(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式（化１）にて表される２−メチリデン−１，３−インダンジオン誘導体。
【化１】
0003617069.tif 000016
［但し上記式中Ａは、２価の芳香族基又は２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ1及びＲ2はアルキル基、芳香族基又は芳香族複素環基を表し、又Ｒ1及びＲ2は同一又は異なったもののいずれでもよい。］
【請求項２】
以下の化学式（化２）で表される化合物と、以下の化学式（化６）で表される化合物とを反応させる工程を有する請求項１記載の化合物の製造方法。
【化２】
0003617069.tif 000017
［但し上記式中Ａは、２価の芳香族基又は２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ1及びＲ2はアルキル基、芳香族基又は芳香族複素環基を表し、又Ｒ1及びＲ2は同一又は異なったもののいずれでもよい。］
【化６】
0003617069.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真方式で用いられる感光体の電子輸送材として有効な新規化合物を製造するために有用な新規化合物、電子写真方式で用いられる感光体の電子輸送材として有効な新規化合物、及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の発展は目覚ましく、企業のオフィスはもとより広く一般家庭にまで普及しつつある状況にある。
【０００３】
この発展の背景には、電子写真方式で用いられる感光体として、従来からのセレン及びその合金、あるいは硫化カドミウムなどの無機系感光体に変わって、有機物を用いた有機系感光体の出現によるところが大きい。
【０００４】
とういのは、この有機系感光体は、一般に有害性がなく、又コスト的に無機系感光体に比較して有利であるし、本質的には、適切な材料の選択によりその分光感度を任意にコントロールすることができる特性を有するからである。
【０００５】
そのために、例えば、現在のレーザープリンターで書き込み光源として広く用いられている半導体レーザーに対して、感度の整合性がよい感光体を開発することが可能となった等の点で、電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の発展を、大きく支えて来たものということができる。
【０００６】
ところで、現在最も広く用いられている有機系感光体は、電荷発生層の上に電荷輸送相を積層した積層感光体である。
【０００７】
この積層感光体は、これまで検討された有機系感光体の中で、高い感度、高い耐久性を呈し得たことから広く実用化されるに至っている。
【０００８】
そして、現在の積層感光体は、そのほとんどが電荷発生層の上に正孔輸送性の電荷輸送相を積層したものであり、その作動特性は負帯電で行われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コロナ放電器等による負の帯電工程は、正の帯電工程に対して、より多くのオゾンの発生を伴い、複写機、プリンター、ファクシミリ等の使用環境に対して悪影響を及ぼしたり、また感光体自身の劣化を促進するなど、必ずしも好ましいものとはいえない。
【００１０】
とはいえ、このような背景を持ちながらも、現在の積層感光体が負帯電性に限られるのは、一つには、これまでに優れた電子輸送性の電荷輸材料を見出し得てないことから、電子輸送性の電荷輸送相を実現できず、原理的に正帯電積層感光体が実現し得ないことに起因している。
【００１１】
よって、このような状況下において、優れた電子輸送材の開発が待望されている。
【００１２】
本発明の目的は、現状の有機感光体の課題を解決し、正帯電で作動する積層等の感光体を最終的に実現させるべく、電子輸送材として有効な新規化合物を製造するために有用な新規化合物、その電子輸送材として有効な新規化合物、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、以下の化学式（化７）にて表される２−メチリデン−１，３−インダンジオン誘導体である。
【００１４】
【化７】
0003617069.tif 000002
【００１５】
［但し上記式中Ａは、２価の芳香族基又は２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、芳香族基又は芳香族複素環基を表し、又Ｒ１及びＲ２は同一又は異なったもののいずれでもよい。］
又は、以下の化学式（化８）にて表される芳香族又は芳香族複素環アルデヒド誘導体である。
【００１６】
【化８】
0003617069.tif 000003
【００１７】
［但し上記式中Ａは、２価の芳香族基又は２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、芳香族基又は芳香族複素環基を表し、又Ｒ１及びＲ２は同一又は異なったもののいずれでもよい。］
更に、以下の化学式（化９）にて表される化合物と、以下の化学式（化１０）にて表される化合物とを反応させる工程を有する化学式（化８）にて表される芳香族又は芳香族複素環アルデヒド誘導体の製造方法である。
【００１８】
【化９】
0003617069.tif 000004
【００１９】
［但し上記式中Ａは、２価の芳香族基又は２価の芳香族複素環基を表す。］
【００２０】
【化１０】
0003617069.tif 000005
【００２１】
［但し上記式中Ａは、２価の芳香族基又は２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、芳香族基又は芳香族複素環基を表し、又Ｒ１及びＲ２は同一又は異なったもののいずれでもよい。又、Ｒ５及びＲ６はアルキル基を表しそれらは同一又は異なったもののいずれでもよい。］
