(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のＩＴＯ原料粉を用いて造粒し、得られた粒径がすべて２００μｍ以下の造粒粉を用いて成形し、かつ、焼結して得られた焼結体に存在するポアの径が５μｍ以下で均一に分布しており、かつその相対密度が９４.８％以上であるＩＴＯ焼結体からなるターゲットをスパッタリングターゲットとしてＤＣスパッタとマグネトロンカソードを有するスパッタ装置に装備してスパッタリングすることにより、該ターゲット使用寿命に対して５０％使用時においても表面黒化を起こすことなく、膜比抵抗が１.７×１０-4Ωｃｍ以下の低比抵抗透明導電膜を得ることを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタ法によるＩＴＯ膜の製造などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＴＯ膜などの透明導電膜は、スプレー法、ＣＶＤ法等の化学的方法や、蒸着法、スパッタ法等の物理的方法によって製造されており、中でも得られる膜の膜質が良好なことや多くの工業的利点を有することからスパッタ法が広く用いられている。
【０００３】
このスパッタ法においては、例えばＩＴＯ膜を製造する場合、ＩＴＯ焼結体がスパッタリングターゲットとして用いられるが、ＩＴＯ粉末は一般に難焼結材料であり、高密度の焼結体を得ることが困難であったため、バルク相対密度が６５〜８５％のＩＴＯ焼結体からなるターゲットが用いられていた。
【０００４】
しかしながら、相対密度が低い従来のＩＴＯターゲットによると、ターゲット使用初期からターゲット表面黒化が認められ、しかもスパッタリング時間の増加と共にノジュール（突起状の黒化物）が発生してしまっていた。そのため、ターゲット使用率が低く、またスパッタリング時における異常放電や成膜速度の変動が起こり易かった。したがって、従来のＩＴＯターゲットを用いたＩＴＯ膜の製造においては、低比抵抗のＩＴＯ膜を安定して得ることが極めて困難である上、生産性の低下が避けられないという問題点があった。
【０００５】
そこで本出願人は、かかる問題点を解決すべく研究した結果、焼結体の相対密度を８５〜９０数％にまで向上させることができる焼結体の製造方法を発明した（特開平４−２９３７０７号公報「高密度ＩＴＯ焼結体の製造法」、特開平５−２２２４１０号公報「高密度酸化インジウムスズ焼結体の製造方法」）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、透明導電膜のスパッタ法による製造においては、相対密度が高いだけの焼結体をターゲットとして用いた場合、耐黒化性はある程度向上するが十分ではなく、比抵抗が低い透明導電膜を安定して得ることができないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上述従来の技術の問題点を解決し、比抵抗が低い透明導電膜を安定して得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ターゲットにおける相対密度とポア径との間に相関関係があり、焼結体の相対密度を向上させると共に該焼結体に存在するポア径を制御することにより、上記課題が解決されることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のＩＴＯ原料粉を用いて造粒し、得られた粒径がすべて２００μｍ以下の造粒粉を用いて成形し、かつ、焼結して得られた焼結体に存在するポアの径が５μｍ以下で均一に分布しており、かつその相対密度が９４.８％以上であるＩＴＯ焼結体からなるターゲットをスパッタリングターゲットとしてＤＣスパッタとマグネトロンカソードを有するスパッタ装置に装備してスパッタリングすることにより、該ターゲット使用寿命に対して５０％使用時においても表面黒化を起こすことなく、膜比抵抗が１.７×１０-4Ωｃｍ以下の低比抵抗透明導電膜を得ることを特徴とする成膜方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者等はＩＴＯターゲット材のスパッタランニング試験を実施し、ターゲットの表面黒化、特にノジュールの発生原因について検討した。なお、ターゲットの表面黒化は、ターゲットの表面から酸素が抜けてＩｎＯ等の黒色の低級酸化物がターゲット表面を覆うことによって起こるものである。また、ノジュールとは、これらの黒化部分のうち特にスパッタされ難い部分が突起状に取り残されたものをいう。
【００１１】
上記の試験より、スパッタリング時におけるターゲット表面での物質の生成および移動は、以下のように定義付けられることを見い出した。
【００１２】
（１）  酸素が選択スパッタされて、ターゲット表面にＩｎＯ等の黒色の低級酸化物層が形成されるときの形成速度をＤ１とする。
