(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化クロム化合物と無機酸化物固体をエーテル溶媒に懸濁させた後シクロアルカジエニル塩で処理した固体成分をアルモキサンで処理して得られる触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化クロム化合物が、塩化クロムまたは塩化クロム錯体である請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム系触媒を用いインフレーションフィルム成形やブロー成形に適した、分子量分布が広くしかも溶融張力およびダイスウェルの大きなエチレン系重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シクロアルカジエニル基を有する有機クロム化合物を無機酸化物固体に担持した触媒を用いて、エチレン系重合体を製造する方法はすでに特公昭４５−４０９０２号、特公昭５５−８０８６号、特開平３−９３８０４号、特開平３−９３８０５号、特開平３−９３８０９号、特開平６−１４５２３３号などに提案されている。
すなわち、特公昭４５−４０９０２号においてはビス（シクロペンタジエニル）クロムを、また特公昭５５−８０８６号ではビス（インデニル）クロムまたはビス（フルオレニル）クロムを、それぞれ無機酸化物固体に担持した触媒を用いてエチレン系重合体を製造している。
しかしこれらの触媒によって得られたエチレン系重合体は分子量分布が狭く、溶融張力およびダイスウェルが小さいので、インフレーションフィルム成形やブロー成形には適さない。また、特開平３−９３８０４号、特開平３−９３８０５号、特開平３−９３８０９号、特開平６−１４５２３３号などの発明においては、合成、単離された置換シクロペンタジエニル配位子を有する有機クロム化合物を無機酸化物固体に担持した触媒を用いている。これらの触媒を用いて製造されるエチレン系重合体は分子量分布が広いが、用いる有機クロム化合物は、空気中の酸素および水分に非常に敏感で劣化しやすく、取り扱いが不便であるばかりでなく、これらの有機クロム化合物は合成プロセスも非常に煩雑であるという欠点がある。
【０００３】
最近、特表平７−５０３７３９号において、シクロアルカジエニル基を有する有機クロム化合物、無機酸化物固体及びアルモキサンからなる触媒を用いて、重合中にアルモキサンとクロムのモル比を変えることによって分子量分布を制御するエチレン系重合体の製造方法が開示された。この方法によれば分子量分布の広いエチレン系重合体が得られるが、製造プロセスが著しく煩雑であり、操作上困難を伴うので実用的とは言えない。
そこで、無機酸化物固体に担持された、シクロアルカジエニル基を有するクロム系触媒であって、簡便なプロセスで得られる触媒を用いたインフレーションフイルム成形やブロー成形に適した、分子量分布が広く、溶融張力およびダイスウェルの大きいエチレン系重合体の製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の触媒の調製、取扱い及びエチレン系重合体合成プロセスが簡単であって、インフレーションフイルム成形やブロー成形に適した、分子量分布が広くしかも溶融張力およびダイスウェルの大きなエチレン系重合体を効率よく製造する方法の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、
（１）ハロゲン化クロム化合物と無機酸化物固体をエーテル溶媒に懸濁させた後シクロアルカジエニル塩で処理した固体成分をアルモキサンで処理して得られる触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法及び
（２）ハロゲン化クロム化合物が、塩化クロムまたは塩化クロム錯体である（１）記載のエチレン系重合体の製造方法を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。
本発明に用いるハロゲン化クロム化合物をしては、二塩化クロム、三塩化クロム、二フッ化クロム、三フッ化クロム、二臭化クロム、三臭化クロム、二ヨウ化クロム、三ヨウ化クロムなどのようなハロゲン化物が挙げられ、なかでも二塩化クロムまたは三塩化クロムが好ましい。また、三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体（ＣｒＣｌ３  ・３ＴＨＦ）または二塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体（ＣｒＣｌ２  ・２ＴＨＦ）も好ましく用いられる。
【０００７】
シクロアルカジエニル塩としては、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、メチルシクロペンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルナトリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルリチウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルナトリウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルカリウム、インデニルリチウム、インデニルナトリウム、インデニルカリウム、フルオレニルリチウム、フルオレニルナトリウム、フルオレニルカリウム、９−メチルフルオレニルリチウム、９−メチルフルオレニルナトリウム、９−メチルフルオレニルカリウムなどが挙げられる。これらのシクロアルカジエニル塩は、対応するシクロアルカジエンとリチウム、ナトリウムまたはカリウムとをエーテル系溶媒中、既知の方法で反応させることにより得られる。
【０００８】
