(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属下地を被覆する方法であって、以下の工程、すなわち、
（ａ）金属下地を、120℃〜250℃の温度にまで加熱し、
（ｂ）固形の熱可塑性被覆用組成物を、180℃〜240℃の温度にまで加熱して融解し、
（ｃ）融解した被覆用組成物を押し出して得られた１ミクロン〜40ミクロンの厚みの被覆層によって、加熱した金属下地を被覆し、
（ｄ）被覆された当該金属下地を冷却し、および
（ｅ）冷却した金属下地を、300℃〜550℃の温度で、５秒間〜30秒間加熱する工程を含み、かつ当該被覆用組成物が、
（ｉ）当該被覆用組成物の総重量の50％〜100％を占める、10,000〜35,000の重量平均分子量、−30℃〜120℃のガラス転移温度、240℃にて75Pa．ｓ〜150Pa．ｓの融解粘度、200℃にて20ｇ〜800ｇ/10分のメルトフローインデックス、および120℃〜200℃の軟化点を有するポリエステル、および、
（ii）当該被覆用組成物の総重量の０〜15％を占め、かつ、500〜15,000のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、15,000〜100,000の重量平均分子量を有するアクリル樹脂、15,000〜1,000,000の重量平均分子量を有するポリオレフィン樹脂、およびこれらの混合物からなるグループから選択される改質樹脂、
を含む、ことを特徴とする金属下地を被覆する方法。
【請求項２】
前記金属下地が、アルミニウム、錫を含まない鋼（スチール）、錫メッキした鋼、亜鉛メッキした鋼、亜鉛合金メッキした鋼、鉛メッキした鋼、鉛合金メッキした鋼、アルミニウムメッキした鋼、アルミニウム合金メッキした鋼およびステンレス鋼からなるグループから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程(ｂ)での加熱温度が、最大で、前記被覆用組成物の融点より100℃高い温度である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記被覆用組成物が、有機溶媒を含まない請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエステルが、前記被覆用組成物の総重量の60％〜85％を占める請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルが、15,000〜35,000の重量平均分子量を有する請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエステルが、０mg〜150mg ＫＯＨ(水酸化カリウム)/ｇの酸価と、０mg〜150mg KOH/ｇのヒドロキシル価を有する請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリエステルが、15℃〜100℃のガラス転移温度を有する請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記被覆用組成物が、二種類以上のポリエステルを含む請求項１乃至８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルが、240℃にて40Pa．ｓ〜175Pa．ｓの溶融粘度を有する請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエステルが、200℃にて25ｇ〜600ｇ/10分のメルトフローインデックスを有する請求項１乃至10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエステルが、(Ａ)ジカルボン酸またはエステル化可能なジカルボン酸の誘導体、および(Ｂ)脂肪族ジオール、すなわち、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体の少なくとも60モル％が芳香族ジカルボン酸である脂肪族ジオールとの縮合物を含む請求項１乃至11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの混合物からなるグループから選択される請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエステルが、(Ａ)ジカルボン酸またはエステル化可能なジカルボン酸の誘導体、および(Ｃ)150〜500のエポキシ当量を有する低分子量エポキシ樹脂との反応生成物を含む請求項１乃至11のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物からなるグループから選択される請求項１乃至14のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記改質樹脂が、前記被覆用組成物の総重量の２％〜20％を占める請求項１乃至15のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂が、2,000〜8,000のエポキシ当量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂１分子当たり1.5〜2.5のエポキシ基を有する固形物質である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂１分子当たり2.5〜6.0のエポキシ基を有する固形物質である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂１分子当たり1.5〜2.5のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂１分子当たり2.5〜6.0のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アクリル樹脂が、20,000〜80,000の重量平均分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記アクリル樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリオレフィン樹脂が、25,000〜750,000の重量平均分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン、プロピレン、エチレン−プロピレンの混合物、1-ブテンおよび1-ペンテンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリオレフィン樹脂が、官能性を備えたオレフィンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記工程(ｃ)において、加熱した金属下地の対面に融解した前記被覆用組成物が押し出される請求項１乃至27のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記被覆層の厚みが、２ミクロン〜30ミクロンである請求項１乃至28のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記被覆層の厚みが、１ミクロン〜10ミクロンである請求項１乃至28のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記工程(ｃ)において、スクリューとダイを具備した押出機によって、融解した前記被覆用組成物が、ダイに対して相対的に移動する金属下地に押し出される請求項１乃至30のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記スクリューが、一軸スクリュー、同方向回転タイプの二軸スクリュー、または異方向回転タイプの二軸スクリューである請求項31に記載の方法。
【請求項３３】
前記工程(ｅ)が、300℃〜500℃の温度で、15秒間〜20秒間かけて実施される請求項１乃至32のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記被覆用組成物が、(iii)当該被覆用組成物の総重量の０％〜50％を占める無機充填剤、および(iv)当該被覆用組成物の総重量の０％〜４％を占める流れ調整剤、をさらに含む請求項１乃至33のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記無機充填剤が、前記被覆用組成物の総重量の０％〜20％を占める請求項34に記載の方法。
【請求項３６】
前記無機充填剤が、粘土、雲母、珪酸アルミニウム、ヒュームドシリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化アルミニウム亜鉛、酸化チタニウムマグネシウム、酸化チタニウム鉄、酸化チタニウムカルシウム、およびこれらの混合物からなるグループから選択される請求項34または35に記載の方法。
【請求項３７】
前記流れ調整剤が、アクリル樹脂を含む請求項34乃至36のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記被覆用組成物が、当該被覆用組成物の総重量の０％〜50％を占める第二の改質樹脂をさらに含む請求項１乃至37のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記第二の改質樹脂が、カルボキシル化したポリエステル、カルボキシル化したポリオレフィン、ポリアミド、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩素化ポリエーテル、ウレタン樹脂、およびこれらの混合物からなるグループから選択される請求項38に記載の方法。
