(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫系めっき鋼板に３５〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 及びＣｒＯ3 との重量比で１／５０〜１／２００のＨ2 ＳＯ4 を含有し残部水及び不可避的不純物からなる浴温４５℃未満の陰極電解処理浴中で陰極電解を行い、引き続いて３５〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 を含有し残部水及び不可避的不純物からなる浴温４５℃以上の浸漬処理浴中で浸漬処理を行い、錫系めっき鋼板表面に０．５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム層を形成し、その表面にさらに金属クロム換算で０．５〜１５ｍｇ／ｍ2でかつオキソ化合物の割合が０．６以上であるオキサイドクロム層を形成することを特徴とする高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
浸漬処理浴中にＣｒＯ3 との重量比で１／５０〜１／２００のＨ2 ＳＯ4 及び不可避的不純物を含むことを特徴とする請求項１に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
陰極電解処理浴中において２０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で陰極電解を行うことを特徴とする請求項１、２に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
錫系めっき鋼板に、予め酸性浴中で陰極電解処理もしくは浸漬処理を行うことを特徴とする請求項１〜３に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
錫系めっき鋼板が、錫めっきの下地としてＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を形成していることを特徴とする請求項１〜４に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】
錫系めっき鋼板が、錫めっきの下地としてＮｉめっき層を形成していることを特徴とする請求項１〜４に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
錫めっき層を形成した後溶錫処理を行うことを特徴とする請求項５〜６に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫系めっき鋼板に塗料密着性及び耐食性及び溶接性に優れた化学処理被膜を形成させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
錫めっき鋼板は、缶詰、乾電池など種々の金属容器用の材料として広く使用されているが、近年錫の付着量を低減し、缶内外に塗装を施して耐食性を確保するという使われ方が増加している。この場合塗膜密着性の良否が耐食性を左右する重要な因子となる。錫めっき鋼板の塗膜密着性を高める方法として硫酸、フッ素化合物などを助剤として含有する無水クロム酸系処理浴中で陰極電解することにより、金属クロム（以後Ｍｅ−Ｃｒという）と水和酸化クロム（以後Ｏｘ−Ｃｒという）からなる被膜を形成させる方法が知られているが、単に無水クロム酸系浴中で陰極電解処理を行っただけでは下記のような問題点がある。
【０００３】
すなわち、塗料密着性向上を得るのに必要なＭｅ−Ｃｒ量を生成させた場合、同時に生成するＯｘ−Ｃｒ量が多くなり過ぎる傾向にあり、シーム溶接性を損なうとともに、Ｏｘ−Ｃｒ生成量の不均一による外観ムラが生じやすい。
この問題を解決するために、Ｏｘ−Ｃｒ量の低減及びこれに伴う半田性、溶接性、外観均一性、塗料密着性の向上効果をもたらす技術として特開昭６１−１２８９６号公報では通常より硫酸根含有率の低い低濃度無水クロム酸水溶液中での陰極電解処理に引き続いて、比較的高濃度の無水クロム酸水溶液への浸漬処理を行う処理法を発明している。確かにこのような発明による製造方法は、半田性、溶接性、外観均一性、塗料密着性の向上効果をもたらす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この製造方法の無水クロム酸系浴中において電解で生成したＯｘ−Ｃｒは溶解速度が遅く、かつ浴組成の全く異なる２種類の浴を必要とするため、連続製造ラインでのラインスピード低下、厳格浴濃度管理等の操業上の制約が伴うので連続製造ラインでの操業は困難である。
