(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量が２００〜１００００である次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を６０〜９９重量部と、水１〜４０重量部からなることを特徴とする消泡剤組成物。
Ｒ1 （-Ｘ-Ａ-Ｙ-Ｒ2）m            （１）
［式中、Ａは炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基、ＸおよびＹはエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｍは１〜８の整数を示す。］
【請求項２】
請求項１の消泡剤組成物のうち水の配合量が１〜３０重量部であるもの１００重量部に対し、可溶化剤を０．１〜２０重量部添加した消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、消泡剤組成物に関する。さらに詳しくは、抑泡持続性を低下させずに初期破泡性を向上させた引火危険性の小さい紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程で利用できる消泡剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル系消泡剤は、他種消泡剤に比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理など発泡をともなう工業に広く使用されている。
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対し温度、ＰＨ、設備等の物理的あるいは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【０００３】
ポリエーテル系消泡剤として高級アルコールにアルキレンオキシドを付加させたものや更に脂肪酸などでエステル化したもの（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号各公報）、ポリオキシアルキレンを脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４５−７９７３号公報）、またポリオキシアルキレンの金属塩にハロゲン化アルキルを反応させエーテル結合を形成させたもの（特開昭５０−４２８２号、特開平２−２８９５２６号各公報）などが知られている。
【０００４】
また、初期破泡性、抑泡持続性を向上させる目的でアルキレンオキシド被付加物質の種類、アルキレンオキシドの種類、アルキレンオキシドの付加する位置または量または順序などに工夫すべき点が特公昭４１−７４３９号、特公平６−７９６４２号、特開昭５６−１６９５８３号、特開昭５２−８３４０８号、特開昭５７−１１９８０７号、特開昭５９−１３２９０８号、特開昭６０−７９０８号、特開昭６１−１７８００５、特開昭６１−２９３５０８号および特開昭６２−２５０９１７号各公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルキレンオキシドの種類、付加する位置、量または順序を変えて初期破泡性または抑泡持続性を改善する方法では、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が大きい程、また、分子の末端に近づく程初期破泡性に優れたものとなる反面、抑泡持続性に劣る欠点があった。一方、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が小さい程、また、分子の末端より遠い程、抑泡持続性に優れるが、初期破泡性に劣るという欠点があった。したがって、従来、初期破泡性および抑泡持続性の両者を同時に満足するポリエーテル系消泡剤を得ることは極めて困難であった。このように従来のポリエーテル系消泡剤は、初期破泡性と抑泡持続性のいずれかを改善しようとするものであり、これらを同時に改善し得るものはなかった。
また、これら従来のポリエーテル系消泡剤は引火危険性があり使用、保管および運搬上安全性に劣るという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、抑泡持続性を低下させずに初期破泡性を向上させ、引火危険性の小さい消泡剤組成物を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明の消泡剤組成物は、平均分子量が２００〜１００００である次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を６０〜９９重量部と、水１〜４０重量部からなることを特徴とするものであり、必要に応じて上記組成物のうち水の配合量が１〜３０重量部であるもの１００重量部に対し、可溶化剤を０．１〜２０重量部添加できるものである。
Ｒ1 （-Ｘ-Ａ-Ｙ-Ｒ2）m                 （１）
［式中、Ａは炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基、ＸおよびＹはエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｍは１〜８の整数を示す。］
【０００７】
式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の平均分子量は２００〜１００００であり、好ましくは３００〜７０００、特に好ましくは５００〜４０００である。２００未満であると抑泡持続性が低下する。１００００より大きいと初期破泡性が低下し、また、高粘度となり取扱の悪いものとなる。
【０００８】
Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体であり、アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドである。
【０００９】
アルキレンオキシドの炭素原子数は２〜８であり、好ましくは２〜４である。２未満または８より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１０】
Ｒ１は、水素原子または炭素原子数２４以下の有機基である。Ｒ１を形成できる化合物の具体例は、ｍ＝１の場合に該当するものとして、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イソオクタデシルアルコール、エイコサニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルコール類、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソオクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸などの有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリン酸ブロミドなどの酸ハロゲン化物、プロピオン酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル化合物、メチルクロリド、プロピルブロミド、ブチルクロリド、オクチルブロミド、ラウリルクロリド、ミリスチルブロミド、セチルブロミド、ステアリルブロミド、メチレンクロリドなどのハロゲン化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどエポキシ化合物、プロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンまたはジケテンなどが使用できる。
【００１１】
