(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持物質、（２）炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネシウムジアルコキシド、（３）チタン化合物、任意に（４）バナジウム化合物、並びに（５）ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドを接触させることにより生ずる生成物からなる組成物をスラリー状で含む不活性液体媒体からなる支持された遷移金属触媒成分であって、
１：１から３０：１のＳｉ＋Ａｌ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇ、
０．２：１から１０：１のＭｇ：Ｔｉ、
０．０５：１から５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ金属及び
０．１：１から５：１のＶ：Ｔｉの
原子比をもつ支持された繊維金属触媒成分を用いてエチレンとアルファ−オレフィンを共重合させて得たエチレン／アルファ−オレフィン共重合体をフィルム状に押し出して、１０．１６〜３０．４８ミクロン（０．４−１．２ミル）の厚さを有するフィルムを形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、バイモダルデジタル化ＡＴＲＥＦ（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で溶出ポリマーの１７〜２４．４％が最高温度ピークの重量フラクションを示すと共に２．９〜３．６のＭｗ ／Ｍn 比を有し、フィルムは、０．４−１．２ミル（０．０１〜０．３０ｍｍ）のゲージ、２８０〜３４０％の最終延伸性及び２５０〜３０４ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ３（２０．７〜２５．１ＭＪ／ｍ３）の穴あけ抵抗を有する請求項１の方法。
【請求項３】
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、０．９０５−０．９３５ｇ／ｃｍ3 の密度及び０．６−６ｇ／１０分のメルトインデックスを有する請求項１又は２の方法。
【請求項４】
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、３．３より小さいＭw ／Ｍn 比を有する請求項２又は３の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の方法で得たフィルム。
【請求項６】
パレット包装用フィルムである請求項５のフィルム。
【請求項７】
マルチ層の共押し出しフィルムのコア層フィルムである請求項５又は６のフィルム。
【請求項８】
アルファ−オレフィンがオクテンである請求項５〜７のいずれか１項のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある特定の重合体から製造された高品質フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
エチレンの重合及びエチレンと他のオレフィンとの重合は、気相、溶液及び／又は懸濁（スラリー）重合法により実施されることが知られている。溶液法の利点は、短い反応時間、改良された熱除去及び塊への単量体の転換及び重合のエネルギーコントロール及び反応のダイナミックスをコントロールする単相反応の環境を含む。最も有利な溶液重合は、生成物中の触媒の残存物を低下させる及び／又は触媒除去段階の完全な省略を行わせるこれらの高温度での高い触媒の能率を有する十分に高い分子量重合体を生ずる重合触媒により、高い反応温度ですら行うことができるだろう。
オレフィンの懸濁（スラリー）重合では、利点は、低い圧力、低い温度及び非常に高い分子量重合体を製造する能力である。重合触媒からの残存物が得られた重合体から除去されなければならないことがないように、十分に高い重合能率でこれらの反応を実施することが有利である。
【０００３】
当業者に知られている懸濁重合のための多くの重合触媒がある。Ｈａｇｅｒｔｙらは、米国特許第４５６２１６９号において、液体媒体中の反応性ＯＨ基を有する固体多孔性担体例えばシリカを有機マグネシウム化合物により処理して担体上のＯＨ基と反応させ、該液体を蒸発させてマグネシウムを担体上に沈殿させそして乾燥した自由流動性の粉末の形で支持されたマグネシウム組成物を回収し、粉末と四価チタン化合物とを液体媒体中で反応させることによる支持触媒の製造を開示している。触媒は、オレフィンの重合に適している。
Ｎｏｗｌｉｎは、米国特許第４５９３００９及び４６７２０９６号において、触媒が、ＯＨ基を含む担体を有機マグネシウム組成物により処理し、そしてこのように形成されたマグネシウム含有担体を少なくとも１種の四価バナジウム化合物の溶液又はバナジウム化合物及びチタン化合物の両者を含む溶液により接触させることにより製造される、オレフィンを重合するための触媒を開示している。
【０００４】
Ｇｅｓｓｅｌは、米国特許第４２４４８３８号において、有機マグネシウム化合物、有機ヒドロキシル含有物質及び遷移金属ハライドから製造された触媒を記述している。この反応により生成されるこれらの固体は、単離されそして重合に使用される前に洗浄される。
Ｆｕｅｎｔｅｓらは、米国特許第４５４４６４７号において、有機マグネシウム物質、有機ヒドロキシル含有物質、還元ハライド源及び遷移金属化合物から製造された触媒組成物を開示している。
Ｍａｒｃｈａｎｄらは、米国特許第４９１０２７２号において、無機酸化物、有機マグネシウム物質、有機ヒドロキシル含有物質、還元ハライド源及び遷移金属化合物から製造された触媒の存在下のオレフィンの重合法を記述している。
これらの触媒の触媒能率は、一般に、重合温度の上昇特に１４０℃以上の温度で低下する。
【０００５】
溶液重合用に知られている触媒は、有機マグネシウム成分、ハロゲン化アルミニウム及び／又は追加のハライド源及び遷移金属化合物よりなる。Ｌｏｗｅｒｙらは、米国特許第４２５０２８８号において、１４０℃以上でα−オレフィンの重合に有用な組成物を開示している。
Ｓａｋｕｒａｉらは、米国特許第４３３０６４６号において、チタン又はチタン及び／又はバナジウム化合物を遷移金属成分として含む同様な触媒を記述している。これらの触媒は、少なくとも１８０℃の重合温度で有用である。これらの触媒の不利な点は、触媒固体を生成する反応が高度に発熱性でありそしてコントロール及び再生が困難であることである。これらの触媒組成物は、又遷移金属成分に対して過剰のハライドを含み、そして比較的高いハライド含量を有する重合体を生ずる。組成物は、全体としてオレフィンの重合に直接使用される。
【０００６】
要求される生成物の応用に適合するように、生成物の分子量、分子量分布（ＭＷＤ）及び密度の変動により線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の性質を最適にすることは、当業者に周知である。ＬＬＤＰＥの分子量の増大、ＭＷＤを狭くすること又は密度の低下は、通常、改良された衝撃強さ及び穴あけ（ｐｕｎｃｔｕｒｅ）抵抗性をもたらす。Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ触媒による方法（米国特許第３１１３１１５及び３２５７３３２号においてＫａｒｌ  Ｚｉｅｇｌｅｒ教授により記載された）で製造された重合体の分子量は、概して、種々の量のテロゲン、最も普通には水素の添加により、工程でコントロールされる。同様に、生成物の密度は、概して、反応媒体中の共単量体の濃度を変えることによりコントロールされる。
生成物の分子量及び密度を或る生成物の適用に最適にすることに加えて、樹脂の性能における他の改良は、或るメルトインデックス及び密度の生成物の分子量分布を狭くすることにより得ることができる。米国特許第４６１２３００号は、特定の触媒処方を使用して狭い分子量分布を有するＬＬＤＰＥ共重合体を製造し、改良された透明度及びタフネスを有するフィルムに使用される重合体を得る方法を記述している。
【０００７】
α−オレフィン重合体の透明度及びタフネスを改良することが知られている他の性質は、ポリプロピレン（Ｋｕｈｒｅら、ＳＰＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９６４年１０月、１１１３−１１１９ページ）及びポリエチレン（Ｎａｈｒら、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．１５（１９８０）２００１−２００９ページ）について記載されているように、小さい球顆のサイズである。同様に、米国特許第４２０５０２１号は、極めて高い重量平均分子量を有するが従来のエチレン共重合体の固有粘度を有しさらに６ミクロン以下の球顆サイズを有する０．９０−０．９４ｇ／ｃｍ３  の密度を有する共重合体を開示している。
Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒により生成された線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、共単量体との共重合から分子中に導入された側基を有する。１−オクテンの場合では、この側基は、６個の炭素原子即ちヘキシル鎖を有するだろう。全ての重合体分子に沿ってそしてその中のこれらの側基又は枝分れ基の分布は、重合体短鎖枝分れ分布（ＳＣＢＤ）として知られており、この分布の性質は、生成物の性質及び性能に強いインパクトを有する。
【０００８】
Ｊ．Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ、４巻、１９８８年７月、２１４−２２６ページ、「Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ＵＬＤＰＥ」（Ｋ．Ｄｏｈｒｅｒ、Ｌ．Ｇ．Ｈａｚｌｉｔｔ、Ｎ．Ｆ．Ｗｈｉｔｅｍａｎ）は、０．９７ｇ／ｃｍ３  より大きいが０．９１８ｇ／ｃｍ３  より小さい密度を有する狭い分子量分布のＬＬＤＰＥ共重合体を生成することが知られている触媒を使用して製造されたＬＬＤＰＥ共重合体が、狭いＳＣＢＤを有するとき、他の触媒の同様な密度の生成物からのそれらより予想されない程改良された（低い）量のｎ−ヘキサン抽出可能物を有することを教示している。この研究では、又ＳＣＢＤの定量的測定、即ちｚ１／ｚ０  又は簡単にｚ比が導入される。この限定により、同様な密度の重合体は、ｚ１  の同様な価を有しなければならないが、広いＳＣＢＤを有する重合体は、ｚ０  の低い価を有するだろう。それ故、もしｚ１  ／ｚ０  が低ければＳＣＢＤは狭くそしてその逆である。
【０００９】
米国特許第４４３８２３８号は、高い分子量及び特定のＳＣＢ（短鎖枝分れ／１００炭素）の共重合体と低い分子量及び特定のＳＣＢの共重合体とを混合することにより形成された改良された性質を有するエチレン／α−オレフィン共重合体が、優れた強さの性質を有ししかも０．９１−０．９４ｇ／ｃｍ３  の密度及び０．０２−５０ｇ／１０分のメルトインデックス及び３５−２５０のメルト流動比の樹脂を生ずることを開示している。
米国特許第４９１８０３８号は、混合した触媒系を使用する広い及び／又はバイモダル分子量分布を有するエチレンホモポリマー又は共重合体の製造方法を開示している。この系の一つの利点は、生成物が、能率及びコストで問題のある多段反応器よりむしろ単一の反応器で製造できることである。
米国特許第４４８１３４２号は、種々のα−オレフィン含量のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を教示し、その導入は、塩化マグネシウム支持体の孔度及び孔半径によりコントロールされる。
【００１０】
米国特許第４５２２９８７号は、クロムに基づく触媒系を使用する方法を開示し、重合体鎖への共単量体の導入は、Ｎ．Ｍ．Ｒ．により決定されるように、相対的共単量体分散度（ＲＭＤ）により記述される、「超ランダム」の形で生ずる。分散度は、共単量体の性質及び気相中のモル％のその濃度の変化によりコントロールされる。
米国特許第３６４５９９２号は、狭いＭＷＤの均質なランダムな部分的に結晶性の共重合体を連続的に製造する方法を開示している。均質性の度合は、反応器の温度を変化することによりコントロールされる。同様に、均質性は、Ｒ２  ＡｌＣｌが共触媒としてＲ１．５  ＡｌＣｌ１．５  又はＲＡｌＣｌ２  よりむしろ使用されたとき、低下した。同様に、オクテン共重合体に関して共触媒対触媒の比を９以上：１に増大させることは、均質な共重合体を生ずるのに必要とされた。
【００１１】
遷移金属及びハライドに基づいて顕著に高い重合能率を示す触媒組成物を利用できることが望ましい。又、固体触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必要としないやり方で製造される一方、これらの高い能率を示す触媒組成物を利用できることが望ましい。さらに、生産性及び触媒の品質を向上させるために触媒の製造法を容易にすることが望ましい。
