(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１３０〜１６０℃の非線形ポリエステルと軟化点が８０〜１１０℃の線形ポリエステルとを含有してなる結着樹脂であって、
前記非線形ポリエステルが、
▲１▼  脂肪族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中に６０モル％以上、
▲２▼  アルケニルコハク酸化合物を含まないか、または含んでいる場合でもカルボン酸成分中に０．１モル％以下、並びに
▲３▼  ３価以上の多価アルコールをアルコール成分中に０．１〜４０モル％及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物をカルボン酸成分中に０．１〜４０モル％含有してなる、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂であり、
前記線形ポリエステルが、
▲１▼  芳香族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中に９０モル％以上、並びに
▲２▼  ３価以上の多価アルコールを含まないか、もしくは含んでいる場合でもアルコール成分中に０．０５モル％未満及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物を含まないか、もしくは含んでいる場合でもカルボン酸成分中に０．０５モル％未満含有してなる、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である、結着樹脂。
【請求項２】
線形ポリエステルがアルケニルコハク酸化合物を含まないか、または含んでいる場合でもカルボン酸成分中に０．１モル％以下である請求項１記載の結着樹脂。
【請求項３】
非線形ポリエステルと線形ポリエステルの重量比（非線形ポリエステル／線形ポリエステル）が９０／１０〜２０／８０である請求項１又は２記載の結着樹脂。
【請求項４】
非線形ポリエステル及び線形ポリエステルが、式（Ｉ）：
【化１】
0003707776.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表される化合物を主成分とするアルコール成分を用いて得られる請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに用いられる結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機に要求される各種物性、特に低温定着性と耐オフセット性に優れたトナー用の結着樹脂として、非線形の高軟化点樹脂と非線形の低軟化点樹脂を混合した結着樹脂（特開昭６３−２２５２４６号公報、特開昭６３−２２５２４５号公報、特開昭６３−２２５２４４号公報等）や、非線形の高軟化点樹脂と線形の低軟化点樹脂を混合した結着樹脂（特開昭６０−２１４３６８号公報、特開平４−３６２９５６号公報、特開２０００−３９７３８号公報等）等が知られている。しかし、前者では低軟化点樹脂として非線形樹脂を用いていることから、ガラス転移点が低下し、保存性が不十分であり、後者の結着樹脂は、原料モノマーの特定が不十分で、保存性や粉砕性、耐オフセット性が不十分である。
【０００３】
さらに、近年複写機及びプリンターはネットワーク印刷が主流となっているため、オフィス内での使用にあたり、トナー性能及び生産効率といった従来の要求特性に加え、使用時の環境を配慮してトナー臭気の抑制等、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着性、耐オフセット性、保存性及び粉砕性に優れ、さらにトナーの結着樹脂として使用した際にも、臭気を発生しない結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、軟化点が１３０〜１６０℃の非線形ポリエステルと軟化点が８０〜１１０℃の線形ポリエステルとを含有してなる結着樹脂であって、
前記非線形ポリエステルが、
▲１▼  脂肪族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中に６０モル％以上、
▲２▼  アルケニルコハク酸化合物を含まないか、または含んでいる場合でもカルボン酸成分中に０．１モル％以下、並びに
▲３▼  ３価以上の多価アルコールをアルコール成分中に０．１〜４０モル％及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物をカルボン酸成分中に０．１〜４０モル％含有してなる、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂であり、
前記線形ポリエステルが、
▲１▼  芳香族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中に９０モル％以上、並びに▲２▼  ３価以上の多価アルコールを含まないか、もしくは含んでいる場合でもアルコール成分中に０．０５モル％未満及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物を含まないか、もしくは含んでいる場合でもカルボン酸成分中に０．０５モル％未満
含有してなる、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である、結着樹脂、並びに該結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の結着樹脂は、高軟化点の非線形ポリエステルと低軟化点の線形ポリエステルとを含有した樹脂であるが、本発明では、高軟化点の非線形ポリエステルと低軟化点の線形ポリエステルの原料モノマーをそれぞれ特定することにより、定着性、耐オフセット性、保存性及び粉砕性に優れるだけでなく、加熱時に臭気を発生することもないため、環境をも考慮したトナー用結着樹脂とすることができる。
【０００７】
即ち、非線形ポリエステルは、
▲１▼  脂肪族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中に６０モル％以上、
▲２▼  アルケニルコハク酸化合物を含まないか、または含んでいる場合でもカルボン酸成分中に０．１モル％以下、並びに
▲３▼  ３価以上の多価アルコールをアルコール成分中に０．１〜４０モル％及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物をカルボン酸成分中に０．１〜４０モル％含有した、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
【０００８】
脂肪族ジカルボン酸化合物を原料モノマーとするポリエステルは、芳香族化合物を用いたポリエステルに比べて、同一軟化点での分子量が高いため、最低定着温度が低いにもかかわらず、耐オフセット性の向上に有効であり、高軟化点ポリエステルの主成分とすることでその性能が十分に発揮される。
