(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成するのに用いられるレジスト溶液と、このレジスト溶液のガラス転移温度または軟化開始温度以上の温度での熱処理によって前記レジスト溶液の部分的架橋反応を引き起こせる自由ラジカル開始剤とが混合されて構成されるレジスト組成物を半導体基板上の被食刻膜上にコーティングしてレジスト組成物層を形成する段階と、
前記レジスト組成物層に対してリソグラフィ工程を行って前記被食刻膜の上面を第１幅だけ露出させる開口部を備えたフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを前記レジスト溶液のガラス転移温度または軟化開始温度以上の温度で熱処理して、前記レジスト溶液のフローを引き起こすと同時に前記自由ラジカル開始剤による前記レジスト溶液の架橋反応を引き起こすことによって、前記第１幅より小さな第２幅だけ前記被食刻膜の上面を露出させる縮小された開口部を備えた変形されたフォトレジストパターンを形成する段階とを含み、
前記自由ラジカル開始剤はベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ-第３ブチルパーオキシド、クミルヒドロペルオキシド及びアゾビス(イソブチロニトリル)よりなる群から選択される何れか一つであることを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記熱処理は、前記レジスト溶液のガラス転移温度または軟化開始温度より少なくとも１０℃高い温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項３】
前記熱処理は１３０〜１７０℃の温度で３０秒乃至３分間行うことを特徴とする請求項２に記載の微細パターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト溶液はノボラック樹脂とDNQ(diazonaphthoquinone)系化合物よりなることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項５】
前記レジスト溶液は化学増幅型レジスト溶液であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
前記自由ラジカル開始剤は前記レジスト溶液に含まれたポリマーの重量を基準として１〜１５重量%の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト組成物は前記レジスト溶液の重量を基準として０.０１〜２.０重量%の有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項８】
前記有機塩基はN,N’-ジメチルアニリン、N,N’-ジエチルアニリン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つであることを特徴とする請求項７に記載の微細パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法に係り、特にフォトレジストパターンの熱によるフローを用いてリソグラフィ技術の波長限界を超越する微細パターンを形成するのに使用可能なレジスト組成物と、これを用いた微細パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の半導体素子のパターン形成工程では、パターンを形成するための所定の被食刻膜、例えばシリコン膜、絶縁膜、または導電膜上にフォトレジストパターンを形成した後、このフォトレジストパターンを食刻マスクとして前記被食刻膜を食刻して希望のパターンを形成する。
【０００３】
半導体素子の高集積化に従ってより小さなCD(Critical Dimension)のデザインルールが適用され、リソグラフィ工程時より小さな開口サイズを有するコンタクトホールまたはより小さな幅を有するスペースを備えた微細パターンを形成する技術が要求されている。
【０００４】
通常のリソグラフィ技術を用いて微細コンタクトホールを形成するための技術として、短波長の露光源(exposure tool)を用いる方法のE-ビームリソグラフィと、ハーフトーン位相反転マスクを用いる方法がある。これらのうち、短波長の露光源を使用する方法では材料依存性及び経済的側面において多くの難しさがある。また、ハーフトーン位相反転マスクを用いる方法ではマスク製作技術及び解像度における限界があって現実的に１５０nm以下のサイズを有するコンタクトホールを形成することは非常に難しい。
【０００５】
最小配線幅に対する要求に応じるために、従来は前記の通常の方法によって形成されたフォトレジストパターンに熱を加えてレジストのフローを誘発することによってフォトレジストパターンの開口サイズまたはスペース幅を縮めようとする努力が試みられた。フォトレジストパターンの熱的フローを用いる従来の方法では、先ずウェーハ上にコーティングされたレジスト膜をリソグラフィ工程によってパターニングし、その結果得られたレジストパターンのCD(critical dimension)を縮めるために前記レジスト膜のガラス転移温度または軟化開始温度以上の温度で前記フォトレジストパターンを熱的にフローさせる。
