(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離の無機酸を含有する金属含有排水にアルカリを添加して中和することにより金属水酸化物を生成させ、処理水と汚泥とに固液分離する方法において、
前記排水にまずｐＨ２．５〜３．５となるように酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムを添加して遊離の無機酸を予備中和し、次いで、Ｍｇ系アルカリ剤以外のアルカリとともに前記固液分離された汚泥の一部を添加して中和することを特徴とする金属含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属含有排水の処理方法に係り、特に、金属含有排水にアルカリを添加して金属水酸化物を生成させ、処理水と汚泥とに固液分離することにより、不純物混入量の少ない高濃度汚泥を安価に得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】
近年、汚泥処分場の不足、処分場の環境問題等から、金属含有排水の処理で排出される汚泥の減容化及び汚泥回収が進められ、この目的に応じた改良技術として、特公昭６１−１５６号公報に、シックナー排泥と排水中和用の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２  ）等のアルカリ剤を混合し、混合汚泥で排水の中和を行うことにより固形物濃度の高い汚泥を得、生成汚泥の減容化を図る方法（ＨＤＳ法）が提案されている。この特公昭６１−１５６号公報の方法の作用機構は、当該公報の記載、即ち、「本発明は中和剤をキャリヤーの表面に吸着させ…」、「中和剤の全部ではないが、大部分は殆ど即座にキャリヤーの粒子の表面に吸着…」旨の記載から、キャリヤー表面に重金属を析出させることにより固形物濃度の高い汚泥を得るものであると推察される。
【０００３】
このような金属含有排水の処理において使用されるアルカリとしては、Ｃａ（ＯＨ）２  又はＮａＯＨがあるが、酸洗廃水を主体とする金属含有排水の処理では、大量のアルカリが必要となるため、安価なＣａ（ＯＨ）２  が使用されている。
【０００４】
ところで、汚泥中に鉄などの有価金属が含有されている場合、このような有価金属含有汚泥は金属原料として回収再利用される。この場合において、石膏などの不純物の汚泥中への混入は、回収価値を下げる要因となることから、これらの不純物の混入は避ける必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルカリとしてＣａ（ＯＨ）２  を使用して酸洗廃水を主体とする排水のような、遊離の無機酸を含む金属含有排水を処理すると、汚泥中の不純物となる石膏が生成する。また、同時に炭酸カルシウムも生成し、これがスケール化して配管を閉塞させるなどの不具合がある。
【０００６】
例えば、特公昭５５−１９６４３号公報には、このような遊離の無機酸をアルカリ、具体的にはＣａ（ＯＨ）２  で予備中和することが記載されているが、この方法では石膏などの不純物が金属水酸化物汚泥中に混入し、金属の回収価値が低下する。
【０００７】
Ｃａ（ＯＨ）２  によるこのような問題を解決するものとして、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２  ）などのＭｇ系アルカリを用いることも考えられるが、これらのＭｇ系アルカリでは、排水を鉄などの重金属水酸化物の沈殿領域であるｐＨ８以上とするためには、２時間前後の長い中和時間を必要とし、実用的ではない。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、金属含有排水にアルカリを添加して金属水酸化物を生成させ、処理水と汚泥とに固液分離することにより、不純物混入量の少ない高濃度汚泥を安価に得ることができる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属含有排水の処理方法は、遊離の無機酸を含有する金属含有排水にアルカリを添加して中和することにより金属水酸化物を生成させ、処理水と汚泥とに固液分離する方法において、前記排水にまずｐＨ２．