(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０μｍ以下の粒径のフライアッシュ粉末を８０重量％以上含有する粉体I、粒径１０μｍ以下の焼成フライアッシュ粉末を８０％以上含有する粉体II、フライアッシュを溶融し気体中に噴霧することによって得られる粉体III、粘土を溶融し気体中に噴霧することによって得られる粉体IV、粘土に機械的エネルギーを作用させて得られる粉体Ｖ、および、メタカオリンに０．１〜３０ｋｗｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて得られる粉体VI、からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性無機質粉体１００重量部と、
二酸化チタン５〜５００重量部と、
アルカリ金属珪酸塩と、
水と
を含む硬化性無機質組成物が硬化してなる紫外線照射下で大気の浄化に用いられる無機質硬化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は紫外線照射下で大気の浄化に用いられる無機質硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排気ガス等に含まれる窒素酸化物、所謂NOx の分解触媒としてゼオライトに白金、パラジウム、ロジウム、バナジウム等を担持させたものが使用されているが、これらの触媒は高濃度NOx の低減を目的としているとともに、比較的高温でしかその性能を発揮し得ない。したがって、加熱にエネルギーが必要で使用コストが高く、さらに低濃度NOx が分解されないまま大気中に放出されてしまうと言う問題があった。
【０００３】
そこで、波長領域が３００〜４００nmの紫外線を照射することによって触媒活性を発揮する二酸化チタン(TiO2)あるいは二酸化チタンと活性炭との混合物（以下、「光触媒」と記す）が、この低濃度NOx を吸着・分解する新たな材料として着目されている。
そして、例えば、（１）タイルに上記光触媒の粉末を釉薬と共に加熱溶融させて固化・定着させて消臭材としたり、（２）光触媒粉末をバインダーとしてのフッ素樹脂と混合し、この混合物を圧延してシート状あるいはパネル状に成形し大気浄化材（特開平０６−３１５６１４号公報参照）とすることが既に提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記（１）の消臭材のように、光触媒の粉末を釉薬と共に加熱溶融させて固化・定着させると、光触媒粉末が、加熱・溶融過程において焼結されてしまうため、光触媒自体の比表面積が大きく低下し、触媒としての能力が低下すると言う問題がある。
【０００５】
一方、上記（２）の大気浄化材のようにフッ素樹脂と混合して成形されたものは、不燃性が要求されるような場所で用いることができず、用途が限られてしまうという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みて、低濃度のNOx を低コストで吸着・分解できるとともに、不燃性が要求される場所にも使用可能な紫外線照射下で大気の浄化に用いられる無機質硬化体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる紫外線照射下で大気の浄化に用いられる無機質硬化体は、このような目的を達成するために、１０μｍ以下の粒径のフライアッシュ粉末を８０重量％以上含有する粉体I、粒径１０μｍ以下の焼成フライアッシュ粉末を８０％以上含有する粉体II、フライアッシュを溶融し気体中に噴霧することによって得られる粉体III、粘土を溶融し気体中に噴霧することによって得られる粉体VI、粘土に機械的エネルギーを作用させて得られる粉体Ｖ、および、メタカオリンに０．１〜３０ｋｗｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて得られる粉体IV、からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性無機質粉体１００重量部と、二酸化チタン５〜５００重量部と、アルカリ金属珪酸塩と、水とを配合物として含む混合物が硬化してなる構成とした。
【０００７】
上記構成において、フライアッシュとはＪＩＳ  Ａ  ６２０１に規定される、微粉炭燃焼ボイラーから集塵器で採取する微小な灰の粒子を言い、シリカを４５重量％以上含み、湿分１％以下、強熱減量５％以下、比重１．９５以上、比表面積２７００ｃｍ2 ／ｇ以上、４４μｍ標準篩を７５％以上が通過するものである。
【０００８】
そして、反応性無機質粉体中、粉体▲１▼は、上記フライアッシュを篩、比重、風力、湿式沈降等によって分級したり、ジェットミル、ロールミル、ボールミル等によって粉砕する従来公知の方法によって得ることができる。また、これらの方法は併用されてもよい。
