(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度測定対象となる物質のスペクトル近傍で吸収が生じない容器に、導電性を有する液体試料を導入する導入管と前記液体試料を循環する配水管とが設けられ、該液体試料の導入管及び配水管に、前記液体試料の液面高さが一定になるように前記液体試料の流量を調整する流量調整バルブが設けられ、前記容器に、前記液体試料の液面上部に放電を安定させるための希ガスを供給する導入管と排気管とが設けられ、該容器の上部の液面上空間に、前記測定対象物質を気化させる正極となる電極が配設され、前記容器の底部に、前記液体試料を導通する負極となる電極が配設され、前記容器の底部に、前記正極電極と液体試料との間の放電による発光を外部から検出可能な透光性の窓部が設けられ、該窓部の外側に、前記正極負極間の放電発光の際の測定対象物質のスペクトルを検出する検出部が配設されていることを特徴とする濃度測定装置。
【請求項２】
請求項1の濃度測定装置において，前記検出部には、前記容器の底部からの放電発光を同期信号に変調するチョッパと、前記チョッパを介して変調された放電発光が導入される分光器と、該分光器からの光を電気信号に変換増幅する光電子増培管と、前記チョッパからの同期信号によりこの光電子増培管からの測定信号を同期増幅する同期増幅器と、この同期増幅器により増幅されたスペクトル信号を表出する表出手段とが設けられていることを特徴とする濃度測定装置。
【請求項３】
請求項1、請求項２の何れかの濃度測定装置において、前記試料にはあらかじめ酸を加えてpHを低くすることを特徴とする濃度測定装置。
【請求項４】
ホウ素原子及びリチウム原子を含む原子力発電所の一次冷却水が導入される密閉可能な容器の水面上空間に、正極となる電極を配設し、前記容器の底部に、前記水溶液と導通する負極となる電極を配設し、前記容器の水面上空間に希ガスと酸素の混合ガスを導入、排気すると共に、前記水溶液をpH調整を行いつつ容器内に供給、排出し、前記正極の電極と負極の電極間で放電を生じさせて、前記ホウ素及びリチウムを気化させ、前記容器の底部の透明な窓部から、前記放電による発光を分光器及び光電子増培管に導いて、前記放電発光による二酸化ホウ素分子のスペクトル線及びリチウム原子のスペクトル線を検出し、このスペクトル線に基づいて前記冷却水中のホウ素及びリチウムの濃度を認識することを特徴とする濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，原子力発電の一次冷却水中のホウ素及びリチウムの濃度を連続的に測定するホウ素，リチウムの濃度測定装置に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来，原子力発電所の一次冷却水中には，原子炉の反応度制御のためのホウ素ならびにｐＨ調整のためのリチウムが入れられており，燃料の燃焼度にあわせてホウ素及びリチウムの濃度が調整されている。これらの濃度測定においては，ホウ素についてはｐＨ滴定法，電量滴定法，ＩＣＰ発光分析法（誘導結合プラズマ発光分析法）で行われており，またリチウムについては火炎を用いるフレーム原子吸光法が用いられている。
【０００３】
しかしながら，これらの方法は，分析試料を採集して滴定操作或いは分析装置により測定するために，連続測定ができなかった。また，これらの作業は人手を介して行われるため，放射線被曝の可能性が課題となっている。
【０００４】
また，ホウ素濃度測定に用いられるｐＨ滴定法，電量滴定法は中和剤を使用するために，廃液の増量が生じ，ＩＣＰ発光分析法やフレーム原子吸光法は分析試料の気化と燃焼のためにガスを使用することから高温の排ガスが発生する。従来方法で測定頻度を上げると，これら廃液と排ガスの処理量も問題となる。
【０００５】
