(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質である酸化亜鉛と、溶媒である酸化モリブデンを混合して加熱融解したのち、融液を定温に保つか若しくは降温させ、一般式ZnOで表される微結晶を種結晶上あるいは基板上に析出、成長させることを特徴とするZnO単結晶の製造方法。
【請求項２】
酸化亜鉛原料棒と種結晶の間に上記酸化亜鉛と溶媒である酸化モリブデンの混合物を設け、これを加熱し、溶融させて原料棒方向に移動させることにより種結晶に単結晶を析出させる方法において、酸化亜鉛の原料棒と種結晶の間に設ける溶媒である酸化モリブデンを配合した混合物で構成するとともに、該溶媒を1０６０℃以上に加熱して浮遊溶融帯を形成し、該浮遊溶融帯を原料棒方向に移動させることにより種結晶に単結晶を析出させるようにしたことを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記酸化亜鉛と溶媒の酸化モリブデンの混合比が99.9〜51モル％対0.1〜49モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載したZnO単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記酸化亜鉛が少量の異種元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載したZnO単結晶の製造方法。
【請求項５】
異種元素が、Li, Na, K, Cu, Ag, N, P, As, Cr, Al, Bi, Sb, Co, Fe, Ni, Ti, Mn, V, Prから選ばれる１種または２種以上である請求項４に記載したZnO単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は酸化亜鉛の溶液ひきあげ法と溶媒移動帯溶融法による単結晶製造方法ならびに液相成長による単結晶膜作成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は酸化物でありながらバンドギャップが3.3eV の直接遷移型半導体になる興味ある物質で、青色・紫外発光材料として応用の期待できる材料である。そのほかにも圧電性、蛍光性、光伝導性を示し、多様な機能を備えており、近年、磁性半導体として注目を浴び、一段と広い応用が考えられるようになった物質である。そのためには大型の良質な単結晶が必要となる。従来の水熱合成法やフラックス法では望みの結晶軸方向に長い大型単結晶を得ることができず、また結晶製造に長時間要するため、この欠点を改良した酸化ホウ素と酸化バナジウムを溶媒とした溶液ひきあげ法と溶媒帯溶融法が提案された（出願番号：特願2000-394927）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した酸化ホウ素と酸化バナジウムを溶媒とした溶液ひきあげ法と溶媒帯溶融法で製造した単結晶は本来の酸化亜鉛の色である白色透明にはならず、茶褐色から黄色の着色が見られた。また酸化バナジウムは劇物に指定されており、取り扱いに留意しなければならない欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明はこのような点にに鑑み成されたもので、目的であるZnOを初晶として析出させ得る組成範囲内の溶液を酸化亜鉛と酸化モリブデンから構成し、その融液を降温させることにより融液中に析出してくるZnO微結晶を融液に接触させた種結晶上ならびに基板状に結晶化させ、これを溶液ひきあげ法によってZnO単結晶を製造する方法、ならびに液相成長法によってZnO単結晶膜を製造する方法を提供するものである。
毒性の少ない酸化亜鉛と酸化モリブデンから白色透明の単結晶が、種結晶によって望みの方向に任意の大きさの良質な単結晶が短時間に製造できるようにしたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、この発明の原理について述べる。第１図はZnO-MoO3系の相図である（ R.Kohlmuller and J.P.Faurie, Bull.Soc.Chim.Fr.,（1968）4381）。
ZnOが51から100モル％、MoO3が49から０モル％の組成に液相線が存在し、この間の混合組成の原料は液相線上の温度で融解し、融液を徐々に降温させると、融液の組成は液相線に沿ってMoO3側にずれてゆき、ZnOが固相となって析出してくる。
