(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として芳香族ジカルボン酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルを製造するに際し、触媒としてヘーズが１０％以下であるアンチモン化合物、３価のリン化合物及び溶媒からなる予備混合触媒溶液を用い、かつ該予備混合触媒溶液を、溶融重合開始以前の酸価が１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階で添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
予備混合触媒溶液を、溶融重合後に得られるポリマー中でのアンチモン元素および３価のリン元素の濃度として、それぞれ５０〜３５０ｐｐｍ、２〜１００ｐｐｍ（重量基準）となるように添加することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
原料としてテレフタル酸を用い連続式重合設備において、エステル化工程最終段から溶融重合工程開始までの間の段階で、予備混合触媒溶液を添加した後溶融重合して、固有粘度０．５０〜０．７０（ｄｌ／ｇ）のポリエステルとし、これを固相重合して固有粘度０．７０〜１．５（ｄｌ／ｇ）のポリエステルとする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンチモン化合物と３価のリン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、アンチモン化合物と３価のリン化合物が反応して析出する金属微粒子の発生効率、微小粒子率が高いため、得られるポリエステルの予備成形体を再加熱する際の近赤外線吸収効率が非常に高く、かつ包装材料等とした場合の透明性や色調に優れたポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性などに優れ、また比較的安価で軽量であるため各種食品、飲料包装容器等として幅広く用いられている。
これらの包装容器の製造にあたっては、先ず予備成形体を成形し、これを再加熱して軟化させたのち所望の形状に再成形する方法がある。例えば、延伸ブロー中空容器を製造するにあたっては、先ず有底管状の予備成形体を射出成形によって製造し、この予備成形体を通常近赤外線ヒーターにより再加熱して軟化させたのちブロー成形して所定形状の金型に密着させ製造するが、再加熱するのに時間がかかるため生産性が悪いという問題点があった。
【０００３】
このような問題に対して、特開平３−２３０９３３号公報では、「ポリマーの再加熱時間がその量の粒子を含まないポリマーの再加熱時間より短いような量の、５００〜２０００ｎｍの波長領域の電磁線を本質的に吸収する、金属粒子を含むポリマーを含む熱可塑性ポリマー組成物を含む包装材料」が開示されている。ここで５００〜２０００ｎｍの波長領域の電磁線とは一般的な近赤外線ヒーターが発生する電磁線の波長範囲である。該公報の実施例では、還元剤として３価のリン化合物をポリエチレンテレフタレートプレポリマーに添加し、その１０分後に還元可能な金属化合物として三酸化アンチモンを添加したのち重合を行い、金属化合物と還元剤を反応させ金属の微粒子を発生させる方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら本発明者らが詳細に検討した結果、該公報記載の方法では、発生する金属粒子の大きさのばらつきが大きく粗大粒子がかなり多い。粗大粒子は同体積の微小粒子に比べ表面積が小さく、電磁線の吸収効率が不十分であるため、発生粒子数を増やしてこの点をカバーしようとすると、透明性が極端に悪くなったり、容器が黒みがかって見えたり、包装材料中にこの金属粒子が黒色異物として見えたりするなど色調、外観上の問題が生ずる。このため発生させうる金属粒子の量には限界があり、よって再加熱の時間を短縮する効果も不十分なものであった。更に、恐らく３価のリン化合物が重合中に５価のリン化合物に変質する割合が多いため、当初の目的である電磁線を本質的に吸収する金属粒子の発生効率も悪く、比較的高価な３価のリン化合物を過剰に添加しなければならないという問題がある。
【０００５】
また特公昭４９−２０６３８号公報では、「還元剤として亜リン酸または次亜リン酸あるいはそのエステルまたは塩を用いてアンチモン化合物を金属アンチモンにまで還元した反応液をポリエステルの重縮合触媒として用いることにより、金属アンチモンがポリマーに不溶であるにもかかわらず重合速度は大となり、短時間のうちに高重合度のポリエステルが得られる。」ことが開示されている。
【０００６】
しかしながら、該公報の方法では該公報中に記載されているように「黒色のアンチモン金属が析出した」状態の触媒溶液であり、該公報の方法で得られるポリエステルは、析出粒子の大きさのばらつきも大きく粗大粒子が多いため、透明性や色調が劣り、再加熱時間を短縮するという効果も不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、アンチモン化合物と３価のリン化合物との予備混合溶液を触媒として用い、アンチモン化合物と３価のリン化合物が反応して析出する金属微粒子の発生効率、微小粒子率が高いため、得られるポリエステルの予備成形体を再加熱する際の近赤外線吸収効率が非常に高く、かつ包装材料とした場合の透明性や色調が損なわれないようなポリエステルの製造方法に関する。
