(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒、もしくは下記成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる触媒を用いる重合により得られるエチレン、炭素数６〜２０のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエチレン系ランダム共重合体であって、前記非共役ジエンが生成共重合体に分岐鎖を形成する非共役ジエンの少なくとも１種と生成共重合体に分岐鎖を形成しない非共役ジエンの少なくとも１種との混合物からなり、
（１）前記α−オレフィンに由来する繰返し単位の含量が５〜９５重量％の範囲にあり、（２）よう素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜３００，０００の範囲、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分子量分布が３．５〜２０の範囲にあり、
（４）Ｘ線回析法による結晶化度が０〜２０％の範囲にあり、
（５）シクロヘキサンを良溶媒、イソプロピルアルコールを貧溶媒として用いる溶媒分別法による組成分布パラメーター（ｓ）が０〜５重量％の範囲にあることを特徴とするエチレン系ランダム共重合体。
成分（Ａ）：下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物。
【化１】
0003684626.tif 000008
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ) はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（Ｂ）：下記一般式[II]で表される線状アルミノキサン化合物および／または下記一般式[III］で表される環状アルミノキサン化合物。
【化２】
0003684626.tif 000009
式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｎは２〜５０の整数である。
成分（Ｃ）：下記一般式［IV］で表される遷移金属アルキル化合物。
【化３】
0003684626.tif 000010
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ' は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ' は結合して環を作っていても良く、
Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（Ｄ）：下記一般式［Ｖ］で表されるイオン性化合物。
【化４】
0003684626.tif 000011
式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【請求項２】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 100 ℃）が２０〜１５０の範囲にある請求項１記載のエチレン系ランダム共重合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のエチレン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなるエチレン系ランダム共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン系ランダム共重合体およびその組成物に関し、さらに詳しくは、力学特性と加工特性とのバランスに優れたエチレン系ランダム共重合体および該共重合体を含有する加硫・架橋用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体は、耐熱性、耐老化性、耐薬品性等に優れ、天然ゴム、あるいはポリブタジエン、ポリイソプレン等の通常の合成ゴムに比べて特別の性能を有し、自動車部品を始めとして幅広い工業分野で実用化されている。
前記合成ゴムの製造方法としては、例えばチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒を使用し、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを共重合する方法が知られている。しかしながら、前記チタン系触媒により得られた共重合体は、一般にランダム共重合性に劣るため組成分布が広く、力学的特性が十分とはいえない。また、前記バナジウム系触媒の場合も、ランダム共重合性が向上して組成分布が狭くなり、力学的特性はある程度改善されるが、未だ十分とはいえない。
一方、前記従来の触媒に代わるものとして、遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒が提案されており、例えば特公平４−１２２８３号公報には、下記式
（Cp)2MR1X
（式中、Cpはシクロペンタジエニル基、R1は炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、M はジルコニウムまたはチタン、X はハロゲン原子を示す。）で表される遷移金属化合物および下記式
(R2)2AlO[Al(R2)O-]n Al(R2)2   または  [Al(R2)O-] n+2
（式中、ｎは４〜２０の整数、R2はメチル基またはエチル基）で表されるアルミノキサンからなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が記載されている。
また、特公平５−８０４９３号公報には、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリド化合物とアルミノキサンとからなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンと炭素数５〜２０の非共役ポリエンとを共重合することによって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７〜２．１５の共重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの先行文献の方法によって得られる共重合体は、力学特性と加工特性とのバランスが不十分であり、さらに性能の改善されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、力学特性および加工特性の両面で優れた新規なエチレン系ランダム共重合体および該共重合体を含有する加硫・架橋用組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒、もしくは下記成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる触媒を用いる重合により得られるエチレン、炭素数６〜２０のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエチレン系ランダム共重合体であって、前記非共役ジエンが生成共重合体に分岐鎖を形成する非共役ジエンの少なくとも１種と生成共重合体に分岐鎖を形成しない非共役ジエンの少なくとも１種との混合物からなり、
（１）前記α−オレフィンに由来する繰返し単位の含量が５〜９５重量％の範囲にあり、（２）よう素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜３００，０００の範囲、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分子量分布が３．５〜２０の範囲にあり、
（４）Ｘ線回析法による結晶化度が０〜２０％の範囲にあり、
（５）シクロヘキサンを良溶媒、イソプロピルアルコールを貧溶媒として用いる溶媒分別法により組成分布パラメーター（ｓ）が０〜５重量％の範囲にあることを特徴とするエチレン系ランダム共重合体、並びに
