(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性直接熱記録材料を網点に従って加熱する直接熱像形成方法であって、前記直接熱記録材料が、フィルム形成重合体結合剤中に均一に分布した(i) １種以上の実質的に非感光性の有機銀塩を含有する像形成層を含有し、前記銀塩が(ii)１種以上の有機還元剤と均一に熱作用関係にあり、但し、前記像形成層が酸性試薬としての３，５−ジヒドロキシ安息香酸も唯一の還元剤としてのジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールも含有しない直接熱像形成方法において、前記像形成層が、前記銀塩に対し少なくとも２０のモル百分率で少なくとも１種のポリカルボン酸及び／又はその酸無水物を含有することを特徴とする直接像形成方法。
【請求項２】
前記モル百分率が２０〜３０の範囲にあることを特徴とする請求項１の記録方法。
【請求項３】
記録層が、前記銀塩との混合物の形で、フタルイミド、フタラジノン又は下記一般式：
【化１】
0003698461.tif 000013
（式中ＸはＯ又はＮ−アルキル基を表し、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ 及びＲ４ の各々は同じか又は異なり、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲンを表し；又はＲ１ とＲ２ 又はＲ２ とＲ３ は一緒になって縮合芳香族環を完結するのに必要な環員を表し；又はＲ３ とＲ４ は一緒になって縮合芳香族もしくはシクロヘキサン環を完結するのに必要な環員を表す）に相当する複素環式化合物である少なくとも１種の調色剤を含有することを特徴とする請求項１又は２の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は連続色調再現のための直接熱像形成法に関する。
【０００２】
発明の背景
熱像形成又はサーモグラフィは、像に従って変調されたエネルギーの使用によって像を発生させる記録法である。
【０００３】
サーモグラフィには二つの解決法が知られている：
1.  化学的又は物理的方法によりカラー又は光学濃度を変化する物質を含有する記録材料の像に従った加熱による可視像パターンの直接熱形成。
2.  像に従って加熱された供与体材料から受容体材料への着色種の転写によって可視像パターンを形成する熱染料転写印刷。
【０００４】
熱染料転写印刷は、染色された部分又は混入された染料が、通常電子情報信号によって制御されたパターンの形で熱を適用することによって接触する受容体材料上に転写されるようにした染料層を設けた染料供与体材料を使用する記録法である。
【０００５】
直接熱像形成法の調査は、例えばロンドン及びニューヨークの  The  Focal  Press １９７６年発行、 Kurt  I. Jacobson  及び Ralph  E. Jacobson 著、 Imaging  Systems の本のVII 章に「７．１  Thermography」の表題で与えられている。サーモグラフィは実質的に感光性でなく、熱に感応性即ち感熱性である材料に関係する。像に従って適用された熱は、感熱性像形成材料中で可視変化を生ぜしめるに充分である。
【０００６】
大部分の直接サーモグラフィ記録材料は、化学的な種類のものである。一定の変換温度まで加熱したとき、不可逆的な化学反応が生起し、着色像が作られる。
【０００７】
広い種々の化学的な系が教示されており、その幾つかの例が前述した Kurt  I. Jacobson  等の本の１３８頁に与えられており、還元剤で銀石けんの熱的に誘起された酸化還元剤反応により銀金属像を作ることを記載している。
【０００８】
ニューヨークの  Marcel  Dekker  Inc.  によって印刷され、カリフォルニア州 Ventura  の  Diamond  Research  Corporation  １９９１年発行、 Arthur  S. Diamond 編、 Handbook  of  Imaging  Materials の４９８〜４９９頁に記載されている如く、熱印刷において像信号は電気パルスに変えられ、次いで駆動回路によって熱印刷ヘッドに選択的に伝達される。熱印刷ヘッドは顕微鏡的な加熱レジスター素子からなり、これが電気エネルギーをジュール効果によって熱に変換する。かくして熱信号に変換された電気パルスは、それ自体が感熱紙の表面に転写された熱として出現し、この中でカラー現像を生ぜしめる化学反応が生起する。
【０００９】
直接熱像形成の特別の例において、感熱性記録材料は、炭素充填ポリカーボネトを薄いアルミニウムフィルムで被覆した多層構造を有する電気抵抗リボンの形で使用される〔ケルンの Proceedings  of  the  International  Congress  of  Photographic  Science １９８６年での Friedrich  Granzer 及び  Erik  Moiser  による Progress  in  Basic  Principles  of  Imaging  Systems（ Braunschweig ／ Wiesbaden  の Friedr  Wieweg   ＆  Sohn  発行）の６２２頁の図６参照〕。電流は炭素充填基体に接する印刷ヘッドに電気的に目標を定めて抵抗リボンに流され、かくして賦勢された電極の下のリボンの高度に局在化された加熱をもたらす。
【００１０】
抵抗リボン記録材料を用いるに当って、熱は抵抗リボン中で直接発生し、送行するリボンのみが熱くなるという事実が、印刷速度に固有の利点を与える。熱印刷ヘッド法を適用するに当っては、熱印刷ヘッドの各素子が熱くなり、印刷ヘッドが次の位置でクロストークすることになく印刷できる前に冷却しなければならない。
【００１１】
直接熱像形成の別の例においては、記録材料は変調されたレーザービームによって像に従って又はパターンに従って加熱される。例えば像に従って変調された赤外レーザー光は、赤外放射線を像形成反応に必要な熱に変える赤外光吸収物質に記録層中で吸収される。
