(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の(a)と(b)との混合物を含むポジ型フォトレジスト組成物：
(a)(i)それぞれトリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は、約80/20〜約50/50の比で存在する）約25重量％〜約85重量％、及び(ii)それぞれトリスヒドロキシベンゾフェノンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物(この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は約0/100〜20/80の比で存在する)約15重量％〜約75重量％からなる感光剤系（この際この感光剤は、フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量でフォトレジスト組成物内に存在する）;及び
(b)水不溶性の水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂（この際このノボラック樹脂は、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物内に存在する）。
【請求項２】
更に一種またはそれ以上の溶剤を含む請求の範囲第1項の組成物。
【請求項３】
上記溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む請求の範囲第2項の組成物。
【請求項４】
組成物の溶剤を除いた成分を基準として、(a)が約1〜約35重量％の量で存在し、そして(b)が約65〜約95重量％の量で存在する請求の範囲第1項の組成物。
【請求項５】
上記感光剤が、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群が60/40〜70/30の比で存在する、トリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物を含む請求の範囲第1項の組成物。
【請求項６】
着色剤、レベリング剤、アンチストライエーション剤、可塑剤、接着促進剤、増速剤及び界面活性剤からなる群から選択される一種またはそれ以上の添加物を更に含む請求の範囲第1項の組成物。
【請求項７】
基体とこの基体上に塗布された請求の範囲第1項の乾燥組成物からなる感光性要素。
【請求項８】
基体が、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、ヒ化ガリウム、III/V族化合物、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック及びアルミニウム/銅混合物からなる群から選択される請求の範囲第7項の要素。
【請求項９】
基体が、接着促進された表面を有する請求の範囲第7項の要素。
【請求項１０】
組成物が、非芳香族系着色剤、染料、アンチストライエーション剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、増速剤及び界面活性剤からなる群から選択される一種またはそれ以上の成分を更に含む請求の範囲第7項の要素。
【請求項１１】
組成物の溶剤を除いた成分を基準として、(a)が約1〜35重量％の量で存在し、そして(b)が約65〜99重量％の量で存在する請求の範囲第7項の要素。
【請求項１２】
基体上にフォトレジスト像を形成する方法であって、
(a)(i)それぞれトリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は、約80/20〜約50/50の比で存在する）約25重量％〜約85重量％、及び(ii)それぞれトリスヒドロキシベンゾフェノンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は約0/100〜20/80の比で存在する）約15重量％〜約75重量％からなる感光剤系（この際この感光性成分は、フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量でフォトレジスト組成物内に存在する）;及び
(b)水不溶性の水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂（この際、このノボラック樹脂は、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物内に存在する）、及び溶剤組成物;
を混合物として含むポジ型感光性組成物で基体を被覆し、そしてこの被覆された基体を、実質的に全ての上記溶剤組成物が除去されるまで熱処理し、この感光性組成物を化学線に像様露光し、そして上記組成物の像様露光された領域を水性アルカリ性現像剤で除去することを含む上記方法。
【請求項１３】
露光段階の後、しかし除去段階の前に、上記被覆された基体を、約90℃〜約150℃の温度で、ホットプレート上で約30秒〜約180秒または炉中で約15分間〜約40分間の間熱処理することを更に含む請求の範囲第12項の方法。
