(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）感光性ハロゲン化銀；
（ｂ）非感光性還元性銀源；
（ｃ）該非感光性還元性銀源用の還元システム；
（ｄ）バインダー；および
（ｅ）支持体；
を含むネガ型熱現像性光熱写真要素であって、該還元システムが必須成分として少なくとも１種のヒンダードフェノールおよび式：
R1−（Ｃ＝Ｏ）−NHNH−R2
（R1は水素を表し、R2はアリールまたは置換アリール基を表すか、または
R1は水素、炭素原子20個以下を有するアルキル、またはアルケニル基；炭素原子20個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子20個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子20個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環原子14個以下を含有する縮合環または架橋基を表し、R2はトリチル基を表す）
の少なくとも１種の共現像剤を含有する熱現像性光熱写真要素。
【請求項２】
前記共現像剤が、少なくとも１種のトリチルヒドラジドと少なくとも１種のホルミル−フェニルヒドラジンとの混合物である、請求項１記載の光熱写真要素。
【請求項３】
請求項１記載の光熱写真要素を露光させて潜像を形成させる工程、次いで該露光要素を加熱する工程を含む可視画像形成方法。
【請求項４】
（ａ）請求項１記載の光熱写真要素を露光させ、その後、該要素を加熱して可視画像を形成させる工程、
（ｂ）可視画像を有する該要素を、紫外線または短波長可視光線の供給源と紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体との間に配置する工程、および
（ｃ）次に、該紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体を該要素上の該可視画像を通して紫外線または短波長可視光線に暴露し、それにより可視画像が存在する該要素の領域内においては紫外線または短波長可視光線を吸収させ、可視画像が存在しない該要素の領域内においては紫外線または短波長可視光線を透過させる工程、
を含む方法。
【請求項５】
工程（ａ）における前記要素の露光が、赤色もしくは赤外発光レーザーまたは赤色もしくは赤外発光レーザーダイオードを用いて行われる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
（ａ）非感光性還元性銀源；
（ｂ）該非感光性還元性銀源用の還元剤系；
（ｃ）バインダー；および
（ｄ）支持体；
を含む熱現像性感熱写真要素であって、
該還元剤系が必須成分として少なくとも１種のヒンダードフェノールおよび式：
R1−（Ｃ＝Ｏ）−NHNH−R2
（R1は水素を表し、R2はアリールまたは置換アリール基を表すか、または
R1は水素、炭素原子20個以下を有するアルキル、またはアルケニル基；炭素原子20個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子20個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子20個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環原子14個以下を含有する縮合環または架橋基を表し、R2はトリチル基を表す）
の少なくとも１種の共現像剤を含有する熱現像性感熱写真要素。
【請求項７】
前記共現像剤が、少なくとも１種のトリチルヒドラジドと少なくとも１種のホルミル−フェニルヒドラジンとの混合物である請求項６記載の感熱写真要素。
【請求項８】
（ａ）請求項６記載の感熱写真要素を加熱して可視画像を形成させる工程、
（ｂ）可視画像を有する該要素を、紫外線または短波長可視光線の供給源と紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体との間に配置する工程、および
（ｃ）次に、該紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体を該要素上の該可視画像を通して紫外線または短波長可視光線に暴露し、それにより可視画像が存在する該要素の領域内においては紫外線または短波長可視光線を吸収させ、可視画像が存在しない該要素の領域内においては紫外線または短波長可視光線を透過させる工程、
を含む方法。
【請求項９】
前記非感光性還元性銀源が、炭素原子１〜30個を有するカルボン酸の銀塩である請求項１または２記載の光熱写真要素。
【発明の詳細な説明】
（本発明の分野）
トリチルヒドラジドおよびホルミル−フェニルヒドラジンは、超高コントラスト白黒光熱写真要素および感熱写真要素を生成するためのヒンダードフェノール現像剤との共現像剤として有用である。
（当該技術の背景）
半導体光源、特に電磁スペクトルの可視領域（特に赤色領域）および近赤外領域において発光するレーザーダイオードの入手可能性および使用の増大は、レーザーイメージセッター（imagesetter）、発光ダイオード、またはレーザーイメージャー（imager）によって有効に露光させることができ、高い解像度および鮮鋭度を有する鮮鋭画像を形成することができる医療診断用途およびグラフィックアート用途用の光熱写真材料に対する要求につながった。加えて、半導体光源は、特に医療診断分野およびグラフィックアート分野において、画像形成工程の生産性を高めるコンパクトな自動装置の設計を可能とした。光熱写真要素の目的は、湿式処理薬品の使用を排除すること、および簡素な環境に優しい熱システムを消費者に提供することである。
加熱処理され、現像液では処理されないハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料（即ち、熱現像性写真要素）は長年にわたって当該技術分野において知られている。これらの材料は「ドライシルバー（dry silver）」組成物またはエマルジョンとしても既知であり、一般に：（ａ）照射時に銀原子を生じる感光性材料；（ｂ）非感光性還元性銀源；（ｃ）銀イオン（例えば非感光性還元性銀源中の銀イオン）用還元剤（即ち、現像剤）；および（ｄ）バインダー；が被覆されている支持体を含有する。
感光性材料は一般に、非感光性還元性銀源と触媒的に近接（catalytic proximity）している写真用ハロゲン化銀である。触媒的に近接するには、これら２種の材料の緊密な物理的関連が必要であり、その結果、銀原子（銀斑点、クラスター、または該としても公知である）が写真用ハロゲン化銀の照射または露光により生じる際に、それらの核が還元性銀源の還元を促進する。銀原子（Ag０）が銀イオンの還元用の触媒であり、感光性ハロゲン化銀を多くの異なる方法により非感光性還元性銀源と触媒的に近接した状態に置くことができることは長年にわたって理解されている。上記ハロゲン化銀は、例えば、ハロゲン含有源還元性銀源に加えて部分的複分解を行うことにより（例えば、米国特許第3,457,075号を参照されたい）、または、ハロゲン化銀および還元性銀源材料の共沈により（例えば、米国特許第3,839,049号を参照されたい）、「インシトゥー（in situ）」に製造してもよい。上記ハロゲン化銀はまた、「エクスシトゥー（ex situ）」に製造して、有機銀塩に加えてもよい。ハロゲン化銀粒子の光熱写真材料への添加が、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）、1978年６月、17029号に開示されている。ハロゲン化銀をエクスシトゥーに製造する場合、上記粒子の組成およびサイズをはるかにより正確に制御することができ、その結果、より特殊な性能を光熱写真要素に付与することができ、インシトゥー法を用いる場合よりもはるかにばらつきを少なく製造することができることも当該技術分野において報告されている。
非感光性還元性銀源は銀イオンを含む材料である。好ましい非感光性還元性銀源は、通常、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族のカルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または同等の分子量を有する酸の混合物の銀塩を一般に使用する。他の有機酸または他の有機材料の塩、例えば銀イミダゾレート類が提案されている。米国特許第4,260,677号には、非感光性還元性銀源としての無機または有機銀塩の錯体の使用が開示されている。
写真エマルジョンおよび光熱写真エマルジョンの両方において、写真用ハロゲン化銀の露光により、銀原子（Ag０）の小さなクラスターを生じる。これらクラスターの像様分布は、当該技術分野において、潜像として知られている。潜像は一般に通常の方法では見えない。従って、可視画像を得るには、感光性エマルジョンを更に処理しなければならない。これは、銀原子のクラスター（即ち潜像）を有するハロゲン化銀粒子と触媒的に近接している銀イオンの還元によって達成される。
光熱写真要素および感熱写真要素において、しばしば「現像剤」と称される有機銀塩用還元剤は、銀イオンを金属銀に還元することができる如何なる材料、好ましくは如何なる有機材料であってもよい。高温では、潜像の存在下で、非感光性還元性銀源（例えば、ベヘン酸銀）が銀イオン用還元剤によって還元される。これにより、銀元素のネガ白黒画像が生ずる。
常套の写真現像剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸、およびアスコルビン酸誘導体が有用であるが、それらは非常に反応性の高い光熱写真調合物を生じ、光熱写真要素の調製および被覆時にかぶりを生ずる傾向がある。結果的に、ヒンダードフェノール還元剤が伝統的に好まれている。
白黒光熱写真要素および感熱写真要素においては、通常は、銀原子（Ag゜）によって、可視画像が完全に得られるので、最大画像濃度の減少を伴わずにエマルジョン内の銀量を削減するのは容易なことではない。しかしながら、銀量の削減は、エマルジョンにおいて用いられる原材料の価格を低減するため、および／または性能を向上するために望ましい場合が多い。例えば、青味剤（toning agent）を導入して光熱写真要素の銀画像の色を改良してもよい。エマルジョン層内の銀量の増加を伴わずに写真エマルジョンおよび光熱写真エマルジョンの最大画像濃度を増加するもう１つの方法は、エマルジョン内に染料形成材料または染料放出材料を導入することによる。画像形成時に染料形成材料または染料放出材料が酸化され、染料および還元された銀画像が露光領域に同時に形成される。このようにして、染料向上白黒銀画像を形成することができる。
熱で処理されるが、現像液では処理されない感熱写真画像形成構造体（即ち、熱現像性材料）は、画像形成技術分野において広く知られており、画像の生成を助けるのに熱の使用に依っている。これらの要素は、一般に、（ａ）感熱性還元性銀源、（ｂ）上記感熱性還元性銀源用の還元剤（即ち、現像剤）、および（ｃ）バインダー、が被覆されている支持体または基材（例えば、紙、ブラスチック、金属、ガラス等）を含んでなる。
典型的な感熱写真構造体においては、画像形成層は長鎖脂肪酸の銀塩をベースとする。通常、好ましい非感光性還元性銀源は、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または同等の分子量を有する酸の混合物の銀塩が一般に用いられる。高温では、ベヘン酸銀は銀イオン用還元剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体等により還元され、それにより銀元素から構成される画像が形成される。
上記感熱写真構造体は、感熱写真記録装置、例えばサーマルプリンター、感熱ファクシミリ等のサーマルベッドにしばしば接触させられる。そのような場合、粘着防止層を画像形成層の上部に被覆して、利用される装置のサーマルヘッドへの感熱写真構造体の粘着を防止する。得られた感熱写真構造体を、次いで、高温、通常約60〜225℃に加熱し、画像を形成させる。
画像形成の技術分野では、長らく、光熱写真および感熱写真の技術分野は写真の技術分野とは明らかに異なるものであると考えられてきた。光熱写真要素および感熱写真要素は、湿式処理を必要とする従来のハロゲン化銀写真要素とはかなり異なる。
光熱写真要素および感熱写真画像形成要素においては、要素内に導入されている現像剤の反応の結果としての熱によって可視画像が形成される。熱は現像に不可欠であり、100℃以上の温度が通常必要である。これとは対照的に、常套の湿式法による写真画像形成要素は、可視画像を得るのに水性処理浴（例えば、現像浴および定着浴）中での処理を必要とし、現像は通常、より穏やかな温度（例えば、30〜50℃）で行われる。
光熱写真要素においては、ほんの少量のハロゲン化銀を用いて光を捕らえ、異なる形の銀（即ち、ベヘン酸銀）を用いて熱によって画像を形成する。従って、上記ハロゲン化銀は非感光性還元性銀源の現像用の触媒としてはたらく。これとは対照的に、常套の湿式法による白黒写真要素は１種類の形の銀（例えば、ハロゲン化銀）のみを用い、それは現像時に銀画像に転化される。加えて、光熱写真要素においては、必要とされる単位面積当たりの銀の量が、常套の湿式法によるハロゲン化銀の量の1/100程度と少ない。
光熱写真系は、潜像の現像において現像剤と関与する非感光性銀塩（例えばベヘン酸銀）を用いる。これとは対照的に、写真系は、画像形成処理において、非感光性銀塩を直接には使用しない。結果として、光熱写真要素中の画像は、主に非感光性銀源（ベヘン酸銀）の還元により得られ、一方、白黒写真要素の画像は、主にハロゲン化銀により得られる。
光熱写真要素および感熱写真要素においては、その系の全「化学薬品」がその要素自体に導入される。例えば、光熱写真要素および感熱写真要素では、現像剤（即ち、非感光性還元性銀源用還元剤）がその要素中に導入されるが、一方、常套の写真要素では導入されない。現像剤の光熱写真要素中への導入により、写真エマルジョンと比較して、光熱写真エマルジョンの被覆時の「かぶり」の形成が増加する場合がある。いわゆるインスタント写真においてさえ、現像剤化学薬品は、現像が必要となるまで、ハロゲン化銀から物理的に分離されている。被覆、貯蔵、および処理後のエージングによるかぶりの形成を低減するために、光熱写真要素および感熱写真要素の調製および製造に多くの努力がなされてきた。
同様に、光熱写真要素においては、本質的に、現像後も未露光ハロゲン化銀が残存するので、当該要素は更なる現像に対して安定化されなければならない。これとは対照的に、ハロゲン化銀は、現像後に写真要素から除去され、更なる画像形成が防止される（即ち、定着工程）。
光熱写真要素および感熱写真要素においては、バインダーは広範囲に変えることができ、多くのバインダーがこれらの要素を調製するのに有用である。これとは対照的に、写真要素では、ほとんど排他的に親水性コロイド状バインダー、例えばゼラチンに限定される。
光熱写真要素および感熱写真要素は熱処理を必要とするため、それらは異なる問題を提起し、明らかに異なる製造上および使用上の問題を呈する。加えて、画像形成過程に直接的作用を与えることを目的とする添加剤（例えば、安定剤、かぶり防止剤、スピード向上剤、増感剤、超増感剤等）の作用は、それらが光熱写真要素および感熱写真要素中に導入されるか、または写真要素中に導入されるかに依存して変化する場合がある。
光熱写真要素および写真要素の間の区別については、イメージング・プロセス・アンド・マテリアルズ（Imaging Process and Materials）（ネブレッツ・エイス・エディション（Neblette's Eighth Edition））、J.スタージ（Sturge）等、ニューヨーク（New York）のファン・ノーストランド・ラインホールド（Van Nostrand Reinhold）出版、1989年、第９章、およびアンコンベンショナル・イメージング・プロセス（Unconventional Imaging Process）、E.ブリンクマン（Brinckman）等、ロンドン（London）およびニューヨーク（New York）のザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）、1978年、74〜75頁に開示されている。
