(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性原料と炭素を含有する炭素質原料とを含む原料配合物において、該原料配合物の熱間残留分１００重量％に対して前記炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％であって、前記炭素質原料の少なくとも一部に、固定炭素が２５重量％以上でかつ粘性が２００ポイズ以下の有機バインダーと、β−レジン含有量が１０重量％以上のピッチとを使用した、ことを特徴とする低カーボン質の炭素含有耐火物。
【請求項２】
前記炭素質原料の少なくとも一部にカーボンブラックを併用した請求項１に記載の低カーボン質の炭素含有耐火物。
【請求項３】
前記耐火性原料の少なくとも一部にマグネシア，アルミナ，スピネルを使用した請求項１または請求項２に記載の低カーボン質の炭素含有耐火物。
【請求項４】
前記原料配合物は金属添加物を含み、該金属添加物の含有量が４重量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の低カーボン質の炭素含有耐火物。
【請求項５】
前記低カーボン質の炭素含有耐火物は、ベーキング後の見掛け気孔率が４％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の低カーボン質の炭素含有耐火物。
【請求項６】
前記低カーボン質の炭素含有耐火物は、１４００℃で１０時間加熱して完全に酸化させた後の圧縮強さが２５ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の低カーボン質の炭素含有耐火物。
【請求項７】
耐火性原料と炭素を含有する炭素質原料とを含む原料耐火物の熱間残留分１００重量％に対して、炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％を超えない量の炭素質原料を配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の低カーボン質の炭素含有耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボン含有量の少ない炭素含有耐火物及びその製造方法に関し、特に、耐スポーリング性，耐酸化損傷抵抗性に優れた低カーボン質の炭素含有耐火物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［低カーボン質の炭素含有耐火物が要求される背景の説明］
黒鉛等の炭素原料を含有する耐火物は、炭素の有する高熱伝導率，溶融スラグに濡れにくい等の性質により高耐用を示すことから、各種の冶金用耐火物として広く使用されている。また、近年、鉄鋼製品の高級化に伴って、高耐用の炭素含有耐火物の使用が広がってきている。
しかし、従来の炭素含有耐火物は、前記した炭素の特質を十分発揮させるために比較的多くのカーボンを含有している。
【０００３】
一方、炭素含有耐火物の使用範囲が拡大するにつれて、耐火物中に含有するカーボンの溶鋼中への溶解(カーボンピックアップ)が問題となってきており、よりカーボン含有量の少ない耐火物が要求されている。
また、より一層の鋼品質向上を背景に、鋼の低炭素化に対する要求もますます厳しくなり、カーボンを多く含有する耐火物は、カーボンピックアップによって溶鋼を汚染するため、よりカーボン量の少ない耐火物、特にトータルカーボン量として“５％以下”のものが望まれている。
【０００４】
更に、極低炭素鋼の処理に使用される耐火物の使用条件はより過酷なものとなるため、この使用条件の過酷化によって耐火物の損傷は増大し、耐火物中から溶鋼中へのカーボン溶解量も多くなる。従って、この点からも、より一層カーボン量の少ない耐火物が要求されている。
【０００５】
［低カーボン質の炭素含有耐火物に対する“先行技術における検討例”の説明その１］
従来の炭素含有耐火物では、カーボン量を低減させると耐スポーリング性が低下するという問題があった[参考文献：耐火物，44[2](1992)，P75〜82]。
この問題を解決するために、低カーボン組成における耐スポーリング性の向上を目的とした検討が行われている。
【０００６】
例えば、耐火物を形成する段階で、充填性を低下させて気孔率を高くし、弾性率を低減させて耐スポーリング性を高めることが行われる場合がある。
しかし、この場合には、耐火物組織の緻密性が失われ、耐食性，耐摩耗性，耐酸化性などが顕著に低下するために、広く行われることはない。
【０００７】
また、例えば「耐火物，44[11](1992)，P640」および特開平5−24911号公報には、膨張化黒鉛を使用することによって、耐スポーリング性を改善した低カーボン質のＭｇＯ−Ｃ系耐火物が提案されている。
しかし、膨張化黒鉛を多用すると、組織の充填性が低下するため、耐酸化性，耐摩耗性，耐食性などが低下するので好ましくない。そのうえ、黒鉛量が５重量％以下の領域では、膨張化黒鉛の耐スポーリング性の向上効果が殆ど得られないことも知られており[J.Ceram.Soc.Japan，102[1](1994)，P23〜28参照]、低カーボン材質の耐スポーリング性を改善できる手法とはなっていない。
【０００８】
