(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径が０．１〜０．５μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜９０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５重量％および芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％からなり、還元粘度が０．２〜１．２ｄｌ／ｇであるシアン化ビニル系共重合体（II）１０〜８０重量部、メタクリル酸メチルの含有率が３０％重量以上でありかつ重量平均分子量が３０万以上であるメタクリル酸メチル系共重合体（III）０．１〜１０重量部、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（IV）０．１〜１０重量部、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合体（Ｖ）０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合体（III）、共重合体（IV）およびビニル系共重合体（Ｖ）の合計が１００重量部であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアン化ビニル系共重合体（II）の還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇである請求項１記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シアン化ビニル系共重合体（II）が、シアン化ビニル系単量体成分（ｂ）２０〜４５重量％および芳香族ビニル系単量体成分（ｃ）８０〜５５重量％である請求項１または請求項２いずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記メタクリル酸メチル系共重合体（III）が重量平均分子量５０万以上のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体である請求項１〜請求項３いずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
２３℃で２４時間薬液接触後のクラック発生歪みが０．５％以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
自動車、２輪用大型中空樹脂部品、住宅用大型中空樹脂部品および家庭用電気機器用大型中空樹脂部品に適した請求項１〜５のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物からなるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ耐薬品性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われている。
近年、ブロー成形によって大型中空樹脂製品を得る技術が注目されており、ＡＢＳ樹脂においてもブロー成形に適した樹脂組成物が開発されている。しかし、ＡＢＳ樹脂等に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、他の結晶性樹脂に比して耐薬品性に劣ることが知られており、アルコール類、炭化水素類、エステル類等の化学薬品、合成洗剤、フロン類、ガソリン、灯油、ブレーキオイルおよび塩ビ可塑剤等の薬液に対して、クレーズやクラックが発生し、家庭用電化製品、雑貨用途や自動車分野などの用途において使用が制限されている。
【０００３】
従来、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させる手段として、耐薬品性に優れるポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン等の結晶性樹脂をブレンドする方法（特開平６−３１３０９１号公報、特開平６−３２９８５２号公報など）は、ＡＢＳ樹脂との相溶性が不十分であり、成形収縮率が大きくなるなどの問題がある。
また、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリルの共重合量を増加する方法（特開平３−２４３６４６号公報）は耐薬品性改良効果が不十分なばかりでなく、成形加工時の熱着色などの問題がある。
【０００４】
本発明はこのように耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ耐薬品性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定の粒子径を有するゴム質重合体を含有するゴム含有グラフト共重合体と特定の還元粘度を有するシアン化ビニル系共重合体および特定の組成および分子量を有するメタクリル酸メチル系共重合体とエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体を特定割合で組み合わせることにより、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ耐薬品性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
すなわち本発明の目的は、重量平均粒子径が０．１〜０．５μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜９０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シアン化 ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５重量％および芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％からなり、還元粘度が０．２〜１．２ｄｌ／ｇであるシアン化ビニル系共重合体（II）１０〜８０重量部、メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％以上でありかつ重量平均分子量が３０万以上であるメタクリル酸メチル系共重合体（III）０．１〜１０重量部、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一 酸化炭素からなる共重合体（IV）０．１〜１０重量部およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合体（Ｖ）０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合体（III）、共 重合体（IV）およびビニル系共重合体（Ｖ）の合計が１００重量部であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物によって達成できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）に用いるゴム質重合体（ａ） としては，ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用いられる。
【０００８】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体 （II）およびビニル系共重合体（Ｖ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で特に好ましい。
