(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン１リッターに対して１〜５ｃｃ／ｍｉｎの添加速度で、Ｔｉ：１６〜１７ ｗｔ％、Ｃｌ：２９〜３３ ｗｔ％、Ｏ：３９〜４２ｗｔ％である四塩化チタン水溶液を四塩化チタンに添加することで酸素含有率を高めた四塩化チタンを製造し、この四塩化チタンを原料としてクロール法によりスポンジチタンを製造することを特徴とする高酸素チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度を確保するために酸素濃度の高い金属チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
構造用チタン材は、四塩化チタンを原料として製造されたスポンジチタンに、強度の向上を目的として、Ａｌ，Ｖ，Ｏ等の元素を添加して溶解後、合金インゴットとして供されている。前記の合金元素は、チタンスクラップや母合金の形で添加されるのが一般的であり、溶解前には、チタンとチタンスクラップや母合金をブレンドした後、ブリケット成形したものを電極としてＶＡＲ溶解して得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして製造されたチタンインゴット内の合金元素や酸素は、必ずしも均一に分布している訳ではなく偏析する傾向にある。このような成分偏析は、その後の鍛造工程においてかなり軽減されるが、ミクロ的には不均一な状態にあり、例えば電子材料に用いた場合には電気特性のばらつきを招くことになるので、成分偏析の少ないチタンインゴットの製造方法が望まれている。
【０００４】
クロール法によるスポンジチタンの製造においては、還元工程を終了したスポンジチタンは室温まで冷却された後、還元容器から抜き出されて破砕工程に移される。破砕工程では、還元容器から抜き出されたスポンジチタンはプレス切断機により小塊に破砕された後、ジョークラッシャー等により粉砕され、この後、整粒されて製品スポンジチタンとして出荷される。
【０００５】
スポンジチタンは、活性であるため空気中の水分や酸素を吸収しやすく上記の破砕・整粒工程を経る間にスポンジチタン中の酸素は容易に上昇するので、前記した母合金やチタンスクラップをスポンジチタンに添加しなくとも、インゴット中の酸素を上昇させることが可能である。しかし、スポンジチタン中への酸素の吸収は、スポンジチタン塊の生成状況や雰囲気等により変化するため一定ではなく、この方法によりスポンジチタン中の酸素含有率を制御することは困難である。そこで、生成するチタンインゴットのスペックに合わせて、当該スポンジチタン中にチタンスクラップや母合金等をブレンドする方法が一般的に行われている。しかしながら、前記したように溶解原料をＶＡＲやＥＢで溶解しても、生成したインゴット中の酸素が偏析あるいは部分的に偏在してしまうという傾向にある。このような偏析は、次工程の鍛造等によりある程度解消されるが、ミクロ的にみると成分の偏析が残っていることが多く、精度の要求される場合には適用が困難な場合がある。
【０００６】
また、他の方法として、還元工程で分離したスポンジチタンを再度分離してスポンジチタン中の不純物を分離除去する方法があるが、この際に酸化チタンを添加してスポンジチタン中の酸素を調節する場合もある。しかし、やはり前記したようなチタンインゴット中の偏析の問題があり、偏析の少ないチタンインゴットの製法が求められている。また、いずれの方法も、ＶＡＲまたはＥＢ溶解中に原料の一部が飛散して目的の酸素含有率を有するチタンインゴットが得難いという問題もある。
【０００７】
したがって本発明は、以下を目的とする。
▲１▼スポンジチタンの酸素含有率を全体にわたり均一に上昇させる高酸素スポンジチタンの製造方法を提供する。
▲２▼偏析の少ない高純度チタンインゴットの製造方法を提供する。
▲３▼目標とする酸素含有率を有したチタンインゴットの製造を可能とする高酸素スポンジチタンの製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、クロール法によるチタンの製造方法において原料に用いられる四塩化チタンに着目し、この四塩化チタン中の酸素含有率を制御することによって得られるチタンの酸素含有率を制御でき、均一に酸素が分散した高酸素チタンが得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、四塩化チタン１リッターに対して１〜５ｃｃ／ｍｉｎの添加速度で、Ｔｉ：１６〜１７ ｗｔ％、Ｃｌ：２９〜３３ ｗｔ％、Ｏ：３９〜４２ｗｔ％である四塩化チタン水溶液を四塩化チタンに添加することで酸素含有率を高めた四塩化チタンを製造し、この四塩化チタンを原料としてクロール法によりスポンジチタンを製造する高酸素チタンの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
