(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質粉末と熱硬化性樹脂を混合してなる炭素質粉末成形材料において、主たる熱硬化性樹脂をベンゾオキサジン樹脂（6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)と6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,3-benzoxazine)から選ばれる）とジメチレンエーテル型フェノール樹脂とし、炭素質粉末と熱硬化性樹脂の混合比率を、９２／８〜７０／３０（質量比）とすることを特徴とする炭素質粉末成形材料。
【請求項２】
炭素質粉末と熱硬化性樹脂を混合してなる炭素質粉末成形材料において、主たる熱硬化性樹脂をベンゾオキサジン樹脂（6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)と6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,3-benzoxazine)から選ばれる）とレゾール型フェノール樹脂とし、炭素質粉末と熱硬化性樹脂の混合比率を、９２／８〜７０／３０（質量比）とすることを特徴とする炭素質粉末成形材料。
【請求項３】
炭素質粉末が、膨張黒鉛粉末、鱗片状黒鉛粉末、人造黒鉛粉末から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の炭素質粉末成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素質粉末成形材料を所定形状に成形した炭素質成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質粉末と熱硬化性樹脂を主成分とする炭素質粉末成形材料及びその製造法に関する。また、この成形材料を加圧成形した炭素質成形品に関する。この成形品は、炭素電極や燃料電池セル間の導電性隔離板などに適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素質粉末と熱硬化性樹脂（主としてフェノール樹脂）からなる炭素質粉末成形材料、ならびにその成形品は、次のようなものがある。
（１）炭素質粉末と熱硬化性樹脂を加圧混練し、これを粉砕してなる成形材料、ならびにこれを加熱加圧成形又は射出成形した成形品。
（２）炭素質粉末とフェノール樹脂粉末を水中に分散して混合し、これを乾燥してなる成形材料、ならびにこれを加熱加圧成形した成形品。
（３）炭素質粉末と熱硬化性樹脂粉末又は熱可塑性樹脂粉末とを溶剤を用い湿式混合後乾燥した成形材料、あるいは、溶剤を用いず乾式混合した成形材料、ならびにこれらを加熱加圧成形又は射出成形した成形品。
（４）樹脂成分を含まないものとして、膨張黒鉛を主体とした炭素質粉末、ならびにこれをそのまま高圧で圧縮成形した成形品。
【０００３】
しかし、上記各成形材料を成形した炭素質成形品は、特性的に種々不十分な点がある。
（１）の成形材料は、炭素質粉末と熱硬化性樹脂の均一な混練を実施するために、樹脂を炭素質粉末と同程度の質量で用いて調製される。このような成形材料を成形した成形品は、電気抵抗が大きくなる。
（２）の成形材料は、水分除去のために加熱乾燥の工程を経て調製されるが、加熱乾燥によって樹脂の硬化反応も同時に進行する。硬化反応が進み過ぎないように加熱乾燥を控え目にするので、水分が過剰に残留した成形材料とならざるを得ない。このような成形材料を成形した成形品は、強度が不十分となる。
（３）の成形材料は、溶剤除去のために加熱乾燥の工程を経て調製されるが、上記（２）と同様の理由で加熱乾燥を控え目にするので、溶剤が過剰に残留した成形材料とならざるを得ない。このような成形材料を成形した成形品は、強度が不十分となる。乾式混合による成形材料は、溶剤残留の問題はないが、機械的強度を確保するために樹脂含有量を増やす必要がある。このような成形材料を成形した成形品は、電気抵抗が大きくなる。
（４）の炭素質粉末は冷間で容易に成形できるが、成形品の強度確保が難しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の炭素質粉末成形材料は、これを成形した成形品の電気抵抗を小さくし機械的強度も確保することが不十分であった。また、電気抵抗を小さくするべく樹脂含有量を極力制限するので、成形性が良いとはいえなかった。
