(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を供給するための供給管（１１）と、
前記供給管（１１）から供給される前記試料の状態を変更する状態変更手段（１５）と、
長手方向に沿って前記試料が流通可能な流通孔（１７）が形成され、前記流通孔（１７）の一端から前記状態変更手段（１５）によって状態の変更された前記試料が流入される試料管（１６）と、
前記試料管（１６）の外側に配置され、前記試料管（１６）内の試料の磁気共鳴信号を検出するための検出コイル（２０）と、
内部に空洞部（２ａ）が形成され、前記試料管（１６）および前記検出コイル（２０）を前記空洞部（２ａ）に収納する検出容器（２）と、
前記検出コイル（２０）の前記試料管（１６）に対する前記試料管（１６）長手方向の位置を調整可能な位置調整機構（２１〜２３）とを有し、
前記状態変更手段（１５）と前記検出コイル（２０）との間の距離を変更して測定を行うことを可能とした流通型磁気共鳴検出器。
【請求項２】
請求項１に記載した流通型磁気共鳴検出器であって、
前記位置調整機構（２１〜２３）は、前記検出コイル（２０）の前記試料管（１６）に対する前記試料管（１６）長手方向の位置を前記検出容器（２）の外部から調整可能なものである流通型磁気共鳴検出器。
【請求項３】
請求項１，２のいずれか１項に記載した流通型磁気共鳴検出器であって、
前記状態変更手段（１５）および前記試料管（１６）は、前記検出容器（２）に固定されており、
前記検出容器（２）は、前記検出コイル（２０）が前記検出容器（２）に対して移動する時に、前記検出コイル（２０）の前記検出容器（２）に対する移動量と同じ量だけ、前記検出コイル（２０）の前記検出容器（２）に対する移動方向と反対方向に移動されるものである流通型磁気共鳴検出器。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載した流通型磁気共鳴検出器であって、
前記試料管（１６）の前記流通孔（１７）を流通する前記試料の流速を変更することなく測定を行うものである流通型磁気共鳴検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、流体試料の磁気共鳴信号を測定する磁気共鳴装置において、流体試料を流通状態で測定するための流通型磁気共鳴検出器に関し、詳しくは、流体試料を昇温あるいは反応させ、その昇温あるいは反応時点から任意の時間後の状態を測定することができ、また測定までの時間を調整することができる流通型磁気共鳴検出器である。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、流体試料を搬送するライン等から、流体試料を磁気共鳴装置の磁気共鳴信号検出部に送り込み、流体試料を流通させた状態で磁気共鳴信号を測定する方法は、流体試料を自動的に供給しながら自動運転で測定が行える、他の分析装置と組み合わせて複合的な分析が可能となるなどの多くの利点を有する。流体試料を磁気共鳴信号検出部に送り込み、各種流体試料（超臨界流体を含む）または各種流体に溶存する試料の物性測定を行うことができる。
【０００３】
また、本発明の発明者等により、後記の特許文献１に示すような測定セルが提案されている。特許文献１の図１に示された測定セルは、流通型測定セルとして使用するものである。試料は中央のＴｉチューブの内部を通って下端側の検出部に供給される。検出コイルによって磁気共鳴信号を検出された後の試料は、フッ素樹脂からなるスペーサの外周に設けられた間隙から上方に排出される。この測定セルでは、検出部の試料体積をかなり大きくして高感度の測定を行うことができ、機械的強度にも問題はない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２４１５１８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に示された測定セルや、その他の従来の流通型の測定セルを使用する磁気共鳴測定装置では、流体試料の温度、圧力、組成等の種々の状態を特に変化させることなく磁気共鳴の測定が行われる。