(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料が流通し得る中空部分を中央に有する管状の樹脂層とその外周を被覆する管状の樹脂層とを積層して成る樹脂製チューブであって、
該チューブを構成する少なくとも一層の主成分がＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ及びＰＥＮから成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であり、上記層以外の層の主成分がＰＢＴ共重合体であることを特徴とする樹脂製チューブ。
【請求項２】
上記ＰＢＴ共重合体に更にＰＢＴ及び／又はＰＢＮを含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂製チューブ。
【請求項３】
上記ＰＢＴ共重合体が、ＰＢＴをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂製チューブ。
【請求項４】
上記ポリエーテルがポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項３記載の樹脂製チューブ。
【請求項５】
上記ＰＢＴ共重合体が、ＰＢＴをハードセグメントとし、ポリエステルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エステルブロック共重合体エラストマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂製チューブ。
【請求項６】
上記ポリエステルがポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項５記載の樹脂製チューブ。
【請求項７】
上記ＰＢＴ共重合体が酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と水素添加ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体とを含み、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを含む共重合ポリエステルを主たる構成成分として成ることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂製チューブ。
【請求項８】
上記酸成分として、上記水素添加ダイマー酸の共重合組成を３〜３０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項７記載の樹脂製チューブ。
【請求項９】
上記ＰＢＴ共重合体の層厚が、全層厚に対して４０〜９０％の割合であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の樹脂製チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂製チューブに係り、更に詳細には、ポリエステル樹脂を積層して成り、軽量性、防錆性、高温雰囲気中での優れた耐層間剥離性及び高い燃料バリアー性（燃料不透過性）を有するとともに、再利用も容易である樹脂製チューブに関するものである。
また、本発明の樹脂製チューブは、代表的には自動車の燃料系配管用のチューブとして好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポホース及びフィラーホース等の自動車の燃料系配管には、金属製、ゴム製、樹脂製又はこれらの内の２種乃至３種を混成した配管構造が使用されている。特に最近では、これまで主流であった金属製のものに替わって、錆の発生が無いこと、軽量化が可能であること、更にコスト的に有利であることなどから、樹脂製のものに切り換りつつある。
しかしながら、一般に樹脂製のものは、金属製のものに比べて、耐燃料透過性に劣るという欠点があり、今後益々厳しくなると予想される燃料蒸散規制に対しては、いっそう透過を抑えることが強く要求されている。
【０００３】
樹脂製の配管等の耐燃料透過性を向上させることを目的とした開発は種々報告されてはいるものの、含アルコール燃料に対しても透過性が低く、しかも材料及び製造の面で現実的となる安価な構成は報告されていない。
例えば、特開平５−１６４２７３号公報等には、内層（バリア層）にフッ素樹脂（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）を用い、中間層に接着層を設置し、外層にポリアミド１２を用いた構成が提案されている。しかし、この場合、フッ素系樹脂自体が高価であること、更にフッ素系樹脂と外層たるポリアミド１２とを接着するための接着層が高価であるという問題がある。
【０００４】
これに対し、材料コストを抑制するべく、フッ素樹脂を含む層の薄肉化が検討されるが、十分な耐圧を確保することができないため、十分な薄肉化は困難となりコスト削減は達成され得ない。
また、更に強い接着性を得るため、内層たるフッ素樹脂を押出し成形して、その表面にナトリウム−アンモニア錯体を含む化学処理液を適用して、活性基を導入する表面処理などをする場合は、製造工程が極めて複雑になるとともに、更にコストを上昇させてしまう。
【０００５】