そこで、発明者らは鋭意検討した結果、請求項記載の無水クロム酸系浴での高電流密度電解によって生成するＭｅ−Ｃｒ、Ｏｘ−Ｃｒの被覆性は共に良好で、さらに電解浴温度を低下するほどＯｘ−Ｃｒ量は増加するものの、このとき生成したＯｘ−Ｃｒ被膜中上層のオール型Ｏｘ−Ｃｒは硫酸イオンの共析量が多いため溶解性の高く、電解した後高温のクロム酸浴に浸漬することで容易に溶解することができ、また、このとき残留したＯｘ−Ｃｒはオキソ化度〔ＯＣｒＯ／（ＯＣｒＯ＋ＨＯＣｒＯＨ）〕の高い密着性に優れた被膜であることを明らかにした。
【０００５】
すなわち、本発明は所定の浴組成、低温浴での高電流密度による電解によるＭｅ−Ｃｒの被覆性向上及び高温浴での浸漬処理により効率的なＯｘ−Ｃｒの低減により、半田性、溶接性、外観均一性の向上、連続製造ラインでの生産性向上を図り、さらに塗料密着性に対しても著しい効果をもたらす錫系めっき鋼板の化学処理方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）錫系めっき鋼板に３５〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 及びＣｒＯ3 との重量比で１／５０〜１／２００のＨ2 ＳＯ4 を含有し残部水及び不可避的不純物からなる浴温４５℃未満の陰極電解処理浴中で陰極電解を行い、引き続いて３５〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 を含有し残部水及び不可避的不純物からなる浴温４５℃以上の浸漬処理浴中で浸漬処理を行い、錫系めっき鋼板表面に０．５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム層を形成し、その表面にさらに金属クロム換算で０．５〜１５ｍｇ／ｍ2でかつオキソ化合物の割合が０．６以上であるオキサイドクロム層を形成することを特徴とする高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０００７】
（２）浸漬処理浴中にＣｒＯ3 との重量比で１／５０〜１／２００のＨ2 ＳＯ4 及び不可避的不純物を含むことを特徴とする前記（１）に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０００８】
（３）陰極電解処理浴中において２０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で陰極電解を行うことを特徴とする前記（１）〜（２）に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（４）錫系めっき鋼板に、予め酸性浴中で陰極電解処理もしくは浸漬処理を行うことを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【０００９】
（５）錫系めっき鋼板が、錫めっきの下地としてＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を形成していることを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（６）錫系めっき鋼板が、錫めっきの下地としてＮｉめっき層を形成していることを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（７）錫めっき層を形成した後溶錫処理を行うことを特徴とする前記（５）〜（６）に記載の高速シーム溶接性、耐食性、密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法にある。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、錫系めっき鋼板とは一般に“ぶりき”と呼ばれる通常の錫めっき鋼板だけでなく、いわゆる溶接缶などの用途に用いられる錫付着量低減による耐食性低下を何らかの方法で補った種々の材料（すなわちＮｉなど錫以外の金属を含有させた錫系合金めっき鋼板、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉなどの下地めっき処理あるいは、Ｎｉめっきを施しさらに熱拡散処理を施した下地層上に薄目付錫めっきを施した錫系積層めっき鋼板など）が対象となり、これらのいずれに対しても本発明方法の適用が可能である。
【００１１】
