(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の部材と第２の部材とを接着剤にて接着、固定した接着固定物であって、
前記接着剤は、
ａ）  主鎖がポリテトラメチレンオキサイドを有し、該主鎖の両端もしくは側鎖にメタアクリル基もしくはアクリル基を備えたプレポリマー樹脂を１００重量部と、
ｂ）  イソボロニルアクリレートもしくはイソボロニルメタアクリレートの単独または混合物を含むアクリル単量体またはメタアクリル単量体から選ばれた少なくとも一種を５０〜３００重量部と、
ｃ）  シランカップリング剤とを含有成分として構成された硬化性接着剤であり、
前記アクリル単量体またはメタアクリル単量体は、イソボロニルアクリレートもしくはイソボロニルメタアクリレートの単独または混合物を２８〜８０重量％含有することを特徴とする接着固定物。
【請求項２】
前記接着剤は、前記シランカップリング剤の含有量が０．５〜２０重量部である請求項１に記載の接着固定物。
【請求項３】
前記接着剤は、重合開始剤を１〜２０重量部含む請求項１または２に記載の接着固定物。
【請求項４】
前記接着剤は、光硬化性接着剤である請求項１ないし３のいずれかに記載の接着固定物。
【請求項５】
前記接着剤の未硬化時の２５℃における粘度が４５０〜６５００ｃｐｓである請求項１ないし４のいずれかに記載の接着固定物。
【請求項６】
前記接着剤による接着剤層の平均厚さが２〜６００μｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の接着固定物。
【請求項７】
前記第１の部材と前記第２の部材の少なくとも一方がガラス材である請求項１ないし６のいずれかに記載の接着固定物。
【請求項８】
前記第１の部材と前記第２の部材のそれぞれが、同種または異種のガラス材である請求項１ないし６のいずれかに記載の接着固定物。
【請求項９】
前記第１の部材と前記第２の部材のそれぞれが、組成または物性が異なるガラス材である請求項１ないし６のいずれかに記載の接着固定物。
【請求項１０】
前記第１の部材と前記第２の部材の間に、表示層を有する請求項８ないし９のいずれかに記載の接着固定物。
【請求項１１】
前記第１の部材に比べ、前記第２の部材の硬度が高く、前記第１の部材に凹部が形成されている請求項１ないし１０のいずれかに記載の接着固定物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の接着固定物の接着構造を電子機器部品間の接着構造に用いたことを特徴とする電子機器。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の接着固定物の接着構造を時計外装部品間の接着構造に用いたことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着固定物ならびにそれを有する電子機器および時計に係り、特に、防水性（防湿性）、耐水性（耐湿性）、耐久性または耐衝撃性の要求される接着部位に用いる場合に好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、防水性を備えた時計の一般的な構造としては、例えば時計ケース本体（（胴）と透明なカバーガラス（透明窓）との係合部に合成樹脂製のガスケット（（パッキン）を係合圧入し、両部材間の固定を行うとともに防水性を確保したものが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、合成樹脂ガスケットを用いるこの方法では、充分なシール性を得るために、ガスケットの厚さをある程度厚くする必要があるとともに、ガスケットを受ける時計ケース本体と透明ガラスとが所定の剛性を有している必要がある。そのため、時計の厚さ方向および平面方向の寸法を共に大きくせざるを得ず、時計の薄型化、小型化に制約を受ける。また、時計の種類毎に、それに対応した形状のガスケットを用意する必要があるために、部品管理や組み立て工程に際して煩雑な作業が必要となる。
【０００４】
このような問題点を解決するために、ガスケットを用いず、接着剤によって部材同士を直接接着固定する技術が提案されている。特公平７−９８６７４号公報には、防水性および耐久性の高い接着剤を用いて、時計ケース本体と透明ガラスとを接着固定する構造が開示されている。このように、部材同士を接着固定する構造とすることによって、時計の薄型化および小型化を図ることが可能となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の接着剤を用いて接着固定する構造を備えた時計においては、当該接着剤の性質上、耐水性が不十分であり、水滴の付着に対応する程度の低い防水性しか要求されない場合はともかくとしても、５気圧以上の圧力下でも防水性を発揮する必要のある時計に適用した場合、接着剤層が水に溶解し、防水構造の充分な耐久性を確保することができないという問題がある。
【０００６】
特に、上記公報に記載された接着剤においては、それ以前の接着剤に比べれば劣化度合いが少なくなっているものの、温水に長時間浸漬した場合には、やはり劣化が進行するため、水に触れる機会の多い海水浴、入浴、釣り、水仕事等の用途には使用できない。
【０００７】
また、従来の紫外線硬化性接着剤や他のエポキシ系接着剤は、接着完了後も経時的に硬化が進行し、耐衝撃性が低下するという問題がある。接着剤層の硬度が高まり耐衝撃性が低下すると、例えばアウトドアスポーツ等に使用した場合、時計に衝撃が加わり、接着剤層にクラック等が発生して防水効果がなくなったり、部材間に剥離、離脱が生じたりすることが考えられる。従って、防水時計の場合、耐衝撃性の低下は致命的な欠点となる。
【０００８】
そこで、本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その目的は、耐水性（耐湿性）が高く、弾力性の経時変化が少ない新規な接着剤を用いて接着することにより、防水性（防湿性）に優れ、耐久性の高い接着固定物（接着固定構造体）ならびにこれを含む電子機器および時計を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、第１の部材と第２の部材とを接着剤にて接着、固定した接着固定物であって、前記接着剤は、ａ）  主鎖がポリテトラメチレンオキサイドを有し、該主鎖の両端もしくは側鎖にメタアクリル基もしくはアクリル基を備えたプレポリマー樹脂を１００重量部と、ｂ）  イソボロニルアクリレートもしくはイソボロニルメタアクリレートの単独または混合物を含むアクリル単量体またはメタアクリル単量体から選ばれた少なくとも一種を５０〜３００重量部と、ｃ）  シランカップリング剤とを含有成分として構成された硬化性接着剤であり、前記アクリル単量体またはメタアクリル単量体は、イソボロニルアクリレートもしくはイソボロニルメタアクリレートの単独または混合物を２８〜８０重量％含有することを特徴とする接着固定物により達成される。
【００１０】
該構成によれば、耐水性に優れ、接着後の硬度上昇や弾力性の経時的な低下の少ない接着剤層が得られ、これにより、防水効果が高く、耐久性に優れた接着固定構造を実現することができる。
さらに、該構成により、耐熱性、接着性、耐水性、柔軟性がさらに優れた接着剤層を備えた接着固定物を実現できる。
【００１３】
また、前記接着剤は、前記シランカップリング剤の含有量が０．５〜２０重量部であるのが好ましい。
【００１４】
該構成により、特にガラス、金属に対する接着力の向上が図れる。
【００１５】
また、前記接着剤は、重合開始剤を１〜２０重量部含むのが好ましい。
【００１６】
該構成により、接着剤の硬化を良好に行うことができる。
【００１７】
また、前記接着剤は、光硬化性接着剤であるのが好ましい。
【００１８】
該構成により、第１の部材と第２の部材の少なくとも一方がガラスのような光透過性材料で構成された部材である場合の接着を容易に行うことができる。
【００１９】
また、前記接着剤の未硬化時の２５℃における粘度が４５０〜６５００ｃｐｓであるのが好ましい。
【００２０】
該構成により、優れた接着の作業性が得られ、接着剤層の均一性も向上する。
【００２１】
また、前記接着剤による接着剤層の平均厚さが２〜６００μｍであるのが好ましい。
【００２２】
