(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのｐｎ接合からなる半導体層とそのｎ型層側に形成された金属電極とを備えた薄膜光電変換素子において、前記半導体層と前記金属電極との間に、酸化インジウム亜鉛層（ＺｎX1ＩｎY ＯZ 、ただしＸ１＋Ｙ＝１）を形成するとともに、前記ｎ型層としてａ−ＳｉＯX：Ｈを用いたことを特徴とする薄膜光電変換素子。
【請求項２】
少なくとも一つのｐｎ接合からなる半導体層とそのｎ型層側に形成された金属電極とを備えた薄膜光電変換素子において、前記半導体層と前記金属電極との間に、半導体層側から酸化亜鉛（ＺｎX2Ｏ）、酸化インジウム亜鉛（ＺｎX1ＩｎY ＯZ 、ただしＸ１＋Ｙ＝１）を順次形成したことを特徴とする薄膜光電変換素子。
【請求項３】
少なくとも一つのｐｎ接合からなる半導体層とそのｎ型層側に形成された金属電極とを備えた薄膜光電変換素子において、前記半導体層と前記金属電極との間に、半導体層側から酸化錫（ＳｎX3Ｏ2）、酸化インジウム亜鉛（ＺｎX1ＩｎY ＯZ 、ただしＸ１＋Ｙ＝１）を順次形成したことを特徴とする薄膜光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体層は、中間に高抵抗のｉ層を含むｐｉｎ構造であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体接合を利用して光を電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来知られている光電変換素子の例を図６、図７に示す。
図６は、ステンレス基板４１上に銀電極２、酸化亜鉛（ＺｎX2Ｏ）層４、ｎ型非晶質シリコン層（以下ａ−Ｓｉ層と記す）６とノンドープａ−Ｓｉ層７およびｐ型ａ−Ｓｉ層８からなるｐ−ｉ−ｎ接合を持つ半導体層、透明電極９、グリッド電極１０を順に積重ねた構成のものであり、また図７は、ガラス基板１１に透明電極９、ｐ−ｉ−ｎ接合を構成するｐ型、ノンドープ、ｎ型ａ−Ｓｉ層８、７、６、酸化亜鉛層４、銀電極２を順に積層した構成のものである。ただし、この図では、光が入射する側を上にしているので、ガラス基板１１が上になっている。ａ−Ｓｉ層と銀電極との間に、酸化亜鉛層を挟んだ構成は、光の反射率を高めるためであり、例えば Banerjee, A. らの報告[Conf. Record of the 23rd IEEE Photovoltaic Specialists Conf. -1993 , p.795 ] にも記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの構成に共通の課題は、金属電極と酸化亜鉛層との界面の剥離の防止である。特に、初期的には、剥離が観察されない場合でも、ヒートサイクルや高温高湿サイクル等の、熱、湿度履歴により、金属電極と酸化亜鉛層との界面の接着力が低下して、金属電極の剥離が観察されることがある。
【０００４】
以上の問題に鑑み本発明の目的は、金属電極の半導体層との間の接着強度を高め、特に熱、湿度履歴を経た後でも金属電極が剥離しない薄膜光電変換素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するため本発明は、少なくとも一つのｐｎ接合からなる半導体層とそのｎ型層側に形成された金属電極とを備えた薄膜光電変換素子において、半導体層と金属電極との間に、酸化インジウム亜鉛層（ＺｎX1ＩｎY ＯZ 、ただしＸ１＋Ｙ＝１）を形成するとともに、半導体層のｎ型層としてａ−ＳｉＯX：Ｈを用いるものとする。
【０００６】
そのようにすれば、酸化インジウム亜鉛層と金属電極界面の接着力が向上して剥離を防止できる。また、半導体層と前記金属電極との間に、半導体層側から酸化亜鉛（ＺｎX2Ｏ）、酸化インジウム亜鉛（ＺｎX1ＩｎY ＯZ 、ただしＸ１＋Ｙ＝１）を順次形成しても、半導体層と前記金属電極との間に、半導体層側から酸化錫（ＳｎX3Ｏ2）、酸化インジウム亜鉛（ＺｎX1ＩｎY ＯZ 、ただしＸ１＋Ｙ＝１）を順次形成してもよい。
【０００７】
