(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分として、化１（但し、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）を３０重量％〜９９重量％の範囲内で含有する架橋構造を有する共重合体（Ｉ）からなり、且つ１００デニール以下の繊度を有することを特徴とする高塩水吸収性繊維。
【化１】
0003611059.tif 000005
【請求項２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）の少なくとも１種類が、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項１記載の高塩水吸収性繊維。
【請求項３】
共重合体（Ｉ）が、共重合成分として１０重量％〜４０重量％の範囲内で少なくとも１種類以上の可塑化単量体（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高塩水吸収性繊維。
【請求項４】
可塑化単量体（Ｂ）の少なくとも１種類がアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の高塩水吸収性繊維。
【請求項５】
架橋構造が、後架橋性を有する架橋性単量体（Ｄ）であるカルボキシル基を有するビニル系単量体及び水酸基を有するビニル系単量体の一部分が結合した構造であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の高塩水吸収性繊維。
【請求項６】
繊維が該繊維中に５重量％〜２０重量％の範囲内で可塑化重合体（ＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の高塩水吸収性繊維。
【請求項７】
可塑化重合体（ＩＩ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の高塩水吸収性繊維。
【請求項８】
共重合成分としての化１（但し、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）を３０重量％〜９９重量％の範囲内と後架橋性を有する架橋性単量体（Ｄ）を共重合せしめて共重合体（Ｉ）とし、これを１００デニール以下の繊維状に形成し、同時または次いで架橋性単量体（Ｄ）に架橋化処理を施すことを特徴とする高塩水吸収性繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボン酸アミド基を有するビニル系単量体の架橋重合体からなる高吸水性繊維に関する。この繊維は特に海水等の電解質を高濃度で含有する水溶液を吸収するのに有用であり、また、その加工性を利用して種々の用途への応用が容易に行える。
【０００２】
【従来の技術】
自重の数百倍もの水分を吸収する吸水性樹脂は紙おむつや生理用品等の吸収剤、農園芸用の保水材、土壌改良剤、止水剤等に使用されている。この様な吸水性樹脂としては例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体、カルボキシメチルセルロース架橋物、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体加水分解物、ポリアクリル酸塩架橋物等が一般的に使用されている。
【０００３】
また、吸水性樹脂は主に粉体で供給されるが、一部で繊維状のものが上市されており、その加工性の良さを生かして不織布、成形体（棒状、円盤状）、エレメント等に加工して農園芸用保水剤（材）、吸水シート、生鮮食品用ドリップ吸収シート、油水分離フィルター、止血パッド、血液用フローストッパー、結露防止シート、消火・防災用資材、地中及び海底ケーブル用止水剤（材）、鋼管矢板工法用止水剤（材）、涼感材料等の種々の用途に展開されている。この様な吸水性繊維としては、特開昭５４−１３８６９３号公報にアクリロニトリル系繊維を内層、ポリアクリル酸塩架橋体を外層とした芯−鞘２層構造の繊維が、良好な繊維物性を維持しながら高吸水性を発現したものとして開示されている。また、特開平６−６５８１０号公報にカルボキシル基を有するビニルモノマーとヒドロキシル基及び／またはアミノ基を有するビニルモノマーとの共重合体からなる高吸水性繊維が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの吸水性樹脂や吸水性繊維は純水やイオン交換水あるいは低濃度の電解質水溶液に対しては非常に優れた吸収性を示すが、海水や血液、汗、尿等の電解質を含んだ水溶液に対してはその吸収能力が低下するという欠点を有している。特に海水等の高濃度の電解質水溶液あるいは多価金属塩水溶液に対しては極端に吸収性能が低下するため、その用途が制限される。
【０００５】
