(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003606479.tif 000009
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表わす。但し、全てが水素原子又はハロゲン原子を表すことはない。Ｘは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、ホルミルアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換もしくは非置換アルコキシカルボニルアミノ基又はハロゲン基を表わし、Ｙは水素原子、低級アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ独立して（Ｃ1 〜Ｃ8）アルキレンを意味する。）で示されるベンゾチアゾール系化合物を含有するインク層を支持体上に担持させたことを特徴とする感熱転写用シート。
【請求項２】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又は臭素原子、Ｘは水素原子、塩素原子、メチル基、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ独立してジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン（これらのアルキレン基は置換基を有していてもよい）である請求項１の感熱転写用シート。
【請求項３】
Ｘ2 は塩素原子又は臭素原子、Ｘ1 、Ｘ3 のいずれか一方は水素原子、他方は塩素原子又は臭素原子、Ｘはメチル基又はアセチルアミノ基、Ｙは水素原子、Ａｒ1 、Ａｒ2 はジメチレン又はイソブチレンである請求項１の感熱転写用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱転写シートに関する。更に詳しくは昇華性に優れた色素を含むインク層を支持体上に担持させた感熱転写用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー記録技術として電子写真、インクジェット、感熱転写等が提案されている。感熱転写記録方式は装置の保守や操作性が容易であるため有利と考えられる。従来、感熱転写記録に適用されるマゼンタ色素としては分散染料、油溶性染料等の中から選ばれて使用されてきた。
ところで、転写シートに用いられる色素は感熱記録ヘッドの熱量で容易に昇華し且つ熱分解を起こさないこと、分子吸光係数が大きいこと、色再現性がよいこと、耐光性、耐候性、耐熱移行性、耐熱性に優れること、安全衛生上問題ないこと等、様々な品質特性が要求されてきた。以上の観点からみた場合、ある程度満足なものが見いだされているが種々の欠点を有している。とりわけ、カラー記録技術の発展とともに銀塩写真方式に近い高鮮明な画質が要求されてきた。この要求を満たすには従来のものでは不満足であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記品質特性を満足するマジェンタ色素を含むインク層を支持体上に担持させたことを特徴とする感熱転写用シートを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
感熱転写シートを調製するのに好適で鮮明なマジェンタ色素を見出すべく鋭意研究の結果、ベンゾチアゾールアゾベンゼンを基本骨格とし、該骨格にＮ，Ｎ−ビス（アリルオキシアルキル）アミノ基が結合したベンゾチアゾール系化合物が感熱転写用マジェンタ色素として良好な性質を有していることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
（１）一般式（１）
【０００５】
【化２】
0003606479.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表わす。但し、全てが水素原子又はハロゲン原子を表すことはない。Ｘは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、ホルミルアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換もしくは非置換アルコキシカルボニルアミノ基又はハロゲン基を表わし、Ｙは水素原子、低級アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ａｒ１  、Ａｒ２  はそれぞれ独立して（Ｃ１  〜Ｃ８  ）アルキレンを意味する。）
で示されるベンゾチアゾール系化合物を含有するインク層を支持体上に担持させたことを特徴とする感熱転写用シート、
（２）Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又は臭素原子、Ｘは水素原子、塩素原子、メチル基、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、Ａｒ１  、Ａｒ２  はそれぞれ独立してジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン（これらのアルキレン基は置換基を有していてもよい）である（１）の感熱転写用シート、
（３）Ｘ２  は塩素原子又は臭素原子、Ｘ１  、Ｘ３  のいずれか一方は水素原子、他方は塩素原子又は臭素原子、Ｘはメチル基又はアセチルアミノ基、Ｙは水素原子、Ａｒ１  、Ａｒ２  はジメチレン又はイソブチレンである（１）の感熱転写用シート、
に関する。
【０００７】
前記一般式（１）におけるＸは例えば水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子（例えば弗素原子）で置換されていても良い直鎖状あるいは分岐鎖状の低級（Ｃ１  〜Ｃ８  ）アルキル基；ホルミルアミノ基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基等の置換もしくは非置換の（Ｃ１  〜Ｃ８  ）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、フルフリルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルアミノ基等の置換もしくは非置換の（Ｃ１  〜Ｃ８  ）アルコキシカルボニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子があげられるが、好ましくは、水素原子、塩素原子、メチル基、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基であり、さらに好ましくは、メチル基、アセチルアミノ基である。
