(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−フタルアルデヒドとｐ−フタルアルデヒドおよびｍ−フタルアルデヒドの少なくとも一種とを有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌剤。
【請求項２】
請求項１において、前記ｏ−フタルアルデヒドと前記ｐ−フタルアルデヒドおよび前記ｍ−フタルアルデヒドの少なくとも一種との組み合わせの比率（重量比）が、１００：１〜１：１００の範囲にあることを特徴とする工業用抗菌剤。
【請求項３】
ｏ−フタルアルデヒドとｐ−フタルアルデヒドおよびｍ−フタルアルデヒドの少なくとも一種とを同時あるいは別々に添加して組み合わせて同一対象の殺菌を行うことを特徴とする工業用殺菌方法。
【請求項４】
請求項３において、前記ｏ−フタルアルデヒドと前記ｐ−フタルアルデヒドおよび前記ｍ−フタルアルデヒドの少なくとも一種との組み合わせの比率（重量比）が、１００：１〜１：１００の範囲にあることを特徴とする工業用殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤および殺菌方法に関し、さらに詳しくは、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐や殺菌用として有用な工業用抗菌剤および殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業のおける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。また、多くの工業製品、たとえば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損して価値を低下させることが知られている。
【０００３】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの抗菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール系化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすため使用が規制されるようになった。そこで、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物が工業用抗菌剤として汎用されている（防菌防黴剤辞典（昭和６１年、日本防菌防黴学会発行））。
【０００４】
これらの抗菌剤の中で、アルデヒド系化合物もこのような比較的低毒性の有効な抗菌剤として開発されてきており、ｏ−フタルアルデヒドも工業用抗菌剤として知られている（特開昭６３−３１３７０５号公報、特開平６−２３３６８号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した種々の低毒性抗菌剤は、低毒性とはいうものの、公害や環境並びに処理コストの低減の観点から、その使用量をできるだけ減少することが望ましい。したがって、できるだけ少ない添加量でより長時間抗菌効果を発現する抗菌剤が必然的に望まれている。かかる観点から、例えば、ｏ−フタルアルデヒドについては、他の有機系抗菌剤と併用して相乗的殺菌効果を発現させる研究が行われている（特開平６−２６４３９７号公報）が、十分な効果は期待できない。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、できるだけ少ない添加量で有用な効果を発揮できる工業用抗菌剤および殺菌方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、ｏ−フタルアルデヒドと下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌剤にある。
【０００８】
【化３】
0003629809.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｘ１は、ＨまたはＣＨＯを表し、Ｘ２は、Ｈ，ＯＨ，ＣＨＯ，Ｆ，Ｂｒ，炭素数１〜４のアルキル基，ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５またはＮＯ２を表す。
【００１０】
ここで、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、ｐ−フタルアルデヒドおよびｍ−フタルアルデヒドの少なくとも一種である。
【００１１】
また、前記ｏ−フタルアルデヒドと前記一般式（Ｉ）で表される化合物との組み合わせの比率（重量比）は、例えば、１００：１〜１：１００の範囲にある。
【００１２】
本発明の第２の態様は、ｏ−フタルアルデヒドおよび上記一般式（Ｉ）で表される化合物の両者を同時あるいは別々に添加して殺菌を行うことを特徴とする工業用殺菌方法にある。
【００１３】
ここで、前記ｏ−フタルアルデヒドと前記一般式（Ｉ）で表される化合物との組み合わせの比率（重量比）は、例えば、１００：１〜１：１００の範囲にある。
【００１４】
本発明は、ｏ−フタルアルデヒド（以下、有効成分（ａ）ともいう）に対して、従来より強力な相乗効果を発現し且つ低毒性な有機化合物を種々検討した結果、上記一般式（Ｉ）で表される新規な抗菌剤は、単独では工業用抗菌剤としての使用に適さないほど弱い抗菌力に有しているにすぎないが、有効成分（ａ）と併用することで強力な殺菌効果を発現するという知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、ｏ−フタルアルデヒドに、第二の成分として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を加えることによって、第二成分による顕著な相乗効果により、ｏ−フタルアルデヒドを単独で用いたときの抗菌効果より強力な抗菌効果が得られ、換言すれば、単独使用時の薬剤添加量の何分の一かの量で同等の効果を発揮することができるというものである。
【００１６】
本発明の工業用抗菌剤は、ｏ−フタルアルデヒドと上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物とを有効成分として含有するものであり、ｏ−フタルアルデヒドは下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１７】
【化４】
0003629809.tif 000003
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、ｐ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−プロピルペンズアルデヒド、３−プロピルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、２−ブチルベンズアルデヒド、３−ブチルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明における有効成分（ａ）と一般式（Ｉ）の構造を有する化合物との組み合わせの比率（重量比）は、好ましくは１００：１〜１：１００、より好ましくは、９：１〜１：９である。この範囲において顕著な相乗効果が発揮されるからである。
【００２０】
