(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機化合物、または金属有機錯体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して得られるガスを主たる原料ガスとして、化学的気相成長法により被成膜基板上に金属酸化物薄膜を成膜する金属酸化物薄膜の成膜方法において、
前記原料ガスが前記被成膜基板に到達する前に、該原料ガスと酸化剤とを混合して予備加熱することにより、該ガス中の有機溶媒の少なくとも一部を分解することを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記被成膜基板の表面層の少なくとも一部に貴金属膜、または貴金属を主たる成分として含む化合物膜が存在することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記予備加熱の温度が、３２０℃以上であることを特徴とする請求項２記載の金属酸化物薄膜の成膜方法。
【請求項４】
金属有機化合物、または金属有機錯体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化してガスを生成する気化器と、
この気化器で生成されたガスと酸化剤とを混合すると共に、加熱機構によりガス中の有機溶媒の少なくとも一部を分解する燃焼室と、
この燃焼室からガスが内部に供給され、内部に設置された被成膜基板上に化学的気相成長法により成膜を行う反応室とを具備してなることを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
金属有機化合物、または金属有機錯体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化してガスを生成する気化器と、
この気化器で生成されたガスを輸送しつつ、酸化剤を混合する輸送路と、
この輸送路を加熱して、該輸送路内のガス中の有機溶媒の少なくとも一部を分解する加熱機構と、
この加熱機構により有機溶媒の少なくとも一部が分解されたガスが供給され、内部に設置された被成膜基板上に化学的気相成長法により成膜を行う反応室とを具備してなることを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
前記加熱機構としては、前記反応室を外部から加熱する炉を利用することを特徴とする請求項５記載の成膜装置。
【請求項７】
前記輸送路は、前記反応室内に配置されることを特徴とする請求項６に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記輸送路からガス中の有機溶媒の少なくとも一部が分解されたガスが前記反応室内に直接供給されていることを特徴とする請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記輸送路、及び反応室は石英製であることを特徴とする請求項７または８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記輸送路は、折り返している部位を有することを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属有機化合物、または金属有機錯体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して生成されたガスを被成膜基板上に供給して、化学的気相成長法により成膜を行う金属酸化物薄膜の成膜方法、及び成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイスのサイズが小さくなっていくことに伴い、電子デバイスの機能を単に回路構成のみで達成するばかりではなく、機能性薄膜等の材料自体の特性を利用してデバイスの機能を実現することが有利になりつつある。例えばトランジスタの組み合わせで情報の記憶動作を行うＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  ｒｅａｄ  ｗｒｉｔｅ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＥＥＰＲＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｅｒａｓａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、あるいはトランジスタとキャパシタの組み合わせで情報の記憶動作を行うＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、などの集積回路を従来のＭＯＳトランジスタとＭＯＳキャパシタで実現することはこれらの素子のセル面積が縮小されていくなかで非常に困難なものになっている。