(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を８００℃以上９５０℃以下で焙焼する工程と、
Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物をＦｅで還元して、Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程と、
前記Ｖ含有スラグに還元剤を投入してＦｅ−Ｖ系合金を生成させる工程と、を備えるＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法。
【請求項２】
Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を８００℃以上９５０℃以下で焙焼する工程と、
前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物、還元剤としてのＦｅ、及びフラックスを加熱炉に装入し、これらを加熱還元することで、Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程と、
前記Ｖ含有スラグにＡｌ還元剤を投入して、Ｆｅ−Ｖ系合金及びＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3スラグを生成させる工程と、を備えるＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法。
【請求項３】
前記Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程において、
前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を前記Ｆｅで還元した後、前記Ｆｅで還元することにより生じたＦｅ酸化物をＡｌ、Ｓｉ、及びＣの少なくとも一つで還元することを特徴とする請求項１又は２に記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法。
【請求項４】
前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を焙焼する工程において、
前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を乾燥した後、粉砕し、団鉱に成形し、これを焙焼することを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法。
【請求項５】
前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を焙焼する工程において、
前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を焙焼した後、団鉱に成形することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法。
【請求項６】
前記Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程において、
あらかじめ鉄浴を生成しておき、該鉄浴に前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を装入して溶融還元反応を行うことを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法。
【請求項７】
前記Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程において、
前記Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を前記Ｖ含有スラグと分離した後、前記Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行うことを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法。
【請求項８】
前記Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行うのに使用される加熱用容器と、前記Ｖ含有スラグに還元剤を投入してＦｅ−Ｖ系合金を生成させる工程において使用される加熱用容器とが、共用されることを特徴とする請求項７に記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法。
【請求項９】
前記Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程において、
前記Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金が一回出湯される間に、前記Ｖ含有スラグが複数回出湯されることを特徴とする請求項１ないし８いずれかに記載のＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済脱硫触媒、ボイラー灰、ボイラースラッジ、ニッケル系スラッジ、メタバナジン酸アンモニウム等の廃棄物から有価金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば発電所のように石油系燃料を燃料とするボイラーにおいては、ボイラーの底に沈着するボイラースラッジ、集塵装置に捕捉されるボイラー灰の中に、Ｎｉ、Ｖの重金属が酸化物の形態で凝縮されている。ボイラー灰を湿式アルカリ処理して得られるメタバナジン酸アンモニウムにも、Ｖの重金属が酸化物の形態で凝縮されている。
