(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒溶液中でハロゲン化銀平板状粒子を製造する方法において、該分散媒が、ゼラチン分子中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入されたゼラチンを含む、ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
ゼラチン分子中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入されたゼラチンが、アミノ基の修飾をトリメリット酸無水物を用いて行ったことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】
ゼラチン分子中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入されたゼラチンが、アミノ基の修飾をピロメリット酸無水物を用いて行ったことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】
ゼラチン分子中のアミノ基の修飾率が、５０％以上であることを特徴とする請求項１、２および３記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項５】
該分散媒中に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のハロゲン化銀平板粒子の製造方法。
一般式（１）
−（Ｒ−Ｏ）n −
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
【請求項６】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体が、下記一般式（２）のモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体または下記一般式（３）のポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
一般式（２）
【化１】
0003698385.tif 000017
一般式（３）
【化２】
0003698385.tif 000018
式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均値を表し、４以上２００以下を表す。Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ2 は１価の置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【請求項７】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体が下記一般式（４）および（５）で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有することを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀平板粒子の製造方法。
一般式（４）
【化３】
0003698385.tif 000019
一般式（５）
【化４】
0003698385.tif 000020
式中Ｒ5 は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ5が水素原子となることはない。Ｒ6は水素原子、または親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤、特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、
１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる。その結果色増感感度が相対的に高い。
２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることができる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスを向上できる。
３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることができる。
４）カバリングパワーが高く省銀化できる。
このように多くの利点を有するために、従来から高感度の市販感材に用いられてきている。
特開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113928号にはアスペクト比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示される。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼ぶ。）とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
【０００３】
また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒子の利点を大きく活用することができる。アスペクト比を大きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種々行われている。特公平5-12696号にはゼラチン中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が開示されている。特開平8-82883号にはアミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。また、米国特許第5380642号、特願平7-117684号には、合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。
【０００４】
これまで平板粒子の単分散化の試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示されている。例えば、特開昭52-153428号、特開昭55-142329号、特開昭51-39027号、特開昭61-112142号、フランス特許第2534036号が挙げられる。また、特開昭63-11928号、同63-151618号および特開平2-838号には六角形平板粒子を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角形平板粒子は、三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二枚有する平板粒子の全投影面積に占める割合が99.7％でかつその円相当径の変動係数が10.1％の単分散平板粒子の記載がある。
しかし、厚みが小さくアスペクト比の大きな平板粒子は投影面積径の分布が広くなり、単分散な乳剤を得ることが難しかった。
一方、米国特許第5147771号、同5171659号、同5147772号、同5147773号、および欧州特許第514742A号には、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形成時に存在させることによって単分散平板粒子を得る製造方法が開示されており、変動係数が4.7％の単分散平板粒子の記載がある。また、特開平7-28183号および同7-98482号にも合成ポリマーを用いて単分散平板粒子を調製する方法が開示されている。これらの技術は、AgBr系では厚みが小さく、かつ優れた単分散性を実現できているが、AgBrI系では単分散性と薄板化の両立が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきた観点から、本発明の目的は、厚みが小さく（すなわちアスペクト比が大きい）、かつ投影面積径の分布が単分散な平板粒子からなる乳剤を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、次項によって達成された。
（１）ハロゲン化銀平板粒子を、アミノ基（−ＮＨ2 基）を化学修飾した際にアミノ基の代わりに新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入されたゼラチンの存在下で形成することを特徴とする製造方法。
