(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマー層、（２）該ブロックコポリマーを溶解する溶媒に可溶のポリマー層、及び（３）これら両層の中間に存在する該ブロックコポリマーと該ポリマーの相容層、とが一体化されてなる層状ポリマー構造物。
【請求項２】
シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマーを溶媒に溶解した溶液で該溶媒可溶のポリマーを処理することを特徴とする請求項１に記載の構造物の製造方法。
【請求項３】
シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマーを溶媒に溶解した溶液で該溶媒可溶のポリマーを処理することを特徴とするポリマーの品質改良方法。
【請求項４】
シリコン含有マクロアゾイニシエーターが下記一般式で示されるものである請求項１に記載の構造物
【化１】
0003707863.tif 000008
（式中、Ａ及びＥは夫々独立して低級アルキレン基、Ｇ及びＪは夫々独立して低級アルキレン基、ＹはＮＨ又はＯ、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して低級アルキル基又はシアノ基、Ｒ5〜Ｒ8は夫々独立して低級アルキル基又はフェニル基を夫々示し、ｍ及びｎは１以上の自然数を示す）。
【請求項５】
シリコン含有マクロアゾイニシエーターが下記一般式で示されるものである請求項３に記載の方法
【化２】
0003707863.tif 000009
（式中、Ａ及びＥは夫々独立して低級アルキレン基、Ｇ及びＪは夫々独立して低級アルキレン基、ＹはＮＨ又はＯ、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して低級アルキル基又はシアノ基、Ｒ5〜Ｒ8は夫々独立して低級アルキル基又はフェニル基を夫々示し、ｍ及びｎは１以上の自然数を示す）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、撥水性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び接着性等に優れた新規な層状ポリマー構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ナイロン樹脂等の合成樹脂は、一般に強度、耐水性等に優れた性質を示し、成形材料等に広く使用されている。なかでも塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＳ樹脂等は、光透過性に優れ、シートやガラス代用の板として数多く使用されている。しかしながら、これら汎用の樹脂は一般に対水接触角が小さい。そのため、例えば塩化ビニル樹脂やポリカーボネート等を用いてビニールハウスシートを製造した場合、水蒸気が内部に結露し、光透過率の低下を生じる。また、大気汚染や静電気等のためにシート表面が汚れやすい。しかも、この汚れを落とすために、シート表面を洗浄すると表面に傷がつき、また、透明性が低下するという問題点を有している。
【０００３】
このような問題点を解決するために、樹脂に撥水性を付与させる方法が開発された（特開昭63-94503号公報、特開昭63-6045号公報、特開平7-102210号公報、 特開平7-41582号公報等）。
特開昭63-94503号公報及び特開昭63-6045号公報には、塩化ビニル樹脂にポリ シロキサンを添加する方法、或いは塩化ビニル樹脂にシリコーンをスプレーする方法が記載されている。
しかしながら、塩化ビニル樹脂にポリシロキサンを添加する方法では、相溶性のない塩化ビニル樹脂とポリシロキサンを混合する必要があり、そのため、ポリシロキサンが樹脂表面に浮きだし、耐候性及び耐薬品性の低下の原因となっている。また、塩化ビニル樹脂にシリコーンをスプレーする方法では、耐薬品性及び耐候性がむしろ低下するという問題点を有している。
【０００４】
一方、特開平7-102210号公報には、塩化ビニル系のブロックポリマーを塩化ビニル樹脂にコートする方法が、また、特開平7-41582号公報には、ポリオルガノシルセスキオキサンマクロモノマーとポリジアルキルシロキサンマクロモノマー及びビニルモノマーとの３元共重合体をコートした後、３次元硬化する方法が記載されている。
特開平7-102210号公報に記載の方法は、塩化ビニル系のブロックポリマーと塩化ビニル樹脂との同種の樹脂にコートする処理方法であるが、該ブロックポリマーの合成には毒性が強く、常温で気体の塩化ビニルを用いているため圧力容器が必要であるという問題点を有している。また、特開平7-41582号公報に記載の方法は、コーティング後に３次元化反応が必要であり、また反応性のあるポリオルガノシルセスキオキサンマクロモノマーを用いるため表面処理用の樹脂を合成する際に３次元硬化を生じさせないように、合成する際に細心の注意を払う必要がある等の問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、撥水性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び接着性等に優れ、表面層と基材層とが強固に接着して成る新規な層状ポリマー構造物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマー層、（２）該ブロックコポリマーを溶解する溶媒に可溶のポリマー層、及び（３）これら両層の中間に存在する該ブロックコポリマーと該ポリマーの相容層、とが一体化されてなる層状ポリマー構造物、の発明である。
【０００７】
また、本発明は、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマーを溶媒に溶解した溶液で該溶媒可溶のポリマーを処理することを特徴とする上記構造物の製造方法、の発明である。
【０００８】
更にまた、本発明は、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマーを溶媒に溶解した溶液で該溶媒可溶のポリマーを処理することを特徴とするポリマーの品質改良方法、の発明である。
【０００９】
