(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液を有し、かつリチウム金属またはリチウム合金からなる負極を有する二次電池であって、該非水電解液はリチウムを酸化できる過酸化水素を１０-4ｍｏｌ／ｌ以上１０-1ｍｏｌ／ｌ以下含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、負極表面においてリチウム金属及びリチウム化合物のデンドライトの析出を抑制したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題及び環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が必要とされている。この目的のためには、優れた電気の貯蔵手段が必要であり、この貯蔵手段としては、大きな放電容量をもち、かつ繰り返し充放電が行える高性能の二次電池を用いることが最適である。
【０００３】
このような状況下において、リチウムの吸蔵、放出が可能である正極および負極を使用したリチウム二次電池は、非常に大きな放電容量をもつので携帯用の小型電子機器等のバッテリーとして活用され、さらに電気自動車等の乗り物のバッテリーとしてもその使用の期待が高まっている。
しかし、従来のリチウム二次電池では、充電と放電を繰り返すことにより、負極表面にリチウム金属及びリチウム化合物が析出し、この析出物は時間の経過ととともに大きく成長してデンドライトが生成する。このデンドライトは、負極表面の電気的性質を変化させ、リチウム二次電池の放電容量を低下させるなどしてそのサイクル特性を悪化させる。
【０００４】
また、デンドライトが大きく成長すると最終的にはセパレータを貫通し、このデンドライトが正極と負極との間をショートさせてしまう。このショートにより、電池が動作不能となったり、あるいは異常な動作をするようになったりするおそれがある。このことは、使用中の機器を突然停止させたり、機器の誤動作あるいは破壊を引き起こしたりする。
【０００５】
さらに、非水電解液を用いる場合、負極のリチウム金属と非水電解液とが反応し、リチウム二次電池の放電容量が低下するなどしてそのサイクル特性が悪化する。また、この反応に伴ってガスが発生する。この発生ガスにより、電池内の内部圧が増加して電池容器の破裂が引き起こされ、液漏れなどが生じるおそれがある。従って、このようなガスの発生は、デンドライトの生成とともに、安全性の面で特に問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、負極表面におけるリチウム金属及びリチウム化合物のデンドライトの生成を抑制し、また非水電解液をもつリチウム二次電池においては、負極のリチウム金属と非水電解液との反応を阻止することにより、サイクル特性に優れ、安全性の高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来のリチウム二次電池において、負極の表面を酸化リチウム皮膜で覆うことにより、負極表面におけるリチウム金属及びリチウム化合物のデンドライトの生成を抑制することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のリチウム二次電池は、非水電解液を有し、かつリチウム金属またはリチウム合金からなる負極を有する二次電池であって、該非水電解液はリチウムを酸化できる過酸化水素を１０-4ｍｏｌ／ｌ以上１０-1ｍｏｌ／ｌ以下含有していることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池では、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極が、リチウムを酸化できる過酸化水素で酸化処理されている。この酸化処理により負極の表面全体にリチウム酸化皮膜が形成されている。
【００１０】
このリチウム二次電池では、リチウムを酸化できる酸化剤は過酸化水素である。これにより、負極表面で次の化学反応式１で示される化学反応が生じ、負極表面に酸化皮膜が形成される。
【００１１】
【化１】
Ｈ2Ｏ2→Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2
２Ｌｉ＋１／２Ｏ2→Ｌｉ2Ｏ
このリチウム酸化皮膜は、充電時において負極表面にリチウム金属及びリチウム化合物のデンドライトが生成するのを抑制する。また、非水電解液を用いる場合、正極と負極の間に介在する電解液が負極の表面に直接接しないようにする。
【００１２】
このリチウム酸化皮膜の膜厚は特に限定されるものではない。また、その膜厚の均一性も特に限定されるものではないが、電極反応の効率性の点からその膜厚は均一であることが望ましい。