又は、化学式（化１０）にて表される化合物と、以下の化学式（化１１）にて表される化合物とを反応させ生成物を得る工程と、前記生成物をケン化する工程とを有する化学式（化８）にて表される芳香族又は芳香族複素環アルデヒド誘導体の製造方法である。
【００２２】
【化１１】
0003617069.tif 000006
【００２３】
［但し上記式中Ａは、２価の芳香族基又は２価の芳香族複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基を表しそれらは同一又は異なったもののいずれでもよい。］
更に、化学式（化８）で表される化合物と、以下の化学式（化１２）で表される化合物とを反応させる化学式（化７）にて表わされる２−メチリデン−１，３−インダンジオン誘導体の製造方法である。
【００２４】
【化１２】
0003617069.tif 000007
【００２５】
以下、より具体的に本発明に係る化合物及びそれらの製造方法について説明をする。
【００２６】
本発明の化合物（化８）は、（化９）で表される芳香族又は芳香族複素環化合物のジアルデヒド誘導体又は（化１１）で表される同化合物のモノジアルキルアセタールと、（化１０）で表されるメチルホスホン酸ヂアルキルエステル誘導体とを反応させることにより得られる。
【００２７】
この反応においては、反応溶媒としては水あるいはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヂエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ピリジン、キノリン等の複素環式芳香族炭化水素、その他Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられ、通常一般の有機溶媒はすべて使用可能である。
【００２８】
又、この反応においては、触媒量、あるいは化学当量ないし過剰の塩基の作用が好ましく、ここで用いられる塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンあるいはヘキサメチレンテトラミン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルコール類のアルカリ金属塩、その他ナトリウムアミド等があげられる。
【００２９】
更に、反応の温度としては、約−１０°Ｃから約１５０°Ｃの範囲内でで行われるが、通常約０°Ｃから約８０°Ｃの範囲内でで行うことがより好ましい。
【００３０】
又、前述したように、（化１１）で表されるモノジアルキルアセタールを用いた場合には、反応により得られる（化９）で表される芳香族又は芳香族複素環化合物のジアルデヒド誘導体のジアルキルアセタールをケン化することにより、化合物（化８）を得ることができる。
【００３１】
なお、反応により得られる粗製品の精製については、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の一般に用いられる方法により行うことができる。
【００３２】
次に、本発明の電子輸送性物質である（化７）で表される化合物について述べる。
【００３３】
この化合物（化７）化合物は、上記化合物（化８）で表されるアルデヒド誘導体と、化学式（化１２）で表される１，３−インダンジオンとを反応させることにより製造することができる。
【００３４】
この反応において、反応溶媒としては、水あるいはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヂエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸、ギ酸等の有機酸、ピリジン、キノリン等の複素環式芳香族炭化水素、その他Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられ、通常一般の有機溶媒はすべて使用可能である。
【００３５】
又この反応において、必要により、触媒量ないし化学当量の塩基又は酸を加えることができ、これによって反応の進行の促進をさせることが可能となる。
【００３６】
そして、この反応は通常０〜２００度Ｃの温度範囲で行われるが、選択した溶媒、塩基又は酸等の各反応条件下において、反応開始可能なできるだけ低い温度で行われることが望ましい。
【００３７】
反応時間としては、選択した反応条件に左右されるところが大きいが、通常１時間から１０日間程度である。
【００３８】
なお、反応によって得られる粗製品の精製は、再結晶法やカラムクロマトによる方法等によって行うことができる。
【００３９】
さて、以下に本発明の化学式（化７）及び（化８）で表される化合物の具体例を示す。これらの具体例により、本発明の範囲が、何等限定されるものではないことはいうまでもない。
【００４０】
【表１】
0003617069.tif 000008
【００４１】
【表２】
0003617069.tif 000009
【００４２】
【表３】
0003617069.tif 000010
【００４３】
【表４】
0003617069.tif 000011
【００４４】
【表５】
0003617069.tif 000012
【００４５】
【表６】
0003617069.tif 000013
【００４６】
【表７】
0003617069.tif 000014
【００４７】
【表８】
0003617069.tif 000015
なお、本発明の電子輸送性物質は、以下のように感光体に応用可能である。
【００４８】
例えば、積層感光体に応用した場合には、導電性基体上に、無機又は有機の電荷発生材からなる電荷発生相を形成し、その上に本発明の電子輸送物質及び必要により結着樹脂とからなる電荷輸送相を形成することにより作成することができる。
【００４９】
このように、本発明の電子輸送材を用いた感光体は、正帯電で作動し、高感度なものである。
【００５０】