【０００６】
しかし、上記の方法によるレジストフロー時に前記フォトレジストパターンの上部でのレジスト流速及び中間高さ部分でのレジスト流速が一定にならない。特に、レジストパターンの熱的フローによって縮まるCDが１００nm以上の場合、前記レジスト膜の急激なフロー特性によってフォトレジストパターンのプロファイルが変形されて中間高さ部分でスエリング(swelling)現象が示されるボウイングプロファイル(bowing profile)が得られる。このように、従来のレジストフロー技術ではフォトレジストパターンの流速を調節し難いので、パターンのプロファイルをバーチカルに維持しながらCDを縮めることは難しかった。
【０００７】
最小配線幅を得るためのさらに他の従来の技術として、ハードべーク(hard bake)及びDUV(deep-UV)露光を用いてレジストの流速を制御することによって配線幅を縮めようとする技術が提案されたことがある(米国特許第５,０９６,８０２号)。しかし、この技術によれば、フローされたレジストイメージに形成される開口の側壁が傾斜面を形成する。このように傾いた側壁によって限定される開口を含むレジストパターンが形成されれば、後続の乾式食刻工程時前記レジストパターン下部の被食刻膜が前記傾斜面に沿って食刻されて前記被食刻膜でも傾いた側壁によって限定されるホールが形成される。その結果、前記被食刻膜に形成されるホールの上下部でCD差が誘発される。また、前記レジストパターンに形成される開口側壁の傾斜度が開口ごとに一定になることが不可能であるので、ウェーハ全面にわたって前記被食刻膜に形成される複数のホールでCD差が誘発される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、従来の技術に係るフォトレジストパターンのフロー技術ではフローされたフォトレジストパターンで良好な側壁プロファイルを得ることが不可能である。
【０００９】
本発明は前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、その目的は、リソグラフィ技術での波長の限界を乗り越える微細パターンを形成するのに適したレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトレジストパターンの熱によるフローを用いて微細パターンを形成する場合において、開口またはスペースの側壁プロファイルの変形を最小にしながら最小配線幅を具現できる微細パターン形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のレジスト組成物は、フォトリソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成するのに用いられるレジスト溶液と、このレジスト溶液のガラス転移温度または軟化開始温度以上の温度での熱処理によって前記レジスト溶液の部分的な架橋反応を引き起こせる架橋剤とが混合されて構成される。
前記レジスト溶液はノボラック樹脂とDNQ(diazonaphthoquinone)系化合物よりなりうる。または、前記レジスト溶液はPAG(Photo Acid Generator)を含む化学増幅型レジスト溶液よりなりうる。
前記架橋剤は次の式で示される構造のビニルエーテル誘導体で構成されうる。
R-(−OCH＝CH2)X
式中、xは２〜４で選択される整数で、RはC1〜C20の炭化水素または重量平均分子量が５００〜５０００のオリゴマーである。
前記架橋剤は前記レジスト溶液に含まれたポリマーの重量を基準として１〜２０重量%の量で含まれる。
望ましくは、前記架橋剤は１、４-ブタンジオールジビニルエーテル、トリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルまたは１、４-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。
また、前記架橋剤は自由ラジカル開始剤よりなりうる。
前記自由ラジカル開始剤は前記レジスト溶液に含まれたポリマーの重量を基準として１〜１５重量%の量で含まれる。
前記自由ラジカル開始剤は過酸化アシル、アルキルパーオキシド、過酸エステル、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物よりなる。
望ましくは、前記自由ラジカル開始剤はベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ-第３ブチルパーオキシド、クミルヒドロペルオキシド及びアゾビス(イソブチロニトリル)よりなる。
前記レジスト組成物は前記レジスト溶液の重量を基準として０.０１〜２.０重量%の有機塩基をさらに含むことができる。
【００１１】
