(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、下記式（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであって、該ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中にアンチモン化合物、コバルト化合物の両方を含有し、さらに下記式１で表されかつ酸解離定数が式２を満足するリン化合物を含有することを特徴とする、透明性および色相に優れたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【化１】
0003634613.tif 000007
【数１】
0003634613.tif 000008
カルボキシル末端量          ：３２ｅｑ／Ｔ以下                  （ａ）
アセトアルデヒド量          ：５００ｐｐｍ以下                  （ｂ）
ジエチレングリコール成分量  ：０．４〜３．０ｗｔ％              （ｃ）
【請求項２】
リン化合物が正リン酸および／または亜リン酸である請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項３】
エステル交換法にて製造され、リン化合物の添加量がコバルト化合物を含むエステル交換反応触媒を基準にして０．７〜２．０倍モルである、請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項４】
直接エステル化法にて製造され、リン化合物の添加量が全酸成分を基準にして５〜１００ミリモル％である、請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項５】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中に存在するアンチモン化合物が三酸化アンチモンに換算して全酸成分を基準にして５〜４０ミリモル％である請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項６】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中に存在するアンチモン化合物とコバルト化合物の比がＣｏ元素／Ｓｂ元素＝０．１〜１．０（モル比）の範囲である請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項７】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート１ｇ中に析出する触媒に起因する５μｍを超える析出粒子数が１０個以下である請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項８】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート１ｇ中に存在する２μｍを超える異物数が１０００個以下である請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項９】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート１ｇを明細書に定義する方法で濾過した場合に、濾過に要する時間が１００秒以下である請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項１０】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度が０．４〜０．８である請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項１１】
固相重合工程を包含する工程で製造され、プレポリマーを固相重合工程に供するときのプレポリマーの固有粘度が０．３〜０．５５である請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート。
【請求項１２】
請求項１記載のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートから成形され、胴部ヘーズが２％以下であるボトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトルに関し、さらに詳しくは安価なアンチモン化合物を触媒として、整色剤としてコバルト化合物を用いた場合でも成形品の白化および曇りが少なく透明性に優れ、色相も良好なポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートはポリエチレンテレフタレートに比べて耐熱性、ガスバリア性、耐薬品性等の基本物性が優れていることから近年ボトル（容器）およびシート材等に使用されつつあり、ポリエチレンテレフタレートとのブレンド使用、または単独使用による数多くの提案がなされている。
【０００３】
飲料用ボトルに使用される材料については商品価値の点から透明性等の優れた物性が強く要求されている。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートはポリエチレンテレフタレートと比較して結晶化速度が遅く、ボトル成形時の白化等の問題はポリエチレンテレフタレートほど顕著ではないものの、使用する触媒組成によってはボトル成形時の胴部ヘーズが高くなるという問題点が生じる。
【０００４】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの製造に用いられる触媒としては一般にポリエチレンテレフタレートの製造に用いられる触媒と同様の触媒が用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの製造にはとくにゲルマニウム化合物を重縮合触媒として用いると色相、結晶性の点から好ましいのであるが、コスト、触媒活性の点からは問題点もある。他方、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いると、コスト、触媒活性の点からは優れるのであるが、色相、結晶化促進およびアンチモン金属析出による透明性の点でゲルマニウム化合物を触媒として用いる場合と比較して劣る。色相の点では、コバルト化合物等の整色剤を添加することにより改善されるものの、コバルト化合物を添加したばあいには、透明性が悪化する。
【０００６】
