(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水をイオン交換樹脂及び吸着剤を用いて、過酸化水素水中のメタル濃度が０．１ｐｐｂ以下、かつ全有機炭素の濃度が１０ｐｐｍ以下である高純度の過酸化水素水を得る方法であって、通液精製の順序が（Ａ）混床型イオン交換樹脂装置による解離性不純物除去工程、続いて（Ｂ）吸着剤装置による非解離性不純物除去工程、更に（Ｃ）混床型イオン交換樹脂装置による解離性不純物除去工程からなることを特徴とする過酸化水素水の精製方法。
【請求項２】
通液精製条件は最終段の混床型イオン交換樹脂装置の出口において、圧力が０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、かつ温度が０〜３５℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
（Ｂ）の非解離性不純物除去工程においては、吸着剤装置を２基以上装備し、精製（吸着）工程と再生（脱着）工程を交互に繰り返して、過酸化水素水中の有機炭素不純物を除去することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
再生（脱着）工程は、精製（吸着）工程中に吸着剤に吸着した有機炭素不純物を精製（吸着）工程と逆方向の流れの再生用流体でもって、
（ａ）吸着剤装置内の過酸化水素水を置換する工程
（ｂ）吸着剤に吸着した有機炭素不純物を吸着温度以上の温度でもって脱着する工程
（ｃ）吸着剤装置を降温する工程
からなることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
再生（脱着）工程に用いる再生用流体は水であって、再生操作温度が５〜１２０℃である請求項３又は請求項４記載の方法。
【請求項６】
精製（吸着）工程と再生（脱着）工程における過酸化水素水と再生用流体の液線速比は、精製（吸着）工程の液線速の１に対し、再生（脱着）工程のそれが１．５〜２０である、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
混床型イオン交換樹脂におけるカチオン交換樹脂として、水素型の強酸性カチオン交換樹脂を用いる請求項１記載の方法。
【請求項８】
混床型イオン交換樹脂におけるアニオン交換樹脂として、重炭酸塩型の強塩基性アニオン交換樹脂を用いる請求項１記載の方法。
【請求項９】
混床型イオン交換樹脂におけるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合比率がイオン交換容量比でカチオン交換樹脂の１に対して、アニオン交換樹脂が０．８〜２である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
吸着剤装置に用いる吸着剤が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の母材からなる多孔質合成吸着剤である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素水の精製法、特に電子工業用の洗浄等に用いられる高純度過酸化水素水を製造するためのイオン交換樹脂及び吸着剤を用いた精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業用として使用される洗浄用薬液は、集積回路の高密度化に伴い、更なる高純度化が望まれている。その中にあって過酸化水素水は重要な洗浄用薬液として使用されており、必要とされる品位は金属不純物濃度で0.1 ppb 以下、かつ全有機炭素(TOC:Total Organic Carbon)で10 ppm以下が要求されるに至っている。
現状では、自動酸化法 (アンスラキノン法) により製造された過酸化水素水が一般的に流通しており、この方法による過酸化水素水では上記の電子工業用の洗浄薬液としては不適当であり、過酸化水素水中の不純物を除去する方法が種々提案されている。
【０００３】
