(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを含有するフェライト系ステンレス鋼からなる平箔と該平箔にコルゲート加工を施した波箔とを交互に巻回したハニカム体の該平箔と波箔の接触部を真空熱処理で拡散接合により接合する排ガス浄化用メタル担体の製造方法において、
該真空熱処理は、炉内真空度１×１０−６Ｔｏｒｒにおいて常温時のリーク速度が２×１０−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓ以下である真空熱処理炉を使用し、
該平箔と波箔の接触部をメタルタッチさせるための真空熱処理を行う第１の工程と、
第１の工程の真空度から真空度を下げ、該平箔と波箔に含有するＡｌの蒸発を抑制しながら該平箔と波箔の接触部を拡散接合により接合する第２の工程とを有することを特徴とする排ガス浄化用メタル担体の製造方法。
【請求項２】
第１の工程の真空度は１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒであり、第２の工程の真空度は１０−１〜１０−３Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用メタル担体の製造方法。
【請求項３】
第１の工程は、真空熱処理炉の昇温が完了して一定温度Ｔ（℃）に達してから第１の工程を終了するまでの時間ｔｍ（分）が、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用メタル担体の製造方法。
ｔｍ  ＞  −０．１５×Ｔ  ＋  ２０２．５      （１）
【請求項４】
フェライト系ステンレス鋼平箔及び波箔のＡｌ含有量が４〜８重量％であることを特徴とする請求項１乃至３記載の排ガス浄化用メタル担体の製造方法。
【請求項５】
真空熱処理炉の真空排気ポンプとして油拡散ポンプを用い、真空度を制御する手段として前記油拡散ポンプの入り側の開閉弁の開閉動作によることを特徴とする請求項１乃至４記載の排ガス浄化用メタル担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化装置に用いられるハニカム体をなす触媒装置用メタル担体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排ガス浄化装置に用いられるハニカム体をなす触媒装置用メタル担体は、図１に示すように、耐熱性を有する材質の平板状の金属箔（平箔）と、同じ耐熱性を有する材質の金属箔をコルゲート加工して波形とした箔（波箔）とを交互に巻回して製造する。平箔と波箔との当接箇所を接合し、形成されたハニカム体のハニカム通路表面に触媒を担持させて排気ガスを浄化する触媒装置を形成する。触媒装置は内燃機関の排気通路に配設され、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ２  等を浄化している。
【０００３】
耐熱性を有する金属としては、Ａｌを含有したフェライト系ステンレス鋼が最も一般的に使われる。これは箔中のＡｌが表面で選択酸化されたアルミナとして形成されることによって耐酸化性が向上するからである。このため金属箔中のＡｌ量がメタル担体の耐久性に重要な影響を及ぼすことになる。
【０００４】
平箔と波箔との当接箇所は、従来はろう付けによって接合されていたが、最近になって、拡散接合が用いられるようになった。厚みが２０μｍ〜５０μｍの平箔と波箔を交互に巻回してハニカム体を構成した後、巻回しの張力が解除されないように保持したままで真空炉に装入し、高温高真空の中で拡散接合を行う。拡散接合で接合された触媒装置用メタル担体は、従来のろう付け法に比較して、ろう材が不要となることから、ろう材の影響による酸化劣化のない低廉で高強度の担体を製造することができる。
【０００５】
拡散接合を行う条件においては、平箔及び波箔はＡｌを含有したステンレス鋼が用いられるため、拡散接合中の雰囲気にわずかでも酸素が存在すると、接合すべき平箔と波箔の表面にアルミナが形成され、健全な接合拡散を行うことができない。従って、従来は拡散接合の工程においては、健全な接合を行うため、真空度を１０−４Ｔｏｒｒよりも高真空として製造が行われていた。