このため、アンチモン化合物を重縮合触媒に用いてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを重合する場合に、コバルト化合物等の整色剤を添加することは、色相および透明性の両者を満足させるという観点からは問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートにおいて、整色剤としてコバルト化合物を含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに特定のリン化合物を添加することにより、透明性、色相に優れるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、下記式（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであって、該ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中にアンチモン化合物、コバルト化合物の両方を含有し、さらに下記式１で表されかつ酸解離定数が式２を満足するリン化合物を含有することを特徴とする、透明性および色相に優れたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
【０００９】
【化２】
0003634613.tif 000002
【００１０】
【数２】
0003634613.tif 000003
【００１１】
である。
カルボキシル末端量          ：３２ｅｑ／Ｔ以下                  （ａ）
アセトアルデヒド量          ：５００ｐｐｍ以下                  （ｂ）
ジエチレングリコール成分量  ：０．４〜３．０ｗｔ％              （ｃ）
【００１２】
本発明における主たる酸成分としてのナフタレンジカルボン酸とは２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその低級アルキルエステル誘導体ならびに２，７−ナフタレンジカルボン酸およびその低級アルキルエステル誘導体である。
【００１３】
「主たる酸成分」とは全酸成分に対して７０モル％以上の酸成分であり、好ましくは８０モル％以上の酸成分である。すなわち、本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは３０モル％未満の範囲で他のジカルボン酸成分の共重合を許容する。
【００１４】
共重合可能なジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸等を挙げることができる。
【００１５】
「主たるグリコール成分」とはグリコール成分に対して７０モル％以上のグリコール成分であり、好ましくは８０モル％以上のグリコール成分である。すなわち、本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは３０モル％未満の範囲で他のグリコール成分の共重合を許容する。
【００１６】
共重合可能なグリコール成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００１７】
酸成分および／またはグリコール成分が３０モル％以上共重合される場合、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート本来の物性、たとえばガスバリア性、耐熱性等が劣る。
【００１８】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、そのカルボキシル末端量が３２ｅｑ／Ｔ以下であることが必要である。３２ｅｑ／Ｔを超えてカルボキシル末端基が存在すると耐加水分解性、耐熱性に劣るため好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、該ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中に存在するアセトアルデヒド量が５００ｐｐｍ以下であることが必要である。５００ｐｐｍを超えると、得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをたとえ固相重合に供しても、アセトアルデヒドの含有量を十分に低下させることができず、ボトル等の食料品包装用途に使用した場合、フレーバー性の点で劣るため好ましくない。
【００２０】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが固相重合されたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであるときにはアセトアルデヒド量が８ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに存在するジエチレングリコール成分量は０．４〜３．０重量％であることが必要である。共重合量が０．４重量％未満であると、可塑効果が小さくなるため該ポリマーを成形する際にシェア発熱等が発生し、これによるポリマーの劣化等が生じることから好ましくない。逆に３．０重量％を超えて共重合される場合、得られる成形品の強度が低下することおよび押し出し成形ならびにブロー成形時の偏肉等が起こるため好ましくない。
【００２２】
本発明においては、リン化合物として下記式１で表され、かつ式２を満足するリン化合物を使用することに特徴がある。この条件を同時に満足するリン化合物を用いることにより、優れた色相を付与するとと共に、触媒に起因する析出粒子を抑制することが可能である。
【００２３】
【化３】
0003634613.tif 000004
【００２４】
【数３】
0003634613.tif 000005
【００２５】
この条件を同時に満足するリン化合物として、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸を挙げることができるが、なかでも還元力の強くない正リン酸、亜リン酸が好ましい。リン化合物の添加量はポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの製造方法によって異なる。
【００２６】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、エステル交換法、直接エステル化法のいずれの方法でも製造することができる。エステル交換法の場合、エステル交換反応触媒を必要とするが、該触媒としてはポリエチレンテレフタレートの重合において一般に知られているカルシウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等の金属化合物を用いることができる。就中、マンガン化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
エステル交換反応触媒の添加量としては本発明における必須成分のコバルト化合物を除くエステル交換反応触媒が全酸成分に対して１０〜５０ミリモル％であることが好ましい。１０ミリモル％未満の場合、エステル交換反応性が劣り、得られるオリゴマーに未反応のメチル末端基が多量に存在するため重縮合反応の阻害および固相重合する際固相重合速度の遅延をもたらすため好ましくない。５０ミリモル％を超える場合、得られるポリエステルの色相が悪化するばかりでなく熱安定性も劣るため好ましくない。
