(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用いた密閉形鉛蓄電池であって、正極活物質に金属スズあるいはスズ化合物を正極活物質重量当たり金属スズ換算で０．５％以上５％以下添加するとともに、正極活物質の充填密度を３．８ｇ／ｃｃ以上５．０ｇ／ｃｃ以下にしたことを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いた密閉形鉛蓄電池の改良に関するもので、その初期性能及び寿命性能の向上、特に正極活物質へのスズ、あるいはスズ化合物の添加による寿命性能向上を図る際の弊害を抑える具体的な方策として、正極活物質密度を最適化することにより、従来以上の長寿命化を達成することを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
密閉形鉛蓄電池には、現在最も広く使われている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシリカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの密閉形電池は、正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いることが多いが、この場合、サイクル寿命が従来の正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれに比べるとかなり短いことが知られている。また、密閉形鉛電池は上記寿命性能の安定化を図るために活物質の利用率を低く抑えているため、初期から液式電池に比べてエネルキ゛ー密度がかなり低く、ＥＶ用途などへの展開を図る上で大きな問題になっている。
【０００４】
Ｐｂ−Ｃａ系合金を用いる密閉形鉛電池のエネルキ゛ー密度を向上させるために古くから多くの対策が行われている。たとえば、特開昭５４−４９５３８には、正極活物質に硫酸スズや二酸化スズを添加することにより、初期性能を向上させる方策が提案されている。しかしこの方法が未だに実用化していないのは、我々が研究した結果、スズが正極から溶出・負極板に析出し、負極の充電効率を低下させ、寿命性能が低下してしまうためであることがわかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明密閉形鉛蓄電池は、Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極格子を用いた密閉形鉛蓄電池であって、正極活物質に金属スズあるいは酸化スズ、硫酸スズ等のスズ化合物を正極活物質重量当たり金属スズ換算で０．５％以上５％以下添加するとともに、正極活物質の充填密度を３．８ｇ／ｃｃ以上５．０ｇ／ｃｃ以下にしたことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明による密閉形鉛蓄電池は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正極活物質に金属スズやズ化合物を正極活物質重量当たり金属スズ換算で０．５％〜５％添加し、正極活物質の充填密度を３．８ｇ／ｃｃ〜５．０ｇ／ｃｃにする。このようにすることにより、密閉形鉛蓄電池のエネルギー密度を向上させると同時に、その場合の欠点である短寿命を解決することができる。
【０００７】
種々の検討の結果、我々は、正極活物質中のスズ化合物は、正極活物質であるＰｂＯ2 に吸着されやすいことを発見した。添加するスズ量と正極活物質量（ＰｂＯ2 量あるいは正極活物質密度）との関係について試験すると、エネルキ゛ー密度が向上すると同時に寿命性能の低下が少なくなるスズ添加量および正極活物質密度が存在することがわかった。
【０００８】
以下の実施例にその結果の一例を示す。
【０００９】
【実施例】
Ｐｂ−０．０８％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる正極格子に、ペースト練膏時に硫酸スズ粉末を既化活物質重量当りそれぞれ金属スズ換算で０．１％（Ｂ）、０．５％（Ｃ）、１％（Ｄ）、２％（Ｅ）、５％（Ｆ）、７％（Ｇ）添加してなるペーストを充填した２．２ｍｍ厚さの正極板を製作した。これらの極板はそれぞれ６種類の密度（３．５（イ）、３．７５（ロ）、４（ハ）、４．５（ニ）、５（ホ）、５．５（ヘ）ｇ／ｃｃ）のヘ゜ーストを充填した。これらの正極板１１枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負極板１２枚と微細ガラスマットセパレータとから、約６０Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法にならって製作した。なお、硫酸スズを添加していない従来の標準極板を用いた電池（Ａ）も併せて製作した。これらの電池は常法に従って所定の注液・充電を行ない、以下の試験に供した。
