(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２２０℃以下であり、厚みが０．２〜４μｍであるポリエステルフィルムからなり、かつ下記式（１）により求めた熱収縮応力の積分値が下記式（２）および（３）を満足することを特徴とする高感度感熱孔版印刷原紙用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【数１】
0003644127.tif 000007
１０００≧（Ｍmd＋Ｍtd）／２≧１００ （２）
７≧Ｍtd／Ｍmd≧１ （３）
（ここで、Ｍは熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）、ｓ（ｔ）は温度ｔ（℃）における熱収縮応力（ＭＰａ）、Ｔｏは熱収縮応力の立ち上がり温度（℃）、Ｔｍは熱収縮応力が立ち上がり温度から再び０ＭＰａにもどる温度（℃）、Ｍmdはフィルムの長手方向の熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）、Ｍtdはフィルムの幅方向の熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）である）
【請求項２】
熱収縮応力の立ち上がり温度から１００℃までの積分値と１００℃から融点までの積分値が、フィルムの長手方向と幅方向において、いずれも下記式（４）を満足することを特徴とする請求項１に記載の高感度感熱孔版印刷原紙用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【数２】
0003644127.tif 000008
（ここで、ｓ（ｔ）は温度ｔ（℃）における熱収縮応力（ＭＰａ）、Ｔｏは熱収縮応力の立ち上がり温度（℃）、Ｔｍは熱収縮応力が立ち上がり温度から再び０ＭＰａにもどる温度（℃）である）
【請求項３】
熱収縮応力の立ち上がり温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高感度感熱孔版印刷原紙用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムの固有粘度が０．６以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高感度感熱孔版印刷原紙用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーマルヘッドやレーザー光線等により穿孔するデジタル製版やハロゲンランプ、キセノンランプ、フラッシュランプなどによる閃光照射により穿孔製版される感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに関し、特に穿孔特性（穿孔感度、独立穿孔性）、印刷鮮明性（文字印刷、ベタ印刷、階調性）に優れ、かつ耐刷性に優れた高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より感熱孔版印刷用原紙としては、塩化ビニリデンフィルム、ポリエステル、ポリプロピレンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムに天然繊維、化学繊維または合成繊維あるいはこれらを混抄した薄葉紙、不織布、紗等によって構成された多孔性支持体を接着剤で貼り合わせた構造のものが知られている（例えば、特開昭５１−２５１２号公報、特開昭５７−１８２４９５号公報など）。これらの感熱孔版印刷原紙用フィルムは、ハロゲンランプ、キセノンランプ、フラッシュランプなどによる閃光照射や赤外線照射、レーザー光線等のパルス的照射、あるいはサーマルヘッド等によって穿孔され、上記した多孔性支持体を通してインキが通過する印刷用の版となる。
【０００３】
しかしながら、昨今では、印刷物に対して高い解像度（階調性）が要求されており、特にカラーで階調性を出すためには、ヘッドに与えるエネルギー、すなわちヘッドにより加熱される部位のフィルムの温度分布を変えることによってフィルムの穿孔径が変化できることが必要となってきている。そのためには、上記した熱可塑性フィルムに対して、与えるエネルギー範囲を幅広く変化させる必要があり、低エネルギーでは小さく穿孔し、高エネルギーでは大きく穿孔し、かつ孔が連結せずに独立状態を保持すること（独立穿孔性）が重要となる。
【０００４】
また一方で、サーマルヘッド等を使用した印刷方式では、高い解像度を得るために個々のヘッドを小さくし、単位面積当たりのヘッドの数を増やす試みがなされている。しかしながら、ヘッドを小さくする分、ヘッド１個当たりに供給されるエネルギーを低減させ、単位面積当たりにヘッドに供給するエネルギーを従来のヘッドと同じにしたとしても、個々のヘッドの寿命がヘッドの緻密化により低下してしまう。ヘッドの寿命を従来と同程度とするためには、個々のヘッドに供給するエネルギーをさらに低減させる必要があり、上記した熱可塑性フィルムが低エネルギーで十分に穿孔されることが必要となる。
【０００５】
従来、かかる用途に用いられるフィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルムの熱的特性を規制することによって印刷特性と耐刷性を改善したフィルム（特開昭６２−２８２９８４号公報）や熱収縮特性を規定したフィルム（特開昭６２−２８２９８３号公報、特開昭６３−１６０８９５号公報、特開平１−９７６９１号公報、特開平１−１６８４９４号公報、特開平２−３０７７８８号公報、特開平３−３０９９６号公報、特開平３−９９８９０号公報、特開平３−２８８６９５号公報、特開平３−１８２３９５号公報、特開平４−１２５１９０号公報、特開平４−１８５４８９号公報、特開平４−２２４９５２号公報、特開平５−７７５７２号公報、特開平６−３０５０１５号公報、特開平７−５２５７２号公報、特開平７−６８９６４号公報）等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術では低エネルギー領域において穿孔感度が十分ではなく、また高エネルギー領域では独立穿孔性に劣るなどの問題で文字印刷およびベタ印刷の印刷鮮明性が低下するなどの欠点がある。すなわち、温度の違いに敏感に反応して穿孔することが要求されているにも関わらず、従来のフィルムは、温度に対する反応が鈍いという問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、低エネルギーでも穿孔性が良好で、かつエネルギーレベルの変化に応じた穿孔径をあけることで優れた階調性を出し、しかも耐刷性に優れた感熱孔版印刷原紙用フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、融点が２２０℃以下であり、厚みが０．２〜４μｍであるポリエステルフィルムからなり、かつ下記式（１）により求めた熱収縮応力の積分値が下記式（２）および（３）を満足することを特徴とする高感度感熱孔版印刷原紙用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【０００９】
