(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の剥離シートと層状炭素又は層状炭素酸化物の剥離シートの交互積層体からなるナノコンポジット。
【請求項２】
層状マンガン含有複合酸化物がマンガンとニッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタンの中から選ばれた少なくとも１種との層状複合酸化物である請求項１記載のナノコンポジット。
【請求項３】
層状炭素又は層状炭素酸化物が、グラファイト又はグラファイト酸化物である請求項１又は２記載のナノコンポジット。
【請求項４】
層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物を水中で剥離させて得た剥離シート懸濁液と、層状炭素又は層状炭素酸化物を水中で剥離させて得た剥離シート懸濁液とを混合し、剥離シートの再配列が行われるのに十分な時間静置したのち、生成物を回収することを特徴とするナノコンポジットの製造方法。
【請求項５】
層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の剥離を有機アンモニウムイオンにより行う請求項４記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項６】
層状炭素又は層状炭素酸化物の剥離を有機アンモニウムイオンにより行う請求項４又は５記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項７】
あらかじめ層状炭素又は層状炭素酸化物を水中で剥離して形成させた剥離シートを、水溶性マンガン化合物あるいはそれとニッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタンの中から選ばれた少なくとも１種の金属の水溶性化合物との混合物の水溶液に浸せきし、該剥離シートの層間において、上記マンガン化合物又はそれと上記金属の化合物との混合物を加水分解して、マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸化物の層状シートを生成させ複合化したのち、生成物を回収することを特徴とするナノコンポジットの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれかに記載のナノコンポジット又はその加熱処理物を正極活物質とし、リチウムイオン放出物質を負極活物質としてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用な新規ナノコンポジット、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、ノートパソコン、ビデオカメラなどの携帯型電子機器の急激な伸びとともに、ニッケルカドミウム電池（ニカド電池）、ニッケル水素電池、リチウム電池のような二次電池の需要が急速に上昇しており、これらの二次電池の中で特に伸びが著しいのは、リチウム電池とニッケル水素電池である。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池に比べると、体積エネルギー密度が約１．５倍、質量エネルギー密度が約２倍であり、出力電圧も約３倍大きい上に、−２０℃から＋８０℃までの広い温度範囲で充放電が可能であるなどの優れた特徴を有する反面、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べてコスト高になるのが難点になっている。
【０００４】
また、このリチウム二次電池においては、これまで正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が用いられているが、このものの理論容量が２７４ｍＡｈ／ｇであるのに対し、充放電時の相変化が起こらない範囲で使用しなければならないため、実用容量は、通常１１０〜１２０ｍＡｈ／ｇの範囲内であり、性能的には十分に優れたものということができるが、コバルトは希少金属であり、供給面での不安がある上に、コスト高になるのを免れない。
【０００５】
ところで、リチウムマンガン酸化物は、資源量が豊富でコスト的にも有利なマンガン化合物を原料として得られることから、これまでのリチウムコバルト酸化物に代わるものとして、最近注目されるようになった。
【０００６】
しかしながら、このリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた場合、リチウムコバルト酸化物よりも理論容量が小さく、また初期充放電容量も小さい上に、充放電サイクルによる劣化が著しく、寿命が短いという欠点がある。
【０００７】
一方、携帯電話などのモバイル機器の開発が進むにつれて、より小型で大容量の電池に対する要望が高まるとともに、電子機器については薄型化の方向に向っている。