電解質水溶液に対する吸収能力を高めるためには例えば、特開昭６１−３６３０９号公報にはスルホアルキル（メタ）アクリレートを含む架橋重合体が、また、特開昭６２−２６６１４０号公報にはポリエーテルを側鎖に有する（メタ）アクリレートとスルホン酸基を有する単量体との架橋共重合体等が耐塩性吸水剤として提案されている。しかし、これらの吸水樹脂でも高濃度の電解質水溶液、あるいは多価金属塩水溶液に対しては吸収能力が低下してしまう。
【０００６】
特開平４−２３０２５０号公報には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド型単量体の架橋重合体が電解質水溶液吸収性樹脂として提案されているが、その形態は粉末状であるため不織布や種々の成形体に直接加工成形することはできない。従って、何らかのバインダーを用いて間接的に混合、あるいは接着して使用しなければならず、そのためゲルの脱離によって吸収性能が低下するという欠点を有している。
【０００７】
この様な高吸水性樹脂は一般には粉体状で供給されることが多く、樹脂を直接繊維状に成形できれば、その加工性の高さを生かして不織布、各種成形体、エレメント等に加工して種々の用途への展開が容易になる。吸水樹脂に高吸収性を維持したまま、繊維成形能及び良好な繊維物性を付与することは非常に困難であり、繊維物性の向上を図れば吸水性能の低下は免れない。また、この様な高吸水性繊維は非常に吸湿性が強く、吸湿した場合に繊維が粘着性を帯びて合着しやすくなるため、製造工程及び加工時の取扱いが非常に困難になるという欠点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の様な問題点を克服するために、電解質水溶液に対して高度に吸収性である繊維状の吸水性樹脂について鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。電解質水溶液、特に高濃度の電解質水溶液、及び多価金属塩水溶液に対して優れた吸収性を有する吸水繊維を開発することは、これまで吸水繊維を使用することができなかった分野への応用、特に海水等の高濃度の電解質を含有する媒体を吸収させる様な用途への適応が可能となり、また、吸収能力の増大は電解質水溶液を吸収するのに必要な繊維量を大幅に少なくすることができるため、省資源化と共に使用者にとって経費の節約となる。さらに、繊維状であるため直接不織布や各種成形体等に加工することができ、容易に各種用途に展開することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、共重合成分として化２に示すＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）好ましくはＮ−ビニルアセトアミドを３０重量％〜９９重量％の範囲内で含有する架橋構造を有する共重合体（Ｉ）からなり、１００デニール以下の繊度を有することを特徴とする、高塩水吸収性繊維によって達成することができ、電解質水溶液に対して優れた吸収性を有する繊維を提供することができる。ここで、電解質とは水その他の溶媒に溶解してその溶液がイオン電導を行うような物質を言い、電解質水溶液とはそのような物質が１種類以上溶解した水溶液を言う。更に、本発明の繊維は塩水の様な水性媒体だけでなく、アルコールやその他の有機溶剤に対しても親和性を有しており、この様な有機溶剤を吸収させるような用途にも優れた効果を発揮する。また、かかる繊維は、共重合成分としての化２で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）を３０重量％〜９９重量％の範囲内と後架橋性を有する架橋性単量体（Ｄ）を共重合せしめて共重合体（Ｉ）とし、これを１００デニール以下の繊維状に形成し、同時または次いで架橋性単量体（Ｄ）に架橋化処理を施すことを特徴とする高塩水吸収性繊維の製造法により有利に製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。まず、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）は、カルボン酸アミド基を有するものであって、化２（但し、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）に示す構造を有する。
【００１１】
【化２】
0003611059.tif 000002
【００１２】
単量体（Ａ）は、具体的にはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの中から選択され、これらの単量体を１種類または２種類以上を複合して使用することができる。特に、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いることにより、優れた電解質水溶液吸収性及び有機溶剤吸収性を発揮する。
【００１３】
共重合体（Ｉ）中にＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）を３０重量％〜９９重量％の範囲内で共重合成分として含有することによって、本発明の課題である電解質水溶液に対して高度に吸収性である繊維が得られる。単量体（Ａ）が３０重量％未満では十分な電解質水溶液吸収性が得られないため、単量体（Ａ）は３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることが望ましい。