本発明に係る微細パターン形成方法では、まず、フォトリソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成するのに用いられるレジスト溶液と、このレジスト溶液のガラス転移温度または軟化開始温度以上の温度での熱処理によって前記レジスト溶液の部分的な架橋反応を引き起こせる架橋剤とが混合されて構成されるレジスト組成物を半導体基板上の被食刻膜上にコーティングしてレジスト組成物層を形成する。次に、前記レジスト組成物層に対してリソグラフィ工程を行って前記被食刻膜の上面を第１幅だけ露出させる開口部を備えたフォトレジストパターンを形成する。その後、前記フォトレジストパターンを前記レジスト溶液のガラス転移温度または軟化開始温度以上の温度で熱処理して、前記レジスト溶液のフローを引き起こすと同時に前記架橋剤による前記レジスト溶液の架橋反応を引き起こすことによって、前記第１幅より小さな第２幅だけ前記被食刻膜の上面を露出させる縮小された開口部を備えた変形されたフォトレジストパターンを形成する。
前記熱処理は、前記レジスト溶液のガラス転移温度または軟化開始温度より少なくとも１０℃高い温度で行う。望ましくは、前記熱処理は１３０〜１７０℃の温度で３０秒乃至３分間行う。
【００１２】
本発明によれば、既存のレジスト溶液のパフォーマンスに全く影響を及ぼさないながら前記レジスト溶液の種類に従ってフォトレジストパターンの熱によるフロー工程時適用される熱処理温度で適切に架橋反応を引き起こせる架橋剤が前記レジスト溶液と混合されたレジスト組成物を提供する。したがって、このレジスト組成物を使用する微細パターン形成方法によれば、フォトレジストパターンに形成された開口部サイズを１回の熱的フロー工程だけで充分に希望のサイズに縮少でき、しかも前記フォトレジストパターンの熱によるフロー工程時前記フォトレジストパターンの垂直プロファイルの変形を最小化しながらフロー速度を容易に制御できる。
従って、フォトレジストパターンを熱によってフローさせた後にも側壁プロファイルの変形が最小化されてフローされたフォトレジストパターンでバーチカルな側壁プロファイルを維持でき、通常のフォトリソグラフィ技術での波長限界を乗り越えた微細なサイズの開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施形態に対して詳細に説明する。
ただし、本発明は下記の実施形態に限らず、本発明の技術的な思想範囲内で当分野で通常の知識を有する者によっていろいろ変形が可能である。
図１（Ａ）乃至図１（Ｄ）は、本発明の望ましい実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するために工程順序に従って示す断面図である。
図１（Ａ）を参照すれば、半導体基板１０上に所定のパターン、例えばコンタクトホールを備えたパターンを形成するための被食刻膜２０を形成する。この被食刻膜２０は例えばシリコン膜、酸化膜または窒化膜のような絶縁膜、導電膜などいかなる膜質でも形成できる。この被食刻膜２０にコンタクトホールを形成するための工程の場合には、この被食刻膜２０として酸化膜のような絶縁膜を形成する。
【００１４】
次いで、通常のフォトリソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成するのに用いられるレジスト溶液と、このレジスト溶液のガラス転移温度または軟化開始温度(以下、単に"ガラス転移温度"という)以上の温度で熱処理によって前記レジスト溶液の部分的な架橋反応を引き起こせる架橋剤が混合されたレジスト組成物を前記被食刻膜２０上にコーティングしてレジスト組成物層３０を形成する。
【００１５】
このレジスト組成物層３０を構成する前記レジスト溶液としては、例えばG、i-ライン用、DUV用、ArF用、E-ビーム用またはX線用レジスト溶液を使用できる。
例えば、前記レジスト溶液としてノボラック樹脂とDNQ(diazonaphthoquinone)系化合物よりなる組成物またはPAG(Photo Acid Generator)を含む一般的な化学増幅型レジスト溶液が使われうる。
【００１６】
前記レジスト組成物層３０を構成する前記架橋剤は、後続のフォトレジストパターンフロー工程時フォトレジストパターン内でレジストの流速を容易に制御するために添加されるものである。
この架橋剤は通常のフォトリソグラフィ工程で発揮されうる前記レジスト溶液のパフォーマンスに全く影響を及ぼさないべきである。従って、レジスト溶液と架橋剤の混合によって得られるレジスト組成物の感度、透過度、貯蔵寿命のような因子を考慮して適当な架橋剤を選定することが重要である。
【００１７】
前記レジスト組成物に含まれうる架橋剤として、例えば化学式１で示される構造のビニルエーテル誘導体を使用できる。
【化１】
R-(−OCH＝CH2)X
化学式１中、xは２〜４で選択される整数で、RはC1〜C20の炭化水素または重量平均分子量が５００〜５０００のオリゴマーである。
前記化学式１で示されるビニルエーテル誘導体の例としては、１,４-ブタンジオールジビニルエーテル、トリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルまたは１,４-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルがある。
前記化学式１で示される架橋剤を前記レジスト溶液に混合して前記レジスト組成物を製造する場合には、前記架橋剤は前記レジスト溶液に含まれたポリマーの重量を基準として１〜２０重量%の量で含ませる。
