(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８５〜９２重量％のＢ２Ｏ３を含有する酸化ホウ素製品の連続製造方法において、
ホウ酸を移動ベルト上に供給し、
前記ホウ酸を加熱帯に通して運搬して、
前記ホウ酸を２２０℃〜２７５℃の範囲内の温度に、前記ホウ酸を脱水させて、８５〜９２重量％のＢ２Ｏ３を含有する溶融ガラスを形成するために充分な期間加熱し、
前記溶融ガラスを冷却して、固体ガラス状生成物を形成し、
前記移動ベルトから前記固体ガラス状生成物を取り出し、
前記固体ガラス状生成物を粉砕して、８５〜９２重量％のＢ２Ｏ３を含有する粒状非晶質酸化ホウ素製品を形成する、
方法。
【請求項２】
ホウ酸を２５０℃〜２７０℃の範囲内の温度において加熱し、
ホウ酸を前記加熱帯に５〜１５分間維持し、
移動ベルトがステンレス鋼ベルトであり、
ホウ酸をオーバーヘッド加熱プレートによって加熱し、
移動ベルトがホウ酸の０．６４〜１．９ｃｍ（０．２５〜０．７５インチ）層を有し、
酸化ホウ素製品が８８〜９１重量％のＢ２Ｏ３を含み、
ベルトの下側を冷却することによって、前記溶融ガラスを冷却し、
酸化ホウ素を３０メッシュ米国標準スクリーンと２００メッシュ米国標準スクリーンとの間のサイズに粉砕する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸化ホウ素に関係し、さらに詳しくは、本発明は約８５〜９２％のＢ2 Ｏ3 を含み、ナトリウムを本質的に含まない、新規な非晶質酸化ホウ素製品及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化ホウ素は、例えばホウ砂によってもたらされるようなナトリウム又は、ホウ酸からのような、蒸発する過剰な水の好ましくない存在がない、Ｂ2 Ｏ3 の供給源を有することが望ましいガラス製造分野において特に、多くの工業的用途を有している。ホウ酸は、油又はガスによって熱せられるガラス炉内での約７００℃〜９５０℃の範囲内のような高温におけるホウ酸の脱水によって、工業的な規模で製造されている。連続リボンを急冷ロール上を流動させることによって溶融ガラスを凝固させ、次に粉砕し、所望の粒度にふるい分けする。キルクーオトマー(Kirk-Othmer) ，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第４版，４巻，３７０頁と米国特許第２，８９３，８３８号明細書とを参照のこと。この製品は高純度（９９％Ｂ2 Ｏ3 ）非晶質固体であるが、吸水性であり、通常の使用と貯蔵の条件下で再水和し、ケーキ化する傾向があるという欠点を有する。さらに、この製品は、炉を必要な高温に維持するために要するエネルギーのために、製造に費用がかかる。低いＢ2 Ｏ3 含量の製品はホウ砂を硫酸と反応させ、生ずる混合物を８００〜９００℃において作用するガス加熱炉に供給することによって製造されている。生ずる非晶質製品は９５〜９８％Ｂ2 Ｏ3 含量を有するが、残留ナトリウムをも含み、これは多くのガラス製造用途において好ましくない。この方法はまた、高いエネルギー必要量を有し、これが製品を製造に費用のかかるものにしている。“メローの無機及び理論化学に関する包括的な論文に対する補充(Supplement to Mellor's Comprehenesive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry)", Ｖ巻，パートＡ，１７１〜１７４頁を参照のこと。
【０００３】
高純度結晶質酸化ホウ素も例えば２２５〜２５０℃の炉内での７日〜約１４日間の期間にわたるホウ酸の緩慢な脱水によって製造されている。減圧(sub-atmospheric pressure)又は有機液体キャリヤーの使用も提案されている。米国特許第２，１３７，０５８号、第２，１８６，２５７号、第３，３９７，９５４号、第３，５８２，２７２号及び第４，０９８，１９６号明細書、イタリア特許第４６７，４４０号明細書［Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ４７，４５６３（１９５３）］、並びに上記キルクーオトマー及びメローの参考文献、及びケンプ(Kemp)の“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｂｏｒａｔｅｓ”，パート１，１０〜１１頁（１９５６）を参照のこと。
【０００４】
