(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和共重合体の水素化に用いる式Ｍ1aＭ2bＸm(Ｌ1)nで表わされる、バイメタル錯体触媒システム：
式中、Ｍ1はロジウム或いはルテニウム、Ｍ2はルテニウム或いはランタニド金属であり、そのうちＭ1がロジウムである場合、Ｍ2はルテニウム或いはランタニド金属を表わし、Ｍ1がルテニウムである場合、Ｍ2はランタニド金属を表わし、Ｘは水素、塩素、臭素及びその混合物を表わし、Ｌ1は一般式ＰＲ1Ｒ2Ｒ3で表わされる有機ホスフィン、一般式Ｒ1Ｒ2Ｐ(ＣＨ2)nＰＲ3Ｒ4で表わされる有機バイホスフィン、一般式ＡｓＲ1Ｒ2Ｒ3で表わされる有機アルシン、あるいは窒素、イオウまたは酸素を含む有機化合物もしくはそれらの混合物、Ｌ1における置換基Ｒ1、Ｒ2とＲ3、Ｒ4はそれぞれ同一あるいは異なるものであってもよく、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のシクロアルキル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ12のアラルキル基あるいはアリーロキシ基を表わし、１≦ａ≦４；１≦ｂ≦２；３≦ｍ≦６；６≦ｎ≦１５である。
【請求項２】
Ｍ1はロジウム、Ｍ2はルテニウムである請求項１に記載の触媒システム。
【請求項３】
Ｍ2はランタニド金属である請求項１に記載の触媒システム。
【請求項４】
Ｍ2はセリウム又はランタンである請求項３に記載の触媒システム。
【請求項５】
Ｘは水素、塩素、臭素またはその混合物である請求項１に記載の触媒システム。
【請求項６】
Ｘは水素、塩素である請求項１に記載の触媒システム。
【請求項７】
Ｌ1はトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリ−（ｐ−メトオキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、１，４−ジ−ジフェニルホスフィニルブタン、１，２−ジ−ジフェニルホスフィニルエタン、トリフェニルアルシン、ジブチルフェニルアルシン、ジフェニルエチルアルシン、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトン、ジフェニルケトン及びその混合物から選択される請求項１〜６のいずれかの一つに記載の触媒システム。
【請求項８】
Ｌ1はトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリ−（ｐ−メトオキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、１，４−ジ−ジフェニルホスフィニルブタン、１，２−ジ−ジフェニルホスフィニルエタン、ジフェニルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びその混合物から選択される請求項７に記載の触媒システム。
【請求項９】
Ｌ1は、トリフェニルホスフィンである請求項８に記載の触媒システム。
【請求項１０】
（ａ）  Ｌ1と溶剤を反応釜に加え、還流条件下で撹拌しながら溶解させる工程；
（ｂ）  Ｍ1とＭ2の金属ハロゲン化物を熱い溶剤中で混合、溶解したのち、還流の温度下で反応釜に加え反応させる工程；
（ｃ）  溶剤を留去し上記のバイメタル錯体触媒の結晶又は粉末を得る工程を含む請求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒システムの製造方法。
【請求項１１】
Ｍ1とＭ2の金属ハロゲン化物が結晶水を含有する金属ハロゲン化物で、Ｍ1とＭ2のモル比は１〜４、Ｌ1と金属ハロゲン化物（Ｍ1＋Ｍ2）とのモル比は３より大きく、Ｍ1、Ｍ2及びＬ1が溶解できる溶剤としてアルコール類、エーテル類、アロマティック類、ケトン類及びそれらの混合物から選択する請求項１０に記載の触媒システムの製造方法。
【請求項１２】
Ｍ1とＭ2のモル比は１〜２であり；Ｌ1と金属ハロゲン化物（Ｍ1＋Ｍ2）とのモル比は６〜１２であり；溶剤は無水エタノール、９５％エタノール、エチルエーテル、ベンゼン、アセトンまたはブタノンである請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