一方、特開平１１−１５６９７０号公報及び特開平１０−２３０５５６号公報には、バリア層にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を適用した構成が提案されている。しかし、この場合においても、接着層を設ける必要があること、ＰＰＳ層及び接着層が高価であることが問題であり、上述のフッ素系樹脂と同様に現実的なコストレベルとなる組合せとはなり難い。
これらの問題は、いずれの場合においてもバリア層と保護層（外層）を異種の材料にしたことが原因である。即ち、異種材料を組合せた場合においては、そのままでは強い接着性が得られないため接着層が必要となり、少なくとも３層構造が要求され、また、接着層自体が高価であることから配管（積層チューブ）が必然的に高価になるという欠点を持つのである。
【０００６】
また、特開平１０−３０７６４号公報及び特開２０００−５５２４８号公報には、接着層を設けずプラズマ等の表面処理によってバリア層（内層）と保護層（外層）を接着させる方法が提案されている。しかし、製造工程が煩雑になり、上記問題の根本的な解決策とはなり難い。また、このような異種材料による組合せでは、工程内で端材を再利用することが極めて困難であり、この点も大きな問題となっている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、通常のガソリンの他に含アルコール燃料に対しても低い透過性を有し、バリア層（透過遮断層）と保護層（透過遮断層を被覆する層）との接着性が十分高く、端材等の再利用が容易で安価な材料構成である樹脂製チューブを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のポリエステルを用いた積層構造とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の樹脂製チューブは、燃料が流通し得る中空部分を中央に有する管状の樹脂層とその外周を被覆する管状の樹脂層とを積層して成る樹脂製チューブであって、
該チューブを構成する少なくとも一層の主成分がＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ及びＰＥＮから成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であり、上記層以外の層の主成分がＰＢＴ共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の樹脂製チューブの好適形態は、上記ＰＢＴ共重合体が、ＰＢＴをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマーであることを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明の樹脂製チューブの他の好適形態は、上記ＰＢＴ共重合体が、ＰＢＴをハードセグメントとし、ポリエステルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エステルブロック共重合体エラストマーであることを特徴とする。
【００１２】
更にまた、本発明の樹脂製チューブの更に他の好適形態は、上記ＰＢＴ共重合体が酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と水素添加ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体とを含み、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを含む共重合ポリエステルを主たる構成成分として成ることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の樹脂製チューブの他の好適形態は、上記ＰＢＴ共重合体の層厚が、全層厚に対して４０〜９０％の割合であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂製チューブについて、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１５】
上述の如く、本発明の樹脂製チューブは、管状の樹脂層を積層して成り、少なくとも一層がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）共重合体を主成分として成り、上記層以外の少なくとも１つの層がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びこれらの任意の組合せに係る樹脂を主成分として成る。上記ＰＢＴ共重合体を主成分として成る層は含アルコール燃料の透過性が低く、透過遮断層としての機能を有する（以下、この層を「透過遮断層」と称す）。また、上記ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ又はＰＥＮ及びこれらの任意の組合せに係る樹脂を主成分として成る層は透過遮断層を被覆・保護する被覆層としての機能を有する（以下、この層を「被覆層」と称す）。
具体的には、図１に示すように、燃料等の流通し得る中空部分を中央に有する透過遮断層２ａの外周に被覆層３ａを被覆して成る樹脂製チューブ１Ａが例示できる。また、図２に示すように、上記樹脂製チューブ１Ａと同様の構成を有するチューブの内周に被覆層３ｂを被覆して樹脂製チューブ１Ｂとすることもできる。更に、図３に示すように、上記樹脂製チューブ１Ａと同様の構成を有するチューブの内周に透過遮断層２ｄとは異なる透過遮断層２ｃを被覆して樹脂製チューブ１Ｃとすることもできる。なお、樹脂製チューブは、図１〜３に示すような二層又は三層構造に限定されず、更に複数の透過遮断層や被覆層を積層して成るものであっても良いことは言うまでもない。
