(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
略筒状の内部に所定体積の空間部を有する反応容器と、
前記反応容器の上部でその反応容器と結合される蓋部と、
前記反応容器内に設けられ、前記反応容器の外部に設けられた駆動源によって回転する少なくとも１つ以上の撹拌羽根と、
前記反応容器の側壁に設けられ、前記反応容器内に液相の反応物を供給する液相供給ラインと、
前記反応容器の側壁に設けられ、化学反応を通じて得られた生成物を前記反応容器の外部に排出するための液相排出ラインと、
前記反応容器の内部に酸素含有ガスを供給し、折れ曲がった構造を有するガス注入部と、
前記ガス注入部の出口が前記撹拌羽根または前記反応容器の内側壁に向くようにそのガス注入部を回転自在に支持する角度調節手段とを含むことを特徴とする液相酸化反応器。
【請求項２】
前記角度調節手段は、
前記ガス注入部が回転自在に支持されるように、前記反応容器に形成された貫通孔に固定された第１軸受を含むことを特徴とする請求項１に記載の液相酸化反応器。
【請求項３】
前記角度調節手段は、
前記反応容器の外部の前記ガス注入部に固定されて手動操作される調節レバーをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の液相酸化反応器。
【請求項４】
前記ガス注入部とそのガス注入部に酸素含有ガスを供給するガス供給ラインとの間に設けられ、そのガス注入部を前記ガス供給ラインに対して回転自在に支持する第２軸受をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の液相酸化反応器。
【請求項５】
略筒状の内部に所定体積の空間部を有する反応容器と、
前記反応容器の上部でその反応容器と結合される蓋部と、
前記反応容器内に設けられ、前記反応容器の外部に設けられた駆動源によって回転する少なくとも１つ以上の撹拌羽根と、
前記反応容器の側壁に設けられ、前記反応容器内に液相の反応物を供給する液相供給ラインと、
前記反応容器の側壁に設けられ、化学反応を通じて得られた生成物を前記反応容器の外部に排出するための液相排出ラインと、
前記反応容器の内部に酸素含有ガスを供給し、折れ曲がった構造を有し、その出口が前記反応容器の内側壁に向くように固設されたガス注入部とを含むことを特徴とする液相酸化反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液相酸化反応器に係り、特に芳香族有機酸の製造時、酸素含有ガスと反応物とが接触する有効滞留時間の調節を可能にして反応溶媒の酸化を減らせるようにその構造の改善された液相酸化反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液相酸化反応は化合物の製造過程で広く使われる反応であって説明の便宜上、代表的な液相酸化反応の１つである芳香族有機酸製造過程を例として説明する。
【０００３】
芳香族有機酸は基礎化学物質であって重要であり、特に繊維、樹脂及び可塑剤類等の出発物質として有用である。例えば、テレフタル酸はポリエステル用の原料として全世界的に莫大な量が生産されている。
【０００４】
このような芳香族有機酸を製造するための従来の液相酸化反応器は円筒状の反応容器内に回転する撹拌羽根が設けられた構造をしており、反応容器内にパラキシレンのようなアルキル置換芳香族化合物、酢酸のような反応溶媒及び酸化触媒などを混合した反応物を供給する一方、撹拌羽根に空気のような分子状酸素含有ガスを供給することによって液相状態での酸化を実現した。
【０００５】
ところが、前述したような液相酸化反応器において、撹拌羽根の付近で目的反応の芳香族有機酸への転換だけでなく反応溶媒の酸化も同時になされる。