(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱間加工後のＦｅ−Ｎｉ系合金板材に冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行ない、その後に酸素：０．０２ｖｏｌ％以下、水素：０．８ｖｏｌ％以下（０を含む）、残部が実質的に不活性ガスである雰囲気中で５５０〜７００℃の加熱処理を行なうことを特徴とするエッチング均一性に優れたシャドウマスク用薄板の製造方法。
【請求項２】
不活性ガスは、窒素であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング均一性に優れたシャドウマスク用薄板の製造方法。
【請求項３】
不活性ガスは、露点が−１０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング均一性に優れたシャドウマスク用薄板の製造方法。
【請求項４】
還元性ガス雰囲気中での焼鈍は少なくとも二回以上行なうことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエッチング均一性に優れたシャドウマスク用薄板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング均一性に優れたシャドウマスク用薄板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラーブラウン管の色選別に用いられるシャドウマスクには、その素材として３６％Ｎｉ−Ｆｅ（インバー）合金や３１％Ｎｉ−５％Ｃｏ−Ｆｅ（スーパーインバー）合金に代表されるＦｅ−Ｎｉ系合金が用いられている。
【０００３】
通常、シャドウマスクは、これら素材を用いた鋼塊を熱間鍛造・熱間圧延して、あるいは連続鋳造法によって得られた熱間加工後の板材に対し、冷間圧延と焼鈍を適宜回数行なうことで所定の板厚のシャドウマスク用薄板として準備され、エッチング加工による電子ビーム通過孔の形成工程などを経て製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、最近のブラウン管の大型平面化・高精細化が進むに従い、これらシャドウマスク用材料では、エッチング加工時に発生する“ムラ”が問題視されている。このようなムラの発生を抑制する手法としては、従来、Ｎｉ偏析の低減や、結晶方位の制御、表面粗さの適正化など種々方面からの対策が提案されているが、微小なエッチングムラの発生は完全には抑制されていないのが現状である。
【０００５】
そこで、微小なエッチングムラの発生機構について調査したところ、素材をエッチング加工する一連の工程にて、表面洗浄やレジスト塗布に先行して行われる整面処理時の現象が大きく影響していることを知見した。すなわち、整面処理時にアルカリまたは酸との反応において、極表面層が不均一に反応することでレジスト密着性やエッチング加工性の均一性を阻害していることを見いだした。
【０００６】
本発明の目的は、シャドウマスク用薄板の極表面のアルカリや酸との反応を均一とすることでエッチングムラの発生を抑えた、エッチング均一性に優れたシャドウマスク用薄板の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、通常用いられている例えば３６％Ｎｉ−Ｆｅ合金や３１％Ｎｉ−５％Ｃｏ−Ｆｅ合金といった素材よりなるシャドウマスク用薄板において、エッチングムラ抑制に効果的な表面形態を検討した。その結果、その全てをメタルで構成させることは困難であるものの、酸化物が全体に亘って均一に分布した酸化層（酸素結合層）とすることでエッチングムラの発生を抑制できることを知見した。そして、薄板の製造に係り、その仕上げ冷間圧延後に不活性ガス雰囲気で加熱処理を行なうことで、上記均一な酸化層が形成できることを突きとめ、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、熱間加工後のＦｅ−Ｎｉ系合金板材に冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行ない、その後に酸素：０．０２ｖｏｌ％以下、水素：０．８ｖｏｌ％以下（０を含む）、残部が実質的に不活性ガスである雰囲気中で５５０〜７００℃の加熱処理を行なうことを特徴とするエッチング均一性に優れたシャドウマスク用薄板の製造方法である。
【０００９】