【００１６】
ここで、上記透過遮断層の主成分としてＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＥＴ又はＰＥＮ、及びこれらの任意の混合物を含むことにより、通常のガソリン燃料の他、エタノールやメタノールなどのアルコールを含む混合燃料を管内に流通させても、優れた耐透過性を有する樹脂製チューブとなる。
また、透過遮断層が燃料に接する場合、被覆層が燃料に接する場合のいずれにおいても、ポリエステルを基本骨格とすることから、燃料中にアミン系の清浄剤が添加されていても、該添加剤による劣化は極めて小さく、更にサワーガソリン（劣化ガソリン）に対しても極めて優れた耐性を有する。
更に、上記透過遮断層及び被覆層のいずれにおいても、金属等とのシール性が著しく向上するので、従来から用いられているフッ素系樹脂と同様に、チューブに継手や金具の部品を挿入しても滑りにくい。
なお、燃料等の耐透過性は、上記４つの樹脂中ではＰＢＮ及びＰＥＴが若干優れるため、コストに問題がないときはこれらを用いることがより好ましい。
【００１７】
更に、上記透過遮断層には、ポリ１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）や液晶ポリエステルなどのホモポリエステル樹脂及び／又はｃｏ−Ｐ（ＥＴ／ＣＴ）のようなヘキサン環を有する共重合ポリエステルを混合することができ、この場合は更に耐透過性を向上できる。
更にまた、上記透過遮断層材料との非相溶性が逸脱しない限り、ポリアミド６やポリアミド６６などのポリアミド樹脂類、及びビスフェノールＡポリカーボネートなどのポリカーボネート樹脂類との混合も可能であり、この場合は更に安価な材料構成とすることができる。なお、上記透過遮断層材料と非相溶性であるポリプロピレンやポリスチレンなどであっても、エポキシ基導入、マレイン酸変性等の処方を施してあれば、上記のポリアミド樹脂類などと同様に、混合も可能であり、この場合も更に安価な材料構成とすることができる。
【００１８】
また、上記被覆層の主成分がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）共重合体であることより、上述の透過遮断層との積層部に高い混和性が発現され、また共押出しのみでも十分な接着性を有し、高温雰囲気下でも優れた耐層間剥離性が確保される。
更に、上記透過遮断層との間に接着層を必要としないため、極めて安価に樹脂製チューブを得ることができる。
更にまた、該ＰＢＴ共重合体とともにＰＢＴ及び／又はＰＥＴを混合することができ、このときは上述の耐層間剥離性がより向上するので有効である。
【００１９】
また、かかるＰＢＴ共重合体は、優れた柔軟性を有し、上記透過遮断層を保護（損傷の防止など）する被覆層として有効に機能し得る。更に、柔軟性を有するので、例えば、本樹脂製チューブを燃料チューブとして車両等へ取付けるときなどには、屈曲させて容易に配置することができる。このとき、被覆層は、少量であるが燃料に接する可能性があるため、被覆層が燃料に対する耐性を有していることが望ましい。上記ＰＢＴ共重合体は基本骨格にＰＢＴを有することから、被覆層として要求される柔軟性を有するとともに、かかる耐性をも有する。
なお、ＰＢＴは低いガラス転移点（約２０℃）を有するため、ＰＢＴ共重合体も低いガラス転移点を得ることが容易であり、車両等で要求される−４０℃の低温時においても優れた柔軟性を有し得る。また、上記被覆層の柔軟性は、常温での曲げ弾性率で１．５ＧＰａ以下であることが望ましく、特に外径φ８ｍｍ、肉厚１ｍｍ程度の樹脂製チューブでは１．０ＧＰａ以下であることが望ましい。
【００２０】
また、該ＰＢＴ共重合体における上記セグメントは、ブロック型（ブロック型ＰＢＴ共重合体）及びランダム型（ランダム型ＰＢＴ共重合体）のどちらで構成されてもよい。
【００２１】
上記ＰＢＴ共重合体がブロック型であるときは、市場での入手性及び低温時の柔軟性などの面から、ハードセグメントをＰＢＴ、ソフトセグメントをポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリエーテル、エチレンアジペート、ブチレンアジペート等のアジピン酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン及び脂肪族ポリカーボネート等のポリエステルなどとすることができる。
代表的には、低温から高温までの物性の安定性、加工性及びしなやかさの面から、ＰＢＴをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマーを用いることが好ましい。また、上記ポリエーテルはポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。
また、同様の理由から、ＰＢＴをハードセグメントとし、ポリエステルをソフトセグメントとして成るポリエステル・エステル共重合体エラストマーを用いることが好ましい。また、上記ポリエステルはポリカプロラクトンであることがより好ましい。
【００２２】
