(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一鉄溶液を含む硫酸酸性溶液中の第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として酸化して硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を製造する方法において、硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加すると共に硫酸酸性溶液をエジェクターを介して循環させ、窒素系酸化剤による第一鉄イオンの酸化で発生する窒素酸化物と高濃度酸素とをエジェクターにより硫酸酸性溶液に吸引し、酸化反応中及び酸化反応後に存在する余剰の窒素酸化物、或いは得られた硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージした時に発生する窒素酸化物を、アルカリ水溶液、アルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウム溶液のいずれかを含む吸収液に吸収処理することを特徴とする硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【請求項２】
窒素系酸化剤を第一鉄イオンの酸化進行に応じて分割供給することを特徴とする請求項１に記載の硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【請求項３】
酸化反応を減圧下で進行させることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【請求項４】
酸化反応を室温から５０℃以下の低温で進行させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、凝集剤として使用される硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄は凝集剤として優れた効果を発揮するものであり、従来より下水処理場やし尿処理場などで幅広く利用されている。この硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄の製造方法としては次のような種々のものが提案されている。
【０００３】
特公昭５１−１７５１６号公報には、全鉄分を５０ｇ／リットル以上含む硫酸第一鉄溶液の硫酸を、硫酸第一鉄１モル当たり０．５モル未満になるように調節して、空気中の酸素で直接酸化したり、或いは過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等の酸化剤で酸化したり、或いは窒素酸化物を触媒として空気中の酸素で酸化したりするポリ硫酸鉄溶液の製造法が記載されている。
【０００４】
また特開昭６１−２８６２２８号公報には、酸化鉄と濃度２０〜６５％の硫酸をＳＯ4 ／Ｆｅの比が１．０〜３．０の割合に調製混合して７５℃以上の温度で溶解する第一工程と、第一工程で得られた硫酸鉄中の第一鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化したり、或いは過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等の酸化剤で酸化したり、或いは窒素酸化物を触媒として空気中の酸素で酸化したりする第二工程とを具備した鉄系凝集剤の製造法が記載されている。
【０００５】
さらに特開平６−４７２０５号公報には、硫酸第二鉄溶液或いは硫酸と、含水三酸化二鉄とを１００℃の温度で混合溶解することにより、硫酸第二鉄を部分中和するようにした鉄系凝集剤の製造方法が記載されている。
尚、上記第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として空気中の酸素で酸化する方法では次のような反応が進行して反応条件により、一般式〔Ｆｅ2 （ＯＨ）n （ＳＯ4 ）3-n/2 〕m （但し、ｎ＜２、ｍ＞１０）で示される硫酸第二鉄及び塩基性硫酸第二鉄を生成する。
（１）２ＦｅＳＯ4 ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋ＮＯ2 →Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ＋ＮＯ＋Ｈ2 Ｏ
（２）２ＦｅＳＯ4 ＋ＮＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ4 ＋ＮＯ
