(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金の成分金属もしくはその成分金属を含有する合金の粉末混合物を材料とし、メカニカルアロイング法によって得られる個々の粉末がそれぞれ内部まで非晶質状態でかつ均一組成である水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵電極に用いたことを特徴とする金属水素化物アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素吸蔵合金を負極に用いる金属水素化物アルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
水素吸蔵電極は、水素の可逆的な吸蔵および放出が可能な水素吸蔵合金を電極に用いるもので、その水素の電気化学的な酸化還元反応をアルカリ蓄電池の負極の起電反応に利用する。水素吸蔵電極に用いられる水素吸蔵合金には、ＬａＮｉ５、Ｌａｖｅｓ相のＺｒＮｉ２あるいはＴｉＮｉなどの金属間化合物や、これらの構成元素を、そのほかの金属で置換して、水素吸蔵電極としての性能を改良したものなどがある。
【０００３】
そして、これらの水素吸蔵合金を用いる水素吸蔵電極の工業的な製造方法には次のようなものがあった。その１つは、水素吸蔵合金の粉末を、フッ素樹脂などの結着剤によって、パンチングメタルや発泡ニッケルなどの耐アルカリ性導電性支持体に保持させる方法である。もう１つは、水素吸蔵合金の粉末を焼結する方法である。
【０００４】
これらの電極の製造方法では、いずれも粉末状の水素吸蔵合金を用いる。この水素吸蔵合金の粉末は、粒径が数１０μｍ以下のものが望ましい。その理由の１つは、粒径が数１０μｍよりも大きいと、電極中の合金粉末の充填密度が低下して、電極の放電容量が小さくなることにある。もう１つの理由は、水素吸蔵電極の充放電サイクルの進行にともなって、合金の微粉化が進行すると、この微粉末が電極から脱落して放電容量の減少を招くが、電極に用いる水素吸蔵合金粉末の粒径が数１０μｍよりも小さいと、微粉化の進行が顕著でなくなって、微粉末の脱落が抑制される点にある。
【０００５】
このような電池用水素吸蔵合金粉末は、工業的には、まず真空中や不活性雰囲気中で水素吸蔵合金の成分金属を溶解し、次にこれを鋳造して機械的に粉砕するか、あるいはその溶解物を噴霧して（ガスアトマイズ法）粉末を製造されていた。
【０００６】
しかし、このような従来の水素吸蔵合金粉末の製造方法では、次のような問題点があった。
【０００７】
すなわち、合金の溶湯から合金粉末を直接製造するガスアトマイズ法では、粒径が比較的大きい粉末が得られるので、水素吸蔵電極を製造するために有用な数１０μｍ以下の粒径の粉末の収率が低いという問題点があった。一方、溶湯を鋳造してから機械的に粉砕する方法では、溶湯から粉末を直接製造するガスアトマイズ法と比較すれば、その粉砕工程そのものが余分の工程であり、合金粉末の製造コストを高くする原因の１つであった。
【０００８】
また、これらの水素吸蔵合金粉末の製造方法では、いずれも、合金を高温で溶解する工程が必要であるから、溶解工程での揮発性成分元素の蒸発による合金組成の偏移が起こりやすい。そこで、揮発性成分を予め余分に投入してから溶解するという方法が行われていたが、蒸発量は溶解炉の大きさ、溶解量、昇温速度などの条件の影響を受けやすいので、揮発性成分の揮発分を補うための余分の投入量は経験に頼ることが多くなり、その結果、合金成分のばらつきが大きいという問題があった。そして、合金組成が偏移すると、水素吸蔵電極の充放電サイクル寿命の低下をもたらすので、このような合金組成のばらつきが大きいと、水素吸蔵電極の充放電サイクル寿命のばらつきが大きくなり、その結果、この電極を用いるアルカリ蓄電池の放電容量や充放電サイクル寿命のばらつきが大きくなるという不都合があった。
【０００９】
