(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ほう素と酸素を含むほう素源化合物と、窒素を含む窒素源化合物及び／又は還元剤とからなる原料混合物を窒素ガス雰囲気下１６００℃以上の温度で加熱保持して六方晶窒化ほう素粉末を製造する方法において、上記窒素ガス雰囲気は、原料混合物１ｋｇに対して標準状態で１〜２００リットル／分の窒素ガス及び／又は上記温度で窒素ガスを生成するガスを原料混合物に直接接触させるように流通させて形成させたものであることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末の製造方法。
【請求項２】
六方晶窒化ほう素粉末が、粉末Ｘ線回折法における黒鉛化指数（ＧＩ値）が５以上であり、かつ酸素量が１．０重量％以下であることを特徴をする請求項１に記載の六方晶窒化ほう素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｈＢＮ粉末は、黒鉛と同様の層状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れていることから、固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。
【０００３】
ｈＢＮ粉末の製造法の一例としては以下がある。
（１）ほう酸、酸化ほう素又はほう砂などのほう素と酸素を含むほう素源化合物をリン酸カルシウムなどの充填材に担持させてからアンモニア雰囲気下で焼成する方法。
（２）上記ほう素源化合物とジシアンジアミド、メラミン又は尿素などの窒素を含む窒素源化合物との混合物を焼成する方法。
（３）上記ほう素源化合物と炭素、マグネシウムなどの還元剤との混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。
【０００４】
上記のいづれの方法においても、得られるｈＢＮ粉末の結晶性、純度などの特性は、焼成条件特に焼成温度に大きく依存する。特に１６００℃以上においては焼成温度の増大に伴い結晶性の指標となる黒鉛化指数（ＧＩ値）と純度の指標となる酸素量が減少し、結晶性や純度が著しく向上する。
【０００５】
黒鉛化指数とは、ｈＢＮ粉末のＸ線回折図に現れる３本の回折ピーク、（１００）、（１０１）、（１０２）のピーク面積から（１）式により算出される値であり、ｈＢＮの結晶性が向上するに従いその値は小さくなり、完全に結晶化したｈＢＮではＧＩ＝１．６０になる（J.Thomas et al.,J.Chem.Soc.,84,24,4619-4622(1963) 参照）。
ＧＩ＝ピーク面積〔(100) ＋(101) 〕／ピーク面積(102)   ・・・（１）
【０００６】
一方、ｈＢＮ粉末の酸素量は、通常、低結晶性（ＧＩ値＝大）のｈＢＮ粉末ほど酸素量が多く、高結晶性（ＧＩ値＝小）のｈＢＮ粉末ほど酸素量が少ない。この原因としては、上記ほう素源化合物を原料とするｈＢＮ粉末の製造においては、ほう素源化合物からの脱酸素とほう素原子への窒素の結合が連続的に起こることによるためと考えられる。従って、結晶構造の形成の不完全な低結晶性ｈＢＮ粉末の場合、ほう素源化合物からの脱酸素も完全ではないので酸素量の多い低純度のｈＢＮ粉末となる。逆に、高結晶性ｈＢＮ粉末の場合はほう素源化合物からの脱酸素が完全に近いため酸素量の少ない高純度のｈＢＮ粉末となる。
【０００７】
通常の高結晶性ｈＢＮ粉末は、ＧＩ値が５未満で酸素量が１．０重量％未満である。このような高結晶性かつ高純度のｈＢＮ粉末は、固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材などの用途においては優れた特性を示すが、ｈＢＮ焼結体用原料又はｈＢＮを含む複合焼結体用原料としては焼結体強度が充分でなくなり、また低結晶性かつ低純度のｈＢＮ粉末では焼結体密度が充分でないという問題があった。
【０００８】
この原因としては、焼結体用原料として高結晶性かつ高純度のｈＢＮ粉末を用いた場合、原料の段階ですでに結晶化が充分に進んでおり焼結時の原子再配列は殆ど起こらないので焼結時の物質移動が緩慢となり、焼結体内部のｈＢＮ粒子間に強固な結合が生じ難くなって強度が伸びなくなることが考えられる。一方、低結晶性かつ低純度のｈＢＮ粉末を用いた場合はこのような強度発現の問題は少なくなるが、酸素量が多いために焼結時に酸化ほう素（Ｂ2 Ｏ3 ）の液相が生じｈＢＮの粒成長が起こりやすくなる。