(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物より調製されたアルカリ金属硫化物水溶液と、該水溶液の沸点以下の融点を有する分散媒とを接触させ脱水を行なうことを特徴とする無水アルカリ金属硫化物と分散媒の混合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された前記混合物より分散媒を除去する粒状の無水アルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項３】
該分散媒が炭化水素化合物及びポリハロ芳香族化合物である請求項１及び２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術の分野】
本発明は、微粒子状の無水アルカリ金属硫化物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エンジニアリングプラスチックや医薬品の原料として高純度でありかつ取り扱いの容易な無水アルカリ金属硫化物、中でもポリアリーレンスルフィドやスルフィド結合を有する医薬品等の原料である無水硫化ナトリウムが要求されている。現在、一般に市販されている硫化ナトリウムとしては、硫化ナトリウム水溶液を冷却または濃縮して晶析させた結晶水を有する硫化ナトリウム結晶（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ・５．５Ｈ２Ｏ、Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ等）や６０％程度の濃度の硫化ナトリウム熱水溶液をペレット状、フレーク状、チップ状等に固化して得られる含水硫化ナトリウム等がある。しかしながら、これらの硫化ナトリウムは水分を３０％以上含有するものであり、純度が低いことに加えて潮解性が強く酸化され易いという欠点を有する。
【０００３】
これらアルカリ金属硫化物を原料とする化学反応においては、製品中に存在する水が好ましくない副反応を誘発することや反応の平衡状態を変えると言う問題点があるため、反応に使用する前に脱水等の操作が必要となって操作が煩雑となる。また反応をスムーズに進行させるために反応溶媒に良分散して溶解し易い様な微粒子状の無水アルカリ金属硫化物が望まれている。
【０００４】
無水硫化ナトリウムを得る方法としては、水和または含水硫化ナトリウムを融点以上の温度に加熱し脱水する方法が一般的である。しかしながら、水分を含有する硫化ナトリウムを融解させると極めて高粘度の塊となって、容器に強固に付着して攪拌や取り出しが困難となる。これまでに無水硫化ナトリウムの製法として知られているものには、
（１）水和硫化ナトリウム（９水塩）をパイプに充填し、攪拌することなく１トールの減圧下で特定の条件で加熱して融解を避けながら徐々に８００℃まで昇温し、強制脱水する方法（米国特許２５３３１６３号）
（２）水酸化ナトリウムを２〜１５重量％含有する９７℃以上の硫化ナトリウム水溶液から無水硫化ナトリウム結晶を析出させる方法（特開昭６４―２８２０７号）
（３）高水和硫化ナトリウム結晶を５００トール以下の圧力で高水和硫化ナトリウム結晶から硫化ナトリウム１水和物への相転移点±１０℃で４〜５時間加熱し、次いで大気圧下または減圧下で９０〜２００℃で４〜５時間加熱して無水硫化ナトリウムを得る方法（特開平２―５１４０４号）
（４）炭化水素溶媒あるいはポリハロ芳香族化合物の存在下、硫化ナトリウム水和物及び有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中から選ばれる少なくとも一種の金属塩を接触せしめ脱水を行ない硫化ナトリウム組成物を得る方法（特開昭６０―２００８０７号、特開昭６０―２１０５０９号）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１）の方法は、加熱温度が極めて高温であることから実用的ではなく、しかも得られた無水硫化ナトリウムは水和物の結晶形状を保持した骸晶となり、比表面積が大きく潮解性があり、非常に酸化され易いものである。（２）及び（３）の方法は、これらの欠点を改良した方法ではあるが、（２）の方法では無水硫化ナトリウム結晶を析出させている間の水酸化ナトリウム濃度及び温度を厳密に制御する必要があり容易な方法ではない。また、（３）の方法では、減圧下で長時間を要し数工程が必要であり、原料としてＮａ2Ｓ５水塩を溶融させることなく粒子形を保持したまま脱水を行なっており、原料であるＮａ2Ｓ５水塩の粒子径がそのまま無水硫化ナトリウムの粒子径に反映し、得られる無水硫化ナトリウムの粒径も１〜１．５ｍｍと比較的大きいものである。また、（４）の方法では脱水時の系に有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等を分散剤として加える必要があるため脱水後の系内はそれら金属塩との混合物となり無水硫化ナトリウム単品を取り出すことは不可能に近い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した様な欠点を解決し、潮解性、比酸化性の少ない微粒子状の高純度の無水アルカリ金属硫化物単品を得る方法に関するものである。