【００１８】
前記レジスト組成物に含まれうる他の架橋剤として自由ラジカル開始剤を使用できる。この自由ラジカル開始剤とレジスト溶液を混合して前記レジスト組成物を製造する場合、前記自由ラジカル開始剤は前記レジスト溶液に含まれたポリマーの重量を基準として１〜１５重量%の量で添加する。
本発明で使用可能な自由ラジカル開始剤としては、例えば過酸化アシル、アルキルパーオキシド、過酸エステル、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物などがある。
望ましくは、前記ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ-第３ブチルパーオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたはアゾビス(イソブチロニトリル)を使用する。
【００１９】
前記レジスト組成物に含まれた前記自由ラジカル開始剤のラジカル形成速度を速くするために前記レジスト組成物に有機塩基をさらに添加できる。この場合には、前記レジスト組成物で前記自由ラジカル開始剤と前記有機塩基によって酸化-還元反応を用いるレドックスイニシエーションシステムがなされる。従って、前記レジスト組成物に前記有機塩基を添加することによって前記自由ラジカル開始剤の反応性を調節できる効果がある。
本発明で使用可能な前記有機塩基としては、N,N'-ジメチルアニリン、N,N'-ジエチルアニリン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。
前記有機塩基は前記レジスト溶液の重量を基準として０.０１〜２.０重量%の量で混合される。
【００２０】
図１（Ｂ）を参照すれば、前記レジスト組成物層３０に対して通常的なリソグラフィ工程に従ってソフトベーキング工程、露光工程、PEB(post-exposure bake)工程及び現像工程を行って、前記被食刻膜２０の上面をD１の幅だけ露出させる複数の開口部H１が形成されたフォトレジストパターン３０aを形成する。
前記ソフトベーキング工程は、例えば９０〜１５０℃範囲内の温度条件下で６０〜１２０秒間実施できる。
前記露光工程時、使われたフォトレジスト溶液の種類に従って露光源としてG-ライン、i-ライン、DUV、E-ビーム、X線などを使用できる。
前記PEB工程は、例えば９０〜１５０℃範囲内の温度条件下で６０〜１２０秒間実施できる。
前記開口部H１の幅D１は既存の露光によるフォトリソグラフィ技術の波長限界内で得られる開口サイズであって、本発明で得ようとする微細パターン形成に必要な開口幅よりは大きい。
【００２１】
図１（Ｃ）を参照すれば、前記フォトレジストパターン３０aを前記レジスト溶液のガラス転移温度より少なくとも１０℃高い温度、例えば１３０〜１７０℃の範囲内で選択される特定温度で所定時間、例えば３０秒〜３分間熱処理する。その結果、前記フォトレジストパターン３０aを構成するレジスト溶液がフローし始まり、これと同時に前記フォトレジストパターン３０a内で前記レジスト溶液のガラス転移温度以上の温度で活性化される架橋剤によって前記フローされているレジスト溶液が部分的に架橋反応を起こす。
前記架橋剤として自由ラジカル開始剤を使用する場合、前記熱処理によって前記レジスト溶液のガラス転移温度以上の温度で活性化される自由ラジカル開始剤から自由ラジカルが生成される。この自由ラジカルによって前記フローされているレジスト溶液で部分的に架橋反応が起きる。
前記フォトレジストパターン３０aが前記レジスト溶液のガラス転移温度以上の温度で熱処理される間前記レジスト溶液の熱的フローと共に部分的に架橋反応が進行するので、前記フォトレジストパターン３０aの全体的なフロー速度を容易に制御でき、フォトレジストパターン３０aの側壁プロファイルの変形が最小化される。
ここで、前記自由ラジカルによる架橋反応程度を調節するために、架橋剤の種類、架橋剤の添加量、加熱温度、加熱時間などを適切に選択する必要がある。即ち、前記架橋剤の種類、加熱温度及び加熱時間を適切に選択して前記レジスト溶液の架橋反応進行程度を希望のレベルに調節できる。
【００２２】
上記のようにレジスト溶液のガラス転移温度以上の温度で所定時間熱処理した結果、良好なプロファイルを有する状態で希望の幅(D２)(D１)＞D２で前記被食刻膜２０の上面を露出させる複数の縮小された開口部H２が形成された変形されたフォトレジストパターン３０bを形成する。
次いで、変形されたフォトレジストパターン３０bが形成された結果物を常温に冷却させる。
ここで、前記縮小された開口部H２の幅D２は０.０５〜０.２μmの範囲までの小さなサイズまでも形成可能であって、通常のフォトリソグラフィ技術での波長限界をはるかに超越している。
図１（Ｄ）を参照すれば、前記変形されたフォトレジストパターン３０bを食刻マスクとして前記縮小された開口部H２を通じて露出される前記被食刻膜２０を乾式食刻して、前記半導体基板１０の上面を露出させるコンタクトホールH３が形成されたパターン２０aを形成する。
【００２３】
