(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合遷移金属酸化物もしくはリチウム含有複合遷移金属酸化物を構成する遷移金属以外の金属元素を固溶させたリチウム含有複合金属酸化物を活物質とし、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロムから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその化合物を含有し、その含有量の合計が、各種金属に換算した場合に、活物質に対し１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である正極；負極；及び溶媒と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6からなる含フッ素無機アニオンリチウム塩の群から選ばれる少なくとも一種と（化１）に示されるリチウムイミド塩の中から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩とを含む非水電解液であって、前記リチウムイミド塩の非水電解液中の濃度が０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下である非水電解液；を含むリチウム二次電池。
【化１】
0003617447.tif 000014
【請求項２】
含フッ素無機アニオンリチウム塩がＬｉＰＦ6であり、リチウムイミド塩がＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
負極がリチウムの吸蔵放出が可能な格子面（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下であり、且つｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以上の炭素を主材料とする請求項１〜２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
溶媒が、少なくとも環状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エステルまたは非環状炭酸エステルのいずれかを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
非水電解液中の電解質塩濃度の合計が０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下であり、溶媒が少なくともエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートまたはガンマブチロラクトンを含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
非水電解液中の電解質塩濃度の合計が０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下であり、溶媒が少なくともエチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートのいずれかを含む請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の、とくにその非水電解液の溶媒と電解質塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液及び正極と負極を隔たせるセパレーター（隔膜）から主に構成されている。上記非水電解液は、ＬｉＰＦ６等のアルカリ金属塩からなる電解質塩をエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水溶媒に溶解して得られる。上記セパレーターは、上記非水電解液に不溶なものであり、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン樹脂製の多孔膜が用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する小型軽量化が可能な二次電池であり、さらに高性能化すべく、上記の電池の構成要素について、現在盛んに検討が加えられている。
【０００４】
たとえば、急速充放電特性や信頼性に優れることから、近年、正極活物質には高電位を示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、負極材料にはグラファイトなどの炭素材料がよく用いられるようになっている。
【０００５】
また、この正極活物質のコバルトに対して１−１０モル％のランタン、ジルコニウム、コバルト、イットリウムまたはサマリウムを添加、焼成して、これらの元素とコバルトの酸化物（たとえば、ランタンを使用した場合は、ＬａＣｏＯ３）で正極活物質を被覆して、正極活物質を安定化することによって、電解液の分解を抑制して保存特性を向上させる技術が特開平４−３１９２５９号公報、特開平４−３１９２６０号公報、特開平５−６７７９号公報、特開平５−６７８０号公報及び特開平６−１５０９２８号公報に開示されている。また、正極活物質に対して、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウムなどの群から選択された金属を０．１−２０モル％添加して、これを電解液の分解反応に対して触媒毒として作用させることにより、電解液の分解を抑制して保存特性を向上させる技術が特開平７−１９２７２１号公報に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、さらにハイレート特性や低温特性に優れた電池を提供すべく、種々検討を行った。その結果、そのひとつの方法として、正極の活物質に周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ランタニド元素の異種元素を少量混合することによって、優れた特性が得られることを見出した。これは上記元素の混合により、活物質の表面形状が変化し、表面積が増加したためであると考えられる。しかしながら、上記特性は向上するが、一方、高温保存時のガス発生量が増加してしまうことがわかった。その原因はこれら混合物が正極活物質とともに正極上でのガス発生の活性部位となり、電解液の分解が起こっているためであると考えられる。
【０００７】
