(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱転写可能なインキ層を有する転写材料から受像シート材料にインキ層を熱転写し、次いで永久支持体に再転写する転写画像の形成に用いる受像シート材料において、該受像シート材料が、支持体上に少なくとも２層の受像層を有し、該受像層の少なくとも１層が永久支持体に転写され、該受像シートの支持体上に残る層が分子量１０００以上の可塑剤を含有し、ヤング率が室温において１０ｋｇｆ・ｃｍ−２から１００００ｋｇｆ・ｃｍ−２の範囲にあり、かつ該可塑剤が、多官能アクリレート系モノマー、ウレタン系オリゴマー及びポリエステル系可塑剤からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする受像シ−ト材料。
【請求項２】
支持体上に設けた、３０〜７０重量部の顔料、２５〜６０重量部の軟化点が４０〜１５０℃の非晶質有機高分子重合体を含み、膜厚が０．２μｍ〜１．０μｍである熱転写可能なインキ層を請求項１に記載の受像シート材料に密着させ、熱転写により該受像シート材料上にインキ画像を形成し、次いで該インキ画像及び少なくとも１層の受像層を永久支持体上に転写することを特徴とする転写画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感熱転写記録システムにおいて有用な受像シート材料、及び色材を含有する感熱インキ層を熱ヘッドを用い、あるいはレーザー光を照射して受像シート材料上に転写して画像を形成し、次いで再転写して永久支持体上に画像を形成する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＯＡ化の進展に伴い、電子写真方式、インクジェット方式、感熱転写記録方式等の各種記録方式を利用した複写機やプリンタ等がそれぞれの用途に応じて用いられている。この画像形成には色材が用いられ、通常、色材を含む組成物を溶融し、あるいは色材を蒸発、昇華させて粘着、吸着、染着等の作用により記録媒体、例えば紙やフィルムシート等の上に画像を得ている。
【０００３】
これらのうち、特に感熱転写記録方式は操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能であること等の利点を有している。この感熱転写記録方式には、以下の２種類が従来から知られている。すなわち、支持体上に溶融性インク層を有する転写シートをレーザーあるいは熱ヘッドによりイメージワイズに（像様に）加熱して、該溶融性インクを感熱転写記録用受像シートに溶融転写する熱溶融型転写方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華性色素）を含むインク層を有する感熱転写記録用インクシートを用いて、感熱転写記録用受像シートに前記熱拡散性色素を拡散転写する昇華型染料転写方式の２種類である。
【０００４】
昇華型染料転写方式は、熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化させて画像の階調をコントロールすることができるので、シアン、マゼンタ、イエローの重ね記録を行うことによって、色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像が得られる利点がある。しかし、この方式には以下のような問題点がある。
▲１▼主として濃度階調を利用して画像の階調を再現するものであり、写真に類似する階調を好む民生用の一部の目的には適しているが、例えば面積階調のみで階調再現をしている印刷分野で使用されているカラープルーフ用途には適していない。
▲２▼画像形成が染料の昇華を利用しているため、出来上がり画像のエッジシャープネスが十分ではなく、又、太線に比べ細線のベタ濃度が低くなる。このことは特に文字画像の品質に関して大きな問題点となる。
▲３▼画像の耐久性が低く、耐熱性や耐光性が要求される分野への展開が限定されている。
▲４▼感熱記録感度が熱溶融型転写方式に比べて低いため、将来期待されている高解像力サーマルヘッドを用いる高速記録材料として適していない。
▲５▼熱溶融型転写材料に比べ感材が高価である。
【０００５】
一方、熱溶融型転写方式は昇華型染料転写方式に比べて、感熱感度が高い、画像の耐光性が優れている、材料が安価である、等の利点があるが、一般的に以下のような欠点がある。
▲１▼階調再現が濃度階調ではなく２値記録であるため多階調性に劣る。
▲２▼通常、低融点の結晶性ワックスをインク層の結合剤としているため熱印字の際の滲みにより解像力が低下し、転写画像の強度が低い。
▲３▼結晶性ワックス類を用いると結晶相の光散乱により透明な画像が得難い。
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明者等は従来の昇華型染料転写方式や熱溶融型転写方式とは異なる、２値記録の面積階調のみで多階調性の顔料カラー画像が得られる新しい感熱記録材料として熱接着薄膜剥離方式を先に提案した（特願平５−２６３６９５）。この方式によれば、面積階調のみの顔料転写方式で従来の感熱転写記録方式の問題点が大幅に改善された多階調高品質カラー画像やモノクロ画像が達成され、これまでの民生用のみならず印刷分野におけるカラープルーフ、版下原稿、あるいは顔料の耐光性を活かしてカード分野、屋外ディスプレー分野、メーターディスプレー分野などへの展開が可能となる。
【０００７】
