(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を空間の任意の点に収束し、大気のブレークダウンを生じさせ、発生するプラズマ光を分光分析して空気中の微量成分を同定し、定量する大気中汚染物質の非接触測定方法であって、前記マイクロ波は、複数系統のマイクロ波を重畳させることにより、前記大気のブレークダウンの生成領域を微小化すると共に、該生成領域の位置制御を容易にすることを特徴とする大気中汚染物質の非接触測定方法。
【請求項２】
マイクロ波を空間の任意の点に収束する手段と、前記空間の任意の点での大気のブレークダウンを生じさせ、発生するプラズマ光を分光分析する手段と、前記プラズマ光の分光分析により空気中の微量成分を同定し、定量する手段とを具備する大気中汚染物質の非接触測定装置であって、前記マイクロ波は、複数系統のマイクロ波を重畳させ、前記大気のブレークダウンの生成領域を微小化することを特徴とする大気中汚染物質の非接触測定装置。
【請求項３】
請求項２記載の大気中汚染物質の非接触測定装置において、前記複数系統のマイクロ波は単一マイクロ波ビーム源から発振されるマイクロ波パワーを２系統に分けてなることを特徴とする大気中汚染物質の非接触測定装置。
【請求項４】
請求項３記載の大気中汚染物質の非接触測定装置において、前記マイクロ波パワーの少なくとも１系統に２本のビーム間の相対的な位相差を制御する可変位相器を導入することを特徴とする大気中汚染物質の非接触測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は大気中汚染物質の非接触測定方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
我々を取り巻く地球環境において、水質汚染、大気汚染が人類の将来に深刻な影を落としつつある。特に大気汚染では、地上での光化学スモッグを始め、炭酸ガスを主因とする地球温暖化、ハライドによるオゾン層の破壊などが人類に対して短・長期的に大きな影響を与える。
【０００３】
ハライドによるオゾン層の破壊では、これまで大量に使用されてきたフロン等のハライドの使用規制が進みつつあるが、すでに大気中に放出されたハライドは大気中滞留時間が長く、影響力が大きいため、その蓄積、挙動次第では、これらを積極的に取り除くことも必要とされている。その対策技術の開発も急務ではあるが、まずは現状把握、すなわち空間的な大気汚染物質（ハライド等）の同定、その濃度分布および時間的変遷の把握が第一である。特に、成層圏あるいはそれより上空での状況把握が急務で、連続的なハライド濃度分布の測定、それも遠隔操作で測定することへの要求が高い。
【０００４】
従来のこのような分野における先行技術としては、
（１）空気試料を採取、濃縮して定量する分析法として、ＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導プラズマからのイオンを質量分析する高精度元素分析方法）などが採用されている。
【０００５】
（２）非接触遠隔測定法として、レーザを用いたＬＩＤＥ法（レーザ光の対象物質からの散乱光を測定し、対象物質の定性定量分析を行う方法）やＬＢＳ法（レーザ光を用いたブレークダウン分光分析方法）がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来技術では、次のような問題点があった。
【０００７】
（１）の大気中汚染物質の分析方法は、測定精度は高いが、非接触遠隔操作が困難という欠点があった。
【０００８】
（２）ＬＩＤＥＲ法は測定対象が限定され、ＬＢＳ法は装置が大がかりになり過ぎ、実用的でないといった問題があった。
【０００９】
本発明では、マイクロ波ブレークダウン分光法により大気中汚染物質の非接触測定を提案するが、その非接触測定法は、以下のような課題を有する。
【００１０】
（１）大気中でプラズマを生成するため、大気組成気体（窒素、酸素）も同時にプラズマ化されてしまう。また、大気組成気体に比して、ハロゲン濃度が極微量のため、ハロゲンの発光強度が微弱である。よって微量なハロゲン発光を検出するためには、大気組成気体からの発光と明確に弁別することが必須であるが、発光分光の高精度化によりハロゲンからのスペクトルの弁別を明確にすると共に、パルス積算回数を高めることにより解決する。
【００１１】
