(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に金属磁性薄膜が形成され、上記金属磁性薄膜上にカーボン保護膜が形成された磁気記録媒体において、
上記カーボン保護膜は、上記金属磁性薄膜上に形成された防錆性能が付与された下層と、上記下層上に形成され潤滑性能が付与された上層とからなり、
上記下層は、上記カーボン保護膜の原料ガスに気化した防錆剤を導入して形成したＣＶＤ膜よりなり、
上記上層は、上記カーボン保護膜の原料ガスに気化した潤滑剤を導入して形成したＣＶＤ膜よりなる
ことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
上記カーボン保護膜の下層と上層との間には、カーボン膜からなる中間層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
非磁性支持体上に金属磁性薄膜が形成され、上記金属磁性薄膜上に、防錆性能が付与されて形成された下層と、上記下層上に潤滑性能が付与されて形成された上層とからなるカーボン保護膜が形成された磁気記録媒体の製造方法において、
上記金属磁性薄膜上に、上記カーボン保護膜の原料ガスに、気化した防錆剤を導入しながらＣＶＤ法により上記防錆性能が付与された下層を形成し、
次いで、上記下層上に、上記カーボン保護膜の原料ガスに、気化した潤滑剤をを導入しながらＣＶＤ法により上記潤滑性能が付与された下層を形成した
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
上記カーボン保護膜は、防錆性能が付与された下層と、潤滑性能が付与されて上記下層上に形成され上層との間に、カーボン膜からなる中間層が形成されてなり、
上記中間層は、上記下層を形成した後、上記下層上にＣＶＤ法により形成されることを特徴とする請求項３記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属磁性薄膜型の磁気記録媒体に関し、特に保護膜の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オーディオテープ、ビデオテープ等の磁気テープとしては、酸化物磁性粉末あるいは合金磁性粉末等の粉末磁性材料と有機バインダーを有機溶媒とともに分散、混練せしめた磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布、乾燥することにより磁性層が形成される、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く使用されている。
【０００３】
一方、高密度磁気記録への要求の高まりとともに、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｏ等の金属磁性材料を、メッキや真空薄膜形成手段（真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等）によって非磁性支持体上に直接被着することで磁性層が形成される、いわゆる金属磁性薄膜型の磁気記録媒体が提案され注目を集めている。
【０００４】
この金属磁性薄膜型の磁気記録媒体は、抗磁力や角形比等に優れるとともに、磁性層の厚みを極めて薄くできるため、記録減磁や再生時の厚み損失が著しく小さく、短波長での電磁変換特性に優れる。また、そればかりでなく、磁性層中に非磁性材であるバインダーを混入する必要がないため磁性材料の充填密度を高めることができること等、数々の利点を有している。すなわち、この金属磁性薄膜型の磁気記録媒体は、磁気特性的な優位さのため高密度磁気記録用の媒体として主流になると考えられる。
【０００５】
なかでも、金属磁性材料を斜め方向から蒸着することで磁性層が形成された、斜法蒸着タイプの磁気記録媒体は、電磁変換特性にとりわけ優れ、大きな再生出力が得られることから既に実用化されている。
【０００６】
このように金属磁性薄膜型の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に金属磁性薄膜が磁性層として形成されて構成されるが、さらに耐久性や走行性，保存性等を付与する目的で磁性層上にカーボン等よりなる保護層が設けられたり、潤滑剤や防錆剤が保持されるのが通常である。このうち、潤滑剤や防錆剤は、これらをそれぞれ溶剤に溶解して潤滑剤塗料、防錆剤塗料を調製し、各塗料を保護層表面にトップコートする（ディッピング法）ことで保持されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表面にトップコートされた潤滑剤や防錆剤は、記録再生時における各種摺動部材との摺動によってその表面から失われる可能性が高く、媒体上で潤滑性能，防錆性能を長期間維持するのが難しい。また、このうち防錆剤は主に金属磁性薄膜の錆を防止するために用いられるが、保護層表面にトップコートされた防錆剤では、金属磁性薄膜と直接接触していないために、その錆の発生を十分に防止することができない。
