(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７３ないし７５℃の融点を有する、３２００−３３００ｃｍ-1にてＮＨ帯を有するＩＲスペクトルおよび以下のデータを有するＸ線粉末回折を有する、高い共融混合物純度（少なくとも９８％含量）の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミン。
【表１】
0003617015.tif 000011
【請求項２】
結晶化は２６℃よりも高い温度にて行われるところの請求項１記載の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンの製造方法。
【請求項３】
結晶化は可溶化剤の存在下において行われるところの請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒は可溶化剤として使用されるところの請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
トルエン、イソプロパノールもしくはメチルシクロヘキサンは可溶化剤として使用されるところの請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンは溶融−結晶化により得られるところの請求項１記載の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンの製造方法。
【請求項７】
製造はスクレーパケトル中で行われるところの請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
生成する結晶は冷却されたケトルの壁より掻きとられるところの請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
ケトルの壁は４０℃ないし６０℃の温度にあるところの請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
該温度は５０℃であるところの請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
溶融結晶化においてまず第一に種結晶を含有する溶融体が製造されるところの請求項６記載の製造方法。
【請求項１２】
結晶化過程を完了するために溶融体をさらに冷却するところの請求項６記載の製造方法。
【請求項１３】
適当な担体と共に有効成分として７３ないし７５℃の融点を有する殺真菌有効量の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンよりなる殺真菌用組成物。
【請求項１４】
７３ないし７５℃の融点を有する結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンを適当な固体もしくは液体助剤および／もしくは界面活性剤と十分に混合することよりなる請求項１３記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
７３ないし７５℃の融点を有する結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニルアミンの種結晶を含有する溶融体を、適当な分布装置を使用して、冷却された表面上に流し送るところの請求項１４記載の組成物の製造方法。
【請求項１６】
結晶化した有効成分を特定の目的に適した配合装置の中に、直接導入するところの請求項１５記載の組成物の製造方法。
【請求項１７】
植物における真菌類の感染の防除において７３ないし７５℃の融点を有する結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンを使用する方法。
【請求項１８】
有効成分として７３ないし７５℃の融点を有する結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンを植物、植物の部分もしくはそれらの生育地に施用することよりなる栽培植物における真菌類の感染を防除もしくは妨げる方法。
【請求項１９】
植物の部分は種子であるところの請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は７３℃よりも高い、好ましくは７３ないし７５℃の融点を有する結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミン、該結晶変態の製造方法、該結晶変態よりなる組成物、および栽培植物中における真菌類の防除におけるそれらの使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許明細書第０３１０５５０号は、６７ないし６９℃の融点を有する結晶変態Ａの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンを記載している。その殺真菌剤は子嚢菌類もしくは不完全菌類により引き起こされた多くの病気に対して効果的である。しかしながらその有効成分の固体製剤は、ほんの限られた貯蔵安定性を有し、それはそれ自身が特に所望されない結晶成長をなすことを明白にする。実際には、例えば施用のために製造された噴霧混合物は十分に懸濁もしくは分散せずそして従って、スプレーノズルの閉塞を引き起こすという結果になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンの結晶化過程の適当な選択により、所望されない特性を有さない新規結晶変態Ｂが製造され得ることが今見いだされた。新規結晶変態Ｂは７３℃ないし７５℃の融点を有し、またＸ線粉末回折（表１参照）およびＩＲスペクトルの両者において、低い融点を有する結晶変態Ａとは異なる（図１および図２のＩＲスペクトル参照。）。従って、本発明の結晶変態Ｂは、融点、ＩＲスペクトルおよびＸ線粉末回折において、結晶変態Ａとは特性態様について異なる。
