(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０〜５０であるウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）が、油脂及び油脂脂肪酸より選ばれる少なくとも１種により変性された油変性アルキド樹脂（ａ１）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（ａ２）０．００１〜５重量部で変性されてなることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
油脂が、トール油、ヤシ油、大豆油、サフラワー油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油及びこれらの油脂の脂肪酸より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル系モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）がジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が２５〜４００重量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）が２〜１０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
ＦＲＰ成形体表面に、請求項１〜７いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗工した後紫外線を照射し、塗膜を形成することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜形成方法。
【請求項９】
自動車反射鏡用ＦＲＰ成形体表面に、請求項１〜７いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗工した後紫外線を照射して塗膜を形成し、該塗膜上に金属を真空蒸着し、更にその上にトープコート層を形成してなることを特徴とする自動車反射鏡。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液型でポットライフの制限がなく、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物に関し、更にはＦＲＰ成形体に対して金属蒸着を行うためのアンカーコート剤として有用な紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紫外線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間の紫外線の照射により硬化が完了するため各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
中でも近年では、自動車ライトの反射鏡等のアンカーコート剤として紫外線硬化型樹脂組成物が検討されている。即ち、自動車ライトの反射鏡等はＦＲＰ（繊維強化複合材料）で成形される成形体の表面にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作製されており、このようなＦＲＰの表面に金属を蒸着するに当たって、ＦＲＰと金属蒸着膜との密着性を高め、又蒸着金属の光沢を良くして蒸着面の反射効率を高めるために、金属を蒸着するに先だってＦＲＰの表面に紫外線硬化型樹脂組成物をアンカーコートすることが行われる。
【０００３】
このような紫外線硬化型樹脂組成物として、▲１▼特開平７−２６１６７号公報には、ジペンタエリスリトールの多官能アクリレートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとを含有して成るＦＲＰ金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物が、又、▲２▼国際公開ＷＯ９５／３２２５０号公報には、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部、及び、増感剤２〜１５重量部を含有してなるＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物が、それぞれ提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼開示技術では、２液型であるため必然的にポットライフの制限がある上、密着性、耐熱性についてもまだまだ不充分であった。又、上記▲２▼開示技術では、１液型ではあるもののその貯蔵安定性は不充分であり、更に上記▲１▼と同様に、密着性、耐熱性についてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められるものであった。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ポットライフの制限がなく、密着性、耐熱性、及び貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた塗膜形成方法、それを用いた自動車反射鏡を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題について鋭意研究をした結果、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０〜５０であるウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
又、本発明では、ＦＲＰ成形体表面に、かかる紫外線硬化型樹脂組成物を塗工した後紫外線を照射し、塗膜を形成する紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜形成方法、及び、自動車反射鏡用ＦＲＰ成形体表面に、かかる紫外線硬化型樹脂組成物を塗工した後紫外線を照射して塗膜を形成し、該塗膜上に金属を真空蒸着し、更にその上にトープコート層を形成してなる自動車反射鏡を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０〜５０であるウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、中でも、多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水物に加えて、更に油脂又は油脂脂肪酸を用いて得られる油変性アルキド樹脂（ａ１）を、更にポリイソシアネート化合物（ａ２）でウレタン変性したものが好ましい。
【０００９】
油変性アルキド樹脂（ａ１）は、多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水物を重縮合させて製造され、該樹脂を構成する多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオベンチルグリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、ジグリセリン、ポリカプロラクトン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、スピログリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロピロキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−１−アセトキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−アセトキシエチルイソシアヌレート、マニトール、グルコース等のポリオール類を挙げることができ、更に、これらのポリオール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブテロラクトン等を付加反応させて得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性のポリオール、過剰のこれらのポリオール類と多塩基酸又はその酸無水物とを縮合して得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等も挙げることができる。
