(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線硬化性樹脂、感放射線性モノマー、重合開始剤および溶剤を含む感放射線硬化性組成物であって、感放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を０．００１〜０．０２０ｅｑ／ｇ有し、酸価が１０〜１５０である樹脂であり、かつ、感放射線性モノマーが、１分子中に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることを特徴とするＬＣＤ用のスペーサー形成用放射線硬化性組成物。
【請求項２】
感放射線硬化性樹脂、感放射線性モノマー、重合開始剤および溶剤を含む感放射線硬化性組成物であって、感放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を０．００１〜０．０２０ｅｑ／ｇ有し、酸価が１０〜１５０である樹脂であり、かつ、感放射線性モノマーが、１分子中に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることを特徴とする、ＬＣＤ用の保護層形成用感放射性硬化性組成物。
【請求項３】
感放射線硬化性樹脂、感放射線性モノマー、重合開始剤および溶剤を含む感放射線硬化性組成物であって、感放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を０．００１〜０．０２０ｅｑ／ｇ有し、酸価が１０〜１５０である樹脂であり、かつ、感放射線性モノマーが、１分子中に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることを特徴とするＬＣＤ用のコンタクトホール形成用放射線硬化性組成物。
【請求項４】
感放射線硬化性樹脂が、下記一般式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）で示される重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線硬化性組成物。
【化１】
0003680128.tif 000019
【化２】
0003680128.tif 000020
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜１８個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基を含むフェニル基、炭素数６〜１２個のアリール基、又は炭素数７〜１２個のアラルキル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜１８個のアルキレン基、炭素数１〜４個のアルキル基を含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８個の脂環式基を含むカルバミン酸エステルを表す。Ｒ3は、炭素数が２〜１６個の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。
式（１−１）におけるａ〜ｄ、式（１−２）におけるａ〜ｅ、式（１−３）におけるａ〜ｅは、繰り返し単位の含有モル比率（モル％）を表し：
式（１−１）におけるａ〜ｄ：ｂは３〜５０を表し、ｃは３〜４０を表し、ｄは２〜６０を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。
式（１−２）及び（１−３）におけるａ〜ｅ：ｂは０〜８５を表し、ｃは３〜５０を表し、ｄは３〜４０を表し、ｅは２〜６０を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００である。
ｎは、２〜１６である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子におけるスペーサー、保護層あるいはコンタクトホールを作製するのに好適な放射線硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子には、通常、液晶層を一定膜厚にするために、カラーフィルターとアレイ基板との間にスペーサーが設けられている。このスペーサーは、従来ポリメチルメタクリレート、球形シリカ等からなる球形の粒子が液晶層の中に混入される形で形成され、それによって３〜１０μｍの隙間を確保している。
この球形の粒子は液晶層内で移動するため、液晶層を指などで押すとその移動のため隙間が変動し、液晶の厚みが変化してしまう。これにより、液晶表示の色が滲んだり、画像が歪んだりすることがあった。
球形の粒子に代わり、感光性樹脂組成物でスペーサーを形成することが提案されている。カラーフィルター形成用の感光性着色組成物層の一部を厚くしてスペーサーの代わりに用いることができるが、顔料の入った着色組成物層では、カラーフィルターと同時に形成できるが、硬化のために露光量が多く必要となったり、着色組成物層の底部が十分に硬化しないなどの問題点があった。また、顔料が高価であり、更に顔料分散液を得る工程が必要となり、製造コストが高くなった。このため、上記スペーサーを形成するための透明な感光性組成物の開発が必要であった。
【０００３】
一方、特開平７−２４８６２５号公報には、液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するための感放射線性組成物が開示され、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有重合性化合物の共重合体を用いたものである。しかしながら、この技術では、必要な物性を得るためには感光層を設けた後、熱による硬化を必要とし通常の工程では時間を要するものであった。また、アルカリ現像性を付与するためにカルボン酸もしくはこれに代わる酸成分を相当量必要とするためにエポキシ環が反応し保存中に増粘、固化してしまうという欠点を有している。