以上のように、本発明に係る微細パターン形成方法によって半導体基板上にコンタクトホールを形成する場合は、レジスト溶液及び架橋剤よりなるレジスト組成物を使用して通常の方法によってフォトレジストパターンを形成した後、前記レジスト組成物のガラス転移温度または軟化開始温度以上の温度で前記フォトレジストパターンを熱処理する。その結果、前記レジスト溶液のフローが起きると同時に前記レジスト溶液のガラス転移温度以上で活性化される架橋剤によって前記レジスト溶液の架橋反応が進行して、フォトレジストパターン内でレジスト溶液のフロー速度を容易に制御できる。
従って、フォトレジストパターンの熱的フロー工程によって開口部を縮めることにおいて、１回の工程だけでも前記開口部のサイズを希望のサイズに縮めることができ、フロー工程後得られた変形されたフォトレジストパターンでコンタクトホールの側壁プロファイルの変形が最小化されてバーチカルな側壁プロファイルを維持できる。
【００２４】
前記実施形態では半導体素子のコンタクトホールを形成する工程に対してのみ説明したが、本発明はこれに限らない。即ち、本発明はラインエンドスペースパターンを形成するのにも適用でき、既存のフォトリソグラフィ技術の波長限界を乗り越えた０.０５〜０.２μmの小さな配線幅を有する微細なパターン形成に全て適用できる。
【００２５】
＜評価例１＞
本発明に係るレジスト溶液と自由ラジカル開始剤の混合物よりなるレジスト組成物の温度依存性を試すために次のような評価を行った。
先ず、化学増幅型レジストとして１０gのSEPR-４３０(ShinEtsu Chemical Co.製品)を使用し、自由ラジカル開始剤として０.０６gのBPO(benzoyl peroxide)を使用してレジスト組成物を製造した後、これを用いて通常の方法によってウェーハ上に２８０nm(１:２ピッチ)の開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。
前記のような方法で製造された試料を複数個準備した後、前記試料に対して各々１５５℃、１６０℃、１６２℃及び１６４℃の温度で１２０秒間熱処理することによって前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導した後室温に冷却させた。
【００２６】
前記のような処理結果得られた変形されたフォトレジストパターンに形成されたコンタクトホールの開口サイズを０.４、０.２及び０のDOF(depth of focus)下で測定し、これより前記熱処理時のフォトレジストパターンのフロー量を評価してその結果を図２に示した。
図２の結果から、本発明の微細パターン形成方法に従ってフォトレジストパターンを熱によってフローさせた場合、熱処理温度が高まるにつれてフォトレジストパターンのフロー量が概略線形的に増加することが分かる。
また、図示されないが、前記サンプル各々の場合、全てフロー工程後得られた変形されたフォトレジストパターンには、パターンの歪み現象がほとんどなく側壁プロファイルがバーチカルなコンタクトホールが得られることを確認した。
前記の結果から、フォトレジストパターンの熱的フローのための熱処理時一定の温度範囲内で熱処理温度を高めるほど、さらに小さな開口サイズを有するコンタクトホールが形成されたフォトレジストパターンを形成できることが分かる。
【００２７】
＜評価例２＞
本発明に係るレジスト組成物に添加された架橋剤の前記自由ラジカル開始剤の含量が及ぼす影響を次のような方法によって評価した。
先ず、化学増幅型レジストとして市販中のDUV用レジストのSEPR-４３０(ShinEtsu Chemical Co.製品)を使用し、自由ラジカル開始剤として前記レジストの固形分(solids)の重量を基準として各々０重量%、４重量%、６重量%及び８重量%の過酸化ベンゾイル(BPO)を使用してレジスト組成物を製造した後、これを用いて通常の方法によってウェーハ上に３２０nm(１:２ピッチ)の開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。このフォトレジストパターンを形成するためにソフトべーク工程は１００℃の温度で９０秒間行い、PEB(post-exposure bake)工程は１１５℃で９０秒間行った。
前記のような方法で製造された試料を複数個準備した後、この試料に対して各々１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃及び１６５℃の温度で１２０秒間熱処理することによって前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導した後室温に冷却させた。
【００２８】
前記のような処理結果得られた変形されたフォトレジストパターンに形成されたコンタクトホールの開口サイズを測定し、これより前記熱処理時のフォトレジストパターンのフロー量を評価してその結果を表１に示した。
【表１】
0003660855.tif 000002
表１で、"ADI"は現象後フォトレジストパターンに形成された開口部のサイズを測定した結果を示し、"AFI"はフローのための熱処理後得られた変形されたフォトレジストパターンに形成されたコンタクトホールのサイズを測定した結果で、"Δフロー"は前記ADIとAFIの差、即ち前記フォトレジストパターンのフロー量を意味する。"プロファイル"は前記変形されたプロファイルに形成されたコンタクトホールの側壁プロファイルの形状を説明している。
