(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機ハロゲン化合物を含有する土壌、汚泥等の汚染物質に対して、親水性溶剤により洗浄処理を行い又は乾燥処理を行うことで、前記汚染物質から予め水を除去した後、該汚染物質から、沸点が80℃〜200 ℃の芳香族系炭化水素又は脂環式炭化水素からなる溶剤により前記難分解性有機ハロゲン化合物を抽出し、抽出された難分解性有機ハロゲン化合物に、沸点がアルカリ金属の融点よりも高い芳香族系炭化水素からなる分散媒にアルカリ金属を分散させたアルカリ金属分散体を反応させて、前記難分解性有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することを特徴とする難分解性有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、汚泥等の汚染物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難分解性有機ハロゲン化合物で汚染された土壌，汚泥等の汚染物質の処理方法、さらに詳しくは、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ）やヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）等の主として残留性農薬を含有する土壌等の汚染物質を処理するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ）、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）等の残留性農薬は常温で固形の物質であり、且つ融点も高く、また有機溶剤に対する溶解性も低いことから、これらに汚染された土壌、汚泥、底質、底泥等は高温で加熱燃焼させる以外には無害化処理が難しいのが実情である。
【０００３】
これら残留性農薬の処理方法としては、一般にはそのまま燃焼させる燃焼法が採用されているが、ＢＨＣやＨＣＢ等は加熱分解処理の際に大量のダイオキシン類が生成することが知られており、燃焼法に代わる無害化処理方法の開発が重要な課題となっている。
【０００４】
また、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等、上記のような残留性農薬以外の有機ハロゲン化合物に汚染された土壌や底泥の処理方法としては、直接燃焼法やロータリーキルン等の間接加熱法、鉄粉・アルカリ等の触媒を用いた下記特許文献１、２のような接触分解法、分解剤を添加する下記特許文献３のような分解剤添加法、土壌中の有機ハロゲン化合物のアミノ酸塩、ポリアミン類、ポリアミノ酸等を加熱分解する下記特許文献４、５のような加熱分解処理法等の多くの技術が発明されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開2001-259608 号公報
【特許文献２】
特許第3025701 号公報
【特許文献３】
特開2001-247839 号公報
【特許文献４】
特開2000-342709 号公報
【特許文献５】
特開2001-112883 号公報
【０００６】
しかし、上記のような種々の方法を残留農薬に適用した場合、次のような問題が生じる。
加熱燃焼法では雰囲気に関係なくダイオキシン類が生成し易く、大気中への拡散防止を図るためのバグフィルター等による吸着対策が不可欠となり、結果的に活性炭の最終処分が避けられないという問題がある。
また、接触分解法では、有機ハロゲン化合物の分解率が有機ハロゲン化合物の融点や添加触媒濃度に依存し、高い融点の有機ハロゲン化合物、たとえばエンドリンのようなものでは350 ℃以上の条件下で分解処理する必要があり、必然的に熱分解が生じ、結果的にダイオキシン類の生成や再合成が生ずることになる。
さらに、分解剤添加法は、水の存在下でスラリー状態で処理することが可能であるが、分解剤の水に対する溶解度が低いので、有機ハロゲン化合物の分解率も低くなり、また分解剤の凝集等の問題点もある。
【０００７】
そこで、上記のような問題点を生じさせない方法として、土壌や底泥から有機ハロゲン化合物を溶媒で抽出する溶媒抽出法がある。溶媒抽出法としては、下記特許文献６のように、疎水性及び親水性を有する両親媒性物質と水とを含む抽出剤によってダイオキシン類を抽出する方法、下記特許文献７のように、カルボン酸及び親水性溶媒により有機ハロゲン化合物及び重金属類を汚泥から抽出する方法、下記特許文献８のように、固体中の有機塩素化合物を抽出流体に接触させるとともに移行させ、その後、超臨界水酸化処理を行う方法等が開発されている。
