(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金の粉末と導電剤と結着剤との混合物を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の粉末として、アトマイズ法により作製された球状及びこれに近似した形状になった水素吸蔵合金の粉末を１０重量％以上含有させたものを用いると共に、上記の導電剤として、ニッケル粉末又はニッケルフレークの表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆された導電剤を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、上記の導電剤に用いるコバルト化合物が、酸化物、水酸化物、フッ化物又はホウ化物であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、アトマイズ法により作製された球状及びこれに近似した形状になった水素吸蔵合金の粉末を１０重量％以上含有させた上記の水素吸蔵合金の粉末と導電剤中におけるニッケル原子との重量比が１００：０．５〜１００：５の範囲になるように混合させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池において、その負極に使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に関するものであり、水素吸蔵合金電極に混入させる導電剤を改良し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極における導電性を向上させ、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池における高率の放電容量を高めると共に充電効率を向上させ、さらにこのアルカリ蓄電池内において水素ガスが解離して内圧が上昇するのを抑制した点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、ニッケル−水素蓄電池が知られており、このニッケル−水素蓄電池においては、一般にその負極に水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極が使用されていた。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極としては、一般に、水素吸蔵合金の粉末に結着剤を加えてペーストを調整し、このペーストを集電体に塗着させて乾燥させたものが用いられていた。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金の粉末間における電気的接触が十分ではなく、充放電に関与しない水素吸蔵合金の粉末の割合が多くなり、これによって放電容量が減少したり、充電効率が低下したり、充電時に水素ガスが解離して電池内圧が上昇する等の問題があった。
【０００５】
そこで、近年においては、特開昭６０−１７２１６６号公報や特開平４−２６２３６７号公報に示されるように、水素吸蔵合金電極中に導電剤であるニッケルフレークやフレーク状ニッケルパウダーを添加させて、水素吸蔵合金電極の導電性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、上記の各公報に示されるように、水素吸蔵合金電極にニッケルフレークやフレーク状ニッケルパウダーを添加して導電性を向上させただけでは、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池に用いて充電を行った場合に、水素吸蔵合電極において水素ガスが解離するのを十分に抑制することができず、このため、充電時にアルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、充電効率が低下するという問題が依然として存在した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の導電性を高め、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における高率の放電容量を高めると共に充電効率を向上させ、さらに充電時にこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において水素ガスが解離するのを抑制し、アルカリ蓄電池において電池の内圧が上昇するのを防止すると共にさらに充電効率を向上させることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金の粉末と導電剤と結着剤との混合物を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の粉末として、アトマイズ法により作製された球状及びこれに近似した形状になった水素吸蔵合金の粉末を１０重量％以上含有させたものを用いると共に、上記の導電剤として、ニッケル粉末又はニッケルフレークの表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆された導電剤を用いるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極のように、アトマイズ法により作製された球状及びこれに近似した形状の水素吸蔵合金の粉末を１０重量％以上含有された水素吸蔵合金の粉末を用いると、水素吸蔵合金の粉末の分散性が良くなって導電剤等と均一に混合され、導電剤との接触性が向上する。なお、ここで球状に近似した形状とは、ほほ球状のものや鶏卵状のものを含む。
【００１０】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極のように、ニッケル粉末又はニッケルフレークの表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆されてなる導電剤を上記の水素吸蔵合金の粉末と混合させると、この導電剤を介して水素吸蔵合金の粉末間における電気的接触が高まり、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の導電性が向上する。このため、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池における高率の放電容量が大きくなると共に充電効率も向上し、さらにコバルト化合物で被覆された上記の導電剤により、充電時に水素吸蔵合金の表面において水素が移動するのが促進されて、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において水素ガスが解離するのが抑制され、アルカリ蓄電池の内圧が上昇するのが防止されると共に、充電効率がさらに向上するようになる。
【００１１】
ここで、ニッケル粉末又はニッケルフレークの表面の少なくとも一部を被覆するコバルト化合物としては、請求項２に示すように、コバルトの酸化物、水酸化物、フッ化物又はホウ化物を用いることができる。
