(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子材料の表面を電磁波照射によって親水性に改質する方法において、
上記材料の表面の前進接触角をθa、後退接触角をθr、電磁波照射量をｉとし、前進接触角と後退接触角との差（θa−θr）を縦軸、ｉを横軸とする関数グラフを描いた場合に、
（θa−θr）が極小値となる特定の照射量をｉ０、その関数グラフがｉ０より大の範囲で最初に急勾配から緩勾配に変わるときの特定の照射量をｉＶとするとき、
ｉ０を中心として絶対値｜ｉＶ−ｉ０｜の範囲にあるｉだけ電磁波を照射することを特徴とする液体保持具の製造方法。
【請求項２】
電磁波が紫外線である請求項１に記載の液体保持具の製造方法。
【請求項３】
有機高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニルのうちから選ばれる１種以上である請求項１〜２のいずれかに記載の液体保持具の製造方法。
【請求項４】
有機高分子が、分子量２０万を超えるポリスチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の液体保持具の製造方法。
【請求項５】
液体保持具が、臨床診断用具である請求項１〜４のいずれかに記載の液体保持具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液体保持具に属する。この液体保持具は、血中又は尿中の成分を測定する際に検液を精度よく定量的に保持する臨床診断用具として好適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子材料の表面に対する液体の濡れ性は、その表面性状に依存する。従って、有機高分子材料が、分析、接着、塗装、印刷等の各々の用途に適した濡れ性をもつように、有機高分子材料表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線処理等の手段で改質することが行われる。例えば接着剤、ペンキ、印刷用インク等は水性のものが多いので、接着・塗装・印刷などの前処理として表面が親水性に改質される。
【０００３】
表面改質された高分子材料は、常に直ぐに使用されるとは限らず、使用時に備えて保管されることもある。従って、改質された表面の親水性の程度は時間が経過しても安定していることが必要である。特に分析用具として利用する場合は、親水性の程度が分析精度に影響するので、この安定性は重要である。
【０００４】
また、有機高分子材料の表面に液体を付着させる操作は、一回とは限らない。例えば有機高分子材料を接着、塗装、印刷の対象とする場合に複数回液体が塗布されることは屡々あるし、試験片や分析用具として用いる場合も、表面に隈無く付着させるために一度液体を滴下した又は注いだ表面に更に液体を追加することがある。また、液体付着後、輸送などの際に有機高分子材料に不意に外力が加えられることもある。このようなとき、接着、塗装、印刷等が施される製品の均質性を保つために、あるいは分析用具による分析精度を向上させるために、有機高分子材料の表面は、追加される液量の多少及び外力の大小に関わらず一定の領域面積当たりに保持される液体の量が一定となるように改質されているのが好ましい。
【０００５】
表面の改質の程度を評価する方法としては、一般に静的接触角の測定が行われる。静的接触角は改質処理が進むとしだいに小さくなり、ある条件からは処理を続けてもその値は変わらず一定となることが多い。従って、この静的接触角が一定となる範囲を表面性状が安定した状態であると推定して、そのときの処理条件を表面改質のために最適としていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、保持された液体からなる薄膜のように濡れ性を利用して得られる構造体の製造方法や、試薬との発色反応もしくは検液成分の定量などのように濡れ性を利用した分析方法において、静的接触角が一定になる条件で表面改質された有機高分子材料を用いても結果にばらつきを生じた。これは各々の有機高分子材料の改質の程度の差だけでなく、改質後に親水性の程度が経時変化することに依存する。
【０００７】
一方、発明者らは、一定の領域面積当たりに保持される液体の量が一定となるような表面に改質されているか否かを評価する基準として、静的接触角よりむしろ動的接触角（前進接触角・後退接触角）が適当であることを見出した。
【０００８】
それ故、この発明の第一の目的は、改質された表面の親水性が経時的に安定な有機高分子からなる液体保持具を提供することにある。第二の目的は、保持する液体の定量性に優れた有機高分子からなる液体保持具を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
その目的を達成するために、この発明の液体保持具の製造方法は、
有機高分子材料の表面を電磁波照射によって親水性に改質する方法において、
上記材料の表面の前進接触角をθa、後退接触角をθr、電磁波照射量をｉとし、前進接触角と後退接触角との差（θa−θr）を縦軸、ｉを横軸とする関数グラフを描いた場合に、
（θa−θr）が極小値となる特定の照射量をｉ０、その関数グラフがｉ０より大の範囲で最初に急勾配から緩勾配に変わるときの特定の照射量をｉＶとするとき、
ｉ０を中心として絶対値｜ｉＶ−ｉ０｜の範囲にあるｉだけ電磁波を照射することを特徴とする。
【００１０】
