(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15で表わされるタングステンブロンズ型複合酸化物からなり、Ｓｒの一部が（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）のうち少なくとも１種と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種で置換した結晶粒子を主体とすることを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
Ｎａの一部または全部がＫで置換されるとともに、Ｎｂの一部がＶおよび／またはＴａで置換されていることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
原子比による組成式を
（Ｓｒ2-(a+b) Ａa Ｂb ）x （Ｎａ1-c Ｋc ）y （Ｎｂ5-d Ｖd ）Ｏ15
と表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙが
０．１０≦ａ≦０．６５
０＜ｂ≦０．４０
０≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦０．１０
０．９６≦ｘ≦１．０４
０．８０≦ｙ≦１．２０
Ａ・・・  Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種。
Ｂ・・・（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）のうち少なくとも１種
を満足することを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器。
【請求項４】
原子比による組成式を
（Ｓｒ2-(a+b) Ａa Ｂb ）x （Ｎａ1-c Ｋc ）y （Ｎｂ5-d Ｔａd ）Ｏ15
と表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙが
０．１０≦ａ≦０．６５
０＜ｂ≦０．４０
０≦ｃ≦１．０
０≦ｄ≦０．５０
０．９６≦ｘ≦１．０４
０．８０≦ｙ≦１．２０
Ａ・・・  Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種。
Ｂ・・・（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）のうち少なくとも１種
を満足することを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電磁器に関し、精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータ、あるいは自動車のブレーキ装置等に使用するアクチュエータ用の圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来技術】
圧電材料を利用したアクチュエータは、圧電現象を介して発生する歪み及び力を機械的駆動源として用いるものであり、精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータ、あるいは自動車のブレーキ装置等への応用が展開されている。アクチュエータに用いる圧電材料としては、圧電性に優れるという点からチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も幅広く利用されてきた。しかしながら、最近、鉛系廃棄物が酸性雨等に当たると鉛が溶出し、環境に悪影響を与えることが問題となることから、自重の約６０％の割合で鉛を含有するＰＺＴの代替として利用できる鉛を含まない圧電材料が求められている。
鉛を含有しない圧電材料としてＢａＴｉＯ3 系磁器組成物の利用が考えられる。例えば、特開平２−１５９０７９号公報及び特開平２−２９４３０号公報では、ＢａＴｉＯ3 系圧電磁器組成物を利用することが提案されている。ＢａＴｉＯ3 系磁器組成物は、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）が高いという特徴を有し、３００ｐＣ／Ｎ前後の大きな圧電歪み定数（ｄ33）を示すことから、鉛を含有しないアクチュエータ用の圧電材料として利用可能である。
【０００３】
一方、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，1994，Ｖｏｌ160 ，ｐ265 には、Ｓｒ2-x Ｃａx ＮａＮｂ5 Ｏ15で表わされるタングステンブロンズ型複合酸化物の単結晶の比誘電率（ε33T ／ε0 ）、圧電歪み定数（ｄ33）、キュリー温度（Ｔｃ）について記載されている。この文献によれば、上記単結晶では、比誘電率（ε33T ／ε0 ）が１７００で、圧電歪み定数（ｄ33）が２７０ｐＣ／Ｎで、キュリー温度（Ｔｃ）が２７０℃という特性を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−１５９０７９号公報および特開平２−２９４３０号公報におけるＢａＴｉＯ3 系磁器組成物では、３００ｐＣ／Ｎ前後の大きな圧電歪み定数（ｄ33）を有する磁器組成物を得ることができるが、ＢａＴｉＯ3 自身のキュリー温度（Ｔｃ）が約１２０℃と低く、大きな圧電歪み定数（ｄ33）を得ようとすると、キュリー温度（Ｔｃ）の低下が避けられず、使用温度の上限は１００℃よりも低下してしまうという問題があった。
【０００５】
一方、本発明者らは、上記文献に記載されたＳｒ2-x Ｃａx ＮａＮｂ5 Ｏ15でで表わされるタングステンブロンズ型単結晶と、同様な組成で圧電磁器を作製したところ、室温での比誘電率（ε33T ／ε0 ）およびキュリー温度（Ｔｃ）は単結晶とほぼ同程度の特性を有するが、圧電歪み定数（ｄ33）が５０〜６０ｐＣ／Ｎと低くなり、アクチュエータ用の圧電材料としては利用できるレベルではないことが判った。
