(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ-アルキル-γ-ラクトンに金属アルコキシドを混合攪拌した後、蒸留することを特徴とするγ-アルキル-γ-ラクトンの精製方法。
【請求項２】
金属アルコキシドが、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドから選ばれるものである請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
γ-アルキル-γ-ラクトンが、アクリル酸と第一級アルコールもしくは第二級アルコール又はそれらの混合物とを、ジ第三級ブチルパーオキシドの存在下に加熱反応して得られたものである請求項１又は２記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異臭等が存在するγ-アルキル-γ-ラクトンを精製し、香料等として使用可能な高品質のγ-アルキル-γ-ラクトンを高収率で得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
γ-アルキル-γ-ラクトンは、一般に果実様香気を有し、香料もしくはフレーバーとして、又は香料、医薬品、農薬等の合成原料として有用である。ここで、γ-アルキル-γ-ラクトンは、その合成方法によっては精製が不十分であるとプラスチックを想起させるような香味や酸味を呈するため、香料、特に食品添加物として使用する場合には、これらの香味、酸味を十分に除去し、γ-アルキル-γ-ラクトン本来の香気をもった、満足できる品質のものとする必要がある。
【０００３】
従来、γ-アルキル-γ-ラクトンの精製方法としては、ラクトン環を一度アルコール性水酸化カリウム液で鹸化して遊離酸塩とし、不溶分を分離した後、再度希硫酸でラクトンに戻すか、又はオキシ酸ソーダ塩で単離精製後ラクトン化する方法が知られている〔奥田治著，「香料化学総覧」，廣川書店，第２巻，第1193頁〕。しかしこの方法では、操作が煩雑であると共に、多量の塩が廃棄物として生成するという問題点があった。
【０００４】
また、別のγ-アルキル-γ-ラクトンの精製方法としては、大方の香料と同じく精密蒸留による方法がある。しかし、香料、特に食品添加物としてγ-アルキル-γ-ラクトンを使用する場合には、プラスチックを想起させるような香味や酸味が敬遠され、これらを完全に除去し満足できる程度にまで精製するには、精密蒸留では効率的でなく、収率が低いという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、香料、特に食品添加物として満足できる品質のγ-アルキル-γ-ラクトンを得るための効率的な精製方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、異臭や酸味が存在するγ-アルキル-γ-ラクトンを金属アルコキシドで処理することにより、この異臭や酸味が除去され上記要求を満たす高品質のγ-アルキル-γ-ラクトンが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、γ-アルキル-γ-ラクトンに金属アルコキシドを混合攪拌した後、蒸留することを特徴とするγ-アルキル-γ-ラクトンの精製方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、いかなる反応方法で製造されたγ-アルキル-γ-ラクトンに適用することもでき、例えば、γ-ケト酸を還元する方法〔Zhur Obschchei Khim., 31, 984(1961)〕、γ-アルキル不飽和カルボン酸を硫酸と加熱する方法〔特公昭38-4060号公報〕、アルコールとアクリル酸又はアクリル酸メチルとのラジカル付加反応による方法〔Izvest. Akad. Nauk. SSSR, Otd. Khim. Nauk., 187x(1962)〕、アクリル酸エステルを原料とし、触媒としてスルホン酸類を添加する方法〔特公昭53-36466号公報〕、触媒としてリン酸塩及び／又は硫酸塩を添加する方法〔特公昭52-42794号公報〕、アクリル酸又はアクリル酸エステルを原料とし、触媒としてハロゲン化亜鉛を添加する方法〔特開平4-54177号公報〕、アクリル酸と第一級もしくは第二級アルコール又はそれらの混合物とをジ第三級ブチルパーオキシドの存在下加熱反応させる方法〔特開平8-231525号公報〕等のいずれの方法により製造されたものに適用することもできる。
【０００９】
これらのうち、本発明方法は、アクリル酸とアルコールをジ第三級ブチルパーオキシドの存在下加熱反応させる方法により得られたγ-アルキル-γ-ラクトンに対して適用するのが好適である。本方法において出発原料として用いられる第一級アルコールとしては、例えば炭素数５〜10のもの、具体的にはn-（又はイソ）アミルアルコール、n-（又はイソ）ヘキサノール、n-（又はイソ）ヘプタノール、n-（又はイソ）オクタノール、n-（又はイソ）ノニルアルコール、n-（又はイソ）デシルアルコール等が挙げられ、第一級アルコールを用いた場合、得られるラクトンは、γ-モノアルキル-γ-ラクトンとなる。また第二級アルコールとしては、例えば炭素数５〜10のもの、具体的にはsec-アミルアルコール、2-ヘキサノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、sec-ノニルアルコール、sec-デシルアルコール等が挙げられ、第二級アルコールを用いた場合、得られるラクトンは、γ-ジアルキル-γ-ラクトンとなる。これらのアルコールの使用量は、アクリル酸１モルに対して３〜８モル、特に４〜７モルの範囲が好ましい。ジ第三級ブチルパーオキシドの使用量は、アクリル酸１モルに対して0.01〜0.5モル、特に0.04〜0.2モルが好ましい。本反応は140〜200℃、特に155〜185℃の反応温度で行うのが好ましい。