【数３】
0003644127.tif 000002
１０００≧（Ｍmd＋Ｍtd）／２≧１００ （２）
７≧Ｍtd／Ｍmd≧１ （３）
（ここで、Ｍは熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）、ｓ（ｔ）は温度ｔ（℃）における熱収縮応力（ＭＰａ）、Ｔｏは熱収縮応力の立ち上がり温度（℃）、Ｔｍは熱収縮応力が立ち上がり温度から再び０ＭＰａにもどる温度（℃）、Ｍmdはフィルムの長手方向の熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）、Ｍtdはフィルムの幅方向の熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）である）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。中でも好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。また、ジオール成分としては例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２′ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができる。中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲において、本発明を構成するジカルボン酸成分、ジオール成分以外の他の成分が共重合されていてもよい。このような成分としては、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、トリカルバリル酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット等の多官能化合物、ｐ−オキシ安息香酸、乳酸、３−ヒドロキシブタン酸等のオキシカルボン酸等を用いることができる。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとして好ましくは、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート共重合体、ヘキサメチレンテレフタレート／ヘキサメチレン−２、６−ナフタレート共重合体、ヘキサメチレンテレフタレート／エチレンテレフタレート共重合体、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／エチレンテレフタレート共重合体、エチレンイソフタレート、エチレン−２、６−ナフタレート／エチレンテレフタレート共重合体、エチレンテレフタレート／ジエチレンテレフタレート共重合体、またはこれらホモポリエステルや２元ポリエステル共重合体の他に３元以上の共重合体等を用いることができる。またこれらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体でもかまわない。さらに、これら異なった組成のポリエステルを２種以上ブレンドしたブレンド体であってもかまわない。
【００１３】
本発明に用いるポリエステルには、例えば各種飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル等がブレンドされていてもよい。
【００１４】
また、本発明に用いるポリエステルには、必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤あるいはポリシロキサン等の消泡剤等を配合してもよく、これら二種以上を併用してもよい。
【００１５】
さらには必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与方法としては特に制限はないが、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式あるいは乾式シリカなどの無機粒子、アクリル酸系ポリマ類、ポリスチレン等を構成成分とする有機粒子等を配合する方法、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等が失活して形成される、いわゆる内部粒子による方法、界面活性剤を塗布する方法等がある。
【００１６】
本発明におけるポリエステルは次の方法で製造することができる。すなわち、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法等がある。この際、必要に応じて、反応触媒を適宣用いることができる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法、ステンター逐次二軸延伸法のいずれかの処方によって二軸延伸されたフィルムとするものであるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性の点でステンター逐次二軸延伸法により製膜されたものが、好ましく用いられる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、０．２〜４μｍである必要がある。フィルム厚みが０．２μｍ未満では低エネルギー領域において穿孔感度は向上するが、耐刷性が劣り、１０００枚以上の多数部数の印刷時に版となるフィルムが破損したり、フィルムの製造においても製膜安定性、巻取性が悪化し、また得られたフィルムと薄葉紙等の多孔性支持体とのラミネート工程においても歩止まりが悪くなる。一方、フィルム厚みが４μｍを超えると穿孔感度が劣り、印刷鮮明性が低下する。より好ましい厚みは０．３〜２．５μｍ、特に好ましい厚みは０．５〜２．５μｍである。