一方、耐スポーリング性を維持しつつ低カーボン化する技術として、「品川技報，Vol.38(1995)，P23〜32」には、金属の添加量を低減させ、かつマグネシアを粗粒化したカーボン量８重量％あるいは６重量％の“転炉出鋼口スリーブ用ＭｇＯ−Ｃ質煉瓦”が提案されている。この材質は、転炉出鋼口スリーブに使用した際に高耐用を示し、有効であることが示されている。
しかし、該転炉出鋼口スリーブ用の低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、最も少ないものでも６重量％のカーボンを含有しており、溶鋼へのカーボンピックアップ防止の観点から極力カーボンの少ないことが望まれる炭素含有耐火物としては、最適な材料であるとすることができない。
【０００９】
また、同じく耐スポーリング性を維持しつつ低カーボン化する技術として、「材料とプロセス，CAMP-ISIJ，VoL.4(1991)，P1225」には、マグネシアを粗粒化し、高軟化点ピッチを添加し、かつ黒鉛を細粒化したカーボン量７重量％の“取鍋スラグライン用低黒鉛質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦”も提案されている。この取鍋スラグライン用低黒鉛質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、取鍋スラグライン部に使用した際に高耐用を示し、有効であることが示されている。
しかし、該取鍋スラグライン用の低黒鉛質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、低黒鉛質といっても７重量％の黒鉛を含有しており、溶鋼へのカーボンピックアップ防止の観点から極力カーボン量の少ないことが望まれる炭素含有耐火物としては、前記した“転炉出鋼口スリーブ用ＭｇＯ−Ｃ質煉瓦”と同様、最適な材料ではない。
【００１０】
一方、既に開示されている技術の中には、例えば特開昭56-26766号公報，特開平7-17758号公報などに記載されているように、炭素あるいは黒鉛原料の構成範囲(配合量)を５重量％以上としているものが多く知られている。
しかし、これらは、カーボンを少なくとも５重量％以上含有することから、溶鋼へのカーボンピックアップ防止の観点から極力カーボンの少ないことが望まれる炭素含有耐火物を提供できる技術とは言えない。
【００１１】
さらに、既に開示されている技術の中には、例えば特開平4-288469号公報，特開平5-330904号公報，特開平6-293557号公報などに記載されているように、炭素あるいは黒鉛原料の構成範囲(配合量)を３重量％以上としているものや、例えば特開平7-118057号公報，特開平7-126060号公報などに記載されているように、２重量％以上としているものが知られている。
しかし、これらは、いずれも炭素原料が５重量％未満の実施例が示されておらず、カーボン量の特に少ない領域に関する具体例が示されていないことから、最適な低カーボン材質を提供できる技術が開示されているとは言えない。
【００１２】
［低カーボン質の炭素含有耐火物に対する“先行技術における検討例”の説明その２］
前述のように、溶鋼へのカーボンピックアップを防止する場合、耐火物中のカーボン量は５重量％以下であることが必要であり、より好ましくは更に低カーボンであることが望ましい。
【００１３】
この場合の“カーボン量”が意味するものは、熱間で使用されているときに耐火物中に含まれる“固定炭素分の量”であり、そこには炭素原料の他に有機バインダー由来の炭素も含まれることになる。
したがって、有機バインダーを用いる場合、例えば「カーボン量５重量％の耐火物」においては、当然のことながら、耐火物の配合組成として固体の炭素原料は５重量未満となり、有機バインダー由来の固定炭素が耐火物中のカーボンの一部を構成することになる。
【００１４】
後に詳記する本発明においては、この点を明確にするために、固体炭素原料と有機バインダー(またはピッチ，カーボンブラック)とを合わせて“炭素質原料”とし、そのトータルの固定炭素分量をもって、耐火物のカーボン量を規定するものである。このように考えた場合、「カーボン量が５重量％以下の耐火物」が要求される場合には、必然的に固体炭素原料の配合割合は５重量％未満であることが必要となる。
【００１５】
前述のように、従来技術の多くは、カーボン量が比較的多い材質に関するものであるが、一方で、カーボン量が５重量％以下の耐火物に関する検討も行われている。例えば、特開平9-309762号公報には、１〜５重量％のカーボン原料を含む耐火物において、金属および硼化物の含有量を一定以下に限定することによって、あるいは、特定のピッチを添加し粗粒ＭｇＯを使用することによって、低カーボン質でありながら耐スポーリング性を向上させた“真空脱ガス炉用の炭素含有耐火物”が開示されている。
【００１６】
この低カーボン質の炭素含有耐火物は、従来の低カーボン材質に比較して良好な耐スポーリング性を有するものの、実機使用における長時間の被熱によって、耐火性原料骨材同士の接触による焼結が過度に進行して高弾性率化し、逆に耐スポーリング性が低下する場合があり、長期にわたって安定した耐スポーリング性を有する低カーボン材質を提供できるものとはなっていない。
【００１７】