ヒドラジドは、従来の湿式処理白黒写真システムおよび湿式処理カラー写真システムにおいて用いられている。それらは、成核剤、感染現像剤、コントラストおよびスピード改良剤、並びにカラー現像主薬としての使用が知られている。
ヒドラジドは、写真グラフィックアートフィルムに使用される感染現像主薬として研究されている。米国特許第4,798,790号および同4,925,832号並びにキッチン（Kitchin）J.P.等のJ.Photogr.Sci.1987年、第35巻、162〜164頁およびキッチン（Kitchin）J.P.等のJ.Imag.Technol.1989年、15（６）、282〜284頁を参照されたい。
湿式ハロゲン化銀写真材料において非常に高いコントラストを有する写真要素を生成するために、ヒドラジドをヒドロキノン型（例えば、ポリヒドロキシベンゼン）現像剤と併用することが知られている。これらの材料は、グラフィックアートレーザー画像形成用途に有用であることが知られている。
米国特許第4,772,531号、同4,891,295号、同4,902,599号、同4,952,474号、同4,970,132号、同5,037,719号、同5,070,132号、同5,196,288号、および同5,246,811号のいずれにおいても、従来の湿式ハロゲン化銀型現像剤、ハロゲン化銀、重合性化合物、および時として感光層中に分散されたマイクロカプセル中に含まれる染料または色形成化合物と組合せたホルミルフェニルヒドラジンおよび／またはそれらの誘導体の使用について言及されている。感光性材料の画像形成および熱現像の際に、上記ヒドラジドは、潜像が形成された領域内で重合を開始する。次いで、圧力をかけて染料画像を未重合カプセルから受容シートに転写する。任意選択的に銀ソープが含まれており、重合および染料形成材料のマイクロカプセルへの導入が好ましい。
米国特許第4,735,884号では、ゼラチンをペースとした構造体中にハロゲン化銀用還元剤として、並びに潜像が形成された領域内のアクリレートの重合開始剤として、トリチルヒドラジドを使用している。上記ヒドラジドは、従来の他のハロゲン化銀現像剤、感光性ハロゲン化銀およびロイコ染料または予備形成染料と共にカプセル化される。露光後、熱をかけて架橋反応を促進し、圧力をかけて非露光カプセルを破壊し、ポジカラー画像を受容層に転写する。
米国特許第4,772,531号では、スルホンアミドフェノール現像主薬部分およびトリチルヒドラジド基を１分子中に組合せて、上記重合系内の更なる現像剤の必要性を低減している。
白黒マイクロカプセル化用途においては、米国特許第3,667,958号が、ヒドラジドおよびアリールヒドラジドを還元剤としてのヒドロキノン型現像剤と共に光熱写真組成物において用いて、白黒画像を形成している。好ましいヒドラジドは１−ホルミル−２−フェニルヒドラジンである。
米国特許第3,782,949号では、特にヒドロキシ置換脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドをジアミノフェノールおよび３−ピラゾリデノン補助現像剤と共に用いて、光熱写真画像を生成している。
湿式ハロゲン化銀材料において現在利用可能な乾式光熱写真要素または感熱写真要素において高コントラストを達成することができるのが最も望ましい。これを達成するための以前の試みは満足のいくものではなく、これを達成することができるのは、乾式光熱写真画像形成または感熱写真画像形成の技術分野における大きな進歩である。光熱写真システム用の新規な現像主薬系は、非常に高品質な画像形成のための改良された感光度特性（例えば高いコントラスト）を提供するのに望ましい。
（本発明の要約）
本発明により、少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤および少なくとも１種のトリチルヒドラジド共現像剤および／または少なくとも１種のホルミルフェニルヒドラジン共現像剤または少なくとも１種のトリチルヒドラジド共現像剤と少なくとも１種のホルミルフェニルヒドラジン共現像剤との混合物を必須成分として含有する還元剤系（即ち、現像剤系）が、非常に高いコントラストおよび高い画像濃度（Dmax）を有する白黒光熱写真要素および感熱写真要素を提供することが見出された。
本発明は、高い写真スピード、高い解像度を有する安定な高濃度画像、良好な鮮鋭度、高いコントラスト、および良好な保存性を提供し得る熱現像性の光熱写真要素および感熱写真要素を提供する。350〜450nmにおいて低い吸光度が可能であることにより、本発明の上記要素をグラフィックアート用途、例えばコンタクトプリント、プルーフおよびデューピング（duping）に用いることを容易なものとする。
上記熱現像性光熱写真要素は、
（ａ）感光性ハロゲン化銀；
（ｂ）非感光性還元性銀源；
（ｃ）該非感光性還元性銀源用の還元剤系；
（ｄ）バインダー；および
（ｅ）支持体；
を含み、該還元剤系が少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤および式：
R1−（Ｃ＝Ｏ）−NHNH−R2
（R1は水素を表し、R2はアリールまたは置換アリール基を表すか、または
R1は水素、炭素原子20個以下を有するアルキルまたはアルケニル基、好ましくは炭素原子10個以下を有するアルキルまたはアルケニル基、より好ましくは炭素原子５個以下を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子５個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子６個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子６個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環原子14個以下を含有する縮合環または架橋基を表し、R2はトリチル基を表す）の少なくとも１種の共現像剤を含有する。
R2がトリチル基を表す場合、上記化合物はトリチルヒドラジドと呼ばれる。「トリチル基」の語はしばしばトリフェニルメチル基（Ph3C−）を指すのに使用される。本明細書中で使用されているように、「トリチル基」の語は、トリアリールメチル（即ち、Ｃ−Ar3）、トリフェニルメチルおよび置換トリフェニルメチル、並びにフェニル基の内の２つが結合したトリフェニルメチル型基を含むもの（以下の化合物Ｈ−27）まで広げられる。
R1がＨを表し、かつR2がアリール、または置換アリールを表す場合、上記化合物は本明細書中で「ホルミルフェニルヒドラジン」または「ホルミルアリールヒドラジン」と称される。
本明細書中で「アリール」の語は好ましくは、フェニルまたはナフチルを表す。
本発明に用いられる光熱写真要素を好ましくは約80℃〜約250℃（176゜F〜482゜F）で約１秒〜約２分間、実質的に水分を含まない条件で、像様露光の後または像様露光と同時に、熱現像すると、白黒銀画像が得られる。
本発明の光熱写真要素においては、写真用銀塩を含む層をエマルジョン層と呼ぶ。本発明によれば、還元剤系の１種以上の成分をエマルジョン層、または上記エマルジョン層に隣接する層のどちらかに加える。上記エマルジョン層に隣接する層は例えば、保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明化層、ハレーション防止層、バリヤー層、補助層等であってもよい。還元剤系は光熱写真エマルジョン層またはトップコート層中に存在するのが好ましい。
本発明は、前述の本発明の光熱写真要素を、先ず電磁輻射線に露光させ、次いで加熱することによる、可視画像の形成方法をも提供する。
本発明はまた、
（ａ）前述の本発明の光熱写真要素を、上記要素のハロゲン化銀粒子が感光する電磁輻射線に露光させて、潜像を形成する工程、
（ｂ）上記露光要素を加熱して、上記潜像を可視画像に現像する工程、
（ｃ）可視画像を有する上記要素を、紫外線または短波長可視輻射線エネルギー源と紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体との間に配置する工程、および
（ｃ）次いで、上記画像形成性媒体を上記要素上の該可視画像を通して紫外線または短波長可視光線に暴露し、それにより可視画像が存在する上記要素の領域内においては紫外線または短波長可視光線を吸収させ、可視画像が存在しない上記要素の領域内においては紫外線または短波長可視光線を透過させる工程、
を含む方法をも提供する。
上記光熱写真要素を工程（ａ）において可視光線、赤外線またはレーザー光線を用いて露光させてもよい。
本発明の熱現像性感熱写真要素は、
（ａ）非感光性還元性銀源；
（ｂ）上記非感光性還元性銀源用の還元剤系；
（ｃ）バインダー；および
（ｄ）支持体；
を含み、該還元剤系が少なくとも１つのヒンダードフェノール現像剤および式：
R1−（Ｃ＝Ｏ）−NHNH−R2
（R1は水素を表し、R2はアリールまたは置換アリール基を表すか、または
R1は水素、炭素原子20個以下を有するアルキルまたはアルケニル基、好ましくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子５個以下を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子５個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子６個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子６個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環を構成する原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環を構成する原子14個以下を含有する縮合環または架橋基を表し、R2はトリチル基を表す）の少なくとも１つの共現像剤を含有する。
本発明の感熱写真要素では、非感光性還元性銀源を含む層を感熱写真層または感熱写真エマルジョン層と呼ぶ。本発明に係る感熱写真要素において用いられる場合、上記還元剤系の１種以上の成分を感熱写真エマルジョン層、または上記エマルジョン層またはに隣接する層に加える。上記エマルジョン層に隣接する層は例えば、保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明化層、バリヤー層、補助層等であってもよい。還元剤系は感熱写真層またはトップコート層中に存在するのが好ましい。
本発明に用いられる感熱写真要素を、好ましくは約80℃〜約250℃（176゜F〜482゜F）で約１秒〜約２分間、実質的に水分を含まない条件で、像様露光の後または像様露光と同時に、熱現像すると、白黒銀画像が得られる。
本発明は、前述の本発明の感熱写真要素を加熱することによる可視画像の形成方法も提供する。
本発明は更に、
（ａ）前述の本発明の感熱写真要素を可視画像を形成するのに十分な温度で加熱する工程、
（ｂ）可視画像を有する感熱写真要素を、紫外線または短波長可視光線源と紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体との間に配置する工程、および
（ｃ）次いで、上記画像形成性媒体を上記要素上の該可視画像を通して紫外線または短波長可視光線に暴露し、それにより可視画像が存在する上記要素の領域内においては紫外線または短波長可視光線を吸収させ、可視画像が存在しない上記要素の領域内においては紫外線または短波長可視光線を透過させる工程、
を含む方法をも提供する。
本発明において用いられる還元剤系（即ち、現像剤の組合せ）は、公知の現像剤または現像剤の組合せを導入した光熱写真要素および感熱写真要素に比べて、画像コントラストをかなり改良する。
少なくとも１種のトリチルヒドラジドおよび／または少なくとも１種ホルミルフェニルヒドラジンを、少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤を含有する白黒光熱写真エマルジョンに添加することにより、高いDmax、高いスピード、および高いコントラストが提供される。感光度測定によるDlogE曲線の形状は、常套処理されるハードドット白黒湿式ハロゲン化銀画像形成要素の感染現像曲線において観察される形状と同様である。
共現像剤としての少なくとも１種のトリチルヒドラジド化合物および／または１種のホルミルフェニルヒドラジン化合物（共還元剤または補助現像剤としても知られている）の添加は、画像形成用途におけるプレート、そしてグラフィックアートにおいて有用なコンタクトプルーフおよびデュープフィルムの作成に有用な高画質のハードドットドライシルバーマスクの調製を可能とする。これらのマスクは、現在では、従来の湿式ハロゲン化銀材料から作成されている。
本明細書中で用いる実質的に水分を含まない条件での加熱とは、80℃〜250℃の温度での加熱を意味する。「実質的に水を含有しない条件」の語は、その反応系が空気中の水とほぼ平衡状態にあり、その反応を誘起または促進する水が外部から特にまたは積極的にはその要素に供給されないことを意味する。そのような条件はT.H.ジェームス（James）のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）、第４版、Macmillan,1977,374頁に開示されている。
本明細書中で使用されているように、「光熱写真要素」の語は、少なくとも１つの光熱写真エマルジョン層および支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下塗り層またはプライマー層等を含む構造体を意味する。
本明細書中で使用されているように、「感熱写真要素」の語は、少なくとも１つの感熱写真エマルジョン層および支持体、トップコート層、ハレーション防止層、ブロッキング層等を含む構造体を意味する。
本明細書中で使用されているように、「エマルジョン層」の語は、非感光性銀源材料および（使用される場合には）感光性銀塩を含有する光熱写真要素または感熱写真要素層を意味する。
本発明の目的のためには、スペクトルの紫外領域は400nm以下、好ましくは100〜400nmのスペクトル領域として規定される。より好ましくは、スペクトルの紫外領域は190〜400nmの領域である。
本発明の目的のためには、スペクトルの短波長可視領域は、約40〜約450nmのスペクトル領域として規定される。
本発明の目的のためには、スペクトルの赤外領域は750〜1400nmとして規定され、可視領域は400〜750nmのスペクトル領域として規定され、スペクトルの赤色領域は640〜750nmとして規定される。好ましくは、スペクトルの赤色領域は640〜700nmの領域である。
R1および／またはR2は更に別の置換基を含有してもよい。当該技術分野においてよく理解されているように、置換は、許容されるだけでなく、望ましい場合が多く、本発明において使用される化合物における置換が企図される。特定の置換基の考察および詳説を簡素化するの手段として、「基（group）」および「部分（moiety）」という語を用いて、置換され得る化学種、およびそのようには置換され得ないものとを区別する。従って、「基（group）」または「アリール基」の語を用いて置換基を記載するとき、その置換基には基本となる基の文字通りの定義を越えた更なる置換基の使用を含む。「部分（moiety）」の語を使用して置換基を記載する場合には、置換されていない基だけを含むことを意図する。例えば、「アルキル基（alkyl group）」の語には純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等だけでなく、更に当業者に公知の置換基、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、BrおよびＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等を有するアルキル鎖をも含むことを意図する。例えば、アルキル基にはエーテル基（例えば、CH3−CH2−CH2−Ｏ−CH2−）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む。一方、「アルキル部分（alkyl moiety）」の語は、純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等だけを含むことに限定される。活性成分と反応する置換基は、不活性または無害なものではないので、勿論、当業者によって除外される。
