(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板上に形成された透光性の下部電極と、前記下部電極上にＺｎＯ薄膜とＣｄＳ薄膜を順次積層して形成された窓層と、前記窓層の上に形成された光吸収用半導体層と、前記光吸収用半導体層の上に形成された透光性の上部電極とを少なくとも備え、前記ＺｎＯ薄膜の前記下部電極側にｎ型ドーパントを導入したことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
透光性絶縁基板上に形成された透光性の下部電極と、前記下部電極上に形成された光吸収用半導体層と、前記光吸収用半導体層の上にＣｄＳ薄膜とＺｎＯ薄膜を順次積層して形成された窓層と、前記窓層の上に形成された透光性の上部電極とを少なくとも備え、前記ＺｎＯ薄膜の前記上部電極側にｎ型ドーパントを導入したことを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
光吸収用半導体層がＩＩーＶＩ族化合物半導体からなる請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
光吸収用半導体層がカルコパイライト型半導体からなる請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項５】
透光性絶縁基板上に透光性の下部電極としてＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜を形成する工程と、前記透明下部電極上にＺｎＯ薄膜を形成する工程と、前記ＺｎＯ薄膜が形成された透光性絶縁基板を３００℃以上で熱処理する工程と、前記ＺｎＯ薄膜の上にＣｄＳ薄膜、光吸収用半導体層、透光性の上部電極を順次積層する工程とを少なくとも備えてなる太陽電池の製造方法。
【請求項６】
透光性絶縁基板上に透光性の下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に光吸収用半導体層、ＣｄＳ薄膜、ＺｎＯ薄膜、透光性の上部電極としてＩＴＯ膜を順次積層する工程と、前記ＩＴＯ薄膜が形成された透光性絶縁基板を３００℃以上で熱処理する工程とを少なくとも備えてなる太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エネルギー変換効率の高い太陽電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近い将来、エネルギー供給が次第に困難になることが予想され、太陽電池の高効率化、低コスト化が大きな課題となってきた。中でも、大面積化が容易な薄膜系太陽電池は大幅な低コスト化が可能と見られ、そのエネルギー変換効率の向上が強く望まれている。現在、この薄膜系太陽電池としては、化合物半導体（ＩＩ−ＶＩ族やＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２  族）薄膜を用いたものが広く開発されつつある。
【０００３】
化合物半導体薄膜を用いた太陽電池は、図４に示すように、バンドギャップが広くて光を透過する窓層６としての化合物半導体薄膜と、バンドギャップが狭くて光を吸収する吸収層７としての化合物薄膜とを積層したヘテロ構造を有している。尚、図４中、８は透光性絶縁基板、９は下部電極、１０は上部電極である。
【０００４】
この種の太陽電池において、より高いエネルギー変換効率を得るために必要とされる条件は、より多くの光電流を得るための最適な光学設計と、界面あるいは特に吸収層においてキャリアの再結合のない高品質なヘテロ接合及び薄膜を形成することである。
【０００５】
高品質なヘテロ界面は、窓層と吸収層の組合せと関係が深く、従来、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系やＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ２  系において優れたヘテロ接合が得られている。
【０００６】
また、窓層としてＣｄＳの代わりにバンドギャップのより広い半導体、例えば、ＺｎＣｄＳや透明導電性酸化膜（ＳｎＯ２  、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＺｎＯ等）を用いることにより、太陽光の短波長感度を向上させてエネルギー変換効率を高める試みもなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように構成される化合物薄膜ヘテロ接合型太陽電池には、共通した１つの課題がある。それは、窓層のバンドギャップによって太陽電池における短波長感度がほとんど決まってしまうことである。
