(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯＯＨ（但し、０．０５≦ｘ≦０．５）で表されるコバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルとリチウム塩とを混合したのち、アルゴン雰囲気中、酸素を含む窒素雰囲気中または酸素を含むアルゴン雰囲気中で、４００℃以上、７５０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするコバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
リチウム塩が硝酸リチウムもしくは水酸化リチウムまたはその両方である請求項１記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
オキシ水酸化ニッケルがβ形であることを特徴とする請求項１もしくは２記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
オキシ水酸化ニッケルがβ形およびγ形の混合系であることを特徴とする請求項１もしくは２記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
熱処理温度が４００℃〜５００℃であることを特徴とする、請求項１、２、３もしくは４記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系電池用リチウム含有ニッケル酸化物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展によって新しい高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の電源としては、一次電池として二酸化マンガン・亜鉛電池が、また二次電池としてはニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル水素化物電池のニッケル系電池および鉛電池が使用されている。
【０００３】
これらの電池の電解液には、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や硫酸等の水溶液が使用されている。電解液に水溶液を使用する電池の作動電圧は水の理論分解電圧の２．３Ｖ以下であり、その値以上の電池系にすると、水の分解がおこり、電気エネルギ−として安定に蓄えることは困難である。
【０００４】
したがって、３Ｖ以上の高電圧系電池の電解液としては、非水系の電解液を使用することになる。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用するリチウム電池がある。一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、フッ化カ−ボン・リチウム電池があり、二次電池としては二酸化マンガン・リチウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
【０００５】
負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保することが困難なことから、高容量電池には負極にグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池として用いられている。
【０００６】
ところがコバルト酸リチウムは高価なために、その代替としてリチウム含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されている。リチウム含有マンガン複合酸化物の場合は、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなって、容量減少が大きくなるという課題がある。
【０００７】
一方、ニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構造であり、ＮｉＯ６  八面体のエッジシェアで構成されており、リチウムは酸素の八面体に挿入されている。しかしながら、Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，４４，８７，１９９０やＣｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，６８９，１９９２  あるいは第３３電池討論会講演要旨集Ｐ．２１（１９９２）で報告されているように、その構造は岩塩形構造に類似しており、ニッケルとリチウムイオンは容易に置換されて不斉構造が生じるために、容量が低下するという課題がある。
【０００８】
その製造方法は、例えばＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，１８６２，１９９３ではニッケルの基本材料としてはＮｉ（ＮＯ３  ）２  、Ｎｉ（ＯＨ）２  およびＮｉＣＯ３  を、リチウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３  およびＬｉ２  ＣＯ３  を使用し、７５０℃〜９００℃の熱処理を実施している。また、Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，６８９，１９９２  では、ＮｉＣＯ３  とＬｉＮＯ３  とを加圧してペレット状にしてから、酸素気流中７５０℃で熱処理して合成している。また、Ｅｕｒ．ＰａｔｅｎｔＮｏ．０３４５７０７、Ｕ．Ｓ．Ａ．ＰａｔｅｎｔＮｏ．４９８００８０（１９８９）ではＮｉＯとＬｉＯＨとの混合物を７００℃で熱処理をおこなっている。さらに、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６９，２３８，１９９４ではＮｉ（ＯＨ）２  とＬｉＯＨとを６５０℃で熱処理している。