即ち、本発明者らは、例えば塩化ビニル樹脂に於ける水蒸気が表面に結露することにより光透過率が低下するという問題点、また、大気汚染や静電気等のためにシート表面が汚れやすいという問題点を、更に、同種のポリマーから成るポリマー構造物を用いた場合に生じる耐候性及び耐薬品性の低下という問題点等を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明の層状ポリマー構造物を用いることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
本発明に係る、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマーとしては、例えば下記一般式［１］
【００１１】
【化３】
0003707863.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａ及びＥは夫々独立して低級アルキレン基、Ｇ及びＪは夫々独立して低級アルキレン基、ＹはＮＨ又はＯ、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して低級アルキル基又はシアノ基、Ｒ5〜Ｒ8は夫々独立して低級アルキル基又はフェニル基を夫々示し、ｍ及びｎは１以上の自然数を示す）。
で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターと、非イオン性重合性モノマーを共重合させることにより得られるブロックコポリマーが代表的なものとして挙げられる。
【００１３】
一般式［１］に於いて、Ａ及びＥで示される低級アルキレン基としては、夫々独立して、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。Ｇ及びＪで示される低級アルキレン基としては、夫々独立して、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4で示される低級アルキル基としては、夫々独立して、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ5〜Ｒ8で示される低級アルキル基としては、夫々独立して、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明に於いて、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと共重合させる非イオン性重合性モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性脂肪族炭化水素類、例えばスチレン、4-メチルスチレン、4-エチルスチレン等の炭素数８〜20のα-オレフィン性芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のビニルエステル類、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の炭素数２〜20の含ハロゲンビニル化合物類、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、3-ブテン酸メチル等の炭素数４〜20のオレフィンカルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノビニル化合物類、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のオレフィンアルデヒド類、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール等の炭素数３〜20のオレフィンアルコール類、例えばブタジエン、イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００１５】
本発明に係る、ブロックコポリマーを溶解する溶媒に可溶のポリマーとしては、該ブロックコポリマーを溶解する溶媒に可溶であって、通常この分野で基材として用いられるポリマー（但し、該ブロックコポリマーを構成する非イオン性重合性モノマーと同一のモノマーから得られたホモポリマーを除く。）であれば特に限定されないが、例えばスチレン、塩化ビニル、エチレン、アクリロニトリル等のエチレン系モノマー類、例えばブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー類、例えば塩化ビニリデン等のビニリデン化合物類、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類等のモノマー類を重合させて得られるポリマー或いはコポリマーが挙げられる。具体的には塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ＡＳ樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、例えばシート状、板状、フィルム状或いは線状等の形状のものが用いられる。
【００１６】
本発明に係る、ブロックコポリマーを溶解する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec-ブタノール等の低級アルコール類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００１７】
本発明に係るブロックコポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が小さ過ぎるとコーティング面の強度の減少やべたつきが生じるため通常数平均分子量が５千以上のものが好ましく用いられ、より好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは３万〜５０万のものが好適である。
【００１８】
本発明に係るブロックコポリマーを製造する際に用いられるシリコン含有マクロアゾイニシエーターとしては、例えば前記一般式［１］で示される化合物が挙げられるが、その平均分子量としては、平均分子量が小さいと、必然的にアゾ基の数が少ないものが多く存在することになりブロックコポリマーの生成効率が低下して本来の機能を示さなくなり、また、平均分子量が大きいと、製造に時間を要するばかりでなく、化合物の溶媒に対する溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度で共重合反応を行う必要があり、非イオン性重合性モノマーとの重合率が低下する等の欠点を生じるため、数平均分子量として通常１，５００〜２０万、好ましくは３，０００〜１５万の範囲から適宜選択される。
