(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、この絶縁被膜中に無機コロイドと樹脂とを有し、かつ、この絶縁被膜中にＭｏ及びＷから選ばれる１種以上の化合物を、Ｍｏ＋Ｗ換算で絶縁被膜の０．００１  ｍａｓｓ％〜５  ｍａｓｓ％の比率で含み、更に、絶縁被膜中のＣｌ比率が０．１  ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする、耐食性に優れるクロムフリー絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項２】
前記無機コロイドは、その合計量が樹脂１００  重量部に対して無機コロイドの酸化物合計量換算で、３  〜３００  重量部であることを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れるクロムフリー絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項３】
前記Ｍｏ及びＷから選ばれるｌ種以上の化合物が、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐食性に優れるクロムフリー絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項４】
前記絶縁被膜の目付量が０．０５〜７ｇ／ｍ２  であることを特徴とする請求項１〜３から選ばれる一に記載の耐食性に優れるクロムフリー絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐食性をはじめとする絶縁被膜に要求される性能に優れ、かつ、絶縁被膜が被成された鋼板それ自身のみならず、絶縁被膜の処理液中にも六価クロムのような環境に有害な物質を含まない、環境に優しい絶縁被膜を有する電磁鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板に形成されている絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく、加工成形時及び保管時の利便さの観点から種々の特性が要求される。また、打抜加工後に磁気特性を向上させることを目的として絶縁被膜を形成させた鋼板に７５０  〜８５０  ℃程度で歪取り焼鈍を行う場合が多く、そのため、絶縁被膜は、歪取り焼鈍に耐える必要がある場合がある。このように、電磁鋼板は多様な用途に使用されることから、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。
【０００３】
電磁鋼板の絶縁被膜は、
（１）  溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機質被膜、
（２）  打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える、樹脂含有の半有機質被膜及び
（３）  特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機質被膜
の３種に大別される。このうち、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは上記（１）及び（２）  の無機質を含む被膜であり、なかでも、有機樹脂を含有したクロム酸塩系絶縁被膜は、１コート１ベークで製造でき、無機系絶縁被膜に比較して打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。
【０００４】
例えば、特公昭６０−３６４７６号公報には、少なくとも１種の２価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒＯ３：１００  重量部に対し有機樹脂として酢酸ビニル／ペオバ比が９０／１０〜４０／６０の比率になる樹脂エマルションを樹脂固形分で５〜１２０  重量部、及び有機還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合した処理液を生地鉄板の表面に塗布し、常法による焼き付け工程を経て得た絶縁被膜を有する電気鉄板が開示されている。
【０００５】
このような有機樹脂を含有したクロム酸塩系被膜におけるクロム酸塩は、鋼板製品になった段階ではほとんど三価クロムとなっているために有害性の問題がない。しかし、被膜の原料液を塗布する段階では、有害な六価クロムを使用することが必要とされる。したがって、良好な作業環境を確保するには，  設備の充実はもちろんのこと厳しい取扱基準の遵守が要求されるために、環境上からは不利であった。
【０００６】
クロム酸以外の無機質を主剤とする絶縁被膜としては、シリカ等の無機コロイドを主剤とする半有機質絶縁被膜が数多く開示されている。これらの無機コロイドを用いて絶縁被膜を形成する場合は、有害な六価クロム液の取扱いを行う必要がないため、環境上有利に適用が可能である。
【０００７】
ところで、クロム酸塩系絶縁被膜におけるクロムの作用は、良好な耐食性を付与することにあり、かかるクロムを有しない無機コロイド系の半有機質絶縁被膜についてもクロム酸塩系絶縁被膜と同等以上の耐食性が望まれているところである。無機コロイド系半有機質絶縁被膜の耐食性を向上させる方法には、例えば、特開平１０−３４８１２号公報に開示されているような、樹脂／シリカ被膜中のＣｌ、Ｓ量を規定量以下にする方法がある。この方法により、耐食性、特に歪取焼鈍後の耐食性が大幅に改善したものの、それでも製品板の耐食性は、クロム酸塩系絶縁被膜の耐食性には及ばないという問題が残されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、クロム系絶縁被膜並の優れた製品板耐食性を有する無機コロイド系被膜はないのが現状である。そこでこの発明は、上述した問題点を解決すべくなされたもので、クロム系絶縁被膜並の優れた耐食性を有するクロムフリー絶縁被膜を有する電磁鋼板を提案することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記問題を有利に解決するためには、耐食性を阻害させる因子を除去する高純度化に加え、耐食性を向上させる添加剤を積極的に加えることが必要と考えた。
