(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ポリカーボネート系樹脂３０〜９５重量％及び
（ｂ）  下記１）〜３）を満足するゴム変性ポリスチレン系樹脂５〜７０重量％
１）ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゴム状重合体含有量が１５〜２５重量％
２）ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴム状重合体の体積平均粒子径が  ０．３〜      ５．０  μｍ
３）ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゲル含有率が１５〜７０重量％
からなる樹脂組成物  １００重量部に、
（ｃ）  同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）  と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）  とを有するブロック共重合体    （Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）（Ｉ）、ブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）  の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重合体（Ｅ）（ＩＩ）  、並びにブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）  の酸変性ブロック共重合体（Ｆ）（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上  ０．５〜２０重量部
を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｄ）  ポリアルキレンテレフタレートを  ０．１〜２０重量部含有してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｅ）  ポリフェニレンエーテル系樹脂を  ０．１〜２０重量部含有してなる請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（ｆ）  有機燐化合物を１〜４０重量部含有してなる請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（ｇ）  フルオロエチレン系重合体を０．０５〜５重量部含有してなる請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＯＡ機器、通信機器、家電製品用ハウジング、シャーシ、その他部材等又は自動車用部材等の素材として有用な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、ポリカーボネート系樹脂とポリスチレン系樹脂を主材とする加工性、耐衝撃性、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物とその難燃化樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート系樹脂は優れた機械的特性、熱的性質を有するため、工業的に広く利用されている。しかしながら成形加工性、特に流動性に劣るため他の熱可塑性樹脂とのポリマーブレンドが数多く開発されている。その中でもアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂とのポリマーブレンドは流動性改良とコストダウンを目的として、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気分野等に広く利用されている。それに比べ、ポリスチレンとのポリマーブレンドは相溶性が悪いために機械的特性が劣り、ほとんど利用されていないのが現状である。
【０００３】
また、ＯＡ機器や家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料には難燃性が必要であり、外添難燃剤としては、臭素又は塩素系のハロゲン系難燃剤が汎用されている。このような難燃剤は、難燃化の効果は比較的大きいが、加工時又は燃焼時に腐食性もしくは有毒性のガスが発生するという欠点を有する。近年、環境問題に対する関心が高まるなか、これらの欠点を解決する方法として、臭素や塩素系のハロゲン化合物を使用しない難燃性樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリカーボネート系樹脂とポリスチレン系樹脂を主体とするポリマーブレンドをＡＢＳ系樹脂ブレンドポリカーボネート系樹脂に匹敵する流動性と耐衝撃強度を持つ熱可塑性樹脂組成物に改質すること及びその改質組成物をベースとした無害の難燃化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ポリカーボネート系樹脂と特定のゴム変性ポリスチレン系樹脂を組合わせ同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）  と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）  とを有するブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）（Ｉ）、ブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）  の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重合体（Ｅ）（ＩＩ）  、並びにブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその水添物（Ｄ）  の酸変性ブロック共重合体（Ｆ）（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上を添加することにより、大幅に相溶性を改良し、優れた流動性と衝撃強度が得られること、更に、有機燐化合物及びフルオロエチレン系重合体を添加することで、難燃性及び耐衝撃性が著しく向上し、またポリカーボネート系樹脂とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）系樹脂とのポリマーブレンドに比べ流動性に優れることを見出し永年の課題を解決するに至り、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、
（ａ）  ポリカーボネート系樹脂３０〜９５重量％及び