このような反応溶媒の酸化が過度に持続されることによって、その反応溶媒の酸化比が増加し、消耗量が多くなってコスト高となる問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を改善しようと創出されたものであって、反応溶媒の酸化を最小化しつつ芳香族有機酸を経済的に製造しうる液相酸化反応器を提供することにその目的がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の望ましい第１実施例に係る液相酸化反応器は、略筒状の内部に所定体積の空間部を有する反応容器と、前記反応容器の上部でその反応容器と結合される蓋部と、前記反応容器内に設けられ、前記反応容器の外部に設けられた駆動源によって回転する少なくとも１つ以上の撹拌羽根と、前記反応容器の側壁に設けられ、前記反応容器内に液相の反応物を供給する液相供給ラインと、前記反応容器の側壁に設けられ、化学反応を通じて得られた生成物を前記反応容器の外部に排出するための液相排出ラインと、前記反応容器の内部に酸素含有ガスを供給し、折れ曲がった構造を有するガス注入部と、前記ガス注入部の出口が前記撹拌羽根または前記反応容器の内側壁に向くようにそのガス注入部を回転自在に支持する角度調節手段とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明において、前記角度調節手段は、前記ガス注入部が回転自在に支持されるように、前記反応容器に形成された貫通孔に固定された第１軸受と、前記反応容器の外部の前記ガス注入部に固定されて手動操作される調節レバーをさらに含む。そして、前記ガス注入部とそのガス注入部に酸素含有ガスを供給するガス供給ラインとの間に設けられ、そのガス注入部を前記ガス供給ラインに対して回転自在に支持する第２軸受をさらに含む。
【０００９】
前記目的を達成するための本発明の望ましい第２実施例に係る液相酸化反応器は、略筒状の内部に所定体積の空間部を有する反応容器と、前記反応容器の上部でその反応容器と結合される蓋部と、前記反応容器内に設けられ、前記反応容器の外部に設けられた駆動源によって回転する少なくとも１つ以上の撹拌羽根と、前記反応容器の側壁に設けられ、前記反応容器内に液相の反応物を供給する液相供給ラインと、前記反応容器の側壁に設けられ、化学反応を通じて得られた生成物を前記反応容器の外部に排出するための液相排出ラインと、前記反応容器の内部に酸素含有ガスを供給し、折れ曲がった構造を有し、その出口が前記反応容器の内側壁に向くように固設されたガス注入部とを含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る液相酸化反応器を添付図面に基づいて詳しく説明する。
【００１１】
図１は本発明に係る液相酸化反応器の望ましい第１実施例を示す概略的な断面図、図２は図１の液相酸化反応器の分解斜視図、図３は図２の折れ曲がったガス注入部が回転することを示す図面、図４は図３の調節レバーを抜粋して示す断面図である。
【００１２】
図示されるように、本発明に係る液相酸化反応器は、略円筒状であり、その内部に所定体積の空間部を有する反応容器１１と、反応容器１１の上部で結合してその反応容器１１を密閉する蓋部１２を含む。反応容器１１は反応物が内部空間に供給され、反応が行われる場所であって、内部に作用する反応圧力に耐えられるように所定厚さの金属材料からなり、その内部空間は後述する上部撹拌羽根１７及び下部撹拌羽根１８が円滑に回転可能な円筒状を有する。ここで、１４は反応物の混合を容易にする公知のバッフルプレート（ｂａｆｆｌｅ  ｐｌａｔｅ）である。そして、蓋部１２は反応容器１１の縁部と相互結合して、その反応容器１１の内部空間部を完全に密閉する役割を担う。
【００１３】
反応容器１１の内部には反応容器１１の外部に設けられた駆動源１６の駆動力により回転する駆動軸１５が設けられ、駆動軸１５上には少なくとも１つ以上の撹拌羽根、本実施例では上部撹拌羽根１７及び下部撹拌羽根１８が順次設けられている。
【００１４】
駆動軸１５は反応容器１１の内側底面の中央を貫通して直立に設けられ、外部に設けられた駆動源１６、例えば、駆動モータのような駆動手段と連結され、その駆動源１６により回転する。
【００１５】
駆動軸１５の軸上に設けられる上部撹拌羽根１７と下部撹拌羽根１８は所定間隔に離隔して設けられ、上下部撹拌羽根１７、１８の回転によって反応容器１１内に収容される反応物を撹拌する一方、流入した酸素含有ガスと反応物との酸化反応を促進する。
【００１６】
反応容器１１の側壁には、空間部へ液相の反応物を供給するための液相供給ライン１９と、反応を通じて得られた生成物を外部に排出するための液相排出ライン２１が設けられている。
【００１７】
