(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003643452.tif 000019
〔式中、−Ａｒ−は、
【化２】
0003643452.tif 000020
【化３】
0003643452.tif 000021
【化４】
0003643452.tif 000022
【化５】
0003643452.tif 000023
よりなる群から選ばれた基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4は水素、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有することもあるフェニル基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基である〕
で示される繰り返し単位を含有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の芳香族ジアミン含有ポリエーテル。
【請求項２】
請求項１記載の芳香族ジアミン含有ポリエーテルを用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖に芳香族ジアミンを有するポリエーテルよりなる新規高分子化合物およびこれを有機正孔輸送層（ホール輸送層ともいう）および／または有機発光層として用いた有機薄膜素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機分子の薄膜化を通じて新しい機能素子を実現しようとする試みが活発化しており、例えば、蒸着法により形成された有機薄膜を利用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子やその他の光学素子の研究が活発化している。
【０００３】
発光層が有機薄膜から構成される有機ＥＬ素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の実用化に十分な高輝度を得ている。
【０００４】
しかし、従来検討されてきた低分子芳香族アミンの正孔輸送層では材料のガラス転移温度が６０℃程度と低く、再結晶化や凝集により素子構造を破壊し、数十時間程度の駆動でも発光効率が著しく低下していた。そのため、初期特性がよい素子でも長時間の使用には向かず、素子の信頼性の低さから実用化にいたっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ポリマーのガラス転移温度が高く、結晶化しにくく、長期間透明状態を維持できる物理的強度の高いキャリア輸送性新規高分子材料を提供する点にある。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、このポリマーを使用した寿命の長い有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）
【化６】
0003643452.tif 000002
〔式中、−Ａｒ−は、
【化７】
0003643452.tif 000003
【化８】
0003643452.tif 000004
【化９】
0003643452.tif 000005
よりなる群から選ばれた基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4は水素、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有することもあるフェニル基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基である〕
で示される繰り返し単位を含有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の芳香族ジアミン含有ポリエーテルに関する。なお、鎖状分子における結合位置を特定していない単結合手は、いずれもその結合位置を限定するものではないが、ｐの位置がもつとも好ましく、ついでｍ位のものが好ましい。
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基など直鎖または分岐の任意の炭素数のアルキル基であることができ、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など任意の炭素数のアルコキシ基であることができ、前記フェニル基は前記アルキル基やアルコキシ基などの置換基をもつことができる。これらの基はいずれも縮合反応の妨げにならないようなものであれば格別の制限はない。
【０００８】
本発明の第二は、請求項１記載の芳香族ジアミン含有ポリエーテルを用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【０００９】
本発明のポリマーの製造方法の１例を述べると、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ−ＯＨ）と
【化１０】
Ｘ−Ａｒ−Ｘ
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ａｒは前記と同一である）
とを下記式のように縮合させることにより製造することができる。
【００１０】
【化１１】
