(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部と充填剤との混合物に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型乃至ＡＤ型エポキシ樹脂、ＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物５〜５０重量部を添加し、イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法。
【請求項２】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型エポキシ樹脂又はＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法。
【請求項３】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法。
【請求項４】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法。
【請求項５】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法。
【請求項６】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、アリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレート又はビニルシクロヘキセンジオキサイドの環式脂肪族エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載のイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法。
【請求項７】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法。
【請求項８】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、フタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載のイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法。
【請求項９】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部と充填剤との混合物に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型乃至ＡＤ型エポキシ樹脂、ＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物５〜５０重量部を添加したイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りして得られる未架橋ゴムコンパウンド。
【請求項１０】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型エポキシ樹脂又はＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９記載の未架橋ゴムコンパウンド。
【請求項１１】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９記載の未架橋ゴムコンパウンド。
【請求項１２】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９記載の未架橋ゴムコンパウンド。
【請求項１３】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９記載の未架橋ゴムコンパウンド。
【請求項１４】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、アリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレート又はビニルシクロヘキセンジオキサイドの環式脂肪族エポキシ化合物であることを特徴とする請求項９記載の未架橋ゴムコンパウンド。
【請求項１５】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９記載の未架橋ゴムコンパウンド。
【請求項１６】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物に添加されるエポキシ化合物が、フタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物であることを特徴とする請求項９記載の未架橋ゴムコンパウンド。
【請求項１７】
請求項９記載の未架橋ゴムコンパウンドに有機過酸化物を添加して、該未架橋ゴムコンパウンドを架橋する方法。
【請求項１８】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部と充填剤との混合物に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型乃至ＡＤ型エポキシ樹脂、ＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物５〜５０重量部を添加したイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法によって得られる未架橋ゴムコンパウンドに、未架橋ゴムコンパウンドに含まれるイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部を基準として、ペルオキシエステル型、ジアルキルペルオキシド型乃至ペルオキシケタール型の有機過酸化物の群から選ばれる１種類又は２種類以上の有機過酸化物０.３〜５重量部(純度１００％)を添加して架橋する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
有機過酸化物がt−ヘキシルペルオキシ・イソプロピルモノカーボネート，
ｔ-ブチルペルオキシマレイン酸，ｔ-ブチルペルオキシ・ラウレート
ｔ-ブチルペルオキシ3、5、5-トリメチルヘキサネート,
2、5、-ジメチル-2、5-ビス(m-トルオイルペルオキシ)ヘキサン,
t-ブチルペルオキシ・イソプロピルモノカーボネート，
t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシル・モノカルボネート,
t-ヘキシルペルオキシ・ベンゾエート,t-ブチルペルオキシ・アセテート,
2、5、-ジメチル-2、5-ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン,
t-ブチルペルオキシベンゾエート又はビス(t-ブチルペルオキシ)イソフタレートのパーオキシエステル型の有機過酸化物であることを特徴とする請求項１７または１８記載の架橋方法。
【請求項２０】
有機過酸化物がα,α´-ビス(ｔ-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン,
ジクミルペルオキシド, 2、5、-ジメチル-2、5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン,
