(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項２】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が８０ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項３】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が７０ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項４】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が２７ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項５】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が２５ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項６】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が１１０ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項７】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が２９ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項８】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が４ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が１００ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項９】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が２ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が９０ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項１０】
亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、
Ｇｅ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、
Ａｓ成分の平均濃度が４ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が９０ｐｐｂ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれかの無水銀アルカリ電池用負極活物質において、
亜鉛合金粒子の表面層体積比１．５％の領域の鉄成分の平均濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、
亜鉛合金粒子の表面層体積比１．５％の領域に存在する外部由来の鉄成分の含有量が当該粒子全体に対する割合で０．５ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項１２】
請求項１１において、
アルミニウム、ビスマス、カルシウム、インジウム、鉛、マグネシウム、スズのうちの１つ以上の元素をそれぞれ１０〜１００００ｐｐｍの範囲で含有する
ことを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれかの無水銀アルカリ電池用負極活物質を用いている
ことを特徴する無水銀アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無水銀アルカリ電池用負極活物質及びこれを利用する無水銀アルカリ電池に関し、詳しくは水素ガスの発生を抑制し、電池の耐漏液性を向上させた無水銀アルカリ電池用負極活物質及びこれを利用する無水銀アルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池の負極活物質に用いられる亜鉛粉末から水銀を完全に追放して、無水銀アルカリ電池が商業化されたのは１９９２年の日本が最初であった。永年の懸案であったこの技術の完成に大きく貢献し、その後の無水銀電池の世界的な普及に寄与した革新的技術が特許文献１〜３等で提案されている。これらの技術の核心は、環境にごく一般的に存在する不純物である鉄を１ｐｐｍ以下の低いレベルにまで制御して低下させると同時に、特定の元素を添加して合金とした亜鉛合金粉末をアルカリ電池の負極活物質に用いることにある。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−０５４７０４号公報
【特許文献２】
米国特許第５１０８４９４号明細書
【特許文献３】
欧州特許第０５００３１３号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記技術を基本にその後のアルカリ電池は今日まで世界的に幅広く生産されているが、商業的には以下のような問題があった。
【０００５】
（１）上述した特許文献１〜３等のように亜鉛合金粉末中の鉄を１ｐｐｍ以下に維持するには、鉄の濃度を１ｐｐｍ以下に抑制した非常に純度の高い亜鉛金属を原料として使用する必要がある。このような非常に純度の高い亜鉛金属を用いることは、工業的に不可能ではないが、製造設備や製造工程の高度な管理等が要求され、その入手が相当程度限定されてしまう。
【０００６】
（２）他方、鉄の濃度が２ｐｐｍ以上の亜鉛金属や亜鉛合金粉末を使用すると、製造されたアルカリ電池において、ある確率で異常なガス発生や漏液が発生してしまう。
【０００７】
（３）なお、上述した特許文献１〜３等のような非常に純度の高い亜鉛金属や亜鉛合金粉末を使用したアルカリ電池においても、極めて稀に多量のガス発生を引き起こしてしまう場合があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を解決すべくなされたもので、異常なガス発生を低コストで容易に抑制することができる無水銀のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供することを目的とし、無水銀アルカリ電池の耐漏液性を向上させることを最終的な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、亜鉛合金中の鉄成分の濃度が５ｐｐｍと高くても、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度及び亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄製分の合計含有量を所定の濃度以下に抑制することによって上記目的を達成できることを知見し、本発明に到達した。
