(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能樹脂をグリシジル化した、次式に示されるエポキシ樹脂
【化１】
0003720337.tif 000011
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）および
（Ｂ）ビフェニル骨格含有ノボラックフェノール樹脂、ナフトール骨格含有ノボラックフェノール樹脂、ナフタレンジオール骨格含有ノボラックフェノール樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラックフェノール樹脂の群のうちから選ばれた少なくとも１種の硬化剤
を必須成分とする積層板用樹脂組成物を、全芳香族ポリエステル不織布に含浸してなることを特徴とする有機不織布ベースのプリプレグ。
【請求項２】
請求項１記載のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を備え、その少なくとも片面に金属箔が一体化されていることを特徴とする金属張り積層板。
【請求項３】
請求項１記載のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層と金属箔配線パターンとを具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層板用樹脂組成物を用いた有機基材プリプレグ、金属張り積層板およびプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、それらの機器に使用されるプリント配線板やパッケージ・モジュール基板においてファインピツチパターン化、小径化が急速に進んでいる。これらの要求に応えるプリント配線板形態としては、ビルドアップ多層板、一括成形基板が特に注目されている。また、ビア構造としては、主に高速対応のためにスタックビア構造が求められている。現在、これらに対応する材料形態としては、ＲＣＣ、レーザービア対応ガラス基材プリプレグ、アラミド不織布プリプレグなどがあるが、それぞれに欠点を有している。即ち、レーザー加工による小径ビア加工性においては、ＲＣＣが優れるが、ＲＣＣは樹脂フィルムであるため、スタックビア構造とした場合の信頼性に劣る。また、ガラス基材プリプレグにおいては小径ビア加工性に劣る。また、アラミド不織布プリプレグにおいては、不織布自体が耐湿性に劣るためプリント配線板としては耐ミーズリング性などの耐湿耐熱性に劣る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小径でのレーザー加工性に優れ、かつ、スタックビア構造での信頼性及び耐ミーズリング性に優れるプリント配線板用の樹脂組成物及び有機不織布ベースのプリプレグを提供することにある。
【０００４】
さらに本発明は、そのようなプリプレグを用いた金属張り積層板、並びにこれれらを用いて製造されたプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、耐吸水性、接着性および耐熱性に優れているジシクロペンタジエン骨格を有する多官能樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂を使用するとともに、有機基材として全芳香族ポリエステル不織布を使用することにより、上記目的が実用的に達成できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能樹脂をグリシジル化した、次式に示されるエポキシ樹脂および
【化２】
0003720337.tif 000002
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
（Ｂ）ビフェニル骨格含有ノボラックフェノール樹脂、ナフトール骨格含有ノボラックフェノール樹脂、ナフタレンジオール骨格含有ノボラックフェノール樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラックフェノール樹脂の群のうちから選ばれた少なくとも１種の硬化剤
を必須成分とすることを特徴とする積層板用樹脂組成物であり、この樹脂組成物を含浸する有機基材が全芳香族ポリエステル不織布であることを特徴とする有機不織布ベースのプリプレグである。また、上記のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を備え、その少なくとも片面に金属箔若しくは金属箔配線パターンが一体化されている金属張り積層板、プリント配線板である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、前述の式化２で示されるジシクロペンタジエン骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂が好ましく使用できる。またこのエポキシ樹脂は、必要に応じて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂及びその臭素化物などと混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂成分は、通常、溶剤に溶解して使用することができる。
【０００９】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ用硬化剤としては、ビフェニル骨格含有ノボラックフェノール樹脂、ナフトール骨格含有ノボラックフェノール樹脂、ナフタレンジオール骨格含有ノボラックフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ノボラックフェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１０】
上記成分のための溶剤は、エポキシ樹脂、エポキシ用硬化剤、エポキシ用硬化促進剤、変性樹脂を溶解するものであればよいが、沸点１６０℃以下の溶剤であることが望ましい。具体的な溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機質フィラー等を配合することができる。本発明に用いる全芳香族ポリエステル不織布としては、湿式法により製造されるものとメルトブローン法により製造されるものがある。
【００１２】
このうち、メルトブローン法による代表的な不織布としては、３１０℃における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とし、平均繊維径が１〜１５μｍである実質的に連続したフィラメントからなることを特徴とした不織布がある。また、全芳香族ポリエステルの樹脂成分としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とｐ−ヒドロキシナフトエ酸の縮合体やその共重合体が最適である。
【００１３】
この特定の構造を有するエポキシ樹脂組成物と全芳香族ポリエステル不織布を組み合わせることによりレーザーでの小径加工が可能となり、有機基材を有するためにスタックビア構造での信頼性が向上し、かつ、全芳香族ポリエステルの吸水性能が極めて優れるためにプリント配線板としての耐ミーズリング性にも優れるプリプレグを提供できる。
【００１４】
