(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で表わされるハイドロジェンシリコーン類（式中、Ｒ1は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ａは０〜１０００の整数を、ｂは１〜１０００の整数を示す）と、式（２）で表わされるフッ素化不飽和化合物（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のフッ素化炭化水素基を、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはエーテル基、エステル基、アミド基およびスルホンアミド基のうちいずれかの官能基を含む二価の基を示す）および式（３）で表わされる二官能性不飽和シロキサン化合物（式中、Ｒ3は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｄは０〜１０００の整数を示す）とをヒドロシリル化反応させることにより製造されるフッ素変性シリコーン重合体を含有する化粧料。
【化１】
0003626079.tif 000009
【請求項２】
更に、（Ｂ）シリコーン油、フッ素系油及びフッ素変性シリコーン油の群から選ばれる油剤を含有する請求項１記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩擦性、耐水性および耐油性に優れ、化粧持続性、特に色移り防止効果の高い化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料等の化粧料では、塗布後に衣類や食器、皮膚等との接触による化粧料の移動、例えば色移りを防止するため、皮膜形成能を有する高分子化合物が用いられている。例えば、三次元架橋されたシリコーン類と揮発性油剤を用い、皮膚表面上に形成する被膜を利用した、色移りを防止する化粧料（特開平１０−１９４９３０号）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この化粧料は、塗布後に皮膚上に撥水被膜を形成するものの、撥油性には極めて乏しいため、皮脂などにより、被膜の強度が低下し、十分な色移り防止機能が得られなかった。また、耐摩擦性の点でも満足できるものではなかった。
本発明の目的は、耐摩擦性、耐水性および耐油性に優れ、化粧持続性、特に色移り防止効果の高い化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、三次元架橋構造を有するフッ素変性シリコーン重合体が低表面エネルギーの被膜を形成し、その被膜は皮脂によって特性が低下せず、また、化粧崩れのし難い化粧膜であって上記課題を悉く解決し使用感も良好な化粧料が得られることを見い出した。
本発明は、（Ａ）式（１）で表わされるハイドロジェンシリコーン類（式中、Ｒ1は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ａは０〜１０００の整数を、ｂは１〜１０００の整数を示す）と、式（２）で表わされるフッ素化不飽和化合物（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のフッ素化炭化水素基を、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはエーテル基、エステル基、アミド基およびスルホンアミド基のうちいずれかの官能基を含む二価の基を示す）および式（３）で表わされる二官能性不飽和シロキサン化合物（式中、Ｒ3は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｄは０〜１０００の整数を示す）とをヒドロシリル化反応させることにより製造されるフッ素変性シリコーン重合体を含有する化粧料を提供するものである。
【化２】
0003626079.tif 000002
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する成分（Ａ）の架橋構造を有するフッ素化重合体の架橋構造とは、重合体鎖が共有結合により化学的に結合された構造でも良いし、重合体鎖が物理的相互作用により架橋構造を形成するものでも良い。
【０００６】
具体的には、ビニル重合において、ジビニル化合物のような多官能性化合物を反応させれば共有結合による架橋構造を有する重合体が合成できるが、ここで、ビニルモノマー又はジビニル化合物としてフッ素化されたものを用いればよい。この際、フッ素化はビニルモノマー、ジビニル化合物の両方であってもよい。
例えば、メタクリル酸パーフルオロアルキルとメタクリル酸アルキルの共重合体（特開昭６３−５４４１１号公報）を製造する際に、更にジビニル化合物等の二官能モノマーで架橋することにより、共有結合による架橋構造を有するフッ素化重合体が製造できる。
【０００７】
フッ素化ポリエーテルを架橋してもよい。例えば市販のパーフルオロポリエーテルであるフォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ  アウシモント社製）を架橋性モノマーを用いて架橋することができる。
【０００８】