【００１９】
また、本発明のポリエステルフィルムの融点は２２０℃以下である必要があり、好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点が２２０℃を超えるフィルムでは穿孔に必要なエネルギーが多量となり、低エネルギーでの穿孔特性が悪くなる。
【００２０】
さらに本発明のポリエステルフィルムにおいて、本発明の目的とする穿孔特性、印刷鮮明性を良好とするには、下記式（１）により求めた熱収縮応力の積分値が下記式（２）を満足することが必要である。
【００２１】
【数４】
0003644127.tif 000003
１０００≧（Ｍmd＋Ｍtd）／２≧１００    （２）
（ここで、Ｍは熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）、ｓ（ｔ）は温度ｔ（℃）における熱収縮応力（ＭＰａ）、Ｔｏは熱収縮応力の立ち上がり温度（℃）、Ｔｍは熱収縮応力が立ち上がり温度から再び０ＭＰａにもどる温度（℃）、Ｍmdはフィルムの長手方向の熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）、Ｍtdはフィルムの幅方向の熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）である）
フィルムが穿孔する過程は、▲１▼ヘッドに対するフィルムの位置により特定の温度分布をもってフィルムが加熱され、▲２▼フィルムに局部的な温度に対応した熱収縮応力が発生し、▲３▼フィルムの温度に応じた熱収縮応力と抗張力（収縮しようとする力に耐えようとする力の限界量）とのバランスからフィルム温度が高く抗張力の小さいヘッドの中心直下のフィルムを中心にヘッド周辺部に向かい収縮移動を開始し、孔が形成されると推定される。すなわち、式（１）の熱収縮応力の積分値Ｍは、フィルムの穿孔の過程において、ヘッドによる加熱部位の熱収縮応力の全発生量を端的に示した値であり、この値が大きいほど穿孔特性が良好である。ところで、このような熱収縮応力の積分値Ｍはフィルムの延伸方法によって制御が可能で、フィルムを構成するポリマ分子の分子鎖を効果的に配向結晶化させる延伸条件を選ぶことによって、大きくすることができる。ただし、熱収縮応力の積分値Ｍの大きくする延伸条件を選ぶ場合、フィルムの面として大きくする様に考慮する必要がある。その指標として熱収縮応力の積分値Ｍのフィルムの長手方向の値Ｍmdと幅方向の値Ｍtdの平均値である（Ｍmd＋Ｍtd）／２として大きくすることが必要となる。すなわち、この熱収縮応力の積分値の平均値は１００ＭＰａ・℃以上である必要があり、更に好ましくは、２００ＭＰａ・℃以上であり、最も好ましくは、３００ＭＰａ・℃以上である。熱収縮応力の積分値Ｍの平均値である（Ｍmd＋Ｍtd）／２が１００ＭＰａ・℃未満ではヘッドによりフィルムにエネルギーが供給され、供給部が溶融したとしても、孔は開かずその位置で再固化し、穿孔特性、特に低エネルギー穿孔性が低下し、実用に供し得ないものとなる。一方、熱収縮応力の積分値Ｍの値が大きすぎると、ベタ印刷の穿孔時の熱収縮応力により支持体からフィルムが剥離し、フィルム面が全面的に収縮するため、印刷物の再現性が低下する。すなわち熱収縮応力の積分値は１０００ＭＰａ以下である必要があり、好ましくは８００ＭＰａ以下である。
【００２２】
さらに、各方向の熱収縮応力の積分値ＭmdとＭtdが下記式（３）の関係になることが好ましい。
【００２３】
７≧Ｍtd／Ｍmd≧１                      （３）
（Ｍmdはフィルムの長手方向の熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）、Ｍtdはフィルムの幅方向の熱収縮応力の積分値（ＭＰａ・℃）である）
【００２４】
こうすることにより、さらに穿孔の形状が安定し、階調性に優れたフィルムとなる。Ｍtd／Ｍmdが１未満では穿孔の形状がフィルムの長手方向に長く変形したものとなり、７を超えると、フィルムの幅方向に長く変形したものとなり、高エネルギー穿孔時に孔が連結しやすく、印刷物の鮮明性が低下することがある。Ｍtd／Ｍmdのより好ましい範囲としては、１．２以上６以下、最も好ましい範囲は１．３以上５以下である。
【００２５】
一方、サーマルヘッドなどによってフィルムが加熱され、穿孔する過程において、サーマルヘッドの周辺にまで孔を拡大させることを考慮すると、加熱されるフィルム部位全体がバランス良く熱収縮応力を有することが好ましいと考えられる。すなわち、その指標として熱収縮応力の立ち上がり温度から１００℃までの積分値と１００℃から熱収縮応力が立ち上がり温度から再び０ＭＰａにもどる温度までの積分値が、フィルムの長手方向と幅方向において、いずれも下記式（４）を満足すると穿孔特性がより良好となり好ましい。更に好ましくは０．３以上３以下、最も好ましくは０．３５以上２．５以下である。下記式（４）を満足しないと、鮮明な階調性のある印刷画像が得られないことがある。
【００２６】
【数５】
0003644127.tif 000004
（ここで、ｓ（ｔ）は温度ｔ（℃）における熱収縮応力（ＭＰａ）、Ｔｏは熱収縮応力の立ち上がり温度（℃）、Ｔｍは熱収縮応力が立ち上がり温度から再び０ＭＰａにもどる温度（℃）である）
【００２７】
さらに、本発明の二軸延伸フィルムの熱収縮応力の立ち上がり温度は５０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上である。熱収縮応力の立ち上がり温度が５０℃未満では、フィルムと薄葉紙等の多孔性支持体とを張り合わせた孔版印刷原紙を印刷機で使用したとき、用いる支持体の性状にもよるが、機内で原紙がフィルムの室温付近の低温領域での寸法安定性が十分ではないためにカールし、搬送不良を引き起こすことがある。
【００２８】
