(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合することにより架橋及び／または側鎖形構造を有する高分子となる重合性官能基を有する少なくとも一種の熱重合性化合物、少なくとも一種の電解質、少なくとも一種の重合開始剤、及び少なくとも一種の無機微粒子を含む熱重合性組成物であって、
熱重合性化合物が以下の一般式（１）及び／または一般式（２）
【化１】
0003611716.tif 000024
［式中、Ｒ1及びＲ3は水素またはアルキル基を表わし、Ｒ2及びＲ5はオキシアルキレン、フルオロカーボン、オキシフルオロカーボン及び／またはカーボネート基を含む２価の基、Ｒ4は炭素数１０以下の２価の基を表わす。Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｘは０または１〜１０の整数を示す。但し、同一分子中に複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基が含まれる場合、それぞれの重合性官能基中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｘは、同一でもよいし異なってもよい。］で表される重合性官能基を２つ以上有する化合物を含んでおり、
重合開始剤が以下の一般式（３）
【化２】
0003611716.tif 000025
［式中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｙは置換基を有してもよいアルキル基を表わす。Ｘ及びＹは、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０または１であるが、（ｍ，ｎ）＝（０，１）の組み合わせは除く。］で表される有機過酸化物であり、
無機微粒子の平均粒径が0.005〜１００μｍであることを特徴とする熱重合性組成物。
【請求項２】
有機過酸化物が、ベンゼン環を含まない、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類から選ばれる請求項１に記載の熱重合性組成物。
【請求項３】
有機過酸化物の活性酸素量が熱重合組成物に対して１０〜１５０ｐｐｍであり、その活性酸素量の１０時間半減期を得るための温度が４０℃以上７０℃以下である請求項１または２に記載の熱重合性組成物。
【請求項４】
重合性組成物が、さらに炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類、ラクトン類、スルホキシド類、アミド類から選ばれる少なくとも一種の非水有機溶媒を含み、該有機溶媒の含有量が熱重合性化合物に対して３００重量％以上である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の熱重合性組成物。
【請求項５】
電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、プロトン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の熱重合性組成物。
【請求項６】
少なくとも一種の電解質がＬｉＰＦ6及び／またはＬｉＢＦ4及び／またはＬｉＡｓＦ6及び／またはＬｉＮ（Ａ−ＳＯ2）2（式中、Ａは炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基を表わす。）である請求項５に記載の熱重合性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱重合性組成物を熱重合することによって得られる高分子固体電解質。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子固体電解質、及び電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電池用または電気二重層コンデンサ用電極。
【請求項９】
請求項７に記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
【請求項１０】
電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出できる無機化合物からなる請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
電池の正極が導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物、及び／または炭素材料からなる請求項９に記載の電池。
【請求項１２】
請求項７に記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱重合性組成物の少なくとも一種を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、加熱して熱重合性組成物を硬化することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至６のいずれかの項に記載の熱重合性組成物の少なくとも一種を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、加熱して熱重合性組成物を硬化することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高イオン伝導性高分子固体電解質を得るための熱重合性組成物、この熱重合性組成物を重合することによって得られる高分子固体電解質、並びに、この高分子固体電解質を用いた電池及び電気二重層コンデンサ及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アイオニクス分野でのダウンサイジング及び全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサの実用化が望まれている。
すなわち、従来の電解質溶液を用いた電池では、電池外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。最近期待されているフレキシブルなシート状電池においても、電解質溶液を用いた場合には、電池容器内での電解液のかたよりや液枯れによる内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の問題がある。
また、近年、比表面積の大きい炭素材料を分極性電極としてその間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが、メモリーバックアップ電源用などに多用されるようになってきているが、このような電気二重層コンデンサにおいても、現在の電解質溶液では、長期間の使用において、あるいは高電圧が印加された場合に、コンデンサ外部への液漏れ等が発生し易く長期使用や信頼性に問題がある。また、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題もある。
【０００３】
これに対して、高分子固体電解質を用いた電池及び電気二重層コンデンサでは液漏れや電極物質の溶出等の問題はなく、種々の形状に加工でき、封止も簡単である。また、より薄型化することも容易である。さらに、ポリホスファゼン系有機高分子をイオン伝導性物質の主成分とした電気二重層コンデンサでは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電圧が高くなる例が報告されている（例えば、特開平４−２５３７７１号公報）。
しかし、一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０−４〜１０−５Ｓ／ｃｍ程度まで改善されたものの、溶液系イオン伝導性物質に比較するとなお２桁以上低い水準にとどまっている。これは、近年注目されているオリゴオキシエチレン鎖を導入した高分子固体電解質についても同様である（例えば、特開平４−２１１４１２号公報）。また、０℃以下の低温になると、一般に極端にイオン伝導性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、固体電解質を電池や電気二重層コンデンサに組み込む方法として、固体電解質の溶液を電極等の基質上に塗布延伸し、次いで溶媒を乾燥除去するいわゆるキャスト法が行われてきたが、この手法では加工操作が複雑である上、電極との密着性が十分ではない。高分子ゲル電解質を用いる方法、電解液が含浸された架橋系高分子固体電解質を用いる方法（例えば、米国特許第４，７９２，５０４号）も提  案されているが、イオン伝導度を満足させるために多量の電解質液を含む場合には、硬化性や成膜性に劣り、さらに膜強度が十分でない。また、流動性が付与されて完全な固体としては取り扱えず、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、溶液系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。
【０００５】
そこで、高分子固体電解質の主成分として電解質及び重合可能な化合物を用い、これを液状またはゲル状として電池あるいはコンデンサの構造体内に装入し、しかる後に硬化させて複合を行う硬化法が検討されている。
このような重合性組成物の硬化法としては、従来、活性光線による硬化法が盛んに研究開発され、特に、経済的に有利である紫外線光重合開始剤を用いた高分子固体電解質が検討されている。しかし、光照射では電池の構成上、正極、負極及び／またはセパレータの各要素と固体電解質用重合性組成物とを同時に複合一体化することが困難である。特に、正極、固体電解質、負極を積層するタイプや捲き回すタイプは、各要素が光透過性でないため一体化が難しい。活性光線の不透過による硬化不良を避けるために、正極、負極の各要素と固体電解質用重合性組成物をそれぞれ複合化し、しかる後に積層等を行うことも考えられるが、活性光線が電極材料により遮蔽され、電極内部の重合性組成物の硬化が不十分となり、電極の深さ方向で重合が不均一に起こるという問題、あるいは機械的強度や電極間ギャップを補償するために使用されるセパレータを介在させた場合にセパレータの裏側まで均一に硬化させることが難しいという問題がある。さらに、重合性組成物が接する雰囲気により酸素阻害を受け易く、硬化不良につながるという問題を含んでいた。
【０００６】
このため、正極、負極及び／またはセパレータの各要素と固体電解質とを硬化と同時に複合一体化でき、電池の内部インピーダンスを小さくすることが構成上可能である熱硬化による方法も提案されている。この方法では、活性光線による光硬化法では困難な、正極、固体電解質、負極を積層するタイプや捲回するタイプにおいて優位性を有する。しかし、熱重合開始剤を用いた高分子固体電解質用重合性組成物においては、開始剤は所望する硬化温度によって決められることが多い。したがって、例えば、電解液中に低沸点溶媒を含有する場合には、その溶媒の揮発による溶液組成変化を避けるためラジカル発生温度が高温の開始剤の使用が制限される。この結果、室温から中温で硬化させるべく重合促進剤を併用することになるが、これらの重合促進剤（還元剤であることが多い。）やその分解生成物は、高分子固体電解質のイオン伝導性などの電流物性やサイクル寿命など特性の劣化をもたらす。重合促進剤を用いずに加熱のみで硬化させると、硬化速度が熱重合開始剤の熱分解速度に依存するため、低い温度では硬化に至るまでに時間がかかる。
