(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）
【化１】
0003627000.tif 000007
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１１の直鎖アルキレン基又は側鎖にアルキル基を有するアルキレン基を示し、ａは平均重合度であって、１以上の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリエステルブロックと、
一般式（Ｂ）
【化２】
0003627000.tif 000008
（式中、Ｒ2 は炭素数３〜１１のアルキレン基を示し、ｂは平均重合度であって、１〜３０の整数を示す。）
又は、一般式（Ｃ）
【化３】
0003627000.tif 000009
（式中、Ｒ3 は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ4 は炭素数４〜１２のアルキレン基を示し、ｃは平均重合度であって、１〜３０の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリアミドブロックと、
一般式（Ｄ）
【化４】
0003627000.tif 000010
（式中、Ｒ5は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｄは平均重合度であって、１０〜１５００の整数を示す。）
で表わされるポリアルキレングリコールブロックとからなるポリエステルアミド共重合体からなることを特徴とする生分解性ポリマー。
【請求項２】
(a) 炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくは炭素数２〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とするポリエステル、又は炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくはそのオリゴマー、
(b) 炭素数４〜１２のラクタム、炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、若しくは炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジアミンを原料とするポリアミド、又は炭素数４〜１２のラクタム若しくはそのオリゴマー、及び
(c) ポリアルキレングリコール
からなる混合物を加熱溶融させて、反応させることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリマーの製法。
【請求項３】
請求項２に記載の混合物を水の共存下に加熱溶融させて、反応させ、次に、加熱下に水を除去して、反応を終了させることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリマーの製法。
【請求項４】
反応系内の圧力を常圧から１ｍｍＨｇの範囲で調節することによって、生成する生分解性ポリマーの平均分子量を制御することを特徴とする請求項２又は３に記載の生分解性ポリマーの製法。
【請求項５】
請求項１に記載の生分解性ポリマーからなるフィルム。
【請求項６】
請求項１に記載の生分解性ポリマーからなる成型品。
【請求項７】
請求項１に記載の生分解性ポリマーからなる繊維。
【請求項８】
請求項１に記載の生分解性ポリマーからなる不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性ポリマー及びその製法に関し、詳しくは、分子中に脂肪族ポリエステルブロックと脂肪族ポリアミドブロックとポリアルキレングリコールブロックとを有するポリエステルアミド共重合体からなる生分解性ポリマー及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物の処理問題の深刻化を背景として、生分解性を有するポリマーが種々提案されている。その一つとして、例えば、生分解性を有する脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドを共重合させることによって、生分解性を有すると共に、物性面にもすぐれるポリマーを得ることができることが特公昭５７−６１２８６号公報に記載されている。しかし、このポリマーは生分解性を有するものの、形状がなくなるほどにほぼ完全に分解するには、かなりの時間を要するものであり、尚、改善の余地がある。また、特開平６−１９２４１７号公報にも、同様のポリエステルアミドに関する記載がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとの共重合体からなる生分解性ポリマーの有するすぐれた物性を保持しつつ、その生分解性を一層向上させるために、ポリアルキレングリコールが光分解性を有する、即ち、光によって酸化劣化することに着目して、鋭意研究した結果、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドのエステル−アミド交換反応時にポリアルキレングリコールを共存させて、共に反応させることによって、生分解性が格段に向上したポリマーを得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００４】
従って、本発明は、前記生分解性ポリマーの有するすぐれた物性を保持しつつ、その生分解性を一層向上させた生分解性ポリマーとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による生分解性ポリマーは、
一般式（Ａ）
【０００６】
【化５】
0003627000.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１１の直鎖アルキレン基又は側鎖にアルキル基を有するアルキレン基を示し、ａは平均重合度であって、１以上の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリエステルブロックと、