【００１４】
本発明において、共重合体（Ｉ）中にＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）以外の単量体を繊維物性を向上させる等の理由により使用することができ、繊維の液体吸収性能を妨げない範囲内ではその種類に制限はない。すなわち、使用目的に合わせて重合体の強度等の物性を改良する等の理由でラジカル重合性のビニル系単量体の中から１種以上を適宜選択し使用することができる。特に繊維に可塑性、柔軟性、強靱性を付与するために可塑化単量体（Ｂ）を使用することが望ましい。
【００１５】
かかる可塑化単量体（Ｂ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン等のラジカル重合性単量体が好適に使用することができる。
【００１６】
特に可塑化単量体（Ｂ）の少なくとも１成分としてアクリロニトリルを使用することにより、本発明の繊維に良好な物性を付与することができる。すなわち、アクリロニトリルを共重合することにより、共重合体（Ｉ）に柔軟性と物理的強度及び低吸湿性を付与することができ、さらに吸水後のゲル強度も向上させることができる。
【００１７】
共重合体（Ｉ）中に１０重量％〜４０重量％の範囲内で少なくとも１種類以上の可塑化単量体（Ｂ）を共重合成分として含有させることにより、繊維物性が向上する。ただし、可塑化単量体（Ｂ）の共重合体（Ｉ）中の組成が高いほど繊維物性の向上が図れるが、繊維の吸水性能を大きく低下させないために４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下であることが望ましい。また、可塑化単量体（Ｂ）の組成が低いと十分な繊維物性が得られ難いため、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であることが望ましい。
【００１８】
また、繊維の吸収性能を向上させる、繊維物性を改良する、架橋成分として使用する、製造原価を低下させる等の理由により、親水性単量体（Ｃ）を共重合体（Ｉ）中に共重合成分として含有させることは、塩水に対する吸収性能を極端に低下させない範囲内において推奨される。この様な親水性単量体（Ｃ）としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、４級アンモニウム基、ポリエチレングリコール基等の親水性の官能基を有するビニル系単量体が挙げられる。また、加水分解等により容易に親水性官能基を導入し得る単量体も同様に使用することができる。
【００１９】
この様な親水性官能基を有する、及び導入可能な単量体としては例えば、アクリル酸及びそのアルカリ塩、メタクリル酸及びそのアルカリ塩、イタコン酸、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アルキルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及びそのアルカリ塩、メタアリルスルホン酸及びそのアルカリ塩、スチレンスルホン酸及びそのアルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのアルカリ塩、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸及びそのアルカリ塩、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、３−メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、２−メタクリロイルオキシエチルジメチルアミン及びその塩、２−メタクリロイルオキシエチルジエチルアミン及びその塩、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があり、これらの単量体を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
親水性単量体（Ｃ）の共重合体（Ｉ）中の組成は、電解質水溶液に対する高吸収性を発現させるために７０重量％以下、好ましくは１０重量％〜４０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００２１】
吸水樹脂あるいは吸水繊維が水性媒体を吸収し、媒体に溶解する事無く膨潤状態を維持するためには、共有結合、静電結合、あるいは水素結合等によって重合体に架橋構造を導入することが必要である。本発明において共重合体（Ｉ）に架橋構造を導入するために、架橋性単量体（Ｄ）としてジビニル化合物の様な多官能ラジカル重合性単量体を用いることができるが、その場合、重合後に繊維状に成形することは事実上不可能であり、重合と同時に成形が行われる必要がある。例えば、単量体組成物を毛細管に注型した後、その状態で重合し繊維化する様な注型重合法が採用される。
