(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003687907.tif 000005
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1はメチルまたはトリメチルシロキシであり、Ｒ2は第３−ブチル基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素またはメチル基である）
の構造単位を含む放射線感受性コポリマー。
【請求項２】
ｎが１であり、Ｒ1がメチルであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ水素である請求項１に記載の放射線感受性コポリマー。
【請求項３】
コポリマーが２５〜５０モル％の無水マレイン酸単位、２５〜４０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン単位、１〜４０モル％のｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート単位、１〜２５モル％のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、０モル％のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、１Å／秒より小さいテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のＲminを有する請求項１に記載の放射線感受性コポリマー。
【請求項４】
コポリマーが２５〜５０モル％の無水マレイン酸単位、２５〜４０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン単位、１〜４０モル％のｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート単位、１〜２５モル％のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、１〜２５モル％のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、１Å／秒またはそれ以上のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のＲminを有する請求項１に記載の放射線感受性コポリマー。
【請求項５】
コポリマーが１０,０００〜４０,０００の分子量（Ｍｗ）と８〜１２重量％の珪素含有率を有する請求項１に記載の放射線感受性コポリマー。
【請求項６】
コポリマーが１０,０００〜４０,０００の分子量（Ｍｗ）と８〜１２重量％の珪素含有率を有する請求項３に記載の放射線感受性コポリマー。
【請求項７】
コポリマーが１０,０００〜４０,０００の分子量（Ｍｗ）と８〜１２重量％の珪素含有率を有する請求項４に記載の放射線感受性コポリマー。
【請求項８】
(ａ)  ２５〜５０モル％の無水マレイン酸単位、２５〜４０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン単位、１〜４０モル％のｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート単位、１〜２５モル％のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、０モル％のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、１Å／秒より小さいテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のＲminを有する第１のコポリマーおよび
(ｂ)  ２５〜５０モル％の無水マレイン酸単位、２５〜４０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン単位、１〜４０モル％のｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート単位、１〜２５モル％のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、１〜２５モル％のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、１Å／秒またはそれ以上のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のＲminを有する第２のコポリマー
の配合物からなり、第１のコポリマーが配合物の５０〜９９重量％を占めそして第２のコポリマーが配合物の１〜５０重量％を占める請求項１に記載のコポリマーの配合物。
【請求項９】
各々のポリマーの分子量（Ｍｗ）が１０,０００〜４０,０００の範囲にあり、珪素含有率が８〜１２重量％である請求項８に記載のコポリマーの配合物。
【請求項１０】
第１のコポリマーがコポリマー配合物の８０〜９０重量％を占めそして第２のコポリマーが１０〜２０重量％を占める請求項９に記載のコポリマーの配合物。
【請求項１１】
式
【化２】
0003687907.tif 000006
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1はメチルまたはトリメチルシロキシであり、Ｒ2は第３−ブチル基であり、そしてＲ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素またはメチル基である）の構造単位を含む第１のコポリマー、
化学放射線への暴露に際して酸を生成する感光性化合物、および
コポリマーと酸を生成する感光性化合物を溶解し得る溶媒
を含む放射線感受性のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
式
【化３】
0003687907.tif 000007
