(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌性無機銅化合物、非イオン界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩から選ばれた一種以上の陰イオン界面活性剤を含有し、イオン交換水で５倍希釈したときのｐＨが６〜１０に制御されたことを特徴とする、病害防除効果が増強され、かつ作物に対する薬害が軽減された銅含有農薬製剤。
【請求項２】
殺菌性無機銅化合物が塩基性塩化銅である、請求項１に記載の銅含有農薬製剤。
【請求項３】
農薬製剤が水和剤または顆粒状水和剤であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の銅含有農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、病害防除効果が増強され、かつ作物に対する薬害が軽減された銅含有農薬製剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
農園芸作物の栽培においては、多種の病害虫の発生などにより、作物の品質低下、収量の減少などが引き起こされており、これらの問題を解決すべく、さまざまな農薬が散布されている。
【０００３】
殺菌性無機銅化合物は、広範囲の抗菌スペクトラムを持ち、また安価なため、古くから病原菌の防除のために使用されてきた。しかし、一方では、薬害を引き起こしやすいという問題を持っているため、これらを解決すべくさまざまな研究がなされてきた。
【０００４】
例えば、２価金属塩の塩基性酸塩または水酸化第二銅に炭酸マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを添加したもの（特開昭５４−１６０７１８号）、塩基性硫酸銅または塩基性塩化銅から選ばれる殺菌性有効成分に水酸化マグネシウムを添加したもの（特公昭５７−６１３２９号）、銅を含有する殺菌作用有効成分に薬害軽減剤として塩基性炭酸マグネシウムと脂肪酸またはその誘導体の１種または２種以上を同時に含むもの（特公昭６０−３３４０４号）、リン脂質と無機銅を有効成分とする薬害の軽減された農薬組成物（特開平６−２４７８２１号）、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムの少なくとも一種以上と、ポリカルボン酸系界面活性剤および塩基性塩化銅を混合してなる水懸濁状農薬製剤（特開平６−９３０２号）、８−ヒドロキシキノリン銅、ナフタレンスルホン酸系陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル系非イオン性界面活性剤、増粘剤および水を含有することを特徴とする水中懸濁状農薬組成物（特開平４−３３４３０６号）、ポリアクリル酸、リグニンスルホン酸塩、水酸化第二銅、ベントナイトを含む顆粒状調合物（特開平４−２６４０１２号）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの殺菌性無機銅化合物を含有する農薬製剤も、なお、病害防除効果、作物に対する薬害の面ではまだ十分とはいえない。したがって、無機銅含有剤に関し、更なる製剤の改良技術の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、無機銅殺菌性化合物、非イオン界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩から選ばれた一種以上の陰イオン界面活性剤を含有し、しかもイオン交換水で５倍希釈したときのｐＨが６〜１０に制御された無機銅含有剤が、病害防除効果を増強させ、しかも植物に対して薬害を軽減させることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、殺菌性無機銅化合物および非イオン界面活性剤並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤を含有し、イオン交換水で５倍希釈したときのｐＨが６〜１０に制御されたことを特徴とする病害防除効果が増強され、かつ有用作物に対する薬害が軽減された銅含有農薬製剤に関する。
【０００８】
また、銅含有農薬製剤のｐＨが、作物に薬害が発生しないように調製されていることが重要であり、特に、イオン交換水で５倍希釈したときにｐＨが６〜１０の範囲内にあることが重要である。そして、ｐＨがこの範囲外になると薬害が発生する可能性がある。
【０００９】
本発明で使用できる殺菌性無機銅化合物は、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、硫酸銅、水酸化第二銅、塩化第二銅、塩基性硫酸銅カルシウムなどが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００１０】
なお、これらの化合物名は「農薬ハンドブック  １９９４年版」（平成６年１２月２１日  社団法人  日本植物防疫協会発行）による。
【００１１】
また、これら殺菌性無機銅化合物の製剤中への添加量は、製剤全量の０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜８０重量％である。