【００１０】
また、亜鉛合金中の鉄の濃度が５ｐｐｍと高くても、随伴する微量不純物のなかでも特にＧｅ，Ａｓ，Ｓｂの微量不純物を所定の濃度以下に抑制することによって上記目的を達成できることを知見し、本発明に到達した。
【００１１】
かかる知見に基づく第１の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００１２】
第２の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が８０ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００１３】
第３の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が７０ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００１４】
第４の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が２７ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００１５】
第５の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が２５ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００１６】
第６の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が１１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００１７】
第７の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が２９ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００１８】
第８の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が４ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００１９】
第９の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が２ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が９０ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００２０】
第１０の発明は、亜鉛金属中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が４ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が９０ｐｐｂ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００２１】
第１１の発明は、第１から第１０の発明のいずれかの無水銀アルカリ電池用負極活物質において、亜鉛合金粒子の表面層体積比１．５％の領域の鉄成分の平均濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、亜鉛合金粒子の表面層体積比１．５％の領域に存在する外部由来の鉄成分の含有量が当該粒子全体に対する割合で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００２２】
第１２の発明は、第１１の発明において、アルミニウム、ビスマス、カルシウム、インジウム、鉛、マグネシウム、スズのうち１つ以上の元素をそれぞれ１０〜１００００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする無水銀アルカリ電池用負極活物質にある。
【００２５】
第１３の発明は、第１から第１２の発明のいずれかの無水銀アルカリ電池用負極活物質を用いていることを特徴する無水銀アルカリ電池にある。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明による無水銀アルカリ電池用負極活物質及びこれを利用する無水銀アルカリ電池の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】
本発明にかかるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が５ｐｐｍ以下であり、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度が１０ｐｐｍ以下、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量が当該粒子全体に対する割合で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２８】
ここで、亜鉛合金粒子中の鉄成分の平均濃度が５ｐｐｍを超えると、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度がその絶対値として高くなり、アルカリ電池のガス発生が許容量以上に大きくなり、好ましくない。さらに、亜鉛合金粒子中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であると特に好ましい。なぜなら、亜鉛合金粒子中の鉄の平均濃度を１ｐｐｍ以下にすると、非常に純度の高い亜鉛金属を使用しなければならず、製造設備や製造工程の高度な管理等が要求されるからである。
【００２９】
また、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量が当該粒子全体に対する割合で０．５ｐｐｍを超えると、ガス発生中心の数が増して、電池の耐漏液性の限界を超えることになり、好ましくない。なお、この値は小さいほどよく、ガス発生の減少につながる。
【００３０】
また、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度が１０ｐｐｍを越えると、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量が当該粒子全体に対する割合で０．５ｐｐｍ以下であっても、ガス発生中心の数が増して、電池の耐漏液性の限界を超えることになり、好ましくない。
【００３１】
ここで、上記「表面近傍部」とは、図１に示すように、亜鉛合金粒子１１の表面１３を含むその近傍の体積約１．５％の領域、すなわち、表面層体積比約１．５％の領域であり、図１中、符合１２の領域を表している。