【請求項４０】
前記第二の改質樹脂が、無光沢の被覆層を形成する請求項38または39に記載の方法。
【請求項４１】
前記被覆用組成物が、顔料、有機系染料またはこれらの混合物をさらに含む請求項１乃至40のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願に関する相互参照
本願は、1996年５月17日に出願された、係属中の、米国特許出願No．08/649,480の一部継続出願である。
発明の分野
本願発明は、塗布後に、良好な接着性、耐候性、遮断性および柔軟性を発現する金属下地用の押出被覆用組成物、金属下地を押出被覆する方法、および、押出被覆用組成物による接着層で被覆した面を少なくとも１つ有する、金属製の缶や金属製の容器などの金属製品、またはアルミニウム製羽目のような建築材料に関する。この押出被覆用組成物は、（a）約10,000〜約50,000の重量平均分子量を有するポリエステル、および、任意に、（b）改質樹脂、例えば、約500〜約15,000のエポキシ当量(Epoxy Equivalent Weight: EEW)を有するエポキシまたはフェノキシ樹脂を含む。この押出被覆用組成物は、厚みが約１〜約40ミクロンのフィルムとして金属下地に塗布される。
発明の背景
未処理の金属下地に接触している水性溶液が、未処理の金属下地を腐食することはよく知られている。よって、食品や飲料などの水分を含む製品を収容するための金属製容器などの金属製品にあっては、水分を含む製品と金属製品との相互作用を阻止または解消すべく腐食耐性処理が施されている。従来、金属製品または金属下地に対して腐食耐性を付与する場合、一般に、金属下地を不動態化したり、あるいは腐食防止用の被覆剤で金属下地にコーティング処理が行われていた。
研究者らは、金属製品の腐食を抑制または解消し、かつ金属製品内に収容されている水性製品に対して悪影響を与えない改善された塗料を探求し続けてきた。例えば、研究者らは、腐食を引き起こすイオン、酸素分子および水分子と金属下地との接触および相互作用を防ぐために、塗料（コーティング剤）の不透水性の改善を目指していた。濃化剤を用いることで不透水性の改善を図れ、また、ある有用な特性をもたらす柔軟性と粘着性に優れた塗料が実現される反面、第二の有用な特性がおろそかになることがしばしばある。
加えて、実用上、金属下地に塗布した塗料の厚み、接着特性および柔軟性には限界がある。例えば、塗料が肉厚になると費用が嵩み、硬化時間が長くなり、美観上好ましくなく、また、コーティング処理した金属下地を圧断および成形して金属製品に仕上げる工程に悪影響を及ぼす。同様に、金属下地を圧断および成形して所望形状の金属製品に仕上げる間にも塗料の連続性が保持されるよう、塗料には良好な柔軟性を付与すべきである。
研究者らは、腐食抑制に加えて耐薬品性も備えた塗料も探求し続けてきた。金属製容器の内面に適した塗料は、金属製容器の収容物による溶媒和化作用に耐え得るものでなければならない。塗料が十分な耐薬品性を備えていないと、塗料の成分が包装物に浸透してしまい、包装物を汚染することになる。わずかな量の塗料成分であっても、ビールのような品質管理が難しい食品では、味の変質などの弊害を招くことになる。
従来より、良好な耐薬品性を備えた硬化した塗料を得るために、有機溶媒を主体とした塗料が用いられてきた。
このような有機溶媒を主体とした塗料は、本質的に水不溶性の成分を含んでおり、これによって、金属製容器に収容された水分を含む収容物の溶媒和化作用に効果的に耐え得るようになる。しかしながら、環境上ならびに毒物学上の観点から、そして政府の規制が強化されるに従い、水を主体とした塗料の数が増えてきた。水を主体としたこれら塗料は、水溶性または水分散性の成分を含むので、水を主体とした塗料から得られた硬化した塗料は、水の溶媒和化作用の影響を受けやすくなっている。
加えて、通常、水を主体とした塗料は、１ガロンの塗料当たりに２ポンド以上の有機溶媒を含んでいるので、水を主体とした塗料は、有機溶媒が関与した環境上ならびに毒物学上の問題点を完全に克服できない。これら有機溶媒は、塗料成分を溶解および分散し、また、塗料の流動性と粘度を改善する上で必須の成分である。それ故、有機溶媒が関与した環境上ならびに毒物学上の問題点を完全に解消するために、研究者らは、金属下地に塗布できる固体の塗料を探求し続けてきた。研究者らは、今日に至るまで、フィルムの均一性、フィルムの美観、およびフィルムの性能に関して、液体の塗料に匹敵する固体の塗料を得ることの困難さを認識してきた。
有用な固体の塗料を見出すための初期の試みとして、研究者らは、粉体のコーティング剤、積層フィルムコーティング剤、放射線硬化コーティング剤、および、押出コーティング剤を試験した。ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、およびポリエチレン(PE)のようなポリマーの無支持フィルム積層品を用いて、数多くの研究が行われてきた。この方法では、約10〜約25ミクロンの厚みの前成形したポリマーフィルムが、金属下地に塗布される。このフィルム積層法は、金属下地を迅速にコーティングする方法ではあるが、この方法はコストが割高であり、また、コーティングした金属下地は、缶、缶端およびクロージャーを製造する業者が要望または所望する、すべての特性を備えていない。
塗料で金属下地を被覆するために、固形で粉体の塗料も用いられてきた。しかしながら、金属下地に、薄く、均一に、すなわち、40ミクロンに満たない厚みで塗料を塗布することは難しく、この粉体塗料の利用は不可能であった。粉体コーティング法を用いて金属下地に塗料を薄く塗布できても、フィルムとして役に立たない不完全な被覆に終わることがよくある。このような不完全なフィルムは、コーティングした平坦な金属下地を、缶、缶端およびクロージャーに成形加工する工程にも耐え得る薄い被覆をさらに要求する、食品および飲料用容器業界では許容されない。
例えば、欧州特許No．0 067 060、ＰＣＴ公開公報No．WO94/01224、およびスミスらの米国特許No．5,407,702に開示されているように、固形の塗料の金属下地への押出しも行われていた。金属下地への固形の塗料の押出被覆は、押出機内を流動させるために、この塗料を融解するに十分なまでに加熱しなければならない。この加熱工程によって、塗料、特に、熱硬化性組成物の早期硬化を招くことになり、これによって、押出機内での架橋が進行するために、金属下地への押出しが困難なものになり、また、金属下地にコーティングした塗料の性能に悪影響を及ぼすことになる。
早期硬化の問題点を克服するために、研究者らは、金属下地への熱可塑性塗料の押出しを試みた。研究者らは、食品用または飲料用容器の内面または外面への塗布を含めた多くの実用的用途に供するには柔軟すぎる押出しフィルムをもたらす、容易かつ経済的な押出しを行うには分子量が大きすぎるか、または分子量が小さすぎる組成物成分しか得られないという重大な問題点に直面した。このように、当該技術分野での多数の特許や文献は、金属下地へのかような固体の塗料の塗布を許容する押出機や押出方法に関するものである。
よって、研究者らは、食品用または飲料用容器の内面または外面に用いるための、押出可能な固形の塗料、すなわち、接着性、柔軟性、耐薬品性および腐食抑制の諸効果を発現し、また、経済的で、そして、容器内に収容された不安定な食品や飲料の味や美観などに悪影響を及ぼさない塗料を探索してきた。特に、研究者らは、有機溶媒が関与する環境上ならびに毒物学上の問題点を解消するための有用な押出被覆用組成物を探索した。具体的には、研究者らは、食品用または飲料用容器用の固形の押出被覆用組成物であって、(1)強化された政府規制にも適合し、(2)従来の有機溶媒を主体とした塗料と少なくとも同等の腐食抑制特性を有し、そして、(3)薄く、均一なフィルムとして金属下地に容易に押出すことができる押出被覆用組成物を探索してきた。このような押出被覆用組成物は、当該技術分野で長らく懸案であった要望を満足するものである。
本願発明の押出被覆用組成物は、（a）ポリエステル、またはポリエステルの混合物、そして、任意に、（b）改質樹脂を含む。本願発明の押出被覆用組成物は、熱可塑性の組成物であり、また、金属下地に押出すことができる。よって、金属下地に組成物を押出した後に行う加熱工程や、架橋剤を使用する架橋工程は不要となる。本願発明の押出被覆用組成物は、有機溶媒を含まないにもかかわらず、押し出されたフィルムは、接着性、硬度および柔軟性などに関して良好な被覆特性を発現する。
本願発明の固形の押出被覆用組成物は、有機溶媒を含まないので、液体の塗料が関与する環境上ならびに毒物学上の問題点を克服する。本願発明の熱可塑性の押出被覆用組成物は、金属下地に被覆しても、フィルムの連続性を損ねずに変形加工するに十分な柔軟性を持った押出被覆を形成する。これに対して、熱硬化性組成物は、硬質の硬化したフィルムを形成するので、金属下地を、金属製クロージャー、缶または缶端などの金属製品へ変形、すなわち、加工成形する以前に、このフィルムで金属下地を被覆することを難しくしていた。金属下地を加工成形する以前に金属下地を被覆することは、現在の標準的な工業的手法である。