本発明は上記問題に鑑み、電気抵抗が小さく機械的強度が大きい炭素質成形品の製造に寄与する炭素質粉末成形材料を提供することを課題とする。また、電気抵抗が小さく機械的強度が大きい炭素質成形品を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明に係る炭素質粉末成形材料は、炭素質粉末と熱硬化性樹脂を混合してなるものにおいて、主たる熱硬化性樹脂がベンゾオキサジン樹脂とジメチレンエーテル型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂とであることを特徴とする。炭素質粉末と熱硬化性樹脂の混合比率は、９２／８〜７０／３０（質量比）とする。ベンゾオキサジン樹脂は、（6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)と6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,3-benzoxazine)から選ばれる。
【０００６】
従来、炭素質粉末とフェノール樹脂を主成分とした炭素質粉末成形材料において、成形した成形品の電気抵抗を低くするために、樹脂の含有量を少なくすることが試みられた。しかし、樹脂の含有量を少なくすると、成形に際して、炭素質粉末粒子間の隙間を樹脂で十分埋めることができないので、成形品の機械的強度が低下する。そこで、一般的には、炭素質粉末とフェノール樹脂を質量比率７０／３０〜５０／５０の範囲で配合して、電気抵抗と機械的強度の一方の特性が極端に悪くならないように配慮している。従って、電気抵抗と機械的強度のいずれかの特性が不十分な状況にある。
本発明に係る炭素質粉末成形材料は、主たる熱硬化性樹脂として選択したベンゾオキサジン樹脂が成形時に著しく低粘度になり、また、硬化時にガスを発生しない。従って、炭素質粉末粒子間の隙間が流動性のよい樹脂で十分に埋まり、成形品に良好な機械的強度を付与することができる。同時に、樹脂は薄膜となるので、炭素質粉末粒子同士を接近させ電気抵抗を低くできるものと推測される。成形時の樹脂の流動性がよくガスの発生のないことことから、成形性も良好である。ガスの発生を少なくすることは、成形品にボイドやカスレができる原因を取除くことにもなる。炭素質粉末と熱硬化性樹脂の混合比率を９２／８〜７０／３０（質量比）とすることにより、成形した成形品の機械的強度と低電気抵抗の特性バランスが良好になる。
【０００７】
上記のベンゾオキサジン樹脂にジメチレンエーテル型フェノール樹脂を併用した炭素質粉末成形材料は、ベンゾオキサジン樹脂を主たる熱硬化性樹脂とする炭素質粉末成形材料と同様に、機械的強度が十分で低電気抵抗の成形品を良好に成形することに寄与するが、加えて、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂は、溶融時の粘度が比較的低く、成形時の発生ガスも少ない上に硬化性に優れるため、一緒に用いるベンゾオキサジン樹脂の特徴を保持したまま硬化性を向上させることができる点で有利である。
【０００８】
上記のベンゾオキサジン樹脂にレゾール型フェノール樹脂を併用した炭素質粉末成形材料は、ベンゾオキサジン樹脂を主たる熱硬化性樹脂とする炭素質粉末成形材料と同様に、機械的強度が十分で低電気抵抗の成形品を良好に成形することに寄与するが、加えてレゾール型フェノール樹脂は、硬化性に優れるため、一緒に用いるベンゾオキサジン樹脂の硬化性を向上させることができる点で有利である。
【０００９】
上記各成形材料は、成形品の電気抵抗を低くするために、炭素質粉末として、好ましくは、膨張黒鉛粉末、鱗片状黒鉛粉末、人造黒鉛粉末から選ばれる少なくとも一つを含む。
【００１０】
本発明に係る炭素質粉末成形材料は、炭素質粉末と熱硬化性樹脂粉末の混合比率を、９２／８〜７０／３０（質量比）として実質的に乾式混合することにより製造するができ、熱硬化性樹脂粉末として、主として、ベンゾオキサジン樹脂粉末とジメチレンエーテル型フェノール樹脂粉末を混合して、又はベンゾオキサジン樹脂粉末とレゾール型フェノール樹脂粉末を混合して用いる。
【００１１】
本発明に係る炭素質成形品は、上記の炭素質粉末成形材料を加圧成形したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、主たる熱硬化性樹脂であるベンゾオキサジン樹脂は、6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)、6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,3-benzoxazine)など、市販品を単独又は混合して用いることができる。必要に応じて、安息香酸、マレイン酸などの硬化促進剤を加える。フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを従たる熱硬化性樹脂として併用してもよい。