また、例えば、特公平7-108805号公報，特開平5-4861号公報には、メソフェーズ含有ピッチ粉末を添加することによって耐スポーリング性を改善したマグネシアカーボン煉瓦が開示されている。
【００１８】
しかし、これらは、その内容からカーボン量の比較的多い材質を対象として検討し、開発されたものであって、特にカーボン量の少ない領域の耐スポーリング性を向上させるに最適な手法が開示されているとは言いがたい。
また、これらの実施例中には、黒鉛の配合量が“０重量％，１重量％，３重量％，４重量％”などの例が示されているが、いずれも金属添加物を多く含有しているため、高温域において高弾性率化が避けられず、耐スポーリング性は低いものとなる。従って、この点からみても、耐スポーリング性および耐溶損性に優れる低カーボン材質を提供できる技術が示されているとは言いにくい。
【００１９】
また、例えば、特開平4-367556号公報には、ピッチおよび／またはタールと、ピッチ可溶性フェノール樹脂とを使用することによって、耐スポーリング性を改善する方法が示されている。
【００２０】
しかし、これも、その内容からカーボン量の比較的多い材質を対象として検討し、開発されたものであって、特にカーボン量の少ない領域の耐スポーリング性を向上させるに最適な手法が開示されているとは言いがたい。
また、この実施例中には、黒鉛の配合量が“０重量％，３重量％，５重量％”などの例が示されているが、ピッチあるいはタールの添加量が多いため、熱間での気孔率が増大して緻密性が低下するか、あるいは、金属を一定量含有しているため、高温域において高弾性率化が避けられず、耐スポーリング性は低いものとなる。従って、この場合も、耐スポーリング性および耐溶損性に優れる低カーボン材質を提供できる技術が示されているとは言いにくい。
【００２１】
さらに、例えば、前掲の特開平7-126060号公報には、比較的軟化温度の低いピッチ粉末を添加することによって、耐スポーリング性，耐摩耗性，耐食性に優れる炭素含有耐火物を提供する方法が開示されている。
【００２２】
しかし、これも、その内容からカーボン量の比較的多い材質を対象として検討し、開発されたものであって、特にカーボン量の少ない領域の耐スポーリング性を向上させるのに最適な手法が開示されているとは言いがたい。
また、この実施例中には、黒鉛の配合量が“５重量％”の例が示されているが、ピッチの添加量が多いために、ベーキング後および熱間での気孔率が増大して緻密性が低下する傾向にある。従って、これも、耐スポーリング性，耐溶損性ともに優れる低カーボン材質を提供できる技術が示されているとは言いにくい。
【００２３】
さらにまた、例えば、特開平8-295555号公報には、弾力性のある人造黒鉛を使用することによって、耐スポーリング性，耐スラグ浸潤性，耐食性に優れる低カーボン質の炭素含有耐火物を提供する方法が開示されている。
【００２４】
しかし、この手法を用いた場合でも、実機使用における長時間の被熱によって、耐火性原料骨材同士の接触による焼結が過度に進行して高弾性率化し、逆に耐スポーリング性が低下する場合があり、長期にわたって安定した耐スポーリング性を有する低カーボン材質が得られ難いという問題がある。
また、弾力性のある人造黒鉛を使用するために、緻密な成形体が得られ難く、気孔率が高くなる傾向にある。更に、実施例中には、トータルカーボン量として“１〜４重量％”のものが示されているが、その多くが金属添加物を一定量以上含有しているため、高温域において高弾性率化が避けられず、したがって、十分な耐スポーリング性を得られ難い。
以上の理由から、この場合も、耐スポーリング性，耐溶損性ともに優れる低カーボン材質を提供できる技術が示されているとは言いにくい。
【００２５】
また、例えば、特開平9-87007号公報には、樹脂バインダーと共にアルミニウムを添加して耐火物組織中にスピネルを生成させることによって、耐スラグ浸潤性に優れる“炭素原料無添加のマグネシア質不焼成煉瓦”を提供する方法が開示されている。
しかし、この手法を用いた場合には、添加したアルミニウムが炭化物を生成し、スピネルヘと変化してゆく反応過程において、耐火物が高弾性率化することは避けられず、耐スポーリング性が低下するという問題がある。
【００２６】
また、この技術は、マグネシア粒子表面にスピネルを生成させて骨材同士の過焼結を抑制しようとするものでもあるが、カーボン量の非常に少ない領域では、骨材同士の接触頻度が非常に高いために、その焼結防止を十分に達成することが本技術のみでは十分とは言えず、実機使用における長時間の被熱による高弾性率化し、ひいては耐スポーリング性の低下する場合があり、また、スピネル生成量を十分得ようとしてアルミニウム添加量を多くすると、反応過程における高弾性率化が顕著となって、スポーリングを一層助長するため限界がある。
したがって、長期にわたって安定した耐スポーリング性を有する低カーボン材質を得るに十分ではない。
【００２７】
更に、耐火物組織中のカーボンの分散を樹脂バインダーにのみ依存しているために、樹脂の選定如何によっては、カーボンの分散が均一とならずに高温での骨材同士の過焼結を助長する、あるいは、樹脂バインダーの分散が不十分であれば十分緻密な成形体が得られず、気孔率が高くなるという課題も残されている。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