【０００４】
更には、特開平１１−３２３０５７号公報には、ＬＣＤ用のスペーサー用放射線硬化性組成物が開示されている。これは、特定の（メタ）アクリレート系化合物を２種類用いたものであるが、この技術でも現像性、塗布性等に改善の余地があった。具体的には、現像域（現像ラチチュード）が狭く、生産適正の劣るものであり、また解像度が悪く所望の大きさの形成ができなかった。更には、現像後の塗布ムラや塗布の厚みムラが依然としてあるため、スペーサーとしての機能が不十分なものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたもので、その目的は、優れた光硬化性（熱硬化が不要）と現像性を有し、基板密着性と硬化性に優れ、更に長期保存安定性と使用環境依存性が良好で、ＬＣＤ用スペーサーの形成用として好適な放射線硬化性組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた光硬化性（熱硬化が不要）と現像性を有し、基板密着性と硬化性に優れるＬＣＤ用保護層の形成用として好適な放射線硬化性組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた光硬化性（熱硬化が不要）と現像性を有し、基板密着性と硬化性に優れるＬＣＤ用のコンタクトホール形成用として好適な放射線硬化性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討の結果、上記目的は、特定の感放射線硬化性樹脂と、特定の感放射線性モノマーを組み合わせることにより達成されることを見出した。
即ち、
（１）  感放射線硬化性樹脂、感放射線性モノマー、重合開始剤および溶剤を含む感放射線硬化性組成物であって、感放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を０．００１〜０．０２０ｅｑ／ｇ有し、酸価が１０〜１５０である樹脂であり、かつ、感放射線性モノマーが、１分子中に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることを特徴とするＬＣＤ用のスペーサー形成用放射線硬化性組成物。
【０００７】
（２）  感放射線硬化性樹脂、感放射線性モノマー、重合開始剤および溶剤を含む感放射線硬化性組成物であって、感放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を０．００１〜０．０２０ｅｑ／ｇ有し、酸価が１０〜１５０である樹脂であり、かつ、感放射線性モノマーが、１分子中に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることを特徴とする、ＬＣＤ用の保護層形成用感放射性硬化性組成物。
【０００８】
（３）  感放射線硬化性樹脂、感放射線性モノマー、重合開始剤および溶剤を含む感放射線硬化性組成物であって、感放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を０．００１〜０．０２０ｅｑ／ｇ有し、酸価が１０〜１５０である樹脂であり、かつ、感放射線性モノマーが、１分子中に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることを特徴とするＬＣＤ用のコンタクトホール形成用放射線硬化性組成物。
【０００９】
（４）  感放射線硬化性樹脂が、下記一般式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）で示される重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感放射線硬化性組成物。
【００１０】
【化３】
0003680128.tif 000002
【００１１】
【化４】
0003680128.tif 000003
【００１２】
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜１８個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基を含むフェニル基、炭素数６〜１２個のアリール基、又は炭素数７〜１２個のアラルキル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜１８個のアルキレン基、炭素数１〜４個のアルキル基を含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８個の脂環式基を含むカルバミン酸エステルを表す。Ｒ3は、炭素数が２〜１６個の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。
式（１−１）におけるａ〜ｄ、式（１−２）におけるａ〜ｅ、式（１−３）におけるａ〜ｅは、繰り返し単位の含有モル比率（モル％）を表し：
式（１−１）におけるａ〜ｄ：ｂは３〜５０を表し、ｃは３〜４０を表し、ｄは２〜６０を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。
式（１−２）及び（１−３）におけるａ〜ｅ：ｂは０〜８５を表し、ｃは３〜５０を表し、ｄは３〜４０を表し、ｅは２〜６０を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００である。
ｎは、２〜１６である。
【００１３】
本発明では、上記構成の放射線硬化性組成物により、膜厚のコントロールと膜厚均一性が可能となり、且つ所望のパターンを有する、上記のような優れたＬＣＤ用のスペーサーが得られる。これにより、液晶表示の色の滲みや、画像の歪みを防止できる。また、上記構成の放射線硬化性組成物により、ＬＣＤ用の保護層形成用、及びＬＣＤ用のコンタクトホール形成用としても優れた特性が得られる。