なお、粉体▲１▼中、粒径１０μｍ以下のフライアッシュ粉末の量が８０重量％を下回ると、アルカリ金属珪酸塩との反応性が低下する。
【０００９】
反応性無機質粉体中、粉体▲２▼は、上記粉体▲１▼をさらに焼成することよって得ることができる。焼成温度は、４００℃〜１０００℃であることが好ましい。すなわち、焼成温度が４００℃より低いと、得られる粉体▲２▼にフライアッシュの黒色が残り、硬化体に着色が必要な場合障害となり、焼成温度が１０００℃より高いと、アルカリ金属珪酸塩との反応性が低くなる恐れがある。
【００１０】
反応性無機質粉体中、粉体▲３▼および粉体▲４▼を製造するにあたり、原料粉末であるフライアッシュや粘土を溶融し、気体中に噴霧する方法としては、原料粉末を２０００〜１６０００℃の温度で溶融し、３０〜８００ｍ／秒の速度で噴霧する方法が好ましく、たとえば、プラズマ溶射法、高エネルギーガス溶射法、アーク溶射法等のセラミックコーティングに適用される溶射技術を応用することができる。
【００１１】
このようにして得られる粉体▲３▼および粉体▲４▼は、その比表面積が０．１〜１００ｍ2 ／ｇ程度のものが好ましく、０．１〜６０ｍ2 ／ｇ程度のものがさらに好ましい。
反応性無機質粉体中、粉体▲５▼および粉体▲６▼を製造するために、原料粉末としての粘土およびメタカオリンに作用させる機械的エネルギーとは、圧縮力、剪断力、衝撃力等を指し、これらは単独で作用させても良いし、２種以上複合させても作用させても良い。また、このような機械的エネルギーを作用させる手段としては、特に限定されないが、例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌型ミル、ローラミル、乳鉢、ジェット粉砕機等による粉砕などが挙げられる。
【００１２】
作用させる機械的エネルギーの量は小さくなるとアルカリ金属珪酸塩との反応性が低下し、大きくなると粉砕装置等への負荷が大きくなり、装置の摩耗が増大して無機質粉体への不純物の混入等の問題が発生するので、０．１〜３０ｋｗｈ／ｋｇに限定され、好ましくは１．０〜２６ｋｗｈ／ｋｇである。
また、機械的エネルギーを作用させるに際には、必要に応じて粉砕助剤が添加されても良い。粉砕助剤とは機械的エネルギーを作用させる際に粉体の装置内部への付着や、著しい凝集を防ぐために添加されるもので、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、ステアリン酸ナトリウム，ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、アセトン蒸気などが挙げられる。これらは単独で使用されても良いし、２種以上併用されても良い。
【００１３】
さらに、粉体▲５▼は、更に加熱すれば、アルカリ金属珪酸塩との反応性が向上し硬化体の強度を向上させることが可能である。粉体▲５▼をさらに加熱する方法としては、特に限定されるものではなく、ギアーオーブン、ロータリーキルン等従来公知の加熱装置が任意に使用できる。
なお、加熱温度は低くなると硬化体の強度を上げる効果が乏しく、高くなると無機質粉体の結晶化が促進される傾向があるので１００〜７５０℃が好ましく、更に好ましくは２００〜６００℃である。加熱時間は短くなると硬化体の強度上げる効果が乏しく、長くなるとエネルギーコストが増大する傾向があるので１分〜５時間が好ましい。
【００１４】
粉体▲３▼および粉体▲５▼を製造するのに使用される粘土としては、ＳｉＯ2 ５〜８５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ９０〜１０重量％を化学成分として含有するものが好ましい。この様な粘土としては、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロイサイト等）、雲母粘土鉱物（白雲母、イライト、フェンジャイト、海縁石、セラドナイト、パラゴナイト、ブランマライト等）、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデイト、ノントロライト、サボナイト、ソーコナイト等）、緑泥岩、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、ろう岩、ばん土頁岩などが使用されるが、組成、粒度等が適当であれば、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に使用される二酸化チタンとしては、活性の高さからアナターゼ型のものが好ましいが、ルチル型のものもしくは板チタン石でもよい。
二酸化チタンの量は少なくなるとNOx の分解能力が十分得られず、また、多くなると得られる無機質硬化体の強度が低下するため、上記反応性無機質粉体１００重量部に対して５〜５００重量部に限定され、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは２５〜２００重量部である。
【００１６】
