(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフロロアルキルスルフォン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドン、下記一般式：
【化１】
0003694703.tif 000005
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、−Ｈ，−ＯＨ、−ＣＨ３又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨを表し、Ｒ４は、−Ｈ，−ＣＨ３又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨを表し、ｎ’＝２〜１０、ｍ＝１〜２０である。）
で表される水溶性アルキルシロキサン重合体及び水を含有することを特徴とする反射防止コーティング用組成物。
【請求項２】
前記パーフロロアルキルスルフォン酸が下記一般式
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ  （ｎ＝５〜１０）
で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１記載の反射防止コーティング用組成物。
【請求項３】
前記有機アミンがモノエタノールアミンであることを特徴とする請求項１記載の反射防止コーティング用組成物。
【請求項４】
前記組成物の重量割合が、ポリビニルピロリドンを１とした場合に、パ−フロロアルキルスルフォン酸が２〜７、有機アミンが０．２〜１、水溶性アルキルシロキサン重合体が０．００１〜０．１０、水が５０〜１００であることを特徴とする請求項１記載の反射防止コーティング用組成物。
【請求項５】
前記ポリビニルピロリドンと前記パーフロロアルキルスルフォン酸との配合割合が重量比で１：３〜１：５であり、前記ポリビニルピロリドンと有機アミンとの配合割合が重量比で１：０．３〜１：０．５であることを特徴とする請求項４記載の反射防止コーティング用組成物。
【請求項６】
前記組成物全体に占める水溶性アルキルシロキサン重合体の配合量（重量）が０．００１〜０．５％であることを特徴とする請求項４記載の反射防止コーティング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止コーティング用組成物に関し、詳しくは、フォトレジストを用いフォトリソグラフィー技術によりパターン形成を行なう際に、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための干渉防止膜をフォトレジスト膜上に形成するための反射防止コーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造は、一般にシリコンウエハーなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行ない基板上にフォトレジストのパターンを形成するリソグラフィー技術が応用されている。
【０００３】
ところで、先に触れたように、フォトレジスト膜に活性光線を選択的に照射した場合に、干渉作用のためパターン寸法幅が変動してくることが知られている。このため、前記のパターン寸法幅の変動をできるだけ小さくするための検討が随所でなされている。その幾つかをあげると▲１▼特開平５−１８８５９８号、▲２▼特開平６−６９１２０号、▲３▼特開平６−１４８８９６号などが例示できる。
【０００４】
前記▲１▼は、フォトレジスト膜上に形成される反射防止コーティング用組成物であって、水溶性ポリマーバインダーと水溶性フルオロカーボン化合物（パーフロロカルボン酸、パーフロロスルホン酸の４級アンモニウム塩など）により構成されるものが開示されている。また、この組成物により屈折率が１．４０１の透明膜が得られ、実際にフォトリソグラフィー工程に適用すると、反射防止コーティング膜がない場合に比較して、フォトレジスト膜厚変動による感度のバラツキが低減するとしている。そして、この感度のバラツキはレジスト膜中での光の多重干渉効果によるものであり、反射防止膜の理想的な屈折率は
√（Ｎ resist）＝１．２８〜１．３０
であるとしている。
【０００５】
前記▲２▼には、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト上にアルカリ性に調整された反射防止膜を塗布する工程に係る微細レジストパターンの形成方法が開示されている。ここでの反射防止膜はポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアミン系等の水溶性高分子を含み、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリによってｐＨを約１０に調整している。また、このレジスト反射防止層の屈折率はフッ素を含む高分子又はフッ素を含む界面活性剤によって調整するようにしている。