本発明の放射線硬化性組成物は、紫外線等の放射線に対して反応性が高く、露光部分と非露光部分との差異が、従来のものより大きくなり、現像時での溶解部、非溶解部の差が顕著となり、現像性に優れるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の組成物を構成する感放射線硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基を０．００１〜０．０２０ｅｑ／ｇ有し、酸価が１０〜１５０である樹脂を含む。この樹脂は、線状有機高分子で、有機溶剤及び弱アルカリ水溶液に可溶な上記特性を満足する重合体である。これら重合体において、（メタ）アクリロイル基は、０．００１〜０．０２０ｅｑ／ｇ、好ましくは０．００１〜０．０１５ｅｑ／ｇ、より好ましくは０．００２〜０．０１０ｅｑ／ｇであるが、この（メタ）アクリロイル基が少なすぎると、硬化性が不良になり現像で溶解性が大きくなって適正な現像域が得られない。
【００１５】
また、酸価は、１０〜１５０、好ましくは１５〜１２０、より好ましくは１５〜１００であり、酸価が低すぎると、現像液に対する溶解性が不足し、長時間の現像が必要になったり、パターン形成ができなくなる。逆に酸価が高すぎると、溶剤への溶解性が不足し、塗布液が調製できなかったり、塗布ムラが生じやすくなる。また、適正な現像域を確保できない。
この重合体の酸価を上記範囲にするためには、例えば、側鎖に酸基（カルボキシル基、水酸基等）を結合させる方法が挙げられる。酸基として好ましくはカルボキシル基、あるいは水酸基である。
【００１６】
中でも、上記樹脂としては、上記一般式（１−１）〜一般式（１−３）で示されるものであるのが好ましい。
一般式（１−１）〜一般式（１−３）において、Ｒ1は、炭素数１〜１８個（Ｃ1〜Ｃ18）のアルキル基、炭素数１〜４個（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキル基あるいはアルコキシ基を含むフェニル基、炭素数６〜１２個（Ｃ6〜Ｃ12）のアリール基、又は炭素数７〜１２個（Ｃ7〜Ｃ12）のアラルキル基である。
Ｒ1のＣ1〜Ｃ18のアルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
フェニル基に含まれるＣ1〜Ｃ4のアルキル基としては、上記Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基の具体例の中で、炭素数１〜４個のものが挙げられ、フェニル基に含まれるＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ1のＣ6〜Ｃ12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｃ7〜Ｃ12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等が挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１−１）〜一般式（１−３）において、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基を含むフェニルカルバミン酸エステル、Ｃ3〜Ｃ18の脂環式基を含むカルバミン酸エステルである。
Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン基は、上記Ｒ1で示されるＣ1〜Ｃ18のアルキル基が２価になったものが挙げられ、フェニルカルバミン酸エステルに含まれるＣ1〜Ｃ4のアルキル基としては、上記Ｒ1のＣ1〜Ｃ18のアルキル基の具体例の中で、炭素数１〜４個のものが挙げられる。フェニルカルバミン酸エステルとしては、（−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−）で示される構造であり、上記アルキル基はこのなかのフェニレン基の置換基である。
また、カルバミン酸エステルに含まれるＣ3〜Ｃ18の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、イソホロン基、ジシクロヘキシル基等を挙げることができる。
カルバミン酸エステルは、（−ＮＨ−ＣＯＯ−）で示される構造であり、上記脂環式基はこの構造とともに２価の基を形成する。
Ｒ3としては、炭素数２〜１６個の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、具体的には上記Ｒ1のＣ1〜Ｃ18のアルキル基の中の炭素数２〜１６個のものが２価になったものが挙げられる。
【００１９】
式（１−１）におけるａ〜ｄ、式（１−２）におけるａ〜ｅ、式（１−３）におけるａ〜ｅは、繰り返し単位の含有モル比率（モル％）を表し：
式（１−１）におけるａ〜ｄ：
ｂは３〜５０、好ましくは５〜４０を表し、
ｃは３〜４０、好ましくは１０〜３０を表し、
ｄは２〜６０、好ましくは５〜５０を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。
【００２０】
式（１−２）及び（１−３）におけるａ〜ｅ：
ｂは０〜８５、好ましくは０〜８０を表し、
ｃは３〜５０、好ましくは５〜４０を表し、
ｄは３〜４０、好ましくは８〜３０を表し、
ｅは２〜６０、好ましくは２〜５０を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００である。
ｎは、２〜１６、好ましくは４〜１２である。
【００２１】
また、上記一般式（１−１）〜一般式（１−３）において、Ｒ1がアラルキル基を表す場合が好ましく、より好ましくはベンジル基であり、Ｒ2の好ましいものとして、炭素数２〜１６個のアルキレン基、下記ジイソシアネートの（ＮＣＯ）を除いた残基を挙げることができる。
