(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を（Ｃ）（イ）酢酸３‐メトキシブチル６０〜９０重量％、（ロ）β‐メトキシイソ酪酸メチル４０〜１０重量％から成る混合溶剤に溶解したことを特徴とするポジ型ホトレジスト塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポジ型ホトレジスト塗布液、さらに詳しくは、面内均一性、濡れ性、密着性、保存安定性、乾燥性の諸物性に優れるポジ型ホトレジスト塗布液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスやＬＣＤなどの液晶デバイスの製造プロセスにおいては、ポジ型ホトレジスト組成物が多用されている。そして、このホトレジスト組成物は、被膜形成用樹脂、感光剤及びこれらを溶解する溶剤から構成される。そしてその使用目的から、膜厚が均一で、密着性のよい塗膜が得られ、また塗布の際の濡れ性、乾燥性が良好であり、さらに保存しても安定であることが望まれる。
【０００３】
上記諸物性を満たすレジスト組成物における溶剤として、従来はエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが用いられてきた。ところが、近年レジスト溶剤の安全性が問題視されるようになり、より安全性の高い溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやモノオキシモノカルボン酸エステル等を単独（特開昭６１−７８３７号公報、特開昭６２−１２３４４４号公報）又は２‐ヘプタノンや酢酸ブチルとの混合溶剤として特性を向上させて用いたものが提案されている（特開平６−６７４２０号公報、特開平６−３１７９０１号公報、特開平７−５６３３３公報、特開平７−１３４４０１号公報）。しかし、混合溶剤として用いても、最近の大型化された基板に対して、十分満足できる物性を示すレジスト溶液は得られなかった。そして、今後８インチシリコンウエーハが主流となり、将来的には１２インチに移行する方向にあることから、ますます大型化される基板に対する面内均一性、濡れ性などの塗布性能の改善が望まれている。
【０００４】
先に述べたように、レジスト塗布液はその保存中に感光剤である異物が析出するとデバイス作成の生産ラインを中止しなければならないため、感光剤の溶解性の良好な溶剤を用いた、異物が発生しない保存安定性に優れるレジスト塗布液が望まれている。
【０００５】
酢酸３‐メトキシブチルは安全性が高く、感光剤の溶解性が良好であり、さらにストリエーションの防止に優れていることから、これを用いたレジスト溶液が知られている（特開昭６２−５２３７号公報、特開平３−１２７０６７号公報）。
【０００６】
しかしながら、このものは、高沸点で蒸発速度が遅く、乾燥工程に時間がかかるため、半導体デバイスや液晶デバイスの製造工程では完全に溶媒が揮散しきれず、スループットが落ちたり、均一な膜厚の塗膜ができないため、実用化されていない。
【０００７】
そこで、酢酸３‐メトキシブチルをキシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類との混合溶剤として用いることも提案されているが（特開平３−１２７０６７号公報）、感光剤の溶解性が低下したり、ストリエーションが増加するという欠点があった。
【０００８】
他方、β‐メトキシイソ酪酸メチルは入手容易で、乾燥性もよく、感光剤の溶解性が良好であるため、レジスト溶液の溶剤として用いることが提案されているが（特開平７−２７１０２３号公報、特開平７−２８１４２９号公報、特開平７−３１１４５９号公報）、β‐メトキシイソ酪酸メチル単独では面内均一性が不十分である上、濡れ性も不足するし、特性向上のため、他の溶剤と混合して用いても、β‐メトキシイソ酪酸メチルを５０重量％以上の割合で含む溶剤を用いた塗布液は、窒化膜などを設けた疎水性の強い大型基板に対しては、なお濡れ性に劣るという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、基板全体にわたって膜厚の均一な塗膜形成が可能で、面内均一性に優れ、また、濡れ性、密着性及び保存安定性が良好で、かつ半導体デバイスや液晶デバイスの製造工程における乾燥条件に適合した乾燥性をもち、スループットが優れ、溶剤の安全性の高いポジ型ホトレジスト塗布液を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗布特性の優れたポジ型ホトレジスト塗布液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酢酸３‐メトキシブチルとβ‐メトキシイソ酪酸メチルとを所定の割合で混合したものを溶剤として用いることにより、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を（Ｃ）（イ）酢酸３‐メトキシブチル６０〜９０重量％、（ロ）β‐メトキシイソ酪酸メチル４０〜１０重量％から成る混合溶剤に溶解したことを特徴とするポジ型ホトレジスト塗布液を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明塗布液において、（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂については特に制限はなく、従来よりアルカリ可溶性樹脂として公知のものの中から任意のものを選び用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、２‐ヒドロキシベンズアルデヒド、３‐ヒドロキシベンズアルデヒド、４‐ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明塗布液において、（Ｂ）成分として用いられるキノンジアジド基含有化合物についても特に制限はなく、従来よりレジストの感光成分として用いられているキノンジアジド基含有化合物の中から任意のものを選び用いることができる。このキノンジアジド基含有化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタンなどのヒドロキシ化合物のナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルがある。
【００１４】
本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は上記感光成分を、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で含有する。感光成分が５重量部未満では像形成ができず、５０重量部を超えると解像性、レジストパターン形状が悪くなるとともに感度も低下する。
【００１５】
上記アルカリ可溶性樹脂、感光成分に加えて、本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は、場合により公知の感度や解像性を向上させるための低分子量フェノール化合物を配合することができる。この低分子量フェノール化合物の一例を挙げると、上記したトリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタンなどに加えて２，６‐ビス［１‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐メチルフェノール、２，６‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニルメチル）‐４‐メチルフェノール、４，６‐ビス［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐レゾルシンなどがある。これらの低分子量フェノール化合物はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で配合される。