本発明は，このような問題に着目してなされたもので，廃液と排ガスが少なく，人手を介さずに連続してホウ素とリチウムの濃度測定を行う分析装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
電極間で連続して放電すると，電極を構成する元素が気化して発光するが，本発明は，電極の一方が液体であっても同様に液体中の成分が気化して発光する原理を利用して液体中の成分濃度を求めるものである。
【０００７】
本発明の請求項１の濃度測定装置は、濃度測定対象となる物質のスペクトル近傍で吸収が生じない密閉容器に、導電性を有する液体試料を導入する導入管と前記液体試料を循環する配水管とが設けられ、該液体試料の導入管及び配水管に、前記液体試料の液面高さが一定になるように前記液体試料の流量を調整する流量調整バルブが設けられ、前記密閉容器に、前記液体試料の液面上部に放電を安定させるための希ガスを供給する導入管と排気管とが設けられ、該容器の上部の液面上空間に、前記測定対象物質を気化させる正極となる電極が配設され、前記容器の底部に、前記液体試料を導通する負極となる電極が配設され、前記容器の底部に、前記正極電極と液体試料との間の放電による発光を外部から検出可能な透光性の窓部が設けられ、該窓部の外側に、前記正極負極間の放電発光の際の測定対象物質のスペクトルを検出する検出部が配設されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項１の濃度測定装置によれば、密閉容器を用いているので、放射化されている試料の飛散を防止できる。放電により空間の側壁部は水蒸気で曇るため、放電空間の側壁部から放電発光を検出できないが、本発明では試料の下に窓を配置しているので、水蒸気で曇るために観測できなくなることがなく、放電による発光を観測できる。
また、容器の中の液体試料を順次新しい試料に循環させ、連続的に濃度測定を行うことができると共に、水面と電極間で放電を行うと水蒸気が発生し、放電が不安定となったり、放電空間に気化した成分が蓄積されるが、ヘリウム或いはアルゴンガスなどの希ガスを放電空間に流しているため、放電が安定すると共に、効かした成分を順次追い出すことができる。また、希ガスに酸素を混合しているので、ホウ素原子から二酸化ホウ素分子を生成できる。
【０００９】
請求項２の濃度測定装置は，請求項１の濃度測定装置において，前記検出部には，前記容器の底部からの放電発光を同期信号で変調するチョッパーと，前記チョッパを介して変調された放電発光が導入される分光器と，該分光器からの光を電気信号に変換増幅する光電子増培管と，前記チョッパからの同期信号によりこの光電子増培管からの測定信号を同期増幅する同期増幅器と，この同期増幅器により増幅されたスペクトル信号を表出する表出手段とが設けられていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の濃度測定装置によれば，放電発光が試料である水溶液を介するために，分析する原子・分子のスペクトル光の光量が低下するが，底部の窓部からの放電による発光をチョッパにより同期信号をとり，光電子増培管からの測定信号を同期増幅器で同期増幅するので，微少なスペクトルであっても精度良く検出でき，表出手段により容易に認識できる。
【００１５】
請求項３の濃度測定装置は、請求項１、２の何れかの濃度測定装置において、前記試料にはあらかじめ酸を加えてｐＨを低くすることを特徴とする。
【００１６】
請求項３の濃度測定装置によれば、試料にはあらかじめ酸を加えてｐＨを低くしていることにより、試料の溶質濃度によって電気伝導度が変わらない。
【００１７】