好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
Ｒ3としては、下記構造のものが好ましい。
−（ＣＨ2）ｎ−：ｎは２〜１０の整数を表す。
Ｒ3としては、下記構造のものがより好ましい。
−（ＣＨ2）ｎ−：ｎは２〜６の整数を表す。
【００２３】
本発明に係わる上記感放射線硬化性樹脂成分の使用量は、組成物の全固形成分に対し１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７５重量％であるが、本発明においては、組成物中に上記樹脂成分以外にも、現像性改良、物性改良（力学的物性、密着性等）等のために他の樹脂を加えることができる。
上記重合体とともに、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体（ベンジル（メタ）アクリレートと酸成分のモル比は５／５〜９／１である。）等の熱可塑性樹脂を併用することができる。
【００２４】
次に、感放射線性モノマーについて説明する。本発明の組成物に使用される感放射線性モノマーは、光重合可能であり、１分子中に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、即ち（メタ）アクリレート系化合物であり、光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００２５】
１分子中に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、及びこれらのエチレングリコール、プロピレングリコールの付加体、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート等をあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
上記の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びこれらのエチレングリコール、プロピレングリコールの付加体が好ましい。
【００２６】
これらの重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は放射線硬化性組成物の全固形分に対し１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは２５〜６５重量％である。
【００２７】
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、又は少なくとも一種のロフィン２量体等を挙げることができる。
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
0003680128.tif 000004
【００２９】
式（ＩＶ）中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式ＶＩＩで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
0003680128.tif 000005
【００３１】
一般式（Ｖ）中、ＱはＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−Ｃ（Ｑ）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は下記一般式ＶＡで示されるもので、式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００３２】
【化７】
0003680128.tif 000006
【００３３】
一般式（ＶＩ）中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は下記一般式ＶＩＡで示され、Ｒ1はＨ又はＯＲc （Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2 は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００３４】
【化８】
0003680128.tif 000007
【００３５】
一般式（ＶＩＩ)中、Ｒ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は下記一般式ＶＩＩＡ、ＶＩＩＢで示される。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００３６】
【化９】
0003680128.tif 000008
【００３７】
上記一般式ＶＩＩＡ、ＶＩＩＢ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、各々アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００３８】
一般式（ＶＩＩ)において、Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００３９】
【化１０】
0003680128.tif 000009
【００４０】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４１】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
一般式ＶＩＩの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００４３】