過酸化水素水を高純度に精製する方法としては、一般的にカチオン性不純物を除去するためのカチオン交換樹脂と、アニオン性不純物を除去するためのアニオン交換樹脂、並びに有機炭素不純物を除去するための吸着剤 (合成吸着剤、活性炭等) を充填した固定層又は流動層に粗過酸化水素水を通液することにより溶解性不純物を除去し、更に不溶性不純物を精密フィルタ−を用いて除去する方法などが提案されている (米国特許4,999,179 号、WO92／06918 参照) 。
【０００４】
有機炭素不純物の内、有機酸等の解離性成分はイオン交換樹脂によりその大部分を除去できるが、非解離の有機炭素不純物は主として種々の吸着剤により除去される。しかしながら、自動酸化法により製造された過酸化水素水に存在する不純物の中で特に有機炭素不純物は非常に多成分であり、吸着剤への吸着力も易吸着性物質から難吸着性物質まで幅広く存在している。それ故、吸着剤に粗過酸化水素水を通液した場合、難吸着性有機炭素不純物が易吸着性有機炭素不純物と競争吸着を起こすため、難吸着性有機炭素不純物の吸着が阻害され、目的とする高純度の過酸化水素水を得るには吸着容量が極めて小さい結果になるという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、イオン交換樹脂による解離性不純物の除去に見合う粗過酸化水素水の処理量を満足させる吸着剤で非解離性有機炭素不純物を除去しようとすると、吸着剤の交換を頻繁に行なうか、又は多量の吸着剤を用いる必要が生じる。しかしながら、多量の吸着剤を用いた場合、吸着剤装置内における過酸化水素水の滞留時間が大きくなるため、吸着剤として有機系吸着剤を用いた場合は吸着剤自らの有機炭素不純物等の溶出による汚染という別の問題を生じ、目的とする高純度の過酸化水素水を得ることができない。また、吸着剤として無機系吸着剤を用いた場合は過酸化水素水の分解による酸素ガスの発生が顕著となり、安定した運転を行うことが難しいという欠点があった。
よって、本発明の課題とするところはイオン交換樹脂及び吸着剤を適切に組み合わせて使用することにより、メタル濃度が0.1 ppb以下、かつ全有機炭素濃度が10 ppm以下の高純度の過酸化水素水を安全かつ安定した品質で安価に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した前段の混床型イオン交換樹脂装置の後に吸着剤を充填した吸着剤装置を設置し、更に前段と同様の混床型イオン交換樹脂装置を後段の混床型イオン交換樹脂装置として直列に連結したカラム式イオン交換及び吸着法において、連続的に原料過酸化水素水中の解離性及び非解離性不純物を効率的に除去することにより、過酸化水素水中のメタル濃度が0.1 ppb 以下、かつ全有機炭素の濃度が100 ppm 以下の高純度の過酸化水素水を安全かつ安定的に製造できることを知得して本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨とするところは、過酸化水素水をイオン交換樹脂及び吸着剤を用いて、過酸化水素水中のメタル濃度が0.1 ppb 以下、かつ全有機炭素の濃度が10 ppm以下である高純度の過酸化水素水を得る方法であって、通液精製の順序が (Ａ) 混床型イオン交換樹脂装置による解離性不純物除去工程、続いて (Ｂ) 吸着剤装置による非解離性不純物除去工程、更に (Ｃ) 混床型イオン交換樹脂装置による解離性不純物除去工程からなることを特徴とする過酸化水素水の精製方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として使用される過酸化水素水は特に限定されない。例えば、日本工業規格もしくは食品添加物規格として一般に市販されている過酸化水素水が使用できる。過酸化水素水の濃度も特に限定されず、例えば5 〜60重量％のものが原料としてよく用いられ、実用面からは10〜35重量％のものが使用される。
