(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル合金またはコバルト合金をメッキするための浴に、ニッケルまたはコバルトのイオンを含有するメッキ液を供給する方法であって、陽極としてイオウを含有する金属ニッケルまたはコバルトを使用し、陰極としてはたらく回転可能な金属製のドラムまたはディスクをそなえた電解槽に、ニッケル合金またはコバルト合金のメッキ浴の循環槽からメッキ液を受入れ、これを電解質として電解を行なって電解液中にニッケルまたはコバルトのイオンを溶出させ、陰極に析出したニッケルまたはコバルトの合金を、陰極を回転させて連続的に電解槽の外部に除去しながら、ニッケルまたはコバルトのイオンが補充された電解液を送り出して前記の循環槽に返すことを特徴とする合金メッキ浴に消費された金属イオンを供給する方法。
【請求項２】
ニッケル合金メッキが、亜鉛−ニッケル合金メッキである請求項１の方法。
【請求項３】
陰極に析出したニッケル合金を循環槽内でメッキ液に溶解して再使用する請求項１または２の方法。
【請求項４】
コバルト合金メッキが、亜鉛−コバルト合金メッキである請求項１の方法。
【請求項５】
陰極に析出したコバルト合金を循環槽内でメッキ液に溶解して再使用する請求項１または４の方法。
【請求項６】
ニッケル合金またはコバルト合金をメッキするための浴に、ニッケルまたはコバルトのイオンを含有するメッキ液を供給する装置であって、回転可能に設けた金属製のドラムまたはディスクである陰極（１１）と、陰極を部分的に囲む、イオウを含有する金属ニッケルまたはコバルトからニッケルまたはコバルトのイオンを溶出させるための、多孔板で構成した陽極（１２）とを有する電解槽（１）、陽極にイオウを含有する金属ニッケルまたはコバルトを供給する金属供給手段（２）、電解により陰極に析出するニッケルまたはコバルトの合金を連続的に電解槽の外部に除去する電着金属除去手段（３）、および合金メッキ浴の循環槽からメッキ液を受入れ、ニッケルまたはコバルトのイオンが補充された電解液を送り出す金属イオン含有液循環手段（４）から構成される合金メッキ浴に消費された金属イオンを供給する装置。
【請求項７】
金属製のドラムまたはディスクの表面が、チタンもしくはチタン合金、鉛もしくは鉛合金、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、ステンレス鋼、または硬質クロムメッキの層で形成されている請求項６の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル合金またはコバルト合金のメッキに使用するメッキ液に対し、メッキ工程で消費されたニッケルまたはコバルトのイオンを補充するための金属イオン供給方法の改良に関する。本発明はまた、その方法の実施に使用する金属イオン供給装置にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば亜鉛−ニッケルメッキ、錫−ニッケルメッキなど、ニッケルと卑金属とを組み合わせて高い耐食性を実現したニッケル合金メッキが、広く行なわれている。同様に、亜鉛−コバルトメッキなど、コバルトと卑金属とを組み合わせて高い耐食性を実現したコバルト合金メッキも行なわれている。ニッケル合金メッキとコバルト合金メッキとはよく似た技術であるから、ニッケル合金メッキを代表として取り上げ、説明を加える。
【０００３】
メッキの進行にともない、メッキ浴中のニッケルおよび他の金属のイオンは当然のことながら消費され、金属イオンのようなカチオンが水素イオンと置き換えられる結果、メッキ液のｐＨは低下する。メッキ浴に金属イオンを補充するにあたり、亜鉛や錫のような卑金属は、金属粒をｐＨの低下したメッキ浴中に投入するだけで、化学反応によりイオン化する。しかし、ニッケルのような耐食性の高い金属は、金属をｐＨの低下したメッキ浴中に投入してもイオン化せず、簡単に補充することはできない。このため、ニッケル合金メッキの浴へのニッケルイオンの補充は、炭酸塩の形で行なっているのが現状である。
【０００４】