【０００７】
重合開始剤量を増やして発生ラジカル量を増やし効率よい硬化を行うことも一般に行われているが、未反応の開始剤や分解生成物が増えるため、イオン伝導性等の電流特性あるいはサイクル特性等の電気化学的特性に悪影響を及ぼすという問題がある。さらに、電極上及び／または電極内部と固体電解質を複合する場合、重合開始剤の種類によってはガス状の分解物が発生し、このガスによって、集電体からの電極材の剥離や電極膨張等による電池形状変化が生じたり、界面抵抗の増大やサイクル特性の劣化など電気化学的特性に悪影響が及ぶ問題もある。
熱重合開始剤としてパーオキシジカーボネートを用いてガス発生の問題を解消することも提案されているが（例えば、特開平６−２０３８４１号公報）、低温でも優れた導電性を有し、硬化物の強度及び可撓性においても十分な熱硬化性組成物は知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱重合開始能が高い重合開始剤及び硬化性の良好な重合性化合物を組み合わせて、室温及び低温でのイオン伝導性及び硬化性に優れ、かつ十分な強度を有する高分子固体電解質用熱重合組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記熱重合性組成物から得られる架橋及び／または側鎖基を有する高分子及び電解質を含む高イオン伝導性で安定性の良好な高分子固体電解質を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、電池内部に上記高分子固体電解質を用いた高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れ安価に製造できる一次電池及び二次電池を提供することを目的とする。
さらにまた、本発明はコンデンサ内部に上記高分子固体電解質を用いた、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性が良好で、高寿命で信頼性に優れ安価に製造できる電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物と、有機過酸化物である熱重合開始剤を組み合わせることにより、硬化性の非常に高い熱重合性組成物が得られることを見出し、電極内部または活性光線が届かない材料内部でも高分子固体電解質が製造されること、また、得られた高分子固体電解質は電極との密着性が良好であることを確認して、本発明を完成するに至った。また、本願出願人が先に提案している、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を原料として得られる室温及び低温でのイオン伝導性に優れた高分子固体電解質（特開平９−７３９０７号公報等）を上記の重合性化合物として  用いることにより、さらに、室温及び低温でも優れたイオン伝導度が実現されることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の熱重合性組成物、この熱重合性組成物を重合することによって得られる高分子固体電解質、並びにこの高分子固体電解質を用いた電池、電気二重層コンデンサ及びそれらの製造方法を提供する。
【００１１】
１）重合することにより架橋及び／または側鎖形構造を有する高分子となる重合性官能基を有する少なくとも一種の熱重合性化合物、少なくとも一種の電解質、少なくとも一種の重合開始剤、及び少なくとも一種の無機微粒子を含む熱重合性組成物であって、
熱重合性化合物が以下の一般式（１）及び／または一般式（２）
【化３】
0003611716.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ3は水素またはアルキル基を表わし、Ｒ2及びＲ5はオキシアルキレン、フルオロカーボン、オキシフルオロカーボン及び／またはカーボネート基を含む２価の基、Ｒ4は炭素数１０以下の２価の基を表わす。Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｘは０または１〜１０の整数を示す。但し、同一分子中に複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基が含まれる場合、それぞれの重合性官能基中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｘは、同一でもよいし異なってもよい。］で表される重合性官能基を２つ以上有する化合物を含んでおり、
重合開始剤が以下の一般式（３）
【化４】
0003611716.tif 000003
［式中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｙは置換基を有してもよいアルキル基を表わす。Ｘ及びＹは、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０または１であるが、（ｍ，ｎ）＝（０，１）の組み合わせは除く。］で表される有機過酸化物であり、
無機微粒子の平均粒径が0.005〜１００μｍであることを特徴とする熱重合性組成物。
２）有機過酸化物が、ベンゼン環を含まない、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類から選ばれる前記１に記載の熱重合性組成物。
３）有機過酸化物の活性酸素量が熱重合組成物に対して１０〜１５０ｐｐｍであり、その活性酸素量の１０時間半減期を得るための温度が４０℃以上７０℃以下である前記１または２に記載の熱重合性組成物。
４）重合性組成物が、さらに炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類、ラクトン類、スルホキシド類、アミド類から選ばれる少なくとも一種の非水有機溶媒を含み、該有機溶媒の含有量が熱重合性化合物に対して３００重量％以上である前記１乃至３のいずれかの項に記載の熱重合性組成物。
５）電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、プロトン酸から選ばれる少なくとも一種である前記１乃至４のいずれかの項に記載の熱重合性組成物。
６）少なくとも一種の電解質がＬｉＰＦ6及び／またはＬｉＢＦ4及び／またはＬｉＡｓＦ6及び／またはＬｉＮ（Ａ−ＳＯ2）2（式中、Ａは炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基を表わす。）である前記５に記載の熱重合性組成物。
７）前記１乃至６のいずれかに記載の熱重合性組成物を熱重合することによって得られる高分子固体電解質。
８）前記７に記載の高分子固体電解質、及び電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電池用または電気二重層コンデンサ用電極。
９）前記７に記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
１０）電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出できる無機化合物からなる前記９に記載の電池。
１１）電池の正極が導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物、及び／または炭素材料からなる前記９に記載の電池。
１２）前記７に記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
１３）前記１乃至６のいずれかに記載の熱重合性組成物の少なくとも一種を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、加熱して熱重合性組成物を硬化することを特徴とする電池の製造方法。
１４）前記１乃至６のいずれかの項に記載の熱重合性組成物の少なくとも一種を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、加熱して熱重合性組成物を硬化することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の態様】
［１］熱重合性組成物
本発明の熱重合性組成物は、基本的には、（ａ）熱重合性化合物、（ｂ）重合開始剤及び（ｃ）電解質を含む。さらに、（ｄ）非水有機溶媒、（ｅ）無機微粒子を含んでもよ  い。
本発明の熱重合性組成物は、上記の（ａ）〜（ｃ）の３成分、特に（ａ）と（ｂ）の特定の組み合わせにより特異な効果をもたらす。すなわち、後述の式（１）及び／または（２）の重合性官能基を有する熱重合性化合物は、そのヘテロ原子が電解質塩のイオン化を促進し、固体電解質のイオン伝導性を向上させる。しかも、この熱重合性化合物は、式（３）の重合開始剤と組み合わせた場合、重合開始剤である有機過酸化物の活性酸素量が熱重合性化合物に対して非常に少量であっても効率的に反応が進行し、室温から中温でも硬化が可能で、残存二重結合が非常に少ない。さらに、得られた硬化物は電流特性やサイクル特性に優れ、電気化学的に安定な高分子固体電解質を形成する。さらに驚くべきことに、非水有機溶媒を含む組成物においては、有機溶媒が重合性化合物の３００重量％を超える場合でも硬化性が良く、高イオン伝導性で成膜性に優れ、膜強度や電気化学的特性が良好である。
【００１４】
以下、本発明の熱重合性組成物の構成成分について詳述する。
（ａ）熱重合性化合物
（ｉ）熱重合性化合物の構造
本発明で用いる熱重合性化合物は、以下の一般式（１）及び／または一般式（２）
【００１５】
【化５】
0003611716.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒ１、Ｒ３は水素またはアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ５はオキシアルキレン、フルオロカーボン、オキシフルオロカーボン及び／またはカーボネート基を含む２価の基、Ｒ４は炭素数１０以下の２価の基を表わす。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３  、Ｒ４、Ｒ５及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされる重合性官能基を有する化合物である。
【００１７】
一般式（１）および（２）で示されるいずれか一つの官能基を有する重合性化合物は、（メタ）アクリレート構造とオキシアルキレン、フルオロカーボン、オキシフルオロカーボン及び／またはカーボネート基を含む部分とからなる。（メタ）アクリレート構造は、重合反応により架橋または主鎖を形成する。オキシアルキレン、フルオロカーボン、オキシフルオロカーボン、カーボネート基を含む部分は重合後、架橋及び／または側鎖形構造を形成する。この側鎖構造等においてヘテロ原子が電解質塩のイオン化を促進させ固体電解質のイオン伝導性を向上させるとともに、ラジカル重合による硬化性をも促進させる。この結果、少ない熱重合開始剤添加量においても残存２重結合が非常に少なく、硬化が完全に進むことが見出された。
