(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｐｂ[(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)xＴｉ1-x-yＺｒy]Ｏ3(但し、式中０.００１≦ｘ≦０.０４かつ０.３５≦ｙ≦０.５５)で示される主成分に、圧電セラミック組成物の総重量を基準として、Ｃｒ2Ｏ3０.０１〜２重量％と、ＭｎＯ2 ０.１〜０.５重量％と、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5およびＷＯ3で成るグループから選択された少なくとも一つの添加剤０.０１〜２.０重量％とを添加した圧電セラミック組成物。
【請求項２】
前記ｘ値は０.０２５〜０.０３５であることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミック組成物。
【請求項３】
前記ｙ値は０.４６〜０.５０であることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミック組成物。
【請求項４】
前記Ｃｒ2Ｏ3は１〜２重量％であることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミック組成物。
【請求項５】
前記ＭｎＯ2は０.３〜０.４重量％であることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミック組成物。
【請求項６】
前記添加剤はＣｏＯであることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミック組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電セラミック組成物から製造される圧電機器。
【請求項８】
前記圧電機器は、圧電セラミックス、セラミック共振子、圧電変位素子、圧電ブザー及びフィルターを含むことを特徴とする請求項７記載の圧電機器。
【請求項９】
前記圧電機器は、面積振動を利用するものであることを特徴とする請求項７記載の圧電機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性と周波数安定性を有しながら漏れ電流が低減された圧電セラミック組成物及びこれを用いた圧電機器に関するものであって、より詳細にはＰＺＴ圧電セラミック組成物のＢサイトに特定物質が置換され酸化クロムが添加されたものとして、耐熱性及び周波数安定性が優れ、漏れ電流が低減された圧電セラミック組成物及びこれを用いた圧電機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の圧電素子は、セラミック共振子、セラミックフィルター、圧電変位素子、圧電ブザー、超音波振動子などに幅広く用いられている。その例として、最近情報産業の発達に伴ってディジタル時代の一核心部品として使用されてきたチップ部品のｋＨｚ ＳＭＤタイプフィルターは、ぺージャー、ＡＭＰＳ、無電機、有無線ハンドフリー、無線ネットワークなどの各種装備に２層ＩＦフィルターとして広く使われている。このように圧電素子の用途が拡大しつつあり、その精密度の向上につれて要求される特性も次第に厳しくなってきている。
【０００３】
ディジタルの加速化と共に、電子部品及びこれに使用する電子部品材料の軽量化、薄型化、小型化、高性能化および周波数安定度に対する要求基準はかなり厳格になってきている。
【０００４】
特に、ＳＭＤ方式の導入によってチップ部品がリフロー工程にかけられるのでリフロー後の圧電特性変化が小さく高温における耐熱性の優れた材料が要求される。
【０００５】
しかし、現在使用されている適用組成は相転移温度（Ｔｃ）が低くて耐熱性が低調であり、リフロー後の圧電特性及び周波数の変化が大きい為、高付加価値のＳＭＤ−タイプフィルターを製造するには限りがある。さらに、圧電特性を調節しがたい為、機種の多様化が不可能で品質競争力をそなえ難い。
【０００６】