ここで、全芳香族ポリエステルは、極性基をほとんどもたないために吸水性能に優れるが、その反面、樹脂との接着性が不足していることにより耐熱性が劣るという欠点がある。本発明においては、この点を克服することを最大の技術課題としたものであり、全芳香族ポリエステルとの界面接着強度を向上する検討を行った。その結果、従来のような界面での接着強度を向上する物理的或いは化学的な表面処理は殆ど効果がないことが判明した。即ち、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン等の表面処理剤やアルカリの化学的処理、低温ブラズマでの物理的処理等によるものである。また、エポキシ樹脂組成物においても、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような接着性能に優れる樹脂組成物でも界面密着強度を向上させることはできなかった。そして、これらの樹脂組成物の検討の中から、全芳香族ポリエステル繊維との密着強度を向上させるためには、本発明のエポキシ樹脂組成物のようにエポキシ樹脂及び硬化剤とも芳香環あるいはシクロ環を分子中に多く有する剛直なエポキシ樹脂組成物がこのような密着強度に優れることを発見した。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物は、ブロム等のハロゲンを樹脂骨格にもつエポキシ樹脂や添加型ブロム化合物で変性することにより難燃性を付与することができる。また、リン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００１６】
この場合のリン化合物としては、縮合型リン酸エステルやホスファゼン化合物が最適であり、例えば、ホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないもので、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用できる。具体的な例としては、次式に示されるようなシクロホスファゼンオリゴマー等が挙げられ、
【化３】
0003720337.tif 000003
（但し、式中、Ｘは水素原子あるいはハロゲンを含まない有機基であって、それらが互いに同じでも異なってもよい。ｍは３〜１０の整数を表す）
シクロホスファゼンオリゴマーにおけるハロゲンを含まない有機基Ｘとしては、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
【００１７】
また、無機充填剤を用いる場合は、、特に制限はなく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、合成シリカ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物中の５〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００１８】
上述した本発明の樹脂組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、全芳香族ポリエステル不織布に含浸・乾燥することによりＢ常態のプリプレグを製造することができる。
【００１９】
また、本発明の有機基材プリプレグは、コアに回路形成した従来のガラス基材銅張積層板を使用することにより、ビルドアップ多層板を製造することができ、また、回路形成とレーザー加工等によりビアを形成し、導電ペーストなどを充填した後、これらを複数枚重ねて一括成形することにより一括成形多層板を製造することができる。
【００２０】
【作用】
本発明は、樹脂組成物成分としてジシクロペンタジエン骨格を有する多官能樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂を使用するとともに、有機基材として全芳香族ポリエステル不織布を使用することにより、小径でのレーザー加工性が可能となり、かつ、スタックビア構造での信頼性及び耐ミーズリング性に優れるプリント配線板用の樹脂組成物及びプリプレグ材料を得ることができた。さらに、メルトブローン法で製造された不織布を用いことにより、耐熱性、耐湿性等を向上させたプリプレグおよび多層プリント配線板を得ることができたものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の参考例、実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２２】
参考例１
ジシクロペンタジエン骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ当量２８０）５００部、ビフェニル骨格含有ノボラックフェノール樹脂のＭＥＨ−７８５１−３Ｈ（明和化成社製、水酸基当量２２３）４１６部、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．７１部からなる混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え、樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２３】
参考例２
ジシクロペンタジエン骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ当量２８０）５００部、α−ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂のＳＮ−４８５（新日鐵化学社製商品名、水酸基当量２１５）３８３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．２２部からなる混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え、樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２４】
参考例３
ジシクロペンタジエン骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ当量２８０）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂のＳＮ−３９５（新日鐵化学社製商品名、水酸基当量１０５）１９０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．３１部からなる混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え、樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２５】
参考例４
ジシクロペンタジエン骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ当量２８０）５００部、ジシクロペンタジエン骨格含有ノボラックフェノール樹脂のＤＰＰ−６００−Ｍ（日本石油化学社製商品名、水酸基当量１６９）３０２部、２−エチル−４−メチルイミダゾール３．１９部からなる混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え、樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２６】
参考例５