【０００３】
石油精製、ガス処理工業等の分野においては、精製過程で脱硫触媒が設けられている。この使用済脱硫触媒にも、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖの重金属が酸化物の形態で凝縮されている。これらＮｉ、Ｍｏ、Ｖの酸化物をメタルの形態で回収することが、廃棄物の有効活用として望まれている。
【０００４】
こうした回収技術の一つに、Ｖ含有廃棄物を４５０〜９５０℃に加熱して廃棄物中のＳ分、Ｎ分及びＣ分を除去した後、この廃棄物を鉄源及び還元剤と共に混合、粉砕してから粒状に成形し、次いで、１１５０〜１３５０℃に過熱して原料中のＦｅ分、Ｎｉ分、Ｍｏ分を固相還元した後、電気炉に装入し過熱してＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏを主成分とするメタルとＶリッチなフラックスとを生成させ、このＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏを主成分とするメタルには脱Ｐ処理を行なって低Ｐ合金を得る一方、Ｖリッチなフラックスには強攪拌機能を有する容器にて還元材を投入するとともに攪拌を行ってフラックス中のＶを還元しＦｅ−Ｖ系合金を得る方法が開示されている（特許文献１、請求項１参照）。
【０００５】
他の回収技術として、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＮｉ含有廃棄物を焙焼する第１工程と、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｏ酸化物を金属にまで還元するのに必要な化学的当量の５０〜１２０％相当の金属Ｓｉ及び／又は金属Ａｌを添加し、加熱還元して溶解することにより、Ｍｏ−Ｎｉ系合金又はＭｏ−Ｃｏ系合金又はＭｏ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金とＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系スラグとを分離してそれぞれを回収する第２工程と、前記ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系スラグに対し、このスラグ中に含まれるＶの酸化物を金属にまで還元するのに必要な化学的当量以上の金属Ｓｉ及び／又は金属Ａｌを添加し、加熱還元して溶解することにより、Ｖ−Ｓｉ系合金又はＶ−Ａｌ系合金とＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系スラグとを分離してそれぞれを回収する第３工程とを備える方法が開示されている（特許文献２、請求項１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２０４４２０号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１に記載の回収方法にあっては、原料中のＦｅ、Ｎｉ、及びＭｏ成分を固相還元する還元剤として、微粉炭又はコークスを用いている（特許文献１、段落００２２参照）。このため、生成されるＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏを主成分とするメタル中にカーボンが残ってしまう。カーボンはメタル中のＦｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ等に結合し易いので、後の工程でカーボンを除去するのが困難になる。また固相還元する際にＭｏ成分がキルン内で昇華してしまい、Ｍｏ成分の回収歩留りが悪化してしまうという問題もある。さらに工程が長く設備費が増大してしまうという問題もある。
【０００８】
特許文献２に記載の回収方法にあっては、第１工程において、廃棄物をペレットにしないで粉のまま焙焼する（特許文献２、段落００１０参照）。このため廃棄物がキルン内で焼結してしまい、流れなくなるという問題がある。
【０００９】
また第２工程において、廃棄物を粉のまま溶解するので、炉況が悪化し、例えば溶解炉内で棚吊りや吹き上げが生じてしまう。炉況の悪化は電力原単位の悪化や操業の不安定を招く。さらに第２工程において、還元剤として金属Ｓｉ及び／又は金属Ａｌを用いているので、Ｖ成分とＭｏ、Ｎｉ成分との分離が困難になるという問題も生じる。すなわち金属Ｓｉ及び／又は金属Ａｌの量を少なくして弱還元したときには、Ｍｏ及びＮｉ成分の歩留りが悪くなり、Ｖ含有スラグにＭｏ及びＮｉ成分が入ってしまう。一方強還元したときには、還元されたＶ成分がＭｏ−Ｎｉ系合金に入ってしまうのみならず、Ｓｉ及び／又はＡｌ還元剤がＭｏ−Ｎｉ系合金に入ってしまう。特に還元剤としてＡｌを用いると、Ａｌが大気中の酸素と反応してしまい、酸化ロスも大きくなる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物から、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金及びＦｅ−Ｖ系合金を安定して歩留りよく回収できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、溶融還元温度１４００℃〜１８００℃におけるＮｉ、Ｍｏ、Ｖの酸素親和力に着目した。そして図１（酸化物の標準生成自由エネルギのグラフ）に示されるように、ＦｅがＮｉ及びＭｏよりも酸素親和力が強く、Ｖよりも弱いことに着目し、還元剤としてＦｅを用いればＶ含有スラグとＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金とを歩留まり良く分離できることを知見した。