一方、これら各種の感熱転写記録材料に使用される被転写材についても種々の提案がなされている。昇華型染料転写方式の受像媒体としては普通紙を用いた場合には特に染着が起こり難く記録像の濃度が低いばかりでなく、経時によって著しく褪色減少を起こしてしまう。そのため、熱可塑性樹脂を主成分とする受像層を普通紙上に設けた受像紙も提案されており、記録感度、解像度、鮮明度、色濃度、等の改良が種々検討されてきている。また、熱溶融型転写方式の被転写材についても普通紙の使用が原理的には可能であるが転写表面の平滑性やインク受理性に起因して転写ムラやドット抜け等の欠点が生じ易く難点となっている。したがって、表面平滑性、インクの転写受理性、定着性、階調性、鮮鋭性、等を改良すべく種々の受像材料が検討されてきている。ここでこれら各種の受像媒体の支持体としては普通紙、合成紙、合成樹脂フィルムあるいは白色顔料等を充填した白色ベース、等の専用の被転写材が使われている。したがってこの方法では画像形成が可能な被転写材は受像層が設けてある専用の紙あるいは樹脂シート等に限定されるので、印刷物近似性を要求されるプルーフ用途には品質が不十分であった。また、任意の所望する被転写支持体に記録画像を転写する方法も公知である。特開昭５２−２７６４２には転写層を中間受容体に加熱付着させ、次にこの付着した転写物を紙等の被転写物に転写する方法が記載されているが画像品質向上に関しては何ら述べられていない。
【０００８】
また、受像シ−トのクッション性を上げて記録感度、ドット品質、階調再現性を良化させるために、例えばバインダ−中に可塑剤を添加しクッション性をコントロ−ルする技術が知られている。可塑剤の例としては、化学便覧応用編（日本化学会編）のＰ１０３４に掲げられているものの中から、各種選択して使用することが可能である。しかし、一般的に知られている可塑剤はほとんどのものが数百程度の分子量であり、これらを用いることによりクッション性は満足できるものの、可塑剤の受像層表面上への移行のため受像シ−ト表面が非常にべとついたり、それによるステイッキングの発生やゴミ欠陥が増大してしまうという問題点が生じていた。
【０００９】
以上、感熱転写記録材料の被転写材としてはこれまでに種々の受像シート材料が提案されているが面積階調のみの顔料転写方式で多階調高品質カラー画像を得るにはいずれも不充分であった。具体的には記録感度、ドット品質、階調再現性に劣り、特に熱記録感度を高くしようとすると受像層の熱接着温度を低くし粘着性が増す方向になりベトツキによるスティッキング現象の発生や記録後の画像保存での耐接着性に問題が生じ、更にゴミ欠陥が増大してしまう。また色校正用のカラープルーフとして使用する場合には印刷本紙の質感再現、等の印刷物近似性にも大きな問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記欠点を改良することにある。すなわち面積階調のみの顔料転写方式で記録感度、ドット品質、階調再現性に優れ、特に受像シ−ト表面上のベトツキとそれに付随するゴミ欠陥の無い、多階調高品質カラー画像の形成を達成しうる転写画像形成方法及び感熱転写記録用受像シート材料を提供するものである。さらには印刷本紙に転写が可能で印刷本紙の質感再現、画像の光沢、等の印刷物近似性に優れた感熱転写記録用受像シート材料及び転写画像形成方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
（１）熱転写可能なインキ層を有する転写材料から受像シート材料にインキ層を熱転写し、次いで永久支持体に再転写する転写画像の形成に用いる受像シート材料において、該受像シート材料が、支持体上に少なくとも２層の受像層を有し、該受像層の少なくとも１層が永久支持体に転写され、該受像シートの支持体上に残る層が分子量１０００以上の可塑剤を含有し、ヤング率が室温において１０ｋｇｆ・ｃｍ−２から１００００ｋｇｆ・ｃｍ−２の範囲にあり、かつ該可塑剤が、多官能アクリレート系モノマー、ウレタン系オリゴマー及びポリエステル系可塑剤からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする受像シ−ト材料、及び、
（２）支持体上に設けた、３０〜７０重量部の顔料、２５〜６０重量部の軟化点が４０〜１５０℃の非晶質有機高分子重合体を含み、膜厚が０．２μｍ〜１．０μｍである熱転写可能なインキ層を、上記（１）に記載の受像シート材料に密着させ、熱転写により該受像シート材料上にインキ画像を形成し、次いで該インキ画像及び少なくとも１層の受像層を永久支持体上に転写することを特徴とする転写画像形成方法、により達成された。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
受像シートの支持体としては，化学的及び熱的に安定であり，かつ撓曲性を有する物質が用いられる。必要に応じて化学光線透過性であってもよい。具体的には，ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフイン類，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル類，セルロースアセテート，ニトロセルロース，セロハン等のセルロース誘導体，ポリアミド類，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリイミド類，場合によりポリエチレンフイルムをラミネートした紙なども使用可能である。これらの中で特に好ましい物は，寸度安定性及び透過性において優れた２軸延伸ポリエチレンフタレートフイルムであるが，これらに限定されるものではない。
【００１３】
上記支持体の上には少なくとも２層の受像層を設けるが、好ましくは支持体に接する層（以下「受像一層」と記す）及びその上に設ける層（以下「受像二層」と記す）からなることが好ましい。
