(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ合金基材にＺｎ層が施されたＭｇ合金部材を製造する方法であって、
Ｍｇ合金基材に、Ｚｎ置換処理した後電気めっきを行うか、或いは、Ｚｎ置換処理中に電気めっきを行い、
該電気めっきは、該Ｚｎ置換処理に用いた処理液を用いて行うことを特徴とするＭｇ合金部材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｚｎ層は、平均厚さ：０．６０μｍ以上，Ｚｎ付着量：０．４３ｍｇ／ｃｍ2 以上を有している請求項１に記載のＭｇ合金部材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｚｎ層は、平均厚さ：０．６５μｍ以上，Ｚｎ付着量：０．４６ｍｇ／ｃｍ2 以上を有している請求項１または２に記載のＭｇ合金部材の製造方法。
【請求項４】
更に、Ｃｕ系めっき層及び／又はＮｉ系めっき層が施されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のＭｇ合金部材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃｕ系めっき層は、ピロリン酸銅浴を用いて形成される、請求項４に記載のＭｇ合金部材の製造方法。
【請求項６】
更に、塗膜が施されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のＭｇ合金部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れたＭｇ合金部材およびその製造方法に関し、詳細には、Ｍｇ合金基材に、密着性に優れたＺｎ層が施され，更にその上にＣｕ／Ｎｉめっき層や塗膜が施されたＭｇ合金部材、および該合金部材を効率よく製造することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｍｇ合金は、実用金属のなかでは最も比重の軽い金属として知られており、主に、軽量化を目的とする様々な分野への適用が検討されている。具体的には、自動車などの輸送機に搭載される各種カバー類、ビデオカメラやノート型パソコンなどのハンディタイプの家電製品、可動部分を有する機械装置など、多岐にわたって使用されており、近年、その使用量は増加の一途をたどっている。
【０００３】
一般にＭｇ合金は、化学的に非常に活性で、通常の環境下では腐食が急速に進む為、その表面に何らかの表面処理を施してから使用されている。従来、適用されてきた表面処理法としては、ＤＯＷ法やＨＡＥ法等に代表される陽極酸化処理、クロメートなどの化成処理、更には、これらの表面処理層を樹脂塗装する方法などが挙げられる。
【０００４】
この様な表面処理を施したＭｇ合金部材では、耐食性は向上するが、表面硬度が低い為、耐疵付き性、耐衝撃性、耐摺動摩耗性といった耐摩耗性については不充分であり、実用化するには不適切である。その為、Ｍｇ合金の耐摩耗性を改善することが切望されている。また意匠性に関しては、陽極酸化処理やクロメート処理したＭｇ合金部材の外観は汚く、その上に樹脂塗装して外観を改善したとしても、金属光沢度が低下するという新たな弊害が生じる。
更に、これらの表面処理法では、クロム酸等の有害物質を多用するため、廃液処理費用が嵩むという問題がある。
【０００５】
この様に、耐食性に加えて耐摩耗性や意匠性等、多様な機能をＭｇ合金に付与するには、従来より行われてきた陽極酸化処理やクロメート処理、塗装法等では不十分であり、これらの処理に代わる簡便なめっき法が色々提案されている。
【０００６】
