(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−キシレノール２モルに対して、０．８〜３モルのホルムアルデヒドを縮合剤として用い、酸性触媒の存在下、生成する水を反応系外に除きながら、かつ反応系内に目的とするビスフェノール化合物の結晶を析出させつつ反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、工業的に有用なビスフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ａ等のビスフェノール化合物は、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等に工業的に広く使用されてきている。これらのビスフェノール化合物は、フェノール類とアルデヒド、ケトン等の縮合剤とを反応させることにより製造されるが、一般的にフェノールの多核体が副生しやすく、ビスフェノール体の選択率を高くすることが困難である。これらの問題を克服するため、工業的には、縮合剤に対して、大過剰のフェノール類を反応させている。
【０００３】
例えば、特公昭４８−３８６９４号公報に示すビスフェノール−Ｆの選択的製造方法において、ホルムアルデヒド１モルに対して６モルのフェノールを用いている。さらに、ビスフェノール−Ｆの選択率を向上させるための方法として、特開平１−２２６８４２号公報には、ホルムアルデヒド１モルに対して２０モルのフェノールを用い反応させた後、特定の有機溶剤でさらに処理を行なう方法が開示されている。しかし、過剰量のフェノール類を用いることは、反応器効率低下、および反応後に過剰のフェノール類の除去を必要とし工業的に好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、工業的に有利なビスフェノール化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、２，６−キシレノール２モルに対して、０．８〜３モルのホルムアルデヒドを縮合剤として用い、酸性触媒の存在下、生成する水を反応系外に除きながら、かつ反応系内に目的とするビスフェノール化合物の結晶を析出させつつ反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【０００６】
上記の縮合剤に用いるホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
【０００７】
本発明における縮合剤の使用量はフェノールとしての２，６−キシレノール２モルに対して、０．８〜３．０モルの範囲である。縮合剤の理論量は１．０モルであるが、縮合剤の使用量を理論量以上とすることにより反応後の系内の残存フェノールの低減が可能であり、実用上、残存フェノール類の影響を無視できる程度まで低減させることができる。縮合剤の使用量が２，６−キシレノール２モルに対して０．８より少ないと未反応フェノール類の量が多くなり、釜効率を低下させるだけでなく、未反応フェノール類の除去が困難になるとともに、生成したビスフェノール化合物が過剰のフェノール類に溶解するため本発明の特徴であるビスフェノール化合物の結晶を析出させながら反応を行なうことが困難になる。結果として、溶解したビスフェノール化合物がさらに反応に関与することとなり、ビスフェノール化合物の選択率が低下する。逆に縮合剤の使用量が多くなると、過剰の縮合剤の除去が困難になる。縮合剤のさらに好ましい使用量は、２，６−キシレノール２モルに対して、０．９〜２．５モルの範囲である。
【０００８】
さらに、本発明は反応の過程で生成する水を系外に除きながら、かつ生成するビスフェノール化合物の結晶を析出させつつ反応を行なう。生成したビスフェノール化合物を結晶として析出させることにより、生成したビスフェノール化合物がさらに反応に関与することを抑えることが可能であり、結果として多核フェノール化合物の生成を抑えることができ、目的とするビスフェノール化合物生成の選択率を大幅に向上させることができる。
【０００９】
本発明に用いる酸性触媒としては、一般に知られる有機、無機系化合物の中から適宜選択され使用される。例えば、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、又は、塩酸、硫酸、りん酸、等の鉱酸、さらには活性白土、ゼオライト、イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。装置の腐食、作業性の面からは有機酸を使用することが好ましく、特に好ましくはシュウ酸が用いられる。その使用量は、通常、フェノール類に対して、０．２〜５．０重量％の範囲である。
【００１０】
反応は、通常、５０〜２００℃の範囲で行なわれる。また、反応は無溶媒で行なうのが好ましいが、場合により適量の溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、水または、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、等が例示され、その使用量は用いるフェノール類に対して通常、５〜１００％の範囲である。用いた溶媒はビスフェノール化合物の結晶を析出させた後、系外に除いてもよいし、反応を行ないビスフェノール化合物の結晶を析出させながら系外に除いてもよい。
【００１１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
３００ｍｌフラスコに２，６−キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド１７．１ｇ（０．５２５モル）およびシュウ酸１．８３ｇを仕込み、撹拌しながら１２０℃に昇温し反応させた。約３０分後、系内に結晶の析出が認められた。その間、生成する水は系外に除いた。さらに、縮合水を系外に除きつつ、１３０℃まで昇温し２時間反応を継続した。反応器内の生成物を液体クラマトグラフィーで分析したところ、この時点で系内の未反応２，６−キシレノールは、０．９％となっていた。その後、減圧し（３０ｍｍＨｇ）、さらに１５０℃まで昇温し１時間反応を行なった後、淡黄色粉末状の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１２４．５ｇ（収率、９７．３ｇ）を得た。液体クラマトグラフィーで分析したところ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９９．１％であり、未反応２，６−キシレノールは、０．１％以下であった。
【００１２】
（実施例２）
３００ｍｌフラスコに２，６−キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド３５．９ｇ（１．１モル）およびシュウ酸２．４４ｇを仕込み、撹拌しながら１１５℃に昇温し反応させた。１０分後、系内に結晶の析出が認められた。その間、生成する水は系外に除いた。さらに、縮合水を系外に除きつつ、１時間反応を継続した。反応器内の生成物を液体クラマトグラフィーで分析したところ、この時点で系内の未反応２，６−キシレノールは、０．１％以下であった。その後、減圧し（３０ｍｍＨｇ）、さらに１５０℃まで昇温し１時間反応を行なった後、淡黄色粉末状の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１２３．０ｇ（収率、９６．１ｇ）を得た。液体クラマトグラフィーで分析したところ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９８．６％であり、未反応２，６−キシレノールは、０．１％以下であった。
【００１３】
（実施例３）
３００ｍｌフラスコに２，６−キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド１５．５ｇ（０．４７５モル）およびシュウ酸１．８３ｇを仕込み、撹拌しながら１２０℃に昇温し反応させた。約３０分後、系内に結晶の析出が認められた。その間、生成する水は系外に除いた。さらに、縮合水を系外に除きつつ、１３０℃まで昇温し２時間反応を継続した。反応器内の生成物を液体クラマトグラフィーで分析したところ、この時点で系内の未反応２，６−キシレノールは、３．６％であった。その後、減圧下（３０ｍｍＨｇ）、１５０℃まで昇温し縮合水および未反応２，６−キシレノールを留去後、淡黄色粉末状の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１１９．３ｇ（収率、９３．２ｇ）を得た。液体クラマトグラフィーで分析したところ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９８．７％であり、未反応２，６−キシレノールは、０．１％以下であった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明により、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等の用途に有用なビスフェノール化合物を高純度で収率よく、工業的有利に製造することができる。