(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式からなる化合物を含む着色剤：
Ａ−｛Ｙ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（Ｏ）ＯＨ｝p
ただし、Ａは有機発色団；Ｙは、Ｎ，ＮＲ3，Ｏ，Ｓ，ＳＯ2，ＳＯ2Ｎ，ＳＯ2ＮＲ3，ＣＯ2，ＣＯＮ，及びＣＯＮＲ3（ここで、Ｒ3はＨ、Ｃ1-12アルキル、フェニル、またはベンジル）から選択される結合基によりＡと共有結合されたＣ2-18アルキレンオキシドのアルキレンオキシド基を３ないし５０有するポリオキシアルキレン置換基；ＸはＯ、ＮＨから選ばれ、；Ｒ1 はアルキレン、アルケニレン、フェニレン、フェニレンアルキレンから選ばれるものであって、炭素原子の総数が２ないし３０に収まる範囲でアルキルまたはアルケニルで置換されてもよい基；ｐは１ないし６の整数。
【請求項２】
Ｒ1 がエチレン、ビニレン、フェニレンから選ばれ、かつアルキルまたはアルケニルで置換されてもよい基であることを特徴とする請求項１記載の着色剤。
【請求項３】
下記一般式からなる着色剤：
Ａ−｛Ｙ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−｝p
（ただし、Ａは有機発色団；Ｙは、Ｎ，ＮＲ3，Ｏ，Ｓ，ＳＯ2，ＳＯ2Ｎ，ＳＯ2ＮＲ3，ＣＯ2，ＣＯＮ，及びＣＯＮＲ3（ここで、Ｒ3はＨ、Ｃ1-12アルキル、フェニル、またはベンジル）から選択される結合基によりＡと共有結合されたＣ2-18アルキレンオキシドのアルキレンオキシド基を３ないし５０有するポリオキシアルキレン置換基；ＸはＯ、ＮＨから選ばれ、；Ｒ1 はアルキレン、アルケニレン、フェニレン、フェニレンアルキレンから選ばれるものであって、炭素原子の総数が２ないし３０に収まる範囲でアルキルまたはアルケニルで置換されてもよい基；ｐは１ないし６の整数）；および
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、亜鉛アンモニウム錯体、およびアミン塩から選ばれる対イオン；
を０．１ないし５０重量％含み、該対イオンが該着色剤に対し化学量論量以上存在することを特徴とする水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩として可溶であるが、酸の形としては水に不溶である着色剤を含む水性インク組成物に関する。ここで、この着色剤はポリオキシアルキレン置換有機発色団であって、無水環状酸、ジカルボン酸またはこれらの誘導体と反応して側鎖型（ペンダント型）カルボキシル基を形成されたものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレン置換有機発色団は米国特許Ｎｏ．４，１６７，５１０（不堅牢着色剤）、同Ｎｏ．４，７３２，５７０（熱可塑性樹脂用着色剤）、同Ｎｏ．４，２８４，７２９（ポリウレタン樹脂に反応する着色剤）など従来、知られている。さらに上記の不堅牢着色剤はその水溶性のため皮膚、着物から容易に取除くことができるため子供のマーキングペンとして用いられている。しかし、多くのインクの用途においては、一旦、基材に適用されたのちは、永久にそのまま残ることが好ましい。
【０００３】
着色剤の水溶性は米国特許Ｎｏ．５，０３０，６９７に記載のように水溶性ポリマー骨格に着色剤をグラフトすることにより向上させることができる。この水溶性ポリマー骨格の適当な例はアクリルアミドと不飽和無水ジカルボン酸とのコポリマーである。この米国特許Ｎｏ．５，０３０，６９７にはこのポリマーにＤＮＡまたは抗原反応基をグラフトさせ、ポリマー結合着色剤を生物学的に活性な物質に結合させることが記載されている。
【０００４】
印刷されたインクの画像に高度の結着性および恒久性が要求される分野としてグラビア印刷、フレキソ印刷を挙げることができる。この一般的プロセスは例えばトルエン等の揮発性有機溶媒、樹脂バインダー、顔料または染料を含む組成物に基づくものである。このインク組成物が基材に適用されたのち、溶媒は蒸発され、または吸収され、顔料または染料がバインダーにより基材に付着する。しかし、環境問題、人体への溶媒の付着による影響などの観点から、水溶性インク組成物の開発が業界にますます求められている。従来、多くの水溶性インク組成物が市販されているが、その着色剤は適用後も基本的に水溶性であり、有機溶媒に基づくインク組成物のような恒久性は期待できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は水溶性インク組成物を提供することを１つの目的とする。