【００１２】
使用できる界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などがある。
【００１３】
本発明で使用できる非イオン界面活性剤の例としては、農薬製剤を製造するうえで通常用いられるものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルカルボン酸など）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーなど）、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−デシン−４，７−ジオールなど）などがある。本発明で用いられる非イオン界面活性剤としては、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
また、これらの添加については、製剤中に１種以上添加されていればよく、添加量は効果、経済性より、製剤中に０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。
【００１５】
本発明に使用できる陰イオン界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩がある。これらの例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどがあり、ジアルキルスルホサクシネート塩として、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートマグネシウムなどがあり、ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウムなどが、ラウリル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどがあり、高級アルコール硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステルナトリウムなどがある。
【００１６】
これらのうちで好ましいものとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウムである。また、これらとともに他の陰イオン界面活性剤を併用してもよい。
【００１７】
また、添加量は効果（物理性の改良程度）と経済性から考えて、製剤中に０．１〜３０重量％が望ましく、より好ましくは０．３〜２０重量％である。
【００１８】
また、本発明では、２種の界面活性剤を併用することに特徴があるが、添加量の含量として、０．３〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。
【００１９】
また、界面活性剤としては、前述したもののほかに、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤を添加しても何ら問題はない。
【００２０】
本発明で使用される農薬製剤の種類としては、水和剤、ドライフロアブル剤（顆粒水和剤）である。
【００２１】
本発明を実施する場合、製剤中に必要に応じて、本発明の殺菌性の無機銅化合物以外の農薬活性成分、農薬活性成分の安定化剤（分解防止剤）、有機溶剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、粘結剤、無機担体および有機担体などの増量剤などを用いることができる。
【００２２】
無機銅以外の農薬活性成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００２３】
［Ａ］殺虫剤の例
ＭＥＰ、マラソン、ＤＤＶＰ、アセフェート、ＤＥＰ、ＮＡＣ、カルタップ、テトラジホンなど。
【００２４】
［Ｂ］殺菌剤の例
フサライド、メタラキシル、ペフラゾエート、カスガマイシン、バリダマイシン、オキソリニック酸、イミベンコナゾール、イプコナゾールなど。
【００２５】
なお、これらの農薬活性成分名は、前記の「農薬ハンドブック１９９４年版」に記載の一般名などである。
【００２６】
本発明で使用できる殺虫剤、殺菌剤などは、上記の例示のみに限定されるものではなく、上記の「農薬ハンドブック」等に記載の種々のものが使用できる。
【００２７】
また使用できる防腐防黴剤としては、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロロ−メタキシレノール、パラオキシ安息香酸ブチルなどが挙げられ、農薬活性成分の安定化剤として、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００２８】
本発明に使用できる無機担体の例には、クレー、ケイソウ土、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンなどがあり、有機担体の例には、パルプ、モミガラ、デンプン、ラクトース、などがある。
【００２９】
使用できる有機溶剤としては、石油系、動物油系、植物油系などがあり、必要に応じて、ｐＨ調整剤として炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを添加してもよい。
【００３０】