前記エチレン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含有するエチレン系ランダム共重合体組成物が所期の効果を達成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
成分（Ａ）：下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物。
【化１】
0003684626.tif 000002
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ) はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（Ｂ）：下記一般式[II]で表される線状アルミノキサン化合物および／または下記一般式[III］で表される環状アルミノキサン化合物。
【化２】
0003684626.tif 000003
式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｎは２〜５０の整数である。
成分（Ｃ）：下記一般式［IV］で表される遷移金属アルキル化合物。
【化３】
0003684626.tif 000004
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ' は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ' は結合して環を作っていても良く、
Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（Ｄ）：下記一般式［Ｖ］で表されるイオン性化合物。
【化４】
0003684626.tif 000005
式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン系ランダム共重合体に使用される炭素数６〜２０のα−オレフィン（以下、「α−オレフィン」という。）としては、具体的には、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体中のα−オレフィン成分に由来する繰返し単位の含量（以下、「α−オレフィン含量」という。）は、該共重合体を構成する全繰返し単位の５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲にある。この場合、α−オレフィン含量が５重量％未満では、ゴム弾性が劣り、また９５重量％を超えると、力学特性が劣る。
また、エチレン系ランダム共重合体に使用される非共役ジエンとしては、通常用いられる全ての非共役ジエンを用いることができるが、生成共重合体への分岐鎖形成能の有無により２種類に分けることが便宜的である。
その一種は、生成共重合体に分岐鎖を形成する非共役ジエンであり、その具体例としては、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンや、炭素数６〜２０の脂肪族α，ω−ジエンを挙げられる。該脂肪族α，ω−ジエンとしては、例えば１, ５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１, ７−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、１, ９−デカジエン等が挙げられる。
また、他の種の非共役ジエンは、生成共重合体に分岐鎖を形成しない非共役ジエンであり、その具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１, ４−ヘキサジエン、４−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチル−１, ４−ヘキサジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン等が挙げられる。
前記非共役ジエンは、前記２種類の非共役ジエンを少なくとも１種づつ使用する。
本発明のエチレン系ランダム共重合体のよう素価は、０．５〜５０、好ましくは５〜３５の範囲にある。この場合、よう素価が０．５未満では、加硫物性が劣り、また５０を超えると、力学特性が損なわれる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜３００，０００の範囲にある。この場合、数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲外では、力学特性あるいは加工特性に問題を生じ、また共重合体の製造も困難となる。
また、本発明のエチレン系ランダム共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５〜２０の範囲であり、力学特性と加工特性のバランスの観点から４．５〜１０の範囲が好ましい。この場合、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満では、加工特性が劣り、２０を超えると、力学特性が損なわれるおそれがある。
さらに、本発明のエチレン系ランダム共重合体のＸ線回析法による結晶化度は０〜２０％の範囲にある。この場合、結晶化度が２０％を超えると、力学特性および加工特性に好ましくない影響を与える。
なお、本発明のエチレン系ランダム共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 100 ℃）（以下、「ムーニー粘度」という。）は、特に限定されないが、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは２０〜１５０の範囲である。
また、本発明のエチレン系ランダム共重合体は、α−オレフィン含量の組成分布が狭く、組成分布パラメーター（ｓ）が０〜５重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、組成分布パラメーター（ｓ）は、シクロヘキサンを良溶媒、イソプロピルアルコールを貧溶媒として用いる溶媒分別法により、下記式によって算出した値を意味する。
ｓ＝（Σｘi 2)／ｎ−（Σｘi 2 ／ｎ2 ）1/2 
但し、ｘi は溶媒分別法によって分別した各フラクションのα−オレフィン含量、ｎはフラクション数である。
【０００６】
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造するための重合反応は、通常、不活性な炭化水素溶媒中で行なわれる。
このような不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、原料モノマーも炭化水素溶媒として利用することができる。
【０００７】
本発明のランダム共重合体を製造する際に使用される重合触媒は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒、もしくは前記成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる触媒である。
成分（Ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０００８】
また、成分（Ｂ）を表す一般式[II]および一般式[III］中、各Ｒは、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｎは、好ましくは４〜３０の整数である。
これらのアルミノキサン化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５００００の範囲である。
【０００９】
さらに、成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
前記遷移金属アルキル化合物は、予め合成した後使用してもよいし、また前記一般式［IV］におけるＲ''' をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００１０】
