(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の電極（１，２）を備えた電気化学的測定セル（Ａ）、および第２および第３の電極（２，３）を備え、ガス混合物に対して気密に遮断されかつ圧力補償接続部（１８）を介して大気と接続している内部の酸素基準区域（１７）を有する電気化学的基準セル（Ｂ）；
ガス混合物の成分が測定セルおよび基準セルに共通の第２の電極（２）へ拡散するのを困難にする拡散遮断部（５）；
および測定セル（Ａ）および基準セル（Ｂ）を特定の温度にまで加熱することができる加熱装置（７）を備えているセンサーであって、その際、第１、第２および第３の電極（１，２，３）は固体電解質（４）に設置されており、電気化学的測定セル（Ａ）および電気化学的基準セル（Ｂ）中の固体電解質（４）のイオン伝導性が十分に大きく、その際、センサーは基準セル内で一定のポンプ電流（ＩＰ）を維持する電流源（１１）を有する調節回路と接続していることを特徴とするガス混合物中の酸素含量を測定するセンサー。
【請求項２】
供給電圧（ＵＶ）を供給する電圧源（１０）；基準セル内で一定のポンプ電流（ＩＰ）を維持する電流源（１１）；特定の一定の電圧（ＵＲ）に調節することができる基準電圧源（１２）；および第２の電極（２）および第３の電極（３）の間に現れるポンプ電圧（ＵＰ）を基準電圧（ＵＲ）と比較する演算増幅器（１３）を備える調節回路と接続している請求項１記載のセンサー。
【請求項３】
酸素基準区域（１７）と多孔性導体路（３′）とが一緒に圧力補償接続部（１８）を形成するように、酸素基準区域（１７）は大気まで案内する多孔性導体路（３′）と接続されている請求項１または２記載のセンサー。
【請求項４】
電極（３）が多孔性であり、その孔は酸素基準区域（１７）を表す請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサー。
【請求項５】
加熱装置（７）が多孔性電極（３）に隣接して配置さた多孔性絶縁体（９）内に埋込まれており、この絶縁体は多孔性電極（３）と一緒に酸素基準区域（１７）形成し、および多孔性電極（３）および多孔性導体路（３′）と一緒に圧力補償接続部（１８）を形成する請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサー。
【請求項６】
多孔性絶縁体（９）が酸化アルミニウムからなる請求項５記載のセンサー。
【請求項７】
測定セル（Ａ）および基準セル（Ｂ）の固体電解質（４）が部分的にまたは完全に安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）からなる請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のセンサーを使用することを特徴とする内燃機関に供給された燃料／空気混合物の組成を調節する方法。
【請求項９】
基準電圧（ＵＲ）が約４００ｍＶの値に調節される請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、欠乏、中立および豊富領域内の、ガス混合物中の、特に内燃機関からの排気ガス中の酸素含量を測定するためのポンプ基準を用いたセンサーに関する。さらに、本発明は新規の排気ガスセンサーを用いた内燃機関に供給された燃料／空気混合物の組成を調節する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル機関およびオットー機関のような内燃機関は、所望の運転状態に応じて、燃料が化学量論的に過剰量で存在する（豊富領域）か、空気酸素が化学量論的に上回る（欠乏領域）か、または燃料と空気とが化学量論に相当するような燃料／空気比により運転されることは公知である。燃料／空気混合物の組成は排気ガスの組成を決定する。豊富領域では、著しい量の未燃焼または部分的に燃焼した燃料が見出され、一方酸素はほとんど消滅している。欠乏領域では、この割合は反対にあり、燃料／空気混合物の化学量論的組成の場合は、燃料ならびに酸素は最低限に抑えられている。燃料／空気比に対する一般的尺度は、排気ガス中で測定されるラムダ値であり、これは欠乏領域では＞１であり、豊富領域では＜１であり、中立領域では＝１である。