また、粘結剤としては、天然物由来のものとして、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、デキストラン、マンナン、ペクチン、トラガントガム、マンニット、ソルビトール、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムあるいはキサンタンガム等の糖質系のものや、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質系のものがあり、合成物質のものとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の銅含有農薬製剤は、以下に説明する方法によって容易に調製できる。
【００３２】
水和剤の調製方法
殺菌性無機銅化合物、非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤、必要に応じて、その他の農薬活性成分、ｐＨ調整剤、増量剤などを添加し、混合粉砕することにより、調製しうる。
【００３３】
ドライフロアブル剤の調製方法
殺菌性無機銅化合物、非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤、必要に応じて、その他の農薬活性成分、ｐＨ調整剤、粘結剤、増量剤などを添加し、混合粉砕後、加水混練して押し出し造粒機を用いて造粒後、乾燥、整粒し、調製しうる。また、粉体混合物に加水しながら転動造粒機にて造粒し、乾燥、整粒してもよい。さらに粉体混合物を水に分散させ、噴霧乾燥造粒機により製造してもよいし、粉体混合物を流動させながら、粘結剤、水溶液あるいは有効成分などをスプレーして造粒する流動層造粒機によって製造しうる。
【００３４】
また、農園芸作物への薬害を軽減するには、銅含有農薬製剤のｐＨが、イオン交換水で５倍に希釈したとき、６〜１０になるように制御する必要がある。もし、この範囲外となると、キュウリ、ハクサイなどに対して、葉緑部の黄化などの薬害を与えるので、ｐＨの制御は重要である。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する（各実施例、比較例に示したＮｏ．は表中のＮｏ．に相当する）。また、部とあるのはすべて重量部を意味し、ｐＨはイオン交換水で５倍希釈したときの値を示す。
【００３６】
実施例１（水和剤）
塩基性塩化銅８４．１部、ホワイトカーボン１．０部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部、炭酸カルシウム１．０部およびクレー８．９部をハンマーミル（不二パウダル株式会社製；以下でも同じ）で混合し、ｐＨ８．５の水和剤を得た。
【００３７】
実施例２（水和剤）
塩基性塩化銅８４．１部、ホワイトカーボン２．０部、ポリオキシエチレンヒマシ油系界面活性剤２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム３．０部およびクレー８．９部をハンマーミルで混合し、ｐＨ７．０の水和剤を得た。
【００３８】
実施例３（水和剤）
塩基性塩化銅８４．１部、カスガマイシン塩酸塩５．０部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．０部およびクレー７．４部をハンマーミルで混合し、ｐＨ６．６の水和剤を得た。
【００３９】
実施例４（水和剤）
水酸化第二銅７６．８部、ホワイトカーボン１．０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル０．５部、高級アルコール硫酸エステル金属塩１．０部、ラウリル硫酸ナトリウム２．０部およびクレー１８．７部をハンマーミルで混合し、ｐＨ６．８の水和剤を得た。
【００４０】
実施例５（ドライフロアブル剤）
塩基性塩化銅８４．１部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物３．０部、ベントナイト４．０部、シラスバルーンを粉砕して得られたガラス質粉末４．９部およびポリビニルアルコール３．０部をハンマーミルで混合後、この混合物１００部に対し、水１２部を添加し、双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製；以下でも同じ）で混練混合する。次に０．６ｍｍ径のスクリーンを付けた押し出し造粒機（日本薬業株式会社製；以下でも同じ）で造粒し、さらに流動層乾燥機（不二パウダル株式会社製；以下でも同じ）で乾燥後篩別し、粒径０．２５〜１．０ｍｍ、ｐＨ９．１のドライフロアブル剤を得た。
【００４１】
実施例６（ドライフロアブル剤）
塩基性塩化銅８４．１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム４．０部、デキストリン２．０部およびケイソウ土９．４部をハンマーミルで混合後、この混合物１００部に対し、水２０部を添加し、双腕ニーダーで混練混合する。次に０．６ｍｍ径のスクリーンを付けた押し出し造粒機で造粒し、さらに流動層乾燥機で乾燥後篩別し、粒径０．２５〜１．０ｍｍ、ｐＨ６．６のドライフロアブル剤を得た。
【００４２】
実施例７（ドライフロアブル剤）
