(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビカット軟化温度が４０℃以下の耐衝撃性改質用樹脂のラテックスより該樹脂を回収するに際して、該ラテックスに硫酸エステル型アニオン界面活性剤およびスルホン酸型アニオン界面活性剤のうちの少なくとも１種をラテックスの固形分１００重量部に対して１〜１０重量部添加したのち凝固または噴霧乾燥を行なうことを特徴とする耐衝撃性改質用樹脂粉末の製法。
【請求項２】
前記硫酸エステル型アニオン界面活性剤における疎水性基が炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水素基である請求項１記載の製法。
【請求項３】
前記ラテックスが、ジエン系またはアクリル酸エステル系のゴム状重合体にビニル基含有化合物をグラフト重合させてえられたグラフト共重合体のラテックスで、前記ビニル基含有化合物が芳香族ビニル、ハロゲン化ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製法。
【請求項４】
前記ラテックスが、芳香族ビニル５０〜０重量％、ブタジエン５０〜１００重量％、これらと共重合可能な単量体１０〜０重量％を共重合させてえられるラテックスの固形分２０〜８５重量部に、アクリル酸エステル０〜５０重量％、メタクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％よりなる単量体１５〜８０重量部とを固形分合計量が１００重量部になるように同時に１段または２段階以上に分けて追加してえられるグラフト共重合体ラテックスである請求項１記載の製法。
【請求項５】
前記ラテックスが、炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの少なくとも８０重量％とこれと共重合可能な他のビニル基含有単量体０〜１９．９重量％との混合物９２〜９９．９重量％と、重合可能なＣ＝Ｃ結合を２個以上有する多官能性単量体０．１〜８重量％とを共重合させてえられるラテックスの固形分２０〜９０重量部に、アクリル酸エステル０〜５０重量％、メタクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％よりなる単量体１０〜８０重量部とを固形分合計量が１００重量部になるように同時に１段または２段階以上に分けて追加してえられるグラフト共重合体ラテックスである請求項１記載の製法。
【請求項６】
耐衝撃性改質用樹脂のラテックスに添加する界面活性剤が炭素数８〜２０のアルキル基を有する硫酸エステル型アニオン界面活性剤である請求項３、４または５記載の製法。
【請求項７】
耐衝撃性改質用樹脂のラテックスに添加する界面活性剤がスルホコハク酸エステル型アニオン界面活性剤である請求項３、４または５記載の製法。
【請求項８】
耐衝撃性改質用樹脂のラテックスに添加する界面活性剤が炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸型アニオン界面活性剤である請求項３、４または５記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐衝撃性改質用樹脂粉末の製法に関する。さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改質用樹脂のラテックスより該樹脂を回収するに際して、無機塩類、酸類などによる凝固または噴霧乾燥による樹脂固体の分離の前に、硫酸エステル型アニオン界面活性剤およびスルホン酸型アニオン界面活性剤（たとえばアルキルベンゼンスルホン酸型アニオン界面活性剤など）のうちの少なくとも１種を添加することを特徴とする、粗大粒子がきわめて少なく、かつ塩化ビニル系樹脂に配合して加工した際の分散性に優れた耐衝撃性改質用樹脂粉末の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
耐衝撃性改質用樹脂のラテックスから樹脂粉末を回収するばあい、無機塩類、酸類などの凝固剤により該ラテックスを凝固させて樹脂粉末をうる、または噴霧乾燥法により樹脂粉末をうる方法が一般的である。
【０００３】
前者の凝固法のばあい、まずラテックスを凝固剤水溶液と接触せしめて凝固スラリー状態にしたのち加熱昇温して凝固粒子を固化させ、脱水、洗浄、乾燥させて樹脂粉末をうるという一連の操作が行なわれる。
【０００４】
一方、後者の噴霧乾燥法のばあい、ラテックスを高温気流下で微小な液滴状に分散させて水分を除去し、樹脂粉末が回収される。
【０００５】
これらの回収方法によってプロセスや操業条件などが変わり、結果的にえられる樹脂粉末の形態や特性が少なからず影響されるが、樹脂の水性分散液であるラテックスから水分を除去する際に水が気化しうる位の高温に曝される点についてはいずれの方法も共通している。
【０００６】
本発明の対象樹脂である耐衝撃性改質用樹脂は、一般にゴムラテックスの存在下で硬質共重合体からなるシェル層をグラフト重合させたグラフト共重合体ラテックスを、前記回収プロセスにより処理して製造される樹脂粉末であるが、樹脂自体がゴムを含む比較的柔らかい樹脂であり、しかも、前記のごとく水分を分離する際に樹脂が高温に曝されるためこのとき軟化し、樹脂粉末同士のくっつきによる粗大粒子の生成、塊状化または処理槽や移送管の内壁への付着とそれに伴う閉塞など、種々の問題が起こりやすい。これらの問題を回避するためにいくつかの方法が提案されている。
【０００７】
たとえば特開昭５５−９０５２０号公報では、優位量のゴム成分を含むグラフト共重合体と優位量の硬質重合体成分を含む実質的に硬質の共重合体とをスラリー状態または乾燥状態で混合することによって製品粉体のブロッキングを防止し、流動性を改善する技術が開示されており、これ以降も類似の技術が種々提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術はいずれも凝固後または乾燥後の樹脂粉末同士のくっつき防止には有効であるが、凝固時の粒子の粗大化や塊状化には全く効果が期待できない。また、主要な樹脂回収プロセスのひとつである噴霧乾燥法のばあい、高温気流化に曝される際の粒子同士のくっつきや壁面への付着は防ぎようがないのが実状である。
【０００９】