【０００３】
排気ガスの組成を知ることは、燃料／空気混合物の組成をそのつどの必要条件に応じて最適にすることを目的にして制御する操作のための基礎である。数年来、排気ガスの酸素含量を測定し、燃料／空気比をそのつどの必要条件に相応して調節する評価回路にこの測定信号を提供するゾンデは公知である。このようなゾンデは電位差的にまたはポラログラフィー的に作業することができる。電位差ゾンデは測定すべきガスの異なる分圧のもとにある２つの電極の間の電流を測定することに基づいている。ポラログラフィーゾンデはポンプセルの限界電流の測定に基づいている。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開（Ａ１）第３６３２４５６号明細書から、内燃機関のための燃料／空気混合物を調節するゾンデは公知であり、このゾンデは、酸素イオンを伝導する固体電解質からなる第１のプレートの両側に配置されている２つの多孔性電極を備えた第１のポンプセル、ならびに同様に酸素を伝導する固体電解質からなる第２のプレートの両側に配置されている２つの多孔性電極を備えた第２のポンプセルを有している。両方のポンプセルの１個の多孔性電極につき、ポンプセルの間にある１個のガス室が接続しており、このガス室はその側で拡散制限−または圧力調節部分として作用する通路を介して測定すべきガスと連結している。第１のポンプセルの多孔性電極の一つ、つまりガス室と接触している電極は、同時に内部酸素基準として用いられる。この電極は、漏出圧力調節部分を介して、ガス室と接触している第１のポンプセルの電極と連結されている。特定の実施態様の場合、ガス室と接触している両方の電極は、一つの電極にまとめられることができる。
【０００５】
【発明の構成】
請求項１から７までのいずれか１項記載のポンプ基準を備えたセンサーは製造技術的に有利であり、請求項８および９による方法では、所望な高い感度を示し、長い時間にわたっても確実に作業する。これには、特に大気に対する酸素基準区域の圧力補償接続部が寄与している。この圧力補償接続部は測定ガスからの還元する成分が酸素基準区域中へ拡散することを阻止する。従って、このような拡散の危険性は、少ないポンプ電流に基づき酸素基準電極での酸素分圧が圧力補償接続部中での対流を引き起すことができないために生じる。この回路装置は、ドイツ特許出願公開第３６３２４５６号明細書に記載されたものよりも明らかに簡潔である。製造技術的には、加熱装置および酸素基準を空間的および機能的にまとめている請求項５によるセンサーが特に有利である。
【０００６】
図１は調節回路の原理を含めた、本発明によるセンサーの１つの実施態様の縦断面図を示す。図２はこのようなセンサーの特性曲線、つまり測定セル中でのポンプ電流ＩＭのラムダ値への依存性を示す。図３では、本発明によるセンサーの２つの他の特性曲線、つまりラムダ値に依存する操作を調節せずに得られた基準セルＢのポンプ電圧ＵＰならびに測定セルのポンプ電流ＩＭから導かれ、再度ラムダ値に対して示された補整された測定電圧ＵＭが示される。図４には、接続部の数が減じられた本発明によるセンサーのもう一つの実施態様の横断面図が示される。ここでは図１に十分に相当する調節回路が省略されている。これは図５にも該当し、図５は本発明によるセンサーの特に有利な実施態様の縦断面図を示す。
【０００７】
【実施例】
本発明によるセンサーを用いて、内燃機関からの排気ガスの酸素含量を、豊富、中立および欠乏領域で測定し、機関に供給される燃料／空気混合物の組成を調節することができる。図１、４および５から明らかなように、センサーは多孔性電極１〜３を備えた測定セルＡおよび基準セルＢを有しており、その際、電極２は両方のセルに共通である。電極１〜３は固体電解質４と接続されている。拡散孔２０および拡散遮断部５を介して電極２に排気ガスが案内されている。
