(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド。
【請求項２】
Ｎ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミドを有効成分として含有することを特徴とするイネいもち病防除剤。
【請求項３】
請求項２に記載のイネいもち病防除剤をイネ種子に処理することを特徴とするイネいもち病防除方法。
【請求項４】
請求項２に記載のイネいもち病防除剤をイネ種子に処理し、該種子を育苗箱に播種することを特徴とするイネいもち病防除方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアミド化合物およびその用途に関する。
【従来の技術】
従来、特開平２−７６８４６号公報にある種のＮ−〔１−（置換フェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミドがイネいもち病防除等に有効であることが記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該化合物も、種子処理等、処理方法によっては、イネいもち病防除効果が充分とは言いがたいこと等から、イネいもち病防除剤の有効成分として必ずしも常に万全とは言いがたい。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、イネいもち病に対してより優れた防除効力を有する化合物を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、ベンジル位が（Ｒ）の絶対立体配置を有する光学活性なＮ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミドが、イネいもち病に対し、茎葉散布等においてより優れた防除効力を有するのみならず、種子処理においても長期間に渡り優れた防除効力を有することを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、Ｎ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド（以下、本発明化合物と記す。）、それを有効成分として含有することを特徴とするイネいもち病防除剤、および該防除剤をイネ種子に処理することを特徴とするイネいもち病防除方法を提供する。
本発明化合物は、アミン側のベンジル位の絶対立体配置が（Ｒ）であるが、該部位についての光学純度が１００％ｅｅ（enantiomeric excess)である必要はなく、本発明には該部位についての光学純度が例えば７５％ｅｅ〔即ち、（Ｒ）：（Ｓ）＝８７．５：１２．５〕以上の（Ｒ）体に富んだ光学活性体が含まれるが、該部位について光学純度が８５％ｅｅ〔即ち、（Ｒ）：（Ｓ）＝９２．５：７．５〕以上の（Ｒ）体に富んだ光学活性体が好ましい。また、本発明化合物の酸側のα位はラセミ化（エピマー化）が進行しやすく、イネいもち病防除の実用場面ではかかる部位の立体配置は防除効力に大きな影響を与えないことから、該部位については（Ｒ）体でも（Ｓ）体でもその任意の割合の混合物であってもよいが、工業的見地から通常は（ＲＳ）体が用いられる。
本発明化合物はイネの重要病害であるイネいもち病(Pyricularia oryzae)に対し特に優れた防除効果を示すが、他の適当な植物病害防除剤と混合することにより、相乗的作用により、該防除が一層効果的になるばかりでなく、イネの他の重要病害であるイネ馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi) 等の防除をも一層効率的にするという効果も示す。
【０００３】
本発明化合物は、α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキル（例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等）エステルと（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンとを、１３０〜２５０℃で反応させることにより効率よく製造することができる。
反応はα−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキル（ラセミ体でも、光学活性体であってもよい。）と（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミン（光学純度１００％ｅｅ（enantiomeric excess)である必要はなく、例えば光学純度７５％ｅｅ以上の（Ｒ）−体に富んだ光学活性体であればよい。）とを無溶媒または溶媒中、１３０〜２５０℃好ましくは１３０〜２２０℃の反応温度で、通常0.５〜２４時間反応させることにより行うことができる。用いられる反応剤の量は、α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキル１モルに対して（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンは通常0.９〜1.２モルの割合である。必要に応じて用いられる溶媒としては、反応において不活性であって１３０〜２５０℃の沸点を有するものであれば特に限定されないが、例えば、キシレン、クメン、メシチレン等の炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル溶媒、またはそれらの混合物が挙げられる。
反応終了後の反応液は、通常、室温まで冷却した後、生じた結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン等で洗浄した後乾燥させることにより、本発明化合物を取得することができる。
【０００４】
本発明化合物を製造する際の一方の原料化合物として用いられる、（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンは、例えば、Organic Reaction Vol 5,301〜330(1949) 等に記載された方法等により得られる（ＲＳ）−体を、例えば、特開平２−３０６９４２号公報等に記載された方法等により光学分割することにより製造することができる。
本発明化合物を製造する際のもう一方の原料化合物として用いられる、α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルは、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２，４７９１（１９５０）等に記載の方法等により製造することもできるが、下記原料の製造法ａにより効率良く得ることができる。
