(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、
（１）遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の塩と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の塩を溶解した溶液、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の塩を溶解した溶液に水酸化アルカリ溶液、あるいは炭酸アルカリ溶液、またはしゅう酸アルカリ溶液を加え、前記各種元素の水酸化物、炭酸塩またはしゅう酸塩の混合物を作製し、
（２）前記混合物を焼成して複合酸化物を合成し、
（３）水酸化ニッケルを主とする正極中に前記複合酸化物を水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含有させる、アルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項２】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、
（１）遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）の酸化物または水酸化物をアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中に入れて混合し、（２）前記混合物から水熱反応により複合酸化物を合成し、
（３）水酸化ニッケルを主とする正極中に前記複合酸化物を水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含有させる、アルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項３】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、
（１）水酸化ニッケル粒子の表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物あるいは水酸化物からなる層を形成し、
（２）それを、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａのうち少なくとも１種）の酸化物または水酸化物とともにアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中に入れて混合し、
（３）水熱反応により水酸化ニッケル粒子表面に水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％の複合酸化物層を形成する、アルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項４】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、
（１）遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物をアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中に入れて混合し、
（２）前記混合物から水熱反応により複合酸化物を合成し、
（３）水酸化ニッケルを主とする正極中に前記複合酸化物を水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含有させる、アルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項５】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、
（１）水酸化ニッケル粒子の表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物あるいは水酸化物からなる層を形成し
（２）それを、アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中に入れて混合し、
（３）水熱反応により水酸化ニッケル粒子表面に水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％の複合酸化物層を形成する、アルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項６】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の塩と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の塩、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）の塩を溶解した水溶液中で前記水酸化ニッケルよりなる電極を電解酸化することにより水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％の複合酸化物を形成するアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項７】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、水酸化ニッケル粒子の表面上に、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物あるいは水酸化物からなる層を形成した水酸化ニッケルを活物質の主体とした電極を、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の塩、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）の塩を溶解した水溶液中で電解酸化することより水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％の複合酸化物層を形成するアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項８】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、水酸化ニッケルよりなる電極を、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）の酸化物または水酸化物と遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物あるいは水酸化物とを混合したアルカリ水溶液中で電解酸化することより、前記電極中に水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％の複合酸化物を合成するアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項９】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、水酸化ニッケルよりなる電極を、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の塩とアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の水酸化物を溶解した水溶液中で電解酸化することより、前記電極中に水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％の複合酸化物を合成するアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項１０】