【００１２】
像に従って適用されるレーザー光は赤外光である必要は必ずしもない。それは可視光範囲及び紫外帯域でのレーザーの出力は記録材料中でのレーザー光の吸収時に充分な熱を発生する程高いものであることができるからである。レーザーの種類に制限はなく、それはガスレーザー、ガスイオンレーザー、例えばアルゴンイオンレーザー、固体レーザー例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー、染料レーザー又は半導体レーザーであることができる。
【００１３】
赤外光放出レーザー及び赤外光吸収材料を含有する染料供与体材料の使用は例えばＵＳ−Ｐ４９１２０８３に記載されている。レーザー誘起熱染料転写のために好適な赤外光吸収染料は、例えばＵＳ−Ｐ４９４８７７７に記載されており、このＵＳ−Ｐ明細書には直接熱像形成に用いるレーザー及び前記染料のためここに関連させて読まなければならない。
【００１４】
レーザービームを変調するための像信号又は熱印刷へッドのマイクロレジスター中の電流は、例えば光電子走査装置から又は場合によって像信号を特定の要求を満すため処理できるディジタル像作用ステーションに連結した中間貯蔵手段、例えば磁気ディスクもしくはテープ又は光学盤貯蔵媒体から直接的に得られる。
【００１５】
リューコ染料の如き他の像形成物質の不存在下に、還元したとき金属銀を提供する唯一の像形成物質としてベヘン酸銀の如き有機銀塩の使用に基づく現存する直接サーモグラフィ記録材料は、熱印刷ヘッドで像に従って加熱したとき、連続色調再現のために要求されるようなかなり多数のグレンレベル及び充分に高い光学濃度（２．５より大）を有する像を再現するためには通常好適でない。
【００１６】
ＵＳ−Ｐ４９０４５７２によるサーモグラフィ記録材料は、有機酸性試薬としての３，５−ジヒドロキシ安息香酸及びベヘン酸銀と組合せたジ−もしくはトリ−アリールメタンチオラクトン染料及び重合体結合剤を含有する。前記試薬は、弱い還元剤として作用し、安定な一包装被覆組成物を提供する。フタル酸の如き他の有機酸性試薬が前記ＵＳ−Ｐの６欄に記載されている。
【００１７】
１９７９年１０月１５日に発行されたポーランド特許９９９０６明細書には、写真的に破壊されていない還元剤が熱的に感熱紙に転写される感光性記録材料の組合せて使用するための感熱性紙が記載されている。その記録材料は３Ｍ  Company の商品名ＤＵＡＬ  ＳＰＥＣＴＲＵＭで市場で知られている。前記感熱紙において、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが、１２０〜１６０℃の融点を有する固体ジカルボン酸及びベヘン酸銀と組合せて均一に分散されており、前記酸は実施例によればベヘン酸銀１０ｇに対して１０ｇの量で使用されるアジピン酸である。前記明細書によれば、用いられる方法は、２時間＋５０℃より上の温度に加熱したときでさえもカラーを変化しない背景上に明瞭な黒線を有するコピーを提供する。
【００１８】
直接熱像形成材料を用いて像を作るための方法に関する公開されたヨーロッパ特許出願０６２２２１７Ａ１によれば、多数加熱素子を有する印刷ヘッドによる直接熱記録材料を加熱によって連続色調再現における改良が得られ、加熱素子の活性化は、下記式を満足するような方法で全合計線時間に対する活性化時間の比を表すデュテイサイクル（ duty  cycle）Δで線毎に行われることを特徴としている。
【００１９】
Ｐ≦Ｐｍａｘ＝３．３Ｗ／ｍｍ2 ＋（９．５Ｗ／ｍｍ2 ×Δ）
【００２０】
式中Ｐｍａｘは線時間（ line  time ）中の加熱素子によって消散される時間平均出力密度Ｐ（Ｗ／ｍｍ2 で表示する）の加熱素子全部上の最大値である。
【００２１】
前述したＥＰ−Ａ中に記載されている如き方法で熱ヘッドの加熱素子の加熱を制御することにより、連続色調再現における改良が得られるが、熱記録材料の組成の側から、像階調を下げるための更なる改良がなお望まれている。
【００２２】
連続色調再現における比較的低い像階調の要求とは別に、像再現の階調を低下させるとき、像中のバンディング（ banding  ）構造が見えることが少なくなることが本発明者等によって実験的に見出された。バンディングは、印刷方向で異なる光学濃度の平行ストリップのサーモングラフィ像中での存在によって特徴付けされる現象であり、代表的には、記録材料との接触圧及び／又は抵抗値における拡がりを示すことのある幾何学的に並列された加熱レジスターの列を含有する熱印刷ヘッドの使用のためである。
【００２３】
発明の目的及び概要
本発明の目的は、例えば身分証明書の肖像再現及び例えば放射線写真、超音波又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号によって作られる像を基本にした医学診断分野において要求される如く、連続色調再現のために充分に低い階調及び２．５より大なる最高濃度を有する像を生ずることのできる感熱性記録材料と組合せて熱印刷ヘッドで操作する直接熱像形成法を提供することにある。
【００２４】
本発明の別の目的は、実質的にバンディング構造を含まない像を作ることができる感熱性記録材料と組合せて熱印刷ヘッドで操作する直接熱像形成法を提供することにある。
【００２５】
本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかになるであろう。
【００２６】
本発明によれば、非感光性直接熱記録材料を網点に従って加熱する直接熱像形成方法を提供し、前記直接熱記録材料は、フィルム形成重合体結合剤中に均一分布した(i) １種以上の実質的に非感光性の有機銀塩を含有する像形成層を含み、前記銀塩は、(ii)１種以上の有機還元剤と均一な熱作用関係にあり、しかしながら、前記像形成層は酸性試薬としての３，５−ジヒドロキシ安息香酸を含まず又唯一の還元剤としてのジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールも含まず、前記像形成層は前記銀塩に対して少なくとも２０のモル百分率で少なくとも１種のポリカルボン酸及び／又はその酸無水物を含有することを特徴とする。
