(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硫化物系の悪臭物質を含有する排水を、遷移金属化合物及び過酸化水素又は過酸化水素を生成する化合物の存在下で処理する方法において、遷移金属化合物として、少なくとも鉄族元素化合物及びバナジウム族元素化合物を用いることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
硫化物系の悪臭物質として、少なくとも硫化アルキル及び多硫化アルキルの１種以上を含有する排水である請求項１記載の方法。
【請求項３】
硫化アルキルが、メチルメルカプタン又は硫化メチルであり、多硫化アルキルが、二硫化メチルである請求項２記載の方法。
【請求項４】
硫化物系の悪臭物質が、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチルである請求項１記載の方法。
【請求項５】
鉄族元素化合物が鉄化合物であり、バナジウム族元素化合物がバナジウム化合物である請求項１記載の方法。
【請求項６】
排水中の硫化物系の悪臭物質としての硫黄元素に対して、鉄族元素化合物を０．００２〜４．０モル倍の範囲で用い、バナジウム族元素化合物を０．００２〜４．０モル倍の範囲で用いる請求項１記載の方法。
【請求項７】
処理する条件が、温度２０〜９０°Ｃ、ｐＨ２〜１３である請求項１記載の方法。
【請求項８】
使用する過酸化水素が、古紙漂白排水もしくはパルプの漂白排水に含まれる過酸化水素である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
排水が、クラフトパルプ製造工場から排出される悪臭物質を含有する工程排水である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラフトパルプ製造工場、化成品製造工場、魚骨処理場、ごみ処理場等の硫化物系の悪臭物質、特に硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチルを含有する排水を処理して、脱臭する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙原料であるパルプは世界中で大規模に生産されており、日本でもパルプの生産量は約１千万トン（平成５年）であるが、その大部分がクラフトパルプである。クラフトパルプの製造では、使用する化学薬品を回収することが、実質的に可能であり、得られるパルプの品質も優れ、他の製造法に比べ経済的にも優れた多くの特徴を有しているが、硫化物系の悪臭物質を排出する問題点がある。
【０００３】
すなわち、クラフトパルプの製造において排出されるブローガスや蒸解排液中には、リグニン中のメトキシル基と硫化ソーダとの反応によって生成する硫化物系の悪臭物質が含まれる。かかる、硫化物系の悪臭物質は、具体的には、蒸解終了時の黒液抽出工程、蒸解におけるブロータンク、パルプと黒液の分離・洗浄工程、黒液を濃縮するエバポレーター、濃縮された黒液を燃焼する回収ボイラー等、黒液を処理する全ての工程及び蒸解薬品を回収、再生する工程、排水処理工程等から発生する。
【０００４】
特に、蒸解、洗浄、黒液濃縮、薬品回収工程等からは、悪臭物質が主としてガス状で排出されるが、このガスはコンデンサーで非凝縮性ガスと凝縮水（ドレン）とに分離される。例えば、黒液中の悪臭成分はエバポレーターで濃縮中にその大部分は凝縮水に移行するので、凝縮水を脱臭するためには、さらにストリッピング処理が必要となる。
【０００５】
しかしながら、ストリッピング処理にはその処理装置に多大の設備費が必要であり、新たに設備を導入するには、経済的な制約がある。また、既存の設備を用いる場合でも、ストリッピング処理だけで、かかる凝縮水を完全に脱臭するには、蒸気等のエネルギーに多大なコストが必要になり、経済的ではない。さらに、環境対策上、排出水中の悪臭物質を極力少なくすることが望まれており、これらの悪臭物質を経済的に処理する方法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明が解決しようとする課題は、クラフトパルプ製造工場、化成品製造工場、魚骨処理場、ごみ処理場等から排出される硫化物系の悪臭物質、特に硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチルを含有する排水から、これらの悪臭物質を同時に除去する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、硫化物系の悪臭物質、特に硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチルを含有する水性混合物を調製し、これに過酸化水素及び鉄等の遷移金属（遷移元素）化合物を存在させて処理したところ、驚くべきことにこれらの全ての悪臭物質を同時に除去することを見出した。（平成６年特許願第３１６５０２号）
【０００８】