溶剤は無水エタノールである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
（１）  溶剤に溶解させた不飽和共重合体を反応釜に加え、脱気する工程；
（２）  請求項１に記載された触媒システムと第２配位子Ｌ2を投入する工程；
（３）  水素ガスを導入し、撹拌しながら昇温し、反応条件は、反応温度が４０〜１８０℃、水素ガス圧力は、０．０５〜５ＭＰａ、反応時間は、１〜２０時間、触媒の用量は共重合体重量の０．０１〜１０％である工程；
（４）  水素化産物をエタノール、又は熱水であるいは水蒸気蒸留法で凝析させ、分離し、乾燥する工程を含む不飽和共重合体の水素化方法。
【請求項１５】
不飽和共重合体は、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル、２−メチル−１，３−ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）から選択される二成分共重合体；及び、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル−［Ｎ−（４−アニリノ）フェニル］メタクリルアミドから選択されるターポリマーである請求項１４に記載の水素化方法。
【請求項１６】
不飽和共重合体は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）またはカルボキシルニトリルゴムである請求項１５の水素化方法。
【請求項１７】
不飽和共重合体は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）である請求項１６に記載の水素化方法。
【請求項１８】
反応は均一水素化反応である請求項１４〜１７のいずれかの一つに記載の水素化方法。
【請求項１９】
反応釜中の水素ガスは、純水素ガスで、圧力は０．０５〜５ＭＰａ、反応温度は４０〜１８０℃範囲である請求項１４〜１８のいずれかの一つに記載の水素化方法。
【請求項２０】
純水素ガス圧力は０．１〜１．５ＭＰａであり、反応温度は８０〜１６０℃の範囲である請求項１９に記載の水素化方法。
【請求項２１】
水素化反応は、二段階昇温反応で、先ずは８０〜１３０℃で１〜４時間反応、さらに１３０〜１６０℃で１〜４時間反応させる請求項１９又は２０に記載の水素化方法。
【請求項２２】
触媒システムの使用量は共重合体重量の０．０１〜５％である請求項１４〜２１のいずれかの一つに記載の方法。
【請求項２３】
触媒システムの使用量は共重合体重量の０．１〜２％である請求項２２に記載の水素化方法。
【請求項２４】
第２配位子Ｌ2は第１配位子Ｌ1と同一又は異なるものであり、Ｌ2の範囲はＬ1と同一の範囲であり、Ｌ2と触媒システムの重量の比は０．５：１〜２０：１の範囲である請求項１４〜２３のいずれかの一つに記載の水素化方法。
【請求項２５】
Ｌ2と触媒システム重量の比は０．５：１〜１０：１の範囲である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
共重合体の濃度は１００ｍｌ溶剤につき１〜２０ｇである請求項１４〜２５のいずれかの一つに記載の水素化方法。
【請求項２７】
使用される溶剤は、共重合体、触媒、及び第２配位子Ｌ2が溶解できるもので、アロマチック類及びアルキル基或いはハロゲンで置換されたアロマチック類、ハロゲン化アルカン類、ケトン類、アミド類及びそれらの混合物から選択される請求項１４〜２６のいずれかに記載の水素化方法。
【請求項２８】
使用される溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ジクロルエタン、シクロヘキサン、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びそれらの混合物から選択される請求項２７に記載の水素化方法。
【請求項２９】