これら開始剤には以下の開始剤／増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００４４】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式ＶＩＩＩで示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式ＶＩＩＩＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を表し、特に好ましくは一般式ＶＩＩＩＡで示される基である。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００４５】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は下記一般式ＩＸで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００４６】
【化１１】
0003680128.tif 000010
【００４７】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００４８】
【化１２】
0003680128.tif 000011
【００４９】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００５０】
また、光重合開始剤として、特開平１０−６２９８８号公報に記載の下記一般式で示される化合物が使用できる。
【００５１】
【化１３】
0003680128.tif 000012
【００５２】
〔式中、ｎは１または２であり、
Ａｒ1 はｎが１のときフェニル基または塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、−ＳＲ9 、−Ｒ10、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10、−Ｓ−フェニル、−Ｏ−フェニルもしくはモルホリノ基で置換されたフェニル基を表わし（Ｒ10は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表す）、Ａｒ1 はｎが２のとき、フェニレン−Ｔ−フェニレン基（Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ2 −を表わす）を表わす。Ｒ9 は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニルアルキル基、フェニルヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、トリル基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ11（Ｒ11は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表す）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯＲ12（Ｒ12は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す）、
【００５３】
【化１４】
0003680128.tif 000013
【００５４】
を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 は同じでも異なってもよく、−ＣＯＯＲ12（Ｒ12は前記と同義である）で置換されうる炭素原子数１ないし８のアルキル基、または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、またＲ1 とＲ2 は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基を表わしてもよい、
Ｘはモルホリノ基、−Ｎ（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）、−ＯＲ6 もしくは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ7)( Ｒ8 ）2 を表わし、
Ｒ4、Ｒ5は同じでも異なってもよく、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＯＲ10で置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基、またはアリル基を表わし、
Ｒ4 とＲ5 は一緒になって、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−Ｎ（Ｒ10）−を介していてもよい炭素原子数４ないし５のアルキレン基を表わし、
Ｒ6 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、
Ｒ7 とＲ8 は同じでも異なってもよく、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表わす。〕
【００５５】
本発明では、以上の重合開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
重合開始剤として、旭電化（株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も使用できる。
本発明においては、光重合開始剤として好ましくはトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン類、下記構造のＩＲ−３６９、ＩＲ−９０７等である。
【００５６】
【化１５】
0003680128.tif 000014
【００５７】
本発明の組成物において、上記光重合開始剤の使用量は、全固形分に対し、０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．３重量％〜３重量％である。