【００１２】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の粉末と混合させる上記の導電剤の量が少ないと、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極における導電性が十分に向上されなくなると共に、アルカリ蓄電池の充電時にこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において水素ガスが解離するのを十分に抑制することができなくなる。一方、導電剤の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金の粉末の粒子間に導電剤が偏在する傾向が大きくなり、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において水素ガスが解離するのを十分に抑制することができなくなると共に、アルカリ蓄電池における高率の放電容量が低下する。このため、請求項３に示すように、上記の水素吸蔵合金の粉末と導電剤中におけるニッケル原子との重量比が１００：０．５〜１００：５の範囲になるように、水素吸蔵合金の粉末とニッケルとを混合させることが好ましい。
【００１３】
また、この発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金の種類は特に限定されず、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金やラーベス（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金等を使用することができる。そして、Ｍｍ系の水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有し、組成式ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz （式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ，Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕから選択される少なくとも一種の元素であり、２．８≦ｘ≦４．４、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、４．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．６の条件を満たす。）で表されるもの等を用いることができ、特に、上記のｘ＋ｙ＋ｚの値が５．１〜５．４になった水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極について実施例及び参考例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に用いた場合、充電時にアルカリ蓄電池の電池内圧が上昇するのが抑制されると共に、高率の放電容量が高くなり、また充電効率も向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
（参考例１〜１０）
参考例１〜１０においては、水素吸蔵合金の粉末を得るにあたり、希土類元素の混合物であるミッシュメタルＭｍと、それぞれ純度が９９．９％のＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを用い、ＭｍとＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを１．０：４．０：０．２：０．３：０．５のモル比で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、これを自然放冷して、組成式ＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 で表される水素吸蔵合金の塊を作製し、この水素吸蔵合金の塊を粉砕し分級して、平均粒径が約４０μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００１６】
一方、上記の水素吸蔵合金の粉末と混合させる導電剤としては、下記の表１に示すように、参考例１ではニッケル粉末をＣｏＯで部分的に被覆したものを、参考例２ではニッケル粉末をＣｏ3 Ｏ4 で部分的に被覆したものを、参考例３ではニッケル粉末をＣｏ（ＯＨ）2 で部分的に被覆したものを、参考例４ではニッケル粉末をＣｏＦ2 で部分的に被覆したものを、参考例５ではニッケル粉末をＣｏＢ2 で部分的に被覆したものを、参考例６ではニッケルフレークをＣｏＯで部分的に被覆したものを、参考例７ではニッケルフレークをＣｏ3 Ｏ4 で部分的に被覆したものを、参考例８ではニッケルフレークをＣｏ（ＯＨ）2 で部分的に被覆したものを、参考例９ではニッケルフレークをＣｏＦ2 で部分的に被覆したものを、参考例１０ではニッケルフレークをＣｏＢ2 で部分的に被覆したものを用いるようにした。ここで、ニッケル粉末やニッケルフレークを上記のようなＣｏ化合物で部分的に被覆させるにあたっては、ボールミルを用いて物理的に付着させるようにした。
【００１７】
ここで、上記のようにニッケル粉末又はニッケルフレークの表面をコバルト化合物で部分的に被覆させるにあたり、参考例１〜１０においては、導電剤中におけるニッケル原子とコバルト原子との和を１００重量部とした場合に、コバルト原子が５重量部の割合になるようにした。なお、上記の各導電剤におけるコバルト原子の割合は誘導結合高周波プラズマ分析（ＩＣＰ）により、ニッケル粉末又はニッケルフレークの表面をコバルト化合物が被覆している状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）とにより、また被覆しているコバルト化合物の種類はＸ線回折法（ＸＲＤ）により確認した。
【００１８】
そして、上記の平均粒径が約４０μｍになった水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、上記の各導電剤におけるニッケル原子の重量が０．５重量部の割合になるようにして、水素吸蔵合金の粉末と各導電剤とを混合させた。
【００１９】
次いで、上記の水素吸蔵合金の粉末と各導電剤との混合物１００重量部に対して、結着剤であるポリエチレンオキサイドの５重量％水溶液を２０重量部の割合で加え、これらを混合して各ペーストを調製し、各ペーストをそれぞれニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着させて乾燥させた後、これらを所定の寸法に切断して、参考例１〜１０の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の参考例１〜１０と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、導電剤としてコバルト化合物で被覆されていないニッケル粉末を０．５重量部の割合で混合させ、それ以外は、上記の参考例１〜１０の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極を作製した。
【００２１】
（比較例２）
比較例２においては、上記の参考例１〜１０と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、導電剤としてコバルト化合物で被覆されていないニッケルフレークを０．５重量部の割合で混合させ、それ以外は、上記の参考例１〜１０の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極を作製した。
【００２２】
（比較例３）