液相供給ライン１９は液相の反応物、例えば、パラキシレンのようなアルキル置換芳香族化合物、酢酸のような反応溶媒及び酸化触媒の混合物を反応容器１１内に供給する。このような液相供給ライン１９は側壁を貫通した後、液相の反応物が貯蔵される貯蔵タンク２０と連結される。このような液相供給ライン１９の出口は、反応物を上部撹拌羽根１７と下部撹拌羽根１８との空間に供給可能にその空間と対向して位置させることが望ましい。
【００１８】
液相排出ライン２１は、反応物の化学反応によって生成するスラリーを外部に排出するため、反応容器１１の側壁を貫通した後、収容タンク２２と連結される。収容タンク２２は、排出される生成物を収容して後続工程に供給する。
【００１９】
また、反応容器１１の側壁には反応容器１１内に酸素含有ガスを供給するものであって、折れ曲がった構造を有するガス注入部２５が設けられる。ガス注入部２５は、酸素含有ガス、例えば、酸素または大気中の空気を供給するガス供給部２４から分岐したガス供給ライン２３と連結される。
【００２０】
ガス注入部２５と反応容器１１との間には、ガス注入部２５の出口が前記撹拌羽根１７、１８または反応容器１１の内側壁に向くように、ガス注入部２５を回転自在に支持する角度調節手段が設けられる。
【００２１】
角度調節手段は、ガス注入部２５が回転自在に挿入されるように反応容器１１に形成された貫通孔に支持された第１軸受２６と、反応容器１１の外部のガス注入部２５に固定されて手動で操作される調節レバー２８と、ガス注入部２５と後述するガス供給ライン２４との間に設けられ、ガス注入部２５をガス供給ライン２３に対して回転自在に支持する第２軸受２７を含む。
【００２２】
ガス注入部２５は、反応容器１１の貫通孔に設けられた第１軸受２６と、ガス供給ライン２３の先端部に設けられた第２軸受２７に回転自在に支持され、両方向への回転が可能である。
【００２３】
調節レバー２８はガス注入部２５に相補的に固定され、手動操作による方向調節が可能なように図４に示される構造を有する。調節レバー２８を回転させることによってガス注入部２５が回転する。これによりガス注入部２５の出口角度を必要に応じて調節できる。このような調節レバー２８は、ガス注入部２５の胴体の中間に強制係合式、ボンディング式またはネジ式で雌雄を結合し、固定しても良い。
【００２４】
前記角度調節手段によって、図３に示されるように、ガス注入部２５は折れ曲がった構造であって、調節レバー２８を矢印方向に回転させることによって共に回転し、工程負荷、例えば、高負荷及び低負荷時に、ガス排出出口が下部撹拌羽根１８または反応容器１１の内側壁に向くことになる。
【００２５】
図６は本発明に係る液相酸化反応器の望ましい第２実施例を示す概略断面図である。ここで、第１実施例と同一な部材番号は同一な部材を示す。図示されるように、第１実施例と同一な反応容器１１、蓋部１２、駆動源１６によって回転する少なくとも１つ以上の撹拌羽根１８、液相の反応物を供給する液相供給ライン１９と、化学反応で得られた生成物を前記反応容器１１の外部に排出する液相排出ライン２１、前記反応容器１１内に酸素含有ガスを供給し、折れ曲がった構造を有し、その出口が前記反応容器１１の内側壁に向くように固設されたガス注入部２５を含む。
【００２６】
第２実施例が第１実施例に比べて異なる点は、ガス注入部２５の出口が前記反応容器１１の内側壁に向くように、その反応容器１１の側壁に形成された貫通孔を溶接式で固設された点にある。この場合、液相酸化反応器の第２実施例は低負荷専用として用いられる。
【００２７】
以下、前述した構成を有する液相酸化反応器の動作及びこれによる作用効果を説明する。
【００２８】
液相酸化反応器を高負荷で操作して芳香族有機酸を製造する場合、図１に示されるように、ガス注入部２５の出口が下部撹拌羽根１８の方向に向くように調節レバー２８を矢印方向に操作する。
【００２９】
液相酸化反応器を低負荷で操作して芳香族有機酸を製造する場合、図５に示されるように、ガス注入部２５の出口が反応容器１１の内側壁に向く。
【００３０】
例えば、液相酸化反応器を低負荷で操作して芳香族有機酸を製造するために、まず液相供給ライン１９を通じて芳香族有機酸の製造のために酸化させる原料として、アルキル置換基及び／または部分酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物、反応溶媒及び酸化触媒を反応容器１１内に供給する。
【００３１】