一般に市販されている過酸化水素水 (以下「原料過酸化水素水」と略記する。) には、製造法に由来する金属不純物及び有機炭素不純物と、過酸化水素水の安定化 (分解抑制) のために添加された種々の安定剤由来の不純物が含まれており、これら不純物の濃度及び成分構成は製造各社によりそれぞれ異なっているが、本発明の適用はそれらによって制限されるものでない。
【０００９】
本発明に用いられる混床型イオン交換樹脂装置に充填するカチオン性不純物を除去するためのカチオン交換樹脂としては、通常スチレンとジビニルベンゼン(DVB) の共重合体でスルホン酸基(-SO3H) を交換基とする強酸性カチオン交換樹脂であって、ゲル型、ポ−ラス型、ハイポ−ラス型のものが使用できる。特にポ−ラス型が好適である。また、強酸性カチオン交換樹脂は金属イオンを含まない高純度の過酸化水素水を得るため、水素型で使用することが望ましい。この場合、カチオン交換樹脂の交換基に存在するイオン量は、総交換容量の99当量％以上が好ましく、特に99.9当量％以上が好適である。
【００１０】
一方、アニオン性不純物を除去するためのアニオン交換樹脂は、通常スチレンとジビニルベンゼンの共重合体で、4 級アンモニウム基を交換基とする強塩基性アニオン交換樹脂であり、ゲル型、ポ−ラス型、ハイポ−ラス型のものが使用できる。特にポ−ラス型が好適である。また、強塩基性アニオン交換樹脂はイオン交換性及び電子工業用としての洗浄対象であるシリコンウエハ−等に痕跡を残さないために、重炭酸塩型又は炭酸塩型で使用することが好ましい。アニオン交換樹脂の交換基に存在する重炭酸根又は炭酸根は、総交換容量の99当量％以上が好ましく、特に99.9当量％以上が好適である。
【００１１】
また、非解離性有機不純物を除去するための吸着剤としては、有機系及び無機系の吸着剤が使用できる。特に、実用面からは過酸化水素水に対して活性を有しない有機系吸着剤である通常スチレンとジビニルベンゼンの共重合体からなるイオン交換能力を有しない多孔質樹脂がより好適である。
通液精製条件は最終段の混床型イオン交換樹脂装置の出口圧力を0.5 〜10 kg ／cm2G、好ましくは2 〜6 kg／cm2Gに維持し、かつ温度を0 〜35℃好ましくは0 〜10℃で運転することが好適である。通液精製時の圧力が低いと前記のアニオン交換樹脂でイオン交換された重炭酸根又は炭酸根が炭酸ガスとして装置内に発生し安定した過酸化水素水の精製に問題がある。また、精製温度が高いと前記のアニオン交換樹脂と過酸化水素水の接触分解作用が促進されることにより、酸素ガスの発生が顕著となることから過酸化水素水の安全な精製に問題が生じるので上記の操作条件内で運転することが好ましい。
【００１２】
本発明による過酸化水素水の精製方法は、上記のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した前段の混床型イオン交換樹脂装置の後に上記の吸着剤を充填した吸着剤装置を設置し、更に前段と同様の混床型イオン交換樹脂装置を後段の混床型イオン交換樹脂装置として直列に連結したカラム式イオン交換及び吸着法において、更に吸着剤装置を2 基以上装備し、精製 (吸着) 工程と再生 (脱着) 工程を交互に繰り返すことにより、連続的に原料過酸化水素水中の解離性及び非解離性不純物を効率的に除去することを特徴とするが、上記に示した精製プロセスにおいて、前段の混床型イオン交換樹脂装置を吸着剤装置の前に設置することは原料過酸化水素水中の解離性不純物である金属イオン (カチオン性、アニオン性不純物) の除去のみならず、有機酸等 (ギ酸、酢酸等) の解離性有機炭素不純物を上記の吸着剤と接触させる前に除去することを目的としており、吸着剤装置内の吸着剤に対して解離性有機不純物と非解離性有機不純物との競争吸着を抑えて処理することにより、吸着剤装置内において非解離性有機不純物中の難吸着性物質との競争吸着を起こす物質を低減させることができ、吸着剤の負荷を軽減することができる。
【００１３】
