(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕色成分とカップリング成分の組合せを含有する１０，０００ｍＰａ.ｓ以上の粘度をもつ高粘性のクリーム状染料含有組成物（Ａ）と酸化剤を含有する２，０００ｍＰａ.ｓ以下の粘度をもつ液状もしくはエマルジョン状調合物（Ｂ）を混合することによって得られる毛髪用酸化染色剤において、酸化剤を含有する調合物（Ｂ）が下記式（Ｉ）で表される非イオン系重合物を含有することを特徴とする染色剤：
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｘ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｙ−ＯＨ （Ｉ）
（但し、ＲはＣ１ないしＣ２５のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２５のヒドロキシアルキル基またはＣ３ないしＣ２５のジヒドロキシアルキル基を、ｘは５ないし２００の整数を、ｙは０ないし２００の整数を示し、ｘ＋ｙ≧２０である。）。
【請求項２】
染料含有組成物（Ａ）の調合物（Ｂ）に対する重量比が２：１ないし１：３である請求項１に記載の染色剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される非イオン系重合物が、ポリオキシエチレン（４５）ポリオキシプロピレン（３３）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（３７）ポリオキシプロピレン（３８）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（７）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ポリオキシプロピレン（２０）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（１０）セチル／ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（５）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（２０）デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（２４）グリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）ポリオキシプロピレン（１２）ラノリンエーテル、およびポリオキシエチレン（１２）ポリオキシプロピレン（６６）グリセリルエーテルからなる群から選ばれる請求項１あるいは２に記載の染色剤。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される重合物が調合物（Ｂ）中に０．０１ないし６重量パーセント含有されている請求項１ないし３いずれか１項に記載の染色剤。
【請求項５】
染料含有組成物（Ａ）が増粘剤混合物を１５ないし６０重量パーセント含有する請求項１ないし４いずれか１項に記載の染色剤。
【請求項６】
増粘剤混合物の５０重量パーセント以上がＣ１０ないしＣ２４の脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項５に記載の染色剤。
【請求項７】
染料含有組成物（Ａ）が顕色成分とカップリング成分を組み合わせて０.０１ないし１２重量パーセント含有する請求項１ないし６いずれか１項に記載の染色剤。
【請求項８】
染料含有組成物（Ａ）が直接染着可能な、また自己カップリング可能な染料前駆体を０．０１ないし６重量パーセント含有する請求項１ないし７いずれか１項に記載の染色剤。
【請求項９】
染料含有組成物中に含有されている染料の総量が０.１ないし１４重量パーセントである請求項１ないし８いずれか１項に記載の染色剤。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）が酸化剤を０．１ないし２０重量パーセント含有する請求項１ないし９いずれか１項に記載の染色剤。
【請求項１１】
酸化剤が過酸化水素である請求項１０に記載の染色剤。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の記載に従って酸化染色剤を製造し、それに基づいて使用直前に染料含有組成物（Ａ）を、酸化剤を含有する調合物（Ｂ）と、２：１ないし１：３の重量割合で混合し、これによって得られる酸化染色剤を、毛髪の染色に対して十分な量、塗布容器を用いて毛髪に塗布し、１５ないし５０℃の温度において約１０ないし４５分間作用させ、その後水で洗い流し、毛髪を乾燥させることを特徴とする毛髪の酸化染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非イオン系重合物および酸化剤を含有する調合物とクリーム状の染料含有組成物を混合することによって得られる毛髪用酸化染色剤、並びに毛髪の酸化染色法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪の染色分野において酸化染毛剤は非常に重要な位置を占めている。この場合染色は、毛幹部において適当な酸化剤の存在下に特定の顕色成分と特定のカップリング成分が反応することによって生じる。