一般式（Ｂ）
【０００８】
【化６】
0003627000.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ2 は炭素数３〜１１のアルキレン基を示し、ｂは平均重合度であって、１〜３０の整数を示す。）
又は、一般式（Ｃ）
【００１０】
【化７】
0003627000.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ3 は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４ は炭素数４〜１２のアルキレン基を示し、ｃは平均重合度であって、１〜３０の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリアミドブロックと、
一般式（Ｄ）
【００１２】
【化８】
0003627000.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ5 は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｄは平均重合度であって、１０〜１５００の整数を示す。）
で表わされるポリアルキレングリコールブロックとからなるポリエステルアミド共重合体からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明によるこのようなポリエステルアミド共重合体は、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドをエステル−アミド交換反応を行なわせる際に、ポリアルキレングリコールを共存させて、共に反応させることによって得ることができ、ポリアルキレングリコールブロックをも有している。
【００１５】
即ち、このような生分解性ポリマーは、本発明に従って、
(a) 炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくは炭素数２〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とするポリエステル、又は炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくはそのオリゴマー、
(b) 炭素数４〜１２のラクタム、炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、若しくは炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジアミンを原料とするポリアミド、又は炭素数４〜１２のラクタム若しくはそのオリゴマー、及び
(c) ポリアルキレングリコール
からなる混合物を触媒の存在下で加熱溶融させて、反応させることによって得ることができる。
【００１６】
本発明によるこのようなポリエステルアミド共重合体において、脂肪族ポリエステルブロック（Ａ）を形成するための脂肪族ポリエステルは、本来、生分解性を有しており、炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくは炭素数２〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とするポリエステル、又は炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくはそのオリゴマー等が用いられる。
【００１７】
本発明においては、特に、ポリカプロラクトンが好ましいが、これに限られるものではない。ポリカプロラクトン以外に、例えば、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ４−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバリレート、ポリ乳酸、ポリプロピオンラクトン、ポリブチロラクトン等も用いることができる。
【００１８】
本発明によるポリエステルアミド共重合体において、脂肪族ポリアミドブロック（Ｂ）又は（Ｃ）を形成するための脂肪族ポリアミドとしては、炭素数４〜１２のラクタム、炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、又は炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジアミンを原料とするポリアミド、又は炭素数４〜１２のラクタム若しくはそのオリゴマーが用いられる。
【００１９】
具体的には、例えば、アミノ酪酸、バレリアン酸、カプロン酸等のアミノカルボン酸類や、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム等のラクタム類から得られる脂肪族ポリアミドや、或いはコハク酸、アジピン酸、水添テレフタル酸等のジカルボン酸とテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン等のジアミンから得られる脂肪族ポリアミド等を用いることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２０】
特に、本発明において、脂肪族ポリアミドの好ましい具体例としては、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、これらの２種以上からなる共重合ポリアミド等を挙げることができる。
【００２１】
