(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、赤外線レーザーの照射により酸を発生し得る化合物、下記一般式（１）で表される化合物または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物、及び下記一般式（２）または（３）で表される赤外線吸収剤の少なくとも１種、を含有する感光層を有する画像形成材料に、波長７００ｎｍ以上の赤外線レーザーを用いて画像を描画した後、アルカリ現像液で露光部を除去する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0003644022.tif 000026
〔式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは、各々１〜５の整数を表す。〕
【化２】
0003644022.tif 000027
〔式中、Ｚ1及びＺ2は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ1及びＸ2は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ3及びＲ4は各々置換基を表し、Ｒ3及びＲ4のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。〕
【請求項２】
前記酸を発生し得る化合物が有機ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記感光層中にノボラック樹脂及びノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記感光層中にノボラック樹脂及びアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光により可溶化する、いわゆるポジ型の感光層を有する画像形成材料の画像形成方法に関し、更に詳しくは、半導体レーザー等による赤外線による露光で画像形成が可能な、ポジ型感光性平版印刷版用等として適した画像形成材料の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性光の照射によって可溶化するポジ型の感光層として、酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料が知られている。即ち、米国特許第３，７７９，７７８号明細書には、酸発生剤と酸で分解する特定の基を有する水不溶性化合物とを含有する感光性組成物が、特開昭５３−１３３４２９号公報には、酸発生剤と主鎖にアセタール又はケタール基を有する化合物とを含有する感光性組成物が、また、特開昭６０−３７５４９号公報には、酸発生剤とシリルエーテル基を有する化合物とを含有する組成物が開示されている。しかしながら、これらはいずれも紫外線に感度を有し、紫外線による露光によってアルカリ可溶化して非画像部となるもので、安価でコンパクトな半導体レーザーのような赤外線による画像露光はできない。
【０００３】
一方、半導体レーザーのような赤外線で画像露光が可能な技術として、特許文献１には、酸発生剤、レゾール樹脂、ノボラック樹脂及び赤外線吸収剤を含有する感光層を有し、画像露光の後、現像処理前に加熱処理を施すことによりネガ型の画像形成材料として使用され、上記加熱処理を施さないとポジ型の画像形成材料として使用される技術が開示されている。しかし、ネガ型の場合は加熱処理が必要であるために使用者に不便であり、電力消費の負荷も大きい。またポジ型の場合は、画像部感光層の一部または全部が現像液に溶解してしまうなどの問題があり、また、画像形成材料の保存性も十分とはいえない。
【特許文献１】米国特許第５，３４０，６９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、赤外線レーザーによる露光で画像形成が可能なポジ型の画像形成材料の画像形成方法を提供することである。
【０００５】
本発明の目的はまた、酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料であって赤外線レーザーによる露光で画像形成が可能な画像形成材料の画像形成方法を提供することである。
【０００６】
本発明の目的はまた、赤外線レーザーに対する感度が高く、かつ良好な現像性及び保存性を有するポジ型の画像形成材料の画像形成材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下により達成された。
（請求項１）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、下記一般式（１）で表される化合物または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物、及び下記一般式（２）または（３）で表される赤外線吸収剤の少なくとも１種、を含有する感光層を有する画像形成材料に、波長７００ｎｍ以上の赤外線レーザーを用いて画像を描画した後、アルカリ現像液で露光部を除去する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【０００８】
【化１】
0003644022.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは、各々１〜５の整数を表す。〕
【００１０】
【化２】
0003644022.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｚ1及びＺ2は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ1及びＸ2は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ3及びＲ4は各々置換基を表し、Ｒ3及びＲ4のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。〕
（請求項２）前記酸を発生し得る化合物が有機ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
（請求項３）前記感光層中にノボラック樹脂及びノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項４）前記感光層中にノボラック樹脂及びアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、赤外線による露光で画像形成が可能なポジ型の画像形成方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料であって、赤外線による露光で画像形成が可能な画像形成材料の画像形成方法が提供される。
【００１４】
本発明によれば、赤外線による露光で画像形成が可能なポジ型の画像形成材料であって、赤外線に対する感度、現像性及び画像形成材料の保存性が改良された画像形成材料の画像形成方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、光酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料であって、赤外線に対する感度、現像性及び画像形成材料の保存性が改良された画像形成材料の画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明に用いられる活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（以下「光酸発生剤」という）としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明の光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、本発明の光酸発生剤として使用することができる。
【００１８】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許明細書第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又、例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。
【００１９】