表１：Ｘ線粉末回折
透過幾何学のギニエルカメラ（Ｇｕｉｎｉｅｒ  Ｃａｍｅｒａ）（  Ｅｎｒａｆ  Ｎｏｎｉｕｓ  からのＦＲ  ５５２）  、内部標準器として石英およびＸ線フィルム上で銅−Ｋα１  照射（λ＝１．５４０６０Ａ）を用いて記録した。
0003617015.tif 000002
0003617015.tif 000003
【０００４】
新規結晶変態Ｂよりなる固体配合物は、知られている変態Ａよりなる配合物に比して変態Ｂは高度の貯蔵安定性を有しそして際立った物理化学的特性、例えばそれらの懸濁性および分散性を、長い貯蔵期間の後に、高められた温度においてでさえ維持するという明確な利点を有する。
【０００５】
熱力学的試験は結晶質の結晶変態Ａの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンは完全に新規結晶変態Ｂに数時間内において可溶化剤（有機溶媒例えばトルエンもしくはメチルシクロヘキサン）の存在下において２６℃の領域温度にて転換されることを示している。この温度においては、実質的に長期間の後にもかかわらず結晶変態Ｂから結晶変態Ａへの定量的な転換が生じる。しかしながら、この転換プロセスは農薬の施用において何の役割も果たさない。
【０００６】
可溶化剤の不存在下において、結晶変態Ａは６７ないし６９℃の融点よりわずかに低い温度において結晶変態Ｂに転換され、それはより高い融点を有する。この過程は特に機械的ミル中において粉砕している間に観察される。
【０００７】
一方、可溶化剤の不存在下において、結晶変態Ｂから結晶変態Ａへの転換が検出されないという発見は驚くべきことであり、それは実用目的にとって非常に重大なことである。それは比較的低い温度、例えば凝固点に近い温度にてさえ結晶変態Ａの配合物に転換されないところの結晶変態Ｂの貯蔵安定な配合物は作られ得ることを意味している。
【０００８】
２つの結晶変態の飽和溶液を用いた実験は以下の相互関係を生じる。
【０００９】
実験条件：トルエン中の（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミン飽和溶液を調製し、続いて２ないし３時間攪拌しそして約２０ｍｇの化合物を接種させた。攪拌を２ないし３時間続けそしてその後固体を炉別した。結晶を真空中において適当な温度にて乾燥させた。乾燥結晶の変態は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により決定した（融点）。
0003617015.tif 000004
【００１０】
従って、実際の施用にとっては、貯蔵中もしくは施用中におけるＡ→Ｂの結晶の変換（スプレーノズルの閉塞もしくは配合製品における塊の形成）がさらにおこらないようにするために、可能な限り高い割合の変態Ｂの存在が重要である。
【００１１】
本発明は７３℃よりも高い、好ましくは７３ないし７５℃の融点を有し、図２に従うＩＲスペクトルが３２００ないし３３００ｃｍ−１にてＮＨ帯を有しまた銅−Ｋα１  線を使用するＸ線粉末回折は表１のデータを有する高い共融混合物純度（少なくとも９８％含量）の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンに関する。
【００１２】
変態Ｂの試料の急激な加熱は７４．５℃ないし７６℃の見かけ上の融点を導くということに留意すべきである。しかしながら、それは同一の結晶変態Ｂである。
【００１３】
本発明はまた、（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンが溶融結晶化により製造されるところの結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンの大規模な製造方法に関する。
【００１４】
（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンの化学的製造方法はヨーロッパ特許明細書第０３１０５５０号において記載されている。しかしながら、新規の結晶変態Ｂについては、有効成分は適当な溶媒（例えば、イソプロパノール、メチルシクロヘキサン）より結晶化されもしくは溶媒を蒸留除去することにより粗溶融物の形態において得られる。必要な純度を達成するために、粗溶融物を続いて薄層蒸発器を使用して蒸留する。有効成分の両方の品質（結晶化プロセスからのものおよび溶融プロセスからのもの）は、溶融結晶化操作による所望の高い共融混合物純度の結晶変態Ｂを収量するのに適している。そのプロセスにおいて、熱い溶融物は適当な装置内において７２℃ないし７５℃、好ましくは７４℃に冷却される。該操作の特別な形式において、形成する結晶は冷却されたケトル壁より掻き取られる。ケトル壁は４０ないし６０℃、特には５０℃の温度であることが非常に都合がよいことが証明された。従って、得られた溶融物は今や種結晶を含有するが、これをさらに冷却し結晶化過程を完了させる。溶融物を、都合良くは適当な装置を用いて冷却された表面上（例えば、フレーク形成ローラーもしくはフレーク形成ベルト）に結晶化が完了するまで流し送る。
【００１５】
本発明はまた有効成分として７３℃よりも高い融点、好ましくは７３ないし７５℃の融点を有する結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンおよび適当な担体よりなる組成物に関する。本発明の特別な形態において、組成物はまたさらに殺真菌剤、殺菌剤、選択性除草剤および殺虫剤、殺線虫剤および軟体動物駆除剤もしくはいくつかのそれら有効成分の混合物を含むことができる。
【００１６】
本発明はまた、有効成分を１もしくはそれよりもおおくの担体と、所望により他の有効成分と十分に混合することよりなるそれら組成物の製造方法を含む。また含まれるものは有効殺真菌量の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンもしくは新規組成物の施用よりなる植物の処理方法である。