【請求項１４】
除去段階の後で、上記被覆された基体を、約90℃〜約150℃の温度において、ホットプレート上で約30秒〜約180秒または炉中で約15分間〜約40分間の間熱処理をすることを更に含む請求の範囲第12項の方法。
【請求項１５】
基体が、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物、ヒ化ガリウム及びIII/V族の化合物からなる群から選択される一種またはそれ以上の成分からなる請求の範囲第12項の方法。
【請求項１６】
露光段階が、化学線、x-線またはイオンビーム照射により行われる請求の範囲第12項の方法。
【請求項１７】
上記感光剤が、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群が60/40〜70/30の比で存在する、トリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物を含む請求の範囲第12項の方法。
【請求項１８】
現像段階が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムにより行われる請求の範囲第12項の方法。
【請求項１９】
組成物が、非芳香族系着色剤、染料、アンチストライエーション剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、増速剤及び界面活性剤からなる群から選択される一種またはそれ以上の成分を更に含む請求の範囲第12項の方法。
【請求項２０】
組成物の溶剤を除いた部分を基準として、(a)が約1〜約35重量％の量で存在し、そして(b)が約65〜約99重量％の量で存在する請求の範囲第12項の方法。
【請求項２１】
溶剤組成物が、一種またはそれ以上の溶剤からなる請求の範囲第12項の方法。
【請求項２２】
溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む請求の範囲第12項の方法。
【請求項２３】
溶剤が、エチル-3-エトキシプロピオネートを含む請求の範囲第12項の方法。
【請求項２４】
(i)それぞれトリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は、約80/20〜約50/50の比で存在する）約25重量％〜約85重量％、及び(ii)それぞれトリスヒドロキシベンゾフェノンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は約0/100〜20/80の比で存在する）約15重量％〜約75重量％からなる感光剤系。
【請求項２５】
2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群が60/40〜70/30の比で存在する、トリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物を含む請求の範囲第24項の感光剤系。
【発明の詳細な説明】
本発明の分野
本発明は、新規の光活性化合物、及びジアゾナフトキノン系感光剤、ノボラック樹脂及び適当なフォトレジスト用溶剤に基づく、特にi線範囲のスペクトル(365nm)において感応するこのような光活性化合物を含むポジ型フォトレジスト組成物に関する。
従来技術の記載
フォトレジストは、化学線、例えば365ナノメーター(nm)の放射線で露光された後に、現像剤溶液中でのその溶解性が変化する材料である。フォトレジスト組成物は、光活性化合物(PAC)(時折、光感光剤とも呼ばれる)、フィルム形成性ポリマー性樹脂及び溶剤からなる。可能な組成物の中には、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)等の適当な溶剤中に溶解させた感光剤組成物などの他のタイプのものもある。フォトレジスト組成物は、後でパターン化される基体に塗布され、次いでそれの溶剤は熱などにより実質的に除去され、こうすることによってこの基体を覆う薄いフィルムとしてフォトレジストが残る。次にこのフォトレジストを露光すると、フォトレジストフィルムの露光及び非露光（マスク化）の各部分の間に異なる溶解速度が生じ、これが、現像された後に表面レリーフパターンを与える。露光された領域が現像剤溶液中により可溶性になるフォトレジストは“ポジ型”フォトレジストと呼ばれる。一方、露光された領域がより難溶性になるレジストは“ネガ型”フォトレジストと呼ばれる。本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に使用するのに適した部類の化合物を取り扱う。
ポジ型フォトレジストは、水性アルカリ可溶性の樹脂、例えばノボラ
有機溶剤または溶剤混合物から、シリコンウェハーまたはクロムメッキしたガラスプレート等の基体上に塗布される。ポジ型フォトレジストを処理するのに通常使用される現像剤は、メタケイ酸塩ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化アンモニウム等の水性アルカリ性溶液である。この現像剤は、光または他の照射に曝された領域の塗布されたフォトレジストフィルムを除去して、フォトレジストフィルム中にレリーフパターンを形成する。
