(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室中に飽和またはＣＣの二重もしくは三重結合を含む不飽和構造のＣＦ−Ｓｉ結合を有するフッ化炭素含有有機ケイ素からなるシリコン系原料のガスまたは液体を導入して、多孔質低誘電率シリコン系絶縁膜をシリル化処理する方法。
【請求項２】
ＣＦ−Ｓｉ結合を有するシリコン系原料は、（Ｃn Ｆm ）3 ＳｉＸ（Ｘは、アミノ基またはハロゲン元素）または（（Ｃn Ｆm ）3 Ｓｉ）2 ＮＨ（ただし、ｎは、１以上の整数、ｍは、２ｎ＋１）であることを特徴とする請求項１に記載のシリル化処理する方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された方法により形成されたシリル化表面を有する膜を層間絶縁膜として有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、論理処理やメモリーなどの大規模集積回路装置の多層配線等において、配線間寄生容量を低減するために必要不可欠な低誘電率膜のうち、究極の低誘電率が得られることから、今後多用される多孔質低誘電率シリコン系絶縁膜を安定化するためにシリル化処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路装置の多層配線等において、配線間寄生容量を低減するために使用する低誘電率シリコン系絶縁膜は、例えば、一般的な方法の一つは、有機シランを使用したスピンオングラス（spin on glass ）法と呼ばれるＳＯＧ膜として形成し、後の熱処理により膜中からＣＨ3 などの有機基を脱離除去して膜自体の密度を低下させ多孔質の低誘電率膜としている。
【０００３】
この膜では、未結合手が多数存在するため、ここに空気中の水分が吸着してしまい、不安定性の原因となる。この問題を解決するため、シリル化と呼ばれる表面処理が行われる。シリル化は、電子吸引性の原子をＳｉ−Ｘ結合として持つ反応性に富むシリコン化合物により−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどのグループ中の活性水素をＲ3 Ｓｉ−基で置換して多孔質膜の安定化を計るものであって、反応が容易に起こり、室温ないし若干の加熱下で生じさせることが出来る。
【０００４】
シリル化剤は、基本的に、クロロシラン類、シリルアミン類、またはシリルアミド類の３つのタイプに分けられる。クロロシラン類の代表は、トリメチルクロルシラン（ＴＭＣＳ：Ｍｅ3 ＳｉＣｌ）である。ＴＭＣＳを用いると、ＬＳＩ中に存在するアルミニウムの配線が塩素のためエッチングされてしまうため使用することは出来ない。シリルアミド類は、アミノ酸のシリル化に主に用いられている。
【０００５】
ＬＳＩ中の絶縁膜では、シリコン系が中心であるため、シリコンが大気中の水分と反応して表面がＳｉ−ＯＨとなっている。このＯＨが膜の劣化を引き起こし、ＬＳＩの不安定性の原因となっている。したがって、配線のアルミニウムを劣化させることなくＯＨを効率的に除去することが重要であるのでシリルアミン類が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の多孔質シリコン系絶縁膜のシリル化法は、上記のように、メチル基を用いて表面の安定化を行っている。しかしながら、メチル基のＣＨ結合は、ＬＳＩの作製工程でレジスト除去のために用いられる酸素プラズマやオゾン耐性がない。
したがって、最終的に、誘電率を上げてしまうＳｉＯ2 やＳｉＮ膜等の保護膜をさらに導入しなければ、多孔質膜の表面処理としては効果を十分発揮できない。
【０００７】
これに対して、ＣＦ結合は、理論計算および初期的な実験結果から、耐プラズマ性および耐熱性に優れることが示されている。また、ＣＨ結合に比べてＣＦ結合は誘電率が低いことが知られているので、多孔質化して膜密度を下げた試料にシリル化処理を行っても、ＣＨ結合を有するものに比べて誘電率の上昇を低く抑えることが出来る。
本発明は、より安定な多孔質シリコン系絶縁膜表面を得るシリル化処理方法の開発を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メチル基に変えて、ＣＦ−Ｓｉ結合を有する気体または液体の状態にあるシリコン系原料を表面処理剤として用いて、多孔質シリコン系絶縁膜を改質、保護する方法である。
【０００９】
すなわち、本発明は、反応室中に飽和またはＣＣの二重もしくは三重結合を含む不飽和構造のＣＦ−Ｓｉ結合を有するフッ化炭素含有有機ケイ素からなるシリコン系原料のガスまたは液体を導入して、多孔質低誘電率シリコン系絶縁膜をシリル化処理する方法である。