【０００９】
一方、このニッケル酸リチウムの安定化をはかるために、ニッケルの一部を他の元素で置換する試みも提案されている。例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，５７，３１１，１９９２，  ではマンガンで置換している。
【００１０】
また、Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，６，１６１，１９９１，ではコバルトで置換しており、その製造方法としてはＮｉ（ＮＯ３  ）２、Ｃｏ（ＮＯ３  ）２  およびＬｉＯＨの水溶液を混合したのち、９０℃で予備乾燥したのち、空気中８００℃で熱処理をおこない、コバルト含有ニッケル酸リチウムＬｉＮｉ１−Ｘ  ＣｏＸ  Ｏ２  （０≦Ｃｏ≦０．５）を得ている。
【００１１】
また、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６，３７０，１９９２，ではＬｉ２  Ｃｏ３  、ＮｉＯおよびＣｏ３  Ｏ４  を酸素雰囲気下、８００℃〜１０００℃で熱処理を実施している。
【００１２】
一方、オキシ水酸化ニッケルを利用する試みもあり、特開昭６３−１９７６０では、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質として用いることが提案されている。
【００１３】
また、特開平６−３１０４５では、放電特性の向上をはかるために、３価のニッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合したのち、加熱処理することを提案している。それによると、２価の水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２  を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液や臭素含有水溶液を反応させて製作したオキシ水酸化ニッケルを含む水酸化物または酸化物を、硝酸リチウムと混合したのち、加圧・成形・乾燥し、６００℃〜８００℃空気中で加熱後、再度粉砕成形して７００℃〜９００℃空気中で加熱焼結して、ニッケル酸リチウムを製造している。
【００１４】
このニッケル酸リチウムのＸ線回折分析によると、ＣｕＫαによる回折線（００３）面と（１０４）面との回折強度比の値が  Ｉ（００３）／（００４）面≧Ｉ．３４でリチウム含有量が約７．２ｗｔ％となり、岩塩形結晶の混入が極めてすくなく、その放電容量がすぐれているとしている。しかしながら、このニッケル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難であるほかに、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化し、さらに高率放電性能も低下するという大きな欠点があった。
【００１５】
【本発明が解決しようとする課題】
前述したように、ニッケル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難であるほかに、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に変化し、さらに高率放電性能も低下するという大きな欠点があるために、おなじ層状構造のコバルト酸リチウムの代替品にはなっていない。電極反応の観点からみると、ニッケル酸リチウムは、充放電反応にともなうリチウムイオン拡散が困難なことと、その拡散が均質におこらないことによるものと考えられる。さらに、均質な構造のニッケル酸リチウムや表面積の大きなものを合成する製造方法が確立していないことも、その大きな原因である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のコバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法は、従来のニッケル酸リチウムの製造方法ではなく、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルをニッケル原料とするもので、一般式Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯＯＨ（但し、０．０５≦ｘ≦０．５）で表されるコバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルとリチウム塩とを混合したのち、アルゴン雰囲気中、酸素を含む窒素雰囲気中または酸素を含むアルゴン雰囲気中で、４００℃以上、７５０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする。そして、そのオキシ水酸化ニッケルの状態としてβ形、γ形、あるいはβ形およびγ形の混合系のものを使用して、純粋なコバルト含有ニッケル酸リチウムを製造するものである。
【００１７】
その場合、オキシ水酸化ニッケルは、均質な表面積が大きいものが好ましいので、１００μｍ以下の球状の水酸化ニッケルをペルオクソ硫酸カリウム等の酸化剤で酸化させて、平均原子価が３以上の均質なβ形、γ形、あるいはβ形およびγ形の混合状態とするのがよい。さらに、リチウム源としては、硝酸リチウムや水酸化リチウム等のリチウム塩を使用するこができるが、硝酸リチウムを使用すると電気化学的な活性度が高くなる。
【００１８】
【作用】
ニッケル酸リチウムの製造方法として、従来の水酸化ニッケルや３価のニッケルイオンを有する水酸化物または酸化物ではなく、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルを使用する。このオキシ水酸化ニッケルの形態はβ形およびγ形があり、その製造方法は特開昭２−２６２２４５に記載されている方法に準じて製作することができる。
