(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、溶剤として、水及び尿素を含む水溶性有機溶剤、剪断減粘性多糖類からなるボールペン用水性インキであって、前記溶剤中に水を３０〜４８．５重量％、尿素を１５〜３０重量％含んでなることを特徴とするボールペン用水性インキ。
【請求項２】
前記剪断減粘性多糖類がサクシノグリカンである請求項１のボールペン用水性インキ。
【請求項３】
前記ボールペン用水性インキは、２０℃でＥＭＤ型回転粘度計における粘度が、１００ｒ．ｐ．ｍで２５〜１００ｍＰａ・ｓ、１０ｒ．ｐ．ｍで１５０〜３００ｍＰａ・ｓ、１ｒ．ｐ．ｍで１２００〜１８００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２のボールペン用水性インキ。
【請求項４】
リン酸エステル系潤滑剤を配合してなる請求項１乃至３のいずれかのボールペン用水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用水性インキに関する。詳細には、剪断減粘性を示すボールペン用水性インキに関する。更に詳細には、耐キャップオフ性能を満たすと共に、筆跡の裏抜けがなく、鮮明な筆跡をスムーズな筆記感を持続して筆記可能な剪断減粘性のボールペン用水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、筆記時のボールの回転による剪断力により低粘性化する剪断減粘性インキを用いた水性ボールペンに関して幾つかの提案が開示されている。
例えば、米国特許第４，６７１，６９１号公報には、着色剤と、剪断減粘性ポリマー物質と、極性有機溶剤を含み、前記極性有機溶剤の主溶剤として少なくとも５０重量％の水を含む水性インキ組成物が開示されている。
又、米国特許第５，４６６，２８１号公報は、この種の剪断減粘性インキにおいて、水の配合割合を２０数％以下に特定して、耐キャップオフ性能、即ち、キャップをはずした状態で７日〜３０日程度放置したとしても筆記性が維持されて実用性を満たす性能を付与するものである。
ところで、前者は、キャップをはずした状態で長時間大気中に放置すると、溶剤中に占める水の割合が多いため、筆記先端部のボールとボール抱持部の間隙に存在するインキ中からの水分蒸発量も多く、従ってインキ粘度が高くなったり、或いは固化することにより、書き出し時のインキ流出を妨げ、筆跡のかすれを生じたり、筆記不能になることがあり、キャップオフ性能を満足させ難い。
一方、後者は、溶剤中に占める水の割合を少なくすると共に、エチレングリコール等の保湿性水溶性有機溶剤を多量に添加して、溶剤の蒸発を抑制しようとするものであるが、前記保湿性の水溶性有機溶剤はその種類によって筆跡が滲んだり、インキが紙面の裏側まで浸透する、所謂、裏抜けを生じるといった不具合を生じる。更には、高分子多糖類を剪断減粘性付与剤として適用した系にあっては、該多糖類のコロイド分散性が水の量が少ないことに起因して不十分であり、所期の剪断減粘性を充分に発現できず、インキ流出性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の剪断減粘性インキの不具合を解消し、耐キャップオフ性能を満たすと共に筆跡の裏抜けのない鮮明な筆跡をスムーズな筆記感で持続して筆記可能な剪断減粘性のボールペン用水性インキを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤、溶剤として、水及び尿素を含む水溶性有機溶剤、剪断減粘性多糖類からなるボールペン用水性インキであって、前記溶剤中に水を３０〜４８．５重量％、尿素を１５〜３０重量％を含んでなるボールペン用水性インキを要件とする。更には、前記剪断減粘性多糖類がサクシノグリカンであること、更には、２０℃でＥＭＤ型回転粘度計における粘度が、１００ｒ．ｐ．ｍで２５〜１００ｍＰａ・ｓ、１０ｒ．ｐ．ｍで１５０〜３００ｍＰａ・ｓ、１ｒ．ｐ．ｍで１２００〜１８００ｍＰａ・ｓであること、更には、リン酸エステル系潤滑剤を配合してなること等を要件とする。
【０００５】
本発明ボールペン用水性インキは、溶剤として水と尿素を必須成分とする。
前記水は溶剤中に３０〜４８．５重量％、好ましくは３５〜４８．５重量％の範囲で用いられる。
３０重量％未満では、尿素を除くインキ中の水溶性有機溶剤の比率が高くなるため、所望の筆跡が得られ難くなると共に、剪断減粘性多糖類の分散安定性、特にサクシノグリカンのコロイド分散安定性が悪くなり、剪断減粘効果を有効に発現させることができない。一方、４８．５重量％を超えると所望の耐キャップオフ性能が得られなくなる。
