(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
0003660590.tif 000008
（式中、Ｒ1 はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド。
【請求項２】
次の一般式（１）及び（２）
【化２】
0003660590.tif 000009
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド。
【請求項３】
次の一般式（３）
【化３】
0003660590.tif 000010
（式中、Ｘ1 は炭素数２〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す）
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸類。
【請求項４】
次の一般式（４）
【化４】
0003660590.tif 000011
（式中、Ｘ2 は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸類と
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2
（式中、Ｒ1 は構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示す）
で表されるジアミン類とを重縮合させることを特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造法。
【請求項５】
次の一般式（４）
【化５】
0003660590.tif 000012
（式中、Ｘ2 は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸類と、
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2
（式中、Ｒ1 は構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示す）で表されるジアミン類と、
Ｘ3ＣＯ−Ｒ2−ＣＯＸ3
（式中、Ｒ2 は構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素等の二価残基を示し、Ｘ3 は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）
で表されるジカルボン酸類とを重縮合させることを特徴とする請求項２記載のポリアミドの製造法。
【請求項６】
重縮合が、界面重縮合、脱水重縮合又は脱アルコール重縮合である請求項４又は５記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は極性及び屈折率が高く、各種繊維やプラスチックの材料として有用なポリアミド、その製造法及びその製造中間体に関する。
背景技術
ポリアミドには、ナイロンに代表されるポリアミド繊維やエンジニアリングプラスチックとして用いられるポリアミド樹脂、更にはケブラー繊維等のアラミド繊維等があり、これらは汎用繊維素材、弾性繊維素材、高強度繊維素材、プラスチック素材等として広く用いられている。
しかし、更に優れた機能を有するポリアミドの開発が望まれており、例えば白い水着を通常のナイロンで作成すると、水とナイロンの屈折率が近接しているために透けてしまう。一方、従来のポリアミドのうち高屈折率のものを用いた場合、肌触りや風合いが悪いという問題がある。このように一例として、高屈折率であって、なおかつ肌触りの良好な繊維を作成することのできるポリアミドが望まれている。また、従来のポリアミドは生分解性に乏しく、廃棄方法にも問題があった。
従って、本発明は、高屈折率、高強度、生分解性などの新たな機能を有するポリアミドを提供することにある。
発明の開示
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく、ポリアミド製造原料となり得るジカルボン酸につき種々検討してきたところ、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸に各種ジアミン類を重縮合させて得られるポリアミドが優れた強度を有するとともに高屈折率、高極性を有し、かつ２Ｈ−ピラン−２−オン環の生分解性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の一般式（１）
【化６】
0003660590.tif 000002
（式中、Ｒ1 はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド及びその製造法を提供するものである。
また、本発明は次の一般式（１）及び（２）
【化７】
0003660590.tif 000003
