(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ブロック含有コポリマーと光活性化合物とを含むフォトレジスト用感光性組成物であって、
前記コポリマーの少なくとも１つのブロックが親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックであり、且つ、該コポリマーが末端にジチオエステル、ジチオカルバメート及びキサンテートから選択される基を含み、
前記光活性化合物が、放射線の作用下において活性種を生じ、この活性種が前記疎水性ブロックと反応して前記親水性ブロックを生じさせることができるものである、
前記フォトレジスト用感光性組成物。
【請求項２】
前記疎水性ブロックが前記活性種の作用下で放出されて親水性ブロックを生じさせる側基を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーが二ブロックコポリマーであり、その両方のブロックが親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックである、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
活性種の作用下で親水性ブロックを生じさせることができる前記疎水性ブロックが（メタ）アクリル酸エステル及びアルコキシスチレンから選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが活性種の作用下で親水性ブロックを生じさせない疎水性ブロックをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーが２より小さい多分散指数を示す、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記光活性化合物が酸発生剤である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記酸発生剤がジアゾニウム塩類、ペルハロメチル化トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、トリアリールセレノニウム塩類及びニトロベンジルエステル類から選択される、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記酸発生剤がイオン性フッ素化スルホニルイミド化合物及びイオン性フッ素化スルホニルメチリド化合物から選択され、その組合せとなるカチオンがビアリールヨードニウム、アリールスルホニウム、アリールアシルスルホニウム又はジアゾニウム基である、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
均質組成物を形成させることを可能にする有機溶剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ブロックコポリマーの量が組成物の１０〜４０重量％の範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーが次式：
（Ｒ１１）ｘ−Ｚ１１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ１２−［Ａ］−Ｒ１２
｛式中、Ｚ１１はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰを表わし、
Ｚ１２はＳを表わし、
Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、
（ｉ） 随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は
（ｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、又は
（ｉｉｉ） 随意に置換された飽和若しくは不飽和ヘテロ環
これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換フェニル基、置換芳香族基或は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）：で置換されていてもよく、
ｘはＺ１１の原子価に相当するか、又は
ｘは値０を有するかであり、後者の場合にはＺ１１はフェニル、アルケン又はアルキン基を表わし、これらは随意に次のもの：随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基；随意に置換された飽和、不飽和若しくは芳香族炭素環；随意に置換された飽和若しくは不飽和ヘテロ環；アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル若しくはＳ−アリール基；又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）：で置換されていてよく、
Ａは親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックを含むポリマー鎖を表わす｝
に相当する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ブロックコポリマーが次式：
【化１】
0003634843.tif 000009
及び／又は
【化２】
0003634843.tif 000010
｛これらの式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｐ及びＳｉから選択される原子を表わし、
Ｒ２２は
（ｉ） 随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は
（ｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、又は
（ｉｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよいヘテロ環
を表わし、
これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換フェニル基、置換芳香族基或は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、オルガノシリル又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）：で置換されていてもよく、
Ｚ、Ｒ２１ｉ及びＲ２３は同一であっても異なっていてもよく、
・水素原子、
・随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、
・飽和又は不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、
・随意に置換された飽和又は不飽和ヘテロ環、
・アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はオルガノシリル基（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）、
・親水性又はイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）又はカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）：
から選択され、
ｎは０より大きく、
ｉは１〜ｎであり、
ｐはＸの原子価に応じて０、１又は２であり、
さらに、
ＸがＣである場合にはＺはＳ−アルキル又はアリール基ではなく、
ｉ＝ｎであるＲ１ｉ基はＳ−アルキル又はアリール基ではなく、
Ａは親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックを含むポリマー鎖を表わす｝
に相当する、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記ブロックコポリマーが次式：
【化３】
0003634843.tif 000011
｛式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｐ及びＳｉから選択される原子を表わし、
Ｒ３２は
（ｉ） 随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は
（ｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、又は
（ｉｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよいヘテロ環
を表わし、
これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換フェニル基、置換芳香族基或は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、オルガノシリル又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）：で置換されていてもよく、
Ｚは
・水素原子、
・随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、
・飽和又は不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、
・随意に置換された飽和又は不飽和ヘテロ環、
・アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はオルガノシリル基（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）、
・親水性又はイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）又はカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）：
から選択され、
Ｒ３１は同一であっても異なっていてもよく、
・水素原子、
・随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、
・飽和又は不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、
・随意に置換された飽和又は不飽和ヘテロ環、
・アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はオルガノシリル基（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）、
・親水性又はイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）又はカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）、
・ＳＲ３２基：
から選択され、
ｎは０より大きく、
Ａは親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックを含むポリマー鎖を表わす｝
に相当する、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記ブロックコポリマーが次式：
Ｓ＝Ｃ（Ｚ）−［Ｃ≡Ｃ］ｎ−Ｓ−［Ａ］−Ｒ４１    （ＩＶ）
｛式中、Ｒ４１は
（ｉ） 随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は
（ｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、又は
（ｉｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよいヘテロ環
を表わし、
これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換フェニル基、置換芳香族基或は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、オルガノシリル又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）：で置換されていてもよく、
Ｚは同一であっても異なっていてもよく、
・水素原子、
・随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、
・飽和又は不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、
・随意に置換された飽和又は不飽和ヘテロ環、
・アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はオルガノシリル基（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）、
・親水性又はイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）又はカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）：
から選択され、
ｎは０より大きく、
Ａは親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックを含むポリマー鎖を表わす｝
に相当する、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記ブロックコポリマーが次式：
Ｓ＝Ｃ（ＯＲ５１）−Ｓ−［Ａ］−Ｒ５２    （Ｖ）
［式中、Ｒ５１は次式：
【化４】
0003634843.tif 000012
