(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を乳化（共）重合して得られる重合体を分散質とする水性エマルジョンであって、乳化（共）重合時における前記単量体１００重量部に対するメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の配合量が０．５〜１５重量部である水性エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコール系重合体、（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体、（Ｄ）光架橋剤および（Ｅ）光重合開始剤からなり、前記（Ａ）１００重量部に対して前記（Ｂ）１〜５００重量部を配合してなり、かつ前記（Ｂ）１００重量部に対して前記（Ｄ）１〜２０重量部を配合してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）水性エマルジョンの分散剤であるメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体が、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）光架橋剤が、重クロム酸塩またはジアゾ樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐水性、耐溶剤性および解像性に優れるスクリーン印刷板などの印刷板製造用に好適なエマルジョン型の感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷板材料、フォトエッチングにおけるフォトレジスト、塗料や印刷インクのバインダー（ビヒクル）として、各種の感光性樹脂組成物が用いられている。特に、印刷板製造用の感光性樹脂組成物には、高感度および高解像性等の基本的な要求特性に加え、印刷時に用いられる油性あるいは水性インクに対して耐水性、耐溶剤性、摩擦あるいは圧縮に耐える耐刷性、基材との密着性および保存安定性等も要求される。
【０００３】
印刷板材料等の用途に用いられる感光性樹脂組成物の現像の種類としては、溶剤現像型、アルカリ水現像型および水現像型がある。また、感光性樹脂組成物としては、均質系の組成物と水性エマルジョン型組成物の二種類があり、ポリビニルアルコール系重合体／光架橋剤系組成物、ポリビニルアルコール系重合体／水性エマルジョン／光架橋剤系、水性エマルジョン／光架橋剤系等がある。そのうち、水性エマルジョンを配合した感光性樹脂組成物がスクリーン印刷板用には広く用いられている。
しかしながら、従来の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物には以下のような問題がある。例えば、水性エマルジョンの分散質を構成するポリマー自体の耐溶剤性が不十分であること、耐溶剤性の向上を目的にポリビニルアルコール系重合体の配合量を増やすと耐水性が低下すること、水性エマルジョンの分散剤により組成物の耐水性が低下することなどの問題があり、耐水性、耐溶剤性および耐刷性に優れた皮膜は得られていない。
【０００４】
かかる高度な要求性能に対して、スチルバゾリウム基を有するポリビニルアルコール系重合体を上記組成物中に導入したり、水不溶性あるいは水難溶性の光活性な一または二以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤を配合した組成物を使用する方法が行われている。このような組成物は、耐水性、耐溶剤性および耐刷性が幾分向上するが、依然として十分なレベルには達しておらず、解像性については依然として問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性および解像性の極めて高いエマルジョン型の感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点を解消するために種々検討した結果、（Ａ）分散剤がメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体であり、分散質がエチレン性不飽和単量体単位またはジエン系単量体単位からなる重合体である水性エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコール系重合体、（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体、（Ｄ）光架橋剤および（Ｅ）光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明において使用される水性エマルジョンは、耐溶剤性の高いメルカプト基を有するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）が高い確率で分散質粒子表面に化学的に結合しているため、分散質の耐溶剤性が格段に向上し、さらに、該水性エマルジョンに、ＰＶＡ系重合体、水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体、光架橋剤および光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物は、光架橋性が付与されていることから、耐水性が格段に向上し、さらに、該水性エマルジョンは分散質粒子表面にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が化学結合されていることから上記光架橋系において架橋の一成分として作用し、均質な架橋構造を形成することから、解像性も顕著に向上することを見出したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）水性エマルジョンは、分散剤がメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体であり、分散質がエチレン性不飽和単量体単位あるいはジエン系単量体単位の１種あるいは２種以上からなる重合体である。
