(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質が本質的にゴムラテックスとエポキシ樹脂との２成分系であり、前記分散質を分散させた溶液からなる繊維処理剤が固形分で１０〜４０重量％付着したガラス繊維であって、
前記エポキシ樹脂は、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ハイドロキノン型エポキシ樹脂、
臭素化ノボラック型エポキシ樹脂、
キシレン変性ノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールグリオキザール型エポキシ樹脂、
トリスオキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
からなる群から選ばれる少なくとも１種であるガラス繊維。
【請求項２】
前記分散質は、ゴムラテックスが３５〜９５重量％、エポキシ樹脂が５〜６５重量％である請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項３】
前記繊維処理剤が固形分で２０〜３０重量％付着したガラス繊維である請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項４】
前記ゴムラテックスは、
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、
ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、
ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス、
クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、
からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のガラス繊維。
【請求項５】
前記ゴムラテックスは、ビニルピリジンが１０〜２０重量％、ブタジエンが６０〜８０重量％、スチレンが１０〜２０重量％であるビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックスである請求項４に記載のガラス繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス繊維が補強材として内在するゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ゴムベルト、タイヤなどのゴム製品の補強用に適した繊維処理剤を用いたガラス繊維およびこのガラス繊維を内在し、熱や水による浸食または屈曲応力などを受けるゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムベルト、タイヤなどのゴム製品の補強材として、ガラス繊維コードなどの補強繊維が広く用いられる。ゴムベルトなどのゴム製品は繰り返し屈曲応力を受けるため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材とゴムマトリックスの間に剥離が生じたり、補強繊維が摩耗し、強度低下が生じ易い。このような現象は熱および水分によってとくに加速される傾向にある。このような屈曲疲労による剥離を防止し、十分な補強効果を得るためには、補強繊維とゴムとの馴染み、接着力を大きくする必要があり、そのため補強繊維表面に種々の処理剤が塗布される。
【０００３】
処理剤としては各種のものが提案されている。たとえば特開平１−２２１４３３号公報には、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを併用した処理剤などが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガラス繊維はさまざまな用途に利用され、たとえばタイミングベルトの補強材に使用された場合は、耐熱性と耐水性が強く求められる。そして、近年のエンジンのコンパクト化などに伴い、その要求はますます厳しくなってきている。このような状況において、従来のガラス繊維処理剤では、耐熱性や耐水性の面で要求品質を充たせない場合が出てきた。
【０００５】
この発明は、上記課題を解決するためになされたものである。その目的とするところは、繊維に付着して優れた耐熱性と耐水性を発揮する繊維処理剤、それで処理されたガラス繊維およびそのガラス繊維を内在し、劣悪な環境下でも高い耐久性を示すゴム製品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明のガラス繊維は、分散質が本質的にゴムラテックスとエポキシ樹脂との２成分系であり、前記分散質を分散させた溶液からなる繊維処理剤が固形分で１０〜４０重量％付着したガラス繊維であって、前記エポキシ樹脂は、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ハイドロキノン型エポキシ樹脂、
臭素化ノボラック型エポキシ樹脂、
キシレン変性ノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールグリオキザール型エポキシ樹脂、
トリスオキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明のガラス繊維は、請求項１に記載の発明において、前記分散質は、ゴムラテックスが３５〜９５重量％、エポキシ樹脂が５〜６５重量％であるものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明のガラス繊維は、請求項１に記載の発明において、前記繊維処理剤が固形分で２０〜３０重量％付着したものである。
請求項４に記載の発明のガラス繊維は、請求項１または２に記載の発明において、前記ゴムラテックスは、
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、
ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、
ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス、
クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、
からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものである。
請求項５に記載の発明のガラス繊維は、請求項４に記載の発明において、前記ゴムラテックスは、ビニルピリジンが１０〜２０重量％、ブタジエンが６０〜８０重量％、スチレンが１０〜２０重量％であるビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックスであるものである。