0003643452.tif 000006
【００１１】
本発明において、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾールあるいは１，３，４−オキサチアゾール部位を有するポリマーは、これらの部位が電子を受け入れ、輸送する役割を果し、アミン部位がホールを受け入れて輸送する役割を果すので、バイポーラー性を示し（例えば実施例５〜７参照）、単層型の素子（実施例１０、図７参照）としても使用できる。しかし、単層型の素子は一般に積層型素子と比べキャリア再結合効率が低く、輝度も低い。したがって、積層型素子として使用する場合でも発光層はバイポーラー性ポリマーの方が好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１３】
原料合成例
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−メトキシフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ−ＭｅＯ）の合成
【化１２】
0003643452.tif 000007
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（５．０ミリモル）と４−アイオドアニソール（１０．０ミリモル）とをニトロベンゼン２０ミリリットルに溶かし、銅触媒（５０．０ミリモル）およびＫ2ＣＯ3（１０．０ミリモル）の存在下、窒素雰囲気中２２０℃で２４時間反応を行った。その結果式（３）で示されるＴＰＤ−ＭｅＯ（１．５９ｇ）を得た。収率５８．０％、純度（メタノール中ＨＰＬＣで測定）９３．５％、融点１５８〜１５９．２℃であった。
【００１４】
（２）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ−ＯＨ）の合成
【化１３】
0003643452.tif 000008
ＴＰＤ−ＭｅＯ（５．１ミリモル）を２０ミリリットルのエチレンジクロライドに溶かし、窒素気流下、氷水中で冷やし、これに１０ミリリットルのエチレンジクロライドに溶かした三臭化ほう素（５１．０ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し、１時間撹拌反応を行った。その結果式（４）で示されるＴＰＤ−ＯＨ（０．８８ｇ）を得た。収率４２．６％、、融点２３２．８〜２３４．２℃であった。
【００１５】
実施例１〔ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−１）の合成〕
【化１４】
0003643452.tif 000009
ＴＰＤ−ＯＨ（０．２８８ミリモル）とビス（４−フルオロフェニル）スルホン（０．２８８ミリモル）とをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．０ミリリットル中において、Ｋ2ＣＯ3（１．７３ミリモル）の存在下、１４０℃で３時間縮合反応させた。その結果、式（５）で示されるポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ−１）０．２１４ｇが得られた。このポリマーのＴｇ＞２００℃で重量平均分子量（Ｍｗ）は９３２４、数平均分子量（Ｍｎ）は４２２６、Ｎ2下の熱分解温度５５８℃であり、収率は９５．０％であった。
なお、分子量はテトラヒドロフラン中でＧＰＣにより測定したものであり、この測定方法は以下同様である。
【００１６】
実施例２〔ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−２）の合成〕
実施例１の縮合反応時間を１８時間とした以外は実施例１同様の縮合反応を行った。その結果得られたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−２）はＭｗ ６７２５１、Ｍｎ ５８０５、Ｔｇ ２１７℃、熱分解温度：Ｎ2下５２０℃、空気中５００℃であった。なお、熱分解温度は１０℃／分の加熱速度でＴｇ温度より加熱して１０ｗｔ％減量したときの温度で示した。
このポリマーの各溶媒に対する溶解特性を表１に示す。
【００１７】
実施例３〔ポリエーテルケトン（ＰＥＫ−１）の合成〕
【化１５】
0003643452.tif 000010
ＴＰＤ−ＯＨ（０．１９２ミリモル）と４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（０．１９２ミリモル）とをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３．９ミリリットル中において、Ｋ2ＣＯ3（１．１５ミリモル）の存在下、１４０℃で３時間縮合反応させた。その結果、式（６）で示されるポリエーテルケトン（ＰＥＫ−１）０．１２９ｇが得られた。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３１０、数平均分子量（Ｍｎ）は４２７８であり、Ｔｇ１８０℃、Ｎ2下の熱分解温度５６６℃、空気中での熱分解温度５６６℃であり、収率は９１．０％であった。
【００１８】
実施例４〔ポリエーテルケトン（ＰＥＫ−２）の合成〕
