(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチロールブタン酸を開始剤としてこれにラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオールを含むポリオールと、
ポリイソシアネート化合物と、
鎖伸長剤と、
から得られる水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下、
α，βエチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重合性不飽和単量体を重合させることにより得られる水性樹脂分散液。
【請求項２】
前記ラクトン類がε−カプロラクトンである請求項１に記載の水性樹脂分散液。
【請求項３】
前記ポリオールの水酸基価が４５から３２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の水性樹脂分散液。
【請求項４】
前記水性ポリウレタン樹脂分散液の固形部換算の酸価が１５から５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１から３のいずれかに記載の水性樹脂分散液。
【請求項５】
前記α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体と水性ポリウレタン樹脂分散液との重量比が固形分換算値で１００／４００から１００／５である請求項１から４のいずれかに記載の水性樹脂分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機質基材用や金属用やプラスチック用の塗料、バインダー、接着剤、紙加工剤、繊維処理剤、セメント改質剤等に用いられる水性樹脂分散液に関するものであり、特にウレタン樹脂の有する弾性及び耐摩耗性とアクリル系樹脂の有する耐候性及び強靱性とを兼ね備えた、いわゆるウレタン樹脂−アクリル系樹脂エマルジョンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタン樹脂の特性と、アクリル系樹脂の特性とを兼ね備えた水性樹脂分散液として、例えばカルボキシル基等のイオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下、α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させることにより得られる水性樹脂分散液が用いられている（例えば特開平３−１９５７３７号公報参照）。このように水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場としてα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させることにより、ウレタン樹脂とアクリル系樹脂とを有機的に結合させていわゆるウレタン樹脂−アクリル系樹脂エマルジョンを形成し、ウレタン樹脂の有する弾性及び耐摩耗性とアクリル樹脂の有する耐候性及び強靱性とを兼ね備えた水性樹脂分散液を得ることができる。
【０００３】
また、水性ポリウレタン樹脂分散液の調製方法として、ジメチロールカルボン酸を開始剤としてこれにε−カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを鎖伸長させる方法が知られている（例えば特開平６−３１３０２４号公報、特開平８−２７２４３号公報等参照）。これにより、ウレタン鎖に親水性のカルボキシル基が導入され、ポリウレタンに要求される諸物性を維持しつつ水分散性がある程度向上された水性樹脂分散液を得ることができる。また、このジメチロールカルボン酸としては入手の容易性や工業的コストの観点から、下記化学式（１）
【０００４】
【化１】
0003715070.tif 000002
【０００５】
で示されるジメチロールプロピオン酸が特に好まれて用いられている（前記特開平８−２７２４３号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
開始剤としてジメチロールプロピオン酸を用いた前述の水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場とし、ここでα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体の重合を行うことも考えられる。しかし、ジメチロールプロピオン酸にラクトン類を開環付加重合させても、得られる物質中にはポリエステルポリオールとともに未反応のジメチロールプロピオン酸が残存している。この残存するジメチロールプロピオン酸はウレタン化する際に溶融せず、また一般的にアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点有機溶媒に対する溶解性が低いので、無溶媒又は低沸点溶媒中で反応させると反応が不均一となりやすい。従ってウレタンポリマー鎖中にカルボキシル基がランダムに導入されてしまい、ミクロ的に見たカルボキシル基の濃度に偏りが生じてしまう。このため、この水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場としてα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させる際に、分散体としての安定性が低いものとなってしまい、この結果、用いる重合性不飽和単量体の種類が制限されてしまうこととなる。
【０００７】
しかも最終的に得られた水性樹脂分散液に未反応のジメチロールプロピオン酸が含有されてしまい、この分散液を例えば塗料に用いた場合に均一な塗膜が得られず、塗膜の諸物性に悪影響を与えることとなる。また、未反応のジメチロールプロピオン酸が多量に存在するということは樹脂中にカルボキシル基が設定通りに導入されていないことであり、このことは分散液の安定性を低下させることとなり、凝集物の発生の原因の１つとなる。凝集物の多量発生は水性樹脂分散液の品質の低下はもちろん、反応容器等に付着することによる反応容器等の洗浄の労力を増大させてしまうという問題がある。
【０００８】
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の高沸点有機溶媒を用いてジメチロールプロピオン酸を溶解すれば、反応を均一とすることができる。しかし、これら高沸点有機溶媒は高沸点であるが故に水性化した後の除去が困難であり、最終的に得られた水性樹脂分散液中に残存することとなる。従ってこの水性樹脂分散液を例えば塗料に用いた場合に、塗膜中に残存する高沸点有機溶媒が塗膜の諸物性に悪影響を与えることがある。