【００１０】
本発明方法による精製の対象となるγ-アルキル-γ-ラクトンとしては、γ-アルキル-γ-ラクトンを含む反応混合物そのものでも、又は反応終了後通常の精製法により精製されたものでもよく、この精製物の例としては常法で精製後も純度が未だ不十分なもののほか、精留後品質検査で匂いが不合格となったもの、保存中に劣化して異臭、酸味等がついたものなどが挙げられ、ガスクロマトグラフィーでは不純物は検出されないものの異臭や酸味が存在するようなものも含まれる。本発明により好適に精製しうるγ-アルキル-γ-ラクトンの化合物例としては、γ-(n-又はイソアミル)-γ-ブチロラクトン、γ-(n-又はイソヘキシル)-γ-ブチロラクトン、γ-(n-又はイソヘプチル)-γ-ブチロラクトン、γ-(n-又はイソオクチル)-γ-ブチロラクトン、γ-(n-又はイソノニル)-γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【００１１】
本発明方法に用いられる金属アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドが挙げられ、特にアルカリ金属アルコキシドが好ましい。金属アルコキシドは、金属とアルコールを作用させることにより得られ、また市販品を用いることもできる。なかでもナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドが容易に入手可能であり、好ましい。これらは粉末で用いてもよいし、又はそれぞれメタノール溶液かエタノール溶液の形態で用いることもできる。
【００１２】
本発明の精製方法における処理は、処理対象としての上記γ-アルキル-γ-ラクトンに金属アルコキシドを加え、所望の温度で混合攪拌した後、蒸留することにより行うのが好ましい。金属アルコキシドの量は、処理されるγ-アルキル-γ-ラクトンに対し重量比で0.01〜10重量％、特に0.1〜１重量％が好ましい。また混合の温度及び時間は特に限定されないが、温度は80〜180℃、特に100〜150℃が好ましく、時間は0.1〜24時間、特に0.5〜２時間が好ましい。その後、蒸留、好ましくは精密蒸留することにより、香料、特に食品の添加物として使用できる、プラスチックを想起させるような香味や酸味の無い高品質なγ-アルキル-γ-ラクトンが高収率で得られる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
参考例１
オートクレーブにn-オクタノール2000ｇ（純度98％，15.0モル）を入れ、175℃に加熱保持し撹拌しながら、この中に含水アクリル酸245ｇ（純度80％，2.7モル）とジ第三級ブチルパーオキシド39.5ｇ（0.27モル）の混合物を350ｇ（2.5モル）のオクタノールに溶かした溶液を６時間かけて圧入した。同じ温度で更に１時間反応を行った。反応終了後、反応液から未反応のn-オクタノールを留去し、次いで減圧蒸留して、γ-(n-ヘプチル)-γ-ブチロラクトン395ｇ（2.15モル，収率80％）を得た。
【００１５】
参考例２
オートクレーブにn-ヘキサノール1410ｇ（純度99％，13.5モル）を入れ、170℃に加熱保持し撹拌しながら、この中に含水アクリル酸270ｇ（純度80％，3.0モル）とジ第三級ブチルパーオキシド44ｇ（0.3モル）の混合物を580ｇ（5.5モル）のn-ヘキサノールに溶かした溶液を６時間かけて圧入した。同温度で更に１時間反応を行った。反応終了後、反応液から未反応のn-ヘキサノールを留去し、次いで減圧蒸留して、γ-(n-ペンチル)-γ-ブチロラクトン355ｇ（2.25モル，収率76％）を得た。
【００１６】
実施例１
参考例１で得られたγ-(n-ヘプチル)-γ-ブチロラクトン100ｇと30％ナトリウムメトキシドメタノール溶液1.5ｇを80℃で30分間混合した後、20段の精密蒸留器により0.67kPa、150℃で減圧蒸留した。その結果、90％の収率で得られたγ-(n-ヘプチル)-γ-ブチロラクトンは、酸味がなくフルーティーな香味を有しており、香料として、特に食品添加物としても良好な品質であった。
【００１７】
実施例２
参考例２で得られたγ-(n-ペンチル)-γ-ブチロラクトン100ｇと20％ナトリウムエトキシドエタノール溶液1.0ｇを140℃で１時間混合した後、20段の精密蒸留器により0.67kPa、130℃で減圧蒸留した。その結果、84％の収率で得られたγ-(n-ペンチル)-γ-ブチロラクトンは、プラスチック様の香味や酸味がなく優れたココナッツ様の香味を有しており、香料として、特に食品添加物としても良好な品質であった。
【００１８】
比較例１
実施例１において、ナトリウムメトキシドによる処理をしない以外は同様にして精密蒸留を行ったところ、品質良好なγ-(n-ヘプチル)-γ-ブチロラクトンの収率は50％であった。
【００１９】
比較例２
実施例２において、ナトリウムエトキシドによる処理をしない以外は同様にして精密蒸留を行ったところ、品質良好なγ-(n-ペンチル)-γ-ブチロラクトンの収率は40％であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の精製法によれば、従来、香料、特に食品の添加物として十分な程度まで高収率で精製することが困難であったγ-アルキル-γ-ラクトンを効率的に精製でき、高品質のγ-アルキル-γ-ラクトンを高収率で得ることができる。