(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と生石灰、消石灰および炭酸カルシウムよりなるカルシウム化合物のいずれか１種または２種以上による50℃〜40℃の範囲での中和反応において、反応液に水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウムよりなるマグネシウム化合物のいずれか１種または２種以上を添加してさらに反応液のｐＨ1.3〜2.8の範囲で媒晶剤として縮合リン酸もしくはその塩を添加することを特徴とするリン酸水素カルシウム・２水和物の製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られるリン酸水素カルシウム・２水和物は嵩比重が0.45〜0.70ｇ／ml、吸液量が1.10〜1.50ml／２ｇ、平均粒径50〜170μｍの凝集晶であるリン酸水素カルシウム・２水和物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、歯磨、プロフィラキスペースト等に使用される歯磨用研磨基材に関し、さらに詳述すると、新たな低研摩高清掃機能を有する凝集晶リン酸水素カルシウム・２水和物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に歯磨やプロフィラキスペースト等に使用される口腔組成物用基材は、ステイン、歯垢、食べかす等の歯に付着、沈着したものを物理的作用により効率よく除去する能力が高く、清掃能力が優れていると共に、歯のエナメル質を損傷することがないマイルドな研磨性を有し、かつ歯垢、歯石の沈着を防止し得るものが望まれている。
この場合、清掃機能を高めるには基材の研磨力を高くすればよいが、研磨力をあまり高くすると歯面を損傷する恐れが生じるので、基材としては低研磨でしかも高清掃機能を有するものが好ましい。
【０００３】
本出願人は、このような点に鑑み、低研磨高清掃機能を有する口腔組成物用基材として先に特定のリン酸水素カルシウム・無水和物（特開昭５９−２２３２０４  〜２２３２０８号公報）およびリン酸水素カルシウム・２水和物（特公平６−１５４０５  号公報）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案に係わるリン酸水素カルシウム・無水和物及び２水和物は優れた低研磨高清掃機能を有し、口腔組成物用基材として非常に有効なものであるが、更に種々の低研磨高清掃機能を有する口腔組成物基材が要望されている。
【０００５】
特に、従来より基材として汎用されているリン酸水素カルシウム・２水和物は、その清浄力が研磨力と比例関係にあるもので、そのリン酸水素カルシウム・２水和物は最も研磨力の低いソフトな研摩剤であるが故に、不適切な歯磨方法や歯磨時間では十分な歯面清掃効果、美白効果が発揮されない場合があり、このため低研磨性を維持しつつ高い清掃効果を与えるリン酸水素カルシウム・２水和物が望まれる。また、このことはとりわけ歯肉退縮、象牙質露出、楔状欠損知覚過敏者の口腔清掃に対し有効である。
【０００６】
即ち、近年の高齢化社会傾向に伴い、最近においてはこのような歯肉退縮、象牙質露出、楔状欠損を有するものが増加し、知覚過敏に対する関心も高まっているが、かかる非健常人の口腔清掃に関しては、従来歯ブラシのみによるブラッシングもしくは研磨力のきわめて低い歯磨を用いたブラッシングが行われている。しかし、これらのブラッシング方法では研磨力が不十分であり、それに比例して清掃力も低いので、満足のいく歯牙の清掃効果は得られない。従って、研磨力が低くても、十分な清掃効果を与える口腔組成物用基材、特にリン酸水素カルシウム・２水和物基材に対する要望が強い。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた低研磨高清掃機能を有する凝集晶リン酸水素カルシウム・２水和物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、リン酸と生石灰、消石灰及び炭酸カルシウム（以後、カルシウム化合物という）による中和反応において、媒晶剤としてマグネシウム塩を添加すると共に、縮合リン酸もしくはその塩を特定のｐＨ範囲で添加して得られた凝集晶リン酸水素カルシウムが良好な低研磨高清掃機能を有することを知見した。
【０００９】