（２）ゼラチン分子中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入されたゼラチンが、アミノ基の修飾をトリメリット酸無水物を用いて行ったことを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３）ゼラチン分子中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入されたゼラチンが、アミノ基の修飾をピロメリット酸無水物を用いて行ったことを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４）ゼラチン分子中のアミノ基の修飾率が、５０％以上であることを特徴とする前記（１）、（２）、および（３）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５）該分散媒中に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀平板粒子製造方法。
一般式（１）
−（Ｒ−Ｏ）n −
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
【０００７】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が、主平面に平行な双晶面を２枚以上有する平板粒子で占められており、該平板粒子は六角形形状を持ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である事を特徴とするものである。
本発明でいう六角平板粒子とは、六角形を形成する６つの辺の中の隣接する２辺の長さの比が２以下である様な平板粒子である。
本発明の六角平板粒子の厚みは0.01μｍ以上0.2μｍ以下であり、好ましくは0.02μｍ以上0.15μｍ以下である。
本発明の六角平板粒子は単分散であることを特徴とするが、ここで言う単分散性は、投影面積径の変動係数で表される。本発明の平板粒子の単分散性は、変動係数で３０％以下であり、好ましくは５〜２５％である。
本発明の六角平板粒子の平均アスペクト比は２以上６０以下であり、好ましくは３以上５０以下である。ここで平均アスペクト比とは、乳剤中に存在する0.2μｍ径以上の全ての平板粒子のアスペクト比の平均値を言う。
【０００８】
まず、本発明で主として用いるアミノ基修飾ゼラチンについて述べる。
平板粒子形成に用いるアミノ基修飾ゼラチンとしては、特開平8-82883号に記載されている。該発明では、１級アミノ基（−ＮＨ2 ）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化することで厚みの小さい平板粒子が得られている。また、該発明中で酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させるとアミノ基が修飾されて−ＮＨ2 基１つの代わりに−ＣＯＯＨ基１つが導入される。本発明では、この導入−ＣＯＯＨ基に着目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたところ、平板粒子厚みが更に減少するという効果が見られた。
この現象については、以下のように考察している。
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）は通常ｐＨ４以上で解離して−ＣＯＯ- となっている。一般に、ハロゲン化銀粒子形成は銀イオンに対してハロゲンイオン過剰域で行っており、ハロゲン化銀粒子表面にはハロゲンイオンが吸着していると考えられている（E.Moisar and E.Klein,Bunsenges.Phys.Chem.67,949(1963)）。従って、ゼラチン分子中の負に帯電した−ＣＯＯ- とハロゲン化銀表面のハロゲンイオンが反発することでゼラチン分子のハロゲン化銀粒子への吸着が減少するものと考えられる（鈴木、森多、西尾、日本写真学会誌、58、25(1995)）。
平板粒子の横方向の成長がゼラチンの吸着力により変化すると考えると、ゼラチン吸着力が減少した方が平板粒子の厚みは小さくなると考えられる。
さらに、本発明のゼラチンを平板粒子の成長に用いると厚みが小さく、かつ投影面積径の分布の狭い平板粒子が得られた。
−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−ＮＨ2 ）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼少なくとも２つ以上のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。
▲２▼少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ以上持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
▲３▼少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ以上持つような化合物。
▲４▼少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ以上持つような化合物。
また、アミノ基の修飾反応に際してゼラチン分子が架橋されて高分子量化する場合が有る。例えば、ピロメリット化ゼラチンの製造においてゼラチン濃度等の反応時の条件変化によりゼラチン分子が架橋する場合が有る。本発明では、このようなアミノ基修飾時のゼラチン分子の高分子量化はしてもしなくても良い。
アミノ基（−ＮＨ2基）の置換率は、ゼラチン分子中のリジン残基の−ＮＨ2基（ε−ＮＨ2基）に対しては５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ2基（α−ＮＨ2基、ε−ＮＨ2基、グアニジル基）に対しては３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【０００９】
以下に本発明の修飾ゼラチンの製法例を述べるが、これに限定されるものではない。
アミノ基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発されている。例えば、米国特許第2525753号、同3118766号、同2614928号、同2614929号、特公昭40-15585号、特開平8-82883号、および、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）などの記載を参考に出来る。
本発明のゼラチンの１つであるトリメリット化ゼラチンの製法としては、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）記載の以下に示した方法を参考にできる。
６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を添加した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
また、本発明のゼラチンの一つであるピロメリット化ゼラチンの製法の一例を以下に示す。６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水ピロメリット酸水溶液を添加した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
【００１０】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる重合体について詳細に説明する。
本発明の平板粒子乳剤を形成する際に用いられる重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
一般式（１）
−（Ｒ−Ｏ）n −
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あるいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するビニル重合体が特に好ましい。
一般式（２）
【００１１】
【化５】
0003698385.tif 000002
【００１２】
一般式（３）
【００１３】
【化６】
0003698385.tif 000003
【００１４】
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、Ｒ2 は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００１５】
本発明で用いられる上記ポリマーに関する具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載に関しては特願平8-113454号に記載されている。
【００１６】
【化７】
0003698385.tif 000004
【００１７】
【化８】
0003698385.tif 000005
【００１８】