錫系めっきを施した後、めっき表面の酸化物等を除去するために酸溶液中での陰極電解あるいは浸漬処理など表面活性処理を行うことが好ましい。ただし、ノーリフロー仕上げのめっきなど表面の活性なものに対してはこのような表面活性処理は行わなくてもかまわない。処理条件としては通常のぶりきで実施される条件と同一で良く、具体的には浴濃度２〜１０％硫酸、浴温３０〜８０℃の酸性浴に浸漬するか、あるいは前記酸性浴中で陰極電気量密度５ｃ／ｄｍ2 程度以下の陰極電解処理を行えばよい。
【００１２】
上記の表面活性化処理及び水洗の後に、請求項記載の低温無水クロム酸系浴中で陰極電解処理及び同組成高温浴への浸漬処理によりＭｅ−ＣｒとＯｘ−Ｃｒからなる被膜を形成させるがその付着量はそれぞれ０．５〜２０ｍｇ／ｍ2 及び０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 （いづれも片面当たり）が望ましい。Ｍｅ−Ｃｒ０．５ｍｇ／ｍ2 未満あるいはＯｘ−Ｃｒ０．５ｍｇ／ｍ2 未満では十分な塗料密着性向上効果が得られず、Ｍｅ−Ｃｒの増大に伴って塗膜密着性は向上するが、Ｍｅ−Ｃｒ２０ｍｇ／ｍ2 超、もしくはＯｘ−Ｃｒ１５ｍｇ／ｍ2 超では効果が飽和すると共に、半田性、シーム溶接性に悪影響を与えるためである。
【００１３】
また、Ｏｘ−Ｃｒをさらに細かく分類するとオキソ化合物とオール化合物の２種類に分けられる。Ｏｘ−Ｃｒ最表層においてこのオール化合物の割合が増加すると塗料焼き付け時の脱水反応によるＯｘ−Ｃｒの体積収縮が起き、密着力を低下させる。そのため、Ｏｘ−Ｃｒ最表層では、ある一定割合以上オキソ化合物が必要となる。錫めっき上における上記のＣｒ付着量範囲ではＯｘ−Ｃｒ最表層のオキソ化度が０．６以上で優れた塗料密着性を示すことを見いだした。
【００１４】
上述のような低付着量のＭｅ−Ｃｒ被膜を生成させる場合、高電流密度での短時間処理が被膜の均一性に有効であり、２０Ａ／ｄｍ2 以上望ましくは３０Ａ／ｄｍ2 以上の高電流密度処理することが必要である。電流密度の上限は特に設けないが高くなりすぎると水素発生増大による電析効率の低下が見られるので１５０Ａ／ｄｍ2 以下で電解するのが望ましい。
このような、高電流密度で低付着量の均一なＭｅ−Ｃｒ被膜を形成させるためには、電解処理浴中に含まれるＣｒＯ3 濃度を３５ｇ／ｌ以上にする必要があり、あまり高すぎると電流効率の低下が生じるため２００ｇ／ｌを上限とする。より望ましくは７０〜１３０ｇ／ｌである。
【００１５】
処理浴への硫酸添加はＭｅ−Ｃｒの生成には不可欠であり、無水クロム酸に対する重量比（以下硫酸濃度比という）１／５０〜１／２００とする必要がある。硫酸濃度比は、高すぎても低すぎてもＭｅ−Ｃｒ電析効率が著しく低下するので、硫酸濃度比の下限は１／２００、上限は１／５０とする。
なお、上記処理浴はＯｘ−Ｃｒ析出助剤として、硫酸以外にケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有してもかまわない。また、処理浴中への三価のクロムイオンの混入量が０．１〜５ｇ／ｌではクロメート被膜の均一化に効果があるので混入してもかまわない。
【００１６】
この発明の特に重要なポイントは電解させる浴を低温化させることである。Ｏｘ−Ｃｒは上層にオール型化合物、下層にオキソ型化合物の２層構造を呈しており、電解処理浴の低温下によりオール型及びオキソ型Ｏｘ−Ｃｒの析出量は増加するが、この際、上層のオール型Ｏｘ−Ｃｒ中への硫酸イオンの共析量が増加し、次工程でのオール型Ｏｘ−Ｃｒの溶解性が増す。そのため電解処理浴の浴温は４５℃未満が必要であり、望ましくは３５℃以下である。電解処理浴温の下限については特に設けないがあまり低すぎると強力な冷却器の設置が必要となり不経済であるため、１０℃を下限とするのが好ましい。
【００１７】
上記処理浴中での陰極電解処理に引き続いて、この陰極電解処理で過剰に生成したオキソ型Ｏｘ−Ｃｒ量の低減及び高オキソ化度のＯｘ−Ｃｒの形成による塗膜密着性の向上を目的とした無水クロム酸水溶液浸漬処理が行われる。オール型Ｏｘ−Ｃｒの溶解能力は浴中のクロム酸濃度、浴温および処理時間に影響される。無水クロム酸濃度３５ｇ／ｌ未満では余分なＯｘ−Ｃｒを溶解する能力が著しく低下するため、これ以上の濃度が必要であり、好ましくは７０ｇ／ｌ以上である。また、２００ｇ／ｌ超の高濃度とすると、エッチング作用が強すぎてオキソ型Ｏｘ−Ｃｒも溶解されるため塗料密着性、耐食性の低下につながることがある。そこで無水クロム酸濃度の上限を２００ｇ／ｌとする。
【００１８】
また、この浴中に硫酸イオンを添加することによりＯｘ−Ｃｒの溶解能力を向上させることができるので添加することが望ましい。硫酸濃度比が１／２００以上の添加からその効果が認められ、添加量の増加と共に溶解能力は向上する。しかし１／５０以上になるとその効果は一定になるので上限を１／５０、下限を１／２００とする。さらに、三価のクロムイオンやその他不可避的不純物が混入してもかまわないし、浸漬処理液は電解処理浴と同一組成でもかまわない。