様々な基体に感光性フィルムを適用することは、集積回路の製造には欠かせない段階である。通常この基体は、薄い酸化物被膜または窒化ケイ素またはアルミニウム等の他の被膜を有していてもよいシリコンウェハーである。感光性フィルムは、マスクパターンを通した露光、フォトレジスト層にレリーフパターンを形成するための現像、及びこのパターンを基体材料に転写するための基体エッチング段階を含む一連の段階において基体をパターン化するために使用される。このマスクパターンが、基体エッチングパターンに正確に再現されることが重要である。高い精度で“正確さ”を達成するためには、このマスクパターンがフォトレジスト層によって良好に解像されなければならない。慣用のフォトレジストでは、水不溶性でアルカリ可溶性のフィルム形成性ポリマーとしてノボラックレジン樹脂が使用される。
本発明の背景
本発明は、放射線感応性組成物(感光剤)及びこのような感光剤を含むポジ型フォトレジスト組成物に関する。より詳しく言えば、本発明は、199４年４月１４日に発行された共に継続中の特許出願公報WO-A94/08275号に記載されるようなノボラック樹脂と、各種感光剤、つまりトリスヒドロキシフェニルエタン2,1,5-/2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホネートとトリスヒドロキシベンゾフェノン2,1,4-ジアゾナフトキノンスルフェートとのブレンドを含むフォトレジスト組成物に関する。
米国特許第3,666,473号、同第4,115,128号及び同第4,173,470号に記載されるようなポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法は当業者には公知である。これらの組成物には、水不溶性の水性アルカリ可溶性のフェノール-ホルムアルデヒドノボラックレジン樹脂が感光性材料、通常、置換されたナフトキノンジアジド化合物と共に含まれる。この樹脂及び感光剤は有機溶剤または溶剤混合物中に溶解され、そして所望の各々の用途に適した基体へと薄いフィルムまたはコーティングとして塗布される。
これらのフォトレジスト組成物のノボラック樹脂成分は水性アルカリ性溶液中には可溶であるが、その感光剤は露光する前にはそれに可溶性ではない。被覆された基体の一部を化学線に像様露光(imagewise exposure)すると、この感光剤はアルカリ可溶性になりそして被膜の露光された領域は、露光されていない領域よりも可溶性が高くなる。この溶解速度における差異により、その基体をアルカリ性現像溶液中に浸漬または他の方法でこれと接触させた際に、フォトレジスト被膜の露光領域が溶解され、一方では非露光領域はほとんど影響を受けず、そうしてこの基体上にポジ型のレリーフパターンが形成される。露光及び現像された基体は、通常その後にエッチングプロセスに付される。フォトレジスト被膜は、基体の被覆された領域をエッチング液から保護するため、エッチング液は、化学線に曝された領域に対応する基体の被覆されていない領域だけを腐蝕できる。それゆえ、現像の前段階で被覆された基体上に選択的な露光パターンを作るために使用したマスク、ステンシル、テンプレートなどのパターンに対応するエッチングパターンを基体上に作ることができる。この方法により形成された基体上のフォトレジストのレリーフパターンは、小型化された集積回路の製造等の様々な用途に有用である。
工業的なプラクチスにおいて重要なフォトレジスト組成物の特性には、フォトスピード、コントラスト、解像度[エッジアキュイティー(edge acuity)]、処理中の像の熱安定性、加工寛容度、線幅制御、クリーンな現像及び非露光フィルム損失などがある。
フォトレジストコントラストは、固定した現像条件下に残る標準化したフィルム厚に対する露光エネルギーの対数のプロットから得られる曲線の直線部分の勾配である。実際の使用においては、露光されたフォトレジストで被覆された基体の現像は、露光された領域上の被膜が実質的に完全に溶解除去されるまで続けられる。解像度とは、等幅に並んだ最小の線の組及び露光中に使用するマスクの最小の介在スペースを、現像・露光されたスペースにおいて高度の像のエッジアキュイティーをもって再現するフォトレジスト系の能力をいう。小型化された電子部品の製造においては、フォトレジストには、通常1ミクロン(マイクロメーター)以下のオーダーの非常に小さなライン&スペース幅に対して高い解像度を与えることが要求される。非常に小さな寸法を再現するこの能力は、シリコンチップ及びこの種の部品上での大規模な集積回路の製造において極めて重要である。このようなチップ上の回路密度は、フォトリソグラフィー技術を使用したとしても、フォトレジストの解像力を上げることでしか高めることができない。この目的のために、半導体工業では、ネガ型フォトレジスト、つまりフォトレジスト被膜の露光された領域が不溶性になり、そして露光されていない領域が現像剤によって溶解除去されるフォトレジストを多く使用してきたが、本来はポジ型フォトレジストの方が高い解像度を有し、ネガ型フォトレジストの代替物として使用される。