【００５８】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また、本発明の組成物において、顔料が含まれてもよい。
【００５９】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の上記以外の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアルキレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、旭電化製プルロニック、プルロニックＴＲ、フッ素含有界面活性剤としてＤＩＣ社製メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７、Ｒ０８、旭ガラス社製アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６０】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００６１】
本発明の放射線硬化性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００６２】
本発明の組成物を構成する溶剤は、本発明の組成物を調製する際に使用されるものであるが、例えば、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００６３】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００６４】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００６５】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明の組成物は、感放射線硬化性樹脂、感放射線性モノマー、光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を、溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００６８】
本発明の組成物は、ＬＣＤのスペーサー、保護層あるいはコンタクトホールのパターン形成用として優れている。
本発明の組成物をＬＣＤのスペーサー形成用として用いる場合には、アレイ基板とカラーフィルター基板との間に設けることができる。具体的には、▲１▼アレイ基板のＩＴＯ電極層の上に設ける場合、▲２▼カラーフィルター基板の着色層の上に設ける場合、▲３▼アレイ基板側とカラーフィルター基板側からの両方から設ける場合がある。また、ポリイミド等の配向膜（配向膜はカラーフィルター着色層の上に設けられる）の上に設けることもできる。
また、本発明の組成物をＬＣＤの保護層形成用として用いる場合には、カラーフィルターの保護層としては、カラーフィルター着色層の上に設ける。また、配向膜の上に設けることもできる。
【００６９】
ＬＣＤ用アレイ基板、ＣＦ基板の一部に導電性を付与するために保護層にホールを開けることが必要なシステムがある。その場合、本発明の放射線硬化性組成物で層を形成した後、露光工程でホールに該当する部分を非露光とし、現像処理によって非露光部を除く。この場合、露光は、ステッパー露光が好ましいが、プロキシミティー露光でもよい。そうすることにより、半導体用レジストよりもなだらかな傾斜の裾を持ったホールを形成でき、パネル形成で液晶の注入がスムーズに実施できる。
【００７０】
本発明の組成物は、上記設置面上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して放射線硬化性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、所望のパターンを形成することができる。
本発明において、放射線硬化性組成物層の乾燥膜厚としては、スペーサーの場合には、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜２０μｍ、更に好ましくは１．５〜１０μｍであり、保護層の場合には０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、コンタクトホール用の場合には０．１〜６．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍである。
露光の際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
スペーサーのパターンの形態としては、ドット状、ストライプ状、碁盤目状等が挙げられ、そのピッチとしては、カラーフィルターに合わせたものが合理的であり、この整数倍は好ましい。その形状としては、四角柱、円柱、楕円柱、四角錐、断面が台形状の四角台、あるいはこれらの多角形でもよい。
【００７１】
基板としては、カラーフィルター基板や、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００７２】
現像液としては、本発明の放射線硬化性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００７３】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
まず初めに、各実施例・比較例で使用する、感放射線硬化性樹脂の調製例Ａ〜Ｇを示す。
感放射線硬化性樹脂調製例Ａ
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、ベンジルメタクリレート４０ｇ、アクリル酸２０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、エトキシプロピオン酸エチル１５５ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを入れた。重合化開始剤としてアゾイソブチロニトリルを０．５ｇ添加し、８０℃、８時間加熱攪拌して重合を完結させた。さらにヘキサメチレンジイソシアナートのヒドロキシエチルアクリレートのモノ付加物５０ｇを投入し、６０℃、８時間加熱攪拌して、感放射線硬化性樹脂を得た。
