(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、下記一般式（１）または（２）で示される構造単位を有するポリマーと赤外線吸収剤とを含有する層を有するアブレーション型感熱性平版印刷原版。
【化１】
0003626339.tif 000007
【化２】
0003626339.tif 000008
式中（１）および（２）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版特に、ディジタル信号に基づいて可視光もしくは赤外線などの各種のレーザを操作することにより直接製版可能であり、現像することなしにそのまま印刷機に装着し、印刷することができる平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製版・印刷業界では、画像形成の過程で、画像形成材料を現像する際に排出されるアルカリ性の現像廃液による環境問題が生じてきており、また現像を含むの一連の煩雑な製版作業の合理化が求められている。すなわち、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま直接印刷に使用できる印刷版用原版の開発が望まれている。
【０００３】
画像露光後に現像処理を必要としない印刷版用原版として、赤外線レーザにより製版可能であり、ポリマーのアブレーションを用いた平版印刷版システムであって、光熱変換材料および熱分解性基としてｔ−ブチルエステル基を側鎖に有するポリカーボネートスルホンとからなる感熱層を用いて印刷版を作成する技術はＥＰ６４９３７４号明細書に記載されている。しかし、この場合、印刷版を作成するにはシリコン層からなるインキ反撥層を取り除く現像操作が必要であり、処理の簡易化という観点からでは不十分なものであった。
【０００４】
ＵＳ５，６０５，７８０号明細書にはアノダイスされたＡｌ支持体に赤外吸収剤とシアノアクリレートポリマーを含有するアブレーション型画像形成材料を設けた平版印刷版が記載されている。この場合感度、および汚れという点においてはかなり改良されたものであったが実用的な更なる高感度で且つ汚れの生じにくいの材料が望まれていた。
【０００５】
一方特開昭６３−７５７４１号公報にはポジ型電子線レジスト材料として、シクロペンタジエンのディールスアルダー付加物と二酸化硫黄との交互共重合によって得られるポリオレフィンスルホン化合物の例、特開平４−２５１８５号公報、ＥＰ４７２，２９０号明細書、ＥＰ３３０，３８６号明細書には、遠紫外線、Ｘ線および電子線露光に有効なレジスト材料として、スチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体であるポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）の例が記載されている。また特開平３−７１１３８号公報には電荷ビーム露光用レジストとしてポリ（スチレンスルホン）の例が記載されている。また特許登録第２６４１２４６号明細書にはポリアリーレンスルホン構造を有する化合物が例示されている。しかしこれらは何れも紫外光もしくはそれよりも短い波長の光によりポリスルホンの結合を解裂させるものであり、赤外線と光熱変換材料から発生する熱によりポリスルホンの結合が解裂することは何等の示唆も与えてはいなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線レーザにより製版可能であり、画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、かつ感度が高く、汚れのない感熱性平版印刷版用を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、親水性支持体上に下記一般式（１）または（２）で示される構造単位を有するポリマーと赤外線吸収剤とを含有するアブレーション型感熱性平版印刷原版を提供することによって解決される。
【化３】
−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）−ＳＯ2 −    ・・・（１）
−Ｃ（Ｒ5 ）＝Ｃ（Ｒ6 ）−ＳＯ2 −                    ・・・（２）
式中（１）および（２）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。
本発明者らは、種々検討した結果、多くのポリスルホン類の中で特に上記構造式で示されるポリスルホン化合物を用いると、赤外吸収色素との組み合わせにおいて、赤外線レーザにより直接製版可能であり、画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない平版印刷版用原が得られることを見出した。またこのものを用いると感度が高く且つ汚れのない感熱性平版印刷版用原版が得られることが判明した。
一般に、感熱性画像形成材料からなる層はアルミニウムなど熱の伝達性の良い基板の上に形成される。このような感熱性画像形成材料からなる層に、例えば、レーザー照射等により熱を発生させると、基板に近い部分では発生した熱が速やかに基板へと拡散しその部分では余り高温にはならない。このため、感熱性画像形成材料からなる層のうち基板に近い部分と遠い部分とでは温度差が生じ、基板に近い部分が感熱性画像形成材料を構成する熱分解ポリマーの熱分解温度より低い温度になってしまうと、その部分は分解されず所謂汚れとして残ってしまう。  そこで、このようなことが起こらないように、分解温度が十分低い熱分解ポリマーを用いて、たとえアルミニウムなどの基材に近い部分の温度が熱拡散により低下したとしても、熱分解ポリマー自体の熱分解温度が低下した部分の層温度より十分低ければ、熱分解ポリマーは熱分解されて汚れが残留しないであろうという考え方に基づいてなされたのが本発明である。
従来、アブレーション型無処理印刷版として知られているポリシアノアクリレートの分解開始温度は１９７℃であり（ＵＳ５，６０５，７８０）、またポリアリーレンスルホンの分解開始温度は３００℃以上であるが（Encyclopedia of polymer science and engineering vol 10, (1987) page 408-432 H.F.Mark ed., John Wiley & Sons)、本発明のポリオレフィンスルホンの解重合温度はそれよりも低く、例えばポリエチレンスルホンのCeiling 温度は１５７℃であり、その他のポリオレフィンスルホンの分解温度はそれ以下である（Encyclopedia of polymer science and engineering vol 10, (1987) page 408-432 H.F.Mark ed., John Wiley & Sons ）。
本発明では、上記のように熱分解温度の低いポリオレフィンスルホンに注目し、これを赤外線吸収剤と組み合わせて感熱性画像形成材料としたために、高感度であり、かつ上記のように残留汚れのない、したがって、特別な後処理を必要としない画像形成材料を提供することができたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
［ポリオレフィンスルホン］
本発明はポリスルホンとして、以下の一般式（１）および（２）で示される構造単位を有するものを使用することを特徴とする。
【化４】
−Ｃ（Ｒ１  ）（Ｒ２  ）−Ｃ（Ｒ３  ）（Ｒ４  ）−ＳＯ２  −    ・・・（１）
−Ｃ（Ｒ５  ）＝Ｃ（Ｒ６  ）−ＳＯ２  −                    ・・・（２）
式中（１）および（２）においてＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、は水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。
