(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む式（１）：
RfO（CF2O）ｘ（CF2CF2O）ｙ（CF2CF2CF2O）ｚ−
［CF（CF3）CF2O］nCF＝CF2                   （１）
（式中、Rfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ０〜20の数を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｎは１〜20の数である。）
で示されるパーフルオロビニルエーテルから、不純物としての式（２）：
RfO（CF2O）ｘ（CF2CF2O）ｙ（CF2CF2CF2O）ｚ−
［CF（CF3）CF2O］nCFHCF3                    （２）
（式中、Rf、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは前記と同意義。）
で示されるパーフルオロビニルエーテル（１）のフッ化水素付加体を除去してパーフルオロビニルエーテルを精製する方法において、パーフルオロビニルエーテル（１）より沸点の低いケトンおよびエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下に、該溶媒を還流させながらパーフルオロビニルエーテル（１）を蒸留することを特徴とする精製方法。
【請求項２】
該不純物を含むパーフルオロビニルエーテルは、熱分解法によって得られる粗パーフルオロビニルエーテルの初期留分である請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
該不純物を含むパーフルオロビニルエーテルは、重合に使用した後、回収されたパーフルオロビニルエーテルである請求項１に記載の精製方法。
【請求項４】
不純物が、該パーフルオロビニルエーテル（１）のフッ素原子の少なくとも１つを水素原子で置換した類似化合物を含む請求項１記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はパーフルオロビニルエーテルの精製方法に関する。さらに詳しくはパーフルオロビニルエーテルから、通常の手段では分離しがたいフッ化水素付加体（以下、HF付加体）や水素を含む類似化合物を効果的に分離して精製する方法に関する。
パーフルオロビニルエーテル類は、テトラフルオロエチレンとの共重合体であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（PFA）の構成単量体として、またパーフルオロゴムの原料として工業的に有用である（米国特許第3,132,123号参照）。
従来の技術
パーフルオロビニルエーテル類の合成方法は、米国特許第3,114,778号等に記載されており、一般に、原料である対応する酸フルオリドを気相又は液相で熱分解する。しかし、熱分解時に少量残存する水分のためにパーフルオロビニルエーテルのHF付加体が副生しやすい。特に分子量の高いパーフルオロビニルエーテルを合成する際、生成した塩が粘稠な固体の場合、単に加熱したり、減圧にするだけでは充分に水分を除去するのが困難であり、また撹拌をおこなっても粘稠な固体のため撹拌翼に付着するので効率的な撹拌が行えない。このような理由から十分に水分を除去するのが困難となるので、しばしばHF付加体が大量に副生する。HF付加体の生成は、パーフルオロビニルエーテルの収率を低下させる他、重合反応や得られる重合体の物性に影響を与えるので、HF付加体の生成は、合成の段階で極力抑えなければならない。しかし、種々工夫を凝らしても、多くの場合、反応初期に生じるパーフルオロビニルエーテルには、系内に残存している微量の水分のために比較的多量のHF付加体が含まれる。
また、パーフルオロビニルエーテルを重合に使用した際、HF付加体の含量が少量であっても、重合反応終了後回収されたパーフルオロビニルエーテル中にはHF付加体が濃縮されており、再使用は困難である。
パーフルオロビニルエーテル類であっても、CF3OCF＝CF2やC3F7OCF＝CF2等は通常の精留操作でも精製できるが、C3F7O（C3F6O）mCF＝CF2（ｍ＝1,2又は３）となると、通常の精留操作では効果的にHF付加体を除去することはほとんど不可能である。
発明の概要
本発明は、パーフルオロビニルエーテルから、通常の手段では分離しがたいHF付加体や水素を含む類似化合物を効果的に分離して精製する方法を提供しようとするものである。
すなわち、本発明は、不純物を含む式（１）：
RfO（CF2O）ｘ（CF2CF2O）ｙ（CF2CF2CF2O）ｚ−
［CF（CF3）CF2O］nCF＝CF2                 （１）
（式中、Rfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ０〜20の数を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｎは１〜20、好ましくは１〜５の数である。）
で示されるパーフルオロビニルエーテルから、不純物としての式（２）：
RfO（CF2O）ｘ（CF2CF2O）ｙ（CF2CF2CF2O）ｚ−
［CF（CF3）CF2O］nCFHCF3                  （２）
（式中、Rf、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは前記と同意義。）