例えば、特開平４−３１１５７５号や特公昭６１−３６５９６号には、前述したＤＯＷ法の一つとして、Ｍｇ合金基材を亜鉛置換処理した後、シアン化銅めっきするという下地調整法が開示されている。その基本工程は、脱脂→水洗→酸洗→活性化→水洗→亜鉛置換→水洗→シアン化銅めっき（以上、下地調整処理）→水洗→所望のめっき処理からなる。このうち「脱脂〜活性化」までの工程は、Ｍｇ合金基材の表面を清浄にし活性化する工程であり、その後に行われる「亜鉛置換」は、活性化されたＭｇ合金基材の表面を亜鉛で被覆するという亜鉛下地処理である。この様に上記方法は、亜鉛の下地層を形成してＭｇ合金表面の活性反応を抑制してから「シアン化銅めっき」を行うことにより、該亜鉛下地層を銅めっき層で完全に被覆しようというものである。これら一連の下地処理を施しておけば、その後の「所望のめっき処理」を、ｐＨや温度等の環境因子に左右されることなく様々な条件で実施することが可能になる。しかし、これらの方法に用いられるシアン化銅は有害で、これを除去する為の設備費用や廃液処理費用が新たに発生してしまう。然るに、上記一連の下地調整法では、シアン化銅めっき以外の銅めっきを行うと、良好なめっき密着性が得られないという問題がある。
【０００７】
上記方法以外に、亜鉛置換処理により亜鉛下地層を形成した後、別のめっきを施す方法も提案されているが、使用するＭｇ合金の種類や処理バッチの種類によって密着性が異なり、安定性に欠ける他、めっき膨れなどのめっき欠陥が多発しめっき部分の異常が起こりやすい等の問題を抱えている。また、めっき直後は美麗な外観を呈していても、焼付け塗装等を行う為に加熱すると、めっき膨れを起こすという現象も見られた。
【０００８】
更に他のめっき法として、ＡＺ９１材に直接、無電解ニッケルめっきを行う方法が提案されている。この方法は、従来行われてきた「亜鉛置換処理およびシアン化銅めっき」を省略して一気に所望のめっき層を形成しようとするものであり、従来の表面処理法における廃液処理の問題をなくし、めっき密着性の改善を図るものである。しかしながら、この方法は、特定の合金種にしか適用できず、汎用性に欠けるという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に着目してなされたものであって、その目的は、Ｍｇ合金基材の種類を問わず、めっき密着性に優れるＭｇ合金部材、および該合金部材を効率よく得ることのできる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明のＭｇ合金部材は、Ｍｇ合金基材に、平均厚さ：０．６０μｍ以上（好ましくは０．６５μｍ以上），Ｚｎ付着量：０．４３ｍｇ／ｃｍ2 以上（好ましくは０．４６ｍｇ／ｃｍ2 以上）のＺｎ層が施され、更に、Ｃｕ系めっき層及び／又はＮｉ系めっき層が施されたものであるところに要旨を有する。より優れた皮膜特性を得る為に、その上に塗膜が施されたものは本発明の好ましい態様である。
【００１１】
尚、Ｍｇ合金基材に、平均厚さ：０．６０μｍ以上（好ましくは０．６５μｍ以上），Ｚｎ付着量：０．４３ｍｇ／ｃｍ2 以上（好ましくは０．４６ｍｇ／ｃｍ2 以上）のＺｎ層が施されたＭｇ合金部材も本発明の範囲内に包含され、その上に塗膜が施されたものは本発明の好ましい態様である。
【００１２】
また、上記目的を達成し得た本発明のＭｇ合金部材の製造方法とは、Ｍｇ合金基材を、Ｚｎ置換処理した後電気めっきを行うか、或いは、Ｚｎ置換処理中に電気めっきを行うところに要旨を有し、この様な方法により所望のＺｎ層を形成することができる。
更に、上記Ｚｎ層の上にＣｕ系めっき層を形成するには、ピロリン酸銅浴を用いてＣｕ系めっきを行う方法を採用することができる。
【００１３】