【００１３】
主たる熱硬化性樹脂として、ベンゾオキサジン樹脂と共にジメチレンエーテル型フェノール樹脂を用い用いる。また、ベンゾオキサジン樹脂と共にレゾール型フェノール樹脂を用いる。ジメチレンエーテル型フェノール樹脂ならびにレゾール型フェノール樹脂は、どちらも、例えば、フェノール類とホルマリン類を主成分としてアルカリ触媒下で反応させてメチロール化物とした後、加熱縮合脱水することにより得られる固形の自硬化性フェノール樹脂である。
【００１４】
また、本発明において、炭素質粉末は、鱗片状黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、人造黒鉛粉末から選ばれる少なくとも一つを含むことが望ましいが、そのほかに炭素繊維粉末を混合して用いてもよい。
鱗片状黒鉛粉末及び人造黒鉛粉末は市販品を利用でき、その粒径は５〜１００μｍの範囲が好ましい。膨張黒鉛粉末は公知の方法で製造することができる。例えば、鱗片状黒鉛を硫酸と硝酸との混液に浸漬処理して酸化合物とし、水洗した後、９００℃以上の温度で急速加熱し膨張黒鉛とする。その後、圧縮し粉砕することで目的の膨張黒鉛粉末を得ることができる。
【００１５】
炭素質粉末と熱硬化性樹脂（主たる樹脂は、ベンゾオキサジン樹脂とジメチレンエーテル型フェノール樹脂、又はベンゾオキサジン樹脂とレゾール型フェノール樹脂）の配合比率は、樹脂分が少なくなると成形品の機械的強度が低下し、樹脂分が多くなると成形品の電気抵抗が増大するので、質量比で、９２／８〜７０／３０とする。
【００１６】
成形材料の調製は、炭素質粉末と、ベンゾオキサジン樹脂粉末、又はベンゾオキサジン樹脂粉末とジメチレンエーテル型フェノール樹脂粉末、又はベンゾオキサジン樹脂粉末とレゾール型フェノール樹脂粉末に、必要に応じて、硬化促進剤、離形剤、表面改質剤、従たる他の熱硬化性樹脂などを添加し、これらを、シェイカー、ミキサー、タンブラー、ボールミル、雷潰機などを用いて直接乾式混合することにより行なう。前記乾式混合においては、混合後に乾燥を要しない程度の量であるなら溶剤を添加しても差し支えない。このような場合も、乾式混合という。ベンゾオキサジン樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂ならびにレゾール型フェノール樹脂の粉末は、その粒径が小さいほど良く、７５μｍ以下が好ましい。
【００１７】
上述の炭素質粉末成形材料の成形は、通常の圧縮成形、射出成形などにより行なう。金型温度は、室温から３００℃の間に設定する。成形時に加熱加圧成形してもよいし、成形は加圧だけで行ない、その後成形品を金型から取り出し、樹脂を加熱硬化させてもよい。後者の場合、成形サイクルを短くすることができるので都合がよい。
【００１８】
【実施例】
参考例１〜５、比較例１〜２
鱗片状黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）又は膨張黒鉛粉末（平均粒径３０μｍ）と市販のベンゾオキサジン樹脂粉末（6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)，室温で粉末（平均粒径４０μｍ），１４０℃における粘度０．６Ｎ・ｓ／ｍ２）及び安息香酸を、表１に示す配合でヘンシェルミキサーに投入し、５分間、乾式混合し炭素質粉末成形材料を得た。この成形材料を金型に投入し、温度１８０℃、圧力８０MPaで１０分間加熱加圧成形した。成形品を金型から取り出し、２００℃で１時間熱処理し炭素質粉末成形品を得た。
【００１９】
参考例６
鱗片状黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）と市販のベンゾオキサジン樹脂粉末（6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)，室温で粉末，１４０℃における粘度０．６Ｎ・ｓ／ｍ２）及び安息香酸を、表１に示す配合でヘンシェルミキサーに投入し、５分間、乾式混合し炭素質粉末成形材料を得た。この成形材料を金型に投入し、温度１００℃、圧力８０MPaで０．５分間加熱加圧成形した後、成形品を金型から取り出し、室温から２５０℃まで５時間かけてゆっくり昇温し、加熱処理して炭素質粉末成形品を得た。
この参考例は、成形時には樹脂が完全には硬化しておらず、成形品を金型から取り出した後の加熱処理により樹脂の硬化を確実にしている。従って成形時間は短くなっている。
【００２０】
比較例３〜５
鱗片状黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）とレゾール型フェノール樹脂粉末（プレートフロー３４mm，平均粒径３０μｍ）を、表１に示す配合で実施例と同様に乾式混合し炭素質粉末成形材料を得た。この成形材料を用い、参考例１と同様に加熱加圧成形し、炭素質粉末成形品を得た。
