(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003606615.tif 000009
〔一般式（１）で、Ｒ１  及びＲ２  は水素原子又はメチル基を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、示す。〕
で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１  及びＲ２  が水素原子であり、ｍ及びｎが１〜５である、請求項１記載の３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１  が水素原子であり、Ｒ２  がメチル基であり、ｍ及びｎが１〜５である、請求項１記載の３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
0003606615.tif 000010
〔一般式（２）で、Ｒ１  ，ｍ及びｎは一般式（１）における定義に同じ。〕
で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレングルコールエーテル化合物と、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの酸ハライドとを反応させることを特徴とする、請求項１記載の３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項５】
式（３）
【化３】
0003606615.tif 000011
で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルとエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとを反応させて得られる、一般式（２）で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレングリコールエーテル化合物に、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの酸ハライドを反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式（１）で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項６】
エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの代りにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを反応させる、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの代りに、一般式（４）
【化４】
0003606615.tif 000012
〔一般式（４）で、Ｘはハロゲン原子を、ｐは０、１〜９の整数を、Ｒ１  は一般式（１）におけると同じ意義を、表す。〕
で示されるハロゲノアルカノールを反応させる、請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法に関する。本発明によって提供される化合物は、高機能性ポリマー特に光学用プラスチックレンズや光ディスク用プラスチックのモノマーとして、また高機能性ポリマー用改質剤として、優れた性能を有し、注目されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックレンズ用樹脂成分としては、特開昭６０−１１５１３号、同６０−５５００７号、同６１−１２７７１３号、同６１−１８３３０６号等種々提案されているが、耐吸水性、耐ソルベントクラック性、屈折率、複屈折性、成型性、柔軟性等の点からさらに性能向上が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる要望に対して種々研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明に従って、一般式（１）
【０００４】
【化５】
0003606615.tif 000002
〔一般式（１）で、Ｒ１  及びＲ２  は水素原子又はメチル基を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、示す。〕
で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体が提供される。さらに、式（３）
【０００５】
【化６】
0003606615.tif 000003
で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルと、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドあるいはハロゲノアルカノールとを反応せしめて、一般式（２）
【０００６】
【化７】
0003606615.tif 000004
〔一般式（２）で、Ｒ１  ，ｍ及びｎは一般式（１）における定義と同じ。〕で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレングリコールエーテル化合物を製造し、この化合物に、さらにアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの酸ハライドを反応させて、一般式（１）で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体を製造する方法が提供される。
【０００７】
一般式（１）で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体は、プラスチックレンズ用モノマーとして、臭素等ハロゲン原子を含有せず、高屈折率を有し、耐候性、耐吸水性、耐ソルベントクラック性、成型性等に優れたレンズ用ポリマーを生成せしめる。
【０００８】
次に本発明の製造方法について説明する。
【０００９】
式（３）で表される３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＱ−Ｏと略記）は、２−フェニル−４−ブロモフェノールをメタノール溶媒中で、アルカリ及びパラジウム触媒の存在下、脱ブロム化二量化反応させて製造することができる。