（樹脂換算酸価８３、重量平均分子量４５０００、アクリロイル基０．００６５ｅｑ／ｇ）
【００７５】
感放射線硬化性樹脂調製例Ｂ
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、ベンジルメタクリレート４０ｇ、アクリル酸２０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、エトキシプロピオン酸エチル１５５ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを入れた。重合化開始剤としてアゾイソブチロニトリルを０．５ｇ添加し、８０℃、８時間加熱攪拌して重合を完結させた。さらにイソホロンジイソシアナートのヒドロキシエチルアクリレートのモノ付加物６０ｇを投入し、６０℃、８時間加熱攪拌して、感放射線硬化性樹脂を得た。
（樹脂換算酸価７８、重量平均分子量５００００、アクリロイル基０．００６１ｅｑ／ｇ）
【００７６】
感放射線硬化性樹脂調製例Ｃ
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、ベンジルメタクリレート４０ｇ、アクリル酸２０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、エトキシプロピオン酸エチル１５５ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを入れた。重合化開始剤としてアゾイソブチロニトリルを０．５ｇ添加し、８０℃、８時間加熱攪拌して重合を完結させた。さらにメタクリロイルオキシエチルイソシアナート３０ｇを投入し、６０℃、８時間加熱攪拌して、感放射線硬化性樹脂を得た。
（樹脂換算酸価９６、重量平均分子量３５０００、アクリロイル基０．００７７ｅｑ／ｇ）
【００７７】
感放射線硬化性樹脂調製例Ｄ
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、スチレン７８ｇ、ベンジルメタクリレート２ｇ、アクリル酸５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、エトキシプロピオン酸エチル１５５ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを入れた。重合化開始剤としてアゾイソブチロニトリルを０．５ｇ添加し、８０℃、８時間加熱攪拌して重合を完結させた。さらにイソホロンジイソシアナートのヒドロキシエチルアクリレートのモノ付加物５ｇを投入し、６０℃、８時間加熱攪拌し感放射線硬化性樹脂を得た。
（樹脂換算酸価３７、重量平均分子量５００００、アクリロイル基０．００２０ｅｑ／ｇ）
【００７８】
感放射線硬化性樹脂調製例Ｅ
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、スチレン２５ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、アクリル酸５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、エトキシプロピオン酸エチル１５５ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを入れた。重合化開始剤としてアゾイソブチロニトリルを０．５ｇ添加し、８０℃、８時間加熱攪拌して重合を完結させた。さらにイソホロンジイソシアナートのヒドロキシエチルアクリレートのモノ付加物１００ｇを投入し、６０℃、８時間加熱攪拌して、感放射線硬化性樹脂を得た。
（樹脂換算酸価１９、重量平均分子量４５０００、アクリロイル基０．００４２ｅｑ／ｇ）
【００７９】
感放射線硬化性樹脂調製例Ｆ
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、スチレン２０ｇ、ベンジルメタクリレート５ｇ、アクリル酸５０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、エトキシプロピオン酸エチル１５５ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを入れた。重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを０．５ｇ添加し、８０℃、８時間加熱攪拌して重合を完結させた。さらにイソホロンジイソシアナートのヒドロキシエチルアクリレートのモノ付加物６７ｇを投入し、６０℃、８時間加熱攪拌して、感放射線硬化性樹脂を得た。
（樹脂換算酸価１８６、重量平均分子量４５０００、アクリロイル基０．００６６ｅｑ／ｇ）
【００８０】
感放射線硬化性樹脂調製例Ｇ
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、ベンジルメタクリレート４０ｇ、アクリル酸３ｇ、メタクリル酸２ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、エトキシプロピオン酸エチル１５５ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを入れた。重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを０．５ｇ添加し８０℃、８時間加熱攪拌して重合を完結させ、感放射線硬化樹脂溶液を得た。
（樹脂換算酸価７３、重量平均分子量３５０００、アクリロイル基なし）
【００８１】
実施例１：スペーサの製造