（２）マイクロ波帯の電磁波は非可視であるため、ビーム軌道の把握が困難である。そのため、空間中任意の点における収束の制御および収束状況確認が難しい。これは、計算によりビームを制御し、発生したプラズマで位置を確認することで対処する。
【００１２】
本発明は、上記状況に鑑み、微量の大気中汚染物質をも的確に測定することができる大気中汚染物質の非接触測定方法及びその装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した目的を達成するために、
〔１〕マイクロ波を空間の任意の点に収束し、大気のブレークダウンを生じさせ、発生するプラズマ光を分光分析して空気中の微量成分を同定し、定量する大気中汚染物質の非接触測定方法であって、前記マイクロ波は、複数系統のマイクロ波を重畳させることにより、前記大気のブレークダウンの生成領域を微小化すると共に、該生成領域の位置制御を容易にすることを特徴とする。
【００１４】
〔２〕マイクロ波を空間の任意の点に収束する手段と、前記空間の任意の点での大気のブレークダウンを生じさせ、発生するプラズマ光を分光分析する手段と、前記プラズマ光の分光分析により空気中の微量成分を同定し、定量する手段とを具備する大気中汚染物質の非接触測定装置であって、前記マイクロ波は、複数系統のマイクロ波を重畳させ、前記大気のブレークダウンの生成領域を微小化することを特徴とする。
【００１５】
〔３〕上記〔２〕記載の大気中汚染物質の非接触測定装置において、前記複数系統のマイクロ波は単一マイクロ波ビーム源から発振されるマイクロ波パワーを２系統に分けてなることを特徴とする。
【００１６】
〔４〕上記〔３〕記載の大気中汚染物質の非接触測定装置において、前記マイクロ波パワーの少なくとも１系統に２本のビーム間の相対的な位相差を制御する可変位相器を導入することを特徴とする。
【００１７】
上記したように、気中透過性に優れたマイクロ波を用いて、これを被測定対象となる大気中の任意の点に集光し、大気をブレークダウンさせることにより、比較的容易に弱電離プラズマを形成できることがわかった。このプラズマからの発光を分光分析して、不純物成分を非接触で、遠隔操作で定性、定量する。
【００１８】
なお、マイクロ波ブレークダウン現象は、その発生に閾値が見られる。すなわちマイクロ波の作る空間電場がその場を気体構成する原子に対して与えるエネルギーがある値以上になった場合に初めて絶縁破壊（ブレークダウン）を起こし、プラズマを生成する。気体の圧力をＰ、マイクロ波の作る電界の強さをＥとすると、Ｅ／Ｐが一定の値を超えたときにはじめてブレークダウンを生ずる。マイクロ波の場合、レーザー光と異なりレンズでの集光効率が低いため（焦点距離が長いため）Ｅの空間変化は比較的緩やかで、そのためＥ／Ｐが閾値を超える領域境界は一般に非常に不明確になる。
【００１９】
このため、空間に２本以上のビームを交差させ、生成する電界を重畳させると、重畳部では電界強度が一気にその周辺の２倍となり、閾値を超える領域境界を明確化することが可能となる。この現象を利用して、マイクロ波を重畳させることにより、前記大気のブレークダウンの精製領域を微小化すると共にその生成領域の位置制御を容易にした。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に従って詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の実施例を示すマイクロ波ブレークダウン分光法の基本原理を示す図である。
【００２２】
この図において、１は第１のマイクロ波発振源、２は第１のマイクロ波、３は第２のマイクロ波発振源、４は第２のマイクロ波、５は大気中の任意の点、６はハロゲン、７はブレークダウンプラズマ、８はプラズマ光、９は光検出装置（光学計測装置）である。
【００２３】
ここでは、大気中汚染物質の非接触測定方法において、第１のマイクロ波発振源１からの第１のマイクロ波２と、第２のマイクロ波発振源３とからの第２のマイクロ波４を、それらが交差する大気中の任意の点５に収束し、大気のブレークダウンプラズマ７を生じさせ、発生するプラズマ光（ブレークダウン発光）８を光検出装置９で受光検出し、分光分析（解析）して大気中の任意の点５の微量成分を同定し、定量する。
【００２４】
図２は本発明の実施例を示すマイクロ波ブレークダウン分光システムの模式図である。