本発明に使用されるアルカリ金属珪酸塩とはＭ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 （Ｍ＝Ｋ，Ｎａ，Ｌｉから選ばれる１種以上の金属）で表される塩であって、ｎの値は小さくなると緻密な無機質硬化体が得られず、大きくなると水溶液の粘度が上昇し混合が困難になる傾向があるので、０．０５〜８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５である。
【００１７】
アルカリ金属珪酸塩は、水溶液の形で添加されるのが好ましく、その水溶液濃度は特に限定されないが、薄くなると上記反応性無機質粉体との反応性が低下し、濃くなると固形分が生じやすくなるので１０〜６０重量％が好ましい。
上記アルカリ金属珪酸塩水溶液はアルカリ金属珪酸塩をそのまま加圧、加熱下で水に溶解することによって作製してもよいが、アルカリ金属水酸化物水溶液に珪砂、珪石粉などのＳｉＯ2 成分をｎが所定の値となるように加圧、加熱下で溶解することで作製するようにしてもよい。
【００１８】
上記アルカリ金属珪酸塩の配合量は、少なくなると硬化が十分になされず、多くなると得られる無機質硬化体の耐水性が低下するので、上記反応性無機質粉体１００重量部に対して０．２〜４５０重量部が好ましく、１０〜３５０重量部が更に好ましく、２０〜２５０重量部が特に好ましい。
混合物中に配合される水は、アルカリ金属珪酸塩水溶液として添加されてもよいし、独立して添加されてもよい。水の添加量は少なくなると、十分に硬化せず、多くなると得られる無機質硬化体の強度が低下しやすくなるので、上記反応性無機質粉体１００重量部に対して３５〜１５００重量部が好ましく、更に好ましくは４５〜１０００重量部、特に好ましくは５０〜５００重量部である。
【００１９】
本発明において、光が照射されない場合、また屋外で使用する際の夜間および曇天時等のNOx 分解能力を補う目的で活性炭を添加してもよい。活性炭は大気との接触面積が大きくなるため比表面積の大きいものが望ましいが、特に限定されない。活性炭の量は少ないとNOx 分解を十分に補えず、多いと無機質硬化体の強度が低下する他、不燃性が低下するため上記反応性無機質粉体１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、硬化性無機質組成物中に必要に応じて、無機質充填材、発泡剤、発泡助剤、補強繊維、軽量骨材等も添加するようにしてもよい。
無機質充填材は、硬化、乾燥時の収縮を抑制することができるが、特に、アルカリ金属珪酸塩水溶液に対する活性の低いものが好ましい。このような無機質充填材としては、たとえば、珪砂、ジルコンサンド、結晶質アルミナ、岩石粉末、火山灰（シラス、抗火石等）、珪灰石、炭酸カルシウム、珪石粉、けいそう土、雲母、タルク、ワラストナイト、シリカヒューム等が挙げられるが、アルカリ金属珪酸塩水溶液に対して活性が低ければこれらに限定されるものではない。なお、無機質充填材のアルカリ金属珪酸塩水溶液に対する活性の低いことが望まれる理由は、活性度が高いとアルカリ水溶液およびアルカリ金属珪酸塩水溶液のゲル化が急速に進み、混合、成形が困難となる恐れがあるためである。
【００２１】
また、無機質充填材は、その配合量が多くなると、機械的強度が低下し、少なくなると乾燥収縮、熱収縮の改善ができなくなる恐れがあるため、上記反応性無機質粉体１００重量部に対し、２０〜８００重量部が好ましく、３０〜６００重量部がさらに好ましい。
発泡剤としては、過酸化水素水やアルミニウム等の金属粉末等上記アルカリ金属珪酸塩水溶液と反応して気体を発生するものであれば特に限定されるものではない。
【００２２】
発泡助剤は、発泡剤による発泡を均一に生じさせるものなら特に限定されず、たとえばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナ粉末等の多孔質粉体などがあげられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
【００２３】
なお、発泡助剤は、その添加量が多くなると硬化性無機質組成物の粘度が上昇し、安定な発泡体が得られず破泡が発生しやすくなるので、上記反応性無機質粉体１００重量部に対して１０重量部以下の添加量とすることが好ましい。
補強繊維は、硬化体に付与したい性能に応じ任意のものが使用でき、たとえば、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、鋼繊維などが使用できる。
【００２４】
上記補強繊維の繊維径および繊維長は、繊維径１〜５００μｍ、繊維長１〜１５ｍｍが好ましい。
すなわち、繊維径が細くなり過ぎると混合時に再凝集し、交絡によりファイバーボールが形成されやすくなり、最終的に得られる無機質硬化体の強度はそれ以上改善されず、繊維径が太くなり過ぎるか繊維長が短くなり過ぎると引張強度向上などの補強効果が小さくなり、繊維長が長くなり過ぎると繊維の分散性及び配向性が低下する恐れがある。