他の利点として、本願発明の押出被覆用組成物は、缶端、缶体およびクロージャーに使用することができ、これによって、容器製造業者は異なる塗料（コーティング剤）を使用する必要がなくなることが考えられる。さらに、本願発明の押出被覆用組成物は、金属製容器外面のコーティング剤として用いた後もなお、良好な透明性、硬度および擦傷抵抗性を発現する。従って、本願発明の押出被覆用組成物は、食品または飲料用の金属製容器の内面の被覆、あるいは金属製容器またはアルミニウム製羽目のような建築材料の外面の被覆など、これまでにない広範な用途を有しており、液体の塗料が関与する環境上ならびに毒物学上の問題点を克服し、また、固形の塗料を金属下地に塗布するための他の方法で認められる欠点も克服する。
発明の要旨
本願発明は、押出被覆用組成物、なすわち、金属下地に塗布した後も、金属下地の腐食を効果的に阻害し、該組成物で被覆した内面を有する容器に収容された製品に悪影響を及ぼさず、また、良好な柔軟性、遮断性、耐候性、耐薬品性および接着性を発現する押出被覆用組成物に関する。本願発明の押出被覆用組成物は、クロージャー、缶端、缶体、そして、容器の内面および外面、ならびにアルミニウム製の羽目や樋などの建築材料に対して使用することができる。押出被覆用組成物は、該組成物が金属下地の表面に押し出された時に、鉄および非鉄金属下地の腐食を効果的に阻害する。
本願発明の押出被覆用組成物は、（a）約10,000〜約50,000の重量平均分子量(MW)を有するポリエステルまたはポリエステルの混合物、および、任意に、（b）約500〜約15,000のエポキシ当量(EEW)を有するエポキシまたはフェノキシ樹脂のような改質樹脂を含む。この組成物は、有機溶媒を含まない。
具体的には、本願発明の押出被覆用組成物は、（a）この組成物の総重量の約50〜約100％を占める、約10,000〜約50,000、好ましくは、約15,000〜約40,000の重量平均分子量を有するポリエステルまたはこのようなポリエステルの混合物、および、任意に、（b）この組成物の全重量の０〜約25％を占める、例えば、約500〜約15,000、好ましくは、約1,000〜約10,000のエポキシ当量を有するエポキシまたはフェノキシ樹脂、約15,000〜約100,000の重量平均分子量を有するアクリル樹脂、約15,000〜約1,000,000の重量平均分子量を有するポリオレフィン、またはこれらの混合物のような改質樹脂を含む。本願発明の押出被覆用組成物には、任意に、（c）この組成物の全重量の０〜約50％を占める無機充填剤や、（d）この組成物の全重量の０〜約４％を占める流れ調整剤を含めることができる。
具体的には、押出被覆用組成物で用いるポリエステルとは、酸、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸またはその混合物と、脂肪族ジオールから調製された熱可塑性ポリエステルである。このポリエステルは、０〜約150mg(ミリグラム)KOH(水酸化カリウム)/ｇ(グラム)の酸価、０〜約150mg KOH/ｇのヒドロキシル価、そして、約−30℃〜約120℃のガラス転移温度(Tg)を有している。加えて、このポリエステルは、200℃にて約10〜約100Pa.s(パスカル秒)または240℃にて約25〜約200Pa.sの溶融粘度、そして、200℃にて約20〜約800ｇ／10分のメルトフローインデックス(MFI)を有している。このようなポリエステルの混合物または混合体も、本願発明の組成物および方法において有用である。
均質な押出被覆用組成物を得るために、成分(a)、それに、もしあれば、成分(b)と(c)と(d)、そして、その他の任意成分を加熱し、そして、入念に混合する。冷却を終えた後に、押出被覆用組成物を、約１〜約10mm(ミリメーター)、好ましくは、約４〜約８mmの粒径のペレットに粉砕した。
本明細書で以後用いる、「押出被覆用組成物」とは、ポリエステル、任意の改質樹脂、任意の充填剤、任意の流れ調整剤、およびその他の任意成分を含んだ固形の被覆用組成物を指し示す。「押出された被覆用組成物」の語は、金属下地に押出被覆用組成物を押出して得られた接着性の重合体（重合性）被覆を指し示す。
よって、本願発明の重要な一態様は、鉄および非鉄金属下地の腐食を効果的に阻害する押出被覆用組成物を提供することにある。金属下地に押出された後の押出被覆用組成物は、押出された被覆用組成物による接着性の遮断層を形成し、良好な柔軟性と金属下地への良好な接着性を発現し、そして、押出された被覆用組成物と接触する食品や飲料のような製品に悪影響を及ぼさない。このような有利な特性がある故に、押出された被覆用組成物は、食品用および飲料用容器の内面を被覆するために用いることができ、また、粉体コーティング法や積層法によって塗布された従来の液体組成物や固体組成物で認められた欠点を克服する。押出された被覆用組成物は、ポリエステルと、もしあれば、改質樹脂、充填剤および流れ調整剤を含み、これら成分の量は、押出被覆用組成物に通常存在するこれら成分量と本質的に変わらない。
本願発明の他の重要な態様によれば、押出された被覆用組成物の良好な柔軟性と金属下地への良好な接着性を実証する。押出された被覆用組成物による金属下地への良好な接着性は、被覆組成物の遮断性と腐食阻害特性を改善する。押出された被覆用組成物による良好な柔軟性は、硬化した被覆組成物の連続性を保持しつつ、金属下地と密着せしめるための圧断や成形プロセスのような、被覆した金属下地を被覆した金属製品に加工するためのプロセスを容易ならしめる。押出された被覆用組成物は、良好な耐薬品性を発現し、また、硬化した被覆組成物で被覆された内面を有する容器に収容された食品や飲料に悪影響を及ぼさない。押出された被覆用組成物は、引っ掻きに耐えるに十分な硬度を備えている。
本願発明の他の重要な態様によれば、約１〜約40ミクロン、そして、好ましくは、２〜約30ミクロンのフィルム厚みの、押出された被覆用組成物による、均質なフィルムを得るために、本願発明の押出被覆用組成物を金属下地に押出すことができる。かような薄さの均質なフィルムは、粉体の被覆用組成物や粉体による被覆方法では実現しえなかったものである。加えて、本願発明の押出被覆用組成物は、缶体および缶端の内面と外面の双方に用いることができるので、容器製造業者はもはや複数の被覆組成物を使用する必要はなくなる。
本願発明のこれら態様と他の態様および利点は、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１には、本願発明の組成物の融点での時間に関する許容可能な粘度変化を示した、本願発明の押出被覆用組成物での粘度と時間の関係をプロットしている。
好適な実施態様の詳細な説明
本願発明の押出被覆用組成物は、金属下地に塗布した後に、アルミニウム、鉄、スチールおよび銅のような、これらに限定されるものでないが、金属下地の腐食を効果的に抑制する押出された被覆用組成物をもたらす。この押し出された被覆用組成物は、金属下地への良好な接着性、良好な耐薬品性と擦傷抵抗性、および、良好な柔軟性も実証されている。この押出された被覆用組成物は、押出された被覆用組成物に接触する食品または飲料に余分な味を付けることはない。
一般に、本願発明の押出被覆用組成物は、（a）約10,000〜約50,000の重量平均分子量を有するポリエステルまたはポリエステルの混合物を含む。この押出被覆用組成物は固形で、また、有機溶媒を含まない。この押出被覆用組成物は、任意に、さらに、（b）改質樹脂、例えば、約500〜約15,000のエポキシ当量(EEW)を有するエポキシまたはフェノキシ樹脂、および／または、（c）充填剤、および／または、(d)流れ調整剤を含む。加えて、本願発明の押出被覆用組成物は、組成物の美観を改善し、組成物の加工および／または押出を容易にし、あるいは組成物の機能特性を改善する、任意成分を含めることができる。
組成物の各成分の詳細を、以下に述べる。
（a）ポリエステル
本願発明の重要な特徴によれば、押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の約50〜約100％を占める、一つ以上の熱可塑性ポリエステルを含む。好ましくは、この押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の約55〜約90％を占めるポリエステルを含む。本願発明の特徴を最大限引き出すために、この押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の約60〜約85％を占めるポリエステルを含む。本明細書で現在ならびに以後に使用する「ポリエステル」の語は、単一のポリエステルまたは二つ以上のポリエステルの混合物を指し示す。
これらポリエステルは、ジカルボン酸、好ましくは、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールから調製される。これら構成成分は相互に作用して、約10,000〜約50,000、好ましくは、約15,000〜約40,000、そして、本願発明の特徴を最大限引き出す、約20,000〜約35,000の重量平均分子量を有するポリエステルをもたらす。あるいは、これらポリエステルは、約5,000〜約30,000の数平均分子量(Mn)を有している。従って、これらポリエステルは、高分子量ポリエステルである。これらポリエステルは、約０〜約150mg KOH(水酸化カリウム)/ｇ、好ましくは、約５〜約100mg KOH/ｇの酸価を有している。これらポリエステルは、約０〜約150mg KOH/ｇ、好ましくは、約５〜約100mg KOH/ｇのヒドロキシル価を有している。
