(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジの処理方法において、前記スラッジを水浸出処理後、固液分離処理を行い、得られた固形分に水酸化物水溶液を添加し反応させた後、固液分離する反応・分離処理を行い、回収された濾液の陽イオン量を調整し、あるいはさらにpH調整した後、めっき液源として再利用することを特徴とするスラッジの処理方法。
【請求項２】
前記反応・分離処理は、複数段の反応・分離処理とし、前記水浸出処理後の固液分離で得られた固形分を第１段の反応槽に投入し、第１段の洗浄・分離処理により得られた固形分を第２段の反応・分離処理の固形分として使用する固形分の繰り返し使用を最終第ｎ段に向って順次繰り返し、一方、最終段である第ｎ段の反応槽に新しい水酸化物水溶液を添加し、前記第ｎ段の反応・分離処理により得られた濾液を、その前段である第n-1段の反応・分離処理の水溶液として使用する水酸化物水溶液の繰り返し使用を第１段に向かって順次繰り返し、第１段の反応・分離処理により得られた濾液と最終段の第ｎ段の反応・分離処理により得られた固形分を回収することを特徴とする請求項１に記載のスラッジの処理方法。
【請求項３】
前記陽イオン量の調整は、カチオン交換樹脂に前記回収された濾液を通液することにより行うことを特徴とする請求項１または２に記載のスラッジの処理方法。
【請求項４】
前記水浸出処理は、pH４以下の条件で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のスラッジの処理方法。
【請求項５】
前記水酸化物水溶液を添加し反応させる反応処理は、pH10以上の条件で行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のスラッジの処理方法。
【請求項６】
ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジの処理方法において、前記スラッジをpH４以下の条件で水浸出処理後、固液分離処理を行い、得られた濾液をpH調整した後、固液分離処理を行い、回収された濾液の陽イオン量を調整し、あるいはさらにpH調整した後、めっき液源として再利用することを特徴とするスラッジの処理方法。
【請求項７】
前記水浸出処理後の固液分離処理により得られた濾液のpH調整は、pH7〜9とすることを特徴とする請求項６に記載のスラッジの処理方法。
【請求項８】
前記陽イオン量の調整は、カチオン交換樹脂に前記回収された濾液を通液することにより行うことを特徴とする請求項６または７に記載のスラッジの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気錫めっきに係り、とくにハロゲン法電気錫めっきにより不可避的に生成されるスラッジの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気錫めっき鋼板の連続的な製造方法の１つにハロゲン法がある。これは、めっき液として塩化第一錫、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウムを含むハロゲン浴を用い、金属錫を陽極に、走行する鋼板を陰極として電気分解し、金属錫を鋼板表面に電着させる電気めっき方法である。
【０００３】
このハロゲン法は、使用する電解液（めっき液）が酸性であり、陽極の金属錫をめっきに有効な錫として電解液中に溶出させるには好都合であるが、２価の錫が溶存する酸素によって酸化され、４価の錫となる反応も同時に進行し、多量の沈澱物が生成される。この沈殿物をスラッジという。このスラッジの主成分は、Na2SnF6 で表されるフッ化錫酸ナトリウムである。その他、鋼板から溶出した鉄イオンによりNa3FeF6 で表されるフッ化鉄酸ナトリウムも少量形成される。
【０００４】
また、スラッジ発生の別の要因として、鋼板からめっき液中に溶出した２価の鉄イオンがある。ハロゲン法は、高電流密度で操業が可能であり、高速めっき設備に適しているが、鋼板を高速で走行させることにより浴が攪拌されるに際して、あるいはめっき液の循環に際して、めっき液中に空気が取り込まれる。２価の鉄イオンは、このようにめっき液中に溶解した酸素により酸化され３価の鉄イオンとなる。この３価の鉄イオンがめっき液中で還元されて２価の鉄イオンとなる際に、２価の錫イオンを酸化して４価の錫イオンとするため、スラッジを発生させるのである。このような２価の錫イオンの酸化を防止するため、フェロシアン化ナトリウムNa4Fe(CN)6を添加して鉄イオンと結合させて、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 として沈殿させ、スラッジとすることが一般的に行われている。