【００２５】
また、補強繊維の添加量は、特に限定されないが、反応性無機質粉体１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
軽量骨材は、硬化体の軽量化を図る目的で添加され、シリカバルーン、パーライト、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、発泡焼生粘土等の無機質天然発泡体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン等の合成樹脂の発泡体、塩化ビニリデンバルーンなどが挙げられ、これらは単独で添加されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
【００２６】
本発明の硬化性無機質組成物は、通常、まず上記アルカリ金属珪酸塩を加圧、加熱下で水に溶解してアルカリ金属珪酸塩水溶液としたのち、この水溶液に上記反応性無機質粉体、必要に応じて水、無機質充填材、発泡剤、発泡助剤、補強繊維、軽量骨材等を混合し、ペースト状とすることで得られる。
そして、このようにして得られた硬化性無機質組成物は、一般に注型、押圧成形、押出成形など従来公知の方法により所望の形に成形し、硬化させることができる。
【００２７】
硬化温度は常温でもよいが、５０〜１１０℃で３０分間〜８時間硬化させることにより、硬化反応を促進でき、機械的物性を向上することができる。
【００２８】
【作用】
上記構成によれば、光触媒としての二酸化チタンに、焼結されるような熱を加えることなく製造できる。
また、可燃性成分が含まれていないため、熱が加わっても燃焼することがない。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を、その実施例を参照しつつ詳しく説明する。
まず、以下のようにして反応性無機質粉体▲１▼〜▲６▼および反応性無機質粉体▲７▼を作製した。
〔反応性無機質粉体▲１▼、▲７▼〕
フライアッシュ（関電化工社製、平均粒径２０μｍ；ＪＩＳ  Ａ  ６２０１に準ずる）を分級機（日清エンジニアリング社製、型式；ＴＣ−１５）により分級し、粒径が１０μｍ以下の粉末を１００重量％含有する反応性無機質粉体▲１▼と、粒径が１０μｍを超える粉末を１００重量％含有する反応性無機質粉体▲７▼を得た。
【００３０】
なお、上記粒径はレーザー回折式分布計（セイシン社製、型式；ＰＲＯ７００Ｓ）で測定した。
〔反応性無機質粉体▲２▼〕
上記反応性無機質粉体▲１▼を６００℃の温度にて焼成し、粒径１０μｍ以下の粉体１００重量％を含有する焼成フライアッシュを、反応性無機質粉体▲２▼として得た。
【００３１】
〔反応性無機質粉体▲３▼〕
原料粉としてのフライアッシュ（関電化工社製、平均粒径２０μｍ；ＪＩＳ  Ａ  ６２０１に準ずる）を３０００℃で溶融後、８０ｍ／ｓの速度で大気中に噴霧して反応性無機質紛体▲３▼として回収した。得られた反応性無機質紛体▲３▼は、平均粒径５μｍ、比表面積９．５ｍ2 ／ｇであった。
【００３２】
〔反応性無機質粉体▲４▼〕
原料粉としてのカオリン（組成：ＳｉＯ2 ４５．７％、Ａｌ2 Ｏ3 ３８．３％平均粒径：８μｍ  ＢＥＴ比表面積５．８ｍ2 ／ｇ）を２５００℃で溶融後、５０ｍ／ｓの速度で大気中に噴霧して反応性無機質紛体▲４▼として回収した。得られた反応性無機質紛体▲４▼は、組成がＳｉＯ2 ４９．７％、Ａｌ2 Ｏ3 ４７．０％、平均粒径１４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積１．９６ｍ2 ／ｇであった。
【００３３】
〔反応性無機質粉体▲５▼〕
カオリン（組成：ＳｉＯ2 ４５．７％，Ａｌ2 Ｏ3 ３８．３％、平均粒径８μｍ、ＢＥＴ比表面積５．８ｍ2 ／ｇ）９５重量部とクォーツ（住友セメント社製商品名：ソフトシリカ）５重量部、及びトリエタノールアミン２５重量％とエタノール７５重量％との混合溶液０．５重量部をウルトラファインミルＡＴ−２０（三菱重工業社製、ジルコニアボール１０ｍｍφ使用、ボール充填率８５体積％）に供給し、２５ｋｗｈ／Ｋｇの機械的エネルギーを作用させ、反応性無機質粉体▲５▼を得た。尚、作用させた機械的エネルギーはボールミルに供給した電力を処理粉体単位重量当たりで表した。
【００３４】
〔反応性無機質粉体▲６▼〕
メタカオリン（エンゲルハード社製  ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ  ＳＰ  ３３、平均粒径３．３μｍ  比表面積１３．９ｍ2 ／ｇ）１００重量部及びトリエタノールアミン２５重量％とエタノール７５重量％の混合溶液０．５重量部をウルトラファインミルＡＴ−２０（三菱重工業社製、ジルコニアボール１０ｍｍφ使用、ボール充填率８５体積％）に供給し１０ｋｗｈ／Ｋｇの機械的エネルギーを作用させ、反応性無機質粉体▲６▼を得た。尚、作用させた機械的エネルギーはボールミルに供給した電力を処理粉体単位重量当たりで表した。