【００２８】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエステル交換法にて製造する場合、リン化合物の反応系への添加量はコバルト化合物を含むエステル交換反応触媒に対して０．７〜２．０モル倍であることが好ましい。０．７モル倍未満であるとエステル交換反応触媒を十分に失活することができず、得られるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートポリマーの熱安定性、色相の点で好ましくない。２．０モル倍を超えても、色相、熱安定性が劣るため好ましくない。
【００２９】
また、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを直接エステル化法によって製造する場合、触媒としては重縮合触媒のみの使用になるが、リン化合物は全酸成分に対して５〜１００ミリモル％含有されることが好ましい。リン化合物の含有量が５ミリモル％未満、あるいは１００ミリモル％を超えて含有されると、得られるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの色相、熱安定性が劣り好ましくない。
【００３０】
本発明において重縮合触媒として用いられるアンチモン化合物としては、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、グリコール酸アンチモンを挙げることができるが、就中、三酸化アンチモンが好ましい。
【００３１】
得られるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中に存在するアンチモン量としては、三酸化アンチモンに換算して全酸成分を基準にして５〜４０ミリモル％であることが好ましい。５ミリモル％未満であると重合活性が低く、重縮合時間が長くなり、好ましくない副反応生成物の増加、色相の悪化等、品質が低下し、さらに重縮合時間の遅延による生産サイクルの低下等の経済面で好ましくない。４０ミリモル％を超えるとアンチモン化合物に起因する黒色化等、色相の点で品質が低下し、さらに分解反応の促進による副生成物が多くなり好ましくない。
【００３２】
本発明において整色剤として用いられるコバルト化合物としては、酢酸塩、炭酸塩、酸化物、塩化物等を挙げることができるが、就中、酢酸塩が好ましい。コバルト化合物の含有量は全酸成分に対して好ましくは３〜３５ミリモル％、さらに好ましくは５〜２０ミリモル％である。３ミリモル％未満であると透明性の点では問題ないものの、色相改善効果が小さく目的とするポリマーの黄色化抑制が達成されないため好ましくない。３５ミリモル％を超えると黄色化は抑制されるものの、色相が灰色化するため色相の点で好ましくない。
【００３３】
重縮合触媒として使用されるアンチモン化合物と整色剤として使用されるコバルト化合物のモル比はＣｏ元素／Ｓｂ元素＝０．１〜１．０の範囲であることが好ましい。Ｃｏ元素／Ｓｂ元素のモル比が０．１未満であるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが黄色味を帯びるため好ましくない。Ｃｏ元素／Ｓｂ元素のモル比が１．０倍を超えるとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの黄色味は抑制されるものの、灰色化するため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ポリマー１ｇ中に析出する触媒に起因する５μｍを超える析出粒子数が１０個以下であることが好ましい。触媒に起因する５μｍを超える析出粒子数が該ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートポリマー１ｇ中に１０個を超えて存在するとポリマーの透明性を損なうため好ましくない。
【００３５】
さらに、本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート１ｇ中に存在する２μｍを超える異物数が１０００個以下であることが好ましい。異物数が１０００個を超えて存在すると、異物が結晶核剤として作用し、該ポリマーの結晶化を促進するため、ポリマーの透明性を損ない好ましくない。
【００３６】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、該ポリマー１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝１／１混合溶媒２０ｍｌに溶解し、１μｍのメンブランフィルターにて吸引面積２．０ｃｍ２、２０ｍｍＨｇで吸引濾過する際の濾過に要する時間が１００秒以下であることが好ましい。濾過に要する時間が１００秒を超えると触媒に起因する析出粒子および外乱異物が多く、得られるポリマーの透明性が劣るため好ましくない。
【００３７】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートはその固有粘度が０．４〜０．８であることが好ましい。固有粘度が０．４未満であると得られるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを成形品となしたときに、成形品の強度の低下を招き、またブロー延伸でボトルに成形するときに、偏肉等が起こり外観の良好なボトルとすることが困難となるため好ましくない。固有粘度が０．８を超えると成形時の溶融粘度が高く成形が困難となるばかりでなくシュア発熱によるポリマーの劣化をもたらすため好ましくない。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度が０．８を超え、溶融粘度を下げるため成形温度を上げると成形性は改善されるものの、得られるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの着色が顕著になることおよび熱劣化が大きくなるため好ましくない。
【００３８】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは固相重合により所定の固有粘度とすることができるが、溶融重合で得られ固相重合に供するプレポリマーの固有粘度は０．３〜０．５５であることが好ましい。０．３未満であると固相重合による固有粘度の増加分が大きくなるため、固相重合温度を高くする必要があり、得られるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートポリマーの色相が悪化するため好ましくなく、さらに結晶化度が高くなり、成形時の溶融時間の遅延、未溶融物の発生が起こるため好ましくない。そのうえ、固相重合反応時間も長くなり生産性の点で劣る。他方、プレポリマーの固有粘度が０．５５を超えると固相重合反応への負荷は小さいものの、反応時間が短くなることおよび反応温度が低くなることにより溶融重合で発生したアセトアルデヒド、オリゴマー、モノマー等の副生物の飛散量が少なくなり、最終的に得られるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中の副生成物が多くなり、品質の点で劣るため好ましくない。