また、本発明において得られたフィルムの固有粘度や表面特性、すなわち中心線平均粗さ、最大粗さが後述の範囲としたとき本発明の効果がより顕著に発現するので好ましい。
【００２９】
本発明の二軸延伸フィルムの固有粘度は熱収縮応力の積分値を上記した式（２）の範囲とするために０．６以上とするのが好ましく、０．６５以上であると更に好ましい。フィルムの固有粘度が０．６未満では熱収縮応力の積分値が式（２）を満足せず穿孔感度が低下したり、またフィルム破れによる生産性の低下や穿孔時に溶融したポリマーの残渣がサーマルヘッド等に付着し、穿孔斑を引き起こすことがある。
【００３０】
本発明の二軸延伸フィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましく、製膜から原紙作成工程の安定生産性および穿孔特性、印刷鮮明性の点でより好ましくは０．０５〜０．４μｍである。Ｒａが０．０１μｍ未満では、巻取性や取扱性が困難となり、折れジワが入り生産性が低下する場合がある。一方、Ｒａが０．５μｍを超えると、表面の粗面化が大きすぎて穿孔感度が大幅に低下したり、穿孔径が不均一になる場合がある。
【００３１】
本発明の二軸延伸フィルムの最大粗さ（Ｒｔ）は、０．３〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜４μｍである。Ｒｔが０．３μｍ未満では、滑り性が悪化し、空気抜けが悪く縦ジワ等が入り、巻取性や取扱性が低下する場合がある。一方、Ｒｔが５μｍを越えると、表面の粗面化が大きすぎて穿孔感度が低下するのみならず、フィルム破れが生じ、生産性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、上記ポリエステルを用いて、例えば下記の方法によって製造することができる。すなわち、Ｔダイ押し出し法によってポリマーをキャストドラム上に押し出すことによって未延伸フィルムを製造できる。キャストドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、平面性が良好でかつ表面欠点の少ないフィルムを得る手法として水の表面張力を利用した密着キャスト法、または静電印加法とするのが特に有効である。このときポリブチレンテレフタレートやポリヘキサメチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体に代表されるポリマーではキャストフィルムの段階での結晶化を抑制し、その後の延伸性を低下させないように水の表面張力を利用した密着キャスト法と静電印加法とを併用し溶融ポリマーを急冷することが好ましい。所望の厚さの未延伸フィルムは口金のスリット幅、ポリマーの吐出量、キャストドラムの回転数を調整することによって作ることができる。
【００３３】
延伸方法は特に限定されないが、長手方向の延伸後のフィルムの複屈折（Δｎ）を下記式（５）の範囲とすることが、生産を安定化させ、かつ熱収縮応力の積分値を高める観点から好ましい。
【００３４】
０．０５≦Δｎ≦０．１２                      （５）
（ここで複屈折（Δｎ）は長手方向の屈折率（ｎMD）と幅方向の屈折率（ｎTD）との差（Δｎ：ｎMD−ｎTD）で表される）
長手方向の延伸後のフィルムのΔｎが０．０７未満では得られたフィルムの熱収縮応力の積分値が小さく穿孔感度が低下し、０．１２を超えると幅方向の延伸性が低下したり厚み斑の悪いフィルムしか得られず穿孔径にバラツキが生じる場合がある。長手方向の延伸後の複屈折のより好ましい範囲は０．０７≦Δｎ≦０．１である。
【００３５】
長手方向の延伸温度や延伸倍率は特に限定されるものではなく、用いるポリエステルフィルム用ポリマーの種類によって適宜決定されるが、延伸倍率が２〜５倍程度で上記した複屈折になるように延伸温度を設定するのが適当である。
【００３６】
幅方向の延伸は特に限定されるものではないが、長手方向に延伸後、一度１００℃から用いたポリエステルの融解開始温度以下の温度で０．５秒以上熱処理したのちに行うとさらに熱収縮応力の積分値を大きくすることができるため好ましい。
【００３７】
幅方向の延伸倍率と延伸温度は特に限定されるものではなく、用いるポリエステルフィルム用ポリマーの種類によって適宜決定されるが、延伸倍率が２〜５倍程度が適当であり、延伸温度は下記式（６）の範囲とすることが、生産を安定化させ、かつ熱収縮応力の積分値を高める観点から好ましい。
【００３８】
Ｔmd−２０≦Ｔtd≦Ｔmd＋２０                （６）
（ここでＴmdは長手方向の延伸温度（℃）、Ｔtdは幅方向の延伸温度（℃））
【００３９】
また、二軸延伸後、フィルムの長手方向または幅方向、あるいはそれら両方を再延伸してもかまわない。
【００４０】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは二軸延伸後、定長下および／または幅方向にフィルムの全幅に対して１０％以下の微延伸をしながら熱処理を施すことが室温付近の低温領域でのフィルムの寸法安定性の観点から好ましい。熱処理温度は、下記式（７）の範囲とすると低温領域の寸法安定性と上記した式（４）を同時に満足するため、好ましい。
【００４１】
Ｔtd≦Ｔhs≦Ｔtd＋３０                      （７）
（ここでＴtdは幅方向の延伸温度（℃）、Ｔhsは熱処理温度（℃））
【００４２】
熱処理温度のより好ましい温度はＴtd≦Ｔhs≦Ｔtd＋２０である。
【００４３】
熱処理の時間は０．５〜６０秒間行なうのが好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、多孔性支持体を熱圧着した状態で共延伸して印刷用原紙を一挙に製造することもできる。熱圧着した状態でフィルムと支持体とが一体となって延伸することにより、多孔性支持体が補強体の役目をなし、フィルムが破れたりすることがなく、極めて製膜安定性に優れ、結果として低コストの原紙を得ることができるので好ましい。
【００４５】
さらに製膜安定性を良好にするために他の熱可塑性ポリマーとの積層フィルムから剥離分離して二軸延伸フィルムを得る方法をとることができる。
【００４６】