通常、フォトレジスト技術においては、フォトレジストコントラストを高めることが望まれてきた。高いコントラストのポジ型フォトレジストは、ステッパ及びプロジェクションアライナ等の典型的な装置を用いて露光した際に、高いエッジアキュイティーを示す像を現像後に与える。多くのリソグラフィック半導体の用途において、現像された像の高いエッジアキュイティーは非常に重要である。なぜならばこれにより、ウェハーのトポグラフィーに線幅の小さなバリエーションが可能となるからである。それゆえ、異方性のプラズマエッチングの際にエッチングの良好な制御が可能になり、またこれには通常良好な加工寛容度が伴う。
本発明の要約
本発明は、感光剤、及び良好なフォトスピード、高いコントラスト、良好な解像度、加工中の像の良好な熱安定性、広い加工寛容度、良好な線幅制御、クリーンな現像及び低い非露光部分のフィルムの損失といった特性を持つ、この感光剤を含むポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
この感光剤系は、(i)それぞれトリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は、約80/20〜約50/50、好ましくは約60/40〜約70/30の比で存在する）約25重量％〜約85重量％、及び(ii)それぞれトリスヒドロキシベンゾフェノンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は約0/100〜20/80の比で存在する）約15重量％〜約75重量％からなる。
上記フォトレジスト組成物は、
(a)(i)それぞれトリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は、約80/20〜約50/50、好ましくは約60/40〜約70/30の比で存在する）約25重量％〜約85重量％、及び(ii)それぞれトリスヒドロキシベンゾフェノンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は約0/100〜20/80の比で存在する）約15重量％〜約75重量％からなる感光剤系（この際、この感光性成分は、フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する）;
(b)水不溶性の水性アルカリ可溶性のフィルム形成性ノボラック樹脂（この際、このノボラック樹脂は、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する）;及び
(c)適当な溶剤、好ましくはPGMEA;
の混合物からなる。
更に本発明は、基体上で塗布及び乾燥された上記の混合物からなる感光性要素を提供する。
また本発明は、
(a)(i)それぞれトリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は、約80/20〜約50/50、好ましくは約60/40〜約70/30の比で存在する）約25重量％〜約85重量％、及び(ii)それぞれトリスヒドロキシベンゾフェノンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は約0/100〜20/80の比で存在する）約15重量％〜約75重量％からなる感光剤系（この際、この感光性成分は、フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する）;
(b)水不溶性の水性アルカリ可溶性のフィルム形成性ノボラック樹脂（この際、このノボラック樹脂は、実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する）;及び
(c)適当な溶剤、例えばPGMEA;
を混合物として含むポジ型感光性組成物で基体を被覆し;そして実質的に全ての溶剤組成物が除去されるまで、この被覆された基体を熱処理し;この感光性組成物を化学線に像様露光し;そしてこの組成物の像様露光された領域を水性アルカリ性現像剤で除去することを含む、基体上にフォトレジスト像を形成する方法も提供する。場合によっては、上記除去段階の直前または後に基体をベーキングしてもよい。
好ましい態様の詳細な記載
本発明のレリーフ像の製造においては、適当な基体上で上記のフォトレジスト組成物を塗布及び乾燥する。
"Chemistry and Application of Phenolic Resins", Knop A. and Scheib, W.;Springer Verlag, New York, 1979,第４章に例示されるようにフォトレジスト製造の分野においてはノボラックレジン樹脂が一般的に使用されてきた。同様に、"Light Sensitive System", Kosar, J.;John Wiley & Sons, New York, 1965,第7.4章によって示されるように、o-キノンジアジド類も当業者にはよく知られている。