【０００８】
さらに、製造の観点から見ても、ディッピング法では潤滑剤、防錆剤を塗料化するために多量の溶剤が用いられ、その溶剤の取り扱いや廃液処理等が煩雑であるといった不都合がある。
【０００９】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、潤滑性能、防錆性能が長期間保持され、優れた耐久性、走行性、保存性が得られる磁気記録媒体を提供することを目的とする。さらに、このような磁気記録媒体が、溶剤を用いる工程を経ずに製造できる磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁気記録媒体はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、非磁性支持体上に、金属磁性薄膜が磁性層として形成される、いわゆる金属磁性薄膜型の磁気記録媒体に適用される。
【００１２】
このような金属磁性薄膜型の磁気記録媒体では、金属磁性薄膜上にカーボン保護膜が設けられる。本発明の磁気記録媒体では、このカーボン保護膜の表層部に潤滑性能が付与される。
【００１３】
なお、カーボン保護膜には、表層部に潤滑性能を付与するとともに金属磁性薄膜と接する部分に防錆性能を付与するようにしても良い。
【００１４】
また、さらに潤滑性能が付与された表層部と防錆性能が付与された部分の間に、カーボン中間層を設けるようにしても良い。
【００１５】
このような潤滑性能，防錆性能を有するカーボン保護膜は、ＣＶＤ法によって形成される。すなわち、潤滑性能を有するカーボン膜は、カーボン保護膜の原料ガスに気化した潤滑剤を導入しながらＣＶＤによる薄膜形成を行うことで成膜される。また、防錆性能を有するカーボン膜は、カーボン保護膜の原料ガスに気化した防錆剤を導入しながらＣＶＤによる薄膜形成を行うことで成膜される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な実施の形態について以下に説明する。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体は、図１に示すように、非磁性支持体１上に金属磁性薄膜２が形成され、この金属磁性薄膜２上にカーボン保護膜３が形成されて構成される。
【００１８】
上記カーボン保護膜３は、金属磁性薄膜２と直接接触する下層４と、その上にある上層（表層）５に分けられ、下層４には防錆性能が付与され、上層５には潤滑性能が付与されている。
【００１９】
このようにカーボン保護膜３に直接防錆性能、潤滑性能が付与された磁気記録媒体では、デッピング法によって防錆剤，潤滑剤がトップコートされているのと異なり、この防錆性能，潤滑性能が記録再生時における各種摺動部材との摺動によって損なわれことがほとんどない。また、この場合、防錆性能が付与された下層４が金属磁性薄膜２に直接接触しているので、この下層４の防錆性能によって金属磁性薄膜２での錆の発生が効果的に防止される。したがって、優れた走行性、耐久性、保存性が得られる。
【００２０】
なお、カーボン保護膜３には、図２に示すように、防錆性能を有する下層４と潤滑性能を有する上層５の間に、中間層としてこれら性能を付与していない純粋なカーボン膜（カーボン中間層）６を介在させても良い。これにより、保護膜３の硬度が増大し、耐久性が向上する。
【００２１】
このような防錆性能，潤滑性能が付与されたカーボン保護膜３は、潤滑剤，防錆剤を成膜ガスに導入することでＣＶＤ法によって形成される。
【００２２】
ここで、防錆性能が付与された下層４及び潤滑性能が付与された上層５を連続的に成膜するＣＶＤ装置の一例を図３に示す。
【００２３】
このＣＶＤ装置は、真空室内に、クーリングキャン１１と下層用反応管１２及び上層用反応管１３を有して構成されている。
【００２４】
上記クーリングキャン１１は、円筒状をなすものであり、図中の時計回り方向に定速回転するようになされている。被処理体、すなわち金属磁性薄膜が形成された非磁性支持体１４は、金属磁性薄膜側を反応管側に向けて、このクーリングキャン１１の周面に沿って連続走行する。なお、このクーリングキャン１１は、冷却機能を有しており、その周面に沿って走行する支持体の熱変形が防止されるようになっている。また、このクーリングキャンの両側にはそれぞれガイドロール１５，１５が配設され、走行する支持体１４に所定のテンションをかけ、該支持体１４が円滑に走行するようになされている。