【０００８】
測定セルには一般に白金からなる電極１および２が所属する。これらの電極は有利に０．５〜２μｍの厚さで、多孔性である。より厚い電極はガスの通過を困難にし、排気ガスの酸素含量の変化に関するセンサーの応答時間を高める。
【０００９】
固体電解質４として特に酸化ジルコニウム（ＩＶ）が適しており、これは有利に元素周期律表の第２副族の元素の酸化物により安定化、有利に部分安定化されている。適当な安定化酸化物は、たとえば酸化スカンジウムおよび有利に酸化イットリウムならびに、原子番号＞６４を有するより高い希土類の酸化物、たとえば酸化エルビウムおよび酸化イッテルビウムである。部分安定化のための最適な量は、試験により簡単に測定することができる。酸化ジルコニウム（ＩＶ）／酸化イットリウム（ＩＩＩ）の系にとってこの量は４-７モル％である。他の適当なイオン伝導性固体電解質は酸化ジルコニウム（ＩＶ）と、酸化チタン（ＩＶ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）および／または酸化セリウム（ＩＶ）との混合酸化物である。
【００１０】
拡散遮断部５は、有利に一般に１５-４５μｍの厚さの多孔性酸化ジルコニウム（ＩＶ）からなる。この遮断部は測定セルＡ中の電流ＩＭがもっぱら拡散経過により決定されることをもたらし、電極２を介して一定の酸素分圧を保持できることに寄与する。欠乏領域での運転の場合、つまり酸素が豊富な排気ガスの場合、遮断層５は主に酸素が電極２へ拡散するのを妨げ、豊富領域での運転の場合、つまり、多くの未燃焼の成分および少ない酸素を有する排気ガスの場合、主に、炭化水素、一酸化炭素および水が電極２へ拡散するのを妨げる。拡散遮断部５は形状、大きさ、多孔性によって、電極２での酸素分圧（基準電圧ＵＲに相当する）を調整することができるように製造されている。内燃機関からの排気ガス中の酸素を測定するためのセンサーの場合、基準電圧は原則として約４００ｍＶであり、これは約１０−８バールの酸素分圧に相当する。この分圧は、機関が約１のラムダ値で運転する場合に調節される。遮断層の拡散抵抗が少なすぎる場合には、欠乏領域での運転の際に多すぎる酸素が電極２へ到達し、その結果、測定電流ＩＭが電圧非依存性でなくなり（つまり限界電流がなくなり）、ひいてはもはや排気ガス中の酸素濃度に対する尺度もしくはラムダ値に対する尺度がなくなる。大きすぎる拡散抵抗の場合、限界電流は流れるが、これは小さすぎ、その結果、センサーの感度は不十分となる。
【００１１】
基準セルＢは同様にポンプセルである。その電極３は一般に同様に白金からなる。この電極は有利に同様に多孔性である；この孔は酸素基準区域１７を表す。この電極の厚さは、有利に５〜２５μｍである。電極３は排気ガスに対して気密に封鎖されており、圧力補償接続部１８を介して大気と接続されている。電極３の酸素圧は、約１バールに調節される、それというのも、電極２からイオンの形でポンピングされ電極３でガス状で発生する酸素は圧力補償接続部１８を通して周辺へ逃されるためである。
【００１２】
測定セルＡおよび基準セルＢは、図１および４から明らかなように、支持体６と結合しており、この支持体は有利に酸化アルミニウムからなっている。支持体には加熱装置７が接続され、この加熱装置はその側でカバー８により保護されており、このカバーも酸化アルミニウムからなることができる。しかし、加熱装置を通常のように酸化ジルコニウム（ＩＶ）からなる２層間に配置することもできる。この加熱装置７は両方のセルを、電解質４のイオン伝導性が十分に大きい温度に加熱する。この温度は有利に５５０〜８００℃である。
【００１３】
