(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光母体材料ＣｕＡｌＳ２に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする低速電子線励起用蛍光体。
【請求項２】
ＣｕＡｌＳ２とカルコパイライト系固溶体をつくる物質を含む発光母体材料としての固溶体に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする低速電子線励起用蛍光体。
【請求項３】
発光母体材料ＣｕＧａｘＡｌ１−ｘＳ２（０＜Ｘ＜１）またはＣｕＡｌＳｘＳｅ２―ｘ（０＜Ｘ＜２）に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする低速電子線励起用蛍光体。
【請求項４】
発光母体材料ＣｕＡｌＳ２に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素を含む化合物が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする低速電子線励起用蛍光体。
【請求項５】
ＣｕＡｌＳ２とカルコパイライト系固溶体をつくる物質を含む発光母体材料としての固溶体に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素を含む化合物が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする低速電子線励起用蛍光体。
【請求項６】
発光母体材料ＣｕＧａｘＡｌ１−ｘＳ２（０＜Ｘ＜１）またはＣｕＡｌＳｘＳｅ２―ｘ（０＜Ｘ＜２）に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素を含む化合物が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする低速電子線励起用蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイに使用する低速電子線励起用蛍光体に係り、特にカラー表示装置に必要な３原色のうち赤色をカラーブラウン管におけると同程度に優れた色純度で発光する低速電子線励起用蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低速電子線励起用蛍光体としては、電子線による蛍光体表面での帯電を生じさせないようにするため導電性を有する（低抵抗の）蛍光体が必要であり、また、従来の低速電子線励起用赤色発光体としては、例えば、１９８７年にオーム社から発行された「蛍光体ハンドブック」の第３０３頁に記載されている表１に示す蛍光体がある。
【０００３】
【表１】
0003686159.tif 000002
【０００４】
表１において、（ａ）のＳｎＯ2 ：Ｅｕ3+は、導電性の高いＳｎＯ2 にＥｕ3+イオンの発光中心を形成した蛍光体である。また、他の二つ（（ｂ）および（ｃ））は、絶縁性蛍光体（それぞれ、Ｚｎ0.20Ｃｄ0.60Ｓ：Ａｇ，ＣｌおよびＺｎ0.30Ｃｄ0.70Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ）にＩｎ2 Ｏ3 の導電性物質を混合して導電性をもたせた蛍光体である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
表１に示す従来の低速電子線励起用赤色発光蛍光体において、（ａ）の蛍光体は、蛍光体材料自体に導電性材料を使用しているため、さらに導電性物質を混合する必要はないが、色度座標値から分かるようにフルカラー表示用赤色蛍光体としては、（ｂ）の蛍光体より赤色発光の色純度が悪い。また、（ｂ）と（ｃ）の蛍光体の場合、蛍光体材料に導電性材料が含まれていないため、高価な導電性物質であるＩｎ2 Ｏ3 を混合しなければならないので、コスト高になり、また微妙な混合工程を必要とし、さらに、公害物質であるカドミウムを使用しているという問題点もある。さらに、（ｃ）の蛍光体の場合は、現在のカラーブラウン管に使用されているＹ2 Ｏ3 ：Ｅｕ（ｘ＝０．６４０，ｙ＝０．３３５）あるいはＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（ｘ＝０．６２３，ｙ＝０．３４２）の赤色蛍光体と比較して色純度が悪い。
【０００６】
このように、従来の低速電子線励起用蛍光体において、導電性を有し、しかも現在のカラーブラウン管に使用されているＹ2 Ｏ3 ：Ｅｕ（ｘ＝０．６４０，ｙ＝０．３３５）、あるいはＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（ｘ＝０．６２３，ｙ＝０．３４２）の赤色蛍光体と同等の色純度のよい赤色発光をするものはなかった。
【０００７】
本発明の第１の目的は、カラーブラウン管に使用されているＹ2 Ｏ3 ：Ｅｕ（ｘ＝０．６４０，ｙ＝０．３３５）、あるいはＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（ｘ＝０．６２３，ｙ＝０．３４２）の赤色蛍光体と同等かそれ以上に色純度のよい色調に赤色発光する低速電子線励起用蛍光体を提供することにあり、また、本発明の第２の目的は、その得られた低速電子線励起用蛍光体を低抵抗化して導電性をもたせるようにする方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、発光母体材料ＣｕＡｌＳ２に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明は、ＣｕＡｌＳ２とカルコパイライト系固溶体をつくる物質を含む発光母体材料としての固溶体に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、発光母体材料ＣｕＧａｘＡｌ１−ｘＳ２（０＜Ｘ＜１）またはＣｕＡｌＳｘＳｅ２―ｘ（０＜Ｘ＜２）に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明は、発光母体材料ＣｕＡｌＳ２に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素を含む化合物が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は、ＣｕＡｌＳ２とカルコパイライト系固溶体をつくる物質を含む発光母体材料としての固溶体に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素を含む化合物が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明は、発光母体材料ＣｕＧａｘＡｌ１−ｘＳ２（０＜Ｘ＜１）またはＣｕＡｌＳｘＳｅ２―ｘ（０＜Ｘ＜２）に、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯからなる群から選択した少なくとも１つの元素を含む化合物が発光中心または付活剤としてドーピングされた蛍光体粉末が低抵抗化処理された低速電子線励起用蛍光体であって、その抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照し、実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
