(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸と三塩化砒素とを含有する強酸性排酸にアミンを添加し、塩酸とアミンとを反応させてアミン塩を生成させることにより、排酸中の三塩化砒素を加水分解させて亜砒酸として析出、分離させ、アミン塩を含むアミン相に固形の苛性ソーダを添加して排酸中の塩酸を固体の塩化ナトリウムとして回収すると共に、アミンを再生させる排酸の処理方法。
【請求項２】
アミンが脂肪族三級のアミンであることを特徴とする請求項１記載の排酸の処理方法。
【請求項３】
脂肪族三級のアミンが、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオチクルアミンの中から選択された１種又は複数種のアミンである請求項２記載の排酸の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度金属砒素、金属砒素、三塩化砒素等の製造工程から排出される大量の塩酸と三塩化砒素とを含有する排酸の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
普通紙複写機の感光ドラム用の感光材料として広く用いられているＡｓＳｅ、ＡｓＴｅ、あるいは移動体通信の普及を端著として需要が増加しているＧａＡｓ基板、更にその発展が確実視されている半導体レーザー及び光通信用の半導体素子の製造時に、各種の砒素原料として使用される高純度金属砒素は、亜砒酸を出発原料として塩化水素で塩素化し、生成した三塩化砒素を単あるいは共沸蒸留により精製した後、加熱下で水素ガスで還元して製造されている。排酸は亜砒酸の塩素化工程と三塩化砒素の蒸留精製工程から発生し、希薄排酸は濃縮してから濃厚排酸と混合後、消石灰や苛性ソーダのような塩基性物質で中和してコンクリート固化し、管理廃棄物として埋め立て処分されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この処理方法は、消石灰、苛性ソーダ等の中和用の塩基性物質まで廃棄物となり、最終的に投棄すべき廃棄物の量が増加するので好ましくなく、資源の再利用という観点からも適当ではない。
この種の排酸からは、農薬としての用途がある亜砒酸ソーダの製造も検討されたが、塩酸の濃度が高いことによる塩化ナトリウムの大量混入、アンチモンを始めとする不純物の分離の困難性などから実用化されていない。
【０００４】
この発明は、金属砒素製造のため亜砒酸の塩素化工程と三塩化砒素の蒸留精製工程から発生する、大量の塩酸と三塩化砒素とを含有する排酸の処理における上記問題を解決するものであって、排酸中の塩酸分は塩化ナトリウム、三塩化砒素分は亜砒酸として固体で回収し、処理した液は亜砒酸の塩素化工程と三塩化砒素の蒸留精製工程に戻すことにより、実質的に廃液を発生させない排酸の処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の排酸の処理方法では、塩酸と三塩化砒素とを含有する強酸性排酸にアミンを添加し、塩酸とアミンとを反応させてアミン塩を生成させることにより、排酸中の三塩化砒素を加水分解させて亜砒酸として析出、分離させ、アミン塩を含むアミン相に固形の苛性ソーダを添加して排酸中の塩酸を固体の塩化ナトリウムとして回収すると共に、アミンを再生させる。
【０００６】
金属砒素製造のための亜砒酸の塩素化工程と三塩化砒素の蒸留精製工程から排出される塩酸と三塩化砒素とを大量に含有する濃厚排酸にアミンを添加し、排酸中の塩酸分をアミン塩として中和することにより、排酸に含有されている三塩化砒素を加水分解させて亜砒酸として析出、分離させる。三塩化砒素の加水分解により生成する塩酸分もアミンと反応させてアミン塩とし、水相のｐＨを弱酸性に近づけて析出している亜砒酸を分離し、液中の砒素の含有量を再利用可能なレベルまで低下させる。希薄排酸は濃縮処理してから濃厚排酸に混入する。
【０００７】
一方、塩酸とアミンとの反応で生成したアミン塩は、固形のアルカリ塩、例えば苛性ソーダと反応させることによりアミンと塩化ナトリウムに分解するのでアミンを再生する。
本発明で使用されるアミンに要求される性能は、再利用水中の有機物質濃度を抑制するため実質的に水に溶解しないこと、省エネルギーとするため冬季の常温で液体であり夏期の常温で蒸気圧が低いこと、塩基度が高いこと、そして安価であることである。
【０００８】
