(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｂ）トリス置換オルガノホスフィン、（Ｃ）分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個分子内に有するプロトン供与体、とをいずれも可溶な溶媒中にて反応させることにより得られる化合物からなる熱硬化性樹脂用硬化促進剤。
【請求項２】
プロトン供与体（Ｃ）が１分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有するカルボン酸である請求項１記載の熱硬化性樹脂用硬化促進剤。
【請求項３】
プロトン供与体（Ｃ）が１分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸である請求項１記載の熱硬化性樹脂用硬化促進剤。
【請求項４】
（Ａ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｂ）トリス置換オルガノホスフィン、（Ｃ）分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個分子内に有するプロトン供与体、とをいずれも可溶な溶媒中にて反応させることからなる熱硬化性樹脂用硬化促進剤の製造方法。
【請求項５】
熱硬化性樹脂１００重量部と、請求項１記載の熱硬化性樹脂用硬化促進剤０．４重量部以上４０重量部以下とを含有していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びマレイミド系樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂組成物が更にオキシラン反応性硬化剤を含有している請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化剤が有機ジ及びポリアミン類、無水カルボン酸類及びフェノール類よりなる群より選択される、請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性樹脂用の硬化促進剤に関するものである。これらの硬化促進剤は様々な樹脂系、特にエポキシ及びマレイミド系樹脂を硬化させる上で常に有用であり、硬化性に優れ且つ常温における保存性の良い熱硬化性樹脂組成物を与えるものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂組成物は、硬化時における樹脂の硬化を速めるために硬化促進剤を用いるのが一般的である。例えば、エポキシ樹脂組成物の場合、その硬化促進剤としては、アミン類（特開昭５８−１７３８５２号公報）、イミダゾール系化合物（特開昭５６−１６００５６号公報、同５７−５９３６５号公報、同５７−１００１２８号公報）あるいはジアザビシクロウンデセン（特開昭５６−９４７６１号公報、同５９−７５９２３号公報）のような含窒素複素環式化合物、オルガノシリコーン系化合物（特開昭５６−１３３８５５号公報）、オルガノホスフィン化合物（特開昭５６−１３０９５３号公報、同５７−２３２９号公報）、第４級アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルソニウム化合物（特開昭５５−１５３３５８号公報、同５７−１９４５５５号公報、同５８−１１９６５６号公報他）など種々の化合物が使用されている。
【０００３】
また、マレイミド系樹脂組成物は熱のみで硬化させても良いが、硬化生成物の性質は同一樹脂系が硬化促進剤で硬化された場合の性質程良くない。硬化促進剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物のようなラジカル重合開始剤（特開平５−５１４１８号公報）、アミン類、イミダゾール系化合物（特開平４−３５１６２９号公報）、オルガノホスフィン化合物（特開昭６１−２３３０１７号公報、特開平１−４５４２６号公報）、第４級アンモニウムあるいはホスホニウム化合物等のイオン触媒など種々の化合物が使用されている。
【０００４】
一般に使用される硬化促進剤はその種類によって常温などの比較的低温でも硬化促進効果を示すため、例えば樹脂と他の成分とを混合する、またその際の加熱あるいは発熱によって樹脂の硬化を進行させるほか、混合後組成物を常温で保管する間にも硬化反応を進めるために、組成物の品質特に粘度の上昇、流動性の低下による硬化性のばらつき等を生じ易く、成形上の障害や成形品の機械的、電気的また化学的特性の低下の原因となっている。従ってこのような硬化促進剤を用いる際には、諸成分との混合時の品質管理を厳重にし、しかも保管や運搬に当たっては低温に保ち、更に成形条件の厳密な管理が必要等の煩雑さを避けられなかった。
【０００５】
以上のような問題点を解決すべく種々の検討がなされているが、例えば特開平２−９２９２１ではマレイミド化合物とトリス置換オルガノホスフィンを反応させて得られる化合物を硬化促進剤として用いることが記載されている。この化合物は通常の条件下において酸化及び加水分解から安定であり、これを硬化促進剤として用いた未硬化の熱硬化性樹脂の常温での長期保存が可能であることが示されている。
【０００６】
この特開平２−９２９２１号公報記載の化合物は熱硬化性樹脂中では、例えば以下に示す式のように平衡状態をとっており、このとき存在するカルボアニオンにより熱硬化性樹脂の硬化反応が進行すると考えられる。
【０００７】
【化１】
0003632935.tif 000002
（式中のＲ１は１価の芳香環を含む有機基及び１価の脂肪族残基よりなる群より選ばれた置換基を表す。また、式中のＲ３、Ｒ４及びＲ５は１価の芳香環を含む有機基又は１価の脂肪族残基よりなる群より選ばれた置換基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
