(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水槽内の水を浄化するフィルターであって、浄化部材に木綿を焼成して得られた平均繊維長が０．２ｃｍを超える炭化綿からなり、水中に溶解しているアンモニアなどの有害分子を吸着させ、除去することを特徴とする水浄化用フィルター。
【請求項２】
炭化綿の原料として、木綿、木綿の不織布若しくは織布又は木綿糸を用いることを特徴とする請求項１記載の水浄化用フィルター。
【請求項３】
原料として、木綿が１５ｍｍ以上の繊維長があり、未加工の木綿又は脱脂綿であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水浄化用フィルター。
【請求項４】
焼成時の木綿の密度が０．０１ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の水浄化用フィルター。
【請求項５】
淡水性あるいは海水性魚介類の水槽に設けられ、魚介類の生活排泄物を除くフィルターであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水浄化用フィルター。
【請求項６】
水槽が、活魚車に積載されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水浄化用フィルター。
【請求項７】
魚介類を一時的に保存あるいは輸送する水槽であること特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水浄化用フィルター。
【請求項８】
木綿を３６０〜５８０°Ｃで加熱焼成した炭化綿であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水浄化用フィルター。
【請求項９】
炭化綿に付随する微粉末が拡散しないように、浄化用フィルターを目の細かい容器に装入して使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水浄化用フィルター。
【請求項１０】
浄化用フィルターが、不織布によって被われていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水浄化用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生簀、魚畜養又は輸送の為の水槽の水質管理を行なう浄化装置に用いられる水浄化用フィルターに関する。水槽は淡水性あるいは海水性魚介類の水槽であって、当然淡水及び海水を含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、魚は飼育あるいは輸送の為に閉じられた空間に入れられると、極度にストレスを感じ、生理的反応が過敏になったり、通常の状態とは異なる反応を示したりする。
特に、皮膚表面から多糖類などを多く含む粘液を放出したり、過度の排泄物を放出したりすることがある。また、常時、代謝産物として尿を排泄するので、尿中に含まれる有害なアンモニアが水槽中に蓄積される。
魚が排泄する代謝産物のうち、特にアンモニアは有害であり、一定の濃度を超えると、魚の健康を損なうばかりか生存を危うくする。
通常の水槽では、アンモニアを亜硝酸に変える亜硝酸バクテリアと、亜硝酸を無害な硝酸に変える硝酸バクテリアとを共存させて、順次無害化するバイオフィルターが用いられている。
【０００３】
大型の固定された水槽では、このようなバイオフィルターを設置は可能であるが、移動する活魚専門水槽（活魚車水槽）では、バイオフィルターの占める割合が大きくなるので、それだけスペースがなくなり輸送効率が低下し、その結果輸送コストが上がる為に実用的ではなく、活魚車水槽には使用されていない。
【０００４】
輸送活魚車のアンモニアを実際に測定すると、アンモニアの濃度は輸送直後から急速に上昇しており、アンモニア濃度は既に危険値に達している。
このようなことから、魚介類を運搬する時には安価で容積の小さな効率的なフィルターが切望されているが、現在このような目的に適合するフィルターが存在していない。
【０００５】