【０００８】
図５に、図４に示した構成の太陽電池の窓層のバンドギャップ付近における量子効率の波長依存性を示す。図５において、実線Ｇは窓層としてＺｎＣｄＳ薄膜を用いた太陽電池の量子効率を示している。この場合には、窓層のバンドギャップが広くなるため、窓層としてＣｄＳ薄膜を用いた場合（図５の点線Ｈ）に比べて得られる光電流は向上するが、開放端電圧が多少低下する傾向にあるため、エネルギー変換効率を大きく向上させるには至っていない。この原因としては、ＺｎＣｄＳ薄膜と吸収層で形成されるヘテロ接合の品質がＣｄＳ薄膜と吸収層のものに比べて低下してしまうことが考えられる。
【０００９】
上記のことは、いずれにしても、化合物薄膜の少数キャリアの拡散長が非常に短いため、従来の構成においては、光線入射表面近傍すなわち窓層表面近傍で生成される電子−正孔対がほとんど獲得できていないことを示している。
【００１０】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、窓層表面近傍で生成される電子−正孔対を、光電流として効率よく取り出すことのできる太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明に係る太陽電池の第１の構成は、透光性絶縁基板上に形成された透光性の下部電極と、前記下部電極上にＺｎＯ薄膜とＣｄＳ薄膜を順次積層して形成された窓層と、前記窓層の上に形成された光吸収用半導体層と、前記光吸収用半導体層の上に形成された透光性の上部電極とを少なくとも備え、前記ＺｎＯ薄膜の前記下部電極側にｎ型ドーパントを導入したことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る太陽電池の第２の構成は、透光性絶縁基板上に形成された透光性の下部電極と、前記下部電極上に形成された光吸収用半導体層と、前記光吸収用半導体層の上にＣｄＳ薄膜とＺｎＯ薄膜を順次積層して形成された窓層と、前記窓層の上に形成された透光性の上部電極とを少なくとも備え、前記ＺｎＯ薄膜の前記上部電極側にｎ型ドーパントを導入したことを特徴とする。
【００１３】
また、前記第１又は第２の構成においては、光吸収用半導体層がＩＩーＶＩ族化合物半導体からなのが好ましく、中でもＣｄＴｅからなるのが好ましい。
【００１４】
また、前記第１又は第２の構成においては、光吸収用半導体層がカルコパイライト型半導体からなるのが好ましく、中でもＣｕＩｎＳｅ２  からなるのが好ましい。
【００１５】
本発明に係る太陽電池の第１の製造方法は、透光性絶縁基板上に透光性の下部電極としてＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜を形成する工程と、前記透明下部電極上にＺｎＯ薄膜を形成する工程と、前記透光性絶縁基板を３００℃以上で熱処理する工程と、前記ＺｎＯ薄膜の上にＣｄＳ薄膜、光吸収用半導体層、透光性の上部電極を順次積層する工程とを少なくとも備えてなるものである。
【００１６】
また、本発明に係る太陽電池の第２の製造方法は、透光性絶縁基板上に透光性の下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に光吸収用半導体層、ＣｄＳ薄膜とＺｎＯ薄膜の積層膜、透光性の上部電極としてＩＴＯ膜を順次積層する工程と、前記透光性絶縁基板を３００℃以上で熱処理する工程とを少なくとも備えてなるものである。
【００１７】
【作用】
前記本発明の第１又は第２の構成によれば、窓層内に内部電界が生じ、その結果、主にＣｄＳ薄膜とＺｎＯ薄膜の界面近傍に太陽光によって生成される電子−正孔対を効率よく取り出して、より多くの光電流を得ることができるので、太陽電池のエネルギー変換効率を大幅に改善することができる。
【００１８】
前記本発明の第１又は第２の構成においては、ＺｎＯ薄膜の電極側にｎ型ドーパントが導入されているため、ｎ型ドーパントの作用によってＺｎＯ薄膜の抵抗値が十分に低くなり、その結果、ＺｎＯ薄膜とＣｄＳ薄膜とのキャリアのやりとりがスムーズに行われるので、太陽電池のエネルギー変換効率を飛躍的に改善することができる。また、この好ましい構成によれば、ＺｎＯ薄膜とＣｄＳ薄膜の界面の品質を保ちながら電子−正孔対を効率よく取り出すことができる。