【０００８】
また本発明の製造方法によれば、おそらく３価のリン化合物が重合中に５価のリン化合物に変質する割合が少ないため、電磁線を吸収する微小粒子の発生効率が高く、３価のリン化合物の使用量を低減でき、ポリエステルの重合に際し比較的大きな重合速度が得られ、かつ黄色系の着色やアセトアルデヒドの生成が少ないポリエステルを提供できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸成分として芳香族ジカルボン酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルを製造するに際し、触媒としてヘーズが１０％以下であるアンチモン化合物、３価のリン化合物及び溶媒からなる予備混合触媒溶液を用い、かつ該予備混合触媒溶液を、溶融重合開始以前の酸価が１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階で添加するポリエステルの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルの製造方法においては、酸成分として芳香族ジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が好ましく、好ましくは全酸成分の９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上である。
【００１１】
エチレングリコール成分は、好ましくは全ジオール成分の９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。
【００１２】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸、フェニレンオキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられるが、特にイソフタル酸がテレフタル酸の共重合成分として好ましく、その使用量は全酸成分に対して３モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
またエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール；ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール；キシレングリコール等の芳香族グリコール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。このうちジエチレングリコールは、本発明の製造法の原料として最初から添加してよいことはもちろんであるが、ポリエチレンテレフタレートの製造の際には一般に副生成分として生成する。
【００１４】
さらに本発明のポリエステルの製造方法では、本発明の効果を逸脱しない範囲でその他のモノマーを添加することができる。その他のモノマーとしては、ステアリン酸、安息香酸等の単官能成分；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、テトラキス［メチレンー３ー（３，  ，５，  ージーｔーブチルー４，  ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの３官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステルの製造方法においては、触媒としてヘーズが１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であるアンチモン化合物、３価のリン化合物及び溶媒からなる予備混合触媒溶液を用いる。ヘーズが１０％を超えると透明性、色調の優れたポリエステルが得られにくい。
予備混合触媒溶液は、アンチモン化合物と３価のリン化合物と溶媒を、特定の添加順序や条件下で混合攪拌することで得られる。例えば、アンチモン化合物と溶媒を混合してヘーズ１０％以下のアンチモン溶液とし、この溶液に６０〜１４０℃の温度範囲下で３価のリン化合物を添加して溶解して得ることができる。なお、ヘーズの測定は、２３℃、５０％Ｒｈの条件で、日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ型ヘーズメーターにて、対照セルにエチレングリコールを入れて測定する。
【００１６】
本発明において用いるアンチモン化合物は、アンチモンの酸化物、脂肪族または芳香族のカルボン酸の塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコラート等が挙げられ、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシドなどのグリコールに可溶性のアンチモン化合物が好ましく、酢酸アンチモンおよびアンチモントリスエチレングリコキシドが、触媒溶液のヘーズや本発明の効果の点で特に好ましい。
【００１７】
また、３価のリン化合物とは、亜リン酸や次亜リン酸、またはそれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイトなど）、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等が挙げられ、亜リン酸、ジエチルホスファイトが好ましく、特にジエチルホスファイトが好ましい。
【００１８】
