(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数が異なる第一セラミック体と第二セラミック体とを積層，焼成してなるセラミック積層体において，
上記第一セラミック体は第二セラミック体よりも小さい外形状を有しており，また第一セラミック体の外周縁と第二セラミック体の上面との間の積層端部には応力緩和部を設けてなり，
かつ上記応力緩和部は外方へ向かってその厚みが徐々に減少していることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項２】
請求項１において，上記第一セラミック体はアルミナよりなり，上記第二セラミック体はジルコニアよりなり，かつ上記応力緩和部はアルミナまたはジルコニアの一方または双方よりなることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項３】
請求項１において，上記第一セラミック体はジルコニアよりなり，上記第二セラミック体はアルミナよりなり，かつ上記応力緩和部はアルミナまたはジルコニアの一方または双方よりなることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のセラミック積層体を製造するにあたり，上記第二セラミック体のグリーンシートの上に上記第一セラミック体のグリーンシートを積層し，次いで上記積層端部にセラミック材を含有する接合材を塗布し，次いで，これらを加熱焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項５】
熱膨張係数が異なる第一セラミック体と第二セラミック体とを、接合層を介して積層，焼成してなるセラミック積層体において，
上記接合層は，その端部を外方へ向かってその厚みが徐々に減少する応力緩和部を有すると共に，該応力緩和部は断面弧状の傾斜面を有していることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項６】
請求項５において，上記セラミック積層体は，空洞部を形成するための窓部を有する第一セラミック体と，該第一セラミック体の上面及び下面に上記接合層を介して，第二セラミック体をそれぞれ積層してなると共に，上記上下の第二セラミック体の間には上記窓部によって形成された空洞部を有し，
上記接合層において，上記応力緩和部を有する端部は，上記空洞部に面して位置していることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項７】
請求項５または６において，上記接合層は複数層からなり，これらは互いに異なるセラミック材を用いてなることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項において，上記第一セラミック体はアルミナよりなり，上記第二セラミック体はジルコニアよりなり，かつ上記応力緩和部はアルミナまたはジルコニアの一方または双方よりなることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項において，上記第一セラミック体はジルコニアよりなり，上記第二セラミック体はアルミナよりなり，かつ上記応力緩和部はアルミナまたはジルコニアの一方または双方よりなることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項１０】
請求項５〜９のセラミック積層体を製造するに当たり，上記第二セラミック体のグリーンシートの上に，接合層形成用の接合材を介して第一セラミック体のグリーンシートを積層し，
次いで，これらをその積層方向に加圧して，上記接合材の端部が外方へ向かってその厚みが徐々に減少する状態となし，
次いで，これらを加熱焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において，上記接合層は上記接合材のグリーンシートであることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３，５〜９のいずれか一項において，上記セラミック積層体は積層型の酸素センサ素子であることを特徴とするセラミック積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
熱膨張係数が異なる複数種類のセラミック体を積層，焼成してなるセラミック積層体及びその製造方法。
【０００２】
【従来技術】
アルミナ，ジルコニア等の異種材料よりなるセラミック体を複数枚積層，焼成してなるセラミック積層体が従来知られている。
そして，上記セラミック積層体より構成された物品としては，例えば酸素センサ素子を挙げることができる。
【０００３】
上記酸素センサ素子９としては，図１３，図１４に示すごとく，センサ部９１に対し電極保護部９９，大気導入部９２及び加熱部９３を設けた構造のものが知られている。
上記センサ部９１は，固体電解質９１０と該固体電解質９１０の両面に形成した一組の電極９１１，９１３と該電極９１１，９１３の出力を外部へ導出するリード部９１２，９１４とよりなる。
上記電極保護層９９０は，上記電極９１１及びリード部９１２を覆うように設けてある。
【０００４】
また，上記大気導入部９２は，上記センサ部９１に設けた他の電極９１３及びリード部９１４を覆うように設けてある。上記大気導入部９２は大気を導入するための大気導入溝９２１を設けた大気導入部形成板９２０と，上記大気導入溝９２１を閉じ，かつ上記大気導入部９２と加熱部９３との間を仕切るための蓋板９２９とよりなる。
【０００５】
また，上記加熱部９３は基板９３９と，該基板９３９に設けた二枚の絶縁板９３１，９３２により挟持され，通電により発熱する発熱体９３３及び該発熱体９３３に通電するためのリード部９３４とよりなる。
上記加熱部９３はセンサ部９１を速やかに酸素濃度検出可能温度まで加熱するために設けてある。
【０００６】
そして，上記固体電解質９１０及び電極保護層９９０は共にジルコニアセラミック体よりなる。また，上記大気導入部形成板９２０及び蓋板９２９も共にジルコニアセラミック体よりなる。上記基板９３９はジルコニアセラミック体よりなる。また，上記絶縁板９３１，９３２はアルミナセラミック体よりなる。
以上に示すごとく，上記酸素センサ素子９はジルコニアよりなるセラミック体とアルミナよりなるセラミック体とを複数枚積層することにより構成されたセラミック積層体よりなる。
【０００７】