【００１０】
又、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとの反応物からなる多価アルコールも挙げることができる。
かかる分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−キシレノール、臭素化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環型のエポキシ樹脂、エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。
【００１１】
特に、分子内に３個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物として、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビタンテトラグリシジルエーテル、ソルビタンペンタグリシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリシジルエーテル、テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエーテル、テトラグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００１２】
かかる一価の酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、プロビオン酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【００１３】
かかる一価のアミンとしては特に限定されず、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、モノベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、セチルモルホリン等を挙げることができる。
【００１４】
油変性アルキド樹脂（ａ１）を構成する多塩基酸又はその酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット酸、グルタコン酸、これらの酸無水物等を挙げることができる。
【００１５】
油変性アルキド樹脂（ａ１）を構成する油脂又は油脂脂肪酸としては特に限定されず、不乾性油、半乾性油及び乾性油のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、トール油、ヤシ油、大豆油、サフラワー油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、これらの油脂の油脂脂肪酸類等を挙げることができ、これらより選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１６】
本発明においては、上記油変性アルキド樹脂（ａ１）の油長は特に限定されず、短油、中油及び長油のうちのいずれであっても良い。尚、本明細書中、「油長」とは、油の含有量を重量百分率に基づいて表した値をいうものである。
【００１７】
このような油変性アルキド樹脂（ａ１）の具体例としては、例えば、トール油変性アルキド樹脂として、「ベッコゾールＥＴ−６５０２−６０」（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）、「アラキード１４６５−６０」（荒川化学工業社製、油長６０％）；ヤシ油変性アルキド樹脂として、「ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ」（大日本インキ化学工業社製、油長２８％）；大豆油変性アルキド樹脂として、「ベッコゾールＥＳ−６５０５−７０」（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）、「アラキード３１０１Ｘ−６０」（荒川化学工業社製、油長４１％）、「ベッコゾールＯＤ−Ｅ−１９８−５０」（大日本インキ化学工業社製、油長２８％）、「ベッコゾールＥＳ−４０２０−５５」（大日本インキ化学工業社製、油長４０％）、「ベッコゾールＰ−４７０−７０」（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）；サフラワー油変性アルキド樹脂として、「ベッコゾールＪ−５５７」（大日本インキ化学工業社製、油長５１％）；アマニ油変性アルキド樹脂として、「ベッコゾール４５−１６３」（大日本インキ化学工業社製、油長２８％）、「ベッコゾールＥＬ−４５０１−５０」（大日本インキ化学工業社製、油長４５％）、「ベッコゾールＥＬ−６５０１−７０」（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）等の市販品を挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、上記油変性アルキド樹脂（ａ１）の油長は、本発明の用途を勘案して適宜選択することができるが、本発明の組成物固形分中の油長は、８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以下である。８０％を超えると塗膜外観が不良となり、又、耐熱性に劣ることとなり好ましくない。
【００１９】
次に、上記の油変性アルキド樹脂（ａ１）を更に、ポリイソシアネート化合物（ａ２）でウレタン変性することにより、本発明で用いられるウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）が得られる。
【００２０】
かかる油変性アルキド樹脂（ａ１）をポリイソシアネート化合物（ａ２）で変性するに当たっては、油変性アルキド樹脂（ａ１）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（ａ２）０．００１〜５重量部、更には０．００５〜１重量部、特には０．０１〜０．１で変性することが好ましい。ポリイソシアネート化合物が０．００１重量部未満では分子量分布が小さく密着不良となり、５重量部を越えると樹脂の安定性が悪くなり好ましくない。
又、ポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させるに当たっては、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターペン等の溶媒中で行っても良い。
【００２１】
かかるポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネト、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシーアネート、ナフチレンジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フュニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル、３，３−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、２，６−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３．３−ジメトキシ−４．４′−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体；２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４′−トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等を挙げることができる。
【００２２】
かくして本発明で用いられるウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）が得られるが、かかるウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては２０〜５０であることが必要で、更には２２〜４５、特には２５〜４０であることが好ましい。かかる分子量分布が２０未満では密着性が低下し、５０を越えると硬化性が悪くなり密着性が低下し好ましくない。