【００２２】
多官能ラジカル重合性単量体としては、ビスアクリルアミド類、ジ（メタ）アクリル酸エステル類、ジアリル化合物類等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−ブチレンビス−（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキシレンビス−（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，１０−デシレンビス−（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−３−オキサ−１，５−ペンチレンビス−（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−３，６−ジオキサ−１，８−オクチレンビス−（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンビス−（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアリルスクシネート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアリルアクリルアミド等があり、これらの単量体を１種類または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
この様な多官能ラジカル重合性単量体の共重合体（Ｉ）中の組成は、水性媒体あるいはアルコールやその他の有機溶剤を吸収した重合体が媒体に溶解せず、且つ流動性あるいは粘着性を持たないために、好ましくは０．０１重量％以上であることが望ましい。また、多官能ラジカル重合性単量体の組成が高くなると架橋密度の増大により吸収能力が低下してしまうため、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の組成であることが望ましい。
【００２４】
重合体に架橋構造を導入する他の方法として、重合後に架橋可能な官能基を有する単量体の架橋化処理がある。すなわち、共重合体（Ｉ）を繊維状に成形した後、架橋化処理を行い架橋構造を導入する方法である。本発明において架橋化処理可能な、すなわち後処理により架橋構造を導入することが可能な単量体を架橋性単量体（Ｄ）として採用するときは、単量体（Ｄ）と化学的に結合し架橋構造を形成するような化合物を用いる場合があり、この化合物を架橋助剤と称する。また、熱処理等によって自己架橋する様な単量体を用いる場合は架橋助剤は必ずしも必要としない。
【００２５】
尚、架橋性単量体（Ｄ）は親水性単量体（Ｃ）と同一の単量体であってもよく、その場合、架橋性単量体（Ｄ）は親水性単量体（Ｃ）中の架橋化処理後の架橋構造に寄与した単量体成分と見なす。すなわち、親水性単量体（Ｃ）が後処理により架橋構造を導入することが可能であり、架橋化処理によりその一部が架橋構造を形成する場合、架橋構造を形成している単量体成分を架橋性単量体（Ｄ）とする。
【００２６】
かかる架橋構造を導入可能な単量体としては、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基、メチロール基、グリシジル基、水酸基、イミノ基を含有する単量体、酸無水物系単量体が本発明において好適に使用することができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イミノールメタクリレート等の単量体が挙げられる。
【００２７】
架橋助剤としては例えば、架橋性単量体（Ｄ）がカルボキシル基を有する場合には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基等のカルボキシル基と反応して化学結合を形成しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、グリシジルアルコール、ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレンイミン、尿素等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドによる架橋化も挙げられる。さらに、カルボキシル基と化学結合を形成しうる官能基を有する単量体を架橋性単量体（Ｄ）として、カルボキシル基を有する単量体と共に併用して架橋化することもできる。
【００２８】
架橋性単量体（Ｄ）が水酸基を有する場合には、カルボキシル基、酸無水物、アルデヒド基、イソシアネート基の様な水酸基と反応して化学結合を形成し得る官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸及びそれらの酸無水物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が架橋助剤として挙げられる。さらに、水酸基と化学結合を形成しうる官能基を有する単量体を架橋性単量体（Ｄ）として、水酸基を有する単量体と共に併用して架橋化することもできる。