該構成により、より良好な接着性と優れた接着の作業性とを確保することができる。
【００２３】
また、前記第１の部材と前記第２の部材の少なくとも一方がガラス材であるのが好ましい。
【００２４】
また、前記第１の部材と前記第２の部材のそれぞれが、同種または異種のガラス材であるのが好ましい。
【００２５】
また、前記第１の部材と前記第２の部材のそれぞれが、組成または物性が異なるガラス材であるのが好ましい。
【００２６】
前記接着剤は、特にガラスの接着に適し、優れた効果を発揮するので、これらの構成とすることにより、有用性が高まる。
【００２７】
また、前記第１の部材と前記第２の部材の間に、表示層を有するのが好ましい。
【００２８】
該構成により、ガラスを介して表示層を視認することができるとともに、表示層の脱落を防止することができる。
【００２９】
また、前記第１の部材に比べ、前記第２の部材の硬度が高く、前記第１の部材に凹部が形成されているのが好ましい。
【００３０】
該構成により、第２の部材側に必要とされる硬度を確保しつつ、それと反対側に凹部を容易に形成することができる。
【００３１】
以上のような接着固定物の接着構造は、各種の電子機器の部品間の接着構造に用いることができる。
【００３２】
電子機器としては、例えば、電子（腕）時計、携帯電話機、ポケットベル、電卓、パーソナルコンピュータ、ワープロ、プリンタ、複写機、電子玩具、各種測定機器、液晶表示素子（ＬＣＤ）等が挙げられる。
【００３３】
また、以上のような接着固定物の接着構造は、時計外装部品（時計側部品）間の接着構造に用いることができる。
【００３４】
例えば、時計ケースとカバーガラスとの接着や、２種以上のガラスを接着してカバーガラスを構成する場合、例えばサファイアガラスと、それより硬度が低い無機ガラスを接着する場合に適用することができる。
【００３５】
なお、本発明に係る接着固定物としては、上記電子機器および時計以外に、接着部を有する種々の物品が挙げられる。例えば、玩具（特に、水中で利用するおもちゃ）、水中メガネ、水槽、窓ガラス等の接着に適用することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面を参照しつつ本発明に係る実施形態について説明する。
【００３７】
図１は、本発明の第１実施形態の接着部の構造を示す拡大断面図である。本実施形態は、腕時計のケース本体を構成する胴１０と、カバーガラス１１との間の接着固定構造に適用した例を示すものである。
【００３８】
このケース本体の内部に、文字板・針が取り付けられた時計機械体（ムーブメント）が収納され、りゅうず、ボタン等の外部操作部材を挿入し裏蓋が取り付けられて、時計として構成される。
【００３９】
胴１０の上部内側には、環状の受け段１００が形成され、この受け段１００の受け面１０ａ，１０ｂに、カバーガラス１１の周面および底面の一部が当接するようになっている。
【００４０】
カバーガラス１１は、例えば硼珪酸ガラス、ソーダガラス、サファイアガラス、スピネルガラス等の無機ガラスや、合成樹脂、その他の透明材料で構成されている。
【００４１】
胴１０の構成材料は、特に限定されず、例えば、チタニウム、ステンレススチール、黄銅、洋白等の銅合金、アルミニウム、あるいはこれらにメッキ等の表面処理を施したもの、金、銀、プラチナ等の貴金属等の各種金属、もしくは炭化物、窒化物、酸化物、硼化物等の超硬合金、各種セラミックス、各種硬質樹脂材料等が挙げられる。
【００４２】
受け面１０ａ，１０ｂとカバーガラス１１との間には、硬化性樹脂、特に紫外線のような光の照射により硬化する光硬化性樹脂よりなる接着剤を硬化させた接着剤層１２が介在し、両者を接着している。
【００４３】
この硬化性接着剤（以下、単に「接着剤」という。）は、
ａ）  主鎖がポリテトラメチレンオキサイドを有し、この主鎖の両端もしくは側鎖にメタアクリル基またはアクリル基を有するプレポリマー樹脂（以下、単に「ａ成分」という。）を１００重量部に対して、
ｂ）  イソボロニルアクリレートもしくはイソボロニルメタアクリレートの単独または混合物を含有するアクリル単量体またはメタアクリル単量体から選ばれた少なくとも一種の重合可能なアクリル単量体および／またはメタアクリル単量体（以下、単に「ｂ成分」という。）を５０〜３００重量部と、
ｃ）  シランカップリング剤（以下、単に「ｃ成分」という。）とを必須成分として構成されるものである。
【００４４】
また、さらに、
ｄ）  重合開始剤（以下、単に「ｄ成分」という。）を含んでいる。
【００４５】
ａ成分は、主に、優れた接着力を得るとともに、接着剤の耐水性、硬化性、耐衝撃性および低温特性の向上の目的で使用される。
【００４６】
ポリテトラメチレンオキサイドは、
化学式：−Ｏ−（ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ）ｎ  −
で表される。
【００４７】
テトラメチレンオキサイドの両端もしくは側鎖にメタアクリル基またはアクリル基を導入する方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸をエステル化反応によって結合する方法、あるいは、ジイソシアネートを介して水酸基を１個有する（メタ）アクリル単量体を結合させる方法等がある。
【００４８】
主鎖としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブタジエン等が考えられるが、これらはいずれも好ましくない。すなわち、ポリエチレンオキサイドを主鎖とすると耐水性が低下する。ポリプロピレンオキサイドは、紫外線硬化させた場合に表面が硬化し難く、また、耐水性もポリテトラエチレンオキサイドよりさらに劣る。ポリブタジエンを主鎖とする場合には、耐水性は向上するが、表面硬化性や低温特性が悪く、化学構造内に二重結合を有するため、時間とともに硬化が進行し、長期信頼性に欠ける傾向がある。
【００４９】
これらに対して、ポリテトラメチレンオキサイドは、メチレン基が４個あるために、耐水性、表面硬化性、低温特性に優れる。
【００５０】
このａ成分の例としては、ポリテトラメチレンジアクリレート、ポリテトラメチレンウレタンジアクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
ｂ成分は、主に、ａ成分を適度な粘度にするために使用される。ｂ成分におけるアクリル単量体またはメタアクリル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
このｂ成分の含有量は、ａ成分１００重量部に対し５０〜３００重量部が適切である。５０重量部未満であると、未硬化状態の接着剤の粘度が高くなり、接着の作業性が低下する。また、３００重量部を超えると、未硬化状態の接着剤の粘度が低くなり、塗布時に流れ易くなり、やはり作業性が劣るとともに、硬化後の接着剤の可撓性（弾力性）が低下する傾向を示し、耐衝撃性が低下する。この未硬化接着剤の粘度、硬化後の可撓性、耐衝撃性の点を重視すると、ｂ成分の含有量は、７０〜２５０重量部であるのがより好ましい。
【００５３】
ｂ成分は、特に、イソボロニルアクリレートまたはイソボロニルメタアクリレートの単独または混合物がｂ成分中に２８〜８０重量％含まれていることが好ましい。イソボロニルアクリレートまたはイソボロニルメタアクリレートの単独または混合物が２８重量％未満であると、上記範囲の場合に比べて耐熱性、接着性、耐水性が低下し、８０重量％を超えると、可撓性が失われる傾向を示し、耐衝撃性が低下する。この可撓性および耐衝撃性の点を重視すると、イソボロニルアクリレートまたはイソボロニルメタアクリレートの単独または混合物の含有量は、３０〜６５重量％であるのがより好ましい。
【００５４】
ｃ成分は、特にガラスや金属に対する接着力を向上させ、長期の耐水性に関する信頼性を向上させるためのものである。ｃ成分の例としては、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５５】
ｃ成分の含有量は、特に限定されないが、ａ成分１００重量部に対し０．５〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１５重量部であるのがより好ましい。０．５重量部未満では、ガラスに対する充分な接着力の向上が図れず、水に対する長期の信頼性を高めることができない。また、２０重量部を超えると、初期の接着力が低下することがある。
