(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に載置した、ドーパントを含有する半導体単結晶基板の表面に還元性ガスを供給して基板表面の酸化膜を除去する前処理を行った後、前記基板の表面に反応ガスを供給して気相成長を行う半導体単結晶薄膜の製造方法において、前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に、反応容器内の気圧を前処理工程における反応容器内の気圧よりも高くすることによりキャリアガス流の増加を発生させ、前処理工程中に基板から遊離して基板周辺に残留するドーパント原子の濃度を前記キャリアガス流で希釈し、また置換する工程を有することを特徴とする半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記半導体単結晶薄膜表面のドーパント濃度（ａｔｏｍｓ／ｍ3 ）が基板のドーパント濃度（ａｔｏｍｓ／ｍ3 ）に比べて３桁以上低いものを成長させることを特徴とする請求項１に記載の半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項３】
前処理工程における反応容器内の気圧をＰ1 とし、前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に到達する反応容器内の最高気圧をＰ2とするとき、Ｐ2 とＰ1 の比Ｐ2 ／Ｐ1 を１０以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項４】
気圧Ｐ2 を大気圧とし、気圧Ｐ1 を１Ｔｏｒｒ以上とすることを特徴とする請求項３に記載の半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項５】
半導体単結晶基板としてシリコン基板を使用し、半導体単結晶薄膜としてシリコン薄膜を成長させることを特徴とする請求項１，２，３または４に記載の半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記気相成長工程を１Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ未満の減圧状態で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記気相成長工程を大気圧で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体単結晶薄膜の製造方法。
【請求項８】
反応容器内に載置した、ドーパントを含有するシリコン単結晶基板の表面上に還元性ガスを供給して基板表面の酸化膜を除去する前処理を行った後、前記基板の表面に反応ガスを供給してシリコン単結晶膜の気相成長を行う半導体単結晶薄膜の製造方法において、前処理工程においては反応容器内を絶対圧１Ｔｏｒｒ〜７６Ｔｏｒｒの減圧状態に維持し、前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に到達する反応容器内の最高気圧をほぼ大気圧にすることによりキャリアガス流の増加を発生させ、前処理工程中に基板から遊離して基板周辺に残留するドーパント原子の濃度を前記キャリアガス流で希釈し、また置換することを特徴とする半導体単結晶薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相成長による半導体単結晶薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばシリコン単結晶基板上にシリコン単結晶からなる薄膜を気相成長により形成する場合、図４に示す装置を使用し、図５に示すように前処理工程、気相成長工程の順に操作が行われる。
（１）前処理工程（基板表面のシリコン酸化膜除去工程）：
透明石英ガラスからなる反応容器１１の容器壁１内に、この容器壁１と平行にシリコン単結晶基板２をサセプタ１０上に載置し、反応容器１１に窒素ガスを供給して容器１１内の空気を追い出す。つぎに、窒素ガスを水素ガスで追い出した後さらに水素ガスを供給しながら、容器壁１の上下に設けた輻射加熱装置３により基板２を加熱して前処理に適した温度に所定時間維持する。この場合、基板２から発する輻射光を輻射温度計５で捉え、その強度を計算機６に送って温度に換算し、この測定温度を温度制御器７に送ることにより、輻射加熱装置３に必要な電力を与える。通常、前処理工程では、基板２の温度を気相成長工程における温度より高めに設定・維持し、反応容器１１内の圧力を気相成長時と同じ圧力に維持する。
【０００３】
