(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質ないし半硬質りん脱酸銅管の製造において、該銅管を抽伸加工により長尺のコイルに成形したのち、コイルを巻き戻しながら銅管を加熱炉内に給送して、調質のための焼鈍処理を行い、再びコイルに巻き取るに際し、加熱炉内を連続的に通過する銅管を、抽伸加工時に使用した潤滑油の完全燃焼温度以上で５００℃以下の温度域に１００℃／秒以上の加熱速度で急速加熱して、連続的に焼鈍すると同時に、銅管内に、酸素含有量が体積比にして２０％未満の不活性ガスを流速８ｍ／ｓ以上の速度で供給し、銅管内面に残存する遊離炭素量を０．０１ｍｇ／ｄｍ2 以下に低減することを特徴とする耐冷水型孔食用銅管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐冷水型孔食用銅管の製造方法、詳しくは、ビル、マンション、一般住宅等の建築用給水、給湯配管、湯沸器用伝熱管、冷温水を使用する空調機器用配管および伝熱管等に適用される軟質ないし半硬質りん脱酸銅管の管内面に残留する遊離炭素に基づく炭素質皮膜の形成を低減するための耐冷水型孔食用銅管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
配管用軟質ないし半硬質りん脱酸銅管の製造においては、銅管の抽伸工程で使用される潤滑油が管内面に残存し、この残存潤滑油が引き続いて行われる調質焼鈍処理により炭素質皮膜に変化して管内に不均一に残留する。
【０００３】
硬水を使用する欧米では、従来から給水、給湯用配管として使用されるりん脱酸銅管にＩ（いち）型孔食の発生が経験されているが、このＩ（いち）型孔食は銅管内に残留する前記炭素質皮膜に起因するものと推定されており、炭素質皮膜の形成を防止し、あるいは残留炭素質皮膜を除去するために、炭素質皮膜をサンドブラスト等で機械的に除去する方法（BS規格 2871)や、銅管内面を有機溶剤で洗浄、脱脂したのち、酸化性混合ガスを管内に通しながら焼鈍する方法（GB 2,041,483号) などが対策として示されている。
【０００４】
我が国では、使用水質が軟水であるため、これまで給水、給湯用りん脱酸銅管に欧米でみられるＩ（いち）型孔食は殆ど経験されていなかったが、最近、軟水の地下水使用において経験されるようになった冷水型孔食は、腐食形態、腐食生成物等がＩ（いち）型孔食と類似しており、Ｉ（いち）型孔食の場合と同様、冷水型孔食の防止対策として銅管内の残留炭素質皮膜をなくす必要のあることが次第に明らかにされてきている。
【０００５】
従来、我が国においては、管内面に残存する炭素質皮膜の除去については、製造上、管理範囲外であり、通常、りん脱酸銅管の製造においては、外観上の商品価値の観点から、銅管内外面の酸化変色を防ぐために、管内外面を窒素ガス、ＤＸガス等の非酸化性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気として焼鈍処理が施されている。しかし、この処理では管内に残留する炭素質皮膜は除去できず、銅管内面に残存する炭素質皮膜量は多くなっているのが現状である。
【０００６】
欧米で提案されている前記サンドブラスト等の機械的除去方法あるいは管内を洗浄後、酸化性ガスを管内に通して焼鈍する方法は、環境上好ましくなく、コスト上の問題点もある。配管用りん脱酸銅管の製造工程においては、通常、抽伸加工で１０００ｍを超える長尺コイルに成形されるが、コイル状態で焼鈍処理する際、銅管内面に残存する炭素質皮膜を低減させるために、加熱されたコイル状の銅管内面に還元性ガスや不活性ガスを供給することを基本とする方策が提案されている。（特開平6-170348号公報、6-228649号公報、279860号公報）
【０００７】
これらの方法によれば、管内の遊離炭素量を従来に比べてかなり低減させることができるが、例えば特開平6-228649号公報にみられるように、焼鈍炉を真空室、加熱室、冷却室に分け、コイル状銅管をまず真空室に導入して排気し、加熱室内で還元性または不活性雰囲気中で加熱焼鈍するとともに、加熱中に還元性または不活性ガスを圧送して潤滑油蒸気を排出し、次いで冷却室で還元性または不活性雰囲気中で冷却するなど、複雑な工程を経なければならず、処理にも長時間を要するという難点がある。半硬質銅管においては、焼鈍後、さらにコイルを巻き戻し、半硬質の調質工程を経たのち再びコイルに巻き取ることが必要となる。