しかし、炭酸ニッケルは、比較的高価であるばかりか、純粋なものが得にくく、市販品は塩基性炭酸ニッケルと称し、水酸化ニッケルのほかに炭酸ナトリウムを含有している。これをメッキ浴に使用すると、ｐＨバランスを崩したり、溶解性の低い水酸化ニッケルが未溶解のままメッキラインに供給されて、製品の品質を下げるおそれがある。
【０００５】
この問題への一つの解決策として、金属ニッケルを電解によりイオン化して、メッキ浴に補充することが提案されている（たとえば特開平４−１３９００号、特開平６−２５９００号）。
【０００６】
これらの方法は、金属ニッケルを陽極として電解し、陰極には水素過電圧の低い材料たとえば白金族金属などを使用し、陰極から水素ガスを発生させる。つまり、陰極で水素ガス発生反応を優先させることで、本来なら起こるはずのニッケルの陰極析出を防止し、ニッケルイオンを液中に溶存させることを原理としている。
【０００７】
しかし、いかに水素過電圧が低く、水素の発生に対し活性な電極材料を用いても、ニッケルなどの金属の析出を長期にわたって１００％抑えることは、事実上不可能である。そこで、陰極に析出したニッケルを、逆通電、つまり極性を変えて通電することにより再溶解させ、ニッケルイオンの収率を高める努力がなされている。ところが、逆通電を繰り返すと、今度は高い水素発生触媒機能を有する陰極表面が溶出して活性を失い、本来の電極機能が損なわれる。そうなれば、電極の寿命は実用に耐える長さにはならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ニッケル合金メッキおよびコバルト合金メッキのメッキ浴に対してニッケルまたはコバルトのイオンを補充しようとするときに当面する上記の問題を解決し、白金族金属のような高価な電極材料を使用する必要がなく、しかも長期間にわたって電極の消耗に配慮する必要もなく、したがって設備費、ランニングコストの両方とも経済的な、合金メッキのメッキ浴に消費された金属イオンを供給する方法を提供すること、および、その方法の実施に使用する装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の合金メッキ浴に消費された金属イオンを供給する方法は、ニッケル合金またはコバルト合金をメッキするための浴に、ニッケルまたはコバルトのイオンを含有するメッキ液を供給する方法であって、陽極としてイオウを含有する金属ニッケルまたはコバルトを使用し、陰極としてはたらく回転可能な金属製のドラムまたはディスクをそなえた電解槽に、ニッケル合金またはコバルト合金のメッキ浴の循環槽からメッキ液を受入れ、これを電解質として電解を行なって電解液中にニッケルまたはコバルトのイオンを溶出させ、陰極に析出したニッケルまたはコバルトの合金を、陰極を回転させて連続的に電解槽の外部に除去しながら、ニッケルまたはコバルトのイオンが補充された電解液を送り出して前記の循環槽に返すことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の合金メッキ浴に消費された金属イオンを供給する方法は、亜鉛−ニッケル合金メッキ、錫−ニッケルメッキ、亜鉛―コバルトメッキのように、ニッケルまたはコバルトと卑金属との合金のメッキに適用できるが、以下、亜鉛−ニッケル合金メッキを代表として取り上げて説明する。
【００１１】
上記の方法を実施するための本発明のニッケルイオン供給装置は、図１にメッキラインを含めた全体の構成を示し、図２にその詳細を示すように、ニッケルメッキライン（５）で使用するニッケル合金メッキ浴にニッケルイオンを含有するメッキ液を供給する装置であって、回転可能に設けた金属製のドラムまたはディスクである陰極（１１）と、イオウを含有する金属ニッケルからニッケルイオンを溶出させるための、陰極を部分的に囲む、多孔板で構成した陽極（１２）とを有する電解槽（１）、陽極にイオウを含有する金属ニッケルを供給するニッケル供給手段（２）、電解により陰極に析出するニッケル合金を連続的に電解槽の外部に除去する金属箔除去手段（３）、およびニッケル合金メッキ浴の循環槽からメッキ液を受入れ、ニッケルイオンが補充された電解液（１４）を送り出すニッケルイオン含有液循環手段（４）から構成される。
