(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホニウムブロマイドを溶解した塩酸を冷却して、析出するホスホニウムハイドロジェンジクロライドを分離し、次いで得られたホスホニウムハイドロジェンジクロライドを加熱して塩化水素を除去することを特徴とするホスホニウムクロライドの製法。
【請求項２】
ホスホニウムブロマイドを溶解した塩酸を冷却して、ホスホニウムハイドロジェンジクロライドを析出させることを特徴とするホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製法。
【請求項３】
ホスホニウムブロマイドがテトラアリールホスホニウムブロマイドであることを特徴とする請求項１記載のホスホニウムクロライドの製法。
【請求項４】
ホスホニウムブロマイドがテトラアリールホスホニウムブロマイドであることを特徴とする請求項２記載のホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスホニウムブロマイドからホスホニウムハイドロジェンジクロライドを経由してホスホニウムクロライドを製造する方法に関する。ホスホニウムクロライドは各種反応の触媒（相間移動触媒、重合触媒、ハロゲン化物のハロゲン交換反応触媒など）として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ホスホニウムブロマイドからホスホニウムクロライドを製造する方法としては、ホスホニウムブロマイドをイオン交換樹脂で処理する方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）〕が知られている。
しかし、この方法では、多量のイオン交換樹脂が必要とされるだけでなく、イオン交換樹脂の再生が必要になり、しかも再生の際には塩素イオンや臭素イオンを含む多量の廃液が出るという問題がある。また、その收率はテトラフェニルホスホニウムクロライドで７９％程度に過ぎず、得られたホスホニウムクロライドには多量の水が含まれていて加熱乾燥を行うと一部が分解して塩素イオン量が減少するという問題もある。
【０００３】
その他、テトラフェニルホスホニウムブロマイドをテトラフェニルホスホニウムフルオロボレートに変換した後に、これを塩化カリウムで処理してテトラフェニルホスホニウムクロライドを得る方法〔日本化学雑誌，８６，１１２（１９６５）〕も知られている。
しかし、この方法では、テトラフェニルホスホニウムブロマイドをテトラフェニルホスホニウムフルオロボレートに変換する際にホウフッ化銀が必要とされるため、臭化銀が廃棄物として多量に生成するという問題がある。また、ホウフッ化銀は高価であるという問題もある。
【０００４】
一方、ホスホニウムハライドからホスホニウムハイドロジェンジハライドを製造する方法としては、液化ハロゲン化水素でホスホニウムハライドを処理する方法〔Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，５５１，１７９（１９８７）〕が知られている。
しかし、この方法では、例えば、ホスホニウムブロマイドからはホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドが得られるのみで、ホスホニウムハイドロジェンジクロライドは得られない。即ち、この方法では、ホスホニウムハイドロジェンジクロライドを得るにはホスホニウムクロライドを出発物質として用いる必要があり、合成の容易なホスホニウムブロマイドからホスホニウムハイドロジェンジクロライドを直接得ることは困難であった。また、液化ハロゲン化水素の取扱いも容易ではなく煩雑であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン交換樹脂による処理等の煩雑な操作を行うことなく、また高価な薬品を使用して多量の廃棄物を出すようなこともなく、ホスホニウムブロマイドからホスホニウムクロライドを收率よく容易に製造することを課題とする。また、本発明は、ホスホニウムブロマイドからホスホニウムハイドロジェンジクロライドを直接かつ容易に製造することも課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ホスホニウムブロマイドを溶解した塩酸を冷却して、析出するホスホニウムハイドロジェンジクロライドを分離し、次いで得られたホスホニウムハイドロジェンジクロライドを加熱して塩化水素を除去することを特徴とするホスホニウムクロライドの製法、及びホスホニウムブロマイドを溶解した塩酸を冷却して、ホスホニウムハイドロジェンジクロライドを析出させることを特徴とするホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用されるホスホニウムブロマイドは化学構造式（Ｉ）で示される化合物である。
【０００８】
【化１】
0003680422.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。）
【０００９】
前記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、これらは更に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等を置換基として有していても差し支えない。
前記のアラルキル基としては、ベンジル基等の炭素数７〜１３のアラルキル基が挙げられ、これらは更に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等を置換基として有していても差し支えない。
前記のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは更に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等を置換基として有していても差し支えない。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに同一であっても異なっていてもよく、またこれらのうちの任意の２つが結合していても差し支えない。
【００１０】
ホスホニウムブロマイドを具体的に挙げると、例えば、
テトラフェニルホスホニウムブロマイド、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルホスホニウムブロマイド等のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であるテトラアリールホスホニウムブロマイド、