本発明の他の目的は、着色剤が溶け込んだ水溶性インク組成物を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、インクが適当な基材にて乾燥したのちは、実質的に水溶性でなくなる着色剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明はポリオキシアルキレン置換有機発色団であって、ポリオキシアルキレン置換基がカルボン酸に共有結合されている着色剤を含む水性インク溶液を提供するものである。好ましくは、ポリオキシアルキレン置換基の側鎖または末端ヒドロキシ、アミノ、またはチオ基がカルボン酸のアシル基を介して結合されていることである。ただし、得られた着色剤は少なくとも１つのカルボン酸官能価を有するものでなければならない。この着色剤は塩として水溶性であり、酸の形では比較的不溶性である。したがって、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、亜鉛アンモニウム錯体、およびアミン塩から選ばれる対イオンが、インク組成物に、着色剤に対しほぼ化学量論量以上の割合で含ませる。特に有用な対イオンは、アンモニウムイオンで、これはＣ1-18アルキル、Ｃ2-18ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ1-4 アルキル、およびＣ2-4 ヒドロキシアルキル；フェニルおよびアルキルフェニル（ここでアルキル部分はＣ1-4 ）から選ばれる１ないし３の基で置換されていてもよく、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのアミン塩、モルホリンのアミン塩である。対イオンは、揮発性で揮発成分を含むものあるいはインクを基材に適用したのち着色剤から揮散するものが好ましい。
【０００７】
着色剤の溶解性はポリオキシアルキレン置換基からなるアルキレンオキシド基の数、型により、およびカルボン酸の関与により影響を受ける。すなわち、塩または酸の形での着色剤の水溶性の程度はポリオキシアルキレン置換基およびカルボン酸の構成を変えることにより調整することができる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０００９】
本発明のインク組成物は１または２以上の着色剤の水溶液である。この着色剤は３つの主要成分、（１）有機発色団で、（２）ポリオキシアルキレン置換基を有し、（３）このポリオキシアルキレン置換基に共有結合されたカルボン酸により特徴づけられる。水溶性インク組成物において、この着色剤が塩の形であるときはこの組成物に対し可溶である。
ポリオキシアルキレン置換有機発色団、およびその製法は公知である。これらの物質は、以下の一般式で表される。
Ａ−｛Ｙ｝p 
【００１０】
ここで、Ａは有機発色団、ＹはＣ2-18アルキレンオキシド基の１〜２００からなる直鎖または側鎖型ポリオキシアルキレン置換基である。この有機発色団は、ポリオキシアルキレン置換基に対して、結合基、例えばＮ，ＮＲ3 、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、ＳＯ2 Ｎ、ＳＯ2 ＮＲ3 、ＣＯ2 、ＣＯＮ、またはＣＯＮＲ3 （ここでＲ3 はＨ、Ｃ1-12アルキル、フェニルまたはベンジル）を介して結合されている。なお、ｐは有機発色団１個に対するポリオキシアルキレン鎖の数を示し、１ないし６、好ましくは１ないし４である。
【００１１】
好ましい具体例において、ポリオキシアルキレン置換基は３ないし５０のエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらのランダムまたはブロックコポリマーから主としてなる。少量のグリシドール、ブチレンオキシド、他の相溶性のよいモノマーが存在していてもよい。
【００１２】
本発明において、種々の有機発色団を用いることができる。有用な有機発色団の例は、ニトロソ、ニトロ、アゾ、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、メチン、チアゾール、インダミン、インドフェノール、ラクトン、アミノケトン、ヒドロキシケトン、スチルベン、アジン、オカサジン、チアジン、アントラキノン、フタロシアニンまたはインジゴイドである。この内、特に有用な例はアゾ、メチン、トリフェニルメタンおよびアントラキノンである。金属を含む発色団、例えばフタロシアニンも使用可能であるが、環境の問題から望ましいものではない。