【００１２】
すなわち本発明は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を８００℃以上９５０℃以下で焙焼す
る工程と、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物をＦｅで還元して、Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程と、前記Ｖ含有スラグに還元剤を投入してＦｅ−Ｖ系合金を生成させる工程と、を備えることを特徴とする有価金属の回収方法により、上述した課題を解決する。
【００１３】
また本発明は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を８００℃以上９５０℃以下で焙焼する工程と、前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物、還元剤としてのＦｅ、及びフラックスを加熱炉に装入し、これらを加熱還元することで、Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程と、前記Ｖ含有スラグにＡｌ還元剤を投入して、Ｆｅ−Ｖ系合金及びＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3スラグを生成させる工程と、を備えるＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物からの有価金属の回収方法としても構成することができる。
【００１４】
前記Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程において、前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を前記Ｆｅで還元した後、前記Ｆｅで還元することにより生じたＦｅ酸化物を、Ａｌ、Ｓｉ、及びＣの少なくとも一つで還元してもよい。
【００１５】
この発明によれば、還元反応により生じたＦｅ酸化物をＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の鉄源として用いることができる。またＶ含有スラグ中のＦｅ分を調整することができ、ひいては最終的に得られるＦｅ−Ｖ系合金の規格に合わせてＦｅ分を調整することができる。
【００１６】
前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を乾燥する工程において、前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を乾燥した後、粉砕し、団鉱に成形し、これを焙焼することが望ましい。
【００１７】
この発明によれば、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を粉のまま加熱炉に装入することがないので、棚吊りや吹き上げが生ずることがなく、したがって安定した操業をすることがで
きる。
【００１８】
また、前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を焙焼する工程において、前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を焙焼した後、団鉱に成形してもよい。
【００１９】
前記Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程において、あらかじめ鉄浴を生成しておき、該鉄浴に前記Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を装入して溶融還元反応を行うことが望ましい。
【００２０】
この発明によれば、還元反応の反応効率を向上させることができ、しかも熱効率も向上させることができる。また加熱炉の連続した操業も可能になる。
【００２１】
前記Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程において、前記Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を前記Ｖ含有スラグと分離した後、前記Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行うことが望ましい。
【００２２】
この発明によれば、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の規格に合わせてＳ分，Ｐ分及びＣ分の不純物を除去することができる。また、団鉱に成形したＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を焙焼する際に廃棄物中に含まれるＳ分をＳＯｘにし、Ｃ分をＣＯ2にして排出するが、Ｆｅ−
Ｍｏ−Ｎｉ系合金をＶ含有スラグと分離した後に脱Ｓ、脱Ｃすることで、焙焼する際の負担を軽減することができる。
【００２３】
