(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3（０＜ｘ＜１）からなる頂部電極および底部電極と、該頂部電極および該底部電極の間に形成された（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3（０＜ｘ＜１）からなる強誘電体層と、を備えているキャパシタ。
【請求項２】
半導体基板と組み合わされているキャパシタであって、前記底部電極が該基板上に存在する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
有機金属化学気相成長プロセスにより製造される、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層が、前駆体としてＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機金属化学気相成長プロセスにより前記基板上に堆積される、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層が、前駆体としてＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＢ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機金属化学気相成長プロセスにより堆積される、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項６】
記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、
ａ）半導体基板を設ける工程と、
ｂ）該基板を加熱する工程と、
ｃ）（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）をＭＯＣＶＤにより該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、
ｄ）該工程ｃ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層（０＜ｘ＜１）を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、
ｅ）該工程ｄ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、
該工程ｃ）は、
ＣＶＤリアクタにおいて該基板を大気圧よりも低い圧力に維持する工程と、
該リアクタにおいて該基板を加熱する工程と、
キャリヤガスおよび希釈ガスにより前駆体の蒸気を該ＣＶＤリアクタへと搬送し、該基板上に堆積させる工程と
を包含する、方法。
【請求項７】
前記リアクタがホットウォールＣＶＤリアクタである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記リアクタがコールドウォールＣＶＤリアクタである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
大気圧よりも低い前記圧力が、２〜１０ｔｏｒｒの範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体が、Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記キャリヤガスがＮ2である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記希釈ガスがＯ2である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体の蒸気が、第１、第２、および第３のバブラにおいて発生される方法であって、該第１のバブラはＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含有しておりかつ２３０℃から２５０℃の範囲の温度に維持され、該第２のバブラはＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりかつ１８０℃から２００℃の範囲の温度に維持され、また該第３のバブラはＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりかつ１４０℃から１７０℃の範囲の温度に維持されている、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、
ａ）半導体基板を設ける工程と、
ｂ）該基板を加熱する工程と、
ｃ）該半導体基板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、
ｄ）該工程ｃ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層（０＜ｘ＜１）を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、
ｅ）該工程ｄ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含する方法。
【請求項１５】
前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程において、前記前駆体がＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含んでいる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程において、前記前駆体がキャリヤガスＮ2と混合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程において、前記前駆体が希釈ガスＯ2と混合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程において、前記半導体が２ｔｏｒｒから１０ｔｏｒｒの範囲の圧力で前記前駆体に曝される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記希釈ガスＯ2が５００ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍの範囲の濃度である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、