無機酸化物固体としては、周期律表第２族、４族、１３族または１４族の金属の酸化物であり、具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物などが挙げられる。これらの無機酸化物固体は比表面積が５０〜１０００ｍ２  ／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ２  ／ｇ、細孔体積が０．５〜３．０ｃｍ３  ／ｇ、好ましくは１．０〜２．５ｃｍ３  ／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍのものが好ましく用いられる。無機酸化物固体は、使用される前に予め焼成して吸着した水分を除去しておくことが望ましい。無機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ層を流通させて乾燥した窒素ガス気流下で、温度１００〜９００℃の範囲、３０分〜２４時間の範囲から任意に選択して行われる。充分な量の窒素ガスによる固体の流動状態下で乾燥させることが好ましい。
【０００９】
アルモキサンは当分野でよく知られている化合物であるが、その製法および構造はＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，９，４２９〜４５３（１９９０），ＺｉｅｇｌｅｒＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｇ．Ｆｉｎｋ  ｅｔ  ａｌ．（Ｅｄｓ．）５７〜８２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９９５）などに詳しく記載されている。本発明に用いられるアルモキサンとしては、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
0003629104.tif 000002
【化２】
0003629104.tif 000003
（Ｒ１  は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。ｐは１から１００であり、好ましくは４以上、特に好ましくは８以上である。）
【００１１】
この種の化合物の製法は公知であり、例えば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の懸濁液に、トリアルキルアルミニウムを添加して得る方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方法を例示することができる。
【００１２】
また、一般式（３）または（４）で示されるアルモキサンを用いてもよい。
【化３】
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【化４】
0003629104.tif 000005
（Ｒ２  は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ３  はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ２  とは異なった基を示す。また、Ｒ３  は同一でも異なってもよい。ｑは通常１から１００であり、好ましくは３以上であり、ｑ＋ｒは２から１００、好ましくは６以上である。）
【００１３】
一般式（３）あるいは（４）で、
［Ｏ−Ａｌ（Ｒ２  ）］ｑ  ユニットと、［Ｏ−Ａｌ（Ｒ３  ）］ｒ  ユニットはブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合したものであっても良い。
このようなアルモキサン化合物の製法は、前述した一般式のアルモキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどを用いれば良い。
【００１４】
本発明方法において使用する触媒は、ハロゲン化クロム化合物、シクロアルカジエニル塩、無機酸化物固体及びアルモキサンを化学的に反応させて製造する。すなわち、ハロゲン化クロム化合物と無機酸化物固体をエーテル溶媒に懸濁させた後、これをシクロアルカジエニル塩で処理し、得られる固体成分をアルモキサンで処理して製造することができる。
ハロゲン化クロム化合物を無機酸化物固体を懸濁させるのに用いるエーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの脂肪族または脂環式エーテルが挙げられ、なかでもテトラヒドロフランが好ましい。無機酸化物固体に対するハロゲン化クロム化合物の添加量は、クロム原子が無機酸化物固体に対して、０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％となるような量を添加する。
この懸濁液にシクロアルカジエニル塩を添加して反応を行わせるが、クロム塩中のクロム原子とシクロアルカジエニル塩のモル比は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５で行う。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。この反応によりクロム原子が無機酸化物固体に担持される。反応後、溶媒を真空下で除去する方法、または濾過によって分離する方法によって流動性の良い固体成分が得られる。
【００１５】
上記固体成分をアルモキサンで処理するにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどのような不活性炭化水素中で行う。固体成分中のクロム原子に対して、処理に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子が、アルミニウム／クロムモル比＝１〜１０００、好ましくは５〜１００となるような量で処理を行うのが好ましい。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。処理後、溶媒を真空下で除去する方法、または濾過によって分離する方法によって流動性の良い触媒が得られる。
【００１６】
