(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Bi系の酸化物超電導体を構成する元素を含む原料粉末を金属管内に充填し、これに冷間加工を施して線条体を形成した後、有機物バインダーに平均粒径１０μｍ以下のＭｇＯ粉末および／または１０μｍ以下の太さのＭｇＯ短繊維の５０〜３００重量部を混合した絶縁材料を前記線条体の外側に塗布することにより被覆してコイル状に成形し、次いで熱処理を施すことにより、酸化物超電導体を生成させるとともに、コイル状に成形された前記線条体の外側に厚さ１０〜１５０μｍの絶縁層を同時に形成することを特徴とする酸化物超電導コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は超電導コイルの製造方法に係り、特に金属シース法による酸化物超電導コイルの製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（Ｂｉ系）の超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が８０〜１１０Ｋと液体窒素温度以上の値を有し、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（Ｙ系）の超電導体に比較して安定性および加工性に優れ、また非希土類系の組成からなるため、その素材の供給や取扱いに有利である上、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（Ｔｌ系）の超電導体のように毒性もないことから酸化物超電導体の実用材料として期待されている。
【０００３】
実用化の方向としては、薄膜やバルク等の他、電力貯蔵、送電、マグネット等が挙げられるが、マグネットへの応用に最も早期の実用化が期待されている。
これを達成するためには、線材の長尺化および安定性とともにコイルに用いる絶縁材料の選択が重要である。
長尺の線材を製造するために、現在種々の方法が検討されているが、その代表的な方法の一つとして金属シース法が知られている。この方法は原料粉末を金属管中に充填し、これに線引加工や圧延加工等の減面加工を施した後、焼結することにより内部の原料粉末を超電導体に成長させて超電導線を製造するものである。  この方法は、Ａｇ等の金属管で被覆されているために非常に加工が容易で長尺の線材の製造に適しており、特にＢｉ系の超電導体は板状組織を有するため、機械的な圧縮加工により結晶の配向性が向上することが知られており、上記の減面加工により結晶面が同方向に揃い、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する線材が得られるため適した方法であると言える。
【０００４】
上記の金属シース法は、前述のように長尺化に適しているが、セラミックス特有の欠点である応力に対して弱いため、コイル成型後に熱処理を施す必要があり、特にコイル成型後に酸化物超電導体を生成させるワインド・アンド・リアクト法（Ｗ＆Ｒ法）の場合には必須のプロセスとなる。
この熱処理は金属シース法によりテープ状の線材を製造し、線間に絶縁テープを挟んでコイリングした後、例えば、Ｂｉ系の超電導体に対しては８２０〜８５０℃の温度で熱処理を施す方法が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため、絶縁材料には絶縁性および可撓性の他、耐熱性が要求される一方、酸化物超電導体は他の元素との反応性が強いため、使用し得る絶縁材料も金属シースを形成する材料と反応しないものが要求される。
更に、コイルにより発生する磁場は、コイルを形成する線材の密度が大きい程高くなるため、絶縁材料の厚さは薄い程望ましい。
【０００６】
以上のように、絶縁材料には絶縁性、可撓性、耐熱性、金属管との非反応性、強度および長尺化への適用性が要求されるが、現在、コイルの絶縁材料として用いられているアルミナの不織布やセラミックペースト等は上記の絶縁性等に優れるものの、その厚さが数百μｍと厚い上、緻密な膜を得ることが困難である。
さらにアルミナの不織布等は、有機物バインダーを多く含むために、焼成した際に収縮したり、絶縁膜の一部に欠損を生じ易い上、長尺化への適用性に劣り、テープ状以外の、例えば断面円形の超電導線の絶縁には適さないという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の問題を解決するためになされたもので、可撓性、耐熱性、金属管との非反応性に優れ、かつその厚さを薄くしても優れた絶縁性能を有するとともに、長尺の線材の絶縁に適した絶縁材料を用いて酸化物超電導コイルを製造する方法を提供することをその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導コイルの製造方法は、Bi系の酸化物超電導体を構成する元素を含む原料粉末を金属管内に充填し、これに冷間加工を施して線条体を形成した後、有機物バインダーに平均粒径１０μｍ以下のＭｇＯ粉末および／または１０μｍ以下の太さのＭｇＯ短繊維の５０〜３００重量部を混合した絶縁材料を前記線条体の外側に塗布することにより被覆してコイル状に成形し、次いで熱処理を施すことにより、酸化物超電導体を生成させるとともに、コイル状に成形された前記線条体の外側に厚さ１０〜１５０μｍの絶縁層を同時に形成するようにしたものである。