（式中、Ｒ2 はその構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示し、Ｒ1 は前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド及びその製造法を提供するものである。
また、本発明ポリアミド製造用モノマーのうち、下記一般式（３）
【化８】
0003660590.tif 000004
（式中、Ｘ1 は炭素数２〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す）
で表される２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸類は新規であり、本発明は当該化合物を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポリアミドは上記一般式（１）、又は一般式（１）と（２）の繰り返し単位を有するものであるが、当該一般式（１）及び（２）中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示すが、このうち、Ｒ3 及びR3-(OR3)l-（ここでｌは１〜４の数を示し、Ｒ3 は炭素数２〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し、特に炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜８の環状アルカンの二価残基、炭素数５〜１０の芳香族炭化水素の二価残基等が好ましい）が好ましい。更に好ましいＲ1 及びＲ2 の例としては、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、-CH2CH2(OCH2CH2)2-等が挙げられる。なお、これらの炭化水素系の残基は、アルコキシ基（好ましくはＣ1−Ｃ6）、アルカノイル基（好ましくはＣ2−Ｃ6）、アルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ6）、アリール基（好ましくはＣ6−Ｃ14）、アラルキル基（好ましくはＣ7−Ｃ18）等の活性水素を有さない置換基を有していてもよい。
前記一般式（１）と（２）の繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位とはブロック状に結合していてもよいし（ブロックコポリマー）、ランダムに結合していてもよい（ランダムコポリマー）。
また、本発明ポリアミドの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常数平均分子量で１万〜２０万が好ましく、４万〜１０万がより好ましく、溶液や融液からの成型加工性と加工後の力学的強度などの物性発現の両者を鑑みると６万〜８万が特に好ましい。
本発明の一般式（１）の繰り返し単位を有するポリアミドは、例えば次の反応式に従って製造される。
【化９】
0003660590.tif 000005
（式中、Ｘ2 は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ1 は前記と同じ）
すなわち、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸類（４）とジアミン類（５）とを重縮合させることにより、本発明ポリアミド（１）が得られる。
原料モノマーであるジカルボン酸類（４）のうち、Ｘ2 がアルコキシ基又はハロゲン原子である化合物〔前記一般式（３）〕は、新規化合物であり、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸〔式（４）中、Ｘ2 ＝ＯＨ〕から常法に従いエステル化又は酸ハライド化することにより得ることができる。また、Ｘ2 のうち、アルコキシ基としては、ジアミン類との反応性の点から低級アルコキシ基、特に炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が好ましい。
重縮合反応は、ジカルボン酸類（４）の種類により適切な手段を採用すればよく、例えばＸ2 が水酸基の場合には脱水重縮合反応を、Ｘ2 がアルコキシ基の場合には脱アルコール重縮合反応を、Ｘ2 がハロゲン原子の場合には界面重縮合反応をそれぞれ採用するのが望ましい。
脱水重縮合反応は、例えばジカルボン酸（４）とジアミン類（５）とをほぼ１：１のモル比で混合し、必要に応じて脱水縮合剤の存在下に加熱することにより行なわれる。ここで、脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が用いられる。
脱アルコール重縮合反応は、例えばジカルボン酸ジエステル（４）とジアミン類（５）とをほぼ１：１のモル比で混合し、加熱することにより行なわれる。