高い分子量及び比較的狭い分子量分布を有する重合体を提供し、さらに少なくとも１８０℃そして２００℃より高い重合温度で水素に対してさらに耐久性を示す触媒を利用できることも望ましい。
又、所定のメルトインデックス及び密度で、小さい球顆サイズを有し、そのＳＣＢＤ（短鎖枝分れ分布）が容易にコントロールされて特定の生成物の適用について重合体の性質の所望の組合せを生ずる狭い分子量分布生成物をもたらす溶液法を有することは、有利であろう。
【００１２】
本発明はこれらの課題を解決することを通して高品質のフィルムを提供するものである。
本発明は、（１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持物質、（２）炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネシウムジアルコキシド、（３）チタン化合物、任意に（４）バナジウム化合物、並びに（５）ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドを接触させることにより生ずる生成物からなる組成物をスラリー状で含む不活性液体媒体からなる支持された遷移金属触媒成分を用いてエチレンとアルファ−オレフィンを共重合させて得た１７〜２４．４％の高密度フラクション及び２．９〜３．６のＭｗ／Ｍｎ比を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体をフィルム状に押し出して、１０．１６〜３０．４８ミクロン（０．４−１．２ミル）の厚さ、少なくとも２８０の％最終延伸性及び５２６〜７１５ｋＪ／ｍ３（２５０〜３４０ｆｔ−１ｂｓ／ｍ３）の穴あけ抵抗を有するフィルムを形成することを特徴とする方法である。
好ましくは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９０５−０．９３５ｇ／ｃｍ3 の密度及び０．６−６ｇ／１０分のメルトインデックスを有する上記の方法である。
さらに好ましくは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、３．３より小さいＭw ／Ｍn 比及び少なくとも２０の％高密度フラクションを有する上記の方法である。
【００１３】
本発明はまた、１７％より大きい高密度フラクション及び３．６より小さいＭｗ  ／Ｍｎ  比を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体よりなるフィルムである。
好ましくは、フィルムが、０．４−１．２ミルのゲージ、少なくとも２９５％の最終延伸性及び少なくとも２５０ｆｔ−１ｂｓ／ｃｍ３  の穴あけ抵抗を有する注型フィルムである上記のフィルムである。
さらに好ましくは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、０．９０５−０．９３５ｇ／ｃｍ３  の密度、０．６−６ｇ／１０分のメルトインデックス、３．３より小さいＭｗ  ／Ｍｎ  比及び少なくとも２０％の高密度フラクションを有する上記のフィルムである。
さらに好ましくは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、エチレン／１−オクテン共重合体である上記のフィルムである。
さらに好ましくは、フィルムのゲージが０．８ミルであり、最終延伸性が少なくとも３２０％である上記のフィルムである。
【００１４】
本発明のフィルムをもたらすに適する重合体の製造方法についてのべる。
まず重合に用いる触媒成分は、（１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持物質（該支持物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモル以下のヒドロキシル基並びに１０ミクロン以下の粒子サイズ並びに５０−８００ｍ２  ／ｇの表面積を含む）、（２）炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネシウムジアルコキシド、（３）チタン化合物、任意に（４）バナジウム化合物、並びに（５）ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドを接触させることにより生ずる生成物を含む組成物をその中にスラリーとした不活性液体媒体を含み、さらに成分が、以下の原子比、
１：１から３０：１のＳｉ＋Ａｌ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇ
０．２：１から１０：１のＭｇ：Ｔｉ
０．０５：１から５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ金属
０．１：１から５：１のＶ：Ｔｉ
を提供する量で使用される支持された遷移金属触媒成分である。
【００１５】
不活性液体媒体中にスラリーされた支持された上記の遷移金属触媒成分を製造する方法は、（Ａ）酸素及び水分を除いた不活性雰囲気中で、（１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持物質（該支持物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモル以下のヒドロキシル基並びに１０ミクロン以下の粒子サイズ並びに５０−８００ｍ２  ／ｇの表面積を含む）のスラリーを形成し、（Ｂ）該スラリーと（２）炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネシウムジアルコキシドとを混合し、そして得られる混合物を支持物質の表面を飽和するのに十分な時間−２０℃から１２０℃の温度で攪拌し、（Ｃ）（Ｂ）からの生成物と（３）チタン化合物又はチタン化合物と（４）バナジウム化合物との組合せとを混合し、又はチタン化合物及びバナジウム化合物を別々に加え、そして得られる混合物を、固体支持体上に有機マグネシウム部分を残しつつチタン化合物及びバナジウム化合物の完全な反応を行わせるのに十分な時間−２０℃から１２０℃の温度で攪拌し、（Ｄ）（Ｃ）からの生成物と（５）ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドとを、チタン及びもし存在するならばバナジウムの化合物をそれらの最終の酸化状態に還元するのに十分な時間−２０℃から１２０℃の温度で混合することよりなる。
【００１６】
本発明の重合体は、１種又はそれ以上のα−オレフィン並びに任意にα−オレフィン以外の１種又はそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和化合物を重合する際に、重合されるべき物質を、（Ａ）（１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持物質（該支持物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモル以下のヒドロキシル基並びに１０ミクロン以下の粒子サイズ並びに５０−８００ｍ２  ／ｇの表面積を含む）、（２）炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネシウムジアルコキシド、（３）チタン化合物、任意に（４）バナジウム化合物、並びに（５）ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドを接触させることにより生ずる生成物を含み、さらに成分が、以下の原子比、
１：１から３０：１のＳｉ＋Ａｌ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇ
０．２：１から１０：１のＭｇ：Ｔｉ
０．０５：１から５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ金属
０．１：１から５：１のＶ：Ｔｉ
を提供する量で使用される支持された遷移金属含有触媒成分、並びに（Ｂ）成分（Ａ）の共触媒又は活性剤と接触させる。
【００１７】
この重合では、エチレン／α−オレフィン共重合体の短鎖枝分れ分布（ＳＣＢＤ）を変化させることができる。それは、（ｉ）エチレン及び１種又はそれ以上のα−オレフィン共単量体を、（Ａ）（１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持物質（該支持物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモル以下のヒドロキシル基並びに１０ミクロン以下の粒子サイズ並びに５０−８００ｍ２  ／ｇの表面積を含む）、（２）炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネシウムジアルコキシド、（３）チタン化合物、任意に（４）バナジウム化合物、並びに（５）ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドを接触させることにより生ずる生成物を含み、さらに成分が、以下の原子比、
１：１から３０：１のＳｉ＋Ａｌ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇ
０．２：１から１０：１のＭｇ：Ｔｉ
０．０５：１から５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ金属
０．８：１から１．２：１のＶ：Ｔｉ
を提供する量で使用される支持された遷移金属含有触媒成分、並びに（Ｂ）成分（Ａ）の共触媒又は活性剤の存在下溶液重合条件におき、そして（ｉｉ）成分（Ａ）のＭｇ：Ｔｉの比を変化させることによりＳＣＢＤをコントロールすることよりなる。
【００１８】
上記の触媒成分は、遷移金属及びハライドに基づいて高い重合能率を示し、そして固体触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必要としないやり方で製造される触媒組成物をもちうる。バナジウムを含む触媒は、重合体が溶液法により製造されるとき、高い分子量及び比較的狭い分子量分布を有する重合体を生成する。またバナジウムを含む触媒は、重合体がスラリー法により製造されるとき、比較的広い分子量分布を有する重合体を生成する。
所定のメルトインデックス及び密度で、小さい球顆サイズを有する狭い分子量分布生成物をもたらすエチレン／α−オレフィン共重合体を製造し、そして特定の生成物の適用に関して重合体の性質の所望の組合せを有する共重合体を生成するようにＭｇ：Ｔｉの原子比を変化させることにより短鎖枝分れ分布をコントロールすることができる。
【００１９】
本発明のフィルム、特にパレット包装に使用される注型フィルムを製造するのに特に有効なエチレン／α−オレフィン共重合体は、ここに記述された触媒組成物及び方法を使用して有利に製造される。共重合体は、例えばマルチ層共押し出し注型フィルム構造のコア層として使用でき、又はそれらは、フィルムでそれら自体で使用できる。特定の共重合体は、１７％より大きい高い密度フラクション及び３．６より小さい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎにより示される）を有し、そしてフィルムの形に転換されるときより大きな全体のフィルム延伸性及び穴あけ抵抗性をもたらす。
或る群に属する元素又は金属に関するここでの引用は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｋｏｋｉｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、カタログ番号Ｓ−１８８０６（１９８６）により発行されたｔｈｅ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  Ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓによる。
【００２０】
ここで使用される「ヒドロカルビル」は、脂肪族、脂環族、芳香族、アリール置換脂肪族、アリール置換脂環族、脂肪族置換芳香族又は脂肪族置換脂環族基を意味する。
用語「ヒドロカルビルオキシ」は、それとそれが結合している炭素原子との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味する。
用語「共重合体」は、ここで使用されるとき、２種又はそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合物を重合することにより生成される重合体を意味する。
【００２１】
遷移金属触媒の製造
上記の遷移金属触媒は、以下のやり方で製造できる。