ａ）半導体基板を設ける工程と、
ｂ）該基板を加熱する工程と、
ｃ）溶剤および前駆体を用いる液体原料搬送方法により（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、
ｄ）該工程ｃ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層（０＜ｘ＜１）を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、
ｅ）該工程ｄ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、
該工程ｃ）は、
該溶剤の存在下に該前駆体を溶解することによって、前駆体溶液を形成する工程と、
該前駆体溶液を気化器中に注入することによって、該前駆体溶液からなる蒸気を形成する工程と、
キャリヤガスを用いて該蒸気をリアクタ中に搬送することによって、該基板上に堆積させる工程と
を包含する、方法。
【請求項２１】
前記キャリヤガスがＮ2である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記気化器が、前記前駆体溶液の蒸発温度まで加熱される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶剤が、芳香族炭化水素、環状炭化水素および鎖状炭化水素からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体がＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2、およびＴｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4である、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイナミックランダムアクセス記憶装置（”ＤＲＡＭ”）に関する。より詳細には、本発明はＤＲＡＭ用の高容量キャパシタおよびＤＲＡＭ用の高容量キャパシタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近２０年の間に、ＤＲＡＭなどの半導体素子のサイズは大幅に縮小され、またその電荷記憶密度は大幅に増大されてきている。ＤＲＡＭセルの容量が増大され、かつそのサイズが縮小されるにつれて、記憶されているデータを表す電荷を保持するのに十分な静電容量を達成するために、これらのセルの設計はますます複雑化してきている。
【０００３】
従来は、ＤＲＡＭセルのキャパシタにおける誘電体として二酸化シリコンが用いられていた。しかしながら、しかしながら、二酸化シリコンの誘電率は比較的低いので、限られた電荷記憶密度しか得られない。したがって、これらの微細で複雑なセルにおける静電容量を増すために、より高い誘電率を有する他の材料を用いる実験が行われてきている。
【０００４】
近年、チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３）などの強誘電体材料をダイナミックランダムアクセス記憶装置に用いる研究がなされてきている。Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３膜は、誘電率（εｒ）が比較的高く、ｘの値次第で３００〜８００の範囲であるという点で望ましい。また、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３膜は調製が容易であり、かつ構造的に安定である。誘電率が高いので、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３膜を用いることによって、二酸化シリコンなどの従来の誘電体を用いる場合に比べて、ほぼ１桁高い容量密度をＤＲＡＭセルキャパシタにおいて実現することができる。さらに、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３はキュリー温度が低く、”ｘ”の値次第で１０５°Ｋ〜４３０°Ｋの範囲である。その結果、容量の温度係数が小さくなる。それに加えて、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３は、室温で常誘電相を呈するので、圧電効果に影響されることがない。これにより、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３キャパシタを、現存のシリコンおよびガリウム砒素による超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術へと統合し、ダイナミックランダムアクセス記憶装置を商品化する可能性が開かれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、商業的価値を有するメモリ製品を市販可能にするまでには、克服すべきいくつかの問題がある。これらの問題の中でも真先に挙げるべきものは、疲労、低電圧破壊、およびエージングによる強誘電体素子の劣化である。そのようなさまざまな劣化が生ずる結果、強誘電体素子の誘電体破壊が発生し、それに伴って誘電率が低下し、ひいては電荷密度記憶容量の低下につながることになる。このような特性の劣化に共通する原因の一つとして、強誘電体キャパシタに用いられる材料の欠陥と、このキャパシタにおける強誘電体−電極界面／結晶粒界における欠陥との間の相互作用が挙げられる。例えば、質の高い強誘電体膜の形成を阻害する主要な障害の一つである疲労劣化は、強誘電体−電極界面における欠陥にトラップされることが原因で発生する。