英国特許第１，２７８，４６６号明細書は、例えば熱風流を通過させる多孔質プレートのような、流動床を形成するガス拡散装置中で粒状オルトーホウ酸を加熱することによって粒状酸化ホウ素を製造する方法を述べている。この生成物は約９８％のＢ2 Ｏ3 含量を有する粒状酸化ホウ素である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、約８５〜９２％のＢ2 Ｏ3 を有する、新規な酸化ホウ素含有製品と、この新規な製品の製造方法とを提供する。この方法は比較的低温を必要とするにずぎないので、エネルギー費用の実質的な低下をもたらす。この方法は、反応帯の高温又は反応帯における長い滞留時間に耐えるための特殊な装置を必要とすることなく、連続規模で非常に有用な酸化ホウ素含有製品を製造する連続方法に容易に適合することができる。
【０００６】
この製品は安定な固体ガラスであり、これは所望の粒度に粉砕したときに、同様な粒度の酸化ホウ素よりも再水和する傾向が小さい。この製品は非常に非晶質かつ無孔質であり、約６０メッシュに磨砕したときに、約１．０２５ｇ／ｃｍ3 （６４ポンド／立方フィート）の嵩密度を有する。これは本質的にナトリウムを含まず、他の多くの市販の脱水ホウ酸製品よりも純粋である。これはこのような市販製品よりも吸湿性ではないので、ケーキ化する傾向が低い。低温における本発明の製品の製造において達成されるエネルギー節約は実質的であり、それ故、種々なガラス製造用途に容易に用いられる、経済的に望ましい製品が得られる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、ホウ酸を脱水させて、約８５〜９２％のＢ2 Ｏ3 、好ましくは約８８〜９１％のＢ2 Ｏ3 を含有する溶融ガラスを形成するために充分な期間、約２２０℃〜２７５℃の範囲内の温度においてホウ酸を加熱することを含む。得られる溶融ガラスを冷却して、固体ガラス状生成物を形成し、次にこれを例えば磨砕(milling) によって粉砕して、ナトリウム汚染を本質的に含まない粒状非晶質酸化ホウ素含有製品を形成する。
【０００８】
ホウ酸を加熱する温度が約２７５℃を越えないことが重要であり、好ましい温度範囲は約２５０℃〜２７０℃である。ホウ酸が約２２０℃の比較的低温においてガラス相を通過することが判明した。２２０℃において、溶融バッチは約５，０００ポアズの粘度を有する、注入可能で、発泡する流体溶融物である。温度が上昇し、ホウ酸の脱水が続くと、溶融物は粘稠になり、注入不能になる。粘度は２７０℃において１８０，０００ポアズまでに非常に迅速に増大し、この点において溶融物のＢ2 Ｏ3 含量は約９０〜９１重量％Ｂ2 Ｏ3 のプラトー(plateau) に達する。次に、溶融物を冷却して、所望のように磨砕することができる固体ガラス状製品を形成する。
【０００９】
この方法は、例えばホウ酸の連続流を加熱帯に通して運搬することによる連続操作に容易に適合させることができる。特に有用な配置は、連続ステンレス鋼ベルト（或いは、パンコンベヤー）を用いて、その上に約０．２５〜０．７５インチ厚さのホウ酸の連続的で一様な層を広げることである。このベルトはホウ酸を加熱帯に通して運搬して、加熱帯においては熱がホウ酸層の上方から、加熱パネルを用いて、電気的に又は天然ガスによって与えられる。パネルの温度はホウ酸を約２７５℃以下の温度に加熱するように制御される。加熱帯におけるホウ酸の滞留時間は移動ベルトの速度並びに加熱帯の長さによって制御される。一般に、約０．５時間まで、好ましくは約５〜１５分間の滞留時間が約９０％Ｂ2 Ｏ3 を含む酸化ホウ素製品を生成する。溶融酸化ホウ素ガラスの層を含む移動ベルトを、加熱帯を出るときに、例えば該ベルトの下側に冷却用水又は空気を噴霧することによって冷却する。冷却した酸化ホウ素ガラスの層がベルトの末端に達し、滑車の上に湾曲し始めたときに、この層を例えば、ベルトの全幅に及んで、空気圧又は液圧負荷下でベルトの表面に接触するナイフブレードを用いて、ベルトをこすることによって、容易に取り出すことができる。冷却した製品をスクラパーによってガラスのフレークとして取り出し、このフレークを次に多様な磨砕装置に供給して、所望のメッシュサイズの粒状物質に粉砕することができる。
【００１０】
【実施例】
下記実施例は、バッチプロセスと連続プロセスの両方を用いる本発明の新規な方法を説明する。
実施例Ｉ
粒状ホウ酸の３／４インチ厚さ層を９ｘ１１．５インチ  ステンレス鋼パン（３０４型）に均一に広げた。このパンを２７０℃に予熱した強制対流炉に入れ、２７０℃に４．３時間維持した。約３時間後に、ホウ酸は完全な溶融物になった。次に、パンを炉から取り出し、内容物を濡らさずに、冷水浴中で急冷することによって迅速に内容物を冷却した。パンから分離した生成物は冷却中に破砕して、小片になった。これらの小片をＴＥＥＭ−Ａ−ＭＩＬＬリングアンドパックグラインダー(ring and puck grinder) を用いて粉砕した。得られた粉砕物質を３０と２００メッシュ米国標準スクリーン（30 and 200 mesh U.S.Standard screen)でふるい分けした。＋３０メッシュ物質を再磨砕し、−３０＋２００メッシュ物質を完成製品として確保した。得られた製品は８９．７重量％Ｂ2 Ｏ3 を含有することが判明した。