（３）ＮＯ＋１／２Ｏ2 →ＮＯ2 
つまりこれら（１）（２）（３）の反応で、先ず気相においてＮＯとＯ2 が反応してＮＯ2 になり、次にこのＮＯ2 が反応溶液中に拡散して液相中のＦｅＳＯ4 ，Ｈ2 ＳＯ4 と気液接触反応し、第一鉄イオンが酸化されて塩基性硫酸第二鉄が生成されると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記従来例において、硫酸や第一鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化する方法は、空気中に窒素や不活性ガスが大量に含まれているために、硫酸や第一鉄イオンと酸素とを効率よく接触させることができず、硫酸や第一鉄イオンの酸化に多大な時間（１０時間以上）がかかるという問題があった。
【０００７】
また過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等の酸化剤で酸化する方法は、酸化剤が高価であるために経済的に不利であるという問題があった。
さらに硫酸第二鉄溶液或いは硫酸と、含水三酸化二鉄とを１００℃の温度で混合溶解する方法では、１００℃という高い温度を必要とするためにエネルギー消費が大きくなるという問題があった。
【０００８】
また第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として空気中の酸素で酸化する方法では、液相のＦｅＳＯ4 ，Ｈ2 ＳＯ4 とＮＯ2 との気液接触効率を上げるために、ガラスフィルターや素焼円筒、泡鐘塔、スプレー塔、充填塔などが用いられているが、気液接触効率が一番高いガラスフィルターでさえ気液接触効率は５０〜６０％と低く（最低の充填塔では２０％程度）、硫酸や第一鉄イオンの酸化に多大な時間（１０時間以上）がかかるという問題があった。
【０００９】
またこの方法では酸化時間を短縮するために、窒素酸化物及び酸素の気相と硫酸第一鉄溶液の液相の反応圧力を高めたり、反応温度を５０〜９０℃に高めて窒素酸化物及び酸素の硫酸第一鉄溶液への接触溶解速度を促進したり、攪拌機等による攪拌効果を高めたり、装置を大型化することがおこなわれているが、これらいずれもが先ず気相においてＮＯとＯ2 を反応させてＮＯ2 を生成し、次にこのＮＯ2 と液相中のＦｅＳＯ4 ，Ｈ2 ＳＯ4 とを気液接触反応させるようにした、気相反応と気液接触反応が主体となっており、やはり酸化を短時間で終了させることができないという問題があった。特に窒素酸化物及び酸素の気相と硫酸第一鉄溶液の液相の反応圧力を高めると、製造される硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯとＮＯ2 ）の量が増すと共にＮＯやＮＯ2 などの窒素酸化物が反応容器より漏洩する確率が高くなり、大気が汚染されるという問題があった。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、短時間で酸化を終了させることができ、経済的な不利を受けることがなく、エネルギー消費が極めて少なく、装置を小型化することができ、大気を汚染することがない硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法は、硫酸第一鉄溶液を含む硫酸酸性溶液中の第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として酸化して硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を製造する方法において、硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加すると共に硫酸酸性溶液をエジェクターを介して循環させ、窒素系酸化剤による第一鉄イオンの酸化で発生する窒素酸化物と高濃度酸素とをエジェクターにより硫酸酸性溶液に吸引し、酸化反応中及び酸化反応後に存在する余剰の窒素酸化物、或いは得られた硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージした時に発生する窒素酸化物を、アルカリ水溶液、アルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウム溶液のいずれかを含む吸収液に吸収処理することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明にあって、窒素系酸化剤を第一鉄イオンの酸化進行に応じて分割供給することが好ましい。
また本発明にあって、酸化反応を減圧下で進行させることが好ましい。