【００２９】
また、水酸基が水酸基同志、あるいはカルボキシル基と水素結合により架橋構造を形成する様な場合は架橋助剤を使用する必要はない。例えば、可塑化単量体（Ｂ）として酢酸ビニルあるいは（メタ）アクリル酸エステル等を用い、エステルの加水分解により水酸基あるいはカルボキシル基を生成させれば、熱処理によって水素結合性の微結晶構造を架橋点として、特に共有結合による架橋構造を導入しなくとも水性媒体を吸収し膨潤状態を維持することができ、この様な架橋構造の導入方法も本発明において採用することができる。
【００３０】
また、カルボキシル基同志、カルボキシル基と水酸基、あるいは水酸基同志を脱水触媒を用いて、酸無水物を形成することによる架橋化、エステル結合による架橋化、あるいはエーテル結合による架橋化を行うことによっても架橋構造を導入することができる。
【００３１】
架橋性単量体（Ｄ）がニトリル基を有する場合には、アミノ基の様なニトリル基と反応して化学結合を形成しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、両末端アミノ化ポリエチレングリコール等が架橋助剤として挙げられる。さらに、ニトリル基と化学結合を形成しうる官能基を有する単量体を架橋性単量体（Ｄ）としてニトリル基を有する単量体と共に併用して架橋化することもできる。
【００３２】
これらの後架橋性を有する架橋性単量体（Ｄ）を１種または２種以上用いて共重合体（Ｉ）を合成し、重合後任意の方法により繊維状に成形した後、架橋化処理を行い架橋構造を導入するという方法により容易に本発明の高塩水吸収性繊維が作製できる。尚、本発明における架橋化処理は用いた架橋性単量体（Ｄ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、乾熱処理による方法が簡便であるため好適に採用される。
【００３３】
特に、カルボキシル基を有する単量体と水酸基を有する単量体を架橋性単量体（Ｄ）として併用し、共重合体（Ｉ）の組成物を繊維状に成形した後、架橋構造を導入する方法は、架橋化処理の容易さ、処理条件の設定範囲が広いことから本発明においてさらに好適に採用される。
【００３４】
本発明の共重合体（Ｉ）は従来より行われているラジカル重合法のいずれの方法を用いて調整してもよい。すなわち、塊状重合、水系沈殿重合、懸濁重合、逆相懸濁重合、乳化重合、溶液重合のいずれの方法を用いてもよく、目的に応じて、得られる重合体の形態を考慮して適宜選択すればよい。しかし、一般には水を媒体とした重合系がコスト、環境面から望ましい。ラジカルの発生方法はラジカル重合触媒を用いる方法、放射線、電子線、紫外線を照射する方法等が挙げられる。ラジカル重合触媒としては例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤、及びこれらのラジカル発生剤と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤が挙げられる。重合媒体としては例えば、水、電解質水溶液、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、重合方法に応じて適宜選択すればよい。
【００３５】
また本発明は、重合体あるいは繊維に対してＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）を含有する単量体または単量体組成物をグラフト重合することによって高塩水吸収性繊維を得る方法も包含する。すなわち、重合体の粉末や溶液に対するグラフト重合によりＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）を導入し、その後グラフト重合体を繊維状に成形する方法、あるいは繊維状成形物に対するグラフト重合により高吸収性繊維とする方法も本願発明の範囲である。
【００３６】
本発明において、繊維中に共重合体（Ｉ）と共にポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドから選ばれる１種以上の可塑化重合体（ＩＩ）を含有させることにより、繊維強度、吸湿時の低粘着性等の繊維物性を飛躍的に向上させることができる。また、ポリビニルアルコールの様な水酸基を多数有する重合体は、共重合体（Ｉ）中に水酸基と反応して化学結合を形成するような官能基を有する単量体を架橋性単量体（Ｄ）として採用していれば、架橋化処理により架橋構造を形成することができるため、吸水時に可塑化重合体（ＩＩ）が溶出しないという利点も併せ有する。尚、ポリビニルアルコールの重合度及びケン化度、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイドの重合度は繊維物性、吸収性能、繊維への成形性等を考慮して目的に応じて適宜選択すればよい。ポリビニルアルコールのケン化度は、７０％〜９９．９％程度のものが適している。本発明において、可塑化重合体（ＩＩ）として特にポリビニルアルコールを用いることにより繊維強度の向上、及び吸湿性の低下が大きいためさらに好ましい。