さらに、これらを混合する際の溶媒としては、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水等が挙げられ、エチレングリコールおよび水が好ましい。
【００１９】
さらに本発明では、アンチモン化合物中に含まれるアンチモン元素と３価のリン化合物中に含まれる３価のリン元素との重量比率が１〜２００、かつ該アンチモン元素と溶媒との重量比率が０．００１〜０．０５の範囲で予備混合した触媒溶液を用いることが好ましい。前者のより好ましい比率は２〜５０であり、後者のより好ましい比率は０．１〜０．６、さらに好ましい比率は０．１５〜０．４である。また予備混合触媒溶液には、アンチモン化合物、３価のリン化合物以外の触媒、助剤、安定剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、ポリエステルをエステル化、溶融重合および必要ならそれに続く固相重合による方法で製造するものである。エステル化については、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の共重合モノマーおよび必要であれば触媒等を用いて常圧〜加圧下で直接エステル化反応を行い、ポリエステルの低量体を得る。この場合エステル化反応の温度は、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃、圧力は０〜３ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、好ましくは０〜２ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで１〜１０時間攪拌して通常酸価が３００〜１２００ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルの低量体が得られる。
【００２１】
また溶融重合については、エステル化により得られたポリエステルの低量体を触媒の存在下、さらに昇温するとともに次第に減圧として重縮合反応させる。
溶融重合の温度は、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃であり、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常０．１〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５〜５Ｔｏｒｒである。このようにして得られる溶融重合ポリエステルの固有粘度は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを主原料として製造された場合には０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５７〜０．６３ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲外では、恐らくアンチモン化合物と３価のリン化合物との反応が最適に進行しないため、溶融重合段階で析出する粒子の大きさがばらつき、粗大粒子が増加して、結果として予備成形体を再加熱する際の近赤外線吸収効率や、透明性、色調が悪化する傾向にある。
【００２２】
本発明の製造方法では、前記予備混合触媒溶液を溶融重合開始以前の、酸価が１０００ｅｑ／ｔｏｎの段階で添加することが必要である。
酸価の測定は、溶融重合開始以前のポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール３ｍｌに溶解後、クロロホルム５ｍｌを加え、この溶液をフェノールレッドを指示薬として０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定して求める。
【００２３】
さらにこの予備混合触媒溶液は、溶融重合後に得られるポリマー中でのアンチモン元素および３価のリン元素の濃度として、それぞれ５０〜３５０ｐｐｍ、２〜１００ｐｐｍの範囲となるように添加するのが好ましい。前者のより好ましい範囲は１００〜３００ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は１５０〜２５０ｐｐｍであり、後者のより好ましい範囲は５〜５０ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は１０〜２５ｐｐｍである。予備混合触媒溶液を溶融重合開始以前の酸化が１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階以外に添加したり、上記ポリマー中でのアンチモン元素および３価のリン元素の量が上記範囲外になると予備成形体を再加熱する際の近赤外線吸収効率や、透明性、色調が悪化する傾向にある。
【００２４】
なお本発明では、予備混合触媒以外の触媒として、エステル化触媒、重縮合触媒を用いることができ、さらにポリエステルの劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。エステル化触媒は、テレフタル酸が自己触媒となるので無添加でも良いが、少量の無機酸などを使用してもよいし、重縮合触媒を使用しても良い。またナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物を使用しても良い。
【００２５】