【０００８】
前記一般式（１）におけるＹは例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状あるいは分岐鎖状の（Ｃ１  〜Ｃ８  ）アルキル基；メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２ーエチルヘキシルオキシ基等の（Ｃ１  〜Ｃ８  ）アルコキシ基；２−クロルエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−ｉｓｏ−プロポキシエトキシ基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基、２−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、２−フルフリルエトキシ基、２−テトラヒドロフルフリルエトキシ基等の置換（Ｃ１  〜Ｃ８  ）アルコキシ基等；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子があげられるが、好ましくは水素原子、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【０００９】
前記一般式（１）におけるＡｒ１  、Ａｒ２  は、モノメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ペンタメチレン、イソブチレン（−ＣＨ（ＣＨ３  ）−ＣＨ２  −ＣＨ２  −）、イソプロピレン（−ＣＨ（ＣＨ３  ）−ＣＨ２  −）等の（Ｃ１  〜Ｃ８  ）アルキレンであるが、好ましくは、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、イソブチレン（これらのアルキレン基は置換基（例えば、メチル基等の低級アルキル基）を有していてもよい）である。さらに好ましくはジメチレン、イソブチレンである。
【００１０】
上記一般式（１）においてＸ１  、Ｘ２  、Ｘ３  、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１  、Ａｒ２  の好ましい組み合わせとしては、例えばＸ１  、Ｘ２  、Ｘ３  はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子であり、Ｘは水素原子、塩素原子、メチル基、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基であり、Ｙは水素原子、アルコキシ基であり、Ａｒ１  、Ａｒ２  は、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、イソブチレンである。より好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｘ２  は塩素原子又は臭素原子、Ｘ１  、Ｘ３  のいずれか一方は水素原子、他方は塩素原子又は臭素原子、Ｘはメチル基又はアセチルアミノ基、Ｙは水素原子、Ａｒ１  、Ａｒ２  はジメチレン又はイソブチレンである。
【００１１】
一般式（１）の化合物は単独で、または混合して用いることができる。例えば、一般式（１）においてＸ１  、Ｘ２  がハロゲン原子でＸ３  が水素原子である化合物および一般式（１）においてＸ２  、Ｘ３  がハロゲン原子でＸ１  が水素原子である化合物を各々単独で、または混合して用いることができる。
【００１２】
次に前記一般式（１）で示される化合物のうち代表的な化合物及び混合物の例を下記表１にあげる。
【００１３】
【表１】
0003606479.tif 000003
0003606479.tif 000004
【００１５】
前記一般式（１）で示される化合物は一般式（２）
【００１６】
【化３】
0003606479.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  は前記と同じ意味を表す。）で示される２−アミノベンゾチアゾール誘導体を公知の方法でジアゾ化して一般式（３）
【００１８】
【化４】
0003606479.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１  、Ａｒ２  は前記と同じ意味を表す。）で示されるアニリン誘導体と公知の方法でカップリングすることにより得られる。本発明で用いられる一般式（２）の２−アミノベンゾチアゾール誘導体としては、例えば２−アミノ−５−クロルベンゾチアゾール、２−アミノ−５−ブロムベンゾチアゾール、２−アミノ−５、６−ジクロルベンゾチアゾール、２−アミノ−６、７−ジクロルベンゾチアゾール、２−アミノ−５、６−ジブロムベンゾチアゾール、２−アミノ−６、７−ジブロムベンゾチアゾール類を単独又は任意の割合で混合して用いることができる。さらに好ましくは、２−アミノ−５、６−ジクロルベンゾチアゾール、２−アミノ−６、７−ジクロルベンゾチアゾールの混合物であり、その割合は任意にとりうるが、およそ１：１が好ましい。
【００２０】
一方、一般式（３）のカップラー成分としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（アリルオキシエチル）−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシエチル）−３−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシブチル）−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシエチル）−３−アセチルアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシブチル）−３−アセチルアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシエチル）−３−ホルミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシエチル）−３−アセトオキシアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシエチル）−３−ベンゾイルアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシエチル）−３−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシプロピル）−３−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシエチル）−２−メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシエチル）−２−ブトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（アリルオキシヘキシル）−２−クロルエトキシアニリン、Ｎ−アリルオキシエチル−Ｎ−アリルオキシプロピル−２−メトキシエトキシアニリン等があげられる。
