(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
けい素鋼熱延板に1回又は中間焼鈍を含む複数回の冷間庄延を施して最終板厚に仕上げた後、一次再結晶焼鈍を施し、その後焼鈍分離剤を水でスラリー状にして鋼板表面に塗布、乾燥させてから最終仕上焼鈍を行う一連の工程よりなる方向性けい素鋼板の製造方法において、
焼鈍分離剤の主剤のMgＯとして、円相当径0.001μm以上0.1μｍ以下の範囲にある細孔容積を算出して、その値が0.03ml/g以上0.2ml/g以下の範囲にある粉体を選択し、該粉体を、乾燥させた後のMgＯの水和水分量がMgＯに対して1.0wt％以上3.9wt％以下となるように水和させて得た焼鈍分離剤を、一次再結晶焼鈍板に塗布、乾燥させることを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記算出された細孔容積が0.03ml/g以上0.2ml/g以下となる場合はCAA40％値が35秒以上75秒以下となる粉体を選択し、前記算出された細孔容積が0.07ｍl/g以上0.1ml/g以下となる場合はCAA40％値が65秒以上90秒以下となる粉体を選択し、前記算出された細孔容積が0.1ml/g以上0.2ml/g以下となる場合はCAA40％値が75秒以上100秒以下となる粉体を選択することを特徴とする請求項1記載の方向性けい素鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器その他の電気機器の鉄芯等に用いられる方向性けい素鋼板の製造方法に関するもので、特に仕上焼鈍前に塗布する焼鈍分離剤に改良を加えることにより磁気特性、被膜特性を向上させ得る方法を提案しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性けい素鋼板の製造工程は、鋼スラブを熱間圧延後に冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍を施した後、二次再結晶のために最終仕上げ焼鈍を行うのが一般的である。このうち、最終仕上焼鈍において二次再結晶が起こり、圧延方向に磁化容易軸の揃った粗大な結晶粒が生成する。このような仕上焼鈍は長時間行われるために、鋼板の焼付き防止を目的として、通常焼鈍前にMgＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布する。
【０００３】
このMgO は焼鈍分離剤としての役割以外に、脱炭焼鈍時に鋼板表面に生成するSiO2を主体とする酸化層と反応することによりフォルステライト被膜を形成させるという働きがある。このフォルステライト被膜は絶縁コーティングと地鉄部分とを密着させる一種のバインダとしての働きや、絶縁材としての働き、鋼板に張力を付与することによる磁気特性を改善する働き、等がある。したがって、均一な厚みを持ち、鋼板との密着性の良いフォルステライト被膜を形成させることが必要となり、そのために原料となるMgO の特性が重要となる。
【０００４】
また焼鈍分離剤の働きは、これ以外に鋼板の析出物の生成，成長挙動や結晶粒の成長挙動を変化させて磁気特性に影響を及ぼす作用もある。例えば、MgO をスラリー化した際に持込まれる水分が多過ぎると鋼板が酸化されて磁気特性が劣化したり被膜に点状欠陥が生成したりする。あるいは、MgO 中に含まれる不純物が焼鈍中に鋼中に侵入することにより二次再結晶挙動が変化すること等も知られている。
したがって、焼鈍分離剤の成分や粉体特性の良否は方向性けい素鋼の磁気特性、被膜特性を左右する重要な要因となっている。
【０００５】
このため焼鈍分離剤の品質改善のための様々な方法が開示されている。例えば、特公昭５４−１４５６６号公報ではマッフル炉により高温焼成されたマグネシアにつき不純物の濃度、水和量、ふるい通過性を特定することにより良好なフォルステライト被膜を形成させる方法が開示されている。また、特開昭５８−１９３３７３号公報にはMgO の、Ｘ線回折幅広がりから測定した粒径を特定することにより磁気特性を改善する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の技術により、ある程度は被膜特性、磁気特性が向上してきたものの、コストの増大を招いたり、製品特性が向上しても安定的に生産できず、歩留まりを低下させたりするものが多く、十分な効果が得られているとはいい難かった。特に近年、けい素鋼製造コスト低減のためにスラブ加熱温度を低下させる方法が検討されているが、この方法では成分系や、一次再結晶焼鈍条件の変更を伴うために被膜品質が不安定になり、被膜形成不足や被膜欠陥、密着性不良の問題が生じ易くなっている。したがって、これらの不具合を改善するためにも焼鈍分離剤を改良して被膜形成を安定化させる必要性は高い。