さらに、ZnOが51モル％、MoO3が49モル％の点から左にずれるとZnOは析出せず、Zn3Mo2O9かが固相として析出し、上記の組成範囲以外ではZnOが析出成長が出来ない。この状態図において何らかの異種元素を少量混合したときに、状態図が特性的に変わらない場合には同じZnO固溶体が固相となって析出してくる。特にZnOの蒸発を少しでも抑制するため結晶製造温度を下げるため、酸化ホウ素、酸化バナジュムの混合を行うことが考えられるが、本発明の構成溶液の10重量％以下の混合では問題がみられなかった。
【０００６】
ZnOは異種元素の混入によって著しく特性をかえることが知られており、Li, Na, K, Cu, Ag, N, P, As, Cr, Al, Bi, Sb, Co, Fe, Ni, Ti, Mn, V, Prが数％以下混合され、P型半導体化、磁性半導体、導電率の制御、バリスタなどの応用がある。
特に異種元素混入の場合には、結晶育成する液面よりるつぼ底部がやや高温になるよう温度勾配をつけた温度環境にし、るつぼ底部に望みの量の添加物を混合したZnOブロックを置き、溶液を定温にして結晶を引き上げながら育成することにより、育成された分だけるつぼ底部のブロックが溶融して溶液組成は常に不変となるために、添加物が均質に混合されたZnO固溶体単結晶が製造できる。
この発明では酸化亜鉛と酸化モリブデンを基本とする構成溶液から同一のZnOまたは格子定数と融点の近い種子結晶上に析出したZnO単結晶を育成して製造したり、ZnO単結晶膜を基板上に成長させる。
【０００７】
本発明の実施の形態をまとめると以下の通りである。
（１）溶質である酸化亜鉛と、溶媒である酸化モリブデンを混合して加熱融解したのち、融液を定温に保つか若しくは降温させ、一般式ZnOで表される微結晶を種結晶上あるいは基板上に析出、成長させることを特徴とするZnO単結晶の製造方法。
（２）酸化亜鉛原料棒と種結晶の間に上記酸化亜鉛と溶媒である酸化モリブデンの混合物を設け、これを加熱し、溶融させて原料棒方向に移動させることにより種結晶に単結晶を析出させる方法において、酸化亜鉛の原料棒と種結晶の間に設ける溶媒である酸化モリブデンを配合した混合物で構成するとともに、該溶媒を1０６０℃以上に加熱して浮遊溶融帯を形成し、該浮遊溶融帯を原料棒方向に移動させることにより種結晶に単結晶を析出させるようにしたことを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（３）前記酸化亜鉛と溶媒の酸化モリブデンの混合比が99.9〜51モル％対0.1〜49モル％であることを特徴とする上記１または２に記載したZnO単結晶の製造方法。
（４）前記酸化亜鉛が少量の異種元素を含むことを特徴とする上記１または２に記載したZnO単結晶の製造方法。
（５） 異種元素が、Li, Na, K, Cu, Ag, N, P, As, Cr, Al, Bi, Sb, Co, Fe, Ni, Ti, Mn, V, Prから選ばれる１種または２種以上である上記４に記載したZnO単結晶の製造方法。
【０００８】
実施例
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
ZnO単結晶を溶液ひきあげ法によって製造した。図２に使用した単結晶引き上げ装置を示す。図２において、１は引き上げシャフト、２は白金シャフト、３は保温材、４は高周波加熱コイル、５は熱電対、６はるつぼ支持物、７は種結晶、８は成長した単結晶、９は出発原料、１０は白金るつぼである。
ZnOとＭoO3をモル比にして54：46に混合して、その混合物100gを、口径45mm、高さ30mmの発熱体を兼ねた白金るつぼ10に入れ、高周波加熱コイル4による誘導加熱方式により約1150℃まで加熱し溶融させたのち、種結晶であるZnO単結晶7を融液表面に接触させる。融液を徐々に降温させると、融液中で最も温度の低い種結晶と接触している融液の界面にZnO微結晶が少しずつ析出してきて、種結晶7上に結晶化し成長する。このようにして成長した単結晶8を融液から徐々に引き上げる。すなわち、融液を降温しながら、育成させた単結晶の引き上げを同時に行ってゆくのである。このときの製造条件としてはZnO単結晶8をひきあげる速度は0.5〜1.0mm/h、融液降温速度は2〜5℃/h、結晶回転数15〜30rpm、雰囲気は大気中であった。20ｘ22ｘ3mmの大きさの白色透明のZnO単結晶を6時間の製造時間で得ることが出来た。
【０００９】
（実施例2）
実施例1と同じ装置を用いてZnO単結晶を溶液ひきあげ法によって製造した。
ZnOとMoO3をモル比にして54：46に混合し、結晶育成温度調節用としてV2O5とB2O3をそれぞれ5g添加し、その混合物110gを白金るつぼ10に入れ、製造条件としてひきあげ速度0.5〜1.0mm/h、融液降温速度2〜5℃/h、結晶回転数15〜30rpm、雰囲気は大気中で、20ｘ20ｘ3mmの大きさの黄白色のZnO単結晶を6時間の製造時間で得ることが出来た。