有効成分（ａ）と一般式（Ｉ）の構造を有する化合物とを組み合わせて工業用殺菌に使用する場合、両者を一液製剤化して同時に用いるのが好ましいが、別々に添加して用いてもよい。
【００２１】
なお、本発明では上記一般式（Ｉ）の構造を有する化合物は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
有効成分（ａ）と上記一般式（Ｉ）の化合物とを一液製剤化する場合には、通常、両者を溶媒に溶解して製剤化するか、または水懸濁剤として用いることが好ましい。
【００２３】
ここで、使用することができる溶媒としては、水または有機溶媒を挙げることができる。すなわち、有機溶媒を用いることにより、有効成分（ａ）および一般式（１）の化合物を当該有機溶媒に溶解した溶液として製剤化することができる。本発明で用いることができる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等のグリコールエステル類；炭素数８までのアルコール類；メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エチル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、１，２−ジブトキシエタン、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシジブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート類のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン等の芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン等の他溶媒を挙げることができる。
【００２４】
一方、有効成分（ａ）および上記一般式（Ｉ）の化合物を、ボールミル、アトライター等を用いて湿式粉砕し、水懸濁剤として用いることもできる。このように水懸濁液を製造する場合、キサンタンガム、ラムザンガム、グアーガム等の増粘剤、さらに分散剤としてノニオン、アニオン、カチオンあるいは両性の界面活性剤を用いることができる。
【００２５】
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、重油、灯油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いて一液製剤化するのが好ましく、この場合には前述した各種界面活性剤を用いてもよい。
【００２６】
本発明の工業用抗菌剤の添加量は、殺菌対象物により異なるが、例えば、製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場合には、用水に対して０．０５〜１００ｍｇ／ｌが適当である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および試験例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例）
本発明の実施例に係る製剤例を以下に示す。なお、実施例中の部はすべて重量部を示す。
【００２９】
（製剤例１）
ｏ−フタルアルデヒド      １０部
ｐ−フタルアルデヒド      １０部
プロピレンカーボネート    ８０部
（製剤例２）
ｏ−フタルアルデヒド      １０部
ｍ−フタルアルデヒド      １０部
プロピレンカーボネード    ８０部
（比較製剤例１）
ｏ−フタルアルデヒド      ２０部
プロピレンカーボネード    ８０部
（比較製剤例２）
ｐ−フタルアルデヒド      ２０部
プロピレンカーボネード    ８０部
（比較製剤例３）
ｍ−フタルアルデヒド      ２０部
プロビレンカーボネード    ８０部
【００３０】
（試験例１）「各成分の配合割合による相乗効果確認試験」
ペプトン酵母エキスの液体培地（ｐＨ７．０）で３０℃、２４Ｈｒ前培養したＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａを、滅菌したリン酸緩衝液（０．０１Ｍ、ｐＨ７．０）を用いて初発菌数１．０×１０７ＣＦＵ／ｍｌに調製し、各種有効成分の配合割合を変えた薬剤を、それぞれ０．５〜５００ｐｐｍ添加し、３０℃にて３０分間振盪した。その後、生菌数を測定し、９９％以上殺菌する（１．０×１０５ＣＦＵ／ｍｌ以下の生菌数）最小濃度を決定した。
【００３１】
添加薬剤は、上記実施例の比較製剤例１〜３を各種割合で配合し、さらに純水にて１％、０．１％、０．０１％希釈を行ったものを用い、これを試験液に添加した。
【００３２】
（試験結果）
試験結果を図１および図２に示す。  これらの結果より、ｐ−フタルアルデヒド、  ｍ−フタルアルデヒドは、それぞれの単独では、ｏ−フタルアルデヒドと比較すると弱い殺菌効果であるが、これらをｏ−フタルアルデヒドと配合することで相乗的な殺菌効果を示すことが確認された。なお、図１および図２において、破線は理論上の相加効果を示し、実線は試験結果による相乗効果を示す。
【００３３】
（試験例２）「各成分の配合割合による相乗効果確認試験」
某製紙工場の上質紙抄造機より採取した白水（ｐＨ７．２）に、各種有効成分の総量として５ｐｐｍを添加し、３０℃にて３０分間振盪した。その後、生菌数を測定し、初期菌数（７．７３×１０６ＣＦＵ／ｍｌ）に対する殺菌率（％）を求めた。
【００３４】
（試験結果）
試験結果を表１に示す。この結果より、本発明は、従来のｏ−フタルアルデヒドからなる工業用殺菌剤の効果を、さらに増大するものであることが確認された。すなわち、Ａ，Ｂ、Ｃをの単独で用いるより、Ａ＋ＢまたはＡ＋Ｃの配合とすることにより、製紙工場白水において顕著な効果が発現されることが確認された。
【００３５】
【表１】
0003629809.tif 000004
【００３６】
（試験例３）
某製紙工場の新聞紙抄造工程（酸性抄造、４０℃、ｐＨ４．６）に、各種製剤例の所定量を添加し、その添加終了直後の生菌数を測定した。
【００３７】
（試験結果）
試験結果を表２に示す。この結果より、本発明に係る製剤例１の工業用抗菌剤は、実際の抄紙白水系におけるｏ−フタルアルデヒドの殺菌剤としての効果より、実用上著しく優位な効果を発現することができ、実用的に薬剤添加量低減を可能にするものであることが明らかとなった。
【００３８】
【表２】
0003629809.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、ｏ−フタルアルデヒドに、第二の成分として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を加えることによって、第二成分による顕著な相乗効果により、ｏ−フタルアルデヒドを単独で用いたときの抗菌効果より強力な抗菌効果が得られ、換言すれば、単独使用時の薬剤添加量の何分の一かの量で同等の効果を発揮することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１の結果に係り、ｏ−フタルアルデヒドとｐ−フタルアルデヒドとの相乗効果を示す図である。
【図２】試験例１の結果に係り、ｏ−フタルアルデヒドとｍ−フタルアルデヒドとの相乗効果を示す図である。
【図１】
0003629809.tif 000006
【図２】
0003629809.tif 000007