特にキャパシタ素子は集積回路の最小加工寸法が小さくなってもＳ／Ｎ比を低下させないためには一定のキャパシタ容量を確保し続けていく必要があり、キャパシタ素子のキャパシタ誘電体膜としてシリコン酸化膜やシリコン窒化膜／シリコン酸化膜積層膜（ＮＯ膜）よりも高い誘電率を発現するＴａ２Ｏ５、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３（ＢＳＴ）やＳｒＴｉＯ３  （ＳＴＯ）、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３  （ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）などの機能性材料薄膜の採用が検討されるようになってきており、ＰＺＴやＳＢＴの強誘電性を利用したＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  ｒｅａｄ  ｗｒｉｔｅ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の全く新しい機能をもったデバイスが提案されはじめている。
【０００３】
上述したＴａ２Ｏ５、ＢＳＴ、ＰＺＴ、ＳＢＴなどはキャパシタ誘電体膜として有望であるが、いずれも金属酸化物であるために、従来ＮＯ膜のキャパシタ電極として用いられてきたドープト多結晶シリコン膜を電極として用いることができない。なぜなら、多結晶シリコンを電極として用いた場合、金属酸化物成膜時に多結晶シリコン表面が酸化されて形成されるシリコン酸化物膜が低誘電率層としてはたらくためである。また、ＢＳＴ、ＰＺＴ、ＳＢＴ等は成膜温度が高いので、Ｔａ２Ｏ５膜用電極として検討されているＴｉＮ、ＷＮ等の金属系電極も電極誘電体界面に絶縁性の金属酸化物が形成されてしまうために電極としては適していない。そこで金属酸化物からなる高（強）誘電体膜を用いて集積度の高い半導体集積回路のキャパシタ素子を形成するうえで、電極材料としては酸化されにくく、酸化されても依然導電体である白金、ルテニウム、イリジウム等の貴金属の採用が必須である。
【０００４】
一方、ＰＺＴ、ＢＳＴキャパシタ誘電体膜の形成方法としては、高集積化を進めていくうえで３次元キャパシタヘの適用が不可避であることを考慮するとＣＶＤ法がもっとも適している。これらの誘電体膜をＣＶＤ法で形成する場合、原料として該金属の有機化合物あるいは有機錯体を用いるＭＯＣＶＤ法が適している。なぜならば、これらの誘電体膜を構成する金属のハロゲン化物は同金属の有機化合物に比べて高い蒸気圧を示すものが少なく（例えばＳｒの有機錯体には２００℃付近から気化するものがあるが、ハロゲン化物の場合、３００℃以上の加熱が必要である）、また原料ガスがハロゲンを含んでいると、誘電体膜中にハロゲンが成膜時にとりこまれ、膜質（たとえば、耐圧）の劣化を招くからである。
【０００５】
一方、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｔｉ等の有機金属錯体は十分な蒸気圧が得られる高温（例えば２００℃以上）で長期間保管すると熱劣化をひきおこすという問題がある。そこで、これらの有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を調製し、該溶液を室温状態で秤量輸送し、高温の気化器で一気に気化する液相供給法が広く採用されるようになっている。液相供給法では液体配管の殆どが室温状態にあるので原料の熱劣化が起きにくく、また、ガス配管を最小限にすることができるので、ガス化した原料の再凝縮防止のための加熱を最小限にすることができ、また高温用のバルブ等の特殊部品の必要数が少なくてすむ等の利点もある。
【０００６】
液相供給法により原料を供給しＭＯＣＶＤ法で成膜されたＢＳＴ、ＳＴＯ、ＰＺＴ等の金属酸化物薄膜において、下部電極である貴金属との界面近傍の領域では、過剰なＴｉやＺｒの酸化物が析出するために絶縁性が劣化している。また、ＳＢＴの場合には、Ｂｉ堆積量の減少とＴａ堆積量の増大し、絶縁性が劣化している。
【０００７】
また、界面近傍の金属酸化物薄膜中では、酸素欠損が生じ、組成比が化学量論比からずれているという問題があった。このような酸素欠損はドナーとしてはたらき、絶縁性低下、膜疲労の加速をひきおこすという問題があった。また、界面に劣悪な膜が形成されるために薄膜化すると誘電率が低下する、絶縁性が急激に低下する等の問題が生じ、誘電体膜の薄膜化が困難であるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、貴金属電極上に液相供給法により原料を供給したＭＯＣＶＤ法で金属酸化物薄膜を形成した場合、貴金属電極との界面近傍の薄膜の組成比が化学量論比からずれるという問題があった。組成比が化学量論比からずれることにより、絶縁性の劣化、誘電率の低下が生じ、誘電体膜の薄膜化が困難であるという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、貴金属電極上に液相供給法により原料を供給したＭＯＣＶＤ法で金属酸化物薄膜を形成する場合、貴金属膜との界面近傍における組成比の化学量論比からのずれを抑制し、薄膜化し得る金属酸化物薄膜の成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
