(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀または銀化合物の一種以上を添加した、銅酸化物単結晶の材料溶液から、フラックス法によって銀を含まない単結晶を析出させて形成することを特徴とする銅酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
構成元素がＬａ、Ｃｕ、Ｏから成る酸化物単結晶の製造方法であって、銀または銀化合物の一種以上を添加した、酸化物単結晶の材料溶液から、フラックス法によって単結晶を形成することを特徴とする銅酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
上記銀化合物はＡｇ２Ｏ、ＡｇＯ、ＡｇＮＯ３の一種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銅酸化物単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
超伝導材料は、超伝導磁石、超伝導送電および高速コンピュータ素子などへの幅広い応用が期待されている。Ｊ．Ｇ．ＢｅｄｎｏｒｚとＫ．Ａ．ＭｕｌｌｅｒによるＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏからなる高温超伝導体の発見（１９８６年）に端を発した高温超伝導材料の研究は、上述の応用の可能性を大いに高めた。しかし、高温超伝導材料は一般に絶縁体と隣り合わせであり、超伝導や金属性を発現させるには何らかの方法でキャリアをドープする必要がある。
【０００３】
キャリアをドープするにはまず元素置換による方法がある。例えば、Ｌａ2ＣｕＯ4では３価のＬａの一部を２価のＢａ，Ｓｒ，Ｃａで置換することにより超伝導が発現する。また電気化学的手法（Ａ．Ｗａｔｔｉａｕｘ，Ｊ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｇｒｅｎｉｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｐｏｕｃｈａｒｄ：Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ  ３１０，Ｓｅｒｉｅ２，１０４７（１９９０））やオゾン（Ｈ，Ｓａｔｏ，Ｍ．Ｎａｉｔｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ：ＰｈｙｓｉｃａＣ２８０，１７８（１９９７））を用いた強力酸化によって過剰酸素δを導入する方法もある。しかし、これら全ての方法を用いてもキャリアをドープできない物質も多い。Ｌａ2Ｃｕ2Ｏ5やＬａ8Ｃｕ7Ｏ19（Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ  ｅｔ  ａ１．，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ１７７，１１５（１９９１））はその好例である。本発明は過剰酸素導入を促進する第３の方法を提供する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化状態の促進された（且つ酸化されやすい）酸化物単結晶を得るための新しい製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明による銅酸化物単結晶の製造方法によれば、銀または銀化合物の一種以上を添加した、銅酸化物単結晶の材料溶液から、フラックス法によって銀を含まない単結晶を析出させて形成することを特徴とする。
また本発明による銅酸化物単結晶の製造方法によれば、構成元素がＬａ、Ｃｕ、Ｏから成る酸化物単結晶の製造方法であって、銀または銀化合物の一種以上を添加した、銅酸化物単結晶の材料溶液から、フラックス法によって単結晶を形成することを特徴とする。
【０００６】
本発明によれば、一般に酸化が困難な物質でも酸化しうる可能性を与えるため、超伝導特性の向上や新超伝導体発見に広く使用できる利点がある。
【０００７】
本発明をさらに詳しく説明すると、本発明による銅酸化物単結晶の製造方法によれば、銅酸化物単結晶の材料溶液中に銀、銀化合物の一種以上を添加し、加熱する。
【０００８】
このような銀化合物としては、たとえばＡｇ2Ｏ、ＡｇＯ、ＡｇＮＯ3等の一種以上を使用することができる。
【０００９】