【作用】
本発明による化学式（化７）で表される化合物は、同様に本発明による化学式（化８）で表される化合物を介して、作製される。
【００５１】
そして、本発明による化学式（化７）で表される化合物は、高い電子輸送性を有する電子輸送性物質として機能する。
【００５２】
更に、感光体に応用した場合には、優れた電荷輸送相の形成に寄与し、これによって高耐久、高感度の正帯電で作動する感光体となる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１について説明する。
【００５５】
まず、テレフタルアルデヒド  モノジエチルアセタール１１．２４ｇ及びジフェニルメチルホスホン酸ジエチル１６．４３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇに溶解し、５〜１０°Ｃでカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド７．０７ｇを３０分間にわたり少量ずつ添加した。
【００５６】
その後、室温にて１７時間攪拌下に反応させた後、濃塩酸６０．５ｇを加えて８０〜８５°Ｃで１時間攪拌した後、冷水約８００ｍｌに注入し、析出結晶を瀘取、水洗、乾燥して１３．３２ｇの粗製の４’−ホルミル−α−フェニルスチルベン（化合物番号９）を淡黄色の結晶として得た。この融点は、９３．５〜９７．０°Ｃであった。
【００５７】
更に、エタノールより再結晶して精製品を得た。この融点は、９７．０〜９８．５°Ｃであり、元素分析値によると、炭素８８．５３％（計算値８８．７０％）、水素５．４３％（計算値５．６７％）であった。
【００５８】
次に、上記のようにして得た４’−ホルミル−α−フェニルスチルベン５．６９ｇ（２０ミリモル）、１，３−インダンジオン２．９２ｇ（２０ミリモル）及びメタノール５０ｍｌからなる混合物に、ＮａＯＣＨ３  の２８％メタノール溶液３．８６ｇを加え、室温にて７日間攪拌した後酢酸５ｍｌを加え析出結晶を瀘取、水洗、乾燥して粗製の本発明の化合物番号３６の化合物７．１６ｇを橙色の粉体として得た。この融点は、１６１．５〜１６２．５°Ｃであった。
【００５９】
そして、この粗製品を酢酸エチルから再結晶して、精製品を橙色結晶として得た。融点は、１６４．０〜１６５．０°Ｃで、元素分析値は、炭素８７．１１％（計算値８７．３５％）、水素４．５５％（計算値４．８９％）であった。
【００６０】
最後に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に、プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ）を図２に示す。
【００６１】
（実施例２）
以下、本発明の化合物番号３６を得る実施例２について説明する。
【００６２】
４’−ホルミル−α−フェニルスチルベン５．６９ｇ（２０ミリモル）、１，３−インダンジオン２．９２ｇ（２０ミリモル）及びエタノール１００ｍｌからなる混合物にピペリジン１滴を加え、攪拌下４時間還流した。
【００６３】
そして、析出結晶を瀘取、水洗、乾燥して本発明の化合物番号３６の化合物の粗製品を得て、実施例１と同様に、酢酸エチルより再結晶して精製品を得た。
【００６４】
（実施例３）
以下、本発明の化合物番号３６を、感光体に適用した実施例３について説明する。
【００６５】
まず、厚さ約７５μｍのポリエステルフィルム上に、アルミニウム約８００Åを蒸着した導電性基体上に、オキソチタニウムフタロシアニン７５重量部、ポリエステル樹脂２５重量部、及びテトラヒドロフラン４９００重量部からなる混合物をボールミルにて粉砕混合してえた分散液を、ドクターブレードを用いて塗布し、室温で５分間乾燥して厚さ約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００６６】
次に、この電荷発生層の上に実施例１又は実施例２の方法により得た本発明の化合物番号３６の化合物１重量部と、ポリカーボネート樹脂１重量部及びテトラヒドロフラン８重量部からなる溶液をドクターブレードを用いて塗布し、１２０°Ｃで１０分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送相を形成し、積層感光体を作製した。
【００６７】
そして、このように作製した感光体について、感光体特性を評価した。
感光体特性の評価に、は川口電気製作所製静電複写紙試験装置８１００型を用い、プラス６ＫＶのコロナ放電により感光体を帯電し、１０秒間暗減衰させた後の表面電位をＶｏとし、その後露光面照度で１０ルックスの白色光を照射したときの光減衰曲線から、Ｖｏが１／２になるのに要する露光量（半減露光量）を求め、感度とした。
【００６８】
本感光体のＶｏ及び感度は、それぞれ９２５ボルト、１．０ルックス・秒であり、非常に高感度であり、充分実用に供しうる優れた特性を有する正帯電で動作する有機感光体を実現したことがった。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る化学式（化７）で示される化合物は、現実的な電子輸送性物質であり、高い電子輸送特性を実現することができる。
【００７０】
更に、本発明に係る化学式（化７）で示される電子輸送性物質は、本発明に係る化学式（化８）で示される化合物により、効率的に作製することができる。
【００７１】
そして、本発明に係る電子輸送性物質を適用した感光体は、正帯電で作動して、しかも高感度とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子輸送性物質の赤外線吸収スペクトルを示す図
【図２】本発明の電子輸送性物質のプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図
【図１】
0003617069.tif 000019
【図２】
0003617069.tif 000020