(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という）を油溶性重合開始剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を製造する方法において、分散安定剤として以下に示す（Ａ）と（Ｂ）を併用し得られた重合後の塩化ビニル系重合体スラリーにシリカシリコーン系、シリコーン系、アマイド系消泡剤の内から選ばれる１種以上の消泡剤を添加した後にモノマーストリッピング塔へ供給することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール一種以上及び／又はメトキシ置換度が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、その２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース
（Ｂ）ケン化度が６０モル％以下かつ平均重合度が１００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール一種以上
【請求項２】
前記消泡剤としてポリエーテル系界面活性剤成分含有量が１５重量％未満である消泡剤を使用することを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、詳しくは、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーから未反応塩化ビニル系単量体を連続的に除去する方法において、品質の低下、生産性の低下を招くことなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することができ、電線被覆用途等に使用可能な塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩化ビニル系重合体スラリーから未反応塩化ビニル系単量体を連続的に除去又は回収する段階においては、特開昭５４−８６９３号公報及び特開昭５６−２２３０５号公報に溝状に処理通路を区画壁で区分された多孔板製棚段を装着した処理塔の多孔板製棚段上に被処理スラリーを導入し、多孔板の細孔を通じて下から水蒸気を噴射する処理方法が提案されている。この方法においては、多孔板製棚段上の被処理塩化ビニル系重合体スラリーが下方からの水蒸気の導入（噴射）によって泡立ちが生じる。このため泡立ちを抑える方法として、特開平６−１０７７２３号公報にスラリー液面上方に設置された別の噴射ノズルから水蒸気を該液面に噴射し、棚段下面及び装置内壁へ温水噴射リングから温水を噴射する方法が提案されている。
【０００３】
また、特開昭５３ー１１４８９１号公報においては塩化ビニルの懸濁重合中の発泡を抑制する手段としてポリエーテル系消泡剤の使用が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のこれらの方法では、近年の加工成形性が改良され、フィッシュアイが少ない多孔性の塩化ビニル系重合体の製造方法に適用した場合、多孔板製棚段上の被処理塩化ビニル系重合体スラリーからの泡立ちを抑えきれず、発生した泡に同伴されて処理装置内壁に付着した塩化ビニル樹脂粒子が高温の水蒸気に長時間曝されて劣化し、それが該内壁から剥離して塩化ビニル系重合体スラリー中に混入して異物の原因となるため、該スラリー供給量を低下させて運転しなければならず、単位時間当りの処理量が低下して生産性の低下を招いていた。
【０００５】
また、上記のポリエーテル系消泡剤を使用する方法においては、モノマーストリッピング塔での泡立ちを抑えることは不可能であった。また、これらの消泡剤を重合後の塩化ビニル系重合体スラリーから未反応塩化ビニル系単量体を連続的に除去する行程に適用した場合、得られる製品の電気絶縁性を低下させるため電線被覆用途などには使用できないものであった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、多孔性で高い可塑剤吸収性を有し、かつフィッシュアイ特性の良好な塩化ビニル系重合体を製造する工程において、塩化ビニル系重合体スラリーから未反応塩化ビニル系単量体を連続的に除去又は回収する段階で、被処理塩化ビニル系重合体スラリーからの泡立ちを抑え、かつ乾燥後の製品（塩化ビニル樹脂）の電気絶縁性を低下させない塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＣという）を製造する方法において、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーに特定の消泡剤を添加した後にモノマーストリッピング塔へ供給することにより、生産性を低下させずにかつ高品質のＰＶＣを得ることができることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を製造する方法において、分散安定剤として以下に示す（Ａ）と（Ｂ）を併用し得られた重合後の塩化ビニル系重合体スラリーにシリカシリコーン系、シリコーン系、アマイド系消泡剤の内から選ばれる１種以上の消泡剤を添加した後にモノマーストリッピング塔へ供給することを特徴とする塩化ビニル系重合体を製造する方法に関するものである。