【０００３】
顕色成分として、特に２、５−ジアミノトルエン、４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、１、４−ジアミノベンゼン、２−（２’−ヒドロキシエチル）−１、４−ジアミノベンゼン、２、５−ジアミノベンジルアルコール、およびテトラアミノピリミジンが使用されている。カップリング成分には、特に１−ナフトール、レゾルシン、４−クロルレゾルシン、胡麻油（Ｓｅｓａｍｏｌ）、ｍ−アミノフェノール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、２−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチル）アミノ−アニソール、２、４−ジアミノアニソールおよび２、４−ジアミノフェネトールが採用されている。
【０００４】
顕色成分とカップリング成分を適当に組み合わせることによって、いろんな色合いを幅広く表現することができる。
【０００５】
酸化染毛剤は二成分から成るが、これらは使用直前に混合され、染色すべき毛髪に塗布される。染料含有組成物である第一成分は色を生じる成分を含有し、溶液、ゲルあるいはクリームの形態で提供される。第二成分は適当な酸化剤、たとえば過酸化水素を含む製品である。
【０００６】
実際の染色においては、高い粘性を示すクリーム状の染料含有組成物を過酸化水素の水性液あるいは水性エマルジョンと混合し、これによって得られるクリーム状調合物を刷毛を用いて染色すべき毛髪に塗布する方法が優先的に採用されている。白髪が多く、その白髪を完全に覆い隠し、なおかつ均一に染色したい場合には、特に、毛髪から容易に落ちてしまうさらさらした液状の調合物よりも、高い粘性を有するクリーム状調合物の方が、合目的に厚く刷毛で毛髪に塗布することができるので望ましい。
【０００７】
しかし、このような高粘性のクリーム状染色剤は上記のような長所を有する反面、短所も有する。すなわち高い粘性を有する染料含有組成物を過酸化水素水溶液と混合して均一な染色剤とすることは非常に難しい。またこの染色剤は、粘性が高く、流動性に乏しいために、瓶状の塗布容器を用いて塗布することはできない。
このような理由から実際には高粘性のクリーム状染色剤と共に、特に塗布容器による適用に適する低粘性調合物も用いられている。
このために染色剤には、刷毛による塗布に適するのか、あるいは容器による塗布に適するのか、その区別を明示しておく必要がある。
しかし、これには区別表示のための費用がかかるだけでなく、多種類の原料ないしは製品を備える必要であるために、製造者においても使用者においても備蓄のために高い費用を負担しなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで刷毛塗布用として一般に用いられている高粘性のクリーム状染毛剤を、適当に変性することによって、容器による塗布にも使用することができるようにすることが課題となっていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そしてここに驚くべきことに、一般に用いられている高粘性のクリーム状染料含有組成物に対して非イオン性重合物を含有する酸化剤調合物を組み合わせて使用することによって、前記の高粘性のクリーム状染料組成物を容器による塗布にも適用することができることが見い出された。
すなわち本発明は、高粘性のクリーム状染料含有組成物（Ａ）と酸化剤を含有する液状あるいはエマルジョン状調合物（Ｂ）を混合することによって得られる毛髪用酸化染色剤において、酸化剤を含有する調合物（Ｂ）が一般式（Ｉ）で表される非イオン系重合物を含有することを特徴とする染色剤を対象とする。
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）Ｘ  −（Ｏ−ＣＨ２  −ＣＨ２）  Ｙ−ＯＨ    （Ｉ）
（但し、ＲはＣ１  ないしＣ２５のアルキル基、Ｃ２  ないしＣ２５のヒドロキシアルキル基あるいはＣ３  ないしＣ２５のジヒドロキシアルキル基を、ｘは０ないし２００の整数を、ｙは０ないし２００の整数を示し、ｘ＋ｙ≧２０である。）
【００１０】
本発明による酸化染毛剤は優れた染毛性および白髪被覆性を示すと共に、これを用いることによって粘度を低く調整することができ、良好な流動性を得ることができ、さらに（Ａ）成分および（Ｂ）成分を良好に混合することができるので、これを容器による塗布に十分適用することができる。
【００１１】
本発明による染毛剤において、望ましい実施形態においては、染料組成物（Ａ）の調合物（Ｂ）に対する重量比は２：１ないし１：３であり、その中でも特に１：１の重量比が望ましい。
