(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン、ニッケルイオン及び鉄イオンが存在する塩化第一スズと塩化パラジウムのコロイド状混合溶液を酸化処理した後、この溶液をキレート樹脂に接触させてパラジウムを回収する方法において、前記キレート樹脂としてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にチオウロニウム残基を導入したキレート樹脂を用いることを特徴とするパラジウム含有溶液からのパラジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パラジウム含有溶液からのパラジウムの回収方法に関し、さらに詳しくは、無電解めっきのキャタリストとして使用される塩化パラジウムと塩化第一スズを反応させて作られたパラジウムコロイド溶液又はキャタリスト廃液中からパラジウムを高能率で捕集するパラジウムの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、セラミックス、ガラスなどの不導体表面、これら不導体から構成されたプリント配線基板などの素材に無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきなどの無電解めっきを施す場合、パラジウムなどの触媒金属を素材に付与する触媒化が行われている。
触媒化は、素材にパラジウムなどの触媒金属を付与するもので無電解めっきにおける重要な要素となっている。プラスチックのめっきが開発された当初の触媒化は、いわゆるセンシタイジング（感受性化）とアクチベーティング（活性化）の２段階の処理が行われていた。すなわち、初めにセンシタイジングと呼ばれる処理で、還元能力と吸着能力の非常に大きい塩化第一スズ溶液に浸漬し、プラスチック表面にＳｎ２＋を吸着させ、次にアクチベーティングと呼ばれる塩化パラジウム溶液に浸漬することにより素材に吸着吸着しているスズ（ＩＩ）イオンとの酸化還元反応によって、塩化パラジウムは還元されて金属パラジウムになり、プラスチック表面に金属パラジウムが析出される。
その後、触媒化−促進化法が開発され、現在この方法が広く実施されている。この方法で用いられる触媒化液は、塩化第一スズと塩化パラジウムのコロイド状混合溶液である。
【０００３】
このように無電解めっき法により各種プラスチック、電子部品等にめっきを施す場合、その下地表面に触媒作用を付加するため、塩化第一スズと塩化パラジウムからなる混合触媒液が用いられる。その結果、触媒化−促進化工程から廃触媒液或いは廃促進化液が多量に発生する。また、パラジウムは無電解めっき法の触媒化材料のみならず自動車用排ガス浄化触媒、センサー、コネクター等にも利用されている有用な金属であるが、資源的にも限られている高価な貴金属でもあるため、廃液などから回収、精製されている。
例えば、（１）イオン交換樹脂に吸着して回収する方法、（２）活性炭などの多孔質担体に吸着させて回収する方法、（３）キレート樹脂に吸着させて回収する方法などが試みられている。
【０００４】
しかしながら、上記のパラジウム含有廃液にはスズの他、銅、鉄、ニッケルなどが含有されるので、（１）の方法によると、パラジウムのみ選択回収するのが極めて困難で作業効率もよくない。（２）の方法はコロイド状で存在する塩化第一スズの影響でパラジウムの選択吸着性がよくない。そのため水溶液をｐＨ１以下の酸性状態として酸化処理を施し、水溶液中の２価のスズイオンと共に原子価が０に近いコロイド粒子状のパラジウムをパラジウムイオンに変え、この後に、この水溶液を活性炭などの金属イオン処理剤に接触させるパラジウム回収方法が知られている（特開２０００−１５７９８４号公報参照）。しかしながら、銅イオン、ニッケルイオン及び鉄イオンが存在する場合、特定のキレート樹脂を使用しないと、パラジウムのみを選択的に収率良く回収することが困難であった。
（３）は多量に存在する塩化第一スズがパラジウムの保護コロイドとして作用するためパラジウムの抽出効率が低く作業性、経済性の点で満足されるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、銅イオン、ニッケルイオン及び鉄イオンが存在する塩化第一スズと塩化パラジウムのコロイド状混合溶液からパラジウムのみを選択的に高収率で回収する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、まず、初めに塩化第一スズと塩化パラジウムのコロイド状混合溶液を酸化処理し、コロイド状混合溶液を溶解状態にし、この溶液を特定のキレート樹脂に接触させることによりパラジウムは、他の共存元素（Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等）の影響を受けることなくキレート樹脂に極めて良く吸着されることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）銅イオン、ニッケルイオン及び鉄イオンが存在する塩化第一スズと塩化パラジウムのコロイド状混合溶液を酸化処理した後、この溶液をキレート樹脂に接触させてパラジウムを回収する方法において、前記キレート樹脂としてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にチオウロニウム残基を導入したキレート樹脂を用いることを特徴とするパラジウム含有溶液からのパラジウムの回収方法、
（２）酸化処理する処理剤が空気、酸素、塩素ガス、過酸化水素、過マンガン酸カリ、重クロム酸カリ、次亜塩素酸塩等の酸化力を有する塩素化合物及び塩化第二鉄等から選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載のパラジウム含有溶液からのパラジウムの回収方法、
である。
【０００７】
【発明の好ましい実施形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のパラジウム含有溶液からのパラジウムの回収方法の対象となりうるパラジウム触媒液は、パラジウムイオンに対して還元能力の非常に大きい塩化第一スズ等の物質が共存しているパラジウム含有溶液である。
具体的には、無電解めっきの前工程に用いられる塩化パラジウムと塩化第一スズの混合触媒化浴または、その廃液、無電解めっきの前工程で発生した洗浄排水等が挙げられる。
【０００８】
本発明のパラジウムの回収方法を行なうに当たっては、塩化パラジウムと塩化第一スズがコロイド状で存在する溶液に、酸化剤を作用させて酸化処理し、コロイド状のパラジウムとスズを溶解せしめてパラジウムイオン、スズイオンとする。上記のパラジウム含有溶液について酸化処理する際に使用される酸化剤としては、例えば、空気、酸素、塩素ガス、過酸化水素、過マンガン酸カリ、重クロム酸カリ、次亜塩素酸塩等の酸化力を有する塩素化合物及び塩化第二鉄等が挙げられる。
これらの酸化剤は、その添加量が多いと、酸化処理後に酸化剤がパラジウム含有水溶液中に残存し、残存した酸化剤の酸化力により、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にチオウロニウム残基を導入したキレート樹脂へのパラジウムの吸着能力が低下させられるので好ましくない。
本発明に好ましく用いられる酸化剤は、次亜塩素酸ソーダ、過マンガン酸カリ、塩化第二鉄、過酸化水素等であるが、上記の過酸化水素は、通常３５％のものを１／１０程度に希釈して少量づつ加え溶液を充分に攪拌すれば定量的に反応するので、過剰分の過酸化水素を極僅かにすることができる。
もし、過剰に過酸化水素が加わった場合には、少量の還元剤を添加して過剰の酸化剤を打ち消すことができる。還元剤としては、例えば、ＩＩ価のＦｅイオンが用いられる。具体的には、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）等が用いられる。パラジウムの酸化の進行状況はパラジウム含有溶液の着色状態から確認することができる。すなわち、コロイド状に濁った黒褐色の水溶液が、透明の橙色水溶液に変化すれば、０価のパラジウムはＩＩ価のパラジウムイオンに酸化されたことの表れである。
【０００９】
本発明方法においてはパラジウム含有溶液を上記のように酸化処理した後、特定のキレート樹脂担体、すなわち、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にチオウロニウム残基を導入したキレート樹脂と接触させることによって行なわれる。
チオウロニウム残基を有するキレート樹脂として好ましいものとしては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にＳ−メチルチオウロニウムを反応させた樹脂が挙げられる。
【００１０】
本発明方法を実施するに当たっての上記スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にチオウロニウム残基を導入したキレート樹脂の使用量は、キレート樹脂の能力、パラジウム触媒液量及びパラジウム濃度によって変動するが、一般的には、パラジウム含有溶液１０００リットル当たり１．５〜３リットル程度とすればよい。また、キレート樹脂を充填したカラムへのパラジウム含有溶液の通液量は、キレート樹脂１リットル当たり５０〜１５０ｍｌ／分程度とするのが好ましい。
