(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒に、（Ｒ1Ｓ）3Ｐ＝Ｏ  ここで、Ｒ1はアリール（ａｒｙｌ）、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）、で示されるチオフォスフェート系難燃剤が添加されていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用溶媒。
【請求項２】
カーボネート系溶媒またはエーテル系溶媒またはカルボン酸エステル系溶媒に、（Ｒ2Ｓ）3Ｐ＝Ｏ  ここで、Ｒ2はそれぞれカーボネートまたはエーテルまたはカルボン酸エステルである難燃剤が添加されていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用溶媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水溶媒系リチウムイオン２次電池に使用される溶媒の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非水溶媒系リチウムイオン２次電池の電解液の温度特性を改良し、その沸点を上昇させて難燃化することが行われている。例えば、特開平５−３２６０１７号公報にも、スルフォラン等の高沸点の非水系溶媒を電解液に添加し、沸点を上昇させて電解液を難燃性とする技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の技術においては、電解液に添加される高沸点成分が、一般的に他の溶媒系に比べ粘度が高い傾向にあり、電気伝導度の低下やイオン輪率の低下によるサイクル特性の低下を招きやすいという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電解液組成の大幅な変更なしに難燃性が向上されたリチウムイオン２次電池用溶媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン２次電池用溶媒であって、非水系溶媒に、（Ｒ1Ｓ）3Ｐ＝Ｏ  ここで、Ｒ1はアリール（ａｒｙｌ）、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）、で示されるチオフォスフェート系難燃剤が添加されていることを特徴とする。
【０００６】
また、リチウムイオン２次電池用溶媒であって、カーボネート系溶媒またはエーテル系溶媒Ｂまたはカルボン酸エステル系溶媒に、（Ｒ2Ｓ）3Ｐ＝Ｏ  ここで、Ｒ2はそれぞれカーボネートまたはエーテルまたはカルボン酸エステルである難燃剤が添加されていることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）の詳細を説明する。
【０００８】
実施形態１．
本発明者らは、非水溶媒系のリチウムイオン２次電池の電解液の沸点を、粘度を上昇させずに高くすることを研究し、電解液に添加する添加剤として好適な物質を見いだした。
【０００９】
非水溶媒系のリチウムイオン２次電池に用いられるカーボネート系溶媒、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等及びこれらの混合物に、下記の分子式であらわされるチオフォスフェート系難燃剤を添加する。添加量としては、電解液の主組成物となるカーボネート系溶媒の１／１０〜１／１００程度で十分効果を発揮できる。また、分子中のＲ1としては、以下に示すように、アリール（ａｒｙｌ  Ｃ6〜Ｃ10）、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ  Ｃ7〜Ｃ11）、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ  Ｃ7〜Ｃ11）等を使用することができる。
【００１０】
【化１】
0003687283.tif 000002
上記分子式のうち、アリール系の例としては、例えばＳ、Ｓ、Ｓ−トリフェニルトリチオフォスフェート等がある。
【００１１】
【化２】
0003687283.tif 000003
上述したように、上記チオフォスフェート系難燃剤の添加量は、電解液に対して少量でよいため、電解液の粘度にほとんど影響しない。このため、電解液組成を大幅に変更せず、粘度を低い状態に維持したまま難燃性を向上することができる。
【００１２】
実施形態２．
リチウムイオン２次電池に使用される電解液には、通常４Ｖ前後の電位が作用しているので、高い耐酸化分解性が要求される。また、電解液中にフリーに存在する物質、例えば難燃剤にも同様の特性が要求される。電解液に添加される難燃剤の耐酸化分解性を高めるためには、その物質自身の分解電位が高いことに加え、電解液中に安定に分散できることが有効であると考えられる。そこで、実施形態１に示された分子式中のＲ1の部分の構造を変更し、非水系溶媒への相溶性の向上を図った。すなわち、非水系溶媒がカーボネート系溶媒の場合はカーボネート、エーテル系溶媒の場合はエーテル、カルボン酸エステル系溶媒の場合はカルボン酸エステルの構造を分子中に導入した。