即ち、従来よりリン酸水素カルシウムをリン酸とカルシウム化合物との中和反応により製造することは知られており、またこの中和反応に際して媒晶剤として縮合リン酸またはその塩を使用することも知られており、さらにこのように縮合リン酸またはその塩を媒晶剤として使用することにより得られたリン酸水素カルシウム・無水和物が低研磨高清掃機能を有する口腔組成物用基材として用いられることも公知である（前掲公開公報）が、本発明者らはリン酸とカルシウム化合物との中和反応の中でマグネシウム塩と特定ｐＨ領域で縮合リン酸またはその塩を媒晶剤として用いた方法により得られた凝集晶リン酸水素カルシウム・２水和物が従来のリン酸水素カルシウム・２水和物基材には見られない低研磨高清掃機能を有し、従来のリン酸水素カルシウム・２水和物と比べて研磨力（象牙質の磨耗量）が同等である場合はそれ以上の清掃力（汚染除去力）を示し、清掃力が同等である場合にはより低い象牙質磨耗量を示すという効果を有し、従ってこのリン酸水素カルシウム・２水和物が口腔組成物用基材として低い研磨力でありながら従来のものより非常に優れた清掃効果を発揮するもので、上記した歯肉退縮、象牙質露出、楔状欠損知覚過敏者などの口腔清掃に好適であることを知見した。
【００１０】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明によるリン酸水素カルシウムは、上述したようにリン酸とカルシウム化合物との中和反応において、媒晶剤としてマグネシウム塩と縮合リン酸またはその塩を用い、縮合リン酸又はその塩を特定ｐＨ範囲で添加して製造するものである。ここで本発明の凝集晶リン酸カルシウム・２水和物を得る場合、リン酸濃度は５〜７０％（重量％、以下同じ）、好ましくは２０〜５０％である。
【００１１】
また、カルシウム化合物としては、生石灰、消石灰、炭酸カルシウムなどの１種または２種以上の混合物が用いられる。なお、カルシウム化合物の濃度は５０〜１５０  ｇ／リットルとすることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、これらリン酸とカルシムウ化合物とを通常の方法、例えば米国特許第２２８７６９９  号、同３０１２８５２  号、同３０６６０５６  号、同３１６９０９６  号や特公昭３９−３２７２  号公報、同３２７３号公報に記載された方法で中和させるものであるが、この場合、特にリン酸水素カルシウム・２水和物を得る場合は反応温度が５０℃以下であることが好ましい。
本発明では、リン酸とカルシウム化合物との中和反応において、媒晶剤としてマグネシウム化合物と縮合リン酸もしくはその塩を添加するものである。
【００１３】
マグネシウム化合物としては水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウムが挙げられる。また、縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等が挙げられ、これらを単独で用いても任意の割合の混合物で用いてもなんらさしつかえない。また、縮合リン酸の塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属が挙げられ、縮合リン酸との混合物として反応に供することができる。
【００１４】
本発明は、これらマグネシウム化合物及び、縮合リン酸もしくはその塩の１種または２種以上を併用して使用することができる。これらのひ媒晶剤の使用量は、生成するＣａＨＰＯ４  ・２Ｈ２  Ｏの理論量に対して、マグネシウム化合物０．０５〜１０％、特に  ０．１〜４．０  ％とすることが好ましい。使用量が０．０５％より少ないと一次粒子の厚みが薄くなり研磨力を低下させる。１０％より多いと凝集状態が低下し、一次粒子の厚みも厚くなり研磨力を大きくする。縮合リン酸の使用量は、生成するＣａＨＰＯ４  ・２Ｈ２  Ｏの理論量に対して  ０．１〜１０％、特に  ０．３〜４％とすることが好ましく、  ０．１％より少ないと凝集密度が小さくまた単一粒子が多くなり凝集状態が低下する。一方、１０％より多いと凝集密度は大きくなるが研磨力低下で清掃力も低下してしまう場合が生じる。
【００１５】
マグネシウム化合物の添加方法としては、カルシウム化合物に分散混合して行うのもよいが、好ましくはリン酸溶液に溶解しておくほうが良い。
【００１６】
縮合リン酸およびその塩の添加時期は中和反応時のｐＨが  １．３〜２．８  のときに添加するのがよく、好ましくはｐＨ  １．４〜２．５  のときに添加するほうが良い。添加は一度に全量加えることもできるし、数回に分けて添加することもできる。
【００１７】
本発明における反応時間は４〜６時間であり、攪拌速度は  ２００〜６００ｒｐｍで行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の凝集晶リン酸カルシウム・２水和物は、媒晶剤であるマグネシウム化合物および縮合リン酸の添加方法、添加時期、さらに反応温度、反応時間、攪拌速度等を適宜コントロールすることにより所望の凝集晶を得ることができる。
