(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の酸化状態がＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でO1s/Cu2p≦0.50である銅合金の表面に、Ｘ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でC1s/Cu2p=0.7〜1.2 の有機被膜が形成されてなることを特徴とする酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材。
【請求項２】
請求項１記載の酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材を、その後に加熱処理して表面にＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でC1s/Cu2p≦0.40の有機被膜を形成する酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材。
【請求項３】
有機被膜が分子量 100〜 500の脂肪酸エステルおよびその誘導体である請求項１記載の酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅および銅合金はその良好な導電性、機械的性質およびコストの点から半導体リードフレームなどの電子材料部品として広く利用されている。しかし、銅および銅合金は空気中の酸素、水分等と反応して、酸化、腐食が進行し易い。表面が酸化あるいは腐食した銅合金を用いて半導体実装を行うと、樹脂が吸収した水分の膨張によるクラック等が発生し、製造された半導体の信頼性を大きく低下させることになる。
【０００３】
そこで、酸化および腐食を防止するために、銅および銅合金表面にベンゾトリアゾール（以下BTA と言う）またはその誘導体を反応させて防錆被膜を形成させる方法が一般に用いられている。この BTA処理は、最終圧延脱脂工程（素材メーカー) か、めっき後( リードフレーム製造メーカー) のどちらか一方または両工程において行われている。したがって、半導体素子の実装を行う銅合金リードフレームの表面には BTAの有機被膜が付着した状態となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
BTAは銅（Cu）と反応してBTA-Cu被膜を生成し、このBTA-Cu被膜により優れた防錆効果を有するものと言われている。しかし、このBTA-Cu被膜は熱分解温度が 300℃程度と高く、半導体のアセンブリ工程における熱履歴では完全に除去することは難しい。このBTA-Cu被膜が残存した状態で銅合金酸化被膜を生成した場合、 BTA-Cu 被膜が残存していない場合と比べて酸化被膜と素材界面の密着力が大きく低下する。酸化の程度がひどくなると、アセンブリ工程中に酸化被膜が剥離、脱落してラインにトラブルを引き起こすことがある。
【０００５】
また、酸化被膜密着性が低下した状態で樹脂による封止が施された場合、樹脂とリードフレームの界面で容易に剥離がおこるため、半導体などの表面実装時のリフローによるはんだ付け時にパッケージクラックを引き起こし易い。特に近年、集積度の増大に伴いパッケージが薄肉化することやプリント配線板へのはんだ付け作業がリードスルー実装型から表面実装型に移行し、熱影響が大きくなっていることからも酸化被膜の密着性および酸化被膜と樹脂との密着性への要求は厳しくなっている。
【０００６】
上記のように銅合金リードフレームのBTA 有機被膜は酸化被膜の密着性を低下させることからアセンブリ工程前に除去されることが望ましい。しかし、BTA 被膜は洗浄除去が極めて困難なため、アルカリ電解洗浄やエッチングなどの処理が必要である。また、防錆処理をするときにBTA 処理液の濃度を極端に薄くすると酸化被膜の密着性は改善されるが、リードフレームの製造工程や半導体のアセンブリ工程においてリードフレームが汚染酸化されるなどして変色が発生しやすくなり、リードフレームや半導体製品の歩留りが低下する。
【０００７】
本発明は、上述した問題点を改善するためになしたものであって、その目的は、リードフレームの製造工程や半導体をアセンブリするまでは保護被膜としての機能を有する被膜であって、半導体をアセンブリする前に、容易に低減し得る被膜を備えるとともに、樹脂封止タイプの半導体装置に適用した場合に酸化被膜の密着性に優れるリードフレーム用銅合金材を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の請求項１に係る酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材は、表面の酸化状態がＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でO1s/Cu2p≦0.50である銅合金の表面に、Ｘ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でC1s/Cu2p=0.7〜1.2 の有機被膜が形成されてなるものである。
【０００９】
そして、本発明の請求項２に係る酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材は、上記請求項１記載の酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材を、その後に加熱処理して表面にＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でC1s/Cu2p≦0.40の有機被膜を形成するものである。
【００１０】
