(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールを、イソシアネートと反応させてポリウレタン組成物を製造するに際して、下記化１で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は下記化２で表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを溶解した少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールを添加して得られた制電性ポリウレタン組成物。
【化１】
0003715881.tif 000007
【化２】
0003715881.tif 000008
【請求項２】
ポリウレタン原料に対して、前記化１で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記化２で表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドの含量は、０．０１〜２０重量％にされている、請求項１に記載の制電性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールを、イソシアネートと反応させてポリウレタン組成物を製造するに際し、下記化１で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は下記化２で表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを溶解した少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールを添加することを特徴とする制電性ポリウレタン組成物の製造方法。
【化１】
0003715881.tif 000009
【化２】
0003715881.tif 000010
【請求項４】
前記化１で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記化２で表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドは、前記少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールに対して、０．１〜９０重量％溶解されていることを特徴とする、請求項３記載の制電性ポリウレタン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、制電性ポリウレタン組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、制電性能に湿度依存性があったり、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する制電性樹脂としては実用性には供し難い欠点があった。一方、後者の方法では、帯電防止剤が成形品の表面から脱落したり、耐熱性が低いために黄色から褐色に着色したり、制電性能が低いなどの問題点があった。
【０００３】
ここで、ポリウレタンはその構造上、他の樹脂に比べ電気絶縁性が低いが、それでも実用上その程度は不十分であるため、樹脂としてポリウレタンを用い、このポリウレタンに帯電防止性能を付与する方法が行われている。従来、その方法としては、カーボンブラック、導電性フィラー等の添加、界面活性剤の塗布、添加や過塩素酸、チオシアン酸又は硝酸等のアルカリ金属塩を添加する方法（特開昭６３−４３９５１号公報参照) や特殊な第４級アンモニウム塩を添加する方法（特開平４−２９８５１８号公報参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、通常の界面活性剤を使用した場合には、十分な制電性を付与することが出来ず、長期間経過すると制電性が著しく低下したり、更に、湿度依存性があるため、実用上の制約がある。また、カーボンブラックや導電性フィラーを添加した場合には、ポリウレタン原料に添加する際、飛散したり、原料の増粘を伴い成形性に問題を生じる。更に、過塩素酸のアルカリ金属塩を添加する場合には、ポリオールへの溶解性が不十分であったり、溶解時に発熱があり、工業的製造には問題を生じる。加えて、第４級アンモニウム塩は加熱により着色することがあり所望の色に着色する場合に制限がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の課題を考慮してなされたものであって、優れた制電性を保持しつつ、熱的に安定で、環境依存性がなく、且つ、ブリード・アウトなどの障害を防止し、容易に着色することができる制電性ポリウレタン組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールを、イソシアネートと反応させてポリウレタン組成物を製造するに際し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを溶解したポリオールを添加することにより、一般物性をなんら損なうことなく、制電性能にすぐれたポリウレタン組成物が得られることを見出した。
【０００７】
そこで、請求項１記載の発明は、少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールを、イソシアネートと反応させてポリウレタン組成物を製造するに際して、下記化３で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は下記化４で表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを溶解した少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールを添加して得られた制電性ポリウレタン組成物に係る。
【０００８】
【化３】
0003715881.tif 000002
【０００９】
【化４】
0003715881.tif 000003
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、ポリウレタン原料に対して、前記化３で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記化４で表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドの含量は、０．０１〜２０重量％にされていることを特徴とする。
【００１２】
このように規制するのは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の添加量が０．０１重量％未満の場合は、十分な制電性能が得られない一方、２０重量％を越える場合は、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００１４】