【０００９】
本発明は前記した問題に鑑みてなされたものであり、高沸点の有機溶剤を用いずとも開始剤としてのジメチロールカルボン酸がほとんど残存せず、例えば塗料に用いた場合に塗膜物性が良好で、凝集物が少なく、しかも安定して重合・生成される水性樹脂分散液を得ることをその目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、開始剤であるジメチロールカルボン酸としてジメチロールブタン酸を用いることにより前記した目的を達成することができることを見出した。すなわち本発明は、
ジメチロールブタン酸を開始剤としてこれにラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオールを含むポリオールと、
ポリイソシアネート化合物と、
鎖伸長剤と、
から得られる水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下、
α，βエチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重合性不飽和単量体を重合させることにより得られる水性樹脂分散液、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳説する。
【００１２】
まず本発明の第１の特徴は、開始剤であるジメチロールカルボン酸として、
下記化学式（２）
【００１３】
【化２】
0003715070.tif 000003
【００１４】
で示されるジメチロールブタン酸を用いて水性ウレタン樹脂分散液を得る点にある。このジメチロールブタン酸は、含有するアルキル基がエチル基であり、アルキル基がメチル基であるジメチロールプロピオン酸（化学式（１）で示されたもの）に比べて、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶液に溶解しやすいものである。従ってＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド等の高沸点有機溶媒を用いなくとも、ウレタンプレポリマー化反応を均一に行わせることができる。この結果、ウレタンポリマー鎖中にカルボキシル基をほぼ均一に導入することができ、後述のようにこの水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場としてα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させる際の、分散体としての安定性を高めることができる。しかも、最終的に得られる水性樹脂分散液に未反応のジメチロールカルボン酸が含有されてしまうことが少ない。
【００１５】
本発明においてジメチロールブタン酸に開環付加重合されるラクトン類としては、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、トリメチルカプロラクトン等が挙げられる。これらラクトン類は単独で、又は組み合わせて用いることができる。これらラクトン類の中でも、温和な条件下で重合可能であること、及び入手が容易で工業的に低コストであること等の理由により、ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明では、ジメチロールブタン酸を開始剤としてこれにε−カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させている。この反応に用いる触媒としては、例えばテトラエチルチタネートやテトラブチルチタネートやテトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズやジブチルスズオキサイドやジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、塩化第一スズや臭化第一スズやヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。
【００１７】
これら触媒の仕込量は、ジメチロールブタン酸とラクトン類との総量に対して０．１から１０００ｐｐｍが好ましく、特に１から１００ｐｐｍが好ましい。触媒の仕込量が前記範囲未満であれば、ラクトン類の開環反応が著しく遅くなり、工業的生産に適さなくなってしまう場合がある。逆に触媒の仕込量が前記範囲を越えると、最終的に得られる水性樹脂分散液の耐久性、耐水性等の諸物性が低下してしまう場合がある。
【００１８】
開環付加重合時の反応温度は、摂氏９０度から２４０度が好ましく、摂氏１１０度から２２０度が特に好ましい。反応温度が前記範囲未満であれば、ラクトン類の開環反応が著しく遅くなり、工業的生産に適さなくなってしまう場合がある。逆に反応温度が前記範囲を越えると、開環付加重合したポリラクトンの解重合反応が生じてしまう場合がある。なお、反応を窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが、最終的に得られる水性樹脂分散液の色相に悪影響を与えないので好ましい。
【００１９】
なお、ウレタン化反応に際し、前記のジメチロールブタン酸にε−カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオールに加えて、本発明の特徴を損なわない範囲でその他のポリオールを併用してもよい。
【００２０】
このようなその他のポリオールとしては、例えば
酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体等のポリエーテルポリオール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和又は不飽和の低分子ジオール類；
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；
バーサティックグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類若しくはこれらの無水物又はダイマー酸を脱水縮合又は重合させて得られるポリエステルポリオール類；
例えばポリカプロラクトンポリオール類等の環状エステル化合物を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオール類；