請求項４の濃度測定装置は、ホウ素原子及びリチウム原子を含む原子力発電所の一次冷却水が導入される密閉可能な容器の水面上空間に、正極となる電極を配設し、前記容器の底部に、前記水溶液と導通する負極となる電極を配設し、前記容器の水面上空間に希ガスと酸素の混合ガスを導入、排気すると共に、前記水溶液をpH調整を行いつつ容器内に供給、排出し、前記正極の電極と負極の電極間で放電を生じさせて、前記ホウ素及びリチウムを気化させ、前記容器の底部の透明な窓部から、前記放電による発光を分光器及び光電子増培管に導いて、前記放電発光による二酸化ホウ素分子のスペクトル線及びリチウム原子のスペクトル線を検出し、このスペクトル線に基づいて前記冷却水中のホウ素及びリチウムの濃度を認識することを特徴とする。
【００１８】
請求項４の濃度測定装置によれば、原子炉の冷却水のような放射化されている液体試料の飛散を防止できる。放電により水面上方の空間の側壁部は水蒸気で曇るため、放電空間の側壁部から放電発光を検出できないが。本発明では試料の下に窓を配置しているので、水蒸気で曇るために観測ができなくなることがなく、放電による発光を観測できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下，本発明の実施形態として原子力発電所の一次冷却水中におけるホウ素，リチウムの濃度測定装置を図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１は，この実施形態の濃度測定装置の構成を模式図として示したものであり，符号１は濃度測定装置の放電用の容器である。放電用の容器１は絶縁性と耐薬品性のためにテトラフルオロエチレン（商品名テフロン：デュポン社登録商標）でできており，底部にはガラス板からなる放電発光測定用の窓１ａが設けられている。容器１の一方の側面には分析する試料溶液２（この例では冷却水）の導入管３，ヘリウムガス及び酸素ガスの導入管４とが連通接続されている。容器１の他方の側面には排ガスの排気管５，分析試料の配水管６が接続されている。
【００２１】
容器１の上部にはタングステンからなる放電電極７が設けられている。放電電極７の先端は尖っており，液面と先端の離間距離が８ｍｍの位置に固定されている。放電は放電電極７を正極，試料溶液２を負極として行う。放電は定電流直流放電であり，放電電流はこの実施例では８０ｍＡとされている。
【００２２】
試料溶液２は，放電電極７と試料溶液２の液面２ａとの間に空間ができるように，導入管３から供給される。導入管３，４にはそれぞれ流量調節バルブ付きの流量計３ａ，４ａ，４ｂが設けられている。試料溶液２の導入管３には硫酸が途中から供給可能になっており，ｐＨ計３ｂにより硫酸の供給量を調整する。流量計３ａの流量調節バルブによって容器１内の液面高さが一定に保たれている。流量計３ａから出た試料に途中で硫酸を加えてｐＨを一定にしている。なお，導入管３，４及び排気管５，配水管６には，テトラフルオロエチレンからなる管もしくはテトラフルオロエチレンにより内壁を被覆した管が用いられている。
【００２３】
放電を安定化させるための希ガスと，ホウ素を二酸化ホウ素にするための酸素は，それぞれ流量調節バルブ付きの流量計を通した後で混合されて，容器１内の放電空間に導入される。この実施例では希ガスとしてヘリウムガスを，反応用の酸素は空気或いは酸素ガスをそれぞれ使用した。希ガスとしてはヘリウムＨｅの代わりにアルゴンＡｒでも良い。また，二種類のガスを混合する代わりに予め混合したガスを使用しても良い。
【００２４】
容器１の下部には，試料溶液２が接触するステンレス製の電極８が取り付けられている。電極８は負極とされる。
【００２５】
容器１の下方には検出部Ａが配設されている。検出部Ａはミラー９，拡大レンズ系１１，チョッパ１２，分光器１０，光電子増培管２１，ロックインアンプ１９（同期増幅器），オシロスコープ２０（表出手段），ＸＹレコーダ（表出手段）２３，スキャニングコントローラ２４等からなる。
【００２６】