（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール一種以上及び／又はメトキシ置換度が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、その２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース
（Ｂ）ケン化度が６０モル％以下かつ平均重合度が１００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール一種以上
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において用いられる塩化ビニル系単量体には、前記の通り塩化ビニル単量体それ自体のほか、塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物が含まれる。そして、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン，プロピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル，ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル，セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸エステル、マレイン酸，フマル酸のエステル類若しくはその無水物、スチレン等の芳香族ビニル化合物又はアクリロニトリル等が挙げられる。該共重合可能な単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常２０重量％以下の割合で使用できる。
【００１１】
本発明において用いる分散安定剤は、多孔性で高い可塑剤吸収性を有しかつフィッシュアイ特性の良好な塩化ビニル系重合体を得るために、分散剤として以下に示す（Ａ）と（Ｂ）を併用することが好ましい。
【００１２】
（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）一種以上及び／又はメトキシ置換度が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、その２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース。
【００１３】
（Ｂ）ケン化度が６０モル％以下かつ平均重合度が１００〜１０００のＰＶＡ一種以上。
【００１４】
本発明において用いる油溶性重合開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネイト化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物又は過酸化水素等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合せて使用することも可能である。
【００１５】
本発明におけるＰＶＣの重合方法は特に限定はなく公知懸濁重合の条件で行われる。例えば、塩化ビニル系単量体当りに対して使用する水性媒体の量、重合開始剤の量、重合温度等は、従来から採用されている範囲でよい。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤、重合度調節剤等は、本発明の効果に影響しない範囲内であれば使用して差し支えない。
【００１６】
本発明において用いる消泡剤は、ポリシロキサン，ジメチルポリシロキサン，ジフェニルポリシロキサンなどを主要素とするシリコーン系、更にシリコーンをベースに疎水性シリカを配合したシリカシリコーン系又は脂肪族アマイドなどを主要素とするアマイド系消泡剤が使用される。更にこれらの消泡剤は、消泡効果の主要素となる成分（シリコーン、アマイド等）以外にその成分の溶解性、分散性を変え、消泡効果を上げるために乳化剤などの第二成分が配合される場合が多い。第二成分としては、例えばポリエーテル系界面活性剤があげられる。しかし、第二成分として配合されうるポリエーテル系界面活性剤成分は製品の電気絶縁性を低下させるため、本発明では、消泡剤組成成分中のポリエーテル系界面活性剤成分の含有量は１５重量％未満であることが好ましい。ポリエーテル系界面活性剤成分とは、オキシプロピレン・オキシエチレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル又はポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を意味する。これら消泡剤は、一種以上組合せて使用することも可能である。消泡剤添加量は特に限定されないが、少ないと消泡効果が弱く、多いと品質への影響が大きいので単位スラリー当り１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍの範囲で使用するのが好ましい。添加時期は、重合終了後であれば特に限定はなく、重合缶、ブローダウンタンク、中間のスラリータンク又はモノマーストリッピング塔への供給前などいずれの段階があげられる。重合開始前の各資材仕込み時又は重合途中の添加ではモノマーストリッピング塔での消泡効果は得られない。
【００１７】
消泡剤の添加方法は、原液、溶剤若しくは水の溶液または分散液で、重合缶若しくはブローダウンタンクへの一括添加またはモノマーストリッピング塔供給前の途中配管への連続添加などいずれの方法でもよい。
【００１８】
