(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシカルボン酸とポリオキシアルキレン化合物とのエステル化反応生成物に、少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を有効成分とする消泡剤。
【請求項２】
次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を有効成分とする消泡剤。
［Ｈ-（Ａ）g-］h Ｒ2［-（Ｂ）k-Ｒ1］n         （１）
［式中、ＡおよびＢは炭素原子数２〜８である１種または２種以上のオキシアルキレン基、Ｒ1はアルコール、フェノールまたはアルキルフェノールの反応残基、Ｒ2はオキシカルボン酸の反応残基を示す。ｇおよびｋは１〜１００、ｈおよびｎは１〜５、（ｈ＋ｎ）は２〜６を示す。ただし、Ａ＝Ｂかつｇ＝ｋの場合を除くものである。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程で利用できる消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル系消泡剤は、他種消泡剤に比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理など発泡をともなう工業に広く使用されている。
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対し温度、ＰＨ、設備等の物理的あるいは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【０００３】
ポリエーテル系消泡剤として高級アルコールにアルキレンオキシドを付加させたものや更に脂肪酸などでエステル化したもの（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号各公報）、ポリオキシアルキレンを脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４５ー７９７３号公報）、またポリオキシアルキレンの金属塩にハロゲン化アルキルを反応させエーテル結合を形成させたもの（特開昭５０−４２８２号、特開平２−２８９５２６号各公報）などが知られている。
【０００４】
また、初期破泡性、抑泡持続性を向上させる目的でアルキレンオキシド被付加物質の種類、アルキレンオキシドの種類、アルキレンオキシドの付加する位置または量または順序などに工夫すべき点が特公昭４１−７４３９号、特公平６−７９６４２号、特開昭５６−１６９５８３号、特開昭５２−８３４０８号、特開昭５７−１１９８０７号、特開昭５９−１３２９０８号、特開昭６０−７９０８号、特開昭６１−１７８００５、特開昭６１−２９３５０８号および特開昭６２−２５０９１７号各公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルキレンオキシドの種類、付加する位置、量または順序を変えて初期破泡性または抑泡持続性を改善する方法では、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が大きい程、また、分子の末端に近づく程初期破泡性に優れたものとなる反面、抑泡持続性にに劣る欠点があった。一方、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が小さい程、また、分子の末端より遠い程、抑泡持続性に優れるが、初期破泡性に劣るという欠点があった。したがって、従来、初期破泡性および抑泡持続性の両者を同時に満足するポリエーテル系消泡剤を得ることは極めて困難であった。このように従来のポリエーテル系消泡剤は、初期破泡性と抑泡持続性のいずれかを改善しようとするものであり、これらを同時に改善し得るものはなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた消泡剤を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明の消泡剤は、オキシカルボン酸とポリオキシアルキレン化合物とのエステル化反応生成物に、少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を有効成分とするものであり、好ましくは、次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を有効成分とするものである。
［Ｈ-（Ａ）g-］h Ｒ2［-（Ｂ）k-Ｒ1］n         （１）
［式中、ＡおよびＢは炭素原子数２〜８である１種または２種以上のオキシアルキレン基、Ｒ1はアルコール、フェノールまたはアルキルフェノールの反応残基、Ｒ2はオキシカルボン酸の反応残基を示す。ｇおよびｋは１〜１００、ｈおよびｎは１〜５、（ｈ＋ｎ）は２〜６を示す。ただし、Ａ＝Ｂかつｇ＝ｋの場合を除くものである。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できるオキシカルボン酸は分子内に水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１以上有する化合物であり、具体例としては乳酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、オキシナフトエ酸、リンゴ酸、ヒドロキシイソフタル酸、ジメチロールプロパン、ジメチロールブタン酸、クエン酸、酒石酸、没食子酸、グルコン酸などが挙げられる。
【０００８】
ポリオキシアルキレン化合物は、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させたものであればよく、たとえば、アルコール、フェノール、アルキルフェノール、有機酸、アミンなどにアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加させたものであり、好ましくはアルコール、フェノール、アルキルフェノールにアルキレンオキシドを付加させた化合物である。
【０００９】
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イソオクタデシルアルコール、エイコサニルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられ、アルキルフェノールの具体例としては、クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールなどが挙げられる。また、有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソオクタデカン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコ酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸などが挙げられ、アミンの具体例としてはジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジステアリルアミンなどが挙げられる。
【００１０】
アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
【００１１】
請求項１記載の消泡剤は、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を有効成分とするものであることが好ましく、以下式（１）について説明する。
【００１２】
ＡおよびＢは、炭素原子数２〜８の１種または２種以上のオキシアルキレン基である。２種以上の場合その付加形態はランダムおよび／またはブロック状のいづれでもよい。オキシアルキレン基を形成することのできるアルキレンオキシドの具体例としては、前記のアルキレンオキシドが使用でき、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
【００１３】
オキシアルキレン基の炭素原子数は２〜８であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。２未満または８より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１４】
Ｒ１は、アルコール、フェノール、アルキルフェノールの反応残基であり、２種以上の異なった化合物の反応残基であってもよい。Ｒ１を形成できる化合物の具体例としては、前記のアルコール、フェノール、アルキルフェノールが使用できる。
【００１５】
Ｒ２はオキシカルボン酸の反応残基である。Ｒ２を形成できる化合物の具体例としては、前記のオキシカルボン酸が使用できる。
【００１６】