本発明の他の態様、有用性、および利益は、詳細な説明、実施例および請求の範囲から明らかである。
（本発明の詳細な説明）
光熱写真要素において、露光およびその後の現像時に高いコントラストを呈する製品に対する要求がある。この要求は、コントラストが鮮鋭な外観に直接関連するという認識に基づく。従って、高いコントラストを呈する製品は、視覚的には、鮮鋭度が高い印象を与える。
従来から、コントラストは２つの方法によって定義され、両者はＤ−logE曲線に由来する。第１の方法は、Ｄ−logE曲線の直線部分の傾きとして定義されるガンマ（γ）の測定である。第２の方法は、Ｄ−logE曲線の足（toe）部分のオーバーオール鮮鋭度の測定である。足部分の鮮鋭度は、通常は、露光量に伴う濃度の相対変化を意味する。例えば、シャープな足は露光量に伴って濃度が非常に急に立ち上がり、一方、ソフトな足は露光量に伴って濃度が非常に緩やかに立ち上がる。γ値が高いか、または足がシャープであるかのいずれかの場合、その画像は比較的高いコントラストを有する。γ値が低いか、または足がソフトであるかのいずれかの場合、その画像は比較的低いコントラストを有する。
光熱写真系および感熱写真系は、低いスピード、低いDmax、不十分なコントラスト、および高いDmaxでの不十分な鮮鋭度のために、画像形成システムにおける湿式ハロゲン化銀の代わりとしての広範囲の用途は見出されていない。米国特許出願第08/072,153号（1993年11月23日出願）および同第08/239,984号（1994年５月９日出願）には、例えばハレーション防止系、0.10μｍ以下の平均粒径を有するハロゲン化銀粒子、および医療用またはグラフィックアート用のレーザー記録用途の要求条件を満足する赤外光熱写真製品につながる赤外超増感を有する光熱写真要素の特性および特質のほとんどが記載されている。
本発明の光熱写真要素は白黒画像を形成するのに用いられてもよい。本発明の光熱写真材料は、例えば従来の白黒光熱写真、電子的に生じる白黒ハードコピー記録、グラフィックアート分野、およびデジタルプルーフにおいて用いられてもよい。本発明の材料は高い写真スピードを提供し、白黒画像を強く吸収し、乾式処理迅速処理を提供する。
上記還元系において、ヒンダードフェノール現像剤は画像形成層の１〜15重量％存在すべきである。使用される場合には、トリチルヒドラジド共現像剤は画像形成層の0.1〜15重量％存在すべきである。使用される場合には、ホルミルフェニルヒドラジン共現像剤は画像形成層の0.005〜0.15重量％存在すべきである。
多層構造体においては、還元系の現像剤の内の１種をエマルジョン層以外の層に加える場合、僅かに高い比率が必要である場合があり、存在する層を基礎として、ヒンダードフェノールは２〜20重量％存在すべきであり、使用される場合には、トリチルヒドラジド共現像剤は0.2〜20重量％存在すべきであり、使用される場合には、ホルミルフェニルヒドラジンは0.01〜0.20重量％存在すべきである。
本発明の光熱写真要素または感熱写真要素に添加される前述の還元剤系用の還元剤の量は、用いられる特定の化合物、エマルジョン層のタイプ、および、還元系の成分がエマルジョン層内に存在するかトップコート層に存在するか、に依存して変化してもよい。しかしながら、エマルジョン層に存在する場合、ハロゲン化銀１モル当たり、ヒンダードフェノールは0.01〜50モル、好ましくは0.05〜25モル存在すべきであり、トリチルヒドラジドは0.0005〜25モル、好ましくは0.0025〜10モル存在すべきであり、そしてホルミルフェニルヒドラジンは0.0001〜0.1モル、好ましくは0.0005〜0.05モル存在すべきである。
本発明の光熱写真要素はまた、他の添加剤、例えば貯蔵寿命安定剤、トナー、現像促進剤、アーキュタンス染料、処理後安定剤または安定剤先駆物質、および他の画像改質剤をも含有してもよい。
（非感光性還元性銀源用の還元剤系）
白黒光熱写真要素および感熱写真要素において用いる場合、有機銀塩用の還元剤システム（即ち、現像剤システム）は必須成分として少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物および式：
R1−（Ｃ＝Ｏ）−NH−NH−R2
の少なくとも１種の共現像剤を含有する。
ヒンダードフェノール現像剤は、所定のフェニル環にヒドロキシ基を１個だけ含有し、上記ヒドロキシ基に対してオルソ位置に少なくとも１種の別の置換基を有する化合物である。それらは、同一フェニル環にヒドロキシ基を２個含有する（例えば、ヒドロキノンに見られる）従来の写真用現像剤とは異なる。ヒンダードフェノール現像剤は、それらが異なるフェニル環に存在する限り、１個以上のヒドロキシ基を有してもよい。ヒンダードフェノール現像剤としては、例えばビナフトール（即ち、ジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（即ち、ジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ヒンダードフェノール、およびナフトールが挙げられる。
非限定的代表的なビナフトールとしては、1,1'−ビ−２−ナフトール、1,1'−ビ−４−メチル−２−ナフトール、および6,6'−ジブロモ−ビ−２−ナフトールが挙げられる。更に別の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号、第６欄、第12〜13行を参照されたい（引用により本明細書に取り入れられる）。
非限定的代表的なビフェノールには、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5,5−ジメチルビフェニル、2,2'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−5,5'−ジクロロビフェニル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル−６−ｎ−ヘキシルフェノール、4,4'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラ−ｔ−ブチル−ビフェニル、および4,4'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラメチルビフェニルが挙げられる。更に別の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号、第４欄、第17〜47行を参照されたい（引用により本明細書に取り入れられる）。
非限定的代表的なビス（ヒドロキシナフチル）メタンには、2,2'−メチレン−ビス（２−メチル−１−ナフトール）メタンが含まれる。更に別の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号、第６欄、第14〜16行を参照されたい（引用により本明細書に取り入れられる）。
非限定的代表的なビス（ヒドロキシフェニル）メタンとしては、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（CAO−５）、1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサン（パーマナックス（商標）（PermanaxTM））、1,1'−ビス（3,5−テトラ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、4,4−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、および2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。更に別の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号、第５欄、第63行〜第６欄第８行を参照されたい（引用により本明細書に取り入れられる）。
非限定的代表的なヒンダードフェノールとしては、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジクロロフェノール、2,6−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールが挙げられる。
非限定的代表的なヒンダードナフトールとしては、１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−クロロ−１−ナフトール、および２−メチル−１−ナフトールが挙げられる。更に別の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号、第６欄、第17〜20行を参照されたい（引用により本明細書に取り入れられる）。
上記共現像剤は、トリチルヒドラジド、トリチルヒドラジドの混合物、ホルミルフェニルヒドラジン、ホルミルフェニルヒドラジンの混合物、または少なくとも１種のトリチルヒドラジドと少なくとも１種のホルミルフェニルヒドラジンとの混合物であってもよい。
トリチルヒドラジドは、アセトニトリル中に溶解したヒドラジドおよび僅かにモル過剰のトリエチルアミンの溶液と適当に置換された塩化トリチル（クロロトリフェニルメタン）とを室温で反応させることにより調製することができる。上記塩化トリチルは約５分間かけて徐々に加える。上記混合物を40℃で約１時間温める。上記混合物を水中に注入し、得られる沈殿を濾過する。ほとんどの場合、上記固形物のエチルアルコールからの再結晶が適当である。
ホルミルフェニルヒドラジンは、適当に置換されたフェニルヒドラジンを０℃でホルムアルデヒドの酢酸溶液に加えることにより調製することができる。室温で数時間撹拌した後、上記混合物を水中に注入し、得られる沈殿を濾過する。ほとんどの場合、上記固形物のエチルアルコールからの再結晶が適当である。
本発明において有用な代表的なトリチルヒドラジドおよびホルミルフェニルヒドラジン共現像剤化合物を以下に示す。これらの化合物の調製法については、本明細書において後述する。これらの代表例は、例示であって、それらに限定されるものではない。
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（感光性ハロゲン化銀）
前述のように、光熱写真要素に用いられる場合、本発明は感光性ハロゲン化銀を含む。感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀等のいずれの感光性ハロゲン化銀であってもよい。感光性ハロゲン化銀は、還元性銀源として働く有機銀化合物と触媒的に近接する（catalytic proximity）状態であればどんな方法でエマルジョン層に添加してもよい。
ハロゲン化銀粒子は、感光性であるならば如何なる形状を有してもよく、それらに限定されないが、立方晶、八面体晶、斜方十二面体晶、斜方晶、四面体晶、他の多面体晶癖等が含まれ、結晶のエピタキシャル生長を有してもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を通じて均一なハロゲン化物の比率を有してもよく；それらは、例えば臭化銀およびヨウ化銀の、連続的に変化する比率を有する、傾斜ハロゲン化物含有率を有してもよく；またはそれらは、あるハロゲン化物比率を有する別個のコアおよび異なるハロゲン化物比率を有する別個のシェルを有するコア−シェル（core−shell）型であってもよい。光熱写真要素において有用なコア−シェル型ハロゲン化銀粒子およびこれら材料の製造方法は、米国特許出願第08/199,114号（1994年２月22日出願）に記載されている。イリジウムでドーピングされたコアを有するコア−シェルハロゲン化銀粒子が特に好ましい。このタイプのイリジウムでドーピングされたコア−シェルは、米国特許出願第08/239,984号（1994年５月９日出願）に記載されている。
ハロゲン化銀は、エクスシトゥー（ex situ）に製造して（すなわち、予備形成される）、被覆溶液の調製に使用する前にバインダー中で有機銀塩と混合してもよい。
ハロゲン化銀は如何なる手段によっても、例えば米国特許第3,839,049号に従って、予備形成してもよい。例えば、ハロゲン化銀および有機銀塩をホモジナイザーを用いて長時間混合することが有効である。このタイプの材料は「プリフォームエマルジョン」と称されることが多い。これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法およびそれらの配合方法は、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1978年６月、第17029号；米国特許第3,700,458号および同4,076,539号；並びに特願昭49−13224号、同昭51−42529号および同昭50−17216号；に記載されている。
赤外増感される光熱写真材料において、0.10μｍ以下のプリフォームハロゲン化銀粒子を用いることが本発明の実施において望ましい。好ましくは、上記粒子の数平均粒径は、0.01〜0.08μｍ、より好ましくは0.03〜0.07μｍ、最も好ましくは0.04〜0.06μｍである。前述の米国特許出願第08/072,153および同08/239,984号において開示されているイリジウムでドーピングされたハロゲン化銀粒子およびイリジウムでドーピングされたコア−シェルハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。
本発明の材料において用いられる場合、プリフォームハロゲン化銀エマルジョンは、洗浄しなくても、または可溶性塩を除去するために洗浄してもよい。後者の場合、可溶性塩を冷却固化および抽出（leaching）によって除去してもよく、また、そのエマルジョンを、例えば米国特許第2,618,556号、同2,614,928号、同2,565,418号、同3,241,969号および同2,489,341号に記載されている手順によって凝固洗浄してもよい。
また、インシトゥー方法、即ちハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加して、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に転化する方法を用いることも有効である。
本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀は、非感光性還元性銀塩１モル当たり、約0.005〜約0.5モル、好ましくは約0.01〜約0.15モル、より好ましくは0.03〜0.12モルの範囲で使用してもよい。
本発明において用いられるハロゲン化銀は、従来の湿式処理ハロゲン化銀または最新の熱現像性写真材料を増感するのに用いられるのと同様の方法で、化学増感および分光増感させることができる。
例えば、それを化学増感剤、例えば硫黄、セレンまたはテルル等を含む化合物または金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウム等を含む化合物、還元剤、例えばハロゲン化錫等、またはそれらの組合せを用いて化学増感してもよい。これらの手順の詳細については、T.H.ジェイムス（James）のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）第４版、第５章、149〜169頁に記載されている。また、好適な化学増感手順は、シュパード（Shepard）の米国特許第1,623,499号；ウォーラー（Waller）の米国特許第2,399,083号；マクベイ（McVeigh）の米国特許第3,297,447号；およびダン（Dunn）の米国特許第3,297,446号において開示されている。