５〜３．５となるように酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムを添加して遊離の無機酸を予備中和し、次いで、Ｍｇ系アルカリ剤以外のアルカリとともに前記固液分離された汚泥の一部を添加して中和することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
ＨＤＳ法の特徴はシックナー排泥の一部を循環して、これを中和槽へ返送し、中和槽へ添加するアルカリをこの返送汚泥と混合（以下、この混合物を「アルカリ汚泥」と称する場合がある。）して注入することにある。このように汚泥を返送して、アルカリ汚泥を添加することにより、得られる汚泥濃度は１０重量％以上になるが、その原理は下記２つの反応によると考えられている。
【００１１】
▲１▼  汚泥とアルカリを混合して、得られるアルカリ汚泥では、アルカリは汚泥表面に吸着されているため、中和槽ではこのアルカリ汚泥表面に金属水酸化物が析出し、これにより含水率の高い三次元構造のゲル状とならず、二次元構造の水酸化物となる。
【００１２】
▲２▼  二次元構造の水酸化物汚泥はシックナーを経て返送され、アルカリと混合されるが、この時、例えば下式に示す脱水縮合反応が生じ、汚泥の結晶水が減少する。
【００１３】
Ｆｅ（ＯＨ）３  ・ｎＨ２  Ｏ→ＦｅＯＯＨ＋（ｎ＋１）Ｈ２  Ｏ
ところで、Ｆｅ３＋のアルカリ汚泥との反応は、特公昭６１−１５６号公報に記載されるようにｐＨ３．５〜５．０で生起する。このＦｅ３＋とアルカリ汚泥との反応に当り、排水に添加された返送汚泥とアルカリのうち、返送汚泥はｐＨ８以上であり、汚泥表面にはＦｅ３＋を析出させるためのアルカリは既に吸着されている。即ち、汚泥と同時に添加するアルカリは遊離の無機酸を中和するために使用される。従って、ここでは添加アルカリは単純な無機酸との中和反応であるため、重金属イオンの中和に比べ反応は迅速であり、反応性に劣るＭｇ系アルカリでも十分な中和速度が得られる。
【００１４】
本発明においては、このような原理に基き、反応性に劣るものの、単純な無機酸との中和には実用的な中和速度を得ることができるＭｇ系アルカリ剤を無機酸の予備中和に用い、その後、反応性の高い、Ｍｇ系アルカリ剤以外のアルカリを添加して金属水酸化物を効率的に析出させることにより、汚泥中への不純物の混入やスケール生成の問題がなく、かつ、安価なＭｇ系アルカリ剤の工業的な使用を可能とし、容易かつ低コストで効率的な処理を行って、有価金属濃度の高い汚泥を回収する。
【００１５】
なお、本発明において、予備中和（以下「無機酸中和工程」と称する場合がある。）後、Ｍｇ系アルカリ剤以外のアルカリを添加して中和する工程（以下「金属中和工程」と称する場合がある。）としては、特に制限はないが、一般には、次の  （Ｉ）〜（ＩＩＩ）  の工程を採用することができる。
【００１６】
（Ｉ）    金属中和工程を２段中和とし、前段は後工程からの返送汚泥のみによる中和とし、後段はアルカリ汚泥による中和とする。
【００１７】
（ＩＩ）  金属中和工程を２段中和とし、前段は返送汚泥のみによる中和とし、後段はアルカリの直接添加による中和とする。
【００１８】
（ＩＩＩ）  金属中和工程を１段中和とし、アルカリ汚泥による中和とする。
【００１９】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の金属含有排水の処理方法の一実施例方法を示す系統図である。
【００２１】