界面重縮合反応は、例えばジカルボン酸ジハライド（４）のハロゲン化炭化水素溶液と、水酸化アルカリを含むジアミン類（５）の水溶液とを用いて界面で重縮合させることにより行なわれる。ここでハロゲン化炭化水素としては、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられ、水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウムが好ましい。
また、本発明の一般式（１）と（２）の繰り返し単位を有するポリアミドは、例えば次の反応式に従って製造される。
【化１０】
0003660590.tif 000006
（式中、Ｘ3 は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは整数を示し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＸ2 は前記と同じ）
すなわち、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸類（４）と、ジアミン類（５）と、ジカルボン酸類（６）とを重縮合させることにより、式（１）と（２）の繰り返し単位を有する本発明ポリアミドが得られる。
原料モノマーであるジカルボン酸（６）のＸ3 のうち、アルコキシ基としては、ジアミン類との反応性の点から低級アルコキシ基、特に炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が好ましい。
重縮合反応は、ジカルボン酸類（４）および（６）の種類により適切な手段を採用すればよく、例えばＸ2 およびＸ3 が水酸基の場合には脱水重縮合反応を、Ｘ2 およびＸ3 がアルコキシ基の場合には脱アルコール重縮合反応を、Ｘ2 およびＸ3 がハロゲン原子の場合には界面重縮合反応をそれぞれ採用するのが望ましい。
これらの反応は、ジカルボン酸類（６）を任意の量添加する以外は前記反応式（１）の場合と同様に行えばよい。
また、式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位の比（ｍ：ｎ）は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２が好ましい。
本発明ポリアミドには、各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
かくして得られる本発明ポリアミドにおいて、２Ｈ−ピラン−２−オン環構造は、ポリアミドに剛直構造を与えるので、Ｒ1 及びＲ2 の基の選択によって、「剛直環単位−柔軟脂肪鎖単位」の繰り返し構造や、「剛直環単位−剛直芳香族単位」の繰り返し構造となり得る。また、これらの構造をとることにより、柔軟、弾性又は高強度の繊維やプラスチックなどの幅広い物性を有する素材となる。更には、２Ｈ−ピラン−２−オン環が高い極性及び高い屈折率構造であるので、得られる本発明ポリアミドも高極性及び高屈折率を有し、衣服用繊維などに応用可能である。更にまた、２Ｈ−ピラン−２−オン環は、野生種バクテリアによるリグニンの生分解過程の中間生産物であり、土壌中では更に分解されて二酸化炭素と水に至る。従って、本発明ポリアミドは、土壌中のリグニン分解性野生種バクテリアにより迅速な生分解を受ける。
実施例
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
実施例１
２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸（以下、ＰＤＣと略）１０ｇをアセトニトリル１００mLに溶解し、２０mLのシュウ酸ジクロリドと室温下に２０時間反応させ、内容を減圧乾固して、約０．１mmHgにて１２０℃で昇華精製し、相当する酸クロリドである２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸二塩化物（以下、ＰＤＣ酸クロと略）８．２ｇを白色針状結晶として得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ：in  ｄ3−アセトニトリル）
ＰＤＣ：７．１，７．４（環プロトン），１．４３（−ＣＯＯＨ），ＰＤＣ酸クロ：７．４，７．６（環プロトン）
（13Ｃ−ＮＭＲ：in ｄ3−アセトニトリル）
ＰＤＣ：１４５，１５２（＞Ｃ−ＣＯＯＨ），１０８，１２２（環の非置換炭素），１６１，１６５，（カルボニルと−ＣＯＯＨ）、ＰＤＣ酸クロ：１４５，１５０（＞Ｃ−ＣＯＯＨ），１１０，１２８（環の非置換炭素），１６４（ケトン），１５７，１６０（−ＣＯＣｌ）ppm 。
（ＩＲ）
ＰＤＣ：３４００（−ＣＯＯＨ），１７３０（ケトンとカルボン酸），ＰＤＣ酸クロ：１７３０（ケトン），１７５０（−ＣＯＣｌ），７２０（Ｃ−Ｃｌ）cm-1。
実施例２