【００２７】
前記モル百分率は好ましくは２０〜３０の範囲である。
【００２８】
「熱作用関係」によって、前記実質的に非感光性の銀塩及び前記有機還元剤が熱によって反応して金属銀を形成できることをここでは意味する。そのため、前記成分(i) 及び(ii)は同じ結合剤含有層中に存在することができるか又は熱によってそれらが例えば拡散又は昇華によって相互に反応性接触状態になることのできる別々の層中に存在することができる。
【００２９】
発明の詳述
直接熱記録材料の色調再現能力を評価するため、下記画分：（２．５−０．１）／（Ｅ2.5 −Ｅ0.1 ）の商に相当する数値の階調値（ＮＧＶ）を測定する；ここにＥ2.5 は、２．５の光学濃度値を前記エネルギーによって得る記録材料の８７μｍ×８７μｍの網点面積で適用するジュールでの最小エネルギーであり、そしてＥ0.1 は、０．１の光学濃度値を前記エネルギーで得る記録材料の網点面積で適用するジュールでの最大エネルギーである。前記光学濃度値は、像形成層及びその支持体の固有の光学濃度によるいくらかの光学濃度を常に前もって有している加熱されていない記録材料の固有の光学濃度より上の値である。
【００３０】
記録材料上に０．１〜２．５の光学濃度を得るに当って、印刷ヘッド配列の幅に沿って連続的に配列されているマイクロレジスターの区別しうる群を有し、サーモセンシトメトリー測定のための開発された熱ヘッドプリンターを用いて中実面積が印刷される。群毎に、前記レジスターは、プリンターの線時間内で電気エネルギー直線的に増大する量を受容する。レジスターの一つの群についての電気エネルギーの入力は、一定電圧で一定電流が適用されるように群から群への時間を直線的に増大させることによって制御し、前記電流及び電圧は全印刷時間の間一定に保つ。
【００３１】
定義によれば線時間は、熱ヘッドで一つの単一線を印刷するために要する時間である。熱ヘッドプリンターを用いるサーモセンシトメトリーのため、ここでは、線時間は３２ミリ秒（ｍｓ）の時間であり、この場合印刷配列に対する像形成材料は、一つのピクセル長、即ち８７μｍの距離を送行する。
【００３２】
本発明により使用する感熱性像形成材料の連続色調再現能力は、像形成層中比較的高い結合剤対銀塩重量比によって有利になる。好ましくは前記比は１／２〜６／１の範囲であり、１／１〜４／１が更に好ましい。
【００３３】
本発明による直接熱記録材料で使用するのに特に好適な実質的に非感光性の有機銀塩には、脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個のＣ原子を有する脂肪酸として知られている脂肪族カルボン酸の銀塩があり、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀がある。これら銀塩は銀石けんとも称される。例えばＧＢ−Ｐ１１１１４９２に記載されている如きチオエーテル基を有する変性脂肪族カルボン酸及びＧＢ−Ｐ１４３９４７８に記載されている如き他の有機銀塩、例えば安息香酸銀及び銀フタラジノンも熱的に現像できる銀像を作るために同様に使用できる。更にＵＳ−Ｐ４２６０６７７に記載された実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体及び銀イミダゾレートが挙げられる。
【００３４】
本発明に使用するため、即ち実質的に非感光性の有機銀塩の還元のために好適な有機還元剤には、同じ芳香族核例えばベンゼン核上のオルト又はパラ位で少なくとも２個のヒドロキシ基を有する芳香族ジ及びトリ−ヒドロキシ化合物があり、特に例えばハイドロキノン及び置換ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸及び没食子酸エステルがある。特に有用なのはポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物、特に下記一般式に相当とするものである：
【００３５】
【化２】
0003698461.tif 000002
【００３６】
式中Ｒ１０は水素又はアルキル基、例えばメチル基もしくはエチル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２の各々は同じか又は異なり、Ｈ、アルキル基、例えばメチル基、エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ１１とＲ１２は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｒ１３及びＲ１４の各々は同じか又は異なり、Ｈ、アルキル基、例えばメチル基、エチル基もしくはプロピル基、アルケニル基又はシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を表し、又はＲ１３とＲ１４は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｚ１ 及びＺ２ の各々は同じか又は異なり、少なくとも２個のヒドロキシル基でオルト位又はパラ位で置換され、場合によっては更に少なくとも一つの炭化水素基例えばアルキル基もしくはアリール基で置換された芳香族環もしくは環系、例えばベンゼン環を閉環するのに必要な原子を表す。
【００３７】
特に写真硬化剤としてＵＳ−Ｐ３４４００４９に記載されたポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン、特に３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，５′，６′−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビス−インダン（インダンI と称する）及び３，３，３′，３′−テトラメチル−４，６，７，４′，６′，７′−ヘキサヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビス−インダン（インダンIIと称する）が挙げられる。インダンは又ヒドロインデンの名でも知られている。