図１において、１は予備中和槽、２は第１中和槽、３は第２中和槽、４は凝集槽、５は沈殿槽、６は混合槽、７はＭｇ（ＯＨ）２  貯槽、８はＣａ（ＯＨ）２  貯槽である。１１〜２３の各符号は配管を示す。Ｖ１  ，Ｖ２  ，Ｖ３  は自動弁であり、各々、予備中和槽１に設けられたｐＨ計１Ａ，第１中和槽２に設けられたｐＨ計２Ａ，第２中和槽３に設けられたｐＨ計３Ａに連動して開閉する。Ｖ４  は自動弁、Ｐはポンプである。
【００２２】
即ち、本実施例の方法は、無機酸中和工程後の金属中和工程を前記（Ｉ）  の工程で行うものであり、原水（遊離の無機酸を含有する金属含有排水）は、まず、配管１１より予備中和槽１に導入され、この予備中和槽１内で、Ｍｇ（ＯＨ）２  貯槽７内のＭｇ（ＯＨ）２  溶液が配管２０より添加される。この予備中和槽１においては、系内のｐＨ２．５〜３．５となるようにＭｇ（ＯＨ）２  溶液が添加されて、原水中の遊離の無機酸の中和が行われる。
【００２３】
予備中和槽１の流出液は次いで配管１２より第１中和槽２に導入され、後段の沈殿槽５で分離され、配管１７，１９，１９Ａを経て返送された汚泥が添加される。この第１中和槽２においては、系内のｐＨが３．５〜５、好ましくは４〜５となるように返送汚泥が添加され、汚泥表面へのＦｅ３＋の析出が行われる。
【００２４】
なお、原水中の遊離の無機酸が少ない場合には、予備中和槽を省略しても良く、この場合、第１中和槽にＭｇ（ＯＨ）２  を返送汚泥と同時に添加しても良い。
【００２５】
第１中和槽２の流出液は次いで配管１３より第２中和槽３に導入され、混合槽６内のアルカリ汚泥が配管２２より添加される。即ち、後段の沈澱槽５の分離汚泥のうち、配管１７，１９，１９Ｂを経て混合槽６に返送された汚泥は、配管２１から添加されるＣａ（ＯＨ）２  貯槽８のＣａ（ＯＨ）２  懸濁液と混合されてアルカリ汚泥となり、このアルカリ汚泥が配管２２より第２中和槽３に添加される。この第２中和槽３においては、系内のｐＨが８以上になるように、アルカリ汚泥のＣａ（ＯＨ）２  量が調整され、主にＦｅ３＋以外の金属、例えば、Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｒ３＋などの汚泥表面への析出が行われる。
【００２６】
なお、ここで使用されるＭｇ系アルカリ剤以外アルカリとしては、Ｃａ（ＯＨ）２の他、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３等を用いることができる。また、混合槽６への返送汚泥量は、混合槽６に添加されるアルカリを吸着するのに十分な量であれば良く、例えば、第２中和槽３で析出する水酸化物の１５〜４０倍重量とされる。
【００２７】
第２中和槽３の流出液は次いで配管１４より凝集槽４に導入され、配管２３よりポリマー（高分子凝集剤）が添加されて凝集処理される。このポリマーとしては、ポリアクリルアミド系ポリマーが２〜５ｍｇ／ｌ程度添加される。
【００２８】
凝集槽４の流出液は次いで配管１５より沈殿槽５に導入されて固液分離される。分離された汚泥は配管１７より抜き出され、一部は配管１９より第１中和槽２及び混合槽６に返送され、残部は配管１８より系外へ排出される。また、沈殿槽５の上澄水は配管１６より処理水として系外へ排出される。
【００２９】
この方法では、予備中和槽１で、遊離の無機酸がＭｇ系アルカリ剤により予め中和される。この中和は、反応性の低いＭｇ系アルカリ剤であっても速やかに進行し、しかも、Ｍｇ系アルカリ剤を用いる中和であるから、中和により、汚泥中の不純物やスケールとなる析出物を生じることはない。また、第１中和槽においては、比較的低ｐＨ領域で析出するＦｅ３＋の析出が、更に、第２中和槽においては、高ｐＨ領域で析出するＦｅ３＋以外の金属の析出が行われ、これにより、沈殿槽における固液分離で高水質処理水が得られると共に、高濃度で不純物の混入が少なく、有価金属濃度の高い高価値の汚泥を得ることができる。
【００３０】
本実施例の方法においては、Ｍｇ系アルカリ剤を用いても、このＭｇ系アルカリ剤の低反応性が問題となることはないため、中和槽、凝集槽、沈殿槽の各反応槽の滞留時間は１０〜２０分で効率的な処理を行える。なお、混合槽の滞留時間は３〜５分が適当である。