以上示した先行技術に見られるように、カーボン量が非常に少ない領域では、高い耐スポーリング性，耐溶損性を得るための検討が十分なされているとは言えず、低カーボン質の耐火材料に対する要求に十分応えられるだけの優れた特性を有する低カーボン質の炭素含有耐火物は、未だ得られていない状況にある。
【００２９】
ところで、本発明が意図する“溶鋼へのカーボンピックアップを極力防止できる低カーボン質の炭素含有耐火物”においては、カーボン量が少ないために、耐火性原料からなる骨材同士の接触頻度が非常に高くなるという本質的な組織的特徴を有する。
【００３０】
低カーボン材質の耐スポーリング性を考える場合に、カーボンが少ないことによる熱伝導率の低下と熱膨張率の増大が原因となって、耐熱スポーリング性が低下することが重要な問題である一方で、骨材同士の接触が多いがために、高温で長時間使用された場合に焼結が過度に進行して耐火物が高弾性率化し、それが原因となって、熱的あるいは構造的にスポーリングを起こすことが重要な問題となり、むしろ後者を解決する方が低カーボン材質を開発する上でより必要であることが認められるようになってきた。
【００３１】
カーボン量を低減すれば、骨材同士が接触しやすくなることはやむを得ないことではあるが、その直接的な接触をできるだけ少なくすることは、低カーボン材質を高温下で長期にわたって安定的に使用する上で重要な課題である。
骨材同士の接触頻度を低下させるには、耐火物の充填密度を若干低下させ、高温下での過焼結進行を抑制する手法も考えられるが、耐火物の耐用性を考慮した場合には、その緻密性を犠牲にする方向は好ましいとは思われない。
【００３２】
本発明者等は、これらの課題を解決する手段として、高温下で長期間使用時における“耐スポーリング性と同時に高い緻密性をも有する低カーボン質の炭素含有耐火物”の開発を意図して鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【００３３】
即ち、本発明の目的とするところは、緻密な組織を有していながら高温下で長時間使用した場合にも過度の焼結が進行せず、良好な耐スポーリング性を維持できる「高耐スポーリング性，高耐食性で、かつ溶鋼へのカーボンピックアップを極力防止することのできる低カーボン質の炭素含有耐火物およびその製造方法」を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る低カーボン質の炭素含有耐火物は、耐火性原料と炭素を含有する炭素質原料とを含む原料配合物において、
・原料配合物の熱間残留分100重量％に対して炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％であって、
（ａ）前記炭素質原料の少なくとも一部に、固定炭素が２５重量％以上でかつ粘性が２００ポイズ以下の有機バインダーと、β−レジン含有量が１０重量％以上のピッチとを使用したこと（請求項１）
（ｂ）炭素質原料の少なくとも一部に、さらにカーボンブラックを使用したこと（請求項２）
（ｃ）耐火性原料の少なくとも一部にマグネシア，アルミナ，スピネルを使用したこと（請求項３)，［例示すれば、マグネシア，マグネシアとアルミナ，スピネル，マグネシアとスピネルを使用したこと］
（ｄ）金属添加物の含有量が４重量％以下であること（請求項４）
（ｅ）ベーキング後の見掛け気孔率が４％以下であること（請求項５）
（ｆ）１４００℃で１０時間加熱して完全に酸化させた後の圧縮強さが２５ＭＰａ以上であること（請求項６）
を特徴（発明を特定する事項）とするものであり、これにより、前記目的を達成したものである。
【００３５】
また、本発明に係る低カーボン質の炭素含有耐火物の製造方法は、上記請求項１〜６のいずれかに記載の低カーボン質の炭素含有耐火物の製造方法であって、
・耐火性原料と炭素を含有する炭素質原料とを含む原料耐火物の熱間残留分１００重量％に対して、炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％を超えない量の炭素質原料を配合すること(請求項７)
を特徴(発明を特定する事項)とする。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明で使用する有機バインダー[→前記（ａ）参照]、ピッチ[→前記（ａ）参照]、カーボンブラック[→前記（ｂ）参照]、耐火性原料[→前記（ｃ）参照]、金属添加物[→前記（ｄ）参照]の各作用効果について説明する。
【００３７】
［本発明で使用する“有機バインダー”の作用効果の説明］
・有機バインダーの第一の機能について
本発明に使用できる“有機バインダー”としては、まず、第一には、バインダーの基本的な機能として、杯土に適当な液分を持たせて成形性を確保する点にある。
【００３８】
成形は、一般に圧力を加えて構成原料を高密度に充填するが、原料同士の摩擦抵抗を小さくするために液分が必要となり、構成原料の粒子表面に液分を分散させる操作として混合または混練が行われる。
低カーボン材質の場合には、成形時に杯土に滑り性を与える黒鉛などの炭素原料が少なく、原料骨材同士の摩擦が増大するので、このバインダーの分散性がより重要となる。
【００３９】