架橋構造を有するフッ素化オルガノポリシロキサン、例えば後述のフッ素変性シリコーン重合体も、この共有結合による架橋構造を有するフッ素化重合体である。
【０００９】
一方、フッ素基を有する重合体鎖間の水素結合、疎水性相互作用、クーロン力、あるいはキレート形成などの配位結合によって、物理的相互作用による架橋構造が形成される。
例えば、メタクリル酸パーフルオロアルキルとシリコーンのブロックコポリマー（特開平１１−１００３０７号公報）を用いれば、疎水性相互作用による架橋構造を有するフッ素化重合体が得られる。
【００１０】
成分（Ａ）としては、架橋構造を有するフッ素化オルガノポリシロキサンが好ましく、特に式（１）中で表わされるハイドロジェンシリコーン類（式中、Ｒ１は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ａは０〜１０００の整数を、ｂは１〜１０００の整数を示す）と、式（２）で表わされるフッ素化不飽和化合物（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のフッ素化炭化水素基を、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはエーテル基、エステル基、アミド基およびスルホンアミド基のうちいずれかの官能基を含む二価の基を示す）および式（３）で表わされる二官能性不飽和シロキサン化合物（式中、Ｒ３は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｄは０〜１０００の整数を示す）とをヒドロシリル化反応させることにより製造されるフッ素変性シリコーン重合体が好ましい。
【００１１】
【化４】
0003626079.tif 000003
【００１２】
【化５】
0003626079.tif 000004
【００１３】
【化６】
0003626079.tif 000005
【００１４】
式（１）中のＲ１で示されるアルキル基は炭素数１〜１２のもの、特に炭素数１〜６のものが好ましい。アリール基は炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基が好ましい。アラルキル基は炭素数７〜１２のもの、特にフェニル−Ｃ１−４−アルキル基が好ましい。またこれらの基に置換し得る基は塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が好ましい。好ましいＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。なお、式中のＲ１は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０００の整数、ｂは１〜１０００の整数であるが、ａの好ましい範囲は１０〜２００であり、ｂの好ましい範囲は２〜２００である。
【００１５】
式（２）中のＲｆで示されるフッ素化炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は末端が水素のフルオロアルキル基が挙げられ、Ｆ（ＣＦ２）ｅ−、Ｈ（ＣＦ２）ｅ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｅ−３−（ここで、ｅは１〜１６の整数であるが、４〜１２が好ましい）がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）ｅ−が特に好ましい。Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキル基のうち、メチル基が特に好ましい。Ｘはエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有する二価の基、例えば、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｑ−（ここで、ｐおよびｑは合計で１〜１６の整数を示す）で示される基である。式（２）の化合物の具体例としては、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、ＲｆＳＯ２ＮＨＣＨ＝ＣＨ２、ＲｆＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ２が挙げられ、特にＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
【００１６】
式（３）中のＲ３としては、前記Ｒ１の例として示したものがすべて挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。なお、式中のＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。ｄの好ましい範囲は、０〜１００である。
【００１７】
成分（Ａ）の中で好ましいこのフッ素変性シリコーン重合体は、ハイドロジェンシリコーン類（１）とフッ素化合物（２）と不飽和シロキサン化合物（３）とをヒドロシリル化させることにより得られるが、ハイドロジェンシリコーン類（１）とフッ素化合物（２）との比率は、得られるフッ素変性シリコーン重合体の油剤との相溶性の点からこれら両者の反応物の重量に対するフッ化炭化水素基Ｒｆの重量％が、２０〜９０％、特に３０〜８０％が好ましい。