上記電解液の分解は溶媒の正極上での酸化分解によるところが多い。特に環状炭酸エステルや環状カルボン酸エステルを溶媒として使用している場合は開環反応が起こりやすく、この開環した反応物が正極上で容易に酸化分解される。また非環状炭酸エステルを溶媒として使用している場合はエステル交換反応が起こる。このエステル交換反応の中間体もまた正極上で容易に酸化分解される。これらの酸化分解反応は二酸化炭素などのガス発生を伴い、電池電圧の低下及び保存後の電池特性の低下を招く。
【０００８】
本発明者らはさらに検討を加えた結果、特定の組成を有する電解液を上記正極活物質と組み合わせて使用することによって、ハイレート特性や低温特性の他、さらに高温時の保存特性にも優れた電池を提供しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、リチウム含有複合遷移金属酸化物もしくはリチウム含有複合遷移金属酸化物を構成する遷移金属以外の金属元素を固溶させたリチウム含有複合金属酸化物を活物質とし、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロムから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその化合物を含有し、その含有量の合計が、各種金属に換算した場合に、活物質に対し１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である正極；負極；及び溶媒と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6からなる含フッ素無機アニオンリチウム塩の群から選ばれる少なくとも一種と（化２）に示されるリチウムイミド塩の中から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩とを含む非水電解液であって、前記リチウムイミド塩の非水電解液中の濃度が０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下である非水電解液；を含むリチウム二次電池に関する。
【００１０】
【化２】
0003617447.tif 000002
【００１１】
本発明者らは、リチウムイミド塩を含む電解液を用いることによって、ガス発生が抑制されるのは以下の原理によるものと考えている。
【００１２】
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩は、ＬｉＰＦ６と比べて低い電位で酸化分解する。室温下、白金電極を作用極、リチウム金属を参照極と対極に用いてサイクリックボルタンメトリーを行った場合、４．２Ｖ（Ｌｉ基準）付近で酸化分解による電流が流れ始める。通常のリチウム二次電池の場合、満充電時に正極の電位は４．２Ｖ以上に達するため、電解液中に混合したリチウムイミド塩は初期の充電時に分解される。その際、分解生成物が正極表面を被覆し、電解液の反応に関与する活性点を被覆する。その結果、充電時のガス発生を抑制することができる。また、上記分解生成物は負極表面も被覆し、負極表面におけるガス発生も同時に抑制する。また、正極中の添加剤の分解、電解液への溶出も抑制する。
【００１３】
なお、この保存特性はリチウムイミド塩の添加量に依存しており、本発明者らが鋭意検討を行った結果、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．５０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲が適当であることがわかった。０．５０ｍｏｌ／ｌよりも多く添加すると、分解に要する電気量が大きくなり、充電ロスが大きくなる。また、０．００３ｍｏｌ／ｌよりも少なく添加するとイミド塩の分解生成物が十分な量ではないため、高温保存時のガス発生を十分抑制することができない。さらに好ましくは、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下、さらに最も好ましくは、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００１４】
なお、含フッ素無機アニオンリチウム塩とリチウムイミド塩を混合して用いる技術は例えば特開平１０−１８９０４５号公報などで開示されている。それに対し、本願発明は正極にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロムから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその化合物を１種類以上混合した場合に固有の課題に対して行ったものである。そして、その場合にイミド塩の最適な添加量を見出したものである。
【００１５】
以上のような混合電解質塩を用いることで高温保存時のガス発生が少なく、信頼性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解する電解質塩とから構成されており、電解質塩が含フッ素無機アニオンリチウム塩とリチウムイミド塩からなる混合電解質塩を含んでいる。
【００１８】
本発明に用いる電解質塩の第１成分である含フッ素無機アニオンリチウム塩は例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６の中から一種または複数選ばれるものである。
【００１９】
第２成分であるリチウムイミド塩は、例えば（化３）に示す塩の中から一種または複数選ばれるものである。
【００２０】
【化３】
0003617447.tif 000003
【００２１】
上記化合物の例としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等が挙げられる。
【００２２】
リチウムイミド塩の量は０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．５０ｍｏｌ／ｌ以下であることが上記理由により望ましい。
【００２３】
また、含フッ素無機アニオンリチウム塩とリチウムイミド塩全体の量は、併せて０．５ｍｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下が望ましい。０．５ｍｏｌ／ｌより少ないと電解液のリチウムイオン伝導度が小さくなり、高率放電や低温放電を行なった場合に分極が大きく特性が悪くなる。
【００２４】
２ｍｏｌ／ｌより多いと電解液全体の粘度が大きくなる。その結果電解液のリチウムイオン伝導度が小さくなり０．５ｍｏｌ／ｌより少ない場合と同様に高率放電特性や低温放電特性が悪くなる。
【００２５】
なお、本発明は、含フッ素無機アニオンリチウム塩としてＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いた場合に特に好ましい。両電解質塩とも比較的高いリチウムイオン伝導度を有するため、優れた電池特性を有しつつ、保存時のガス発生を抑制し、保存後の特性に優れた電解液を提供する事ができる。