尚、本発明では、Ｍｇ合金基材に所定量のＺｎ層（所請Ｚｎ下地層）が施されたものも「本発明のＭｇ合金部材」と呼び、また、該Ｚｎ下地層の上にＣｕ系めっき層及び／又はＮｉ系めっき層，更にはその上に塗膜が施されたものも「本発明のＭｇ合金部材」と呼ぶことにし、いずれの態様も、本発明の範囲内に包含されるものとする。また、本発明におけるＺｎ層とは、純Ｚｎ層のみを意味するものではなく、Ｚｎ層中に種々の不可避的不純物が混入されたものであってもＺｎ層形成による作用（後記する）を著しく阻害するものでない限り、この様なＺｎ層も本発明の範囲内に包含されるものとする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、密着性に優れたＭｇ合金部材を提供すべく鋭意検討した結果、Ｍｇ合金基材に形成されたＺｎ層の厚さ及びＺｎ付着量と、Ｚｎ層の密着性との間には、明瞭な相関関係が認められ、Ｚｎ層の厚さを０．６０μｍ以上またはＺｎ付着量を０．４３ｍｇ／ｃｍ2 以上にしたものは、めっき密着性が非常に安定することを見出し、本発明を完成したのである。
【００１５】
即ち、本発明の密着性に優れたＭｇ合金部材は、Ｍｇ合金基材に、平均厚さ：０．６０μｍ以上（好ましくは０．６５μｍ以上、より好ましくは０．７０μｍ以上），またはＺｎ付着量：０．４３ｍｇ／ｃｍ2 以上（好ましくは０．４６ｍｇ／ｃｍ2 以上、より好ましくは０．５０ｍｇ／ｃｍ2 以上）のＺｎ層が施されたものである。この様なＺｎ層が施されたＭｇ合金部材は、使用するＭｇ合金基材の種類を問わず、めっき密着性に優れており、めっき層の剥離やめっき膨れなどのめっき異常等も発生しない。即ち、ＡＺ９１等の鋳物材であっても或いはＺＥ３１等の一部鍛造材であっても、安定した密着性を得ることができるのである。その理由は、Ｍｇ合金基材の全表面をほぼ完全に被覆するだけのＺｎ層が確保できた為と考えられ、Ｚｎ層による欠陥（後記する）が、Ｚｎ付着量やＺｎ層厚の増加と共に減少するからと思われる。
更にＺｎ層の厚さやＺｎ付着量を本発明の好ましい範囲に制御すれば、Ｍｇ合金基材の種類によらず、より一層強い密着性が得られるという利点がある。
【００１６】
更にまた、Ｚｎ層の厚さやＺｎ付着量を本発明のより好ましい範囲に制御すれば、めっき密着性が一段と向上するのみならず、該Ｚｎ層に更に別のめっきを施すに当たり、めっき浴中のｐＨ等の管理自由度が広がり、上層めっきの膜厚も減らすことができるという利点もある。
【００１７】
これに対してＺｎ層の平均厚さが０．６０μｍ未満，Ｚｎ付着量が０．４３ｍｇ／ｃｍ2 未満になると、ＡＺ９１材等の鋳物材ではめっき膨れなどの密着性異常が発生し易くなり、めっき膜は容易に剥離してしまう。また、ＺＥ３１等の一部鍛造材でも、密着性不良に起因すると思われる点状のめっき膨れが発生する。その理由は、例えばＭｇ−Ａｌ化合物の偏析などによる不均一組織の影響によりＺｎ置換反応が不均一に進行する結果、Ｚｎ層中に薄く粗な部分ができてしまい、この部分が次工程以降で膜欠陥を誘発するものと考えられる。
【００１８】
一方、Ｚｎ層の上限は特に規定されないが、平均厚さを数μｍ以上，Ｚｎ付着量を数ｍｇ／ｃｍ2 以上にまで高めたとしても生産性が低下してしまう他、Ｚｎ層形成による効果が飽和してしまい、経済的に無駄である。
【００１９】
この様に本発明のＭｇ合金部材に施されるＺｎ層は、Ｍｇ合金基材の全表面を可能な限り完全に被覆することができるので、前述の如くＺｎ層中に薄く粗な部分ができるといった弊害もなく、めっき密着性に優れたＭｇ合金部材が得られるものと思料される。従って、上記作用を著しく阻害するものでなければ、Ｚｎ層中に、種々の成分や不可避的不純物が混入されていても良く、この様なものも、本発明の範囲内に包含される。
【００２０】
この様に本発明のＭｇ合金部材は、Ｍｇ合金基材の上に、該基材の表面を可能な限り完全に被覆することができる程度のＺｎ層が、密着性良く施されたものである点で新規な発明と言える。従来技術に掲げた既知のＺｎ置換処理法では、形成されるＺｎ下地層は、平均厚さがせいぜい０．４〜０．５μｍ程度、Ｚｎ付着量もせいぜい０．２９〜０．３６ｍｇ／ｃｍ2 程度であり、Ｚｎ置換処理を長時間行ったとしてもＺｎ置換反応はそれ以上進行しない。従って、従来の亜鉛置換処理法では、これよりも厚いＺｎ層を形成することは不可能であり、これとは別の、例えば溶融亜鉛浴中に浸漬したり亜鉛溶射する等の方法を採用するしかない。しかし、これらの方法によって、数十μｍ〜数ｍｍ単位の層をとりあえず形成し得たとしても、この様なＺｎ層は、下記に示す通り、めっき下地層若しくは塗装下地層としての機能に全く欠けるものであった。