【００２５】
一方、上記下層用反応管１２及び上層用反応管１３は、上記クーリングキャン１１の近傍に下層用反応管１２が支持体の導入側、上層用反応管１３が支持体の送り出し側となるように設けられている。
【００２６】
これら反応管１２，１３はそれぞれクーリングキャン１１側が開口部となされ、その開口部の反対側に、成膜ガスを当該反応管内に導入するためのガス導入管１６，１７が貫通している。また、これら反応管１２，１３内の中途部には、金属メッシュ等よりなる放電用電極１８，１９が取り付けられている。この放電用電極１８，１９は外部に配設されたＤＣ電源２０，２１と接続されており、任意の電圧が印加できるようになっている。この放電用電極１８，１９に電圧が印加されると、この放電用電極１８，１９とクーリングキャン１１の間で放電が生じることになる。
【００２７】
このようなＣＶＤ装置によってカーボン保護膜を形成するには、金属磁性薄膜が形成された非磁性支持体１４を、ガイドロール１５、クーリングキャン１１，ガイドロール１５に亘って掛け渡し、図中、矢印Ａ方向に連続走行させる。
【００２８】
一方、下層用反応管１２及び上層用反応管１３には、それぞれ気化した防錆剤を含有させた炭化水素ガス、気化した潤滑剤を含有させた炭化水素ガスを導入する。
【００２９】
そして、それぞれの反応管１２，１３に取り付けられている放電用電極１８，１９に電圧を印加することで、当該放電用電極１８，１９とクーリングキャン１１との間にグロー放電を生じせしめる。
【００３０】
走行している支持体１４には、まず下層用反応管１２を通過する際に、この反応管１２内で、炭化水素化合物，防錆剤が分解等の反応を起こすことで生成した反応生成物が、金属磁性薄膜上に被着する。ここで形成されるＣＶＤ膜は、カーボンを主体とするとともに、防錆剤に由来した防錆性能が付与されている。
【００３１】
次に、上層用反応管１３を通過する際には、この反応管１３内で、炭化水素化合物，潤滑剤が分解等の反応を起こすことで生成した反応生成物が、上記下層の上から被着する。ここで形成されるＣＶＤ膜は、カーボンを主体とするとともに、潤滑剤に由来した潤滑性能が付与されている。
【００３２】
このような過程で防錆性能を有する下層４と潤滑性能を有する上層５よりなるカーボン保護膜３が形成されることになる。
【００３３】
この方法では、ディッピング法のように溶剤を多量に使用することなしで防錆性能，潤滑性能を保護膜に付与でき、溶剤を使用することによる様々は不都合が回避され、媒体の製造の簡易化が図れる。
【００３４】
なお、このカーボン保護膜の成膜において、カーボン源となる炭化水素ガスとしては、トルエン等、カーボン保護膜の成膜に通常用いられている原料ガスがいずれも使用可能である。
【００３５】
また、炭化水素ガスに含有させる防錆剤としては、フェノール，カテコール，レゾルシン，ヒドロキノン，オルシン，ウルシオール，ピロガロール，フロログルシン，ヒドロキシヒドロキノン，ビスフェノールＡ，ナフトール，ナフタレンジオール，ビナフトール，アントロール，アントラヒドラキノン類及びこれらの変性品等が気化した状態で使用される。
【００３６】
一方、潤滑剤としては、チオ亜リン酸トリステアリル，チオ亜リン酸トリミリスチル、チオ亜リン酸トリラウリル，チオ亜リン酸トリベンジル，亜リン酸トリクレシル，亜リン酸トリオレイル，リン酸トリクレシル，パーフルオロポリエーテル等の比較的沸点の低い潤滑剤、さらにシロキサン類等がやはり気化した状態で用いられる。
【００３７】
なお、これら混合ガスの調製に当たっては、液体の状態で炭化水素化合物に予め防錆剤あるいは潤滑剤を添加しておき、その全体を気化させてもよく、炭化水素系化合物と防錆剤あるいは潤滑剤を別々に気化させ、気化させた状態で混合させても構わない。
【００３８】
また、以上のＣＶＤ装置は、下層４と上層５の２層よりなるカーボン保護膜３を形成するものであるが、下層４と上層５の間に中間層６が介在する３層構成のカーボン保護膜３を形成する場合には、さらにこの装置構成に加えて下層用反応管１２と上層用反応管１３の間に中間層用反応管を配設し、この中間層用反応管内に炭化水素ガスを単独で導入する。この場合、防錆性能が付与された下層の上に、ダイヤモンド構造を有する硬質カーボン層が成膜され、さらにこの上に潤滑性能が付与された上層が成膜される。
【００３９】
