(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー系触媒、クロム系触媒から選ばれた一種又は二種以上の触媒によって重合された粉体状の高密度ポリエチレンを、１８０〜３００℃の温度で溶融混練して造粒する際に架橋し、２．１６ｋｇ荷重時のメルトインデックスをＭＩ、２１．６ｋｇ荷重時のメルトインデックスをＨＭＩ、メルトインデックスレシオ（ＨＭＩ／ＭＩ）をＭＩＲとしたとき、架橋後のＭＩＲ／架橋前のＭＩＲの値が１．１５〜１．８０の範囲であることを特徴とする変性ポリエチレンの製造方法。
【請求項２】
架橋剤が酸素であり、架橋雰囲気における酸素濃度が０．５〜２１容量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品の透明性及び成形性改良に有用な変性ポリエチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンは結晶性ポリマーであり、結晶相と非晶相の密度差が大きいことにより、一般的には透明性に劣るポリマーとされている。さらに密度が高くなるほど透明性が劣るため、主に高密度ポリエチレンが使用される中空成形品などは殆どが不透明であった。このような用途においては顔料を添加して高品位化する成形が一般的であり透明性はそれほど問題視されていなかったが、近年ではコストダウンや環境への配慮等から顔料の使用を控えるケースが増加してきたために、透明性改良に対する要求が高まってきている。
【０００３】
従来からポリオレフィンの透明性を改良する方法として有機系又は無機系の結晶核剤を添加する方法が知られており、ポリプロピレンや低密度ポリエチレンにおいてはある程度の効果は得られてきているが、高密度ポリエチレンにおいては殆ど効果が得られていない。
また、特公平５−１８４４２号公報には高分子量ポリエチレンを使用した中空成形品の外観及び成形性を改善する目的で、ポリエチレンを酸素の存在下に高温加熱する方法が開示されており、ある程度の効果得られているが、平均分子量及び分子量分布を変化させない領域に限定しているためか、透明性を改良するには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の透明性及び成形性改良に有用な変性ポリエチレンの製造方法、更に詳しくは、中空成形品の透明性、成形性改良に特に有用な変性ポリエチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、成形品の透明性、成形性改良に有用な高密度ポリエチレンを開発するために鋭意研究を重ねた結果、粉体状のポリエチレンを溶融混練して造粒する際に、特定の架橋を施して変性させることによりこれらの特性が飛躍的に改良されることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、チーグラー系触媒、クロム系触媒から選ばれた一種又は二種以上の触媒によって重合された粉体状の高密度ポリエチレンを、１８０〜３００℃の温度で溶融混練して造粒する際に架橋し、２．１６ｋｇ荷重時のメルトインデックスをＭＩ、２１．６ｋｇ荷重時のメルトインデックスをＨＭＩ、メルトインデックスレシオ（ＨＭＩ／ＭＩ）をＭＩＲとしたとき、架橋後のＭＩＲ／架橋前のＭＩＲの値が１．１５〜１．８０の範囲であることを特徴とする変性ポリエチレンの製造方法であり、さらに架橋剤が酸素であり、架橋雰囲気における酸素濃度が０．５〜２１容量％であることを特徴とする変性ポリエチレンの製造方法である。
【０００７】
本発明に適用できるポリエチレンはチーグラー系触媒で重合された高密度ポリエチレン、クロム系触媒で重合された高密度ポリエチレンであり、共に重合方法はスラリー法、気相法、溶液法など特に制限はなく、また１段重合品、多段重合品のどちらでも良い。更にそれぞれ単独でも使用可能であるが、成形加工性、耐環境応力亀裂特性、耐衝撃性等のバランスを考慮すると、チーグラー系とクロム系を混合して使用するのが好ましい。ここでいうポリエチレンとは、エチレンの単独重合体、又はエチレンとα−オレフィン等との共重合体及びそれらの混合物のことである。
【０００８】
本発明においては溶融混練行程で架橋するが、温度は１８０〜３００℃が好ましい。１８０℃未満の温度では十分な架橋効果が得られない。また、３００℃を越えると、処理速度にもよるがポリエチレンの熱劣化により焦げが発生し易くなる。１９０〜２９０℃であればより好ましく、２００〜２８０℃であれば更に好ましい。
【０００９】