即ち、解離性有機不純物(有機酸等)は過酸化水素水中において、それぞれの解離定数(Ka)をもって平衡状態が成立している。これらの有機酸の解離定数は一般的に小さく、その大部分は分子の状態で存在している(pKa＝−logKa で表すと、25℃においてギ酸 pKa＝3.55、酢酸 pKa＝4.56) 。従って、これらの解離性有機不純物を含んだ過酸化水素水をイオン交換能を有しない吸着剤に直接通液した場合、分子状態で存在している解離性有機不純物と本質的に解離性を有しない非解離性有機不純物との間に競争吸着が起こり、吸着剤で除去すべき難吸着非解離性有機不純物の吸着を阻害することが起こる。吸着装置の切り替えは精製 (吸着) 工程に用いている吸着装置出口に設置した全有機炭素計で判断することができるが、必ずしも限定されるものでなく原料過酸化水素水中の有機物濃度が決定されれば、通液量で判断することもできる。
【００１４】
上記のように吸着剤装置は2 基以上装備し、精製 (吸着) 工程と再生 (脱着) 工程を交互に繰り返すことにより、効果的な不純物除去を達成することができるが、この再生 (脱着) 工程は次のように行なう。即ち、精製 (吸着) 工程を担当していた吸着剤装置出口の全有機炭素濃度が目標管理濃度に到達した時点で過酸化水素水の通液をもう一方の吸着剤装置に切り替える [この新しく切り替えられたもう一方の吸着剤装置は精製 (吸着) 工程を担当する] 。精製 (吸着) 工程を中断され再生 (脱着) 処理に付される吸着剤装置に対しては、それまでの精製( 吸着) 工程中に通液していた過酸化水素水の流れとは逆方向に再生用流体を通して次の工程に付す。
(ａ) 吸着剤装置内の過酸化水素水を置換する工程。
(ｂ) 吸着剤に吸着した全有機炭素を吸着温度以上の温度をもって脱着する工程。
(ｃ) 吸着剤装置を降温する工程。
【００１５】
過酸化水素水中に含まれる有機炭素不純物は、前述したように易吸着性物質から難吸着性物質まで幅広く、しかも多成分存在するため、吸着剤装置内では易吸着性物質は吸着剤装置入り口側に吸着し、難吸着性物質は長い吸着帯長を持つため吸着剤装置出口側まで分布する。それ故、再生用流体を精製 (吸着) 工程の液流の逆方向から通液することにより易吸着性物質を吸着剤装置出口側に分布させることなく再生 (脱着) することができる。また強吸着性物質により吸着剤装置入口側の吸着剤が失活する場合には、前置カラム (プレカラム) にて強吸着性物質を吸着し、何回かの吸着／再生の繰り返しにより失活したときは前置カラムのみを交換することも可能である。
【００１６】
再生 (脱着) 工程に用いる再生用流体は、全有機炭素濃度が1 ppm 以下のイオン交換水を用い、好ましくは0.5 ppm 以下のイオン交換水がよい。
再生 (脱着) 工程の操作温度は次のようにするのがよい。
(ｄ) 吸着剤装置内の過酸化水素水を置換する工程は室温以下の水を用いる。
(ｅ) 吸着剤に吸着した全有機炭素を脱着する工程は、5 〜120 ℃の水を用い、特に80℃以上の温水の方がより好適である。
(ｆ) 吸着剤装置を降温する工程は室温以下の水を用いる。
【００１７】
再生 (脱着) 工程における再生流体の液線速は、精製 (吸着) 工程における過酸化水素水の液線速の1.5 〜20倍とし、再生 (脱着) 工程の所要時間を精製 (吸着) 工程の1 ／2 〜1 ／20として再生完了後待機する。
吸着剤装置に用いる吸着剤としては、合成吸着剤及び活性炭等が使用できるが、過酸化水素水の分解を伴わずに処理できるという点で合成吸着剤の方がより好適である。
かかる合成吸着剤としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質合成吸着剤、又はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質合成吸着剤であって、かつ一部親水化処理を施したものが挙げられる。
【００１８】
吸着剤装置の後に前段と同様の混床型イオン交換樹脂装置を配置するのは、吸着剤が過酸化水素水と接触したときに、過酸化水素水中に溶出してくる吸着剤中に含まれる微量の解離性不純物を効果的に除去するためである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を一層具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