キレート樹脂を充填したカラムがパラジウムで飽和した場合には、キレート樹脂カラムに、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム溶液等を通液することによって、パラジウムを溶離回収することができる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
【００１２】
実施例１
（１−１）キレート樹脂カラムの調整
内径１０〜１２ｍｍφのガラスカラムの底部を水で湿した脱脂綿で栓をしておき、これにスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にＳ−メチルチオウロニウムを反応させたキレート樹脂１０ｍｌを純水と共に充填する。その際、樹脂カラム層に空気が入らないようにし、純水は樹脂層上部すれすれまで抜いておく。
（１−２）酸化剤の調製
過酸化水素水（３５％）を５ｍｌ秤量し、これに純水を加えて５０ｍｌとし、よく攪拌する。
（１−３）パラジウム含有触媒回収液の酸化処理
塩化パラジウムと塩化第一スズを含有するキャタボジェット原液（黒色キャタリスト、ｐＨ０．２８）をメスシリンダーで２５０ｍｌ採取し、これを５００ｍｌのコニカルビーカーに移し入れる。  次いで、キャタボジェット原液をスターラーで攪拌しながら、上記（１−２）で調製した過酸化水素水をビューレットで滴下した。１０．５ｍｌ滴下した時点で、黒色コロイド溶液から、透明な茶色水溶液と変化した。
（１−４）パラジウム含有触媒回収液からパラジウムの回収処理
上記（１−３）で調整したパラジウム含有触媒回収液を（１−１）で調整した樹脂カラムへ５０ｍｌ／時間の速度で通液させ、カラムを通過した液を適量採取し、採取液中のＰｄ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＳｎを測定した。その結果を表１に示す。
【００１３】
比較例  １
（２−１）キレート樹脂処理剤の調整
純水で洗浄し、純水中に別に準備したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にジイミノ酢酸基を導入したキレート樹脂を２５ｍｌのメスシリンダーに入れ、メスシリンダーの底部を軽くたたいて１０．０ｍｌ秤量する。
（２−２）酸化剤の調製
過酸化水素水（３５％）を５ｍｌ秤量し、これに水を加えて５０ｍｌとし、よく攪拌する。
（２−３）パラジウム含有触媒回収液の酸化処理
塩化パラジウムと塩化第一スズを含有するキャタボジェット原液（黒色キャタリスト、ｐＨ０．２８）をメスシリンダーで２５０ｍｌ採取し、これを５００ｍｌのコニカルビーカーに移し入れる。  次いで、キャタボジェット原液をスターラーで攪拌しながら、上記（２−２）で調製した過酸化水素水をビューレットで滴下した。１０．５ｍｌ滴下した時点で、黒色コロイド溶液から、透明な茶色水溶液と変化した。
（２−４）パラジウム含有触媒回収液からパラジウムの回収処理
上記（２−３）で調製したパラジウム含有触媒回収液を２００ｍｌメスシリンダーで採取し、コニカルビーカーに移し入れる。次いで、これに上記（２−１）で調製したキレート樹脂処理剤を加え、３０分以上スタラーで攪拌処理した。
処理終了後、処理液を乾燥ろ紙で濾過し、濾液中の金属イオン濃度をＩＣＰ原子発光分光法で測定し、キレート樹脂処理前とキレート樹脂処理後の金属イオン濃度を表２に示した。
【００１４】
【表１】
0003695535.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003695535.tif 000003
表１において、樹脂への吸着量累計がマイナスになるのは測定誤差による。
液通過初期（１〜３）はＣｕ、Ｓｎ等が吸着するがＰｄの吸着量が増加するにつれて（７〜１２）、Ｃｕ、Ｓｎは追出されて吸着しなくなる。
従って、本発明のチウロニウム残基を有するキレート樹脂を用いてパラジウム含有溶液からパラジウムを吸着させれば、他の共存元素（Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅ等）の影響を受けることなくパラジウムを高収率で回収することができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、パラジウムイオンに対して還元作用を有するＳｎが多量に共存し、且つ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＮｉ等も共存するパラジウム触媒廃液などから、パラジウムのみを選択的に高収率で回収することができるので、工業的、経済的に極めて有効である。