(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化膜が付着したクロム含有合金鋼を、20〜400g／l の硫酸水溶液にフルオロ珪酸塩もしくはフルオロ硼酸塩を添加し、更に硝酸塩、硫酸塩の１種もしくは２種以上混合した酸洗溶液中で電解酸洗する方法に於いて、酸洗装置の鋼板陽極側における電流密度を陰極側より大きくとることを特徴とするステンレス鋼板の電解酸洗方法。
【請求項２】
酸化膜が付着したクロム含有合金鋼を、20〜400g／l の硫酸水溶液にフルオロ珪酸塩もしくはフルオロ硼酸塩を添加し、更に硝酸塩、硫酸塩の１種もしくは２種以上混合した酸洗溶液を用いて間接通電電解酸洗する方法に於いて、陽電極側における電流密度を陰電極側より小さくとることを特徴とするステンレス鋼板の電解酸洗方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ステンレス鋼その他のクロムを含有する合金鋼板の表面を酸洗する方法に関し、中でも特に、通電による電解反応を用いた酸洗方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロムを含有する合金鋼塊から鋼板等の鋼材を製造するには、材質を軟化させて加工し易くするために焼鈍処理を施すが、含有されるＣｒ量が高い故に普通鋼の場合よりも表面の酸化が起こり易く、鋼材表面にテンパーカラーと呼ばれる色調を呈する。そして、この現象は耐蝕性の低下、溶接性の不良、プレス型をかじる等の不具合を生ずる原因ともなっている。
【０００３】
それ故に、熱間圧延加工や冷間圧延加工後に焼鈍処理を行なう等の熱履歴を受けたクロム合金鋼板等の表面に生成した酸化膜は、製品表面の平滑さを害するばかりか、その後に行う絞り加工やプレス加工等の二次加工の工程でダイスや金型等の寿命を縮める等の多くの問題があるので、酸化膜を完全に取り除いておくことが必要である。
【０００４】
そこで、テンパーカラーの原因である酸化皮膜を除去して、用途上の支障を排除するための手段として、例えば、「鉄鋼便覧、第1258〜1259頁（昭和37年 4月 5日、丸善株式会社発行）」に記載するように、硝酸と弗酸、硫酸と弗酸とクロム酸、硫酸と硝酸と弗酸等を組み合わせた各種の酸洗液を用いて酸洗処理するもの、特開昭５６−８１６８８号公報に記載するように、硫酸と硫酸第２鉄との混合溶液を用いて酸洗処理するもの、また、本出願人が先に提案している特公昭６３−４５４８０号公報に記載されているように、硫酸水溶液に硝酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとフルオロ珪酸塩もしくはフルオロ硼酸塩を混合した酸洗溶液で電解酸洗処理する方法等が、一般に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸洗処理技術に於いては、酸洗終了後の表面状態を綺麗にコントロールすることは、製品の用途を広げる上で重要である。しかし、上記の方法では、地鉄の不必要な溶解を防ぐために酸洗液中に抑制剤を添加していても、また、酸洗い工程で電解反応を付与することの有無にかかわらず、製品表面の素地が溶解され、表面の平滑性が損なわれるという別の支障を来して、表面仕上がり状態は完全ではない。
【０００６】
そこで、製品の表面仕上がり状態を損なわない方法として、ルスナー法と称される硫酸ナトリウムの如き中性塩中で電解する方法や、溶融塩浸漬法と称される苛性ソーダ等の高温溶融塩中で洗浄する方法等が知られている。しかし、これらは処理時間に数十秒を要するので、適正な生産性を確保するためには処理工程ラインを長大なものにすることが必要となるが、酸洗措置はその寿命を延ばすことが製造コストを削減する上で重要である。
【０００７】
しかし、その一方では、酸洗液中でクロム合金鋼板を電解酸洗する方法に於いて、電気抵抗が大きい鋼板を酸洗する場合に、コンダクターロール方式（直接通電方式）を採用すると、鋼板の板厚が薄いと所要電流を通電するのに必要な電圧が高くなり、作業を安全に行うのに支障をきたすことになる。
【０００８】