図５に示されている本発明によるセンサーのもう一つの実施態様に場合、電極３および加熱装置７は空間的および機能的に１つの多孔性絶縁体９内にまとめられている。この場合、加熱装置７の有利に酸化アルミニウムからなる多孔性絶縁体９は、多孔性電極３と一緒に酸素基準区域１７を形成し、導体路３′と接続する多孔性電極３と一緒に圧力補償接続部１８を形成する。多孔性絶縁体９は支持体で覆われており、この支持体はこの実施態様の場合、カバー８の保護機能を共有している。この実施態様は前記したように製造技術的利点を提供する。
【００１４】
図１および５の縦断面図から明らかなように、電極１、２および３の信号は相応する導体路１′、２′および３′によりセンサーの大気側の末端に伝達され、そこで図示されていないスルーホールを用いてセンサーの表面へ案内されている。この加熱装置７は２つの導線（両方の面では加熱装置導線７′だけが示されている）を有しており、この導線は再度センサーの大気側の末端に、同様に図示されていない導線接点を備えている。導体路１′、２′および３′は、公知のように電解質４もしくは支持体６の多様なシートの間をセンサーの大気側の末端まで案内され、そこでは平行してもしくは向合って、それぞれ図示されていない接続部のための接点として構成されている。
【００１５】
電極３には、前記したように多孔性導体路３′が接続されており、この導体路は多孔性電極と一緒になって、図５によると加熱装置絶縁体９と一緒になって、圧力補償接続部１８を形成し、これを通して電極３で発生する酸素が逃される。すでに、製造技術的理由から電極３および導体路３′の製造のために同じ材料を使用することが推奨される。次いで、焼結の際に電極３中でならびに導体路３′中で孔を形成させ、この孔は大気との圧力補償を可能にする。しかし、電極３からセンサーの大気側の末端までの開放する通路を備えていることもでき、または電極材料とは異なる多孔性の、導電性でない材料、たとえば酸化アルミニウムを使用することもできる。この場合、電極３の信号を評価回路に伝達する特別な導体路３′を製造しなければならい。
【００１６】
測定セルと基準セルとは有利に、図１に原則的に図示されたような調節回路により接続されている。調節回路は電圧源１０から供給電圧ＵＶにより作動する。このセンサーを内燃機関の排気ガス中の酸素含量の測定のために使用する場合、有利に自動車のバッテリーが電圧源１０である。電流源１２は基準セルＢのための一定のポンプ電流ＩＰを供給し、この電流はたとえば５０マイクロアンペアであることができる。さらに、基準電圧ＵＲを供給する基準電圧源１２が存在する。これは内燃機関中で使用する場合、一般に約４００ｍＶである。しかし、所定の割合のもとでラムダ＝１の場合に起電力に相当する他の基準電圧ＵＲ、たとえば３００〜８００ｍＶの間の電圧を設定することも可能である。基準電圧は演算増幅器１３の入力端に置かれている。演算増幅器１３の反転入力端は、電極３および電流源１１に接続している。
【００１７】
拡散遮断部５を介する混合物交換の際に電極２での酸素分圧が変化する場合、電極２と電極３との間のポンプ電圧ＵＰ も変化する。豊富領域へ変化する場合、図３に従って、ポンプ電圧ＵＰは上昇し、それに対して欠乏領域へ変かする場合にはポンプ電圧ＵＰはラムダ＝１に相当する約４００ｍＶの値より下に減少する。ポンプ電圧ＵＰは前記したように演算増幅器１３の反転端に印加される。差増幅器として作動する演算増幅器１３は、基準電圧ＵＲと反転入力端に印加されるポンプ電圧ＵＰとを比較する。その比較から、豊富のガス混合物の場合、演算増幅器１３の出力端で負の電圧電位が相応する測定電圧ＵＭとともに現れ、この測定電圧は測定電流ＩＭを、酸素がイオンの形で電極１から電極２へポンピングされるように作動する。それに対して欠乏ガス混合物の場合、測定電圧ＵＭは正の電圧電位とともに演算増幅器１３の出力端で現れ、それにより測定電流の流動方向は逆転し、酸素イオンは電極２から電極１へ移送される。演算増幅器１３の出力端は電流計１４を介して電極１に達している。電流計１４を用いて測定電流もしくは限界電流ＩＭが測定される。電極１と２との間で、電圧計１５を用いて測定電圧ＵＭおよび電極２と３との間で第２の電圧計１６を用いてポンプ電圧ＵＰが測定される。電流計１４に代えて測定電流ＩＭの電流値を、内燃機関の燃料／空気混合物の組成を調節する調節装置に供給する測定装置を接続することができる。