これに対して、流体試料を瞬間的に急激に昇温し、その昇温時点から所定時間後の試料の物性を測定したいという要求や、流体試料を他の物質と反応させ、その反応時点から所定時間後の試料の物性を測定したいという要求がある。このような試料の過渡的な状態での任意の時点の物性を高精度に再現性よく測定できるような磁気共鳴検出器は存在しなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、流体試料の磁気共鳴信号を測定する磁気共鳴装置において、流体試料を昇温あるいは反応させ、その昇温あるいは反応時点から任意の時間後の状態を測定することができ、また測定までの時間を調整することができる流通型磁気共鳴検出器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の流通型磁気共鳴検出器は、試料を供給するための供給管と、前記供給管から供給される前記試料の状態を変更する状態変更手段と、長手方向に沿って前記試料が流通可能な流通孔が形成され、前記流通孔の一端から前記状態変更手段によって状態の変更された前記試料が流入される試料管と、前記試料管の外側に配置され、前記試料管内の試料の磁気共鳴信号を検出するための検出コイルと、内部に空洞部が形成され、前記試料管および前記検出コイルを前記空洞部に収納する検出容器と、前記検出コイルの前記試料管に対する前記試料管長手方向の位置を調整可能な位置調整機構とを有し、前記検出コイルと前記状態変更手段との間の距離を変更して測定を行うことを可能としたものである。
【０００８】
また、上記の流通型磁気共鳴検出器において、前記位置調整機構は、前記検出コイルの前記試料管に対する前記試料管長手方向の位置を前記検出容器の外部から調整可能なものであることが好ましい。
【０００９】
また、上記の流通型磁気共鳴検出器において、前記状態変更手段および前記試料管は、前記検出容器に固定されており、前記検出コイルが前記検出容器に対して移動する時に、前記検出コイルの前記検出容器に対する移動量と同じ量だけ、前記検出容器を前記検出コイルの前記検出容器に対する移動方向と反対方向に移動させることができる。これにより、最も測定に適した外部磁界の位置に、検出コイルを常に配置しておくことができる。
【００１０】
また、上記の流通型磁気共鳴検出器において、前記試料管の前記流通孔を流通する前記試料の流速を変更することなく測定を行うものであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の流通型磁気共鳴検出器を使用する磁気共鳴装置の全体構成を示す図である。円筒状のマグネット３の中央部に配置された円筒部材３１の内部に磁気共鳴検出器１が設置されている。後に詳しく説明するが、磁気共鳴検出器１の内部には、試料が上方から下方へ流通する試料管１６（図２参照）が設置されており、その試料の磁気共鳴信号が検出コイル２０（図２参照）によって検出される。
【００１２】
測定対象の試料は、ポンプ５１によって所定の圧力（例えば、４０ＭＰａ）に加圧されて、供給管１１を介して磁気共鳴検出器１に供給される。また、試料を瞬間的に昇温するための昇温用媒体（例えば、水）が、ポンプ５２によって所定の圧力（例えば、４０ＭＰａ）に加圧されて、供給管１２を介して磁気共鳴検出器１に供給される。この昇温用媒体は供給経路中に配置された熱交換器４２によって所定の温度（例えば、約６００℃）となるように加熱される。また、試料も供給経路中に配置された熱交換器４１によって一定の温度になるように加熱されている。熱交換器４１，４２は温度制御装置４によって駆動されている。
【００１３】
ポンプ５１およびポンプ５２は、圧力制御装置５によって加圧圧力が所定の目標値となるよう制御されており、それらの加圧圧力の目標値はコンピュータ７によって指示されている。また、試料および昇温用媒体の温度は、コンピュータ７および温度制御装置４によって制御されている。
【００１４】
試料および昇温用媒体は混合器１５（図２参照）において混合され、これにより、試料は瞬間的に昇温される。試料と昇温用媒体の供給量が同じで両者の比熱がほぼ等しければ、昇温後の試料の温度は、試料と昇温用媒体の混合前の温度の平均値程度となる。試料の超臨界状態における物性を測定するには、試料がこの瞬間的な昇温によって臨界温度を超え超臨界流体となるようにする。なお、測定の終了した試料は排出管１３から差圧弁１４を通って排出される。
