(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が２．０μｍ以下である多孔質支持体と、該多孔質支持体の細孔内壁に、一般式が
【化１】
0003638426.tif 000007
で表される撥水性を有するシリコンアルコキシドを用いて被着形成したフッ素とシリコンとの複合膜とから成る脱気用セラミック複合部材。
【請求項２】
前記多孔質支持体の表面に、該多孔質支持体の平均細孔径より小さい平均細孔径を有する被覆層を形成して成ることを特徴とする請求項１に記載の脱気用セラミック複合部材。
【請求項３】
前記被覆層が、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）より成ることを特徴とする請求項２に記載の脱気用セラミック複合部材。
【請求項４】
前記多孔質支持体が、管状体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の脱気用セラミック複合部材。
【請求項５】
平均細孔径が２．０μｍ以下である多孔質支持体と、該多孔質支持体の細孔内壁に、一般式が
【化１】
0003638426.tif 000008
で表される撥水性を有するシリコンアルコキシドを用いて被着形成したフッ素とシリコンとの複合膜とから成る脱気用セラミック複合部材に液体あるいは液状物質を接触させ、該液体あるいは液状物質に溶解している気体又は揮発性物質を選択的に前記脱気用セラミック複合部材を透過させて前記気体又は揮発性物質を分離することを特徴とする脱気方法。
【請求項６】
前記脱気用セラミック複合部材は、該脱気用セラミック複合部材を構成する多孔質支持体の表面に、該多孔質支持体の平均細孔径より小さい平均細孔径を有する被覆層が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の脱気方法。
【請求項７】
前記被覆層が、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）より成ることを特徴とする請求項６に記載の脱気方法。
【請求項８】
前記脱気用セラミック複合部材を構成する多孔質支持体が、管状体であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の脱気方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体又は揮発性物質が溶解した液体あるいは液状物質から、該気体又は揮発性物質を効率良く分離して除去、又は回収するために適用される脱気用セラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から液体あるいは液状物質を使用する上で、該液体あるいは液状物質中に溶解している種々の気体や揮発性物質を分離して除去、又は回収する、いわゆる脱気する必要のある分野は極めて多岐にわたっている。
【０００３】
例えば、配管や容器、冷却装置等の腐蝕防止を目的としたボイラーやタービン、原子力発電用等の真水や海水等の供給水の脱酸素や脱炭酸ガス、上・中水の赤水防止や貯蔵水の微生物繁殖防止を目的とした水道水等の脱酸素、酒やビール、ジュースあるいは食用油等の液状食品の変質防止を目的とした脱酸素、人工透析液等の医療用脱酸素液の製造、写真現像液等に代表される液体や液状物質中の気泡の除去及び発生防止、逆浸透膜への供給液の脱酸素、陰イオン交換樹脂の効果を持続させるためのイオン交換水プロセスの脱酸素や脱炭酸ガス、生菌の発生とシリコンウエハーの酸化防止のための半導体洗浄用の超純水の脱酸素、電気部品や金属部品の洗浄用水の脱酸素、分析精度向上のための分析機器関連の液体あるいは液状物質の脱気等の分野が上げられる。
【０００４】
特に、半導体洗浄用に使用される超純水は、生菌の発生を抑えかつシリコンウエハーの酸化を防ぐため、溶存酸素濃度が厳しく規制されてきたが、昨今の超ＬＳＩ製造用の超純水には、溶存酸素濃度が１０ｐｐｂ以下に超脱気することが必要とされ、その上、地球環境面からも洗浄用フロンの代替として大量の超純水が使われるようになり、更に、前記半導体製造関係では超純水だけでなく、レジスト液のようなウェットプロセシングで用いられるあらゆる液体からの脱気についても厳しい要求が出されており、ますます効率の良い脱気技術、とりわけ脱酸素の技術が要求されている。
【０００５】
このような各種分野における液体あるいは液状物質からの脱気には、従来から各種物理的脱気法や化学的脱気法が採用されており、物理的脱気法では加熱脱気法や真空脱気法、あるいは膜式脱気法が、化学的脱気法では脱酸素剤注入法やイオン交換樹脂法等が良く知られている。