空気中の酸素によって既に基板表面に形成されていた自然酸化膜、すなわちシリコン酸化膜（または、意図的に形成されたシリコン酸化膜）は、この前処理工程において例えば高温の水素ガスにより還元されて除去される。あらかじめ基板の表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去しておくことで、気相成長工程において結晶性の揃ったシリコン単結晶薄膜を形成することができる。
【０００４】
（２）気相成長工程（シリコン単結晶薄膜の形成）：
基板２の表面側にキャリアガスと反応原料とからなる反応ガス４を流す。基板２がシリコン単結晶薄膜の成長に適する温度、例えば８００〜１２００℃であれば、反応ガス４の化学反応により基板２の表面にシリコン単結晶薄膜が成長する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の半導体単結晶薄膜製造方法では、反応容器１１内が高温環境であるため、特にドーパント濃度が１×１０24ａｔｏｍｓ／ｍ3 以上の低抵抗のシリコン基板を用いた場合には、前処理工程で基板からドーパントが外方拡散やエッチングなどにより遊離して反応容器１１内に飛散し、これが気相成長においてシリコン単結晶薄膜中に混入するオートドープ現象が発生しやすい。このため、薄膜と基板との界面においてドーパント濃度を急峻に変化させたいものが、実際には極めてなだらかな勾配をもった遷移幅の大きいエピタキシャル成長基板になってしまうという問題があった。遷移幅とは、基板のドーパント濃度から安定した薄膜のドーパント濃度に移行するまでに要する幅である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、その目的は、前処理工程（基板表面の酸化膜除去工程）、気相成長工程（半導体単結晶薄膜の形成）の順に行う半導体単結晶薄膜の製造方法において、基板と薄膜との界面でドーパント濃度が急峻に変化しているエピタキシャル成長基板を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る半導体単結晶薄膜の製造方法は、反応容器内に載置した、ドーパントを含有する半導体単結晶基板の表面に還元性ガスを供給して基板表面の酸化膜を除去する前処理を行った後、前記基板の表面に反応ガスを供給して気相成長を行う半導体単結晶薄膜の製造方法において、前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に、反応容器内の気圧を前処理工程における反応容器内の気圧よりも高くすることによりキャリアガス流の増加を発生させ、前処理工程中に基板から遊離して基板周辺に残留するドーパント原子の濃度を前記キャリアガス流で希釈し、また置換する工程を有することを特徴とする。前記前処理工程は、減圧状態で行ってもよいし常圧で行うこともできる。
【０００８】
上記従来法による場合、シリコン基板とシリコン薄膜との界面において遷移幅が大きくなる原因を検討した結果、本発明者は、シリコン薄膜へのオートドープの原因となるドーパント原子（正確には、ドーパント原子を構成原子とする分子）が主に高温の前処理工程で外方拡散やエッチングなどにより遊離し、これが気相成長中に基板周辺で長く漂っているためであると予想した。
本発明者は、この予想に基づいて、前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に、反応容器内の気圧を前処理工程における反応容器内の気圧よりも高くすることにより、基板から遊離したドーパント原子を効率的に除去して基板周辺のドーパント原子濃度を低下させることを試みた結果、本発明の目的が達成されることを確認した。
【０００９】
すなわち本発明では、前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に、反応容器内の気圧を前処理工程における反応容器内の気圧よりも高くすることにより、急峻にキャリアガス流の増加を発生させ、基板周辺に残留するドーパント原子の濃度をキャリアガスで効率的に希釈し、また置換するため、基板周辺に長く漂い気相成長中に半導体単結晶薄膜内に混入するドーパント原子の量が急峻に低下して本発明の目的が達成される。
【００１０】
本発明では、前処理工程における反応容器内の気圧をＰ1 （絶対圧）とし、前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に到達する反応容器内の最高気圧をＰ2 （絶対圧）とするとき、基板周辺に漂うドーパント原子を効率的に除去するためには、Ｐ2 とＰ1 の比Ｐ2 ／Ｐ1 を１０以上とすること好ましい。
また、Ｐ2 が常圧（大気圧）の場合には、Ｐ1 を１Ｔｏｒｒ〜７６Ｔｏｒｒとするのが好ましく、実務上Ｐ2 ／Ｐ1 を７６０より大きくする必要はない。