〔ここで、Ｒ５３及びＲ５４は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｒ、ＮＣＯ、ＣＮ、ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ２、−ＣＯＯＲ、Ｏ２ＣＲ、−ＣＯＮＲ２及び−ＮＣＯＲ２基｛ここで、Ｒは水素原子又はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール（随意に芳香族若しくは非芳香族ヘテロ環と縮合したもの）、アルキルアリール、アルアルキル又はヘテロアリール基（ラジカル）を表わし、これらの基（ラジカル）は、ハロゲン、＝Ｏ、＝Ｓ、ＯＨ、アルコキシ、ＳＨ、チオアルコキシ、ＮＨ２、モノ−若しくはジアルキルアミノ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド及びＣＦ３から選択される１種以上の同一の若しくは異なる基で随意に置換されていてもよく且つ／又はＯ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択される１種以上の原子で随意に中断されていてもよい｝から、或は上で定義した１種以上の基で随意に置換されたヘテロ環式基から選択され、
Ｒ５３及びＲ５４はまた、それらが結合している炭素原子と一緒になって炭化水素環又はヘテロ環を形成することもあり、
Ｒ５５及びＲ５６は同一であっても異なっていてもよく、Ｒについて上で定義した基を表わすか、又は一緒になってＣ２〜Ｃ４炭化水素鎖を形成するかであり、この炭化水素鎖はＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子で随意に中断されていてもよい〕
のものを表わし、
Ｒ５２はＲ５３について与えたものと同じ定義を有し、
Ａは親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックを含むポリマー鎖を表わす］
に相当する、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
ジチオエステル、ジチオカルバメート及びキサンテートから選択される前記ブロックコポリマーの末端がフォトレジスト組成物中に組み込まれる前に開裂される、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
ジチオエステル、ジチオカルバメート及びキサンテートから選択される前記ブロックコポリマーの末端が水素原子に転化される、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物から得ることができるフィルムと基材とを含む系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用の新規の感光性組成物、及びこの新規の組成物から得られるフォトレジストと基材とを含む系に関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクス（超小型電子技術）の分野においては、システム上の情報貯蔵密度を増加させることができる電子システムの開発が常に話題となっている。システムがリソグラフィーによって得られるものである場合、貯蔵される情報の密度を高める１つの手段は、リソグラフィー解像度を改善するものである。このリソグラフィー解像度は、これらのシステムにおいて用いられるフォトレジストが低波長に露光されるにつれて比例的に良好になる。
【０００３】
いくつかのタイプのフォトレジストが存在する。ノボラック樹脂は通常３６５ｎｍの露光におけるフォトレジストして用いられ、線状フェノール樹脂（例えばｐ−ヒドロキシスチレン誘導体）は通常２４８ｎｍの露光において用いられる。
【０００４】
これらのフォトレジスト組成物は、光活性化合物と、特定の側基を有するポリマーとを含む。光活性化合物は放射線の作用下で活性種を放出し、この活性種は、ポリマーの側基を遊離させて前駆体ポリマー（即ち元のポリマー）のものとは非常に異なる極性を有するポリマーを作り出し、前駆体ポリマーを現像液中に部分的に可溶にする。光活性化合物は一般的に酸発生剤であり、こうして発生した酸がポリマーの側基を分離させるための反応を触媒する。疎水性の前駆体ポリマーから出発して、露光によって発生する活性種はポリマーの極性を露光された部分を選択的に変化させて親水性にすることができる。得られたポリマーを現像液で処理することによって、現像液が極性溶剤、例えばアルコール又は水溶液（好ましくは塩基性水溶液）である場合にはポジティブフォトレジストが得られ、有機現像液を用いた場合にはネガティブフォトレジストが得られる。
【０００５】
３６５ｎｍ未満の波長に露光されたノボラック樹脂又は２４８ｎｍ未満の波長に露光されたフェノール樹脂は、これらの放射線値を強く吸収し、このことによってポリマーの表面と厚み部分との間に存在する光活性化合物の活性が低下する。
【０００６】
２４８ｎｍ未満の波長において良好な解像度を得るために、メタクリル酸誘導体、例えばポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、又はノルボルネン誘導体を用いることが知られている。これらのフォトレジストは、１９３ｎｍの露光波長において用いることができる。
【０００７】
かかる組成物を半導体基板上に用いることによって、ノボラック樹脂を用いて３６５ｎｍにおいて得られる解像度又はフェノール樹脂を用いて２４８ｎｍにおいて得られる解像度と比較して解像度が改善されたマイクロエレクトロニクスシステム（超小型電子系）が得られる。
【０００８】
しかしながら、これらのメタクリレート又はノルボルネン誘導体をベースとするフォトレジストは、化学エッチング工程の際に低い機械強度を示す。
【０００９】
また、特定のブロックポリマーを含む感光性組成物も開示されている。しかしながら、これらの例に開示されたポリマーもまた工業的に製造するのが容易ではない。
【００１０】
本発明の目的は、フォトレジスト用の新規の感光性組成物であって遠ＵＶから可視光線までに及ぶ放射線について用いることができるものを提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、高い感光性を維持しながら良好な機械的特性を有するフォトレジストを得ることを可能にする新規の感光性組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、リソグラフィーによって高い解像度及び高いコントラストを有するエレクトロニクスシステムを提供することにある。
【００１３】
これらの目的は、本発明によって達成される。本発明は、疎水性ブロック含有コポリマーと光活性化合物とを含むフォトレジスト用感光性組成物であって、
前記コポリマーの少なくとも１つのブロックが親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックであり、且つ、該コポリマーが末端にジチオエステル、ジチオカルバメート及びキサンテートから選択される基を含み、
