(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
収納容器と、前記容器内に収納され、かつ正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、かつ負極活物質を含む負極と、前記容器内に収納される非水電解質とを具備し、
前記収納容器は厚さが０．２５ｍｍ以下のフィルム材から形成されており、
前記正極活物質は、下記（２）式で表わされる組成を有する酸化物を含み、かつ前記正極活物質のｐＨは１０〜１２の範囲内にあることを特徴とする非水電解質二次電池。
ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏzＭyＯ2      （２）
但し、前記Ｍは、Ａｌか、ＡｌとＢ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とからなり、原子比ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦１．２、０．００４≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．３をそれぞれ示し、Ａｌの原子比が０．０４以上、０．１５以下である。
【請求項２】
前記組成式（２）において、前記元素ＭはＡｌとＮｂからなり、前記原子比ｙは０．０２≦ｙ≦０．１を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質のｐＨは、１０．５〜１１．８の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、液状非水電解質またはゲル状非水電解質であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記フィルム材は、樹脂層を含むシートであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、５０体積％以上のγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種以上の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極は、繊維状炭素質物、球状炭素質物及び粒状炭素質物よりなる群から選択される１種類以上の炭素質物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記繊維状炭素質物の平均アスペクト比は、１．５〜２００の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記粒状炭素質物は、長径に対する短径の比（短径／長径）が１／１００〜１の範囲内にあることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記球状炭素質物は、長径に対する短径の比（短径／長径）が１／１０以上であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記負極はリチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を含む正極と、黒鉛質材料もしくは炭素質材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される多孔質膜からなるセパレータと、有機溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液状の非水電解質と、円筒型もしくは角型の缶からなる収納容器とを具備する。
【０００３】
携帯機器の小型化や薄型化に伴い、電池の薄型化及び軽量化が要望されているものの、前記構成を有する厚さが４ｍｍ以下の電池を実用化することはやや困難である。
【０００４】
このようなことから、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるポリマー電解質層とから構成された電極群と、前記電極群が収納され、厚さが０．２５ｍｍ以下のラミネートフィルムからなる収納容器とを具備した非水電解質二次電池が提案され、開発が進められている。このポリマー電解質層を備えた二次電池は、収納容器のフィルム材の厚さを薄くしても電極と電解質層との密着性を確保することができる。
【０００５】
一方、液状の非水電解質を備えた非水電解質二次電池を薄型化するため、下記に示す提案がなされている。
【０００６】
特開平１０−１７７８６５号公報には、正極と、負極と、電解液を保持した対向面を有するセパレータと、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル相及び高分子固相からなると共に、前記セパレータの対向面に前記正極及び前記負極を接合するための接着性樹脂層とを備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００７】
また、特開平１０−１８９０５４号公報には、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより正極を作製すると共に、負極集電体上に負極活物質層を形成することにより負極を作製する工程と、ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解することによりポリフッ化ビニリデンを主成分とするバインダー樹脂溶液を調製し、前記バインダー樹脂溶液をセパレータに塗布する工程と、このセパレータの一方の面に前記正極を配置すると共に、他方の面に前記負極を配置し、密着させたまま乾燥し、溶剤を蒸発させて電池積層体を形成する工程、この電池積層体に電解液を含浸させる工程とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法が記載されている。
【０００８】
また、特開平１０−１７２６０６号公報には、正極活物質層を集電体に接合してなる正極とセパレータの間、及び負極活物質層を集電体に接合してなる負極とセパレータの間、それぞれに接着性樹脂層を配置することにより、正極活物質層とセパレータとの接合強度を正極活物質層と集電体との接合強度と同等以上にし、かつ負極活物質層とセパレータとの接合強度を負極活物質層と集電体との接合強度と同等以上にすることが記載されている。
【０００９】
前記各公報に記載されたリチウムイオン二次電池は、収納容器の外壁の厚さを薄くしても正極とセパレータとの密着性並びに負極とセパレータの密着性を確保することができると共に、液状の非水電解質を用いることができるため、ポリマー電解質を備えた二次電池より体積エネルギー密度及び大電流放電特性を高くすることができる。
【００１０】
ところで、非水電解質二次電池のさらなる高容量化の観点から、従来から正極活物質として使用されているリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ2）に代わってリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ2）を使用することが検討されている。例えば、特開昭６３−１２１２５８号公報等には異種元素（Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ等）を導入したリチウムニッケル複合酸化物が開示されている。また、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３−４４，５９５（１９９３）には、Ｃｏを導入したリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）が開示されている。さらに、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，４０３３（１９９５）には、Ａｌを導入したリチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が比較的高いことが記載されている。
【００１１】
しかしながら、前述したリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムニッケルコバルト複合酸化物を活物質として含む正極と、外壁の厚さが０．２５ｍｍ以下の収納容器とを備えた非水電解質二次電池は、容量が向上されるものの、安全性に劣るという問題点がある。
【００１２】