多孔性無機酸化物支持物質は、−２０℃から１２０℃、好ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは２０℃から７０℃の温度で、酸素（空気）及び水分を除いた条件下で不活性有機希釈剤中でスラリー化される。希釈剤中の支持体の均一なスラリーを形成するための時間以外の特別な時間は要求されない。これは、使用される量に依存するが、通常、良好な均一なスラリーは、０．１−１５、好ましくは０．５−１０、さらに好ましくは１−７重量％の濃度範囲で１時間で形成できる。
このスラリーに、次に再び酸素（空気）及び水分を除く条件下で炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性有機マグネシウムジアルコキシドを加え、混合物を、−２０℃から１２０℃、好ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは２０℃から７０℃の温度で、固体支持体の表面とマグネシウム化合物とを反応させるのに十分な時間通常０．１−１０、好ましくは０．２−８、さらに好ましくは０．５−４時間攪拌する。
【００２２】
マグネシウム化合物の上記の添加後、チタン化合物又はチタン化合物及びバナジウム化合物の組合せを、再び酸素（空気）及び水分を除く条件下で加え、そして混合物を、−２０℃から１２０℃、好ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは２０℃から７０℃の温度で、チタン化合物及びバナジウム化合物と反応性シリカ及びマグネシウム官能物とを完全に反応させるに十分な時間通常０．１−１００、好ましくは０．５−２０、さらに好ましくは１−１０時間攪拌する。チタン及びバナジウムの化合物は、それらの添加前に予め混合されるか、又はそれらは任意の順序で別々に、マグネシウム化合物と無機酸化物支持物質のスラリーとの混合から生ずる生成物に加えられる。
チタン及び／又はバナジウムの化合物の添加及び混合後、ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドを加え、混合物を、−２０℃から１２０℃、好ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは２０℃から７０℃の温度で、チタン及びもし存在するならばバナジウムの化合物をそれらの最終の酸化状態に還元するのに十分な時間通常１−１００、好ましくは２−５０、さらに好ましくは５−２０時間攪拌する。
【００２３】
ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドの添加及び混合の完了後、形成された遷移金属触媒成分は、液体成分から固体成分を単離することなく、α−オレフィンの重合に使用できる。遷移金属触媒成分は、その製造直後使用できるか、又は成分は、或る時間通常約９０日間不活性条件下で貯蔵できる。
成分は、又もし所望ならば、以下の順序、ＳｉＯ２  ＋Ｍｇ化合物＋Ｔｉ化合物＋Ａｌ化合物＋Ｖ化合物で添加できる。
成分は、又もし所望ならば、以下の順序、ＳｉＯ２  ＋Ｍｇ化合物＋Ａｌ化合物＋Ｔｉ化合物＋Ｖ化合物で添加できる。
酸素（空気）及び水分は、製造を不活性雰囲気例えば窒素、アルゴン、キセノン又はメタン中で行うことにより、触媒製造中に除くことができる。
【００２４】
遷移金属触媒の成分
多孔性支持物質
ここで使用できる好適な多孔性シリカ又はアルミナ支持物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモル以下、好ましくは４ミリモル以下、さらに好ましくは３モリミル以下のヒドロキシル（ＯＨ）基を含むものを含む。これらのヒドロキシル（ＯＨ）基は、シリカ表面上の単離されたシラノール基である。
ヒドロキシル基は、支持物質を熱的に、又は化学的に処理することにより、低下又は排除される。熱的には、支持物質は、平衡なヒドロキシル基濃度に達するのに十分な時間通常１−２４、好ましくは２−２０、さらに好ましくは３−１２時間、２５０−８７０℃、さらに好ましくは６００−８００℃の温度で加熱できる。
ヒドロキシル（ＯＨ）基は、支持物質を、ＳｉＣｌ４  、クロロシラン、シリルアミン、又はそれらの組合せにより、−２０℃から１２０℃、好ましくは０℃から４０℃の温度で、ヒドロキシル含量を所望の値に低下させるのに十分な時間通常３０分以下で処理することにより、化学的に除去又は低下される。
【００２５】
多孔性支持物質は、１０以下、好ましくは０．１−１０、より好ましくは１−９、最も好ましくは２−８ミクロンの粒子サイズ、並びに５０−８００、好ましくは１５０−６００、さらに好ましくは３００−５００ｍ２  ／ｇの範囲の表面積を有する。
支持体の粒子サイズは、支持体の粒子サイズを１０ミクロン以下に低下させ一方支持体の表面及び多孔度を維持することが、触媒の生産性を予想されないほど増大させることをもたらし、それ故同じ表面及び多孔度であるがより大きな粒子サイズの支持体上で製造された同じ触媒の生成物に対し生成物中の塩化物及びチタン残存物の低下をもたらすことを見出したので、重要である。
【００２６】
不活性液体希釈剤
無機酸化物支持物質をスラリー化するのに使用でき、さらに触媒の製造に使用される他の成分の任意のものに対する希釈剤として使用できる好適な不活性液体希釈剤は、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの任意の組合せを含む。特に好適な溶媒は、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、又はこれら希釈剤の任意の２種又はそれ以上の任意の組合せを含む。
【００２７】
マグネシウム化合物
遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なマグネシウム化合物は、例えば式Ｒｘ  Ｍｇ（ＯＲ）ｙ  （但し、各Ｒは独立して１−２０、好ましくは１−１０、さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘ＋ｙ＝２そして０．５≦ｙ≦２である）により表される炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物を含む。好ましくは、ｘは０又は１の値を有し、ｙは１又は２の値を有し、そして最も好ましくは、ｘは１の値を有し、ｙは１の値を有する。
特に好適なマグネシウム化合物は、例えばｎ−ブチルマグネシウムブトキシド、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、オクチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムｉ−プロポキシド、エチルマグネシウムｉ−プロポキシド、ブチルマグネシウムｎ−プロポキシド、エチルマグネシウムｎ−プロポキシド、ｓ−エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウム２、４−ジメチルペント−３−オキシド、ｎ−ブチルマグネシウムオクトキシド、ｓ−ブチルマグネシウムオクトキシド、又はそれらの任意の組合せを含む。
【００２８】
又好適なのは、マグネシウムジヒドロカルビル（ＭｇＲ２  ）化合物及び酸素含有化合物（ＲＯＨ）例えばここに参考として引用される米国特許第４７４８２８３号においてＫａｍｉｅｎｓｋｉにより開示された脂肪族又は脂環族又は非環式Ｃ５  −Ｃ１８ベータ又はガンマアルキル置換第二級又は第三級一価アルコールの炭化水素可溶性反応生成物（ジアルコキシド）である。反応は、好ましくは液体炭化水素媒体の存在下で行われる。アルコールは、通常、マグネシウムに基づいてモル当量の２倍より僅かに多く使用される。反応は、通常、５０℃を超えない、好ましくは４０℃以下で行われる。特に好適な酸素含有化合物は、例えば２、４−ジメチル−３−ペンタノール、２、３−ジメチル−２−ブタノール、２、４−ジメチル−３−ヘキサノール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、２、６−ジメチル−シクロヘキサノール、又はそれらの任意の組合せを含む。特に好適なマグネシウムジアルキル化合物は、例えばブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、それらの任意の組合せを含む。
【００２９】
チタン化合物
遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なチタン化合物は、例えば式ＴｉＸ４−ａ  （ＯＲ’）ａ  （但し、各Ｒ’は独立して１−２０、好ましくは１−１０、さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子好ましくは塩素であり、そしてａは０−４の価を有する）により表されるものである。特に好適なチタン化合物は、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３  Ｈ７  ）４  ）、チタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  ）、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４  Ｈ９）４  ）、チタントリイソプロポキシドクロリド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３  Ｈ７  ）３  Ｃｌ）又はそれらの任意の組合せを含む。
【００３０】
バナジウム化合物
溶液法において、遷移金属としてチタンのみを含む触媒により生成されるものより高い分子量及び比較的狭い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を生成するのが望ましいとき、バナジウム化合物が、触媒の製造中遷移金属成分の一部として加えることができる。分子量分布を狭くすることは、重合体のＩ１０／Ｉ２の値を低下させることにより指示される。
用語「比較的狭い分子量分布」により、チタン及びバナジウムの両者を含む触媒の存在下で生成される得られる重合体が、バナジウム成分なしに製造される同様な触媒により同様な条件下で生成される重合体より狭い分子量分布を有することを意味する。
スラリー法において、遷移金属としてチタンのみを含む触媒により生成されるものより高い分子量及び比較的広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を生成するのが望ましいとき、バナジウム化合物が、触媒の製造中遷移金属成分の一部として加えることができる。分子量分布を広くすることは、重合体のＩ２０／Ｉ２  、高負荷メルト流動比（ＨＬＭＦＲ）の値を低下させることにより指示される。
【００３１】
用語「比較的広い分子量分布」により、チタン及びバナジウムの両者を含む触媒の存在下で生成される得られる重合体が、バナジウム成分なしに製造される同様な触媒により同様な条件下で生成される重合体より広い分子量分布を有することを意味する。
遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なバナジウム化合物は、例えば式ＶＸ４  及びＶ（Ｏ）Ｘ３  （但し、各Ｘは独立してＯＲ又はハロゲン原子好ましくは塩素であり、各Ｒは独立して１−２０、好ましくは２−８、さらに好ましくは２−４個の炭素原子を有するアルキル基である）により表されるものを含む。特に好適なバナジウム化合物は、例えば四塩化バナジウム（ＶＣｌ４  ）、三塩化バナジウムオキシド（Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３  ）、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド（Ｖ（Ｏ）（Ｏ−ｉ−Ｃ３  Ｈ７  ）３  ）、バナジウムトリエトキシドオキシド（Ｖ（Ｏ）（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  ）又はそれらの任意の組合せを含む。
【００３２】
ＩＩＩＡ族金属の有機ハライド化合物
遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なＩＩＩＡ族金属の有機ハライド化合物は、例えば式Ｒ’ｙ  ＭＸｚ  （但し、Ｍは元素の周期律表のＩＩＩＡ族からの金属好ましくはアルミニウム又はホウ素であり、各Ｒ’は独立して１−２０、好ましくは１−１０、さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子好ましくは塩素であり、そしてｙ及びｚはそれぞれ独立して１からＭ−１の原子価に等しい値を有し、ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい値を有する）により表されるものである。特に好適なこれら有機ハライド化合物は、例えばエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド又はそれらの任意の組合せを含む。
【００３３】
成分の量
溶液法の使用では、成分は、以下の原子比をもたらす量で使用される。