【００２５】
この図において、１０は発振系であり、この発振系１０は、電源１１、マグネトロン１２、アイソレータ１３、方向性結合器１４、ディジタルオシロスコープ１５とからなる。
【００２６】
２０は測定系であり、この測定系２０は、光学的レンズ２１、分光器２２、ストリークカメラ２３、ＣＣＤカメラ２４とからなる。
【００２７】
更に、３０は発振系１０が接続されるブレークダウンチャンバー（反応容器）であり、３１はそのブレークダウンチャンバーの内部に配置される誘電体レンズ、３２はブレークダウンチャンバー（反応容器）３０に接続されるターボ分子ポンプ、３３はストリークカメラ２３に接続される遅延パルス発生器であり、この遅延パルス発生器３３には前記電源１１とディジタルオシロスコープ１５とが接続される。また、前記ＣＣＤカメラ２４には、データ解析装置３４が配置されている。
【００２８】
上記システムで、（１）パルスマイクロ波ビームを集光し（１本のビームでも可能であるが、２ビーム交差マイクロ波が好適）、集光部にブレークダウンプラズマを形成して、プラズマの発光スペクトルを測定する。
【００２９】
（２）大気の主成分である窒素、酸素関連のスペクトルから塩素、フッ素などハライド成分のスペクトルを分離して定量化する。パルス加算により、各成分の濃度を高精度で定量可能である。
【００３０】
（３）ビーム集光点をスキャンし、プラズマ光の分光器への入射角を追従させることにより非接触測定が可能である。
【００３１】
以下、具体例を挙げて説明する。
【００３２】
マイクロ波ブレークダウンと波長−時間分解分光装置を組み合わせたマイクロ波ブレークダウン分光システム（装置）を開発し、ガス種は窒素／酸素／フロン１２（ＣＣｌ2 Ｆ2 ）、圧力は全圧１０Ｔｏｒｒ、濃度（体積％）は２％，０．２％，０．０５％、フロン１２、実験温度は実験室温度を２４℃に管理した。
【００３３】
測定系（検出システム）は、波長範囲が３２０ｎｍ〜８５０ｎｍ、時間分解能は０．０２５μｓ／ｐｉｘｅｌ、波長分解能は０．２３ｎｍ／ｐｉｘｅｌ、掃引時間は０〜１２μｓ、積算数は１０００、蓄積チャネル数は波長５１２ｃｈ／時間４８０ｃｈ、焦点距離は２５０ｍｍ、回折格子は３００ｌｉｎｅｓ／ｍｍ、ブレーズ波長は７６０ｎｍである。
【００３４】
図３は本発明にかかるマイクロ波ブレークダウン分光システムにおけるパワー波形とブレークダウン発光の形状を示す図である。
【００３５】
図３（ａ）においては純酸素１０Ｔｏｒｒでの入射パワー波形と反射パワー波形を示している。また、図３（ｂ）においてはブレークダウン発光の形状を示しており、それによれば、その形状は、横２２．９ｍｍ，縦１０．２ｍｍである。その場合のマイクロ波の仕様は、出力が８０ｋＷ、パルス幅は５μｓ、周波数は９．４ＧＨｚ、パワー密度が約３０ｋＷ／ｃｍ2 、繰り返し周波数は１０Ｈｚである。
【００３６】
図４は本発明にかかるマイクロ波ブレークダウン分光システムのＭＢＳ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）データの例を示す図（代用画像写真）である。
【００３７】
データ解析の手法としては、図４（ａ）に示すように、波長分解スペクトルから大気中における存在種を把握する。ここで、横軸は時間μｓ、縦軸はスペクトル強度（相対単位）を示している。
【００３８】
次いで、図４（ｂ）に示すように、時間分解スペクトルを得ることができ、計測の対象とする種の反応過程を見ることができる。ここで、横軸は時間μｓ、縦軸は波長（ｎｍ）を示している。
【００３９】
図５は本発明にかかる窒素の時間積分スペクトルを示す図であり、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸はスペクトル強度（相対単位）を示している。
【００４０】
この図から明らかなように、おおよそ波長３２０ｎｍ〜５２０ｎｍに窒素セカンドポジティブバンドが、おおよそ波長３５０ｎｍ〜５９０ｎｍに窒素ファーストネガティブバンドが、おおよそ波長５５０ｎｍ〜８４０ｎｍに窒素ファーストポジティブバンドが見られる。なお、おおよそ波長７５０ｎｍ〜８４０ｎｍにはＣｌ領域が見られる。
【００４１】
図６は本発明にかかる窒素の時間進展スペクトルを示す図であり、横軸に時間（μｓ）、縦軸はスペクトル強度（相対単位）を示している。ここで、●は窒素のセカンドポジティブバンド（波長３３７．１ｎｍ）、■は窒素のファーストネガティブバンド（波長３９１．４ｎｍ）を示している。