また、成分（Ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのイオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の使用割合は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する際には、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体のいづれも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
【００１１】
本発明のエチレン系ランダム共重合体組成物は、前述したエチレン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤（以下、これらをまとめて「加硫・架橋剤」という。）とを含有してなるものである。
加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ第３級ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ第３級ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３級ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類等が挙げられる。
加硫・架橋剤の配合量は、例えば、硫黄の場合、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合であり、また有機過酸化物の場合、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合である。
硫黄を加硫・架橋剤として用いる場合は、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用することができる。
前記加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−第３級ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合である。
前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物や、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類が挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
また、有機過酸化物を加硫・架橋剤として使用する場合には、架橋助剤として、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の他官能性モノマー；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を用いることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００１２】
さらに、本発明のエチレン系ランダム共重合体組成物には、所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤や、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の他の各種添加剤を配合することもできる。
前記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤；あるいはハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記軟化剤としては、例えば通常ゴムに用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；ヤシ油等の植物油等が挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等有機発泡剤が挙げられ、またこれらの発泡剤に共に、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明のエチレン系ランダム共重合体組成物には、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、他のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他のゴムおよび／または樹脂の一種以上を混合して使用することもできる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置等を用いることができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体と混合される加硫・架橋剤、充填剤、軟化剤、発泡剤等の配合方法、配合順序としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー等を用いて、エチレン系ランダム共重合体、充填剤、軟化剤等を混合した後、ロール等を用いて加硫・架橋剤、発泡剤、発泡助剤等を加える方法が挙げられる。
次に、通常の加硫ゴム製造に供される手法で、例えば、エチレン系ランダム共重合体組成物を金型内に入れて温度を高めることにより発泡、加硫を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち、加硫槽内で加熱して加硫を行うことにより加硫ゴムを製造することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体およびエチレン系ランダム共重合体組成物は、各種電線、電気絶縁部品、ルーフィング、チューブ、ベルト、土木建築資材、ロール、スポンジ製品、自動車部品としてウェザーストリップ、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、プロテクター、マフラーハンガー、ラジエーターパッキング、ブレーキカップ、ランプ用パッキング、バンパー等に好適に使用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
各実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。
（イ）α−オレフィン含量（重量％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
（ロ）よう素価
よう素滴定法により測定した。
（ハ）数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
WATERS社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用い、ｏ      −ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。
（ニ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠し，測定温度１００℃、予熱１分、測定４分にて測      定した。
（ホ）ロール加工性
ロール加工性は、以下の５段階評価により判定した。
５：ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズに回転する。
４：ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドがロール表面から時々離れる          。
３：ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドがロール表面からかなり離れ          る。
２：ロール表面にゴムバンドがよく密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えな          いと、ロール加工ができない。