重縮合触媒としては、前記のアンチモン化合物の他に、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物、コバルト化合物、錫化合物等が挙げられ、これらは単独、または併用して用いることができる。
【００２６】
助剤、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル類；およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００２７】
上記触媒、助剤および安定剤は、原料スラリー調整時やエステル化工程の任意の段階および溶融工程の初期に供給することができ、また予備混合触媒溶液に添加することもできる。触媒の使用割合は、触媒中の金属の重量として、全重合原料に対して通常１〜２０００ｐｐｍの範囲で用いられ、助剤、安定剤の場合は、助剤、安定剤のリン原子の重量として、全重合原料に対して通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。以上の各製造工程は、回分式で行っても良いし、連続式で行っても良いが、微小粒子発生効率や微小粒子率、再加熱の際の近赤外線吸収効率、また透明性や色調などの総合的な物性の点で連続式が好ましい。
【００２８】
溶融重合で得られたポリエステルは、通常ストランド状に溶融押出したのち、カッターにより粒状体（チップ）にカットされる。さらにこのポリエステル粒状体に加熱処理を施して、結晶化および固相重合による高重合度化を行うのが好ましい。固相重合は溶融重合に比べて重合温度が低いため、恐らくアンチモン化合物と３価のリン化合物との反応を比較的マイルドなものとしながら重合度を上昇させることができ、本発明の効果が一層有効に発揮される。また、固相重合することにより、アセトアルデヒドやポリエステル低量体の量が低下する。
【００２９】
結晶化および固相重合は、通常乾燥状態の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下、または水蒸気下、または水蒸気含有不活性ガス下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度でポリエステル粒状体表面を結晶化させたのち、減圧下または不活性ガス下で該ポリエステルの粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは該ポリエステルの粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、ポリエステル重合体同士が膠着しないように転動法、気体流動床法などの方法でポリエステル粒状体を流動させながら、数十時間以下の範囲内で実施される。
【００３０】
このようにして得られた固相重合ポリエステルの固有粘度は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを主原料として製造されたポリエステルでは０．７０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．７０〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度の値は、固相重合時間や固相重合温度により調節される。固有粘度がこの範囲外であると、予備成形体を再加熱する際の近赤外線吸収効率や、透明性、色調が悪化する傾向にあるほか、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ未満の場合は得られる成形品の強度が不足する傾向にあり、また１．５０ｄｌ／ｇを越えると成形性が悪くなる傾向がある。なお、固有粘度は、ポリエステルを凍結粉砕したのち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解して、濃度０．１、０．２、０．５、１ｇ／ｄｌの溶液とし、各溶液の粘度をウベローデ型毛細粘度管にて温度３０℃で測定し、定法により求める。
【００３１】
このようにして得られる本発明のポリエステルを用いて、従来から一般的に行われている様々な方法により成形品とすることができる。例えば延伸ブロー中空容器を製造する場合は、先ず、有底管状の予備成形体を射出成形によって成形し、この予備成形体を再加熱して軟化させたのちブローして所定形状の金型に密着させ成形品とする。この場合、射出成形時の樹脂温度は通常２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２０℃で、金型温度は通常０〜３０℃である。また予備成形体の再加熱温度は通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃、ブロー金型温度は、通常常温〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃である。
【００３２】
この場合、耐熱性向上などの目的で公知の方法によりヒートセットを施しても良く、ヒートセットを施す場合のブロー金型温度は、通常７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。
また上記成形品には、必要に応じて核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、安定剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料等の添加剤を用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、ここで行った評価方法を以下に示す。
