(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる層（Ａ）と、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる層（Ｂ）とを積層してなる積層フィルムであって、層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルのＤＳＣ測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）および積層フィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（Ｔｅ）が下記式（１）および（２）を満足し、積層フィルムの層（Ａ）側表面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下、かつ、積層フィルムの層（Ｂ）側表面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【数１】
0003626592.tif 000011
（ここで、Ｔｇは２９０℃加熱溶融−急冷後のＤＳＣ測定におけるガラス転移温度（℃）、Ｔｅはフィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（℃）である。）
【請求項２】
層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルの共重合成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸である請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの共重合成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸である請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムをイオン交換水で１２１℃、２時間抽出処理したときの抽出量が０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性フィルムによる被覆が試みられている。
【０００３】
すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００４】
この熱可塑性樹脂フィルムとしては、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性などの点で、共重合ポリエステルフィルムが適していることが次第に明らかになりつつある。しかしながら、このポリエステルフィルムは緑茶類など極めて微妙な味わいが重要な飲料、さらには無味無臭が要求されるミネラルウォーターを内容物とした場合、必ずしも十分な保味保香性を示さず、臭気や味に対する変化が感知される。
【０００５】
これに対し、特開平６−１１６３７６号では、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる、フレーバー性を向上せしめた金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、このフィルムを用いた場合、コールドパックシステムのような内容物をつめた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理のような内容物をつめた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解消し、共重合ポリエステルフィルムが持っている優れた成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善し、さらには、巻取り性の向上した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合ポリエステルの中でもエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、ある特定の融点を有する共重合ポリエステルを用い、特定のガラス転移温度、動的粘弾性を有する層と、特定の融点を有する共重合ポリエステルからなる層とを積層した２層構造の積層フィルムとすることにより、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が顕著に改善され、しかも巻取り性も向上することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる層（Ａ）と、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる層（Ｂ）とを積層してなる積層フィルムであって、層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルのＤＳＣ測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）および積層フィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（Ｔｅ）が下記式（１）および（２）を満足し、積層フィルムの層（Ａ）側表面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下、かつ、積層フィルムの層（Ｂ）側表面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
【０００９】
【数２】
Ｔｇ≧７８        …  （１）
Ｔｅ−Ｔｇ≦３０  …  （２）
（ここで、Ｔｇは２９０℃加熱溶融−急冷後のＤＳＣ測定におけるガラス転移温度（℃）、Ｔｅはフィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（℃）である。）
【００１０】
また、該共重合ポリエステルの共重合成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸であることが好ましく、さらに、該フィルムをイオン交換水で１２１℃、２時間抽出処理したときの抽出量が０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、層（Ａ）に用いられる共重合ポリエステルとしては、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善することができることから、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル、すなわち共重合ポリエチレンテレフタレートを使用する。
【００１２】
本発明における共重合ポリエステルは、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸、および主たるグリコール成分としてエチレングリコールからなる実質的に線状となる共重合ポリエステルである。
【００１３】
本発明において、共重合ポリエステルの共重合成分としては、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。