これら支持体と受像一層の接着力をあげる為にコロナ放電処理，グロー放電処理などの表面処理やあるいはアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層としては支持体と受像一層の接着力をあげるものならなんでもよいが，特にシランカップリング剤等が好適である。
【００１４】
次に受像一層について説明する。受像一層のヤング率の室温での値は１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２から１００００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この理由はヤング率の小さいポリマーを用いることにより受像層にクッション性が生じて、記録感度、ドット品質、階調再現性の向上が得られる。さらに記録する際に感熱記録材料と受像シート材料の間にゴミ等の異物が存在した場合にも受像一層のクッション性がある為に画像欠陥になりにくいという利点がある。また、画像を受像シート材料に転写後、紙などの印刷本紙上に熱と圧で再転写する際に該層が紙の凹凸に従って埋め込まれるので、紙との密着をよくし、受像二層を剥離した後に表面をマット化等の特別な処理をしなくとも表面光沢が印刷物に近似した画像が得られる。特に好ましいヤング率の室温での値は１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2から２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2以下であり、この範囲であれば第一層の膜厚が５０μｍ以下に抑えられ製造塗布時、有利となる。また、ヤング率の値が１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2より小さくなると、やはり塗布製造時に粘着性の為非常にハンドリングしずらいといった問題点が生じる。ヤング率が１００００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2以上の場合は受像一層のクッション性が小さいので膜厚でクッション性を補うためにどうしても厚膜になってしまい製造適性が無くなるといった問題点が生じる。
【００１５】
素材の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルあるいはエチレンとアクリル酸エステルの如きエチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの如き塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの如きポリアミド樹脂、合成ゴム、塩化ゴム等の有機高分子物質から少なくとも１つ選ばれるのが好ましい。これらの中で特に重合度が２００〜２０００の，ポリ塩化ビニル，塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体，塩化ビニルとビニルアルコールの共重合体，塩化ビニルと酢酸ビニルとマレイン酸の共重合体等が特に好適である。その理由としてポリ塩化ビニル及び塩化ビニル共重合体は（１）常温での粘着性がほとんど無いこと、（２）弾性率が比較的小さく，熱転写時に転写画像の凹凸に容易に追従可能なこと、（３）相溶性の良好な可塑剤が豊富で実質的な弾性率のコントロールが容易なこと、（４）共重合成分中の水酸基あるいはカルボキシル基の効果で層間密着力のコントロールが容易なこと、等が挙げられる。もちろんこれらの有機高分子中に受像シート支持体や，受像二層との接着力を調整する為に，各種のポリマーや密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤を加えることも可能である。また弾性率を下げる目的で常温での粘着性が生じない範囲で粘着性ポリマーの一部併用も非常に有効である。
【００１６】
塩化ビニル系樹脂を使用する場合には、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニル共重合体の安定化剤として一般に知られるブチル錫系安定剤あるいはオクチル錫系安定剤等の有機錫系安定剤を添加することも有効である。
【００１７】
各種の上記バインダ−中には単独ではヤング率が大きいため、クッション性が不十分でありクッション性を補うために可塑剤等の添加を行う。分子量が１０００以上の、受像シ−ト表面上に移行しずらい可塑剤の例としては、ポリエステル系可塑剤やモノマ−の可塑剤としての利用として多官能アクリル系モノマ−やウレタン系オリゴマ−がある。ポリエステル系可塑剤の例としてはアジピン酸系、フタル酸系、セバチン酸系、エポキシ系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、セバチン酸系、クエン酸系等あるが、中でもアジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤が好適である。多官能アクリレ−ト系モノマ−としては以下の６官能アクリルモノマ−やジメタクリレ−トが好適に使用可能である。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
ウレタン系オリゴマ−の例としては一般的なイソシアネ−トとポリエ−テルジオ−ルやポリエステルジオ−ルの重合物を使用することが可能であり、芳香族系ウレタンアクリレ−トや脂肪族系ウレタンアクリレ−トのオリゴマ−の使用が好適である。
【００２０】
