傷の程度を目視で観察し、下記の基準により評価した。
（洗浄力評価基準）
◎：汚れの８０％以上がきれいに洗浄された
○：汚れの６０％以上８０％未満がきれいに洗浄された
△：汚れの３０％以上６０％未満がきれいに洗浄された
×：汚れの３０％未満がきれいに洗浄された
（損傷抑制性の評価基準）
○：腐食が認められない
△：全面にくもりが生じている
×：全面に腐食が生じている
【００４１】
【表１】
0003611963.tif 000004
【００４２】
実施例の組成物は、攪拌の有無にかかわらず、洗浄力及び基材損傷抑制性のいずれもが優れていた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の硬質体用洗浄剤組成物は、水に添加したときに充分に溶解させない場合でも、優れた洗浄力を発揮することができ、しかも基材を損傷することが抑制される。このため、一般家庭における使用の実状とも合致させることができ、利用者にとっては、さらに使いやすくなるという点で大きな利益となる。