モノマーストリッピング塔の運転条件は、被処理塩化ビニル系重合体スラリーから残留モノマーを除去するに十分な条件であれば良く特に制限されないが、通常塔内の被処理塩化ビニル系重合体スラリー温度は残留モノマーの除去が効率良く、得られた塩化ビニル系重合体の品質に問題が生じ難い点から６０〜１３０℃が好ましく、塔内への被処理塩化ビニル系重合体スラリー供給量（流量）は多孔板面積基準で１ｍ2当り１〜１００ｍ3／ｈ、塔内に下方から導入される水蒸気量は残留モノマーの除去が効率良く、経済的見地に優れる点から被処理塩化ビニル系重合体スラリー１ｍ3当り１〜１００Ｋｇ／ｈが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の製造方法を実施例および比較例にもとづき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例および比較例における評価は下記の方法により測定した。
【００２１】
（フィッシュアイ）
塩化ビニル系重合体１００重量部、トリオクチルトリメリテート６０重量部、安定剤２重量部及び少量の群青を混合した後、１５０℃のロールで７分間混練して得られるシートの５０ｃｍ2中に認められるフィッシュアイ数を測定した。
【００２２】
（体積固有抵抗率）
塩化ビニル系重合体１００重量部、ジー２ーエチルヘキシルフタレート５０重量部及び安定剤４重量部を混合した後、１５０℃のロールで７分間混練して得られるシートを更に１７０℃、５分間プレスして７０ｍｍφのテストピースを得た。測定は、超絶縁抵抗計（アドバンテスト（株）製、商品名ＴＲ８６０１型）を使用した。
【００２３】
実施例１
内容積が２立方メートルの撹拌機及びジャケット付きのステンレス製重合容器に、脱イオン水１１００Ｋｇを仕込み、次いでケン化度８０モル％、平均重合度２６００のＰＶＡ６３０ｇを仕込んだ。その後、真空ポンプで重合容器内圧が６０Ｔｏｒｒとなるまで脱気した。脱気後、塩化ビニル単量体９００Ｋｇを重合容器に仕込み、その後ケン化度４５モル％、平均重合度３００のＰＶＡ４５０ｇを水：メタノールの重量比が１：１である溶媒に溶解させた溶液を重合容器に仕込んだ。次ぎに重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート３６０ｇを仕込んでから撹拌を開始し更に昇温を開始し、温度５７℃で重合を行った。所定重合温度までの昇温に４０分間要した。内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに降下した時点で反応を停止し、ついで未反応の塩化ビニル単量体を重合缶内で回収した後、シリカシリコーン系消泡剤（サンノプコ( 株) 製、商品名フォーマスター
Ｈ−２：ポリエーテル系界面活性剤成分含有量＝０％）５０ｇを添加し、被処理塩化ビニル重合体スラリーを得た。
【００２４】
つぎに、内径７００ｍｍφ、塔長５，０００ｍｍの覗き窓付きのステンレス製ストリッピング塔（シーブトレイ、５段）の下部より飽和水蒸気を被処理塩化ビニル重合体スラリー１ｍ3当り３０Ｋｇ／ｈで吹き込むと共に、塔頂より９０℃の被処理塩化ビニル重合体スラリーを供給した。スラリー供給量は、モノマーストリッピング塔のトップ及びボトムの覗き窓から目視で発泡状況を確認しながら増やしたところ、多孔板面積基準で１ｍ2当り１１．２ｍ3／ｈが最大供給量であり、非処理塩化ビニル重合体スラリーの塔内における滞留時間は７分間であった。脱モノマー後の塩化ビニル重合体スラリーは常法で乾燥し、製品を得た。
【００２５】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００２６】
得られた塩化ビニル重合体は電気絶縁性の悪化がなく、かつ単位時間当りのスラリー処理量が高い製造方法であった。
【００２７】
実施例２
塩化ビニル重合体スラリーに、シリカシリコーン系消泡剤（サンノプコ( 株) 製、商品名ノプコ８０３４：ポリエーテル系界面活性剤成分含有量＝５％）５０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った。
【００２８】
発泡に問題がないモノマーストリッピング塔への最大スラリー供給量は、多孔板面積基準で１ｍ2当り１０．４ｍ3／ｈであった。
【００２９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３０】
得られた塩化ビニル重合体は電気絶縁性の悪化がなく、かつ単位時間当りのスラリー処理量が高い製造方法であった。
【００３１】
実施例３
塩化ビニル重合体スラリーにアマイド系消泡剤（サンノプコ（株）製、商品名ノプコ１４１−Ａ：ポリエーテル系界面活性剤成分含有量＝１０％）５０ｇを添加した以外は実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った。
【００３２】
発泡に問題がないモノマ−ストリッピング塔への最大スラリー供給量は、多孔板面積基準で１ｍ2当り１０．９ｍ3／ｈであった。
【００３３】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３４】
得られた塩化ビニル重合体は電気絶縁性の悪化がなく、かつ単位時間当りのスラリー処理量が高い製造方法であった。
【００３５】
実施例４
塩化ビニル重合体スラリーに、シリコーン系消泡剤（伯東（株）製、商品名フォームクリーンＳ−３０：ポリエーテル系界面活性剤成分含有量＝０％）７０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った。