【００２１】
まず、溶融亜鉛に浸漬する方法では、Ｍｇ合金基材とＺｎ層の界面に形成される脆弱なＺｎ−Ｍｇ合金層により、若しくは処理時の熱影響により、Ｍｇ合金部材の機械的特性が損なわれたり、変形する等の問題がある。
【００２２】
一方、亜鉛溶射する方法は、Ｍｇ合金基材と溶射膜の密着性を確保する為に、溶射の前にＭｇ合金基材表面を著しく荒らす（表面粗度を大きくする等）必要があり、仮に表面粗度を充分大きくしたとしても、溶射時の凝固収縮応力によってＺｎ溶射膜に強い引張応力が生じ、剥離し易いという問題がある。
【００２３】
この様に、従来のＺｎ置換処理法では、めっき膨れなどのめっき異常を有効に防止し得る程度の厚さを有するＺｎ下地層は得られず、一方、溶融亜鉛浸漬法や溶射法等では、所望の厚さやＺｎ付着量を有するＺｎ下地層を一旦形成することはできたとしても、熱収縮等の影響による剥離や機械的特性の低下等が見られ、実操業に耐えられないものであった。
【００２４】
これに対して本発明のＭｇ合金部材は、密着性に優れ、めっき膨れなどのめっき異常を防止できる程度のＺｎ層がＭｇ合金基材に形成されたものである。この様なＺｎ層が形成できたのは、Ｍｇ合金基材に電気めっき（陰電解）を施してＺｎ置換処理を行ったからである。即ち、上記本発明のＭｇ合金部材を製造する方法は、Ｍｇ合金基材に、Ｚｎ置換処理後電気めっきを行うか、或いは、Ｚｎ置換処理中に電気めっきを行うことにより、所望のＺｎ層を形成するところに最大の特徴がある。
【００２５】
本発明に用いられる電気めっきは、Ｚｎ置換処理中で行っても良いし、或いは、Ｚｎ置換処理後に、別工程にて行っても良い。いずれの方法を採用してもめっき膨れなどの問題は発生せず、実用上充分な密着性を得ることができる。より優れた密着性を確保できるのは、後者の方法、即ち、Ｚｎ置換処理後に、別工程にて電気めっきする方法である。
【００２６】
尚、電気めっきに当たり、使用する処理液は何ら制限されるものではなく、常法によるＺｎ置換処理液を併用しても良いし、或いは電気めっき専用の処理層と処理液を用いても構わない。このうち電気めっきにも用いることのできるＺｎ置換処理液の組成としては、例えば硫酸亜鉛２０〜４０ｇ／Ｌ，ピロリン酸ソーダ１００〜１５０ｇ／Ｌ，炭酸ソーダ３〜７ｇ／Ｌ，フッ化ソーダ３〜７ｇ／Ｌが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる電気めっきの条件としては、要するに所定量のＺｎを電析し得る条件を適宜設定すれば良く、例えば電流密度は概ね０．１〜５Ａ／ｄｍ2 、温度は通常のＺｎ置換処理浴の温度（例えば４０〜９０℃）にすれば良い。電析時間は、Ｚｎ付着量が本発明の範囲内になる様に制御すれば良く、例えば電流密度１Ａ／ｄｍ2 ，６０℃の条件下では、１〜２分以内に調整すれば良い。
【００２８】
この様に本発明法では、Ｚｎ置換処理中若しくはＺｎ置換処理後に電気めっきを行うところに最重要ポイントが存在する。前述した様に、従来のＺｎ置換処理法では、Ｚｎ置換処理後にシアン化Ｃｕめっきを行っており、この様な方法では、所定量のＺｎ層を得ることはできず、また、廃液処理などの問題もあった。これに対して本発明法の如く、Ｚｎ置換処理中若しくはＺｎ置換処理後に電気めっきを行えば、所望のＺｎ層が得られるのみならず、更に以下の利点も奏する。
【００２９】
まず第１に、本発明法によれば、通常のＺｎ置換処理法に比べ、処理浴の寿命を大幅に向上することができる。また、処理浴を頻繁に交換する必要がない為、Ｚｎ置換処理液の調製費用や廃液処理費用を削減できるという二次的な効果も得られる。
【００３０】
