(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系有機溶媒にシラン系の化学吸着物質を溶解させた化学吸着溶液であって、
前記非水系有機溶媒は、第一の非水系有機溶媒および前記第一の非水系有機溶媒より沸点が高い第二の非水系有機溶媒を含む混合溶媒であり、
前記混合溶媒中の第二の非水系有機溶媒の存在量が０．１重量％以上２０重量％以下の範囲であり、
前記第一の非水系有機溶媒と第二の非水系有機溶媒の沸点差が１０℃以上２００℃以下の範囲であり、
前記第一の非水系有機溶媒の沸点が６５℃以上１２０℃以下であることを特徴とする化学吸着溶液。
【請求項２】
前記混合溶媒中の第二の非水系有機溶媒の存在量が１重量％以上１０重量％以下の範囲である請求項１に記載の化学吸着液。
【請求項３】
前記第一の非水系有機溶媒と第二の非水系有機溶媒の沸点差が２０℃以上１００℃以下の範囲有する請求項１に記載の化学吸着液。
【請求項４】
前記第一の非水系有機溶媒の沸点が１００℃以上１２０℃以下である請求項１に記載の化学吸着液。
【請求項５】
前記第二の非水系有機溶媒の沸点が１５０℃以上である請求項１に記載の化学吸着液。
【請求項６】
前記化学吸着物質が、直鎖状炭素鎖及びシロキサン結合鎖から選ばれる少なくとも一つと、クロロシリル基、アルコキシシリル基およびイソシアネートシリル基からなる群より選択される少なくとも一つのシリル基とを含む請求項１に記載の化学吸着液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化学吸着溶液を調製し、
前記化学吸着溶液を基材の表面に付着させ、
前記基材に付着した前記化学吸着溶液中の前記第二の非水系有機溶媒を残存させつつ前記第一の非水系有機溶媒を優先的に蒸発させて濃縮しつつ、前記化学吸着溶液中の化学吸着分子の端部と前記基材の表面とを化学的に結合させ、
洗浄用溶媒を用いて前記基材の表面を洗浄することにより、前記基材上に残存した前記化学吸着溶液を除去することを含む化学吸着膜の製造方法。
【請求項８】
前記基材の表面に、親水性基が露出している請求項７に記載の化学吸着膜の製造方法。
【請求項９】
洗浄された前記基材の表面を特定の方向に傾斜させて前記基材の表面に付着した洗浄用溶媒を除去する液切りによって、前記基材の表面に固定された前記化学吸着物質の分子を液切り方向に配向させる請求項７に記載の化学吸着膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の非水系有機溶媒が、メチルシリコーン系溶媒である請求項７に記載の化学吸着膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の非水系有機溶媒が、炭化水素系溶媒である請求項７に記載の化学吸着膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第二の非水系有機溶媒が、メチルシリコーン系溶媒または炭化水素系溶媒である請求項７に記載の化学吸着膜の製造方法。
【請求項１３】
前記洗浄用溶媒が、実質的に水を含まない請求項７に記載の化学吸着膜の製造方法。
【請求項１４】
前記洗浄用溶媒が、アルキル基、ふっ化炭素基、塩化炭素基およびシロキサン基からなる群より選択される少なくとも一種の有機基を含む溶媒である請求項７に記載の化学吸着膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、単分子膜の製造方法に関する。また、本発明は、単分子膜からなる液晶表示装置用液晶配向膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学吸着によると撥水性、撥油性、防汚性等の機能を有する分子長レベルの薄い膜を形成することができる。そこで、化学吸着膜は、防水膜、保護膜等、広い用途への展開が期待されている。
【０００３】
単分子膜を形成する方法としては、ラングミュア・ブロジェット法（以下ＬＢ法とする）が広く知られている。ＬＢ法は、両親媒性の有機分子が水面上で親水基を下に向けた単分子の膜となる性質を利用し、水面上に形成される単分子膜を固体基板上に移し取り、単分子膜又はそれらの累積膜を形成する方法である。たとえば、水面上に単分子膜を形成し、あらかじめ水中に垂直に浸漬させておいた基板を一定速度で引上げながら、水面上の単分子膜を基板上に被着させる。
【０００４】
また、ＬＢ法よりも効率的な単分子膜の形成方法として、化学吸着物質の溶液を、その表面に化学吸着膜を形成しようとする基材に、オフセット印刷、スクリーン印刷等によって供給し、化学吸着物質と基材表面とを反応させた後、余剰の化学吸着物質を除去する方法も広く用いられている。