【０００５】
したがって、ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に錫めっきを施すと、めっき浴中には、シアン化物、フッ化物等の混在したスラッジが生成されることになる。操業中にこのスラッジが増加すると、操業に支障をきたすため、定期的に稼動設備を停止してスラッジを浴外に取り出す作業を行っていた。
取り出されたスラッジには有価金属としての錫が含まれており、従来から、金属錫の回収が行われており、例えば特開昭57−70242 号公報、図６に示すような、ハロゲン浴錫めっきスラッジからの金属錫の回収方法が開示されている。この方法は、スラッジをスラリー状として、このスラリーを熱アルカリ（NaOH）に添加したのち、濾過して、鉄分の多い鉄系スラッジ（以下、青スラッジともいう）を分離し、得られた濾液に酸を加えpH７〜13に調整して電解を行い、錫を電着させて回収するというものである。
【０００６】
しかしながら、錫地金価格の暴落により、製錬コストが回収により得られる錫地金の価格を上回り、スラッジからの金属錫の回収は経済的に引合わなくなりつつある。しかし、スラッジはシアン、フッ素を含むため、産業廃棄物とする場合には、それら元素を除去または無害化して、規制値以下とする必要がある。
しかし、特開昭57-70242号公報に記載された方法では、青スラッジ中のシアン等の有害物質は無害化されないまま残されているという問題があった。
【０００７】
このような問題に対し、特開平9-103790号公報には、スラッジを水で浸出したのち濾過を行い残存する青スラッジにカルシウムイオンの存在下で熱加水分解処理を施す錫めっきスラッジの処理方法、および／またはスラッジに、pH5.5 〜６の条件下で、スラッジ含有液中に酸化剤を含有させて、水浸出処理を施したのち濾過を行い、濾液のpHを調整して水酸化錫、酸化錫を沈殿させる錫めっきスラッジの処理方法が開示されている。この技術では、青スラッジをカルシウムイオンの存在下で熱加水分解して無害化し、発生したスラッジおよび濾液を廃却しており、また、錫を含む沈殿物（錫系スラッジ）を分離した残りの濾液は、電気錫めっき工程に直接戻すか、CaCl2 によりフッ素イオンをCaF2としたのち廃却されている。
【０００８】
また、特開平9-67699 号公報には、図５に示すようなスラッジを処理する処理フローを実現する装置が提案されている。その装置は、スラッジを２価の錫イオンを含む水溶液と固形分に分けるスラッジ分解装置と、該水溶液から金属錫を回収するための処理を行う白スラッジ処理装置と、固形分を産業廃棄物に処理する青スラッジ処理装置とを備えたハロゲン法による電気ブリキ鋼板の製造装置である。特開平9-67699 号公報に記載された技術では、２価の錫イオンを含む水溶液にNaOHを添加して得たSnO2・nH2Oを主成分とする白スラッジに、炭素系還元剤を加え加熱し、金属錫を還元溶解するとともに、融点差で鉄分を分離したのち、出湯して鋳造して金属錫を回収している。また、この技術では、白スラッジ処理装置で発生した濾液、および青スラッジ処理装置で発生した濾液は、産業廃棄物として廃却されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特開平9-103790号公報、特開平9-67699 号公報に記載された技術では、青スラッジにカルシウムイオンの存在下で熱加水分解処理を施すことにより、シアンは蟻酸とアンモニアに、フッ素はCaF2として無害化し廃棄可能にしている。しかし、特開平9-103790号公報に記載された技術では、熱加水分解処理のために高温高圧の操業が可能な圧力容器の新設を必要とし、経済的に負担が大きくなるという問題とともに、無害化して産業廃棄物として廃棄する資源の量も多く、資源の有効利用という観点から問題を残していた。また、これら特開平9-103790号公報、特開平9-67699 号公報に記載された技術では、スラッジ処理により発生した濾液は、一部を除いて殆どが産業廃棄物として廃棄されており、濾液中には多量の有用物質が含まれていることを考えれば、資源の再利用の観点からは問題を残していた。
【００１０】
また、錫系スラッジ（白スラッジ）を分離した残りの濾液は、NaF を含むため、電気錫めっき工程に直接戻すことができるが、そのままめっき浴に投入するとめっき浴中に錫が沈殿するため、pHを予め調整したのち電気錫めっき浴に戻す必要がある。しかし、pH調整方法によっては、電気錫めっき浴中のＦ、Cl濃度の変動が大きく、めっきが不安定となったり、配管詰まり等の問題が生じ、問題を残していた。