正極と、負極と、アルカリ電解液から構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であり、水酸化ニッケル粒子の表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物あるいは水酸化物からなる層を形成した水酸化ニッケルよりなる電極を、アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中で電解酸化することにより水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％の複合酸化物層を形成するアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池、詳しくはそのニッケル正極に関し、特にニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・亜鉛蓄電池に好適なペースト式のニッケル正極、とくにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種の電源として広く使われている蓄電池としては、鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちアルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの理由から、その小型のものは各種ポ−タブル機器用電源に、大型のものは産業用電源として広く使われてきた。
【０００３】
このアルカリ蓄電池において、負極材料としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などがある。現在のところカドミウム極が主体であるが、エネルギ−密度を高めることが可能な金属水素化物、つまり水素吸蔵合金を負極に使ったニッケル−水素蓄電池が開発実用化され、その製法などについて多くの提案がされている。
【０００４】
一方、この蓄電池の正極としては一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、そのほとんどはニッケル極である。その電極形態はポケット式から焼結式、さらにはペースト式へと移り変わって特性が向上し、確実な密閉化が可能になるにつれて、その用途も広がった。
【０００５】
このペースト式ニッケル極は、通常ニッケル塩を主とする水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とより作成された水酸化ニッケル活物質粉末に、コバルト、カドミウム等の粉末を添加し、結着材、水等を加えて粘調なペースト状態にし、これを空間率の高い多孔体（芯材）に充填して作成される。このニッケル極は焼結式のものに比べてエネルギー密度が高いという特徴がある。
【特許文献１】特開平５−４７３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなペースト式ニッケル正極の活物質である水酸化ニッケルは、ニッケルとしての反応価数が２であると、その導電率は約１０-14Ｓ／ｃｍと非常に低い。しかし、酸化されてニッケルの反応価数が大きくなると１０-2Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。
【０００７】
この水酸化ニッケルの２価から３価までの電気化学的な酸化は、比較的容易にほぼ完全に行うことができる。しかし３価から２価までの電気化学的な還元は、ニッケルの反応価数２．２以下では水酸化ニッケルの導電率が急激に低下するために非常に困難である。このことにより水酸化ニッケルの利用率の上限は８０％程度になる。
【０００８】
このペースト式ニッケル正極における水酸化ニッケルのみではその利用率が低いという欠点を改善するために、水酸化ニッケル粉末に金属コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト等を添加し、１００％に近い利用率を実現している。このように利用率が向上するのは、電池充電時にこれらコバルトが酸化され、導電性を有する高次酸化物のオキシ水酸化コバルトとなって導電性ネットワークを形成するためである。
【０００９】
しかしながら、導電性を有する高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトは、ニッケル正極電位が低下する（カドミウムや水素吸蔵合金電極に対して約１．０Ｖ以下になる）と、その反応価数が２価のコバルト化合物に代わり電解液に対して溶解性を呈する。このため放電時や高温長期保存時に電池電圧が低下したアルカリ蓄電池ではニッケル正極中のコバルト量が低下、または局在化するために水酸化ニッケル活物質間の集電性は低下するという課題を有していた。
【００１０】
上記の課題に対しては、アルカリ電解液に安定で、かつ高い導電率を有する導電剤を添加することにより、水酸化ニッケルの利用率の低下を防ぐことができる。たとえば、金属ニッケル粉末やカーボン粉末を添加することが提案されている。
【００１１】
しかしこれらの導電剤は、たとえば４５℃のような高温下での電池の充放電時に酸化されるために、集電性は初期のそれよりも低下するという課題を有していた。
【００１２】
本発明は従来のこのような課題を考慮し、優れた性能を発揮するアルカリ蓄電池およびそのためのニッケル正極の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明では正極活物質の主体をなす水酸化ニッケル粉末に、２５℃で１０-2Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、かつアルカリ電解液に対して安定な複合酸化物粉末を添加するアルカリ蓄電池用の製造方法としたものである。ここでの遷移金属元素の酸化物と希土類元素の金属酸化物やアルカリ土類金属元素の酸化物、アルカリ金属元素の酸化物より合成される複合酸化物は、アルカリ電解液に対して安定で、かつ還元に対しても優れた安定性を有し、高い導電率を呈するものを得ることができる。