【００１０】
式（２）で表される化合物（ＤＨＱ−Ｏ−ＡＯと略記）は、ＤＨＱ−Ｏとエチレンカーボネート、エチレンオキシド、プロピレンカーボネートあるいはプロピレンオキシド等と、適当な触媒の存在下で反応させて、又はハロゲノアルカノール例えば２−クロロエタノール、３−クロロ−２−プロパノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エタノール等と酸捕獲剤の存在下で反応させて、製造される。次にそれらの反応式を示す。
【００１１】
【化８】
0003606615.tif 000005
〔反応式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍ及びｎは１〜１０の整数を、ｐは０，１〜９の整数を、示す。〕
１）式に示す反応については後述する。式２）に示す反応は、通常不活性溶媒中でＤＨＱ−Ｏと（ｍ＋ｎ）の数値に対応して選択されたモル数（実際にはその小過剰量）のアルキレンオキシドとを、密閉反応機中で触媒（有機又は無機塩基）の存在下に加熱することにより行なわれる。式３）に示す反応は、通常不活性溶媒中でＤＨＱ−Ｏと前記式２）における場合と同様の使用量のハロゲノアルカノールとを密閉反応機中で酸捕獲剤（有機又は無機塩基）の存在下に加熱することにより行なわれる。
【００１２】
以上３種の反応において、２）式の反応はアルキレンオキシドの付加モル数の制御に技術を要し、式３）の反応は反応速度が遅く、副反応（特に自己閉環反応、自己重合反応）の抑制に技術を要する。これに対して１）式の反応は反応速度が早く、付加モル数の制御も容易である。
【００１３】
次に１）式に従ってＤＨＱ−Ｏとエチレンカーボネートとを反応させて、一般式（２）のＤＨＱ−Ｏのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）化合物（（ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯと略記）を製造し、次いで該化合物をアクリル酸と反応させて、ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯのビスアクリル酸エステル（ＤＨＱ−ＡＯ−ＡＣと略記）を製造する場合を例として本発明の実施態様を説明する。
【００１４】
攪拌機、温度計、還流冷却器及び装入口を備えた反応器に、ＤＨＱ−Ｏ、エチレンカーボネート及び不活性溶媒を仕込む。エチレンカーボネートの使用量はＤＨＱ−Ｏに対して付加せしめるモル数によって決定する。例えば前記一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝１の場合はＤＨＱ−Ｏ１モルに対して２モル、ｍ＝ｎ＝２の場合は４モル、ｍ＝ｎ＝５の場合は１０モル、以下同様の相当量のエチレンカーボネートを使用する。実際にはその１．０５〜２倍、好ましくは１．２〜１．５倍の使用量が選ばれる。
【００１５】
不活性溶媒はＤＨＱ−Ｏ１部（重量、以下同じ）当たり通常１〜１００部、好ましくは３〜２０部を使用する。溶媒はＤＨＱ−Ｏ又は／及びＤＨＱ−Ｏ−Ｅ−Ｏを必ずしも完全に溶解する必要はなく、反応は懸濁状態でも十分進行する。不活性溶媒としてはエチレングリコールジ低級アルキルエーテル等のエーテル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン等の非水系極性溶媒等が例挙される。
【００１６】
上記混合物を、攪拌しながら還流温度又は５０〜１３０℃に加熱し、触媒を添加する。触媒としては、塩基性化合物例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等が使用される。その使用量はＤＨＱ−Ｏの０．１〜１０％（重量、以下特定しない限り同じ）である。反応時間は通常１〜１５時間、好ましくは３〜６時間である。反応終了後、反応混合物を冷却、濾過、洗浄、乾燥してＤＨＱ−Ｏ−ＥＯを得る。
【００１７】
次いで、攪拌機、温度計、油水分離器及び還流冷却器を備えた反応機に、ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ、重合禁止剤、アクリル酸、触媒及び不活性溶媒を仕込む。
【００１８】
アクリル酸は、ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ１モルに対して２モル相当量を使用する。不活性溶媒は、前記のＤＨＱ−Ｏ−ＥＯの製造におけると同様のものが使用される。触媒は通常のエステル化反応に使用される酸、例えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは強酸性イオン交換樹脂等が使用される。その使用量はＤＨＱ−Ｏ−ＥＯに対して通常２〜１５％である。
【００１９】
重合禁止剤は、アクリル酸自体が加熱により重合するのを防止するために使用され、ヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が使用され、その使用量はアクリル酸に対して１〜２０％である。反応温度は、使用する溶媒によって異なるが通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であるが、還流下に油水分離器で反応生成水を共沸により除去しながら反応させるのが好適である。反応の終了は油水分離器からもはや水の分離が認められなくなることで認知される。若干の熟成時間をおいた後、反応混合物を冷却し、弱アルカリ水で中和洗浄し、水洗した後、溶媒を好ましくは減圧下蒸留除去して、目的物のＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ−ＡＣを得る。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