【００１８】
調節回路は、有利に約１０−８である一定の少ない酸素分圧が電極２を介して保持されるように保証する。酸素分圧は所定の基準電圧ＵＲにより規定される。この圧力は、周知のように化学量論的燃料／空気比の場合の排気ガス中の酸素分圧にほぼ相当する。欠乏領域で運転する場合、電極２を介する酸素分圧は拡散遮断部があるにもかかわらず高い。従って、測定セルの電圧ＵＭは高まり、酸素はカソードで減少し、イオンの形で電極１へポンピングされ、そこで放電する：
１／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−    →    Ｏ２−
（欠乏混合物の場合のカソードとしての電極２での反応）
Ｏ２−    →    １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−
（欠乏混合物の場合のアノードとしての電極１での反応）
電極２で約１０−８バールの酸素分圧が保持される場合、排気ガス中の酸素割合に応じて、程度に差こそあれ、酸素はイオンの形で電極２から電極１へポンピングされる。これは演算増幅器がポンプ電圧ＵＰと基準電圧ＵＲとの比較に基づき設定するポンプ電圧ＵＭの変化により生じる。それに対して、測定セルＩＭ中での電流の強さは高いかまたは低い。電流の強さＩＭは重要な値であり、それというのもこの強さは排気ガス中での酸素含量に対する尺度であり、つまり酸素含量に正比例する。
【００１９】
豊富領域での運転の場合、つまり約１０−２０バールの排気ガス中の酸素分圧で、電極２での酸素分圧は同じ程度にある。これは、そこで約１０−８バールの酸素分圧が保持される場合に、酸素を電極１からイオンの形で電極２へポンピングするはずである：
ＣＯ２  ＋  ２ｅ−    →    ＣＯ  ＋  Ｏ２−
Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−    →    Ｈ２   ＋  Ｏ２−
（豊富な混合物中でのカソードとしての電極１での反応）
酸素イオンは、電極２で一方で拡散する酸化可能な成分を酸化する、たとえば：
ＣＯ  ＋  Ｏ２−      →    ＣＯ２  ＋  ２ｅ−
Ｈ２   ＋  Ｏ２−      →    Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−
Ｃ２Ｈ４＋  ６Ｏ２−    →    ２ＣＯ２＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋１２ｅ−
（豊富な混合物中でのアノードとしての電極２での反応）
他方で、基準電圧ＵＲ（たとえば４００ｍＶ）により所定の酸素分圧（たとえば１０−８バール）が達成されるまで酸素イオンは放電して分子状酸素になる。
【００２０】
Ｏ２−      →      １／２Ｏ２    ＋    ２ｅ−
（豊富な混合物中でのアノードとしての電極２での反応）
適切な拡散遮断部５の場合、限界電流が流れ、次いで、拡散される酸化可能な全ての成分が酸化され、所定の分圧が達成されているまで元素状酸素が発生する。
【００２１】
調節回路は、排気ガスの品質が変った場合、たとえば排気ガスの組成が欠乏から豊富領域へまたはその逆に変化した場合、前記したように、電極１および２の極性を交換させる。
【００２２】
極性、ラムダ値、ポンプ電圧ＵＭおよび電流強度ＩＭの関係は、図３に基づき説明され、図中では基準セルの特性曲線（ラムダ値に対する電圧ＵＰ）および測定セルの特性曲線（ラムダ値に対する測定セルのポンプ電圧ＵＭ）がプロットされる。
【００２３】