他の熱可塑性ポリマーとは、特に限定されないが、好ましくは本発明のポリエステルフィルム層と剥離するときの剥離力が１０ｇ／ｃｍ以下、さらには０．１〜２ｇ／ｃｍ、さらには０．２〜０．８ｇ／ｃｍであることが好ましい。さらに具体的には、本発明のポリエステルフィルムを構成しているポリエステルと異なるものであればよく、具体的にはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、ポリエーテルおよびこれらの共重合体、フッ素系ポリマー等を用いることができる。なかでもポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系ポリマー等が好ましい。ポリオレフィンの代表例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、あるいはこれらの共重合体や混合物を用いることができるが、プロピレンを８０〜９７モル％とプロピレン以外のオレフィンを３〜２０モル％の共重合体がさらに好ましい。また、これらのポリオレフィン中には、公知の各種離型剤、例えば、シリコン、石油樹脂、テルペン樹脂、高級脂肪酸ワックス類等を添加してもよい。さらには、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、着色用顔料、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００４７】
具体的に剥離分離して二軸延伸フィルムを得る方法としては、本発明にポリエステルフィルムに用いるポリエステルと他の熱可塑性ポリマーを各々別々の押し出し機に供給し、溶融後口金内で合流せしめ、シート状に成形し、キャストドラム状に押し出し、未延伸フィルムを製造する。この際、口金のスリット幅、ポリマーの吐出量、キャストドラムの回転数を調整することによって、所望の厚さの未延伸フィルムを作ることができる。なお、この際に、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステル（Ａとする）と他の熱可塑性ポリマー（Ｂとする）がＡ／Ｂの二層構造や、Ａ／Ｂ／Ａの三層構造のいずれをとっても構わない。このようにして得られた未延伸フィルムは、前記したような単層製膜と同様の方法で二軸延伸フィルムを得ることができる。その後、（Ａ）層と（Ｂ）層を剥離することで目的とする（Ａ）層のフィルムを得ることができる。なお、この際に多孔質支持体と張り合わせた後剥離しても構わない。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムにおいてはサーマルヘッド等との融着防止のため、フィルムの延伸前または延伸後、あるいはその途中の工程において、ポリエステルフィルムの片面に離型剤を塗布することができる。塗布方法は特に限定されないが、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーター等を用いて塗布するのが好ましい。
【００４９】
また、塗布する前に必要に応じて、塗布面に空気中あるいは、その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施してもよい。
【００５０】
また、本発明のポリエステルフィルムにおいて離型剤層に用いる離型剤としては、シリコーンオイル、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、界面活性剤等からなる例えば下記のものを用いることができるが、以下に示す離型剤が特に好ましい。すなわち、水に溶解、乳化または懸濁する石油系ワックス（ａ）、植物系ワックス（ｂ）およびオイル状物質（ｃ）の混合物を主成分とする離型剤が特に好適である。ここで、主成分とは上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物の占める重量比率が好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であることを言う。ワックス系組成物とは市販の各種のワックス、例えば石油系ワックス、植物系ワックス、鉱物系ワックス、動物系ワックス低分子量ポリオレフィン類などを使用することができ、特に制限されるものではないが、石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックスなどを用いることができる。また植物性ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ロウ、オリキューリーワックス、さとうきびロウ、ロジン変成ワックスなどを用いることができる。石油系ワックス／植物性ワックスの混合重量比率は好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０とする。植物性ワックスを１０重量％以上とするのは高温時における易滑性、および離形性の付与、および水に乳化あるいは懸濁させる場合の均一分散性が良好で均一な塗布膜を得るのに好適であることによる。また、上記ワックス系組成物に更にオイル状物質を加えた混合物とした時には印字走行性が特に優れたものとすることができる。ここでオイル状物質とは常温で液体あるいはペースト状のオイルであり、植物油、油脂、鉱物油、合成潤滑油などを用いることができる。植物油としてはアマニ油、カヤ油、サフラー油、大豆油、シナギリ油、ゴマ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヌカ油、綿実油、オリーブ油、サザンカ油、つばき油、ヒマシ油、落花生油、バーム油、椰子油などを用いることができる。油脂としては牛脂、豚油、羊油、カカオ油などであり、鉱物油としてマシン油、絶縁油、タービン油、モーター油、ギヤ油、切削油、流動パラフィンなどを用いることができる。合成潤滑油としては化学大辞典（共立出版社）に記載の要件を満たすものを任意に使用することが出来、例えばオレフィン重合油、ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、シリコーン油などを用いることができる。これらの中でも高パルス幅領域での走行性の良好な鉱物油、合成潤滑油が好適である。またこれらの混合系であってもよい。
【００５１】