【００１９】
浸漬処理液への浸漬時間は、必要Ｏｘ−Ｃｒ量で異なるため、特に設定しないが長時間浸漬するとエッチング作用が強すぎてオキソ型Ｏｘ−Ｃｒも溶解されるため塗料密着性、耐食性の低下につながることがある。
また、Ｏｘ−Ｃｒの溶解能力は浴温の上昇と共に増加し、効率的に溶解させるためには４５℃以上の浴温が必要であり、５５℃以上が望ましい。浴温の上限は特に規定しないが、あまり高温にすると浴のヒューム回収が大がかりとなり不経済であるため、７０℃を上限とするのが望ましい。
【００２０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
冷間圧延、焼鈍及び調質圧延を施した鋼板に、脱脂・酸洗したのちフェロスタン浴により片面当たり２．８ｇ／ｍ2 の錫めっき及び加熱溶融処理を施した素材Ａ、および脱脂・酸洗したのちＦｅ−Ｎｉめっきを行った後フェロスタン浴により片面当たり１．２ｇ／ｍ2 の錫めっき及び加熱溶融処理を施した素材Ｂさらに脱脂・酸洗したのちＮｉめっきを行った後フェロスタン浴により片面当たり１．２ｇ／ｍ2 の錫めっき及び加熱溶融処理を施した素材Ｃに種々の条件で化学処理を施し、外観均一性、シーム溶接性、塗膜密着性、耐食性への影響を調べた。
【００２１】
なお、ノーリフロー仕上げのめっき鋼板以外のものは、各化学処理に先立って、５％硫酸溶液（常温）中４ｃ／ｄｍ2 の陰極電解処理による表面活性化を実施した。
各処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｅ）の各項目について実施し、その性能を評価した。
（Ａ）オキソ化度
測定方法：ＥＳＣＡの波形分離法によりＯｘ−Ｃｒのオキソ化合物とオール化合物のピーク面積を求め、
下記式によりオキソ化度を測定
オキソ化度＝（オキソ化合物のピーク面積）／（オキソ化合物のピーク面積＋オール化合物のピーク面積）
【００２２】
（Ｂ）外観均一性
目視により下記の通り評価した。
〇：色調ムラ無し
×：色調ムラ有り
（Ｃ）シーム溶接性
ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤスピード１００ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、３段階（◎：非常に広い、〇：実用上問題なし、×：狭い）で評価した。
【００２３】
（Ｄ）塗料密着性
試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系の塗料を５５ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、さらに缶外面に相当する面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼き付け条件で乾燥硬化した。引き続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、１００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察し、３段階（◎：剥離無し、〇：１〜４個剥離、×：５個以上剥離）で塗料密着性を評価した。
【００２４】
（Ｅ）ＵＣＣ（アンダーカッティングコロージョン）評価テスト
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした。その後地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を３段階（◎：剥離が無く腐食も認められない、〇：僅かな剥離があるが腐食は認められない、×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる）で総合的に評価した。
表１に示すように、本発明により化学処理された錫系めっき鋼板は、優れたシーム溶接性、密着性および耐食性を有することが明らかになった。
【００２５】
【表１】
0003643473.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による所定の浴組成、低温浴での高電流密度による電解によるＭｅ−Ｃｒの被覆性向上及び高温浴での浸漬処理による効率的なＯｘ−Ｃｒの低減により、半田性、溶接性、外観均一性の向上、連続製造ラインでの生産性向上を図り、さらに塗料密着性に対しても著しい効果を奏するものである。