［構成］
本発明は、上記目的を達成するために以下のように構成されている。
【００１１】
（１）本発明に係わる金属酸化物薄膜の成膜方法は、金属有機化合物、または金属有機錯体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して得られるガスを主たる原料ガスとして、化学的気相成長法により被成膜基板上に金属酸化物薄膜を成膜する金属酸化物薄膜の成膜方法において、前記原料ガスが前記被成膜基板に到達する前に、該原料ガスと酸化剤とを混合して予備加熱することにより、該ガス中の有機溶媒の少なくとも一部を分解することを特徴とする。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様を以下に記す。
前記被成膜基板の表面層の少なくとも一部に貴金属膜、または貴金属を主たる成分として含む化合物膜が存在すること。
前記予備加熱の温度が、３２０℃以上であること。
【００１３】
（２）本発明に係わる成膜装置は、金属有機化合物、または金属有機錯体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化してガスを生成する気化器と、この気化器で生成されたガスと酸化剤とを混合すると共に、加熱機構によりガス中の有機溶媒の少なくとも一部を分解する燃焼室と、この燃焼室からガスが内部に供給され、内部に設置された被成膜基板上に化学的気相成長法により成膜を行う反応室とを具備してなることを特徴とする。
【００１４】
（３）本発明に係わる成膜装置は、金属有機化合物、または金属有機錯体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化してガスを生成する気化器と、この気化器で生成されたガスを輸送しつつ、酸化剤を混合する輸送路と、この輸送路を加熱して、該輸送路内のガス中の有機溶媒の少なくとも一部を分解する加熱機構と、この加熱機構により有機溶媒の少なくとも一部が分解されたガスが供給され、内部に設置された被成膜基板上に化学的気相成長法により成膜を行う反応室とを具備してなることを特徴とする。前記加熱機構としては、反応容器を外部から加熱する炉を利用することが好ましい。
【００１５】
［作用］
本発明は、上記構成によって以下の作用・効果を有する。
【００１６】
原料ガス中の有機溶媒ガスをあらかじめ燃焼させてしまうことで貴金属電極等が触媒となり、原料ガス中の有機溶媒ガスを基板近傍で燃焼させて、基板温度を上昇させてしまう現象を抑制できる。その結果、基板温度上昇にともなう薄膜と貴金属電極との界面付近での組成が化学量論比からずれてしまい、膜質が劣化してしまう現象を抑制できる。また、酸化剤が有機溶媒と優先的に反応せず、原料ガス中の有機金属化合物あるいは有機金属錯体と反応できるようになるので、該薄膜中の酸素欠損生成が抑制され、優れた膜質例えば絶縁性の高い薄膜を得ることができる。
【００１７】
３２０℃以上で予備加熱を行うことによって、有機溶媒を燃焼させはじめることができる。また、ほとんどの成膜装置で６００℃より高くすることは出来ないので、燃焼温度は６００℃以下となる。なお、燃焼温度を成膜温度以上にすると、内壁に薄膜成長が起こるので、燃焼温度は成膜温度より低くすることが更に好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（問題の発生原因）
本発明者の鋭意研究により、貴金属電極上に液相供給法により原料を供給したＭＯＣＶＤ法で金属酸化物薄膜を形成した場合、貴金属膜との界面近傍における組成比の化学量論比からずれるという問題の発生原因が以下のように判明した。
【００１９】
ルテニウムや白金などの貴金属は強い触媒効果をもっており、触媒となる貴金属と燃料となる有機物と酸化剤とが共存する状態で系の温度を４００℃から６００℃程度の温度域にすると、該有機物の燃焼を爆発的に促進させる性質がある。その結果、有機物の燃焼に伴う多量の熱発生がおこることになる。我々が鋭意検討したところによると、この貴金属の触媒効果による熱発生は、貴金属表面に誘電体膜が５ｎｍ程度形成されるまで継続し、誘電体膜が５ｎｍ以上形成されると沈静化する。
【００２０】
ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３  （ＢＳＴ）やＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３  （ＰＺＴ）などの多元系の金属酸化物薄膜では、膜特性を制御するうえで、組成の制御が非常に重要である。ＣＶＤ法を用いて、３次元構造へ段差被覆性よく多元系の金属酸化物薄膜を成膜するためには、各金属の堆積速度に比して各金属原料の供給速度が十分大きい反応律速条件で成膜を行う必要があるが、反応律速条件では各金属の堆積速度は成膜温度の関数になるので、各金属原料の供給速度を一定にして成膜温度を変化させると膜組成が変化してしまう。
【００２１】
ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  （ＳＴＯ）やＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３  のＣＶＤ膜では成膜温度をあげるとＴｉやＺｒの堆積量が増大する傾向がある。触媒反応により熱が発生した場合、貴金属電極上でのみ熱発生がおきるため、基板上の貴金属電極の被覆率によって、基板温度の上昇幅が左右され、ＴｉやＺｒ過剰な誘電体膜が形成されることになり、ＴｉやＺｒの過剰量自体が基板上で分布をもちやすくなる。
【００２２】
ＢＳＴ、ＳＴＯ、ＰＺＴ膜において、ＴｉやＺｒ過剰な膜は誘電率が低く、また過剰なＴｉやＺｒの酸化物が析出するために絶縁性が劣化することになる。この触媒反応は、金属酸化物薄膜が５ｎｍ以上形成されるとおこらないために、界面に５ｎｍ程度低誘電率、低絶縁性の膜が形成されたＢＳＴ膜やＰＺＴ膜が得られることになる。
【００２３】
以上ではＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＴＯ膜の場合について記したが、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の場合にはＢｉ堆積量の減少とＴａ堆積量の増大が触媒反応による熱発生によってひきおこされることがわかっている。
【００２４】
また、触媒反応が起こっている状況下では、酸素ガスが優先的に溶媒の燃焼に使われてしまうために、金属酸化物の形成に必要なだけの酸素が供給されず、誘電体膜中に酸素欠損が形成されやすくなる。
【００２５】
以上説明したように、貴金属膜との界面近傍で金属酸化物薄膜の組成比が化学量論比からずれるのは、貴金属の触媒効果による、原料ガス中の溶媒の燃焼による熱発生が原因であり、原料ガス中の溶媒を除去することで熱発生を抑制することができる。ところが、液相供給を用いる以上溶媒の不使用は困難であり、またガス化した原料から溶媒のみを分離除去することも困難である。
【００２６】
そこで、本発明者らは気化温度と成膜温度との温度差に着眼し、気化器から送出された原料ガスと酸化剤を混ぜた状態で予備加熱し、溶媒が基板に到達する前に燃焼させてしまうことを試みた。その結果、貴金属による触媒効果が抑制され、良質の誘電体膜が成膜できることが確認された。
【００２７】
有機溶媒として良く用いられるＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の燃焼温度を調べた結果を図１に示す。図１では、ＴＨＦと酸素との混合ガスを一定温度に加熱した石英管中を流したあとに、四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｔｒｏｍｅｔｅｒ）で分析してＴＨＦの燃焼効率の温度依存性を調べた結果を示す。圧力としては１Ｔｏｒｒと１０Ｔｏｒｒの二条件について調べた。１Ｔｏｒｒは実際の反応容器の成膜時の圧力、１０Ｔｏｒｒは原料ガスを反応容器に輸送する際の配管内の圧力に相当する。
【００２８】
図１よりわかるように、ＴＨＦの燃焼は３００℃付近から始まり、４５０℃以上ではほぼ１００％燃焼してしまう。また、燃焼効率には圧力依存性があり、１０Ｔｏｒｒでは３２０℃以上で２０％以上の燃焼効率になる。これより、ＴＨＦを効率的に燃焼させるには、圧力の高い反応管までの配管内での輸送中に燃焼させてしまうことが効率的であり、燃焼温度としては３２０℃以上が好ましいことがわかる。
【００２９】
また、燃焼温度は、６００℃以下であることが好ましい。この燃焼温度の上限値は、装置構成としてガスを６００℃より高くすることが困難であることから生じる。ただし、成膜温度以上にすると、パイプの内壁に薄膜成長が起こり、ダストの原因となることから、燃焼温度を成膜温度より低くすることが更に好ましい。
【００３０】
すなわち、本方法を用いて、原料ガス中の溶媒を酸化剤と混合して予備加熱により燃焼させてしまうことで、貴金属電極上での熱発生を抑制することができ、その結果ＢＳＴやＰＺＴ等の誘電体膜の貴金属電極界面付近で組成比が化学量論比から外れる、また膜中に多量の酸素欠損が生成されることを抑制することができる。その結果として良質な化合物薄膜例えば高誘電体膜を安定に成膜し、しかも薄膜化することができるようになる。この誘電体薄膜を半導体集積回路のキャパシタ素子として用いれば極めて蓄積電荷能力の高い極薄キャパシタを製造することができ、集積度の高い記憶素子を製造することができるようになる。
【００３１】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
［第１実施形態］
本実施形態はＢＳＴの枚葉型ＭＯＣＶＤ装置の気化器と反応容器との間に有機溶媒と酸素を反応させて燃焼させる燃焼室を設けたものである。
【００３２】
図２は、本願発明の第１の実施形態に係わる枚葉型ＭＯＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。
【００３３】