【００１１】
本発明は、上記した状況に鑑み、シアンやフッ素に起因する環境汚染を防止しかつ産業廃棄物の産出を抑制し資源の有効活用が可能な、安価で簡便な、スラッジの処理方法、とくにスラッジの処理に際し発生する各種固形物を分離した残りの濾液を有効利用できる、安価な簡便な、スラッジの処理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記したように、ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきする際に不可避的に生成されるスラッジには、Na2SnF6 で表されるフッ化錫酸ナトリウム、Na3FeF6 で表されるフッ化鉄酸ナトリウム、Fe4[Fe(CN)6]3 で表されるフェロシアン化鉄が主成分として含まれている。
【００１３】
このスラッジは、温水で水浸出を行い、フッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 を水溶液中に移行させたうえ、フッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 を沈殿物としたのち、固液分離によりフッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 とフッ化ナトリウムNaF を含む濾液と、フッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 を含む固形分に分離される。
【００１４】
本発明者らは、スラッジ中に含まれる資源の有効利用が図れるスラッジの処理方法について、とくに各種固形分を分離したのちの濾液を回収し有効利用できるスラッジの処理方法について、鋭意検討した。
その結果、水浸出処理後の固液分離により得られた鉄含有固形分に水酸化物水溶液を添加し反応させたのち固液分離処理を行うと、水酸化鉄を含む固形分と、フッ化ナトリウムNaF とフェロシアン化ナトリウムNa4Fe(CN)6とを含む濾液となり、濾液はめっき液に含まれる成分と同様の成分のみを含むようになり、めっき液源として再利用できることを見いだした。また、水浸出処理後の固液分離により得られたフッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 とフッ化ナトリウムNaF を含む濾液は、まず、ｐＨ調整されて、固形分（錫含有固形分）と濾液に分離され、回収された濾液はフッ化ナトリウムのみを含み、この濾液もまためっき液源として利用できる。
【００１５】
上記したように回収されたフッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 とフッ化ナトリウムNaF を含む濾液、および、フッ化ナトリウムNaF のみを含む濾液は、いずれもめっき液源として再利用するにはpHが高すぎるため、pH調整を行う必要があるが、本発明者らは、これら濾液の陽イオン量を調整することによりpH調整が容易に行え、めっき液源として容易に利用できることに思い至ったのである。
【００１６】
本発明は、このような知見をもとに構成されたものである。
すなわち、第１の本発明は、ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジの処理方法において、前記スラッジを水浸出処理後、固液分離処理を行い、得られた固形分に水酸化物水溶液を添加し反応させた後、固液分離する反応・分離処理を行い、回収された濾液の陽イオン量を調整し、あるいはさらにpH調整した後、めっき液源として再利用することを特徴とするスラッジの処理方法であり、また、第１の本発明では、前記水浸出処理は、pH４以下、好ましくはpH４未満、1.0 以上の条件で行うのが好ましく、さらに前記水酸化物水溶液を添加し反応させる反応処理は、pH10以上の条件で行うのが好ましく、また、前記陽イオンの調整は、カチオン変換樹脂に前記回収された濾液を通液することにより行うのが好ましい。
【００１７】