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1はメチルまたはトリメチルシロキシであり、Ｒ2はｔ−ブチルであり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素またはメチル基である）
の構造単位を含む第２のコポリマーを追加的に含有する請求項１１に記載の放射線感受性のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
コポリマーが２５〜５０モル％の無水マレイン酸単位、２５〜４０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチル−シロキシ）シラン単位、１〜４０モル％のｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート単位、１〜２５モル％のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを含み、１Å／秒より小さいテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のＲminを有する請求項１１に記載の放射線感受性のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
第２のコポリマーが２５〜５０モル％の無水マレイン酸単位、２５〜４０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン単位、１〜４０モル％のｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート単位、１〜２５モル％のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、１〜２５モル％のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、１Å／秒またはそれ以上のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のＲminを有する請求項１２に記載の放射線感受性のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
各々のコポリマーが１０,０００〜４０,０００の分子量（Ｍｗ）と８〜１２重量％の珪素含有率を有し、第１のコポリマーが２つのコポリマーの全重量の５０〜９９重量％を占めそして第２のコポリマーが１〜５０重量％を占める請求項１４に記載の放射線感受性のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
(ａ)  ウェーハ基板上の平坦化用下塗りコートに請求項１１の放射線感受性フォトレジスト組成物のフォトレジストコーティングをコートし、
(ｂ)  フォトレジストコーティングの一部分を化学放射線に暴露し、そして
(ｃ)  フォトレジストコーティングを現像溶液によって現像してパターン化された基板をつくる
ことからなる基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１７】
(ａ)  ウェーハ基板上の平坦化用下塗りコートに請求項１２の放射線感受性フォトレジスト組成物のフォトレジストコーティングをコートし、
(ｂ)  フォトレジストコーティングの一部分を化学放射線に暴露し、そして
(ｃ)  フォトレジストコーティングを現像溶液によって現像してパターン化された基板をつくる
ことからなる基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１８】
化学放射線が１９３nmの波長を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
化学放射線が１９３nmの波長を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ウェーハ基板上の平坦化用下塗りコートが、イソボルニルメタクリレートとヒドロキシスチレンとのメラミンで硬化されたコポリマーのコーティングである請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ウェーハ基板上の平坦化用下塗りコートが、イソボルニルメタクリレートとヒドロキシスチレンとのメラミンで硬化されたコポリマーのコーティングである請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
(ａ)  基板上にフィルム形成性の芳香族ポリマーの下塗りコートを施し、
(ｂ)  請求項１の少なくとも１つのコポリマーと、波長が１９３nmの化学放射線の作用下で酸を生成するフォトアシッド生成化合物を含有する第２のコーティングを下塗りコートに施し、
(ｃ)  このようにコートされた段階（ｂ）の基板を、波長が１９３nmの放射線によって画像を形成するように照射し、
(ｄ)  照射された基板を加熱し、
(ｅ)  照射された基板を、第２のコーティングの照射された領域が除去されるまで、アルカリ性の現像剤水溶液によって処理し、そして
(ｆ)  段階（ｅ）のコートされた基板を、下塗りコートが第２のコーティングによって被覆されていない場所で完全に除去されるまで、酸素含有プラズマによって処理する
ことからなる基板をリトグラフィー処理するための方法。
【請求項２３】
請求項１６の方法に従ってつくられるパターン化された基板。
【請求項２４】
請求項２２の方法に従ってつくられるパターン化された基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は深ＵＶフォトリトグラフィー、特に２４８nmおよび１９３nmでのフォトリトグラフィー、そして特に１９３nmでのフォトリトグラフィーで使用するための二層システムにおいてトップ層レジストとして使用するための新規な放射線感受性コポリマーに関する。本発明はまた、新規なコポリマーを含む放射線感受性フォトレジスト組成物に関し、２４８nmまたは１９３nmのリトグラフィーシステム中の放射線感受性フォトレジストトップ層コーティング中で新規なコポリマーを使用することにより電子部品を製造する方法と同様に、このフォトレジスト組成物によって基板をリトグラフィー画像形成処理するための方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