【００３７】
これらの可塑化重合体（ＩＩ）の繊維中の組成は、良好な繊維物性を発現させるために５重量％以上であることが望ましい。また、繊維の吸収性能を大きく低下させないために２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の組成であることが望ましい。
【００３８】
本発明における繊維の作製方法としては、前述した注型重合法と通常の紡糸方法があるが、本発明においては通常の紡糸法による繊維化がより好適に採用される。紡糸法としては、共重合体（Ｉ）の溶液を原液とした湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれの紡糸方法も採用できる。また、繊維の構造としては、芯鞘構造、海島構造、サイドバイサイド構造等の複合構造も好適に採用することができ、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、芯部にポリビニルアルコール、鞘部に本発明の共重合体（Ｉ）の架橋物を用いた芯鞘構造の繊維とすれば、高吸収性と共に乾燥時はもちろん媒体を吸収した時でも非常に優れた繊維物性を有する極めて優秀な繊維が得られる。
【００３９】
湿式紡糸法及び乾湿式紡糸法では、共重合体（Ｉ）と必要に応じて可塑化重合体（ＩＩ）及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解し適当な粘度に調整して原液とし、貧溶媒中に多孔ノズルから紡出し、必要に応じて延伸した後、架橋化処理することにより本発明の高塩水吸収性繊維が製造できる。この時、溶媒としては共重合体（Ｉ）の溶解性が問題となるため共重合組成に依存するが、例えば水、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独、あるいは複合して使用することができる。貧溶媒としては、使用する溶媒と混合でき、共重合体（Ｉ）が溶解しないものを選択すればよい。
【００４０】
乾式紡糸法では、共重合体（Ｉ）と必要に応じて可塑化重合体（ＩＩ）及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解し適当な粘度に調整して原液とし、加熱雰囲気中に紡出して溶媒を蒸発させ、必要に応じて延伸操作を行い、その後架橋化処理することにより本発明の高塩水吸収性繊維を製造することができる。溶媒としては共重合体（Ｉ）が溶解すればよいが、例えば水、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独、あるいは複合して使用することができる。本発明においては、特に水を溶媒とした乾式紡糸法による繊維化がコスト、安全性、作業環境等の利点から特に好ましい。
【００４１】
以下、乾式紡糸法を用いた本発明の高塩水吸収性繊維の作製法について説明する。紡糸原液としては、水を溶媒とした重合系で、重合した後の溶液がそのまま原液となるものが好ましい。共重合体（Ｉ）及び必要に応じて添加される可塑化重合体（ＩＩ）の原液中での濃度は、紡糸に適した粘度になるように調整する必要があり、一般的には１５重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％である。原液の粘度は、加熱雰囲気中での伸長粘度が十分にあり、糸切れせずに安定した紡糸が可能であれば特に制限はないが、一般的には２５℃におけるＢ型粘度計での粘度が１００ポイズ〜４０００ポイズの範囲内である。
【００４２】
原液の紡出温度は一般的には３０℃〜８０℃の範囲内である。加熱雰囲気の温度は使用する溶媒に応じて適宜選択すればよいが、一般的には１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃に設定するのがよい。尚、乾燥工程の後に繊維を延伸する場合、加熱雰囲気から出た時の繊維の溶媒分率を１０重量％〜２０重量％程度に設定することにより延伸工程が円滑に行える。繊維の延伸倍率は良好な繊維物性を付与する様に適宜設定すればよいが、一般的には１．５倍〜１０倍程度である。
【００４３】
繊維に架橋構造を付与するための架橋化処理は、本発明において乾熱処理による方法が好適に採用される。すなわち、共重合体（Ｉ）中の架橋性単量体（Ｄ）として熱処理によって架橋構造を形成する様な単量体を１種以上採用する。この時、可塑化重合体（ＩＩ）も同時に架橋構造を形成することが望ましい。乾熱処理の温度は、所望の時間で架橋化ができる様に設定すればよいが、一般的には１５０℃〜３００℃の範囲内である。尚、架橋化処理の条件（温度、時間）を変更する事により繊維の吸収性能を制御することができ、所望の性能に応じて、条件を適宜設定すればよい。但し、架橋構造が少なすぎる場合、吸水した繊維からの重合体の溶出が多くなるため注意する必要がある。
【００４４】