上記オイル状物質は前期ワックス系組成物１００重量部に対し１〜１００重量部添加するのが好ましく、特に好ましくは３〜５０重量部である。オイル状物質が１重量部未満の場合には昇華型プリンターのような高パルス幅領域での走行性が低下する傾向にあり、１００重量部を超える場合には逆に低パルス幅領域での走行性が低下する傾向にある。上記範囲とした場合には広範囲のパルス幅のプリンターでスティックが起こらず走行性が良好となり特に好ましい。
【００５２】
上記組成物中には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤を併用することができる。例えば帯電防止剤、耐熱剤、酸化防止剤、有機、無機の粒子、顔料などを用いることができる。
【００５３】
離型剤層の厚みは好ましくは０．００５μｍ以上０．４μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．４μｍ以下である。離型剤層の厚みが０．４μｍ以下であれば穿孔時の走行性が良好で、ヘッドの汚染も少ない。
【００５４】
【物性および効果の評価方法】
本発明で用いている各特性は次の方法により測定、評価した。
【００５５】
（１）フィルムの融点の測定
セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０型を用い、フィルム試料５ｍｇを採取し、室温より昇温速度１０℃／分で昇温した時の吸熱曲線のピークの温度より融点を求めた。なお、吸熱曲線のピークが２つ以上ある場合は相対的に吸熱曲線の面積の大きい方のピーク温度を融点とした。
【００５６】
（２）熱収縮応力の測定
フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２５℃において一端を荷重検出機のチャックに、もう一方を固定チャックにチャック間が１００ｍｍになるようセットした。このとき、フィルムの単位断面積当たりの応力が０．１ＭＰａになるように初期荷重をかけて固定した。次いで、電気炉中で速度１０℃／分で昇温、その際発生する応力を測定、単位断面積当たりの応力（ＭＰａ）として示した値を熱収縮応力とした。このとき温度に対する熱収縮応力の値をプロットし、得られた曲線と応力の０点で挟まれた部分の面積として熱収縮応力の積分値とした。なお、応力の０点は熱収縮応力の昇温曲線において、２５℃から熱収縮応力の立ち上がり温度までに検出される応力の最低値と融点で検出される応力の値を結んだ直線上にあるとした。
【００５７】
（３）フィルムの複屈折（Δｎ）の測定
偏光顕微鏡（光源：ナトリウムランプ）により、サンプルをα−ブロムナフタリン侵漬下、ｂｕｒｅｋコンベンセーター法からレターデーション求めて算出した。
【００５８】
（４）中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大粗さ（Ｒｔ）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に従って、触針式表面粗さ計を用いて測定した。なお、小坂研究所（株）製、高精度薄膜段差測定器（型式：ＥＴ−１０）を使用し、触針径円錐型０．５μｍＲ、荷重５ｍｇ、カットオフは０．０８ｍｍとした。
【００５９】
（５）固有粘度
試料を１０５℃×２０分乾燥した後、０．８±０．００５ｇを秤量し、ｏ−クロロフェノール中で１６０℃×１５分間撹拌して溶解した。冷却後、ヤマトラボティックＡＶＭ−１０Ｓ型自動粘度測定器により２５℃における粘度を測定し固有粘度とした。
【００６０】
（６）長手方向の延伸温度の測定
タスコジャパン（株）製非接触赤外温度計ＴＨＩ−３００を用いて、１０点の平均値を取り測定値とした。
【００６１】
（７）フィルムの厚み（μｍ）
サンプルの任意の１０箇所を断面方向に切り出し電子顕微鏡で倍率２０００倍で１０枚の写真撮影を行い、フィルムの厚みを測定した。これを１０枚の写真について行い、その平均値で表わした。
【００６２】
（８）穿孔特性
作成した原紙を理想科学工業（株）製“ＲＩＳＯＧＲＡＰＨ”ＧＲ２７５に供給して、サーマルヘッド式製版方式（４００ｄｐｉ）により、ＪＩＳ第１水準の●（丸で中が黒く塗りつぶされたもの）で１０ｍｍφのものを原稿として製版した。この際、サーマルヘッドに供給する電圧を変更することによりエネルギーを１ドット当たり５０μＪと３０μＪの２通りとした。この状態で穿孔し、走査型顕微鏡で１００倍の倍率でフィルムの穿孔部分２００個を観察し、穿孔特性を以下の項目で評価した。
【００６３】
Ａ．穿孔感度
◎：穿孔が確実に行われ良好であった
○：ごく一部に穿孔が得られない部分があったが、実用上問題ない
△：所々に穿孔が得られない部分があった
×：所定の穿孔が全く得られない
【００６４】
Ｂ．独立穿孔性
◎：ドットごとに独立して穿孔されており、良好であった
○：ごく一部にドットごとに独立して穿孔されていない部分があったが、実用上は問題ない
△：所々にドットごとに独立して穿孔されていない部分があった
×：隣どうしでドットが連結しているところが多い
【００６５】
（９）印刷鮮明性
理想科学工業（株）製テストチャートＮｏ．８を原稿とし、４００ｄｐｉのサーマルヘッドを用いて作成した原紙を製版し、黒インキで印刷サンプルを作成し、文字、画像（ベタ印刷）について下記の特性を目視で観察し判定した。
【００６６】
Ａ．文字印刷の鮮明性
○：文字の欠落、太さムラが全くない
△：文字の欠落、太さムラがあるものの実用上問題ない
×：文字の欠落、太さムラがあり、使用不可能
【００６７】
Ｂ．ベタ印刷の鮮明性
○：濃淡ムラや白抜けが全くない
△：濃淡ムラや白抜けがあるものの実用上問題ない
×：濃淡ムラや白抜けがあり使用不可能
【００６８】
（１０）耐刷性の評価
印刷機でフィルムが破損するまでに刷れる枚数で表した。１０００枚以上ではあれば実用上問題ない。
【００６９】
（１１）搬送性（カール）の評価
作製した孔版原紙を５０℃で湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で１週間処理した後、印刷機を用いて原紙の搬送試験を行い、下記の基準で評価した。
【００７０】
○：ややカールがあるものの、良好に搬送できる
△：カールがあるものの、実用上問題なく搬送できる
×：カールが大きく、搬送トラブルが頻発に発生する
