(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と遷移金属化合物とに、焼成温度で液相となる化合物を該リチウム化合物に対してモル比で０．０１〜１／３となる量を添加し、焼成することを特徴とする、粒度分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の１０％粒子径をＤ10、９０％粒子径をＤ90とした場合、比Ｄ90／Ｄ10の値が６以下である、リチウム二次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
焼成温度で液相となる化合物がハロゲン化リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極。
【請求項４】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、該正極の活物質として、請求項３に記載のリチウム二次電池正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリチウム遷移金属複合酸化物粉末とその製造方法およびそれを含むリチウム二次電池正極とリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップパソコン等にみられるように、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進行している。現在これらの駆動用電源の主流はニッケルカドミウム電池であるが、さらなる高機能化に伴い、より小型で軽量、大容量を実現できるリチウム二次電池に対する期待が高まっている。該リチウム二次電池の正極活物質にはリチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープすることが可能であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いたものが一般的である。
【０００３】
通常、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、原料となる炭酸リチウム等のリチウム化合物と例えば炭酸コバルトのような遷移金属の化合物とを混合し、大気中あるいは酸素中等の雰囲気で焼成する方法が広く行われている。焼成温度については、それぞれの遷移金属に応じて異なっているが、充放電特性を考慮した場合、いずれも比較的狭い温度領域が選択される。
このような製法では出発物質が熱分解するときに大きな体積収縮を伴うことから焼成むらを生じやすく、その結果複合酸化物粒子の部分的な焼結を進行させてしまい、得られる粉末は焼結の程度が異なったものの集合体となってしまう。一般に、複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質として用いる場合、導電材、バインダーとともに金属箔等の集電体上に薄く塗着してシート化する。このとき粒径の不揃いの程度が大きい複合酸化物粉末、すなわち粒度分布が急峻でない複合酸化物粉末を用いると、導電材やバインダーとの混合状態が不均一になって過電圧が増大したり、充放電に伴う体積の膨張収縮により活物質が脱落しやすくなるといった問題を生ずる。
【０００４】
したがって、従来の製法では部分的な焼結で生じた粗大な凝集粒子を後工程で粉砕する必要があった。しかし粉砕では粒度分布の制御が難しく、また粉砕媒体からの不純物の混入や、粉砕時の衝撃で導入された結晶の歪みや粒子形状が粉砕によって不定形になることに起因する性能低下が生じるという問題が残った。
粉砕によらずに急峻な粒度分布を達成する手段として分級がある。しかしこの操作では製造収率を悪化させてしまうので、工業的に不利である。
以上のような問題点を解決するために特殊な出発原料を用いる試みがなされてきた。例えば、特開平５−５４８８８号公報にはコバルト酸リチウムのコバルト源としてほぼ球状もしくは長円球状で平均粒子径が１μm 以下の一次粒子が複数個連接した凝集塊からなるコバルト酸化物を用いて合成することにより、粒径が均一でかつ細かく粒子形状の揃ったコバルト酸リチウムを得る方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平５−２９０８３２号公報にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの中から選ばれる１種ないし数種の金属またはそれらの合金粉末の粒径を０．２〜９μm に揃え、これをリチウム化合物と加熱処理することにより、粉砕工程を付加することなしに正極活物質の粒度分布を一定にする方法が開示されている。しかしながら、これらはいずれも特殊な方法で調製された原料を使用せねばならず、工業的に簡便で効率的な方法ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、急峻な粒度分布を有し、優れた充放電特性を示すリチウム二次電池正極用複合酸化物粉末とその製造方法およびリチウム二次電池正極とリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、原料となるリチウム化合物と遷移金属化合物に焼成温度で液相となる第三成分を添加して焼成することにより、粉砕や分級工程を付加することなしに、急峻な粒度分布を有し、リチウム二次電池正極として使用した際に優れた充放電特性を示す複合酸化物粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は次に記す発明からなる。
（Ｉ）リチウム化合物と遷移金属化合物とに、焼成温度で液相となる化合物を添加し、焼成して得られることを特徴とする、粒度分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の１０％粒子径をＤ10、９０％粒子径をＤ90とした場合、比Ｄ90／Ｄ10の値が６以下である、リチウム二次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末。
（ＩＩ）焼成温度で液相となる化合物がハロゲン化リチウムであることを特徴とする（Ｉ）記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