最終繊維の繊度は、柔軟性や加工性等の繊維であることの利点を発揮するためには１００デニール以下であることが必要であり、好ましくは５０デニール以下である。繊維直径としては繊維を構成する共重合体（Ｉ）の比重により異なるが５μｍ〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜５０μｍ程度である。繊維原綿は連続したフィラメント状、あるいは適当な長さに切断したステープル状の形態で供され、そこから必要に応じて、ヤーン、不織布、各種成形体、エレメント等に加工され、使用される。
【００４５】
【作用】
本発明の高塩水吸収性繊維が電解質水溶液に対して高度に吸収性である理由は十分に解明するに至っていないが、以下のことが推測される。すなわち、一般的に吸水性樹脂として用いられているポリアクリル酸塩の架橋体は、純水中ではポリマー分子中のカルボキシル基が解離してカルボン酸アニオンとなりポリマー分子中に固定されたマイナス電荷間の反発によりポリマー鎖が伸長しようとするため、架橋構造を持たない場合には高粘度溶液となり、架橋構造を有する場合には高膨潤度を示す。しかし、電解質水溶液に対しては、高濃度の対イオン種の存在によりポリマー中のカルボン酸アニオンの近傍に対イオンが凝集して、いわゆる静電遮蔽効果によってポリマー鎖の収縮が引き起こされる。その結果、架橋構造を持たない場合には低粘度溶液となり、架橋構造を有する場合には低膨潤度を示す。一方、解離基を持たないポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドでは、この様な静電遮蔽による膨潤度の低下は起こらず、電解質濃度の変化に対して安定した吸収性を示す。尚、他種類の電荷を持たない中性の水溶性ポリマー、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、デンプン等との相違は、ポリマー中の極性基の親水性の程度、あるいはポリマー主鎖の屈曲性、またはポリマー分子間の相互作用の程度の相違等が考えられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
本実施例においてＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）として、Ｎ−ビニルアセトアミド（以下、ＮＶＡと略す）を昭和電工株式会社から入手した。また、可塑化単量体（Ｂ）としてはアクリロニトリル（ＡＮ）、メチルアクリレート（ＭＡ）を用いた。親水性単量体（Ｃ）としてはアクリル酸（ＡＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を用いた。また、後架橋性を有する架橋性単量体（Ｄ）として、親水性単量体（Ｃ）であるＡＡとＨＥＡとを併せて使用した。また、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）も親水性単量体（Ｃ）であるが、架橋性単量体（Ｄ）としても使用した。尚、ＡＡは全てＮａＯＨ水溶液を用いて添加量の約７０モル％を中和してから重合に使用した。可塑化重合体（ＩＩ）としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７（平均重合度：１７００、鹸化度：８８％）及びＰＶＡ−２０５（重合度：５００、鹸化度：８８％）、クラレ（株）製）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００及びＰＥＧ−２００００、和光純薬工業（株）製）を用いた。
【００４８】
共重合体（Ｉ）は、所定量の各種単量体を蒸留水に溶解あるいは懸濁させ、開始剤として総単量体重量に対し０．６重量％の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を添加し、７０℃で６時間攪拌下に重合した。また、開始剤としてＫＰＳと亜硫酸水素ナトリウム（ＳＨＳ）からなるレドックス系を用いた場合は、６０℃で５時間攪拌下に重合した。この時、ＫＰＳは総単量体重量に対し０．６重量％使用し、ＳＨＳはＫＰＳに対し１．２モル等量を数回に分割して添加した。また、可塑化重合体（ＩＩ）を添加した系も同様に、所定量の可塑化重合体（ＩＩ）を添加して重合を行った。重合した溶液を減圧下に脱泡し、そのまま原液として使用した。原液の粘度はビスメトロン粘度計（芝浦システム（株）製）を用い２５℃で測定した。尚、比較のために単量体（Ａ）を含まない共重合体も同様に重合し、原液とした。表１に各種組成で重合した原液の単量体仕込み組成と可塑化重合体（ＩＩ）の添加量及び得られた原液の粘度を示す。
【００４９】
【表１】
0003611059.tif 000003
【００５０】
乾式紡糸は定法に従って行った。原液を多孔ノズルから約２００℃の加熱雰囲気中に紡出し、約２倍に延伸して巻き取った。その後、２００℃で１〜５分緊張下に乾熱処理を行い、乾燥繊維を得た。乾熱処理の時間は、繊維が水性媒体を吸収した後に溶解せず良好なゲル状物となるように設定した。尚、各紡糸条件は最終繊維径が約１０デニールになるように設定した。得られた繊維を約１００ｍｍ長に切断し、以下の各種評価に供した。
【００５１】