【０００６】
一方、特開平５−２０８１４０号公報においては、Ａｌ含有ステンレス鋼の耐酸化性は、金属の表面にＡｌ含有材特有の酸化皮膜を形成することによって得られるとの観点より、真空処理中に酸化皮膜を形成するため、真空処理中の真空度を１．５〜１０Ｐａ（１．１×１０−２〜７．５×１０−２Ｔｏｒｒ）とする発明が開示されている。
【０００７】
真空熱処理炉の真空排気ポンプとしては、１０−２Ｔｏｒｒ〜１０−６Ｔｏｒｒの「高真空領域」では油拡散ポンプが用いられ、１０−１Ｔｏｒｒ〜１０−２Ｔｏｒｒの「中真空領域」ではルーツポンプが用いられる。
【０００８】
真空排気ポンプの排気能力は、使用する真空熱処理炉の容量とリーク速度に基づき、所定の時間内に必要な真空度に到達し、所定の真空度を維持するのに必要な能力が選択される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、接合部表面にアルミナ皮膜が形成されることを防ぐために高真空で熱処理を行うと、熱処理中にステンレス鋼に含まれるＡｌが減少するという問題が発生した。Ａｌは箔の耐酸化性を確保するための成分であり、Ａｌが減少したのではメタル担体を構成する箔の耐酸化性を維持することができない。本発明者らの研究の結果、高真空で熱処理を行ったときに鋼中の含有Ａｌが低下するのは、高温におけるＡｌの蒸気圧が高いためにステンレス鋼箔の表面からＡｌが蒸発することが原因であると判明した。
【００１０】
一方、特開平５−２０８１４０号公報にあるような低い真空度で真空処理を行ったのでは、平箔と波箔との接合部位にアルミナ皮膜が形成され、拡散接合部の健全性を確保することができない。その理由は、真空処理開始直後は平箔と波箔の接触部は未だ点接触ないし線接触に過ぎず、接触部が健全な接合部を形成するために必要な面接触のメタルタッチが形成されるまでの間に接合すべき部位にアルミナ皮膜が成長してしまうからであることが判明した。
【００１１】
更に、真空熱処理炉のリーク状況の善し悪しによって拡散接合部の品質に影響を及ぼすことも明らかになった。
【００１２】
本発明の目的とするところは、Ａｌ含有ステンレス鋼の平箔と波箔とを巻回し、平箔と波箔の接合部を拡散接合によって接合する、ハニカム体をなす触媒装置用メタル担体の製造方法において、拡散接合のための真空熱処理でステンレス鋼中のＡｌが減少することを防止し、かつ健全な拡散接合を行うために、真空熱処理炉及び真空排気ポンプを好適化した製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたものであり、その要旨とするところは、Ａｌを含有するフェライト系ステンレス鋼からなる平箔と該平箔にコルゲート加工を施した波箔とを交互に巻回したハニカム体の該平箔と波箔の接触部を真空熱処理で拡散接合により接合する排ガス浄化用メタル担体の製造方法において、該真空熱処理は、炉内真空度１×１０−６Ｔｏｒｒにおける常温時のリーク速度が２×１０−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓ以下である真空熱処理炉を使用し、該平箔と波箔の接触部をメタルタッチさせるための真空熱処理を行う第１の工程と、第１の工程の真空度から真空度を下げ、該平箔と波箔に含有するＡｌの蒸発を抑制しながら該平箔と波箔の接触部を拡散接合により接合する第２の工程とを有することを特徴とする排ガス浄化用メタル担体の製造方法である。
更に、第１の工程の真空度は１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒであり、第２の工程の真空度は１０−１〜１０−３Ｔｏｒｒであるとすることができる。
また、第１の工程は、真空熱処理炉の昇温が完了して一定温度Ｔ（℃）に達してから第１の工程を終了するまでの時間ｔｍ（分）が、下記式（１）を満足することとすることができる。
ｔｍ  ＞  −０．１５×Ｔ  ＋  ２０２．５      （１）