すなわち、外壁の厚さが０．２５ｍｍ以下の収納容器を備えた二次電池は、前記厚さが０．２５ｍｍを超える場合に比べて、電池内部のガス発生や温度上昇等の現象が電池の変形、ガス噴出あるいは発火などの事故につながりやすい。このため、外壁の厚さが０．２５ｍｍ以下の収納容器を備えた二次電池においては、電池内部のガス発生と温度上昇を極めて少なくする必要がある。しかしながら、前記リチウムニッケル複合酸化物及び前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて熱安定性に劣るため、内部ショート等に起因して電池内部温度が急激に上昇し、８０℃〜１００℃に達すると、酸素ガスを発生する。この酸素ガスは非水電解質中の有機溶媒と反応して非水電解質の酸化分解を生じさせるため、電池温度及び電池内圧がさらに上昇し、電池からガスが噴出したり、あるいは発火に至る危険性が高くなる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、厚さの薄い収納容器を備えた非水電解質二次電池の容量と安全性の双方を向上させることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、収納容器と、前記容器内に収納され、かつ正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、かつ負極活物質を含む負極と、前記容器内に収納される非水電解質とを具備し、
前記収納容器は厚さが０．２５ｍｍ以下のフィルム材から形成されており、
前記正極活物質は、下記（２）式で表わされる組成を有する酸化物を含み、かつ前記正極活物質のｐＨは１０〜１２の範囲内にあることを特徴とするものである。
ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏzＭyＯ2      （２）
但し、前記Ｍは、Ａｌか、ＡｌとＢ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とからなり、原子比ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦１．２、０．００４≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．３をそれぞれ示し、Ａｌの原子比が０．０４以上、０．１５以下である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、収納容器と、前記容器内に収納され、かつ正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、かつリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、前記容器内に収納される非水電解質とを具備する。
【００１８】
前記収納容器の外壁は厚さが０．２５ｍｍ以下のフィルム材である。前記正極活物質は、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ｍ、Ｌｉ及びＮｉを含有する第１の酸化物か、元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する第２の酸化物である。各酸化物に含有される元素Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる。
【００１９】
以下、正極、負極、非水電解質及び収納容器について説明する。
【００２０】
１）正極
この正極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ前記正極活物質を含む正極層とを有する。
【００２１】
前記正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物あるいはリチウムニッケルコバルト複合酸化物の結晶構造の一部に前記元素Ｍが導入されている化合物（複合酸化物)であると言うことができる。
【００２２】
前記第１の酸化物及び前記第２の酸化物において、前記元素Ｍのうち最も好ましい元素は、Ａｌである。元素ＭとしてＡｌを含む酸化物を正極活物質として備える二次電池は、正極の充放電効率を向上することができると共に、安全性をより高くすることができる。
【００２３】
前記第１の酸化物において、Ｎｉの原子比を１とした際、前記元素Ｍの原子比を０．００５〜０．２の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。元素Ｍの原子比を０．００５未満にすると、正極活物質の熱安定性が低下して短絡時の収納容器の膨れ及び発火を回避することが困難になる恐れがある。一方、元素Ｍの原子比が０．２を超えると、高い電池容量を得られなくなる恐れがある。また、前記元素ＭとしてＡｌか、Ｂか、ＡｌとＢの両者を用い、かつ元素Ｍの原子比を０．０２〜０．１５の範囲内にすることが好ましい。このような構成にすることによって、正極活物質の熱安定性及び電池容量をより向上することができる。
【００２４】
前記第１の酸化物の組成は、下記（１）式で表わされるものが、高容量を得られるため、好ましい。
【００２５】
ＬｉaＮｉ1-bＭbＯ2        （１）
但し、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、原子比ａ及びｂは、０＜ａ≦１．２、０．００４≦ｂ≦０．１７をそれぞれ示す。
【００２６】
前記（１）の組成式におけるＬｉの原子比ａは、０より大きく、１．２以下の範囲内において非水電解質二次電池の充電量及び放電量により変動する。
【００２７】
前記元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０１以上、０．１２以下である。最も好ましいのは、前記元素ＭとしてＡｌか、Ｂか、ＡｌとＢの両者を用い、かつ原子比ｂを０．０２〜０．１の範囲内にすることである。
【００２８】
前記第２の酸化物において、Ｎｉの原子比とＣｏの原子比の合計量を１とした際、前記元素Ｍの原子比を０．００５〜０．２の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。元素Ｍの原子比を０．００５未満にすると、正極活物質の熱安定性が低下して短絡時の収納容器の膨れ及び発火を回避することが困難になる恐れがある。一方、元素Ｍの原子比が０．２を超えると、高い電池容量を得られなくなる恐れがある。また、前記元素ＭとしてＡｌか、Ｎｂか、ＡｌとＮｂの両者を用い、かつ元素Ｍの原子比を０．０２〜０．１５の範囲内にすることが好ましい。このような構成にすることによって、正極活物質の熱安定性及び電池容量をより向上することができる。
【００２９】
前記第２の酸化物の組成は、下記（２）式で表わされるものが、高容量を得られるため、好ましい。
【００３０】
ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏzＭyＯ2      （２）
但し、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、原子比ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦１．２、０．００４≦ｙ≦０．１７、０＜ｚ≦０．３をそれぞれ示す。
【００３１】
前記（２）の組成式におけるＬｉの原子比ｘは、０より大きく、１．２以下の範囲内において非水電解質二次電池の充電量及び放電量により変動する。
【００３２】
前記元素Ｍの原子比ｙのより好ましい範囲は、０．０１以上、０．１２以下である。最も好ましいのは、前記元素ＭとしてＡｌか、Ｎｂか、ＡｌとＮｂの両者を用い、かつ原子比ｙを０．０２〜０．１の範囲内にすることである。
【００３３】
前記コバルトのモル比ｚは、０より大きく、０．３以下にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。酸化物にコバルトを含有させることによって、正極活物質の熱安定性を向上することができるため、二次電池の安全性をより向上することができる。しかしながら、前記コバルトのモル比ｚが０．３を超えると、酸化物の特性がリチウムコバルト酸化物に近くなって高い電池容量を得ることが困難になる恐れがある。モル比ｚのより好ましい範囲は、０より大きく、０．２５以下で、さらに好ましい範囲は０．１以上、０．２５以下である。
【００３４】
前記正極活物質は、ｐＨ（粉体ｐＨ）が１０〜１２の範囲内であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記第１の酸化物及び前記第２の酸化物は、リチウム化合物を含む原料化合物から合成されるため、リチウム炭酸塩や、リチウム酸化物等のリチウム塩、つまりアルカリ分が未反応物、あるいは不純物として残存する。各酸化物を水洗すれば、前記酸化物に残留するアルカリ分を除去して前記ｐＨを小さくすることができるものの、前記酸化物が分解される。一方、前記ｐＨが１２を超えると、第１の酸化物及び第２の酸化物中の残留アルカリ分と非水電解質の非水溶媒との反応が生じ易くなって炭酸ガスの発生量が多くなる恐れがある。前記ｐＨのより好ましい範囲は、１０．５〜１１．８である。
【００３５】
前記第１の酸化物及び第２の酸化物は、例えば、固相法、共沈法または水熱合成法で合成される。
【００３６】
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００３７】
前記結着剤は、正極層に含有される粉末間もしくは粒子間を結着する機能を有する。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に、熱硬化性樹脂を使用することが望ましく、具体的にはＰＶｄＦが望ましい。