【０００６】
しかしながら、前記加熱脱気法は高温操作のために危険性が高く、又、真空脱気法では真空系から液体を引き出すポンプが必要になる等、いずれも装置が大規模になるという欠点があり、又、脱酸素剤注入法は、前記機械的脱気により処理後の残存酸素をヒドラジンや亜硫酸ナトリウム等の脱酸素剤の化学反応を利用して除去するものであるが、毒性の問題もあって主に中高圧ボイラー用に用途が限定されており、更に、イオン交換樹脂法は再生処理が必要であるという問題がある。
【０００７】
又、他に高純度の窒素やアルゴンガス等の不活性ガスで酸素を置換する不活性ガス置換法があるが、これは実験室規模で適用されるに過ぎないものである。
【０００８】
従って、工業的には前記物理的脱気法である気体分離機能を有する膜を介して気液界面を大きくして減圧側に気体を分離する膜式脱気法が、装置が小型で処理工程が簡便であること等の優れた特徴から有望視されている。
【０００９】
かかる膜式脱気法としては、例えば、ポリ−４−メチルペンテン−１系の高分子材料から成る多孔質中空糸膜を用いて脱気する方法（特開平２−１０７３１７号公報参照）や、機械的強度や耐熱性、寸法安定性等が容易に得られる高分子材料から成る多孔質支持膜上に、透過選択性に優れた同じく高分子材料から成る非多孔質活性層を形成した中空糸形状、又はスパイラル形状の複合膜を用いて脱気する方法（特開平６−３３５６２３号公報、特開平３−１３９３０４号公報参照）等が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記多孔質中空糸膜を用いた脱気法では、一般に、気体又は揮発性物質の透過速度は速いものの、液体あるいは液状物質の成分の透過速度に対する気体又は揮発性物質の透過速度の比、即ち選択率が悪く、液体あるいは液状物質の成分が膜表面に浸み出してきて操作性が悪くなることから脱気のための減圧度を上げることができず、他方、非多孔質活性層を有する複合膜では前記選択率は高いものの、液体あるいは液状物質中に溶解した気体又は揮発性物質の透過速度が遅いため脱気効率が悪いという課題があった。
【００１１】
特に、前記半導体製造関係においては、ウェットプロセシングで使用する各種液体から効率的に、かつ経時的に安定して溶存気体を除去することが可能なより高精度な脱気用の膜が望まれているが、前記高分子材料から成る膜では、分離対象物は高分子鎖間隙、いわゆる自由体積孔を透過することになるが、高分子鎖のゆらぎ等により自由体積孔のサイズに分布があるため、分離対象物に対する分画サイズの制御には限界があり、そのために従来の有機高分子膜では、それが多孔質膜であっても、あるいは非多孔質活性層を有する膜であっても、液体あるいは液状物質をほとんど通さず、かつ高いガス透過率を維持した状態で効率的に前記液体あるいは液状物質に溶解した気体又は揮発性物質を分離して脱気することは困難であるという課題があった。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は前記課題に鑑み成されたもので、その目的は、気体又は揮発性物質が溶解した液体あるいは液状物質から、過度に液体あるいは液状成分を流出させることなく、前記気体又は揮発性物質のみを高いガス透過率を維持したまま、効率的に分離するのに好適な気体分離機能を有する脱気用セラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多孔質体内の細孔における撥水性が、液体あるいは液状物質に溶解した気体又は揮発性物質の透過に大きく関与することを見いだし、優れた脱気特性、即ち、液体あるいは液状成分をほとんど通さず、かつ高いガス透過率を維持した状態で、工業的に大量処理できる効率的な脱気処理法を実現すべく、前記多孔質体の撥水性と液体あるいは液状物質に溶解した気体又は揮発性物質の分離性能との関係について検討し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明の脱気用セラミック複合部材は、２．０μｍ以下の平均細孔径を有する多孔質支持体の細孔内壁に、一般式が
【００１５】
【化１】
0003638426.tif 000002
【００１６】
で表される撥水性を有するシリコンアルコキシドを用いてフッ素とシリコンとの複合膜を被着形成して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