最初に、本発明低速電子線励起用蛍光体の合成方法について説明する。
発光母体材料ＣｕＡｌＳ2 にＭｎを発光中心としてドーピングした本発明による低速電子線励起用蛍光体を合成するには、例えば、化学量論比に相当する純度６ＮのＣｕ，Ａｌ，Ｓと０．０１〜１０wt％に相当する高純度のＭｎあるいはＭｎＳをＢＮるつぼに充填し、１３００℃で溶融して合成する。次いで、この合成された多結晶塊を適当な粉末に粉砕して低抵抗化の処理に供するための低速電子線励起用蛍光体の粉末にする。
【００１６】
また、さらに高品質の結晶を得るために、上記得られた低速電子線励起用蛍光体の多結晶粉末を石英アンプルに封入してヨウ素による化学輸送法によって結晶成長させて単結晶を作製し、これを適当な粉末に粉砕する。このようにして得られた多結晶粉末を酸などで粉末表面をエッチングして粒径を整え、蛍光体粉末として使用できるようにするか、あるいは、上記の方法で母体材料だけを合成し、これに０．０１〜１０wt％に相当する高純度のＭｎあるいはＭｎＳを混合し、Ｈ2 Ｓガス雰囲気中にて、１０００℃程度で６時間ほど焼成して発光中心を形成し、その後、上記の方法によって粒径などを整えて蛍光体粉末とする。
【００１７】
以上においてはＭｎのみを発光中心としてドーピングした場合であるが、元素Ｍｎのほかに、元素Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，ＹおよびＯのうちから少なくとも１つの元素、または、これらの元素のうちから少なくとも１つの元素を含む化合物をドーピングして発光中心または付活剤として使用することも可能である。
【００１８】
また、発光母体材料としても上述のＣｕＡｌＳ2 のみでなく、ＣｕＡｌＳ2 とカルコパイライト系固溶体をつくる他の物質を含む固溶体、例えばＣｕＧａx Ａｌ1-x Ｓ2 （０＜ｘ＜１）やＣｕＡｌＳx Ｓｅ2-x （０＜ｘ＜２）を使用することも可能である。
【００１９】
以上により得られた低速電子線励起用蛍光体の粉末を本発明により低抵抗化する方法としては、上記合成され、粉末化された蛍光体粉末を、さらに飽和硫黄雰囲気中において６００℃以上の温度で１０〜３０時間の範囲内で加熱処理を施す。この飽和硫黄雰囲気中での加熱処理により、蛍光体粉末の抵抗率は１０4 〜１０6 のオーダーで急激に低抵抗化される。
【００２０】
本発明によって得られた低速電子線励起用蛍光体（特に、Ｍｎ2+イオンの発光中心をもつＣｕＡｌＳ2 赤色発光蛍光体の場合）のカソードルミネッセンス（ＣＬ）スペクトルの測定結果を図１に示す。同図から、この蛍光体は赤色の波長６３５ｎｍに発光ピークを有していることが分かる。
【００２１】
図２は、上記本発明によるＭｎ2+イオンの発光中心をもつＣｕＡｌＳ2 赤色発光蛍光体の発光色度を、カラーブラウン管（ＣＲＴ）の発光色度とともに色度図上に示している。同図から分かるように、本発明による赤色発光蛍光体の発光色度座標値は、ｘ＝０．６６４，ｙ＝０．３３６であり、この色調は、同時に示されているカラーブラウン管のＹ2 Ｏ3 ：Ｅｕ（ｘ＝０．６４０，ｙ＝０．３３５）、あるいはＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ（ｘ＝０．６２３，ｙ＝０．３４２）の赤色蛍光体と同じかそれ以上に色純度の優れた赤色発光である。従って、本発明による赤色発光を蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイなどの表示装置に使用するとカラーブラウン管と同等の色再現が可能となる。
【００２２】
また、上記本発明による蛍光体を低抵抗化する方法によって得られた蛍光体の抵抗率は１．０Ω・ｃｍ以下であった。
【００２３】
以上によって得られた本発明による赤色蛍光体を、蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイ表示装置の蛍光面に塗布し、陰極からの１ｋＶ以下の低速度電子線を照射することによって色純度の高い赤色発光を得ることができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、現在のカラーブラウン管の赤色発光と同等以上の色純度をもって発光する表示装置、例えば蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイ表示装置に使用するための低速電子線励起用の赤色蛍光体を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の蛍光体を低抵抗化する方法によって、本発明低速電子線励起用蛍光体を低抵抗化し、１．０Ω・ｃｍ以下の導電性をもたせるようにすることができるため、従来のように蛍光体に導電性物質を混合するなどしなくても電子線による蛍光体表面の帯電を防止することができる。このため、高価な導電物質を使用する必要がなくなり、微妙な導電物質の混合工程を省略することができる。
【００２６】
さらにまた、本発明においては蛍光体粉末を低速電子線励起用に適合するよう低抵抗化させる方法が、飽和硫黄雰囲気中での熱処理法であるため、著しく簡便に所望の導電性を有する蛍光体を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｎ2+イオンの発光中心をもつ本発明によるＣｕＡｌＳ2 赤色発光蛍光体のカソードルミネッセンススペクトルを示している。
【図２】Ｍｎ2+イオンの発光中心をもつ本発明によるＣｕＡｌＳ2 赤色蛍光体の色度座標位置を示す色度図を示している。
【図１】
0003686159.tif 000003
【図２】
0003686159.tif 000004