１：１−５０：１、好ましくは２：１−４０：１、さらに好ましくは４：１−２０：１のＳｉ及び／又はＡｌ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇ。
０．０１：１−１００：１、好ましくは０．０５：１−１０：１、さらに好ましくは０．１：１−５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ族金属。
０．０５：１−４０：１、好ましくは０．１：１−２０：１、さらに好ましくは０．２：１−１０：１のＭｇ：Ｔｉ。
０．０５：１−４０：１、好ましくは０．１：１−２０：１、さらに好ましくは０．２：１−１０：１のＭｇ：Ｖ（Ｖが存在するとき）。
０．１：１−２０：１、好ましくは０．１：１−１０：１、さらに好ましくは０．２：１−５：１のＶ：Ｔｉ。
しかし、エチレン／α−オレフィン共重合体の短鎖枝分れ分布（ＳＣＢＤ）を変化するために溶液法を使用することが望ましいとき、Ｖ：Ｔｉ原子比は、０．８：１−１．２：１、好ましくは１：１である。良好な延伸性及び穴あけ性を有する本発明のフィルムを製造するのに有用な共重合体を製造するには、Ｖ：Ｔｉ比は、又０．８：１−１．２：１、好ましくは１：１でなければならない。
【００３４】
懸濁（スラリー）法に使用されるならば、成分は以下の原子比をもたらす量で使用される。
１：１−５０：１、好ましくは２：１−４０：１、さらに好ましくは４：１−２０：１のＳｉ及び／又はＡｌ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇ。
０．０１：１−１００：１、好ましくは０．０５：１−１０：１、さらに好ましくは０．１：１−５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ族金属。
０．０５：１−４０：１、好ましくは０．１：１−２０：１、さらに好ましくは０．２：１−１０：１のＭｇ：Ｔｉ。
０．０５：１−４０：１、好ましくは０．１：１−２０：１、さらに好ましくは０．２：１−１０：１のＭｇ：Ｖ（Ｖが存在するとき）。
０．１：１−２０：１、好ましくは０．１：１−１０：１、さらに好ましくは０．１：１−３：１のＶ：Ｔｉ。
液体媒体として使用される化合物は、触媒の重合の行動を干渉しない所望のコンシステンシーを有する触媒成分をもたらす任意の量で使用できる。
【００３５】
共触媒又は活性剤
上記の遷移金属触媒成分は、１種以上のα−オレフィン単量体を有効に重合するために共触媒又は活性剤を必要とする。好適な共触媒又は活性剤は、例えばＩＩＩＡ族金属アルキル、金属アルコキシド又は金属アルキルハライド化合物、特にアルミニウムのＣ１  −Ｃ１０アルキル化合物を含む。特に好適なこれら化合物は、例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド又はこれら化合物の任意の２種以上の任意の組合せを含む。
【００３６】
又好適なのは、アルミノキサン例えば式（Ａｌ（Ｏ）Ｒ）ｘ  （但し、Ｒは１−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは４より大きい値を有する）により表されるものである。特に好適なアルミノキサンは、例えばメチルアルミノキサン、ヘキサイソブチルテトラアルミニノキサン又はこれら化合物の任意の２種以上の任意の組合せを含む。又、これらアルミノキサンとアルキルアルミニウム化合物例えばトリエチルアルミニウム又はトリブチルアルミニウムとの混合物も使用できる。
共触媒又は活性剤化合物は、０．１：１−５０：１、好ましくは１：１−２０：１、さらに好ましくは２：１−１５：１のＴｉ及びＶの合計原子当りＩＩＩＡ族金属の原子の比をもたらす量で、溶液法で使用できる。
共触媒又は活性剤化合物は、１：１−１０００：１、好ましくは５：１−５００：１、さらに好ましくは１０：１−２００：１のＴｉ及びＶの合計原子当りＩＩＩＡ族金属の原子の比をもたらす量で、懸濁（スラリー）法で使用できる。
【００３７】
共重合体中の短鎖枝分れ分布のコントロールによりエチレン／α−オレフィン共重合体の性質の変更
上記の方法は、それが広い範囲のメルトインデックス及び密度にわたってＳＣＢＤ（ｚ比により測定）をコントロールし、そして全ての樹脂において狭い分子量分布及び小さい球顆サイズを生ずる溶液法を明らかにした点で、従来の技術とは異なる。
これらの樹脂のＳＣＢＤのコントロール法は、触媒組成物における系統だった変化により達成される。このコントロールは、支持体の表面積とは無関係であり、反応器の温度の変化、又は最適の触媒の生産性を確実にする最適の共触媒／触媒の比からの偏りを必要としない。方法は、改良された延伸の性能を有する注型フィルム樹脂又は改良された強さの性質例えばダーツ衝撃を有する吹き込みフィルム樹脂を或る例として製造するために使用できる。
本系統的にシリカ支持された触媒のマグネシウム：チタンの比を変化させて、狭い分子量分布及び小さい球顆サイズを有する所定のメルトインデックス及び密度の生成物を生ずる。われわれの研究の驚くべき結果は、連続的溶液法において、所定のメルトインデックス及び密度の製品に関して、触媒のチタン：バナジウムのモル比を１：１に維持しつつ触媒のマグネシウム：チタンの比を系統的に増大又は減少させることは、これらの樹脂のｚ比（ｚ１／ｚ０）により測定される生成物のＳＣＢＤの系統的な拡がり（即ちＭｇ：Ｔｉ比の減少）又は狭まり（即ちＭｇ：Ｔｉ比の増大）をもたらすことを示した。
【００３８】
この方法の種々のメルトインデックス及び密度の樹脂への適用は、生成物のＳＣＢＤ、ｚ比及び結晶化温度を、特定の生成物の応用にぴったり合うようし、樹脂の物理的性質に改良を生ずる。この研究中に、われわれは、触媒における変化が、フィルムに製造されるとき、特に狭い分子量分布、広いＳＣＢＤ  ＬＬＤＰＥ樹脂から、改良された延伸性及び穴あけ抵抗性を示すということを予想されることなく見出した。
この方法は、ここで記載された溶液条件で行われる。
この方法で生成される共重合体は、０．２−５００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ）、好ましくは０．４−１００ｇ／１０分又はより好ましくは０．６−５ｇ／１０分のメルトインデックス、並びに０．８−０．９６ｇ／ｃｍ３  （ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）、好ましくは０．８５−０．９４ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９０−０．９３ｇ／ｃｍ３  の密度を有する重合可能な共単量体のエチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００３９】
構成された物品例えば成形された物品（例えば射出成形、吹き込み成形、回転成形及び圧縮成形のパーツ）は、本発明により生成された共重合体から製造できる。しかし、特に利用されるのは、本発明の共重合体からのフィルム又はマルチ層フィルムの構造物である。フィルム又はフィルム構造物は、従来のフィルム製造法の任意のものを使用して製造できる。これらは、吹き込みフィルム、注型フィルム及び押し出し被覆フィルムの方法を含む。特に好ましいのは、注型フィルムである。本発明の共重合体は、フィルム中で単独（即ち単層として）で使用されるか、又はそれらはマルチ層構造物の少なくとも一つの層として使用できる。フィルムは、通常、厚さ０．４−１．２ミル、好ましくは０．８ミルである。添加物は、又フィルムに使用されるために、本発明の共重合体に含まれる。例えば、添加物は、しばしば使用される共重合体に含まれて、ここに記載された共重合体の特に魅力的な用途領域であるパレット包装用のフィルムを製造する。パレット包装フィルムのスキン層は、特別な添加物例えばポリイソブチレン（ＰＩＢ）を含んで、パレット上の製品へのフィルムの粘着性を増大する。
【００４０】
われわれは、パレット包装に使用されるフィルムに製造されるとき、フィルムの最終延伸性及び穴あけ性を増大するエチレン／α−オレフィン共重合体の特定の性質を見出した。高い最終延伸性は、フィルムの破損を避けるか又は最小にし、一方良好な穴あけ性は、フィルムの損傷を最小にする。良好な延伸性及び良好な穴あけ性は、又少ないフィルムが使用され、それにより廃棄物を最小にするので、良好な末端ユーザーの経済性を導く。所望の最終延伸性は、少なくとも２８０％であり、一方少なくとも５２６ｋＪ／ｍ3（２５０ｆｔ−１ｂ／ｍ3）の穴あけ性を維持する。最終延伸性は、シミュレートされたパレット包装条件によりテストされ、そしてここにさらに記述される。パレット包装フィルムを製造するのに使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、３．６より小さいそして好ましくは３．３より小さい重量平均分子量（Ｍw ）対数平均分子量（Ｍn ）の比（Ｍw ／Ｍn ）、並びに１７％（共重合体の重量）より大きく好ましくは少なくとも２０％の高密度フラクションを有するだろう。これらの性質を有する本発明で記述された触媒及び方法を使用して製造された共重合体は、特にこの延伸フィルムの適用に有効であり、そして今まで入手できなかった。上記の特定の性質を有するブレンドされていないエチレン／α−オレフィン共重合体も、本発明の範囲内にある。用語「ブレンドされていない」は、共重合体が単一の反応器系内で製造され、そして他の理由のための添加物例えば粘着性増大のためのＰＩＢを除いて、狭い分子量分布及び％高密度フラクションの性質を達成するためにそれらにブレンドされる他の重合体を有しないことを示す。この延伸フィルムの用途では、共重合体は、好ましくは０．９０５−０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１２−０．９２５ｇ／ｃｍ3 の密度を有する。共重合体のメルトインデックスは、好ましくは０．６−６ｇ／１０分、特に１−４ｇ／１０分である。
【００４１】
重合可能な単量体
好適な重合可能な単量体は、例えば２−２０、好ましくは２−１２、さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有するα−オレフィン及びこれらα−オレフィンの任意の２種以上の任意の組合せを含む。特に好適なこれらα−オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はそれらの任意の組合せを含む。好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれらα−オレフィンの任意の２種以上の組合せである。
【００４２】
重合
上記の触媒は、溶液又はスラリー法による単量体の重合で有利に使用できる。
スラリー法は、０℃から得られる重合体が不活性重合媒体に可溶性になる温度より低い温度、好ましくは６０−１０５℃、より好ましくは８０−９５℃の温度で使用される。
溶液法は、得られる重合体が不活性反応媒体に可溶性である温度から２７５℃までの温度、好ましくは１４５−２６０℃、さらに好ましくは１８０−２４０℃で使用される。
重合は、１−２０００、好ましくは５−５００、さらに好ましくは１０−５０気圧の圧力で使用できる。
分子量コントロール剤例えば水素は、α−オレフィンを重合する技術の当業者に周知のやり方で使用できる。通常、使用する水素又は停止剤の量が多くなればなるほど、得られる重合体の分子量を低下させる。水素は、所望の１２の値により示されるように、所望の分子量を有する得られる重合体をもたらす量で使用される。
【００４３】
溶液重合は、任意の好適な不活性反応媒体例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの組合せの存在下使用できる。特に好適な不活性反応媒体は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はそれらの組合せを含む。
懸濁（スラリー）重合は、任意の好適な不活性反応媒体例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素、液状α−オレフィン、液状炭化水素又はそれらの組合せの存在下使用できる。特に好適な不活性反応媒体は、例えばイソブタン、イソペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はそれらの任意の組合せを含む。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の例であるが、全てにおいてその範囲を制限するものと考えてはならない。
以下の成分は、実施例及び比較実験で使用された。
シリカ支持体Ｎｏ．１は、３μの平均粒子サイズ、３３７ｍ２  ／ｇの表面積を有するシリカであり、１２時間６００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて３．２ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。
