(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンと化学量論的過剰量のフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させてビスフェノールＡを製造する反応工程と、この反応工程で得られた反応混合物から揮発性物質を除去する工程と、前記揮発性物質除去後の混合液を冷却して４，４’-ビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶を得ると共に、４，４’-ビスフェノールＡとフェノール以外の不純物濃度を５０〜１，５００ｐｐｍにする晶析工程と、この晶析工程で得られた付加物結晶を１４０〜１７０℃に加熱してフラッシュ蒸発器に装入してフェノール濃度を５重量％以下にするフラッシュ蒸発工程と、このフラッシュ蒸発工程で得られたフェノール濃度５重量％以下の４，４’-ビスフェノールＡを脱フェノールしてフェノール濃度１００ｐｐｍ以下にするスチームストリッピングを含む脱フェノール工程と、前記晶析工程で分離されたフェノールを前記反応工程に戻す工程（但し、フェノールの一部は分岐して不純物を分解するパージ工程を経由させる）と、前記脱フェノール工程で脱フェノールされた４，４’-ビスフェノールＡを造粒塔に装入して目皿から液滴として落下させ、これを冷却固化させてビスフェノールＡプリルとする造粒工程とを有するビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−ビスフェノールＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）プロパンは、アセトンと化学量論的過剰量のフェノールとを酸性陽イオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下に反応させることにより得られる。この反応工程で得られた反応混合物は、一般的には、精製工程へ送られ、そこではアセトン、水等の低沸点物を除去したのち、これを冷却して４，４’−ビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶を析出させ、この結晶を母液と分離し、次いで脱フェノール処理して精製された４，４’−ビスフェノールＡを回収する方法により精製されている。
この精製工程は、蒸留又は蒸発、晶析等の工程を含み、これらの工程で分離されたアセトン、フェノール等の未反応物の少なくとも一部は反応工程に戻され、他の一部は副生物と共に系外に排出される。また、精製された４，４’−ビスフェノールＡは、その取り扱いを容易にするため、小球状のプリルとすることが望まれている。
【０００３】
このようなビスフェノールＡの製造方法において、ビスフェノールＡの純度が高いこと、特に着色成分及びフェノール含量が少ないこと、ビスフェノールＡプリルの強度が高いこと、原料原単位が優れていること等が要求され、これを満たすプロセスの開発が待たれている。
原料原単位を向上させる方法としては、精製工程で分離される未反応フェノール等を反応系に戻す方法が一般的であるが、これをそのまま戻すことは不純物を蓄積させることにつながり、純度低下の問題が生ずる。
これを解決するため、例えば、特公昭５５−３４，７７９号には、フェノールを含む母液を循環させるに当り、母液に含まれる不純物による純度低下を防止し、かつ、着色成分を除去するため、循環させる前に母液の一部を酸性陽イオン交換樹脂からなる吸着剤と接触させることが開示されている。また、特開昭６２−２０１，８３３号公報は、母液の一部をパージして不純物の増加を防止することを教えている。
また、純度を向上させるためには、母液の循環量を制御したり、事前処理したりするほか、晶析工程を２段階とすること（特開平２−９，８３２号公報等）や、高温に曝されることによる変質を防止するため、ビスフェノールＡとフェノールのアダクトからフェノールを除去する際に遠心薄膜蒸発器を使用すること（特開平３−９５，１３５号公報）等が提案されている。更に、ビスフェノールＡプリルを製造するに当り、造粒塔の上部のノズルからビスフェノールＡの溶融液を落下させること（特公昭４７−８，０６０号）も知られている。
しかしながら、これらの方法を単純に実施したとしても、純度、原単位、プリル強度等のいずれかの目的は達成できたとしても、全体的にみると満足し得る結果が得られないのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、純度が高く、特に着色原因となる不純物が少ないビスフェノールＡの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、原料原単位が優れたビスフェノールＡの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、ビスフェノールＡプリルとしたときの強度が高いビスフェノールＡを製造するための方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アセトンと化学量論的過剰量のフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させてビスフェノールＡを製造する反応工程と、この反応工程で得られた反応混合物から揮発性物質を除去する工程と、前記揮発性物質除去後の混合液を冷却して４，４’-ビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶を得ると共に、４，４’-ビスフェノールＡとフェノール以外の不純物濃度を５０〜１，５００ｐｐｍにする晶析工程と、この晶析工程で得られた付加物結晶を１４０〜１７０℃に加熱してフラッシュ蒸発器に装入してフェノール濃度を５重量％以下にするフラッシュ蒸発工程と、このフラッシュ蒸発工程で得られたフェノール濃度５重量％以下の４，４’-ビスフェノールＡを脱フェノールしてフェノール濃度１００ｐｐｍ以下にするスチームストリッピングを含む脱フェノール工程と、前記晶析工程で分離されたフェノールを前記反応工程に戻す工程（但し、フェノールの一部は分岐して不純物を分解するパージ工程を経由させる）と、前記脱フェノール工程で脱フェノールされた４，４’-ビスフェノールＡを造粒塔に装入して目皿から液滴として落下させ、これを冷却固化させてビスフェノールＡプリルとする造粒工程とを有するビスフェノールＡの製造方法である。
【０００６】
以下、実施の１例を示す図１のフローシートに従って、本発明を説明する。
化学量論的過剰のフェノール及びアセトンは酸性陽イオン交換樹脂を充填した反応器１に供給される。反応器１は９０℃以下の温度に維持され、４，４’−ビスフェノールＡを生成するフェノールとアセトンとの反応が起こる。反応器１から流出する反応生成物の流れはフェノール、４，４’−ビスフェノールＡ、未反応のアセトン、水及び副生成不純物を含有する。
反応生成物の流れは反応器１から脱水器２に装入され、この脱水器２で反応生成物中からアセトン、水及び幾らかのフェノールの揮発性物質が除去される。
脱水された反応生成物の流れは、この脱水器２から抜き出された後に晶析装置３へ装入され、そこで冷却されて４，４’−ビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶が析出する。
このようにして析出した付加物結晶と母液とのスラリーは、この晶析装置３から抜き出されて固液分離器４に装入され、そこで母液と付加物結晶とが分離される。また、その際に洗浄液としてフェノールが供給され、付加物結晶は洗浄され、精製される。
固液分離器４で分離された付加物結晶は、フラッシュ蒸発工程５に送られ、溶融されて必要な温度にされた後、フェノールの一部が蒸発分離される。
フェノール含有量が低減された４，４’−ビスフェノールＡとフェノールの混合液は、次に脱フェノール工程６に送られ、そこでは減圧蒸留やスチームストリッピング等の公知の方法により、フェノール分が１００ｐｐｍ以下となるまで脱フェノール処理される。
フェノールが除去された４，４’−ビスフェノールＡは、この脱フェノール工程６より造粒工程７に送られ、そこで冷却固化されてプリルとされ、製品として取り出される。
【０００７】
また、原料原単位を向上させるためには、原料として回収された未反応原料を使用することが不可欠であり、脱水器２で分離された揮発性物質は、反応副生成物の水を除いた後、回収アセトンとして反応器１へ送られる。
【０００８】
脱水器２から抜き出される４，４’−ビスフェノールＡとフェノールの混合液は、晶析装置３及び固液分離器４を主とする晶析工程に送られ、フェノール以外の不純物濃度を５０〜１，５００ｐｐｍにされる。晶析工程に入る混合液を冷却することにより、４，４’−ビスフェノールＡとフェノールの付加物結晶を析出する。この際、十分な純度が得られない場合は、晶析装置、固液分離器を２段階設けることもよい。
晶析装置３から抜き出された結晶を含むスラリーは固液分離器４に送られる。固液分離器４としては遠心分離器や真空濾過器等が使用できる。そして、洗浄は精製フェノールにより行われる。このようにして得られた結晶は、ビスフェノールＡ６０〜７０％と微量の不純物及び残りをフェノールからなるものであり、４，４’−ビスフェノールＡに対し他の微量の不純物を５０〜１，５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ含有するようになる。
この段階での不純物濃度が上記以上であれば、製品中の不純物濃度が高くなるだけでなく、加熱溶融時の着色も増大する。また、少なすぎると製品として得られるビスフェノールＡプリルの強度が低下し、粉化し易いものとなる。なお、不純物としては、４，４’−ビスフェノールＡの異性体である２４’ビスフェノールＡ、ダイマー類、トリスフェノール類等がある。また、晶析を２段階で行う場合、第一段階と第二段階の間に１８５〜２２０℃程度で酸素ガスの不存在下に熱処理することにより、熱安定性の劣る不純物を変質させることが可能であり、これを第二の晶析で分離すれば製品の品質、特に熱溶融色が著しく改善される。また、晶析工程後に同様な操作をしても、製品の品質、特に熱溶融色が著しく改善される。
【０００９】
固液分離器４で分離された付加物結晶は、フラッシュ蒸発器を主とするフラッシュ工程５へ送られ、溶融され、フラッシュ蒸発させるに必要な温度、約１４０〜１７０℃に高められ、フェノール分が約５重量％以下、好ましくは２〜４重量％程度となるまでフェノールが除去される。ここでフェノールを上記範囲になるように除去することにより、次の脱フェノール工程６を安定化して運転することができる。フェノールを多量に含む混合液を脱フェノール工程６に直接装入すると、入口付近でのフェノールの蒸発による温度低下が激しく、固体が析出したりして運転を不安定にする。
【００１０】