従って、本発明で使用する“有機バインダー”には、耐火性原料や炭素原料に濡れやすく、かつ混合，混練作業において十分均一に構成原料表面を被覆することが必要である。混合，混練操作において、有機バインダーが十分に原料表面を被覆することができれば、成形時において骨材同士が接触した場合にも十分な潤滑性が得られ、緻密な成形体を得ることができる。
このため、本発明で使用する有機バインダーの粘性としては、一定以下に低いことが望ましく、好ましくは200ポイズ以下のもの、より好ましくは100ポイズ以下のものが好適である。
【００４０】
これら分散性の高い有機バインダーを使用することによって、本発明の低カーボン質の炭素含有耐火物は、成形操作によって高い充填性が得られ、不焼成の耐火物として気孔率の低い緻密なものを得ることができる。
その結果、スラグや溶銑，溶鋼のアタックを受けた場合にも高耐用を示すことができ、また、耐火性原料が緻密に充填されているために、例えば1400℃といった高温で酸化損傷を受けて耐火物中のカーボンが完全に消失した場合にも、ある一定以上の強度を有することができ、酸化後にも高耐食性の耐火物として耐用することができる。
【００４１】
・有機バインダーの第二の機能について
本発明に使用できる“有機バインダー”の第二の機能は、耐火物が高温下に長時間曝された際にも、耐火性原料同士の過度な焼結を抑制して弾性率の上昇を抑制する点にある。
【００４２】
混合，混練操作によって耐火物組織中に均一に分散された有機バインダーは、耐火物が高温に曝されると、炭化してカーボンとなる。このとき、有機バインダーがある一定以上の固定炭素量を有することによって、耐火性原料骨材の粒子表面に薄くて均一なカーボンの被膜が形成される。
そして、耐火性原料の粒子表面に形成されたカーボン被膜は、高温下でも安定に存在することができるので、酸化によって消失しない限りにおいては、耐火性原料同士の直接的な接触を長期にわたって遮断することができる。その結果、耐火物を高温で長期間使用した場合にも過度の焼結は進行せず、弾性率の異常な上昇や稼働面近傍における組織ギャップの生成などスポーリングを助長するような因子の発生を防止することが可能となる。
【００４３】
この有機バインダー由来のカーボン被膜の効果は、例えば黒鉛原料の粒度を微細化して均一に分散することによる過焼結抑制効果に比較して格段に有効であり、特に本発明が意図するところの“低カーボン質の炭素含有耐火物”においては重要な構成要素となる。
従って、この効果を十分に得るためには、バインダーの固定炭素は一定以上に高いことが望ましく、好ましくは２５重量％以上のもの、より好ましくは３５重量％以上のものが好適である。
【００４４】
［本発明で使用する“ピッチ”の作用効果の説明］
前述の有機バインダーは、固定炭素が高いことが必要であることから、分子量の大きな有機高分子を主成分としたものか、あるいは、重合反応を利用して高分子化するものが一般的であり、タールや熱硬化性樹脂などはその代表的なものである。
【００４５】
ピッチも、広い意味では有機バインダーに含まれるとも考えられるが、本発明においては、その作用効果が前述の有機バインダーと同一でないため、異なる構成要素として考えている。
ピッチの作用として最も重要であるのは、耐火物の被熱過程において、組織中に分散されたピッチが溶融軟化して周辺組織中に拡大し、微細な空隙に侵入する効果である。
【００４６】
耐火性原料骨材の粒子表面の全てに有機バインダーが十分に被覆されている場合には、高温下で骨材粒子表面がカーボン被膜で遮断され、過焼結を防止することができるが、適当な粘性を有する有機バインダーを用いても、混合，混練条件の不具合によっては、十分な分散，被覆が達成されない場合も起こりうる。
そのような場合でも、組織中にピッチを分散させておくことにより、耐火物の被熱過程においてピッチが溶融軟化し、有機バインダーが十分被覆されていない骨材粒子表面および骨材粒子間に拡散，侵入してピッチ被膜を形成する。
【００４７】
骨材粒子表面および骨材粒子間に拡散，侵入したピッチは、耐火物が更に高温に曝されることによって炭化し、高温下においても、長期にわたって骨材粒子同士の直接接触を遮断する安定したカーボン被膜を形成する。
従って、本発明で使用するピッチの使用目的は、耐火性原料の粒子表面および粒子間にカーボン被膜を形成させて高温での過焼結を抑制することにあり、従来の高カーボン材質にピッチを使用する場合に目的とされていた“カーボンボンドの強化による組織強度の増強”とは、その使用目的を異にしている。
【００４８】
また、一方で、一概にピッチといっても、その内容には様々なものがある。通常、ピッチはベンゼン環を含む有機高分子からなっており、その分子量は、比較的低分子量のものから極めて高分子量のものまで広範囲にわたっており、“ピッチ”と呼ばれる原料中には、これら分子量の異なる様々な有機高分子が含まれている。
【００４９】
本発明者等は、種々のピッチについて検討を行い、これら広い分子量分布を有するピッチの中でも、特に“β−レジン(ＱＩ−ＴＩ)”と呼ばれる中間的な分子量のものを多く含有するピッチが特に好適であることを見いだした。
β−レジンを多く含有することで、ピッチは、溶融軟化時に十分な拡散性を有し、かつ固定炭素が高くなるので、緻密なカーボン被膜を耐火物組織中に有効に形成することができる。
【００５０】
β−レジンは、ピッチ全体の分子量が小さい場合に少なくなり、また、ピッチ全体の分子量が非常に大きい場合にも少なくなる。