【０００９】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体 （II）およびビニル系共重合体（Ｖ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。スチレン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに好ましくはスチレンが良い。
【００１０】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）に用いる不飽和カルボン酸ア ルキルエステル（ｄ）とは、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００１１】
本発明におけるビニル系共重合体（Ｖ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類および無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドがブロー成形加工性の点で好ましい。
【００１２】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）におけるゴム質重合体（ａ） の重量平均粒子径は０．１〜０．５μｍであることが必要であり、特に０．１５〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、０．１μｍ未満でも０．５μｍを越えても得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下するため、好ましくない。
【００１３】
ゴム含有グラフト共重合体（I）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は、２ ０〜８０重量部である必要がある。２０重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、８０重量部を越えるとブロー成形加工性が悪く好ましくない。中でも３０〜７０重量部が好ましい。
【００１４】
また、ゴム含有グラフト共重合体（I）における単量体混合物中のシアン化ビ ニル系単量体（ｂ）の割合は、５〜５０重量％が必要である。５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く好ましくない。また、５０重量％を越えると、ブロー成形加工性が悪く好ましくない。中でも１０〜４５重量％が好ましい。
【００１５】
また、ゴム含有グラフト共重合体（I）における単量体混合物中の芳香族ビニ ル系単量体（ｃ）の割合は、１０〜９０重量％が必要である。１０重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が悪く好ましくない。また９０重量％を越えると、衝撃強度が低く好ましくない。中でも１５〜８５重量％が好ましい。
【００１６】
また、ゴム含有グラフト共重合体（I）における単量体混合物中の不飽和カル ボン酸アルキルエステル（ｄ）は８０重量％以下である必要がある。８０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く好ましくない。中でも７５重量％以下が好ましい。
【００１７】
またゴム含有グラフト共重合体（I）のグラフト率は、特に制限はないが、１ ０〜１００重量％が好ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度は、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１８】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（II）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％とする必要がある。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が１５重量％未満であると、得られる共重合体を用いたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、また５５重量％を越えると、ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が低下するため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％未満であると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が低下し、８５重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。中でも、シアン化ビニル系単量体（ｂ）２０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８０〜５０重量％の範囲のものが特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（II）の還元粘度（ηsp/c）は、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性より、０．２〜１．２ｄｌ／ｇであること必要である。０．２ｄｌ／ｇ未満でも、１．２ｄｌ／ｇを越えてもブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が著しく劣るため好ましくない。なかでも、還元粘度（ηsp/c）０．３〜１．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（II）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（II）中１０重量％以下であることが好ましい。シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスとは、式１で表わされる該共重合体（II）のセグメントであり、３連シーケンスが１０重量％を越えると、式２で表わされる分子内環化反応が進むため、着色し易くなり好ましくない。
【００２１】
【化１】
0003684688.tif 000002
【化２】
0003684688.tif 000003
本発明におけるメタクリル酸メチル系共重合体（III）とは、メタクリル酸メ チルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であり、具体的には、メタクリル酸メチルを除く不飽和カルボン酸エステルとメタクリル酸メチルとの共重合体などがあげられ、中でもメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体およびメタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明におけるメタクリル酸メチル系共重合体（III）は、メタクリル酸メチ ルの含有率が３０％重量以上である必要がある。３０％重量未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくない。また、メタクリル酸メチル系共重合体（III）は、重量平均分子量が３０万以上で ある必要がある。３０万未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が著しく劣るため好ましくない。なかでも、重量平均分子量が５０万以上のものが特に好ましい。
【００２３】
