(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱および電気伝導性粉末、高純度エポキシ樹脂、および硬化剤を主要成分とし、前記高純度エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂＋ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂）の混合比が１００／０．５〜１０ＰＨＲになるようにして混合した混合体であって、かつ該高純度エポキシ樹脂中に含まれる微量不純物を加水分解性塩素イオン１００ｐｐｍ以下、金属イオン５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とする一液熱硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱および電気伝導性粉末、エポキシ樹脂、硬化剤を主要成分とするペースト状熱硬化型樹脂組成物に関し、より詳しくはＬＥＤ、ＩＣなどの半導体の基板への接着、チップ抵抗、チップコンデンサなどのチップ部品のリードフレーム、ＰＷＢ、ＦＰＣへの接着、金属パッケージ、放熱板の基板への接着などに使用する一液熱硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半導体その他の電子部品は基板に接合して、それぞれの機能に応じて電気的、熱的導通性などが図られる。従来このような接合には、ＡｕとＳｉの結合を利用するＡｕ−Ｓｉ共晶法や各種のハンダを用いるハンダ接合法を用いるのが主流であった。しかし、Ａｕ−Ｓｉ共晶法は、Ａｕが高価であり、また半導体などに悪影響がある熱応力の緩和性に乏しく、またハンダ接合法は、フラックス中の不純物による腐食断線を生じ易く、耐熱特性が低い上に作業温度が比較的高温であるなどの欠点がある。このため近年では、熱硬化型の導電性樹脂組成物からなるペーストが用いられるようになってきた。そしてこの種の樹脂組成物においては、フェノール樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ビスＡ型エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、変性アクリル樹脂などに金属または金属酸化物を主体とする熱伝導性、電気伝導性を有する粉末を充填したものが一般的である。なかでも耐熱性、耐湿性、耐電気特性、接合強度、硬化特性の点で優れたエポキシ樹脂を用いた組成物が多用されている。
【０００３】
そしてこの樹脂組成物は、作業性の点から組成物中に既に硬化剤や硬化促進剤を含ませた一液熱硬化型樹脂組成物の形態で供給される場合が多く、これらの硬化剤や硬化促進剤は、潜触媒の形態を採っており、一般的な加熱や電子線の併用により速やかに硬化反応を生じさせるために、組成物中に混合して硬化作用を行わせるとき以外は室温よりも低い温度で保管されている。
【０００４】
一方において、半導体部品やチップなどの電子部品は、近年小形化、高性能化が進み、これに伴い実装に際しての高密度化、高信頼性が要求されるようになり、実装に際して用いられる樹脂組成物にも半導体やチップ自体の機能や信頼性を阻害するようなイオン性不純物を除去した高純度樹脂の使用が要求されるようになってきた。このため特に半導体表面の配線腐食や誤動作の原因となるような塩素イオンやナトリウム、カリウム、ボロンなどの金属イオンの含有は厳しく制限されている。
【０００５】
通常、エポキシ樹脂の製造に際しては、製造工程中にエピクロロヒドリンやナトリウム、カリウムを含むアルカリを使用するのが一般的であり、得られたエポキシ樹脂中には上記のイオン性不純物が少なからず含まれている。これらの不純物イオンを低減させるために製造工程の段数を工夫したり、得られたエポキシ樹脂をさらに水洗、分子蒸留などを施して精製し、高純度エポキシ樹脂として市販されるようになった。
【０００６】
しかしながら、この市販の高純度エポキシ樹脂は通常はビスＡ型の形態のものであって、分子枝に結合する特定の元素を外したり分子量を揃えたりしているために結晶化を起こし易く、特に加水分解性塩素イオンを１００ｐｐｍ以下に抑えたビスＡ型エポキシ樹脂は常温以下で結晶化を起こすために、一液熱硬化型樹脂組成物における作業性、保存性およびその後の使用時における硬化物の諸特性に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００７】