【００１７】
結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンは、未処理の状態、即ち製造操作より得られた状態で使用されうる、好ましくは製剤工業で慣用的に用いられる助剤と共に施用され慣用の方法により、例えば乳剤原液、被覆可能なペースト、直接噴霧可能または希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粉剤もしくはマイクロカプセルに製剤化される。組成物の性質と同様に、噴霧、霧化、粉かけ、散水または注水のような施用方法は、目的とする対象および利用環境に従って選択される。
【００１８】
７３℃ないし７５℃の融点を有する（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンよりなる、配合剤、即ち、組成物、製剤もしくは混合物は、公知の方法により、例えば有効成分と担体を均質に混合および／もしくは粉砕することにより製造される。
【００１９】
使用される固体担体、例えば粉剤および分散粉末は通常無機充填剤、例えば方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトまたはアタパルジャイトである。物理的特性を改良するために、琥珀酸または高分散珪酸または高分散吸着剤ポリマーを添加することが可能である。適当な粉砕された吸着性担体は多孔性型のもの、例えば軽石、破砕煉瓦、海泡石、ベントナイトであり；そして適当な非吸着担体は、例えば方解石または砂のような材料である。さらに、非常に多くの予備造粒した無機または有機材料、例えば特にドロマイトまたは粉状化植物残渣が使用され得る。
【００２０】
液体担体の例は溶媒および表面活性化合物（表面活性剤）である。
【００２１】
適当な溶媒は、芳香族炭化水素、好ましくは８ないし１２の炭素原子を含有する画分、例えばアルキルベンゼンの混合物として、例えばキシレン混合物またはアルキル化ナフタレン；脂肪族および環状脂肪族炭化水素、例えばパラフィン、シクロヘキサンまたはテトラヒドロナフタレン；アルコール例えばエタノール、プロパノールまたはブタノール；グリコールおよびそのエーテルおよびエステル、例えばポリプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールエーテル；ケトン、例えばシクロヘキサノン、イソホロンまたはジアセトンアルコール；強極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドまたは水；植物油およびそのエステル、例えば菜種油、ひまし油または大豆油；および適当ならば、またシリコンオイルである。
【００２２】
製剤化される式Ｉの化合物の性質に依存するが、適当な界面活性化合物は良好な乳化性、分散性および湿潤性を有する非イオン、カチオンおよび／またはアニオン界面活性剤である。“界面活性剤”という用語はまた界面活性剤の混合物を含むと理解される。
【００２３】
適当なアニオン界面活性剤は、いわゆる水溶性石鹸および水溶性合成界面活性化合物の両者である。
【００２４】
適当な石鹸は高級脂肪族塩（炭素原子数１０ないし２２）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または未置換または置換アンモニウム塩、例えばオレイン酸またはステアリン酸のナトリウムまたはカリウム塩、例えばココナッツ油または獣脂油より得られる天然脂肪酸混合物である。脂肪族メチルタウリン塩よりなるものが注目される。
【００２５】
しかしながら、より多くはいわゆる合成界面活性剤、特には脂肪族スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸、スルホン化ベンズイミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホン酸塩が使用される。
【００２６】
脂肪族アルコールスルホン酸塩または硫酸塩は通常アルキル金属塩、アルキル土類金属塩または未置換または置換アンモニウム塩の形態であり、そしてそれらはアシル基のアルキル部分をまた有するところの炭素原子数８ないし２２のアルキル基を含むものであり、例えばリグノスルホン酸、ドデシル硫酸塩または、天然脂肪酸より得られる脂肪族アルコール硫酸塩の混合物のナトリウムまたはカルシウム塩である。これらの化合物はまた、脂肪族アルコールおよびエチレンオキシドのスルフェート化およびスルホン化ポリ付加物の塩よりなる。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は好ましくは２個のスルホン酸基および８ないし２２個の炭素原子を有する１個の脂肪酸基を含む。アルキルアリールスルホン酸塩の例はドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、またはナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム、カルシウムまたはトリエタノールアミン塩である。
【００２７】
相当するホスフェート、典型的には、ｐ−ノニルフェノールとエチレンオキシド４ないし１４モルとのホスフェート化ポリ付加物、またはリン脂質がまた適している。
【００２８】
非−イオン界面活性剤は好ましくは脂肪族または脂環式アルコール、飽和または不飽和脂肪酸およびアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体、であり、該誘導体は３ないし３０のグリコールエーテル基を含有し、そして（脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０個の炭素原子、およびアルキルフェノールのアルキル部分に６ないし１８個の炭素原子を含む。
【００２９】