【０００８】
【特許文献６】
特開2001-219001 号公報
【特許文献７】
特開2001-286894 号公報
【特許文献８】
特開2001-246201 号公報
しかし、上記のような溶媒抽出法では、有機ハロゲン化合物が抽出されても、その抽出された有機ハロゲン化合物をどのように分解処理するかという課題を解決することができない。
【０００９】
一方、このような有機ハロゲン化合物を分解処理する方法として、たとえば次の特許文献９のように金属ナトリウム分散体を用いて処理する方法が採用されている。
【００１０】
【特許文献９】
特開2000-15088号公報
【００１１】
そこで、このような特許文献９のような金属ナトリウム分散体を用いる方法を上記のような残留性農薬の分解処理に適用することも考えられる。
この方法は、金属ナトリウム等のアルカリ金属の微粒子を、そのようなアルカリ金属に不活性な分散媒、たとえばケロシン、デカリン、トランス油、重油等に分散させた金属ナトリウム分散体を用いる方法であるが、このようなケロシン、デカリン、トランス油、重油等の分散媒は残留性農薬の溶解性がさほど良好ではなく、上記残留性農薬のような固体状の難分解性有機ハロゲン化合物を上記のような金属ナトリウム分散体を用いて良好に分解することは到底困難である。
【００１２】
一方、残留性農薬のような固体状の難分解性有機ハロゲン化合物を溶解する溶剤として、アセトンやエチルエーテル等の極性溶剤が用いられるが、このような溶剤はアルカリ金属に対して活性が高く、従って溶剤がアルカリ金属と反応してしまうので、有機ハロゲン化合物を分解させるために用いられているアルカリ金属分散体の本来の機能を発揮させることができない。従って、このようなアルカリ金属分散体を用いる方法を上記残留性農薬のような固体状の難分解性有機ハロゲン化合物の分解処理に採用することはできなかった。
【００１３】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、残留性農薬等の難分解性有機ハロゲン化合物を土壌、汚泥等の汚染物質から好適に抽出することができ、しかもアルカリ金属分散体を用いる方法であるにもかかわらず、残留性農薬のような固体状の難分解性有機ハロゲン化合物を好適に分解処理させることを課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記残留性農薬のような難分解性有機ハロゲン化合物を汚染物質から好適に抽出し、アルカリ金属分散体による処理法により効率良く分解処理するための溶剤、及びアルカリ金属分散体の分散媒等について鋭意研究した結果、アルカリ金属に対して不活性で且つ上記難分解性有機ハロゲン化合物の溶解性に優れており、汚染物質から難分解性有機ハロゲン化合物を好適に抽出しうるという条件を、特定の溶剤が満たしており、その結果上記のような難分解性有機ハロゲン化合物を汚染物質から抽出しうるとともに、容易に分解処理しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明が上記課題を解決するための手段は、難分解性有機ハロゲン化合物を含有する土壌，汚泥等の汚染物質から、沸点が80℃〜200 ℃の芳香族系炭化水素又は脂環式炭化水素からなる溶剤により前記難分解性有機ハロゲン化合物を抽出し、抽出された難分解性有機ハロゲン化合物に、沸点がアルカリ金属の融点よりも高い芳香族系炭化水素からなる分散媒にアルカリ金属を分散させたアルカリ金属分散体を反応させて、前記難分解性有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理することである。
【００１６】
汚染物質がたとえば底泥のようなもともと含水率の高いものの場合には、上記のような溶剤を使用した場合、有機ハロゲン化合物の抽出効率が低下するおそれがあるために、予め乾燥処理を行うか、或いはアルコール、アセトン等の親水性溶剤による汚染物質の洗浄処理により予め水が除去される。
【００１７】
沸点が80℃〜200 ℃の芳香族系炭化水素又は脂環式炭化水素としては、たとえばトルエン、キシレン、又はシクロヘキサンが用いられる。また、沸点がアルカリ金属の融点よりも高い芳香族系炭化水素としては、トルエン又はキシレンが用いられる。さらに難分解性有機ハロゲン化合物としては、たとえばヘキサクロロシクロヘキサンやヘキサクロロベンゼンが用いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
（実施形態１）
本実施形態では、難分解性有機ハロゲン化合物としてヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）を含有する汚染土壌を用い、そのＨＣＢを汚染土壌から抽出するための溶剤としてトルエンを用いた。この場合の抽出は、抽出効率を高めるべく、溶剤を加熱して行った。