ＰＤＣ１０ｇを５００mLのメタノールに溶解し、濃塩酸１mLを加えて２４時間沸点還流した。内容が５０mLになるまで常温で減圧濃縮し、クロロホルム３００mLを加えて氷冷し、析出する未反応ＰＤＣを濾去する。クロロホルム溶液を１００mLの０．５％重炭酸ナトリウム水と振り混ぜて分液し、次に２回３００mLの水と振り混ぜて分液し、得られたクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別して、溶液を減圧乾固して２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸ジメチルエステル（以下、ＰＤＣＭと略）７．８ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ：in ＣＤＣｌ3）
７．１５，７．５（環プロトン），３．９６（メチル）
（13Ｃ−ＮＭＲ：in ＣＤＣｌ3）
５４（メチル），１４２，１５０（＞Ｃ−ＣＯＯＣＨ3），１０８，１２２（環の非置換炭素），１６３（ケトン），１６０（−ＣＯＯ−）ppm 。
（ＩＲ）
１７３０（ケトン），１７５０（エステルカルボニル），１１００，１２８０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
実施例３
ＰＤＣ酸クロ２．００ｇ（９．０４mmol）をクロロホルム３０mLに溶解した。ヘキサメチレンジアミン１．５８ｇ（１３．６mmol）とＮａＯＨ０．５４ｇ（１３．６mmol）の３０mL水溶液を先のクロロホルム溶液に静かに注下し、攪拌翼を液−液界面に設置して約３０rpmで回転させ、生成するポリアミド膜を集めた。約１０分間この状態を保持し、得られたポリアミド膜を熱水、エタノールで洗浄し、乾燥して一般式（１）においてＲ＝−（ＣＨ2）6−である構造のポリアミドを白色粉末として２．４１ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
７．１，７．５（環プロトン），８．８（アミド），４．４（α−メチレン），３．３（β−メチレン），１．３（γ−メチレン）
（13Ｃ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
１４５，１４８（＞Ｃ−ＣＯＮＨ−），１０９，１１９（環の非置換炭素），１５０（ケトン），１６０（アミド炭素），４０（α−メチレン），２７（β−メチレン），１４（γ−メチレン）ppm 。
（ＩＲ）
３２８０（アミド＞Ｎ−Ｈ），１６４０（カルボニル），１６８５（アミドＩ），１５４０（アミドII），２９２０（メチレン伸縮）cm-1。
ギ酸中、２５℃における極限粘度＝１．８５dL／ｇ。なお、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を標準サンプルとするＧＰＣ測定から、数平均分子量６．７万、重量平均分子量１０．４万であった。
実施例４
ヘキサメチレンジアミンの代わりにデカメチレンジアミン２．３３ｇ（１３．６mmol）を用いた他は、実施例３と同様にして、一般式（１）においてＲ＝−（ＣＨ2）10−である構造のポリアミドを白色粉末として２．７３ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
１．４ppm 付近にγ−及びδ−位メチレンプロトンが見られた他は実施例３のポリアミドと同じ。
（13Ｃ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
１４〜１２ppm にγ−及びδ−位メチレン炭素が見られた他は実施例３のポリアミドと同じ。
（ＩＲ）
２９２０cm-1付近のメチレン伸縮振動強度が増加した他は実施例３のポリアミドに酷似。
ギ酸中、２５℃における極限粘度＝２．０５dL／ｇ。なお、実施例３と同様にＧＰＣ測定を行い、数平均分子量９．６万、重量平均分子量１４．７万であることがわかった。
実施例５
ヘキサメチレンジアミンの代わりにドデカメチレンジアミン２．７１ｇ（１３．６mmol）を用いた他は、実施例３と同様にして、一般式（１）においてＲ＝−（ＣＨ2）12−である構造のポリアミドを白色粉末として３．１６ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
１．４ppm 付近にγ−、δ−、ε−位メチレンプロトンが見られた他は実施例３のポリアミドと同じ。
（13Ｃ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
１４〜１１ppm にγ−、δ−、ε−位メチレン炭素が見られた他は実施例３のポリアミドと同じ。
（ＩＲ）２９２０cm-1付近のメチレン伸縮振動強度が増加した他は実施例３のポリアミドに酷似。
ギ酸中、２５℃における極限粘度＝１．９４dL／ｇ。なお、実施例３と同様にＧＰＣ測定を行い、数平均分子量７．２万、重量平均分子量１１．３万であることがわかった。
実施例６