【００４２】
これらの時間的進展は、ガスと電子とが相互に反応し合うことを表している。従って、時間的進展のパターンは、特定の波長ごとに異なり、同じではない。この特性から時間積算の領域を考えることにより、対象スペクトルと背景成分スペクトル（窒素および酸素）とをより明確に区別する方法が得られる。
【００４３】
図７は本発明にかかる窒素／酸素混合系の時間積分スペクトルを示す図であり、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸はスペクトル強度（相対単位）を示している。
【００４４】
この図から明らかなように、波長３３０〜７３０ｎｍにおいては、図５に示した窒素スペクトルとほぼ一致し、酸素は波長７７７ｎｍ及び８４４ｎｍにピークが見られる。
【００４５】
図８は本発明にかかる窒素／酸素／フロン１２混合系の時間積分スペクトルを示す図であり、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸はスペクトル強度（相対単位）を示している。
【００４６】
この図から明らかなように、窒素／酸素／フロン１２混合系に対し、３３０ｎｍ〜８５０ｎｍ領域における波長−時間分解スペクトルを取得した。
【００４７】
塩素は８３７．６ｎｍ発光線に対し、０．０５％フロン１２混合系における検出を確認した。
【００４８】
１ｐｐｍオーダーの計測を行うにあたり、現有の装置で１０5 のスペクトル積算が必要であると見積もられた。
【００４９】
図９は本発明にかかる塩素の時間積分スペクトルを示す図であり、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸はスペクトル強度（相対単位）を示している。ここでは、マイクロ波パルスショット数が塩素ラインに与える影響を測定した。
【００５０】
ここで、■は１００ショット、●は１０００ショット、▲は５０００ショット、▼は１００００ショット、◆は２００００ショットの場合を示している。
【００５１】
この図から明らかなように、１００ショットの場合（■）が波長８３７〜８３９ｎｍにおいて、そのスペクトル強度が大きくなっている。
【００５２】
図１０は本発明にかかる塩素のネット信号強度を示す図であり、横軸はマイクロ波パルスのショット数、縦軸はガウス理論を塩素ラインに当てはめて計算したネット信号の強度（相対単位）を示している。
【００５３】
上記した実験（図９、図１０）で、１０００パルスのマイクロ波ビームショットのスペクトルデータを集めたところ、窒素／酸素／ＣＦＣ１２混合ガスの場合、塩素ラインの検出限界は０．０５％（５００ｐｐｍ）であった。
【００５４】
この分析により、パルスマイクロ波ショット数は、１ｐｐｍ検出の場合に、約１．３×１０5 と望ましい数値であり、この実験では、分析時間は約１．３×１０4 ｓであった。パルス繰り返し周波数が１ｋＨｚの場合、分析時間は約２分であった。
【００５５】
本発明によれば、上記のように構成したので、
（１）窒素／酸素／フロン１２混合系に対し、３２０ｎｍ〜８５０ｎｍ領域における波長−時間分解スペクトルを取得した。
【００５６】
（２）塩素は８３７．６ｎｍ発光線に対し、０．０５％フロン１２混合系における検出を確認した。
【００５７】
（３）１ｐｐｍオーダーの計測を行うにあたり、現有の装置で１０5 のスペクトル積算が必要であると見積もられた。
【００５８】
なお、オゾン層破壊に直接寄与するハロゲンを測定するためには、成層圏において任意の領域を自由自在に計測可能な技術が重要である。そこで、考えられるのは飛行船である。航空機とは異なりその動力は直に搭載された太陽電池からの供給となるため、航空機の排気ガスのような対象空間を乱すものはない。
【００５９】
また、停滞、移動、高度変更が自由自在に可能である。この飛行船と本装置の組み合わせは理想的であり、実現可能である。飛行船に搭載された本発明のシステムにより成層圏域を縦横無尽に計測可能である。また、飛行船を停滞させることにより定点観測が可能であり、それにより大気監視センサとしての働きも重要となる。
【００６０】
次に、本発明の他の実施例について説明する。
【００６１】
図１１は本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置の概念図である。
