(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非生体有機材料用の遮光剤及び安定剤としての一般式I:
0003638607.tif 000012
［式中、
Arは、付加的に置換基を有してよいアリール基であり、
ｎは、１〜10の数であり、
ｎ＝１の場合には、R1は、８〜12個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、かつ
ｎ≧２の場合には、R1は、
式:R1（OH）ｎのポリオールに由来する炭素鎖からなる20個までのＣ原子を有するｎ−価の基であり、その炭素鎖は９個までの隣接しない酸素原子により中断されていてよいか、又は
環状脂肪族ポリオールに由来する炭素鎖からなる５〜20個のＣ原子を有するｎ−価の基であり、その炭素鎖中の環炭素原子が、隣接しない酸素原子に代えられていてもよく、
R2及びR3は、水素又はC1〜C4−アルキルを表す］の３−アリールアクリル酸エステルの使用。
【請求項２】
Arが、C1〜C4−アルコキシフェニル基である、請求項１に記載の３−アリールアクリル酸エステルＩの使用。
【請求項３】
Arが、ｐ−メトキシフェニルである、請求項１又は２に記載の３−アリールアクリル酸エステルＩの使用。
【請求項４】
ｎは１の数であり、かつR1が２−エチルヘキシルである、請求項１から３のいずれかに記載の３−アリールアクリル酸エステルＩの使用。
【請求項５】
R2が、水素又はメチルを、かつR3が、水素を表す、請求項１から４のいずれかに記載の３−アリールアクリル酸エステルＩの使用。
【請求項６】
プラスチック及び塗料用の遮光剤及び安定剤としての請求項１から５のいずれかに記載の３−アリールアクリル酸エステルＩの使用。
【請求項７】
ポリウレタン、ポリカーボネート及び車両用塗料用の遮光剤及び安定剤としての請求項１から５のいずれかに記載の３−アリールアクリル酸エステルＩの使用。
【請求項８】
有機材料の量に対して、請求項１から５のいずれかに記載の１種又は数種の３−アリールアクリル酸エステルＩを0.01〜５重量％含有する光、酸素及び熱に対して安定化された非生体有機材料。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載の１種又は数種の３−アリールアクリル酸エステルＩからなる非生体有機材料用の遮光剤及び安定剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式I:
0003638607.tif 000002
［式中、
Arは、付加的に置換基を有してよいアリール基であり、
R1は、その炭素鎖が、９個までの隣接しない酸素原子により中断されていてよい、20個までのＣ−原子を有するｎ−価の脂肪族ポリオールの基又はその中の環炭素原子が、隣接しない酸素原子と代えられていてもよい、５〜20個のＣ−原子を有するｎ−価の環状脂肪族ポリオールの基を表し、
R2及びR3は、水素又はC1〜C4−アルキルを表し、かつ
ｎは、１〜10の数である］の３−アリールアクリル酸エステルを、非生体有機材料用の遮光剤及び安定剤として使用することに関する。
前記のタイプの３−アリールアクリル酸エステル、例えば、ｐ−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシルエステルは、化粧品中の日焼け止め剤として、即ち、ヒトの皮膚を保護するために、以前から公知である。
非生体有機材料、殊に、プラスチック及び塗料を保護するために従来、その他の化学構造の化合物、例えば、ポリアルキルピペリジン−タイプの立体障害されたアミン又はベンゾトリアゾール−誘導体が使用されていた。このような剤は、通常、有機材料の黄変又は着色並びに脆化で示される有機材料の分解を阻止するとされている。
従来技術の前記の剤ではなお、しばしば、プラスチックとの低すぎる相容性、短すぎる保護作用期間、物質の固有色、揮発傾向及び高い温度で混入する際の安定剤の熱分解が、不満足である。
従って、本発明の課題は、有機材料に対して作用のより完全な保護をもたらす遮光剤もしくは安定剤を提供することであった。殊に、保護作用期間を延長すべきであった。
相応して、冒頭に定義した３−アリールアクリル酸エステルＩの使用を発見した。
有利な実施態様では、Arは、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基であり、これは、１〜３個のC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、ヒドロキシル基、フェノキシ基、アミノ基（C1〜C4−アルキル基で、モノ又はジ置換されていてよい）、ハロゲン原子、ニトロ基又はメチレンジオキシ基で置換されていてよく、その際、置換基は、同じ又は異なっていてよい。
Arの例として、次のものを挙げることができる：
フェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェニル、
ｍ−又はｐ−クミル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ブチルフェニル、
ｍ−又はｐ−イソ−ブチルフェニル、
ｍ−又はｐ−ｓ−ブチルフェニル、
ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルフェニル、
2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−又は3,5−ジメチルフェニル、
メシチル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−プロポキシフェニル、
ｍ−又はｐ−イソ−プロポキシフェニル、