【００２９】
＜評価例３＞
表２は、本発明に係るレジスト組成物で前記自由ラジカル開始剤の含量が及ぼす影響を評価するための他の例である。ここではレジストとして市販中のi-ライン用レジストのip３３００(Tokyo Ohka Kogyo Co.製品)を使用し、自由ラジカル開始剤として前記レジストの重量を基準として各々０重量%及び前記レジストの固形分(solids)の重量を基準として６重量%の過酸化ベンゾイル(BPO)を使用してレジスト組成物を製造した。
その後、前記レジスト組成物を用いて通常の方法によってウェーハ上に５１０nmの開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。このフォトレジストパターンを形成するためにソフトべーク工程は１１０℃の温度で９０秒間行い、PEB工程は１１０℃で９０秒間行った。
前記のような方法で製造された試料を複数個準備した後、この試料に対して各々１５０℃、１５５℃、１５７℃及び１５９℃の温度で１２０秒間熱処理することによって前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導した後室温に冷却させた。
【００３０】
前記のような処理結果得られた変形されたフォトレジストパターンに形成されたコンタクトホールの開口サイズを測定し、これより前記熱処理時のフォトレジストパターンのフロー量を評価してその結果を表２に示した。
【表２】
0003660855.tif 000003
表２中の、"ADI"、"AFI"、"Δフロー"及び"プロファイル"は表１で説明した通りである。
【００３１】
評価例２及び評価例３の結果から、本発明に係るレジスト組成物を使用してフォトレジストパターンを形成した後、フローのための熱処理を行った場合に得られる変形されたフォトレジストパターンで開口サイズの制御が可能なコンタクトホールが形成されうることが分かる。また、レジスト組成物で自由ラジカル開始剤の含量が増加するほどフォトレジストパターンのフロー量が減少してより大きいサイズのコンタクトホールが得られることが分かる。
従って、レジスト組成物での自由ラジカル開始剤の含量を調節することによって得ようとするサイズを有するコンタクトホールを形成できる。
【００３２】
次に、本発明に係る微細パターン形成方法を用いて半導体基板上に微細なコンタクトホールを形成した具体的な実施例を説明する。
＜実施例１＞
市販中のi-ライン用レジスト(ip-３３００、Tokyo Ohka Kogyo Co.製品)溶液１０gに自由ラジカル開始剤のベンゾイルパーオキシド０.０６gを入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造した後、得られたレジスト組成物を０.２μmメンブランフィルタを用いて漉した。
その後、HMDS(hexamethyldisilazane)処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を約０.７μmの厚さでコーティングした。
前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハに対して１００℃の温度で９０秒間ソフトベーキング工程を行った後、開口数が０.６３のi-ラインステッパを用いて露光を行い、１００℃の温度で９０秒間PEB(post-exposure bake)工程を行った。
次いで、２.３８重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液を用いて現像した後、ウェーハ上に０.３５μm(１:２ピッチ)の開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。
その後、前記フォトレジストパターンが形成されたウェーハを１５０℃の温度で１２０秒間熱処理することによって前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導した後、室温に冷却させて０.３μmの開口サイズを有する複数のコンタクトホールが形成された変形されたフォトレジストパターンを形成した。
【００３３】
＜実施例２＞
市販中のi-ライン用レジスト(ip-３３００、Tokyo Ohka Kogyo Co.製品)溶液１０gに自由ラジカル開始剤のベンゾイルパーオキシド０.０６gと有機塩基のN,N'-ジエチルアニリン２mgとを入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造した後、得られたレジスト組成物を０.２μmメンブランフィルタを用いて漉した。
その後、HMDS処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を約０.７μmの厚さでコーティングした。
前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハに対して１００℃の温度で９０秒間ソフトベーキング工程を行った後、開口数が０.６３のi-ラインステッパを用いて露光を行い、１００℃の温度で９０秒間PEB(post-exposure bake)工程を行った。