増感染料の感光性ハロゲン化銀への添加により、それらに分光増感による可視光および赤外光への高い感度が提供される。従って、感光性ハロゲン化銀を、ハロゲン化銀を分光増感する様々な既知の染料を用いて分光増感してもよい。使用し得る増感染料の非限定的な例としては、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロポーラーシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、およびヘミオキサノール染料が挙げられる。これら染料の内、シアニン染料、メロシアニン染料および錯体メロシアニン染料が特に有用である。
加えられる増感染料の適量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり約10-10〜10-1モル、好ましくは約10-8〜10-3モルである。
（超増感剤）
最大レベルに及ぶ光熱写真要素のスピードを得て、更に感度を向上させるには、超増感剤を用いることが望ましい場合が多い。感度を向上させるならば如何なる超増感剤を用いてもよい。例えば、好ましい赤外超増感剤は、米国特許出願第07/846,919号に開示されており、式：
Ar−SM                                    （Ｉ）
Ar−Ｓ−Ｓ−Ar                            （II）
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す）
のヘテロ芳香族メルカプト化合物またはヘテロ芳香族ジスルフィド化合物が含まれる。
前述の超増感剤において、Arは１種以上の窒素、硫黄、酸素、セレン、またはテルル原子を含有する芳香環または縮合芳香環を表す。好ましくは、上記へテロ芳香環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。しかしながら、本発明の範囲内で他のヘテロ芳香環も考えられる。
上記ヘテロ芳香環は置換基を有してもよく、好ましい置換基の例は、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、炭素原子１個以上、好ましくは炭素原子１〜４個を有する）およびアルコキシ（例えば、炭素原子１個以上、好ましくは炭素原子１〜４個を有する）から成る群から選択される。
好ましい超増感剤は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−メルカプトベンゾオキサゾールである。
超増感剤は一般に、エマルジョン層中の銀１モル当たり少なくとも0.001モルの量で用いられる。通常、その範囲は銀１モル当たり上記化合物0.001〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.3モルである。
（非感光性還元性銀源材料）
光熱写真要素および感熱写真要素において用いられる場合、本発明は非感光性還元性銀源を含む。本発明において使用し得る非感光性還元性銀源は還元性銀イオン源を含有するならば如何なる材料であってもよい。好ましくは、それは光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（例えば、ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で80℃以上に加熱されると銀像を形成する銀塩である。
有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。その分子鎖は通常、10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子を含む。好適な有機銀塩には、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が含まれる。それらの例としては、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩が含まれる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロン酸銀、リノール酸、酪酸銀および樟脳酸銀、それらの組合せ等が含まれる。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換可能な銀塩も、有効に使用し得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例として、安息香酸銀、置換安息香酸銀、例えば3,5−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、2,4−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀等；没食子酸銀；タンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸銀；ピロメリット酸銀；米国特許第3,785,830号に記載されている３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩；および米国特許第3,330,663号に記載されているチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩；が含まれる。
メルカプトまたはチオン基を含有する化合物およびその誘導体の銀塩もまた使用し得る。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,4−トリアゾールの銀塩;2−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩;2−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩;2−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩；チオグリコール酸の銀塩、例えばＳ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基が12〜22個の炭素原子を有するもの）の銀塩；ジチオカルボン酸の銀塩、例えばジチオ酢酸の銀塩；チオアミドの銀塩;5−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩；メルカプトトリアジンの銀塩;2−メルカプト−ベンズオキサゾールの銀塩；米国特許第4,123,274号に記載されている銀塩、例えば1,2,4−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−1,2,4−チアゾールの銀塩；およびチオン化合物の銀塩、例えば米国特許第3,021,678号において開示されている３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩；が含まれる。アセチレンの銀塩もまた使用され得る。銀アセチリドは、米国特許第4,761,361号および同4,775,613号に記載されている。
更に、イミノ基を含有する化合物の銀塩もまた使用し得る。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールおよびその置換誘導体の銀塩、例えばメチルベンゾトリアゾールの銀塩および５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩等；米国特許第4,220,709号に記載されている1,2,4−トリアゾールの銀塩または1H−テトラゾールの銀塩；およびイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。
また、銀ハーフソープ（half soap）を用いることが便利であることもわかる。銀ハーフソープの好ましい例は、銀が約14.5％であると分析される、ベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物であり、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿により調製される。
透明フィルムバッキング上に作成される透明シート材料は透明被膜を必要とする。この目的のために、遊離ベヘン酸約15％以下しか含有しておらず、銀約22％と分析されるベヘン酸銀フルソープ（full soap）を使用してもよい。
銀ソープ分散体を作成するのに用いられる方法は、当業者に公知であり、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1983年４月、第22812号；リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）1983年10月、第23419号；および米国特許第3,985,565号；において開示されている。
現像の開始点を形成するハロゲン化銀および非感光性還元性銀源材料は、触媒的近接状態、即ち反応的に関連した状態にあるべきである。「触媒的近接（catalytic proximity）」または「反応的に関連（reactive association）」とは、それらが、同一層内に、隣接する層内に、または１μｍ以下の厚さを有する中間層によって互いから分離された層内に、あることを意味する。ハロゲン化銀および非感光性還元性銀源材料は同一層内に存在することが好ましい。
本発明に係る予備形成されたハロゲン化銀を含む光熱写真エマルジョンは、化学増感剤または前述の分光増感剤を用いて増感させることができる。
還元性銀源材料は一般に、エマルジョン層の約５〜約70重量％を構成する。それは好ましくはエマルジョン層の約10〜約50重量％の量で存在する。
（バインダー）
本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀、非感光性還元性銀源、還元剤系、およびその他の添加剤は、一般に、少なくとも１つのバインダーに添加される。本発明において用いることができるバインダーは、単独で、または複数種を互いに組合せて使用することができる。バインダーはポリマー材料、例えば、溶液または懸濁液中で他の成分を保持するのに充分な極性を有する天然樹脂および合成樹脂から選択されるのが好ましい。
典型的な親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドである。親水性バインダーの例には、天然基材、例えばタンパク質例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等；多糖類、例えば澱粉、アラビアゴム、プルラン（pullulan）、デキストリン等；および合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等の水溶性ポリビニル化合物；が含まれる。親水性バインダーのその他の例としては、写真要素の寸法安定性を向上する目的で用いられるラテックスの形態の分散ビニル化合物がある。
典型的な疎水性バインダーの例としては、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポリマー、無水マイレン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー等が挙げられる。コポリマー、例えばターポリマーもポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール、およびビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルが特に好ましい。
バインダーは親水性または疎水性であってもよいが、銀含有層中では疎水性であることが好ましい。任意選択的に、これらのポリマーは２種以上を組合せて用いてもよい。
バインダーは、好ましくは、エマルジョン層の約30〜90重量％、より好ましくは約45〜85重量％の量で用いられる。上記非感光性還元性銀源用還元剤系の比率および活性により特定の現像時間および温度が必要とされる場合には、バインダーはそれらの条件に耐え得るべきである。一般に、バインダーは、121℃（250゜F）において60秒間、より好ましくは177℃（350゜F）において60秒間で分解したり、構造的結合性を喪失したりしないことが好ましい。
上記ポリマーバインダーは、その中に分散される成分を支えるのに充分な量で、即ちバインダーとして働くのに有効な範囲内で用いられる。有効範囲は当業者により適当に決定され得る。
（光熱写真配合物および感熱写真配合物）
光熱写真および感熱写真のエマルジョン層用の配合物は、バインダー、感光性ハロゲン化銀（使用される場合）、非感光性還元性銀源、非感光性還元性銀源用還元剤系および任意選択的な添加剤を、不活性有機溶剤、例えばトルエン、２−ブタノンまたはテトラヒドロフラン中で溶解および分散させることによって調製することができる。
画像を改良する「トナー（toner）」またはその誘導体の使用は非常に好ましいが、上記要素に欠くことのできないものではない。トナーはエマルジョン層の約0.01〜10重量％、好ましくは約0.1〜10重量％の量で存在してもよい。トナーは、米国特許第3,080,254号、同3,847,612号および同4,123,282号において開示されているように、光熱写真技術分野において公知の材料である。
トナーの例には、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；環状イミド、例えば琥珀酸イミド、ピラゾリン−５−オン、およびキナゾリノン、１−フェニル−ウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、および2,4−チアゾリジンジオン；ナフタルイミド類、例えばＮ−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミド；コバルト錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト；メルカプタン類、例えば３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2,4−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾールおよび2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール;N−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、例えば（N,N−ジメチルアミノメチル）−フタルイミド、およびN,N−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−2,3−ジカルボキシイミド；ブロックトピラゾール類、イソウチロニウム誘導体および特定の光漂白（photobleach）剤の組合せ、例えばN,N'−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール）、1,8−（3,6−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロ酢酸および２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾールの組合せ；メロシアニン染料、例えば３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾ−チアゾリニリデン）−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−2,4−ｏ−アゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノンの誘導体または金属塩またはこれらの誘導体、例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノンおよび2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン；フタラジンと１種以上のフタル酸誘導体との組合せ、例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調改質剤としてだけでなくインシトゥー（現場）でのハロゲン化銀形成用ハロゲン化物イオン源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素；ベンズオキサジン−2,4−ジオン類、例えば1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン、８−メチル−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオンおよび６−ニトロ−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン；ピリミジン類および不斉−トリアジン類、例えば2,4−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンおよびアザウラシル；およびテトラアザペンタレン誘導体、例えば3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレンおよび1,4−ジ（ｏ−クロロフェニル）−3,6−ジメルカプト−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン；が含まれる。