【００１３】
ポリオキシアルキレン置換基を含む有機発色団の合成は製造は、米国特許Ｎｏ．３，１５７，６３３；同Ｎｏ．４，１６７，５１０、同Ｎｏ．４，７３２，５７０、同Ｎｏ．４，２８４，７２９に記載されている。
【００１４】
ポリオキシアルキレン置換有機発色団はカルボン酸またはその誘導体と反応させ、共有結合を生じさせる。好ましくは、ポリオキシアルキレン置換基は、結合を形成するＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨＲ2 （但し、Ｒ2 はＣ1-18アルキル、好ましくはＣ1-8 アルキル）およびＳＨから選ばれる側鎖または末端求核基を有するものが用いられる。より好ましこの求核基は第１炭素に結合されたＯＨ、ＮＨ2 である。
【００１５】
カルボン酸は着色剤に種々の方法で含ませることができる。例えば、無水環状酸をポリオキシアルキレン置換基の求核基と反応させ、エステル、アミド、またはチオエステル結合およびペンダント型カルボキシル基を生じさせる。適当な無水環状酸および対応する誘導体の例は、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、およびこはく酸ジメチルである。好ましい例として、着色剤の親油性的特性は、無水物に３０以下の炭素原子を有する置換基を与えることにより促進される。その置換基の例としては、Ｃ1 −Ｃ30のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、フェニル、ナフチル、ベンジルである。特に有用な無水物は、無水アルケニルこはく酸、例えば無水オクテニルこはく酸（ＯＳＡ）、無水ドデセニルこはく酸（ＤＤＳＡ）、無水オクタデセニルこはく酸（ＯＤＳＡ）；無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ロジンまたはマレイン化ロジン（ユニオンカーバイド社製のＵｎｉｒｅｚ）に結合された無水こはく酸などを挙げることができる。
【００１６】
その他、ポリカルボン酸誘導体、例えばハロゲン化ジアシルをポリオキシアルキレン置換基の求核基と反応させ、エステル、アミド、またはチオエステルを形成させてもよい。公知の標準的エステル化法を用い、ついで未反応のハロゲン化ジアシルを加水分解しカルボン酸官能価を形成させてもよい。
【００１７】
その他、ポリカルボン酸、例えばマロン酸、アジピン酸、セバシン酸をポリオキシアルキレン置換基の求核基と反応させ、エステル、アミド、またはチオエステルを形成させてもよい。
上記の無水環状酸、ハロゲン化ジアシル、ジカルボン酸は、ＣＮ、ＮＯ2 、ハロゲン、ＳＯ3 を置換させたものを用いてもよい。
本発明の着色剤は以下の一般式で表すことができる。
Ａ−｛Ｙ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（Ｏ）ＯＨ｝p 
【００１８】
ただし、Ａは有機発色団；Ｙは、Ｎ，ＮＲ3，Ｏ，Ｓ，ＳＯ2，ＳＯ2Ｎ，ＳＯ2ＮＲ3，ＣＯ2，ＣＯＮ，及びＣＯＮＲ3（ここで、Ｒ3はＨ、Ｃ1-12アルキル、フェニル、またはベンジル）から選択される結合基によりＡと共有結合されたＣ2-18アルキレンオキシドのアルキレンオキシド基を３ないし５０有するポリオキシアルキレン置換基；ＸはＯ、ＮＨから選ばれ、；Ｒ1 はアルキレン、アルケニレン、フェニレン（例えばエチレン、ビニレン、ｏ−フェニレン）、フェニレンアルキレンから選ばれるものであって、炭素原子の総数が２ないし３０に収まる範囲でアルキル、またはアルケニルで置換されてもよい基；ｐは１ないし６の整数である。
【００１９】
この着色剤を０．１ないし５０重量％、好ましくは０．５ないし２５重量％含む水性インク組成物は対イオンを着色剤に対し化学量論量以上存在させることにより得ることができる。この対イオンは着色剤を可溶性の塩の形に変換させる。本明細書においては、着色剤が水に少なくとも１０００ｐｐｍ以上溶けた場合を可溶性を有すると解釈する。適当な対イオンの例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、亜鉛アンモニウム錯体（Ｚｉｎｐｌｅｘ，Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．，ＮＪ）、およびモルホリンの塩のようなアミン塩である。特に有用なものはアンモニウムイオンであって、Ｃ1-18アルキル、Ｃ2-18ヒドロキシアルキル、フェニルおよびアルキル部分がＣ1-4 のアルキルフェニルから選ばれる１ないし３個の基で置換されてもよいもの；、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンのアミン塩である。