【００１９】
また、前記本発明の第１又は第２の構成において、光吸収用半導体層がＩＩーＶＩ族化合物半導体又はカルコパイライト型半導体からなるという好ましい構成によれば、ＣｄＳ薄膜との間で品質の優れた接合界面を形成することができるので、高品質な太陽電池を作製することができる。
【００２０】
前記本発明の第１又は第２の製造方法によれば、ＩＴＯ中のＩｎがＺｎＯ薄膜に熱拡散し、ｎ型ドーパントとして作用するので、ｎ型ドーパント層として別途薄膜形成する必要はなく、その結果、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
図１（Ａ）、（Ｂ）は本発明に係る太陽電池の一実施例を示す断面図である。
【００２２】
両者は、太陽光の入射が下部電極２側から行われるか（図１（Ａ））、上部電極５側から行われるか（図１（Ｂ））の相違だけで本質的な違いはない。
そこで、以下、図１（Ａ）の構成についてのみ説明する。
【００２３】
透光性絶縁基板としてガラス基板１を用い、まず、このガラス基板１上に透光性の下部電極２を形成し、次いで、この下部電極２の上に窓層３を形成する。窓層３は、Ａｌ又はＩｎをドーピングしたＺｎＯ薄膜（以下「ｎ型ドーパント層」という）３ａ、何もドーピングしないＺｎＯ薄膜３ｂ及びＣｄＳ薄膜３ｃを順次積層した構造となっている。ここで、ｎ型ドーパント層３ａ、ＺｎＯ薄膜３ｂ及びＣｄＳ薄膜３ｃの膜厚は、それぞれ０．７μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ程度である。尚、ｎ型ドーパント層３ａ、ＺｎＯ薄膜３ｂはスパッター法により基板温度；１５０℃、真空度；１０−２Ｔｏｒｒで形成し、ＣｄＳ薄膜３ｃは真空蒸着法により基板温度；１５０℃、真空度；１０−６Ｔｏｒｒで形成する。
【００２４】
次いで、窓層３の上に光吸収用半導体層４としてＣｄＴｅ薄膜あるいはＣｕＩｎＳｅ２  薄膜（ｐ型半導体）を３μｍ程度の膜厚で形成し、その上に透光性の上部電極５を形成する。ここで、ＣｄＴｅ薄膜あるいはＣｕＩｎＳｅ２  薄膜は真空蒸着法により基板温度；４００℃、真空度；１０−６Ｔｏｒｒで形成する。
【００２５】
光吸収用半導体層４としては、ＣｄＳ薄膜３ｃとの接合界面の品質が向上し、高品質の太陽電池を作製できる点で、ＣｄＴｅのようなＩＩーＶＩ族化合物半導体やＣｕＩｎＳｅ２  のようなカルコパイライト型半導体であるのが好ましい。ＩＩーＶＩ族化合物半導体としては、ＣｄＴｅの他、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ等が有用である。また、カルコパイライト型半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２  の他、ＣｕＩｎＳｅ２  とＣｕＩｎＳ２  やＣｕＩｎＴｅ２  の混晶系が有用である。
【００２６】
下部電極２としては，熱的プロセスを経てもＺｎＯと激しく反応しない材料、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）やＳｎＯ２  等を用い、スパッター法により基板温度；１００℃、真空度；１０−２Ｔｏｒｒで形成する。また、上部電極５としては、Ａｕ、Ｎｉ等を用いて光吸収用半導体層４としての前記ＣｄＴｅ薄膜あるいはＣｕＩｎＳｅ２  薄膜とオーミック接触をとる。
【００２７】
図２に、上記のように構成された太陽電池（図１（Ａ））のバンド図を示す。図２に示すように、窓層３内に、ＣｄＳ薄膜３ｃとＺｎＯ薄膜３ｂの接合部を設けたことにより、窓層３内に内部電界が生じ、その結果、主にＣｄＳ薄膜３ｃとＺｎＯ薄膜３ｂの界面近傍に太陽光によって生成される電子−正孔対を効率よく取り出して、より多くの光電流を得ることができるので、太陽電池のエネルギー変換効率を大幅に改善することができる。
【００２８】
また、ＺｎＯ薄膜３ｂの下部電極２側（ＣｄＳ薄膜界面の反対側）近傍のみにｎ型ドーパントを導入したことにより、ｎ型ドーパントの作用によってＺｎＯ薄膜３ｂの抵抗値が十分に低くなり、その結果、ＺｎＯ薄膜３ｂとＣｄＳ薄膜３ｃとのキャリアのやりとりをスムーズに行わせることができるので、太陽電池のエネルギー変換効率を飛躍的に改善することができる。
【００２９】
このようにＺｎＯ薄膜３ｂの下部電極２側近傍のみにｎ型ドーパントを導入することは、ＺｎＯ薄膜３ｂとＣｄＳ薄膜３ｃの界面の品質を保ちながら電子−正孔対を効率よく取り出すことができて好ましい。