有用なポリエステルは、任意の改質樹脂と他の任意成分とが混合され、金属下地に押し出され、そして、金属下地が金属製品に加工される前に金属下地に塗布する場合に、必要とされる接着性と柔軟性を有した押出された被覆組成物を提供する特性をも有している。これらポリエステルは、押出組成物が押出前または押出中に融解した場合に、任意の改質樹脂または他の組成物成分の架橋反応にポリエステルが関与しないようにする非反応性をも有している。
本願発明の押出被覆用組成物での使用に好適なポリエステルは、良好なフィルム引張強さ、良好な透過抵抗性、滅菌性、および良好な遮断性を備えた、押出された被覆用組成物をもたらす。よって、ポリエステルと押出被覆用組成物は、DIN 52011に記載の手順に従って測定した、140℃またはそれ以上の軟化点を有している。好ましくは、ポリエステルと押出被覆用組成物は、120℃〜約200℃の軟化点を有している。約200℃を超えると、ポリエステルと押出被覆用組成物は柔軟性を喪失してしまい、そして、金属下地を金属製品に加工する際にフィルムの損傷を招くことになる。120℃未満であると、ポリエステルと押出被覆用組成物は過剰に柔軟になってしまい、金属容器内に食品を入れる際に食品製造業者が用いる低温殺菌および加工温度に耐えられなくなる。
同様に、このポリエステルは、約−30℃〜約120℃、好ましくは、約15℃〜約100℃のTg値を有している。本願発明の特徴を最大限引き出すために、このポリエステルは、約20℃〜約80℃のTg値を有している。このTg値域であれば、ポリエステルは、亀裂を生ずることなく、押出した被覆用組成物の変形を許容するに足る十分な柔軟性ならびに良好な耐薬品性と擦傷抵抗性を発現するに十分な硬度を有する。このポリエステルのTg値が約−30℃未満であると、押出した被覆用組成物は、効果的な耐薬品性と擦傷抵抗性を発現するには、過剰に柔軟になってしまう。このポリエステルのTg値が約120℃を超えると、押出した被覆用組成物は、柔軟性を喪失してしまう。
有用なポリエステルは、約10〜約100 Pa.s（パスカル秒）、好ましくは、200℃で約20〜約100 Pa.s、あるいは約25〜約200 Pa.s、好ましくは、240℃で約40〜約175 Pa.sの溶融粘度も有している。DIN 53735を用いて測定した有用なポリエステルのメルトフローインディックス(MFI)は、約20〜約800、好ましくは、200℃で約25〜約600ｇ／10分である。
一般に、ポリエステルは、脂肪族ジオールを用いてジカルボン酸を縮合することによって調製される。食品または飲料用容器用の押出被覆用組成物として最適の特性を備えたポリエステルを得るために、ジカルボン酸を、好ましくは、芳香族ジカルボン酸とする。本願発明の特徴を最大限引き出すために、このジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの混合物を含む。ジメチルエステルのようなエステル化が可能なジカルボン酸の誘導体、またはジカルボン酸の無水物を、ポリエステルを調製するために使用することができる。
特に、ポリエステルを調製するために用いるジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、マロン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、琥珀酸、グルタミン酸、およびこれらの混合物とエステル化可能な誘導体のような、これらに限定されるものでないが、脂肪族および芳香族のジカルボン酸がある。ハロゲンまたはアルキル置換したジカルボン酸のような、置換した脂肪族および芳香族のジカルボン酸も有用である。好ましくは、ポリエステルを調製するために、少なくとも60％モル％の芳香族ジカルボン酸が使用される。
ポリエステルを調製するために用いるジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、分子量が約500またはそれ以下のポリエチレンまたはポリプロピレン、およびこれらの混合物のような、これらに限定されるものでないが、ジオールがある。直鎖状とは対照的に、部分的に分枝したポリエステルを得るために、少量のトリオールまたはポリオール、すなわち、０〜３モル％のジオールを使用することができる。
ポリエステル、すなわち、必要とされる重量平均分子量、分子量分布、枝分れ、結晶度、そして、本願発明の押出被覆用組成物での使用に向いた官能性を備えたポリエステルを得るために、適正な割合のジオールとジカルボン酸が、標準的なエステル化条件下で相互作用する。ある種の有用なポリエステルは、本明細書に参考までに採り入れた、Brunig et alの米国特許第4,012,363号、およびカナダ特許第2,091,875号に記載されているようにして調製することができる。
さらに、有用なポリエステルは、ドイツ、ベルリンのHuls AG社から、DYNAPOLの商品名で市販されている。ポリエステルの具体例として、いずれもHuls AG社から入手可能で、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を用いて調製した、DYNAPOL P1500、DYNAPOL P1510およびDYNAPOL P1550がある。その他の有用なポリエステルとして、EMS社から入手可能なGRILESTA V 79/20がある。さらにその他の有用な市販されているポリエステルとして、スイスに所在のシェルケミカル（欧州）社から入手可能なSHELL CARIPAK P76、そして、デラウェア州ウィルミントンに所在のデュポン パッケージング アンドインダストリアル ポリマーズ社から共に入手可能なSELAR PT6129とSELAR PT 8307がある。好ましい実施態様にあっては、本願発明の押出被覆用組成物は、フィルムの性能と美観を最善のものにすべく、分子量が異なるポリエステルの混合物を含んでいる。
ポリエステルは、低分子量エポキシ化合物を用いて、ジカルボン酸または上述したジカルボン酸の誘導体を縮合することによっても調製することができる。低分子量エポキシ化合物は、１分子当たり平均で約1.5〜約2.5のエポキシ基と、約150〜約500のEEWも有している。低分子量エポキシ化合物の例として、テキサス州ヒューストンに所在のシェル ケミカル社から入手可能なEPON 828がある。
特に有用なポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、およびポリブチレンナフタレート(PBN)ならびにこれらの混合物がある。
（b）任意の改質樹脂
本願発明の押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の０〜約25％を占める、任意の改質樹脂を含む。好ましくは、本願発明の押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の約２〜約20％を占める、任意の改質樹脂を含む。本願発明の特徴を最大限引き出すために、この押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の約８〜約15％を占める、任意の改質樹脂を含む。
これら任意の改質樹脂は、押出被覆用組成物の製造期間中または押出プロセスが進行している間は、ポリエステルとは実質的に反応しない。従って、金属下地へ塗布した後には、押出被覆用組成物は硬化工程の適用対象とはならない。しかしながら、改質樹脂は、押出した被覆層の遮断性と、金属下地への押出した被覆用組成物の接着性を改善する。
有用な改質樹脂として、約500〜約15,000、そして、好ましくは約1000〜約10,000のEEWを有するエポキシまたはフェノキシ樹脂がある。本願発明の特徴を最大限引き出すために、エポキシまたはフェノキシ樹脂のEEWを、約2000〜約8000とする。エポキシまたはフェノキシ樹脂のEEWが上記した値域内であれば、本願発明の押出被覆用組成物は、亀裂を生ずることなく、押出した被覆用組成物の変形を許容するに足る十分な柔軟性ならびに良好な耐薬品性と擦傷抵抗性を発現するに十分な硬度を有する。
好ましくは、エポキシまたはフェノキシ樹脂は、本願発明の押出被覆用組成物を得るために、融解したポリエステルに溶融および混合できる固形物質とする。好ましいエポキシまたはフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂の１分子当たり、平均で、約1.5〜約2.5個のエポキシ基を含むが、１分子当たり約2.5個以上、すなわち、約2.5〜約６個のエポキシ基を含むエポキシノボラック樹脂も使用することができる。
このエポキシまたはフェノキシ樹脂を、脂肪族樹脂あるいは芳香族樹脂とすることができる。好ましいエポキシまたはフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを主体としたエポキシおよびフェノキシ樹脂のような芳香族である。エポキシ樹脂は、市販されているものを使用でき、あるいは、当業者に周知の標準的な方法によって低分子量エポキシ化合物を改質することで調製することができる。
エポキシ樹脂の例として、テキサス州ヒューストンに所在のシェルケミカル社から入手可能な、EPON 1004、EPON 1007およびEPON 1009、またはニューヨーク州アルドスレイに所在のシェルケミカル社から入手可能な、ARALDITE（登録商標）6099などがあるが、これらに限定されるものではない。
一般に、好適なエポキシまたはフェノキシ樹脂として、脂肪族、脂環式、または芳香族のエポキシ樹脂があり、例えば、構造式ＩおよびIIによって表されるエポキシ樹脂：