また、フェライト系ステンレス鋼平箔及び波箔のＡｌ含有量が４〜８重量％であることとすることができる。
更に、真空熱処理炉の真空排気ポンプとして油拡散ポンプを用い、真空度を制御する手段として前記油拡散ポンプの入り側の開閉弁の開閉動作によることとして、単一の真空ポンプで真空熱処理を行うことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１に示すように、Ａｌを含有したフェライト系ステンレス鋼からなる平箔と該鋼にコルゲート加工を施した波箔とを交互に巻回し、ハニカム体の形状を形成する。該平箔と波箔の接触部を拡散接合するに際しては、該接触部における平箔と波箔との接触圧力を維持したまま真空熱処理炉に装入する。具体的には、ステンレス鋼製の外筒にハニカム体を圧入することによって接触圧力を維持することが好ましい。
【００１５】
以上のように巻回したままのハニカム体では、常温においては、接触部における平箔と波箔の曲率が異なるため、接触は線接触ないしは点接触にすぎず、強固な接続部を形成するための面接触（メタルタッチ）は得られていない。真空熱処理炉内においては１１００℃以上まで温度を上昇させるが、このような高温においては平箔と波箔の剛性が低下するため、接触部に作用している押し付け圧力によって箔が変形し、接触部は面接触となってメタルタッチが達成される。熱処理を開始してからメタルタッチが得られるまでを、本発明は第１の工程と称する。
第１の工程においてメタルタッチが完了するまでには時間がかかるため、第１の工程の進行中においてはメタルタッチすべき部位の平箔と波箔は未だ分離している。従って、この時点で箔の表面の酸化が進行すると、次の工程における拡散接合において接合部に酸化皮膜が存在することとなり、健全な拡散接合を行うことができない。従って、第１の工程においては、箔の表面の酸化を進行させないよう、従来から行われている高真空での熱処理が必要となる。
【００１６】
第１の工程における真空度は、１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒとすることが好ましい。真空度の上限を１０−６Ｔｏｒｒとするのは、通常、拡散接合の真空熱処理炉における真空ポンプには油拡散ポンプが用いられるが、油拡散ポンプを用いたときの真空炉内の真空到達限界が１０−６Ｔｏｒｒだからである。
【００１７】
真空度の下限を１０−４Ｔｏｒｒとするのは、これよりも低い真空度では、雰囲気中に含まれる酸素ガスによってステンレス鋼箔の酸化が進行し、メタルタッチが完了する前に接続すべき箇所の箔の表面に酸化皮膜が生成し、次の工程における拡散接合が良好に行われないからである。
【００１８】
本発明の真空熱処理においては、図２に示すように、第１の工程で平箔と波箔の接触部のメタルタッチが完了した後、真空度を下げることにより、拡散接合のための第２の工程を開始する。真空度を下げる理由は、第１の工程と同じ高い真空度で第２の工程を行うと、ステンレス鋼箔中のＡｌが箔の表面から蒸発し、Ａｌ含有量が低下して本来の耐酸化性が失われるからである。雰囲気の真空度を下げることによって箔が雰囲気と接触する部位は箔の表面の酸化が進行するが、拡散接合すべき部位は、既に第１の工程でメタルタッチが完了しているので、拡散接合すべき部位は雰囲気との接触がほとんどなく雰囲気の真空度を下げても箔の表面の酸化は進行せず、健全な拡散接合を行うことができる。
【００１９】
第２の工程における真空度は、１０−１〜１０−３Ｔｏｒｒとすることが好ましい。真空度の上限を１０−３Ｔｏｒｒとするのは、真空度が高く、１０−３Ｔｏｒｒを超えると、第２の工程の拡散接合を行っている間に箔の表面からのＡｌの蒸発が進行して箔中のＡｌ含有量が低下するからである。図３に第２の工程における真空度と残留Ａｌの関係を示す。Ａｌを５重量％含有する箔を用い、真空熱処理においては、保持温度Ｔを１２５０℃とし、第２の工程の真空熱処理時間を９０分とした。図３より明らかなとおり、第２の工程の真空度を１０−３Ｔｏｒｒ以下とすれば良好な残留Ａｌを得ることができる。
【００２０】