【０００５】
（原料の製造法ａ）
２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルとメチルマグネシウムハライドとを銅触媒の存在下に反応させることにより、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルを得る方法。
以下、原料の製造法ａを詳細に説明する。
用いられる２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルとしては、例えば２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸ｎ−プロピル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸イソプロピル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸ｎ−ブチル、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸イソブチル等があげられる。
用いられるメチルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムクロライド（ＣＨ3 ＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムブロマイド（ＣＨ3 ＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムアイオダイド（ＣＨ3 ＭｇＩ）があげられ、これらは市販のものを用いるか、または、マグネシウムとメチルハライドとを常法により反応させて調製することができる。
銅触媒としては、通常、一価の銅塩が用いられ、例えば塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）または沃化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）があげられる。反応は通常有機溶媒中で行い、用いられる有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒等があげられる。
反応温度は通常１０〜６０℃、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、反応に用いられる反応剤の量は、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステル１モルに対しメチルマグネシウムハライドは通常１〜２モルの割合、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステル１重量部に対し銅触媒は通常０．０００５〜０．１重量部の割合である。
反応後の反応液は通常、例えば、水、塩化アンモニウム水、希硫酸水等で処理したのち有機層を濃縮し、必要ならばさらに蒸留等の精製操作を行うことにより、目的とするαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルを単離することが出来る。
【０００６】
原料の製造法ａにおいて用いられる原料である２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルは下記原料の製造法ｂにより効率的に製造することができる。
（原料の製造法ｂ）
アセトンとシアノ酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルとを、触媒の存在下、ｎ−ヘキサンを主溶媒として反応させることにより２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルを得る方法。
以下、原料の製造法ｂについて詳しく説明する。
用いられるシアノ酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルとしては、例えばシアノ酢酸エチル、シアノ酢酸ｎ−プロピル、シアノ酢酸イソプロピル、シアノ酢酸ｎ−ブチル、シアノ酢酸イソブチル等があげられ、これらは市販されているものを用いるか、または、常法により製造することができる。
触媒としては、通常、置換されていてもよいアニリンおよびカルボン酸が用いられる。
置換されていてもよいアニリンにおける置換基としては、例えば、水酸基、メチル基、メトキシ基等があげられ、置換されていてもよいアニリンの例としては、アミノフェノール（ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等）、トルイジン（ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン）があげられる。
カルボン酸の例としては、例えば、低級（例えばＣ1 〜Ｃ4 ）脂肪酸（例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等）や安息香酸があげられる。
反応溶媒としてはｎ−ヘキサンを主溶媒として用い、より具体的にはｎ−ヘキサンの全溶媒に対する使用割合は通常５０〜１００重量％であり、ｎ−ヘキサンと混合して用いることのできる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒等があげられる。
反応温度は通常５０〜１００℃、反応時間は通常５〜２０時間であり、反応は通常反応中に生成する水を除きながら行う。
反応に用いられる反応剤の量は、シアノ酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステル１モルに対し、アセトンは通常１から４モルの割合、触媒は通常0.001 〜0.２モルの割合（置換されていてもよいアニリンは通常0.001 から0.１モルの割合；カルボン酸は通常0.01から0.２モルの割合）である。
反応後の反応液は通常、減圧または常圧下で濃縮し、そのまま蒸留するか、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の溶媒に溶かして水洗し、その溶液を減圧濃縮して溶媒を除き、必要ならばさらに蒸留等の精製操作を行うことにより、目的とする２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルを単離することが出来る。
【０００７】