又、本発明の脱気用セラミック複合部材は、前記多孔質支持体の表面に、該多孔質支持体の平均細孔径より小さい平均細孔径を有する被覆層を形成して成るものであること、前記被覆層が、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）より成るものであること、更に、前記多孔質支持体が管状体であることが、脱気特性上、より望ましいものである。
【００１８】
又、本発明の脱気方法は、２．０μｍ以下の平均細孔径を有する多孔質支持体の細孔内壁に被着形成した、一般式が
【００１９】
【化１】
0003638426.tif 000003
【００２０】
で表される撥水性を有するシリコンアルコキシドを用いたフッ素とシリコンとの複合膜を有する脱気用セラミック複合部材に液体あるいは液状物質を接触させ、該液体あるいは液状物質に溶解している気体又は揮発性物質を、選択的に前記脱気用セラミック複合部材を透過させてこれを分離することを特徴とするものである。
【００２１】
特に、本発明の脱気方法に用いる脱気用セラミック複合部材は、該脱気用セラミック複合部材を構成する多孔質支持体の表面に、平均細孔径が前記多孔質支持体より小さい被覆層を形成したものが望ましく、該被覆層が、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）より成るものであること、更に、前記脱気用セラミック複合部材を構成する多孔質支持体が、管状体であることがより好ましいものである。
【００２２】
【作用】
本発明の脱気用セラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法は、脱気用セラミック複合部材を構成する多孔質支持体の細孔内壁が撥水性のシリコンアルコキシドから成るフッ素とシリコンとの複合膜を被着形成したことから、その撥水作用により、液体あるいは液状物質は多孔質支持体の細孔内を透過することができず、該液体あるいは液状物質に溶解している気体又は揮発性物質のみが透過することになる。
【００２３】
従って、気体又は揮発性物質が溶解した液体あるいは液状物質を脱気用セラミックス複合部材を隔てて反対側を減圧すると、その液体あるいは液状物質に溶解していた気体または揮発性物質の構成分子のみが多孔質内を通過するため、過度に液体あるいは液状物質の成分を流出させることなく、効率的に前記気体又は揮発性物質を透過させることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の脱気用セラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法について詳述する。
【００２５】
本発明の脱気用セラミック複合部材は、平均細孔径が２．０μｍ以下である多孔質支持体と、該多孔質支持体の細孔内壁に被着形成した、一般式が
【００２６】
【化１】
0003638426.tif 000004
【００２７】
で表される撥水性を有するシリコンアルコキシドより成るフッ素とシリコンとの複合膜とで構成されるものであり、前記多孔質支持体の平均細孔径が２．０μｍを越えると、前記フッ素とシリコンとの複合膜を多孔質支持体の細孔内壁に被着形成しても液体あるいは液状物質に対する撥水作用を示さず、それらが通過してしまい脱気特性が低下するためである。
【００２８】
次に、本発明の多孔質支持体は、素材としてはα−アルミナや安定化ジルコニア、分相ガラス等が適用可能であり、前記素材から成る多孔質支持体は、ガス透過の圧力損失を可能な限り低くするためには２０％以上の気孔率を、又、脱気用セラミック複合部材の集合体を組み立てる際に破損したり、脱気操作中に多孔質支持体構成粒子の脱粒が起こらないよう支持体の強度を確保するためには４０％以下の気孔率を有するものであることが望ましい。
【００２９】
また、本発明の多孔質支持体の形状形態は、特に限定されるものではなく、平板状や中空状の構造体、管状体等のいずれでも良いが、脱気効率や前記集合体としての取り扱い易さからは管状体が望ましく、又、かかる管状体は押し出し成形法等により、比較的、簡単に作製できるというメリットがある。
【００３０】
更に、前記多孔質支持体を管状体で構成する場合には、管状体を数十本から数百本束ねて集合体に組み立てた時に膜面積が十分大きくなるようにするため、該管状体の外径は可能な限り小さい方がよいが、強度との兼ね合いからは２〜５ｍｍが好適である。
【００３１】
又、本発明における撥水性を有するシリコンアルコキシドとは、一般式が
【００３２】
【化１】
0003638426.tif 000005
【００３３】