この例では、ポジ型レジスト上に反射防止膜を塗布するので、ポジ型レジスト表面に含まれるナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とが反射防止膜中に含まれるアルカリを触媒にして架橋反応を起こしレジストの表面を難溶物質に変えている。これにより、ポジ型フォトレジストの膜減りが抑制され、加えて、この方法ではＡＲＣＯＲ法を採用しているのでレジストパターンの寸法は安定したものになったとしている。
【０００６】
また、前記▲３▼には、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有したレジスト用塗布液、またその塗布液からなる干渉防止膜をレジスト表面に設けることによって、パターン寸法精度のすぐれたレジストパターンを形成するというものである。ここでの水溶性膜形成成分としては分子中に水酸基を有しない水溶性ポリマーであるアクリル酸系重合体やポリビニルピロリドンなどであり、一方、フッ素系界面活性剤としては、パ−フロロカルボン酸、パーフロロスルホン酸又は各々の四級アンモニウム塩が例示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記▲１▼では、反射防止膜をレジスト上に形成すると現像後のレジストパターン上層部に現像残り（不溶化層）が発生することがある。この現象はレジスト成分であるノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物が四級アンモニウム塩の存在によって相互作用をおこし表面部分が現像液に不溶性となるためと思われる。また、理想的な屈折率にはまだほど遠いのが実状である。
前記▲２▼ではフォトレジストがポジ型でナフトキノンジアジトとノボラック樹脂を含有するものにしか適用できないという欠点がある。
更に、前記▲３▼ではＲfＣＯＯＨのみでは水に不溶（塩基が存在してはじめて溶解する）であり、ＲfＣＯＯＭ、ＲfＳＯ3Ｍ（Ｍは四級アンモニウム化合物である）の場合はレジスト表面に難溶化層を形成してしまうという欠点がある。
【０００８】
本発明の目的は上記のような欠点を解消し、フォトレジスト膜上に良質の干渉防止膜を形成するための反射防止コーティング用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来より反射防止とコーティング液について研究、検討を行ってきており、先にパーフロロアルキルカルボン酸と有機アミンを主体とした反射防止コーティング用組成物を提案した（特願平７−１３１０９６号）。しかし、その後の検討で、この組成物はレジスト上に塗布膜を形成した後のベーク処理工程において時として膜厚の収縮が起こり、この収縮の程度は、ベーク温度やベーク時間に大きく依存していることが判った。そして、こうした現象は、弱酸であるパーフロロアルキルカルボン酸と弱塩基である有機アミンとを混合しているために、相互の結合力が弱く、ベーク（熱）処理などのエネルギーによりパーフロロアルキルカルボン酸と有機アミンとの結合が切れて、一部が揮発するためと考えられる。
【００１０】
そこでパーフロロアルキルカルボン酸の代わりに強酸であるパーフロロアルキルスルホン酸を使用して反射防止膜を試作した。結果は、レジスト上に塗布したこの反射防止膜は、パーフロロアルキルカルボン酸と有機アミンの組み合わせたものとは異なり、ベーク処理による膜厚の収縮はほとんど認められなかった。また、屈折率においても、パーフロロアルキルカルボン酸＋有機アミン＋水溶性ポリマーの組み合わせに比較して、短波長域（４３６nm〜２４８nm付近の光波長)の光に対する屈折率も低い値が得られている。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１１】
本発明によれば、（１）パーフロロアルキルスルフォン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドン、下記一般式：
【化１】
0003694703.tif 000002
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、−Ｈ，−ＯＨ、−ＣＨ３又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨを表し、Ｒ４は、−Ｈ，−ＣＨ３又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨを表し、ｎ’＝２〜１０、ｍ＝１〜２０である。）
で表される水溶性アルキルシロキサン重合体及び水を含むことを特徴とする反射防止コーティング用組成物、（２）前記（１）において、パーフロロアルキルスルフォン酸が下記一般式（Ｉ）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ・・・・・（Ｉ）