実施例３の縮合反応時間を１２時間とした以外は実施例３と同様の縮合反応を行った。その結果、得られたポリエーテルケトン（ＰＥＫ−２）はＭｗ ２７７５０、Ｍｎ ６２００、Ｔｇ１８０℃、Ｎ2下の熱分解温度５６６℃、空気中での熱分解温度５６２℃であった。
このポリマーの各溶媒に対する溶解特性を表１に示す。
【００１９】
実施例５〔主鎖型バイポーラポリマー、ポリエーテルトリアゾール
（ＰＥＴＡＺ）の合成〕
【化１６】
0003643452.tif 000011
ＴＰＤ−ＯＨ（０．１９２ミリモル）と３，５−ジ（４−フルオロフェニル）−４−フェニル−トリアゾール（０．１９２ミリモル）とをジメチルアセトアミド３．９ミリリットル中において、Ｋ2ＣＯ3（１．１５ミリモル）の存在下、１４０℃で２４時間縮合反応させた。その結果、式（７）で示す主鎖型バイポーラポリマーであるポリエーテルトリアゾール（ＰＥＴＡＺ）０．０７１２ｇが得られた。このポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）２３７９、数平均分子量（Ｍｎ）１４１９、Ｔｇ２０５℃、Ｎ2下の熱分解温度３８０℃、空気中の熱分解温度４５３℃であり、収率４３．４％であった。
このポリマーの各溶媒に対する溶解特性を表１に示す。
【００２０】
実施例６〔ポリエーテルｍ−エチルトリアゾール（ＰＥｍ−ＥｔＴＡＺ）の合成〕
【化１７】
0003643452.tif 000012
実施例５において、３，６−ジ（４−フルオロフェニル）−４−フェニル−トリアゾールの代りに、３，６−ジ（４−フルオロフェニル）−４−（３−エチルフェニル）−トリアゾールを使用した以外は実施例５と同様にしてポリエーテルｍ−エチルトリアゾール０．０７３５ｇを得た。このポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）３２９０、数平均分子量（Ｍｎ）１６９５、Ｔｇ２００℃、Ｎ2下の熱分解温度３８２℃、空気中の熱分解温度４４３℃であり、収率は４３．４％であった。
このポリマーの各溶媒に対する溶解特性を表１に示す。
【００２１】
実施例７〔ポリエーテルオキサジアゾール（ＰＥＯＸＤ）の合成〕
（１）４−フルオロ−１−ナフトイルクロライドの合成
【化１８】
0003643452.tif 000013
ＳＯＣｌ2 １０ミリリットル中に４−フルオロ−１−ナフテン酸（５．５２ミリモル）を加え、８０℃で４時間反応させ４−フルオロ−１−ナフトイルクロライド１．１ｇ（収率９５．８％）を得た。
【００２２】
（２）Ｎ，Ｎ′−４−フルオロ−ナフトイルヒドラジンの合成
【化１９】
0003643452.tif 000014
４−フルオロ−１−ナフトイルクロライド（５．２９ミリモル）とＮＨ2・ＮＨ2・Ｈ2Ｏ（２．６４ミリモル）とをピリジン２０ミリリットル中において１２０℃で６時間反応させ、Ｎ，Ｎ′−４−フルオロ−ナフトイルヒドラジン０．６５３ｇ（収率６５．６％）を得た。
【００２３】
（３）２，５−ジ（４−フルオロ−１−ナフトイル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成
【化２０】
0003643452.tif 000015
Ｎ，Ｎ′−４−フルオロ−ナフトイルヒドラジン（５．２９ミリモル）をＳＯＣｌ2 ９．８ミリリットルとピリジン０．２ミリリットルとの混合液に加え、８０℃で３時間反応させ、２，５−ジ（４−フルオロ−１−ナフトイル）−１，３，４−オキサジアゾール０．５９ｇ（収率９５．４％）を得た。
【００２４】
（４）ポリエーテルオキサジアゾール（ＰＥＯＸＤ）の合成
【化２１】
0003643452.tif 000016
ＴＰＤ−ＯＨ（０．１９２ミリモル）と２，５−ジ（４−フルオロ−１−ナフトイル）−１，３，４−オキサジアゾール（０．１９２ミリモル）とを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．０ミリリットル中において、Ｋ2ＣＯ3（１．１５ミリモル）の存在下、１４０℃で１８時間縮合反応させた。その結果、式（９）で示されるポリエーテルオキサジアゾール（ＰＥＯＸＤ）０．１９４ｇが得られた。このポリマーのＴｇ２１０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９５８５、数平均分子量（Ｍｎ）２８８９、Ｎ2下の熱分解温度４５１℃、空気中の熱分解温度４３８℃であり、収率は１１．０％であった。
このポリマーの各溶媒に対する溶解特性を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003643452.tif 000017
【００２６】
実施例８
実施例２で得られたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−２）をホール輸送層に、電子輸送性発光層に下記式
【化２２】
0003643452.tif 000018
で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）錯体（Ａｌｑ）を真空蒸着（７００Å）した層を用いて図３に示す二層型有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子を作った。素子構成は、ＩＴＯ／ポリマー（２００Å）／Ａｌｑ（７００Å）／Ｍｇ：Ａｇとし、ポリマー層はＴＨＦ溶液からスピンコート法により成膜し、Ａｌｑは１．０×１０-5Ｔｏｒｒで、Ｍｇ：Ａｇ（１０：１）は６×１０-6Ｔｏｒｒでそれぞれ真空蒸着することにより形成した。