【００１２】
陰極を構成する回転可能な金属製のドラムまたはディスクは、少なくともその表面を、チタンもしくはチタン合金、鉛もしくは鉛合金、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、またはステンレス鋼で形成することが好ましい。この表面はまた、硬質クロムメッキの層であってもよい。表面をそれらの材料で形成することによって、析出したニッケル合金が容易に剥離する。どの材料を使用しても、陰極の表面は極力平滑な鏡面に仕上げるべきであって、平滑表面をもつ陰極はニッケルの付着が少なく、長期間の使用に耐える。
【００１３】
材質としてはチタンが最適であるが、純チタンは柔らかい材料であるため傷が入りやすい。また、粘りがあるため、表面の鏡面加工は困難である。この問題を解決するには、適宜の組成のチタン合金を用いるか、チタンの表面を、焼き入れや窒化処理などの表面硬化処理により硬化させるとよい。より積極的な対策は、後述するドクターブレードまたはスクレーパーで電着した金属を剥離した後の位置で、陰極の表面を研磨する装置を設け、常に新鮮な平滑面が得られるようにすることである。
【００１４】
陰極は、ドラム状のものが最も簡明であるが、ディスク状のものとして、その両側面にニッケル合金を析出させる形をとることもできる。後者の場合、陽極はこの円盤の下部をはさむように設けることになる。ディスク状陰極は、２枚以上を所定の間隔をおいて重ね、表面積を大きくすることができる。陰極の形状はドラムおよびディスクに限らず、その中間の形状たとえば円錐をいくつか組み合わせたものなど、変更態様が可能である。一般に、ディスク状の陰極の方が、装置の設置面積に比して、大きい陰極面積を実現することができる。
【００１５】
図１にみるように、ニッケルイオン含有液循環手段（４）は、ニッケル合金メッキ浴の循環槽からメッキ液を受入れるためのメッキ液受入れ配管（４１）と、ニッケルイオンを補充した電解液を循環槽（５）に送り返すための電解液送り出し配管（４２）とからなる。図２において、符号（１３）は電解槽へ直流電流を供給する電源を示す。  金属ニッケル供給手段（２）は、ニッケル金属の適宜の大きさのペレットを貯えるホッパー（２１）と、ホッパーからとり出したニッケルペレットを運ぶベルトコンベアー（２２）とからなる。電解槽（１）に供給されたニッケルペレットは、２枚の多孔板により形成される陽極（１２）に接触し、イオンとして溶出する。溶解して量を減じたペレットは、次々と補給される。陽極は、陰極の形状に対応して湾曲した篭形をしている。この構造により、陰陽極間距離が一定に保たれ、従って両極における電気化学反応が一定に保たれ、電解槽における物質収支のバランスが崩れない。
【００１６】
このニッケルペレットとしては、０．００３〜０．５％程度のイオウを含有するものを使用する。それによって、陽極におけるニッケルの不動態化が生じることなく、ニッケルをイオンとして溶出させることができる。電解槽に受け入れるメッキ液、すなわちニッケルが消費されたメッキ液の硫酸濃度は１０〜４０ｇ／ｌであり、イオウを添加したニッケルでないと、不動態化により効率よく溶解しない。
【００１７】
電解の条件は、比較的広い範囲からえらぶことができるが、好ましい陰極電流密度は１〜７０Ａ／dm2である。電流密度が低くては、所要のニッケルイオンを溶出させるのに、不相当な長い時間を要することはいうまでもない。一方、７０Ａ／dm2を超える高い電流密度で電解すると、副反応が起って酸素が発生し、効率が低下するおそれがある。一般に、電流密度２０Ａ／dm2程度が、ニッケルの溶解効率が高く、かつ操業の安定が得やすくて有利である。
【００１８】
電解液すなわちニッケルイオンを補充されたメッキ液は、液中に存在することのある固体分を除去するために、ニッケルイオン含有液フィルター（４３）を通して循環槽（５）に戻す。このフィルターで濾別された固形分は、ときどき逆洗を行なってドレン槽（４４）に落し、このドレンは、さらにスラッジフィルター（４５）で固液分離して、スラッジをスラッジ貯槽（４６）に収容する。液は、再度電解槽（１）に戻して使用するか、または無害化処理を施して廃棄する。