【００３５】
（実施例１〜１５、比較例１〜１０）
ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏのモル比が１．８のアルカリ金属珪酸塩（ＮａとＫのモル比が１：１）をオートクレーブ中において１３０℃の温度および７ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で所定量の水に溶解して得たアルカリ金属珪酸塩水溶液に、所望の反応性無機質粉体▲１▼〜▲７▼と、ビニロン繊維（クラレ社製、品番；ＲＭ１８２×３）と、ステアリン酸亜鉛とを表１または表２に示す配合割合で添加してハンドミキサーによって３分間混合した。得られた混合物に表１または表２に示す配合割合の二酸化チタン（石原産業社製、品番；Ｃ−２）を添加しさらに３分間混合して硬化性無機質組成物を得た。このようして得られた硬化性無機質組成物を型枠内に注型し、型枠ごと８５℃のオーブン中で６時間加熱して無機質硬化体を得た。得られた無機質硬化体を脱型して８５℃で４時間乾燥した。
上記実施例１〜１５および比較例１〜１０で得られた無機質硬化体の曲げ強度、NOx 分解効率、耐水試験後のNOx 分解効率、不燃性をそれぞれ調べ、その結果を表１または表２に併せて示した。
【００３６】
（比較例１１）
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（フッ素樹脂）１００重量部に二酸化チタン５０重量部と活性炭２０重量部とを混合し、板状に成形した。
得られた成形体の曲げ強度、NOx 分解効率、耐水試験後のNOx 分解効率、不燃性を調べ、その結果を表２に示した。
なお、曲げ強度、NOx 分解効率、耐水試験後のNOx 分解効率、不燃性は、以下のようにして調べた。
【００３７】
〔曲げ強度〕
得られた無機質硬化体を材令２０日をもって評価試料とした。そして、ＪＩＳＫ  ６９１１に従い、この評価試料から幅５０mm、長さ２００mm、厚さ１０mmの短冊を切り出し、スパン１７０mmにて３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。
【００３８】
〔NOx の分解効率〕
NOx 分解効率を確認するに当たり図１に示すNOx 分解能測定装置を用意し、得られた無機質硬化体を５０mm×５０mm×１０mmのタイル状に切り出し評価試料７とし、この評価試料７を２個のシャーレ形反応容器６に１枚ずつ設置した。そして、評価試料７に光化学用蛍光灯８から３６５nmの波長の紫外線を照射するとともに、高純度空気用高圧容器２から０．５リットル／分の流量で送り出された空気に汚染物質用高圧容器１に充填された一酸化窒素を初期濃度が１．０ppm となるように反応容器６の手前で混合したのち、反応容器６に送り込み、反応容器６から排出された空気中の一酸化窒素の濃度を化学発光式窒素酸化物計９によって測定して分解効率を求めた。なお、図１中、３は減圧弁、４は精密流量調節器、５は４方切り換え弁、１０は空気ポンプ、１１および１２は排気口である。
【００３９】
〔耐水試験後のNOx の分解効率〕
得られた無機質硬化体を９０℃の水中に８時間浸漬後上記と同様にNOx 分解効率を測定した。
〔不燃性試験〕
不燃性試験は建設省告示第１８２８号に基づき、得られた硬化体を４０×４０×５０mmに切り出したものを評価試料とした。
【００４０】
得られた評価試料を炉内温度が２個の熱電対の各々の示度で７５０℃に２５分間安定した状態である炉内に挿入し、上記不燃性試験に供した。
（表中では合格は○印、不合格は×印で表示。）
【００４１】
【表１】
0003715669.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003715669.tif 000003
表１および表２から本発明にかかる無機質硬化体は、紫外線を照射することによって低濃度NOx も分解することができることが判る。しかも、強度的に優れ、かつ、不燃性を備えているので、不燃性が要求される場所にも使用でき、使用範囲の広いものであることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
本発明にかかる紫外線照射下で大気の浄化に用いられる無機質硬化体は、以上のように構成されているので、紫外線の照射により低濃度のNOx を分解して大気を浄化することができるとともに、強度的に優れ、不燃性も備えており、不燃性が要求されるような建築用材料用のパネル等にも使用することができる。
【００４４】
すなわち、いろいろな場所への使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  NOx の分解能を調べるのに使用したNOx 分解能測定装置の概略図である。
【図１】
0003715669.tif 000004