また本発明にあって、酸化反応を室温から５０℃以下の低温で進行させることが好ましい。
【００１４】
上記硫酸酸性溶液は硫酸第一鉄の溶解度範囲内であればそのまま使用することができるが、硫酸第一鉄が溶解度以上の濃度である場合には、硫酸酸性溶液として、上記硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液などとの混合溶液を用いることができ、このように硫酸第一鉄と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液を混合すると、スラリー状の硫酸第一鉄溶液の溶解度を上げることができる。
【００１５】
つまり図６に示すように硫酸第一鉄溶液中の第一鉄イオン（Ｆｅ2+）の混合割合が減少してスラリー濃度が小さくなり、硫酸第一鉄溶液のスラリーの溶解度を上げることができる。そしてこのスラリーの溶解度の上昇によってさらに第一鉄イオンの酸化効率を上げることができる。また図６において、２０℃の曲線（図６に実線で示す）と４０℃の曲線（図６に細い破線で示す）と５０℃の曲線（図６に太い破線で示す）を比較して判るように、スラリー濃度は同じＦｅ2+の混合割合でも温度が高いほど小さくなり温度が低いほど大きくなる。従って温度が高いほどスラリーの溶解度を上げることができ、このスラリーの溶解度の上昇によってさらに第一鉄イオンの酸化効率を上げることができる。
【００１６】
このように本発明に使用する硫酸酸性溶液として硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液の混合溶液を用いると、装置の磨耗、配管内の圧損、目詰まり等を防止することができる。
また本発明の窒素系酸化剤としては、亜硝酸塩、硝酸やその塩、ＮＯ2 などのガス状のものなどを使用することができる。この窒素系酸化剤は第一鉄イオン１モルに対してＮＯ2 が０．００５〜０．１モルの範囲内であり、０．１モルを越えると反応容器内の圧力上昇の主原因となり、０．００５モル未満であれば、酸化反応が遅くなる恐れがある。
【００１７】
また本発明の高濃度酸素としては、液体酸素より製造されたものを使用することができ、酸素濃度が７０％以上であることが望ましい。酸素濃度が７０％未満であれば、酸化を迅速にかつ効率よくおこなうことができない恐れがある。
そして上記硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加し、この硫酸酸性溶液をエジェクターを介して循環させて混合攪拌及び噴出をおこなう。この時硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤とが反応してＮＯとＮＯ2 を生じるが、このＮＯとＮＯ2 と上記高濃度酸素は硫酸酸性溶液がエジェクターを通過する際に発生する吸引効果（エジェクター効果）で硫酸酸性溶液中に微細粒泡となって吸引、混合、攪拌される。次に硫酸酸性溶液中のＮＯと高濃度酸素が反応してＮＯ2 が生成され、上記硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤が反応して生成されるＮＯ2 及びＮＯと高濃度酸素が反応して生成されるＮＯ2 とが液相中のＦｅＳＯ4 ，Ｈ2 ＳＯ4 と反応することによって、第一鉄イオンが酸化されて第二鉄イオンとなり、上記反応式（１）に基づいて硫酸第二鉄溶液が、上記反応式（２）に基づいて塩基性硫酸第二鉄溶液がそれぞれ生成される。
【００１８】
このように本発明では、硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤が反応して生成されるＮＯ2 及びＮＯと高濃度酸素が反応して生成されるＮＯ2 とを、高濃度酸素とともにエジェクターの吸引、混合、噴出効果により微細粒泡化して硫酸酸性溶液中に存在させることができ、ＮＯ2 と硫酸酸性溶液との接触面積を大きくして第一鉄イオンの酸化効率を高めることができる。そして本発明ではこの酸化効率の向上によって、第一鉄イオンの接触酸化効率を８０〜９９％（ほぼ１００％）にすることができる。
【００１９】
またエジェクターは減圧下（例えば１００ｍｍＨｇ）でも吸引、混合、噴出効果が低下することなく用いることができるので、硫酸酸性溶液への窒素酸化物（ＮＯやＮＯ2 ）と高濃度酸素の吸引、混合、噴出を確実におこなうことができる。またエジェクターは気液接触装置等の大型の装置よりも小さいので、装置を小型化することができる。
【００２０】
