(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）長鎖アルキルピロリドン、合成または合成または天然に存在する疎水性の油、およびそれらの混合物からなる群から選択された溶媒が２〜９０重量％；
ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンが重量に基づいて少なくとも２０％存在している、Ｎ−ビニルピロリドンとα−オレフィンの水不溶性グラフトポリマーが１〜６０重量％；および
ｃ）界面活性剤が１〜８５重量％、
を含むことを特徴とするエマルジョンコンセントレート。
【請求項２】
溶媒が次式を有する長鎖アルキルピロリドンであり：
0003686674.tif 000029
式中Ｒ2は水素または６〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3は６〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ただしＲ2またはＲ3の少なくとも１つが少なくとも６個の炭素原子を含まなければならず、Ｒ2およびＲ3における炭素原子の合計は１４を超えてはならず、好ましくはＲ2は水素であり、Ｒ3はＣ8またはＣ12あるいは、疎水性特性を有するかまたは７０％より大きい部分的分散可溶性パラメータを有する合成または天然に存在する油であることを特徴とする請求の範囲１記載のコンセントレート。
【請求項３】
Ｎ−オクチルピロリドン、または平均沸点が少なくとも１２０℃である原油留出物、あるいはこれらの混合物である前記溶媒を含むことを特徴とする請求の範囲１記載のエマルジョンコンセントレート。
【請求項４】
水不溶性ポリマーはＮ−ビニルピロリドンと１６〜２０個の炭素原子を含むα−オレフィンのグラフトコポリマーであることを特徴とする請求の範囲１記載のコンセントレート。
【請求項５】
水不溶性ポリマーはＮ−ビニルピロリドンとＣ20α−オレフィンとの重量比５０：５０のグラフトコポリマーであることを特徴とする請求の範囲１記載のコンセントレート。
【請求項６】
水不溶性ポリマーはＮ−ビニルピロリドンとＣ20α−オレフィンとの重量比２０：８０のグラフトコポリマーであることを特徴とする請求の範囲１記載のコンセントレート。
【請求項７】
溶媒が１０〜２０重量％のＮ−オクチルピロリドン、または５０〜７０重量％の疎水性油あるいはこれらの混合物であり、水不溶性ポリマーが１０〜２０重量％の量で存在し、界面活性剤が５〜１０重量％の量で存在することを特徴とする請求の範囲１記載のコンセントレート。
【請求項８】
農業的活性化学物質を更に含む請求の範囲１から７のいずれか一つの請求の範囲に記載のコンセントレート。
【請求項９】
水で少なくとも２倍に希釈した請求の範囲８記載のコンセントレートの組成物であるエマルジョンを含む農作物に散布するための組成物。
【請求項１０】
農業的活性成分の水分散性顆粒を製造するにあたり、
農業的活性成分および請求の範囲１から７のいずれか一つの請求の範囲に記載のエマルジョンコンセントレートをグラニュレーターに装入して顆粒を形成し、顆粒を乾燥することを特徴とする農業的活性成分の水分散性顆粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
農業的活性化学物質の使用における顕著な問題は，これらが土壌および植物表面に用いられるため、雨および／または灌漑に用いられる水噴霧により洗い流されやすいことである。これは、化学物質が植物または土壌表面と接触する時間が長くなるに従ってその有効性が増大するため、化学物質の有効性に悪影響を与える。
あるタイプのポリマーは、フィルム形成特性を示し、有機溶媒に溶解した際に、サブストレート上に耐水性被膜を提供するために用いることができる。通常、溶媒中のフィルム形成性ポリマーは、被覆される特定のサブストレートに用いられ、溶媒を蒸発させるかまたは除去してポリマーのフィルムを残す。
しかし、一般に、このような耐水性、フィルム形成性ポリマーは、有機溶媒にのみ可溶である。即ち、これらは水にほとんど不溶である。一般に、このような有機溶媒を用いることは望ましくない。その理由は、これらが環境に有害な特性を示し，しばしば有害であるかまたは可燃性であり、一般に高価であるからである。このような有機溶媒の環境的悪影響を回避し、このような溶媒の使用に伴う費用を低下させるために、若干複雑な溶媒回収手順を用いなければならない。
このようなポリマーの代表例は、Ｎ−ビニルピロリドンとα−オレフィン、酢酸ビニル、スチレン、アクリレート、アクリル酸、アミド、マレイン酸、マレイン酸のモノおよびジエステル等のコポリマーである。
発明の要約
本発明者は、水不溶性フィルム形成性ポリマーの特定の群の安定なミクロエマルジョン（microemulsion）を水中に提供する方法を見いだした。このようにして形成したミクロエマルジョンを用いて、所与のサブストレート上に特定のフィルム形成性ポリマーのフィルムを形成することができる。例えば、ミクロエマルジョンを、サブストレート、例えば木材、金属、ガラス等への塗料として用いることができる。さらに、種々の活性成分、例えば殺菌剤、保存料、殺虫剤、防虫剤、フェロモン、放射線吸収剤、染料等を組成物中に含ませることができる。
本発明の組成物の第１の群は、水不溶性ポリマー、界面活性剤および長鎖アルキルピロリドンから構成される。ポリマー界面活性剤および長鎖アルキルピロリドンの量は、広い範囲で変化させることができる。しかし、各成分の相対組成範囲は、不溶性ポリマーの透明、安定ミクロエマルジョンまたは溶液が水を加えることにより得られるような範囲でなければならない。
本発明者はさらに、水不溶性ポリマー、農業的活性化学物質および農業的活性化学物質を溶解する有機溶媒を含むこのような水不溶性フィルム形成性ポリマーの第２の群のエマルジョンコンセントレートを見いだした。
本発明において用いられる水不溶性ポリマーは、ビニルピロリドンとα−オレフィンとのグラフトポリマーであり、ここでＮ−ビニルピロリドンが約５重量％より多量存在する。好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドンの重量百分率は約１０％である。α−オレフィンは、８〜３０個、好ましくは１６〜２０個の炭素原子を有しなければならない。
本発明のエマルジョンコンセントレートは、水で希釈することにより、安定なエマルジョンを提供する。従って、本発明のエマルジョンコンセントレートは、農業的活性化学物質または成分（以下時々ａ．ｉ．とする）と共に用いるのに特に安定である。
本発明のフィルム形成性ポリマーの希釈したコンセントレートは、農業的活性化学物質または成分、例えば農薬、除草剤等を含むことができる。次に、この組成物を植物または土壌に、通常の方法で散布することができる。本発明者は、このように用いられる本発明の組成物は、葉、土壌または種子におけるａ．ｉ．を含むフィルムを形成し、農業的活性成分の雨による流失を防止することができることを見いだした。従って、例えば、農業的活性成分を含む組成物が特定のサブストレート、例えば植物または土壌上にフィルムを形成し、この結果農業的活性成分の保持が改善され、生物活性が増強され、このような成分に葉およびサブストレート表面上での優れたレインファストネス(rainfastness)が提供される。
本発明の組成物の第２の群は特に、油を基剤としたコンセントレート、例えば市販のプラウル(Prowl)、フュージレード(Fusilade)およびチアジアズロン(Thiadiazuron)と共に用いるのに好都合である。しかし、これらはまた、水を基剤とした疎水性活性成分、例えばカルバリル（セビン(Sevin)）の水性エマルジョンまたは分散体中で用いることができる。
発明の詳細な説明
ここで用いる以下の用語は、以下に示す意味を有する：
「マクロエマルジョン(macroemulsion)」は、内部層が視覚的に認識可能な小滴の形態であり、エマルジョン全体が濁っており、小滴の直径が約１０ミリミクロン（１ミクロン）より大きく、通常１０００ミリミクロン（約１０ミクロン）より大きい、油中水形または水中油形のエマルジョンを意味する。
「ミクロエマルジョン」は、分散相が、直径が約１０〜１００ミリミクロンの範囲内の小さい小滴から成る、２種以上の不混和性液体または固体の液体中の水中油形または油中水形の、透明な熱力学的に安定な分散体を意味する。このようなミクロエマルジョンは透明であり、肉眼では単一相として認識される。
液体に用いる「単一相」は、肉眼では液体は均質であり、他の分離可能な液体相を全く含まないように認識されることを意味する。
液体に用いる「透明」は、液体が、粒状またはコロイド物質を全く含まない単一層として認識されるかあるいは肉眼で見た際に第２相が存在しないことを意味する。
「ほぼ不溶」または「不溶」は、すべての実際的な目的に関して、化合物の水への可溶性が、この水への可溶性または分散性を増大させて、化合物の生物活性を増大させるかまたは過度に多量の溶媒を用いることを回避するように若干変化させることなく、化合物が農業的最終使用において実際に使用可能であるのに不十分であることを意味する。
「コンセントレート中の高度の添加」は、少なくとも約５重量％の農業的活性成分含量を意味する。