更に、好ましい可塑剤の他の例としてはエチレン基とカルボン酸のビニルエステル基の共重合体やエチレン基とアクリル酸エステル基を含有する共重合体が挙げられる。カルボン酸の例としては飽和脂肪族モノカルボン酸である酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸等が挙げられ、その他、不飽和脂肪酸、炭素環カルボン酸、複素環カルボン酸等が挙げられる。アクリル酸エステルの例としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、メトキシ・エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートヘキシルメタアクリレート、デシルオクチルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、メタクリルアマイド等が挙げられる。また、共重合体の成分としては使用目的に合わせて適宜多元系とすることができる。
【００２１】
上記の可塑剤は分子量が１０００以上でかつクッション性の発現性の良いものを使用するときに限り本発明の効果が生じるものである。分子量がこれよりも小さい場合は受像シ−トの表面上に可塑剤が移行しやすくなり受像シ−ト表面上のべとつきを増加させステイッキングやゴミ欠陥等の問題点を引き起こす。また、分子量も大きければ良いわけでなくバインダ−との相溶性が重要であり、分子量が大きくなると各種バインダ−に相溶しずらくなったり、クッション性が劣るために膜厚をアップしなければならないといった問題点が生じる。
【００２２】
添加する可塑剤の分子量は５０００以下であることが好ましいが分子量が５０００以上でも、層のヤング率が１０〜１００００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の範囲に入る場合はこの範囲の分子量で有る必要はない。
【００２３】
また、必要に応じて、受像一層等のクッション性を有する層に補助バインダーとしてアクリルゴムや線状ポリウレタンを添加すると、可塑剤の添加量を低下させることができ、可塑剤の表面へのブリードを抑えられ、ゴミ欠陥や表面粘着性悪化による耐接着悪化を防止することが可能となる。
【００２４】
受像一層の有機高分子物質の厚さは１μｍから５０μｍが好ましく，特に５μｍから３０μｍが好ましい。この理由の１つは受像シート材料上に転写された画像を永久支持体に転写する場合に永久支持体の表面の凹凸より厚くする必要があること，第２の理由は４色のカラー画像が重なる部分のレリーフ段差を充分に吸収しうる厚みが必要な為である。さらに第３の理由は充分なクッション性を得る為である。
【００２５】
次にこの上に設ける受像二層について説明する。受像二層の目的は永久支持体への再転写時に受像シート材料を剥離する際，受像一層と受像二層の間で層間剥離をさせ永久支持体上の画像上に薄い受像二層のみを残し，永久支持体の凹凸により，特別なマット化処理をほどこすことなく実際の印刷物の光沢に近似した画像を得ることにある。さらに第２の目的は画像の耐傷性の向上にある。
受像二層の素材としては種々の物質が基本的に可能であるが，受像二層を構成する有機高分子物質としてポリビニルブチラール樹脂と下記一般式（１）を繰り返し単位とする高分子化合物を含有することが好ましい。
一般式（１）
【００２６】
【化２】
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【００２７】
一般式（１）の高分子化合物は一般式（２）で示される単量体を常法に従い適当な溶媒中又は無溶媒で重合開始剤の存在下で重合、もしくは他の単量体と共重合させることにより得られる。
一般式（２）
【００２８】
【化３】
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【００２９】
一般式（２）のＡがアミド結合を有する置換基の場合としては例えばＣＯＮＨＲ2、ＣＯＮＲ2Ｒ3が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3は各々独立に水素、又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（該アルキル、アリール基はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基の１つ以上、およびこれらの２種以上の組合せで置換されてても良い）、Ｒ2とＲ3が結合しては炭素数１〜２０のアルキレン、アラルキレン（該アルキレン、アラルキレンは分岐を有してもよく、またエーテル結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、及びこれらの２種以上の組合せを含んでもよい）、又、Ａが含窒素ヘテロ環の場合、イミダゾール類、ピロリドン類、ピリジン類、カルバゾール類などが挙げられ、それらは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン、シアノ基及びこれら２種以上の組み合わせで置換されていてもよい。
【００３０】
一般式（１）のＡのより好ましい範囲はアミド結合を有する置換基の場合、ＣＯＮＨＲ2'、ＣＯＮＲ2'Ｒ3'；Ｒ2'，Ｒ3'は各々独立に水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基炭素数６〜１５のアリール基（該アルキル、アリール基はヒドロキシ基炭素数１〜６のアルコキシ基）、Ａが含窒素ヘテロ環の場合は、イミダゾール類、トリアゾール類が挙げられ、それらは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基で置換されていてもよい。
【００３１】