原料として結晶水含有アルカリ金属硫化物溶融物を炭化水素溶媒やポリハロ芳香族化合物中で脱水すると上述の有機スルホン酸金属塩等や有機極性溶媒等の分散剤が存在しないと塊状の無水アルカリ金属硫化物しか得られない。そこで発明者らが鋭意検討した結果、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物より混合調製されたアルカリ金属水硫化物水溶液と分散媒を接触させ脱水を行なうことにより、分散剤を用いなくとも微粒子状の無水アルカリ金属硫化物が得られることが判明し、ここに本発明を完成するに至った。この理由については、本発明者等は、本発明では上述のアルカリ金属硫化物水溶液と分散媒との界面付近で該水溶液の濃縮が起こりアルカリ金属硫化物粒子が析出し、用いた分散媒が析出した粒子の凝集を防ぐが、一方、結晶水含有アルカリ金属硫化物溶融物を用いた場合は、原料に含まれるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属多硫化物等の不純物が多くなり、それらの不純物によって錯塩やイオン対等が形成されることによって無水アルカリ金属硫化物粒子同志を凝集させるバインダーの様な働きをして系内は良分散状態とはならないためであると現在までのところ推測しているが、定かではない。
【０００７】
本発明方法におけるアルカリ金属硫化物水溶液は、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物との混合によって調製されるものである。かかる水溶液としては、分散媒と接触する前にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との混合によってアルカリ金属硫化物水溶液を予め調製しておいたもののほか、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを分散媒に添加し、当該分散媒中においてアルカリ金属硫化物水溶液を生成させてものも本発明においては包含する。アルカリ金属水硫化物かアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも一方が水溶液の形態で供されればアルカリ金属硫化物水溶液の調製はより容易である。
【０００８】
アルカリ金属水硫化物としては、たとえば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましいのは水硫化リチウム及び水硫化ナトリウムであり、特に好ましいのは水硫化ナトリウムである。使用する水硫化ナトリウムの形状は、結晶、フレーク状、固形、液体及び水溶液のいずれでもかまわない。
【０００９】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。アルカリ金属水酸化物の中では水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。この時使用するアルカリ金属水酸化物の形状は固形、フレーク状、及び水溶液のいずれでも良く、その量は、アルカリ金属水硫化物に対しモル比で０．９０〜１．２０の範囲が好ましい。
【００１０】
また、本発明で使用される分散媒は、アルカリ金属硫化物水溶液の沸点以下の融点を有する有機化合物であればかまわない。より具体的にはかかる分散媒は、水と共沸し、かつ脱水時に生成した無水アルカリ金属硫化物を実質的に分散する有機化合物である。これらの例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ジフェニル等の芳香族炭化水素、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素の炭化水素化合物；ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジクロロジフェニルスルホン、ジクロロジフェニルエーテル等のポリハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好適に使用されるものは、反応系において水が除去されるための温度条件として少なくとも７０℃以上の沸点を有し、かつ２００℃以下の温度で水と共沸するものである。このようなもののうち、特にキシレン、ｐ―ジクロロベンゼンは好適である。分散媒として特にｐ―ジクロロベンゼンを用いた場合は、そのままポリアリーレンスルフィドの製造に使用できる。使用する分散媒の量は、好ましくはアルカリ金属水硫化物量に対してモル比で０．１〜１０の範囲でありさらに好ましくは１〜５の範囲である。
【００１１】
（無水アルカリ金属硫化物と分散媒との混合物の製造工程）
本発明ではアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を所定量混合して調製したアルカリ金属硫化物水溶液と分散媒を水が除去され得る温度、一般に７０℃〜２００、好ましくは１００℃〜２００℃の温度に加熱接触し脱水を行なう。その接触の方法は、
（１）該水溶液と分散媒を同時に仕込んで加熱脱水をする方法
（２）分散媒を仕込、水が留出する温度に加熱しながら該水溶液を滴下し、脱水を行なう方法
（３）該水溶液を仕込、水が留出する温度に加熱しながら分散媒を滴下し、脱水を行なう方法
