(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単位（ＶＩ）からなる重量平均分子量が１，０００〜６０，０００の高分子化合物。
【化１】
0003666548.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ，ｎは平均値であって、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜２である。ｒは上記高分子化合物（ＶＩ）の重量平均分子量を１，０００〜６０，０００とする数である。）
【請求項２】
Ｒがすべてフッ素原子である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
下記一般式（Ｖ）で示される環状シロキサン化合物をビニル重合触媒の存在下で重合することを特徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物の製造方法。
【化２】
0003666548.tif 000017
（式中、Ｒ，Ｒ’，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
【請求項４】
下記一般式（ＩＩＩ）で示される１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体を加水分解して請求項３記載の環状シロキサン化合物（Ｖ）を得た後、これをビニル重合触媒の存在下で重合させることを特徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物の製造方法。
【化３】
0003666548.tif 000018
（式中、Ｒ，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で示されるメチルフルオロジシランと、下記一般式（ＩＩ）で示される１，３−ジエン類とを反応させて、請求項４記載の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体（ＩＩＩ）を得た後、これを加水分解して請求項３記載の環状シロキサン化合物（Ｖ）を得、次いで、これをビニル重合触媒の存在下で重合させることを特徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物の製造方法。
【化４】
0003666548.tif 000019
（式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｋは平均値であって、ｋ＝１〜４である。但し、ｋ＝ｍ＋ｎである。）
【請求項６】
下記一般式（Ｖ）で示される環状シロキサン化合物。
【化５】
0003666548.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ，ｎは平均値であって、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜２である。）
【請求項７】
下記一般式（ＩＩＩ）で示される１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体。
【化６】
0003666548.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ，ｎは平均値であって、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜２である。）
【請求項８】
請求項７記載の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体（ＩＩＩ）を加水分解することを特徴とする請求項６記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）で示されるメチルフルオロジシランと下記一般式（ＩＩ）で示される１，３−ジエン類とを反応させることを特徴とする請求項７記載の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体の製造方法。
【化７】
0003666548.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｋは平均値であって、ｋ＝１〜４である。但し、ｋ＝ｍ＋ｎである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電性高分子化合物（シロキサンポリマー）、その中間体及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シリコーン工業において、メチルクロルシランの直接合成法（一般的にＲｏｃｈｏｗ法と呼ばれる）が採用されているが、目的とする各種メチルクロルシランモノマーのほかに、副生物としてジシランと呼ばれるメチルクロルジシランが数％生成してくる。
【０００３】
従来は、このジシランは工業的な用途がないため、加水分解後はＳｉ−Ｓｉ結合を含むシロキサンとして、埋め立て等の廃棄がなされてきた。しかし、最近はこのジシランを有効利用し、また廃棄物削減の目的でＨＣｌによりクラッキングを行い、Ｓｉ−Ｓｉ結合の切断を行うことにより、各々ハイドロシランやクロルシランのモノマーに戻して再利用していく方法が提案されてきている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、せっかく形成されたＳｉ−Ｓｉという貴重な結合を何ら役立たせることなく切断してしまうだけで、より有効な利用方法がこの分野で切望されてきた。
【０００５】
そのため、Ｓｉ−Ｓｉ結合の特徴を生かすべく、Ｓｉ−Ｓｉ結合が紫外光を吸収し、切断されることから、フォトレジストへの応用等の有効利用が提案されるに至っている。
【０００６】
