(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンを含有するメークアップ化粧料に於いて、当該メークアップ化粧料の光照射下に於けるスクワレン酸化能を、当該メークアップ化粧料とスクワレンとを１：１で混合した混合物に紫外線を３０Ｊ／ｃｍ２照射した場合の過酸化物量を過沃素酸滴定により求めた過酸化物の生成値を指標とする、メークアップ化粧料の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の評価方法に於いて、過酸化物量が３０ナノモル未満であることを特徴とする評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射による二酸化チタン等の金属酸化物のラジカル発生を抑制した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンは、白色で優れた隠蔽力を有する粉体であるため、化粧料、特にメークアップ化粧料に於いて、白色顔料として、或いは紫外線の遮断剤として広く用いられている。ことに紫外線からの防護化粧料に於いては、必須成分の一つであると言っても過言ではない。これは二酸化チタンは光エネルギーを吸収して励起状態になり紫外線を吸収しているためである。
【０００３】
この様な励起状態にある二酸化チタンが基底状態に戻る際にラジカルを発生することは既に知られているが、このラジカルが人体にどのような影響を与えているかは未だ知られていない。従って、この様な過程で発生するラジカルが、二酸化チタンによる光防護作用を目減りさせていることも未だ知られていない。従って、メークアップ化粧料に於ける、このラジカルの影響を的確に評価する技術も知られていない。又、この様なラジカルの発生は酸化亜鉛、酸化鉄等の他の金属酸化物に於いても観測されているが、これらの生体への影響はまだ何も知られていない。
【０００４】
更に、二酸化チタンを鉄などの遷移金属でドープする事により、この様なラジカルの発生を抑制しうることも未だ知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この様に光エネルギーを二酸化チタン等の金属酸化物が吸収したことによって二酸化チタン等の金属酸化物から生じるラジカルの生体への影響について研究を重ねた結果、この様なラジカル発生が二酸化チタンの紫外線防護効果を目減りさせていることを見いだした。本発明はこの様な状況を踏まえて行われたものであり、メークアップ化粧料に於けるこの様な二酸化チタン等の金属酸化物に起因するラジカルの発生を抑制する手段を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは二酸化チタン等の金属酸化物からのラジカル発生を客観的に評価する手段を求め研究を重ねたところ、光照射下に於けるスクワレンの酸化能を測定することによりこの評価が可能であることを見いだした。更に加えて、この評価方法を用いて、紫外線吸収剤として使われ、光に被爆する可能性の高い二酸化チタンのラジカル発生を抑制する手段を求めて研究を続けたところ、鉄などの遷移金属によって二酸化チタンをドープする事によってこの様なラジカルの発生が抑制できることを見いだし、発明を完成させるに至った。以下、発明の実施の形態を中心に本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（１）本発明のメークアップ化粧料の評価方法
本発明のメークアップ化粧料の評価方法は、メークアップ化粧料が光照射下スクワレンを酸化する作用の強さ或いは酸化しにくさを指標とする。この様な指標の尺度として、光照射下のスクワレンの過酸化物の生成のさせ易さ或いは生成させにくさが本発明の評価方法ではパラメーターとする。本評価方法が対象とする化粧料としては、二酸化チタンを含有する化粧料が可能であり、より具体的にはファンデーション、アンダーメークアップ、コントロールカラー、プレストパウダー、ルースパウダー、チークカラー、アイカラー、リップカラー等のメークアップ化粧料が好ましく、中でもファンデーションが最も好ましい。即ち、適当な比でスクワレンと化粧料とを酸化が起こりにくい雰囲気で良く混合し、通常の状態で光照射を行い、それによって生じる酸化物の多少を持ってメークアップ化粧料を評価するものである。光照射条件としては、酸化物の生成が比較できる程度であれば特段の限定はされないが、３０Ｊ／ｃｍ２程度のエネルギー量の紫外線照射が好ましい。これは、ラジカル発生が紫外線に起因するものであり、紫外線照射による過酸化物の生成が４０Ｊ／ｃｍ２程度から頭打ちになる傾向にあるからである。この条件に於いて、酸化物の生成が少なければ少ないほど好ましいメークアップ化粧料と判断されるが、基準の値としては、スクワレンとメークアップ化粧料を重量で１：１で混合し、この様な照射条件下で照射した場合、後記実施例に示すように、過酸化物の生成量が３０ナノモル未満であれば、紫外線からの保護作用を損なわず化粧料として用いることができるので、過酸化物の生成量が３０ナノモル未満とすることが一応の基準となる。