まず、分散剤のメルカプト基を有するＰＶＡについて説明する。メルカプト基を有するＰＶＡはＰＶＡ分子の主鎖中にメルカプト基を有する重合体でも充分な効果を有するが、この場合ＰＶＡ自体の酸化によりジスルフィド結合を形成することにより不溶化する恐れがあるので、分子の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶＡの方が不溶化の心配がなく取り扱い易く、特に望ましい。
【０００９】
このようなＰＶＡ分子の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶＡは、チオール酸の存在下にビニルエステル類単量体を主体とするビニル系単量体を重合して得たビニルエステル系重合体を常法によりけん化して得られる。この製法については以下に詳述する。
チオール酸は−ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含する。例えば、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等が挙げられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最も好ましい。
ビニルエステル類単量体はラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられるが、中でもＰＶＡを得る点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１０】
本発明の水性エマルジョンの分散剤であるメルカプト基を有するＰＶＡは、上記ビニルエステルと共重合可能な単量体を共存させ、共重合することも可能である。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物およびそのエステル、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド等のカチオン性基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記単量体の量は５モル％以下が好ましい。
【００１１】
チオール酸の存在下での酢酸ビニルなどのビニルエステル類を主体とするビニル系モノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的には最も有利である。重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加量、添加方法については特に制限はなく、目的とするポリビニルエステル系重合体の物性値によって適宜選択される。重合方法としては、回分式、半連続式、連続式などの公知の方法が採用できる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネートなどの公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が取り扱いやすく好ましい。また放射線、電子線なども使用することができる。重合温度は目的とするＰＶＡの物性により決定されるが、通常１０〜９０℃の範囲から選ばれる。その時に使用される開始剤は重合温度に応じて適宜選択される。所定時間重合した後、未重合のビニルエステル類を通常の方法で除去することにより、末端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエステル系重合体が得られる。
【００１２】
このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は、常法によりけん化されるが、通常アルコール溶液とりわけメタノール溶液中でけん化されるのが好ましい。アルコールは無水物のみならず少量の含水系のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有させてもよい。けん化温度は通常１０〜９０℃の範囲から選ばれる。けん化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度の大小および水分量などにより適宜決められるが、ビニルエステル単位に対し、モル比０．００１以上、好ましくは０．００２以上用いる。アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリをポリマー中より除去することが困難となり、ポリマーが着色することから、モル比０．２以下が好ましい。なお、ポリビニルエステル系重合体中にカルボキシル基やそのエステル基などのアルカリ触媒と反応し、アルカリを消費する成分が含有されている場合、その消費量分を加えた量のアルカリ触媒を使用する。
【００１３】
上記のけん化反応により、末端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエステル系重合体の末端チオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて適宜選択される。けん化反応により析出した重合体は、メタノールなどで洗浄するなどの公知の方法で精製し、残存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩などの不純物を除去して乾燥することにより通常白色粉末として得ることができる。
以上、本発明で使用される末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の製造方法について述べたが、このＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は５０〜８０００であることが必要であり、１００〜６０００が好ましく、１００〜５０００がより好ましい。重合度が５０未満の場合には、保護コロイド性が小さくなるため水性エマルジョンの安定性が低下し、重合度が８０００より大の場合には、メルカプト基の含有効率が低下するため水性エマルジョンの安定性が低下する。ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じ、再けん化後精製した該重合体について、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表したものである。
Ｐ＝（［η］×１０３  ／８．２９  ）（１／０．６２）