【００６２】
この図において、１０１は１本のマイクロ波ビーム、１０２はマイクロ波パワー分割器、１０３はマイクロ波パワー分割器１０２によって分割された第１のマイクロ波ビーム、１０４はマイクロ波パワー分割器１０２によって分割された第２のマイクロ波ビーム、１０５はブレークダウンチャンバーである。
【００６３】
マイクロ波により共振された電子がその場に分布する原子・分子と衝突すると、その衝突により生成された電子が、さらにマイクロ波により共振され、これらの現象が雪崩的に進展する。この現象がブレークダウン（絶縁破壊）である。この際、電子は中性粒子との衝突過程を通し、エネルギー分布を持つようになる。
【００６４】
このうちエネルギーの高い電子が他の粒子と衝突することにより、他の粒子を励起する。この励起された粒子は不安定であるため、エネルギーを光の形で放出し、脱励起する。この光は化学種ごとに異なり、その放射スペクトルを観測することにより、ブレークダウン空間に存在する化学種の同定および存在量の定量が可能となる。
【００６５】
図１２は本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置の主要機器の構成図である。
【００６６】
この図において、２００は発振系であり、ビーム分割器２０１は、可変減衰器２０２、可変位相器２０３より構成され、このビーム分割器２０１を使用して、単一マイクロ波ビーム実験で使用したマグネトロン２０５から発振されるマイクロ波パワーを２系統に分け、２本のマイクロ波ビームを生成する。
【００６７】
このときのビームパワー分割比は固定であり、ビーム１とビーム２の分解比を１：１とした。
【００６８】
なお、その他の発振系２００の部分は、図２に示したマイクロ波ブレークダウン分光システムの模式図と同様であり、電源２０４、マグネトロン２０５、アイソレータ２０６、方向性結合器２０７、ディジタルオシロスコープ２０８からなる。
【００６９】
２１０は測定系であり、この測定系２１０は、光学的レンズ２１１、分光器２１２、ストリークカメラ２１３、ＣＣＤカメラ２１４とからなる。
【００７０】
さらに、２２０は発振系２００が接続されるブレークダウンチャンバー（反応容器）であり、２２１はそのブレークダウンチャンバー２２０の内部に配置される第１の誘電体レンズ、２２２はそのブレークダウンチャンバー２２０の内部に配置される第２の誘電体レンズ、２２３はブレークダウンチャンバー（反応容器）２２０に接続されるターボ分子ポンプ、２２４はストリークカメラ２１３に接続される遅延パルス発生器であり、この遅延パルス発生器２２４には前記電源２０４、ディジタルオシロスコープ２０８、ストリークカメラ２１３とが接続される。また、前記ＣＣＤカメラ２１４には、データ解析装置２２５が接続されている。
【００７１】
マイクロ波は電磁波であり波の性質を有する。そのため、２本のマイクロ波重畳の際には波としての性質、つまり２本のビーム間の位相差が合成された電界強度に影響を及ぼす。本装置では、この２本のビーム間の位相差を調整することが可能になるよう、つまり相対的な位相差が制御可能となるように可変位相器を導入した。
【００７２】
この装置の導入により、２本のビーム間の相対的な位相差を制御することが可能となった。すなわち、重畳したビームによるプラズマ強度は、２本のマイクロ波ビームの位相差によって異なり、位相がそろった時点で、プラズマ強度が最大となる。２本のビームの位相差は１本のビームラインに可変位相器（位相遅延器）２０３を入れて、位相遅れを調整することによって可能となる。
【００７３】
ビーム分岐点から重畳するまでのビーム位相距離が異なるため、ビーム重畳部での位相差ではなく、可変位相器２０３の位置での位相遅れをパラメータとして、プラズマからの発光信号強度を測定した結果を図１３に示す。図１３において、横軸は相対位相差（角度）、縦軸は信号強度（相対単位）を示している。
【００７４】
また、各ビームの強度が高くなるとプラズマ強度は低下する。プラズマ生成のための閾値５０ｋＷを越えることによってプラズマが発生するが、ビーム強度が閾値を越えて増大すると、図１３に示すように、逆にプラズマ強度が低下する。
【００７５】
