(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を、発泡剤、触媒その他の助剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
発泡剤としてシクロペンタンまたはそれと水を使用し、かつ活性水素化合物の少なくとも一部として、天然油脂をアミノ化して得られる炭素数５以上のアルキルアミン類のアミノ基１モルに対してアルキレンオキシド１モル以上５モル未満を付加して得られるアルキルアミン類のアルキレンオキシド付加物を使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関し、例えば発泡剤としてシクロペンタンなどを使用して電気冷蔵庫用の断熱材に好適な硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特定フロン類によるオゾン層の破壊の防止のため発泡剤としてＲ−１４１ｂ（１，１−ジクロロトリフルオロエタン）や水（イソシアネートとの反応で副生するＣＯ2 による発泡）が使用されている。
【０００３】
しかし水発泡においては、ＣＯ2 ガスの熱伝導率が高いためその使用が制限されており、電気冷蔵庫用の断熱材に使用するには困難が伴う。Ｒ−１４１ｂについてはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０．１１と大きく、かつ、このＯＤＰの時間依存性も大きいためその使用を制限しようとする動きがヨーロッパ、米国などで起きている。
【０００４】
シクロペンタンはＯＤＰがゼロであるので、ヨーロッパを中心として既にシクロペンタンを発泡剤として使用している。しかしシクロペンタンは疎水性が高い化合物であるのに対し、硬質発泡合成樹脂用のポリオールは概して親水性が高いものが多い。したがって、シクロペンタンを硬質発泡合成樹脂の発泡剤として用いる場合にはポリオールなどの活性水素化合物との相互溶解性がきわめて低く、安定なシステム液を得にくい。このため、シクロペンタンを発泡剤として用いるためには溶解性を改良する必要がある。また、シクロペンタン自身の熱伝導率がＲ−１４１ｂのそれよりも大きいために、熱伝導率を低める工夫も必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決するため、本発明者らが検討した結果、シクロペンタンを発泡剤として使用する場合には、フォーム中の気泡を均一で細かくすることが輻射伝熱の効果を小さくし、それにより断熱性の向上を図れることがわかった。
【０００６】
フォーム中の気泡を均一で細かくするには適当な反応速度が必要と考えられる。ポリオールの初期の反応性を高めるため、ポリオールの水酸基を１級水酸基とすることが行われている。また、イソシアネートとの反応性向上のための工夫として、ポリオールとイソシアネートとの相溶性を高めることが行われている。
【０００７】
本発明者らはシクロペンタンとポリオールの相互溶解性の向上が、フォーム中の気泡を均一で細かくしさらには断熱性の向上が図れることを見いだし、相溶化向上について研究した結果、炭素数５以上のアルキルアミン類の使用が有効であることを見いだした（特開平７−１５７５８９参照）。
【０００８】
しかし、これらの化合物は凝固点が高いためシクロペンタン添加前工程において析出するなどの問題があり、システム液の長期安定性が損なわれるおそれがあることがわかった。
【０００９】
本発明は、シクロペンタンとポリオールの相互溶解性の向上に寄与し、かつ、凝固点の問題も解決でき、システム液の長期安定性を損なわない相溶化剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を、発泡剤、触媒その他の助剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤としてシクロペンタンまたはそれと水を使用し、かつ活性水素化合物の少なくとも一部として、天然油脂をアミノ化して得られる炭素数５以上のアルキルアミン類のアミノ基１モルに対してアルキレンオキシド１モル以上５モル未満を付加して得られるアルキルアミン類のアルキレンオキシド付加物を使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法である。
【００１１】
硬質発泡合成樹脂は、電気冷蔵庫の断熱材として用いられる。電気冷蔵庫においては、設計思想としてフォームの断熱性のみならず均一にフォームを充填することが求められており、硬質発泡合成樹脂の原料（システム液）の流れ性の向上も求められている。本発明によれば、この特定の化合物の使用によりシステム液の流れ性も良好となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物の１種または２種以上を使用する。活性水素含有官能基としては水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基などがあり、水酸基が特に好ましい。
【００１３】
本発明では、活性水素化合物の少なくとも一部として、天然油脂をアミノ化して得られる炭素数５以上のアルキルアミン類のアミノ基１モルに対してアルキレンオキシド１モル以上５モル未満を付加して得られるアルキルアミン類のアルキレンオキシド（以下、ＡＯという）付加物を使用する。アルキルアミン類のＡＯ付加物の介在により親水性の活性水素化合物とシクロペンタンからなる発泡剤とは、相溶化される。
【００１４】
アルキルアミン類のＡＯ付加物の使用量は、全活性水素化合物中２０重量％以下が好ましい。特に３〜１５重量％、とりわけ３〜８重量％が好ましい。
【００１５】
アルキルアミン類は、天然油脂をアミノ化して得られる炭素数５以上のアルキルアミンであり、特に炭素数５〜３０のアルキルアミンが好ましい。天然油脂としてはヤシ油、牛脂、硬化牛脂、大豆油などが挙げられる。
【００１６】
牛脂をアミノ化して得られる牛脂アミンやヤシ油をアミノ化して得られるヤシ油アミンにＡＯを付加して得られる化合物が特に好ましく、牛脂アミンにＡＯを付加して得られる化合物がもっとも好ましい。
【００１７】
ＡＯの付加量はアルキルアミン類のアミノ基１モルに対して１モル以上５モル未満である。実施例で示すように、ＡＯの付加量が５モルを超えると、相溶化の効果が充分でない、得られる硬質発泡樹脂の熱伝導率が上昇する、またはシステム液の流れ性が悪化する、などが見られる。ＡＯを付加しないアルキルアミン類を使用すると、活性水素化合物との相溶性が悪化し、アルキルアミン類が析出するという問題がある。
【００１８】
アルキルアミン類に付加するＡＯとしてはエチレンオキシド（以下、ＥＯという）またはプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）が好ましい。アルキルアミン類のＡＯ付加物以外の活性水素化合物が、親水性の高い化合物である場合には、ＥＯの使用が好ましく、アルキルアミン類のＡＯ付加物以外の活性水素化合物が疎水性の高い化合物である場合にはＰＯの使用が好ましい。