上記触媒を使用して本発明方法を実施するにあたり、エチレンの重合方法としてはスラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法などが可能である。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一般には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃である。また、分子量調節のために重合系内に水素などを共存させることができる。さらに、必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種以上重合器に導入して共重合させることもできる。
【００１７】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という）はＪＩＳ  Ｋ−７２１０、表１の試験条件４に従い、温度１９０℃および荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。ハイロードメルトフローレート（以下「ＨＬＭＦＲ」をいう）はＪＩＳ  Ｋ−７２１０表１、試験条件７に従い、温度１９０℃および荷重２１．６ｋｇｆの条件で測定した。
ＨＬＭＦＲをＭＦＲで除した値、すなわちＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの値が大きいほど、分子量分布が広いことを示す。
溶融張力は、東洋精機（株）製のメルトテンションテスターを用い、樹脂温度１９０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、押出し速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度６．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
ダイスウェルレシオ（以下「ＳＲ」という）は、ＨＬＦＲと同じ装置を用い、ＨＬＭＦＲ測定時の押し出し物の外径のオリフィス系に対する膨張度（％）で示した。
なお、これらの測定に用いたサンプルは予め東洋精機（株）製プラストグラフを用いて、添加剤としてチバガイキー社製Ｂ２２５を０．２ｗｔ％加えた後、窒素雰囲気下、１９０℃、７分間混練した。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
（１）触媒調製
６００℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グレードのシリカ３．０ｇにテトラヒドロフラン３５ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーにＡｌｄｒｉｃｈ社製ＣｒＣｌ３  ・３ＴＨＦ錯体４５．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ；クロム原子担持量として０．２ｗｔ％）添加をした。４０℃に加温後、Ａｌｄｒｉｃｈ社製２．０ｍｏｌ／１  シクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液０．１８ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）を添加した。４０℃で１時間撹拌後、真空下で溶媒を完全に除去して固体成分を得た。得られた固体成分にトルエン３５ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーに東−・アクゾ社製メチルアルモキサンの２．０ｍｏｌ／１  トルエン溶液０．６ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、触媒を得た。
（２）エチレン重合
充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブにイソブタン０．６Ｌ、上記で得られた触媒２００ｍｇを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。ついで水素をゲージ圧で０．５Ｋｇ／ｃｍ２  加え、さらにエチレンを圧入し、エチレン分圧を１４Ｋｇ／ｃｍ２  となるように保ちながら、１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより、重合を終結した。その結果、６２ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は３１０ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。このポリマーのＭＦＲ＝０．１１、ＨＬＭＦＲ＝６．４、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ＝５８．２であり、分子量分布は広いものであった。また、溶融張力は３０．２ｇ、ＳＲは８７％であった。
【００１９】
（実施例２）
実施例１（１）の触媒調製において、添加するメチルアルモキサンの量を１．２ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）とした以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製して重合を行った。結果は表１に示す。
（実施例３）
実施例１（１）の触媒調製において、シクロペンタジエニルナトリウムの代わりにＡｌｄｒｉｃｈ社製ペンタメチルシクロペンタジエニルナトリウムの０．５ｍｏｌ／１  テトラヒドロフラン溶液を０．７２ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）添加した以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製して重合を行った。結果は表１に示す。
（実施例４）