なお、各実施例中に示されるリン元素量、コバルト元素量、アンチモン元素量は、全て溶融重合後（実施例３においては第３溶融重合後）に得られるポリマーに対する量（重量基準）を表す。
＜触媒溶液の調製およびヘーズの測定＞
（１）予備混合触媒溶液Ａの調製
２０℃の触媒調製槽にアンチモン元素が０．５６重量％となるように三酸化アンチモンおよびエチレングリコールを仕込んだ。このスラリーを１時間攪拌したのち、５時間かけて１６５℃に昇温し、さらに１時間攪拌して三酸化アンチモンを溶解させ、次いで３時間かけて１００℃に降温した。また３価のリン化合物として亜リン酸の１重量％エチレングリコール溶液を調製し、これを先程調製した三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液中に、アンチモン元素量／リン元素量が重量比で１２．７となるように１００℃で、攪拌下徐々に滴下しながら添加し、添加終了後さらにこの溶液を３時間攪拌して触媒溶液を得、６０℃にて保持した。これを予備混合触媒溶液Ａとした。
【００３４】
（２）予備混合触媒溶液Ｂの調製
３価のリン化合物としてジエチルホスファイトの１重量％エチレングリコール溶液を用いる以外は、予備混合触媒溶液Ａと同様に操作し、これを予備混合触媒溶液Ｂとした。
（３）予備混合触媒溶液Ｃの調製
三塩化アンチモン０．０５重量部と水１重量部および亜リン酸０．０１重量部を混合し、１００℃で２０時間加熱し、黒色の粒子が析出したスラリーをボールミルで分散させて触媒懸濁液とし、これを予備混合触媒溶液Ｃとした。
【００３５】
（４）触媒溶液Ｄの調製
２０℃の触媒調製槽にアンチモン元素が０．７５重量％となるように三酸化アンチモンおよびエチレングリコールを仕込んだ。このスラリーを１時間攪拌したのち、５時間かけて１６５℃に昇温し、さらに１時間攪拌して三酸化アンチモンを溶解させ、次いで３時間かけて１００℃に降温してそのままの温度で３時間攪拌保持して触媒溶液を得、６０℃にて保持した。これを触媒溶液Ｄとした。
（５）触媒溶液のヘーズの測定
６０℃の温度で貯蔵されている上記の予備混合触媒溶液または触媒溶液をサンプリングして２３℃、５０％Ｒｈに維持された室内に３時間放置した。この触媒溶液を沈殿が認められる場合は十分攪拌したのち、日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ型ヘーズメーターにて２３℃、５０％Ｒｈの条件で測定した。対照セルにはエチレングリコールを入れた。
【００３６】
＜ポリエステルの組成分析＞
ポリエステルを、重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して３重量％溶液とした。この溶液を日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置にて  １Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、その積分比からテレフタル酸以外のジカルボン酸成分、エチレングリコール以外のジオール成分を算出した。
【００３７】
＜酸価＞
ポリエステルを粉砕したのち、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した。この粉砕試料０．１ｇを精秤後試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解した。その後クロロホルム５ｍｌを徐々に加え室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込み攪拌しながら、力価既知の０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点を終点とした。またブランクとしてポリエステル抜きで上記の操作を行い、以下の計算式によって酸価を算出した。
【００３８】
酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
ここで略号は、以下の通りである。
Ａ：滴定に要した０．１ＮのＮａＯＨの量（μｌ）
Ｂ：ブランクの滴定量（μｌ）
Ｗ：ポリエステル試料の量（ｇ）
ｆ：０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコールの力価
【００３９】
＜固有粘度＞
ポリエステルを凍結粉砕したのち、粉砕品をフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に１００〜１１０℃、２０分間の条件で溶解して濃度０．１、０．２、０．５、１ｇ／ｄｌの溶液とした。この溶液の粘度をウベローデ型毛細粘度管にて温度３０℃で測定して、定法により固有粘度を求めた。
＜アセトアルデヒド量の測定＞
ポリエステルを凍結粉砕したもの５．０ｇを精秤し、純水１０．０ｍｌとともにミクロボンベ中に密封し、１６０℃で２時間加熱して、アセトアルデヒドの水中への抽出を行った。この抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準として、島津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａ型ガスクロマトグラフィを用いて定量した。
【００４０】
＜ポリエステル溶液ヘーズの測定＞