また、上記請求項１記載の酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材においては、有機被膜が分子量 100〜 500の脂肪酸エステルおよびその誘導体であってもよい。
【００１１】
以下、本発明に係る酸化被膜密着性に優れるリードフレーム用銅合金材リードフレームについて詳細に説明する。
酸化被膜の密着性は半導体装置の信頼性を左右するもので非常に重要である。そこで、本発明者は、銅および銅合金の酸化被膜密着性について研究を行った。その結果、▲１▼リードフレーム加工および半導体実装前に銅合金の表面に形成されている酸化被膜の厚さを一定値以下に規制すると半導体実装時に形成される酸化膜の密着性が向上すること、及び▲２▼半導体実装前の有機被膜の残存量が少ない方が、酸化被膜の密着性に優れること、を見出した。そして、この事実に基づいて、酸洗などで初期の酸化被膜の厚さを薄くした後、防錆効果を保つことができ、かつ半導体実装時の加熱によって熱分解しやすい防錆被膜を鋭意研究した。その結果、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、半導体実装前の加熱処理後の銅合金リードフレームの銅合金表面の酸化状態がＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比（O1s/Cu2p）でO1s/Cu2p≦0.50であり、かつその表面に残存する防錆剤（有機被膜）の量がＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比（C1s/Cu2p）でC1s/Cu2p≦0.4 であれば酸化被膜の密着性が良好であること、更に、半導体実装前の銅合金リードフレームの銅合金表面の酸化状態がＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比（O1s/Cu2p）でO1s/Cu2p≦0.50であり、かつその表面にＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比（C1s/Cu2p）でC1s/Cu2p=0.7〜1.2 の有機被膜が形成されてあれば、その後に銅合金表面の汚染酸化が防止されるとともに、半導体実装前の加熱処理でその表面に残存する防錆剤（有機被膜）の量をＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比（C1s/Cu2p）でC1s/Cu2p≦0.4 に容易に低減させ、酸化被膜の密着性を向上させることができること、そして更に、前述の防錆剤として脂肪酸エステルおよびその誘導体を用いると、リードフレーム加工工程および半導体実装工程において、微量で防錆効果を有し、かつ半導体実装前の加熱処理により分解して上述の要件を満足できることを見出した。
なお、半導体実装前の加熱処理条件としては、加熱前のC1s/Cu2p=0.7〜1.2 の有機被膜がC1s/Cu2p≦0.4 の被膜に低減し得る条件であれば特に限定するものではないが、温度 200℃〜 300℃で時間 0.5〜1.5mim程度が生産性の点から好ましい。
【００１３】
ここで、上記本発明に係るリードフレーム用銅合金材の数値限定について詳細に説明する。
銅合金表面の酸化状態をＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でO1s/Cu2p≦0.50とするのは、O1s/Cu2pが0.50を越すと、有機被膜特に脂肪酸エステルおよびその誘導体を防錆剤として施しても、その除去の際の加熱によって発生する酸化被膜の密着性が劣ってしまうためで、表面の酸化状態はＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でO1s/Cu2p≦0.50でなければならない。
【００１４】
また、半導体実装前の銅合金表面に形成する有機被膜をＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比（C1s/Cu2p）でC1s/Cu2p=0.7〜1.2 とするのは、C1s/Cu2pが 0.7未満では、防錆効果が不十分で、リードフレーム加工時や半導体実装時に変色が発生する外、銅合金表面の汚染酸化も懸念され、また、C1s/Cu2pが1.2 を越えては防錆効果が飽和してしまうので、 C1s/Cu2p=0.7 〜1.2 と限定する。そして、この範囲に形成された有機被膜であれば、アセンブリ工程導入前の通常の変色を防止できるとともに、アセンブリ工程導入後は加熱処理により容易に分解するため、特別な装置や工程を必要とせずに良好な酸化被膜密着性を得ることができ、飛躍的な特性向上が望まれるものである。
【００１５】
次に、有機被膜として分子量 100〜 500の脂肪酸エステルおよびその誘導体が好ましいのは、分子量が100 より小さいと上述した充分な防錆効果が得にくく、また、500 より大きいと、分解しにくくなり加熱後も表面に残存しやすくなるためで、その分子量は100 〜500 がよい。また、脂肪酸エステルおよびその誘導体は、エステルの酸成分である脂肪酸としては飽和あるいは不飽和の側鎖を有する誘導体を含んでもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
常法により製造され、表面の酸化状態がＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でO1s/Cu2p≦0.50に調整されたリードフレーム用銅合金材の表面に、Ｘ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でC1s/Cu2p=0.7〜1.2 の有機被膜を形成する。そして、アセンブリ工程前あるいはアセンブリ工程導入直後に加熱処理し前記有機被膜をＸ線光電子分光分析スペクトルピーク強度比でC1s/Cu2p≦0.40に低減しアセンブリ工程に供する。