一般式（１）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがある）、Ｎ−Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある）、Ｎ−Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基がある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、２および３および４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニルトリアゾール、１−ビニル−３，５−ジメチルイミダゾール、ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００３２】
次に一般式（２）で示される単量体と共重合可能な他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアルキル（メタ）アクリレート、又は置換（メタ）アルキルアクリレート、（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなど）、スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲノスチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン等；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリルがある。
【００３３】
この様な一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ブチル（メタ）アクリレ−ト共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／ヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド／ブチル（メタ）アクリレ−ト共重合体，Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド／ヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、（メタ）アクリロイルモルホリン／ブチル（メタ）アクリレ−ト共重合体，（メタ）アクリロイルモルホリン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体，（メタ）アクリロイルモルホリン／ヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体，１−ビニルイミダゾ−ル／ブチル（メタ）アクリレ−ト共重合体，１−ビニルイミダゾ−ル／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、１−ビニルイミダゾ−ル／ヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体等が挙げられる。また、一般式（１）の単位の好ましい含有率は１０〜１００モル％であり更に好ましくは３０〜８０モル％である。一般式（１）の単位の含有率が１０モル％未満では画質品質が劣る。好ましい分子量の範囲としては１０００〜２０００００であり更に好ましくは２０００〜１０００００である。分子量が１０００未満では製造が難しく２０万を越えると溶剤への溶解性が低下する。
【００３４】
これらの樹脂と併用が可能な樹脂は種々あるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルあるいはエチレンとアクリル酸エステルあるいはエチレンとアクリル酸の如きエチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの如き塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンとマレイン酸エステルの如きスチレン共重合体、酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、変成されたポリビニルアルコール、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの如きポリアミド樹脂、合成ゴム、塩化ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、ヒドロキシスチレン共重合体、スルフォンアミド樹脂、エステルガム、セルロース樹脂、ロジン、等が挙げられる。
【００３５】
これら樹脂に添加される一般式（１）の化合物は好ましくは５〜５０重量％でありこれ以上の添加では受像二層表面がべとつき取扱い上支障をきたす。特に好ましい範囲としては１０〜３０重量％である。
【００３６】
また、これら樹脂の中には各種界面における接着力の関係を満たす為に他の密着改良剤、離型剤、可塑剤、界面活性剤等を添加することができるのは当然である。受像二層に用いる塗布溶剤としては塗布時における塗布溶剤の下層への浸透による受像一層と受像二層の混ざり込みを防ぐ目的で、受像一層に用いた樹脂を溶解もしくは膨潤させないような塗布溶剤を用いることが必要である。例えば、各種の溶剤に対して比較的溶解性の良好な塩化ビニル系の樹脂を受像一層に使った場合にはアルコール系もしくは水系の塗布溶剤を使用することが好ましい。受像二層の膜厚としては，０．１μｍ〜１０μｍが好ましく特に０．５μｍ〜５μｍが好ましい。膜厚が厚すぎると永久支持体の表面の凹凸感が損なわれ，光沢が出過ぎて印刷物近似性を悪くする。
【００３７】