請求項３記載の発明は、少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールを、イソシアネートと反応させてポリウレタン組成物を製造するに際し、下記化３で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は下記化４で表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを溶解した少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールを添加することを特徴とする制電性ポリウレタン組成物の製造方法にかかる。
【化３】
0003715881.tif 000004
【化４】
0003715881.tif 000005
【００１５】
例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールの低分子ポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールに、上記添加剤を溶解させた溶液を添加する方法が挙げられる。
【００１６】
また、他のポリオール成分中には、３個以上の活性水素原子を有する化合物を含んでも、なんら問題ない。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記化３で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記化４で表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドは、前記少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールに対して、０．１〜９０重量％溶解されていることを特徴とする。
【００１８】
このように規制するのは、溶解濃度が０．１重量％未満の場合、制電性ポリウレタンの性能の均一性に欠けることがある一方、溶解濃度が９０重量％を越えると、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００１９】
尚、本発明で使用されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド以外の各原料成分に関しては、いずれもポリウレタンを得るのに従来公知の方法と格別異なった技術・手法は必要ではない。
【００２０】
尚、本発明に用いられる少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルポリオール、また、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等とエチレングリコール、ブチレングリコール等から得られるポリエステルポリオール及びポリブタジエンポリオール等が挙げられる。また、低分子ポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。特に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【００２１】
また、本発明に用いられるイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びそれらのイソシアネートを末端に有するプレポリマー等が挙げられる。
【００２２】
更に、本発明で使用される制電性ポリウレタン製造用添加剤以外の各副資材料成分に関しては、いずれもポリウレタンを製造するのに従来公知のものであってもよい。例えば、触媒としては、アミン系化合物、有機金属系化合物等を使用することができる。また、発泡剤、整泡剤、鎖延長剤、架橋剤、難燃剤等を使用することができる。
【００２３】
加えて、着色剤としての顔料を添加することにより、制電性ポリウレタンを容易に着色することもできる。上記顔料としては、タルク、酸化チタン、ベンガラ、クレー、シリカ白、炭酸カルシウム等の顔料や、アゾ系顔料、フタロシアン系顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が例示される。
【００２４】
また、本発明の高制電性ポリウレタンの製造方法は、軟質フォーム、硬質フォームのポリウレタンフォーム、架橋型ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等のポリウレタンエラストマー、反応射出成形ポリウレタン、８５重量％がセグメント化ポリウレタンを有する長鎖状高分子物質で形成される合成繊維、ポリウレタン樹脂塗料等の高制電性を必要とするものに適用することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、多数の実施の形態を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、各形態中の部は重量部を意味する。また、リチウムイミドは前記化３で示されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを表し、リチウムメチドは前記化４で示されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを表す。
【００２６】
〔実施の形態１〕
ポリエチレンアジペート（ＯＨＶ＝５６）１００部に、リチウムイミド５重量％溶解したエチレングリコール８部、水０．５部、トリエチレンジアミン０．４部、シリコーン系界面活性剤１．０部を添加して混合、調製した後、これに、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート基体末端イソシアネートプレポリマー混合物を１００部混合し、撹拌して、厚さ約４．５ｍｍの板状の試験片を作製した。
このようにして作製したものを、以下、本発明例Ａ１と称する。
【００２７】
〔実施の形態２〕
プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＯＨＶ＝５６）９０部と、リチウムイミドを１０重量％溶解したプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＯＨＶ＝５６）１０部との混合物に、水４．５部、ぺンタメチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤２．０部を添加して混合、調製した後、これにトリレンジイソシアンエート５６部を混合し、撹拌すると、フォームの泡数４８個／ｉｎの良好な軟質ポリウレタンフォームが得られた。
このようにして作製したものを、以下、本発明例Ａ２と称する。
【００２８】
〔実施の形態３〕
リチウムメチドを５重量％溶解したアジピン酸とブタンジオールから合成したポリエステルポリオール（ＯＨＶ＝５６、平均分子量２０００）１００部に、水３．６部、ペンタメチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤２．０部、スタナスオクトエート０．３部、ＨＣＦＣ−１４１ｂ  １３部を添加して混合、調製した後、これにトリレンジイソシアネート５６部を混合し、撹拌すると、良好な軟質ポリウレタンフォームが得られた。