【００３２】
また、亜鉛合金粒子１１の表面近傍部１２中の鉄成分１４とは、原料の亜鉛金属や添加する合金成分金属等に当初から存在している鉄成分（例えば固溶体分等）等のように、亜鉛合金の製造前から存在する内部由来の鉄成分のうち、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在するもののことである。また、亜鉛合金粒子１１の表面近傍部１２に存在する不純物１５中の鉄成分１６とは、亜鉛合金の製造中に、系外から亜鉛合金粒子に取り込まれて当該粒子の表面近傍部内に存在したり当該粒子の表面から突出したりする不純物（例えば錆等の酸化鉄等）の鉄成分や、亜鉛合金の製造後、系外から亜鉛合金粒子の表面に付着したりする不純物の鉄成分等のように、亜鉛合金粉末の製造中や製造後に亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在するようになった外部由来の鉄成分のことである。
【００３３】
このような亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が５ｐｐｍ以下であれば、図１に示すように、亜鉛合金粒子１１の表面近傍部１２中の鉄成分１４，１６の平均濃度を１０ｐｐｍ以下にすると共に、亜鉛合金粒子１１の表面近傍部１２に存在する不純物１５中の鉄成分１６の合計含有量を当該粒子１１に対する割合で０．５ｐｐｍ以下にすることにより、非常に純度の高い亜鉛金属を原料に使用しなくても、異常なガス発生を抑制することができるので、ガス発生の抑制を低コストで容易に実現できる無水銀のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供することができ、最終的には無水銀アルカリ電池の耐漏液性を向上させることができる。
【００３４】
なお、亜鉛合金粒子の表面に付着する鉄成分含有不純物は、亜鉛合金粉末の製造工程以降からアルカリ電池の製造工程までのいずれの過程においても混入する可能性があるものである。このため、亜鉛合金粉末の製造工程では、磁選機を使用して、亜鉛合金粉末の表面に付着する鉄成分含有不純物の低減化を図るようにしている。また、亜鉛合金粉末の製造工程の環境のみを極めてクリーンに保持しても、鉄成分含有不純物をアルカリ電池の負極活物質から完全に排除することは困難であることから、アルカリ電池の製造工程そのものの環境を、必要な前工程を含めて、鉄成分含有不純物が混入しないように厳密に管理することも必要である。
【００３５】
ところで、上述したようなガス発生の主原因となるのは、従来の技術で説明したように、前記特許文献１〜３等で述べられている通り、亜鉛粉末中に極く僅かに存在する鉄であることが知られている。また、前記特許文献１等では、亜鉛粒子の全体に対して１ｐｐｍ以上相当の鉄系の異物を亜鉛粉末に外部から添加することにより、亜鉛粒子の表面に存在する上記異物から水素ガスが発生することが述べられている。しかしながら、上記特許文献１〜３等においては、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の濃度や亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量とガス発生との相関関係等について何ら言及されていない。
【００３６】
これに対し、本発明者らは、ガス発生に真に影響するのは亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する鉄成分であり、亜鉛合金粒子の表面近傍部の鉄成分の濃度を極めて低いレベルに抑制すれば、亜鉛合金粒子の全体の鉄成分の濃度を１ｐｐｍ以下にしなくてもよく、これに伴って、原料に用いる亜鉛金属の全体の鉄成分の濃度も１ｐｐｍ以下にしなくてもよいのではないかと考え、後述のような試験を行うことにより、亜鉛合金粒子の全体の鉄成分の濃度が１ｐｐｍを超えても、上述した条件であれば問題を生じないことを確認して、上述したような特徴を有する本発明を完成したのである。
【００３７】
なお、亜鉛合金粉末は、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）のうち１つ以上の元素をそれぞれ１０〜１００００ｐｐｍの範囲で含有し、残部亜鉛（Ｚｎ）からなる亜鉛合金粉末とするとよい。これは、いずれかの上記元素が１０ｐｐｍ未満では、その添加の効果、すなわち水素ガスの発生を抑制しても、実用的な放電性能を維持する効果が発揮できず好ましくないからである。また、１００００ｐｐｍを超える場合には、それ以上添加効果が発現されなく、亜鉛合金粉末のコスト増加となり、好ましくないからである。これらの上記元素は、亜鉛合金粉末の製造工程で合金粉末として製造された成分や、アルカリ電池の製造工程で添加されて亜鉛合金粉末と一体となった成分、すなわち、添加することにより亜鉛と置換して析出した成分やメッキされた成分をも含むものである。
【００３８】
また、本発明にかかるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下であることを一つの特徴とするものである。
【００３９】
ここで、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂを超え、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超え、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂを超える条件が同時に満たされると、アルカリ電池のガス発生が抑制できず、好ましくない。
【００４０】
なお、Ｇｅ成分の平均濃度が１５ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が３０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が２ｐｐｂ以下であると好ましく、Ｇｅ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下であるとさらに好ましい。
【００４１】