真空度の下限を１０−１Ｔｏｒｒとする理由は下記の通りである。炉内のガス中には外部からの空気の浸入などにより酸素が含まれている。また、第２の工程の開始時点において、拡散接合されるべき部位は、メタルタッチといっても完全に接触しているわけではなく、若干の隙間が生じている。この間隙に第２の工程中に炉内雰囲気の酸素が入り込むと接続すべき部位の酸化が進行し、健全な接合部の形成を阻害するが、炉内の酸素分圧が十分に低ければ第２の工程におけるメタルタッチ部内の酸化の進行が起こらない。また、箔中のＡｌ含有量に影響を及ぼさない程度のわずかなＡｌ蒸発を起す程度の真空度があれば、接合されるべき部位の間隙に雰囲気の酸素ガスが浸入することを防止する働きを期待できる。真空度が１０−１Ｔｏｒｒ以上であれば、Ａｌの蒸発による上記効果が得られ、かつ炉内の酸素分圧が十分に低いので酸化の進行が押さえられる。炉内の酸素分圧を下げるためには炉内にアルゴン等の不活性ガスを導入する事も有効である。しかしながらアルゴン等の不活性ガスは通常は不純物として酸素を含有しており、十分な純度の不活性ガスを使用しようとすればコストに大きな影響を与えてしまう。従って、不活性ガスはなるべく使用せず、真空度の高い領域で運転する方が好ましい。真空度の下限は１０−２Ｔｏｒｒとすることがより好ましい。これにより、炉内不活性ガス導入がなくても酸素分圧が十分に低く、接合部の酸化を確実に防止することができる。
【００２１】
第２の工程は、上記真空度を確保した上で１１００℃を超える温度で９０分程度の時間の熱処理を行い、平箔と波箔の接合部の拡散接合を完了する。
【００２２】
第１の工程は平箔と波箔の接合部のメタルタッチが完了するまで行う。第１の工程の保持温度が高いほどメタルタッチ完了までの時間は短縮される。第１の工程の昇温が完了して一定温度Ｔ（℃）に達してから第１の工程を終了するまでの時間ｔｍ（分）が、下記式（１）を満足する十分な時間であれば、次の第２の工程の拡散接合を開始できることが確認できた。
【００２３】
ｔｍ  ＞  −０．１５×Ｔ  ＋  ２０２．５      （１）
ただし、第１の工程は高真空で行うので、式（１）を満足しても大幅にｔｍを長くすると箔中のＡｌが蒸発してＡｌ含有量が低下するので好ましくない。式（１）を経過したら速やかに第２の工程に移行して真空度を下げることが好ましい。
【００２４】
上記ｔｍの確認は、以下のようにして行った。第１の工程の保持温度を任意の温度Ｔ（℃）とし、任意の時間の保持が完了した後に真空処理を終了し、炉から抽出する。しかる後に平箔と波箔の接触部を強制的に引き剥がして接触部を観察すると、両者が接触していた幅を確認することができる。接触幅が一定以上存在してメタルタッチが完成した時間を保持温度Ｔの関数として表現した結果、図４に示す結果が得られ、この結果から式（１）を得ることができた。箔の厚み２０μｍ〜５０μｍの範囲で式（１）が成立することを確認した。
【００２５】
Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼のＡｌ含有量は、４〜８重量％であることが好ましい。Ａｌ含有量の上限を８％としたのは、実用上圧延可能なＡｌ含有量の上限が８％だからである。Ａｌ含有量の下限を４％としたのは、本発明を採用した場合の真空熱処理中のＡｌ蒸発を考慮して、箔のＡｌ含有量が４％未満であると９５０℃エンジン耐久試験で合格する耐酸化性を確保できなくなるからである。
【００２６】
第１の工程の高真空度を実現するためには、真空排気ポンプとして油拡散ポンプが一般的に使用される。油拡散ポンプの排気能力は、真空熱処理炉炉体の大気リーク量よりも真空ポンプの排気能力の方が勝っていることが必要である。勝っていないと第１の工程の必要な真空度レベルに到達しないからである。また、処理速度の面からも、第１の工程の真空度レベルに到達するまでの時間は短い方が良く、真空熱処理炉の容積を考慮して十分な能力の油拡散ポンプを選定する。
【００２７】
