(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー及び水分により第１級または第２級アミノ基を生成する分子中に１個以上のオキサゾリジン環を有する化合物を含有する湿気硬化性ウレタン樹脂組成物用の金属容器であり、ポリオレフィン系樹脂で容器内面が被覆されたことを特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組成物用金属容器。
【請求項２】
請求項１記載の金属容器を使用後、残存した湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化し剥離することを特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組成物用金属容器のリサイクル処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気硬化性ウレタン樹脂と接着しない樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂によって内面コートされた金属容器、湿気硬化性ウレタン樹脂が充填された該金属容器及びその容器の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コーティング材、接着剤等に用いられるウレタン系化合物は大別して二液硬化型と一液硬化型がありいずれも貯蔵安定性、輸送性の点から金属容器に貯蔵、保管されていた。二液硬化型のイソシアネート成分を含む主剤及び一液硬化型の場合は使用済み容器に残った樹脂成分は徐々に湿気により反応硬化するため、固形状の産業廃棄物として処理され、二液硬化型の活性水素成分（ＭＢＯＣＡ、ポリオール等）を含む硬化剤は液状で使用済み容器に残り産業廃棄物として処理する際に更に処理時間と費用を要する。
【０００３】
近年、ケチミン、エナミン等の水分により第１級または第２級アミノ基を生成することを特徴とするブロックアミン化合物が提案されている。その中でも特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料として有用されている。
【０００４】
これらの材料は、使用後に金属容器内に残った場合に比較的短時間で硬化し、金属容器と接着するために容器ごと産業廃棄物として処理される必要がある。現在、産業廃棄物の削減は必須の課題であり早急な対策が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、湿気硬化性ウレタン樹脂を充填した金属容器及びこの容器の処理方法に関し、使用済み容器に残った樹脂が硬化し、硬化樹脂を容器から容易に引き剥がすことができ、リサイクル可能で、産業廃棄物の削減に大きな効果をもたらす金属容器に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー及び水分により第１級または第２級アミノ基を生成する分子中に１個以上のオキサゾリジン環を有する化合物を含有する湿気硬化性ウレタン樹脂組成物用の金属容器であり、ポリオレフィン系樹脂で容器内面が被覆されたことを特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組成物用金属容器及びその金属容器を使用後、残存した湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化し剥離することを特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組成物用金属容器のリサイクル処理方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明での金属容器は、湿気硬化性ウレタン樹脂と非接着性の樹脂によって内面の全面に被覆（コート）されたものであり、特に該非接着性の樹脂が湿気硬化性ウレタン樹脂の硬化後に於いて硬化ウレタン樹脂と接着しないことが要求される。
【００１０】
かかる金属容器としては、通常の鉄製の密閉型のものが用いられ、その内面に湿気硬化性ウレタン樹脂と非接着性である樹脂、例えば塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを熱融着し、製缶して作製することが出来る。勿論、金属容器の内面に湿気硬化性ウレタン樹脂との接着性がある樹脂、例えばウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、エポキシ樹脂等をコートし、その上に例えば接着剤を介して上記湿気硬化性ウレタン樹脂と非接着性である樹脂をコートしたものであっても差し支えない。該非接着性である樹脂としては、ウレタン樹脂との剥離性が優れるポリオレフィンが好ましく用いられる。尚、かかる非接着性の樹脂フィルムの厚みは好ましくは５〜５００ミクロンであり、更に好ましくは１０〜２００ミクロンである。
【００１１】
本発明に於ける湿気硬化性ウレタン樹脂としては、炭酸ガスの発生がなく、硬化ウレタン樹脂の種々の性能のバランスを考慮して、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー及び水分により第１級または第２級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を含有する湿気硬化性ウレタン樹脂組成物である。
【００１２】
上記する末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーとしては、有機ポリイソシアネートとポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
又、ポリオールとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１５】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
本発明のブロックアミン化合物としては、水分、即ち空気中の湿気により加水分解を伴って活性水素を生じ、湿気硬化性ウレタン樹脂、即ち末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと反応し得るものであり、特に水分により第１級または第２級アミノ基を生成するブロックアミン化合物（Ｃ）が好ましい。かかるブロックアミン化合物は、化合物中の活性水素を種々の手法でマスクし、吸湿により加水分解を伴って活性水素が生成するポリオール型、ケチミン、エナミン、アルジミン、オキサゾリジン型のアミン化合物が単体、または混合系で使用され、例えばアルジミン、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン等のアミン系化合物をブロックしたものが挙げられる。
【００１６】
前述の少なくとも１個の第１級または第２級アミノ基を有し、かつ第１級または第２級アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素を有するアミン系化合物としては、第１級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第２級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第１級アミノ基と第２級アミノ基とを有する化合物、第１級アミノ基・第２級アミノ基およびヒドロキシル基を有する化合物、２個の第１級アミノ基を有する化合物、２個の第２級アミノ基を有する化合物、第２級アミノ基と２個のヒドロキシル基とを有する化合物等を挙げることができ、具体的には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ω−ヒドロキシヘキシルアミン、Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−アミノエチルピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，６−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−（メチルアミノエチル）ピペラジン、アニリン、トルイジン、キシリジン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノメチルノルボナン、ジアミノメチルビシクロヘプタン等を挙げることができる。
