(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合重量比がＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０からなる混合物に、可塑剤を上記記載の混合物の合計量を基準として１〜２５重量部添加してなる混合物からのチューブを延伸するとともに、電離放射線照射により架橋されてなる熱収縮性チューブ。
（Ａ）成分：下記（Ａ１  ）、（Ａ２  ）又は（Ａ３  ）からなる環状オレフィン系重合体
（Ａ１  ）：エチレン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ａ２  ）：下記一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物
（Ａ３  ）：（Ａ１  ）と（Ａ２  ）との混合物
（Ｂ）周波数１０Ｈｚ、温度３０℃で測定した貯蔵弾性率が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  以上の、（Ａ）成分以外のオレフィン系樹脂
【化１】
0003629355.tif 000006
【請求項２】
負極缶の外周面に請求項１記載の熱収縮性チューブを収縮被覆してなるリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に電池等の被覆用に使用される、耐熱性に優れた熱収縮性チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾電池の亜鉛缶被覆用あるいはキャップシールや各種物品の収縮被覆用の熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるチューブが広く使用されている。ＰＶＣチューブは優れた実用特性とコスト性を有しているものの、廃棄後焼却すると塩酸を含んだ腐食性のガスを発生し廃棄物処理がしずらい等の問題が有るため、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されている。その原料の１つとして、エチレン成分と環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系重合体樹脂が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記環状オレフィン系重合体樹脂は、耐薬品性、耐アルカリ性、剛性等の品質が良好であり、電池等の被覆用途に適している。この樹脂に他のオレフィン系樹脂を添加してなる混合物からのチューブを延伸してなる熱収縮性チューブは、チューブを延伸する時の低温延伸性及び延伸チューブの低温熱収縮性に優れ、電池等への被覆用途に使用したとき良好な収縮仕上がり性、被覆加工性を示すという利点がある（例えば、特開平７−３２５０３号に開示されている）。
【０００４】
しかしながら、上記原料からなるチューブは、厳しい耐熱性を要求される電子部品等の被覆に用いた場合、ピンホール、裂け等の不具合が生じることがあり実用上好ましくない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような問題点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、熱収縮性チューブとして必要な低温熱収縮性や、耐熱性に優れ、電子部品等の被覆に好適に使用できる熱収縮性チューブを得たものである。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は、
下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合重量比がＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０からなる混合物に、可塑剤を上記記載の混合物の合計量を基準として１〜２５重量部添加してなる混合物からのチューブを延伸するとともに、電離放射線照射により架橋されてなる熱収縮性チューブにある。
【０００７】
（Ａ）成分：下記（Ａ１  ）、（Ａ２  ）又は（Ａ３  ）からなる環状オレフィン系重合体
（Ａ１  ）：エチレン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ａ２  ）：下記一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物
（Ａ３  ）：（Ａ１  ）と（Ａ２  ）との混合物
（Ｂ）周波数１０Ｈｚ、温度３０℃で測定した貯蔵弾性率が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  以上の、（Ａ）成分以外のオレフィン系樹脂
【化２】
0003629355.tif 000002
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱収縮チューブの主体となる材料のうち（Ａ）成分は、前記（Ａ１  ）、（Ａ２  ）または（Ａ３  ）からなる環状オレフイン系重合体である。