１：ロール表面にゴムバンドが全く密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えな          いと、ロール加工ができない。
（ヘ）引張り試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速      度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（MPa)および引切断時伸びＥＢ（％）を      測定した。
（ト）硬さ試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した      。
（チ）圧縮永久歪試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、１００℃×７０時間の条件で測定した。
（リ）防振特性試験
防振特性は、岩本製作所（株）製粘弾性スペクトロメータを用い、測定温度２５      ℃、静的歪率５％、動的歪率１％の条件で測定を行ない、周波数２５Ｈz における      損失正接ｔａｎδを測定し、さらに周波数１Ｈz におけるＥ'(ｆ＝１Ｈz)、周波数      ７０Ｈz におけるＥ'(ｆ＝７０Ｈz)を測定し、静動比Ｅ'(ｆ＝７０Ｈz)／Ｅ'(ｆ＝      １Ｈz)を求め、ｔａｎδおよび静動比の大小により評価した。
（ヌ）組成分布パラメーター（ｓ）の測定
ｉ）  共重合体５ｇをシクロヘキサン２００ミリリットルに溶解したのち、攪拌下          でイソプロピルアルコールを滴下し、溶液が白濁しかけたら滴下を停止して、          沈澱を分離、乾燥し、そのα−オレフイン含量を測定する。
ii)   前記ｉ）の溶液相に対してさらにイソプロピルアルコールを滴下し、同様の          操作を行なって、α−オレフイン含量を測定する。
iii)  前記ii) の操作を繰り返す。このような溶媒分別により、共重合体は通常４          〜６フラクションに分別でき、各フラクションのα−オレフイン含量から、組          成分布パラメーター（ｓ）を前記式により算出する。
【００１４】
【実施例】
実施例１
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに精製トルエン８００ミリリットル、１−ヘキセン２００ミリリットル、ジシクロペンタジエン５ミリリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン７ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を４ｋg/cm2 とした。
次いで、精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、エチレン分圧が４ｋg/cm2 に保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、２０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、９６ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、１−ヘキセン含量が１４．８重量％、よう素価が１４、数平均分子量（Ｍｎ）が９２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．８、結晶化度が７．３％、ムーニー粘度が４２、組成分布パラメーター（ｓ）が３．３０重量％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用い、表１に示された成分から加硫剤成分を除いた各成分を、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリットル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、１００℃の温度で２００秒間混練して、コンパウンドＡを得た。次いで、コンパウンドＡに加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練して、コンパウンドＢを得た。また、この混練過程で、組成物のロール加工性を評価した。
次いで、このコンパウンドＢを、１７０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で１５分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サンプルを作成し、各種特性を評価した。
その結果、この共重合体を用いた組成物は、ロール加工性および力学特性の両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１５】
実施例２
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、１１７ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、１−ヘキセン含量が２２．３重量％、よう素価が２１、数平均分子量（Ｍｎ）が９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．４、結晶化度が２．２％、ムーニー粘度が６０、組成分布パラメーター（ｓ）が１．０９重量％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、ロール加工性評価、各種特性評価を行なった。
その結果、この共重合体を用いた組成物は、ロール加工性および力学特性の両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１６】
実施例３
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに精製シクロヘキサン８００ミリリットル、１−オクテン２００ミリリットル、１，７−オクタジエン２０ミリリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン７ミリリットルを加え、６０℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を４
ｋg/cm2 とした。
別に、充分に窒素置換した内容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモル、精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム１．２ミリモル、精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム１．５μモルを順次加え、２５℃で２０分反応させて、重合活性種を生成させた。
この重合活性種の全量を前記ステンレス製オートクレーブに加えて、重合反応を開始させ、反応中は温度を６０℃に保ち、エチレン分圧が６ｋg/cm2 に保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、２０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、９３ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、１−オクテン含量が２７．３重量％、よう素価が２３、数平均分子量（Ｍｎ）が８９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０、結晶化度が１．７％、ムーニー粘度が４７、組成分布パラメーター（ｓ）が１．１４重量％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、ロール加工性評価、各種特性評価を行なった。
その結果、この共重合体を用いた組成物は、ロール加工性および力学特性の両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１７】