【００２１】
従来例
鱗片状黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）と必要に応じメタノールで希釈した液状レゾール型フェノール樹脂（固形分３５質量％）を、表１に示す配合でヘンシェルミキサーに投入し、５分間混合した。混合後に、８０℃で約３時間乾燥して溶剤を取り除き、炭素質粉末成形材料を得た。この成形材料を金型に投入し、温度１８０℃、圧力８０MPaで１０分間加熱加圧成形し炭素質粉末成形品を得た。
【００２２】
上記各例の成形品（いずれも、１２５×１０×４mmの寸法形状）の曲げ強さ、電気抵抗を、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１、ＪＩＳ−Ｃ−２５２５に準拠して測定した。また、成形品外観（成形性の指標）、硬化性、成形時のガス発生を評価した。硬化性は、成形品のバリをエア吹き付けで容易に除去できるかどうかで判断した。硬化性が不十分であると、粘着性があってバリを除去しにくくなる。その結果を表１に併せて示す。
【００２３】
【表１】
0003705211.tif 000002
【００２４】
比較例３の特性は、本発明に係る参考例と遜色ないように見えるが、比較例３を樹脂配合質量比が同じである参考例２と対照すると、参考例２は曲げ強さにおいても電気抵抗においても比較例２より優れていることが判る。
【００２５】
実施例１〜５、比較例６〜７
鱗片状黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）又は膨張黒鉛粉末（平均粒径３０μｍ）と市販のベンゾオキサジン樹脂粉末（6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)，室温で粉末（平均粒径４０μｍ），１４０℃における粘度０．６Ｎ・ｓ／ｍ２）と市販の固形ジメチレンエーテル型フェノール樹脂粉末（プレートフロー４５mm，平均粒径４０μｍ）を、表２に示す配合でヘンシェルミキサーに投入し、５分間、乾式混合し炭素質粉末成形材料を得た。この成形材料を金型に投入し、温度１８０℃、圧力８０MPaで１０分間加熱加圧成形した。成形品を金型から取り出し、２００℃で１時間熱処理し炭素質粉末成形品を得た。
【００２６】
実施例６〜８
鱗片状黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）と市販のベンゾオキサジン樹脂粉末（6,6-(1-Methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)，室温で粉末（平均粒径４０μｍ），１４０℃における粘度０．６Ｎ・ｓ／ｍ２）と市販のレゾール型フェノール樹脂粉末（プレートフロー３４mm，平均粒径３０μｍ）を、表２に示す配合でヘンシェルミキサーに投入し、５分間、乾式混合し炭素質粉末成形材料を得た。この成形材料を金型に投入し、温度１８０℃、圧力８０MPaで１０分間加熱加圧成形した。成形品を金型から取り出し、２００℃で１時間熱処理し炭素質粉末成形品を得た。
【００２７】
上記各例の成形品（いずれも、１２５×１０×４mmの寸法形状）の曲げ強さ、電気抵抗を、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１、ＪＩＳ−Ｃ−２５２５に準拠して測定した。また、成形品外観（成形性の指標）、硬化性、成形時のガス発生を評価した。その結果を表２に併せて示す。
【００２８】
【表２】
0003705211.tif 000003
【００２９】
表２から、ベンゾオキサジン樹脂とジメチレンエーテル型フェノール樹脂を混合して用いることにより、成形品外観に加えて、硬化性も向上することが理解できる。ベンゾオキサジン樹脂とレゾール型フェノール樹脂を混合して用いることによっても、成形品外観と硬化性が向上するが、成形時のガス発生の点を考慮するとベンゾオキサジン樹脂とジメチレンエーテル型フェノール樹脂を混合して用いることが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係る炭素質粉末成形材料は、成形性が良好で、かつ、大きな機械的強度と低い電気抵抗を有した炭素質成形品の提供に寄与する。
主たる熱硬化性樹脂としてベンゾオキサジン樹脂とジメチレンエーテル型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂を一緒に用いることにより、ベンゾオキサジン樹脂を主たる熱硬化性樹脂とする場合に比べて、樹脂の硬化性も良好となる。