また、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジト−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００２０】
本発明において、光酸発生剤として有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。
【００２１】
ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号各公報に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系光酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【００２２】
【化３】
0003644022.tif 000004
【００２３】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
0003644022.tif 000005
【００２５】
一般式（４）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００２６】
一般式（４）で表されるｓ−トリアジン系光酸発生剤の化合物例を次に示す。
【００２７】
【化５】
0003644022.tif 000006
【００２８】
【化６】
0003644022.tif 000007
【００２９】
本発明において、光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び本発明の画像形成材料の感光層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００３０】
本発明に用いられる酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（以下「酸分解化合物」という）としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号各公報に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号各公報に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号各公報に記載されているその他の酸分解化合物。さらにまた特願昭６１−１６６８７号明細書に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特願昭６１−９４６０３号明細書に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号明細書に記載されているオルト炭酸エステル、特願昭６１−１２５４７３号明細書に記載されているオルトチタン酸エステル、特願昭６１−１２５４７４号明細書に記載されているオルトケイ酸エステル、特願昭６１−１５５４８１号明細書に記載されているアセタール及びケタール、特願昭６１−８７７６９号明細書に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられる。
【００３１】
上記のうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号各公報及び特願昭６０−２５１７４４号、同６１−１５５４８１号各明細書に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００３２】
それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号公報に記載の下記構造単位
【００３３】
【化７】
0003644022.tif 000008
【００３４】
を有し、酸により分解し得る化合物が特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる酸分解化合物の具体例としては前記各公報及び明細書に記載された化合物を挙げることができる。また、該化合物の合成方法は、前記各公報及び明細書に記載されている。
【００３６】
本発明において、酸分解化合物として、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が感度及び現像性のバランスの点から好ましい。また、該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が特に好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基を有する化合物の具体例としては、ジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールのいずれかとの縮合生成物が挙げられる。
【００３７】
また、本発明において、酸分解化合物として、前記一般式（１）で表される化合物が感度及び現像性の点から好ましい。一般式（１）において、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式（１）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２である化合物が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【００３８】
本発明において、酸分解化合物の含有量は、感光層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は７００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでのモル吸光係数εが１０5以上である赤外吸収色素である。
【００４０】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノ系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。
【００４１】
また、上記赤外吸収色素として、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明において、赤外線吸収剤として、前記一般式（２）又は（３）で表されるシアニン染料が特に好ましい。
【００４３】
一般式（２）又は（３）で表されるシアニン色素は、前記一般式（２）又は（３）がカチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）及び（３）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。また、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、また、共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。
【００４５】
一般式（２）及び（３）において、Ｘ1で表される環及びＸ2で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。
【００４６】
Ｒ3及びＲ4は各々任意の置換基であるが、好ましくは、炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（ＣＨ2）n−Ｏ−）k−（ＣＨ2）mＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ3-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ3及びＲ4は、感度及び現像性の点から、Ｒ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＳＯ3-又は−Ｒ−ＣＯＯ-、他方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【００４７】
一般式（２）又は（３）で表されるシアニン色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍにおいて、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【００４８】
本発明に好ましく用いられる赤外線吸収剤の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化８】
0003644022.tif 000009
【００５１】
【化１０】
0003644022.tif 000010