次いで、２.３８重量%のTMAH溶液を用いて現像した後、ウェーハ上に０.３５μm(１:２ピッチ)の開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。
その後、前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導するために、先ず前記フォトレジストパターンが形成されたウェーハを１５０℃の温度で１２０秒間熱処理した後、室温に冷却させて０.３μmの開口サイズを有する複数のコンタクトホールが形成された変形されたフォトレジストパターンを形成した。
【００３４】
＜実施例３＞
市販中のDUV用レジスト(acetal protected-polyhydroxystyrene樹脂; SEPR-４３０、ShinEtsu Chemical Co.製品)溶液１０gに自由ラジカル開始剤のベンゾイルパーオキシド０.０６gを入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造した後、得られたレジスト組成物を０.２μmメンブランフィルタを用いて漉した。
その後、HMDS処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を約０.６μmの厚さでコーティングした。
前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハに対して１００℃の温度で９０秒間ソフトベーキング工程を行った後、開口数が０.４５のKrFステッパを用いて露光を行い、１１５℃の温度で９０秒間PEB工程を行った。
次いで、２.３８重量%のTMAH溶液を用いて６０秒間現像した後、ウェーハ上に０.３０μm(１:２ピッチ)の開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。
その後、前記フォトレジストパターンが形成されたウェーハを１５８℃の温度で１２０秒間熱処理することによって前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導した後、室温に冷却させて０.２２μmの開口サイズを有する複数のコンタクトホールが形成された変形されたフォトレジストパターンを形成した。
【００３５】
＜実施例４＞
市販中のDUV用レジスト(SEPR-４３０、ShinEtsu Chemical Co.製品)溶液１０gに自由ラジカル開始剤のベンゾイルパーオキシド０.０６gと、有機塩基のN,N'-ジエチルアニリン２mgとを入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造した後、得られたレジスト組成物を０.２μmメンブランフィルタを用いて漉した。
その後、HMDS処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を約０.６μmの厚さでコーティングした。
実施例３と同じ条件でウェーハ上に０.３０μm(１:２ピッチ)の開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。
その後、前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導するために、先ず前記フォトレジストパターンが形成されたウェーハを１６０℃の温度で１２０秒間熱処理した後、室温に冷却させて０.２０μmの開口サイズを有する複数のコンタクトホールが形成された変形されたフォトレジストパターンを形成した。
【００３６】
＜実施例５＞
市販中のDUV用レジスト(UV-III、Shipley Chemical Co.製品)溶液１０gに自由ラジカル開始剤のクミルパーオキシド０.０６gを入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造した後、得られたレジスト組成物を０.２μmメンブランフィルタを用いて漉した。
その後、HMDS処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を約０.６μmの厚さでコーティングした。
前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハに対して１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキング工程を行った後、開口数が０.４５のKrFステッパを用いて露光を行い、１４０℃の温度で９０秒間PEB工程を行った。
次いで、２.３８重量%のTMAH溶液を用いて６０秒間現像した後、ウェーハ上に０.３０μm(１:２ピッチ)の開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。
その後、前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導するために、前記フォトレジストパターンが形成されたウェーハを１５５℃の温度で１２０秒間熱処理することによって、０.２０μmの開口サイズを有する複数のコンタクトホールが形成された変形されたフォトレジストパターンを形成した。