第２に、本発明法は、電気的な作用によって強制的にＺｎを電析させる為、Ｍｇ合金基材の種類によって浴寿命が変化することもなく、脱脂、酸洗、活性化、Ｚｎ置換などの各工程における環境条件も自由に設定し得、管理の自由度が拡大して管理が容易になるという利点がある。
【００３１】
第３に、従来のＺｎ置換処理法では、シアン化銅浴を用いた銅下地めっきが行われていた（正確に言えば、この方法しか適用できなかった）が、本発明法を用いれば、ピロリン酸銅浴を用いた銅下地めっきを行うことが可能である。ピロリン酸銅浴はシアン化銅浴に比べて、排水・排気処理の設備をコンパクトにすることができ、低コストで、しかも有害なピロリン酸銅を使用しない為、廃液処理の問題も少ないという利点がある。更に、従来のシアン化銅浴を用いた下地めっき処理では、めっき層中のピンホール形成による悪影響を少なくする為に、約２５μｍ程度の銅めっき層を施す必要があったのに対し、本発明法によれば、そのほぼ半分程度の１５μｍ程度の銅下地層であっても、更にその下に形成されているＺｎ層の厚さが充分な為、下地層としての機能を充分発揮することができる。即ち、従来のＺｎ置換処理法において、ピロリン酸銅を使用できなかった理由として、密着性に悪影響を及ぼす、所謂欠陥部分を有するＺｎ層の生成が挙げられる。これに対して本発明法では、所定量のＺｎ層を形成することができる為、上記欠陥部分を有するＺｎ層の生成が低下し、その結果、引続き処理される下地銅めっき層の欠陥生成率も大幅に低下するから、ピロリン酸銅浴を使用できるものと考えられる。
【００３２】
本発明に用いられるピロリン酸銅浴としては、従来より使用されている代表的な浴、例えばピロリン酸銅７０〜１００ｇ／Ｌ，ピロリン酸カリウム２５０〜４５０ｇ／Ｌ，アンモニア水２〜６ｍＬ／Ｌの組成からなる浴が挙げられる。めっき条件も通常の範囲内で適宜設定することが可能であり、例えば電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ2 ，温度４５〜６５℃，ｐＨ８．５〜９．０に設定することができる。更に、ピロリン酸銅めっきの前にピロリン酸銅ストライクめっきを行えば、密着性は一層向上する。また、光沢めっき肌を得たい場合には、ピロリン酸銅浴中に、光沢剤としてメルカプトチアゾール系添加物等を少量添加すれば良い。
【００３３】
尚、本発明法の最重要ポイントをなす「Ｚｎ置換処理中若しくはＺｎ置換処理後に電気めっきを行う」方法は、Ｚｎ置換処理に電気めっきを組合わせたものであるから、従来でも容易に行われていたのではないかという感があるかもしれない。然るにＺｎ置換処理は、従来より独立して行われる工程であるという認識が強く、その後に、例えばシアン化銅めっきを行う等の別のめっき処理を行うことはあっても、電気めっきという全く別個の工程を組合わせてみようという発想は全くなかったのが現状である。実際のところ、Ｍｇ合金部材を製造するには、「亜鉛置換処理後に、シアン化銅めっきを行う」という工程が基本的に確立されており、このなかで、Ｚｎ置換処理の条件（温度や浸漬時間など）を変更したり、シアン化銅めっき浴の組成を変えたりする等の改善法は提案されているものの、通常のＺｎ置換処理に電気めっきを施した方法は従来全くなく、本発明によって初めて確立された方法である。しかも、この方法を採用すれば、従来法では到底得られなかった所定厚さ・所定付着量のＺｎ層を、密着性良く形成することが初めて達成できたのであり、前述した他の効果も得られる点，更にこの方法は、種々のＭｇ合金基材に適用できるため、Ｍｇ合金部材の用途を飛躍的に拡大し得る点で非常に有用な発明と言えるのである。
【００３４】
本発明法の基本的な構成は上述した通りであるが、電気めっきによるＺｎの析出挙動に悪影響を及ぼさない限り、Ｚｎ置換処理前に中和処理工程を別途設けたり、或いは水洗工程を省略したりすることができる。
【００３５】