また、ブロックアミン化合物のブロック化剤としては、ケトン類、アルデヒド類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘプテノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。かかるブロック化剤を用いてアルジミン、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン等ブロックアミン化合物（Ｃ）を合成する方法は公知の反応方法で行うことができる。
【００１７】
この中で好ましく用いられるものはブロックアミン化合物（Ｃ）が、分子中にオキサゾリジン環を有する化合物であり、米国特許第4,138,545号明細書に記載されている様に、ポリカルボン酸の低級アルキルエーテルとオキサゾリジンの反応、ポリオールとオキサゾリジンのエステル交換反応、特開平５−１１７２５２号公報記載のようなカーボネート存在下でのエステル交換反応、特開平６−２９３８２１号公報記載のようなウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物の反応等によって得られる。
【００１８】
本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂は、必要に応じて解離触媒としての酸や他の配合剤、例えば有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００１９】
解離触媒としては、例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、特に好ましくはテレフタル酸、サリチル酸が用いられる。
【００２０】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２１】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００２２】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００２３】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２４】
本発明に於ける湿気硬化性ウレタン樹脂は、代表される用途としてコーティング材、シーリング材、接着剤に使用することができる。コーティング材としては、塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材等に利用できる。又、シーリング材としてはコンクリート、サイジングボード、金属等土木用建築用のシーリング材に利用できる。更に、接着剤としてはプラスチック床材等建築物内装材の接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、シートの接着剤、；自然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊維状物のバインダーに利用できる。
【００２５】
本発明の金属容器は、湿気硬化性ウレタン樹脂と接着しない樹脂、特にポリオレフィン系樹脂によって内面コートされた金属容器に、湿気硬化性ウレタン樹脂、特に水分により第１級または第２級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を含有する湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を充填し、該ウレタン樹脂組成物を使用後、容器内に残存した湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が短時間で硬化し、容易に容器から剥離することが出来る。
【００２６】
即ち、本発明では、湿気硬化性ウレタン樹脂を使用後、容器内に残存し硬化した湿気硬化性ウレタン樹脂を容易に剥離することにより、使用後の容器を金属材料として従来のような困難な硬化ウレタン樹脂除去作業を伴うことなく短時間でリサイクル処理に提供することができ、産業廃棄物の削減と廃棄処理費用の低減に効果がある。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
＜金属容器（Ａ）の作成例＞
（金属容器の作製例１）
予めクロム酸メッキ処理した鉄板にポリエチレンを平均厚み７０ミクロンで熱融着した後、製缶メーカーにて製缶し、１８Ｌ容器（Ａ−１）を作製した。
（金属容器の作製例２）
予めクロム酸メッキ処理した鉄板を用いて製缶メーカーにて製缶し、１８Ｌ容器（Ａ−２）を作製した。
（金属容器の作製例２）
予め錫メッキ処理した鉄板を用いて製缶メーカーにて製缶し、１８Ｌ容器（Ａ−３）を作製した。
＜（Ｂ）成分の合成＞
（ウレタンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量２０００のポリエチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２４％のウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
＜Ｃ成分の合成＞
（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマー（ｃ１−１）を得た。
【００２８】
ウレタンプレポリマー（ｃ１−１）１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｃ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
＜実施例１＞
密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）３００部、１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製ヴィスコライトＳＶ）３０部、Ｂ−１を２９０部、Ｃ−１を２１０部、キシレン８０部、ジオクチルフタレート９０部及びサリチル酸１．０部をそれぞれ加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た後、容器（Ａ−１）に１８ｋｇ充填、密封し、室温にて保管する。
＜比較例１＞
実施例１においてＢ−１を２９０部、Ｃ−１を２１０部添加する代わりにＢ−１のみ５００部添加し、作製した湿気硬化型ウレタンコンパウンドを容器（Ａ−１）に１８ｋｇ充填、密封し、室温にて保管する。
＜比較例２＞
実施例１において作製した湿気硬化型ウレタンコンパウンドを容器（Ａ−２）に１８ｋｇ充填、密封し、室温にて保管する。
＜比較例３＞
実施例１において作製した湿気硬化型ウレタンコンパウンドを容器（Ａ−３）に１８ｋｇ充填、密封し、室温にて保管する。
【００２９】
［試験方法］
（硬化時間、剥離可能有無の測定）
コンパウンドを充填した容器の天井部を缶切りで全て切除し、２５℃＊６５％にて逆さまにして５分間放置し、コンパウンドを流出させる。その後、容器を元に戻し、同条件下で放置し、一定時間毎に容器側部、底部に残存したコンパウンドの完全硬化の有無を測定する。硬化を確認した後、コンパウンドが容器から完全に剥離可能か、又は容器と接着して剥離不可能かを評価する。
【００３０】
【表１】
0003694783.tif 000002
【００３１】
比較例１の水分により第１級または第２級アミノ基を生成することを特徴とするブロックアミン化合物を含まないコンパウンドを用いた場合、硬化に時間を要するためコンパウンドを容器から剥離するために多大の時間を要する。
比較例２，３のクロム酸、錫メッキの金属容器を用いた場合は硬化したコンパウンドと容器を剥離することが出来なかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、湿気硬化性ウレタン樹脂を使用後、金属容器内に残存し硬化した湿気硬化性ウレタン樹脂を容易に剥離することにより、使用後の容器を金属材料として従来のような困難な硬化ウレタン樹脂除去作業を伴うことなく短時間でリサイクル処理に提供することができ、産業廃棄物の削減と廃棄処理費用の低減に効果がある。