これは、生成したプラズマがマイクロ波の進入を阻害し、マイクロ波重畳部でのエネルギー投入量が低下するためである。このため、マイクロ波ビームを２本合成することによって、プラズマの発生の閾値を越えるように、各ビームの強度制御を行うと共に、合成したビーム強度が閾値の２０％を越えないように、適切な収束を施すことが肝要である。
【００７６】
図１４は本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置を用いて取得した、大気組成ガス（窒素／酸素／ＣＣｌ2 Ｆ2 混合系）の発光スペクトルを示す図であり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（相対単位）を示している。
【００７７】
図１５は単一マイクロ波ビーム実験装置で取得されたスペクトルを示す図であり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（相対単位）を示している。
【００７８】
これらの図より、デュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置での測定値では、以下の特徴が確認された。すなわち、（１）発光のバックグラウンドレベルが全体的に低減する。（２）スペクトル形状がより鋭くなる。
【００７９】
単一マイクロ波ビーム実験装置では、プラズマがマイクロ波レンズ面と接していることにより、プラズマと壁面との相互作用の結果、壁面からの２次電子の発生および不純物質の発生が見られる。一方、デュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置においては、ブレークダウンプラズマはレンズ面あるいは壁面から離れた空間に形成されるため、プラズマと壁面との相互作用が無視され、プラズマの汚染が回避される。その結果、上記した特徴が発現したものである。
【００８０】
塩素スペクトルは近赤外領域で出現する。スペクトル弁別をより明確にするためにはバックグラウンドレベルの低減も重要であるが、併せて検出対象スペクトルの近傍に発光強度の強いスペクトルが存在しないということも重要である。検出対象スペクトル近傍に発光強度が強いスペクトルが存在すると、スペクトルの半値幅にも依存するが、スペクトルが干渉する恐れがある。
【００８１】
図１４および図１５で、波長領域７００ｎｍ以上を見た場合、単一マイクロ波ビーム実験装置では、発光強度の大きかった窒素・酸素の原子性スペクトルの発光強度が、デュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置においては、減少していることが確認された。本測定で対象としている検出光は塩素８３７．６ｎｍであり、その近傍には発光強度の強い酸素８４４．６ｎｍが存在する。単一マイクロ波ビーム実験装置ではバックグラウンド成分に酸素８４４．６ｎｍの影響が確認されており、デュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置においては、鮮明に塩素スペクトルの取得がされている。
【００８２】
図１６に単一マイクロ波ビーム実験装置で測定した大気組成の塩素８３７．６ｎｍの発生塩素スペクトルを、図１７に本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置で測定した大気組成の塩素８３７．６ｎｍの発生塩素スペクトルをそれぞれ示す。
【００８３】
これらの図において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（相対単位）を示しており、この際、入射パワー６０ｋＷ、積算数５０００回である。
【００８４】
図１７に示すように、デュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置により、酸素８４４．６ｎｍ発光線の強度が減少することが確認され、そのため、塩素８３７．６ｎｍスペクトルのバックグラウンドレベルが低減し、単一マイクロ波ビーム実験装置に比べよりクリアに確認される。
【００８５】
図１６と図１７を比較した場合、図１７の場合は図１６に比べ、バックグラウンドレベルが低減されていることが確認される。これは図より明らかとされた酸素８４４．６ｎｍ発光スペクトル強度の低減による影響である。さらにそれぞれのＳ／Ｂを見た場合、Ｓｉｎｇｌｅ−ｂｅａｍマイクロ波法に比べ、約２倍程度になっていることが確認された。