本発明のフォトレジスト組成物の一成分でもある、本発明の感光剤は、(i)それぞれトリス(ヒドロキシフェニル)エタンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は、約80/20〜約50/50、好ましくは約60/40〜約70/30の比で存在する）約25重量％〜約85重量％、及び(ii)それぞれトリスヒドロキシベンゾフェノンの2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネートエステル生成物と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネートエステル生成物との混合物（この際、2,1-ジアゾナフトキノン-5-スルホネート群と2,1-ジアゾナフトキノン-4-スルホネート群は約0/100〜20/80の比で存在する）約15重量％〜約75重量％からなる。本発明のフォトレジスト組成物は、水不溶性の水性アルカリ可溶性のフィルム形成性ノボラック樹脂;及びPGMEA等の適当な溶剤も含む。
このフォトレジスト組成物は、適当な溶剤中で各成分をブレンドすることにより調製される。好ましい態様においては、該フォトレジスト組成物中のノボラック樹脂の量は、固体の重量、つまり溶剤を除いたフォトレジスト部分に基づいて、好ましくは65％〜約99％、より好ましくは約70％〜約95％の範囲である。好ましい態様においては、感光剤は、固体フォトレジスト成分の重量を基準として、約1％〜約35％、またはより好ましくは約5％〜約30％の量でフォトレジスト中に存在する。フォトレジスト組成物を調製する際には、ノボラック樹脂及び感光剤を、アセトン、クロロベンゼン、プロピレングリコールモノ-アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、2-ヘプタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び最も好ましくはPGMEAまたはエチル-3-エトキシプロピオネート(EEP)等の溶剤と混合する。
着色剤、染料、アンチストライエーション剤、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、増速剤(speed enhancer)、溶剤及び非イオン性界面活性剤等の界面活性剤などの他の任意成分を、ノボラック樹脂、感光剤及び溶剤との溶液に、この溶液を基体上に塗布する前に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することができる染料添加物の例としては、ノボラック樹脂と感光剤との合計重量を基準として1〜10重量％レベルのメチルバイオレット2B(C.I.No.42535)、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.No.42000)、ビクトリアブルーＢ(C.I.No.44045)及びニュートラルレッド(C.I.No.50040)が包含される。染料添加物は、基体から出る光の後方散乱の阻止によって、高まった解像度を与えることを助ける。
アンチストライエーション剤は、ノボラック樹脂と感光剤との合計重量を基準として、5重量％レベルまで使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、ノボラック樹脂と感光剤との合計重量を基準として1〜10重量％レベルの燐酸トリ-(ベータ-クロロエチル)-エステル;ステアリン酸;ジカンフル;ポリプロピレン;アセタール樹脂;フェノキシ樹脂;及びアルキル樹脂が包含される。可塑剤添加物は、該材料の塗布特性を改善しそして滑らかでそして均一な厚さのフィルムを基体に適用することを可能にする。使用し得る接着促進剤としては、例えば、ノボラック樹脂と感光剤との合計重量を基準として4重量％レベルまでの、ベータ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン;p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート;ビニルトリクロロシラン;及びガンマ-アミノ-プロピルトリエトキシシランが包含される。使用し得る現像増速剤としては、例えば、ノボラック樹脂と感光剤との合計重量を基準として20％重量レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域及び非露光の領域の両方においてフォトレジスト被膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは、たとえコントラストが多少犠牲にされようとも、現像速度が最も考慮すべきことであるような用途において使用される;つまりフォトレジスト被膜の露光領域は現像剤によってより急速に溶解される一方、この増速剤は、非露光領域からのより多量のフォトレジスト被膜の損失をも引き起こす。
上記塗布用溶剤は、組成物中の固形物の95重量％までの量で組成物中全体に存在することができる。もちろん、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に塗布しそして乾燥した後に実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤としては、例えば、ノボラック樹脂と感光剤との合計重量を基準として10重量％レベルまでの、ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール;オクチルフェノキシエタノールが包含される。