【００３８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３９】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４０】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板が、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００４１】
前記正極層の片面の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。したがって正極集電体の両面に担持されている場合は正極層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００４２】
前記正極は、正極とセパレータ間を接着するための接着性高分子を含有していても良い。前記接着牲を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、正極中のイオン伝導性をより向上することができる。
【００４３】
前記接着性を有する高分子は、正極、負極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着牲を有する高分子は、非水電解液を多く保持することができる、さらに電極群中に均一に分散し点在していることが望ましい。
【００４４】
２）負極
負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ負極活物質を含む負極層とを有する。
【００４５】
前記負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物が好ましい。前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、粒状炭素などの黒鉛質材料、コークス、炭素繊維、球状炭素、粒状炭素などの炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに２０００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜２０００℃で熱処理を施すことにより得られる炭素質材料等を挙げることができる。炭素質物のうち好ましいのは、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛質材料、メソフェーズピッチ系炭素繊維の炭素質材料、メソフェーズ小球体の黒鉛質材料、メソフェーズ小球体の炭素質材料、粒状の黒鉛質材料である。かかる炭素質物のうち、以下に説明する炭素質物ａか、炭素質物ｂを使用することがより好ましい。
【００４６】
炭素質物ａは、熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料である。この黒鉛質材料の形状は、粒状にすることが好ましい。この炭素質物ａを含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。面間隔ｄ002は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
炭素質物ｂは、２０００℃以上で熱処理が施された繊維状黒鉛質材料及び２０００℃以上で熱処理が施された球状黒鉛質材料から選ばれる１種以上である。中でも、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛質材料や、カーボンウィスカのような気相成長系炭素繊維、メソフェーズ小球体の黒鉛質材料が好ましい。この炭素質物ｂを含む負極は、密度を１．３ｇ／ｃｍ3以上と高くした際にも負極とセパレータ間の界面インピーダンスを小さくすることができるため、二次電池の大電流放電特性及び急速充放電サイクル性能を向上させることができる。
【００４８】
前記炭素質物の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状にすることができる。前記負極層が、繊維状炭素質物、球状炭素質物及び粒状炭素質物よりなる群から選ばれる１種類以上の炭素質物を含むことによって、長期間に亘って負極の界面抵抗を低い値に維持することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。非水電解質として液状非水電解質またはゲル状非水電解質を用いる場合、負極活物質として繊維状炭素質物を使用することが好ましい。負極活物質として繊維状炭素質物含む負極は、前記電解質が溶解された前記非水溶媒という高粘度な非水溶液を速やかに含浸することができるため、負極抵抗を低くすることができ、二次電池のサイクル寿命を大幅に向上することができる。
【００４９】
前記繊維状炭素質物の平均繊維長は、５〜２００μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１０〜５０μｍである。
【００５０】
前記繊維状炭素質物の平均繊維径は、０．１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１〜１５μｍである。
【００５１】
前記繊維状炭素質物の平均アスペクト比は、１．５〜２００の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．５〜５０である。但し、アスペクト比は、繊維径に対する繊維長（繊維長／繊維径）の比である。
【００５２】
前記球状炭素質物の平均粒径は、１〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、２〜４０μｍである。
【００５３】
前記球状炭素質物の長径（major radius）に対する短径（minor radius）の比（短径／長径）は、１／１０以上にすることが好ましい。より好ましい範囲は、１／２以上である。
【００５４】
前記粒状炭素質物とは、長径（major radius）に対する短径（minor radius）の比（短径／長径）が１／１００〜１の範囲内にある形状を有する炭素質物粉末を意味する。前記比のより好ましい範囲は、１／１０〜１である。
【００５５】
前記粒状炭素質物の平均粒径は、１〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、２〜５０μｍである。
【００５６】
この負極は、例えば、負極活物質に結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。前記懸濁液には、さらに導電剤を添加しても良い。
【００５７】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。中でも、熱硬化性樹脂が望ましく、この樹脂の中でもＰＶｄＦが好ましい。
【００５８】
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で片面で１０〜１１０ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。また、充填密度は１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3の範囲であることが望ましい。
【００５９】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスが取れるからである。
【００６０】
前記負極活物質層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。したがって負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００６１】
前記負極は、負極とセパレータ間を接着するための接着性高分子を含有していても良い。前記接着牲を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００６２】
負極の面積は正極の面積より大きいことが望ましい。そのような構成にすると、負極端部を正極端部から延出させることができるため、負極端部への電流集中を抑制することができ、二次電池のサイクル性能と安全性を高くすることができる。
【００６３】
負極活物質としては、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物の他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むものや、リチウム金属またはリチウム合金からなるものを用いることができる。
【００６４】
金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００６５】
金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００６６】
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００６７】
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００６８】
３）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含有する。