（ＩＩＩ）リチウム化合物と遷移金属化合物とに、焼成温度で液相となる化合物を添加し、焼成することを特徴とする、粒度分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の１０％粒子径をＤ10、９０％粒子径をＤ90とした場合、比Ｄ90／Ｄ10の値が６以下である、リチウム二次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方法。
（ＩＶ）焼成温度で液相となる化合物がハロゲン化リチウムであることを特徴とする（ＩＩＩ）記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方法。
（Ｖ）前記（Ｉ）または（ＩＩ）記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池正極。
（ＶＩ）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、該正極の活物質として（Ｉ）または（ＩＩ）記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末（以下、本発明の複合酸化物粉末ということがある。）は、リチウムと遷移金属との複合酸化物粉末であり、該遷移金属としてはＮｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＭｎから選ばれた少なくとも１種が好ましく、Ｎｉ、Ｃｏがさらに好ましい。ただし、Ｆｅについては、他の遷移金属とともに用いることが好ましい。
本発明の複合酸化物粉末は、該粉末の粒度分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の１０％粒子径をＤ10、９０％粒子径をＤ90とした場合、比Ｄ90／Ｄ10の値が６以下のものである。該比Ｄ90／Ｄ10が６を超えると、リチウムイオン二次電池正極を製造する際に、導電材やバインダーとの混合状態が不均一になって過電圧が増大したり、充放電に伴う体積の膨張収縮により活物質が脱落しやすくなったりするので好ましくない。
ここで、本発明における粉末の粒度分布測定方法は、レーザー散乱式粒度分布測定方法をいう。本発明におけるメディアン径も該測定方法による。
【００１０】
本発明の複合酸化物粉末の製造方法について説明する。原料としては、リチウム化合物と遷移金属化合物と焼成温度で液相となる化合物（以下、第三成分と呼ぶことがある。）を用いる。これらの原料を混合し、リチウム化合物と遷移金属化合物との組み合わせに応じて適切な温度で公知の方法により焼成する。
原料となるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらは、市販品を特に前処理することなく用いることができる。同様に原料となる遷移金属化合物としては、遷移金属、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＭｎから選ばれた少なくとも１種の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等またはこれらの混合物が挙げられる。これらは、市販品を特に前処理することなく使用できる。それぞれ高純度であることが好ましい。
【００１１】
第三成分は、リチウム化合物と遷移金属の化合物との組み合わせに応じて適切な焼成温度が異なるので、それぞれ個別に選択される。例えば、該遷移金属がＣｏの場合には６００℃以上１０００℃以下が好ましく、Ｎｉの場合には３５０℃以上８００℃以下が好ましく、Ｍｎの場合には３５０℃以上９００℃以下がそれぞれ好ましい。該焼成温度における第三成分の蒸気圧が高いと焼成中に揮散してしまい充分な効果が得られないことがあるため、該焼成温度における蒸気圧が低いものが好ましい。ハロゲン化リチウムが第三成分として好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。
第三成分の役割は未だ解明されていないが、焼成の間ある量の液相が維持されることで均一な焼成環境を提供し、焼成むらの発生を防いでいるものと考えられる。
【００１２】
該第三成分の添加量については充分な量の液相が確保される量であればよく、原料となるリチウム化合物に対して１モル％以上が好ましいが、あまりに多く添加すると充放電特性に不利であるので、原料となるリチウム化合物に対してモル比で１／３以下であることが好ましく、１／４以下であることがさらに好ましい。水等の溶媒に溶解させて添加する等、より均一に添加できる方法を採用すれば、さらに添加量を少量にすることができるので好ましい。
【００１３】
焼成した後に、残存する焼成温度で液相となる化合物を除くために溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、エーテルなどが挙げられる。
また、洗浄工程における効率を高めるために、通常では凝集粒を壊すに至らない程度の弱い力による解砕を洗浄前の段階で行うこともできる。
【００１４】
次に、本発明のリチウム二次電池について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池の正極は、前述した本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を活物質として含むものである。該正極は、具体的には、該リチウム遷移金属複合酸化物粉末、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状は薄片状、球状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4 などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００１８】
固体電解質としてはポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質、またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 などの硫化物系電解質、またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 などの硫化物を含む無機化合物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）の１−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ＮＭＰということがある。）を、活物質：導電材：バインダー＝９１：６：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。このようにして得た電極に、電解質溶液としてプロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）と１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥということがある。）の１：１混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解したものを、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００２０】