【００２０】
このインク溶液は、紙、プラスチック、ポリマーフィルム、合成繊維など種々の基材に適用することができる。カタログ印刷においては、このインク溶液を紙に適用し、２１２°Ｆ以下の温度で乾燥させる。それ自身揮発性または揮発性成分を含むため、あるいは乾燥により移行しやすいなどの理由により不堅牢である対イオンを用いることが好ましい。ここで、沸点が３３５℃以下の対イオンは揮発性と判断する。
この水溶性インク組成物は有機共溶媒、例えばＣ1-8 アルコール、グリコールエーテルエーテル（セロソルブ）、アセテートを用いることもできる。
【００２１】
以下に、具体的実施例について、述べるが、すべての部、％は重量に基づくものである。また、”ＥＯ”、”ＰＯ”の略号はそれぞれエチレンオキシド、プロピレンオキシドの残渣を表す。
（実施例１）
【００２２】
米国特許Ｎｏ．４，５０７，４０７の実施例３に記載のチオフェンベースのアゾ着色剤（ＣＶ＝２３．５）１６．５部、４．３重量％のエチレンオキシドポリマーと７３．４重量％のプロピレンオキシドポリマーとからなる青色ポリマー質トリフェニルメタン着色剤（ＣＶ＝４９．０）２４．０部、２８重量％のエチレンオキシドポリマーと４６．２重量％のプロピレンオキシドポリマーとからなるジアリールアゾオレンジ着色剤（ＣＶ＝２４．１）５６．２部と、２２．１重量％のエチレンオキシドポリマーと６２．４重量％のプロピレンオキシドポリマーとからなるメチンイエロー着色剤（ＣＶ＝２９．４）３．３部とを温度４０〜５０℃で良く混合して、黒色着色剤を得た。この混合物に、無水オクテニルこはく酸を添加し、この反応混合物を９０℃で３時間、窒素雰囲気で覆いながら加熱した。
【００２３】
１４６部の脱イオン水で予め稀釈した３０％水酸化アンモニウム８．６部に、この着色されたオクテニルこはく酸誘導体４５．４部を室温下でゆっくりと攪拌しながら添加することにより、この反応混合物から水性インク濃縮物を得た。この水性インク濃縮物を用い、脱イオン水で稀釈した１５％以下の濃度のインクを得た。
（実施例２）
【００２４】
米国特許Ｎｏ．４，２８４，７２９に記載されているベンゾチアゾールベースアゾ赤色着色剤（１００部）と、無水オクテニルこはく酸（６２．６部、１．１当量／ヒドロキシ基）とからなる反応混合物を９０℃で３時間、窒素雰囲気下で加熱しエステルキャップドポリマー性着色剤を得た。３０％水酸化アンモニウム２．８ｇと脱イオン水１４１．４ｇとからなる水溶液に、この混合物４８．４ｇを添加することにより、この反応混合物から水性インク濃縮物を得た。このインク濃縮物の色濃度は、ＣＶ＝９．５であった。
（実施例３）
【００２５】
実施例１の着色剤ブレンド１００ｇ、および無水フタル酸（１．１当量／ヒドロキシ基）２６．５ｇを９０℃で３時間、窒素雰囲気下で加熱し、この着色剤ブレンドのフタル酸エステル誘導体を得た。３０％水酸化アンモニウム６．３ｇと脱イオン水１５５．７ｇとからなる水溶液に、この混合物３８ｇを添加することにより、水性インク濃縮物を得た。
（実施例４）
【００２６】
実施例１のメチンイエロー着色剤７５．１部と、無水オクテニルこはく酸（１．１当量／ヒドロキシ基）２４．９部とからなる混合物を１１０℃で３時間、不活性雰囲気下で加熱した。このエステルキャップド着色剤（ＣＶ＝２４．３）に３０％水酸化アンモニウム０．５ｇと脱イオン水２２．２ｇとからなる水溶液を添加し、１５％（固体）インク濃縮物を得た。このインク濃縮物を水で稀釈してインクジェット印刷に適した７．５％溶液を得た。
紙上で乾燥させたインクの安定性を判定するため以下のテストを行った。
【００２７】
実施例４の水性インク組成物１−２ｇを用いＫ−プルーファ印刷テスターにより印刷画像を形成した。この画像を室温で１０〜１５分の間で乾燥させた。この乾燥画像を水中に置いたが、色が滲み出ることはなかった。
（実施例５）
【００２８】