また、Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下の場合、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下であれば、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超えても当該濃度を８０ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下の場合、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下であれば、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超えても当該濃度を７０ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下の場合、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下であれば、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂを超えても当該濃度を２７ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下の場合、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下であれば、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂを超えても当該濃度を２５ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生を抑制することができる。
【００４２】
さらに、Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下であると共に、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下である場合には、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超えても１１０ｐｐｂ以下であれば、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下であると共に、Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下である場合には、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂを超えても２９ｐｐｂ以下であれば、アルカリ電池のガス発生を抑制することができる。
【００４３】
なお、Ｇｅ成分の平均濃度が４ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が１００ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たされたときや、Ｇｅ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が２ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が９０ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たされたときや、Ｇｅ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が４ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が９０ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たされたときにおいても、アルカリ電池のガス発生を抑制することができる。
【００４４】
ここで、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下であると同時に、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量が当該粒子全体に対する割合で０．５ｐｐｍ以下であると、アルカリ電池のガス発生を許容量以下にさらに抑制することができる。
【００４５】
なお、上述と同様に、Ｇｅ成分の平均濃度が１５ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が３０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が２ｐｐｂ以下であると好ましく、Ｇｅ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下であるとさらに好ましい。
【００４６】
また、上述と同様に、Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下の場合、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下であれば、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超えても当該濃度を８０ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下の場合、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下であれば、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超えても当該濃度を７０ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下の場合、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下であれば、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂを超えても当該濃度を２７ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下の場合、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下であれば、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂを超えても当該濃度を２５ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生を抑制することができる。
【００４７】
さらに、上述と同様に、Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下であると共に、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下である場合には、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超えても１１０ｐｐｂ以下であれば、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下であると共に、Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下である場合には、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂを超えても２９ｐｐｂ以下であれば、アルカリ電池のガス発生を抑制することができる。