本発明における共重合体（IV）とはエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元共重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分は、特に制限はないが、中でも炭素数が１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などがあげられ、中でもエチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。また、共重合体（IV）の組成比は特に制限はないが、エチレンが１０〜８５重量％なかでも４０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重量％なかでも１５〜４５重量％、一酸化炭素が５〜４０重量％なかでも５〜２０重量％が得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と耐薬品性のバランスの点で好ましい。
【００２４】
本発明におけるビニル系共重合体（Ｖ）はシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、３０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が悪化するため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣り、７５重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でないため、好ましくない。また、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）を構成成分とすることができるが、６０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を維持することが困難になるため、かかる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）は０〜６０重量％が必要である。特に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜５０重量％の範囲のものが好ましい。
【００２５】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合体（III）、共重合体（IV）およびビニル系共重合体（Ｖ）の配合割合は、ゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系共重合体（II）１０ 〜８０重量部、メタクリル酸メチル系共重合体（III）０．１〜１０重量部、共 重合体（IV）０．１〜１０重量部およびビニル系共重合体（Ｖ）０〜５０重量部であり、合計が１００重量部である必要がある。ゴム含有グラフト共重合体（I）が１０重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分ではなく、５０重量部をこえるとブロー成形加工性が劣るため好ましくない。シアン化ビニル系共重合体（II）が１０重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分ではなく、８０重量部を越えるとブロー成形加工性が劣るため好ましくない。メタクリル酸メチル系共重合体（III）が０． １重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣り、１０重量部を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため好ましくない。また、共重合体（IV）が０．１重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が十分でなく、１０重量部を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため好ましくない。また、ビニル系共重合体（Ｖ）が５０重量部を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【００２６】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびブロー成形品が有効な耐性を示す薬液としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、界面活性剤などを含有する薬剤であり、なかでも炭素数４〜２０の炭化水素、フロン１４１ｂ、フロン２４５ｆａ、フロン１４２ｂ、フロン２２などのフロン類、ガソリン、灯油、ブレーキオイル、ポリ塩化ビニル用可塑剤（例えばフタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルエステル）およびアルカリ性、中性もしくは酸性の非イオン系界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤および／またはそれを含有した合成洗剤（例えば、マジックリン、強力ルック、マイペット、パワーズ）に好適である。
【００２７】
本発明における自動車、２輪用大型中空樹脂部品の具体例としてバンパー、エアースポイラー、ラジエターグリル、スクーターハウジングなどがあり、住宅用大型中空樹脂部品の具体例としてはパーテーション、机の天板、家具、浴槽サイドカバーなどがあり、電気機器用大型中空樹脂部品としては電気冷蔵庫の扉、事務機器などがあり、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が好適である。
【００２８】
本発明においては、さらに必要に応じて２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリスチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加することも可能である。
【００２９】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ耐薬品性に優れているため、自動車・２輪用大型中空樹脂部品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹脂部品に適している。
【００３０】
以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）の製造方法については特に制限 はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができる。
【００３１】
本発明におるシアン化ビニル系共重合体（II）およびビニル系共重合体（Ｖ）の製造方法については特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができる。
【００３２】
本発明におるメタクリル酸メチル系共重合体（III）の製造方法については、 特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができる。なかでも特に乳化重合法が好ましい。
【００３３】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関し、ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合体（III）、共重合体（IV）およびビニル系共重合体（Ｖ）の配合・溶融押出しについては特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合 体（III）、共重合体（IV）およびビニル系共重合体（Ｖ）の配合の際には、例 えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。そして１軸押出機、２軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処理を採用することができる。