本発明において用いられる光熱写真要素を、更なるかぶりの生成に対して保護してもよく、保存の間の感度の損失に対して安定化してもよい。本発明の実施には必要ないが、水銀（II）塩をエマルジョン層にかぶり防止剤として添加することが好都合な場合もある。この目的のための好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
単独で、または組合せて使用し得る他の好適なかぶり防止剤および安定剤には、米国特許第2,131,038号および米国特許第2,694,716号に記載されているチアゾリウム塩；米国特許第2,886,437号に記載されているアザインデン類；米国特許第2,444,605号に記載されているトリアザインドリジン類；米国特許第2,728,663号に記載されている水銀塩；米国特許第3,287,135号に記載されているウラゾール類；米国特許第3,235,652号に記載されているスルホカテコール類；英国特許第623,448号に記載されているオキシム類；米国特許第2,839,405号に記載されている多価金属塩；米国特許第3,220,839号に記載されているチウロニウム塩；および米国特許第2,566,263号および同2,597,915号に記載されているパラジウム、白金および金の塩が含まれる。
本発明の光熱写真要素および感熱写真要素には、可塑剤および滑剤、例えば米国特許第2,960,404号に記載されているタイプのポリアルコール類およびジオール類；米国特許第2,588,765号および米国特許第3,121,060号に記載されている脂肪酸類またはエステル類；および例えば英国特許第955,061号に記載されているものなどのシリコーン樹脂を含有してもよい。
本明細書に記載されているエマルジョン層を含有する光熱写真要素および感熱写真要素は、艶消剤、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101号および米国特許第2,701,245号に記載されているタイプのビーズなどのポリマービーズを含有していてもよい。
本発明に係るエマルジョンは、帯電防止層または導電層、例えば塩化物、硝酸塩等の可溶性塩類を含む層、蒸着金属層、イオン性ポリマー、例えば米国特許第2,861,056号および同3,206,312号に記載されているもの、または不溶性無機塩類、例えば米国特許第3,428,451号に記載されているものを含有する光熱写真および感熱写真要素において用いることができる。
（光熱写真構造体および感熱写真構造体）
本発明の光熱写真要素および感熱写真要素は支持体上の１層以上の層から構成されてもよい。単層構造は、ハロゲン化銀（使用される場合）、非感光性還元性銀源材料、非感光性還元性銀源用還元剤、バインダーおよび任意選択的な材料、例えばトナー、アーキュタンス染料、被覆助剤およびその他の補助剤を含有すべきである。
すべての成分を含む単一エマルジョン層被覆および保護用トップコートから成る二層構造が考えられるが、二層構造は、１つのエマルジョン層（たいてい支持体に隣接する）にハロゲン化銀（使用される場合）および非感光性還元性銀源を含み、第２の層または両方の層にその他の成分のいくらかを含有すべきである。
好ましくは高分子材料を含有するバリアー層もまた、本発明の光熱写真要素内に存在していてもよい。バリアー層材料用ポリマーは、天然および合成ポリマー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、スルホン化ポリスチレン等から選択することができる。任意選択的に、これらのポリマーをシリカなどのバリアー助剤と配合してもよい。
本発明において用いられる光熱写真エマルジョンおよび感熱写真エマルジョンは、線巻ロッド被覆、浸漬被覆、エアーナイフ被覆、流し被覆、または米国特許第2,681,294号に記載されているタイプのホッパーを用いる押出被覆などの種々の被覆方法によって被覆することができる。望まれる場合には、２層以上の層を、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載されている方法によって同時に被覆してもよい。通常、エマルジョン層の湿潤厚さは約10〜約150μｍであり、その層を約20〜100℃の範囲の温度で強制空気により乾燥してもよい。層の厚さを選択して、染料色の補色のカラーフィルターを用いるマクベス・カラー・デンシトメーター（MacBeth Color Densitometer）TD 504型によって測定して、0.2以上、より好ましくは0.5〜4.5の範囲の最大画像濃度を提供することが好ましい。
本発明に係る光熱写真要素は、アーキュタンス染料およびハレーション防止染料を含有していてもよい。上記染料は公知の技法によって、光熱写真要素層に、アーキュタンス染料として導入されてもよい。また、上記染料は公知の技法によって、ハレーション防止層に、ハレーション防止バッキング層、ハレーション防止下層またはオーバーコートとして導入されてもよい。本発明の光熱写真要素は、支持体上の、エマルジョンおよびトップコート層が被覆されるのとは反対側にハレーション防止被膜を含むことが好ましい。本発明において有用なハレーション防止染料およびアーキュタンス染料は、米国特許第5,135,842号、同5,226,452号、および同5,314,795号に記載されている。
現像条件は用いられる構造体により変化するが、概して、好適な高温で像様露光された材料を加熱することを含む。光熱写真要素において用いられる場合、感熱要素の露光後に得られる潜像を、穏やかな高温、例えば約80〜250℃、好ましくは約100〜200℃で、充分な時間、一般に約１秒〜約２分間、上記材料を加熱することによって現像することができる。加熱は典型的な加熱手段、例えばホットプレート、アイロン、熱ローラー、カーボンまたはチタンホワイトを用いるヒートジェネレーター等によって行われてもよい。
望まれる場合には、画像形成された要素を、潜像の安定性を向上および改良するのに十分であるが、可視画像を形成するには不十分な温度および時間での第１加熱工程に付し、後に、可視画像を形成するのに十分な温度および時間での第２加熱工程に付してもよい。このような方法およびその有用性は、米国特許第5,279,928号に記載されている。
感熱写真要素において用いられる場合、上記画像は、単にサーマルスタイラスまたはプリントヘッドを用いて前述の温度で加熱すること、または熱吸収材料と接触している間に過熱することによって、現像することができる。
本発明の感熱写真要素は、レーザー光線への露光による直接現像を促進する染料をも含有してもよい。好ましくは、上記染料は赤外吸収染料であり、上記レーザーは赤外において発光するダイオードレーザーである。放射線への露光時に、上記染料により吸収される放射線が熱に変換され、上記感熱写真要素を現像する。
（支持体）
本発明において用いられる光熱写真エマルジョンおよび感熱写真エマルジョンを様々な支持体上に被覆することができる。支持体または基材は、画像形成の要求条件に応じて、広範囲の材料から選択することができる。支持体は透明であっても、少なくとも半透明であってもよい。典型的な支持体には、ポリエステルフィルム、下塗りされた（subbed）ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルム）、酢酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリオレフィン系フィルム（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンまたはそれらの配合物）、ポリカーボネートフィルムおよび関連する材料または樹脂状材料、並びにガラス、紙等が含まれる。概して、可撓性支持体、特に高分子フィルム支持体が用いられる（部分的にアセチル化されていても、特に高分子下塗剤またはプライマー剤が被覆されていてもよい）。支持体用の好ましい高分子材料には、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル類が含まれる。特に好ましいポリエステル類は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートである。
米国特許第4,374,921号に記載されているものなどの、裏面抵抗加熱層を有する支持体を、光熱写真画像形成システムにおいて用いてもよい。
（フォトマスクとしての使用）
前述のように、非画像形成領域において350〜450nmの範囲での光熱写真要素の吸光度を低くすることが可能であることは、紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体が後に露光される方法において本発明の光熱写真要素を使用することを容易にする。例えば、干渉性放射線を用いて光熱写真要素を画像形成させ、後に現像することにより、可視画像が提供される。上記現像された光熱写真要素は、可視画像が存在する領域内においては紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像が存在しない領域内においては紫外線または短波長可視光線を透過する。上記現像された要素は、次に、マスクとして用いられて、紫外線または短波長可視光線エネルギー源と紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料またはフォトレジストとの間に配置してもよい。この方法は、画像形成性媒体が印刷版を構成する場合、および光熱写真要素が画像設定フィルムとしてはたらく場合に、特に有用である。
ここに本発明の目的および有用性を以下の実施例によって例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびそれらの量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解されるべきではない。
実施例
以下の実施例において用いられる全ての材料は、特に断らない限り、標準的な販売元、例えば、アルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）社（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から容易に入手可能である。すべての％は、特に断らない限り、重量％である。更に以下の語および材料を用いた。
アクリロイド（AcryloidTM）Ａ−21は、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のローム・アンド・ハース（Rohm and Hass）から入手可能なアクリル系コポリマーである。
バットバー（ButvarTM）Ｂ−72、Ｂ−76、およびＢ−79は、ミズーリ州セントルイス（St.Louis）のモンサント（Monsanto）社から入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。
BL2Zはセキスイ・ケミカル（Sekisui Chemical）社から入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。
CAB171−15Sは、イーストマン・コダック（Eastman Kodak）社から入手可能な酢酪酸セルロースである。
CAO−５はペンシルバニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のローム・アンド・ハース（Rohm and Hass）社から入手可能な酸化防止剤、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタンである。それは、非感光性還元性銀源用の還元剤（即ち、ヒンダードフェノール現像剤）であり、以下の構造を有する。
0003638954.tif 000010
CBBAは、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸である。
デスモダー（DesmodurTM）N3300は、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のモーベイ・ケミカルズ（Mobay Chemicals）から入手可能な脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
２−MBIは２−メルカプトベンズイミダゾールである。
２−MBOは２−メルカプトベンズオキサゾールである。
２−MBTは２−メルカプトベンズチアゾールである。
MEKはメチルエチルケトン（２−ブタノン）である。
MeOHはメタノールである。
MMBIは、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールである。
PAZは１−（2H）−フタラジノンである。
４−MPAは、４−メチルフタル酸である。
パーマナックス（PermanaxTM）WSOは、1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,5,5−トリメチルヘキサン［CAS RN＝7292−14−０］であり、ケベック州のセントジーン・フォトケミカルズ（St−Jean Photo Chemicals）社から市販されている。それは、非感光性還元性銀源用の還元剤（即ち、ヒンダードフェノール現像剤）である。ノノックス（Nonox）としても知られている。
PETはポリエチレンテレフタレートである。
PHPは、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドである。
PHZはフタラジンである。
TCPAはテトラクロロフタル酸である。
染料１は以下に示される構造を有する。その調製は、米国特許出願第08/202,941号（1994年２月28日出願）において開示されている。
0003638954.tif 000011
染料２は以下に示される構造を有する。
0003638954.tif 000012
染料３は以下に示される構造を有し、米国特許第3,719,495号において開示されている。
0003638954.tif 000013
かぶり防止剤Ａは、２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリンである。その調製は、米国特許出願第08/247,651号（1994年５月23日出願）において開示されている。これは、以下の構造：
0003638954.tif 000014
を有する。
フッ素化ターポリマーＡは以下のランダムポリマー構造：
0003638954.tif 000015