（Ａ１  ）としては、上記一般式（１）で表される環状オレフインを２０〜５０モル％程度含有するエチレンとの非晶性共重合体を例示することができ、エチレン以外のα−オレフインを含むものや、第３成分としてブタジエン、イソプレンなどを含有するものであってもよい。環状オレフインの含有量により各種のガラス転移温度を有するものがあり、商業的には、商品名「アペル」（三井石油化学工業（株）製）として知られている。
【０００９】
上記一般式（１）で表される環状オレフインの例としては、下記式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）およびその誘導体、例えばノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フエニルノルボルネン、５一ベンジルノルボルネンなどを挙げることができる。
【００１０】
また下記式（３）のテトラシクロ−３−ドデセンおよびその誘導体としては、例えば８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３一ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１１】
【化３】
0003629355.tif 000003
【化４】
0003629355.tif 000004
（Ａ２  ）は、一般式（１）で表される環状オレフインの開環重合体もしくはその水素化物であり、一般に高いガラス転移温度を有する非晶性重合体であって、「ゼオネツクス」（日本ゼオン（株）製）、「アートン」（日本合成ゴム（株）製）などの名称で知られている。
【００１２】
しかし（Ａ）成分のみの熱収縮性チューブでは、柔軟性に欠け、またコスト的にも実用的でない。そこで、上記（Ａ）成分の環状オレフイン系重合体に、（Ｂ）成分として他のオレフイン系樹脂を混合して適度の柔軟性を付与するこどが知られているが、コスト的には他のオレフイン系樹脂の量を増やしていくのが望ましい反面、量を増やしていくとチューブの腰強さが低下して自動被覆・包装機適性が悪化し、また延伸チューブの低温熱収縮性が得られないという問題があった。  これに対し本発明は、混合する他のオレフィン系樹脂を選択するとともに、可塑剤を併用することにより、他のオレフィン系樹脂の多量の混合を可能にしたものである。
【００１３】
本発明においては、添加する他のオレフィン系樹脂としては、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、温度３０℃で測定した貯蔵弾性率Ｅ′が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  以上の樹脂を選定する。貯蔵弾性率Ｅ′が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  未満の樹脂では、多量に混合するとチューブの腰の強さが大きく低下し好ましくない。
【００１４】
用いる他のオレフィン系樹脂としては、単一または数種類のブレンドであってもよく、ブレンドの場合はブレンド物全体として上記特性を満たせばよい。
具体的な樹脂としては、（Ａ）成分との相溶性を考慮してエチレンを主体とする重合体が好適であり、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、あるいはこれらと低密度ポリエチレンやプロピレンーエチレンエラストマとの混合樹脂などを挙げることができる。通常の低密度ポリエチレンやＥＶＡ（エチレンー酢酸ビニル共重合体）などは単独では上記特性に適合し難い。
【００１５】
（Ａ）成分の環状オレフィン系重合体と（Ｂ）成分の他のオレフィン系樹脂との混合重量比はＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０の範囲が好適である。
（Ｂ）成分が全体（Ａ＋Ｂ）の４０重量％未満ではコスト面で実用性に欠け、また得られる熱収縮性チューブの温度−収縮率曲線の立ち上がりが急になる傾向がある。一般に、温度−収縮率曲線の立ち上がりが急になると、温度により敏感に収縮率が変動する結果、収縮被覆の適正条件領域が狭くなることが知られており熱収縮チューブとしては使用しにくいものとなる。また５０重量％を超えると、低温熱収縮性が得られず、熱収縮性チューブとしての実用性に欠ける。
【００１６】
ここで、上記（Ｂ）成分の他のオレフィン系樹脂の選択によっては、チューブを延伸するときの低温延伸性、及び延伸チューブの低温熱収縮性が得られない。そこで、このような不具合を解消するには、さらに可塑剤の添加が好ましい。添加する可塑剤としては、液状ポリブテンやアルコン等が挙げられる。これら可塑剤の配合量は、環状オレフィン系重合体樹脂に他のオレフィン系樹脂を混合したものの合計量を基準１００重量部として１〜２５重量部の範囲内で添加することが必要である。  特にこの範囲内で好ましいのは５〜２０重量部である。可塑剤の量が１重量部未満であると可塑化が十分達成されず、チューブを延伸するときの低温延伸性が得られず、十分に延伸ができないことがある。また、低温収縮性も得られ難い。可塑剤の量が２５重量部を越えるときは、可塑化された混合物のガラス転移温度が室温近くになり、自然収縮が非常に大きくなり、寸法安定性に欠けるチューブとなり、また、チューブ自体の腰強さも不十分となり、実用上好ましくない。