（ｂ）  下記１）〜３）を満足するゴム変性ポリスチレン系樹脂５〜７０重量％
１）ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゴム状重合体含有量が１５〜２５重量％
２）ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴム状重合体の体積平均粒子径が  ０．３〜      ５．０  μｍ
３）ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゲル含有率が１５〜７０重量％
からなる樹脂組成物  １００重量部に、
（ｃ）  同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）  と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）  とを有するブロック共重合体    （Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）（Ｉ）、ブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）  の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重合体（Ｅ）（ＩＩ）  、並びにブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）  の酸変性ブロック共重合体（Ｆ）（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上  ０．５〜２０重量部、さらに必要に応じて、
（ｄ）  ポリアルキレンテレフタレート  ０．１〜２０重量部、及び
（ｅ）  ポリフェニレンエーテル系樹脂  ０．１〜２０重量部
を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
さらに、本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物に、さらに有機燐化合物１〜４０重量部、又は有機燐化合物１〜４０重量部及びフルオロエチレン系重合体０．０５〜５重量部を含有してなる難燃化熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において  （ａ）ポリカーボネート系樹脂とは２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造したものである。
【０００９】
好ましい２価フェノールの代表的な例を挙げると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。特に好ましい２価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料とするものである。
【００１０】
また、好ましいカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメート又はそれらの混合物が例示できる。
【００１１】
ポリカーボネート系樹脂の製造には、上記２価フェノールの１種以上を使用することができ、このようにして得られたポリカーボネート系樹脂の２種以上を混合して使用してもよい。
【００１２】
本発明において  （ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体であり、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。ゴム状重合体の例としては、低シス型のポリブタジエン、高シス型のポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられ、これらは市販されているものを使用することができ、また、これらを２種以上併用してもよい。芳香族ビニル単量体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の核アルキルスチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が用いられ、これらの単量体を単独又は２種以上用いることができる。
【００１３】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゴム状重合体含有量は１５〜２５重量％の範囲内にあることが必要である。ゴム状重合体含有量が１５重量％未満であると、ポリカーボネート系樹脂とのポリマーブレンドにした際、耐衝撃性が低下する。一方、その含有量が２５重量％より多くなると、流動性（成形加工性）が極端に低下する。また製造面では、攪拌動力、搬送圧力の上昇による設備面の負担が大きくなり、好ましくない。尚、ゴム変性ポリスチレン系樹脂にゴム状重合体を含有しない芳香族ビニル単量体の重合物を混合することも可能である。
【００１４】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴム状重合体の体積平均粒子径は  ０．３〜５．０μｍの範囲内のものとされ、この範囲外のものではポリカーボネート系樹脂とのポリマーブレンドにした場合、耐衝撃性、面衝撃性が低下して好ましくない。体積平均粒子径の測定は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂の３重量％メチルエチルケトン溶液を用い、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（後記実施例では堀場製作所製のＬＡ−７００）を使用して測定できる。
【００１５】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂のゲル含有率は１５〜７０重量％の範囲内のものとされ、１５重量％未満であると、ポリカーボネート系樹脂とのポリマーブレンドにした場合、耐衝撃性、面衝撃性が低下して好ましくない。一方、その含有量が７０重量％より多くなると、流動性（成形加工性）が極端に低下する。尚、ここでゲル含有率とは、ゴム変性ポリスチレン系樹脂をトルエンに溶解させた場合のトルエン不溶分を言う。
【００１６】