【００６９】
前記非水電解質には、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、前記液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状電解質を使用することができる。
【００７０】
前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロオプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００７１】
非水溶媒中のγ−ブチロラクトン（γＢＬ）の体積比率は、非水溶媒全体の５０体積％以上にすることが好ましい。このような非水溶媒を備えた非水電解質は、熱安定性が高いため、電池の異常発熱を抑制して安全性をより向上することができる。γＢＬの体積比率を５０体積％未満にすると、高温時のガス発生量が多くなるため、収納容器が膨れるのを抑制することが困難になる恐れがある。さらに、γＢＬと混合される溶媒が環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート)である場合、環状カーボネートの体積比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が高くなり、導電率が低下し、充放電サイクル特性と大電流放電特性が低下する。また、γＢＬの体積比率が９５体積％を超えると、負極とγＢＬとの反応が生じて充放電サイクル特性と安全性が低下する恐れがあるため、非水溶媒中のγＢＬの体積比率は、５０〜９５体積％の範囲内にすることが好ましい。γＢＬの体積比率のより好ましい範囲は、５５体積％以上７５体積％以下である。この範囲であると高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果がより高くなる。
【００７２】
γＢＬと混合される溶媒としては環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロオプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）などが望ましい。特にγＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると充放電サイクル特性と大電流放電特性を向上させることができる。また、γＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒とＥＣとの混合溶媒であると充放電サイクル特性を高める点で望ましい。
【００７３】
さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい、低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテルなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の非水溶媒のより好ましい組み合わせの具体例は、γＢＬとＥＣ、γＢＬとＰＣ、γＢＬとＥＣとＤＥＣ、γＢＬとＥＣとＭＥＣ、あるいはγＢＬとＥＣとＶＣで、これらの組み合わせでＥＣを含む場合にはＥＣの体積比率は５〜５０体積％とすることが望ましい。また、ＤＥＣ、ＭＥＣ、またはＶＣの体積比率は０．５〜１０体積％にすることができる。
【００７５】
本発明においては、セパレータとの濡れ性を良くするためトリオクチルフォスフェートなどの界面活性剤を０．０１〜３％の範囲で添加することは望ましい。
【００７６】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いるのが好ましい。
【００７７】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００７８】
前記ゲル状非水電解質は、例えば、前記非水溶媒、前記電解質、高分子及びゲル化剤を混合した後、加熱処理を施してゲル化させることにより調製される。
【００７９】
前記高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリアクリレート（ＰＭＭＡ）から選ばれる少なくとも１種類の高分子を用いることができる。
【００８０】
非水電解質として液状のものを使用する際、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。液状非水電解質量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、液状非水電解質量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを超えると、電解質量が多量になってフィルム製収納容器による封止が困難になる恐れがある。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００８１】
４）収納容器
この収納容器には、電極群及び非水電解液が収納される。
【００８２】
収納容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状等にすることができる。
【００８３】
収納容器を構成するフィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シート、可撓性を有する金属層の片面または両面に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート等から形成することができる。前記樹脂製シート及び前記樹脂層は、１種類の樹脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞれ形成することができる。一方、前記金属層は、１種類の金属もしくは２種類以上の金属から形成することができる。また、前記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。
【００８４】
収納容器の外壁を構成するフィルム材の厚さは、０．２５ｍｍ以下である。特に望ましい厚さの範囲は０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍである。これにより電池の薄型化・軽量化を実現する。
【００８５】
特に、可撓性を有する金属層と、前記金属層の片面または両面に積層された樹脂層とから構成されたシートは、軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分のような物質の侵入を防止することができるため、望ましい。前記シートから構成された収納容器の封止は、例えば、ヒートシールによりなされる。このため、収納容器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望ましい。前記熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、更に望ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いるのは、ヒートシール部の封止強度が高くなるため、望ましい。一方、前記金属層は、電池内部への水の侵入が防げるアルミニウムから形成することが望ましい。
【００８６】
前記非水電解質として、液状非水電解質か、あるいはゲル状非水電解質を用いる場合、前記正極と前記負極の間にセパレータを配置することができる。以下、セパレータについて説明する。
【００８７】
５）セパレータ
セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００８８】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００８９】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間保管したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００９０】
セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００９１】
セパレータは空気透過率が５００秒／１００ｃｍ3以下であることが望ましい。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ3を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ3にすることが好ましい。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ3未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は１５０秒／１００ｃｍ3にすることより好ましく、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ3にするとより好ましい。
【００９２】