Ａ．スポンジチタン中の酸素増分と四塩化チタン中の酸素増分との関係
スポンジチタン中の酸素は、破砕工程を経る間に大気中の水分または酸素を吸収することでも上昇するが、還元工程において原料の四塩化チタンおよびマグネシウム中に含まれる酸化物からも由来する。原料の四塩化チタン中の酸素は、ＴｉＯＣｌ２，ＣＯＳ，ＣＯＣｌ２等の形で存在しており、これらの化合物中の酸素は、四塩化チタン中に合計１０〜３０ｐｐｍ程度含有されている。これらの酸素は、還元および破砕工程では除去されないので、四塩化チタンが金属チタンに還元されることで、約４倍に濃縮される。したがって、四塩化チタン中の酸素含有率が２０ｐｐｍとした場合、スポンジチタン中では、約８０ｐｐｍの酸素含有率となる。
【００１０】
この考え方に従うならば、破砕工程で上昇する酸素分が一定であるという前提に立つと、要求されたスポンジチタン中の酸素上昇分が１００ｐｐｍの場合、そのスポンジチタンの製造に必要な四塩化チタン中の酸素増分は２０ｐｐｍとなる。すなわち、
スポンジチタン中の要求酸素増分＝（四塩化チタン中の酸素増分）×４
という関係が成立する。
【００１１】
Ｂ．四塩化チタン中の酸素含有率の上昇方法
本発明の酸素含有率が１０〜１００ｐｐｍの四塩化チタンについては以下の方法により調製することができる。
（１）四塩化チタン水溶液を用いる方法
四塩化チタン中の酸素含有率を上昇させる方法は、これまであまり知られていない。しかし、前記した四塩化チタン中には、ＴｉＯＣｌ２，ＣＯＳ，ＣＯＣｌ２等の化合物が含まれているので、これらの化合物を四塩化チタン中に滴下する方法を適用することができる。四塩化チタンの化合物としては、四塩化チタン水溶液がある。これは、四塩化チタンに水を添加することで得られるもので、酸化チタン原料や医薬、化粧品用等に用いられている。四塩化チタン水溶液の組成は、 Ｔｉ：１６〜１７ ｗｔ％、Ｃｌ：２９〜３３ ｗｔ％、Ｏ：３９〜４２ｗｔ％である。
【００１２】
四塩化チタン水溶液は、四塩化チタンに溶解するという性質があるので、四塩化チタンに四塩化チタン水溶液を添加することにより、四塩化チタン中の酸素含有率を均一に上昇させることができる。例えば、四塩化チタン１０００ｋｇに対し７０ｃｃの四塩化チタン水溶液を添加することにより、四塩化チタン中の酸素含有率を５０ｐｐｍ上昇させることができる。
【００１３】
四塩化チタン水溶液は、水中に四塩化チタンを滴下溶解することにより製造されるものであって、黄色の透明液体である。四塩化チタン水溶液中の酸素含有率は、前記したように３９〜４２ｗｔ％である。したがって、目的とする四塩化チタン水溶液の酸素含有率に見合った四塩化チタン水溶液を四塩化チタンに添加することで、所望の酸素含有率を有する四塩化チタンを製造することができる。
【００１４】
四塩化チタンに四塩化チタン水溶液を添加する場合、添加速度が速過ぎると四塩化チタンの表面に固形物が生成し、この固形物が容易に溶解しないという問題がある。前記固形物は、時間の経過ともに四塩化チタン中に溶解して消失するが、配管等の閉塞を招き好ましくない。そこで、種々検討したところ、四塩化チタン単位容量当たりの四塩化チタン水溶液の滴下速度に適当な範囲があることを見出した。すなわち、四塩化チタン１リッターに対して１〜５ｃｃ／ｍｉｎの添加速度で四塩化チタン水溶液を滴下することが好ましい。この範囲の供給速度の上限を超えると固形物が生成し、この固形物が容易に溶解しない。一方、この範囲の供給速度の下限を下回ると、四塩化チタン水溶液の供給配管内に付着が生じ、配管が詰まるという操業上の問題が発生する。したがって、本発明における四塩化チタン水溶液の添加速度は、四塩化チタン１リッターに対して１〜５ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００１５】
四塩化チタンに対する四塩化チタン水溶液の添加比率を調節することにより、所望の酸素含有率を有した四塩化チタンを製造することができる。四塩化チタン中の四塩化チタン水溶液の含有率は、０．００５〜０．０５ｗｔ％になるように四塩化チタン水溶液を添加することが好ましく、この範囲で添加することにより四塩化チタン水溶液を添加した四塩化チタン中の酸素含有率は１０〜１００ｐｐｍの範囲で制御することが可能となる。また、四塩化チタンへの四塩化チタン水溶液の添加温度は、比較的低温が望ましく、好ましくは５〜３０℃程度であり、より好ましくは５〜２０℃である。このような温度範囲に添加温度を設定することにより、四塩化チタンを効率的に製造することができる。