（式中、ｍ＝７、ｎ＝２およびｐ＝１である）を有する。フッ素化ターポリマーＡの調製は、米国特許出願第08/104,888号（1993年８月10日出願）において開示されている。
二重ナイフコーターを用いて、上記分散体を被覆した。用いた支持体は、約100μｍ（４ミル）のポリエチレンテフタレートであった。上記支持体を、用いた溶液の体積に好適な長さに切断し、蝶番の付いた（hinged）ナイフを上げた後、コーターベッド上の所定の位置に置いた。次に、ナイフを下げて、適切な位置に固定した。ナイフの高さをスクリューノブにより制御されたウェッジで調節し、電子ゲージを用いて測定した。ナイフ＃１を支持体プラス層＃１の所望の湿潤厚さに対応する隙間まで広げた。ナイフ＃２を、支持体プラス層＃１プラス層＃２の所望の湿潤厚さと等しい高さまで上げた。
溶液＃１および＃２のアリコート（alquot）を支持体上のナイフの前に同時に注いだ。支持体を直ちに、ナイフを通過させてオーブン中に引っ張り、２層被膜を作製した。次いで、80℃に維持された「ブルー（Blue）Ｍ」オーブン内で2.5分間かけて回転するベルトに上記支持体をテーピングすることによって上記被覆光熱写真材料を乾燥した。
以下の実施例により、本発明の化合物用の例示的な合成方法を提供する。光熱写真要素および感熱写真画像形成要素を示した。
ヒドラジドの合成
（トリチルヒドラジドの一般的な合成方法）
方法A:アセトニトリル600ミリリットル中の適当なヒドラジド126ミリモルおよびEt3N222ミリモルの溶液を室温で調製した。これにクロロトリフェニルメタン126ミリモルを加えた。次いで、上記混合物を40℃で約２時間加熱した。上記混合物は非常に粘稠となり、撹拌がいくぶん困難となった。上記混合物を水中に注入し濾過した。次いで、上記固形物をエタノールから再結晶した。
方法B:DMF130ミリリットル中のクロロトリフェニルメタン27.6g（99ミリモル）の混合物を激しく撹拌した。これに、DMF2０ミリリットル中のｔ−ブチルカルバゼート13.1g（99ミリモル）およびトリエチルアミン15.8g（200ミリモル）の溶液を滴下して加えた。上記混合物を室温で数時間撹拌した。上記混合物を濾過し、濾液を激しく撹拌しながら氷水約300ミリリットルを加えた。このようにして沈殿させた固形物を濾過し、メタノールから再結晶した。
方法C:ピリジン100ミリリットル中の適当なヒドラジド30ミリモルおよびクロロトリフェニルメタン30ミリモルの溶液を調製し、撹拌した。室温で数時間撹拌した後、上記混合物を水中に注入した。固形物を濾過により回収し、徹底的に水洗した。次いで、上記固形物をエタノールから再結晶して所望のトリフェニルメチルヒドラジドを得た。
化合物Ｈ−１を前述の一般的方法Ａに従って、オクタン酸ヒドラジド10.0g、トリエチルアミン8.8g、塩化トリチル17.6gおよびアセトニトリル316ミリリットルを用いて調製した。通常の調製方法を続けて、所望の生成物170.0g（67％）を得た。
化合物Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−５、およびＨ−25を一般的方法Ｃに従って合成した。
化合物Ｈ−４を一般的方法Ａに従って、安息香酸ヒドラジド10.0g、トリエチルアミン7.1g、塩化トリチル20.5gおよびアセトニトリル150ミリリットルを用いて調製した。上記混合物を50℃で２時間加熱して、通常の方法により調製した。次いで、固形物を再結晶して、所望の生成物11.5g（収率41％）を得た。
化合物Ｈ−６を一般的方法Ａに従って、３−ヒドロキシ酪酸ヒドラジド5.0g、トリエチルアミン4.35g、塩化トリチル11.8gおよびアセトニトリル250ミリリットルを用いて調製した。上記混合物を２時間加熱し、次いで冷却し、氷水中に注入した。次いで、単離した上記固形物を1:1のヘキサン：酢酸エチルから再結晶して、所望の化合物、融点148〜150℃を得た。
化合物Ｈ−７を一般的方法Ａに従って、４−ニトロフェノキシ酢酸ヒドラジド5.0g、トリエチルアミン4.0g、塩化トリチル6.6gおよびアセトニトリル100ミリリットルを用いて調製した。通常の調製および再結晶により、所望の生成物3.0g（収率30％）を得た。
化合物Ｈ−８を一般的方法Ａに従って、２−チオフェンカルボン酸3.55g、トリエチルアミン3.16g、塩化トリチル6.96gおよびアセトニトリル150ミリリットルを用いて調製した。通常の調製方法を続けて、所望の生成物5.5g（収率57％）、融点185〜190℃を得た。
化合物Ｈ−９を一般的方法Ａに従って、イソニコチン酸ヒドラジド10.0g、トリエチルアミン7.9g、塩化トリチル20.3gおよびアセトニトリル400ミリリットルを用いて調製した。上記混合物を50℃で２時間加熱した。通常の調製方法を続けて、所望の生成物10.7g（収率37％）を、無色立方晶、融点192〜194℃として得た。
化合物Ｈ−10を一般的方法Ｂに従って、調製した。ｔ−ブチルカルバゼート（5.0g）およびトリエチルアミン（3.8g）をN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）45ミリリットル中に溶解した。これに、DMF4.5ミリリットル中の塩化トリチル10.5gを加えた。これを室温で一晩中撹拌し、次いで、濾過した。残存液状物を、水をゆっくりと加えながら激しく撹拌した。粘稠の黄色かがかった固まりを得た。水を注入して、上記固形物をMeOHから再結晶して、所望の生成物7.8g（収率55％）を、オフホワイト固形物、融点119〜122℃として得た。
化合物Ｈ−11を一般的方法Ａに従って、フェニルアセチルヒドラジン5.7g、トリエチルアミン3.6g、塩化トリチル10.6gおよびアセトニトリル50ミリリットルを用いて調製した。上記混合物はすぐに非常に粘稠な白色沈殿となった。上記混合物を50℃で１時間加熱し、次いで、通常の製造方法を続けた。1:1のMeOH:EtOHからの再結晶により、所望の生成物7.0g（収率47％）を得た。
化合物Ｈ−12をＨ−10と同様の方法により調製した。
化合物Ｈ−13、Ｈ−20、Ｈ−21、Ｈ−22、Ｈ−23、Ｈ−24、Ｈ−26、Ｈ−27およびＨ−28を一般的方法Ａに従って、適当なヒドラジンおよび適当な塩化トリチルから調製した。
（ホルミルフェニルヒドラジンの合成）
化合物Ｈ−14（１−ホルミル−２−フェニルヒドラジン）を、J.Chem.Soc.1950年、3389頁に概説された方法により調製した。フェニルヒドラジン50.0g（462ミリモル）を氷浴中で０℃に維持された酢酸70g（2.444モル）にゆっくりと加えた。ホルムアミド（10.5g,466ミリモル）を発熱しないように滴下して加えた。上記混合物を室温まで徐々に温め、数時間撹拌した。上記混合物を水中に注入し、濾過した。固形物を非常に希薄な酢酸に続いて水で洗浄した。上記粗原料を乾燥し、エタノール200ミリリットルから再結晶して、所望の化合物30g（収率60％）を、白色平板状結晶、融点142〜44℃として得た。
化合物Ｈ−16はアルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）社から市販されている。化合物Ｈ−15は化合物Ｈ−17の調製と同様の方法により合成した。
化合物Ｈ−17（１−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジン）を、酢酸18.0gの冷却溶液に４−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩5.0g（28.0ミリモル）を加え、続いてホルムアミド2.61g（58.0ミリモル）を加えることにより調製した。上記混合物を３時間撹拌し、水中に注入した。この水をEt2Oで抽出し、エーテル層を分離し、Na2SO4上で乾燥した。上記溶液の濾過および濃縮により、所望の化合物1.65g（収率38％）を得た。
（比較用化合物の合成）
化合物Ｃ−１を、フェニルヒドラジン8.6g、トリエチルアミン6.3g、塩化トリチル11.1g、THF100ミリリットルから調製した。通常の反応および調製方法を続け、1:1のヘキサン：トルエンからの再結晶により所望の生成物3.7g（収率57％）を、黄色がかった固形物、融点102〜104℃として得た。
化合物Ｃ−３［１−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）−２−フェニルヒドラジン）］を、フタリド33.0g（246ミリモル）およびフェニルヒドラジン27ミリリットル（249ミリモル）の混合物を数時間還流して加熱することにより調製した。上記混合物を冷却し、濾過した。固形物を２−プロパノールから再結晶して、所望の生成物、融点184〜５℃を得た。
化合物Ｃ−４（１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン）を、トルエン100ミリリットル中の安息香酸無水物20.0g（88.5ミリモル）およびフェニルヒドラジン9.47g（88.5ミリモル）の混合物を数時間還流して加熱することにより調製した。冷却後、上記混合物（固形物を含む）を氷水中に注入した。僅かにオレンジ色の材料を単離し、乾燥し、熱エタノールから再結晶して、上澄み液から濾過して取り出した長い白色針状体、融点169〜171℃を得た。
化合物Ｃ−５［１−（１−ピリジニウムアセチル）−２−フェニルヒドラジンクロリド］を、THF50ミリリットル中に溶解したクロロ酢酸9.4g（100ミリモル）およびフェニルヒドラジン10.8g（100ミリモル）の溶液の反応により調製した。上記混合物を室温で撹拌した。上記混合物を濾過し、上記固形物をTHFで洗浄した。上記有機溶液を濃縮し、残存した残渣をピリジン50ミリリットル中に溶解させた。一晩撹拌後、粘稠ピーチ色の混合物を得た。これを濾過し、エタノールで数回濯いだ。次いで、クリーム色の固形物を高減圧下で乾燥し、この粗原料を評価した。
化合物Ｃ−６を、化合物Ｃ−３と同様の方法で、フタル酸無水物およびフェニルヒドラジンから調製した。
化合物Ｃ−７を、他のトリチル化合物と同様の方法により、フェニルチオセミカルバジドおよび塩化トリチルの反応により調製した。
前述のように調製され、比較例において用いられるヒドラジド化合物の構造を以下に示す。
0003638954.tif 000016
0003638954.tif 000017
実施例１〜８において用いられるプリフォームヨウ化臭化銀エマルジョン、銀ソープ分散体、ホモジェネート、およびハロゲン化ホモジェネート溶液の調製を以下に記載する。
（配合物Ａ）
プリフォームハロゲン化銀粒子（0.05μｍ、AgX＝98％/2％、Br/I、全体として４重量％）を含有するベヘン酸銀フルソープの分散体を、１.83％ポリビニルブチラール（セキスイ（Sekisui）BL2Z）樹脂を含有する２−ブタノンおよびトルエン（90/10）中で均質化して、１9.1％固形分とした。銀フルソープ分散体298.0gに、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド溶液（ピリニジニウムヒドロブロミドペルブロミド0.849gをメタノール2.38gに溶解することにより調製）1.39ミリリットルを加えた。２時間混合後、臭化カルシウム溶液（メタノール2.28g中に0.641gを溶解することにより調製）1.39ミリリットルを加え、30分後、BL2Zポリビニルブチラール44.9gを加えた。１時間混合後、上記溶液の温度を約21℃から約13℃（70゜Fから55゜F）に下げて、一晩保持した。翌日、上記溶液温度を約21℃（70゜F）に上げ、パーマナックス（PermanaxTM）10.06gを加えた。15分後、かぶり防止剤A1.69gをデスモダー（DesmodurTM）N3300の溶液（2.465gのデスモダー（DesmodurTM）N330０を２−ブタノン2.1g中に溶解することにより調製）2.12gと共に加えた。
上述の調製された銀プレミックス235gに、以下の赤外増感染料混合物を加えた。
材料                                            量
CBBA                                       1.43  g
染料２                                     0.0075g
２−MBI                                    0.08  g
２−MBT                                    0.04  g
メタノール                                14.4   g
４時間後、テトラヒドロフラン1.5g中に溶解したヒドラジド1.0×10-3モルを赤外増感銀プレミックスのアリコート15gに加えた。トップコート溶液を以下の方法により調製した。アクリロイド（AcryloidTM）Ａ−21ポリメチルメタクリレート1.29gおよび酢酪酸セルロース（イーストマン・コダック（Eastman Kodak）社から入手可能なCAB171−15S）33.57gを、メチルエチルケトン404.7gおよびメタノール53.4g中に溶解するまで混合した。次いで、このプレミックスに４−メチルフタル酸1.29g、テトラクロロフタル酸0.86g、フタフラジン2.64g、およびフッ素化ターポリマーＡの15.0％酢酸エチル溶液2.32gを加えた。
上記ヒドラジド含有銀層およびトップコートの各々を、それぞれギャップを約120μｍおよび約160μｍ（4.7ミルおよび6.2ミル）に設定して、約100μｍ（４ミル）のポリエステルベース上に二重ナイフコートし、約79℃（175゜F）で３〜５分間乾燥した。上記ポリエステル支持体は、上記エマルジョンおよびトップコートを被覆した側と反対側にハレーション防止被膜を有した。上記試料を810nmのレーザーダイオード感光計を用いて６秒間露光させた。上記被膜を、ロール処理装置で約116〜121℃（240〜250゜F）において７〜24秒間処理した。
（配合物Ｂ）
プリフォームコアシェルハロゲン化銀粒子（0.05μｍ、AgX＝98％/2％、Br/1、全体として２重量％、コア中に18％を有する1/4I/Brコアおよび3/4Brシェル）を含有するベヘン酸銀フルソープの分散体を、１.83％バットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリビニルブチラール樹脂を含有するメチルエチルケトンおよびトルエン（90/10）中で均質化して、19.1％固形分とした。上記銀フルソープ分散体298.0gに、ピリジウムヒドロブロミドペルブロミド溶液（PHP0.849gをMeOH2.38gに溶解することにより調製）1.39ミリリットルを加えた。２時間混合後、臭化カルシウム溶液（MeOH2.28g中にCaBr20.641gを溶解することにより調製）1.39ミリリットルを加え、30分後バットバー（ButvarTM）Ｂ−79（44.9g）を加えた。１時間混合後、上記溶液の温度を約21℃から約13℃（70゜Fから55゜F）に下げて、一晩保持した。翌日、上記溶液温度を約21℃（70゜F）に上げ、パーマナックス（PermanaxTM）10.06gを加えた。15分後、かぶり防止剤A1.69gをデスモダー（DesmodurTM）N3300の溶液（2.465gのデスモダー（DesmodurTM）N330０を２−ブタノン2.1g中に溶解することにより調製）2.12gと共に加えた。
上述の調製された銀プレミックス235gに、以下の赤外増感染料混合物を加えた。
材料                                            量
CBBA                                       1.43  g
染料１                                     0.0292g
染料２                                     0.0075g
２−MBI                                    0.08  g
２−MBT                                    0.04  g
メタノール                                14.4   g