のいずれでもかまわない。反応操作の面から好ましいのは（１）の方法である。この時、水と同時に分散媒が留出するが、留出した分散媒はデカンター等で分離し系内に戻してもよいし、留出した分を追加仕込してもかまわない。また水の沸点よりも高い沸点の分散媒を選べば回収する必要性が低減できる。脱水中の混合物の液温は、脱水の進行と共に上昇していく。さらに脱水を続けていくと急激に液温が上昇し、分散媒沸点まで上昇する。この時点で系内は無水となり脱水終了である。この脱水時間として好ましくは１０分より２４時間以内、生産性の面から見てさらに好ましくは３０分より８時間以内である。脱水が終了した時点での系内は分散媒中に微粒状の無水アルカリ金属硫化物が分散している状態である。
【００１２】
（無水アルカリ金属硫化物の製造法）
前述の無水アルカリ金属硫化物と分散媒の混合物の状態から減圧して分散媒を取り除くことによって無水アルカリ金属硫化物が得ること可能である。また、ろ過して分散媒を取り除き、ろ取した固体を減圧乾燥して無水アルカリ金属硫化物が得ることが可能である。さらにこの無水アルカリ金属硫化物を用いた反応を行なうのであれば、その反応で用いる分散媒を用いて脱水を行なえば、脱水終了後そのまま引き続いて反応を行なうことも可能である。例えば、ｐ―ジクロロベンゼンを用いた場合は、必要ならば水を添加し２００〜２８０℃で反応させるとポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が得られる。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明の好適な実施形態について以下の説明する。
水硫化アルカリ金属と、前記水硫化アルカリ金属量に対して０．９０〜１．２０モル比のアルカリ金属水酸化物と、前記水硫化アルカリ金属量に対して１〜５モル比の炭化水素化合物やポリハロ芳香族化合物の分散媒とを仕込、これらを１００〜２００℃の温度で加熱接触し、脱水をおこなって無水アルカリ金属硫化物を含む混合物を得る。さらに、前記の無水アルカリ金属硫化物を含む混合物から前記分散媒を除去して、粒状の無水アルカリ金属硫化物を製造する。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００１５】
〔実施例１〕
攪拌機及びデカンターを備えたフラスコに水硫化ナトリウム１．２水塩７８．０ｇ（１．０モル）、４４％水酸化ナトリウム水溶液９０．４ｇ（１．０モル）及び分散媒としてｐ―ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を入れ昇温を開始した。内温が１４０℃に到達すると水とｐ―ジクロロベンゼンの留出 が始まった。ｐ―ジクロロベンゼンは、デカンターで分離して連続的に系内に戻した。留出開始後しばらくすると系内に粒子が分散し始めた。２時間後９０．０ｇの水が留出し内温がｐ―ジクロロベンゼンの沸点である１７４℃に上昇したので脱水を終了した。脱水終了時の系内は、無水硫化ナトリウムの微粒子がｐ―ジクロロベンゼンに分散している状態であった。冷却後粒子をろ取し、１００℃で２時間減圧乾燥し７７．２ｇ（収率９９．０％）の粒状生成物を得た。生成物は硫化ナトリウム９８％及び水分０．００１％を含むものであった。得られた無水硫化ナトリウムの粒子径は、１５０〜６００μｍであった。
【００１６】
〔実施例２〕
攪拌機及びデカンターを備えたフラスコに水硫化ナトリウム１．２水塩７８．０ｇ（１．０モル）、４４％水酸化ナトリウム水溶液９０．４ｇ（１．０モル）及び分散媒としてキシレン１０６．０ｇ（１．０モル）を入れ昇温を開始した。内温が１４０℃に到達すると水とキシレンの留出 が始まった。その後の操作は、実施例と同様な操作を行ない、脱水は４時間を要した。その結果、７７．０ｇ（収率９８．７％）の生成物を得た。生成物は硫化ナトリウム９８％及び水分０．００１％を含むものであった。得られた無水硫化ナトリウムの粒子径は、１５０〜６００μｍであった。
【００１７】
〔比較例１〕
攪拌機及びデカンターを備えたフラスコに硫化ナトリウム５水塩１６８．０ｇ（１．０モル）及び分散媒としてｐ―ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を入れ昇温を開始した。内温が１４０℃に到達すると水とｐ―ジクロロベンゼンの留出が始まった。ｐ―ジクロロベンゼンは、デカンターで分離して連続的に系内に戻した。留出開始後しばらくすると系内に粒子が分散し始めた。４時間後８６．２ｇの水が留出し脱水を終了した。脱水終了時の系内は硫化ナトリウムの粒子が凝集し壁面や攪拌羽根等に付着して塊となり、微粒子状の無水硫化ナトリウムを取り出すことはできなかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の無水アルカリ金属硫化物の製造方法は、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物より調製されたアルカリ金属硫化物水溶液と分散媒を接触させ脱水を行なうことにより、界面付近でアルカリ金属硫化物溶液の濃縮が起こりアルカリ金属硫化物の粒子が析出し、用いた分散媒が析出した粒子の凝集を防ぎ微粒子状の無水アルカリ金属硫化物が得られる。得られた無水アルカリ金属硫化物は硫黄系のポリマーであるポリアリーレンスルフィドや医薬品の原料として使用される。