【０００６】
本発明は、使用温度の上限が少なくとも１５０℃以上と高く、１００ｐＣ／Ｎ以上と実用レベルの圧電歪み定数（ｄ33）を有する非鉛系の圧電磁器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器は、一般式：Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15で表わされるタングステンブロンズ型複合酸化物からなり、Ｓｒの一部が（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）のうち少なくとも１種と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種で置換した結晶粒子を主体とするものである。
【０００８】
ここで、Ｎａの一部または全部がＫで置換されるとともに、Ｎｂの一部がＶおよび／またはＴａで置換されていることが望ましい。
【０００９】
本発明の圧電磁器は、原子比による組成式を
（Ｓｒ2-(a+b) Ａa Ｂb ）x （Ｎａ1-c Ｋc ）y （Ｎｂ5-d Ｃd ）Ｏ15
と表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙが、０．１０≦ａ≦０．６５、０＜ｂ≦０．４０、０≦ｃ≦１．０、ＣがＶの時０≦ｄ≦０．１０、ＣがＴａの時０≦ｄ≦０．５０、０．９６≦ｘ≦１．０４、０．８０≦ｙ≦１．２０を満足することが望ましい。ここで、Ａは、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種であり、Ｂは、（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）のうち少なくとも１種を示す。
【００１０】
【作用】
本発明の圧電磁器は、一般式：Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15で表わされるタングステンブロンズ型複合酸化物からなり、Ｓｒの一部が（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）のうち少なくとも１種と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種で置換した結晶粒子を主体とするため、キュリー温度（Ｔｃ）が１５０℃以上と高く、圧電歪み定数（ｄ33）が１００ｐＣ／Ｎ以上と実用的レベルまで向上できる。
【００１１】
また、本発明の圧電磁器は、環境に悪影響を与える鉛を含有せず、大気中で焼成できるので製造が容易である。
【００１２】
さらに、Ｎａの一部または全部をＫで置換するとともに、Ｎｂの一部をＶおよび／またはＴａで置換することにより、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）を向上して圧電歪み定数（ｄ33）をさらに高くできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器は、一般式：Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15で表わされるタングステンブロンズ型複合酸化物であって、Ｓｒの一部が（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）のうち少なくとも１種と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種で置換した結晶粒子を主体とするものである。
【００１４】
このように従来知られているＳｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15の一部を（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種で置換することにより、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）を高くできる。また、Ｎａの一部または全部をＫで置換するとともに、Ｎｂの一部をＶおよび／またはＴａで置換することが望ましい。このように置換することによって、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）を向上して、圧電歪み定数（ｄ33）をさらに高くできる。
【００１５】
本発明の圧電磁器では、特に、原子比による組成式を（Ｓｒ2-(a+b) Ａa Ｂb ）x （Ｎａ1-c Ｋc ）y （Ｎｂ5-d Ｃd ）Ｏ15と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙが、０．１０≦ａ≦０．６５、０＜ｂ≦０．４０、０≦ｃ≦１．００．９６≦ｘ≦１．０４、０．８０≦ｙ≦１．２０を満足し、ＣがＶの場合には０≦ｄ≦０．１０、ＣがＴａの場合には０≦ｄ≦０．５０を満足することが望ましい。ここで、ＡはＭｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも１種であり、Ｂは（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）のうち少なくとも１種である。
【００１６】