使用される溶剤は、キシレン、クロルベンゼンまたはそれらの混合物である請求項２８に記載の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、バイメタル錯体触媒システム及びその製造方法、又、不飽和共重合体、特にブタジエンアクリロニトリルゴムタイプの水素化への応用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエン−アクリロニトリルの共重合体中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の選択的な水素化反応は、１９５２年より既に特許された。アメリカ特許のＵＳ３７００６３７及び３８９８２０８、イギリス特許のＧＢ１５５８４９１には、ハロゲン化ロジウム錯体、主にＲｈＣｌ(ＰＰｈ3)3を触媒として用いることが紹介され、又、イギリス特許のＧＢ２０７００２３Ａ、アメリカ特許の３４８０６５９、４４６４５１５、４５０３１９６、４５８１４１７にもロジウム金属有機錯体触媒を用いて、共重合体の炭素−炭素の二重結合を選択的に水素化することが提案されている。ロジウム金属有機錯体触媒の特徴として、その水素化効率が高くまた選択性が良いけれども、その値段か非常に高い為、製品のコストが高くなる。又、ロジウム元素はあまりに豊富ではないが、その用途か多く、化学工業ばかりでなく、ガラス、セラミックス、電器などの幅広い分野で応用されている。特に自動車排気ガスの浄化プロセスの触媒にも不可欠な成分となり、その高い値段は今後も保持されるのであろう。
【０００３】
１９８５年以後、ロジウム金属有機錯体触媒の代りルテニウム金属有機錯体触媒を用いて共重合体の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化することに関する特許が多く提出された。例えばＵＳ４６３１３１５、４６７３７５７、４７４６７０７、４７９５７８８、ＥＰ０４０５２６６Ａ２、０４５５１５４Ａ１、ＪＰ（昭）６４−５１４０５等がある。ルテニウム有機錯体触媒の特徴は触媒の活性が高く、値段もロジウムに比べ安い。しかしその欠点としては、水素化反応と同時に副反応が発生して大量のゲルを生じる。そこで技術者らは、活性が高くて値段も安く、又反応中にゲルを生じない触媒を探すことなどを目的として研究して来た。其の他、アメリカ特許のＵＳ５１３５９０１にはオキソ合成用触媒が開示されている。その触媒システムとしてロジウム化合物、ルテニウム化合物及び触媒促進剤三つの成分で組成されたものが提出されている。又、上記の三成分をそれぞれ直接反応システムに投入して、オキシランと合成用ガスを原料として、β−オキシプロピオンアルデヒドまたはβ−オキシプロピオン酸エステル製造に使用されることが述べられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、単一ロジウム有機錯体触媒と同じ活性を有する安価なバイメタル触媒システムを提供することである。
【０００５】
本発明の第２の目的は、穏やかな水素化条件下で、ゲルを生じないで実施できる改良水素化方法を提供すること。
【０００６】
本発明の第３の目的は、不飽和共重合体の水素化方法を提供すること。
【０００７】
本発明の第４の目的は、上記の触媒システムの製造方法を提供すること。その他のは、本発明の詳細な説明で述べる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は不飽和共重合体の水素化に用いられるバイメタル触媒システムを提供する。その実験式（１）、Ｍ1aＭ2bＸm(Ｌ1)n・・・・（１）で表わされる。
【０００９】
式中、Ｍ1はロジウム或いはルテニウム、Ｍ2はルテニウム或いはランタニド金属である。そこで若しＭ1がロジウムの際は、Ｍ2はルテニウム或いはランタニド金属で、若し、Ｍ1がルテニウムの場合、Ｍ2はランタニド金属である。式中、Ｘは水素、塩素、臭素またはそれらの混合物を示す。
【００１０】
Ｌ1は一般式ＰＲ1Ｒ2Ｒ3で表わす有機ホスフィン、一般式Ｒ1Ｒ2Ｐ（ＣＨ2）nＰＲ3Ｒ4で表わされる有機バイホスフィン、一般式ＡsＲ1Ｒ2Ｒ3で表わす有機アルシン、又は窒素、イオウ、酸素を含有する有機化合物またはそれらの混合物であり、そのＬ1のグループＲ1Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一又は異なるものでもよく、それぞれＣ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のシクロアルキル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ12のアラルキル基、或いはアリーロキシ基を示す。又、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、３≦ｍ≦６、６≦ｎ≦１５である。
