(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
有機珪素化合物ガスを用いて低温プラズマにより生成された反応生成物を該基材の表面上に堆積させることにより形成され、主として酸化珪素からなるとともに、凹凸の最大高低差が５０〜３３０ｎｍの範囲内にあって、かつ自乗平均平方根粗さの値が８〜４５ｎｍの範囲内にある表面形態を有する撥水性酸化珪素皮膜と、
からなることを特徴とする撥水性酸化珪素皮膜を有する基材。
【請求項２】
前記有機珪素化合物はフッ素を含有しないオルガノシランである請求項１に記載の撥水性酸化珪素皮膜を有する基材。
【請求項３】
前記オルガノシランは、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン及びヘキサメチルジシロキサンの少なくとも一種である請求項２に記載の撥水性酸化珪素皮膜を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材の表面上に形成され、主として酸化珪素からなる酸化珪素皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス製品、樹脂製品、木材製品、繊維及び建材などの基材の表面に、主として酸化珪素からなる酸化珪素皮膜を形成することが試みられている。このような酸化珪素皮膜は無色透明でかつ硬質であるため、基材の色調を損なうことなく、基材の表面を外部から保護することができる。
【０００３】
酸化珪素はそれ自身高い親水性を有する。従って、平滑な表面形態を有する酸化珪素皮膜では、その表面に付着した水は濡れ広がって拭き取りにくいものとなってしまう。
そこで、エッチング法により酸化珪素皮膜の表面に凹凸を形成したり、あるいはフッ素を添加したりして、その酸化珪素皮膜に撥水性を付与する試みがなされている。しかし、酸化珪素皮膜の表面をエッチングすると、エッチング粒子の衝突エネルギーによって酸化珪素皮膜だけでなく基材も高温となり、また損傷を受ける。従って、耐熱性の低い基材を用いる場合、変形や変色等の要因となるため、好ましくない。また、フッ素を含有させたものでは、成膜プロセスが複雑になるなどして、成膜コストが高くなってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ほぼ常温で形成され、かつフッ素を含有せずに、良好な透明性を有するとともに高い撥水性を有する撥水性酸化珪素皮膜が形成された基材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、有機珪素化合物ガスを用いて低温プラズマにより生成された反応生成物を基材の表面上に堆積させることにより、主として酸化珪素からなる酸化珪素被膜を形成するときに、低温プラズマのエネルギー状態、有機珪素化合物ガスの導入量及び撥水性酸化珪素皮膜が形成される基材の表面の位置を様々に変えて、表面形態の異なる酸化珪素皮膜を形成した結果、これらのパラメータを最適化することにより、凹凸の最大高低差が５０〜３３０ｎｍの範囲内にあって、かつ自乗平均平方根粗さの値が８〜４５ｎｍの範囲内にある表面形態が形成されることを発見し、これらの条件が満たされる基材上に成膜されている酸化珪素皮膜では、良好な透明性が得られるとともに高い撥水性が得られることを見いだした。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明の撥水性酸化珪素皮膜を有する基材では、撥水性酸化珪素皮膜は有機珪素化合物ガスを用いて低温プラズマにより生成された反応生成物を基材の表面上に堆積させることにより形成され、主として酸化珪素からなるとともに、凹凸の最大高低差が５０〜３３０ｎｍの範囲内にあって、かつ自乗平均平方根粗さの値が８〜４５ｎｍの範囲内にある表面形態を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の撥水性酸化珪素皮膜を有する基材では、撥水性酸化珪素皮膜は有機珪素化合物ガスを用いて低温プラズマにより生成された反応生成物を基材の表面上に堆積させることにより形成されるため、ほぼ常温で形成される。それゆえ、耐熱性の低い基材の表面にも容易に形成することができる。なお、低温プラズマには、マイクロ波、高周波、低周波、直流及び交流などのエネルギーを利用して低圧放電により発生させたものを用いることができる。