シリカ支持体Ｎｏ．２は、７０μの平均粒子サイズ、３１０ｍ２  ／ｇの表面積を有するシリカであり、１２時間６００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて１．９ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。
シリカ支持体Ｎｏ．３は、１４５μの平均粒子サイズ、３１０ｍ２  ／ｇの表面積を有するシリカのふるいフラクションであり、１２時間８００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて１．８ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。
【００４５】
シリカ支持体Ｎｏ．４は、１４５μの平均粒子サイズ、３１０ｍ２  ／ｇの表面積を有するシリカのふるいフラクションであり、１２時間８００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて１．８ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。
シリカ支持体Ｎｏ．５は、４０μの平均粒子サイズ、３１０ｍ２  ／ｇの表面積を有するシリカのふるいフラクションであり、１２時間８００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて１．８ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。
シリカ支持体Ｎｏ．６は、３μの平均粒子サイズ、３１０ｍ２  ／ｇの表面積を有するシリカのふるいフラクションであり、１２時間８００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて１．８ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。
シリカ支持体Ｎｏ．７は、３μの平均粒子サイズ、４３０ｍ２  ／ｇの表面積を有する小さいサイズのシリカであり、５時間８００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて２．８ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。
【００４６】
ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅは、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている１１３−１４３℃の沸点範囲を有する分溜されたイソパラフィン溶媒であった。
基本的な物理的テスト（メルトインデックス、Ｉ２  、Ｉ１０／Ｉ２  及び密度）は、以下の標準ＡＳＴＭを使用してそれぞれのサンプルについて行われた。
メルトインデックス（Ｉ２  ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ。
メルトインデックス（Ｉ１０）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ。
メルトインデックス（Ｉ２０）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２０ｋｇ。
密度：ＡＳＴＭ  Ｄ７９２。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して決定された。
【００４７】
得られる重合体の分子量は、又１４０℃のシステム温度で操作する、３本の混合多孔度カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、１０３  、１０４及び１０６  ）を備えたＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温度クロマトグラフィーユニットを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められた。溶媒は１、２、４−トリクロロベンゼンであり、それからサンプルの０．３重量％溶液が注入のために調製された。流速は、１．０ｍＬ／分であり、注入サイズは２００μＬであった。
【００４８】
分子量の測定は、それらの溶離容量に関連して狭い分子量分布ポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）を使用することにより導き出された。ポリエチレン分子量当量は、式
Ｍ（ポリエチレン）＝ａ×（Ｍ（ポリスチレン））ｂ
を導くために、ポリエチレン及びポリスチレンに関する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用することにより決定された（ここに参考として引用する、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷｏｒｄによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、（６２１）１９６８に記述されている）。
この式において、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍｗ  は、式
Ｍｗ  ＝ＲＷｉ  ×Ｍｉ
（但し、Ｗｉ  及びＭｉ  は、それぞれ、ＧＰＣカラムから溶離するｉ番目のフラクションの重量フラクション及び分子量である）
に従って通常のやり方で計算された。
【００４９】
それぞれの樹脂の結晶化の開始及び結晶化のカイネティックスは、１８０℃で溶融し１０℃／分の速度で７０℃に冷却したサンプルを通る平面偏光の透過を測定することにより決定された。
各樹脂の短鎖枝分れ分布（ＳＣＤＢ）及び％高密度フラクションは、米国特許第４７９８０８１号、並びにＬｏｎｎｉｅ  Ｇ．ＨａｚｌｉｔｔによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  ４５、２５−３７（１９９０）「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｈｏｒｔ−ＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＥｔｈｙｌｅｎｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（ＡＵＴＯ−ＡＴＲＥＦ）」に記載されているように、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（ＡＴＲＥＦ）により決定された。ＡＴＲＥＦは、結晶度に従って重合体を分離する。短鎖枝分れ分布及び高密度フラクションに関する実験的やり方は、以下の通りであった。
【００５０】
１．ＴＲＥＦ装置デザイン
工程管理ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析器を、コンピュータ管理イベントシーケンサ及びマルチプルＧＣオーブンプログラマとしてのデザイン及び機能の基礎として使用した。ＧＣは、デジタルＩ／Ｏを使用して、気圧ソレノイドを操作し、他の気圧装置を操作し、そして種々のデジタルスイッチの状態を検出する。ＧＣの主なコンポーネントは、２個の大きな強制送風の等温（１３５℃）のオーブン及び４個の小さいプログラム可能な強制送風ＧＣオーブンを含む。ＧＣオーブンは、販売者により供給されるソフトウエアにより操作されて温度プロフィルをコントロールする。ソフトウエアは、他のプログラム指示を含み、そして自動化のための必要なコントロールを提供するために時間に基づく固定された配列よりなる。１／１６インチＩＤステンレス鋼管よりなる５ミルサンプルループを使用して、一時的に新しく注入した重合体溶液を受容した。シリンジ−ポンプアセンブリは、重合体溶液をサンプルループ中に移動させるために必要な真空をもたらす。シリンジポンプアセンブリは、５ｍＬシリンジバレル及びエアシリンダを使用してプランジャを駆動する。別の注入器ヘッドアセンブリは、次の取り出しのために重合体の溶液中へ針を入れるために使用された。このアセンブリは、バルブのように働く。それは、針が下りたとき、流れはできず、そしてバルブが上がったとき、それは実際に流れの路の一部であるからである。重合体溶液は、サンプルカルーセルアセンブリを経てシステムに導入された。
【００５１】
下のオーブンに、４個のプログラム可能なＧＣオーブンが結合していた。これらのオーブンのそれぞれにおいて、１／８インチの薄い壁のステンレス鋼管から構成された小さいＡＴＲＥＦカラムが存在した。これらは、ステンレス鋼ショットによりパックされた。カラムの全部の隙間の容積は、１．５ｍＬであった。溶媒及び重合体溶液は、加熱された移動ラインを経て、３．５ミクロンにセットされた単一ビーム赤外線検出器に送られた。検出器には、０．１ｃｍの路長を生ずるように間隔をあけた亜鉛セレニドウインドウを含む高温度の流れ通過サンプルセルを備えた。屈折率及び粘度計を含む他の検出器も使用できる（しかしここでは論議しない）。溶媒廃棄物用の貯槽は、検出器の後に設けられた。
【００５２】
システムを操作する分析器コンピュータに加えて、別のパーソナルコンピュータがデータシステムとして使用された。この後者のシステムのソフトウエアは、ＡＴＲＥＦ装置からのテジタル記憶信号に関する種々のデータ捕捉ルーチン並びにこのデジタル記録データを意味のあるグラフ及びレポートに変換するためのデータリダクションルーチンを含む。ＡＴＲＥＦ装置からの種々の電圧は、デジタルで測定された。これらは、赤外線検出器の出力、他の質量検出器及びＧＣオーブンのそれぞれからの熱電対の出力を含む。
共重合体溶液は、約０．６重量％でＴＣＢ中で調製され、そして１６０℃に加熱されて均一性を確実にした。これらの溶液を、テフロン隔膜を取り付けた穴の開いたキャップをつけた１５ｍＬのバイアルに入れ、次にカルーセル中に入れた。カルーセルを上のオーブンに入れ、分析器コンピュータを次に始動した。操作は、次に次の２４時間完全に自動化され、提供されたデータコレクションルーチンがデータシステム上で開始し、適切な溶媒供給が利用できた。
【００５３】
装置の操作は、分析器コンピュータ上で実施される四つの同じプログラムモジュールの配列よりなる。これらのモジュール中の唯一の差は、それぞれが操作するＧＣオーブンであった。それぞれのモジュールは、時間に基づくイベント即ちバルブ１オン、バルブ５オフ、温度プログラム１などの配列よりなる。簡単のために、唯一のプログラムモジュールの操作（ＧＣオーブン１の操作）を記述し、連続操作は全ての四つのプログラムモジュールの使用を要することを理解すべきである。
最初２４℃のＧＣオーブン１が前に沈殿した共重合体を含み、そしてオーブンは今や溶離しようとしているとする。これは、装置が或る時間操業し、そしてカラム中の沈殿した重合体が以前の注入からであったことを意味する。バルブ１、バルブ５及びバルブ７−１０を閉じた。バルブ４及びバルブ６を開けた。流れ（１．５ｍＬ／分）は、上のオーブン及び全てのＧＣオーブンをバイパスした。検出器はベースラインの条件にあり、純粋のＴＣＢのみがシステムを移動した。
【００５４】
各プログラムモジュールの第一の段階は、溶離段階が開始されつつある一連の接触閉めきりを経てデータシステムを通知することであった。次の段階は、ＧＣオーブン１の上のバルブ７を開け、バルブ６を閉じることであった。新しい溶媒がＧＣオーブン１に入ると、それは重合体溶液の沈殿中カラムに残った溶媒を置き換える。殆ど全ての場合において、例え２４℃でも沈殿しない重合体のフラクションが存在した。置換した溶媒がオーブンを出ると、それはＩＲ検出器に向った。最初のカラム内容物が溶離しそしてＩＲ検出器がベースラインの条件に戻った後、ＧＣオーブン１を＋１．５℃／分の温度プログラムにした。連続的なレスポンスがＩＲに生じ、それは、溶液中の溶離重合体の濃度に比例した。この検出器のレスポンス及び内部の熱電対からのレスポンスを、時間の関数としてデータシステムに記録した。
【００５５】
ＧＣオーブン１が１２２℃に達した後、溶離段階が完了したと考えた。溶媒の流れを上記のように維持する一方、上のオーブンにおいて、バルブ２を開け、バルブ３を閉じた。カルーセルを一つの位置に進めた。注入器のヘッド内のシリンジの針を下げた。シリンジポンプを押し下げ、重合体溶液をサンプルループに押し出した。サンプルループは、溶液の全てがシリンジポンプ機構に入るのを妨げるのに十分なほど大きかった。５分間の遅延は、或る範囲の粘度を有する溶液がループを満たす時間を有することを確実にするために含まれた。
【００５６】