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式中、それぞれのＡは、互いに独立した、１〜約12個、好ましくは１〜約６個、そして最も好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル；それぞれのＲは、互いに独立した、水素、または１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基；それぞれのＸは、互いに独立した、水素、１〜約12個、好ましくは１〜約６個、そして最も好ましくは１〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルビロキシ基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素；ｎは、０または１、そしてｎ’は２〜約30、そして、好ましくは、10〜約30の平均値である。
具体的には、好ましいエポキシおよびフェノキシ樹脂は、（ジグリシジルエーテル／ビスフェノールＡ）樹脂、すなわち、ビスフェノールＡ(III)と、
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ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(IV)
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の重合付加によって調製されたポリエーテルジエポキシドである。
この場合、エポキシ樹脂は、式中のｎ’が約２〜約30の数字である、以下の理想化した式Ｖ：
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にて異なるｎ’値を持った多様な重合体の混合物である。
ビスフェノールＡ以外に、以下に限定の意図も無く例示的に示したビスフェノールビスフェノールのジグリシジルエーテルを改質して有用なエポキシおよびフェノキシ樹脂を調製することができる。
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目下のところ、政府機関は、食品および飲料用の容器およびクロージャーの被覆層に存在する遊離エポキシ基の量に関して規制を敷いている。よって、塗布対象によっては、エポキシ樹脂が好ましい改質樹脂でない場合がある。このような事例の場合、アクリル樹脂またはポリオレフィン樹脂が、至適な改質樹脂として使用することができる。エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂の混合物も使用することができる。このアクリル樹脂は、約15,000〜約100,000、および、好ましくは、約20,000〜約80,000の重量平均分子量を有している。このポリオレフィン樹脂は、約15,000〜約1,000,000、および、好ましくは、約25,000〜約750,000の重量平均分子量を有している。
アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのホモポリマーならびにコポリマーがあるが、これらに限定されない。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、エチレン−プロピレンの混合物、1-ブテンおよび1-ペンテンのホモポリマーならびにコポリマーがあるが、これらに限定されない。このポリオレフィンには、ハイドロキシ基またはカルボキシ基で官能性が付与されたオレフィンのような、官能性が付与されたオレフィンをも包含することができる。
（c）任意の無機充填剤
本願発明の特徴を最大限引き出すために、本願発明の押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の０〜約50％、好ましくは０〜約20％を占める、無機充填剤を含む。無機充填剤は、押出した被覆用組成物の物理的特性を改善するために用いられる。
本願発明の押出被覆用組成物で使用される無機充填剤の例として、粘土、雲母、珪酸アルミニウム、ヒュームドシリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化アルミニウム亜鉛、酸化チタニウムマグネシウム、酸化チタニウム鉄、酸化チタニウムカルシウム、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。これら無機充填剤は実質的に非反応性であり、また、粉体、すなわち、一般的には約10〜200ミクロンの直径、特に、約50〜125ミクロンの直径を有する粉体の形態で、本願発明の押出被覆用組成物にて利用される。
（d）任意の流れ調整剤
本願発明の押出被覆用組成物は、金属下地に押出された被覆用組成物の厚みを均一にする作用を補助するための流れ調整剤も使用することができる。この流れ調整剤は、この組成物の総重量の０〜約６％、好ましくは０〜約５％の量で使用される。
流れ調整剤として、Henkel社から、PERENOL F 30 Pとして販売されているポリアクリレートがある。他の有用なポリアクリレート系流れ調整剤は、ACRYLON MFPがある。当業者に周知の無数の他の化合物ならびに他のアクリル樹脂が、流れ調整剤として使用することができる。
（e）他の任意成分
本願発明の押出被覆用組成物は、押出被覆用組成物または該組成物から得られた押出した被覆組成物に対して悪影響を及ぼさない他の任意成分も使用することができる。このような任意成分は当該技術分野では公知のものであり、これらは、組成物の美観を改善し、押出被覆用組成物の製造および塗布を容易ならしめ、そして、押出被覆用組成物または該組成物から得られた押出被覆用組成物の特定の機能性をさらに改善するために、押出被覆用組成物に用いられている。
このような任意成分として、例えば、染料、顔料、耐蝕性剤、抗酸化剤、接着促進剤、光安定剤、およびこれらの組み合わせがある。各任意成分は、押出被覆用組成物または該組成物から得られた押出した被覆用組成物に悪影響を及ぼさない量であって、所定の目的を達成するに十分な量で用いる。
例えば、この組成物の０〜約50重量％の量の顔料は、共通の任意成分である。一般的な顔料は、二酸化チタニウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、または酸化鉄である。さらに、有機染料または顔料を、押出被覆用組成物において利用することができる。
加えて、他のポリマー、例えば、第二の改質ポリマーを、押出した被覆用組成物の特性を改善するために押出被覆用組成物に添加することができる。好ましくは、第二の改質ポリマーは、他の組成物成分に対して相溶性であって、押出した被覆用組成物に対して悪影響を与えないものとする。光沢仕上を施していない被覆された金属下地を得るために、第二の改質ポリマーを、ポリエステルおよび任意の改質ポリマーに対して実質的に非相溶性のものとすることができる。第二の改質ポリマーを、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーとすることができ、また、押出被覆用組成物の総重量の０〜約50％、好ましくは０〜約20％の量の第二の改質ポリマーを押出被覆用組成物に用いる。
押出被覆用組成物に用いることができる任意の第二の改質ポリマーとして、カルボキシル化したポリエステル、カルボキシル化したポリオレフィン、ポリアミド、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、塩素化ポリエーテル、ウレタン樹脂、および同様の樹脂などがあるが、これらに限定されない。ポリアミド樹脂には、例えば、ナイロン66、ナイロン６、ナイロン610、およびナイロン11がある。有用なポリオレフィンには、例えば、エチレンまたは酢酸ビニルを利用した、例えば、ホモポリマーおよびコポリマーの形態をも含めた塩化ポリビニルがある。フルオロカーボン樹脂には、例えば、テトラフッ素化ポリエチレン、トリフッ素化モノ塩素化ポリエチレン、ヘキサフッ素化エチレン−プロピレン樹脂、ポリフッ化ビニルおよびポリフッ化ビニリデンなどがある。しかしながら、たとえ、任意の第二の改質ポリマーが押出用被覆物に添加されたとしても、押出被覆用組成物には架橋剤が含まれておらず、また、金属下地に押し出された後の硬化工程には供されない。
本願発明の押出被覆用組成物は、当該技術分野で周知の方法によって、すなわち、ポリエステルと任意の改質樹脂を、個別に、各成分が融解するに十分な温度にまで加熱し、そして、均質な押出被覆用組成物を得るために、一軸型または二軸型の押出機などで、融解したポリエステルと任意の改質樹脂を混合するなどして調製することができる。押出被覆用組成物への任意成分の添加は、融解した成分を混合する前に融解した成分の一つと任意成分とを混在せしめる方法、あるいは成分を混合した後に得られた融解した押出被覆用組成物へ任意成分を添加する方法のいずれかの方法によって行われる。あるいは、すべての組成物成分を固形状態で混合し、次いで、得られた混合物を溶融および押出して、均質な、融解した組成物を得ることもできる。
均質な、融解した組成物を調製した後に、押出被覆用組成物を放冷および固化させる。そして、得られた押出被覆用組成物を、約１〜約10mmの粒径のペレットに加工形成する。このペレットを貯蔵し、そして、押出しプロセスで使用する時まで乾燥条件下で保管した。好ましくは、貯蔵中に押出被覆用組成物が吸収した水分を排除するために、押出しプロセスの前に、これらペレットを加熱工程に供する。