好ましくは、不活性ガスは、窒素であり、あるいは更に、露点が−１０℃以下であるエッチング均一性に優れたシャドウマスク用薄板の製造方法である。更に好ましくは、還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくとも二回以上行なうエッチング均一性に優れたシャドウマスク用薄板の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、斑紋状に発生する微小なエッチングムラについて、その程度が薄板表面に形成される酸化層の形態に大きく左右され、エッチングムラの抑制に最適な分布状態を知見したところ、そして、その達成に有効な薄板の製造条件を見いだしたところにある。
【００１１】
まず、エッチングムラの発生過程について調査したところ、それはエッチング工程における表面洗浄（アルカリ、酸など）、レジストの塗布性を高めるための整面処理（アルカリ、酸など）、そして穿孔するためのエッチング（塩化第二鉄など）により、表面に微小なムラとして形成されることが分かった。そして、その発生原因について種々検討した結果、薄板最表面に形成される従来の表面層形態が主にＦｅの酸化層（酸素結合層）とメタル間での粗雑な混合層となっていることに起因して、これが特に酸との反応ムラを生じ、エッチングムラとなることを突きとめた。
【００１２】
そこで、最表面に形成されるＦｅ酸化層を全体に亘って均一に形成するか、あるいはＦｅメタル層として全体に亘り形成すれば、エッチングムラの不良を抑制できると考えるが、後者は製造工程、そして均一性の維持の上でも困難であるため、Ｆｅ酸化物を極表層に均一かつ安定に形成する方法について鋭意検討を行った。その結果、仕上げ冷間圧延後に不活性ガス雰囲気で加熱処理を行なうことにより所望の均一なＦｅ酸化膜が形成できることを知見した。
【００１３】
具体的には、熱間加工後のＦｅ−Ｎｉ系合金板材に冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行ない、その後に不活性ガス雰囲気中で５５０〜７００℃の加熱処理を行なうシャドウマスク用薄板の製造方法である。
【００１４】
まず、仕上げ圧延を行なうことで所定厚さの薄板に仕上げるところ、本発明では、その後に不活性ガス雰囲気中で５５０〜７００℃の加熱処理を行なうことが重要となる。これは、特には薄板表層の深さ約１ｎｍまでの部分に均一なＦｅの酸素結合層を形成するためで、これによりシャドウマスク製造工程における酸やアルカリとの反応が均一に進むため、反応の不均一によるエッチングムラを抑制できる。
【００１５】
適宜回数の冷間圧延と焼鈍を経て製造されるシャドウマスク用薄板において、従来、その個々の焼鈍雰囲気には必要に応じて還元性ガスや不活性ガスが適用されてきた。しかし、成分調整がされた雰囲気ガスであっても雰囲気中の酸素を完全に排することは製造コストも考慮すれば不可能であり、やはり少なからずの酸化ポテンシャルを含むものであった。
【００１６】
そこで、このような薄板表面の酸化を完全に防げない工程にあっても、その仕上げ圧延後に不活性ガス雰囲気中での加熱処理を行なうことで、薄板の極表層に均一かつ安定した酸化層（酸素結合層）を形成することが可能であり、酸やアルカリとの不均一反応に起因するムラの発生を抑制できる。
【００１７】
まず、本発明の不活性ガス雰囲気について述べると、それは表面に薄くかつ均一な酸化層を形成するために適度な酸化ポテンシャルを有するものであり、必要以上の酸化ポテンシャルを低減するために酸素量が制限されるものである。しかし、後述するように、逆に還元性雰囲気であることも本発明の効果を阻害することから、不活性ガスを選択するものである。具体的には、組成制御の安定性とコストの優位性の点から窒素を選択することが好ましい。
【００１８】
酸化ポテンシャルについて述べると、不活性ガス雰囲気中に酸素が多く存在すると薄板表面の酸化が加速的に進行して、有害な厚い酸化層が形成され、本発明が所望する極表層の薄い安定なＦｅの酸素結合層が得られ難い。よって、具体的には０．０２ｖｏｌ％以下の酸素量に抑えられたものである。好ましくは０．０１ｖｏｌ％以下である。
【００１９】
そして、本発明の不活性ガス雰囲気においては、還元性ガスを低く規制することが必要であり、具体的には、水素：０．８ｖｏｌ％以下（０を含む）である。不活性ガス中に水素がある一定量を超えて存在すると、これは還元反応を部分的に進行させ、Ｆｅの酸化層にＦｅのメタル層が混在した表面層構造となりやすく、本発明の効果を阻害するためである。望ましくは０．５ｖｏｌ％以下（０を含む）である。
【００２０】
また、本発明の不活性ガスは、その露点が高すぎると、結晶粒界に酸化物が発達し、均一な酸化層の形成を阻害する。よって、露点は−１０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