【０００６】
前記尿素は、溶剤中に１５〜３０重量％の範囲で用いられる。
前記１５重量％未満では良好な耐キャップオフ性能を示さず、又、３０重量％を超えると、尿素の保湿性によって筆跡が乾燥し難くなる。
前記重量範囲の尿素をインキ中に配合することにより、耐キャップオフ性能が向上すると共に、他の水溶性有機溶剤の配合量を低くすることができる。
【０００７】
又、本発明のボールペン用水性インキは、２０℃でＥＭＤ型回転粘度計における粘度が、１００ｒ．ｐ．ｍで２５〜１００ｍＰａ・ｓ、１０ｒ．ｐ．ｍで１５０〜３００ｍＰａ・ｓ、且つ１ｒ．ｐ．ｍで１２００〜１８００ｍＰａ・ｓであること、更に好ましくは、１００ｒ．ｐ．ｍで４０〜７０ｍＰａ・ｓ、１０ｒ．ｐ．ｍで１８０〜２６０ｍＰａ・ｓ、１ｒ．ｐ．ｍで１３５０〜１７００ｍＰａ・ｓの粘度特性を満たすことにより、筆記先端でのボールの回転により筆記に有効な低粘性と、常態（静置状態）での高粘性による保持性の両機能を効果的に発現させ、筆記性能を満足させる。
【０００８】
尚、尿素以外の水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることができ、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０００９】
前記剪断減粘性多糖類としては、キサンタンガム、カラギーナンガム、ウェランガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース等の多糖類が挙げられるが、サクシノグリカンと称される、グルコース／ガラクトース／ピルビン酸又はその塩／こはく酸又はその塩／酢酸がモル比５〜８／１〜２／０．５〜２／０．５〜２／０．５〜１で構成されている基本単位からなる、平均分子量約１００万乃至約８００万の有機酸修飾ヘテロ多糖体が好適に用いられる。
前記サクシノグリカンは前記モル比のグルコースとガラクトースからなる、側鎖を有するヘテロ多糖体を骨格とし、側鎖末端の単糖の４位と６位の炭素にピルビン酸がケタール結合しており、酢酸及びこはく酸の１ケのカルボキシル基が構成単糖のフリーの水酸基とエステル結合した形態であり、ピルビン酸及びこはく酸のフリーのカルボキシル基はナトリウム、カリウム又はカルシウム塩の形態であってもよい。これら多糖類はインキ組成中０．０１乃至８重量％、好ましくは０．１乃至４重量％の範囲で用いられる。
【００１０】
本発明に用いられるリン酸エステル系潤滑剤は、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステル或いはその誘導体が好適に用いられ、例えば、プライサーフＡ２１２Ｅ、同Ａ２１７Ｅ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２１９Ｂ〔第一工業製薬（株）製〕等が挙げられるが、特に、Ｈ．Ｌ．Ｂが１４以上のリン酸エステル系潤滑剤が溶解性に優れるため、好適に用いられ、インキの潤滑性が向上してインキ出がよく、しかも滑らかに筆記することのできるボールペン用水性インキを得ることができる。
【００１１】
本発明のインキ組成物に用いる着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。  前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
アシッドレッドＭ−８１（Ｃ．Ｉ．２７２９０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
アシッドブルーＰＧ（Ｃ．Ｉ．４２６５５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１２】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１３】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１４】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペンに用いる酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、熱変色性マイクロカプセル顔料、香料又は香料カプセル顔料などを例示できる。
【００１５】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至４０重量％、好ましくは２乃至３５重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
