(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の混合物を重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部、樹脂酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ｂ）１〜１００重量部に、硬化剤を加えてなる接着剤。
（ａ）カルボキシル基含有モノマー  ０．１〜１０重量％
（ｂ）ヒドロキシル基含有モノマー  ０．１〜２０重量％
（ｃ）グリシジル基含有モノマー    ０．１〜１０重量％
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーと重合可能なビニル系モノマー
６０〜９９．７重量％
【請求項２】
上記（ａ）カルボキシル基含有モノマーが下記一般式（Ｉ）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【化１】
0003660477.tif 000009
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはメチル基を、Ｒ3 は脂肪酸、芳香族、脂環式のカルボン酸モノエステル成分を示す。）
【請求項３】
上記（ａ）カルボキシル基含有モノマーが下記一般式（ＩＩ）で示されるヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルであることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【化２】
0003660477.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属とプラスチックとの接着、プラスチックとプラスチックとの接着に優れ、特に鋼板とポリフッ化ビニルシートとの接着に対して優れた接着力を有するウレタン含有アクリル系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板に各種プラスチックシートをラミネートした金属積層板は美粧性、加工性などが優れていることから家電製品、鋼製家具製品、建材、日用小物などに種々使用されており、その量も年々増加している。
近年では特に耐候性を重視する用途に対して、耐候性、耐磨耗性、及び耐溶剤性に優れたポリフッ化ビニル樹脂シートと鋼板との積層板を用いることが多くなってきており、今後出荷量の伸びが期待されている。
【０００３】
従来、このようなプラスチックラミネート鋼板の製造方法としては、鋼板に接着剤を塗布して焼き付けた後にプラスチックをラミネートする方法が用いられている。このような場合に用いられる接着剤としては、積層されたプラスチックシートが容易に剥がれたり、接着部分の劣化によってラミネートしたプラスチックシート、とりわけポリフッ化ビニルシートの特徴を十分に発揮することができないということがないように、高接着力、凝集力、耐加水分解性等の種々の条件を満足するものでなければならなかった。
このような接着剤として、例えば、アジリジニル基を含有したビニル化合物共重合体とエポキシ樹脂とからなる接着剤用樹脂組成物が特公昭６０−３０３５２号公報において提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アジリジニル基を含有した化合物は、近年その毒性が危惧され、その製造及び使用が大幅に制限されつつあり、上記アジリジニル基を含有したビニル化合物共重合体とエポキシ樹脂とからなる接着剤用樹脂組成物もその使用が制限されつつあるが、これに代わるような上記特性を十分に満足する接着剤用樹脂組成物は未だ知られていない。
【０００５】
本発明の課題は、プラスチックシートと鋼板との接着等に用いられ、アジリジニル基を含有しなくても、優れた接着力、凝集力、耐加水分解性等を有する接着剤を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、下記（ａ）〜（ｄ）の混合物を重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部、樹脂酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ｂ）１〜１００重量部に、硬化剤を添加して、接着剤とすることによって解決される。
（ａ）カルボキシル基含有モノマー  ０．１〜１０重量％
（ｂ）ヒドロキシル基含有モノマー  ０．１〜２０重量％
（ｃ）グリシジル基含有モノマー    ０．１〜１０重量％
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーと重合可能なビニル系モノマー
６０〜９９．７重量％
【０００７】
上記（ａ）カルボキシル基含有モノマーが下記一般式（Ｉ）で示されるものであることが好ましく、（ａ）カルボキシル基含有モノマーが下記一般式（II）で示されるヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルであればより好ましい。
【０００８】
【化３】
0003660477.tif 000002
（但し、Ｒ1、Ｒ2は水素またはメチル基を、Ｒ3は脂肪酸、芳香族、脂環式のカルボン酸モノエステル成分を示す。）
【０００９】
【化４】
0003660477.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるカルボキシル基含有モノマー（ａ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、コハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、メチルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエステル、トリメリット酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル等のトリカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエステル、ピロメリット酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル等のテトラカルボン酸の２ーメタクリロイルオキシエチルモノエステル、
【００１１】
コハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、メチルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、トリメリット酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル等のトリカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノエステル、ピロメリット酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル等のテトラカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノエステル、ωーカルボキシー（ポリ）カプロラクトン（ｎ＝１〜１０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
この中でも、上記一般式（Ｉ）で示される化合物であるコハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、メチルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエステルや、コハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、メチルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル等が接着剤の接着性を高めることができ、好適に用いられる。より好ましくは、上記一般式（II）で示されるヘキサヒドロフタル酸２ーメタクリロイルオキシエチルが用いられる。
【００１３】
上記カルボキシル基含有モノマー（ａ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。０．３〜９重量％であればより好ましく、さらに０．５〜８重量％であればより好ましい。配合量が０．１重量％未満であると、カルボキシル基含有モノマー（ａ）としての効果が発揮できず、接着剤の金属との密着性が不十分となる傾向にあり不都合となり、１０重量％を越えると、接着剤の貯蔵安定性が劣る傾向となり不都合となる。
【００１４】
本発明に用いられるヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）の具体例としては、
２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、２ーヒドロキシプロピルビニルエーテル、３ーヒドロキシプロピルビニルエーテル、４ーヒドロキシブチルビニルエーテル、３ーヒドロキシブチルビニルエーテル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピルビニルエーテル、５ーヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６ーヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、
【００１５】
ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とεーカプロラクトンとの反応により得られるεーカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー、例えば、下記一般式（III)で示される化合物である商品名「Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡー１〜ＦＡー４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１〜４）」（ダイセル化学工業社製）、商品名「Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭー１〜ＦＭー４（Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝１〜４）」（ダイセル化学工業社製）や、商品名「ＴＯＭＥ  Ｍー１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）」（ＵＣＣ社製）、商品名「ＴＯＭＥ  Ｍー２０１（Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝１」（ＵＣＣ社製）等、
【００１６】
【化５】
0003660477.tif 000004
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ｎは１以上の整数である。）
【００１７】
Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、商品名「アロニクス５７００」（東亜合成化学工業社製）、４ーヒドロキシスチレン、商品名「ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰー２０」（日本触媒化学工業社製）等のいずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー、
【００１８】
日本油脂社製の、ポリプロピレングリコールメタクリレート、商品名「ブレンマーＰＰシリーズ」、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、商品名「ブレンマーＰＥシリーズ」、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、商品名「ブレンマーＰＥＰシリーズ」、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、商品名「ブレンマーＡＰー４００」、ポリエチレングリコールモノアクリレート、商品名「ブレンマーＡＥ−３５０」、ポリプロピレングリコールポリトリエチレンモノアクリレート、商品名「ブレンマーＮＫＨー５０５０」、グリセロールモノメタクリレート、商品名「ブレンマーＧＬＭ」、
【００１９】
２ーヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４ーヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３ーヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５ーヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、または、上記各種アリルエーテルとεーカプロラクトンとの付加反応生成物等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）としては、上記化合物のうち１種または２種以上を選択して用いることができるが、中でも２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。０．３〜１５重量％であればより好ましく、さらに０．５〜１０重量％であればより好ましい。配合量が０．１重量％未満であると、ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）としての効果が発揮できず接着剤の耐加水分解性が不十分となる傾向となり不都合となり、２０重量％を越えると、接着剤のフッ素フィルムとの密着性が低下する傾向となり不都合となる。
【００２１】
また、本発明に用いられるグリシジル基含有モノマー（ｃ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
グリシジル基含有モノマー（ｃ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％の割合であることが好ましい。０．３〜９重量％であればより好ましく、さらに０．５〜８重量％であればより好ましい。配合量が０．１重量％未満であるとグリシジル基含有モノマー（ｃ）としての効果が発揮できず、接着剤の凝集力が不十分となるけいこうとなり不都合となり、１０重量％を越えると、貯蔵安定性が劣る傾向となり不都合となる。
【００２２】
また、本発明に用いられるカルボキシル基含有モノマー（ａ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）およびグリシジル基含有モノマー（ｃ）と共重合可能なビニル系モノマー（ｄ）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーとラジカル重合可能なモノマーであれば特に制限なく用いることができる。
【００２３】
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテンー１等のαーオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、αースチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、クロロエチレン、１，１ージクロロエチレン、１ーブテン、イソブテン、１ーペンテン、３ーメチルー１ーブテン、４ーメチルー１ーペンテン、１ーヘキセン、ビニルシクロヘキサン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、αーピネン、βーピネン、インデン等の炭化水素系モノマー類、
【００２４】
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン等の共役ジエン類、１，５ーヘキサジエン、１，９ーデカジエン等の非共役ジエン類、シクロペンタジエン、１，５ーノルボルナジエン、１，３ーシクロヘキサジエン、１，４ーシクロヘキサジエン、１，５ーシクロオクタジエン、１，３ーシクロオクタジエン等の環状ジエン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
【００２５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎーブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔーブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２ーメトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーエトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビノール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、
【００２６】
アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル類、
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（βーメトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解シリル基を含有するモノマー類、
【００２７】
Ｎージメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎージエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎージメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎージエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系不飽和モノマー類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔーブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔーブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００２８】
上記モノマー（ｄ）においては、共重合性、塗装作業性、耐候性等の塗膜性能などの観点から、その種類及び配合量を適宜定めることができる。
これらのモノマー（ｄ）の配合量としては、アクリル系樹脂（Ａ）に対して６０〜９９．７重量％の範囲であることが好ましい。配合量が６０重量％未満であると、接着剤の貯蔵安定性が低下する傾向にあり不都合となり、９９．７重量％を越えると、上述のモノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の含有量が少なくなり、接着剤としての特性を得ることができず不都合となる。
【００２９】
上述のカルボキシル基含有モノマー（ａ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）、グリシジル基含有モノマー（ｃ）およびこれらのモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能なビニル系モノマー（ｄ）を重合させることによってアクリル系樹脂（Ａ）を得ることができるが、これらの重合方法は、溶液（加圧）重合法、塊状重合法、乳化重合法または懸濁重合法等の公知のいずれの重合法でもよいが、とりわけ溶液重合法による重合体であることが望ましい。