しかしながら、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物結晶粒を用い、負極活物質としてもグラファイト粉末を用いる従来の二次電池では、結晶の大きさ以下の厚さに加工することは技術的に不可能であるため、薄型化したとしても、粒子間の空隙が大きくなり、内部での電子の移動が妨げられるため、抵抗が大きく、二次電池としての性能を十分に発揮することができなくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来のリチウム二次電池がもつ欠点を克服し、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができ、これによって薄膜型二次電池の実現を可能にしうる新規な材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合、従来のリチウムコバルト酸化物に匹敵する性能を示し、かつリチウムコバルト酸化物のもつ欠点を克服できた材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸化物と炭素系電極材料とをナノオーダーのシートとして積層することにより、優れた均一性をもち、粒子空隙が少なく電子移動が円滑に行われ、したがって、十分に薄型化が可能な高性能リチウム二次電池を与えうる材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の剥離シートと層状炭素又は層状炭素酸化物の剥離シートの交互積層体からなるナノコンポジット、層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物を水中で剥離させて得た剥離シート懸濁液と、層状炭素又は層状炭素酸化物を水中で剥離させて得た剥離シート懸濁液とを混合し、剥離シートの再配列が行われるのに十分な時間静置したのち、生成物を回収することを特徴とするナノコンポジットの製造方法、及び上記のナノコンポジット又はその加熱処理物を正極活物質とし、リチウムイオン放出物質を負極活物質としてなるリチウム二次電池を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の剥離シートは、これまで知られている層状マンガン酸化物系化合物、例えば、バーネサイト、ブセライトなど、あるいはマンガンとニッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム及びチタンの中から選ばれた少なくとも１種のような他金属からなる層状複合酸化物、例えばマンガン−チタン酸ルビジウムを剥離させて得ることができる。これらの層状化合物は一般に層間に金属イオンあるいはプロトンを含んでいるが、そのままでは、層間の引力が強すぎて溶液中で剥離させることはできない。
【００１２】
しかしながら、層間のイオンを大きなサイズのイオンにイオン交換すると層間の引力が弱まり、水溶液中で剥離するようになる。このようなイオンとしては、一般式
（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子又はアルキル基であり、この中の少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個はアルキル基である）
で表わされる有機アンモニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、モノプロピルアンモニウムイオンなどを挙げることができる。
【００１３】
これらのイオンを用いて層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物を剥離させるためには、これらの化合物を水中に懸濁させ、さらに有機アンモニウムの塩又は水酸化物を加えて振りまぜる。有機アンモニウムの添加量は、マンガン酸化物又はマンガン含有複合酸化物のイオン交換容量に基づき、０．１〜５０の範囲、好ましくは０．５〜１０の範囲が適当である。
【００１４】
この際、層間のイオンとのイオン交換を円滑に行わせるためには、層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の懸濁液を１０℃以上、好ましくは２５℃以上の温度で振りまぜるのがよい。特に、有機アンモニウムイオンの添加量が多いときには、イオン交換反応後、懸濁物をろ過、水洗することによって剥離が著しく進む。
【００１５】
本発明で用いられる層状炭素又は層状炭素酸化物の剥離シートとしては、例えばグラファイト又はグラファイト酸化物などの剥離シートがあり、これらは層状の炭素、例えばグラファイト又は炭素酸化物、例えばグラファイト酸化物などを剥離させて得ることができる。これらの層状体はいずれも層間に無機、有機化合物をインターカレートすれば膨潤性を示すが、剥離性の観点からはグラファイト酸化物が好ましい。この層状のグラファイト酸化物を十分に剥離させるには、酸化物層間のプロトンをアルカリで処理し、イオン交換させればよい。
【００１６】
このようなアルカリとしてアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、有機アンモニウムの水酸化物などを用いることができるが、層間のプロトンをイオン交換できるアルカリであれば特に制限はない。また、ポリオキシエチレン、ドデシル硫酸塩などの界面活性剤を用いて行うこともできる。
【００１７】
