(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＣＨ２ＣＯＯＲ１
Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と、
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ２ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数を示し、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
であらわされる有機アルミニウム化合物と
［Ｃ］電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
請求項１のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素数３〜１０のオレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒及びそれを用いてオレフィンを重合する方法に関する。より詳しくはオレフィン重合の活性点となる遷移金属原子同士が隣接しあう（クラスター形成）ことがなく、遷移金属化合物自らが空配位を制御しうるＥＣｐＴｉＣｌ３などの錯体を塩化マグネシウム等の担体に高分散担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなるいわゆるチーグラー系触媒を用いる方法が知られており、数多くの提案がなされている。このうち高活性触媒として、遷移金属化合物をＭｇＣｌ２等に担持させた触媒系を用いる方法がある。このＭｇＣｌ２担持型触媒は高い重合活性を示すものの、プロピレンを重合した場合、生成ポリマーの立体規則性が非常に低いという難点がある。このような難点を解決するために、芳香族カルボン酸エステルのような電子供与体を共存させる方法が提案されている。また、この電子供与体も固体触媒中に含まれる内部ドナーと重合時に添加する外部ドナーにより、著しく立体規則性が向上することもまた知られている。しかし、内部と外部のドナーを必要とするため、触媒調製に手間がかかるばかりか、触媒系が複雑になってしまう。一方、カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノキサンを用いた均一系触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことが特開昭５８−１９３０９号公報などにより公知である。この可溶性触媒系はオレフィン重合において確かに高い活性を示すが、プロピレン重合の場合にはアタクチック成分が主である生成物が得られる。そこで遷移金属に立体的に安定な対掌性ジルコニウム化合物をメチルアルミノキサンと組み合わせて用いることでアイソタクチックポリプロピレンが得られることが提案されている（Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６（１９８４），６３５５；ヨーロッパ特許出願公開第１２９，３６８号明細書）。しかしながら、このように立体的に制御された錯体は触媒系としては簡素であるが、均一系であること、および高価なメチルアルミノキサンを用いること等から、担持型触媒に比べスラリー法や気相法の重合プロセスに適さないことや触媒のコストがかかるといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、立体的に制御された錯体を合成する必要もなく、高価なメチルアルミノキサンを用いることなく低コストで簡素な触媒系により、立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることができる重合触媒を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、立体的に制御された錯体を用いることなく、立体規則性の高いポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示される置換基である。
【０００６】
−ＣＨ２ＣＯＯＲ１
Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と、
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ２ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数を示し、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
であらわされる有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、この触媒にさらに［Ｃ］電子供与体を加えたオレフィン重合用触媒及びこれらの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
まず、本発明に係わるオレフィン重合用触媒について説明する。本発明で用いられるマグネシウムのハロゲン化物（Ａ−１）は担体として用いられる。具体的にはＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣＨ３ＭｇＣｌ、Ｍｇ（ＯＣＨ３）Ｃｌ等を例示することができる。これらのうちＭｇＣｌ２が高い収率で、立体規則性の優れたポリオレフィンを得るのに好適である。本発明で用いられるこれらの担体は担体の種類および製造方法により性質を異にするが、一般に平均粒径が１〜３００μｍのものが好ましく、１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状の粒子が更に好ましい。また、比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇ、更には１００〜８００ｍ２／ｇ、細孔容積は、０．１〜３ｃｃ／ｇのものが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ−２）は、下記一般式によって表される。
【００１０】
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
【００１１】
−ＣＨ２ＣＯＯＲ１
Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
上記の遷移金属化合物の一般式において、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基の置換基としてはメチル基などのアルキル基などが例示され、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが例示することができる。具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。
【００１２】