繊維の引張強度、伸度はＪＩＳ  Ｌ  １０１５に記載の方法に準じて測定した。繊維のデニールは繊維重量と繊維長から計算により求めた。繊維の吸収性能は、以下の方法によって純水及び各種電解質水溶液に対する吸収倍率を測定し評価した。乾燥した繊維１ｇを純水及び各種電解質水溶液５００ｍｌ中に２時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過し、１０分間水切りした後、金網上の水性媒体を吸収した膨潤繊維の重量を測定し、繊維１ｇ当たりの吸収した水性媒体のグラム数を吸収倍率とした。電解質水溶液としては、０．９重量％のＮａＣｌ水溶液及び人工海水（アクアマリンＳ、八州薬品（株）製）を用いた。また、比較のために市販品である高吸水性繊維（ランシールＦ、東洋紡績（株）製）も同様に評価した。さらに、いくつかの繊維について有機溶剤としてエタノールを用い、その吸収性能を評価した。表２に各繊維の強伸度及び各種水性媒体及びエタノールに対する吸収倍率を示す。
【００５２】
【表２】
0003611059.tif 000004
【００５３】
繊維１はＮ−ビニルカルボン酸アミド型単量体（Ａ）であるＮＶＡと架橋性単量体（Ｄ）であるＮＭＡＭとの共重合体からなる繊維であり、繊維物性は低いがその吸収倍率は各種電解質水溶液ともに高く非常に優れたものであった。特に、高濃度の電解質水溶液及び多価イオンを高濃度に含有する水溶液に対しても吸収倍率が低下せずに高い値を維持しており、単量体（Ａ）を用いることの有効性が認められる。繊維２〜４は親水性単量体（Ｃ）及び架橋性単量体（Ｄ）としてＡＡとＨＥＡを併用し、可塑化単量体（Ｂ）として用いたＡＮとＮＶＡの組成を変化させた系である。この場合、ＡＮの組成が高くなるほど繊維物性は向上するが、吸収性能は低下する傾向にある。繊維５はＮＶＡの組成が本願発明の範囲を充たさないものであり、電解質水溶液に対する吸収倍率が低いものであった。繊維６〜８は親水性単量体（Ｃ）及び架橋性単量体（Ｄ）の組成を変化させた系であり、繊維物性はそれほど高くないが、純水及び電解質水溶液共に高い吸収性能を発揮している。繊維９〜１６は可塑化重合体（ＩＩ）を添加した系であり、条件により異なるがいずれも高い繊維物性と良好な吸収性能を両立している。一方、比較例ではいずれも純水に対しては高い吸収性能を発揮するが、高濃度及び多価イオンを含有する電解質水溶液に対しては著しく吸収倍率が低下しており、本願発明の繊維の優位性が明確に認められる。また、エタノールに対する吸収性能は比較例と比べて本願発明の繊維２と１２は非常に優れており、有機溶剤に対してもその優位性を示した。
【００５４】
次に、いくつかの繊維について平衡吸湿率を測定した。乾燥した繊維を２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に入れ、４８時間後の重量増加分から下式に従って吸湿率を算出した。結果を表２に示す。
吸湿率（％）＝（吸湿重合体重量−絶乾重合体重量）÷絶乾重合体重量×１００
また、吸湿した状態での繊維の粘着性を触感により評価した。結果を表２に示す。尚、粘着性評価での各記号の意味は次の通りである。
○：粘着性小
△：粘着性中
×：粘着性大
−：未評価
【００５５】
繊維１は３８％と高い吸湿率を示すが、繊維４ではＡＮを共重合することにより吸湿率は１９％に低下し粘着性も低下した。さらに、繊維１０ではＰＶＡ−２１７を添加することにより、吸湿率は１３％と大きく低下すると共に粘着性も大きく減少し、非常に扱いやすい繊維となる。一方、比較例では、ランシールＦは低吸湿率と低粘着性を示すが、繊維１７では高吸湿率と高粘着性を示し扱いにくいものであった。従って、これらの可塑化単量体（Ｂ）及び可塑化重合体（ＩＩ）を使用することの有効性が認められる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の高塩水吸収性繊維は、高い塩水吸収性能と共に繊維であるがゆえの加工性の高さを利用して、これまで使用することができなかったような分野、用途へ極めて有効に活用することができる。特に、海水、尿、血液、塩類土壌地下水等の電解質を高濃度で含有する水性媒体を吸収させる様な用途、あるいはアルコール等の有機溶剤を吸収させる様な用途に絶大な効果を発揮するため、日常生活用品だけでなく、一般土木、各種資材用途にも有用である。さらに、本発明の高塩水吸収性繊維は、繊維状であるために不織布、各種成形体、エレメント等に容易に成形加工することができるため、任意の形態に加工して種々の用途に容易に応用展開することができる。具体的な用途としては例えば、紙おむつや生理用品等の吸収剤、油水分離フィルター、吸水・保水シート、止血パッド、血液用フローストッパー、農園芸用保水剤（材）、生鮮食品用ドリップ吸収シート、結露防止シート、消火・防災用資材、塩類土壌改良剤（材）、地中及び海中ケーブル用止水剤（材）、鋼管矢板工法用止水剤（材）、湾岸土木用止水剤（材）、センサー部材、各種除放性材料、生体材料等が挙げられる。ただし、これらの用途は単なる例示であり、本発明の繊維がこれら例示に限定されるものではない。