材料の耐熱性を確保しリフロー後の周波数およびその他圧電特性の変化を安定化させる為に、Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ3を主成分としＭｎ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｙｂなどの添加剤を添加して、耐熱性およびリフロー後の周波数変化率、静電容量変化および電気機械結合係数(Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ、ｋ)の変化率を振動モード別に安定化させようとの試みが重ねられてきた。
【０００７】
例えば、米国特許第６１２３８６７号公報は、Ｐｂ[(Ｍ、Ｎｂ)Ｚｒ、Ｔｉ]Ｏ3を主成分とし、これに他物質を添加して耐熱性およびリフロー後の周波数変化率、静電容量変化及び電気機械結合係数変化を安定化させることを開示している。
【０００８】
日本特公昭５２−１７２３９号公報および特公昭５１−７３１８号公報はＰｂ(Ｚｎ、Ｎｂ)(Ｓｎ、Ｎｂ)ＴｉＺｒＯ3系組成物を、また日本特公昭５４−３２５１６号公報および特公昭５４−３６７５７号公報はＰｂ(Ｓｎ、Ｓｂ)ＴｉＺｒＯ3系組成物について開示している。これらは圧電特性が優れていると同時に結晶粒径が小さく焼結時の除去が容易である等の特徴から高周波セラミック発振子やフィルターに適しており、これらはセラミックフィルター、セラミック発振子、圧電トランス、圧電センサなどに応用されている。
【０００９】
日本特開平８-２３９２６９号公報や特開平９-１４２９３０号公報などでは、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ等などを含むペブロスカイト系化合物（ＰＺＴ）を主成分とした圧電磁気組成物が耐熱性に優れていることを開示している。
【００１０】
しかし、従来の圧電磁気組成物は耐熱性が低調で熱的移動と特性変化により信頼性が低い為生産が落ちる。即ち、従来の圧電子から成る素子を１５０℃において１時間熱処理すると処理直後の共振周波数変化量は数％にまで及ぶ。
【００１１】
そればかりでなく、セラミックフィルターやセラミック発振子など電子部品のＳＭＴ化が進むにつれてリフロー時の温度は高温化しており素子が得る実質的な熱的温度も増加している。従って、熱処理後、時間の経過に伴い圧電特性などが変化し処理前の特性値と比較して異なる値に移動する。即ち、圧電機器をリフローする為に２５０℃程の温度に加熱後室温に戻して使用する場合、熱処理前後の圧電体の共振周波数など圧電特性が変化するとの問題を抱えている。
【００１２】
さらに、従来の圧電組成物を分極する際漏れ電流量が多くなり、印加された電圧が圧電素子へ安定的に供給されず分極時生産性が低調になるとの問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性及び周波数安定性が優れ、漏れ電流が低減された圧電セラミック組成物を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、印加された電圧が安定的に圧電素子へ供給され分極時生産性が増大する圧電セラミック組成物を提供することにある。
【００１５】
更に、本発明の目的は、耐熱性及び周波数安定性が優れ、漏れ電流が低減された圧電セラミック組成物を用いてなる圧電機器を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学式Ｐｂ[(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)xＴｉ1-x-yＺｒy]Ｏ3(但し、式中０.００１≦ｘ≦０.０４かつ０.３５≦ｙ≦０.５５)で示される主成分に、組成物の総重量を基準として、Ｃｒ2Ｏ3０.０１〜２重量％と、ＭｎＯ2 ０.１〜０.５重量％と、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5およびＷＯ3で成るグループから選択された少なくとも一つの添加剤０.０１〜２.０重量％とを添加した組成物は、耐熱性及び周波数安定性が優れ、漏れ電流が低減された圧電セラミック組成物を得ることが出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。更に、本発明者らは、前記セラミックス組成物は、印加された電圧が安定的に圧電素子へ供給され分極時生産性が増大する圧電セラミック組成物を得ることが出来ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電セラミックス組成物は、化学式Ｐｂ[(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)xＴｉ1-x-yＺｒy]Ｏ3(但し、式中０.００１≦ｘ≦０.０４かつ０.３５≦ｙ≦０.５５)で表す主成分に、圧電セラミック組成物の総重量を基準として、Ｃｒ2Ｏ3０.０１〜２重量％と、ＭｎＯ2０.１〜０.５重量％と、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5およびＷＯ3で成るグループから選択された少なくとも一つの添加剤０.０１〜２.０重量％とが添加された組成物である。