前記光活性化合物が、放射線の作用下において活性種を生じ、この活性種が前記疎水性ブロックと反応して前記親水性ブロックを生じさせることができるものである、
前記フォトレジスト用感光性組成物に関する。
【００１４】
このタイプのブロックコポリマーは、制御されたラジカル重合法によって得るのが有利であり、この重合法は工業的に実施するのが容易であり且つ多分散性指数の低いブロックコポリマーを得ることを可能にする。これは、様々な性状のモノマーからコポリマーを得ることを可能にする。従って、これらのブロックコポリマーから得られるフォトレジストの化学的性質及び機械的性質は非常に様々なものであることができる。
【００１５】
本発明に関しては、フォトレジスト組成物は基板（基材）に像を転写するために用いられる感光性組成物である。
【００１６】
本発明に従えば、親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックはある側基を含むものであり、この側基が活性種の作用下でポリマーから分離して、親水性ブロックを生じさせる。
【００１７】
ポリマーの極性がこのように部分的に変化することによって、現像の際にポリマーがポジティブフォトレジスト用の極性溶剤中にもネガティブフォトレジスト用の非極性溶剤中にも溶解するようにすることができる。
【００１８】
以下の説明においては、ポジティブフォトレジストについて述べる。しかしながら、この教示はネガティブフォトレジストにも直接当てはまる。
【００１９】
本発明において用いるのに好ましいポリマーは、ラジカルルートによって得られるポリマーであり、酸分解に付すことができる側基を含み、疎水性ブロック含有前駆体モノマーの極性とは異なる極性を有する巨大分子鎖を製造することを可能にするものである。
【００２０】
本発明の第１の具体例に従えば、活性種の作用下で親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックは、（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから得ることができる。
【００２１】
用語「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸又はメタクリル酸と水素化又はフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルコール（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコール）とのエステルを意味する。このタイプの化合物の中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸イソブチルを挙げることができる。アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸ヘプタフルオルプロピルメチル又はメタクリル酸ペンタデカフルオルヘプチルが特に好ましい。
【００２２】
第２の具体例に従えば、前記疎水性ブロックは、アルコキシスチレンから選択されるスチレンモノマーから得られるものである。かかるモノマーには、例えばｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン及びｍ−ｔ−ブトキシスチレンがある。
【００２３】
好ましいポリマーは、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸ｔ−ブチル）、ポリ（イソプロペニルフェニルオキシ酢酸ｔ−ブチル）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブトキシスチレン）又はポリ（ｐ−アルコキシスチレン）ブロックを含むポリマーである。
【００２４】
側基がエステル官能基を含む場合には、活性種を作用させることによって得られる親水性ブロックは、酸官能基を有する基を含む。側基がアルコキシ官能基を含む場合には、得られる親水性ブロックはヒドロキシル官能基を含む。好ましいポリマーは、エステル官能基含有側基を有する疎水性ブロックを含むポリマー、例えばカルボン酸のｔ−ブチルエステル、ヒドロキシスチレンの炭酸ｔ−ブチルである基（これらの基はトリチル、ベンジル又はベンズヒドリル基で置換されていてもよい）を有する疎水性ブロックを含むポリマーである。
【００２５】
本発明のポリマーは、ホモポリマー又はマルチブロックコポリマーであることができ、二ブロックコポリマーであるのが好ましい。
【００２６】
好ましい具体例に従えば、ブロックコポリマーは、活性種の作用下において親水性ブロックを生じさせない疎水性ブロックを含む。この親水性ブロックを生じさせない疎水性ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル類又はスチレンモノマー類（単独で又は混合物として）から選択されるエチレン性不飽和含有モノマーから得ることができる。これらのモノマーは、フォトレジストの使用条件下において親水性ブロックを生じさせることができる基を含まないことを除いて、上に記載したものと同じタイプのものであることができる。
【００２７】
特に有利な具体例に従えば、ブロックコポリマーは、第２のブロックが活性種の作用下において親水性ブロックを生じさせない疎水性ブロックである二ブロックコポリマーである。このようなコポリマーを用いた場合には、フォトレジストの現像の際に系のミセル化が起こってフォトレジストの現像の速度が促進されるという効果がある。
【００２８】
さらに、このようなポリマーを用いることにより、ブロックコポリマー中の親水性ブロックを生じさせない疎水性のモノマーの量を増加させることができ、それによって寸法安定性が改善されたフォトレジストを得ることができる。
【００２９】
ブロックコポリマーの組成中に入り込むモノマーの性状及びこのコポリマーの多分散性の選択の仕方次第で、フォトレジスト層の化学的性質及び／又は機械的性質を変化させることができる。
【００３０】
本発明に関しては、「ブロック」の定義には、単一のタイプのモノマーから得られるブロックと、ランダムポリマーから成るものとの両方が包含される。例えば、二ブロックコポリマーは、スチレンによって得られる第１のブロックと、２種のメタクリレートモノマーのランダムポリマーから成る第２のブロックとを含むことができる。
【００３１】
特定的な具体例に従えば、ブロックコポリマーは、次式（Ｉ）に相当するものである。
（Ｒ１１）ｘ−Ｚ１１−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚ１２−［Ａ］−Ｒ１２      （Ｉ）
｛式中、Ｚ１１はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰを表わし、
Ｚ１２はＳを表わし、
Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、
（ｉ） 随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は
（ｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、又は
（ｉｉｉ） 随意に置換された飽和若しくは不飽和ヘテロ環
を表わし、
これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換フェニル基、置換芳香族基或は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）：で置換されていてもよく、
ｘはＺ１１の原子価に相当するか、又は
ｘは値０を有するかであり、後者の場合にはＺ１１はフェニル、アルケン又はアルキン基を表わし、これらは随意に次のもの：随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基；随意に置換された飽和、不飽和若しくは芳香族炭素環；随意に置換された飽和若しくは不飽和ヘテロ環；アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル若しくはＳ−アリール基；又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）：で置換されていてよく、
Ａは親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックを含むポリマー鎖を表わす。｝
【００３２】
このタイプのポリマーは、国際公開ＷＯ９８／５８９７４号パンフレット及び同ＷＯ９９／３５１７８号パンフレットに開示されている。かくして、各種の基及びラジカルの好ましい定義並びにそれらの調製については、これら２つの国際公開パンフレットの記載内容を参照することができる。
【００３３】
本発明の第２の具体例に従えば、ブロックコポリマーは、次式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）に相当するものである。
【化５】
0003634843.tif 000002
及び／又は
【化６】
0003634843.tif 000003
｛これらの式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｐ及びＳｉから選択される原子を表わし、
Ｒ２２は
（ｉ） 随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は
（ｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、又は
（ｉｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよいヘテロ環
を表わし、
これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換フェニル基、置換芳香族基或は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、オルガノシリル又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）：で置換されていてもよく、
Ｚ、Ｒ２１ｉ及びＲ２３は同一であっても異なっていてもよく、次のもの：
・水素原子、
・随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、
・飽和又は不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、
・随意に置換された飽和又は不飽和ヘテロ環、
・アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はオルガノシリル基（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）、
・親水性又はイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）又はカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）：
から選択され、
ｎは０より大きく、
ｉは１〜ｎであり、
ｐはＸの原子価に応じて０、１又は２であり、
さらに、
ＸがＣである場合にはＺはＳ−アルキル又はアリール基ではなく、
ｉ＝ｎであるＲ１ｉ基はＳ−アルキル又はアリール基ではなく、
Ａは親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックを含むポリマー鎖を表わす。｝
【００３４】
本発明の第３の具体例に従えば、ブロックコポリマーは、次式（ＩＩＩ）に相当するものである。
【化７】
0003634843.tif 000004
｛式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｐ及びＳｉから選択される原子を表わし、
Ｒ３２は
（ｉ） 随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は
（ｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、又は
（ｉｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよいヘテロ環
を表わし、
これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換フェニル基、置換芳香族基或は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、オルガノシリル又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）：で置換されていてもよく、
Ｚは
・水素原子、
・随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、
・飽和又は不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、
・随意に置換された飽和又は不飽和ヘテロ環、
・アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はオルガノシリル基（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）、
・親水性又はイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）又はカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）：
から選択され、
Ｒ３１は同一であっても異なっていてもよく、
・水素原子、
・随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、