セパレータの長手方向と直交する両端部は、負極の長手方向と直交する両端部からそれぞれ０．２５ｍｍ〜２ｍｍ延出し、かつセパレータの延出部には接着性を有する高分子が存在していることが望ましい。このような構成にすることによって、セパレータの延出部の強度を強くすることができるため、電池に衝撃が加わったときの短絡を抑制することができる。さらに電池が高温条件下（１００℃以上）に存在した際に、セパレータの収縮を抑えることができるため、短絡を抑制することができ、安全性を向上することができる。
【００９３】
前記セパレータと前記正極層との剥離強度及び前記セパレータと前記負極層ととの剥離強度は、それぞれ、１０ｇｆ／ｃｍ以下であることが望ましい。それにより各活物質層とセパレータとの電気化学反応の抵抗を低減し、電池性能を高めることができる。各剥離強度のより好ましい範囲は、５ｇｆ／ｃｍ以下で、さらに好ましい範囲は２ｇｆ／ｃｍ以下である。但し、前記セパレータと前記正極層との剥離強度が０ｇｆ／ｃｍは、セパレータと正極が一体化されていないことを意味し、また、前記負極層と前記セパレータとの剥離強度が０ｇｆ／ｃｍは、負極とセパレータが一体化されていないことを意味する。
【００９４】
この範囲の剥離強度であるためには、接着性を有する高分子が正極層とセパレータあるいは負極層とセパレータの界面に点在した状態で熱硬化して正極、負極並びにセパレータを一体化するか、あるいは接着性を有する高分子が正極層、負極層、セパレータの空隙内に存在する（結着剤も含む）状態で熱硬化して正極、負極並びにセパレータを一体化させることが望ましい。この場合正極層とセパレータ、負極活物質層とセパレータの界面には接着牲を有する高分子が点在しているか、あるいはほとんど存在していない状態となり電気化学反応を阻害しない。そのため大電流性能、低温性能、サイクル性能が大幅に改善できる。
【００９５】
剥離強度は、１８０度剥離強度法によって測定される。すなわち、測定装置としては、不動工業社製で、商品名がレオメータ(Rheo meater)で、型番がＮＲＭ／１０１０Ｊ−ＣＷであるものを用いる。まず、二次電池を分解し、目的とする積層物（例えば、負極集電体、負極層及びセパレータがこの順番に積層された積層物）を取り出す。この積層物は、非水電解質を保持したままである。また、積層物の幅は２０ｍｍにし、長さを５０ｍｍにした。この積層物を支持台上に集電体側を下にして載置する。次いで、前記積層物の上面に両面テープを取り付ける。この両面テープは、住友３Ｍ株式会社製の商品名がＳｃｏｔｃｈで、ＣＡＴ．ＮＯ．６６５−３−２４、基材が透明硬質塩化ビニルで、粘着材がアクリル樹脂系粘着材である。積層物と両面テープとの接着面積は、２０×３０ｍｍにする。この両面テープを積層物上面に平行な方向に１分間に２ｃｍの速度で引き、負極層からセパレータを剥離させる。セパレータを剥離させるために必要な力は、剥離し始めの際には変動し、この力が一定になった時点での牽引力を負極層とセパレータとの剥離強度とする。
【００９６】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法（例えば後述する図１、２に示す構造を有する薄型リチウムイオン二次電池の製造方法）の一例について説明する。ただし本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、以下の形態に限定されるものではない。
【００９７】
（第１工程）
正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する。
【００９８】
（第２工程）
袋状の収納容器内に前記電極群を積層面が開口部から収納する。溶媒に接着性を有する高分子を溶解させ、得られた溶液を開口部から前記収納容器内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。
【００９９】
前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越えると、後述する加熱の温度を１００℃以下にした際、乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限値は、５０℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の上限値は、１８０℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限値は１００℃にすることがさらに好ましい。
【０１００】
前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を０．０５重量％未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が２．５重量％を越えると、非水電解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％である。
【０１０１】
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を有する高分子の濃度が０．１〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍＬの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記注入量を０．１ｍＬ未満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記注入量が２ｍＬを越えると、電池の内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍＬである。
【０１０２】
（第３工程）
前記電極群を３０℃以上の高温で減圧（真空を含む）又は常圧下で、０．０５ｋｇ／ｃｍ2以上１０ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力で、電極群が所定厚さになるよう加圧し、電極群を成形する。
【０１０３】
この成形工程を減圧雰囲気下（真空を含む）で６０℃〜１００℃の範囲で行うことによって、乾燥工程を兼ねることができるため、好ましい。
【０１０４】
より好ましい圧力は０．０１〜２ｋｇ／ｃｍ2である。より好ましい温度は６０℃〜１００℃である。
【０１０５】
加圧法は、平板プレス、ロールプレスなどのプレス、あるいは所定厚さのホルダに挿入する等を採用することができる。また、加圧は、収納容器で被覆された電極群に施しても良いし、剥き出しの電極群に施すこともできる。
【０１０６】
（第４工程）
前記収納容器内の電極群に非水電解液を注入した後、前記収納容器の開口部を封止することにより薄型非水電解質二次電池を組み立てる。
【０１０７】
前述した製造方法においては、接着性を有する高分子が溶解された溶液の注入を収納容器に電極群を収納してから行ったが、収納容器に収納せずに注入を行っても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶液を含浸させた後、３０℃以上で０．００５ｋｇ／ｃｍ2以上１０ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力でプレスした状態で前記電極群に加熱乾燥を施すことにより前記溶液の溶媒を蒸発させ、所定厚さの電極群に成形する。このような電極群を収納容器に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解質二次電池を製造することができる。収納前に電極群外周に接着剤を塗布してもよい。それにより電極群と収納容器を接着することができる。
【０１０８】
また、前述した製造方法においては、正極、負極及びセパレータを接着性を有する高分子により一体化させたが、一体化の方法はこれに限らず、例えば、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させる方法を採用することができる。すなわち、正極と負極の間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、もしくは正極及び負極をその間にセパレータを介在させながら１回以上折り曲げる。得られた偏平形状物に加熱加圧を施すことにより、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させ、正極、負極並びにセパレータを一体化させ、電極群を得る。なお、加熱加圧は、前述した第３工程で説明したのと同様な条件で行うことができる。
【０１０９】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１〜図２を参照して説明する。図１は本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【０１１０】