【００１７】
本発明のチューブでは、成形加工性やチューブの物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料、あるいは酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃材、顔料等の添加剤や改質剤を添加することも可能である。
【００１８】
以上説明した内容の各成分からなる組成物は、通常の混練機で混合することができるが、操作の容易さから押出機、特に２軸押出機を用いることが好ましい。また、ドライブレンドして直接押出成形してもよい。混合された組成物は、押出機によって環状ダイによりチューブ状に押出される。その未延伸チューブを長さ方向及び径方向にチューブラー延伸する。その際の延伸倍率は目的とする熱収縮率により決められるが、一般的に長さ方向には１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向には１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の範囲である。延伸温度は通常７０〜１００℃の範囲から選ばれる。上記の方法により得られるチューブの厚さは特に限定されないが通常３０〜１５０μｍである。
【００１９】
本発明では、以上の方法により得られた熱収縮性チューブに優れた耐熱性を付与するため、チューブへの電離性放射線の照射による架橋を行う必要がある。電離性放射線としては、紫外線・電子線・α線・γ線・β線・中性子線等が挙げられるが、工業的に好ましく採用できるのは電子線及びγ線である。
【００２０】
電離性放射線は、未延伸チューブに照射した後延伸しても良いし、延伸した後、照射しても良いが、工程を省けることから延伸した後、照射する方法が好ましい。  電離放射線量は、電離放射線の種類やチューブの厚み、後述する架橋剤の有無等によって適宜決められるが、３０〜３００Ｋｇｒａｙの範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると電離性放射による架橋効果が発現せず、上回るとチューブの延伸や収縮が困難になり易い。
【００２１】
架橋の効果をより有効に発現するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、分子内にアクリル基・メタクリル基・アリル基・ビニル基等の官能基を２個以上有する分子量が概ね２０００以下の化合物が好適に使用できる。
具体的には、ジアリルイソシアネート・トリアリルイソシアネート・ジ（メタ）アクリルイソシアネート・トリ（メタ）アクリルイソシアネート・１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート・ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート・ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・トリメチロールプロパンアクリレート・ジビニルベンゼン・トリビニルベンゼン・ヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
架橋剤は、原料樹脂１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下添加される。かかる範囲を上回る場合には、押出中に架橋が起こり押出が困難になったり、チューブの延伸や収縮が困難になる等の不具合が発生し易い。  本発明チューブの熱収縮特性は主に延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては１００℃熱水中３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましくは４５％以上であることが必要である。径方向の収縮率が４０％未満の時はスリーブ端部が密着せず、立ち上がった状態となり不適である。また、径方向の収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を越えるものでは被覆位置がずれてしまったり、また、カット長さを長くしなければならずコストアップにつながる。
【００２３】
本発明のチューブの好適な用途例としては、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆が挙げられる。絶縁等の目的で負極缶の外周面あるいは負極缶の外周面から正極蓋にかけて、熱収縮チューブが被覆される。リチウムイオン２次電池は、誤まった条件での使用時に電池表面の温度が上昇し、その際チューブにピンホールや裂けが発生した場合、短絡の危険があるため、チューブには耐熱性が要求される。本発明チューブでは、このような誤使用時においてもピンホールや裂け等が発生せず、絶縁性を保持できるという利点を有している。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例について説明するが、これにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、評価は以下の方法により行った。