【００５２】
【化１１】
0003644022.tif 000011
【００５３】
【化１２】
0003644022.tif 000012
【００５４】
【化１３】
0003644022.tif 000013
【００５５】
【化１４】
0003644022.tif 000014
【００５６】
【化１５】
0003644022.tif 000015
【００５７】
【化１６】
0003644022.tif 000016
【００５８】
【化１７】
0003644022.tif 000017
【００５９】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【００６０】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０
三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）
大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ８１２０
みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１
その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フィルム等の各社からも市販されている。
【００６１】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、０．５〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。該添加量が５ｗｔ％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５ｗｔ％未満では画像部の耐現像性が低下する。
【００６２】
本発明の画像形成材料の感光層には結合剤を用いることができる。結合剤として例えば高分子量結合剤を用いることができる。高分子量結合剤としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体や後記する一般式（５）で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。
【００６３】
上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【００６４】
ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることをことができる。
【００６５】
一般式（５）で表される構造単位を有する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、あるいは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。
【００６６】
【化１８】
0003644022.tif 000018
【００６７】
一般式（５）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基又はカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ4は水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。
【００６８】
Ｙは置換基を有するものも含むフェニレン基又はナフチレン基を表し、置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、あるいはメチル基で置換されているものである。
【００６９】
Ｘは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する２価の有機基で、ｎは０〜５の整数を表し、好ましくはｎが０のときである。
【００７０】
一般式（５）で表される構造単位を有する重合体は、さらに具体的に、例えば下記（ａ）〜（ｆ）で表すことができる。
【００７１】
【化１９】
0003644022.tif 000019
【００７２】
（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ、ｌ、ｋ及びｓはそれぞれの構造単位のモル％を表す。
【００７３】
また、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、一般式（５）で表される構造単位を有する重合体及びアクリル樹脂を併用することもできる。
【００７４】
本発明の好ましい態様として感光層がノボラック樹脂及びアクリル樹脂を含有する態様が挙げられる。該アクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステル類を構成単位とする重合体であり、好ましくは前述した一般式（５）で表される単量体単位を有する重合体である。ノボラック樹脂は感光層に対して２０〜８０重量％の範囲で含有させることが好ましく、アクリル樹脂は感光層に対して１〜５０重量％の範囲で含有させることが好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【００７５】
本発明の好ましい態様として感光層がノボラック樹脂及びノニオン界面活性剤を含有する態様が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ノボラック樹脂は感光層に対して２０〜８０重量％の範囲で含有させることが好ましく、ノニオン界面活性剤は感光層に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有させることが好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００７６】
更に、本発明の感光層には、感光層の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。
【００７７】
上記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【００７８】
本発明の画像形成材料の感光層には必要に応じて、更に上記以外の色素、顔料、増感剤等を含有させることができる。
【００７９】
本発明の画像形成材料は、感光層を形成する各成分を溶媒に溶解させて、適当な支持体の表面に塗布し乾燥することにより感性層を設けて製造することができる。
【００８０】
上記溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。
【００８１】
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８２】
本発明の感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００８３】
本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【００８４】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合わせて用いることができる。
【００８５】
電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【００８６】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸浴液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【００８７】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【００８８】
本発明の画像形成材料には波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行う。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【００８９】
本発明の画像形成材料の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．０５〜２０重量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００９０】
本発明の画像形成方法において、現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。
【００９１】
