(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンのアルコキシドを主原料とすると共に金属材料を金属塩で含有させたウエットゲルを溶液に浸漬した後、４０℃以下の温度で熟成する熟成工程と、
この熟成工程後に速やかに６０℃以上の温度で乾燥する乾燥工程と、
この乾燥工程後に焼成する焼成工程とを備え、
前記乾燥工程は、４℃／ｍｉｎ以上の昇温速度でゲルの乾燥を行うか、または前記熟成行程に引き続いて設定温度が６０℃以上の乾燥装置にゲルの移動を行うことを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
前記熟成工程で前記ウエットゲルの体積が５０ｖｏｌ％以下となる以前に前記乾燥工程に移行することを特徴とする請求項１記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
前記溶液がイソプロパノール、エタノール、メタノールまたはアセトンのいずれか１つを少なくとも含むことを特徴とする請求項１または２記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ゾルゲル法によるガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスの製造方法として一般にゾルゲル法が知られている。これはシリコンのアルコキシド等を原料とし、酸またはアルカリにより加水分解反応、重縮合反応を促し、得られたウエットゲルを乾燥後、焼成する方法である。
【０００３】
このゾルゲル法を応用して多成分系のガラスを作製する場合には、シリコン以外の他種の金属成分を金属塩で含有させる方法（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄ．，８５（１９８６）．，２４４−２４６）や、金属アルコキシドで含有させる方法（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄ．，１００（１９８８）．，３８３−３８７）がある。これらの方法は、屈折率に分布を付与するために金属成分に濃度分布を形成した後、有機溶媒にゲルを浸漬して分布形状を固定するものである。
【０００４】
これらのうち、特にシリコン以外の金属成分を金属塩として含有させる方法は、溶解度の高い金属塩が多数存在することから金属成分をガラス中に多量に含有させることが可能であるため効果的な方法である。
【０００５】
一方、ウエットゲルを乾燥し、ドライゲルを作製する場合には、ピンホール等を設けた半密閉容器中にゲルを入れ、骨格中のゲル溶媒をゆっくり蒸発させてゲルを乾燥させていた。例えば、特公平２−５６９３号公報記載の方法ではゲルの部分により均一な乾燥が行えるように容器に設けた蓋を浮かせ、その間隙の幅により乾燥速度の制御を行っていた。また、特開平２−７０２３２号公報記載の方法では、穴の開いた蓋を２層または３層に重ね合わせ、それぞれの層の穴の軸をずらすことにより穴の径を変化させ、乾燥速度を制御していた。
【０００６】
また、乾燥の最終段階に設定温度、開口率の設定の変化により乾燥速度を遅くし、割れを回避する方法が特開昭６２−１００４２７号公報に記載されている。この方法は、乾燥の最終段階に多く発生する割れを回避するために、乾燥の程度をモニターし、乾燥の最終段階となったところで乾燥速度を低下させ、ゲルにかかる応力を緩和させ、割れを回避している。
【０００７】
特開平１−１１９５３０号公報には乾燥初期の割れを防止するためにウエットゲル中に含有する溶媒の沸点近辺の高温まで温度を上昇させ、ウエットゲル表面から蒸発する溶媒量を多くすることでウエットゲル回りの雰囲気を均一化し、割れを防止する方法が示されている。
【０００８】
