(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0003728923.tif 000044
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、Ｒ2は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｌは置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ｊは−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくはピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有することによって、色再現性及び発色性が優れ、更に、熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）において、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチレン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカプラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物からなるシアンカプラー等が知られている。従来より、５−ピラゾロン化合物がマゼンタカプラーとしてよく使用されている。
【０００３】
公知のピラゾロンマゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，７８８号、同３，５１９，４２９号、特開昭４９−１１１６３１号、同５７−３５８５８号等に記載されている。しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ），マクミラン社，４版（１９７７），３５６〜３５８頁、ファインケミカル，シー・エム・シー社刊，１４巻，８号，３８〜４１頁、日本写真学会・昭和６０年度年次大会講演要旨集，１０８〜１１０頁に記載されている如く、ピラゾロンマゼンタカプラーより形成される色素は好ましくない副吸収があり、その改良が望まれている。
【０００４】
先の文献にも記載されている如く、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであることは、先の文献にも米国特許３，７２５，０６７号、同３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号等に記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであった。
【０００６】
従来から光に対する堅牢性を改良するための研究が行われてきた。例えば特開昭５９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９号、同６１−２７９８５５号にはピラゾロアゾール系マゼンタカプラーに、フェノール系化合物又はフェニルエーテル化合物を併用する技術が、特開昭６１−７２２４６号、同６２−２０８０４８号、同６２−１５７０３１号、同６３−１６３３５１号にはアミン系化合物を併用する技術が開示されている。
【０００７】
更に特開昭６３−２４２５６号には、アルキルオキシフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが提案されている。
【０００８】
しかし、上記技術においても、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が強く望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、色再現性、発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１１】
支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
【化２】
0003728923.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、Ｒ2は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００１４】
Ｌは置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ｊは−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーについて説明する。
【００１６】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ1で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミ��カルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。これらのうちで、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイルスルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシアシルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、ウレイド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボニル等の各基が好ましく、更に好ましいものは、アルキル基であり、特に好ましくは、（ｔ）ブチル基である。
【００１７】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ2は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００１８】
Ｒ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜３２のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基等がその代表例として挙げられる。
【００１９】
Ｒ2で表されるアルキル基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ2で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜１２のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等がその代表例として挙げられる。
【００２１】
Ｒ2で表されるシクロアルキル基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ2で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、その代表例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2で表されるアリール基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【００２４】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｌは置換又は無置換のアルキレン基を表す。
【００２５】
Ｌで表されるアルキレン基としては例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００２６】
Ｌで表されるアルキレン基が置換基を有するとき、その置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【００２７】
以下に、Ｌで表されるアルキレン基の代表的具体例を示すが、Ｌはこれらに限定されない。
【００２８】
【化３】
0003728923.tif 000003
【００２９】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｌは置換又は無置換のエチレン基が好ましく、特に好ましくは、無置換のエチレン基である。
【００３０】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｊは−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−を表す。
【００３１】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基としては、例えばアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子である。
【００３２】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｚにより形成される含窒素複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。これらのうちでトリアゾール環が好ましい
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、好ましい骨格は下記の〔Ｉ〕及び〔II〕であり、特に好ましくは〔Ｉ〕である。