【００１６】
さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、５‐アミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐４‐（４‐ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４‐ジメチルアミノ‐４′‐ヒドロキシアゾベンゼン、４‐ジエチルアミノ‐４′‐エトキシアゾベンゼン、４‐ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、スリーエム社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ社製）などのフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００１７】
本発明塗布液において、（Ｃ）成分として用いられる酢酸３‐メトキシブチルとβ‐メトキシイソ酪酸メチルの混合溶剤は、前者６０〜９０重量％、後者４０〜１０重量％の混合割合にする必要があり、特に前者７０〜９０重量％、後者３０〜１０重量％の混合割合が好ましい。酢酸３‐メトキシブチルの割合がこれよりも多いと乾燥時の蒸発速度が遅くなるとともに塗膜の面内均一性が劣化するし、またこの割合が少ないと塗膜の面内均一性、濡れ性が劣化する上、感光剤特にベンゾフェノン系感光剤に対する溶解性が低下し、保存安定性が不十分になる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は、溶剤の安全性が高く、基板全体にわたって膜厚の均一な塗膜を形成することができ、面内均一性に優れ、また、濡れ性、密着性及び保存安定性が良好で、かつ乾燥性もよいため、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスやＬＣＤなどの液晶デバイスの製造プロセスにおいて好適に使用できる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型ホトレジスト塗布液の諸物性は以下の方法により求めた。
【００２０】
（１）面内均一性：
調製したポジ型ホトレジスト塗布液をＣｒ膜が形成されたガラス基板（３００×４００ｍｍ）上に膜厚１．８５μｍになるようにスピンナー塗布した後、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけ、６０秒間乾燥を行う。さらに、ホットプレートの温度を１１０℃とし、６０秒間乾燥を行い、塗膜を得た。この塗膜の膜厚をナノスペック（ナノメトリクス社製）を用いて複数点測定し、次式より面内均一性を求めた。なお、この値が小さいほど均一性が高いことを意味する。
［（最大膜厚−最小膜厚）÷（２×平均膜厚）］×１００
【００２１】
（２）濡れ性
調製したポジ型ホトレジスト塗布液を窒化膜（ＳｉＮ）が形成された６インチシリコンウエーハ上にスピンナー塗布したのち、ホットプレート上で温度１１０℃で６０秒間プリベークした際、基板端まで均一な塗膜が形成されているものを○、基板端まで塗膜が形成されていないものを×として評価した。
【００２２】
（３）密着性：
調製したポジ型ホトレジスト塗布液をシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されたガラス基板上に膜厚１．６μｍになるようにスピンナー塗布したのち、ホットプレート上の温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけ、６０秒間乾燥を行う。さらに、ホットプレートの温度を１１０℃とし、６０秒間乾燥を施しテストマスクパターンを介してコンタクト露光装置ＰＬＡ−５００Ｆ（キヤノン社製）を用いて露光を行った。
【００２３】
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６５秒間浸せきすることにより、露光部分を除去し、シリコン酸化膜上にライン幅が１０μｍのレジストパターンを形成した後、ホットプレート上で温度１２０℃で５分間ポストベークし、露出したシリコン酸化膜を上記レジストパターンをマスクとしてエッチング液（重量でフッ酸：フッ化アンモニウムの比が１：６の混合物を７％水溶液としたもの）中に１０分間浸せきすることによりシリコン酸化物層をエッチングした。次いで、電子顕微鏡の観察により、レジストパターンとシリコン酸化物層との密着性を以下の基準で評価した。
３＜Ｘ≦５を○、
５＜Ｘ≦７を△、
７＜Ｘ≦１０を×、
なお、Ｘ（μｍ）＝Ａ−Ｂであり、Ａはエッチングマスクとしたレジストパターンのライン幅（１０μｍ）を表し、Ｂはエッチング処理したあとに残存するレジストパターン下のシリコン酸化膜の幅を表わす。Ｘが小さければ小さいほど、レジストパターンとシリコン酸化膜の密着性が良好であることを意味する。
【００２４】
（４）保存安定性
調製したポジ型ホトレジスト塗布液を室温で密閉した褐色の瓶にて１か月間保存し、安定性が良好なものを○、不良なものを×として評価した。
（５）乾燥性
調製したポジ型ホトレジスト塗布液をシリコンウエーハ上にスピンナー塗布したのち、ホットプレート上で温度１１０℃で６０秒間プリベークした際、溶媒が揮散しているものを○、溶媒が残存しているものを×として評価した。
【００２５】
実施例１
ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比で６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて、常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１００００）１００重量部、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド２．５モルとのエステル化反応生成物２７重量部を酢酸３‐メトキシブチル２６６重量部、β‐メトキシイソ酪酸メチル１１４重量部（重量比７：３）の混合溶剤に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。
このものについての物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２、比較例１〜６
実施例１において、溶剤を表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。
これらのものについての物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003707708.tif 000002
【００２８】
注）ＭＢＡ：酢酸３‐メトキシブチル
ＭＢＭ：β‐メトキシイソ酪酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
ＢＡ：酢酸ブチル