一方、ハイドロジェンシリコーン類（１）と不飽和シロキサン化合物（３）との比率は、得られるフッ素変性シリコーン重合体の油剤との相溶性と被膜形成性の点から、ハイドロジェンシリコーン類（１）１分子に対する不飽和シロキサン化合物（３）の分子の比（Ｙ）が０．５以上、さらに０．５〜５、特に１〜３が好ましい。なお、Ｙが小さすぎると架橋密度が低いため、油剤との相溶性が悪くまた被膜を形成しなくなり、一方Ｙが大きすぎると相溶性は良好であるが、架橋密度が高いために粉体化し、被膜を形成しなくなる。
【００１８】
これら３成分のヒドロシリル化反応は、まず、ハイドロジェンシリコーン類（１）とフッ素化合物（２）とのヒドロシリル化を行い、次いでこれに不飽和シロキサン化合物（３）とのヒドロシリル化を行うのが好ましい。第一段階のヒドロシリル化反応は、例えば触媒の存在下に１０〜２００℃の加温下に行えばよい。触媒としては、Ｂｏｇｄａｎ  Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ  編集「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９２）２９〜３２ページに記載されているもの、例えば塩化白金酸、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（カールシュテット触媒）等の白金系触媒、ロジウム系触媒等を用いることができる。特に活性の高さの点から白金系触媒が好ましい。この反応には有機溶媒を使用してもよく、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低粘度シリコーン油等が使用できる。溶媒を使用した場合は、溶媒を留去するとフッ素変性シリコーンが得られる。
【００１９】
得られたフッ素変性シリコーンと不飽和シロキサン化合物（３）とのヒドロシリル化反応は、シリコーン油、フッ素系油およびフッ素変性シリコーン油から選ばれる一種以上の油剤中で行うのが好ましい。反応は、前記第一段階の反応と同様の触媒の存在下、１０〜２００℃の加温下に行うのが好ましい。反応終了後、上記油剤を留去して成分（Ａ）を得てもよいし、油剤を含んだ反応液をそのまま化粧料の配合に用いてもよい。
【００２０】
本発明の化粧料において、成分（Ａ）は、２種以上を併用してもよく、全組成中に０．００１〜３０重量％（以下単に％と記載する）、好ましくは０．０１〜２０％、特に０．１〜１０％含有するのが好ましい。
【００２１】
本発明の化粧料には、成分（Ａ）に加えて、さらに成分（Ｂ）シリコーン油、フッ素系油およびフッ素変性シリコーン油の群から選ばれる油剤を含有させるとなめらかに塗布しやすくなり、使用感および仕上がり感の点で好ましい。これは成分（Ａ）の重合体が一般に固いポリマーであり、油剤に膨潤ないし溶解させることによって、より取扱いやすくなるためである。
【００２２】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等（例えば、伊藤編著「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社、１９９８年刊、１１２頁等）が挙げられ、特に１００ｍｍ２／ｓ以下の低粘度のポリジメチルシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
【００２３】
フッ素系油は、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であり、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン等が挙げられ、また、式（４）で表わされるパーフルオロポリエーテル
【００２４】
【化７】
0003626079.tif 000006
【００２５】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同一でも異なってもよく、それぞれフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を、Ｒ１２はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を、ｐ、ｑおよびｒは分子量が５００〜１００，０００となる０以上の数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０となることはない。各パーフルオロ基はこの順で並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でもかまわない。〕、
および式（５）
Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−Ｒ１６    （５）
【００２６】
〔式中、Ｒｆ２は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ１６は直鎖または分岐鎖の炭素数３〜９のアルキル基または炭素数３〜９のシクロアルキル基を示す。ｌは１〜８の数を示す。〕