【００１７】
【実施例】
表１に示す化学成分組成の銅合金に対し熱間圧延、冷間圧延および焼鈍を行い厚さ0.15mmの銅合金板を得た。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
上記銅合金板を幅20mm×長さ50mmの試験片に切断し、必要により表面の酸化状態を調整した後、その試験片の表面をエメリー紙研磨、メタクレン洗浄、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗を行った。この後その試験片の表面に▲１▼ステアリン酸メチル、▲２▼マレイン酸ジメチル、▲３▼チオライトC-71N （千代田ケミカル株式会社）の各防錆剤を施し、また比較のためBTA 、TTA （トリトリアゾール）の各防錆剤を施した。この防錆処理は、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジメチルについては各0.5 ％のエタノール溶液中に浸漬後熱風乾燥した。チオライトC-71N については3 ％水溶液中に浸漬後熱風乾燥した。BTA 、TTA については0.001 ％の水溶液中に浸漬後熱風乾燥した。また、使用した防錆剤（有機化合物）の分子量はおよそ130 〜400 の間のものである。
【００２０】
そして更に、この防錆剤を施した試験片に対して試験要領を後記する耐食性試験、酸化被膜密着性試験および樹脂密着性試験を行った。これらの試験結果を表２に示す。また、上記試験片の製作過程で、防錆処理前の試験片表面のO1s/Cu2pスペクトルピーク強度比、防錆処理後の試験片表面のC1s/Cu2pスペクトルピーク強度比、更に加熱処理後の試験片表面のC1s/Cu2pスペクトルピーク強度比をＸ線光電子分光分析装置（ESCA）を用いて測定した。この測定結果も合わせて表２に示す。なお、測定方法は、試験片表面をESCAにより分析して O1s、 C1s、Cu2pスペクトルピーク面積値を算出し、O1s/Cu2p値を表面の酸化状態、C1s/Cu2p値を有機被膜量とした。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
耐食性試験方法について：上述した防錆処理後の試験片を40℃×80％RHの湿潤環境中に10日間経時後、表面の変色発生の有無を調べた。変色しない場合は◯、変色発生時は×で表２に示す。
【００２３】
酸化被膜の密着性試験方法について：上述した防錆処理後の試験片を温度 250℃で1min加熱し防錆剤の有機被膜を低減した。この加熱処理後の試験片を、大気中ホットプレート上で加熱して酸化被膜を生成させた後、メンディングテープ（住友3M製810 番）を一定面圧で接着した。その後、テープを一気に剥がした。テープに付着した酸化被膜面積を接着面積で除したものを酸化被膜剥離率（％）とし、その値を加熱条件に対応させて表２に示す。
【００２４】
樹脂との密着性試験方法について：上述した防錆処理後の試験片を温度 250℃で1min加熱し防錆剤の有機被膜を低減した。この加熱処理後の試験片を、大気中ホットプレート上で加熱して酸化被膜を生成させた後、その上に円柱型樹脂をトランスファモールドで樹脂成形した。樹脂としてビフェニル系樹脂を用い、金型温度175 ℃、キュアリング時間90秒、成形圧力で1MPaでモールディングした。その後、ポストキュアリングを175 ℃×8hr 行った。試験片上の樹脂をオートグラフを用い最大剪断強度を求めた。引き抜き速度は2mm/分で行った。
【００２５】
上述した測定結果および試験結果は表２に示す通りのもので、表２より明らかなように、本発明の実施例No.1〜10のものでは、防錆処理前の試験片表面のO1s/Cu2pスペクトルピーク強度比、防錆処理後の試験片表面のC1s/Cu2pスペクトルピーク強度比および加熱処理後の試験片表面のC1s/Cu2pスペクトルピーク強度比が何れも本発明範囲内のものであり、耐食性試験は全て酸化の進行は認められず、また酸化被膜剥離率は 2％を超えるものはなく大半がゼロであり、また樹脂との接合強度も5MPa以上と高く、これらから酸化被膜の密着性に優れるものであることが分かる。
【００２６】
上記本発明に対し、比較例No11と14は、防錆処理前の試験片表面のO1s/Cu2pスペクトルピーク強度比が0.67と0.82と高いため酸化被膜の密着性に問題がある。また比較例No12と15は、防錆処理後の試験片表面のC1s/Cu2pスペクトルピーク強度比が低くいため、防錆効果が不十分で耐食性試験で変色が発生した。またその外の比較例No13、16〜19では、加熱処理後の試験片表面のC1s/Cu2pスペクトルピーク強度比が大きく有機被膜量が多いので、酸化被膜の密着性が大きく低下した。特にBTA やTTA で防錆処理したものは、加熱によるC1s/Cu2pスペクトルピーク強度比の低下量が少なく、充分な酸化被膜密着性を得ることが難しいことが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るリードフレーム用銅合金材であれば、リードフレームの製造工程や半導体をアセンブリするまでは有機被膜（防錆剤）を耐食のための保護被膜として機能させることができるとともに、半導体をアセンブリする前には加熱によりその被膜量を容易に低減させることができると同時に、樹脂封止タイプの半導体装置に適用した場合には酸化被膜の密着性を高めることができる。また、このようなことから、パッケージクラックを皆無にし得る外、近年の集積度増大に伴うパッケージの薄肉化などによる熱影響が増大する半導体のアセンブリにも適用することができる。