(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素系ワックス、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、以下の構造式Ｉ又はＩＩで示されるアルミニウムベンゾエート化合物を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
0003728142.tif 000007
［Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、炭素原子数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを利用した、記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フルカラー複写機が注目されはじめてきた。特にデジタル化されたフルカラー複写機が注目されており、広く市場に展開しつつある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に、３原色であるイエロー，マゼンタ，シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。
【０００４】
その一般的カラー画像形成方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００５】
この様な、複数回の現像を行い、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。
【０００６】
すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射を出来る限り抑え、適度の光沢性やつやが必要である。また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
【０００７】
これらを満足しうるカラートナーとして、本出願人は特開平８−１８４９９５号公報で新規なカラートナー用結着樹脂を開示してきた。
【０００８】
これら記載のカラートナーは、かなりのシャープメルト性を有しており、シリコーンオイル塗布が可能なシリコーンゴムローラーとの組み合わせにおいて、定着時完全溶融に近い状態までトナー形状が変化し、好ましい光沢性及び色再現性が得られる。
【０００９】
これらの効果は、トナーの定着特性として、結着樹脂の粘弾性特性における弾性項よりも粘性項を重視することを意味している。
【００１０】
すなわち、加熱時、トナーはより粘性体として挙動し熱溶融性が増し、光沢性も得られることになる。
【００１１】
しかし、このような粘性項重視の結着樹脂設計は、必然的に熱溶融時の分子間凝集を低下せしめることになり、定着装置通過時、熱ローラーヘのトナーの付着性も増すことになる。従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料（シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有している。これは小型化・軽量化と逆方向であり、しかもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。
【００１２】
そこで、シリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、例えば特開昭５５−６０９６０号公報，特開昭５７−２０８５５９号公報，特開昭５８−１１９５３号公報，特開昭５８−１４１４４号公報及び特開昭６０−１２３８５２号公報等に記載のごとく、剥離性を増すために、トナー中に離型性成分である低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、ワックス、高級脂肪酸などを添加する方法も行われている。これらの方法は、オフセット防止には効果がある反面、耐オフセットに充分効果を発揮する多量の含有はメインの結着樹脂との相溶性が悪くなり、例えば、カラートナーのＯＨＰ画像の透明性が損なわれる；帯電特性が不安定になる；耐久性が低下する；耐ブロッキング性が低下する；といった悪影響も認められ、充分なものとはいい難い。
【００１３】
特開昭４７−１２３３４号公報，特開昭５７−３７３５３号公報及び特開昭５７−２０８５５９号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体と、ジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体とを含む単量体成分とより得られる非線状共重合体よりなるポリエステルをバインダーとして含有するトナーが提案されている。この技術は、エーテル化ビスフェノール単量体とジカルボン酸単量体とよりなるポリエステルを、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含む多量の単量体成分により架橋することによって得られるポリエステルをバインダーとして含有させることにより、トナーにオフセット防止性能を有せしめたものである。しかしながら、これらのトナーにおいては、その軟化点が若干高く、従って良好な低温定着が困難であるし、さらに、フルカラー複写に用いた場合は耐高温オフセット性に対しては、実用化しうるレベルではあるが、上述のごとく定着性、シャープメルト性に難があるため、該ポリエステルを用いたフルカラートナーの重ね合わせによる混色性や色再現性は充分ではない。
【００１４】
それゆえ、カラー複写に必要なトナー層が溶融し連続皮膜を形成し、平滑面を得るということはほとんど出来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒子状態で存在し、得られるカラー画像はくすんだものとなり彩度にとぼしい。ＯＨＰ画像はトナー粒子表面で光が散乱・拡散してしまい、ほとんど光を透過せず、実用的に使用不能となってしまう。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。即ち、画像品質を著しく高める光沢にムラが無く、彩度及び透明性に優れ、更に高温オフセットを十分に防止しながら、十分な帯電特性、耐久性及び耐ブロッキング性を有するトナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脂肪族炭化水素系ワックス、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、以下の構造式Ｉ又はＩＩで示されるアルミニウムベンゾエート化合物を含有することを特徴とするトナーに関する。
【００１７】
【化２】
0003728142.tif 000002
［Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、炭素原子数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。］
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ある特定の構造を持つアルミニウムベンゾエート化合物を含有することで、はじめて画像品質を著しく高める光沢にムラが無く、彩度及び透明性に優れ、更に高温オフセットを十分に防止しながら、十分な帯電及び耐久性を有するトナーを提供することが可能となったのである。
【００１９】
より具体的に説明すると、該アルミニウムベンゾエート化合物を用いない場合、ワックス例えばパラフィン，ポリエチレンなどはサブミクロンからミクロン程度の大きな結晶構造を作り、透明性を著しく低下させる。またワックスの分散性の悪さから偏析が起こり、ワックスが殆ど無いトナーまたワックスを多量に含むトナーができ易く、流動性の悪化、不十分な摩擦帯電、ひいては耐久安定性に欠けるものとなってしまう。
【００２０】
そこで、該アルミニウムベンゾエート化合物を導入することで、結着樹脂中にワックスの超微分散安定化を達成させることを見いだしたのである。