【０００９】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、６０モル％以上、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９０モル％である。
【００１１】
ただし、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基等で置換されたアルケニルコハク酸化合物は加熱定着時に刺激臭を発生するため、その含有量はできるだけ少量であるのが好ましい。従って、アルケニルコハク酸化合物は、含まないか、または含んでいてもその含有量は、カルボン酸成分中、０．１モル％以下、好ましくは０．０５モル％以下である。
【００１２】
その他の２価のカルボン酸成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が用いられていてもよい。
【００１３】
さらに、非線形構造を形成させ、耐オフセット性等を改善するために、３価以上の単量体が用いられている。
【００１４】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１５】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１６】
３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分又はカルボン酸成分のそれぞれにおいて、０．１〜４０モル％、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である。
【００１７】
また、２価のアルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
0003707776.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等；エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２０】
なお、非線形ポリエステル及び後述する線形ポリエステルのいずれにおいても、アルコール成分の主成分は、保存性及び低温定着性の観点から、式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、その含有量は、アルコール成分中、５０モル％以上が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、更には１００モル％が好ましい。
【００２１】
線形ポリエステルは、
▲１▼  芳香族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中に９０モル％以上、並びに▲２▼  ３価以上の多価アルコールを含まないか、もしくは含んでいる場合でもアルコール成分中に０．０５モル％未満及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物を含まないか、もしくは含んでいる場合でもカルボン酸成分中に０．０５モル％未満
含有した、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸化合物を原料モノマーとするポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸を用いたポリエステルに比べて同一軟化点での分子量が低く、粉砕性に優れ、さらにガラス転移点が高いことから保存性にも優れる。故に、低軟化点ポリエステルの主成分とすることで、その性能が十分に発揮される。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン化合物とは、前記の如く、芳香族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、９０モル％以上、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは１００モル％である。
【００２５】
その他の２価のカルボン酸成分として、前述した脂肪族ジカルボン酸化合物等が用いられていてもよい。
【００２６】
ただし、線形ポリエステルにおいても、アルケニルコハク酸化合物の含有量はできるだけ少量であるのが好ましい。従って、アルケニルコハク酸化合物は、含まないか、または含んでいてもその含有量は、カルボン酸成分中、０．１モル％以下が好ましく、０．０５モル％以下がより好ましい。
【００２７】
また、線形構造を形成させるために、３価以上の単量体の含有量もできるだけ少量であるのが好ましい。従って、３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物は、含まないか、または含んでいてもその含有量は、アルコール成分又はカルボン酸成分のそれぞれにおいて、０．０５モル％未満である。
【００２８】
２価のアルコール成分としては、非線形ポリエステルと同様のアルコールが例示される。
【００２９】
非線形、線形にかかわらず、ポリエステルは、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分等を不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３０】
本発明では、特定の高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルを組み合わせることにより、高軟化点ポリエステルにより耐オフセット性が、低軟化点ポリエステルにより粉砕性、保存性及び定着性が、それぞれ向上し、単独の樹脂では得られない優れた相乗効果を発揮する。
【００３１】
従って、非線形ポリエステルの軟化点は、耐オフセット性及び粉砕性の点から、１３０〜１６０℃、好ましくは１４０〜１５０℃であり、線形ポリエステルの軟化点は、定着性及び保存性の点から、８０〜１１０℃、好ましくは８５〜１０７℃、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【００３２】
本発明の結着樹脂における非線形ポリエステルと線形ポリエステルの重量比（非線形ポリエステル／線形ポリエステル）は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０、特に好ましくは７５／２５〜４０／６０である。
【００３３】