本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体のけん化度は、他の変性基の種類によっても異なり一概に言えないが、水溶性等の観点から４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モル％がさらに好ましい。
【００１４】
上記のような方法で得られたメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を乳化重合用分散安定剤に用いて、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の乳化（共）重合を実施するにあたっては、水、乳化重合用分散安定剤および重合開始剤の存在下に上記の単量体を一時または連続的に添加して、加熱、撹拌するような通常の乳化重合法がいずれも実施し得るし、また単量体を予めメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体水溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得る。
【００１５】
本発明におけるエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
これらの単量体は単独もしくは二種以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体よりなる分散剤の使用量としては、該ＰＶＡ系重合体の重合度、けん化度、要求されるエマルジョンの樹脂濃度によって多少異なるが、通常単量体１００重量部に対して０．５〜１５重量部である。該ＰＶＡ系重合体の使用量が０．５重量部より少ない場合には、重合安定性および化学的安定性が低下する。一方、該ＰＶＡ系重合体の使用量が１５重量部を超える場合には、分散質粒子に化学吸着する分散剤の割合が低下し好ましくない。
【００１７】
重合開始剤としては、通常の乳化重合で使用される開始剤が使用し得るし、ＰＶＡ系重合体のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイドなどの水溶性酸化剤によるレドックス系も可能であり、この中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、ＰＶＡ系重合体の末端のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ分解し、ラジカルを発生することから、ＰＶＡ系重合体とブロック共重合体を有効に生成し、その結果エマルジョンの安定化効果を大ならしめるので特に好ましい。
また、重合開始時に臭素酸カリウムを用いた後、他の酸化剤を追加添加するといった方法も可能である。
【００１８】
本発明におけるメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体からなる分散剤を用いて乳化（共）重合を行うに際し、重合系が酸性であることが好ましい。これは、ラジカル重合において極めて活性な反応性を示すメルカプト基が、塩基性下においては、単量体の二重結合へイオン的に付加し、消失する速度が大きく、そのため重合効率が著しく低下するためであり、不飽和単量体の種類にもよるが、すべての操作をｐＨ６以下、好ましくはｐＨ５以下で実施することが好ましい。
なお、本発明においては、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体からなる分散剤は単独で用いるのが好ましいが、従来公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤や水溶性高分子化合物を本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用することもできる。
また、従来公知の連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
また、本発明においては、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体からなる分散剤の乳化重合系への添加方法は特に制限はなく、初期に一括で添加する方法、該ＰＶＡを分割して添加する方法や連続的に添加する方法等が挙げられる。
【００１９】
上記の乳化（共）重合によって得られたエマルジョン粒子の平均粒径は、０．０５〜２μｍが好ましい。平均粒径が０．０５μｍより小さい場合、感光性樹脂組成物の耐溶剤性が低下し、２μｍより大きい場合、解像性が低下する。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｂ）ポリビニルアルコール系重合体は、酢酸ビニル等のビニルエステルを、上記のメルカプト基を有するＰＶＡと同様の重合方法、重合触媒により重合し、それを同法によりけん化することにより得られる。また、上記のメルカプト基を有するＰＶＡと同様に各種共重合変性も可能であり、ホルマール化やブチラール化等のアセタール化を行ったものでも良い。また、ＰＶＡ系重合体の側鎖に、後反応等によりスチルバゾリウム基やアセトアセチル基を導入したものでも良い。また、水現像可能でかつ光架橋後に耐溶剤性に優れた硬化物を与える組成物を得るために、該ＰＶＡ系重合体のけん化度は７０〜９９．９モル％が好ましく、重合度は１００〜８０００の範囲のものが好ましい。（Ｂ）ＰＶＡ系重合体の使用量は、（Ａ）水性エマルジョン１００重量部に対して１〜５００重量部であり、２〜２５０重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体としては、アクリロイル基、メタクロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等の光活性なエチレン性不飽和基を１個以上有する水不溶性あるいは水難溶性のものが好ましく用いられる。特に、エチレン性不飽和基を２個以上有するものは、耐溶剤性の良い硬化物を与えるので好ましい。また、水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体は、低分子のものに限らず、分子量１００００以下のようなプレポリマーやオリゴマーでも良い。