但し、この場合、反応管は、下層用，上層用あるいは中間層用としてそれぞれ個別のものを用いても良いが、図４に示すように、比較的大きめの反応管２２の内部を、仕切板２３によって３つの空間に仕切り、それぞれの空間２４，２５，２６を下層用，中間層用あるいは上層用の反応管として用いるようにしても良い。特に、下層４と上層５に加えて中間層６を形成するには３つの反応管が必要となるが、この場合にそれぞれ個別の反応管を用いるのは配設スペースの確保上困難である。
【００４０】
なお、このように仕切板で空間が仕切られる反応管の場合には、図４に示すように、１つの放電用電極２７を各空間に亘って取付け、下層用，上層用あるいは中間層用で共用しても構わないが、適正な印加電圧が空間同士で異なる場合には、図５に示すように、それぞれの空間２４，２５，２６で別々の放電用電極２８，２９，３０を取付け、ＤＣ電源３１，３２，３３によってそれぞれ所望の電圧が印加できるようにしても良い。
【００４１】
このように本発明では、金属磁性薄膜２上に防錆性能、潤滑性能が付与されたカーボン保護膜３を設けるが、非磁性支持体１や金属磁性薄膜２としては、この種の磁気記録媒体で通常用いられているものが採用できる。
【００４２】
例えば、非磁性支持体１としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート，セルロースダイアセテート，セルロースブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート，ポリイミド，ポリアミド等の高分子材料の他、アルミニウム合金，チタン合金等の軽金属、アルミナガラス等のセラミック等が挙げられる。非磁性支持体にアルミニウム合金板やガラス板等の剛性を有する基板を使用した場合には、基板表面にアルマイト処理等の酸化被膜やＮｉ−Ｐ被膜等を形成してその表面を硬くするようにしてもよい。
【００４３】
また、金属磁性薄膜２としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属やＣｏ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂ系合金  Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ系合金等からなる面内磁化記録タイプの金属磁性薄膜やＣｏ−Ｃｒ系合金等からなる垂直磁化記録タイプの金属磁性薄膜が例示される。
【００４４】
このうち、面内磁化記録タイプの金属磁性薄膜の場合には、非磁性支持体上にＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ等の低融点非磁性材料の下地層を形成しておき、この下地層の上から金属磁性材料を垂直方向から蒸着あるいはスパッタすることで金属磁性薄膜を形成すると良い。この下地層上から金属磁性材料を被着させると、下地層の低融点非磁性材料が金属磁性薄膜中に拡散し、当該金属磁性薄膜の配向性が解消されて面内等方性が確保されるとともに、抗磁性が向上する。
【００４５】
また、以上は本発明の磁気記録媒体の基本的な構成であるが、媒体構成はこれに限らない。例えば、非磁性支持体の磁性層が形成されている側とは反対側の面にバックコート層が設けられていても良い。このバックコート層は、有機バインダーに導電性を付与するためのカーボン系微粉末や表面粗度をコントロールするための無機顔料が分散されてなる層であり、媒体の走行性を改善するために設けられる。また、この他、磁性層の表面性制御等を目的として磁性層の下側に下塗り層が形成されていても良い。
【００４６】
【実施例】
本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００４７】
実施例１
まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に真空蒸着法によりＣｏ８０−Ｎｉ２０合金膜を磁性層として形成した。
【００４８】
次に、この磁性層上に、ＣＶＤ法によって、ナフタレンジオール（防錆剤）とトルエンの混合ガスを成膜ガスに用いて保護膜の下層を成膜した後、チオ亜リン酸トリエチル（潤滑剤）とトルエンの混合ガスを成膜ガスに用いて保護膜の上層を成膜し、上層及び下層の２層よりなるカーボン保護膜を有する磁気テープを作製した。
【００４９】
なお、ナフタレンジオールとトルエンの混合ガスは、液体状態のトルエンに、微少液体計量機にて秤量した１０重量％相当量のナフタレンジオールを添加し、この全量をガス化することで調製した。また、チオ亜リン酸トリエチル（潤滑剤）とトルエンの混合ガスも同様に、液体状態のトルエンに、微少液体計量機にて秤量した１０重量％相当量のチオ亜リン酸トリエチルを添加し、この全量をガス化することで調製した。ＣＶＤの成膜条件を以下にまとめて示す。