【０００７】
この発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、焼鈍分離剤を改善することにより磁気特性、被膜特性を安定的に向上させる方法を提案するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、けい素鋼熱延板に1回又は中間焼鈍を含む複数回の冷間庄延を施して最終板厚に仕上げた後、一次再結晶焼鈍を施し、その後焼鈍分離剤を水でスラリー状にして鋼板表面に塗布、乾燥させてから最終仕上焼鈍を行う一連の工程よりなる方向性けい素鋼板の製造方法において、
焼鈍分離剤の主剤のMgＯとして、円相当径0.001μm以上0.1μｍ以下の範囲にある細孔容積を算出して、その値が0.03ml/g以上0.2ml/g以下の範囲にある粉体を選択し、該粉体を、乾燥させた後のMgＯの水和水分量がMgＯに対して1.0wt％以上3.9wt％以下となるように水和させて得た焼鈍分離剤を、一次再結晶焼鈍板に塗布、乾燥させることを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法である。
ここに、細孔容積が0.03ml/g以上0.07ml/g以下ではＣＡＡ40％値が35秒以上75秒以下、細孔容積が0.07ml/g以上0.1 ml/g以下ではＣＡＡ40％値が65秒以上90秒以下、細孔容積が0.1 ml/g以上0.2 ml/g以下ではＣＡＡ40％値が75秒以上100 秒以下のMgＯを用いることが、より好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
さて、発明者らは被膜形成に最適なMgO 条件について種々の検討を行った結果、焼鈍分離剤の主剤であるMgO 中の細孔の状態により被膜品質が大きく異なることを新規に見い出した。以下にこの知見を得るに至った実験について述べる。
Ｃ：0.045 wt％（以下％で示す。）、Si：3.25％、Al：0.01％、Ｎ：0.0080％、Mn：0.07％、Se：0.02％、Sb：0.03％及びCu：0.08％を含み、残部は実質的にFeよりなるけい素鋼スラブを1200℃で30分加熱後、熱延して2.2mm の板厚にした。その後、900 ℃１分間での熱延板焼鈍の後にタンデム圧延機により120 ℃で0.35mm厚に冷延して最終板厚に仕上げた。この冷延板を脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布、乾燥して最終仕上げ焼鈍を行った。
【００１０】
ここで、焼鈍分離剤は主剤に種々の細孔容積を持つMgO と、さらにMgO に対して添加物にTiO2を６wt％、Sr(OH)2 を２wt％添加したものを用いた。ここで、この発明でいう細孔容積とは、定容量式ガス吸着法で測定したものであり、予備処理としてMgO を真空中で400 ℃，２時間熱処理したあと吸着ガスをN2、吸着温度を77ＫとしてＢＥＴ多点法で測定し、この吸着データをＤＨ法で解析することにより評価した。このＤＨ法とは、Dollimore −Heal法の略で、細孔を円筒形と仮定して吸着ガスの相対圧と吸着量の増分から細孔の分布を求める方法である。また、MgO をスラリー化するときの水和温度を４℃から45℃までの範囲で種々に変更することにより水分吸着量を各種変更した。
【００１１】
その後仕上げ焼鈍として850 ℃〜1150℃までを15℃／hrの昇温速度で加熱し、さらに引き続き1200℃，５時間の純化焼鈍を行った。このようにして得られた鋼板の被膜欠陥発生率を調査した。被膜欠陥発生率はレーザー式の表面検査装置を用いて評価した。円相当径0.001 μm 以上0.1 μm 以下の細孔容積及び水分吸着量と被膜欠陥発生率との関係を図１に示す。
【００１２】
図１から分かるようにMgO の円相当径0.001 μm 以上0.1 μm 以下になる細孔部の容積を0.03〜0.2 ml/g、水分吸着量を1.0 wt％以上3.9 wt％以下にすることにより、良好な被膜が得られる。
【００１３】