【００１４】
このような複合酸化物を電池正極に添加することにより、水酸化ニッケル粒子相互間や水酸化ニッケル粒子と電極集電体との間の導電性を安定に、かつ良好に維持することができために、長期保存後の電池特性、高温でのサイクル寿命特性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、４５℃以上の高温での長期保存や深放電において優れた容量回復率を示すとともに、高温での充放電サイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、水酸化ニッケルを主とするアルカリ蓄電池用正極中に室温（２５℃）において１０-2Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、アルカリ電解液に対して安定な複合酸化物を添加したものであり、このことにより前記正極を用いたアルカリ蓄電池の長期保存後の電池特性、高温でのサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明は、水酸化ニッケルを主とするアルカリ蓄電池用正極中に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化物を加えた複合酸化物を添加したものであり、先に述べた効果を得ることができる。
【００１８】
本発明は、水酸化ニッケルを主とするアルカリ蓄電池用正極中に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物とアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１種）の酸化物よりなる複合酸化物を添加したものであり、これも同様の効果が得られる。
【００１９】
さらに本発明は、水酸化ニッケルを主とするアルカリ蓄電池用正極に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の塩と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の塩を溶解した水溶液、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の塩を溶解した水溶液より共沈法により沈澱させた各構成金属元素の水酸化物、炭酸塩、あるいはしゅう酸塩の混合物を焼成して合成した複合酸化物を添加したものであり、同様の効果を発揮する。
【００２０】
また、さらに本発明は、水酸化ニッケルを主とするアルカリ蓄電池用正極に、アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１種）の水酸化物を触媒として、前記水溶液に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物を加えて水熱合成した複合酸化物、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物を加えて水熱反応により合成した複合酸化物を添加したものであり、同様の効果を有している。
【００２１】
本発明は、水酸化ニッケル粒子表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物からなる層を形成した後、これを希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物とアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１種）の水酸化物を加えた水溶液中に入れて混合し、水熱反応により複合酸化物層を形成したものであり、同様の効果を有している。
【００２２】
また本発明は、水酸化ニッケル粒子表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物からなる層を形成した後、これをアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中に入れて混合し、水熱反応により複合酸化物層を形成したものであり、同様の効果を有している。
【００２３】
さらに本発明は、水酸化ニッケルよりなる電極を、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の塩と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の塩、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）の塩を溶解した水溶液中で電解酸化することにより電極中に複合酸化物を合成したものであり、同様の効果を有している。
【００２４】
さらにまた、本発明は、粒子表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物からなる層を形成した水酸化ニッケルよりなる電極を、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の塩、あるいはこれとさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の塩を溶解した水溶液中で電解酸化することにより水酸化ニッケル粒子表面に複合酸化物を合成したものであり、同様の効果を有している。
【００２５】
また本発明は、水酸化ニッケルよりなる電極を、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物と遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物を混合したアルカリ水溶液中で電解酸化することより電極中に複合酸化物を合成したものであり、同様の効果を有している。
【００２６】
本発明は、水酸化ニッケルよりなる電極を、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の塩とアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の水酸化物を溶解した水溶液中で電解酸化することにより電極中に複合酸化物を合成したものであり、同様の効果を有している。
【００２７】
また本発明は、粒子表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物からなる層を形成した水酸化ニッケルよりなる電極を、アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中で電解酸化することにより水酸化ニッケル粒子表面に複合酸化物を合成したものであり、同様の効果を有している。
【００２８】