【００１９】
その場合、コバルトを含有した水酸化ニッケルＮｉ１−Ｘ  ＣｏＸ  （ＯＨ）２  は、ペルオクソ硫酸カリウムによって、（１）式によって酸化されて、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルＮｉ１−Ｘ  ＣｏＸ  ＯＯＨにすることができる。
【００２０】
Ｎｉ１−Ｘ  ＣｏＸ  （ＯＨ）２  ＋Ｋ２  Ｓ２  Ｏ８                                                              →    Ｎｉ１−Ｘ  ＣｏＸ  ＯＯＨ＋２ＫＨＳＯ４  
このオキシ水酸化ニッケルＮｉ１−Ｘ  ＣｏＸ  ＯＯＨは、水酸化ニッケルに水酸化コバルトを０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加することにより、均質なβ形、γ形あるいはβ形およびγ形の混合オキシ水酸化ニッケルとすることができる。その場合、水酸化コバルトと水酸化ニッケルと固溶態を形成させたＮｉ１−Ｘ  ＣｏＸ  （ＯＨ）２  を使用すると、生成するオキシ水酸化ニッケルのニッケルとコバルトとは固溶態を形成する。β形、γ形あるいは、これらの混合オキシ水酸化ニッケルは、コバルトの含有量と酸化剤の量と時間およびＰＨの値によって制御できる。なお、コバルトを含まない水酸化ニッケルを使用すると、未反応の水酸化物が残存して均質なオキシ水酸化ニッケルの生成は困難であった。
【００２１】
ニッケル原料として、コバルトの含有量の異なる水酸化ニッケルＮｉ０．９３Ｃｏ０．０７（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１１（ＯＨ）２およびＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２を使用した場合のオキシ水酸化ニッケルのＸ線回折図形（ＣｕＫα）を図１に示す。（ａ）はＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２、（ｂ）は（ａ）を部分酸化したもの、（ｃ）はβ形およびγ形Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１１ＯＯＨ、（ｄ）はβ形のＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５ＯＯＨである。
【００２２】
（ａ）の格子定数はａ＝３．１２オングストロ−ム、ｃ＝４．６オングストロ−ム、（ｂ）、（ａ）の回折図形が高角度側にシフトしている。（ｃ）はβ形（ａ＝２．８２３オングストロ−ム、ｃ＝４．７８０オングストロ−ム）とγ形（ａ＝３．０６１オングストロ−ム、ｃ＝２０．８９３オングストロ−ム）混合相、（ｄ）はβ形（ａ＝２．８４オングストロ−ム、ｃ＝４．７２９オングストロ−ム）  で回折図形はプロ−ドとなり、高表面積となっていることがわかる。
【００２３】
つぎに、リチウム源として硝酸リチウムを使用して、ニッケル酸リチウムを合成した。オキシ水酸化ニッケルと硝酸リチウムとを混合して、粉砕したのちペレットにし、アルゴン（５０％〜８０％）と酸素（５０％〜２０％）との混合雰囲気あるいは窒素（５０％〜８０％）と酸素（５０％〜２０％）との混合雰囲気下で加熱処理をおこなった。加熱条件としては、４００℃〜７５０℃で８〜１６時間であり、７５０℃のものは前処理として４５０℃で６時間の加熱をおこなった。
【００２４】
従来の方法、すなわち、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２  と硝酸リチウムとを空気雰囲気下、７５０℃で加熱して得たニッケル酸リチウム（ａ）およびβ形とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１１ＯＯＨと硝酸リチウムとをアルゴン雰囲気下で加熱処理して製造した本発明によるニッケル酸リチウム（ｂ）のＸ線回折図形（ＣｕＫα）を図２に示す。
【００２５】
従来の方法によるもの（ａ）には、Ｌｉ２ＣＯ３の不純物があり、回折ピ−ク（００３）面と（１０４）面の強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）＝０．９２であり、（１０８）面および（１１０）面のピ−ク、（００６）面および（１０２）面のピ−クの分離は不明確であることがわかる。その格子定数はａ＝２．８８７オングストロ−ム、ｃ＝１４．２０２オングストロ−ムで、単位体積は１０５±０．０４６立方オングストロ−ムであった。
【００２６】
それに対して、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウム（ｂ）はＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．１１Ｏ２  の単一相であり、Ｒ３ｍ空間群の六方晶構造であり、その格子定数はａ＝２．８７７オングストロ−ム、ｃ＝１４．１９８０オングストロ−ムで、単位体積は１０１．７８０±０．０１８立方オングストロ−ムであった。また、強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値は１．２２とおおきかった。また、（１０８）面および（１１０）面のピ−ク、さらには（００６）面および（０１２）面のピ−クの分離は明確であった。このことは、本発明によるニッケル酸リチウムは結晶構造が安定な純粋なものであり、粒子が小さく、表面積が大きいといえる。
【００２７】