ある材料の表面上の一定の領域面積に付着した液滴の形状が液体の追加や外力の付加などの外部要因によっても変わらないのは、図１（ａ）のように傾斜した表面での動的接触角（前進角θa・後退角θr）が等しいとき、つまりθa−θr＝０（以下、「θa−θr」を接触角ヒステリシスという。）のときである。換言すれば、図１（ｂ）のようにθa−θrが大きいと、この表面で液体が形成しうる接触角の範囲が広いので、同じ面積に付着している液滴が図２（ａ）のように大きくなったり，（ｂ）のように小さくなったりする。図２に示すのは、ある材料の表面に所定量の液体を少しずつ静かに滴下して得られた液滴である。はじめは（ｂ）の状態で、さらに液体を滴下しても、液体と固体との接触面積は同じで接触角が大きい方に変化するだけである（膨らむ）。膨らんだ状態が（ａ）である。
【００１１】
そして、発明者らが、種々の有機高分子材料について、表面処理の進行状況に対する接触角ヒステリシスの変化を調べたところ、ほとんどの材料が共通して次のような特性を持つことが判った。それは、先ず表面処理の開始とともに接触角ヒステリシスが一度急上昇して極大値に達した後、急降下して極小値をとり、漸増して表面処理前の値に復帰し、その後は表面処理の進行に拘わらず、一定になるというものである。
【００１２】
そこで、本発明では、上記のように接触角ヒステリシスが０に最も近い値である極小値となる条件で表面改質することとし、材料の表面に付着した液滴の形状が外部要因によっても変わり難くした。
【００１３】
更に、新たに得られた知見は、改質された有機高分子の保存期間も上記外部要因に含まれるということである。すなわち、接触角ヒステリシスが極小値となる条件で改質された表面の静的接触角は、経時変化しない。一定条件で親水性に改質された表面の親水性の程度が保存期間中に変化するという事実からして、むしろ、この経時変化が前記のばらつきに最も影響していると考えられる。この現象を発明者らは次のように考察する。
【００１４】
有機高分子材料の表面に紫外線等の電磁波を照射すると、その極表面おいては、分子鎖の部分的切断が起こるとともに、大気中から酸素が供給されて水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の親水性基が導入される。分子鎖が切断されて生じた分子のセグメントは、運動しやすく、その先端の親水性基も移動しやすい。これが接触角ヒステリシスの原因である。一方、極表面より内部では供給される酸素量が少ないので、電磁波のエネルギーは分子鎖の架橋に主に費やされる。架橋された分子鎖は３次元的に固定されるので、親水性基も移動し難くなる。前記のように表面処理の開始とともに接触角ヒステリシスが一度急上昇する原因は定かでないが、その後、急降下するのは、この過程にある。
【００１５】
さらに電磁波を照射し続けると、架橋されていない極表面は剥がれてガスとなって消失する。ここで新たに現れる表面は、分子鎖運動のし難い架橋されたものである。従って、接触角ヒステリシスが小さく静的接触角も長期一定となる。前記のように接触角ヒステリシスが極小値となるのは、この時である。
【００１６】
そして、さらに電磁波を照射し続けると、架橋された分子鎖が切断されるとともに、親水性基が導入される。ただし、分子セグメントが架橋されていることから、その切断及び導入の速度は初期に比べて遅い。極小値を過ぎた接触角ヒステリシスが照射時間とともに漸増していくのは、この過程にある。
よって、本発明によれば、保持される液体の量は、主として保持する材料と液体との接触面積のみに依存し、接触面積が一定である限り保持される液体の量も一定となる。
【００１７】
電磁波の照射量は、照射時間以外の全ての照射条件を一定とするとき照射時間に比例する。従って、本発明は、照射条件一定の場合、照射量ｉを時間ｔに置換して、ｔ０を中心として絶対値｜ｔＶ−ｔ０｜の範囲にあるｔをもって改質することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
紫外線照射によって改質する場合、紫外線の光源は、低圧水銀ランプが最適である。このランプの管壁温度が１００℃前後と低く、エネルギーの高い短波長の紫外線を放射するからである。照射する短波長の紫外線は、波長１８５ｎｍ次いで２５４ｎｍのものが高いエネルギーを有するのでよい。照射条件は、通常、時間：１〜１２０分、照射距離：０．５〜８ｃｍ、照度：１〜２０ｍＷ／ｃｍ2程度である。
【００２１】
得られた液体保持具は、例えば臨床診断用具として用いられる。この場合、液体保持具自体が定量機能を持つので、ピペットによる定量操作を省くことができる利点がある。ただし、付着する血液、尿等の検液の量は、濡れ性だけでなく、改質された領域の面積にも依存する。従って、所定領域のみ改質されるように、材料の表面を所定パターンのマスクで覆った状態で改質するのが好ましい。
【００２２】
紫外線等の電磁波照射によって表面を改質する場合、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニルのうちから選ばれる１種以上が好ましい。これらは電磁波照射によって架橋し、且つ親水性基を導入するので、分子運動による親水性基の潜り込みが少なくなり、親水性基が安定になるからである。これらのうち、ポリスチレン（ＰＳ）が加工しやすく、取り扱い易いので特に好ましい。
【００２３】