ｈＢＮは元来異方性の大きい物質であり、粒子の成長方向にも異方性があるので粒成長が起こると焼結体内に隙間が生じやすくなり焼結体の密度が低下してしまうことが考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の状況に鑑みなされたものであって、高密度かつ高強度のｈＢＮ焼結体又はｈＢＮを含む複合焼結体を製造することのできるｈＢＮ粉末の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ほう素と酸素を含むほう素源化合物と、窒素を含む窒素源化合物及び／又は還元剤とからなる原料混合物を窒素ガス雰囲気下１６００℃以上の温度で加熱保持して六方晶窒化ほう素粉末を製造する方法において、上記窒素ガス雰囲気は、原料混合物１ｋｇに対して標準状態で１〜２００リットル／分の窒素ガス及び／又は上記温度で窒素ガスを生成するガスを原料混合物に直接接触させるように流通させて形成させたものであることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末の製造方法である。
【００１１】
以下、さらに詳しく本発明を説明すると、本発明によれば、粉末Ｘ線回折法における黒鉛化指数（ＧＩ値）が５以上であり、かつ酸素量が１．０重量％以下である六方晶窒化ほう素粉末をも製造することが可能となる。このようなｈＢＮ粉末は、従来のものが高結晶性かつ高純度、低結晶性かつ低純度、又は高結晶性かつ低純度のいずれかであったものと比較して異なっている。この理由は、前二者については、上記のように通常の製造法によるｈＢＮ粉末の酸素量は結晶性に依存して変化するためであり、また後者については、高結晶性ｈＢＮ粉末を製造した後の精製が不十分であるか又は意図的に酸素を含む物質が添加されたためである。本発明によって製造されたｈＢＮ粉末を用いれば、高密度かつ高強度のｈＢＮ焼結体又はｈＢＮを含む複合焼結体を製造することができる。
【００１３】
次に、本発明のｈＢＮ粉末の製造方法について説明する。本発明の大きな特徴は、原料混合物を温度１６００℃以上の窒素雰囲気下で保持する際に、原料混合物１ｋｇに対して標準状態で１〜２００リットル／分の窒素ガス及び／又は１６００℃以上の温度で窒素ガスを生成するガスを流通させること、及びその窒素ガス及び／又は窒素ガスを生成するガス流を原料混合物に直接接触させることである。
【００１４】
本発明における窒素ガス流及び／又は窒素ガスを生成するガス流の作用は、ｈＢＮ粉末の結晶性を向上させることなくｈＢＮ粉末中に含まれる酸素を除去すること、及びｈＢＮの分解を抑制することであり、これによって低結晶性かつ高純度でしかも粒成長の抑制されたＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上の微細なｈＢＮ粉末を製造することができる。１６００℃以上の温度で窒素ガスを生成するガスとしてはアンモニアガス等をあげることができる。
【００１５】
アルゴンなどの不活性ガスや水素ガスなどは、１６００℃未満の温度で使用できるが、それ以上の温度ではｈＢＮの分解を抑制する作用を有しないので本発明には適さない。
【００１６】
本発明における窒素ガス及び／又は窒素ガスを生成するガスは流通させることが必要である。これはこれらのガスを静置させるとｈＢＮ粉末から揮発した酸素を含むガスが気相中で飽和してそれ以後の揮発が進行し難くなるためである。
【００１７】
また、本発明においては、窒素ガス流及び／又は窒素ガスを生成するガス流は原料混合物に直接接触させることが必要である。これを怠るとこれらのガスに接触しない部位におけるｈＢＮ粉末からの脱酸素が円滑に進行しない。
【００１８】
窒素ガス流及び／又は窒素ガスを生成するガス流を原料混合物に直接接触させる方法としては、例えば孔を多数あけた篭状ルツボに原料混合物を充填した後、ルツボの下部よりこれらのガスを流通させる方法、原料混合物の充填部にパイプを挿入しこのパイプの先端又はパイプ側面に設けられた孔からこれらのガスを流出させる方法などである。
【００１９】
窒素ガス及び／又は窒素ガスを生成するガスの流量は、原料混合物１ｋｇに対して標準状態で１〜２００リットル／分好ましくは５〜１００リットル／分である。１リットル／分未満ではｈＢＮ粉末からの脱酸素が充分とはならなず、また２００リットル／分をこえるとこれらのガスによる持ち去られる熱が大きくなり好ましくはない。窒素ガス及び／又は窒素ガスを生成するガスの流通は１６００℃以上の温度で行われる。温度がこれよりも低いと窒素ガス及び／又は窒素ガスを生成するガスの流通の有無に関係なくｈＢＮ粉末からの脱酸素が充分に起こらなくなる。
【００２０】
本発明で使用される原料混合物は、ほう素と酸素を含むほう素源化合物と、窒素を含む窒素源化合物及び／又は還元剤との混合物である。これらの配合例を示せば、ほう素源化合物１００重量部に対し、窒素源化合物及び／又は還元剤１０〜２００重量部である。
【００２１】