また、これらの方法で処理した銅管も、使用環境によっては、なお孔食が生じる場合があり、耐孔食性を改善するために、炭素量をさらに減少させることが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軟質ないし半硬質りん脱酸銅管の内面に形成される炭素質皮膜を低減させるための上記従来の製造方法における問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、抽伸加工後、調質焼鈍処理を行うりん脱酸銅管の製造において、従来の方法に比べて長時間を要することなく、製造コストの増大を招くことなく、また環境上の問題もなく、管内面に生じる炭素質皮膜をさらに低減することを可能とする調質焼鈍処理を行う耐冷水型孔食用銅管の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による耐冷水型孔食用銅管の製造方法は、軟質ないし半硬質りん脱酸銅管の製造において、該銅管を抽伸加工により長尺のコイルに成形したのち、コイルを巻き戻しながら銅管を加熱炉内に給送して、調質のための焼鈍処理を行い、再びコイルに巻き取るに際し、加熱炉内を連続的に通過する銅管を、抽伸加工時に使用した潤滑油の完全燃焼温度以上で５００℃以下の温度域に１００℃／秒以上の加熱速度で急速加熱して、連続的に焼鈍すると同時に、銅管内に、酸素含有量が体積比にして２０％未満の不活性ガスを流速８ｍ／ｓ以上の速度で供給し、銅管内面に残存する遊離炭素量を０．０１ｍｇ／ｄｍ2 以下に低減することを特徴とする。
【００１０】
銅管を窒素ガス、ＤＸガスなどの非酸化性ガスあるいは還元性ガス雰囲気中で焼鈍処理する従来の工程において、銅管内に遊離炭素が残留する機構はつぎのようである。すなわち、銅管を抽伸加工した場合、抽伸加工工程で使用される高級炭化水素を含む潤滑油が管内に残存することは避けられず、引き続いて行われる焼鈍処理において、高級炭化水素は熱分解反応により芳香族炭化水素ならびに低級炭化水素に変化する。上記通常の焼鈍雰囲気においては、焼鈍処理中、芳香族炭化水素はさらにタールを経て炭素に変化し、この炭素が皮膜状となって銅管内に不均一に残留する。
【００１１】
本発明においては、銅管を抽伸加工したのち調質焼鈍処理する場合、銅管をコイル状態でなく巻き戻した銅管を加熱炉内を連続的に通過させながら焼鈍処理すること、および加熱炉中で銅管内の残存潤滑油を加熱分解させることなく完全燃焼させ、管内に不活性ガスまたは低濃度酸素を含有する不活性ガスを特定速度以上の速度で通風することにより、潤滑油燃焼ガスを管外に排出するとともに、不活性ガスが酸素を含有する場合には、管内に残存する潤滑油を気体状二酸化炭素に酸化分解し、遊離炭素の一層の低減を図ることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、リン脱酸銅管を抽伸加工により長尺のコイル状に成形したのち、コイルを巻き戻しながら銅管を加熱炉内に給送し、加熱炉内を連続的に通過させながら焼鈍処理する。加熱炉としては加熱域、保持域、冷却域をそなえた誘導加熱炉が好適に使用される。焼鈍処理後、銅管は軟化状態で、あるいは半硬質調質処理されたのち、コイル状に巻き取られる。なお、銅管外面の酸化を防止するために、加熱炉内は窒素ガス、ＤＸガスなどにより非酸化性雰囲気あるいは還元性雰囲気とするのが好ましい。
【００１３】
銅管は、加熱炉内を連続的に通過しながら、抽伸加工時に使用した潤滑油の完全燃焼温度以上の温度で且つ銅管の焼鈍処理温度域、例えば４５０〜６５０℃に、１００℃／ｓ以上の加熱速度で急速加熱される。当該加熱処理により銅管は連続的に焼鈍される。その際、銅管内に、例えば窒素ガスなどの不活性ガスまたは酸素含有量が体積比で２０％未満の不活性ガスを流速８ｍ／ｓ以上の速度で供給する。
【００１４】
不活性ガスの供給は、巻き取り側（焼鈍処理完了側）から巻き戻し側（未焼鈍側）へ行う。巻き戻し側から巻き取り側へ行うこともできるが、銅管内の潤滑油燃焼ガスによる汚損、燃焼ガスの再付着防止の観点から、巻き取り側から巻き戻し側へ行うのがより好ましい。
【００１５】
本発明においては、残存潤滑油の加熱分解反応を極力生じさせることなく完全燃焼させることが必要であり、加熱温度は潤滑油の燃焼温度以上でなければならない。完全燃焼温度未満の加熱では遊離炭素の低減が達成されない。加熱速度は１００℃／ｓ以上が好ましく、１００℃／ｓ未満では、残存した潤滑油の加熱分解反応が生じて、遊離炭素が管内面に残存し易い。加熱速度が大きいほど残存炭素量の低減を図ることができるが、上限は加熱装置の能力により左右される。実際上、上限は７００〜８００℃／ｓ程度である。