ところで、細孔容積、水分吸着量が上述の範囲内であっても、被膜欠陥発生率にも若干のばらつきが生じるという結果になった。この原因を調査するために、上述の実験結果を細孔容積を0.03ml/g以上0.2 ml/g以下、水分吸着量を1.0 wt％以上3.9 wt％以下の範囲に限定して、横軸に細孔容積を、縦軸にクエン酸活性度ＣＡＡ40％の値をとって被膜欠陥発生率を測定した結果を図２に示す。ここで、ＣＡＡ40％値は、以下の測定をした値を用いた。（以下同じ）
【００１４】
クエン酸28.0g 、無水安息香酸ナトリウム0.25g 、１％フェノールフタレインアルコール液2.0 mlを純水に溶かし1000mlとした溶液を200 ml容ビーカーに100 mlをとり、30±0.5 ℃に温度を上げ、直径８mm、長さ35mmでプラスチック外装の磁石の回転子をいれ、30±0.5 ℃の温度に調整した高温槽付マグミキサーにセットし、pHメーターの電極をクエン酸溶液中に入れる。ここに、2.0 g のMgO を液中に投入して10秒後に回転子を900 rpm で回転させて液を攪拌し、液中に投入してからpHが8.0 になるまでの時間を測定する。
【００１５】
図２の結果より細孔容積が0.03ml/g以上0.07ml/g以下ではＣＡＡ40％値が35秒以上75秒以下、細孔容積が0.07ml/g以上0.1 ml/g以下ではＣＡＡ40％値が65秒以上90秒以下、細孔容積が0.1 ml/g以上0.2 ml/g以下ではＣＡＡ40％値が75秒以上100 秒以下で良好な被膜品質が得られていることがわかる。
【００１６】
このよう結果が得られた詳細なメカニズムについては明らかではないが、発明者らは次のように考える。
通常、焼鈍分離剤は水でスラリー化して鋼板に塗布する。このときMgO の表面に水分が吸着することになる。この水分吸着はMgO 表面の活性な部分から優先的に起る。MgO に細孔がある場合、細孔に優先的に水分が吸着することになる。
【００１７】
焼鈍分離剤を塗布した後に仕上げ焼鈍を行うが、このときMgO の水和水は放出されて酸素源となり鋼板を酸化させる。また、MgO の外側に吸着した水分は結合力が弱いため比較的低温で速やかに脱離するために鋼板への影響はさほどないが、細孔に吸着した水分は結合力が強く、高温で放出されるために鋼板に及ぼす影響が大きい。したがって、水和水分量を限定するとともに、細孔部容積を所定の範囲に設定することにより鋼板に強い影響を及ぼす高温域での放出を適正な範囲に収め、被膜特性を良好なレベルにすることができるものと考えられる。
【００１８】
また、細孔部容積の値によりクエン酸活性度の良好な範囲がずれる理由については、細孔部は反応性が高いため仕上焼鈍中に細孔部が起点となってMg2+イオンやＯ2-イオンの解離、再配列が起こりやすくなっており、細孔が多いほうが焼結性が高くなっていると考えられる。したがってMgO の細孔部の多少によりＣＡＡ40値を別々に設定する必要がある。即ち、細孔容積の大きいものはＣＡＡ40を大きめにし、細孔容積の小さいものはＣＡＡ40を小さめにすることにより適正な範囲の反応性を得ることができると推定される。
【００１９】
次にこの発明の限定理由について述べる。この発明の素材である含けい素鋼としては、次のとおりである。
まず、Ｃは出鋼段階で低下させて脱炭焼鈍を行わない方法と、ある程度の量を確保して組織の改善を図り、その後の脱炭焼鈍により除去する方法がある。前者ではＣの悪影響を避けるためには0.01wt％（以下単に％と示す）以下にし、後者では組織改善のための好適範囲は0.01％以上0.10％以下である。
Siは２〜4.5 ％である。２％未満では鉄損の低減効果が弱まり、4.5 ％超では冷延性が損なわれる。
【００２０】
これらＣ，Siの他にインヒビター形成成分を添加する。インヒビターとしてはAl, MnS, MnSe 等がよく知られているが、これらのいずれを用いても良い。インヒビターにMnS 及び／又はMnSeを用いる場合はMn：0.03〜0.10％、Ｓ＋Se：0.01〜0.03％にする。AlN をインヒビターに用いる場合はAl：0.01〜0.04％、Ｎ：50〜120 ppm とする。これらの範囲より少ないとインヒビターとして効果が働かず、多いと二次再結晶が不安定になる。
【００２１】
また、上記のインヒビター成分の他に粒界濃化型インヒビターとして、Cu, Sn, Cr, Sb, Ge, Mo, Te, Bi, Ｐ，Ｖなども使うことができる。これらの成分につき、インヒビターとしての働きに有効な濃度としてはトータルで0.01％以上0.2 ％以下である。これら各インヒビターは単独使用、複数使用いずれも可能である。