ほう素源化合物としては、例えばほう酸、酸化ほう素、ほう砂、無水ほう砂などのほう素と酸素を含む化合物、また窒素源化合物としては、メラミン、ジシアンジアミド、尿素などの含窒素有機化合物、更に還元剤としては、炭素や、マグネシウム、カルシウムなどの還元性を有する金属などが使用される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
ほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）９９０グラムとメラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）１０１０グラムをボールミルで１時間混合した後、金型を用いて直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状成形体からなる原料混合物を多数個成形した。これらを、底面に直径１０ｍｍの孔が多数設けられた直径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの蓋のない熱分解窒化ほう素製ルツボに充填し、高周波誘導型加熱炉の黒鉛製反応管内に配置した。
【００２４】
次に、黒鉛製反応管底部に設けられた窒素ガス導入孔から、標準状態で１リットル／分（原料混合物１ｋｇ当たり０．５リットル／分）の窒素ガスを供給した。なお、上記ルツボは、窒素ガスがルツボ内を流通するように窒素ガス導入孔の開口部がルツボ底部に接するように配置されている。
【００２５】
原料混合物を１５℃／分の速度で加熱・昇温し、温度が１６００℃に達した時点で窒素ガス流量を２リットル／分（原料混合物１ｋｇ当たり１リットル／分）に増やした。その後、再度１５℃／分の速度で２０００℃まで昇温し、その温度で２時間保持してから加熱を止め室温まで自然冷却した。
【００２６】
得られた生成物は、軽い衝撃を加えることにより容易に粉砕することのできる白色の塊体であった。これをボールミルで約１時間粉砕して約４００グラムの白色粉末を得た。これをＸ線回折分析をしたところ、ｈＢＮの回折パターンを示しその黒鉛化指数（ＧＩ値）は７．４２であった。また、酸素量を堀場製作所製Ｏ／Ｎ同時分析装置（ＥＭＧＡ−２８００）で測定したところ、０．２３重量％であった。
【００２７】
得られたｈＢＮ粉末の焼結性を評価するため、直径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの成形体に金型成形し、それを表１に示す条件で常圧焼結をしたところ、表１に示されるカサ密度と曲げ強度（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１における３点曲げ試験）を有するｈＢＮ焼結体が製造された。
【００２８】
実施例２
実施例１で製造されたｈＢＮ粉末に表１に示す添加剤を内割配合し、実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件で常圧焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮ焼結体が製造された。
【００２９】
実施例３
酸化ほう素５６０グラム、炭素粉末（アセチレンブラック）２５０グラム、水２００グラムをヘンシェルミキサーにて２０分間混合した後、実施例１と同様に成形して原料混合物を多数個作製した。これらを、直径３００ｍｍ、高さ２００ｍｍのｈＢＮ焼結体製のルツボに充填した。この際、窒素ガス流通用として直径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍのｈＢＮ焼結体製パイプを下端の開口部がルツボ内壁底面から約１５ｍｍの高さに位置するように挿入した。その後、ルツボを高周波誘導型加熱炉の黒鉛製反応管内に配置し、更に上記ガス流通用ｈＢＮ焼結体製パイプの上端を既設の窒素ガス配管に接続し、標準状態で１０リットル／分の窒素ガスを供給した。
【００３０】
原料混合物を２０℃／分の速度で加熱・昇温し、温度が１８００℃に達した時点で昇温を止めそのまま４時間保持した後、室温まで自然冷却した。得られた生成物は実施例１同様の白色塊体であり、これを実施例１と同様に粉砕することによって約３００グラムの白色粉末が得られた。この白色粉末のＸ線回折分析結果は、ｈＢＮの回折パターンを示し、その黒鉛化指数（ＧＩ値）は９．１２であった。また、酸素量は０．４２重量％であった。
【００３１】
上記で製造されたｈＢＮ粉末を実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮ焼結体が製造された。
【００３２】
実施例４
実施例３で製造されたｈＢＮ粉末に表１に示す添加剤を内割配合し、実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件で常圧焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮを含む複合焼結体が製造された。