【００１９】
本発明に係るブロックコポリマーに於けるシリコン含有マクロアゾイニシエーター由来のシロキサン部分の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜９０重量％、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％の範囲から適宜選択される。
【００２０】
また、非イオン性重合性モノマーの構成率としては、通常１０〜９９重量％が好ましく挙げられるが、これに限定されるものではない。尚、少なすぎると相対的にシリコン含量が増加するために相容層の形成が行われず、接着力が低下し、且つ、経済性も悪くなる。また多すぎるとシリコン含量が減少するために撥水性がなくなることから、より好ましくは３０〜９８重量％、更に好ましくは５０〜９８重量％の範囲から適宜選択される。
【００２１】
本発明に係る、一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターは、例えば特開平4-372675号公報等に記載の製造法に従って容易に製造することができる。
即ち、例えば下記一般式［２］
【００２２】
【化４】
0003707863.tif 000003
【００２３】
（式中、ＤはＮＨ2又はＯＨを表し、Ｒ5〜Ｒ8，Ｇ，Ｊ及びｍは前記に同じ。）で示されるシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、下記一般式［３］
【００２４】
【化５】
0003707863.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，Ａ及びＥは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとを適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２６】
本発明に係る、一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターは、また、例えば特開平6-93100号公報或いは特開平6-322089号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、例えば一般式［２］で示されるシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、下記一般式［４］
【００２７】
【化６】
0003707863.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，Ａ及びＥは前記に同じ。）
で示されるアゾ基含有二塩基酸を適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下、脱水縮合剤を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００２９】
上記製造方法は何れも塩基性触媒の存在下で行うのが好ましいが、塩基性触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ［4.3.0］ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム、ｎ-ブチルリチウム等のアルカリ性金属化合物類等が挙げられる。
【００３０】
また、後者の方法では脱水縮合剤が用いられるが、脱水縮合剤の具体例としては、例えばポリリン酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【００３１】
反応溶媒としては、どちらの方法に於いても例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エタン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン、ベンゼン、トルエン 、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００３２】
一般式［２］で示されるジアミン又はジオール化合物と、一般式［３］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド或いは一般式［４］で示されるアゾ基含有二塩基酸との使用割合は特に限定されず適宜決定されるが、高分子量のシリコン含有マクロアゾイニシエーターを得るには両者をほぼ等モル量用いることが好ましい。
【００３３】
脱水縮合剤の使用量としては特に限定されるものではないが、少ないと反応が遅くなり、且つ到達分子量も小さくなり、多すぎると短時間で高分子量になるが分子量の制御が困難となり、且つ、経済的でないため、相当するジアミン又はジオール化合物に対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から適宜選択される。また、塩基性触媒の使用量としては一般式［３］で示される原料化合物或いは脱水縮合剤に対して通常０．５〜５倍モル、好ましくは０．５〜１．５倍モルの範囲から適宜選択される。
【００３４】
反応温度は、特に限定されないが、あまり高いとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要し、且つ高分子量のシリコン含有マクロアゾイニシエーターが得られにくくなるため、通常−１０〜６０℃の範囲から適宜選択される。また、低温から段階的に反応温度を上昇させる方法をとっても良い。反応時間は製造方法により異なるが、通常１〜６０時間の範囲から適宜選択される。
【００３５】
目的物の単離は、用いた原料、塩基性触媒、脱水縮合剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に応じて適宜行えばよく、例えば粘稠な反応液の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或いは水洗等の操作により副生する四級アンモニウム塩等の不純物を除いた後、溶媒を除去することにより目的のシリコン含有マクロアゾイニシエーターを得ることができる。
【００３６】
本発明に係るブロックコポリマーを製造するには、例えば下記の如くして行えば良い。