また、第１の本発明では、反応・分離処理は、好ましくは複数個の反応槽を有し、複数段（ｎ段（ｎは１を除く自然数））の反応・分離処理とし、前記水浸出処理後の固液分離で得られた固形分を第１段の反応槽に投入し、第１段の洗浄・分離処理により得られた固形分を第２段の反応・分離処理の固形分として使用する固形分の繰り返し使用を最終第ｎ段に向って順次繰り返し、一方、最終段である第ｎ段の反応槽に新しい水酸化物水溶液を添加し、前記第ｎ段の反応・分離処理により得られた濾液を、その前段である第n-1 段の反応・分離処理の水溶液として使用する水酸化物水溶液の繰り返し使用を第１段に向かって順次繰り返し、第１段の反応・分離処理により得られた濾液と最終段の第ｎ段の反応・分離処理により得られた固形分を回収するのが好ましく、また、本発明では前記反応・分離処理の各段で得られた濾液を、その前段の反応・分離処理の水酸化物水溶液として使用するに際し、該濾液をそれぞれpH10以上に調整したのち使用するのが好ましい。
【００１８】
また、第２の本発明は、ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジの処理方法において、前記スラッジをpH４以下の条件で水浸出処理後、固液分離処理を行い、得られた濾液をpH調整した後、固液分離処理を行い、回収された濾液を、好ましくは１部をカチオン交換樹脂に通液し陽イオン量を調整し、あるいはさらにpH調整した後めっき液源として再利用することを特徴とするハロゲン法電気錫めっきスラッジの処理方法であり、また、第２の本発明では、前記水浸出処理は、好ましくはpH４未満、1.0以上の条件で行うのが好ましく、また、前記水侵出処理後の固液分離処理により得られた濾液のpH調整は、pH7〜9とするのが好ましい。
【００１９】
回収した濾液はいずれもめっき液源として利用できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に好適なスラッジの処理フローを図１に示す。
本発明では、ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジに、まず水浸出処理を施す。水浸出処理では、反応槽でスラッジに対し５〜15倍量の温水を添加し、攪拌してスラッジをスラリー化する。これにより、スラッジ中のフッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 が水溶液中に移行し、他のフッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 は沈殿物として沈殿物中に残存する。なお水浸出処理に使用する温水は、50〜70℃が好適である。なお、水浸出する前に予め、スラッジを高速攪拌槽に投入し攪拌しておくのが好ましい。
【００２１】
水浸出処理は、pH４以下、好ましくはpH４未満、1.0 以上の範囲で行うのが好ましい。pH４以下、好ましくはpH４未満、1.0 以上の範囲で水浸出処理を行うと、液中へのSn移行量が多くなり濾液からのSnの回収率が向上する。pH４を超えると、液中への鉄イオンの混入は減少するが、液中へのSnの移行量が減少する。また、水浸水処理に際し、Fe2+イオンの酸化を促進し、Fe3+として存在させ、液中へのFeの移行を抑制するため、H2O2、O2、NaClO4などの酸化剤を添加するのが好ましい。
【００２２】
水浸出処理を施されたスラッジ含有処理液は、ついで固液分離処理を施され、固形分と濾液に分離される。固液分離処理は、フィルターを用いた濾過が好ましいが、とくに固液分離が容易なフィルタープレスを用いて行うのがよい。
水浸出処理後の固液分離処理で得られた濾液には、フッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 とフッ化ナトリウムNaF が主として含有されている。本発明では、この濾液のpHを調整して濾液中の錫を、水酸化錫として沈殿させ、錫含有固形分とする。
【００２３】
濾液のpH調整は、アルカリ水溶液を添加して行う。アルカリ水溶液としては、NaOH水溶液、KOH 水溶液、LiOH水溶液、NH4OH 水溶液などが好適である。濾液のpHは７〜９とするのが好ましい。
この条件で濾液中のNa2SnF6 は、水酸化ナトリウム（NaOH) 水溶液を用いた場合、下記（１）式に示す反応で水酸化錫Sn(OH)4 (SnO2 ・2H2O）として沈殿する。
【００２４】
Na2SnF6 ＋4NaOH   → 6NaF   ＋ Sn(OH)4↓          ……（１）
この濾液のpH調整は、別に設置した反応槽に濾液を投入し、さらにこの反応槽に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加することにより行うのが好ましい。なお、反応槽では、反応を促進するために攪拌を行って良いのは言うまでもない。
【００２５】
沈殿物を含む上記濾液は、ついでフィルタープレス等に移して固液分離を施され、固形分（錫含有固形分）とNaF を含む濾液に分離され、NaF を含む濾液は回収され、陽イオン量を調整され、めっき液源として利用される。陽イオン量の調整は後述するカチオン交換樹脂に通液するのが好ましい。