【００３４】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系 共重合体（III）、共重合体（IV）およびビニル系共重合体（Ｖ）およびブロー 成形用熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試験法により求めた。
【００３５】
重量平均粒子径：アルギン酸ナトリウム法。
【００３６】
グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体所定量（Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体中のゴム含有率（％）である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）
【００３７】
還元粘度（ηｓｐ/c）：ゴム含有グラフト共重合体（I）は上記グラフト率測 定と同様の操作を行い、アセトン可溶分を６０℃で５時間減圧乾燥により得る。このようにして得られたゴム含有グラフト共重合体（I）のアセトン可溶分、シ アン化ビニル系共重合体（II）およびビニル系共重合体（Ｖ）を試料濃度０．４ｇ／ｄｌのアセトン溶液に調整し、ウベローデ粘度計を用いて、測定温度３０℃にて測定した。
【００３８】
重量平均分子量：ＷＡＴＥＲＳ社ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて、次のような測定条件でポリスチレンを基準に重量平均分子量を求めた。
カラムＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL、溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ml／分、２３℃、試料濃度０．１％、示差屈折率検出器。
【００３９】
シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの定量；13Ｃ−ＮＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマ種の違いで若干異なることを利用し、３連シーケンスの割合をシグナル積分値から定量した。測定条件は以下の通りである。
装置          ：ＪＥＯＬ    ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型
観測周波数    ：１００．５ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ6 
濃度          ：４４５ｍｇ／２．５ｍｌ
化学シフト基準：Ｍｅ4 Ｓｉ
温度          ：１１０℃
観測幅        ：２００００ＭＨｚ
データ点      ：３２Ｋ
flip angle    ：９０°（２１μｓ）
pulsedelaytime：５．０ｓ
積算回数      ：７４００または８４００
デカップリング：gated decoupling(without NOE)
【００４０】
１／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃強度：ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じた。
【００４１】
ブロー成形加工性：１．５ｍのパリソンが３０秒以上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以上ドローダウンしなかったものを○と判定した。また、ドローダウンが激しかったもの又はメルトフラクチャーを起こし均一な肉厚のパリソンが得られなかったものを×と判定した。
【００４２】
耐薬品性：ブロー成形品より、短冊状試験片（１２６×１２．６×１．５mm）を切りだし、図１に示した１／４楕円治具に沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布するかまたは揮発性の高い薬品の場合はデシケーター中で蒸気と接触させた。２３℃、２４時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、式（３）により臨界歪み（％）を算出した。
【００４３】
【数１】
0003684688.tif 000004
参考例１  ゴム含有グラフト共重合体（I）Ａの製造
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびゴムの重量平均粒子径０．３５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン３５部，アクリロニトリル１５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（I）Ａを得た。このゴム含有グラフト共重 合体（I）Ａのグラフト率、樹脂成分のηsp/cを表１に示した。
【００４４】
参考例２  ゴム含有グラフト共重合体（I）Ｂの製造
参考例１のポリブタジエンラテックスをゴムの重量平均粒子径０．２５μｍ、であるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）、スチレン３５部，アクリロニトリル１５部に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｂを得た。
【００４５】
参考例３  ゴム含有グラフト共重合体（I）Ｃの製造
参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径０．６０μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｃを得た。
【００４６】
参考例４  ゴム含有グラフト共重合体（I）Ｄの製造
参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径０．０５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｄを得た。
【００４７】
参考例５  シアン化ビニル系共重合体（II）ａの製造
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル２８部、スチレン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４０部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（II）ａを得た。
【００４８】
参考例６  シアン化ビニル系共重合体（II）ｂの製造
参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２０部にした以外は、参考例５と同様に重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（II）ｂを得た。
【００４９】
参考例７  シアン化ビニル系共重合体（II）ｃの製造
参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを１．０部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（II）ｃを得た。
【００５０】
参考例８  シアン化ビニル系共重合体（II）ｄの製造
参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（II）ｄを得た。