図２に示すように、本装置は、主に液体原料供給系１０１、反応容器１０２、排気系１０３から構成されている。液体原料供給系１０１は、Ｈｅガスで加圧されたＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの液体原料容器１０４と、これらの液体原料を所望の比率で混合するためのミキシングマニホールド１０５、混合した原料を一定速度で輸送する液体流量制御器１０６、及び液体流量制御器１０６で流量制御された原料を気化するための気化器１０７からなる。なお、液体流量制御器１０６から気化器１０７に供給される総液体流量は０．２ｓｃｃｍとした。
【００３４】
液体原料容器１０４内に貯蔵される液体原料は、Ｂａ（ＤＰＭ）２・ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ、Ｓｒ（ＤＰＭ）２・ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ、ＴｉＯ（ＤＰＭ）２の０．１５Ｍ／Ｌ  ｎブチル酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９）溶液を用いた。なお、ＤＰＭはＣ１１Ｈ１９Ｏ２、ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅはＣ６Ｈ１４Ｏ２である。
【００３５】
また、排気系１０３は、メカニカル・ブースター・ポンプ（ＭＢＰ）１１３と、ドライ真空ポンプ（ＤＲＰ）１１４とから構成されている。
【００３６】
気化器１０７での気化条件は、設定温度が２５０℃、気化圧力が２ｋＰａとした。気化器１０７で気化された原料ガスはキャリアガスのＡｒと混合され、２５０〜２６０℃に加熱された配管を通って、燃焼室１０８に導入される。
【００３７】
燃焼室１０８では酸素と原料ガスとが混合され、所望の温度に設定された細管を通りながら加熱される構造になっている。燃焼室１０８を出た原料ガスは２６０〜２７０℃に加熱された配管、及びシャワーノズル１０９を通って、反応容器１０２内に導入される。この燃焼室１０８内では、原料ガス中の有機溶媒の少なくとも一部が燃焼する温度に設定する。
【００３８】
シャワーノズル１０９内では必要に応じて原料ガスに酸素を混合することが可能である。誘電体膜を成膜する被成膜基板１１０は窒化アルミニウム製のサセプタ１１１上に置かれ、ヒータ１１２によって加熱される。サセプタ１１１には熱電対が取り付けられており、熱電対指示値による帰還制御及び、ヒータ１１２への投入電力による温度制御が可能である。
【００３９】
貴金属による触媒効果を観察するために以下の試験を行った。
サセプタ１１１の温度が、５５０℃になる条件でヒータ１１２への投入電力を一定に保持した状態で、熱電対（不図示）によって温度を測定することができる被成膜基板をサセプタ上におき、シャワーノズルからアルゴンガスを１ＳＬＭの流量で流し、反応容器１０２内の圧力を１Ｐａに保持したところ、基板温度は５００℃になった。この状態で、シャワーノズル１０９を通して酸素を流しても被成膜基板１１０の温度変化は観測されなかった。なお、被成膜基板はＳｉ基板上にＳｉＯ２  及びＲｕが順次積層されたものを用いている。
【００４０】
次に気化器１０７で気化したｎブチル酢酸ガスと酸素ガスを燃焼室１０８で混合しシャワーノズル１０９を通して反応容器内に導入した。燃焼室１０８の設定温度を気化温度と同じ２５０℃から４００℃まで変えていったときの、熱電対つきＲｕ／ＳｉＯ２  ／Ｓｉ基板の温度の上昇幅を図３に示す。
【００４１】
燃焼室温度を気化器と同じ２５０℃にした場合は触媒効果により基板温度がｎブチル酢酸を導入しない場合に比べて約５０℃上昇することが確認された。これに対して、燃焼室１０８の温度をさらに上昇させて温度が３２０℃以上になると、被成膜基板１１０の温度の上昇幅が小さくなっていき、燃焼室１０８の温度が４００℃の場合に、上昇幅がほぼ０になった。
【００４２】
そこで、熱電対つき基板のかわりにＲｕ／ＳｉＯ２  ／Ｓｉ基板をいれ、基板温度を５００℃に制御して、気化器１０７にＢＳＴ原料を導入気化し、燃焼室１０８の温度が２５０℃、３５０℃、４００℃の３つの成膜条件で、約２０ｎｍのＳＴＯを成膜した。
【００４３】
これらの試料についてオージェ電子分光でＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ原子の膜厚方向の組成プロファイルを測定し、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比をそれぞれの試料について求めた結果を図４に示す。燃焼室１０８の温度が２５０℃の場合、Ｒｕ界面で（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ組成比が化学量論比の１からずれて急激に低下する現象が観測されるが、燃焼室１０８の温度を上昇させていくのに伴い（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ組成比のＲｕ界面での落ち込みが減少していくことがわかる。
【００４４】
