(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂(ａ)とガラスフィラー(ｂ)からなり、透明樹脂(ａ)のアッベ数が４５以上である透明複合体組成物であって、前記ガラスフィラー(ｂ)がガラスクロス、ガラス繊維、又はガラス不織布であり含有量が１重量％を超え９０重量％未満である透明複合体組成物。
【請求項２】
透明樹脂(ａ)とガラスフィラー(ｂ)からなり、透明樹脂(ａ)のアッベ数が４５以上であり、ガラスフィラー含有量が１重量％を超え９０重量％未満の表示素子用プラスチック基板、又はアクティブマトリックス表示素子用基板である透明複合体組成物。
【請求項３】
前記ガラスフィラー(ｂ)がガラスクロス、ガラス繊維、又はガラス不織布である請求項２の透明複合体組成物。
【請求項４】
透明樹脂(ａ)とガラスフィラー(ｂ)との屈折率差が０.０１以下である請求項１〜３いずれかの透明複合体組成物。
【請求項５】
前記透明樹脂(ａ)が、ガラスフィラー(ｂ)よりも屈折率の高い1種以上の成分とガラスフィラー(ｂ)よりも屈折率の低い１種以上の成分からなる請求項１〜４いずれかの透明複合体組成物。
【請求項６】
前記ガラスフィラー(ｂ)の屈折率が１.４５〜１.５５である請求項１〜５いずれかの透明複合体組成物。
【請求項７】
前記透明樹脂（ａ）のガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜６いずれかの透明複合体組成物。
【請求項８】
透明樹脂(ａ)とガラスフィラー(ｂ)からなり、透明樹脂(ａ)がアッベ数４５以上であって２つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレートを主成分とする架橋したアクリレート樹脂である透明複合体組成物。
【請求項９】
前記架橋したアクリレート樹脂が、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートを構成成分として含む請求項８の透明複合体組成物。
【請求項１０】
前記脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが、一般式（１）および（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートである請求項９の透明複合体組成物。
【化１】
0003728441.tif 000020
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はメチル基であって互いに異なってもよく、ａは１又は２、ｂは０又は１を示す。）
【化２】
0003728441.tif 000021
（一般式（２）中、Ｘは、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2、
【化３】
0003728441.tif 000022
Ｒ３及びＲ4は、Ｈまたは−ＣＨ３、ｐは０または１である。）
【請求項１１】
前記透明樹脂（ａ）が、２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を主成分とする硬化したエポキシ樹脂である請求項１〜７いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂が、トリグリシジルイソシアヌレートを構成成分とする請求項１１の透明複合体組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む請求項１１の透明複合体組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂が、酸無水物系硬化剤で硬化した架橋体である請求項１１〜１３いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂が、カチオン系硬化触媒で硬化した架橋体である請求項１１〜１３いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１６】
厚み５０〜２０００μｍのシート状に成形されてなる請求項１、２又は８の透明複合体組成物。
【請求項１７】
３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜１６いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１８】
波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項１〜１７いずれかの透明複合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は透明性に優れた複合体組成物に関する。本発明の複合体組成物は、例えば、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂に対してガラス繊維や無機粒子などの各種フィラーを添加することにより、樹脂の剛性、強度、熱膨張率、寸法安定性、吸水率など種々の特性の改善が図られている。しかしながら、樹脂にガラス繊維や無機粒子などのフィラーを添加した複合体は、ほとんどの場合、透明性が損なわれる。樹脂の優れた透明性を保持した複合体を得ることができれば、光学分野など非常に広い範囲で利用が期待できる。
【０００３】
透明な樹脂と透明なフィラーとの複合体において透明性が損なわれる原因は、フィラーの屈折率と樹脂の屈折率が異なるため、樹脂中を透過した光が乱屈折  することにあると考えられる。樹脂とフィラーとの屈折率を調整し、透明な複合体を得る試みがこれまでにいろいろ行われている。例えば、特開平６−２５６６０４号公報や特開平６−３０５０７７号公報には、シクロオレフィン樹脂とガラス繊維との屈折率差が特定の範囲内にある透明な複合体が例示されている。また、特開平４−２３６２１７号公報には、酸無水物で硬化したエポキシ樹脂と実質的に同じ屈折率の充填材からなる光透過性エポキシ樹脂組成物が例示されている。しかしながら、これらの文献に示されている複合体は、特定波長における屈折率が一致していることが示されているだけで、より短波長側における屈折率については言及されていない。屈折率の波長依存性は一般に樹脂とフィラーでは異り、例えば、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）では屈折率が一致していたとしても、４００ｎｍでは屈折率がずれており、この波長での光線透過率は低くなっていることが多い。良好な透明性を示すためには、４００ｎｍ〜８００ｎｍの広い波長範囲で屈折率が一致する必要がある。屈折率の波長依存性は、アッベ数で示されるので、樹脂と屈折率のアッベ数の近いものが選択できれば、広い波長範囲で屈折率を合わせることが可能と考えられる。特開２００１−２６１３６７号公報には、樹脂のアッベ数と±５以内の透明樹脂用ガラスフィラーが例示されている。しかしながら、この文献では通常の樹脂に適合するアッベ数の低い特殊なガラスフィラーに関するものである。そこで汎用のガラスフィラーを用い、広い波長範囲で高い光線透過率を示す透明複合体が望まれている。
【０００４】