【００１９】
本発明の口腔組成物用基材は、上記のようにして得られたリン酸水素カルシウム・２水和物からなるものであるが、かかるリン酸水素カルシウム・２水和物は通常平均粒径が５０〜１７０  μｍの凝集晶の形態を有する。
なお、凝集形状は光学または電子顕微鏡から確認したもので、凝集粒子径はレーザー回折法による測定値である。
【００２０】
また、上記のようにして得られたリン酸水素カルシウム・２水和物は、通常その嵩比重が０．４５〜０．７０ｇ／ｍｌ、吸液量１．１０〜１．５０ｍｌ／２ｇであるが、これは従来のリン酸カルシウム・２水和物の嵩比重が０．７５〜０．９０ｇ／ｍｌ、吸液量０．７０〜１．００ｍｌ／２ｇであり、また従来のリン酸水素カルシウム・２水和物は板状単結晶が大部分を占めており一部凝集晶が混ざった混合晶であるから、従来のリン酸水素カルシウム・２水和物とその物性が相違するものである。
【００２１】
本発明の口腔組成物用基材は、歯磨やプロフィラキスペースト等に基材（研磨剤）として使用されるが、通常その口腔組成物中への配合量は５〜９５％、特に１０〜９５％である。なお、本発明基材が配合される口腔組成物の他の成分としては、その組成物の種類等に応じ選定され、例えば歯磨の調製には粘結剤、粘調剤、界面活性剤、香料、甘味料、防腐剤、各種有効成分等が配合される。なお、本発明基材を使用して口腔組成物を調製する場合、口腔組成物のｐＨ低下、固化を防止して系の安定性を高めるために第３リン酸マグネシウムを配合することが好ましく、この場合  ０．１〜３％、特に  ０．５〜２％配合することが好ましい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の凝集晶リン酸水素カルシウム・２水和物からなる口腔組成物用基材は、従来のカルシウム系基材と比較し、研磨力が同等の場合には従来のものより清掃効果が高く、また清掃効果が同等の場合には研磨力が低いという低研磨高清掃機能を有する。即ち、一般の健常人に対しては従来３分間のブラッシングを要していたものはより短いブラッシング時間で美白効果が達成でき、同じブラッシング時間のものは更に美白効果が向上するという歯の美白上、安全衛生上、極めて好ましい性質を有する。
また、歯肉退縮、象牙質露出、楔状欠損を有するものなどに対して、極めて低い研磨力でありながら優れた清掃効果を与えるという優れた効果を発揮する。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明基材の製造例を示し、本発明を具体的に説明する。
平均粒径
Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製の”ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＰＡＲ−ＴＩＣＬＥ・ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ”を用いて測定した。
嵩比重
ＪＩＳ−５１０１嵩比重測定器を用いて測定した。
吸液量
試料２ｇの成形性を規定濃度（４２．５％）のグリセリン溶液使用量で測定した。
反応機
リン酸水素カルシウムの製造には攪拌機、ｐＨ計、および冷却管付き３Ｌステンレス製容器を用いた。
【００２４】
（実施例１）
（１）  石灰乳の調製
８０℃に加熱した３Ｌの湯中へ攪拌下  ３８０ｇの生石灰を投入し、３０分間攪拌を続行することによって石灰乳を調製した。該石灰乳を  ３２５メッシュの篩でふるって粗粒物を除去した結果、得られた石灰乳の濃度はＣａＯ換算で  １２８ｇ／Ｌであった。
【００２５】
（２）  リン酸水素カルシウムの製造
３０％リン酸水溶液１Ｌに水酸化マグネシウムを理論生成量のリン酸水素カルシウム・２水和物（以後、ＤＣＰＤという）に対して  ０．２重量％加えて溶かし、４０℃に加熱して攪拌下  ７００ｍｌ／ｈの速度で（１）  で調製した石灰乳を添加した。リン酸水溶液のｐＨが  １．６になった時点で、ピロリン酸を主成分として８割含有する縮合リン酸（以下縮合リン酸という）を理論生成量のＤＣＰＤに対して０．３５重量％を加えた。さらにリン酸水溶液のｐＨが  ２．４になった時点で、縮合リン酸を理論生成量のＤＣＰＤに対して０．１０重量％を加えｐＨが  ４．８になった時に石灰乳の添加を止め、反応を完結させるために攪拌のみを２０分間続けた。その後反応液を濾過して固形物を水で洗浄したのち４０℃で１２時間乾燥することにより凝集晶リン酸水素カルシウム・２水和物を得た。
【００２６】