【００５６】
ｄ成分は、例えば、紫外線のような光を照射することにより重合硬化を容易に可能とするためのものである。ｄ成分の例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾイン（メチル）エチルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５７】
ｄ成分の含有量は、特に限定されないが、ａ成分１００重量部に対し１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのがより好ましい。１重量部未満では硬化速度が遅く、実用的でない。また、２０重量部を超えると、接着力が低下する場合がある。
【００５８】
また、接着剤には、前記ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分の他に、種々の目的で任意の添加剤を加えることもできる。例えば、接着剤の安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤を添加することができる。このラジカル重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン等が挙げられる。
【００５９】
また、光を照射できない部分をも硬化させるために、嫌気性硬化剤として、例えば有機過酸化物とレドックス触媒とを添加してもよい。これらの添加によって、嫌気硬化特性を付与することができる。この方法によれば、例えば、不透明部材同士の接着等を行うことも可能となる。
【００６０】
有機過酸化物の例としては、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル類等が挙げられる。レドックス触媒の例としては、第３級アミン類、チオ尿素類、金属有機塩、還元性有機化合物等が挙げられる。
【００６１】
また、特に後述するガラス同士の接着に用いる場合には、接着剤は、実質的に透明であるのが好ましい。
【００６２】
このような接着剤の未硬化時の粘度は、特に限定されないが、４５０〜６５００ｃｐｓ（２５℃）程度であるのが好ましく、８００〜３５００ｃｐｓ（２５℃）程度であるのがより好ましい。この粘度が高すぎると、接着剤の塗布作業等の作業性が悪く、また、均一な塗布ができないことがある。また、この粘度が低くすぎると、塗布時に流れ易くなり、その作業性が劣り、また、接着剤の組成によっては、硬化後の接着剤の可撓性（弾力性）が低下し、耐衝撃性が低下することがある。
【００６３】
接着剤層１２の厚さは、特に限定されず接着部材間の形態・条件等により適宜設定されるが、平均２〜６００μｍ程度が好ましく、４〜２５０μｍ程度がより好ましい。接着剤層１２の厚さが薄すぎると、衝撃を受けた時の緩衝効果が低くなり、耐衝撃性が低下することがある。また、厚すぎると、接合時に余分な接着剤がはみ出して、作業性を低下させることがある。なお、接着剤層１２は、前記範囲を外れる厚さの部分があってもよいことは言うまでもない。
【００６４】
なお、上述した接着剤の組成、特性、層厚等に関する条件は、図１に示す接着固定物に限定されず、以下に述べる各実施形態、実施例やそれ以外の本発明においても該当する。
【００６５】
図２は、装飾性を高めるために、腕時計の裏側をスケルトン構造とした第２実施形態を示すものである。この腕時計は、胴１０と螺合した裏蓋枠１５に、カバーガラス１６を接着固定し、内部が見えるようにしたものである。
【００６６】
この場合にも、第１実施形態と同様に、裏蓋枠１５とカバーガラス１６とが、裏蓋枠１５に形成された環状の受け段１５０内において、第１実施形態で説明した本発明の接着剤（以下、「前述した接着剤」という）による接着剤層１７を介して接着固定されている。
【００６７】
なお、胴１０と裏蓋枠１５との間には、ゴム製のパッキン１３が装着され、胴１０と裏蓋枠１５との間の防水機能を得ている。
【００６８】
この第２実施形態においては、汗等に常時晒される腕時計の裏側に接着剤層１７が存在するため、良好な耐水性が必要となるが、接着剤層１７の接着剤は、前述したような優れた効果を発揮する。
【００６９】
図３は、本発明の第３実施形態の構造を示すものである。環状の一般的なガラス縁１８の内縁上部には、受け段１８０が形成され、この受け段１８０の内面１８ａ、１８ｂに、前述した接着剤が塗布され、接着剤層１９が形成される。ガラス縁１８の受け段１８０には、内面１８ａ、１８ｂに対し、接着剤層１９を介してカバーガラス１１の外縁部が接着固定される。
【００７０】
なお、この実施形態では、ガラス縁１８と胴２０との間、および胴２０と、胴２０の軸孔２０ａ内に挿通された巻真挿通用パイプ２１との間にも、同様に前述した接着剤（図示せず）により接着することができる。ただし、ここで用いられる接着剤は、熱硬化性または嫌気硬化性が付与されたものであるのが好ましい。
【００７１】
図４は、本発明の第４実施形態の構造を示すものである。この実施形態においては、胴２２には受け段が形成されておらず、胴２２の上面部２２ａに前述した接着剤による接着剤層２３を介してカバーガラス１１の下面外縁部が接着されている。
【００７２】
前記第１実施形態で説明したように、本発明における接着剤によれば、受け段を設けなくても耐水性の高い強固な接着が可能となるため、優れた防水性、耐久性を確保する上で、従来構造と比較して極めて簡素な構造とすることが可能となり、時計外装部品の加工の容易性の向上が図れると共に、腕時計の薄型化に寄与する。この場合、カバーガラス１１と胴２２との接着幅を大きくすることにより、耐剥離性を向上させることができる。
【００７３】
図５は、本発明の第５実施形態の構造を示すものである。この実施形態においては、カバーガラス１１をガラス縁２４を介して胴２５に取り付けているが、ガラス縁２４に受け段が形成されていない点が前記第３実施形態と異なる。
【００７４】
本実施形態では、前記第４実施形態と同様に、カバーガラス１１の下面外縁部が、ガラス縁２４の上面部２４ａに対し、前述した接着剤による接着剤層２６を介して接着固定されている。
【００７５】
なお、ガラス縁２４の下面部２４ｂと、胴２５の上面部２５ａとの間も、熱硬化性または嫌気硬化性が付与された前述した接着剤を用いて接着固定することが可能である。
【００７６】
図６は、本発明の第６実施形態の構造を示すものである。この実施形態においては、裏蓋２８の受け段２８０の内面２８ａ、２８ｂに熱硬化性または嫌気硬化性が付与され、胴２７と裏蓋２８との間が前述した接着剤による接着剤層２９により接着固定されている。
【００７７】
また、胴２７に取り付けられたガラス縁３０とカバーガラス１１との間も、前記第３実施形態と同様に、ガラス縁３０に形成された受け段３００内において、前述した接着剤による接着剤層３１により接着固定されている。
【００７８】
なお、ガラス縁３０と胴２７との間も、熱硬化性または嫌気硬化性が付与された前述した接着剤を用いて接着固定することが可能である。
【００７９】
図７は、本発明の第７実施形態の構造を示すものである。この実施形態は、第１のガラス板（第１の部材）４１と第２のガラス板（第２の部材）４２とを、前述した接着剤による接着剤層４３を介して接着し、積層ガラス４０としたものである。この積層ガラス４０の用途は特に限定されないが、本実施形態では、前記と同様の時計用カバーガラスを示しており、以下、これについて代表的に説明する。
【００８０】
第１のガラス板４１と第２のガラス板４２とは、同種のものでも異種のものでもよい。ここで、異種のものとは、両ガラス板の組成（結晶構造も含む）、物性、形状、寸法（例えば、厚さ、外径）、製造方法、加工方法、表面処理の有無等の条件のうちの少なくとも１つが異なるものを言う。このうち、物性とは、物理的特性（例えば、密度、比重、各種機械的強度、硬度、弾性、脆性（靱性）、衝撃値、熱膨張率等）、化学的特性（例えば、融点、軟化点、耐薬品性、撥水性等）、光学的特性（例えば、色（透過光スペクトル）、屈折率、光の透過率、反射率、偏光方向等）、電気的または磁気的特性（例えば、導電率、誘電率、透磁率等）等の特性のうちの少なくとも１つを言う。
【００８１】