しかしながら長期にわたる保存性という観点で検討を行った結果、この化合物における上記のような平衡状態の存在は、徐々にではあるが硬化反応を促進し、保存性を低下させることがわかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マレイミド化合物、トリス置換オルガノホスフィン及びプロトン供与体を反応させることにより、様々な樹脂系、特にエポキシ及びマレイミド系樹脂を硬化させる上で常に有用な、硬化反応時以外には硬化反応を促進するような平衡状態をとらない硬化促進剤を提供すること、さらにこの化合物を用い硬化性に優れ且つ常温における保存性の良い熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を解決するに至った。即ち本発明は
（Ａ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、
（Ｂ）トリス置換オルガノホスフィン、
（Ｃ）分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個分子内に有するプロトン供与体、
とをいずれも可溶な溶媒中にて反応させることにより得られる化合物からなる熱硬化性樹脂用硬化促進剤と、更にこの硬化促進剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化促進剤に用いられる化合物はトリス置換オルガノホスフィンをマレイミド化合物のマレイミド基に反応させることによりマレイミド環内にカルボアニオンを生成し、更にこのカルボアニオンをプロトン供与体でブロック化したものである。さらに詳しく述べると、トリス置換オルガノホスフィンの非共有電子対がマレイミド化合物の不飽和結合に攻撃付加することで、分子内はリン側がカチオン、マレイミド環内の炭素はアニオンに分極する。このカルボアニオンに反応系内に存在するプロトン供与体がプロトンを速やかに与え、プロトンを放出してなるアニオンと前述のリンカチオンが強固にイオン的に結合するものである。このようにして生成される化合物は非常に安定で他の平衡状態をとり得ない。
【００１１】
この化合物は成形時の高温の際のみ、イオン結合が解離し、合成の際とは逆にプロトン供与体を脱離する反応が起き、硬化促進剤である化合物中のマレイミド環内にカルボアニオンが生成し、速やかに硬化反応を促進する。常温ではイオン結合は解離しないため、硬化反応は促進されない。
反応はマレイミド化合物、トリス置換オルガノホスフィン及びプロトン供与体のいずれもが可溶な溶媒を用い、低温、好ましくは０〜３０℃の温度にて行う。
【００１２】
用いる溶媒としては、好ましくはマレイミド化合物、トリス置換オルガノホスフィン及びプロトン供与体のいずれもが可溶であり、その反応物である化合物は溶解せず、結晶として析出することが望ましい。ここでいう可溶な溶媒とはマレイミド化合物、トリス置換オルガノホスフィン及びプロトン供与体のいずれもが、ごく少量でも溶解しうる溶媒を示す。ただし析出しない場合にはその反応液を、適する貧溶媒中に滴下することにより目的物を得ても何ら差し支えない。
具体的にはアセトン、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明に用いられるマレイミド化合物（Ａ）は、１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物であり、例えば、Ｎ−置換モノマレイミドの代表例としてはＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−トリル）マレイミド、Ｎ−ドデシルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−またはｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−またはｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ヒドロキシカルボニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）マレイミド等が挙げられ、また１分子内に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物の代表例としては１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス−〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルへキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，１，０２．６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，１，０２．６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，１，０２．６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，１，０２．６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等が挙げられる。
【００１４】
また、トリス置換オルガノホスフィン（Ｂ）を例示すると、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−プロピル）ホスフィン、トリス（２−プロピル）ホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｉ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｎ−オクチル）ホスフィン、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、メチルジエチルホスフィン及びジブチルオクチルホスフィンのようなアルキル及び混合アルキルホスフィン、トリス（シクロペンチル）ホスフィン、トリス（シクロヘキシル）ホスフィン、（２−または４−メチルシクロヘキシル）ホスフィン及びジブチルシクロヘキシルホスフィンのような環式脂肪族及び混合環式脂肪族ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン及びジエチルフェニルホスフィンのようなアリール及び混合アリールホスフィン等がある。