ｏ−ｍ−又はｐ−ブトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−イソ−ブトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−ｓ−ブトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−ｔ−ブトキシフェニル、
2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−又は3,5−ジメトキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル、
2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−又は3,5−ジヒドロキシフェニル、
３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−フェノキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−（N,N−ジメチルアミノ）フェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオルフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−クロルフェニル、
2,4−ジクロルフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロムフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェニル、
2,3−又は3,4−メチレンジオキシフェニル、
２−、３−又は４−ビフェニル及び
α−又はβ−ナフチル。
殊に、アルコキシ基が、フェニル核のｐ−位にある場合には、C1〜C4−アルコキシフェニル基が特に有利である。これらの基のうち、ｐ−メトキシフェニル基が、特に有利である。
ｎ＝１の場合には、R1の例は、次の脂肪族基である：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ビニル、アリル、メタリル、オレイル、リノリル及びリノレニル。これらのうち、直鎖又は分枝鎖のC5〜C16−アルキル基、殊に、直鎖又は分枝鎖のC8〜C12−アルキル基が有利である。直鎖又は分枝鎖のC8−アルキル基、そのうち特に２−エチルヘキシル基が、特に重要である。環状脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが、これに該当し、その際、これらの基は、アルキル基で１回又は数回置換されていてもよい。
ｎ＝２〜10の場合には、式:R1（OH）ｎのポリオールに由来するｎ−価の基R1の例としてはは、殊に、２〜12個のＣ−原子を有するものがこれに該当し、これは、その線状又は分枝の炭素部で、３個までの隣接しない酸素原子により中断されていてよいか、又はその環状炭素部に、酸素原子を個別に含有してよい。この個々の例は、次のものである：
0003638607.tif 000003
0003638607.tif 000004
多価環状脂肪族基としては例えば、多価アルコールの1,3−シクロペンタンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール又は特に1,4−シクロヘキサンジオール又は1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来するものがこれに該当し、その際、シクロアルキル環は、その他のアルキル基で置換されていてもよい。
変数ｎは、有利には１〜６、殊に１〜４の数であるが、特には、１又は２の数である。
基R2及びR3は、相互に無関係に殊に、水素、メチル又はエチルを表す。式中のR2が水素又はメチルを、かつR3が水素を表す化合物Ｉが、特に有利である。３−アリールアクリル酸エステルＩは、光、酸素及び熱の作用に対して、非生体有機材料を安定化させるために極めて好適である。これらは、金属不活性剤としても有効である。これらを、安定化させるべき有機材料に、有機材料に対して、0.01〜５重量％、有利に0.02〜２重量％の濃度で、その製造前、製造中、又は製造後に添加する。
非生体有機材料には、例えば、化粧用製剤、例えば、クリーム及びローション、薬剤処方物、例えば、錠剤及び座薬、写真用記録材料、殊に、写真用エマルジョン又はプラスチック及び塗料用の前駆生成物、殊にプラスチック及び塗料そのものが、これに該当する。
更に、本発明の目的は、１種又は数種の化合物Ｉを、前記の濃度で含有する光、酸素及び熱に対して安定化された非生体有機材料、殊にプラスチック及び塗料である。
化合物Ｉを、殊にプラスチックに混合するために、安定剤又はそのほかの添加物をポリマー中に混合するために公知の装置及び方法の全てを使用することができる。
化合物Ｉで安定化された非生体有機材料は、場合により更に、その他の添加剤、例えば、抗酸化剤、光安定剤、金属不活性剤、静電防止剤、防炎剤、顔料及び填料を含有することができる。
化合物Ｉと並んで添加することができる抗酸化剤及び光安定剤は、例えば、立体障害されたフェノール、立体障害されたアミン、クロマン誘導体又は硫黄をベースとする化合物又はリン含有補助安定剤である。
このようなフェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、1,1,3−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−［β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−プロピオニル−エチル］−イソ−シアヌレート、1,3,5−トリス−（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレート及びペンタエリトリット−テトラキス−［β−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］を、挙げることができる。