特開昭５８−１９９７３３号公報にはゲルの２段階の熱処理方法が開示されている。これは、室温〜６０℃の範囲で１段階目の熱処理を行い、１℃／時から１００℃／時の昇温スピードで２段階目の処理温度である６０℃〜２００℃の範囲に昇温することにより、気泡の発生のない細孔径の大きなゲルを作製している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ゾルゲル法により得られたウエットゲルは、有機溶媒に浸漬する工程を経たものは勿論のこと、有機溶媒に浸漬する工程がない場合にも調製時に添加した溶媒や、アルコキシドの加水分解で生成したアルコール等の溶媒が骨格を満たしている。この溶媒を蒸発、乾燥させることにより、ドライゲルを得ているが、乾燥に伴いゲルの体積が急激に収縮するため、応力が発生してゲルが割れやすい。
【００１０】
この応力を緩和するために、乾燥速度を低下させる方法が提案されているが、乾燥の温度条件や溶媒の沸点の関係から割れの起こらない乾燥条件の設定は困難であり、また、乾燥工程が長期化するという問題点があった。同様に、乾燥の最終段階のみの乾燥速度を遅くする方法でも、乾燥の程度を考慮し、条件を設定することは困難であり、しかも処理時間の長期化は回避できなかった。
【００１１】
また、組成系によっては乾燥速度を低下させても、必ず割れの発生するものがあった。特に、金属成分の原料に金属塩を用いた方法では、溶解度の高い金属塩が多数存在するために、多量の金属成分をガラス中に含有させることが可能であり、ガラスの組成バリエーションを広げることができ、非常に効果的であるが、乾燥速度を低下させる乾燥法では、溶媒が徐々に蒸発することにより、ゲル中の溶媒に溶解している金属塩濃度が次第に高くなり、飽和濃度を越えた場合にゲルの骨格中で金属塩の粗大結晶が析出、成長し、ゲル骨格が破壊されることが多かった。
【００１２】
特開平１−１１９５３０号公報や、特開昭５８−１９９７３３号公報に示されているような昇温方法では、いずれも昇温速度が緩慢であり、乾燥速度を大幅に短期化することは不可能であった。
【００１３】
本発明はこのような問題点を考慮してなされたものであり、割れなくドライゲルを得ることで、ガラス体を効率よく作製でき、しかもガラス製造の処理時間を大幅に短縮することが可能な方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明はシリコンのアルコキシドを主原料とすると共に金属材料を金属塩で含有させたウエットゲルを、溶液に浸漬した後、４０℃以下の温度で熟成し、速やかに６０℃以上の温度で乾燥し、引き続いて焼成するもので、前記乾燥工程は、４℃／ｍｉｎ以上の昇温速度でゲルの乾燥を行うか、または温度設定の異なる２つの乾燥装置間でゲルの移動を行うものである。また、本発明では上記熟成工程でウエットゲルの体積が５０ｖｏｌ％以下となる以前に乾燥工程に移行するものである。さらに、本発明では前記溶液がイソプロパノール、エタノール、メタノールまたはアセトンのいずれか１つを少なくとも含むものである。
【００１５】
【作用】
溶媒の蒸発時に発生する毛管力は次式で表されるが、この中で細孔半径Ｒを大きくすることができれば毛管力は小さくなり、ゲルは割れにくいと考えられる。式中、ΔＰは毛管力、γは表面張力、Ｒは細孔径（半径）、θは骨格と細孔内溶媒のぬれの角度である。
ΔＰ＝２γｃｏｓθ／Ｒ
【００１６】
細孔径の大きさの制御は、ゲルの組成や作製条件によって異なるが、一般に乾燥を速く行うことができれば大きい細孔を残したゲルを作製することが可能であると考えられる。つまり、柔らかい骨格を有するウエットゲルを乾燥する場合、乾燥速度を低下させると、溶媒の蒸発により細孔にかかる毛管力が長期にわたってゲル中の細孔に応力として作用し続け、骨格が柔らかいために、細孔は徐々に収縮し、Ｒは小さくなり、最終的には細孔径の小さなドライゲルとなる。この場合においては、溶媒の蒸発速度が遅いため、一度に過大な応力が作用することはないが、細孔が徐々に小さくなるため、特に乾燥の最終段階で割れが発生しやすい。
【００１７】
逆に乾燥を速く行うことができれば、溶媒が蒸発する際にかかる応力は過大となるが、細孔に対して応力の作用する時間は短く、細孔の収縮が終了する前に乾燥が終了するため、細孔の収縮が起こりにくく、大きな細孔をもったゲルを作製できる。
【００１８】