このような有害な物質を吸着除去する手段として、再生セルロース、木材パルプ、おがくず、椰子がら、石炭、フェノール、合成繊維等の原料から作製した粒状、粉末又は繊維状活性炭素材やゼオライトを使用する提案がなされている。これらの材料は上記のような有害物質を除去する材料としてある程度有効である。
しかし、従来の粒状又は粉末の粒径が大きい場合は表面積が小さく、それだけ吸着効果は小さいという問題がある。
吸着効果を高める方法として活性炭を細かくし、外表面積をより大きくすることが考えられる。例えば水中からの有機物を吸着除去する場合、水との接触効率を上げるほど、すなわち活性炭が細かく外表面積が大きいほど向上する。
【０００６】
しかし、微細な活性炭は取り扱い性が悪く、また通水時に流出するという問題が新たに発生した。上記のような活性炭の問題は、活性炭の形状や性状そのものに原因があるので、活性炭の粒の寸法を特定し、さらに繊維状活性炭や合成樹脂製の補強繊維と複合させる提案もなされている。
活性炭素繊維の吸着能及び加工性改善のためには、高純度の制御された繊維素材を使用することが重要なポイントになっている。しかし、このような手法は構造が複雑になって製作費用が増大するという問題があった。
以上の問題は、活性炭そのものの性状や形状に制約があり、これを解決しなければ、有害な物質を効果的にかつ安価に吸着除去する効果的な手段を得ることができないとい問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低コストで簡単に入手でき、魚介類に有害な物質を効果的に吸着除去でき、生簀、魚畜養又は輸送の為の水槽の効率的な水質管理を行なうことのできる水浄化用フィルターを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、木綿を焼成した炭素繊維材を使用することにより、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１．水槽内の水を浄化するフィルターであって、浄化部材に木綿を焼成して得られた平均繊維長が０．２ｃｍを超える炭化綿からなり、水中に溶解しているアンモニアなどの有害分子を吸着させ、除去することを特徴とする水浄化用フィルター
２．炭化綿の原料として、木綿、木綿の不織布若しくは織布又は木綿糸を用いることを特徴とする上記１記載の水浄化用フィルター
３．原料として、木綿が１５ｍｍ以上の繊維長があり、未加工の木綿又は脱脂綿であることを特徴とする上記１又は２に記載の水浄化用フィルター
４．焼成時の木綿の密度が０．０１ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の水浄化用フィルター
５．淡水性あるいは海水性魚介類の水槽に設けられ、魚介類の生活排泄物を除くフィルターであることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の水浄化用フィルター
６．水槽が、活魚車に積載されていることを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載の水浄化用フィルター
７．魚介類を一時的に保存あるいは輸送する水槽であること特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の水浄化用フィルター
８．木綿を３６０〜５８０°Ｃで加熱焼成した炭化綿であることを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載の水浄化用フィルター
９．炭化綿に付随する微粉末が拡散しないように、浄化用フィルターを目の細かい容器に装入して使用することを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載の水浄化用フィルター
１０．浄化用フィルターが、不織布によって被われていることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載の水浄化用フィルター
１１．使用済み炭化綿フィルターを塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ性溶液に浸漬して再活性化することを特徴とする使用済みフィルターの活性化方法