具体的に、芳香族化合物は単環または多環で有り得、アルキル置換基として、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどの１〜４の炭素数を有するアルキル基が挙げられる。そして、部分酸化されたアルキル基として、例えば、フェミル、アシル、カルボニル及びヒドロキシアルキル基などがある。
【００３２】
また、アルキル置換基を有する芳香族化合物は、例えば、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン及びテトラメチルベンゼンなどの１〜４の炭素数を有し、２〜４のアルキル基を有するジポリアルキルベンゼン類またはポリアルキルベンゼン類、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどの１〜４の炭素数を有し、２〜４のアルキル基を有するジポリアルキルナフタレン類またはポリアルキルナフタレン類と、ジメチルビフェニルなどの１〜４の炭素数を有し、２〜４のアルキル基を有するポリアルキルビフェニルなどがある。さらに、１以上の部分酸化されたアルキル基を有する芳香族化合物は前述したアルキル置換芳香族化合物の１以上のアルキル置換基がフェミル、アシル、カルボキシルまたはヒドロキシアルキルに部分酸化されたものである。具体例として、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−フェミルベンゾ燐酸、４−フェミルベンゾ燐酸及びフェミルナフタレンなどがある。これらは単独または２以上混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明に係る方法において、触媒として重金属化合物と臭化物とが使われる。これらの化合物のうち、重金属化合物用の重金属として、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウム及びセリウムなどがある。これらは単独または組み合わせて使用でき、マンガンとコバルトの組み合わせが特に望ましい。重金属の化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトネート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩及びブロマイドなどがあり、酢酸塩が特に適当である。臭化物としては、例えば、分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルト及び臭化マンガンなどの無機臭化物、メチル臭化物、メチレン臭化物、ブロモホルム、ベンジル臭化物、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン及びテトラブロモエタンなどの有機臭化物などがある。
【００３４】
本発明によれば、前述した重金属化合物と臭化物の組み合わせで構成される触媒は１ｍｏｌの重金属に臭化物０．０５〜１０ｍｏｌ、望ましくは０．１〜２ｍｏｌを組み合わせたものが望ましい。このような触媒は、反応溶媒内の重金属濃度として通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、望ましくは１００〜５，０００ｐｐｍで使用する。
【００３５】
具体的に、反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボン酸は、例えば酢酸、プロピオン酸及びブチル酸などがある。低級脂肪族カルボン酸は単独または水と混合し、反応溶媒として使用しうる。反応溶媒は、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸及びこれらの混合物だけでなく、低級脂肪族カルボン酸と水の混合物などがある。その中で、酢酸と水の混合物、望ましくは酢酸１００質量％と水１〜２０質量％、さらに望ましくは５〜１５質量％の混合物が好適である。使用する反応溶媒の量は反応容器内で液相として酸化する出発芳香族化合物１質量％当り１〜７０質量％、望ましくは２〜５０質量％、特に２〜６質量％が好適である。したがって、溶媒の質量比は１〜７０、望ましくは２〜５０、さらに望ましくは２〜６が好適である。使用する反応溶媒の量が前述した範囲内であれば、反応混合物内の固体濃度が低まるので、反応溶媒中に後述する分子状酸素の拡散が促進されて高速反応が得られると共に、高品質の芳香族有機酸を製造しうる。