次の段階は、ＧＣオーブン１にカラムを付け、そして最初の状態に注入器コンポーネントを再セットすることであった。バルブ２を閉じ、針を上げ、バルブ３を開け、シリンジポンプを上方に押し上げ、過剰のＴＣＢを廃棄へ押し出した。バルブ１及びバルブ５を開け、バルブ４を閉めた。サンプルループ中に位置する重合体溶液は、１２２℃を維持しつつ、ＧＣオーブン１に向って殆どプラグ流の条件で移動する。重合体溶液の移動するプラグがＧＣオーブン１のカラム上に大体集まるときに、バルブ６を開け、バルブ７を閉めた。移動する５ｍＬカラムの部分は、今や流れから離れ、過剰の溶液がシステムから流れさるとき、後に残される。この条件を３０分間維持して、上のオーブンが新しい溶媒により十分に洗われることを確実にする。
【００５７】
ＧＣオーブン１に関する三つの温度プログラムを開始した。第一は、−１０℃／分で１２２℃から１０６℃への急速冷却であった。次に、温度プログラムは、−０．１℃／分で１０６℃から開始した。この速度で、全部の冷却は、完了には１３時間以上を要するだろう。この時間は、オーブン温度が５０℃に達したとき開始する−０．３℃／分の最終の温度プログラムによりやや短くなった。全冷却時間は、約１０．５時間を必要とし、そしてそれぞれのプログラムモジュールが３時間を少し超えるに過ぎず、上記の最後の温度プログラム（−０．３℃／分）は、ＧＣオーブン４を操作するプログラムモジュールに実際に存在する。各プログラムモジュールの最後に近く、バルブは、次のモジュールの調製でこのセクションの初めに記載した最初の条件に戻った。次のモジュールは、それらが次のＧＣオーブンで操作することを除いて、同じであった。
【００５８】
デジタル化ＡＴＲＥＦデータは、時間の関数としてＩＲ検出器レスポンス及びカラム温度の記録であった。データレダクションルーチンは、ベースラインの減、温度ドメインへの変換、平滑化、正規化及びデータのプロットを含む。
分布のバイモダル性は、最高の温度ピークの重量フラクションにより特徴ずけられる。このフラクションは、それが短鎖枝分れを殆ど又は全く含まないので、高密度フラクションと呼ばれた。残りのフラクションは、それ故、それが、共重合体に固有な殆ど全ての短鎖枝分れを含むフラクションを表すので、ＳＣＢフラクションと理論的に呼ばれた。
【００５９】
炭素延伸周波数に一致するＩＲ検出器の利点は、検出器レスポンスがさらに殆ど均一であり、低いレベルの添加物は「パージ」ピークの測定とかなり干渉しないことであった。「パージ」のフラクションは、２５℃に近い矩形の領域で表された。このフラクションの共重合体は、非常に高いレベルのＳＣＢを含む。
ここで記載した新規なフィルムを製造するのに使用される共重合体は、広い短鎖枝分れ分布を有する。これは、共重合体が、より好ましくない共重合体より比較的大きな高い密度及びパージフラクション並びに比較的中間的でない枝分れ物質を含むことを意味する。約１７％より大きな高い密度フラクションを有するＳＣＢＤを有する共重合体が特に好ましく、そして少なくとも約２０％の高い密度フラクションを有するＳＣＢＤが最も好ましかった。
【００６０】
Ｄ．枝分れ含量の決定
枝分れ含量（即ち枝分れの度合）は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２３８−６８に従ってＣＨ３  ／１０００Ｃ（メチル／１０００炭素）決定から計算された。Ｂｅｃｋｍａｎ４２６０赤外線分光光度計を、約０．１５ｍｍの厚さのフィルムを使用して、用いた。鎖末端メチル基の補正は、重量％共単量体（例えば１−オクテン）配合を正確に決定するために必要であった。補正は、以下の式
0003626935.tif 000002
に従ってなされた。共単量体の配合は、以下の式
0003626935.tif 000003
から決定できる。
【００６１】
ＳＣＢＤの巾はｚ値を使用して記載され、その計算は、その結晶化温度Ｔｃ  で結晶化した全重合体のフラクションについて、１３Ｃ  ＮＭＲによりメチル／１０００炭素のフラクションを決定し（鎖の末端即ち分子量について補正）、そして以下に示されるメチル単位の平均配列長さのモルフラクションを計算することにより得られる。但し、ｍは共単量体の炭素数であり、Ｍｎは数平均分子量であり、そしてｘはメチル／１０００炭素（補正）であった。
ｚ＝｛１−（ｘ（ｍ−１）／１０００＋２８／Ｍｎ）｝１０００／（ｘ＋１）
もし、この計算が全重合体のＴｃ範囲にわたるフラクションについて繰り返されたならば、新しい分布は、平均の結晶可能なセグメントモルフラクションの関数として重合体（ＡＴＲＥＦから）の重量フラクションを反映している。二つのモメントは次に規定される。
ｚ０  ＝（Ｅｗｉ／ｚｉ  ）−１
及び
ｚ１  ＝Ｅｗｉ×ｚ
但し、Ｅｗｉはｉ番目のフラクションの重量％であり、ｚｉ  はｉ番目のフラクションについて観察されたＴｃ  から計算されたｚの値であった。本発明の重合体について、各Ｔｃ  の重量フラクションは、ＡＴＲＥＦにより決定され、そして各Ｔｃについて１０００炭素当りの補正されたメチルは、サンプル生成物タイプのフラクションから得られたメチル／１０００炭素対Ｔｃ  の既に決定された較正曲線を使用して決定された。
【００６２】
形態学的分析は、分析器及び偏光子を備えたニコン偏光顕微鏡（Ｏｐｔｉｐｈｏｔ−Ｐｏｌ）を使用して実施された。サンプルの調製は、１８０℃でサンプルを溶融し、１０℃／分の速度で７０℃に冷却することを含んだ。冷却したとき、サンプルを顕微鏡のスライドに置き、写真を、光電管に結合した３５ｍｍカメラを使用して撮った。フィルタホルダは、光源の次に直接位置して、写真を撮っている間フィルタ表面からの偽像の全てのフレアを避けた。写真は、２００倍の拡大率をもたらす対物レンズを使用して撮った。
【００６３】
重合（溶液条件）
攪拌した１ガロン（３．７９Ｌ）容オートクレーブ反応器に、所望の温度に加熱する前に、２ＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ及び反応器中のそのモル濃度が０．９９Ｍであるような量で必要な量のアルファ−オレフィン共単量体、オクテン−１を入れた。必要量即ち２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）の水素を次に反応器に加え、次に全圧力を４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）にするに十分なエチレンを加えた。或る量の活性化触媒を反応器に注入した。反応器の温度及び圧力を、重合実験中エチレンを連続的に供給し、そして必要に応じ反応器を冷却することにより、示されるように、最初の圧力及び温度に一定に維持した。１０分の反応時間後（他に示されない限り）、エチレンを止め、加熱溶液を窒素でパージした樹脂釜に移した。乾燥後、サンプルを次に秤量して触媒の能率を決定し、次に標準の方法により溶融流れ及び密度測定を決定した。
【００６４】
重合（スラリー条件）
攪拌した１．４Ｌ容オートクレーブ反応器に、所望の温度に加熱する前に７００ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅを入れた。蒸気の空間を水素により満たし、水素を所望の分圧に達するまで反応器に加えた。次に、全圧を１７５ｐｓｉｇ（１２０７ｋＰａ）にするに十分なエチレンを加えた。活性化触媒の製造の下で記載された或る量の活性化触媒を反応器に注入した。反応器の温度及び圧力を、重合実験中エチレンを連続的に供給し、そして必要に応じ反応器を冷却することにより、最初の圧力及び温度に一定に維持した。４５分の反応時間後（他に示されない限り）、エチレンを止め、加熱溶液を窒素でパージした樹脂釜に移した。乾燥後、サンプルを次に秤量して触媒の能率を決定し、次に溶融流れ及び密度測定を決定した。
【００６５】
参考例  １
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中で攪拌された１ｇのシリカ支持体＃１に、必要な量のブチルオクチルマグネシウムエトキシド（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ  Ａ．Ｇ．からのＢＯＭＡＧ−Ｏ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に或る量の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）を加えた。スラリーは、急速に濃い褐色になり、さらに２時間攪拌した。２５％エチルアルミニウムジクロリドの溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。このやり方で製造した完全な混合物を、さらに単離又は洗浄することなく使用した。触媒は表Ｉに示された原子比を有する。
【００６６】
Ｂ．活性化触媒の製造
活性化触媒は、グローブボックス中の１００ｍＬ容隔膜キャップ瓶中で、４０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中で４ｍＬの遷移金属触媒成分をスラリー化することにより製造された。この混合物に、共触媒又は活性剤として必要な量のヘキサン中のトリエチルアルミニウムの０．１５Ｍ溶液を加えた。得られるスラリーは、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅにより５０ｍＬの全容量にし、そして混合物をバッチ反応器中に注入して重合を行った。共触媒からのＡｌ対チタンの原子比は、表Ｉに示された。
Ｃ．重合（溶液条件）
溶液条件下の重合のやり方は、１８５℃の重合温度で使用された。触媒の能率は、表Ｉに示された。
【００６７】
Ｄ．（比較）
触媒を、以下のやり方で米国特許第４５６２１６９号で記載されたように製造した。
Ｄａｖｉｓｏｎシリカゲル、グレード９５２を、窒素により流動化し、そして１２時間８００℃で加熱し、窒素下で室温に冷却することにより脱ヒドロキシル化した。
１０ｇの活性化シリカを１００ｍＬの無水脱ガスヘキサン中でスラリー化し、６０℃の還流温度にし、７ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のエチルマグネシウムクロリドの２．６Ｍ溶液を徐々に加え、次に１２０分間さらに還流した。溶媒を蒸留により除き、シリカを窒素パージ下で８０℃で乾燥した。
この生成物を１００ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中に溶解した６ｍＬのＴｉＣｌ４の予め混合した溶液とスラリー化し、スラリーを２時間５０℃で攪拌した。この混合物を室温に冷却し、固体を１００ｍＬずつのＩＳＯＰＡＲ  Ｅにより２回、１００ｍＬずつのヘキサンにより２回洗い、そして窒素パージ下で乾燥して黄褐色の自由に流動する粉末を生じた。粉末の分析は、それが１．３ｍモルのＭｇ／ｇ触媒、０．９ｍモルのＴｉ／ｇ触媒及び４．５ｍモルのＣｌ／ｇ触媒を含むことを示す。触媒を次にグローブボックス中の４オンス（１１８．３ｍＬ）容隔膜キャップ瓶中で、４０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中で２ｇの乾燥触媒をスラリー化することにより、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）活性剤（共触媒）と組み合せた。この溶液の２ｍＬ部分を、第二の瓶に移し、それに必要量のヘキサン中のトリエチルアルミニウムの０．１５Ｍ溶液を加え、次に２０ｍＬのＩＳＯＰＡＲＥを加えた。必要な量のこのスラリーを次にバッチ反応器中に注入して、前記したように１７５℃で溶液条件下で重合を行った。触媒の能率及び生成物のデータを表Ｉに示される。
【００６８】
【表１】
0003626935.tif 000004
【００６９】
参考例  ２
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化された表ＩＩに示された支持体の１ｇサンプルに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。混合物を１時間攪拌し、混合物としての１．０ｍモルのＴｉＣｌ４  及び１．０ｍモルのＶ（Ｏ）Ｃｌ３  そして６．０ｍモルのエチルアルミニウムジクロリド（ヘキサン中の１５Ｍ溶液４．０ｍＬ）により次々に処理した。混合物を１００ｍＬの全容量に希釈し、次に２４時間攪拌した。遷移金属コンプレックス中の成分の原子比Ｍｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｔｉ／Ｖは、２／６／１９／１／１であった。触媒成分は、８／１のＡｌ（活性剤）／Ｔｉ比を使用して参考例１で記載したやり方に従って活性化した（共触媒の使用）。
Ｂ．重合
重合を１８５℃の溶液法の条件で行った。重合反応の結果を表ＩＩに示す。
【００７０】
【表２】
0003626935.tif 000005
【００７１】
参考例  ３