即ち、上記の如くして得たシリコン含有マクロアゾイニシエーターと、前記した如き非イオン性重合性モノマーを適当な溶媒中、不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行えば良い。
反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行うことで足りる。
尚、重合反応を行う際に、必要に応じて連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の調節を行っても良い。
【００３７】
上記重合反応の方法としては、例えば懸濁重合、溶液重合又は乳化重合等が挙げられる。この際シリコン含有マクロアゾイニシエーターと通常のラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル等）を併用しても良い。
【００３８】
マクロアゾイニシエーター及び非イオン性重合性モノマーの重合反応時の濃度としては、両者の合計が通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲となるよう適宜選択される。
【００３９】
重合反応は、有機溶媒存在下で行うのが好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素類、例えば二塩化エタン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
重合反応は、また、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００４０】
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃の範囲から適宜選択される。反応時間としては、反応温度や反応させるシリコン含有マクロアゾイニシエーター及び非イオン性重合性モノマーの種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間の範囲から適宜選択される。
【００４１】
本発明の層状ポリマー構造物の製造方法に於いて、ブロックコポリマーを溶媒に溶解した溶液で該溶媒可溶のポリマーを処理する方法としては、例えば、該ブロックコポリマーを上記した如き該ブロックコポリマーを溶解し得る適当な溶媒に溶解し、上記した如き該溶媒に可溶なポリマーを種々の方法によって処理すればよい。
この際、通常は単離した該ブロックコポリマーを該溶媒に溶解した溶液が使用に供せられるが、該ポリマーが可溶な溶媒を用いてブロックコポリマーの重合反応を行った場合には（共通溶媒）、ブロックコポリマーを単離せずにそのままポリマーの処理に用いても良い。
該ポリマーを処理する方法は、例えばスピンコート、スプレー、ディッピング（浸漬）、塗布等が挙げられる。
また、該ポリマーとしては、例えばシート状、板状、フィルム状或いは線状等の形状のものが使用に供せられる。
【００４２】
このような方法で該ポリマーを処理した結果、該ブロックコポリマーの層と該ポリマーの層との中間に、該ブロックコポリマーと該ポリマーが混在する相容層が形成される。
その結果、（１）薄膜状のシリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマー層、（２）シート状、板状、フィルム状或いは線状の該ブロックコポリマーを溶解する溶媒に可溶のポリマー層、及び（３）これら両層の中間に存在する該ブロックコポリマーと該ポリマーの相容層、とが一体化されてなる層状ポリマー構造物が作製される。
尚、該ブロックコポリマー層中には該ポリマーの一部が、また、該ポリマー層中には該ブロックコポリマーの一部が混在する場合もある。
【００４３】
本発明の方法によりポリマーを処理する際のブロックコポリマー中のシリコン含有量としては、コートする量により変動するため特に限定されないが、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマー層中のシリコン含有量が５０重量％以上となるような量であることが望ましい。そのためのブロックコポリマー中のシリコン含有量としてはあまり少ないと表面にシリコン層が出来なくなり、また、あまり多いとブロックコポリマーとポリマーとの相容層が中間に出来なくなるため通常０．５〜９０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％の範囲から適宜選択される。
【００４４】
このようにして製造された構造物は、対水接触角が大きいため水をはじきやすく、耐候性、耐薬品性及び耐汚染性に優れた、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマーから成る表面層が、該ブロックコポリマーを溶解する溶媒に可溶のポリマーから成る基材層と強固に接着した構造となっている。
【００４５】
本発明は、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマーを溶媒に溶解した溶液で該溶媒可溶のポリマーを処理することにより、該ブロックコポリマー層、該ブロックコポリマーを溶解する溶媒に可溶なポリマー層、及びこれら両層の中間に存在する該ブロックコポリマーと該ポリマーとの相容層、とが一体化されてなる層状のポリマー構造物が作製されるというものであり、例えば塩化ビニル樹脂に於ける水蒸気が表面に結露することにより光透過率が低下するという問題点、また、大気汚染や静電気等のためにシート表面が汚れやすいという問題点、更に、優れた接着性を有するため、同種のポリマー樹脂から成る構造物を用いた場合に生じる耐候性及び耐薬品性の低下等、従来のポリマー構造物が有していた問題点を全く有さない層状ポリマー構造物を製造し得るという効果を奏するものである。
また、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマーを溶媒に溶解した溶液で該溶媒可溶のポリマーを処理し、該ポリマーの品質を改良することにより、上記問題点を全く有さない層状ポリマー構造物を得ることができる、という効果を奏するものである。
以下に参考例、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００４６】
【実施例】
参考例１．
