(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリグリセリド油脂のエポキシ化物と環状エーテル基含有シランカップリング剤とが共重合してなる有機ポリマー成分と、環状エーテル基含有シランカップリング剤同士が重合してなる無機ポリマー成分との共有結合体からなり、そのエポキシ化物とシランカップリング剤との混合重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする生分解性有機−無機ハイブリッド。
【請求項２】
前記混合重量比が３０：７０〜９５：５である請求項１記載の生分解性有機−無機ハイブリッド。
【請求項３】
前記トリグリセリド油脂が大豆油及び亜麻仁油のうちから選ばれる一種以上である請求項１記載の生分解性有機−無機ハイブリッド。
【請求項４】
前記シランカップリング剤中の環状エーテル基がオキサシクロプロパン基及びオキサシクロブタン基のうちから選ばれる一種以上であることを請求項１記載の生分解性有機−無機ハイブリッド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性有機−無機ハイブリッドからなる透明保護膜。
【請求項６】
トリグリセリド油脂のエポキシ化物と環状エーテル基含有シランカップリング剤を、１：９９〜９９：１の重量比で酸触媒の存在下で混合することを特徴とする生分解性有機−無機ハイブリッドの製造方法。
【請求項７】
前記酸触媒が熱潜在性を示すものであり、混合後に昇温する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸触媒の量がエポキシ化物とシランカップリング剤との合計量に対して０．１〜２０重量％である請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する有機−無機ハイブリッド材料及びその製造方法に関する。さらに詳しくは塗料、インキ、包装材料、電子材料、成形物、農業用マルチなどに利用される生分解性ハイブリッド材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平７−１４５２２８号公報
【非特許文献１】
S. N. Khotら、J. Appl. Polym. Sci., 82, 703 (2001)
【非特許文献２】
G. I. Williamsら、Appl. Composite Mater., 7, 421 (2000)
【非特許文献３】
C. R. Woldら、Macromol. Chem. Phys., 201, 382 (2000)、D. Deffarら、Macromol. Mater. Eng., 286, 204 (2001)
【０００３】
近年、持続的社会構築の社会的要請に基づき、安価な再生可能資源からの材料開発が活発に行われている。再生可能資源の代表例としてセルロース、アミロース、キチン、キトサンといった多糖類があげられる。これらは親水性が高いために、主に食品、香粧品、増粘剤といった分野で用いられており、多くのものが良好な生分解性や生体吸収性を示す。
一方、疎水性の安価な再生可能資源の代表例としてトリグリセリド油脂があげられ、古くからインキ、塗料成分として用いられてきた。油脂は粘性のある低分子化合物であるために、加熱や空気酸化によって架橋されて材料化が行われてきた。油脂類から得られる硬化ポリマーは環境調和型材料として有望であるが、油脂単独の硬化物は材料特性が低く、例えばインキとして使用した場合には乾きが遅く、べとつくといった問題点が指摘されている。また、油脂成分を含む硬化性ポリマーとしてアルキド樹脂が塗料、接着剤等に広く用いられているが、生分解性を示さない。
【０００４】
そこで、油脂類からの硬化物の物性を改良する目的で、油脂類にメタクリル基等の不飽和基を導入し、スチレン等の汎用ビニルポリマーと共重合した材料が報告されている（非特許文献１）。この報告によると共重合モノマーの構造や組成を変えることにより幅広い性質のポリマーが得られている。また、天然繊維とのハイブリッド化が行われ、高性能な複合材料も報告されている（非特許文献２）。
また、油脂硬化物の物性を改良する異なる方法として、無機物とのコンポジット化研究が知られている（非特許文献３）。この場合の油脂としては、通常の油脂以外にブラウン油脂やエポキシ化油脂が用いられ、無機成分として酸化チタン、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドが用いられている。無機成分存在下に油脂類を硬化させることにより、油脂単独硬化物よりフィルム物性や熱的性質の若干の向上が見られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非特許文献１及び２で報告された技術では、生分解性を示す材料は得られていない。また、非特許文献３に記載の油脂−無機コンポジットは、無機成分と有機成分（油脂成分）が分子レベルで混合したものではないために、ナノレベルでその構造を制御することが困難である。そのため、物性制御が難しく、また、生分解性も示していない。
それ故、この発明の課題は、材料特性に優れ、しかも物性制御が容易で生分解性も示す有機−無機ハイブリッドを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明の有機−無機ハイブリッドは、
トリグリセリド油脂のエポキシ化物と環状エーテル基含有シランカップリング剤とが共重合してなる有機ポリマー成分と、環状エーテル基含有シランカップリング剤同士が重合してなる無機ポリマー成分との共有結合体からなり、そのエポキシ化物とシランカップリング剤との混合重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする。ここで、環状エーテル基含有シランカップリング剤とは、アルキルアルコキシシランであってケイ素に結合しているアルキル基が環状エーテル基を含むものをいう。