ところで，上記アルミナとジルコニアとの熱膨張係数（熱膨張率）はそれぞれ異なるため，両者の接する部分においては熱応力が働くことがある。そこで，上記酸素センサ素子９の使用時または製作時等の熱応力割れを防止するために，固体電解質９１０，電極保護層９９０，大気導入部形成板９２０，蓋板９２９及び基板９３９は同一成分のジルコニアセラミック体より構成し，かつアルミナセラミック体よりなる絶縁板９３１，９３２の厚みは可能な限り薄くしてある。
【０００８】
そして，上記酸素センサ素子９は，自動車エンジン等の内燃機関の燃焼制御系に設ける空燃比センサ素子として使用することが多くある。
上記制御系は，内燃機関を理論空燃比において燃焼させるための制御を行っている。理論空燃比において燃焼が行なわれた場合には，三元触媒コンバーターにおいて排気ガスの浄化を最も高効率に行うことができるため，好ましい。
【０００９】
【解決しようとする課題】
ところで，近年の自動車等の排気ガス規制対応策の一環として，特にエンジン始動直後から排気ガスを高効率で浄化することが求められている。
そこで，エンジンを始動直後より理論空燃比にて燃焼させための方法が検討されており，その一方法として，エンジン始動直後，数十秒以内に排気ガス中の酸素濃度を測定可能となるよう酸素センサ素子を急速昇温することが考えられている。
このような酸素センサ素子においては，上記加熱部に高電力を付加し，所望の時間内により高い発熱温度を得ることができるようにする必要がある。
【００１０】
しかしながら，上記酸素センサ素子９は前述したごとくアルミナよりなるセラミック体とジルコニアよりなるセラミック体とが複数枚積層された構造を有しており，熱応力による剥離，割れを防止するためにアルミナセラミック体よりなる絶縁板９３１，９３２の厚みを可能な限り薄くしてある。このため，上記加熱部９３に高電力を付加した場合，該加熱部９３とセンサ部９１との間において絶縁破壊が発生するおそれがある。
【００１１】
上記絶縁破壊を防止するためには，絶縁板９３１，９３２を厚くする必要がある。しかしこの場合には，上記酸素センサ素子９の製作時，また使用時等に熱応力による剥離，割れが発生するおそれがある。
いずれの場合においても，信頼性の低い酸素センサ素子しか得ることができないおそれがある。
【００１２】
また，熱応力による酸素センサ素子の割れ，剥離等を防止するため，特に上述のごとき積層型の酸素センサ素子において，センサ部と加熱部とを別々に積層焼成し，それぞれを僅かな間隙を持たせて，センサ部と加熱部とを，加熱部におけるアルミナを含有しない部分において接合したものが提案されている（特公平７−１３６２１号，特開昭６１−２２１６４４号）。
【００１３】
しかしながら，このような構造の酸素センサ素子は加熱部からセンサ部への熱伝導が輻射熱によるものとなるため，昇温の効率が悪くなるおそれがある。
従って，加熱部にさらなる高電力の付加が必要となり，加熱部そのものが劣化するおそれもある。また，酸素センサ素子の急速昇温が困難となるおそれがある。
【００１４】
本発明は，かかる問題点に鑑み，熱応力の作用を原因とする剥離，割れを防止することができる，セラミック積層体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，熱膨張係数が異なる第一セラミック体と第二セラミック体とを積層，焼成してなるセラミック積層体において，
上記第一セラミック体は第二セラミック体よりも小さい外形状を有しており，また第一セラミック体の外周縁と第二セラミック体の上面との間の積層端部には応力緩和部を設けてなり，
かつ上記応力緩和部は外方へ向かってその厚みが徐々に減少していることを特徴とするセラミック積層体にある。
【００１６】
本発明の作用効果につき，以下に説明する。
本発明にかかるセラミック積層体においては，後述の図１に示すごとく，第一セラミック体の外周縁と第二セラミック体の上面との間の積層端部に応力緩和部が設けてあり，かつ上記応力緩和部は外方へ向かってその厚みが徐々に減少している。なお，上記応力緩和部としては，例えば，断面弧状の傾斜面を有するものがある（図１参照）。また，階段状の傾斜面等を有するものもある（図１１参照）。
【００１７】
そして，上記のように，異種材料を積層したセラミック積層体は，上記積層端部に熱応力が集中する。そのため，上記積層端部に熱応力が局所的に作用する。また，熱応力は，セラミック積層体の厚みに比例して大きくなる。
本発明においては，上述の形状の応力緩和部を積層端部に設け，この部分における厚みを徐々に減少させてある。
【００１８】
よって，セラミック積層体において，熱応力が集中する部分を除去することができ，また熱応力の大きさを減少することができる。これにより，セラミック積層体の剥離，割れを防止することができる。
以上のごとく，本発明によれば，熱応力の作用を原因とする剥離，割れを防止することができる，セラミック積層体を得ることができる。
【００１９】
なお，本発明にかかる構造は三層以上の構成を有する積層体においても適用可能である。また，熱膨張係数の異なる三種類以上のセラミックよりなるセラミック積層体においても同様に適用可能である。これら三層以上積層の場合には，隣接するセラミック体の一方が第一セラミック体，他方が第二セラミック体を構成することとなる。
【００２０】
また，上記応力緩和部の熱膨張係数は，第一セラミック体と第二セラミック体との間の中間の値であることが好ましい。
これにより，応力緩和部の応力緩和作用をより高めることができる。
また，上記のような構成を達成するために，例えば，上記応力緩和部は，第一セラミック体及び第二セラミック体を構成する材料を混合した混合材料より作成することができる。
【００２１】
次に，請求項２の発明のように，上記第一セラミック体がアルミナよりなり，上記第二セラミック体がジルコニアよりなる場合には，上記応力緩和部はアルミナまたはジルコニアの一方または双方よりなることが好ましい。
または，請求項３の発明のように，上記第一セラミック体がジルコニアよりなり，上記第二セラミック体がアルミナよりなる場合には，上記応力緩和部はアルミナまたはジルコニアの一方または双方よりなることが好ましい。
【００２２】
上記の場合，ジルコニアの熱膨張係数はヒステリシスを有するため，ジルコニアとアルミナとを積層したセラミック積層体においては，ある温度に達すると急激に熱応力が発生する。
従って，上記応力緩和部が上記急激に発生する熱応力を大きく緩和することができる。
【００２３】