本発明化合物は、（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミンと、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸またはそのエステル以外の反応性誘導体とを、必要に応じ反応助剤の存在下に反応させることにより製造することもできる。
上記反応において、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸の反応性誘導体としては、対応する酸無水物、酸塩化物、酸臭化物等があげられ、反応助剤としては、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸またはその反応性誘導体に応じて、たとえばジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，１′−カルボニルジイミダゾール、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
上記反応において、標準的には反応温度は０〜２００℃、反応時間は0.１〜２４時間であり、反応に供せられる試剤の量は、αーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸またはその反応性誘導体１モルに対して、（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミンは、通常１〜1.２モルの割合であり、必要に応じて用いられる反応助剤は通常１ミリモル〜５モルの割合である。
上記反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、一般的には溶媒の存在下に行なわれる。
使用しうる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン原子含有溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水などの溶媒およびそれを混合したものがあげられる。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行ない、必要に応じ、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作に付することにより、目的の本発明化合物を単離することができる。
本発明化合物を製造する際の原料化合物であるαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸またはその反応性誘導体は、通常の誘導体化法、即ち、対応するカルボン酸エステルを加水分解してカルボン酸を得、得られたカルボン酸を酸ハライド化してカルボン酸ハライドを得る方法等により製造することができる。
【０００８】
本発明化合物をイネいもち病の防除剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤等に製剤して使用する。
これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量比で0.１〜９９％、好ましくは0.２〜９５％含有する。
固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。
製剤用補助剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）等があげられる。
【０００９】
これらの製剤は、そのままで使用するか、あるいは水で希釈して、茎葉散布するか、土壌表面や水面に散粉、散粒するか、土壌表面に散粉、散粒して混和するか、育苗箱処理するか、あるいは、種子処理する。
種子処理の方法としては、種子浸漬処理、種子吹付処理、種子粉衣処理等があり、種子処理に際し、過酸化カルシウム等とともに粉衣あるいはコーチングして直播することもできる。
また、他の植物病害防除剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることもできる。
【００１０】
混合し得る他の植物病害防除剤の例を化合物記号とともに次に示す。
（Ａ）  ジイソプロピル  １，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート〔一般名isoprothiolane〕、
（Ｂ）  ５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕ベンゾチアゾール〔一般名tricyclazole〕、
（Ｃ）  ３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−ジオキシド〔一般名probenazole 〕、
（Ｄ）  １，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピロロ〔３，２，１−ｉｊ〕キノリン−４−オン〔一般名pyroquilon〕、
（Ｅ）  （Ｚ）−２’−メチルアセトフェノン  ４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン〔一般名ferimzone 〕、
（Ｆ）  Ｏ−エチル  Ｓ，Ｓ−ジフェニル  ホスホロジオチエート〔一般名edifenphos〕、
（Ｇ）  ４，５，６，７−テトラクロロフタリド〔一般名phthalide 〕、
（Ｈ）  カスガマイシン〔一般名kasugamycin 〕、
（Ｉ）  α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド〔一般名flutolanil〕、
（Ｊ）  １−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア〔一般名pencycuron〕、
（Ｋ）  バリダマイシン〔一般名validamycin 〕、
（Ｌ）  ３’−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド〔一般名mepronil〕、
（Ｍ）  ６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン〔一般名diclomezine 〕、
（Ｎ）  Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸アミド〔一般名furametyr 〕、
（Ｏ）  メチル  （Ｅ）−２−｛２−〔６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ〕フェニル｝−３−メトキシアクリレート〔ICIA5504〕