で表されるものであり、例えば、ＣＦ3 Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 やＣ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等が挙げられ、特に撥水効果の安定性という点からはＣ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 が好適に用いられる。
【００３４】
一方、本発明の被覆層とは、その平均細孔径が多孔質支持体よりも小さいもので、前記多孔質支持体と反応せず、多孔質支持体の表面を層状に覆い平滑な表面を形成するものであれば、その材質は問わない。
【００３５】
即ち、前記多孔質支持体表面に被覆層を形成せずに直接、多孔質支持体の細孔内壁に撥水性を有するシリコンアルコキシドより成るフッ素とシリコンとの複合膜を形成した場合に比べて、該被覆層を形成した場合には細孔がより緻密になり、液体あるいは液状物質の漏れ出しが抑制され、より好ましくなる。
【００３６】
かかる被覆層として、例えば、多孔質支持体としてα−アルミナを選んだ場合にはγ−アルミナが好適であり、かかるγ−アルミナから成る被覆層はベーマイトゾルをコーティングした後、４００〜９００℃の温度で熱処理することにより形成できるものである。
【００３７】
又、特に管状構造をした多孔質支持体の表面に、シリカを主成分とする金属酸化物から成るセラミック層を被覆するとより好適となる。
【００３８】
かくして得られた脱気用セラミック複合部材は、例えば、５０本束ねてケース内に熱硬化性樹脂で固定し、特に、前記脱気用セラミック複合部材の片側に液体あるいは液状物質を流しながら、脱気用セラミック複合部材の他方の側を減圧することにより、該液体あるいは液状物質に溶解している気体又は揮発性物質の脱気が効果的に行われるものである。
【００３９】
次に、本発明の脱気方法は、多孔質支持体の細孔内壁に、一般式が
【００４０】
【化１】
0003638426.tif 000006
【００４１】
で表される撥水性を有するシリコンアルコキシドを用いて被着形成したフッ素とシリコンとの複合膜と、平均細孔径が２．０μｍ以下である多孔質支持体とで構成される脱気用セラミック複合部材を介して、液体又は液状物質に溶解している気体又は揮発性物質を脱気する方法であって、脱気する液体又は液状物質を前記脱気用セラミック複合部材の片側に接触させ、他方の側に気体又は揮発性物質を選択的に透過させて分離することを特徴とするものである。
【００４２】
従って、本発明の脱気方法では、脱気用セラミック複合部材の片側に液体又は液状物質を接触させ、他方の側を減圧したり、脱気する気体又は揮発性物質以外のものを流したり、更には脱気する気体又は揮発性物質を溶解していない液体又は液状物質を流したり、あるいは脱気する気体又は揮発性物質の吸着剤を充填したりする各種方法を採用し得るが、少なくとも液体又は液状物質を接触させるのは前記細孔内壁に撥水性を有する前記フッ素とシリコンとの複合膜を形成した側であることが肝要である。
【００４３】
又、本発明の脱気用セラミック複合部材において、平板状や中空状の構造体、管状体等を成すいかなる形状であっても、前記脱気用セラミック複合部材の細孔内壁が撥水性を有するように形成されておれば良く、前記撥水性を有する部分が脱気用セラミック複合部材の内側や外側、あるいは多層構造であっても何ら問題はなく脱気を行うことができる。
【００４４】
又、本発明の脱気用セラミック複合部材は、従来の有機高分子膜に比べて高い強度と耐薬品性に優れているが故に、種々の条件下での脱気が可能となり、例えば、純水からの脱気は勿論のこと、酸や塩基性水溶液、あるいはイソプロピルアルコール等の有機溶媒からの脱気や、水に溶解した微量のアルコールや芳香族化合物の除去に対しても、特性劣化することなく安定して用いることができ、更に、高粘性の各種溶液に対しても、該溶液を加圧することで効率的な脱気が可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の脱気用セラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法について、その一例を詳述する。
【００４６】
（実施例１）
本発明を評価するに際し、先ず、（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン（Ｃ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ）５．１ｇ（０．０１モル）に、塩化水素（ＨＣｌ）０．００７モルを含む水０．１４ｇ（０．０１モル）とエタノール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）３６．９ｇ（０．１モル）の混合物を滴下して加水分解し、ゾルを作製した。
