(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に着色層を有する記録体において、支持体と着色層の間にレーザ用増感剤を含有する増感層が形成されたレーザマーキング用記録体において、前記レーザ用増感剤が粒子径０．１〜１０μｍの合成雲母であり、前記着色層の膜厚が０．１〜１０μｍであるレーザマーキング用記録体にレーザ光を照射し、着色層を熱により破壊、蝕刻してマーキングを行うことを特徴とするレーザマーキング方法。
【請求項２】
前記レーザマーキング用記録体に用いる合成雲母が弗素四珪素雲母である請求項１記載のレーザマーキング方法。
【請求項３】
前記レーザマーキング用記録体の着色層と増感層に用いる固着剤の樹脂成分が異なる請求項１又は２記載のレーザマーキング方法。
【請求項４】
前記レーザマーキング用記録体の着色層に用いる固着剤がＮ−メトキシメチル化ナイロンであり、増感層に用いる固着剤がポリアミド樹脂である請求項１又は２記載のレーザマーキング方法。
【請求項５】
前記レーザマーキング用記録体の増感層及び／又は支持体が着色層との間で色彩的コントラストを有するものである請求項１〜４のいずれか１つに記載のレーザマーキング方法。
【請求項６】
前記レーザマーキング用記録体の着色層の上に着色層保護用のオーバーコート層が形成されており、前記オーバーコート層が、マーキングに際しレーザ光によって着色層と共に破壊される請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場出荷品の包装の表面或は工場出荷品に貼付されたラベル等の表示を必要とする各種表示体に関連し、その識別の為に表示体に入力される商品名、ロット番号、製造時期、賞味期限、バーコード等任意のパターンを生産、包装等の直前、ライン中、直後に高速にて効率良く簡便にマーキングできるレーザマーキング用表示体とレーザマーキング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に表層を破壊するレーザマーキング方法は、基材の表面に任意のパターンのレーザ光を照射、或いは走査し、基材の表層等を蒸発・飛散により破壊させ、露出した下地と非破壊部分との明度や色相の異なり、或は破壊部分の凹凸による光の乱反射により得られたコントラストを利用し、視認性を得るマーキング方法である。表面の細かな凹凸による光の乱反射に比較して、例えば、包装紙や紙ラベルの上に印刷された着色インキ層をレーザ光により破壊し、露出した下地の紙の白さと非破壊部分の着色インキとの明度、色相差を用いる方法は視認性が高く、簡便で有効であった。
【０００３】
しかしながら、この方法では、着色層を蒸発或は飛散させるのに高いレーザエネルギーを必要とする。従って、マスクを用いる高速のパルス発振のレーザの場合には、矩形或は円形の照射光を光学系で絞り、レーザエネルギ密度を高める必要があり、マーキング可能な領域が狭くなる為、一度に表示できる情報量が限定される、或は二度に分けレーザ照射し、マーキングしなければならなかった。また、小さな面積のレーザ光を走査させる連続発振の走査型レーザの場合には、破壊を高エネルギーで行なう為に、破壊する部分にレーザ光を長く照射しなければならず、走査時間がかかり、必要なマーキングを行なうのに時間を要した。
【０００４】
近年、特に包装分野や各種ラベルにおいて、ＰＬ法への対応から賞味期限表示、ロット番号等のオンラインで表示しなければならない情報量が増加し、生産工程で高速で、信頼性の高い効率的なマーキング方法が要望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み、オンラインで、非接触、高速マーキングという特徴を有するレーザマーキング方法において、一度に多くの情報量を効率良くマーキング可能にする、低いレーザ照射エネルギーで着色層が破壊できるレーザマーキング用記録体、とりわけレーザマーキング用表示体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
よって本発明者等は、鋭意検討した結果、支持体の上に着色層を有する記録体において、支持体と着色層の間にレーザ用増感剤を含有する増感層を形成させた記録体を用いた場合、着色層を破壊するのに必要なレーザ照射エネルギーを著しく低くすることができ、一度に高速に広い面積のレーザマーキングを可能にすることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、支持体の上に着色層を有する記録体において、支持体と着色層の間にレーザ用増感剤を含有する増感層が形成されたレーザマーキング用記録体において、前記レーザ用増感剤が粒子径０．１〜１０μｍの合成雲母であり、前記着色層の膜厚が０．１〜１０μｍであるレーザマーキング用記録体にレーザ光を照射し、着色層を熱により破壊、蝕刻してマーキングを行うことを特徴とするレーザマーキング方法を提供するものである。
【０００９】
この様なレーザマーキング方法において、レーザ用増感剤としては、合成雲母が好適に用いられる。
【００１０】