「農業的活性化学物質または成分」（ＡＡＣまたはａ．ｉ．）は、農業用肥料、栄養薬、植物生長促進剤、除草剤、植物生長抑制化学物質として用いることができる化合物およびこれらの混合物並びに、一般に殺虫剤、殺菌剤、抗線虫薬、燻蒸剤、共同薬、即ち他のＡＡＣと組み合わせて用いられる際に活性を増強する等する化合物と呼ばれる、植物、昆虫、微生物、菌類、バクテリア等を殺すのに有用である化学物質並びに植物への散布に関する農業的使用または昆虫および害虫を抑制するための家庭的使用に適する特性を有する他の任意の化学物質を意味する。
本発明における溶媒として用いるのに適切な長鎖Ｎ−アルキルピロリドンは、次式
0003686674.tif 000002
（式中Ｒ2は水素原子または６〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3は６〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ただしＲ2またはＲ3の少なくとも１つが少なくとも６個の炭素原子を有し、Ｒ2およびＲ3における炭素原子の合計は１４を超えてはならない）で表される。好ましくは、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3はＣ8またはＣ12である。２種の長鎖アルキルピロリドンの混合物もまた用いることができる。また，Ｎ−メチルピロリドンを長鎖Ｎ−アルキルピロリドンと共に、長鎖アルキルピロリドンの可溶性を維持するのを補助するのに有効な量で含ませることができる。
溶媒は、高い疎水性を有するかまたは７０％より大きい、好ましくは８５％より大きい部分的分散可溶性パラメータ(fractional dispersive solubility parameter)および９０ｃｍ3／モルより大きい分子容を有する、合成または天然に存在する油である有機希釈剤とすることができる。これらの特性は、ここで言及するC.R.C. Handbookにおいて定められている。代表的な希釈剤には、大豆油、ナタネ油、長鎖アルコール、長鎖ケトン、長鎖エステルおよびエーテルが含まれる。ここで用いる「長鎖」は、６個以上の炭素原子を有することを意味する。また、有機希釈剤としては、平均沸点が１２０℃より高い原油からの市場で入手できる留出物であるものを含む芳香族石油が適切である。このような物質の代表例は、エクソン(Exxon)２００またはテキサコ(Texaco)４００の商標名で販売されているものである。このような芳香族化合物が、農業的活性化学物質用の担体として用いるために認可されなければならないことは当然である。
一般に、芳香族石油の組成は、以下の通りである：
重質芳香族ソルベントナフサ−約６０％；
中間留分溶媒抽出剤−約４０％；
通常、これらの油は主としてＣ9〜Ｃ15芳香族炭化水素および中でも約２０３°Ｆの引火点を有するＣ10〜Ｃ12炭化水素を含む。
界面活性剤を用いる際には、例えば、活性成分の性質、所望の活性成分の濃度等のために、適切な界面活性剤には、水溶性および油溶性界面活性剤の両方、例えばエトキシル化アルキルフェノール、直鎖状脂肪族ポリエステル、直鎖状芳香族ポリエステル、ポリアルケニルオキシアルコール、直鎖状脂肪族エトキシレート、ポリエトキシル化ヒマシ油、ポリエトキシル化カルボキシレートおよびポリエトキシル化アルキルアミンが含まれる。油溶性および水溶性陰イオン界面活性剤を乳化剤として用いることができ、これにはリン酸エステルおよびその塩、アルキルサルフェート、スルホネートおよびその塩、サルフェート  ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールの塩、アルキルベンゼンスルホネートの塩、例えばナトリウム、カルシウムおよびアルキルアンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホネートの塩およびスルホン化脂肪族ポリエステルおよびその塩が含まれる。また、リン酸のジエステルの混合物であるエチレンオキシド型の非イオン界面活性剤の複合リン酸エステルが適切である。（例えば、McCutcheon's,Emulsifiers and detergents (1989), McCutcheon's Division of M.C. Publishing Co., アメリカ合衆国ニュージャージー州グレンロック出版参照。）
本発明において用いるのに特に適切なポリマーには、例えば、α−オレフィンとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマー（５０／５０％混合物）であるガネックス(Ganex)５１６、ビニルピロリドンとα−オレフィンとのコポリマーのようなポリマーが含まれる。代表的には、このようなα−オレフィンは、２０個以下、好ましくは１６個の炭素原子を有する。このようなポリマーの重量平均分子量は一般に約１０，０００より大きい。特に、水不溶性ポリマー、例えば式Ｃ14Ｈ29ＣＨ＝ＣＨ2で表されるα−オレフィン（５０％）とＮ−ビニルピロリドン（５０％）とのコポリマーであるアグリマー(Agrimer)AL25（インターナショナル  スペシャルティ  プロダクツ(ISP)コーポレーション）および２０個の炭素原子を有するα−オレフィン（８０％）とＮ−ビニルピロリドン（２０％）とのコポリマーであるアグリマーAL30（ISPコーポレーション）が適切である。Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーは、少なくとも約１０％のＮ−ビニルピロリドンを含み、少なくとも約１０，０００の合計平均分子量を基準とした重量を有しなければならない、
代表的に、本発明のコンセントレートは、約２〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、最も好ましくは約３０〜８０重量％のＮ−アルキルピロリドン有機溶媒または約２〜３０重量％、好ましくは約８〜１５重量％の界面活性剤と、約１〜６０重量％、好ましくは約５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％の水不溶性ポリマーとの両方を含む。界面活性剤が存在する場合には、水が、１〜８５重量％、好ましくは３〜７０重量％、最も好ましくは約５〜６０重量％の量で存在していてもよい。
ここでの％はすべて、組成物の合計重量を基準とする重量％である。
本発明の組成物は、水不溶性ポリマーのフィルムがサブストレート上に形成する最終的用途に特に適する。フィルムは、接着、保護、装飾、潤滑の目的で、および疎水性または親水性を与える等の目的で形成することができる。費用および有害な毒物学的および環境的特性のために有機溶媒を回避することが望ましいため、フィルム形成工程に用いる溶媒として水を用いることが好ましい。本発明の組成物により、このような通常は水不溶性であるフィルム形成性ポリマーを、真のポリマーの溶液と同様に取扱い、用いて、これによりフィルムを形成することができる、水を基剤とするビヒクル、即ち溶液、エマルジョンまたは分散体安定化液体中に置くことが可能になる。従って、ミクロエマルジョン形態の本発明の組成物をそのまま、または所要に応じてさらに水で希釈した後にサブストレート上に塗布することができる。次に、蒸発により水を除去してポリマーフィルムを残すことができる。
さらに、本発明者は、農業的活性成分および特に農薬のレインファストネスを、水不溶性フィルム形成性ポリマーを含む本発明の組成物中に農薬を配合することにより顕著に改善することができることを見いだした。このように、多くの農薬および特に水溶性である農業的活性化学物質は、植物または土壌に散布した後に雨により流失する。害虫および雑草を効果的に抑制するために、農薬が生物系中に浸透するのに数時間〜３週間かかる。本発明により、農業的活性成分が顕著に長い時間保持されて、これが有効になり、雨による流失が回避されるかまたは低減されることが確実になる。
使用にあたり、本発明の組成物を水で希釈し、作物、植物または土壌に散布する。通常、この希釈を耕地において実施する。ここで用いる、本発明の組成物に関するレインファスト耐性(rainfast resistant)、レインファスト(rainfast)またはレインファストネスは、組成物から形成したフィルムが、以下に記載する試験手順下でフィルム形成性ポリマーを含まない同一の組成物と比較して水洗浄による除去に対する耐性が増大したことを意味する。
本発明において用いることができる農薬は、通常または周囲条件、即ち４０〜９０°Ｆにおけるこれらの物理的状態およびこれらの水または他の一般的な有機溶媒、例えば芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、メチル化またはポリアルキル化ナフタレン、および脂肪族溶媒への可溶性または混和性に依存する物理的特性を特徴とする。
物理的特性に基づいて、農薬を３つの群に分類することができる：
第１の群には、周囲温度で油状液体であり、水と混和しないものが含まれる。特定の農薬には、以下のものが含まれる：
２，４−ジクロロフェノキシ酢酸のコモンエステル(common ester)
２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸のコモンエステル
２−（２，４−ジクロロフェノキシ）プロピオン酸のコモンエステル
２−（２，４，５−トリクロロフェノキシ）プロピオン酸のコモンエステル
２，４−ジクロロブチル酸のコモンエステル
２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸のコモンエステル
２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸のコモンエステル
ピペロニルブトキシド３，４−メチレンジオキシ−６−プロピルベンジルｎ−ブチルジエチレングリコールエーテル
ブロモホスエチル：Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２，５−ジクロロ−４−ブロモフェニルチオノホスフェート
Ｎ−（２−メルカプトエチル）ベンゼンスルホンアミド（ベタサン(BETASAN)（登録商標））
チオシアノ酢酸イソボルニル（サナイト(THANITE)（登録商標））
オクタン酸のアイオキシニルエステル
モリネート  Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボチオエートＰＰ  ５１１  Ｏ，Ｏ−ジメチル−（２−ジエチルアミン−４−メチル−６−ピリミジニル）カルバメート
ＰＰ  ２１１  Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（２−ジエチルアミン−４−メチル−６−ピリミジニル）ホスホロカルバメート
５−エトキシ−３−（トリクロロメチル）−１，２，４−チアジアゾール（テラザール(TERRAZLE)（登録商標））
エチル−ｓ−ｓ−ジプロピル−ホスホジチオエート（モカップ(MOCAP)（登録商標））
Ｓ−エチルジプロピルチオカルバメート（エプタム(EPTAM)（登録商標））
Ｓ−エチルジイソブチルチオカルバメート（スータン(SUTAN)（登録商標））
Ｓ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロピルチオカルバメート（バーナム(VERNAM)（登録商標））
Ｓ−プロピルブチルエチルチオカルバメート（ティラム(TILLAM)（登録商標））
Ｓ−エチルエチルシクロヘキシルチオカルバメート（ロニート(RO-NEET)（登録商標））
マラチオン  （Ｓ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート）
ダイアジノン  （Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジニル）ホスホロチオエート
Ｏ−エチル−Ｓ−フェニル−エチルホスホノジチオエート（ダイフォネート(DYFONATE)（登録商標））
トキサフェン（オクタクロロカンフェン）
ブロモキシニル  ｎ−オクタン酸の３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリルエステル
２−クロロ−Ｎ−２，６−ジエチルフェニル−Ｎ−メトキシメチルアセトアミド（ラッソ(LASSO)(登録商標））
ジアレート  Ｓ−２，３−ジクロロアリル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオールカルバメート
トリアレート  Ｓ−２，３，３−トリクロロアリル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオールカルバメート
第２の群には、周囲温度で固体であり、すべての実用的目的において水に不溶である農薬が含まれる。
２，４，５−Ｔ（２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸）
モニュロン（３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
ジウロン（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
ブロマシル（５−ブロモ−３−第２ブチル−６−メチルウラシル）
イソシル（５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウラシル）
リニュロン（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素
アトラジン（２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン）
シマジン（２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）ｓ−トリアジン）
ドジン（ｎ−ドデシルグアニジン酢酸）
チラム（テトラメチルチウラムジスルフィド）
Ｎ−（メルカプトメチル）フタルイミドｓ−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート）（イミダン(IMIDAN)（登録商標））
リンデン（γ−１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン）
フォルペット（Ｎ−トリクロロメチルフタルイミド）
マナゾン（ｓ−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルメチル）ジメチルホスホロチオールチオネート）
バルバン（４−クロロ−２−ブチニル−ｍ−クロロカルバニレート）
トリカンバ(Tricumba)２−メトキシ−３，５，６−トリクロロ安息香酸
トリフルラリン（２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−トリフルオロメチルアニリン）（２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチル−１，４−オキサチイン）（ビタバックス(VITAVAX)（登録商標））
２，４−ジクロロフェノキシ酢酸
４−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）酪酸
２−（２，４−ジクロロフェノキシ）プロピオン酸
アイオキシニル：３，５−ジヨード−４−ヒドロキシベンゾニトリル
ブロモキシニル：３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリル
メトキシクロル：２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，１−トリクロロエタン
ＰＰ  ７８１：４−（２−クロロフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−５−イソオキサゾロン*
ＰＰ  ６７５：５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン*
ＰＰ  ０６２：５，６−ジメチル−２−ジメチルアミノ−４−ピリミジニルジメチルカルバメート*
ＰＰ  １４９：５−ｎ−ブチル−２−エチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン*
＊  インペリアル  ケミカル  インダストリーズ  リミテッド(Imperial Chemical Industries Limited)製
Ｃ  ６３１３  Ｎ’−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル尿素
Ｃ  ６９８９  ２，４’−ジニトロ−４−トリフルオロメチル−ジフェニルエーテル
クロロクスロン  Ｎ’−４−（クロロフェノキシ）フェニル−ＮＮ−ジメチル尿素
ジクロベニル(Dichlobenil)  ２，６−ジクロロベンゾニトリル
ジフェナミド  ＮＮ−ジメチル−２，２−ジフェニルアセドアミド
フェナック  ２，３，６−トリクロロフェニル酢酸
フルオメツロン  Ｎ’−（３−トリフルオロメチルフェニル）−ＮＮ−ジメチル尿素
ＧＳ  １４２６０  ４−エチルアミノ−２−メチルチオ−６−ｔ−ブチル−アミノ−１，３，５−トリアジン
ＰＣＰ  ペンタクロロフェノール
レナシル  ３−シクロヘキシル−６，７−ジヒドロ−１Ｈ−シクロ−ペンタピリミジン−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−ジオン
ピラゾン  ５−アミノ−４−クロロ−２−フェニル−３−ピリダゾン
メトロブロミュロン(Metrobromuron)  Ｎ’−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル尿素
メトキシマーク(Metoxymarc)  Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素
ネブロン  Ｎ−ブチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチル尿素
ＮＩＡ  １１０９２  １，１−ジメチル−３−［３−（ｎ−ｔ−ブチルカルバミルオキシ）フェニル］尿素
メコプロップ  ２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）プロピオン酸