ＰＤＣ酸クロ２．００ｇ（９．０４mmol）のアセトニトリル３０mL溶液に、ｐ−フェニレンジアミン０．９７６ｇ（９．０４mmol）とトリエチルアミン０．９１４ｇ（９．０４mmol）のアセトニトリル５０mL溶液を氷冷下に約１時間かけて滴下し、２時間氷冷下にかき混ぜた後、１００mLのヘキサメチルホスホリックトリアミド（以下、ＨＭＰＴと略）を加えて室温で１２時間かき混ぜた。溶液全量を５００mLの飽和食塩水に投じ、沈殿を濾集して、熱水、アセトニトリル、エタノールで洗浄し、一般式（１）においてＲ＝−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−であるポリアラミドを淡黄色粉末として２．６５ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
７．１，７．５（ＰＤＣ環プロトン），６．２，６．８（ベンゼン環プロトン），９．１（アミド）。
（13Ｃ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
１４５，１４８（ＰＤＣ環の＞Ｃ−ＣＯＮＨ−），１０９，１１９（ＰＤＣ環の非置換炭素），１３４（ベンゼン環の＞Ｃ−ＮＨＣＯ−），１２１（ベンゼン環の非置換炭素），１５０（ケトン），１６０（アミド炭素）ppm 。
（ＩＲ）
３２７５（アミド＞Ｎ−Ｈ），１６４０（カルボニル），１６８５（アミドＩ），１５４４（アミドII），３０４０，２９８０（ベンゼン環Ｃ−Ｈ）cm-1。
ギ酸中、２５℃における極限粘度＝２．２０dL／ｇ。なお、実施例３と同様にＧＰＣ測定を行い、数平均分子量１０．１万、重量平均分子量１５．４万であることがわかった。
実施例７
ｍ−フェニレンジアミン０．９７６ｇ（９．０４mmol）を用いた他は実施例６と同様にして反応・処理し、一般式（１）においてＲ＝−（ｍ−Ｃ6Ｈ4）−であるポリアラミドを淡黄色粉末として２．０７ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
７．１，７．５（ＰＤＣ環プロトン），６．２，６．８，７．２（ベンゼン環プロトン），９．１（アミド）。
（13Ｃ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
１４６，１４８（ＰＤＣ環の＞Ｃ−ＣＯＮＨ−），１１０，１１９（ＰＤＣ環の非置換炭素），１３３（ベンゼン環の＞Ｃ−ＮＨＣＯ−），１２０（ベンゼン環の非置換炭素），１５０（ケトン），１６２（アミド炭素）ppm 。
（ＩＲ）
３２７５（アミド＞Ｎ−Ｈ），１６４０（カルボニル），１６８５（アミドＩ），１５４４（アミドII），３０４０，２９８０（ベンゼン環Ｃ−Ｈ）cm-1。
ギ酸中、２５℃における極限粘度＝２．８８dL／ｇ。なお、実施例３と同様にＧＰＣ測定を行い、数平均分子量１２．５万、重量平均分子量１６．８万であることがわかった。
実施例８
ＰＤＣ２．００ｇ（１０．８６mmol）の５０mL水溶液と、ｐ−キシリレンジアミン１．７７ｇ（１３．０mmol）の３０メタノール溶液を混合し、生成する白色沈殿を濾集、水洗、減圧乾燥して１：１塩３．０８ｇ（９．６３mmol相当）を得た。この塩をＨＭＰＴ  １００mLに懸濁させて部分溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略）３．９７ｇ（１９．２６mmol）のＨＭＰＴ３０mL溶液を加えて６０℃に加熱し、２０時間反応させた。副生するジシクロヘキシル尿素（以下、ＤＣウレアと略）を熱時濾去し、かき混ぜながら５００mLのメタノールに注下して生成する沈殿を濾集、乾燥して、一般式（１）においてＲ＝−（ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2）−であるポリアラルキルアミドを淡黄色粉末として２．４４ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
７．１，７．５（ＰＤＣ環プロトン），６．８（ベンゼン環プロトン），９．０（アミド），３．２（メチレン）。
（13Ｃ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
１４５，１４７（ＰＤＣ環の＞Ｃ−ＣＯＮＨ−），１０８，１１７（ＰＤＣ環の非置換炭素），１２９（ベンゼン環の＞Ｃ−ＣＨ2−），１２２（ベンゼン環の非置換炭素），１５０（ケトン），１６０（アミド炭素），６４（メチレン）ppm 。
（ＩＲ）
３２７５（アミド＞Ｎ−Ｈ），１６４０（カルボニル），１６８４（アミドＩ），１５４６（アミドII），３０３８，２９８４（ベンゼン環Ｃ−Ｈ）cm-1。
ギ酸中、２５℃における極限粘度＝１．７４dL／ｇ。なお、実施例３と同様にＧＰＣ測定を行い、数平均分子量６．２万、重量平均分子量９．４万であることがわかった。
実施例９
ＰＤＣＭ２．００ｇ（９．４３mmol）と１，４−シクロヘキサンホルムジアミド１．６０ｇ（９．４３mmol）を混合し、副生するギ酸メチルを留去しながら窒素雰囲気下に１８０℃で２０時間反応させた。ガラス容器を割って固化したポリマーを取り出し、乳鉢で粉砕した後、熱水、エタノールで洗浄して、一般式（１）においてＲ＝−（１，４−シクロヘキシレン）−であるポリアミドを淡黄色粉末として２．９１ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