さらに本発明は、水酸化ニッケルの粒子に遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の粉末を混合するか、あるいは粒子表面に金属元素の金属層を形成した後、前記金属層を酸化するとともに、この金属と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物、あるいはこれにさらに加えたアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化物とよりなる複合酸化物を合成したものである。
【００２９】
また本発明は、水酸化ニッケルを主とする正極に、遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の繊維状金属あるいは繊維状合成樹脂表面に前記遷移金属元素の金属層を形成した後、この金属あるいは金属層を酸化するとともにこの金属と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物、あるいはこれとさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化物とより合成した複合酸化物を添加したものである。
【００３０】
本発明は、水酸化ニッケルの粒子表面に遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の金属層を形成した後、前記金属層を酸化するとともにこの金属とアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１種）の酸化物とから複合酸化物を合成したものである。
【００３１】
さらにまた本発明は、水酸化ニッケルを主とする正極に、遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の繊維状金属あるいは繊維状合成樹脂表面に前記遷移金属元素の金属層を形成した後、この金属あるいは金属層を酸化するとともにこの金属とアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１種）の酸化物より合成した複合酸化物を添加したものである。
【００３２】
以下に本発明の実施例について図面とともに説明する。
【実施例１】
【００３３】
一般式Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x（ｘは酸素の欠損量、複合酸化物はその組成や合成条件により酸素量が一定せず、また、整数から外れた量を有していて、この外れた量を、一般的に欠損量として表している）で表わされる複合酸化物の合成方法について、以下に記述する。
【００３４】
複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xを１００ｇ合成した。これはランタン、ストロンチウム、コバルトの各硝酸塩を所定量用意し、これを２リットルの水に溶解した。これを十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム１００ｇと炭酸ナトリウム１００ｇを１リットルの水に溶解した水溶液（炭酸塩を用いたのは炭酸ストロンチウムの溶解度が水酸化ストロンチウムに比べて小さいからである）を滴下し、ｐＨ１０〜１２で各構成金属元素の水酸化物および炭酸塩の混合物を沈澱させた。次いで、これをろ過、乾燥した後、粉砕、水洗して大気中６００℃で３時間仮焼し、その後、再度十分に水洗して残留ナトリウムを除去した。水洗の水のｐＨが９以下になった後、大気中８００℃で３時間焼成した。十分に酸化反応させるために、さらに粉砕、混合後、大気中８００℃、３時間の焼成操作を２回行って、複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xを合成した。この合成方法を「溶液合成法」と定義する。
【００３５】
この合成した粉末に、粉末総量の１重量％相当のメチルセルロース粉末を混合し、直径２．５ｃｍの金型を用いて２ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成型したペレットを５ｍｍ角の柱状に切断加工し、その導電率を交流４端子法により測定した。その結果、この複合酸化物の導電率は約１０Ｓ／ｃｍであった。また、この複合酸化物は３１重量％濃度のＫＯＨ水溶液に対してほとんど溶解せず、安定であった。
【００３６】
この溶液合成法で合成した複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xの１次粒子の平均粒子径は１μｍ以下（比表面積１０〜２０ｍ2）であったが、それらが寄り集まって凝集体（２次粒子）を形成していた。この凝集体の平均粒子径は１０〜２０μｍであった。この凝集体を粉砕するためにこれを水に分散させ、高速回転する粉砕攪拌羽根を有する高分散装置を用いて粉砕を行った。この高分散処理を行った粉末の平均粒子径は約２μｍであった。
【００３７】
比較のために酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、四三酸化コバルトを用いて同組成の複合酸化物を合成した。酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、四三酸化コバルトの各粉末を所定量秤取して、これらを十分に攪拌混合し、さらにこれに若干の水を加えて練った後、乾燥、粉砕して大気中で１１００℃の温度で３時間焼成した。ここでの混合時に水を加えたのは、水溶性の材料を溶解させることにより全体の混合を十分に行うことができるためである。また、１１００℃で焼成したのは、それ以下の温度では合成反応が起こり難いためである。十分に酸化反応させるために、さらに粉砕、混合後、大気中で１１００℃の温度による３時間の焼成操作を２回行って、複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xを合成した。この合成方法を「粉末合成法」と定義する。この方法で合成した複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xの１次粒子の平均粒子径は２〜５μｍであった。さらに、大きい粒径の複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xを得るために、この複合酸化物粉末に１重量％のメチルセルロースを加えて直径２．５ｃｍの金型で２ｔ／ｃｍ2で加圧成型したペレットを、大気中で１２００℃の温度で２４時間焼成した。焼成後、ペレットを粉砕し、ふるい分けした。
【００３８】
次に、上記の高分散処理した複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xを混合した正極を作成し、負極は一般式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタル、Ｌａ，Ｃｅ等よりなる）水素吸蔵合金粉末を用いて電池を作成し、その特性を評価した。
【００３９】
電池の作成方法、試験方法および結果を記述する。
【００４０】