【００２６】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類またはその誘導体、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類又はその誘導体、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類またはその誘導体、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類またはその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、リン酸類またはリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、スルホランまたはその誘導体、ジオキソランまたはその誘導体、等を一種又は二種以上混合したものが挙げられる。特に環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、非環状炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を用いると良好な特性が得られ、好ましい。特に開環反応を起こしやすい環状炭酸エステルや環状エステル、また、エステル交換反応を起こしやすい非環状炭酸エステル、たとえば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを電解液の一部として使用した場合に本発明の効果はより顕著である。
【００２７】
電解液には、各種特性を向上する目的で公知の化合物を添加してもよい。
【００２８】
セパレーターは、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔膜が用いられる。また、本発明は、いわゆるゲル電解質と呼ばれる含電解液性の高分子ポリマー電解質にも適用できる。
【００２９】
正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を加えてなる合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００３０】
正極活物質としては、リチウム含有複合遷移金属酸化物もしくはリチウム含有複合遷移金属酸化物を構成する遷移金属以外の金属元素を固溶させたリチウム含有複合金属酸化物を用いる。これらの例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２やそれらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等で置換したもの等が挙げられる。
【００３１】
本発明では、さらに上記正極活物質にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロムから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその化合物を１種類以上混合したものを用いる。化合物としては、たとえば、酸化物、水酸化物、臭化物、塩化物、弗化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、りん酸塩、しゅう酸塩、酢酸塩等であり、好ましくは、金属またはその酸化物や水酸化物や炭酸塩を混合する。
【００３２】
これら金属またはその化合物の含有量は、各種の金属またはその化合物を各種金属に換算した場合に、活物質に対し好ましくは１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。金属またはその化合物の含有量が５００ｐｐｍより多いと正極の反応活性点が著しく増大し、本発明を用いても高温充電保存時のガス発生を十分抑制できない。一方、含有量が１０ｐｐｍより少ない場合は上記ガス発生は抑制できるが、高率放電特性や低温放電特性などの特性が不十分である。
【００３３】
負極材料としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属や、リチウムイオンやナトリウムイオンを用いそのホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ（３−ｘ）ＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。特にリチウムの吸蔵放出が可能な格子面（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下であり、且つｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以上の炭素が好ましい。
【００３４】
本発明は、リチウム二次電池の構造に関係なく、コイン型、ボタン型、シート状、円筒型、角型等様々な形状において同様の効果を発揮する。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について表を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）：
図１に本実施例で用いた円筒形リチウム二次電池の縦断面図を示す。図において１は耐有機電解液製のステンレス鋼板を加工したケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続されている。負極板６からは負極リード６ａが引き出され、電池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下、正・負極板等について詳しく説明する。
【００３７】
正極材料としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ２の粉末にＣａＯまたは、Ｃｒ２Ｏ３の金属化合物を所定量混合したもの１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを使用した。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍの正極板５とした。
【００３８】
負極材料としては、人造黒鉛粉末１００重量部にスチレン・ブタジエンゴム５重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを使用した。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍの負極板６とした。
【００３９】