その解決法として、間接通電方式が採用されるが、これは、極めて苛酷な化学反応を利用したものであるから、電流を供給する陽極の材質には特別な工夫を要し、通常は白金陽極が用いられる。しかし、白金といえども、電解酸洗溶液中の電気化学反応、化学反応下では徐々に溶解して消失するので、従来から生産コストの面から無視できず、問題となっていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した特公昭６３−４５４８０号公報に記載する発明、即ち、硫酸ー硝酸ナトリウムー硫酸ナトリウムーフルオロ珪酸塩もしくはフルオロ硼酸塩系の酸洗液中でクロム合金鋼材を電解酸洗いする方法について、抜本的な改良を加えたものである。
【００１０】
前記発明に於いて、硫酸水溶液をベースとした酸洗液に、フルオロ硼酸塩を添加するのは、陽極反応により酸化膜の溶解を起こし、硝酸ナトリウムを添加するのは、陰極反応により素地の溶解を促進し、硫酸ナトリウムを添加するのは、電解反応終了後の非電解環境域で起こる過酸洗を抑止することにある。
【００１１】
そして、クロム合金鋼板の表面状態を改善せんとして鋼板が、電解酸洗装置中を移動する時間的経緯の中で起こる反応を詳細に調査した結果、電解酸洗中に付与する電流を場所に応じて制御することにより、鋼板表面の電気化学反応及び化学反応を選択的に起こさせて、鋼板の酸洗終了後の表面外観を平滑で綺麗な面として仕上げることが可能なことがわかった。
【００１２】
さらに、上記電解酸洗溶液の成分の電極に対する反応メカニズムを詳細に究明した結果、次のような事実が判明した。
即ち、本発明に用いる電解酸洗溶液の組成は、硫酸水溶液に硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、フルオロ珪酸塩もしくはフルオロ硼酸塩を添加したものであるが、これらのうち電極反応に寄与する最大の組成は、硫酸とフルオロ珪酸塩もしくはフルオロ硼酸塩であり、これらの組成と電流との相互作用により白金電極の表面が侵蝕されて溶解するが、白金の溶解量は酸洗温度と電流密度によって大きく左右され、電流密度を小さくすることにより最も白金の溶解を押さえることができる。
【００１３】
【作用】
本発明を詳細に説明すると、以下のようである。
白金電極の表面が溶解するメカニズムは次のようであると考えられる。即ち、フルオロ珪酸塩もしくはフルオロ硼酸塩と硫酸が電流存在下でペルオキソ硫酸を生成し、化学的な活性度が極めて高いこの物質が、表面に化学的に安定な酸化膜を作る白金固有の特性を損なうものと思われる。
【００１４】
Nａ2  SiF6 ＋ H2 SO4   → H2  SiF6 （弗化珪酸塩）＋Na2 SO4 
H2  SiF6   → SiF4   ＋ 2HF（一部解離 HF → H+ ＋ F-   ）
H2 SO4 ＋ H2 SO4   → H4  S2  08 （２量体化反応）
H4  S2  O8   → H2  S2  O8 ＋ H2 （ペルオキソ硫酸の生成）
【００１５】
更に研究を進めた結果、この反応は電解反応が起こる界面の温度がその反応速度に極めて大きく影響することが明らかになった。そして、その温度を下げることが白金の溶解量を低下させ、且つ、温度低下を効率的に行う方法として電流密度を下げることが有効であることが分かった。
【００１６】
間接電極の場合、電極の極性とは反対の極性が鋼板の表面に存在する。また、電極系においては陽極ー陰極が常に対をなす。陽極の寿命を延ばすために陽極の電流密度を小さくすると、鋼板表面では陰極反応が低電流密度下で起こる。
この条件において、本発明の酸洗液はその特性上、鋼板素地の溶解を減じるので表面の光沢を高める副次的効果が期待できる。
【００１７】
電源容量一定、電極長さ（陽極と陰極との長さの和）一定、電極幅一定の場合、陽極長さを大きくすると陰極長さは小さくなる。その結果、陽極電流密度が低下し、陰極電流密度が上昇する。このことは鋼板表面では陽極反応が高電流密度下で反応が起こることになる。
【００１８】
この条件において、本発明の酸洗液はその特性上、フルオロ珪酸塩もしくはフルオロ硼酸塩が鋼板表面の酸化膜（主としてＣｒ2 Ｏ3 ）と反応してそれを積極的に溶解する副次的効果が期待できる。表１−１に、白金を用いた陽極の使用寿命及び鋼板酸洗性に関する実験結果を示す。
【００１９】
【表１】
0003660712.tif 000002
【００２０】
本発明に於いて電解酸洗溶液の主剤として使用される硫酸は、僅かな酸化皮膜の溶解反応と酸化皮膜が溶解された部分の素地との溶解反応に携わり、また、フルオロ珪酸塩もしくはフルオロ硼酸塩は、酸化皮膜を直接溶解する反応に関与するものである。