前記アルキル基はさらに他の置換基により置換されていてもよく、メチル、エチル、プロピルなど炭素数１〜２０まで、好ましくは１〜１０までのアルキル基を挙げることができ、またアルキル基の置換基としてはクロロ、ブロモなどのハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アミド基、水酸基、メトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアリールオキシ基、などを挙げることができる。
前記アリール基はさらに他の置換基により置換されていてもよく、フェニル、ナフチルなど炭素数６〜２０まで、好ましくは６〜１０までのものを挙げることができ、またアリール基の置換基としてはアルキル基の置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
ハロゲン原子としてはフッ素、クロロ、ブロモ、ヨードを挙げることができる。
上記構造式（１）または（２）で表されるポリオレフィンスルホンの分子量としては、１０００〜３０００００の範囲のものを用いることができ、特に感度や汚れの点から、分子量は３０００〜１０００００の範囲が好ましい。
【０００９】
本発明のポリオレフィンスルホン化合物と赤外吸収材料とを含む感熱性画像形成材料にレーザー露光した場合、レーザーにより発生した熱により下記式の様な解重合反応が生ずると考えられる。
【化５】
−Ｃ（Ｒ１  ）（Ｒ２  ）−Ｃ（Ｒ３  ）（Ｒ４  ）−ＳＯ２  −  →  →  Ｃ（Ｒ１  ）（Ｒ２  ）＝Ｃ（Ｒ３  ）（Ｒ４  ）＋  ＳＯ２  
−Ｃ（Ｒ６  ）＝Ｃ（Ｒ５  ）−ＳＯ２  −    →  →Ｃ（Ｒ５  ）≡Ｃ（Ｒ６  ）＋  ＳＯ２    −
【００１０】
【００１１】
本発明に用いられる上記構造式（１）または（２）で示される構造単位を有するポリオレフィンスルホンは文献に良く知られた方法を用いて合成することができる。
その合成法が記載されている文献としては、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ  １０，  （１９８７）  ｐａｇｅ  ４０８−４３２    Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ  ｅｄ．，    Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  、およびその中で引用されている文献、および特開昭６３−７５７４１号公報などを挙げることができる。一般的な合成法としては、オレフィンと二酸化硫黄とをラジカル重合開始剤を用いて重合する方法である。
【００１２】
本発明において用いられるポリオレフィンスルホンの化合物例としては、以下のものを挙げることができる。
【００１３】
【化６】
0003626339.tif 000002
【００１４】
【化７】
0003626339.tif 000003
【００１５】
［赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００１６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
本発明において、赤外線吸収剤は感熱画像形成材料の全固形分の１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲において用いられる。使用量が１重量％より低いと十分な発熱が得られにくく、また３０重量％を越えると、汚れが生じやすくなる。
【００１７】
［その他の成分］
本発明では、上述の２つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、酸発生剤を感度アップのために添加してもよい。酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
たとえば  Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）  等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）  、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）  、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第４，８３７，１２４号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）  、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）  、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、同２７９，２１０号、同４２２，５７０号、米国特許第４，９３３，３７７、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）  、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  １７，１０４７（１９７９）  等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）  等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔａｌ，Ｉｎ��ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）  、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）  、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）  、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）  、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）  、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）  、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、  米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０ー３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏーナフトキノンジアジドー４ースルホン酸ハライド、特開昭５５ー６２４４４号（英国特許第��０３８８０１号）記載あるいは特公平１ー１１９３５号記載のｏーナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
これらの添加剤の他、特願平９−２６８７８、特願平９−８９４５１、特願平９−８５３２８、に記載の熱で酸を発生するようなスルホン酸エステル類を用いることができる。  上記の酸発生剤の添加量は、画像形成材料固形分に対し０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内である。
【００１８】
その他の添加剤としては可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分の０．０１〜１０重量％である。
【００１９】
また本発明のポリオレフィンスルホンはＥＰ６４９３７４明細書のようにポリオレフィンスルホンとＩＲ色素からなる層の上にシリコンゴムを設けて水なし印刷版としても用いることができる。
【００２０】
また、本発明における記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
本発明における記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００２１】
更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。なお、添加量は、画像形成材料固形分の０．５〜３０重量％である。