本願発明の水系の被覆用組成物の有用性を実証するために、以下の実施例組成物を調製し、次いで、金属下地に押し出して、被覆された金属下地を得た。次に、この被覆された金属下地を、食品用または飲料用容器での実用試験に供した。押し出された被覆層を、金属下地の腐食を阻害する性能、金属下地への接着性、耐薬品性、柔軟性、および引掻抵抗性と擦傷抵抗性に関して試験を行った。実施例１〜９では、本願発明の押出被覆用組成物の幾つかの重要な特徴と態様、それに、本願発明の被覆用組成物を押し出す方法を説明している。
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実施例１の押出被覆用組成物は、ポリエステルを融解し、そして、融解したポリエステルに、攪拌を継続しながら、硫酸バリウムと流れ調整剤を添加して調製した。ポリエステルの融解状態を維持すべく、得られた混合物を加熱した。そして、二翼型の押出機にエポキシ樹脂とポリエステルを導入して、予め融解しておいたエポキシ樹脂と、融解したポリエステルを混合した。得られた実施例１の組成物を、室温にまで冷却して、そして固化せしめた。次に、この固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例１の押出被覆用組成物は、200℃で測定された62.2ｇ／10分のメルトフローインデックス(MFI)と（示差走査熱量測定(DSC)で決定された）172.2℃の融解ピークを有していた。
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実施例２の組成物は、組成物成分から硫酸バリウムを除いた以外は、実質的に実施例１の組成物と同一の方法によって調製した。実施例２の固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例２の押出被覆用組成物は、200℃で測定された66.2ｇ／10分のメルトフローインデックス(MFI)と（DSCで決定された）170.7℃の融解ピークを有していた。
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実施例３の組成物は、充填剤と顔料をさらに組成物成分に加えたことを除けば、実質的に実施例１の組成物と同一の方法によって調製した。実施例３の固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例３の押出被覆用組成物は、200℃で測定された86.9ｇ／10分のメルトフローインデックス(MFI)と（DSCで決定された）171.9℃の融解ピークを有していた。
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実施例４の組成物は、実施例２の組成物と同一の方法によって調製した。実施例３の固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。
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実施例５の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に、実施例５の固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例５の押出被覆用組成物は、200℃で測定された80.3ｇ／10分のメルトフローインデックス(MFI)と（DSCで決定された）158.2℃の融解ピークを有していた。
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実施例６の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に、固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例６の押出被覆用組成物は、200℃で測定された92.2ｇ／10分のメルトフローインデックス(MFI)と（DSCで決定された）159.9℃の融解ピークを有していた。
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実施例７の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に、固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例６の押出被覆用組成物は、200℃で測定された96.8ｇ／10分のメルトフローインデックス(MFI)と（DSCで決定された）157.3℃の融解ピークを有していた。
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実施例８の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に、固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例８の押出被覆用組成物は、200℃で測定された66.5ｇ／10分のメルトフローインデックス(MFI)と（DSCで決定された）157.8℃の融解ピークを有していた。
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実施例９の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に、固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例９の押出被覆用組成物は、200℃で測定された86.3ｇ／10分のメルトフローインデックス(MFI)と（DSCで決定された）159.3℃の融解ピークを有していた。
本願発明の押出被覆用組成物が、金属下地上に押し出されることで、押し出された組成物による接着性の遮断層が施された、被覆された金属下地がが得られる。一般的に、金属下地に組成物を塗布する押出機に対して移動しているシートまたはコイルに、本願発明の組成物が塗布される。この押出機は、融解した組成物を送り出すための翼、および金属下地に組成物を所定厚みで塗布するためのダイを含む。この押出機は、金属下地に押出被覆用組成物を、約１〜約40、好ましくは、約２〜約30ミクロンの厚みで塗布する。本願発明の特徴を最大限引き出すために、この押出被覆用組成物の厚みを、約１〜約10ミクロンとする。
そして、この被覆した金属下地は、食品用または飲料用容器の内面での使用に向けて試験した。以下に詳細に実証されるように、本願発明の押出被覆用組成物を押し出して得た被覆用組成物は、食品用または飲料用の金属製容器の内面の被覆に適している。本願発明の押出被覆用組成物は、硬化工程を踏まなくとも、良好な押出被覆層をもたらす。
特に、本願発明の押出被覆用組成物は、実質的に、いかなる金属下地にも塗布することができる。金属下地として、アルミニウム、錫を含まない鋼（スチール）、錫メッキした鋼、亜鉛メッキした鋼、亜鉛合金メッキした鋼、鉛メッキした鋼、鉛合金メッキした鋼、アルミニウムメッキした鋼、アルミニウム合金メッキした鋼およびステンレス鋼などがあるが、これらに限定されない。
押出被覆法において、押出被覆用組成物を約100〜約120℃の温度にまでまず加熱することで、この組成物をゆっくり、かつ注意深く融解せしめ、そして、この押出被覆用組成物を完全に融解するために、徐々に温度を約180〜約240℃にまで上げる。温度上限は特に限定されるものではないが、この組成物を融解するに十分な温度でなければならない。ポリエステルと任意の改質樹脂との間の好ましくない反応や、ポリエステルの分解を避けるためにも、この組成物は融点をはるかに超える温度（すなわち、融点より約100℃以上高い温度）にて加熱すべきではない。
本願発明の押出被覆用組成物の重要な特徴は、融点温度での組成物の安定性にある。図１は、本願発明の押出被覆用組成物を、融点で、または融点を超える温度にて、20分間維持した場合の、100パスカル秒に満たない粘度増大を示している。このわずかな粘度増大は、架橋した樹脂を形成するための、融点での、ポリエステルとエポキシとの反応が進行せず、すなわち、硬化が進行せず、また、ポリエステルが分解していないことを示している。架橋が起こらないと粘度は劇的に増大し、また、金属下地に押出被覆用組成物を押し出すことを不可能とすることを難しくする。粘度の減少は、融点にてポリエステルが分解していることを示すものである。
さらに、押出前に、約120〜約250℃の温度にまで金属を加熱する。金属下地での押出被覆用組成物の良好な流動性と、押出した被覆物の金属下地に対する接着性を得る上で、金属下地の前加熱は重要である。
この押出被覆用組成物は、加熱した下地への押出中または押出後において、いかなるレベルでの硬化も架橋も生じない。よって、押出した被覆用組成物の高温での硬化工程は割愛される。しかしながら、押出した組成物の特性を最適なものにするために、冷却した後に、被覆した金属下地を、約250〜約550℃で約５〜約30秒間、好ましくは、約300〜約500℃で約10〜約20秒間の条件で実施される、押出後の加熱工程に選択的に供される。
得られた押出した被覆用組成物は、滑らかで、光沢があり、また、欠陥は認められなかった。押出した被覆物は、良好な接着性を有し、また、良好な遮断性と耐蝕性を発現した。
特に、本願発明の押出被覆用組成物は、金属下地に押出した時に、保護性に優れた、自滑性の層を形成する。この組成物は、約１〜約40ミクロン、好ましくは、約２〜約30ミクロンの厚みの押出した組成物の層を形成するために、高速で、金属製コイルやシートに押し出すことができる。多くの場合、押出した組成物は、約１〜約10ミクロンの厚みを有している。一般的には、押出機は、約10：１〜約30：１、そして、好ましくは、約15：１〜約25：１の長さ対直径比(L/D)を有している。この押出機は、同方向回転または異方向回転のいずれかのタイプの、一軸スクリューまたは二軸スクリューを備えている。この押出した組成物は、液体または粉体の被覆用組成物より性能が勝っており、また、金属下地への薄い保護被覆層の塗布に要する経費を低減する。