【００１５】
混合器１５には、試料および昇温用媒体の混合時の温度を検出するための温度検出器４３（図２参照）が設けられている。温度検出器４３としては、例えば熱電対素子が利用できる。温度検出器４３の出力はコンピュータ７に送られ、混合後の試料の温度が所定の目標温度となるようにフィードバック制御が行われる。すなわち、混合後の試料の温度が目標値に一致するように、昇温用媒体の温度を温度制御装置４および熱交換器４２によって変更制御する。なお、供給管１１から供給される試料は、一定の温度となるように制御されている。ただし、温度制御についてはこれに限定されるものではなく、供給管１１から供給される試料の温度を変更制御するようにしてもよいし、試料および昇温用媒体の両者の温度を変更制御するようにしてもよい。
【００１６】
試料の磁気共鳴信号は、検出コイル２０（図２参照）によって検出される。検出コイル２０からの磁気共鳴信号は、スペクトロメーター６に送られて周波数分析が行われる。スペクトロメーター６の出力はコンピュータ７に送られ、測定結果のデータ処理や処理結果および分析結果の表示等が行われる。コンピュータ７は、温度制御装置４および圧力制御装置５を介して試料の温度および圧力を制御するとともに、磁気共鳴装置全体の制御を行って試料の測定を行う。
【００１７】
図２は、磁気共鳴検出器１の構成を示す拡大図である。磁気共鳴検出器１は一部を切り欠いた断面図として表されている。磁気共鳴検出器１は、検出容器２内に配置された試料管１６および検出コイル２０によって主要部が構成されている。検出容器２は、全体形状が略円筒形状に形成されており、内部に空洞部２ａが設けられている。検出容器２は、マグネット３（図１参照）の中央部に配置された円筒部材３１の中央部に設置される。すなわち、円筒部材３１に固定された支持部材３２上に載置され、中心位置に固定されている。
【００１８】
検出容器２の上端部には、混合器１５が配置されている。混合器１５の上面には供給管１１，１２が接続されており、これらの供給管１１，１２からそれぞれ試料と昇温用媒体（熱水）が供給される。混合器１５の下面には出力口１５１が形成されている。混合器１５下面には試料管１６が接続されている。また、混合器１５には、試料および昇温用媒体の混合時の温度を検出するための温度検出器４３が設けられている。温度検出器４３の出力は前述のようにコンピュータ７に送られ、フィードバック制御が行われる。
【００１９】
試料管１６には、その中心軸に沿って流通孔１７が形成されている。流通孔１７の内径は軸方向に関して変化せず一定である。なお、ここでは流通孔１７が試料管１６の中心軸に沿って中心位置に形成されているが、必ずしも中心位置に設ける必要はない。流通孔１７は試料管１６の長手方向（軸方向）に形成されていればよい。混合器１５の出力口１５１と試料管１６の流通孔１７とは、試料の漏れが生じないように封止状態で接続されている。
【００２０】
試料管１６の外周には、断熱性材料からなる断熱層１６１が設けられている。この断熱層１６１により、流通孔１７を通過する試料からの熱の流出を防止し、混合器１５において昇温された試料が流通孔１７を通過する間に温度変化を起こさないようにされている。断熱層１６１としては各種の断熱性材料が利用できる。さらに、断熱手段としては、単層の断熱層に限定されるものではなく、真空二重管等を配置して断熱するようにしてもよい。
【００２１】
また、試料管１６の下端部は、検出容器２の底面部を介して排出管１３に接続されている。試料管１６と排出管１３とは、試料の漏れが生じないように封止状態で接続されている。測定の終了した試料は排出管１３から差圧弁１４を通って排出される。なお、試料管１６は、その中心軸（流通孔１７の中心軸）が検出容器２の中心軸と一致するように取り付けられている。
【００２２】
試料管１６は、磁気共鳴信号の検出のために印加される高周波磁場、および、試料によって誘起された高周波磁場を十分に透過する材料で作成されている。すなわち、試料管１６の材料は、非磁性かつ非導電性でなければならず、また、磁気共鳴信号の測定を行う周波数帯に妨害となるノイズ成分を発生しない材料であることが好ましい。この材料としては、機械的強度、耐食性、耐熱性、耐圧性等を考慮すると、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素等を焼結したセラミック材料が使用可能である。