【０００５】
液晶表示装置においても、化学吸着膜を液晶配向膜として用いる試みがなされている。
【０００６】
液晶配向膜は、液晶分子の配向の秩序を維持するためのものであり、従来は、ポリビニルアルコールやポリイミド溶液を用いて形成された塗膜が用いられていた。これらの液晶配向膜は、回転塗布機などを用いて形成された塗膜を、フェルト布等を用いてラビングを行なって得られていた。このような方法によると、基板の全面に厚さが均一な膜を形成することが困難なため、パネル表示にムラや焼き付きが生じやすい。また、パネルの駆動電圧を下げて消費電力を小さくするために、液晶配向膜を薄くする要望があるが、この方法によるとその試みには限界がある。
【０００７】
これに対して、化学吸着膜は、厚さが０．４〜３ｎｍと薄い。また、ラビング処理を施す必要がない。
【０００８】
化学吸着膜は、たとえばＬＢ法によって形成される。ＬＢ法によると、電極が形成された基板面に、ポリアミック酸と長鎖アルキルアミンとをイオン結合反応させてなるポリアミック酸誘導体化合物の単分子膜を形成し、さらにこの被着膜をイミド化して液晶配向膜としてのポリイミド膜が得られる。このＬＢ法によって基板上に被着されたポリアミック酸誘導体化合物の単分子膜は、分子長の長い単分子が基板の引上げ方向に沿って並んでいるため、この被着膜をイミド化させたポリイミド膜は、液晶分子を一方向に配向させる配向性をもっている。
【０００９】
この方法では、化学吸着物質を基板の表面に固定する処理に要する時間を短縮するためには、処理温度を高くするか、溶液の濃度を高くするのが効果的である。処理温度を高くすると、熱処理のために設備を必要とする等の問題がある。一方、溶液の濃度を高くすると、より効果的に処理時間を短縮することができる。しかしながら、単純に濃度を高くすると、溶液の粘度が高くなるために、取り扱い性等に問題がある。また、化学吸着物質が雰囲気中の水分と反応してポリマー化しやすくなる。基材表面でポリマー化すると、後工程における基材表面に残った余分な化学吸着物質の洗浄除去が難しくなる。
【００１０】
そこで、たとえば化学吸着溶媒にヘキサメチルシリコーンなどの低沸点溶媒のみを用いると、基材表面に付着した吸着溶液の濃度が吸着処理中に溶媒の蒸発によって急激に上昇することから、処理中に吸着反応速度が加速して、処理時間が大幅に短縮される。しかしながら一方で基材表面でポリマー化しやすくなり、上記と同様に洗浄が困難になる。また、それを避けるためには、相対湿度が３５％以下の乾燥雰囲気中で処理する必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、薄くて膜厚の均一な化学吸着膜を短時間、かつ高能率で形成することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の化学吸着溶液は、非水系有機溶媒にシラン系の化学吸着物質を溶解させた化学吸着溶液であって、
前記非水系有機溶媒は、第一の非水系有機溶媒および前記第一の非水系有機溶媒より沸点が高い第二の非水系有機溶媒を含む混合溶媒であり、
前記混合溶媒中の第二の非水系有機溶媒の存在量が０．１重量％以上２０重量％以下の範囲であり、
前記第一の非水系有機溶媒と第二の非水系有機溶媒の沸点差が１０℃以上２００℃以下の範囲であり、
前記第一の非水系有機溶媒の沸点が６５℃以上１２０℃以下であることを特徴とする。
【００１３】
次に本発明の化学吸着溶液の製造方法は、第一の非水系有機溶媒および前記第一の非水系有機溶媒より沸点が高い第二の非水系有機溶媒を含む混合溶媒にシラン系の化学吸着物質を溶解させて、化学吸着溶液を調製し、前記化学吸着溶液を基材の表面に付着させ、前記基材に付着した前記化学吸着溶液中の前記第二の非水系有機溶媒を残存させつつ前記第一の非水系有機溶媒を優先的に蒸発させて濃縮しつつ、前記化学吸着溶液中の化学吸着分子の端部と前記基材の表面とを化学的に結合させ、洗浄用溶媒を用いて前記基材の表面を洗浄することにより、前記基材上に残存した前記化学吸着溶液を除去することを含むことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、シラン系化学吸着物質の溶液を基材に接触させ、溶液中のシラン系化学吸着物質を基材表面に固定してシラン系化学吸着物質の化学吸着膜を形成する化学吸着膜の製造方法において、混合溶媒を用いる。
【００１５】