【００３０】
上記のようにして作製した太陽電池の特性を従来の太陽電池と比較した結果を図３に示す。図３中、点線Ｅ、Ｆは、それぞれ図４に示した従来の太陽電池の吸収層がＣｄＴｅの場合とＣｕＩｎＳｅ２  の場合を示しており、エネルギー変換効率は共に１０％程度である。また、図３中、実線Ｃ、Ｄは、それぞれ本実施例の構成を備えた太陽電池の光吸収用半導体層がＣｄＴｅの場合とＣｕＩｎＳｅ２  の場合を示しており、窓層にＺｎＣｄＳ薄膜を用いたものと比べて光電流は同程度であるが、本実施例の構成を備えた太陽電池の方が大きな開放端電圧を得ることができた。その結果、いずれの系の太陽電池においてもエネルギー変換効率は１３％を示し、本発明の有用性を確認することができた。
【００３１】
また、上記構成を有する太陽電池は、以下のような方法によっても作製することができる。すなわち、下部電極２としてＩＴＯを用い、その上に何もドーピングしないＺｎＯ薄膜３ｂを０．８μｍ程度の膜厚で形成し、次いで、ガラス基板１を予め３００℃以上の温度で熱処理した後、ＺｎＯ薄膜３ｂの上に前記したＣｄＳ薄膜３ｃ、光吸収用半導体層４及び上部電極５を順次積層形成する。このような方法を採用すれば、ＩＴＯ中のＩｎがＺｎＯ薄膜３ｂに熱拡散し、ｎ型ドーパントとして作用するので、ｎ型ドーパント層３ａとして別途薄膜形成しなくとも、図１（Ａ）に示した構成を実現でき、その結果、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００３２】
尚、これと同様のことは図１（Ｂ）の構成についても言える。この場合には、上部電極５としてＩＴＯを用い、この上部電極５を形成した後にガラス基板１を３００℃以上の温度で熱処理すればよい。
【００３３】
また、ガラス基板１の熱処理温度としては４５０℃以下であるのが好ましい。４５０℃以上になると各層間の相互拡散が生じ、太陽電池の特性が劣化するからである。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第１又は第２の構成によれば、窓層内に内部電界が生じ、その結果、主にＣｄＳ薄膜層とＺｎＯ薄膜の界面近傍に太陽光によって生成される電子ー正孔対を効率よく取り出して、より多くの光電流を得ることができるので、太陽電池のエネルギー変換効率を大幅に改善することができる。
【００３５】
本発明の第１又は第２の構成において、ＺｎＯ薄膜の電極側にｎ型ドーパントを導入するという好ましい構成によれば、ｎ型ドーパントの作用によってＺｎＯ薄膜の抵抗値が十分に低くなり、その結果、ＺｎＯ薄膜とＣｄＳ薄膜層とのキャリアのやりとりがスムーズに行われるので、太陽電池のエネルギー変換効率を飛躍的に改善することができる。また、この好ましい構成によれば、ＺｎＯ薄膜とＣｄＳ薄膜の界面の品質を保ちながら電子−正孔対を効率よく取り出すことができる。
【００３６】
また、本発明の第１又は第２の構成において、光吸収用半導体層がＩＩーＶＩ族化合物半導体又はカルコパイライト型半導体からなるという好ましい構成によれば、ＣｄＳ薄膜との間で品質の優れた接合界面を形成することができるので、高品質な太陽電池を作製することができる。
【００３７】
前記本発明の第１又は第２の製造方法によれば、ＩＴＯ中のＩｎがＺｎＯ薄膜に熱拡散し、ｎ型ドーパントとして作用するので、ｎ型ドーパント層として別途薄膜形成する必要はなく、その結果、製造工程の簡略化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池の一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る太陽電池の一実施例のバンド図である。
【図３】本発明に係る太陽電池及び従来の太陽電池の特性図である。
【図４】従来の太陽電池を示す断面図である。
【図５】従来の太陽電池の窓層のバンドギャップ付近における量子効率の波長依存性を示す図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  下部電極
３  窓層
３ａ  ｎ型ドーパント層
３ｂ  ＺｎＯ薄膜
３ｃ  ＣｄＳ薄膜
４  光吸収用半導体層
５  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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