このトルエンでＨＣＢを抽出したものと、イソプロピルアルコールとを反応槽内に入れ、その反応槽内に、キシレンを分散媒とする金属ナトリウム分散体を添加した。
【００２０】
反応槽内を攪拌翼等で攪拌し、反応温度30〜100 ℃、反応時間５〜180 分の条件下でＨＣＢと金属ナトリウムを反応させた。主要反応生成物としてベンゼンが生成され、ＨＣＢは完全に分解された。これによって、難分解性有機ハロゲン化合物であるＨＣＢが無害化されたこととなる。
さらに、イソプロピルアルコールによって、ＨＣＢと金属ナトリウムとの反応が促進される。反応終了後、冷却し、残存している金属ナトリウムは水を添加して分解した。
【００２１】
（実施形態２）
上記実施形態１と同様にＨＣＢを含有する汚染土壌を用いたが、本実施形態では、実施形態１に比べて含水率の高い汚染土壌を用いた。
本実施形態では、その汚染土壌を先ずエタノールで洗浄して水及び少量のＨＣＢを分離した。エタノール洗浄後の汚染土壌を風乾した後、実施形態１と同様に、抽出溶剤としてトルエンを添加し、加熱してＨＣＢを汚染土壌から抽出した。
【００２２】
このトルエンでＨＣＢを抽出したものと、イソプロピルアルコールとを反応槽内に入れ、実施形態１と同様にキシレンを分散媒とする金属ナトリウム分散体を添加した。添加後、実施形態１と同様に攪拌し、反応温度30〜100 ℃、反応時間５〜180 分の条件下でＢＨＣと金属ナトリウムを反応させた。反応終了後、実施形態１と同様の処理を行った。
【００２３】
（その他の実施形態）
尚、上記実施形態では、金属ナトリウム分散体の分散媒としてキシレンを用いたが、分散媒の種類は該実施形態に限定されるものではなく、たとえばトルエンを使用することも可能であり、その他の分散媒を用いることも可能である。
【００２４】
ただし、金属ナトリウム分散体に用いる分散媒は、一般に平均粒径約10μm 以下の微粒子分散体を製造する製造過程において、金属ナトリウムを融点（98℃）以上に加熱し、その後にミキサー等により攪拌する必要があるため、金属ナトリウムに不活性で且つ沸点が98℃より高いものであり、しかも上記難分解性ハロゲン化炭化水素の溶解性を阻害することのないものである必要がある。
【００２５】
また、上記実施形態では、難分解性有機ハロゲン化合物を抽出するための溶剤としてトルエンを用いたが、溶剤の種類はこれに限定されるものではなく、たとえばシクロヘキサンやキシレン等のものであってもよく、その他のものであってもよい。
要は、沸点が80℃〜200 ℃の芳香族系炭化水素又は脂環式炭化水素からなるものであればよい。実際には、難分性有機ハロゲン化合物に対する溶解度１〜50g/l のものが適している。
いずれの溶剤を用いる場合でも、抽出時に溶剤の沸点より低い温度で加熱するのが好ましい。
【００２６】
さらに、上記実施形態２では、エタノールで洗浄することによって、含水率の高い汚染土壌から一旦水を分離した上で、難分解性有機ハロゲン化合物を抽出したが、このように含水率の高い汚染土壌から水を分離する手段は、該実施形態のようなエタノールによる洗浄に限定されるものではなく、たとえば低温で乾燥するような手段であってもよい。
尚、溶剤で洗浄する場合には、エタノール以外の親水性溶剤、たとえば他のアルコールやアセトン等を用いることも可能である。
【００２７】
難分解性有機ハロゲン化合物を分解処理する際の反応条件は特に限定されないが、反応温度30〜100 ℃、塩素に対するアルカリ金属の添加割合（Ｎａ／Ｃｌ比）が0.2 〜50とされることが好ましい。
溶剤、分散媒を添加する手順等は特に問わないが、低濃度の場合は、難分解性有機ハロゲン化合物の溶解液に後からアルカリ金属分散体を添加し、高濃度の場合には先にアルカリ金属分散体を仕込み、後から難分解性有機ハロゲン化合物の溶解液を添加するのが望ましい。
【００２８】
また、上記実施形態では、安価で入手し易く、取り扱いが容易という利点を有することから金属ナトリウムを用いたが、これに限らず、金属カリウム、金属リチウム、金属セシウム或いはこれらの合金を用いることも可能である。
【００２９】
また、反応促進剤としては、イソプロピルアルコール以外に水を使用することが可能であるが、特にイソプロピルアルコールが好ましい。
【００３０】
さらに、上記実施形態では、難分解性有機ハロゲン化合物としてＨＣＢを処理する場合について説明したが、処理すべき難分解性有機ハロゲン化合物の種類も、上記実施形態のＨＣＢに限定されるものではなく、たとえばヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ）のようなものであってもよい。また、ＤＤＴやＣＮＰ等のものであってもよい。