【０００６】
強誘電体−電極界面において欠陥にトラップされる原因は、強誘電体−電極界面の非対称性、およびバルクにおけるドメイン分布の不均一性である。電極−強誘電体界面の非対称性、および／またはバルクにおけるドメイン分布の不均一性は、極性の交互の反転に伴って非対称な分極をもたらす原因になる。その結果、空孔および移動可能な不純物イオンなどの欠陥が実際に一方向に移動する原因となる内部電界の相違がもたらされる。電極−強誘電体界面は化学的に不安定であるので、バルク強誘電体に関するこれらの欠陥には、電位エネルギーの低い部位がもたらされる。その結果、これらの界面において欠陥によるトラップが発生する（Ｙｏｏら、”Ｆａｔｉｇｕｅ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｅａｄ  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”、Ｊｏｕｒ．  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇを参照）。このトラップの結果、強誘電体における誘電率が低下することになる。
【０００７】
欠陥に関連して生ずるこれらの問題を克服するためには、欠陥の濃度、界面への欠陥の移動、および界面における欠陥によるトラップを制御することが必要である。電極と強誘電体との間の急峻な組成勾配を低下することによって、欠陥の移動および欠陥によるトラップを制御することができる。電極と強誘電体との間では格子不整合、接着性の低さ、および仕事関数の大きな差が原因で、界面が化学的に不安定になるので、この界面自身の状態を制御することが必要である。
【０００８】
本発明は、上述した問題の少なくとも１つを克服することを意図してなされたものであり、その目的とするところは、疲労劣化の少ないキャパシタおよび高容量キャパシタの製造方法およびそれらに用いられる（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる薄膜を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3（０＜ｘ＜１）からなる頂部電極および底部電極と、該頂部電極および該底部電極の間に形成された（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3（０＜ｘ＜１）からなる強誘電体層と、を備えているキャパシタであり、これにより上記目的が達成される。
半導体基板と組み合わされているキャパシタであって、前記底部電極が該基板上に存在してもよい。
有機金属化学気相成長プロセスにより製造されてもよい。
前記（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層が、前駆体としてＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機金属化学気相成長プロセスにより前記基板上に堆積されてもよい。
前記（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層が、前駆体としてＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＢ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を用いる有機金属化学気相成長プロセスにより堆積されてもよい。
本発明は、記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、ａ）半導体基板を設ける工程と、ｂ）該基板を加熱する工程と、ｃ）（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）をＭＯＣＶＤにより該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、ｄ）該工程ｃ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層（０＜ｘ＜１）を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、ｅ）該工程ｄ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、該工程ｃ）は、ＣＶＤリアクタにおいて該基板を大気圧よりも低い圧力に維持する工程と、該リアクタにおいて該基板を加熱する工程と、キャリヤガスおよび希釈ガスにより前駆体の蒸気を該ＣＶＤリアクタへと搬送し、該基板上に堆積させる工程とを包含し、これにより上記目的が達成される。
前記リアクタがホットウォールＣＶＤリアクタであってもよい。
前記リアクタがコールドウォールＣＶＤリアクタであってもよい。
大気圧よりも低い前記圧力が、２〜１０ｔｏｒｒの範囲であってもよい。
前記前駆体が、Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2であってもよい。
前記キャリヤガスがＮ2であってもよい。
前記希釈ガスがＯ2であってもよい。
前記前駆体の蒸気が、第１、第２、および第３のバブラにおいて発生される方法であって、該第１のバブラはＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含有しておりかつ２３０℃から２５０℃の範囲の温度に維持され、該第２のバブラはＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりかつ１８０℃から２００℃の範囲の温度に維持され、また該第３のバブラはＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含有しておりかつ１４０℃から１７０℃の範囲の温度に維持されてもよい。