図１に示すように、例えば樹脂層を含むシートからなる収納容器１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。Ｔは、前記収納容器１の外壁の厚さ（肉厚）を示す。前記積層物は、図２の下側から、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極１２、セパレータ３、負極層６と負極集電体７と負極層６を備えた負極１３、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極１２、セパレータ３、負極層６と負極集電体７を備えた負極１３がこの順番に積層された構造を有する。前記電極群２の最外周は、負極集電体７が位置している。接着層８は、前記電極群２の表面と前記収納容器１の内面の間に配置されている。非水電解質は、収納容器１内に収容されている。帯状の正極リード１０は、一端が電極群１の正極集電体５に接続され、かつ他端が収納容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が電極群１の負極集電体７に接続され、かつ他端が収納容器１から延出されている。
【０１１１】
また、正極１２、負極１３及びセパレータ３は、正極層４、セパレータ３及び負極層６それぞれの空隙と、正極層４とセパレータ３との境界と、負極層６とセパレータ３との境界とに存在する接着性を有する高分子によって一体化されている。前記正極層４及び前記負極層６中に存在する接着性を有する高分子は、結着剤を兼ねることができる。
【０１１２】
前記接着層８は、収納容器１と電極群２を接着して一体化させることができるため、電池変形を低減させることができる。前記接着層８は、前述した接着性を有する高分子から形成することができる。前記接着層８は、多孔質構造を有していても良い。多孔質な接着層８は、その空隙に非水電解液を保持することができる。なお、前述した図１においては、電極群２の表面全体に接着層８を形成したが、電極群２の一部に接着層８を形成しても良い。電極群２の一部に接着層８を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。また、接着層８はなくても良い。
【０１１３】
前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量（接着部に使用されるものも含む）は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。接着性を有する高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１ｍｇ未満にすると、正極、セパレータ及び負極の密着性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。一方、前記総量が電池容量１００ｍＡｈ当たり６ｍｇを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。接着牲を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【０１１４】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、収納容器と、前記容器内に収納され、かつ正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、かつリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、前記容器内に収納される非水電解質とを具備する。前記収納容器の外壁は厚さが０．２５ｍｍ以下のフィルム材である。前記正極活物質は、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ｍ、Ｌｉ及びＮｉを含有する第１の酸化物か、前記元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する第２の酸化物である。また、前記正極活物質のｐＨは１０〜１２の範囲内である。
【０１１５】
このような二次電池によれば、高い電池容量を確保しつつ、安全性を向上することができる。
【０１１６】
すなわち、前記第１の酸化物及び前記第２の酸化物は、電池容量を高くすることができる。同時に、前記第１の酸化物及び前記第２の酸化物は、熱安定性に比較的優れるため、内部ショートなどで電池内部温度が上昇した際の熱分解反応が生じ難く、酸素ガスの発生量が少ない。また、内部短絡等により大電流が流れ、電池内部温度が上昇した際、前記正極活物質中の残留アルカリ分と非水電解質との反応を抑制することができるため、炭酸ガスの発生量を少なくすることができる。その結果、二次電池の内圧上昇を抑制することができる。
【０１１７】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、収納容器と、前記容器内に収納され、かつ正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、かつリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、前記容器内に収納され、かつ非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含有する非水電解質とを具備する。前記収納容器の外壁は厚さが０．２５ｍｍ以下のフィルム材である。前記正極活物質は、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ｍ、Ｌｉ及びＮｉを含有する第１の酸化物か、前記元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する第２の酸化物である。また、前記非水溶媒は５０体積％以上のγ−ブチロラクトンを含む。
【０１１８】
このような二次電池によれば、高い電池容量を確保しつつ、安全性を向上することができる。
【０１１９】
すなわち、前記第１の酸化物及び前記第２の酸化物は、電池容量を高くすることができる。同時に、前記第１の酸化物及び前記第２の酸化物は、熱安定性に比較的優れるため、内部ショートなどで電池内部温度が上昇した際の熱分解反応が生じ難く、酸素ガスの発生量が少ない。一方、前記非水電解質は、酸化分解し難いγ−ブチロラクトンを非水溶媒中に５０体積％以上含有しているため、発生した酸素と非水溶媒との反応を最小限に抑えることができる。したがって、内部短絡等により大電流が流れ、電池内部温度が上昇した際、内圧上昇を抑制することができると共に、電池温度が過度に高くなるのを回避することができるため、ガス噴出及び発火を防止することができ、二次電池の安全性を向上することができる。
【０１２０】
本発明に係る二次電池において、前記正極活物質のｐＨを１０〜１２の範囲内にすることによって、内部短絡等により大電流が流れ、電池内部温度が上昇した際、前記正極活物質中の残留アルカリ分と非水電解質との反応を抑制することができるため、炭酸ガスの発生量を少なくすることができる。その結果、二次電池の内圧上昇を十分に抑制することができる。
【０１２１】
また、本発明に係る二次電池において、非水電解質として液状非水電解質もしくはゲル状非水電解質を使用する際、繊維状の炭素質物を含む負極を用いることによって、負極の抵抗を小さくすることができるため、二次電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。
【０１２２】
すなわち、液状非水電解質は、非水溶媒中のγ−ブチロラクトンの体積比率が５０体積％以上であるため、比較的粘度が高い。一方、ゲル状非水電解質が保持された電極群は、電解質、非水溶媒及び高分子を含むゲル状非水電解質前駆体を正極及び負極の間に配置した後、液状非水電解質を含浸させ、熱処理を施すことにより作製される。繊維状の炭素質物を含む負極は、高粘度な液状非水電解質を速やかに含浸することができるため、負極抵抗を低くすることができ、二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【０１２４】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、組成がＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2で表され、かつ以下に説明する方法で測定されるｐＨが１１．０であるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粉末を用意した。
【０１２５】
すなわち、純水１００ｍＬに前記正極活物質２ｇを添加し、攪拌速度を毎秒３回転に設定しつつ、ｐＨ測定装置により２５℃でのｐＨを連続的に測定した。ｐＨ値の経時変化が見られなくなる、具体的には１分間でのｐＨ変化が０．００１以下になった時点でのｐＨ値を求める正極活物質のｐＨとした。
【０１２６】
次いで、前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粉末９１重量％をアセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し乾燥後、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3で、厚さ１２０μｍの正極を得た。正極活物質層と集電体との剥離強度を前述した１８０度剥離強度法により測定したところ１５ｇｆ／ｃｍであった。
【０１２７】
＜負極の作製＞