ポリアルキレングリコールブロック（Ｄ）を形成するためのポリアルキレングリコールとしては、アルキレン構造を構成するアルキレン基の炭素数が２〜６であるポリアルキレングリコールが好ましく用いられるが、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが好ましく用いられる。これらのなかでも、特に、数平均分子量が４００〜１０００００の範囲にあるものが好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明によれば、上述したような各ブロックからなるポリエステルアミド共重合体は、上記ブロック（Ａ）が１〜９０重量％、上記ブロック（Ｂ）又は（Ｃ）が１０〜９５重量％、上記ブロック（Ｄ）が１〜９０重量％からなることが好ましい。特に、上記ブロック（Ａ）が５〜５０重量％、上記ブロック（Ｂ）又は（Ｃ）が５０〜９０重量％、上記ブロック（Ｄ）が５〜５０重量％からなることか好ましい。脂肪族ポリアミドブロックが（Ｂ）及び（Ｃ）を共に有するときは、その合計量が上記１０〜９５重量％の範囲にある。
【００２３】
本発明において、このようなポリアルキレングリコールの共存下で、上述したような脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとの間でエステル−アミド交換反応を行なうには、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとポリアルキレングリコールとからなる混合物を不活性ガス中において、それらの融点以上に加熱し、溶融させて、反応させ、原料の脂肪族ポリアミドに比べて、明らかに融点が降下した反応生成物が得られるまで反応を行なえばよい。
【００２４】
このエステル−アミド交換反応において、得られる生分解性ポリマーを予め反応系に相溶化剤として添加することによって、反応を円滑に行なわせることができる。また、触媒として、酢酸亜鉛やステアリン酸亜鉛等のよく知られているエステル交換反応触媒を用い、攪拌下に反応を行なうことによって、エステル交換反応速度を高めることができる。更に、反応系内の圧力を常圧から１ｍｍＨｇの範囲で調整することによって、得られる生分解性ポリマーの平均分子量を適宜に制御することもできる。
【００２５】
本発明によれば、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとポリアルキレングリコールとからなる混合物を加熱し、反応させる際に、上記混合物を水の共存下に加熱して、反応させ、次に、加熱下に水を除去して、反応を終了させることによって、着色のない生分解性ポリマーを得ることができるので好ましい。
【００２６】
特に、本発明によれば、脂肪族ポリアミドとして、融点の高いもの（例えば、通常、融点が１８０℃以上のもの）を用いる場合に、上述したように、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとポリアルキレングリコールとからなる混合物を水の共存下に加熱して、反応させ、次に、加熱下に水を除去して、反応を終了させることによって、分子量の低下なしに、着色のない生分解性ポリマーを得ることができる。
【００２７】
このように、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとポリアルキレングリコールとからなる混合物をここに、水の添加量は、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとポリアルキレングリコールとからなる混合物１００重量部対して、通常、１〜３０重量部の範囲である。
【００２８】
また、このようなエステル−アミド交換反応によって得られるポリエステルアミド共重合体に含まれるポリエステルブロック及びポリアミドブロックのそれぞれの分子量は、反応時間と共に低下し、それぞれ分子量の小さいポリエステルブロックとポリアミドブロックとがポリアルキレングリコールブロックと共にランダムに結合した共重合体を得ることができる。
【００２９】
既に知られているように、一般に、脂肪族ポリアミドは、高分子量のものは生分解性を有しないが、数十量体の低分子量のものは生分解性を有する。従って、本発明によるポリエステルアミド共重合体は、上述したように、好ましくは、分子量の小さいポリエステルブロックと共に、分子量の小さいポリアミドブロックを有することによって、高い生分解性を有する。
【００３０】
更に、ポリアルキレングリコールは、光によって酸化劣化を起こして、分解することが知られている。本発明によるポリエステルアミド共重合体は、ポリアルキレングリコールブロックを分子中に有することによって、光による分解性をも備えている。
【００３１】
本発明によるポリエステルアミド共重合体は、土壌中等の自然環境下で高い生分解性を有し、活性汚泥処理によっても、速やかに分解する。また、リパーゼやリパーゼ生産菌、リパーゼ含有物等によっても分解する。また、コリネバクテリウム・オーランティカムやアクロモバクター・グタータス、フラボバクテリウムｓｐ等のナイロンオリゴマー分解微生物や、それらの微生物が生産するナイロンオリゴマー分解酵素等をポリエステルアミド共重合体に添加することによって、その生分解性を一層高めることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によるポリアルキレングリコールブロックを有する脂肪族ポリエステルアミド共重合体は、従来のポリアルキレングリコールブロックをもたないポリエステルアミド共重合体に比べて、一層改善された生分解性を有し、加えて、光による分解性をも有する。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
用いた原料は次のとおりである。
ポリカプロラクトン    ：ダイセル化学工業製プラクセルＨ−７
ナイロン−１２        ：ダイセルヒュルス社製ダイアミドＬ１８０１
ポリエチレングリコール：特級試薬
酢酸亜鉛二水和物      ：特級試薬
【００３４】
（生分解性ポリマーの製造）
実施例１
５００ｍｌ容量のガラス製重合管中にポリカプロラクトンを６０ｇ、ナイロン１２を２４０ｇ、ポリエチレングリコールを３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物を１．６５ｇ仕込み、窒素で反応系内を置換した後、攪拌装置と加熱浴とを備えた重合装置に取付けた。
【００３５】