本発明における  （ｃ）同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）  と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）  とを有するブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）（Ｉ）、ブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）  の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重合体（Ｅ）（ＩＩ）  、並びにブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）  の酸変性ブロック共重合体（Ｆ）（ＩＩＩ）を説明する。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｃ）  を構成する重合体ブロック（Ａ）  の主体である「ビニル芳香族化合物」としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等が例示でき、これらの中でもスチレンが好ましく用いられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｃ）  を構成する重合体ブロック（Ｂ）  の主体である「共役ジエン化合物」としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等が例示できる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせが好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｃ）  は、同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）  と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）  とを有する。ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合（重量）比は、ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物が５／９５〜７０／３０の範囲であり、特に１０／９０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｃ）  の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組合わせのいずれであってもよい。例えば、重合体ブロック（Ａ）  と重合体ブロック（Ｂ）  とが、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する場合が例示できる。尚、ブロック重合体（Ｃ）  の共役ジエン化合物に由来する不飽和結合は、部分的および全体的に水添されたもの（Ｄ）であってもよい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｃ）  の数平均分子量は、  ５，０００〜６００，０００  であることが好ましく、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００  の範囲である。また、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は１０以下であることが好ましい。この範囲で各成分との適度な相溶性が得られるからである。
【００２２】
エポキシ変性ブロック共重合体（Ｅ）  は、上記ブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）  を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させることより得られる。エポキシ化に際して使用するエポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、エポキシ化剤の種類、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体（Ｃ）  によって適宜選択することができるが、最終的に得られるエポキシ変性ブロック共重合体（Ｅ）  のエポキシ当量が  １４０〜２７００であるようにエポキシ化剤の量を選択するのが好ましい。エポキシ当量は、より好ましくは  ２００〜２０００である。ここで、エポキシ当量は、式：エポキシ当量＝１６００／｛エポキシ変性ブロック共重合体中のオキシラン酸素濃度（ｗｔ％）｝で算出され、オキシラン酸素１モル当たりのエポキシ変性ブロック共重合体の重量を示す。尚、オキシラン酸素濃度は、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求める。エポキシ当量が大きいとオキシラン酸素濃度が低くなり、逆にエポキシ当量が小さいとオキシラン酸素濃度が高くなる。エポキシ当量が  １４０より小さいと、重合体の弾性的な性質が発現しにくくなり好ましくなく、また２７００より大きいとエポキシ化したことによる特異的な物性が発現しにくくなり好ましくない。
【００２３】
酸変性ブロック共重合体（Ｆ）  は、上記ブロック共重合体（Ｃ）  及び／又はその部分水添物（Ｄ）  をカルボン酸で部分変性させたものであり、特に、カルボン酸無水物が好ましい。代表例として、無水マレイン酸が挙げられる。
【００２４】
本発明において  （ｄ）ポリアルキレンテレフタレートとは、芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性誘導体（たとえばジメチルエステルまたは無水物）と、脂肪族、脂環族もしくは芳香族のジオールとの反応生成物、又はこれらの反応生成物の混合物である。これらは公知の方法により製造することができる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性誘導体成分としては、一般的にテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等である。しかし、ここではテレフタル酸に加えて、８〜１４個の炭素原子を含有する他の芳香族もしくは脂環族ジカルボン酸、又は４〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びシクロヘキサン二酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含有していてもよい。
【００２６】
また、ジオール成分としては、一般的にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメチロールからなる群より選ばれる１種以上を含有している。これらのジオール成分に加えて、３〜１２個の炭素原子を含有する他の脂肪族のジオール、又は６〜２１個の炭素原子を含有する環状脂肪族のジオール、たとえば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェノキシ）−プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロピルフェニル）−プロパンからなる群より選ばれる１種以上を含有していてもよい。