【００２１】
その反応機構は、フルオロ硼酸塩として、例えばフルオロ硼酸ナトリウムを用い、鋼板が陽極として存在する場合には、その表面で硫酸と共存する結果生ずるペルオキソ硫酸が次の化学反応によって酸化皮膜を水に溶解し易い酸化物に変質されることが知られている。
Cr2  O3 ＋ H2  S2  O8 ＋ H2 O ＋ 2 O2 ＋4e- →2CrO4 --＋2H2 SO4 
Cr2  O3 ＋ H2  S2  O8 ＋ H2 O ＋(2/3)O2 ＋2e- → CrO4 --＋2H2 SO4 
【００２２】
その後の研究で次のことが明かになった。
電解反応はその遂行によって液温の上昇が惹起され、昇温速度の大きい条件ほど酸洗が早期に完了した。このことは、電解反応が起こる界面の温度がその反応速度に極めて大きく影響することを示唆している。そしてその温度を上げる方策として付与する電流が利用でき、しかもその制御が極めて容易であることを見いだした。
【００２３】
一方、別の実験で、酸化膜が除去されたあとの素材表面の反応が陰極反応で起こって、表面の粗度、均一性、Ｃｒ欠乏層（焼鈍過程で生じる酸化膜中に鋼中Ｃｒが優先的に吸い上げられることによって膜直下に生じる層）の排除をもたらすことが分かった。また、その反応に硝酸塩の量が大きく関係し、しかもその反応が高温よりもむしろ低温側で安定し、仕上がり外観に良好な影響を及ぼすことを見いだした。
【００２４】
以上二つの知見を利用して、発明者は電解酸洗作業で投入する電流を傾斜投入とした。即ち、酸化膜が表面に緻密に生成している陽極酸洗側では電流値を大きく取り、鋼板表面の電流密度を高くすることで表面反応温度を高温にした。その結果、酸化膜除去時間は飛躍的に短縮された。
【００２５】
陽極で酸化膜が除去された鋼板に対して、硝酸塩はクロム鋼素地の溶解に有効的に作用した。温度の上昇は酸洗速度の不均一性をむしろ助長した。温度を上げさせない方法として酸洗液を冷却する方法があるが、液の循環を積極的に行うことで発生ガスを排出させる電解酸洗槽内で液自体に温度差を制御することは困難である。
【００２６】
電流値を下げると鋼板の界面で起こる電解反応が低下し、反応熱が少なくなる。しかも、水素ガスが適正量発生することは界面における均一溶解反応をもたらす。従って、表面の仕上がりも均一化される。
【００２７】
Ｃｒ含有量を種々変えたクロム含有合金鋼板を用いて電流配分を変えた電解酸洗実験を行った。その結果、陽極反応部分のフルオロ珪酸ナトリウムもしくはフルオロ硼酸ナトリウムの酸化膜溶解反応に寄与する電流割合と、陰極反応部分の水素ガスが適正量の発生に助けられた硝酸ナトリウムの均一素地溶解に寄与する電流割合とに特定の関係があることが明らかになった。表１−２に１２Ｃｒ鋼板の場合の電流配分による表面状態と酸化膜溶解までの時間の関係を示す。
【００２８】
【表２】
0003660712.tif 000003
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
ＡＩＳＩ４０９系、ＳＵＳ４３０系のフェライト系ステンレス鋼板の冷延板を連続焼鈍ラインで焼鈍し、表２に示す条件で酸洗を行った。その結果、本発明の条件で酸洗した鋼板は、いずれの場合も外観は良好であった。そして、陽極の寿命も長く、生産コストの低減に大きな効果をもたらした。陽極と陰極の電流密度配分は電気回路を形成する極板表面積の大きさで行った。
【００３０】
【表３】
0003660712.tif 000004
【００３１】
（実施例２）
ＡＩＳＩ４０９系、ＳＵＳ４３０系のフェライト系ステンレス鋼板の冷延板を連続焼鈍ラインで焼鈍し、表３に示す条件で酸洗を行った。その結果、本発明の条件で酸洗した鋼板は、いずれの場合も外観は良好であった。陽極と陰極の電流密度配分は電気回路を形成する極板表面積の大きさで行った。
【００３２】
【表４】
0003660712.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法を採用することにより、クロム含有鋼板の電解酸洗において、簡便な方策で鋼板表面状態を改善することができると共に、電極寿命を効果的に延長させることができ、実用的で、且つ、工業的価値を高めることができる。