上記操作を２回繰り返して、但し加熱は２７０℃において６．５時間実施して、製品の付加的バッチを得た。３バッチを一緒にしたところ、８９．９％Ｂ2 Ｏ3 を含有することが判明した。
【００１１】
実施例ＩＩ
実施例Ｉを繰り返したが、この場合にはホウ酸を２７０℃において３時間加熱した。得られた製品は８９．９８％Ｂ2 Ｏ3 を含有することが判明した。
実施例ＩＩＩ
０．６ｘ５．５ｍ（幅２フィート、長さ１８フィート）である連続１０５０ＳＭステンレス鋼ベルトを用いる移動ベルト装置上で、ホウ酸を加熱した。スクリューフィーダがベルトの一端にホウ酸のパイルを維持した。ベルトを９インチ（２３ｃｍ）／分の速度で駆動し、ベルトが移動するにつれて、ホウ酸がベルトの上方０．８ｃｍ（０．３インチ）に有る、幅４１ｃｍ（１６インチ）のゲートを通して引き出された。これは、ホウ酸によって全長を被覆された、厚さ０．８ｃｍ（０．３インチ）、幅４１ｃｍ（１６インチ）の帯として、ホウ酸を移動ベルト上に均一に広げる。該ゲートから約６１ｃｍ（２フィート）のところから出発して、ベルトの１７３ｃｍ（６８インチ）区分にわたって吊るされた４個のガス加熱パネルによって、該移動ベルトを加熱した。９インチ／分で移動すると、バルトが加熱パネル下を通過するときにホウ酸は７〜８分間加熱される。該加熱パネルはホウ酸の上方約５〜８ｃｍ（２〜３インチ）の高さにベルトを横切って吊るした。各パネルからの熱は各パネルの下側に固定された２．５ｃｍ（１インチ）厚さ繊維パッドによってホウ酸上に均一に分配される。パネルの温度は約７６０〜８７０℃であり、ホウ酸は約２７０℃に加熱された。ホウ酸が第１パネル下を通過したときに、ホウ酸から上昇する水蒸気が観察された。ホウ酸は第２パネルと第３パネルの下で、付加的な水が除去されたときに、泡立つ溶融液体に転化した。物質は第４パネル下では非常に粘稠な溶融ガラスになり、０．１ｃｍ（０．０５インチ）の均一な厚さを有するベルト上にガラス層を形成した。空気中の(airborne)水蒸気と、加熱中にホウ酸から遊離する揮発性Ｂ2 Ｏ3 とはバーナー領域からバーナー上方に吊るされたキャノピフードによって取り出された。溶融シートは加熱領域を出ると、ベルトの下側に水を噴霧する帯を横切ることによって迅速に冷却された。凝固したガラスシートは冷却時に亀裂が入り、ベルトから放出された。冷却したガラスチップがベルトの端部に達すると、スクラッパーがガラスを除去し、ガラスはベルトの基部の小ホッパー中に落下した。ガラスをコーンクラッシャーに通し、３０メッシュスクリーンに通してふるい分けし、大きすぎる物質を再破壊することによって、ガラスを−３０〜＋４０メッシュのサイズ範囲内の粒子に破壊した。このランを通して採取したサンプルは製品のＢ2 Ｏ3 含量が８９．５〜９０．７重量％Ｂ2 Ｏ3 の範囲であることを示した。
【００１２】
実施例ＩＶ
本発明の製品と、９８．５％Ｂ2 Ｏ3 を有するＡｎｈｙｄｒｏｕｓ  ＢｏｒｉｃＡｃｉｄ  ＨＰとして販売される市販の酸化ホウ素製品とに対して促進ケーキ化試験を実施した。正副の(duplicate) 広口ポリプロピレンジャーに頂部から１．２５インチの範囲内までに、本発明の製品（−３０＋２００メッシュ）とＡｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｂｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ（６０メッシュ）とを充填した。物質の表面には浮動盤(pressure plate)として逆さにしたジャー蓋を載せ、この浮動盤上にはばねを載せた。ジャーの蓋を回して閉め、蓋はばねをきつく圧縮し、約４ｐｓｉの圧力を及ぼした。各供試物質を含むジャーの１つはテープでシールし、５７．２℃（１３５°Ｆ）の炉に入れた。控えの試験ジャーは室温に維持した。
【００１３】
２４時間後に、蓋、ばね及び浮動盤を各ジャーから除去した。ジャーを細心に傾けて、内容物のケーキ化を観察した。室温に維持した両試験物質は自由流動性であった。５７．２℃（１３５°Ｆ）に維持した本発明の製品も自由流動性であった。市販のＡｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｂｏｒｉｃ  Ａｃｉｄはケーキ化し、ジャーから流出しないと考えられた。１／１０平方インチ先端を有するＰｒｏｃｔｏｒ針入度計(penetrometer)を用いて、該ケーキを破壊するために８３０ｐｓｉの圧力が必要であることが判明した。
【００１４】
本発明に対して、種々な変更及び変化を実施することができ、このような変更が本発明の精神を含むかぎり、これらは特許請求の範囲に含まれるように意図される。