これらの水酸化物や界面活性剤を用いて層状のグラファイト酸化物を剥離させるためには、層状のグラファイト酸化物を水中に分散させたのち、アルカリ又は界面活性剤を添加して振りまぜる。アルカリ又は界面活性剤の添加量は、グラファイト又はグラファイト酸化物の性質で異なってくるが、グラファイト酸化物では、総イオン交換容量の０．１〜５０の範囲、好ましくは０．５〜１０の範囲が適当である。グラファイトでは、グラファイト質量に対し、０．１〜２０％の範囲が好ましい。
【００１８】
これらの層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の剥離シートと層状炭素又は層状炭素酸化物の剥離シートを交互に積層したナノコンポジットを作るには、それぞれの剥離シートを含む溶液を混合し、静置して両者の間で十分に再配列を行わせたのち、回収し、乾燥させればよい。このようにして、交互に積層したナノコンポジットが得られる。層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の剥離シートと層状炭素又は層状炭素酸化物の剥離シートとの割合は、特に制限はないが、電極材料として利用する場合は、質量比で７：３ないし９．５：０．５が好ましい。
【００１９】
また、交互積層したナノコンポジットは、剥離した層状炭素又は層状炭素酸化物を水溶性マンガン化合物の溶液中に浸せきし、さらに水酸化アルカリを添加してマンガン化合物を加水分解させ、炭素又は炭素酸化物の剥離シートの層間に層状のマンガン酸化物を生成させることによって得ることができる。この際用いる水溶性マンガン化合物としては、例えば塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ2）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ4）、硝酸マンガン（ＩＩ）［Ｍｎ（ＮＯ3）2］、又はそれらの水和物を挙げることができる。
【００２０】
これらの水溶性マンガン化合物は０．１〜２Ｍ濃度の水溶液に調製して用いられる。これよりも低い濃度では、加水分解に長時間を要し、効率が悪いし、また、これよりも高い濃度では、加水分解反応が急速に進行するため、マンガン酸化物層と炭素層との均一性が低下する。
【００２１】
層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の剥離シートと層状炭素又は層状炭素酸化物の剥離シートとの交互積層体を効率よく生成させるには、層状炭素又は層状炭素酸化物の層間にできるだけ多くの水溶性マンガン化合物をインターカレートさせたのち、加水分解させる必要がある。この際の炭素又は炭素酸化物の剥離シートと水溶性マンガン化合物のマンガンとの原子比は１０：１ないし１：１０の範囲内で選ばれる。
【００２２】
このようにして調製した懸濁液に、次にアルカリ金属水酸化物を水溶液として添加することにより、加水分解を行わせる。このアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。アルカリ金属水酸化物の添加によって、アルカリ金属を含むマンガン水酸化物が層間に生成する。このマンガン水酸化物は空気中の酸素で酸化され、より安定なマンガン酸化物に変化する。
【００２３】
酸化反応をより迅速に進めるためには、酸化剤の添加が好ましい。このような酸化剤としては、例えば過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物や、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物が用いられるが、入手が容易で、取り扱いやすい点で過酸化水素が好ましい。
【００２４】
このようにして得られた生成物をろ過又は遠心分離して分取し、乾燥すれば、目的物であるナノコンポジットが得られる。さらに層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の剥離シートの結晶性を向上するために、所望により加熱処理や水熱処理を行うこともできる。
【００２５】
水溶性マンガン化合物の水溶液の代わりに水溶性のマンガン化合物と水溶性のニッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム又はチタン化合物を含む混合溶液を用いて、同様の処理を行えば、マンガンとニッケル、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル又はチタンとの複合酸化物の剥離シートと層状炭素又は層状炭素酸化物の剥離シートの交互積層体からなる複合ナノコンポジットが得られる。
【００２６】
このようにして得られたナノコンポジット又はその加熱処理物はリチウム二次電池の正極活物質として用いることができる。すなわち、ナノコンポジットを正極とし、リチウムイオンを放出しうる材料を負極とし、他は従来の場合と全く同様にしてリチウム二次電池を作成することができる。この場合は、従来の正極作成の際に必要とされた導電剤の添加を行う必要がない。
【００２７】
前記のリチウムイオンを放出しうる材料、すなわち負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−水銀、リチウム−鉛、リチウム−スズ、ウッド合金などのリチウム合金やカーボンやグラファイトのような炭素含有物質とリチウムとの複合体を挙げることができる。
【００２８】