【００２７】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の三価もしくは四価のアルコール、または三塩基性もしくは四塩基性のカルボン酸の組み入れにより枝分かれしていてもよい。好ましい枝分かれの例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる１種以上を組み入れたものである。
【００２８】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、又はこれらの共重合体である。
【００２９】
本発明において  （ｅ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体あるいは共重合体である。
【００３０】
【化１】
0003610170.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基又は水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００３３】
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００３４】
本発明で使用する（ｆ）  有機燐化合物とは、燐原子を有する有機化合物であれば特に制限はない。好ましくは燐原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有する有機燐化合物が用いられる。このものは、本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加して難燃性を付与すると共に耐衝撃性を向上させる効果を有している。
【００３５】
本発明で使用できる有機燐化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等の正燐酸エステル及びこれらの縮合物が挙げられる。これらの中で特に好ましくは、トリフェニルホスフェートである。
【００３６】
また、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト等の亜燐酸エステル及びこれらの縮合物も本発明に使用できる有機燐化合物として挙げられる。
【００３７】
また、これら以外の有機燐化合物としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル等が例示できる。
【００３８】
これら有機燐化合物は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００３９】
本発明で使用する  （ｇ）フルオロエチレン系重合体とは、Ｍｎが１０，０００以上の高分子量のものであり、ガラス転移温度が−３０℃以上、より好ましくは  １００℃以上であることが望ましい。フッ素含有量は好ましくは６５〜７６重量％、より好ましくは７０〜７６重量％である。さらに、平均粒径は０．０５〜１，０００  μｍ、より好ましくは０．０８〜２０μｍであり、密度は  １．２〜２．３  ｇ／ｃｍ３  であることが好ましい。
【００４０】
本発明で好ましく使用できるフルオロエチレン系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体等があり、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を併用して添加することができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の配合割合を以下に示す。
（ａ）ポリカーボネート系樹脂と  （ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂との配合割合は、ポリカーボネート系樹脂とゴム変性ポリスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物（以下、「ＰＣ−ＨＩＰＳ樹脂組成物」と称す）中において、ポリカーボネート系樹脂が３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。ポリカーボネート系樹脂の配合割合が３０重量％未満であると熱変形温度が低くなりすぎ、一方、９５重量％を超えると成形加工性が不充分となる。
ゴム変性ポリスチレン系樹脂は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。ゴム変性ポリスチレン系樹脂の配合割合が５重量％未満であると成形加工性が不充分となり、一方、７０重量％を超えると熱変形温度が低くなりすぎる。
【００４２】
（ｃ）  ブロック共重合体  （Ｃ）〜（Ｆ）  の配合量は、ＰＣ−ＨＩＰＳ樹脂組成物  １００重量部に対して  ０．５〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。配合量が  ０．５重量部未満ではポリカーボネート系樹脂とゴム変性ポリスチレン系樹脂との相溶性を改良する効果が充分でなく、得られた熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が劣る場合がある。一方、２０重量部を超えると難燃性に悪影響を与え、曲げ弾性率及び熱変形温度も低下する場合がある。
【００４３】
（ｄ）  ポリアルキレンテレフタレートの配合量はＰＣ−ＨＩＰＳ樹脂組成物  １００重量部に対して  ０．１〜２０重量部、好ましくは  ０．５〜５重量部である。本発明においては、ポリアルキレンテレフタレートを添加しなくてもさしつかえないが、添加することで、ポリカーボネート系樹脂とゴム変性ポリスチレン系樹脂の相溶性をより向上させることができ、面衝撃強度の改善ができる。２０重量部を超えると難燃性に悪影響を与える以外に、アイゾット衝撃強度の低下が見られる。
【００４４】
（ｅ）  ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量はＰＣ−ＨＩＰＳ樹脂組成物  １００重量部に対して  ０．１〜２０重量部、好ましくは  ０．５〜５重量部である。本発明においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加しなくてもさしつかえないが、添加することで、ポリカーボネート系樹脂とゴム変性ポリスチレン系樹脂の相溶性をより向上させることができ、面衝撃強度の改善ができる。また、難燃性も向上する。２０重量部を超えると、アイゾット衝撃強度の低下が見られる。
【００４５】