近年、半導体部品の集積度は増加し続けている。従って、慣用の深−ＵＶマイクロリトグラフィーによって得ることができる解像力はその限界に達しているように思われる。特に高度に集積された電子部品を製造するために必要なように、通常、０.２５μｍより小さい寸法を有する慣用の構造を基板上に形成することは一般に不可能である。この部品は一般に約０.１２μｍに至る最小寸法を有する。このような微細な構造をもつ要素を光学的な方法で十分に解像することを可能にするために、１９０〜２６０nmの波長を一般に有する特に短波長の放射線を利用しなければならない。
【０００３】
しかしながら、現在の慣用的なＧ−ライン、Ｉ−ラインおよび深−ＵＶ（ＤＵＶ）のフォトレジスト物質は、このような波長の放射線に対する好適さが劣る。これらの慣用の物質は通常バインダーとしてのフェノール樹脂をベースとし、例えば、ノボラック樹脂を、あるいは２６０nmより小さい波長で強い吸収を示す、酸に不安定な基を有する化学的に延長されたポリヒドロキシスチレン誘導体をベースとする。このことは、このような放射線の使用によって現像され仕上げられたレジスト構造の側壁が、基板またはレジスト表面に対して目標とする直角を形成せず、むしろ多少斜めな角度をなし、このため、短波長の放射線の使用の結果の光学的解像が得られなくなるという事実につながる。
【０００４】
芳香族成分を十分に高い割合で含まないフォトレジスト、例えば、メタクリレート樹脂をベースとするレジストは２６０nmより短い放射線に対して十分に透明なことが分かっているが、芳香族樹脂をベースとするレジストにとって通例であるプラズマエッチ抵抗力をもたない。プラズマエッチはシリコン基板上に微細構造を形成するための主要な１方法である。知られているように、プラズマエッチ抵抗力はこのレジスト中の芳香族基を本質的にベースとする。
【０００５】
ＡｒＦエキシマーベース（１９３nm）リトグラフィーはサブ０.１８μｍリトグラフィーのための第１の候補である。実用的な１９３nmのリトグラフィーのための先端的なレジスト技術による方法は、上表面画像形成（ＴＳＩ）二層レジストおよび単一層である。各々の方法は、利用することができる基礎にある技術および物質の結果として、それ独自の特徴的な利点および不利点を有する。１９３nmのフォトレジストの化学者が解決すべき数々の問題（例えば、透明度、フォトスピード、接着性、感度、プロセス時間遅れの様々な寛容度、およびプラズマエッチ抵抗力）は、物質的な要求のため各々の技術についていくらか異なる。
【０００６】
リトグラフィーのアスペクト比および他の問題によって、サブ０.１８μｍのデバイスの場合、レジストフィルムがより薄い（約０.５μｍ）ことが必要である。一方このことは、著しく改善されたエッチ方法または改善されたエッチ抵抗力のいずれかあるいはこれらの両方を必要とする。従って、優れたプラズマエッチ抵抗力を有することが決定的であり、またフィルムがより薄いので、以前にましてさらに優れたプラズマエッチ抵抗力を有するのが好ましい。この場合、芳香族特性およびアルカリ溶解化基の双方が置き換えられねばならないので、このことはレジスト化学者に対して物質上の問題を提起する。従って、大きな透明度、エッチ抵抗力、そして異なるアルカリ溶解化基を有する新規な物質また１群の物質が必要である。
【０００７】
脂環族ポリマーをベースとする単層レジスト、例えば、ノルボルネンのような環状炭化水素をベースとするものは、１９３nmで十分に透明であり、妥当なプラズマエッチ抵抗力を有することが見いだされている。しかしながら、脂環族樹脂はその『純粋な状態』で疎水性が大きい問題と接着の問題とを惹起する。これらのそして他の特性を改善するように変更を行うと、プラズマエッチ抵抗力がノボラックをベースとする樹脂のそれより著しく減少する傾向があり、エッチ抵抗力を改善する望みはほとんど与えられない。
【０００８】
この問題に対して様々な解決法が提案されている。１つの解決法は二層レジストと一般に称される特別な多層技術を使用することにより提供される。まず、普通下塗り層と称される、光画像形成性ではない最初の樹脂コーティングが基板上にもたらされる。この下塗り層は、基板をエッチするときにプラズマエッチ抵抗力を与える。芳香族化合物を大きな含有率で有する成分の代わりに有機シリコン成分を含み、光画像形成されることができる第２の被覆コーティング層が第１の平坦化層上にもたらされる。このようにしてコートされた基板は慣用の方法で選択的につまり画像を形成するように露光され、次いで光で構造形成されることができる被覆コーティング内に所望の画像形成構造が作成されるように、好適な現像剤によって処理される。引き続いて実施される酸素プラズマ中での処理の結果、少なくとも表面上で有機シリコン化合物が酸化珪素に酸化され、またこの酸化物は、下にある有機物質、特に平坦化層の酸化分解に対して、露光されていない領域にわたって閉鎖的なエッチング障壁または保護表面を形成する一方、平坦化層は、シリコンを含有する被覆層によってコートされていない場所で酸化的方法で完全に除去される。
このような二層レジストは一般に、改善された焦点深度、解像度、基板とのなじみ性、およびアスペクト比を与える。
【０００９】
波長１９３nmの放射線でのフォトリトグラフィーのための二層システム中のこのような光画像形成可能なトップ層組成物内に使用するために、様々なポリマーが提案されてきたが、この目的に関して、そして殊に１９３nmの放射線で高解像度の深ＵＶリトグラフィーを行うための二層システムに特に関して改善されたリトグラフィー特性を有する改良されたポリマーに対する需要がいまだにある。
【００１０】
【発明の要約】