【００１２】
使用に供することができる状態の毛髪の酸化染色剤の粘度は５００ないし３０００ｍＰａ．ｓであることが望ましい。この場合（Ａ）成分の粘度は１０，０００ｍＰａ．ｓ以上であることが望ましく、他方（Ｂ）成分の粘度は２０００ｍＰａ．ｓ以下であることが望ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される非イオン系重合物としては、たとえば  ＣＴＦＡ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｄｉｃｏｉｏｎａｒｙ、第四版（１９９１）、４７５ないし４９０頁に記載の化合物が適する。その中でもポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（７）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ポリオキシプロピレン（２０）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（１０）セチル／ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（５）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（２０）デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（２４）グリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）ポリオキシプロピレン（１２）ラノリンエーテル、ポリオキシエチレン（１２）ポリオキシプロピレン（６６）グリセリルエーテル、および特にポリオキシエチレン（４５）ポリオキシプロピレン（３３）ブチルエーテルおよびポリオキシエチレン（３７）ポリオキシプロピレン（３８）ブチルエーテルが望ましい。
一般式（Ｉ）で表される非イオン系重合物は、調合物（Ｂ）中に０．０１ないし６重量パーセント含有される。
【００１４】
調合物（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表される重合物の他に酸化剤を０．１ないし２０重量パーセント、望ましくは２ないし１４重量パーセント含有する。色素を発色させるための酸化剤として、特に過酸化水素およびその尿素、メラミンおよびほう酸ナトリウムに対する付加化合物が用いられる。この中でも特に過酸化水素が望ましい。
【００１５】
さらに調合物（Ｂ）は、このような調合物において一般に用いられている添加剤、たとえば増粘剤、特に脂肪族アルコール、脂肪酸エステルおよびワセリン；乳化剤、たとえばナトリウムラウリルアルコールジグリコールエーテルスルフェートおよびコレステリン；香油；安定剤、たとえばサリシル酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル；無機酸、特に燐酸；錯塩形成剤；および乳白剤を含有し得る。
【００１６】
高粘性染料含有組成物（Ａ）は増粘剤混合物を１５ないし６０重量パーセント含有する。増粘剤混合物はＣ１０ないしＣ２４の脂肪族アルコール、望ましくはセチルアルコールあるいはステアリルアルコールあるいはこれらの混合物を、少なくとも５０重量パーセント含有することが望ましい。増粘剤混合物は、上記の脂肪族アルコールの他にさらに、化粧品調合物において使用されている増粘剤、たとえば脂肪酸エステル；ワセリン；エチレンオキサイド２ないし６モルでオキシエチル化された脂肪族アルコール；エチレンオキサイド２ないし８モルでオキシエチル化されたノニルフェノール；オレイン酸のような脂肪酸；澱粉；鯨蝋；あるいは増粘作用を有するポリアクリル酸誘導体を含有し得る。
【００１７】
さらに染料含有組成物（Ａ）は非イオン系、アニオン系あるいは両性乳化剤、たとえばラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム、セチルアルコールポリエチレングリコールエーテル、オキシエチル化されたヒマシ油、ココ椰子脂肪酸アミドプロピルベタインおよびココ椰子アルキルジメチルアンモニウムベタイン；コレステリン；ウールワックスアルコール；酸化防止剤、たとえばアスコルビン酸あるいは亜硫酸ナトリウム；錯塩形成剤；香油；溶剤、たとえばエタノール、イソプロパノール、１、３−ブタンジオール、プロピレングリコールおよびグリセリン；あるいはカチオン系重合物を含有し得る。
【００１８】
上記の添加剤は染料含有組成物（Ａ）中に、このような調合物に対して一般に使用されている量において、含有される。たとえば溶剤は１ないし１０重量パーセント、香油は０．０１ないし１重量パーセント、カチオン系重合物は０．０５ないし１重量パーセント、酸化防止剤および錯塩形成剤は０．０１ないし０．５重量パーセント含有される。
【００１９】