【００２３】
検出容器２の底面部には、内側筒状部材１８が固定されており、この内側筒状部材１８の外側には外側筒状部材１９が設けられている。外側筒状部材１９は、内側筒状部材１８によって試料管１６の中心軸方向に案内されており、試料管１６の中心軸方向に移動可能となっている。外側筒状部材１９の上端部には、試料の磁気共鳴信号を検出するための検出コイル２０が固定されている。
【００２４】
また、外側筒状部材１９の外側にはナット２１が固定されている。そして、このナット２１と螺合するねじ軸２２が試料管１６の中心軸方向に設けられている。このねじ軸２２は磁気共鳴信号の測定に影響の少ないセラミック等の材質で形成されている。ねじ軸２２の下方は、検出容器２の底面部を貫通して設けられており、ねじ軸２２の下端部にはつまみ部２３が形成されている。ねじ軸２２は、検出容器２に対して回転可能であり、軸方向には移動不能となるように設けられている。
【００２５】
このナット２１、ねじ軸２２、つまみ部２３は、検出コイル２０を試料管１６の中心軸方向に移動させ、中心軸方向の位置を調整する位置調整機構として機能する。すなわち、つまみ部２３を正逆いずれかの方向に回転させることにより、検出コイル２０の位置を符号２０ａで示すストローク上端の位置から、図示のストローク下端の位置まで、自由に調整することが可能である。検出コイル２０の位置を調整することによって、試料が混合器１５において瞬間的に昇温された時点から、任意の時間が経過した状態の試料の物性を測定することができる。
【００２６】
これは、試料が一定の流速で試料管１６中を通過するため、試料が昇温された時点からの時間と、試料管１６中の試料の位置とが正確に対応するためである。例えば、混合器１５において昇温された後の試料の流量が５０ｍＬ／分であり、試料管１６の流通孔１７の内径（直径）が３ｍｍであるとすると、昇温時点から１秒後の試料は昇温位置から約１２０ｍｍの位置に到達している。したがって、検出コイル２０の中心位置を昇温位置から１２〜１２０ｍｍの位置に調整可能とすれば、昇温時点から０．１〜１秒後の試料の物性を測定することができる。図２に示した配置では、０．４〜１秒の範囲で昇温時点から測定時点までの時間を調整することができる。
【００２７】
試料管１６の軸方向の中間部には、流通孔１７を通過する試料の温度を検出するための温度検出器４４が設けられている。温度検出器４４としては、例えば熱電対素子が利用できる。温度検出器４４は、検出コイル２０のストローク下端位置よりもさらに下方の位置に設けられている。この温度検出器４４によって、検出コイル２０による測定後の試料の温度を検出することができる。温度検出器４４の出力はコンピュータ７に送られる。温度検出器４４の出力によって、検出コイル２０による測定時の試料の温度を確認することができ、混合器１５における混合時温度からの温度変化が生じているか否かも確認することができる。
【００２８】
なお、ここでは試料を、混合器１５において昇温用媒体と混合することによって瞬間的に昇温させる場合について説明したが、昇温ではなく温度を下げる場合でもよい。試料の温度を下げる場合には、試料をそれよりも低温の媒体と混合する。これ以外にも、試料を混合器１５において別の試料と混合することにより化学反応等の反応を生じさせ、その反応時点からの任意の時間後の試料の物性を測定する場合にも、本発明の磁気共鳴検出器を利用することができる。
【００２９】
さらに、混合器１５によって試料を瞬間的に昇温させる代わりに、マイクロ波加熱によって試料を昇温させるようにしてもよい。すなわち、混合器１５に換えて、その他の加熱手段や、試料の状態を変更する任意の手段等を設けるようにしてもよい。そして、試料の状態を変更した時点からの任意の時間後の試料の物性を測定することができる。
【００３０】
また、図２では、つまみ部２３を手動で回転させることによって検出コイル２０の位置を調整するものを示したが、つまみ部２３を回転させるアクチュエータを設け、そのアクチュエータをコンピュータ７で制御するようにすれば、昇温もしくは反応時点からの時間を順次自動的に変化させながら測定を行うことも可能となる。これにより、試料の過渡的な状態での各時点の物性を自動的に連続して測定することも可能となる。