【００１４】
このジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１５】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が２４５℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
【００１６】
ここで、共重合ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００１７】
また、本発明で用いる共重合ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には耐衝撃性が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、成形加工性が損なわれることがある。
【００１８】
本発明の積層フィルムは、層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルのＤＳＣ測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）および積層フィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（Ｔｅ）が下記式（１）および（２）を満足する必要がある。
【００１９】
【数３】
Ｔｇ≧７８        …  （１）
Ｔｅ−Ｔｇ≦３０  …  （２）
（ここで、Ｔｇは２９０℃加熱溶融−急冷後のＤＳＣ測定におけるガラス転移温度（℃）、Ｔｅはフィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（℃）である。）
【００２０】
フィルムのＴｇが７８℃未満であると、耐熱性が劣るようになりレトルト後の保味保香性が悪化する。このため、共重合ポリエステルの共重合成分としては、少なくとも１成分に、共重合成分の割合を増加させたときにガラス転移温度が変化しないか、もしくは上昇するような成分を用いることが好ましい。共重合成分の割合を増加させたときにガラス転移温度を上昇させるような成分としては、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸が、ジオール成分としては１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく例示できる。
【００２１】
ここで、ポリエステルのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのフィルムサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００２２】
さらに、Ｔｅ−Ｔｇの値が３０を超えると、フィルムの分子配向性や結晶性が高くなりすぎるために成形加工性が著しく低下する。Ｔｅの値は共重合成分および共重合量にもよるが、製膜条件により、特に二軸延伸の倍率、延伸温度、熱固定温度で調整する方法が好ましく挙げられる。
【００２３】
ここで、Ｔｅは動的粘弾性測定装置を用いて測定周波数１０Ｈｚ、動的変位±２５×１０−４ｃｍにて求められる。
【００２４】
本発明において層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルが代表例として挙げられる。
【００２５】
層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの共重合成分としては、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。
【００２６】
このジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中、２，６−ナフタレンジカルボンが好ましい。
【００２７】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が２４５℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
【００２８】
ここで、層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００２９】
また、層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜０．８０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。この固有粘度が０．５２未満の場合には耐衝撃性が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超える場合には、成形加工性が損なわれることがある。
【００３０】
本発明における層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルおよび層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルは、その製法により限定されることはないが、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られた共重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００３１】
上記共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００３２】
さらに、本発明における積層フィルムの層（Ａ）側の表面は、その表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは１〜１５ｎｍ、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。層（Ａ）は、金属缶に貼合せた場合、缶の内容物と接する側に位置する層であり、この表面粗さ（Ｒａ）を１５ｎｍ以下とすることにより、内容物の保味保香性を向上することができる。なお、この表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ未満の場合は、フィルム表面に傷がつき易くなるので、避けるのが望ましい。
【００３３】
層（Ａ）の表面粗さ（Ｒａ）を１５ｎｍ以下にするには、層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルに添加する滑剤の平均粒径、添加量を適宜選択すればよい。
【００３４】
滑剤は、無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示できる。特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤は、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤である。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シリコーン樹脂粒子、真球状架橋ポリスチレン粒子等が例示できる。
【００３５】