【００１９】
陰極（１１）に析出したニッケル合金とくに亜鉛−ニッケル合金は、陰極を回転させるとともに、これにドクタ−ブレ−ド（３１）を当てて陰極から剥離し、少しずつとり出して電解槽の外へ除く。析出した合金は、厚さが増すほど剥離しやすくなり、１００μｍ前後に達すると自らの内部に生じた応力で浮き上ってくるので、容易に剥離できる。析出した合金と電解液とは反応し、反応により水素が発生する。ドラム上の合金が電解液を出たところから水素の発生が見られ、それが電着金属層を押し上げて、剥離を助ける。ドクターブレード上の合金片は、電解液を吹き付けて洗い流すとよい。符号（３３）は、陰極で析出し、剥離された合金の容器を示す。陰極がディスク形状である場合は、図３に示すように、陰極面に対するドクターとして、樋をそなえたスクレーパー（３２）を当て、析出した合金をかき取って電解液を注いで流し出し、電解槽外へ導く。
【００２０】
電着した金属を電解槽の外へ導くのは、電着金属が電解槽内に存在すると、電解液と反応して溶解し、水素ガスを発生するからである。水素ガスが付着した金属片は電解槽液面に浮遊し、陰極・陽極の間に蓄積すると、短絡をひきおこす。したがって、なるべくは全部を電解槽の外へ導くことが好ましいが、微量であれば差し支えない。ある程度の量が電解槽内に落下することが避け難い場合は、電解槽内の電解液の表層部に流れをつくって、浮遊している電着金属片を電解相の外へ押し流すようにするとよい。
【００２１】
陰極表面で電着金属を剥離させるドクターブレード（３１）またはスクレーパー（３２）を使用する場合、その材質と、取り付けの精度が重要である。材料としては、その硬度が陰極材料のそれより低いものを用いるべきである。適切な材料は、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＰＴＦＥなどの合成樹脂、またはフッ素ゴム、ＥＰＤＭ、ハイパロン、シリコンゴム、ブチルゴムなどのエラストマーから選択することができる。適切な材質が選ばれなかったり、取り付け精度が悪かったりすると、操業中に陰極表面に無数の傷が入り、この傷が電着金属の陰極表面への密着を招き、剥離を困難にする。
【００２２】
ドクターブレードまたはスクレーパーに代えて、流体を陰極表面に勢いよく吹き付けて、電着金属を洗い流すことは、陰極表面を傷つけないという点で有利である。この場合、電解液を流体として使用するとよい。
【００２３】
集められたニッケル合金はメッキ液に溶解するので、破砕して循環槽（６）に投入して溶解させ、亜鉛イオンおよびニッケルイオンの供給源とすることができる。析出した亜鉛−ニッケル合金は脆く、わずかな力を加えただけで用意に砕けて粉末になる。
【００２４】
【実施例１】
幅１８２０mmの鋼板を９０m／分の速度で走行させながら、連続的に亜鉛−ニッケル（重量でＺｎ：Ｎｉ＝８８：１２）の合金メッキを行なうラインに、本発明のニッケルイオン供給技術を適用した。このラインでは、容量５０ｍ3のメッキ液循環槽があって、そこから１４４ｍ3／時の速度でメッキ液がラインに循環している。ニッケルイオン供給装置は図２に示した構成であって、陰極は表面をチタンで被覆したドラム状であり、陽極はそのまわりに湾曲して設けたチタンメッシュのバスケットからなっていて、そこへイオウ含有金属ニッケルのペレットを供給する。
【００２５】
メッキ量は、鋼板両面にそれぞれ３０ｇ／ｍ2であるから、メッキ浴から持ち去られる金属量は５８９．７kg／時であり、このうちの亜鉛（８８％）は５１８．９kg、ニッケルは７０．７kgである。亜鉛イオンの供給は、図１に示した亜鉛粒溶解槽（７）において行なうから、本発明のニッケルイオン供給装置で７０．７kg／時のニッケルイオンがメッキ浴に補充されればよい。メッキ液中のイオン濃度は、亜鉛が４５kg／ｍ3、ニッケルが８６kg／ｍ3であるから、５０ｍ3のメッキ液中には、それぞれの５０倍のイオンが存在する。
【００２６】