【発明の目的及び概要】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたもので、一般的な物性を有するガラスフィラーに対して所定以上のアッベ数を有する透明樹脂を用いて優れた透明性を有する複合体組成物を提供するものである。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、透明樹脂のアッベ数が４５以上である透明複合体組成物が、広い波長範囲で高い光線透過率を示すことを見出した。本発明の透明複合体組成物は、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いられる。
【０００６】
すなわち本発明は、透明樹脂(ａ)とガラスフィラー(ｂ)からなり、透明樹脂のアッベ数が４５以上である透明複合体組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明の透明複合体組成物は、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）との屈折率差が０.０１以下であることが好ましい。また、透明複合体組成物は前記透明樹脂（ａ）が、ガラスフィラー（ｂ）よりも屈折率の高い1種以上の成分とガラスフィラー（ｂ）よりも屈折率の低い１種以上の成分からなるものが好ましい。さらに透明複合体組成物は、前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１.４５〜１.５５であるのが好ましい。
【０００８】
また、前記透明樹脂は、２つ以上の官能基を有する(メタ)アクリレート、特に脂環式構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする架橋したアクリレート樹脂、または、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を主成分とする硬化したエポキシ樹脂であるのが好ましい。
【０００９】
【発明の詳細な記述】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、アッベ数が４５以上の透明樹脂（ａ）を用いることを特徴とし、アッベ数が５０以上の透明樹脂がより好ましい。ここでいうアッベ数（υｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち分散の度合いを示すもので、υｄ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）で求めることができる。ここで、ｎＣ、ｎＤ、ｎＦは、それぞれフラウンホーファーの線のＣ線（波長６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率である。アッベ数が小さい材料は、波長によって屈折率が大きく変化する。一般的なガラスフィラーはアッベ数が５０以上であるため、アッベ数が４５以下の透明樹脂と複合化すると、波長５８９ｎｍで屈折率を合わせたとしても、例えば４００ｎｍ以下の波長では屈折率が大きく異なり、４００ｎｍ以下の光線透過率が低下する。アッベ数が４５以上の透明樹脂の使用により、一般的なガラスフィラーと広い波長範囲で屈折率を一致させることができ、例えば４００ｎｍ以下の波長においても優れた光線透過率を実現できた。
【００１０】
アッベ数が４５以上の透明樹脂の例としては、ＰＭＭＡなどの熱可塑性のアクリル樹脂、２つ以上の官能基を有する特定の（メタ）アクリレートを主成分とする架橋したアクリレート樹脂、２つ以上のエポキシ基を有する特定の化合物を架橋させたエポキシ樹脂、ノルボルネン誘導体やシクロヘキサンジエン誘導体を重合したシクロオレフィン樹脂、オレフィン−マレイミド交互共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１などのオレフィン樹脂、ＣＲ−３９などの光学レンズ用の熱硬化性樹脂、などをあげることができる。
透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）との屈折率差は、優れた透明性を維持するため０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下がより好ましい。屈折率差が０．０１より大きい場合には、得られる透明複合体組成物の透明性が劣る。
【００１１】
透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）との屈折率差を０．０１以下には、▲１▼透明樹脂の屈折率に合ったガラスフィラーを選択する、▲２▼ガラスフィラーの屈折率に合った透明樹脂を選択する、▲３▼ガラスフィラーよりも屈折率の高い１種以上の成分とガラスフィラーよりも屈折率の低い１種以上の成分を組み合わせて透明樹脂の屈折率をガラスフィラーに合わせる、などにより達成できる。しかし、単独の樹脂でガラスフィラーと屈折率が合う組み合わせは限られていることから、前記▲３▼の方法が好ましい。この方法によれば、樹脂の屈折率をＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスなどの一般的なガラスフィラーの屈折率に合わすことが容易にできる。
【００１２】
このように、ガラスフィラー（ｂ）との屈折率を０．０１以下にするために、ガラスフィラー（ｂ）よりも屈折率の高い１種以上の成分とガラスフィラー（ｂ）よりの屈折率の低い１種以上の成分からなる樹脂を用いることが好ましい。例えば、屈折率が１．５３付近のＳガラスからなるガラスフィラーを用いた場合には、屈折率が１．５３以下の樹脂成分と屈折率が１．５３を超える樹脂成分を組み合わせて用いることが好ましく、具体的な好ましい組み合わせとしては、屈折率が１．５３以下の脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと屈折率が１．５５以上の（メタ）アクリレートである。また、屈折率が１．５１付近のＮＥガラスからなるガラスフィラーを用いた場合には、屈折率が１．５１を超える脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと屈折率が１．５１以下の（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましい。
【００１３】
（ａ）透明樹脂
本発明の透明樹脂（ａ）のガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度が１５０℃未満の樹脂を用いた場合、例えばアクティブマトリックス型の表示素子基板に適用しようとするとＴＦＴ素子形成工程で変形やうねりが生じる恐れがある。
本発明の透明樹脂（ａ）の好ましい例としては、耐熱性や耐薬品性に優れていることから架橋したアクリレート樹脂又は硬化したエポキシ樹脂を主成分として含むことが好ましい。ここで架橋したアクリレート樹脂とは、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートをＵＶや加熱等によって架橋したものである。また、硬化したエポキシ樹脂とは、２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を硬化剤で硬化したものである。
【００１４】
(ｉ)  (メタ)アクリレート樹脂