アミンには一級、二級、及び三級アミンがあるが、一級と二級のアミンは塩基度が低く酸として作用するので、塩基度から三級アミンが適している。多くの用途があり大量に生産、消費されていることが製品価格を低く抑える第一条件であり、価格の面からみると、芳香族よりも脂肪族アミンの方が適している。三級アミンで常温で気体であるのは、トリメチルアミンのみである。一方、トリノナニルアミンは常温で固体である。アミンの水に対する溶解性は、トリメチルアミンで易溶、トリブチルアミンで微溶又は難溶、トリヘキシルアミンで不溶である。従って、本発明の排酸の処理で使用するものとしては、脂肪族で炭素数が６から８の三級アミンが適している。
【０００９】
【作用】
常温で液体で水に不溶の脂肪族三級アミンであるトリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、あるいはトリオチクルアミンを約２０％の塩酸と約５％の砒素を含有する排酸に攪拌しつつ添加すると、アミンと塩酸が反応してアミン塩（アンモニウム化合物）を生成して排酸は中和され、排酸中の三塩化砒素は加水分解されて亜砒酸として析出しつつ塩酸を分離する。新たに発生した塩酸もアミンと反応してアミン塩となり、水相は弱酸性を保ち、水相には塩酸分が実質的に含有しない程度まで除去される。
【００１０】
アミン塩が主成分の有機相と析出した亜砒酸を含む水相とを分離するが、有機相に固形物を含まない幾らかの水相が混入するように分離すると、つぎ操作であるアミン塩と固形の苛性ソーダの反応が進み易くなる。分離した有機相に塩基性物質、好適にはフレーク状か粒状の苛性ソーダを強力に攪拌しつつ添加して、アミン塩をアミンと塩化ナトリウムに分解し、元のアミンに復活再生させる。生成する塩化ナトリウムは、有機相に混入させた水とアミン塩と苛性ソーダとの反応で生成した水相に移行するので、再び復活再生したアミンを主成分とする有機相と塩化ナトリウムを含有する水相とを分離する。この時も、有機相に少量の水が混入しても以後の操作に支障はない。
【００１１】
分離されたアミンは再使用され、水相中の塩化ナトリウムは結晶粗大化の処理を施した後固形分離し、再結晶して砒素の含有量を許容範囲以下に精製して再資源化する。固形分離された水は、亜砒酸の塩化工程の排ガス洗浄塔の補給水として循環使用する。
最初に分離された亜砒酸を含有する水相は、亜砒酸の種結晶を添加して結晶成長させてから固形分離する。分離した亜砒酸結晶は、不純物除去してから金属砒素製造製造用の原料として利用する。一方、水相には溶解度により亜砒酸が残留しているが、既述の塩素化工程の排ガス洗浄塔の補給水として使用することができる。この亜砒酸は、直ちに吸収した塩酸により三塩化砒素になる。
【００１２】
【実施例】
（実施例１）
金属砒素の製造工程から排出された砒素５．１％と塩素２６．８％とを含む排酸２３７ｇ（２００ｍｌ）と東京化成株式会社製の比重０．８１３で純度が９３．０％のトリオクチルアミン（〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 〕3 Ｎ）５７４ｇ（７０６ｍｌ）（対排酸中塩素１ｍｏｌ）をジューサーミキサーに入れ、３分間強力に攪拌を行った。攪拌により５０°Ｃに達した液をゆっくり加熱して液温を７０°Ｃまで上昇させてから６０分間緩速攪拌した後、２４時間静置した。
【００１３】
有機相と水相をデカンテーションにより分離し、水相中に析出している亜砒酸をＮｏ５Ｃの濾紙を使用して濾別した後、１００°Ｃで２４時間乾燥した。一方、アミン塩を主成分とする有機相には、攪拌をしつつ再生のため固形の苛性ソーダを添加し、そのまま６時間攪拌を続行した後、２４時間静置した。再び塩化ナトリウムを含有する水相とアミンに再生された有機相をデカンテーションにより分離した。水相は１００°Ｃで２４時間乾燥して固形物の量を測定した。
【００１４】
表１に物質収支と各段階での分析値を示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
上記の如く、排酸中の塩素分は、効率よく９５％が塩化ナトリウムの形で固形分離され、砒素の７０％が亜砒酸の形で固形分離される。再生されたアミン中へ同伴する砒素と塩素は極めて少ないことが確認される。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排酸の処理方法によれば、排酸中の塩酸分は塩化ナトリウム、三塩化砒素分は亜砒酸として固体で回収し、処理した液は亜砒酸の塩素化工程と三塩化砒素の蒸留精製工程に戻すことにより、廃液の循環利用が可能となり、実質的に廃液を発生させないようにすることができる。