ジシクロペンタジエン骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ当量２８０）５００部、ビフェニル骨格含有ノボラックフェノール樹脂のＭＥＨ−７８５１−３Ｈ（明和化成社製、水酸基当量２２３）４１６部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学社製、融点１００℃）１０２部、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．９３部からなる混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え、樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２７】
参考例６
ジシクロペンタジエン骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ当量２８０）５００部、ビフェニル骨格含有ノボラックフェノール樹脂のＭＥＨ−７８５１−３Ｈ（明和化成社製、水酸基当量２２３）４１６部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学社製、融点１００℃）１０２部、水酸化アルミニウム３００部、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．９３部からなる混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え、樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２８】
比較例１
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（ジヤパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加え、樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２９】
比較例２
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（ジヤパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）１６９部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え、樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３０】
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジヤパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学社製、融点１００℃）２３０部、水酸化アルミニウム２３０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加え、樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３１】
参考例１〜６及び比較例１〜３で得たエポキシ樹脂ワニスの各々を全芳香族ポリエステル不織布（株式会社クラレ製、ベクトランＭＢＢＫ−４０）に含浸・塗布・乾燥することにより、樹脂含有量６５重量％のプリプレグを得た。（湿式法：表１〜２における実施例１１〜６１、表３における比較例１１〜３１、メルトブローン法：表５〜６における実施例１２〜６２、表７における比較例１２〜３２）。
【００３２】
こうして得られた８０μｍ有機不織布プリプレグ６枚を重ね合わせたものを準備し、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重合わせて１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ０．４８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００３３】
また、参考例１の樹脂を８０μｍのアラミド不織布に含浸・塗布・乾燥することにより樹脂含有量が６５重量％のプリプレグを得た。こうして得られた８０μｍ有機不織布プリプレグ６枚を重ね合わせたものを準備し、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ０．４８ｍｍの銅張積層板を得た。（表４における比較例４）。
【００３４】
また、湿式法全芳香族ポリエステル不織布にアミノシラン処理、エポキシシラン処理、ビニルシラン処理、水酸化ナトリウム処理及び低温プラズマ処理を行い、比較例１の樹脂を含浸・塗布・乾燥することにより樹脂含有量が６５重量％のプリプレグを得た。こうして得られた８０μｍ有機不織布プリプレグ６枚を重ね合わせたものを準備し、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重合わせて１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ０．４８ｍｍの銅張積層板を得た。（表４における比較例５，６，７，８，９）。
【００３５】
０．８ｍｍの高ＴｇハロゲンフリーＦＲ−４（Ｔｇ＝１６５℃）のガラスエポキシ基材の内層板に回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に熱加圧して４層シールド板を製造した。
【００３６】
また、８０μｍ有機不織布プリプレグに炭酸ガスレーザーで穴明けし（１００μｍφ）、銅ペーストを充填した後、回路を転写法で転写した。
【００３７】
このようにして製造した転写回路付きプリを４枚重ね、スタックビア構造を有する８層一括成形多層板を製造した。
【００３８】
得られた基板、プリント配線板についての特性評価結果を表１〜７に示す。
【００３９】
なお、表１〜表７において、各々の実施例および比較例のサブナンバーにおける試料は次のとおりである。
【００４０】
サブナンバーａ…厚さ０．４８ｍｍ両面板、
サブナンバーｂ…シールド板、
サブナンバーｃ…一括成形多層板。
【００４１】
【表１】
湿式法不織布
0003720337.tif 000004
表中、○印は合格、×印は不合格を示す。
【００４２】
【表２】
湿式法不織布
0003720337.tif 000005
表中、○印は合格、×印は不合格を示す。
【００４３】
【表３】
湿式法不織布
0003720337.tif 000006
表中、○印は合格、×印は不合格を示す。
【００４４】
【表４】
湿式法不織布
0003720337.tif 000007
表中、○印は合格、×印は不合格を示す。
【００４５】
【表５】
メルトブローン法不織布
0003720337.tif 000008
表中、○印は合格、×印は不合格を示す。
【００４６】
【表６】
メルトブローン法不織布
0003720337.tif 000009
表中、○印は合格、×印は不合格を示す。
【００４７】
【表７】
メルトブローン法不織布
0003720337.tif 000010
表中、○印は合格、×印は不合格を示す。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明および表１〜７の結果から明らかなように、本発明によれば、レーザーによる小径加工が可能であり、スタックビア構造での信頼性に優れ、また、プリント配線板での耐ミーズリング性に優れる有機基材不織布プリプレグが提供される。このような有機基材不織布プリプレグを用いて種々の特性に優れたプリント配線板を製造することができる。また、この樹脂組成物の選択により環境特性に優れるプリント配線板も製造することができる。