【００３８】
好ましいのはカテコール系還元剤であり、これによってオルト位に２個のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する少なくとも一つのベンゼン核を含有する還元剤を意味し、例えばカテコール、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−プロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸及びエステル例えばメチルガレート、エチルガレート、プロピルガレート、タンニン酸、及び３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステルである。
【００３９】
一次又は主還元剤として考えられる前述した還元剤は、いわゆる補助還元剤と組合せて使用できる。かかる補助還元剤には例えば、ベヘン酸銀の如き実質的に非感光性の銀塩の還元に当って、加熱したとき反応性パートナーとなりうる立体ヒンダードフェノール、又は例えばＵＳ−Ｐ３５４７６４８に記載されている種類のビスフェノールがある。補助還元剤は像形成層又はそれに隣接する重合体結合剤層中に存在させることができる。
【００４０】
特に実質的に非感光性の銀塩と熱作用関係でのポリカルボン酸及び／又はその酸無水物の存在は、下記実施例から知ることができるように像階調低下効果を有する。
【００４１】
ポリカルボン酸は、脂肪族（飽和のみならず不飽和脂肪族及び同様の環式脂肪族）ポリカルボン酸のみならず芳香族ポリカルボン酸であることができる。これらの酸は例えばアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はハロゲンで置換されていてもよい。それらは、加熱記録工程で利用できる又は少なくとも二つの遊離カルボン酸が残っている条件で部分的にエステル化している形か又は酸無水物の形で使用できる。
【００４２】
特に好適なのは少なくとも４個の炭素原子を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナン−ジカルボン酸、デカン−ジカルボン酸、ウンデカン−ジカルボン酸である。
【００４３】
好適な不飽和ジカルボン酸は、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸及びアコニット酸である。特に有効に階調低下する置換ポリカルボン酸には、クエン酸及びその誘導体アセトンジカルボン酸、及び更にイソ−クエン酸及びα−ケトグルタル酸である。
【００４４】
好ましい芳香族ポリカルボン酸には、オルト−フタル酸及び３−ニトロ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、メリト酸、ピロメリト酸、及びトリメリト酸及びそれらの酸無水物がある。
【００４５】
銀像濃度は、前記ポリカルボン酸及び還元剤と組合せた前記実質的に非感光性の銀塩の被覆量によって決まり、そして好ましくは少なくとも２．５の光学濃度を１２０℃より上に加熱したとき得ることができるようにしなければならない。
【００４６】
像形成層の厚さは５〜５０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００４７】
特別の例によれば、前記実質的に非感光性の有機銀塩及び前記有機還元剤は別々の層中に存在させ、そこから熱によってそれらが相互に反応性接触するようになりうるようにする。
【００４８】
本発明の直接熱記録材料の像形成層のフィルム形成水不溶性重合体結合剤は、中に銀塩が均質に分散できる熱可塑性樹脂又はかかる樹脂の混合物であるのが好ましい。そのために全ての種類の天然、変性天然又は合成水不溶性樹脂を使用できる、例えばエチルセルロース、セルロースエステル例えば硝酸セルロースの如きセルロース誘導体、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導された重合体例えばポリビニルクロライド、後塩素化ポリビニルクロライド、ビニルクロライド及びビニリデンクロライドの共重合体、ビニルクロライド及びビニルアセテートの共重合体、ポリビニルアセテート及び部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、反復ビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応しうる出発材料としてのポリビニルアルコールから作られるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリル及びアクリルアミドの共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリエチレン又はそれらの混合物を使用できる。
【００４９】
少量のビニルアルコール単位を含有する特に好適なポリビニルブチラールは、米国の Monsanto の商品名ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７９で市販されており、紙及び適切に下塗したポリエステル支持体に対する良好な接着性を与える。
【００５０】
有機銀塩を含有する層は、溶解した形で重合体を含有する有機溶媒から普通に被覆する。
【００５１】
像形成層の結合剤は、高温でのレドックス反応の反応速度を改良するサーモソルベント又はサーマルソルベントとも称される「熱溶媒」又はワックスと組合せることができる。
【００５２】