本発明は、高解像度フォトリトグラフィーを行う深ＵＶ用、特に１９３nm用の二層レジストシステム中の光画像形成可能なトップ層コーティングをつくるのに好適な新規なコポリマーおよびその配合物を提供する。本発明は１９３nmフォトリトグラフィーで使用するために基板上の光画像形成可能なコーティングをつくるための新規なフォトレジスト組成物もまた提供する。本発明は、２４８および１９３nmフォトリトグラフィー法において使用するのに好適な光画像形成可能なエッチング抵抗性のフォトレジスト組成物ためのバインダー樹脂中で使用するのに好適な化学的に増幅された（酸に不安定な）部分および有機シリコン部分を有するコポリマーも提供する。
【００１１】
本発明の新規なコポリマー（Ｉ）は以下の構造単位：
【化４】
0003687907.tif 000002
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1はメチルまたはトリメチルシロキシ基であり、Ｒ2は第３−ブチル基であり、そしてＲ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素またはメチル基から選択される）
を有する。ｎは１に等しいのが好ましい。
【００１２】
本発明の新規なコポリマー（Ｉ）は無水マレイン酸、アルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメトキシシロキシ）シラン、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートおよびメチルアクリレートまたはメタクリレートを遊離基重合反応で反応させ新規なコポリマーを生成することにより製造される。
【００１３】
コポリマー（Ｉ）は、約２５〜約５０モル％の無水マレイン酸単位、約２５〜約５０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン単位、約１〜約４０モル％のｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレート、そして約１〜約２５モル％のメチルアクリレートまたはメタクリレート単位を一般に含む。コポリマー（Ｉ）の好ましい分子量（Ｍｗ）は約１０,０００〜約４０,０００、好ましくは約１５,０００〜約２５,０００である。
【００１４】
本発明のコポリマー（Ｉ）中のシリコンの濃度は一般に、約６〜約１４重量％、好ましくは約８〜約１２重量％の水準にあり、これは二層レジストシステムの下塗りコートへの適当なパターン転写を十分にすることができる。
【００１５】
本発明のコポリマー（Ｉ）は、深ＵＶフォトリトグラフィー、特に１９３nmリトグラフィーで有用な光感受性フォトレジスト組成物を与えるように、放射線への暴露の際に酸を生成するフォトアシッド生成（photoacid generating）（ＰＡＧ）化合物によって好適な溶媒中で処方される。
【００１６】
深ＵＶフォトリトグラフィーで使用するための二層にコートされた基板は、基板に好適な下塗りコートまたは平坦化層を施し、次いで下塗りコートされた基板上に、上記の節に記載したコポリマー（Ｉ）のフォトレジスト組成物の光画像形成可能なトップ層を施すことによりつくられる。本発明の新規なコポリマー（Ｉ）は、接着、解像およびプラズマエッチ抵抗力の優れた組み合わせを生む、１９３nmおよび２４８nmの波長で使用するのに好適なフォトレジスト組成物を提供する。
【００１７】
コポリマー（Ｉ）は深ＵＶ二層フォトリトグラフィーシステム中の光画像形成可能なトップコートとして有用なフォトレジスト組成物を与え、また接着、解像およびプラズマエッチ抵抗力の優れた組み合わせを生むために単独で利用することができるが、上記のコポリマー（Ｉ）約５０〜９９重量％と、構造単位：
【化５】
0003687907.tif 000003
（式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記したものであり、Ｒ5は水素またはメチル基である）
を有する新規なコポリマー（II）約１〜約５０重量％との配合物によって、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像剤中の最小溶解速度（Ｒmin）が様々であるフォトレジスト組成物が与えられることが見い出された。
【００１８】
コポリマー（II）は、約２５〜約５０モル％の無水マレイン酸、約２５〜約４０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン、約１〜約４０モル％のｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレート、約１〜約２５モル％のメチルアクリレートまたはメタクリレート、そして約１〜約２５モル％のアクリル酸またはメタクリル酸を一般に含む。コポリマー（II）の好ましい分子量は約１０,０００〜約４０,０００、好ましくは約１５,０００〜約２５,０００である。
【００１９】
コポリマー（Ｉ）と同様に、コポリマー（II）に関するシリコンの濃度は一般に、約６〜約１４重量％、好ましくは約８〜約１２重量％の水準にある。
【００２０】
新規なコポリマー（II）もまた、無水マレイン酸、アルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレートまたはメタクリレートそしてアクリル酸またはメタクリル酸の遊離基重合反応によって製造される。
【００２１】
このような光感受性フォトレジスト組成物は、１つのコポリマーが小さいＲminを有し（つまり１Å／秒より小さいＲmin）、一方第２のコポリマーがより大きいＲmin（つまり１Å／秒またはそれ以上のＲmin）を有する異なる２つのコポリマーの配合物からなる。Ｒminが小さいコポリマーはコポリマー（Ｉ）であり、より大きなＲminを有するコポリマーはコポリマー（II）である。これらのコポリマーは相容性であり、特定のフォトレジスト組成物について所望の溶解特性を生じるように一緒に配合することができる。コポリマーの配合物は、２つのコポリマーの全重量に基づき約５０〜約９９重量％のコポリマー（Ｉ）と約１〜約５０重量％のコポリマー（II）とを、好ましくは約８０〜約９０重量％のコポリマー（Ｉ）と約１０〜約２０重量％のコポリマー（II）とを含むことができる。
【００２２】
本発明の新規なコポリマー（Ｉ）および（II）は、以下の構造単位：
【化６】