比較例３においては、ニッケル原子とコバルト原子との和を１００重量部とした場合にコバルト原子が５重量部の割合になるようにして、ニッケル粉末とＣｏＯとを混合し、この混合物を上記の参考例１〜１０と同じ水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、上記のニッケル粉末が０．５重量部になるように混合させ、それ以外は、上記の参考例１〜１０の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極を作製した。
【００２３】
（比較例４）
比較例４においては、ニッケル原子とコバルト原子との和を１００重量部とした場合にコバルト原子が５重量部の割合になるようにして、ニッケルフレークとＣｏＯとを混合し、この混合物を上記の参考例１〜１０と同じ水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、上記のニッケルフレークが０．５重量部になるように混合させ、それ以外は、上記の参考例１〜１０の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極を作製した。
【００２４】
次に、上記のようにして作製した参考例１〜１０及び比較例１〜４の各水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が１０００ｍＡｈになった正極支配型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２５】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータには耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用するようにした。
【００２６】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に３０％水酸化カリウム水溶液を主成分とするアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２７】
次に、上記の参考例１〜１０及び比較例１〜４の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に用いた各アルカリ蓄電池に対して、電流値１００ｍＡで充放電を２回繰り返して行った後、各アルカリ蓄電池における内圧特性、高率放電特性及び高い電流での充電効率を測定し、これらの結果を下記の表１に合わせて示した。
【００２８】
ここで、内圧特性については、上記の各アルカリ蓄電池を充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流１０００ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖまで放電させ、その後、充電電流１０００ｍＡで９０分間充電した時点において、各アルカリ蓄電池の電池内圧を測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
また、高率放電特性については、上記の各アルカリ蓄電池を充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流４０００ｍＡの高い電流で放電終止電圧１．０Ｖまで放電を行って、各アルカリ蓄電池における放電容量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３０】
また、充電効率については、上記の各アルカリ蓄電池を充電電流２０００ｍＡの高い電流で３０分間充電させた後、放電電流１００ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖまで放電を行って、各アルカリ蓄電池における放電容量を測定し、各アルカリ蓄電池の設計容量である１０００ｍＡｈに対する比率（％）を求め、その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003643731.tif 000002
【００３２】
この結果から明らかなように、ニッケル粉末又はニッケルフレークをコバルト化合物で被覆させた導電剤を水素吸蔵合金の粉末に添加させた参考例１〜１０の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用した各アルカリ蓄電池は、コバルト化合物で被覆していないニッケル粉末又はニッケルフレークを水素吸蔵合金の粉末に添加させた比較例１，２のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池や、ニッケル粉末又はニッケルフレークとＣｏＯとを混合させたものを水素吸蔵合金の粉末に添加させた比較例３，４のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧が上昇するのが抑制され、また高率の放電容量が大きくなると共に、高い電流での充電効率が向上していた。
【００３３】
これは、先に説明したように、ニッケル粉末又はニッケルフレークをコバルト化合物で被覆させた導電剤を水素吸蔵合金の粉末と混合させることにより、水素吸蔵合金の粉末間における電気的接触が高まり、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の導電性が向上すると共に、コバルト化合物で被覆された導電剤により、充電時に水素吸蔵合金の表面において水素が移動するのが促進され、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において水素ガスが解離するのが抑制されたためであると考えられる。
【００３４】
（参考例１１〜１５)
参考例１１〜１５においては、上記の参考例１〜１０と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、また導電剤としては、上記の参考例６と同様に、導電剤中におけるニッケル原子とコバルト原子との和を１００重量部とした場合に、コバルト原子が５重量部の割合になるようにして、ニッケルフレークをＣｏＯで部分的に被覆したものを用いるようにした。
【００３５】
そして、参考例１１〜１５においては、上記の水素吸蔵合金の粉末にニッケルフレークをＣｏＯで部分的に被覆した導電剤を添加させる量を変更し、水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して導電剤中におけるニッケル原子の重量が、下記の表２に示すように、参考例１１では０．１重量部、参考例１２では１．０重量部、参考例１３では５．０重量部、参考例１４では１０．０重量部、参考例１５では１２．０重量部の割合になるようにし、それ以外は、上記の参考例１〜１０の場合と同様にして、参考例１１〜１５の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３６】
（比較例５)
比較例５においては、上記の参考例１〜１０と同じ水素吸蔵合金の粉末を用いる一方、この水素吸蔵合金の粉末に対して導電剤を添加させないようにし、それ以外は、上記の参考例１〜１０の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３７】