【００８６】
図１８は本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置で取得された濃度と信号強度の関係を示す図であり、横軸に濃度（ｐｐｍ）、縦軸は信号強度（相対単位）を示している。
【００８７】
実験条件は入射パワー８０ｋＷ、積算数２００００回とした。また、濃度の検定を行うために、圧力比で混合したガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフで濃度の確認を行った。その結果、本実験装置で、８１ｐｐｍ程度における検出が確認された。
【００８８】
これまでの測定では０−１２μｓの領域で積分し、その平均値を検出信号として取得していた。そのため発光を示さない領域でも平均化の対象となっていた。
【００８９】
そこで、本測定ではより実効的な信号強度を増加させるために発光現象が持続する間（０〜６μｓ）のみを積分の対象とした。また、このとき、ブランクスペクトル標準偏差は１．２である。
【００９０】
本測定で得られた値は８１ｐｐｍであり、目的とする数ｐｐｍにはまだ到達していない。数ｐｐｍ濃度測定のためにはさらに信号強度を増強させる必要がある。そのための手法として、
（１）光学検出系の感度向上
（２）積算数の増加
が考えられる。
【００９１】
（１）に関しては、現在市販の計測器の採用を検討してみた。その結果、本実験で使用した測定装置に比ベ、ストリークカメラの利得で１０倍程度、ＣＣＤカメラの利得で１０倍程度向上させることができることが確認された。また、この際、１６ｂｉｔ階調であることから、検出器の飽和値を現在の４倍まで増加させることが可能である。
【００９２】
これらの採用により、現状から１００倍程度、利得を向上させることが可能であることが確認された。
【００９３】
（２）に関しては、積算数を増加させた場合、ＣＣｌ2 Ｆ2 の変質により絶対的な量を測定することができなくなる恐れがある。そこであらかじめ濃度を調整した純空気ガスに１％ＣＣｌ2 Ｆ2 を混合した系を対象として積算数の増加に伴う信号強度の変化を測定した。一回の積算数を５０００回とし同一ガス中で測定を行った結果を図１９に示す。図１９において、横軸は積算回数、縦軸は強度（相対単位）を示している。
【００９４】
この図から積算回数が増加するに従い、信号が飽和してくることが確認される。このことから、積算数が増加するにつれ一定レベルでシグナル強度が増加し、かつ信号強度がある一定値に到達することが分かる。
【００９５】
このとき、５０００回×４回分の信号強度の和は１１８であり、２００００回を連続１回で取得した際の信号強度は１１９であったことから、上記見積もりは連続積算に対しても適応可能である。このことから積算数増加に伴う、信号利得の増加分を評価した結果、本装置で取得された２００００回積算の信号強度を１として評価した信号利得を図２０に示す。図２０において、横軸は積算数、縦軸は利得を示している。
【００９６】
この図により積算数１．４×１０5 回でおよそ１０倍程度の利得を得られることが分かった。しかし、このとき積算数の増加に伴い、バックグラウンドの利得も増加する。検出器に取得される信号は正味の信号強度とバックグラウンドレベルの和で表される。本測定で用いた検出器は１２ｂｉｔ階調であるため４０９６カウントが飽和検出値となる。
【００９７】
この結果により、本装置で測定を行う場合、積算数が１．４×１０5 回程度で検出器が飽和してしまう。このとき利得で１０倍程度であることから、現在得られた濃度の１０倍、つまりはおよそ１０ｐｐｍ程度までの測定が限界であることが推測される。しかし、先に示した通り、測定系２１０の利得でおよそ１００倍、かつ階調で４倍増加させることが可能であることから、積算数の増加では１０ｐｐｍ程度の検出が限界であるものの、光学系の改善により、その１０倍以上、つまりは数ｐｐｍ程度の検出が可能である。
【００９８】
また、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００９９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
【０１００】
（Ａ）フィールド（成層圏ほか）で大気中の汚染物質を非接触で多成分を同時に測定することが可能である。
【０１０１】