【００１９】
アルキルアミン類のＡＯ付加物以外の活性水素化合物としては、広く使用されているポリオールが好ましく、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）なども使用できる。
【００２０】
ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマーなどがある。特に、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分として多価アルコール、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。
【００２１】
ポリエーテル系ポリオールは、アルカリ触媒等の触媒と開始剤の存在下、ＡＯを反応させて得られるものが好ましい。開始剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、シュークロース等の糖類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、トリレンジアミン等の多価アミン類、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、およびこれらに少量のＡＯを付加して得られる低分子量のポリエーテル系ポリオールがある。
【００２２】
アルキルアミン類のＡＯ付加物以外の活性水素化合物を得るために使用するＡＯとしては特に炭素数２〜４のＡＯが好ましく、ＰＯ、ＥＯおよびこれらの併用が好ましい。ＰＯとＥＯを併用する場合、これらをランダムに、または順次反応させうる。特にＰＯを反応させた後、ＥＯを反応させることにより、末端に１級水酸基を有するポリエーテル系ポリオールが得られる。
【００２３】
本発明においては、芳香環を有する化合物を開始剤としてＡＯを反応させて得られるポリエーテル系ポリオールを使用することが特に好ましい。具体的にはトリレンジアミン等の芳香族多価アミン類を開始剤とするポリエーテル系ポリオール、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類を開始剤とするポリエーテル系ポリオールおよびそれらの併用が好ましい。
【００２４】
２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初期縮合物の分子量は、５００〜１００００程度のものが好ましい。
【００２５】
上記においてフェノール類とは、ベンゼン環を形成する骨格の１個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどがある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが好ましい。
【００２６】
本発明における活性水素化合物（特にポリオール）の水酸基価は２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であることが好ましい。もっとも好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２７】
本発明では発泡剤としてシクロペンタンまたはそれと水を使用する。その他、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭素数２〜８の炭化水素、以下に挙げるフッ素化ハロゲン化炭化水素やその他の低沸点ハロゲン化炭化水素、不活性ガスなどを併用してもよい。ＯＤＰがゼロより大きいフッ素化ハロゲン化炭化水素は、本発明における発泡剤との併用によりその使用量を減らしうる。
【００２９】
塩素を含むフッ素化ハロゲン化炭化水素としては、Ｒ−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２（モノクロロジクロロメタン）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３ａ），１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｃａ）、１−クロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｃｃ）などが挙げられる。
【００３０】
塩素を含まないフッ素化炭化水素として、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｒ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン（Ｒ−３５６ｍｅｃ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン（Ｒ−３５６ｍｙｐ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｃａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２５４ｆｂ）などが挙げられる。
【００３１】
シクロペンタンの使用量は、活性水素化合物１００重量部に対して、５〜４０重量部、特に１０〜３０重量部程度が好ましい。また、水の使用量は、活性水素化合物１００重量部に対して、０〜５重量部、特に０．５〜３重量部程度が好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性して得られる変性体がある。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらの変性体が特に好ましい。
【００３３】
活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常は触媒の使用を要する。触媒としては、活性水素含有官能基とイソシアネート基の反応を促進する有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒などを使用できる。カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて使用できる。
【００３４】
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
【００３５】
これらの原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、その他の発泡合成樹脂が得られる。本発明は、特に従来ハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野であった硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造において特に有用である。なかでも、電気冷蔵庫用断熱材である硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用である。
【００３６】
【実施例】