【００１０】
かかる方針に基づき鋭意検討を重ねた結果、発明者らは、耐食性向上のためには被膜中のＣｌを一定量以下とし、かつ、クロムに代えて、毒性の小さいＭｏあるいはＷを添加することが有効であることをつきとめた。添加するＭｏ、Ｗについてはは、これらの元素を含む化合物であれば、その化合物を問わず耐食性向上に有効であるが、特に、酸化剤としての性能を有するＭｏ、Ｗを含むヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩が有利に適用できることを突き止めた。
【００１１】
上記の知見に立脚するこの発明は、表面に絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、この絶縁被膜中に無機コロイドと樹脂とを有し、かつ、この絶縁被膜中にＭｏ及びＷから選ばれる１種以上の化合物を、Ｍｏ＋Ｗ換算で絶縁被膜の０．００１  ｍａｓｓ％〜５  ｍａｓｓ％の比率で含み、更に、絶縁被膜中のＣｌ比率が０．１  ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする、耐食性に優れるクロムフリー絶縁被膜を有する電磁鋼板である。この発明における無機コロイドは、その合計量が樹脂１００  重量部に対して無機コロイドの酸化物合計量換算で３  〜３００  重量部になるような割合にあることが、より好適である。
また、Ｍｏ及びＷから選ばれるｌ種以上の化合物は、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩であることが好適である。
更に、絶縁被膜の目付量が０．０５〜７ｇ／ｍ２  であることは、好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明を更に詳細に説明する。
電磁鋼板の母材は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために鋼中成分を調整すればよく、この発明では電磁鋼板として用いられるどのような成分組成でも適用可能である。
【００１３】
絶縁被膜中には、歪取焼鈍後の性能を確保するために無機コロイドを含有させる。無機コロイドであれば、どのようなものでも適用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化アンチモン、ジルコニア、酸化スズ、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化鉄等の酸化物ゾルが適用可能である。
【００１４】
かかる無機コロイドの量は、絶縁被膜の有機樹脂１００  重量部に対して無機コロイドの酸化物としての合計量換算で、３  〜３００  重量部であることが好ましい。無機コロイドが３重量部未満であると、歪取焼鈍をする場合にスティキングが発生する問題があり、３００  重量部超であると、打抜性が急激に低下する傾向があるためである。なお、酸化物換算とは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３  、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ５  、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３  、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３  等として配合量を換算すればよい。なお、歪取焼鈍後の耐食性を重視する場合は、シリカ及びアルミナより選ばれる１種又は２種を含み、シリカがＳｉＯ２換算で１００  重量部に対してアルミナがＡｌ２Ｏ３  換算で０  〜５００  重量部とすることで特に好適に通用できる。ＳｉＯ２の１００  重量部に対するＡｌ２Ｏ３  量が５００  重量部超になると、歪取焼鈍後の耐食性が低下する傾向があるためである。
【００１５】
また、打抜性、造膜性等の被膜性能を確保するために樹脂を添加する。樹脂は特に限定するものではなく、無機コロイドに相溶する各種の樹脂が適用可能である。水溶性、エマルション、デイスパージョン、粉末等、無機コロイドに相溶するものならどのような形態でも種類でもよい。例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、また、これらの２種以上の共重合、混合樹脂等、各種の樹脂が好適に適用できる。
【００１６】
更に、耐食性を向上させるために、Ｍｏ、Ｗから選ばれるｌ種以上を含む化合物をＭｏ＋Ｗ換算で全被膜重量中の０．００１  ｍａｓｓ％〜５  ｍａｓｓ％含有させる。Ｍｏ、Ｗから選ばれるｌ種以上を含む化合物が、Ｍｏ＋Ｗ換算で全被膜重量中の０．００１  ｍａｓｓ％に満たないと添加効果が得られず、一方、５ｍａｓｓ  ％を超えると、それ以上の改善効果がなくコストアップになるからである。かかるＭｏ、Ｗを含む化合物は、塩化物以外ならあらゆる化合物形態が可能である。特に、Ｍｏ、Ｗから選ばれるｌ種以上を含む化合物が、酸化剤機能を有するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩である場合、特に優れた耐食性とすることができるために有利である。ヘテロポリ酸とは、２種以上の金属を有する酸のことであり、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸等があげられる。また、これらの塩も好適に適用できる。