ＰＳの場合、接触角ヒステリシスの極小点の明確さ及び値は、その分子量に依存する。すなわち、ＰＳを例えば電磁波処理した場合、分子量が大きいほど、（θa−θr）の極小点が明確になりその値が０に近づく。逆に分子量が小さいほど、（θa−θr）の極小点が不明確となり、その値も０から遠ざかる。そして、分子量が２０万以下になると、極小点を示さなくなる。従って、ＰＳの場合、２０万より大きい分子量をもつものが好ましい。
【００２４】
改質すべき表面の領域が、有機高分子材料の全表面の一部であって、改質されない表面の領域との境界線で囲まれているとき、液体と有機高分子材料との接触面積がその境界線で規制されるので、接触面積を一定に維持することができる。その結果、保持される液体の定量性を容易に維持できる。
【００２５】
【実施例】
分子量３５万のポリスチレン（ＰＳ）からなる厚さ１ｍｍのシートを多数準備した。シートを５０％エタノール水溶液で超音波洗浄し乾燥した後、紫外線照射装置にセットし、シートの上方の垂直距離３ｃｍの高さに９５Ｗの低圧水銀ランプを固定し、紫外線をシートに０−１２０分の範囲で各シート毎に異なる時間照射することによって、ＰＳシートの表面を改質した。
【００２６】
改質されたシートの純水による静的接触角と照射時間との関係を図３に、（θa−θr）と照射時間の関係を図４に示す。また、各シートを２３℃でシリカゲルデシケーターに入れて０−５カ月間保存したときの静的接触角の経時変化を図５に示す。
【００２７】
図３に見られるように、静的接触角は一定時間以上紫外線を照射すると一定となるが、（θa−θr）は図４に見られるようにあるとき極小値をとった。そして、この極小値となる照射時間１５分間で改質されたシートが図５に見られるように経時的に最も安定していた。
【００２８】
ＰＳシート表面への紫外線照射時間に対するその表面の酸素／炭素比率を脱出角度をパラメータとしてＸ線光電子分析（ＸＰＳ）で測定したグラフを図６に示す。脱出角度は、最表面からの分析深さに対応し、脱出角度４５゜で測定されたＯ／Ｃ比よりも７５゜で測定されたＯ／Ｃ比の方が深い層での値であることを示す。また、もともとのポリスチレン分子には酸素原子は存在しないので、Ｏ／Ｃ比が大きいほど親水性基が多く導入されていることを示す。初期の紫外線照射では深い層に導入される酸素量が少ないが、照射を続けると酸素導入量の深さ依存性が無くなる傾向にある。このことから、照射によって酸素が導入される位置が徐々に表面から内部へ移動していることが判る。
【００２９】
次に、紫外線を５分間、１５分間及び６０分間照射したＰＳシートの表面から約０．１μｍの部分がカッター刃で削り取り、その一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２ｍｇ／ｍｌの濃度で浸けた。その結果、５分間しか照射されなかったシートの表面層は完全に溶解したのに対し、１５分間及び６０分間照射されたシートの表面層はゲル状の不溶部が存在した。また、削り取った表面層の残部を示差走査熱分析（ＤＳＣ）したところ、図７に示すように、６０分間照射したシートのみ、通常のガラス転移点より高温側で第二の転移点が確認された。ＴＨＦへの溶解性とＤＳＣとの２つの結果から、内部で架橋現象が起きていることが明らかである。
【００３０】
さらに、照射時間１０分のものと２０分のものの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、前者では分解していない分子セグメントが島状に残って見えたが、後者では見えなかった。
以上の実験結果から、（θa−θr）が極小となる条件で改質された有機高分子素材は、極表面の分子鎖が切断されることなく親水性基が導入され、しかも導入された親水性基は架橋によって三次元的に強く固定されているので、長期的に安定した親水性を示す。（θa−θr）が極小となる条件は、改質手段が紫外線照射による場合は、照射時間が最も管理しやすい。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の液体保持具は、改質された表面性状が長期的に安定しているので、臨床診断具などの分析用具のほか、接着、塗装、印刷などの対象物として用いれば有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  接触角ヒステリシス（θa−θr）を説明する図である。
【図２】  液滴が固体に付着したところを示す図である。
【図３】  分子量３５万のＰＳを用いて紫外線照射時間と静的接触角との関係を測定した結果を示すグラフである。
【図４】  分子量３５万のＰＳを用いて紫外線照射時間と接触角ヒステリシスとの関係を測定した結果を示すグラフである。
【図５】  紫外線照射時間をパラメーターとして、ＰＳの静的接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
【図６】  分子量３５万のＰＳの表面の酸素／炭素比率と紫外線照射時間との関係を測定した結果を示すグラフである。
【図７】  分子量３５万のＰＳの示差熱分析グラフである。
【図１】
0003728686.tif 000002
【図２】
0003728686.tif 000003
【図３】
0003728686.tif 000004
【図４】
0003728686.tif 000005
【図５】
0003728686.tif 000006
【図６】
0003728686.tif 000007
【図７】
0003728686.tif 000008