【００４８】
なお、上述と同様に、Ｇｅ成分の平均濃度が４ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が１００ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たされたときや、Ｇｅ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が２ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が９０ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たされたときや、Ｇｅ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が４ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が９０ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たされたときにおいても、アルカリ電池のガス発生を抑制することができる。
【００４９】
このような上述した範囲を重相関でまとめると、以下のような式（１）で表すことができる。すなわち、下記の式（１）で表される関係が、ガスの発生の抑制に好ましい上述した範囲となるのである。
【００５０】
Ｖ＝−0.0950＋0.1382×ＤＧｅ＋0.4052×ＤＡｓ＋0.0348×ＤＳｂ  （１）
ただし、Ｖはガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄ）、ＤＧｅは亜鉛合金中のＧｅ成分の平均濃度（ｐｐｂ）、ＤＡｓは亜鉛合金中のＡｓ成分の平均濃度（ｐｐｂ）、ＤＳｂは亜鉛合金中のＳｂ成分の平均濃度（ｐｐｂ）である。
【００５１】
上記金属成分は、亜鉛合金粉末中に不可避的に混入するものである。しかしながら、本発明者らは、亜鉛合金粉末中に不可避的に混入する上記金属であっても、上述した条件を満たすようにすれば、アルカリ電池のガス発生を抑制できる知見を得て、本発明を完成したのである。これにより、一般的な高純度の亜鉛金属を原料として使用しても、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、原料入手の制約が著しく減少され、且つ、効率的に選択使用が可能となる。
【００５２】
ここで、原料として使用可能な上記亜鉛金属は、例えば、蒸留法、電解法、又は蒸留法及び電解法の併用法等のような各種の製法から比較的容易に得られる一般的な高純度の亜鉛金属である。また、無水銀のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の合金成分の範囲も従来の場合よりも範囲を広げることができる。
【００５３】
このような本発明にかかる無水銀のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を製造するには、鉄成分の平均濃度が０．００９ｍｇ／ｍ３の雰囲気の室内において、鉄成分の平均濃度が５ｐｐｍ以下の亜鉛金属に、上記各元素をそれぞれ所定量添加して溶解した熔湯を直接高圧空気法（例えば噴出圧５ｋｇ／ｍ２）等でアトマイズして粉末化し、篩い分け（例えば２０−２５０メッシュの粒度）して粒度を揃えると共に、必要に応じて磁石により磁力選別して付着鉄成分を除去することにより、得ることができる。
【００５４】
なお、原料として用いる亜鉛金属は、電解法あるいは蒸留法のいずれの方法で得られたものであってもよい。また、粉末化するアトマイズ法は、上述したような空気アトマイズ法に限らず、例えば、不活性ガスアトマイズ法や回転円板（ディスクアトマイズ）法等のような他のアトマイズ法を適用することも可能であるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
そして、得られた亜鉛合金粉末の水素ガス発生量を測定するには、常法に従い、酸化亜鉛を飽和させた４０℃の水酸化カリウム水溶液に亜鉛合金粉末を浸漬することにより、発生した水素ガスの量を測定する。また、亜鉛合金中の合金成分及び鉄成分の平均濃度は、ＩＣＰ分析法により分析して求めることができる。また、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度は、希硝酸水溶液で亜鉛合金粒子の表面近傍部を溶解させた後、当該水溶液中の亜鉛分及び鉄成分の量を分析することにより求めることができる。また、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量は、希硝酸水溶液で表面近傍部を溶解された上記亜鉛合金粒子をさらに希硝酸水溶液ですべて溶解した後、当該水溶液中の亜鉛分及び鉄成分の量を分析して上記表面近傍部中の鉄成分の平均濃度との差を算出することにより求めることができる。
【００５６】
なお、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する鉄成分含有不純物量は、製造工程での磁力選別の有無、一般大気中への亜鉛合金粉末の放置、亜鉛合金粉末への鉄粉の添加、亜鉛合金粉末を希薄塩化鉄水溶液に浸漬して鉄を亜鉛と置換析出させる等により、容易に調整することができる。
【００５７】
次に、上記亜鉛合金粉末（３．０ｇ）を負極活物質として用いて電解液（１．５ｇ）と混合してゲル状化したものを負極材とすることにより、図２に示すようなアルカリマンガン電池を作製することができる。ここで、上記電解液は、水酸化カリウム水溶液（濃度４０％）に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースとポアリアクリル酸ソーダを添加（１．０％程度）したものである。
【００５８】
なお、図２中、符号２１は正極缶、２２は正極、２３は負極（ゲル化した亜鉛合金粉末）、２４はセパレータ、２５は封口体、２６は負極底板、２７は負極集電体、２８はキャップ、２９は熱収縮性樹脂チューブ、３０は絶縁リング、３１は外装缶である。
【００５９】
【実施例】
本発明による無水銀アルカリ電池用負極活物質及びこれを利用する無水銀アルカリ電池の効果を確認するため、前述した実施の形態に基づいて以下のような実験を行った。
【００６０】
［実施例Ａ１］
合金成分をアルミニウム（Ａｌ）１００ｐｐｍ、ビスマス（Ｂｉ）５００ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）２００ｐｐｍ、インジウム（Ｉｎ）５００ｐｐｍ、鉛（Ｐｂ）５００ｐｐｍとし、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度（濃度１）を５ｐｐｍとし、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量の当該粒子に対する割合（濃度２）を０．５ｐｐｍとし、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度（濃度３）を８ｐｐｍとした亜鉛合金粉末を製造した。