【００１１】
本発明は、半導体単結晶薄膜表面のドーパント濃度（ａｔｏｍｓ／ｍ3 ）が基板のドーパント濃度（ａｔｏｍｓ／ｍ3 ）に比べて例えば図３に示すように３桁以上低いものを成長させるのに好適である。ただし、６桁以上低いものを成長させることは本発明をもってしても困難である。ここで「３桁以上低い」とは例えば、図３に示すように半導体単結晶基板のドーパント濃度が１０24（ａｔｏｍｓ／ｍ3 ）台であるのに対して、半導体単結晶薄膜のドーパント濃度が１０21（ａｔｏｍｓ／ｍ3 ）台であることを意味する。また、「好適である」とは、ドーパント濃度の変化が半導体単結晶薄膜の深さ方向において急峻に行われており、遷移幅が例えば０．５μｍ以下であれば好適である。
【００１２】
本発明に係る半導体単結晶薄膜製造方法の典型例としては、半導体単結晶基板としてシリコン単結晶基板を使用し、半導体単結晶薄膜としてシリコン単結晶薄膜を気相成長させるものが挙げられる。すなわち本発明に係る半導体単結晶薄膜製造方法の典型例として、反応容器内に載置した、ドーパントを含有するシリコン単結晶基板の表面上に還元性ガスを供給して基板表面の酸化膜を除去する前処理を行った後、前記基板の表面に反応ガスを供給してシリコン単結晶膜の気相成長を行う半導体単結晶薄膜の製造方法において、前処理工程においては反応容器内を絶対圧１Ｔｏｒｒ〜７６Ｔｏｒｒの減圧状態に維持し、前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に到達する反応容器内の最高気圧をほぼ大気圧にすることによりキャリアガス流の増加を発生させ、前処理工程中に基板から遊離して基板周辺に残留するドーパント原子の濃度を前記キャリアガス流で希釈し、また置換することを特徴とするものが推奨される。
【００１３】
【実施例】
つぎに、本発明の構成および作用効果を図面に示す実施例により説明する。
実施例１
図１は、半導体単結晶薄膜の製造工程および気圧の変化を示すグラフである。図２に示すように透明石英ガラスからなる反応容器１１を水平方向に配置し、反応容器１１の容器壁１内に、この容器壁１と平行に（すなわち水平方向に）シリコン単結晶基板２をサセプタ１０上に載置した。基板２は、ドーパントとしてボロン（Ｂ）を６×１０24ａｔｏｍｓ／ｍ3 の濃度に含有するものを使用した。
【００１４】
反応容器１１のガス排出側には排気配管が接続され、この排気配管は途中で２本に分岐している。この分岐管のうち１本は、真空排気装置に接続された真空排気管として設けられ、他の１本は常圧排気装置に接続されて常圧排気管となっている。上記真空排気管には、自動操作により開度調節が可能な圧力制御弁が設けられ、上記常圧排気管には自動操作により開度調節が可能な開閉弁が直列に設けられている。
【００１５】
反応容器１１にまず、窒素ガスをガス供給口から供給して反応容器１１内の空気を追い出した（Ｎ2 パージ工程）。このときの排気は、上記常圧排気装置により行った。
つぎに、窒素ガスの供給を停止し、上記真空排気装置により反応容器１１内の気圧を０．１気圧すなわち７６Ｔｏｒｒ（絶対圧）に減圧しながら、反応容器１１内にガス供給口から水素ガスの供給を開始した（Ｈ2 パージ工程）。気圧の調節は上記圧力制御弁により行った。続いて、水素ガスを供給しながら輻射加熱装置３により、基板２を前処理に適した温度１１９０℃まで加熱した（昇温工程）。加熱中は上記従来法と同じく、基板２から発する輻射光を輻射温度計５で捉え、その強度を計算機６に送って温度に換算し、この測定温度を温度制御器７に送ることにより、輻射加熱装置３に必要な電力を与えた。
【００１６】
つぎに、基板２を水素雰囲気中で１１９０℃に１．５分間維持して基板の主表面のシリコン酸化膜を除去した（前処理工程）後、該前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に、基板２の温度を１１００℃に降温させるのと並行して、反応ガス４の供給側に接続された水素タンク８の流量制御弁９を徐々に開けて大量の水素ガスを反応容器１１に導入することにより、反応容器１１内の気圧を１気圧（絶対圧）まで昇圧させた。水素タンク８には図示しない水素供給管と圧力制御弁が設置され、水素タンク８内の気圧をほぼ１気圧で一定に保つようにしている。これらの操作は１分間かけて行った（パージ工程）。気圧の増加は短時間に行うことが好ましく、５分以内に終了すると効果が大きい。この場合、水素タンク８から大量の水素ガスを導入するかわりに、ガス供給口から供給する水素ガスの流量を急峻に増加させて反応容器１１内の気圧を１気圧まで昇圧させてもよい。さらに、排気装置の使用を真空排気装置から常圧排気装置に切り替えることにより昇圧させてもよい。