【００１８】
かかる圧電セラミック組成物の主成分である複合酸化物は、ＰＺＴ系複合酸化物を基にしてＰＺＴ系複合酸化物のＢ−サイトがコバルトとタングステンに一部置換されたものであり、次の化学式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【数１】
0003686382.tif 000002
但し、式中、０.００１≦ｘ≦０.０４かつ０.３５≦ｙ≦０.５５である。
【００２０】
さらに、前記化学式（Ｉ）の複合酸化物から成る主成分に、圧電セラミック組成物の総重量を基準として、Ｃｒ2Ｏ3０.０１〜２重量％と、ＭｎＯ2０.１〜０.５重量％と、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5 およびＷＯ3で成るグループから選択された少なくとも一つの添加剤０.０１〜２.０重量％とが添加される。
【００２１】
主成分にＰｂ(Ｔｉ、Ｚｒ)Ｏ3を含むＰＺＴ系(ＡＢＯ3複合ペロブスカイト)セラミック組成物は優れた圧電性を有し、また、粒子サイズが小さいことから高周波セラミック振動子及びフィルターに適したものとして一般的に利用されている。
【００２２】
本発明の圧電セラミック組成物において、主成分としては、こうしたＰＺＴ系を主成分としながら周波数変化による温度安定性及び圧電特性を示す範囲を相対的に広げるべく、ＰＺＴ系セラミック組成物のＢ−サイトの一部を(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)に置換したものを用いる。(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)は反強誘電体物質(ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ)であって反鋼誘電体物質中相転移温度が相対的に高いものである。
【００２３】
ＰＺＴのＢ−サイトの一部を(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)を置換することにより相転移温度の降下が減少してＴｃが高くなる為、Ｔｃ低下に伴う耐熱性の低下を防止することができる。
【００２４】
前記式（Ｉ）において(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)はｘが０.００１〜０.０４、好ましくは０.０２５〜０.０３５になるよう添加する。ｘ値が前記範囲を外れるとＫｐ値が低すぎるか高すぎて所望の帯域幅の数値を充たせない。さらに、(Ｃｏ、Ｗ)が多量添加されると材料のＴｃが低くなり耐熱性が急激に低下する。
【００２５】
Ｚｒはｙが０.３５≦ｙ≦０.５５、好ましくは０.４６〜０.５０になるよう添加する。ｙ値が前記範囲を外れるとＭＰＢ領域を外れて共振周波数温度係数（ＴＣＦ値）が充たされず、さらにＫｐ値が低すぎて圧電効果を発揮することができない。
【００２６】
前記のようにＰＺＴ系複合酸化物のＢ−サイトの一部が(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)に置換された主成分に、圧電セラミック組成物の総重量を基準として、Ｃｒ2Ｏ3を０.０１〜２重量％、好ましくは１〜２重量％添加する。Ｃｒ2Ｏ3は圧電組成物の熱的安定性を増大させるが、２重量％を超過すると第２相が形成され意図する物性が低下し、０.０１重量％未満では熱的安定性の増大効果が微々である。
【００２７】
さらに、圧電セラミック組成物の総重量を基準として、ＭｎＯ2を０.１〜０.５重量％、好ましくは０.３〜０.４重量％添加する。ＭｎＯ2は漏れ電流を防止するのだが、０.５重量％を超過すると第２相が形成され意図する物性が得られず、０.１重量％未満であると充分な漏れ電流の防止効果は期待できない。