さらに本発明ではＮＯ2 と硫酸酸性溶液中との接触面積を大きくして第一鉄イオンの酸化効率を高めることができるので、酸化反応温度（硫酸酸性溶液の温度）を室温から５０℃以下の低温に保持してもＮＯ2 による第一鉄イオンの酸化効率が低下することがなく酸化反応を進行させることができる。
上記本発明においては、窒素系酸化剤は第一鉄イオンの酸化反応の進行具合に応じて添加量を調節することが好ましい。つまり上記酸化反応が進んだ後期では、第一鉄イオンの存在が少なくなりＮＯやＮＯ2 の割合が増え、このＮＯやＮＯ2 がＨ2 Ｏと反応して硝酸を生じ、この硝酸により第一鉄イオンの酸化反応は平衡状態となって進行しなくなる恐れがあり、そこで本発明では例えば反応初期に添加する全窒素系酸化剤の６０％、反応中期には３０％、反応後期には１０％とすることができる。第一鉄イオンの酸化反応の進行具合は、段階的に上昇する反応容器内の圧力を測定することで把握することができる。
【００２１】
このように窒素系酸化剤の添加量を第一鉄イオンの酸化反応の進行具合に応じて調節することによって、第一鉄イオンの酸化反応が平衡状態になって進行しなくなるのを防止することができ、未酸化で残存しやすい第一鉄イオンの酸化を容易におこなうことができる。
また本発明では０〜７００ｍｍＨｇ、好ましくは１００〜６００ｍｍＨｇの減圧下で酸化反応を進行させることができる。このように減圧下で酸化反応を進行させることによって、製造される硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯやＮＯ2 ）の量を少なくすることができると共に、反応過程で発生するＮＯやＮＯ2 が反応容器より漏洩しなくなって大気を汚染しないようにすることができる。
【００２２】
また本発明では室温から５０℃以下の低温に保持して酸化反応を進行させることができる。このように低温に保持して酸化反応を進行させることによって、酸化反応の進行を促進するために温度を上げる必要がなくなって、エネルギーの消費を少なくすることができる。
そして上記のように酸化反応温度を室温から５０℃以下の低温に保持し、反応容器内を減圧状態にすることによって、酸化反応により温度が上昇して反応容器内の気体（ＮＯやＮＯ2 やＯ2 ）の体積膨張がおこらないようにして反応容器内の圧力が高くならないようにすることができ、減圧状態及び製造条件の安定化を図ることができる。また窒素酸化物（ＮＯX ）や硝酸の発生を抑えることもできる。
【００２３】
また本発明では、硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加することで発生するＮＯ2 、及び硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加することで発生するＮＯと高濃度酸素とが反応して生成されるＮＯ2 をエジェクターを用いて硫酸酸性溶液中に吸引したので、上記ＮＯ2 を酸化剤として繰り返し利用することができる。
本発明にあって、気相に残存するＮＯ及びＮＯ2 は再び次の反応過程の窒素酸化物の供給源としてリサイクルされるが、製造された硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮＯ及びＮＯ2 を除去するために空気等でパージ（浄化）するときにもＮＯやＮＯ2 が発生することになる。そこで本発明ではこのＮＯやＮＯ2 を減圧下で湿式吸収法にて吸収液に吸収させて再利用することができる。例えば吸収液として硫酸第一鉄溶液を用いると、ＮＯがＦｅＳＯ4 に錯塩として吸収除去されてＦｅ（ＮＯ）ＳＯ4 が生成されることになり、このＦｅ（ＮＯ）ＳＯ4 を含有する溶液は上記硫酸酸性溶液等の鉄原料としてリサイクルされる。または吸収液としてアルカリ水溶液、アルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウム等を用いると、ＮＯやＮＯ2 が酸化吸収除去されて亜硝酸塩や硝酸塩を生じることになり、この亜硝酸塩や硝酸塩は窒素系酸化剤（窒素系酸化物触媒）としてリサイクルされる。
【００２４】
次に本発明で使用する装置を説明する。
図１には装置の一例が示してあり、１がエジェクター、２が反応容器である。反応容器２とエジェクター１とは溶液流通管１０と気体流通管１１、及び循環管１２とで接続してある。３は循環管１２の途中に介在させてあるポンプである。４は気体流通管１１に接続される酸素供給管である。５は反応容器２と接続され硫酸第一鉄溶液及び窒素系酸化剤を供給するための供給管である。６は一端を反応容器２と接続され他端が真空減圧装置に接続される吸引管である。７は循環管１２と接続され、硫酸第二鉄溶液を取り出すための系外排出管である。８は反応容器２内に配置され、冷却水や加温水を流通させるための温度調節管である。９は反応容器２内の圧力や温度を測定する圧力温度計である。