【０００８】
（２）本発明のメークアップ化粧料
本発明のメークアップ化粧料は、スクワレンと重量比で１：１で混合した状態に於いて、３０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した場合、過酸化物の生成量が３０ナノモル未満であることを特徴とする。ここで、紫外線の光源としては、紫外線ＡとＢとを含有する光源が好ましく、例えば、ＳＥランプとＢＬＢランプとを混合して用いたり、キセンノンランプを分光して用いたりすればよい。又、この様なラジカル発生は紫外線の吸収により起こるもので、可視光線などは影響が少ないので、キセンノンランプの光や太陽光等を紫外線部のエネルギー量に注目して用いても良い。過酸化物の生成量が３０ナノモル未満であることにより、二酸化チタンから発生するラジカルで二酸化チタンの紫外線球種作用を損なうことがなく化粧料を使用できる。従って、過酸化物の生成抑制方法の種類によらず、この様な条件下過酸化物の生成量が３０ナノモル未満のメークアップ化粧料は本発明に属する。過酸化物の生成量を３０ナノモル未満に抑制するための手段としては次のことが考えられる。即ち、１）抗酸化能を有する化合物を配合する。２）励起状態から一気に基底状態に落ちないよう遷移状態をとれるような工夫をする。３）ラジカル消去剤又はラジカル捕捉剤を配合する。４）二酸化チタンなどの金属酸化物の表面をシリカ、ジルコニア、アルミナ等で被覆する。ここで、１）及び３）の方法は確かに効果があるものの、本質的な対策としては言い難く、２）や４）の様な対策が立てられればそれに越したことはない。このうち、４）の方法は、本発明者らの検討から、ある程度の効果が得られることが判明したが、これのみでは効果は不十分であった。ここのような観点から、上記評価方法に従って各種含二酸化チタン含有粉体を評価した結果、二酸化チタンの結晶格子の中に、鉄等の遷移金属を押し込んだ、いわゆる遷移金属ドープ二酸化チタンが、二酸化チタンの隠蔽力等の元の顔料の特性を維持しつつも、スクワレンの酸化等の引き金となる、ラジカル発生が極めて低いことを見いだした。更に、検討を重ねたところ、二酸化チタンを遷移金属ドープ二酸化チタンに置換することにより、スクワレンと重量比で１：１で混合した状態に於いて、３０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した場合、過酸化物の生成量が３０ナノモル未満である、メークアップ化粧料が得られることを見いだした。即ち本発明の化粧料は、遷移金属ドープ二酸化チタンを二酸化チタンに置換して用いることにより、容易に得られる。この場合のドープする遷移金属としては、鉄、マンガン、ニッケル等が可能であるが、鉄を用いるのが特に好ましい。この様な遷移金属ドープ二酸化チタンは、二酸化チタンと遷移金属の酸化物とを焼成する事により容易に得られる。又、この様なものは市販もされているのでこれを用いても良い。ドープする金属の量は二酸化チタンに対して１〜２０重量％が好ましく、１〜１７重量％がより好ましく、３〜１５重量％が更に好ましい。大凡の目安で、この遷移金属ドープ二酸化チタンで二酸化チタンを置換することによって、二酸化チタンの量を重量で化粧料全体に対して１２％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは６％以下に抑えることにより、本発明の化粧料である、スクワレンと重量比で１：１で混合した状態に於いて、３０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した場合、過酸化物の生成量が３０ナノモル未満である、メークアップ化粧料を得ることができる。更にこれ以外にシリカ、ジルコニア、アルミナ等のコーティングを併用すれば更にラジカル発生を抑制することができるので好ましい。この場合、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の好ましいコーティング量は粉体に対して、１〜１５重量％が好ましく、１〜１３重量％がより好ましく、２〜１０重量％Ｇ更に好ましい。本発明のメークアップ化粧料に於いては、この様な点に注意すれば、通常の化粧料と同様に製造することができる。