フラッシュ蒸発工程５から抜き出された４，４’−ビスフェノールＡとフェノールの混合液は、脱フェノール工程６でフェノール濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱フェノールされる。脱フェノール器６には減圧蒸留又は減圧蒸発とスチームストリッピングとの併用が適当である。スチームストリッピングタイプとすることにより、残存する微量のフェノールを効率的に除去することができ、これにより高温に長時間曝されることによる４，４’−ビスフェノールＡの変質を低減することができる。
【００１１】
脱フェノール工程６でフェノールが除去された精製ビスフェノールＡは、純度９９．９５％以上とすることが可能であり、造粒塔を主とする造粒工程７に送られ、ビスフェノールＡプリルとされ、製品とされる。
造粒塔は、上部に目皿を有し、下部に冷却用気体の吹き込み口を有し、底部にビスフェノールＡプリルの取り出し口を有し、プリルは底部取り出し口から取り出される。脱フェノール工程６からの精製ビスフェノールＡの融液は、目皿から液滴として落下し、冷却用気体と接触して冷却され、固化し、プリルとなる。プリルの大きさは、用途にもよるが５００〜５０００μｍ、好ましくは８００〜３０００μｍの範囲である。
【００１２】
ところで、反応器１で過剰に使用したフェノールは、脱水器２の留出液、フラッシュ蒸発器５及び脱フェノール器６での留出液として回収される他、晶析工程の母液及び洗浄ろ液として回収される。なお、洗浄ろ液には洗浄液として使用したフェノールを含む。
【００１３】
晶析工程で分離される母液、洗浄ろ液は、２，４’−ビスフェノールＡ（異性体）、ダイマー類、トリスフェノール類等の比較的多くの不純物を含むが、多少の不純物を含んでいても反応には差し支えないので、一部は反応器１に戻される。しかし、全量を戻すとプロセス流れ中におけるこれら不純物の濃度が受け入れられないレベルまで徐々に高くなる。従って、一部を分岐し、フェノールを回収した後、重質分を系外へ抜き出すか、パージ反応工程８で分解して、回収され得るフェノールを回収する。分岐処理する割合は製品純度に関係することになるので、純度との関係で決定される。具体的には、ビスフェノールＡの純度、特に着色で代表される純度を向上させるためには、触媒として酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合、反応器１を出る反応混合の酸濃度３．５ｍｇ当量／ｋｇ以下、好ましくは０．１〜１ｍｇ当量／ｋｇとなるように分岐することがよい。パージ反応工程８へ分岐する場合は、パージ反応工程８では塩基触媒の存在下で１００〜３００℃好ましくは１５０〜２５０℃に高められた温度で不純物はフェノールとＩＰＰ（ｐ−イソプロペニルフェノール）に分解され、更に前記分解されたフェノールとＩＰＰは酸性陽イオン交換樹脂下で、かつ、９０℃以下の条件で再合成され４，４’−ビスフェノールＡとフェノールとして回収され、反応器１へ戻される。この際未回収のプリフェノールが若干生成し、タールとして系外へ除去される。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、配合割合の「部」は重量部であり、「％」は重量％である。
スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂を充填した反応器１に回収フェノール１５〜２５部及びアセトン１部（回収アセトンを含む）を通し、この反応器１でフェノールとアセトンとを反応させた。
得られた反応生成物は、脱水器２に送られ、その塔頂から低沸点物を留出させた。脱水器２の塔底から抜き出された液は、２０％のビスフェノールＡと、１０％以下の不純物とを含み、残りがフェノールからなる液であった。
この脱水器２の塔底から抜き出された液は、次に晶析装置３で５０℃に冷却され、結晶が析出された。これを遠心分離器及び真空濾過器からなる分離器に送り、固液分離と洗浄とを行った。洗浄には精製フェノールを使用した。分離された結晶は、フェノール以外の不純物を約４００ｐｐｍ含むだけであった。
分離された結晶は、フラッシュ蒸発工程５に送られ、そこで１５０℃に加熱されたのち、１６０℃、５０ｔｏｒｒに保持されたフラッシュ塔に装入された。このフラッシュ塔から抜き出された液中のフェノール濃度は３．８％であった。
フラッシュ塔から抜き出された液は、スチームストリッピングによる脱フェノール工程６に装入され、そこで脱フェノールされ、ビスフェノールＡが得られた。得られたビスフェノールＡのフェノール濃度は３５ｐｐｍであった。
このようにして精製されたビスフェノールＡは、次いで造粒工程７の造粒塔の目皿から液滴として落下され、ビスフェノールＡプリルとなって抜き出された。得られたプリルの強度は良好であり、また、加熱溶融色も着色がほとんど見られず良好であった。
【００１５】
また、晶析工程で生じた母液及び洗浄ろ液の８０％は、回収フェノールとして反応原料の一部として使用した。残りの２０％は、パージ反応工程８を通過させた後、回収フェノールとして反応原料に使用した。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高純度のビスフェノールを収率良く製造することができる。また、このビスフェノールをプリルとしたときの強度も高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の実施の１例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１…反応器、２…脱水器、３…晶析装置、４…固液分離器、５…フラッシュ蒸発工程、６…脱フェノール工程、７…造粒工程、８…パージ反応工程。
【図１】
0003686682.tif 000002