なお、このリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在する電解質としては、電解液および固体電解質のどちらを用いても良い。このとき電解液を用いる場合、高誘電率でまた低粘度の有機溶媒等にリチウムを含む支持塩が溶解された非水電解液等を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）ジオキソラン等の少なくとも一種を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ等を用いることができる。一方、固体電解質を用いる場合、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリロニトリル系、アクリル系、フッ素ポリマー等およびこれらの誘電体に前記支持塩を含ませたものなどを用いることができる。
【００１３】
また、このリチウム二次電池の形状は特に限定されるものではなく、用途に応じてコイン型、ボタン型、円筒型および角型等の形状にすることができる。また、大きさについても特に限定されるものではなく、用途に応じて選択することができる。また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを酸化できる酸化剤を含有している非水電解液を有するものである。このリチウム二次電池では、非水電解液中の酸化剤により負極表面に酸化皮膜が形成される。
【００１４】
このリチウム二次電池でも、リチウムを酸化できる酸化剤は過酸化水素である。これにより、前述と同様、負極表面で化学反応式１で示される化学反応が生じ、負極表面に酸化皮膜が形成される。このリチウム酸化皮膜は、前記発明と同様、充電時において負極表面にリチウム金属及びリチウム化合物のデンドライトが生成するのを抑制する。また、非水電解液を用いる場合、正極と負極の間に介在する電解液が負極の表面に直接接しないようにする。
【００１５】
このリチウム二次電池では、非水電解液中の過酸化水素の含有量は１０-4ｍｏｌ／ｌ以上、１０-1ｍｏｌ／ｌ以下である。この含有量により、均一な膜厚で酸化皮膜を形成でき、デンドライトの生成を十分抑制することができ、また高い充放電効率を維持することができる。その含有量が、１０-4ｍｏｌ／ｌ未満であると均一な膜厚の酸化皮膜を形成できず、デンドライトの生成を十分抑制することができないおそれがある。一方、１０-1ｍｏｌ／ｌを超える場合には、充放電効率が低下し、サイクル特性が短くなるおそれがある。
【００１６】
【作用】
本発明のリチウム二次電池では、充電時において負極表面にデンドライトの生成を抑制することができるため、充電と放電を多数繰り返しても、負極表面の電気的性質が変化することなく、放電容量などが低下しなくなる。また、正極と負極との間でショートしたりすることがなくなる。このため、本発明のリチウム二次電池は優れたサイクル特性をもつとともに、高い安全性をもつ。
【００１７】
また、電解質として非水電解液を用いる場合においても、非水電解液が負極の表面に直接接しないようにされているため、負極に含まれるリチウム金属と非水電解液との反応が阻止され、非水電解液が分解してガスが発生したりすることがなくなる。
また特に、本発明のもうひとつのリチウム二次電池では、電池の形成時だけでなく、電池の使用中においても負極表面にリチウム酸化皮膜が均一な膜厚で形成される。例えば、このリチウム二次電池の使用中に、リチウム酸化皮膜が負極表面から剥がれたりするなど何らかの原因で皮膜が部分的に失われると、その部分的に皮膜が失われた部分にリチウム酸化皮膜が形成される。このため、部分的に皮膜が失われた部分においても、充電時において負極表面でのデンドライトの生成を抑制することができ、また非水電解液が負極の表面に直接接しないようにすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例のリチウム二次電池は、図１に示すように、負極として作用極１をもち、また正極として対極２をもち、さらに電解質として非水電解液４をもつように組み立てられたものである。
【００１９】
このリチウム二次電池１０では、作用極１、対極２はリチウム金属からなるものである。また、非水電解液４は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＣＦ3ＳＯ3を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらに過酸化水素を１．０×１０-2ｍｏｌ／ｌの含有量となるように添加して調製されたものである。なお、作用極１および対極２は、それぞれステンレスからなる集電体５と一体的に形成されており、絶縁体６で固定保持されている。また、作用極１および対極２には、一定の電流密度の電流で充放電させる電極性能評価用充放電装置７が取り付けられている。また、この電極性能評価用充放電装置７には、作用極１および対極２の非水電解液４に対する比較電位を測定できる参照極３が取り付けられており、この参照極３は作用極１および対極２の間に位置するように設置されている。