【化９】
0003698385.tif 000006
【００１９】
【化１０】
0003698385.tif 000007
【００２０】
【化１１】
0003698385.tif 000008
【００２１】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体の好ましい例として、さらに下記一般式（４）および（５）で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体が挙げられる。
一般式（４）
【００２２】
【化１２】
0003698385.tif 000009
【００２３】
一般式（５）
【００２４】
【化１３】
0003698385.tif 000010
【００２５】
式中Ｒ5は水素原子、炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ9が水素原子となることはない。Ｒ6は水素原子、または親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
【００２６】
本発明で用いられる上記ブロック重合体に関する具体的例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載は、欧州特許513722号、同513723号、同513724号、同513735号、同513742号、同513743号、同518066号、特願平8-113454号に記載されている。
【００２７】
【化１４】
0003698385.tif 000011
【００２８】
【化１５】
0003698385.tif 000012
【００２９】
【化１６】
0003698385.tif 000013
【００３０】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、
核形成→熟成→成長
と言う過程で製造することができる。
本発明のゼラチンは、少なくとも粒子形成中の成長前から、好ましくは核形成直後から、更に好ましくは核形成前から存在することが好ましい。その量は、粒子形成中の全分散媒中に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。本発明のゼラチンを用いると厚みが小さく、かつ単分散な平板粒子が得られる。
また、本発明のゼラチンを用いた粒子形成中に一般式（１）で表される水溶性ポリマーを存在させることで単分散性を上げることが出来る。一般式（１）で表される水溶性ポリマーは、粒子形成中に存在させる場合、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少なくとも成長前から、好ましくは熟成前から、更に好ましくは核形成前から存在することが望ましい。また、その量は核形成で使用される硝酸銀に対して、重量で０．１倍以上５０倍以下、好ましくは０．１倍以上３０倍以下で用いることが出来る。
【００３１】
以下に、核形成、熟成、および成長の各過程について説明する。
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5104786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの種類としては、本発明のゼラチンを用いることが好ましいが、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、もしくは酸化処理ゼラチンを用いても良いし、本発明ゼラチンとこれらのゼラチンを同時に使用しても良い。同時に使用する際の本発明ゼラチンは全分散媒に対して２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
分散媒の濃度は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下がより好ましい。
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、本発明ゼラチンを用いる場合は、４以上１０以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上１０以下が好ましい。
添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ- に対するＩ- 含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００３２】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、本発明ゼラチンを用いるのが好ましいが、アルカリ処理ゼラチン、酸化処理ゼラチンを用いても良い。
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは本発明ゼラチンが存在する場合は４以上１０以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以下が好ましく、0.2mol／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ3 より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとする。
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
▲１▼  ＮＨ3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ3 のようなＡｇ+ との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
▲２▼  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭60-136736号に記載のごとくＨ2 Ｏ2 等の酸化剤を添加して無効化する。
【００３３】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。この時使用するゼラチンは、本発明ゼラチンである。成長中のｐＨは、４以上１０以下、好ましくは５以上８以下である。結晶成長期におけるＡｇ+ 、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。
成長期に、その核の上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。
【００３４】
本発明におけるハロゲン化銀とは、例えば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。添加することのできる化学増感剤、分光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤）を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・デスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月号（アイテム１７６４３）、同１８４巻１９７９年８月号（アイテム１８４３１）、同１３４巻１９７５年６月号（アイテム１３４５２）、プロダクト・ライセンシング  インデックス誌９２巻１０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭58-113926〜113928号、同61-3134号、同62-6251号、日化協月報１９８４年１２月号、Ｐ１８〜２７、特開昭62-219982号、T.H.James,The Theory of The Photographic Process ,Fourth Edission ,Macmillan ,New York ,1977年、V.L.Zelikman et al.著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press刊、1964年）の記載を参考にすることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層することもできる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
（比較例１）