一方、上記ＰＢＴ共重合体がランダム型であるときは、ブロック型に比べて、重合工程の１つを省略でき、より安価な材料構成とすることができる。
代表的には、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、水素添加ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体、並びにこれらの任意の組合せに係るものを含み、上記グリコール成分として１，４−ブタンジオールを含むＰＢＴ共重合体であることが好ましい。なお、１，４−ブタンジオールは、分子量を向上させる面から７０モル％以上使用することが望ましい。
【００２３】
また、上記エステル形成性誘導体としてはテレフタル酸ジメチル等を例示できる。更に、上記水素添加ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を粘度触媒を用いて低重合体から分離及び水素添加し、トリマー酸やモノマー酸等の副生成物を除去した後に得られる。このとき水素添加ダイマー酸の純度は９９％以上であることが望ましい。
具体的には、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ１００８（炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直鎖脂肪族タイプ＝９／５４／３７（モル％）のダイマー酸）やＰＲＩＰＯＬ１００９（炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直鎖脂肪族タイプ＝１３／６４／２３（モル％）のダイマー酸）、及びエステル形成性誘導体として、ユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８（ＰＲＩＰＯＬ１００８のジメチルエステル）などを好適例として挙げられる。また、ヘンケル社製のＥＰＯＬ１０１０なども挙げられる。
なお、これら水素ダイマー酸やそのエステル形成性誘導体は、それぞれ単独で使用することも可能であるが、併用することもできる。
【００２４】
上記水素添加ダイマー酸の共重合組成は、上記酸成分に、低温でのしなやかさの面から３モル％以上、加工性の面から３０モル％以下の割合で含まれることが好ましい。この範囲外であるとチューブ成形後に十分なしなやかさが得られないことや、十分な“腰”が得られないことがある。なお、上記水素添加ダイマー酸の共重合組成が含まれる割合は８〜２０モル％がより好ましく、更に８〜１５モル％が特に好ましい。
【００２５】
なお、上記酸成分の他の例としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、セバシン酸及びアジピン酸等の芳香族若しくは脂肪族等が挙げられ、これらは適宜併用することもできる。
【００２６】
上述のように、上記ＰＢＴ共重合体がブロック型、ランダム型のいずれであっても、透過遮断層材料と被覆層材料との溶融温度が近いため、同一クロスヘッドを用いて樹脂製チューブを押出し成形することが容易である。また、透過遮断層と被覆層との間に混和性を有するため、層間に高い接着性を得ることができる。
【００２７】
なお、上述した透過遮断層及び被覆層の構成材料は、特別なものである必要はなく市場で容易に入手できるものを使用できる。また、適宜要求に応じて、耐熱性や耐加水分解性を付与したり、フィラーなどを混入して導電性を付与したり、無機材料等を混入して強化することなどができる。
【００２８】
また、各層の層厚比率は特に限定されず、所望の厚さ比率で適宜樹脂製チューブを製造可能である。特に、押出し成形で製造するときの安定性からは、上記各層の層厚が、全層厚（樹脂製チューブの厚さ）に対して１０以上であることが好ましく、且つ透過遮断層の保護としての面から、及び適度な柔軟性維持の面から、被覆層の層圧割合は全層厚に対して、４０〜９０％の割合であることが好ましい。例えば、肉厚１ｍｍの中空チューブで図２のような３層構成のチューブでは、内層側から０．１ｍｍ、０．３ｍｍ、０．６ｍｍのような層構成をとることができる。なお、樹脂製チューブの外径は、流通媒体の種類により異なるが、代表的には３〜２０ｍｍ程度である。
【００２９】
更に、本発明の樹脂製チューブは、透過遮断層及び被覆層を積層して成る構造であり、高い混和性を有する材料を組合せて構成したため、チューブ成形時に接着剤を必要としないばかりでなく、極めて容易に再利用することができる。
例えば、製造工程中に出る端材や不要となった燃料チューブは、各層を分離することなく同時に粉砕し再溶融して、所望の樹脂部品に再利用することが可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［性能評価方法］
以下の実施例１〜１４と比較例１及び２との層構成にて、積層チューブ（比較例２のみ単層）形状への成形を行い、成形物から１インチ幅の試験片を採取し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１の１８０°剥離試験を行った。
また、チューブと同一構成の材料を平板状に押出し、その押出し物を用いて耐透過性能試験を行った。ここで、耐透過性能については、φ７０ｍｍの円盤状に打ち抜いた試料を、ガソリン若しくは含アルコール燃料の６０℃雰囲気下での規定時間後の透過量を測定した。これらの結果を表１及び２に示す。