例えば、任意成分として、ワセリンやマイクロクリスタリンワックス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリンや１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、エタノール、カーボポール等の増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体類等を通常の方法により、二酸化チタンや遷移金属ドープ二酸化チタンなどとともに通常の方法により加工すれば本発明のメークアップ化粧料が得られる。粉体類に、通常行われているような、例えばシリコーン類による溌水性処理や有機フッ素化合物による溌水性溌油性処理を施すことも可能である。抗酸化能を有する物質やラジカル捕捉剤によって、スクワレンと重量比で１：１で混合した状態に於いて、３０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した場合、過酸化物の生成量が３０ナノモル未満したメークアップ化粧料も、又、その他の手段によってスクワレンと重量比で１：１で混合した状態に於いて、３０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した場合、過酸化物の生成量が３０ナノモル未満したメークアップ化粧料も本発明のメークアップ化粧料に属することは言うまでもない。本発明のメークアップ化粧料として最も好ましいものは、紫外線の照射の多い場面で使用される可能性の高い紫外線防御用のメークアップ化粧料である。
【０００９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の化粧料について、詳細に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００１０】
＜実施例１＞
二酸化チタン（アナタース型）のスクワレンの酸化に対する作用と鉄ドープ二酸化チタン（１０重量％、１５重量％ドープ）のスクワレン酸化に対する作用を示す。即ち、粉体と蒸留したてのスクワレンとを重量比にして１：１で混合し、ＢＬＢランプとＳＥランプとを同数装着した照射器で照射し、照射エネルギー量と過酸化物の生成量（単位ナノモル）を過沃素酸滴定によって測定し、これらの関係を調べた。結果を表１に示す。これより、二酸化チタンを加えることにより、発生するラジカルによってスクワレンの酸化が促進されていることが判る。又、鉄をドープする事によってラジカル発生が抑制され、スクワレンの酸化が抑制されていることも判る。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
＜実施例２＞二酸化チタンのスクワレンの酸化促進作用と紫外線保護作用との関係を調べた。即ち、アナタース型二酸化チタン（検体１）、１０重量％鉄ドープ二酸化チタン（検体２）、１５重量％鉄ドープ二酸化チタン（検体３）、アナタース型二酸化チタン：１０重量％鉄ドープ二酸化チタン＝１：１混合物（検体４）、アナタース型二酸化チタン：１０重量％鉄ドープ二酸化チタン＝１：４混合物（検体５）をそれぞれ実施例１と同様にスクワレンと等量で混合し、３０Ｊ／ｃｍ２の照射を行い生成した過酸化物量（ナノモル）を過沃素酸滴定によって測定した。結果を表２に示す。これらの検体について、雌性ハートレー系白色種モルモット１群６匹を用い、ＳＰＦ値を求めた。即ち、モルモットの背部を剃毛した後、台にモルモットを固定し、、右側は無投与、左側は検体を一様に塗布してそれぞれ直径１ｃｍの穴が１０個開いたアルミホイルで覆い、穴をアルミホイルの小片でふさいだ。照射装置に動物をセットし、一定時間ごとにアルミホイルの小片を取り除き、照射量を変化させた。検体投与、検体非投与条件での紅斑が現れるエネルギー量を最小紅斑容量とし、検体投与下での最小紅斑容量を検体非投与下での最小紅斑容量で除した値をＳＰＦ値とした。この値も表２に示す。これらの結果より、過酸化物量が３０ナノモルを越えると、ＳＰＦ値が減少し、発生するラジカルによって紫外線からの保護作用が損なわれていることが判る。又、鉄のドープ量が多すぎると二酸化チタンの隠蔽効果が損なわれる可能性があることが示唆される。
【００１３】
【表２】
0003644563.tif 000003
【００１４】
＜実施例３〜７＞
下記に示す処方に従って紫外線防御用のファンデーションを作成した。即ち、イをヘンシェルミキサーで混合した後、直径３ｍｍの丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで壊砕し、ヘンシェルミキサーに戻し、混合しながらロを徐々に加えコーティングし、１ｃｍのヘリングボーンスクリーンを装着したパルベラーザーで仕上げ粉砕をし、金皿に充填し加圧成形してファンデーションを得た。又、上記実施例１、２に記載した方法で測定した、過酸化物の生成量（ナノモル）も表３に、処方にあわせて記載する。尚、処方の数値は重量部である。