しかしながら、上記発明の過酸化水素及び鉄等の遷移金属化合物の系では、例えばメタノールのような比較的容易に酸化されやすい物質によって、過酸化水素が消費される現象が見いだされた。そのため、ある種の実排水のように、例えばメタノールが３０００ｐｐｍ以上と多量に存在する場合には、目的とする硫化物系の悪臭物質、特に二硫化メチルの除去率が低下するという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫化物系の悪臭物質、特に硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチルを含有する水性混合物を過酸化水素で処理するに当たり、鉄化合物と共にバナジウム化合物を用いることにより、メタノールのような比較的容易に酸化されやすい物質の影響を受けずに、全ての悪臭物質を同時に処理できることを見いだし本発明を完成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、少なくとも硫化物系の悪臭物質を含有する排水を、遷移金属化合物及び過酸化水素又は過酸化水素を生成する化合物の存在下で処理する方法において、遷移金属化合物として、少なくとも鉄族元素化合物及びバナジウム族元素化合物を用いることを特徴とする排水の処理方法である。
【００１１】
本発明において対象となる排水は、硫化物系の悪臭物質、特に硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチルを含有する排水であり、クラフトパルプ製造工場、化成品製造工場、魚骨処理場、ごみ処理場等から排出される硫化物系の悪臭物質を含有する排水なら全て対象になる。
また、下水道の管路施設、貯留槽、下水処理設備等における生活排水や汚泥もこれらの硫化物を含むものであれば、処理の対象とすることができる。
硫化水素単独ならばレドックス触媒と酸素によって処理することが公知であるが、少なくとも硫化メチル及び二硫化メチルを含む排水を同時に処理するには、本発明の方法は極めて有効である。
【００１２】
特に、クラフトパルプ製造工場では、蒸解工程、パルプの分離及び洗浄工程、黒液の濃縮工程（蒸発・濃縮器）、臭気ガスクーラーから排出する凝縮水、及びこれらをストリッピング処理した処理水等の工程排水が対象となる。これらの工程排水中には、各工場毎に製造方法及び黒液の処理方法が異なるので、一概にいえないが、一般に硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチル等の硫化物が含まれる。
さらに、例えばメタノールのような比較的酸化されやすい成分（以下、易酸化物という）を大量に含む排水もある。
【００１３】
本発明においては、上記の排水には、容易にストリッピングできる成分があるので、この排水を、（１）エアーストリッピング法、（２）スチームストリッピング法（常圧法）及び（３）スチームストリッピング法（減圧法）等の公知のストリッピング法で大部分の悪臭物質を除去し、残った悪臭物質を含有する処理水について本発明の方法を適用することが、使用する薬剤を減少することができるので経済的に有利である。
【００１４】
もっとも、本発明においては、悪臭物質としては、メチルメルカプタンの代わりにエチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の他のアルキルメルカプタン（ＲＳＨ）、硫化メチルの代わりに硫化エチル、硫化ブチル等の硫化アルキル（ＲＳＲ）又は二硫化メチルの代わりに二硫化エチル、二硫化ブチル等の二硫化アルキル（ＲＳＳＲ）もしくは三硫化メチル等の多硫化アルキルが存在していてもよい。
【００１５】
本発明において使用する酸化剤としては、過酸化水素が挙げられるが、処理条件下において、過酸化水素を生成する過酸化物なら同様に使用することができる。例えば、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等の過酸化物が挙げられる。
【００１６】
また、本発明に使用する過酸化水素として、パルプ工場において排出される過酸化水素を含む古紙漂白排水、もしくはパルプの漂白排水の使用も可能である。これらの排水中の過酸化水素を利用すれば、新たに添加する過酸化水素の量が少なくて済むので経済的には有利である。
本発明における過酸化水素又は過酸化水素を生成する過酸化物の使用量は、悪臭物質としての硫化物中の硫黄元素に対して１〜２０モル倍、好ましくは２〜１０モル倍、さらに好ましくは３〜１０モル倍から選ばれる。
【００１７】
本発明においては、遷移金属化合物として、少なくとも鉄族元素化合物及びバナジウム族元素化合物を用いる。
鉄族元素化合物としては、鉄、コバルト及びニッケルの化合物が挙げられ、例えば、これらの金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物を用いることができる。なかでも鉄化合物が好ましく、例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄が挙げられるが、特に硫酸塩が好ましい。また、ポリ硫酸鉄（商品名「ポリテツ」ポリ硫酸鉄水溶液  日鉄鉱業（株）製）を用いても良い。
【００１８】