第１のガラス板４１と第２のガラス板４２とを異種のものとすることにより、一体化された１つの積層ガラス４０で両ガラス板の特性を併有することができるという利点がある。以下、具体例を挙げて説明する。
【００８２】
第１のガラス板４１として、例えばソーダガラス、硼珪酸ガラス等を用い、第２のガラス板４２として、例えばサファイアガラスを用いる。この場合、第２のガラス板４２は、その材料特性上、硬度が高く、傷付き難い（耐擦傷性に優れる）ので、保護ガラスとして機能する。一方、第１のガラス板４１は、第２のガラス板４２に比べて硬度が低いが、その反面、加工性に優れ、しかも安価であるという利点がある。この第１のガラス板４１は、比較的薄い第２のガラス板４２に接合されることにより、カバーガラス（積層ガラス４０）全体の剛性、強度を確保している。
【００８３】
このような構成では、カバーガラス全体をサファイアガラスで構成する場合に比べ、高価なサファイアガラスの使用量を減らすことで、コストを低減することができるとともに、カバーガラスの裏面４４側に、例えば、切削、研削、研磨加工、エッチング、凹凸付け、溝加工、粗面加工等の各種加工や、メッキ層等の薄膜形成、その他各種表面処理等を施す場合に、その加工性、作業性が優れる。
【００８４】
このような積層型カバーガラスにおいても、接着剤層４３が前述した接着剤で構成されているため、外気や水分に晒された場合でも、優れた耐水性（耐湿性）、耐衝撃性、防水性（防湿性）を発揮し、しかもその効果が長期間持続する。従って、防水時計、特にダイバーズウォッチのような高い防水性および耐衝撃性を要求される時計に対しても、十分に適用することができる。
【００８５】
特に、第１のガラス板４１と第２のガラス板４２とが異種のものである場合、例えば両者の熱膨張係数が異なることにより両者の間に応力が生じることがあるが、接着剤層４３を構成する接着剤は、高い接着強度、優れた耐水性を有し、また、長期間所定の可撓性を維持するので、前記応力に耐え、または前記応力を吸収、緩和し、剥離等の欠陥が生じることを防止することができる。このような点からも、異種の材料の接着に適している。
【００８６】
図８は、本発明の第８実施形態の構造を示すものである。この実施形態は、第１のガラス板４１ａと第２のガラス板４２とを、前述した接着剤による接着剤層４３を介して接着し、時計用カバーガラスである積層ガラス４０としたものである。この場合、第１のガラス板４１ａおよび第２のガラス板４２は、異種のものであり、それらの構成材料は、例えば前記第７実施形態で述べたものと同様とすることができる。
【００８７】
この第８実施形態では、第１のガラス板４１ａは、その裏面側が平坦な形状ではなく、ほぼ円柱状の凹部４５を有する箱型形状のものである。
【００８８】
図９は、本発明の第９実施形態の構造を示すものである。この実施形態は、第１のガラス板４１ｂと第２のガラス板４２とを、前述した接着剤による接着剤層４３を介して接着し、時計用カバーガラスである積層ガラス４０としたものである。この場合、第１のガラス板４１ｂおよび第２のガラス板４２は、異種のものであり、それらの構成材料は、例えば前記第７実施形態で述べたものと同様とすることができる。
【００８９】
この第９実施形態では、第１のガラス板４１ｂの裏面側にカッティング形状の凹部４６を形成している。この場合、前記凹部４５と異なり、凹部４６の深さは、部分的に異なっている。すなわち、凹部４６の外周部４６２は、凹部４６の中心部４６１に比べ、その深さが外周方向に向かって漸減するようテーパ状をなしている。このテーパ状の外周部４６２では、光の屈折によりプリズムのような作用を生じる。そのため、本実施形態のカバーガラスは、装飾性が高い。
【００９０】
図１０は、本発明の第１０実施形態の構造を示すものである。この実施形態は、第１のガラス板４１ｃと第２のガラス板４２とを、前述した接着剤による接着剤層４３を介して接着し、時計用カバーガラスである積層ガラス４０としたものである。この場合、第１のガラス板４１ｃおよび第２のガラス板４２は、異種のものであり、それらの構成材料は、例えば前記第７実施形態で述べたものと同様とすることができる。
【００９１】
この第１０実施形態では、第１のガラス板４１ｃの裏面側の所定位置に、凹部４７を例えばプレス成形加工により形成し、この部分にカレンダー表示拡大用のレンズ４８を形成している。
【００９２】
第８〜第１０実施形態の積層型カバーガラスにおいては、第２のガラス板４２は、サファイアガラスのような耐擦傷性に優れるガラス材で構成しつつ、第１のガラス板４１ａ、４１ｂ、４１ｃは、成形性または加工性に優れるガラス材で構成するのが好ましい。これにより、次のような利点がある。
【００９３】
すなわち、カバーガラス全体をサファイアガラスで構成する場合には、その材料の硬度が高いことから、研削加工等により凹部４５、４６、４７の形成が困難であるか、またはその加工精度や表面仕上げの精度が低いものとなり、加工の手間の増大によるコスト高を招く。特に、サファイアガラスは、軟化点が高いので、プレス成形ができず、凹部４５〜４７等を一体的に形成することが困難である。これに対し、前記積層型カバーガラスでは、プレス成形が可能であり、また研削等の加工がし易い第１のガラス板４１ａ、４１ｂ、４１ｃに対し凹部４５、４６、４７を形成するので、その形成が容易であり、複雑な形状や微細な凹部でも形成することができ、また、その加工精度、表面仕上げ精度も高い。
【００９４】
なお、このような積層型カバーガラスの製造において、第１のガラス板４１ａ、４１ｂまたは４１ｃと第２のガラス板４２との接着と、第１のガラス板４１ａ、４１ｂまたは４１ｃへの凹部４５、４６または４７の形成は、いずれを先に行ってもよい。
【００９５】
図１１は、本発明の第１１実施形態の構造を示すものである。この実施形態は、第１のガラス板４１ｄと第２のガラス板４２とを、前述した接着剤による接着剤層４３を介して接着し、時計用カバーガラスである積層ガラス４０としたものである。この場合、第１のガラス板４１ｄおよび第２のガラス板４２は、同種または異種のものであり、それらの構成材料は、例えば前記第７実施形態で述べたものと同様とすることができる。
【００９６】
この第１１実施形態では、第１のガラス板４１ｄと第２のガラス板４２との間に、表示層（または装飾部材層）５０、５１が設けられている。すなわち、第１のガラス板４１ｄの接着面（接着剤層４３と接する面）４１１上および第２のガラス板４２の接着面（接着剤層４３と接する面）４２１上に、それぞれ、表示層５０および５１が形成されている。
【００９７】
表示層５０、５１としては、例えば、文字、数字、記号、模様等の所定の表示パターンを、例えば、塗装、印刷、転写、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ等の方法で形成してなるものである。
【００９８】
また、表示層５０、５１としては、例えば、貝、紙、布等の耐水性、耐薬品性、耐摩耗性、耐擦傷性の悪い装飾部材を用いることもできる。これらを挿入することにより、装飾性が高まり、品質の良い装飾ガラスが可能となる。
【００９９】
なお、表示層５０、５１は、いずれか一方のみが形成されていてもよい。
【０１００】
従来の単一のガラスからなるカバーガラスでは、その外表面に印刷、塗装等により表示層の形成を行った場合、その変質や剥離により表示が消失するという問題があったが、本実施形態では、表示層５０、５１が第１のガラス板４１ｄと第２のガラス板４２との間にあり、カバーガラスの外表面に露出していないため、このような問題が解消される。
【０１０１】
このような表示層５０、５１の形成は、所定の情報を長期間表示することができるという利点に加え、視覚的にカバーガラスの立体感を表現することができるようになり、高級感が増し、デザインの自由度も広がるという利点を有する。
【０１０２】
なお、図１１に示すように、第１のガラス板４１ｄの下面４１３にも、同様の表示層５２を形成することができる。これにより、所定の表示をカバーガラスの厚さ方向の異なる位置で表示できるため、より立体的な表現が可能となる。
【０１０３】
図１２は、本発明の第１２実施形態の構造を示すものである。この実施形態は、第１のガラス板４１ｅの接着面４１１に溝、穴等の凹部４１５が形成され、該凹部４１５内に表示層５０が設けられている以外は、前記第１１実施形態と同様である。
【０１０４】