ピッチ全体の分子量が小さくβ−レジン分が少ない場合、拡散性は得られるものの固定炭素が低くなり、有効なカーボン被膜が形成されにくい。また、ピッチ全体の分子量が大きくβ−レジン分が少ない場合には、固定炭素は高いものの十分な拡散性が得られないため、有効なカーボン被膜が形成され難い。
【００５１】
従って、ピッチによるカーボン被膜形成効果を十分得るためには、ピッチのβ−レジンの含有量は、一定以上に高いことが望ましく、好ましくは１０重量％のもの、より好ましくは２０重量％以上のものが好適である。
【００５２】
［本発明で使用する“カーボンブラック”の作用効果の説明］
本発明においでは、耐火物原料骨材同士の過焼結を抑制する手段として、カーボンブラックを使用することもできる。
前述したように、少ないカーボン量で骨材粒子同士の接触を有効に遮断するには、固定炭素分が高く、かつ分散性に優れる有機物を使用することが最も有効であるが、カーボンブラックもまたその粒子径が非常に微細であることによって、耐火物組織中に均一に分散することができるために、有効な過焼結抑制効果を発揮することができる。
【００５３】
通常、カーボンブラックは、0.1μｍ前後といった非常に小さい粒子径を有しているため、黒鉛やコークスといった他の炭素原料に比べて耐火物組織中への分散度が顕著に高くなる特徴を有している。
即ち、カーボンブラックを添加することによって、骨材粒子表面に非常に微細なカーボン粒子が被覆されることになる。また、カーボンブラックは、高い固定炭素を有するので、高温においても長期にわたって骨材粒子同士の接触が遮断されて過焼結の抑制効果が得られる。
【００５４】
［本発明で使用する“耐火性原料(マグネシア，アルミナ，スピネル)”の作用効果の説明］
本発明において、耐火物原料骨材同士の過焼結を抑制する手段として、“マグネシア，アルミナ，スピネル”を使用することができる。これを例示すれば、マグネシア，マグネシアとアルミナ，スピネル，マグネシアとスピネル，を使用することができる。
【００５５】
前述のように、カーボン量の少ない領域において、骨材同士の過焼結を防止するには、固定炭素分が高く、かつ分散性に優れる炭素質原料を使用することが有効であるが、耐火性原料骨材として特定のものを使用して過焼結を抑制することも効果的である。
【００５６】
一般に、製鉄用あるいは製鋼用に使用される耐火物は、スラグの存在する条件下で高温で使用されるため、その主要構成原料としては、高い耐食性を有するアルミナまたはマグネシアなどが用いられている。
炭素含有耐火物においても同様であり、マグネシアを骨材の主体とした“マグネシア-カーボン質煉瓦”や、アルミナを骨材の主体とした“アルミナ-カーボン質煉瓦”が広く使用されている。
【００５７】
しかし、本発明が意図する“低カーボン質の炭素含有耐火物”においては、これまで述べてきたように、耐火性原料骨材同士の過焼結が問題となり、その防止が課題となる。
ここにおいて、耐火性原料骨材が“マグネシアのみ”または“アルミナのみ”から構成されている場合には、骨材同士の接触による焼結が比較的容易に進行しやすく、結果として高温で長時間使用した場合に過焼結を起こしやすい傾向にある。
【００５８】
本発明では、これを抑制するために、耐火牲原料骨材としてスピネル（マグネシア−アルミナスピネル）を使用することができ、あるいは、マグネシアとアルミナとを組み合わせて使用することもできる。
スピネルは、マグネシアあるいはアルミナに比較して高温における焼結性が緩やかであり、少なくとも耐火性骨材の一部として使用することによって、低カーボン材質の過焼結抑制と高弾性率化抑制に対して特に有効な効果を発揮する。また、耐火性骨材の少なくとも一部にマグネシアとアルミナとを組み合わせて使用することによっても、高温において耐火物組織中にスピネルを生成して過焼結を抑制する作用効果が生じる。
【００５９】
［本発明における“金属添加物の含有量の制限”に関する説明］
本発明においては、高温被熱時の高弾性率化を防止するために、金属の添加量を一定以下に制限するものである。
【００６０】
炭素含有耐火物に金属添加物を加えると、高温でカーボンなどと反応して強度および弾性率が増大することが知られている。
この傾向、特に弾性率の上昇は、低カーボン材質の熱間における耐スポーリング性に大きな影響を与え、金属の添加量が多すぎると、弾性率の上昇が顕著となって耐スポーリング性が大きく低下する。
【００６１】
また、金属は、熱間において耐火物中のカーボンと反応して炭化物を生成するため、組織中に均−に分散されたカーボンを消費，消失させることになり、その後の高温下での長時間使用時における過焼結抑制効果を減じる問題が生じる。
従って、金属の添加量は、一定以下であることが望ましく、好ましくは４重量％未満、より好ましくは２重量％未満であることが好適である。
【００６２】
［前記各作用効果のまとめ］
これまで述べてきた過焼結抑制及び高弾性率防止手段は、当然のことながら各々組み合わせて使用することによってその効果が一層倍増し、相乗効果によってより安定した優れた“低カーボン質の炭素含有耐火物”を得ることができる。
【００６３】
以上詳述したように、本発明は、
・特に、低カーボン材質の耐火性原料同士の接触頻度が非常に高くなるという組織的な特徴に注目(着目)し、その組織的な特徴が起因となって発生する"高温下での過焼結進行および高弾性率化"という課題に対して、それを解決するのに有効な手段を提供するものであって、