【００２３】
又、かかるウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは４０，０００〜１８０，０００、特に好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。かかる重量平均分子量が３０，０００未満では硬化塗膜が脆くなり、２００，０００を越えると硬化性不良となり好ましくない。
【００２４】
本発明で用いられる分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、
（１）ポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリル系モノマー、
（２）分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（３）分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
（４）ポリオールと多塩基酸又はその酸無水物を縮重合してなるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、
等を挙げることができる。
【００２５】
上記（１）の（メタ）アクリル系モノマーにおいて、ポリオールとしては特に限定されず、上記（ａ１）で記載と同様のものが挙げられる。かかる（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等［以上、２官能のアクリル系モノマー］；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等［以上、３官能以上のアクリル系モノマー］が挙げられる。
【００２６】
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、上記分子内に末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、又は、上記（１）の化合物におけるポリオールとして例示されているものにポリイソシアネートを反応させて得られるもの等を挙げることができる。
【００２７】
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレートのうち、上記ポリオールとして、上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるものを使用したものは、例えば、予め分子内に１個の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるポリオールを反応させて、エステル結合及びウレタン結合を有するウレタン変性エポキシアクリレートとして得ることができる。
【００２８】
上記（２）におけるポリイソシアネートとしては、特に限定されず、上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
上記（２）における水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクレリート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等を挙げることができ、また、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物を用いることもできる。
【００３０】
上記（３）における分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては、例えば、上記の如き分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物として例示されているもの等を挙げることができる。
【００３１】
上記（４）において、ポリオールや多塩基酸又はその酸無水物としては上記と同様のものが挙げられる。
かくして上記の分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
本発明においては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）として、上記（１）〜（４）等のものを使用することができ、これらのものは、含有する不飽和結合の関与によって重合反応が生じて紫外線硬化されるが、必要に応じて、更にその他の不飽和結合を有する化合物、例えばジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等を含有することもできる。
【００３３】
本発明においては、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、特に分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが耐熱性の点で好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく、特にはジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は１種又は２種以上併用して用いられる。
【００３５】
本発明においては、上記ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるが、これら各成分の含有量については特に限定されないが、ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が２５〜４００重量部、特には３０〜３００重量部、更には４０〜２００重量部であることが好ましい。
該ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）１００重量部に対して化合物（Ｂ）２５重量部未満では耐熱性や密着性が低下し、化合物（Ｂ）が４００重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
【００３６】
又、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、酸変性アルキド樹脂（Ａ）と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜１０重量部、更には２．５〜９重量部、特には３〜８重量部であることが好ましい。該光重合開始剤が２重量部未満では密着性、耐熱性に劣り、１０重量部を越えても効果は変わらず経済上不利であり好ましくない。
【００３７】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に必要に応じて、アミノ樹脂を含有させてもよい。
かかるアミノ樹脂の含有量は、上記ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、更には５〜１５重量部程度である。
【００３８】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に、溶剤、表面調整剤、重合禁止剤等を添加することができる。
かかる溶剤は本発明の樹脂組成物を希釈して塗装しやすくする作用を有する。該溶剤としては特に限定されないが、濡れ性を高めるためには低表面張力溶剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。かかる溶剤の配合量は、必要に応じて増減することができる。
【００３９】
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系添加剤、セルロース系添加剤等を挙げることができる。
かかるフッ素系添加剤は、表面張力を低下させて濡れ性を高めることにより、ＦＲＰ素材に塗布するときのハジキを防止する作用を有する。該フッ素系添加剤の具体例としては、例えば、「メガファックＦ−１７７」（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。
【００４０】