全体として、本願発明の押出被覆用組成物については、薬品による金属下地の前処理が不要であること；液体組成物の乾燥のための大型の熱対流炉を、金属下地の前加熱と後加熱のための小型の誘導加熱炉に置換すること；有機溶媒を含む液体組成物を、有機化合物を含まない固形組成物に置換すること；潤滑ステーションが不要であること；および、溶媒の灰化が不要であるなどの利点が実証されている。
押出被覆用組成物に関して、様々な試験を実施した。ある試験にあっては、押出被覆用組成物を、バッチミキサー試験に供した。このバッチミキサーは、50cc（立方センチメーター）容のチャンバーにて組成物を混合するための、一対のローラー型の翼を具備している。このバッチミキサーは、トルク対時間の関係と運転温度を測定する。「トルク対時間」の曲線は、組成物の加工適性の指標であり、また、トルクの変化は、速度、例えば、分解速度または架橋速度として解釈することができる。
この試験において、このミキサーは、まず、実験温度にまで前加熱される。この装置を、実験時の回転速度と温度条件下にて、トルクを零（０）に補正した。試験組成物の試料（ミキサー容積の70％）を加え、そして、時間と温度の関係でトルク（メーターグラムの単位で）を測定した。具体的には、実施例１と３の組成物を、対照とした市販の低密度ポリエチレン（すなわち、CHEVRON 1017）と比較した。このバッチミキサー試験にて、対照の組成物と同様に、実施例１と３の組成物は、200℃で、少なくとも10分間は安定であった。実施例１と３の組成物は、対象の組成物よりも粘度が小さかった（すなわち、トルクが小さかった）。
実施例３の組成物を、アルミニウム下地に押出した。この試験結果は、良好なフィルム特性が付与されていたことを示していた。特に、水低温殺菌法、沸騰DOWFAXおよび裏面衝撃試験、および低ランクのエナメル等級からして、このフィルムは、柔軟性と、下地に対する良好な接着性を有していた。
実施例３の組成物を、他の金属製パネルにも押し出し、そして、押出した押出被覆用組成物が、食品加工中に発生する高温度に耐えうるかどうかを見極めるために、これらパネルをレトルト試験に供した。具体的には、90分間、華氏250度および15psiの条件下にて、この被覆した金属下地に、ドッグフード、キャットフード、またはトマト製品を作用させた。錫を含まない鋼（スチール）またはアルミニウムの表面に押し出された実施例３の組成物は、レトルト試験にも合格し、そして、食品用包装材として使用することができた。後加熱工程（すなわち、押出後の加熱）によって、後加熱していない被覆下地よりも、接着性、非汚染性およびふくれ防止性に優れた被覆下地が得られた。さらに、実施例３の組成物と、金属に対する接着性を改善するためのポリマー（すなわち、DuPontのBYNEL）の層の同時押出しによって、良好な中塗接着性を有する被覆下地が得られた。
他の試験において、実施例３の組成物を、錫を含まない鋼（スチール）のシート（厚み：0.19mm）上に押出した。25ミクロンの厚みの押出被覆層を有する６つのシート（シートＡ）と、20ミクロンの厚みの押出被覆層を有する６つのシート（シートＢ）を用意した。シートＡとＢを、華氏500度で、12秒間、前加熱した。
シートＡとＢを試験したところ、これらが良好なフィルム柔軟性と接着性を有し、また、フィルム多孔性が小さいことが認められた。これら被覆したシートは、121℃で、１時間、脱イオン水にてレトルト処理できた。よって、実施例３の組成物は、金属製の食品用缶の外面での使用に適している。これらシートは、アップルソースのような酸性の食品を収容する金属製の缶の外面および内面での使用に適していることが判明した（すなわち、100℃で、30分間のレトルト試験に合格した）。シートＡとＢは、ポリリン酸塩の存在下、121℃で、１時間の条件によっては、レトルト処理は十分に行えなかった。以下の表１に、試験結果をまとめた。
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全体的にみて、液体の被覆用組成物で被覆した金属下地よりも、シートＡとＢは全体的に良好な性能を発現している。
他の試験において、実施例３の組成物を、アルミニウム下地と、錫を含まない鋼（スチール）下地に、400fpm（フィート／分）のライン速度で塗布した。3.5fpmでの下地の温度は190℃であり、また、400fpmでの下地の推定温度は170℃であった。アルミニウム（シートＣ）に押し出された被覆層の厚みは、５〜８ミクロンであった。錫を含まない鋼（シートＤ）に押し出された被覆層の厚みは、７〜11ミクロンであった。接着性を改善するために、シートＣとシートＤを後加熱した。これらシートは、後加熱した後に冷却しなかった。
シートＣとＤで、金属製容器と端部を形成した。約２／３の端部を再加熱した。再加熱した端部の半分を徐々に冷やし、そして、残りの半分を冷却した。
缶端の平坦面と加工領域での押出された組成物の一体性を、加工形成した５つの缶端に関するエナメル等級試験と塩化銅ピンホール試験を実施して評価を行った。これら結果を、表２にまとめた。
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接着性試験も実施した。この接着性試験の結果を、表３にまとめた。押し出された実施例３の組成物は、良好な接着性を有していることを実証し、また、金属製容器内に収容された食品や飲料による作用に抗するに十分な硬度を有していた。
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端部を実施例３の組成物で被覆し、再加熱しなかったものは、性能が殊に良好であった。加工形成した端部の再加熱によって被覆層が分解でき、性能の減退を招くものと理論付けされていた。実施例３の組成物の押出被覆層が施されて加工形成した端部は、ブラッシング（白化）抵抗性を有し、また湿潤テープ試験を首尾良く合格した。
実施例３の押出被覆用組成物で被覆したアルミニウムシートから形成した缶に関して実施した試験の結果を、表４と５にまとめた。フィルム厚みと冷却方法（すなわち、冷却の有無）の様々な条件の組み合わせを用いて、幾つかの缶を製作した。それぞれの缶を、接着性、ピンホールおよび耐熱性について試験を行った。
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実施例３の押出被覆用組成物で被覆した缶の性能は極めて良好であり、特に、他の固形組成物と比較において、その差異は顕著であった。缶の再加熱によって、押出した実施例３の組成物の性能が顕著に改善されていたことも認められた。
本願発明の押出被覆用組成物、すなわち、実施例３と７の組成物をアルミニウム下地に押し出し、そして、このようにして得た押出被覆層を、粉体被覆法で実施例３の組成物をアルミニウム下地に塗布して得たフィルム、そして、市販の溶媒系熱硬化性ポリエステルを含む組成物を液体でアルミニウム下地に塗布して得た組成物に関して比較を行った。試験結果を、表６に記載した。
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表６での比較データは、押出被覆による方が同じ組成物を粉体被覆する場合よりも性能上優れており、また、押出被覆層は粉体被覆による被覆層よりも遙かに薄いこと、すなわち、約２〜３倍薄いことを示している。よって、押出被覆層は、薄い被覆層によって良好な遮断性をもたらし、これは被覆プロセスの経済性を著しく改善するものである。また、押し出された実施例３の熱硬化性組成物は、液体の熱硬化性組成物と比較しても有利な性能を発現していた。
本願発明の押出被覆用組成物は、同様の用途に供される現在市販の組成物と少なくとも同等の被覆性能を発現した。先にまとめたデータは、本願発明の押出被覆用組成物が、食品用または飲料用容器の内面および外面の被覆に有用な被覆用組成物をもたらすことを示している。
殊に、金属製容器は、金属下地の平面をまず被覆し、次いで、被覆したシートを所望の形状に加工形成することによって製造されるので、金属製容器用の被覆組成物は、良好な接着性と柔軟性が実証されなければならない。接着性の乏しい被覆層は、成形プロセスの間に、金属下地からの被覆層の剥離を許容する。よって、接着性が喪失すると、金属下地の腐蝕を阻害する硬化した被覆組成物の性能に悪影響を及ぼすことになる。本願発明の押出被覆用組成物は、金属下地に対する良好な接着性を発現するので、被覆層を金属下地に押し出すことが可能となり、その後、被覆フィルムの連続性に悪影響を及ぼさずに金属下地を変形することができる。
押出した被覆用組成物は、良好な柔軟性を有している。金属製容器のような所望の金属製品に金属下地を圧断あるいは成形する前に金属下地は被覆されるので、柔軟性はポリマー性被覆層の重要な特徴である。被覆した金属下地は成形プロセスの間に過酷な変形作用を受けるので、被覆層が十分な柔軟性を有していない場合には、被覆層に亀裂や破断が生ずることになる。かような亀裂によって、収容物に含まれる水分が容易に金属下地に到達してしまうので、金属下地の腐蝕を招くことになる。本願発明の押出被覆用組成物で被覆された金属下地は、金属製缶の形状に変形される。亀裂も破断も認められなかった。さらに、先述したように、本願発明の押出被覆用組成物による押出した被覆層は、金属下地に対して十分な接着性を有しており、また、金属製品への加工中にも十分な接着性を保持するので、耐蝕性をさらに高めるのである。