窓部１ａの下方には，ミラー９が配設され，窓部からの放電発光の光はミラー９で分光器１０に向かって反射される。ミラー９と分光器１０の間には拡大レンズ系１１と，チョッパ１２と，紫外線カットフィルタ１３とが配設されている。チョッパ１２は，モータ１４の回転軸にスリット板１５を取り付け，スリット板１５の回転領域を挟んで拡大レンズ系１１側にＬＥＤ１６が配設され，スリット板１５の回転領域を挟んで分光器１０側にフォトダイオード１７が配設されている。フォトダイオード１７の出力は同期信号回路１８ａ，１８ｂを経由してロックインアンプ１９及びオシロスコープ２０に出力される。ロックインアンプ１９の出力は分光器１０を介して光電子増倍管２１に検出され，光電子増培管２１にて光電変換された放電発光の測定信号は，測定信号回路２２を経由してロックインアンプ１９及びオシロスコープ２０に出力される。なお，オシロスコープ２０は別の種類の表出手段でも良いが，ない場合もあり得る。ロックインアンプ１９に送られた測定信号は同期信号を参照にして外乱が減少されてスペクトル線強度を表す信号になり，ＸＹレコーダ２３に出力されて，二酸化ホウ素，リチウムの発光強度が描かれ，オシロスコープ２０に出力された測定信号は波形として出力される。なお，ＸＹレコーダ２３への信号をＡＤ変換してパーソナルコンピュータに取り込むことにより，データ処理を行うことも可能である。
【００２７】
焦点距離２００ｍｍの分光器１０には，スキャニングコントローラ２４が接続されており，分光器１０が検出する放電発光のスペクトル線領域は，スキャニングコントローラ２４により制御される。この実施形態では，放電発光の測定は，二酸化ホウ素については５１７ｎｍ或いは５４７ｎｍ，リチウムについては６７１ｎｍのスペクトル線が用いられている。なお，２５は光電子増培管２１の電源である。
【００２８】
＜試料溶液による光の吸収＞
この実施形態では，光強度測定を冷却水を透過させて行うため，測定した光の波長に対する冷却水の吸収率が問題となる。図２に吸収率の波長特性を示す。二酸化ホウ素及びリチウムのスペクトル線波長において，特異な吸収はないため，試料溶液を通して発光スペクトルが測定可能であり，観測窓を溶液に接触させることで窓の曇りを防止でき，また試料溶液を循環させるので，測定用の窓部１ａの洗浄にも有効である。また，試料溶液の透過率は，試料濃度により異なるため，二酸化ホウ素或いはリチウムの発光スペクトル強度からバックグラウンドの光強度を差し引いた値を用いて濃度との相関を求めることを特徴とする。
【００２９】
＜二酸化ホウ素スペクトル線を利用する理由＞
図３にホウ素原子のスペクトル線波長２４９．７ｎｍの発光スペクトル強度を示す。試料溶液としての冷却水中のホウ素濃度とホウ素原子のスペクトル線強度には明確な相関はない。また，図４に二酸化ホウ素とリチウムのスペクトル線近傍の発光スペクトルを示す。二酸化ホウ素及びリチウムのスペクトル線は明確に観測されている。図４に示すように，二酸化ホウ素には５１７ｎｍと５４７ｎｍのスペクトル線以外にも４９３ｎｍのスペクトル線があるが，ヘリウムのスペクトル線（４９２．１９３ｎｍ）と接近しているため，放電安定化のためにヘリウムガスを用いた場合には干渉が起こり利用できない。
【００３０】
＜ｐＨを低くする必要性＞
試料溶液のｐＨの違いによる発光強度の違いの顕著な例を図５に示す。水酸化リチウム水溶液の場合についてみると，ｐＨ３．３では明確に観測されている。二酸化ホウ素についても同様であり，実験によると精度の良い測定を行うにはｐＨを１．０以下に保つことが必要であった。
【００３１】
＜酸素の必要性＞
二酸化ホウ素の生成には酸素を放電空間に供給する必要がある。図６に酸素の有無による発光スペクトルの違いを示す。酸素の供給がなければ二酸化ホウ素の発光スペクトルは観測されない。実験の結果，精度の良い測定を行うには毎分６０ミリリットル以上の酸素を導入する必要があった。
【００３２】
＜ホウ素及びリチウムの検量線＞