また、半導体チップの処理速度を向上させるために、周波数を高くする手法が多用されるようになってきた。このため、半導体チップを封止する材料を低誘電化する必要から、最近は各種低誘電ポリマー材料が提案されているが、低誘電ポリマーの中でも誘電率の低いものは、半導体チップへの基板密着性が不足する等の問題があり、実用に供されるものを探し出すことは困難を極めている。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記事情に鑑み、低誘電性のポリマーを得るべく鋭意検討を行った結果、下記に示すように、一般式（Ｉ）のメチルフルオロジシランと一般式（ＩＩ）の１，３−ジエン類を好ましくは貴金属触媒の存在下に反応させることにより、一般式（ＩＩＩ）の新規１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体と、副生成物として一般式（ＩＶ）の新規１，８−ジシラ−２，６−オクタジエン誘導体が得られること、そして式（ＩＩＩ）の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体を加水分解することにより、一般式（Ｖ）の新規環状シロキサン化合物が得られると共に、これをビニル重合触媒を用いて重合させることにより、一般式（ＶＩ）の新規シロキサンポリマーが得られることを見出した。そして、この式（ＶＩ）のポリマーが低誘電であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
【化８】
0003666548.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ，ｎ，ｋは平均値であって、ｍ＝０〜２，ｎ＝０〜２，ｋ＝１〜４でｋ＝ｍ＋ｎである。ｒは式（ＶＩ）の高分子化合物の重量平均分子量を１，０００〜６０，０００とする数である。）
【０００９】
従って、本発明は、
〔１〕式（ＶＩ）で示される重量平均分子量が１，０００〜６０，０００の高分子化合物、
〔２〕Ｒの全部がフッ素原子である〔１〕の高分子化合物、
〔３〕式（Ｖ）の環状シロキサン化合物をビニル重合触媒の存在下で重合させる〔１〕又は〔２〕の高分子化合物の製造方法、
〔４〕式（ＩＩＩ）の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体を加水分解して式（Ｖ）の環状シロキサン化合物を得た後、これをビニル重合触媒の存在下で重合させる〔１〕又は〔２〕の高分子化合物の製造方法、
〔５〕式（Ｉ）のメチルフルオロジシランと式（ＩＩ）の１，３−ジエン類を反応させて、式（ＩＩＩ）の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体を得た後、これを加水分解して式（Ｖ）の環状シロキサン化合物を得、次いでこれをビニル重合触媒の存在下で重合させる〔１〕又は〔２〕の高分子化合物の製造方法、
〔６〕式（Ｖ）の環状シロキサン化合物、
〔７〕式（ＩＩＩ）の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体、
〔８〕式（ＩＩＩ）の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体を加水分解する式（Ｖ）の環状シロキサン化合物の製造方法、
〔９〕式（Ｉ）のメチルフルオロジシランと式（ＩＩ）の１，３−ジエン類とを反応させる式（ＩＩＩ）の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体の製造方法
を提供する。
【００１０】
本発明は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の持つ特異な反応性に着目し、新規な構造を有する式（ＶＩ）の高分子化合物及び式（ＩＩＩ），（Ｖ）の化合物を提案すると同時に、その製造方法も提案するものである。
【００１１】
本来、Ｓｉ−Ｓｉ結合は単結合であるが、Ｓｉ原子が炭素原子に比べ大きいために、空のｄ軌道の重なりがあり、ｓ・ｐ軌道のみを有する炭素原子の単結合とはかなり違った性質を示すことが知られている。Ｓｉ−Ｓｉ結合は、この空のｄ軌道の重なりのために、炭素化学でいうところの二重結合的な反応特性を示す場合がある。
【００１２】
その典型は、ジエン類とオレフィン類の環化付加反応として知られているＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ型の反応が、同じくジエン類とＳｉ−Ｓｉ結合の付加反応として起こることが知られている。
【００１３】
しかし、この場合、Ｓｉ−Ｓｉ結合が単結合のため、ジエン類に付加反応した場合は、環化反応とはならず、ジエン類の両末端にダブルシリル化した生成物となる。
【００１４】
【化９】
0003666548.tif 000003
【００１５】
このＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ型反応では、反応を行きやすくするためにはオレフィン類をエレクトロンリッチにし、ジエン類をエレクトロンデフィシエントにするように置換基を導入することが大切である。
【００１６】
本発明では、ジエン類の置換基をパーフルオロとすることで、非常に強い電子吸引性のフッ素基をジエンに導入し、ジエン類側を電子欠乏状態にしたことで、ジシラン類との反応をほぼ定量的に進行させることができたものである。
【００１７】
本発明では、従来副生物として考えられてきたジシラン類（Ｉ）を高収率でジエン類（ＩＩ）とほぼ定量的に反応させ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の切断と同時に新しく２個のＳｉＣ結合を生成させ、新規なケイ素化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を製造することができ、更に生成した１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体（ＩＩＩ）は、加水分解により環化反応を起こし、環状シロキサン化合物（Ｖ）となる。この環状シロキサン化合物（Ｖ）は、重合可能なオレフィン結合を環状アルケニル基中に残しており、本発明はこの環状シロキサン骨格中のビニル結合をビニル重合触媒により重合させ、低誘電ポリマーとして使用するものである。
【００１８】