【００７１】
【実施例】
実施例１
テレフタル酸ジメチル９５．５重量部、エチレングリコール５０．５重量部、１、６−ヘキサンジオール２０．４重量部およびエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム０．０８６重量部、重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０３８重量部、および酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０（チバガイキー（株）製）０．１重量部、消泡剤としてシリコーンＴＳＦ４３３（東芝シリコーン（株）製）０．２重量部を加え、常法に従って、１５０℃から次第に２４０℃まで昇温しながら、理論量のメタノールを系外に留出させエステル交換を反応せしめた後、着色防止剤としてリン酸トリメチル０．０４１重量部を加えた後、エチレングリコール中に均一に分散せしめた平均粒径１．２μｍのシリカ粒子のスラリーをシリカ粒子として重縮合したポリエステルに対して０．５重量部添加し過剰のエチレングリコールを系外に留出させた。その後、２４０℃から徐々に昇温、減圧し、最終的に２８５℃、１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８０のポリエステルを得た。
【００７２】
得られたポリエステルを煮沸水中で３時間処理して表面を結晶化させた後、１２５℃で２４時間真空乾燥した。その後、押出機に供給して２５０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に静電印加法により２５℃のキャスティングドラム上に密着冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを６０℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸した。長手方向に延伸したフィルムの複屈折は０．０９であった。次いで７５℃に加熱して幅方向に３．７倍に延伸後、１００℃で５秒間熱処理を施し、冷却して１．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの固有粘度は０．７２であった。また該フィルムの片面には、ステンター入口部においてワックス系離型剤をバーコーターを用いて乾燥の後の重さで０．１ｇ／ｍ2 塗布した。
【００７３】
得られたフィルムの離型剤未塗布面側に酢酸ビニルを接着剤としてマニラ麻を原料とする天然繊維１００％の繊維目付量１０ｇ／ｍ2 の和紙と貼り合わせて感熱孔版印刷用原紙を作製した。なお接着剤塗布量は１ｇ／ｍ2 とした。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テスト、耐刷性および搬送性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表１に示した。
【００７４】
実施例２
原料の仕込量をテレフタル酸ジメチル９５．５重量部、エチレングリコール５２．１重量部、ジエチレングリコール１５．７重量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．７４のポリエステルを得た。
【００７５】
得られたポリエステルを煮沸水中で３時間処理して表面を結晶化させた後、１２５℃で２４時間真空乾燥した。その後、押出機に供給して２５０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に静電印加法により２５℃のキャスティングドラム上に密着冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを７０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸した。長手方向に延伸したフィルムの複屈折は０．０８であった。次いで８０℃に加熱して幅方向に３．７倍に延伸後、１２０℃で５秒間熱処理を施し、冷却して１．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの固有粘度は０．６４であった。その他は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表１に示した。
【００７６】
実施例３
原料の仕込量をテレフタル酸ジメチル９５．５重量部、１、６−ヘキサンジオール２３．３重量部、１、４−シクロヘキサンジメタノール１１３．９重量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．９０のポリエステルを得た。
【００７７】
得られたポリエステルを煮沸水中で３時間処理して表面を結晶化させた後、１２５℃で２４時間真空乾燥した。その後、押出機に供給して２５０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に水の表面張力を利用した密着方法と静電印加法を併用することにより２５℃のキャスティングドラム上に密着冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを６５℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸した。長手方向に延伸したフィルムの複屈折は０．１０であった。次いで７０℃に加熱して幅方向に３．０倍に延伸後、１００℃で５秒間熱処理を施し、冷却して１．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの固有粘度は０．７７であった。その他は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表１に示した。
【００７８】
実施例４
熱処理温度を１５０℃にした以外は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表１に示した。
【００７９】
実施例５