さらに、このように付着して粒子が粗大化したり塊状化した耐衝撃性樹脂を塩化ビニル系樹脂に配合しても充分な耐衝撃性改質効果はえられない。これは、このように互いにくっつき合った耐衝撃性改質用樹脂を塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂に配合して加工しても充分に分散しえないためであり、このような分散不良の現象は電子顕微鏡による観察により確認されている。
【００１０】
この問題を解決するための技術も種々提案されており、たとえば特公平２−２３５８１号公報には、成形体中の耐衝撃性改質用樹脂のゲルコロニーを減少させるために、アクリル酸かメタクリル酸のエステル、スチレン、置換スチレン、オレフィンおよび有機酸の不飽和エステルのうちの少なくとも１種よりなるポリマーからの分散剤を混合する技術が開示されている。
【００１１】
しかし、この技術はゲルコロニーを減少させる程度の分散性の補助には有効であるが、充分な耐衝撃性改質効果をうるためにはさらに微細なレベルまで耐衝撃性改質用樹脂を分散させる必要があり、この目的を達するには至っていない。これは充分な分散性の補助効果をうるためには、分散剤と耐衝撃性改質用樹脂とが微細なレベルで混合されていることが必須であるが、この技術では添加する分散剤がポリマーからなり、ゴム質の耐衝撃性改質用樹脂との親和性に乏しく微細なレベルで混合されていないことが原因であると考えられる。すなわち、異種ポリマー同士が互いに排斥し合うことは一般に知られており、このため、たとえば凝固の段階で耐衝撃性改質用樹脂ラテックスと分散剤のラテクスとを緊密に混合してから共凝集させてもそのあとで部分的に偏析して微細なレベルでの混合状態が損われるためと推定される。
【００１２】
結局、製造技術面より前記の課題を解決する方法が確立されていないため、従来はこのような問題が起きないように樹脂の軟化温度をある程度高く設定しており、必然的に、グラフト共重合体を構成するゴム成分の使用割合の制限、ゴムの架橋度の制限、ゴム粒子径の制限などが製造上必須とされてきている。
【００１３】
一方、耐衝撃性改善のためには、ゴムの割合の増加や架橋度の低下といった軟化温度を下げる方向が有効であり、前記製造上の問題が耐衝撃性改質技術のさらなる進歩を制限しているのが現状である。
【００１４】
しかしながら、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂の用途が拡大するにしたがって、耐衝撃性改質効果のさらなる改善要求は高まる一方であり、そのための技術の１つとして軟化温度を下げることが必須となって来ている。
【００１５】
したがって、前記製造上の問題を解決し、従来よりも軟化温度の低い、すなわち、耐衝撃性改質効果がよりすぐれた改質用樹脂を安定的に製造する技術の開発が望まれている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビカット軟化温度が４０℃以下の耐衝撃性改質用樹脂のラテックスより樹脂粉末を回収するに際して、凝固または乾燥時の樹脂の付着、粗大化、塊状化が少なく、かつ塩化ビニル系樹脂に配合して加工した際の分散性に優れた耐衝撃性改質用樹脂粉末をうるための製法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、凝固または噴霧乾燥する前に該ラテックスに硫酸エステル型アニオン界面活性剤およびスルホン酸型アニオン界面活性剤のうちの少なくとも１種を特定量添加することにより、そののちの凝固または噴霧乾燥などの工程での粒子の粗大化、塊状化や処理槽、移送管の内壁などへの樹脂付着に伴う閉塞、さらには粒子の粗大化のために、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に配合、加工した際に耐衝撃性改質用樹脂が微細に充分分散せず、本来の目的である耐衝撃性改質効果を充分に発揮できないといった従来解決しえなかた種々の課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
ビカット軟化温度が４０℃以下の耐衝撃性改質用樹脂のラテックスより該樹脂を回収するに際して、該ラテックスに硫酸エステル型アニオン界面活性剤およびスルホン酸型アニオン界面活性剤のうちの少なくとも１種をラテックスの固形分１００部（重量部、以下同様）に対して１〜１０部添加したのち凝固または噴霧乾燥を行なうことを特徴とする耐衝撃性改質用樹脂粉末の製法（請求項１）、
前記硫酸エステル型アニオン界面活性剤における疎水性基が炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水素基である請求項１記載の製法（請求項２）、
前記ラテックスが、ジエン系またはアクリル酸エステル系のゴム状重合体にビニル基含有化合物をグラフト重合させてえられたグラフト共重合体のラテックスで、前記ビニル基含有化合物が芳香族ビニル、ハロゲン化ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製法（請求項３）、
前記ラテックスが、芳香族ビニル５０〜０％（重量％、以下同様）、ブタジエン５０〜１００％、これらと共重合可能な単量体１０〜０％を共重合させてえられるラテックスの固形分２０〜８５部に、アクリル酸エステル０〜５０％、メタクリル酸エステル０〜１００％、芳香族ビニル０〜９０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０％よりなる単量体１５〜８０部とを固形分合計量が１００部になるように同時に１段または２段階以上に分けて追加してえられるグラフト共重合体ラテックスである請求項１記載の製法（請求項４）、
前記ラテックスが、炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの少なくとも８０％とこれと共重合可能な他のビニル基含有単量体０〜１９．９％との混合物９２〜９９．９％と、重合可能なＣ＝Ｃ結合を２個以上有する多官能性単量体０．１〜８％とを共重合させてえられるラテックスの固形分２０〜９０部に、アクリル酸エステル０〜５０％、メタクリル酸エステル０〜１００％、芳香族ビニル０〜９０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０％よりなる単量体１０〜８０部とを固形分合計量が１００部になるように同時に１段または２段階以上に分けて追加してえられるグラフト共重合体ラテックスである請求項１記載の製法（請求項５）、
耐衝撃性改質用樹脂のラテックスに添加する界面活性剤が炭素数８〜２０のアルキル基を有する硫酸エステル型アニオン界面活性剤である請求項３、４または５記載の製法（請求項６）、