0.38gのＫＢｒ、低分子量ゼラチン（分子量：15000）0.5gを含有する分散媒溶液１リットル（pH=5）を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、４０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）を新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、1.2mol/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加された。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるようにＫＢｒ溶液が同時に添加された。
（比較例２）
比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラチン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
（比較例３）
比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、フタル化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここで、フタル化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水フタル酸で98%置換したものである。
（実施例１）本発明
比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、トリメリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここで、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したものである。
（実施例２）本発明
比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、ピロメリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここで、ピロメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水ピロメリット酸で99%置換したものである。
（比較例１）、（比較例２）、（比較例３）、（実施例１）、および（実施例２）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝面である六角状AgBr平板粒子であった。サイズおよびサイズ分布は（表１）に示した。また、（比較例１）、（比較例２）、および（実施例１）で得られた粒子のレプリカ写真を（図１）に示した。
また（比較例３）で用いたフタル化ゼラチンに比べて、本発明のゼラチンである（実施例１）のトリメリット化ゼラチンは、アミノ基を置換した際に代わりに導入されるカルボキシル基の数が２倍であり、（実施例２）のピロメリット化ゼラチンは３倍である。（表１）から解るように、トリメリット化ゼラチン、およびピロメリット化ゼラチンの方が従来技術のフタル化ゼラチンよりも平板粒子の厚みが小さくなった。このことは、アミノ基置換によるカルボキシル基導入数が多いほどゼラチン分子の吸着力が減少して平板粒子厚みが小さくなることを表している。
さらに、従来技術の酸化処理ゼラチンでは平板粒子の厚みは小さくなるが投影面積径分布は広くなった。しかし、本発明のトリメリット化ゼラチン、およびピロメリット化ゼラチンは、平板粒子の厚みは酸化処理ゼラチン同等、またはそれ以下であるにもかかわらず、投影面積径分布が狭いものが得られることが特徴である。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（比較例４）
0.38gのＫＢｒ、低分子量ゼラチン（分子量：15000）0.5gを含有する分散媒溶液１リットル（pH=5）を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、４０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）を新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、1.2mol/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加された。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるようにＫＢｒ溶液とＫＩ溶液の混合溶液が同時に添加された。この際、添加銀量に対して3mol％となる量のＫＩ溶液がＫＢｒ溶液と混合されていた。
（比較例５）
比較例４において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例４と同様に粒子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラチン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
（実施例３）本発明
比較例４において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、トリメリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例４と同様に粒子形成を行った。ここで、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したものである。
（実施例４）本発明
比較例４において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、ピロメリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例４と同様に粒子形成を行った。ここで、ピロメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水ピロメリット酸で99%置換したものである。
（比較例４）、（比較例５）、（実施例３）、および（実施例４）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝面である六角状AgBrI平板粒子であった。サイズおよびサイズ分布は（表２）に示す通りであった。本発明ゼラチンであるトリメリット化ゼラチン、およびピロメリット化ゼラチンを用いると厚みの小さい単分散な平板粒子が得られた。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
（実施例５）
実施例１において、７５℃に昇温直後、４％の水溶液とした本発明の合成ポリマー（Ｐ−１）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様の工程を行なった。
（実施例６）
実施例１において、７５℃に昇温直後、0.22％の水溶液とした本発明の合成ポリマー（ＢＡＳＦ社製PLURONIC TM31R1：本発明化合物Ｂ−１に相当）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様の工程を行った。
実施例５、および６で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝面である六角状AgBr平板粒子であり、サイズおよびサイズ分布は（表３）に示す通りであった。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
（実施例７）
実施例７で得られた乳剤Ａに化学増感と分光増感を施して特開平6-258788号の実施例３のサンプル６（試料No.101）の感材の第５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
（実施例８）
実施例７で得られた乳剤Ａに化学増感と分光増感を施して特開平6-273866号の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合わせて同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。
（実施例９）
実施例７で得られた乳剤Ａに化学増感と分光増感を施して特開平2-854号の実施例１（試料No.101）の感材の第６層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍である。
【図２】比較例２のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３０００倍である。
【図３】実施例１のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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