図１は、本発明方法を実施する設備の工程略図の一例である。図中、１は原料過酸化水素水の供給ポンプ、２は熱交換器、３は混床型イオン交換樹脂装置、４及び５は吸着剤装置、６は後段の混床型イオン交換樹脂装置、７は再生流体の供給ポンプ、８は再生流体を加温する熱交換器、９は熱交換器２から流出する過酸化水素水の試料採取器である。１０は混床型イオン交換樹脂装置３から流出する過酸化水素水試料採取器である。１１は吸着剤装置４又は５から流出する過酸化水素水の試料採取器である。１２は後段の混床型イオン交換樹脂装置６から流出する過酸化水素水の試料採取器である。１３は吸着剤装置４又は５の再生時に吸着剤装置４又は５から流出する再生排水の試料採取器である。
【００２０】
原料過酸化水素水は供給ポンプ１により熱交換器２へ送られ、次いで混床型イオン交換樹脂装置３、吸着剤装置４又は５、及び後段の混床型イオン交換樹脂装置６へ順次通液され、原料過酸化水素水中に存在する無機イオン、解離性有機物はイオン交換し、また非解離性有機物は吸着除去される。
原料過酸化水素水としては、市販のJIS 35重量％食品添加物規格 [東海電化工業 (株) 製] を使用した。この原料過酸化水素水中にはナトリウムイオンは10数 ppm、その他のメタル類は10数〜数100 ppb 、塩素イオン、硫酸根及び燐酸根は0.数〜10数 ppm含まれていた。また、全有機炭素は50 ppmであった。
【００２１】
混床型イオン交換樹脂装置３及び６としては、水素型にイオン交換(99.9 当量％以上) した強酸性イオン交換樹脂ダイヤイオンPK228[三菱化学 (株) 製、ダイヤイオンは同社登録商標]363 ml と、炭酸塩型にイオン交換(99.9 当量％以上) した強塩基性イオン交換樹脂ダイヤイオンPA316[三菱化学 (株) 製]737 ml を混合して内径33 mm 、長さ1300 mm のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を内装したカラム内に充填したものを用いた。なお、この場合の混床型樹脂層における両イオン交換樹脂の混合比は、イオン交換容量でカチオン交換樹脂1 に対し、アニオン交換樹脂が1 であった。
吸着剤装置４及び５としては、合成吸着剤ボファチットEP63 (スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系の多孔質合成吸着剤)(バイエル社製)1100 mlを上述の混床型イオン交換樹脂装置と同一寸法、同一材質のカラムに充填したものを用いた。
【００２２】
原料過酸化水素水を原料過酸化水素水供給ポンプ１で0.9 リットル／時で熱交換器２に送り、5 ℃に調温した後、混床型イオン交換樹脂装置３、吸着剤装置４ (吸着剤装置５は待機) 、混床型イオン交換樹脂装置６の配列で下降流により通液した。
運転圧力は、混床型イオン交換樹脂装置６の出口で4 kg／cm2Gに保持し、吸着剤装置４の出口における過酸化水素水中の全有機炭素濃度が8 〜9 ppm に達した時点で、吸着剤装置４を吸着剤装置５に切り換え過酸化水素水の精製を続けた。
精製 (吸着) 工程から切り放された吸着剤装置４は、比抵抗18M Ω・cm以上、かつ全有機炭素濃度0.5 ppm 以下のイオン交換水を再生流体として、再生流体供給ポンプ７により9 リットル／時で熱交換器８に送り、以下の条件で再生を行なった。
【００２３】
(ｈ) 常温のイオン交換水5.5 リットルを吸着剤装置４の下部から同装置４内に上昇流で通液してカラム内の過酸化水素水をイオン交換水で置換した。
(ｉ) 次に、熱交換器８を作動させ80〜95℃に調温した後、吸着剤装置４の下部から上昇流で100 リットルのイオン交換水を通液して吸着剤を再生した。再生時の流体圧力は1.5 kg／cm2Gに保持した。
(ｊ) 加熱イオン交換水による再生終了後、再び常温のイオン交換水を5.5 リットル流し、吸着剤装置４を常温付近まで降温し、次の精製 (吸着) 工程に移るまで待機させた。