表１〜６にまとめた試験結果は、本願発明の押出した被覆用組成物が、金属下地に対する接着性を維持しており、柔軟性があり、十分な硬度を有しているので、引掻抵抗性と擦傷抵抗性を有し、ブラッシング（白化）に対する抵抗性、および化学的衝撃に対する抵抗性を備えていることを実証している。かような利点の組み合わせは、食品用または飲料用容器の内面に被覆層を施す上で必須の、または少なくとも望ましい事項である。
上記した利点は、本願発明の押出被覆用組成物を、食品用または飲料用の金属製容器の内面など、様々な金属製品の内面または外面に適用する上で有用なものにする。押出した被覆用組成物は、食品や飲料の味に影響を与える成分を実質的に含んでいないので、本願発明の押出被覆用組成物は、ビールのような、品質管理が難しい飲料や食品を入れる金属製容器の被覆用途において特に有用である。
本願発明の押出被覆用組成物で被覆した金属下地に関して実施した上記試験は、当業者に周知のものであり、その概要を以下にまとめた。
DOWFAX試験
被覆した試料を、DOWFAX 2A1界面活性剤の沸騰した1.67％水性溶液に15分間浸漬し、熱水で洗浄し、そして乾燥せしめた。次に、これら試料に斜交線を入れて方形片を形成し、テープ貼付し、そして、以下の基準に従って接着性について等級付けを行った。
０−−変化無し。
１−−方形片の端部の極僅かな剥離。
２−−僅かな剥離（１〜２％）。
３−−中度の剥離（２〜50％）。
４−−大きな剥離（＞50％）。
５−−剥離が著しく、方形片部分の被覆の喪失に至る。
また、これら試料のブラッシング（白化）についても、以下の基準に従って等級付けを行った。
０−−変化無し。
１−−試料表面の極僅かな曇り。
２−−僅かな曇り。
３−−中度の曇り。
４−−曇りが著しく、光沢も無く、変色を招く。
ブラッシング（白化）抵抗性試験は、加熱した洗浄剤溶液による衝撃に対する、押出した被覆層の抵抗力を実証している。硬化した被覆層にカミソリで垂直に交差した斜交線を入れる手法を採るクロスハッチ接着性試験法によって、接着性を試験する。接着性テープを斜交線を入れた箇所に貼着し、次に、接着性テープを90°の角度で素早く剥がす。そして、金属下地に残った押出被覆層の量を決定する。
湿潤テープ試験
被覆した試料を、圧力調理器内に置かれた水に、15psiで、１時間浸漬した。これら試料を、DOWFAX試験に記載のようにして等級付けした。
熱水試験
被覆した試料を、65℃の水に、30分間浸漬した。これら試料を、DOWFAX試験に記載のようにして等級付けした。
ピンホール試験
平坦なシートにおいて、円環状のプラスティシーン（通常、約50cm2）を、被覆した試料の上にしっかりと固定した。円環の内部領域を２％（重量／体積）の塩化銅で満たし、その状態で数時間放置した。次に、被覆層でのピンホールの存在を示す赤茶けた沈殿物の存在について調べを行った。加工片の端を逆さにし、そして、塩化銅の溶液を皿穴によって形成された空隙に導いた。
フェザリング試験
クーポン（通常、約50cm2）を、65℃の水に、30分間浸漬した。
クーポンの一方の端部に、互いに向き合うようにして、45°の角度のスリットを二つ設け、そして、これらスリットの外側にある金属部分を締め具で留めた。二つのスリットの間に位置する金属部分を、ペンチを用いて側方につかみ出し、そして、クーポンから三角形の金属片を巻き上げるために捻り上げた。次に、クーポンの金属端部を、被覆の張り出し（突出）に関して調べを行った。被覆の張り出しが認められない時は、変化無しと認定されて、等級は０となる。
ダイエットスプライトとゲータレード試験
レモン−ライムゲータレード（多量の塩を含んだスポーツ競技者用の飲み物）またはダイエットスプライト（柑橘系風味の炭酸飲料）を入れたビーカーに、被覆した金属下地の試料を４つ置いた。これらビーカーに蓋をし、各飲料に関する試料の一つを、65℃と82℃で、７日間保存した。そして、これら試料を、DOWFAX試験に記載のようにして接着性とブラッシング（白化）性について評価を行った。これら試料を、ふくれと鉛筆硬度に関して試験を行った。
ふくれに関する等級付けの基準は、以下の通りである。
０−−変化無し、ふくれ無し。
１−−ふくれの出現（＜1/6 cm2）または粗表面。
２−−若干のふくれ。
３−−多数のふくれが認められるが、表面全体には行き渡っていない。
４−−被覆層全体にふくれが認められ、剥離を招く。
鉛筆硬度
異なる硬さの鉛筆で被覆層を引っ掻くことによって、これら試料の鉛筆硬度について等級付けを行った。被覆層表面への侵入を許容しない最も硬い鉛筆を、その被覆層に関する等級とした。鉛筆硬度の範囲は、最も硬い4Hから、最も軟らかい2Bにまで至り、その間の3H、2H、Ｈ、Ｆ、HB、Ｂの硬さの鉛筆も用意した。
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水低温殺菌法
華氏180度の水に30分間浸漬した後に、被覆したパネルを、その25ポンドについて、裏面衝撃性、ブラッシング（白化）性および鉛筆硬度に関する試験を行った。
レトルト試験
食品加工条件下（華氏250度および15psiで、90分）での被覆層の抵抗性と接着性を評価するために、レトルト試験を実施した。
エナメル等級(ER)
このエナメル等級とは、缶端や缶体などの缶に塗布されたコーティングフィルムの連続性を試験するものである。このエナメル等級試験では、電極から電解質を解して加工形成された缶上の箇所への電流の流れを計測する。この被覆層は、絶縁体として機能し、よって、被覆層の連続性が完璧であれば電流は流れないことになる。ミリアンプ(mA)の数値が小さいほど、金属下地上の被覆層がより連続的であることになる。
４−カント ドース(4-Kant Dose)
これは、略方形の浅い、延伸成形された缶体である。その四隅はそれぞれ湾曲しており、また、湾曲した隅部はそれぞれ異なった直径を有している。４−カント ドースは、缶体が成形される前に被覆層が塗布された金属下地から作られる。
Mi（乳酸）、Cy（システイン）および
NaCl/HAC（塩化ナトリウム／酢酸）試験
被覆した金属下地で４−カント ドース容器を作り、そして、試験溶液を４−カント ドース容器に入れ、そして、120℃の温度下で、１時間置いた。乳酸溶液とは、１％の水性乳酸溶液である。システイン溶液は、水性溶液１リットル当たり、0.45ｇのシステインと約10ｇのリン酸塩を含む。NaCl/HAC溶液は、水に溶解した２％の塩化ナトリウムと３％の酢酸を含む。
シボ（Civo）試験
４−カント ドース容器を、それより大きな容器の中に置き、そして、その大きな容器を３％の水性酢酸溶液で満たした。この大きな容器を70℃にまで加熱し、そして、２時間維持した。次に、この容器を冷却し、そして、40℃で、10日間保存した。そして、４−カント ドース容器に生じた欠陥について検査を行う。
以下の実施例10〜41の押出被覆用組成物も、先述した方法によって調製し、そして、金属下地上に押し出した。これら実施例は、組成物の構成成分から改質樹脂を除外した場合、または複数のポリエステルの混合物を組成物の構成成分として用いた場合に、良好な押出被覆用組成物が得られることを示している。
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実施例９と10は、単一のポリエステルと任意の改質ポリマーを含む押出被覆用組成物（実施例９）と、単一のポリエステルを含むが、任意の改質ポリマーを含まない押出被覆用組成物（実施例10）を示している。実施例11〜30は、単一のPETポリエステルまたはPBTポリエステル、そして、PETポリエステルまたはPBTポリエステルとコポリエステルとの混合物を含み、かつ任意の改質ポリマーを含み／含まない押出被覆用組成物を示している。実施例31〜39は、PETポリエステルおよびPBTポリエステルの混合物、そして、PETポリエステルまたはPBTポリエステルとコポリエステルとの混合物を含み、かつ改質ポリマーを含み／含まない押出被覆用組成物を示している。実施例40〜41は、顔料を配合した押出被覆用組成物を示している。
実施例10〜41の押出被覆用組成物から得られる押出した被覆用組成物の特性を、以下の表７に記した。一般に、表７にまとめた結果は、PETポリエステルおよびPBTポリエステルが、金属下地に対するコポリエステルの接着性を改善していることを示している（実施例11〜30）。従って、接着性を高める改質樹脂を、押出被覆用組成物から除外することができる。実施例31〜40は、複数のポリエステルの混合物が、良好なフィルム特性を付与すること、また、少量のコポリエステルによって、組成物の性能、例えば、ブラッシング（白化）性の抑制が認められたことを示している。PETまたはPBTのようなポリエステルを利用できることは、押出した被覆用組成物に悪影響を及ぼさずして、この組成物の製造コストを節減せしめ、また、特定の実用装置や方法において好適とされる粘度を有する押出被覆用組成物の製造が可能となる点で有益である。
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本願発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、これまで説明してきた本願発明の多くの修正と変更を加えれることは明らかであり、よって、添付したクレームに示した限定のみが付加されるべきである。
【図１】
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