このビスＡ型エポキシ樹脂の結晶化防止と保存安定性の向上を図るために、これに特定の希釈剤を加えることが提案されているが、この方法では元のエポキシ樹脂に比べて硬化物の諸特性が低下するし、また通常加えられる添加剤はエポキシ樹脂との比重差から長期保存に際して添加剤の分離を発生し易く、結果的に高純度エポキシ樹脂の結晶化に起因する不都合を解決するには至っていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであって、電子部品の製造、例えば半導体チップおよびチップ部品などを基材に接合する場合に使用する高純度エポキシ樹脂を含む樹脂組成物において、その結晶化を防ぎ、作業性、保存安定性および結晶化に起因する硬化物の特性に影響のない一液熱硬化型の樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は、熱および電気伝導性粉末、高純度エポキシ樹脂、および硬化剤を主要成分とし、前記高純度エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂＋ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂）の混合比が１００／０．５〜１０ＰＨＲになるようにして混合した混合体であって、かつ該高純度エポキシ樹脂中に含まれる微量不純物を加水分解性塩素イオン１００ｐｐｍ以下、金属イオン５０ｐｐｍ以下とした一液熱硬化型樹脂組成物を特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記した本発明において使用される熱および電気伝導性粉末は、ペースト組成物中の他の成分と反応せず、安定した熱伝導性、電気伝導性が確保されるものであれば特に限定されない。例えば、カーボン粉、ダイヤモンド粉、アルミナ粉、酸化チタン粉、シリカ粉、ニッケル粉、金粉、銀粉、銅粉などが挙げられる。これらの粉末は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオンなどのイオン性不純物の含有が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。粉末の粒径および形状は、粒径が０．１〜２０μｍの鱗片状、フレーク状または球状であることが好ましく、これらの粉末が適宜混合された状態であっても差支えない。勿論これらの粉末は種類、比重、比表面積、形状などにより充填量は自ずと変わってくるので、その添加量の範囲は実験的に定められ、本発明の目的を達成し得る範囲内であれば特に限定されない。
【００１１】
また本発明において使用される高純度エポキシ樹脂は、１分子中に１より大きいエポキシ基を有するもので、ビスフェノールＡから作られたビスＡ型、ビスフェノールＦから作られたビスＦ型、ビスフェノールＡＤから作られたビスＡＤ型が適当である。
これらの例としては、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−８１７０、ＺＸ−１０５９  （商品名：東都化成工業（株））、ＡＥＲ−２５００、ＡＥＲ−２５０２、ＡＥＲ−２６００（商品名：アサヒチバ（株））、＃８２８ＥＬ、＃８２８ＸＡ、＃８０６、＃８０６Ｌ、＃８０７（商品名：油化シェルエポキシ（株））などが挙げられる。
これらの高純度エポキシ樹脂は常温で液体であり、既に前記したような不純物イオンは十分に低く抑えられているが、さらに純水とアルコールによる洗浄や分子蒸留を行って、１，２−クロロヒドリン基、１，３−クロロヒドリン基、１−クロロ−２−グリシジルエーテル基などの加水分解性塩素イオンやアルカリ金属イオンなどを本発明で規定するような範囲に低減することができる。
【００１２】
そして本発明においては、これらビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂およびビスＡＤ型エポキシ樹脂をビスＡ型エポキシ樹脂の特性を損なわない範囲で混合することが必要であり、このためにはビスＡ型エポキシ樹脂／（ビスＦ型エポキシ樹脂＋ビスＡＤ型エポキシ樹脂）の混合比を１００／０．５〜１０ＰＨＲになるようにして混合することが必要である。特にビスＦ型エポキシ樹脂とビスＡＤ型エポキシ樹脂の配合量が、上記数値で定められた範囲よりも少なすぎるとエポキシ樹脂の結晶化を抑制することができず、多すぎると硬化物の特性、特に耐熱性、耐湿性などが低下する。
【００１３】
また上記したエポキシ樹脂混合体は、常温で液体であること、使用エポキシ樹脂がビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂およびビスＡＤ型エポキシ樹脂に限定されれば、分子量、エポキシ当量を制限する必要はない。また当該エポキシ樹脂の混合に際しては、予めビスＡ型エポキシ樹脂のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）の測定により、ｎ＝０、ｎ＝１を測定しておき、ビスＦ型エポキシ樹脂およびビスＡＤ型エポキシ樹脂を混合した後に再び同様の方法で測定して、その値に大きな差異がないことを確認するのが好ましい。