上述した通り、本発明は、Ｍｇ合金基材を欠陥密度の低い所定量のＺｎ層で可能な限り被覆するところに最重要ポイントが存在するものであり、該めっき層を形成した後は、従来のＺｎ置換処理法で行われてきたシアン化銅めっきや無電解Ｎｉめっき、電解Ｎｉめっきを引続き行うことも勿論可能である。また、これら一連の下地めっきを行った後、クロムめっき、錫めっき、複合分散めっき等の所望のめっきを行うことにより、耐摩耗性や意匠性等の機能を付与したり、或いはこれらのめっき処理に引続き、塗装することも可能である。或いは、用途に応じて、Ｚｎ層に直接塗装したり、或いはリン酸亜鉛処理膜を介して塗装することも可能である。特に焼付け塗装を行う場合には、本発明法により焼付け加熱時の膨れなどを著しく低減することができる点で非常に有用である。
【００３６】
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
【実施例】
実施例１
被処理材としてＡＺ９１合金材およびＺＥ３１合金材を使用し、Ｚｎ層の厚さおよびＺｎ付着量と、密着性との関係を調べた。詳細には、これらの被処理剤を使用し、常法に従って浴剤脱脂→アルカリ脱脂→酸洗→活性化処理を行った後、以下に示す亜鉛置換処理浴中にて、電流密度１Ａ／ｄｍ2 で電気めっき（陰電解）を行い、亜鉛置換処理時間および陰電解時間を調節することによりＺｎ付着量等を制御した。尚、本実施例では亜鉛置換処理浴の交換を頻繁に行った。
＜亜鉛置換処理の条件＞
・処理浴の組成
硫酸亜鉛        ：  ２０〜  ４０ｇ／Ｌ
ピロリン酸ソーダ：１００〜１５０ｇ／Ｌ
炭酸ソーダ      ：            ５ｇ／Ｌ
フッ化ソーダ    ：            ５ｇ／Ｌ
・処理条件
温度            ：  ６０± ５℃
ｐＨ            ：  １０〜１０．５
【００３８】
次いで常法に従ってシアン化銅めっきを行い、２５μｍのＣｕめっき層を施した後、下記条件下にて電気Ｎｉ−Ｐめっきを行うことにより１５μｍのめっき層を施した。
＜電気Ｎｉ−Ｐめっきの条件＞
・処理浴の組成
硫酸ニッケル：１００〜１８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：  ５０〜１８０ｇ／Ｌ
リン酸      ：  ３０〜  ５０ｇ／Ｌ
亜リン酸    ：  １０〜  ４０ｇ／Ｌ
ほう酸      ：            ３ｇ／Ｌ
サッカリン  ：０．１〜    １ｇ／Ｌ
・電気めっき条件
温度        ：  ６０±  ５℃
ｐＨ        ：    １±  ０．５
電流密度    ：    ５〜３０Ａ／ｄｍ2
【００３９】
尚、Ｚｎ付着量はＩＣＰ分析にて定量し、Ｚｎ層の厚さは断面からのＳＥＭ観察を行い、平均厚さを算出した。また、密着性の評価は、めっき直後、および大気中下にて１５０℃×１時間熱処理直後における、めっき表面の膨れ若しくは剥離の発生状況を夫々観察し、下記基準にて評価した。
＜めっき密着性の評価＞
○  ：めっき膨れなし，            剥離なし
△  ：小さなめっき膨れが時々発生，剥離なし
×  ：めっき膨れが常に発生，      剥離が時々発生
【００４０】
これらの結果を図１及び図２に示す。尚、図１は、Ｚｎ層中のＺｎ付着量と密着性の関係をグラフ化したものであり、（ａ）はめっき後、（ｂ）は１５０×１時間熱処理した直後の状況を夫々表す。また、図２は、Ｚｎ層の厚さと密着性の関係をグラフ化したものであり、（ａ）はめっき後、（ｂ）は１５０×１時間熱処理した直後の状況を夫々表す。
【００４１】
これらの図より明らかな様に、Ｚｎ層の厚さ及びＺｎ付着量を本発明の範囲内に制御したものは、使用するＭｇ合金材の種類を問わず、めっき後にめっき膨れや剥離は見られず、良好な密着性を安定して得ることができる。また、Ｚｎ層の厚さやＺｎ付着量を本発明の好ましい範囲内に制御すれば、熱処理直後においても良好な密着性を確保することができ、これらの効果は、いずれの合金材種についても得られた。
【００４２】
これに対して本発明の要件を満足しない場合には、めっき直後にめっき膨れや剥離が発生し易く、熱処理を行った場合には、大部分に、著しいめっき膨れや剥離が頻繁に見られた。