バナジウム族元素化合物としては、バナジウム、ニオブ及びタンタルの化合物が挙げられ、例えば、これら金属の硫酸塩、塩化物、酸化物を用いることができる。なかでも、バナジウム化合物が好ましく、例えば、硫酸バナジル、三塩化バナジウム、オキシ二塩化バナジウム（塩化バナジル（ＩＶ））、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられるが、取り扱いの面から、硫酸バナジルが好ましい。
【００１９】
本発明における鉄族元素化合物の使用量は、排水中の硫化物系の悪臭物質としての硫黄元素に対して、０．００２〜４．０モル倍、好ましくは０．０２〜２．０モル倍、さらに好ましくは、０．１〜２．０モル倍から選ばれる。
また、バナジウム族元素化合物の使用量は、排水中の硫化物系の悪臭物質としての硫黄元素に対して、０．００２〜４．０モル倍、好ましくは０．０２〜２．０モル倍、さらに好ましくは、０．１〜２．０モル倍から選ばれる。
【００２０】
鉄族元素化合物とバナジウム族元素化合物の比率については、上記使用量の範囲で任意にとることができるが、通常、鉄族元素化合物に対して、バナジウム元素化合物を０．０５〜１０モル倍の範囲で使用するのが好ましく、特に０．１〜２モル倍の範囲で使用するのが好ましい。
さらに、本発明においては、鉄族元素化合物及びバナジウム元素化合物の作用を妨害しない限りにおいて、他の元素化合物が存在していても構わない。
【００２１】
これら過酸化水素及び遷移金属化合物による処理条件としては、一般に、ｐＨは通常２〜１３、好ましくは３〜１１、処理温度は２０〜９０°Ｃ、好ましくは３０〜８０°Ｃ、処理圧力は常圧〜３kg／cm2 Ｇから選ばれる。
【００２２】
本発明における処理方法としては、一般に次のような方法で行われる。例えば、所定量の悪臭物質を含有する排水に、所定量の過酸化水素と鉄族元素化合物及びバナジウム族元素化合物を添加し、所定の処理条件において酸化処理する。該処理は、反応槽等に一定量を入れて反応させるようなバッチ（回分）方式又は排水と所定量の過酸化水素と遷移金属化合物を同時に導入しながら反応させるような連続的方式で行うことができる。
【００２３】
しかして得られる処理水は、硫化物の酸化によって硫酸又はスルホン酸等の酸分が生成するのでｐＨが低下し、酸性を呈するので必要ならこれを中和し、悪臭が少ないので通常の排水処理、例えば生物活性処理等により所定の水準まで処理した後、下水道又は河川に放流することができる。
【００２４】
本発明の効果は、一定の容器に所定量の排水サンプルを入れ、所定量の過酸化水素と遷移金属化合物を添加し、処理した後、ヘッドスペースガス（容器の上部の気相）をサンプリングし、そのままガスクロマトグラフ（以下、「ＧＣ」と略す。）に直接注入する、ヘッドスペース法とＧＣとを組み合わせた公知の方法によって確認することができる〔資源環境対策，第３０巻，８号，２〜７頁及び１４〜１９  頁（１９９４）参照〕。ヘッドスペース法では、液相の硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチルの濃度は、ヘンリーの法則により、気相の各成分の濃度に比例し、次の数式「数１」によって算出される。
【００２５】
【数１】
0003707128.tif 000002
【００２６】
【作用】
本発明の方法の作用機構は、未だ完全に確かめられていないが、本発明の方法によって、排水中に例えばメタノールのような易酸化物が多量に存在しても、この易酸化物によって過酸化水素が浪費されるといった影響を受けにくく、硫化物系のいずれの悪臭物質も、酸化されて硫酸又はスルホン酸等の実質的に無臭の物質に変化しており、処理した排水の中には殆ど見出されない。
【００２７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例において、「％」は、断らない限り「重量％」を表す。
【００２８】
「実施例１」及び「比較例１〜２」
１２５ｍｌの容器に、表１に示す組成の硫化物系の悪臭物質を含むクラフトパルプ製造工場で得られた排水（メタノールを約３３００ｐｐｍ含有）５０ｍｌを入れ、さらにこの容器に、ポリ硫酸鉄、硫酸バナジル及び過酸化水素を表２に示した割合で添加して密閉した後、６０℃で０．５時間及び１時間反応させた。
ポリ硫酸鉄の添加量は、その単位構造式が、Ｆｅ2（ＯＨ）（ＳＯ4）2.5であると仮定し、原子吸光法で測定したポリ硫酸鉄水溶液中の鉄イオンの含有量をもとにして計算した。
【００２９】
反応終了後、ヘッドスペース法に従い、ヘッドスペースガスをガスタイトシリンジによりサンプリングし、ＧＣに注入して各硫化物成分を定量し、気相部の各硫化物の濃度から、液相部の各硫化物成分の濃度を求め、各硫化物の除去率を表２に示した。
【００３０】
なお、以下の表において、ＭＭはメチルメルカプタンを、ＤＭＳは硫化メチルを、ＤＭＤＳは二硫化メチルを示す。
また、本発明の条件下において、メチルメルカプタンは、二硫化メチルを経由して酸化分解される仮定して、除去されたメチルメルカプタンに相当する二硫化メチルの量も含めて二硫化メチルの除去率を計算した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