炭素質物として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ3で、厚さが４５μｍの負極層が集電体の両面に担持された負極を作製した。したがって負極層の厚さの合計は９０μｍである。負極質層と集電体の剥離強度を前述した１８０度剥離強度法により測定したところ１２ｇｆ／ｃｍであった。
【０１２８】
＜偏平形状の電極群の作製＞
厚さ２７μｍ、多孔度５０％、空気透過率９０秒／１００ｃｍ3のポリエチレン製セパレータを用意した。上記正極と上記負極の間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、厚さ２．７ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの偏平型電極群を作製した。
【０１２９】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率４０：６０）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５モル／Ｌ溶解して液状非水電解質を調製した。
【０１３０】
＜電極群の成形＞
収納容器としてアルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムを用意し、これを袋状に成形した。これに前記偏平形状の電極群を収納し、電池厚が２．７ｍｍに固定されるように電池の両面をホルダで挟んだ。このとき電極群にかかる圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ2であった。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）（沸点が１５３℃）に０．３重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量０．６ｍＬとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。
【０１３１】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。
【０１３２】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記液状非水電解質を２ｇ注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３３】
実施例２
組成がＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2で表され、かつ前述した方法で測定されるｐＨが１１．５であるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粉末を用意した。この複合酸化物を正極活物質として使用すること以外は、前述した実施例１と同様にして正極を作製した。この正極と前述した実施例１で説明したのと同様な負極の間に前述した実施例１で説明したのと同様なセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、厚さ２．７ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの偏平型電極群を作製した。
【０１３４】
実施例１で説明したのと同様な収納容器内に前記偏平形状の電極群を収納した後、前述したホルダを用いて電極群の厚さ方向から１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形を施した。次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施した。前記ラミネートフィルム内の電極群に実施例１で説明したのと同様な液状非水電解質を２ｇ注入し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３５】
実施例３
正極活物質として前記ｐＨが１１．２のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.1Ａｌ0.15Ｏ2を用いる以外実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３６】
実施例４
正極活物質として前記ｐＨが１１．５のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.04Ｂ0.01Ｏ2を用いる以外実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３７】
実施例５
正極活物質として前記ｐＨが１１．５のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｂ0.01Ｎｂ0.01Ｏ2を用いる以外実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３８】
実施例６
正極活物質として前記ｐＨが１２．０のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.14Ａｌ0.05Ｓｎ0.01Ｏ2を用いる以外実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３９】
参照例７
正極活物質として前記ｐＨが１１．５のＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を用いる以外、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１４０】
参照例８
正極活物質として前記ｐＨが１１．０のＬｉＮｉ0.77Ａｌ0.2Ｂ0.03Ｏ2を用いる以外、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１４１】
参照例９
正極活物質として前記ｐＨが１１．８のＬｉＮｉ0.77Ａｌ0.2Ｓｎ0.03Ｏ2を用いる以外、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１４２】
実施例１０
＜ゲル状非水電解質の調製＞
前述した実施例１で説明したのと同様な液状非水電解質と、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液とを混合させてペーストを調製した。得られたペーストを基板に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得た。
【０１４３】
＜正極の作製＞
正極活物質として前記ｐＨが１１．２のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2を用いる以外、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１４４】
＜電極群の作製＞
前述した正極と前述した実施例１で説明したのと同様な負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１４５】
この電極群を前述した液状非水電解質に浸漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極の間にゲル状非水電解質層が介在された電極群を得た。
【０１４６】
前述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１４７】
実施例１１
正極活物質として前記ｐＨが１０．８のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2を用い、かつ液状非水電解質として４８体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と５０体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と２体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５モル／Ｌ溶解させたものを使用すること以外は、実施例２と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１４８】
実施例１２
正極活物質として前記ｐＨが１１．４のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2を用いること以外は、実施例１１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１４９】
実施例１３
正極活物質として前記ｐＨが１２．０のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2を用いること以外は、実施例１１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５０】
比較例１
正極活物質として前記ｐＨが１２．２のＬｉＮｉＯ2を用いる以外、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５１】
比較例２