【００３９】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ボトル用に特に好ましいのであるが、本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからボトルを成形すると、ボトル胴部のヘーズが２％以下であるボトルを得ることができる。このヘーズは厚み３００μｍのときの値である。２％を超えてヘーズが高くなる場合は、触媒の析出粒子および結晶化による曇りの影響である場合が多く、商品としての外観が劣り好ましくない。ボトル厚みは容量、用途により異なるが、通常は２００μｍ〜５００μｍである。このときの胴部ヘーズは２％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには必要に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加してもよい。
ボトルは通常の方法で製造することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。各種特性は下記の方法で測定した。
【００４２】
・固有粘度：
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒を用いて３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００４３】
・析出粒子数：
ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムの１／１混合溶媒２０ｍｌにポリマーを溶解後、１μｍのメンブランフィルターにて濾過し、フィルター上の触媒に起因する析出粒子数について走査電子顕微鏡を用いて観察した。
【００４４】
・異物数：
ポリマーをトリエチレングリコールに溶解後、日本コールター社製コールターカウンターにて測定した。
【００４５】
・カルボキシル末端量：
ポリマー４０ｍｇをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬の存在下水酸化ナトリウムで滴定して算出した。
【００４６】
・アセトアルデヒド量：
ポリマーを凍結粉砕した後日立社製ＨＳ−ＧＣにて測定した。
【００４７】
・ヘーズ：
ポリマーを１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所社製射出成形機１００ＤＭを用いて成形温度３０５℃で５５ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し内容積１．５リットル、胴部肉厚３００μｍのボトルとした。このボトルの胴部を切り出し、日本電色工業社製濁度計にて測定した。
【００４８】
・濾過時間
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝１／１混合溶媒２０ｍｌに溶解し、１μｍのメンブランフィルターにて吸引面積２．０ｃｍ２、２０ｍｍＨｇでアスピレーターを用いて吸引濾過する際の濾過に要する時間を測定した。
【００４９】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール５１重量部を酢酸コバルト四水和物０．０１０重量部（１０ミリモル％）、酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部（３０ミリモル％）を常法によりエステル交換反応し、反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（５０ミリモル％）を添加した。次いで三酸化アンチモン０．０１２重量部（１０ミリモル％）を重縮合触媒として常法により重縮合して、固有粘度０．４８のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをさらに常法により固相重合して固有粘度０．６５のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得た。このポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの各特性値を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
正リン酸の代わりにトリメチルホスフェート０．０２９重量部（５０ミリモル％）を使用する以外は実施例１と同様の方法にて固有粘度０．４９のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをさらに固相重合して固有粘度０．６４のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとした。このポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの各特性値を表１に示す。
【００５１】
［実施例２〜３、比較例２〜３］
表１記載の触媒量にしたがってポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを重合した。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの各特性値を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸１００重量部とエチレングリコール４６重量部を常法によりエステル化反応させた後、正リン酸０．００４重量部（１０ミリモル％）、酢酸コバルト四水和物０．００５重量部（５ミリモル％）、三酸化アンチモン０．０１２重量部（１０ミリモル％）を添加し、常法により重縮合反応を行った後、さらに常法により固相重合を実施し、固有粘度０．６５のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの特性値を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003634613.tif 000006
【００５４】
以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば触媒に起因する析出粒子数および成形ボトルの透明性を大幅に改善することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば透明性および色相に優れるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを提供することができる。本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートはボトル、シート用途において商品価値の高いポリマーとなり得る。