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、各種の（メタ）アクリレートを用いることができるが、架橋したアクリレートのアッベ数が４５以上となり、耐熱性や透明性に優れることから脂環式構造を有する（メタ）アクリレートを構成成分として含むことが好ましい。
本発明で用いられる脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式構造を含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から式（１）及び（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
【化４】
0003728441.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００１６】
【化５】
0003728441.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘは、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2、
【００１７】
【化６】
0003728441.tif 000004
Ｒ3及びＲ4は、Ｈまたは−ＣＨ３、ｐは０または１である。）
【００１８】
【化７】
0003728441.tif 000005
【００１９】
式（１）、式（２）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、熱安定性の面から、式（１）、式（２）より選ばれた少なくとも１種のアクリレートが好ましく、さらに好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ３、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、ジシクロペンタジエニルジアクリレート及び式（２）において Ｘ、Ｒ３、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。式（２）で示される（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３で示される公知の方法で得ることができる。
【００２０】
（ｉ−ａ）高屈折率(メタ)アクリレート
屈折率１．５５以上の（メタ）アクリレートとしては、イオウや芳香族環を含む各種の（メタ）アクリレートが利用でき、特に屈折率が高いことから含イオウ（メタ）アクリレートやフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
含イオウ（メタ）アクリレートとしては、イオウを含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から式（３）に示す（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
【化８】
0003728441.tif 000006
（式（３）中、Ｘは、Ｓ又はＳＯ２を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。Ｒ５〜Ｒ１０は、互いに異なっても良く、Ｈ又はＣＨ３を示す。ｎおよびｍは０〜２である。）
式（３）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、耐熱性や取り扱い安さからＸがイオウ、Ｙが酸素、Ｒ５〜Ｒ１０がすべて水素、ｎとｍがともに１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィドが最も好ましい。
【００２２】
フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、フルオレン骨格を含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から式（４）および（５）より選ばれた少なくとも1種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
【化９】
0003728441.tif 000007
（一般式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに異なっても良く、Ｈ又はＣＨ３を示す。ｒおよびｓは０〜２である。）
【００２４】
【化１０】
0003728441.tif 000008
（一般式（５）中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、互いに異なっても良く、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
これらの中でも式（４）においてＲ１１〜Ｒ１４がすべて水素で、ｒ及びｓが１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが最も好ましい。
【００２５】
（ｉ−ｂ）低屈折率(メタ)アクリレート
屈折率が１．５１以下の（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがあげられるが、耐熱性が高いことから式（６）で示されるヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレートなどの環状エーテル型ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
【化１１】
0003728441.tif 000009
（一般式（６）中、Ｒ１８及びＲ１９は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
本発明で用いられる２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート中には、柔軟性を付与する等の目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能（メタ）アクリレートを含有させることができる。この場合、樹脂成分トータルとしての屈折率を用いるガラスフィラーの屈折率に合うように配合量を決める必要がある。
【００２７】
［（メタ）アクリレートの架橋］
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを架橋させる方法としては、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。特に、反応の完結、リターデーション値を低くする、線膨張係数を低減する等の目的で、活性エネルギー線による硬化及び／又は熱をかけて熱重合させる工程の後に、さらに高温での熱処理を併用することが好ましい。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００２８】
複合体組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、複合体組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００２９】
光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取れない等の問題が発生する。