低分子ジオールとカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール類；
ポリブタジエングリコール類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は水添ビスフェノールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類
等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、ウレタン化反応に用いられるポリオールの数平均分子量は５００から５０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲未満であれば、ポリウレタン樹脂物性のバランスがとりにくくなってしまう場合がある。逆に数平均分子量が前記範囲を越えると、水性樹脂分散液中のカルボキシル基の濃度が低くなり、安定性が低下してしまう場合がある。
【００２２】
本発明において、ウレタン化反応に用いられるポリオールの水酸基価は４５から３２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に７４から３２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が前記範囲未満であると、水性ポリウレタン樹脂の原料として好ましくなくなってしまう場合がある。逆に水酸基価が前記範囲を超えると、ウレタンプレポリマー反応時に他の原料との相溶性が低下して反応が不均一となってしまう場合がある。
本発明では、ジメチロールブタン酸を開始剤としてこれにラクトン類を開環付加重合させ、これにポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを得ている。用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族及び脂環族ジイソシアネート類が挙げられる。中でも、水性樹脂分散液を塗料に用いた場合に乾燥時の塗膜の変色が少なく、しかも塗膜の耐候性を向上させることができる脂肪族及び脂環族ジイソシアネート類が好ましい。
【００２３】
本水性樹脂分散液中のポリイソシアネート化合物とポリオールとのＩｎｄｅｘ（ＮＣＯ／ＯＨの当量）すなわち成分比は、０．８５から１．２が好ましく、０．９０から１．１が特に好ましい。成分比が前記範囲をはずれると高分子量物質を得ることができず、塗膜物性が悪化する場合がある。
【００２４】
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール等のジオール類及びエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のアミン類が挙げられる。
【００２５】
ウレタン樹脂を調製する際のウレタン反応は、従来の公知の方法を使用することができる。例えばポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネートを有するプレポリマーを合成し、これに鎖伸長剤を反応させるプレポリマー法を採用することができるし、また、ポリオールとポリイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを同時に反応させるワンショット法を採用することもできる。
【００２６】
これらのウレタン化反応は無溶剤で行ってもいいし、イソシアネート基と反応しない溶剤中で行ってもよい。用いられる溶剤としては、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤等が挙げられる。特にアセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤が、低沸点であり最終的に得られる水性樹脂分散液中に残存しにくいので好ましい。
【００２７】
ウレタン化反応に際して、触媒としてジブチルスズジラウレートやオクチル酸スズ等の有機スズ化合物、Ｎ−メチルモリホリンやトリエチルアミン等の３級アミン等を用いてもよい。
【００２８】
ウレタン化反応の際の反応温度は摂氏５０度から１５０度が好ましく、摂氏７０度から１２０度が特に好ましい。ただしアミン類を用いる場合は摂氏８０度以下、好ましくは摂氏０度から５０度の範囲で反応が行われる。
【００２９】
本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂分散液の固形部換算の酸価は１５から５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が前記範囲未満であると最終的に安定した水性樹脂分散液を得ることが困難となる場合がある。逆に酸価が上記範囲を超えると、例えば水性樹脂分散液を塗料に用いた場合に塗膜の耐水性を低下させてしまう場合がある。
【００３０】
本発明の第２の特徴は、前記のようにして得られた水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下に、α，βエチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重合性不飽和単量体を重合させる点にある。これにより、水性ポリウレタン樹脂分散液があたかも界面活性剤のごとく作用し、これを反応の場としてα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体が重合反応を起こし、ウレタン樹脂とアクリル系樹脂とが有機的に結合して水中に分散する、いわゆるウレタン樹脂−アクリル系樹脂エマルジョンを得ることができる。本発明ではジメチロールブタン酸を開始剤として用いた水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場として重合反応を起こさせているので、前述のように安定して水性樹脂分散液を得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられるα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としては、例えば
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−メチロール化合物又はＮ−メチロールエーテル化合物；
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等の各種ビニルモノマー；
塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；
ブタジエン等のジエン類；
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物；
アリルアルコール、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート等のα、β−エチレン性不飽和モノマー；
アクリルアミド（例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等）、メタクリルアミド（例えばＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメタクリルアミド等）、ジアセトンアミド等の各種アミド類
等から構成される群から選択された１種又は２種以上の物質の組み合わせ等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体と水性ポリウレタン樹脂分散液との重量比は、固形分換算値で１００／４００から１００／５が好ましい。この重量比が１００／４００未満であると、アクリル成分の特性である耐候性や強靱性が発現されにくいという問題を生ずる場合がある。逆にこの重量比が１００／５を越えると、重合反応が不安定となったり、またウレタン成分の特性である弾性や耐摩耗性が発現されにくくなったりするという問題を生ずる場合がある。
【００３３】
本発明においては、水性ポリウレタン樹脂分散液が重合性不飽和単量体の重合反応の場となるので乳化剤等の界面活性剤は特には必要ないが、補助的に各種界面活性剤を併用してもよい。用いられる界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムやアルキルアリールポリエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
用いる界面活性剤の種類と量は慣用の範囲内で適宜選択されるが、使用量は例えば全重合性不飽和単量体１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。前記界面活性剤の量が２０重量部を越えると、水性樹脂分散液を例えば塗料に用いたときに塗膜物性に悪影響を与えるという問題が生ずる場合がある。
【００３５】
また、このような界面活性剤に代えて、又は界面活性剤と併用して、水溶性オリゴマーを用いることもできる。さらに界面活性剤と併用して、重合反応に先立ち、又は重合反応終了後、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質を添加してもよい。
【００３６】
重合性不飽和単量体の重合反応に際して用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を用いることができる。また、これら過硫酸塩や過酸価物と金属イオン、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせて、水溶性のいわゆるレドックス型重合開始剤系を構成してもよい。
【００３７】
反応系への重合性不飽和単量体の仕込みは、一括仕込み法、連続滴下法、分割添加方式等の既知の方法を採用することができる。重合反応時の温度は慣用の範囲、例えば摂氏５０度から８０度で行えばよく、またガス状の重合性不飽和単量体を使用する場合は加圧下において重合させればよい。
【００３８】
本水性樹脂分散液の濃度は、実用的な観点から２５から６５重量部の固形分となるように調製すればよい。また、重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１から２μｍ、好ましくは０．０１から０．５μｍ程度の範囲から選択できる。
【００３９】
水性樹脂組成物には、必要に応じ例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物等の滑性物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤等の添加剤等を添加してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳説する。
【００４１】
［ポリエステルポリオールの調製］
［製造例１］
攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた１０リッターの反応容器に、２，２−ジメチロールブタン酸１６２８ｇとε−カプロラクトン３８７２ｇとを投入し、触媒としての塩化第一スズ２７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。このときの反応容器内の温度は摂氏１２０度に維持した。これにより、水酸基価が２２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が１１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇである、製造例１の液状のカルボキシル基含有ポリエステルジオールを得た。
【００４２】
［製造例２］
製造例１と同様の容器に２，２−ジメチロールプロピオン酸１４７４ｇとε−カプロラクトン４０２６ｇとを投入し、触媒としての塩化第一スズ２７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。このときの反応容器内の温度は摂氏１２０度に維持した。これにより、水酸基価が２１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が１０３．９ｍｇＫＯＨ／ｇである、製造例２のワックス状のカルボキシル基含有ポリエステルジオールを得た。
【００４３】
［水性ポリウレタン樹脂分散液の調製］
［製造例３］
攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた２リッターの反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１４９．９ｇとアセトン１４０．０ｇとを投入し、窒素気流下で攪拌しながら、製造例１のカルボキシル基含有ポリエステルジオール１２４．６ｇ、数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）２７３．１ｇ及び１，４−ブタンジオール１２．４ｇを加えた。反応容器内の温度を摂氏６０度に４時間保持してウレタン化反応を進行せしめ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを調製した。このウレタンプレポリマー１６８．３ｇをホモミキサーで攪拌しながら、トリエチルアミン６．１ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加し、さらにヘキサメチレンジアミン１．６７ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加した。次いで減圧下、摂氏６０度の条件で３時間かけてアセトンを溜去し、固形分が３５％で酸価が２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形部換算）である製造例３の水性ポリウレタン樹脂分散液を得た。
【００４４】
［製造例４］
製造例３と同様の容器に２，４−トリレンジイソシアネート１４８．３ｇとアセトン１４０．０ｇとを投入し、窒素気流下で攪拌しながら、製造例２のカルボキシル基含有ポリエステルジオール１３１．２ｇ、数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）２６８．３ｇ及び１，４−ブタンジオール１２．２ｇを加えた。。反応容器内の温度を摂氏６０度に４時間保持してウレタン化反応を進行せしめ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを調製した。このウレタンプレポリマー１６８．３ｇをホモミキサーで攪拌しながら、トリエチルアミン６．１ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加し、さらにヘキサメチレンジアミン１．６７ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加した。この際、少量ではあるが凝集物の発生が見られた。。次いで減圧下、摂氏６０度の条件で３時間かけてアセトンを溜去し、固形分が３５％で酸価が２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形部換算）である製造例４の水性ポリウレタン樹脂分散液を得た。
【００４５】
［実施例１］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた１リッターの反応容器に製造例３の水性ポリウレタン樹脂分散液１４７ｇとイオン交換水１０３ｇとを投入し、攪拌しつつ、窒素気流下で反応容器内の温度を摂氏８０度に昇温した。一方、α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１１４ｇとアクリル酸ブチル３６ｇとを用意し、これらとアニオン性乳化剤（日本乳化剤社製の商品名ニューコール７０７ＳＦ）５ｇ及びイオン交換水７０ｇとを用いて、乳化液を調製した。この乳化液を前記反応容器中に３時間かけて滴下した。この際、同時に３％過硫酸アンモニウム水溶液２５ｇも３時間かけて滴下した。滴下中の反応容器内の温度は摂氏８０プラスマイナス５度の範囲に維持した。滴下終了後も反応容器内の温度を摂氏８０プラスマイナス５度の範囲に維持しつつ１時間攪拌を継続し、反応を進行せしめた。この結果、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．３、摂氏３０度での粘度が１６ｃｐの、実施例１の水性樹脂分散液を得た。
【００４６】
［実施例２］
α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．２、摂氏３０度での粘度が２２ｃｐの、実施例２の水性樹脂分散液を得た。
【００４７】
［実施例３］
α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロピル５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．２、摂氏３０度での粘度が２３ｃｐの、実施例３の水性樹脂分散液を得た。
【００４８】
［実施例４］
α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．５、摂氏３０度での粘度が２０ｃｐの、実施例４の水性樹脂分散液を得た。
【００４９】
［比較例］
製造例３の水性ポリウレタン樹脂分散液に代えて製造例４の水性ポリウレタン樹脂分散液を用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が３９重量％、ｐＨが６．８、摂氏３０度での粘度が１８ｃｐの、比較例の水性樹脂分散液を得た。
【００５０】
［実験例１］
実施例１から４及び比較例の水性樹脂分散液から形成される塗膜のそれぞれを、ＪＩＳ−Ａ６０２１に準拠した引っ張り試験に供した。試験は気温摂氏２０度、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件下で行った。各塗膜の引張強度と引張伸度の結果が表１に示されている。
【００５１】
【表１】
0003715070.tif 000004
【００５２】
この表より、実施例１から４の水性樹脂分散液から形成される塗膜は、比較例の水性樹脂分散液から形成される塗膜に比べ、引張強度及び引張伸度が優れることがわかる。
【００５３】
［実験例２］
実施例１から４及び比較例の水性樹脂分散液のそれぞれを５００ｇずつ用意し、２００メッシュの濾布を用いて濾過した。この結果、実施例１の水性樹脂分散液では１６５ｍｇ、実施例２の水性樹脂分散液では２１０ｍｇ、実施例３の水性樹脂分散液では１９０ｍｇ及び実施例４の水性樹脂分散液では２６０ｍｇの凝集物が濾布に残った。一方、比較例の水性樹脂分散液では３４００ｍｇと、前記各実施例の水性樹脂分散液に比べて極めて多量の凝集物が残った。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば未反応のジメチロールカルボン酸が多量に含有されることのない、従って例えば塗膜に用いられた場合に優れた塗膜物性を提供できる水性樹脂分散液を得ることができる。また、安定した水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場として、α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させることができる。従って、用いる重合性不飽和単量体の種類に加わる制限を少なくすることができる。