下記成分を混合して組成物Ａを調製し、電極パターンが形成されたアレイ基板上にスピン塗布した。次いで、１００℃、１２０秒でプリベーク処理を施し、８０μｍ×２００μｍに１個の割合で３μｍ角、４μｍ角、５μｍ角・・１０μｍ角、と１μｍ刻みに大きさの異なるドットのあるフォトマスクを用いて、高圧水銀灯（２０ｍＷ／ｃｍ2 ）で、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光を行った。露光した基板をＣＤ−２０００（富士フイルムオーリン（株）製）を２０％に希釈した現像液で２６℃で３０秒現像し、水洗リンスした。その後、２３０℃、３０分間恒温槽でポストベーク処理をした。これにより、目的とする５μｍの高さの柱状のスペーサーを有する基板が得られた。
【００８２】
0003680128.tif 000015
【００８３】
得られたスペーサーに対して、現像性、密着性、厚みムラ及び押し込み変位量について、下記の通り評価した。評価結果を、下記表１に示す。
【００８４】
現像性：マスク３μｍのパターンでの現像時間適正領域での得られた柱状物の大きさで評価した。その柱状物の大きさがマスクの大きさに近い程現像性は良好である。
【００８５】
密着性：上記の現像性評価で現像時間１００秒での、３μｍ角のドットの残存していた割合を顕微鏡観察し計数した。
厚みムラ：大きさ５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７）にスピナーで中央滴下法で塗布し、膜厚分布を１ｃｍ刻みに対角線上を測定し、厚みの平均値に対するバラツキを％で表わした。
押し込み変位量（μｍ）：各組成物層にベタ露光して得られた基板に超微小硬度計ＤＵＨ−２００（島津製作所製）で荷重を掛けて、押し込み変位量を測定した。ここで、押し込み変位量の測定温度は２０℃と８０℃で行ない、圧力ヘッド角は１１５°で、試験荷重は０．５ｇであった。押し込み変位量が大きいと液晶の変形に合わせて追随し、色の滲みや画像の歪みが生じない。
【００８６】
【表１】
0003680128.tif 000016
【００８７】
実施例２〜５、並びに、比較例１及び２
実施例１で使用した組成物Ａの感放射線硬化性樹脂Ａに変えて、下記表１に示される感放射線硬化性樹脂Ｂ〜Ｇを用いて、組成物Ｂ〜Ｇをそれぞれ調製した以外は、実施例１と同様にスペーサーを有する基板を作成し、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を、表１に合わせて示す。
【００８８】
実施例６：保護層の形成
下記成分を混合して保護層形成用の組成物Ｈを調製し、１．１ｍｍの厚さのガラス基板（大きさ３５０ｍｍ×４００ｍｍ）上に形成されたカラーフィルター層（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の画素を有する）の上に、前記組成物Ｈを、スピンコーターで塗布・乾燥し、０．５μｍの膜厚の保護層を形成した。
【００８９】
0003680128.tif 000017
【００９０】
得られた保護層に対して、現像性、硬化性及び耐傷性について、下記の通り評価した。評価結果を、下記表２に示す。
【００９１】
現像性及び硬化性：５μｍの乾燥膜厚の保護層をガラス基板上に形成し、それに水銀ランプで５０ｍｊ／ｃｍ2 の露光を行い、１％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃、６０秒間現像し、保護層の表面の顕微鏡観察をした。未露光部（マスキングされた部分）を観察し、それを現像性として評価し、また、露光部を観察しそれを硬化性として評価した。
耐傷性：上記各保護層表面に、０．１ｍｍＲのサファイヤ針で荷重５０ｇで引掻試験を行った。引掻キズを顕微鏡観察した。
【００９２】
【表２】
0003680128.tif 000018
【００９３】
実施例７、並びに、比較例３及び４
実施例６で使用した組成物Ｈの感放射線硬化性樹脂Ａに変えて、下記表２に示される感放射線硬化性樹脂を用いて、組成物をそれぞれ調製した以外は、実施例６と同様に保護層を作成し、実施例６と同様に評価を行なった。その結果を、表２に合わせて示す。
【００９４】
上記表１から、酸価が大きすぎる感放射線硬化性樹脂Ｆを用いた比較例１は、現像性、密着性に劣り、厚みムラが大きいものであり、またアクリロイル基を持たない感放射線硬化性樹脂Ｇを用いた比較例２では、現像性、密着性に劣り、厚みムラが大きい上に、押し込み変位量が小さい、即ち画像の歪みが生じやすいものであるのに、対して実施例のものは全てにおいて優れることが判る。
また、表２から、酸価が大きすぎる感放射線硬化性樹脂Ｆを用いた比較例３や、アクリロイル基を持たない感放射線硬化性樹脂Ｇを用いた比較例４は、実施例のものと比較して、硬化性及び耐傷性が著しく劣ることが判る。
【００９５】
実施例８
ＲＧＢカラーフィルター層を形成した後、ＩＴＯを全面蒸着し、ＩＴＯ電極を形成したＣＦ基板上に、上記実施例１の組成物を塗布し層を形成した後（膜厚１μｍ）、５μｍ角の部分を遮蔽して露光した。露光はプロキシミティー露光機でｇａｐ  １００μｍで２００ｍＪ／ｃｍ2であった。露光した基板をＣＤ−２０００（富士フイルムオーリン（株）製）を１０％に希釈した現像液で２６℃で６０秒現像し、水洗リンスした。
上記の方法で得られたホールを光学顕微鏡（×１０００）で観察した。約４５度の傾斜を持ち、露光側４μｍ、ＩＴＯ側２μｍの四角形のホールが形成された。電子顕微鏡で観察すると、ＩＴＯ上には何も存在しないきれいなホールが得られた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性組成物は、ＬＣＤのスペーサー形成用、保護層形成用及びコンタクトホール形成用として優れたものであり、具体的には優れた光硬化性と現像性を有し、基板密着性と硬化性が優れ、長期保存安定性と使用環境依存性が良好である。