【００１０】
ＣＦ−Ｓｉ結合を有するシリコン系原料としては、（Ｃn Ｆm ）3 ＳｉＸ（Ｘは、アミノ基またはハロゲン元素）または（（Ｃn Ｆm ）3 Ｓｉ）2 ＮＨ（ただし、ｎは、１以上の整数、ｍは、２ｎ＋１）などを使用できる。これらの原料は、使用状態で気体または液体の状態にあるものである。
【００１１】
また、本発明は、上記の方法により形成されたシリル化表面を有する膜を層間絶縁膜として有することを特徴とする半導体装置である。
【００１２】
窒素ガス等の不活性なガスの乾燥雰囲気中へ多孔質低誘電率シリコン系絶縁膜を形成した基板を置き、ここへ、シリル化原料をガス状にして供給することによってシリル化処理することができる。または、シリル化を行える液中へ多孔質低誘電率シリコン系絶縁膜を形成した基板を短時間浸漬するすることによってシリル化処理することができる。
【００１３】
本発明の方法におけるシリル化反応は、容易に起こり、膜内部まで効率よく生じる。これは、従来のヘキサメチルジシラザンを用いたシリル化において、ＦＴＩＲ測定時にＳｉ−ＣＨ3 結合に起因する大きなピークが観測されることから、表面だけでなく膜内部においてもこの結合が生じていることが分かる。
【００１４】
本発明の方法においては、多孔質化したシリコン系絶縁膜表面に形成されているＳｉ−ＯＨ結合のＯＨ部分を低温でＳｉＣＦ3 に置き換える。
【００１５】
本発明によれば、耐熱性および耐オゾン性があるシリル化膜の形成を低温で実現できる。Ｓｉ−ＣＦ3 結合を有する膜では、ＦＴＩＲ測定の結果からＳｉ−ＣＨ3 を含む膜に比べて耐熱性が５００℃以下から７００℃まで向上した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下にその実施の形態を説明する。
実施形態１
図１は、ガス状雰囲気でシリル化を行う装置の概略説明図である。液体のシリル化原料はシリル化原料容器１０に保持する。シリル化原料の蒸気を運ぶための窒素ガスなどのキャリアガスを供給管２から導入する。キャリアガスの流量は流量制御装置３によって制御する。キャリアガスとシリル化原料の蒸気の供給管系にはバルブ７，８，９を設ける。反応室１において、多孔質化したシリコン系絶縁膜が形成してある基板４に（Ｃn Ｆm ）3 Ｓｉ基を反応させる。基板４はヒータ５によって加熱する。反応室１の下方の排気口６から排気する。
【００１７】
実施形態２
図２は、ガス雰囲気でシリル化を行う装置である。シリル化原料ガス９を窒素ガスなどのキャリアガスとともに供給管２から導入する。キャリアガスの流量は流量制御装置３によって制御する。キャリアガスとシリル化原料の蒸気の供給管系にはバルブ７，８を設ける。反応室１において、多孔質化したシリコン系絶縁膜が形成してある基板４に（Ｃn Ｆm ）3 Ｓｉ基を反応させる。基板４はヒータ５によって加熱する。反応室１の下方の排気口６から排気する。
【００１８】
実施形態３
図３は、液体状態でシリル化を行う装置である。液体のシリル化剤２は反応容器１内に保持する。シリル化剤２はヒータ４で必要に応じて加熱する。反応容器１内において、多孔質化したシリコン系絶縁膜が形成してある基板に（Ｃn Ｆm ）3 Ｓｉ基を反応させる。
【００１９】
図４は、多孔質化したシリコン系絶縁膜中および膜表面にＳｉ−ＣＦ3 結合が形成された場合に、耐熱性が７００℃まであることを示すＦＴＩＲ波形を示す。（ａ）は、Ｓｉ−ＣＦ3 結合を含むものであり、（ｂ）は、参考として示したＳｉ−ＣＨ3 結合のみを含むものである。（ｂ）では、５００℃以上でＳｉ−ＣＨ3 のピークが減少しているのに対して、（ａ）では、７００℃までＳｉ−ＣＦ3 のピークがほぼ同じに保たれている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施形態の一つのガス状雰囲気でシリル化を行う方法の概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態の一つのガス雰囲気でシリル化を行う方法の概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態の一つの液体状態でシリル化を行う方法の概略説明図である。
【図４】図４は、多孔質化したシリコン系絶縁膜中および膜表面にＳｉ−ＣＦ3 結合が形成された場合に、耐熱性が７００℃まであることを示すＦＴＩＲ波形を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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