耐衝撃性改質用樹脂のラテックスに添加する界面活性剤がスルホコハク酸エステル型アニオン界面活性剤である請求項３、４または５記載の製法（請求項７）、耐衝撃性改質用樹脂のラテックスに添加する界面活性剤が炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸型アニオン界面活性剤である請求項３、４または５記載の製法（請求項８）
に関する。
【００１８】
【実施例】
本発明の対象である耐衝撃性改質用樹脂は主に塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を改質するために使用される樹脂であり、耐衝撃性を改質するための成分であるたとえばジエン系またはアクリル酸エステル系のゴム状重合体に、塩化ビニル系樹脂との相溶性を付与するための成分であるビニル基含有化合物をグラフト重合させてえられたグラフト共重合体で、前記ビニル基含有化合物が芳香族ビニル、ハロゲン化ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれた少なくとも１種からなるビカット軟化温度が４０℃以下のグラフト共重合体である。
【００１９】
前記ジエン系のゴム状重合体の具体例としては、たとえばポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）など、また、前記アクリル酸エステル系のゴム状重合体の具体例としては、たとえばポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、および前記アクリル系ゴムの製造に用いたアクリル酸エステルの２種以上からの共重合体ゴムなどがあげられる。
【００２０】
また、前記グラフト重合体の製造に使用されるビニル基含有化合物の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、たとえば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステル、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどがあげられる。
【００２１】
前記ゴム状重合体とビニル基含有化合物との使用割合としては、ゴム状重合体１００部に対してビニル基含有化合物が１０〜４００部、さらには１０〜１００部使用される。ビニル基含有化合物の量が前記範囲をこえて多くなると耐衝撃性改質効果が不充分となり、一方、ビニル基含有化合物の量が前記範囲をこえて少なくなると、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が不足してしまい配合して加工しても充分に分散しなくなる。
【００２２】
なお、グラフト共重合体のビカット軟化温度は耐衝撃性改質剤の用途によってさまざまであるが、その内の特定の用途で有利なビカット軟化温度４０℃以下の耐衝撃性改質剤の粉末化は樹脂の水性分散液であるラテックスから水分を除去する際に比較的高温に曝されるために樹脂が軟化し、樹脂粉末同士のくっつきによる粗大粒子の生成、塊状化、または処理槽や移送管の内壁への付着とそれに伴う閉塞などの種々の問題を生じ易いという点から困難であるが、本発明の方法によるばあい、粗大粒子がきわめて少なく、塩化ビニル系樹脂に配合した際の分散性に優れた耐衝撃性改質用樹脂粉末をうることができる。
【００２３】
前記のごときグラフト共重合体は、通常のグラフト重合法にしたがって、ゴム状重合体ラテックスに１段または２段階以上に分けて連続的にまたは一括にビニル基含有化合物を添加し、重合させることによって製造される。
【００２４】
前記グラフト共重合体の具体例としては、たとえば以下のものがあげられる。
【００２５】
▲１▼芳香族ビニル５０〜０％、ブタジエン５０〜１００％、これらと共重合可能な単量体１０〜０％を共重合させてえられるラテックスの固形分２０〜８５部に、アクリル酸エステル０〜５０％、メタクリル酸エステル０〜１００％、芳香族ビニル０〜９０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０％よりなる単量体１５〜８０部とを固形分合計量が１００部になるように同時に１段または２段階以上に分けて追加してえられる、ビカット軟化温度が４０℃以下のグラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）。
【００２６】
▲２▼炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの少なくとも８０％と、これと共重合可能な他のビニル基含有単量体０〜２０％との混合物９２〜９９．９％と、重合可能なＣ＝Ｃ結合を２個以上有する多官能性単量体０．１〜８％とを共重合させてえられるラテックスの固形分２０〜９０部にアクリル酸エステル０〜５０％、メタクリル酸エステル０〜１００％、芳香族ビニル０〜９０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０％よりなる単量体１０〜８０部とを固形分合計量が１００部になるように同時に１段または２段階以上に分けて追加してえられる、ビカット軟化温度が４０℃以下のグラフト共重合体。
【００２７】
前記▲１▼のグラフト共重合体の製造に用いるジエン系のゴム状重合体の製造における芳香族ビニルの具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなど、これらと共重合可能な単量体の具体例としては、たとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどがあげられ、▲１▼のグラフト共重合体の製造に用いるビニル基含有化合物として用いられるこれらと共重合可能な単量体の具体例としては、たとえばオレフィン、アクリロニトリルなどがあげられる。
【００２８】