【０００９】
請求項６記載の発明のゴム製品は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス繊維が補強材として内在するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明は、ゴムラテックスとエポキシ樹脂の２成分系分散質を用いることを特徴とする。エポキシ樹脂は、高強度で，硬化時の収縮が小さく、また一般に接着性、含浸性、寸法安定性、耐水性および耐薬品性がよく、とくに電気絶縁性に優れ、接着剤、塗料や積層材などさまざまな成形品の材料として用いられる。このことことから判るように、エポキシ樹脂は、繊維処理剤として使用されれば、繊維表面に緻密で強固な膜を形成し、外部から受ける熱や水による浸食から繊維を守ることができる。そして、この処理剤中にゴムラテックスが混在することにより、繊維表面に形成された膜は、柔軟性を備え、屈曲疲労性を要求される用途においても十分な性能を発揮する。また、この処理剤は、２成分系の分散質からなることが重要である。第三の分散質の存在により、前記性能が相殺されることがないからである。なお、２成分系分散質の性能に悪影響を与えない範囲で、分散質ではない周知の安定剤、老化防止剤または架橋剤などを添加してもよい。ここで、前記悪影響を与えない範囲とは、繊維処理剤の全固形分に対して０．１〜２０．０重量％までをいう。
【００１１】
ゴムラテックスとしては、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスなどが好ましい。また、これらゴムラテックスの２種または３種を混合してもよく、その場合はいずれかの１種を２０〜８０重量％とすることが好ましい。ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスとしては、ブタジエン２０〜８０重量％、スチレン５〜７０重量％、エチレン性不飽和ジカルボン酸１〜１０重量％からなるものが好ましく、たとえばＮｉｐｏｌ  ２５７０Ｘ５（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ  ０６６８（商品名、日本合成ゴム社製）などが例示される。ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックスとしては、当業界の技術者に周知されている多数のその種のターポリマー類が使用可能である。たとえばビニルピリジン、ブタジエン、スチレンの重合割合がそれぞれ１０〜２０：６０〜８０：１０〜２０のものが適当であり、具体的にはＮｉｐｏｌ  ２５１８ＦＳ （商品名、日本ゼオン社製）、Ｐｙｒａｔｅｘ （商品名、住友ノーガタック社製）などが例示される。クロロスルホン化ポリエチレンラテックスとしては、塩素含量２５〜４３重量％および硫黄含量１．０〜１．５重量％のものが適当であり、たとえばＥｓｐｒｅｎｅ（商品名、住友化学社製）などが例示される。
【００１２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂やポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。とくにビスフェノール型エポキシ樹脂では、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましい。また、ポリフェノール型エポキシ樹脂では、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ハイドロキノン型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂が好適である。なお、ゴム製品のマトリックスゴムとの接着性や汎用性の点では、ビスフェノールＡ型またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂が優れている。
【００１３】
この繊維処理剤は、分散媒をとくに限定されるものではなく、通常の有機溶媒や水系溶媒が使用可能である。たとえば、エポキシ樹脂をトルエンなどの有機溶剤に溶解し、これに適当な分散媒を加えて水分散化したものでもよい。このような水分散体として、エポルジョンＨＣ１７およびＨＣ３２（商品名、日本エヌエスシー社製）が市販されている。
【００１４】
分散質においては、ゴムラテックスが３５〜９５重量％、エポキシ樹脂が５〜６５重量％の比率で存在することが好ましい。なお、この比率は固形分としての比率である。エポキシ樹脂５重量％未満の場合は、エポキシ樹脂特有の性質である緻密性が発揮されなくなり、一方６５重量％を越えると、繊維表面に形成される膜が硬くなり、耐屈曲疲労性が不足する。
【００１５】
繊維処理剤の固形分濃度は、１０〜４０重量％、さらには２０〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満の場合は、繊維への付着が不充分となり、一方４０重量％を越えると、繊維への付着量のコントロールが難くなり、均一に付着せず性能上問題を生じることがある。
【００１６】
ゴム製品の補強材として、従来から、ガラス繊維、アラミド繊維、ナイロンまたはポリエチレン繊維などが利用されている。ガラス繊維は、引っ張り強度と耐熱性が高くかつ安価であるため各種補強材として従来から広く利用されている。しかし、耐水性が悪く、またその表面に傷が付くと著しく性能劣化を生じる点が問題である。上述のように、この繊維処理剤は、耐熱性が高く緻密で柔軟性のある膜を繊維表面に形成し、その表面をコーティング保護するため、ガラス繊維に関する前記問題を解決しうるものである。すなわち、ガラス繊維がこの繊維処理剤の特性を最も有効に利用する繊維であるということができる。
【００１７】
繊維処理剤を繊維に塗布する方法は、とくに限定されず、たとえば繊維処理剤で充たされた槽の中に繊維ストランドを浸漬し、過剰分を除去した後、必要により乾燥させるいわゆる浸漬法によることができる。なお、ガラス繊維を使用する場合は、紡糸時における集束剤の塗布の有無を問わない。繊維処理剤で処理された繊維は、適宜束ねられ、撚りが施されて繊維コードを形成する。この繊維コードは、未加硫のゴム基材中に、公知の方法で埋め込まれ、加圧下で加熱加硫される。
【００１８】
繊維処理剤でガラス繊維を処理する場合、繊維処理剤の付着率は、処理後のガラス繊維の重量に対して、固形分で１０〜４０重量％、さらには２０〜３０重量％が好ましい。この付着率が１０重量％未満の場合は、処理剤がガラス繊維表面を万遍に行き渡り難くなり、一方４０重量％を越えると、付着率のコントロールが難しくなり、処理剤がガラス繊維に不均一に付着し易くなる。
【００１９】