（Ｐ）  ５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ−１，３−ジオキソロ〔４，５−ｇ〕キノリン−７−カルボキシリック  アシッド〔一般名oxolinic acid 〕、
（Ｑ）  （Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン〔一般名ｔriflumizole 〕、
（Ｒ）  Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕イミダゾール−１−カルボキサミド〔一般名prochloraz〕、
（Ｓ）  ２−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−５−（１−メチルエチル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール〔一般名ipconazole〕、
（Ｔ）  ペント−４−エニル  Ｎ−フルフリル−Ｎ−イミダゾール−１−イルカルボニル−ＤＬ−ホモアラニナート〔一般名pefurazoate 〕、
（Ｕ）  メチル  １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメート〔一般名benomyl 〕、
（Ｖ）  ジメチル  ４，４’−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）〔一般名thiophanate-methyl〕、
（Ｗ）  ２−（チアゾール−４−イル）ベンズイミダゾール〔一般名thiabendazole 〕、
（Ｘ）  ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド〔一般名thiram〕、
（Ｙ）  ４−シクロプロピル−６−メチル−Ｎ−フェニルピリミジン−２−アミン〔CGA219417,提案一般名cyprodinil〕、
（Ｚ）  ４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリル〔一般名fludioxonil 〕、
本発明化合物と上記他の植物病害防除剤の有効成分を混合して用いる場合の混合比は、混合する植物病害防除剤の種類等によっても異なるが、本発明化合物１重量部に対して、該植物病害防除剤は重量比で通常０．０１〜１００、好ましくは０．２〜２０をとることができる。
【００１１】
混合し得る殺虫剤の例を化合物記号とともに次に示す。
（ａ）  ５−アミノ−１−〔２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−４−（トリフルオロメチル）スルフィニル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル〔一般名fipronil〕、
（ｂ）  １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン〔一般名imidacloprid〕、
（ｃ）  エチル  Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート〔一般名benfuracarb 〕、
（ｄ）  Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）〔一般名cartap〕、
（ｅ）  ４−（メチルチオ）フェニル  ジプロピル  ホスフェート〔一般名propaphos 〕、
（ｆ）  ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル  （ジブチルアミノチオ）メチルカーバメート〔一般名carbosulfan 〕、
（ｇ）  （Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン〔一般名nitenpyram〕、
（ｈ）  （Ｅ）−４，５−ジヒドロ−６−メチル−４−（３−ピリジルメチレンアミノ）−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン〔一般名pymetrozine 〕（ｉ）  Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリル  フォスフォロチオエート〔一般名fenitrothion]
等があげられる。
本発明化合物と上記殺虫剤の有効成分とを混合して用いる場合の混合比は、混合する殺虫剤の種類等によっても異なるが、本発明化合物１重量部に対して、該殺虫剤は重量比で通常０．０１〜１００、好ましくは０．２〜２０をとることができる。
【００１２】
本発明化合物をイネいもち病防除剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、処理方法、処理場所等によっても異なるが、１アールあたり通常0.０５〜２００ｇ、好ましくは0.１〜１００ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は0.00005 〜0.５％好ましくは0.0001〜0.２％であり、粒剤、粉剤等は、なんら希釈することなくそのまま施用する。
育苗箱処理に際しては、有効成分量として、通常用いられる大きさの育苗箱1 箱（３０cm×６０cm×３cm）当り、通常約0.１〜約１００ｇ、好ましくは約０．５〜約１０ｇ使用することができる。
種子処理に際しては、有効成分量として、種子１kg当り、通常約0.001 〜約５０g 、好ましくは約0.０１〜約１０ｇ使用することができるが、種子浸漬処理に際しては、種子１kg当り、通常１〜３ｋｇの割合の通常約５０００〜約５００００ｐｐｍの高濃度の薬液に通常約５分から約３０分の短時間浸漬するか、または、通常１〜３ｋｇの割合の通常約２０〜約４０００ｐｐｍの低濃度の薬液に通常約６時間〜約４８時間の長時間浸漬する。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明を製造例、製剤例および試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１〜５
下記製造方法ＡまたはＢに従った本発明化合物の製造例１〜５を表１にまとめて記す。
尚、以下、下記各立体異性体を、各々、Ｘ１体、Ｘ２体、Ｙ１体、Ｙ２体と記す。
Ｎ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（Ｒ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド：Ｘ１。