・従来の高カーボン材質において蓄積された従来技術とはその根本を異にし、つまり、技術的思想を異にし、
・特に、低カーボン領域の材質に対して新たな組織制御の技術を提供するものであり、
・そして、本発明を特定する事項として、炭素質原料の少なくとも一部として、有機バインダー(固定炭素分25重量％以上であって、更に粘性が200ポイズ以下のもの、但し、この限定範囲外の有機バインダーの併用も本発明に包含されるものである)，ピッチ(β−レジン含有量が10重量％以上のもの)を併用して使用する点を特徴とする。
【００６４】
［本発明で使用できる原料の説明］
次に、本発明で使用できる耐火性原料，炭素質原料(有機バインダー，ピッチ，カーボンブラックを含む)および金属について、具体的に説明する。
【００６５】
本発明に使用できる耐火性原料としては、前述のマグネシア，アルミナ，スピネルの他に、カルシア，ドロマイト，シリカ，クロミア，ジルコニア，チタニア等の酸化物やそれらの複合酸化物、または、それらの共存原料あるいは電融原料、炭化珪素，窒化珪素，酸窒化珪素，窒化硼素，炭化硼素，硼化ジルコニウム，などの一般に使用される耐火性原料を任意に使用することができ、いずれも本発明に包含されるものである。
【００６６】
また、本発明に使用される炭素質原料としては、前述のように“炭素原料”と“有機質原料(有機バインダー，ピッチ，カーボンブラック)”とが含まれる。
【００６７】
本発明に使用できる炭素原料は、特に限定されないが、高温組織の維持、即ち耐食性確保のために固定炭素分の高いものが好ましく、一般に使用されるものとして鱗状黒鉛，土状黒鉛などの天然黒鉛や、コークスなどの人造黒鉛，電極屑，炭素繊維，熱分解炭素などを挙げることができる。
【００６８】
この炭素原料の配合割合は、本発明の意図する溶鋼へのカーボンピックアップ防止の観点から、この“炭素原料の固定炭素分”と“有機質原料の固定炭素分”との合計が、耐火性原料と炭素質原料との合量の赤熱以上の熱間における残留分100重量％(耐火性原料成分と固定炭素の合計量を意味する)に対して“0.2〜5重量％”であることが必要である。
0.2重量％未満の場合、高温における耐火性原料同士の過焼結抑制効果やスラグ浸潤の抑制効果が十分に得られず、一方、5重量％を超えると、溶鋼へのカーボンピックアップが問題となるので好ましくない。
【００６９】
本発明で使用する有機バインダーには、室温で液体のものが用いられる。
バインダー成分となる有機物としては、従来から知られているフェノール樹脂，フラン樹脂などの樹脂類を使用することができる。また、タールなどの芳香族系有機高分子化合物を使用することができ、さらに、本発明の作用効果を発揮するに十分なものであれば、特に限定されるものではなく、その他の天然あるいは合成の有機物を使用することもできる。
【００７０】
本発明における有機バインダーの使用量は、耐火物原料の種類，炭素原料の種類やその量，本発明の炭素含有耐火物の使用目的などによっても異なるため、特に限定されないが、耐火物全体としての固定炭素分“0.2〜5重量％”を超えない範囲内であって、構成原料への被覆性と熱間組織の緻密性の観点から、一般には固体原料配合物100重量％に対して“1〜7重量％”が適当である。
【００７１】
本発明に使用するピッチとしては、その種類を特に限定するものではなく、例えばコールタールピッチ，石油ピッチ，木炭ピッチ，合成ピッチなどを使用することができる。
本発明におけるピッチの使用量は、耐火物原料の種類，炭素原料の種類や量，本発明の炭素含有耐火物の使用目的によっても異なるため、特に限定されないが、耐火物全体としての固定炭素分“0.2〜5重量％”を超えない範囲内であって、構成原料への拡散性と熱間組織の緻密性の観点から、一般には固体原料配合物100重量％に対して“0.1〜7重量％”が適当である。
【００７２】
本発明に使用するカーボンブラックとしては、特に限定するものではなく、例えばファーネスブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，サーマルブラック，アセチレンブラックなど任意のものを用いることができる。
本発明におけるカーボンブラックの使用量は、耐火物原料の種類，炭素原料の種類や量，本発明の炭素含有耐火物の使用目的によっても異なるため、特に限定されないが、耐火物全体としての固定炭素分“0.2〜5重量％”を超えない範囲内であって、構成原料への拡散性と成形時の充填性の観点から、一般には固体原料配合物100重量％に対して“0.1〜5重量％”が適当である。
【００７３】
本発明に使用する金属としては、シリコン，アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロム，カルシウム，ジルコニウムなど、あるいは、それらの合金や混合物を挙げることができる。
その金属の添加量としては、前記したとおり、４重量％以下であることが望ましく、好ましくは４重量％未満、より好ましくは２重量％未満であることが好適である。
【００７４】
［本発明の低カーボン質炭素含有耐火物の製造方法についての説明］
次に、本発明に係る“低カーボン質の炭素含有耐火物の製造方法”について説明する。
【００７５】