他の適当な非−イオン界面活性剤はポリエチレンオキシドとポリプロピレングリコールの水−溶解性付加物、エチレンジアミノポリプロピレングリコールおよびアルキル鎖上に炭素原子を１ないし１０個含むアルキルポリプロピレングリコールであり、該付加物は２０ないし２５０個のエチレングリコールエーテル基および１０ないし１００個のプロピレングリコールエーテル基を含有する。これら化合物は通常プロピレングリコール単位当たりに１ないし５個のエチレングリコール単位を含有する。
【００３０】
非−イオン界面活性体の実際例はノニルフェノールポリエトキシエタノール、ポリエトキシ化ひまし油、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシドのポリ付加物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコールおよびオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。
【００３１】
ポリエオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステルはまた、非−イオン界面活性剤、典型的には、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートである。
【００３２】
カチオン界面活性剤は好ましくはＮ−置換基として少なくとも１個の炭素原子数８ないし２２のアルキル基および、他の置換基として、未置換またはハロゲン化低級アルキル基、ベンジル基またはヒドロキシ−低級アルキル基を含む第４級アンモニウム塩である。塩は好ましくはハロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウム塩化物またはベンジルビス（２−塩化エチル）エチルアンモニウム臭化物の形態である。
【００３３】
配合化技術に慣用的に使用される界面活性剤は、特に
−’’Ｍｃ  Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  Ａｎｎｕａｌ’’，Ｍｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，１９８８．
−Ｍ．ａｎｄ  Ｊ．Ａｓｈ，’’Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ’’，Ｖｏｌ．Ｉ−ＩＩＩ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８０−１９８１，
−Ｄｒ．Ｈｅｌｍｕｔ  Ｓｔａｃｈｅ，’’Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ’’（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ），，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａ，１９８１  において記載されている。
【００３４】
殺真菌組成物は通常結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミン  ０．１ないし９９重量％、好ましくは０．１ないし９５重量％、固体または液体補助剤の１ないし９９重量％、および界面活性剤の０ないし２５重量％、好ましくは０．１ないし２５重量％よりなる。
【００３５】
市販品は原液として製剤化することが好ましい、最終利用者は通常希釈製剤を使用する。
【００３６】
組成物はまた他の助剤、例えば安定剤植物油またはエポキシ化植物油（エポキシ化ココナッツ油、菜種油または大豆油）、消泡剤、例えばシリコンオイル、防腐剤、粘度調節剤、結合剤、粘着付与剤並びに化学肥料または特別な効果を得るための他の薬剤を含むことができる。
【００３７】
好ましい製剤は特に以下のように組成される（全体を通して、百分率は重量％を表す。）：
粉剤：
除草剤：０．１ないし５０％、好ましくは０．１ないし１％
固体担体：９９．９ないし９０％、好ましくは９９．９ないし９９％
乳剤原液：
除草剤：１ないし９０％、好ましくは５ないし５０％
表面活性剤：５ないし３０％、好ましくは１０ないし２０％
液体担体：１５ないし９４％、好ましくは７０ないし８５％
懸濁剤原液：
除草剤：５ないし７５％、好ましくは１０ないし５０％
水：９４ないし２４％、好ましくは８８ないし３０％
界面活性剤：１ないし４０％、好ましくは２ないし３０％
水和剤：
除草剤：０．５ないし９０％、好ましくは１ないし８０％
表面活性剤：０．５ないし２０％、好ましくは１ないし１５％
固体担体：５ないし９５％、好ましくは１５ないし９０％
粒剤：
除草剤：０．１ないし３０％、好ましくは０．１ないし１５％
固体担体：９９．５ないし７０％、好ましくは９７ないし８５％
【００３８】
（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンは通常０．００１ないし２ｋｇ／ｈａ、特には０．００５ないし１ｋｇ／ｈａの施用率で満足に使用される。所望する効果を得るために必要とされる濃度は実験により決定することができる。それは作用の種類、耕作された植物および雑草の成育段階、また施用（場所、時間、方法）に依存し、またそれらのパラメーターに依存して幅広く変化することができる。
【００３９】
本発明の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンは慣用的には組成物の形態において使用されそして処理されるべき作地もしくは植物に同時に処理するかもしくは連続して他の有効成分により処理される。
【００４０】