増感層に配合されるレーザ用増感剤の量は、５〜９０重量％の含有率とすることができる。
【００１１】
また、本発明において着色層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であり、この程度であれば熱によって効果的に破壊、蝕刻される。しかも本発明においては、増感層及び／又は支持体が着色層との間で色彩的コントラストを有するものである場合には、着色層が熱により破壊、蝕刻された際に、その下層に位置する増感層等の色彩が顕在化し、明瞭なマーキングが得られる結果となる。
【００１２】
またこの様な記録体の着色層の上には、着色層保護用のオーバーコート層が形成されていることが望ましい。このオーバーコート層は、マーキングに際しレーザ光によって着色層と共に破壊される様にすることによって、マーキングを効果的に行うことができる。
【００１３】
本発明のこの様な記録体は、これを表示用ラベルとして利用すると特に効果的である。
【００１４】
本発明はこの様なものであるから、支持体上に着色層を有する記録体にレーザ光を照射してレーザマーキングを行った際、支持体と着色層の間にレーザ用増感剤を含有する増感層が形成されているので、着色層が確実に破壊されてマーキングが達成される。
【００１５】
このレーザ用増感剤としての有効物質は種々存在し、その詳細については後述するが、レーザ光が照射された場合、着色層を通してレーザ用増感剤を含有する層に到達し、そのレーザ用増感剤が、照射されたレーザ光を効率良く熱に変換する為、レーザ用増感剤がない場合に比較して、低いエネルギー密度のレーザエネルギーで高熱が得られ、上部にある着色層がその熱で蒸発、飛散により破壊するものと推測され、しかも着色層、増感層等に用いる固着剤の種類を適宜選択することによって、更に効果的に目的を達することができる。
【００１６】
また支持体は、その形態は限定されず、シート状、立体形状を問わない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるレーザ用増感剤は、着色層の破壊が効率的な点から、粒子径０．１〜１０μｍの合成雲母である。また、この合成雲母は、粒子状に分散させた時の均一性を高めるために、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、金属石鹸、界面活性剤、樹脂等であらかじめ表面処理してもよい。
【００１９】
前記合成雲母としては、弗素金雲母、弗素四珪素雲母等が挙げられ、これらは結合水を含んでいても無水物でもよい。
【００２１】
本発明の支持体としては、特に限定されるものではなく、適宜使用される用途により要求される耐久性、意匠性から選択されるが、従来からある普通紙、アート紙、コート紙、アルミ蒸着紙や塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、金属等材質のシート、合成紙、またはラミネート紙等が使用できる。立体物であっても構わない。
【００２２】
支持体にレーザ用増感剤を含有させた場合にも、その含有量が十分であれば同様の効果が得られる。
支持体にレーザ用増感剤を含有させる方法は、その支持体の作製方法により異なり、例えば、紙の場合には、通常の抄紙を行なう液中、アート紙やコート紙ではコーティングされる液中に、適当な一般的方法でレーザ用増感剤を分散或は溶解させ、抄紙やコーティングを行い、レーザ用増感剤含有させた紙、コート紙、アート紙等を作製できる。
【００２３】
プラスチックフィルムの場合には、フィルムをＴダイ押出成形等で製造する工程において、フィルム化される樹脂に含有させるか予め高濃度にレーザ増感剤を含有させた樹脂と一緒にフィルム化すれば良い。支持体の厚さは特に限定されない。
【００２４】
支持体上に増感層や着色層を形成する方法としては、層を形成するのに特殊な方法は必要ではなく、従来からある塗工による方法が利用でき、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング等の塗工方法が挙げられる。
【００２５】
増感層の塗膜厚は、乾燥後で０．１〜２０ｇ／ｍ２または０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２または０．５〜１０μｍである。
着色層の塗膜厚は、低いエネルギー密度でも、蒸発、飛散による破壊がし易く、また、着色層の飛散量の少ない方が周辺の汚染を低減する為、必要な色相が得られる範囲で薄い塗膜厚がよく、乾燥後で０．１〜１０ｇ／ｍ２または０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．５〜５ｇ／ｍ２または０．５〜５μｍがよい。
【００２６】
層を形成する物質は、これら塗工方法に適した樹脂成分からなる固着剤に、レーザ用増感剤を含有する層の場合にはレーザ用増感剤が存在し、着色層の場合には顔料や染料等の着色剤が粒子状に分散、或は溶解している。樹脂成分としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン系樹脂、石油系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、アルキッド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等があり、これら樹脂成分は塗工時には、塗工方法により適した有機溶剤や水等に溶解、或は分散された状態で用いられる。また、無溶剤で熱、エネルギー線等の方法で乾燥させてもよい。