ｔ-ブチルクミルペルオキシド, ジ-ｔブチルペルオキシド又は2、5、-ジメチル-2、5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3のジアルキルぺルオキシド型の有機過酸化物であることを特徴とする請求項１７または１８記載の架橋方法。
【請求項２１】
有機過酸化物が1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン,
1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン,
1,1-ビス(t-ブチルぺルオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン,
ジ-t-ブチルぺルオキシ-2-メチルシクロヘキサン, 1,1-ビス(t-ブチルぺルオキシ)シクロヘキサン, 1,1-ビス(t-ブチルぺルオキシ)シクロドデカン,
2,2-ビス(t-ブチルぺルオキシ)ブタン, n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルぺルオキシ)バレレイト又は2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルぺルオキシシクロヘキシル)プロパンのペルオキシケタール型の有機過酸化物であることを特徴とする請求項１７または１８記載の架橋方法。
【請求項２２】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部と充填剤との混合物に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型乃至ＡＤ型エポキシ樹脂、ＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物の群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物５〜５０重量部を添加することによってイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法によって得られる未架橋ゴムコンパウンドに、未架橋ゴムコンパウンドに含まれるイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部を基準として、ペルオキシエステル型、ジアルキルペルオキシド型、乃至ペルオキシケタール型の有機過酸化物の群から選ばれる１種類又は２種類以上の有機過酸化物０.３〜５重量部(純度１００％)を添加して架橋して得られる架橋ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゴムであるイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物を混練りする方法、さらに詳しくはイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムと充填剤との混合物にエポキシ化合物を添加して混練りする方法、該方法によって製造された未架橋ゴムコンパウンド並びに該未架橋ゴムコンパウンドに有機過酸化物を添加して架橋する方法およびそれから製造されるゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム（以下部分架橋ブチルゴムと略称することがある）は、イソプレンとイソブチレンとジビニルベンゼンの共重合によって製造され、重合中にジビニルベンゼンが、架橋構造を生成するように反応し、その結果として分子構造中に網状構造を持つ合成ゴムである。
【０００３】
そしてイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムは例えば市販の商品として、バイエル社の商品名ポリサーブチルＸＬ-10000として公知の合成ゴムである。架橋度は、シクロヘキサンに対する溶解度が、１５〜３５ｗｔ％である程度であり、この部分架橋ブチルゴムは、３０重量部以上のポリブテンのような可塑剤と１００重量部以上の炭酸カルシウムと混合して、未架橋の状態でシーラントとして使用されるのが一般的である。そしてシーラントとして使用する場合、可塑剤として液状のポリブテン、流動パラフィン、パラフィン系プロセスオイル等を任意に添加し、柔らかい未架橋のゴムのコンパウンドとして使用される。
【０００４】
このような用途においては、粘着が問題になるが該未架橋ゴムコンパウンドを製造する際の混練り工程の作業にはほとんど問題はない。
【０００５】
部分架橋ブチルゴムは、有機過酸化物で架橋可能であり、この有機過酸化物架橋については、１９７２年１０月３日〜４日のロンドンのゴム工業会において、プラスチックとポリマー部門で、該ゴムに酸化マグネシウム、カーボンブラック等を添加してジクミルペルオキシドで架橋する方法がポリサー社によって発表されている。
【０００６】
部分架橋ブチルゴムを有機過酸化物で架橋して得られる架橋ゴムの特徴は、圧縮永久歪が低いことと、架橋時間が極めて短いので、架橋成型時間の短縮から経済効果が期待できることである。そして該架橋ゴムはブチルゴムのパッキンとして使用されている。
【０００７】
しかしながら、部分架橋ブチルゴムを架橋して使用する目的で、未架橋ゴムコンパウンドを効率よく製造する場合には、次のような問題点がある。すなわち部分架橋ブチルゴム自体がかなり高い割合で架橋されている為に、混練りが極めて困難なことである。
【０００８】
即ち、混練り時間が長くかかることと、それから得られる未架橋ゴムコンパウンドは加工成型するのに重要なシーティング特性が極めて悪いことである。
【０００９】
経済性を考えると、混練り時間を短縮し、架橋剤を添加する時点で平滑な未架橋のゴムシートが得られるのが理想である。
【００１０】
部分架橋ブチルゴムを、有機過酸化物で架橋し、架橋ゴムとして使用するのを目的として、未架橋ゴムのコンパウンドを製造する場合、部分架橋ブチルゴムにカーボンブラック、炭酸カルシウム、タルクおよびクレー等の充填剤を添加して混練りするが、この混練り作業を実施するのは極めて至難である。例えば約６０キログラムの未架橋ゴムのコンパウンドを製造するのに、オープンロールで作業をすると、数時間を要する。そして充填剤を分散させた後の該コンパウンドからは平滑な未架橋のゴムシートは得られない。
【００１１】
架橋剤としての有機過酸化物を除く部分架橋ブチルゴムと各種充填剤をインターナルミキサーで混練りする場合に使用される機械は、ミストロンＢＢシリーズ（株式会社神戸製鋼所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造株式会社製）、ＧＫシリーズミキサー（三菱重工業製）、インターミックス（日立機械エンジニアリング株式会社製）およびヘビーバンバリー（株式会社佐藤製作所）等あるいはニーダーと呼ばれているゴム業界で一般的に使用されている密閉式混練機であり、練り作業効率の高いのが特徴である。
【００１２】
しかしながら、部分架橋ブチルゴムを可塑剤の使用量が少ないかあるいは全く添加されていない状態で、混練り作業をする場合、２０分以上機械で混合しても十分に均一な混合物は得られない。混練り時間が短いと、時々密閉式混練機から取り出された配合ゴムは、クレー、タルクの分散不良が目視によって、混練りしたゴムコンパウンドの断面に小さな白い固形物として確認される。
【００１３】
更に粉状に粉砕されたゴムの表面が、充填剤として添加された粉体で被覆されたような状態となる場合すらある。そして１０分以内で混練り作業を終了するのは至難である。
【００１４】