本発明の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンの好ましい施用方法もしくはその有効成分を含む農薬組成物は植物の葉への施用（葉への施用）であり、施用の回数および施用率は問題となる生物による感染の危険性に依る。しかしながら、本発明の結晶変態Ｂはまた、液体製剤として植物の生育地に含浸させた場合、あるいは固体の形態、例えば粒剤の形態で土壌に有効成分を混入した場合（土壌施用）、根を介して土壌から植物に浸透する（浸透作用）。水稲植物において、該粒剤は測った量で水が張られた水田に施用される。しかしながら、本発明の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンはまた穀類と液体製剤もしくはそれらを固体製剤により被覆することにより穀類（＝種）に施用（＝被覆）される。他の都合の良い施用方法は有効成分の放出の制御である。その目的のために、有効成分の溶液は粒剤状の鉱物担体もしくは高分子化した粒剤（尿素／ホルムアルデヒド）および乾燥体に施用される。所望により、付加的にコーティング（被覆粒剤）を施用することにより有効成分を測定した量で特定の時間間隔に渡って放出することが可能となる。粒剤はその後知られている方法により施用される。
【００４１】
本発明の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンは、実際の施用目的において非常に有利である真菌類の感染を防除するための殺生物スペクトルを有することが今見出された。それらは非常に有利な性質、特に浸透作用を有し、多数の栽培植物を保護するために使用できる。それは、種々の有用植物の作物における、植物または植物の部分（果実、花、葉、茎、塊茎、根）に生じる有害生物を追い詰めまたは破壊することができ、また、後から育った植物の部分も、例えば植物病原性微生物の攻撃から保護するために使用できる。
【００４２】
本発明の（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンは、例えば下記の項に属する植物病原性菌に対して有効である：不完全菌類（特にボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）、およびまたピリクラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）  、ヘルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、フサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）、セプトリア（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）、セルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）、およびアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ））  、担子菌類  （例えばリゾコトニア（Ｒｈｉｚｏｃｏｔｏｎｉａ）、ヘミレイア（Ｈｅｍｉｌｅｉａ）、プシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ））  。またこれらは、子嚢菌類  （例えばベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）およびエリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）、ポドスファエラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）  、モニリニア（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ）  、ウンシヌラ（Ｕｎｃｉｎｕｌａ）、および卵菌類  （例えば、フィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）、ピチウム（Ｐｙｔｈｉｕｍ）  、プラスモパラ  （Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ））に対して活性である。
【００４３】
本発明の結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンはまた種子  （果実、塊茎、穀粒）および植物切枝の処理のための真菌類の感染に対する、並びに土壌に発生する植物病原性菌に対する保護としても使用され得る。
【００４４】
本発明の範囲内において保護されるべき標的作物は、例えば下記のものである。穀物（小麦、大麦、ライ麦、カラスムギ、稲、トウモロコシ、サトウモロコシおよび関連作物）；ビート（砂糖ビートおよびフォダービート）；梨果、硬性果および軟性果（リンゴ、洋ナシ、プラム、桃、アーモンド、サクランボ、イチゴ、ラズベリーおよびブラックベリー）；マメ化植物（ソラマメ、レンズマメ、エンドウマメおよびダイズ）；油植物（アブラナ、カラシ、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ひまし油、カカオおよび落花生）；ウリ科植物（カボチャ、キュウリおよびメロン）、繊維植物（ワタ、亜麻、麻および黄麻）、橙属植物（オレンジ、レモン、グレープフルーツおよびタンダリン）、野菜（ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモおよびパプリカ）、クスノキ科（アボガド、桂皮および樟脳）またはタバコ、ナッツ、コーヒー、なお、サトウキビ、茶、コショウ、ブドウ、ホップ、バショウおよび天然ゴム植物並びに観用植物。
【００４５】
【実施例】
本発明は以下の非−制限的な実施例により説明される。
製造実施例：
実施例Ｐ１：（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンの製造