本発明は、複数の溶媒のうち沸点が低い溶媒は他の溶媒より蒸発しやすいことを利用したものであって、シラン系化学吸着物質の溶液を基材表面に供給する工程において一部の溶媒すなわち沸点がより低い溶媒を意図的に蒸発させる。これにより、基材に供給された時点よりも高濃度となった溶液によって処理を行うものである。
【００１６】
本発明の化学吸着膜の製造方法は、第一の非水系有機溶媒および第一の非水系有機溶媒より沸点が高い第二の非水系有機溶媒を含む混合溶媒にシラン系の化学吸着物質を溶解させて、化学吸着溶液を調製する工程と、乾燥雰囲気中で化学吸着溶液を水酸基が露出した基材の表面に付着させる工程と、基材に付着した化学吸着溶液中の第一の非水系有機溶媒を蒸発させ、かつ化学吸着溶液中の化学吸着物質の端部と基材の表面とを化学的に結合する工程と、洗浄用溶媒を用いて基材の表面を洗浄することにより、基材上に残存した化学吸着溶液を除去する工程とを含む。
【００１７】
基材と化学吸着物質とを反応させる際に蒸発しやすい溶媒を化学吸着溶液に加えると、基材表面に供給された化学吸着溶液は徐々に濃縮される。化学吸着溶液の濃縮によって、化学吸着物質と基材表面との反応は加速され、短時間で両者の反応を完了させることができる。この化学吸着物質端部と基材表面（すなわち、表面に露出した水酸基等の親水性基）とを化学的に結合する工程は、第一の非水系有機溶媒が全て揮発する前に終了しても、第一の非水系有機溶媒が全て揮発した後も所定時間継続されてもよい。
【００１８】
本発明においては、混合溶媒中の第二の非水系有機溶媒の存在量は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲であり、１重量％以上１０重量％以下の範囲が好ましい。
【００１９】
また、第一の非水系有機溶媒と第二の非水系有機溶媒の沸点差は１０℃以上２００℃以下の範囲有し、さらに２０℃以上１００℃以下の範囲有することが好ましい。
【００２０】
また、第一の非水系有機溶媒の沸点は６５℃以上１２０℃以下であり、さらに１００℃以上１２０℃以下であることが好ましい。第一の非水系有機溶媒の沸点が６５℃未満では、蒸発が速すぎて濃縮のコントロールが困難となる。
【００２１】
また、第二の非水系有機溶媒の沸点は１５０℃以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、化学吸着分子の結合処理後も、基材上に残る化学吸着物質は、溶媒中に高濃度で均一に溶解しているために雰囲気中の水分と反応して固化することがなく、溶媒を全て乾燥除去した後に基板表面で固化した余剰の化学吸着物質を洗浄除去する方法と比べると、除去のための洗浄を大幅に簡略化でき、さらに良質の膜を得ることができる。また、たとえば５０％程度の相対湿度の下でも良質の膜を得ることができる。
【００２３】
上記のようにして洗浄された基材の表面を鉛直方向も含む特定の方向に傾斜させて、基材の表面の洗浄用溶媒を除去すると、基材表面に固定された化学吸着物質の分子を傾斜した方向に配向させることができる。
【００２４】
第二の非水系有機溶媒の量を混合溶媒１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下にすると、溶媒蒸発による化学吸着物質の濃縮効果を高くすることができ、より効果的に吸着処理時間を短縮することができる。
【００２５】
ここで、化学吸着物質が、直鎖状炭素鎖またはシロキサン結合鎖と、クロロシリル基、アルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基を含むことが好ましい。
【００２６】
第二の非水系有機溶媒の蒸発を抑制しながら第一の非水系有機溶媒を効果的に蒸発させるためには、第一および第二の非水系有機溶媒の沸点の差が、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であることが望ましい。
【００２７】
第一の非水系有機溶媒の沸点が１２０℃以下であると、常温下でも短時間で溶媒を蒸発させることができる。また、第二の非水系有機溶媒の沸点が１５０℃以上であると、第一の非水系有機溶媒を蒸発させる際に、その蒸発を抑制することができる。
【００２８】
好ましくは、これら第一および第二の非水系有機溶媒は、沸点の幅が広いメチルシリコーン系溶媒または炭化水素系溶媒から、所望の沸点を有する溶媒を選択する。たとえば、メチルシリコーン系溶媒では、蒸発させる低沸点の第一の非水系有機溶媒には、ヘキサメチルジシロキサンペンタメチルメトキシルジシロキサン等を用い、残存させる高沸点の第二の非水系有機溶媒には、ヘキサメチルシクロシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等を用いる。炭化水素系溶媒では、第一の非水系有機溶媒には、ノルマルヘキサン、オクタン、ヘキサン、イソオクタン等を用い、第二の非水系有機溶媒には、ヘキサデカン、オクタデカン、キシレン等を用いる。