本発明によれば、ポリマー骨格が環状であることから、ポリマーをベークした後の嵩高さがポリマーの誘電率を下げることができる。また、シロキサン結合をポリマー骨格中に持っているため、半導体チップ等の各種基板との接着性・密着性に優れている等の低誘電ポリマーとしての優れた性能を備えた新規低誘電シロキサンポリマーを提供することができる。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、上述したように、下記一般式（ＶＩ）で示される高分子化合物及びその中間生成物である下記一般式（Ｖ），（ＩＩＩ）の化合物並びにそれらの製造方法に係るものである。
【００２０】
【化１０】
0003666548.tif 000004
【００２１】
上記式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ，ｎは平均値であって、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜２であり、ｒは式（ＶＩ）の高分子化合物のポリスチレン換算で重量平均分子量を１，０００〜６０，０００にする数である。
【００２２】
ここで、上記式（ＩＩＩ）の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体は、下記一般式（Ｉ）のメチルフルオロジシランと一般式（ＩＩ）の１，３−ジエン類を反応させることによって製造することができる。
【００２３】
【化１１】
0003666548.tif 000005
（式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｋは平均値であって、ｋ＝１〜４である。但し、ｋ＝ｍ＋ｎである。）
【００２４】
この場合、式（Ｉ）のメチルフルオロジシランは、直接シラン合成（Ｒｏｃｈｏｗ法）により副生物として得られるメチルクロルジシランを常法によりアルコキシジシランとし、これを更にフッ化水素溶液等によりフッ素化したものを用いることができる。また、メチルフルオロジシランとして、このようにして得られる混合物ではなく、純品を使用することもできる。
【００２５】
一方、ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンなどを用いることができる。
【００２６】
上記メチルフルオロジシランと１，３−ジエン類との反応は、前者１モルに対し後者０．１〜１０モルの割合で行うことができ、貴金属触媒の存在下で行うことが好ましい。貴金属触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ3）3，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4，Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）などを挙げることができ、またＰｄ0，ＰｄIIやＰｄメタル、更にＲｈ，Ｒｕ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族遷移金属触媒を触媒量用いることができる。
【００２７】
また、上記反応は、キシレン、トルエン等の溶媒を用いて行うことができるが、無溶媒でもよい。反応温度は６０〜１５０℃程度であることが好ましい。更に、反応はＡｒ等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、また反応はオートクレーブ中で行うことができるが、これに限定されるものではない。反応時間は通常３〜２０時間である。
【００２８】
上記反応により、式（ＩＩＩ）の１，４−ジシリル−２−ブテン誘導体と共に、副生成物として下記一般式（ＩＶ）の１，８−ジシラ−２，６−オクタジエン誘導体が得られる。
【００２９】
【化１２】
0003666548.tif 000006
（式中、Ｒ，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
【００３０】
本発明においては、上記式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物との反応混合物より減圧蒸留等の手段によって上記式（ＩＩＩ）の化合物を単離し、これを加水分解することにより、上記式（Ｖ）の環状シロキサン化合物を得ることができる。
【００３１】
ここで、加水分解は常法に従って行うことができ、酸性条件でもアルカリ条件でも水に投入するだけで室温で反応する。しかし、好ましくは１Ｎ以上のＫＯＨやＮａＯＨのような比較的濃いアルカリ条件で加水分解するほうが末端ＳｉＦ結合を完全にシロキサン化しやすい。
【００３２】
次いで、このようにして得られる式（Ｖ）の環状シロキサン化合物をビニル重合触媒の存在下に重合させることにより、目的とする式（ＶＩ）のポリマーを得ることができる。
【００３３】
重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合等のいずれの重合法であってもよく、また重合触媒としては、重合法により適宜選定でき、公知の重合触媒を触媒量で用いることができる。重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）などのアルキルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）のようなアルキルパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド等を用いることができる。
【００３４】
反応はトルエン、キシレン等の溶媒を用いて行うことができるが、無溶媒でもよい。反応温度は室温〜１５０℃程度とすることができ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、反応はオートクレーブ中で行うことができる。反応時間は通常２〜４０時間である。
【００３５】
反応後は、メタノール中に注ぐなどして生成ポリマーを沈澱させるなどの手段で採取することができる。
【００３６】
このようにして得られる式（ＶＩ）のポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量で１，０００〜６０，０００であり、通常誘電率が２〜３の低誘電ポリマーである。
【００３７】