で示される該パーフルオロビニルエーテル（１）のHF付加体、及び要すれば該パーフルオロビニルエーテル（１）のフッ素原子の少なくとも１つを水素原子で置換した類似化合物を除去してパーフルオロビニルエーテルを精製する方法において、該パーフルオロビニルエーテル（１）より沸点の低いケトンおよびエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下に、該溶媒を還流させながらパーフルオロビニルエーテル（１）を蒸留することを特徴とする精製方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で使用した還流冷却器の模式図である。
図２は、実施例５で使用したヘッドの模式図である。
発明の詳細な説明
本発明の精製方法の対象となる不純物を含むパーフルオロビニルエーテル（１）は、どのような起源のものであってもよいが、具体的には、熱分解法によって得られる粗パーフルオロビニルエーテルの初期留分や、パーフルオロビニルエーテル（１）を重合に使用した後、回収されたパーフルオロビニルエーテルが本発明の精製方法の対象として挙げることができる。
本発明の精製方法において用いるケトン又はエーテルとしては、精製の対象であるパーフルオロビニルエーテル（１）よりも沸点の低いものを使用する。この沸点の件を満たす限り、いかなる種類のケトン又はエーテルでも使用することができる。アセトン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、テトラヒドロフラン（THF）などが具体的に例示できる。
精製は、不純物を含むパーフルオロビニルエーテル（１）を上記の沸点の要件を満たすケトン又はエーテルの存在下に、蒸留して行う。
このようなケトン又はエーテルには、パーフルオロビニルエーテル（１）よりもHF付加体が溶解しやすく、一方、パーフルオロビニルエーテル（１）とケトン又はエーテル類とは本質的に任意の割合では混ざらず二相を形成する。そこで、水蒸気蒸留として知られている原理により、双方の沸点よりも低い温度で留出することができる。従って、このようなケトン又はエーテルの存在下にパーフルオロビニルエーテル（１）を蒸留すると、パーフルオロビニルエーテルのHF付加体はケトン又はエーテルによりパーフルオロビニルエーテル（１）から抽出され、パーフルオロビニルエーテル（１）が精製されることになる。
更に、蒸気が冷却されて液化すると自然に分離する。ほとんどの場合、パーフルオロビニルエーテル（１）の比重がケトン又はエーテル類より大きいため、パーフルオロビニルエーテルは下層となる。
一般にエステル化の際に生成する水分をベンゼンで共沸留去する方法が知られているが、その時に用いるのと同じ装置によりケトン又はエーテル類を自然還流させることにより、ケトン又はエーテル類とパーフルオロビニルエーテル（１）とを向流接触させることができ、効果的に不純物を抽出することができる。
この際、パーフルオロビニルエーテル（１）の留出速度は、パーフルオロビニルエーテル（１）と溶媒の沸点により決まるので、パーフルオロビニルエーテル（１）の留出速度を上げるには、溶媒の沸点は高い方が有利であるが、不純物の除去効率は溶媒の沸点が低い方が有利である。なお、不純物の除去効率は、蒸留塔の段数を増すことでも上げることができる。
溶媒の種類は、精製前のパーフルオロビニルエーテル（１）の純度や、精製後のパーフルオロビニルエーテル（１）の目的とする純度に依存して決定される。一般に、不純物の濃度を、精製前では１〜20％あったものを精製後には１％未満とするように、溶媒の種類を選択すればよい。好ましくは、パーフルオロビニルエーテル（１）の沸点より30〜50℃低い沸点を有する溶媒を使用する。
溶媒の使用量は、HF付加体及び／又は水素原子置換類似化合物の量によるが、パーフルオロビニルエーテル（１）100重量部に対して１〜100重量部、好ましくは５〜50重量部である。
本発明の方法で精製されたパーフルオロビニルエーテル（１）は、ケトン又はエーテルを数重量％〜10数重量％含むが、これはさらに洗浄及び／又は蒸留することにより容易に除去できる。
最初に使用するケトン又はエーテルの量が少ない場合、パーフルオロビニルエーテル（１）の精製が進むに従ってケトン又はエーテルが系外に取り出されるので、必要量を追加する必要が生じる。溶媒の追加は、蒸留塔上部又はスチルのどちらから行ってもよいが、蒸留状態を乱さないように温度に気を付けながら追加する。蒸留塔の上部から追加すれば、通常の抽出蒸留と同じ形態となる。また、蒸留塔のスチルの温度が100℃、特に150℃を超えるとパーフルオロビニルエーテル（１）の熱分解及び／又は異性化重合が起こることが知られているので、スチルの温度は低く抑えるのがよい。例えば、スチルの温度は、150℃以下、特に好ましくは110℃以下に保つのがよい。
本発明の精製方法を、必要なら減圧下で行うこともできる。沸点が約100〜150℃のパーフルオロビニルエーテル（１）を精製する場合、MIBKを用いると、常圧下で自然に上記の温度条件が満たされるので好都合である。
実施例
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
特に断らない限り、HF付加体含量（重量％）は［HF付加体重量／（HF付加体重量＋パーフルオロビニルエーテル重量）］×100を表すものとする。
実験例１