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化された異なる粒子サイズの指示された支持体の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に０．２０ｍモルのチタンテトライソプロポキシドを加えた。スラリーをさらに２時間攪拌した。２５％エチルアルミニウムジクロリド（４．０ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。このやり方により製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄することなく使用した。Ｍｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｔｉの原子比は、１０／２０／４０／１であった。
触媒を、参考例ＩＢに記載されたやり方により１００／１のＡｌ／Ｔｉの原子比でトリイソブチルアルミニウムにより活性化した。
Ｂ．重合
重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の反応器温度を使用してスラリー条件下で行った。重合反応の結果を表ＩＩＩに示す。
【００７２】
【表３】
0003626935.tif 000006
【００７３】
参考例  ４
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に０．２０ｍモルの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）を加えた。スラリーは急速の濃い褐色になり、さらに２時間攪拌した。アルキルアルミニウムクロリド（３．５ｍモルＡｌ）を含む溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。このやり方により製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄することなく使用した。
触媒を、参考例ＩＢに記載されたやり方により１００／１のＡｌ／Ｔｉの原子比でトリイソブチルアルミニウムにより活性化した。
Ｂ．重合
重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の反応器温度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で行った。重合反応の結果を表ＩＶに示す。
【００７４】
【表４】
0003626935.tif 000007
【００７５】
参考例  ５
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に或る量のチタンテトライソプロポキシドを加えた。スラリーをさらに２時間攪拌した。ヘキサン中の２５％エチルアルミニウムジクロリドの溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。このやり方により製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄することなく使用した。
触媒を、表Ｖに示された比でトリイソブチルアルミニウムにより活性化した。Ｂ．重合
重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の反応器温度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で行った。重合反応の結果を表Ｖに示す。
【００７６】
【表５】
0003626935.tif 000008
【００７７】
参考例  ６
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に０．２０ｍモルのチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３  Ｈ７  ）４  ）を加えた。スラリーをさらに２時間攪拌した。２５％エチルアルミニウムジクロリド（４．５ｍモル）の溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。このやり方により製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄することなく使用した。触媒の原子比は表ＶＩに示される。
触媒を、２００：１のＡｌ／Ｔｉ比でトリイソブチルアルミニウムにより活性化した。
Ｂ．重合（スラリー条件）
重合を、８５℃の反応器温度、表に示された水素対エチレンの比、１７０ｐｓｉ（１１７２ｋＰａ）の圧力及び１時間の重合時間を使用してスラリー重合条件下で行った。結果を表ＶＩに示す。
【００７８】
【表６】
0003626935.tif 000009
【００７９】
参考例  ７
Ａ．バナジウムを含む遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に０．４０ｍモルの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）を加えた。スラリーは急速の濃い褐色になり、さらに２時間攪拌した。エチルアルミニウムジクロリド（３．５ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。混合物を０．４０ｍモルのバナジウムトリクロリドオキシド（ＶＯＣｌ３  ）により処理し、次に４時間攪拌した。触媒のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉの原子比は、５／８．８／２０．３／１／１であった。触媒のＳｉ／Ｍｇの原子比は、８．３／１であった。
触媒を、１００／１のＡｌ／Ｔｉの原子比でトリイソブチルアルミニウムにより活性化した。
Ｂ．重合（スラリー条件）
スラリー重合条件を使用した。重合温度は８５℃であり、水素対エチレンの比は２：１であり、そして重合時間は１時間であった。
チタンに基づく重合の能率は、９５２ｋｇＰＥ／ｇＴｉであることが分り、塩化物に基づく重合の能率は、５２ｋｇＰＥ／ｇＣｌであり、チタンプラスバナジウムに基づく重合の能率は、４７６ｋｇＰＥ／ｇＴｉ＋Ｖであった。
【００８０】
参考例  ８
Ａ．バナジウムを含む遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に１．８０ｍモルの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）を加えた。スラリーは急速の濃い褐色になり、さらに２時間攪拌した。エチルアルミニウムジクロリド（３．５ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。混合物を０．４０ｍモルのバナジウムトリクロリドオキシド（ＶＯＣｌ３  ）により処理し、次に４時間攪拌した。触媒のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉの原子比は、１．１／１．９／１２．３／０．２／１であった。触媒のＳｉ／Ｍｇの原子比は、８．３／１であった。
触媒を、１００／１のＡｌ／Ｔｉの原子比でトリイソブチルアルミニウムにより活性化した。
Ｂ．重合（スラリー条件）
重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の反応器温度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で行った。
チタンに基づく重合の能率は、５７１ｋｇＰＥ／ｇＴｉ／時であることが分り、塩化物に基づく重合の能率は、９０ｋｇＰＥ／ｇＣｌであり、チタンプラスバナジウムに基づく重合の能率は、２８５ｋｇＰＥ／ｇＴｉ＋Ｖ／時であった。
【００８１】
参考例  ９
Ａ．バナジウムを含む遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に１．００ｍモルの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）を加えた。エチルアルミニウムジクロリド（６．０ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。混合物を１．００ｍモルのバナジウムトリクロリドオキシド（ＶＯＣｌ３  ）により処理し、次に４時間攪拌した。このやり方で製造した完全な混合物は、さらに単離及び洗浄することなく使用した。触媒のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉの原子比は、２／６／１９／１／１であった。触媒のＳｉ／Ｍｇの原子比は、８．３／１であった。
触媒を、表ＶＩＩに示される共触媒により活性化した。
Ｂ．重合（スラリー条件）
重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の温度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で行った。
触媒の能率及び得られる重合体の性質を表ＶＩＩに示す。
【００８２】
【表７】
0003626935.tif 000010
【００８３】
この参考例９は、高いＩ２０／Ｉ２  比がスラリー重合ではバナジウム含有触媒により達成されることを示す。これらの高いＩ２０／Ｉ２  比は、広い分子量分布を示した。
【００８４】
参考例  １０
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に指示された量のチタンテトライソプロポキシドを加えた。スラリーをさらに２時間攪拌した。ヘキサン中の２５％エチルアルミニウムジクロリドの溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。これらの触媒に関するＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｔｉの原子比は、以下の通りであった。
実験Ａ＝７．５／１５／３０／１
実験Ｂ＝３．８／８．８／１７．５／１
これらの触媒に関するＳｉ／Ｍｇの原子比は、以下の通りであった。
実験Ａ＝８．３／１
実験Ｂ＝８．３／１
このやり方により製造した触媒をさらに単離又は洗浄することなく使用した。
触媒を、８／１及び６／１のＡｌ／Ｔｉの原子比でトリエチルアルミニウムにより活性化した。
Ｂ．重合（溶液条件）
触媒を使用して１８５℃の重合温度及び１時間の重合時間を使用する溶液重合条件を用いてエチレンを重合した。
結果を表ＶＩＩＩに示した。
【００８５】
【表８】
0003626935.tif 000011
【００８６】
参考例  １１
Ａ．触媒の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、必要量のブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  ＡｌｋｙｌｓＩｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）を加えた。エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）の溶液の一部ずつを次に加え、スラリーを１７時間攪拌した。混合物を四塩化バナジウム（ＶＣｌ４  ）により処理し、次に４時間攪拌した。このやり方で製造した完全な混合物は、さらに単離及び洗浄することなく使用した。これらの触媒の組成は、表ＩＸに示される。原子比は表ＩＸに示される。
Ｂ．活性化及び重合
上記で製造した触媒を指示された量のトリエチルアルミニウムにより活性化した後、重合を１８５℃の重合温度及び１０分の重合時間で溶液重合条件下で行った。
結果を表ＩＸに示す。
【００８７】
【表９】
0003626935.tif 000012
【００８８】
参考例  １２
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、１．２ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌し、次に０．６０ｍモルの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４  ）を加えた。スラリーは急速に濃い褐色になり、さらに２時間攪拌した。エチルアルミニウムジクロリド（３．５ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。混合物を０．６０ｍモルのバナジウムトリクロリドオキシド（ＶＯＣｌ３  ）により処理し、次に４時間攪拌した。触媒は以下の比を有する。２／５．８／１８／１／１のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉ。１３．９／１のＳｉ／Ｍｇ。
Ｂ．溶液条件下の活性化及び重合
トリエチルアルミニウムによる触媒の活性化（Ａｌ／Ｔｉ＝５／１）後、重合を溶液重合のやり方を使用して行った。
重合体生成物は、０．９２３９ｇ／ｃｍ３  の密度、２．３６のＩ２  値を有し、７９０ｋｇＰＥ／ｇＴｉ及び５７ｋｇＰＥ／ｇＣｌの能率で生じた。
【００８９】
参考例  １３