本発明において「熱溶媒」は、５０℃未満の温度で記録層中で固体状態であり、６０℃より上の温度で、レドックス反応の少なくとも一つ、例えば有機銀塩のための還元剤に対する液体溶媒及び／又は加熱領域で記録層に対する可塑剤になる非加水分解性有機材料を意味する。そのために有用なのは、ＵＳ−Ｐ３３４７６７５に記載された１５００〜２００００の範囲で平均分子量を有するポリエチレングリコールである。更にＵＳ−Ｐ３６６７９５９に記載された熱溶媒であるエチレンカーボネート、メチルスルホンアミド及び尿素の如き化合物、及び Researarch  Disclosure 、１９７６年１２月（ item １５０２７）、２６〜２８頁に熱溶媒として記載されている１，１０−デカンジオール、メチルアニゼート及びテトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキサイドの如き化合物が挙げられる。熱溶媒の更に他の例は、ＵＳ−Ｐ３４３８７７６、ＵＳ−Ｐ４７４０４４６、及び公開されたＥＰ−Ａ０１１９６１５及びＥＰ−Ａ０１２２５１２、及びＤＥ−Ａ３３３９８１０に記載されている。
【００５３】
低濃度での中性グレイ及び高濃度での中性黒像を得るため、記録層は、前記有機銀塩及び還元剤と混合して、サーモグラフィ又はフォトサーモグラフィから知られているいわゆる調色剤を含有する。
【００５４】
好適な調色剤には、ＵＳ−Ｐ４０８２９０１に記載された一般式の範囲内のフタルイミド及びフタラジノンがある。更にＵＳ−Ｐ３０７４８０９、ＵＳ−Ｐ３４４６６４８及びＵＳ−Ｐ３８４４７９７に記載された調色剤を参照できる。他の特に有用な調色剤には下記一般式の範囲内のベンゾオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン系の複素環式調色剤化合物がある：
【００５５】
【化３】
0003698461.tif 000003
【００５６】
式中ＸはＯ又はＮ−アルキル基を表し；Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の各々は同じか又は異なり、水素、アルキル基例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基、アルコキシ基好ましくはメトキシ基もしくはエトキシ基、好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アルキル基が好ましくは２個以下の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、又はハロゲン好ましくは塩もしくは臭素を表し；又はＲ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3 は縮合芳香族環、好ましくはベンゼン環を完結するのに必要な環員を表し、又はＲ3 とＲ4 は縮合芳香族もしくはシクロヘキサン環を完結するのに必要な環員を表す。前記一般式の範囲内の調色剤はＧＢ−Ｐ１４３９４７８及びＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載されている。
【００５７】
ポリヒドロキシベンゼン還元剤と組合せて使用するのに特に好適な調色剤化合物には、ＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載された３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジンがある。
【００５８】
前記各成分に加えて、像形成層は、他の添加剤例えば遊離脂肪酸、帯電防止剤、例えばＦ3 Ｃ（ＣＦ2 ）6 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−Ｈの如きフルオロカーボン基を含有する非イオン帯電防止剤、紫外光吸収化合物、白色光反射性及び／又は紫外放射線反射性顔料、及び／又は増白剤を含有できる。
【００５９】
本発明による感熱性記録材料のための支持体は、例えば紙、ポリエチレン被覆紙、又は例えばセルロースエステル例えばセルローストリアセテート、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステル例えばポリエチレンテレフタレートから作った透明樹脂フィルムから作った薄い可撓性キャリヤーであるのが好ましい。支持体はシート、リボン又はウエブの形であることができ、必要ならば、その上に被覆される感熱性像形成層に対する接着性を改良するため下塗りすることができる。
【００６０】
像形成層の被覆は、例えば米国ニューヨークのＶＣＨ  Publishers Inc. １９９２年発行、 Edward  D. Cohen 及び  Edgar  B. Gutoff  編、 Modern  Coating  and  Drying  Technology に記載されている如き任意の被覆方法で行うことができる。
【００６１】
直接熱像形成は、透明画及び反射型プリントの両方の製造のために使用できる。これは支持体が透明又は不透明でありえることを意味し、例えば支持体は白色光反射性外見を有する。例えば、白色光反射性顔料を含有できる紙基体を使用する、又記録層と前記基体の間の中間層中で用いることもできる。透明基体を使用するとき、前記基体は無色であるが又は着色されていてもよく、例えば青色を有していてもよい。
【００６２】
ハードコピー分野においては、白色不透明基体上の記録材料を使用する、一方医学診断分野においては、黒像形成した透明画が光箱で操作する検査法で広い用途を見出している。
【００６３】
本発明の記録材料は、熱印刷ヘッドで操作するサーモグラフィ記録技術で使用するのに特に好適である。好適な熱印刷ヘッドには、例えば Fujitsu  Thermal  Head （ＦＴＰ−０４０  ＭＣＳ００１）、ＴＤＫ  Thermal  Head   Ｆ４１５ＨＨ７−１０８９、及び Rohm  Thermal  Head  ＫＥ  ２００８−Ｆ３がある。
【００６４】
記録材料の最外層と印刷ヘッドの直接接触を避けるため、特別の例において、前記印刷ヘッドでの記録材料の像に従った加熱は、前記加熱中に像形成材料の転写が生起できずに、接触するが除去できる樹脂シート又はウエブを介して行う。
【００６５】
最外層があるとき像形成層は、後で形成される銀像をマスクしない透明コロイドシリカの如き、親水性の微粉砕された（コロイド状の）光学的に透明な不活性無機顔料を含有できる。
【００６６】