【０００８】
本発明の基材上に成膜されている撥水性酸化珪素皮膜を特徴づける凹凸の最大高低差とは、皮膜の表面に形成される凸凹において、最大の高さにある凸部の高さと最低の高さにある凹部の高さとの差を言う。また、自乗平均平方根粗さとは、図６に示される粗さ曲線において、この粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、数１で求められる値のことをいう。
【０００９】
【数１】
0003720974.tif 000002
表面の凹凸の最大高低差が３３０ｎｍを超えたり、あるいは自乗平均平方根粗さの値が４５ｎｍを超えると、透過光が散乱されて良好な透明性が得られなくなる。一方、凹凸の最大高低差が５０ｎｍ未満であったり、あるいは自乗平均平方根粗さの値が８ｎｍ未満であると、高い撥水性が得られなくなる。
【００１０】
この撥水性酸化珪素皮膜では、表面の凹凸の最大高低差が３３０ｎｍ以下にあり、かつ自乗平均平方根粗さの値が８ｎｍ以上であるため、光散乱がほとんど生じることがなく、良好な透明性が得られる。それゆえ、この撥水性酸化珪素皮膜により基材の色調が損なわれることなく、基材の表面を保護することができる。この撥水性酸化珪素皮膜では、表面の凹凸の最大高低差が５０ｎｍ以上であり、かつ自乗平均平方根粗さの値が８ｎｍ以上であるため、良好な撥水性が得られる。特に、超撥水性を有するものでは、皮膜の表面に付着した水滴は、はじかれてほぼ球状になる。この水滴は極めて容易に拭き取ることができ、皮膜の面が水平面に対してある程度傾いていれば、重力により転がり落ちたりしてほとんど自然に除去される。また、フッ素を含有せずに撥水性が得られるため、比較的安価な成膜コストで成膜できる。
【００１１】
ところで、本発明の撥水性酸化珪素皮膜を有する基材では、撥水性酸化珪素皮膜の有機珪素化合物はフッ素を含有しないオルガノシランであることが好ましい。低温プラズマによるオルガノシランの反応生成物では、低い表面エネルギーが得られる。それゆえ、撥水性が向上する。
また、本発明の撥水性酸化珪素皮膜を有する基材では、前記オルガノシランは、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン及びヘキサメチルジシロキサンの少なくとも一種であることが好ましい。これらのオルガノシランは、蒸気圧が高いため蒸発しやすく、加熱したりキャリアガス等を用いたりしなくても安定して原料ガスの供給ができる。また、比較的安全性に優れるため扱いやすく、また安価であるため、成膜コストを低減することもできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水性酸化珪素皮膜を有する基材の実施の形態を実施例を挙げて以下に説明する。
（実施例１）
本実施例の撥水性酸化珪素皮膜を有する基材は、基材にガラス基板（マツナミガラス製マイクロスライドガラス、サイズ；約４８ｍｍ×４８ｍｍ、厚さ０．８〜１．０ｍｍ）及びシリコン基板（信越化学製、サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ５２５〜５７５μｍ）の２種類を用い、有機珪素化合物ガスにはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガスを用いて撥水性酸化珪素皮膜を成膜した。
【００１３】
成膜装置には、マイクロ波で低圧放電を起こさせて低温プラズマを発生させ、原料ガスをこの低温プラズマ中に導入することにより、基材の表面上に反応生成物を堆積させて皮膜を形成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いた。本実施例で使用した成膜装置は、リモート方式と呼ばれる成膜方式を採用したもので、図１に概略的に示されるように、真空チャンバー１０、低温プラズマ発生容器１２、マイクロ波供給器１４、有機珪素化合物導入器１６とから構成され、低温プラズマ１８中で生成される反応生成物を下方に設置した基材２０の表面上に堆積させることができる。