【００３０】
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０℃〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を含ませることが好ましい。
【００３１】
（ii）エポキシ樹脂
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、硬化後のアッベ数が４５以上となるものであれば特に制限されない。硬化後のアッベ数が４５以上となるエポキシ樹脂は、用いる硬化剤によっても異なるが、例えば酸無水物系硬化剤の場合には、式（７）〜（１２）で示される脂環式エポキシ樹脂や式（１３）で示されるトリグリシジルイソシアヌレートなどが好ましいものとして例示できる。なかでも耐熱性が優れていることから式（１０）で示される脂環式エポキシ樹脂及び式（１３）式で示されるトリグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましい。
【００３２】
【化１２】
0003728441.tif 000010
【００３３】
【化１３】
0003728441.tif 000011
【００３４】
【化１４】
0003728441.tif 000012
【００３５】
【化１５】
0003728441.tif 000013
（一般式（１０）中、Ｒ20はアルキル基またはトリメチロールプロパン残基を示す。ｑは１〜２０である。）
【００３６】
【化１６】
0003728441.tif 000014
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は互いに異なっても良く、ＨまたはＣＨ３を示す。ｒは０〜２である。）
【００３７】
【化１７】
0003728441.tif 000015
（式中、ｓは０〜２である。）
【００３８】
【化１８】
0003728441.tif 000016
【００３９】
これらエポキシ樹脂は、ガラスフィラーと屈折率を合わすことができれば単独で用いても２種以上を併用しても良い。また、屈折率を調整する目的で、他のエポキシ樹脂を併用しても良い。さらに、柔軟性を付与する等の目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能のエポキシ化合物を含有させることもできる。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、硬化剤もしくは重合開始剤存在下、加熱もしくは活性エネルギー線を照射し、硬化して用いる。用いる硬化剤は、組み合わせるエポキシ樹脂と硬化した時のアッベ数が４５以上になれば特に限定されないが、優れた透明性の硬化物が得られやすいことから、酸無水物系硬化剤やカチオン系触媒が好ましい。
【００４０】
酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル水添無水ナジック酸、水添無水ナジック酸などがあげられ、なかでも透明性が優れることからメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチル水添無水ナジック酸が好ましい。
【００４１】
酸無水物系硬化剤を使用する場合は、硬化促進剤を併用することが好ましい。この硬化促進剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられ、これらのなかでも透明性が優れることからリン化合物や１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。
【００４２】
エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤における酸無水物基が０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、０．７〜１．２当量がより好ましい。
カチオン系触媒としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素のアンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨウドニウム塩、アルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒等をあげることができ、これらのなかでもアルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒が好ましい。
【００４３】
（ｂ）ガラスフィラー
本発明で用いるガラスフィラー（ｂ）の屈折率は特に制限されないが、１．４５〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．５４である。ガラスフィラーの屈折率が１．５５を越える場合、同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂を選択するのが困難である。また、ガラスフィラーの屈折率が１．４５未満では特殊な組成のガラスフィラーであり、コスト的に不利である。屈折率１．５０〜１．５４のガラスフィラーは一般的なガラスフィラーであり、かつ同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂の選択も容易である。
【００４４】
本発明で用いるガラスフィラー（ｂ）としては、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミドルガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラスなどがあげられ、中でもアッベ数が４５以上の樹脂で屈折率制御が容易で、かつ入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
ガラスフィラーの含有量は、１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの含有量が１重量％以下では、複合化による低線膨張化の効果が認められず、９０重量％以上では成形が困難となる。
【００４５】
本発明においては、ガラスフィラーと樹脂とが密着しているほど、本発明の複合体組成物の透明性は良くなるため、ガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂を用いた場合にはエポキシ基を有するシラン化合物で、（メタ）アクリレートを用いた場合には、アクリルシランで処理することが好ましい。
【００４６】
本発明の複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
【００４７】
［複合体組成物の製造方法］
複合体組成物の製造方法には制限がなく、例えば、樹脂とガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させる方法、樹脂を溶剤に溶解し、ガラスフィラーを分散させ、キャストした後、架橋させる方法、樹脂をガラスクロスやガラス不織布に含浸させたのち架橋させる方法などが挙げられる。