【００２２】
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。なお、添加量は、画像形成材料固形分の１〜５０重量％である。
【００２３】
［溶媒及び塗布方法］
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２  が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００２４】
［親水性支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる、少なくとも表面が親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸法的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【００２５】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００２６】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化処理（砂目立て処理）、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また所望によりアルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
粗面化処理あるいは砂目立て処理した後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００２７】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
さらに特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６ー１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９ー８０７４４記載の親水性膨潤層、特表平８ー５０７７２７記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げることができる。
【００２８】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行うことができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜４
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％ＨＮＯ３  に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２  であった。次にこの板を７％Ｈ２  ＳＯ４  を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２  で３ｇ／ｍ２  の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【００３０】
次に、下記溶液（１）における、ポリオレフィンスルホン化合物として、前記ポリオレフィンスルホン化合物の１ないし４を使用し、４種類の溶液［Ａ−１［〜［Ａ−４］を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版［Ａ−１］〜［Ａ−４］を得た。乾燥後の重量は１．１ｇ／ｍ２  であった。
【００３１】
溶液（１）
ポリオレフィンスルホン化合物                              １．０ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８                                ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン−  ０．０５ｇ
スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                        ２０ｇ
メチルアルコール                                          ７ｇ
【００３２】
得られた平版印刷版用原版［Ａ−１］〜［Ａ−４］を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した。露光後、特別の処理をすることなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうか、また耐刷枚数を観察した。結果を表１に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
（比較例１）
上記溶液（１）において、ポリオレフィンスルホン化合物に代えてＵＳ５，６０５，７８０号のポリ（メチル−２−シアノアクリレート）（Ｂ−１）、およびポリ（メトキシエチル−２−シアノアクリレート）（Ｂ−２）、さらにポリアリーレンスルホンとして下記構造式のＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，  ”Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ”（商品名）（Ｂ−３）を用いた他は、上記と同様に溶液を調整し、上記と同様の方法で平版印刷版用原版［Ｂ−１］ないし［Ｂ−３］を作製し、上記と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003626339.tif 000004
【００３４】
ポリアリーレンスルホン（Ｂ−３）
【化８】
0003626339.tif 000005
【００３５】
実施例５〜８
下記溶液（２）における、ポリオレフィンスルホン化合物として、前記ポリオレフィンスルホン化合物の５、７、８および１４を使用し、４種類の溶液［Ａ−５］ないし［Ａ−８］を調製し、実施例１ないし４と同様の方法にて支持体に塗布し、平版印刷版用原版［Ａ−５］〜［Ａ−８］を得た。
溶液（２）
ポリオレフィンスルホン化合物          ３ｇ
メチルエチルケトン                      ９ｇ
赤外線吸収剤ＩＲ１２５（和光純薬製）０．１５ｇ
メチルエチルケトン                      ９ｇ
γーブチロラクトン                    ６ｇ
を添加し、均一な溶液を調製した。
【００３６】
得られた平版印刷版用原版［Ａ−５］〜［Ａ−８］を、波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した（出力３６０ｍｗ、走査速度２．８ｍ／ｓｅｃ）。露光後、アブレーション性について、顕微鏡で観察した。ポリマー層が完全にアブレーションされ基板が露出したものを○、完全にアブレーションせず少しでもポリマーが残存しているものを×とした。得られた結果を表２に示す。
比較例として、熱分解ポリマーとして比較例１−３において用いたと同じポリ（メチル−２−シアノアクリレート）（Ｂ−１）、ポリ（メトキシエチル−２−シアノアクリレート）（Ｂ−２）、およびポリアリーレンスルホン（Ｂ−３）をそれぞれ使用して、溶液［Ｂ−４］〜［Ｂ−６］を得、実施例１と同様の方法にて支持体に塗布し、平版印刷版用原版［Ｂ−４］〜［Ｂ−６］を作製した。実施例５〜８と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003626339.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、赤外線レーザにより直接製版可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、印刷画像が鮮明であり、かつ印刷時の感度が高く、汚れが少ない平版印刷版用原版に用いることが可能な画像形成材料を提供することができる。