（ｆ）  有機燐化合物を本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合する場合の量は、ＰＣ−ＨＩＰＳ樹脂組成物  １００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。配合量が１重量部未満では難燃効果が充分ではなく、また、４０重量部を超えると得られた難燃化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性を損なう。
【００４６】
（ｇ）  フルオロエチレン系重合体は上記有機燐化合物の補助的な難燃剤として、上記有機燐化合物と併用して使用するものであるが、フルオロエチレン系重合体を本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合する場合の量は、ＰＣ−ＨＩＰＳ樹脂組成物  １００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、さらには  ０．１〜１重量部であることが好ましい。フルオロエチレン系重合体の配合量がこの範囲であれば、有機燐化合物の添加による樹脂の可塑化によるドリッピングを充分に防止し、かつ、得られた難燃化樹脂組成物の機械的特性を損なうことがない。尚、フルオロエチレン系重合体を配合しない場合であっても、実用的な難燃性が得られ、かつ流動性、耐衝撃性に優れる難燃化熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びこれに難燃剤を添加した難燃化熱可塑性樹脂組成物の製造には、公知の手段を適用することができる。例えば、所定量の各成分を、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、ニーダー等の混合機で予備混合した後、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、ペレット化又は粉砕処理することによって製造することができる。尚、その際必要に応じて、ポリカーボネート系樹脂やゴム変性ポリスチレン系樹脂に各種添加剤、例えば充填剤、滑剤、補強剤、安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、色相改良剤等を添加してもよい。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び難燃化熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性、耐衝撃性、熱安定性、難燃性に優れ、ＯＡ機器、通信機器、家電製品用ハウジング、シャーシその他部材等又は自動車用部材等の素材となる熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記に実施例及び比較例において行った評価実験の評価方法を示す。
【００５０】
（１）耐衝撃強度（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
耐衝撃強度は、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度を尺度とし、厚み１／４インチの試験片で評価した。
【００５１】
（２）面衝撃強度（デュポン衝撃強度，単位：  ｋｇｆ・ｃｍ）
デュポン衝撃強度に使用した荷重１ｋｇ、ポンチ径＝１／４インチで厚み１ｍｍ及び２ｍｍの試験片で評価した。
【００５２】
（３）難燃性（ＵＬ９４）
難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼性試験（９４Ｖ−０）に準拠し、厚み１／１６インチの試験片（バーサンプル）で評価した。
【００５３】
（４）流動性（単位：ｍｍ）
スパイラルフロー（断面形状：厚み２ｍｍ、幅２０ｍｍ）の流動長を測定した。シリンダー温度：  ２５０℃、金型温度：６０℃、射出圧力：５００ｋｇ／ｃｍ２  とした。
【００５４】
まず、以下の実施例及び比較例に使用した  （ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂の重合方法について、下記に示す。
合成例１
スチレンモノマー９６重量部、ポリブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製ＢＲ１２２０ＳＧ）４重量部を溶解した混合液  １００重量部に対して、エチルベンゼン１０重量部とジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．００５重量部を添加して溶解した原料液を完全攪拌混合槽型予熱器に連続的に供給し  １００℃まで予熱した後、引き続き攪拌機付き塔型プラグフロー反応器である第一反応器に連続的に投入して重合した。第一反応器内の重合温度は、  １００〜１１５  ℃の範囲で流れ方向に沿って温度が高くなるような温度勾配が生じるように調節した。
次いで、スタティックミキサー型プラグフロー反応器である第二反応器に上記重合液を連続的に投入して重合を継続してスチレンの重合転化率８２％になるまで重合を進行させ、この重合液を２軸押出機において  ２３０℃の加熱処理を施しながら減圧下揮発性成分を除去した後にペレット化した。得られたゴム変性ポリスチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は  ３．８重量％、ゴムの体積平均粒子径は  ２．０μｍ、ゲル含有率は１４重量％であった。以下、このゴム変性ポリスチレン系樹脂をＨＩＰＳ−１と称する。
【００５５】
合成例２
スチレンモノマー８７重量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産（株）製ＢＲＺ０２２）１３重量部を溶解した混合液  １００重量部に対して、エチルベンゼン１０重量部とジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）０．０３重量部を添加して溶解した原料液を完全攪拌混合槽型予熱器に連続的に供給し  １００℃まで予熱した後、引き続き攪拌機付き塔型プラグフロー反応器である第一反応器に連続的に投入して重合した。第一反応器内の重合温度は、  １００〜１１５  ℃の範囲で流れ方向に沿って温度が高くなるような温度勾配が生じるように調節した。
次いで、スタティックミキサー型プラグフロー反応器である第二反応器に上記重合液を連続的に投入して重合を継続してスチレンの重合転化率７７％になるまで重合を進行させ、この重合液を２軸押出機において  ２３０℃の加熱処理を施しながら減圧下揮発性成分を除去した後にペレット化した。得られたゴム変性ポリスチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１１．６重量％、ゴムの体積平均粒子径は  ２．２μｍ、ゲル含有率は３２重量％であった。以下、このゴム変性ポリスチレン系樹脂をＨＩＰＳ−２と称する。
