(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質を備えた電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の電極反応における出発状態がホウ素ラジカル化合物であることを特徴とする電池。
【請求項２】
正極、負極および電解質を備えた電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の電極反応における酸化状態がホウ素ラジカル化合物であることを特徴とする電池。
【請求項３】
正極、負極および電解質を備えた電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の電極反応における還元状態がホウ素ラジカル化合物であることを特徴とする電池。
【請求項４】
ホウ素ラジカル化合物が、芳香族基またはアルキル基と結合したホウ素原子上にラジカルを有するものであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
ホウ素ラジカル化合物が、下記式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の電池。
【化１】
0003687513.tif 000005
（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素、または置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
【請求項６】
ホウ素ラジカル化合物が、ジメシチルホウ素ラジカルであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
ホウ素ラジカル化合物のスピン濃度が、１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、特に活物質の主たる成分としてラジカル化合物を用いることにより、エネルギー密度が高く、かつ安定性および安全性に優れた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、携帯電話等の携帯型情報端末の急速な市場拡大に伴い、電池の小型、大容量への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した電池が開発されている。中でもリチウムイオン電池は安定性に優れたエネルギー密度の高い電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン電池は、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの吸蔵および放出を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン電池は、正極に比重の大きな遷移金属酸化物を用いるため、正極の重量エネルギー密度は１５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、その密度は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて大容量電池を開発しようとする試みがなされてきた。例えば、米国特許第４，８３３，０４８号および日本国特許第２７１５７７８号公報には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極活物質として用いた電池が開示されている。この電池はジスルフィド結合の生成および解離を伴う電気化学的酸化還元反応を充放電に利用したものであり、硫黄や炭素のような比重の小さな元素を主成分とする正極構成であるため、高エネルギー密度電池という点において一定の効果を奏している。しかしながら、解離した結合が再度結合する効率が小さく、安定性も不充分である。
【０００４】
有機化合物を電極活物質として用いた電池として、導電性高分子化合物を用いた電池が提案されている。これは導電性高分子化合物に対する電解質イオンのドープおよび脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子化合物の酸化または還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことであり、脱ドープ反応とは、その逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化または還元する反応のことを示している。
【０００５】
米国特許第４，４４２，１８７号には、導電性高分子化合物を正極または負極活物質として用いた電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素のような比重の小さな元素のみから構成されており、大容量電池として開発が期待された。しかしながら、導電性高分子化合物には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲にわたって非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらし、電池容量を制限する。このため、導電性高分子化合物を電極材料として用いた電池は、軽量化という点において一定の効果を奏しているが、大容量という点からは不充分である。
以上述べてきたように、大容量電池実現のために、遷移金属酸化物を用いない電池が提案されている。しかし、エネルギー密度が高く、かつ安定性および安全性に優れた電池は未だ得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池は、元素の比重が大きいため、現状を上回る大容量電池の製造は原理的に困難である。このため、遷移金属酸化物を利用しない電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、かつ安定性および安全性に優れた電池は未だ得られていない。
【０００７】
よって本発明の目的は、エネルギー密度が高く、かつ安定性および安全性に優れた新規な電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池は、正極、負極および電解質を備えた電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の電極反応における出発状態がホウ素ラジカル化合物であることを特徴とする。
また、本発明の電池は、正極、負極および電解質を備えた電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の電極反応における酸化状態がホウ素ラジカル化合物であることを特徴とする。
また、本発明の電池は、正極、負極および電解質を備えた電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の電極反応における還元状態がホウ素ラジカル化合物であることを特徴とする。
【０００９】
また、ホウ素ラジカル化合物は、芳香族基またはアルキル基と結合したホウ素原子上にラジカルを有するものであることが望ましい。
また、ホウ素ラジカル化合物は、下記式（１）で示されるものであることが望ましい。
【００１０】
【化２】
0003687513.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素、または置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
また、ホウ素ラジカル化合物は、ジメシチルホウ素ラジカルであることが望ましい。
また、ホウ素ラジカル化合物のスピン濃度は、１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の電池の一例を示す正面図であり、図２は、図１の断面図である。この電池１は負極端子２が接続された負極集電体３および負極層４からなる負極５と、正極端子６が接続された正極集電体７および正極層８からなる正極９とを、電解質を含むセパレータ１０を介して重ね合わせて積層体とし、この積層体を、負極端子と正極端子とが外部に露出した状態でラミネートフィルムからなる外装材１１によって封止したものである。
