(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と導電性カーボンと結合剤とを備えた電極部形成シートと、導電性接着剤を表面に塗布した集電体シートとを接合する電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法において、上記集電体シートと上記電極部形成シートとの接合時に上記電極部形成シート中にアルコール系溶媒を上記電極部形成シートの重量に対し２〜１０重量％含有させたことを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項２】
前記アルコール系溶媒は、前記活性炭と前記導電性カーボンと前記結合剤とを混練する際に用いる成形助剤であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項３】
前記電極部形成シートの圧延後に前記アルコール系溶媒を上記電極部形成シートに含有させることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大容量・高出力の電気二重層コンデンサに使用するのに適した電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、従来の二次電池のように充放電において化学反応を伴わないため長寿命であり、かつ高サイクル特性を有し、さらに大電流による充放電が可能になるなどの特徴から、近年、新たな蓄電源として、また、車載用を始めとする各種機器の駆動用電源等として注目を集めており、特に、大容量・高出力の電気二重層コンデンサの開発が進められている。
【０００３】
このような電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法として、アルミニウム箔等の集電体シート上に導電性接着剤を塗布し、この導電性接着剤を介して電極部形成シートを接合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、まず活性炭と導電性カーボンと結合剤と溶媒とを加えて混練し、圧延・乾燥することによって電極部形成シートを得、続いてカーボンブラックやグラファイト等の導電性フィラーとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の樹脂成分からなる結着剤とを混合して導電性接着剤を調製する。次にこの導電性接着剤を集電体シート上に塗布して電極部形成シートと接合後、乾燥する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１６２７８７号公報（要約書）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電極部形成シートの製造工程において電極部形成シートを完全に乾燥させてしまうと、集電体シートに塗布した導電性接着剤が、電極部形成シートの間隙に大量に吸収されてしまうことから、接合強度を確保するためには使用する導電性接着剤量をより多く塗布しなければならないという問題がある。さらに、電極部形成シート中の間隙に導電性接着剤が吸収されることによって、完成後の電気二重層コンデンサの静電容量が低下してしまい、かつ重量が増加してしまうという問題を有していた。特に車載用駆動電源として用いる場合は、電気二重層コンデンサの単セルを多数直列に接続して用いることから、単セルのわずかな重量増加及び静電容量の低下であっても車載用駆動電源全体としては、致命的な欠陥となり得る。また、車載用駆動電源として用いる場合には、過酷な環境で使われるため、電解液が高温になり、界面剥離が発生し易い。したがって、接着強度をより高める必要がある。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、使用する導電性接着剤が少なくても電極部形成シートと集電体シートとの接合強度を充分に確保できる電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法は、活性炭と導電性カーボンと結合材とを備えた電極部形成シートと、導電性接着剤を表面に塗布した集電体シートとを接合する電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法において、集電体シートと電極部形成シートとの接合時に電極部形成シート中にアルコール系溶媒を電極部形成シートの重量に対して２〜１０重量％含有させたことを特徴としている。
【０００８】
上記のような本発明の電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法によると、電極部形成シート内部の活性炭や導電性カーボンどうしの間隙及び活性炭や導電性カーボン表面の空孔がアルコール系溶媒を２〜１０重量％含んでいるので、集電体シートの表面に塗布された導電性接着剤が電極部形成シート内部の間隙・空孔に吸収されるのが抑制され、導電性接着剤を接合界面近傍に留まらせることが可能である。
【０００９】