【００１１】
本発明は、上記の触媒システムの製造方法を提供すると同時に、本発明の触媒システムの存在下で不飽和共重合体、特にブタジエン−アクリロニトリルタイプのゴムの改良水素化方法を提供する。その方法では、二段階昇温水素化操作が好ましい。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、二種類の金属ハロゲン化物（結晶水含有）と第１配位子Ｌ1を反応させバイメタル錯体触媒システムを得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。詳細に説明すると、モル比が１〜４のＭ1（ロジウム或いはルテニウム）の金属ハロゲン化物（結晶水含有）とＭ2（ルテニウム或いはランタニド）の金属ハロゲン化物（結晶水含有）、最適には金属塩化物（結晶水含有）と第１配位子Ｌ1を溶剤還流の温度下で反応させたのち、濾過或いは溶剤を除去して本発明の触媒システムを得た。そこでＭ1とＭ2が異なる場合、第１配位子Ｌ1と金属ハロゲン化物（結晶水含有）Ｍ1＋Ｍ2とのモル比は３より大きく、好ましくは６〜１２である。
【００１３】
本タイプの触媒システムの使用量は、単一ロジウム有機錯体触媒使用量と同じ場合に比べ、触媒の活性は同じであることが判明した。言い換えれば、例えば本発明の触媒システムを用いて不飽和共重合体、特にブタジエン−アクリロニトリルタイプのゴムを水素化した場合、等量の単一ロジウム有機錯体触媒を使用した際と同じ水素化効率を得た。この結果、ロジウムの用量を減らし、生産コストを下げることができることが判明した。
【００１４】
本発明者らは、又、本触媒システムが不飽和共重合体、例えばブタジエン−アクリロニトリルタイプの水素化方法に、若し二段階昇温反応を採用すれば触媒システムの触媒活性がもっと上がり、水素化反応の効率を高めることを見い出した。本発明は上述の発見により完成するに至った。
【００１５】
本発明による触媒システムの実験式は、Ｍ1aＭ2bＸm(Ｌ1)nで表わす。式中、Ｍ1はロジウム或いはルテニウム、Ｍ2はルテニウム或いはランタニド金属であり、そこで若しＭ1がロジウムの場合は、Ｍ2はルテニウム或いはランタニド金属、若し、Ｍ1がルテニウムならばＭ2はランタニド金属である。
【００１６】
本発明のランタニド金属は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを含む。コストを低減する立場から見れば、本発明は先ず値段が安いランタニド元素が好ましい。
【００１７】
本発明によれば、式中、Ｘは水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはそれらの混合物であり、好ましいのはＸが塩素（Ｃｌ）、水素（Ｈ）、またはそれらの混合物で、最も好ましいのは塩素（Ｃｌ）である。本発明により、Ｌ1はロジウム、ルテニウム（Ｒｕ）或いはランタニド金属と錯化する配位子で、一般式ＰＲ1Ｒ2Ｒ3で表わす有機ホスフィン、一般式Ｒ1Ｒ2Ｐ（ＣＨ2）nＰＲ3Ｒ4で表わす有機バイホスフィン、一般式ＡsＲ1Ｒ2Ｒ3で表わす有機アルシン或いは窒素、イオウ或いは酸素を含有する有機化合物あるいはそれらの混合物であり、そのＬ1のグループＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なるものでもかまわない。それぞれＣ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のシクロアルキル基、アリール基、Ｃ7〜Ｃ12のアラルキル基、或いはアリーロキシ基を示す。
【００１８】
第１配位子Ｌ1の実例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェノキシルホスフィン［Ｐ（ＯＰｈ）3］、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン［Ｐ（ＰｈＯＭｅ）3］、ジフェニルエチルホスフィン、１，４−ジ−ジフェニルホスフィニルブタン、１，２−ジ−ジフェニルホスフィニルエタン、トリフェニルアルシン、ジブチルフェニルアルシン、ジフェニルエチルアルシン、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトン、ジフェニルケトン及びその混合物が挙げられる。好ましくは、Ｌ1がトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェノキシルホスフィン［Ｐ（ＯＰｈ）3］、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジ−ジフェニルホスフィニルブタン、１，２−ジ−ジフェニルホスフィニルエタン及びそれらの混合物が良い。さらに好ましいのはトリフェニルホスフィンである。