かかるセルロース系添加剤は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。該セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、上記フッ素系添加剤の量が多くなると、蒸着アルミニウムやトップコートの密着性の低下等をきたし、上記セルロース系添加剤の量が多くなると、本発明の樹脂組成物の固形分含有量が低下し、塗膜が付着しにくくなるので、上記フッ素添加剤及び上記セルロース系添加剤を併用することが好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記表面調整剤の添加量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の合計１００重量部に対して、上記フッ素系添加剤及び上記セルロース系添加剤の合計量が、０．０１〜３．０重量部が好ましい。上記フッ素系添加剤を単独で用いる場合には、０．０１〜１．０重量部が好ましく、上記セルロース系添加剤を単独で用いる場合には、０．５〜５．０重量部が好ましい。
【００４３】
重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００４４】
又、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤等を配合することも可能である。
【００４５】
かくして本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が得られ、各種基材へのコーティング剤やアンカーコート剤として有効に用いられる。
基材への紫外線樹脂組成物の塗工に際しては、溶剤に溶解して溶液状態としたり、加熱して溶融状態としたりして一般のアプリケーターあるいはロールコーター、バーコーター等により塗工することができる。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、基材に塗工後、紫外線によって硬化されるのであるが、紫外線照射硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
【００４７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等に対しても優れた密着性能を有するが、特にはＦＲＰ成形体に対して特に優れた密着性を有するものである。
【００４８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特に自動車反射鏡用途に有効で、かかる紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、自動車反射鏡を製造するにあたっては、例えば、ＦＲＰ成形体を水系洗浄剤で洗浄した後、該紫外線硬化型樹脂組成物を成形体表面に塗工し、その後紫外線照射してアンカーコート層の塗膜を形成し、該塗膜上に金属を真空蒸着し、更にその上にトップコート層を形成するのである。
【００４９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物のＦＲＰ成形体表面への塗工は、エアースプレー塗装、静電塗装、浸潰塗装等によって行うことができる。
上記塗工においては、乾燥膜厚が１０〜４０μｍとなるように行い、上記紫外線照射の前に、必要に応じて、７０〜１３０℃で、５〜２５分、好ましくは１０〜２０分の条件で、プレヒートして溶剤を蒸発させる。上記プレヒートの温度が７０℃未満であると、耐水性、耐熱性に劣り、１３０℃を超えると性能に影響はないが、経済上不利である。
【００５０】
上記紫外線照射は、上記プレヒートの後、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件で行う。上記紫外線照射によって本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることができる。
【００５１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗工し硬化した硬化塗膜の上には、例えば、アルミニウム等の金属が真空蒸着されるが、必要に応じて、更に、腐食防止のために、蒸着された金属の上にクリヤー塗装を施し、１００〜１２０℃で５〜１５分程度の条件で焼き付け、乾燥膜厚３〜１５μｍのトップコート層を形成することにより、目的物である自動車反射鏡を得ることができる。
【００５２】
上記クリヤー塗装に使用されるクリヤー塗料としては、例えば、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を適用することができるＦＲＰ成形体としては特に限定されず、例えば、ヘッドランブ、テイルランブ、サイドランブ等の自動車反射鏡等を挙げることができ、中でも、比較的大光量が必要なヘッドランプに好適に用いることができる。
【００５４】
又、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有した本発明の組成物は、上記自動車反射鏡等のみならず、更には、例えば、オフセット印刷を施した印刷紙等に適用することができ、印刷紙を保護し美粧効果を付与することによってオフセットインキ及び紙との密着性に優れた紙加工品を得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５６】
実施例１
［ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）の製造］
フラスコ中に、大豆油５６４部、グリセリン１１０部、ペンタエリスリトール２２部を入れ、ギ酸ソーダ０．００８％、トリフェニルフォスフィン０．０２％を添加して２５０℃にて２時間反応した後、１００℃に冷却し、無水フタル酸２６２部、トールロジン４３部、キシレン４０部を加え、２１０℃にて４時間反応した後、１５０℃減圧下にてキシレンを留去し、油変性アルキド樹脂（油長約６０％）（ａ１）を得た。かかる油変性アルキド樹脂（ａ１）１００部に対し、イソホロンジイソシアネート（ａ２）０．０７部、キシレン６６．６部を仕込み、９０℃にて２時間撹拌を行い反応させて、ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂分６０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３１．６、重量平均分子量８１，０００）を得た。
【００５７】
［紫外線硬化型樹脂組成物の製造］
上記ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ−１）溶液１００部（樹脂分として６０部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）２０部、ベンゾフェノン（Ｃ）２部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（Ｃ）２部、及び酢酸エチル１１３部、更に表面調整剤として、「メガファックＦ−１７７」（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー）０．０２部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．２部を配合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００５８】
［ＦＲＰ成形体自動車反射鏡の製造］
自動車反射鏡用のＦＲＰ成形体をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、上記で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を、乾燥膜厚が１０〜２０μｍになるようにその表面にエアースプレー塗工した。その後、１００℃で１０分の条件でプレヒートして溶剤を除去し、８０Ｗ／ｃｍ2のオゾンタイプ拡散型の高圧水銀灯を使用し、１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射することによって硬化させ、ＦＲＰ成形体の表面にアンカーコート層を形成した。
【００５９】