７．１，７．５（ＰＤＣ環プロトン），４．１，２．４（シクロヘキサン環プロトン），８．８（アミド）。
（13Ｃ−ＮＭＲ：in ｄ7−ＤＭＦ）
１４３，１４６（ＰＤＣ環の＞Ｃ−ＣＯＮＨ−），１０８，１１６（ＰＤＣ環の非置換炭素），５６，４２（シクロヘキサン環炭素），１５２（ケトン），１６１（アミド炭素）ppm 。
（ＩＲ）
３２７７（アミド＞Ｎ−Ｈ），１６４１（カルボニル），１６８２（アミドＩ），１５４３（アミドII），２９８２（シクロヘキサン環Ｃ−Ｈ）cm-1。
ギ酸中、２５℃における極限粘度＝２．０９dL／ｇ。なお、実施例３と同様にＧＰＣ測定を行い、数平均分子量６．９万、重量平均分子量１２．７万であることがわかった。
実施例１０
１００mL容ビーカー中に、クロロホルム２０mLにＰＤＣ酸クロリド０．１０ｇ（０．４５mmol）とアジピン酸ジクロリド０．３４ｇ（１．８４mmol）を溶解させたものと、Ｈ2Ｏ １０mLにヘキサメチレンジアミン １．０６ｇ（９．１０mmol）と脱塩素剤としてＫ2ＣＯ3  ０．３１ｇ（２．２６mmol）を溶解させたものをそれぞれ用意し、クロロホルム溶液に水溶液を静かに注いだ。二層が混合しないように界面を静かに撹拌し、界面上にできた固体を撹拌羽に巻き取り回収した。これをＨ2Ｏ中に分散し、濾集、減圧乾燥を行って、Ｒ1 ＝−（ＣＨ2）6−、Ｒ2 ＝−（ＣＨ2）4−の共重合体を得た。共重合体の生成は下記の分析結果により確認した。
（ＦＴ−ＩＲ）
３３２０（ＮＨ）、２９５０（メチレン鎖の−ＣＨ2−）、１７５０（ピロン環の＞ＣＯ）、１６７０（アミドＩ）、１５４０（アミドII）、１２７０（＞ＣＮ）cm-1
（1Ｈ−ＮＭＲ）
１．５，３．４（メチレン鎖），７．０，７．４（ＰＤＣ環），７．５付近（メチレン鎖上アミド），８．５（ＰＤＣ骨格上アミド）ppm
（元素分析）
Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝０．４２５：０．４４０：０．０７６：０．０５９
（ＰＤＣ導入率５２％の場合の理論値
Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝０．４３：０．４４：０．０７：０．０６）
ＰＤＣ導入率は７．５ｐｐｍ付近のメチレン鎖上アミドのピークと８．５ｐｐｍのＰＤＣ骨格上アミドのピークの積分曲線比と元素分析により求められ、５２％であった。
実施例１１
撹拌装置、窒素導入管、乾燥管、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、溶媒（テトラヒドロフラン２０mL、アセトニトリル２０mL）、ヘキサメチレンジアミン０．５２ｇ（４．５mmol）、トリエチルアミン０．６３mLを入れ、氷浴下で撹拌しながら、上記溶媒１０mLにＰＤＣ酸クロリド０．２ｇ（０．９mmol）溶解させたものを滴下、撹拌後、上記溶媒１０mLにアジピン酸クロリド０．６６ｇ（３．６２mmol）を溶解したものを滴下し、５日間重合した。これをＨ2Ｏ  ５００mL中に分散し、沈殿物を濾集し、減圧乾燥を行って、Ｒ1 ＝−（ＣＨ2）6−、Ｒ2 ＝−（ＣＨ2）4−の共重合体を得た。共重合体の生成は下記の分析結果により確認した。
（ＦＴ−ＩＲ）
３３２０（ＮＨ）、２９５０（メチレン鎖の−ＣＨ2−）、１７５０（ピロン環の＞ＣＯ）、１６７０（アミドＩ）、１５４０（アミドII）、１２７０（＞ＣＮ）cm-1
（１Ｈ−ＮＭＲ）
１．５，３．４（メチレン鎖），７．０，７．４（ＰＤＣ環），７．５付近（メチレン鎖上アミド），８．５（ＰＤＣ骨格上アミド）ppm
（元素分析）
Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝０．４７７：０．４４１：０．０７２：０．０５８
（ＰＤＣ導入率４８％の場合の理論値
Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝０．４８：０．４４：０．０７：０．０６）
ＰＤＣ導入率は７．５ｐｐｍ付近のメチレン鎖上アミドのピークと８．５ｐｐｍのＰＤＣ骨格上アミドのピークの積分曲線比と元素分析により求められ、４８％であった。
実施例１２
ヘキサメチレンジアミンを０．５２ｇ（４．５mmol）、ＰＤＣ酸クロリドを０．３３ｇ（１．５１mmol）、アジピン酸クロリドを０．５５ｇ（３．０１mmol）として、実施例１１と同様にして、Ｒ1 ＝−（ＣＨ2）6−、Ｒ2 ＝−（ＣＨ2）4−の共重合体を得た。共重合体の生成は下記の分析結果により確認した。
（ＦＴ−ＩＲ）
３３２０（ＮＨ）、２９５０（メチレン鎖の−ＣＨ2−）、１７５０（ピロン環の＞ＣＯ）、１６７０（アミドＩ）、１５４０（アミドII）、１２７０（＞ＣＮ）cm-1
（１Ｈ−ＮＭＲ）
１．５，３．４（メチレン鎖），７．０，７．４（ＰＤＣ環），７．５付近（メチレン鎖上アミド），８．５（ＰＤＣ骨格上アミド）ppm