また、前記▲２▼のグラフト共重合体の製造に用いるアクリル酸エステル系のゴム状重合体の製造における炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなど、これと共重合可能な他のビニル基含有単量体の具体例としては、たとえばブタジエンなどのジエン系化合物、オレフィン、メタクリル酸エステルなどの有機酸の不飽和エステル、芳香族ビニル、アクリロニトリルなど、重合可能なＣ＝Ｃ結合を２個以上有する多官能性単量体の具体例としては、たとえばジビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどの多塩基性ビニルエステル、モノまたはポリエチレングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールのジまたはトリメタクリレート（または多価アルコールのジまたはトリアクリレート）、エチレングリコールジビニルエーテルなどの多価アルコールのジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルセバケートなどの多塩基酸のジまたはトリアリルエステル、ジアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのジまたはトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルイタコネート、モノアリルフマレート、モノアリルマレートなどの重合性カルボン酸のアリルエステルなどがあげられる。
【００２９】
また、▲２▼のグラフト共重合体の製造に用いるビニル基含有化合物として用いるこれらと共重合可能な単量体の具体例としては、たとえばオレフィン、アクリロニトリルなどがあげられる。
【００３０】
本発明においては耐衝撃性改質用樹脂のラテックスを凝固または噴霧乾燥する前に凝固または乾燥時の樹脂の付着、粗大化、塊状化の防止のために界面活性剤が添加されるが、添加する界面活性剤は何でもよいというわけではなく、その種類は特定のアニオン性界面活性剤に限定される。
【００３１】
使用可能な界面活性剤としては、たとえば一般式（Ｉ）：
ＲＯＳＯ3Ｍ                     （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、Ｎ4、アルカノールアミン塩）で表わされる硫酸第１アルキル塩、一般式（II）：
【００３２】
【化１】
0003713299.tif 000002
【００３３】
（式中、ＲＲ′ＣＨ−は、炭素数１２〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する第２級アルコールのアルキル基、ＭはＮａ）で表わされる硫酸第２アルキル塩、一般式（III）：
Ｒ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＳＯ3Ｍ            (III)
（式中、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基、ｎは２以上の整数、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4、アルカノールアミン塩）で表わされる硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、一般式（IV）：
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣ2Ｈ4）nＯＳＯ3Ｍ        （IV）
（式中、Ｒは炭素数８〜９のアルキル基、ｎは２以上の整数、ＭはＮａ）で表わされる硫酸アルキルフェニルオキシエチレン塩、一般式（Ｖ）：
【００３４】
【化２】
0003713299.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒは炭素数１１〜１７の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ）で表わされる硫酸モノアシルグリセリン塩、一般式（VI）：
ＲＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｍ             （VI）
（式中、Ｒは炭素数１１〜１７の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ）で表わされるアシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸化油（オリーブ油、ひまし油、綿実油、なたね油、牛脂などの硫酸化物の塩）、硫酸化脂肪酸アルキルエステル（オレイン酸、リシノール酸などの２重結合、水酸基を有する脂肪酸のプロピル、ブチルエステルなどの硫酸エステル化物の塩）などの硫酸エステル型アニオン界面活性剤、およびα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩（炭素数１４〜１９のα−オレフィンのスルホン化物で、一般にはＲＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＳＯ3Ｍ（ＭはＮａ、Ｋ）（アルケニル体）とＲＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ（ＭはＮａ、Ｋ）（ヒドロキシル体）との混合物）、第２アルカンスルホン酸塩（炭素数８〜２０のｎ−パラフィンにＳＯ2、Ｃｌ2のスルホオキシ化物あるいはスルホクロル化物をアルカリで中和したもの）、α−スルホ脂肪酸塩（炭素数１２〜１８の脂肪酸のメチル、イソプロピルエステルなどのα−スルホン化物のアルカリ金属塩）、一般式（VII）：
ＲＣＯＯＣ2Ｈ4ＳＯ3Ｍ             （VII）
（式中、Ｒは炭素数１１〜１７の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ）で表わされるアシルイセチオン酸塩、一般式（VIII）：
【００３６】
【化３】
0003713299.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒは炭素数１１〜１７の飽和または不飽和の炭化水素基、ＭはＮａ）で表わされるＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、一般式（IX）：
【００３８】
【化４】
0003713299.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａ）で表わされるジアルキルスルホコハク酸塩、炭素数９〜１３の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩（ＡＢＳ、ＬＡＳ）炭素数３〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数約１２のアルキル基を有するアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、石油スルホン酸塩（石油高沸点留分のスルホン化物の塩）、リグニンスルホン酸塩などのスルホン酸型アニオン界面活性剤があげられる。