更に密閉式混練機で充填剤を分散させた後、オープンロールによって架橋剤を添加する工程において、オープンロールに巻き付かせ、切り出したゴムは平滑なシートにならない。これはプレス架橋をして成型する原料としては致命的な欠点である。
【００１５】
密閉式混練機による混練り時間の長短と混合状態の善し悪しについてはゴムの練り工程中の混練機械のモーターにかかる消費電力の変化を、混練時間の経過と共に観察すること、練りを終了させた時に、密閉式混練機から取り出された混練りしたゴムコンパウンドの断面の状態を観察すること、および架橋剤をオープンロールで添加する時点のコンパウンドのシーティング状態（シートにしたときのシートの状態）の善し悪しを観察することの３つを観察することで混合状態の良否を判別できる。消費電力と時間の関係を示すチャートは、株式会社オースギ製のピコメーターを密閉式混練機に設置することによって得られる。
【００１６】
以上の観点から密閉式混練機による混練り時間の長短と充填剤の分散状態は、密閉式混練機から混練りされて取り出されたゴムコンパウンドを観察することによって判断される。さらに重要なシーティング特性（シートにしたときのシートの状態）の善し悪しの判断は、密閉式混練機から混練りされて取り出されたゴムコンパウンドを、オープンロールに投入してシート状となし、それに架橋剤を添加する作業工程で明白となる。
【００１７】
前記のように架橋ブチルゴムと他の充填剤との練り作業時間は極めて長いのみならず、充填剤の分散及び得られるゴムコンパウンドのシーティング特性が極めて悪いことがわかる。このように従来は架橋を目的として部分架橋ブチルゴムを混練りし、工業製品を量産製造する場合には、生産工程の経済性に問題があり、従って部分架橋ブチルゴムと充填剤を短時間で混練りし、得られたコンパウンドから平滑な未架橋のゴムシートを製造する方法が特に望まれているのである。
【００１８】
混練り時間の短縮方法として、部分架橋ブチルゴムと充填剤を結びつける作用の想定される物質を併用することが考えられるが、その場合添加される物質は、有機過酸化物の架橋に影響を与えないことが条件となる。
【００１９】
密閉式混練機から取り出されたゴム混合物は、架橋剤の添加をオープンロールで実施するので、オープンロールへの粘着が少ないことも要求される。
【００２０】
更に架橋剤を含む未架橋のゴムコンパウンドは、シーティングされて伝熱プレスによって架橋成型するのであるから、コンパウンドがなめらかなシート状態になることは、極めて重要な条件である。
【００２１】
従来混練り時間の短縮方法としては、イソプレン・イソブチレンゴムを添加する方法が知られているがイソプレン・イソブチレンゴムを添加すると、１０重量部程度の添加では効果がなく、３０〜５０重量部の添加で効果が顕著であるが、混練り時間短縮の為に添加したイソプレン・イソブチレンゴムは、有機過酸化物によって架橋時に分解される。これは架橋温度が高い程顕著であり、表面の粘着が激しい。すなわちこの方法は未架橋ゴムのままで使用されるシーリング材等の原料を製造する場合は有効な方法であるが、部分架橋ブチルゴムを架橋して、良好な圧縮永久歪を架橋ゴム製品に付与するのを目的とする場合、好ましい方法ではなく不適当である。また、ポリブテンを５〜２５重量部添加した場合、混練り時間が短縮されることも知られているが、１０重量部以上の添加によって、極めて粘着の激しい混合物となり、架橋ゴムの製造工程における練り生地（ゴムコンパウンド）のシーティング作業、架橋剤のオープンロールでの添加作業は、コンパウンドがロールの表面に粘着し、作業が極めて困難となる。このようなポリブテンの添加は、未架橋のシーリング材として使用する場合の手法であり、架橋を目的とした場合好ましい方法ではなく不適当である。更に、液状ポリブタジエンの様な液状ゴムを併用する方法も知られているが、この場合液状ポリブタジエンの添加量が増えるに従い、ポリブタジエンによる気体透過率の上昇、耐熱性の低下を来し、添加量に限界がある。１０重量部以下の添加では混練り時間の短縮の効果はなく、適当な方法ではない。
このように部分架橋ブチルゴムを原料ゴムとして、架橋ゴム製品を製造する場合、混練りの時間の短縮と同時に、充填剤の分散状態の良いコンパウンドを製造する適当な方法がなく更に該コンパウンドに有機過酸化物をオープンロールで添加した後、良好なシート状となるようなコンパウンドが得られる混練り方法がないのが現状である。
【００２２】
本発明は、部分架橋ブチルゴムの密閉式混練機による混練り時間を１０分以内に短縮する新規な方法と、該方法によって混練りすることによって、シーティング特性の良好な未架橋ゴムコンパウンドを製造する方法を提供することにより、前記の混練りの問題を解決するものである。
【００２３】
更に本発明の方法は経済効率の良い混練り作業性を有するので、新規な架橋ゴム製品の製造を可能にするものである。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、部分架橋ブチルゴムに各種の充填剤を加えて密閉式混練機によって混練りして未架橋ゴムコンパウンドを製造する場合混練り時間を短縮できる経済性の高い新規な混練り方法を提供することである。また本発明の第２の目的は、該方法による混練り後オープンロールによる架橋剤の添加工程において、平滑なシートが得られる未架橋ゴムコンパウンドを提供することである。次に本発明の第３の目的は、前記未架橋ゴムコンパウンドの部分架橋ブチルゴムの特性を損なわない有機過酸化物による架橋方法を提供することである。そして本発明の第４の目的は該架橋方法によって新規なゴム製品を提供することである。
【００２５】
このような新規な部分架橋ブチルゴムの混練り方法と、該方法によって得られる未架橋ゴムの架橋方法の提供は極めて望ましいものである。
【００２６】
本発明の更に他の目的は以下の説明から一層明らかとなるであろう。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
前述の本発明の目的は、イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムにエポキシ化合物を添加して混練りする方法、該方法により混練りして得られる未架橋ゴムコンパウンド、該未架橋ゴムコンパウンドに有機過酸化物を添加して架橋する方法および該架橋方法により得られる架橋ゴム製品により達成される。更に詳しくは、
（１）イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型乃至ＡＤ型エポキシ樹脂、ＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２乃至１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物５〜５０重量部を添加したイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法、及び該方法によって得られる未架橋ゴムコンパウンド。
【００２８】
（２）イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型乃至ＡＤ型エポキシ樹脂、ＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２乃至１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物５〜５０重量部を添加したイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムを混練りする方法によって得られる未架橋ゴムコンパウンドに、未架橋ゴムに含まれるイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部を基準として、ペルオキシエステル型、ジアルキルペルオキシド型乃至ペルオキシケタール型の有機過酸化物の群から選ばれる１種類又は２種類以上の有機過酸化物０.３〜４重量部（純度１００％）を添加して架橋する方法、及び該方法によって架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。