【００２１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００２２】
好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、一酸化炭素，水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００２３】
中でも好ましいものは、パラフィンを抽出分別したもの、また、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物の炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【００２４】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。また、このように分別したワックスを２種類以上用いることが、低温定着性，耐ブロッキング性及び耐高温オフセット性に対し、これらの性能がバランス良く向上するために必要な融解挙動範囲のワックス成分を無駄なくトナー中に含有せしめられる点で好ましい。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、上記の如きワックス系化合物の好ましい含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、０．５重量部未満では耐高温オフセット性が不十分で、１５重量部を超えると着色剤等の内添剤の分散が不十分となる。
【００２６】
本発明においては、トナーの結着樹脂として、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００２７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂があり、特にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂である。
【００２８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００２９】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわない。
【００３０】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの如き芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００３１】
本発明において、好ましく用いられるポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ナフタレン−２・７−ジカルボン酸，ナフタレン−２・６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ベンゾフェノン−４・４’−ジカルボン酸，１・２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸，フマル酸，グリタル酸，シクロヘキサンジカルボン酸，コハク酸，マロン酸，アジピン酸，メサコン酸，イタコン酸，シトラコン酸，セバシン酸，これらの酸の無水物，低級アルキルエステルが使用できる。
【００３２】
ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコールとしては、下記式（１）
【００３３】
【化３】
0003728142.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ，Ｙは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６）
で表わされるジオールであり、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００３４】
その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールの如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３５】
３価の酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルが使用できる。但し、何らこれに制限されるものではない。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂においては、例えばｎ−ドデセニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、イソオクチル基を有したマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸の如きアルキルもしくはアルケニル置換基を有する酸及び／又は、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−ブチレンジオール、１，５−ペンチルジオールの如きアルコールを含んでいても良い。
【００３７】
本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、例えば以下のごとくの方法による。
【００３８】
まず線状の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来よりもゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば（ｉ）従来よりも低温かつ長時間反応せしめる、（ｉｉ）エステル化剤を減少せしめる、（ｉｉｉ）反応性の低いエステル化剤を用いる、又は、（ｉｖ）これらの方法を組み合わせて用いる、などにより、反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価または酸価またはＭＩ値が目標値まで低下した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。
【００３９】
本発明に用いられるアルミニウムベンゾエート化合物は、例えば以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化４】
0003728142.tif 000004
【００４１】
これらの化合物の合成方法は特に限定しないが、例えばアルミニウムベンゾエート化合物Ｉの場合は、ｐ−ｔｅｒｔブチルペルオキシベンゾネートを２ｍｏｌ、塩化アルミニウム１ｍｏｌをベンゼン溶媒中で５０℃で反応させることにより合成できる。
【００４２】
本発明において、上記の如きアルミニウムベンゾエート化合物の好ましい使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、０．１重量部未満では結着樹脂中のワックスの分散制御が不十分となり、また１０重量部を超える場合はアルミニウムベンゾエートが過剰でＯＨＰ透明性が低下する。
【００４３】
本発明の目的に適合する着色剤としては、従来公知の有彩色及び黒色〜白色の顔料が挙げられる。中でも特に親油性の高い有機顔料が好ましい。
【００４４】
たとえば、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３Ｂ，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。好ましくは、ポリ縮合アゾ系，不溶性アゾ系，キナクリドン系，イソインドリノン系，ペリレン系，アントラキノン系，銅フタロシアニン系の如き高耐光性の顔料が良い。
【００４５】
特に好ましいマゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４６，１５０，１６３，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【００４６】
特に好ましいシアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式（２）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００４７】