４時間後、上記ヒドラジド1.0〜2.0×10-5モルをメタノール溶液として上記赤外増感銀プレミックスのアリコート15gに加えた。テトラヒドロフラン1.5g中のフタラジノン（PAZ）0.06gも加えた。トップコート溶液を以下の方法により調製した。アクリロイド（AcryloidTM）Ａ−21ポリメチルメタクリレート1.29gおよび酢酪酸セルロース（CAB171−15S）33.57gを、メチルエチルケトン404.7gおよびメタノール53.4g中に溶解するまで混合した。次いで、このプレミックスに４−メチルフタル酸1.29g、テトラクロロフタル酸0.86g、フタフラジン2.64g、およびフッ素化ターポリマーＡの15.0％酢酸エチル溶液2.32gを加えた。固形分8.0％のトップコートを２−ブタノンを加えて固形分6.0％に稀釈した。ヒドラジド含有銀層およびトップコートを、それぞれ湿潤厚さ約130μｍおよび約196μｍ（5.2ミルおよび7.7ミル）で、ハレーション防止バックコートを有する約100μｍ（４ミル）のポリエステル基材上に被覆し、約79℃（175゜F）で５分間乾燥した。上記ポリエステル支持体は、上記エマルジョンおよびトップコートを被覆した側と反対側にハレーション防止被膜を有した。上記試料を810nmのレーザーダイオード感光計を用いて６秒間露光した。上記被膜を、ロール処理装置で約121℃（250゜F）において７〜24秒間処理した。
実施例９〜16において用いられる、イリジウムでドーピングされたプリフォームコアシェルヨウ化臭化銀エマルジョン、銀ソープ分散体、ホモジェネート、およびホモジェネートエマルジョンの調製について、以下に記載する。
（配合物Ｃ）
プリフォームされ、イリジウムでドーピングされた（１×10-5モル）コアシェルハロゲン化銀粒子（0.042μｍ、AgX＝98％/2％、Br/I、全体として２重量％、コア中に８％のＩを有する1/4I/Brコアおよび3/4Brシェル）を含有するベヘン酸銀フルソープの分散体を、２.2％バットバー（ButvarTM）Ｂ−79樹脂を含有する２−ブタノンおよびトルエン（99/1）中で均質化して、19.1％固形分とした。銀プレミックスを配合物Ｂにおいて記載したものと同じ方法で調製した。
上述の調製された銀プレミックス76.0gに、以下の赤色増感染料混合物を加えた。
材料                                            量
CBBA                                       0.425 g
染料３                                     0.0021g
２−MBI                                    0.0238g
２−MBT                                    0.0119g
トルエン                                   3.21  g
メタノール                                 1.07  g
上記ヒドラジドを、185℃で５分間乾燥した以外は、配合物Ｂにおいて記載したものと同様に加え、被覆した。トップコートを配合物Ａにおいて記載したものと同様の方法により調製した。光熱写真要素は、銀層およびトップコートをポリエステル支持体上に二重ナイフ被覆することにより調製した。上記ポリエステル支持体は、上記光熱写真エマルジョンおよびトップコートを被覆した側と反対側にハレーション防止被膜を有した（バックコートと称される）。上記試料を上述のように露光させ、処理した。
（配合物Ｄ）
プリフォームされ、イリジウムでドーピングされた（１×10-5モル）コアシェルハロゲン化銀粒子（0.042μｍ、AgX＝98％/2％、Br/I、２重量％、コア中に８％のＩを有する1/4I/Brコアおよび3/4Brシェル）を含有するベヘン酸銀フルソープの分散体を、２.2％バットバー（ButvarTM）Ｂ−79樹脂を含有する２−ブタノンおよびトルエン（99/1）中で均質化して、23.0％固形分とした。上記銀フルソープ分散体131.4gに、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド溶液（ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド0.42gをMeOH2.35gに溶解することにより調製）0.74ミリリットルを加えた。60分間混合後、臭化カルシウム溶液（MeOH2.3g中にCaBr20.632gを溶解することにより調製）0.74ミリリットルを加えた。30分後、以下の増感染料溶液を加えた。
材料                                            量
CBBA                                       1.20  g
染料３                                     0.0029g
２−MBI                                    0.0672g
２−MBT                                    0.0336g
トルエン                                   4.53  g
MeOH                                       1.5   g
１時間混合後、上記温度を約21℃から約13℃（70゜Fから55゜F）に下げた。約13℃（55゜F）で30分後、23.85gのバットバー（ButvarTM）Ｂ−79を加えた。60分間激しく撹拌し、続いて以下の成分をそれぞれ15分間かけて加えた。
材料                                            量
かぶり防止剤Ａ                              0.90 g
パーマナックス（PermanaxTM）                7.39 g
N3300                    0.608g（以下のMEKに溶解）
MEK                                         0.608g
PHZ                                         0.986g
TCPA                                        0.444g
酢酪酸セルロース（CAB）トップコートを、この溶液197.2gに４−メチルフタル酸0.516gおよびフッ素化ターポリマーＡの15.0％酢酸エチル溶液0.928gを加えた以外は、配合物Ｂと同じ方法で調製した。これらの層を、銀層用に約107μｍ（4.2ミル）に設定し、トップコート用に約145μｍ（5.7ミル）に設定したオリフィスを用いて二重ナイフ被覆した。上記被膜を185℃で５分間乾燥した。上記ポリエステル支持体は、上記エマルジョンおよびトップコートを被覆した側と反対側にハレーション防止被膜を有した。上記試料を配合物Ｂと同様に露光し、処理した。
（配合物Ｅ）
プリフォームされ、イリジウムでドーピングされた（１×10-5モル）コアシェルハロゲン化銀粒子（0.042μｍ、AgX＝98％/2％、Br/I、２重量％、コア中に８％のＩを有する1/4I/Brコアおよび3/4Brシェル）を含有するベヘン酸銀フルソープの分散体を、２.2％バットバー（ButvarTM）Ｂ−79を含有する２−ブタノン中で均質化して、23.0％固形分とした。上記銀フルソープ分散体262.8gに、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド溶液（PHP0.42gをMeOH2.35gに溶解することにより調製）1.48ミリリットルを加えた。１時間混合後、臭化カルシウム溶液（2.35gのMeOH中に0.632gのCaBr2を溶解することにより調製）1.48ミリリットルを加えた。30分後、赤外増感染料１の溶液を加えた。
材料                                            量
CBBA                                       3.58  g
染料１                                     0.0735g
２−MBI                                    0.0672g
２−MBO                                    0.0252g
MeOH                                      12.088 g
１時間混合後、上記温度を約21℃から約13℃（70゜Fから55゜F）に下げた。約13℃（55゜F）で30分後、47.69gのバットバー（ButvarTM）Ｂ−79を加えた。１時間激しく撹拌した後、以下の成分をそれぞれ15分間かけて加えた。
材料                                            量
かぶり防止剤Ａ                              1.794g
パーマナックス（PermanaxTM）               14.79 g
N3300                    1.215g（以下のMEKに溶解）
MEK                                         1.215g
PHZ                     1.479g（以下のMEOHに溶解）
MeOH                                        1.75 g
TCPA                                        0.666g
MEK                                 2.625g中に溶解
配合物Ｂにおいて記載した酢酪酸セルローストップコート溶液197.2gに４−MPA0.516g、フッ素化ターポリマーＡの15.0％酢酸エチル溶液0.928gおよび２−ブタノン42.5gを加えた。上記光熱写真エマルジョンおよびトップコート層を、ハレーション防止バックコートを含む約100μｍ（４ミル）のポリエステル支持体上に二重ナイフ被覆した。上記ナイフのギャップは、銀層用に約119μｍ（4.7ミル）に設定し、トップコート用に約170μｍ（6.7ミル）に設定した。上記被膜を185℃で５分間乾燥して、光熱写真要素を形成した。上記光熱写真要素を前述のように露光させ、現像した。
（感光度）
感光度測定は、光熱写真要素の感度に適合したフィルターを用いる特別注文のコンピュータ走査濃度計により行った。これは、市販の濃度計により得られた測定値に匹敵するものと考えられる。
スピード−２は、Dminよりも1.00高い濃度値に対応するLog1/E＋４である。Ｅはエルグ/cm2単位の露光量である。
スピード−５は、Dminよりも3.00高い濃度値に対応するLog1/E＋４である。Ｅはエルグ/cm2単位の露光量である。
コントラスト−Ａは、Ｄminよりも0.07および0.17高い濃度点を結ぶ直線の傾きの絶対値である。
コントラスト−Ｄは、Ｄminよりも1.00および3.00高い濃度点を結ぶ直線の傾きの絶対値である。
実施例１
配合物Ａで調製した赤外増感銀プレミックスのアリコート15gに、1.0×10-3モルのヒドラジドＨ−１またはＨ−２を加えた。フタラジノン0.06gを加えたおよび加えない両方の複製試料を調製した。
フタラジノン（PAZ）トナーの存在下または不存在下でのトリチルヒドラジドのパーマナックス（PermanaxTM）現像剤への添加による感光度応答への影響を、様々な処理条件に関して以下にまとめて示した。
以下の実施例により示されるように、トリチル基を有するヒドラジドの添加により、光熱写真要素のコントラスト、スピード、およびDmaxが高まり、写真用ハロゲン化銀技術における感染現像において観察されるものと同様の赤外増感システムにおける感光度応答が得られる。PAZトナーの添加により、この現像が更に促進される。
0003638954.tif 000018
0003638954.tif 000019
0003638954.tif 000020
実施例２
以下に示す異なる赤外増感染料混合物を加えた以外は、配合物Ａとして調製したものと同様の銀プレミックスのアリコート15gに、1.0×10-3モルのトリチルヒドラジドＨ−１、Ｈ−２、Ｈ−３およびＨ−４または0.5×10-3モルのトリチルヒドラジドＨ−５および0.06gのPAZを加えた。
材料                                            量
配合物Ａ                                 235     g
CBBA                                       1.43  g
染料１                                     0.0292g
MMBI                                       0.12  g
メタノール                                 6.11  g
ヒドラジドを含有する銀層およびトップコートを、配合物Ａにおいて記載したものと同様に、各々被覆し、露光させ、処理した。様々な処理条件でのこれらの被膜の感光度を以下に示す。
以下の実施例によって示されるように、ヒンダードフェノール現像剤を含有する光熱写真要素への様々なトリチルヒドラジドの添加により、光熱写真要素のコントラスト、スピード、およびDmaxが高まる。
0003638954.tif 000021
0003638954.tif 000022
実施例３
配合物Ａにおいて上述したように、以下の増感染料混合物を用いた赤外増感銀プレミックス溶液のアリコート15gに、0.25×10-3、0.50×10-3、または1.0×10-3モルのＨ−１を0.06gのPAZと共に加えた。
材料                                            量
銀プレミックス                           235     g
CBBA                                       1.43  g
染料１                                     0.0292g
染料２                                     0.0075g
２−MBI                                    0.08  g
２−MBT                                    0.04  g
メタノール                                14.4   g
前述のように、銀層およびトップコートを被覆し、露光し、処理した。感光度応答を以下に示す。これらの結果は、パーマナックス（ParmanaxTM）現像剤溶液に加えられたトリチルヒドラジド濃度の関数として観察される高いコントラストを示した。これらのコントラストは、湿式ハロゲン化銀技術における白黒感染現像写真材料において観察されるコントラストと同等であった。
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実施例３において記載したように、パーマナックス（PermanaxTM）現像剤を省き、セキスイ（Sekisui）BL2Zポリビニルブラチールの代わりにバットバー（ButvarTM）Ｂ−79ポリビニルブチラールを用いた以外は、同一の増感染料銀プレミックスを用いた。上記トップコート溶液も、固形分8.0％から固形分6.0％に２−ブタノンで稀釈した以外は、実施例３と同一とした。染料増感銀プレミックスのアリコート14.6gに、1.5gのテトラヒドロフランおよび0.6gのPAZを含有する溶液中の0.50×10-3〜1.5×10-3モルのパーマナックス（PermanaxTM）またはCAO−05現像剤を加えた。被膜は、1.0×10-3モルのトリチルヒドラジドＨ−１を加えて、および加えずに作製した。上記銀およびトップコート溶液を、それぞれ湿潤厚さ約132μｍ（5.2ミル）および約196μｍ（7.7ミル）で被覆した。