したがって、本発明の電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法によると、少量の導電性接着剤であっても電極部形成シートと集電体シートとの接合界面近傍に留まることが可能なため、接合強度を充分に確保することができる。また、電極部形成シートの内部まで導電性接着剤が吸収されないため、結果として電気二重層コンデンサの重量増加及び静電容量の低下を抑制することが可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明の導電性接着剤は、導電性フィラーと結着剤と分散剤とを備えていると好適である。ここで、導電性フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系粒子が望ましく、さらには、大小の導電性カーボン粒子を共に備えていることが望ましい。
【００１１】
大粒径のカーボン粒子のみでは、マクロな導電パスは確保できる反面、接着力・接触面積に乏しく接着界面で容易に剥離してしまい、小粒径のカーボン粒子のみでは、接着力・接触面積の観点からは好ましい反面、マクロな導電パスに乏しいからである。本発明で使用する導電性接着剤においては、大粒径のカーボン粒子としてはグラファイトを、小粒径のカーボン粒子としてはカーボンブラックを添加している。添加する割合は、３０：７０〜７０：３０の範囲が望ましく、本発明ではより好ましい５５：４５の割合で添加させている。
【００１２】
本発明の導電性接着剤では結着剤としてポリビニルアルコールを用いているが、特にこれのみに限定されるものではなく、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ネオプレンゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の樹脂を用いることもできる。
【００１３】
本発明の導電性接着剤に用いる溶媒としては、水以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トリクロロエチレン、ジメチルホルムアミド、エチルエーテル、アセトン等、各種の溶媒を単独又は複数種類混合して用いることができる。
【００１４】
本発明の導電性接着剤においては、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを用いている。これは、導電性フィラーであるカーボンブラック及びグラファイトが凝集するのを防ぐためのものである。
【００１５】
本発明の集電体シートとしては、各種の金属箔を用いることができるが、一般的にはアルミニウム箔が好適である。特に本発明においては、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施したものを使用しており、このエッチング処理により生じた表面の微細なピット（窪み）に導電性接着剤中のカーボン粒子が入り込むことにより強固に接着され、導電性接着剤と集電体シートの界面剥離を抑制することが可能である。本発明で用いる集電体シートの表面性状は、径が４〜１０μｍで深さが４〜１５μｍのピットを単位面積（１ｃｍ２）あたり１００，０００個以上有し、その面積が５０％以下の占有率であると好適である。
【００１６】
本発明の電極部形成シートに含有させるアルコール系溶媒の含有量は２〜１０重量％であることが望ましく、さらには３〜６％であることが望ましい。この範囲よりも少ないと電極部形成シートによる導電性接着剤の吸収を充分に抑制することができず、この範囲よりも多いと電極部形成シートに導電性接着剤が吸収されるのを妨げるので、かえって導電性接着剤の本来の接着効果が得られなくなる。
【００１７】
アルコール系溶媒の添加量を調整する段階としては、材料混合時が考えられ、また精度向上のためには電極部形成シートと集電体シートとの接着工程直前に添加することが好ましい。
【００１８】
本発明の実際の電極部形成シートの製造においては、接着工程に到達した段階での電極部形成シート中のアルコール系溶媒の含有量は約１２％となっているので、これを適宜乾燥させることで２〜１０％の含有量に調整することができる。例えば、３０℃の温度下で風速３ｍ／秒の温風乾燥を３分行うことにより、６％の含有量の電極部形成シートを得ることができる。このように、温風乾燥の条件を適宜調整することで、目的の含有量の電極部形成シートを得ることができる。
【００１９】
本発明においては、アルコール系溶媒が、活性炭と導電性カーボンと結合材とを混練する際に用いる成形助剤であると好適である。接合工程において電極部形成シートに含有させるアルコール系溶媒と成形助剤が異なる場合では、成形後に成形助剤を除去する工程と接合時にアルコール系溶媒を２〜１０重量％添加する工程とが必要になるが、成形助剤とアルコール系溶媒が同一であれば、例えば電極部形成シートの乾燥時間の調整のみで済み、余分な材料及び工程が不要になることから、コスト的に有利である。
【００２０】