Ｎ−〔（Ｓ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（Ｓ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド：Ｘ２。
Ｎ−〔（Ｓ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（Ｒ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド：Ｙ１。
Ｎ−〔（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（Ｓ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド：Ｙ２。
これらの各異性体は、ラセミ体（Ｘ１体＋Ｘ２体＋Ｙ１体＋Ｙ２体）を後記表１の欄外の＊４に記載の条件にてＨＰＬＣ分取することにより取得することができる。そして、これらの各々の絶対立体配置はＸ１体およびＹ体（Ｙ１＋Ｙ２）の各々のＸ線構造解析により決定した。
（製造方法Ａ）
ビグリュウ型精留塔、温度計およびメカニカル攪拌機を付した４ツ口フラスコに（ＲＳ）−α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルおよび（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンの所定量を仕込んだ。１８０℃まで昇温した後、１８０〜１９０℃で、生成するアルコールを留出させながら５〜１０時間反応を行った。反応終了後は室温まで冷却し、生じた結晶を濾取し、ｎ−ヘキサンで２回洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥することにより、本発明化合物を得た。
（製造方法Ｂ）
ヘリコイルを充填した精留搭（２０cm）、温度計およびメカニカル攪拌機を付した４ツ口フラスコに（ＲＳ）−α−シアノ−tert−ブチル酢酸のＣ2 〜Ｃ4 アルキルエステルおよび（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンの所定量を仕込み、所定の溶媒５０mlを加えた。この溶液を加熱し、生成するアルコールを溶媒とともに留出させながら（約３０ml）８〜２０時間還流した。反応終了後は室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン５０mlを加え、生じた結晶を濾取し、ｎ−ヘキサンで２回洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥することにより、本発明化合物を得た。
【００１４】
【表１】
0003713745.tif 000002
*1.α−シアノ−tert−ブチル酢酸アルキルのアルキル（Ｅｔはエチルを、Ｂｕはｎ−ブチルを、各々示す。）。
*2.α−シアノ−tert−ブチル酢酸アルキル。
*3.（Ｒ）−体に富んだ光学活性１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミン。
*4.  高速液体クロマトグラム分析による面積比較法により比率を算出
〔高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析条件は以下のとおり；
装置：日立Ｌ−６２００
カラム：SUMIPAX YMC-GEL SIL ＋ SUMICHIRAL OA-4700
（5 μm,直径4mm ×  長さ 25cm) (5 μm,直径4.6mm ×  長さ 25cm)
移動相：ｎ−ヘキサン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝240:10:1
検出：ＵＶ２５４ｎｍ〕
*5.  光学純度９９．８％ｅｅ以上の（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンを使用した。
*6.  光学純度８４％ｅｅの（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンを使用した。
*7.  光学純度７６％ｅｅの（Ｒ）−１−（2,４−ジクロロフェニル）エチルアミンを使用した。
*8.  Ｘ２／Ｙ１  ＝  ＜０．１／＜０．１
*9.  Ｘ２／Ｙ１  ＝  ＜０．１／＜０．１
*10. Ｘ２／Ｙ１  ＝  ＜０．１／＜０．１
*11. Ｘ２／Ｙ１  ＝  ４／４
*12. Ｘ２／Ｙ１  ＝  ６／６
*13. 製造例１で得られた本発明化合物（以下、（１）と記す。）の物性値は以下のとおりである。
ｍ．ｐ．160 〜 161℃
〔α〕D 20＝＋ 18.0 °（ｃ＝1.01，ＣＨ2 Ｃｌ 2  ）
【００１５】
次に、原料の製造法ａの製造例を示す。
参考製造例ａ−１
メチルクロライド１１９ｇ、マグネシウム４９．６ｇおよびＴＨＦ５０９ｇから調製したメチルマグネシウムクロライドの溶液中へ、３５〜４０℃で沃化銅（Ｉ）６．０ｇを添加した後、２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチル２４０ｇをトルエン４８０ｇに溶かした溶液を同温度で約１時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに同温度で１時間反応させた。反応混合液を２０〜３０℃まで冷却したのち、２０％塩化アンモニウム水１７４２ｇの中へ１０〜２０℃で注加した。室温で静置、分液の後、水層を酢酸エチル４８０ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水４８０ｇで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧濃縮し、残渣をそのまま蒸留（主留分の沸点：；８０〜８６℃／１２〜１５mmHg）して目的物を得た。蒸留後のαーシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチルの収量は２４９ｇ、収率は９４％であった。
【００１６】
参考製造例ａ−１において、触媒の種類もしくは量を替える以外は原料の製造例ａ−１と同様にして反応を行った結果をまとめて表２に示す。尚、表中の収率は２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のアルキルエステルに対する比率を表す。
【表２】
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＊１．重量比。
＊２．２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のアルキルエステル１重量部に対する触媒の量（重量部）。