ガラス繊維またはそのコードで補強するゴムの種類は、とくに限定されないが、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムまたは水素化ニトリルゴムなどが例示される。これらのゴムは、繊維処理剤との相性がよく、極めて高い接着性を示す。
【００２０】
また、繊維処理剤で処理されたガラス繊維もしくはそのコードは、クロロスルホン化ポリエチレンまたは水素化ニトリルゴムに埋め込まれる場合、ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート化合物、カーボンブラックまたは架橋剤などを含む接着剤液でさらに処理されることが好ましい。前記ゴムとの接着性がさらに高まるからである。
【００２１】
このようにして製造されたゴム製品は、内在するガラス繊維が弾力性のある緻密な膜で覆われることにより、それ特有の性質である引っ張り強度と耐熱性の高さが劣化し難いことから、過酷な環境下において長期間使用される用途に適したものであるといえる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により この発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
直径９μmの無アルカリガラスのフィラメントを紡糸し、これを数百本集束剤により集束して、３３．７テックスのガラスストランドとした。これを３本合糸して、下記組成からなる繊維処理剤を用いて浸漬法で処理した。エポキシ樹脂水分散体（エポルジョンＨＣ３２、固形分含量５０重量％）： ２５重量部、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ２５１８ＦＳ、固形分含量４０重量％）：３０重量部、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（Ｅｓｐｒｅｎｅ  ２００、固形分含量４０重量％）：３０重量部、水：６０重量部からなる処理剤である。合糸したガラス繊維に対して、固形分付着率が２０重量％となるように塗布した後、２５０℃で２分間熱処理した。
【００２３】
つぎに、このガラス繊維に１インチ当り２．１回のＺ方向（Ｓ方向）の下撚りを与えた。そして、この下撚りを与えた繊維束１１本を、中央に３本、外側に８本の構成となるように合糸して、１インチ当り２．１回のＳ方向（Ｚ方向）の上撚りを施し、ＥＣＧ１５０  ３／１１  ２．１Ｓ（Ｚ）のガラス繊維コードを得た。
【００２４】
このガラス繊維コードにハロゲン含有ポリマー系接着剤液（ケムロック４０２（商品名、ロードコーポレション製、固形分１４．５重量％）をキシレンで希釈したもの）を用いて、その固形分付着率がガラス繊維コード（接着剤塗布後）に対して３．５重量％となるように塗布し、乾燥させた。このガラス繊維コードを補強材として、下記「表１」の組成のゴムに埋め込み、巾１９mm、長さ９８０mmの歯付きベルトを成形した。
【００２５】
ガラス繊維コードと歯付きベルトとを、温度８０℃、湿度９５％の環境下に５０４時間放置して、それぞれの引っ張り強度を測定し、その保持率を求めた。ガラス繊維コードの試験結果を「表２」に、また歯付きベルトの試験結果を「表３」に示す。
【００２６】
（比較例１）
レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物（固形分含量８重量％）：３０重量部、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ２５１８ＦＳ、固形分含量４０重量％）：３０重量部、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ２５７０Ｘ５、固形分含量４０重量％）：１５重量部、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（Ｅｓｐｒｅｎｅ  ２００、固形分含量４０重量％）：２０重量部、２５％アンモニア水 ：１重量部、水：４重量部からなる繊維処理剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、ガラス繊維コードおよび歯付きベルトを製造し、試験を行った。その結果を下記「表２」および「表３」に併せて示す。なお、この繊維処理剤は、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物を含有し、エポキシ樹脂を含有しない。
【００２７】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
配  合  薬  品                              重量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
水素化ニトリルゴム（ゼットポール２０２０）    １００
カーボンブラック                                ４０
酸  化  亜  鉛                                    ５
ステアリン酸                                      １
チオコール  ＴＰ−９５                            ５
硫      黄                                        ０．５
テトラメチルチウラムジスルフィド                  １．５
シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド      １．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２８】
【表２】
0003707332.tif 000002
【００２９】
【表３】
0003707332.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているので、つぎの効果を奏する。この発明のガラス繊維によれば、ゴムラテックスとエポキシ樹脂が分散質の分散系溶液からなるので、ガラス繊維表面に緻密かつ弾力性があり、また耐熱性にも優れるガラス繊維が得られる。
【００３１】
ここで、繊維処理剤が固形分で１０〜４０重量％付着するので、処理剤がその表面に万遍なくかつ均一に付着したガラス繊維が得られる。
【００３２】
この効果に加えて、分散質における２種の分散質の比率が適当であるので、エポキシ樹脂特有の緻密性が確実に発揮され、かつガラス繊維表面に形成される膜が硬くなり過ぎてゴム製品の耐屈曲疲労性が不足することを効果的に防止できる。
【００３３】
この発明のゴム製品によれば、このガラス繊維が内在するので、高温高湿下という劣悪な環境での使用に十分耐えうるゴム製品が得られる。