【００３０】
溶液重合法による場合、有機溶剤及び重合開始剤の存在下に、上述のモノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の混合物を共重合させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｉｓｏープロパノール、ｎーブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の通常用いられる有機溶剤が使用される。また、重合開始剤も、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤または過酸化物系ラジカル開始剤等、通常用いられる重合開始剤が使用される。また、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、２ーメルカプトエタノール、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤を用いることにより分子量を調節することができる。
【００３１】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ｂ）は次の反応によって得られる。
一端がカルボキシル基で、他端がヒドロキシル基であるポリエステル鎖を一部に有し、ヒドロキシル基を両端に有するポリエステルと、イソシアネートを反応させる。
あるいは、ＯＨ基をその両端に有するポリエステルとジイソシアネートとを反応させて得られる両端がＯＨ基であるポリウレタンと、無水物とを付加反応させて該ポリウレタンのＯＨ基の一部をカルボキシル基に置換することによって得られる。
【００３２】
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は固形分換算の樹脂酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものであることが望ましい。酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着剤の加工性が不十分となり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると接着剤の耐水性が不良となり不都合となる。
また、上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、１種を用いても２種以上を混合して用いても構わない。
【００３３】
本発明における樹脂組成物は、上述のアクリル系樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）とを混合することにより得ることができるが、その混合比は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリウレタン樹脂（Ｂ）１〜１００重量部（固形分比）の範囲が好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）が１重量部未満であると、接着剤の低温時の接着性が向上せず、１００重量部を越えると、接着剤の耐沸水性が低下して不都合となる。
【００３４】
本発明の接着剤は、上述の樹脂組成物と、硬化剤、添加剤等を有機溶媒に溶解せしめることによって、接着剤を製造することができる。
上記有機溶媒としては、接着剤の塗工性、使用用途などに合わせて任意に選択することができる。具体的には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｉｓｏープロパノール、ｎーブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の通常用いられる有機溶剤が使用される。
有機溶媒の配合量は、塗工性、作業性に応じて任意に選択することができる。
【００３５】
上記硬化剤成分としては、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用途に応じて適量加えるのが好ましく、この中でも、イソシアネート化合物を硬化剤として用いるのが好ましい。
上記イソシアネート化合物としては、具体的に、２，４ートリレンジイソシアネート、４，４ージフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４ーフェニルイソシアネートチオホスフェート）、Ｎ，Ｎー（４，４ージメチルー３，３ージフェニルジイソシアネート）ウレジオン、４，４，４ートリメチルー３，３，３ートリイソシアネートー２，４，６ートリフェニルシアヌレート、２，６ージイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族、芳香族もしくは脂環族多官能イソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
上記エポキシ樹脂としては、具体的に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記フェノール樹脂としては、具体的に、レゾール型のフェノール樹脂が挙げられる。
上記硬化剤としての配合量としては、接着剤の用途に応じて配合されるが、アクリル樹脂系（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されるのが望ましい。
【００３７】
また、接着剤に上記の主成分のほかに、酸化チタン、カーボンブラックの無機顔料、フタロシアニンブルー、赤色レーキ顔料などの有機顔料、ストロンチウムクロメート等のクロム化合物や、塩基性クロム酸塩、鉛酸カルシウムなどの鉛化合物等の無機防錆顔料などを添加してもよい。また、シラン系、チタン系などのカップリング剤などを添加しても構わない。
【００３８】
このようにして得られた接着剤を、鋼板とプラスチックシートとの接着に用いる場合は、まず、鋼板上にスプレーコーター、ロールコーター等によって接着剤を塗布し、常温でまたは加熱して乾燥させて接着剤層とし、ついでこれを再度加熱しながら、この接着剤層上にプラスチックシートをプレスロールなどにより圧着させ、冷却する。このようにして鋼板とプラスチックシートを接着し、積層板を得ることができる。
このようにして得られた積層板においては、本発明の接着剤を用いているので、鋼板とプラスチックシートとの接着力が高く、容易に剥がれたりすることがなく、プラスチックシートの特性を十分に生かすことができる。