【００５６】
合成例３
スチレンモノマーとポリブタジエンゴム（宇部興産（株）製ＢＲＺ０２２）の仕込量をスチレンモノマー８０重量部、ポリブタジエンゴム２０重量部とする以外は合成例２と同様にして得られたゴム変性ポリスチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１９重量％、ゴムの体積平均粒子径は  １．８μｍ、ゲル含有率は４１重量％であった。以下、このゴム変性ポリスチレン系樹脂をＨＩＰＳ−３と称する。
【００５７】
合成例４
スチレンモノマーとポリブタジエンゴム（宇部興産（株）製ＢＲＺ０２２）の仕込量をスチレンモノマー７７重量部、ポリブタジエンゴム２３重量部とする以外は合成例２と同様にして得られたゴム変性ポリスチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は２１．５重量％、ゴムの体積平均粒子径は  ２．５μｍ、ゲル含有率は４９重量％であった。以下、このゴム変性ポリスチレン系樹脂をＨＩＰＳ−４と称する。
【００５８】
次に、以下の実施例及び比較例に使用した  （ｃ）成分のひとつである、エポキシ変性ブロック共重合体の合成方法について、下記に示す。
エポキシ変性ブロック共重合体の合成例
攪拌器、還流冷却管及び温度計を備えたジャケット付反応器にスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体〔ＳＢＳ；日本合成ゴム（株）製、ＴＲ２０００、Ｍｎ＝約１０万、スチレン／ブタジエン（重量比）＝４０／６０〕  ３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。次いで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液  １６９ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させた。析出物を濾別後水洗し、乾燥してエポキシ変性ブロック共重合体を得た。得られたエポキシ変性ブロック共重合体のエポキシ当量は  ５１０であった。
【００５９】
実施例１〜１６、比較例１〜７
（ａ）ポリカーボネート系樹脂としてビスフェノールＡよりなるポリカーボネート樹脂〔帝人化成（株）製、パンライトＬ−１２２５ＷＰ〕を、
（ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂として前記のＨＩＰＳ−１〜４を、
（ｃ）ブロック共重合体としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体〔ＳＢＳ；日本合成ゴム（株）製、ＴＲ２０００〕（Ｉ）  、前記のエポキシ変性ブロック共重合体（ＩＩ）、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体〔ＭＡＨ−ＳＥＢＳ；Ｍｎ＝約１０万、スチレン／エチレン・ブチレン（重量比）＝３０／７０、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ〕（ＩＩＩ）  を、
（ｄ）ポリアルキレンテレフタレートとしてエチレングリコールを共重合成分として含有するポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）〔ＰＣＴＧ；ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、イースターＤＮ００３〕を、
（ｅ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル〔ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製、ＢＬＥＮＤＥＸ  ＨＰＰ８２０〕を、
（ｆ）有機燐化合物としてトリフェニルホスフェート、下記の化学式（ＩＩＩ）  で表される縮合リン酸エステル〔大八化学工業（株）製、ＰＸ−２００〕を、
（ｇ）フルオロエチレン系重合体としてポリテトラフルオロエチレン〔三井デュポンフロロケミカル（株）製、テフロン６−Ｊ〕を、
ＡＢＳ樹脂として「セビアン−Ｖ５２０」（ダイセル化学工業（株）製）を表１、表２に示した配合組成及び配合割合（重量部）でタンブラーブレンダーで混合後、押出機にて溶融混練しペレット状の樹脂組成物を得た。次に、射出成形機（シリンダー温度  ２４０℃、金型温度６０℃）で一般物性用試験片を作成し、定法に従い物性を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
【化２】
0003610170.tif 000003
【００６１】
【表１】
0003610170.tif 000004
【００６２】
【表２】
0003610170.tif 000005
【００６３】
試験結果の評価
▲１▼本発明のポリカーボネート系樹脂とゴム変性ポリスチレン系樹脂を主材とする熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂をブレンドしたポリカーボネート系樹脂と比較して衝撃強度はほぼ同レベルであり、流動性（成形加工性）は本発明の熱可塑性樹脂組成物の方が優れている。
▲２▼本発明の難燃化熱可塑性樹脂組成物は、相当配合の、ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ系樹脂を主材とする樹脂組成物と対比して、耐衝撃性において同レベルであり、難燃性及び流動性（成形加工性）は本発明の難燃化熱可塑性樹脂組成物の方が更に優れている。
この効果は本願に規定する特定の  （ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂を用いた系に  （ｃ）ブロック共重合体を添加した場合に限り得られることが判明した。
【００６４】
【発明の効果】
上述の如く、ポリカーボネート系樹脂と特定のゴム変性ポリスチレン系樹脂とのポリマーブレンドに対して、特定のブロック共重合体を添加することにより、相溶性を大幅に改良し、成形加工性と衝撃強度が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られた。更に、有機燐化合物及びフルオロエチレン系重合体を添加することで、加工時又は燃焼時に腐食性もしくは有毒性のガスの発生がなく、優れた難燃性、耐衝撃性及び成形加工性を有する新規非臭素・非塩素系難燃化熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。
本発明により、ポリカーボネート系樹脂の改質を目的として、ＡＢＳ樹脂に代替して、従来技術では至難の問題であった、ポリスチレンブレンドが可能となったので、技術上及び経済上の価値は非常に大きい。