【００３３】
【化４】
0003728923.tif 000004
【００３４】
以下に、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
【化５】
0003728923.tif 000005
【００３６】
【化６】
0003728923.tif 000006
【００３７】
【化７】
0003728923.tif 000007
【００３８】
【化８】
0003728923.tif 000008
【００３９】
【化９】
0003728923.tif 000009
【００４０】
【化１０】
0003728923.tif 000010
【００４１】
【化１１】
0003728923.tif 000011
【００４２】
【化１２】
0003728923.tif 000012
【００４３】
【化１３】
0003728923.tif 000013
【００４４】
【化１４】
0003728923.tif 000014
【００４５】
【化１５】
0003728923.tif 000015
【００４６】
【化１６】
0003728923.tif 000016
【００４７】
【化１７】
0003728923.tif 000017
【００４８】
本発明の前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１号、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８１年４０頁、同１９８４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５３５７４号、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化学講座１４−III巻，１５８５〜１５９４頁（１９７７），丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，II巻，３９５頁（１９４３）等を参考にして、当業者ならば容易に合成することができる。
【００４９】
以下に本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの代表的な合成例を示す。
【００５０】
合成例１
【００５１】
【化１８】
0003728923.tif 000018
【００５２】
化合物〔Ａ〕２０．０ｇに、β−アラニン７．２６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２９．６ｇ及びトルエン３００ｍｌを加え生成してくる水を留去しながら４時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出している固体を濾過した。得られた固体を酢酸エチル及び水で順次洗浄することで、白色固体の化合物〔Ｂ〕２８．７ｇを得た。
【００５３】
上記で得られた化合物〔Ｂ〕３．０１ｇに、酢酸エチル２０ｍｌ及び炭酸カリウム１．０１ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。更に、これを激しく攪拌しながら化合物〔Ｃ〕２．３９ｇを酢酸エチル４ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了時から室温で２時間攪拌し反応を完結させた。反応終了後、水層を取り除き、得られた有機層を食塩水で３回洗浄した。溶媒の酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残留物を酢酸エチル／アセトニトリル混合溶媒から再結晶することで、白色固体の例示化合物（Ｍ−３）３．８８ｇを得た。融点８４．５〜８５．０℃。
【００５４】
同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ｍ−３であることを確認した。
【００５５】
合成例２
【００５６】
【化１９】
0003728923.tif 000019
【００５７】
化合物〔Ｂ〕２．５１ｇに、アセトニトリル３０ｍｌ及びトリエチルアミン１．３６ｍｌを加えた。これに化合物〔Ｄ〕１．７６ｇをゆっくり添加し、添加終了時から室温で５時間攪拌し、反応を完結させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル５０ｍｌ及び水５０ｍｌを加えた。水層を取り除いた後、得られた有機層を希塩酸水、希炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。溶媒の酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製することで、白色個体の例示化合物（Ｍ−１５）３．３６ｇを得た。融点：８６．０〜８８．０℃
同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ｍ−１５であることを確認した。
【００５８】
合成例３
【００５９】
【化２０】
0003728923.tif 000020
【００６０】
化合物〔Ｂ〕４．００ｇに、酢酸エチル３０ｍｌ及び炭酸カリウム１．３５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。更に、これを激しく攪拌しながら化合物〔Ｅ〕３．０８ｇを酢酸エチル５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了時から室温で２時間攪拌し反応を完結させた。反応終了後、水層を取り除き、得られた有機層を食塩水で３回洗浄した。溶媒の酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残留物をアセトニトリルから再結晶することで、白色固体の例示化合物（Ｍ−８３）３．７３ｇを得た。融点４９℃。
【００６１】
同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ｍ−８３であることを確認した。
【００６２】
合成例４
【００６３】
【化２１】
0003728923.tif 000021
【００６４】
化合物〔Ｂ〕４．００ｇに、酢酸エチル３０ｍｌ及び炭酸カリウム１．３５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。更に、これを激しく攪拌しながら化合物〔Ｆ〕３．１９ｇを酢酸エチル５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了時から室温で２時間攪拌し反応を完結させた。反応終了後、水層を取り除き、得られた有機層を食塩水で３回洗浄した。溶媒の酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残留物をアセトニトリルから再結晶することで、白色固体の例示化合物（Ｍ−８５）４．３４ｇを得た。融点８８℃。
【００６５】
同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ｍ−８５であることを確認した。
【００６６】
合成例５
【００６７】
【化２２】
0003728923.tif 000022
【００６８】
化合物〔Ｂ〕４．００ｇに、酢酸エチル３０ｍｌ及び炭酸カリウム１．３５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。更に、これを激しく攪拌しながら化合物〔Ｇ〕２．９８ｇを酢酸エチル５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了時から室温で２時間攪拌し反応を完結させた。反応終了後、水層を取り除き、得られた有機層を食塩水で３回洗浄した。溶媒の酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残留物をアセトニトリルから再結晶することで、白色固体の例示化合物（Ｍ−９２）３．６５ｇを得た。融点６４℃。
【００６９】
同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ｍ−９２であることを確認した。
【００７０】
本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーは、下記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕、〔ＡＯ−II〕及び／又は〔ＡＯ−III〕で表される色素画像安定化剤から選ばれる少なくとも１種の色素画像安定化剤と併せて用いることが好ましい。
【００７１】
【化２３】
0003728923.tif 000023
【００７２】
式中、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基又は下記残基を表す。
【００７３】
【化２４】
0003728923.tif 000024
【００７４】
ここでＲ11ａ，Ｒ11ｂ及びＲ11ｃはそれぞれ一価の有機基を表す。Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、或いはベンゼン環に置換可能な基を表す。またＲ11〜Ｒ16は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００７５】
【化２５】