モノリニュロン  Ｎ’−（４−クロロフェニル）−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル尿素
ニトロフェン  ２，４−ジクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル
プロパニル  Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）プロピオンアミド
ピリクロール(Pyriclor)  ２，３，５−トリクロロ−４−ピリジノール
ソラン  ３’−クロロ−２−メチル−ｐ−バレロトルイジド
ターバシル  ５−クロロ−３−ｔ−ブチル−６−メチルウラシル
ＵＣ  ２２４６３（サーメート(SIRMATE)）−３，４−ジクロロベンジル−Ｎ−メチルカルバメート
ＷＬ  ９３８５  ２−アジド−４−エチルアミノ−６−ｔ−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン
プロパクロール  ２−クロロ−Ｎ−イソプロピルアセトアニリド
ＣＰ  ５０１４４  ２−クロロ−Ｎ−２，６−ジエチルフェニル−Ｎ−メトキシメチルアセトアミド
ＣＰ  ３１６７５  ２−クロロ−Ｎ−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）アセトアミド
シプロミド(Cypromid)  ３’，４’−ジクロロシクロプロパンカルボキシアニリド
フェニュロン  ＮＮ−ジメチル−Ｎ−フェニル尿素
クロルブロムロン  Ｎ’−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル尿素
アメトリン  ２−メチルメルカプト−４−エチルアミノ−６−イソプロピル−アミノ−ｓ−トリアジン
プロメトリン  ２−メチルメルカプト−４，６−ビスイソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン
ＤＣＰＡ  ジメチル−２，３，５，６−テトラクロロテレフタレート
ベネフィン  Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−２，２，２−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン
ニトラリン  ２，６−ジニトロ−４−メチルスルホニル−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−アニリン
ＰＰ  ４９３  ２，６−ジフルオロ−３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシピリジン
ＣＮＰ  ２，４，６−トリクロロフェニル−４’ニトロフェニルエーテル
ペンタクロロニトロベンゼン
１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルエステル（ベンレート(BENLATE)（登録商標））
カルバリル（メチルナフチルカルバメート）（セビン中の活性成分）
第３の群は、水溶性である化合物、例えば塩、例えばホスホノメチルグリシンのイソプロピルアミン塩、２、４−ジクロロフェノキシ酢酸のナトリウム塩、メトキシジクロロ安息香酸（ジクロロアニス酸）のナトリウム塩およびジカンバ（メトキシジクロロ安息香酸のジメチルアミン塩）、アサートビスルフェート(Assert bisulfate)（アメリカンシアナミド(American Cyanamid)）、イマザキン(imazaquin)（アメリカンシアナミド）のアンモニウム塩等から構成される。
以下の実施例は本発明を例示する。
実施例において用いられ、商標名または商品名により表示される物質は以下の通りである：
アグリマー  ＡＬ２５  数平均分子量が約９５００である、ビニルピロリドンとＣ16α−オレフィンとの重量比が５０：５０のコポリマー
アグリマー  ＡＬ３０  数平均分子量が約８６００であり、固体として入手できる、８０重量％のＣ20α−オレフィンおよび２０重量％の重合したビニルピロリドンを含むグラフトコポリマー
アグリマー  ＡＬ２２  数平均分子量が約７３００であり、固体として入手できる、８０重量％のＣ16α−オレフィンおよび２０重量％の重合したビニルピロリドンを含むグラフトコポリマー
アグリマー  ＶＡ３  ＧＰＣ法により測定して重量平均分子量が２８，８００であり、数平均分子量が５７００である、３０モル％のビニルピロリドン単位および７０モル％の酢酸ビニル単位を含むコポリマー
アクリリドン(Acrylidone)  ＡＣＰ−１００４  数平均分子量＝３０，０００〜６０，０００、１００，０００〜３００，０００であるモノマーを５０：５０の重量比で含むコポリマー
ロデオ(Rodeo)  ５３．８％のホスホノメチルグリシンのイソプロピルアミン塩（ａ．ｉ．−１）（モンサント(Monsanto)）を含む水溶液の市場で入手できる農薬ラトロン(Latron)  Ｂ１９５６  ７７％の変性フタル酸グリコールアルキル樹脂および２３％の有機溶媒を含む不活性成分（ローム  アンド  ハーズ(Rohm & Haas)）
プラウル(Prowl)４２．０重量％のペンジメタリンを含むエマルジョンコンセントレート（ａ．ｉ．−２）。残部は界面活性剤および溶媒で構成される。
ラウンドアップ  グリホサートと適切な湿潤との市場で入手できるコンセントレート。グリホサートは、ホスホノメチルグリシンのイソプロピルアミン塩である。
グラモキソン  パラコートの適切な湿潤剤中の市場で入手できるコンセントレート。パラコートは、１，１−ジメチル−４，４’−ビピリジニウムジクロリドである（アメリカンシアナミド）。
アルカサーフ(Alcasurf)ＣＡ  油溶性陰イオン界面活性剤を含むローン  パウレンク(Rhone Poulenc)製のカルシウムドデシルベンゼンスルホネートの市販形態（０．３２部のプロピレングリコール、０．６５部のｎ−ブタノール、３．９０部のカルシウムドデシルベンゼンスルホネートおよび１．６２部の芳香族炭化水素）。
ペンジメタリン  Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチル−２，６−ジニトロベンゼンアミン。
フュージレードＥＣ  広葉作物における雑草を抑制するための、選択性を有し、植物体全体に浸透して効果を発揮する除草剤である、活性成分ブチル２−［４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジロキシ）フェノキシ］プロピオネート（フュージレード  ２０００）の市販配合物。
チアジアズロン(Thiadiazuron)Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，２，４−チアジアゾール−５−イル尿素。
以下の実施例（実施例１〜２３）は、上記の本発明の第１の群の組成物に関する。
実施例１
水を基剤とする媒体中に水不溶性ポリマーを含む組成物を以下のようにして調製した：
マトリックスの調製
４オンスの栓付きガラス製ビン中に、４８．３３ｇのＮ−オクチルピロリドンおよび４１．６７ｇのドデシル硫酸ナトリウム（市場で入手できる）の２９重量％の水溶液を加え、かきまぜて、４８．３３ｇのＮ−オクチルピロリドン、１２．０６ｇのドデシル硫酸ナトリウムおよび２９．６１ｇの水を含む均質溶液を形成した。以下この溶液を貯蔵マトリックス溶液と呼ぶ。９０ｇの貯蔵マトリックス溶液に、１０ｇの乾燥水不溶性アグリマーＡＬ２５を加えた。溶液を自動オービタル振盪機(orbital shaker)中で４００ＲＰＭで３時間かきまぜ、これにより均質単一相系が形成した。脱イオン水で１０Ｘ、５００Ｘおよび１０００Ｘに希釈した際に、希釈組成物は７２時間以上均質を維持した。乾燥アグリマーＡＬ２５を、市場で入手できるＡＬ２５の５０％イソプロピルアルコール溶液を減圧下で蒸発させ、残留物を真空オーブン中で約６０〜７０℃で１ｍｍＨｇで乾燥し、次に液体窒素のブランケットの下で粉砕して粒状固体を得ることにより調製した。
実施例２
８５部の貯蔵マトリックス溶液および１５部のポリマーを用いて実施例１を繰り返した。形成した組成物を表１に示し、本明細書中で組成物Ｉと呼ぶ。この組成物もまた、均質な単一相系であった。脱イオン水で１０Ｘ、５００Ｘおよび１０００Ｘに希釈した際に、希釈組成物は７２時間以上均質を維持した。
実施例３
８０部の貯蔵マトリックス溶液および２０部のポリマーを用いて実施例１を繰り返した。形成した組成物を表１に示す。脱イオン水で１０Ｘおよび５００Ｘに希釈した際に、形成した組成物は７２時間以上分離を示さなかった。１部の組成物を脱イオン水で１０００部に希釈した際に、微小な単結晶が観察された。
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実施例４
この実施例は、アグリマーＡＬ２５のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液が、本発明の貯蔵マトリックスが存在しない場合には均質を維持することができないことを例示する。４０ｇのアグリマーＡＬ２５の５０％ＩＰＡ溶液、３５．７２ｇの２９％ＳＤＳ水溶液および２４．２０ｇの脱イオン水を混合することにより、組成物を調製した。形成した組成物は以下のものを含んでいた：アグリマーＡＬ２５  ２５重量％、ＩＰＡ  ２０重量％、ＳＤＳ  １０．３６重量％および水  ４９．６４重量％。形成した生成物は乳状であり、濁ったエマルジョンであった。２５０ｘにおける顕微鏡での観察により、大きさが約５〜１０μの粒子／油小滴が示された。