【００１０】
まず、３０℃で１／３ＣＡ放電容量を測定した。試験結果を図１に示す。図からわかるように、硫酸スズの添加量が５％まででは、硫酸スズの添加量に応じて、容量が向上していることがわかる。しかし、添加量が５％を越えるとかえって、容量が低下した。また、正極活物質の充填密度は高くなるほど容量が低下する傾向がある。特に、正極活物質の密度が５．５ｇ／ｃｃで硫酸スズの添加をしていない場合（Ａ−へ、Ｂ−へ）と、硫酸スズの添加量が０．１％の場合には定格容量の８０％にも達しなかった。
【００１１】
つぎに、これらの電池を寿命試験に供した。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、定電流で放電量の１１０％を充電するという一般的な条件で行った。定格容量の８０％に達しなかったＡ−へとＢ−へは寿命試験にかけることはできなかった。結果を図２に示す。
【００１２】
硫酸スズを添加しない従来極板を用いた電池では、正極活物質の密度が増やして、初期性能を下げた電池はやや寿命性能が向上した。一方、正極に硫酸スズを添加した極板を用いた電池は、正極の充填密度が３．７５ｇ／ｃｃ未満の場合には早期に容量低下したが、３．７５ｇ／ｃｃ以上５．０ｇ／ｃｃ以下の場合には、硫酸スズを添加していない同密度の極板を用いた電池よりも初期性能だけでなく寿命性能も優れていた。
【００１３】
正極の充填密度が高い場合にスズ添加の悪影響がなかった理由を明らかにするために、寿命試験後、硫酸スズを２％添加した電池を解体して負極板に蓄積していた硫酸鉛量を分析した。結果を図３に示す。図からわかるように、正極の充填密度が３．７５ｇ／ｃｃ未満の極板では負極板への硫酸鉛の蓄積量が、正極へのスズ添加量に応じて増加しており、スス゛の悪影響がみられている。充填密度が３．７５ｇ／ｃｃ以上の場合では、スス゛の添加量が５％までは負極の硫酸鉛蓄積量は非常に少なく、その差もほとんどなかった。なお、正極充填密度の増加につれて硫酸鉛量はやや低下していることがわかる。なお、スズ添加量が７％の場合には充填密度が高くても負極へのスズ析出量及び硫酸鉛蓄積量が著しく多かった。活物質へのスズの吸着だけではスズの溶出を抑えられないほどスズ添加量が多かったものと思われる。
【００１４】
このことから、本試験で正極活物質の充填密度が３．７５ｇ／ｃｃ〜５．０ｇ／ｃｃの場合に、硫酸スズを正極に添加しても寿命性能が低下しなかったのは、充填密度すなわちＰｂＯ2 量（活物質量）を増やしたために硫酸スズがＰｂＯ2 に吸着されやすくなり、スズの電解液への溶出及び負極板へのスズの析出が少なくなり、負極板の充電効率の低下がほとんどなかったためと思われる。また、正極活物質密度を５．５ｇ／ｃｃまで高くした場合は、初期性能があまり良くないせいか、結果的には寿命性能もそれほど良くなかった。
【００１５】
なお、本実施例ではスズとして硫酸スズを用いたが、酸化スズを用いてもまた、金属スズを用いても結果に差はほとんどなかった。
【００１６】
また、本実施例では密閉形鉛蓄電池の代表例としてリテーナ式電池を用いたが、顆粒シリカ式でもゲル式電池でもその効果には差はなかった。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いた密閉形鉛蓄電池の正極活物質の金属スズ、あるいはスズ化合物を添加して初期性能の向上を図るとともに、正極の充填密度を最適化して、密閉形鉛蓄電池の寿命性能を著しく改善するものであり、密閉形鉛蓄電池の実用化という見地から、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸スズ添加量と初期容量との関係を示す特性図
【図２】硫酸スズ添加量と寿命性能との関係を示す特性図
【図３】硫酸スズ添加量と負極板のスズ析出量及び硫酸鉛蓄積量との関係を示す特性図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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