・飽和又は不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、
・随意に置換された飽和又は不飽和ヘテロ環、
・アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はオルガノシリル基（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）、
・親水性又はイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）又はカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）、
・ＳＲ３２基：
から選択され、
ｎは０より大きく、
Ａは親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックを含むポリマー鎖を表わす。｝
【００３５】
本発明の第４の具体例に従えば、ブロックコポリマーは、次式（ＩＶ）に相当するものである。
Ｓ＝Ｃ（Ｚ）−［Ｃ≡Ｃ］ｎ−Ｓ−［Ａ］−Ｒ４１    （ＩＶ）
｛式中、Ｒ４１は
（ｉ） 随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は
（ｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、又は
（ｉｉｉ） 飽和若しくは不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよいヘテロ環
を表わし、
これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換フェニル基、置換芳香族基或は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、オルガノシリル又は親水性若しくはイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）：で置換されていてもよく、
Ｚは同一であっても異なっていてもよく、
・水素原子、
・随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、
・飽和又は不飽和で且つ随意に置換されていても芳香族であってもよい炭素環、
・随意に置換された飽和又は不飽和ヘテロ環、
・アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はオルガノシリル基（これらにおいて、Ｒはアルキル又はアリール基を表わす）、
・親水性又はイオン性性状を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ＰＯＥ、ＰＯＰ）又はカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）：
から選択され、
ｎは０より大きく、
Ａは親水性ブロックを生じさせることができる疎水性ブロックを含むポリマー鎖を表わす。｝
【００３６】
ポリマー（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、エチレン性不飽和モノマー、少なくとも１種のフリーラジカル源及び下記の式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１種の化合物を接触させることによって得ることができる。
【化８】
0003634843.tif 000005
【００３７】
これらのポリマーが示す多分散指数は、せいぜい２であるのが一般的であり、せいぜい１．５であるのが好ましい。
【００３８】
二ブロック又は三ブロックポリマーの調製は、上に記載した重合法の実施を１又は２回繰り返すことから成り、その際、
・先に実施したものとは異なるモノマーを用い、そして
・式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物の代わりに、先に実施したものから得られたブロックコポリマー（前駆体ポリマーと言う）を用いる。
【００３９】
このマルチブロックポリマーの調製方法に従えば、組成勾配があるブロックコポリマーではなくて均質ブロックポリマーを得ることが望まれ且つ一連の重合すべてを同一の反応器中で実施する場合には、この工程の間に用いられるすべてのモノマーが次の工程の重合を開始する前（従って新たなモノマーを導入する前）に消費されていることが必須である。
【００４０】
一ブロックポリマーの重合方法については、このブロックポリマー重合方法は、多分散性指数が低いブロックポリマーをもたらすという利点を示す。また、ブロックポリマーの分子量を調節することも可能にする。
【００４１】
本発明の第５の具体例に従えば、用いられる一ブロック、二ブロック又は三ブロックポリマーは、次式に対応するものである。
Ｓ＝Ｃ（ＯＲ５１）−Ｓ−［Ａ］−Ｒ５２    （Ｖ）
［式中、Ｒ５１は次式：
【化９】
0003634843.tif 000006
〔ここで、Ｒ５３及びＲ５４は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｒ、ＮＣＯ、ＣＮ、ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ２、−ＣＯＯＲ、Ｏ２ＣＲ、−ＣＯＮＲ２及び−ＮＣＯＲ２基｛ここで、Ｒは水素原子又はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール（随意に芳香族若しくは非芳香族ヘテロ環と縮合したもの）、アルキルアリール、アルアルキル又はヘテロアリール基（ラジカル）を表わし、これらの基（ラジカル）は、ハロゲン、＝Ｏ、＝Ｓ、ＯＨ、アルコキシ、ＳＨ、チオアルコキシ、ＮＨ２、モノ−若しくはジアルキルアミノ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド及びＣＦ３から選択される１種以上の同一の若しくは異なる基で随意に置換されていてもよく且つ／又はＯ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択される１種以上の原子で随意に中断されていてもよい｝から、或は上で定義した１種以上の基で随意に置換されたヘテロ環式基から選択され、
Ｒ５３及びＲ５４はまた、それらが結合している炭素原子と一緒になって炭化水素環又はヘテロ環を形成することもあり、
Ｒ５５及びＲ５６は同一であっても異なっていてもよく、Ｒについて上で定義した基を表わすか、又は一緒になってＣ２〜Ｃ４炭化水素鎖を形成するかであり、この炭化水素鎖はＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子で随意に中断されていてもよい〕
のものを表わし、
Ｒ５２はＲ５３について与えたものと同じ定義を有し、
Ａは一ブロック、二ブロック又は三ブロックポリマーを表わす。］
【００４２】