正極活物質として前記ｐＨが１２．１のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いる以外、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５２】
比較例３
正極活物質として前記ｐＨが１２．３のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2を用い、かつ液状非水電解質としてＥＣとＭＥＣの混合溶媒（混合体積比５０：５０）にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌ溶解したものを使用すること以外、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５３】
比較例４
正極活物質として前記ｐＨが１２．２のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2を用い、かつ液状非水電解質としてＥＣとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（混合体積比６０：４０）にＬｉＰＦ4を１．５モル／Ｌ溶解したものを使用すること以外、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５４】
比較例５
正極活物質として前記ｐＨが１０．５のＬｉＣｏＯ2を用いる以外、実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５５】
以上得られた実施例１〜６，１０〜１３と参照例７〜９と比較例１〜５の電池について、０．５Ｃで４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った後、０．５Ｃで３Ｖまで放電した際の容量をそれぞれ求め、その結果を下記表３，４に示す。
【０１５６】
また、実施例１〜６，１０〜１３と参照例７〜９と比較例１〜５の電池について、４．４Ｖまで過充電し、針刺しの安全性性能試験を行い、電池温度と収納容器の膨れ率を測定し、その結果を下記表３，４に示す。
【０１５７】
さらに、実施例１〜６，１０〜１３と参照例７〜９と比較例１〜５の電池について、０．５Ｃで４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った後、０．５Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、初期容量の８０％容量になるときの充放電サイクル数を調べ、その結果を下記表３，４に示す。
【０１５８】
【表１】
0003643522.tif 000002
【０１５９】
【表２】
0003643522.tif 000003
【０１６０】
【表３】
0003643522.tif 000004
【０１６１】
【表４】
0003643522.tif 000005
【０１６２】
表１〜表４から明らかなように、実施例１〜６，１０〜１３の電池は、比較例１〜５に比べ、高容量でかつ安全性が高く、さらにサイクル寿命特性にも優れる。
【０１６３】
実施例１４〜１８
組成がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.14Ａｌ0.06Ｏ2で表され、かつ前述した方法で測定されるｐＨが１０．８、１１．２、１１．４、１１．８、１２．０である５種類のリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粉末を用意した。各複合酸化物を正極活物質として使用すること以外は、前述した実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１６４】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ系炭素繊維に３０００℃で熱処理を施し、炭素質物としてメソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛質材料を用意した。前記炭素繊維は、平均繊維径が１０μｍで、平均繊維長が３０μｍで、平均アスペクト比が２０で、平均面間隔（ｄ002）が０．３３５８ｎｍであった。前記炭素質物の粉末９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％と、ＮＭＰ溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１６５】
＜液状非水電解質の調製＞
２４体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と７５体積％のγ−ブチロラクトン（γＢＬ）と１体積％のビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５モル／Ｌ溶解して液状非水電解質を調製した。
【０１６６】
前記正極と前記負極の間に前述した実施例１で説明したのと同様なセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、厚さ２．７ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの偏平型電極群を作製した。次いで、前記電極群に９０℃で１２ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを施した。
【０１６７】
収納容器として実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを用意し、これを袋状に成形した。これに前記偏平形状の電極群を収納した後、前記液状非水電解質を２ｇ注入し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１６８】
実施例１９
メソフェーズ小球体に３０００℃で熱処理を施し、炭素質物としてメソフェーズ小球体の黒鉛質材料を用意した。前記メソフェーズ小球体は、平均粒径が６μｍで、長径に対する短径の比が０．９で、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６０ｎｍであった。このような球状炭素質物を用いること以外は、前述した実施例１４と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６９】
実施例２０
炭素質物として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維５０重量％と、粒状の黒鉛５０重量％との混合粉末を用意した。前記炭素繊維は、平均繊維径が１０μｍで、平均繊維長が３０μｍで、平均アスペクト比が２０で、平均面間隔（ｄ002）が０．３３５８ｎｍであった。一方、前記粒状黒鉛は、平均粒径が１０μｍで、長径（major radius）に対する短径（minor radius）の比が０．６で、平均面間隔（ｄ002）が０．３３５５ｎｍであった。このような炭素質物を用いること以外は、前述した実施例１４と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７０】
得られた実施例１４〜２０の電池について、０．５Ｃで４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った後、０．５Ｃで３Ｖまで放電した際の容量をそれぞれ求め、その結果を下記表５に示す。
【０１７１】
また、実施例１４〜２０の電池について、４．４Ｖまで過充電し、針刺しの安全性性能試験を行い、電池温度と収納容器の膨れ率を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０１７２】
さらに、実施例１４〜２０の電池について、０．５Ｃで４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った後、０．５Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、初期容量の８０％容量になるときの充放電サイクル数を調べ、その結果を下記表５に示す。
【０１７３】
【表５】
0003643522.tif 000006
【０１７４】
表５から明らかなように、正極活物質のｐＨが高くなるほど、収納容器の膨れが大きくなることがわかる。また、負極活物質として繊維状炭素質物を含む負極を備えた実施例１４の二次電池は、実施例１９、２０の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【０１７５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、安全性を確保しつつ、高容量で、さらにサイクル寿命特性にも優れた薄型非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…収納容器、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…負極層、
７…負極集電体、
１２…正極、
１３…負極、
Ｔ…収納容器の外壁の厚さ。
【図１】
0003643522.tif 000007
【図２】
0003643522.tif 000008