(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ７０〜９９ｗｔ％、シリカ３０〜１ｗｔ％を主成分とする原料粉を焼成して得た嵩密度が０．１〜１g/cm3の熱処理用電気炉材を塩化水素ガス、塩素ガス、フッ素ガス及びフッ化水素ガスから選ばれる少なくとも１種を含有するガス雰囲気中で、４００〜１４００℃で純化処理することを特徴とする高純度シリコン等の熱処理用電気炉材の製造方法。
【請求項２】
アルミナ７０〜９９ｗｔ％、シリカ３０〜１ｗｔ％を主成分とする原料粉を焼成して得た嵩密度が０．１〜１g/cm3の熱処理用電気炉材を塩化水素ガス、塩素ガス、フッ素ガス及びフッ化水素ガスから選ばれる少なくとも１種を含有するガス雰囲気中で、４００〜１４００℃で純化処理したのち、さらに硝酸、塩酸、硫酸及びフッ酸から選ばれる少なくとも１種の水溶液を用い２０〜８０℃で洗浄純化することを特徴とする高純度シリコン等の熱処理用電気炉材の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法で得られＮａ含有量が０．０２ｗｔ％以下であることを特徴とする高純度シリコン等の熱処理用電気炉材。
【請求項４】
請求項２記載の製造方法で得られＮａ含有量が０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕ含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下、Ｆｅ含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度シリコン等の熱処理用電気炉材。
【請求項５】
Ｎａ含有量が１〜１００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項３又は４記載の高純度シリコン等の熱処理用電気炉材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度シリコン等の熱処理用電気炉材の製造方法及び前記製造方法で得られた熱処理用電気炉材、特に溶融石英ガラス、合成シリカガラス、シリコンウエハー等の半導体用材料、光学用材料等を熱処理するための電熱処理用電気炉材の製造方法、及び該製造方法で得られた熱処理用電気炉材に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、天然水晶や石英を溶融したいわゆる“溶融石英”ガラスは、高純度で耐熱性が高く、しかも耐急加熱急冷却性に優れているところから、シリコンウエハーボート、チャンバー、ベルジャー、洗浄槽、ルツボ等の半導体工業用治具に、またＳｉＣｌ4等の高純度シリコン化合物を火炎加水分解法等で得た合成シリカガラスは高純度で紫外域、赤外域の光透過性に優れているところから光ファイバ、光リソグラフィー用レンズ、プリズム等の光学材料として、さらにＳｉ3Ｎ4、ＳｉＣ等のシリコン化合物はその耐熱性の良さから炉内で使用する耐熱材料として使用されてきた。前記治具にあってはその製造時の歪除去のためのアニール処理、その後製品として使用されるための加熱処理が行われ、また光学材料にあっては複屈折の低減、屈折率分布を高均質にするのための加熱処理が行われる。さらに前記治具や耐熱材料には半導体製品を載置し加熱炉中で熱処理することが行われる。これらの加熱処理はいずれも高温で長時間行われるところから、処理中に電気炉の炉材から不純物金属元素が揮発し治具や光学材料、或は半導体製品等を汚染することが時々起こる。特に拡散速度の大きいＮａの汚染が大きな問題となっており、中でも単結晶シリコン、シリコンウエハーの熱処理においてはさらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属元素による汚染も問題点となっている。こうした炉材中の不純物金属元素による汚染を低減するため炉材を例えば低酸素分圧下（Ｎ2気流中）、１，３００〜１，５００℃で１００〜１２０時間の空焼きしたり、或は高純度Ａｌ2Ｏ3板を炉床板として用い、その上に被処理物を載置する方法等が提案されているが、いずれも不純物金属元素の汚染を充分防ぐものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、アルミナを主成分とする熱処理用電気炉材を特定の処理条件で純化処理することでＮａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物金属元素、特に拡散速度の早いＮａによる汚染の少ない炉材を製造できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００４】
