(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを有効成分として含有するものであって、（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜７０：３０であることを特徴とする工業用抗菌剤組成物。
【請求項２】
工業用対象系に、(Ａ)３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜７０：３０で添加して抗菌を行うことを特徴とする工業用抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物及び工業用抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐や抗菌用として有用である工業用抗菌剤組成物及び工業用抗菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙・パルプ工業における抄紙工程や、各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や、生産効率の低下などの障害をもたらすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などでは、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させるなど、好ましくない事態を招いている。
このような微生物による障害を防止するために、これまでにさまざまな抗菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や、塩素化フェノール系化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物などが、工業用抗菌剤として用いられている［防菌防黴剤事典（昭和６１年、日本防菌防黴学会発行）］。
これらの低毒性抗菌剤は、低毒性であるとはいうものの、その使用量をできるだけ減少することが、公害や環境保護、処理コストの低減などの観点から望ましい。したがって、できるだけ少ない添加量で、より長時間にわたって抗菌効果を発現する抗菌剤が必然的に望まれており、この観点から、上記した種々の抗菌剤を併用して相乗的な抗菌効果を発現させることが試みられている。
３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オンも、工業用抗菌剤としてはすでに公知であり、他の抗菌剤との併用も試みられている。例えば、特公平６−６００８２号公報には、特に紙パルプ製造の工業用水系において好適に使用される防菌剤として、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとイソチアゾロン錯化合物を併用した工業用防菌剤が提案されている。しかし、この防菌剤も、多様な工業用対象系において、常に低濃度で効果を発揮するとは言いがたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの多種多様な工業用対象系において、低濃度で良好な抗菌効果を発現する優れた工業用抗菌剤組成物及び工業用抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オンとを組み合わせることによって、その相乗効果により、単独に使用した場合の薬剤量よりはるかに少ない量で抗菌効果が発揮されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを有効成分として含有するものであって、（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜７０：３０であることを特徴とする工業用抗菌剤組成物、及び、
（２）工業用対象系に、(Ａ)３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜７０：３０で添加して抗菌を行うことを特徴とする工業用抗菌方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、（Ａ）式［１］で表される３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）式［２］で表されるベンゾイソチアゾリン−３−オンを有効成分として含有する。
【化１】
0003644481.tif 000002
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド及び（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、いずれも抗菌剤として公知の化合物であるが、両薬剤を併用することは従来は行われておらず、また、その併用により顕著な相乗効果が発現する事実は全く知られていなかった。
本発明組成物において、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの配合割合に特に制限はないが、９０：１０〜１０：９０（重量比）の範囲であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０（重量比）の範囲であることがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が、９０：１０（重量比）を超え、あるいは、１０：９０（重量比）未満であると、（Ａ）と（Ｂ）の相乗的な抗菌効果の発現が微弱となるおそれがある。
本発明組成物及び本発明方法を適用する工業用対象系に特に制限はなく、例えば、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などを挙げることができる。
【０００６】
本発明組成物の形態に特に制限はなく、例えば、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの両者を含有する一剤型製剤とすることができ、あるいは、（Ａ）を含有する剤と（Ｂ）を含有する剤を組み合わせた二剤型製剤とすることもできる。本発明組成物を一剤型製剤とする場合は、液状の形態で、一液型製剤とすることが好ましい。一液型製剤とする方法に特に制限はなく、例えば、（Ａ）と（Ｂ）を有機溶媒に溶解して溶液型製剤とすることができ、あるいは、水に懸濁して水懸濁液型製剤とすることもできる。