１２．使用済み炭化綿フィルターを表面に付着又は吸着した鱗等の固形物を水又は海水で洗浄除去した後、該フィルターを、淡水で使用した場合には１〜２モルの塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ性溶液に、海水で使用した場合には１．５〜２．５モルの塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩溶液に３０分〜１時間浸漬し、さらに容積の２０〜５０倍の水又は海水で洗浄することを特徴とする使用済みフィルターの活性化方法
１３．不織布で被われた状態の使用済み炭化綿フィルターを、そのまま塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩溶液に浸漬して再活性化することを特徴とする上記１１又は１２記載の使用済みフィルターの活性化方法
を提供するものである。
【０００９】
本発明者は、先に「炭化綿およびその製造法」（特願２００１−０２０１３８）を提案した（先の発明）。本発明の水浄化用フィルターに使用する木綿を焼成した炭化綿は、この先願の発明の炭化綿、吸着力に着眼して活魚用水槽へ利用するものである。
すなわち、木綿を焼成して得た炭化綿が有効であり、特に平均直径５〜１５μｍの長繊維の集合体からなる炭化綿、平均長さ０．５ｃｍ〜５ｃｍの長繊維の集合体からなる炭化綿、３〜９Ｍ（Ｍｉｃｒｏｎａｉｒｅ）の炭化綿、木綿から炭化綿への直径方向の収縮率が１５〜３０％であり、かつ焼成後の炭化綿が炭化セルロースの二重構造を備えている炭化綿が特に効果的である。
また、この炭化綿は木綿を３６０〜５８０°Ｃで加熱焼成することによって製造することができる。このように、先の発明によって得られる全ての炭化綿を使用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水槽内の水を浄化するフィルターは、浄化部材に木綿を焼成して得られた平均繊維長が０．２ｃｍを超える炭化綿からなる。炭化綿の原料としては、木綿、木綿の不織布若しくは織布又は木綿糸を用い、さらに木綿の繊維長が１５ｍｍ以上あり、未加工の木綿又は脱脂綿であることが望ましい。また、木綿の繊維長を保持するために、焼成時の木綿の密度は、０．０１ｇ／ｃｍ２以下であることが望ましい。
このようにして得られた炭化綿はアンモニア、すなわち水に溶けたアンモニウムイオンに対しては十分な吸着効果が確認され、後述するように、魚が排出する代謝産物と共存する状態でも、吸着効果を持つことが確認できた。
これによって、炭化綿を浄化フィルターの部材として利用し、効率的なアンモニウムイオンの除去を可能とするものである。
水槽の浄化に際し、海水中であっても、すなわち高濃度の塩化ナトリウムが存在する条件下であっても、アンモニウムイオンを同じように吸着することが確認できた。すわわち、淡水あるいは海水であっても効率的に浄化することが可能である。
【００１１】
炭化綿は少量で大きな吸着率を持ち、かつ軽量であるので、限定された空間である生簀又は活魚車に積載することが可能である。この炭化綿は、窒素雰囲気下、３６０〜５８０°Ｃ、特に４００°Ｃ前後で加熱焼成した炭化綿が最も良くアンモニウムイオンを吸着することが分かった。
以上から、活魚車のみならず、一過的に水槽を浄化する目的で使われる全ての装置に適用が可能である。例えば、熱帯魚などのペット用水槽の簡易浄化槽等にも使用することができる。
炭化綿の使用に伴って付随的にできる微粉末は、予め除去することが好ましい。また、使用中においても、目の細かい軽量な容器の中に炭化綿を装入して水槽に設置することが望ましい。
これによって、発生する微粉末の流出を防ぐことが可能となる。また、これは不織布などを利用する事により、効率的な除去が可能となる。
以上により、アンモニウムイオンの他に排泄される魚の固形物、たとえば鱗、粘液などを機械的に効率良く吸着することが可能になる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示す。なお、以下の実施例は理解を容易にするためのものであり、この実施例により本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１）
[活魚車内でのアンモニア濃度と魚介類の生息状況の調査]