0003707128.tif 000004
【００３３】
実施例１のように鉄化合物と共にバナジウム化合物を用いると、二硫化メチルも含めて、硫化物をほぼ完全に除去できたが、比較例２及び３に示したように、鉄化合物或いはバナジウム化合物を単独で用いた場合は、特に、二硫化メチルの除去率が低下した。
これは、メタノールのような易酸化物が、硫化物に比べて多量に共存するためと考えられる。
【００３４】
「実施例２」及び「比較例３〜４」
表３に示した組成の硫化物系の悪臭物質を含有するクラフトパルプ製造工場で得られた排水（メタノールを約３３００ｐｐｍ含有）に、遷移金属化合物としてポリ硫酸鉄、硫酸バナジル及び塩化第一銅を表４に示した組成で添加して、実施例１と同様にして６０℃で０．１７時間及び１時間反応させた。
反応終了後、実施例１と同様にしてヘッドスペース法に従い、液相部の硫化物成分の濃度を求め、各硫化物の除去率を表４に示した。
二硫化メチルの除去に関しては、実施例２の鉄化合物とバナジウム化合物を組み合わせが、比較例３の鉄化合物と銅化合物との組み合わせ、或いは比較例４の銅化合物とバナジウム化合物の組合せよりも顕著な効果を示した。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
0003707128.tif 000006
【００３７】
「実施例３〜５」
表５に示した組成の硫化物系の悪臭物質を含有するクラフトパルプ製造工場で得られた排水（メタノール約４０００ｐｐｍ含有）を用い、過酸化水素及び遷移金属化合物としてポリ硫酸鉄と硫酸バナジルを表６に示した組成で添加し、実施例１と同様の方法で、３０℃で０．５時間反応させた。
反応終了後、実施例１と同様にしてヘッドスペース法に従い、液相部の硫化物成分の濃度を求め、各硫化物の除去率を表６に示した。
実施例３〜５のいずれの例でも、ほぼ完全に硫化物を除去できた。
【００３８】
【表５】
0003707128.tif 000007
【００３９】
【表６】
0003707128.tif 000008
【００４０】
「比較例５〜８」
実施例３〜５と同じ硫化物系の悪臭物質を含有する排水を用い、硫酸バナジルの代わりに、硫酸マンガン、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムを表７に示した組成で添加して３０℃、０．５時間、実施例１と同様の方法で反応させた。
反応終了後、実施例１と同様にしてヘッドスペース法に従い、液相部の硫化物成分の濃度を求め、各硫化物の除去率を表７に示した。
実施例３の鉄化合物とバナジウム化合物の組合せに対して、比較例５〜８のような他の金属化合物との組合せでは、硫化メチルや二硫化メチルの除去率が著しく低下した。
【００４１】
【表７】
0003707128.tif 000009
【００４２】
「実施例６〜９」
表８に示した組成の硫化物系の悪臭物質を含有するクラフトパルプ製造工場で得られた排水（メタノール約４０００ｐｐｍ含有）を用い、鉄化合物として、ポリ硫酸鉄の他に、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を添加して、３０℃、０．５時間、実施例１と同様にして反応させた。
反応終了後、実施例１と同様にしてヘッドスペース法に従い、液相部の硫化物成分の濃度を求め、各硫化物の除去率を表９に示した。
ポリ硫酸鉄の他、硫酸第二鉄や硫酸第一鉄及びこれらの混合物でもほぼ完全に硫化物を除去できた。
【００４３】
【表８】
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【００４４】
【表９】
0003707128.tif 000011
【００４５】
「実施例１０」及び「比較例９〜１１」
最後に、メタノールのような易酸化物の影響を見るために、表１０に示した組成の硫化物系の悪臭物質を含有するモデル排水に遷移金属化合物として鉄化合物とともにバナジウム化合物を添加し、３０℃、０．５時間、実施例１と同様にして反応させた。
反応終了後、実施例１と同様にしてヘッドスペース法に従い、液相部の硫化物成分の濃度を求め、各硫化物の除去率を表１１に示した。
比較例１０，１１のように、メタノールが存在しない場合は、鉄化合物と過酸化水素だけでも、二硫化メチルを除去できるが、実施例１０及び比較例９のように、メタノールが共存する場合は、鉄化合物とともにバナジウム化合物も添加しないと、二硫化メチルの除去率は大きく低下した。
【００４６】
【表１０】
0003707128.tif 000012
【００４７】
【表１１】
0003707128.tif 000013
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル及び二硫化メチル等の硫化物系の悪臭物質を含有する排水中の該悪臭物質を同時に除去することができる。特に、メタノールのような易酸化物が共存しても、その影響を受けずに、排水中の該悪臭物質を除去できる。また、得られた処理水は通常の排水処理法、例えば生物活性処理等によって排出することができる。