４-ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略記する。） 3.5ｇ及び4,4'-アゾビスシアノペンタン酸 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変成シリコーンKF-8012（前記一般式［２］においてＲ5〜Ｒ8がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｇ及びＪが(CH2)3、ｍが平均で約５６のもの。信越シリコーン(株)社商品名。以下同じ。） 125ｇとジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略記する。） 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で４時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去後、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 103ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より２０，０００であり、平均アゾ基結合数が４．３個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１と略記する。
【００４７】
参考例２．
ＤＭＡＰ 33.7ｇ及び4,4'-アゾビスシアノペンタン酸 77.3ｇを塩化メチレン 2500mlに溶解し、これにアミノ変成シリコーンKF-8012  1214ｇとＤＣＣ 125ｇを順次加え、20〜30℃で７時間攪拌反応させた。次いで水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1070ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より３０，０００であり、平均アゾ基結合数が６．５個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−２と略記する。
【００４８】
参考例３．
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビスシアノペンタン酸 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変成シリコーンKF-8012  125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させ、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 114ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より４５，０００であり、平均アゾ基結合数が９．７個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−３と略記する
【００４９】
参考例４．
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビスシアノペンタン酸 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変成シリコーンKF-8008（前記一般式［２］においてＲ5〜Ｒ8がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｇ及びＪが(CH2)3、ｍが平均で１５０のもの。信越シリコーン(株)社商品名。以下同じ。） 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より４７，０００であり、平均アゾ基結合数が４．０個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−４と略記する。
【００５０】
参考例５．
ＤＭＡＰ 13.2ｇ及び4,4'-アゾビスシアノペンタン酸 30.3ｇを塩化メチレン 540mlに溶解し、これにアミノ変成シリコーンKF-8008  1230ｇとＤＣＣ 49.8ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 2400mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1050ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より８６，０００であり、平均アゾ基結合数が７．４個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−５と略記する。
【００５１】
参考例６．
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビスシアノペンタン酸 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変成シリコーンKF-8008  325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で12時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン１６０mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より１２５，０００であり、平均アゾ基結合数が１０．７個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−６と略記する。
【００５２】
参考例７．
ＤＭＡＰ 4.4ｇ及び4,4'-アゾビスシアノペンタン酸 10.0ｇを塩化メチレン 200mlに溶解し、これにアルコール変成シリコーンBX16-004（前記一般式［２］においてＲ5〜Ｒ8がメチル基、Ｄが水酸基、ｍが平均で約９０のもの。東レダウコーニング(株)社商品名。） 222ｇとＤＣＣ 16.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 200mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 185ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンエステルであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より２０，０００であり、平均アゾ基結合数が２．７個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−７と略記する。