本発明は、高純度シリコン等をＮａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物金属元素で汚染することの少ない熱処理用電気炉材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、上記の製造方法で得られた熱処理用電気炉材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、アルミナ７０〜９９ｗｔ％、シリカ３０〜１ｗｔ％を主成分とする原料粉を焼成して得た嵩密度が０．１〜１g/cm3の熱処理用電気炉材を塩化水素ガス、塩素ガス、フッ素ガス及びフッ化水素ガスから選ばれる少なくとも１種を含有するガス雰囲気中で、４００〜１４００℃で純化処理するか、またはさらに硝酸、塩酸、硫酸及びフッ酸から選ばれる少なくとも１種の水溶液を用い２０〜８０℃で洗浄純化する高純度シリコン等の熱処理用電気炉材の製造方法、及び該製造方法で得られた熱処理用電気炉材に関する。
【０００７】
上記のとおり本発明の炉材は、アルミナ７０〜９９ｗｔ％、シリカ３０〜１ｗｔ％を主成分とする原料粉を焼成して得た嵩密度が０．１〜１g/cm3の熱処理用電気炉材であるが、該炉材の製造原料粉としては粒径１〜５００μｍ、純度９９．９９ｗｔ％のアルミナ粉及びシリカ粉が用いられる。前記原料が３０〜１ｗｔ％のシリカ粉を含有することで焼結が容易となるがその含有量が３０ｗｔ％を超えると炉材の使用最高温度が約１４００℃以下と低くなり、またシリカ粉の含有量が１ｗｔ％未満では焼成温度が高温過ぎ、かつ高緻密化し純化処理が困難となる。
【０００８】
本発明の熱処理用電気炉材の製造方法にあっては、前記原料に、さらに必要に応じて少量のバインダーを加えそれらをＶ型混合器、ボールミル等で均一に混合したのち、押出成形、流延成形等で炉材に成形し、それを約１，５００〜１，８００℃で焼成し、嵩密度０．１〜１ｇ／ｃｍ3の炉材をえ、さらに（ｉ）塩化水素ガス、塩素ガス、フッ素ガス及びフッ化水素ガスから選ばれる少なくとも１種を含有するガス雰囲気中で、加熱純化処理するか、又は（ｉｉ）前記加熱純化処理に続いてさらに硝酸、塩酸、硫酸及びフッ酸から選ばれる少なくとも１種の水溶液による洗浄純化処理をする。炉材の嵩密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ3の範囲にあることで純化処理が良好に行える。
【０００９】
上記加熱純化処理でのガス雰囲気は塩化水素ガス、塩素ガス、フッ素ガス及びフッ化水素ガスから選ばれる少なくとも１種を窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈するのがよく、その雰囲気ガス中での処理温度は４００〜１４００℃、好ましくは６００〜１，０００℃の範囲がよい。また洗浄純化処理においては硝酸、塩酸、硫酸及びフッ酸から選ばれる少なくとも１種の水溶液で２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃で洗浄するのがよい。前記加熱純化処理は単独でもまた複数回繰り返してもよく、さらにこの加熱純化処理に洗浄処理を組み合わせてもよい。より好ましくは加熱純化処理に引き続き洗浄処理を行うのがよい。
【００１０】
上記純化処理で熱処理用電気炉材中のＮａ含有量を０．０２ｗｔ％以下、好ましくは１〜１００ｗｔｐｐｍとする。特に（ｉｉ）の純化方法を実施することでＮａ含有量が０．０２ｗｔ％以下、Ｃｕの含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下及びＦｅの含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることができ８００〜１，３００℃の温度で単結晶シリコン、シリコンウエハー等の高純度シリコン、又はレンズ用高純度合成シリカガラス等を処理しても不純物金属元素による汚染が殆ど起こることがなく、しかも嵩密度が上記範囲にあることから１０００℃における熱伝導率が０．１〜１ｋｃａｌ／ｍｈ℃となり保温効果が高い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に具体例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれにより限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