本発明の透明複合体組成物を、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合は、３０〜１５０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この複合体組成物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。
【００４８】
本発明の複合体組物を、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合は、波長４００ｎｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、８５％以上である。波長４００ｎｍの光線透過率が８０％以下の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には好ましくない。
【００４９】
本発明の複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合は、基板の厚さが５０〜２０００μｍであることが好ましい。基板の厚さがこの範囲内にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の軽量化を図ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その趣旨に反しない限り以下の例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
１００μｍのＳガラス系ガラスクロス（ユニチカグラスファイバー製（＃２１１７タイプ）屈折率１．５３０）を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このクロスにジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）９２重量部とビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィド（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６６、架橋後の屈折率１．６０６）８重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率１．５３３）を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約１０Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中２５０℃で３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５２】
（実施例２）
１００μｍのＳガラス系ガラスクロス（ユニチカグラスファイバー製（＃２１１７タイプ）屈折率１．５３０）を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このクロスにジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）９６重量部とビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６５、架橋後の屈折率１．６２４）４重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率１．５３１）を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約１０Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、２５０℃で３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５３】
（実施例３）
１００μｍのＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５１０）を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このクロスにノルボルナンジメチロールジアクリレート（東亞合成(株)試作品  ＴＯ−２１１１、架橋後の屈折率１．５２０）９０重量部とヒドロキシピバルアルデシヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１．４９６）１０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率１．５１２）を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約１０Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、２５０℃で３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５４】
（実施例４）
５０μｍのＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５１０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロス２枚を積層して離型処理したガラス板に挟み込み、オーブン中で(１００℃×２時間)＋(１２０℃×２時間)＋(１５０℃×２時間)＋(１７５℃×２時間)加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５５】
（実施例５）
実施例４と同様の処理を行ったＮＥガラス系ガラスクロスに式（１０）で示される脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）８０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）２０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）７７重量部、１-ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）１重量部を１００℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロス２枚を積層して離型処理したガラス板に挟み込み、オーブン中で(１００℃×２時間)＋(１２０℃×２時間)＋(１５０℃×２時間)＋(２００℃×２時間)加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５６】
（実施例６）
１００μｍのＳガラス系ガラスクロス（ユニチカグラスファイバー製（＃２１１７タイプ）屈折率１．５３０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）９０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）１０重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＮＡ−１００）１５３重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中で(１００℃×２時間)＋(１２０℃×２時間)＋(１５０℃×２時間)＋(１７５℃×２時間)加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５７】