３つの成膜条件で得られたＳＴＯ膜に上部電極としてＲｕ膜を形成し、通常のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥ技術により加工をおこなって作製した平面キャパシタの電気特性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１から分かるように、燃焼室の温度を４００℃の試料でもっとも高い誘電率と低いリーク電流（特に上部電極に正電圧を印加（下部Ｒｕ電極からの電子注入に相当））が得られていることがわかる。これは燃焼室でｎブチル酢酸をあらかじめ燃焼し、基板上での熱発生を抑制して、膜厚方向に均一なＳＴＯ膜を形成することができた結果、界面の組成比が化学量論比からずれた低誘電率層がなくなったこと、またこの低誘電率層が酸素欠損を多く含んでいるために絶縁性が低いことにより流れるリーク電流が抑制されたためと考えられる。
【００４７】
以上説明したように、燃焼室で原料ガスと酸素とを混合して、予備加熱して原料ガス中の有機溶媒ガスをあらかじめ燃焼させてしまうことで、貴金属電極等が触媒となり、原料ガス中の有機溶媒ガスを基板近傍で燃焼し、基板温度を上昇させてしまう現象を抑制できる。
【００４８】
その結果、基板温度上昇にともなう薄膜と貴金属電極との界面付近での組成が化学量論比からずれてしまい、膜質が劣化してしまう現象を抑制できる。また、酸化剤が有機溶媒と優先的に反応せず、原料ガス中の有機金属化合物あるいは有機金属錯体と反応できるようになるので、該薄膜中の酸素欠損生成が抑制され、優れた膜質例えば絶縁性の高い薄膜を得ることができる。
【００４９】
本実施形態のようなコールドウォール型装置では、反応容器の壁面温度自体は耐熱性、強度確保の観点から３００℃以上に上げることは困難である。また、一般に液体原料供給系の気化器と反応容器の距離とが短いので、配管自体の加熱で原料ガスを昇温することは困難である。本実施形態のように、気化器と反応容器との間に燃焼室を設け、ここで原料ガスを昇温し、酸化剤との反応を十分に行うことで前項に記載されたような、貴金属電極上で組成が化学量論比からずれる、膜中に酸素欠損が多量に生成される等の問題を抑制できる。
【００５０】
（第２の実施形態）
本実施形態はＳＴＯのホットウォールバッチ型ＣＶＤ装置の多孔インジェクタ内にＣＶＤ原料ガスと酸素とを混合させて導入し、ＣＶＤ原料ガス中の有機溶媒と酸素をインジェクタ内で反応させて燃焼させるものである。
【００５１】
図５は、第２の実施形態に係わるホットウォール型ＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。図５において、図２と同様な部位には同一符号を付し、その説明を省略する。
本装置は、図５に示すように、第１の実施形態と同様に、液体原料供給系２０１、反応容器２０２、排気系２０３から構成される。反応容器２０２は炉内に挿入された石英製の二重管（内管２０４と外管２０５）になっており、成膜に使われる原料ガスは内管２０４内に直接または多孔インジェクタ２０６を通して導入され、内管２０４と外管２０５の間を通って排気される。成膜が行われる基板は石英製のボート２０７上に移載されており、ボート２０７自体は反応容器の蓋を兼ねたボートエレベーター２０８上の保温筒２０９上に置かれている。上記保温筒２０９は内蔵ヒーターで自由に温度を変えられるように設計されている。ボートは炉の均熱領域に位置するようになっている。
【００５２】
ＳＴＯを成膜するために、本装置では、Ｓｒ（ＤＰＭ）２の０．５Ｍ／Ｌ  ＴＨＦ溶液を２ｓｃｃｍ、Ｔｉ（ＤＰＭ）２（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）２の０．５Ｍ／Ｌ  ＴＨＦ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）溶液を１．８ｓｃｃｍ混合して、２６０℃設定の気化器１０７で気化させた。気化圧力は５ｋＰａである。
【００５３】
また、第１の実施形態と同様に、熱電対つきウエハーをボート２０７に載置して、触媒効果による熱発生を評価する場合には、ＴＨＦのみ４．８ｓｃｃｍを２６０℃に設定された気化器１０７で気化させた。キャリアガスであるアルゴンガスの流量は８００ｓｃｃｍである。アルゴンガスと混合された原料ガスはそのまま、または３ＳＬＭの酸素と混合され、多孔インジェクタ内に導入され、ウエハー２枚あたり一つ設けられた吹き出し口を通って基板２１０近傍まで輸送される。
【００５４】
上述した装置構成で第１の実施形態と同様に、熱電対つきＲｕ／ＳｉＯ２  ／Ｓｉウエハーをボート２０７上に載置した後、炉温を５００℃に固定し、保温筒温度を変えて基板温度がどのように変化するかを評価した。また、比較例として酸素を下側から流し、原料ガスのみ多孔インジェクタを通して供給した場合を示した。その結果を図６に示す。
【００５５】
図６からわかるように、原料ガスのみ多孔インジェクタを通して供給した場合、Ｒｕつき基板の温度上昇は５０℃と第１の実施形態の枚葉式ＣＶＤ装置の場合と殆ど変らない結果が得られた。これに対して酸素と原料ガスを多孔インジェクタを通して供給した場合、特に保温筒の加熱を行わない場合でも、基板の温度上昇は３０℃と小さくなることがわかる。
【００５６】
更に保温筒自体を加熱していくと、基板温度の上昇幅は縮小していき、保温筒中心部の温度が４５０℃になった場合でほぼ温度上昇は観察されなくなった。