【００２９】
洗浄用溶媒は、未反応の余剰な化学吸着物質を溶解除去するために、実質的に水を含まないもの、例えば１ｐｐｍ以下の水分の溶媒を用いることが好ましい。たとえば、アルキル基、ふっ化炭素基、塩化炭素基またはシロキサン基を含む非水系有機溶媒を用いると、化学吸着物質を効率よく除去することができる。
【００３０】
上記のようにして得られた化学吸着膜は、液晶表示素子の液晶配向膜に用いることができる。
【００３１】
洗浄された基板の表面を鉛直方向を含む特定の方向に傾斜させて基板の表面に残存した洗浄用溶媒を除去すると、基板表面に形成された化学吸着膜を傾斜した方向に配向させることができる。すなわち、この液切りにより、液晶配向膜としての配向方向を予備的に決定することができる。
【００３２】
上記の各工程は、通常の雰囲気下で行うことも可能であるが、安定して良好な膜を形成するためには、乾燥雰囲気の相対湿度は好ましくは４５％以下、より好ましくは３０％以下である。雰囲気の湿度が高いと、化学吸着性物質が水と反応して膜が白濁化しやすい。この白濁化した被膜は洗浄しても容易には除去できない。
【００３３】
化学吸着物質として、シリコン系で臨界表面エネルギーの異なる複数種の化学吸着物質を用いることで、液晶のプレチルト角を制御することができる。例えば炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端または一部が、３フッ化炭素基（−ＣＦ３）、メチル基（−ＣＨ３）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、エチニレン基（炭素−炭素の３重結合）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、アリール基（−Ｃ６Ｈ４−）、ハロゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基を表し、炭素数１〜３が好ましい。）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも一つの有機基で置換されている化学吸着物質を用いると臨界表面エネルギーを１０〜５５ｍＮ／ｍの範囲で極めて簡単に制御できる。
【００３４】
得られた液晶配向膜を、洗浄後または予備配向後にさらに偏光板を介して露光すると、より配向規制力の強い液晶配向膜を得ることができる。このとき、特定のパターンを有するマスクを用いて、形成された液晶配向膜に配向方向が互いに異なる複数の領域を設けると、マルチドメイン型液晶配向膜を得ることができる。
【００３５】
露光には、膜物質の光の吸収度合いに応じてたとえば超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）または殺菌線（２５４ｎｍ）や、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）などが用いられる。このうち、水銀灯の殺菌線やＫｒＦエキシマレーザは、大部分の物質に吸収されやすいので好ましい。
【００３６】
化学吸着物質として、直鎖状炭素鎖またはシロキサン結合鎖と、クロロシリル基、アルコキシシリル基およびイソシアネートシリル基から選ばれる少なくとも一つのシリル基を含むシラン系の化学吸着物質を用いる場合には、洗浄用溶媒として非水系の有機溶媒を用いると、シリル基を反応させることなく除去することができる。洗浄用溶媒には、たとえば、アルキル基、ふっ化炭素基、塩化炭素基またはシロキサン基を有するものを用いる。
【００３７】
化学吸着溶液を基板の表面に塗布する工程の前に、基板表面に水酸基リッチな被膜を形成すると、高密度の化学吸着膜を形成することができる。たとえば、乾燥雰囲気中でクロロシリル基を複数個含む化合物の溶液を基材の表面に塗布する。溶媒を除去すると化合物の液体皮膜が形成される。この液体皮膜においては、化合物のクロロシリル基と基板表面の水酸基との間で急速に脱塩酸反応が進行する。この脱塩酸反応の終了後に、基材を非水系の有機溶媒で洗浄して空気中に取り出すと、基板表面に残ったクロロシリル基が空気中の水分と反応して、表面にＳｉＯＨ結合、すなわち水酸基を多数含む無機シロキサンからなる単分子膜状の被膜が形成される。
【００３８】
なお、膜を基板表面に選択的に形成したい場合には、オフセット印刷、スクリーン印刷、スリットコート法、ロールコート法等により化学吸着溶液を基板の表面に塗布するとよい。