なお、ガソリンは市販のレギュラーガソリンを用い、含アルコール燃料はこのレギュラーガソリン９０体積部とエタノール１０体積部を混合したものを用いた。表１中の◎、○、△及び×は、比較例１の結果を○としたときの相対評価であり、◎はこれよりも優れていたもの、○は同等のもの、△は若干劣るもの、×は著しく劣るものを示す。
【００３２】
（実施例１）
内層にＰＢＴ樹脂（カネボウ合繊株式会社製；ＰＢＴ７１９）、外層にＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を体積比率３：７で押出し、本例の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００３３】
（実施例２）
外層のＰＢＴ共重合体をＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エステルブロック共重合体エラストマー、東洋紡株式会社製；ペルプレンＳ−６００１）にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００３４】
（実施例３）
内層のＰＢＴ樹脂をＰＢＮ（帝人株式会社製；ＴＱＢ−０Ｔ）にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００３５】
（実施例４）
内層のＰＢＴをＰＥＴ（高安株式会社製；固有粘度０．７５品）にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００３６】
（実施例５）
内層のＰＢＴをＰＥＮ（帝人株式会社製）にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００３７】
（実施例６）
内層のＰＢＴを、ＰＢＴと液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製；ベクトラＥ１３０ｉ）との混合物（重量比率６０：４０）にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００３８】
（実施例７）
内層のＰＢＴを、ＰＢＴとＰＢＮとの混合物（重量比率５０：５０）にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００３９】
（実施例８）
ＰＢＴを中間層とし、この内周に内層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製；ハイトレル５５７７）を積層し、内層：中間層：外層を体積比率１：３：６にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４０】
（実施例９）
ＰＢＴとＰＢＮとの混合物（重量比率５０：５０）を中間層とし、この中間層の内周に内層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製：ハイトレル５５７７）を積層し、内層：中間層：外層を体積比率１：３：６にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。なお、剥離強度は中間層と外層の界面で行った結果である。
【００４１】
（実施例１０）
内層をＰＢＮ（帝人株式会社製：ＴＱＢ−０Ｔ）とし、このＰＢＮの外周に中間層としてＰＢＴ（カネボウ合繊株式会社：ＰＢＴ７１９）を積層し、更にこのＰＢＴの外周に外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製：ハイトレル５５７７）を積層し、内層：中間層：外層を体積比率１：３：６にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。なお、剥離強度は中間層と外層の界面で行った結果である。
【００４２】
（実施例１１）
内層のＰＢＴ内周に最内層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製：ハイトレル２７５１）を、また該ＰＢＴ外周に中間層としてＰＢＮ（帝人株式会社製：ＴＱＢ−０Ｔ）を、更に該ＰＢＮ外周に外層としてＰＢＴ（カネボウ合繊株式会社製：ＰＢＴ７１９）を、更に該ＰＢＴ外周に最外層としてＰＢＴ共重合体（ポリエステル・エーテルブロック共重合体エラストマー、東レ・デュポン株式会社製：ハイトレル５５７７）を積層し、最内層：内層：中間層：外層：最外層を体積比率１：１：１：１：６にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。なお、剥離強度は中間層と外層の界面及び外層と最外層の界面のそれぞれで行った結果である。
【００４３】
（実施例１２）
外層のＰＢＴ共重合体を下記の方法で作成したランダム型ＰＢＴ共重合体にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４４】
［ランダム型ＰＢＴ共重合体の作製方法］
テレフタル酸ジメチル、水素添加ダイマー酸（ユニケマ社製：ＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８）、１，４−ブタンジオールにエステル交換及び重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをエステル交換槽に仕込み、２１０℃に加熱して生成するメタノールを系外に溜去し、エステル交換を行った。メタノール溜去がほぼ完了してから反応生成物を重合槽に移し、１時間かけて温度２５０℃、圧力０．５ｍｍＨｇ迄もっていき、その後重縮合を行った。その際の各々の組成と得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のサンプル名称及び相対粘度ηｒｅｌを表２に示す。