この実施形態によれば、接着時に装飾部材層周辺の気泡の発生を抑制することができ、接着の作業性が向上する。また、表示層５０が接着剤層４３内に突出していないので、接着剤層４３の厚さを均一にすることができ、その結果、厚さの不均一により生じる硬化時の内部応力による剥離を防止する効果が高い。
【０１０５】
なお、図示されていないが、第２のガラス板４２の接着面４２１側に、凹部４１５と同様の凹部が形成され、その内部に表示層が設けられていてもよい。
【０１０６】
また、本発明では、例えば表示層５０または５１と同様の位置に、表示以外の任意の目的で中間層を設けることもできる。
【０１０７】
図１３は、本発明の第１３実施形態の構造を示すものである。この実施形態は、第１のガラス板４１ｆと第２のガラス板４２ｆとを、前述した接着剤による接着剤層４３を介して接着し、時計用カバーガラスである積層ガラス４０としたものである。この場合、第１のガラス板４１ｆおよび第２のガラス板４２ｆは、同種または異種のものであり、それらの構成材料は、例えば前記第７実施形態で述べたものと同様とすることができる。
【０１０８】
この第１３実施形態では、第１のガラス板４１ｆの外径が第２のガラス板４２ｆの外径より大きく、この外径差により、第２のガラス板４２ｆの外周部に段差４９が形成されている。
【０１０９】
このような形状のカバーガラスを単一のガラス、特にサファイアガラス等の硬いガラスで形成しようとする場合、段差４９の加工が困難であり、また、段差４９の加工が可能であったとしても、その段差構成面を平滑に研磨することができない。これに対し、本実施形態のような積層ガラス４０では、第１のガラス板４１ｆと第２のガラス板４２ｆとを別々に製造し、所望の形状に加工した後、それらを接着することにより、図１３に示すような複雑な形状のカバーガラスを容易に得ることができ、特に、段差４９の段差構成面４９１、４９２が平滑に研磨されたものとすることができる等、段差４９やその他の部位の加工精度、寸法精度が高い。
【０１１０】
図１４は、本発明の第１４実施形態の構造を示すものである。この実施形態は、第１のガラス板４１と第２のガラス板４２とを、前述した接着剤による接着剤層４３を介して接着するとともに、第１のガラス板４１と第３のガラス板５５とを、前述した接着剤による接着剤層５６を介して接着して、時計用カバーガラスである積層ガラス４０としたものである。この場合、第３のガラス板５５は、第１のガラス板４１または第２のガラス板４２のいずれかと同種のものでも、第１のガラス板４１および第２のガラス板４２のそれぞれに対し異種のものでもよい。
【０１１１】
なお、カバーガラス（積層ガラス）は、４枚以上のガラス板を積層したものでもよい。
【０１１２】
また、本発明は、前記第１実施形態〜第１４実施形態のうちの任意の２以上の構成を組み合わせたものでもよい。
【０１１３】
本発明の接着固定物、特に積層ガラスの前記時計用カバーガラス以外の用途としては、例えば、液晶表示ディスプレー（ＴＦＴ液晶表示セル等）、ＣＲＴ、窓やドアのガラス、自動車用ガラス、メガネレンズ、その他各種レンズ、鑑賞魚用水槽のガラス、食器類、携帯電話、リモコン等の表示窓用カバーガラス、方位計その他計測機器の表示窓用カバーガラス等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明は、前述のガラス材料同士の接着に限らず、接着剤を介して接着する第１の部材と第２の部材の材料の組み合わせは、任意のものが可能である。この場合でも、異種の材料同士の接着の場合には、前記と同様の効果が生じ得ることは、言うまでもない。
【０１１５】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【０１１６】
本実施例においては、ａ成分として、下記３種のいずれかを用いた。
【０１１７】
ｉ）分子量３０００のポリテトラメチレングリコールを１モルと、アクリル酸を２モルの比で混合し、エステル反応によって製造したポリテトラメチレンジアクリレート
ｉｉ）分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを０．６モルと、トリレンジイソシアネートを１モルの比で混合して反応させ、その後、２ヒドロキシエチルアクリレート０．８モルを添加して反応させることによって製造したポリテトラメチレンウレタンジアクリレート（後述する表１において（ｘ）を付したもの）
ｉｉｉ  ）分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを０．８５モルと、トリレンジイソシアネートを１モルの比で混合して反応させ、その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３モルを添加して反応させることによって製造したポリテトラメチレンウレタンジアクリレート（後述する表１において（ｙ）を付したもの）
ここで、ポリテトラメチレングリコールとアクリル酸との比率、ポリテトラメチレングリコールとトリレンジイソシアネートとの比率は、適宜変更することができる。当該比率を変更すると、硬化前の粘度及び硬化後の硬度を変化させることができる。
【０１１８】
一方、比較例における前記成分に対応するものとしては、下記２種のいずれかを用いた。
【０１１９】
ｉｖ）分子量３０００のポリブタジエングリコールを１モルと、アクリル酸を２モルの比で混合し、エステル反応によって製造したポリブタジエンアクリレート
ｖ）分子量２０００のポリプロピレングリコールを０．６モルと、トリレンジイソシアネートを１モルの比で反応させ、その後、２ヒドロキシエチルアクリレートを０．８モル添加して反応させることによって製造したポリプロピレンウレタンジアクリレート
ｂ成分としては、イソボロニルメタアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はテトラヒドロフルフリルアクリレートを、下記表１に示す組み合わせで適宜混合して用いた。
【０１２０】
ｃ成分としては、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを必要に応じ用いた。
【０１２１】
ｄ成分としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン又はベンゾインエチルエーテルを用いた。
【０１２２】
前記成分からなる６種類の実施例の接着剤（Ｎｏ．  １〜６）および３種類の比較例の接着剤（Ｎｏ．  ７〜９）を調製し、それらの特性を評価した。これら９種の接着剤の組成を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0003634592.tif 000002
【０１２４】
接着剤Ｎｏ．  １〜７は、いずれも本発明のａ成分を含むものであり、接着剤Ｎｏ．  ８及び９は、ａ成分を含まないものである。また、接着剤Ｎｏ．  ７は、イソボロニルメタアクリレート及びイソボロニルアクリレートのいずれをも含まないものである。
【０１２５】
接着剤Ｎｏ．  １〜６は、いずれもｂ成分中にイソボロニルメタアクリレート及び／又はイソボロニルアクリレートを含み、ｂ成分中におけるこれらの割合は、いずれも、２８〜８０重量部の範囲内になるように調製されている。
【０１２６】
接着剤Ｎｏ．  １〜９の特性及び接着試験の結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
0003634592.tif 000003
【０１２８】
表２中で、粘度は、硬化前の接着剤についてブルックフィールド回転粘度計により２５℃において測定したものである。
【０１２９】
硬度は、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２７に示すショアＤ硬さであり、硬化後の硬度を２５℃で測定したものである。
【０１３０】
硬化試験は、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２  で紫外線照射を行い、照射後の表面硬化性を確認した。○印は、べたつきが全くなかったこと、×印は、べたつきが残っていることを示す。
【０１３１】
接着強度は、前記接着剤により時計ケースの胴とガラスとの接着を行った後、初期強度、５０℃の温水に１００時間浸漬させた後の強度、及び−３０℃で１時間、６０℃で１時間というサイクルを１０回繰り返した後の強度を測定した。