【００３３】
実施例５
無水ほう砂（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ）８００グラム、ジシアンジアミド（Ｃ2 Ｎ4 Ｈ4 ）１０００グラムの混合粉末からなる原料混合物を実施例３と同様の通気用パイプを立てたルツボに充填してから加熱炉内に配置し、標準状態で２リットル／分のアンモニアガスを供給した。
【００３４】
その後、２５℃／分の速度で加熱・昇温し、１９００℃の温度で３時間保持した後室温まで自然冷却し、実施例１と同様に粉砕して約４００グラムの白色粉末を得た。この白色粉末のＸ線回折分析結果は、ｈＢＮの回折パターンを示し、ＧＩ値は６．１４であった。また、酸素量は０．６６重量％であった。
【００３５】
上記で製造されたｈＢＮ粉末に表１に示す添加剤を内割配合し、実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件で常圧焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮ焼結体が製造された。
【００３６】
比較例１
１６００℃において窒素ガス流量を増大させなかったこと以外は、実施例１と同様にして操作したところ、約５００グラムの白色粉末が得られた。この粉末のＸ線回折分析結果は、ｈＢＮの回折パターンを示し、ＧＩ値は２．６０であった。また、酸素量は０．１５重量％であった。
【００３７】
上記で製造されたｈＢＮ粉末を実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮ焼結体が製造された。
【００３８】
比較例２
比較例１で製造されたｈＢＮ粉末に表１に示す添加剤を内割配合し、実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件で常圧焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮ焼結体が製造された。
【００３９】
比較例３
実施例１と同様の原料混合物を、底面に孔の設けられていない直径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの蓋のない黒鉛製ルツボに充填し高周波誘導型加熱炉の黒鉛製反応管内に配置してから、反応管上部の窒素ガス導入孔からルツボ内の原料混合物の表層に直接当たるように、標準状態で３リットル／分（原料混合物１ｋｇ当たり１．５リットル／分）の窒素ガスを供給した。
【００４０】
その後、原料混合物を１５℃／分の速度で加熱・昇温し、１５００℃の温度で２時間保持した後、室温まで自然冷却した。
【００４１】
得られた生成物には、表層部と底部に透明なガラス状の析出物が認められ、元素分析の結果、酸化ほう素（Ｂ2 Ｏ3 ）であることがわかった。これ以外の部位は、実施例１と同様の白色の塊体であり、実施例１と同様に粉砕して４２０グラムの白色粉末を得た。これを硝酸水溶液で処理後水洗・乾燥してＢ2 Ｏ3 を除去し約４００グラムの白色粉末を得た。この白色粉末のＸ線回折分析結果は、ｈＢＮの回折パターンを示し、ＧＩ値は８．０８であった。また、酸素量は１．１６重量％であった。
【００４２】
上記で製造されたｈＢＮ粉末を実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件で常圧焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮ焼結体が製造された。
【００４３】
比較例４
比較例３で製造されたｈＢＮ粉末に表１に示す添加剤を内割配合し、実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮを含む複合焼結体が製造された。
【００４４】
参考例１
表１に示すＧＩ値と酸素量を有する市販ｈＢＮ粉末を実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮ焼結体が製造された。
【００４５】
参考例２
表１に示すＧＩ値と酸素量を有する市販ｈＢＮ粉末に表１に示す添加剤を内割配合し、実施例１と同様にして金型成形した後、表１に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表１に示される密度と曲げ強度を有するｈＢＮを含む複合焼結体が製造された。
【００４６】
【表１】
0003644713.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来にない低結晶性かつ高純度のｈＢＮ粉末が提供され、高強度かつ高密度のｈＢＮ焼結体又はｈＢＮを含む複合焼結体を製造することができる。