反応容器１１内が１気圧まで昇圧した後は、薄膜成長を行う圧力、例えば７６Ｔｏｒｒまで再度減圧した。
【００１７】
つぎに、基板２上に反応ガス４として、トリクロロシランを２２グラム／分で供給する水素ガスで希釈された原料ガスと、ジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を含有する水素ガス１００ｃｃ／分との混合ガスを供給して表面のドーパント濃度が１×１０21ａｔｏｍｓ／ｍ3 のシリコン単結晶薄膜の成長を１分間行った（薄膜成長工程）。トリクロロシランとジボランの供給を停止することで気相成長工程を終了させた後、加熱を中断し、水素雰囲気中で基板２を降温させた（降温工程）。最後に反応容器１１内に窒素を導入しながら１気圧まで昇圧後（Ｎ2 パージ工程）、このようにして得られたエピタキシャル成長基板を取り出し、基板２とシリコン単結晶薄膜との界面を２次イオン質量分析法により測定した。その結果を図３に示す。この図において、横軸は基板およびシリコン単結晶薄膜の表面からの深さ方向の位置、縦軸はボロン原子の濃度（ａｔｏｍｓ／ｍ3 ）である。
【００１８】
つぎに、図４に示す従来の装置を使用し、図５に示す条件で基板２上にシリコン単結晶薄膜を形成した比較試験について説明する。
比較例１
前処理工程から気相成長工程までの全工程において反応容器１１内の気圧を０．１気圧（絶対圧）に設定・維持した（図５を参照）点以外は全て実施例１と同一にした。得られたエピタキシャル成長基板における基板２とシリコン単結晶薄膜との界面を２次イオン質量分析法により測定した。その結果を図３に併記した。
【００１９】
図３から明らかなように、本発明方法により、基板と半導体単結晶薄膜との界面でドーパント濃度が従来方法に比べて急峻に変化し、遷移幅が０．２μｍ狭いエピタキシャル成長基板を製造することができた。しかも、気相成長工程での基板温度が１１００℃であっても、好ましいドーパント濃度変化を形成できることが確認された。
【００２０】
ところで、本発明方法による上記結果を解析したところ、図３の横軸の値が０．８〜１．３μｍであるシリコン基板表層領域のボロンの濃度分布は、前処理工程および気相成長工程において、シリコン基板内部からボロンが外方拡散することにより形成されたものであることが判明した。つまりこの領域では、基板周辺の雰囲気からシリコン単結晶薄膜中に混入するボロン原子の量は無視できるほどに少ないことが確認された。
本実施例においては、パージ工程において昇圧後に薄膜の気相成長を行う圧力である７６Ｔｏｒｒまで再度減圧したが、この気相成長を行う圧力としては１Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ未満の減圧状態であれば良いし、または大気圧であっても良く、これらの条件において本発明の目的が充分に達せられる。
【００２１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明では半導体単結晶薄膜の製造方法において、前処理工程終了後から気相成長工程開始までの間に、反応容器内の気圧を前処理工程における反応容器内の気圧よりも高くすることによりキャリアガス流の増加を発生させることで、ドーパントを含有する基板から遊離して基板周囲の雰囲気中に残留するドーパント原子の濃度を迅速に希釈し、また置換するため、基板周辺に長く漂い気相成長中に半導体単結晶薄膜内に混入するドーパント原子の量が急峻に低下する。その結果、基板と半導体単結晶薄膜との界面でドーパント濃度が、従来方法に比べて急峻に変化しているエピタキシャル成長基板を製造することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るもので、半導体単結晶薄膜の製造工程および気圧条件を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に係る半導体単結晶薄膜製造装置を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例の結果と、従来方法による比較例の結果とを比較して示すグラフである。
【図４】半導体単結晶薄膜製造装置の従来例を示す概略断面図である。
【図５】従来方法による半導体単結晶薄膜の製造工程および気圧条件を示すグラフである。
【符号の説明】
１  容器壁
２  シリコン単結晶基板
３  輻射加熱装置
４  反応ガス
５  輻射温度計
６  計算機
７  温度制御器
８  水素タンク
９  流量制御弁
１０  サセプタ
１１  反応容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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