永久支持体への転写時に受像シート材料の剥離で、受像一層の有機高分子物質と受像二層の有機高分子物質の間で層間剥離を起こさせるには各層間の密着力のバランスが重要であるが，層間密着力のコントロールにおいて本発明で利用した重層塗布時の混合を防ぐ為に塗布溶剤の選択の他に，親水性ポリマーと親油性ポリマーあるいは極性ポリマーと非極性ポリマーの組み合わせといった素材の選択，又シランカップリング剤等の密着改良剤，フッ素系やシリコーン系の離型硬化を有する各種添加剤，界面活性剤，可塑剤等を受像一層あるいは受像二層に添加することが有効である。
【００３８】
上記受像一層と受像二層の間には、転写性の調整等の目的で、中間層を設けることもできる。
【００３９】
次ぎに、本発明に有用な、熱転写可能なインキ層を有する転写材料（以下、「熱転写シート」と称する）について説明する。
【００４０】
熱転写シートの支持体としては、従来の溶融転写や昇華転写用支持体として公知の種々の支持体が使用されるが、通常のサーマルヘッド転写感材と同様に厚み５μｍ前後の裏面に離型処理を施したポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００４１】
熱転写シートのインキ層に含まれる顔料としては種々の公知の顔料が使用でき、例えばカーボンブラック、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、アンスラキノン系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて使用することも可能であり、又色相調整のため公知の染料を添加しても良い。
【００４２】
熱転写シートのインキ層に含まれる、軟化点が５０℃〜１５０℃の非晶質有機高分子結合体としては、例えばブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スルホンアミド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、石油樹脂、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体、置換体の単独重合体や共重合体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、α−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸及びマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは他の単量体等との共重合体を用いることができる。
これらの樹脂は２種以上混合して用いることもできる。
【００４３】
これらの内、後に述べる本発明の特徴である分散性の観点からブチラール樹脂やスチレン／マレイン酸ハーフエステル樹脂などが特に好ましい。これら樹脂の軟化点は４０℃〜１５０℃の範囲で選ばれるべきである。１５０℃を越えると熱記録感度が低く、他方４０℃未満ではインキ層の耐接着性が劣る。
【００４４】
これらインキ層には、熱印字の際のインキ層の支持体からの離型性及び熱感度向上の観点から種々の離型剤や軟化剤をインキ層総量に対して１重量％から２０重量％の範囲で加えることも可能である。具体的には、例えばパルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、脂肪酸アミド類等の脂肪酸誘導体、高級アルコール類、多価アルコール類のエステル等誘導体、パラフインワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ミツロウ、木ロウ、キヤンデリラワックス等のワックス類、粘度平均分子量が約１，０００から約１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフイン類、或いはオレフイン、α−オレフイン類と無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸、酢酸ビニル等との低分子量共重合体、低分子量酸化ポリオレフイン、ハロゲン化ポリオレフイン類、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等長鎖アルキル側鎖を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル又はパーフロロ基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類の単独もしくはスチレン類等のビニル系単量体との共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリジフエニルシロキサン等の低分子量シリコーンレジン及びシリコーン変性有機物質等、更には長鎖脂肪族基を有するアンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、或いは同様に長鎖脂肪族基を有するアニオン、ノニオン界面活性剤、パーフロロ系界面活性剤等、から１種以上選択して用いることができる。
【００４５】
これら熱転写可能なインキ層の光学濃度は、先に述べた理由により、白色支持体上に熱転写した際にその反射濃度が１．０以上なければならない。
又膜厚は０．２μｍから１．０μｍの範囲が好ましい。１．０μｍよりも大きな厚いインキ層においては面積階調のみによる階調再現性において、シャドウ部がつぶれやすかったり、ハイライト部がとびやすかったりして、結果的に階調再現性が劣ることになる。一方、０．２μｍより下の膜厚では、所定の濃度を出すことが難しい。
【００４６】