【００４０】
これらのうちでは、ラウリル硫酸ナトリウムに代表される炭素数２０以下、好ましくは８〜２０のアルキル基を有する第１硫酸アルキル塩、あるいはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩やスルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩に代表されるジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩が粗大粒子の生成や処理槽などの内壁への樹脂付着を防止する効果の点から好ましい。
【００４１】
前記界面活性剤以外の界面活性剤、たとえば同じアニオン活性剤の中でもカルボン酸型アニオン界面活性剤を添加したばあいには、本発明が解決しようとする課題、すなわちビカット軟化温度４０℃以下の耐衝撃性改質用樹脂のラテックスから凝固法または噴霧乾燥法によって樹脂粉末を回収する際の、樹脂粉体の粗大化、塊状化や処理槽、移送管の内壁などへの樹脂付着による工程の閉塞、さらには樹脂粉末の粗大化に伴なう加工時の分散性不良と耐衝撃性改質効果の不足といった種々の課題の解決にはほとんど効果が認められない。アニオン活性剤以外の多くの界面活性剤についても同様である。このように界面活性剤の親水基が限定され、特定のものしか効果が発現しないことについて機構面からの解明はできていないが、おそらく耐衝撃性改質用樹脂の個々のラテックス粒子表面への吸着と被覆の効率およびこれら粒子が凝集して粉末になる際の粒子間のスペーサーとしての機能に関係しているものと推定される。
【００４２】
本発明において耐衝撃性改質用樹脂のラテックスを凝固または噴霧乾燥する前に添加する界面活性剤の量は耐衝撃性改質用樹脂の種類およびビカット軟化温度にもよるが、概ね該耐衝撃性改質用樹脂１００部に対して１〜１０部、さらには１〜５部である。この範囲を下回るばあいには前記課題を解決することができず、またこの範囲を超えると、その他の実用上の弊害、たとえば成形時のプレートアウト、熱安定性低下、色調悪化、透明用途における透明性低下などが生じる。
【００４３】
以下に発明の製法を実施例に基づいて説明する。
【００４４】
実施例１
（１）耐衝撃性改質用樹脂粉末の調製
耐圧重合機に水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2０）０．００２部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部、リン酸３カリウム０．２部、ブタジエン７１部、スチレン２９部、ジビニルベンゼン１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、通常の方法により重合させて共重合体のラテックスをえた。このラテックス２４６部（固形分８２部）に、水２００部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１部を添加し、これに７０℃でスチレン９部、メタクリル酸メチル９部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を連続して追加してグラフト重合させた。
【００４５】
えられたグラフト共重合体のラテックスにラウリル硫酸ナトリウムを５部（固形分）添加して回転数３００ｒｐｍで攪拌混合しながら３５℃の温度条件下で１０％に希釈した塩酸１部を加えて凝固を行ない、熱処理、脱水、洗浄、乾燥を行ない白色粉末樹脂をえた。乾燥は６０℃で一昼夜かけて行ない、乾燥終了時の樹脂温度は６０℃であった。
【００４６】
（２）樹脂付着性
樹脂回収の各工程での樹脂付着、たとえば凝固槽や乾燥機の内壁などへの樹脂付着の程度を計るため、付着以外の樹脂損失がないようにして、最終的にえられた粉末状の樹脂量より求めた収率を工程内の付着の指標とした。結果を表１に示す。
【００４７】
（３）平均粒径
えられた耐衝撃性改質用樹脂粉末の平均粒径を表１に示す。
【００４８】
（４）耐衝撃性改質用樹脂粉末の分散性評価
えられた耐衝撃性改質用樹脂粉末１０部を、ジオクチル錫メルカプト系安定剤１．５部、大豆油のエポキシ化物１．５部、ステアリン酸ブチル１部およびポリオールエステル０．５部を含む塩化ビニル樹脂（平均重合度７００）９０部に混合し、１６０℃のロールで３分間混練り後、１７０℃のプレスで１０分間加圧、成形して厚さ１．０ｍｍのプレス板を作製した。このプレス板より切り出した試験片を透過型電子顕微鏡により観察し、耐衝撃性改質用樹脂粒子の平均凝集個数（１０μｍ×１０μｍの視野の中で平均何個ずつでかたまっているかを目視で数える）を測定した。結果を表１に示す。ここに示す数値は耐衝撃性改質用樹脂粉末が塩化ビニル樹脂中で平均何個の凝集体で分散しているかを表わしており、数値が低い方が分散性がよいことを意味する。
【００４９】
（５）耐衝撃性の評価
分散性評価と同様にして作製したプレス板より厚さ１．０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍのアイゾット衝撃試験用テストピースを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加するラウリル硫酸ナトリウムを１部にした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加するラウリル硫酸ナトリウムを１０部にした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにした以外は実施例２と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例６
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をスルホコハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩にした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例７