【００４５】
（実施例１３）
外層のＰＢＴ共重合体を、ＰＢＴと実施例１２記載のランダム型ＰＢＴ共重合体との混合物（重量混合比率＝８０／２０）にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４６】
（実施例１４）
外層のＰＢＴ共重合体を、ＰＢＴと実施例１２記載のランダム型ＰＢＴ共重合体との混合物（重量混合比率＝６０／４０）にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の樹脂製チューブ及び平板を得た。
【００４７】
（比較例１）
内層にエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、中間層にＥＴＦＥとポリアミド１２（ＰＡ１２）の混合物、外層にＰＡ１２を用い、内層：中間層：外層の体積比率＝１．５：１．５：７で押出し、本例の樹脂製チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び、平板（１ｍｍ厚さ）を得た。なお、剥離強度は内層と中間層の界面での測定結果である。
【００４８】
（比較例２）
ポリアミド１１（ＰＡ１１）のみにより本例の樹脂製チューブ、即ち単層チューブ（押出し外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）及び平板（１ｍｍ厚さ）を得た。
【００４９】
【表１】
0003606204.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003606204.tif 000003
【００５１】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜１４のものは、いずれも比較例１及び２に対して優れた特性が測定された。特に、剥離強度については、実施例３以外はいずれも剥離強度測定では剥離せず、また実施例３についても比較例１に比べて高い特性を示し、実施例で得られた樹脂製チューブに係る材料が特別な接着工程を必要とせずに優れた接着性を有することが理解できる。
【００５２】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨内であれば種々の変形が可能である。
例えば、本発明に使用される各層の材料樹脂には、例えば酸化防止剤や熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル及びホスファイト類、又はこれらの任意の混合物やこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノン等）、滑剤や離型剤（例えば、シリコン樹脂、モンタン酸及びこれらの塩、ステアリン酸及びこれらの塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えば、ニトロシン等）や顔料（例えば、硫化カドミウムやフタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えば、シリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えば、タルクやカオリン等）などを単独又は適宜組合せて添加することができる。
また、樹脂製チューブの断面形状は、代表的には円形又は楕円形であるが、これら以外の断面形状であってもよい。更に、各層の材料を用いた積層体をチューブ以外の形状、例えば雨どいのような形状や、シート状で使用しても、耐透過性等が得られることは言うまでもない。更にまた、樹脂製チューブは、押出し成形により容易に製造できるブロー成形、コルゲート形状の付与（蛇腹化）等も適用できる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定のポリエステルを用いた積層構造とすることとしたため、通常のガソリンの他に含アルコール燃料に対しても低い透過性を有し、バリア層（透過遮断層）と保護層（透過遮断層を被覆する層）との接着性が十分高く、端材等の再利用が容易で安価な材料構成である樹脂製チューブを提供することができる。
【００５４】
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂製チューブの一例（二層構造）を示す概略図である。
【図２】樹脂製チューブの一例（三層構造）を示す概略図である。
【図３】樹脂製チューブの一例（三層構造）を示す概略図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  樹脂製チューブ
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ  透過遮断層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ  被覆層
【図１】
0003606204.tif 000004
【図２】
0003606204.tif 000005
【図３】
0003606204.tif 000006