なお，上記応力緩和部におけるアルミナ及びジルコニアの含有割合は重量比に換算して，ジルコニア：アルミナ＝１０：０〜７：３または３：７〜０：１０とすることが好ましい。
この範囲外の含有割合においては，上記応力緩和部の焼結性が極端に劣るため焼成後の接合強度が得られないおそれがある。
【００２４】
次に，請求項４の発明は，請求項１〜請求項３のセラミック積層体を製造するにあたり，上記第二セラミック体のグリーンシートの上に上記第一セラミック体のグリーンシートを積層し，次いで上記積層端部にセラミック材を含有する接合材を塗布し，次いでこれらを加熱焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００２５】
この方法によれば，特殊な工法，機械，器具，材料等を使用することなく，容易かつ安価に所望の材料からなる，熱応力を原因とする割れ，剥離の少ないセラミック積層体を得ることができる。
【００２６】
次に，請求項５の発明は，熱膨張係数が異なる第一セラミック体と第二セラミック体とを、接合層を介して積層，焼成してなるセラミック積層体において，上記接合層は，その端部を外方へ向かってその厚みが徐々に減少する応力緩和部を有すると共に，該応力緩和部は断面弧状の傾斜面を有していることを特徴とするセラミック積層体にある。
【００２７】
これにより，例えば，第一セラミック体と第二セラミック体との間，第一セラミック体と第二セラミック体との境界部分の側面等において，上記形状の応力緩和部を形成することができ，セラミック積層体における熱応力が集中する部分を除去することができ，また熱応力の大きさを減少することができる。
これにより，セラミック積層体の剥離，割れを防止することができる。
また，接合層自体によっても第一セラミック体と第二セラミック体との間の熱応力を緩和することができる。
なお，上記応力緩和部は断面弧状の傾斜面を有する（図２参照）。
【００２８】
また，上記接合層の熱膨張係数は，第一セラミック体と第二セラミック体との間の中間の値であることが好ましい。
これにより，第一セラミック体と第二セラミック体との間に急激な熱膨張率の変化がないため，より熱応力が小さくなる。
また，上記のような構成を達成するために，上記接合層は，第一セラミック体及び第二セラミック体を構成する材料を混合した混合材料より作成することができる。
【００２９】
次に，請求項６の発明のように，上記セラミック積層体は，空洞部を形成するための窓部を有する第一セラミック体と，該第一セラミック体の上面及び下面に上記接合層を介して，第二セラミック体をそれぞれ積層してなると共に，上記上下の第二セラミック体の間には上記窓部によって形成された空洞部を有し，
上記接合層においては，上記応力緩和部を有する端部は，上記空洞部に面して位置していることを特徴とするセラミック積層体が好ましい。
【００３０】
ところで，従来，空洞部を有するセラミック積層体においては，特に空洞部の四隅に角部が形成されやすく，熱応力がここに集中し，上記角部を起点として剥離，割れが生じるという問題があった。
よって，上記空洞部に面する位置に，上記応力緩和部を設けることにより，熱応力の集中する部分を除去することができる。また，上記応力緩和部は，熱応力の大きさを減少することができる。
これにより，空洞部を有するセラミック積層体の熱応力を原因とする，割れ，剥離を防止することができる。
【００３１】
次に，請求項７の発明のように，上記接合層は複数層からなり，これらは互いに異なるセラミック材を用いてなることが好ましい。
これにより，上記接合層を，第一セラミック体から第二セラミック体へ，その熱膨張係数が徐々に変化するよう構成することができる。従って，この構成によれば，例えば第一セラミック体と接触する接合層の熱膨張係数を第一セラミック体と近い値となし，第二セラミック体と接触する接合層の熱膨張係数を第二セラミック体と近い値とすることができる。
よって，熱応力をより小さくすることができる。
【００３２】
また，上記接合層は，第一セラミック体と第二セラミック体とを構成するそれぞれのセラミック材を混合した混合材料より構成し，第一セラミック体と接触する接合層においては第一セラミック体を構成するセラミック材の含有量を多く，第二セラミック体に接触する接合層においては第二セラミック体を構成するセラミック材の含有量を多くすることが好ましい。
これにより，上記接合層を，第一セラミック体から第二セラミック体へその熱膨張係数を徐々に変化するよう，容易に構成することができる。
【００３３】
次に，上記応力緩和部の厚みは，外方へ向かって段差状に徐々に減少していることが好ましい。
この場合にも，他の形状の応力緩和部と同様の効果を得ることができる（図１１参照）。
【００３４】
次に，請求項８の発明のように，上記第一セラミック体がアルミナよりなり，上記第二セラミック体がジルコニアよりなる場合には，上記応力緩和部はアルミナまたはジルコニアの一方または双方よりなることが好ましい。
または，請求項９の発明のように，上記第一セラミック体がジルコニアよりなり，上記第二セラミック体がアルミナよりなる場合には，上記応力緩和部はアルミナまたはジルコニアの一方または双方よりなることが好ましい。
上記の場合，ジルコニアの熱膨張係数はヒステリシスを有するため，ジルコニアとアルミナとを積層したセラミック積層体においては，ある温度に達すると急激に熱応力が発生する。
従って，上記応力緩和部が上記急激に発生する熱応力を大きく緩和することができる。
なお，上述と同様に，上記応力緩和部におけるアルミナ及びジルコニアの含有割合は重量比に換算して，ジルコニア：アルミナ＝１０：０〜７：３または３：７〜０：１０とすることが好ましい。
【００３５】
次に，請求項１０の発明は，請求項５〜９のセラミック積層体を製造するに当たり，上記第二セラミック体のグリーンシートの上に，接合層形成用の接合材を介して第一セラミック体のグリーンシートを積層し，
次いで，これらをその積層方向に加圧して，上記接合材の端部に外方へ向かってその厚みが徐々に減少する状態となし，
次いで，これらを加熱焼成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【００３６】
この方法によれば，上述と同様に，特殊な工法，機械，器具，材料等を使用することなく，容易かつ安価に所望の材料からなる，熱応力を原因とする割れ，剥離の少ないセラミック積層体を得ることができる。
また，この方法によれば，上述の空洞部を有するセラミック積層体において，空洞部に面する位置に上記応力緩和部を容易に作成することができる（後述の実施形態例３参照）。