【００１５】
また、プロトン供与体（Ｃ）の具体的な例としては酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、安息香酸、ナフトエ酸及びそれらの芳香核に官能基を有するものや、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の他官能芳香族カルボン酸、フェノールやナフトール及びそれらの芳香核に官能基を有するもの、１，２，３−ベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸等が例示できるが、トリス置換オルガノホスフィンがマレイミド基と反応し、マレイミド環内に生成するカルボアニオンにプロトン移動させることができるものであればこれらに限定されるものではない。
【００１６】
以上のように反応に用いられるマレイミド化合物（Ａ）、トリス置換オルガノホスフィン（Ｂ）及びプロトン供与体（Ｃ）は非常に多様であり、合成される硬化促進剤の性質はこれら３種の化合物の性質に依存しているため、マレイミド化合物（Ａ）の融点、結晶性及びｓ．ｐ値、またプロトン供与体（Ｃ）の融点、ｓ．ｐ値及びｐＫａ値等変更することにより、用途に合わせて幅広く対応可能である。
【００１７】
本発明の硬化促進剤は、ホスフィン又はホスホニウム塩触媒が有効であるときは常に有用であることが一般的である。エポキシ樹脂組成物及びマレイミド系樹脂組成物以外にも、反応性モノマーがシアネート類、イソシアネート類、アクリレート類である樹脂、並びにアルケニル及びアルキニル樹脂がそれらに含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、”熱硬化性樹脂”とは、本発明の硬化触媒の使用によって熱硬化が促進されうるすべての樹脂系を意味するものと解釈されるべきである。
本発明で用いられるエポキシ樹脂とは、オキシラン環を少なくとも１個分子内に有するものであり、特に限定されるものではなく公知のエポキシ化合物を示す。
本発明で用いられるマレイミド系樹脂とは、マレイミド基を少なくとも１個分子内に有するものであり、特に限定されるものではなく、公知のマレイミド化合物を示す。
【００１９】
また、オキシラン反応性硬化剤とは、特に限定されるものではなく、例えば有機ジ及びポリアミン類の例としては、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンのような直鎖脂肪族アミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂肪族アミン、ｍ−キシレンジアミン及びジアミノジフェニルメタンのような芳香族アミン、各種ポリアミドや変性ポリアミンが挙げられる。無水カルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール類の例としてフェノールノボラック、フェノールとアルデヒド、ケトン類の共縮反応物であるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は特性の低下を伴わない限りにおいて、硬化触媒と樹脂成分以外に無機充填材やガラスクロス等の各種補強材、難燃剤、離型剤、着色剤、酸化防止剤、表面活性剤、カップリング剤などの各種添加剤を配合できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明は合成例、実施例に限定されない。
【００２２】
［合成例１］
トリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと略す）７．８６ｇ（０．０３モル）、テレフタル酸４．９８ｇ（０．０３モル）をガラス反応容器中でＤＭＦ１００ｇに溶解した。その溶液中に攪拌しながら、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す）のビスマレイミド５．３７ｇ（０．０１５モル）をＤＭＦ２０ｇに溶解して得られる溶液を窒素雰囲気下、徐々に滴下した。反応は２５℃で５時間行い、析出部を濾取し、目的とする化合物を得た。
【００２３】
［合成例２］
トリブチルホスフィン（以下ＴＢＰと略す）４．０４ｇ（０．０２モル）、ピロメリット酸５．０８ｇ（０．０２モル）をガラス反応容器中でアセトン７０ｇに溶解した。その溶液中に攪拌しながら、ＤＤＭのビスマレイミド３．５８ｇ（０．０１モル）をアセトン７０ｇに溶解して得られる溶液を窒素雰囲気下、徐々に滴下した。反応は２０℃で４時間行い、析出部を濾取し、目的とする化合物を得た。
【００２４】
［合成例３］
合成例１のＤＤＭのビスマレイミド５．３７ｇに替えて、Ｎ−フェニルマレイミド５．１９ｇを用いる以外は合成例１と同様の操作で反応させた。得られた反応液は析出部が得られなかったため、トルエン中に滴下することにより、反応物を析出させ、目的とする化合物を得た。
【００２５】
［合成例４］
合成例２のＤＤＭのビスマレイミド３．５８ｇに替えて、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド３．７８ｇを用いる以外はすべて合成例２と同様の操作で目的とする化合物を得た。
【００２６】
［実施例１］
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）１００重量部（以下単に部と略す）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（油化シェルエポキシ（株）製ＹＨ−３００）８０部、さらに硬化促進剤として合成例１の化合物１．７部を配合し、これを均一に混合する。この混合物の１５０℃におけるゲル化時間、及び４０℃で保存したときの貯蔵安定化時間を測定した。ここでいう貯蔵安定化時間とは、混合物の粘度が調製時の粘度の１０倍の値に達するまでの時間である。その結果ゲル化時間は１２分、貯蔵安定化時間は７４０時間であった。