【００５７】
ホットウォール型ＣＶＤ装置の場合、原料ガスはインジェクタ内を輸送される過程で炉からの輻射で加熱されるため、酸素と原料ガスとを同じインジェクタで供給するだけでも酸素と有機溶媒の反応がおこり、結果として基板上での熱発生が抑制されたたものと考えられる。この場合でも、保温筒として自己加熱できる仕様のものを採用することで触媒反応を抑制する効果を高めることができる。
【００５８】
そこで、保温筒の自己加熱を採用するかわりに、ガスが炉体から受け取る熱による溶媒の燃焼反応をより促進するために、図７（ａ）〜（ｃ）に示すような３種類の多孔インジェクタを作製し、原料ガスと酸素とを同時に多孔インジェクタ内に流し、原料ガスと酸素が吹き出し口から基板に供給されるまでにインジェクタ内を流れる距離をかえることで有機溶媒の燃焼反応を促進することをこころみた。図７に示した３種類の多孔インジェクタによる基板温度上昇幅の違いを表２に示す。なお、表２では、図７（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すインジェクタをそれぞれインジェクタＡ，インジェクタＢ、インジェクタＣとしている。
【００５９】
【表２】
0003626421.tif 000003
【００６０】
原料ガスと酸素が一緒に流れる距離が長い方が基板温度上昇を抑制する効果が大きく、特に反応管内で一回折り返した形状（インジェクタＣ）の分散ノズルでは、基板温度上昇がほぼ０になることがわかる。従って表２より、インジェクタ形状を工夫してガスが流れる実効的距離を増やすことでも、貴金属つき基板上での熱発生をほぼ０にすることができることがわかる。
【００６１】
ホットウォール型装置では、有機溶媒を含んだ原料ガスと酸化剤とを混合して流すことで、反応容器による加熱がおこなわれ、有機溶媒を基板に到達する前に酸化剤と反応させて分解することができる。その結果、貴金属電極上で薄膜の組成が化学量論比からずれる、膜中に酸素欠損が多量に生成される等の問題を抑制できる。
【００６２】
（第３の実施形態）
本実施形態はＳＢＴ膜のホットウォール枚葉型ＣＶＤ装置に、本発明を適用した例である。本装置のガスインジェクタ内に原料ガスと酸素とを混合させて導入しホットウォールの炉温を制御することで、ＣＶＤ原料ガス中の有機溶媒と酸素を反応させて燃焼させるものである。
【００６３】
図８は、第３の実施形態に係わるホットウォール型枚葉ＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。図８において、図２と同一な部分には同一符号を付し、その説明を省略する。
【００６４】
本装置は、図８に示すように、第１及び第２の実施形態と同様に、液体原料供給系３０１、反応容器３０２、排気系３０３よりなる。反応容器３０２は炉３１０内に挿入された石英管３０４であり、成膜に使われるガスは石英管３０４内に直接、またはインジェクタ３０５を通して導入され一旦石英管３０４上面にふきつけられた後、拡散により基板３０６に供給される。基板３０６は石英製のサセプタ３０７に移載され、ヒーター３０８によって加熱される。すなわち、本装置では基板加熱機構としてホットウォール方式の炉３１０と基板を直接加熱できるヒーターの２つの独立した機構を有することになる。
【００６５】
本装置では、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９膜を形成するために、液体原料としてＳｒ（ＤＰＭ）２、Ｂｉ（ＤＰＭ）３、Ｔａ（ＤＰＭ）（ＯＣ２Ｈ５）４の０．１５Ｍ／ＬＴＨＦ溶液を用いる。総流量は０．３５ｓｃｃｍである、また比較のためにＴＨＦのみ０．３５ｓｃｃｍを供給することを試みた。気化器の設定温度は２４０℃、気化圧力は１ｋＰａであった。キャリアガスであるアルゴンガス流量は３００ｓｃｃｍである。アルゴンガスと混合された原料ガスは酸素ガスと混合、または単独でインジェクタ内に導入され、反応容器３０２に供給される。
【００６６】
上記装置構成で熱電対つきＰｔ／ＳｉＯ２  ／Ｓｉウエハーをボート上に積載し、サセプタ温度を一定に保って、基板温度を５００℃に設定した。最初に炉の温度を２５０℃に保って、▲１▼インジェクタ３０５からＴＨＦと酸素とを一緒に供給する、▲２▼インジェクタからＴＨＦ、石英管内に直接酸素を供給するの二通りの方法で、基板温度の変化を評価した。その結果、▲１▼▲２▼いずれの場合も基板温度の上昇幅は約５０℃と大差なかった。
【００６７】
次に炉温を２５０℃から５００℃まで昇温していき、▲１▼▲２▼の条件について基板温度の上昇幅を評価した。その結果を図９に示す。図９からわかるように、ＴＨＦのみインジェクタを通して供給した場合、炉温を高めていってもＰｔつき基板の温度上昇はやや減少するにとどまる結果が得られた。これに対して酸素とＴＨＦをインジェクタを通して供給した場合、炉温度が３５０℃を超えた付近から基板の温度上昇幅が縮小していき、炉の温度が４５０℃になった場合でほぼ温度上昇は観察されなくなった。すなわち、酸素とＴＨＦがインジェクタ３０５内及び石英管３０４上面で燃焼反応をおこした結果として、Ｐｔつき基板上での熱発生が抑制されたものと考えられる。