【００２７】
レーザ用増感剤を含有する層には、必要に応じ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の充填剤、顔料や染料等の着色剤を加える事ができる。
【００２８】
レーザ用増感剤を含有する層に添加する着色剤は、着色層が蒸発飛散し破壊されレーザ用増感剤含有層が露出した部分とレーザ照射後の未破壊部分のコントラストによる視認性から、着色層と異なる色相の着色剤を用いる事が好ましい。
【００２９】
レーザ用増感剤を含有する層の乾燥塗膜中のレーザ用増感剤の含有率は、塗工できる範囲で多い方がよく、５〜９０ｗｔ％、好ましくは、３０〜８０ｗｔ％がよい。
着色層に用いる着色剤、充填剤は、化学組成、構造、色等で、特に限定されるものではなく、一般使用される染顔料、蛍光染料、体質顔料、有機微粒子、中空粒子、金属粉、金属コート粒子等が挙げられるが、中でもレーザ光の透過性が高いものが好ましく（カーボンブラックは透過性が低い）、更に着色剤の乾燥塗膜中の含有率は、必要な色相、色濃度が得られる範囲で少ない方がよく、０．１〜８０ｗｔ％が好ましい。
【００３０】
増感層と着色剤層は、必要に応じて、各々二層以上の多層にしてもよい。
また、支持体の要求物性を低下させない範囲で、レーザ用増感剤を含有する層と着色層に用いる固着剤の樹脂成分は異なる方が、低エネルギーでの蒸発、飛散による破壊が効率的になる。また、低いエネルギー密度で破壊し易くする為、レーザ用増感剤を含有する層にシリコン系等の撥水、撥油剤のような離型剤を加えても良い。
【００３１】
また、支持体の平滑性や支持体とレーザ用増感剤を含有する層（即ち増感層）の密着性を高める為、レーザ用増感剤含有層と支持体の間に、ニトロセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ふっ素系樹脂等の各種ポリマーを主成分とする樹脂や充填剤を含有したアンダーコート層を形成しても良い。
【００３２】
本発明のレーザマーキング用記録体の耐久性を高める、或は外力による損傷を抑制する為に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルアセテート系樹脂、エチレン−エチルアクリレート系樹脂、アセテートニトロセルロース系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ふっ素系樹脂等を主成分とする樹脂やこれら樹脂に充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、撥油剤等の助剤を加えたオーバーコート層を着色層の上に用いることができる。
【００３３】
オーバーコート層への紫外線吸収剤や酸化防止剤の添加は、表示体の光や熱による劣化を抑制し、表示体の長期保存性を高める。
オーバーコート層に用いる樹脂種は、着色層の蒸発、飛散による破壊の妨げにならないように、樹脂の熱分解温度が低い方がよく、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以下がよい。また、オーバーコート層の膜厚も着色層の蒸発、飛散による破壊に影響を与えるので、好ましくは１５μｍ以下がよい。好ましくは、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂がよい。
【００３４】
支持体、レーザ用増感剤を含有する層、着色層の塗工液には、分散剤、粘度調整剤、充填剤、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、感熱用増感剤、防腐剤等に分類される助剤を添加することができる。
【００３５】
本発明の方法を実施するには、本発明のレーザマーキング用記録体にレーザ光を照射してマーキングすればよく、レーザ装置としては、出力が０．２ジュール／ｃｍ２・パルス以上、好ましくは０．３ジュール／ｃｍ２・パルス以上のエネルギーを照射表面に与えられるパルス型レーザ、或は出力０．５Ｗ以上の出力を有する走査型レーザが好ましく、例えば炭酸ガスレーザ、一酸化炭素レーザ、半導体レーザ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）レーザ等が挙げられ、なかでもＴｒａｎｓｖｅｒｓｅｌｙ  Ｅｘｃｉｔｅｄ  Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＴＥＡ）型炭酸ガスレーザが高速で且つ１パルスで広い領域に照射できる為、多くの情報が高速にマーキング可能になり、特に好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は重量基準である。
【００３７】
〔墨インキＡ〕