【００１８】
特に式（２）の構造を含むことが好ましい。熱重合性化合物が一般式（２）で示される重合性官能基を有する場合、化合物を重合して得られる高分子はウレタン基を含んでおり、誘電率が高くなり、高分子固体電解質とした場合のイオン伝導度が高くなるという好ましい特徴をもたらす。さらに、式（２）の構造を含む熱重合性化合物は重合性が良好で、薄膜にしたときの膜強度も大きく電解液の包含量が多くなり好ましい。
【００１９】
式（１）のＲ２あるいは式（２）のＲ５に含まれるオキシアルキレンは特に制限されないが、好ましくは次式
【化６】
0003611716.tif 000005
で表される構造を含むオリゴ乃至ポリオキシアルキレン鎖である。上記式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１０以下のアルキル側鎖である。アルキル側鎖として  は好ましくはメチル基である。繰り返し数ｓは１〜１０００、好ましくは１〜５０の範囲の整数である。もっとも、Ｒ６は各繰り返し単位ごとに異なっていても良い  。
【００２０】
式（１）のＲ２あるいは式（２）のＲ５に含まれるフルオロカーボンは特に制限されないが、好ましくは炭素数２０以下のアルキレン鎖において炭素に結合する水素がフッ素で置換されたものである。炭素鎖の骨格は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものでもよい。
【００２１】
式（１）のＲ２あるいは式（２）のＲ５に含まれるオキシフルオロカーボンは特に制限されないが、好ましくは次式
【化７】
0003611716.tif 000006
で示される構造を含むオリゴ乃至ポリオキシフルオロカーボン鎖である。上記式中、Ｒ７はフッ素原子、または炭素数１０以下のフルオロカーボン側鎖である。  フルオロカーボン側鎖としては、好ましくはペルフルオロメチル基である。繰り返し数ｔは１〜１０００、好ましくは１〜５０の範囲の整数である。もっとも、Ｒ７  は各繰り返し単位ごとに異なっていても良い。
【００２２】
式（１）のＲ２あるいは式（２）のＲ５に含まれるカーボネート基は特に制限されないが、好ましくは次式
【化８】
0003611716.tif 000007
で示されるポリまたはオリゴカーボネート鎖である。上記式中、Ｒ８は炭素数が  １〜１０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｕは１〜１０の整数であり、ｗは２〜１０００の整数である。
【００２３】
上記一般式でｕが１０を越えると、高分子化合物中のカーボネート基が少なくなり、誘電率が低下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。好ましいｕは１〜５である。
上記一般式でＲ８の炭素数が多すぎると、高分子化合物中のカーボネート基が  少なくなり、誘電率が低下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。また、高分子化合物の疎水性が増加し、各種極性溶媒との相溶性が低下し、好ましくない。好ましいＲ８の炭素数は１〜６であり、更に好ましくは１〜４である。繰  り返し数ｗは２〜１０００の範囲であり、３〜１００の範囲が好ましく、５〜５０が特に好ましい。
【００２４】
なお、式（１）のＲ２あるいは式（２）のＲ５の残りの部分は、上記いずれの場合においても、直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれの構造を含んでもよく、発明の目的に反しない限りにおいてヘテロ原子を含んでもよい。
また、式（２）のＲ４は、好ましくは（ＣＨ２）ｐ（ＣＨ（ＣＨ３））ｑ（ｐ及びｑはそ  れぞれ０または１〜５の整数を示す。但しｐ＝ｑ＝０のときはｘ＝０である。）である。［ＯＲ４］ｘにおいてｘが２以上の場合、−ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）−はそれぞれが連続せずに不規則に配列してもよい。
【００２５】
（ｉｉ）熱重合性化合物の製造方法
一般式（１）で表される官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、Ｒ２がオキシアルキレン基の場合は、酸塩化物と末端にヒドロキ  シル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを反応させることにより容易に得られる。
例えば、一般式（１）で表される官能基を１つ有する化合物は、酸塩化物とモノアルキルオリゴアルキレングリコールとを以下の反応式に従って、１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２６】
【化９】
0003611716.tif 000008
（式中、Ｒ１は一般式（１）と同じ。Ｒ６及びｓは前記の通り。Ｒ９は酸塩化物と  反応しない基、例えばアルキル基である。）
【００２７】
同様に、一般式（１）で表わされる官能基を２つ有する化合物は、酸塩化物とオリゴアルキレングリコールとを以下の反応式に従って、２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２８】
【化１０】
0003611716.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ６及びｓは前記と同様。）
【００２９】
式（１）の官能基を３個以上有する場合も同様であり、酸塩化物をグリセリン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオール、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキサイドを付加重合させたペンタオール、マンニットにアルキレンオキサイドを付加重合させたヘキサオール等とそれぞれ３：１、４：１、５：１、６：１で反応させることにより、式（１）の官能基をそれぞれ１分子中に３個、４個、５個または６個有する重合性化合物が得られる。
【００３０】
Ｒ２がオキシフルオロカーボンを有する化合物の製造方法も、水酸基を有する  化合物の炭素骨格に結合した水素がフッ素に置換されているオキシフルオロカーボンを用いる点を除いて上記と同様である。
具体的方法として１つのエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち一般式（１）で表されるユニットを１つ有する化合物は、例えば、上述の酸塩化物と２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールのようなモノオールとを１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち一般式（１）で表されるユニットを２つ有する化合物は、例えば、酸塩化物と２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールのようなジオールとを２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
一般式（１）で表されるユニットを３つ以上有する化合物についても同様である。
【００３１】
本発明の高分子固体電解質に用いられるオキシアルキレン基を有し、一般式（２）で表される官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、上記の酸塩化物の代わりに、
【化１１】
0003611716.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ｘは一般式（２）と同じ。）
で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロキシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを反応させることにより容易に得ることができる。
【００３２】
具体的方法として一般式（２）で表される官能基を１つ有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＡＩ類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコール等とを、以下の反応式に従って１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００３３】
【化１２】
0003611716.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、ｘ及びｓは前記と同様。）
【００３４】
また、一般式（２）で表される官能基を２以上有する化合物についても上記と同様に合成することができる。例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴアルキレングリコールとを２：１のモル比で反応させることにより一般式（２）で表される官能基を２つ有する化合物が得られ、ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールとを３：１のモル比で反応させることにより一般式（２）で表される官能基を３つ有する化合物が得られ、ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモル比で反応させることにより一般式（２）で表される官能基を４つ有する化合物が得られ、ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキサイドを付加重合させたペンタオールとを５：１のモル比で反応させることにより一般式（２）で表される官能基を５つ有する化合物が得られ、ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレンオキサイドを付加重合させたヘキサオールとを６：１のモル比で反応させることにより一般式（２）で表される官能基を６つ有する化合物が得られる。
【００３５】
オキシアルキレンに代えてフルオロカーボンまたはオキシフルオロカーボンを導入したい場合には、上記の２価乃至多価アルコールにおいて水素をフッ素で置換したものを用いればよい。例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類と２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールのようなジオールとを以下の反応式に従って、２：１のモル比で反応させることにより、一般式（２）で表される官能基を分子中に２個含み、これらがペルフルオロカーボンを介して結合した熱重合性化合物が得られる。
【００３６】
【化１３】
0003611716.tif 000012
【００３７】
一般式（２）で表されるユニットを３つ以上有する化合物についても同様である。
【００３８】
Ｒ２あるいはＲ５がカーボネート基を有する基である具体的な重合性化合物としては、例えば以下の一般式で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１４】