【００２９】
本発明で用いられるイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムとは、イソプレンとイソブチレンとジビニルベンゼンの共重合によって製造され、重合工程中にジビニルベンゼンは、ポリマーに架橋構造を付与するものであり、シクロヘキサンによる溶解度が１５〜３５ｗｔ％程度のゴムである。
【００３０】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムは、例えば商品名、ＸＬ10000としてバイエル社から上市されている公知の合成ゴムである。
【００３１】
本発明で使用されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂および低分子量のエポキシ化合物を含む意味で用いられ、本発明の目的を達成しうるものであればいかなるものでも用いられるが具体的には例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型乃至ＡＤ型エポキシ樹脂、ＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２乃至１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物及びナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物であり、その使用量は部分架橋ブチルゴム１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。
【００３２】
エポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数）は９００ｇ／ｅｑ以下であり、３００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ化合物は望ましいものである。
【００３３】
エポキシ化合物の使用量が５重量部より少ないと、コンパウンドのシーテイング特性が低下する（シート状態が悪くなる）ため望ましくなく、また５０重量部より多くなると、強度の低下が大となるので好ましくない。
【００３４】
特に、混練りに対して効果のあるエポキシ化合物は前述のエポキシ当量の内、軟化点が環球法で４０℃〜１１０℃のエポキシ化合物が好ましい。そして、液状エポキシ化合物は、特に常温で固形のエポキシ化合物と併用すると、混練りによって得られる未架橋ゴムのコンパウンドにシーティング特性を付与するのに効果がある。
【００３５】
以下に本発明で使用されるエポキシ化合物について更に詳細に説明する。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【００３６】
液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂があるが、エポキシ当量は９００ｇ／ｅｑ以下であり、５００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂が好ましい。軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下が好ましい。
【００３７】
【化１】
0003694595.tif 000002
【００３８】
ビスフェノールＦ型及びＡＤ型のエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦあるいはＡＤ、あるいはビスフェノールＡＤの骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【００３９】
【化２】
0003694595.tif 000003
【００４０】
本発明はビスフェノールＡＤ型の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂も包含する。エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００４１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【００４２】
エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下が好ましい。
【００４３】
【化３】
0003694595.tif 000004
【００４４】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とは、ｏ−クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下が好ましい。
【００４５】
【化４】
0003694595.tif 000005
【００４６】
ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、例えばエポキシ当量は
２２５ｇ/ｅｑ〜２４５ｇ/ｅｑであり、商品名NC−7000及び7020シリーズ（日本化薬株式会社製品）として販売されているナフトール変性タイプのノボラック型エポキシ樹脂が使用できる。軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下である。これらは下記の構造式で示されるものである。
【００４７】
【化５】
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【００４８】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂とは、例えば下記の構造式で示され、
EPPN500シリーズ,FAEシリーズ（日本化薬株式会社製品）の商品名で上市されているようなエポキシ樹脂である。エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１００℃以下である。
【００４９】
【化６】
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【００５０】
環式脂肪族エポキシ化合物とは、シクロヘキセン環の二重結合を酸化してエポキシ化したタイプのエポキシ化合物であり例えばアリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環式脂肪族エポキシ化合物である。エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下の液状の化合物である。アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレートの構造式を下記に示す。
【００５１】
【化７】
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【００５２】
フタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物とは、フタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）または芳香族環を水素添加したヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−，ｐ−）とエピクロルヒドリンの反応生成物であり、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、 ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート等の化合物を挙げることができる。エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下の化合物が好ましい。ジグリシジルテトラヒドロフタレートの構造式を下記に示す。
【００５３】
【化８】
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【００５４】
本発明において、エポキシ化合物を部分架橋ブチルゴムと充填剤との混合物に添加し、密閉式混練機によって混合すると、１０分以内の短時間で良好に充填剤が分散した未架橋のゴムコンパウンドを製造することができる。特に軟化点が環球法で４０℃〜１１０℃のエポキシ化合物は、部分架橋ブチルゴムに通常添加されるカーボンブラック、タルクまたはクレー等の充填剤を短時間で分散させる効果が特に優れ、好ましいものである。本発明で用いられる特に優れたエポキシ化合物としては、 フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、及びナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂などの、軟化点が環球法で４０℃〜１１０℃のエポキシ化合物を挙げることができる。
【００５５】
本発明に使用されるエポキシ化合物の量は、部分架橋ブチルゴム１００重量部あたり、５重量部〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。
【００５６】
液状のエポキシ化合物は、未架橋のゴムコンパウンドにしなやかさを付与し、架橋ゴムを製造する工程に必要な生地のシーティング特性を改良する作用がある。本発明では、固形エポキシ化合物または、液状のエポキシ化合物のいずれも使用でき、またこれらのエポキシ化合物を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００５７】
本発明の未架橋ゴムコンパウンドの製造方法は特に限定はなく、いかなる方法でもよい。そして該コンパウンドは有機過酸化物によって架橋して使用されることを目的としているものであり、本発明のコンパウンドに使用される薬品は、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明の未架橋ゴムコンパウンドの製造に使用される充填剤とは、強度や耐久性などの諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品の価格低減を目的として添加される物質であり、具体的には例えばチャンネルブラック、ファーネスブラックのような各種のカーボンブラック、乾式法ホワイトカーボン（シリカ）、湿式法ホワイトカーボン（シリカ）等の微粒子けい酸、けい酸塩、炭酸カルシウム、カオリナイト（クレー）またはカオリナイト（クレー）を焼成した焼成クレー、カオリナイトの表面をシラン系カップリング剤で処理したシラン改質クレー、含水けい酸マグネシウム(タルク)、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の粉末状で市販されている公知の補強材、増量剤などを挙げることができる。
【００５９】
本発明で用いられる充填剤の添加量は、目的とするゴム製品によっても異なるが、部分架橋ブチルゴム１００重量部あたり、添加される充填剤の合計量は１００〜２５０重量部である。
【００６０】
その他ステアリン酸、老化防止剤、ビニルシラン等のシランカップリング剤等を任意に添加して使用することができる。
【００６１】
密閉式混練機による本発明の混練方法の手順は、例として下記のように実施する。
第一の例は、アップサイド・ダウン・ミキシングと言われる公知の方法のように、原料ゴム以外の充填剤とエポキシ化合物を含む薬品全量を機械に投入し約３０秒混合する。つぎに部分架橋ブチルゴムを投入し加圧する。この時、ピコメーターの消費電力/時間曲線において、部分架橋ブチルゴムの投入により消費電力は急激に上昇する。 その後徐々に消費電力は低下していく。 この場合、５分〜７分で、混練りゴムを取り出し終了する。
【００６２】
部分架橋ブチルゴムの投入により消費電力が急激に上昇した後、急激に消費電力が低下する場合がある。この時は、密閉式混練機への仕込み量の約５％〜１０％の同一配合の練りゴムを投入する。その瞬間、消費電力は急激に上昇する。 その後徐々に消費電力は低下していく。 この場合の混練り時間は約７分〜９分となる。
【００６３】
第二の例は、 部分架橋ブチルゴムとエポキシ樹脂を密閉式混練機へ投入する。ピコメーターの消費電力/時間曲線は瞬間上昇し、約１分後に消費電力は、負荷の殆どかからないゼロに近付く。その時点で、他の充填剤の全量を投入する。消費電力は急激に上昇する。 その後徐々に消費電力は低下していく。 この場合、５分〜７分で、混練りゴムを取り出し終了する。
他の充填剤の全量を投入して、消費電力が急激に上昇した後、急激に消費電力が低下する場合がある。 この時は、 前記のアップサイド・ダウン・ミキシングの例と同じように、密閉式混練機への仕込み量の約５％の同一配合の練りゴムを投入する。 その瞬間、消費電力は急激に上昇する。 その後徐々に消費電力は低下していく。 この場合の混練り時間は７分〜９分となる。
ピコメーターの設置されていない機械の場合、アップサイド・ダウン・ミキシングでは、部分架橋ブチルゴムを投入した１分〜１.５分後、第二の例では、充填剤の全量を投入した１分〜１.５分後に密閉式混練機への仕込み量の約５％〜１０％の同一配合の練りゴムを投入するように混練りの工程を設定すれば、ピコメーターによる確認をせずに安定した混練りが可能となり、７分〜９分の混練り時間で、良好に分散した未架橋ゴムコンパウンドが得られる。
【００６４】
密閉式混練機へ混練りの安定化のために投入する混練りゴムは、第１回の混練りの時のみオープンロールによって製造する必要があるが、エポキシ化合物を添加した配合は、無添加の配合と違い比較的容易にコンパウンドを製造できる。第２回目以降の混練りについては、その必要はなく、密閉式混練機によって第１回目の製造によって得られたコンパウンドを、以降の混練りで使用すれば極めて効率がよい。
【００６５】
部分架橋ブチルゴムの混練りについては、原料ゴムが架橋部分の含まれていない通常のゴムと違い、充填剤のゴム内部への分散が進行しない状態が発生する。これは原料ゴムのゲル分が高いのに起因しているのは確かであるが、混練りの順調と不調の原因を配合剤の総量、練り温度等等と推定しても、目的とする製品の物性から、配合剤の添加量については調整は困難であり、練り温度については、温度コントロールの可能な機械もあるが温度と混練りの関連の有無については、解析できないばかりでなく、殆どの機械は任意の温度調整は困難であり、いずれの場合も対応ができない。本発明は、エポキシ化合物を添加することにより安定した部分架橋ブチルゴムの混練りを可能にするものである。工業生産に適する方法は、前記の混練り方法のように、エポキシ化合物を併用し、さらに混練り安定化のために既に練られてあるコンパウンドの使用は、ピコメーターのような管理機器の設置されていない機械であっても、安定した混練りを可能にするものである。