そして、負極５および正極９の少なくとも一方に、電極活物質の主たる成分として、ラジカル化合物が含まれている。
【００１５】
本発明の電池は、電極活物質の主たる成分としてホウ素ラジカル化合物を用いることを特徴とする。
また、一般的に電極活物質は、出発状態と、電極反応によって酸化または還元された状態との二つの状態を取るが、本発明の電池においては、電極活物質が出発状態、および酸化または還元された状態のいずれかの状態で、ラジカル化合物を含んでいることを特徴としている。
本発明の電池の充放電メカニズムとしては、電極活物質中のラジカルが電極反応によってラジカルの状態とイオンの状態に可逆的に変化して電荷を蓄積するものが考えられるが、詳細は明らかではない。
【００１６】
ホウ素ラジカル化合物とは、不対電子を有するホウ素原子を含む化合物である。一般的にラジカルは反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定なものとなる。これら安定なラジカル化合物では、電子スピン共鳴分析で測定されたスピン濃度が長時間にわたって、１０19から１０23ｓｐｉｎｓ／ｇの範囲内にあるものもある。
【００１７】
統計力学的に見れば、室温ではどのような化学物質でもラジカル状態の原子種が存在すると考えられる。一般にラジカル濃度は電子スピン共鳴スペクトルで測定される。本発明のラジカル化合物のスピン濃度は特に限定されないが、通常の非ラジカル化合物でも１０16ｓｐｉｎｓ／ｇ程度のスピン濃度を示すことを考慮すると、平衡状態におけるスピン濃度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であり、通常は１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上である。容量の点からもスピン濃度が１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上に保たれていることが好ましい。また、電池の安定性の面から安定ラジカル化合物であることが好ましい。ここで、安定ラジカル化合物とは、ラジカルの寿命が長い化合物のことである。
【００１８】
本発明に用いるホウ素ラジカル化合物としては、分子構造においてホウ素原子上にラジカルを有するものであれば特に限定されないが、ラジカルの安定性の面から芳香族基、またはアルキル基と結合したホウ素原子上にラジカルを有する化合物であることが好ましく、特に下記式（１）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。さらに下記式（２）で示されるジメシチルホウ素ラジカルであることが好ましい。
【００１９】
【化３】
0003687513.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素または置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
【００２１】
【化４】
0003687513.tif 000004
【００２３】
本発明の電池において、電極活物質の主たる成分であるラジカル化合物は、固体状態、または溶液に溶解した状態でも動作の点からは特に限定されないが、固体状態で用いる場合には、電解液への溶解による電池容量の低下を抑制するため、電解液に対して不溶性、または低溶解性であることが好ましい。また、本発明におけるラジカル化合物の分子量は、特に限定されない。
本発明におけるラジカル化合物は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。さらに、他の活物質と組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の電池は、正極活物質または負極活物質の少なくとも一方に、ラジカル化合物が主たる成分として含有されていることを特徴とし、ラジカル化合物をどちらか一方に用いた場合には、もう一方の電極活物質として従来公知のものが利用できる。例えば、負極活物質の主たる成分としてラジカル化合物を用いる場合には、正極活物質として、遷移金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、または導電性高分子化合物等が用いられる。遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等が挙げられる。ジスルフィド化合物としては、例えば、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。導電性高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極活物質材料を単独、または組み合わせて用いることもできる。また、従来公知の活物質とラジカル化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００２５】
一方、正極活物質の主たる成分としてラジカル化合物を用いる場合には、負極活物質として、グラファイトや非晶質カーボンのようなリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属やリチウム合金のような金属材料、導電性高分子化合物のような有機化合物等が用いられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状、バルク状、繊維状、フレーク状、粉末を固めたもの等であってもよい。
【００２６】
このように、本発明の電池においては、正極または負極における電極反応にラジカル化合物が直接寄与することを特徴とするため、電極活物質の主たる成分としてラジカル化合物を、正極または負極のいずれにも用いることができる。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極活物質の主たる成分としてラジカル化合物を用いることが好ましい。
さらに安定性の観点から、正極における放電時の電極反応が、ラジカル化合物を反応物とする電極反応であることが特に好ましい。しかも、この反応の生成物が後述の電解質塩のカチオンとの結合を形成する反応であれば、さらなる安定性の向上が期待される。本発明ではこれら電解質塩のカチオンは特に限定されないが、容量の点から特にリチウムイオンが好ましい。
【００２７】
本発明の電池においては、ラジカル化合物を含む電極層を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、またはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子化合物が挙げられ、イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００２８】
本発明の電池においては、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００２９】
本発明の電池においては、電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００３０】
本発明の電池においては、電極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、銀、金、アルミニウム合金、ステンレス等の金属や炭素材等を用いることができる。これらの形状は特に限定されず、箔、平板、メッシュ状等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
また、上記の正極および負極の接触を防止するため、多孔質フィルムからなるセパレータや不織布を用いることもできる。
【００３１】