0003611716.tif 000013
［式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい基を表わし、その他の記号は前記と同じ意味を表わす。］
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ２がカーボネート基を有する基を表わす重合性化合  物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒドロキシル基を有するポリまたはオリゴカーボネートオールとを以下の工程で反応させることにより容易に得られる。
【００４１】
【化１５】
0003611716.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ８、ｕ及びｗは前記と同じ意味を表わす。
【００４２】
一般式（２）において、Ｒ５がカーボネート基を有する基を表わす重合性化合  物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、
【化１６】
0003611716.tif 000015
で示されるイソシアネート化合物と末端にヒドロキシル基を有するポリまたはオリゴカーボネートオールとを反応させることにより容易に得ることができる。
具体的方法として、一般式（２）で示される官能基を一つ有する化合物は、例えば、前記ＭＩ類あるいはＡＩ類とモノアルキルポリまたはオリゴカーボネートオールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応させることにより容易に得ることができる。
【００４３】
【化１７】
0003611716.tif 000016
式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の有機基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、ｕ、ｗ及び  ｘは前記と同じ意味を表わす。
【００４４】
また、一般式（２）で示される官能基を二つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とポリまたはオリゴカーボネートジオールとを以下のように２：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。
【００４５】
【化１８】
0003611716.tif 000017
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、ｕ、ｗ及びｘは前記と同じ意味を表わす。
【００４６】
また一般式（２）で表される官能基を三つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とポリまたはオリゴカーボネートトリオールとを３：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。
【００４７】
（ｉｉｉ）熱重合性化合物の使用形態
本発明で用いる熱重合性化合物は、後述の熱重合開始剤の存在下、加熱により重合して高分子固体電解質を形成する。一般式（１）及び／または（２）で表される重合性官能基を有する化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また前記一般式（１）及び／または（２）で表される重合性官能基を有する重合性化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ここで、一般式（１）または（２）で表される官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる高分子は、架橋構造を有しておらず膜強度不足のため、薄膜にすると短絡する場合がある。したがって、一般式（１）及び／または（２）で表される官能基を２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架橋させるか、一般式（１）及び／または（２）で表される官能基を２つ以上有する重合性化合物から得られる高分子と併用することが好ましい。これら高分子を薄膜として使用する場合、その強度を考慮して、１分子中に含まれる一般式（１）または（２）で表される官能基の数は、３つ以上がより好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）及び／または（２）で表される重合性官能基を有する重合性化合物と共重合可能な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、各種ウレタンアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。これらの中で好ましいのは、（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレートであり、ウレタン（メタ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。
【００５０】
（ｂ）熱重合開始剤
熱重合開始剤には、熱によってホモリシスを起こしラジカルを発生させる系と、２つの物質間で１電子移動反応を起こしてラジカルを発生させる２元系に大きく分類される。前者として、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが、後者としてレドックス開始剤があげられる。
【００５１】
本発明においては、一般式（３）
【化１９】
0003611716.tif 000018
［式中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基あるいはアルコキシ基、Ｙは置換基を有してもよいアルキル基で、それぞれ直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでよい。但し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立であり、同じである必要はない。ｍおよびｎはそれぞれ０または１であるが、（ｍ，ｎ）＝（０，１）の組み合わせは除く。］で表される有機過酸化物を用いる。
【００５２】
アゾ化合物、例えば、アゾビスジフェニルメタン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等は、ラジカル発生に伴ってガスが発生し、電極上及び／または電極内部に固体電解質を複合する場合、このガスによって集電体からの電極材剥離や電極膨張など電池形状の変化や、電流特性や界面抵抗の増大やサイクル特性の劣化など電気化学的特性に悪影響を及ぼす問題があるので好ましくない。
【００５３】
また、ベンゼン環を有する過酸化物、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系化合物等は、その加熱分解生成物がフェニル基を含むため電気化学的安定性に問題があり、電池としてのサイクル特性劣化が早いこと、また一般にその活性酸素量が半減する温度が高く、電解質や溶剤及び高分子の劣化や分解、溶剤の揮発などが起こりやすく、電気化学的特性や製造工程上の問題が起こりやすいので好ましくない。
【００５４】
これに対し、上記（３）で表される重合開始剤は、電流特性の低下やサイクル特性の劣化など電気化学的問題が生じず、またガス発生に伴う集電体からの電極剥離や電極からの高分子固体電解質剥離など内部インピーダンスの上昇をもたらさないことが確認された。
【００５５】
一般式（３）で表される有機過酸化物とは、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルであり、具体的には、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが例示される。
これら有機過酸化物は、単独または任意の組み合わせで本発明に使用することができ、２種以上組み合わせて使っても差し支えない。
【００５６】
重合性化合物及び／または重合性組成物の硬化を所望する場合には、その高分子固体電解質の熱安定性の問題や電極など各種構成材と複合における密着性の問題から、室温から中温での硬化が望ましい。室温から中温での硬化を所望する場合には、開始剤と還元性の促進剤を併用するか、あるいは開始剤を熱のみで分解させることが可能であるが、促進剤を併用して活性を示すものよりは、室温において単独で開裂を起こし、あるいは加熱されて初めて分解して遊離ラジカルを発生し活性を示すものが好ましい。熱のみで硬化させる場合は、その開始剤の熱分解速度を最適に選択すれば良く、これら開始剤を組み合わせることも好ましい。
【００５７】
本発明の重合性組成物中は、下記式で定義される活性酸素量：
【数１】
活性酸素量（重量％）＝（有機過酸化物の量／重合性組成物の量）×（１６×過酸化結合の数／有機過酸化物分子量）
【００５８】
すなわち有機過酸化物の構造中にある活性酸素（−Ｏ−）の原子量をその有機過酸化物の分子量で除した値に重合性組成物中に占める有機過酸化物の重量％を掛けた値が、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍであり、１０から５００ｐｐｍが特に好ましく、１０〜１５０ｐｐｍがさらに好ましい。活性酸素量が過少であると反応が十分に進行しない。活性酸素量が過剰であると、開始剤によるターミネートが多く、低分子量化し易く膜の強度不足の問題、電流特性やサイクル特性の劣化など電気化学的特性に悪影響を及ぼす。
【００５９】
（ｃ）電解質
本発明で用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３Ｓ  Ｏ３などのトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２などのパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６などのヘキサフロロ燐酸のアルカ  リ金属塩、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４などの過塩素酸アルカリ金属塩、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４などのテトラフロロ硼酸塩、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、  ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩などが例示される。アンモニウ  ム塩としては過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどの過塩素酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４などのテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６などの四級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４Ｐ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ・ＢＦ４などの４級ホスホニウム塩などが例示される。これら電解質の中では、有機  溶媒中での溶解性、イオン伝導度から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、  パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩や四級アンモニウム塩が好ましい。