好ましい別形態に従えば、Ｒ５３基は−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＮ又はＮＯ２から選択される。
【００４３】
Ｒ５４は、水素原子を表わすのが有利である。
【００４４】
Ｒ５５及びＲ５６基は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表わす。
【００４５】
式（Ｖ）のポリマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、少なくとも１種のフリーラジカル源及び少なくとも１種の下記の式の化合物を接触させることによって得ることができる。
Ｓ＝Ｃ（ＯＲ５１）−Ｓ−Ｒ５２    （Ａ’）
Ｒ’５１−（Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５２）ｐ    （Ｂ’）
Ｒ’５１−（Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ５１）ｐ    （Ｃ’）
（これらの式中、Ｒ５１及びＲ’５１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５１について上に与えたものと同じ定義を有し、
Ｒ５２及びＲ’５２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５２について上に与えたものと同じ定義を有し、
ｐは２〜１０の範囲の整数を表わす。）
【００４６】
式（Ａ’）の化合物は、特に次のようにして得ることができる。即ち、式Ｒ５３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５４のカルボニル化合物と式（Ｒ５５Ｏ）ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＲ５６）のホスファイトとを反応させる。得られた化合物を次いでアルコキシドの存在下で二硫化炭素と接触させ、次いでハロゲン化物Ｒ５２−Ｘと接触させることができる。
【００４７】
式（Ｂ’）及び（Ｃ’）の化合物は、同等の原理を用い、しかしポリヒドロキシル化化合物から出発して、得ることができる。
【００４８】
特定的な具体例に従えば、フォトレジスト組成物中に組み込む前にジチオエステル、ジチオカルバメート及びキサンテート末端を開裂させることができる。この開裂は、既知の化学変性技術、例えばMoriらによって「J. Org. Chem.」、34、12、1969、4170に記載されたもの（これにはキサンテート末端をチオールに転化させることが記載されている）、又はBartonらによって「J. Chem. Soc.」、1962、1967に記載されたもの（ラネーニッケルから）、Uddingらによって「J. Org. Chem.」、59、1994、6671に記載されたもの（Ｂｕ3ＳｎＨから）、又はZardらによって「Tetrahedron Letters」、37、1996、5877に記載されたもの（プロパノールから、キサンテートを水素原子に転化させるため）によって実施することができる。
【００４９】
本発明に関しては、用いるのに好ましいブロックポリマーは、ジチオエステル、ジチオカルバメート又はキサンテート末端を有するポリマー、好ましくはジチオエステル末端を有するポリマーである。
【００５０】
上に記載したブロックコポリマーにおいて、好ましいブロックコポリマーは、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長における吸収が少ないものである。
【００５１】
本発明の組成物中に用いられる溶剤は、均一なフォトレジスト層を得ることを可能にする均質溶液を得るために、組成物のすべての成分を溶解させることができる有機溶剤である。本発明のために用いられる溶剤には、例えば酢酸ブチル、キシレン、アセトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム又はジクロルエタン（単独で又は混合物として）がある。
【００５２】
本発明の組成物中に用いられる光活性化合物は、放射線に露光した際に活性種を発生する化合物である。これらの光活性化合物は、一般的には酸発生剤である。これらの化合物は、例えばジアゾニウム塩類、ペルハロメチル化トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、トリアリールセレノニウム塩類又はニトロベンジルエステル類である。これらの塩の対イオンは、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロ砒酸、ヘキサフルオロリン酸、トシル酸（ｐ−トルエンスルホン酸）又はトリフル酸（トリフルオルメタンスルホン酸）から由来するイオンである。また、フッ素化スルホニルイミド化合物及びフッ素化スルホニルメチリド化合物を光活性化合物として用いることもでき、その組合せとなるカチオンはビアリールヨードニウム、アリールスルホニウム、アリールアシルスルホニウム又はジアゾニウム基である。米国特許第５５５４６６４号明細書には、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−又は（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−タイプのフッ素化アニオン（ここで、Ｒｆは高度にフッ素化されたアルキル又はアリール基、例えばＣＦ３又はＣ４Ｆ９である）とアレーン若しくはシクロペンタジエニルリガンドから誘導される置換若しくは非置換芳香族化合物又はＩ−、Ｐ−、Ｃ−若しくはＳ−をベースとするオニウム化合物から選択されるカチオンとから成る光活性塩が開示されている。
【００５３】
本発明の組成物を３００ｎｍを超える露光用に用いる場合には、上に定義した光活性化合物であってさらにそれらの最大吸収波長を変化させるために芳香族基で置換されたものを用いるのが有利である場合がある。また、光活性化合物に加えて組成物に増感剤を添加することもできる。この増感剤は、多環式芳香族化合物、例えばピレン又はペリレン、及びアクリジン類であることができる。
【００５４】
本発明の組成物には、リソグラフィーの分野において慣用的な添加剤を含ませることができる。
【００５５】
マイクロエレクトロニクスシステムを得るために、本発明の組成物を好適な基材に適用してフィルムを形成させる。
【００５６】
こうして得られるフィルムは、ポリマーを約８０〜９９．５重量％含み、残部は光活性化合物及び慣用の添加剤から成る。
【００５７】
組成物のコーティングは、任意の既知のコーティング技術、例えばスプレー、スピンコーティング、ナイフコーティング等によって実施することができる。
【００５８】
このフィルムは次いで、溶媒をより一層素早く除去するために、加熱することができる。
【００５９】
次いでマスクを通して適切な放射線、好ましくは２４８ｎｍ又は１９８ｎｍのいずれかの波長の放射線に露光することによって、フィルム上に像が形成される。
【００６０】