また，上記接合材としては，所望のセラミック材を含有したスラリー，ペースト等を用いることができる。
【００３７】
次に，請求項１１の発明のように，上記接合層は接合材のグリーンシートであることが好ましい。
これにより，接合層という役割に加え，それ自体がセラミック積層体の主要構成部品となるため新たに接合層を介しての接合が不要となり，製造コストの低減を図ることができる。
【００３８】
次に，請求項１２の発明のように上記セラミック積層体は積層型の酸素センサ素子であることが好ましい。
即ち，酸素センサ素子においては，固体電解質にジルコニア，他の部分には電気絶縁性が高いこと，価格が安いこと，また強度の補強等の理由からアルミナを配している。
そして，前述したごとく，ジルコニアの熱膨張係数はヒステリシスを有するため，ジルコニアとアルミナとを積層したセラミック積層体においては，ある温度に達すると急激に熱応力が発生する。
従って，上記応力緩和部が上記急激に発生する熱応力を大きく緩和することができる。従って，上記酸素センサ素子を作成する時，また使用する時の素子割れを防止することができる。
【００３９】
また，前述したごとく，酸素センサ素子においては，アルミナよりなる絶縁板等を従来以上に厚くすることが求められている。絶縁板が厚くなることにより熱応力が大きくなるが，上記構成においては応力緩和部を設けてある。
よって，これらは相殺され，熱応力は小さいままとなる。従って，熱応力を原因とする素子割れ等も生じない。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明にかかる実施形態例につき，図１，図２を用いて説明する。
図１，図２に示すごとく，本例にかかるセラミック積層体１は，熱膨張係数が異なる第一セラミック体１１と第二セラミック体１２とを積層，焼成してなるセラミック積層体１である。
【００４１】
上記第一セラミック体１１は第二セラミック体１２よりも小さい外形状を有しており，また第一セラミック体１１の外周縁１１９と第二セラミック体１２の上面１２９との間の積層端部１００には応力緩和部１０を設けてある。上記応力緩和部１０は外方へ向かってその厚みが徐々に減少しており，その傾斜面は弧状である。
また，上記第一セラミック体１１はジルコニアよりなり，上記第二セラミック体はアルミナ１２よりなり，かつ上記応力緩和部１０はアルミナよりなる。
【００４２】
また，本例にかかるセラミック積層体１は，上記第二セラミック体１２のグリーンシートの上に上記第一セラミック体１１のグリーンシートを積層し，次いで両者の積層端部１００にセラミック材を含有する接合材を塗布し，次いで，これらを加熱焼成することにより製造することができる。
【００４３】
以下，上記製造方法を詳細に説明する。
まず，第一セラミック体１１のグリーンシートを作成する。
イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末７１．７ｗｔ％，有機バインダとしてポリビニルブチラール２．５ｗｔ％，可塑剤はフタル酸ヂブチル５．９ｗｔ％，分散剤はソルビタントリオレート０．７ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・トルエン混合溶剤１９．２ｗｔ％を用い，スラリーを準備し，シート成形により，厚さ３００μｍのジルコニアシートを成形した。
これを所定の寸法に打ち抜き，第一セラミック体１１のグリーンシートを得た。
【００４４】
次に，第二セラミック体１２のグリーンシートを作成する。
平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末５３．２ｗｔ％，有機バインダとしてポリビニルブチラール３．８ｗｔ％，可塑剤はフタル酸ヂブチル５．７ｗｔ％，分散剤はポリカルボン酸系３．３ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・トルエン混合溶剤３４ｗｔ％を用い，スラリーを準備し，シート成形により，厚さ５００μｍのアルミナシートを成形した。
これを，上記第一セラミック体１１のグリーンシートよりも１割程度大きい寸法に打ち抜き，第二セラミック体１２のグリーンシートを得た。
【００４５】
次に，応力緩和部１０を形成するための，接合材を作成する。
上記第二セラミック体１２のグリーンシートを作成するために用いたものと同様の平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末４４．６ｗｔ％，有機バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２ｗｔ％，分散剤はポリカルボン酸系２．８ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・テレピネオール混合溶剤３３．４ｗｔ％を混合し，混合物とした。この混合物を３本ロールで混練し，接合材とした。
【００４６】
次に，上記第二セラミック体１２のグリーンシートの上に，上記第一セラミック体のグリーンシートを積層し，積層体となす（図１参照）。
次に，積層端部１００に，図１に示す形状となるよう，接合材を塗布した。
最後に上記接合材を塗布した積層体を温度１５００℃，２時間で焼成し，図１に示すごとく，アルミナとジルコニアという異種材料からなるセラミック積層体１を得た。
【００４７】
次に，本例の作用効果につき説明する。
本例にかかるセラミック積層体１においては，図１，図２に示すごとく，第一セラミック体１の外周縁１１９と第二セラミック体１２の上面１２９との間の積層端部１００に応力緩和部１０が設けてあり，かつ上記応力緩和部１０は外方へ向かってその厚みが徐々に減少している。そして，上記応力緩和部１０は弧状の傾斜面である。
【００４８】
そして，一般に，異種材料を積層したセラミック積層体は，積層端部に熱応力が集中する。また，熱応力は，セラミック積層体の厚みに比例して大きくなる。
本例においては，上述の形状の応力緩和部１０を積層端部１００に設け，この部分における厚みを徐々に減少させてある。
【００４９】
よって，セラミック積層体１において，熱応力が集中する部分を除去することができ，また熱応力の大きさを減少することができる。これにより，セラミック積層体１の剥離，割れを防止することができる。
【００５０】
実施形態例２
本例は，図３，図４に示すごとく，接合層１３を有するセラミック積層体１である。