【００１７】
以上のような被膜成分組成の被膜性能を十分に発揮させるために、被膜中のＣｌ比率を０．１  ｍａｓｓ％以下とすることが必要である。Ｃｌは耐食性を低下させる成分であり、被膜中のＣｌ比率が０．１  ｍａｓｓ％超になると、著しく耐食性に悪影響を与えるためである。
【００１８】
絶縁被膜目付量は、従来のいかなる範囲にも適用可能であるが、片面あたり、０．０５〜７ｇ／ｍ２  とすることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満であると、均一な塗布が困難であり、安定した打抜性を確保することが難しく、７ｇ／ｍ２  超であると被膜密着性が低下する傾向が見られるためである。更に好ましくは、０．０５〜４ｇ／ｍ２  である。
【００１９】
絶縁被膜は、上述した各原料を含む薬剤を電磁鋼板上に塗布して焼き付けることにより被膜を形成させる。絶縁被膜形成方法は、工業的に一般に用いられるロールコーター法、フローコーター法、スプレー塗装法、ナイフコーター法、バーコーター法等、種々の方法が適用可能である。焼付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外式、誘導加熱式等、特に限定するものではない。
なお、被膜の性能を一層向上させるために、各種添加剤を配合してもよいが、クロムフリーコートとするためにＣｒは含有しないものとする。
【００２０】
【実施例】
以下、この発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例ｌ）
鋼成分として、Ｓｉ：０．４５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．４８ｍａｓｓ％を含有し、板厚０．５ｍｍ  厚の仕上げ焼鈍を施したフルプロセス電磁鋼板上に、被膜原料液を塗布、焼付けて絶縁被膜を形成させた。得られた電磁鋼板の絶縁被膜は、エポキシ樹脂１００  重量部に対し高純度アルミナ含有シリカをＡｌ２Ｏ３  ＋ＳｉＯ２換算で８０重量部（ＳｉＯ２：１００  重量部に対してＡｌ２Ｏ３  ：２０重量部）を含み、かつ、リンモリブデン酸を種々の量配合して含むものであり、被膜中のＣｌ含有量はいずれの被膜においても０．０１〜０．０３ｍａｓｓ％範囲であった。被膜目付量は０．５ｇ／ｍ２  であった。この絶縁被膜を有する電磁鋼板の耐食性を調査した結果を図１に示す。
【００２１】
図１より、被膜中のＭｏ量が、絶縁被膜の０．００１  ｍａｓｓ％以上の場合には、耐食性に優れていることが明らかである。
【００２２】
（実施例２）
鋼成分として、Ｓｉ：０．４５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．４８ｍａｓｓ％を含有し、板厚０．５ｍｍ  厚の仕上げ焼鈍が完了したフルプロセス電磁鋼板を用い、表１に示す絶縁被膜成分、目付量で被膜を形成させた。かくして得られた電磁鋼板の被膜性能を表ｌに併せて示す。なお、被膜性能評価方法は以下に示すとおりである。
【００２３】
●沸騰水蒸気暴露性
沸騰水蒸気暴露３０分後の外観及び試験後の水中への被膜成分溶出量を調査した。
◎：変化無し、溶出量５０ｍｇ／ｍ２  以下
○：変化ほとんどなし、溶出量５０〜２００ｍｇ／ｍ２
△：若干変色（白変、錆等）、溶出量２００  〜５００ｍｇ／ｍ２
×：変化大（白変、錆等）、溶出量５００ｍｇ／ｍ２超
【００２４】
●耐溶剤性
各種溶剤（ヘキサン、キシレン、メタノール、エタノール）を脱脂綿にしみこませ、鋼板を５  往復後の外観変化を調査した。
◎：変化無し
○：変化ほとんどなし
△：若干変色
×：変化大
【００２５】
●スティキング性
５０ｍｍ角の鋼板１０枚を重ねて荷重（２００ｇ／ｃｍ２）をかけながら窒素雰囲気下、７５０℃で２  時間焼鈍した後、鋼板上に分銅５００ｇを落下させ、５  分割するときの落下高さを調査した。
◎：落下高さ１０ｃｍ以下
○：落下高さ１０〜１５ｃｍ
△：落下高さ１５〜３０ｃｍ
×：落下高さ３０ｃｍ超
【００２６】
●製品板の耐食性
製品枚をＪＩＳ  規定の塩水噴霧試験（３５℃）５ｈ後の赤錆面積率で評価した。
◎：赤錆面積率０  〜２５％
○：赤錆面積率２５〜５０％
△：赤錆面積率５０〜７５％
×：赤錆面積率７５〜１００  ％
【００２７】
●歪取焼鈍後の耐食性
窒素中、７５０  ℃で２  時間焼鈍後の電磁鋼板を恒温恒湿試験（５０℃、相対湿度８０％）、１４日後の赤錆面積率で評価した。
◎：赤錆面積率０  〜２０％
○：赤錆面積率２０〜４０％
△：赤錆面積率４０〜６０％
×：赤錆面積率６０〜１００  ％
【００２８】
●打抜性
１５ｍｍφスチールダイスにおいて、かえり高さが５０μｍ  に達するまでの打ち抜き数で評価した。
◎：５０万回超
○：３０万〜５０万回
△：  １０  万〜３０万回
×１０万回未満
【００２９】
●密着性
製品枚及び歪取り焼鈍板（窒素中７５０  ℃×２ｈ焼鈍）のそれぞれについて、２０ｍｍφでの１８０  °曲げ戻し試験後の被膜剥離率で評価した。
◎：剥離なし
○：〜剥離２０％
△：剥離２０％〜剥離４０％
×：剥離４０％〜全面剥離
【００３０】
【表１】
0003606155.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように構成されているので、耐食性をはじめ、各種性能が優れる。また、クロムを含有していないため、最終製品だけでなく製造工程においても環境に優しく、被膜密着性、耐食性などの各種絶縁被膜性能が優れているから、モータ、トランス等の用途に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製品板の耐食性に及ぼす被膜中のＭｏ量の影響を示す図である。
【図１】
0003606155.tif 000003