実施例４
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに精製トルエン８００ミリリットル、１−デセン２００ミリリットル、１，９−デカジエン２０ミリリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン５ミリリットルを加え、６０℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を４ｋg/cm2 とした。
別に、充分に窒素置換した内容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル１．５μモル、精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム１．８μモルを順次加え、２５℃で２０分反応させて、重合活性種を生成させた。
この重合活性種の全量を前記ステンレス製オートクレーブに加えて、重合反応を開始させ、反応中は温度を６０℃に保ち、エチレン分圧が６ｋg/cm2 に保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、２０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、８８ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、１−デセン含量が３２．７重量％、よう素価が１６、数平均分子量（Ｍｎ）が９１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５、結晶化度が０．９％、ムーニー粘度が３８、組成分布パラメーター（ｓ）が０．３１重量％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、ロール加工性評価、各種特性評価を行なった。
その結果、この共重合体を用いた組成物は、ロール加工性および力学特性の両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１８】
比較例１
（共重合体の合成）
ジシクロペンタジエンを用いず、５−エチリデン−２−ノルボルネンの添加量を１０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様にして、１０１ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、１−ヘキセン含量が１６．１重量％、よう素価が１５、数平均分子量（Ｍｎ）が９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９、結晶化度が９．４％、ムーニー粘度が３８、組成分布パラメーター（ｓ）が３．２４重量％の共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、ロール加工性評価、各種特性評価を行なった。
その結果、この共重合体を用いた組成物は、特にロール加工性が劣っており、また圧縮永久歪も不十分であった。評価結果を表２に示す。
【００１９】
比較例２
５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いず、１，７−オクタジエンの添加量を５０ミリリットルとした以外は、実施例３と同様にして、９５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、１−オクテン含量が２７．３重量％、よう素価が１６、結晶化度が０．９％、ムーニー粘度が１１３のゴム状共重合体であった。但し、該共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンに不溶であるため、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が測定できず、また分別溶媒にも不溶であるため、組成分布パラメーター（ｓ）も測定できなかった。
（組成物の調製と評価）
前記共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、ロール加工性評価、各種特性評価を行なった。
その結果、この共重合体を用いた組成物は、特にロール加工性および機械的強度がともに劣っており、また圧縮永久歪も不十分であった。評価結果を表２に示す。
【００２０】
比較例３
（共重合体の合成）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに精製ヘキサン１リットル、ジシクロペンタジエン５ミリリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン７ミリリットルを加えて、温度を２０℃に設定したのち、エチレン４．４ノルマルリットル／分、プロピレン５．６ノルマルリットル／分、水素０．５ノルマルリットル／分の速度で、モノマーを連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。
次いで、精製ヘキサン６ミリリットル中に溶解したエチルアルミニウムセスキクロリド６ミリモル、精製ヘキサン１ミリリットル中に溶解した四塩化バナジウム０．３ミリモルを加えて、重合を開始させた。反応中は温度を２０℃に保ち、エチレン、プロピレンおよび水素を当初の流量で供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、１０５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、プロピレン含量が２８．０重量％、よう素価が２０、数平均分子量（Ｍｎ）が９３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０、結晶化度が４．２％、ムーニー粘度が５１、組成分布パラメーター（ｓ）が１０．９１重量％のゴム状共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、ロール加工性評価、各種特性評価を行なった。
その結果、この共重合体を用いた組成物は、特に防振特性が劣り、かつ機械的強度および圧縮永久歪も不十分であった。評価結果を表２に示す。
【００２１】
比較例４
ジシクロペンタジエンの代わりに７−メチル−１，６−オクタジエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、９０ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、１−ヘキセン含量が１８．９重量％、よう素価が２６、数平均分子量（Ｍｎ）が１０６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２、結晶化度が８．４％、ムーニー粘度が５４、組成分布パラメーター（ｓ）が３．４１重量％のゴム状共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、コンパウンドＢのロール加工性評価、加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サンプルの各種物性評価を行なった。
その結果、この共重合体を用いた組成物は、特にロール加工性が劣っていた。評価結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
0003684626.tif 000006
【００２３】
【表２】
0003684626.tif 000007
【００２４】
【発明の効果】
本発明のエチレン系ランダム共重合体は、加硫・架橋剤を含有する組成物として、ロール加工性、機械的強度、硬度、圧縮永久歪、防振特性等の力学的特性の両面に優れた加硫・架橋物をもたらすことができる。
したがって、本発明のエチレン系ランダム共重合体およびその組成物は、電子・電気部品、機械部品、土木建築資材、自動車部品等の幅広い分野において、極めて好適に使用することができる。