【００２７】
［実施例２］
実施例１の硬化促進剤である合成例１の化合物１．７部に替えて、硬化促進剤として合成例２の化合物１．７部を使用する以外は全て実施例１と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は１４分、貯蔵安定化時間は８２０時間であった。
【００２８】
［実施例３］
実施例１の硬化促進剤である合成例１の化合物１．７部に替えて、硬化促進剤として合成例３の化合物１．３部を使用する以外は全て実施例１と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は９分、貯蔵安定化時間は５４０時間であった。
【００２９】
［実施例４］
実施例１の硬化促進剤である合成例１の化合物１．７部に替えて、硬化促進剤として合成例４の化合物１．５部を使用する以外は全て実施例１と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は１０分、貯蔵安定化時間は６００時間であった。
【００３０】
［比較例１］
実施例１の硬化促進剤である合成例１の化合物１．７部に替えて、硬化促進剤には何も用いず無触媒で行うほかは全て実施例１と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は６００分より長く、貯蔵安定化時間は１０００時間を越えるものであった。
【００３１】
［比較例２］
実施例１の硬化促進剤である合成例１の化合物１．７部に替えて、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業  製ＴＢＰ−ＢＢ）０．７部を使用する以外は全て実施例１と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は１０分、貯蔵安定化時間は３２時間であった。
【００３２】
［比較例３］
実施例１の硬化促進剤である合成例１の化合物１．７部に替えて、硬化促進剤として下記化学式（ａ）で示される化合物１．０部を使用する以外は全て実施例１と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は１２分、貯蔵安定化時間は３００時間であった。
【００３３】
【化２】
0003632935.tif 000003
【００３４】
以上の結果をまとめて表１に示す。実施例１〜４に示される本発明の硬化促進剤は貯蔵安定化時間が長く、これは常温及びその付近の温度では組成物の粘度変化が極めて小さいことを示している。しかもゲル化時間は短く、加熱時には速やかに硬化することを示している。
【００３５】
【表１】
0003632935.tif 000004
【００３６】
［実施例５］
ＤＤＭのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成  製ＢＭＩ−Ｈ）１０部に、硬化促進剤として合成例１の化合物０．１７部を配合し、これを均一に混合する。この混合物の１７５℃におけるゲル化時間を測定した。その結果、ゲル化時間は５４秒であった。
【００３７】
［実施例６］
実施例５の硬化促進剤である合成例１の化合物０．１７部に替えて、硬化促進剤として合成例２の化合物０．１７部を使用する以外は全て実施例５と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は６１秒であった。
【００３８】
［実施例７］
実施例５の硬化促進剤である合成例１の化合物０．１７部に替えて、硬化促進剤として合成例３の化合物０．１３部を使用する以外は全て実施例５と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は４６秒であった。
【００３９】
［実施例８］
実施例５の硬化促進剤である合成例１の化合物０．１７部に替えて、硬化促進剤として合成例４の化合物０．１５部を使用する以外は全て実施例５と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は５０秒であった。
【００４０】
［比較例４］
ＤＤＭのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成  製ＢＭＩ−Ｈ）単独で１７５℃におけるゲル化時間を測定した。このゲル化時間は１１分であった。
【００４１】
［比較例５］
実施例５の硬化促進剤である合成例１の化合物０．１７部に替えて、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０７部を使用する以外は全て実施例５と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は５１秒であった。
【００４２】
［比較例６］
実施例５の硬化促進剤である合成例１の化合物０．１７部に替えて、硬化促進剤として化学式（ａ）で示される化合物０．１部する以外は全て実施例５と同様に混合した。この混合物のゲル化時間は５５秒であった。
以上の結果をまとめて表２に示す。実施例５〜８に示される本発明の硬化促進剤はマレイミド樹脂の硬化において優れた促進力を示すことがわかった。
【００４３】
【表２】
0003632935.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
本発明の硬化促進剤は、様々な熱硬化性樹脂系に対して、常温においては硬化促進作用を発現することなく長期間にわたって樹脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に加熱すると優れた硬化促進作用を発揮して良好な成形性及び高品質の成形品を与えることができる。