置換基Ｅの一般式において、炭素数１〜２０の炭化水素基であるＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基が例示される。具体的な置換基Ｅとしては、メチルオキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、プロピルオキシカルボニルメチル、メチルオキシカルボニルエチル、メチルオキシカルボニルプロピル、エチルオキシカルボニルエチル、プロピルオキシカルボニルプロピル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
遷移金属化合物（Ａ−２）の具体的な化合物として置換基Ｅがメチルオキシカルボニルメチルで遷移金属Ｍがチタンである遷移金属化合物を以下に例示する。メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエチルジエニルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジブロミド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムブロミドハイドライド、メチルオキシカルボニルメチルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、１−メチルオキシカルボニルメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチルオキシカルボニルメチルインデニルチタニウムトリブロミド、１−メチルオキシカルボニルメチルインデニルチタニウムジブロミドモノハイドライド、１−メチルオキシカルボニルメチルフルオレニルチタニウムトリクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
また、上記のような遷移金属化合物のチタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた遷移金属化合物等を用いることもできる。
【００１５】
本発明の固体触媒成分［Ａ］は、具体的には以下のようにして調製することができる。
【００１６】
担体であるマグネシウムのハロゲン化物（Ａ−１）と、遷移金属化合物（Ａ−２）を、有機溶媒存在下で混合させて調製を行う。有機金属化合物（Ａ−２）の用いる量は、担体（Ａ−１）１ｇに対して０．００１〜１００ｍｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌの範囲で行われる。
【００１７】
上記触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）を混合させるときの反応温度は通常−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜１５０℃であり、反応時間は通常１〜１００時間程度であるが、反応温度によって異なるためこの限りではない。
【００１８】
遷移金属化合物の担体への担持量は、遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分１ｇに対する遷移金属化合物の量で、１×１０−４〜１×１０−１ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００１９】
有機溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等を溶媒として行うことができる。
【００２０】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、次の一般式で表される。
【００２１】
ＡｌＲ２ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数を示し、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等が用いられる。
【００２３】
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、あるいはトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムクロリドの併用が好ましい。
【００２４】
また、ｎ＝１．５の場合、ＡｌＲ２１．５Ｘ２１．５となる。この様な化合物は理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ２Ｒ２３Ｘ２３のセスキ体として表現されており、これらの化合物も含まれる。
【００２５】
本発明で用いられる電子供与体［Ｃ］は、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオキシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィントリ（ｎ−ブチル）フォスフィン、エチルベンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−（メチルチオ）シクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電子供与体は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ−２）及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比は、遷移金属化合物（Ａ−２）：有機アルミニウム化合物［Ｂ］が１：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲で行われる。
【００２７】
また、本発明で用いることのできる遷移金属化合物（Ａ−２）及び電子供与体［Ｃ］のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合物（Ａ−２）：電子供与体［Ｃ］が１：０．０１〜１：１００００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲で行われる。
【００２８】
本発明の重合反応に用られるオレフィンはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐鎖状α−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは１種を用いてもよく、２種以上の混合成分を組み合わせて重合することもできる。特に本発明における触媒系では、プロピレンの単独重合およびプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合に有効である。
【００２９】
本発明におけるオレフィンの重合方法は、液相、気相、溶液等の公知の重合方法により行うことができる。仮に重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として行うこともできる。
【００３０】
重合系のオレフィン圧はプロピレンの場合、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