溶液型製剤とする場合に用いる有機溶媒に特に制限はなく、例えば、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソロブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのグリコールエステル類、炭素数８以下のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル、酢酸エトキシメチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレンカーボネートなどのエステル類、１,２−ジブトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレン、１,２−ジメチル−４−エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、さらに、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明組成物を水懸濁液型製剤とする方法に特に制限はなく、例えば、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンを、ボールミル、アトライターなどを用いて湿式粉砕し、水懸濁液を調製することができる。水懸濁液を調製する場合、必要に応じて、キサンタンガム、ラムザンガム、グアーガムなどの増粘剤や、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを分散剤として用いることができる。
抗菌すべき工業用対象系が、重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、重油、灯油、スピンドル油などの炭化水素溶媒を用いて一液型製剤を調製して使用することが好ましく、この際に、前述した各種の界面活性剤を用いることもできる。
【０００７】
本発明組成物は、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンが相乗的な抗菌効果を発揮し、広い抗菌スペクトルを有するので、紙・パルプ工業における抄紙工程水系や、クーリングタワーの冷却水系などの工業用対象系において、優れた抗菌効果とスライム付着防止効果を発揮する。
本発明の工業用抗菌方法は、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンを工業用対象系に添加して抗菌を行うものである。本発明方法において、（Ａ）と（Ｂ）の添加方法に特に制限はなく、例えば、（Ａ）と（Ｂ）を同時に添加することができ、あるいは、（Ａ）と（Ｂ）を別々に添加することもできる。また、（Ａ）と（Ｂ）を別々に添加する場合、その添加順序に特に制限はなく、例えば、（Ａ）を先に添加することも、あるいは、（Ｂ）を先に添加することもできる。本発明方法において、（Ａ）と（Ｂ）の添加量に特に制限はなく、抗菌対象系に応じて適宜選択することができるが、通常は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量として、１〜１０,０００mg／リットルであることが好ましく、１００〜１,０００mg／リットルであることがより好ましい。
本発明組成物及び本発明方法は、種々の工業用対象系において、顕著な抗菌効果と微生物の増殖抑制効果を示し、ことに多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などの工業用対象系に適用された場合、顕著な防腐効果を発揮する。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１（３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オンとの相乗効果確認試験）
紙・パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤中に認められるグラム陰性細菌の代表株の１つであるＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｏｒｙｚａｅを用いて、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オンを組み合わせた場合の持続性効果確認試験を行った。
あらかじめブイヨン培地により前培養した菌液を、減菌水（０.１Ｍリン酸緩衝液、pH７.０）に加え（初期菌数：６.７３×１０6ＣＦＵ／ml）、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物を有効成分が所定濃度になるように添加して、３０℃にて２４時間振盪したのち生菌数を測定した。
（Ａ）と（Ｂ）の５０：５０（重量比）混合物を１０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.３×１０5個／ml、２０mg／リットル添加したとき、生菌数は４.１×１０4個／ml、３０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.０×１０3個／ml以下であった。（Ａ）と（Ｂ）の９０：１０（重量比）混合物、７０：３０（重量比）混合物、３０：７０（重量比）混合物、１０：９０（重量比）混合物についても、同様な試験を行った。
比較例１
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物の代わりに、（Ａ）又は（Ｂ）をそれぞれ単独に用いた以外は、実施例１と同様な試験を行った。
（Ａ）を４０mg／リットル添加したとき、生菌数は７.６×１０4個／ml、５０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.８×１０4個／ml、６０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.０×１０3個／ml以下であった。
（Ｂ）を８０mg／リットル添加したとき、生菌数は２.２×１０4個／ml、９０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.２×１０4個／ml、１００mg／リットル添加したとき、生菌数は１.０×１０3個／ml以下であった。
比較例２
抗菌剤成分を添加することなく、実施例１と同様な試験を行った。生菌数は、１.５×１０6個／mlであった。
実施例１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0003644481.tif 000003
【００１０】
第１表に見られるように、(Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンを９０：１０〜１０：９０（重量比）で併用した実施例１においては、（Ａ）又は（Ｂ）をそれぞれ単独で用いた比較例１に比べて、はるかに低い有効成分濃度で同等又はそれ以上の抗菌効果が発揮され、（Ａ）と（Ｂ）は、相乗的に作用して抗菌効果を発揮することが分かる。
実施例２（スライム付着防止効果確認試験）