この発明の有機−無機ハイブリッドを製造する適切な方法は、
トリグリセリド油脂のエポキシ化物（以下、エポキシ化油脂という。）と環状エーテル基含有シランカップリング剤を、１：９９〜９９：１の重量比で酸触媒の存在下で混合することを特徴とする。
【０００７】
この発明の製造方法によれば、図１に示すように、エポキシ化油脂のエポキシ基と環状エーテル基含有シランカップリング剤の環状エーテル基が酸触媒によりともに開環して共重合し、その部分で有機ポリマー成分が形成される。同時にシランカップリング剤同士が重合し、その部分で無機ポリマー成分（主にシリカ）が形成される。こうして有機ポリマー成分と無機ポリマー成分とが共有結合でつながり、分子レベルで有機成分と無機成分とが良好に分散した有機−無機ハイブリッドが得られる。そして、モノマーであるエポキシ化油脂とシランカップリング剤の混合比を変えることで、ハイブリッド中の有機成分と無機成分の比率が変わるので、物性を制御することができる。
尚、図１ではエポキシ化油脂としてエポキシ化大豆油、環状エーテル基含有シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを示したが、上記の原理はエポキシ基及び環状エーテル基以外の置換基に影響されないから、他のモノマーの組み合わせでも同様に作用する。
前記酸触媒が熱潜在性を示すもの、即ち所定温度以下では触媒として機能せず、所定温度を超えると分解して酸を生じ触媒作用を発揮するものであると好ましい。熱潜在性触媒であれば、常温でモノマーを十分に混合した後に温度を上げて重合反応を起こさせて、均一な組成のハイブリッドを得ることができるからである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエポキシ化油脂の原料である油脂としては通常、不飽和基を含むトリグリセリドであり、特に限定されないが、大豆油、亜麻仁油、魚油、ひまわり油、桐油、ひまし油、とうもろこし油、なたね油、ごま油、オリーブ油、パーム油、グレープシード油等があげられる。重合による硬化が効率的に進行するためには不飽和度が高くてエポキシ化油脂となったときにエポキシ基を多く含むものが望ましく、特に大豆油、亜麻仁油が望ましい。
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、環状エーテル基を含み、その環状エーテル基が酸触媒によりエポキシ化油脂と反応するものであれば特に限定されない。望ましい環状エーテル基はオキサシクロプロパン基及びオキサシクロブタン基である。環状エーテル基含有シランカップリング剤の具体例としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタンが挙げられる。油脂のエポキシ基と効率よく反応し、また、エポキシ化油脂と容易に混合することから、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが望ましい。
【０００９】
エポキシ化油脂と環状エーテル基含有シランカップリング剤の混合重量比は１：９９〜９９：１、望ましくは３０：７０〜９５：５である。エポキシ化油脂成分が多すぎると物性が向上せず、少なすぎる場合はハイブリッドが生分解性を示さないためである。
熱潜在性酸触媒としては従来公知の種々のものを用いることができる。分解により酸の生じる温度は５０〜２５０℃が望ましく、８０〜１８０℃が特に望ましい。分解温度が低過ぎると両モノマー成分の粘度が高くなって均一反応が起こりにくく、逆に高過ぎるとモノマーの揮発や分解が起こるためである。酸触媒の好ましい添加量は、エポキシ化油脂とシランカップリング剤との合計量に対して０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。０．１重量％に満たないと反応を均一に完結させにくいし、２０重量％を超えると膜物性が低下するためである。
この発明の有機−無機ハイブリッドは、透明もしくはほぼ透明であり、ディスプレイやフィルターなどの透明保護膜として好適である。
【００１０】
【実施例】
ここで、本発明の実施例を説明するが、本発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではない。また、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。
−実施例１〜９−
表１に示す配合組成に従って、エポキシ化油脂と環状エーテル基含有シランカップリング剤（合計１グラム）を室温でよく混合し、熱潜在性酸触媒（三新化学工業製、サンエイドＳＩ−６０Ｌ）（１０μＬ）（約１重量％）を加え、さらによく混合する。この溶液を５０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、４０℃で１５分、１４０℃で２時間反応させることにより硬化させ、有機−無機ハイブリッドからなる約４０μｍ厚の塗膜を作製した。また、同じ組成の溶液を４０ミリ×１７ミリ×３ミリのフッ素樹脂型に流し込み、塗膜作製のときと同じ加熱条件で反応させることにより硬化させ、有機−無機ハイブリッドからなる試験片を作製した。
【００１１】
反応の進行は上記硬化後の試験片に対してＦＴ−ＩＲを用いて確認した。その結果、８００cm-1付近に見られるエポキシ基によるピークは硬化により消失し、３５００cm-1付近に見られる水酸基のピークが大きく増加したことから、エポキシ基の開環により架橋反応が進行したことがわかった。