ｇおよびｋは１〜１００であり、好ましくは５〜７０、特に好ましくは５〜５０である。１未満であると初期破泡性が低下し、１００より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。Ａまたは／およびＢが２種以上のオキシアルキレン基よりなるとき、これらの繰り返し単位を示すものではなく種類に関係なくアルキレンオキシドの付加総数を示す。
【００１７】
ｈおよびｎは、１〜５であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。１未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、５より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。
【００１８】
（ｈ＋ｎ）は２〜６であり、好ましくは２〜４である。２未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、６より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。
【００１９】
ただし、Ａ＝Ｂかつｇ＝ｋの場合を除くものであり、オキシアルキレン基の種類（２種以上の場合、ランダム状またはブロック状、ブロック状の付加順またはこれらの組合せを含む）または／およびアルキレンオキシドの付加総数の少なくとも１以上が異なるものであり、好ましくはアルキレンオキシドの種類が異なるものであり、特に好ましくはアルキレンオキシドの種類およびアルキレンオキシドの付加総数の両者が異なるものである。
【００２０】
本発明の消泡剤は、オキシカルボン酸とポリオキシアルキレン化合物とを公知のエステル化方法により反応させ、残った水酸基にアルキレンオキサイドを公知方法で付加させて製造することができる。なお、各反応には反応溶剤、反応触媒等が使用できる。
【００２１】
また、本発明の消泡剤は、必要に応じて、上記製造方法により製造されたアルキレンオキシド化合物の２種以上を攪拌混合して、またはこれらの１種または２種以上と公知のポリエーテル化合物、鉱物油、動植物油、水等を攪拌混合して製造することができる。上記製造方法により製造されたアルキレンオキシド化合物以外の成分の配合比率は通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。攪拌混合する方法としては、各構成成分を分割して攪拌混合する方法、全ての構成成分を一度に攪拌混合する方法などが挙げられ、いずれの方法でも良い。攪拌混合する温度および時間は、配合物を均一に混合できればよく特に制限されないが、通常５〜６０℃および１０分〜５時間である。また、攪拌混合設備についても特に制限はないが、通常羽根型攪拌機、ラインミキサーなどである。
【００２２】
本発明の消泡剤の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１ケ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。本発明の消泡剤の添加濃度は発泡液に対して通常０．１〜５０００ｐｐｍであるが、発泡液の種類、濃度、温度、または添加方法、添加場所などにより適宜決定する。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したポリオキシプロピレン（５０）ブチルエーテル［３００部（０．１モル）］とヒドロキシステアリン酸［３０部（０．１モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［４４部（１モル）］を公知方法にて付加させて本発明の消泡剤１を得た。
【００２５】
実施例２
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したポリオキシプロピレン（５）２ーエチルヘキシルエーテル［３３６部（０．８モル）］と５−ヒドロキシイソフタル酸［７３部（０．４モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［８８部（２モル）］を公知方法にて付加させて本発明の消泡剤２を得た。
【００２６】
実施例３
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したポリオキシプロピレン（１９）ブチルエーテル［３５３部（０．３モル）］とクエン酸［１９部（０．１モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［４０部（０．９モル）］を公知方法にて付加させて本発明の消泡剤３を得た。
【００２７】
実施例４
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したポリオキシプロピレン（５）ジステアリルアミン［３２４部（０．４モル）］とリンゴ酸［２７部（０．２モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、プロピレンオキシド［４６４部（８モル）］ついでエチレンオキシド［８８部（２モル）］を公知方法にてブロック状に付加させて本発明の消泡剤４を得た。
【００２８】
実施例５
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したイソトリデカン酸のポリオキシエチレン（６）エステル［１４３部（０．３モル）］とサリチル酸［４１部（０．３モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、ブチレンオキシド［４０８部（６モル）］とエチレンオキシド［１３２部（３モル）］を公知方法にてランダム状に付加させて本発明の消泡剤５を得た。
【００２９】
実施例６
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したポリオキシエチレン（６）ポリオキシプロピレン（６）イソトリデシルエーテル［１６２部（０．２モル）］と酒石酸［１５部（０．１モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［１８部（０．４モル）］ついでプロピレンオキシド［４６４部（８モル）］を公知方法にてブロック状に付加させて本発明の消泡剤６を得た。
【００３０】
実施例７
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したポリオキシエチレン（７）ノニルフェニルエーテル［１０６部（０．２モル）］と没食子酸［３８部（０．２モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、プロピレンオキシド［６９６部（１２モル）］を公知方法にて付加させて本発明の消泡剤７を得た。
【００３１】
実施例８
公知のアルキレンオキシド付加方法で合成したポリオキシエチレン（２８）ポリオキシプロピレン（２１）ブチルエーテル［５０５部（０．２モル）］と５０％グルコン酸水溶液［７８部（０．２モル）］を１５０℃、６時間でエステル化反応させた後、エチレンオキシド［８８部（２モル）］を公知方法にて付加させて本発明の消泡剤８を得た。
【００３２】
実施例９
実施例３で合成した消泡剤３［４０部］と実施例６で合成した消泡剤６［６０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して本発明の消泡剤９を得た。
【００３３】
実施例１０
実施例６で合成した消泡剤６［７０部］とポリオキシプロピレン（３０）ブチルエーテル［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して本発明の消泡剤１０を得た。
【００３４】
上記の方法で合成した実施例１〜８および公知の方法で合成した比較例１〜６を表１に示した。
実施例１〜１０および比較例１〜６の消泡剤の消泡性能を以下の方法により評価した。その結果を表２に示した。
【００３５】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、３５℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき消泡剤（実施例１〜１０、比較例１〜６）１μｌ（２ｐｐｍ）を添加し、消泡剤添加後の最低泡高さとその到達時間および５分後の泡高さを測定した。
【００３６】
【表１】
0003610509.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003610509.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させることができ、特に速効性の要求される高発泡液で極めて優れた消泡性能を発揮するため、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程用の消泡剤として好適である。