本発明では、まず、前記耐火性原料および前記炭素質原料(室温で固体の炭素質原料を含む)よりなる原料配合物に、液体バインダーと更に必要に応じて金属などを添加し、混練して杯土を得る。
この際、耐火性原料と炭素質原料とを含む原料耐火物の熱間残留分100重量％に対して、炭素質原料の固定炭素分が0.2〜5重量％を超えない量の炭素質原料を配合する必要がある。
【００７６】
次に、得られた杯土を成形した後、120〜400℃でベーキングし“不焼成の炭素含有耐火物”を製造する。また、必要に応じ、これらの操作の間に造粒，コーティング，仮成形，破砕などの二次原料調整のための操作を行うこともできる。
なお、上記のようにして得られた低カ一ボン質の炭素含有耐火物を500〜1500℃程度の還元雰囲気あるいは無酸化雰囲気で焼成して“焼成品”を製造することもでき、これも本発明に包含されるものである。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を参考例および比較例と共に挙げ、本発明の低カーボン質の炭素含有耐火物およびその製造方法をより詳細に説明する。
【００７８】
表２に示す試料No.１〜１８において、マグネシア，アルミナ，スピネル(→後記表２参照)は、いずれも「電融原料と焼結原料との混合品」を使用した(粒度は"5ｍｍ以下"のものを使用した)。また、鱗状黒鉛(→後記表２参照)は"純度95％で粒度0.1ｍｍ以下"のものを使用した。一方、試料No.１〜１８で使用した「有機バインダー，ピッチ」を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003638081.tif 000002
【００８０】
（実施例，参考例、比較例の試料No.１〜１８）
次の表２に示す"原料の配合比率(重量％)"にしたがって各種原料を混合し混練した後、150MPaの圧力で230×114×65ｍｍの寸法に加圧成形した。次に、この成形体を200℃でベーキングしてれんが試料No.１〜１８を作成した。
【００８１】
得られた試料の“気孔率(べ−キング後の見掛け気孔率)”を表２に示す。また、得られた試料に対し、1500℃で20時間という長時間にわたる還元焼成を施した後の“弾性率(打撃法による動弾性率)”を測定し、その結果を表２に示した。
さらに、1400℃で10時間加熱して完全に酸化させた後の“圧縮強さ(MPa)”および“耐スポーリング性指数”を同じく表２に示す。
【００８２】
表２に示す“耐スポーリング性指数”は、試料を1600℃の溶銑に浸漬した時に発生する亀裂の本数(熱衝撃テスト後の発生亀裂数)と損傷度合いを一定の規則にしたがって数値化する方法で評価(→耐火物，44[2](1992)，P75〜82参照)した後に指数化したものであり、この数値が大きいほど“耐スポーリング性に優れている”ことを意味している。
【００８３】
表２に示す試料No.４，８，９，１２は本発明の実施例であり、試料No.１〜３，５〜７，１０，１１は参考例である。また、試料No.１３〜１８は比較例である。
なお、表２を参照して、比較例である試料No.１３〜１８について説明すると、試料No.１３，１４は、試料No.１，２（参考例）に対する比較例であり、試料No.１５，１６は、試料No.３（参考例)，４（実施例）に対する比較例である。
【００８４】
さらに、試料No.１７は、試料No.６（参考例）に対する比較例であり、また、試料No.１８は、本発明の低カーボン質炭素含有耐火物(固定炭素分：0.2〜5重量％)に対する比較例である。
【００８５】
【表２】
0003638081.tif 000003
【００８６】
表２から明らかなように、比較例である試料No.１３〜１８に対して本発明の低カーボン質炭素含有耐火物（試料No. ４，８，９，１２）は、ベーキング後の気孔率が低く緻密なものが得られており、かつ高温下で長時間還元焼成した後においても強度が低く保持されて耐スポーリング性に優れており、しかも1400℃で完全に酸化させた後の強度が高く、酸化後にも高耐用の耐火物として耐用することのできる優れた特性を有していることが理解できる。
【００８７】
即ち、本発明の低カーボン質炭素含有耐火物（試料No. ４，８，９，１２）は、従来のものに比べて長時間加熱された場合の耐スポーリング性が大幅に向上しており、かつ緻密質であって酸化後の強度も高いことから、カーボン量の少ないことが求められる用途、例えば製鉄用容器の内張り材等として使用した場合、溶鋼へのカーボンピックアップが少なく、かつ高耐用が得られることは明らかである。
また、表２から明らかなように、本発明の低カーボン質炭素含有耐火物（試料No. ４，８，９，１２）は、参考例（試料No.１〜３，５〜７，１０，１１）に比し、特に耐スポーリング性が向上していることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、耐火性原料と炭素を含有する炭素質原料とを含む原料配合物において、原料配合物の熱間残留分100重量％に対して炭素質原料の固定炭素分が0.2〜5重量％であって、しかも前記（ａ）〜（ｄ）を特徴とし、これにより、緻密な組織を有していながら高温下で長時間使用した場合にも過度の焼結が進行せず、良好な耐スポーリング性を維持できる"高耐スポーリング性，高耐食性で、かつ溶鋼へのカーボンピックアップを極力防止することのできる低カーボン質の炭素含有耐火物"を提供することができる。