【００２８】
さらに、前記のようにＰＺＴ系複合酸化物のＢ−サイトの一部が(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)に置換されることによってＴｃは増大するが、Ｔｃの増加により周波数安定性が確保されるわけではない。
【００２９】
即ち、Ｔｃ増加によって熱処理の際の圧電セラミック組成物の周波数変化率をやや緩和することはできるが、周波数の安定性を確固たるものにすべく本発明では特定な添加剤を添加する。
【００３０】
実質的に周波数安定性は強制分極過程を経て内部に形成されるドメイン構造に影響を受ける。ドメイン構造はＰＺＴ系複合酸化物である主成分に添加される添加剤の種類によって材料の微細組織および内部的な結晶構造が如何に変化するかというドメインの挙動によって調節される。従って、ＰＺＴ系複合酸化物である主成分に適した添加剤を添加してドメインの挙動を調節することができ、こうした物理的な現象によってドメイン構造を適正に調節することによって周波数の安定性を図ることができる。
【００３１】
従って、本発明のＰｂ[(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)xＴｉ1-x-yＺｒy]Ｏ3(式中、０.００１≦ｘ≦０.０４かつ０.３５≦ｙ≦０.５５)で示される主成分に、圧電セラミックス組成物の総重量を基準として、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5およびＷＯ3で成るグループから選択された少なくとも一つの添加剤０.０１〜２.０重量％を添加する。
【００３２】
前記添加剤の添加量が０.０１重量％未満では意図する周波数安定性を得られず、２.０重量％を超過すると第２相の形成によって意図する特性が低下する。
【００３３】
前記添加剤中、ＣｏＯが周波数変化量及び静電容量変化量を考慮すると特に好ましい。
【００３４】
本発明の圧電セラミック組成物は、圧電素子に作製しフィルター等圧電材料として用いる際に要求されるＫｐおよびＱｍなどの圧電特性を充たすと同時に、相転移温度が３２０℃以上、ＴＣＦが＋３０〜−３０ｐｐｍ/℃、そしてリフロー後の振動数変化率が０.１％以下になるよう各成分の特性を考慮してＰｂ、Ｃｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒを前記組成範囲になるよう配合し、さらにＣｒ2Ｏ3を添加して熱的安定性を増大させ、さらにＭｎＯ2の添加により漏れ電流を低減させる。従って、印加された電圧が安定的に圧電素子へ供給され分極時生産性が増大する。
【００３５】
上記のようにＡＢＯ3複合ペロブスカイトのＢ−サイトをコバルトとタングステンに置換しＣｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2及びその他の添加剤を添加した本発明の圧電セラミック組成物は、一般の大気圧下で焼結することができ、２５０℃以上のリフロー(ｒｅｆｌｏｗ)特性でも優れた電気的特性および熱的特性を示す。即ち、リフロー後の振動数変化率が０.１％以下で、＋３０〜−３０ｐｐｍ/℃の共振周波数温度係数(ＴＣＦ)、そして３２０℃以上の相転移温度を有し、分極の際漏れ電流を低減させる。
【００３６】
従って、前記圧電セラミック組成物から製造した圧電機器は、耐熱性が優れるばかりでなくリフロー後の周波数変化率および漏れ電流の最少化により優れた圧電特性を有する。
【００３７】
本発明の圧電セラミック組成物を用いることにより圧電機器を製造することが出来る。圧電機器としては、圧電セラミックス、セラミック共振子、圧電変位素子、圧電ブザーおよびフィルターなどを含む。本発明の圧電セラミック組成物は、最近のセラミックフィルターのＳＭＴ化および積層化可能な面積振動の優れた圧電特性を示すＳＭＤセラミックフィルターに適用できるものである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づきながら本発明について詳しく説明する。下記実施例は本発明を例示するものであり、それによって本発明を限定するものではない。
【００３９】
(実施例１)