そして、上記の参考例１１〜１５及び比較例５の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に用い、上記の参考例１〜１０及び比較例１〜４の場合と同様にして各アルカリ蓄電池を作製し、このように作製した各アルカリ蓄電池について、上記の参考例１〜１０及び比較例１〜４の場合と同様にして、内圧特性、高率放電特性及び充電効率を測定し、その結果を上記の参考例６のものと合わせて下記の表２に示した。
【００３８】
【表２】
0003643731.tif 000003
【００３９】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金の粉末にニッケルフレークをＣｏＯで部分的に被覆した導電剤を添加させた参考例６，１１〜１５の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用した各アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金の粉末に導電剤を添加しなかった比較例５のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧が上昇するのが著しく抑制されると共に、高率放電特性や高率の充電効率が著しく向上していた。
【００４０】
また、上記の参考例６，１１〜１５のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池を比較すると、水素吸蔵合金の粉末と導電剤中におけるニッケル原子との重量比が１００：０．５〜１００：５の範囲になった参考例６，１２，１３のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を用いた各アルカリ蓄電池において、さらに電池の内圧が上昇するのがさらに抑制されると共に、高率放電特性や充電効率がさらに向上していた。
【００４１】
（参考例１６〜２４）
参考例１６〜２４においては、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金の粉末に、組成式ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz （式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ，Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕから選択される少なくとも一種の元素である。）で表される水素吸蔵合金の粉末を用いるようにした。
【００４２】
ここで、参考例１６〜２４においては、上記の組成式で表される水素吸蔵合金の粉末を得るにあたり、上記の参考例１〜１０の場合と使用する原料の割合及び種類を変更させて、下記の表３に示すように、参考例１６においては組成式がＭｍＮｉ3.8 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 、参考例１７においては組成式がＭｍＮｉ2.8 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 、参考例１８においては組成式がＭｍＮｉ3.3 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 、参考例１９においては組成式がＭｍＮｉ3.9 Ｃｏ0.4Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 、参考例２０においては組成式がＭｍＮｉ4.2 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 、参考例２１においては組成式がＭｍＮｉ4.4 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 、参考例２２においては組成式がＭｍＮｉ3.7 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 Ｆｅ0.1 、参考例２３においては組成式がＭｍＮｉ3.7 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5Ｃｕ0.1 、参考例２４においては組成式がＭｍＮｉ3.7 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 になった各水素吸蔵合金の塊を作製し、その後は、上記の参考例１〜１０の場合と同様にして、平均粒径が約４０μｍになった各水素吸蔵合金の粉末を得た。そして、このようにして得た各水素吸蔵合金の粉末において、上記の組成式ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz におけるｘ＋ｙ＋ｚの値を求め、これを表３に合わせて示した。
【００４３】
一方、導電剤としては、上記の参考例６の場合と同様に、導電剤中におけるニッケル原子とコバルト原子との和を１００重量部とした場合に、コバルト原子が５重量部の割合になるようにして、ニッケルフレークをＣｏＯで部分的に被覆したものを用いるようにした。
【００４４】
そして、上記の各水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、この導電剤中におけるニッケル原子の重量が０．５重量部の割合になるように混合させ、それ以外は、上記の参考例１〜１０の場合と同様にして、参考例１６〜２４の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４５】
また、上記のようにして作製した参考例１６〜２４の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に用い、上記の参考例１〜１０及び比較例１〜４の場合と同様にして各アルカリ蓄電池を作製し、このように作製した各アルカリ蓄電池について、上記の参考例１〜１０及び比較例１〜４の場合と同様にして、内圧特性、高率放電特性及び充電効率を測定し、その結果を上記の参考例６のものと合わせて下記の表３に示した。
【００４６】
【表３】
0003643731.tif 000004
【００４７】
この結果から明らかなように、組成式ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz （式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ，Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕから選択される少なくとも一種の元素である。）で表される水素吸蔵合金の粉末に対してニッケルフレークをＣｏＯで部分的に被覆した導電剤を添加させた参考例１６〜２４の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池においても、前記の比較例１〜５の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧が上昇するのが抑制されると共に、高率放電特性や充電効率が向上していた。
【００４８】