【００４３】
実施例２
下記組成からなる亜鉛置換処理浴を用い、亜鉛置換処理液の交換を全く行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてめっき密着性を評価した。
＜亜鉛置換処理の条件＞
・処理浴の組成
硫酸亜鉛        ：  ３５ｇ／Ｌ
ピロリン酸ソーダ：１５０ｇ／Ｌ
炭酸ソーダ      ：    ５ｇ／Ｌ
フッ化ソーダ    ：    ５ｇ／Ｌ
・処理条件
温度            ：  ６０± ５℃
ｐＨ            ：  １０〜１０．５
得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003715743.tif 000002
【００４５】
表中、Ｎo.１〜１０はＡＺ９１合金材における結果を、Ｎo.１１〜１９はＺＥ３１合金材における結果を夫々示す。
このうちＮo.１及びＮo.１１は、亜鉛置換処理のみを行い、電気めっきを行わなかった比較例である。これらの比較例では、実験中、亜鉛置換処理液を全く交換しなかった為にＺｎ置換処理液の劣化による影響を受け、本発明で規定する範囲のＺｎ付着量や厚さは得られず、その為、密着性が低下した。また、Ｎo.２〜４及びＮo.１２〜１３は、亜鉛置換処理時間および電気めっき時間を制御することによりＺｎ層の厚さやＺｎ付着量を調整した例であるが、本発明で規定する範囲を満足しない為、めっき直後にめっき膨れや剥離が生じ、熱処理直後では、密着性の程度は更に低下した。
【００４６】
これに対して本発明の要件を満足するＮo.５〜１０及びＮo.１４〜１９は、めっき直後のめっき密着性に優れており、なかでも、Ｎo.６〜１０，１４〜１５，１７〜１９は、熱処理直後のめっき密着性にも優れるものであった。
【００４７】
尚、実施例１と２は、亜鉛置換処理液の交換の有無によるＺｎ層形成への影響を調べたものである。実施例２の結果により、実験中、亜鉛置換処理液を全く交換しなくとも所望のＺｎ層を形成できることから、本発明法では、処理浴の寿命を著しく延長できることが分かる。
【００４８】
実施例３
本実施例では、亜鉛置換処理に引続き、ピロリン酸銅めっきおよび無電解ニッケルめっきを行った場合におけるめっき密着性を調べた。
具体的には、実施例１と同様にして亜鉛置換処理した後、電気めっきを行った。詳細には、電気めっき専用の処理槽を用い、電流密度１Ａ／ｄｍ2 で、亜鉛置換処理浴と同一組成の処理浴にて処理した。Ｚｎ層の厚さおよびＺｎ付着量は、亜鉛置換処理時間および陰電解時間を調節することにより制御した。
【００４９】
次いで、以下に示すピロリン酸銅ストライクめっき及びピロリン酸銅めっき（以下、単にピロリン酸銅めっきと略す場合がある）、若しくは無電解ニッケルめっきを行った後、実施例１と同じ電気Ｎｉ−Ｐめっきを行うことにより１５μｍのめっき層を施した。
＜ピロリン酸銅ストライクめっきの条件＞
・処理浴の組成
ピロリン酸銅      ：  １０〜  ２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム：１００〜１４０ｇ／Ｌ
シュウ酸カリウム  ：    ７〜  １４ｇ／Ｌ
・処理条件
電流密度          ：    １±０．５Ａ／ｄｍ2
温度              ：  ２０〜  ３０℃
ｐＨ              ：８．５〜  ９．０
0003715743.tif 000003
＜無電解Ｎｉ−Ｐめっきの条件＞
・処理浴の組成
硫酸ニッケル  ：１００〜１８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル  ：  ５０〜１８０ｇ／Ｌ
リン酸        ：  ３０〜  ５０ｇ／Ｌ
亜リン酸      ：  １０〜  ４０ｇ／Ｌ
ほう酸        ：            ３ｇ／Ｌ