【００３９】
洗浄用溶媒として、その沸点が１００〜２５０℃のものを用いると、表面の洗浄が容易になり、欠陥の少ない化学吸着膜を得ることができる。
【００４０】
本発明により得られる液晶配向膜は、ツイステッドネマチック型に代表されるいわゆる縦電界型の液晶表示装置や、インプレーンスイッチング型いわゆる横電界型の液晶表示装置など、種類を問わず、あらゆる液晶表示装置に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を、図面を用いて詳細に説明する。
【００４２】
《実施例１》
ヘキサメチルシリコーン（沸点１００℃）を９９重量部と、デカメチルテトラシロキサン（沸点１９０℃）を１重量部含む混合溶媒を調製した。この混合溶媒にシラン系化学吸着物質としてのＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を溶解させて、化学吸着溶液として濃度が０．５重量％の溶液を調製した。
【００４３】
表面にインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）からなる透明電極を備えたガラス基板１を、洗浄脱脂した後、温度が２５℃で相対湿度が３０％以下の乾燥雰囲気中で、図１に示すように、得られた化学吸着溶液２中に１分間浸漬した。ガラス基板１を液から引き上げたのち、同雰囲気中で５分間放置した。基板表面に付着した化学吸着溶液では、低沸点有機溶媒（ヘキサメチルシリコーン）が優先的に蒸発するために５分後には吸着液の化学吸着物質濃度はおよそ３０倍まで濃縮されることから、処理時間は、デカメチルテトラシロキサンのみを溶媒とした同濃度の化学吸着溶液を用いた場合の１／２０とした。
【００４４】
ガラス基板１を化学吸着溶液２と接触させることで、溶液中のシラン系化学吸着物質がガラス基板１表面の水酸基との脱塩酸反応により、以下の式（１）に示すようにガラス基板１上に固定されると考えられる。
【００４５】
【化１】
0003617969.tif 000002
【００４６】
その後、同様の乾燥雰囲気中で脱水した洗浄溶媒３であるｎ−ヘキサンを用いて洗浄した。
【００４７】
さらに、図２に示すように、ガラス基板１を所望の方向に立てた状態でｎ−ヘキサン３より矢印方向に引き上げて液切りした後、水分を含む空気中に暴露した。この暴露により、図３に示すようにガラス基板１上に固定された化学吸着物質４は、空気中の水分と反応して以下の式（２）のように、シロキサン結合によって基板１の表面に結合されると考えられる。
【００４８】
【化２】
0003617969.tif 000003
【００４９】
以上のようにして得られた化学吸着膜の厚さは、約１ｎｍであった。ジスマンプロットを用いて測定した膜の臨界表面エネルギーは、約１０ｍＮ／ｍであった。また、水に対する接触角度は１２０度程度であった。さらに、碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）による密着性試験では剥離は認められず、高い耐剥離強度を有することが確認された。これより、本実施例によると、耐久性や防汚性に優れた化学吸着膜が得られたことがわかる。
【００５０】
なお、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で分析したところ、基板１上に固定された化学吸着物質４の炭素鎖は図３に矢印で示す液切り方向に対してわずかにずれた方向に配向していた。
【００５１】
《実施例２》
ヘキサメチルシリコーン（沸点１００℃）を９９．５重量部と、ヘキサデカン（沸点２８７℃）を０．５重量部含む混合溶媒を調製した。
【００５２】
ついで、化学吸着性物質としてのＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）６ＳｉＣｌ３とを１：１のモル比で含む混合物をこの混合溶媒に溶解させて、化学吸着溶液としての濃度１重量％の溶液を調製した。ここで、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３は、直鎖状炭化水素でその末端に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を有する。一方、Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）６ＳｉＣｌ３は、感光基を有する。
【００５３】
表面にＩＴＯからなる透明電極を備えたガラス基板を、洗浄脱脂した後、温度が２５℃で相対湿度が３０％以下の乾燥雰囲気中で、得られた化学吸着溶液中に１分間浸漬した。