ここで、ａを０．１０≦ａ≦０．６５の範囲とした理由は、ａが０．１０未満である場合には比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）が低下し、ａが０．６５よりも大きい場合には比誘電率（ε33T ／ε0 ）が低下するからである。比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）に優れるという点からａは０．２０≦ａ≦０．５０であることが望ましい。
【００１７】
上記主成分において、ｂを０＜ｂ≦０．４０の範囲とした理由は、この範囲においてキュリー温度（Ｔｃ）が高く、高い比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）を有する磁器を得ることができるからである。ｂが大きくなるに従って、キュリー温度（Ｔｃ）は低下するが、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）が顕著に向上するという効果がある。ｂは、特に、キュリー温度（Ｔｃ）が高く、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）に優れるという点から、ｂは０＜ｂ≦０．３０であることが望ましい。
【００１８】
また、上記一般式において、Ｎａの一部をＫで置換するとキュリー温度（Ｔｃ）は低下するが、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）が向上するという効果がある。キュリー温度（Ｔｃ）が高く、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）に優れるという点から、ＮａとＫの割合を表わすｃは、０．５≦ｃ≦０．８０の範囲であることが望ましい。
【００１９】
さらに、上記一般式において、Ｎｂの一部を特定の金属元素Ｃ（ＶおよびＴａのうち少なくとも１種）で置換すると、さらに圧電歪み定数（ｄ33）を向上することができる。Ｎｂの一部をＶで置換する場合には、キュリー温度（Ｔｃ）および電気機械結合係数（ｋ33）が向上するという効果がある。しかしながら、Ｖで置換し過ぎると焼結性の悪化を招くので、ｄは０≦ｄ≦０．１０の範囲であることが望ましい。一方、Ｎｂの一部をＴａで置換する場合には、キュリー温度（Ｔｃ）は低下するが、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）が向上するという効果が認められる。キュリー温度（Ｔｃ）が高く、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）に優れるという点から、Ｔａで置換した場合には、ｄは０．５０以下であることが望ましい。特に、キュリー温度（Ｔｃ）が高く、大きな圧電歪み定数（ｄ33）を示すという点から、Ｎｂの一部をＶで置換する場合のｄの範囲は０．０２≦ｄ≦０．０４であることが望ましく、Ｔａで置換する場合のｄの範囲は０．２０≦ｄ≦０．４０であることが望ましい。
【００２０】
さらに、上記主成分におけるｘを０．９６≦ｘ≦１．０４とした理由は、ｘが０．９６未満である場合には磁器中に異相が生じ易く、圧電歪み定数（ｄ33）が低下し、１．０４よりも大きい場合には磁器の焼結性が悪化するために圧電歪み定数（ｄ33）が小さくなるからである。一方、y を０．８０≦ｙ≦１．２０の範囲とした理由は、ｙが０．８０未満である場合には、比誘電率（ε33T ／ε0 ）および電気機械結合係数（ｋ33）が共に低下し、ｙが１．２０よりも大きい場合は、磁器の焼結性が悪化し、主として電気機械結合係数（ｋ33）が低下するからである。磁器の焼結が良く、大きい圧電歪み定数（ｄ33）を示すという点から、ｘは０．９８≦ｘ≦１．０２、y は０．９０≦ｙ≦１．１０の範囲であることが特に望ましい。
【００２１】
なお、本発明の圧電磁器は、一般式：（Ｓｒ2-(a+b) Ａa Ｂb ）x （Ｎａ1-c Ｋc ）y （Ｎｂ5-d Ｃd ）Ｏ15で表されるタングステンブロンズ型結晶相を主結晶相とするものであり、金属元素の大部分が上記主結晶相に固溶した結晶相となる。
本発明の圧電磁器では、Ｒｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ等の不可避不純物が混入する場合がある。また、プレス成形の金型等から、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等の金属元素が混入する場合もある。さらに、温度特性や耐熱性を向上するために、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等を添加しても良い。
【００２２】
本発明の圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、ＳｒＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 の各粉末を所定の割合で混合し、９００〜１１００℃で２〜５時間仮焼した後、粉砕することにより所望の組成の圧電材料の粉末を得る。この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、１２００〜１２８０℃で２〜５時間焼成することにより磁器を得る。これを必要に応じて所望の厚さに加工して使用する。
【００２３】
なお、ＳｒＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 粉末は、それぞれの金属元素を含有する酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の化合物、もしくは有機金属等の化合物のいずれであっても、焼成により酸化物となるものであれば問題ない。
【００２４】
【実施例】