【００１５】
【表３】
0003644563.tif 000004
【００１６】
＜実施例８＞
実施例３〜７のファンデーションについて、女性パネラー１群１０人をを用いて、鉄ドープ二酸化チタンを二酸化チタンに置換した比較例と、８月の晴天の日の屋外での７日間の使用（最低１日２時間以上日光にあたることを条件）に於ける比較をして評価してもらった。評価項目は、使用後の肌の感じであった。評価は使用の最終日の７日後に行った。結果を表４に示す。何れの実施例も比較例に比して使用後の肌の感じが良好であることが判る。これは、二酸化チタンに起因するラジカルの発生の抑制によるファンデーションの改善効果であることが明らかである。尚、比較例の上記照射条件に於けるスクワレンの酸化反応に於ける過酸化物の生成量は６３ナノモルであった。
【００１７】
【表４】
0003644563.tif 000005
【００１８】
＜実施例９＞
下記の処方に従って、チークカラーを作成した。即ち、イをヘンシェルミキサーで混合した後、直径３ｍｍの丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで壊砕し、ヘンシェルミキサーに戻し、混合しながらロを徐々に加えコーティングし、１ｃｍのヘリングボーンスクリーンを装着したパルベラーザーで仕上げ粉砕をし、金皿に充填し加圧成形してチークカラーを得た。このものの上記方法によるスクワレンとの等量混合物に対する過酸化物生成量は１３ナノモルであった。
イ
鉄ドープ二酸化チタン（１０％）                              ５    重量部
クロイゾネゴールドブロンズ                                １５    重量部
ベンガラ                                                  １０    重量部
赤色２２６号                                              １０    重量部
虹彩箔                                                    １０    重量部
セリサイト                                                ３０    重量部
チタンマイカ                                              １０    重量部
ロ
流動パラフィン                                              ９．９重量部
δトコフェロール                                            ０．１重量部
【００１９】
＜実施例１０〜１４＞
下記に示す処方に従って、鉄ドープチタンの表面をジルコニアとアルミナで処理した素材を用いて紫外線防御用のファンデーションを作成した。即ち、イをヘンシェルミキサーで混合した後、直径３ｍｍの丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで壊砕し、ヘンシェルミキサーに戻し、混合しながらロを徐々に加えコーティングし、１ｃｍのヘリングボーンスクリーンを装着したパルベラーザーで仕上げ粉砕をし、金皿に充填し加圧成形してファンデーションを得た。又、上記実施例１、２に記載した方法で測定した、過酸化物の生成量（ナノモル）も表３に、処方にあわせて記載する。尚、処方の数値は重量部である。ジルコニアやアルミナ処理の併用により更に過酸化物の生成が抑制できることが判る。
【００２０】
【表５】
0003644563.tif 000006
【００２１】
＜実施例１５＞
実施例１０〜１４のファンデーションについて、女性パネラー１群１０人をを用いて、鉄ドープ二酸化チタン（表面処理品）を通常の二酸化チタンに置換した比較例と、８月の晴天の日の屋外での７日間の使用（最低１日２時間以上日光にあたることを条件）に於ける比較をして評価してもらった。評価項目は、使用後の肌の感じであった。評価は使用の最終日の７日後に行った。結果を表６に示す。何れの実施例も比較例に比して使用後の肌の感じが良好であることが判る。これは、二酸化チタンに起因するラジカルの発生の抑制によるファンデーションの改善効果であることが明らかである。尚、比較例の上記照射条件に於けるスクワレンの酸化反応に於ける過酸化物の生成量は６１ナノモルであった。
【００２２】
【表６】
0003644563.tif 000007
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、メークアップ化粧料に於いて、二酸化チタンの吸収した紫外線エネルギーの再放出に起因するラジカルの発生を抑制する手段が提供できる。