【００２２】
上記の成分を含有する素材を公知の方法で熱間圧延を行った後、１回又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を行って最終板厚にする。また、必要に応じて熱延板に冷延前の焼鈍を行うことも可能である。前述の処理の後は一次再結晶焼鈍を行い、焼鈍分離剤を塗布した後、最終仕上焼鈍を行う。
この一次再結晶焼鈍の雰囲気、温度、焼鈍時間は特に限定するものではないが、通常、雰囲気は水蒸気−水素分圧比PH2O/PH2で0.05以上0.68以下である。これは良好な内部酸化層を形成させるためのもので、0.05未満では酸化層が薄くなり過ぎ、0.68より高いと酸化層中の酸素分が大きくなり過ぎて、いずれも仕上げ焼鈍中のインヒビターの酸化が激しくなり磁気特性が劣化する。また、焼鈍温度は750 ℃以上900 ℃以下、焼鈍時間は30秒以上180 秒以下とするのが望ましい。これは、一次再結晶粒径を特定の範囲に納めるためで、この範囲内において磁気特性が良好となる。
【００２３】
なお、一次再結晶焼鈍の加熱時の雰囲気と均熱時の雰囲気を別々に制御して磁気特性を向上させる方法が知られていて、この発明でもこの方法を用いることができる。更に、AlN をインヒビターとする場合において、一次再結晶焼鈍の前、途中又は後に窒化処理を行う方法が知られているが、この発明でもこのような方法を同時に行って差し支えない。但し、スラブ加熱温度を1300℃以下としてコストダウンを図ったAlN 系材料は、Al添加量を低減することで熱延板焼鈍時の昇温過程においてAlN を微細析出することにより一次再結晶を安定化させているため、仕上焼鈍時の二次再結晶までの間の途中窒化はAlN 形態を変化させてしまうことから非常に有害となる。この点、この発明に従う方法では、仕上焼鈍時のオリビン形成を促進し、フォルステライト形成を早めることにより、鋼板表面の保護性を高めて窒化を抑制するため、特に低スラブ加熱温度の材料にとっても有効である。
【００２４】
一次再結晶焼鈍後にはMgO を主体とする焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布する。このとき、MgO はスラリー化することにより持込まれる水分量を1.0 ％以上3.9 ％以下とする。これはMgO の反応性の制御とともに仕上焼鈍時の雰囲気の持込水分量を調整するためである。この範囲を超えるといずれも良好な被膜が形成されない。また、使用するMgO の粉体特性として、円相当径0.001 μm 以上0.1 μm 以下の範囲にある細孔の容積が0.03ml/g以上0.2 ml/g以下となるMgO を用い、またこれを水にてスラリー状にして塗布、乾燥した後のMgO への水分吸着量をMgO に対して1.0 ％以上3.9 ％以下とする。より好ましくは、細孔容積が0.03ml/g以上0.07ml/g以下ではＣＡＡ40％が35秒以上、75秒以下、細孔容積が0.07ml/g以上0.1 ml/g以下ではＣＡＡ40％が65秒以上、90秒以下、細孔容積が0.1 ml/g以上0.2 ml/g以下ではＣＡＡ40％が75秒以上、100 秒以下となるMgO を用いることにより被膜は改善される。
【００２５】
この他、焼鈍分離剤に助剤を添加することにより磁気特性、被膜を改善することもできる。磁気特性、被膜改善のために使用できる助剤は従来より公知のものでよいが、一般的にはMn, Cu, Nb, Tl, Sr, Bi, Fe, Sn, Ti, Mgの酸化物、水酸化物、硫酸塩等が知られている。これらの化合物を添加する場合の添加量はトータルで0.5 ％以上15％以下とする。0.5 ％未満では効果なく、15％を超えるとMgO の比率が少なくなりフォルステライト形成が進まない。
最終仕上焼鈍は従来より公知の方法でよい。これら一連の処理の後、絶縁張力コートを施してフラットニング焼鈍をして製品に仕上げる。かる処理工程によって優れた磁気特性を有する方向性けい素鋼を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