前記ＩＴＯを陽極に、Ｍｇ：Ａｇを陰極として直流電圧を印加すると、前記素子からピーク波長が５２０ｎｍの緑色の発光がみられた。図６には素子からのＥＬスペクトルを示すが、これはＡｌｑのＰＬスペクトルと一致し、発光がＡｌｑのものであることがわかる。この素子の輝度−電圧特性を図４中の丸印のグラフに示し、電流密度−電圧特性を図４中の三角印のグラフに示す。最高輝度はポリマーの分子量に関係なく１４Ｖで１４０００ｃｄ／ｃｍ2が得られた。また、この素子を連続駆動させたところ、１０００時間以上発光を続け、ポリマー層が素子の寿命を向上させる効果を奏していることが判った。
【００２７】
実施例９
実施例８のポリエーテルスルホンの代りに実施例４で得られたポリエーテルケトン（ＰＥＫ−２）を用いた以外は実施例８を繰り返した。この素子の輝度−電圧特性を図５中の丸印のグラフに示し、電流密度−電圧特性を図５中の三角印のグラフに示す。最高輝度は分子量に関係なく１５Ｖで９５００ｃｄ／ｃｍ2が得られた。このポリマー膜のＰＬスペクトルを測定したところ、図２の曲線に示すようにポリエーテルスルホンのそれより長波長側にブロードな発光が見られた。エキシブレックスなどの錯体が形成されていると考えられ、錯体形成部位がホールのトラップとなり、移動度の低下を招き、駆動電圧が上昇していると考えられる。
【００２８】
実施例１０
実施例７で得られたポリエーテルオキサジアゾール（ＰＥＯＸＤ）をクロロホルム／メタノールで再沈精製を３回行ったポリマーを２０ｇ／リットルのクロロホルム溶液としてガラス基板上にスピンコートし、８００Å（２０００ｒｐｍ）に成膜した。これを図７の構成によりＥＬ素子を作った。図８に示すとおり、ＩＴＯ／ＰＥＯＸＤ（９００Å）／Ｍｇ：ＡｇよりなるＥＬ素子は、最高輝度：１２Ｖで２６．０ｃｄ／ｍ2であり、その輝度−電圧特性を図８の丸印のグラフで示し、電流密度−電圧特性を図８の三角印のグラフに示す。この素子からのＥＬスペクトルを図９のｂに示す。これは、該ポリマーのフィルムＰＬスペクトル（図９のａ）とほぼ一致することからポリマーからの発光であることが確認できた。したがって、ホールがアミン部位より、電子がオキサジアゾール部位より注入、輸送され、ポリマー中で再結合しているものと推定され、このポリマーがバイポーラー性を示すことも判った。
【００２９】
【効果】
（１）本発明のポリマーは、いずれも蛍光性を示し、ガラス転移温度が高く、耐熱性を有する。
（２）本発明のポリマーは、溶媒に可溶であるため、今まで蒸着による成膜法しか適用できなかったものが、コーティング法によっても成膜できるようになった。勿論、蒸着によっても成膜は可能である。
（３）本発明のポリマーは、Ｔｇが高く、本質的にきわめて結晶化しにくい性質を有するので、長期間白濁することがなく、ＥＬ素子の構成材料として極めて有用である。
（４）ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルホスホンはホール輸送性を示すポリマーであるため、ＥＬ素子のホール輸送層として使用できる。
（５）ポリエーテルトリアゾール、ポリエーテルオキサジアゾール、ポリエーテルチアジアゾール、ポリエーテルオキサゾールは、ポリマー主鎖中にホール輸送性部位と電子輸送性部位の両方を含有するバイポーラー型ポリマーであるので、ホールも電子も輸送可能である。このポリマーを用いればポリマー単層でＥＬ素子が作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および２のＰＥＳの溶液およびフィルムの蛍光スペクトルを示す。
【図２】実施例３および４のＰＥＫの溶液およびフィルムの蛍光スペクトルを示す。
【図３】実施例８の二層型有機ＥＬ素子の構成例を示す。
【図４】実施例８の二層型有機ＥＬ素子の構成において、ポリマーとして、実施例２で得られたＰＥＳを用いた場合の輝度−電圧特性（丸印で示す）グラフおよび電流密度−電圧特性（三角印で示す）グラフである。
【図５】実施例９において、ポリマーとして実施例４で得られたＰＥＫ−２を用いた場合の輝度−電圧特性（丸印で示す）グラフおよび電流密度−電圧特性（三角印で示す）グラフである。
【図６】実施例８および９のＥＬ素子が示すＥＬスペクトルを示す。
【図７】バイポーラー型ポリマーによる単層型有機ＥＬ素子の構成例を示す。
【図８】図７の素子構成において実施例７のＰＥＯＸＤを９００Å厚で用いた場合の輝度−電圧特性（丸印で示す）グラフおよび電流密度−電圧特性（三角印で示す）グラフである。
【図９】図７の素子構成において実施例７のＰＥＯＸＤを９００Å厚で用いた場合におけるＥＬスペクトル（ｂ）および該ポリマーフィルムのＰＬスペクトル（ａ）を示す。
【図１】
0003643452.tif 000024
【図２】
0003643452.tif 000025
【図３】
0003643452.tif 000026
【図４】
0003643452.tif 000027
【図５】
0003643452.tif 000028
【図６】
0003643452.tif 000029
【図７】
0003643452.tif 000030
【図８】
0003643452.tif 000031
【図９】
0003643452.tif 000032