【００１６】
急速加熱焼鈍と同時に管内に通風する不活性ガスの流速は８ｍ／ｓ以上が好ましく、不活性ガスをこの流速で銅管内に供給することにより潤滑油燃焼ガスが管外に完全に放出される。８ｍ／ｓ未満の流速では、管内に遊離炭素が残留し易く、燃焼ガスによる変色が生じる場合もある。流速が大きいほど残存炭素量を低減させることができるが、流速は設備能力により左右される。実際上、その上限は１００ｍ／ｓ程度である。
【００１７】
不活性ガスとしては酸素を含有しない純粋の不活性ガスを使用してもよいが、体積比として２０％未満の酸素が含有している不活性ガスを使用するのがより好ましい。２０ｖｏｌ％未満の酸素を含有した不活性ガスを通風することにより、銅管内に残存した潤滑油は、酸化分解反応によって気体状の二酸化炭素に変化するから、管内面の遊離炭素残存量をさらに低減させることができる。また、管内面に亜酸化銅の皮膜が形成され易くなる、亜酸化銅の皮膜は密着性に優れて剥離し難く、内面変色も許容範囲内である。
【００１８】
不活性ガス中の酸素含有量が高くなると、銅管内面の酸化が促進されて、黒色の酸化銅が生じ易くなる。酸化銅は密着性が劣るため、銅管を実配管した場合、剥離し易く、剥離した酸化銅皮膜は配管系内の汚損、あるいは目詰まりなどの障害を引き起こす。酸化銅の生成は銅管内面を変色させる点でも好ましくない。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１
りん脱酸銅管（JIS H3300 C1220)を、炭化水素系高分子化合物を主成分とする動粘度500cSt(40 ℃) 、残留炭素分0.01％の潤滑油（潤滑油Ａ）を用いてブルブロック抽伸により加工し、管外径15.88mm 、肉厚0.71mm、長さ450mのコイル状の管とした。このコイル状りん脱酸銅管４コイルを、誘導加熱炉を使用し、表１に示す条件で焼鈍処理した。
【００２０】
なお、誘導加熱炉は、８基の加熱コイルが装備された長さ5.25m の加熱域、長さ4.35m の保持域、および冷却水を噴射して加熱処理された銅管を冷却する長さ2.1mの冷却域より構成され、熱処理された銅管は、ベルトフィーダー方式により加熱炉内を連続的に通過し焼鈍される。
【００２１】
加熱温度および加熱速度は、誘導コイルの電圧およびベルトフィーダーにより制御した。保持域において放射温度計により測定した銅管の温度を加熱温度とし、加熱温度と焼鈍処理前の銅管の温度との差を、加熱域を通過する時間で除した値を加熱速度とした。なお、銅管の外面の酸化を防止するために、誘導加熱炉内を窒素ガス雰囲気とした。
【００２２】
潤滑油Ａの完全燃焼温度については、別途熱分析を行って、窒素雰囲気、加熱速度10℃/ 分の条件で加熱減量が99％となる温度(410℃) を求め、この温度を潤滑油Ａの完全燃焼温度とした。
【００２３】
焼鈍処理後、500mコイルの入口部、中央部、出口部の３か所について、それぞれ2m長さの供試管を採取し、各供試管内に残留する炭素質皮膜量を以下の方法で測定し、遊離炭素量を求めた。
(1) 供試管内にヘキサンを充填して残留油分を除去する。
(2) 供試管内を乾燥後、硝酸と塩酸（1:1)の混酸溶液を管内に注入し、管内全表面を溶解することにより残留した炭素質皮膜を除去し、混酸溶液中に溶解させる。
(3) 炭素質皮膜を溶解した混酸溶液を、予め加熱処理したガラス濾紙を用いて吸引濾過し、濾紙上に炭素質皮膜を採取する。
(4) 採取した炭素質皮膜を、濾紙とともに酸素気流中で燃焼し、発生する炭素ガスを電量滴定法により定量し、遊離炭素を求める。
【００２４】
また、各コイルの上記３か所から長さ1mの供試管を採取して、半割り後、管内面の変色状態、生成皮膜の密着性を評価し、Ｘ線回折により主たる生成物質（酸化物）を同定した。管内に残留する遊離炭素量の測定結果、管内面の変色状態、主たる生成物質、生成皮膜の密着性の評価結果を表２に示す。なお、生成皮膜の密着性については、半割り管を展開し偏平にした際、皮膜の剥離がほとんど無いものを密着性良好（○）とし、皮膜がほぼ全域にわたって剥離したものを密着性不良（×）とし、総合評価としては、遊離炭素量が0.01mg/dm2以下で、且つ皮膜の密着性が良好なものを○、遊離炭素量が0.01mg/dm2を越える場合または皮膜の密着性が不良なものを×とした。
【００２５】
比較例１