【００５３】
参考例８．
ＤＭＡＰ 65.4ｇ、及び4,4'-アゾビスシアノペンタン酸 150.0ｇを塩化メチレン 1500mlに溶解し、アミノ変成シリコーンX-22-161AS（前記一般式［２］においてＲ5〜Ｒ8がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｇ及びＪが(CH2)3、ｍが平均で約９のもの。信越シリコーン(株)社商品名。） 437ｇとＤＣＣ 244ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 750mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 475ｇを得た。この生成物は1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より１２，０００であり、平均アゾ基結合数が１０．４個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−８と略記する。
【００５４】
合成例１．
参考例１で得られたＭＡＩ−１ 25.0ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ と略記する。） 25.0ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＭＡと略記する。 ） 33.25ｇ及びトルエン 200ｇを混合し、窒素気流下、90℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 68ｇ（収率82％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は 重量比で、ジメチルシロキサンセグメント（以下、ＤＭＳと略記する。）：ＭＭＡ：ＢＭＡ＝20.1：24.6：54.3、又、ＧＰＣから数平均分子量は８４，０００、重量平均分子量は１２９，９００のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをブロックコポリマーＡと略記する。
【００５５】
合成例２．
参考例４で得られたＭＡＩ−４ 25ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 240ｇを混 合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 67.2ｇ（収率53.8％）を得た。
ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝31.0：69.0、又、ＧＰＣから数平均分子量は８０，７００、重量平均分子量は１４９，０００のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをブロックコポリマーＢと略記する。
【００５６】
合成例３．
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 25.0ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 92ｇ（収率74％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝23.8：76.2、又、ＧＰＣから数平均分子量は５４，０００、重量平均分子量は９０，０００のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをブロックコポリマーＣと略記する。
【００５７】
合成例４．
参考例３で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 88ｇ（収率70％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝29.2：70.8、又、ＧＰＣから数平均分子量は６４，１００、重量平均分子量は１０５，０００のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをブロックコポリマーＤと略記する。
【００５８】
合成例５．
参考例３で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、スチレン（以下、Ｓｔと略記する。） 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 49ｇ（収率39％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：Ｓｔ＝44.8：55.2、又、ＧＰＣから数平均分子量は７３，０００、重量平均分子量は１４９，０００のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをブロックコポリマーＥと略記する。
【００５９】
合成例６．
参考例８で得られたＭＡＩ−８ 25.0ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 81ｇ（収率65％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝7.4：92.6、又、ＧＰＣから数平均分子量は３６，０００、重量平均分子量は５２，０００のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをブロックコポリマーＦと略記する。
【００６０】
合成例７．
参考例３で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、ＭＭＡ 25.0ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 34ｇ（収率68％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝74.1：25.9、又、ＧＰＣから数平均分子量は３２，０００、重量平均分子量は５４，０００のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをブロックコポリマーＧと略記する。