ポリアミド樹脂使用グラビア印刷用墨インキ
［大日本インキ化学工業（株）製  ブライトップ  Ｄ−ＢＬ  ８０５墨コンク］
（希釈溶剤：トルエン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル）
【００３８】
〔墨インキＢ配合〕
0003617178.tif 000002
上記配合をガラスビーズと共にペイントコンディショナーで３時間振とうして分散させた後、墨インキＢを調整した。
（希釈溶剤：メタノール）
【００３９】
〔墨インキＣ〕
0003617178.tif 000003
【００４０】
〔白インキＡ配合〕
0003617178.tif 000004
【００４１】
〔ＯＰニス〕
ニトロセルロース系グラビア印刷用ＯＰニス
［大日本インキ化学工業（株）製  ＳＦ８１５］
（希釈溶剤：酢酸エチル）
【００４２】
レーザ用増感剤の分散及び墨インキＣの調整では、所定の配合をガラスビーズと共にペイントコンディショナーで３時間振とうして、調整した。
用いる各インキは＃３ザーンカップ法粘度測定において１８±１秒になるように希釈溶剤を添加して印刷粘度に調整し、７０線／ｃｍのヘリオ方式のグラビア版を用い、基紙上に所定の順番にグラビア印刷を行なって、記録体を作製した。
【００４３】
作製した記録体へのレーザマーキングは、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザ照射装置を用い文字型に切り抜いたメタルマスクを介し、照射面での照射エネルギー密度＝０．３１〜０．５４ジュール／ｃｍ２  パルス）。いずれもレーザ照射により墨インキ層が、蒸発・飛散して視認性の高いレーザマーキングが得られた時の照射エネルギー密度により評価した。低いエネルギー密度ほど、高感度であり、広い印字領域にマーキング可能で有用である。
【００４４】
尚、レーザの照射エネルギー密度は、マスクの位置にディテクター｛ＧＥＮＴＥＣ社製型式番号ＥＤ−５００｝を設置し、これに１パルスの炭酸ガスレーザ光を照射し、ディテクターの出力電圧をレーザエネルギーメータ｛ＧＥＮＴＥＣ社製  型式番号ＥＭ−１｝で換算された全照射エネルギーを読み取った後、この測定値を照射面での全レーザ光の面積で除算し、単位面積１パルス当りの照射エネルギー密度を求めた。
【００４５】
実施例１及び比較例１〜４
アルミ蒸着紙に表１に示すレーザ用増感剤を分散させた白インキＡ、墨インキＡ、ＯＰニスの順にグラビア印刷し、記録体を得、レーザ照射して黒地に白のマーキングを得た。その評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例５
グラビア印刷用白インキにレーザ用増感剤を含有しないこと以外は実施例１と同様にして記録体を得、実施例１と同様にレーザ照射した結果を表２に示す。実施例１と同じ照射エネルギー密度では、墨インキ層を蒸発・飛散させることができず、マーキングできなかった。墨インキ層を蒸発・飛散させるには、より高いエネルギー密度のレーザ光の照射を必要として、不十分なものであった。
【００４８】
実施例２
墨インキＡの代わりに墨インキＢを用いたこと以外は実施例１と同様にして、記録体を作製し、実施例１と同様にレーザ光を照射した結果、実施例１より低いエネルギー密度で墨インキ層が蒸発・飛散し、視認性の高い印字が得られた（表１）。
【００５０】
実施例３
アルミ蒸着紙の代わりにコート紙を用いたこと以外は実施例２と同様にして、記録体を得た。この記録体にレーザ光を照射した結果、0.53Joule/cm2 の低いエネルギー密度で墨インキ層が蒸発・飛散し、視認性の高い印字が得られた（表２）。
【００５２】
比較例６
レーザ用増感剤を含まない白インキを用いたこと以外は実施例３と同様にして記録体を作製し、レーザ照射した。実施例３と同じ照射エネルギー密度では、墨インキ層を蒸発・飛散させることができず、マーキングできなかった。墨インキ層を蒸発・飛散させるには、より高いエネルギー密度のレーザ光の照射を必要として、不十分なものであった。
【００５３】
比較例７
アルミ蒸着紙にレーザ用増感剤を含有しない白インキＡ、レーザ用増感剤を含有する墨インキＣ、ＯＰニスの順にグラビア印刷し、記録体を作製し、実施例１と同様にレーザ照射したが、照射エネルギー密度０．６５Joule/cm2 でも蒸発・飛散させることができず、マーキングできなかった。墨インキ層を蒸発・飛散させるには、より高いエネルギー密度のレーザ光の照射を必要として、不十分なものであった。比較例６及び７の結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
0003617178.tif 000005
【００５７】
【表２】
0003617178.tif 000006
【００５８】
【発明の効果】
本発明のレーザマーキング方法によれば、低エネルギーのレーザ光で着色層が破壊でき、一度に広い範囲にレーザマーキングが可能になるため、従来にない高速で情報量の多い記録又は表示が可能になり、品名、ロット番号、コード、賞味期限等の印字を必要とするラベル・銘板・カード、容器等のオンラインマーキングに特に好適である。