【００１４】
真空チャンバー１０は、真空ポンプ１０ａと接続されて大気圧と１Ｐａの真空度の間で気圧制御が可能な密閉容器である。真空ポンプ１０ａにはロータリーポンプを用いた。真空チャンバー１０内の圧力はピラニゲージ１０ｂにより測定することができる。この容器内に設けられた基板ホルダー１０ｃ上に基材２０が設置される。この基板ホルダー１０ｃは上下方向に可動で、基材２０の表面の位置を低温プラズマ１８の下方の任意の位置に設定することができる。
【００１５】
低温プラズマ発生容器１２は、一端が閉じられ、かつ他端が開口した筒状の石英管（サイズ；長さ２７０ｍｍ、内径５１ｍｍ、外径５７ｍｍ）で、他端は真空チャンバー１０の天井部分を貫通している。この低温プラズマ発生容器１２内を所定の真空度とし、容器内にマイクロ波供給器１４から所定のマイクロ波を送り込むと、低圧放電が生じて安定した低温プラズマ１８が発生する。
【００１６】
マイクロ波供給器１４は、所定の出力のマイクロ波を発生できるマイクロ波電源１４ａと、一端でマイクロ波電源１４ａに接続される導波管１４ｂと、一端で導波管１４ｂに接続され他端で低温プラズマ発生容器１２に接続されるキャビティー１４ｃとから構成される。このマイクロ波供給器１４では、導波管１４ｂに取り付けられたスリースタブチューナーおよびプランジャーによりマイクロ波の入射波と反射波を調節して所定の強さのマイクロ波を低温プラズマ発生容器１２内に送ることができる。
【００１７】
有機珪素化合物導入器１６は、ＴＭＳガスを真空チャンバー１０内に供給するもので、有機珪素化合物供給源１６ａ及び導管１６ｂからなる。導管１６ｂのガス吹出口は、低温プラズマ１８の中心より９０ｍｍ下方の位置に、かつ基材２０の表面に向けられて設置されている。有機珪素化合物ガスの導入量は、導管１６ｂに取り付けられたニードルバルブ１６ｃにより調節することができる。
【００１８】
また、有機珪素化合物導入器１６とは別に、アルゴンガスを真空チャンバー１０内に導入するアルゴンガス導入器２２が設けられている。このアルゴンガス導入器２２はアルゴンガス供給源２２ａ及び導管２２ｂからなる。導管２２ｂのガス吹出口は、導管１６ｂのガス吹出口と近接する位置において、基材２０の表面に向けられて固定されている。アルゴンガスの導入量は、導管２２ｂに取り付けられたマスフローコントローラ２２ｃにより調節することができる。
【００１９】
上記のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、次の手順で撥水性酸化珪素皮膜を成膜した。
基材２０としてガラス基板及びシリコン基板を真空チャンバー１０内の所定位置に並置した後、真空ポンプ１０ａによって真空チャンバー１０内及び低温プラズマ発生容器１２内を１Ｐａまで真空引きした。ここでの基材２０の設置位置は、基材２０の表面の位置が導管１６ｂのガス吹出口より１０ｍｍ下方となる位置とした。また、この真空引きにより、真空チャンバー１０内の酸素量が大気に比べて相当に少なくなった。
【００２０】
続いて、有機珪素化合物導入器１２より所定量のＴＭＳガスを真空チャンバー１０内に導入した。ここでのＴＭＳガスの導入量は、真空チャンバー１０内における圧力に基づいて調整した。ここでは、それぞれ表１の試料１〜３の欄に併記される圧力とした。
マイクロ波電源１４の出力を３００Ｗとして、低温プラズマ発生容器１２内で低圧放電を起こさせ、低温プラズマ１８を発生させた。ＴＭＳガスの導入量を維持しつつ、この出力の低温プラズマを６０分間維持して、基材の表面上に撥水性酸化珪素皮膜を成膜した。
【００２１】
なお、基材２０の温度は低温プラズマ１８の放射熱などにより上昇するが、基材２０の表面の位置がガス吹出口より１０ｍｍ下方の位置にあるときで約６０℃程度に上昇するのみで、基材に影響を与えるものではなかった。
（比較例１）
ＴＭＳガスの導入量を表１の比較試料１及び２の欄に示される圧力とした他は、実施例１と同様にして撥水性酸化珪素皮膜をそれぞれ成膜した。
（実施例２）