本発明は、記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、ａ）半導体基板を設ける工程と、ｂ）該基板を加熱する工程と、ｃ）該半導体基板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、ｄ）該工程ｃ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層（０＜ｘ＜１）を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、ｅ）該工程ｄ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、これにより上記目的が達成される。
前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程において、前記前駆体がＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2およびＳｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2を含んでもよい。
前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程において、前記前駆体がキャリヤガスＮ2と混合されてもよい。
前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程において、前記前駆体が希釈ガスＯ2と混合されてもよい。
前記ｃ）、ｄ）およびｅ）の各工程において、前記半導体が２ｔｏｒｒから１０ｔｏｒｒの範囲の圧力で前記前駆体に曝されてもよい。
前記希釈ガスＯ2が５００ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍの範囲の濃度であってもよい。
本発明は、記憶装置用の高容量キャパシタの製造方法であって、ａ）半導体基板を設ける工程と、ｂ）該基板を加熱する工程と、ｃ）溶剤および前駆体を用いる液体原料搬送方法により（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該基板上に堆積し、底部電極を形成する工程と、ｄ）該工程ｃ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を含んでいる前駆体に曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3層（０＜ｘ＜１）を該底部電極上に堆積し、強誘電体を形成する工程と、ｅ）該工程ｄ）に引き続き、該半導体基板を、少なくともＲｕ（Ｃ5Ｈ5）2を含んでいる前駆体に真空中で曝すことによって、（Ｂａ1-xＳｒx）ＲｕＯ3層（０＜ｘ＜１）を該強誘電体上に堆積し、頂部電極を形成する工程と、を包含し、該工程ｃ）は、該溶剤の存在下に該前駆体を溶解することによって、前駆体溶液を形成する工程と、該前駆体溶液を気化器中に注入することによって、該前駆体溶液からなる蒸気を形成する工程と、キャリヤガスを用いて該蒸気をリアクタ中に搬送することによって、該基板上に堆積させる工程とを包含し、これにより上記目的が達成される。
前記キャリヤガスがＮ2であってもよい。
前記気化器が、前記前駆体溶液の蒸発温度まで加熱されてもよい。
前記溶剤が、芳香族炭化水素、環状炭化水素および鎖状炭化水素からなる群から選択されてもよい。
前記前駆体がＢａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2、およびＴｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4であってもよい。
【００３５】
本発明は、頂部および底部導電性酸化電極により挟持された強誘電体薄膜ペロブスカイト層を有するダイナミックランダムアクセス記憶装置に関する。好ましい実施態様においては、この記憶装置はシリコン、ガリウム砒素、あるいはその他公知の基板材料からなる基板と、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる薄膜である底部電極と、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３からなる強誘電体薄膜と、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる薄膜である頂部電極と、を備えている。
【００３６】
本発明による（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３強誘電体は、ダイナミックランダムアクセス強誘電体記憶装置において用いるのに非常に望ましい特性を有している。即ち、調製が容易であり、構造の安定度が高く、強誘電状態から常誘電状態への転移が起こるキュリー温度が低く、飽和分極および誘電率が共に高く、かつ圧電係数が比較的低い。それに加えて、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３と（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３とは酷似した結晶格子構造を有しているので、強誘電体−電極界面の安定度を増すことができ、また、疲労、低電圧破壊およびエージングによる強誘電体素子の劣化を低下することができる。
【００３７】