実施例５〜９は、コポリマー中に２０重量％より多量のビニルピロリドンが存在することが重要であることを例示する。
実施例５
９０部の貯蔵マトリックス溶液および１０部のアグリマーＡＬ３０を自動オービタル振盪機中で４時間混合した。溶解は発生しなかった。
実施例６
アグリマーＡＬ３０の代わりに１０ｇのアグリマーＡＬ２２を用いて実施例５を繰り返した。自動オービタル振盪機中で４時間かきまぜた後に、油分離が観察された。
実施例７
９８部の貯蔵マトリックス溶液および２部のアグリマーＶＡ３を用いて実施例４を繰り返した。組成物は自動オービタル振盪機中で４時間かきまぜることにより単一相系を形成しなかった。
実施例８
９５部の貯蔵マトリックス溶液および５部のアクリリドンＡＣＰ−１００４を用いて実施例４を繰り返した。４時間かきまぜた後に、均質相は得られなかった。
実施例９
９５部の貯蔵マトリックス溶液および分子量が約１ＭＭである架橋ポリビニルピロリドン５部を用いて実施例４を繰り返した。単一相は得られなかった。しかし、ポリマーはマトリックスにより湿潤した。
Ａ部
本発明の組成物から形成した一連のポリマーフィルムをレインファストネスに関して評価した。配合物を以下のようにして調製した：
１．所与の農業的活性成分の市販の配合物を本発明の組成物と混合した。
２．次に、液体混合物を最終的使用濃度に希釈した。
３．適切な用量（０．１〜０．５ｇ）を６”×６”ガラスプレートに、１〜３”の正方形パッチとして均一に塗布した。パッチをフード中で周囲条件下で４８〜７２時間乾燥した。
４．乾燥フィルムが形成した後、水の微細噴霧を散布して０．５〜２インチの雨流失(rain wash-off)を模擬実験した。洗液を屑がめに採集した。
５．残りの洗浄したパッチを溶媒（エタノールが好ましい）で定量的に容量１００ミリリットルのフラスコに抽出した。所要に応じて、エタノール抽出物の適切な希釈物を調製した。
６．エタノール抽出物を紫外線スペクトル試験し、λ最大における吸光度を測定した（値Ｘ1）。
７．希釈配合物の空試料を調製し、紫外線吸収を用いて測定した。これらの値を用いて検量線図を作成した。この値はＸ2である。
８．次に、Ｘ1をＸ2で割り、これを１００倍することにより、保持百分率を決定した。
９．市販の配合物を用いたポリマーを用いずに同一条件下で空試験を実施した。保持百分率Ｒbとして定めた。
１０．用いた農薬がペンジメタリンである試料に関して、λ最大は２３９ｎｍであった。０．３ｇの希釈試料をパッチ（１〜２平方インチ）に用いた。用いた洗浄水の量は１．５〜２．５ｇであった。
この手法を用いて、一連の組成物を配合し、活性成分の保持に関して試験した。
Ｂ部
レインファスト評価
以下の溶液を調製した：
溶液９Ａ
４．００３６ｇのロデオを脱イオン水で１００ｇに希釈した。この溶液は２．１５重量％のａ．ｉ．−１を含んでいた。
溶液９Ｂ
４．０１０１ｇのロデオを０．１３ｇの組成物Ｉと混合し、脱イオン水で１００ｇに希釈し、透明溶液を得た。
溶液９Ｃ
４．００３３ｇのロデオを０．３４ｇの組成物Ｉと混合し、脱イオン水で１００ｇに希釈し、透明溶液を得た。
溶液９Ｄ
４．００９５ｇのロデオを０．６６ｇの組成物Ｉと混合し、脱イオン水で１００ｇに希釈し、透明溶液を得た。
溶液９Ａ、９Ｂ、９Ｃおよび９Ｄの試料をａ．ｉ．−１含量に関して、標準ＮａＯＨ（０．０２１７Ｎ）を用いた電位差計滴定により分析した。ＮａＯＨをフタル酸水素ナトリウムの標準溶液を用いて標準化した。０．６９１１ｇの９Ａ、０．７０４４ｇの９Ｂおよび０．７１８９ｇの９Ｄに関して、３．００ミリリットルのＮａＯＨが必要であった。０．７０４５ｇの９Ｃに関して、中和のために２．９５ミリリットルのＮａＯＨが必要であった。試料９Ａ、９Ｂ、９Ｃおよび９Ｄに関するａ．ｉ．−１の百分率は、理論値の２．１５％に対して、それぞれ、２．１７、２．１３、２．１３および２．０８％であり、従って実験手順の有効性が確認された。
雨流失試験
溶液９Ａ、９Ｂ、９Ｃおよび９Ｄの試料を、上記の手順を用いてガラスプレート上にスポットし(spotted)、室温で７２時間乾燥した。乾燥したフィルムを、アスピレーターから水の微細な噴霧を放出する噴霧ビンを用いて水の微細な噴霧に当てた。放出した水の量は１．４９〜１．５４ｇであった。１０％ＥｔＯＨ水溶液でスライドを洗浄することにより残りのフィルムをビーカーに回収し、洗液を０．０２１９Ｎ  ＮａＯＨで滴定した。滴定の終点を電位差計により、または指示薬としてフェノールフタレインを用いて決定した。
ａ．ｉ．−１の実験濃度をａ．ｉ．−１の理論的濃度または試料中に見いだされた実際の濃度で割ることにより、保持されたａ．ｉ．−１の百分率を計算した。表２に結果を示す。
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実施例１０
以下の溶液を用いて実施例９の手順を繰り返した：
１０Ａ：４．００６９ｇのロデオを脱イオン水で１００ｇに希釈した。
１０Ｂ：４．００１８ｇのロデオおよび０．１５５９ｇの組成物Ｉを脱イオン水で１００ｇに希釈した。
１０Ｃ：４．００７６ｇのロデオおよび０．１１３３ｇの実施例１の貯蔵マトリックス溶液。
結果を表３に示す。
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実施例１０Ｂと１０Ｃとの間の差異は、水溶性ａ．ｉ．−１の保持を１４．９％から３６．６％に増大させるポリマーアグリマーＡＬ２５が存在することである。マトリックスは、ポリマーなしで単独で用いた際に、ａ．ｉ．の流失を促進する。ポリマーは、マトリックスと組み合わせて用いた際には耐水性フィルムを形成し、ａ．ｉ．−１を保持する。
実施例１１
組成物Ｉを含むかまたは含まないロデオのレインファストネスの評価
組成物９Ａおよび９Ｂ（ここではそれぞれ１１Ａおよび１１Ｂと表示する）を用いて実施例９の手順を繰り返した。しかし，ガラスプレートをパラフィルムシートで被覆して、植物の葉の表面と同様の疎水性表面を提供した。４．０００ｇのロデオを脱イオン水で１００ｇに希釈して均質溶液を形成することにより組成物１１Ａを調製した。４．０１０１ｇのロデオと０．３３２７ｇの組成物Ｉとを混合し、脱イオン水で混合物を１００ｇに希釈することにより組成物１１Ｂを調製した。結果を表４に示す。
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実施例１２
タンク混合添加物として市場で入手できるラトロンＢ１９５６を含むロデオのレインファスト評価を実施した。比較のために、溶媒を除去したラトロンＢ１９５６およびロデオを含む組成物Ｉの試料を調製した。コンセントレートをアジュバントと共に７２時間貯蔵した後、使用前に混合物を希釈した。以下の組成物を調製した：
１２Ａ−Ｒ３：４．００ｇのロデオを脱イオン水で１０２ｇに希釈して透明均質溶液を得た。
１２Ａ−Ｒ４：４．００ｇのロデオを脱イオン水で１００ｇに希釈した。
１２Ａ：４．００ｇのロデオを０．２ｇのラトロンＢ１９５６と混合し、１００ｇに希釈してエマルジョンを得た。
１２Ｂ：８２℃で６５ｍｍＨｇの減圧下で２時間蒸発させることにより、１００ｇの市販ラトロンから揮発性溶媒を除去した。重量損失は１９ｇであった。形成した生成物（８１ｇ）を、溶媒除去ラトロンＢ１９５６と表示する。１．５７ｇの溶媒除去ラトロンを２９．２６ｇのロデオと混合し、９５％のロデオと５％の溶媒除去ラトロンＢ１９５６とを含むコンセントレートとして貯蔵した。
上記のコンセントレートを７２時間貯蔵した。４．００ｇを脱イオン水で１００ｇに希釈してエマルジョンを得た。
１２Ｃ：２２．９２４ｇのロデオを２．０７５ｇの組成物Ｉと混合して、９１．６９％のロデオと８．３０％の組成物Ｉとを含む組成物を得た。塩（ロデオ）の濃度のために、混合物はエマルジョンであった。２４時間放置した後、これは２つの層に分離した。しかし、２つの相は２〜４回反転させることにより完全に混合し、数時間以内に用いることができる安定なエマルジョンを形成した。
上記エマルジョン（７２時間貯蔵し、試料を回収する直前に２〜４回反転させることにより得られた）の試料４．０ｇを脱イオン水で１０１．９ｇに希釈して透明溶液が得られた。
実施例９に記載したように、組成物をレインファストネスに関して評価した。結果を表５に示す。示すように、ラトロンＢ１９５６は、保持を改善するよりむしろａ．ｉ．−１の洗浄効果を増強することを示した。本発明の組成物は、実験の条件下で８０％高いａ．ｉ．−１の保持を示した。
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実施例１３
ペンジメタリン（ａ．ｉ．−２）を含む本発明の組成物に関して、レインファスト評価を実施した。ａ．ｉ．−２は、試験の配合物プラウル中に存在していた。実施例９の手順を繰り返した。ａ．ｉ．−２保持を、λ＝２３８．５ｎｍにおいて洗液およびＥｔＯＨの吸光度の差異を測定することにより決定した。比較評価のために、以下の組成物を調製した。