【００３１】
尚、本発明は、上記のような残留性農薬に適用することを主眼とするものであるが、残留性農薬以外の難分解性有機ハロゲン化合物に適用することも可能である。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
（実施例１）
攪拌機及び温度計を取り付けた１L の四つ口フラスコに、含水率数％以下のヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）汚染土壌20g とトルエン150ml を入れ、100 ℃、１時間攪拌しながらＨＣＢを抽出した。
【００３４】
抽出処理終了後、溶媒と土壌を濾紙で分離した。溶媒は濃縮後、ＥＣＤ−ＧＣによりＨＣＢ濃度を測定した。その後、ＨＣＢ濃度が１％となるようにトルエンで希釈し、キシレンを分散媒とする濃度30重量％の金属ナトリウム分散体を5.4g添加し、50℃、１時間分解処理を行った。
【００３５】
（実施例２）
含水率10％のＨＣＢ汚染土壌20g を予めエタノール100ml で洗浄した後、土壌と水と少量のＨＣＢを含むエタノール溶液を分離した。風乾後、実施例１と同様の装置を用いて、土壌及びトルエン150ml を入れ、同一条件で抽出処理を行った後、土壌と溶媒を分離した。またエタノール中に溶出したＨＣＢはトルエンで溶液抽出した後、トルエン層を上記トルエン溶媒に加えた。
濃縮処理後、ＨＣＢ濃度をＥＣＤ−ＧＣで測定した。さらに、ＨＣＢはキシレンを分散媒とする濃度30重量％の金属ナトリウム分散体を5.4g添加して分解処理した。
【００３６】
（比較例）
上記実施例１において、溶剤としてトルエンの代わりにヘキサンを用いた。反応終了後、ヘキサン中のＨＣＢ濃度を測定した。
【００３７】
実施例１、２、及び比較例の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003638928.tif 000002
【００３９】
表１からも明らかなように、実施例１及び実施例２では、残留ＨＣＢはほとんど検出されなかった。すなわち基準値以下であった。
【００４０】
これに対して、比較例ではＨＣＢがヘキサンに良好に溶解せず、土壌中からＨＣＢを好適に抽出できなかった。また、一部抽出できたＨＣＢも、金属ナトリウム分散体中へ添加する過程で析出したため、いずれにしても測定は困難であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、難分解性有機ハロゲン化合物を含有する土壌，汚泥等の汚染物質から、沸点が80℃〜200 ℃の芳香族系炭化水素又は脂環式炭化水素からなる溶剤により前記難分解性有機ハロゲン化合物を抽出し、抽出された難分解性有機ハロゲン化合物に、沸点がアルカリ金属の融点より高い芳香族系炭化水素からなる分散媒にアルカリ金属を分散させたアルカリ金属分散体を反応させて、前記難分解性有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する方法であるため、難分解性有機ハロゲン化合物が、上記のような溶剤に好適に溶解して土壌、汚泥等の汚染物質から好適に抽出され、しかもこの溶剤はアルカリ金属に対して不活性であるので、不用意にアルカリ金属と反応することがなく、よってアルカリ金属分散体を利用した方法でありながら、難分解性有機ハロゲン化合物を好適に分解することができるという、従来解決できなかった課題を達成することが可能となった。
【００４２】
また、沸点がアルカリ金属の融点より高い芳香族系炭化水素からなる分散媒を用いているので、分散媒の沸点以下の反応温度で分解反応を行うことができ、短時間で効率良く難分解性有機ハロゲン化合物を分解処理することができるという効果がある。
【００４３】
このように、本発明では、上記のような溶剤とアルカリ金属分散体とを併用することによって、穏やかな温度条件下であるにもかかわらず、残留性農薬等の難分解性有機ハロゲン化合物を効率良く分解することができるという効果を有するに至った。
【００４４】
さらに、従来の燃焼法等で大量に生成が確認されたダイオキシン類は全く生成されず、より安全に難分解性有機ハロゲン化合物を処理することができるという効果がある。
【００４５】
さらに、土壌、底泥等の汚染物質が含水率の高いものの場合には、溶剤で難分解性有機ハロゲン化合物を抽出する前に、予め乾燥処理を行うか、或いはアルコールやアセトン等の親水性溶剤によって汚染物質を洗浄することにより、汚染物質から予め水を除去することができ、その結果、上記溶剤による難分解性有機ハロゲン化合物の抽出効率の低下を防止することができるという効果がある。