ポリエステルを凍結粉砕したもの２．７ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒２０ｍｌに１１０℃、３０分間の条件で溶解した。この溶液を３０℃に冷却し、日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ型ヘーズメーターにて測定した。
【００４１】
＜微小粒子率、微小粒子発生効率の測定＞
溶融重合で得られたポリエステルを凍結粉砕したもの２．０ｇを精秤し、これをフェノール／テトラクロロエタン（重量比２／３）の混合溶媒２００ｍｌに１２０℃、６０分間の条件で溶解した。この溶液中の粒径０．５μｍ以上の粒子の数と粒子径をパシフィック・サイエンティフィック社製ＨＩＡＣ  ＰＣ−３２０型微粒子測定装置にて測定した。得られた粒子のうち、粒子径０．５μｍ以上０．６μｍ未満の微小粒子の割合を微小粒子率（％）として求めた。またポリエステル１ｇ当たりの微小粒子（０．５μｍ以上０．６μｍ未満の粒子）の数を、添加した３価のリン化合物中のリン元素量（ｐｐｍ）で除して、添加した３価のリン化合物単位重量当たりの微小粒子数を、微小粒子発生効率として求めた。
【００４２】
＜色相の測定＞
固相重合ポリエステルチップの色相ｂ値を日本電色工業株式会社製３００Ａ型測色色差計を用いて、反射法で測定した。測定の際は、予め装置を電源投入後４時間以上放置して十分安定させたのち、ペレットを内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）に摺り切りで充填し、各サンプルごとに測定セルの向きを９０度ずつ４方向に変えて計４回ｂ値を測定し、その平均値をもって本発明のｂ値とした。
＜固相重合速度＞
固相重合により得られたポリエステルの固有粘度と溶融重合で得られたポリエステルの固有粘度の差を求め、この差を固相重合の重合時間（Ｈｒ）で除して、固相重合速度とした。
【００４３】
＜ボトル成形性評価＞
固相重合で得られたポリエステルを十分乾燥し、東芝機械株式会社製射出成形機ＩＳ−６０Ｂを用い、樹脂温２８０℃、背圧、射出圧力、保圧力をそれぞれ５、１００、５０ｋｇ／ｃｍ２  程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクルで、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出成形した。この予備成形体を石英ヒーターよりなる近赤外線照射炉にて５５秒間加熱したのち、２５秒間室温で放置し、予備成形体内部の温度分布を緩和した。その後直ちに２０℃に調節した所定形状の金型内に挟み、ブロー圧２０ｋｇ／ｃｍ２  でブローして、胴部平均肉厚３５０μｍ、容量１．５リットルのボトルを得た。
【００４４】
得られたボトルの胴部の一定個所のヘーズを日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ型ヘーズメーターにて測定した。また目視観察にて透明性、黒色異物の評価を行った。
【００４５】
＜実施例１＞
スラリー槽１段、エステル化槽１段、溶融重合槽１段の回分式重合設備を用いて、以下の通りにしてポリエステルを製造した。
スラリー槽に予めテレフタル酸２５４ｋｇ（１５３３モル）、イソフタル酸４．７ｋｇ（２８モル）、エチレングリコール１１４ｋｇ（１８３６モル）のスラリーを調製し、これに３．８ｋｇ（１５モル）のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加して原料スラリーを調製した。
【００４６】
この原料スラリーを２６０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後さらに１時間エステル化反応を進行させ、所定のエステル化率としたのち、このエステル化物を溶融重合槽に移した。このエステル化物の酸価は４５０ｅｑ／ｔｏｎであった。続いて、溶融重合槽に接続された配管を通じて、先ず正リン酸をリン元素量が１６．５ｐｐｍとなるように添加し、その１０分後に助剤として酢酸コバルトの１重量％エチレングリコール溶液をコバルト元素量が１０ｐｐｍとなるように添加し、直後に前記予備混合触媒溶液Ａをアンチモン元素量が２１０ｐｐｍとなるように添加した。
【００４７】
続いて、系内を２６０℃から２８０℃まで１時間２０分で昇温するとともに、常圧から６０分で減圧し、１ｍｍＨｇに保持した。所定時間の反応を行ったのち、生成したポリマーを溶融重合槽の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後チップ状にカットし、約２７０ｋｇの固有粘度０．６１８ｄｌ／ｇの溶融重合ポリマーチップを得た。
【００４８】
続いて、該溶融重合ポリマーチップ表面を攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１６０℃で結晶化させたのち、静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒素流量下、約１６０℃で３時間乾燥後２０５℃で所定時間固相重合し、固有粘度０．７９２ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。溶融重合および固相重合で得たポリエステルの分析評価結果を表１に示す。さらに固相重合で得たポリエステルのボトル成形評価結果も表１に示す。
【００４９】
＜実施例２＞