１３Ａ：１ｇのプラウルを脱イオン水で１００ミリリットルに希釈し、０．４２％のａ．ｉ．−２濃度を有する安定なエマルジョンが得られた。ペンジメタリンが水不溶性であるため、単一相よりむしろエマルジョンが形成した。しかし、これは、本発明の組成物を用いて得られる改善に影響しない。
１３Ｂ：１ｇのプラウルを０．１３ｇの実施例２の組成物Ｉと混合し、１００ｇに希釈して０．４２％のペンジメタリンおよび０．０２％のアグリマーＡＬ２５を含むエマルジョンが得られ、これは媒体に十分分散した。
１３Ｃ：０．３３ｇの組成物Ｉを用いて実施例１３Ｂを繰り返して、０．４２％のペンジメタリンおよび０．０５％のアグリマーＡＬ２５を含むエマルジョンが得られた。
１３Ｄ：０．６６ｇの組成物Ｉを用いて実施例１３Ｂを繰り返して、０．４２％のａ．ｉ．−２および０．１％のアグリマーＡＬ２５を含むエマルジョンが得られた。
手順の詳細
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃおよび１３Ｄから上記のようにエマルジョンを調製した。かきまぜながら、アリコートを採取した。各アリコート１ｇをＥｔＯＨで１００ｇに希釈し、さらにＥｔＯＨで１０Ｘ〜５０Ｘに希釈した。希釈した試料の紫外線スペクトルを得た。試料のλ＝２３８．５ｎｍにおける吸光度の読み取り値は０．７７〜０．８０の範囲内であり、ａ．ｉ．−２の対応する濃度は０．４７６〜０．４９２％であると計算された。これらの値を１００％保持値として用いた。ペンジメタリンをＥｔＯＨに溶解した標準溶液を用いて作図した最小二乗線を用いて濃度を計算した。用いた最小二乗式は：
吸光度＝０．０８０５７９×濃度（ｐｐｍ）＋０．０００８７８５
であった。
ガラスプレート上の三か所に、約０．３ｇの上記エマルジョンをスポットした。周囲条件で７２時間乾燥することによりフィルムが形成した。フィルムを、吸引した噴霧ビンからの水を用いて雨流失させた。残りのフィルムを５０〜１００ミリリットルのＥｔＯＨで洗浄し、洗液を採集した。λ＝２３８．５ｎｍにおけるエタノール溶液の吸光度を測定し、保持百分率を計算した。結果を表６に示す。データは、アグリマーＡＬ２５を組成物Ｉの形態で用いた際には、はるかに高いａ．ｉ．−２の保持が得られたことを示す。（対照の実施例１３Ａに関する２１．３％に対して実施例１３Ｃでは６４％。）
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実施例１４
ラトロンＢ１９５６およびペンジメタリンの組成物のレインファストネスの評価を実施した。プラウルおよび市販のラトロンＢ１９５６を用いて実施例１３を繰り返した。以下の組成物を調製した：
１４Ａ：１ｇのプラウルを脱イオン水で１００ｇに希釈して均質なエマルジョンを形成した。
１４Ｂ：１ｇのプラウルを０．１ｇのラトロンＢ１９５６と混合し、脱イオン水で１００ｇに希釈して均質なエマルジョンを形成した。
１４Ｃ：０．２ｇのラトロンＢ１９５６を０．１ｇのラトロンＢ１９５６の代わりに用いて実施例１４Ｂを繰り返した。
実施例１３において、すべてのスポットをフードの外側で乾燥し、噴霧ビンをスポットから約１〜２インチ離して保持し、ここで１ｇの雨流失水を用いた。
実施例１４において、すべてのスポットをフードの内側で乾燥し、噴霧ビンをスポットから約４インチ離して保持し、ここで２ｇの雨流失水を用いた。
ラトロンの評価の結果を表７に示す。
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実施例１５
変性マトリックスの調製
以下の通りに秤量した成分を４オンスの栓付きガラスビン中に導入した：
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Ｎ−メチルピロリドンを含ませなかった以外は、同様に、以下の組成物を調製した：
以下の組成物が得られた：
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組成物１５Ａは単一相透明溶液であった一方、組成物１５Ｂは放置中に２層に分離した。組成物１５Ａを蒸留水で１／１０、１／５０、１／１００に希釈した。これらの希釈した３つの試料はすべて、２４時間まで観察した際に透明であった。
組成物１５Ａを、アグリマーＡＬ２５を可溶化するための代わりのマトリックスとして用いた。
実施例１６
４７．５１ｇの組成物１５Ａに、２．５ｇの固体アグリマーＡＬ２５を加え、オービタル振盪機中で４時間３５０ＲＰＭでかきまぜた。５０．０３ｇの透明均質溶液が得られた。この溶液を脱イオン水で１／１０、１／５００および１／１０００の比率で希釈した。２４時間後、希釈溶液中に分離は観察されなかった。
実施例１７
４５ｇの組成物１５Ａおよび５．００ｇのアグリマーＡＬ２５を用いて実施例１６を繰り返した。形成した組成物は均質な単一相溶液のままであった。脱イオン水で１／１０、１／５００および１／１０００の比率で希釈した際に、分離は観察されなかった。
実施例１８
４２．５ｇの組成物１５Ａおよび７．５１ｇのアグリマーＡＬ２５を用いて実施例１６を繰り返した。形成したポリマー溶液は透明かつ均質であり、脱イオン水で１／１０、１／５００および１／１０００の比率で希釈した際に、分離を示さなかった。
実施例１９
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドンおよびＮ−ドデシルピロリドンを含む種々のアルキルピロリドンを用いて、一連の実施例を実施した。Ｎ−ドデシルピロリドンは比較的強い界面活性剤を示した一方、Ｎ−オクチルピロリドンは比較的強い湿潤特性を示した。即ちこれは、ドレーブス湿潤試験法により示されたように、疎水性表面を湿潤させる。他方、Ｎ−メチルピロリドンは比較的良好な溶媒であり、優れた植物および葉浸透特性を提供する。本発明者は、特に望ましい組成物はそれぞれ約０．１〜１０部、好ましくは約０．５〜２部のＮ−ドデシルピロリドンおよび０．１〜１０部、好ましくは約０．５〜２部のＮ−メチルピロリドンを１部のＮ−オクチルピロリドンに対して含むことを見いだした。この組成物は優れた葉浸透特性のみならず、Ｎ−ドデシル成分により一層優れた拡散特性を提供する。さらに、この組成物は、単一相系中に含まれるポリマー成分の量を増加させる。
このために、４０．０３ｇの組成物１５Ａおよび１０．０１ｇのアグリマーＡＬ２５を用いて実施例１６を繰り返した。自動オービタル振盪機中で４時間かきまぜた後に、均質なポリマー溶液が得られた。脱イオン水で１／１０、１／５００および１／１０００の比率で希釈した際に、分離は観察されなかった。
実施例１６、１７、１８および１９の組成物および希釈結果を表８に示す。
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実施例２０
組成物Ｉの代わりに実施例１９の組成物を用いた以外は、実施例９Ｂ、９Ｄ、１１Ｂ、１２Ｃおよび１３Ｂの組成物を用いて、一連のミクロエマルジョンを調製した。このようにして得られた組成物をレインファストネスに関して試験し、組成物９Ｂ、９Ｄ、１１Ｂ、１２Ｃおよび１３Ｂに関して得られたものと実質的に同様の結果が得られた。
実施例２１
実施例１９の組成物Ｉを以下のようにして調製した：
市場で入手できるアグリマーＡＬ２５の５０％イソプロピルアルコール溶液を適当量のＮ−オクチルピロリドンまたはＮ−ドデシルピロリドンと混合した。次に混合物を蒸留条件下に置いて、大気圧においてまたは減圧（１７ｍｍＨｇ）下でイソプロピルアルコールを蒸留して除去した。すべてのイソプロピルアルコールを除去した際に、示すように組成物を構成する残りの成分を加えた。実施例９Ａ、９Ｄ、１３Ａおよび１３Ｂを繰り返すことにより上記の方法でこれらの組成物をレインファストネスに関して試験した。得られた結果は、これらの実施例のものと実質的に同様であった。従って、マトリックスの調製に関して上記したように乾燥ポリマーと同様に、ポリマーをその場の方法により加えることができる。
実施例２２
本発明の凍結乾燥配合物は以下のようにして調製した：
共に固体である１６９ｇ（１モル）のホスホノメチルグリシンと１６８ｇ（２モル）のＮａＨＣＯ3とを配合して、水と接触してホスホノメチルグリシンのナトリウム塩を形成する混合物を得た。混合物を粉砕して微粉とした。
次に、この混合物８０ｇを、本発明の組成物（組成物Ｉ）２０ｇと配合し、続いて５０ｇの水を加えた。この組成物を凍結乾燥し、７０ｇの自由流動粉末生成物が得られた。
１重量％の自由流動粉末生成物を基準として水と混合して、透明液体（単一相）を得た。このように、この手順により、乾燥形態であり、従って容易に輸送することができ、耕地において用いる際に、水を加えた際に透明液体に変化させることができる本発明の組成物を調製することができる。本発明の乾燥組成物は、耕地において希釈タンクに容易に加えることができる水溶性容器、例えば袋中に所定の重量で包装することができるため、これは特に好都合である。
活性成分が水溶性である場合には、重炭酸塩または他の可溶性塩形成反応体を用いることは不必要である。水を加える際の固体の溶解速度を増大させるのに発泡性が望ましい場合には、発泡性成分、例えばクエン酸または付加的な重炭酸塩を加えることができる。
実施例２３