0003728923.tif 000025
【００７６】
式中、Ｒ21は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００７７】
【化２６】
0003728923.tif 000026
【００７８】
式中、Ｒ31はアルキル基を表し、Ｒ32は置換基を表す。ｌは０〜５の整数を表すが、ｌが２以上のとき、複数のＲ32は同じでも異なっていても良い。
【００７９】
前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕において、Ｒ11の表すアルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ)において、Ｒ1等で表されるアルキル基、アリール基として説明した基が、複素環基としては例えばピラゾール基、２−イミダゾリル基、３−ピリジル基、２−フリル基等が挙げられる。また、Ｒ11ａ，Ｒ11ｂ，Ｒ11ｃの表す一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ11としては水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ12〜Ｒ16で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ1等で表されるアルキル基、アリール基等が更に置換されている場合の置換基として説明した基が挙げられる。Ｒ12，Ｒ13，Ｒ15，Ｒ16としては水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、Ｒ14はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またＲ11とＲ12は互いに閉環し５員又は６員環を形成してもよく、その時のＲ14はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またＲ11とＲ12が閉環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。更にまた、Ｒ13とＲ14が閉環して５員の炭化水素環を形成してもよく、その時のＲ11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８０】
以下に一般式〔ＡＯ−Ｉ〕で表される化合物の具体例を示す。
【００８１】
【化２７】
0003728923.tif 000027
【００８２】
【化２８】
0003728923.tif 000028
【００８３】
以上の具体例の他に、前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕で表される化合物の具体例としては、特開昭６０−２６２１５９号公報の第１１頁〜１３頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ−２８、同６１−１４５５５２号公報の第８頁〜１０頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−２９、特開平１−３０６８４６号公報の第６頁〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１、同２−９５８号公報の第１０頁〜１８頁に記載された例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１３、Ｉ′−１〜Ｉ′−８、ＩＩ−１〜II−１２、II′−１〜II′−２１、III−８〜III−１４、IV−１〜IV−２４、Ｖ−１３〜Ｖ−１７、同３−３９９５６号公報の第１０頁〜１１頁に記載された例示化合物II−１〜II−３３等を挙げることができる。
【００８４】
次に、前記一般式〔ＡＯ−II〕において、Ｒ21は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００８５】
以下に一般式〔ＡＯ−II〕で表される化合物の具体例を示す。
【００８６】
【化２９】
0003728923.tif 000029
【００８７】
以上の具体例の他に、前記一般式〔ＡＯ−II〕で表される化合物の具体例としては、特開平２−１６７５４３号公報の第８頁〜１１頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−６５、特開昭６３−９５４３９号公報の第４〜７頁に記載された例示化合物（１）〜（１２０）等を挙げることができる。
【００８８】
前記一般式〔ＡＯ−III〕において、Ｒ31で表されるアルキル基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ1等で表されるアルキル基として説明した基が挙げられる。Ｒ32で表される置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ1の置換基として説明した基が挙げられる。
【００８９】
上記Ｒ31で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１６の無置換のアルキル基が好ましく、Ｒ32としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００９０】
以下に、一般式〔ＡＯ−III〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３０】
0003728923.tif 000030
【００９２】
【化３１】
0003728923.tif 000031
【００９３】
前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕、一般式〔ＡＯ−II〕及び一般式〔ＡＯ−III〕で表される色素画像安定化剤の使用量は、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるマゼンタカプラーに対して、それぞれ５〜４００モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５０モル％である。
【００９４】
本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるマゼンタカプラーと前記色素画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に色素画像安定化剤を用いてもよい。
【００９５】
本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるマゼンタカプラーは、通常ハロゲン化銀当たり１×１０-3ｍｏｌ〜８×１０-1ｍｏｌ、好ましくは１×１０-2ｍｏｌ〜８×１０-1ｍｏｌの範囲で用いることができる。
【００９６】
本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することができる。
【００９７】
本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーを含有させるためには、従来の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液或いは低沸点溶媒のみの溶媒に一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるマゼンタカプラーをそれぞれ単独で、或いは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【００９８】
本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。
【００９９】
前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラー１ｇに対して好ましくは０．０１〜１０ｇ、更に好ましくは０．１〜３．０ｇの範囲である。
【０１００】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることができる。該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【０１０２】
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられる。
【０１０３】
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【０１０４】
また、本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用いることができる。
【０１０５】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができる。
【０１０６】
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
【０１０７】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【０１０８】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写真感光材料試料１０１を作製した。
【０１０９】
【表１】