（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３強誘電体層および（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３導電性酸化電極層は、３つの工程を有する有機金属化学気相成長プロセスあるいは液体原料搬送方法のいずれかを用いて基板上に形成される。（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３強誘電体の堆積に用いられる３つの工程を有する有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）プロセスは、前駆体としてＢａ（ｔｈｄ）２およびＳｒ（ｔｈｄ）２（ここで、ｔｈｄ＝Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４であり、Ｎ２をキャリヤガスとして用い、かつＯ２を希釈ガスとして用いる）を用いる。（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３導電性電極の堆積に用いられるＭＯＣＶＤプロセスは、前駆体としてＢａ（ｔｈｄ）２およびＳｒ（ｔｈｄ）２（ここで、ｔｈｄ＝Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２およびＲｕ（Ｃ５Ｈ５）２であり、Ｎ２をキャリヤガスとして用い、かつＯ２を希釈ガスとして用いる）を用いる。ＭＯＣＶＤプロセスにより、膜の均一性に優れ、組成制御が容易で、密度および堆積速度が共に高く、かつ段差被覆性に優れている薄膜を、大規模処理に適用可能であり十分に簡略化された装置を用いて製造することができる。
【００３８】
（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３強誘電体層および（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３導電性酸化電極層を基板上に形成する当たっては、もっと最近に開発された液体原料搬送方法を用いてもよい。この方法は、前述のＭＯＣＶＤプロセスよりもいくつか有利な点がある。ＭＯＣＶＤ前駆体蒸気搬送システムにおいては、それぞれの前駆体に対して温度と流量を制御する必要がある。強誘電体のＭＯＣＶＤにおいて用いられるＳｒおよびＢａなどのいくつかの有機金属前駆体は、必要な昇華温度において安定ではないので、時間の経過に伴って膜の化学量論を正確に制御することが困難になる。これに対して、液体原料搬送方法によれば、堆積プロセスを著しく簡略化することが可能になり、また、プロセスの再現性を大幅に改善することが可能になる。
【００３９】
液体原料搬送方法においては、有機金属前駆体は、有機溶剤あるいは溶剤混合物の存在下に溶解されて前駆体溶液を形成し、その後リアクタ流入口の上流側に位置する気化器中に注入される。この前駆体溶液を調製するのに用いられる溶剤は、芳香族炭化水素、環状炭化水素および鎖状炭化水素の１つまたはその混合物でありうる。
【００４０】
前駆体は、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのアルキル基、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのアルコキシド、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのβ−ジケトネート、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのメタロセン、あるいは元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのアルキル基、アルコキシド、β−ジケトネート、およびメタロセンのうちの少なくとも２つの組み合わせのいずれかでありうる。これらの前駆体を、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）などの溶剤の存在下に溶解することができる。なぜなら、それらの溶剤は溶解力を有しており、かつモル濃度０．０５〜０．５  Ｍで前駆体との相溶性を有しているからである。その後、前駆体の蒸気はキャリヤガスＮ２により上流へと搬送されてリアクタ流入口に達し、そこで膜の堆積が行われる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による記憶装置１０を模式的に示す図である。記憶装置は、シリコン、サファイア、ガリウム砒素などの適切な材料からなる基板２０を備えている。基板２０は、複数の酸化シリコン層、ポリシリコン層、またはイオン注入されたシリコン層からなる多層構造を有し、複雑な集積回路を形成していてもよい。底部電極として作用する導電性酸化物層２２が基板２０の頂面２４上に形成される。強誘電体ペロブスカイト薄膜２６が導電体層２２に接合され、かつ頂部電極として作用する別の導電性酸化物層２８が薄膜２６に対して接合される。頂部および底部導電性酸化物層２８および２２は（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる薄膜であり、また強誘電体ペロブスカイト層２６は（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３からなる薄膜である。
【００４２】
導電性酸化物層および強誘電体層の堆積は、３つの工程を包含するプロセスにより行われる。第１の工程においては、シリコン、サファイア、ガリウム砒素などの適切な材料からなる基板２０上への（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる薄膜層２２の堆積が行われ、それによって底部電極が形成される。薄膜２２は、有機金属化学気相成長（”ＭＯＣＶＤ”）または以下に詳細に説明する液体原料搬送方法のいずれかにより基板２０上に形成される。
【００４３】
３つの工程を包含するプロセスの第２の工程においては、ＭＯＣＶＤまたは後述する液体原料搬送方法のいずれかにより、ペロブスカイト強誘電体（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３からなる薄膜２６の堆積が行われる。
【００４４】