実施例１と同じ条件で抽伸加工した同一材質、同一寸法のコイル状りん脱酸銅管を、実施例１と同じく誘導加熱炉を使用し、表３に示す条件に従って焼鈍処理を行い、焼鈍処理後、４コイルについて、実施例１と同様に供試管を採取して、実施例１と同じ方法で、遊離炭素量を測定し、管内面の変色状態を観察し、主たる生成物質、生成皮膜の密着性を評価した。結果を表４に示す。なお、表３において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００２６】
【表１】
0003638185.tif 000002
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
0003638185.tif 000005
【００３０】
表２に示されるように、本発明により処理されたりん脱酸銅管( 試験No.1〜4)は、管内残留遊離炭素量がいずれも0.01mg/dm2以下で、管内面に生成された皮膜の密着性も優れていた。これに対して比較例による銅管は、表４に示すように、遊離炭素量が多く、あるいは管内面の酸化が進行して黒褐色の酸化銅(CuO) が生成し密着不良となり、総合評価において劣っている。試験No.5は加熱温度が低いため、試験No.6は加熱速度が小さいため、また試験No.7は不活性ガスの供給速度が低いため、潤滑油の燃焼分解不足や燃焼潤滑油の再付着が生じて、残留炭素量が多くなっている。試験No.8は供給ガス中の酸素量が多いため、管内面の酸化が促進されて酸化銅が生成し、管内面が黒褐色に変色した。
【００３１】
実施例２
りん脱酸銅管（JIS H3300 C1220)を、炭化水素系高分子化合物を主成分とする動粘度150cSt(40 ℃) 、残留炭素分0.01％以下の潤滑油（潤滑油Ｂ）を用いてブルブロック抽伸し、管外径22.22mm 、肉厚0.81mm、長さ300mのコイル形状に加工した。このコイル状銅管４コイルを、実施例１と同様、誘導加熱炉を使用して表５に示す条件に従って焼鈍処理を行った。管外面は実施例１と同じく窒素ガス雰囲気とし、管外面の酸化を防止した。潤滑油Ｂの完全燃焼温度は、別途熱分析を行い、窒素ガス雰囲気中、加熱速度10℃/ 分で加熱した場合、加熱減量が99％となる温度（400 ℃) をもとめ、これを潤滑油Ｂの完全燃焼温度とした。
【００３２】
焼鈍処理後、各コイル状銅管の入口部、中央部および出口部の３か所から供試管を採取し、実施例１と同様に、遊離炭素量を測定し、管内面皮膜の変色を観察し、皮膜の密着性を評価した。結果を表６に示す。
【００３３】
比較例２
実施例２と同じ条件で抽伸加工し、実施例２と同じく誘導加熱炉を使用して、表７に示す条件に従って焼鈍処理した同一材質、同一寸法のコイル状りん脱酸銅管の４コイルについて、入口部、中央部および出口部の３か所から供試管を採取し、実施例２と同じく、遊離炭素量を測定し、管内面皮膜の変色を観察し、皮膜の密着性を評価した。結果を表８に示す。なお、表７において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３４】
【表５】
0003638185.tif 000006
【００３５】
【表６】
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【００３６】
【表７】
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【００３７】
【表８】
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【００３８】
表６に示すように、本発明に従って処理された銅管内の遊離炭素量は、いずれも0.01mg/dm2以下と少なく、管内面皮膜の密着性も良好であった。これに対して、表８に示すように、比較例における試験No.13 は加熱温度が低く、試験No.13 は不活性ガスの供給速度が小さく、試験No.14 は加熱速度が低いため、潤滑油の燃焼分解不足や燃焼潤滑油の再付着が生じ、いずれも遊離炭素量が多くなっている。試験No.16 は不活性ガス中の酸素含有量が多いため、管内面の酸化が進行して黒色の酸化銅による管内面の変色が生じた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、配管用りん脱酸用銅管の炭素質皮膜生成を大幅に低減することができるから、冷水型孔食の発生を大きく減少させることが可能となる。本発明は、連続焼鈍工程に適用できるから、処理工程は簡便であり、製造コストの増大を招くことがなく耐冷水型孔食用りん脱酸銅管の安定供給に役立ち、また配管系内のトラブルの発生もなくなり、工業上きわめて有用である。