また、本発明においては、電極部形成シートの圧延後に電極部形成シートにアルコール系溶媒を含有させることもできる。電極部形成シートの製造工程において、成形助剤を添加しない場合、あるいは含有されているアルコール系溶媒が自然乾燥等の原因により揮発して含有量が２重量％を下回ってしまった場合であっても、接合工程の直前にアルコール系溶媒を添加することで本発明の効果を得ることができる。また、電極部形成シート中のアルコール系溶媒の含有量を増加させる必要がある場合であっても、同様に接合工程の直前にアルコール系溶媒を添加することで本発明の効果を得ることができる。また、接合工程の直前に添加した場合、アルコール系溶媒量を正確に含有させることができるというメリットがある。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
１．導電性接着剤の作製
以下の配合の原料を混合・攪拌し、実施例の導電性接着剤を得た。
・ポリビニルアルコール
（クラレポバールＲ−１１３０、（株）クラレ製）                  ３重量％
・カーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業（株）製）    １０重量％
・グラファイト（ＳＰ−３００、日本黒鉛工業（株）製）          １０重量％
・カルボキシメチルセルロース
（分散剤、セロゲンＦ−３Ｈ、第一工業製薬（株）製）              ３重量％
・精製水                                                      ７４重量％
【００２２】
２．電極部形成シートの作製
以下の配合の原料を混合・攪拌し、原料粉体の均一分散を行った。次に、この混合物を混練装置に移し、０．５±０．０５ＭＰａの条件下で２軸混練による一体化処理を１０分間行い、固形物を得た。次に、この固形物を粉砕し、粉砕粉を得た。続いてこの粉砕粉をカレンダーロールを用いてプレシート成形し、さらに圧延ロールを用いた圧延工程によりシートの厚みを調整し、実施例の電極部形成シートを得た。
・活性炭粉末（ＫＨ−１２００、呉羽化学工業（株）製）          ７０重量％
・導電性カーボン（デンカブラック、電気化学工業（株）製）    ８．５重量％
・ＰＴＦＥ樹脂（テフロン（登録商標）６Ｊ、三井デュポンフロロケミカル（株
）製）                                                      ８．５重量％
・イソプロピルアルコール（和光純薬工業製）                    １３重量％
【００２３】
３．電極Ａ〜Ｉの作製
上記で得られた電極部形成シートを乾燥炉に入れ、温風乾燥条件を調整することでイソプロピルアルコールを適宜揮発させ、アルコール系溶媒含有量が０〜１２重量％の電極部形成シートＡ〜Ｉを作製した。次に、この電極部形成シートＡ〜Ｉをそれぞれ長尺のエッチングアルミニウム箔（ＥＤ−４０２Ｈ、日本ケミコン（株）製）の片面にグラビアロールにより上記導電性接着剤を塗布し、上記電極部形成シートを重ね合わせてロールプレスでの圧力（０．１ＭＰａ）で加圧接合した。このシートを１６０℃で１２時間真空乾燥して成形助剤であるイソプロピルアルコールを除去し、電極Ａ〜Ｉを得た。
【００２４】
４．接着力の評価
上記で得られた電極Ａ〜Ｉについて、集電体シート側・電極部形成シート側に両面テープで引張試験器（ＡＩＫＯ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＭＯＤＥＬ−１３１０）に接着し、離反する方向に５ｍｍ／分の条件で引っ張り、集電体シートと電極部形成シートとの間に剥離が発生するまでの接着力を測定した。この測定結果を表１に示す。なお、電極Ａ〜Ｄ及び電極Ｈ〜Ｉは、表１に示した張力を加えることで接合面の一部に接着界面での剥離が見られたが、電極Ｅ〜Ｇでは、界面剥離が起きる前に電極部形成シートが破壊された。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
電極部形成シートのアルコール系溶媒の含有量と接着力の関係を図１に示した。含有量が０〜２％の範囲では含有量と接着力がほぼ比例関係を示し、２〜１０％の範囲で良好な接着力を示すことが分かる。また、１０％を超えると導電性接着剤の吸収を妨げるため、充分な接着力が得られないことが分かる。
【００２７】
アルコール系溶媒の含有量と必要接着剤量の関係を図２に示した。アルコール系溶媒の含有量が０％では電極部形成シートへ導電性接着剤が吸収されるため必要接着剤量は最大値を示し、その後含有量の増加に伴って必要接着剤量は減少する。２〜１０％の範囲でほぼ一定の値を示すが、３〜６％がさらに望ましい最低値を示すことが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電気二重層コンデンサ用電極体の製造方法により、使用する導電性接着剤が少なくても電極部形成シートと集電体シートとの接合強度を充分に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電極部形成シート中のアルコール系溶媒含有量と接着力の関係を示すグラフである。
【図２】  電極部形成シート中のアルコール系溶媒の含有量と必要接着剤量の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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