(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）または一般式Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯＯＨ（ただし、０．０２≦ｘ≦０．９０）で表されるコバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、コバルトを含有するニッケル酸リチウムとを含有したリチウム電池用正極板。
【請求項２】
一般式ＬｉｘＨＮｉＯ２（ただし、０＜ｘ＜１、Ｎｉの一部をＣｏで置換したものを含む）で表されるリチウム含有オキシ水酸化ニッケルとコバルトを含有するニッケル酸リチウムとを含有したリチウム電池用正極板。
【請求項３】
請求項１または２記載の正極板を備えたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池用正極板およびリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子機器の電源には、一次電池として二酸化マンガン・亜鉛電池が、また二次電池としてニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素化物電池のニッケル系電池および鉛電池が使用されている。これら電池の電解液には、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や硫酸等の水溶液が使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の発展によって新しい高性能電池の出現が期待されており、上記のような水溶液系電池かわって、非水系の電解液を使用した、より高性能な電池の開発が進められている。その代表的なものとして、負極にリチウムや炭素材料を使用するリチウム電池がある。
【０００４】
一次電池としては、二酸化マンガン−リチウム電池、フッ化カ−ボン−リチウム電池があり、二次電池としては二酸化マンガン−リチウム電池、酸化バナジウム−リチウム電池等がある。
【０００５】
負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また金属リチウムの反応性が高いために安全性を確保することが困難なことから、高容量電池には、負極にグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案されており、高エネルギ−密度電池として用いられている。
【０００６】
ところが、コバルト酸リチウムは高価なために、その代替としてリチウム含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されている。しかし、リチウム含有マンガン複合酸化物の場合には、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなって容量減少が大きくなるという課題がある。
【０００７】
ニッケル酸リチウムに関しては、最近になって、例えば特許出願番号平７ー１２９６６３号で提案されているように、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルに硝酸リチウムを作用させ、均一な充放電反応を示すニッケル酸リチウムを合成する試みもあり、実用化段階を迎えている。
【０００８】
コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用したリチウム電池の特徴の一つに、充放電深度に比例して、充放電電圧および開路電圧が５００〜７００ｍＶと大きく変化するということがあり、これら電圧値から電池の残存容量を知ることができるという利点がある。このことは、高々１００〜２００ｍＶしか電圧が変化しないニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素化物電池あるいは鉛電池に比較すると、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用したリチウム電池は残存容量の検出が容易であり、信頼性の高い電池と言える。これは、携帯電話等のポ−タブル電源や電気自動車用電源には、特に有利な点である。したがって、さらに電池電圧が大きく変化する電池系の開発が望まれている。
【０００９】
コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムの活物質と全く異なる活物質として、オキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用正極板とする試みがあり、特開昭６３−１９７６０号では、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質として用いること提案されているが、性能的に充分でなく、現在まで、実用化されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、オキシ水酸化ニッケルは、実用化されているコバルト酸リチウム同じ層状構造であるが、特開昭６３−１９７６０号で提案されているのにも拘わらず、現在に至るまで実用化されていない。その原因を電極反応の観点からみると、充放電反応に伴うリチウムイオンの正極活物質中への拡散、すなわちオキシ水酸化ニッケル中へのリチウムイオンのインタカレ−ション、が均質に起こらないことによるものと考えられる。また，その活物質と集電体との最適な電極構造が確立していないことも原因の一つと考えられる。
