(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留塩基性有機溶媒量が０．８％以下の複素環式モノマーを化学酸化重合して得られる導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサ。
【請求項２】
残留塩基性有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで複素環式モノマーがエチレンジオキシチオフェンからなり、少なくとも酸化剤成分とドーパント成分とを用いて化学酸化重合して導電性高分子の固体電解質とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量が０．８％以下のエチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含浸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量が０．８％以下のエチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤成分とドーパント成分を含有する混合溶液に含浸して化学酸化重合することによりポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高周波化に伴って、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のインピーダンス低減のために、電気電導度の高い導電性高分子を電解質に用いた電解コンデンサが検討されてきており、また大容量化の要求に対しては電極箔を積層させる場合と比較して、構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した構造のもの）による導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが製品化されてきている。
【０００３】
この巻回形の固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子を形成する方法としては複素環式モノマーを化学酸化重合することにより導電性の高い導電性高分子を収率良く得るために重合雰囲気を酸性で行っている。これは重合雰囲気が塩基性に偏るにつれて生成する導電性高分子の収率と導電率は低下するためである。重合雰囲気を酸性に保つ方法としては、重合溶液（例えば、重合性の複素環式モノマーと酸化剤とドーパントと重合溶剤とからなる溶液）に種々の無機酸や有機酸を添加する方法があるが、添加する酸の種類によっては、導電性高分子形成の際にドーパントと添加した酸との競争ドープ反応が生じて重合阻害（具体的には、収率の低下や形成した導電性高分子の導電率の低下）を起こすので、重合溶液に用いる重合溶剤自身を酸性溶媒（プロトン授与性を有する溶剤）である水やアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等）に限定する方が好ましいとされている。この例として、複素環式モノマーの一つであるエチレンジオキシチオフェンを化学重合する際の重合溶剤にｎ−ブタノールやエチレングリコール等が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記巻回形の固体電解コンデンサは、導電性高分子としてエチレンジオキシチオフェンやピロールを適当な酸化剤により化学酸化重合してポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロールを形成することが知られているが、これらを巻回形のコンデンサ素子の内部に均一かつ十分に含浸させることは困難であった。特にエチレンジオキシチオフェンを重合してなるポリエチレンジオキシチオフェンにおいては、種々の材料条件（より具体的には材料ロット間での差異）、重合条件の微妙な変化によって、電気特性のバラツキ（特に導電性高分子の誘電酸化皮膜上への被覆率により決定される静電容量のバラツキや導電性高分子の充填率により決定される高周波域でのインピーダンスのバラツキ）が大きいという課題を有していた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決し、静電容量とインピーダンス特性のバラツキの少ない固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、残留塩基性有機溶媒量が０．８％以下の複素環式モノマーを化学酸化重合して得られる導電性高分子を固体電解質とする構成としたものである。
【０００７】
また、この固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量が０．８％以下のエチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含浸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量が０．８％以下のエチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤成分とドーパント成分を含有する混合溶液に含浸して化学酸化重合することによりポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を形成させるようにした製造方法である。
【０００８】
本発明者らは分析的な手法（ガスクロマトグラム−質量分析法）を用いて、特に複素環式モノマーの１つであるエチレンジオキシチオフェン自身に塩基性を発現する材料が不純物として混在していることを見出し、その物質がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを突き止めた。このＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、エチレンジオキシチオフェンを合成する過程で用いられる反応溶媒の一つであり、エチレンジオキシチオフェン中に残留する可能性の高い塩基性物質の一つであった。このＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの残留量で化学酸化重合により導電性高分子を得るのに大変重要な影響を与えていることが解った。
【０００９】
この本発明により、前記残留塩基性有機溶媒量を規制することができ、これにより静電容量とインピーダンス特性のバラツキの少ない固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、残留塩基性有機溶媒量が０．８％以下の複素環式モノマーを化学酸化重合して得られる導電性高分子を固体電解質とした構成のものであり、残留塩基性有機溶媒量を上限限界値である０．８％以下（エチレンジオキシチオフェンの重量基準）に規制することで、導電性の高い導電性高分子を収率良く得ることができるという作用を有する。
【００１１】
なお、インピーダンス性能をより低く安定させるために、複素環式モノマー中の残留塩基性有機溶媒量が０．６％以下であることが望ましい。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、残留塩基性有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで複素環式モノマーがエチレンジオキシチオフェンからなり、少なくとも酸化剤成分とドーパント成分とを用いて化学酸化重合して導電性高分子の固体電解質とした構成のものであり、エチレンジオキシチオフェンの合成過程で反応溶媒として使用されるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを規制することで化学酸化重合により導電性の高い導電性高分子を収率良く得ることができるという作用を有する。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量が０．８％以下のエチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤を含有する溶液に個々に含浸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量が０．８％以下のエチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤成分とドーパント成分を含有する混合溶液に含浸して化学酸化重合することによりポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法によれば、静電容量とインピーダンス特性のバラツキの少ない固体電解コンデンサを安定して製造することができるという作用を有する。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は本発明の固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図であり、同図に示すように、アルミニウム箔をエッチング処理により表面を粗面化した後に酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔１と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔２とをセパレータ３を介して巻き取ることによりコンデンサ素子９を作製し、上記陽極箔１と陰極箔２との間に導電性高分子層４を形成してコンデンサ素子９が構成されている。