【００１０】
（実施例3）
ZnO単結晶をフローティングゾーン法によって製造した。
図３に使用したフローティングゾーン単結晶製造装置を示す。図３において1１は原料棒、12は種結晶、13は溶融帯域（溶媒）、14および15はそれぞれ回転軸、16は石英管、17はハロゲンランプ、18は回転楕円鏡、19は観察窓、20はレンズ、21は観察用スクリーンである。
ZnO粉末を加圧成形器で直径６mm、長さ７cmの丸棒状にして1400℃で１５時間均質に焼成してZnO原料棒11とする。
同様に、ZnOとMoO3とモル比にして54：46に混合した粉末を750℃で１5時間焼成し、その粉末を加圧成形器で直径６mmの丸棒状にして800℃で１5時間均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、この円柱棒状の溶媒を径方向に切断し円盤状にしてZnO原料棒に融着する。
このようにZnO原料棒の先端に溶媒を融着した円柱棒状試料を、赤外線加熱方式を採用したフローティングゾーン法単結晶製造装置の上部試料回転軸14に固定し、同様に下部回転軸15に種結晶12としてZnO焼成棒を固定する。なお、この場合種結晶12と溶媒をつけたZnO原料棒11が回転軸に対して偏心しないように設定する。そしてハロゲンランプ17を用い赤外線を使用して上記溶媒を加熱融解したのちに種結晶を溶媒に接触させ、液体の表面張力により原料棒と種結晶の間に溶融溶媒を保持させる。しかる後に原料棒と種結晶とを互いに反対方向に３０rpmで回転させる。
さらに、この融けた溶媒を0.５mm/hrの速度で原料棒方向、すなわち上方に移動させて種結晶にZnO単結晶を育成させる。
この結果、直径 ４mm、長さ20mmの円柱棒状の白色透明のZnO結晶が得られた。焼成棒を種結晶としたため、いくつかのグレインからなる結晶であった。
【００１１】
（実施例4）
実施例1と同じ装置を用いてZnO単結晶膜を液相成長法によって製造した。
ZnOとV2O5をモル比にして54：46に混合して、その混合物100gを、口径45mm、高さ30mmの発熱体を兼ねた白金るつぼ10に入れ、高周波加熱コイル4による誘導加熱方式により約1150℃まで加熱し溶融させたのち、基板であるZnO単結晶基板あるいはサファイヤ基板を融液表面に接触させ、5分間浸しておき引き上げてZnO単結晶膜を液相成長法によって製造した。
【００１２】
（実施例5）
実施例1と同じ装置を用い、白金るつぼ10の口縁部の位置を高周波加熱コイル4の上端に対して1〜2cmほど高くさせ、るつぼ底部を融液面より高温になるようにし、融液を定温にしてLiを添加したZnO固溶体単結晶を製造した。出発原料としてZnOとMoO3とLi2CO3をモル比にして54：45.5：0.5に混合し、その混合物を白金るつぼに入れ溶融させる。別にZnOとLi2CO3をモル比にして99：1に混合した10gの混合物を加圧成型器で直径10mm、厚さ5mmほどの円板状にしたものを数個作成し、1400℃で15時間焼成する。溶融した出発原料にこの焼成したブロックを入れてるつぼ底部に沈めさせ、1〜２時間安定させてから液面に種結晶7を接触させ、融液を定温にしたまま、製造条件としてZnO単結晶8をひきあげ速度0.5〜1.0mm/h、結晶回転数15〜30rpm、雰囲気は大気中で、15ｘ15ｘ3mmの大きさの白色のZnO固溶体単結晶を6時間の製造時間で得ることが出来た。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、本来の酸化亜鉛の色である白色透明の単結晶が、得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ZnO-MoO3系の相図
【図２】  単結晶引き上げ装置の断面図
【図３】  フローティングゾーン法による単結晶製造装置の概略図
【符号の説明】
1  引き上げシャフト
２  白金シャフト
３  保温材
４  高周波加熱コイル
５  熱電対
６  るつぼ支持物
７  種結晶
８  成長した単結晶
９  出発原料
１０  白金るつぼ
１１  原料棒
１２  種結晶
１３  溶融帯域（溶媒）
１４、１５  回転軸
１６  石英管
１７  ハロゲンランプ
１８  回転楕円鏡
１９  観察窓
２０  レンズ
２１  観察用スクリーン
【図１】
0003694736.tif 000002
【図２】
0003694736.tif 000003
【図３】
0003694736.tif 000004