（Ｂ）低濃度物質の測定において不可避の計測部の当該物質による汚染（メモリ効果）が排除可能である。
【０１０２】
（Ｃ）ｐｐｍオーダの極低濃度物質を、高感度かつメンテナンスフリーで遠隔測定することが可能である。
【０１０３】
（Ｄ）大気組成である窒素、酸素と同時測定するため、測定系の校正が非常に容易である。
【０１０４】
（Ｅ）複数のマイクロ波ビーム交差法により、空間の任意の点の測定を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例を示すマイクロ波ブレークダウン分光法の基本原理を示す図である。
【図２】  本発明の実施例を示すマイクロ波ブレークダウン分光システムの模式図である。
【図３】  本発明にかかるマイクロ波ブレークダウン分光システムにおけるパワー波形とブレークダウン発光の形状を示す図である。
【図４】  本発明にかかるマイクロ波ブレークダウン分光システムのＭＢＳデータの例を示す図（代用画像写真）である。
【図５】  本発明にかかる窒素の時間積分スペクトルを示す図である。
【図６】  本発明にかかる窒素の時間進展スペクトルを示す図である。
【図７】  本発明にかかる窒素／酸素混合系の時間積分スペクトルを示す図である。
【図８】  本発明にかかる窒素／酸素／フロン１２混合系の時間積分スペクトルを示す図である。
【図９】  本発明にかかる塩素の時間積分スペクトルを示す図である。
【図１０】  本発明にかかる塩素のネット信号強度を示す図である。
【図１１】  本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置の概念図である。
【図１２】  本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置の主要機器の構成図である。
【図１３】  本発明のブラズマからの発光信号強度測定の結果を示す図である。
【図１４】  本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置で測定した大気組成ガスの発光スペクトルを示す図である。
【図１５】  単一マイクロ波ビーム実験装置で測定した大気組成の発光スペクトルを示す図である。
【図１６】  単一マイクロ波ビーム実験装置で測定した大気組成の塩素８３７．６ｎｍの発生塩素スペクトルを示す図である。
【図１７】  本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置で測定した大気組成の塩素８３７．６ｎｍの発生塩素スペクトルを示す図である。
【図１８】  本発明のデュアルビーム重畳型マイクロ波重畳装置で取得された濃度と信号強度の関係を示す図である。
【図１９】  塩素信号の履歴を示す図である。
【図２０】  積算数増加に伴う信号利得を示す図である。
【符号の説明】
１    第１のマイクロ波発振源
２    第１のマイクロ波
３    第２のマイクロ波発振源
４    第２のマイクロ波
５    大気中の任意の点
６    ハロゲン
７    ブレークダウンプラズマ
８    プラズマ光
９    光検出装置（光学計測装置）
１０，２００    発振系
１１，２０４    電源
１２，２０５    マグネトロン
１３，２０６    アイソレータ
１４，２０７    方向性結合器
１５，２０８    ディジタルオシロスコープ
２０，２１０    測定系
２１，２１１    光学的レンズ
２２，２１２    分光器
２３，２１３    ストリークカメラ
２４，２１４    ＣＣＤカメラ
３０，１０５，２２０    ブレークダウンチャンバー（反応容器）
３１    誘電体レンズ
３２，２２３    ターボ分子ポンプ
３３，２２４    遅延パルス発生器
３４，２２５    データ解析装置
１０１    １本のマイクロ波ビーム
１０２    マイクロ波パワー分割器
１０３    第１のマイクロ波ビーム
１０４    第２のマイクロ波ビーム
２０１    ビーム分割器
２０２    可変減衰器
２０３    可変位相器
２２１    第１の誘電体レンズ
２２２    第２の誘電体レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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