【００６０】
本発明の高分子固体電解質中の高分子成分［一般式（１）及び／または（２）で表される官能基を有する熱重合性化合物を重合してなる高分子及び／または該化合物を共重合成分として共重合してなる高分子］と電解質の複合比は、高分子の重量に対し、電解質０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好ま  しい。複合に用いる電解質が５０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足とな  ってイオン伝導度が小さくなる。
【００６１】
（ｄ）非水有機溶媒
本発明の高分子固体電解質中に溶媒として非水有機溶媒が含有されていると、高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる非水有機溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる一般式（１）及び／または（２）で表される官能基を有する熱重合性化合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。
【００６２】
そのような溶媒としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、炭酸ビニレン等の炭酸エステル類、プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン等の硫黄化合物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上混合した混合溶媒として用いても良い。
【００６３】
非水有機溶媒の含有量は、多いほどその高分子固体電解質のイオン伝導度が向上する。このため、一般的にはその含有量を増やすことが望ましいが、反面、含有量が過剰であると、硬化性や成膜性、膜の機械強度等が損なわれる。本発明の一般式（１）及び／または（２）で表される重合性官能基を含む重合性化合物と一般式（３）で表される有機過酸化物を組み合わせた重合性組成物は、有機溶媒含有量を高めても硬化性が良く成膜性や膜機械強度に優れる特徴を有するので、高分子固体電解質に用いる重合性化合物重量の２００重量％以上を含有させることが可能である。特に３００重量％以上がイオン伝導度など電流特性の点から好ましい。
【００６４】
（ｅ）無機微粒子
以上、本発明により製造される高分子固体電解質の構成成分を列挙したが、本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加することも可能である。
例えば、各種無機微粒子を添加した複合電解質としても使用でき、そうすることにより強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機微粒子と高分子間に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質内に分散することになり、強度改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。また、無機微粒子を添加することにより、重合性組成物の粘度が上昇し、高分子と溶媒の相溶性が不十分な場合にもその分離を抑える効果が現われる。
【００６５】
使用する無機微粒子としては非電子伝導性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイオン伝導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電導性セラミックス製微粒子が挙げられる。
複合高分子電解質の強度の改善、電解液保液量増加の観点から、無機微粒子は一次粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好ましい。このような構造を持つ無機微粒子の具体例としてはアエロジル（日本アエロジル（株）製）のようなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、安定性、複合効率からアルミナ超微粒子が特に好ましい。
電解質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的では、フィラーの比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６６】
このような無機微粒子のサイズとしては、重合性組成物と混合できれば特に限定はないが、平均粒径としては０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
無機微粒子の添加量は多すぎると逆に複合電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜しづらくなるという問題を生じる。従って好ましい添加量としては、複合電解質に対して５０重量％以下が好ましく、０．１から３０重量％の範囲  が特に好ましい。
【００６７】
（ｆ）配合順序
本発明の熱重合性組成物を作製するに際して、熱重合開始剤の添加順序は、特に限定されないが、好ましい例として、以下の方法を挙げることができる。
一般式（３）で表わされる熱重合開始剤は、全てまたはその一部を重合性化合物及び／または溶剤及び／または電解液及び／またはこれらを調製した重合性組成物の何れにも添加できるが、溶解性の面から電解液及び／または重合性組成物に添加することが好ましい。
ラジカル重合遅延剤を使用する場合は、重合性化合物及び／または溶剤及び／または電解液及び／またはこれらを調製した重合性組成物のいずれにも添加できるが安定性の面からは、重合性化合物に添加することが好ましい。
【００６８】
［２］高分子固体電解質及びその製造方法（熱重合性組成物の重合）
上記の熱重合性組成物を加熱することにより高分子固体電解質が得られる。
熱重合性組成物の好ましい硬化条件としては、所望する成形温度、重合性化合物の種類や硬化性、溶剤の沸点などに応じて熱重合開始剤を選択し、その開始剤の活性酸素量が半分になる半減期に要する温度（半減期温度）を参考に決めることが出来る。熱重合開始剤の半減期と活性化エネルギーを目安に硬化温度と硬化速度を決めれば良く、例えば１０時間半減期に要する温度で表せば、室温から１００℃以下であり、特に４０℃以上７０℃以下が好ましい。
また、活性酸素量や活性化エネルギー及び半減期のそれぞれ異なる熱重合開始剤を任意に２種類以上組み合わせて使っても差し支えなく、本発明の目的には、これら指標をもとに、高分子イオン伝導体としての硬化反応に最も適合する開始剤、硬化条件を選ぶことが好ましい。
【００６９】
一般式（３）で表される熱重合開始剤を、一般式（１）及び／または（２）で表される重合性化合物、特に式（２）のウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解質（特開平６−１８７８２２号）と組み合わせたところ、６０℃１５分加熱で硬化し、このイオン伝導度は、溶媒未添加でも１０−４Ｓ／ｃｍ（室温）と高く、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっても１０−３Ｓ／ｃｍ以上に改善されることが見出された。しかも、電池や電気二重層コンデンサに応用した場合、加熱によってあらかじめ系内に添加した重合開始剤からラジカルを発生させて熱重合性組成物を硬化させ、高分子固体電解質の全固体化が実現できた。
【００７０】
なお、本発明の高分子固体電解質は、例えば、各種多孔性高分子フィルムと複合して複合電解質として使用し、強度改善、膜厚均一性や電極間の短絡防止を行うことも可能である。但し、使用する高分子の種類、フィルム形状、複合割合によっては電解液吸液後のセパレータとしてのイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。使用するフィルムとしてはポリプロピレン不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポリオレフィンシート等が用いられ、セパレーターとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの織布、不織布、ガラス繊維、セラミックス繊維などの不織布、高分子固体電解質膜あるいはこれらの複合体が用いられる。高分子固体電解質膜及び／またはその複合体をセパレーターに用いると本発明の高分子固体電解質との接着性、密着性が良いので特に好ましい。
本発明の高分子固体電解質の使用態様に関しては、以下、電池及び電気二重層コンデンサに関連してより具体的に説明する。
【００７１】
［３］電池及びその製造方法
本発明の電池として、薄膜電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤である。
本発明の電池の構成において、正極１に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られる。このような電極活物質の中では、充填密度が高く体積容量密度が高くなるという点で、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００７２】
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学」第２２巻，第５７４頁（１９５４年）に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＭ  ｎＯ２等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状  態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第４，３５７，２１５号  に記載されているように、Ｌｉ２ＣＯ３等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【００７３】
また柔軟で、薄膜にしやすいという点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【００７４】
本発明の電池の負極３に用いる負極活物質としては、前述のアルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や金属カルコゲナイドのようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような負極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム金属、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。また炭素材料もリチウムイオンを吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出できる材料としては、酸化錫のような無機化合物、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類等が挙げられる。