本発明を適用するに当たって、活魚車がどのような状況で活魚を輸送しているのか、特にアンモニア濃度の変化を調べた。表１に、愛媛県宇和島市から大阪あるいは東京に向けて１０トンの活魚車に真鯛などを積載し、輸送した時のアンモニア量を測定し、その結果をアンモニアインデックスで比較して示したものである。
このアンモニアインデックスは、アンモニアの増加量が積載された魚の密度で異なるので、比較が可能なように導入したものであり、アンモニア濃度を、積載された魚の海水重量に対する割合（％）で除したものである。なお、安全範囲は積載の割合を３０％に設定した場合で求めた。
魚が健康な状態を保つ事ができるアンモニアの許容濃度は１．５ｍｇ／Ｌであるので、これを魚重量の割合（％）で除したものがインデックス安全範囲となる。
【００１３】
表１に示す通り、アンモニアが魚の生育に危険な状態になるのは、極めて早い時期（短時間）である。すなわち、出発真際から、すでに魚にとって極めて危険な水質条件下で輸送していることになる。
現実に、上記の調査では、死魚数はそれぞれ、大阪で真鯛３尾、東京で真鯛１尾となっている。魚はこの条件下で瀕死の状態にあり、生理的に相当なストレスがあると考えられる。これらからアンモニアの濃度を下げることが生存率を上げる為の必須条件であることが明らかとなった。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
（実施例２）
［水槽内のアンモニウムイオンの増加］
閉鎖した状態で魚を飼育した場合のアンモニア増加率について実験を行ない、十分な検体数を得た（Ｎ＝１０）。水槽は２０Ｌであり、魚にはヒラメを用いた。
経時的にアンモニア濃度を測定し、それをグラフに表わしたのが図１である。
測定は独立した１０の実験結果の平均でプロットし、標準誤差を各点に誤差棒で表わした。縦軸は、上記表１と同様に、アンモニアインデックスで表現しており、アンモニア濃度を魚の重量比で除したものである。
黒丸はヒラメ５尾の場合、白丸はヒラメ１０尾の場合である。最小二乗法で求めた回帰曲線の式および曲線も合わせて記載した。
アンモニウムイオンの増加率は２次曲線となり、直線的でないのは、アンモニウムイオン増加による魚の生理の低下、およびアンモニアの空気中への発散がある為であると思われる。
【００１６】
（実施例３）
［淡水中と海水中での吸着］
炭化綿は中性分子の他、イオンの吸着を効率良く行う。海水は塩化ナトリウムを主成分とし、他のイオンも多く含まれるが、魚を飼育した海水ではこの他に高濃度のアンモニウムイオンが溶け込んでいる。アンモニウムイオンが３．５％の塩化ナトリウムの存在下で炭化綿に吸着できるか否かを検証した。
その結果、事前に海水で十分に炭化綿を飽和させておくと、淡水と同様の吸着を示した。これは事前の海水での飽和で、炭化綿のほぼ全体の官能基にナトリウムイオン、塩素イオンが結合し、これに高濃度のアンモニウムイオンが遭遇して次々と置換反応が起こるためであると考えられる。
従って、事前の海水による十分な飽和を起こさせる事は、活魚車用フィルターを利用する際の必須条件である。
【００１７】
（実施例４）
［炭化綿フィルターの効果］
真鯛を２０Ｌの水槽に入れ、時間を追って水槽中のアンモニアがどのように変化するかを調べた。この結果を図２に示す。
ポンプで循環させた海水を濾過器（炭化綿を２０ｇ充填した）を通して浄化した場合、すなわち本発明の炭化綿フィルターを用いた場合を黒丸実線で示した。
また、同じ装置から炭化綿を除いたもの、すなわち炭化綿フィルターを用いない場合（コントロール）を、白丸点線で表わした。なお、宇和島から大阪及び宇和島から東京に輸送した場合の例を、同様に図２に示した。
本発明の炭化綿フィルターを用いた場合、処理を行った海水のアンモニア量の増加率が減少し、長時間に渡って魚の安全濃度を維持することが出来た。また、アンモニア濃度が低く維持されているために、魚介類の身質も従来の方法で輸送されるものよりも、はるかに良質であるという効果が得られる。
一方、フィルターを用いない場合は、アンモニア量が短時間で増加し、安全範囲をはるかに超える結果となった。
【００１８】
（実施例５）
［焼成条件の検討１（焼成密度）］
木綿を焼成する際に、木綿を圧縮して焼成効率を高める必要はあるが、焼成密度が一定以上に高くなると、粉化を起こし易くなり、著しく性能が劣る事が判明した。
木綿を一定の体積の容器に詰め、重量を変化させて焼成したものについて、アンモニアの吸着を指標に検討した結果を図３に示す。