ｍ＝２の場合に該当するものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、カテコール、ビスフェノール、ヒドロキシオクタデシルアルコール、ヒドロキシオクタデセニルアルコールなどのアルコール類、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、乳酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サリチル酸などの有機酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物、メチレンクロリド、エチレンブロミドなどのハロゲン化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００１２】
ｍ＝３の場合に該当するものとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ヘキサントリオールなどのアルコール類、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸などの有機酸、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１３】
ｍ＝４の場合に該当するものとして、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどのアルコール類、ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１４】
ｍ＝６の場合に該当するものとして、ソルビトール、テトラグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルコール類、グルコン酸などの有機酸、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物が挙げられる。
【００１５】
ｍ＝８の場合に該当するものとして、ヘキサグリセリン、ショ糖、乳糖などのアルコール類が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１の炭素原子数は、２４以下である。炭素原子数が２４より大きいと高粘度となり取扱が困難となるばかりではなく初期破泡性が低下する。
【００１７】
Ｒ２は、水素原子または炭素原子数２４以下の有機基であり、これらの１種または２種以上である。Ｒ２を形成できる化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イソオクタデシルアルコール、エイコサニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルコール類、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソオクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸などの有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリン酸ブロミドなどの酸ハロゲン化物、プロピオン酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル化合物、メチルクロリド、プロピルブロミド、ブチルクロリド、オクチルブロミド、ラウリルクロリド、ミリスチルブロミド、セチルブロミド、ステアリルブロミド、メチレンクロリドなどのハロゲン化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどエポキシ化合物、プロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンまたはジケテンなどが使用できる。
【００１８】
Ｒ２の炭素原子数は、２４以下である。２４より大きいと高粘度となり取扱が困難となるばかりでなく初期破泡性が低下する。
【００１９】
ｍは１〜８の整数であり、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。ｍが８より大きいと高粘度となり取扱が困難となり、また、初期破泡性が著しく低下する。
【００２０】
ＸおよびＹは、エステル結合、エーテル結合またはウレタン結合のいずれかをを示す。
【００２１】
水を配合することにより、水系発泡液への初期拡散性を高めることができ、初期破泡性を著しく向上させることができる。また、引火危険性を低減させ取扱上の安全性を高める効果がある。水として、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、湧き水、河川水等が使用でき、通常、水道水、工業用水などの軟水が好ましい。
【００２２】
水の配合量は１〜４０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満では水系発泡液への初期拡散性を十分高めることができず初期破泡性を向上させることができない。４０重量部より多くすると粘度が著しく上昇し取扱いの悪いものとなるばかりでなく抑泡持続性が著しく低下する。
【００２３】
可溶化剤は、ポリオキシアルキレン化合物中への水の溶解または乳化を助け保存安定性および初期拡散性を向上させるために必要に応じて添加するものであり、一種の乳化剤または拡散剤ともみなしうるものであり、非イオン型、アニオン型、カチオン型および両性型の１種または２種以上が使用できる。非イオン型可溶化剤の具体例としては、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリグリセリンモノオレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられ、アニオン型可溶化剤としては、プロピオン酸カリウム塩、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルサルフェート・アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ラウリン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸・アンモニウム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。また、カチオン型可溶化剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、両性型可溶化剤としては、レシチン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２４】
可溶化剤の配合量は請求項第１項に記載のポリオキシアルキレン化合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部であり、好ましくは、０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満であると保存安定性および初期破泡性を向上できない。また、３０重量部より多いと抑泡持続性が著しく低下する。
【００２５】
本発明の消泡剤組成物の製造方法としては、公知のエステル化反応、エーテル化反応、ウレタン化反応およびアルキレンオキシド付加反応で製造することができる。具体的に、エーテル結合は、アルコールに酸またはアルカリ触媒下でアルキレンオキシドを付加させる、ポリオキシアルキレン化合物を金属ナトリウムでアルコラートにしてからハロゲン化合物を反応させるかアルカリ触媒下でハロゲン化合物を反応させる、ポリオキシアルキレン化合物に酸またはアルカリ触媒下でエポキシ化合物を反応させる、またはポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルに酸またはアルカリ触媒下でアルコールを反応させることにより形成することができる。この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸またはジアゾメタンなどをポリオキシアルキレン化合物に反応させて形成する方法などがある。
【００２６】