【００５０】
0003629765.tif 000002
実施例２
保護膜の上層と下層の間に、トルエンガス単独を成膜ガスに用いてカーボン中間層を成膜し、３層構成のカーボン保護膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして磁気テープを作製した。
【００５１】
比較例１
トルエンガス単独を成膜ガスに用いて１層構成のカーボン保護膜を成膜し、さらにその上にディッピング法によってナフタレンジオールのヘキサン溶液、チオ亜リン酸エチルのヘキサン溶液を塗布，乾燥したこと以外は実施例１と同様にして磁気テープを作製した。なお、ナフタレンジオール、チオ亜リン酸エチルの塗布量は、いずれも１０ｍｇ／ｍ２である。
【００５２】
以上のようにして作製された磁気テープについて、薄膜硬度Ｈｖ、スティル時間、レベルダウン、摩擦係数ＲＴ及び保存による磁化劣化量を調べた。その結果を表１に示す。
【００５３】
なお、レベルダウンおよびスティル時間は、８ミリビデオデッキ（ソニー社製。商品名ＣＶＤ１０００）を用いて測定した。
【００５４】
また、保存による磁化劣化量は、磁気テープを温度６５℃相対湿度９０％下で１週間保存し、保存前後での磁化量を試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定することで評価した。なお、表中の磁化劣化量の数値は、保存後での磁化量から保存前の磁化量を差し引いた値である。
【００５５】
【表１】
0003629765.tif 000003
【００５６】
表１に示すように、カーボン保護膜に防錆性能，潤滑性能を付与した実施例１及び実施例２の磁気テープは、カーボン保護膜に防錆性能，潤滑性能を付与せず、カーボン保護膜に防錆剤，潤滑剤を塗布した比較例１の磁気テープに比べてスティル時間が長く、レベルダウンが低く抑えられ、また摩擦係数も低い値になっている。さらに、高温多湿環境下保存後の磁化の劣化量も小さい。
【００５７】
このことから、カーボン保護膜に直接防錆性能、潤滑性能を付与する方が、防錆剤，潤滑剤をカーボン保護膜にトップコートするよりも、テープの走行性，耐久性，保存性を改善するのに効果が高いことがわかった。
【００５８】
なお、さらに実施例１の磁気テープと実施例２の磁気テープを比較すると、純粋なカーボン中間層を介在させることでカーボン保護層を３層構成とした実施例２の磁気テープの方が、カーボン保護層を２層構成とした実施例１の磁気テープに比べて薄膜硬度Ｈｖが高い値になっており、またスティル耐久性がより一層改善されている。
【００５９】
このことから、カーボン保護膜の、防錆性能を付与した下層と潤滑性能を付与した上層の間に中間層として純粋なカーボン膜を介在させると、媒体の耐久性がさらに改善されることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の磁気記録媒体では、金属磁性薄膜上に防錆性能を有する下層と潤滑性能を有する上層よりなるカーボン保護膜を形成するので、良好な走行性，耐久性，保存性を得ることが可能である。また、製造に際して、防錆剤，潤滑剤をディッピング法によって塗布する工程が不要となるので、溶剤を使用することによる様々は不都合が回避され、媒体の製造の簡易化に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した磁気記録媒体の１構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明を適用した磁気記録媒体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】カーボン保護膜を形成するためのＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図４】カーボン保護膜を形成するためのＣＶＤ装置の他の例を示す模式図である。
【図５】カーボン保護膜を形成するためのＣＶＤ装置のさらに他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  非磁性支持体
２  金属磁性薄膜
３  カーボン保護膜
４  カーボン保護膜の下層
５  カーボン保護膜の上層
６  中間層
【図１】
0003629765.tif 000004
【図２】
0003629765.tif 000005
【図３】
0003629765.tif 000006
【図４】
0003629765.tif 000007
【図５】
0003629765.tif 000008