【０１３２】
水侵入試験は、前記接着剤により時計の胴とガラスとの接着を行い、この時計を５０℃の温水に１００時間浸漬させた場合と、５０℃の温水中で１０気圧に加圧した状態で、１００時間浸漬させた場合とについて水の侵入の有無を確認した。○印は、水の侵入が全くなかったこと、△印は、水が微量侵入したこと、×印は、水が侵入したことを示す。
【０１３３】
耐衝撃性は、同様の時計を１ｍの高さから樫板上に落下させた後、常温水中で１０気圧に加圧した状態で４０分間浸漬させ、接着剤の剥離または亀裂による水の侵入の有無を確認した。○印は、接着剤の剥離または亀裂による水の侵入が全くなかったこと、△印は、接着剤の剥離または亀裂により、水が微量侵入したこと、×印は、接着剤の剥離または亀裂により、水が侵入したことを示す。
【０１３４】
表２に示すように、接着剤Ｎｏ．  ８、９は、いずれも表面硬化性が悪く、しかもヒートサイクル後の接着力が低下し、また、１０気圧防水試験に耐えられない。
【０１３５】
これに対し、接着剤Ｎｏ．  １〜７は、いずれも表面硬化性は良好であり、ヒートサイクル後の接着力もほとんど低下していない。ただし、接着剤Ｎｏ．  １〜６においては、温水試験後の接着力の低下が少なく、また、防水試験においても支障がなかったのに対し、接着剤Ｎｏ．  ７においては、温水試験後の接着力の低下が著しく、防水試験の結果も悪い。
【０１３６】
次に、前記接着剤Ｎｏ．  １〜４を、それぞれ、図１に示す構造の時計ケースにおける胴１０とカバーガラス１１との接着部に塗布し、高圧水銀灯の紫外線照射装置で、波長３５０ｎｍ、光量８０００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射して硬化させ、カバーガラス１１を胴１０に接着固定した。接着剤層の平均厚さは、５０μｍであった。
【０１３７】
このようにして得られた実施例１〜４（接着剤Ｎｏ．  １〜４の各々に対応）を、特公平７−９８６７４号公報に実施例１として記載された接着剤を用いた同様の時計ケース（以下、単に「従来例」という。）と比較して、防水性の試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１３８】
なお、従来例は、生活防水用の腕時計に採用する接着固定構造としては全く支障のないものである。従来例に用いた接着剤の概略組成は、ポリテトラメチレンオキサイドを有しないウレタンメタアクリレート１００重量部に対して、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０重量部、イソボニルメタアクリレート３０重量部、ロジンエステル３０重量部、アクリル酸５重量部、ベンゾイン０．５重量部を含むものである。この接着剤は、通常の紫外線硬化型樹脂接着剤としては比較的防水性や耐久性が高いが、本発明の接着剤に比べて耐水性が低く、温度特性、特に耐熱性に難点がある。
【０１３９】
【表３】
0003634592.tif 000004
【０１４０】
表３中の試験項目およびその試験結果を以下に説明する。
【０１４１】
静加圧防水性とは、時計ケースを水中で加圧し、２０分間保持した後に時計ケース全体を４５℃まで暖め、カバーガラス上に２０℃の水を含ませた濡れ布を乗せて、ガラス内面に水分の凝縮による曇り（結露）が発生するか否かを確認した結果である。
【０１４２】
曇りが発生しない場合には、さらに水中で圧力を高めて繰り返し確認を行った。表３中に記載されている圧力は曇りの発生しない最高圧力値を示すものである。
【０１４３】
水中での加圧は、最初に３気圧とし、その後２気圧ずつ上昇させる度に防水性を確認する方法で行った。
【０１４４】
実施例１〜４においては、いずれも１５気圧まで支障なく、これを超える圧力を加えると裏蓋が変形してしまうため、１５気圧超の確認はしなかった。従来例では、５気圧までは支障がなかったが、それを超える圧力では曇りが発生した。
【０１４５】
長期防水性とは、時計ケースを常温の水中に浸漬し、５０時間毎に取り出して前記と同じ凝縮法により曇りの発生するまでの浸漬時間を求めるものである。
【０１４６】
実施例１〜４においては、いずれも１０００時間まで曇りが発生しなかった。試験は１０００時間で打ち切った。従来例では、１００時間を超えると曇りが発生した。
【０１４７】
衝撃防水性とは、時計ケースを１．２ｍの高さから樫板上に落下させた後、水中で１０気圧を加えて防水性を確認した結果である。また、樫板への落下では防水性に支障がなかった場合には、さらに１．２ｍの高さからビニタイル上へ５０回落下させ、その後同様に水中１０気圧での防水性を確認した。
【０１４８】
実施例１〜４においては、樫板落下後及びビニタイル落下後共に防水性に支障はなかった。これに対し、従来例では、樫板落下後は問題がなかったが、ビニタイルへの落下後に曇りが発生した。
【０１４９】
耐熱防水性とは、加熱した乾燥機の中に１時間時計ケースを入れ、その後１０気圧防水性を確認した結果である。乾燥機の温度を４０℃から初めて、防水性が確認された場合は１０℃ずつ温度を上げて繰り返し防水性を確認した。
【０１５０】
実施例１〜４においては、９０℃まで防水性に支障はなかった。これに対し、従来例では、８０℃までは防水性が得られたが、９０℃で曇りが発生した。
【０１５１】
熱衝撃防水性とは、温度差を持たせた２つの槽内に交互に１時間ずつ時計ケースを収容し、これを２０サイクル実施した後に、１０気圧防水性を確認した結果である。低温側は−２０℃に固定し、高温側は４０℃、６０℃、８５℃と段階的に温度を上昇させた。
【０１５２】
実施例１〜４においては、高温側を８５℃にしても防水性が得られたため、さらに同じ温度で２４０サイクル（Ｃ）にまで延長して防水性を確認したが、その防水性には全く問題がなかった。これに対し、従来例においては、高温側が６０℃の場合には防水性が得られたが、８５℃では曇りが発生した。
【０１５３】
耐候性とは、紫外線カーボンフェードメータにて接着部に紫外線を照射した後、１０気圧防水性を確認した結果である。紫外線の照射時間は、当初の１００時間から１００時間ずつ増加させていき、最終的に５００時間まで実施した。
【０１５４】
実施例１〜４においては、５００時間の照射後も防水性に問題はなかった。これに対し、従来例では、２００時間の照射までは防水性が確保されていたものの、３００時間の照射後には曇りが発生した。
【０１５５】
耐候性＋衝撃防水性とは、衝撃防水性の確認と耐候性の確認とを組み合わせたものであり、前記耐候性の確認と同じ条件で２００時間の照射後に、１．２ｍの高さから樫板上に１０回時計ケースを落下させ、１０気圧防水性を確認した結果である。○印は、水の侵入が全くなかったこと、×印は、水が侵入したことを示す。
【０１５６】
実施例１〜４においては、いずれも防水性が確保されていたが、従来例では曇りが発生した。
【０１５７】
時計ガラスの接着強度耐久性とは、耐久性の劣化促進試験として、初期の接着力と、４０℃の温水に時計ケースを浸漬させた後の接着力とを比較し、浸漬時間による接着力の劣化率を求めた結果である。
【０１５８】
実施例１〜４では、１００時間の浸漬後においても７０〜８０％程度の値が得られているのに対し、従来例では、浸漬時間に応じて急激に接着強度が低下し、１００時間で４０％程度にまで低下した。
【０１５９】
次に、接着剤構成成分の配合割合が及ぼす影響について検討した。まず、接着剤中のｂ成分の配合量と、接着剤塗布の作業性、接着剤硬化後の可撓性との関係を調べた。
【０１６０】
▲１▼  ポリテトラメチレンジアクリレート（ａ成分）１００重量部に対し、イソボロニルメタアクリレートを５０重量％含有した２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ｂ成分）を、下記表４中に示す配合量で配合し、それぞれにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｃ成分）を２重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ｄ成分）を４重量部添加して接着剤を調整した。
【０１６１】