【００３６】
発泡に問題がないモノマ−ストリッピング塔への最大スラリー供給量は、多孔板面積基準で１ｍ2当り１１．２ｍ3／ｈであった。
【００３７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３８】
得られた塩化ビニル重合体は電気絶縁性の悪化がなく、かつ単位時間当りのスラリー処理量が高い製造方法であった。
【００３９】
比較例１
塩化ビニル重合体スラリーに、消泡剤を添加しない以外は実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った。
【００４０】
発泡に問題がないモノマ−ストリッピング塔への最大スラリー供給量は、多孔板面積基準で１ｍ2当り６．５ｍ3／ｈであった。
【００４１】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００４２】
ここでは、モノマーストリッピング塔での発泡が激しく、スラリー供給量を増やすことができないため単位時間当りの生産量が低いものであった。
【００４３】
比較例２
塩化ビニル重合体スラリーに、ポリエーテル系消泡剤（第一工業製薬（株）製、商品名アンチフロスＦ−２４４）５０ｇを添加した以外は実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った。
【００４４】
発泡に問題がないモノマ−ストリッピング塔への最大スラリー供給量は、多孔板面積基準で１ｍ2当り１０．９ｍ3／ｈであった。
【００４５】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００４６】
得られた塩化ビニル重合体は体積固有抵抗率が低く、電気絶縁性を要求される用途には使用できないものであった。
【００４７】
比較例３
塩化ビニル重合体スラリーに、金属石鹸系消泡剤（サンノプコ（株）製、商品名ノプコＮＸＺ：ポリエーテル系界面活性剤成分含有量＝２０％）５０ｇを添加した以外は実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った。
【００４８】
発泡に問題がないモノマーストリッピング塔への最大スラリー供給量は、多孔板面積基準で１ｍ2当り１０．４ｍ3／ｈであった。
【００４９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５０】
得られた塩化ビニル重合体は体積固有抵抗率が低く、電気絶縁性を要求される用途には使用できないものであった。
【００５１】
比較例４
塩化ビニル重合体スラリーに脂肪酸ＷＡＸ系消泡剤（サンノプコ（株）製、商品名ノプコＪＭＹ：ポリエーテル系界面活性剤成分含有量＝４０％）５０ｇを添加した以外は実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体の製造を行った。
【００５２】
発泡に問題がないモノマーストリッピング塔への最大スラリー供給量は、多孔板面積基準で１ｍ2当り１０．９ｍ3／ｈであった。
【００５３】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５４】
得られた塩化ビニル重合体は体積固有抵抗率が低く、電気絶縁性を要求される用途には使用できないものであった。
【００５５】
比較例５
内容積が２立方メートルの撹拌機及びジャケット付きのステンレス製重合容器に、脱イオン水１１００Ｋｇを仕込み、次いでケン化度８０モル％、平均重合度２６００のＰＶＡ６３０ｇを仕込んだ。その後、真空ポンプで重合容器内圧が６０Ｔｏｒｒとなるまで脱気した。脱気後、塩化ビニル単量体９００Ｋｇを重合容器に仕込み、その後ケン化度４５モル％、平均重合度３００のＰＶＡ４５０ｇを水：メタノールの重量比が１：１である溶媒に溶解させた溶液を重合容器に仕込んだ。次ぎに重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート３６０ｇ、消泡剤としてシリカシリコーン系消泡剤（サンノプコ( 株) 製、商品名フォーマスター  Ｈ−２：ポリエーテル系界面活性剤成分含有量＝０％）５０ｇを仕込んでから撹拌を開始し更に昇温を開始し、温度５７℃で重合を行った。所定重合温度までの昇温に４０分間要した。内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに降下した時点で反応を停止し、ついで未反応の塩化ビニル単量体を重合缶内で回収した後、被処理塩化ビニル重合体スラリーを得た。その後の操作については、実施例１にしたがった。
【００５６】
発泡に問題がないモノマーストリッピング塔への最大スラリー供給量は、多孔板面積基準で１ｍ2当り６．２ｍ3／ｈであった。
【００５７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５８】
ここでは、モノマーストリッピング塔での発泡が激しく、スラリー供給量を増やすことができないため単位時間当りの生産量が低いものであった。
【００５９】
【表１】
0003718863.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003718863.tif 000003
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法によると、生産性を低下させずにかつ高品質のＰＶＣを得ることができ、本発明の工業的価値はすこぶる大きいものである。