水酸化コバルトと水酸化亜鉛を共晶状態で含む水酸化ニッケル粉末（以降これを正極用水酸化ニッケルと称する）に上記の「溶液合成法」で合成した複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末の所定量（重量％）を加えて十分に混合攪拌した後、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末１重量％を加えて混合攪拌し、さらにこれに水を加えてペースト状にし、芯材をなす平均ポアサイズ１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これを９０℃で乾燥し、ローラプレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングして電極（正極）を作成した。
【００４１】
ここでの酸化亜鉛は充放電時の正極の膨張を抑制し、電池のサイクル寿命特性を向上させる。これらの電極を幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍ、厚さ０．７〜０．８ｍｍに調整し、リードを所定の位置に取り付けて正極板とした。その容量は約１５００ｍＡｈとした。
【００４２】
負極としてはＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3の水素吸蔵合金からなる電極を用いた。これには粒径５３μｍ以下の合金粉末を用意し、これを８０℃の温度の３１重量％の濃度のＫＯＨアルカリ溶液中に１時間入れて、アルカリ可溶分を取り除くとともに合金の表面活性化処理を施した。
【００４３】
上記の処理を施した合金試料粉末にカルボキシメチルセルロースの希水溶液を加え、混合攪拌してペースト状にし、これを平均ポアサイズ１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これを９０℃で乾燥し、ローラプレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングして電極を作成した。これらの電極を幅３．５ｃｍ、長さ１４．５ｃｍ、厚さ約０．４ｍｍに調整し、負極板とした。
【００４４】
前記正極板１、負極板２および親水性を付与したポリプロピレン繊維不織布からなるセパレータ３とを組み合わせ、全体を渦巻状に捲回して４／５Ａサイズのニッケルメッキした鋼製の電池ケース４内に収納した。さらに比重１．３の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解した電解液を２．３５ｍｌ注入後、ケース４の開口部を封口板４で封口して図１に示す密閉形電池を作成した。
【００４５】
なお図中６は封口板５との間で安全弁７を加圧状態で収容した正極端子キャップであり、封口板５とは溶接されていて、その周縁にはガスケット８が設置されている。９は封口板５の下面と正極１とを電気的につなぐコネクタである。
【００４６】
このようにして作成した電池を２０℃において０．１Ｃ（１０時間率、例えば１５００ｍＡｈの電池では電流１５０ｍＡ）で容量の１５０％まで充電し、０．２Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電した。そして放電終了後４５℃で５日間放置した。
【００４７】
放置後、４５℃の温度、０．２Ｃで１２０％充電し、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１０〜２０サイクル行って化成処理し、試験電池とした。
【００４８】
この試験電池を用いて以下の試験を行った。
【００４９】
（１）２０℃での１Ｃ（１．５Ａ）充放電試験；これは２０℃の温度下で０．２Ｃ（０．３Ａ）で終止電圧１．０Ｖまで放電した後、充電電流１Ｃで１２０％（１．２時間）充電し、休止１時間後、１Ｃで１．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定した。
【００５０】
（２）深放電試験；これは２０℃，０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した後、１ｋΩの外部負荷をつないで４５℃で２カ月保存し、保存前後での２０℃、１Ｃ充放電試験での放電容量を測定した。
【００５１】
（３）４５℃充放電サイクル寿命試験；これは温度４５℃、充電電流１Ｃで１２０％、放電電流１Ｃで１．０Ｖまでの充放電条件でのサイクルによる放電容量の低下を測定した。
【００５２】
まず、複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末の添加量と、２０℃での１Ｃ充放電時の正極活物質の利用率を調べた。
【００５３】
これは、高分散処理を施した複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末の添加量を０〜３０重量％とした正極を作成し、電池評価を行った。その結果を図２に示す。複合酸化物の添加量が０重量％の正極を用いた電池の正極活物質利用率は７０％程度であったが、複合酸化物を添加することにより利用率は次第に上昇し、添加量１５重量％で利用率はピークを示し、それ以上ではほぼ一定となり９５％の利用率を示した。
【００５４】
このように電池の正極活物質の利用率が上昇しても、電池の理論容量それ自体は正極中の水酸化ニッケル量で決まるため、この複合酸化物の添加量が多くなると、相対的に水酸化ニッケル量は減少して電池の容量が低下する。このため複合酸化物の添加量を最少限に抑えて、正極活物質の量の確保と、その利用率を向上させることが好ましく、その添加量は２〜３０重量％が適当であった。
【００５５】
次に、複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末の平均粒子径と、これが２０℃での１Ｃ充放電時の正極活物質の利用率に与える影響を調べた。
【００５６】
高分散処理した「溶液合成法」による平均粒子径約２μｍの粉末、前記「粉末合成法」による粉末、高分散処理していない「溶液合成法」による粉末と「粉末合成法」による粉末、さらに分級した「粉末合成法」によるそれぞれの複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末を、電池正極用水酸化ニッケル粉末に各１０重量％添加した正極を各々作成し、電池評価を行った。その結果を図３に示す。
【００５７】
複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末の平均粒子径が大きくなることにより正極の利用率は低下した。平均粒子径約５μｍ以下では９０％以上の利用率を示した。平均粒径１０μｍ以上では８０％以下の利用率を示した。このことより粒子径の小さい方が水酸化ニッケル活物質間の集電を効果的に向上させることができ、複合酸化物の平均粒子径としては５μｍ以下が好ましいことがわかった。
【００５８】