【００３７】
＜実施例６＞
市販中のDUV用レジスト(UV-III、Shipley Chemical Co.製品)溶液１０gに自由ラジカル開始剤の第３ブチルパーオキシド０.０６gを入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造した後、得られたレジスト組成物を０.２μmメンブランフィルタを用いて漉した。
その後、HMDS処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を約０.６μmの厚さでコーティングした。
実施例５と同じ条件でウェーハ上に０.３０μm(１:２ピッチ)の開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。
その後、前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導するために、前記フォトレジストパターンが形成されたウェーハを１５８℃の温度で１２０秒間熱処理することによって、０.２０μmの開口サイズを有する複数のコンタクトホールが形成された変形されたフォトレジストパターンを形成した。
【００３８】
＜実施例７＞
ArF用レジストとして[poly(methyl methacrylate30-t-butyl methacrylate40-methacrylic acid30)、質量平均分子量＝１３,５００]１.０gとトリフェニルスルホニウムノナフレート(triphenylsulfonium nonaflate)０.０２gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶かしてレジスト溶液を製造した。
その後、前記レジスト溶液に自由ラジカル開始剤の第３ブチルパーオキシド０.０６gと有機塩基のN,N'-ジエチルアニリン２mgを入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造した後、得られたレジスト組成物を０.２μmメンブランフィルタを用いて漉した。
その後、HMDS処理したシリコンウェーハ上に前記レジスト組成物を約０.５μmの厚さでコーティングした。
前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハに対して１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキング工程を行った後、開口数が０.６０のKrFステッパを用いて露光を行い、１４０℃の温度で９０秒間PEB工程を行った。
次いで、０.１４重量%のTMAH溶液を用いて現像した後、ウェーハ上に０.３０μm(１:２ピッチ)の開口サイズを有する複数の開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成した。
その後、前記フォトレジストパターンの熱によるフローを誘導するために、１６５℃の温度で１２０秒間熱処理することによって、０.２０μmの開口サイズを有する複数のコンタクトホールが形成された変形されたフォトレジストパターンを形成した。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るレジスト組成物は、レジスト溶液のパフォーマンスに全く影響を及ぼさないながら前記レジスト溶液の種類に従ってフォトレジストパターンの熱によるフロー工程時適用される熱処理温度で適切に架橋反応を引き起こせる架橋剤が前記レジスト溶液と混合されている。
したがって、前記レジスト組成物を使用して、本発明に係る微細パターン形成方法に従って半導体基板上にコンタクトホールを形成した場合は、フォトレジストパターンに形成された開口部サイズを１回の熱的フロー工程だけで充分に希望のサイズに縮少でき、しかもフォトレジストパターンの熱によるフロー工程時前記フォトレジストパターンの垂直プロファイルの変形を最小化しながらフロー速度を容易に制御できる。
従って、フォトレジストパターンを熱によってフローさせた後にも前記フォトレジストパターンの全体的なフロー量が均一に調節されるので、フォトレジストパターンでコンタクトホールの側壁プロファイルの変形が最小化されてバーチカルな側壁プロファイルを維持できる。
また、本発明に係る微細パターン形成方法によれば、通常のフォトリソグラフィ技術における波長限界を乗り越えた微細なサイズの開口部が形成されたフォトレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）乃至図１（Ｄ）は、本発明の望ましい実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するために工程順序に従って示す断面図である。
【図２】本発明に係るレジスト組成物の温度依存性を評価するために熱処理温度に従うフォトレジストパターンのフロー量を示す図である。
【符号の説明】
１０  半導体基板
２０a  パターン
３０b  フォトレジストパターン
H３  コンタクトホール
【図１】
0003660855.tif 000004
【図２】
0003660855.tif 000005