各接着剤（未硬化状態）の２５℃における粘度を測定し、接着剤塗布の作業性を評価するとともに、各接着剤を用いて時計ケースの胴とガラスとの接着を行い、紫外線を照射して接着剤を硬化させた後の接着剤層（平均厚さ：５０μｍ）の耐衝撃性（可撓性）を調べた。その結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
0003634592.tif 000005
【０１６３】
粘度の測定方法および耐衝撃性の評価方法は、前記表２中のものと同様とした。また、作業性は、接着剤の塗布を行ったとき塗布作業のし易さや、接着剤の展延性、塗布の均一性等を総合的に評価し、３段階で評価した。○印は良好、△印はやや良い、×印は不良を示す。
【０１６４】
▲２▼  前記▲１▼におけるａ成分を、ポリテトラメチレンウレタンジアクリレートに変えた以外は、前記▲１▼と同様にして接着剤を調整し、同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
0003634592.tif 000006
【０１６６】
前記表４および表５に示すように、ａ成分に対するｂ成分の配合量が５０重量部未満の場合は、未硬化接着剤の粘度が高く（６５００ｃｐｓ超）、狭い箇所で一定範囲内に、ディスペンサー等で塗布することは極めて困難になり、また、何らかの手段で塗布できたとしても、塗布ムラが生じ（均一性が劣り）、接着層の厚さを一定にすることはできなかった。
【０１６７】
また、ｂ成分の配合量が３００重量部を超えると、未硬化接着剤の粘度が低くなり過ぎ（４５０ｃｐｓ未満）、接着剤が流れ出し易く、所定領域内に滞留させることが困難であった。さらに、ｂ成分の配合量を３００重量部超にすると、硬化した接着剤の可撓性が低下し、衝撃が加わった場合に接着剤層内に亀裂が生じたり接面剥離が生じたりする。その結果、防水性が低下する。
【０１６８】
この試験結果から、ａ成分とｂ成分の配合割合は、ａ成分１００重量部に対して、ｂ成分を５０〜３００重量部とすることが好ましく、７０〜２５０重量部とすることがより好ましいことが確認された。
【０１６９】
次に、ｂ成分の（メタ）アクリル単量体（本実施例では、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート）に含まれるイソボロニル（メタ）アクリレートの割合と、接着性、防水性、耐衝撃性との関係を調べた。
【０１７０】
ｂ成分に対するイソボロニルアクリレートの配合量を表６中に示すように変化させて加え、１４種のｂ成分を調整した。ポリテトラメチレンウレタンジアクリレート（ａ成分）１００重量部に対し、前記各ｂ成分をそれぞれ１００重量部ずつ添加するとともに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｃ成分）を３重量部、ベンゾインエチルエーテル（ｄ成分）を６重量部添加して接着剤を調整した。
【０１７１】
各接着剤を用いて時計ケースの胴とガラスとの接着を行い、紫外線を照射して接着剤を硬化させ（接着剤層の平均厚さ：５０μｍ）、その後、時計ガラス接着強度、時計水侵入試験および耐衝撃性（可撓性）を調べた。その結果を表６に示す。
【０１７２】
なお、時計ガラス接着強度、時計水侵入試験および耐衝撃性の測定および評価方法は、前記表２中のものと同様とした。
【０１７３】
【表６】
0003634592.tif 000007
【０１７４】
表６に示すように、ｂ成分中に含まれるイソボロニルアクリレートの量が２８〜８０重量％であると、特に、接着強度が高く、耐水性、耐衝撃性に優れることがわかる。
【０１７５】
次に、積層ガラスの接着強度を調べる実験を行った。
【０１７６】
上板６１としてサファイアガラスよりなる円形のガラス板（厚さ０．４ｍｍ、直径２９ｍｍ、ビッカース硬度Ｈｖ＝２３００）と、下板６２としてソーダガラスよりなる円形のガラス板（厚さ１．２ｍｍ、直径２９ｍｍ、ビッカース硬度Ｈｖ＝６００）とを用意した。一方、前記表１中のＮｏ．  １、２、３、４（実施例）および前記表３中の従来例の接着剤を用意し、これらの各接着剤を介して、前記両ガラス板をそれぞれ接合し、次いで、紫外線を照射して接着剤を硬化させ、図１５および図１６に示す時計用積層カバーガラス６０を得た。なお、接着剤層６３の平均厚さは、１５μｍであった。
【０１７７】
図１５に示すように、各積層カバーガラス６０を、円形リング状のプラスチックパッキン６４を介して胴１０の受け段１００に嵌合した。この場合、弾力性を有するプラスチックパッキン６４は、下板６２の外周面に圧着されるため、図１６中の矢印で示すように、下板６２は、その外周面に下板６２の中心部に向かう方向の圧縮応力を受け、座屈により下板６２の中心部が上方へ突出するように変形しようとする。
【０１７８】
一方、上板６１には、このような圧縮応力は作用しない。そのため、上板６１と下板６２との間に、すなわち接着剤層６３の内部や接着剤層６３と上板６１または下板６２との界面に応力が生じる。このとき、接着剤層６３の接着強度が弱いと、特に積層カバーガラス６０の外周付近において、接着剤層６３に層内剥離または界面剥離が生じ易い。
【０１７９】
また、このような剥離には至らなくても、図１６に示すような圧縮応力が作用している状態で、例えば高温、高湿の環境や、急激な温度変化を伴う環境のような接着力を低下させる条件下に長時間おいた場合には、剥離が生じる。
【０１８０】
この実験では、前記７種の積層カバーガラス６０を図１５に示すようにプラスチックパッキン６４を介して胴１０の受け段１００に嵌合し、これを下記の環境下においた後、接着剤層６３に剥離が生じているか否かを倍率２０倍の顕微鏡で確認した。
【０１８１】
まず、各時計ケースを６０℃の温水に２４時間および１００時間浸漬した後、接着剤層の剥離状況を確認した。
【０１８２】
次に、各時計ケースを４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間、５０時間、１００時間および５００時間おき、その後、接着剤層の剥離状況を確認した。
【０１８３】
次に、各時計ケースに−２０℃で２時間、６０℃で２時間というサイクルを３回、１０回および３０回繰り返し行い、その後、接着剤層の剥離状況を確認した。
【０１８４】
以上の結果を表７に示す。表７中、接着剤層の剥離が全く無い場合を○印、接着剤層の剥離が生じている場合を×印で示す。
【０１８５】
【表７】
0003634592.tif 000008
【０１８６】
表７に示すように、Ｎｏ．  １、２、３、４の接着剤を用いた本発明の実施例は、いずれも、高い接着強度を有しており、過酷な環境下でも、剥離のない良好な接着状態を長期間維持できることが確認された。
【０１８７】
これに対し、従来例の接着剤を用いたものでは、接着強度が低く、耐久性に欠けるものであった。
【０１８８】
次に、上板６１として硼珪酸ガラスよりなる円形のガラス板（厚さ０．８ｍｍ、直径２９ｍｍ、ビッカース硬度Ｈｖ＝７００）を用いた以外は、前記と同様の積層カバーガラス６０を作製し、同様の実験を行った。その結果を表８に示す。
【０１８９】
【表８】
0003634592.tif 000009
【０１９０】
表８に示すように、Ｎｏ．  １、２、３、４の接着剤を用いた本発明の実施例は、いずれも、高い接着強度を有しており、過酷な環境下でも、剥離のない良好な接着状態を長期間維持できることが確認された。
【０１９１】
これに対し、従来例の接着剤を用いたものでは、接着強度が低く、耐久性に欠けるものであった。
【０１９２】
図１７は、通常の紫外線硬化性樹脂接着剤としてスリーボンド社製の商品名：ＴＶ３０１３Ｂを使用して時計ケースにカバーガラスを接着した場合をＡとし、前記表３の従来例をＢとし、表１の接着剤Ｎｏ．  １〜４を使用して時計ケースにカバーガラスを接着したときの平均値をＣとした場合のガラス接着強度の耐久性を示すグラフである。このグラフには、時計ケースを４０℃の温水に浸漬した時の浸漬時間の経過に伴うガラス接着強度の変化が示されている。
【０１９３】
従来例Ｂは、通常の接着剤を使用したＡに比べて接着強度の低下が抑制されているが、本実施例Ｃは、従来例Ｂに比べ、初期のガラス接着強度が高く、しかも、温水浸漬によってもほとんど接着強度が低下せず、耐久性が格段に優れていることがわかる。これは、主として本実施例Ｃに用いた接着剤が高い耐水性を備えていることによるものと思われる。
【０１９４】