【００１６】
このコンデンサ素子９を有底円筒状のアルミニウムケース８に収納すると共に、アルミニウムケース８の開放端をゴム製の封口材７により陽極箔１及び陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード５と陰極リード６を封口材７を貫通するように封止して構成したものである。
【００１７】
次に、本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部はすべて重量部を示す。
【００１８】
（実施の形態１）
誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔とエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔との間にポリエチレンテレフタレート製スパンボンドのセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を介在させて巻回することにより、巻回形のコンデンサ素子を得た（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は６７０μＦであった）。
【００１９】
続いてこのコンデンサ素子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを合成過程で反応溶媒に用いて製造された複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェンを減圧蒸留することにより、モノマー中の不純物であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの残留量をガスクロマトグラム分析の結果で０．８％に調整したもの（以下、このエチレンジオキシチオフェンをモノマーＡと略記する）１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを電極箔間に形成した。
【００２０】
続いて、このコンデンサ素子を水洗して乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共にアルミニウムケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リード端子をポリフェニレンサルファイド製の座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体電解コンデンサを構成した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）。
【００２１】
（実施の形態２）
上記実施の形態１において、モノマーＡを更に減圧蒸留を繰り返すことで、エチレンジオキシチオフェン中の不純物であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの残留量をガスクロマトグラム分析の結果で０．６％に調整したものを用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００２２】
（実施の形態３）
上記実施の形態１において、モノマーＡを更に減圧蒸留を施すことで、エチレンジオキシチオフェン中の不純物であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの残留量をガスクロマトグラム分析の結果で０．４％に調整したものを用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００２３】
（実施の形態４）
上記実施の形態１において、モノマーＡを更に減圧蒸留を繰り返し施すことで、エチレンジオキシチオフェン中の不純物であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの残留量をガスクロマトグラム分析の結果で０．３％に調整したものを用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。
【００２４】
（比較例１）
上記実施の形態１において、エチレンジオキシチオフェンを減圧蒸留することなく用いた以外は実施の形態１と同様に作製した。なお、本比較例１によるエチレンジオキシチオフェン中の不純物であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの残留量はガスクロマトグラム分析の結果で１．０％であった。
【００２５】
以上のように作製した本発明の実施の形態１〜４と比較例１の固体アルミ電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、インピーダンス（測定周波数１００ｋＨｚ）およびインピーダンスの標準偏差を比較した結果を（表１）に示す。
【００２６】
【表１】
0003606131.tif 000002
【００２７】
なお、試験個数はいずれも５０個であり、静電容量、インピーダンスは５０個の平均値で示した。
【００２８】
（表１）より明らかなように、本発明の実施の形態１〜４の固体アルミ電解コンデンサは、比較例１と比較して静電容量が高く、かつインピーダンスも低い上、その標準偏差も小さく、電気特性バラツキも少ない固体電解コンデンサを得ることができた。また、本発明の実施の形態１〜４および比較例１で示したインピーダンスの傾向より、エチレンジオキシチオフェン中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの残留量は低い程良く、更にはその上限限界値は０．８％であることが判る。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの残留量が０．８％を超える付近よりインピーダンスの値は極端に大きくなるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明の製造方法を用いることで、電気特性バラツキの少ない固体電解コンデンサを安定に製造することができる。
【００３０】
なお、本発明の実施の形態は巻回形の固体電解コンデンサについてのみ記述してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、弁作用金属箔上に誘電体酸化皮膜、誘電性高分子層、陰極層を順次形成して積層される固体電解コンデンサにおいても有効であることは言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように本発明の固体電解コンデンサは、残留塩基性有機溶媒量が０．８％以下の複素環式モノマーを化学酸化重合して得られる導電性高分子を固体電解質とした構成とすることにより、化学酸化重合の際に導電性の高い導電性高分子を収率良く得られるものであり、これにより静電容量とインピーダンス特性のバラツキの少ない固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供できるものであり、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図
【符号の説明】
１  陽極箔
２  陰極箔
３  セパレータ
４  導電性高分子層
５  陽極リード
６  陰極リード
７  封口材
８  アルミニウムケース
９  コンデンサ素子
【図１】
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