【００１３】
（２）  スパッタリングによってターゲットから放出されたＩｎＯ等の低級酸化物等がスパッタガスによって散乱され、ターゲット表面に再付着する時の堆積速度をＤ２  とする。
【００１４】
（３）  上記（１）、（２）  で形成された低級酸化物層のスパッタエッチング速度をＥ１とする。
【００１５】
（４）  黒化していない部分のスパッタエッチング速度をＥ２  とする（Ｅ２  ＞Ｅ１  ）。
【００１６】
上記のように各種速度をＤ１  、Ｄ２  、Ｅ１  およびＥ２  とすると、Ｄ１  ＋Ｄ２  −Ｅ１  ＞０（式  （Ｉ）とする）の関係にある場合には、ターゲット表面は黒化し、ノジュールが発生する。一方、Ｄ１  ＋Ｄ２  −Ｅ１  ≦０（式（ＩＩ）とする）の関係にある場合には、ターゲット表面は黒化せず、ノジュールも発生しないか、または程度の弱い黒化が発生するだけであり、速度Ｅ２  でターゲットの侵食が進む。
【００１７】
すなわち、例えば、プレーナマグネトロンカソードでＩＴＯターゲットをスパッタリングした場合、エロージョン断面の最深部付近ではターゲットのエッチング速度が最大となるため、上記式（ＩＩ）の関係となり、黒化およびノジュールは発生しないが、エロージョン断面の最深部をはさむ両側のエロージョン部分においては、ターゲットのエッチング速度が遅くなり、また、エロージョン断面の幾何学的問題から堆積速度Ｄ２  が大きくなるため、上記式  （Ｉ）の関係となり、黒化およびノジュールが発生するのである。
【００１８】
また、本発明者等は、上記式  （Ｉ）の関係が成り立つターゲットの領域におけるノジュールの発生に、ポア径の大きさが密接に関係していると考え、ポア径の異なるＩＴＯターゲット材を作製し、その関係を調べたところ、ポア径が微小なターゲット材を用いた場合、その表面黒化は、ポア径の大きいものに比べて黒化の発生の時期が遅くなり、ノジュールの発生度合いも少なくなることを確認した。
【００１９】
これらのことからノジュールの発生機構を考察した結果、エロージョン断面の最深部をはさむ両側のエロージョン表面付近では、ポア内部に生成した絶縁性のＩｎＯ等の低級酸化物がポア外部に放出される確率が、その幾何学的形状から低くなり、またエッチング速度Ｅ１  が他の部分より遅くなることでポアを覆うスパッタされ難い部分が取り残され、これが核となって成長したものがノジュールであると考えられる。
【００２０】
したがって、ポアの微小な高密度ターゲットは、高密度化によるバルク比抵抗の低下や、ターゲット表面から放出される二次電子の増加によって低電圧でスパッタリングすることができるため、ターゲット表面のプラズマダメージが少なくてすみ、また、ポアの微小な高密度ターゲットは、ターゲット組成に遍在が少なく、低密度のものと比べてスパッタされる成分が安定しており、低級酸化物の生成が抑制されるものと考えられる。
【００２１】
すなわち、高密度化することによって低級酸化物の生成が抑えられ、ノジュール発生の核となるポアを減少させることによって耐黒化性が向上し、ノジュールの発生が抑制されるようになるのである。
【００２２】
また、ターゲット表面、またはスパッタリングによって表面となる部位のポアの径が微小であり、かつその密度が高ければ、ターゲットの使用初期から寿命付近まで表面黒化を抑制することができることがわかった。ここに、ターゲット寿命とは、スパッタリング時におけるターゲットのエッチング、すなわちエロージョンがターゲットを貫通する時点をいう。
また、本発明者等は、例えば、１．７×１０−４Ωｃｍという低比抵抗のＩＴＯ導電膜を安定して得られるようにするには、このターゲット寿命に対して、少なくとも５０％の使用においても、表面黒化の発生がないことが必要であることをも見い出している。
【００２３】
具体的には、焼結体の持つポアを１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とし、かつ相対密度を９３％以上、好ましくは９５％以上とすることにより、上記表面黒化の抑制効果を得ることができる。なお、ポア径が１０μｍ以上では、このポアを起点にノジュールが早期に発生し、相対密度が９３％以下では、ポア自体の量が多いため上記黒化抑制効果を得ることはできない。
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２５】
【実施例１】
まず、原料粉の比表面積（ＢＥＴ）が３０ｍ２  ／ｇで、造粒粉の粒径がすべて２００μｍ以下である焼結性の良いＩＴＯ粉末を用い、φ４″×６ｔのＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２  １０ｗｔ％）を製造した。得られたＩＴＯターゲットは、バルク相対密度が９８．８％、平均ポア径が４．４μｍであった。このＩＴＯターゲットのバルク断面組織のＸ線写真（ＳＥＭ）を図１に示した。すなわち、微細なポアが組織内に均一に分布しているのがわかる。