＊３．２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸のアルキルエステルのアルキル。
＊４．蒸留後の収率。
【００１７】
次に、原料の製造法ｂの製造例を示す。
尚、反応率は次式  数１により求めた値である。
【数１】
0003713745.tif 000004
ガスクロマトグラフイ ー（ＧＣ）の分析条件；
島津ＧＣ−７Ａ、
カラム：１０％ＤＥＸＳＩＬ  ３００ＧＣ  直径３ｍｍ  ×  長さ１ｍ
ＵＮＩＰＯＲＴ  ＨＰ  １００〜２００ｍｅｓｈ
カラム温度：７０〜１５０℃へ５℃／分の割合で昇温
参考製造例ｂ−１
シアノ酢酸エチル５0.０ｇ、アセトン５1.３４ｇ、酢酸1.９９ｇ、ｐ−アミノフェノール0.２４ｇおよびｎ−ヘキサン４１mlを仕込み、反応中生成する水を共沸で除きながら９時間加熱還流した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シアノ酢酸エチルの反応率は９９％であった。反応終了後の反応液を減圧濃縮してヘキサン、酢酸および未反応のアセトンを除いた後、残渣をそのまま２０mmHgの減圧下にヘリコイルを充填した３０cmの精留塔を用いて精留し、１１０〜１１３℃のフラクションを分取した。蒸留後の２−シアノ−３−メチル−２−ブテン酸エチルの収量は６3.６ｇ、収率は９４％であった。
【００１８】
参考製造例ｂ−１において、反応溶媒の種類、触媒の種類、シアノ酢酸のアルキルエステルのアルキルの種類、または反応時間を替える以外は原料の製造例ｂ−１と同様にして反応を行った結果をまとめて表３に示す。尚、表中の収率はシアノ酢酸のアルキルエステルに対する比率を表す。
【表３】
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＊１．シアノ酢酸のアルキルエステルのアルキル（Ｅｔはエチルを、Ｂｕはブチルを各々示す。）。
＊２．蒸留後の収率。
＊３．重量比。
＊４．Ｃ：ｐ−アミノフェノールおよび酢酸
＊５．Ｄ：ｐ−トルイジンおよび酢酸
＊６．Ｅ：ｐ−アミノフェノールおよび安息香酸
＊７．Ｆ：ｐ−アミノフェノールおよびプロピオン酸
【００１９】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わし、本発明化合物（１）は前記製造例１にて得たものである。
製剤例１
本発明化合物（１）  ５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。
製剤例２
本発明化合物（１）  ２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部および水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。
製剤例３
本発明化合物（１）  ２部、カオリンクレー８７部およびタルク１０部をよく粉砕混合して粉剤を得る。
製剤例４
本発明化合物（１）  ２０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン６０部をよく混合して乳剤を得る。
製剤例５
本発明化合物（１）  １０部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー７３部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
化合物（Ａ）〜（Ｚ）および（ａ）〜（ｈ）の各々、ならびに、これらの化合物の各々と本発明化合物（１）との混合物についても、上記製剤例１〜５に準じて製剤することができる。
【００２０】
次に、本発明化合物がイネいもち病防除剤等として有用であることを試験例で示す。尚、本発明化合物（１）は前記製造例１にて得たものであり、他の植物病害防除剤や殺虫剤は前記の化合物記号で示す。また、比較対照に用いた化合物は以下の化合物番号で示す。
（２）  Ｎ−〔（ＲＳ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル〕−（ＲＳ）−２−シアノ−３，３−ジメチルブタンアミド〔特開平２−７６８４６号公報に具体的に記載された化合物（６）〕
【００２１】
試験例１  イネいもち病防除試験（種子浸漬処理）
製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、これにイネもみ（日本晴）を２ｋｇ薬液／１ｋｇ種子の割合で１０分間浸漬処理した。処理したもみを風乾後、育苗箱に１６０ｇ種子／箱の割合で播種し、２０日間育苗した。その後、イネの幼苗５本を、土を詰め水をはった１／5000アールのワグネルポットに移植した。ワグネルポットの下部から１日あたり３cmの割合で漏水処理を続けながら、温室内で栽培を続けた。移植６週間後に、いもち病が発病した別のイネ苗とともにビニールハウスに入れ、加湿状態に保っていもち病菌を感染させた。菌接種１１日後に以下の基準により葉いもちの発病指数を調査し、数２および数３から防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は５８％であった。
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【数２】
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Ｎ：調査葉数
ｎ１〜ｎ４：それぞれ発病指数１、２、４、８の葉数
【数３】
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結果を表４に示す。
【表４】
0003713745.tif 000009
上記のように、本発明化合物（１）は、苛酷な条件下においても、優れた防除効力を示し、しかも意外にも、本発明化合物（１）は比較化合物（２）の１／４の薬量でほぼ同等の防除効力を示した。
【００２２】
試験例２  イネいもち病防除試験（種子吹付処理）
製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、これを３０ｍｌ／１ｋｇ種子の薬量でイネもみ（日本晴）に吹付処理した。処理したもみを風乾後、プラスチックポットに砂壌土を詰め、播種し、温室内で２０日間育成した。その後、いもち病が発病した別のイネ苗とともにビニールハウスに入れ、加湿状態に保って、いもち病菌を感染させた。接種１０日後に試験例１に準じて葉もちの発病指数を調査し、防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は１００％であった。
結果を表５に示す。
【表５】