さらに、高分散処理を施した複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末を１０重量％添加した正極を用いて深放電試験と、４５℃での充放電サイクル寿命試験を行った。
【００５９】
深放電試験結果より容量回復率は９２％と高い値を示した。また、４５℃での充放電サイクル寿命試験を図４に示した。図４から明らかなように２００サイクル経過後でも８５％程度の容量維持率を示し、サイクル寿命でも優れた特性が確認できた。
【実施例２】
【００６０】
各種複合酸化物を合成し、実施例１と同様の電池評価試験を行った。下記にそ
れら複合酸化物の合成方法を記述する。
【００６１】
（１）複合酸化物Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3-xの合成法。
【００６２】
ランタン、カルシウム、マンガンの各硝酸塩を所定量、２リットルの水に溶解した。これを十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム１００ｇと炭酸ナトリウム１００ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を滴下し、各構成金属元素の水酸化物および炭酸塩の混合物を沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉砕、水洗して大気中６００℃の温度で３時間焼成した。その後再度十分に水洗して残留ナトリウムを除去した。水洗の水のｐＨが９以下になった後、大気中９００℃で３時間焼成した。十分に酸化反応させるために、さらに粉砕、混合後、大気中９００℃、３時間の焼成操作を２回行って、複合酸化物Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3-xを合成した。
【００６３】
（２）複合酸化物Ｌａ0.8Ｃｅ0.2ＣｒＯ3-xの合成法。
【００６４】
ランタン、セリウム、クロムの各硝酸塩を所定量、２リットルの水に溶解した。これを十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム１００ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を滴下し、各構成金属元素の水酸化物の混合物を沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉砕、水洗して大気中６００℃の温度で３時間焼成した。ついで上記（１）と同様に十分に水洗して残留ナトリウムを除去した後、大気中８００℃で３時間焼成した。さらに粉砕、混合後、大気中８００℃で３時間の焼成操作を２回行って、複合酸化物Ｌａ0.8Ｃｅ0.2ＣｒＯ3-xを合成した。
【００６５】
（３）複合酸化物Ｌａ0.9Ｃｅ0.1ＮｉＯ3-xの合成法。
【００６６】
ランタン、セリウム、ニッケルの各硝酸塩を所定量、２リットルの水に溶解した。これを十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム１００ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を滴下し、各構成金属元素の水酸化物の混合物を沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉砕、水洗して大気中６００℃で３時間焼成した。ついで上記（１）と同様に十分に水洗して残留ナトリウムを除去した後、大気中９００℃で３時間焼成した。さらに粉砕、混合後、大気中９００℃で３時間の焼成操作を２回行って、複合酸化物Ｌａ0.9Ｃｅ0.1ＮｉＯ3-xを合成した。
【００６７】
（４）複合酸化物Ｎｄ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3-xの合成法。
【００６８】
ネオジム、ストロンチウム、鉄の各硝酸塩を所定量、２リットルの水に溶解した。これを十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム１００ｇと炭酸ナトリウム１００ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を滴下し、各構成金属元素の水酸化物および炭酸塩の混合物を沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉砕、水洗して大気中６００℃で３時間焼成した。ついで上記（１）と同様に十分に水洗して残留ナトリウムを除去した後、大気中９００℃で３時間焼成した。さらに粉砕、混合後、大気中９００℃で３時間の焼成操作を２回行って、複合酸化物Ｎｄ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3-xを合成した。
【００６９】
上記と同様の「溶液合成法」で２種以上の遷移金属元素を用いた複合酸化物も合成し、評価した。
【００７０】
（５）複合酸化物Ｌｉ0.8ＣｏＯ2-xの合成法。
【００７１】
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＣｏ3Ｏ4粉末を所定量秤取り、これに若干量の水を加えて粉砕混合し、大気中９００℃で３時間焼成した。十分に酸化反応させるために、さらに粉砕、混合後、大気中９００℃で３時間の焼成操作を３回行って、複合酸化物Ｌｉ0.8ＣｏＯ2-xを合成した。
【００７２】
（６）Ｌｉ0.75ＴｉＯ2-xの合成法。
【００７３】
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末を所定量秤取り、これに若干量の水を加えて粉砕混合し、大気中１０００℃で３時間焼成した。十分に酸化反応させるために、さらに粉砕、混合後、大気中１０００℃で３時間の焼成操作を３回行って、複合酸化物Ｌｉ0.75ＴｉＯ2-xを合成した。
【００７４】
（７）ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの合成法。
【００７５】
イットリウム、バリウム、銅の各元素の硝酸塩を所定量、２リットルの水に溶解した。これを十分に攪拌しながらグアニジン炭酸塩２００ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を滴下し、各構成金属元素の水酸化物と炭酸塩の混合物を沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉砕して大気中９００℃で３時間焼成した。さらに、粉砕、混合した後再度大気中９００℃で３時間焼成し、複合酸化物ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xを合成した。
【００７６】
上記と同様の「溶液合成法」で２種以上の遷移金属元素を用いた複合酸化物も合成し、評価した。
【００７７】