次に、吸着剤装置５の出口における過酸化水素水中の全有機炭素濃度が8 〜9 ppm に達した時点で吸着剤装置５を吸着剤装置４に切り換えて過酸化水素水の精製を継続し、前段の混床型イオン交換樹脂装置３が破過 (イオン成分のリ−ク) するまで、上記に示す工程を4回繰り返した。なお、吸着剤装置４及び５の精製 (吸着) 工程時の原料過酸化水素水の通液量はそれぞれ130 リットルであった。
【００２４】
混床型イオン交換樹脂装置６から流出する過酸化水素水を試料採取器１２で捕集し、この中に含まれるメタル類、塩素イオン、硫酸根、燐酸根及び全有機炭素を分析した。メタル濃度はアルミニウム、鉄、クロム、カルシウム、ナトリウムなど何れの元素も0.1 ppb 以下であり、塩素イオン、硫酸根及び燐酸根は10 ppb以下であり、かつ全有機炭素は各吸着装置の切り換え迄の平均値で6 ppm であり極めて高純度であった。
なお、メタル類の分析はフレ−ムレス原子吸光法ならびにICP-MS法、塩素イオン、硫酸根、燐酸根の分析はイオンクロマト法、全有機炭素の分析は全有機炭素濃度計により測定した。
【００２５】
実施例２
実施例１において後段に使用していた混床型イオン交換樹脂装置６を前段の混床型イオン交換樹脂装置となるように配管を切り換え、新たにイオン交換能力を保有する混床型イオン交換樹脂装置を後段装置として連結した外は、実施例１と同様の条件において、実施例１で使用した吸着剤装置４及び５並びに原料過酸化水素水を用いて通液を行なった。
吸着剤装置４及び５の精製 (吸着) 工程時の原料過酸化水素水の通液量はそれぞれ、実施例１と同様に130 リットルで切り換えた。
後段の混床型イオン交換樹脂装置から流出する過酸化水素水中のメタル類は何れも0.1 ppb 以下であり、塩素イオン、硫酸根及び燐酸根は10 ppb以下であった。また、全有機炭素は各吸着装置の切り換え迄の平均値で6 ppm であった。
【００２６】
比較例１
吸着剤装置４及び５を前段の混床型イオン交換樹脂装置３の前に配置した外は、実施例１と同様の条件において、実施例１で使用した原料過酸化水素水を用いて通液を行なった。吸着剤装置４及び５の精製 (吸着) 工程時の原料過酸化水素水の通液量はそれぞれ、実施例１と同様に130 リットルで切り換えた。
後段の混床型イオン交換樹脂装置から流出する過酸化水素水中のメタル類は何れも0.1 ppb 以下であり、塩素イオン、硫酸根及び燐酸根は10 ppb以下であったが、全有機炭素は各吸着装置の切り換え迄の平均値で12 ppmと高かった。
【００２７】
比較例２
吸着剤装置４及び５を後段の混床型イオン交換樹脂装置６の後に配置した外は、実施例１と同様の条件において、実施例１で使用した原料過酸化水素水を用いて通液を行なった。吸着剤装置４及び５の精製 (吸着) 工程時の原料過酸化水素水の通液量はそれぞれ、実施例１と同様に130 リットルで切り換えた。
吸着剤装置４及び５から流出する過酸化水素水中のメタル類は0.数〜10数 ppbと高く、硫酸根及び燐酸根は10 ppb以下であったが、塩素イオンは数10 ppbと高かった。また、全有機炭素は各吸着装置の切り換え迄の平均値で8 ppm であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、単なるイオン交換樹脂と吸着剤の組合せでは除去効率の悪い原料過酸化水素水中に多種存在する解離性不純物 (主にメタル成分、アニオン成分、解離性有機物) 及び非解離性不純物 (主に非解離性有機物) をイオン交換樹脂と吸着剤の適切なる組み合せと操作をもって簡便かつ効率的に除去し、メタル濃度0.1 ppb 以下、かつ全有機炭素が10 ppm以下の高純度の過酸化水素水を安全かつ安定的に精製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施する設備の一例の工程略図である。
【符号の説明】
１  原料過酸化水素水供給ポンプ
３  混床型イオン交換樹脂装置
４  吸着剤装置
５  吸着剤装置
６  混床型イオン交換樹脂装置
７  再生流体供給ポンプ
【図１】
0003715371.tif 000002