【００５４】
ガラス基板を液から引き上げたのち、同雰囲気中で５分間放置した。この処理時間は、ヘキサデカンのみを溶媒とした同濃度の化学吸着溶液を用いた場合の５０分の一である。なお、処理中にヘキサデカンがすべて残存し、ヘキサメチルシリコーンがすべて蒸発したとすると、化学吸着液の化学吸着物質濃度は約７０倍まで濃縮されることになる。
【００５５】
ガラス基板を化学吸着溶液と接触させることで、溶液中の二種類の化学吸着物質は、ガラス基板表面の水酸基との脱塩酸反応により、それぞれ以下の式（３）および（４）に示すようにガラス基板上に固定されると考えられる。
【００５６】
【化３】
0003617969.tif 000004
【００５７】
その後、さらに同様の乾燥雰囲気中で脱水したｎ−ヘキサンを用いて洗浄した。
【００５８】
さらに、基板を所望の方向に立てた状態でｎ−ヘキサンよりに引き上げて液切りした後、湿度５０％の空気中に暴露した。この暴露により、ガラス基板上に固定された化学吸着物質は、空気中の水分と反応して以下の式（５）および（６）に示すようになると考えられる。
【００５９】
【化４】
0003617969.tif 000005
【００６０】
すなわち、図４に示すように、クロロシラン系化学吸着物質が反応してなる化学吸着膜５が基板１１表面の水酸基が含まれていた部分にシロキサンの共有結合を介して結合される。
【００６１】
以上のようにして得られた膜の厚さは約１．７ｎｍであった。ＦＴ−ＩＲで分析したところ、基板上に固定された化学吸着物質の炭素鎖は液切り方向傾斜して配向していた。
【００６２】
上記のようにして表面に化学吸着膜５が形成された一対のガラス基板を、化学吸着膜の配向方向がアンチパラレルになるようにして、膜を向かい合わせ、セルギャップが２０ミクロンの液晶セルを組み立てた。液晶セルにネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子は、その軸を洗浄の際の液切り方向に沿わせ、基板に対して約４°のプレチルト角で配向していた。なお、ＦＴ−ＩＲでの分析によると、膜中の化学吸着物質は、その炭素鎖が液切り方向にある程度傾斜して配向していた。
【００６３】
上記のようにして形成された化学吸着膜を液晶配向膜として液晶表示パネルを作製した。
【００６４】
あらかじめ表面に電極群が形成された一対のガラス基板に、それぞれ上記と同様に液晶配向膜としての化学吸着膜を形成した。
【００６５】
図５に示すように、ガラス基板１１の化学吸着膜上に、偏光板６（ＨＮＰ´Ｂ：ポラロイド社製）を、図中矢印で示すその透過光の光軸が液切りにおいてガラス基板を引き上げた方向と８７度をなすようにして重ね合わせた。ついで、５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて、図中上方から偏光板６を透過した波長が３６５ｎｍのｉ線を化学吸着膜に４００ｍＪ照射した。このとき、偏光板６を透過後の出力は３．６ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００６６】
ＦＴ−ＩＲによると、化学吸着膜に含まれる二種類の化学吸着物質のうち、一方には変化が認められなかったが、他方はその感光性基すなわち（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ６Ｈ４−）が、光照射によって互いに重合し、以下の式（７）のように変化していることが確認された。
【００６７】
【化５】
0003617969.tif 000006
【００６８】
これにより、図６に示すように、露光された化学吸着膜５’は、図中矢印で示す照射光の光軸方向に沿って配向する。
【００６９】
得られた膜の分子構造を図７に示す。
【００７０】
さらに、これら二枚の基板１１を、化学吸着膜５’を互いに向かい合わせ、さらにその配向方向がアンチパラレルになるように組み合わせて、セルギャップが２０ミクロンの液晶セルを組み立てた。この液晶セルに、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子が偏光方向に沿って、基板に対して約４゜のプレチルト角で配向していた。
【００７１】
ＦＴ−ＩＲを用いた分析によると、化学吸着膜５’の臨界表面エネルギーとチルト角は変わらなかったが、化学吸着物質の直鎖状炭素鎖の配向方向は、照射された偏光の光軸とほぼ平行な方向に変化し、しかも配向ばらつきも、液切り直後よりも改善されていた。
【００７２】