0003687907.tif 000004
（式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記で定義した通りであり、無水マレイン酸単位は約２５〜約５０モル％を占め、アルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン単位は約２５〜約５０モル％を占め、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート単位は約１〜約４０モル％を占め、メチルアクリレートまたはメタクリレート単位は約１〜約２５モル％を占め、そしてアクリル酸またはメタクリル酸単位は０〜約２５モル％を占める）
を有するコポリマー（III）によって表される。これらのコポリマー（III）の好ましい分子量（Ｍｗ）は一般に、約１０,０００〜約４０,０００、好ましくは約１５,０００〜約２５,０００であり、シリコーン含有率は約６〜約１４重量％、好ましくは約８〜約１２重量％である。
【００２３】
【発明の詳述および好ましい態様】
深ＵＶ二層フォトリトグラフィーシステムで光画像形成可能なトップ層として使用するのに好適な放射線感受性フォトレジスト組成物を処方する際、好適な溶媒中の好適な任意のフォトアシッド生成剤とともに本発明のコポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）と（II）との配合物が処方される。本発明のフォトレジスト組成物は一般に、約８０〜９９重量％のコポリマー（Ｉ）または本発明のコポリマー（Ｉ）と（II）との配合物と、約１〜約１０重量％のフォトアシッド生成剤とを含有する。リトグラフィーの性能を改善するために、界面活性剤、塩基顔料、染料、着色剤、フィルター、線条防止剤、結合剤、平坦化剤、濡らし剤および柔軟剤のような他の添加剤もまた添加されてよい。これらの他の添加剤は組成物の０〜約１０重量％を占めてよい。処方しそして下塗りされた好適な基板へのコーティングを行った後、例えば、ＡｒＦエキシマーレーザーおよびＫｒＦエキシマーレーザーなどのような単色光の様々な光源からの化学放射線に暴露することにより、光感受性組成物が画像様にパターン化されることができる。
【００２４】
本発明の放射線感受性フォトレジスト組成物を製造するために、本発明のコポリマーによって放射線感受性組成物を生成するように、電子ビームから、ＡｒＦエキシマーレーザーおよびＫｒＦエキシマーレーザーまでにわたる暴露源からの活性放射線の作用下で酸を生成する、好適な任意のフォトアシッド生成剤、特にニトロベンジルエステルおよびオニウムスルホネート塩を使用することができる。
【００２５】
好適なオニウムスルホネート塩に属するもののうち、アリールスルホニウムおよびヨードニウムスルホネート、特にトリアリールスルホニウムおよびヨードニウムスルホネートを挙げることができる。スルホニウムまたはヨードニウム部分のアリール基は置換されたアリール基または置換されていないアリール基、例えば置換されていないフェニル基またはナフチル基であってよく、またはこれらの部分はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＯＨおよび／またはニトロ置換基のような１つまたはそれ以上の置換基によって置換されてよい。アリール基または各アリール基上の置換基は同一であっても異なってもよい。
【００２６】
フォトアシッド生成剤の陰イオンは脂肪族、環状脂肪族、炭素環−芳香族、複素環−芳香族またはアリール脂肪族のスルホン酸のような好適な有機スルホン酸の好適な任意の陰イオンであってよい。これらの陰イオンは置換されていても置換されていなくてもよい。部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたスルホン酸誘導体あるいは隣接する位置で対応する酸基に置換されているスルホン酸誘導体が好ましい。置換基の例は塩素、そして特にフッ素のようなハロゲン、メチル、エチルまたはｎ−プロピルのようなアルキル、あるいはメトキシ、エトキシまたはｎ−プロポキシのようなアルコキシなどである。
【００２７】
陰イオンは部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたスルホン酸からの１価の陰イオンであるのが好ましい。フッ素化アルキルスルホネート陰イオンが好ましい。
【００２８】
好適なオニウム塩の特別な例は、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ−プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−メチルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−メトキシフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−クロロフェニルスルホネート、トリフェニル−スルホニウムカンファースルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−第３−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−クロロフェニルジフェニル−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、トリス−（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニル−スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロ−プロパンスルホネート、４−第３−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル−ジフェニル−スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル−ジフェニル−スルホニウムノナフルオロオクタンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス−（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−メチルフェニルスルホネート、ビス−（４−第３−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス−（４−第３−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス−（４−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−第３−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、およびビス−（４−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネートである。特に好ましいのは、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフェニルスルホニウムトリフレート）である。
【００２９】
フォトレジスト組成物中に塩基が用いられる場合、塩基はオキシジアニリン、ピペロニルアミン、ヘキサメチル−トリエチレンテトラアミン、２,４,５−トリフェニルイミダゾール、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノナ−５−アン、または１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデカ−７−アン、好ましくは２,４,５−トリフェニルイミダゾールのような好適な任意の塩基化合物であってよい。
【００３０】
本発明のフォトレジスト組成物を処方するのに任意の好適な溶媒が用いられてよいが、溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の別の態様は、多層技術によって基板のリトグラフィー処理を行う方法であり、この場合、
基板にフィルム形成性の芳香族ポリマー物質の第１のコーティングを付与し、次いで適切に硬化し、
本発明のコポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）と（II）との配合物と、波長約１９３nmの化学放射線の作用下で酸を生成する物質とを含有する第２のコーティングをこの第１のコーティング上に付与し、
このようにコートした基板を、フォトアシッド生成剤の感受性がある、波長が２４８〜２５４nmのまたは１９３nmの放射線によって画像を形成するように照射し、
照射した基板を熱処理にかけ、
照射し、熱処理した基板を、第２のコーティングの照射された領域が除去されるまで、アルカリ性の現像剤水溶液で処理し、そして
この後、第１のコーティングが第２のコーティングによって被覆されていない場所で第１のコーティングが完全に除去されるまで、酸素を含有するプラズマによって基板を処理する。
【００３２】
フェノール樹脂、特にノボラック樹脂、例えば、ホルムアルデヒドクレゾールノボラックまたはホルムアルデヒドフェノールノボラック、ポリイミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、スチレン−アリルアルコールコポリマー樹脂、そして好ましくは、１９９９年３月１２日に出願の米国特許出願０９／２６８,４３０に記載のようなイソボルニルメタクリレートと熱硬化されたまたはヘキサメトキシメラミンで架橋されたヒドロキシスチレンとのコポリマーのような好適な任意のフィルム形成性有機ポリマーが、第１のコーティング（下塗りコート層）のためのフイルム形成性有機物質として、多層技術を用いて使用されることができる。下塗りコート層は一般に厚さが０.５〜１μｍである。下塗りコート樹脂はまず好適な溶媒中に溶解され、次いで例えば浸漬、ブレードコーティング、ペイント塗装、噴霧による、特に静電噴霧、そして逆ロールコーティングによる、そしてなかんづくスピニングによるなどの通常のコーティング方法によって基板上に付与され、引き続いて技術上既知の方法によって硬化される。
【００３３】
第１の層を乾燥させ、硬化した後、本発明のコポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）と（II）との配合物、波長は３００nmより短い、好ましくは２６０nmより短い、そしてより好ましくは約１９３nmである化学放射線の作用下で酸を生成する物質、そして必要なら他の添加剤を含有する第２のコーティングが、第１のコーティング上に付与される。第２のコーティングは慣用の任意のコーティング方法、例えば上記に示したものの１つによって作製されてよいが、この場合もまた、スピンコーティングが特に好ましい。被覆層は厚さが約０.２〜０.５μｍであるのが好適である。
【００３４】
レリーフ構造を形成するために、このようにコートされた基板が選択的に暴露される。つまり画像が形成される。暴露は波長が１９０〜３００nm、特に１９０〜２６０nmの化学放射線によって行われるのが好ましく。それぞれの放射線の既知のあらゆる源泉、例えば水銀高圧ランプが、しかし特にエキシマーレーザー、例えば、波長２４８nmの放射線を有する弗化クリプトン（ＫｒＦ）レーザー、または１９３nmの放射線を有する弗化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマーレーザーが、照射のために原則的に利用されることができる。画像形成性の照射は、マスク、好ましくはクロム−石英マスクによって行われるか、またはレーザー暴露機器が使用される場合、コートされた基板の表面上をコンピュータ制御された方法でレーザービームを移動させることによっても行われ、これによって画像が形成される。この場合、本発明のフォトレジスト物質の感受性が高いと、比較的低い強度で大きな書き込み速度を可能にするので、本発明のフォトレジスト物質の感受性が高いことが知られて極めて有利である。レジストの感受性の高いことは、極めて短い暴露時間が好ましくステッパーによる暴露にとってもまた有利である。
【００３５】