このような水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，８−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、フェニルイソシアヌレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、あるいは、マレイン酸グリコールエステル等のエチレン性不飽和基を有する分子量１００００以下の不飽和ポリエステルが挙げられる。これら光活性不飽和化合物は、単独あるいは２種以上併用して用いられる。（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体の使用量は、（Ａ）水性エマルジョンと（Ｂ）ＰＶＡ系重合体との合計の固形分１００重量部に対して１〜１５００重量部が好ましく、１〜５００重量部がより好ましい。水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体が少なすぎると硬化物の耐水性が十分でなく、また過剰の場合には皮膜になった場合に不飽和化合物が表面に分離析出する恐れがある。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｄ）光架橋剤としては、例えば、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩類、ｐ−ジアゾジフェニルアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、燐酸塩、および塩化亜鉛複塩等の陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂を用いることができる。この種のジアゾ樹脂としては、パラアミノジフェニルアミンの他に４−アミノ−４’−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−４’−エチルジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４’−クロルジフェニルアミン、４−アミノ−４’−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂が使用できる。（Ｄ）光架橋剤の使用量は、（Ｂ）ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して１〜２０重量部である。光架橋剤が１重量部未満では、耐水性に優れた硬化樹脂が得られず、２０重量部を越えて使用すると組成物の保存安定性が低下する。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｅ）光重合開始剤としては、上記（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体の光重合に使用可能なものが使用される。例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ジターシャリーブチルパーオキサイド、トリブロムアセトフェノン、あるいはターシャリーブチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体など、光照射下にラジカルを発生しやすい物質が用いられる。（Ｅ）光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．２〜１０重量部で使用することが望ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には上記の各成分の他に、この種の感光性組成物に通常含まれる添加剤を任意に含有することができる。
このような添加剤としては、各種界面活性剤、有機溶剤、染料、顔料、消泡剤等が挙げられる。
【００２５】
上記の各成分からなる本発明の感光性樹脂組成物を調製する方法としては、以下の方法が例示される。
例えば、ＰＶＡ系重合体を所定量の水に溶解し水溶液とする。別途、光開始剤と、水不溶性あるいは水難溶性の光活性なエチレン性不飽和単量体との混合液（必要に応じて少量の有機溶剤に溶解してもよい）を調製し、これを上記のＰＶＡ系重合体水溶液に添加し、機械的な撹拌により乳化させる。この乳化液と別途、水性エマルジョンとを混合し、更に必要に応じて着色剤、消泡剤等を添加し、撹拌混合する。最後に、少量の水に溶解した光架橋剤を添加混合することにより、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【００２６】
上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーンメッシュ、木材、紙、合成樹脂板、半導体基板、その他の任意の基材上に、たとえば１〜３００μｍの乾燥厚さになるように塗布し、乾燥して使用される。この感光性樹脂組成物には、紫外線等からなる活性光を、たとえば、紫外線の場合には波長３００〜４００ｎｍ範囲の照射エネルギー量が１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して照射部を硬化させた後、非照射部を噴霧水等により除去すれば、レリーフ画像あるいは画像膜が形成されて、各種印刷板、レジスト膜として利用される。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にことわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
実施例１
（Ａ）水性エマルジョンの調製
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度５５０、鹸化度８８．５ｍｏｌ％）５部、イオン交換水８５部を仕込み加熱溶解し、希硫酸でｐＨ４．０に調節した。次いで１５０ｒｐｍで撹拌しながらメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）０．０２部を仕込み、窒素置換を充分に行った後、７０℃に昇温した。１％過酸化水素水を添加して重合を開始した。重合開始後、ＭＭＡ４５部、ｎ−ＢＡ４５部、ｎ−ＤＤＭ０．１８部を混合したものを２時間かけて添加した。その間、１％過酸化水素１０部を２時間かけて添加した。固形分濃度５２．４％、粘度３２００ｃｐｓの末端にメルカプト基を有するＰＶＡを分散剤とするポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンを得た。