（実施例７）
実施例５と同様の処理を行ったＮＥガラス系ガラスクロスに、式（７）で示される脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１Ｐ）８０重量部、カプロラクトン鎖を含む脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製セロキサイド２０８３）２０重量部、カチオン系硬化触媒（ダイセル化学工業製ＤＡＩＣＡＴ  ＥＸ−１  Ａ剤／Ｂ剤＝１／３）２重量部を１００℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロス２枚を積層して離型処理したガラス板に挟み込み、オーブン中で(１００℃×２時間)＋(１５０℃×２時間)＋(２３０℃×２時間)加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５８】
（実施例８）
平均粒径３．２μｍのＮＥガラスパウダー（日東紡製、屈折率１．５１０）を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスパウダー１００重量部を、ノルボルナンジメチロールジアクリレート（東亞合成製  ＴＯ−２１１１、架橋後の屈折率１．５２０）９０重量部とヒドロキシピバルアルデシヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１．４９６）１０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率１．５１２）に分散し、脱泡した。これを厚さ８０μｍのアルミ箔をスペーサーとしてガラス板に挟み込んで、両面から約１０Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、２５０℃で３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５９】
（実施例９）
平均粒径３．１μｍのＴガラスパウダー（日東紡製、屈折率１．５３０）を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスパウダー１００重量部をジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）９６重量部とビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６５、架橋後の屈折率１．６２４）４重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率１．５３２）に分散し、脱泡した。これを厚さ８０μｍのアルミ箔をスペーサーとしてガラス板に挟み込んで、両面から約１０Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、２５０℃で３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００６０】
（比較例１）
１００μｍのＥガラス系ガラスクロス（ユニチカグラスファイバー製Ｅ１０Ａ（＃２１１７）屈折率１．５６０）を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このクロスにジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）５８重量部とビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィド（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６６、架橋後の屈折率１．６０６）４２重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率１．５６０）を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２５０℃で３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００６１】
（比較例２）
１００μｍのＥガラス系ガラスクロス（ユニチカグラスファイバー製（＃２１１７タイプ）屈折率１．５６０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）２０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）８０重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＭＡ−１００）７５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を１００℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中で(１００℃×２時間)＋(１２０℃×２時間)＋(１５０℃×２時間)＋(１７５℃×２時間)加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００６２】
以上のようにして作製した光学シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
ａ）平均線膨張係数
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
測定は、独自に設計した石英引張チャック（材質：石英，線膨張係数０．５ppm）を用いた。一般に使われているインコネル製のチャックは、それ自体の線膨張が高いことやサンプルの支持形態に不具合があり、１００μｍを超える厚いシートに適用すると線膨張係数が圧縮モードで測定した結果よりも大きめに出たり、測定ばらつきが大きくなる問題があった。したがって、石英引張チャックを独自に設計し、それを用いて線膨張係数を測定することにした。この引張チャックを用いることにより、圧縮モードで測定した場合とほぼ同様の値で測定できることを確認している。
【００６３】
ｂ）耐熱性（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ｃ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
ｄ）屈折率、アッベ数
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。また、波長６５６ｎｍ及び４８６ｎｍの屈折率を測定してアッベ数を求めた。
評価結果を表１〜３に示す。
【００６４】
【表１】
0003728441.tif 000017
【００６５】
【表２】
0003728441.tif 000018
【００６６】
【表３】
0003728441.tif 000019
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の透明複合体組成物は、汎用ガラスからなるフィラーを用いても、広い波長範囲で高い光線透過率を示し、例えば、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。