そして正極板５にはアルミニウム製、負極板６にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ０．０２５ｍｍのポリエチレン製多孔質フィルムを介して渦巻状に巻回し、直径１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの電池ケースに収納した。
【００４０】
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の体積比で混合した溶媒に（表１）に示す電解質塩を溶解させたものを用いた。この電解液を電池ケースに注液した後封口して電池を作製した。ここでの電池仕様は公称電圧３．６Ｖ、公称容量１６００ｍＡｈとした。
【００４１】
作製した電池は充電電流３２０ｍＡの定電流充電を４．１Ｖに達するまで行なった。その後放電を３２０ｍＡの定電流で３．０Ｖに達するまで行なった。この充放電を３サイクル繰り返し、３サイクルおこなった充放電試験の、充電容量の合計と、放電容量の合計の差を仕上げ充放電時のリテンションとした。
【００４２】
（表１）に示すように正極成分や電解液中の電解質塩の成分を変化させて電池を作製し、これらを電池Ａ１から電池Ａ１６とした。
【００４３】
【表１】
0003617447.tif 000004
【００４４】
これらの電池Ａ１から電池Ａ１６を用いて高温充電保存試験を行った。充電条件は定電流定電圧充電方式を用い、充電電流１１２０ｍＡの定電流充電を４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖ到達後は、４．２Ｖの定電圧充電を行なった。充電時間は合計２．５ｈで行なった。放電条件は放電電流３２０ｍＡ（０．２Ｃ）で放電した。この充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定した。その後電池を充電状態にし、環境温度６０℃で２０日放置した後、試験電池の一部を、テフロン製の袋の中に入れ、既知量のアルゴンガスを充満させて密閉し、袋の中で電池上部に穴を開け、電池内部のガスを放出させた。そのガス量をガスクロマトグラフィーのピーク面積比から求めた。残りの試験電池は、上記と同様の充放電条件で充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定した。（表２）にこれらの試験結果を示す。
【００４５】
【表２】
0003617447.tif 000005
【００４６】
（表２）の試験結果より、正極に金属化合物を混合した電池Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９、Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５は金属化合物を混合していない電池Ａ１よりも保存後の放電特性は良好であるが、ガス発生量が多くなっている。これは金属化合物が正極活物質とともに正極上でのガス発生の活性部位になっているためである。これに対しリチウムイミド塩を添加した電池Ａ２、Ａ６、Ａ８、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１６は充電保存後のガス量が少なく、保存後の電池特性も良好であることが認められた。しかし、電池Ａ４のようにＣａＯの混合量が多いと、リチウムイミド塩を添加しても十分にガス発生を抑制する事ができなかった。このことから、金属化合物の混合量は５００ｐｐｍ以下が望ましい。特に、電池Ａ６、Ａ８、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１６のように、電池特性が良好であるがガス発生しやすい正極を用いた場合に、リチウムイミド塩を添加すると極めて効果的にガス発生が抑制されることが認められた。
【００４７】
（実施例２）
次に電解質塩の塩濃度を変化させた場合について調べた。電解液としてはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の体積比で混合した溶媒に、（表３）に示す電解質塩を加えたものを用いた。正極にはＬｉＣｏＯ２の粉末にＣａＯを３０ｐｐｍ混合させたものを用いた。それ以外は（実施例１）と同様にして電池を作製し、以下に示したようにこれらを電池Ｂ１からＢ１３とした。
【００４８】
【表３】
0003617447.tif 000006
【００４９】
これらの電池Ｂ１から電池Ｂ１３を用いて高温充電保存試験を行った。試験条件は（実施例１）と同様に行った。保存試験の結果と仕上げ充放電時のリテンション量を（表４）に示す。
【００５０】
【表４】
0003617447.tif 000007
【００５１】
（表４）の電池Ｂ１から電池Ｂ７の試験結果より、第２成分であるＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を混合していない電池Ｂ１に比べ、混合した電池Ｂ２から電池Ｂ７の方が、充電保存後のガス量が少なく保存後の特性も良好であった。一方、さらに多量のＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を混合した電池Ｂ８は充電保存後のガス量が多く、保存後の特性も悪い。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の混合量が多くなるほど、仕上げ充放電時に被膜形成による充電ロスが大きく、リテンションが大きくなる。以上から、第２成分であるＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の混合量は、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．５０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下であり、さらに、最も好ましくは、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００５２】
（表４）の電池Ｂ９からＢ１３の試験結果から、電池Ｂ９と電池Ｂ１３は、充電保存前の放電特性が悪い。また、保存後の回復率も低い。以上の結果から、電解質塩の濃度の合計は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下が最適である。
【００５３】
全体的に電池特性が良好な電池Ｂ２からＢ７と従来例のＬｉＰＦ６のみを用いた電池Ｂ１とを比べてみると、充電保存前の放電特性はそれほど差がないのに対し、充電保存後の放電特性やガス量は電池Ｂ１よりも改善されていることがわかる。このことから本発明の非水電解液は、高温保存時等のガス発生を抑制し、保存後も優れた放電特性を示す効果がある。