【００６６】
上記の例の第一及び第二の混練り方法によって得られるコンパウンドは、視覚的にはスコーチ（焼け）を発生させているゴムと全く同様の、ゴムシートには、まとまり難い状態である。 このコンパウンドを室温まで冷却する。そして、オープンロールに投入する。該方法によって、密閉式混練機により製造されたコンパウンドは、極めて容易にロールに巻き付き、表面の滑らかなシートになり、成型工程に必要な良好なシート状態になる。オープンロールでの変化は急激であり、密閉式混練機より取り出された時のコンパウンドと比較し、オープンロールで瞬間に良好な状態に変化するのは予想し難い現象である。
【００６７】
オープンロールでの良好なコンパウンドの巻き付きは、架橋剤の添加を容易にする。そして、かかる工程を可能にするのは、本発明のエポキシ化合物を添加して混練りすることにより初めて達成されるものである。
【００６８】
更に本発明の方法によって得られた未架橋ゴムコンパウンドに有機過酸化物を添加して架橋することにより良好な架橋ゴムが得られる。これらの効果は実施例によって明らかにされよう。
【００６９】
本発明の方法によって得られた未架橋ゴムコンパウンドの架橋剤として使用される有機過酸化物は、ペルオキシエステル型、ジアルキルペルオキシド型およびペルオキシケタール型の有機過酸化物の群から選ばれる１種類又は２種類以上の有機過酸化物であり、その添加量は、本発明の方法によって得られた未架橋ゴムコンパウンド中のイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴム１００重量部を基準として、純度１００％の有機過酸化物として０.３〜５重量部である。また有機過酸化物の安全性や取り扱い性を改良する為に、シリカや炭酸カルシウム等の無機質に吸着させて有効成分を４０％に調整した有機過酸化物の場合の添加量は、０.５〜１０重量部である。
【００７０】
以下に本発明で使用される有機過酸化物について更に詳細に説明する。
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムに添加されるペルオキシエステル型の有機過酸化物は具体的には例えば、
t−ヘキシルペルオキシ・イソプロピルモノカーボネート，
ｔ-ブチルペルオキシマレイン酸，ｔ-ブチルペルオキシ・ラウレート
ｔ-ブチルペルオキシ3、5、5-トリメチルヘキサネート，
2、5、-ジメチル-2、5-ビス(m-トルオイルペルオキシ)ヘキサン,
t-ブチルペルオキシ・イソプロピルモノカーボネート，
t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシル・モノカルボネート,
t-ヘキシルペルオキシ・ベンゾエート,t-ブチルペルオキシ・アセテート,
2、5、-ジメチル-2、5-ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン,
t-ブチルペルオキシベンゾエート,ビス(t-ブチルペルオキシ)イソフタレート等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００７１】
イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムに添加されるジアルキルペルオキシド型の有機過酸化物は具体的には例えば、
α,α´-ビス(ｔ-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン，
ジクミルペルオキシド, 2、5、-ジメチル-2、5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン，
ｔ-ブチルクミルペルオキシド，ジ-ｔブチルペルオキシド，2、5、-ジメチル-2、5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００７２】
またイソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン３元共重合体ゴムに添加されるペルオキシケタール型の有機過酸化物は具体的には例えば、
1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン，
1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン，
1,1-ビス(t-ブチルぺルオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン，
ジ-t-ブチルぺルオキシ-2-メチルシクロヘキサン，1,1-ビス(t-ブチルぺルオキシ)シクロヘキサン，1,1-ビス(t-ブチルぺルオキシ)シクロドデカン，
2,2-ビス(t-ブチルぺルオキシ)ブタン，n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルぺルオキシ)バレレイト，2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルぺルオキシシクロヘキシル)プロパン等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００７３】
前記の有機過酸化物による架橋条件は、必ずしも限定されないが、例えば１分の半減期を得る温度一般には１５０〜２００℃で４分〜２０分程度架橋するのが良く、また二次架橋は、有機過酸化物の残留分を除去するために、適宜実施してよい。
【００７４】
前記の有機過酸化物は、本発明の方法によって混練りして得られる未架橋ゴムを架橋するのに適している。有機過酸化物をオープンロールで添加する場合、密閉式混練機によって１０分以内混練りした未架橋ゴムコンパウンドは、これを一昼夜以上熟成すると、架橋剤をオープンロールで添加する際に、特に良好な状態でオープンロールに巻き付き、成型工程に重要な良好な未架橋ゴムシートが得られる。
【００７５】
本発明は部分架橋ゴムの混練り時間の大幅な時間の短縮が可能でそのため極めて経済性に優れているのみならず、本発明は成型加工に必要なシーティング特性に優れたゴムコンパウンドが得られるので、ダイヤフラムのような肉厚の薄い製品の製造も可能になる。また時計の小さな０−リングを製造する場合に要求されるプレスへ装填する前の薄い未架橋の生地（未架橋ゴムシート）も容易に得られる。
【００７６】
コンデンサーの封口ゴムを製造する場合においても、成型加工に必要なシーティング特性に優れているコンパウンドを使用し、架橋時間の短い成型が可能になることは好ましいことである。そして、本発明によって成型された架橋ゴムは、金属によってゴムをかしめて封口すると、金属とゴムが癒着する性質があり、内部の電解液が容器と封口ゴムの間から漏れる可能性を低減できる。
【００７７】
更にインクジェツトプリンターのノズル部分のカバーゴムは、良好な圧縮永久歪が要求される。そして該カバーゴムは、経済性にすぐれた本発明による方法と、本発明の方法によってえられるコンパウンドを有機過酸化物によって架橋して得られるゴム製品の最適な例である。
【００７８】
【発明の実施の形態】
本発明について以下実施例及び比較例によって更に詳細に説明する。なお実施例の原料配合量の数字はすべて重量部を表す。混練り特性を確認するために、株式会社オースギ製造のピコメーターを使用した。実施例及び比較例の練り特性を表す消費電力対時間曲線（ピコメーターチャート）は、記録紙の曲線の中間値をトレースした曲線である。