実施例１〜６
９９．９９ｗｔ％以上のアルミナ粉（α−アルミナ粉）約１０ｋｇとシリカ粉約２ｋｇを準備し、それを表１の組成割合でアルミナ製ボールで混合し、さらに少量のバインダーを添加したのち押出成形して炉材を形成し、それを約１，５００〜１，８００℃で常圧焼成して１５０×１５０×２０ｍｍの板状母材を作成した。該母材の蛍光Ｘ線分光法による組成は表１のとおりであった。
【００１４】
上記板状母材を横型円筒電気炉に約直径２００×長さ１０００ｍｍのシリカガラス炉芯管を挿込した内部に設置し、窒素ガスで置換したのち、表１に示す成分の純化ガスを５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。処理温度及び処理時間は表１のとおりである。前記加熱純化処理した板状母材を表１に示す組成のフッ化水素酸水溶液で洗浄処理し、次いでイオン交換水で洗浄し、乾燥した。得られた板状母材を中のＮａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅの濃度分析を原子吸光光度法で行い、また２５℃における嵩密度の測定および１０００℃における熱伝導率測定をそれぞれ行った。その結果を表１に示す。
【００１５】
また、板状母材を二ケイ化モリブデンをヒータとする高温大気炉内の炉材とし使用し、該炉の床面上に寸法１００×１００×５ｍｍのＳｕｐｒａｓｉｌ−Ｆ３１０（信越石英（株）シリカガラス製品）を敷き、その上に汚染評価用サンプルとしてフッ化水素酸により表層部約３μｍをエッチング処理した直径１０×長さ５０ｍｍのＨｅｒａｌｕｘ−Ｅ−ＬＡ（信越石英（株）シリカガラス製品）を置き１，１００℃、１００時間加熱処理した。
【００１６】
次いで、このサンプルをフッ化水素酸により表層部約１０μｍをエッチング除去して、残りのサンプルをすべて溶解調整し、これを原子吸光光度法にて不純物濃度分析を行った。その測定結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003687872.tif 000002
0003687872.tif 000003
【００１８】
比較例１
実施例１と同一の板状母材の高純化処理を行わないものをそのまま加熱処理用炉材として用い、実施例１と同様のサンプルの加熱処理汚染評価を行った。その結果を表２に示す。
【００１９】
比較例２
比較例１において、アルミナ組成比が小さく、不純物金属元素含有量の大きい加熱処理用炉材を用いて、実施例１と同様のサンプルの加熱処理汚染評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２０】
比較例３
実施例１において高純化処理の加熱純化処理温度を２００℃で行った加熱処理用炉材を用いて、実施例１のサンプルの加熱処理汚染評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0003687872.tif 000004
【００２２】
〈評価〉
本発明の製造方法で得られた熱処理用炉材を用いて電気炉を作成し、該電気炉でシリカガラスサンプルを加熱処理しても表１、２から明らかなように前記サンプルを殆ど汚染することがない。
【００２３】
一方、比較例１〜３に示すように純化処理しない熱処理用炉材の場合には不純物金属元素による汚染、特にＮａ汚染が大きい。また、比較例２にみるようにアルミナ含有量が少ない炉材は最高使用温度が約１３００℃と低く、その嵩密度も０．０９ｇ／ｃｍ3と低く機械的強度が弱く、炉材としての基本性能が好ましくなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、高純度の原料粉を用いて熱処理用炉材を製造し、それを純化処理するという簡便な方法で不純物金属元素を発生させることが少ない加熱処理用炉材を容易に製造できる。前記加熱処理用炉材で電気炉を構築することで高純度シリコン等を８００〜１３００℃で熱処理しても不純物金属元素、特にアルカリ金属元素で汚染されることがなく、その工業的価値の高い炉材である。