本発明における電解質は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に室温で１０-5から１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本発明における電解質としては、例えば、電解質塩を溶媒に溶解した電解液を利用することができる。本発明における電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等のリチウム塩のような金属塩を用いることができる。また、溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。また、これらの溶媒を単独または２種類以上混合して用いることもできる。
【００３２】
さらに、本発明における電解質として、高分子電解質を用いることもできる。高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系高分子化合物、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、またはこれらのアクリレート体やメタクリレート体の高分子化合物等が挙げられる。これら高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子のみを用いてもよい。
【００３３】
本発明の電池の外装材、およびその形状は特に限定されず、従来公知のものが用いられる。外装材としては、例えば、金属ケース、樹脂ケース、またはアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等が挙げられる。また、形状としては、例えば、円筒型、角型、コイン型、またはシート型等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の電池の製造方法は、特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、電極層構成材料と溶媒とを混合し、スラリー状にしたものを電極集電体上に塗布して電極を形成後、対極、セパレータを挟んで積層、または巻回して外装材で包み、電解液を注入して封止するといった方法が挙げられる。電池を製造する際には、ラジカル化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電池反応によってラジカル化合物に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電池反応によってラジカル化合物に変化する化合物の例としては、ラジカル化合物を還元したアニオンのリチウム塩やナトリウム塩等が挙げられる。本発明においては、このように電池反応の結果ラジカル化合物に変化する化合物を用いて電池を製造することもできる。
【００３５】
本発明において、電極からの端子の取り出し方法、外装方法等のその他の製造条件は、従来公知の方法の条件を用いることができる。
本発明では、電極の積層方法は特に限定されず、正極および負極が対向するように重ね合わせたものを多層積層する方法、重ね合わせたものを巻回す方法等が利用できる。
【００３６】
本発明は、ホウ素ラジカル化合物が電極活物質の主たる成分として利用できることを見出したものであり、ラジカル化合物が炭素や水素、または酸素等の質量の小さい元素のみから構成される場合には、質量当たりのエネルギー密度の高い電池を得ることができる。さらに、本発明の電池はラジカル部位のみが反応に寄与するため、サイクル特性が活物質の拡散に依存せず、安定性に優れる。また、ラジカル化合物では電極活物質として反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位であるラジカルの濃度を増大させることができ、エネルギー密度の高い電池となる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、ジメシチルホウ素ラジカルを含むジメトキシエタン溶液と導電補助材としてグラファイト粉末とをジメシチルホウ素ラジカルとグラファイト粉末の混合比（重量比）が２：１となるように混合し、全体を均一とした後、予め電極端子を接続したアルミニウム箔上に混合液を塗布し、ジメトキシエタンを乾燥により除去し、電極を形成した。
【００３８】
次にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をテトラヒドロフランに溶解させた後、この溶液とＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混合溶媒とを、該混合溶媒とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との混合比（重量比）が２：１となるように、混合し、全体を均一とした後、ガラス板上に混合液を塗布し、テトラヒドロフランを乾燥により除去し、高分子電解質層を形成した。
次にホウ素ラジカルを含む電極、高分子電解質層、及び予め電極端子を接続したリチウム貼り合わせ銅箔を各々所定の形状に切り出し、ホウ素ラジカルを含む電極層とリチウムが高分子電解質層を介して対向するように積層した後、ラミネートフィルムを外装材として封止を行い、電池を作製した。
【００３９】
以上のように作製した電池は、ホウ素ラジカルを含む電極が正極、リチウム貼り合わせ銅箔が負極となり、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて放電、充電を繰り返したところ、１０サイクルまで充放電可能な電池として動作することを確認した。
また、本電池に用いるジメシチルホウ素ラジカルを含むジメトキシエタン溶液の電子スピン共鳴スペクトルを測定したところ、スピン濃度は１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であることを確認した。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電池は、正極、負極および電解質を備えた電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が、ホウ素ラジカル化合物を含有するので、エネルギー密度が高く、かつ安定性および安全性に優れる。
また、本発明の電池は、正極、負極および電解質を備えた電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が、酸化状態でホウ素ラジカルとなる化合物を含有するので、エネルギー密度が高く、かつ安定性および安全性に優れる。
また、本発明の電池は、正極、負極および電解質を備えた電池において、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が、還元状態でホウ素ラジカルとなる化合物を含有するので、エネルギー密度が高く、かつ安定性および安全性に優れる。
【００４４】
また、ホウ素ラジカル化合物が、芳香族基またはアルキル基と結合したホウ素原子上にラジカルを有するものであれば、電池の安定性がさらに向上する。
また、ホウ素ラジカル化合物が、上記式（１）で示されるものであれば、電池の安定性がさらに向上する。
また、ホウ素ラジカル化合物が、ジメシチルホウ素ラジカルであれば、電池の安定性がさらに向上する。
また、ホウ素ラジカル化合物のスピン濃度が、１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であれば、得られる電池が高容量となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電池の構成の一例を示す正面図である。
【図２】  図１のII−II断面図である。
【符号の説明】
１…電池、５…負極、９…正極、１０…電解質を含むセパレータ
【図１】
0003687513.tif 000006
【図２】
0003687513.tif 000007