次に加熱処理温度が低すぎると、薄板表面を均一に保護する酸化層の形成に至らず、エッチングムラの原因となる。一方で、加熱処理温度が高すぎると、酸化層が過剰に厚くなるとともに、薄板表面に微細な再結晶組織が発生し、やはり酸反応性が不均一性となるため、エッチングムラを助長する。よって、不活性ガス雰囲気中での加熱温度は５５０〜７００℃とする。好ましくは６００℃以上である。
【００２２】
仕上げ圧延後に不活性ガス雰囲気中での加熱処理を行なう本発明にとって、その供される冷間圧延板材の表面には酸化層の極力ない状態が好ましい。このためには、冷間圧延板材の製造に係り、その冷間圧延工程に付随して行なわれる冷間圧延焼鈍（中間焼鈍）を還元性雰囲気にて行なうことが好ましい。中間焼鈍は通常８００℃以上の高温で行なわれるため、還元性の弱い雰囲気では粒界の選択酸化が進行して、本発明の不活性雰囲気中による加熱処理の効果を阻害するためである。
【００２３】
よって、本発明の効果を得る上で、冷間圧延板材の製造中に行なわれる焼鈍、特に適宜回数行なわれる冷間圧延焼鈍（中間焼鈍）の少なくとも一回は還元性雰囲気とする。そして、例えば複数回の冷間圧延を行なう場合や熱延板焼鈍を行なう等、複数回以上の上記焼鈍を必要とする時は、その二回以上、さらには全焼鈍を還元性雰囲気とすることが好ましい。還元性雰囲気については、例えば実質純粋な水素、または水素と窒素の混合ガスであればよく、安定的な還元表面を得るための雰囲気として、水素７５ｖｏｌ％以上が好ましい。
【００２４】
なお、本発明に供するＦｅ−Ｎｉ系合金については、そのシャドウマスクに適用できるものであればよく、例えば質量％にてＮｉを３０〜３８％含み、残部実質的にＦｅからなる合金、そしてそのＮｉを７％以下のＣｏで置換した合金である。Ｍｎは薄板表面に不均一なＭｎ系の酸化物を形成し、エッチングムラの発生原因となることから、質量％にて１．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．５％以下、更には０．１％未満である。
【００２５】
【実施例】
真空溶解を経て３６％Ｎｉ−Ｆｅ系合金インゴットを溶製し、熱間加工により熱延コイルを得た。この熱延コイルを板素材として、冷間圧延−還元性雰囲気での焼鈍を適宜施し、仕上げ圧延にて０．１０〜０．２５ｍｍの板厚の薄板コイルを製造し、所定の条件にて加熱処理を実施した。なお、上記還元性雰囲気での焼鈍は、その雰囲気を実質、水素７５ｖｏｌ％−窒素２５ｖｏｌ％の混合ガスとし、行なった全ての焼鈍に適用した。そして、加熱処理後の薄板について、ＥＳＣＡによりその表層の構造解析を行ない、Ｆｅの酸化ピーク（Ｆｅ−酸素結合部）とメタルピーク（メタル単独部）の有無を確認した。
【００２６】
続いて、上記の加熱処理を施して得た薄板にエッチングを行なうことで、その生じるムラを評価した。試験方法は、薄板を５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状の試験片として、それにアルカリ洗浄−水洗処理を行った後、エッチングに用いられる塩化第二鉄に浸漬するものとし、その結果、目視にてムラの確認されないものを○、確認されるものの実用上支障のないものまでを△、実用に困難なものを×とした。これら結果を、加熱処理の条件と共に、表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003606461.tif 000002
【００２８】
表１より、本発明および参考例の製造方法を満たす薄板、特に不活性ガス雰囲気中での加熱処理において、加熱温度が最適に調整され、その含まれる酸素あるいは水素が十分に低減された本発明の薄板は、優れたエッチング均一性が達成されている。その中でも薄板Ｎｏ．４，５，６はエッチング均一性に優れるものである。参考例の薄板Ｎｏ．１，２，９，１０の場合、酸素結合層にメタル層の混合が確認されるものの、その程度は微弱であり、十分なエッチング均一性を確保できたものである。
【００２９】
一方、不活性ガス雰囲気中での加熱処理において、その加熱温度が本発明の域を外れた薄板は、不活性ガス雰囲気中に含まれる酸素あるいは水素が十分に低減された場合であっても、エッチング均一性に劣る。薄板Ｎｏ．１１の場合、加熱温度が低いことから、酸化層の不均一性が著しい。さらに薄板Ｎｏ．１２にあっては、酸化層が過剰に厚く、再結晶組織による薄板表面の乱れもあって、著しいエッチングムラが生じた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、薄板に形成される表面層の均一性を飛躍的に改善することができ、エッチング時のムラの発生を抑えたシャドウマスク用薄板の提供が可能である。よって、高精細シャドウマスクの実用化にとって欠くことのできない技術となり、工業的価値は高い。