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム２部とスルホコハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩３部との併用にした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前にラウリル硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加するラウリル硫酸ナトリウムを０．５部にした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をオレイン酸ナトリウム５部にした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例４
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をオレイン酸ナトリウム１０部にした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例５
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をパルミチン酸ナトリウム１０部にした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
なお、表１中のＢdはブタジエン、Ｓtはスチレン、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを表わす。
【００６２】
【表１】
0003713299.tif 000006
【００６３】
実施例８
（１）耐衝撃性改質用樹脂粉末の調製
攪拌機付反応器に水２５０部、オレイン酸ソーダ１．５部、ナフタリンスルホン酸ソーダ２．０部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2０）０．００５部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．４部、リン酸ナトリウム１２水塩０．５部を仕込み、反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除去したのち、攪拌しつつ内容物を５０℃まで昇温した。これにアクリル酸ブチル１００部とメタクリル酸アリル１部との単量体混合物とクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を４時間かけて追加した。単量体混合物の追加終了後もそのまま内容物を５０℃に保ったまま攪拌を２時間以上続けて重合を完結させ、アクリル酸ブチルの重合体ラテックスをえた。このラテックス３１５部（固形分９０部）に水２０部を添加して攪拌混合したのちに、２％酢酸水溶液を２０部添加して１５分間攪拌し、さらに２％の水酸化カリ水溶液２０部を添加した。これに硫酸第１鉄０．００５部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を添加したのち、６０℃でメタクリル酸メチル８部、メタクリル酸ブチル１．６部、アクリル酸エチル０．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続追加してグラフト重合させた。
【００６４】
えられたグラフト共重合体のラテックスにラウリル硫酸ナトリウムを５部（固形分）添加して回転数３００ｒｐｍで攪拌混合しながら３５℃の温度条件下で１０％に希釈した塩化カルシウム３部を加えて凝固を行ない、熱処理、脱水、洗浄、乾燥をして白色粉末樹脂をえた。乾燥は６０℃で一昼夜かけて行ない、乾燥終了時の樹脂温度は６０℃であった。
【００６５】
（２）樹脂付着性、平均粒径、耐衝撃性改質用樹脂粉末の分散性評価は実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【００６６】
一方、耐衝撃性の評価は、分散性評価と同様に押出成形した押出物より耐衝撃性試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例９
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加するラウリル硫酸ナトリウムを１部にした以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例１０
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加するラウリル硫酸ナトリウムを１０部にした以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例１１
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにした以外は実施例９と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例１２
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにした以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１３
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をスルホコハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩にした以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例１４
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム２部とスルホコハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩３部との併用にした以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
比較例６
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前にラウリル硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
比較例７
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加するラウリル硫酸ナトリウムを０．５部にした以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