いずれの実施例でも透明な塗膜、試験片が得られ、試験片の形状はほぼ型通りであった。また、得られた有機−無機ハイブリッドは、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、アセトンなどの汎用有機溶媒にも水にも全く溶解しなかった。
【００１２】
−比較例１〜３−
表１の比較例１〜３に示すように、比較例１と２ではシランカップリング剤を添加しないでエポキシ化油脂単独で反応させ、比較例３では環状エーテル基を含まないシランカップリング剤であるテトラエトキシシランとエポキシ化大豆油とを反応させた。その他の点では比較例１は実施例１〜８と、比較例２は実施例９と、比較例３は実施例３及び実施例８と同じ条件で実施した。いずれも透明な塗膜が得られたが、比較例３では試験片が大きく反り、型通りの試験片が得られなかった。
【００１３】
【表１】
0003718718.tif 000002
【００１４】
［塗膜物性］
塗膜の物性は乾燥度、鉛筆硬度、ユニバーサル硬度、初期弾性率、Ｗe／Wtot（弾性変形性の尺度）について評価した。乾燥度は、指で触れてべたつくか否かをもって評価した。その結果、実施例１〜９の塗膜表面は十分に乾燥していたが、比較例１〜３の塗膜表面はべとついていた。また、鉛筆硬度については塗膜を２Ｂ〜５Ｈまでの種々の硬度の鉛筆で引っ掻き、傷がつき始めるときの硬度とした。ユニバーサル硬度、初期弾性率及びＷe／Wtotについてはフィーシャースコープ社製H100VSユニバーサル硬度計を用いて40mN/20s (+40mNで5sクリープ+20ｓで除荷)の条件で測定した。乾燥度以外の評価結果については表１に示すように、実施例の塗膜は、エポキシ化大豆油のみの重合体からなる塗膜（比較例１）と比べ、膜硬度を示す鉛筆硬度、ユニバーサル硬度において格段に優れ、膜強度を示す初期弾性率も向上した。しかもシランカップリング剤を多く用いるほどこれらの値が大きくなった。環状エーテル基を含まないシランカップリング剤を用いた場合（比較例３）との比較では、同じ重量の環状エーテル基含有シランカップリング剤を用いたほうがユニバーサル硬度と初期弾性率の値が高かった。We／Wtotは比較例１の塗膜で優れた値を示したが、実施例の塗膜も多くが８０％以上の値を示し、優れた弾性変形性を保持していることがわかった。また、実施例１〜９の塗膜の光沢性を評価したところ、角度６０°での光沢値がいずれも約９０を示し、本発明に属する塗膜の優れた光沢性が明らかとなった。
【００１５】
［動的粘弾性］
ハイブリッドのガラス転移温度は上記試験片を用いて動的粘弾性を測定することにより求めた。動的粘弾性は、Rheometric Scientific社製の試験機ＡＲＥＳを用いて、周波数１Hz、温度-100〜200℃、3℃/minで昇温することにより測定した。その結果を表１に示す。実施例２と比較例１から明らかなように、エポキシ基含有シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を加えることにより、ガラス転移温度が大幅に上昇し、更にその添加量が多いほどガラス転移温度が上昇した。また動的粘弾性測定結果によると、比較例１よりも実施例２及び３のほうが相転移に基づく貯蔵弾性率（G’）の変化が小さかった。このことからエポキシ基含有シランカップリング剤とのハイブリッド化により耐熱性が向上したことが明らかとなった。同様の挙動は他のエポキシ基含有シランカップリング剤でも見られたが、比較例３のようにエポキシ基を含まないシランカップリング剤（テトラエトキシシラン）を添加してもガラス転移温度は上昇しなかった。
【００１６】
［力学物性］
力学物性は、ＲＩＥＮＴＥＣ社製の引っ張り試験機ＲＴＭ-500を用いて、5mm/minで引っ張ることにより、測定した。図２に実施例３の試験片と比較例１の試験片の歪み−応力曲線を示す。これより３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加することにより引張弾性率が大きく向上することがわかった。表１に初期弾性率と破断応力を示す。これより環状エーテル基含有シランカップリング剤の添加によりこれらの値が上昇しており、力学物性が向上したことがわかった。また、添加量が多いほど物性値が大きくなることがわかった。一方、比較例３で示されるようにエポキシ基を含まないシランカップリング剤（テトラエトキシシラン）では、力学物性の顕著な向上が見られなかった。
【００１７】
［生分解性］
生分解性は、京都市下水局鳥羽下水場から提供を受けた活性汚泥中に塗膜を漬けて２０℃で放置し、ＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand）法により評価した。図３に実施例３の塗膜の評価結果を示す。これより二ヵ月後には生分解率が５０％に達しており、本発明の有機−無機ハイブリッドが良好な生分解性を示すことがわかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の有機−無機ハイブリッドは、環状エーテル基含有シランカップリング剤をエポキシ化油脂と共重合することにより、エポキシ化油脂の単独硬化物と比べて大幅に物性が向上する。また、油脂を基盤とするので生分解性を示す。従って、本発明の有機−無機ハイブリッドは、塗料、インキ、包装材料、電子材料、成形物、農業用マルチ等の環境調和型材料の用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の製造方法の合成メカニズムを示す図である。
【図２】  実施例３と比較例１の歪み−応力曲線である。
【図３】  実施例３の生分解性を示すグラフである。
【図１】
0003718718.tif 000003
【図２】
0003718718.tif 000004
【図３】
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