【００１１】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とするより優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）または一般式Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯＯＨ（ただし、０．０２≦ｘ≦０．９０）で表されるコバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルと、コバルトを含有するニッケル酸リチウムとを含有したリチウム電用正極板、一般式ＬｉｘＨＮｉＯ２（ただし、０＜ｘ＜１、Ｎｉの一部をＣｏで置換したものを含む）で表されるリチウム含有オキシ水酸化ニッケルとコバルトを含有するニッケル酸リチウムとを含有したリチウム電池正極板及びこれら正極を備えたリチウム電池の発明により、上記課題を解決するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム電池用の新活物質であるオキシ水酸化ニッケルを、ニッケル酸リチウムあるいはコバルト酸リチウムと混合して使用すると、電気化学的に活性となり、その正極板を使用した電池の充放電電圧及び開路電圧が、充放電深度に連動して、１０００ｍＶ以上にもわたって、大きく変化することを見いだしたことに基づくものである．
本発明によれば、充放電進行にともなって充放電電圧および開路電圧が、従来の電池よりも大きく変化するとともに、オキシ水酸化ニッケルの良好な充放電が可能となる。すなわち、４．２Ｖから２Ｖまでの領域で、ほぼ連続的に電圧変化のおこる新たなリチウム電池の提供が可能となる。
【００１４】
これは、オキシ水酸化ニッケルが、添加したニッケル酸リチウムによって、その集電構造が確保された状態となり、その結果、集電体と活物質叉は活物質同士の接触状態が良好となり、オキシ水酸化ニッケルの起電反応となるリチウムイオンのインタ−カレ−ションによる拡散が均質におこることにより、電気化学的な活性が付与されたものと考えられる。
【００１５】
現在のところ、オキシ水酸化ニッケルの充放電反応は定かでないが、下式によるものと推定される。
【００１６】
放電：  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＬｉＨＮｉＯ2
充電：  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  ←  ＬｉＨＮｉＯ2
尚、電極反応は,３．５Ｖから２．０Ｖ（対  金属リチウム）の範囲でおこるものと推定される。
【００１７】
また、ニッケル酸リチウムの電極反応は下式によるものと推定される。
【００１８】
放電：  Ｌｉ1-xＮｉＯ2 ＋  ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-  →  ＬｉＮｉＯ2
充電：  Ｌｉ1-xＮｉＯ2 ＋  ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-  ←  ＬｉＮｉＯ2
この電極反応は４．２Ｖから３．５Ｖ（対金属リチウム）の範囲でおこる。オキシ水酸化ニッケルの結晶構造は 、ニッケル酸リチウムと同層状構造であり、しかも、電極反応がリチウムイオンのインタ−カレ−ション・ディインタ−カレ−ションによって反応が進むと考えられるために、連続的な電圧変化がおこるものと推定される。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００２０】
［実施例Ａ］ 導電材としてのアセチレンブラック５部と、２０μｍの２ｍｏｌ％〔｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝×１００〕のコバルトを含有するオキシ水酸化ニッケル粉末５０部と、２ｍｏｌ％〔｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝×１００〕のコバルトを含有するニッケル酸リチウム粉末５０部とを混合し、さらにポリビニリデンフルオライド２％を含むｎ−メチル−２−ピロリデンの溶液で混練して、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウムシ−ト上に塗布した後、１２０℃で１時間乾燥してプレスをおこない、厚さ１７０μｍの正極を得た。
【００２１】
この正極と、厚さが１６０μｍの金属リチウム薄板よりなる負極と、１５μｍのポリプロピレンフィルムセパレータとを巻回したエレメントを、幅２２ｍｍ×高さ４７ｍｍ×厚さ６．５ｍｍのステンレスケ−スに挿入したのち、１ＭのＬｉＣｌ０4を含むプロピレンカ−ボネ−トとエチレンカ−ボネ−トとの混合溶液からなる電解液を注入して、公称容量が３００ｍＡｈの本発明による電池Ａを製作した。
【００２２】
［実施例Ｂ］ 導電材としてのアセチレンブラック５部と、２０μｍの２ｍｏｌ％〔｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝×１００〕のコバルトを含有するリチウム含有オキシ水酸化ニッケル（Ｌｉ0.7ＨＮｉＯ2）粉末５０部と、２ｍｏｌ％〔｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝×１００〕のコバルトを含有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）粉末５０部とを混合し、さらにポリビニリデンフルオライド２％を含むｎ−メチル−２−ピロリデンの溶液で混練して、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウムシ−ト上に塗布した後、１２０℃で１時間乾燥してプレスをおこない、厚さ１７０μｍの正極を得た。