【００６１】
合成例８．
参考例３で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、ＢＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 75ｇ（収率60％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＢＭＡ＝39.8：60.2、又、ＧＰＣから数平均分子量は６７，０００、重量平均分子量は１２５，０００のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをブロックコポリマーＨと略記する。
【００６２】
合成例９．
参考例３で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、ＭＭＡ 50.0ｇ、アクリル酸n-ブチル（以下、ＢＡと略記する。） 50.0ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 106ｇ（収率85％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ：ＢＡ＝39.1：39.9：21.0、又、ＧＰＣから数平均分子量は６７，０００、重量平均分子量は１２５，０００のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをブロックコポリマーＩと略記する。
【００６３】
実施例１．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、メチルエチルケトン（以 下、ＭＥＫと略記する。）を加えて溶解し、全量を10mlとした。次に、スピンコーター 1H-DX［ミカサ(株)製］の回転円盤上に10cm×10cmのポリ塩化ビニルシートを固定し、該シート上にブロックコポリマーＡのＭＥＫ溶液 ２mlを滴下した 後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【００６４】
実施例２．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、ＭＥＫを加えて溶解し、 全量を10mlとした。次に、スピンコーター 1H-DX［ミカサ(株)製］の回転円盤上に10cm×10cmのポリメタクリル酸メチルシートを固定し、該シート上にブロックコポリマーＡのＭＥＫ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回 転させてコーティングを行った。
【００６５】
実施例３．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、テトラヒドロフランを加 えて溶解し、全量を10mlとした。次に、スピンコーター 1H-DX［ミカサ(株)製］の回転円盤上に10cm×10cmのポリカーボネートシートを固定し、該シート上にブロックコポリマーＡのＭＥＫ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60 秒間回転させてコーティングを行った。
【００６６】
実施例４．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、ＭＥＫ：イソプロピルア ルコール（以下、ＩＰＡと略記する。）＝２：１の混合溶液を加えて溶解し、全量を10mlとした。次に、スピンコーター 1H-DX［ミカサ(株)製］の回転円盤上に10cm×10cmのポリスチレンシートを固定し、該シート上にブロックコポリマーＡのＭＥＫ−ＩＰＡ（１：２）溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【００６７】
比較例１．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、ＩＰＡを加えて溶解し、 全量を10mlとした。次に、スピンコーター 1H-DX［ミカサ(株)製］の回転円盤上に10cm×10cmのポリ塩化ビニルシートを固定し、該シート上にブロックコポリマーＡのＩＰＡ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させて コーティングを行った。
【００６８】
比較例２．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、ＭＥＫを加えて溶解し、 全量を10mlとした。次に、スピンコーター 1H-DX［ミカサ(株)製］の回転円盤上に10cm×10cmのポリエチレンシートを固定し、該シート上にブロックコポリマーＡのＭＥＫ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコ ーティングを行った。
【００６９】
比較例３．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、ＭＥＫを加えて溶解し、 全量を10mlとした。次に、スピンコーター 1H-DX［ミカサ(株)製］の回転円盤上に10cm×10cmのポリアミドイミドシートを固定し、該シート上にブロックコポリマーＡのＭＥＫ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させ てコーティングを行った。
【００７０】
比較例４．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、ＭＥＫを加えて溶解し、 全量を10mlとした。次に、スピンコーター 1H-DX［ミカサ(株)製］の回転円盤上に10cm×10cmのポリエチレンテレフタレートフィルムを固定し、該フィルム上にブロックコポリマーＡのＭＥＫ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【００７１】
実施例５．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、トルエンを加えて溶解し 、全量を10mlとした。次に、得られた溶液をエアーブラシで10cm×10cmのポリ塩化ビニルシートに10秒間スプレーしてコーティングを行った。
【００７２】
実施例６．