これらの薄膜で所定の濃度を出すためには、該インキ層中、顔料が３０重量部から７０重量部、非晶質有機高分子結合体が２５重量〜６０重量部で、必要に応じ添加される離型性物質や軟膜剤の総量が１重量部から１５重量部であることが好ましい。
顔料比率がこれ以下では上記所定の膜厚で所定の濃度を出すことが難しい。
又顔料の粒径は顔料の７０％以上が１．０μｍ以下であることが必要である。粒径が大きい場合にはカラー再現時の各色の重なり部の透明性が損なわれ、かつ先の膜厚と濃度の関係の両者を満たすことが困難になる。
【００４７】
これら顔料の、非晶質有機高分子結合体への分散に関しては、適切な溶剤を加えて、ボールミルを初めとする塗料分野で使用される種々の分散方法が適用される。
【００４８】
上記熱転写可能なインキ層は主成分が顔料と非晶質の有機高分子結合体であり、かつ従来のワックス溶融型に比べ、顔料比率も高く、通常の溶融型に比べ熱転写時の粘度が１０2〜１０3cps のように低くなることはなく、１５０℃の温度において少く共１０4cpsよりも高いので、本発明は、受容シートの熱接着性、あるいはカラー像作成の場合はインキ層間の熱接着性を利用した薄膜剥離現像タイプの画像形成であるということができる。このことがインキ層の薄層化の効果と相いまって、高解像力性を維持した上で、シャドウ部からハイライト部に到る広い階調再現を可能にし、かつエッジシャープネスを良好にし、更に１００％の画像の転写を可能にすることにより、例えば４ポイントの小さな文字とベタ部の濃度の均一性を実現した。
【００４９】
以下，本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
合成例１
＜高分子化合物（ａ）の合成＞
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１７０部を窒素気流下８０℃にて加熱撹拌し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７部を加え３０分間撹拌した。これにブチルアクリレ−ト３１．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２４．４部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７部を３０分間かけて適下した。滴下終了の３０分後と１時間後に更に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をそれぞれ０．１５部添加し、更に４時間加熱撹拌し、下記高分子化合物（ａ）の２８％プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル液を得た。重量平均分子量は（ポリスチレン換算）１３０００であった。
【００５１】
実施例１
（受像シ−トの作成）
下記の組成を有する受像一層及び受像二層用の塗布液を調整した。
0003638035.tif 000005
【００５２】
0003638035.tif 000006
【００５３】
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルムを支持体上に、回転塗布機（ホエラ−）を使用して上記受像一層用塗布液を３００ｒｐｍで塗布し、１００℃のオ−ブン中で２分間乾燥した。得られた受像一層の膜厚は２０μｍであった。
【００５４】
上記受像一層上に、回転塗布機（ホエラ−）を使用して上記受像二層用塗布液を２００ｒｐｍで塗布し、１００℃のオ−ブン中で２分間乾燥した。得られた受像二層の膜厚は２μｍであった。
【００５５】
（熱転写シートの作成）
次いで下記の３種のインキ層用塗布液を調整した。
0003638035.tif 000007
【００５６】
上記Ａ，Ｂ，Ｃの顔料分散液各々１０重量部に対しステアリン酸アミド０．２４重量部、ｎ−プロピルアルコ−ル６０重量部を加え塗布液とし、厚み５μｍの裏面に離型処理されたポリエステルフィルム（帝人（株）製）に乾燥膜厚Ａが０．３６μｍ、Ｂが０．３８μｍ、Ｃが０．４２μｍになるように塗布し熱転写シートを作成した。
【００５７】
まずシアンの熱転写シ−トと受像シ−トを重ね、副走査分割法によるサ−マルヘッド記録装置（試作実験機）により印字した。この原理は７５μｍＸ５０μｍのヘッドを５０μｍ方向に微小送り３μｍピッチでオンオフする事により面積階調のみの多段階変調を行う方式である。
このシアンの熱転写シ−トを剥離し、受像シ−ト上に面積階調のみよりなる画像を形成させた。次にマゼンタの熱転写シ−トをシアン画像が形成されている受像シ−トに重ね、位置を合わせて同様に印字し、該転写シ−トを剥離する事により受像シ−ト上にマゼンタ画像、同様にしてイエロ−画像を形成させ受像シ−ト上に面積階調のみよりなるカラ−画像を形成させた。次にカラ−画像が形成された受像シ−トをア−ト紙と重ね１３０℃、４．５Ｋｇ／ｃｍの圧で、４ｍ／ｓｅｃの熱ロ−ラ−を通した後、受像シ−トのポリエステルフィルムを剥しインク画像がのった受像二層を転写し、ア−ト紙上にカラ−画像形成させた。このカラ−画像はリス原稿から作成したケミカルプル−フ（富士写真フィルム（株）製、商品名カラ−ア−ト）とカラ−画像の近似性が非常に良好であった。 なおこの際の各単色の反射濃度は下記の通りであった。
0003638035.tif 000008
また、４Ｐの文字の濃度をミクロデンシトメ−タ−で測定したところ、ベタ部の濃度と同様であった。
【００５８】
階調再現性は５％〜９５％が再現され、非常に良好であった。更に、受像シ−ト表面上のべとつき感が無く、ゴミによる欠陥もなく、ドット形状が良好で、紙の凹凸に追随して表面がマット化され表面光沢が印刷物に非常に近似した画像であった。
【００５９】
実施例２
（受像シ−トの作成）