また、上記の参考例６，１６〜２４のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池を比較すると、組成式ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz （式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ，Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕから選択される少なくとも一種の元素である。）で表される水素吸蔵合金の粉末において、上記のｘ＋ｙ＋ｚの値が５．１〜５．４になった水素吸蔵合金の粉末を使用した参考例１９，２０のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を用いた各アルカリ蓄電池において、特に電池の内圧が上昇するのが著しく抑制された。
【００４９】
（実施例１〜４）
実施例１〜４においては、上記の参考例１〜１０の場合と同様にして作製した組成式ＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 で表される平均粒径が約４０μｍになった水素吸蔵合金の粉末と、上記の参考例１〜１０の場合と同様にしてアルゴン雰囲気下のアーク溶解炉で加熱溶融させた後、ガスアトマイズ法によって冷却させて得た組成式ＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 で表される球状又はこれに近似した形状からなる平均粒径が約４０μｍの水素吸蔵合金の粉末とを混合させて用いるようにした。
【００５０】
そして、実施例１〜４においては、全体の水素吸蔵合金の粉末中における上記の球状又はこれに近似した形状からなる水素吸蔵合金の粉末の割合が、下記の表４に示すように、実施例１においては１０重量％、実施例２においては２０重量％、実施例３においては５０重量％、実施例４においては１００重量％になるようにした。
【００５１】
一方、導電剤としては、上記の参考例６の場合と同様に、導電剤中におけるニッケル原子とコバルト原子との和を１００重量部とした場合に、コバルト原子が５重量部の割合になるようにして、ニッケルフレークをＣｏＯで部分的に被覆したものを用いるようにした。
【００５２】
そして、上記の各水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、この導電剤中におけるニッケル原子の重量が０．５重量部の割合になるように混合させ、それ以外は、上記の参考例１〜１０の場合と同様にして、実施例１〜４の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００５３】
また、上記のようにして作製した実施例１〜４の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に用い、上記の参考例１〜１０及び比較例１〜４の場合と同様にして各アルカリ蓄電池を作製し、このように作製した各アルカリ蓄電池について、上記の参考例１〜１０及び比較例１〜４の場合と同様にして、内圧特性、高率放電特性及び充電効率を測定し、その結果を上記の参考例６のものと合わせて下記の表４に示した。
【００５４】
【表４】
0003643731.tif 000005
【００５５】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金の粉末中に球状又はこれに近似した形状になった水素吸蔵合金の粉末を含有させた実施例１〜４の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金の粉末中に球状又はこれに近似した形状の水素吸蔵合金粒子を含有させなかった参考例６のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池に比べ、電池の内圧が上昇するのが抑制されると共に、高率放電特性や高率の充電効率がさらに向上していた。
【００５６】
（参考例２５〜２８）
参考例２５〜２８においては、導電剤として、上記の参考例６の場合と同様にニッケルフレークをＣｏＯで部分的に被覆したものを用いる一方、この導電剤中におけるニッケル原子とコバルト原子との割合を変更させ、導電剤中におけるニッケル原子とコバルト原子との和を１００重量部とした場合にコバルト原子の割合が、下記の表５に示すように、参考例２５では０．１重量部、参考例２６では１．０重量部、参考例２７では１０重量部、参考例２８では１５重量部になるようにし、それ以外は、上記の参考例６の場合と同様にして、参考例２５〜２８の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００５７】
そして、上記のように作製した参考例２５〜２８の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に用い、上記の参考例１〜１０及び比較例１〜４の場合と同様にして各アルカリ蓄電池を作製し、このように作製した各アルカリ蓄電池について、上記の参考例１〜１０及び比較例１〜４の場合と同様にして、内圧特性、高率放電特性及び充電効率を測定し、その結果を上記の参考例６のものと合わせて下記の表５に示した。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
この結果から明らかなように、ニッケルフレークをＣｏＯで部分的に被覆した導電剤を添加させた上記の参考例６、２５〜２８の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池を比較すると、導電剤中におけるニッケル原子とコバルト原子との和１００重量部に対して、コバルト原子の割合を１〜１０重量部の範囲にすることにより、アルカリ蓄電池における内圧の上昇が一層抑制されることが分かった。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金の粉末として、アトマイズ法により作製された球状及びこれに近似した形状になった水素吸蔵合金の粉末を１０重量％以上含有させたものを用いると共に、ニッケル粉末又はニッケルフレークの表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆された導電剤を上記の水素吸蔵合金の粉末と混合させるようにしたため、この導電剤を介して水素吸蔵合金の粉末間における電気的接触が高まり、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の導電性が向上し、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池における高率の放電容量が大きくなると共に充電効率も向上した。
【００６１】
さらに、この発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池を充電させる場合に、コバルト化合物で被覆された上記の導電剤により、水素吸蔵合金の表面において水素が移動するのが促進されて、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において水素ガスが解離するのが抑制され、アルカリ蓄電池の内圧が上昇するのが防止されると共に充電効率がさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の各参考例、各実施例及び各比較例のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を用いて作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極（水素吸蔵合金電極）
【図１】
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