染料含有組成物（Ａ）のｐＨ値は３．５ないし１２．５である。ｐＨ値はアンモニアを用いて調整することが望ましい。しかし有機アミン、たとえばモノエタノールアミン、あるいは無機アルカリ、たとえば苛性ソーダーも、ｐＨ値の調整に使用することができる。
【００２０】
染料含有組成物（Ａ）はカップリング成分を一個以上および顕色成分を一個以上、さらに必要に応じて補助的に自己カップリング可能な染料前駆体および毛髪に直接染着可能な染料を含有する。顕色成分およびカップリング成分は染毛剤中にそのままの形態で、あるいは生理学上問題のない無機酸あるいは有機酸との塩の形態で、たとえば塩化物、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩あるいはクエン酸塩の形態で採用される。
【００２１】
カップリング成分は顕色成分に対して通常ほぼ等モル量使用される。しかし等モル使用が合目的であることが明かであったとしても、カップリング成分がある程度多くても、あるいはある程度少なくても何等差し支えない。また顕色成分およびカップリング成分は単一製品である必要はなく、むしろ顕色成分が公知の顕色成分の混合物であり、カップリング成分が公知のカップリング成分の混合物である場合も多々有り得る。
【００２２】
染料含有組成物（Ａ）はカップリング成分として公知のカップリング成分、特に１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、レゾルシン、４−クロルレゾルシン、４、６−ジクロルレゾルシン、２−メチルレゾルシン、３−アミノフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−１、２−メチレンジオキシベンゼン、４−アミノ−１、２−メチレンジオキシベンゼン、４−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−１、２−メチレンジオキシベンゼン、４−ヒドロキシインドール、２、３−ジアミノ−６−メトキシピリジンおよび５−アミノ−２−メチルフェノールを単独で、あるいはこれらを混合して含有する。この他、たとえば２、４−ジヒドロキシアニソールおよび２、４−ジヒドロキシフェノキシエタノールのような２、４−ジヒドロキシフェノールエーテルもカップリング成分として適する。
【００２３】
公知の顕色成分の中から、本発明による染料組成物の構成成分として、特に１、４−ジアミノベンゼン、２、５−ジアミノトルエン、２、５−ジアミノベンジルアルコール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−（２’−ヒドロキシエチル）−１、４−ジアミノベンゼン、テトラアミノピリミジンおよび４−アミノフェノールを挙げることができる。
【００２４】
毛髪の染色に対して一般に用いられている公知の酸化染料の中で、本発明による染料含有組成物（Ａ）の構成成分として使用することのできる染料は、特にＥ．Ｓａｇａｒｉｎ著、「化粧品の科学および生産技術」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９５７）５０３頁以下、並びにＨ．  Ｊａｎｉｓｔｙｎ著、「化粧品および香料ハンドブック」（１９７３）、３８８頁以下に記載されている。
【００２５】
染料含有組成物（Ａ）中に含有される顕色成分とカップリング成分の合計量は、０．０１ないし１２重量パーセント、望ましくは０．２ないし４重量パーセントである。
【００２６】
特定の色合いを得るために、さらに、一般に用いられている直接染料、たとえばベーシック・バイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）およびベーシック・バイオレット２（Ｃ．Ｉ．４２５２０）のようなトリフェニルメタン染料；２−アミノ−４、６−ジニトロフェノール、２−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−アニリンおよび２−アミノ−４−ニトロフェノールのような芳香族ニトロ染料；アシッド・ブラウン４（Ｃ．Ｉ．１４８０５）およびアシッド・ブルー１３５（Ｃ．Ｉ．１３３８５）のようなアゾ染料；ディスパース・バイオレット４（Ｃ．Ｉ．６１１０５）、ディスパース・ブルー（Ｃ．Ｉ．６４５００）、ディスパース・レッド１５（Ｃ．Ｉ．６０７１０）、ディスパース・バイオレット１（Ｃ．Ｉ．６１１００）、さらに１、４、５、８−テトラアミノアンスラキノンおよび１、４−ジアミノアンスラキノンのようなアンスラキノン染料も、染料組成物（Ａ）中に含有され得る。
【００２７】
染料含有組成物（Ａ）は上記の他にさらに自己カップリング可能な染料前駆体、たとえば２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−エトキシフェノールあるいは２−プロピル−アミノ−５−アミノピリジンも含有し得る。
【００２８】
染料組成物（Ａ）中における直接染着可能な染料および自己カップリング可能な染料前駆体の合計含有量は、０．０１ないし６重量パーセント、望ましくは０．２ないし４重量パーセントである。