調製したフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される全ての慣用の方法、例えば浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転(spin)塗布法によって基体に適用できる。例えば回転塗布法の場合には、利用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの被膜を与えるために、フォトレジスト溶液を固形物含有量パーセンテージに関して調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物;ヒ化ガリウム及び他のこのようなIII/V族化合物が包含される。上記方法によって形成されるフォトレジスト被膜は特に、マイクロプロセッサー及び他の小型化された集積回路部品等の製造に使用される熱成長ケイ素/二酸化ケイ素-被覆ウェハーに使用するのに適している。アルミニウム/酸化アルミニウムウェハーも使用できる。基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステル等の透明なポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の接着促進された層、例えばヘキサ-アルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。
フォトレジスト組成物溶液は次いで基体上に塗布され、そしてこの基体は約80℃〜約110℃の温度で、ホットプレート上で約30秒〜約180秒または熱対流炉中で約15分〜約40分温度処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減らすために選択され、感光剤を熱分解させることは実質的にない。一般的には、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い被膜が、1ミクロン厚のオーダーで基体上に残るまで行われる。一つの好ましい態様では、その温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用する装置及び工業的に所望とされる被覆時間に依存する。次いで、被覆された基体を、約300nm〜約450nm（好ましくは365nm）の波長の化学線、特に紫外線;X-線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を使用することによって形成される所望のパターンで露光することができる。
次いで場合によってはフォトレジストを、現像の前または後に露光後第二ベーキング(post exposure second baking)、つまり熱処理に付す。その加熱温度は、約90℃〜約150℃の範囲、より好ましくは約110℃〜約150℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレート上で約10秒〜約30分、より好ましくは約45秒〜約90秒、または熱対流炉によって約10〜約30分行うことができる。
露光されたフォトレジスト-被覆基体を、アルカリ性現像溶液を用いて噴霧現像法により、像様露光された非イメージ領域を除去するために現像する。この溶液は好ましくは、例えば窒素噴出攪拌法(nitrogen burst agitation)によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト被膜が露光領域から溶解されるまで現像剤中に維持する。現像剤としては、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。一つの好ましい水酸化物はテトラメチルアンモニウム水酸化物である。好適な現像剤は、ヘキストセラニーズコーポレーション(Somerville, New Jersey)のAZフォトレジストプロダクツグループから入手できるAZ Developerである。被覆されたウェハーを現像溶液から取出した後に、被膜の付着性及びエッチング溶液及び他の物質に対する耐化学薬品光耐性(chemical photo-resistant)を増すために任意の現像後熱処理、つまりベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、被膜の軟化点以下の被膜と基体のオーブンベーキングからなることができる。工業的な用途、特にケイ素/二酸化ケイ素タイプの基体上での微細回路ユニットの製造においては、現像した基体を、緩衝したフッ化水素酸塩基エッチング溶液で処理してもよい。本発明のフォトレジスト組成物は、酸塩基エッチング溶剤に対して光耐性であり、そして基体の露光されていないフォトレジストが塗布されている領域に効果的な保護を与える。