前記Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行うのに使用される加熱用容器と、前記Ｖ含有スラグに還元剤を投入してＦｅ−Ｖ系合金を生成させる工程において使用される加熱用容器とが、共用されることが望ましい。
【００２４】
この発明によれば、最少の設備で回収方法を実施することができる。
【００２５】
前記Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程において、前記Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金が一回出湯される間に、前記Ｖ含有スラグが複数回出湯されるのが望ましい。
【００２６】
生成されるＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の量はＶ含有スラグに比較して非常に少ない。この発明によれば、Ｖ含有スラグを頻繁に出湯することにより、熱効率が向上する。またＶ含有スラグを出湯するバッチ毎にＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を出湯する場合に比較して、生産性も向上する。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように本発明によれば、還元剤としてＦｅを用いるので、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物から、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金及びＦｅ−Ｖ系合金を安定して歩留りよく回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態では、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉを含有する廃棄物を原料とする。具体的には使用済脱硫触媒（直接脱硫触媒、間接脱硫触媒）、ボイラー灰、ボイラースラッジ、ニッケル系スラッジ、メタバナジン酸アンモニウム等の少なくとも一つ又はこれらを混合した廃棄物を原料とする。表１は原料毎の成分の一例を示す。
【００２９】
【表１】
0003705498.tif 000002
【００３０】
例えば脱硫触媒にはＮｉ、Ｍｏ、及びＶ成分が多く、Ｃ、Ｓ成分も多い。ボイラー灰にはＣ成分が例えば８０％程度含まれるが、Ｍｏ成分が含まれていない。カーボン系スラッジには水分が例えば５０％も含まれる。このように多種多様な成分を有する廃棄物を原料としている。原料は重油又は水分が付着した状態になっている。
【００３１】
表２は最終的に得られる製品規格の一例を示す。
【００３２】
【表２】
0003705498.tif 000003
【００３３】
Ｆｅ−Ｖ系合金には例えばＪＩＳ２号規格品相当の規格が求められる。この規格では、Ｖ成分を４５〜５５ｍａｓｓ％に調整し、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ成分等を低く抑える必要があり、Ｎｉ、Ｍｏ及びＡｌ成分も低く抑える必要がある。またＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金には
、例えば鉄鋼関係で使用される際の規格があり、この規格によればＰ、Ｓ成分を低く抑える必要がある。
【００３４】
図２は有価金属の回収方法のフローを示し、図３はこのフローを図式化したものである。まず脱硫触媒（直接脱硫触媒、間接脱硫触媒）、ボイラー灰、カーボン系スラッジ、ニッケル系スラッジ、重質油ガス化スラッジ等の原料を乾燥する（Ｓ１）。この乾燥工程では、ロータリードライヤで原料を例えば１２０℃程度の温度に加熱して乾燥する。原料中には水分が例えば３０〜４０％程度揮発分として存在する。水分がある状態でこのまま次工程に進むと、水分が多すぎて団鉱できないことがある。なお、脱硫触媒及びコークスボイラー灰はもともと水分が少ないので、乾燥工程の後に投入することもある。
【００３５】
次に、乾燥したＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を粉砕する（Ｓ２）。例えば潤式ミルによりＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を粉砕する。粉砕すると多種多様な原料が混合され、均一になる。
【００３６】
次に粉砕した廃棄物を造粒して団鉱に成形する（Ｓ３）。例えばペレタイザー又はブリケットにより粉砕物をペレット状又はブリケット状の団鉱に成形する。原料を団鉱に成形することなく粉のまま次工程に進むと、焙焼するキルンで原料が焼結したり、溶融還元する加熱炉で棚吊りや吹き上げが生じて炉況が悪くなったりするおそれがある。
【００３７】
次に団鉱した原料を焙焼する（Ｓ４）。この工程では、団鉱した原料をキルンで例えば８００〜９００℃に加熱する。この焙焼により廃棄物中のＳ分、Ｃ分が加熱分解され、ＳＯｘ、ＣＯ2等として除去される。８００℃以上にするのは、原料に付着した重油とかＣ
分を酸化物にして除去するのに適した温度であり、９５０℃以下にするのはＭｏが昇華して回収率が落ちてしまうのを防止するためである。
【００３９】
次に焙焼した原料、還元剤としてのＦｅ、及びフラックスとしての石灰を、加熱炉としての電気炉に装入する。そして、これらを約１７００℃で加熱還元することで、Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる（Ｓ５）。