細孔径の大きなゲルを作製することができれば、乾燥時の割れを低下させる効果がある他に、ゲルを焼成し、ガラス化する際も割れを低減させる効果がある。ゲルを焼成する場合には、ゲル細孔に吸着したガスや、残留有機物の燃焼により発生するガス、またはＯＨ基どうしの反応によるＨ2 Ｏガス等の発生があるが、このときに細孔の大きいゲルでは、これらのガスが抜け易くく、残留ガスによる応力の発生を制御することができるため、割れを低減することができる。
【００１９】
ここで、乾燥速度を速くするには、同じ温度で容器の開口率を上げる方法と、同じ開口率で温度を上昇させる方法が考えられる。乾燥温度を上昇させる方法を用いると、図１で示すように点で接触していた粒子は、表面に未反応で残留するＯＨ基が温度エネルギーにより結合反応を促進し、骨格がより強化される。しかし、温度条件を変えずに開口率のみで乾燥速度を制御する場合には、ゲルの骨格の強化は起こりにくい。このため、開口率で乾燥速度を制御した場合にはゲルの割れの改善は望めない。このようなことからゲルの乾燥は高温中で行うことが有利であると考えられる。
【００２０】
本発明者は、乾燥処理でゲルの含有する溶媒を蒸発させ、乾燥を促進すると共に、ゲル骨格を強化することにより、ゲル体積収縮に伴う応力により発生する割れを抑制する条件を見いだした。つまり、ウエットゲルを４０℃以下の温度で熟成後、６０℃以上の温度で速やかに乾燥するこにより、効果的に骨格の強化を行うことができ、また、急激な乾燥でも割れが発生せず、細孔径が大きく、後の焼成工程においても、割れにくいゲルを作製することができる。このときの容器の開口率を適当に設定することにより、割れのないドライゲルを作製することが可能である。
【００２１】
特に、ゾル調製条件等の都合上、骨格の弱いゲルしか作製できない場合（例えば金属成分の溶解度の関係から多量の溶媒をゾルに導入した場合等）、乾燥工程前の４０℃以下での熟成による骨格の強化がより効果的である。この方法を採用する場合に、４０℃以下での熟成でもゲルの骨格は収縮するが、この時の収縮により、ゲルの体積がウエットゲルの５０％以下とならないうちに、速やかに６０℃以上の温度まで上昇させることが割れの低減や、工程の短期化に対して効果的である。
【００２２】
また、多成分系のガラスを作製する目的でゲル中に金属原料を金属塩で含有させた場合、乾燥速度をゆっくりに設定することにより発生する粗大結晶の析出を防止するため、本発明の速やかに６０℃以上の温度で乾燥する方法が非常に効果的である。これにより、骨格中で金属塩が均一に存在するようになり、粗大結晶によってゲルに割れの発生を防止することが可能となる。
【００２３】
昇温を速やかに行うためには乾燥装置のヒーターの能力にもよるが、昇温速度４℃／ｍｉｎ以上の急速な乾燥が好ましい。追従が不可能な場合には、温度設定の異なる２つの乾燥装置を用意しておき、２つの乾燥装置間でゲルを素早く移動することにより、急激に温度を上昇させることが可能である。
【００２４】
以上、本発明の方法を用いることにより、従来では数日から数週間要していたゲルの乾燥時間を数分から数時間のオーダーまで短縮することが可能であり、大幅な処理時間の短縮が可能となる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
メタノール４５ｍｌを溶媒として、シリコンメトキシド８２．５ｍｌをＤＭＦ５８．５ｇと混合した。これにＨ2 Ｏ１００ｍｌと１ＮのＮＨ4 ＯＨ２．７ｍｌを添加し、攪拌することによりゾルとし、このゾルを、直径２０ｍｍの円柱容器に分注し、ゲル化させウエットゲルを得た。得られたゲルをメタノールに浸漬した後、直径１ｍｍのピンホールを形成した容器内で３５℃で１日の熟成を行った。このときゲルの体積は仕込時の約６０％となっていた。このゲルを１００℃の乾燥装置中に移動し、引き続いて乾燥を行ったところ、約１時間で乾燥は終了し割れのないドライゲルとなった。このゲルを１２００℃まで昇温することにより、割れのない無色透明なガラス体となった。
【００２６】
（実施例２）