一方、水浸出処理後の固液分離処理で得られた固形分（鉄含有固形分）には、フッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 とフェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 と少量の６フッ化錫ナトリウムNa4SnF6 が主として含有されている。この鉄含有固形分に水酸化物水溶液を添加し、反応させる反応処理を行い、その後、固液分離を行う反応・分離処理を施す。
【００２６】
水酸化物として水酸化ナトリウムを用いた場合の反応処理では、下記した(2) 、(3) 式
Na3FeF6       ＋ 3NaOH    → 6NaF           ＋ Fe(OH)3↓  ……(2)
Fe4[Fe(CN)6]3 ＋12NaOH    → 3Na4[Fe(CN)6]  ＋4Fe(OH)3↓  ……(3)
で表される反応により、鉄含有固形分が水酸化鉄Fe(OH)3 とフッ化ナトリウムNaF とフェロシアン化ナトリウムNa4[Fe(CN)6]に分解される。その後の固液分離により、固形分には主として水酸化鉄Fe(OH)3 が、濾液に主としてフッ化ナトリウムNaF とフェロシアン化ナトリウムNa4[Fe(CN)6]が分離され、それぞれ回収される。
【００２７】
この鉄含有固形分の反応処理は、別に設置した反応槽に鉄含有固形分を投入し、さらにこの反応槽に水酸化物水溶液を添加することにより行うのが好ましい。水酸化物として、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム(KOH) 、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化アンモニウム(NH4OH) 等が使用できる。とくに、濾液をメッキ液にそのまま利用する場合には、水酸化ナトリウム(NaOH)を用いるのがよい。なお、反応槽では、反応を促進するために攪拌を行って良いのは言うまでもない。また、固液分離はフィルタープレス等に移して行うのが好ましい。
【００２８】
反応処理は、pH10以上の条件で行うのが好ましい。この条件が、pH10未満では、鉄含有固形分の分解が不十分であり、固液分離後の固形分中に残存するシアン、フッ素量が多く、固形分を鉄源として再利用する場合に環境汚染等の問題が生じる危険性がある。
また、本発明の反応処理で用いる水酸化物水溶液は、鉄含有固形分に含まれる鉄を水酸化鉄として沈殿させるために、鉄含有固形分に含まれる鉄を含む化合物のそれぞれの含有量と化学量論的に当量以上の水酸化物を含む水溶液とするのが好ましい。鉄含有固形分に含まれる鉄を含む化合物のそれぞれの含有量と化学量論的に当量の水酸化物を含む水溶液とは、具体的には、鉄含有固形分中に含まれるNa3FeF6 の含有モル量の３倍と、Fe4[Fe(CN)6]3 の含有モル量の12倍とを合計したモル量のOH- を含有した水酸化物水溶液をいう。
【００２９】
この量以下の濃度の水酸化物水溶液を用いて、反応処理を行うと、スラッジの未反応率が増加し、処理後の固形分のフッ素、シアン含有量が増加し、フッ素、シアンの回収率が低下する。
しかし、反応処理が１回のみでは、未反応鉄含有固形分が多少残存し、回収する固形分中にシアン、フッ素量が残存し、所定の値以下にならない場合がある。このため本発明では、反応・分離処理を繰り返し行う、複数段処理とするのが好ましい。複数段の処理・分離処理は、少なくとも３段以上とするのが好ましい。繰り返し段数が３段未満では、固液分離後の固形分中のフッ素、シアン含有量の低減度合いが少ない。
【００３０】
複数段の反応・分離処理の実施に好適な処理フローの一例を図２に示す。図２では、３段の繰返し反応・分離処理の例を示すが、本発明では３段に限定されないのは言うまでもない。以下、図２に沿って複数段の反応・分離処理について説明する。
３個の反応槽（一般にはｎ個（ｎは１を除く自然数））を設置し、まず、水浸出処理後の固液分離で得られた固形分を第１段の反応槽に投入する。一方、最終段である第３段（第ｎ段）の反応槽に新しい水酸化物水溶液を添加する。各段の反応槽で固形分と水溶液（濾液）とを反応させ、その後フィルタープレス等で固液分離を行う。この際、各段の反応・分離処理で得られた固形分および濾液を繰り返し使用する。図２では、第１段の反応・分離処理により得られた固形分を第２段の反応・分離処理の固形分として使用し、第２段の反応・分離処理により得られた固形分を第３段の反応・分離処理の固形分として使用する。この固形分の繰り返し使用は、最終段（第ｎ段、図２では第３段）に向って順次繰り返す。