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の１つがアルキル基で、３つがアリール基であるアルキルトリアリールホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の１つがアラルキル基で、３つがアリール基であるアラルキルトリアリールホスホニウムブロマイド、が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用される塩酸は、濃度が通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３７重量％の塩酸である。この塩酸は、臭素イオン等の無機不純物を実質的に含まない塩酸（濃塩酸など）又は塩化水素を予めイオン交換水で希釈するか、又は濃塩酸又は塩化水素を反応系でイオン交換水と混合して、所定の濃度に希釈することによって調製される。塩酸の使用量は、ホスホニウムイオン（ホスホニウム塩）１当量に対して塩素イオン（塩酸）として通常５〜２００当量、好ましくは１０〜１００当量である。
【００１２】
本発明の方法では、ホスホニウムブロマイドを１１０℃以下、好ましくは３０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜１１０℃で塩酸に加熱溶解させた後に、この塩酸を８０℃以下、好ましくは−２０〜７５℃、更に好ましくは０〜７０℃に冷却することにより、ホスホニウムハイドロジェンジクロライドを結晶として析出させることができる。そして、濾過等により分離されたホスホニウムハイドロジェンジクロライドは塩酸で洗浄されて、減圧下又は不活性ガス（アルゴン、窒素等）気流中、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１１０℃で乾燥される。
得られたホスホニウムハイドロジェンジクロライドは臭素イオンを含んでいるが、塩酸から析出させる操作を更に繰り返すなどの方法によって臭素イオンの含量を低減させることができる。この操作は、例えば、上記のホスホニウムブロマイドと同様に、得られたホスホニウムハイドロジェンジクロライドを塩酸に加熱溶解させ、次いで冷却することによって行われる。
【００１３】
上記のようにしてホスホニウムブロマイドから直接に製造されたホスホニウムハイドロジェンジクロライドは、減圧下、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で加熱することによって、塩化水素が除去されてホスホニウムクロライドに変換される〔Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，５５１，１７９（１９８７）参照〕。このとき、加熱時間は圧力や温度により異なる。
また、ホスホニウムハイドロジェンジクロライドは、常圧下、乾燥した不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）気流中で、減圧下の場合と同様に加熱してもホスホニウムクロライドに変換することができる。この加熱処理は上記の減圧下での加熱処理と組み合わせて行っても差し支えない。
以上のように、本発明では、非常に簡単な操作によって、ホスホニウムハイドロジェンジクロライド及びホスホニウムクロライドを製造できる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ホスホニウムハイドロジェンジクロライドの收率（モル％）はホスホニウムブロマイドに対して求めた。
実施例１
〔テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製造〕
２Ｌ容のガラス製フラスコに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（０．３２１９７ｍｏｌ）、イオン交換水（３１０．５ｍｌ）及び３６重量％塩酸（１０８０ｍｌ）を入れて加熱攪拌して８５℃で溶解させた。次いで、この溶液を攪拌しながら１５℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を吸引濾過により分離して２８重量％塩酸（６０．０ｍｌ）で２回洗浄した後、アルゴン気流中、５０〜９５℃で乾燥してテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドを收率９８％で得た。得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドをイオンクロマトグラフィーで分析したところ、臭素イオンが１．８重量％含まれていた。
【００１５】
実施例２
〔テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製造〕
２Ｌ容のガラス製フラスコに、実施例１で得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド（０．３１２６９ｍｏｌ）、イオン交換水（３００．０ｍｌ）及び３６重量％塩酸（１０１０ｍｌ）を入れたほかは、実施例１と同様にして、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドを收率９６％で得た。得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドには臭素イオンが０．１６重量％含まれていた。
【００１６】
実施例３
〔テトラフェニルホスホニウムクロライドの製造〕
実施例２で得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド（４．８６ｍｍｏｌ）をＵ字管に入れて、１ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で２時間加熱した後、更にアルゴン気流中、２２０℃で２．５時間加熱して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを定量的に得た。得られたテトラフェニルホスホニウムクロライドには臭素イオンが０．１７重量％含まれていた。
【００１７】
実施例４
〔テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製造〕