比較例８
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をオレイン酸ナトリウム５部にした以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
比較例９
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をオレイン酸ナトリウム１０部にした以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例１０
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを凝固処理する前に添加する界面活性剤をパルミチン酸ナトリウム１０部にした以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
なお、表２中のＢＡはアクリル酸ブチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＭＡはメタクリル酸メチルを表わす。
【００７９】
【表２】
0003713299.tif 000007
【００８０】
実施例１５
実施例８と同様にして作製した耐衝撃性改質用樹脂ラテックスにラウリル硫酸ナトリウム５部を添加し撹拌したのち、噴霧乾燥法により樹脂粉末を回収した。噴霧乾燥の入口熱風温度は１６０℃で乾燥後の樹脂温度は７０℃であった。
【００８１】
えられた耐衝撃性改質用樹脂粉末を実施例８と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
実施例１６
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加するラウリル硫酸ナトリウムを１部にした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８３】
実施例１７
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加するラウリル硫酸ナトリウムを１０部にした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
実施例１８
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加する界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにした以外は実施例１６と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例１９
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加する界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
実施例２０
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加する界面活性剤をスルホコハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩にした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
実施例２１
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加する界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム２部とスルホコハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩３部との併用にした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
比較例１１
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前にラウリル硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８９】
比較例１２
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加するラウリル硫酸ナトリウムを０．５部にした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００９０】
比較例１３
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加する界面活性剤をオレイン酸ナトリウム５部にした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００９１】
比較例１４
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加する界面活性剤をオレイン酸ナトリウム１０部にした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００９２】
比較例１５
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加する界面活性剤をパルミチン酸ナトリウム１０部にした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００９３】
比較例１６
耐衝撃性改質用樹脂ラテックスを噴霧乾燥する前に添加する界面活性剤をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１０部にした以外は実施例１５と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００９４】
なお、表３中のＢＡはアクリル酸ブチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＭＡはメタクリル酸メチルを表わす。
【００９５】
【表３】
0003713299.tif 000008
【００９６】
【発明の効果】
本発明の製法により耐衝撃性改質用樹脂粉末を製造すると、ビカット軟化温度が４０℃以下の耐衝撃性改質用樹脂であっても、粗大粒子がきわめて少なく、塩化ビニル系樹脂に配合した際の分散性に優れた耐衝撃性改質用樹脂粉末をうることができる。