なお、吸着分子の配向方向を一方向に揃えるためには、偏光板の透過軸（すなわち透過光の光軸）を液切り方向と完全に９０゜で交差するのではなく、多少、好ましくは数度以上ずらせる必要がある。もし万一、完全に９０゜に交差させれば、個々の分子が１８０°異なる２方向に向いてしまう場合がある。洗浄液の液切り方向と平行になるように偏光板の透過軸を合わせると、さらに配向規制力の優れた化学吸着膜が得られる。
【００７３】
また、基板表面で選択的に配向方向を変えたい場合には、あらかじめ引き上げ液切りを行った後、基板に、液切り方向と異なる方向にその透過軸を向けた偏光板と所望のパターンのマスクを重ねて、波長が３６５ｎｍの紫外線を２００〜５００ｍＪのエネルギーで照射すると、照射された部分のみ配向方向が変化し同一面内の配向膜内でパターン状に配向方向の異なる部分、すなわちそれぞれ引き上げ液切り方向と偏光方向に沿って液晶が配向する部分を複数箇所設けることができる。
【００７４】
化学吸着物質としてのＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）６ＳｉＣｌ３との配合比を変化させてそれぞれ化学吸着膜を形成した。同様に評価した結果、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３の比率が小さくなるにつれ、膜の臨界表面エネルギーは２４ｍＮ／ｍから３５ｍＮ／ｍまで、プレチルト角は８６゜から３°まで変化した。５０：１〜１：５０の範囲において実用的に好ましい値が得られた。このように化学吸着物質の配合比を調整することで、膜の臨界表面エネルギーおよび液晶のプレチルト角を制御することができる。
【００７５】
これは、本実施例で用いた、炭素鎖が−（ＣＨ２）１４−で表されるシラン系化学吸着物質と炭素鎖が−（ＣＨ２）６−で表され感光性基を有するシラン系化学吸着物質との混合物に限らず、他の化学吸着物質の混合物でも同様である。例えば、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１から２５の整数）で表される炭素鎖を有する化学吸着物質の混合物や、シロキサン結合鎖（−（ＳｉＯ）ｎ−；ｎは１から１５の整数）を有する化学吸着物質の混合物を用いた場合でも、配向方向を偏光方向で制御でき、プレチルト角を化学吸着膜の臨界表面エネルギーで同様に制御することができる。
【００７６】
ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３の代わりに化学吸着化合物としてフッ素を含む化学吸着物質、例えばＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を添加していくと臨界表面エネルギーは１４ｍＮ／ｍまで小さくできた。２０重量％添加した場合、液晶のプレチルト角はほぼ９０度であったが、電圧を印加してセルを駆動すると、きわめて均一な配向変化を示した。
【００７７】
化学吸着物質として、アルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基を含む化学吸着物質を用いた場合も、反応速度はやや遅くなるが、同様に液晶配向膜として機能する化学吸着膜を形成することができた。
【００７８】
《実施例３》
相対湿度３０％以下の乾燥雰囲気中で、Ｃｌ３ＳｉＯＳｉＣｌ３を脱水したトルエンに溶解させ、濃度が１重量％の溶液を調製した。さらに同乾燥雰囲気中でガラス基板を得られた溶液に１分間浸漬させた。引き上げたガラス基板を同雰囲気中で１０分間放置して、基板に付着したトルエンを蒸発させた。ついで、この基板をよく脱水したクロロホルムで洗浄すると、基板表面の水酸基とＣｌ３ＳｉＯＳｉＣｌ３との間で脱塩酸反応が生じて、図８に示すように、単分子被膜７が−ＳｉＯ−結合を介して基板表面に形成された。その後さらに空気中に取り出し、空気中の水分と反応させると図９に示すように表面に水酸基を多数含むシロキサン単分子被膜７’が−ＳｉＯ−結合を介して基板１の表面に形成された。
【００７９】
なお、このときできたシロキサン単分子被膜７’は基板１とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して強固に結合されている。また、得られた被膜は表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ。特に水酸基は、ガラス基板１の表面と比べて約２〜３倍の数が生成された。この状態での処理部は、極めて親水性が高かった。
【００８０】
上記の処理の後、実施例１と同様に化学吸着溶液を用いて化学吸着膜を形成した。
【００８１】