【００１９】
本発明によれば、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２であり、即ちａ：ｂは１に等しいか或いは１より大きいが、４に等しいか或いは４よりは小さいのである。ａ：ｂが１より小さい場合は、触媒システムは所望される活性に達することができず、特にロジウムとルテニウム触媒は、ブタジエン−アクリロニトリルタイプゴムの水素化反応の際はゲルを生じる。又、ａ：ｂが４より大きい場合は、本発明の目的から見れば工業生産コストの低減があまり著しくない。最適には、ａ：ｂ＝２．０〜１：１が良い。本発明によれば、３≦ｍ≦６、６≦ｎ≦１５である。
【００２０】
本発明は、上記の触媒システムの製造方法を提供する。ロジウム、ルテニウム或いはランタニド金属（例えばＬａ、Ｃｅ）ハロゲン化物（或いは結晶水を含有する）を含め、好ましくは金属塩化物（結晶水を含有する）を選び、その二種類の金属ハロゲン化合物と第１配位子Ｌ1を溶剤中で還流の温度下で反応させ製品を得た。反応時間は０．５〜２．０時間である。
【００２１】
具体的に説明すれば、本発明の触媒システム製造方法は、モル比１〜４のロジウム金属ハロゲン化合物とルテニウム或いはランタニド金属（例えばＬａ、Ｃｅ）ハロゲン化物（或いは結晶水を含有する金属ハロゲン化合物）、或いはモル比１〜４のルテニウムの金属ハロゲン化物とランタニド金属（例えばＬａ、Ｃｅ）のハロゲン化合物、最適には金属塩化物（結晶水を含有する）と第１配位子Ｌ1を溶剤中で還流の温度下で反応させた後、濾過、或いは溶剤を除去して製品を得る。第１配位子Ｌ1のモル数と（Ｍ1＋Ｍ2）（ロジウム、ルテニウム或いはランタニド金属（例えばＬａ、Ｃｅ）ハロゲン化合物）のモル数とのモル比は３より大きく、好ましくは６〜１２である。
【００２２】
ロジウム金属ハロゲン化物とルテニウム或いはランタニド金属（Ｌａ、Ｃｅ）ハロゲン化物のモル比は１〜２が良い。
【００２３】
製造中用いられる溶剤は二種類の金属ハロゲン化物（結晶水を含有する）と第１配位子Ｌ1が溶解できるものである。
【００２４】
本発明に使用される溶剤は、アルコール（例えば無水エタノール、９５％エタノール）、エーテル（例えばエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、アレーン（例えばベンゼン）及びその混合物である。
【００２５】
本発明は上記の触媒システムの存在下で不飽和共重合体の水素化の方法を提供する。
【００２６】
本水素化方法は溶剤に溶解させた不飽和共重合体を反応釜に投入して、脱気した後、触媒を添加し、水素ガスを導入して撹拌しながら一定の温度まで昇温し反応させる。その特徴は使用した触媒が上記の本発明の触媒システムであることである。
【００２７】
本発明による方法における反応温度は４０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
【００２８】
本発明の方法においては、好ましくは反応温度二段階昇温で反応させる。先ずは、８０〜１３０℃下で１〜４時間反応させた後、さらに１３０〜１６０℃下で１〜４時間反応させる。
【００２９】
本発明の水素化反応は、分段昇温反応のプロセスが好ましく、そのような水素化結果は、単一温度下での反応より効果が良いのが判明された。
【００３０】
本発明の優れた触媒システムは、ロジウムとルテニウムのバイメタル錯体システムである。ＲｕＣｌ2(ＰＰｈ3)3を単独に使用して水素化した際、産物には、ゲルが生じたけれど本発明の触媒システム（例えば、Ｒｈ：Ｒｕ≧１）の条件では、ゲルが生じなかった。
【００３１】
本発明のルテニウムとランタニド金属例えばセリウムのバイメタル触媒システムを水素化に用いた結果、単一のルテニウム触媒を使用した場合に比べ本発明の触媒活性が高いのが判明した。
【００３２】
本発明の方法によれば、触媒システムの使用量は共重合体重量の０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．１〜２．０％である。