【００１６】
（２）水を用いる方法
四塩化チタン中の酸素含有率を上昇させるには、四塩化チタンに水を添加する方法でも達成される。すなわち、四塩化チタンは、低温の水に対しては溶解することが知られており、この性質を利用すると、四塩化チタンに水を添加することによっても、四塩化チタン中の酸素含有率を上昇させることができる。四塩化チタンに滴下した水が全て四塩化チタン中にトラップされるという前提に立つと、１０００ｋｇのＴｉＣｌ４に５６ｃｃの水を添加することで、四塩化チタン中の酸素を５０ｐｐｍ上昇させることができる。
【００１７】
四塩化チタン中に添加する水は、市水、上水、その他のものを利用できるが、不純物を除去したイオン交換水がより好ましく用いられる。添加する水の温度は比較的低温が望ましく、好ましくは５〜３０℃であり、より好ましくは、５〜２０℃である。水の温度が高すぎると、四塩化チタンの溶解よりも加水分解反応が助長されてしまうので好ましくない。水の添加速度は、四塩化チタン１０００ｋｇ当たり、１〜３ｃｃ／ｍｉｎで滴下することが好ましい。
【００１８】
上記の四塩化チタン中の酸素含有率制御方法のうち、四塩化チタン水溶液を四塩化チタンに添加する方法が、均一に酸素含有率を上昇させることができ、また操作面でも白煙発生を抑えることができ好ましい。
【００１９】
上記のように酸素含有率を制御した四塩化チタンを原料に用い、クロール法によりスポンジチタンを製造する。製造工程としては、上記四塩化チタンと金属マグネシウムを高温で還元反応させ、塊状スポンジチタンと塩化マグネシウムを生成させ、次いで、塊状スポンジチタンから塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを減圧下で高温加熱することにより蒸発させ、分離し除去する。その後、塊状スポンジチタンを反応容器から抜出し、本発明の高酸素チタンを得る。その後、これをプレス切断機により小塊に破砕した後、ジョークラッシャー等により粉砕し、この後、整粒される。また、この整粒されたスポンジチタンを原料としてＶＡＲあるいはＥＢにより溶解し、高酸素チタンインゴットとする。
【００２０】
以上、本発明は予め酸素含有率を制御し上昇させた四塩化チタンを原料に用い、これを反応させてチタンを製造するので、チタン中の酸素が均一に分散した状態の高酸素チタンを製造することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、より具体的な実施例を提示して本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
表１に示す組成の四塩化チタン１５０００ｋｇに対して、表２に示す組成の四塩化チタン水溶液１０３５ｃｃを６．９時間かけて滴下し、実施例１の四塩化チタンを得た。この四塩化チタンの酸素含有率は、５０ｐｐｍ上昇した。
【００２２】
【表１】
0003705757.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003705757.tif 000003
【００２４】
［実施例２］
実施例１の四塩化チタンを金属マグネシウムで還元し、実施例２のスポンジチタンを得た。このスポンジチタン中の酸素含有率は、四塩化チタン水溶液を添加しないで製造されたスポンジチタンに比べて、平均で２００ｐｐｍ上昇していた。また、実施例２のスポンジチタンの任意の部位の酸素含有率を調べたところ、どの部位も均一に酸素含有率が上昇していた。
【００２５】
［実施例３］
実施例２のスポンジチタン６０００ｋｇをブリケット成形した後、ＶＡＲ溶解して実施例３のチタンインゴットを得た。このチタンインゴットの酸素含有率を調べたところ、インゴット溶製時の上部と底部の酸素含有率がそれぞれ３３０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍであり、全体にわたってほぼ均一に酸素が分布していることが確かめられた。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸素含有率が１０〜１００ｐｐｍの四塩化チタンを原料としてクロール法によりスポンジチタンを製造するので、酸素含有率が比較的高く、かつ、全体にわたり均一化された高酸素チタンを効率的に製造することができる。