印刷ヘッドとの摩擦接触によって生ずることのある摩耗に対する抵抗を改良するため別の例においては、像形成層は、保護被覆で被覆し、及び／又は粘着防止性を有する物質、例えば滑性剤を含有する。例えば本発明による感熱性記録材料の最外層は、溶解した滑性材料及び／又は分散した粒状滑性材料、例えば場合によっては最外層から突出するタルク粒子を含有できる。好適な滑性材料の例には、界面活性剤、液体滑剤、固体滑剤又はそれらの混合物がある。
【００６７】
界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、フルオロアルキルＣ２〜Ｃ２０脂肪族酸の如き当業者に知られている任意の界面活性剤であることができる。液体滑剤の例にはシリコーンオイル、合成油、飽和炭化水素、及びグリコールがある。固体有機滑剤の例には、ステアリルアルコールの如き各種高級アルコール、脂肪酸及び脂肪酸エステルを含む。
【００６８】
最外滑性層の例として、結合剤に対して０．１〜１０重量％の量で滑剤としてポリシロキサン−ポリエーテル共重合体又はポリテトラフルオロエチレン又はそれらの混合物を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体又はスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はそれらの結合剤混合物から作った層を挙げられる。
【００６９】
別の好適な最外滑性層は、被覆工程中に、公開されたヨーロッパ特許出願０５５４５７６に記載されている如く、第IVａ又はIVｂ族元素の酸化物である無機主鎖を有する重合体を形成できる物質及び少なくとも１種のケイ素化合物の溶液を被覆することによって得ることができる。
【００７０】
滑性（粘着防止）被覆として適用できる他の好適な保護層は、例えば公開されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０５０１０７２及び０４９２４１１に記載されている。
【００７１】
下記実施例は本発明を示す。百分率、部及び比は他に特記せぬ限り重量による。
【００７２】
実施例  １（比較実施例）
【００７３】
感熱性記録材料Ａ１〜Ａ６
厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆し、その上に５０℃で１時間乾燥後下記成分を含有する像形成層を得るようにした。
【００７４】
ベヘン酸銀                                        ５．３０ｇ／ｍ2
ポリビニルブチラール
（ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７９、商品名）                  ５．３０ｇ／ｍ2
エチルガレート                                    １．１８ｇ／ｍ2
３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−
１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン                    ０．３９ｇ／ｍ2
３−ニトロフタル酸（表１参照、ＮＰＡの欄のｇ／ｍ2 ）
【００７５】
印刷
記録材料上の色調（グレイ値範囲）再現能力を測定するため、サーモセンシトメトリー測定目的のために開発され、印刷ヘッド配列の幅に沿って連続した形で配列されたマイクロレジスターの明確に区別できる群を有する熱ヘッドプリンターで中実線を印刷した。群から群へと、前記レジスターは、プリンターの線時間内での電気エネルギーの直線的に増大する量を受容した。
【００７６】
レジスターの一つの群についての電気エネルギーの入力は、一定電圧で一定電流を適用するよう群から群へと時間を直線的に増大させることによって制御した、前記電流及び電圧は全印刷時間にわたって一定に保った。適用した熱印刷ヘッドにおいて、線時間は、印刷配列に対して像形成時間が８７μｍのピクセル長の距離を送行するようにした３２ミリ秒（ｍｓ）の時間である。
【００７７】
印刷中、印刷ヘッドは、薄い中間材料によって像形成層から分離し、合計の厚さ６μｍを与える下塗層、耐熱層及び前記滑性（粘着防止）層でこの順序で被覆してある分離できる中間の厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートリボンの滑性層と接触させた。
【００７８】
プライマー層とも称される前記下塗層は、エチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸及びグリセロールの重縮合生成物であるコポリエステルの層である。この下塗層上に、下記構造を有するポリカーボネートを含有するメチルエチルケトンから耐熱層を被覆した、０．５ｇ／ｍ2 の被覆量で適用した。
【００７９】
【化４】
0003698461.tif 000004
【００８０】
式中ｘ＝５５モル％、ｙ＝４５モル％である。
【００８１】
前記ポリカーボネート層上に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ、T. H. Goldschmidt の商品名）の最外滑性層を、イソプロパノールから０．０７ｇ／ｍ2 で適用した。
【００８２】
評価
前記感熱性記録材料Ａ１〜Ａ６の色調再現能力を評価するため、画分の商（２．５−０．１）／（Ｅ2.5 −Ｅ0.1 ）に相当する数階調値（ＮＧＶ）を測定した：ここにＥ2.5 は、前記エネルギーで２．５の光学濃度値を得る像形成層の８７μｍ×８７μｍの網点面積で適用したジュールでのエネルギーであり、Ｅ0.1 は前記エネルギーによって０．１の光学濃度値を得る像形成材料の網点面積に適用したジュールでのエネルギーである。ジュールでの適用エネルギーは、熱ヘッドの各レジスターに対して測定した実際の電気入力エネルギーである。
【００８３】
得られたＮＧＶ値及び記録材料Ａ１〜Ａ６の組成についての別の情報を表１に示す。
【００８４】
0003698461.tif 000005
【００８５】
記録材料Ａ５及びＡ６は本発明の材料であり、他は比較試験材料である。
【００８６】
前記表１から知ることができるように、数階調値（ＮＧＶ）によって表された階調の実質的な低下は、ＮＰＡ及びベヘン酸銀を０．２０モル以上のモル／モル比で含有する記録材料で得られる。