真空熱処理炉炉体のリークは極力少ない方が望ましい。リークが少ないと真空排気ポンプの容量を小さくできるというメリットがあるのに加え、接合品質が安定して良好に保たれるからである。本発明においては、炉内真空度１×１０−６Ｔｏｒｒにおける常温時のリーク速度が２×１０−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓ以下である真空熱処理炉を使用する。第１の工程における真空度を本発明範囲内とした場合において、真空熱処理炉のリーク量が少ないほど炉内を通過する酸素分子の絶対量が少なくなるため、箔表面のアルミナ皮膜形成を安定して防止できるためである。
【００２８】
ここでリーク速度とは、処理材を入れない空炉の状態で十分に真空引きを行い、油拡散ポンプが到達しうる限界の１×１０−６Ｔｏｒｒ領域まで真空度を上げた後に真空引きを停止し、炉体の扉などのゴムシール部分からの大気洩れにより真空度が大気圧に戻っていく速度のことをいう。単位は時間当たりの真空度の変化差に炉容積を乗じたものである。
【００２９】
本発明において第２の工程に不活性ガスを導入しない好ましい条件においては第２の工程の真空度下限は１０−２Ｔｏｒｒであり、第１の工程・第２の工程ともに真空排気に油拡散ポンプを用いる真空度領域である。従来、油拡散ポンプを用いる高真空領域においては真空度を制御することは行われていなかった。本発明においては、第１の工程・第２の工程で必要な真空度を実現するための真空度の制御を行う必要がある。
【００３０】
ルーツポンプを用いる中真空領域においては、真空度制御が行われていた。その方法として３種類の方法が知られている。１番目は炉内に導入するガスの供給流量を調整しルーツポンプの吸引量は一定とさせる方法であり、２番目はガスの供給流量は一定としルーツポンプの吸引量をモーターの回転数を制御して調整する方法であり、３番目はルーツポンプ手前のガス流路に絞り弁を設置して真空度を調整する方法である。
【００３１】
本発明の好ましい実施の形態においては不活性ガスを炉内に導入しないので、１番目の方法は採用することができない。また、油拡散ポンプにはモーターがないので、２番目の方法を採用することもできない。更に、本発明では不活性ガスを導入しないため流れるガスはリークに起因する極めてわずかな流量であり、３番目の絞り弁を用いる方法で制御できる範囲から逸脱している。即ち、ルーツポンプにおける従来の真空度制御の方法はいずれも本発明に採用することができない。
【００３２】
本発明においては、油拡散ポンプの入り側にある開閉弁の開閉動作による排気機能のオンオフと炉体のリークとを組合わせることにより、油拡散ポンプを用いて真空度を制御する方法を実現した。油拡散ポンプの入り側の開閉弁の本来の使用目的は、油拡散ポンプの使用が可能な高真空度になるまで開閉弁を閉として油拡散ポンプを保護することにある。本発明はこのような本来目的で設置された開閉弁を真空度の制御を行うために利用したところに特徴がある。即ち、炉内の真空度を検出するセンサーからの信号を電気制御的に処理し、開閉弁を開とした状態で炉内の真空度が所定の目標真空度の上限に達したら開閉弁を閉とし、次いでリークガスによって炉内真空度が低下し所定の目標真空度の下限に達したら開閉弁を開とする。この繰り返しにより炉内真空度を目標範囲に保つことができる。開閉弁はエアシリンダで作動させることができる。
【００３３】
また、真空度を制御しつつ炉温度や保持時間などを調整することにより、拡散接合の接合強度をきめ細かく造り分けることが可能になり、メタル担体成品の使用中の熱応力による亀裂破損を回避するための接合構造造り込みにも有益である。
【００３４】
【実施例】
Ｃｒを２０重量％、Ａｌを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼を用い、箔の厚みを２０、３０、５０μｍとしてハニカム体を形成し、ステンレス鋼製の外筒に圧入した上で、表１に示す条件で拡散接合のための真空熱処理を行った。昇温開始から保持温度に到達するまでの昇温時間は６０分とした。真空熱処理炉は炉内容積が９ｍ３  、油拡散ポンプの排気能力は３６０００ｌ／ｓのものを使用した。第１の工程・第２の工程の真空度の制御は、油拡散ポンプ入り側開閉弁のオンオフにより行った。
【００３５】