従って、合金組成の偏移が小さくて、しかも粒径が小さい電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法と、それを負極に用いた金属水素化物アルカリ蓄電池が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題点を解決するために、水素吸蔵合金の成分元素もしくはその成分元素を含有する合金の粉末混合物を材料とし、メカニカルアロイング法によって得られる個々の粉末がそれぞれ内部まで非晶質状態でかつ均一組成である水素吸蔵合金粉末を金属水素化物アルカリ蓄電池の水素吸蔵電極に用いたものである。
【００１１】
【作用】
メカニカルアロイング法は、純金属の粉体を適当な合金組成に混合し、その混合粉を振動ミルやアトライタミルなどの粉砕ミルによって、機械的強加工と強制的混合とを長時間続けることにより、非晶質合金を得る方法である。
【００１２】
この方法によれば、投入した純金属の粉体の混合比のままの組成の非晶質合金の微粉末が得られる。この非晶質合金は、従来の合金に比べて標準偏差が小さく、充放電サイクル寿命が長いという優れた効果を奏する。
【００１３】
しかも、上記のメカニカルアロイング法で得られた非晶質の水素吸蔵合金粉末は、合金が融解することのない低い温度で調製したものであるから、揮発成分がある場合にも合金組成の偏移が起こらない。従って、水素吸蔵合金の組成のばらつきが小さくなり、これを負極に用いる電池の放電容量や充放電サイクル寿命のばらつきが小さくなる。
【００１４】
また、上記のメカニカルアロイング法では、そのままで粒径が数１０μｍ以下の微粉末が得られるので、別途の粉砕工程を必要としない点で、合金を溶解して作る方法よりも有利である。
【００１５】
【実施例】
本発明を好適な実施例によって説明する。
［本発明の方法による水素吸蔵合金粉末Ａ］
モル比でＬａ０．８Ｃｅ０．２Ｎｉ３．８Ｃｏ０．７Ａｌ０．３Ｍｎ０．２の組成になるように、粒径が３２５メッシュ以下の粒径のＬａ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎの粉末を、合計で１０ｇ秤取し、Ｓｐｅｘ社製８０００型実験室用ボールミル／ミキサーの硬化処理した鋼製の容器に、直径が６ｍｍのステンレス鋼製のボール５５個とともに投入した。そして、容器内をアルゴンガスで置換して容器を密封し、粉砕すなわちメカニカルアロイングを２４時間おこなった。このようにして非晶質状態の水素吸蔵合金粉末Ａを５０回調製した。この合金粉末の平均粒径は、約３０μｍであった。
【００１６】
［従来の方法による水素吸蔵合金粉末Ｂ］
水素吸蔵合金粉末Ａの製造方法と同じ原料粉末の混合物５０ｇを、水冷した銅製の坩堝中に入れ、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解し、合金の組成を均一にするために、冷却固化した合金塊を反転して再度溶解するという操作を３回繰り返した。そして、この合金塊を超硬合金製の乳鉢と乳棒で粉砕し分級して、平均粒径が約３０μｍの水素吸蔵合金粉末Ｂを調製した。この方法で水素吸蔵合金粉末Ｂを５０回調製した。
【００１７】
以上のようにして調製した水素吸蔵合金の成分では、加熱した場合にＭｎが最も揮発しやすい。すなわち、水素吸蔵合金粉末Ｂは、加熱溶解して調製するので、Ｍｎが最も揮発しやすい。そこで、以上の２種類の合金粉末５０サンプルの組成を分析してＭｎの含有率を調べた。それぞれ５０個のサンプルのＭｎの含有率の平均値および標準偏差を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003611450.tif 000002
表１から、本発明の方法で製作した水素吸蔵合金粉末Ａは、従来の方法で製作した水素吸蔵合金Ｂと比較して、Ｍｎの含有率の平均値が目標の化学量論数０．３  に近く、またＭｎの含有率の標準偏差が小さいことがわかる。
【００１９】
次に、上記の水素吸蔵合金粉末１サンプルを１個の電池の負極に用い、水酸化ニッケル電極を正極に用いて、金属水素化物アルカリ蓄電池を次のようにして製作した。