実施例（例４〜１３および例１７〜２６）および比較例（例１〜３および例１４〜１６）により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３７】
本発明に従い、硬質ポリウレタンフォームを製造した。ここで使用したポリオールおよびアルキルアミン類のＡＯ付加物は以下のとおりである。
【００３８】
［ポリオール］
Ａ：トリレンジアミンを開始剤とし、ＰＯ次いでＥＯを重合して得られる、オキシエチレン基含量（以下ＥＯ含量という）２０重量％、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３×１０4 ｃＰのポリオール。
Ｂ：トリレンジアミンを開始剤とし、ＰＯを重合して得られる、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３×１０4 ｃＰのポリオール。
Ｃ：ビスフェノールＡを開始剤とし、ＰＯ次いでＥＯを重合して得られる、ＥＯ含量４０重量％、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１×１０4 ｃＰのポリオール。
【００３９】
Ｄ：シュークロース／グリセリンを開始剤とし、ＰＯを重合して得られる、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１×１０4 ｃＰのポリオール。
Ｅ：シュークロース／モノエタノールアミンを開始剤とし、ＰＯ次いでＥＯを重合して得られる、ＥＯ含量５重量％、水酸基価５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２×１０3 ｃＰのポリオール。
Ｆ：モノエタノールアミンを開始剤とし、ＰＯを重合して得られる、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５×１０2 ｃＰのポリオール。
【００４０】
Ｈ：牛脂アミン。
Ｉ：ヤシ油アミン。
［アルキルアミン類のＡＯ付加物］
Ｊ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの１倍モルを付加して得られる化合物。
Ｋ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの２倍モルを付加して得られる化合物。
Ｌ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの３倍モルを付加して得られる化合物。
Ｍ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの５倍モルを付加して得られる化合物。
【００４１】
Ｎ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの１倍モルを付加して得られる化合物。
Ｐ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの２倍モルを付加して得られる化合物。
Ｑ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの３倍モルを付加して得られる化合物。
Ｒ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの５倍モルを付加して得られる化合物。
Ｓ：ヤシ油アミンのアミノ基にＥＯの２倍モルを付加して得られる化合物。
Ｔ：ヤシ油アミンのアミノ基にＰＯの２倍モルを付加して得られる化合物。
【００４２】
［例１〜１３］
ポリオールＡの６０重量部、ポリオールＣの１０重量部、ポリオールＤの２０重量部およびポリオールＦの１０重量部の合計１００重量部に対し、表１〜２に示すアルキルアミン類のＡＯ付加物５重量部（ただし、例１は使用しない）、シリコーン整泡剤２重量部、アミン触媒２．５重量部、水１重量部およびシクロペンタン１８重量部を混合し、システム液を得た。
【００４３】
このとき、アルキルアミン類のＡＯ付加物がシステム液に溶解して均一になっているかどうかを評価した（表中、溶解性ａとした）。評価は、均一の場合を○、アルキルアミン類のＡＯ付加物がやや析出している場合を△、析出している場合を×、とした。
【００４４】
また、同時にシステム液全体の溶解性を評価した（表中、溶解性ｂとした）。評価は、均一の場合を○、濁りがある場合を△、相分離を起こしている場合を×、とした。
【００４５】
さらに、このシステム液をクルードＭＤＩと液温２０℃で混合し、４００×４００×５０ｍｍ（ｔ）のアルミニウム製のモールド内に投入し発泡させた。この発泡体から適度の大きさのサンプルを切出し、熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を測定した。
【００４６】
一方、長尺（１５００×３００×３５ｍｍ（ｔ））のアルミニウム製のモールドを用いて流れ性（単位：ｃｍ／１００ｇ）を評価した。これらの結果を表１〜２に示す。
【００４７】
［例１４〜２６］
ポリオールＢの５０重量部、ポリオールＣの５重量部、ポリオールＤの２０重量部、ポリオールＥの１５重量部およびポリオールＦの１０重量部の合計１００重量部に対し、表３〜４に示すアルキルアミン類のＡＯ付加物５重量部（ただし、例１４は使用しない）、シリコーン整泡剤２重量部、アミン触媒２．８重量部、水１重量部およびシクロペンタン１７重量部を混合し、システム液を得た。例１と同様に評価した。これらの結果を表３〜４に示す。
【００４８】
例１〜１３におけるシステム液の方が、例１４〜２６におけるシステム液に比べて、親水性の程度が大きいと考えられる。ポリオール系の親水性・疎水性の程度により、アルキルアミンのＡＯ付加物の効力も異なり、親水性の大きい系ではアルキルアミンのＥＯ付加物（２モル付加物）の使用が有効であり、疎水性の大きい系ではアルキルアミンのＰＯ付加物（２モル付加物）の使用が有効であることが見いだされた。
【００４９】
【表１】
0003694951.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003694951.tif 000003
【００５１】
【表３】
0003694951.tif 000004
【００５２】
【表４】
0003694951.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明において、活性水素化合物の少なくとも一部として、天然油脂をアミノ化して得られる炭素数５以上のアルキルアミン類のアミノ基１モルに対してアルキレンオキシド１モル以上５モル未満を付加して得られるアルキルアミン類のＡＯ付加物を使用することにより、長期安定性に優れたシステム液が得られる。また、断熱性に優れた硬質発泡合成樹脂が得られる。さらにシステム液の流れ性も良好である。よって、本発明によりオゾン破壊のおそれのある特定フロンを、シクロペンタン等のオゾン破壊のおそれのない発泡剤に置き換え、電気冷蔵庫用断熱材に適した硬質発泡合成樹脂を製造できる。