毎分０．３リットルのヘリウムと毎分０．３リットルの酸素を導入し，ｐＨを０．８とし，８０ｍＡの電流で放電させた場合の試料溶液中のホウ素及びリチウム濃度に対する二酸化ホウ素とリチウムの発光スペクトル強度の関係を図７に示す。それぞれの濃度と発光強度には明確な相関があり，二酸化ホウ素とリチウムの発光スペクトル強度を測定することで試料溶液中のホウ素とリチウムの濃度が求められる。
【００３３】
＜その他の補足事項＞
ヘリウムガスの代わりにアルゴンガス或いはネオンガスを用いても同様の結果を実験で確認している。また，実施例ではこれらのガスと酸素或いは空気の混合に個別の流量調節バルブを使用しているが，これは混合比を変える実験用であり，あらかじめ混合したガスを使用する場合は一つの流量調節器で良い。
【００３４】
実施例ではｐＨ調整用に揮発性のない硫酸を使用しているが，塩酸或いは硝酸などの酸も利用できる。
【００３５】
なお，実施の形態では，測定後の冷却水とガスを排水或いは排ガスとしているが，排水からイオン交換剤で硫酸を取り除いた試料は再利用可能であり，また，排ガス中の希ガスと酸素ガスも再利用できることから排水と排ガス量を少なくすることができる。
【００３６】
受光器として，光電子増倍管の代わりにホトダイオードやＣＣＤアレイ管等も利用可能であり，これらのアレイ素子を利用すると，分光器のスキャニング機構とチョッパーの可動部品が不要となる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明にかかる濃度測定装置によれば，容器内に試料溶液を流し込むことで測定対象物質の濃度が測定できるため，人手を介することなく連続的に濃度測定ができる。本発明では試料溶液が透明である場合や濃度測定対称となる物質のスペクトル線の近傍で吸収がない場合にはホウ素或いはリチウム以外でも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の濃度測定装置の構成を示す模式図
【図２】本発明の実施形態に係わる試料溶液の吸収特性図であって，図２（ａ）はホウ素１５０ｐｐｍ，リチウム１ｐｐｍの混合溶液の場合，図２（ｂ）はホウ素５００ｐｐｍ，リチウム１．５ｐｐｍの混合溶液の場合の吸収特性図
【図３】本発明の実施形態におけるホウ素濃度に対する原子スペクトル線の発光強度を示す図
【図４】本発明の実施形態に係わる二酸化ホウ素及びリチウムスペクトル線近傍の発光スペクトル強度を示す図（ホウ素２５０ｐｐｍ，リチウム０．５ｐｐｍの混合溶液の場合）
【図５】本発明の実施形態に係わるｐＨの違いによる発光強度の違いを示す図であり，図５（ａ）はリチウム濃度２．０ｐｐｍ，ｐＨ９．１５の場合，図５（ｂ）はリチウム濃度２．０ｐｐｍ，ｐＨ１．０の場合の図
【図６】本発明の実施形態に係わる酸素の有無による発光スペクトルの違いを示す図であり，図６（ａ）はホウ素濃度：１０００ｐｐｍ，導入ガス：ヘリウムだけの場合，図６（ｂ）はホウ素濃度：１０００ｐｐｍ，導入ガス：酸素を混合した場合の図
【図７】本発明の実施形態に係わる試料溶液中のホウ素及びリチウム濃度に対する二酸化ホウ素とリチウムの発光スペクトル強度の関係図。
【符号の説明】
１  容器
２  試料溶液
３，４  導入管
５  排気管
６  配水管
７  放電電極
８  電極
Ａ  検出部
９  ミラー
１０  分光器
１１  拡大レンズ系
１２  チョッパ
１３  紫外線カットフィルタ
１６  ＬＥＤ
１７  フォトダイオード
１９  ロックインアンプ
２０  オシロスコープ
２１  光電子増倍管
２３  ＸＹレコーダ
２４  スキャニングコントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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