【化５】
0003728142.tif 000005
【００４８】
特に好ましいイエロー色の顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１７，１２０，１３７，１３８，１３９，１４７，１５１，１５４，１６７，１７３，１８０，１８１，１８３，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、上記の着色剤の公知の製造工程における濾過工程前の顔料スラリーから、ただの一度も乾燥工程を経ずして得られたペースト状顔料が一度乾燥させた粉末の顔料粒子を水系にもどしてペースト状にしたものよりも好ましい。
【００５０】
ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、イエロー色の顔料の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜７重量部が好ましい。１２重量部を超えると、イエローの混合色であるグリーン，レッド、また画像としては人間の肌色の再現性に劣る。
【００５１】
その他のマゼンタトナー及びシアントナーについては、マゼンタ色の顔料又はシアン色の顔料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対しては１５重量部以下、より好ましくは０．１〜９重量部が好ましい。
【００５２】
本発明のトナーは、負帯電性或いは正帯電性に限定されるものではない。負帯電性トナーとする場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を添加することが好ましい。負荷電制御剤としては、金属錯体及び錯塩例えば、アルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体などが挙げられる。
【００５３】
正帯電性のトナーとする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンを用いることができる。カラートナーを作製する場合においては、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルの如き含アミノカルボン酸エステル類をモノマーとして０．１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％含有させた結着樹脂を用いるか、或はトナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。添加方法に関しては、特に何ら限定するものではない。
【００５４】
更に本発明のトナーにおいて、トナーの流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、添加前に比べて流動性が増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。
【００５５】
例えば、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。
【００５６】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合は、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄，ニッケル，銅，亜鉛，コバルト，マンガン，マグネシウム，ストロンチウム，カルシウム，クロム，希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物及び磁性フェライトなどが使用できる。またその製造方法として特別な制約はない。
【００５７】
上記キャリアの表面を樹脂で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に被覆材の粉体をキャリアと混合して被覆する方法の如き、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００５８】
キャリア表面への固着物質（被覆材）としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン，モノクロロトリフルオロエチレン重合体，ポリフッ化ビニリデン，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，スチレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミド，ポリビニルブチラール，ニグロシン，アミノアクリレート樹脂，塩基性染料及びそのレーキ，シリカ微粉末，アルミナ微粉末，ジアルキルサリチル酸の金属錯体または金属塩を単独或は複数用いるのが適当である。
【００５９】
上記の化合物（固着物質）の処理は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般的には総量でキャリアに対し０．０１〜３０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％）が良い。
【００６０】
これらキャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍを有することが良い。
【００６１】
特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅなどの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の単独又は組み合わせ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂，ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂；フッ素系共重合体などを単独で又は適時好ましい比率の混合物としたもの、または各種シランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂などを、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングしたものが好ましい。
【００６２】
本発明のトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなり、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【００６３】
また本発明は非磁性トナーだけでなく磁性トナーにおいても有効である。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られており、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６４】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。「部」は「重量部」を意味する。
【００６５】
（ポリエステル樹脂の製造例−（１））
テレフタル酸１ｍｏｌ，フマル酸２ｍｏｌ，ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３ｍｏｌ，ジブチル錫オキシド０．０１ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応せしめ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応せしめた。
【００６６】
その後、トリメリット酸無水物０．２ｍｏｌ及びジブチル錫オキシド０．０８ｇを加え、１９０℃でさらに３時間反応せしめ、さらに２００℃に昇温し、５時間反応せしめ反応を終了し、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００６７】