図３に、本発明によるニッケル酸リチウムをβ形のＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５ＯＯＨと硝酸リチウムとから合成した場合の、雰囲気の影響を調べたときのＸ線回折図形（ＣｕＫα）を示す。（ａ）は４５０℃、空気中のもの、（ｂ）は４５０℃、窒素８０％、酸素２０％の混合雰囲気、（Ｃ）は５００℃、アルゴン８０％、酸素２０％の混合雰囲気のものである。
【００２８】
空気中のもの（ａ）には、不純物として、Ｌｉ２ＣＯ３が検出された。
【００２９】
窒素８０％、酸素２０％の混合雰囲気のもの（ｂ）には、痕跡程度のＬｉ２  Ｃｏ３  が検出されるものの、純粋なＲ３ｍ空間群の六方晶構造であり、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２  （格子定数はａ＝２．８８３オングストロ−ム、ｃ＝１４．１４０オングストロ−ムで、単位体積は１０１．７９９±０．０１４立方オングストロ−ム）が得られた。
【００３０】
アルゴン８０％、酸素２０％の混合雰囲気のもの（ｃ）は、不純物は検出されず、純粋なＲ３ｍ空間群の六方晶構造であり、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２  （格子定数はａ＝２．８７１オングストロ−ム、ｃ＝１４．１９０オングストロ−ムで、単位体積は１０１．３０±０．０２４立方オングストロ−ム）が得られた。その強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値は１．４９と極めて大きい値であった。また、（１０８）面および（１１０）面のピ−ク、さらには（００６）は面および（０１２）面のピ−クの分離は明確であった。
【００３１】
さらに、アルゴンの代わりに窒素を使用して、４００℃で同様な実験をしたところ、（ｂ）と同様な結果を得た。その強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値は１．２０５であった。ここで、特徴的なことは、従来報告のない４００℃〜５００℃という低温で、純粋なニッケル酸リチウムが得られることである。この場合、コバルトを含有した平均原子価が３価以上のニッケルとなっているオキシ水酸化ニッケルＮｉ１−Ｘ  ＣｏＸ  ＯＯＨを原料を使用すると、小量の酸素を含む雰囲気で、しかも低温で表面積が大きく、しかも純粋なＲ３ｍ空間群の六方晶構造のニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化物）を製作することができる。
【００３２】
本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウムは、その電気化学的な特性に従来報告のない極めて有用な特徴を生じる。活物質としてのリチウム含有ニッケル酸化物８７ｗｔ％、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着材として二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％ｎ−メチル−２ピロリ−ド−ル３ｗｔ％の混合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布したのち、２５０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作した。
【００３３】
この正極板１枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの混合溶液３００ｍｌを用いて試験電池を製作した。正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。
【００３４】
この電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ２  の電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で３．０Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなった。また、必要に応じて、放電電流密度を変えて試験をおこなった。
【００３５】
従来の方法である水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２  と硝酸リチウムＬｉＮＯ３  とを混合して、酸素雰囲気７５０℃で熱処理して得たニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化物）の充放電特性を図４に示す。また、サイクルにともなう放電容量推移を図５に示す。充放電特性は多段階に変化し、また放電容量はサイクルが進行するにしたがって大きく変化することがわかる。
【００３６】
一方、β形とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１１ＯＯＨと硝酸リチウムとからアルゴン８０％、酸素２０％の混合雰囲気下、７５０℃で熱処理して得た本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．１１Ｏ２  の充放電特性を図６に示す。また、サイクルにともなう放電容量推移を図７に示す。充放電特性には大きな変化が生じていることがわかる。すなわち、充放電特性（図６）は多段階に変化せずに、連続した特性が得られている。
【００３７】
さらに、放電容量推移（図７）はサイクルにともなって容量低下はほとんどみられておらず、容量も１９０Ａｈ／ｇと大きい値を示している。さらに放電電流密度を、０．５ｍＡ／ｃｍ２  から１．０ｍＡ／ｃｍ２  、２．０ｍＡ／ｃｍ２  ときくしても、大きな容量低下はみとめられていない。
【００３８】