次に、得られたアンカーコート層の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、更に、その上から、「ユピカコート３００２Ａ」（日本ユピカ社製）を２０部、トルエンを３５部、「ソルベッソ＃１００」を４０部、ｎ−ブタノールを５部の組成によって調製した上塗り塗料を、乾燥膜厚が３μｍになるようにエアースプレー塗工し、１２０℃で１０分間の条件で焼き付けてトップコート層を形成し、ＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製した。
得られたＦＲＰ成形体自動車反射鏡について、以下の評価を行った。
【００６０】
（塗膜外観）
外観を目視で観察して虹や白化、クラック、フクレ等の欠陥の有無を検査し、以下の通り評価した。
○・・・欠陥のないもの
△・・・僅かに欠陥のあるもの
×・・・欠陥のあるもの
【００６１】
（光沢性）
目視観察により、光沢具合を以下の通り評価した。
○・・・光沢の充分なもの
×・・・光沢の不充分なもの
【００６２】
（密着性）
カッターナイフで反射鏡表面を１００個の１ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセロハン粘看テープを貼って急速に剥したときの剥離しないで残った碁盤目の数を測定した。
【００６３】
（耐熱性）
１８０℃の熱風循環式乾燥炉の中に１００時間放置してから取り出し、室温まで放冷した後、外観及び密着性を上記と同様の方法で評価した。
【００６４】
（貯蔵安定性）
上記得られた紫外線硬化型樹脂組成物を６０℃で保存し、粘度が上昇しゲルが発生するまでの期間を測定した。
【００６５】
実施例２
［ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）の製造］
実施例１と同様に油変性アルキド樹脂（油長約６０％）（ａ１）を製造し、かかる油変性アルキド樹脂（ａ１）１００部に対し、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ２）０．０５部、キシレン６６．６部を仕込み、９０℃にて２時間撹拌を行い反応させて、ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ−２）溶液（樹脂分６０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３０．４、重量平均分子量７８，０００）を得た。
【００６６】
［紫外線硬化型樹脂組成物の製造］
上記ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ−２）溶液１００部（樹脂分として６０部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）２０部、ベンゾフェノン（Ｃ）２部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（Ｃ）２部、及び酢酸エチル１１３部、更に表面調整剤として、「メガファックＦ−１７７」（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー）０．０２部、重合禁止剤としてモノ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２部を配合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６７】
［ＦＲＰ成形体自動車反射鏡の製造］
上記で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製した。
得られたＦＲＰ成形体自動車反射鏡について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
実施例３
［ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）の製造］
実施例１と同様のウレタン変性アルキド樹脂（Ａ−１）を用いた。
【００６９】
［紫外線硬化型樹脂組成物の製造］
上記ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ−１）溶液１００部（樹脂分として６０部）、エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）２０部、ベンゾフェノン（Ｃ）２部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（Ｃ）２部、及び酢酸エチル１１３部、更に表面調整剤として、「メガファックＦ−１７７」（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー）０．０２部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を配合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７０】
［ＦＲＰ成形体自動車反射鏡の製造］
上記で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製した。
得られたＦＲＰ成形体自動車反射鏡について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
実施例４
［ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）の製造］
実施例２と同様のウレタン変性アルキド樹脂（Ａ−２）を用いた。
【００７２】
［紫外線硬化型樹脂組成物の製造］
上記ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ−２）１００部（樹脂分として６０部）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）２０部、ベンゾフェノン（Ｃ）２部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（Ｃ）２部、及び酢酸エチル１１３部、更に表面調整剤として、「メガファックＦ−１７７」（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー）０．０２部、重合禁止剤としてモノ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２部を配合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７３】
［ＦＲＰ成形体自動車反射鏡の製造］
上記で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製した。
得られたＦＲＰ成形体自動車反射鏡について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
比較例１
実施例１において、ウレタン変性アルキド樹脂（Ａ−１）の代わりに、油長４１％の大豆油変性アルキド樹脂（ａ１）（荒川化学社製、「アラキード３１０１Ｘ−６０」、樹脂分６０％、樹脂としての酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は同様に行い、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製し、同様の評価を行った。
【００７５】
比較例２
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）の代わりに、フェノキシエチルアクリレート４０部を用いた以外は同様に行い、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製し、同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７６】
0003720770.tif 000002
【００７７】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０〜５０であるウレタン変性アルキド樹脂（Ａ）、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるため、一液型でポットライフの制限がなく、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた効果を有するものであり、特にＦＲＰ成形体に金属蒸着を行うためのアンカーコート剤をして有用である。