この結果、焼成密度が0.01g／cm２を超えると、アンモニアの吸着能力は急激に低下することが判った。
【００１９】
（実施例６）
［焼成条件の検討２（木綿繊維長）］
木綿の繊維長が吸着能にどう影響するかを検討した。焼成した炭化綿にそれぞれ異なる圧力を掛け、段階的に繊維を短くしたグループを作り、それぞれの平均長を求めた。未処理の繊維長を１００％とした時の相対繊維長（５〜１００％）毎にアンモニアの吸着能力を調べ、未処理の炭化綿の吸着率を１００％とした時の相対的な吸着率を図４に示す。
この結果、繊維が短くなる程吸着率が下がる傾向があり、繊維はできるだけ壊さず、長いまま用いる方が良い吸着を示す事が判った。
【００２０】
（実施例７）
［使用済みフィルターの再活性化］
使用済み炭化綿フィルターは、以下のようにして再使用が可能である。
まず、使用済み炭化綿フィルターの表面に付着又は吸着した鱗、粘着性物質等の固形物を水又は海水で洗浄し除去する。次に、このフィルターを、例えば淡水で使用した場合には１〜２モルの塩化ナトリウム溶液に、海水で使用した場合には１．５〜２．５モルの塩化ナトリウム溶液に３０分〜１時間程度浸漬し、さらに容積の２０〜５０倍の水又は海水で洗浄する。
これによって、炭化綿にイオン結合したアンモニウムイオンなどの吸着物質を除去することができ、使用済みフィルターを活性化することができる。このように、イオン結合したものは、溶液のイオン強度を高めることによって、容易に洗浄することが可能である。
海水の塩化ナトリウム濃度は約３．５％であり、これは約０．６モルに相当する。したがって、海水と淡水のそれぞれで用いた炭化綿フィルターについては、溶出濃度を若干異ならせることによって、アンモニウムイオンなどの吸着物質を効率良く除去することができる。
また、上記の処理は、不織布で被われた状態の炭化綿フィルターについては、そのまま塩化ナトリウム溶液に浸漬して、上記と同様にして再活性化することができる。
【００２１】
［浄化フィルターの形態］
浄化フィルターは炭化綿を不織布などに閉じ込めて使用する。活魚車に使用する浄化槽は活魚車の水槽毎に異なるが、多く見られるのは縦、横、深さがそれぞれ、４００Ｘ４００Ｘ８００（ｍｍ）である。
この場合には、縦と横がそれぞれ４００Ｘ４００（ｍｍ）の正方形の座布団様の袋を作り、袋の厚みを例えば１００ｍｍになるようにすれば、浄化槽に収まる。この座布団様のフィルターを数枚組み合せて用いることができる。
炭化綿を網状の容器などに閉じ込めて上記の寸法にすることも可能であり、炭化綿が流出しない工夫をすれば達成出来る。
木綿はそのままで焼成可能であるのでそれ以上の加工を必要としない。従って本発明の炭化綿は著しいコスト低減となる。
本発明の炭化綿フィルターは、それ自体で液中の有害な物質を効果的に吸着除去できる炭素質吸着材又は積層シートとして使用できるが、従来の活性炭素繊維や吸着材との複合又は併用はなんら妨げるものではない。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の炭化綿フィルターは、低コストで簡単に入手でき、魚介類に有害な物質を効果的に吸着除去でき、生簀、魚畜養、輸送の為の水槽又は熱帯魚などのペット用水槽の簡易浄化槽等の効率的な水質管理を行うことができるという優れた特徴を有する。また、使用済み炭化綿フィルターは容易に活性化が可能であり、さらにコストを低減することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒラメを用い閉鎖した状態で魚を飼育した場合の、水槽内のアンモニウムイオンの増加率を調べた結果を示す図である。
【図２】  炭化綿フィルターを使用した場合と使用しない場合の、水槽中のアンモニアの増加を測定した結果を示す図である。
【図３】木綿を一定の体積の容器に詰め、重量を変化させて焼成したものについて、アンモニアの吸着能の変化を示す図である。
【図４】  未処理の繊維長を１００％とした時の相対繊維長（５〜１００％）毎に、アンモニアの吸着率を調べた結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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