下記表１又は表２の組成を有す圧電セラミック組成物を製造し、これを利用して夫々の圧電特性を測定すべく試片を製造した。
【００４０】
出発物質に用いるＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｏＯ、ＷＯ3、Ｃｒ2Ｏ3および各配合に添加した添加剤を、最終組成が下記表１又は表２に示す量になるよう秤量した後ボールミルにおいて２４時間充分に混合した。さらに、ＭｎＯ2を圧電セラミック組成物の総重量の０.４重量％で混合した。
【００４１】
充分に混合したスラリーを粉末粒径が０.１〜１.５μｍになるよう保ちながら乾燥させた。乾燥する際には層が分離しないよう注意しなければならない。層分離が生じるとペロブスカイト結晶が単一相に形成されず、パイロクロア(pyrochlore)相などの第２相が形成され圧電特性および信頼性に致命的な影響を与える。
【００４２】
粉末の平均粒径が前記範囲を外れると、単一相形成に適したエネルギーを供給できないため、第２相が形成されたり未反応相原料粉末が発生する。次いで、前記均一に混合した粉末を６５０〜１０００℃前後において１〜４時間仮焼した。仮焼後、単一相の結晶が合成されなければ２段階か焼法により製造した。仮焼後、単一相に合成した粉末を平均粒径が０.１〜１.２μｍに成るよう湿式粉砕しＰＶＣバインダー１.５重量％を混合して粗粒化した。
【００４３】
こうして得た粉末を１〜３ｔ/ｃｍ2の圧力で成形した後、大気状態の雰囲気において１０００〜１３５０℃の焼成温度において１時間ないし４時間焼成して２３ｍｍ×１８ｍｍ板状焼結体を得た。
【００４４】
得た焼結体を実際圧電素子として応用する際、用いる厚さの０.２６ｍｍになるよう両面研磨し、表面をきれいに洗浄した後乾燥させＡｇペーストを圧電体表面に６００〜７００℃で熱処理した。
【００４５】
該試片の漏れ電流変化を観察すべく同一面積で切断した後１００〜２００℃のシリコンオイル中において１〜５ｋＶ／ｍｍ、１０〜３０分の条件で分極処理した。分極処理した圧電体試片をきれいに洗浄後、面積振動の反共振周波数の主範囲が４５５ｋＨｚで現れるよう圧電体を切断加工した。
【００４６】
夫々準備した各試片をＨＰ４１９４Ａ(ヒューレットパッカード製、インピーダンス分析器)を使用して面積振動の共振領域において共振周波数(Ｆｒ)、反共振周波数(Ｆａ)、相転移温度(Ｔｃ)、２５０℃リフロー後の周波数変化率（△Ｆｒ）および漏れ電流量変化を測定して下記表１又は表２に示した。
【００４７】
共振周波数温度係数(ＴＣＦ)は−４０〜９０℃範囲での共振周波数(Ｆｒ)を測定して下記式（ＩＩ）に従って計算し、表１又は表２に示した。
【００４８】
【数２】
0003686382.tif 000003
【００４９】
【表１】
0003686382.tif 000004
【００５０】
【表２】
0003686382.tif 000005
【００５１】
前記表１又は表２から判るように、本発明の条件を充たす表１に示す本発明例の圧電セラミック組成物は２５０℃リフロー後の周波数変化率（△Ｆｒ）が０.１％以下、共振周波数温度係数(ＴＣＦ)が＋３０〜−３０ｐｐｍ/℃、そして相転移温度（Ｔｃ）が３２０℃以上を充たすものであって、２５０℃以上のリフローにおいても優れた電気的特性を示す。
【００５２】
(実施例２)
Ｐｂ[(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)0.04Ｔｉ0.48Ｚｒ0.48]Ｏ3と、Ｃｒ2Ｏ3２重量％と、ＭｎＯ2の含量が下記表３のようになるよう圧電セラミック組成物を製造し、これを用いて試片を製造した後、ＭｎＯ2含量の変化に伴う漏れ電流変化量を測定して表３に示した。
【００５３】
圧電セラミック組成物および試片は実施例１と同様に製造した。
【００５４】
【表３】
0003686382.tif 000006
【００５５】
前記表３から判るように、ＭｎＯ2を０.１〜０.５重量％で添加することにより漏れ電流が減少した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の圧電セラミック組成物及びこれから製造した圧電機器は、圧電材料に用いる際要求されるＫｐ及びＱｍ等の圧電特性を充たす同時に、相転移温度が ３２０℃以上、ＴＣＦが＋３０〜−３０ｐｐｍ/℃、リフロー後の振動数変化率が０.１％以下であって、さらに漏れ電流が低減する優れた圧電特性を有す。