【００２５】
このような装置を用いて本発明を実施するに当たっては、先ず反応容器２内に供給管５を通じて硫酸酸性溶液を供給する。次に吸引管６を通じて反応容器２内の空気などを抜いて圧力を１００〜６００ｍｍＨｇ程度にまで減圧する。次に供給管５を通じて反応容器２内に窒素系酸化剤を供給する。そしてポンプ３を駆動させて硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤の混合溶液１３を昇圧し、循環管１２及びエジェクター１及び溶液流通管１０を介して循環させる。このように混合溶液１３を循環させると、エジェクター１を通過する際に生じる吸引効果で、反応容器２内で発生する窒素酸化物１４（矢印で示す）が気体流通管１１を介してエジェクター１内に吸引されて混合溶液１３と接触し、溶液流通管１０を介して反応容器２内の混合溶液１３内に混合噴出されると共に、酸素が酸素供給管４より気体流通管１１に供給されてエジェクター１内に吸引され混合溶液１３と接触し、溶液流通管１０を介して反応容器２内の混合溶液１３内に混合噴出される。そして上記のように硫酸酸性溶液中の第一鉄イオンが酸化されて反応が終了して硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液が生成されると、ポンプ３を介して系外排出管７より取り出されるものである。また反応容器２内の圧力は上昇する傾向にあるが最終的に１００〜６００ｍｍＨｇ程度にまで戻される。
【００２６】
上記装置において反応容器２内の温度は、温度調節管８を通じて供給される冷却水や加温水で室温から５０℃以下の低温に保持されており、反応容器２内の減圧状態と製造（反応）条件の安定化を図ることができるようになっている。また酸化反応の開始時に反応容器２内の圧力を１００ｍｍＨｇ程度にまで減圧してあるので、反応容器２内の圧力は酸化反応進行過程において常に減圧状態を保つことができ、酸化反応過程において発生するＮＯやＮＯ2 の漏洩をなくすことができ、大気汚染の防止を図ることができる。
【００２７】
尚、上記反応容器２内の気相部分（混合溶液１３以外の空間）と液相部分（混合溶液１３が占める部分）の容積比率は気相／液相＝９／１〜１／９程度、好ましくは２／１〜１／２程度にするとよい。容積比率が１／９よりも小さくなると圧力上昇の原因となり、９よりも大きくなると製造効率を上げるために装置を大型化しなければならなくなる。また上記装置にはエジェクター１を大型化したり、エジェクター１を二機以上具備してもよく、このことで反応時間を短くすることができる。
【００２８】
図２には装置の他例が示してある。３０は吸収容器、３１はエジェクターであって、吸収容器３０とエジェクター３１とは溶液流通管３２と循環管３４とで接続してある。３５は循環管３４の途中に介在させてあるポンプである。３８は一端がエジェクター３１、他端が上記反応容器２にそれぞれ接続される気体分配管である。３６は一端が上記気体流通管１１、他端が吸収容器３０にそれぞれ接続される配送管である。３９ａ、３９ｂ、３９ｃはバルブである。また吸収容器３０内には吸収液３７が貯留してある。
【００２９】
この装置にあっては、上記と同様にして混合溶液１３の反応を開始し、反応過程において何らかの条件により、例えば各装置部分の故障及び異常時、また窒素系酸化剤の過剰添加等によって反応容器２内の圧力上昇がある場合に、バルブ３９ａを開くと共に吸収容器３０側のポンプ３５を駆動させて吸収液３７を循環管３４とエジェクター３１と溶液流通管３２を介して循環させるようにする。そして吸収液３７がエジェクター３１を通過する際に生じる吸引効果で気体分配管３８を介して反応容器２内から圧力の上昇の主原因である窒素酸化物や未反応酸素をエジェクター３１に吸引し、吸収液３７に吸引して接触、混合、噴出される。
【００３０】
このように反応容器２内で発生した余剰の窒素酸化物や未反応酸素を吸収液３７に湿式吸収法にて吸収させる。
【００３１】
また吸収液３７としてアルカリ水溶液、アルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウム等を用いると、ＮＯやＮＯ2 が酸化吸収除去されて亜硝酸塩や硝酸塩を生じることになり、この亜硝酸塩や硝酸塩は窒素系酸化剤（窒素系酸化物触媒）としてリサイクルすることができる。また反応容器２内の余剰の窒素酸化物や未反応酸素を低減させることで、反応容器２内の圧力を常に減圧を保持した状態で反応容器２内の酸化反応を進行させることができる。尚、吸収液３７で吸収することができなかった窒素酸化物や未反応酸素や吸収液３７と窒素酸化物の反応で新たに発生する窒素酸化物は、バルブ３９ｂ、３９ｃを配送管３６を通じてエジェクター１に返送される。