エステル結合は、脂肪酸に酸またはアルカリ触媒下でアルキレンオキシドを付加させる、ポリオキシアルキレン化合物に酸またはアルカリ触媒下で脂肪酸、酸無水物または酸ハロゲン化物などを反応させる、または酸またはアルカリ触媒下で他のエステル化合物とポリオキシアルキレン化合物とのエステル交換反応させることにより形成することができる。この他にジケテンをポリオキシアルキレン化合物に反応させて形成することができる。
【００２７】
ウレタン結合は、ポリオキシアルキレン化合物にイソシアネート化合物を反応させて形成することができる。
【００２８】
本発明のポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上、水および必要に応じて添加される可溶化剤を配合する方法としては、▲１▼ポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上と水を攪拌混合した後、可溶化剤を添加して攪拌混合する方法、▲２▼ポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上と可溶化剤を攪拌混合した後、水を添加して攪拌混合する方法、▲３▼ポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を攪拌混合した後、水と可溶化剤を添加して攪拌混合する方法、▲４▼全ての構成成分を一度に攪拌混合する方法などが挙げられ、いずれの方法でも良い。
【００２９】
攪拌混合する温度および時間は、配合物を均一に混合できればよく特に制限されないが、通常５〜６０℃および１０分〜５時間である。また、攪拌混合設備についても特に制限はないが、通常羽根型攪拌機、ラインミキサーなどである。
【００３０】
本発明の消泡剤組成物の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１ケ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。本発明の消泡剤の添加濃度は発泡液に対して通常０．１〜５０００ｐｐｍであるが、発泡液の種類、濃度、温度、または添加方法、添加場所などにより適宜決定する。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３２】
公知の方法で合成したポリオキシアルキレン化合物Ａ１〜Ａ１１を表１に示した。Ａ１〜Ａ１１を用いて調製した実施例１〜１０を以下に示す。
【００３３】
【表１】
0003610505.tif 000002
【００３４】
実施例１
ポリオキシアルキレン化合物Ａ１［６０部］およびポリオキシアルキレン化合物Ａ２［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で３０分間攪拌混合し、ついで水道水［１０部］を加えて３０℃１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物１を得た。
【００３５】
実施例２
ポリオキシアルキレン化合物Ａ３［５０部］、ポリオキシアルキレン化合物Ａ４［４５部］および水道水［５部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物２を得た。
【００３６】
実施例３
ポリオキシアルキレン化合物Ａ５［３０部］、ポリオキシアルキレン化合物Ａ６［３０部］およびポリオキシアルキレン化合物Ａ７［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で３０分間攪拌混合し、ついで水道水［１０部］を加えて３０℃１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物３を得た。
【００３７】
実施例４
ポリオキシアルキレン化合物Ａ８［７０部］および水道水［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物４を得た。
【００３８】
実施例５
ポリオキシアルキレン化合物Ａ１１［９０部］および水道水［１０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物５を得た。
【００３９】
実施例６
ポリオキシアルキレン化合物Ａ１［８５部］、可溶化剤［ポリエチレングリコール（９モル）ノニルフェノール，５部］および可溶化剤［ラウリン酸カリウム塩，１部］を羽根型攪拌機にて３０℃で３０分間攪拌混合し、ついで水道水［１５部］を加えて３０℃１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物６を得た。
【００４０】
実施例７
ポリオキシアルキレン化合物Ａ３［４０部］、ポリオキシアルキレン化合物Ａ２［４０部］、可溶化剤［オレイン酸アンモニュウム塩，０．５部］および水道水［２０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物７を得た。
【００４１】
実施例８
ポリオキシアルキレン化合物Ａ５［７０部］、可溶化剤［ノニルフェノールポリオキシエチレン（４モル）エーテルサルフェートアンモニュウム塩、２０部］および水道水［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物８を得た。
【００４２】
実施例９
ポリオキシアルキレン化合物Ａ８［７０部］、ポリオキシアルキレン化合物Ａ９［２０部］および水道水［１０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で３０分間攪拌混合し、ついで可溶化剤［ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニュウム塩，０．５部］を加えて３０℃１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物９を得た。
【００４３】
実施例１０
ポリオキシアルキレン化合物Ａ１０［８０部］、可溶化剤［オクタデシルトリメチルアンモニュウムクロリド，３部］および水道水［２０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物１０を得た。
【００４４】
次に上記実施例と比較例の消泡性能試験結果および引火点測定結果を表２ならびに表３に示す。なお、比較例として表１のポリオキシアルキレン化合物Ａ１〜Ａ１０を用いた。
【００４５】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、所定の温度に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき１μｌ（２ｐｐｍ）の消泡剤（実施例１〜１０、比較例Ａ１〜Ａ１０）を添加し、最も泡面が低下した時間とその最低泡高さを記録して、さらに５分後の泡高さを記録した。
【００４６】
引火点測定方法
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５に従ってクリーブランド開放式引火点測定器で測定した。なお、予期引火点以下５５℃まで毎分１４〜１７℃の割合で、予期引火点以下２８℃から引火点に達するまで毎分５．５±０．５℃の割合で温度を上昇できず、試験サンプルが試料カップより溢れでて測定不能となった場合は”引火点なし”とした。
【００４７】
【表２】
0003610505.tif 000003
【００４８】
【表３】
0003610505.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は、抑泡持続性を低下させずに初期破泡性を向上させることができ、特に速効性の要求される高発泡水溶液で極めて優れた消泡性能を発揮するため、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程用の消泡剤として好適である。また、従来のポリエーテル型消泡剤と異なり引火危険性が小さいため、消泡剤の使用、保管および運搬などに伴う制限が著しく軽減できるというメリットがあり、実用上非常に有用である。