（比較例１）
非水電解液として、過酸化水素が添加されていないものを用いた他は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立てた。
（電析試験による析出物の評価）
実施例１および比較例１のリチウム二次電池をそれぞれ用い、電極性能評価用充放電装置７によって充電電流の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とし、また充電の電荷量を５Ｃ／ｃｍ2として、対極２からリチウムを溶出させ、作用極１の表面上にリチウムを析出させる電析試験を行った。電析試験後、それぞれのリチウム二次電池の作用極１および対極２の表面観察を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。
【００２０】
この電析試験後の実施例１と比較例１の作用極および対極の表面部分を写したＳＥＭ写真の４つを図２に示す。図２では、左上のＳＥＭ写真が実施例１の作用極の表面状態を示しており、左下のＳＥＭ写真が実施例１の対極の表面状態を示している。また、右上のＳＥＭ写真が比較例１の作用極の表面状態を示しており、右下のＳＥＭ写真が比較例１の対極の表面状態を示している。
【００２１】
図２の左上のＳＥＭ写真より、実施例１の作用極の表面では細かい粒状の析出物が均一に析出し、デンドライトが生成していないことがわかる。一方、図２の右上のＳＥＭ写真より、比較例１の作用極の表面にはデンドライトが生成している。
また、図２の左下のＳＥＭ写真より、実施例１の対極の表面は極めて平坦であることがわかる。このことは、リチウムの溶出が均一に起こっていることを示している。これに対して、図２の右下のＳＥＭ写真より、比較例１の対極の表面には穴が点在していることがわかる。この穴はリチウムの溶出が不均一に生じたためにできたものである。
【００２２】
これらのことから、非水電解液に過酸化水素を添加することにより、負極表面でのデンドライトの生成を抑制することができることがわかる。
（電析試験によるサイクル特性の評価）
実施例１および比較例１のリチウム二次電池をそれぞれ用い、電極性能評価用充放電装置７によって充放電電流の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とし、また１サイクル当たりの電荷量を５Ｃ／ｃｍ2として、対極２からリチウムを溶出させて作用極１の表面上にリチウムを析出させ、続いて作用極１からリチウムを溶出させて対極２の表面上にリチウムを析出させ、これを１サイクルとしてこのサイクルを８回繰り返した。この電析試験後、それぞれのリチウム二次電池の作用極１および対極２の表面観察をＳＥＭを用いて行った。
【００２３】
この電析試験後の実施例１と比較例１の作用極の表面部分を写したＳＥＭ写真を図３に示す。図３では、左側のＳＥＭ写真が実施例１の作用極の表面状態を示しており、右側のＳＥＭ写真が比較例１の対極の表面状態を示している。
図３の左側のＳＥＭ写真より、実施例１のリチウム二次電池の作用極の表面にはデンドライトの残査物は見られないことがわかる。このことから、実施例１のリチウム二次電池では、リチウムの析出、溶出を繰り返しても、電気化学的に不活性となった、いわゆる死んだリチウムが負極表面上に形成されないことがわかる。
【００２４】
これに対して、図３の右側のＳＥＭ写真より、比較例１のリチウム二次電池の作用極の表面にはデンドライト状の残査物が見られ、リチウムの析出、溶出の繰り返しにより、死んだリチウムが形成されていることがわかる。
このことから、非水電解液に過酸化水素を添加することにより、リチウムの析出、溶出を繰り返しても、負極のリチウム消費が抑えられ充放電効率が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、優れたサイクル特性をもち、かつ高い安全性をもつため、携帯用電子機器や電気自動車等のバッテリーとして、高い信頼性に基づいて回数多く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、実施例１のリチウム二次電池の概略図である。
【図２】この図は、電析試験による析出物の評価において、実施例１と比較例１の作用極および対極の表面部分を写した４つのＳＥＭ写真である。
【図３】この図は、電析試験によるサイクル特性の評価において、実施例１と比較例１の作用極の表面部分を写した２つのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１：作用極  ２：対極  ４：非水電解液  １０：リチウム二次電池
【図１】
0003728831.tif 000002
【図２】
0003728831.tif 000003
【図３】
0003728831.tif 000004