従って、高周波で動作する集積回路のパッシベーション材料等に好適に用いることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、直接法シラン合成における副生物の有効利用を計ることができ、得られた式（ＶＩ）のポリマーは環状シロキサンの骨格を有するポリマーで、半導体等の各種基板に対する接着性に優れていると共に、アルキル基が環状シロキサンの骨格の一部を形成し、誘電率が非常に低いものである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
〔実施例１〕
原料の選択は、直接法シラン合成（Ｒｏｃｈｏｗ法）により副生物として得られたメチルクロルジシランから出発した。即ち、釜残と称する直接法シラン合成で得られた副生物を、直接法シラン合成で得られたシラン混合物から、シリコーン工業に有用なメチルクロルシランモノマーを蒸留により取り出した後に残る高沸点残渣の有機ケイ素化合物の中より取り出した。高沸点残渣より目的のメチルクロルジシランを取り出すため、モノマーを取り出すよりも温度を上げ、常圧蒸留した（蒸留条件：１４５〜１５５℃）。
【００４１】
こうして得られたメチルクロルジシランは、（ＣＨ3）3.17Ｃｌ2.83Ｓｉ2の平均組成式を有するメチルクロルジシランの混合物であった。ガスマス分析の結果、この混合物は表１に示す組成であった。
【００４２】
【表１】
0003666548.tif 000007
【００４３】
次に、メチルクロルジシラン（ＣＨ3）kＣｌ6-kＳｉ2を（ＣＨ3）kＦ6-kＳｉ2原料に変換するため、Ｋｕｍａｄａらの手法に従って、ＥｔＯＨ／ＮＨ3でアルコキシジシランにし、更にＨＦ  ａｑ．でフッ素化した。
【００４４】
【化１３】
0003666548.tif 000008
【００４５】
次いで、テフロンコート付き１００ｍｌミクロオートクレーブに、（ＣＨ3）3.17Ｆ2.83Ｓｉ2４０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ3）3１００ｍｇ（１１２μｍｏｌ）とを仕込み、Ａｒガスを流しながら、液体窒素で冷却した。そこへ、更に２０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを仕込み、ミクロオートクレーブのバルブを閉め、１００℃で８時間反応を行った。反応後、オートクレーブの圧抜きを行い、生成物をガスマスで同定した。
【００４６】
生成物は、下記に示す式（ＶＩＩ）と式（ＶＩＩＩ）の新規パーフルオロアルケニルシラン化合物の混合物であった。
【００４７】
【化１４】
0003666548.tif 000009
【００４８】
〔実施例２〕
実施例１と同様にミクロオートクレーブ中で（ＣＨ3）2ＦＳｉ−ＳｉＦ（ＣＨ3）2４０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2２００ｍｇ（２８４μｍｏｌ）とを仕込み、２０ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンと反応させた。反応後、生成物をガスマスにて同定したところ、式（ＩＸ）と式（Ｘ）の新規なパーフルオロアルケニルシラン化合物の混合物であった。
【００４９】
【化１５】
0003666548.tif 000010
【００５０】
次いで、減圧蒸留（１２３〜１２５℃／３ｍｍＨｇ）により化合物（ＩＸ）を単離し、０．１ＮのＫＯＨ水５００ｃｃを加え、０℃で加水分解し、新規パーフルオロアルケニルシロキサン化合物（ＸＩ）を２４．６ｇ得た。
【００５１】
【化１６】
0003666548.tif 000011
【００５２】
この新規パーフルオロアルケニルシロキサン化合物（ＸＩ）２０ｇを重合触媒として過酸化ベンゾイル１２０ｍｇを用いてＡｒガス置換したオートクレーブ中で８０℃で１２時間重合し、１８．５ｇの白色ポリマー（ＸＩＩ）を得た。
【００５３】
【化１７】
0003666548.tif 000012
【００５４】
白色ポリマーをＴＨＦに溶解し、ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量で１２，０００のシロキサンポリマーが生成していた。
【００５５】
この白色ポリマーをＴＨＦ／キシレン（４５／５５）溶媒に溶かし、Ｓｉウエハーに塗布し、１５０℃でポストベークした後、誘電率を測定したところ、δ＝２．１の誘電率を示した。また、この皮膜付きＳｉウエハーを切断し、断面をＳＥＭ観察したところ、基板密着性に優れた膜であることが判明した。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１と同様にミクロオートクレーブ中で（ＣＨ3）2ＦＳｉ−ＳｉＦ（ＣＨ3）2４０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2２００ｍｇ（２８４μｍｏｌ）とを仕込み、２０ｇ（２９３．６ｍｍｏｌ）のイソプレンと反応させた。反応後、生成物をガスマスにて同定したところ、下記に示す式（ＸＩＩＩ）及び式（ＸＩＶ）のアルケニルシラン化合物の混合物であった。
【００５７】
【化１８】
0003666548.tif 000013
【００５８】
次いで、減圧蒸留（１２３〜１２５℃／３ｍｍＨｇ）により化合物（ＸＩＩＩ）を単離し、実施例２と同様に１ＮのＫＯＨ水で加水分解し、環状アルケニルシロキサン化合物（ＸＶ）を２８．６ｇ得た。
【００５９】
【化１９】
0003666548.tif 000014
【００６０】
この環状アルケニルシロキサン化合物（ＸＶ）２０ｇを実施例２と同様に重合触媒として過酸化ベンゾイルを用いて８０℃で１２時間重合し、１６．５ｇの白色ポリマー（ＸＶＩ）を得た。
【００６１】
【化２０】
0003666548.tif 000015
【００６２】
白色ポリマー（ＸＶＩ）をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量で３，８００のシロキサンポリマーが生成していた。
【００６３】
この白色ポリマーをＴＨＦ／キシレン（４５／５５）溶媒に溶かし、Ｓｉウエハーに塗布し、１５０℃でポストベークした後、誘電率を測定したところ、δ＝２．８の誘電率を示した。また、この皮膜付きＳｉウエハーを切断し、断面をＳＥＭ観察したところ、基板密着性に優れた膜であることが判明した。