例えば、滑剤としてシリカを使用する場合は、平均粒径１．５μｍのシリカであれば０．０４重量％以下、平均粒径０．８μｍのシリカであれば０．２５重量％以下添加すればよい。また、添加量が０．２重量％のときは、シリカの平均粒径を０．７０μｍ以下に、添加量が０．０５重量％のときは、シリカの平均粒径を１．３μｍ以下にすればよい。
【００３６】
一方、層（Ｂ）は、その表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であることが必要である。この表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ未満であると、積層フィルムの取扱性（巻取り性）が悪化するので不適当である。
【００３７】
層（Ｂ）は、積層フィルムを金属缶に貼合せた場合、金属缶に接着される側の層であり、缶の内容物と直接接することがないので、表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であっても内容物の味を悪くするようなことはない。
【００３８】
層（Ｂ）の場合は、共重合ポリエステルに添加する前記充填剤の平均粒径、添加量を、前記の範囲内で適宜選択することによって、所望の表面粗さ（Ｒａ）を得ることができる。
【００３９】
なお、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ―Ｂ０６０１に準じて求めた中心線平均粗さであり、フィルム表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられる値（Ｒａ：ｎｍ）をフィルム表面粗さとして定義する。
【００４０】
【数４】
0003626592.tif 000002
【００４１】
本発明では、基準長を２．５ｍｍとして５個測定し、値の大きい方から１個を除いた４個の平均値としてＲａを表わす。
【００４２】
本発明の積層フィルムは、層（Ａ）と層（Ｂ）を積層した構造であり、かかる積層構造のフィルムは、例えば、それぞれの層を構成する共重合ポリエステルを別々に溶融して、共押出しし、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法、それぞれの層を構成する共重合ポリエステルを別々に溶融して、押出ししてフィルムを製造し、未延伸状態または延伸後、両者を積層する方法などにより製造することができる。
【００４３】
この場合、層（Ａ）の厚さ方向の屈折率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることがさらに好ましい。屈折率が１．５００未満であると成形加工性が不十分になることがあり、他方１．５４０を超えると非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。
【００４４】
ここで、厚さ方向の屈折率は、アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、単色光ＮａＤ線で測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温度は２５℃である。
【００４５】
本発明の積層フィルムは、好ましくは厚みが６〜７５μｍである。更に１０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００４６】
また、層（Ａ）の厚みＴＡと層（Ｂ）の厚みＴＢの比（ＴＡ／ＴＢ）は、０．０２〜１．５、さらに０．０４〜０．６７、特に０．０４〜０．２５が好ましい。具体的には、例えば厚みが２０μｍの積層フィルムの場合、層（Ａ）の厚みを０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍとする。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるものであるから、該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは実質的に不可能である。そこで、食品缶または飲料缶用途に使用するためには、例えばイオン交換水で１２１℃、２時間抽出したときのフィルム１平方インチ当りの抽出量が０．５ｍｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇ以下であることが更に好ましい。
【００４８】
上記抽出量を少なくするには、フィルムのガラス転移温度を高くすればよい。フィルムのガラス転移温度は該フィルムを構成するポリマーのガラス転移温度と配向度によって決まるが、配向度を上げると成形加工性が悪化するので、ポリマー（共重合ポリエステル）のガラス転移温度をできるだけ高くするのが好ましい。
【００４９】
本発明の積層フィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記▲１▼、▲２▼の方法で行うことができる。
▲１▼  金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
▲２▼  フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００５０】
なお、本発明の積層フィルムを金属板に貼り合わせる際には、層（Ｂ）の側を金属板に貼り合わせるようにする。
【００５１】
さらに、本発明の積層フィルムにおいては、必要に応じて層（Ａ）と層（Ｂ）の間に他の追加の層を積層してもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定した。
（１）共重合ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
【００５３】
（２）共重合ポリエステルの融点
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００５４】
（３）共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのフィルムサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００５５】
（４）フィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（Ｔｅ）
動的粘弾性測定装置を用いて測定周波数１０Ｈｚ、動的変位±２５×１０−４ｃｍにて損失弾性率を求め、このときの最高温ピーク温度をもって示す。
【００５６】
（５）表面粗さ（Ｒａ）
（株）小坂研究所製、触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ  ＳＥ−３０Ｃ）を用いて、触針半径２μｍ、測定圧０．０３ｇ、カットオフ値０．２５ｍｍの条件で測定する。
【００５７】
（６）巻取り性
フィルム製造工程で、フィルムをロール状に巻き取る際、滑り不良によって発生するロール表面の小突起を観察し、下記の基準で評価した。
◎：小突起は全く認められない。
○：多少小突起が認められるが、取扱い上特に問題はない。
×：小突起が多数発生し、取扱い性が悪化する。
【００５８】
（７）深絞り加工性