得られたリン酸水素カルシウム・２水和物は平均径９８μｍの凝集晶で、嵩比重０．５２ｇ／ｍｌ、吸液量１．３０ｍｌ／２ｇであった。
【００２７】
（実施例２）
３０％リン酸水溶液１Ｌに水酸化マグネシウムを理論生成量のＤＣＰＤに対して２．２  重量％加えて溶かし、４０℃に加熱して攪拌下  ７００ｍｌ／ｈの速度で実施例１の（１）  で調製した石灰乳を添加した。リン酸水溶液のｐＨが  １．６になった時点で、縮合リン酸を理論生成量のＤＣＰＤに対して０．１５重量％を加えた。さらにリン酸水溶液のｐＨが  ２．４になった時点で、縮合リン酸を理論生成量のＤＣＰＤに対して０．２０重量％を加えてｐＨが  ４．８になった時に石灰乳の添加を止め、反応を完結させるために攪拌のみを２０分間続けた。その後反応液を濾過して固形物を水で洗浄したのち４０℃で１２時間乾燥することにより凝集晶リン酸水素カルシウム・２水和物を得た。
【００２８】
得られたリン酸水素カルシウム・２水和物は平均径  １５６μｍの凝集晶で、嵩比重０．６８ｇ／ｍｌ、吸液量１．２０ｍｌ／２ｇであった。
【００２９】
（実施例３）
３０％リン酸水溶液１Ｌに水酸化マグネシウムを理論生成量のＤＣＰＤに対して２．２  重量％加えて溶かし、４０℃に加熱して攪拌下  ７００ｍｌ／ｈの速度で実施例１の（１）  で調製した石灰乳を添加した。リン酸水溶液のｐＨが  １．６になった時点で、縮合リン酸を理論生成量のＤＣＰＤに対して  ０．５重量％を加えた。さらにリン酸水溶液のｐＨが  ２．４になった時点で、縮合リン酸を理論生成量のＤＣＰＤに対して０．１０重量％を加えｐＨが  ４．８になった時に石灰乳の添加を止め、反応を完結させるために攪拌のみを２０分間続けた。その後反応液を濾過して固形物を水で洗浄したのち４０℃で１２時間乾燥することにより凝集晶リン酸水素カルシウム・２水和物を得た。
【００３０】
得られたリン酸水素カルシウム・２水和物は平均径６５μｍの凝集晶で、嵩比重０．５２ｇ／ｍｌ、吸液量１．３５ｍｌ／２ｇであった。
【００３１】
（実施例４）
３０％リン酸水溶液１Ｌに酸化マグネシウムを理論生成量のＤＣＰＤに対して１．５  重量％加えて溶かし、４０℃に加熱して攪拌下  ７００ｍｌ／ｈの速度で実施例１の（１）  で調製した石灰乳を添加した。リン酸水溶液のｐＨが  １．６になった時点で、縮合リン酸を理論生成量のＤＣＰＤに対して０．３５重量％を加えた。さらにリン酸水溶液のｐＨが  ２．４になった時点で、縮合リン酸を理論生成量のＤＣＰＤに対して０．１０重量％を加えｐＨが  ４．８になった時に石灰乳の添加を止め、反応を完結させるために攪拌のみを２０分間続けた。その後反応液を濾過して固形物を水で洗浄したのち４０℃で１２時間乾燥することにより凝集晶リン酸水素カルシウム・２水和物を得た。
【００３２】
得られたリン酸水素カルシウム・２水和物は平均径９２μｍの凝集晶で、嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ、吸液量１．３５ｍｌ／２ｇであった。
【００３３】
（実施例５）
３０％リン酸水溶液１Ｌに水酸化マグネシウムを理論生成量のＤＣＰＤに対して０．２  重量％加えて溶かし、４０℃に加熱して攪拌下  ７００ｍｌ／ｈの速度で実施例１の（１）  で調製した石灰乳を添加した。リン酸水溶液のｐＨが  １．６になった時点で、ピロリン酸を理論生成量のＤＣＰＤに対して０．３５重量％を加えた。さらにリン酸水溶液のｐＨが  ２．４になった時点で、ピロリン酸を理論生成量のＤＣＰＤに対して  ０．１重量％を加えｐＨが  ４．８になった時に石灰乳の添加を止め、反応を完結させるために攪拌のみを２０分間続けた。その後、反応液を濾過して固形物を水で洗浄したのち４０℃で１２時間乾燥することにより凝集晶リン酸水素カルシウム・２水和物を得た。
【００３４】
得られたリン酸水素カルシウム・２水和物は平均径９４μｍの凝集晶で、嵩比重０．５１ｇ／ｍｌ、吸液量１．２５ｍｌ／２ｇであった。
【００３５】
（比較例）
実施例１においてリン酸水溶液のｐＨが３．００になった時点で縮合リン酸を１回のみ添加した以外は全く同様にしてリン酸水素カルシウム・２水和物を製造した。得られたリン酸水素カルシウム・２水和物は、平均粒径  １８５μｍで板状晶の単一粒子が大部分を占め一部の凝集晶が混ざった混晶状態で、嵩比重０．８５ｇ／ｍｌ、吸液量１．００ｍｌ／２ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた凝集リン酸水素カルシウム・２水和物の形状を示す倍率  ５００倍の電子顕微鏡による粒子構造写真である。
【図１】
0003611353.tif 000002