温度調節装置、撹拌機及び温度計を備えた直径１６５mm、保有水量３,０００mlの塩化ビニル製水槽に、スライム測定板として、幅２５mm、長さ４０mm、厚さ０.２mmのステンレス板を水相に浸漬させるように取り付けた。１,０００倍希釈したブイヨン液体培地に、ＬＢＫＰパルプ１重量％及び白水培養液（新聞用紙製紙工程より採取した白水をブイヨン液体培地で培養した培養液）を０.１ml／リットルの割合で添加したのち、硫酸アルミニウムでpH５.０に調整した人工白水をこの槽に９リットル／ｈの流速で供給し、同量の人工白水を排出させた。
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物を、試験水槽内で合計濃度１０mg／リットルで、３０分間保持されるように、ポンプで１日３回、１回３０分間添加した。白水温度を３０℃に保って撹拌を続け、５日後にスライム付着防止効果を評価した。評価は、ウェットゲージ［(株)ケット製：未乾燥塗料厚み測定用］を用いて、スライム測定板のスライム付着厚さを測定した。
（Ａ）と（Ｂ）の７０：３０（重量比）混合物を添加したとき、スライム付着厚さは４５０μｍであり、５０：５０（重量比）混合物を添加したとき、スライム付着厚さは２５０μｍであり、３０：７０（重量比）混合物を添加したとき、スライム付着厚さは９５０μｍであった。
比較例３
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物の代わりに、（Ａ）又は（Ｂ）をそれぞれ単独に添加した以外は、実施例２と同様な試験を行った。
（Ａ）を添加したとき、スライム付着厚さは６００μｍであり、（Ｂ）を添加したとき、スライム付着厚さは１,５００μｍであった。
比較例４
抗菌剤成分を添加することなく、実施例２と同様な試験を行った。スライム付着厚さは、３,０００μｍであった。
実施例２及び比較例３〜４の結果を、第２表に示す。なお、スライム付着量は、使用する白水その他の条件により試験ごとに異なるものであるから、スライム防除剤無添加及び比較薬剤との相対的かつ総合的評価である。
【００１１】
【表２】
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【００１２】
第２表に見られるように、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物を添加した実施例２においては、Ａ：Ｂ＝７０：３０（重量比）の場合、（Ａ）を単独で添加した比較例３よりもスライム付着厚さが薄く、Ａ：Ｂ＝３０：７０（重量比）の場合、（Ｂ）を単独で添加した比較例３よりもスライム付着厚さが薄く、さらに、Ａ：Ｂ＝５０：５０（重量比）の場合、スライム付着厚さが最も薄いことから、（Ａ）と（Ｂ）は、スライム付着防止に対しても、相乗的効果を発揮することが分かる。
実施例３（３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オン配合製剤による製紙用コーティングカラー液の防腐効果確認試験）
製紙工場のコーティングカラー液３種（Ａ液、Ｂ液及びＣ液とする。）を採取した。菌株は、バチルス属、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネス属菌が主体である。Ａ液は、pH１０.０、初期菌数１.６×１０2個／mlであり、Ｂ液は、pH９.６、初期菌数５.５×１０4個／mlであり、Ｃ液は、pH９.４、初期菌数８.２×１０4個／mlであった。
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド１０重量部、（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン１０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、工業用抗菌剤を調製した。この工業用抗菌剤を用いて、上記の製紙用コーティングカラー液の防腐効果確認試験を行った。
Ａ液に、この工業用抗菌剤を１００mg／リットル添加し、３７℃にて７日間放置したところ、生菌数は１.３×１０3個／mlであった。工業用抗菌剤の添加量を２００mg／リットル、４００mg／リットルとし、同様に３７℃にて７日間放置したところ、生菌数はそれぞれ１.５×１０2個／ml、１.０×１０2個／ml以下であった。
Ｂ液及びＣ液についても、同様にして、工業用抗菌剤１００mg／リットル、２００mg／リットル又は４００mg／リットルを添加し、３７℃にて７日間放置したのちの生菌数を測定した。
比較例５
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、工業用抗菌剤を調製し、実施例３と同じ製紙工場のコーティングカラー液３種について、実施例３と同様にして防腐効果確認試験を行った。
Ａ液に、この工業用抗菌剤を１００mg／リットル、２００mg／リットル、４００mg／リットル添加したとき、生菌数はそれぞれ４.８×１０4個／ml、３.６×１０3個／ml、２.２×１０2個／mlであった。
Ｂ液及びＣ液についても、同様な試験を行った。
比較例６
（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、工業用抗菌剤を調製し、実施例３と同じ製紙工場のコーティングカラー液３種について、実施例３と同様にして防腐効果確認試験を行った。
Ａ液に、この工業用抗菌剤を１００mg／リットル、２００mg／リットル、４００mg／リットル添加したとき、生菌数はそれぞれ５.２×１０4個／ml、１.２×１０4個／ml、７.８×１０2個／mlであった。
Ｂ液及びＣ液についても、同様な試験を行った。
比較例７
工業用抗菌剤を添加することなく、製紙工場のコーティングカラー液３種を３７℃にて７日間放置した。
７日後の生菌数は、Ａ液が５.６×１０4個／ml、Ｂ液が２.４×１０6個／ml、Ｃ液が７.８×１０6個／mlであった。
実施例３及び比較例５〜７の結果を、第３表に示す。
【００１３】
【表３】
0003644481.tif 000005
【００１４】
第３表の結果から、本発明の工業用抗菌剤を用いた実施例３においては、抗菌剤の抗菌スペクトルが広く、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの相乗作用によって、高pH域の工業対象系に対して、顕著な防腐効果が発現されていることが分かる。これに対して、（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかのみを含有する単一製剤を用いた比較例５〜６においては、実施例３に比べて７日後の生菌数が多く、防腐効果が弱いことが分かる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物及び工業用抗菌方法は、有効成分である（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンが相乗的に作用し、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの広範囲にわたる工業用対象系において、優れた防腐、抗菌効果を発揮する。