実施例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１．８１５ｇ、炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ( ＯＨ)2・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕３．１３６ｇ、塩化リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）０．２２３ｇをめのう製乳鉢でよく混合した後、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で１５時間焼成した。硝酸リチウムの塩化リチウムに対するモル比は１：０．２である。室温まで冷却した後、メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）を用いて洗浄することにより塩化リチウムを除去した。
【００２１】
得られたニッケル酸リチウム粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製、ＳＡＬＤ１１００）により測定し、図１に示す分布曲線を得た。なお、粉末の分散媒としては、商品名Ｄａｒｖａｎ８２１Ａ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）の０．２％水溶液を用いた。
体積基準で微粒側から積算した場合の１０％粒子径Ｄ10および９０％粒子径Ｄ90は、それぞれ０．２５および１．１１μm 、粒度分布の急峻さを表す比Ｄ90／Ｄ10の値は４．４であった。またメディアン径は０．４７μm 、２．６μm 以上の粗粒成分は３．２％であった。表１にこれらの結果をまとめた。
得られたニッケル酸リチウム粉末を電極に加工し、平板型電池を作製した後充電最大電圧４．２Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を実施した。放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであった。
【００２２】
実施例２
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１４．４８ｇ、と塩化リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）１．７８ｇを２０．９ｇの水に溶解させ、さらに炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ( ＯＨ)2・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕２５．０８ｇを加えてよく分散させた後、乾燥させて混合粉末を得た。硝酸リチウムの塩化リチウムに対するモル比は１：０．２である。これをアルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で１５時間焼成した。室温まで冷却した後、メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）を用いて洗浄することにより塩化リチウムを除去した。得られたニッケル酸リチウム粉末について実施例１と同様に粒度分布を測定した。
結果を図１および表１に示す。粒度分布の急峻さを表す比Ｄ90／Ｄ10の値は５．５、またメディアン径は０．３２μm 、２．６μm 以上の粗粒成分は０％であった。
得られたニッケル酸リチウム粉末を用いて実施例１と同様に充放電試験を実施した。放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。
【００２３】
比較例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレード）１８．１０ｇと炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ( ＯＨ)2・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード〕３１．３４ｇとをめのう製乳鉢でよく混合した後、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で１５時間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末について実施例１と同様に粒度分布を測定した。結果を図１および表１に示す。粒度分布は不均一で、急峻さを表す比Ｄ90／Ｄ10の値は１３０、またメディアン径は１．２２μm 、２．６μm 以上の粗粒成分は４４％であった。
【００２４】
得られたニッケル酸リチウム粉末をアルミナボールとともにアルミナポットに入れ、ボールミル粉砕を１１時間行った。粉砕後のニッケル酸リチウム粉末について実施例１と同様に粒度分布を測定した。結果を図１および表１に示す。粉砕による粗粒分の減少が認められ、粒度分布の急峻性は向上したが（Ｄ90／Ｄ10の値は７．３）、実施例１と同様の方法で測定した放電容量は１２６ｍＡｈ／ｇに低下してしまった。
【００２５】
【表１】
0003687106.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末は、急峻な粒度分布を有し、該複合酸化物粉末を用いたリチウム二次電池正極は、過電圧が低く、活物質の脱落も少なく、優れた充放電特性を示すので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例で得られた複合酸化物の粒度分布図。
【図１】
0003687106.tif 000003