【００４０】
この工程（Ｓ５）では、焙焼した原料、Ｆｅ、及びフラックスを同時に電気炉に装入してもよいし、またあらかじめ鉄浴を生成しておき、該鉄浴に原料及び石灰を装入することで溶融還元反応を行ってもよい。あらかじめ鉄浴を生成すると、還元反応の反応効率を向上させることができ、しかも熱効率も向上させることができる。
【００４１】
原料中のＭｏ酸化物及びＮｉ酸化物の還元は、Ｆｅで行なわれる。還元剤としてのＦｅの量は、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物中のＭｏ酸化物及びＮｉ酸化物を金属にまで還元するのに必要な化学的当量に略等しく設定される。
【００４２】
原料をＦｅで還元した後、溶湯にＡｌ還元剤を添加して、Ｆｅ還元により生じたＦｅ酸化物及び原料中のＦｅ酸化物をＡｌ還元剤で還元する。Ａｌ還元剤で還元するのは、還元反応により生じたＦｅ酸化物をＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の鉄源としてメタル中に戻すためであり、またＶ含有スラグ中のＦｅ分を調整するためでもある。Ａｌ還元剤はあくまでＦｅ分の成分調整用に補助的に用いられる。Ｆｅ酸化物の還元剤としては、金属Ａｌ、金属Ｓｉ、フェロシリコン、コークス等のいずれか一つ、又はこれらの組み合わせを用いることができる。
【００４３】
Ａｌ還元剤を添加することなく、全てＦｅ還元剤で還元することも、還元剤としてのＦｅの量にＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の鉄源としての分を加えることで可能である。しかしそうすると次工程でＶ含有スラグ中のＦｅ分が多くなりすぎて、Ｖ成分を還元するのが困難になってしまう。Ｖ含有スラグ中のＦｅ分が多い場合、Ｖ含有スラグにＶ成分調整用にＶ2Ｏ5又はメタバナジン酸アンモニウムを装入する必要がある。
【００４４】
次にＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金をＶ含有スラグと分離した後、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行う（Ｓ６，Ｓ７）。原料中のＰ成分はＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金中に残る。Ｓ成分は規格が厳しいので脱Ｓする必要があり、Ｃ成分は電極からの加炭もあるので脱Ｃする必要がある。
【００４５】
この工程では、まずＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を加熱用容器としてのレードル・ファーネスに出湯する（Ｓ６）。次に、石灰、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系フラックス、及びＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＦｅＯ系フラックス等を装入し、脱Ｓ，Ｐ，Ｃを行う（Ｓ７）。ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系フラックスには、後述するＶ含有スラグをＡｌ還元することで発生するスラグを利用してもよい。ＡｒガスやＯ2ガス吹き（バブリング利用）は効果がある。最後に脱Ｓ，脱Ｐ
，脱Ｃを行ったＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を鋳型に鋳込む。
【００４６】
一方Ｖ含有スラグも、加熱用容器としてのレードル・ファーネスに出湯される（Ｓ８）。このレードル・ファーネスには、Ａｌ還元剤、石灰及びＶ成分調整用のＶ2Ｏ5も投入され、これによりＶ含有スラグからＦｅ−Ｖ系合金及びＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3スラグが生成する。ここで最少の設備にするために、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃするのに使用されるレードル・ファーネスと、Ｖ含有スラグをＡｌ還元するのに使用されるレードル・ファーネスとが共用される。
【００４７】
図４は電気炉における溶湯量と、メタルＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏ成分の経時的な変化を示す概念図である。Ｆｅ還元することにより、時間の経過に伴ってメタル中のＦｅ成分が少なくなり、Ｎｉ及びＭｏ成分が多くなり、その後安定させることができる。また、Ｖ含有スラグが所定の量になると、メタルをそのまま炉内に残し、Ｖ含有スラグだけレードル・ファーネスに出湯する。そしてレードル・ファーネスでＶ含有スラグの還元が行なわれる。一方Ｖ含有スラグがレードル・ファーネスに出湯される複数バッチに一回、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金が同じレードル・ファーネスに出湯される。そして同じレードル・ファーネスで脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃの精錬が行われる。
【００４８】