図３に示すごとく，本例は，熱膨張係数が異なる第一セラミック体１１と第二セラミック体１２とを，接合層１３を介して積層，焼成してなるセラミック積層体１である。上記接合層１３は，その端部に外方へ向かってその厚みが徐々に減少する応力緩和部１０を有する。そして，上記第一セラミック体１１はジルコニアよりなり，上記第二セラミック体１２はアルミナよりなり，かつ上記接合層１３はアルミナよりなる。
【００５１】
以下，本例のセラミック積層体１の製造方法につき，詳細に説明する。
まず，実施形態例１と同様の第一セラミック体１１のグリーンシート，第二セラミック体１２のグリーンシート，接合材を準備する。ただし，上記接合材を作成するにあたり，有機溶剤を増量し，接合材の粘度を５０Ｐａ・ｓとした。
【００５２】
次に，上記第一セラミック体１１のグリーンシートの上に，接合材をスクリーン印刷した。これにより，厚みが６０μｍ，大きさが第二セラミック体１２のグリーンシートより若干大きめとなった接合材層を得た。上記接合材層は，印刷後，自重により変形し，その端部の厚みが若干他の部分より薄くなった。
次いで，上記接合材層の上に上記第二セラミック体１２のグリーンシートを積層し，積層体とした。
【００５３】
次に，上記積層体を２ｋｇｆ／ｃｍ2 にて加圧する。これにより，上記グリーンシートと接合材層との間が密着接合される。またこの時，上記接合材層の端部の厚みが更に減少した。
最後に，上記積層体を温度１５００℃，２時間で焼成し，図３に示すごとく，第一セラミック体１１，第二セラミック体１２及び接合層１３よりなるセラミック積層体１を得た。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００５４】
本例のセラミック積層体１においては，第一セラミック体１１と第二セラミック体１２との間に，上記形状の応力緩和部１０を設けてある。よって，セラミック積層体１における熱応力が集中する部分を除去することができ，また熱応力の大きさを減少することができる。
これにより，セラミック積層体１の剥離，割れを防止することができる。
【００５５】
実施形態例３
本例は，図５，図６に示すごとく，空洞部２９を有するセラミック積層体２である。
図５に示すごとく，上記セラミック積層体２は，空洞部２９を形成するための窓部２９０を有する第一セラミック体２１と，該第一セラミック体２１の上面及び下面に上記接合層２３を介して，第二セラミック体２２をそれぞれ積層してなると共に，上記上下の第二セラミック体２２の間には上記窓部２９０によって形成された空洞部２９を有する。
【００５６】
上記接合層２３は，上記応力緩和部２０を有する端部２３０が，上記空洞部２９に面して位置している
そして，上記第一セラミック体２１はアルミナよりなり，上記第二セラミック体２２はジルコニアよりなり，かつ上記接合層２３はアルミナよりなる。
【００５７】
以下，詳細に説明する。
まず，実施形態例１と同様にして，第一セラミック体２１のグリーンシート２１０，第二セラミック体２２のグリーンシート２２０を成形する。ただし，グリーンシート２２０は同じ大きさのものを２枚準備した。また，グリーンシート２１０は作成後，金型を用いて，窓部２９０を打ち抜き成形した。
なお，上記グリーンシート２１０，２２０はすべて同じ大きさである。
【００５８】
また，上記接合層２３を構成する接合材は，上記グリーンシート２１０を作成するに用いたものと同様のジルコニア原料粉末と上記グリーンシート２２０を作成するに用いたものと同様のアルミナ原料粉末を用いて，以下に示すごとく作成する。
【００５９】
平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末を２０．１ｗｔ％，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末を３０．１ｗｔ％，有機バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル１７．３ｗｔ％，分散剤はポリカルボン酸系２．５ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・テレピネオール混合溶剤３０．０ｗｔ％を混合し，混合物となす。
そして，上記混合物を３本ロール混練し，接合材を得た。
【００６０】
次に，図６に示すごとく，上記グリーンシート２２０に接合材を厚さ６０μｍに塗布し，接合材層２３０となす。上記接合材層２３０の上に，上記グリーンシート２１０を積層する。そして，もう１枚のグリーンシート２２０の上に，上記接合材を厚さ６０μｍに塗布し，もうひとつの接合材層２３０となす。更に，この接合材層２３０の上にグリーンシート２２０と２１０の積層体を積層し，積層体２００とした。
なお，上記接合材層２３０は窓部２９０よりも突出した突出部２３１を有している。
【００６１】
次に，上記積層体２００を５ｋｇｆ／ｃｍ2 にて加圧する。
次いで，上記積層体２００を温度１５００℃，２時間で焼成する。これにより上記突出部２３１が若干溶融し，窓部２９０に沿って弧状の傾斜面を有する応力緩和部が形成された。よって，図５に示すごとく，空洞部２９を有する，上記セラミック積層体２を得た。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００６２】
ところで，従来，空洞部を有するセラミック積層体においては，特に空洞部の四隅に角部が形成されやすく，熱応力がここに集中し，上記角部を起点として剥離，割れが生じるという問題があった。
【００６３】
本例のセラミック積層体２においては，上記空洞部２９に面する位置に，上記応力緩和部２０を設けてある。よって，熱応力の集中する部分を除去することができる。また，上記応力緩和部２０は，熱応力の大きさを減少することができる。これにより，空洞部２９を有するセラミック積層体２における，熱応力を原因とする，割れ，剥離を防止することができる。
【００６４】
また，本例の接合層２３は，アルミナとジルコニアの双方を含有している。このため，接合層２３の熱膨張係数は第一セラミック体２１と第二セラミック体２２との中間の値となる。このため，隣接する各層の熱膨張係数の差が小さくなるため熱応力が小さくなる。
その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００６５】
実施形態例４
本例は，図７〜図９に示すごとく，本発明にかかるセラミック積層体よりなる積層型の酸素センサ素子及びその製造方法である。