これを２７０℃に加熱し、先ず、窒素流通下で原料を溶融させ、次いで、３００ｒｐｍの攪拌下に４時間保持して反応させた。反応終了後、ガラス製重合管の下部に予め形成した突起部を割って、そこから得られた反応生成物をストランド状に抜き出し、これをストランドカッターを用いてペレツト化した。
このようにして得られた反応生成物が共重合体であることは、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素流通下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なって、ＤＳＣのＴｍ（融点）ピークが一つであることによって確認した。また、ポリエチレングリコールが分子鎖中に結合していることは、プロトンＮＭＲを測定することによって確認した。
【００３６】
実施例２
実施例１で得られたペレットを屋外で５日間、日光に当てて暴露した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、ポリカプロラクトンを６０ｇ、ナイロン１２を２４０ｇ、ポリエチレングリコールを１５ｇ及び酢酸亜鉛二水和物を１．５８ｇとして、同様にして、反応生成物を得た。
このようにして得た反応生成物が共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣのＴｍピークが一つであることと、プロトンＮＭＲを測定することによって確認した。
【００３８】
実施例４
実施例１において、ポリカプロラクトンを１２０ｇ、ナイロン１２を１５０ｇ、ポリエチレングリコールを３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物を１．５０ｇとして、同様にして、反応生成物を得た。
このようにして得た反応生成物が共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣのＴｍピークが一つであることと、プロトンＮＭＲを測定することとによって確認した。
【００３９】
比較例１
５００ｍｌ容量のガラス製重合管中にポリカプロラクトンを６０ｇ、ナイロン１２を２４０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物を１．５０ｇ仕込み、実施例１と同様にして反応させた後、得られた反応生成物をペレツト化した。
このようにして得られた反応生成物が共重合体であることは、実施例１と同様にして、ＤＳＣのＴｍピークが一つであることから確認した。
【００４０】
比較例２
実施例１において、ナイロン１２を、これよりも融点の高いナイロン６に代えた以外は、実施例１と同様にして反応させた。
【００４１】
反応終了後、ガラス製重合管の下部に予め形成した突起部を割って、そこから得られた反応生成物をストランド状に抜き出そうとしたが、反応中に分子量が下がってしまったとみられ、ストランド状に抜き出すことができなかった。また、色相も濃い褐色であった。
本比較例による反応生成物は、フィルムにすることができず、生分解性の評価をすることができなかった。
【００４２】
実施例５
５００ｍｌ容量のガラス製重合管中にポリカプロラクトンを６０ｇ、ナイロン６を２４０ｇ、ポリエチレングリコールを３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物を１．６５ｇ仕込み、窒素で反応系内を置換した後、攪拌装置と加熱浴とを備えた重合装置に取付け、これに蒸留水１６．５ｇを加えた。
【００４３】
これを２７０℃に加熱し、先ず、窒素流通下で原料を溶融させ、次いで、３００ｒｐｍの攪拌下に４時間保持して反応させ、次に、同じ温度で反応系内を減圧にして脱水反応によって生成する水を除去して反応を終了した。この後、ガラス製重合管の下部に予め形成した突起部を割って、そこから得られた反応生成物をストランド状に抜き出し、これをストランドカッターを用いてペレツト化した。
【００４４】
このようにして得た反応生成物が共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣのＴｍピークが一つであることと、プロトンＮＭＲを測定することによって確認した。
また、この反応生成物は、色相も淡黄色であり、先の比較例２のように、分子量が下がってしまった様子は認められなかった。
【００４５】
実施例６
実施例１において、ポリエチレングリコールをポリプロピレングリコールに代えた以外は、実施例１と同様にして反応を行なって、得られた反応生成物をペレツト化した。
このようにして得た反応生成物が共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣのＴｍピークが一つであることと、プロトンＮＭＲを測定することによって確認した。
【００４６】
（生分解性ポリマーの試験）
以上のようにして得られた共重合体の生分解性試験は、共重合体１００ｍｇを薄いフィルムとして、これを試料とし、これを０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２．０ｍｌ、０．１％プライサーフＡ２１０Ｇ（リン酸系の界面活性剤）０．５ｍｌ、リパーゼｐｓ（１０ｍｇ／ｍｌ）０．５ｍｌ及び水７．０ｍｌからなる混合物に浸漬し、４０℃で１６時間反応させた後、可溶化された全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定することによって行なった。
【００４７】
ここに、ＴＯＣは、分解酵素を加えた試料のＴＯＣから分解酵素を加えなかった試料のＴＯＣと分解酵素のみによるＴＯＣを差し引いたものの値とした。
結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003627000.tif 000006
【００４９】
表１に示す結果から明らかなように、本発明によるポリアルキレングリコールブロックを有するポリエステルアミド共重合体は、ポリアルキレングリコールブロックをもたないポリエステルアミド共重合体に比べて、生分解性が向上している。屋外にて暴露したものも、分解性が向上していることが認められる。