このようにして作製したものを、以下、本発明例Ａ３と称する。
【００２９】
〔実施の形態４〕
室温硬化型ポリウレタンプレポリマーとプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（リチウムイミド２重量％溶解品）を、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１５になるように調製して混合した。この混合物にオクチル酸鉛を１％添加した。ついで、この混合物をポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）上に塗布した後、放置、硬化し、厚さ０．２ｍｍのフィルム状の透明な樹脂を得た。
このようにして作製したものを、以下、本発明例Ａ４と称する。
【００３０】
〔実施の形態５〕
リチウムイミドを２重量％溶解したグリセリンポリオキシプロピレントリオール（ＯＨＶ＝５７、平均分子量５０００）１００部、トリレンジイソシアネート６．０３部、シリコーン系界面活性剤４部、ジブチルチンジラウレート０．０３５部、テトラシアノエチレン０．０３部を乾燥空気と共に機械的に撹拌泡立てし、その混合物を内径１６．５ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円筒形の型に流し込み、１２０℃で１時間硬化後、脱型した。
このようにして作製したものを、以下、本発明例Ａ５と称する。
【００３１】
〔実施の形態６〕
水添１，２−ポリブタジエンポリオール（三菱化学社製、ＧＩ−１０００）１５０部、イソフォロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１４０Ｎ）６５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのカプロラクタムアダクト体（旭化成社製、Ｅ４０５−８０Ｔ）２６部、ポリテトラフルオロエチレン粉体２０部、リチウムイミド１０部とトルエン６５部を混合し、塗料を調製した。この塗料を厚さ１ｍｍのゴムシート上にスプレー法で塗布し、厚さ３０μｍの被覆を形成し、１２０℃で１時間乾燥硬化を行い被覆層とした。
このようにして作製したものを、以下、本発明例Ａ６と称する。
【００３２】
〔実施の形態７〕
リチウムイミドを４重量％溶解したソルビトール系ポリオール（ＯＨＶ＝４５０）２５部、ペンタエリスリット系ポリオール（ＯＨＶ＝４５０）７５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１５部、シリコーン系界面活性剤１．５部、ＨＣＦＣ−１４１ｂ  １５部を添加して混合、調製した後、トリレンジイソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ基３０％）１１８部を混合、撹拌すると、良好な硬質ポリウレタンフォームが得られた。
このようにして作製したものを、以下、本発明例Ａ７と称する。
【００３３】
〔実施の形態８〕
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００、リチウムイミド５０重量％溶解した１，４−ジメチロールベンゼン１０部添加品）とをＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．０５になるように混合、調製した粘ちょうな混合物を、１２０℃で６時間加熱し、熱可塑性エラストマーを得た。これを直径約５ｍｍのペレット状に細断した後、プレス加工して厚さ約５ｍｍのシート状の試験片を作成した。
このようにして作製したものを、以下、本発明例Ａ８と称する。
【００３４】
〔比較例１〕
実施の形態１において、リチウムイミドの代わりにｎ−ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドを５重量％溶解したエチレングリコール８部添加した以外は、実施の形態１と同様にして板状の試験片を作製した。
このようにして作製したものを、以下、比較例Ｘ１と称する。
【００３５】
〔比較例２〕
実施の形態４において、リチウムイミドを溶解しないプロピレングリコール系ポリエーテルポリオールを使用した以外は、実施例４と同様にしてフィルム状の透明な樹脂を得た。このフィルムの表面に、メタノールに１０重量％に希釈した２−エチルヘキシルアンモニウムナイトレートをスプレーで塗布後、乾燥させた。
このようにして作製したものを、以下、比較例Ｘ２と称する。
【００３６】
〔比較例３〕
実施の形態１において、リチウムイミドの代わりに過塩素酸リチウムを５重量％溶解したエチレングリコール８部添加した以外は、実施例１と同様にして板状の試験片を作製した。
このようにして作製したものを、以下、比較例Ｘ３と称する。
【００３７】
〔比較例４〕
実施の形態７において、過塩素酸リチウムを溶解したソルヒドール系ポリオールを調製しようと試みたが、溶解しなかった。
このようにして作製したものを、以下、比較例Ｘ４と称する。
【００３８】
〔実験〕
上記本発明例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ｘ１〜Ｘ３における表面固有抵抗値（本発明例Ａ５では体積固有抵抗値）を測定したので、その結果を表１に示す。また、本発明例Ａ１、Ａ４及び比較例Ｘ２において、水流下に３０分間放置後、乾燥して、再度、表面固有抵抗値を測定したので、その結果を表１に併せて示す。更に、本発明例Ａ１及び比較例Ｘ３において、温度８０℃で湿度９５％の高温多湿条件下で５日間保存するという湿熱促進試験を行い、強度保持率を測定したので、その結果を表１に併せて示す。
【００３９】
【表１】
0003715881.tif 000006
【００４０】
各試験片作製後の表面固有抵抗値は、本発明例Ａ１〜Ａ８及び比較例Ｘ２では５×１０6 〜７×１０8 Ω／ｓｑと小さくなっていることが認められる一方、比較例Ｘ１、Ｘ３では３×１０10〜５×１０10Ω／ｓｑと大きくなっていることが認められる。尚、本発明例Ａ５の体積固有抵抗値は４×１０7 Ω・ｃｍと小さくなっていることが認められる。
【００４１】
このように、各試験片作製後の表面固有抵抗値（本発明例Ａ５では体積固有抵抗値）は、本発明例Ａ１〜Ａ８のみならず、比較例Ｘ２も優れている。しかしながら、比較例Ｘ２は水流試験後の表面固有抵抗値が９×１０9 Ω／ｓｑと大きくなっているのに対して、本発明例Ａ１、Ａ４では水流試験後の表面固有抵抗値が８×１０7 〜７．５×１０8 Ω／ｓｑと余り大きくなっていないことが認められる。
【００４２】
更に、湿熱促進試験後の強度保持率において、本発明例Ａ１では９０％と高いのに対して、比較例Ｘ３では６０％と低くなっていることが認められる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、ポリウレタンの外観、物性を損なうことなく、かつ、優れた高制電性を有するポリウレタン組成物が得られる。加えて、本発明の方法により得られたポリウレタン組成物は、その制電性が持続的であり、かつ、水洗等によっても殆どその性能は低下することなく、耐久性のある優れた高制電性能を有しているといった優れた効果を奏する。