【００２６】
次いで、このＩＴＯターゲットをスパッタリングターゲットとして、バッチ式ＤＣスパッタとφ４″マグネトロンカソードを有するスパッタ装置に装備し、到達圧力５．０×１０−６Ｔｏｒｒ以下、スパッタ圧１．５×１０−３Ｔｏｒｒ、Ａｒ＋Ｏ２  ガス３０ＳＣＣＭ、成膜温度３００℃のスパッタ条件の下でＩＴＯ膜の成膜を行った。
【００２７】
得られたＩＴＯ膜の膜の比抵抗、およびターゲット（ターゲット寿命に対して５０％使用時）における表面黒化発生の有無を調べ、その結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
0003611762.tif 000002
【００２９】
その結果、ターゲット寿命（エロージョン深さがターゲット厚と等しくなった時点）に対して８０％使用時においても、ターゲットの表面黒化は発生しておらず、１．７×１０−４Ωｃｍという低い比抵抗のＩＴＯ膜が安定して得られた。
【００３０】
【実施例２】
実施例１と同様にしてバルク相対密度が９４．８％、平均ポア径が４．６μｍであるＩＴＯターゲットを製造し、このＩＴＯターゲットを用いて実施例１と同様にしてＩＴＯ膜の成膜を行い、得られたＩＴＯ膜の膜の比抵抗、およびターゲット（ターゲット寿命に対して５０％使用時）における表面黒化発生の有無を調べ、その結果を表１に併記した。
【００３１】
その結果、実施例１と同様に、ターゲット寿命に対して８０％使用時においても、ターゲットの表面黒化は発生しておらず、１．７×１０−４Ωｃｍという低い比抵抗のＩＴＯ膜が安定して得られた。
【００３２】
【比較例１】
原料粉の比表面積（ＢＥＴ）が２０ｍ２  ／ｇで、造粒粉の粒径がすべて３００μｍ以下であるＩＴＯ粉末を用いて、φ４″×６ｔのＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２  １０ｗｔ％）を製造し、このＩＴＯターゲットを用いて実施例１と同様にしてＩＴＯ膜の成膜を行い、得られたＩＴＯ膜の膜の比抵抗、およびターゲット（ターゲット寿命に対して５０％使用時）における表面黒化発生の有無を調べ、その結果を表１に併記した。なお、上記製造したＩＴＯターゲットのバルク相対密度は９３．０％、平均ポア径は１４．３μｍであった。このＩＴＯターゲットのバルク断面組織のＸ線写真（ＳＥＭ）を図２に示した。すなわち、径の大きいポアが遍在的に分布しているのがわかる。
【００３３】
その結果、膜の比抵抗は１．７×１０−４Ωｃｍであったが、ターゲット寿命に対して２５％使用時からターゲットの表面黒化が認められた。すなわち、ターゲットの使用率が低く、生産性の低下が避けられない。
【００３４】
【比較例２】
原料粉の比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２  ／ｇで、造粒粉の粒径のうち１０％程度が３００μｍ以上であるＩＴＯ粉末を用いてφ４″×６ｔのＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２  １０ｗｔ％）を製造し、このＩＴＯターゲットを用いて実施例１と同様にしてＩＴＯ膜の成膜を行い、得られたＩＴＯ膜の膜の比抵抗、およターゲット（ターゲット寿命に対して５０％使用時）における表面黒化発生の有無を調べ、その結果を表１に併記した。なお上記製造したＩＴＯターゲットのバルク相対密度は７０．０％、平均ポア径は１４．８μｍであった。このＩＴＯターゲットのバルク断面組織のＸ線写真（ＳＥＭ）を図３に示した。すなわち、径の大きいポアが略組織の全面にわたって分布しているのがわかる。
【００３５】
その結果、ターゲット寿命に対して１０％使用時からターゲットの表面黒化が認められ、膜の比抵抗は２．１×１０−４Ωｃｍと極めて高かった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、膜表面の比抵抗が低い透明導電膜を安定性および生産性良く製造することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】バルク相対密度が９８．８％であるＩＴＯターゲットのバルク断面におけるセラミック材料の組織を示すＸ線写真である。
【図２】バルク相対密度が９３．０％であるＩＴＯターゲットのバルク断面におけるセラミック材料の組織を示すＸ線写真である。
【図３】バルク相対密度が７０．０％であるＩＴＯターゲットのバルク断面におけるセラミック材料の組織を示すＸ線写真である。
【図１】
0003611762.tif 000003
【図２】
0003611762.tif 000004
【図３】
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