【００７９】
架橋ゴム物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。
【００８０】
【実施例】
実施例１〜２
表１の実施例１の配合で、配合の合計量２７.９Ｋｇ.の２.５１倍になるように各原料を配合に従い秤量した。次いで株式会社佐藤製作所の３号ヘビーバンバリーを使用して下記の手順で混練りした。なお実施例１のピコメーターチャートを図１に示した。図１のピコメーターチャートのａ点で、２５.１Ｋｇ.の部分架橋ゴムと３.０１２Ｋｇ.のエポキシ化合物を添加した。消費電力が一旦上昇し下降したｂ点で、残量のクレー、カーボンブラック、酸化マグネシウム、ステアリン酸、老化防止剤の全量を投入した。消費電力は急激に上昇した。ｃ点を経由したｄ点において、投入口を開き、混合機室周辺の付着している充填剤を掃きいれ、ｅ点において投入口を閉じた。消費電力は再度急上昇し、ｆ点において混合されたコンパウンドを取り出した。ａ点の最初の投入開始より、約５分１０秒程度経過した。取り出した（放出した）熱い未架橋ゴムコンパウンドは、視覚上は粗い表面の生地であった。
【００８１】
同コンパウンドを一昼夜放置し自然冷却した。２３インチのオープンロールにコンパウンドを投入した。コンパウンドは良好な状態でオープンロールに巻き付き、表面の平滑な良好な未架橋ゴムシートが得られた。当実施例によって、部分架橋ブチルゴムは、エポキシ樹脂を併用することにより、密閉式の混練り機によって、短時間で配合剤の分散の良好なかつ、平滑な未架橋ゴムシートを製造できることがわかる。
【００８２】
表１の実施例２の配合で、実施例１と同様な手順で、配合の合計量２８.９Ｋｇ.の２.４６倍の各原料を配合に従い秤量して混練りをした。実施例１と同様な時間で混練りを終了し、配合剤の分散の良好なかつ、平滑な未架橋ゴムシートを製造できた。
【００８３】
実施例２のピコメーターのチャートを図２に示した。
【００８４】
【表１】
0003694595.tif 000010
【００８５】
比較例１
実施例１と比較のため、表１の実施例１の配合からエポキシ樹脂を除いた配合処方である比較例１の配合で混練り試験をした。比較例１のピコメーターチャートを図３に示した。配合の合計量２６.７Ｋｇ.の２.６２倍になるように各原料を配合に従い秤量した。図３に示したピコメーターチャートのａ点で、実施例１と同じ株式会社佐藤製作所の３号ヘビーバンバリーに、２５.５Ｋｇ.の部分架橋ブチルゴムを投入した。消費電力は一旦上昇し、下降したｂ点で、その他の充填剤の全量を投入した。消費電力は急激に上昇しｃ点に到達したが、急激に降下しｄ点に至った。ｄ点において、投入口を開き、混合機室周辺の付着している充填剤を掃きいれ、ｅ点において投入口を閉じた。しかしその後消費電力の上昇はおこらなかった。約５.５分（ｆ点）、７.５分（ｇ点）及び１１分後（ｈ点）において、投入口を開き、混合機室周辺の付着している充填剤を掃きいれ、投入口を閉じたが、混合機室内の状態は、粉類とゴムが分離していて、空転している様に見受けられた。混練り開始より２０分後まで、練りを継続したが、消費電力の上昇は認められなかった。 機械から放出したコンパウンドは、ほとんど混合されていなかった。比較例で明らかなようにエポキシ樹脂の添加されていない配合処方では、混練りが困難であることが分かる。
【００８６】
実施例３
（１）  表２の実施例３の配合で、配合の合計量３０.７Ｋg.の２.０４倍になるように各原料を配合に従い秤量した。次いで、表２の実施例３の配合の合計量３.０７Ｋg.の３倍量の９.２１Ｋg.のコンパウンドを、オープンロールで製造した。実施例３のピコメーターチャートを図４に示した。
【００８７】
図４のピコメーターのチャートのａ点で、２０.４Ｋg.の部分架橋ブチルゴムと３.０６Ｋｇ.のエポキシ樹脂を投入した。消費電力が一旦上昇した後、ｂ点に降下した時点で残量の全充填剤を投入した。消費電力はｃ点まで急上昇したが、即降下してｄ点に到達した。投入口を開き、混合機の周辺に付着している充填剤を掃き入れると同時に、オープンロールで製造した９.２１Ｋｇ.のコンパウンドを投入した（ｅ点）。消費電力はｆ点まで上昇し、投入口を開口し、再度混合機の周辺に付着している充填剤を掃き入れると同時に、内部を観察すると、充填剤の混合が進行していることが確認できた。閉じたあと、消費電力は上昇し、ｈ点でコンパウンドを放出した。ａ点の最初の投入開始より、約９分２０秒程度経過した。取り出した（放出した）熱いコンパウンドは、視覚上は粗い表面の生地であった。
【００８８】
一昼夜放置し自然冷却した同コンパウンドを２３インチのオープンロールに投入した。 コンパウンドは良好な状態でオープンロールに巻き付き、表面の平滑な良好な未架橋ゴムシートが得られた。本実施例によって、部分架橋ブチルゴムは、エポキシ樹脂を併用することにより、密閉式の混練り機によって、短時間で配合剤の分散の良好なかつ、平滑な未架橋ゴムシートを製造できることがわかる。
【００８９】
（２）  表２の実施例３の配合で、配合の合計量３０.７Ｋg.の２.０４倍になるように各原料を配合に従い秤量した。次いで、実施例３で製造したコンパウンドを９.２１Ｋg.秤量した。図４のｅ点で添加するコンパウンドを（１）によって製造したコンパウンドを使用する以外、（１）と同様な手順で実施した。混練りを開始して６分〜７分までのピコメーターのチャートは、図４とほぼ同様であった。図４のｈ′点（破線部分）で混練りしたコンパウンドを放出した。混練りして８分経過した。その後の工程は（１）と同様に実施した。一昼夜経過してからオープンロールへ投入することによって、平滑な未架橋ゴムシートを製造できた。
【００９０】
本実施例によって、第１回の混練りの場合のみｅ点で添加するコンパウンドをオープンロールで製造しさえすれば、第２回以降は密閉式混練機で製造したコンパウンドを使用できる。本実施例によって容易に短時間で混練りし、分散の良好な平滑な未架橋ゴムシートを製造できることがわかる。
【００９１】
比較例２
実施例２及び３と比較のため、比較例２を実施した。表２の比較例２の配合で、配合の合計量２９.２Ｋg.の２.３９倍になるように各原料を配合に従い秤量した。比較例２のピコメーターチャートを図５に示した。
【００９２】
図５に示したピコメーターのａ点で２９.２Ｋｇ.の部分架橋ブチルゴムを投入した。消費電力は一旦上昇し、下降したｂ点で、その他の充填剤の全量を投入した。消費電力は急激に上昇しｃ点に到達したが、急激に降下しｄ点に至った。ｄ点において、投入口を開き、混合機室周辺の付着している充填剤を掃きいれ、ｅ点（練り開始５分後）において投入口を閉じた。しかしその後消費電力の上昇はおこらなかった。練り開始９分後（ｆ点）、投入口を開き内部を確認した。充填剤が表面に浮いている状態であった。投入口を閉じた後、混練りを２０分経過するまで継続したが、消費電力の上昇は認められなかった。機械から放出したコンパウンドは、充填剤をゴムの表面にまぶしたような状態であった。
【００９３】
【表２】
0003694595.tif 000011
【００９４】
実施例４〜９
実施例１によって製造した部分架橋ブチルゴムのコンパウンド２７９重量部に対して、添加した有機過酸化物を表３に、架橋した条件と得られた架橋ゴムの物性を表４に示す。表４から明白に、良好な圧縮永久歪が得られることがわかる。
【００９５】
有機過酸化物をオープンロールで添加する工程において、コンパウンドは表面の平滑な状態でロールに巻き付き、過酸化物添加後にオープンロールより切り出した生地（未架橋ゴムシート）は、架橋ゴム製品の製造に好ましいシート状態であった。