ＴＭＳガスとともにアルゴンガス導入器２２よりアルゴンガスを真空チャンバー１０内に導入し、ＴＭＳガスの導入量を分圧にして２０Ｐａとし、アルゴンガスの導入量を分圧にして３０Ｐａとした他は、実施例１と同様にして撥水性酸化珪素皮膜を成膜した。なお、基材２０の設置位置は、基材２０の表面の位置が導管１６ｂのガス吹出口より１０ｍｍ下方となる位置とした。この撥水性酸化珪素皮膜を試料４とした。
【００２２】
この試料４の成膜速度は１６０ｎｍ／ｍｉｎであった。一方、試料１の成膜速度は約４０ｎｍ／ｍｉｎであった。双方ともＴＭＳガスの導入量は同じであるにも関わらず、試料４の方が成膜速度が大きいことから、ＴＭＳガスとともにアルゴンガスを導入することにより、皮膜の成膜速度が大きくなることがわかる。
（実施例３）
有機珪素化合物にトリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＯＳ）を用い、ＴＭＭＯＳガスの導入量を表２の試料５〜８の欄に示される圧力にした他は、実施例１と同様にして撥水性酸化珪素皮膜をそれぞれ成膜した。なお、基材２０の設置位置は、基材２０の表面の位置が導管１６ｂのガス吹出口より１０ｍｍ下方となる位置とした。
（比較例３）
ＴＭＭＯＳガスの導入量を圧力にして２００Ｐａとした他は、実施例３と同様にして撥水性酸化珪素皮膜を成膜した。この撥水性酸化珪素皮膜を比較試料４とした。
（実施例４）
基材２０の設置位置を、基材２０の表面の位置が導管１６ｂのガス吹出口より表１に示される距離だけ下方となる位置とし、かつＴＭＭＯＳガスとともにアルゴンガス導入器２２よりアルゴンガスを真空チャンバー１０内に導入し、ＴＭＭＯＳガスの導入量を表２の試料９〜１２の欄に示される分圧とし、アルゴンガスの導入量を分圧にして３０Ｐａとした他は、実施例３と同様にして撥水性酸化珪素皮膜をそれぞれ成膜した。
【００２３】
なお、試料９の成膜速度は約１３０ｎｍ／ｍｉｎであった。一方、試料５の成膜速度は３０ｎｍ／ｍｉｎであった。双方ともＴＭＭＯＳガスの導入量は同じであるにも関わらず、試料９の方が成膜速度が大きいことから、ＴＭＳガスとともにアルゴンガスを導入することにより、皮膜の成膜速度が大きくなることがわかる。
（比較例４）
ＴＭＭＯＳガスの導入量を表２の比較試料５〜７の欄に示される圧力とした他は、実施例１と同様にして撥水性酸化珪素皮膜をそれぞれ成膜した。
【００２４】
【表１】
0003720974.tif 000003
【００２５】
【表２】
0003720974.tif 000004
［組成及び表面形態の評価］
上記で得られた各試料及び各比較試料について、構成分子の結合形態をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）（日本分光工業株式会社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用いてそれぞれ検討した。このＦＴＩＲは、赤外領域にある電磁波を試料に透過させ、そのときに透過した電磁波の透過率を測定することができる装置である。本測定では、シリコン基板に成膜した試料を用いて測定を行った。図２に、試料５及び比較試料７について、透過させた電磁波の波数に対する透過率の変化をそれぞれ示す。
【００２６】
図２より、いずれの皮膜においてもＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合形態に由来する吸収ピークが強く見られる。従って、試料５及び比較試料７は、主として酸化珪素によりなることがわかる。また、他の試料及び比較試料についても、ここではそれらの測定結果を図示しないが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合形態に由来する吸収ピークが強く見られ、主として酸化珪素によりなることがわかった。なお、Ｓｉ−ＣＨ3の結合形態は、皮膜の表面エネルギーの低下に寄与していると考えられる。
【００２７】
また、各試料及び各比較試料について、それらの表面における凹凸の最大高低差及び自乗平均平方根粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコー電子工業社製ＳＰＩ−３６００）を用いてそれぞれ測定した。プローブには、オリンパス光学工業製マイクロカンチレバー（ＯＭＣＬ−ＴＲ４００ＰＳＡ）を用いた。また、シリコン基板に成膜した試料を用いて測定を行った。測定長さｌは１μｍで、１μｍ×１μｍの測定範囲で測定を行った。その結果を表１及び表２に示す。