フィルムをポリエステルの融点以上に加熱した板圧０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。この缶について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価した。
【００５９】
▲１▼深絞り加工性−１
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
▲２▼深絞り加工性−２
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略す）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００６０】
（８）耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００６１】
（９）耐熱脆化性
深絞りが良好であった缶を２００℃×５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行った結果、
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００６２】
（１０）耐レトルト性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００６３】
（１１）保味保香性−１
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温下（２０℃）３０日間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００６４】
（１２）保味保香性−２
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、常温下（２０℃）３０日間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００６５】
［実施例１〜８および比較例１〜５］
表１に示す共重合成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍの真球状シリカを０．１重量％含有）が層（Ａ）、同じく表１に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４、粒径比１．１、平均粒径１．５μｍの真球状シリカを０．１重量％含有）が層（Ｂ）となるように、それぞれ別々に乾燥した後、２８０℃で溶融し、互いに隣接したダイから共押出しし、積層・融着させた後、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表１に示す温度および倍率で縦延伸した後、表１に示す温度および倍率で横延伸し、更に１７０℃で熱固定して二軸延伸積層フィルムを得た。
【００６６】
なお、比較例５では層（Ｂ）を設けずに層（Ａ）のみからなる二軸延伸フィルム（厚み２０μｍ）を作成した。
【００６７】
得られたフィルムの厚みは２０μｍ、層（Ａ）、層（Ｂ）の厚みはそれぞれ４μｍ、１６μｍ、層（Ａ）、層（Ｂ）の表面粗さはそれぞれ５ｎｍ、２３ｎｍであった。また、層（Ａ）の共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率、積層フィルムの損失弾性率の最高ピーク温度（Ｔｅ）およびイオン交換水抽出量を表２に、評価結果を表３に示す。
【００６８】
【表１】
0003626592.tif 000003
【００６９】
【表２】
0003626592.tif 000004
【００７０】
【表３】
0003626592.tif 000005
【００７１】
表３の評価結果から明らかなように、層（Ａ）、層（Ｂ）の共重合ポリエステルの融点がいずれも２１０〜２４５℃である本発明の場合（実施例１〜８）は、良好な結果が得られたが、どちらかの融点が２１０℃未満の場合（比較例１、３）は、耐熱性が劣り、レトルト処理後の保味保香性が悪く、２４５℃を超える場合（比較例２、４）は、成形加工性が不良であった。また、層（Ｂ）を設けない単層フィルム（比較例５）は巻取り性が劣っていた。
【００７２】
［実施例９〜１０および比較例６〜７］
実施例２において、それぞれ表４に示すように共重合比を変更した層（Ａ）の共重合ポリエステルを溶融押出しし、急冷固化して得た未延伸フィルムを、それぞれ表４に示す条件で延伸、熱固定して二軸延伸積層フィルムを得た。
【００７３】
得られたフィルムの厚みは２０μｍ、層（Ａ）、層（Ｂ）の厚みはそれぞれ４μｍ、１６μｍであった。また、層（Ａ）の共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率、積層フィルムの損失弾性率の最高ピーク温度（Ｔｅ）およびイオン交換水抽出量を表５に、評価結果を表６に示す。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【００７７】
表６の評価結果から明らかなように、Ｔｇが７８℃以上、かつＴｅ−Ｔｇが３０℃以下の本発明の場合（実施例９〜１０）は、良好な結果が得られたが、Ｔｇが７８℃未満の場合（比較例６）は、耐熱性が劣り、レトルト後の保味保香性が悪く、Ｔｅ−Ｔｇが３０℃を超える場合（比較例７）は、成形加工性が低下した。
【００７８】
［実施例１１〜１２および比較例８〜９］
実施例２において、層（Ａ）および層（Ｂ）に含まれる真球状シリカの平均粒径および含有量を表７に示すようにそれぞれ変更した二軸延伸フィルムを得た。
【００７９】
得られたフィルムの厚みは２０μｍ、層（Ａ）、層（Ｂ）の厚みはそれぞれ４μｍ、１６μｍであった。また、層（Ａ）の共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率、積層フィルムの損失弾性率の最高ピーク温度（Ｔｅ）およびイオン交換水抽出量は実施例２と同じ値を示した。得られたフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を表７、評価結果を表８に示す。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
【表８】
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【００８２】
層（Ａ）の表面粗さが１５ｎｍ以下で層（Ｂ）の表面粗さが１５ｎｍ以上である本発明の場合（実施例１１〜１２）は、良好な結果が得られたが、層（Ａ）の表面粗さが１５ｎｍを超える場合（比較例８）は、保味保香性があまり向上せず、層（Ｂ）の表面粗さが１５ｎｍ未満の場合（比較例９）は、巻取り性が不十分であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、金属板と貼合わせた後製缶加工、例えば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり、共重合ポリエステルが持っている優れた成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト後の保味保香性が改善され、しかも巻取り性が向上したものであり、金属容器用フィルムとして極めて有用である。