で表わされるフッ素油剤（特開平１０−１７５９００号公報、例えばパーフルオロヘキシルエチル−１，３−ジメチルブチルエーテル）が挙げられる。
【００２７】
フッ素変性シリコーン油としては、式（６）又は（７）で表わされる化合物（例えば、特開平６−１８４３１２号公報等）が例示される。
【００２８】
【化８】
0003626079.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ５は同種または異種の置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｒｆ２は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１６のフッ素化炭化水素基を、ｍは０〜１０００の整数を、ｎは１〜１０００の整数を示す）
【００３０】
成分（Ｂ）は、２種以上を併用してもよく、化粧料中に５〜９０％、好ましくは２０〜８０％、特に４０〜６０％含有するのが好ましい。
【００３１】
本発明の化粧料は、例えば油性化粧料、乳化化粧料、油性固形化粧料等として、口紅、リップクリーム、ほほ紅、液状ファンデーション、油性ファンデーション、パウダーファンデーション、アイシャドー、おしろい等のメークアップ化粧料、乳液、クリーム等の基礎化粧料、サンスクリーン乳液等の薬用化粧料などとして適用される。
【００３２】
【実施例】
実施例１
成分（Ａ）の架橋構造を有するフッ素化重合体は次法に従って製造した。
・フッ素化重合体（１）
ハイドロジェンシリコーン（式（１）において、Ｒ１＝ＣＨ３、ａ＝２０、ｂ＝１０）３５ｇとパーフルオロアルキルアリルエーテル（式（２）において、Ｘ＝ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｒ２＝Ｈ、Ｒｆ＝ＣＦ２（ＣＦ２）６ＣＦ３）５８．９ｇを、カールシュテット触媒存在下で反応させた。次いでデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）９４ｇとジビニルシリコーン（式（３）において、Ｒ３＝ＣＨ３、ｄ＝１０）１８．１ｇを加え、カールシュテット触媒を添加して架橋反応を行って、フッ素化重合体（１）５０％デカメチルシクロペンタシロキサン５０％の混合物を得た。
【００３３】
・フッ素化重合体（２）
ハイドロジェンシリコーン（式（１）において、Ｒ１＝ＣＨ３、ａ＝１００、ｂ＝１００）１０ｇとパーフルオロアルキルウンデシレン酸エステル（式（２）において、Ｘ＝（ＣＨ２  ）８  ＣＯＯ（ＣＨ２）２、Ｒ２＝Ｈ、Ｒｆ＝ＣＦ２（ＣＦ２）６ＣＦ３）４１．８ｇを、ヘキサン２００ｇ中でカールシュテット触媒存在下で反応させてた。ヘキサンを留去した後、デカメチルシクロペンタシロキサン５２．８ｇとジビニルシリコーン（式（３）において、Ｒ３＝ＣＨ３、ｄ＝１０）１．０ｇを加え、カールシュテット触媒を添加して架橋反応を行って、フッ素化重合体（２）５０％及びデカメチルシクロペンタシロキサン５０％の混合物を得た。
【００３４】
実施例１
表１に示す組成のファンデーションを調製し、色移り防止効果、耐水性及び耐油性を評価した結果を表１に併せ示す。
【００３５】
（評価法）
（１）色移り防止効果
５ｃｍ×７ｃｍ人工皮革に、ファンデーション１２．３ｍｇを一様に塗布し、３７℃恒温室に４時間静置した。この人工皮革上に、白布を張りつけた金属板をのせ５００ｇの荷重で前記塗布部上を３往復させた（装置：表面性試験器、ＨＥＩＤＯＮ  ＴＹＰＥ  １４ＤＲ：新東科学（株））。白布の表面状態を２５名のパネリストが目視評価した結果を、以下の基準に従ってランク分けをした。
評価        色移り防止良好と評価したパネリスト人数
◎        ２０名以上
○        １５〜１９名
△        １０〜１４名
×        ９名以下
【００３６】
（２）撥水性、撥油性
（１）と同様にファンデーションを塗布し、３７℃にて４時間静置させた人工皮革表面の水及びスクワランの接触角を２５℃にて測定し、以下の基準に従って評価した。
撥水性（水の接触角）
○      接触角    １２０°以上
△                １００〜１２０°未満
×                １００°未満
撥油性（スクワランの接触角）
◎      接触角    ９０°以上
○                ５０〜９０°未満
△                ３０〜５０°未満
×                ３０°未満
【００３７】
（３）使用感
２５名のパネリストがファンデーションを使用した際の伸びのよさ、滑らかさを主体とした使用感を官能評価し、以下の基準に従ってランク分けをした。
評価        使用感が良好と評価したパネリスト人数
◎        ２０名以上
○        １５〜１９名
△        １０〜１４名
×        ９名以下
【００３８】
【表１】
0003626079.tif 000008
【００３９】
本発明のファンデーションはいずれも、色移り防止効果に優れ、耐水性、耐油性及び使用感も優れていた。
【００４０】
【発明の効果】
色移り防止効果が優れ、撥水性及び撥油性に優れ、しかも使用感も優れる。