【００２３】
次に、平均粒径が１０μｍのグラファイト８０部をポリビニリデンフルオライド２％を含むｎ−メチル−２−ピロリデンの溶液１５部で混練してから、厚さが１０μｍの金属ニッケルの薄板に塗布し、１３０℃で乾燥してプレスをおこない、厚さが１８０μｍの負極板を作成した。
【００２４】
これら正極と負極と厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムセパレータとを巻回したエレメントを、幅２２ｍｍ×高さ４７ｍｍ×厚さ６．５ｍｍのステンレスケ−スに挿入したのち、１ＭのＬｉＣｌ０4を含むプロピレンカ−ボネ−トとエチレンカ−ボネ−トとの混合溶液からなる電解液を注入して、公称容量が３００ｍＡｈの本発明による公電池Ｂを製作した。
【００２５】
なお、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル（Ｌｉ0.7ＨＮｉＯ2）粉末は、オキシ水酸化ニッケルＮｉ0.98Ｃｏ0.02ＯＯＨ粉末１ｍｏｌ と０．７ｍｏｌの金属リチウムとをＯ．５ＭのＬｉＣｌ０4を含むプロピレンカ−ボネ−ト溶液中で接触することにより反応させ合成した。
【００２６】
これらの本発明による電池Ａ、Ｂを３０ｍＡで４．２Ｖまで充電したのち、６０ｍＡで放電したときの放電特性を図１に示す。この場合、放電時に１５秒間の休止時間を入れて、開路電圧の変化も測定した。その電圧変化を図２に示す。図１および図２より、本発明の電池ＡおよびＢの放電電圧および開路電圧の変化幅は、放電開始前と放電終了後とでは、１０００ｍＶを越え、１５００ｍＶにも達していることがわかる。
【００２７】
なお、電池Ａは、化成として３０ｍＡで２．０Ｖまで放電をおこなった。コバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウムを正極活物質に使用し、負極にグラファイトを使用した従来の電池は、同一条件でも、容量は本発明品とて同等であるが、電圧変化幅は高々５００〜７００ｍＶしかなかった。したがって、本発明によれば、その大きな電圧変化によって残存容量を容易に検出できるという新形電池を提供することができる。
実施例ではコバルトを含有したオキシ水酸化ニッケル（Ｎｉ1-xＣｏx００Ｈ）を使用したが、コバルト無添加でも機能するものの、コバルトを含む方がよく、コバルトの含有量は２ｍｏｌ％〔｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝×１００〕以上がよかった。コバルトの含有量は２〜９０ｍｏｌ％であるが、５０ｍｏｌ％を越えると、コストが高くなるという欠点が生じる。このコバルトの効果は、活物質の拡散がより容易になり、活物質が均質に働くものと推定され、結果として性能が向上するもの考えられる。その場合、オキシ水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバルトと固溶体を形成させるのが有利である。
【００２８】
オキシ水酸化ニッケルとしては、β形、γ形叉はその混合物でもよいが、とくに、γ−ＮｉＯＯＨの含有量の少ない、望ましくは、結晶水のないβ−ＮｉＯＯＨがよい。
【００２９】
さらに、実施例ではオキシ水酸化ニッケルとニッケル酸リチウムとを含有した正極板およびリチウム含有オキシ水酸化ニッケルとニッケル酸リチウムとを含有した正極板を使用したが、これらの活物質を任意の割合に含ませてもよい。ここで、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルとは、オキシ水酸化ニッケルにリチウムイオンがインタカレ-ションしたものを指し、一般式ＬｉxＨＮｉＯ2であらわされる。その場合、０＜ｘ＜１である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明、オキシ水酸化ニッケルとニッケル酸リチウムとを含有したリチウム電用正極板、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルとニッケル酸リチウムとを含有したリチウム電池正極板及びこれら正極を備えたリチウム電池であることを特徴とする。
【００３１】
これにより、実用化されていないリチウム電池の新活物質であるオキシ水酸化ニッケルあるいはリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを、ニッケル酸リチウムと混合して使用することにより、電気化学的に活性となり、その正極板を使用した電池は、充放電深度に連動して、１０００ｍＶ以上にわたって、充放電電圧及び開路電圧が連続的に変化するので、電池の残存容量が容易に検出できる新形電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電池Ａ、Ｂの放電特性を示した図である。
【図２】本発明による電池Ａ、Ｂの開路電圧の変化を示した図である。
【図１】
0003680306.tif 000002
【図２】
0003680306.tif 000003