【００２９】
染料組成物（Ａ）中に含有される全染料、すなわち顕色成分とカップリング成分の組合せ、自己カップリング可能な染料前駆体および直接染着可能な染料の総量は、０．１ないし１４重量パーセント、望ましくは０．２ないし８重量パーセントである。
【００３０】
染料含有組成物（Ａ）と酸化剤を含有する調合物（Ｂ）を混合することによって使用に供することのできる毛髪の酸化染色剤が得られるが、これは酸性、中性あるいはアルカリ性に調整される。本発明による毛髪の酸化染色剤のｐＨ値は７．５ないし１２の範囲にあることが望ましい。その中でも特に望ましいｐＨ値は９．５ないし１０．５である。
【００３１】
前記における重量パーセント表示は、特に指示がない限り、それぞれ染料含有組成物（Ａ）の全量ないし調合物（Ｂ）の全量に関する数値を表している。
上記の酸化染毛剤は、本発明の方法に従って使用される。すなわち使用直前にクリーム状の染料含有組成物（Ａ）を、酸化剤を含有する調合物（Ｂ）と、２：１ないし１：３、望ましくは１：１の重量割合で混合し、これによって得られる酸化染毛剤を毛髪の染色に対して十分な量、通常毛髪の実質量に応じて９０ないし１６０グラム採り、これを塗布容器を用いて毛髪に塗布する。１５ないし５０℃の温度において約１０ないし４５分間、望ましくは３０分間染毛剤を毛髪に作用させた後、水で洗い流し、毛髪を乾燥させる。必要に応じて乾燥前に毛髪を洗浄し、および／あるいは、生理学上問題のない有機酸、たとえばクエン酸あるいは酒石酸ですすぐ。
【００３２】
【実施例】
次に実施例によって本発明の対象をさらに詳しく説明する。
0003629288.tif 000002
過酸化水素−調合物（Ｂ１）のｐＨ値を、燐酸の希薄溶液を用いて、２．５に調整する。
２００ｍｌの塗布容器中において染料含有組成物（Ａ１）５０ｇと過酸化水素−調合物（Ｂ１）５０ｇを揺動することによって混合する。揺動工程は問題なく行うことができ、軽く揺動するだけで完全に均質な混合物を得ることができる。そしてこの混合物は塗布容器を用いて毛髪に問題なく塗布することができる。
このようにして得られた染毛剤を完全な白髪に塗布する。室温において３０分間作用させた後、染毛剤を水で丁寧に洗い流す。ついで毛髪をシャンプーを用いて洗浄し、水ですすいで、乾燥させる。このように処理した毛髪は毛根から毛先に至るまで均一に暗褐色に染色される。
【００３３】
0003629288.tif 000003
過酸化水素−調合物（Ｂ２）のｐＨ値を、燐酸の希薄溶液を用いて、２．５に調整する。
塗布容器中において染料含有組成物（Ａ２）５０ｇと過酸化水素−調合物（Ｂ２）５０ｇを混合する。軽く揺動するだけで非常に均質な混合物が得られる。この混合物は塗布容器を用いて余すことなく毛髪に塗布することができる。
このようにして得られた染毛剤を、塗布容器を用いて、白髪に塗布する。室温において３０分間作用させた後、染毛剤を水で丁寧に洗い流す。ついで毛髪をシャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。この処理によって毛髪は暗褐色に均一に染色される。
【００３４】
実施例３：比較実験
実験Ｉ
染色性、粘性、両成分の混和性、および塗布容器による塗布のしやすさに関して、実施例１に記載されている（Ａ１）成分および（Ｂ１）成分を混合することによって得られる酸化染毛剤を、（Ａ１）成分と（Ｃ）成分を混合することによって得られる酸化染毛剤と比較する。この場合に（Ｃ）成分は（Ｂ１）成分と次の点で異なる。すなわち（Ｃ）成分の場合はポリオキシエチレン（４５）ポリオキシプロピレン（３３）ブチルエーテルが同量の水で置き換えられている。
染毛剤の使用方法は実施例１に記載の通りである。この比較実験の結果を下記表Ｉに示す。
【００３５】
0003629288.tif 000004
【００３６】
実験ＩＩ
染色性および使用特性に関して、実施例２に記載されている（Ａ２）成分および（Ｂ２）成分を混合することによって得られる酸化染毛剤を、（Ａ２）成分と（Ｄ）成分を混合することによって得られる酸化染毛剤と比較する。この場合に（Ｄ）成分は（Ｂ２）成分と次の点で異なる。すなわち（Ｄ）成分の場合はポリオキシエチレン（４５）ポリオキシプロピレン（３３）ブチルエーテルが同量の水で置き換えられている。
染毛剤の使用方法は実施例２に記載の通りである。この比較実験の結果を下記表ＩＩに示す。
【００３７】
0003629288.tif 000005
本出願において挙げられているパーセント表示は、指示がない限り、すべて重量パーセントを表す。
上記において示されている粘度表示は、Ｈａａｋｅ社のＶＷ型粘度計を用いて、ロッド２、充填量２０ｇ、測定温度２０℃において測定した粘度を基にしている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の染色剤は、高粘性のクリーム状染料含有組成物を使用しているにもかかわらず、酸化剤を含有する液状あるいはエマルジョン状調合物と非常に容易に混合でき、しかも、容器による毛髪への塗布にも効率良く使用できる。