（ｎ＝５〜１０）で表される化合物であることを特徴とする反射防止コーティング用組成物、（３）前記（１）において、有機アミンがモノエタノールアミンであることを特徴とする反射防止コーティング用組成物、が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、
（６）前記（１）において、組成物の重量割合が、ポリビニルピロリドンを１とした場合に、パーフロロアルキルスルフォン酸が２〜７好ましくは３〜６、有機アミンが０．２〜１好ましくは０．２〜０．６、水溶性アルキルシロキサン重合体が０．００１〜０．１０好ましくは０．０１〜０．０８、水が５０〜１００であることを特徴とする反射防止コーティング用組成物、
（７）前記（６）において、ポリビニルピロリドンとパーフロロアルキルスルフォン酸との配合割合が重量比で１：３〜１：５であり、ポリビニルピロリドンと有機アミンとの配合割合が重量比で１：０．３〜１：０．５であることを特徴とする反射防止コーティング用組成物、
（８）前記（６）において、組成物全体に占める水溶性アルキルシロキサン重合体が０．００１〜０．５％であることを特徴とする反射防止コーティング用組成物、
が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いられるパーフルオロアルキルスルフォン酸は好ましくは一般式（Ｉ）
ＣnＦ2n+1ＳＯ3Ｈ  （ｎ＝５〜１０）
で表されるもので、中でも特にＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｈの使用が好ましい。
このパーフロロアルキルスルフォン酸は活性剤として用いられ、水に不溶であるが、塩基性物質が共存していると溶解する性質がある。
【００１４】
ポリビニルピロリドンは水溶性ポリマーバインダーにおける必要な特性としては
（ｉ）スピン塗布時の塗膜性能がよいこと、
（ii) フッ素界面活性剤との相溶性がよいこと、
（iii)高温ベーク処理（１５０〜１６０℃程度）後の水への溶解性がよいこと、
（iv)屈折率が低いこと、
などがあげられる。
【００１５】
本発明で用いられるポリビニルピロリドンの分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜５０００のものである。分子量が１０００より小さいと均一な膜質が得られ難く、１００００より大きいとスピンコート時の糸引きや塗膜不良となる傾向がみられる。
【００１６】
パーフロロアルキルスルフォン酸（活性剤）／ポリビニルピロリドン比の関係では、活性剤の占める割合が大きいほど屈折率は低くなるため有利である。
しかしその一方で、ポリビニルピロリドンに対するパーフロロアルキルスルフォン酸の配合割合を増加していくと、膜形成後の表面状態が荒れたり、ヒビ割れ様の模様が発生したり、あるいは、膜形成後の経時により、表面のパーティクルが増加する様子が現れたり、結晶状の折出が発生するようになる。
【００１７】
本発明者らの検討によれば、表面荒れや、ヒビ割れ状の発生には、パーフロロアルキルスルフォン酸と、有機アミンとの組成比が大きく関与しており、パーティクル増加や結晶状折出物の発生については、添加剤により、抑制できることが判った。
パーフロロアルキルスルフォン酸と有機アミンの組成比の関係については、後記の実施例３の結果の表１に示すような（太線内の組み合わせにおいて、良好な傾向が認められる）関係がある。この表１の太線内の組み合わせの組成においては、表面荒れ、ヒビ割れ状模様の発生が少なく、パーティクルの増加や折出物発生の程度が小さい。
【００１８】
しかしながら、組成の最適化のみでは、パーフロロアルキルスルフォン酸の配合量が多くなってくると、パーティクルの増加や折出物の発生は十分に抑制できない。また、この様な現象を抑制する添加剤としてラクトースやキシロース系の化合物があるが、これらの化合物の添加は、屈折率を上げるため、反射防止膜の添加剤としては、好ましくない。そこで鋭意検討した結果、水溶性アルキルシロキサン重合体を添加することにより、屈折率を上昇させることなく、パーティクル増加や折出物の発生が起こらない、反射防止膜を構成できることが判った。
また、パーフロロアルキルスルフォン酸の配合はパーフロロアルキルカルボン酸に比較して、レジスト上に滴下した時の接触角が高い傾向があり、下地のレジスト材料によっては、塗布し難いことがある。この対策としてはレジスト膜にダメージを与えない量のアルコールを添加することにより、レジスト膜上の接触角を下げて、均質な塗布膜を形成することができる。
【００１９】
本発明で用いられる水溶性アルキルシロキサン重合体は、一般式（II）で表され、例えばポリフロ−ＫＬ−２４５（共栄社油脂社製）などの市販品がある。この水溶性アルキルシロキサン重合体はポリビニルピロリドン１重量部に対し０．００１〜０．１０重量部好ましくは０．０１〜０．０８重量部が配合される。０．００１重量部より少ないと添加による効果の発現に乏しく、逆に０．１０重量部より多いと析出してしまうおそれが生じる。