予備混合触媒溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
エステル化反応までは実施例１と同様に行い、このエステル化物を溶融重合槽に移した。続いて、触媒溶液投入口より、先ず正リン酸をリン元素量が１６．５ｐｐｍとなるように添加し、直後に亜リン酸をリン元素量が１６．５ｐｐｍになるように添加し、さらにその１０分後に酢酸コバルトの１重量％エチレングリコール溶液をコバルト元素量が１０ｐｐｍとなるように添加し、直後に触媒溶液Ｄをアンチモン元素量が２１０ｐｐｍとなるように添加した。以後の操作は実施例１と同様に行いポリエステルを製造した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
原料スラリーの調製は実施例１と同様に行った。この原料スラリーに正リン酸を、正リン酸由来のリン元素量が１６．５ｐｐｍとなるように添加し、さらに予備混合触媒溶液Ａをアンチモン元素が２１０ｐｐｍになるように添加した。このときの原料スラリーの酸価は８３００ｅｑ／ｔｏｎであった。このスラリーを２６０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて供給し、供給終了後さらに１時間かけてエステル化反応を進行させ、このエステル化物を溶融重合槽に移した。続いて、溶融重合槽に接続された配管より助剤として酢酸コバルトの１重量％エチレングリコール溶液をコバルト元素が１０ｐｐｍとなるように添加した。以後の操作は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
予備混合触媒溶液Ａのかわりに触媒溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様に溶融重合まで行った（固相重合は実施せず。）。結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
スラリー槽１段、エステル化槽２段、溶融重合槽３段の多段式連続設備を用いて、以下の通り操作してポリエステルの製造を行った。
高純度テレフタル酸２１１８重量部、イソフタル酸３９重量部、エチレングリコール７５１重量部の組成の原料スラリーが反応した反応液が、予め４０３０重量部滞留された第１エステル化槽に、高純度テレフタル酸２１１８重量部／ｈｒ、イソフタル酸３９重量部／ｈｒおよびエチレングリコールを７５１重量部／ｈｒを混合して連続的に供給し、別途正リン酸の１重量％エチレングリコール溶液をリン元素量が１６．５ｐｐｍとなるように連続的に供給し、第１段目のエステル化反応を行った。第１段目のエステル化反応は、攪拌下２６０℃で窒素雰囲気下に０．５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの条件下に維持され、平均滞留時間は４時間になるように制御され、反応物は連続的に第２エステル化槽に導かれた。
【００５２】
第２エステル化反応は、攪拌下２６０℃で窒素雰囲気下０．０５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの条件下に維持され、平均滞留時間が１．５時間となるように制御され、また第２エステル化槽の底部に接続された配管を通じて、酢酸コバルトの１重量％エチレングリコール溶液をコバルト元素量が１０ｐｐｍとなるように、および予備混合触媒溶液Ａをアンチモン元素量が２１０ｐｐｍとなるように連続的に供給した。第２エステル化槽での平均的な酸価は４５０ｅｑ／ｔｏｎであり、このエステル化反応物は連続的に第１溶融重合槽に導かれた。
【００５３】
第１〜３溶融重合槽の温度および圧力条件は、それぞれ２７２℃，２５ｍｍＨｇ、２７５℃，６ｍｍＨｇ、２７７℃，２ｍｍＨｇであり、平均滞留時間は、全て１．２時間で、攪拌下連続的に第１〜３溶融重合槽の順に導かれた。また各溶融重合槽では、水とエチレングリコールの混合液を連続的に溜去した。
第３溶融重合槽の反応物は、連続的にポリエステル抜き出し装置によってストランド状で抜き出され、水中で冷却したのちストランドカッターでチップ状にカットされた。このチップは、窒素雰囲気下約１６０℃に維持された攪拌結晶化機内に、滞留時間が約５分となるように連続的に供給化され結晶化された。さらにこれを塔型の固相重合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２０５℃で１５時間固相重合を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0003617340.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003617340.tif 000003
【００５６】
表１および表２中の略号は、以下の通りである。
ＩＰＡ：イソフタル酸成分
ＤＥＧ：ジエチレングリコール成分
ＡＡ：アセトアルデヒド
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの製造方法によれば、アンチモン化合物と３価のリン化合物が反応して析出する金属微粒子の発生効率、微小粒子率が高いため、得られるポリエステルの予備成形体を再加熱する際の近赤外線吸収効率が非常に高く、かつ包装材料とした場合の透明性や色調が損なわれないようなポリエステルが得られる。更に予想外にも、ポリエステルが比較的大きな重合速度を有し、かつ黄色系の着色やアセトアルデヒドの生成が少ないという効果も持つ。