【００３２】
図３には上記方法で製造された硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７をパージする際に用いられるガス処理装置が示してある。図中において４０はパージ用容器、４１はエジェクターであって、パージ用容器４０とエジェクター４１とは溶液流通管４２と循環管４３とで接続してある。４４は循環管４３の途中に介在させてあるポンプである。４５はエジェクター４１に接続されるパージ用空気供給管である。４６は一端がパージ用容器４０、他端が吸収装置Ａのエジェクター５１に接続される放出管である。４８は圧力温度計である。４９ａ、４９ｂはバルブである。
【００３３】
吸収装置Ａは、濃度が５％程度の硫酸第一鉄溶液などの吸収液５６が貯留される容器５０と、溶液流通管５２と循環管５３とで容器５０と接続されるエジェクター５１と、循環管５３の途中に介在させてあるポンプ５４と、圧力温度計５５と、高濃度酸素の供給管５９と、循環管５３の途中に設けられた排出部５３ａから構成されている。また容器５０には上記パージ用空気供給管４５と放出管４６に接続される戻し管５７が設けてあると共に、戻し管５７には吸収装置Ｂのエジェクター６１と接続される送り管５８が接続してある。５０ａ、５０ｂはバルブである。
【００３４】
吸収装置Ｂは、濃度が５％程度のアルカリ性過酸化水素水などの吸収液６６が貯留される容器６０と、溶液流通管６２と循環管６３とで容器６０と接続されるエジェクター６１と、循環管６３の途中に介在させてあるポンプ６４と、圧力温度計６５と、高濃度酸素の供給管６９と、循環管６３の途中に設けられた排出部６３ａから構成されている。また容器６０には上記戻し管５７に接続される戻し管６７が設けてあると共に、戻し管６７には吸収装置Ｃのエジェクター７１と接続される送り管６８が接続してある。６０ａ、６０ｂはバルブである。
【００３５】
吸収装置Ｃは、濃度が２％程度の水酸化ナトリウム溶液などの吸収液７６が貯留される容器７０と、溶液流通管７２と循環管７３とで容器７０と接続されるエジェクター７１と、循環管７３の途中に介在させてあるポンプ７４と、圧力温度計７５と、高濃度酸素の供給管７９と、循環管７３の途中に設けられた排出部７３ａから構成されている。また容器７０には上記戻し管６７に接続される戻し管７７が設けてあると共に、戻し管７７には吸収装置Ｃから外部に排気するための排気管７８が接続してある。７０ａ、７０ｂはバルブである。
【００３６】
このような装置を用いて硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージするにあたっては、バルブ４９ａを開くと共にポンプ４４を駆動させて硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７を昇圧し、循環管４３及びエジェクター４１及び溶液流通管４２を介して循環させる。このように硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７を循環させると、エジェクター４１を通過する際に生じる吸引効果で、パージ用空気供給管４５を介して空気がエジェクター４１内に吸引され、硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７内に空気が吸入され、硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７中のＮＯやＮＯ2 が空気により追い出され放出されることによって、窒素酸化物の含有量の少ない硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液が得られる。
【００３７】
上記反応においてパージ用容器４０内には放出されたＮＯやＮＯ2 などの窒素酸化物が存在しているが、この窒素酸化物は吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃで吸収される。つまりバルブ４９ｂ、５０ｂ、６０ｂ、を開放すると共に各ポンプ５４、６４、７４を駆動させて各吸収液５６、６６、７６を循環管５３、６３、７３と各エジェクター５１、６１、７１と各溶液流通管５２、６２、７２を介して循環させることによって、吸収液５６、６６、７６が各エジェクター５１、６１、７１を通過する際に生じる吸引効果で、パージ用容器４０より放出された窒素酸化物及び酸素供給管５９、６９、７９を介して供給される酸素を放出管４６、送り管５８、６８を介して吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃに順送りして吸収液５６、６６、７６で吸収処理し、最後にバルブ７０ｂを開いて排気管７８を通じて外部に放出される。