0003728923.tif 000032
【０１１０】
【表２】
0003728923.tif 000033
【０１１１】
塗布液は下記の如く調製した。
【０１１２】
第１層塗布液
イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【０１１３】
この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエーション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製した。
【０１１４】
第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１１５】
以下に前述の各層中に使用される化合物の構造式を示す。
【０１１６】
【化３２】
0003728923.tif 000034
【０１１７】
【化３３】
0003728923.tif 000035
【０１１８】
【化３４】
0003728923.tif 000036
【０１１９】
【化３５】
0003728923.tif 000037
【０１２０】
【化３６】
0003728923.tif 000038
【０１２１】
第１層、第３層、第５層に使用したハロゲン化銀乳剤は以下の通りである。尚、各乳剤で使用した化学増感剤、安定剤及び増感色素も以下に示す。
【０１２２】
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）
平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ―１                  ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ―１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ―２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）
平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ―１                  ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ―１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）
平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ―１                  ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ―１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
【０１２３】
【化３７】
0003728923.tif 000039
【０１２４】
次に試料１０１の第３層のマゼンタカプラーＥＭ−１を、マゼンタカプラーＥＭ−１の添加量と等モルの下記表３に示す本発明のマゼンタカプラーに替えた以外は試料１０１と同様にして試料１０２〜１１０を作製した。
【０１２５】
このようにして作製した各試料を、常法に従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従って処理を行った。
【０１２６】
処理工程                  温  度              時  間
発色現像            ３５．０±０．３℃        ４５秒
漂白定着            ３５．０±０．５℃        ４５秒
安定化                ３０〜３４℃            ９０秒
乾    燥              ６０〜８０℃            ６０秒
各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量はカラー写真感光材料１ｍ2当たり８０ｃｃである。
【０１２７】
0003728923.tif 000040
水を加えて全量を１０００ｃｃとし、タンク液においてはｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．６０に調整する。
【０１２８】
漂白定着液（タンク液と補充液は同一）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩              ６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｃｃ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｃｃ
水を加えて全量を１０００ｃｃとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。
【０１２９】
0003728923.tif 000041
水を加えて全量を１０００ｃｃとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．０に調整する。
【０１３０】
連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
【０１３１】
《Ｄｍａｘ》
最大発色濃度を測定した。
【０１３２】
《耐光性》
得られた試料をキセノンフェードメータで１０日間照射し、初濃度１．０における色素画像の残存率(％)を求めた。
【０１３３】
また、試料１０１〜１１０の反射分光吸収スペクトルを測定し、分光吸収特性λｍａｘ及びΔλｌ0.2を評価した。
【０１３４】
＜λｍａｘ＞
反射光学濃度１．０におけるウエッジの極大吸収波長を表す。
【０１３５】
＜Δλｌ0.2＞
反射光学濃度１．０のウエッジにおける吸収度０．２を与える極大吸収波長よりも長波長側の波長と極大波長との差（λｍａｘの吸光度を１．０とする。この値が小さいほど吸収がシャープである。）を表す。
【０１３６】
これらの結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
0003728923.tif 000042
【０１３８】
表３から明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを用いた試料１０２〜１１０は比較カプラーを用いた試料１０１に比して発色性、耐光性双方に優れていることが分かる。
【０１３９】
更に、本発明のマゼンタカプラーを用いた試料１０２〜１１０は比較カプラーを用いた試料１０１に比してΔλｌ0.2の値が減少して（吸収がシャープになって）おり色再現性が向上している。
【０１４０】
上記の評価項目における、本発明の試料１０２〜１０９と試料１１０との比較では、試料１０２〜１０９が優れており、本発明においては、前記骨格〔Ｉ〕を有するマゼンタカプラーが更に優れていることが分かる。
【０１４１】
実施例２
試料１０１の第３層中のマゼンタカプラー及び色素画像安定化剤を、下記表４に示す添加量のマゼンタカプラー及び色素画像安定化剤の組み合わせに替え、更に第３層中のＤＮＰを当重量のオレイルアルコール及びジブチルフタレートの混合物（重量比＝１：１）に替えた以外は試料１０１と同様にして試料２０１〜２０７を作製した。
【０１４２】
このようにして作製した各試料を、常法に従って緑色光によってウエッジ露光後、実施例１と同様の処理工程に従って処理を行った。
【０１４３】
連続処理後の各試料を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４４】
《Ｄｍａｘ》
最大発色濃度を測定した。
【０１４５】
《耐光性》
得られた試料をキセノンフェードメータで１５日間照射し、初濃度１．０における色素画像の残存率(％)を求めた。
【０１４６】
また、試料２０１〜２０７の反射分光吸収スペクトルを測定し、分光吸収特性λｍａｘ及びΔλｌ0.2を評価した。
【０１４７】
＜λｍａｘ＞
反射光学濃度１．０におけるウエッジの極大吸収波長を表す。
【０１４８】
＜Δλｌ0.2＞
反射光学濃度１．０のウエッジにおける吸収度０．２を与える極大吸収波長よりも長波長側の波長と極大波長との差（λｍａｘの吸光度を１．０とする。この値が小さいほど吸収がシャープである。）を表す。
【０１４９】
これらの結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
0003728923.tif 000043
【０１５１】
表４から明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを用いた試料２０２〜２０７は比較カプラーを用いた試料２０１に比して発色性、耐光性双方に優れていることが分かる。
【０１５２】
更に、本発明のマゼンタカプラーを用いた試料２０２〜２０７は比較カプラーを用いた試料２０１に比してΔλｌ0.2の値が減少して（吸収がシャープになって）おり色再現性が向上している。
【０１５３】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色再現性、発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良され、優れた効果を有する。