有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明を実施例で更に具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
支持体の作成
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル１ｌの塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ2、処理時間；３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ2、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った、更に又、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体であるアルミニウム板を作製した。
酸分解化合物の合成
酸分解化合物Ａの合成
１，１−ジメトキシシクロヘキサン（０．５モル）、フェニルセロソルブ（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無水炭酸カリウム２．５ｇを加えて攪拌し濾過した。濾液から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸点成分を留去し、粘調な油状の下記酸分解化合物Ａを得た。
【００９３】
【化２０】
0003644022.tif 000020
【００９６】
酸分解化合物Ｃの合成
ハイドロキノン１１ｇ（０．１００ｍｏｌｅ）、ピリジン１７．４ｇ（０．２２０ｍｏｌｅ）、脱水蒸留したトルエン８０ｍｌの混合物に、ジクロロジメチルシラン１２．９ｇ（０．１００ｍｏｌｅ）のトルエン２０ｍｌ溶液を、攪拌及び氷冷下、滴下ロートより３０分間かけて添加した。添加後５０℃にて、３時間攪拌を続けた。生成した白色の塩（ピリジンの塩酸塩）を濾別し、トルエン溶液を減圧下濃縮した。その後、真空下（約１ｍｍ／Ｈｇ）、約８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させ無色透明粘調液体の酸分解化合物Ｃを得た。
【００９７】
【化２２】
0003644022.tif 000021
【００９９】
前記アルミニウム板の支持体上に下記組成の感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2になるように回転塗布機を用いて塗布し１００℃で２分間乾燥して画像形成材料を得た。
感光層塗布液の組成
バインダーＢ（下記）                                    ６０部
酸分解化合物Ａ                                          ２０部
光酸発生剤Ａ（２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール）                        ５部
赤外線吸収剤  例示化合物ＩＲ１８                          ２部
プロピレングルコールモノメチルエーテル              １０００部
ノニオン界面活性剤
（ポリエチレングリコール分子量２０００）            ０．５部
この画像形成材料を、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。また、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ＤＰＩ（１インチ＝２．５ｃｍ当たりのドット数）とした。さらに、ポジＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で容積比６倍に希釈した２７℃の現像液に２５秒間浸漬し、非画像部（露光部）を除去した後、水洗し平版印刷版を製造した。光学顕微鏡観察によりレーザー走査線１本で生成される非画像部ラインの平均線幅とフリンジの発生状況及び印刷による非画像部の汚れの発生状況を評価した。
比較例１
実施例１の感光層塗布液の組成から赤外線吸収色素を除き、バインダーＢを下記バインダーＡに代えた組成の感光層塗布液を用いた外は実施例１と同様の実験を行った。
比較例２及び３
感光層塗布液組成中の光酸発生剤、赤外吸収剤及びバインダー（結合剤）を表１に示すとおりに変えたほかは実施例１と同様の実験を行った。表１中、光酸発生剤Ｄは２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムのＰＦ6塩である。また、バインダーＢは、フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物（Ｍｎ＝５００、Ｍｗ＝２５００、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールのモル比が２０：４８：３２）であるノボラック樹脂である。
比較例４
感光層塗布液の組成を下記に変えた他は実施例１と同様の実験を行った。その結果、画像部、非画像部とも現像液に溶解し、画像形成が不能であった。
感光層塗布液の組成
バインダーＢ                                                ４０部
レゾール樹脂                                                ４０部
光酸発生剤Ａ                                                  ３部
赤外線吸収剤例示化合物ＩＲ１８                                ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      １０部
以上の結果を下記表１に示す。
【０１００】
【表１】
0003644022.tif 000022
【０１０１】
表１中、フリンジ及び印刷汚れの欄の記号の意味は下記である。
フリンジ
Ａ：全くなし
Ｂ：わずかに付着
印刷汚れ
Ａ：全くなし
Ｂ：わずかに汚れる
実施例４
感光層塗布液の組成を下記に変えた他は実施例１と同様にして画像形成材料を得た。
感光層塗布液の組成
光酸発生剤（化合物例（１））                                ３部
酸分解化合物Ａ                                            ２５部
赤外吸収剤ＩＲ１８                                          ２部
バインダーＢ                                              ６０部
バインダーＡ                                              １０部
【０１０２】
【化２３】
0003644022.tif 000023
【０１０３】
この画像形成材料について感度、現像性及び保存性を下記方法で評価した。
感度：画像形成材料を実施例１と同様に画像露光及び現像処理して平版印刷版を作成し、露光部が現像されるに必要な露光エネルギーで評価した。
現像性：画像形成材料を実施例１と同様に画像露光し、ＰＳ版現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で９倍に希釈した現像液を用い、実施例１と同条件で現像したときの非画像部の現像性を評価した。
印刷汚れ：実施例１と同様にして評価した。
保存性：画像形成材料を５５℃で３日間放置した後に、実施例１と同様に画像露光及び現像処理をし、感度、現像性及び印刷汚れを評価した。
実施例５〜３６
光酸発生剤、酸分解化合物、赤外線吸収剤及び結合剤を下記表２に記すとおりに変えたほかは実施例４と同様の実験を行った。ただし、実施例３４は画像露光に用いるレーザーを発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーに変更した。
【０１０４】
【表２】
0003644022.tif 000024
【０１０５】
以上の結果を下記表３に示す。
【０１０６】
【表３】
0003644022.tif 000025
【０１０７】
表３中、現像性の欄の記号の意味は下記である。印刷汚れの記号の意味は表１におけると同じである。
Ａ：非画像部が良好に除去される
Ｂ：非画像部が若干残存する
Ｂ′：非画像部は良好に除去されるが画像部の一部が減少する
Ｃ：非画像部の大半が除去されずに残存する