ブロックコポリマーＡ １ｇをメスフラスコにとり、トルエンを加えて溶解し 、全量を10mlとした。次に、得られた溶液中にポリ塩化ビニルシートを10秒間浸積した後風乾してディピングを行った。
【００７３】
実施例７．
実施例１に於いて、ブロックコポリマーＡの代わりにブロックコポリマーＢを用いた以外は実施例１と全く同様にしてコーティング処理を行った。
【００７４】
実施例８．
実施例１に於いて、ブロックコポリマーＡの代わりにブロックコポリマーＣを用いた以外は実施例１と全く同様にしてコーティング処理を行った。
【００７５】
実施例９．
実施例１に於いて、ブロックコポリマーＡの代わりにブロックコポリマーＤを用いた以外は実施例１と全く同様にしてコーティング処理を行った。
【００７６】
実施例１０．
実施例１に於いて、ブロックコポリマーＡの代わりにブロックコポリマーＥを用いた以外は実施例１と全く同様にしてコーティング処理を行った。
【００７７】
実施例１１．
実施例１に於いて、ブロックコポリマーＡの代わりにブロックコポリマーＦを用いた以外は実施例１と全く同様にしてコーティング処理を行った。
【００７８】
実施例１２．
実施例１に於いて、ブロックコポリマーＡの代わりにブロックコポリマーＧを用いた以外は実施例１と全く同様にしてコーティング処理を行った。
【００７９】
実施例１３．
実施例１に於いて、ブロックコポリマーＨの代わりにブロックコポリマーＦを用いた以外は実施例１と全く同様にしてコーティング処理を行った。
【００８０】
実施例１４．
実施例１に於いて、ブロックコポリマーＡの代わりにブロックコポリマーＩを用いた以外は実施例１と全く同様にしてコーティング処理を行った。
【００８１】
実験例１．
実施例１〜14及び比較例１〜４で得られた試料について、各種評価試験によりその適性を調べた結果を表１に示す。
尚、評価方法は、夫々下記の通りである。
［評価試験方法］
１．成膜性試験
各シート表面に均一に成膜されているか否かを目視で評価した。
評価基準
○・・・良好に成膜されている
×・・・成膜されていない
２．透明性試験
コーティング膜が透明であるか否かを目視で評価した。
評価基準
○・・・膜が透明
×・・・膜が不透明
３．接着性試験
JIS K 5400 8.5.2 の碁盤目試験に従い、カッターで１mm角の切れ込みを入れ 、セロテープを貼り付けコーティング膜に密着させた。その後、テープを瞬間的に剥がして、コーティング膜のはがれ具合を評価した。
評価基準
○・・・コーティング膜の剥離無し
△・・・コーティング膜の一部が剥離
×・・・コーティング膜の全面が剥離
４．対水接触角試験
エルマ(株)製接触角測定装置を用いて対水接触角を測定した。
【００８２】
【表１】
0003707863.tif 000006
【００８３】
以上の結果から、成膜性、透明性及び対水接触角については何れの試料も良好な結果を示しているが、接着性において、ポリマーがブロックコポリマーを溶解している溶媒に不溶である比較例１〜４の試料と比べ、本発明の層状ポリマー（実施例１〜14）は明らかに優れていることが判る。
【００８４】
実験例２．耐候性試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−１の耐候性試験に従い、下記試料１及び２をキセノン・サンシャインロングライフウェザーメーター［スガ試験機（株）社製］にセットして、光照射及び水の噴霧を行い、所定時間経過後に於ける対水接触角の測定を行った。結果を表２に、また、表２の結果を耐候性時間曲線として図１に示す。尚、図１に於いて、−□−は試料１について得られた曲線を、…＋…は試料２について得られた曲線を夫々示す。また、耐候性試験によるその適性を調べた結果を表２に併せて示す。
条件：６３℃、５０％ＲＨ
光源：キセノンランプ
試料１．：実施例１で得られた試料。
試料２．：実施例１に於いて、ブロックコポリマーＡの代わりにブロックコポリマーの原料であるポリジメチルシロキサンを用いた以外は実施例１と全く同様にしてコーティング処理を行った試料。
尚、評価方法は、夫々下記の通りである。
［評価試験方法］
１．対水接触角試験
エルマ（株）製接触角測定装置を用いて対水接触角を測定した。
２．透明性試験
コーティング膜が透明であるか否かを目視で評価した。
評価基準
○・・・膜が透明
△・・・膜の曇り有り
×・・・膜が曇っている
３．着色試験
各シート表面に着色がみられるか否かを目視で評価した。
評価基準
○・・・着色みられず
△・・・着色がみられた
×・・・明らかに着色あり
【００８５】
【表２】
0003707863.tif 000007
【００８６】
表２及び図１の結果から明らかなように、本発明の層状ポリマー構造物（試料１）は１５０時間経過後も対水接触角が大きいままで撥水性を保持しているが、ポリジメチルシロキサンをコーティングした試料２については、時間の経過と共に対水接触角が著しく低下して撥水性が大幅に劣化することから、本発明の層状ポリマー構造物の方が明らかに耐候性が優れていることが判る。また、表２の結果から、本発明の層状ポリマー構造物は、ポリジメチルシロキサンをコーティングした試料２の場合と比べ、長時間透明性を保持でき、且つ着色し難い点でも明らかに優れていることが判る。
【００８７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性重合性モノマーとのブロックコポリマーを溶媒に溶解した溶液で該溶媒可溶のポリマーを処理することにより、例えば塩化ビニル樹脂に於ける水蒸気が表面に結露することにより光透過率が低下するという問題点、また、大気汚染や静電気等のためにシート表面が汚れやすいという問題点、更に、優れた接着性を有するため、同種のポリマーから成る構造物を用いた場合に生じる耐候性及び耐薬品性の低下という問題点等、従来のポリマー構造物が有していた問題点を全く有さない層状ポリマー構造物を提供し得るものである点に顕著な効果を奏するものである。
【００８８】
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例２で得られた耐候性時間曲線を示し、横軸の各サンプリング時間（ｈｒ）に於ける対水接触角（゜）を縦軸に沿ってプロットした点を結んだものである。
【符号の説明】
図１に於いて、−□−は試料１について得られた耐候性時間曲線を、…＋…は試料２について得られた耐候性時間曲線を夫々示す。
【図１】
0003707863.tif 000010