一連の試験を実施して、バヒアグラスおよび広葉雑草の抑制に関して２種の市場で入手できる除草剤、即ちラウンドアップおよびグラモキソンの効果に対して本発明の組成物の効能を評価した。
試験を、アメリカ合衆国フロリダ州レーク  アルフレッド(Lake Alfred)の、樹齢２年の樹木があるカンキツ属の果樹園において実施した。散布した化学物質、条件および散布時の散布パラメータは以下の通りであった：
コンセントレートを希釈して、２０ガロン毎エーカーにおいて１ポンドのグリホサートおよび２０ガロン毎エーカーにおいて０．６２５ポンドのパラコートを提供した。
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散布を１日午前８時から午後５時まで実施した。
表９および１０に、６３日間にわたるそれぞれの雑草の生長における、対照試料および本発明の組成物での処理の効果を示す。
除草剤を、本発明の組成物Ｉまたは複合体のいずれかと混合して、表８に示した活性成分濃度（ａ．ｉ．−１）を得た。複合体は以下の組成を有していた：
アルキルポリオキシエチレンエステル
重合樹脂および脂肪酸  １６．６％
反応性アミン            ５．２％
芳香族石油溶媒          ４．９％
不活性溶媒            ７２．３％
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これらの結果は、ａ．ｉ．を本発明の組成物においてアジュバントとして用いた際に増大した生物学的効力が得られることを示す。特に、ａ．ｉ．の効果は促進および／または増強される。従って，本発明により、活性成分の量を減少させ、なお高い効力を達成することが可能になった。
以下の実施例（実施例２４〜）は、上記した本発明の第２の群の組成物に関する。
本発明のこの例において、活性成分を本発明における水不溶性ポリマーおよび水不溶性ポリマーを溶解する溶媒と混合することにより、エマルジョンコンセントレート（ＥＣ）を調製する。このような溶媒には、芳香族希釈剤および長鎖アルキルピロリドンが含まれる。次に、これらのコンセントレートを水で希釈して安定エマルジョンを提供する。本発明者は、安定エマルジョンをこのようなコンセントレートから、水溶性界面活性剤の不存在下で調製することができることを見いだした。従って、実施例２４において、芳香族希釈剤を含む組成物と、水溶性界面活性剤を含む、および含まない組成物との比較を示す。実施例２５において、水溶性界面活性剤が存在する、および存在しない、Ｎ−オクチルピロリドンの溶媒としての使用を示す。それぞれの場合において、安定マクロエマルジョンが、組成物を水溶性界面活性剤を用いずに希釈することにより得られる。さらに、実施例２６に示すように、本発明のエマルジョンコンセントレートは活性成分の保持に関して優れたレインファストネスを提供する。
実施例２４および２５は本発明の組成物の調製を示し、ここで溶媒、例えば芳香族希釈剤または長鎖アルキルピロリドンを用いた。
実施例２４
成分を混合し、オービタル振盪機中で３０分間振盪して均質コンセントレートを形成することにより、以下の表１１に示す組成物を調製した。
0003686674.tif 000018
乳化性コンセントレートＩAおよびＩBを、低温安定性および水で２％に希釈した際に得られたエマルジョンの品質に関して評価した。これは、耕地において用いるための従来の割合であることを注記する。結果を表１１Ａに示す。
0003686674.tif 000019
エマルジョンを評価して、回収することができる活性成分の量を決定した。このために、組成物ＩAおよびＩBを希釈することにより得られたエマルジョン５０ｇを長いネスラー比色管に導入した。試料のアリコート１ｇを管の中央から周期的に採取し、エタノールで５００倍に希釈し、紫外線スペクトルを得た。２３８．５ｎｍ（λ最大、即ち最大吸光度に対応する波長）における吸光度を測定し、標準溶液を用いて、吸光度対濃度に関する検量データを得た。最小二乗線（吸光度＝０．０８０５８×濃度（ｐｐｍ）＋０．０００８７８５）を用いて、ネスラー比色管から採取した試料中に存在する活性成分の量を２４時間にわたり評価した。１００％の一定の回収率が、組成物ＩAおよびＩBのそれぞれに関して得られた。
上記の希釈したエマルジョンコンセントレート（Ｅｃ）ＩAおよびＩBを、放置中のエマルジョン安定性に関して評価した。顕微鏡試験により、泡、固体、クリーム、油および結晶の形成を観察した。エマルジョンを種々のメッシュスクリーンを通過させて、２５０倍の拡大下で観察された形成したすべての結晶を分離した。結果を以下の表１１Ｂに示す。
0003686674.tif 000020
表１１Ｃは、一定時間にわたる組成物ＩAおよびＩBに関する結晶形成の比較を示す。
0003686674.tif 000021
実施例２５
実施例２４の手順および以下の成分を用いて組成物を調製した：
0003686674.tif 000022
乳化性コンセントレートを、希釈した際のエマルジョンの品質に関して評価した。組成物ＩAおよびＩBと同一の手順を用いて得られたこれらの結果を表１２Ａおよび１２Ｂに示す。
0003686674.tif 000023
0003686674.tif 000024
示したように、水で希釈した安定エマルジョンは、水溶性界面活性剤を用いずに、本発明のエマルジョンコンセントレートを用いて得られる。
実施例２６
本発明に従って形成したポリマーフィルムに関してレインファストネス評価を実施した。市場で入手できる配合物から調製した組成物を用いてこれらの評価を実施した。このような配合物は伝統的に、農業的活性化学物質（活性成分）、界面活性剤および溶媒としての有機希釈剤から構成される。従って、このような市販の配合物を用いて、単に本発明の水不溶性ポリマーを加えることにより、溶媒および界面活性剤が存在する本発明のエマルジョンコンセントレートが得られる。得られた市販の配合物中にすでに界面活性剤が存在し、従って除去することができない一方、本発明の水不溶性ポリマーと共に用いる際に実際にはこれは必要でないことを注記する。しかし、この存在は、市販の配合物のレインファストネスを顕著に改善する能力に悪影響を与えない。
一般的な手順は以下の通りである：
１．所与の農業的活性成分の市販の配合物をフィルム形成性水不溶性ポリマーと混合した。
２．次に、液体混合物を最終的使用濃度に希釈した。
３．適切な用量（０．１〜０．５ｇ）を６”×６”ガラスプレートに、１〜３”の正方形パッチとして均一に塗布した。パッチをフード中で周囲条件下で４８〜７２時間乾燥した。（各配合物に関して３つの試料を試験した。）
４．乾燥フィルムが形成した後、水の微細な噴霧を散布して、０．５〜２インチの雨流失を模擬実験した。洗液を屑がめに採集した。
５．残りの洗浄したパッチを溶媒（エタノールが好ましい）で定量的に容量１００ミリリットルのフラスコに抽出した。所要に応じて、エタノール抽出物の適切な希釈物を調製した。
６．エタノール抽出物を紫外線スペクトル試験し、λ最大における吸光度を測定した（この値をＸ1とする）。
７．それぞれエタノールで希釈して８ｐｐｍの活性成分を含む溶液を得ることにより組成物IIIA、IIIB、IIIC、IIID、IIIE、IIIFおよびIIIGの空試料を得た。それぞれの紫外線吸収を測定した。これらの値を用いて検量線図を作成した。この値をＸ2とする。
８．次に、Ｘ1をＸ2で割り、これを１００倍することにより、保持百分率を決定した。
９．ポリマーを用いずに市販の配合物の空試験を同一条件下で実施した。百分率を計算した。
１０．用いた農薬がペンジメタリンである試料に関して、λ最大は２３９ｎｍであった。０．３ｇの希釈試料をパッチ（１〜２平方インチ）に用いた。用いた洗浄水の量は１．５〜２．５ｇであった。
配合物中の芳香油を用いたすべての例において、雨流失後の乾燥スポットからのアルコール抽出物の試料を減圧オーブン中で完全に蒸発させて残留する芳香族溶媒をすべて除去し、吸光度分析におけるこれによる干渉を回避した。
上記の一般的手順を用いて、活性成分の市場で入手できる乳化性コンセントレートとしてプラウルを用いて市販のペンジメタリン配合物に関してレインファストネス評価を実施した。この市販の配合物は４２．０％の活性成分を含み、残部は界面活性剤および有機溶媒である。用いた組成物は以下の通りである：
組成物IIIA−  １ｇのプラウルを１００ミリリットルの脱イオン水で希釈して、０．４２％の活性成分を含む最終的使用組成物を提供した。
組成物IIIB−  ９０部のプラウルを固体アグリマーＡＬ２５（１０部）と混合した。この混合物１ｇを脱イオン水で１００部に希釈した。
組成物IIIC−  ＩAの配合物（１ｇを脱イオン水で５０ｇに希釈した）。
組成物IIID−  ＩBの配合物（１ｇを脱イオン水で５０ｇに希釈した）。
組成物IIIE−  この組成物は、アグリマーＡＬ２５の代わりにアグリマーＶＡ３を用いた以外はIIIBと同一とした。アグリマーＶＡ３は、エタノールに溶解した５０％溶液として市場で入手できる。これらの例において、エタノールを溶液から減圧下で低温（６５℃より低い）において除去することにより得られた個体形態でこれを用いた。形成した組成物は、１ｇを脱イオン水で１００ミリリットルに希釈することにより得られた。
組成物IIIF−  ９０部のプラウルを１０部の溶媒除去ラトロンＢ１９５６と混合した。この組成物１ｇを脱イオン水で１００ｇに希釈した。