【００５１】
参考例９  メタクリル酸メチル系共重合体（III）▲１▼の製造
撹拌機および還流冷却器つき反応容器に純水２５０部、ジオクチルスルフォ琥珀酸エステルソーダ塩１．５部、過硫酸アンモニウム０．２部、メタクリル酸メチル８５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部を仕込み、容器内を窒素にて置換したのち、反応容器を５５℃に昇温し、６時間加熱撹拌する。冷却後、塩化アルミニウムを用いて凝析し、表３記載のメタクリル酸メチル系共重合体（III）▲１▼を得た。
【００５２】
参考例１０  メタクリル酸メチル系共重合体（III）▲２▼の製造
参考例９の条件のうち、アクリル酸ｎ−ブチル１５部をアクリル酸２−エチルヘキシル１５部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル系共重合体（III）▲２▼を得た。
【００５３】
参考例１１  メタクリル酸メチル系共重合体（III）▲３▼の製造
参考例９の条件のうち、メタクリル酸メチル８５部を２５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部を７５部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル系共重合体（III）▲３▼を得た。
【００５４】
参考例１２  メタクリル酸メチル系共重合体（III）▲４▼の製造
参考例９の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部を１．０部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル系共重合体  （III）▲４▼を得た。
【００５５】
参考例１３  共重合体（IV）Ａ
共重合体（IV）Ａとして、三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”ＥＰ４５０１を使用した。
【００５６】
参考例１４  共重合体（IV）Ｂ
共重合体（IV）Ｂとして、三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”ＥＰ４４３を使用した。
【００５７】
参考例１５  ビニル系共重合体（Ｖ）イの製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４記載のビニル系共重合体（Ｖ）イを得た。
【００５８】
参考例１６  ビニル系共重合体（Ｖ）ロの製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリル３５部、スチレン３５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い表４記載のビニル系共重合体（Ｖ）ロを得た。
【００５９】
実施例  １〜４  ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造
参考例１〜２にて製造されたゴム含有グラフト共重合体（I）Ａ〜Ｂ、参考例 ５〜６にて製造されたシアン化ビニル系共重合体（II）ａ〜ｂ、参考例９〜１０にて製造されたメタクリル酸メチル系共重合体（III）▲１▼〜▲２▼および参考例１３ 〜１４の共重合体（IV）Ａ〜Ｂおよび参考例１５にて製造されたビニル系共重合体（Ｖ）イを表５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度を測定しその測定値を表５に示した。また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品の耐薬品性の結果を表５に示した。
【００６０】
比較例  １〜９  ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造
参考例１〜４にて製造されたゴム含有グラフト共重合体（I）Ａ〜Ｄ、参考例 ５〜８にて製造されたシアン化ビニル系共重合体（II）ａ〜ｄ、参考例９〜１２にて製造されたメタクリル酸メチル系共重合体（III）▲１▼〜▲４▼、参考例１３〜１ ４の共重合体（IV）Ａ〜Ｂおよび参考例１５〜１６にて製造されたビニル系共重合体（Ｖ）イ〜ロを表５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度を測定しその測定値を表５に示した。また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品の耐薬品性の結果を表５に示した。
【００６１】
実施例１〜４より、本発明の請求項記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れ、かつ耐薬品性に優れていることが判る。しかし、比較例１〜６はゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビ ニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合体（III）、共重合体（IV）およびビニル系共重合体（Ｖ）の配合割合が本発明の規定する範囲外であるため、比較例１、４および６は衝撃強度が低く、比較例２および３はブロー成形加工性が劣り、比較例５は耐薬品性が劣る。また、比較例７〜９はゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合 体（III）、共重合体（IV）およびビニル系共重合体（Ｖ）が本発明の規定する 範囲外であるため、比較例７および８は衝撃強度およびブロー成形加工性が劣り、比較例９はブロー成形加工性が劣る。このように各実施例および各比較例より、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、ブロー成形加工性および耐薬品性のバランスに優れている。これは、特定の粒子径を有するゴム質重合体を含有するゴム含有グラフト共重合体と特定の還元粘度を有するシアン化ビニル系共重合体および特定の組成および分子量を有するメタクリル酸メチル系共重合体とエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体を特定割合で組み合わせることにより、初めて実現されるものである。
【００６２】
【表１】
0003684688.tif 000005
【表２】
0003684688.tif 000006
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、特定の粒子径を有するゴム質重合体を含有するゴム含有グラフト共重合体と特定の還元粘度を有するシアン化ビニル系共重合体および特定の組成および分子量を有するメタクリル酸メチル系共重合体とエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体を特定割合で組み合わせることにより、耐衝撃性、ブロー成形加工性および耐薬品性のバランスに優れている。  そして、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、これらの特徴をいかしてブロー成形加工用途に供されるが、自動車・２輪用大型中空樹脂部品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹脂部品用樹脂材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略図を示す。
【図１】
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