Ｃ：0.07％、Si：3.28％、Al：0.02％、Ｎ：75ppm 、Mn：0.07％、Se：0.02％、Cu：0.06％を含み、残部は実質的にFeよりなるけい素鋼スラブを1400℃に加熱し、2.2mm 厚に熱延し、1050℃，２分間の中間焼鈍をはさんで0.35mmまで冷延して最終板厚に仕上げた。これを脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤としてMgＯに６％のTiO2と１％のSrSO4 を添加し、塗布、乾燥させた。このとき、MgＯの粉体特性を表１のように種々に変更した。その後、仕上げ焼鈍として850 ℃〜1150℃までを昇温速度20℃/hで昇温し、引続きドライH2雰囲気で1200℃，５h の純化焼鈍を行った。このようにして得られた鋼板の被膜特性、磁気特性を調査した結果を表２に示す。水和水分量と細孔部表面積、ＣＡＡ40％値がこの発明の範囲内となる場合は被膜のみならず鉄損、磁束密度とも良好な値となっている。
【００２７】
【表１】
0003707144.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003707144.tif 000003
【００２９】
（実施例２）
Ｃ：0.06％、Si：3.28％、Mn：0.07％、Se：0.02％、Sb：0.025 ％を含み、残部実質的にFeよりなるスラブを1400℃に加熱し、2.2mm 厚に熱延し、1050℃，２分間の中間焼鈍をはさんで0.23mmまで冷延して最終板厚に仕上げた。これを脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤としてMgO に２％のTiO2と種々の助剤を１％添加し、塗布、乾燥させた。このとき、MgO については表１に示すNo. ２及びNo. ５のMgO を使用した。その後仕上げ焼鈍として820 ℃で50h 保定した後、ドライH2雰囲気で1200℃，５h の純化焼鈍を行った。
このようにして得られた鋼板の磁気特性を調査した結果を表３に示す。いずれの分離剤助剤を用いた場合でもMgO がこの発明の範囲内の場合は磁気特性、被膜が良好となっている。
【００３０】
【表３】
0003707144.tif 000004
【００３１】
実施例３
化学成分の異なる種々のけい素鋼塊を1380℃で30分加熱後熱延して2.2mm の板厚にした後、1050℃１分間での中間焼鈍をはさんで0.22mm厚に冷延して最終板厚に仕上げた。これを脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤としてMgO ＋６％TiO2＋１％SrSO4 を塗布、乾燥させた。このとき、MgO については表１に示したNo. ２及びNo. ５のMgO を使用した。その後仕上げ焼鈍として800 ℃で15h 保定した後850 ℃〜1150℃までを15℃/hで昇温し、引続きドライH2雰囲気で1200℃，５h の純化焼鈍を行った。
このようにして得られた鋼板の磁気特性を調査した結果を表４に示す。この発明の範囲においては高い磁気特性が実現されている。
【００３２】
【表４】
0003707144.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
かくしてこの発明によれば、焼鈍分離剤の主剤にMgO を用い、そのMgO の粉体特性として円相当径が0.01μm 以上0.1 μm 以下の範囲にある細孔の容積が0.03ml/g以上0.2ml/g 以下とするMgO を用い、またこれを水にてスラリー状にして塗布、乾燥した後のMgO の水和水分量をMgO に対して1.0 wt％以上3.9 wt％以下とすることにより磁気特性、被膜特性の良好な方向性けい素鋼を安定的に製造することが可能となり、品質向上に大きく寄与できる。
また、このMgO について、細孔容積が0.03ml/g以上0.07ml/g以下ではＣＡＡ40％値が35秒以上75秒以下、細孔容積が0.07ml/g以上0.1 ml/g以下ではＣＡＡ40％値が65秒以上90秒以下、細孔容積が0.1 ml/g以上0.2 ml/g以下ではＣＡＡ40％値が75秒以上100 秒以下のMgO を用いることにより、更なる特性向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円相当径0.001 μm 以上0.1 μm 以下の細孔部の容積と水和量、被膜欠陥発生率との関係を示したものである。
【図２】細孔容積を0.03ml/g以上0.2 ml/g以下、水分吸着量を1.0 wt％以上3.9 wt％以下に限定して横軸に細孔容積を、縦軸にクエン酸活性度ＣＡＡ40％の値をとって被膜欠陥発生率を測定した結果を示したものである。
【図１】
0003707144.tif 000006
【図２】
0003707144.tif 000007