Ａｇ２Ｏ，ＡｇＯなどの酸化銀は、１００℃〜２００℃で分解して酸素を放出するので一般に酸化剤として利用される。これら銀化合物あるいは銀単体を単結晶を育成する際に銅酸化物単結晶の材料となる溶液あるいは融液中に添加することで、より酸化状態の促進された（且つ酸化されやすい）酸化物単結晶が得られる。
【００１０】
このような銀又は銀化合物の一種以上は、好ましくは１〜１０重量％添加する。１重量％未満であると、過剰酸素が十分導入できない恐れがあり、一方１０重量％を超えると単結晶の形成が困難になるからである。
【００１１】
本発明で製造する銅酸化物単結晶は、基本的に限定されるものではないが、特に過剰酸素が導入しにくい酸化物、たとえばＬａ２Ｃｕ２Ｏ５やＬａ８Ｃｕ７Ｏ１９等の製造に使用するのが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の銅酸化物単結晶の製造方法について実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１３】
【実施例１】
Ｌａ2Ｃｕ2Ｏ5単結晶がフラックス法によって育成された。高純度のＬａ2Ｏ3（９９．９９９％）とＣｕＯ（９９．９９％以上）を１：４．２５のモル比で混合したものに重量比で５％のＡｇ2Ｏを添加したものを出発原料として、白金坩堝に充填した。これを、酸素気流中で１１７０℃まで加熱し、そこで８時間程度保持し、その後１０７０℃まで急冷し、さらに１℃／ｈで１０１０℃まで徐冷し、１０１０℃から室温まで炉冷した。その結果、白金坩堝の中には多数の針状の結晶（最大で０．３×３×０．３ｍｍ3）が見出された。
【００１４】
このようにして得られた結晶のＸ線回折図形を図１に示す。（００２ｎ）の反射が選択的に観測されることから、結晶の一番大きな表面がｃ面であり、ほぼ単相で単結晶状であることがわかる。２θの値からｃ軸長は２７．９５Ａと求まり、文献値（Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ  ｅｔ  ａ１．，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ１７７，１１５（１９９１））と一致することからＬａ2Ｃｕ2Ｏ5単結晶であることが確認された。ＥＰＭＡによる組成分析ではＡｇは全く検出されなかった。上述と同様だがＡｇ2Ｏを添加しない方法でもＬａ2Ｃｕ2Ｏ5単結晶を得た。
【００１５】
これらの単結晶の抵抗率（ρb）の温度変化を図２に示す。Ａｇ2Ｏを添加して育成した単結晶はそうでない単結晶に比べて室温で２桁も抵抗率が低い。
【００１６】
次に、これらの試料はＨＩＰ装置を用いて酸素４００気圧（２０％Ｏ2＋８０％Ａｒで全圧力２０００気圧）６００℃で熱処理された。その抵抗率（ρb）の温度変化を図３（Ａｇ2Ｏ添加）、図４（添加なし）に示す。処理時間とともに抵抗率（ρb）は低下し、Ａｇ2Ｏを添加して育成した単結晶は１６０時間で金属化した。一方添加なしの単結晶は金属化するまでに５００時間を要した。以上の結果は、Ａｇ2Ｏ添加がＬａ2Ｃｕ2Ｏ5単結晶の酸化の促進に有効に働いていることを示している。このことは、単結晶Ｘ線回折実験に基づいたＣｕ価数のｂｏｎｄ−ｖａｌｅｎｃｅ−ｓｕｍによる評価によっても確認された。上記実施例ではＡｇ2Ｏを用いたが、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＯ、ＡｇＮＯ3およびＡｇなどの一種以上でも良い。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化状態の促進された銅酸化物単結晶の製造方法は、一般に酸化が困難な物質でも酸化しうる可能性を与えるため、超伝導特性の向上や新超伝導体発見に広く使用できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の手法で製造されたＬａ2Ｃｕ2Ｏ5単結晶のＸ線回折図形を示す図である。
【図２】実施例１の手法で製造されたＬａ2Ｃｕ2Ｏ5単結晶の熱処理なしの状態での抵抗率の温度変化を示す図である。
【図３】実施例１の手法で製造されたＬａ2Ｃｕ2Ｏ5単結晶（添加剤利用）の抵抗率ρbの温度変化を、様々な熱処理時間の後測定した結果を示す図である。
【図４】実施例１の手法で製造されたＬａ2Ｃｕ2Ｏ5単結晶（添加剤なし）の抵抗率ρbの温度変化を、様々な熱処理時間の後測定した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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