【００５４】
（実施例３）
次に電解質塩の成分を変えた場合について調べた。（表５）に示すように電解液中の電解質塩の成分を変化させた。正極にはＬｉＣｏＯ２の粉末にＣａＯを３０ｐｐｍ混合させたものを用いた。それ以外は（実施例１）と同様にして電池を作製し、以下に示したようにこれらを電池Ｃ１からＣ５、電池Ｄ１からＤ７とした。
【００５５】
【表５】
0003617447.tif 000008
【００５６】
（表５）の電池を用いて高温充電保存試験を行った。試験条件は実施例１と同様に行った。（表６）にこれらの試験結果を示す。
【００５７】
【表６】
0003617447.tif 000009
【００５８】
（表６）から、電池Ｃ２から電池Ｃ５はいずれも充電保存前の放電特性はＣ１と比べてそれほど差がないのに対し、充電保存後の放電特性やガス量は電池Ｃ１よりも改善されていることがわかる。この結果からＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２以外のリチウムイミド塩でも同様の効果があることがわかった。
【００５９】
また、電池Ｄ１からＤ７の場合、リチウムイミド塩を混合した電池（電池Ｄ２から電池Ｄ７）は混合していない電池Ｄ１よりも高温保存後のガス量は少なく保存後の特性も改善されている。このことから、ＬｉＰＦ６以外の含フッ素無機アニオンリチウム塩を第１の電解質として用いた場合でも同様の効果があることがわかった。
【００６０】
（実施例４）
次に溶媒を変えた場合について調べた。溶媒としてガンマブチロラクトンとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートを１８：２：１の体積比で混合した溶媒を用い、（表７）（表８）に示すように電解液中の電解質塩の成分を変化させた。正極にはＬｉＣｏＯ２の粉末にＣａＯを３０ｐｐｍ混合させたものを用いた。それ以外は（実施例１）と同様にして電池を作製し、以下に示したようにこれらを電池Ｅ１から電池Ｅ１３、及び電池Ｆ１からＦ５、電池Ｇ１から電池Ｇ７とした。
【００６１】
【表７】
0003617447.tif 000010
【００６２】
【表８】
0003617447.tif 000011
【００６３】
（表７）（表８）の電池を用いて高温充電保存試験を行った。試験条件は（実施例１）と同様に行った。（表９）（表１０）にこれらの試験結果を示す。
【００６４】
【表９】
0003617447.tif 000012
【００６５】
【表１０】
0003617447.tif 000013
【００６６】
（表９）の試験結果より、電池Ｅ１は充電保存後のガス量が多く放電特性も悪い。これは第２成分であるＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を混合していないためである。電池Ｅ２から電池Ｅ７までは、第２成分であるＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が十分存在しているため、充電保存後のガス量は少なく保存後の特性も良好であった。さらに多量のＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を混合した電池Ｅ８は充電保存後のガス量が多く、保存後の特性も悪い。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の混合量が多くなるほど、仕上げ充放電時に被膜形成による充電ロスが大きく、リテンションが大きくなる。以上から、ガンマブチロラクトンとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの混合溶媒を用いた場合においても、第２成分であるＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の混合量は、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．５０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下であり、さらに、最も好ましくは、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００６７】
電池Ｅ９から電池Ｅ１３では全電解質塩濃度の最適値を調べた。電池Ｅ９と電池Ｅ１３は、充電保存前の放電特性が悪い。また、保存後の回復率も低い。以上の結果から、全電解質塩の濃度の合計は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下が最適である。
【００６８】
（表１０）の結果から、電池Ｆ２から電池Ｆ５はいずれも充電保存後の放電特性やガス量が電池Ｆ１よりも改善されていることがわかる。この結果からＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２以外のリチウムイミド塩でも同様の効果があることがわかった。
【００６９】
また、電池Ｇ１から電池Ｇ７の場合、いずれの場合でもリチウムイミド塩を含んだ電池（電池Ｇ２から電池Ｇ７）は混合していない電池Ｇ１よりも高温保存後のガス量は少なく保存後の特性も改善されている。このことから、ＬｉＰＦ６以外の含フッ素無機アニオンリチウム塩を第１の電解質として用いた場合でも同様の効果があることがわかった。以上の結果から、本発明は溶媒を変化させた場合でも同様の効果を示すことが明らかになった。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本願発明においては、電池特性を向上させるために、正極活物質にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロムから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその化合物を１種類以上添加した場合おいて、含フッ素無機アニオンリチウム塩とリチウムイミド塩との混合電解質塩を用いる。これにより、高温での充放電保存等によるガス発生が抑えられ、高温保存後の放電特性も改善されたリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒形リチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁パッキング
４  極板群
５  正極リード
６  負極リード
７  絶縁リング
【図１】
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