リン含有抗酸化剤としては、例えば、トリス−（ノニルフェニル）−ホスフィト、ジステアリルペンタエリトリットジホスフィト、トリス−（2,4−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィト、ジステアリルペンタエリトリットジホスフィト、トリス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィト、ビス−（2,4−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ペンタエリトリットジホスフィト及びテトラキス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスフィトが、これに該当する。
硫黄含有抗酸化剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリトリットテトラキス−β−ラウリルチオプロピオネート及びペンタエリトリットテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネート）を挙げることができる。更に、チオビスフェノール、例えば、3,3′−ジ−ｔ−ブチル−4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジメチル−ジフェニルスルフィドを添加することができる。
化合物Ｉと併用可能なその他の抗酸化剤及び光安定化剤は、例えば、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ安息香酸のアリールエステル、α−シアノ桂皮酸誘導体、ベンゾイミダゾールカルボン酸アニリド、ニッケル化合物又はシュウ酸ジアニリドである。
化合物Ｉに更に、立体障害されたアミンの化合物群から少なくとも１種のその他の光安定剤を、慣用の濃度で添加すると、特に良好な安定が得られる。
このために、その他の立体障害されたアミンとしては、例えば次のものがこれに該当する：ビス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、１−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N′−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−2,6−ジクロル−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、トリス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボン酸、1,1′−（1,2−エタンジイル）−ビス−（3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン）、４−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレンジ尿素との縮合生成物。
化合物Ｉになお、立体障害されたアミン、例えば、ビス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）−セバケート又はビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）−セバケート及び付加的に、ドイツ特許出願第P4405670.2号明細書中に記載されているようなクロマン誘導体（ビタミンＥ、α−トコフェロール）、有機ホスフィト及びアミンからなる混合物を、慣用の濃度で添加すると、ポリウレタンに関して特に良好な安定が得られる。
化合物Ｉと立体障害されたアミン及びクロマン誘導体からなる混合物も、特に有利に、プラスチック、殊にポリウレタンを安定化するために好適である。
化合物Ｉで安定化され得るプラスチック及び熱硬化性プラスチックとしては例えば、次のものを挙げることができる：
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、低密度又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、線状ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン並びにモノオレフィン又はジオレフィンのコポリマー又は前記のポリマーの混合物；
モノオレフィン又はジオレフィンとその他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキル−メタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー又はエチレン−アクリル酸−コポリマー；
ポリスチレン並びにスチレン又はα−メチルスチレンとジエン及び／又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル（SAN）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレンブタジエンエチルアクリレート、スチレン−アクリルニトリル−メタクリレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）又はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（MBS）；
ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド並びにそれらのコポリマー；
α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリル；
不飽和アルコール及びアミンから、もしくはそのアクリル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート；
ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
更に、化合物Ｉを用いて、塗料被覆物、例えば、工業用塗料を安定化させることができる。これらのうち、焼き付け塗料、そのうち更に車両用塗料、有利に２層塗料を特に挙げることができる。
化合物Ｉは、固体又は溶解された形で、塗料に添加することができる。その際、塗料系へのその良好な可溶性は、特に有利である。
化合物Ｉは、ポリウレタン、殊に、ポリウレタンフォーム、更に、ポリウレタン成形体、ポリカーボネート及び殊に、自動車分野の車両用塗料を安定化するために、有利である。
化合物Ｉは、慣用のプラスチック種との良好な相容性及び慣用の塗料系中での良好な可溶性及び優れた相容性において、際立っている。これらは、慣用のプラスチック−加工温度及び塗料−加工温度で、安定であり、かつ揮発性ではない。公知の安定剤に比べて特に有利な点として、本発明で使用される化合物Ｉは、明らかによりわずかな固有色を有し、そのことにより、殊に、透明プラスチック、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリエステル、ポリウレタンフォーム及び塗料の中性の色に、実際に影響を及ぼすことがないことを、挙げることができる。更に、本発明で使用された化合物Ｉは、改善された安定剤効果を示す、即ち、材料の損傷は、その存在下では、かなり遅く始まる。
使用例
例１（ポリカーボネート）
化合物ｐ−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル−エステル（Ａ）0.20重量部を、ポリカーボネート100重量部（Macrolon（登録商標）PC2800、Bayer社）中に、280℃での１回の押し出しで添加し、かつ生じた顆粒を、射出成型装置で、300℃で、厚さ2mmの試験体に射出成型した。
こうして製造した試験体を、Xenotest（登録商標）1200−急速風化装置中で、その耐光性及び耐候性に関して試験した。老化を、一定の時間間隔の後に、ASTM  D1925により、黄色指数を測定することにより測定した。露光時間は、全ての実験で最大2000時間であった。
従来技術との比較のために、式Ｂのベンゾトリアゾール−誘導体を使用し、これを、同量、同じポリカーボネート中に同様に混合し、かつ同様に試験した。
0003638607.tif 000005
この結果を、第１表にまとめた。
0003638607.tif 000006
例２（ポリウレタンフォーム）
（露光試験体の製造）：
プロピレングリコールに酸化プロピレン及び酸化エチレンを添加することにより得られ、かつ１級ヒドロキシル基約84重量％を有するポリエテロール（OH−数:29.0）41.9g及びトリメチロールプロパンに酸化プロピレン及び酸化エチレンを添加することにより得られ、かつ１級ヒドロキシル基約88重量％有するポリエテロール（OH−数:27.0）42.5g、1,4−ブタンジオール8.1g、1,4−ブタンジオール中のジアザビシクロオクタンの25重量％溶液1.724g、ジブチル錫ジラウレート0.016g、シリコーン安定剤のBayer社のOS710  0.1g、フルオルトリクロルメタン5.49g及び水0.17mlからなるポリオール成分に、次に記載の安定剤（それぞれ0.5g）を添加し、かつイソシアネート基23.0重量％を有するプレポリマーとの重量比100:48.5で、25℃（成分温度及び装置温度）で発泡させ、試験片にした。その際、NCO−プレポリマーを、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート87.17g、酸化プロピレンを、プロピレングリコールに添加することにより得られるポリエテロール（OH−数:250）4.83g及びジプロピレングリコール8.0gから製造した。
本発明で使用される化合物として、例１からの化合物Ａを使用した。従来技術との比較のために、双方とも前記の成分から得られる化合物Ｃを使用した。
0003638607.tif 000007
試験片を、Xenotest450により露光し、その後、ASTM  D1925により黄変指数を測定した。結果を、第２表に記載した。
0003638607.tif 000008
例３
化合物：
0003638607.tif 000009
0.5重量％を、N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−N,N′−ビス−ホルミル−1,6−ジアミノヘキサン0.5重量％と共に、１回の押し出しにより、白色アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ABS）中に、温度250℃で溶かした（コポリマーの全量に対して）。生じた顆粒を、260℃で厚さ2mmの試験体に射出成型した。射出成型体を、急速露光装置（Xenotest450タイプ）中で、その耐光性に関して試験した。ポリマーの光酸化による分解で生じた黄変を測定した。黄変を、US−規格ASTM  D1925により測定される黄変指数XYで示した。高い指数は、強い黄変を表す。
例の化合物と平行して、公知のUV−吸収剤の比較例として、２−シアン−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルエステルを、同様の濃度で、立体障害されたピペリジンと共に、ABS中に混合した。表３は、例の化合物の黄変特性を、従来使用されたUV−吸収剤と比較して示している。
例４
化合物：
0003638607.tif 000010
0.5重量％を、N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）−N,N′−ビス−ホルミル−1,6−ジアミノヘキサン0.5重量％と一緒に、ABS中で押し出し、かつ例３と同様に、急速露光試験で試験した。結果を、第３表に示している。
0003638607.tif 000011