フェニルグアニジン炭酸塩９０ｋｇをメチルシクロヘキサン１９０ｋｇ中で懸濁させ、そして１−シクロプロピル−１，３−ブタンジオン６３．３ｋｇをそれに添加した。その後、６時間１００ないし１１０℃にて攪拌し、形成された反応水を共沸蒸留により取り除いた。反応混合物を５０ないし６０℃に冷却し、その後水８０ｋｇによりｐＨ３ないし４にて抽出を行いそして水相を分離した。水５０ｋｇを添加した後に、抽出を２回ｐＨ９ないし１０にて行った。水相を再び分離しそして残留水を共沸的に取り除くために有機層を１０５ないし１１０℃にて還流加熱した。
【００４６】
生成物をＡ）溶融の形態においてもしくはＢ）結晶化のいずれかにより単離した。
【００４７】
Ａ）もし（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンを溶融の形態において単離すべき場合、溶媒を例えば流下液膜式蒸留器を使用して還元圧力下にて完璧に蒸留除去した。続く圧力下の第二段階において、生成物を薄層蒸発器を使用して蒸留しそしてその後熱溶融形態における溶融−結晶化に供給した。
【００４８】
Ｂ）生成物を結晶化させるために、有機溶液を結晶化が始まるまで３７℃ないし４０℃に冷却した。さらに冷却した後に、生成物をろ別した。湿ったろ過ケーキをメチルシクロヘキサン８０ｋｇで洗浄し、そして真空中において４５℃ないし５０℃にて乾燥させた。その後所望により乾燥した生成物をまた溶融させそして同様にして溶融結晶化に提供した。
【００４９】
実施例Ｐ２：７３ないし７５℃の融点を有する結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンの製造
連続して供給した熱い溶融生成物をスクレーパケトル（容積：２５０リットル、充填レベル：７５％）中で冷却しそして７４℃にて保持した。５０℃に冷却された特別な回転攪拌アームを使用して、形成した結晶をケトル壁からこすり落とした。種結晶を含有する今得られる溶融体を連続してケトルより取り除きそして適当な分配装置を介して、フレークおよびペレット等としての形をとるために冷却された表面に移した。結晶化過程が完了した時に、結晶変態Ｂの形態の（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンを配合過程に取り入れた。
【００５０】
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有効成分を助剤と共に混合し、そして混合物を適当なミル中で徹底粉砕することにより、水で希釈することにより所望の濃度の懸濁液を与えるところの水和剤が得られる。
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そのまま施用できる粉剤が、有効成分とともに担体を混合しそして適当なミル中で混合物を粉砕することにより得られる。
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有効成分を混合しそして助剤とともに粉砕し、そして混合物を水に湿らせる。この混合物を押出し、そしてその後空気流中で乾燥する。得られる粒剤を低い温度にて（−２０℃ないし＋２０℃）並びに比較的高い温度（＋２０℃ないし＋５０℃）にて無期限に貯蔵しうる。
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細かく粉砕された有効成分を混合機中で、ポリエチレングリコールで湿らされたカオリンに均一に塗布する。無粉塵性の被覆粒剤がこの方法により得られる。
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微粉砕された有効成分を助剤とともに均質混和すると、低い温度および比較的高い温度にて貯蔵可能な懸濁液原液を与え、それより水で希釈することにより、所望の濃度の懸濁液が得られる。
【００５１】
施用実施例
実施例Ａ１：貯蔵後の２つの結晶変態の物理化学的挙動
実施例Ｆ１  ｃ）の製剤は結晶変態ＡおよびＢより調製され、またそれらの物理化学的挙動が測定された。５０℃にて６か月貯蔵した後に、本発明の結晶変態Ｂよりなる製剤の場合において、挙動に変化はなかった。一方、知られている結晶変態Ａよりなる製剤の懸濁性および分散性は、２２℃にて６か月後および３５℃にて１か月後においてより明らかに低下していた。
以下の結果が得られた（ＲＴ＝室温）。
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【００５２】
実施例Ａ２：リンゴ若木における子嚢菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）  に対する作用
１０ないし２０ｃｍ高さの新しい若枝を有するリンゴ苗木に、融点７３ないし７５℃を有する試験植物の変態Ｂの水和剤製剤より調製された噴霧混合物（０．００６％有効成分）を噴霧した。その後処理した植物を２４時間後に菌の分生子懸濁液で感染させた。その後該植物を５日間９０ないし１００％相対湿度にて培養しそして温室においてさらに１０日間２０ないし２４℃に置いた。黒星病（Ｓｃａｂ）の感染を感染より１５日後に評価した。
結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンは子嚢菌の感染を０ないし１０％に減少させた。一方、未処理のおよび感染した植物は１００％の子嚢菌の感染を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶変態Ａの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンのＩＲスペクトルである。
【図２】結晶変態Ｂの（４−シクロプロピル−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）−フェニル−アミンのＩＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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