【００４７】
次に、得られたゾルに外径が３ｍｍ、厚さが０．４ｍｍ、長さが２５０ｍｍで気孔率が３９％であるα−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）多孔質管を３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥した後、３００℃で焼成して撥水性を有する複合膜を被着したセラミック複合管を作製した。
【００４８】
次に、前記セラミック複合管を５０本用意し、その両端をポリウレタン樹脂で束ねて図１に示すような試験装置のケース２内に装着すると共に、セラミック複合管３を樹脂封止部４、５でポリウレタン樹脂を用いて封止し、評価用の脱気装置１を作製した。
【００４９】
尚、前記セラミック複合管３の有効長さは２２０ｍｍで、その集合体の有効膜面積は０．１０ｍ2 であった。
【００５０】
評価は、前記脱気装置１の原液導入口６より溶存酸素濃度が８ｐｐｍの純水を０．５リットル／分の流速で流し、セラミック複合管３の内側に通じる吸引口７、８を真空ポンプで１５０ｔｏｒｒに減圧して脱気した。
【００５１】
この時、処理液排出口９より排出された純水の溶存酸素量を測定したところ２．０ｐｐｍであり、更に、１００時間連続運転しても特性及びセラミック複合管の外観に変化は認められなかった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１のα−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）多孔質管の表面に、厚さ２μｍのγ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）被覆層を被着形成した多孔質支持体を用いる以外は、実施例と全く同一条件でセラミック複合管を作製した。
【００５３】
次いで、実施例１と同様にして評価用の脱気装置を組み立て、実施例１と同一条件で評価したところ、純水の溶存酸素量は２．０ｐｐｍであり、１００時間連続運転しても特性及びセラミック複合管の外観に変化は認められなかった
（比較例）
一方、ポリ−４−メチルペンテン−１を主成分とする外径が３５０μｍ、内径が２６０μｍ、平均細孔径が０．０６μｍの多孔質中空糸を用いて実施例１と同様の評価用の脱気装置を組立てた。
【００５４】
尚、前記多孔質中空糸の有効長さは２２０ｍｍで、その集合体の有効膜面積は０．１２ｍ2 であった。
【００５５】
実施例１と同様にして溶存酸素濃度が８ｐｐｍの純水を０．５リットル／分の流速で流し、多孔質中空糸の内側に通じる吸引口を真空ポンプで１５０ｔｏｒｒに減圧して処理液排出口より排出された純水の溶存酸素量を測定したが、測定値は５．５ｐｐｍを示し、更に、５時間連続運転した時点で吸引口に水滴が認められた。
【００５６】
【発明の効果】
叙上の如く、本発明の脱気用セラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法は、脱気用セラミック複合部材として、２．０μｍ以下の平均細孔径を有する多孔質支持体の細孔内壁に撥水性を有するシリコンアルコキシドを用いて被着形成したフッ素とシリコンとの複合膜と、前記多孔質支持体とで構成されたものであることから、かかる脱気用セラミック複合部材の片側に液体あるいは液状物質を接触させ、該液体あるいは液状物質に溶解している気体又は揮発性物質を選択的に前記脱気用セラミック複合部材を透過させ、他方の側に前記気体又は揮発性物質を分離することから、気体又は揮発性物質が溶解した液体あるいは液状物質から、液体あるいは液状成分の浸み出しを極力少なくして、目的とする気体又は揮発性物質のみを高いガス透過率を維持したまま選択的に、かつ効率的に分離できる脱気用セラミック複合部材並びにそれを用いた脱気方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱気用セラミック複合部材を組み込んだ評価用の脱気装置の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
１      脱気装置
２      ケース
３      セラミック複合管
４、５  樹脂封止部
６      原液導入口
７、８  吸引口
９      処理液排出口
【図１】
0003638426.tif 000009