塩基性塩化銅８４．１部、カスガマイシン塩酸塩５．０部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．５部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム０．５部、ラウリル硫酸ナトリウム２．０部、メチルセルロース２．０部、リン酸０．１部およびクレー５．８部をハンマーミルで混合後、この混合物１００部に対し、水７部を添加し、双腕ニーダーで混練混合する。次に０．６ｍｍ径のスクリーンを付けた押し出し造粒機で造粒し、さらに流動層乾燥機で乾燥後篩別し、粒径０．２５〜１．０ｍｍ、ｐＨ６．２のドライフロアブル剤を得た。
【００４３】
比較例１
実施例１の炭酸カルシウムを３．５部、クレー６．４部を用いて１００部として実施例１に準じて調製し、ｐＨ１０．９の水和剤を得た。
【００４４】
比較例２
実施例２のポリオキシエチレンヒマシ油系界面活性剤を除き、クレー１０．９部を用いて１００部として実施例２に準じて調製し、ｐＨ７．２の水和剤を得た。
【００４５】
比較例３
実施例３のβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウムおよびラウリル硫酸ナトリウムを除き、クレー１０．４部を用いて１００部として実施例３に準じて調製し、ｐＨ６．９の水和剤を得た。
【００４６】
比較例４
実施例６にリン酸０．１部を添加し、ケイソウ土９．３部を用いて１００部として実施例６に準じて調製し、ｐＨ５．５のドライフロアブル剤を得た。
【００４７】
比較例５
実施例７のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを除き、クレー６．３部を用いて１００部として実施例７に準じて調製し、ｐＨ６．３のドライフロアブル剤を得た。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の銅含有農薬製剤を用いると、次のような効果がもたらされる。
【００４９】
第一に、これまでの製剤に比べて、キュウリべと病、キュウリうどんこ病、ハクサイべと病などの病害の防除効果の増強がはかられ、高い防除効果が発揮されるようになる。
【００５０】
第二に、これまでキュウリ、ハクサイなどに対して葉緑部の黄化などの薬害を与えることが多かったが、これらの薬害がなくなるか、ほとんど問題がない程度に軽減化できる。
【００５１】
次に、本発明の効果を試験例により具体的に示す。
【００５２】
試験例１  キュウリべと病に対する防除効果試験
キュウリ（品種：相模半白、１〜２葉期）の葉面に、所定量の薬剤をスプレーガンを用いて均一に散布する。１日放置後、薬剤散布した葉面にＰｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ（シュードペロノポスポラ  クベンシス：キュウリべと病菌；１×１０５個／ｍｌ）を接種し、２４℃の温室内で発病させ、接種６日後に第１本葉の発病面積率を調査し、無処理区との対比から防除価（％）を算出した。
【００５３】
結果は表１に示す。
【００５４】
試験例２  キュウリうどんこ病に対する防除効果試験
キュウリ（品種：相模半白、１〜２葉期）葉面に、所定量の薬剤をスプレーガンを用いて均一に散布する。１日放置後、葉面にＳｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ（スファエロセカ  フリギネア：キュウリうどんこ病菌；１×１０５個／ｍｌ）を接種し、２０℃の温室内で発病させ、接種１０日後に第１本葉の発病面積率を調査し、無処理区との対比から防除価（％）を算出した。
【００５５】
結果は表１に示す。
【００５６】
試験例３  キュウリに対する薬害試験
キュウリ（品種：相模半白、２〜３葉期）の葉面に、水で希釈した所定量の薬剤をスプレーガンを用いて３鉢あたり６０ｍｌを均一に散布する。薬剤は５日間隔で４回散布し、散布後は温室内にて保管し、薬害の程度を下記の評価基準にて評価した。
【００５７】
評価基準
０：薬害は認められない。
１：わずかに薬害が認められるが、その後回復する。
２：薬害が認められ、回復しない。
３：重度の薬害が認められる。
４：枯死。
【００５８】
結果は表１に示す。
【００５９】
試験例４  ハクサイべと病に対する防除効果試験
ハクサイ（品種：２号白菜、４〜５葉期）の葉面に、水で希釈した所定量の薬剤をスプレーガンを用いて３鉢あたり６０ｍｌを均一に散布する。１日放置後、薬剤散布した葉面にＰｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ（ペロノスポラブラシカエ：ハクサイべと病菌；１×１０５個／ｍｌ）を接種し、２０℃の温室内で発病させ、接種１０日後に第１〜３本葉の発病面積率（％）を調査し、無処理区との対比から防除価（％）を算出した。
【００６０】
結果は表１に示す。
【００６１】
試験例５  ハクサイに対する薬害試験
ハクサイ（品種：２号白菜、４〜５葉期）の葉面に、水で希釈した所定量の薬剤をスプレーガンを用いて３鉢あたり６０ｍｌを均一に散布する。薬剤は７日間隔で３回散布し、散布後は温室内にて保管し、薬害の発生程度を試験例３と同じ評価基準にて評価した。
【００６２】
結果は表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003626865.tif 000002