【００３１】
このような本発明の金属含有排水の処理方法は、特に、遊離の無機酸を含む鉄含有排水の処理に極めて有効である。
【００３２】
以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
図１に示す方法に従って、下記水質の鉄鋼重金属含有廃水を原水として処理を行い、得られた汚泥の濃度及びこの汚泥を脱水して得られた脱水ケーキの成分組成を調べ、結果を表１に示した。
【００３４】
原水水質
ｐＨ：１．８
Ｔ−Ｆｅ：１２００ｍｇ／ｌ
Ｆｅ３＋  ：  ８００ｍｇ／ｌ
Ｚｎ２＋  ：    ２０ｍｇ／ｌ
Ｎｉ２＋  ：    １６ｍｇ／ｌ
Ｃｒ３＋  ：  ２．５ｍｇ／ｌ
ＳＯ４２−  ：３８００ｍｇ／ｌ
Ｃｌ−    ：  ９００ｍｇ／ｌ
なお、原水流量は３リットル／ｈｒとし、混合槽の滞留時間は３分、その他の各反応槽の滞留時間は１０分とした。設定ｐＨは予備中和槽ｐＨ３，第１中和槽ｐＨ４．２，第２中和槽ｐＨ８とし、ポリマーとしてはクリフロックＰＡ−３６２（栗田工業（株）製）を３ｐｐｍ添加した。汚泥濃度が安定した時点で汚泥返送量は第１中和槽へ３５０〜４００ｍｌ／ｈｒ，第２中和槽へ１５０〜２００ｍｌ／ｈｒとした。また、予備中和槽へはＭｇ（ＯＨ）２  １０重量％溶液を、混合槽へはＣａ（ＯＨ）２  １０重量％懸濁液を添加した。
【００３５】
比較例１
予備中和槽にＭｇ（ＯＨ）２  １０重量％溶液に代えて、Ｃａ（ＯＨ）２  １０重量％懸濁液を添加したこと以外は実施例１と同様に行って、得られた汚泥の濃度及びこの汚泥を脱水して得られた脱水ケーキの成分組成を調べ、結果を表１に示した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、第２中和槽にはアルカリ汚泥を添加せずに、アルカリとして、Ｃａ（ＯＨ）２  １０重量％溶液を直接添加したこと、即ち、混合槽を設けず、従って、混合槽への汚泥の返送も行わなかったこと以外は、同様に行って、得られた汚泥の濃度及びこの汚泥を脱水して得られた脱水ケーキの成分組成を調べ、結果を表１に示した。
【００３７】
ただし、第１中和槽への汚泥返送量は３５０〜４００ｍｌ／ｈｒのままであるが、第２中和槽のｐＨは９に変えた。
【００３８】
実施例３
実施例１において、第１中和槽を設けず、予備中和槽後はアルカリ汚泥による一段中和としたこと以外は同様に行って、得られた汚泥の濃度及びこの汚泥を脱水して得られた脱水ケーキの成分組成を調べ、結果を表１に示した。
【００３９】
ただし、汚泥返送量は５００〜６００ｍｌ／ｈｒと変えた。
【００４０】
【表１】
0003632226.tif 000002
【００４１】
表１より、本発明の方法によれば、汚泥濃度はわずかに低下するものの、不純物であるＳＯ３  が少なく、回収対象となる鉄分の含有量が著しく高い汚泥を回収することができることが明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の金属含有排水の処理方法によれば、石膏などの不純物の混入が少なく、しかも、回収対象金属濃度が著しく高い高濃度汚泥を、安価なアルカリ剤であるＭｇ系アルカリ剤を用いて容易かつ効率的に回収することができる。
【００４３】
従って、本発明の方法によれば、汚泥の減容化と共に、含有有価金属の効率的な有効再利用が図れ、工業的に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属含有排水の処理方法の一実施例方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１  予備中和槽
２  第１中和槽
３  第２中和槽
４  凝集槽
５  沈殿槽
６  混合槽
７  Ｍｇ（ＯＨ）２  貯槽
８  Ｃａ（ＯＨ）２  貯槽
【図１】
0003632226.tif 000003