図１８は、前記実施例Ｃと、前記従来例Ｂとに、さらに紫外線を照射したときの、照射時間に対するガラス接着強度の変化を示すグラフである。一般に、硬化性接着剤は、製造工程においてほぼ完全に重合硬化されるが、その後、光に晒されることによってさらに重合が進み、硬度が高まると、接着剤層が脆くなり、耐衝撃性が低下する。
【０１９５】
従来例Ｂにおいては、徐々に接着剤の硬度が高まり、接着力が向上していることがわかる。その結果、紫外線照射時間が２００時間程度経過した時点（図１８中矢印で示す時点）で、１ｍの高さから樫板上へ落下させると接着剤層にクラックが入った。
【０１９６】
これに対し、実施例Ｃでは、いずれも接着剤の硬度がほとんど変化せず、接着剤層の柔軟性（可撓性）が保持されている。そのため、前記同様の耐衝撃試験を行ったが、接着剤層にクラックの発生や剥離等の欠陥は生じなかった。このことから、本発明では、実際の使用環境下で、接着剤の変質、劣化、特性変化が極めて少なく、優れた防水性を長期間維持できることが確認された。
【０１９７】
以上説明したように、本発明においては、長時間の水への浸漬及び高水圧での浸漬に対して高い防水性を備え、しかも硬度変化が少なく、耐候性の高い接着固定構造を実現することができる。特に、防水時計に適用する場合には、高圧下でも高い防水性を有し、長時間温水に浸漬しても支障がないばかりでなく、耐衝撃性の低下もないため、きわめて信頼性の高い時計を得ることができる。
【０１９８】
なお、前記各実施形態は、時計の部品間の接着固定に対して適用させたものであるが、時計に限らず、防水性を必要とする種々の接着部に用いることができることは明らかであり、また、防水性を必ずしも必要としない接着部位であっても、接着強度が高く、また、耐久性、耐衝撃性、耐熱性等が良好なことから、幅広い分野に応用することができる。
【０１９９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、耐水性、耐候性に優れ、接着後の硬度上昇や可撓性の低下の少ない接着剤層が形成されることによって、防水効果が高く、耐久性に優れた接着固定構造を実現することができる。
【０２００】
また、接着剤において、イソボロニル（メタ）アクリレート、シランカップリング剤等の諸成分の配合割合をより適正な範囲とすることにより、耐熱性、接着性、耐水性、柔軟性のさらに優れた接着剤層を備えた接着固定構造を実現できる。
【０２０１】
また、ガラス材の接合、特に同種または異種のガラス材同士の接合に適用した場合には、例えば、複雑な形状、微細な形状を可能とする、内部に表示層またはその他の中間層を介在させる、装飾効果を高める等の、単一のガラス材では達成し得なかったことを可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図３】本発明に係る第３実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図４】本発明に係る第４実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図５】本発明に係る第５実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図６】本発明に係る第６実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図７】本発明に係る第７実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図８】本発明に係る第８実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図９】本発明に係る第９実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図１０】本発明に係る第１０実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図１１】本発明に係る第１１実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図１２】本発明に係る第１２実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図１３】本発明に係る第１３実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図１４】本発明に係る第１４実施形態の構成を示す拡大断面図である。
【図１５】積層カバーガラスを胴に嵌合した状態を示す拡大断面図である。
【図１６】積層カバーガラスに作用する圧縮応力を示す斜視図である。
【図１７】本発明に係る実施例の温水浸漬時の接着強度の経時変化を従来例と比較して示すグラフである。
【図１８】本発明に係る実施例の紫外線照射時の接着強度の経時変化を従来例と比較して示すグラフである。
【符号の説明】
１０        胴
１００      受け段
１０ａ      受け面
１０ｂ      受け面
１１        カバーガラス
１２        接着剤層
１３        パッキン
１５        裏蓋枠
１５０      受け段
１６        カバーガラス
１７        接着剤層
１８        ガラス縁
１８０      受け段
１８ａ      内面
１８ｂ      内面
１９        接着剤層
２０        胴
２０ａ      軸孔
２１        巻真挿通用パイプ
２２        胴
２３        接着剤層
２４        ガラス縁
２４ａ      上面部
２４ｂ      下面部
２５        胴
２５ａ      上面部
２６        接着剤層
２７        胴
２８        裏蓋
２８０      受け段
２８ａ      内面
２８ｂ      内面
２９        接着剤層
３０        ガラス縁
３００      受け段
３１        接着剤層
４０        積層ガラス
４１        第１のガラス板
４１ａ      第１のガラス板
４１ｂ      第１のガラス板
４１ｃ      第１のガラス板
４１ｄ      第１のガラス板
４１ｅ      第１のガラス板
４１ｆ      第１のガラス板
４１１      接着面
４１３      下面
４１５      凹部
４２        第２のガラス板
４２ｅ      第２のガラス板
４２ｆ      第２のガラス板
４２１      接着面
４３        接着剤層
４４        裏面
４５        凹部
４６        凹部
４６１      中心部
４６２      外周部
４７        凹部
４８        レンズ
４９        段差
４９１      段差構成面
４９２      段差構成面
５０        表示層
５１        表示層
５２        表示層
５５        第３のガラス板
５６        接着剤層
６０        積層カバーガラス
６１        上板
６２        下板
６３        接着剤層
６４        プラスチックパッキン
【図１】
0003634592.tif 000010
【図２】
0003634592.tif 000011
【図３】
0003634592.tif 000012
【図４】
0003634592.tif 000013
【図５】
0003634592.tif 000014
【図６】
0003634592.tif 000015
【図７】
0003634592.tif 000016
【図８】
0003634592.tif 000017
【図９】
0003634592.tif 000018
【図１０】
0003634592.tif 000019
【図１１】
0003634592.tif 000020
【図１２】
0003634592.tif 000021
【図１３】
0003634592.tif 000022
【図１４】
0003634592.tif 000023
【図１５】
0003634592.tif 000024
【図１６】
0003634592.tif 000025
【図１７】
0003634592.tif 000026
【図１８】
0003634592.tif 000027