架橋剤としては、有機過酸化物系のラジカル発生剤等も使用可能ではあるが、反応の均一性、経済性、取り扱い安全性の観点から、不活性ガスで希釈した０．５〜２１容量％濃度の酸素が好ましい。空気と窒素の混合ガスが経済的に使用できる。酸素濃度０．５容量％未満では十分な架橋効果が得られず、また２１容量％を越えることは実用上不経済である。尚、溶融混練機としてはシングルスクリュー、ダブルスクリューのいずれでも可能であるが、架橋効率や均一混練の観点からはダブルスクリュータイプがより適している。
【００１０】
本発明の実施に当たっては架橋前後の特定性能の変化度合いを制御することが特に重要である。すなわち、２．１６ｋｇ荷重時のメルトインデックスをＭＩ、２１．６ｋｇ荷重時のメルトインデックスをＨＭＩ、メルトインデックスレシオ（ＨＭＩ／ＭＩ）をＭＩＲとしたとき、架橋後のＭＩＲ／架橋前のＭＩＲ（ＭＩＲ比）の値が１．１５〜１．８０の範囲であることが必要である。１．１５未満の場合は透明性改良効果が不十分であり、１．８０を越えると耐環境応力亀裂特性が低下傾向にあるので不適当である。１．２０〜１．７０であればより好ましい。
ＭＩＲ比の値が上記範囲内にあれば、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、滑剤等の添加剤を適宜選択して直接又はマスターバッチとして添加しても良い。
【００１１】
尚、本明細書で用いられる用語の意味は下記のとおりである。
ＭＩ：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３５に準拠）
ＨＭＩ：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３５に準拠）
ＭＩＲ：ＨＭＩ／ＭＩの値
ＭＩＲ比：架橋後のＭＩＲ／架橋前のＭＩＲの値、架橋前のＭＩＲ比は１として表現する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
（比較例１）
チーグラー系触媒によって重合された粉体状高密度ポリエチレンとクロム系触媒によって重合された粉体状ポリエチレンとの４５：５５混合物を、ダブルスクリュータイプの溶融混練機にて樹脂温度１９０℃、酸素濃度０．５容量％未満で造粒した。尚、溶融混練の際、滑剤としてステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍを添加した。該造粒物からＪＩＳ    Ｋ６７６０に準拠して１．２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、ＪＩＳ    Ｋ７１０５に準拠してヘイズ測定を実施したところ（装置：村上色彩社製    ＨＡＺＥ    ＭＥＴＥＲ    ＨＭ１００）８４．４であり、目視による透明性の判定において不透明なものであった。樹脂密度は０．９５１０ｋｇ／ｃｍ３  であった（ＡＳＴＭ    Ｄ１５０５に準拠）。さらに中空成形機（装置：プラコー社製    ＳＢ−５５）にて樹脂目付５０ｇ、容量１リットルの円筒形ボトルを成形し、２３℃の温度下に１週間放置後の容積を測定したところ、１０７７ｃｃであった。
【００１３】
（実施例１）
比較例１において、酸素濃度を２．０容量％としてＭＩＲ比を１．２０に調整した以外は比較例１と同様に実施した。これらの結果を表１に示す。
（実施例２）
比較例１において、酸素濃度を６．５容量％としてＭＩＲ比を１．６０に調整した以外は比較例１と同様に実施した。これらの結果を表１に示す。
【００１４】
（比較例２）
比較例１において、樹脂温度を２４５℃とした以外は比較例１と同様に実施した。これらの結果を表１に示す。
（実施例３）
比較例２において、酸素濃度を４．３％としてＭＩＲ比を１．６５に調整した以外は比較例２と同様に実施した。これらの結果を表１に示す。
【００１５】
（比較例３）
比較例１において、溶融混練機をシングルスクリュータイプに変更し、樹脂温度を２７０℃とした以外は比較例１と同様に実施した。これらの結果を表１に示す。
（実施例４）
比較例３において、酸素濃度を２１．０容量％としてＭＩＲ比を１．７０に調整した以外は比較例３と同様に実施した。これらの結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003634525.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
本発明により製造した高密度ポリエチレンを使用した成形品は、透明性が顕著に改善され、また成形性も良好であり成形加工後の製品後収縮が抑制され工業的な利用価値が極めて高い。