原料の仕込量をテレフタル酸ジメチル７９．２重量部、イソフタル酸ジメチル１６．８重量部、エチレングリコール６１．３重量部とした以外は実施例１と同様にして得た固有粘度０．８０のポリエステルと固有粘度が０．９５のポリ−１、６−ヘキサメチレンテレフタレートを真空乾燥後、重量比で７：３にドライブレンドし、押出機に供給、２５０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に静電印加法により２５℃のキャスティングドラム上に密着冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを６５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸した。長手方向に延伸したフィルムの複屈折は０．０９であった。次いで７０℃に加熱して幅方向に４倍に延伸後、１２０℃で５秒間熱処理を施し、冷却して１．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの固有粘度は０．８３であった。その他は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表１に示した。
【００８０】
実施例６
原料の仕込量をテレフタル酸ジメチル９５．５重量部、エチレングリコール５２．１重量部、１、４−シクロヘキサンジメタノール２１．３重量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い、固有粘度１．０５のポリエステルを得た。
【００８１】
得られたポリエステルを２４時間真空乾燥した。その後、押出機に供給して２５０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に静電印加法により２５℃のキャスティングドラム上に密着冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に４倍延伸した。長手方向に延伸したフィルムの複屈折は０．０７であった。次いで９５℃に加熱して幅方向に４．５倍に延伸後、１２０℃で５秒間熱処理を施し、冷却して１．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの固有粘度は０．９８であった。その他は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表１に示した。
【００８２】
実施例７
実施例１のポリエステルフィルムの固有粘度を０．５８にした以外は実施例１と同様にして感熱孔版印刷原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施した結果を得られたフィルムの特性と共に表１に示した。
【００８３】
比較例５
実施例のポリエステルを用い、未延伸フィルムを５５℃に加熱して長手方向に３．７倍延伸した。長手方向に延伸したフィルムの複屈折は０．１３であった。次いで６０℃に加熱して幅方向に３．０倍に延伸後、１００℃で５秒間熱処理を施し、冷却して１．５μｍの二軸延伸フィルムを得た以外は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表２に示した。
【００８４】
比較例６
実施例１のポリエステルを用い、未延伸フィルムを６５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸した。長手方向に延伸したフィルムの複屈折は０．０６であった。次いで８５℃に加熱して幅方向に４．３倍に延伸後、１００℃で５秒間熱処理を施し、冷却して１．５μｍの二軸延伸フィルムを得た以外は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表２に示した。
【００８５】
比較例１、２
フィルムの厚みをそれぞれ４．２μｍ（比較例３）、０．１μｍ（比較例４）にした以外は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表２に示した。また、比較例４のフィルムはフィルム製造時フィルム破れが多発し、生産性に乏しいものであった。
【００８６】
比較例３
原料の仕込量をテレフタル酸ジメチル８１．２重量部、イソフタル酸ジメチル１４．３重量部、エチレングリコール６１．３重量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．７８のポリエステルを得た。
【００８７】
得られたポリエステルを２４時間真空乾燥した。その後、押出機に供給して２５０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に静電印加法により２５℃のキャスティングドラム上に密着冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に４．２倍延伸した。長手方向に延伸したフィルムの複屈折は０．０８であった。次いで１００℃に加熱して幅方向に４．５倍に延伸後、１２０℃で５秒間熱処理を施し、冷却して１．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの固有粘度は０．６８であった。その他は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表２に示した。
【００８８】
比較例４
実施例６のポリエステルを用い、未延伸フィルムを１００℃に加熱して長手方向に４．５倍延伸した。長手方向に延伸したフィルムの複屈折は０．０４であった。次いで１００℃に加熱して幅方向に４．２倍に延伸後、１４０℃で５秒間熱処理を施し、冷却して１．５μｍの二軸延伸フィルムを得た以外は実施例１と同様にして感熱孔版印刷用原紙を得た。前記した方法に基づき穿孔テスト、印刷テストおよび耐刷性の評価を実施し、結果を得られたフィルムの特性と共に表２に示した。
【００８９】
【表１】
0003644127.tif 000005
【表２】
0003644127.tif 000006
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、低エネルギーでも穿孔性が良好で、かつエネルギーレベルの変化に応じた穿孔径をあけることで優れた階調性を出し、しかも耐刷性に優れた感熱孔版印刷用原紙用フィルムを提供することができたものである。