以下特定の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減縮するものではなく、本発明を実施するのに排他的な使用条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈すべきではない。
比較例1
純粋なトリス（ヒドロキシフェニル）エタンスルホネート類
組成：
1)トリスヒドロキシフェニルエタン-70/30 2,1,5-/2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホネート=4g
2)トリスヒドロキシベンゾフェノン2,1,4-ジアゾナフトキノンスルフェート=0g
3)1994年4月14日に発行された共に継続中のWO-A-94/08275号の実施例1に記載の手順に従って製造した、水不溶性の水性アルカリ可溶性のフィルム形成性ノボラック樹脂ブレンド。このブレンドの第一のノボラック樹脂成分は、100％ホルムアルデヒド0.9モルと、m-クレゾールと3,5-キシレノールとの6.3/3.0混合物1.33モルとを、ジプロピレングリコールメチルエーテル(DPGME)100g中で、無水マレイン酸触媒1.125gの存在下で反応させることによって製造した。第二の成分は、100％ホルムアルデヒド0.97モルと、m-クレゾールと3,5-キシレノールとの6.3/3.0混合物1.33モルとを、DPGME100g中で、無水マレイン酸触媒1.125gの存在下に反応させることによって製造した。この第一の成分は、8.8の相対分子量(RMW)及び1分間当たり5.0μmの溶解速度(DR)を有していた。第二の成分は、11.3のRMWと1分間当たり2.0μmのDRを有していた。この二つの成分は、0.40/0.60の第一成分/第二成分の比で一緒にブレンドした。
クレゾール混合物=21g
4)PGMEA=75g
比較例2
純粋なトリヒドロキシベンゾフェノンスルホネート類
組成：
1)トリスヒドロキシフェニルエタン-70/30 2,1,5-/2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホネート=0g
2)トリスヒドロキシベンゾフェノン2,1,4-ジアゾナフトキノンスルフェート=4g
3)実施例1の水不溶性の水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂ブレンド=21g
4)PGMEA=75g
実施例3
組成：
1)トリスヒドロキシフェニルエタン70/30 2,1,5-/2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホネート=3.23g
2)トリスヒドロキシベンゾフェノン2,1,4-ジアゾナフトキノンスルフェート=0.77g
3)実施例1の水不溶性の水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂ブレンド=21g
4)PGMEA=75g
実施例4
組成：
1)トリスヒドロキシフェニルエタン70/30 2,1,5-/2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホネート=1.23g
2)トリスヒドロキシベンゾフェノン2,1,4-ジアゾナフトキノンスルフェート=2.77g
3)実施例1の水不溶性の水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂ブレンド=21g
4)PGMEA=75g
実施例5
組成：
1)トリスヒドロキシフェニルエタン70/30 2,1,5-/2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホネート=2.45g
2)トリスヒドロキシベンゾフェノン-2,1,4-ジアゾナフトキノンスルフェート=1.55g
3)実施例1の水不溶性の水性アルカリ可溶性のノボラック樹脂ブレンド=21g
4)PGMEA=75g
実施例1〜5の各フォトレジスト溶液を、一定の速度で4インチシリコンウェアー上に標準的な技術により回転塗布し、Rudolf▲Ｒ▼ Film Thickness Monitorにより測定した値である約1.0mmの初期厚を有する乾燥フォトレジストフィルムの層を得た。このウェハーを110℃で1分間ベーキングし次いで365ナノメーターの光に曝した。次いでこのウェハーを110℃で1分間露光後ベーキングした。このフォトレジストを、AZ▲Ｒ▼300-MIF Developer（ヘキストセラニーズコーポレーションのAZフォトレジストプロダクツ部門から入手できる）を用いて21℃で1分間現像した。
シリコンウェハーをこの5つの実施例及び上記の条件を用いて加工した。0.6μm間隔のライン&スペースの走査型電子顕微鏡写真をとった。評価基準には、ドーズ・ツゥー・プリント（プリントするための線量）、解像度及び焦点深度を用いた。
0003707793.tif 000002
0003707793.tif 000003
ドーズ・ツゥー・プリント：=測定されたフォトレジスト図形サイズが、最良の焦点において対応するレチクル図形サイズに一致するところの、1平方センチメーター(cm2)当たりのミリジュール(mj)単位で表される必要エネルギー。