【００３３】
本発明の方法によれば、反応の水素圧は、０．０５〜５ＭＰａ、好ましいのは０．１〜１．５ＭＰａ、最適には高純度の水素である。
【００３４】
本発明の方法によれば、水素化反応中第２配位子Ｌ2を加え、触媒システムを安定化するのに寄与する。本発明の触媒システム中、Ｌ2は第１配位子と同一或いは異なっても構わないが、第１配位子と同じのが好ましい。具体的には、ホスフィン（ＰＲ1Ｒ2Ｒ3）、バイホスフィン、アルシン（ＡsＲ1Ｒ2Ｒ3）或いは窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）、或いは酸素（Ｏ）を含む有機化合物及びそれらの混合物から選ぶ。
【００３５】
本発明の第２配位子Ｌ2の実例は、第１配位子と同じである。Ｌ2と触媒システムの重量比は０．５：１〜２０：１、最適には１：１〜３：１が良い。本発明の方法に用いられる溶剤は、共重合体、触媒システム及び第２配位子が溶解できるもので、アロマチック類、アルキル又はハロゲンで置換されたアロマチック類、ハロゲン化アルキル、ケトン、シクランアルカン、アミド及びそれらの混合物から選択される。具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルエタン、シクロヘキサン、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びその混合物等が挙げられる。好ましくはキシレン、クロルベンゼン及びその混合物を使用する。
【００３６】
本発明により、述べた不飽和共重合体は、二成分共重合体で、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル、２−メチル−１，３−ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体（ＳＢＳ）があり、好ましくはブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）である。ターポリマーとしては、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸、ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル−［Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド］、好ましくは、ブタジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸の共重合体（カルボキシルＮＢＲ類ゴム）が良い。共重合体の分子量はあまり重要ではない。
【００３７】
本発明の重合体の濃度は１〜２０ｇ／１００ｍｌ溶剤で、好ましくは１〜１０ｇ／１００ｍｌ溶剤の範囲が良い。
【００３８】
水素化の反応時間は、通常１〜２０時間で好ましくは２〜１０時間の範囲である。
【００３９】
本発明の触媒システムは、均一水素化反応に使用し、又、本分野で周知の方法で変性すれば、非均一水素化反応にも適用できる。
【００４０】
本発明の触媒システムは、特にニトリル基を含有する不飽和共重合体の水素化、特にＮＢＲの均一水素化に優れたものである。
【００４１】
水素化率の定義及び不飽和程度の分析方法
【数１】
0003715783.tif 000002
【００４２】
不飽和度の分析方法は、ｂｒｏｍｏ−ｉｏｄｏｍｅｔｒｙ（中国国家標準ＧＢ−１６７６−８１を参照）とＨ1−ＮＭＲ法（Ａ．Ｊ．Ｍａｒｓｈａｌｌ  ｅｔａｌ．Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，６３，２４４（１９９０）を参照）を利用した。本発明中、不飽和度の分析はＢｒｏｍｏ−ｉｏｄｏｍｅｔｒｙを使用し、中国国家標準ＧＢ−１６７６−８１を参照した。重合体の溶剤はトリクロルメタンを用い、臭素−ヨウ素試薬を使った。
【００４３】
【実施例】
以下実施例を挙げ本発明について、さらに詳しく説明するが、本発明の範囲を制限するものではない。特に説明がない限り、本発明に使用したすべての用量は、重量％を示す。
【００４４】
（１）  触媒システムの製造
（実施例１−１）