５０ｍｌ容のガラス製フラスコに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（４．７７ｍｍｏｌ）と３６重量％塩酸（１４．０ｍｌ）を入れて加熱攪拌して７５℃で溶解させた。次いで、この溶液を攪拌しながら２０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を吸引濾過により分離して３６重量％塩酸（１．０ｍｌ）で２回洗浄した後、減圧下、６０℃で乾燥して、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドを收率８４％で得た。得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドには臭素イオンが２．３重量％含まれていた。
【００１８】
実施例５
〔テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製造〕
５０ｍｌ容のガラス製フラスコに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（２．３８ｍｍｏｌ）とイオン交換水（３．０ｍｌ）を入れて加熱攪拌して９０℃で溶解させた。この溶液に攪拌下で３６重量％塩酸（１２．５ｍｌ）を１５分間で滴下した。このとき、塩酸を滴下するにつれて結晶が析出するが、９０℃で攪拌を続けると溶液は均一になった。次いで、溶液を攪拌しながら２０℃まで冷却して結晶を析出させ、実施例４と同様に結晶の分離、洗浄及び乾燥を行って、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドを收率９２％で得た。得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドには臭素イオンが１．２重量％含まれていた。
【００１９】
実施例６
〔テトラフェニルホスホニウムクロライドの製造〕
実施例５で得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド（０．６１ｍｍｏｌ）をＵ字管に入れ、アルゴン気流中、２２０℃で４時間加熱して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを收率９６％で得た。得られたテトラフェニルホスホニウムクロライドには臭素イオンが１．４重量％含まれていた。
【００２０】
実施例７
〔テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製造〕
テトラフェニルホスホニウムブロマイドを２．４４ｍｍｏｌ、イオン交換水を４．０ｍｌ、３６重量％塩酸を９．０ｍｌに変えたほかは、実施例５と同様にして、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドを收率８９％で得た。得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドには臭素イオンが２．０重量％含まれていた。
【００２１】
実施例８
〔テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製造〕
２０ｍｌ容のガラス製フラスコに、実施例７で得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド（１．２２ｍｍｏｌ）、イオン交換水（０．５ｍｌ）及び３６重量％塩酸（４．０ｍｌ）を入れて加熱攪拌して９０℃で溶解させた。次いで、この溶液を攪拌しながら２０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を吸引濾過により分離して３６重量％塩酸（０．５ｍｌ）で２回洗浄した後、減圧下、６０℃で乾燥して、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドを收率８９％で得た。得られたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドには臭素イオンが０．２６重量％含まれていた。
テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドの製造の結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003680422.tif 000003
【００２３】
実施例９
〔ベンジルトリフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドの製造〕
１００ｍｌ容のガラス製フラスコに、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド（４．６４ｍｍｏｌ）とイオン交換水（１０．０ｍｌ）を入れて加熱攪拌して８０℃で懸濁させておいた。次いで、この溶液に攪拌下で３６重量％塩酸（２０．０ｍｌ）を加えて８０℃で攪拌を続けた。溶液が均一になった後、溶液を攪拌しながら２０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を吸引濾過により分離して、６０℃、２ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥して、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドとベンジルトリフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドの混合物を收率９４％で得た。元素分析の結果（Ｃ：７５．９７重量％、Ｈ：５．６３重量％）、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（Ａ）とベンジルトリフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド（Ｂ）の割合はＡ：Ｂ＝１：０．１２であった。得られた混合物には臭素イオンが０．８７重量％含まれていた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、従来のように、イオン交換樹脂による処理等の煩雑な操作を行うことなく、また高価な薬品を使って多量の廃棄物を出すようなこともなく、ホスホニウムブロマイドからホスホニウムクロライドを收率よく非常に容易に製造できる。また、本発明により、ホスホニウムブロマイドからホスホニウムハイドロジェンジクロライドを直接かつ非常に容易に製造することもできる。