【００３１】
一方、最終段である第３段（第ｎ段）の反応槽に新しい水酸化物水溶液を添加し、第３段の反応・分離処理により得られた濾液を、その前段である第２段（第n-1 段）の反応・分離処理の水溶液として使用し、第２段（第n-1 段）の反応・分離処理により得られた濾液を第１段（第n-2 段）の反応・分離処理の水溶液として使用する。この濾液の繰り返し使用は、最終段（第３段、第ｎ段）から第１段に向かって順次繰り返す。
【００３２】
このように固形分の繰り返し使用と濾液の繰り返し使用の方向を逆方向とすることにより、固形分中の未反応分の残存量を効率よく減少でき、固形分中のフッ素、シアン量を著しく減少させることができる。さらに、液量を増すことなく、高濃度のフッ素、フェロシアン化ソーダを含有する液が回収できる。この方法では、第１段の反応・分離処理により得られた濾液と最終段である第３段（第ｎ段）の反応・分離処理により得られた固形分を回収する。
【００３３】
なお、反応・分離処理の各段で得られた濾液は、それぞれpH10以上に調整したのち、その前段の反応・分離処理の水溶液として使用するのが好ましい。濾液のpHを調整せずに前段の反応処理に使用すると、pHを10以上に調整した場合に比べ反応処理時の未反応率が高くなる。
また、反応槽を設置せずに、水浸出処理後の固液分離処理をフィルタープレスで行い、得られた固形分をフィルタープレス内にそのまま残存させ、ついでフィルタープレス内に水酸化物水溶液を注入添加して反応処理し、そのままその同じフィルタープレスでその後の固液分離を行ってもよい。
【００３４】
上記した過程で、回収された濾液、主としてフッ化ナトリウムNaF とフェロシアン化ナトリウムNa4[Fe(CN)6]を含む濾液、および、フッ化ナトリウムNaF を含む濾液は、陽イオン量を調整される。陽イオン量の調整は、好ましくは濾液を陽イオン交換体等の陽イオン調整手段に通液し、濾液中のNa等の陽イオンを除去調整するのが好ましい。陽イオン交換体としては、沸石数、酸性白土、泥炭、亜炭、剛性ゼオライト、パームチット、タングステン酸ジルコニウムやカチオン交換樹脂があげられる。なかでもカチオン交換樹脂が好適である。
【００３５】
また、カチオン交換樹脂等の陽イオン調整手段に通液される濾液は、回収された濾液の少なくとも１部でよく、必ずしも濾液全体を供する必要はない。回収された濾液のpHにより、除去するNa等の陽イオン量を調整するため、1 部を通液し、供しない濾液と混合してもよい。カチオン交換樹脂等陽イオン交換体により除去する陽イオンの量はNaイオンの場合、回収された濾液中のNaイオンの10％以上とするのが好ましい。これにより、通常はハロゲン法電気錫めっきで使用するめっき液と同じpHである、pH4.0 以下となりめっき液に直接投入することができる。除去するNaイオンの量が10％未満では、めっき液に投入するには陽イオン量が高すぎ、pHが高すぎる。
【００３６】
回収された濾液をカチオン交換樹脂等の陽イオン調整手段に通液することにより、めっき液中のフッ素イオン濃度、塩素イオン濃度のバランスを崩すことなく、回収された濾液をめっき浴中に投入することができる。
使用するカチオン交換樹脂は、通常公知のものでよいが、母体合成樹脂に酸性水酸基、カルボキシル基、スルホ基、などの酸性基が結合している高分子酸、例えば、ポリスルホン酸樹脂、、ポリカルボン酸樹脂等が好ましい。
【００３７】
また、カチオン交換樹脂等の陽イオン調整手段に通液したのち、pH調整が不十分の場合には、さらにフッ酸HF、塩酸HCl によるpH調整を行ってもよい。pH調整は、ハロゲン法電気錫めっきで使用するめっき液と同じpHとするのが好ましく、pH4.0 以下とするのが好ましい。
回収されpH調整された濾液は、めっき液源として再利用される。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
ハロゲン法電気錫めっきによりめっき浴中に生成したスラッジをダンプアウトして、60℃の温水により水浸出処理を行った。この温水は、NaOHを添加してpH3.4 に調整したものを用いた。なお、水浸出処理では、鉄イオンの酸化のため酸化剤としてH2O2を添加した。
【００３９】
水浸出処理後、スラッジ含有液を固液分離した。得られた固形分（鉄含有固形分）を、第１段の反応槽に投入し、第３段の反応槽に表２に示す水酸化ナトリウム水溶液を添加し、図２に示すフローに従い反応・分離処理後の固形分は後段に、濾液は前段に投入する３段の反応・分離処理を実施し、第１段の反応・分離処理により得られた濾液と、第３段の反応・分離処理により得られた固形分を回収した。なお、各段で得た濾液のpHをpH12に調整した。また、反応処理のため第３段の反応槽に添加した水酸化ナトリウム水溶液は、pH12、NaOH濃度：30g/l とした。