又、水溶性樹脂として、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の１種又は２種以上を紙面への固着性等を付与のために用いることもでき、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
その他、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のＰＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるためにフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性インキは、予め剪断減粘性多糖類を水に溶解して得られる水性ペースト中に着色剤及び水溶性有機溶剤を投入し、必要に応じて加温しつつ攪拌して成分を溶解することにより調製される。
【００１９】
前記インキ調製方法により、実施例インキ及び比較例インキを調製し、直径０．４mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填した後、前記ボールペンレフィルを外装に組み込み、水性ボールペンとした。
実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。
尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【表１】
0003720151.tif 000002
【表２】
0003720151.tif 000003
【００２０】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）ウォーターブラックＲ５１０〔Ｃ．Ｉ．５４２０、オリエント化学工業（株）製〕
（２）エオシン〔Ｃ．Ｉ．４５３８０、ダイワ化成（株）製〕
（３）フロキシン〔Ｃ．Ｉ．４５４１０、アイゼン（株）製〕
（４）アシッドブルーＰＧ〔Ｃ．Ｉ．４２６５５、住友三国（株）製〕
（５）ベルゾンクリスタル１２０（大和化成（株）商品名）
（６）プライサーフＭ２０８Ｂ（第一工業製薬（株）商品名）
【００２１】
実施例１乃至７及び比較例１乃至８の水性ボールペンにより以下のテストを行った。
（１）耐キャップオフ性能試験
各水性ボールペン５本を用いて、キャップをはずした状態で室温（２０℃〜２７℃）、湿度５５〜７５％ＲＨの条件下に横置き、１０日間放置後、紙面に筆記して、筆記できる（インキが筆記先端部から流出する）ようになるまでに何回の空筆記を要するかを調べた。
（２）筆記感
各水性ボールペン５本ずつを紙面に筆記し、その筆記感を調べた。
（３）  筆跡の滲み
前記筆記感を調べた紙面の筆跡の滲み具合を目視により調べた。
（４）筆跡の裏抜け
前記筆記感を調べた紙面の裏側の、インキの裏抜けの度合いを目視により調べた。
（５）筆跡の乾燥性
各水性ボールペン５本を用いて紙面に筆記し、１０秒間放置した後、この筆跡を指触して筆跡が乾燥しているか調べた。
【００２２】
テスト結果を表に示す。
【表３】
0003720151.tif 000004
【表４】
0003720151.tif 000005
尚、テスト結果の評価の記号の内容は以下のとおり。
（１）耐キャップオフ性
◎：即筆記可能
○：１行（連続丸書き約１５ｃｍ、以下同じ）以内で筆記可能となる
△：１行以上３行以内で筆記可能となる
×：筆記できるまでに３行以上の空筆記を要する
（２）筆記感
○：滑らかに筆記できる。
△：滑らかさに欠けるが筆記できる程度である。
×：滑らかでなく、ざらついた筆感を有する。
（３）  筆跡の滲み
○：筆跡は滲まない。
△：若干滲む
×：滲みがひどい。
（４）筆跡の裏抜け
○：紙面の裏側から筆跡が視覚されない。
△：若干、紙面の裏側から筆跡が視覚される。
×：紙面の裏側から筆跡が判読される。
（５）筆跡の乾燥性
○：筆跡は乾燥しており、指触しても紙面が汚れない。
△：指触すると若干紙面が汚れる。
×：指触すると紙面が汚れる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のボールペン用水性インキは、溶剤中の水と尿素の重量を特定することにより、耐キャップオフ性が向上すると共に、筆記した文字が滲んだり、インキが紙面の裏側まで浸透することがなく、所期の剪断減粘性機能を持続して有効に発現させ、適正量のインキを流出させることができ、更には、リン酸エステル系潤滑剤を添加した系にあっては、インキの潤滑性を高め、より均質なインキ流量を与えると共に、スムーズな筆記感を与えることができる。