β形のＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５ＯＯＨと硝酸リチウムとからアルゴン８０％、酸素２０％の混合雰囲気下、４００℃で熱処理して得た本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２  の充放電特性を図８に示す。また、サイクルにともなう放電容量推移を図９に示す。充放電特性は、多段階に変化せずに、連続した特性が得られている。そして、放電容量推移はサイクルにともなって容量低下はほとんどみられない。
【００３９】
このように、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化物）の電極反応は、従従来のものとは異なった挙動を示し、多段階の充放電曲線ではなく、屈曲のない一段階の充放電曲線となる。このことは、電極の全充放電過程において、均一固相反応がおこっているものと推定される。
【００４０】
したがって、従来のものを使用した電池に比較して負荷変動のない電池を作ることができ、しかも容量が大きく、高率放電性能もすぐれているといえる。このようなすぐれたコバルトを含有するニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化物）のコバルト含有量としては、ＬｉＮｉ１−Ｘ  ＣｏＸ  Ｏ２  でコバルトが０．０５≦Ｃｏ≦０．５の範囲が良好であるが、経済的な観点から０．０５≦Ｃｏ≦０．３が望ましい。
【００４１】
【実施例】
［実施例１］
ニッケル原料として、平均粒径２０μｍのコバルトの含有オキシ水酸化ニッケルＮｉ０．９３Ｃｏ０．０７ＯＯＨと硝酸リチウムＬｉＮＯ３とを等モル量混合して、粉砕したのちペレットにし、アルゴン８０％と酸素２０％との混合雰囲気下で、４００℃で１６時間の加熱をおこなって、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０７Ｏ２を製作した。
【００４２】
【発明の実施の形態】
［実施例２］
ニッケル原料として、平均粒径２０μｍのβ形とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１１ＯＯＨと硝酸リチウムＬｉＮＯ３とを等モル量混合して、粉砕したのちペレットにし、窒素８０％と酸素２０％との混合雰囲気下で５００℃で１６時間の加熱をおこなって、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．１１Ｏ２を製作した。
【００４３】
［実施例３］
ニッケル原料として、平均粒径１０μｍのβ形のＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５ＯＯＨと硝酸リチウムＬｉＮＯ３とを等モル量混合して、粉砕したのちペレットにし、アルゴン８０％と酸素２０％との混合雰囲気下で４００℃で１６時間の加熱をおこなって、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を製作した。
【００４４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウムを使用した正極板は、充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも放電電位の変動も少ないすぐれた特性を示す。これは、不純物が少ない均質な成分からなるために、従来のものとは異なり、その反応が均一になり、充放電による活物質の膨張・収縮も少ない。したがって、この活物質を適用した正極板は、充放電による活物質の脱落やはがれが小さくなり、正極板の長寿命化がはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル原料として、コバルトの含有量の異なるオキシ水酸化ニッケルＮｉ０．９３Ｃｏ０．０７（ＯＨ）２  、Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１１（ＯＨ）２  およびＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２  を使用した場合のオキシ水酸化ニッケルのＸ線回折図形である。
【図２】従来の方法で得られたニッケル酸リチウムとβ形とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１１ＯＯＨを原料とした本発明によるニッケル酸リチウムのＸ線回折図形である。
【図３】本発明によるコバルト含有ニッケル酸リチウムを合成した場合の雰囲気の影響を調べたＸ線回折図形である。
【図４】従来の方法で得たニッケル酸リチウムの充放電特性を示す図である。
【図５】従来の方法で得たニッケル酸リチウムのサイクルにともなう放電容量推移をを示す図である。
【図６】本発明によるニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．１１Ｏ２  の充放電特性を示す図である。
【図７】本発明によるニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．１１Ｏ２  のサイクルにともなう放電容量推移を示す図である。
【図８】本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２  の充放電特性を示す図である。
【図９】本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２  のサイクルにともなう放電容量推移を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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