【００４０】
ついで、回収された濾液の一部をさらに、カチオン交換樹脂（ポリスルホン酸樹脂）に通液し、Naイオンを除去調整して、あるいはさらにHFまたはHCl を添加して回収された濾液のpHを調整した。一方、比較例として、回収された濾液にHFまたはHCl を添加して濾液のpHをに調整した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003692824.tif 000002
【００４２】
表１から、鉄含有固形分を反応分離処理して回収された濾液は、フッ化ナトリウムNaF とフェロシアン化ナトリウムNa4[Fe(CN)6]を主として含有しており、pHを調整するのみで、ハロゲン法電気めっきのめっき液として利用できる組成となっている。回収された濾液を、カチオン交換樹脂に通液することにより、pHを4.0 以下に容易に低減でき、めっき液に直接投入することができるようになる。
【００４３】
カチオン交換樹脂に通液した濾液、およびHFまたはHCl のみを添加してpH調整した濾液をめっき液に投入した際のめっき液中のＦ- およびCl- の濃度変化を図３および図４に示す。
本発明例におけるように、鉄含有固形分処理液から分離回収した濾液を、カチオン交換樹脂に通液することにより、めっき液中の濃度バランスを崩すことなく、めっき液源として直接利用できることがわかる。一方、HFまたはHCl のみを添加してpH調整した濾液をめっき液に投入した比較例の場合には、Ｆ- またはCl- の濃度変化が生じ、配管づまり等操業上のトラブルが生じる。
（実施例２）
ハロゲン法電気錫めっきによりめっき浴中に生成したスラッジをダンプアウトして、60℃の温水により水浸出処理を行った。この温水は、HCl またはNaOHを添加してpH3.4 、5.6 に調整したものを用いた。
【００４４】
水浸出処理後、スラッジ含有液をフィルタープレスにより固液分離処理を行い、鉄分の多い固形分と錫分の多い濾液とに分離した。ついで、得られた濾液にNaOH水溶液を添加し表２に示すpHに調整した。pH調整後、固形分を含む水溶液をフィルタープレスにより固液分離し、分離した濾液を回収した。
ついで、回収された濾液の一部をさらに、カチオン交換樹脂（カルボキシル基とスルホ基含有樹脂）に通液し、Naイオンを除去調整した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２から、錫含有固形分を分離して回収された濾液は、フッ化ナトリウムNaF を主として含有しており、pHを調整するのみで、ハロゲン法電気めっきのめっき液として利用できる組成となっている。回収された濾液を、カチオン交換樹脂に通液することにより、pHを4.0 以下に容易に低減でき、めっき液に直接投入することができるようになる。なお比較例３として示したHCl のみを添加してpH調整し、めっき液に投入した場合、図４に示すようにめっき液中のCl- 濃度の変化が生じ、配管詰まり等の操業上のトラブルが発生した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、スラッジから環境汚染を心配することなく、濾液をめっき液源として資源の有効活用ができ産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、スラッジを電気錫めっき設備に付随した施設で容易に処理でき、スラッジの保管や、環境の汚染を心配する必要がなくなるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に好適なスラッジの処理フローを示す説明図である。
【図２】本発明の実施に好適な鉄含有固形分の反応・分離処理のフローを示す説明図である。
【図３】本発明の実施例、比較例におけるめっき液中のＦ- 濃度の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例、比較例におけるめっき液中のCl- 濃度の変化を示すグラフである。
【図５】従来におけるスラッジ処理のフローを示す説明図である。
【図６】従来における錫メッキスラッジ処理のフローを示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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