３０ｍｌのシリコンメトキシドと、３０ｍｌのシリコンエトキシドを混合し、これに１／１００規定の塩酸水溶液２５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌して部分加水分解を行った。これに１．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水溶液１０７．６ｍｌと酢酸１５．４ｍｌを混合したものを添加して、室温で激しく攪拌後、２分間静置し、直径１８ｍｍのポリプロピレン製容器２０本に分注し室温でゲル化させた。得られた２０本のゲルをイソプロパノール：Ｈ2 Ｏ＝８：２（体積比、以下同様）の溶媒を用いた０．６１ｍｏｌ／ｌ酢酸鉛溶液中に浸漬した後、イソプロパノール：アセトン＝８：２、５：５、アセトンの順に各２日間浸漬処理し、ゲル細孔中に酢酸鉛の微結晶を析出、固定させた。得られたゲルを密閉した容器中に移し替え、３０℃の乾燥装置中で３日静置した。その後、容器に直径０．７ｍｍのピンホールをあけ、７０℃の乾燥装置中に移動した。７０℃の乾燥装置に移動してからドライゲルとなるまでの時間は約２時間であり、処理時間を大幅に削減することが可能となった。得られたゲルを５７０℃まで昇温したところ、２０本全部割れのない透明ガラス体となった。
【００２７】
（比較例１）
実施例２と同様に作製し、同様の浸漬処理を行ったゲルを、直径０．７ｍｍのピンホールを開けた容器に移し替え、３０℃で乾燥処理を行ったところ、ドライゲルとなるまでに６日を要した。また、２０本中の内、１１本のゲルに亀裂が発生した。
【００２８】
また、同様に作製したゲルを３０℃の密閉容器中に３日間入れ、その後、直径０．７ｍｍのピンホールを形成した後、３０℃でさらに乾燥したところドライゲルとなるまでに６日、合計９日を要した。また、２０本中の内、７本のゲルに亀裂が発生し、２本はゲルの内部に粗大結晶が成長していた。
【００２９】
（実施例３）
シリコンメトキシド４０ｇとエタノール７４ｍｌを混合し、これに２Ｎの塩酸水溶液を添加した。１時間攪拌後、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 を２０ｇとエタノールの混合液を添加した。１時間攪拌後、さらにＢａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 の１ｍｏｌ／ｌ水溶液８４ｍｌと酢酸の混合液を添加し、攪拌して得られたゾルを直径１２ｍｍの円柱容器に分注してゲル化させた。得られたウエットゲルをイソプロパノール：Ｈ2 Ｏ＝６：４の溶媒を用いたＢａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 の０．２５ｍｏｌ／ｌ溶液に６０℃で２日間浸漬した後、エタノール：メタノール＝７：３、エタノールの順で浸漬することにより、ゲル骨格中にＢａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 の微結晶を析出させてＢａ成分を固定した。さらに０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのメタノール溶液中にゲルを浸漬し、Ｂａ成分に濃度分布を形成し、次にアセトンに浸漬することにより、Ｂａ成分を濃度分布を有した状態でゲル骨格中に固定した。
【００３０】
このゲルを直径０．７ｍｍのピンホールを形成した容器中にいれ、３０℃で熟成処理を行い、引き続いて７０℃の乾燥装置に移し替え、乾燥を終了させた。３０℃の熟成期間は０日（３０℃での熟成を行わないもの）から１５日まで１日毎に設定した。
【００３１】
この際、３０℃での熟成日数が７日以上のものでは、７０℃の乾燥処理で割れが発生した。また３０℃の熟成日数が７日以内のものでは、７０℃の乾燥ですべて割れのないドライゲルとなった。３０℃で熟成したゲル体積のウエットゲル体積比は熟成６日目で約５５％、７日目でほぼ４８％程度であった。また、３０℃に１５日間おいたものは完全に乾燥して、ドライゲルとなったが、ゲル骨格中に結晶が析出し、全て割れてしまった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、ゾルゲル法により作製した割れのないガラス体の作製時間を大幅に短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゲルの骨格の成長を示す概略図である。
【図１】
0003713304.tif 000002