実施例１（１）の触媒調製において、シクロペンタジエニルナトリウムの代わりに、「実験化学講座（第４版）」１８巻、２７頁（丸善）に従ってインデンとブチルリチウムから合成したインデニルリチウムの１．０ｍｏｌ／１  テトラヒドロフラン溶液を０．３６ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）添加した以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製して重合を行った。結果は表１に示す。
（実施例５）
実施例１（１）の触媒調製において、シクロペンタジエニルナトリウムの代わりに、「実験化学講座（第４版）」１８巻、２７頁（丸善）に従ってフルオレンとブチルリチウムから合成したフルオレニルリチウムの１．０ｍｏｌ／１  テトラヒドロフラン溶液を０．３６ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）添加した以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製して重合を行った。結果は表１に示す。
【００２０】
（比較例１）
（１）触媒調製
６００℃で４時間焼成したＤＡＢＩＳＯＮ９５２グレードのシリカ３．０ｇにトルエン５０ｍｌを加えスラリーとした。これに「新実験化学講座」１２巻、１１０頁（丸善）に従って三塩化クロムとシクロペンタジエニルナトリウムから合成したビス（シクロペンタジエニル）クロム２１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ；クロム原子担持量として０．２ｗｔ％）を添加し、４０℃で１時間撹拌した。このスラリーに東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンの２．０ｍｏｌ／ｌ  トルエン溶液０．６ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、触媒を得た。
（２）エチレン重合
（１）で得られたビス（シクロペンタジエニル）クロム担持触媒を用いて、全て実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に示す。分子量分布が実施例１〜５の場合よりも狭く、さらに溶融張力、ＳＲともに低かった。
【００２１】
（比較例２）
（１）触媒調製
６００℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グレードのシリカ３．０ｇにトルエン５０ｍｌを加えスラリーとした。これにＫａｒｏｌら（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，１６，７７１（１９７８））の方法によって三塩化クロムとインデニルナトリウムから合成したビス（インデニル）クロム３２．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ；クロム原子担持量として０．２ｗｔ％）を添加し、４０℃で１時間撹拌した。このスラリーに東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンの２．０ｍｏｌ／ｌ  トルエン溶液０．６ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、触媒を得た。
（２）エチレン重合
（１）で得られたビス（インデニル）クロム担持触媒を用いて、全て実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に示す。分子量分布が実施例１〜５の場合よりも狭く、さらに溶融張力、ＳＲともに低かった。
【００２２】
（比較例３）
（１）触媒調製
６００℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グレードのシリカ３．０ｇにトルエン５０ｍｌを加えスラリーとした。これにＫａｒｏｌら（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１６，７７１（１９７８））の方法によって三塩化クロムとフルオレニルナトリウムから合成したビス（フルオレニル）クロムのトルエン溶液を、ビス（フルオレニル）クロムが４４．１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ：クロム原子担持量として０．２ｗｔ％）導入されるような量だけ添加し、４０℃で１時間撹拌した。このスラリーに東ゾー・アクゾ社製メチルアルモキサンの２．０ｍｏｌ／ｌ  トルエン溶液０．６ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、触媒を得た。
（２）エチレン重合
（１）で得られたビス（フルオレニル）クロム担持触媒を用いて、全て実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に示す。分子量分布は広いが、溶融張力、ＳＲがともに低かった。
【００２３】
【表１】
0003629104.tif 000006
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、合成が面倒であり、不安定なシクロアルカジエニルクロム錯体を、ハロゲン化クロムとシクロアルカジエニル塩とからこれを触媒調製系内で生成させ、同時に無機酸化物に担持させてしまうことにより、錯体を合成・単離して触媒を調製する場合に比べ、広い分子量分布を有し、しかも溶融張力が高く、ダイスウェルの大きいエチレン系重合体を効率よく製造することに成功した。そのため本発明方法により得られるエチレン系重合体は、インフレーションフィルム成形やブロー成形に好適な高品質のエチレン系重合体である。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の製造方法における触媒調製のフローチャート図である。
【図１】
0003629104.tif 000007