まず，上記酸素センサ素子３は，図７に示すごとく，センサ部３１に対し大気導入部３２及び加熱部３３を設けた構造である。そして，上記加熱部３３とセンサ部３１との間には大気導入溝３２１により形成された空洞部３９がある。
上記センサ部３１は，固体電解質３１０と該固体電解質３１０の両面に形成した一組の電極３１１，３１３と該電極３１１，３１３の出力を外部へ導出するリード部３１２，３１４とよりなる。
【００６６】
また，上記大気導入部３２は，接合層３４，３５を介して，センサ部３１に設けた電極３１３及びリード部３１４を覆うように設けてある。上記大気導入部３２は大気導入溝３２１を設けた大気導入部形成板３２０よりなる。
また，上記加熱部３３は基板３３１と，該基板３３１に設けられた，通電により発熱する発熱体３３３及び該発熱体に通電するためのリード部３３４とよりなる。上記発熱体３３３及びリード部３３４は絶縁板３３２により覆われている。
【００６７】
上記接合層３４，３５における，固体電解質３１０と大気導入部形成板３２０との間にある端部３４１，３５１には，弧状の傾斜面を有する応力緩和部３０が設けてある。また，上記接合層３４，３５における，上記空洞部３９に面する位置にある端部３４２，３４５には，弧状の傾斜面を有する応力緩和部３０が設けてある。
【００６８】
以下，本例の酸素センサ素子３の製造方法につき詳細に説明する。
イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末７１．７ｗｔ％，有機バインダとしてポリビニルブチラール２．５ｗｔ％，可塑剤はフタル酸ヂブチル５．９ｗｔ％，分散剤はソルビタントリオレート０．７ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・トルエン混合溶剤１９．２ｗｔ％を用い，スラリーを準備し，シート成形により，厚さ３００μｍのジルコニアシートを成形した。
【００６９】
これを所定の寸法に打ち抜き，焼成後に固体電解質３１０となるグリーンシート３９１を得た。次に，上記グリーンシート３９１の両面に，白金ペーストをスクリーン印刷し，焼成後に電極３１１，３１３とリード部３１２，３１４となる部分を形成した（図９参照）。
【００７０】
一方，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末５３．２ｗｔ％，有機バインダとしてポリビニルブチラール３．８ｗｔ％，可塑剤はフタル酸ヂブチル５．７ｗｔ％，分散剤はポリカルボン酸系３．３ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・トルエン混合溶剤３４ｗｔ％を用い，スラリーを準備し，シート成形により，厚さ３００μｍのアルミナシートを成形した。
これを所定の寸法に打ち抜き，焼成後に大気導入溝形成板３２０，基板３３１，絶縁板３３２とよりなるグリーンシート３９２，３９４を得た。
【００７１】
なお，上記打抜きの際に，焼成後には大気導入溝３２１となる溝部３９３を形成することにより，上記グリーンシート３９２を得た。
また，上記打抜き後，白金ペーストをスクリーン印刷し，焼成後には発熱体３３３となる部分を形成することにより，もう一枚のグリーンシートを得た（図示略）。
【００７２】
次に，上記アルミナシートを作成するために用いたものと同様の平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末４４．６ｗｔ％，有機バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２ｗｔ％，分散剤はポリカルボン酸系２．８ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・テレピネオール混合溶剤３３．４ｗｔ％を混合し，混合物とした。
上記混合物を３本ロールで混練し，接合材とした。
【００７３】
図９に示すごとく，上記白金ペーストを設けたグリーンシート（図示略）の上に，グリーンシート３９４を積層し，該グリーンシート３９４の上に上記溝部３９３を設けたグリーンシート３９２を積層した。
上記グリーンシート３９２の上に，溝部３９３より突出はしないが，グリーンシート３９１の側部より外方に突出するように接合材を塗布し，接合材層３９８とした。
【００７４】
また，上記接合材層３９８の上に，これとは反対に，上記溝部３９３には突出するが，グリーンシート３９１の側面より外方には突出しない接合材層３９７を形成した。上記接合材層３９７の上に，上記グリーンシート３９１を積層し，積層体とした。
【００７５】
次いで，上記積層体を温度１５００℃，２時間で焼成する。これにより溝部３９３より突出した部分が若干溶融し，大気導入溝３２１に沿って弧状の傾斜面を有する応力緩和部３０が形成された。
以上により，図８に示すごとく，大気導入溝３２１により形成された空洞部３９を有する，上記酸素センサ素子３を得た。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００７６】
本例の酸素センサ素子３においては，固体電解質３１０にジルコニア，他の部分には電気絶縁性が高いこと，価格が安いこと，また強度の補強等の理由からアルミナを配している。
そして，前述したごとく，ジルコニアの熱膨張係数はヒステリシスを有するため，ジルコニアとアルミナとを積層したセラミック積層体においては，ある温度に達すると急激に熱応力が発生する。
【００７７】
従って，上記応力緩和部３０が上記急激に発生する熱応力を大きく緩和することができる。従って，上記酸素センサ素子３を作成する時，また使用する時の素子割れを防止することができる。
その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７８】
実施形態例５
また，本例は，実施形態例４において示した酸素センサ素子３において，二層の接合層３４，３５を形成する接合材として，以下に示すものを用いたものである。
実施形態例４において，ジルコニアシートを作成するために用いたものと同様の平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末３５．７ｗｔ％，実施形態例４において，アルミナシートを作成するために用いたものと同様の平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末８．９ｗｔ％，有機バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２ｗｔ％，分散剤はポリカルボン酸系２．８ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・テレピネオール混合溶剤３３．４ｗｔ％を混合し，混合物とした。