ポリマー性ジアリールアゾオレンジ着色剤でエチレンオキシドポリマーを５２．２重量％含むもの９８部と、無水オクテニルこはく酸（１．２当量／ヒドロキシ基）１７１部とからなる混合物を激しく攪拌しながら１１０℃で３時間、不活性雰囲気下で加熱した。３０％水酸化アンモニウム７．２ｇと脱イオン水１２０．３ｇとからなる水溶液に、このＯＳＡ変性着色剤２２．５ｇを添加し、１５％水性インク濃縮物を得た。このインク濃縮物を水でさらに稀釈してインクジェット印刷用インクを得た。
（実施例６）
【００２９】
ポリマー成分５１．７重量％のポリマー性エチレンオキシド１１６ｇのみを有する以外は実施例１と同様のポリマー性青色着色剤混合物を無水オクテニルこはく酸（１．２当量／ヒドロキシ基）１５１部とともに攪拌しながら不活性雰囲気下で加熱し、テトラエステル−テトラカルボキシ−ブルーを得た。３０％水酸化アンモニウム６．５ｇと脱イオン水１２１ｇとからなる水溶液に、この着色剤２２．５ｇを添加し、１５％水性インク濃縮物を得た。
（実施例７）
【００３０】
実施例６で用いた着色剤を含む青色ポリオキシエチレン７７．５ｇを無水オクテニルこはく酸（１．２当量／ヒドロキシ基）４８ｇと１１５℃で２．５時間加熱、反応させた。同様に実施例５のオレンジクロモゲン５７．４ｇを無水オクテニルこはく酸（１．２当量／ヒドロキシ基）４８ｇと反応させ、テトラエステル−テトラカルボキシ誘導体を得た。これらをそれぞれ３０％水酸化アンモニウム７．２ｇと脱イオン水１２０．３ｇとからなる水溶液で激しく攪拌しながら徐々に稀釈し、１５％水性インク濃縮物を得た。このインク濃縮物を水でさらに稀釈してインクジェット印刷用インクを得た。
（実施例８）
【００３１】
実施例１のメチンイエロー着色剤７５部と、無水オクテニルこはく酸２５部とからなる混合物を９５℃で３時間、窒素雰囲気下で加熱した。この着色剤（付加物）の色濃度は２４．５であった。
【００３２】
この付加物を５００ｍｌのビーカに取り、苛性ソーダでｐＨ、８．５に調整した。Ｚｉｎｐｌｅｘ  １５、亜鉛架橋／錯化剤を撹拌下で徐々に添加した。合計２１部のＺｉｎｐｌｅｘ  １５を添加した結果、ポリマーの架橋は３０％となったものと推定された。
【００３３】
ついで、この付加物０．７５部とＺｉｎｐｌｅｘ組成物を、ロジンベースワニス１０．５部と混合しインクを得た。このインクを紙に適用したとき、この画像は完全に耐水性であった。
【００３４】
さらにこの付加物０．７５部とＺｉｎｐｌｅｘ組成物を、アクリレート樹脂エマルジョン１０．５部と混合しインクを得た。このインクを紙に適用したとき、この画像は完全に耐水性であった。
（実施例９）
【００３５】
実施例１のメチンイエロー着色剤２００部を撹拌装置および窒素導入口を備えた３つ口丸底フラスコに収容した。ついで、無水トリメリット酸５５部（２モル）とＮ−メチルイミダゾール０．５部を添加し、この混合物を９０℃で５時間加熱した。この反応はＩＲによりモニターし、１８３０ｃｍ-1でのピークで無水物の消失が認められた。この製品は色濃度が２５．７で非常に高い粘性のものであった。
【００３６】
上記製品５０部に３８％ＮａＯＨ１０部を添加し、この混合物を発熱に関しモニターした。得られた化合物は完全に水溶性ものであった。最後に製品から水分を除去し、０．５％湿度のものとした。この酸のナトリウム塩１部をロジンベースワニス２１部で取り上げ（トルエン中）、インクを得た。このインクを用いＫ−プルーファ印刷テスターにより印刷画像を形成した。この画像を水道水に入れ、１分間置いたが、色の紙または水への滲みは認められなかった。
【００３７】
他の実験において、そのナトリウム塩０．５部をＪｏｎｃｒｙｌ  ８７アクリレート樹脂１０．５部および水０．５部に添加した。これを用いた画像が耐水性を有していた。この画像を水道水に入れ、１分間置いたが、色の紙または水への滲みは認められなかった。
（実施例１０）
【００３８】
ｐ−ホルミル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキルポリオキシアルキレン）アニリン１５０部を３つ口丸底フラスコに、ロジンベースＵＮＩＲＥＺ付加物（酸基の亜鉛またはカルシウム塩形成前の付加物）２９７部および酸化マグネシウム１部とともに収容した。ついで、この反応混合物を窒素雰囲気下、２４０℃で２４時間加熱した。ついで、酸価を測定した。
【００３９】
上記製品にエチルシアノアセテート２４部、炭酸アンモニウム３．５部を添加し、反応混合物を３時間、窒素雰囲気下で加熱したところ、黄色着色剤が得られた。
この着色剤１．５部にロジンベースワニス１０．５部を添加し、この混合物をインクとして用い、紙に書いた。この画像は最終的に耐水性であった。