【００３６】
次いで、図５に示されるように、使用者はガス注入部２５の出口が反応容器１１の内壁に向くように調節レバー２８を回転させる。そうすると、ガス注入部２５の胴体は第１及び第２軸受２６、２７に支持されて調節レバー２８の回転量だけ回転し、そのガス注入部２５の出口は反応容器１１の内壁に向くように注入角度が調節される。引き続き、ガス供給ライン２３を通じ酸素ガスまたは空気を反応容器１１内に注入する。ここで、分子状酸素含有ガスとして空気を使用する場合、反応容器１１に酸化原料として空気を芳香族化合物１ｋｇ当り２〜２０Ｎｍ3、好ましくは２．５〜１５Ｎｍ3の比で供給するのが望ましい。ここで、分子状酸素含有ガス内の酸素、窒素などの非凝縮ガスは反応液内に分散した気泡が反応容器内で反応液の撹拌流と共に循環する。
【００３７】
次いで、駆動源１６を駆動させて駆動軸１５を回転させ、駆動軸１５の回転によって上部撹拌羽根１７及び下部撹拌羽根１８が回転し、反応容器１１内に供給された反応物を撹拌して、酸素ガスまたは空気は反応容器１１の壁に衝突しつつ反応物と接触することによって酸化反応を起こす。
【００３８】
したがって、酸素ガスまたは空気が反応容器１１の内壁に衝突することによって下部撹拌羽根１８の影響圏から逸れ、ガスと反応物との接触及び混合が遅延される。つまり、酸素と反応物が実際に接触して反応が進む有効滞留時間は短縮されて、反応溶媒の酸化が大幅に減る。
【００３９】
一方、酸化によるアルキル芳香族化合物は対応する芳香族カルボン酸に酸化し、反応液相から結晶として析出して、スラリーを形成する。スラリーは反応容器から液相排出ライン２１を通じて収容タンク２２中に排出された後、後続精製段階に移送される。
【００４０】
【表１】
0003715554.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003715554.tif 000003
【００４２】
ここで、触媒造成はＣｏ2+  ８ｍｇ／Ｌと、Ｍｎ2+  ４ｍｇ／Ｌと、Ｂｒ-  １２ｍｇ／Ｌと、パラキシレン  １Ｍを使用し、その空気消耗量は４０Ｌ／ｍｉｎで、温度は２２０℃、反応圧力は１ａｔｍである。
【００４３】
表１及び表２から、本発明の酸化反応器を使用して芳香族有機酸を製造すれば、短い反応時間内にパラキシレンがテレフタル酸に完全に転換することがわかる。また、反応時間が長くて反応溶媒である酢酸の酸化による二酸化炭素の生成量が急増し、その分、反応溶媒が酸化する従来とは違って、本発明では酸化反応の反応時間が約２５分程度であり、実際滞留時間が５０分から２５分に短縮されて、酸化された反応溶媒の量も０．０１７ｍｏｌまたは５８．９％の減少が可能である。
【００４４】
本発明の反応器では、常圧のみならず、加圧下、例えば１〜２０ａｔｍの範囲で反応を行なうことも可能である。
【００４５】
【発明の効果】
前述したように、本発明の望ましい実施例に係る液相酸化反応器は低負荷で運転時、ガス注入部の出口が反応容器の内壁に向くようにその出口角度を調節するか、あるいはその出口が内側壁に向くようにガス注入部を固設することによって、反応に有効な反応滞留時間を最小化させて、工程費用が節減し、反応溶媒の酸化を最小にしてその消耗量を減らせる点にその長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の望ましい第１実施例による液相酸化反応器の概略断面図である。
【図２】図１の液相酸化反応器の分解斜視図である。
【図３】図２の折れ曲がったガス注入部が回転することを示す図面である。
【図４】図３の調節レバーを抜粋して示す断面図である。
【図５】図１の液相酸化反応器において、低負荷時、ガス注入部の配置状態を示す図面である。
【図６】本発明の望ましい第２実施例による液相酸化反応器の概略断面図である。
【符号の説明】
１１…反応容器
１２…蓋部
１４…バッフルプレート
１５…駆動軸
１６…駆動源
１７…上部撹拌羽根
１８…下部撹拌羽根
【図１】
0003715554.tif 000004
【図２】
0003715554.tif 000005
【図３】
0003715554.tif 000006
【図４】
0003715554.tif 000007
【図５】
0003715554.tif 000008
【図６】
0003715554.tif 000009