（元素分析）
Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝０．４６７：０．４３４：０．０９２：０．０６５
（ＰＤＣ導入率８０％の場合の理論値
Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝０．４７：０．４３：０．０９：０．０７）
ＰＤＣ導入率は、７．５ｐｐｍ付近のメチレン鎖上アミドのピークと８．５ｐｐｍのＰＤＣ骨格上アミドのピークの積分曲線比と元素分析により求められ、８０％であった。
実施例１３
反応溶媒に用いるアセトニトリルは、水酸化カルシウムにより一晩簡易脱水した後蒸留し、さらにＰ2Ｏ5を加えて蒸留したものを使用した。１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（ＢＡＥ）、トリエチルアミンは蒸留したものを用いた。
撹拌装置、窒素導入管、乾燥管、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ＢＡＥ  ０．２１ｇ（２．３２mmol）、トリエチルアミン  ０．２７ｇ（２．６６mmol）、アセトニトリル  ５０mLを入れ、氷浴下で撹拌しながら、アセトニトリル  ５０mLにＰＤＣ酸クロリド  ０．５０ｇ（２．２６mmol）溶解させたものを滴下し、その後室温で６日間重合した。これをＨ2Ｏ  １０００mL中に分散し、沈殿物を濾集し、減圧乾燥した後に、トリフルオロ酢酸無水物−クロロホルム溶液に溶解してＮ−トリフルオロアセチル化した。これを、メタノールあるいはＨ2Ｏ中に再沈する方法と、ＬｉＣｌ−ジメチルホルムアミド飽和溶液に溶解させ、同様に再沈する方法を繰り返して、Ｒ1 ＝−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−の重合体０．６２ｇを得た。重合体の生成は下記の分析結果により確認した。
（ＦＴ−ＩＲ）
３３２０（ＮＨ）、２９５０（メチレン鎖の−ＣＨ2−）、１７５０（ピロン環の＞ＣＯ）、１６７０（アミドＩ）、１５４０（アミドII）、１２７０（＞ＣＮ）cm-1
（１Ｈ−ＮＭＲ）
３．５，３．４（メチレン鎖），７．０付近（ＰＤＣ環），８．５（ＰＤＣ骨格上アミド）ppm
実施例１４
反応溶媒に用いるアセトニトリルは、水酸化カルシウムにより一晩簡易脱水した後蒸留し、さらにＰ2Ｏ5を加えて蒸留したものを使用した。１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（ＢＡＥ）、トリエチルアミンは蒸留したものを用いた。
撹拌装置、窒素導入管、乾燥管、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ＢＡＥ  ０．４２ｇ（４．６４mmol）、トリエチルアミン  ０．５４ｇ（５．３２mmol）、アセトニトリル ５０mLを入れ、氷浴下で撹拌しながら、アセトニトリル  ２５mLに溶解させたＰＤＣ酸クロリド  ０．５０ｇ（２．２６mmol）を滴下し、その後アセトニトリル  ２５mLに溶解したアジピン酸クロリド０．４３ｇ（２．２６mmol）を滴下し、室温で６日間重合した。これをＨ2Ｏ  １０００mL中に分散し、沈殿物を濾集し、減圧乾燥した後に、トリフルオロ酢酸無水物−クロロホルム溶液に溶解してＮ−トリフルオロアセチル化した。これを、メタノールあるいはＨ2Ｏ中に再沈する方法と、ＬｉＣｌ−ジメチルホルムアミド飽和溶液に溶解させ、同様に再沈する方法を繰り返して、Ｒ1 ＝−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｒ2 ＝−（ＣＨ2）4−の共重合体０．８２ｇを得た。共重合体の生成は下記の分析結果により確認した。
（ＦＴ−ＩＲ）
３３２０（ＮＨ）、２９５０（メチレン鎖の−ＣＨ2−）、１７５０（ピロン環の＞ＣＯ）、１６７０（アミドＩ）、１５４０（アミドII）、１２７０（＞ＣＮ）cm-1
（１Ｈ−ＮＭＲ）
３．５，３．４（メチレン鎖），７．０付近（ＰＤＣ環），８．５（ＰＤＣ骨格上アミド）ppm
（元素分析）
Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝０．３２１：０．４６４：０．１５６：０．０５８
（ＰＤＣ導入率３５％の場合の理論値
Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝０．３２：０．４６：０．１６：０．０６）
ＰＤＣ導入率は元素分析により求められ、３５％であった。
試験例１
実施例３〜９で得られたポリアミドないしポリアラミドの物性を検討したところ、表１に示す結果を得た。
【表１】
0003660590.tif 000007
産業上の利用可能性
本発明によれば、高屈折率や生分解性の機能を有する柔軟、弾性又は高強度の繊維やプラスチック材料として有用なポリアミドが得られる。