そのようにすれば、酸化インジウム亜鉛と金属電極界面の接着力が向上して剥離を防止できるだけでなく、酸化亜鉛層や酸化錫層が障壁となって、酸化インジウム亜鉛から半導体層への不純物の拡散が防止できる。特に、半導体層は、中間に高抵抗のｉ層を含むｐｉｎ構造であるものがよい。ｐｉｎ構造であれば、ｉ層中でのキャリアの拡散長が長く、光電変換の効率向上に寄与する。
【０００８】
尚、本発明における酸化インジウム亜鉛層、酸化亜鉛層、酸化錫層は、上記のとおり、化学量理論比からずれた組成のものも含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
図１は、本発明第一の実施例の薄膜光電変換素子の断面図である。
絶縁性のプラスチックフィルムであるポリイミドの基板１上に、スパッタリング法により銀電極２（金属電極）を形成し、その銀電極２上にスパッタリング法により、酸化インジウム亜鉛層（ＺｎX1ＩｎY ＯZ 、ただしＸ１＋Ｙ＝１）３を形成し、その酸化インジウム亜鉛層３上に同じくスパッタリング法または蒸着法により酸化亜鉛層（ＺｎX2Ｏ）４を形成する。酸化インジウム亜鉛層３の形成に用いたターゲットは、酸化亜鉛粉末と、酸化インジウムの粉末とを混合したものである。
【００１０】
これを基板としてプラズマＣＶＤ法によりｎ型ａ−Ｓｉ層６、ノンドープａ−Ｓｉ層７、ｐ型ａ−Ｓｉ層８を順次形成し、そのａ−Ｓｉ層の上に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明電極９を形成し、最後に銀のスパッタリングにより取り出し電極５およびグリッド電極１０を形成する。酸化亜鉛層４は、酸化インジウム亜鉛層３上に２２０℃以上の高温でｎ型、ノンドープ、ｐ型ａ−Ｓｉ層６、７、８を形成する場合に、ａ−Ｓｉ層への不純物の拡散を防止するために挿入する。
【００１１】
図２は、実施例１の薄膜光電変換素子における付着力の向上効果を示すグラフである。試料はポリイミドの基板１上に、銀電極２を約１００ｎｍ堆積し、その上に酸化インジウム亜鉛層３を５０ｎｍ堆積し、その上にｎ型、ノンドープ、ｐ型ａ−Ｓｉ層６、７、８を堆積したものである。酸化インジウム亜鉛層３の形成に用いたターゲットは、酸化亜鉛粉末と、酸化インジウムの粉末とを混合したものであり、グラフの横軸は、この混合物中のインジウムの含有比率Ｙ／（Ｘ１＋Ｙ）を表している。スパッタリングには、アルゴンと酸素との混合ガスを用い、基板温度は２００℃とした。試料を接着材で治具に固定し、セバスチャン試験法で評価をおこなった。試験片の接合面積は０．５ｃｍ2 とした。
【００１２】
この接着力の向上効果は、Ｙが０．１〜０．９の範囲で顕著であり、酸化亜鉛のみの比較試料に比べで、最大で約３倍近い付着力の向上が観測された。この試験で破壊した試料は、いずれも銀電極２と酸化インジウム亜鉛層３との界面で剥がれていた。酸化インジウム亜鉛層３の厚さを変える実験もおこなったが、接着力は膜厚が５ｎｍ以上で顕著な増大が観測された。
【００１３】
このように、酸化インジウム亜鉛層３を挿入することにより、同時に十分な導電率をもち、問題無いことがわかった。また、初期の接着力が増大するだけでなく、ヒートサイクルや高温高湿サイクル等の、熱、湿度履歴を経た後でも、剥離等を生じることが無かった。また、接着力の向上以外にも酸化インジウム亜鉛層３の挿入により、短絡光電流が増加する効果が観察された。この効果は、銀電極２上に酸化亜鉛層４や酸化インジウム層３を形成した場合の反射率向上による電流増加分よりも増加分が多いことがわかり、裏面側の銀電極２での散乱による光閉じ込め効果が大きくなっているものと考えられる。
【００１４】
短絡光電流増加効果も酸化インジウム亜鉛の組成に依存して変化する。この実施例では、やはり、Ｙが０．１〜０．９の範囲で効果が確認された。また、短絡光電流の増加効果については、１〜２０００ｎｍまでは膜厚による反射率の影響によりピーク値が存在する。しかし、吸収ロスが存在しても、電流増加効果は十分に観測される。吸収ロスはまた、酸化インジウム亜鉛層３の形成方法にも依存する。
【００１５】
本実施例では、基板１として絶縁性のポリイミドを使用したが、他にアラミド、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルム、或いはガラスやステンレス、アルミニウム等の金属基板を使用することもできる。また、酸化インジウム亜鉛層３とｎ型ａ−Ｓｉ層６との間に不純物拡散防止のため酸化亜鉛層４を挟んだが、これは酸化錫層でもよい。