【００３９】
また、本発明の接着剤にあっては、鋼板とプラスチックシートとの接着に限られず、種々のプラスチック材料、あるいは種々のプラスチック同志の接着にその形状のいかんを問わず、使用できることはもちろんである。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
なお、部及び％は特にことわりのない限り、重量部及び重量％を示す。また、酸価、水酸基価は、固形分換算値で単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
（１）アクリル系樹脂（Ａ）の合成
カルボキシル基含有モノマー（ａ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）、グリシジル基含有モノマー（ｃ）、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーと重合可能なビニル系モノマー（ｄ）として表１に示すものを用い、これらを表１に示す割合で混合し、Ａ１〜Ａ７、Ａ’１〜Ａ’３までのアクリル樹脂の成分となる混合物をそれぞれ１００部ずつ調整した。
【００４２】
【表１】
0003660477.tif 000005
【００４３】
撹拌器、温度制御装置適下装置及びコンデンサーが配置された容器に、有機溶剤として、キシレン、酢酸ブチルを５０部ずつ仕込み、この有機溶剤を撹拌しながら加熱して、９０℃に加熱した。ついで、上記調整したＡ１〜Ａ７、Ａ’１〜Ａ’３のそれぞれの混合物に、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）０．２部を添加し、この混合物を上記溶剤中に４時間かけて滴下した。さらに、この溶液にＡＩＢＮを０．２部ずつ３０分間隔で４回添加した。そして、この反応混合液を９０℃でさらに２時間撹拌しながら重合添加率を上昇させた後、キシレンを５０部添加して重合を完了させた。このようにしてＡ１〜Ａ７、Ａ’１〜Ａ’３の１０種のアクリル系樹脂（Ａ）の重合体溶液を得た。
【００４４】
（２）ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成
酸成分としてイタコン酸、アルコール成分としてネオペンチルグリコールを用いて、常法にてポリエステルを合成したのち、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用い、表２に示す特性値の固形分４０％のポリウレタン樹脂Ｂ１、Ｂ’１、Ｂ’２を得た。また、ポリウレタン樹脂Ｂ１と無水マレイン酸との反応により固形分４０％のカルボキシル基導入ポリウレタン樹脂Ｂ２を得た。
【００４５】
【表２】
0003660477.tif 000006
【００４６】
（３）接着剤の合成
表３に示す組み合わせのアクリル系樹脂とポリウレタン樹脂とを用いて、本発明の接着剤の実施例１〜７と、比較例１〜７を製造した。
実施例１〜７及び比較例１〜５においては、まず、表３に示すそれぞれのアクリル系樹脂の重合体溶液２９．５部に、それぞれのポリウレタン樹脂を１１．６部を配合し、温度９０℃において十分に撹拌した。ついで、この混合溶液を室温にまで冷却したのち、表３に示すように、硬化剤であるコロネートＬ、ディスモジュールＲＦどちらか１部、有機溶剤であるメチルイソブチルケトンを７．９部を配合して撹拌し、実施例１〜７、比較例１〜５の接着剤を得た。
比較例６においては、アクリル系樹脂の配合量を４１、１部とし、ポリウレタン樹脂を配合しないで、また比較例７においては、アクリル樹脂の配合量を１１．６部とし、ポリウレタン樹脂の配合量を２９．５部として配合した以外は、上記他の実施例、比較例と同様にして比較例６、７の接着剤を得た。
【００４７】
【表３】
0003660477.tif 000007
【００４８】
次に、このようにして得られた実施例１〜７及び比較例１〜７の接着剤について、接着性及び低温加工性について評価した。
まず、実施例１〜７、比較例１〜７の接着剤を、それぞれ脱脂した０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に、乾燥後の接着剤厚が約１０ｇ／ｍ2となるように塗布し、常温で１０分間放置したのち、２００℃にて１分間加熱処理をした。ついで、このリン酸亜鉛処理鋼板上の接着剤上にポリフッ化ビニルシートを圧着し、これを冷却放置した。このようにして、それぞれの接着剤の接着性及び低温加工性を評価するためのサンプルを作製した。
【００４９】
上記接着性についての評価は、未処理のもの及び沸水浸漬後のものについて行った。まず、上記実施例１〜７、比較例１〜７のサンプルを２つ用意し、１つは未処理のまま、１つは沸水に２時間浸漬した後に、５ｍｍ間隔の井げたカットを入れ、その中心部をエリクセン試験器で８ｍｍ突き出したのち、圧着したポリフッ化ビニルシートを強制剥離し、前記ポリフッ化ビニルシートとリン酸亜鉛処理鋼板との剥がれ具合により接着性を判定した。
上記接着性の判定は、目視により行い、基準を５段階に分け、強制剥離が困難な場合を５点とし、自然剥離する場合を１点とし、強制剥離可能ではあるが使用可能なレベルと判断できる場合を３点とし、この間の程度により点数評価した。
【００５０】
低温加工性についての評価は、上記実施例１〜７、比較例１〜７のサンプルに、５ｍｍ間隔の井げたカットを入れ、０℃の低温下に２時間放置し、その低温下のままその中心部をエリクセン試験器で８ｍｍ突き出したのち、圧着したポリフッ化ビニルシートを強制剥離し、前記ポリフッ化ビニルシートとリン酸亜鉛処理鋼板との剥がれ具合により低温加工性を判定した。
上記判定方法は、上記接着性の判定と同様にして目視による点数評価にて行った。
これらの結果を表４に示す。なお、比較例４においては、その混合液が増粘し、リン酸亜鉛処理鋼板に塗布することができず、接着剤として不適であった。
【００５１】
【表４】
0003660477.tif 000008
【００５２】
表４に示す結果から、本発明の接着剤においては、接着性に優れ、低温においてもその加工性に優れていることがわかる。
特に、本発明の請求項３記載の接着剤である実施例２においては、特に接着性に優れるということがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の接着剤においては、有毒なアジリジニル基を含有しない、アクリル系樹脂とポリウレタン樹脂からなるものであるので、安全性に問題がなく、優れた接着性、低温加工性等を有するものであるので、プラスチックと金属、特に、ポリフッ化ビニルシートと鋼板との接着剤として好適に用いることができる。