【００７９】
この混合物を３本ロールで混練し，ジルコニアをより多く含有した接合材を作成した。
また，上記ジルコニア原料粉末とアルミナ原料粉末の配合量を入れ替えて，アルミナを多く含有した接合材を作成した。
【００８０】
そして，実施形態例４における，接合材層３９８を上記アルミナを多く含有した接合材にて作成し，接合材層３９７を上記ジルコニアを多く含有した接合材にて作成した。
他は，実施形態例４と同様である。
本例によれば，上記接合層３４，３５を，固体電解質３１０から大気導入部形成板３２０へ，その熱膨張係数が徐々に変化するよう構成することができる。従って，熱応力をより小さくすることができる。
その他は，実施形態例４と同様の作用効果を有する。
【００８１】
実施形態例６
本例は，図１０に示すごとく，本発明にかかるセラミック積層体よりなる積層型の酸素センサ素子４及びその製造方法である。なお，本例にかかる酸素センサ素子４は，いわゆる２セルタイプの酸素センサ素子である。
【００８２】
まず，上記酸素センサ素子４は，図１０に示すごとく，センサ部４９，大気導入部４３及び加熱部４４よりなる。
上記センサ部４９は，酸素ポンピング作用を有する電気化学的セル４１と，酸素センシング作用を有する電気化学的セル４２とよりなる。
上記酸素ポンピング作用とは被測定ガス室４１９への酸素の出し入れを行う作用を示している。
【００８３】
上記電気化学的セル４１は，固体電解質４１０の両面に電極４１１，４１２を配置してあり，これらの電極４１１，４１２を貫通するよう小穴４１３を設けてある。上記電気化学的セル４２は，固体電解質４２０の両面に測定電極４２１及び基準電極４２２を設けてある。
そして，上記電気化学セル４１と電気化学セル４２との間には，接合層４５が設けてなり，上記接合層４５の中央部分であって，上記測定電極４２１と対面する部分は空洞部が形成され，ここが被測定ガス室４１９となっている。
【００８４】
上記大気導入部４３は，大気導入溝４３１を設けた大気導入部形成板４３０よりなる。
また，上記加熱部４４は発熱体４４３を設けた基板４４１と，該発熱体４４３を被覆するよう設けた絶縁層４４２とよりなる。
そして，上記電気化学セル４２と大気導入部形成板４３０との間は，二層の接合層４６１，４６２により接合されてある。
【００８５】
上記接合層４５における，固体電解質４１０及び４２０との間にある端部には，弧状の傾斜面を有する応力緩和部４０が設けてある。
また，上記接合層４６１及び４６２における，固体電解質４２０と大気導入部形成板４３０との間にある端部にも，同様に弧状の傾斜面を有する応力緩和部４０が設けてある。そして，上記大気導入溝４３１により形成された空洞部４３９に面して位置する端部にも，上記と同様の応力緩和部４０が設けてある。
【００８６】
上記酸素センサ素子の製造方法につき詳細に説明する。
まず，焼成後には大気導入部形成板４３０となる支持体を作成する。
平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末８４ｗｔ％，有機バインダとしてパラフィンワックス６．４ｗｔ％，スチレンブタジエン共重合４．５ｗｔ％，アクリル２．５ｗｔ％，酢酸ビニル共重合２．３ｗｔ％，ステアリン酸０．２ｗｔ％をを混練し，射出成形用の原料とした。
上記原料を射出成形し，大気導入溝を有する厚さ１．５ｍｍの支持体を作成した。
【００８７】
次に，焼成後に基板４４１となるグリーンシートを実施形態例４と同様のアルミナシートより作成した。なお，上記グリーンシートは作成の際に焼成後は発熱体４４３となる部分を印刷により作成した。
また，上記固体電解質４１０，４２０となるグリーンシートを，実施形態例４と同様のジルコニアシートより作成した。
【００８８】
次に，絶縁層４４２となるペーストを以下に示すごとく作成した。
上述と同様の平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末４４．６ｗｔ％，有機バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２ｗｔ％，分散剤はポリカルボン酸系２．８ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・テレピネオール混合溶剤３３．４ｗｔ％を混合し，混合物となす。
この混合物を３本ロールで混練し，焼成後には絶縁層４４２となるペーストを作成した。
【００８９】
次に，焼成後に接合層４６１となる接合材を以下に示すごとく作成した。
実施形態例１において，ジルコニアシートを作成するために用いたものと同様のイットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末３５．７ｗｔ％，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末８．９ｗｔ％，有機バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２ｗｔ％，分散剤はポリカルボン酸系２．８ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・テレピネオール混合溶剤３３．４ｗｔ％を混合し，混合物とした。
この混合物を３本ロールで混練し，ジルコニアをより多く含有した接合材を作成した。これが焼成後，接合層４６１となる。
【００９０】
次に，焼成後に接合層４６２となる接合材を以下に示すごとく作成した。
実施形態例１において，ジルコニアシートを作成するために用いたものと同様のイットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末８．９ｗｔ％と，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末３５．７ｗｔ％，，有機バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル１９．２ｗｔ％，分散剤はポリカルボン酸系２．８ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・テレピネオール混合溶剤３３．４ｗｔ％を混合し，混合物とした。