３つの工程を包含するプロセスの第３の工程においては、ＭＯＣＶＤまたは液体原料搬送方法のいずれかにより、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる第２の薄膜層２８の（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３層２６上への堆積が行われる。
【００４５】
ここでＭＯＣＶＤプロセスを行うのは、基本的にいくつかのプロセスが利用可能になるからである。ホットウォールＭＯＣＶＤおよびコールドウォールＭＯＣＶＤの２種類のＭＯＣＶＤプロセスによれば、それぞれ（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３および（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３からなる複数の層を首尾よく堆積できることが判明している。図２は、ホットウォールＭＯＣＶＤ装置４０を示す模式図である。このホットウォールＭＯＣＶＤ装置は、第１、第２および第３のステンレス鋼バブラ４２、４４および４６を備えている。Ｎ２シリンダ４８は、流入導管５０により第１、第２および第３のステンレス鋼バブラ４２、４４および４６へと接続されている。流量制御計（マスフローコントローラ）５２は、流体制御バルブ５４と同様に、各流入導管５０と流体結合されている。流出導管５６は、ステンレス鋼バブラ４２、４４および４６のそれぞれを炉搬送導管５８へと接続している。流体制御バルブ５４は、第１、第２および第３のステンレス鋼バブラの流出量を制御するために、流出導管５６にも設けられている。第１、第２および第３のステンレス鋼バブラ４２、４４および４６の下流側では、Ｏ２シリンダ６０およびＮ２シリンダ６２もまた炉搬送導管５８へと接続されている。流量制御計５２およびバルブ５４は、Ｏ２シリンダ６０、Ｎ２シリンダ６２および導管６４の間に流体結合されている。炉搬送導管５８上の流体制御バルブ５４は、第１、第２および第３のステンレス鋼バブラ４２、４４および４６から反応チャンバ６６への流体の流量を制御する。
【００４６】
ドア６８を介して、基板２０を反応チャンバ６６中に積み入れることができる。反応チャンバ６６と流体結合されている真空計７０は、反応チャンバ６６内の真空圧をモニターするために設けられている。３ゾーン炉７２は、反応チャンバ６６中の堆積温度を制御するために設けられている。あるいは、基板加熱器を用いることもできる。炉流出導管７４は、反応チャンバ６６から排気蒸気を排出するために設けられている。液体Ｎ２コールドトラップ７６は、排気Ｎ２ガスを捕らえるために炉流出導管７４上に設けられている。真空ポンプ７８は、反応チャンバ６６内のチャンバ圧力を適正に保ち、かつ反応チャンバ６６からの排気ガスの排出を促進する。流体制御バルブ５４は、排出流量を制御するために導管７６に設けられている。
【００４７】
バイパスライン８０は、第１、第２および第３のステンレス鋼バブラ４２、４４および４６の下流側でかつ導管６４の上流側の炉搬送導管５８を、炉流出導管流体制御バルブ５４の下流側の炉流出導管７４へと接続している。流体制御バルブ５４は、バイパスラインを通って流れる流体の流量を制御するために、バイパスライン８０上に設けられている。
【００４８】
ホットウォールＭＯＣＶＤ装置４０内の高温領域を点線８２で示している。（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる薄膜を堆積するのにホットウォールＭＯＣＶＤ装置４０を用いることにより、前駆体材料Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｓｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２およびＢａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２を第１、第２および第３のステンレス鋼バブラ４２、４４および４６中へと導入することが必要になる。キャリヤガスＮ２は、流入導管５０を介してＮ２シリンダ４８からバブルチャンバ４２、４４および４６中へと供給される。バブルチャンバ４２、４４および４６内で反応が生ずると、これらのバブルチャンバからの流出物は炉搬送導管５８へと流入する。Ｏ２シリンダ６０およびＮ２シリンダ６２は、それぞれ希釈ガスおよびキャリヤガスを炉搬送導管５８へと供給する源となる。このシステム全体の各所に設けられたバルブ５４により、所望の流体流量制御を行うことができる。反応チャンバ６６内において、キャリヤガスＮ２中に分散され、かつ希釈ガスＯ２と結合された前駆体により、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる薄膜が基板２０上に堆積することができる。
【００４９】
このホットウォールＭＯＣＶＤ装置４０は、第１のステンレス鋼バブラ４２における前駆体としてＲｕ（Ｃ５Ｈ５）２を代わりに用いることによって、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３からなる強誘電体ペロブスカイト薄膜のＭＯＣＶＤ堆積に用いることができる。それぞれ（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３膜および（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３膜を堆積するために行われるＭＯＣＶＤプロセスの各種条件を、以下の表１および表２に示す。
【００５０】
【表１】
0003611392.tif 000002
【００５１】
（ここでｔｈｄ＝Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２でありｓｃｃｍ＝ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）
【００５２】
【表２】
0003611392.tif 000003
【００５３】