内燃機関が化学量論的燃料／空気混合物で運転される場合、つまりラムダ値が１である場合、測定セル中のポンプ電圧ＵＭは実際に０Ｖであり、基準セル中の電圧は約４００ｍＶである。排気ガスの組成が欠乏範囲、たとえばラムダ値＝１．０４の方向へ変化する場合、すでにラムダ値における僅かな移行が電圧ＵＰの著しい減少を引き起す。調節回路はそれに関して電極１をアノードとしておよび電極２をカソードとして接続する。測定セル中での電圧ＵＭは高まり、電極２を介する酸素分圧が再度約１０−８バールであり、測定セルの電圧ＵＰが再度約４００ｍＶになる程度の酸素をイオンの形で電極２からポンピングする。排気ガスの組成が変化しなくなるまで、酸素はイオンの形でポンピングされなければならず、相応する電流ＩＭが流れ、その電流の強さは図２中で読取ることができ、これは電極１および２の極性と関連で排気ガスの酸素含量と比例する。
【００２４】
排気ガスの組成がラムダ＝１の、たとえばラムダ＝１．０２の方向に移行する場合、電流強度ＩＭは排気ガスの低下する酸素含量に相応して減少するが、電極１および２の極性は保持されたままである。ラムダ値が＜１、たとえば０．９９に変化する場合にようやく、次に生じるＵＰの値のたとえば約４００ｍＶから約９６０ｍＶへの飛躍が、調整回路に電極１と２をポンプ電圧ＵＭの相応する変化を用いて電極交換させ、酸素をイオンの形で電極１から電極２へポンピングする誘因となる。イオンの流れに相応する電流強度ＩＭは、排気ガス中の酸素含量が変化しない限り保持されたままで、この電流強度は両方の電極の極性と関係して排気ガスの酸素含量のための尺度である。
【００２５】
図４は本発明による排気ガスゾンデの有利な実施態様であり、この場合、接続部の数は４に減少されている。これは、基準セルＢのポンプ電流ＩＰは、有利に排気ガスゾンデにプリントされた前置抵抗２１を介して加熱装置接続部で１００ｋΩの程度で取出されることにより達成される。ポンプ電流ＩＰは、交流電圧のために加熱装置に関してほとんど一定である。しかし、電極３中では約１バールの酸素圧が調節され、その結果、基準電極として利用することができることを保証される。
【００２６】
本発明による排気ガスゾンデは、公知の法に通常の方法で製造される。支持体６およびカバー８はシートから製造することができ、電極はプリントされるかまたは他の公知の方法により設けることができる。電解質３および遮断層５は、有利にスクリーン印刷により設けられる。個々の成分からなるセンサーを構造化した後、有利に１２００〜１４５０℃で一緒に焼結することにより相互に強固に結合させる。図１、４および５には、導体路のための絶縁層の表示が省略されている。この絶縁層は導体路が付加的な電極として作業しないために必要である。しかし、当業者には電極がどこでどのように絶縁されているかは周知である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるセンサーの１実施態様の縦断面図
【図２】センサーの特性曲線
【図３】センサーの特性曲線
【図４】本発明によるセンサーの１実施態様の横断面図
【図５】本発明によるセンサーの有利な実施態様の縦断面図
【符号の説明】
Ａ  測定セル、  Ｂ  基準セル、  ＩＰ  ポンプ電流、  ＩＭ  ポンプ電流、  ＵＭ  測定電圧、  ＵＲ  基準電圧、  ＵＰ  ポンプ電圧、  ＵＶ  供給電圧、  １，２，３  電極、  １′，２′，３′導体路、  ４  固体電解質、  ５  拡散遮断部、  ６  支持体、  ７  加熱装置、  ７′  リード線、  ８  カバー、  ９絶縁体、  １０  電圧源、  １１，１２  電流源、  １３  演算増幅器、  １４  電流計、  １５，１６  電圧計、  １７  酸素基準区域、  １８  圧力補償接続部、  ２０  拡散孔、  ２１  前置抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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