【００２１】
本発明の感熱転写シートはあらかじめ前記一般式（１）の色素を結着剤とともに媒体中に溶解又は微粒子状に分散させることによりインクを調製し、該インクをプラスチックフィルム又は紙などのシート状支持体上に塗布、乾燥して製造される。
【００２２】
インク調製のための結着剤としては、例えばセルロース系、アクリル酸系、でんぷん系などの水溶性樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エチルセルロースなどの有機溶剤あるいは水に可溶性の樹脂が１種で、又は２種以上で用いられる。
【００２３】
インク調製のための媒体としては水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタンなどの塩素系溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどの有機溶剤が１種で又は２種以上の混合物として使用される。
【００２４】
感熱転写シート作製のためインクを塗布する支持体としてはコンデンサー紙、セロハンあるいはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのような耐熱性良好なプラスチックフィルムなどが使用される。その膜厚は３〜５０μｍ程度が好ましい。
インクを支持体上に塗布する方法としてはバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビア印刷機等を使う方法があげられる。インクの塗布層の厚さは乾燥後で０．１〜１０μｍ、好ましくは０．４〜５．０μｍ程度である。
次に、インクにおける色素と結着剤および媒体との割合は通常、色素０．５〜１５重量％、結着剤３〜１５重量％、媒体７０〜９６．５％、好ましくは色素１〜１０重量％、結着剤４〜１２重量％、媒体７８〜９５重量％である。但し、この割合は本発明を拘束するものでない。
【００２５】
受容シートとしては、ポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂などをコートした紙、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルまたはポリエステルなどの合成紙およびポリエステルなどの合成樹脂の透明シート類等通常受容シートとして使用されているそれ自体公知のものがそのまま使用できる。
受容シートへの色素の転写は、例えばサーマルプリンター（例えば東芝（株）製サーマルプリンターＴＮ−５４００）等の記録装置によって１〜３０ｍｓで行えばよい。
【００２６】
【実施例】
実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例中、「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％である。
実施例１
１）インクの調製方法
下記式（４）および式（５）
【００２７】
【化５】
0003606479.tif 000007
【００２８】
で示される色素の１：１の混合物４部、エチルセルローズ６部、トルエン４５部、メチルエチルケトン４５部からなる混合物をボールミルを用いて３時間処理してインクを調製した。
２）転写シートの作製方法
バーコーターを用いて、上記インク組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚１μｍになるように塗布、乾燥し転写シートを得た。乾燥後のインク層上で色素の析出は認められなかった。
３）受容シートの作製方法
受容シートはポリエステル樹脂（日本合成（株）製、製品名：ＴＰ−２２０）１５部、アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＦ３９３）０．５部、メチルエチルケトン２０部、キシレン１０部からなる受容組成物を１５０μｍ合成紙（王子油化社製、製品名：ＦＰＧ−１５０）に乾燥膜厚約５μｍになるように塗布し、１００℃、３０分間キュアリングを行い受容シートを作製した。
【００２９】
４）転写記録
転写シートのインク塗布面を受容シートと重ねサーマルヘッドを用い下記条件で記録し、鮮明なマゼンタ色で１．３５の発色濃度の記録を得た。
記録条件
主走査、副走査の線密度：８ドット／ｍｍ
記録電力                            ：０．２５Ｗ／ドット
ヘッドの加熱時間            ：１５ｍｓｅｃ
色濃度はデンシトメーターＲＤ−９１４（米国マクベス社製）を用いて測定した。
５）耐光性試験
得られた画像をカーボンアークフェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３±２℃で４０時間照射したがほとんど変退色しなかった。
６）耐熱移行性試験
また、４）で得られた画像を７０℃の雰囲気中に５０時間放置した後、表面を白紙で摩擦したが白紙に着色が認められなかった。
【００３０】
実施例２〜５
第２表に示した色素４．０部を使用して実施例１と同様にしてインクを調製し、ついで転写シートを作製した。
これらの転写シートを用いて実施例１と同様にして転写記録を行った。そして各々第２表に示すマゼンタ色の色濃度の高い記録が得られた。また、いずれも耐光性、耐熱移行性に優れていた。
【００３１】
【表２】
0003606479.tif 000008
【００３２】
【発明の効果】
本発明の感熱転写シートによって熱転写記録を行えば、階調性に優れ、色濃度の高い極めて鮮明なマゼンタ色の画像が得られる。更には色再現性が良好で耐光性、耐候性、耐熱性、耐熱移行性に優れている為に保存性の高い画像記録ができる。