出発原料として、ＳｒＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、粉末を用いて、焼結体組成が、モル比による組成式：（Ｓｒ2-(a+b) Ａa Ｂb ）x （Ｎａ1-c Ｋc ）y （Ｎｂ5-d Ｃd ）Ｏ15におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ及びｙが表１に示す値となるように秤量した。この混合物をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００〜１１００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで粉砕した。その後、この粉砕物にバインダー（ＰＶＡ）を混合して造粒した。得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径５ｍｍ、厚さ８ｍｍの寸法からなる円柱にプレス成形した。
【００２５】
これらの成形体をＭｇＯからなる板に並べ、大気中において１２００℃〜１２８０℃の範囲で２〜５時間焼成した。得られた磁器について、X 線回折の測定による測定を行ったところ、本発明の試料では、Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15またはＳｒ2 ＫＮｂ5 Ｏ15で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物からなり、（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）の少なくとも一種と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａの少なくとも一種、もしくはさらにＶまたはＴａが固溶した結晶相を主体とすることを確認した。
【００２６】
得られた圧電磁器に銀電極を焼き付け、１２０〜１５０℃のシリコンオイル中で５〜８ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理した。そして比誘電率（ε33T ／ε0 ）および縦方向の共振・反共振周波数を室温下においてインピーダンスアナライザーを用いて測定し、電気機械結合係数（ｋ33）及び弾性コンプライアンス（Ｓ33E ）を算出し、磁器の圧電歪み定数（ｄ33）を求めた。
【００２７】
また、上記圧電磁器の比誘電率（ε33T ／ε0 ）を温度の関数としてプロットすることにより強誘電相と常誘電相の相転移点の温度（キュリー温度（Ｔｃ））を求めた。これらの結果を表２に記載した。
【００２８】
【表１】
0003720572.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003720572.tif 000003
【００３０】
これらの表１、２より、本発明の試料では何れも１５０℃よりも高いキュリー温度（Ｔｃ）を有しているのがわかる。しかも、圧電歪み定数（ｄ33）が１００ｐＣ／Ｎ以上、特には１５０ｐＣ／Ｎ以上と優れており、圧電磁器として実用的レベルにあることが判る。
【００３１】
一方、Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15の一部をＣａで置換した従来の組成では、圧電歪み定数（ｄ33）が５９ｐＣ／Ｎと低いことが判る（試料Ｎｏ．１）。
【００３２】
また、ＳｒのＭｇ、Ｃａ、Ｂａによる置換量ａが０．１０から０．６５の間で圧電歪み定数（ｄ33）のピークを有するのが判る（試料Ｎｏ．１９〜２３）。Ｓｒの（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）および（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）による置換量ｂが増加すると、キュリー温度（Ｔｃ）が低下し、圧電歪み定数（ｄ33）が向上するのが判る（試料Ｎｏ．２〜５）。
【００３３】
さらに、Ｎａの一部をＫで置換すると、キュリー温度（Ｔｃ）が低下し、圧電歪み定数（ｄ33）がさらに向上するのが判る（試料Ｎｏ．１５〜１８）。
【００３４】
また、ＮｂのＶによる置換量ｄが０．０１〜０．１０の間で圧電歪み定数（ｄ33）のピークを有し、キュリー温度（Ｔｃ）が次第に高くなることが判る（試料Ｎｏ．６〜１０）。一方、ＮｂのＴａによる置換量ｄが大きくなるに従って、圧電歪み定数（ｄ33）が次第に高くなるが、キュリー温度（Ｔｃ）が低下することが判る（試料Ｎｏ．１１〜１４）。
【００３５】
一方、ｘが０．９６〜１．０４の間で圧電歪み定数（ｄ33）のピークが存在し、かつ、ｘの増加に伴ってキュリー温度（Ｔｃ）が次第に高くなるのが判る（試料Ｎｏ．２４〜２８）。ｙが０．８０〜１．２０の間で圧電歪み定数（ｄ33）のピークが存在し、ｙの増加に伴ってキュリー温度（Ｔｃ）が次第に高くなるのが判る（試料Ｎｏ．２９〜３２）。
【００３６】
また、試料Ｎｏ．３３〜３５では、２００℃と高いキュリー温度（Ｔｃ）を有するにも関わらず、１２０ｐＣ／Ｎ以上と圧電歪み定数（ｄ33）に優れることが判る。尚、表１において、ＢｉＬｉ、ＢｉＮａ、ＢｉＫとは、（Ｂｉ1/2 Ｌｉ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｎａ1/2 ）、（Ｂｉ1/2 Ｋ1/2 ）を示す。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明による圧電磁器によれば、キュリー温度（Ｔｃ）が１５０℃よりも高く、１００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪み定数（ｄ33）を有し、積層型アクチュエータ用の圧電材料として実用化できるレベルの非鉛系圧電磁器が提供できる。鉛を含有していないので、酸性雨による鉛の溶出により環境に悪影響を与えることがない。