ハニカム体の良否の判定は、製造したハニカム体を用いてハニカム体の入口のガス温度９５０℃のエンジン冷熱耐久試験を行い、９００サイクルの後に破損が生じるか否かによって判断した。◎は拡散接合状況が極めて良好なもの、○は破損は発生しなかったが拡散接合状況に更なる改善が必要と考えられるもの、▲は微小な破損が発生したもの、●は顕著な破損が発生したものである。
【００３６】
箔中の残留Ａｌは、真空熱処理が完了したハニカム体の箔の断面サンプルを作成し、断面の厚み中央部を１μｍ角の範囲のＥＤＡＸ分析を行って測定した。
【００３７】
【表１】
0003626599.tif 000002
【００３８】
Ｎｏ．１〜９は本発明例である。真空熱処理炉のリーク速度は１×１０−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓであった。箔厚２０、３０、５０μｍにおいて、第１の工程の真空度を１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒの範囲で３種類実施し、第２の工程の真空度はすべて１０−２Ｔｏｒｒとしたが、いずれも拡散接合部の強度の判定結果は良好であり、残留Ａｌ量も良好であった。
【００３９】
Ｎｏ．１０〜２４は比較例である。真空熱処理炉のリーク速度は、Ｎｏ．１０〜２１では１×１０−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓ、Ｎｏ．２２〜２４では３×１０−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓであった。
【００４０】
Ｎｏ．１０〜１８においては、ｔｍはすべて１５分で同一としたが、第１の工程と第２の工程の真空度が等しく、１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒの範囲で３種類実施した。箔の厚さは２０、３０、５０μｍの３種類である。いずれも、第２の工程における真空度が高すぎるためＡｌの蒸発が起こり、残留Ａｌが低下した。このため、ハニカム体の高温耐酸化性が劣化し、耐久試験結果がいずれも▲ないし●という悪い結果となった。
【００４１】
Ｎｏ．１９はｔｍを０分としたため、メタルタッチが完了する前に第２の工程に入り、第２の工程は真空度が１０−２Ｔｏｒｒという低い値なので接合すべき部位に酸化皮膜が成長して拡散接合に失敗した。
【００４２】
Ｎｏ．２０、２１はｔｍが長すぎたため、第１の工程においてＡｌの蒸発が進行し、残留Ａｌが低下して耐久試験結果が▲、●という結果となった。
【００４３】
Ｎｏ．２２〜２４は、真空熱処理炉のリークのみが本発明の範囲外であり、他の条件は本発明の範囲内である。リーク速度以外の条件については、Ｎｏ．２２はＮｏ．１に、Ｎｏ．２３はＮｏ．４に、Ｎｏ．２４はＮｏ．７に対応している。耐久試験結果はいずれも○であり、本発明例と対比すると劣った結果となった。
【００４４】
【発明の効果】
Ａｌ含有ステンレス鋼の平箔と波箔とを巻回し、平箔と波箔の接合部を拡散接合によって接合する触媒装置用メタル担体の製造方法において、真空熱処理炉のリーク量上限を規定することにより、拡散接合のための真空熱処理でステンレス鋼中のＡｌが減少することを防止し、かつ健全な拡散接合を行うことができた。また、油拡散ポンプを用いて真空度制御を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】平箔と波箔を交互に巻回してハニカム体を製造する状況を示す図である。
【図２】本発明の拡散接合のための真空熱処理の工程を示す図である。
【図３】本発明の第２の工程の真空度と熱処理後の箔中の残留Ａｌの関係を示す図である。
【図４】本発明の第１の工程の保持時間ｔｍと保持温度Ｔによるメタルタッチ完了有無の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  平箔
２  波箔
３  ハニカム体
【図１】
0003626599.tif 000003
【図２】
0003626599.tif 000004
【図３】
0003626599.tif 000005
【図４】
0003626599.tif 000006