【００１３】
以下にこの分子式の例を示す。
【００１４】
【化３】
0003687283.tif 000004
上記のように、分子内に各非水系溶媒に対応させてカーボネート、エーテル、カルボン酸エステルのような、非水系溶媒と同様の分子構造を有する部分を導入し、相溶性の向上を図っている。
【００１５】
上記の分子式のうち、Ｒ2の部分がジエチルカーボネートである場合とプロピレンカーボネートである場合の例をそれぞれ以下に示す。
【００１６】
【化４】
0003687283.tif 000005
このように、対象となる電解液系で主体となる非水系溶媒と同様の分子構造を持たせれば、より効果的な相溶化を達成することができる。以上のように、相溶性を向上した結果、難燃剤の電解液中での安定性が向上し、さらにサイクル特性を改善することができる。
【００１７】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。
【００１８】
実施例１．
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを、それぞれ、２０：８０の容積比になるように調整し、その後、リチウム塩（ＬｉＢＦ4）を１モル濃度になるように添加し、電解液を調整した。このように調整した電解液に、Ｓ、Ｓ、Ｓ−トリフェニルトリチオフォスフェートを０．１モル濃度になるように（電解液２００ｃｃに対し５．５６ｇ）添加、溶解した。
【００１９】
この電解液を、Ａｌ製密閉容器に８ｍｇ程度充填し、ＳＥＩＫＯ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤＳＣを用いて溶液の沸点を調べた。この結果が図１に示される。なお、比較例として、Ｓ、Ｓ、Ｓ−トリフェニルトリチオフォスフェートを添加しない系についても同様に調べた。
【００２０】
図１に示されるように、比較例（ＤＳＣ／ＬｉＢＦ4）は１９９℃に沸点に伴う吸熱ピークが見られた。一方、本発明に係るＳ、Ｓ、Ｓ−トリフェニルトリチオフォスフェートを添加した系（ＤＳＣ／ＬｉＢＦ4＋ＴＰＴＰ）は、２５０℃付近まで吸熱ピークが見られなかった。従って、本発明に係るリチウムイオン２次電池用溶媒は、上記チオフォスフェート系難燃剤を添加することにより、沸点が上昇し、難燃性が向上していることがわかった。
【００２１】
実施例２．
市販の電解液（三菱化学社製、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4（ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／８０）１００ｃｃに、Ｓ、Ｓ、Ｓ−トリフェニルトリチオフォスフェート２．７８ｇを添加し、難燃性電解液を調整した。また、ＬｉＣｏＯ2をニッケル箔に塗布し、プレス加工した正極と、多孔質のポリエチレン製セパレータを介して、対極に金属リチウム箔を用いてガラス板に挟み、単極電池を作製した。この単極電池を、上述した難燃性電解液を満たしたガラス容器に浸漬し、参照極として金属リチウムを用いて各電極から端子を取り出し３極式セルを作製して１０ｍＡの低電流でサイクル試験を実施した。この結果が図２に示される。また、比較例として上述したＳ、Ｓ、Ｓ−トリフェニルトリチオフォスフェートを添加しないで作製した３極式セルの試験結果もあわせて示されている。
【００２２】
図２からわかるように、比較例に対して実施例がやや充電容量の低下が見られるものの、実用上ほぼ問題のないレベルであると考えられる。
【００２３】
以上に述べた実施例１、２の結果から、難燃剤としてＳ、Ｓ、Ｓ−トリフェニルトリチオフォスフェートのようなチオフォスフェート系難燃剤を少量添加することにより、サイクル特性を悪化させずに沸点を高くすることができ、難燃化を図ることができることがわかった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、難燃性添加剤を少量添加することにより、電解液組成を大幅に変更することなしに難燃性を付与することができる。また、カーボネート系溶媒に相溶性がある分子構造を採用した難燃性添加剤を使用することにより、さらにサイクル特性等を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  リチウムイオン２次電池用溶媒の沸点の測定結果を示す図である。
【図２】  ３極式セルのサイクル特性を示す図である。
【図１】
0003687283.tif 000006
【図２】
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