集電体４は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の電池の製造方法の一例について説明する。
正極１、負極３を本発明の熱重合性組成物より得られた高分子固体電解質膜２を介してお互いに接触しないように集電体４を含む電池構成用構造体内に入れる。次に電解液を注入含浸させ、高分子固体電解質を含む電池が得られる。また、電解液の代わりに熱重合性組成物を注入した場合は、加熱により、重合性組成物を硬化させ完全に固体化することにより、電極と均一に密着した高分子固体電解質を含む電池が得られる。その後、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂５で封止する。
また、正極と負極間にセパレータを介在させ、お互いに接触しないよう組み立てた電極間に重合性組成物を注入含浸させた後、加熱により硬化させることでも完全に固体化された電池が得られる。
【００７６】
電解液もしくは重合性組成物を正極及び／又は負極に含浸させ、どちらか一方の電極上に本発明の熱重合性組成物を均一な厚みとなるように塗布後、前述した方法で熱重合することにより、電極上に均一な厚みの高分子固体電解質膜を形成する方法を採ってもよい。次いで、もう一方の電極を高分子固体電解質層に貼り合わせ、電池構成用構造体内に入れ、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより目的の電池を得ることもできる。
【００７７】
［４］電気二重層コンデンサ及びその製造方法
次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明によれば、本発明の前記高分子固体電解質を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるいは加工性、寿命、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供される。
【００７８】
本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ約１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、７は集電体であり、集  電体の内側には一対の分極性電極６が配置されており、その間に高分子固体電解質膜８が配置されている。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード線である。
【００７９】
分極性電極６は、炭素材料等の分極性材料からなる電極であれば良く、比表面積が大きければ特に制限はない。比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ６０、Ｃ７０を挙げることができる。
集電体７は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極、高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。
【００８０】
本発明の電気二重層コンデンサに用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３ＣＨ２）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の  有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３ＮＢＦ４のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好ましい。
【００８１】
次に本発明の電気二重層コンデンサの製造方法の一例について説明する。
２個の分極性電極６を本発明の熱重合性組成物より得られた高分子固体電解質膜８を介してお互いに接触しないように集電体７を含む電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れる。次に電解液または重合性組成物を注入した後、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂９で封止することにより目的の電気二重層コンデンサを得ることができる。なお、熱重合性組成物を注入した場合には加熱により重合させることによって本発明の高分子固体電解質で完全に固体化された電気二重層コンデンサが得られる。
【００８２】
なお、前記電気二重層コンデンサ構成用構造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、アルミラミネート熱融着樹脂、ポリイミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【００８３】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００８４】
実施例１：熱重合性化合物（化合物３）の合成
下記の反応式にしたがい、グリセリンエステルである化合物１とイソシアネート基を有するメタクリレートである化合物２とを反応させ、以下の手順により、熱重合性化合物（化合物３）を得た。
【００８５】
【化２０】
0003611716.tif 000019
【００８６】
すなわち、化合物１（ＫＯＨ価３４．０ｍｇ／ｇ、ｐ／ｑ＝７／３）５０．０ｇと低水分のジメチルカーボネート２０ｇの混合物を、８０℃、真空度３ｍｍＨｇで減圧共沸させ、ジメチルカーボネートとともに水を留去して、５０ｇの低水分の化合物１を得た。カールフィッシャー法により化合物１の水分を測定したところ３０ｐｐｍであった。次にこの低水分の化合物１（５０ｇ）及び化合物２（４．６ｇ）  を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した後、０．４４ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、１５℃で約２５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲから化合物１と化  合物２が１対３で反応し、赤外吸収スペクトルからイソシアナート基の吸収が消失しウレタン結合が生成し、化合物３が生成していることがわかった。
【００８７】
実施例２：熱重合性組成物の調製
化合物３（１．０ｇ）と１．３ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）１．７ｇ、０．５０ｇのＬｉＰＦ６及び熱重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド（商品名パーロイルＬ、日本油脂（株）製）２．７ｍｇをアルゴン  雰囲気中でよく混合し、高分子固体電解質用重合性組成物を得た。
この組成物をアルゴン雰囲気下、フッ化カルシウム板（直径２ｍｍ、１ｍｍ厚）２枚の間に挟み込み、赤外吸収スペクトル測定用セルを作製した。この際、クリアランスを確保するために、５μｍ厚のポリイミドフィルムの型枠を用いた。次に、このセルを温度調製付きホットステージ（メトラー社製、ホットステージＦＰ８２型）にセットし、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光（株）製、バロアー３型）を用いて、セルを加熱しながら赤外吸収スペクトルを測定し、１６３０ｃｍ−１付近の不飽和結合に相当するピーク面積から、残存２重結合の定量を行った。図３に、加熱曲線と残存２重結合の減少曲線を記す。８０℃１０分加熱により、残存２重結合は定量限界の０．１％以下であった。
【００８８】
実施例３：高分子固体電解質膜Ａの調製
化合物３（１．０ｇ）と１．３ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）１．７ｇ、０．５０ｇのＬｉＰＦ６及び熱重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名パーロイルＴＣＰ、日本油脂（株）製）４．５ｍｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体  電解質用重合性モノマー溶液を得た。
次に調製した高分子固体電解質用重合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣ（二次粒子平均粒径約０．２μｍ、日本  アエロジル（株）製、比表面積約１００ｍ２／ｇ）を０．２７ｇ添加し、５分間撹拌  混合することにより、乳白色の無機微粒子入り高分子固体電解質用重合性組成物Ａを得た。
この組成物Ａをアルゴン雰囲気下、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム上に３０μｍ厚に塗布した後さらにＰＰフィルムを被せ、このＰＰフィルム一対をさらに１．１ｍｍ厚のガラス板２枚間に挟み込んだ。次にこのガラス板組を６５℃で３０  分加熱した後、ガラス板とＰＰフィルムを剥離したところ、高分子固体電解質膜Ａが約３０μｍの薄い白濁色の自立膜として得られた。
このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、３×１０−３、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８９】
実施例４：高分子固体電解質膜Ｂの調製
化合物３（１．０ｇ）と２．６ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）３．４ｇ、１．０ｇのＬｉＰＦ６及び熱重合開始剤としてビス（４−  ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名パーロイルＴＣＰ、日本油脂（株）製）８．０ｍｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体  電解質用重合性モノマー溶液を得た。
次に調製した高分子固体電解質用重合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣ（二次粒子平均粒径約０．２μｍ、日本  アエロジル（株）製、比表面積約１００ｍ２／ｇ）を０．４０ｇ添加し、５分間撹拌  混合することにより、乳白色の無機微粒子入り高分子固体電解質用重合性組成物Ｂを得た。
この組成物Ｂを、実施例３と同様な方法で６５℃３０分加熱硬化させ、高分子固体電解質膜Ｂを約３０μｍの薄い白濁色の自立膜として得た。
このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、４．３×１０−３、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００９０】
実施例５：高分子固体電解質膜Ｃの製造