サッカリン   ：０．１〜    １ｇ／Ｌ
・処理条件
電流密度      ：    ５〜  ３０Ａ／ｄｍ2
温度          ：  ６０±    ５℃
ｐＨ          ：    １±０．５
この様にして得られたＺｎ層の厚さ及びＺｎ付着量、並びに密着性の評価を実施例１と同様にして行った。これらの結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003715743.tif 000004
【００５１】
表２より明らかな様に、本発明法を採用すれば、従来の亜鉛置換処理では併用できなかった有害性の少ないピロリン酸銅めっきや無電解Ｎｉめっきを併用することができ、これらのめっき層を下地層として電気Ｎｉ−Ｐめっきしたものは、めっき直後・熱処理直後のいずれの場合においても、密着性に優れることが分かった。
【００５２】
実施例４
本実施例では、種々の材料に塗膜を施した場合における塗膜密着性を評価した。具体的には、被処理材としてＡＺ９１合金材およびＺＥ３１合金材を使用し、実施例３に示す種々の処理（本発明のＺｎ置換処理・電気めっき処理、本発明のＺｎ置換・ピロリン酸Ｃｕめっき、本発明のＺｎ置換処理・無電解ニッケルめっき）若しくは実施例２に示す従来のＺｎ置換処理を行った後、ポリエステル系樹脂を目標１０μｍでバーコートして約１７０℃で焼付ける方法によって樹脂塗装した。尚、Ｚｎ置換処理膜の上に直接塗装する場合には、塗装用下地処理として、市販処理液によるリン酸亜鉛処理を行った。
【００５３】
この様にして得られた各処理鋼板の塗膜密着性について、テープ剥離試験によって焼付けた塗膜の剥離および該塗膜の膨れの有無を観察した。表中、「○」は塗膜の膨れ若しくは剥離が無し，「×」は塗膜の膨れ若しくは剥離が発生することを夫々意味する。これらの結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表中、Ｎo.１〜４はＡＺ９１合金材における結果を、Ｎo.５〜８はＺＥ３１合金材における結果を夫々示す。
このうちＮo.１及びＮo.５は、亜鉛置換処理のみを行い、電気めっきを行わなかった比較例であるが、いずれも、本発明で規定する範囲のＺｎ付着量や厚さは得られない為、塗膜密着性が低下した。
【００５６】
これに対して本発明の要件を満足するものは、Ｚｎ層の上に直接塗膜を施しても（Ｎo.２，６）、Ｚｎ層の上にピロリン酸Ｃｕめっきを施した後塗装しても（Ｎo.３，７）、或いはＺｎ層の上に無電解ニッケルめっきを施した後塗装しても（Ｎo.４，８）、いずれの態様においても、塗膜の膨れや剥離の発生は見られなかった。従って本発明によれば、剥離などの弊害もなく樹脂塗装を容易且つ良好に行えることを確認できた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は上記の様に構成されているので、Ｍｇ合金基材の種類にかかわらず、密着性に優れたＭｇ合金部材を効率よく得ることができる。しかも、Ｃｕめっきに当たり従来使用されてきた有害なシアン化銅めっきの代わりに、有害性の少ないピロリン酸銅めっきを用いることができるので、廃液処理の問題もなく処理設備をコンパクト化でき、操業も容易になり、処理浴の寿命延長効果等も併せて鑑みれば、大幅なコストの削減および操業効率の向上を図ることができる。更に、耐摩耗性や耐食性などを付与することにより、種々の用途に適用し得る優れたＭｇ合金部材を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｎ付着量と密着性の関係をグラフ化した図。
【図２】Ｚｎ層の厚さと密着性の関係をグラフ化した図。
【図１】
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【図２】
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