【００８７】
実施例  ２（比較実施例）
【００８８】
感熱性記録材料Ｂ１〜Ｂ５
厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆し、その上に５０℃で１時間乾燥後下記成分を含有する像形成層を得るようにした：
【００８９】
ベヘン酸銀                                          ５．００ｇ／ｍ２
ポリビニルブチラール
（ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７９、商品名）                    ８．００ｇ／ｍ２  エチルガレート                                      ３．２０ｇ／ｍ２
３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−
１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン                      ０．３６ｇ／ｍ２
オルト−フタル酸（表２参照、ＯＰＡの欄のｇ／ｍ２ ）
【００９０】
印刷及び評価を実施例１に記載した如く行った。
【００９１】
0003698461.tif 000006
【００９２】
記録材料Ｂ４及びＢ５は本発明の材料であり、一方記録材料Ｂ１〜Ｂ３は本発明でない比較試験材料である。
【００９３】
実施例  ３（比較実施例）
【００９４】
感熱性記録材料Ｃ１〜Ｃ３
厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆し、５０℃で１時間乾燥した後その上に下記成分を含有する像形成層を得るようにした：
【００９５】
ベヘン酸銀                                          ４．５０ｇ／ｍ2
ポリビニルブチラール
（ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７９、商品名）                  １７．６０ｇ／ｍ2
３，４−ジヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル    １．０６ｇ／ｍ2
３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−
１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン                      ０．３３ｇ／ｍ2
ピメリン酸（ＰＩＡ）（表３参照、ｇ／ｍ2 ）
ＢＡＹＳＩＬＯＮ  Ｏｅｌ  Ａ
（ＢＡＹＥＲ  ＡＧの商品名）                      ２０ｍｇ／ｍ2
【００９６】
印刷及び評価を実施例１に記載した如く行った。材料Ｃ０はポリ酸を含まぬブランク材料である。
【００９７】
0003698461.tif 000007
【００９８】
記録材料Ｃ３は本発明材料であり、一方記録材料Ｃ１及びＣ２は本発明でない比較試験材料である。
【００９９】
実施例  ４（比較実施例）
【０１００】
感熱性記録材料Ｄ１〜Ｄ３
厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆し、その上に５０℃で１時間乾燥した後下記成分を含有する像形成層を得るようにした：
【０１０１】
ベヘン酸銀                                          ４．５０ｇ／ｍ２
ポリビニルブチラール
（ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７９、商品名）                  １７．６０ｇ／ｍ２
３，４−ジヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル    １．０６ｇ／ｍ２
３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−
１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン                      ０．３３ｇ／ｍ２
オルト−フタル酸（表４参照、ＯＰＡの欄のｇ／ｍ２ ）
ＢＡＹＳＩＬＯＮ  Ｏｅｌ  Ａ
（ＢＡＹＥＲ  ＡＧの商品名）                      ２０ｍｇ／ｍ２
【０１０２】
印刷及び評価は実施例１に記載した如く行った。材料Ｄ０はポリ酸を含まないブランク材料である。
【０１０３】
0003698461.tif 000008
【０１０４】
記録材料Ｄ３は本発明の材料であり、一方記録材料Ｄ１及びＤ２は本発明でない比較試験材料である。
【０１０５】
実施例  ５（比較実施例）
【０１０６】
感熱性記録材料Ｅ１〜Ｅ４
厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆し、その上に５０℃で１時間乾燥後、下記成分を含有する像形成層を得るようにした：
【０１０７】
ベヘン酸銀                                          ５．３０ｇ／ｍ２
ポリビニルブチラール
（ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７９、商品名）                    ５．３０ｇ／ｍ２
エチルガレート                                      １．１８ｇ／ｍ２
３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−
１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン                      ０．３９ｇ／ｍ２
オルト−フタル酸（ＯＰＡ）又は安息香酸（ＢＡ）（表５参照、ｇ／ｍ２ ）