（ここでｔｈｄ＝Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２およびｓｃｃｍ＝ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）
図３は、コールドウォールＭＯＣＶＤ装置９０を示す模式図である。コールドウォールＭＯＣＶＤ装置９０とホットウォールＭＯＣＶＤ装置４０との間で共通する類似の構成要素は同一の参照符号で示し、別個には説明しない。当業者には当然理解できることだが、コールドウォールＭＯＣＶＤ装置９０はホットウォールＭＯＣＶＤ装置４０と以下の点で異なる。即ち、（１）基板２０のみが加熱されること、（２）原料蒸気が、炉搬送導管５８から基板に向かって垂直に注入されること、および（３）反応チャンバ６６の壁９２の温度（すなわち堆積温度）が約２５０℃に保たれること、である。そうでなければ、表１および表２に示した各種条件は全く同じになる。
【００５４】
基板加熱器９４は、基板ホルダー９６により基板２０から隔てられている。基板加熱器９４は最高９００℃の温度で動作可能であり、また、基板加熱器の位置による温度変動は８℃以内であればよく、時間の経過に伴う温度変動は１℃以内であればよい。
【００５５】
ＩＮＣＯＮＥＬからなる基板ホルダー９６は、基板２０を直接支持し、かつ基板加熱器９４と直接接触している。基板ホルダー９６中央の内側に直接載置された熱電対９８は、各基板の温度をモニターする。基板は銀ペーストにより基板ホルダー９６に接着される。銀ペーストを用いることにより、試料の熱伝導性および温度の均一性が改善される。
【００５６】
炉搬送導管５８の入口と基板との間の距離は、１．５〜１０  ｃｍの範囲で変動しうる。容易に理解できることだが、バイパスラインおよびバブラ加熱器の構成およびその制御方法は、ホットウォール装置４０の場合と同様である。（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３層または（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３層のいずれが堆積されているかによって、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４あるいはＲｕ（Ｃ５Ｈ５）２が第１のバブルチャンバ４２内で用いられる。第１および第３の工程において、頂部および底部（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３電極の堆積は、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる非常に薄い層２２および２８を形成することができるように制御される。
【００５７】
第２の工程において、強誘電体（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３膜２６が堆積される。上述の条件下に堆積された（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３強誘電体層２６は、強誘電状態から常誘電状態への転移が起こるキュリー温度が低いことが判明している。このようにキュリー温度が比較的低いことに加えて、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３層は、ＤＲＡＭセルに適用するのに好ましいその他の特性を呈する。即ち、望ましい飽和分極が得られること、誘電率が非常に高いことなどである。このような特性は、疲労がなく、記憶保持特性が高い強誘電体記憶装置に適するものである。
【００５８】
また、前述のように、本発明のキャパシタの製造には液体原料搬送方法を用いることもできる。図４は、液体原料搬送システムを示す模式図である。所望の薄膜化合物からなる原材料は化学量論的に混合され、三角フラスコ１１０中に液体の形態で保持される。原料は、（基本的に液体流量計を有するポンプである）マスターフレックスエコノミードライブ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｅｃｏｎｏｍｙ  ｄｒｉｖｅ）１２８により、図３に示す一連のチューブを通してフラッシュ蒸発チャンバ１０２へと搬送される。ニードルバルブ１０４がフローライン中に挿入されており、それによって液体の流量を制御する。このニードルバルブはシリコーンチューブ１０６によって原料の端部に接続されており、またステンレス鋼チューブ１０８によって蒸発チャンバの端部へと接続されている。原料は、ガラスロッドを通してフラスコ１１０からシリコーンチューブ１０６へと搬送される。蒸発チャンバ１０２は、フランジ１１４により原料側端部を密閉されている。液体原料搬送用の経路となるステンレス鋼チューブ１０８は、フランジ１１４に穿たれた穴を通して気密性を保つことができるように蒸発チャンバ１０２中に挿入されている。チャンバ１０２のもう一方の端部は、ＭＯＣＶＤリアクタの熱分解チャンバへと接続されている。熱分解チャンバの温度は、予熱チャンバ温度制御器１３２により制御される。蒸発チャンバ１０２中への溶液の搬送速度は、ＭＯＣＶＤリアクタのサイズ次第で１〜１０  ｓｃｃｍの範囲で変動しうる。蒸発チャンバ１０２はその全体が加熱され、その温度は温度制御器１１８を用いて制御される。予熱されたキャリヤガス（Ｎ２）は、蒸発された原料を蒸発チャンバ１０２から熱分解チャンバへと搬送するのに用いられる。キャリヤガスの流量は、流量制御計１３０を用いて制御される。キャリヤガスは予熱チャンバ１２０を通して送られ、ガスを加熱する。
【００５９】
この方法を用いることによって、有機金属前駆体は、固体・液体のいずれであるかにはかかわらずフラスコ１１０中に入れられ、かつそのフラスコ中で有機溶剤の存在下に溶解されることによって、前駆体溶液を形成する。
【００６０】