［実施例２］
図３は、本発明の別の実施例を示す。図１との違いは、酸化亜鉛層４を形成していない点である。従って、酸化インジウム亜鉛層３とｎ型ａ−Ｓｉ層６とが接している。このため、成膜時の不純物拡散を小さく抑えるために、ｎ型ａ−Ｓｉ層６として酸素を含んだａ−ＳｉＯX ：Ｈを用いて不純物の拡散を防いでいる。
【００１６】
この例でも、酸化インジウム亜鉛層３を用いることにより十分な導電率を得、かつ銀電極２との接着性を確保できた。また、短絡光電流の増加も観察された。特に、図１、２で示された実施例では、基板１上に銀電極２を形成している。この銀電極２を高温で形成すると、銀電極２の表面形状が数十ｎｍ〜数百ｎｍの粗さに凹凸化して接着力が増した。更に他の酸化亜鉛層のみ、酸化インジウム層のみの場合に比較して、短絡光電流の増加効果も大きくなった。
【００１７】
また、同様の効果が、アルミニウム、ニッケル、クロム等の金属電極を用いた場合でも観察された。
［実施例３］
図４は、本発明第三の実施例の薄膜光電変換素子の断面図である。この例では、ガラス基板１１上に透明電極９、ｐｉｎ接合を形成するｐ型、ノンドープ、ｎ型ａ−Ｓｉ層８、７、６を順次形成し、その後に、酸化亜鉛層４を介して酸化インジウム亜鉛層３、銀電極２を形成している。
【００１８】
この例でも、酸化インジウム亜鉛層３を用いることにより十分な導電率を得ながら銀電極２との接着性を確保できた。金属電極としては、アルミニウム、ニッケル、クロム等の金属でもよいことは実施例２と同様である。
［実施例４］
図５は、本発明第四の実施例の薄膜光電変換素子の断面図である。この実施例では、実施例３の薄膜光電変換素子の酸化亜鉛層４を削除した例であり、酸化インジウム亜鉛層３がａ−Ｓｉ層６と接している。
【００１９】
実施例３では、酸化インジウム亜鉛層３をａ−Ｓｉ層８、７、６を形成した後に成膜するため、酸化インジウム亜鉛層３を高温で形成しない場合は、不純物拡散の防止のための酸化亜鉛層を形成する必要が無く、削除できる。これまでの実施例では、半導体層がａ−Ｓｉ層である場合について記述したが、本発明は微結晶シリコンや、その他の薄膜系半導体材料にも適用可能である。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、少なくとも一つのｐｎ接合からなる半導体層とそのｎ型層側に形成された金属電極とを備えた薄膜光電変換素子において、前記半導体層と前記金属電極との間に、酸化インジウム亜鉛層（ＺｎX1ＩｎY ＯZ 、ただしＸ１＋Ｙ＝１）を形成するとともに、前記半導体層のｎ型層としてａ−ＳｉＯX：Ｈを用いたことにより、薄膜素子の付着力を向上させ、その信頼性を高めることができる。更に、短絡光電流を大幅に増加させて、薄膜光電変換素子の変換効率を向上させるという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明第一の実施例の薄膜光電変換素子の断面図
【図２】  本発明のよる酸化インジウム亜鉛層の挿入により電極付着力の向上効果を示す特性図
【図３】  本発明第二の実施例の薄膜光電変換素子の断面図
【図４】  本発明第三の実施例の薄膜光電変換素子の断面図
【図５】  本発明第四の実施例の薄膜光電変換素子の断面図
【図６】  従来の薄膜光電変換素子の断面図
【図７】  従来の別の薄膜光電変換素子の断面図
【符号の説明】
１          基板
２          銀電極
３          酸化インジウム亜鉛層
４          酸化亜鉛層
５          取り出し電極
６          ｎ型ａ−Ｓｉ層
７          ノンドープａ−Ｓｉ層
８          ｐ型ａ−Ｓｉ層
９          透明電極
１０          グリッド電極
１１          ガラス基板
４１          ステンレススチール基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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