本発明の電子写真用トナーには、本発明の結着樹脂に加えて、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の複合樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよく、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、プリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB 、ローダミン−B ベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、重合法、転相法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に予備混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００３６】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。
【００３７】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする。（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３８】
樹脂製造例１
表１に示す原料と、原料の総量１００重量部に対して、０．１重量部のハイドロキノンとを混合し、窒素雰囲気下、２１０℃で反応させ、さらに減圧下で反応を進行させて、樹脂を得た。
【００３９】
【表１】
0003707776.tif 000003
【００４０】
樹脂製造例２
表２に示す原料と、原料の総量１００重量部に対して、０．２重量部の酸化ジブチル錫（エステル化触媒）とを混合し、窒素雰囲気下、２３０℃で反応させて、樹脂を得た。
【００４１】
【表２】
0003707776.tif 000004
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜８
表３に示す組合せ及び配合量の結着樹脂の合計１００重量部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）７重量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０Ｐ」（軟化点：１３０℃、三洋化成工業社製）２重量部及び荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学社製）１重量部を予備混合した後、２軸押し出し機「ＰＣＭ−３０」（池貝（株）製）で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を経て、体積平均粒径１０μｍの粉体を得た。
【００４３】
なお、粉砕工程の際、処理速度を１２０ｇ／ｍｉｎとしたときに得られる粉砕物の平均粒径を測定し、平均粒径が１０μｍ未満を「○」、１０μｍ以上を「×」として、粉砕性を評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
得られた粉体１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカーケミカル社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、トナーを得た。
【００４５】
得られたトナー３９重量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して現像剤を得た。
【００４６】
試験例１
この現像剤について市販の二成分乾式複写機（シャープ（株）製、ＳＦ９８００を改造したもの：定着ローラーの回転速度は３９０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中のヒートローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を使用し、定着ローラの温度を９０〜２４０℃へと順次上昇させながら、各定着温度で画像出しを行い、下記方法により定着性を評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
（１）最低定着温度
底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、各温度で得られた定着画像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を超える際の定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
定着率（％）＝[(こすった後の像濃度）／（こする前の像濃度)]×１００
【００４８】
（２）ホットオフセット発生温度
１５０〜２４０℃の各定着温度で、画像出しを行った後に、同条件下で続けて白紙の転写紙を定着ローラーに送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視により観察し、トナー汚れの生じた最低の設定温度をホットオフセット発生温度とする。
【００４９】
試験例２
１００ｍｌ容のガラス瓶に１０ｇのトナーを入れ、温度５０℃、相対湿度６０％の環境条件下で１週間放置した。放置後のトナーの凝集の程度を目視にて観察し、以下の評価基準で保存性を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
○：凝集なし
△：やや凝集あり
×：凝集あり
【００５０】
試験例３
１８０℃に設定したホットプレート上にトナー５ｇを乗せ、５人に臭気をかいでもらい、臭いと感じた人の人数を調査した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0003707776.tif 000005
【００５２】
以上の結果より、以下の点がわかる。
▲１▼  実施例１、２、比較例１より、非線形ポリエステルにおける脂肪族ジカルボン酸化合物が少ないと、定着性、耐オフセット性が劣る。
▲２▼  実施例３、比較例２より、高軟化点ポリエステル中の３価の原料モノマーが少ないと、粉砕性が劣り、耐オフセット性が劣る。
▲３▼  実施例１、４、比較例３より、非線形ポリエステルの軟化点が低いと、耐オフセット性及び保存性に劣る。
▲４▼  実施例５、比較例４より、線形ポリエステルにおける芳香族ジカルボン酸化合物が少ないと、粉砕性及び保存性に劣る。
▲５▼  実施例５、比較例５より、線形ポリエステルの軟化点が高いと、粉砕性及び定着性が劣る。
▲６▼  実施例６、比較例６より、線形ポリエステルの軟化点が低いと、耐オフセット性及び保存性が劣り、臭気も生じる。
▲７▼  実施例７、８より、非線形ポリエステル／線形ポリエステルの比率が７０／３０でも良好な性能が得られる。
▲８▼  実施例１、９、比較例７より、アルケニルコハク酸が多いと、粉砕性及び保存性が劣り、著しく臭気が生じている。
▲９▼  実施例１、比較例８より、低軟化点ポリエステルの３価の原料が多いと、定着性及び保存性が劣る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、定着性、耐オフセット性、保存性及び粉砕性に優れ、さらにトナーの結着樹脂として使用した際にも、臭気を発生しない結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することができる。