撹拌器、還流冷却器付きの反応釜にＰＰｈ3３．１２ｇ（１２ｍｍｏｌ）と適量の無水エチルアルコールを投入し、恒温水浴にて撹拌を開始し昇温しながらＰＰｈ3を溶解させる。一方ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ  ０．２６ｇ（１ｍｍｏｌ）とＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ  ０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）を混合したのち、熱い、無水エチルアルコールに溶解させて還流の温度下で反応釜に投入する。そして、還流しながら２時間反応させ触媒システムＡを得た。そのＲｈ：Ｒｕ＝１：１（ｍｏｌ）である。
【００４５】
（実施例１−２）
操作プロセス及び条件は実施例１−１と同一で、異なるのはＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏが１．５ｍｍｏｌ、２ｍｍｏｌ、２．５ｍｍｏｌ、３．０ｍｍｏｌ、４．０ｍｍｏｌで用い、これらをＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ  １ｍｍｏｌとそれぞれ反応させ触媒システムＢ（Ｒｈ：Ｒｕ＝１．５：１（ｍｏｌ）、Ｃ（Ｒｈ：Ｒｕ＝２：１（ｍｏｌ））、Ｄ（Ｒｈ：Ｒｕ＝３：１（ｍｏｌ））、Ｅ（Ｒｈ：Ｒｕ＝２．５：１（ｍｏｌ））、Ｆ（Ｒｈ：Ｒｕ＝４：１（ｍｏｌ））を得た。
【００４６】
（実施例１−３）
実施例１−１方法を参照して、触媒システムＧ（Ｒｈ：Ｃｅ＝１：１（ｍｏｌ））、Ｈ（Ｒｈ：Ｃｅ＝２：１（ｍｏｌ））、Ｉ（Ｒｈ：Ｃｅ＝４：１（ｍｏｌ））とＪ（Ｒｕ：Ｃｅ＝２：１（ｍｏｌ））、Ｋ（Ｒｈ：Ｌａ＝１：１（ｍｏｌ））を得た。
【００４７】
（２）  不飽和共重合体の水素化方法
アクリロニトリルを３３％含有するブタジエン−アクリロニトリルゴムＮａｎｃａｒ  １０５２（ＮＡＮＴＥＸ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，ＬＴＤ）５０ｍｌの溶液（濃度は７ｇ／１００ｍｌ  キシレン溶液）を０．１ｌのステンレス鋼反応釜に入れ、釜蓋をきっしりとめた後、脱気して、Ｍ1とＭ2の種々の比の触媒のクロルベンゼン溶液（第２配位子は触媒システムと一緒に入れ、その用量は触媒システム重量の２倍）を投入してから水素ガスを導入し、撹拌しながら昇温させる。釜内溶液の温度が設定の温度に至ると水素化反応が始まる。水素ガスは消耗され釜内の圧力が下がるので水素ガスを絶えず導入しながら一定な圧力を保ち予定の反応時間まで反応させる。水素化生成物はエチルアルコール或いは熱水或いは水蒸気蒸留方法により凝析させ、分離する。そして６０℃下で恒量となるまで乾燥させる。反応生成物の水素化率と不飽和度の測定は、Ｂｒｏｍｏ−ｉｏｄｏｍｅｔｒｉｃ法により測定した。
【００４８】
（実施例２−１）
上述の水素化方法を参照して表１に示した条件下で、トリフェニルホスフィンを第２配位子として水素化を行った。その結果も表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003715783.tif 000003
【００５０】
（比較例２−１）
上述の水素化方法に参照して表２に示した条件下で、トリフェニルホスフィンを第２配位子として水素化を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003715783.tif 000004
【００５２】
ＲｈＣｌ(ＰＰｈ3)3とＲｕＣｌ2(ＰＰｈ3)3の製造方法については、Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ  Ｌ．Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｖｏｌ．１０，ｐｐ．６７〜７１（１９６７）；Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ．Ｐａｒｒｙ，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｖｏｌ．１２，ｐｐ．２３７〜２４０（１９７０）を参照する。
【００５３】
実施例２−１の実験１、３と比較例２−１の実験１、２を比べて見れば、触媒用量が同じ場合、本発明の触媒システムは単一ロジウム錯体触媒と同じ活性を持ちうることが判明した。本発明の触媒には部分的にロジウムの代りルテニウムを用いた為、触媒のコストを著しく低減することができる。又本触媒を用いて水素化した生成物にはゲルがなかった。