【０００９】
本発明における超電導体は、Ｙ系、Ｂｉ系またはＴｌ系等いずれの酸化物超電導物質に対しても適するが、特にＢｉ系の超電導体に適しており、このＢｉ系の超電導体はＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃａ＝２：２：２：３の概略モル比からなる組成、即ち（２２２３）相（以下同様）を基本とするものであるが、（２２１２）相あるいは、これらの化合物中のＢｉの一部をＰｂに置換したものも当然含まれる。  また、原料粉末としては、超電導体を構成する元素を一以上含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の粉末や超電導組成に配合された仮焼粉末が用いられ、これを充填する金属管としては、高温で内部の超電導化合物と反応せず、加工性の良好な材料であれば良いが、特にＡｇが実質的に高温で酸素透過機能を有するため適している。
【００１０】
上記の絶縁材料は、有機物バインダーに酸化物粉末および／または酸化物繊維を混合したもので、この有機物バインダーとしては、オレフィン系、アクリル系、エポキシ系等の塗膜を形成する樹脂が用いられ、また混合する酸化物粉末、酸化物繊維としては、１０００℃以下で構造が安定であるＭｇＯの粉末や繊維が用いられる。
【００１１】
この酸化物の粉末や繊維の有機物バインダーに対する混合量は、有機物バインダーに対して５０〜３００ｐHR（重量部）の範囲とする。混合量が５０ｐHR未満であると熱処理後ピンホールを形成して絶縁性能が低下し易く、また、３００ｐHRを越えると膜自体の形成が困難となる。
【００１２】
また酸化物の粉末や繊維の形状は、平均粒径１０μｍ以下の粒状の酸化物粉末あるいは１０μｍ以下の太さの酸化物短繊維が用いられ、特にこれらの値が３μｍ以下のものを用いることが好ましい。
この混合物を絶縁材料として、線条体、即ちテープや丸線の外側に塗布することにより被覆してコイル状に成形した後、熱処理が施される。被覆により膜を形成する方法としては、ペースト状のまま線条体の外側にスクリーン印刷する方法、アプリケータやバーコータ等により塗布する方法またはローラやハケ等により塗布する方法を用いることができる。熱処理後の膜厚は１０〜１５０μｍとし、特に３０〜１００μｍの範囲が好ましい。上記の膜厚が１０μｍ未満であると絶縁特性が低く、また１５０μｍを越えるとコイル中に線材の密度が低下し、効率良く磁場を発生することができなくなる。
【００１３】
コイル状に成形した後の熱処理は、８２０〜８５０℃で５０〜２００時間の条件で行なうことが好ましい。この条件では（２２２３）相が優先的に成長し、８５０℃を越えると（２２１２）相が生成する。
【００１４】
【作用】
本発明においては、有機物バインダーに酸化物粉末および／または酸化物繊維を混合した絶縁材料を用いるため、金属シース法で製造した長尺の線材に絶縁処理を施してコイルを容易に形成することができ、かつ熱処理後に優れた絶縁性能を有するため、絶縁厚を薄くして線密度を大きくすることができ、従って効率良く磁場を発生することができる。
【００１５】
【実施例】
以下本発明の実施例および比較例について説明する。
実施例
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＣｕＯの各粉末をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．３：２．０：２．０：３．０の比率に秤量して十分に混合した後、固相反応法により仮焼粉を製造した。
【００１６】
この仮焼粉を外径７ｍｍの銀パイプ中に充填した後、冷間で線引加工および圧延加工を施して厚さ０．１５ｍｍ、幅３．０ｍｍのテープ状線材を製造した。次いで、表１に示す配合の絶縁材料を塗布した線材を外径φ１５ｍｍのＡｌ２Ｏ３製の巻枠上に３０ターンのシングルパンケーキ状に巻回してコイルを形成した後、空気中で８４０℃で１００時間の熱処理を施して焼成した。この熱処理により、テープ状線材中に酸化物超電導体が生成されるとともに、コイル状に成形された線条体の外側に絶縁層が同時に形成される。
【００１７】
このようにして得られた超電導コイルの線間の絶縁抵抗、臨界電流値（Ｉｃ）およびコイル中心部の発生磁場（Ｂｏ）の値を、粉末の平均粒径および焼成後の絶縁厚とともに表１示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
比較例
実施例でテープ状線材に施した絶縁材料中の粉末の種類、粒径または焼成後の絶縁厚さを変えた他は実施例と同様にして製造した超電導コイルの線間の絶縁抵抗、ＩｃおよびＢｏの値を、粉末の平均粒径および焼成後の絶縁厚とともに表１に同時に示した。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、金属シース法で製造した線材を用いて絶縁性能に優れ、かつ発生磁場の高い酸化物超電導コイルを容易に製造することができる。