【００２０】
負極板は、ペースト式のものを５枚用いた。この電極は次のようにして製作した。
【００２１】
各サンプルの水素吸蔵合金粉末を、増粘剤かつ結着剤の機能を果たすポリビニルアルコールの水溶液に分散してペースト状にした。そしてニッケルメッキを施した鉄製のパンチングメタルの両面にこのペーストを塗着し、乾燥し、プレスし、切断して水素吸蔵電極を製作した。
【００２２】
この電池１個の負極板５枚に含まれる水素吸蔵合金の重量は、約５．３ｇである。
【００２３】
正極には、公知の焼結式水酸化ニッケル電極４枚を用いた。
【００２４】
正極の水酸化ニッケル電極の４枚に含まれる水酸化ニッケルの合計の重量は、１セル当たり３．９ｇである。従って、水酸化ニッケルが１電子反応に従うことを仮定すると、電池１個の正極の理論容量は約１．１Ａｈである。この電極には、水酸化ニッケル１グラム当たり水酸化コバルト０．０４グラムを添加してある。
【００２５】
試験用の電池は、ポリプロピレンとポリスチレンとの混合物の繊維からなる不織布のポリスチレンをスルフォン化して親水性を付与したセパレータを介して、これらの負極および正極を、交互に積層し、この極板群を角形の密閉式金属電槽に収納して製作した。
【００２６】
電解液は、２０ｇ／ｌのＬｉＯＨを溶解した６ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。
【００２７】
これらの電池を、正極の理論容量を基準として１０時間率の電流で１５時間充電し、５時間率の電流で端子電圧が１Ｖになるまで放電するという条件で化成充放電をおこなった。次に、１０時間率の電流で１５時間充電し、５時間率の電流で端子電圧が１Ｖになるまで放電するという条件で、放置の前の放電容量を測定した。次に、同じ充放電の条件で、充放電サイクル試験を行い、放電容量が最初の放電容量の８０％に低下するまでの充放電サイクル数を充放電サイクル寿命と定義し、各電池の充放電サイクル寿命を測定した。充放電および充電後の放置は、全て２５℃の周囲温度においておこなった。
【００２８】
このようにして測定した電池の充放電サイクル寿命の平均値および標準偏差を表２に示す。
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【００２９】
【表２】
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表２から、水素吸蔵合金粉末Ｂを用いる電池は、水素吸蔵合金粉末Ａを用いる電池と比較して、充放電サイクル寿命が短く、その標準偏差も大きい。このように、充放電サイクル寿命が短くなったのは、従来の方法で製作した水素吸蔵合金粉末ＢのＭｎの含有率の平均値が化学量論比よりも小さくなって、水素吸蔵合金の組成がＬａリッチになり、種種の金属間化合物が粒界等へ析出して、合金の寿命が短くなったことに起因し、充放電サイクル寿命のばらつきが大きくなったのは、合金中のＭｎ含有率のばらつきが大きいことに起因するものと推察される。
【００３１】
なお、上記の実施例は、特定の組成の稀土類系合金の場合について述べたが、そのほかの組成の稀土類系水素吸蔵合金、Ｌａｖｅｓ相水素吸蔵合金、ＴｉＮｉ系合金、Ｍｇ系合金等の電池に用いられる水素吸蔵合金においても同様の作用効果を奏する。
【００３２】
また、上記の実施例では、メカニカルアロイングを行う材料として、成分金属の粉末を用いて水素吸蔵合金粉末を調製したが、この材料として、成分金属の一部もしくは全部を、その成分金属を含有する合金に置き換えても全く同じ作用効果が得られる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、合金組成の偏移が小さくて、しかも粒径が小さい非晶質状態の電池用水素吸蔵合金粉末を負極に用いることで、金属水素化物アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命が長くなるとともに、そのばらつきが小さくなる。