なお、不可避的不純物は、Ｇｅ成分の平均濃度を２０ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度を５０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度を５ｐｐｂ以下とした。
【００６１】
［実施例Ａ２］
前記濃度３を１０ｐｐｍとし、それ以外を実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００６２】
［実施例Ａ３］
前記濃度２を０．３ｐｐｍとし、それ以外を実施例Ａ２と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００６３】
［実施例Ａ４］
前記濃度１を３ｐｐｍとし、それ以外を実施例Ａ２と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００６４】
［実施例Ａ５］
前記濃度１を２ｐｐｍとし、それ以外を実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００６５】
［実施例Ａ６］
前記濃度１を１．５ｐｐｍとし、それ以外を実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００６６】
［実施例Ａ７］
合金成分としてマグネシウム（Ｍｇ）１００ｐｐｍを追加した以外は、実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００６７】
［実施例Ａ８］
合金成分としてスズ（Ｓｎ）１００ｐｐｍを追加した以外は、実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００６８】
［実施例Ａ９］
合金成分としてマグネシウム（Ｍｇ）１００ｐｐｍ及びスズ（Ｓｎ）１００ｐｐｍを追加した以外は、実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００６９】
［比較例Ａ１］
前記濃度３を１５ｐｐｍとし、それ以外を実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００７０】
［比較例Ａ２］
前記濃度２を０．７ｐｐｍとし、それ以外を比較例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００７１】
［比較例Ａ３］
前記濃度１を６ｐｐｍとし、それ以外を比較例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００７２】
［比較例Ａ４］
合金成分としてマグネシウム（Ｍｇ）１００ｐｐｍを追加した以外は、比較例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００７３】
［比較例Ａ５］
合金成分としてスズ（Ｓｎ）１００ｐｐｍを追加した以外は、比較例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００７４】
［比較例Ａ６］
合金成分としてマグネシウム（Ｍｇ）１００ｐｐｍ及びスズ（Ｓｎ）１００ｐｐｍを追加した以外は、比較例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００７５】
なお、亜鉛合金粉末の製造は、鉄分の平均濃度が０．００９ｍｇ／ｍ３の雰囲気の室内において、鉄分の平均濃度が上記条件の亜鉛金属を溶解して上記各元素をそれぞれ上記量添加した熔湯を直接高圧空気法（噴出圧５ｋｇ／ｍ２）によりアトマイズして粉体化した後、篩い分け（粒度：２０−２５０メッシュ）すると共に、条件に応じて磁石により磁力選別して、表面に付着する遊離鉄粉を除去することに行った。また、原料の亜鉛金属は、電解法で得たものを用いた。
【００７６】
亜鉛合金粉末の水素ガス発生量は、常法に従い、酸化亜鉛を飽和させた４０℃の苛性カリ水溶液に当該亜鉛合金粉末を浸漬することにより測定した。亜鉛合金中の合金成分および鉄成分の平均濃度は、ＩＣＰ分析法により分析して求めた。亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度は、希硝酸水溶液で亜鉛合金粒子の表面近傍部を溶解させた後、当該水溶液中の亜鉛分及び鉄分の量を分析して求めた。亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量は、希硝酸水溶液で表面近傍部を溶解された上記亜鉛合金粒子をさらに希硝酸水溶液ですべて溶解した後、当該水溶液中の亜鉛分及び鉄分の量を分析して上記表面近傍部中の鉄成分の平均濃度との差を算出することにより求めた。また、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する鉄成分の濃度を増加する場合には、合金粉末に鉄粉を添加した。
【００７７】
以上のような条件で行った実施例Ａ１〜Ａ９及び比較例Ａ１〜Ａ６の結果を下記の表１に示す。
【００７８】
【表１】
0003643584.tif 000002
【００７９】
上記表１からわかるように、実施例Ａ１〜Ａ９ではガス発生が抑制されたが、比較例Ａ１〜Ａ６においては、ガス発生の抑制ができなかった。このように、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する鉄成分の濃度が高くなると、ガス発生速度が大きくなるという関係にあることがわかる。
【００８０】
［実施例Ｂ１］
合金成分をアルミニウム（Ａｌ）１００ｐｐｍ、ビスマス（Ｂｉ）５００ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）２００ｐｐｍ、インジウム（Ｉｎ）５００ｐｐｍ、鉛（Ｐｂ）５００ｐｐｍ、マグネシウム（Ｍｇ）５０ｐｐｍ、錫（Ｓｎ）５０ｐｐｍとし、Ｇｅ成分の平均濃度を２０ｐｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度を５０ｐｐｂ、Ａｓ成分の平均濃度を５ｐｐｂとし、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度（濃度１）を５ｐｐｍ以下とし、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量の当該粒子に対する割合（濃度２）を０．５ｐｐｍ以下とし、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度（濃度３）を１０ｐｐｍ以下とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００８１】