メッキ液循環槽から受け入れたメッキ液を、上記の電解槽の底部から供給し、陰極電流密度を４０Ａ／dm2に保って電解した。陰極表面における液流速は４０ｍ／分、液温６５℃であった。陰極電流効率は９５％であった。
【００２７】
陰極に析出した亜鉛−ニッケル合金を、図２に示すようにドクタ−ブレ−ドでかき取って、電解槽外へ連続的に除去した。洗浄・乾燥後の重量は、８４．４２kg／時であった。合金を分析したところ、メッキ金属と同じく亜鉛が８８％、ニッケルが１２％含まれていたから、陰極で析出した金属の量は、亜鉛が７４．２９kg／時、ニッケルが１０．１３kg／時である。
【００２８】
一方、陽極で溶解した金属ニッケルの量は、８０．８９kg／時であって、陽極の電流効率はほぼ１００％であった。メッキ液中にイオンとして供給されたニッケルは、溶出量−析出量＝８０．８９kg／時−１０．１３kg／時＝７０．７６kg／時であるから、メッキラインで消費された前記７０．７kg／時のニッケルが補給されたことがわかる。亜鉛は、陰極に析出した合金箔の排出により、上記のように７４．２９kg／時が失われたが、これとメッキラインで消費された５１８．９kg／時とを合わせた量５９３．２kg／時を、亜鉛粒溶解槽で溶解することによって補給した。
【００２９】
【実施例２】
実施例１のドラム状陰極を、図３に示すようなディスク状の陰極で置き換えた装置で、上述したメッキラインの、ニッケルイオンの補給を行なった。ディスクは半径６００mmで、両面が陰極として働くものであり、その４枚を、２４０mmのピッチで同軸上に重ねて固定した。このディスクの周縁から４４４mmまでが電解液に浸漬されるようにして回転させ、陰極電流密度約２０Ａ／dm2で電解した。電解液温度は実施例１と同様に６５℃であり、陰極電流効率も同様な値が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、陰極におけるニッケルの析出を完全に防止するという考えを棄て、ある程度の析出は許容するが、溶出分との差がイオンとして液中に残るようにはかって、それをメッキ浴に供給することで、ニッケル合金メッキに必要なニッケルイオンの供給を行なうものである。従って、これまで提案されて来た方法のように、陰極としてことさら水素過電圧の低いものを使うわけではないから、白金族金属など高価な材料を使用する必要がなく、しかも陰極の寿命を心配する必要がほとんどない。その結果、設備費も運転費も節約できる。
【００３１】
前記した陰極析出ニッケル合金の再利用を考慮に入れなくてもなお、従来の炭酸ニッケルを使用してニッケルイオンの供給を行なっていた場合にくらべ、明白なコストの低下を享受することができる。陰極析出ニッケル合金の再利用は容易であり、それによっていっそうのコスト低下が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のニッケルイオン供給装置を採用してニッケル合金メッキを行なう装置の、全体の構成を示すフローチャート。
【図２】  図１の装置におけるニッケルイオン供給装置の詳細を示す、電解槽を中心とする装置の断面図。
【図３】  図２のニッケルイオン供給装置の中の電解槽について別の態様を示す図であって、Ａは図２と同様な横断面図であり、Ｂは縦断面図。
【符号の説明】
１〜４  ニッケルイオン供給装置
１  電解槽
１１  陰極
１２  陽極
１３  電源
１４  電解液
２  金属ニッケル供給手段
２１  ホッパー
２２  ベルトコンベアー
３  陰極析出金属除去手段
３１  ドクタ−ブレ−ド
３２  スクレーパー
３３  析出合金容器
４  ニッケルイオン含有液循環手段
４１  メッキ液受け入れ配管
４２  電解液送り出し配管
４３  ニッケルイオン含有液フィルター
４４  ドレン槽
４５  スラッジフィルター
４６  スラッジ貯槽
５  メッキライン
５Ａ  メッキ前の金属板
５Ｂ  メッキ後の金属板
６  循環槽
７  亜鉛粒溶解槽
８  陰極析出合金
【図１】
0003687364.tif 000002
【図２】
0003687364.tif 000003
【図３】
0003687364.tif 000004