下記の組成を有する受像一層及び受像二層用の塗布液を調整した。
0003638035.tif 000009
【００６０】
0003638035.tif 000010
【００６１】
上記塗布液を用いて、実施例１と同様にして受像シートを作成した。得られた受像シ−トと、実施例１と同様にして作成した熱転写シートを使用して実施例１と同様にしてカラ−画像を形成し、画像の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例３
実施例１の受像一層のＤＰＣＡ−１２０の代わりに芳香族系ウレタンオリゴマ−（ＥＢ−６６００、分子量１５９８、ダイセルユ−シ−ビ−（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成し、画像の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００６３】
実施例４
実施例１の受像一層のＤＰＣＡ−１２０の代わりにウレタンオリゴマ−（Ｕ−２００１ＢＡ−２３、分子量４２６０、新中村化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成し、画像の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例５
実施例１において、受像一層に添加する可塑剤ＤＰＣＡ−１２０を９重量部に変え、補助バインダーとしてアクリルゴム（ＲＳ−０８、日信化学工業（株）製）３重量部を添加した以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成し、画像の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００６５】
実施例６
実施例１において、受像一層に添加する可塑剤ＤＰＣＡ−１２０を９重量部に変え、補助バインダーとして線状ポリウレタン（デスモコール４０６、住友バイウレタン（株）製）３重量部を追加して添加した以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成し、画像の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００６６】
実施例７
実施例１において、受像一層に添加する可塑剤ＤＰＣＡ−１２０をポリエステル系可塑剤（パラプレックスＧ−２５、分子量８０００、ロームアンドハースジャパン社製）１２重量部に変えた以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成し、画像の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００７０】
実施例８
実施例１の受像一層の塩ビー酢ビ共重合体とＤＰＣＡ−１２０の代わりにエチレンーアクリル酸エステルー極性モノマー共重合体（エルバロイＬ７４２、分子量２５００００以上、三井ーデユポンポリケミカル（株）製）を用い、さらにポリエステル系可塑剤Ｗ−２０（大日本インキ化学工業（株）製）を２重量部加えた以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成し、画像の評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００７１】
比較例１
実施例１の受像一層のＤＰＣＡ−１２０の代わりにＴＰＰ（正燐酸エステル系可塑剤、大八化学（株）製、分子量３２６）を用いた以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成したが、非常に表面がべとつき、ゴミ欠陥が多く、更にドット形状が悪く、再現階調性に劣るものであった。
【００７２】
比較例２
実施例１の受像一層のＤＰＣＡ−１２０の代わりにテトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト（４官能アクリルモノマ−、商品名Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学（株）製、分子量３５２）を用いた以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成したが、非常に表面がべとつき、ゴミ欠陥が多く、更にドット形状が悪く取扱い性の非常に悪いものであった。
【００７３】
比較例３
実施例１の受像層第一層のＤＰＣＡ−１２０を抜いた以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成したところ、表面のベトツキはなかったが、ゴミ欠陥が多く、更にドット形状が悪く階調性に劣る画像であった。
【００７４】
比較例４
実施例１の受像一層のＤＰＣＡ−１２０の代わりにウレタンオリゴマ−（Ｕ−３４０ＡＸ、分子量１２０００、新中村化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして受像シ−トを作成した。この受像シ−トを用い実施例１と同様にカラ−画像を形成し、画像の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００７５】
0003638035.tif 000011
【００７６】
0003638035.tif 000012
【００７７】
【表１】
0003638035.tif 000013
【００７８】
【発明の効果】
本発明の受像シ−ト材料及び転写画像形成方法により、受像シ−ト表面上のべとつきやステイッキングの発生を引き起こすこと無く、記録感度、ドット品質、階調性に優れ、特に印刷物近似性に優れた画像が得られるものである。