【００５４】
（実施例２−２）
上述の水素化方法を参照して表３に示した条件下で、トリフェニルホスフィンを第２配位子とし、水素化を行った。そこで二段階昇温反応を採用し、総反応時間は４時間行った。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0003715783.tif 000005
【００５６】
（比較例２−２）
上述の水素化方法を参照して表４に示した条件下で、トリフェニルホスフィンを第２配位子とし水素化を行った。その結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
0003715783.tif 000006
【００５８】
実施例２−２の実験６と比較例２−２の実験１との結果から見れば、触媒用量とその他の条件が同じの場合では、本発明の触媒システムは単一のロジウム触媒と同じ活性を有するのが判る。即ち、同じ活性を有する際、本発明の触媒システムは単一のロジウム錯体触媒よりロジウムの使用量が低減され、コストを下げることができることが判明した。
【００５９】
その他、表３の実験４〜６と表１の実験３を比べると本発明の二段階昇温水素化方法は生成物の水素化率を高めることができるのが示される。
【００６０】
（実施例３−１）
上述の水素化方法を参照して表５に示す条件下で、トリフェニルホスフィンを第２配位子とし、水素化実験を行った。その結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
0003715783.tif 000007
【００６２】
（比較例３−１）
上述の水素化方法を参照して表６に示す条件下で、トリフェニルホスフィンを第２配位子とし、水素化実験を行った。その結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
0003715783.tif 000008
【００６４】
実施例３−１と比較例３−１の比較により、触媒の用量が同一である場合、本発明の触媒システムは単一ロジウム錯体触媒と同じ高活性を有することが明らかに判明した。
【００６５】
表２の実験３、表５の実験７、８及び表６の実験５からわかるように、ルテニウムの用量が同一である場合、本発明の触媒システムは、単一ルテニウム錯体触媒よりもっと高い活性を有し、かつその水素化率は、単一ルテニウム触媒と単一セリウム触媒両方を合せ水素化率よりも高い。本触媒の活性が高くなったのは、二種類金属錯体の協同作用が生じた原因だろうと考える。さらに、本発明の触媒システムの水素化生成物には、ゲルが生じなかった。
【００６６】
（実施例４−１）
アクリロニトリル含有量が異なるブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）に水素化を行った。
【００６７】
上述の水素化方法を参照して、トリフェニルホスフィンを第２配位子とし水素化実験を行った。ニトリル含有量が４１％のＮａｎｃａｒ  １０５１  ＮＢＲ（ＮＡＮＴＥＸ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，ＬＴＤ）と１９％のＮａｎｃａｒ  ６００４  ＮＢＲ（ＮＡＮＴＥＸ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，ＬＴＤ）を用いた。具体的な反応条件及び実験結果は表７に示す。
【００６８】
【表７】
0003715783.tif 000009
【００６９】
ロジウム金属錯体例えばＲｈＣｌ(ＰＰｈ3)3は高い活性と選択性を備えた水素化触媒である。しかし、その原料とするＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏの値段は非常に高価である。そこで、本発明の触媒システムと水素化の方法を使用することによって、本触媒システムの用量は単一なるロジウム金属錯体触媒と等量を使用した場合、同じ水素化率を達成することができ、ロジウムの用量は減らし、コストを著しく下げることができるのである。
【００７０】
以上述べたのは、例を示すだけであり、適当に変えることが可能であり、例えば、Ｍ1：Ｍ2を５：１乃至１０：１に変えても本発明の範囲に属するのである。