【００１４】
さらにエポキシ樹脂の混合に際しては、混合前に予め当該エポキシ樹脂中の含有水分を除去しておくことが好ましい。これはエポキシ樹脂中の水分が多いとこの影響により当該エポキシ樹脂が相互に架橋反応を起こし常温で反応が進んでしまうためである。水分の除去は、例えば当該エポキシ樹脂を８０℃の温度に加熱しながら、２０ｔｏｒｒ以下の真空中１〜２時間の撹拌を行うことで達成することができる。
【００１５】
また本発明に使用される硬化剤は、加熱時（６０〜３００℃）にエポキシ樹脂と速やかに硬化反応を生じ、かつ室温以下で長期間の貯蔵安定性を有するものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては、例えばレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールなどの多価フェノール類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジシアンジアミド、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸などの酸無水物、ルイス酸の錯体、ＤＣＭＵなどの尿素塩類などが挙げられ、これらの化合物は単独でもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして硬化剤の添加量はエポキシ樹脂と過不足なく硬化反応をする量であればよい。
【００１６】
つぎに本発明に使用される希釈剤はエポキシ樹脂と相互溶解性があり、かつ希釈効率が高く、前記したようなイオン性不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下で、硬化後の硬化物の特性に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。また含有水分量が少ないほうが望ましい。これらの希釈剤の具体例としては、例えば酢酸アミル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類やメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなどの多価アルコール誘導体、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、さらにグリシジルエステル類、石油ナフサなどが挙げられる。これらの希釈剤は単独でもよくまた２種類以上を組み合わせてもよい。これらの希釈剤の添加は、樹脂組成物の硬化後の硬化物の特性、特に耐熱性、耐湿性の劣化を招くので本発明の目的を達成することのできる範囲で最少量に止めることが好ましい。
【００１７】
なお本発明の樹脂組成物は上記した成分以外に、必要に応じ、ブロックイソシアネートなどの硬化促進剤や接合強度を向上させるためのシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤や、顔料、染料などの着色剤の適量の添加について制限するものではない。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の樹脂組成物の効果を確認するために行った特性評価試験（実施例１〜９および比較例１〜７）の結果を下記する表１および表２に示す。
表中エポキシ樹脂の組成の数値は重量部、ペースト組成の数値は重量％、また評価試験の判定基準において示される記号◎は使用にすぐれているもの、○は通常の使用に供することのできるもの、△は使用にやや問題があるもの、×は全く使用に供することのできないものを表す。したがって評価試験において列挙した評価記号中に×の記号のあるものは導電性樹脂ペーストとして好ましくないことを意味する。
【００１９】
試験に使用した各材料は次の通りである。
（ａ）銀粉末：平均粒径２μｍの鱗片状粉末
（ｂ）高純度エポキシ樹脂
【００２０】
イ．下記化学式１で示される高純度ビスＡ型エポキシ樹脂（旭化成工業社製）：エポキシ当量１８９、不純物イオン含有量６５ｐｐｍ
【化１】
0003695226.tif 000002
【００２１】
ロ．下記化学式２で示される高純度ビスＦ型エポキシ樹脂（東都化成工業社製）：エポキシ当量１５６、不純物イオン含有量６５ｐｐｍ
【化２】
0003695226.tif 000003
【００２２】