これにより、図１に示すものと同様の化学吸着膜が、水酸基リッチな単分子被膜７’を介してシロキサンの共有結合で化学結合した状態で形成された。得られた膜の厚さは、約１．８ｎｍであった。なお、このとき、化学吸着物質を固定する基板１の表面には水酸基が多い単分子被膜７’が形成されていることから、実施例１に比べて高密度の膜が得られる。得られた膜の表面は親油性となった。
【００８２】
なお、本実施例によると、従来の膜形成では通常１〜２時間必要とする化学吸着時間が、水酸基リッチな被膜の形成と混合溶媒の使用により、１１分間に大きく短縮された。
【００８３】
上記のようにして得られた一対の基板を、化学吸着膜を互いに向かい合わせ、さらにその配向方向がアンチパラレルになるように組み合わせて、セルギャップが２０ミクロンの液晶セルを組み立てた。この液晶セルに、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子が液切り方向に沿って、基板に対して約５゜のプレチルト角で配向していた。
【００８４】
なお、クロル基を複数個含むシリル化合物として、上記のＣｌ３ＳｉＯＳｉＣｌ３に代えて、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｎは整数）を用いた場合にも同様に短時間で高密度の液晶配向膜形成することができた。なお、ｎが０〜３であると、水酸基リッチな膜を形成する際の取り扱い性が優れる。
【００８５】
《実施例４》
化学吸着物質としてのＣｌＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣｌとＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）６ＳｉＣｌ３とを１：０〜０：１の配合比で変化させて、実施例２と同様の方法で化学吸着膜を形成した。得られた膜を評価した結果、ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌの濃度が低くなるにつれ、臨界表面エネルギーは３７ｍＮ／ｍから２３ｍＮ／ｍまで変化した。さらに、液晶セルを組み立てて評価した液晶のプレチルト角は５度から８７度まで変化した。
【００８６】
《実施例５》
化学吸着物質としてのＣＨ３ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０ＳｉＣｌ３（ただし、Ｃ＊は不斉炭素）とＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）６ＳｉＣｌ３とを１：０〜１：２０の配合比で変化させて、実施例２と同様の方法で化学吸着膜を形成した。得られた膜を評価したところ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０ＳｉＣｌ３の濃度が低くなるにつれ、臨界表面エネルギーは３１ｍＮ／ｍから４１ｍＮ／ｍまで変化した。さらに、液晶セルを組み立てて評価した液晶のプレチルト角は３度から０．１度まで変化した。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したとおり本発明によると、化学吸着膜を短時間かつ高能率で膜厚を均一性良く形成することができる。また、きわめて薄く、液晶の配向方向をより精度よく制御することができる液晶配向膜を短時間、かつ高能率で均一性よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における化学吸着工程の状態を示す縦断面図である。
【図２】同被膜洗浄工程の状態を示す縦断面図である。
【図３】同化学吸着膜内の分子の状態を示す模式的な縦断面図である。
【図４】本発明の他の実施例における化学吸着工程後の被膜内の分子状態を示す模式的な縦断面図である。
【図５】同露光工程の状態を示す斜視図である。
【図６】同露光工程後の被膜の状態を示す斜視図である。
【図７】同露光工程後の被膜内の分子状態を示す模式的な縦断面図である。
【図８】本発明のさらに他の実施例における水酸基リッチ被膜形成工程中の同被膜の分子状態を示す模式的な縦断面図である。
【図９】同水酸基リッチ被膜内の分子の状態を示す模式的な縦断面図である。
【符号の説明】
１，１１  ガラス基板
２  化学吸着溶液
３  洗浄用溶媒
４  化学吸着物質
５，５’  化学吸着膜
６  偏光板
７，７’  単分子被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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