以下に示すこれらの光熱写真要素に関する感光度応答は、トリチルヒドラジドのヒンダードフェノール現像剤への添加により、光熱写真要素のコントラスト、スピード、およびDmaxが高まることを示した。
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実施例５
配合物Ｂの染料増感銀プレミックスのアリコート15.0ｇに、6.25×10-5〜1.0×10-3モルのトリチルヒドラジドＨ−１、Ｈ−４、Ｈ−６、Ｈ−７、Ｈ−８またはＨ−９およびPAZを加えた。
以下に示すように、これらの被膜に関する感光度応答は、ヒンダーフェノール現像剤を含有するコアシェルエマルジョンへの様々なトリチルヒドラジドの添加により、光熱写真要素のDmax、スピード、およびコントラストが高まることを示している。これらの材料において達成された超高コントラストは、従来の写真用ハードドットイメージセッティングフィルムにおいて観察されるものと同等であった。
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実施例６
0.25×10-3〜1.0×10-3モルの濃度の化合物Ｈ−10またはＨ−11を、PAZと共に、配合物Ｂの赤外増感銀プレミックスに加えた。上記被膜を上述のように、被覆し、露光させ、処理した。
以下に示されているように、これらの光熱写真要素の感光度応答は、ヒンダードフェノール現像剤を含有する光活性銀へのトリチルヒドラジドの導入により、高いコントラストが得られることを示している。化合物Ｈ−10によるコントラストの向上は、ハードドット湿式銀技術において観察されるものと同等である。化合物Ｈ−11が低溶解度であることにより、高濃度での評価が妨げられた。
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比較例
化合物Ｃ−１を配合物Ｂの赤外増感プレミックスに加えた。この光熱写真要素における感光度応答はDminの増加のみを示し、コントラストの向上は示さなかった。カルボニル部分の除去により（化合物Ｈ−４と比較して）コントラスト作用が低減されることは注目すべきである。
実施例７
配合物Ｅにおいて記載されている銀プレミックスのアリコート15.0ｇに、テトラヒドロフラン1.5gおよび1.28×10-3モルのＨ−27または5.71×10-4モルのＨ−28または1.28×10-3モルのＨ−12または8.5×10-4モルのＨ−13を加えた。
試料を、上述のように、画像形成し、現像した。以下に示す感光度の結果は、光熱写真要素における共現像剤としてのトリチルヒドラジドの添加により、高コントラストが達成されることを示した。
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実施例８
上述のように、1.0×10-5、1.5×10-5、または2.0×10-5モルのＨ−14、Ｈ−15、またはＨ−16を、配合物Ｂの赤外増感銀プレミックス溶液15gに加えた。
ホルミルフェニルヒドラジンのパーマナックス（PermanaxTM）現像剤への添加による感光度応答への影響を、様々な処理条件について要約する。
以下の実施例によって示されるように、ホルミルフェニルヒドラジンの添加により、光熱写真要素のコントラスト、スピード、およびDmaxが高まり、超高コントラストハイブリッド湿式ハロゲン化銀技術において観察されるものと同等の感光度応答が赤外増感システムにおいて得られる。
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比較例
実施例８において記載したように、5.0×10-5または6.25×10-5モルのメチルフェニルヒドラジドＣ−２を、上記赤外増感光熱写真被膜溶液に加えた。
メチルフェニルヒドラジドのパーマナックス（PermanaxTM）現像剤への添加による感光度応答への影響は、以下にまとめて示されており、化合物Ｃ−２により例示されるようなメチル基によるホルミルフェニルヒドラジンＨ−14中の水素の置換により、ホルミルフェニルヒドラジンＨ−14に関して観察されるようなコントラスト向上作用が完全に低減されることを示している。
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比較例
配合物Ｂにおいて記載されているように、1.0×10-5、1.5×10-5、または2.0×10-5モルの化合物Ｃ−３、または1.25×10-5、2.5×10-5、または5.0×10-5モルの化合物Ｃ−４を、配合物Ｂの赤外増感銀被膜溶液に加えた。
以下に要約されているこれらの材料に関する感光度応答は、2.0×10-5モルのＣ−３濃度および5.0×10-5モルのＣ−４濃度において、上記被膜が、約121℃（250゜F）における15秒間の処理条件でＤmaxにかぶりを生じたことを示している。より短い滞留時間においては、コントラストの向上は観察されなかった。上記結果によって示されているように、ホルミルフェニルヒドラジンＨ−14中の水素を化合物Ｃ−３およびＣ−９中のアリール基によって置換すると、コントラスト向上作用が完全に低減される。
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比較例
6.2×10-5、4.67×10-5、または3.11×10-5モルの化合物Ｃ−５を、配合物Ｂにおいて調製された赤外増感銀被膜溶液に加えた。
以下に示されている感光度応答は、カルボニルに隣接する水素をピリジニウムメチレン基で置換すると、コントラストの向上が完全に低減されることを示している。
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実施例９
以下の実施例により、パーマナックス（PermanaxTM）およびホルミルフェニルヒドラジンＨ−14の両方の現像剤系が高コントラスト光熱写真要素を提供することを示す。
光熱写真要素は、パーマナックス（PermanaxTM）を単独で、およびパーマナックス（PermanaxTM）を赤外増感配合物C15.0gに加えた1.5×10-5モルのＨ−14と共に導入することによって調製された。
以下に示されている感光度データは、ホルミルフェニルヒドラジンＨ−14の赤色増感光熱写真銀エマルジョンへの添加によって高いコントラストが達成されることを示している。
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実施例10
配合物Ｄからの赤色増感銀プレミックスのアリコート15.0gに、2.56×10-5モルのＨ−14、または1.28×10-3のＨ−10または8.49×10-4モルのＨ−４および1.5gの２−ブタノンを加えた。これらの被膜の感光度応答を以下に示す。上記に示されているように、ヒンダードフェノール現像剤およびヒドラジド共現像剤の両方を含有するこれらの要素により、高いコントラストが達成された。
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実施例11
配合物Ｂにおいて記載されているように、イリジウムでドーピングされた（１×10-5モル）コアシェルエマルジョンを含有する銀プレミックスを均質化して、２−ブタノン中で19.1％とした。上記銀溶液およびトップコートを、この配合物において記載されているように被覆し、乾燥した。上記銀溶液のアリコート15.0gに、1.0×10-5モルのヒドラジドＨ−17を加えた。
以下に示されている感光度応答は、ヒンダードフェノール現象剤および本発明のヒドラジド共現像剤の両方を含有するこれらの光熱写真要素により、高いコントラストが達成されることを示している。
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実施例12
実施例11において記載されているように調製された銀プレミックスのアリコート15.0gに、フタラジノン0.06g、メタノール1.5gおよび7.5×10-6モルのＨ−18または2.5×10-5モルのＨ−19を加えた。
以下に示されているこれらの被膜の感光度応答は、本発明の範囲内のヒドラジドを共現像剤としてヒンダードフェノール現像剤、例えばパーマナックス（PermanaxTM）と共に用いる場合に高いコントラストが得られることを示している。
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実施例11において記載されている銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0×10-5、1.5×10-5、または2.0×10-5モルのＣ−６を加えた。
試料を、上述のように、画像形成させ、現像した。これらの被膜の感光度応答は、以下に示されており、本発明の範囲外のヒドラジドを共現像剤としてヒンダードフェノール現像剤、例えばパーマナックス（PermanaxTM）と共に用いても、かぶりを生じる傾向があり、コントラストの向上はほとんどまたは全く提供されないことを示している。
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実施例13
配合物Ｅの銀プレミックスのアリコート15.0gに、２−ブタノン1.5g、6.42×10-4モルのＨ−10または4.28×10-4モルのＨ−10;または6.4×10-6モルのＨ−14、または2.1×10-6モルのＨ−14;または4.28×10-4モルのＨ−10＋2.1×10-6モルのＨ−14;または4.28×10-4モルのＨ−10＋6.4×10-6モルのＨ−14;または6.42×10-4モルのＨ−10＋2.1×10-6モルのＨ−14;または6.42×10-4モルのＨ−10＋6.4×10-6モルのＨ−14;を加えた。
これらの被膜の感光度測定の結果は、トリチルヒドラジドおよびホルミルフェニルヒドラジンを組合せると、単独で用いられるどちらかのヒドラジドのより低い初期濃度で、高いコントラストが生ずることを示している。
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実施例14
配合物Ｅの銀プレミックスのアリコート15.0gに、テトラヒドロフラン1.5gおよび8.52×10-4モルのＨ−20、4.26×10-4モルのＨ−21または1.28×10-3モルのＨ−22を加えた。
以下に示されているこれらの被膜の感光度応答は、本発明の範囲内のヒドラジドを光熱写真要素に導入すると、高いコントラストが得られることを示している。
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実施例15
配合物Ｅの銀プレミックスのアリコート15.0gに、テトラヒドロフラン1.5gおよび1.28×10-4モルのＨ−23または2.14×10-4モルのＨ−24を加えた。
感光度測定の結果は、光熱写真要素における共現像剤としていずれかのトリチルヒドラジドを添加することにより、高いコントラストが達成されることを示している。また、化合物Ｃ−10と比較して、かぶりを伴わずに高いコントラストを提供することにおける化合物Ｈ−24のカルボニル基の重要性が示されている。
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実施例15において記載されているように、銀プレミックスのアリコート15gに、テトラヒドロフラン1.5g中の2.56×10-5、4.27×10-5、または8.54×10-5モルのＣ−７を加えた。
試料を、上述のように、画像形成させ、現像した。これらの被膜の感光度応答は、以下に示されており、本発明の範囲外のヒドラジドを共現像剤としてヒンダードフェノール現像剤、例えばパーマナックス（PermanaxTM）と共に用いても、コントラストの向上は全く示されないことを示している。
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実施例16
配合物Ｅにおいて記載されている銀プレミックスのアリコート15.0gに、テトラヒドロフラン1.5gおよび4.27×10-4モルのＨ−25または2.15×10-4モルのＨ−26を加えた。
以下に示されているこれらの被膜の感光度応答は、本発明の範囲内のヒドラジドを光熱写真要素に導入した場合、高いコントラストが得られることを示している。
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実施例17
以下の実施例により、光熱写真要素において、ヒンダードフェノール現像剤の使用をポリヒドロキシベンゼン現像剤と比較した。
配合物Ａの銀プレミックスを、パーマナックス（PermanaxTM）を添加しないことを除いて、実施例２において記載されているように調製した。この銀プレミックスのアリコート14.6gに、テトラヒドロフラン1.5g中の1.1×10-3モルまたは2.2×10-3モルのパーマナックス（PermanaxTM）の溶液、テトラヒドロフラン1.5g中の5.50×10-4または1.09×10-4モルのヒドロキノンの溶液、またはテトラヒドロフラン1.5g中の5.50×10-4モルのCAO−５の溶液、またはテトラヒドロフラン1.5g中の5.50×10-4モルのピロカテコールの溶液、またはテトラヒドロフラン1.5g中の5.5×10-4モルの1,4−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの溶液を加えた。上記銀エマルジョン層およびトップコート層を配合物Ａにおいて記載されているように被覆した。
以下に示されている感光度応答は、ポリヒドロキシベンゼン現像剤（即ち、非ヒンダードフェノール現像剤、例えばヒドロキノン）はより低温で処理した場合であっても、あまりに反応性が高く、安定な、使用可能な画像が得られないことを示している。上記ヒンダードフェノール現像剤は、良好で安定な白黒画像を提供した。
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実施例18
プリフォームされ、イリジウムでドーピングされた（１×10-5モル）コアシェルハロゲン化銀粒子（0.042μｍ、AgX＝98％/2％、Br/I、２重量％、コア中に８％のＩを有する1/4I/Brコアおよび3/4Brシェル）を含有すること以外は配合物Ｂに従って調製されたベヘン酸銀フルソープの分散体を、２.2％バットバー（ButvarTM）Ｂ−79樹脂を含有する２−ブタノンおよびトルエン（99/1）中で均質化して、19.1％固形分とした。
配合物Ｂの染料増感銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0×10-3モルのＨ−10、または2.00×10-5モルのＨ−14、0.06gのPAZおよびテトラヒドロフラン1.5gを加えた。
以下に示されている感光度応答は、ヒンダードフェノール現像剤およびトリチルヒドラジドまたはホルミルフェニルヒドラジン共現像剤を導入した光熱写真要素において、高いコントラストが得ることができることを示している。
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次に、上記フィルム試料を、780nmのレーザーダイオード光源を有するイメージセッターを用いて露光させた。１〜99％のドットおよび４−ポイントのタイムズ・ロマン（Times Roman）型フォントを有する約59ライン/cm（150ライン／インチ）のハーフトーンテストパターンを上記フィルム上に400〜1000エルグ/cm2で画像形成させた。上述と同じ処理条件を用いて、ヒドラジドを含有する要素において、パーマナックス（PermanaxTM）のみを含有する要素と比較して、より鮮鋭なエッジドットおよびよりブロードなドット領域が観察された。また、４−ポイント型フォントは、パーマナックス（PermanaxTM）を含有する要素においてよりも、ヒドラジドを含有する要素において、より鮮鋭に見えた。更に、ヒドラジドを含有する要素において、５以上のDmaxが達成された。
前述の開示から、請求の範囲によって規定される本発明の意図または範囲のいずれからも逸脱することなく、妥当な変形および変更が可能である。