［実施例Ｂ２］
Ｇｅ成分の平均濃度を１５ｐｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度を３０ｐｐｂ、Ａｓ成分の平均濃度を２ｐｐｂとし、それ以外を実施例Ｂ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００８２】
［実施例Ｂ３］
Ｇｅ成分の平均濃度を１０ｐｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度を２０ｐｐｂ、Ａｓ成分の平均濃度を１ｐｐｂとし、それ以外を実施例Ｂ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００８３】
［実施例Ｂ４］
Ｇｅ成分の平均濃度を３ｐｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度を１０ｐｐｂ、Ａｓ成分の平均濃度を１ｐｐｂとし、それ以外を実施例Ｂ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００８４】
［比較例Ｂ１］
Ｇｅ成分の平均濃度を３０ｐｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度を７０ｐｐｂ、Ａｓ成分の平均濃度を１０ｐｐｂとし、それ以外を実施例Ｂ１と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。
【００８５】
以上のような条件で行った実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例Ｂ１の結果を下記の表２に示す。
【００８６】
【表２】
0003643584.tif 000003
【００８７】
上記表２からわかるように、実施例Ｂ１〜Ｂ４ではガス発生が抑制されたが、比較例Ｂ１においては、ガス発生の抑制ができなかった。
【００８８】
［実施例Ｃ１〜Ｃ４２］
下記の表３に示すように、各元素を所定量ずつ添加して実施例Ｃ１〜Ｃ４２の亜鉛合金粉末を求めた。それらの結果を下記の表３に示す。
【００８９】
【表３】
0003643584.tif 000004
【００９０】
上記表３からわかるように、実施例Ｃ１〜Ｃ４２の亜鉛合金粉末はいずれも水素ガスの発生を抑制することができ、電池の耐漏液性を向上させた無水銀化アルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用できることが判明した。
【００９１】
［実施例Ｄ１〜Ｄ１４及び比較例Ｄ１〜Ｄ６］
下記の表４に示すように、各元素を所定量ずつ添加して実施例Ｄ１〜Ｄ１４及び比較例Ｄ１〜Ｄ６の亜鉛合金粉末を求めた。なお、これらの亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度はすべて５ｐｐｍ以下である。それらの結果を下記の表４に示す。
【００９２】
【表４】
0003643584.tif 000005
【００９３】
上記表４からわかるように、比較例Ｄ１〜Ｄ６においては、ガス発生の抑制ができず、無水銀化アルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用することができないものの、本実施例Ｄ１〜Ｄ１４の亜鉛合金粉はいずれも水素ガスの発生を抑制することができ、電池の耐漏液性を向上させた無水銀化アルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用できることが判明した。
【００９４】
［実施例Ｅ１及び比較例Ｅ１］
下記の表５に示すように、各元素を所定量ずつ添加して実施例Ｅ１（磁力選別あり）及び比較例Ｅ１（磁力選別なし）の亜鉛合金粉末を求めた。なお、これらの亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度はすべて５ｐｐｍ以下である。それらの結果を下記の表５に示す。
【００９５】
【表５】
0003643584.tif 000006
【００９６】
上記表５からわかるように、比較例Ｅ１においては、ガス発生の抑制ができず、無水銀化アルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用することができないものの、本実施例Ｅ１の亜鉛合金粉はいずれも水素ガスの発生を抑制することができ、電池の耐漏液性を向上させた無水銀化アルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用できることが判明した。
【００９７】
［電池ガス特性］
上述した実施例Ａ１〜３，Ｂ１〜２，Ｃ１〜３，Ｄ１〜３，Ｅ１及び比較例Ａ１〜３，Ｂ１，Ｄ１〜３，Ｅ１で使用した亜鉛合金粉末を負極に用いてアルカリマンガン電池（日本工業規格「ＬＲ６」形式）を作製し、放電後ガス量（電池ガス特性）を測定した。具体的には、作製した上記アルカリマンガン電池を２０℃の環境下で７日間保持した後、一定の放電抵抗（１Ω）で規定の終止（Cut)電圧（０．２Ｖ）まで連続放電したら、６０℃の環境下で３日間保持した後、当該電池内に発生したガス量を測定した。その結果を下記の表６に示す。
【００９８】
【表６】
0003643584.tif 000007
【００９９】
上記表６からわかるように、実施例Ａ１〜３，Ｂ１〜２，Ｃ１〜３，Ｄ１〜３，Ｅ１で使用した亜鉛合金粉末を負極に用いて作製したアルカリマンガン電池は、比較例Ａ１〜３，Ｂ１，Ｄ１〜３，Ｅ１で使用した亜鉛合金粉末を負極に用いて作製したアルカリマンガン電池と比べて、放電後ガス量を抑制することができ、電池の耐漏液性を向上させた無水銀化アルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用できることが判明した。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の無水銀アルカリ電池用負極活物質及びこれを利用する無水銀アルカリ電池によれば、非常に純度の高い亜鉛金属を原料に使用しなくても異常なガス発生を抑制することができるので、最終的には無水銀アルカリ電池の耐漏液性を低コストで簡単に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】亜鉛合金粒子の説明図である。
【図２】アルカリマンガン電池の概略構造を表す断面図である。
【符号の説明】
１１  亜鉛合金粒子
１２  表面近傍部
１３  表面
１４  鉄成分
１５  不純物
１６  鉄成分
２１  正極缶
２２  正極
２３  負極
２４  セパレータ
２５  封口体
２６  負極底板
２７  負極集電体
２８  キャップ
２９  熱収縮性樹脂チューブ
３０  絶縁リング
３１  外装缶
【図１】
0003643584.tif 000008
【図２】
0003643584.tif 000009