重合操作、反応および溶媒精製はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。得られたポリマーの平均分子量および分散度は、ポリマーをｏ−ジクロルベンゼンに溶解させ（１４５℃）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；センシュウ科学社製、ＳＳＣ−７１００）を用いて測定した。また、ヘプタン不溶分は得られたポリマーを８時間沸騰ヘプタンで抽出分別し、不溶部の重量から算出した。融点はセイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ−５２００にて測定した。
【００３３】
参考例１
［メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド（Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ＴｉＣｌ３）の合成］
トリメチルシリルシクロペンタジエンナトリウム（（ＣＨ３）３ＳｉＣ５Ｈ４Ｎａ）５０ｍｍｏｌにＴＨＦ２００ｍｌを加え、−７８℃に冷却後、メチルオキシカルボニルメチルブロミド（ＢｒＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）５０ｍｍｏｌの塩化メチレン溶液を滴下し、−７８℃で一昼夜反応させた。得られた１−トリメチルシリル−３−メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエン（（ＣＨ３）３ＳｉＣ５Ｈ４ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）１１．２ｍｍｏｌに四塩化チタン１１．２ｍｍｏｌの塩化メチレン溶液を−７８℃で滴下し、１０時間反応させた。反応後塩化メチレンで再結晶し、赤色褐色の錯体を得た。錯体を１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３溶媒）で分析した結果、δ７．０（ｓ，４Ｈ，Ｃ５Ｈ４），３．９２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．７６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）に吸収ピークがみられ、Ｔｉ元素分析の結果１８．９２ｗｔ％で、目的物の錯体メチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドであることを確認した。錯体の融点は７８〜７９℃であった。
【００３４】
［固体触媒成分の調製］
１２ｇのＭｇＣｌ２を上記で合成した１ｍｍｏｌのメチルオキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを含むトルエン５０ｍｌに投入し、室温で１２時間撹拌した。その後、多量のトルエンで洗浄した後、固体部を乾燥させＣ５Ｈ４ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ＴｉＣｌ３／ＭｇＣｌ２を得た。Ｔｉ含有量は１ｇのＭｇＣｌ２に対して０．０４８ｍｍｏｌであった。
【００３５】
［重合］
内容積２００ｍｌの反応器を十分窒素で置換し、ヘプタン１００ｍｌを導入し、４０℃に昇温した。その後、脱圧し常圧でプロピレンを飽和させた後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌおよび上記で調製した固体触媒成分Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ＴｉＣｌ３／ＭｇＣｌ２をＴｉ原子換算で０．０５ｍｍｏｌ添加し、４０℃で１時間重合を行った。重合は１０％塩酸メタノール液を加えることにより停止した。この結果を表１に示す。
【００３６】
生成したポリマーのヘプタン不溶部は２３．８ｗｔ％であった。
【００３７】
参考例２
［重合］
参考例１において、トリイソブチルアルミニウムの量をかえた以外は、同様な方法によりプロピレンの重合を行った。
【００３８】
この結果を表１に示す。
【００３９】
参考例３
［重合］
参考例１において、トリイソブチルアルミニウムをトリエチルアルミニウムにかえた以外は、同様な方法によりプロピレンの重合を行った。
【００４０】
この結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１
［重合］
プロピレン重合においてトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、安息香酸エチル０．０５ｍｍｏｌおよび上記で得られた固体触媒成分Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ＴｉＣｌ３／ＭｇＣｌ２をＴｉ原子換算で０．０５ｍｍｏｌ添加した以外は、参考例１と同様な方法によりプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
【００４２】
生成したポリマーのヘプタン不溶部は６７．１ｗｔ％であった。
【００４３】
実施例２
［重合］
実施例１において、安息香酸エチルの量を０．１ｍｍｏｌにかえた以外は、同様な方法によりプロピレンの重合を行った。
【００４４】
この結果を表１に示す。
【００４５】
参考例４
［重合］
参考例１において、トリイソブチルアルミニウムをトリメチルアルミニウムにかえた以外は、同様な方法によりプロピレンの重合を行った。
【００４６】
この結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003610674.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明の第１の効果は、新規なオレフィン重合触媒の提案にある。すなわち、本発明による触媒はマグネシウムのハロゲン化物に（ＥＣｐ）ＴｉＸ３を担持させることで得られる。オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子に嵩高いＣｐ基が化合していることにより、ＴｉＣｌ３等を用いた通常のチーグラー触媒にありがちなＴｉ（遷移金属）同士が隣接し合うクラスター形成が生じない。このため、活性点の分散性に優れるとともに、隣接遷移金属の影響を受けない活性点のみを与えることから、有効活性種濃度が飛躍的に向上し、かつ均質性に優れたポリマーを得ることができる。さらにはＣｐ基にＥで示すオキシカルボニル置換基を直接化合させることで遷移金属に複数個存在する空配位を制御可能となる。通常のチーグラー触媒では、特殊な表面状況のＴｉＣｌ３触媒や内部・外部ドナーと呼ばれる配位性化合物を併用した触媒によって空配位を制御することでオレフィンの立体規則性が制御される。これに対し、本発明による触媒は、上述のように自ら空配位を制御できることから、従来のような表面状況や配位性化合物の併用を行うことなく立体規則性を制御できる。
【００４９】
本発明の第２の効果は、電子供与性化合物の併用や助触媒の使用量によって、分子量分布、立体規則性を広範囲に制御できる触媒系を与えることにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フローチャート）を示す。
【図１】
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