解像度：            =許容可能なパターンプロフィル（パターンエッジアキュイティー>80°）で展開された最小の図形サイズ[ミクロン(μm)]。
焦点深度：          =レジストが、許容可能なパターンプロフィルを維持でき及び臨界寸法(CD)の±10％内の、光学露光システムの焦点外れの範囲(ミクロン)。
露光寛容度：        =与えられた図形サイズのパターンをその臨界寸法の±10％内でプリントするために、レジストにより許容される露光線量の百分率範囲。
他の試験手順：
1)溶解粘土-相対分子量(RMW)：
粘性溶液は、シクロヘキサノン溶液を用いて100mlのフラスコ内でノボラック樹脂7gを溶解することによって調製した。この溶液を、5ミクロン圧力シリンジフィルターを用いて濾過した。その粘度は、Cannon-fenske▲Ｒ▼ #200粘度計を用いて25℃で測定した。相対分子量(RMW)は、以下の等式：
0003707793.tif 000004
C=樹脂濃度(g/ml)
n=シクロヘキサノン中での樹脂の粘度
no=シクロヘキサノンの粘度
2)溶解速度測定：
調製：
26％樹脂固形物をPGMEA中に溶解する。0.2μm使い捨てアクロディスクフィルター(Acrodisc filter)を用いて濾過する。
参照標準物：
ヘキストセラニーズコーポレーションにより生産されるS-Resin Novolak resin Stock #D 9922A（PGMEA溶剤中の形で提供されている）。
溶解速度測定手順：
1.各々のサンプルを、SVG塗布-現像トラックシステムを用いて、4インチシリコンウェハー上に適当な速度で塗布し、次いでホットプレート上で90℃で60秒間ベーキングし、1.29μm厚のフィルムを得た。
2.このフィルム厚は、自動フィルム厚測定システムのAutonanospec▲Ｒ▼(NANOMETRICS,モデル215)を用いて、全ウェハーを差し渡って10点測り測定した。
3.溶解速度は、He-Neレーザー(634nm, 3mW, ORIEL CORP.,モデル79202)及びフォトダイオードから構成されるレーザーエンド-ポイント検出システムを用いて経時的なフィルム厚の変化を測ることによって測定した。
現像は、AZ▲Ｒ▼300 MIF TMAH現像剤を用いて23℃で行いそして溶解速度を以下の等式により計算した：
Δt=λ/2n
ここで、λはレーザーの波長であり、ｎはこの波長におけるフィルム材料の反射の指数であり、そしてΔtは、溶解プロセスの間のフィルムの最高（または最低）のインターフェアランス間の時間間隔で生じる厚さの変化である。
分子量データ(Mw及びMn)：
ポリマーの分子量は、それが重量平均分子量Mwであろうと数平均分子量Mnであろうと、テトラヒドロフラン(THF)中のポリマーの希釈溶液を用いて行うゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。使用した実際の装置は、ウォターズ(Waters)(Millipore Corp.)プログラマブルオートマチィックサンプラー、バキュームポンプ、加熱器を備えたクロマトグラフィー、及びソフトウェア（バージョン1.1, Shimadzu part No. T/N 22301309-91）付属のShimadzu▲Ｒ▼CR30Aデータリダクションシステムに接続した示差屈折計から構成される。使用した屈折計はウォターズモデル410でありそして500オングストローム(Angstrom)、1000オングストローム、10,000オングストローム及び100,000オングストロームの四つのクロマトグラフィーカラム（ウォターズから入手可能）を直列に連結した。このシステムは、以下の通り分子量の点で連続する多数の利用できるポリスチレン標準物を用いて校正した：
0003707793.tif 000005
実質的にこれらの標準物は、実質的に単一の分子量を持つ単分散系である。このように校正したシステムを用いて、各実施例に従い製造されたポリマーについて、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び多分散性(Mw/Mn)を得た。
上記の表は、５つの実施例の走査型電子顕微鏡(SEM)分析の結果を示す。純粋なトリスヒドロキシフェニルエタン(THPE)光活性化合物(PAC)である実施例1は最も高い必要線量と、最高の解像度を持つ。THPE PACの一部をトリスヒドロキシベンゾフェノン(THBP)PACで置き換えると（つまり、実施例3〜5、この際実施例5が最適条件）、解像度には僅かな低下しかないが、より重要なことには線量の約60％の低下が見られた。実施例5も、実施例1と比較すると露光寛容度の低下は全く見られない。純粋なTHBP PACである実施例2は、必要線量は非常に低いが、解像度と焦点深度は不十分である。実施例2に対するこの必要線量はこのフォトレジストを工業的に非実用的なものとする。なぜならば露光道具は正確ではなく、この低い線量域では再現できないからである。実施例1は高い必要線量を持ち、これは製造処理量にかなり打撃を与える。実施例5は、露光道具に有用な線量範囲内にある低い必要線量という利点を持ち、並びに良好な解像力、露光寛容度及び焦点深度を持つ。