ハ．下記化学式３で示される高純度ビスＡＤ型エポキシ樹脂（東都化成工業社製）：エポキシ当量１６８、不純物イオン含有量７５ｐｐｍ
【化３】
0003695226.tif 000004
【００２３】
（ｃ）硬化剤または硬化促進剤
イ．ジシアンジアミド：ＤＩＣＹ（関東化学社製）
ロ．３−３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチル尿素：ＤＣＭＵ（デュポン社製）
ハ．２−メチルイミダゾールイソシアヌル付加物（四国化成社製）
【００２４】
［実施例１〜９および比較例１〜７］
下記する表１および表２に示す各種エポキシ樹脂と硬化剤成分とを混合して、ペースト組成物を調製し、該組成物に希釈剤としてブチルカルビトールアセテートを適宜添加して、３本ロール型混練機で混練し、粘度２０〜３０Ｐａｓの導電性ペースト試料を作成し、以下に示す評価試験項目にしたがって評価試験を行った。
【００２５】
試験方法
１．結晶化状況評価試験
各表に記載の組成のエポキシ樹脂混合体試料を２０取り、−５〜＋５℃の冷蔵庫内に貯蔵して、目視により結晶化が確認されるまでの期間で結晶化状況の判定を行った。
判定基準：
◎：５か月以上。
○：４か月以上で５か月未満。
△：３か月以上で４か月未満。
×：３か月未満。
【００２６】
２．室温接着強度試験
各表に記載のペースト試料をＣｕリードフレーム上に塗布し、その上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）を搭載し、電気オーブン内で１５０℃で３０分間加熱して硬化させた接着試料を、室温でプッシュプルゲージを用いて水平方向に繰返し押圧し、チップ剥離強度（Ｎ：ニュートン）を測定した。
判定基準：
◎：４５Ｎ以上。
○：４０Ｎ以上で４５Ｎ未満。
△：３５Ｎ以上で４０Ｎ未満。
×：３５Ｎ未満。
【００２７】
３．耐熱耐湿後接着強度試験
前記室温接着強度試験と同様のペースト試料を用いた接着試料を、温度８５℃、湿度８５％の条件で連続５００時間、温度／湿度履歴を与えた後、前記室温接着強度試験と同様の方法および判定基準で水平剥離強度試験を室温で行い耐熱耐湿後の接着強度を判定した。
【００２８】
４．ヒートサイクル後接着強度試験
前記室温接着強度試験と同様のペースト試料を用いた接着試料を、−４０℃および＋１２５℃の温度で各１０分間の保持を繰返し５００サイクル行った後、温度８５℃、湿度８５％の条件で連続５００時間、温度／湿度履歴を与えた後、前記室温接着強度試験と同様の方法および判定基準で水平剥離強度試験を室温で行いヒートサイクル後の接着強度を判定した。
【００２９】
５．保存安定性試験
各表に記載のペースト試料を、−５〜＋５℃の冷蔵庫内に密閉貯蔵して、所定期間毎に取り出して室温にて粘度を測定し、粘度が初期値の２倍になるまでの期間で保存安定性を判定した。
判定基準：
◎：９か月以上。
○：６か月以上で９か月未満。
△：３か月以上で６か月未満。
×：３か月未満。
【００３０】
６．作業性試験
各表に記載のペースト試料１０ｇを５ｃｃシリンジに詰め、ＭＬ−５００ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社（製））、プラスチックニードル０．４ｍｍφを用いて圧力１．２ｋｇ／ｃｍ２、タクトタイム０．３秒で連続塗布を行い、塗布１時間中での空打ち回数で作業性を判定した。
判定基準：
可  ：４回以下
不可：５回以上
【００３１】
【表１】
0003695226.tif 000005
【００３２】
【表２】
0003695226.tif 000006
【００３３】
前記した表１および表２の結果から、表１の実施例による本発明の熱および電気伝導性樹脂組成物は電子部品接着用ペーストとして十分使用可能であり、また全て作業性も良好であった。これに対しビスＦ型エポキシ樹脂またはビスＡＤ型エポキシ樹脂の割合が本発明の範囲外である比較例１〜４、非導電性粉末を用いた比較例５、６およびビスＦ型エポキシ樹脂とビスＡＤ型エポキシ樹脂との混合体が本発明の範囲から外れた比較例７は、各試験における判定基準のいずれかが×を示しており、かつ作業性も必ずしも良好でないことが分かった。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明による高純度エポキシ樹脂混合体を用いた熱および電気伝導性樹脂組成物は、高純度エポキシ樹脂の使用にも拘らず、結晶化を起こすことなく、室温接合強度、耐熱耐湿後の接合強度、ヒートサイクル付与後の接合強度も良好である上に作業性や保存安定性にも優れているので、高信頼性が要求される半導体、チップ部品の基板への接合や電子部品の封止あるいは保護被覆など電子部品の製造に有効である。