化合物３（１．０ｇ）と４．３ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）５．７ｇ、１．５ｇのＬｉＰＦ６及び１，１，３，３−テトラメチル  ブチルパーオキシネオデカノエート（商品名パーオクタＮＤ、日本油脂（株）製）１０ｍｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体電解質用重合性モノマー溶液を得た。
次に調製した高分子固体電解質用重合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、無機粒子としてアルミニウムオキサイドＣ（二次粒子平均粒径約０．２μｍ、日本ア  エロジル（株）製、比表面積約１００ｍ２／ｇ）を０．５５ｇ添加し、５分間撹拌混  合することにより、乳白色の無機微粒子入り高分子固体電解質用重合性組成物Ｃを得た。
この組成物Ｃを、実施例３と同様な方法で６０℃２時間加熱硬化させ、高分子固体電解質膜Ｃを得た。
このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、４．３×１０−３、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００９１】
実施例６：コバルト酸リチウム正極の製造
１１ｇのＬｉ２ＣＯ３と２４ｇのＣｏ３Ｏ４を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ２粉末を得た。このＬｉＣ  ｏＯ２粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で  混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約５０μｍのアルミ箔上に、約７５μｍの厚さになるように塗布加圧成形し、コバルト酸リチウム正極シートを得た。このシートを３６ｍｍ角に切断し、電池用の正極とした。
【００９２】
実施例７：黒鉛負極の製造
大阪ガス（株）製ＭＣＭＢ黒鉛、昭和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維径：０．３μｍ，平均繊維長：２．０μｍ，２，７００℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデ  ンの重量比８．６：０．４：１．０の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、  ゲル状組成物を得た。この組成物を約１００μｍの銅箔上に約８５μｍの厚さに塗布加圧成形し、黒鉛負極シートを得た。このシートを４０ｍｍ角に切断し、電池用の負極とした。
【００９３】
実施例８：全固体Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造したシート状の黒鉛負極電極（４０ｍｍ角）を実施例５で調製した重合性組成物Ｃ中に静置し含浸させた後、余計な負極上の組成物Ｃをキムワイプ（商品名）で拭き取った。この負極上に実施例５で調製した重合性組成物Ｃを１ミルのアプリケータを用いて２５μｍに塗布した。この塗布物の上にＰＰフイルムさらに０．７ｍｍ厚のガラス板を被  せて、これを温度調製器付きホットプレート上で６５℃３０分加熱して、負極上に高分子固体電解質層を形成させた。
次いで、ＰＰフィルムとガラス板を剥がし、この複合負極に実施例４で調製した組成物Ｂをあらかじめ含浸させた実施例６で製造したコバルト酸リチウム正極を貼り合わた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラミネートで作製した袋（外装体）に入れ、両面から１．１ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しながら６５℃３０分加  熱し、電極間に高分子固体電解質が複合された電池を得た。
この電池を、２５℃及び１０℃で、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流７ｍＡで充放  電したところ、最大放電容量は２９ｍＡｈ、２７ｍＡｈであった。その際、充放電時の電流をモニターしたところ、充放電電流以外に、未硬化物や開始剤分解物由来の反応電流は観測されなかった。また、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充  電７ｍＡ、放電３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、３００サイクルを越えても容量の極端な低下は見られず初期容量の７０％以上であった。
【００９４】
実施例９：全固体Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造したシート状の黒鉛負極電極及び実施例６で製造したシート状のコバルト酸リチウム正極及び３８ｍｍ角のポリオレフィンマイクロポーラスフィルムを実施例５で調製した重合性組成物Ｃ中に静置し含浸させた後、この正極と負極を、ポーラスフィルムを介在させて貼り合わせた。この際、ポーラスフィルムが正極のエッジ（４辺）からそれぞれ若干はみ出すよう貼り合わせた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラミネートで作製した袋（外装体）に入れ、両面から１．１ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しなが  ら６０℃２時間加熱し、電極間に高分子固体電解質が複合された電池を得た。
この電池を、２５℃及び１０℃で、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流７ｍＡで充放  電したところ、最大放電容量は３０ｍＡｈ、２８ｍＡｈであった。その際、充放電時の電流をモニターしたところ、充放電電流以外に、未硬化物や開始剤分解物由来の反応電流は観測されなかった。また、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充  電７ｍＡ、放電３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、３００サイクルを越えても容量の極端な低下は見られず初期容量の７０％以上であった。
【００９５】
実施例１０：全固体Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造したシート状の黒鉛負極電極及び実施例６で製造したシート状のコバルト酸リチウム正極を実施例５で調製した重合性組成物Ｃ中に静置し含浸させた後、この正極と負極を、実施例３で製造した高分子固体電解質Ａを介在させて貼り合わせた。この際、高分子固体電解質膜Ａが正極のエッジ（４辺）からそれぞれ若干はみ出すよう貼り合わせた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラミネートで作製した袋（外装体）にいれ、両面から１．１ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しながら６０℃２時間加熱し、電極間  に高分子固体電解質膜が複合された全固体電池を得た。
この電池を、２５℃及び１０℃で、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流７ｍＡで充放  電したところ、最大放電容量は２８ｍＡｈ、２６ｍＡｈであった。その際、充放電時の電流をモニターしたところ、充放電電流以外に、未硬化物や開始剤分解物由来の反応電流は観測されなかった。また、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充  電７ｍＡ、放電３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、３００サイクルを越えても容量の極端な低下は見られず初期容量の７０％以上であった。
【００９６】
実施例１１：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造したシート状の黒鉛負極電極（４０ｍｍ角）を、１モルのＬｉＰＦ６塩を含むエチレンカーボネートと  ジエチルカーボネートの混合（１：１容積比）電解液に静置し含浸させた後、余計な負極上の電解液をキムワイプ（商品名）で拭き取った。この負極上に実施例４で調製した重合性組成物Ｂを１ミルのアプリケータを用いて２５μｍに塗布した。この塗布物の上にＰＰフイルムさらに０．７ｍｍ厚のガラス板を被せて、これ  を温度調製器付きホットプレート上で６５℃３０分加熱して、負極上に高分子固体電解質層を形成させた。
次いで、ＰＰフィルムとガラス板を剥がし、この複合負極に実施例５で調製した組成物Ｃをあらかじめ含浸させた実施例６で製造したコバルト酸リチウム正極を貼り合わた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラミネートで作製した袋（外装体）に入れ、両面から１．１ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しながら６５℃３０分加  熱し、電極間に高分子固体電解質が複合された電池を得た。
この電池を、２５℃及び１０℃で、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流７ｍＡで充放  電したところ、最大放電容量は２８ｍＡｈ、２６ｍＡｈであった。その際、充放電時の電流をモニターしたところ、充放電電流以外に、未硬化物や開始剤分解物由来の反応電流は観測されなかった。また、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充  電７ｍＡ、放電３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、３００サイクルを越えても容量の極端な低下は見られず初期容量の７０％以上であった。
【００９７】
実施例１２：全固体電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、活性炭電極（１４ｍｇ）１ｃｍ×１ｃｍに実施例５で調製した組成物Ｃを含浸した電極を２個用意した。次に、実施例３で製造した高分子固体電解質膜Ａを介在させて前記２枚の電極を貼り合わせた。さらに電極リード線を接合したＡｌ箔集電体（厚み５０μｍ，大きさ１ｃｍ×１ｃｍ）を貼り合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止後、８０℃で３０分加熱することにより、図２に示すような電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４３０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【００９８】
比較例１：ベンゼン環含有化合物過酸化物を用いた全固体Ｌｉイオン二次電池の製造