【００３１】
また、ここで説明した実施の形態では、検出コイル２０を移動可能として位置調整可能としているが、逆に、混合器１５および試料管１６移動可能としてもよく、検出コイルと試料管とが相対的に移動可能であればよい。さらに、検出コイルは試料管に対して位置調整可能に設置されることが望ましいが、検出コイルの位置が固定であってもその固定位置に応じた所定時点の試料の物性を測定することができる。
【００３２】
また、混合器と検出コイルとの距離を変更して試料の混合時点から測定時点までの時間を調整するようにしているが、試料の流速（すなわち流量）を変更して試料の混合時点から測定時点までの時間を調整することもできる。この場合には、混合器と検出コイルとの距離が固定であっても、混合時点から測定時点までの時間を調整することができる。さらに、混合器と検出コイルとの距離と、試料の流速の両方を変更するようにしてもよい。
【００３３】
また、ここでは試料管中を試料が上方から下方に通過する配置について説明したが、混合器を試料管の下端側に設け、試料を下方から上方へ通過させるようにしてもよい。また、検出容器に対して検出コイルを移動させる場合に、検出容器全体を検出コイルの移動量だけ反対方向に移動させることにより、検出コイルの位置をマグネット３による外部磁界に対して一定の位置に保つことができる。これにより、最も測定に適した外部磁界の位置に、検出コイルを常に配置しておくことができる。
【００３４】
以上のように、本発明の流通型磁気共鳴検出器によれば、検出コイルが試料管の軸方向に移動可能であり、検出コイルの位置が調整可能であるから、試料の過渡的な状態での任意の時点の物性を高精度に再現性よく測定することができる。例えば、流体試料を瞬間的に急激に昇温し、その昇温時点から任意の時間後の試料の物性を測定することができる。また、流体試料を他の物質と反応させ、その反応時点から任意の時間後の試料の物性を測定することもできる。そして、測定の精度および再現性も高い。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下のような効果を奏する。
【００３６】
状態変更手段と検出コイルとの間の距離が変更可能であるから、試料の状態変更後の任意の時点の物性を高精度に再現性よく測定することができる。すなわち、流体試料を瞬間的に昇温あるいは反応させ、その昇温あるいは反応時点から任意の時間後の試料の物性を測定することができる。そして、測定の精度および再現性も高い。
【００３７】
検出コイルが試料管の軸方向に移動可能であるから、簡素な機構により検出コイルの位置調整を行うことができ、磁気共鳴検出器のコストを低減することができる。
【００３８】
検出コイルの試料管中心軸方向の位置を検出容器の外部から調整可能な位置調整機構を有するので、検出コイルの位置調整が容易であり、短時間で数多くの測定を行うことが可能となる。
【００３９】
検出コイルを収納する検出容器を、検出コイルの移動時に検出コイルと同じ移動量だけ反対方向に移動させるようにしたので、検出コイルの位置を、最も測定に適した外部磁界の位置に常に保っておくことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の流通型磁気共鳴検出器を使用する磁気共鳴装置の全体構成を示す図である。
【図２】図２は、本発明の流通型磁気共鳴検出器の構成を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１…磁気共鳴検出器
２…検出容器
２ａ…空洞部
３…マグネット
４…温度制御装置
５…圧力制御装置
６…スペクトロメーター
７…コンピュータ
１１，１２…供給管
１３…排出管
１４…差圧弁
１５…混合器
１６…試料管
１７…流通孔
１８…内側筒状部材
１９…外側筒状部材
２０…検出コイル
２１…ナット
２２…ねじ軸
２３…つまみ部
３１…円筒部材
３２…支持部材
４１，４２…熱交換器
４３，４４…温度検出器
５１，５２…ポンプ
１５１…出力口
１６１…断熱層
【図１】
0003679088.tif 000002
【図２】
0003679088.tif 000003