組成物IIIG−  アグリマーＡＬ２５の代わりにアグリマーＡＬ３０を用いた以外は、この組成物は組成物IIIBと同一とした。
レインファストネス配合物の結果を表１３に示す。
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手順の有効性を試験するために、組成物IIIA、IIIB、IIIC、IIID、IIIE、IIIFおよびIIIGをエタノールで希釈して、８ｐｐｍの活性成分を含む溶液を得た。λ最大において紫外線吸光度を測定し、すべての値（活性成分の濃度）は理論値の±２％以内であった。
実施例２７
以下の組成物を調製した：
組成物IVA−  組成物IIIAと同一。
組成物IVB−  ２部のアグリマーＡＬ２５を９８部のプラウルと混合し、この混合物１ｇを脱イオン水で１００ｇに希釈した以外は組成物IIIBと同一。
組成物IVC−  ５部のアグリマーＡＬ２５を９５部のプラウルと混合した以外は組成物IIIBと同一とした。
実施例２６の実験手順を用いてレインファストネスを評価した。配合物から回収された活性成分の百分率を表１４に示す。
0003686674.tif 000026
実施例２８
以下の配合物を調製した：
組成物ＶA−１４．６１ｇの乾燥アグリマーＡＬ２５を６４．２９ｇのエクソン  アロマティック１５０に溶解し、１４．６１ｇのＮ−オクチルピロリドンを加え、続いて６．４９ｇの界面活性剤、アルカサーフＣＡを加えた。混合物を４０分間オービタル振盪機中でかきまぜて透明溶液を得た。この組成物はまた、ポリマー（アグリマーＡＬ２５）をイソプロピルアルコールに溶解した５０％溶液２９．２ｇおよび１４．６１ｇのＮ−オクチルピロリドンを６４．３ｇのエクソン  アロマティック１５０（または他の高沸点希釈剤）と共に用いることにより調製することができる。イソプロピルアルコールを、大気圧または減圧下で蒸発させることにより分離することができる。次に６．４９ｇのアルカサーフＣＡを加えて本発明の組成物１００ｇを得た。
組成物ＶB−１４．６ｇのアグリマーＡＬ３０を１４．６ｇのＮ−オクチルピロリドン、６４．３ｇのエクソン  アロマティック１５０および６．５ｇのアルカサーフＣＡに溶解した。混合物を３０分間かきまぜて透明溶液を得た。
組成物ＣC−１５ｇのアグリマーＡＬ２５（溶媒除去）を８５ｇのエクソン  アロマティック１５０に溶解した。
組成物ＶD−アグリマーＡＬ２５の代わりに等量のアグリマーＡＬ３０（溶媒除去）を用いた以外はこの組成物は組成物ＶCと同一とした。
（上記組成物を表１５に示す。）
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組成物ＶAおよびＶBを脱イオン水または３４２ｐｐｍの硬水で希釈して、１／１０、１／２０、１／５０、１／１００および１／１０００の希釈比率の安定エマルジョンを得た。組成物ＶAから形成したエマルジョンは組成物ＶBから形成したエマルジョンより安定であった。硬水は脱イオン水より安定なエマルジョンを形成した。水中の安定エマルジョンの配合物により、上記組成物を、油を基剤とする、および水を基剤とする活性成分配合物の両方において用いることが可能になる。組成物ＶAおよびＶBは、水性媒体中で油を基剤とする活性成分コンセントレートにおいて用いるのに特に好都合であることを注記する。
実施例２９
上記の実施例２６の手順を用いたレインファスト評価を、組成物ＶA、ＶB、ＶCおよびＶD並びに比較のためにラトロンＢ１９５６に関して実施した。用いた組成物は以下の通りである：
組成物VI空  これは実質的に組成物IIIAと同一とした。
組成物VIA−  １ｇのプラウルを０．６７ｇの組成物ＶAと混合し、次に脱イオン水で１００ｇに希釈した。
組成物VIB−  １ｇのプラウルを０．６７の組成物ＶBと混合し、次に脱イオン水で１００ｇに希釈した。
組成物VIC−  １ｇのプラウルを０．６７ｇの組成物ＶCと混合し、次に脱イオン水で１００ｇに希釈した。
組成物VID−  １ｇのプラウルを０．６７ｇの組成物ＶDと混合し、次に脱イオン水で１００ｇに希釈した。
組成物VI空、VIA、VIB、VICおよびVIDをペンジメタリンのレインファストネスに関して、スポットに０．３２〜０．３４ｇおよび雨を模擬実験するための洗浄水２．２〜２．４ｇを用いて評価した。評価は、配合物VIA、VIB、VICおよびVIDが空試料と比較して活性成分の保持が増大したことを示した。有効性は以下の順序で低下する：
VIA（３８．７±６）＞VIB（３０±１）＞VID（２３±４）＞VIC（１９．４±３）＞VI（１２±１）
前記のことは、それぞれの組成物に関する３回の実験の平均を示す。
上記の実験において、雨の模擬実験をするために用いたポンプ噴霧装置、即ち噴霧の力は、実施例２６に概説した手順とは異なるものであった。これは、保持が比較的低いことを説明する。
タンク混合添加物としてのラトロンＢ１９５６の評価は、本発明の配合物が、ラトロンＢ１９５６含有組成物としての同一の散布レベルにおいて６０〜８０％高い保持を提供することを示した。
実施例３０
市販のカルバリル（セビン）を含む一連の配合物を調製し、レインファストネスに関して評価した。セビンは、活性成分として２７％のカルバリルを含む配合物である。組成物は以下の通りであった：
組成物VII空  １ｇの市販のセビンを脱イオン水で２００ｇに希釈して約０．１４％の活性成分エマルジョンを得た。
組成物VIIA−  ０．２７％の組成物ＶAを希釈前に加えた以外は組成物VII空と同一の組成物。
組成物VIIB−  ０．６７％の組成物ＶAを希釈前に加えた以外は組成物VIIAと同一の組成物。
組成物VIIC−  組成物ＶAの代わりに組成物ＶBを用いた以外は組成物VIIAと同一の組成物。
組成物VIID−  組成物ＶAの代わりに組成物ＶBを用いた以外は組成物VIIBと同一の組成物。
組成物VIIE−  組成物ＶAの代わりに組成物ＶCを用いた以外は組成物VIIBと同一の組成物。
組成物VIIF−  組成物ＶAの代わりに組成物ＶDを用いた以外は組成物VIIBと同一の組成物。
これらの配合物を、実施例２６に記載したものと同一の手順を用いて評価した。特に、試料０．４５〜０．５４ｇをガラスプレート上にスポットし、１．５〜１．７ｇの水を雨流失の模擬実験に用いた。評価に用いたλ最大は２７９ｎｍであり、以下の式に従って最小二乗線を用いた：
吸光度＝０．０３２７６×濃度（ｐｐｍ）−０．０１６４１６
評価の結果を表１６に示す。
0003686674.tif 000028
実施例３１
配合物ＶAは油を基剤とするコンセントレートに用いるアジュバントとして特に有用である。このような油を基剤とするコンセントレート（非水性疎水性溶媒に基づいたコンセントレート）は通常以下のものから構成される：
活性成分−１０〜６０％；
界面活性剤（湿潤剤および乳化剤）−１〜３０％；
疎水性非水性溶媒−１０〜８０％；
および随意に所要に応じて脱泡剤、レオロジー改質剤等  ０〜５％
これは、最終希釈中で０．２％の濃度で用いる際に、活性成分フュージレードＥＣの場合には増強された効果を示す。また、この活性成分に対する油を基剤とするコンセントレートと共に最終希釈中で０．２％の濃度で組成物ＶAを用いた際に、殺虫剤であるクロルピリホス(chloropyrifos)の場合には生物学的活性が増大したことが観察された。
実施例３２
本発明の組成物、例えば組成物ＶAおよびＶBを粒状化流体として用いて、水不溶性ポリマーを固体水分散性顆粒状配合物中に含ませることができる。代表的な配合物は以下の通りである
活性成分（アトラジン）                ８２．３重量％
結合剤（ポリビニルピロリドン−随意）    ３．０重量％
分散剤                                  ３．０重量％
湿潤剤                                  １．５重量％
脱泡剤                                  ０．２重量％
組成物ＶAまたはＶB                    １０．０重量％
分散剤、湿潤剤および脱泡剤の代表例は以下のものである：モルウェット(Morwet)Ｄ−４２５、アルキル化ナフタレンスルホネートナトリウム塩、硫酸化アルキルカルボン酸塩とスルホン酸化アルキルナフタレンナトリウム塩との有標混合物であるモルウェットＥＦＷ、および有標ナトリウム石鹸であるフォーマスター  ソープ(FOAMASTER soap)Ｌ。
このような組成物において、芳香族油希釈剤を省略することができる。重量成分（２００ｇ）をＶブレンダー中に装入し、１０〜３０分間混合することにより水分散性顆粒を調製する。次に装入物を、５０〜５５°の角度に設定された２４インチのパングラニュレーターに装入する。パンを１５ｒｐｍの速度で回転させ、装入物に水を適切な速度で、代表的には２０〜３０ミリリットルの水を１０〜３０分間にわたり用いて噴霧することにより顆粒化を達成する。顆粒化した後、湿潤顆粒を４０〜５０℃で乾燥して水分レベルを約１〜２％まで低下させる。乾燥顆粒をふるい分けしてこれらを所要の異なる大きさの画分に分類する。不所望な顆粒は、工程に再循環させることにより再配合することができる。また、適切な押し出し機での従来の押し出し方法を用いることにより顆粒を製造することができる。