これらいずれの複合酸化物も２０℃の３１重量％濃度のＫＯＨ水溶液に対してほとんど不溶であった。また、実施例１と同様の方法でその導電率を測定した。さらに、これらの複合酸化物粉末を高分散処理し、正極活物質に１０重量％添加して電池を作成し、実施例１と同様の電池評価を行った。その結果を（表１）に示した。
【００７８】
【表１】
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いずれの複合酸化物を用いた電池も深放電後の容量回復試験、高温での充放電サイクル試験に優れた特性を示した。
【００７９】
本実施例では水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いたが、水酸化カリウム、水酸化リチウム、エチルアミン、ブチルアミンやグアニジンなどの有機塩基物でも同様の効果を得ることができる。また、炭酸アルカリやしゅう酸アルカリはこれら塩基物を炭酸塩やしゅう酸塩の形としたものであり、これも同様の効果を得ることができる。
【実施例３】
【００８０】
実施例１と同様の「溶液合成法」で複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-xを合成した。この粉末を高分散処理した後、低温減圧状態で乾燥し、その粉末をアクリル樹脂溶液に投入した。これを十分に攪拌、混合しながら高粘度のペースト状にした。この高粘度ペーストを０．２ｍｍの穴を多数有するノズルより押し出して繊維状とし、乾燥して、硬化させた。
【００８１】
この複合酸化物を含んだ繊維を減圧雰囲気下、１０００℃で４時間焼成してアルクル樹脂成分を除去し、さらに冷却後、大気中１１００℃で６時間焼成し、繊維状の複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-xを作成した。この繊維状複合酸化物は、その短径が約６〜１０μｍ、長さは０．１〜０．３ｍｍであった。
【００８２】
実施例１と同様に、この繊維状複合酸化物粉末を１０重量％正極活物質に添加した正極を作成し、電池評価を行った。なお、正極中には上記複合酸化物以外にＣｏＯを５重量％、ＺｎＯを１重量％それぞれ添加した。
【００８３】
本実施例では酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加したが金属コバルト、水酸化コバルトを添加しても同様の効果が得られる。これらコバルトおよびコバルト化合物は、水酸化ニッケル粒子間の集電を図る目的よりも負極に放電リザーブ（放電補償容量）を蓄えることが目的であり、このことにより少ない回数の充放電化成で、電池の低温放電特性を向上させることができる。
【００８４】
この電池の２０℃での１Ｃ充放電試験での正極活物質利用率は９５％、深放電試験での容量回復率は９６％、４５℃での１Ｃ充放電サイクル寿命試験では２００サイクル経過時も９０％を越える容量維持率が得られた。
【００８５】
このように繊維状複合酸化物粉末を用いることによっても深放電後の容量回復試験、および高温での充放電サイクル試験に優れた特性の正極を得ることができた。
【００８６】
本実施例では有機高分子中に複合酸化物を分散し、これを焼成して繊維状複合酸化物を得たが、繊維状有機高分子表面に複合酸化物粉末を塗布して焼成しても同様の効果を得ることができる。また、複合酸化物の各構成酸化物を繊維に塗布、焼成して複合酸化物を合成しても同様に繊維状の複合酸化物を得ることができ、同様な効果を得ることができる。
【実施例４】
【００８７】
水熱合成法により合成した複合酸化物を用いた実施例について説明する。
【００８８】
水酸化コバルトを大気中１２０℃で酸化した粉末と、所定量の水酸化ストロンチウム粉末、酸化ランタン粉末を２０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、攪拌混合後、耐熱耐圧型密閉容器に入れて５００℃で６０時間処理し、複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｃｏ0.3Ｏ3-xを合成した。この方法で合成した複合酸化物の比表面積は３０〜５０ｍ2／ｇと大きい値を示した。
【００８９】
この複合酸化物も２０℃の３１重量％濃度のＫＯＨ水溶液に対してほとんど不溶であった。また、実施例１と同様の方法で導電率を測定した。その導電率は１０Ｓ／ｃｍと高い値を示した。さらに、この複合酸化物粉末を高分散処理し、正極活物質に１０重量％添加して電池を作成し、実施例１と同様の電池評価を行った。その結果２０℃、１Ｃでの充放電試験の正極利用率は約９３％、深放電後の容量回復率は９５％、４５℃での充放電サイクル寿命試験でも２００サイクル経過後で９０％以上の容量を維持していた。
【００９０】
本実施例では複合酸化物を合成後、水酸化ニッケルと混合する方法について述べたが、水酸化ニッケル粉末それ自体も反応容器に入れ、攪拌混合して水熱反応させても同様の効果を得ることができる。ニッケル以外の他の遷移金属元素は、ニッケルに比べ高次（３価以上）の酸化状態でも安定であり、それらの酸化と複合酸化物の反応が優先的に起こる。
【００９１】
次に、もう一つの方法として正極用水酸化ニッケル粉末表面に遷移金属酸化物層を形成した後、複合酸化物に変化させる方法を検討した。
【００９２】
これは正極用水酸化ニッケル粉末に、大気中１２０℃で水酸化コバルトを酸化して得たオキシ水酸化コバルトを加えて十分に攪拌混合し、水酸化ニッケル粉末表面にオキシ水酸化コバルトの層を形成した。この粉末を３０重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に入れ、攪拌混合した後、耐熱耐圧型密閉容器に入れて３００℃で６０時間処理し、水酸化ニッケル表面に複合酸化物ＮａxＣｏＯ2（ｘ＜１）からなる層を作成した。
【００９３】
この水酸化ニッケルを用いた正極で電池を作成し、実施例１と同様の電池評価を行った。その結果２０℃、１Ｃ充放電での正極利用率は約９２％、深放電後の容量回復率は９７％、４５℃での充放電サイクル寿命試験でも２００サイクル経過後で９０％以上の容量を維持していた。
【実施例５】
【００９４】
正極用水酸化ニッケル粉末に１０重量％の酸化クロムＣｒ2Ｏ3を攪拌混合し、水酸化ニッケル表面に酸化クロムの層を形成した。この水酸化ニッケル粉末を実施例１と同様に発泡ニッケル金属板に充填して正極板を作成した。
【００９５】
この正極板をランタン：ストロンチウムが９：１の配合比の混合硝酸塩の３０重量％水溶液に浸漬した。この硝酸塩水溶液には酸化ランタン：炭酸ストロンチウム粉末を９：１の割合で投入し、溶液中に粉末が残留するようにした。これはランタンやストロンチウムの析出後に残る硝酸イオンによる正極の腐食を防ぐために添加している。
【００９６】
ついでニッケル板を対極としてこの正極板に電流を流して、正極を電解酸化し、水酸化ニッケル表面に複合酸化物Ｌａ1-aＳｒaＣｒＯ3-xを合成した。
【００９７】
この正極板を用いて電池を試作し、実施例１と同様の電池評価を行った。