本発明の方法は、選択的な照射と現像剤での処理との間に、別なプロセス手段としてコーティングの加熱を包含する。この加熱処理によって、いわゆる『暴露後ベーク』、つまりレジスト物質の事実上完全な反応が特に短い時間で達せられる。この暴露後ベークの時間および温度は広い範囲で変化し、レジストの組成、特に、使用される酸感受性フォトアシッド生成剤の種類、そしてこれら２つの成分の濃度に本質的に依存するであろう。普通、暴露されたレジストは約５０〜１５０℃の温度に数秒から数分さらされる。
【００３６】
物質に対して必要に応じて画像形成暴露および熱処理を行った後、照射の結果としてアルカリ水溶液中に一層可溶である、トップコートの照射された領域が、アルカリ性現像剤水溶液によって、つまり少量の有機溶媒またはその混合物もまた必要に応じて添加されていてよい塩基の水溶液によって溶解除去される。
【００３７】
現像剤として特に好ましいのは、慣用のノボラックナフトキノンジアジドポジレジストコーティングを現像するのにやはり用いられるようなアルカリ水溶液である。これには例えば、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液があるが、特にテトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液、例えば、金属イオンを含まないテトラメチルアンモニウム水酸化物溶液が含まれる。さらに少量の湿潤剤および／または有機溶媒もまたこれらの溶液に添加されてよい。現像剤溶液に添加されてよい典型的な有機溶媒は例えば、２−エトキシエタノール、イソプロパノールまたはエタノール、そしてまたこれらの溶媒の２つまたはそれ以上の混合物である。
【００３８】
この後、このようにして処理した作業物品が酸素または酸素含有プラズマで処理され、これによって、被覆層中の有機シリコン成分のトップコーティングの少なくとも最上部にある領域において、閉鎖されたシリコンオキサイド層が数秒以内で形成され、このシリコンオキサイド層は、下にある有機物質の領域を酸素プラズマの攻撃から保護する。酸素プラズマでの処理は、現像剤によってトップコーティングが前以て除去されている箇所において、基板が完全にフリーになるまで、継続される。一般に、このためには１〜１５分のエッチング時間で十分である。
【００３９】
基板は、コーティングのない箇所において、慣用の構造化処理、例えばハロゲンまたはフルオロカーボンプラズマ中での乾式エッチングに最終的にかけられることができる。この後、例えば好適なストリッパーでの溶解によってまたはＯ2プラズマアッシングによって基板から保護層全体が除去され、その後必要なら、基板上にさらに構造を形成するために、上記したプロセスサイクルが反復される。従って、基板のリトグラフィー処理を行うための上記したプロセスを含めて、対象物特に電子部品を製造するための方法が、本発明の別の態様をなす。
【００４０】
本発明は以下の実施例によってさらに例示される。明確に特記しないかぎり、すべての部および百分率は重量基準であり、すべての温度は摂氏表示である。
【００４１】
合成方法の実施例
実施例１：
ポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート）の合成
還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに無水マレイン酸（８.８５ｇ、０.０９０モル）およびテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を一緒に入れた。無水マレイン酸がすべて溶解するまで、混合物をＮ2雰囲気下で撹拌した。この溶液にアリルトリメチルシラン（１０.２９ｇ、０.０９０モル）、ｔ−ブチルアクリレート（８.７６ｇ、０.０６８モル）、メチルアクリレート（２.１０ｇ、０.０２４モル）および２,２′−アゾビスイソブチロニトリル（０.１４８ｇ、０.９ミリモル）を添加した。混合物を６４℃に加熱し、そして混合物をこの温度で１８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却しそしてヘキサン（５００ｍｌ）に滴状に添加した。沈殿を濾過し、固形物を真空（１２mmHg）下で室温で１時間乾燥させた。固形物をテトラヒドロフラン（５０ml）中に溶解させ、溶液をヘキサン（５００ml）に滴状に添加した。沈殿を濾過しそして固形物を真空（０.２mmHg）下で５０℃において１６時間乾燥させて、ポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート）（２２.６ｇ、７５.３％）を白色粉末として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン、２５０MHz）：３０.０モル％の無水マレイン酸、３０.０モル％のアリルトリメチルシラン、２５.４モル％のｔ−ブチルアクリレート、１４.８モル％のメチルアクリレート。ＧＰＣ（Waters Corp. 液体クロマトグラフ［屈折率検出、Millenium GPC V ソフトウェア、Phenogel-10、７.８×２５０mmカラム：１０−４Ａ、５００Ａ＆５０Ａ、ＴＨＦ溶出剤］）：Ｍw＝１４,９２１；ポリディスパーシティ＝２.５１；Ｒmin＝約０.１Å／秒。
【００４２】
実施例２：
ポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸）の合成