【０１０８】
印刷及び評価を実施例１に記載した如く行った。
【０１０９】
0003698461.tif 000009
【０１１０】
記録材料Ｅ４は本発明の材料であり、他の材料は本発明でない比較試験材料である。
【０１１１】
前記表５から知ることができる如く、オルト−フタル酸と同じ当量のカルボン酸を使用したときでさえもモノ−カルボン酸である安息香酸は、数階調値（ＮＧＶ）によって表示される如く階調の低下は生じない。
【０１１２】
実施例  ６（比較実施例）
【０１１３】
感熱性記録材料Ｆ１〜Ｆ２
厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆し、その上に５０℃で１時間乾燥後、下記成分を含有する像形成層を得るようにした：
【０１１４】
ベヘン酸銀                                          ４．５０ｇ／ｍ２
ポリビニルブチラール
（ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７９、商品名）                  １７．６０ｇ／ｍ２
３，４−ジヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル    １．０６ｇ／ｍ２
３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−
１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン                      ０．３３ｇ／ｍ２
ピメリン酸（ＰＩＡ）及びオルト−フタル酸(ＯＰＡ)(表６参照、ｇ／ｍ２)
ＢＡＹＳＩＬＯＮ  Ｏｅｌ  Ａ
（ＢＡＹＥＲ  ＡＧの商品名）                      ２０ｍｇ／ｍ２
【０１１５】
印刷及び評価は実施例１に記載した如く行った。材料Ｆ０はポリ酸を含有しないブランク材料である。
【０１１６】
0003698461.tif 000010
【０１１７】
記録材料Ｆ１及びＦ２は本発明材料である。
【０１１８】
実施例  ７（比較実施例）
【０１１９】
感熱性記録材料Ｇ１〜Ｇ３
厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆し、その上に、５０℃で１時間乾燥後、下記成分を含有する像形成層を得るようにした：
【０１２０】
ベヘン酸銀                                          ５．３０ｇ／ｍ2
ポリビニルブチラール
（ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７９、商品名）                    ５．３０ｇ／ｍ2
エチルガレート                                      １．１８ｇ／ｍ2
３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−
１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン                      ０．３９ｇ／ｍ2
ピメリン酸（ＰＩＡ）又はセバチン酸（ＳＥＢＡ）（表７参照、ｇ／ｍ2 ）
【０１２１】
印刷及び評価は実施例１に記載した如く行った。
【０１２２】
0003698461.tif 000011
【０１２３】
記録材料Ｇ１〜Ｇ３は本発明材料である。
【０１２４】
実施例  ８（比較実施例）
【０１２５】
感熱性記録材料Ｘ１〜Ｘ６
厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆し、その上に５０℃で１時間乾燥した後１ｍ2 について下記成分を含有する像形成層を得るようにした：
【０１２６】
ベヘン酸銀                                          ４．５０ｇ
ポリビニルブチラール
（ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７９、商品名）                    表８参照
アジピン酸                                          表８参照
３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−
１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン                      ０．３３ｇ／ｍ2
テトラクロフタル酸無水物（ＴＣＥＡ）                表８参照
還元剤                                              表８参照
ＢＡＹＳＩＬＯＮ  Ｏｅｌ  Ａ
（ＢＡＹＥＲ  ＡＧの商品名）                        ２０ｍｇ
【０１２７】
印刷及び評価は実施例１に記載した如く行った。
【０１２８】
【表１】
0003698461.tif 000012
【０１２９】
前記表８から知ることができるように、記録材料Ｘ１（本発明でない材料）及びＸ４（本発明材料）のみが、２．５より大なる最高光学濃度（Ｄｍａｘ）を生じた。前述した如く（実施例１参照）表示した数階調値（ＮＧＶ）は、本発明材料Ｘ４に対するよりも本発明でない材料Ｘ１に対して非常に大である。
【０１３０】
唯一の還元剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又は３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いて得ることのできる最高光学濃度（Ｄｍａｘ）は数階調値ＮＧＶを規定するには低すぎる（本発明でない材料Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６参照）。最小濃度（Ｄｍｉｎ）とも称される光学的背景は実際上、全ての記録材料Ｘ１〜Ｘ６に対して同じである。