【００９８】
その結果２０℃、１Ｃ充放電での正極利用率は約９１％、深放電後の回復率は９６％、４５℃での充放電サイクル試験結果でも２００サイクル経過後で８７％の容量を維持していた。
【実施例６】
【００９９】
約５μｍ径の繊維状金属ニッケル粉末を、硝酸ランタン１モル／リットルの水溶液に浸漬した後、大気中、６００℃で１５分間熱処理した。この操作を３回繰り返した後、大気中、８００℃で３０分間焼成して表面にＬａＮｉＯ3-xを合成した。
【０１００】
実施例１と同様に、この繊維状金属ニッケルを水酸化ニッケルに対して１０重量％添加して混合し、これを用いて正極を作成し、電池評価を行った。なお、正極中には上記複合酸化物以外にＣｏ（ＯＨ）2を５重量％、ＺｎＯを２重量％添加した。
【０１０１】
この電池の２０℃での１Ｃ充放電試験での正極活物質の利用率は９３％、深放電試験での容量回復率は９６％、４５℃での１Ｃ充放電サイクル寿命試験では２００サイクル経過時でも９０％を越える容量維持率が得られた。
【０１０２】
このように繊維状金属より合成した複合酸化物粉末を用いることによっても優れた特性の正極を得ることができた。
【０１０３】
本実施例では繊維状金属について述べたが、繊維状有機高分子の表面に金属をメッキまたは塗布した後、上記繊維状金属とほぼ同様の操作で繊維状複合酸化物を得ることができ、この場合も同様の効果を得ることができる。
【０１０４】
以上、実施例について述べたが、これら実施例での遷移金属元素の酸化物と希土類元素の酸化物よりなる複合酸化物、あるいはこれにさらにアルカり土類金属元素の酸化物を加えてなる複合酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を有していた。また遷移金属元素の酸化物とアルカリ金属元素の酸化物よりなる複合酸化物は、層状または岩塩型（ＮａＣｌ）結晶構造を有していた。
【０１０５】
図５〜図１８は、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物のＸ線回析図であり、図９と図１０は層状結晶構造を有する複合酸化物のＸ線回析図である。
【０１０６】
ペロブスカイト型結晶構造の理想的な構造としては、図１１（ａ）に示すＡ−タイプ単位格子と、（ｂ）に示すＢ−タイプ単位格子とがある。図１１（ａ）はＡ原子が単位立方格子の体心を、Ｂ原子が隅を、Ｘ原子が稜の中心を占める構造であり、図１１（ｂ）はＡ原子が隅を、Ｂ原子が体心を、Ｘ原子が面心を占める構造である。ペロブスカイト型結晶構造の層は、図１１（ｃ）に示す順序になっており、Ａ−タイプとＢ−タイプの相互関係が分かる。しかし、実際、多くの複合酸化物の結晶構造では歪が存在し、理想的なペロブスカイト型結晶構造が多少崩れている。このことはほとんど結晶化学の分野では常識となっている。
【０１０７】
図１２に標準的なペロブスカイト型結晶構造を有するＢａ（Ｓｒ0.33Ｔａ0.67）Ｏ3の六方晶系の単位格子構造を示す。この図中の点線で示した単位格子がＡ−タイプのペロブスカイト基本格子である。
【０１０８】
かなり歪んだペロブスカイト型構造化合物の例としてＧｄＦｅＯ3の構造を図１３に示す。点線は基本のペロブスカイト単位格子の外形を表している。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの構造図を図１４に示す。この構造はＢａとＣｕとＯとからなる酸素欠損の多いＡ−タイプのペロブスカイト型構造の単位格子の２個を対にしたものが、Ｙを介してｃ軸方向に積層している、ペロブスカイト型結晶構造を有する。また、層状ペロブスカイト型の例として六方ＢａＴｉＯ3の構造図を図１５に示す。さらに、Ｋ2ＮｉＦ4，Ｓｒ3Ｔｉ2Ｏ7，Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の構造図をそれぞれ図１６，図１７，図１８に示す。これらはペロブスカイト型構造の完全なＡ−タイプまたはＢ−タイプの単位格子よりなる構造ではなく、若干変形したものであるが、これらもペロブスカイト型結晶構造を有する化合物とみなすことができる。
【０１０９】
図５から図８のＸ線回析図は、上記のペロブスカイト型結晶構造に起因するものである。また、図９と図１０のＸ線回析図は構成原子配列面が層状に積層し、その原子配列面の間隔によるものである。
【０１１０】
また、上記実施例では負極として水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池について述べたが、負極としてカドミウムや亜鉛を用いたアルカリ蓄電池においても同様の効果を得ることができる。また、複合酸化物粉末についてはその形状を詳述していないが、柱状、繊維状やそれらの凝集体、焼結体を用いることによっても同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明はアルカリ蓄電池の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明での円筒型電池の基本構成図
【図２】複合酸化物の添加量と２０℃での１Ｃ放電時の正極活物質の利用率との関係を示す図
【図３】複合酸化物の平均粒子と２０℃での１Ｃ放電時の正極活物質の利用率との関係を示す図
【図４】複合酸化物を添加した正極を用いた電池の、温度４５℃１Ｃでの充放電サイクル特性と容量維持率との関係を示す図
【図５】ペロブスカイト型結晶構造を有する代表例であるＣａＴｉＯ3-xのＸ線回析図
【図６】ＬａyＳｒ1-yＣｏＯ3-xのＸ線回析図
【図７】ＬａyＣａ1-yＭｎＯ3-xのＸ線回析図
【図８】ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xのＸ線回析図
【図９】ＮａxＣｏＯ2のＸ線回析図
【図１０】ＬｉxＣｏＯ2のＸ線回析図
【図１１】理想的なペロブスカイト型結晶構造の模式図
【図１２】Ｂａ（Ｓｒ0.33Ｔａ0.67）Ｏ3の構造を示す模式図
【図１３】ＧｄＦｅＯ3の構造を示す模式図
【図１４】ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の構造を示す模式図
【図１５】六方ＢａＴｉＯ3の構造を示す模式図
【図１６】Ｋ2ＮｉＦ4の構造を示す模式図
【図１７】Ｓｒ3Ｔｉ2Ｏ7の構造を示す模式図
【図１８】Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の構造を示す模式図
【符号の説明】
【０１１３】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  電池ケース
５  封口板
６  キャップ
７  安全弁
８  ガスケット
９  コネクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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