また、これら正極と負極間に介在させる電解質としては、従来のリチウム二次電池の作成に際して電解質として用いられたものの中から任意に選んで用いることができる。このようなものとしては、例えば、プロピレンカーボネート、２‐メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２‐ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルアミド、ニトロメタンのような非プロトン性溶媒の中から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉのようなリチウム塩の少なくとも１種との組合せや、リチウムイオンを導電体とする有機又は無機の固体電解質を挙げることができる。このようにして構成されたリチウム二次電池は、著しく高い容量を有している。
【００２９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
層状構造を有するプロトン型バーネサイトマンガン酸化物１ｇを０．３５Ｍ−テトラメチルアンモニウムイオン水溶液２５０ｍｌに浸し７日間かきまぜたのち、水洗して層を剥離させ、バーネサイトマンガン酸化物剥離シートを含む懸濁液を得た。次いでグラファイトを酸化して得た層状のグラファイト酸化物０．２ｇを０．３５Ｍ−水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５０ｍｌ中に投入して剥離を起させ、グラファイト酸化物剥離シートを含む懸濁液を得た。これら２つの懸濁液をすばやく混合し、室温で１日間振りまぜたのち、沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄し、さらに室温で２日間乾燥した。得られた沈殿物は、約０．８ｎｍの層間隔を示すＸ線回折パターンを与えた。この層間隔は、バーネサイトの層間隔（０．７３ｎｍ）と層状グラファイト酸化物の層間隔（０．９３ｎｍ）の中間であり、マンガン酸化物剥離シートとグラファイト酸化物剥離シートの交互積層体からなるナノコンポジットが生成したことを示す。
【００３１】
実施例２
実施例１で得たナノコンポジットを空気中で２００℃で加熱したのち、加熱ナノコンポジット９０質量部にテフロンバインダー１０質量部を加え、フィルム状に成形したものを正極とし、リチウム金属を負極とし、かつエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの質量比１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ6を含有させた電解質を用いてコイン型電池を作製した。この電池について１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖと２．０Ｖとの間で充放電したときの２回の充放電曲線を図１に示す。容量は２００ｍＡｈ／ｇと高い値であり、該ナノコンポジットが大きな電流密度と電気容量を有することが分る。
【００３２】
実施例３
グラファイト酸化物０．３ｇを０．５Ｍ−水酸化リチウム水溶液２００ｍｌ中に加えて剥離を起させ、グラファイト酸化物剥離シートの懸濁液を得た。この懸濁液に３質量％濃度の過酸化水素水溶液２０ｍｌを加え、すばやくかきまぜ混合した。次に、かきまぜながら０．３Ｍ−塩化マンガン水溶液１００ｍｌを添加し、２時間反応させたのち、沈殿物を遠心分離し、蒸留水で水洗後、７０℃で４時間乾燥した。この生成物は面間隔約０．８ｎｍの層状構造を有しており、グラファイト層間にリチウムバーネサイトが存在し、マンガン酸化物シートとグラファイト酸化物シートが交互積層したナノコンポジットを形成していることが分る。
【００３３】
実施例４
実施例３で得たナノコンポジットを空気中で２００℃で加熱したのち、加熱ナノコンポジット９０質量部にテフロンバインダー１０質量部を加え、フィルム状に成形したものを正極とし、リチウム金属を負極とし、かつエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの質量比１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ6を含有させた電解質を用いてコイン型電池を作製した。この電池について２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖと２．０Ｖとの間で充放電したときの２回の充放電曲線を図２に示す。容量は１７０ｍＡｈ／ｇと高い値を示し、該ナノコンポジットが大きな電流密度と電気容量を有することが分る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によると、層状マンガン酸化物又は層状マンガン含有複合酸化物の剥離シートと層状炭素又は層状炭素酸化物の剥離シートが交互に積層したナノコンポジットを簡単に得ることができる。このものは、リチウムイオン二次電池の正極活物質としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２で得られたリチウム二次電池の充放電曲線を示すグラフ。
【図２】  実施例４で得られたリチウム二次電池の充放電曲線を示すグラフ。
【図１】
0003643869.tif 000002
【図２】
0003643869.tif 000003