１，０００ｍｌ容反応機（攪拌機、油水分離器付還流冷却器、温度計及び装入口装備）に、キシレン３００ｇ、ＤＨＱ−Ｏ３３．８ｇ（０．１モル）及びエチレンカーボネート２６．０ｇ（０．３モル）を仕込み、攪拌下１２０〜１３０℃で無水炭酸カリウム粉末３ｇを約３０分かけて添加した。添加終了後、同温度に５時間保ち反応させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別、水洗した後、メタノール５０ｍｌで洗浄し、約８０℃で乾燥して、灰白色結晶性粉末のＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ３２ｇを得た。収率７４．７％〔対ＤＨＱ−Ｏ，一般式（２）で、ｍ＝ｎ＝１，Ｒ１  ＝Ｈとして〕。融点１７１℃。
【００２１】
５００ｍｌ容反応機（攪拌機、油水分離器付還流冷却器及び温度計装備）に、このＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ１２．６ｇ（０．０３モル）、アクリル酸５．６ｇ（０．０７８モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及びハイドロキノン０．５ｇを仕込み、攪拌下加熱還流させ（１０８〜１１０℃）、生成水を分離しながら反応させた。同温度に６時間保った後、反応混合物を冷却し、水５０ｇを加えて水洗し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄中和し、ふたたび水５０ｇで洗浄した。その後トルエンを減圧蒸留して回収し、淡褐色樹脂状の目的物〔一般式（１）で、Ｒ１  ＝Ｒ２  ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝１〕１２．７ｇを得た。収率８０．４％（対ＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ）。純度９４．６％（液体クロマトグラフィーによる）。
【００２２】
このものの元素分析値は第１表に示す通りであった。
【００２３】
0003606615.tif 000006
またこのものの赤外線吸収スペクトログラム（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様の反応器に、ＤＨＱ−Ｏ１５．２ｇ（０．０４５モル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ及びトルエン２０ｇを仕込み、約９０℃で滴下ロートから２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．６ｇを１時間かけて添加した。さらに加熱を続け、トルエン−水を共沸させながら脱水反応させ、ＤＨＱ−Ｏのナトリウム塩を生成せしめた。約８時間後、冷却し、約３０℃で２−〔２−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エタノール１８ｇ（０．１０７モル）を添加した。混合物をふたたび加熱し、約１４５℃に１０時間保持した後、Ｎ−メチルピロリドンとトルエンを減圧下蒸留回収した。残留物にトルエン１００ｇ、アクリル酸７．７ｇ（０．１０６モル）、ヒドロキノン０．５ｇ及び硫酸１ｇを添加して、約１１０℃で加熱還流下に反応生成水を系外に除去しながら、２４時間反応せしめた。
【００２５】
反応終了後、冷却し、酢酸エチル５０ｇを加え、水５０ｇで水洗し、さらに１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｇで、次いで水５０ｇで、洗浄した。その後トルエンと酢酸エチルを減圧蒸留して回収して、常温で淡褐色樹脂状の目的物〔一般式（１）で、Ｒ１  ＝Ｒ２  ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝３〕を得た。収量２４．３ｇ。収率７６．２％（対ＤＨＱ−Ｏ）。純度９３．２％（液体クロマトグラフィーによる）。
【００２６】
このものの元素分析値は第２表に示す通りであった。
【００２７】
0003606615.tif 000007
またこのものの赤外線吸収スペクトログラムを図２に示す。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様に操作して得られたＤＨＱ−Ｏ−ＥＯ８．５ｇ（０．０２モル）、メタクリル酸４．１ｇ（０．０４７モル）、トルエン１００ｇ、硫酸１ｇ及びヒドロキノン０．５ｇを、実施例１のエステル化反応と同様の反応器に仕込み、攪拌下、１０８〜１１０℃で加熱還流下、反応生成水を系外に除去しながら反応せしめた。２４時間反応後、反応混合物を冷却し、酢酸エチル５０ｇを加え、水５０ｇで水洗し、さらに１０％炭酸ナトリウム水溶液で、次いで水５０ｇで、洗浄した後、減圧蒸留してトルエン及び酢酸エチルを回収し、淡褐色樹脂状の目的物〔一般式（１）で、Ｒ１  ＝Ｈ、Ｒ２  ＝ＣＨ３  、ｍ＝ｎ＝１〕を得た。収量６．２ｇ。収率５５．４％（対ＤＨＱ−Ｏ）。純度９１．１％（液体クロマトグラフィーによる）。
【００２９】
このものの元素分析値は第３表に示す通りであった。
【００３０】
0003606615.tif 000008
またこのものの赤外線吸収スペクトログラムを図３に示す。
【００３１】
【発明の効果】
高機能性ポリマー、特に光学用プラスチックレンズや光ディスク用プラスチックのモノマーとして、又高機能性ポリマー用改質剤として優れた性能を有する３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＤＨＱ−Ｏ誘導体〔一般式（１）で、Ｒ１  ＝Ｒ２  ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝１の場合〕の赤外線吸収スペクトログラム。
【図２】実施例２で得られたＤＨＱ−Ｏ誘導体〔一般式（１）で、Ｒ１  ＝Ｒ２  ＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝３の場合〕の赤外線吸収スペクトログラム。
【図３】実施例３で得られたＤＨＱ−Ｏ誘導体〔一般式（１）で、Ｒ１  ＝Ｈ、Ｒ２  ＝ＣＨ３  、ｍ＝ｎ＝１〕の赤外線吸収スペクトログラム。各図で、縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｃｍ−１）を、それぞれ示す。
【図１】
0003606615.tif 000013
【図２】
0003606615.tif 000014
【図３】
0003606615.tif 000015