このポリエステル樹脂（１）の軟化点は１００℃であり、ガラス転移温度は５７℃であり、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
［トナー製造例１］
ポリエステル樹脂（１）                                        １００部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋製）                      ５部
アルミニウムベンゾエート化合物Ｉ                                  １部
フタロシアニン顔料                                                ４部
ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸クロム錯体                            ４部
上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。
【００６９】
さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒径８．０μｍの青色微粉体を得た。
【００７０】
得られた青色微粉体１００部に、疎水化処理を施したＴｉＯ2微粒子１部を混合しトナーＮｏ．１を得た。
【００７１】
［トナー製造例２］
パラフィンワックスをポリエチレン（ＰＯＬＹＷＡＸ８５０：東洋ペトロライト製）に変えた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナーＮｏ．２を得た。
【００７２】
［トナー製造例３］
パラフィンワックスをＯＨ変性ポリエチレン（ユニリン７００：東洋ペトロライト製）に変えた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナーＮｏ．３を得た。
【００７３】
［トナー製造例４］
アルミニウムベンゾエート化合物Ｉをアルミニウムベンゾエート化合物ＩＩＩに変える以外は、トナー製造例１と同様にして、トナーＮｏ．４を得た。
【００７４】
［トナー製造例５］
アルミニウムベンゾエート化合物Ｉを添加しない以外は、トナー製造例１と同様にして、トナーＮｏ．５を得た。
【００７５】
＜実施例１＞
平均粒径５０μｍのシリコーン樹脂系コートキャリア９４部に対し、前述したトナーＮｏ．１を６部混合することにより現像剤とした。
【００７６】
この現像剤で、カラー複写機ＣＬＣ−７００（キヤノン製）のオイル塗布機能を除去した定着器を用い、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて２３℃，６０％ＲＨの環境下で５万枚連続複写したところ、表１に結果を示すように、この現像剤は耐ブロッキング性に優れ、トランスペアレンシー（トラペン）透過性が非常に良く、耐久後においてもカブリが無く、しかもオフセットが全くないものであり、原稿に忠実な画質に優れたものであった。更に高温多湿と低温低湿における帯電量の差も小さいものであり、帯電特性に優れるものであった。なお、以下の実施例及び比較例の結果も同様に表１に示した。複写評価は次の通りである。
【００７７】
複写評価方法：
１）トラペン透過性
○：明暗ムラも無く非常に透明性が良く、色再現に優れる
△：若干明暗ムラが見られる（実用上問題なし）
▲：明暗ムラを生じ、色再現に乏しい（実用上問題を生じるレベル）
×：色再現に劣る（実用できないレベル）
【００７８】
２）画像上のカブリ
白地画像上のトナーカブリを東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを用い測定してランク評価した。
○：０．５％未満
△：０．５〜１．５％未満
▲：１．５〜２．５％未満
×：２．５％以上
【００７９】
３）帯電量の環境変動
現像剤を１５℃，１０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＬＬ）と３０℃，８０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＨＨ）を後述する帯電量の測定方法を用いて算出し、その差ΔＱ（＝Ｑ（ＬＬ）−Ｑ（ＨＨ））でランク評価した。
○：ΔＱ＝１０μＣ／ｇ未満
△：ΔＱ＝１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満
▲：ΔＱ＝１５μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満
×：ΔＱ＝２０μＣ／ｇ以上
【００８０】
４）ブロッキング
５０℃で三日間放置後の評価
○：凝集物は見られない
△：凝集物が見られるが容易に崩れる
▲：凝集物が見られるが振れば崩れる
×：凝集物をつかむことができ容易に崩れない
【００８１】
＜実施例２＞
トナーＮｏ．２を用いて実施例１と同様に評価したところ、トラペン透過性、カブリ抑制、帯電特性において優れているものであった。定着ローラーのクリーナーウェブにトナーが付着していたものの問題のないレベルであり、耐ブロッキング特性においても問題のないレベルであった。
【００８２】
＜参考例＞
トナーＮｏ．３を用いて実施例１と同様に評価したところ、帯電特性において優れているものであった。トラペン透過性に若干明暗ムラが見られるものの実用上問題の無いレベルであった。また、耐ブロッキング特性においても問題のないレベルであった。
【００８３】
＜実施例３＞
トナーＮｏ．４を用いて実施例１と同様に評価したところ、帯電特性において優れているものであった。トラペン透過性に若干明暗ムラが見られるものの実用上問題の無いレベルであった。また、耐ブロッキング特性においても若干凝集物が見られたものの問題のないレベルであった。
【００８４】
＜比較例１＞
トナーＮｏ．５を用いて実施例１と同様に評価したところ、トラペン透過性、耐オフセット性、帯電特性、耐ブロッキング特性において実用上問題となるレベルであり、５万枚後のカブリにおいては実用できないレベルであった。これは、アルミニウムベンゾエート化合物がないためにポリプロピレンの分散が不均一かつ大きな凝集体を形成したためと考えている。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
［トナー製造例６］
フタロシアニン顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７（黄色顔料）に変えた以外はトナー製造例１と同様にして、黄色であるトナーＮｏ．６を得た。
【００８７】
［トナー製造例７］
フタロシアニン顔料をキネクリドン顔料（マゼンタ顔料）に変えた以外はトナー製造例１と同様にして、マゼンタ色であるトナーＮｏ．７を得た。
【００８８】
［トナー製造例８］
フタロシアニン顔料をカーボンブラックに変えた以外はトナー製造例１と同様にしてブラック色であるトナーＮｏ．８を得た。
【００８９】
＜実施例４＞
実施例１と同様な方法でイエロー現像にはトナーＮｏ．６、マゼンタ現像にはトナーＮｏ．７、シアン現像にはトナーＮｏ．１、そしてブラック現像にはトナーＮｏ．８を用い、各色実施例１と同じ条件で評価したところ、実施例１と同様に５万枚複写後もトラペン透過性、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れ、カブリ等の現像の問題も全くなかった。
【００９０】
また５万枚複写後にイエローとシアンの混合色であるグリーンのトラペン、イエローとマゼンタの混合色であるレッドのトラペン、さらにシアンとマゼンタの混合色であるブルーのトラペンをそれぞれ出力したところ、明暗ムラも無く非常に透明性の良いトラペンが得られた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、均一分散、均一微小粒径でトナー中にワックスを存在させることにより、画像品質を著しく高める光沢にムラが無く、彩度及び透明性に優れ、更に高温オフセットを十分に防止しながら、十分な帯電特性、耐久性及び耐ブロッキング性を有するトナーを提供することにある。