還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた２５０mlの丸底フラスコに無水マレイン酸（８.７６ｇ、０.０８９モル）およびテトラヒドロフラン（３０ml）を一緒に入れた。無水マレイン酸がすべて溶解するまで、混合物をＮ2雰囲気下で撹拌した。この溶液にアリルトリメチルシラン（１０.２３ｇ、０.０８９モル）、ｔ−ブチルアクリレート（８.８２ｇ、０.０６９モル）、メチルアクリレート（１.２０ｇ、０.０１４モル）、アクリル酸（１.０ｇ、０.０１４モル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０.１４６ｇ、０.９ミリモル）を添加した。混合物を６４℃に加熱し、そして混合物をこの温度で１８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却しそしてヘキサン（５００ml）に滴状に添加した。沈殿を濾過し、そして固形物を真空（１２mmHg）下で室温で１時間乾燥させた。固形物をテトラヒドロフラン（５０ml）中に溶解し、溶液をヘキサン（５００ml）に滴状に添加した。沈殿を濾過し、固形物を真空（０.２mmHg）下で５０℃において１６時間乾燥させて、ポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸）（２３.９ｇ、７９.７％）を白色粉末として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン、２５０MHz）：３０.０モル％の無水マレイン酸、３０.０モル％のアリルトリメチルシラン、２５.４モル％のｔ−ブチルアクリレート、１４.８モル％のメチルアクリレート。GPC V ソフトウェア、Phenogel-10、７.８×２５０mmカラム：１０−４Ａ、５００Ａ＆５０Ａ、ＴＨＦ溶出剤］）：Ｍw＝１４,９２１；ポリディスパーシティ＝２.５１；Ｒmin＝約２.５Å／秒。
【００４３】
実施例３：
ポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート）の処方物
画像形成層溶液（全体で９重量％の固形物）３５ｇに対して、実施例１のポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート）２.９８ｇ、トリアリールスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネートフォトアッシド生成剤０.１５８ｇ、および２,４,５−トリフェニルイミダゾール０.０１ｇを一緒にし、そしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３１.８５ｇ中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺動し、そして画像形成層溶液を０.１μｍのテフロンフィルターを通じて２回濾過した。
【００４４】
実施例４：
９０：１０重量％で配合されたポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート）とポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸）との処方物
画像形成層溶液（全体で９重量％の固形物）３５ｇに対して、実施例１のポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート）２.６８ｇ、実施例２のポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸）０.２９９ｇ、トリアリールスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネートフォトアシッド生成剤０.１５８ｇ、および２,４,５−トリフェニルイミダゾール０.０１ｇを一緒にし、そしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３１.８５ｇ中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺動し、そして画像形成層溶液を０.１μｍのテフロンフィルターを通じて２回濾過した。
【００４５】
実施例５：
８０：２０重量％で配合されたポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート）とポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸）との処方物
画像形成層溶液（全体で９重量％の固形物）３５ｇに対して、実施例１のポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート）２.３９ｇ、実施例２のポリ（無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−ｔ−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸）０.５９６ｇ、トリアリールスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネートフォトアシッド生成剤０.１５８ｇ、および２,４,５−トリフェニルイミダゾール０.０１ｇを一緒にし、そしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３１.８５ｇ中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺動し、そして画像形成層溶液を０.１μｍのテフロンフィルターを通じて２回濾過した。
【００４６】
二層レジストフィルムの製造
シリコンウェーハを熱硬化性の下塗りコートでスピンコートし、７０秒間２０７℃で施用後ベークを行い、５０００Åのフィルム厚さを得た。下塗りコートはイソボルニルメタクリレートとヒドロキシスチレンのヘキサメトキシメラミンで熱硬化されたコポリマーであった。実施例３、４および５の上記の画像形成層処方物を、下塗りコート上にスピンコートし、６０秒間１１５℃で施用後ベークを行い、２５００Åのフィルム厚さを得た。次いで、コートしたウェーハをＩＳＩ ９３００ Microstepper を用いて暴露した。ウェーハを６０秒間１１５℃で暴露後ベークを行い、そして０.２６２Ｎ−テトラメチルアンモニウム水酸化物中で６０秒間現像した。ウェーハを回転乾燥させ、そして走査電子顕微鏡によって画像を解析した。各々の画像形成層は、ピッチ１：１における０.１２μｍのデンスフィーチュアの解像ができた。
【００４７】
本発明に関する上記の記載によって、本発明の趣意から逸脱することなく本発明に改良を行うことができることは、当業者なら分かるであろう。従って、本発明の範囲が、例示しまた説明した特定の態様に限定される意図はない。