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中のシリカ支持体＃７の１ｇに、１．２ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシドを加えた。混合物を２時間攪拌した後、３．５ｍモルのエチルアルミニウムジクロリドを次に加え、混合物を１７時間攪拌した。この混合物に、ＴｉＣｌ４  及びＶＯＣｌ３  （．６ｍモルＴｉ／．６ｍモルＶ）の１：１モル混合物を加えた。混合物を８時間攪拌した。触媒は以下の比を有する。２／５．８／１８／１／１のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉ。１３．９／１のＳｉ／Ｍｇ。
Ｂ．溶液条件下の活性化及び重合
トリエチルアルミニウムによる触媒の活性化（Ａｌ／Ｔｉ＝５／１）後、重合を溶液重合のやり方を使用して行った。
重合体生成物は、７４２ｋｇＰＥ／ｇＴｉ及び５４ｋｇＰＥ／ｇＣｌの能率を有した。
【００９０】
参考例  １４
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド、１．８ｍモルの四塩化チタン及び１．８ｍモルのバナジウムトリクロリドオキシドを加え、混合物を４時間攪拌した。混合物を６．５ｍモルのエチルアルミニウムジクロリドにより処理し、スラリーを２４時間攪拌した。この触媒のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉの原子比は、１．１／３．６／１３／１／１であった。
Ｂ．触媒の活性化及び重合
触媒の一部を希釈し、８．５：１のトリエチルアルミニウム対チタンの比を使用して参考例１Ｂに従って活性化した。重合は、表Ｘに示される温度で溶液重合のやり方に従って行われた。
【００９１】
【表１０】
0003626935.tif 000013
【００９２】
参考例  １５
Ａ．遷移金属触媒成分の製造
ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのビス（２、６−ジメチルシクロヘキソオキシド）、０．２ｍモルの四塩化チタンを加え、混合物を１時間攪拌した。混合物を５．５ｍモルのエチルアルミニウムジクロリドにより処理し、スラリーを２４時間攪拌した。この触媒のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｔｉの原子比は、１０／２７．５／５９／１であった。
Ｂ．触媒の活性化及び重合
触媒の一部を希釈し、１２：１のトリエチルアルミニウム対チタンの比を使用して参考例１Ｂに従って活性化した。重合は、１８５℃で溶液重合のやり方に従って行われた。重合体生成物は、０．９３３２ｇ／ｃｍ３  の密度、２．４２ｇ／１０分のＩ２  値、８．０のＩ１０／Ｉ２  比を有し、１４９ｋｇＰＥ／ｇＴｉ及び３．４ｋｇＰＥ／ｇＣｌの能率で生じた。
【００９３】
実施例  １−３２
実施例１の触媒の製造
４１０ｇサンプルのＤａｖｉｓｏｎ  ＳＹＬＯＩＤ２４５シリカを、窒素下回転キルン中で８００℃で加熱し、次に３ガロン（１１．３５Ｌ）のＩＳＯＰＡＲＥ中でスラリー化した。このシリカ支持体は、４０１ｍ２  ／ｇの表面積及び３ミクロンの粒子サイズを有する。１２ガロン（４５．４Ｌ）の容器に、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ２０ポンド（９．０７ｋｇ）を入れ、次にシリカスラリーを入れた。
シリカの添加後、１．８６ｋｇのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ、ヘプタン中０．９７重量％のＭｇ）を加えた。スラリーを２時間攪拌し、次に四塩化チタン及びバナジウムオキシトリクロリド（ＶＴｉｍｉｘ、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の等モル混合物１５７ｍＬを加えた。添加後、スラリーを１時間攪拌し、次にエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ、Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ、ヘキサン中２．１５重量％Ａｌ）４．８ｋｇを次に加えた。
実施例１７−３２に使用される触媒は、実施例１に関し上記されたのと同様なやり方で製造された。
【００９４】
比較例  Ａ＊
４４５ｇサンプルのＤａｖｉｓｏｎ  ＳＹＬＯＩＤ２４５シリカを、窒素下回転キルン中で８００℃で加熱し、次に３ガロン（１１．３５Ｌ）のＩＳＯＰＡＲＥ中でスラリー化した。このシリカ支持体は、３９１ｍ２  ／ｇの表面積及び３ミクロンの粒子サイズを有する。１２ガロン（４５．４Ｌ）の容器に、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ２０ポンド（９．０７ｋｇ）を入れ、次にシリカスラリーを入れた。
シリカの添加後、２．０１ｋｇのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ  Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ、ヘプタン中０．９７重量％のＭｇ）を加えた。スラリーを２時間攪拌し、次に四塩化チタンのみ（ＴｉＣｌ４、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１９．５ｍＬを加えた。添加後、スラリーを１時間攪拌し、次にエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ、Ｔｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ、ヘキサン中２．１５重量％Ａｌ）２．３８ｋｇを次に加えた。
希釈触媒を次に連続溶液法パイロットプラントの反応器中に注入した。反応器の温度を触媒注入速度によりコントロールした。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）サイドストリーム共触媒を、反応器入口ライン中に注入した。反応器温度及びＴＥＡ／Ｔｉ比は、変化されて触媒の能率を最適にした。重合体中の１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ１０１０及び１２００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ１６８の標準的添加物を、反応器後にスラリーとして注入した。
【００９５】
フィルム製造
フィルムは、３層（Ａ／Ｂ／Ｃ）共押し出し注型フィルムライン上で構成することにより、本発明の共重合体を使用して製造された。実施例１−５及び比較例＊について、同じ共重合体を同時に合計３台の押し出し機により押し出し、各層に同じ共重合体を有する３層フィルム構造物を製造した。ラインの速度は、３０インチ手動調節ダイを使用して約０．８ミルの全ゲージで約８００フィート／分に維持された。これらの実験に関するダイから一次冷却ロールの延伸距離は、約５インチであった。実施例１−５及び比較例Ａ＊及びＢ＊では、３台の押し出し機を以下のように操作した。
【００９６】
【表１１】
0003626935.tif 000014
【００９７】
フィルムの性能は、Ｌａｎｔａｃｈ  ＳＨＳ回転包装機を使用して評価された。フィルムは、パレット包装機に置かれ、そして０％伸びで始まる包装延伸された。フィルムの伸びは、フィルムが、破壊なしに全くさらに延伸できなくなるまで、次第に増大した。フィルムが包装延伸できなくなる最後の伸びを、そのフィルムの最終延伸点又は最終延伸性と呼んだ。最高の最終延伸性を有するフィルムは、最も好ましい性能を有する。
【００９８】
フィルムの穴あけ抵抗は、各サンプルをフィルムから６インチ（１５．２ｃｍ）×６インチのサイズに切取り、そしてフィルムのサンプルをＩｎｓｔｒｏｎ延伸テスタでテストすることにより測定された。Ｉｎｓｔｒｏｎは、１００ポンド負荷セルを備え、１０インチ／分のクロスヘッド速度及びチャート速度で操作された。負荷の範囲は、５０％までであった。各サンプルは、４インチ（１０．２ｃｍ）の直径の円形の内部を有する締め付けユニットにより正しい位置に保持された。各フィルムサンプルの中心の厚さ（Ｔ）は測定され、記録された。各サンプルは、締め付けユニットに確保された。棒の末端に結合している０．５インチ（１．３ｃｍ）の直径のボールを、穴あけ機構として使用した。穴あけプローブ（上のクロスヘッドに結合している）を、フィルムに穴が開くまで又はクロスヘッドが８インチを動くまで又は４０ポンドの力に達するまで、フィルムの上及びその中に下げた。穴が開くと、フィルムを破壊するのに必要なエネルギー（Ｅ）を記録した。穴あけ抵抗（ＰＲ）は、次に以下の式により計算した。
ＰＲ＝Ｅ／（１２）×（Ｔ）×（Ａ）
（但し、ＰＲはフット−ポンド／ｉｎ３  の穴あけ抵抗であり、Ｅはインチ−ポンドの穴あけエネルギーであり、１２インチ／フットは変換ファクターであり、Ｔはインチのフィルムの厚さであり、Ａは締め付けられたフィルム試料のサンプルの面積（これらのサンプルについては１２．５６ｉｎ２  ）である）。
６個のサンプルを各フィルムについてテストし、結果を平均した。
【００９９】
実施例  １−１５
表ＸＩＡの実施例１−１５は、各実施例について触媒処方を要約する。表ＸＩＢのデータは、共重合体から製造された注型フィルムの性質とともに、共単量体としてオクテンを使用する２．３メルトインデックス、０．９１７ｇ／ｃｍ３  密度の生成物を目指しつつ、１９５℃の一定の反応器温度で本発明の触媒及び方法を使用して観察される共重合体生成物のデータを要約している。共単量体及び水素は、それぞれ目標とする密度及びメルトインデックスを達成するために調節された。広いＳＣＢＤ共重合体は、狭いＳＣＢＤ共重合体より多くの共単量体を含む。
表ＸＩＡに記載された触媒から生成した表ＸＩＢに示される共重合体は、触媒のＭｇ：Ｔｉの比が増大するにつれ、ｚ比の増大及び結晶開始温度の低下を明らかに示す。
表ＸＩＢは、又本発明の新規な触媒及び方法を使用して製造された共重合体から作られたフィルムが、特に共重合体が約１７％より大きい％高密度並びに約３．６より小さい特に約３．３より小さいＭｗ  ／Ｍｎ  比を有するとき、優れた最終延伸性及び良好な穴あけ抵抗を有することを示す。
比較例Ａ＊は、実施例１−１５と比較するとき、ｚ比、Ｉ１０／Ｉ２  及び％延伸について、触媒中のバナジウムの存在の重要性を示す。比較例Ｂ＊は、パレット包装に使用されるために延伸フィルム市場に売られておりそしてＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｅｘｘｏｎ３００２．３７として知られている）により生産されているエチレン／１−ヘキセン気相共重合体であった。実施例１６−１８から製造されたフィルムと実施例１９−２１から製造されたフィルム及び比較例Ａ＊及びＢ＊から製造されたものとを比較すると、狭い分子量分布（即ち低いＭｗ  ／Ｍｎ  ）及び広いＳＣＢＤ（高い％の高密度フラクション）の組合せを有する共重合体は、注型フィルムに製造されたとき、高い最終の延伸性及び良好な穴あけ抵抗の両者を有することが分る。
【０１００】
【表１２】
0003626935.tif 000015
【０１０１】
【表１３】
0003626935.tif 000016
【０１０２】
表ＸＩＩの以下の実施例７−１２は、種々の反応器の温度で本発明の方法を使用しそして共単量体としてオクテンを使用して１．０のメルトインデックス及び０．９２０ｇ／ｃｍ３  の密度の吹き込みフィルムを目指して観察された触媒組成及び生成物のデータを要約する。
【０１０３】
【表１４】
0003626935.tif 000017
【０１０４】
参考例  １６−２０
これらの実施例は、１７５℃の反応器の温度で本発明の方法を使用しそして共単量体としてオクテンを使用して０．８のメルトインデックス及び０．９０５ｇ／ｃｍ３  の密度の吹き込みフィルムを目指して観察された触媒組成及び生成物のデータを要約する。触媒組成及び結果は、表ＸＩＩＩに示される。表ＸＩＩＩに記載された触媒から生成された共重合体は、触媒のＭｇ：Ｔｉ比が増大するにつれｚ比が増大することを明らかに示す。
【０１０５】
【表１５】
0003626935.tif 000018
【０１０６】
実施例  １３
実施例１−１２の重合体の圧縮成形されたプラークを、前記のように２００倍の倍率で形態学的分析にかけた。これらの薄いプラークの光学顕微鏡写真は、表ＸＩＩＩに示される球顆サイズを示す。
【０１０７】
比較例  Ｃ＊
比較のために、重合体を、ここに参考として引用する米国特許第４５４７４７５号の実施例７に開示された触媒を使用して製造した。
この触媒から製造した重合体の厚さ約１−４ミルの圧縮成形されたプラークを、２００倍の倍率で形態学的分析にかけた。このプラークの光学顕微鏡写真は、表ＸＩＶに示される球顆サイズを示す。
【０１０８】
【表１６】
0003626935.tif 000019
【０１０９】
本発明の方法により製造された重合体により生成された小さい球顆サイズは、小さい球顆が概して同じ構造を有するがより大きな球顆サイズを有する重合体よりも改良された透明性及びタフネスを生ずるので、有利であった。