【化１】
0003694703.tif 000003
【００２０】
前述のとおり、パーフロロアルキルスルフォン酸は塩基性物質の共存下で溶解するが、本発明で用いられる塩基性物質は有機アミンであり、中でもアルカノールアミン、特に、モノエタノールアミンの使用が望ましい。
従って、本発明では、パーフロロアルキルスルフォン酸、ポリビニルピロリドン、有機アミン、水溶性アルキルシロキサン重合体及び水の組み合わせによって、より低い屈折率を有する均一で安定な膜質が得られ、また、レジスト上で難溶化層の形成が起こらない。
水は任意の量で配合できるが、ポリビニルピロリドン１重量部に対して５０〜１００重量部の割合で添加されるのがよく、この水には望ましくは純水（イオン交換水）が用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、ここでの部は重量基準である。
【００２２】
実施例１
分子量３０００のポリビニルピロリドン１部と、パーフロロオクタンスルフォン酸４部と、２−アミノエタノ−ル０．３５部と、ポリフロ−ＫＬ−２４５（共栄社油脂社製）の水溶性アルキルシロキサン重合体０．００４部とを純水９４．６４６部に溶解し、これを、０．０５μｍのフィルターを通して濾過したものを反射防止コーティング用組成物として準備する。
４インチのシリコンウエハー上にポジ型フォトレジスト（ヘキスト社製、ＡＺ−７８００）を塗布したウェハーを準備する。レジストの膜厚は１．０〜１．５μｍの範囲で、およそ１００Åづつ変化させたものを用意する。レジストを塗布した後で、本実施例にて作成した反射防止コーティング用組成物をレジスト上での膜厚がおよそ、６５０Åになるように塗布する。その後９０℃にて９０秒間ベ−クを行い、ｉ線ステッパーにて露光後、１１０℃にて９０秒間ベークを行い、２．３８％のＴＭＡＨ現像液にて６０秒間現像処理した後、各膜厚毎に感度を測定する。定在波効果による感度の変動幅は、本実施例による反射防止膜を適用したものは、これを使用しないものに比較して（反射防止膜を使用しないものの相対変動幅を１００とすると）およそ、２３まで低減している効果が認められた。また、このときの反射防止膜の屈折率は３６５ｎｍの波長の光に対して１．３９５の値が得られた。更に、反射防止膜を形成して７日間経過した後においても、膜中に結晶様の発生や膜の変質などは認められなかった。
【００２３】
実施例２
実施例１による反射防止膜組成物１００部に対して、イソプロピルアルコール５部を添加した反射防止コーティング用組成物を使用して、実施例１と同様にＡＺ−７８００を塗布したウエハー上に塗布し、その時の塗布状態を観察すると同時に感度のレジスト膜厚依存性を評価した。
その結果、反射防止コーティング用組成物のレジスト上での塗布特性は、イソプロピルアルコールを添加することにより、レジスト上での濡れ性が向上し（接触角が低下する）塗布性能が向上する。また、本発明例の反射防止膜の特性として、膜の屈折率は３６５nmの波長の光に対して１．３９２の値が得られた。更に、反射防止膜を形成して７日間経過した後においても、膜中に結晶様の発生や、膜の変質などは認められなかった。更にまた、感度の膜厚依存性は実施例１とほぼ同じ相対比で２４という値が得られた。
【００２４】
比較例１
ポリフロ−ＫＬ−２４５（共栄社油脂社製）の水溶性アルキルシロキサン重合体を除いた以外は実施例１で作成したものと同じ組成である。
反射防止膜の屈折率は３６５nmの波長の光に対して１．３９２の値が得られた。また、感度の膜厚依存性は実施例１とほぼ同じ相対比で２４という値が得られた。しかし、反射防止膜をウエハー上に形成して２日間経過した後において、膜中に結晶様の発生が認められた。
【００２５】
実施例３
ポリフロ−ＫＬ−２４５（共栄社油脂社製）の水溶性アルキルシロキサン重合体０．００５部の添加量を固定し、ポリビニルピロリドンに対するモノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、パーフロロオクタンスルフォン酸（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ）の配合割合を変化させた時の特性を比較した一覧表を表１に示す。なお、表１中の各組成比はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１としたときの配合重量割合である。
【００２６】
【表１】
0003694703.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、難溶化層形成が低減されるとともに、表面にパ−ティクルや結晶状の生じない層が形成できる、屈折率の低い反射防止コーティング用組成物が得られる。
請求項２〜８の発明によれば、上記の効果がより発揮される反射防止コーティング用組成物が得られる。