【００２８】
（Ｂ）ジアゾ樹脂の製造
パラアミノジフェニルアミン１８．４部を１０％の硫酸３００部に溶解し、０〜５℃に冷却してよく撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム１３．８部を２０部の水に溶解して得た溶液を滴下ロートで徐々に加えて１．５時間撹拌を続けてジアゾ化した。生成物を飽和食塩水で沈澱させ、濾過した後、２５℃以下でよく乾燥した。得られた粉末７．５部を９５％硫酸１５部に溶解し、更にパラホルムアルデヒド１部を徐々に加えて１０℃で３時間撹拌した後、１５℃以下で１００部のエタノールを徐々に加え、得られた沈澱を濾過した。さらに、この沈澱を１００部のエタノールで４回洗い、乾燥してジアゾ樹脂粉体を得た。
【００２９】
（Ｃ）感光性樹脂組成物の調製と評価
ポリビニルアルコール（重合度１７００、けん化度８８モル％、ＰＶＡ−２１７、クラレ製）１５０部をイオン交換水８５０部に溶解し、これに１５部のベンゾイン−イソ−ブチルエーテルを含むトリメチロールプロパントリアクリレート２００部を撹拌しながら混合して乳化させた。さらに、上記末端にメルカプト基を有するＰＶＡを分散剤とするポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョン５００部を加えて混合し、これに上記ジアゾ樹脂の１０％水溶液１５０部を混合して感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をアルミニウム枠に貼られた２２５メッシュのモノフィラメントポリエステルスクリーンにバケットを用いて塗布した。塗布ならびに３０〜４０℃の乾燥を３〜４回繰り返し、厚さ９０μｍ（スクリーンの厚さを含む）の感光性皮膜を得た。
このスクリーン感光版の感光膜に４０μｍの細線を有するプリント配線用ポジフィルムを真空密着し、４ＫＷの超高圧水銀灯で１ｍの距離より２分間露光した。画像の洗い出し現像は、版を２５℃の水に３分間浸漬し未露光部分を溶出させ、さらに２０℃の水を６ｋｇ／ｃｍ２  の水圧でスプレーガンで３０ｃｍの距離より吹き付けて画線部の残存感光膜を完全に除去した。ついで、現像済みの版を４５℃の温風で１５分間乾燥して、プリント基板用の版を作成した。この版を使用してガラスエポキシ−銅積層板にエッチングレジストインキ（山栄化学製、ＳＥＲ−４００ＣＭＡＮ）で５０００枚の印刷を行ったところ、画像の破損なく、終始印刷再現性の変化のない印刷が行えた。
【００３０】
実施例２
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−２：重合度３５０、鹸化度８８．５ｍｏｌ％、メルカプト基含量７．０×１０−５当量／ｇ）の４％水溶液１００部を仕込み、希硫酸でｐＨ＝４に調製し、スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。次いで、窒素置換を行った後、ブタジエン４０部を耐圧計量器より圧入して、７０℃に昇温した。その後、２％過硫酸アンモニウム１０部を圧入して重合を開始した。内圧は４．５Ｋｇ／ｃｍ２から重合の進行と共に低下し、２０時間後には０．３Ｋｇ／ｃｍ２となり、重合率を求めたところ９９．２％であった。固形分濃度４９．１％、粘度１０５ｍＰａ・ｓのスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用い実施例１と同様に版を作成し試験を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像の破損なく、終始印刷再現性の変化のない印刷が行えた。
【００３１】
実施例３
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−３：重合度１５００、鹸化度９６．８ｍｏｌ％、メルカプト基含量２．１×１０−５当量／ｇ）の６．２５％水溶液８０部を仕込み、希硫酸でｐＨ＝３．５とした。酢酸ビニル８０部を加え、６０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、エチレンを４５Ｋｇ／ｃｍ２まで圧入し、５％ロンガリット水溶液を５部添加した。０．４％過酸化水素水溶液を連続的に添加し重合を開始した。３時間後、酢酸ビニル濃度が１．０％となり重合を終了した。固形分濃度５５．０％、粘度１８００ｍＰａ・ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが得られた。得られたエマルジョンを用い実施例１と同様に版を作成し試験を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像の破損なく、終始印刷再現性の変化のない印刷が行えた。
【００３２】
比較例１
実施例３において、ＰＶＡ−３に代えて無変性ＰＶＡ（重合度１５００、鹸化度９６．８ｍｏｌ％）を用いる以外は、実施例３と同様にして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用い実施例１と同様に版を作成し試験を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像のエッジが破損し、徐々に印刷再現性が悪化した。
【００３３】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ−１に代えて非イオン性乳化剤（ノニポール２００、三洋化成製）３部とアニオン性乳化剤（サンデットＢＬ、三洋化成製）０．５部を用い、開始剤として過硫酸カリウムを用いる以外は、実施例１と同様にしポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用い実施例１と同様に版を作成し試験を行った。その結果、５０００枚の印刷を行ったところ、画像のエッジが破損し、徐々に印刷再現性が悪化した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤性および解像性に優れるスクリーン印刷板などの印刷板製造用に好適である。