露光された部分において、発生した活性種は、ブロックコポリマーの側基と反応することによって、疎水性ブロックを親水性ブロックに転化させる。活性種と疎水性ブロックとの反応を促進するために、露光後にフィルムを加熱することができる。
【００６１】
こうして形成された像を次いで塩基性水溶液によって現像する。この操作によって、親水性ブロックを含むポリマーが取り除かれる。
【００６２】
こうして、高い解像度を有する像が得られる。
【００６３】
実施例
【００６４】
例１：式１のキサンテートの存在下におけるポリスチレンの合成
【化１０】
0003634843.tif 000007
【００６５】
２ｇ（５．０２×１０−３モル）のキサンテート１及び５．２４ｇのスチレン  （５．０２×１０−２モル）をカリウス管に入れる。この管の内容物に対して、「凍結−真空−周囲条件への戻し」というサイクルを３回行なう。次いでこの管を真空下で火炎シールし、次いでこの管を１２５℃に温度制御された浴中に４８時間入れる。次いでこの管を冷まし、開封し、その内容物をＧＰＣ（ＴＨＦ）によって分析する。
Ｍｎ＝９６０ｇ／モル、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、
転化率＝９１％。
次いでこの粗製反応混合物をエーテルから沈殿させ、真空下で乾燥させる。
【００６６】
例２：ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（４−アセトキシスチレン）二ブロックコポリマーの合成
【００６７】
還流冷却管及び電磁式撹拌機を具備させた丸底ガラスフラスコ中で、１０．２ｍｇの１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、３．３８ｇ（２．０８×１０−２モル）の４−アセトキシスチレン及び４ｍｌのキシレンを含む溶液中に例１のポリスチレン０．２ｇを溶解させる。この混合物を１００℃に加熱する。１０時間毎に１０．２ｍｇの１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）を追加する。５０時間後に反応を停止させる。次いでこの粗製反応混合物をＧＰＣ（ＴＨＦ）によって分析する。
Ｍｎ＝１３２００ｇ／モル、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、
転化率＝８１％。
次いでこの粗製反応混合物をエーテルから沈殿させ、真空下で乾燥させる。
【００６８】
例３：ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）二ブロックコポリマーの合成
【００６９】
還流冷却管及び電磁式撹拌機を具備させた丸底ガラスフラスコ中で、１０．２ｍｇの１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、４．５９ｇのｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン及び５ｍｌのトルエンを含む溶液中に例１のポリスチレン０．２ｇを溶解させる。この混合物を１００℃に加熱する。１０時間毎に１０．２ｍｇの１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）を追加する。５０時間後に反応を停止させる。次いでこの粗製反応混合物をＧＰＣ（ＴＨＦ）によって分析する。
Ｍｎ＝１９２００ｇ／モル、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、
転化率＝８９％。
次いでこの粗製反応混合物をエーテルから沈殿させ、真空下で乾燥させる。
【００７０】
例４：次式のジチオエステル２の存在下におけるポリ（メチルメタクリレート）の合成
【化１１】
0003634843.tif 000008
【００７１】
１ｇ（５×１０−３モル）のジチオエステル２、０．４ｇのアゾビスイソブチロニトリル、５ｇのＭＭＡ（５×１０−２モル）及び３ｇのトルエンをカリウス管に入れる。この管の内容物に対して、「凍結−真空−周囲条件への戻し」というサイクルを３回行なう。次いでこの管を真空下で火炎シールし、次いでこの管を６０℃に温度制御された浴中に２０時間入れる。次いでこの管を冷まし、開封し、その内容物をＧＰＣ（ＴＨＦ）によって分析する。
Ｍｎ＝９４０ｇ／モル、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、
転化率＝９３％。
次いでこの粗製反応混合物をペンタンから沈殿させ、真空下で乾燥させる。
【００７２】
例５：ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）二ブロックの合成
【００７３】
５．４３ｇのメタクリル酸ｔ−ブチル、３５ｍｇのＡＩＢＮ及び３ｇのトルエンの存在下で例４のＰＭＭＡ０．４ｇをカリウス管に入れる。この管の内容物に対して、「凍結−真空−周囲条件への戻し」というサイクルを３回行なう。次いでこの管を真空下で火炎シールし、次いでこの管を６０℃に温度制御された浴中に２０時間入れる。次いでこの管を冷まし、開封し、その内容物をＧＰＣ（ＴＨＦ）によって分析する。
Ｍｎ＝１２１００ｇ／モル、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９、
転化率＝９５％。
次いでこの粗製反応混合物をエーテルから沈殿させ、真空下で乾燥させる。
【００７４】
例７：ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）二ブロックから得られるフォトレジスト
【００７５】
例５のポリマーを固体含有率２０％でジグリム中に溶解させる。用いる触媒は、ヘキサフルオロ砒酸トリフェニルスルホニウムであり、ポリマーに対して２０重量％の量で用いる。シリコン基材上にレジストフィルムを、３０００回転／分におけるスピンコーティングによって塗布する。このフィルムを１００℃に３０分間加熱し、石英マスクを通してＵＶ放射線に露光する（５５ｍＪ／ｃｍ２の量）。このフィルムを１００℃において２０秒間焼成し、水性塩基によって現像して、解像度が非常に良好なポジティブ像を得た。
【００７６】
例８：ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）二ブロックコポリマーから得られるフォトレジスト
【００７７】
例３のポリマーを固体含有率３０％でジグリムと１，１，２，２−ジクロルエタンとの混合物中に溶解させる。用いる触媒は、ヘキサフルオロ砒酸ジフェニルヨードニウムであり、ポリマーに対して２０重量％の量で用いる。また、少量のペリレンも添加する。シリコン基材上にレジストフィルムを、２５００回転／分におけるスピンコーティングによって塗布する。このフィルムを１００℃に１０分間加熱し、３６５ｎｍのＵＶ放射線に露光する（２５ｍＪ／ｃｍ２の量）。このフィルムを１００℃において２分間焼成する。ＵＶ分析によって、放射線の作用下において側基が完全に開裂することが示された。