VE（パーフルオロビニルエーテル）原料と同体積の溶媒とを十分に接触させ（30℃）、各層の組成をガスクロマトグラフィで分析した。結果を表１に示す。
これらの溶媒中ではVE原料に比較してHF付加体のVEに対する割合が大きく、HF付加体が選択的に溶解されていることが分かる。表中、DIOXはジオキサンである。
0003644038.tif 000002
実験例２
200mlのフラスコに50mlのVE原料と50mlの溶媒を入れ、撹拌しながら大気圧下で穏やかに還流させ、頂部で凝縮させ、下層を順次抜き出した。上層は全量還流させた。結果を表２に示す。
表２中VEの留出速度とあるのは、蒸発速度をほぼ同等とした時のVE抜き出し速度の相対比である。VE及び溶媒の双方の沸点よりも低い温度で沸騰することが分かる。また溶媒の沸点が高いほどVEの留出速度が速いことも分かる。
0003644038.tif 000003
実験例３
メチルエステル含有VEと同体積の溶媒とを十分に接触させ（30℃）、各層の組成をガスクロマトグラフィで分析した。結果を表３に示す。
これらの溶媒中では元のVEに比較してメチルエステルのVEに対する割合が大きく、メチルエステルが選択的に溶解されていることが分かる。
0003644038.tif 000004
比較例１
HF付加体27重量％を含むC3F7O（C3F6O）2CF＝CF2を、段数20の精留塔で３時間全還流させたところ、蒸留塔頂部での混合物中のHF付加体含量は23重量％であった。
実施例１
HF付加体を11.84重量％含むC3F7O（C3F6O）2CF＝CF250mlにアセトン50mlを加え、胴長20cmビグラー蒸留管に、図１に示した還流冷却器を取り付け、スチルを56℃に加熱してパーフルオロビニルエーテルを留出させた。還流冷却器の液溜部にパーフルオロビニルエーテルが約5ml溜まるごとに、留出分を抜き出し、組成をガスクロマトグラフィで分析したところ、留出分中のHF付加体は2.04〜3.18％（第１回から第９回までの抜き出し）であり、スチルに残った液中のHF付加体含量は78.12％であった。
実施例２
胴長40cmのビグラー蒸留塔を用いる以外は実施例１と同様にして、パーフルオロビニルエーテルの精製を行った。留出分を順次分析したところ、以下の通りであった。
留分                          HF付加体含量（％）
１                                          0.52
２                                          0.65
３                                          1.02
４                                          1.16
５                                          1.18
６                                          1.36
７                                          1.33
８                                          1.98
９                                          4.35
（スチル                                  87.7）
実施例３
アセトンの代わりにMEKを用い、ビグラー蒸留塔の代わり高さ40cmの蛇管（巻き数20回）を用いる以外は実施例１と同様にして、パーフルオロビニルエーテルの精製を行った。留出分を順次分析したところ、以下の通りであった。
留分                          HF付加体含量（％）
１                                       0
２                                       0
３                                        0.015
４                                        0.33
５                                        0.78
６                                        4.10
（スチル                                 99.37）
実施例４
蛇管の代わりに15段の精留塔を用い、精製するC3F7O（C3F6O）2CF＝CF2の量を1kgとする以外は実施例３と同様に精製処理を行ったところ、留出分中にはHF付加体は認められなかった。
実施例５
図２に示すヘッドを作製し、胴長80cmのビグラー蒸留塔を用い、溶媒をMIBKに変更して実施例１と同様にしてパーフルオロビニルエーテルの精製を実施した。撹拌機つきの内容積10Lのフラスコに8.1KgのC3F7O（C3F6O）2CF＝CF2（HF付加体含有量8.6％）とMIBK4Lを仕込み、撹拌しながら加熱し還流させた。ヘッドに溜まったC3F7O（C3F6O）2CF＝CF2分を順次抜き出し、15時間かけて合計約4.5L抜き出した。これを一旦アセトンで洗浄し、続いて純水で洗浄して6.8KgのC3F7O（C3F6O）2CF＝CF2（HF付加体含有量0.6％：純分99.4％）を得た。
【図１】
0003644038.tif 000005
【図２】
0003644038.tif 000006