前駆体溶液を調製するのに用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素、環状炭化水素、および鎖状炭化水素のいずれか１つ、あるいはその混合物でありうる。例えば溶剤は、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、イソプロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、テトラグライム（Ｃ１０Ｈ２２Ｏ５）、キシレン［Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２］、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）および酢酸ブチル［ＣＨ３ＣＯ２（ＣＨ２）３ＣＨ３］のいずれか１つ、あるいはその混合物でありうる。前駆体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤の存在下に溶解される。なぜなら、これらの溶剤は溶解力を有しており、かつ以下に挙げる前駆体とモル濃度０．０５〜．５Ｍの範囲で相溶性を有しているからである。膜の組成は、溶液中の各前駆体のモル比を変化させることにより制御される。溶液の揮発を低減しかつ前駆体の安定度を増すために、テトラグライムおよびイソプロパノールなどの添加剤が用いられる。
【００６１】
前駆体は、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのアルキル基、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのアルコキシド、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのβ−ジケトネート、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのメタロセン、あるいは元素Ｂａ、Ｓｒ、ＲｕまたはＴｉなどのアルキル基、アルコキシド、β−ジケトネート、およびメタロセンのうちの少なくとも２つの組み合わせのいずれかでありうる。
【００６２】
【表３】
0003611392.tif 000004
【００６３】
ここでｔｈｄ＝Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２およびｆｏｄ＝  Ｃ１０Ｈ１０Ｆ７Ｏ２である。
【００６４】
上述したいずれのプロセスを行っても、強誘電体素子の疲労、低電圧破壊およびエージングによる劣化を排除できるので、商業的価値を有する記憶装置を製造することができる。このような利点が得られる主な原因としては、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３と（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３とが類似した結晶格子構造を有している結果、強誘電体−電極界面の安定度が増すことがまず挙げられる。上述したいずれかのプロセスを用いて（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３層および（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３層を形成することにより、膜の均一性に優れており、組成制御が容易で、密度・堆積速度が共に高く、かつ段差被覆性に優れている薄膜を、大規模処理に適用可能な大いに簡略化された装置を用いて製造することができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のキャパシタは、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３からなる頂部電極および底部電極と、該頂部電極および該底部電極の間に形成された（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３からなる強誘電体層を有し、特性の疲労劣化の少ないキャパシタを提供する。本発明のキャパシタを用いて半導体装置を形成することによって、特性の疲労劣化、低電圧破壊およびエージングによる劣化のない強誘電体記憶装置を提供することができる。
【００６６】
また、本発明の高容量キャパシタの製造方法によると、上記の優れた特性を有するキャパシタを、簡便に、精度良く、また高い量産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるダイナミックランダムアクセス記憶装置を示す模式図である。
【図２】本発明のホットウォールＭＯＣＶＤプロセスにより（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３および（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３薄膜を形成するのに用いられるホットウォール装置を示す模式図である。
【図３】本発明のコールドウォールＭＯＣＶＤプロセスにより（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３および（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３薄膜を形成するのに用いられるコールドウォール装置を示す模式図である。
【図４】本発明の液体原料搬送方法により（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３および（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＲｕＯ３薄膜を形成するのに用いられる液体原料搬送システムを示す模式図である。
【符号の説明】
１０  記憶装置
２０  基板
２２  底部導電性酸化物
２６  ペロブスカイト薄膜
２８  頂部導電性酸化物
【図１】
0003611392.tif 000005
【図２】
0003611392.tif 000006
【図３】
0003611392.tif 000007
【図４】
0003611392.tif 000008