［光透過性の評価］
次に、各試料及び各比較試料について、ダブルビーム分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用い、４００〜８００ｎｍの可視光領域における可視光透過率をそれぞれ測定した。本測定では、ガラス基板に成膜した試料を用いて測定を行った。ガラス基板の光透過率は９３％である。参照試料には空気を用いた。
【００２８】
図３には、試料４についての測定結果を示した。図４には、試料９〜１２についての測定結果を例示した。図５には、試料１４についての測定結果を示した。
図３〜５からわかるように、試料４、試料９〜１２及び試料１４はいずれも、４００〜８００ｎｍの可視光領域において、全ての波長又はほとんど全ての波長で８０％以上の光透過率を有することがわかる。このような光透過率を有するものには、表１及び表２の透明性の欄に○を記した。特に、試料９〜１１は、４００〜８００ｎｍの可視光領域において、全ての波長で９０％以上の光透過率を有することがわかる。このような光透過率を有するものには、表１及び表２の透明性の欄に◎を記した。
【００２９】
一方、４００〜８００ｎｍの可視光領域において、全ての波長又はほとんど全ての波長で８０％未満の光透過率を有するものには、表１及び表２の透明性の欄に×を記した。
表１及び表２からわかるように、凹凸の最大高低差が５０〜３３０ｎｍの範囲内にあって、かつ自乗平均平方根粗さの値が８〜４５ｎｍの範囲内にある表面形態を有する試料はいずれも、４００〜８００ｎｍの可視光領域において、ほとんど全ての波長で８０％以上の光透過率を有することがわかる。
［撥水性の評価］
続いて、各試料及び各比較試料について、液滴法により蒸留水の静的接触角（液滴径約２ｍｍφ）を測定することにより、それらの撥水性を評価した。ここでは、接触角計（協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用い、２５℃の雰囲気下で静的接触角（°）を測定した。その測定結果を表１及び表２に併記した。
【００３０】
表１及び表２からわかるように、凹凸の最大高低差が５０〜３３０ｎｍの範囲内にあって、かつ自乗平均平方根粗さの値が８〜４０ｎｍの範囲内にある表面形態を有する試料はいずれも、静的接触角が８０°以上であることがわかる。静的接触角が８０°以上であるもので高い撥水性が得られる。
特に、本測定装置では、１４０°以上の静的接触角が測定されれば超撥水性を有すると言える。試料１２は、良好な透明性を有する上に、１４７．３°と１４０°以上の超撥水性を有するものである。
【００３１】
また、表２からわかるように、試料１３及び試料１４の静的接触角は、試料５及び試料６の同じＴＭＭＯＳガスの導入量のものに比べてそれぞれ大きい。このことから、ＴＭＭＯＳガスとともにアルゴンガスを導入することにより、撥水性酸化珪素皮膜の撥水性を大きくすることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の撥水性酸化珪素皮膜の成膜に使用した成膜装置の概略図である。
【図２】実施例３及び比較例４の各撥水性酸化珪素皮膜についての透過させた電磁波の波長数に対する透過率の変化を示すグラフをそれぞれ例示したものである。
【図３】実施例２の撥水性酸化珪素皮膜についての可視光領域での光透過率を示すグラフである。
【図４】実施例４の各撥水性酸化珪素皮膜についての可視光領域での光透過率を示すグラフをそれぞれ示したものである。
【図５】実施例４の撥水性酸化珪素皮膜についての可視光領域での光透過率を示すグラフをそれぞれ示したものである。
【図６】自乗平均平方根粗さを算出する際の粗さ曲線を示す図である。
【図１】
0003720974.tif 000005
【図２】
0003720974.tif 000006
【図３】
0003720974.tif 000007
【図４】
0003720974.tif 000008
【図５】
0003720974.tif 000009
【図６】
0003720974.tif 000010