【００２５】
（１）ガラス転移温度（℃）
岩本製作所（株）製粘弾性スペクトロメーター（ＶＥＳ−Ｆ３）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定し、損失弾性率の主分散のピーク温度とした。なお、ガラス転移温度をＴｇと略称した。
【００２６】
（２）収縮率（％）
１００℃熱水に３０秒間浸漬した後、径方向について下記式にて算出した。
収縮率（％）＝［（Ｌ０  −Ｌ１  ）／Ｌ０  ］×１００
Ｌ０  ：収縮前の寸法
Ｌ１  ：収縮後の寸法
（３）自然収縮率（％）
３０℃オーブンに３０日放置後、径方向の収縮率を（１）の式に基づき算出し、自然収縮率とした。
【００２７】
（４）仕上がり性
日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単三電池に被覆後、加熱収縮させたとき端部が密着せず立上がった状態となったり、被覆位置がずれて被覆されたものを（×）、これら不都合が極めて軽微なものを（△）、これらの不都合が全くなかったものを（○）とした。
【００２８】
（５）自動機走行性
日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、自動機走行性を判断し、走行中チューブの引掛かり等の走行トラブルがないものを（○）、１０個中１〜５個の走行トラブルを起こしたものを（△）、１０個中６個以上の走行トラブルを起こしたものを（×）とした。
【００２９】
（６）耐熱性
（株）ナガノ化学機械製作所製の恒温熱風オーブン（ＮＨ−４０２）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブをリチウムイオン２次電池（直径１８ｍｍ）に被覆した後２００℃、３００℃で各５分間保持し、チューブにピンホール、裂け等の異常がなかったものを（○）、１０個中１〜５個の走行トラブルを起こしたものを（△）、１０個中６個以上の走行トラブルを起こしたものを（×）とした。
【００３０】
［実施例］
エチレン成分と環状オレフィン（シクロヘキサン）成分とからなるランダム共重合体（三井石油化学工業（株）製、「アペル６５０９」、Ｔｇ：７５℃、または「アペル６０１１」、Ｔｇ：１１０℃）６０重量部と、Ｅ’が５×１０９  ｄｙｎｅ／ｃｍ２  以上である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量部と液状ポリブテン５重量部と酸化防止剤０．５重量部を同方向２軸押出機を用いて溶融混合し、組成物のペレットを得た。上記組成物をチューブラー押出し成形し、外径８．０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの未延伸チューブを得た。これを延伸温度９８℃で長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍チューブラー延伸し、サンプルＮｏ．１を得た。また、同様の方法により、表１に示す重量部で各組成を配合し、サンプルＮｏ．２〜１１を得た。
【００３１】
ここで、Ｎｏ．１０については未延伸チューブに電子線を照射した後、延伸し、延伸チューブを得たものであり、Ｎｏ．１１については上記Ｎｏ．１の延伸チューブに電子線を照射したものである。
【００３２】
【表１】
0003629355.tif 000005
【００３３】
表１に示す通り、環状オレフィン系ランダム共重合体に添加するオレフィン系樹脂の重量比が４０〜５０重量部、かつ可塑剤である液状ポリブテンの添加量が１〜２５重量部の範囲内であるサンプルＮｏ．１〜５、７、８はＴｇが５５〜９０℃の範囲にあり、径方向収縮率が４０％以上で仕上がり性は問題なく、また、自然収縮率は２．０％以下と寸法安定性も問題なく、また、チューブ自体の腰強さも自動機走行性においても実用上問題がなかったが、ピンホール、裂け等の発生があり、耐熱性に劣ることが分かる。
【００３４】
これに対し、Ｎｏ．１の組成のチューブにさらに電子線照射を施したＮｏ．１０とＮｏ．１１については、全ての特性に優れていることが分かる。
可塑剤の液状ポリブテンを３０重量部添加したＮｏ．６はＴｇが５０℃と低いため、自然収縮率が３．０％と大きく、チューブの波打ち等の寸法安定性に欠け、自動機走行性に問題があり、さらに耐熱性に劣ることが分かる。
【００３５】
環状オレフィン系ランダム共重合体に添加するオレフィン系樹脂の重量比が５０重量部を越えるＮｏ．８、９は径方向収縮率が４０％に満たず、仕上がり性が悪く、また、耐熱性に劣ることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
上述したように、本発明は非ハロゲン系原料からなり、優れた収縮仕上がり性、被覆加工性、並びに耐熱性を有する熱収縮性チューブであって、主にリチウムイオン２次電池被覆用としての利用性が大きい。