熱重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの代わりにベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ、日本油脂（株）製）４．５ｍｇを用いたほかは実施例３と同様にして高分子固体電解質Ｄ  を調製し、これを実施例１０と同様にアルゴン雰囲気グローブボックス内で、シート状黒鉛負極電極（実施例７）及びシート状コバルト酸リチウム正極（実施例６）を重合性組成物Ｄ（固体電解質Ｄを硬化する前の液体）中に静置し含浸させた後、この正極と負極を、高分子固体電解質Ｄを介在させて貼り合わせた。この際、高分子固体電解質膜Ｄが正極のエッジ（４辺）からそれぞれ若干はみ出すよう貼り合わせた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラミネートで作製した袋（外装体）に入れ、両面から１．１ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しながら６０℃２時間  加熱し、電極間に高分子固体電解質膜が複合された全固体電池を得た。
この電池を、２５℃及び１０℃で、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流７ｍＡで充放  電したところ、最大放電容量は２８ｍＡｈ、２６ｍＡｈであった。その際、充放電時の電流をモニターしたところ、充放電電流以外に、４．１Ｖ定電圧充電時に未  硬化物や開始剤分解物由来の微少な反応電流が観測された。また、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充電７ｍＡ、放電３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、１  ００サイクルを越えると容量が低下し初期容量の５０％以下となった。
【００９９】
比較例２：オキシアルキレン構造を含まない高分子固体電解質膜Ｅの調製
化合物３に代えてグリセロールと１，１２−ドデカンジオールから合成した下記式
【０１００】
【化２１】
0003611716.tif 000020
【０１０１】
で示される１，２，３−トリ（ヒドロキシドデシルオキシ）プロパントリメタクリレート（オキシアルキレン構造を含まないアクリレート化合物）１．０ｇを用い  た他は実施例３と同様にして高分子固体電解質用重合性モノマー溶液を得た。
次に調製した高分子固体電解質用重合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣ（二次粒子平均粒径約０．２μｍ、日本  アエロジル（株）製、比表面積約１００ｍ２／ｇ）を０．２７ｇ添加し、５分間撹拌  混合することにより、乳白色の無機微粒子入り高分子固体電解質用重合性組成物Ｅを得た。
この組成物Ｅをアルゴン雰囲気下、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム上に３０μｍ厚に塗布した後さらにＰＰフィルムを被せ、このＰＰフィルム一対をさらに１．１ｍｍ厚のガラス板２枚の間に挟み込んだ。次にこのガラス板組を６５℃で３  ０分加熱した後、ガラス板とＰＰフィルムを剥離したところ、高分子固体電解質膜Ｅが約３０μｍの薄い白濁色の自立膜として得られた。
このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、１×１０−４Ｓ／ｃｍであり、液がしみ出しやすかった。
【０１０２】
実施例１３：化合物４の合成
【化２２】
0003611716.tif 000021
【０１０３】
上式に従い、常法で１，３−プロパンジオールに窒素下、１０℃以下で過剰のホスゲンガスを吹き込み、約５時間反応させ、化合物４を合成した。同定はＧＣ−ＭＳで行なった。
【０１０４】
実施例１４：化合物４のオリゴマー化（化合物５の合成）
【化２３】
0003611716.tif 000022
【０１０５】
上式に従い、常法で実施例１３で合成した化合物４と１，３−プロパンジオールとを、ピリジン存在下、２５℃以下、ジクロロメタン中で約６時間反応させた後、過剰の水を加え、残クロロホルメート末端を水酸基化し、両末端に水酸基を有するオリゴカーボネート（化合物５）を合成した。
ＧＰＣ分析により求めた、重量平均分子量（Ｍｗ）、平均繰り返し数ｚは以下の通りであった。
Ｍｗ：〜約１２００、ｚ：〜約１０。
【０１０６】
実施例１５：重合性化合物６の合成
【化２４】
0003611716.tif 000023
【０１０７】
化合物５（平均分子量１２００）（６０．０ｇ）及び化合物２（１５．５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（０．４４ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色生成物を得た。その１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物５  と化合物２は１対２で反応し、化合物２のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物６が生成していることがわかった。
【０１０８】
実施例１６：高分子固体電解質膜Ｆの製造
化合物６（１．０ｇ）と４．３ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）５．７ｇ、１．５ｇのＬｉＰＦ６及び商品名パーオクタＮＤ（日本油  脂（株）製）１０ｍｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体電解質用重合性モノマー溶液を得た。
この組成物Ｆを、実施例３と同様な方法で６０℃２時間加熱硬化させ、高分子固体電解質膜Ｆを得た。
このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、５．３×１０−３、１．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１０９】
実施例１７：全固体Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造したシート状の黒鉛負極電極及び実施例６で製造したシート状のコバルト酸リチウム正極及び３８ｍｍ角のポリオレフィンマイクロポーラスフィルムを実施例１６で調製した重合性組成物Ｆ中に静置し含浸させた後、この正極と負極を、ポーラスフィルムを介在させて貼り合わせた。この際、ポーラスフィルムが正極のエッジ（４辺）からそれぞれ若干はみ出すよう貼り合わせた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラミネートで作製した袋（外装体）にいれ、両面から１．１ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧し  ながら６０℃２時間加熱し、電極間に高分子固体電解質が複合された電池を得た。
この電池を、２５℃及び１０℃で、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流７ｍＡで充放  電したところ、最大放電容量は３３ｍＡｈ、３０ｍＡｈであった。その際、充放電時の電流をモニターしたところ、充放電電流以外に、未硬化物や開始剤分解物由来の反応電流は観測されなかった。また、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充  電７ｍＡ、放電３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、３００サイクルを越えても容量の極端な低下は見られず初期容量の７５％以上であった。
【０１１０】
実施例１８：全固体電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、活性炭電極（１４ｍｇ）１ｃｍ×１ｃｍに実施例１６で調製した組成物Ｆを含浸した電極を２個用意した。次に、実施例１６で製造した高分子固体電解質膜Ｆを介在させて前記２枚の電極を貼り合わせた。さらに電極リード線を接合したＡｌ箔集電体（厚み５０μｍ，大きさ１ｃｍ×１ｃｍ）を貼り合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止後、８０℃で３０分加熱することにより、図２に示すような電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４５０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質用熱重合性組成物は、電流特性やサイクル特性など電気化学的に安定性が高い熱重合性開始剤及び重合性の非常に良好な特定の重合性化合物を用いており、少ない開始剤添加量において室温から中温でも重合が完全に進み、電池や電気二重層コンデンサの安定性に悪影響を及ぼさない硬化性の優れた重合性組成物である。
本発明の高分子固体電解質は、上記熱重合性組成物から得られる架橋及び／または側鎖基を有する高分子及び電解質を含む高イオン伝導性で残存二重結合や残存副生成物が少ない安定性の良好な高分子固体電解質である。
本発明の電池は、上記高分子固体電解質を用いることにより薄膜化が容易であり、さらに正極及び／または負極及び／またはセパレータの各要素と簡便に複合化できることで、高容量及び高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れる。
また、本発明の電池は、全固体型としては高容量及び高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性と信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用可能である。また、薄膜化が容易にできるので、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用できる。
本発明の電気二重層コンデンサは上記高分子固体電解質を用いたことにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性が良好で、高寿命で信頼性に優れる。
さらに、本発明の電気二重層コンデンサは、従来の全固体型コンデンサと比較して、高電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサである。このため、バックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固体型電気二重層コンデンサ以外の用途にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電池の一態様を示す薄型固体電池の模式的断面図。
【図２】本発明による固体電気二重層コンデンサの一態様を示す模式的断面図。
【図３】本発明による熱重合性組成物の加温と残存２重結合の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１    正極
２    高分子固体電解質
３    負極
４    集電体
５    絶縁性樹脂封止剤
６    分極性電極
７    集電体
８    高分子固体電解質
９    絶縁性樹脂封止剤
１０  リード線
【図１】
0003611716.tif 000026
【図２】
0003611716.tif 000027
【図３】
0003611716.tif 000028