【００９６】
実施例４、実施例５及び実施例８のオシレーティング・レオメーター（東洋精機株式会社製ＡＳＴＭ−１００型）による１９０℃で測定した架橋曲線を図６に示す。
【００９７】
【表３】
0003694595.tif 000012
【００９８】
【表４】
0003694595.tif 000013
【００９９】
実施例１０〜１１
実施例２によって製造した部分架橋ブチルゴムのコンパウンド２８９重量部に対して、添加した有機過酸化物を表５に、架橋した条件と得られた架橋ゴムの物性を表６に示す。有機過酸化物をオープンロールで添加する工程において、コンパウンドは表面の平滑な状態でロールに巻き付き、添加後にオープンロールより切り出した生地は、架橋ゴム製品の製造に好ましい状態であった。
【０１００】
【表５】
0003694595.tif 000014
【０１０１】
【表６】
0003694595.tif 000015
【０１０２】
実施例１０及び実施例１１のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図７に示す。
【０１０３】
実施例１２〜１３
実施例３によって製造した部分架橋ブチルゴムのコンパウンド３０７重量部に対して、添加した有機過酸化物を表７に架橋条件と得られた架橋ゴムの物性を表８に示す。有機過酸化物をオープンロールで添加する工程において、コンパウンドは表面の平滑な状態でロールに巻き付き、添加後にオープンロールより切り出した生地は、架橋ゴム製品の製造に好ましい状態であった。表８に示すように圧縮永久歪の良好な架橋ゴムが得られる。
【０１０４】
実施例１２のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図８に示す。架橋曲線から明らかなように、エポキシ樹脂を含む部分架橋ブチルゴムのコンパウンドは有機過酸化物で良好に架橋できることがわかる。
【０１０５】
【表７】
0003694595.tif 000016
【０１０６】
【表８】
0003694595.tif 000017
【０１０７】
実施例１４〜１５
表９の実施例１４の有機過酸化物を除く配合で、実施例３の混練りの手順と同様にして、混練り時間８分でコンパウンドを製造した。該コンパウンドのシーティング特性は良好であった。該コンパウンドに表９に示した有機過酸化物を添加して、架橋して得られたゴムの物性を表１０に示す。表１０に示すように圧縮永久歪の良好な架橋ゴムが得られた。
【０１０８】
実施例１４〜１５のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図９に示す。架橋曲線から明らかなように、エポキシ樹脂を含む架橋ブチルゴムのコンパウンドは有機過酸化物で良好に架橋できることがわかる。
【０１０９】
【表９】
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【０１１０】
【表１０】
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【０１１１】
実施例１６〜１７
表１１の実施例１６の有機過酸化物を除く配合に基づき、配合の合計量２９.７Ｋg.の２.０９倍になるように各原料を秤量した。次いで、配合の合計量２.９７Ｋg.の３.５倍量の１０.３９Ｋg.のコンパウンドを、オープンロールで製造した。実施例１６のピコメーターチャートを図１０に示した。
【０１１２】
図１０のピコメーターのチャートのａ点で、２０.９Ｋg.の部分架橋ブチルゴムと４.１８Ｋｇ.のエポキシ樹脂を投入した。消費電力が一旦上昇した後、
ｂ点で残量の全充填剤を投入した。消費電力はｃ点まで急上昇した。ｄ点において投入口を開き、オープンロールで製造した１０.３９Ｋｇ.のコンパウンドを投入した（ｅ点）。再度消費電力は上昇した。ｆ点で混合機の周辺に付着している充填剤を掃き入れた。ｇ点でコンパウンドを放出した。ａ点の最初の投入開始より、約８分経過した。取り出した（放出した）熱いコンパウンドは、視覚上は粗い表面の生地であった。
【０１１３】
一昼夜放置し自然冷却した同コンパウンドを２３インチのオープンロールに投入した。コンパウンドは良好な状態でオープンロールに巻き付き、表面の平滑な良好な未架橋ゴムシートが得られた。本実施例によって、部分架橋ブチルゴムは、エポキシ樹脂を併用することにより、密閉式の混練り機によって、短時間で配合剤の分散の良好なかつ、平滑な未架橋ゴムシートを製造できた。
【０１１４】
ピコメーターのチャートを図１０に示す。
【０１１５】
該コンパウンドに表１１に示した有機過酸化物を添加して、架橋して得られたゴムの物性を表１２に示す。表１２に示すように圧縮永久歪の良好な架橋ゴムが得られた。
【０１１６】
【表１１】
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【０１１７】
【表１２】
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【０１１８】
実施例１８〜１９
表１３の配合処方で、実施例１４と同様に、コンパウンドを製造し、架橋したゴムの物性を表１４に示す。未架橋ゴムコンパウンドのシーティング状態は極めて良好であった。
【０１１９】
【表１３】
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【０１２０】
【表１４】
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【０１２１】
実施例２０〜２２
表１５の配合処方で、実施例１４と同様に、コンパウンドを製造し、架橋したゴムの物性を表１６に示す。未架橋ゴムコンパウンドのシーティング状態は極めて良好であった。表１６から明らかなように、エポキシ樹脂と併用して、有機過酸化物で架橋した部分架橋ブチルゴムは、パッキンの重要な特性である優れた圧縮永久歪を有することがわかる。
【０１２２】
【表１５】
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【０１２３】
【表１６】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のピコメーターチャートを示したものである。
【図２】実施例２のピコメーターチャートを示したものである。
【図３】比較例１のピコメーターチャートを示したものである。
【図４】実施例３のピコメーターチャートを示したものである。
【図５】比較例２のピコメーターチャートを示したものである。
【図６】実施例４、５および８のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図７】実施例１０および１１のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図８】実施例１２のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図９】実施例１４および１５のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図１０】実施例１６のピコメーターチャートを示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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