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【００２３】
試験例３  イネ馬鹿苗病防除試験（種子吹付処理）
イネ馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi) で汚染されたイネもみ（日本晴）に、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、これを３０ｍｌ／１ｋｇ種子の薬量でイネもみに吹付処理した。処理したもみを風乾後、プラスチックポットに砂壌土を詰め、ポットあたり５０粒の割合で播種し、温室内で２１日間育成した。発病状態を下記式  数４により調査し、健苗率を求めた。
【数４】
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結果を表６に示す。
【表６】
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【００２４】
試験例４  イネいもち病防除試験（茎葉散布）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を播種し、温室内で２０日間育成した。製剤例２に準じて懸濁剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それをそのイネの幼苗に、その葉面がわずかに濡れる程度の薬液量（３０リットル／１０アール）で茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、いもち病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２８℃、暗黒、多湿下で４日間生育し、試験例１に準じて葉いもちの発病指数を調査し、防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は１００％であった。
その結果を表７に示す。
【表７】
0003713745.tif 000013
【００２５】
試験例５  イネいもち病防除試験（茎葉散布）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を播種し、温室内で２０日間育成した。製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それをそのイネの幼苗の葉面に十分付着するように茎葉散布した。予防効果試験では薬液風乾直後、残効効果試験では温室内で７日間保った後に、各々、いもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後、２４℃多湿下で１０日間保ち、防除効果を以下の指数で調査した。
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結果を表８および表９に示す。
【表８】
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【表９】
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【００２６】
試験例６  イネ紋枯病防除試験（茎葉散布）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を播種し、温室内で２０日間育成した。製剤例２に準じて懸濁剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それをそのイネの幼苗の葉面に十分付着するように茎葉散布した。薬液風乾後、紋枯病菌の菌核を株元に接種した。接種後、２７℃多湿下で１０日間保ち、試験例５に準じて防除効果を防除指数で調査した。結果を表１０に示す。
【表１０】
0003713745.tif 000017
【００２７】
試験例７  イネいもち病防除試験（育苗箱処理）
イネ用の育苗箱（３０cm×６０cm×３cm）に人工培土（ボンソル２号：小浦産業株式会社製）を詰め、１箱あたりイネ（日本晴）の乾もみ約２００ｇを播種した。播種２０日後に、製剤例５に準じて製剤した粒剤を育苗箱の土壌表面に均一に散布した。その後軽く灌水した後、イネの幼苗５本を、砂質壌土（兵庫県宝塚市産）を詰め水をはった１／5000アールのワグネルポットに移植した。ワグネルポットの下部から１日あたり３cmの割合で漏水処理を続けながら、温室内で栽培を続けた。移植６週間後に、いもち病が発病した別のイネ苗とともにビニールハウスに入れ、加湿状態に保っていもち病菌を感染させた。菌接種１１日後に試験例１に準じて葉いもちの発病指数を調査し、防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は９５％であった。
結果を表１１に示す。
【表１１】
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【００２８】
試験例８  イネいもち病防除試験（育苗箱処理）
イネ用の育苗箱（３０cm×６０cm×３cm）に人工培土（ボンソル２号：小浦産業株式会社製）を詰め、１箱あたりイネ（日本晴）の乾もみ約２００ｇを播種した。播種２０日後に、製剤例５に準じて製剤した粒剤を育苗箱の土壌表面に均一に散布した。その後軽く灌水した後、イネの幼苗５本を、砂質壌土（兵庫県宝塚市産）を詰め水をはった１／5000アールのワグネルポットに移植した。ワグネルポットの下部から１日あたり３cmの割合で漏水処理を続けながら、温室内で栽培を続けた。移植４週間後に、いもち病が発病した別のイネ苗とともにビニールハウスに入れ、加湿状態に保っていもち病菌を感染させた。菌接種１１日後に、試験例１に準じていもちの発病指数を調査し防除価を求めた。尚、無処理区の発病度は９１％であった。
結果を表１２に示す。
【表１２】
0003713745.tif 000019
【００２９】
試験例９  イネいもち病防除試験（水面処理）
１／１０００アールのワグネルポットに砂壌土を詰め水をはり、２葉期のイネ（日本晴）を移植し、温室内で７日間育成した。その後、製剤例５に準じて粒剤にした供試薬剤を各ポットに水面処理し、７日間（以下、試験ａと記す）または１４日間（以下、試験ｂと記す）栽培を続け、そのイネにいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後、２４℃多湿下で１０日間保ち、試験例５に準じて防除効果を防除指数で調査した。結果を表１３に示す。
【表１３】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明によりイネいもち病を極めて有効に防除することができる。