【００６８】
上記▲１▼及び▲２▼の方法で既述の原料供給条件で６０ｎｍのＳＢＴ膜を作製し、電気特性を評価した。炉温としては４５０℃を採用した。基板温度は５００℃である。５００℃で成膜したＳＢＴ膜は非晶質になるので７００℃酸素１００％常圧雰囲気中で１０分熱処理を施して結晶化した。上部電極としてスパッタ法でＰｔ膜を形成、周知のフォトリソグラフィ技術及びＲＩＥ技術により、上部電極をパターニングした後、ダメージ除去として７００℃酸素雰囲気中１ｍｉｎ．のＲＴＡを行った。その結果図１０に示すような残留分極特性、図１１に示すような疲労特性が得られた。
【００６９】
本発明の方法（▲１▼）で、より対称性がよいヒステリシス曲線高い残留分極値、強い疲労耐性が得られていることがわかる。これは触媒効果を抑制したことにより、下部電極界面での欠陥発生が抑制され、上下電極界面の差が小さくなったためと考えられる。
【００７０】
ホットウォール型装置では、有機溶媒を含んだ原料ガスと酸化剤とを混合して流すことで、反応容器による加熱がおこなわれ、有機溶媒を基板に到達する前に酸化剤と反応させて分解することができる。その結果、貴金属電極上で薄膜の組成が化学量論比からずれる、膜中に酸素欠損が多量に生成される等の問題を抑制できる。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、気化器のキャリアガスとして酸素ガス、乃至は酸素アルゴン混合ガスを用いることも有効である。この場合、気化器下流での酸素分圧を高めることができるので、よりインジェクタ内や燃焼室内での効果的な溶媒燃焼を実現することができる。
また、酸化剤として、酸素以外のガスを用いることもできる。
その他、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することが可能である。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、金属有機化合物、または金属有機錯体化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化した原料ガスと酸化剤とを混合して有機溶媒を燃焼させた後、被成膜基板に供給することによって、原料ガス中の有機溶媒ガスを基板近傍で燃焼し、基板温度を上昇させてしまう現象を抑制できる。その結果、基板温度上昇にともなう薄膜と貴金属電極との界面付近での組成が化学量論比からずれてしまい、膜質が劣化してしまう現象を抑制できる。また、酸化剤が有機溶媒と優先的に反応せず、原料ガス中の有機金属化合物あるいは有機金属錯体と反応できるようになるので、該薄膜中の酸素欠損生成が抑制され、優れた膜質例えば絶縁性の高い薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＨＦの燃焼効率の温度依存性を示す特性図。
【図２】第１の実施形態に係わる枚葉型ＭＯＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図。
【図３】燃焼室１０８の設定温度を気化温度と同じ２５０℃から４００℃まで変えていったときの、熱電対つきＲｕ／ＳｉＯ２  ／Ｓｉ基板の温度の上昇幅を示す特性図。
【図４】燃焼室の温度が２５０℃、３５０℃、４００℃の３つの成膜条件で成膜されたＳＴＯ膜の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比の膜厚方向の組成プロファイルを示す図。
【図５】第２の実施形態に係わるホットウォール型ＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図。
【図６】保温筒温度に対する基板温度の上昇幅を示す特性図。
【図７】第２の実施形態に係わる多孔インジェクタの概略構成を示す図。
【図８】第３の実施形態に係わるホットウォール型枚葉ＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図。
【図９】保温筒温度に対する基板温度の上昇幅を示す特性図。
【図１０】残留分極特性を示す特性図。
【図１１】疲労特性を示す図。
【符号の説明】
１０１…液体原料供給系
１０２…反応容器
１０３…排気系
１０４…液体原料容器
１０５…ミキシングマニホールド
１０６…液体流量制御器
１０７…気化器
１０８…燃焼室
１０９…シャワーノズル
１１０…被成膜基板
１１１…サセプタ
１１２…ヒータ
１１３…メカニカル・ブースター・ポンプ
１１４…ドライ真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003626421.tif 000008
【図６】
0003626421.tif 000009
【図７】
0003626421.tif 000010
【図８】
0003626421.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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