この混合物を３本ロールで混練し，アルミナをより多く含有した接合材を作成した。これが焼成後，接合層４６２となる。
【００９１】
次に，焼成後に接合層４５となる接合材を，上記焼成後には接合層４６１となる接合材を作成するにあたり，ジルコニア原料粉末とアルミナ原料粉末との分量を入れ替えることにより作成した。
【００９２】
以上に示すグリーンシート，ペースト，接合材を，焼成後には上記図１０に示す構造となる順序にて積層し，積層体とした。
この時，焼成後は接合層４６１，４６２及び４５となる接合材はそれぞれ厚さ３０μｍとなるように印刷し，接合材層とした。また，接合層４６１，４６２となる接合材層は前述した図９と同様に構成し，接合層４５となる接合材層は固体電解質４１０となるグリーンシートの側面より突出するようにした。
その後，上記積層体を温度１５００℃，２時間で焼成し，上記図１０に示した本例にかかる酸素センサ素子４を得た。
その他は実施形態例４と同様である。
【００９３】
本例によれば，センサ部４９の二層のジルコニアの間に熱応力緩和層を設けた構造にすることにより，センサ部と支持部との熱膨張差による熱応力の増大を防止し，割れ剥離のない良好な素子を提供することができる。
その他は，実施形態例４と同様の作用効果を有する。
【００９４】
実施形態例７
本例は，図１１に示すごとく，加熱部における発熱体が三層よりなり，この積層端部における応力緩和部の厚みは外方に向かって段差状に減少するよう形成した，実施形態例６と同様の構成の酸素センサ素子及びその製造方法である。
【００９５】
上記酸素センサ素子４は，図１１に示すごとく，センサ部４９，大気導入部４３及び加熱部４４よりなる。
上記加熱部４４は，基板４４３と該基板４４３に形成された，発熱体４８１，４８２，４８３と該発熱体４８１，４８２，４８３同士の間隙を充填する逆パターンの形状を有する三層の充填層４９１，４９２，４９３，そしてこれらを被覆する絶縁層４４２とよりなる。
【００９６】
また，センサ部４９における，２枚の電気化学セル４１，４２の間には接合層４５が設けてあり，その端部に実施形態例６と同様の応力緩和部６０を有する。また，上記センサ部４９と大気導入部４３との間には二層の接合層４６１，４６２が設けてあり，その端部に実施形態例６と同様の応力緩和部４０を有する。
【００９７】
上記酸素センサ素子の製造方法につき，加熱部を中心に説明する。
まず，図１２に示すごとく，実施形態例６において焼成後には基板４４１となったアルミナシートよりなるグリーンシート５４３を作成した。
また，上記グリーンシートを作成するにあたり使用したものと同様の平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末６２．５ｗｔ％，有機バインダとしてポリビニルブチラール４．９ｗｔ％，分散剤はソルビタントリオレート０．１ｗｔ％，それらを溶解，分散させる有機溶剤として，エタノール・テレピネオール混合溶剤３０．０ｗｔ％を混合し，混合物とした。
そして，上記混合物を３本ロールで混練し，焼成後には上記充填層４９１，４９２，４９３となるペーストとした。
【００９８】
そして，上記グリーンシート５４３の表面に，図１２（ａ）に示すごとく，一層目の発熱体４８１となる白金ペースト層５８１を印刷した。
次いで，図１２（ｂ）に示すごとく，一層目の充填層４９１となるペースト層５９１を印刷により充填した。
次に，図１２（ｃ）に示すごとく，二層目の白金ペースト層５８２，図１２（ｄ）に示すごとく，二層目のペースト層５９２の充填，更に，図１２（ｆ）に示すごとく，三層目の白金ペースト層５８３，図１２（ｆ）に示すごとく，三層目のペースト層５９３の充填を行った。
【００９９】
その後，上記白金ペースト層５８３，ペースト層５９３を被覆するように，実施形態例６と同様に各グリーンシート層を積層し，積層体となす。
その後，上記積層体を実施形態例６と同様に焼成し，上記図１０に示した酸素センサ素子４を得た。
その他は実施形態例６と同様である。
【０１００】
本例にかかる充填層４９１，４９２，４９３においては，真ん中の層から上下の層に向かって，その端部の厚みが減少するよう構成されている。
このため，発熱体４８１，４８２，４８３と上記充填層４９１，４９２，４９３との間に作用する熱応力が緩和され，この部分における割れ，剥離を防止することができる。従って，発熱体をより急速昇温することが可能となる。
その他は実施形態例６と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，セラミック積層体の断面図。
【図２】実施形態例１における，セラミック積層体の平面図。
【図３】実施形態例２における，接合部を有するセラミック積層体の断面図。
【図４】実施形態例２における，接合部を有するセラミック積層体の平面図。
【図５】実施形態例３における，空洞部を有するセラミック積層体の断面図。
【図６】実施形態例３における，積層体の断面図。
【図７】実施形態例４における，酸素センサ素子の展開説明図。
【図８】実施形態例４における，酸素センサ素子の断面図。
【図９】実施形態例４における，積層体の要部断面図。
【図１０】実施形態例６における，酸素センサ素子の断面図。
【図１１】実施形態例７における，酸素センサ素子の断面図。
【図１２】実施形態例７における，発熱部の製作工程の説明図。
【図１３】従来例にかかるセラミック積層体よりなる酸素センサ素子の展開説明図。
【図１４】従来例にかかるセラミック積層体よりなる酸素センサ素子の断面図。
【符号の説明】
１，２．．．セラミック積層体，
１０，２０，３０，４０．．．応力緩和部，
１００．．．積層端部，
１１．．．第一セラミック体，
１１９．．．外周縁，
１２．．．第二セラミック体，
１２９．．．上面，
３，４．．．酸素センサ素子，
【図１】
0003692623.tif 000002
【図２】
0003692623.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003692623.tif 000009
【図９】
0003692623.tif 000010
【図１０】
0003692623.tif 000011
【図１１】
0003692623.tif 000012
【図１２】
0003692623.tif 000013
【図１３】
0003692623.tif 000014
【図１４】
0003692623.tif 000015