生成されるＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金の量はＶ含有スラグに比較して非常に少ない。Ｖ含有スラグを頻繁に出湯することにより、電気炉の熱効率が向上する。またＶ含有スラグを出湯するバッチ毎にＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を出湯する場合に比較して、生産性も向上する。
【００４９】
図５は有価金属の回収方法のフローの他の例を示す。このフローでは、予備処理工程の乾燥工程と焙焼工程とを一緒にして、プロセスをシンプルにしている。まず脱硫触媒（直接脱硫触媒、間接脱硫触媒）、ボイラー灰、カーボン系スラッジ、ニッケル系スラッジ、重質油ガス化スラッジ等の原料を焙焼する（Ｓ１´）。この工程では、例えばロータリーキルンで例えば８００〜９００℃に加熱する。この焙焼により、廃棄物中の水分が蒸発し、また、Ｓ分、Ｃ分が除かれる。
【００５０】
次に、粉々になっている原料を団鉱する（Ｓ３´）。例えばペレタイザー又はブリケットにより原料をペレット状又はブリケット状の団鉱に成形する。原料によっては、ブリケット状により団鉱しやすくするために、団鉱する前に粉砕工程を入れてもよい（Ｓ２´）。粉でないものは団鉱せずにそのまま装入してもよい。原料、還元剤としてのＦｅ、及び
フラックスとしての石灰を、加熱炉としての電気炉に装入する（Ｓ５）以降のプロセスは、上記図２に示される回収方法のフローと同一なので、同一の符号を附してその説明を省略する。
【実施例１】
【００５２】
脱硫触媒、ボイラー灰、ニッケル系スラッジの混合原料をドライヤで焙焼して表３の成分組成が得られた。
【００５３】
【表３】
0003705498.tif 000004
【００５４】
次に５００ＫＶＡ電気炉に、乾燥原料１００ｋｇ、生石灰１４ｋｇ、Ｆｅ７ｋｇを装入し、これらを約１７００℃に加熱し、溶融還元反応を行った。表４に示される成分組成のＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金１０ｋｇとＶリッチスラグを生成した。
【００５５】
【表４】
0003705498.tif 000005
【００５６】
分離回収したＶリッチスラグ５７ｋｇを高周波炉で１６００℃に保持し、還元剤として金属Ａｌを５ｋｇと石灰５ｋｇ、Ｖ2Ｏ5７ｋｇを添加して表５に示されるＦｅ−Ｖ系合金１０ｋｇを回収した。
【００５７】
【表５】
0003705498.tif 000006
【実施例２】
【００５８】
脱硫触媒、ボイラースラッジ、ニッケル系スラッジ、ボイラー灰等の原料を乾燥後、バインダとしてベントナイトを２％添加してから潤式ボールミルにて２００ｍｅｓｈ以下に調湿・粉砕し、次いで団鉱機を用いて直径１０ｍｍ程度のペレットに成形した。その後、竪型キルンにて、８００℃、３時間焙焼し、表６に示される焙焼物を得た。
【００５９】
【表６】
0003705498.tif 000007
【００６０】
マグネシアライニングされた５００ＫＶＡ電気炉に、あらかじめＦｅ１７ｋｇを溶融しておき、そこに上記焙焼物１００ｋｇと生石灰３２、Ａｌ４ｋｇを添加し、さらにＡｒガスを吹き込む攪拌を加えることにより、表７に示されるＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金２４ｋｇを得た。
【００６１】
【表７】
0003705498.tif 000008
【００６２】
さらにＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を高周波炉で加熱保持し、脱Ｓ，Ｐ，Ｃを行った。表８に結果を示す。
【００６３】
【表８】
0003705498.tif 000009
【００６４】
分離回収したＶリッチスラグ１３８ｋｇを約１６００℃に保持し、Ａｒガスで攪拌した。還元剤として金属Ａｌ２５ｋｇと、Ｖ2Ｏ5を２１ｋｇと、石灰２５ｋｇとを添加することで、表９に示されるＦｅ−Ｖ系合金３９ｋｇを回収した。
【００６５】
【表９】
0003705498.tif 000010
【００６６】
また、スラグ成分は、ＣａＯ３１％、Ａｌ2Ｏ3５２％、ＳｉＯ2２％、ＭｇＯ８％、Ｆ
ｅＯ０．８％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】酸化物の標準生成自由エネルギのグラフ。
【図２】本発明の一実施形態における有価金属の回収方法のフローを示す図。
【図３】図２のフローを図式化した図。
【図４】電気炉におけるメタル中のＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏ成分の経時的な変化と電気炉の溶湯量の変化を示す概念図。
【図５】有価金属の回収方法のフローの他の例を示す図。
【符号の説明】
【００６８】
Ｓ１…Ｖ，Ｎｉ，Ｍｏ含有廃棄物を乾燥する工程
Ｓ２…乾燥したＶ、Ｍｏ及びＮｉ含有廃棄物を粉砕する工程
Ｓ３…粉砕した廃棄物を造粒して団鉱に成形する工程
Ｓ４…団鉱した原料を焙焼する工程
Ｓ５…Ｖ含有スラグ及びＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金を生成させる工程
Ｓ６…Ｆｅ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金をレードルファーネルに出湯する工程
Ｓ７…脱Ｓ，脱Ｐ，脱Ｃを行う工程
Ｓ８…Ｖ含有スラグをレードル・ファーネスに出湯する工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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