【００３８】
そして１パージ（上記窒素酸化物の吸収過程の１周期）で窒素酸化物が吸収されなかった場合には、バルブ４９を閉めてパージ用空気供給管４５を閉鎖すると共にバルブ５０ａ、６０ａ、７０ａを開けて戻し管５７、または戻し管６７、或いは戻し管７７を連通状態にして、１パージで吸収されなかった窒素酸化物を吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃに循環させ、上記吸収処理と同様にして窒素酸化物を吸収液５６、６６、７６に吸収させることができる。
【００３９】
このように硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージする際に発生するＮＯやＮＯ2 の窒素酸化物は吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃで吸収されることになり、窒素酸化物を大気中に放出することがなく、従って大気汚染の防止を図ることができる。また酸素を供給しつつ上記吸収をおこなうので、発生するＮＯを最も吸収効率のよいＮＯ2 として吸収液に吸収することができる。また吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃの吸収液５６、６６、７６はそれぞれ排出部５３ａ、６３ａ、７３ａから吸収液の種類によって鉄原料や窒素系酸化剤として取り出してリサイクルすることができる。
【００４０】
尚、吸収装置の数は三台に限定されるものではなく、台数を増やすことも可能である。
以下本発明を実施例によって詳述する。
（実施例１）
硫酸酸性溶液としては、Ｔ−Ｆｅの濃度が１９０ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ4 の濃度が４６５ｇ／リットルの硫酸第一鉄溶液を使用した。窒素系酸化剤としては二酸化窒素ナトリウム（ＮａＮＯ2 ）の濃度が１０５ｇ／リットルの水溶液を使用した。吸収液としてはアルカリ性過酸化水素水（ＮａＯＨの濃度が５％、Ｈ2 Ｏ2 の濃度が３％）を使用した。装置としては図２に示すものを用いた。
【００４１】
そして上記硫酸第一鉄溶液５００リットルを供給管５を通じて反応容器２内に供給すると共に吸引管６を通じて反応容器２内の空気を抜いて絶対圧力１００ｍｍＨｇにした。次に窒素系酸化剤を供給管５を通じて反応容器２内に徐々に添加した。この窒素系酸化剤は４０リットルを連続的に一時間で均等に添加した。次にポンプ３を駆動させて硫酸第一鉄溶液と窒素系酸化剤の混合溶液１３を循環させた。これと同時にエジェクター１を介して高濃度酸素及び窒素酸化物を混合溶液１３に吸入した。また反応開始時の混合溶液１３（反応容器）の温度は２２℃であった。
【００４２】
反応開始後２時間で反応容器２内の絶対圧力が７６０ｍｍＨｇに達したので、吸収容器３０内に貯留された吸収液３７をポンプ３５で昇圧して循環させ、反応容器２内の窒素酸化物を吸収し、反応容器２内の絶対圧力を７００ｍｍＨｇに保持した。
反応開始後８時間で硫酸第一鉄溶液中の第一鉄イオンの酸化が終了した。酸化率は９９％であり、Ｆｅ3+の濃度が１７６ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ4 の濃度が４３０ｇ／リットルの塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮＯ3 の濃度は５２００ｍｇ／リットルであった。
【００４３】
反応終了時の混合溶液１３（反応容器）の温度は４９℃であった。エジェクター１による混合溶液１３の循環液量は２００リットル／ｍｉｎであり、またエジェクター１による窒素酸化物と高濃度酸素の吸引ガス流量は１００リットル／ｍｉｎであった。、また消費された高濃度酸素の量は１０５００リットルであり、必要酸素理論量の約１．１倍であった。
【００４４】
（実施例２）
硫酸第一鉄溶液、窒素系酸化剤、吸収液、及び装置は上記実施例１と同様のものを使用した。
そして上記硫酸第一鉄溶液５００リットルを供給管５を通じて反応容器２内に供給すると共に吸引管６を通じて反応容器２内の空気を抜いて減圧状態にした。次に窒素系酸化剤を供給管５を通じて反応容器２内に徐々に添加した。この窒素系酸化剤は４０リットルを反応初期に６０％（２４リットル）、反応中期に３０％（１２リットル）、反応後期に１０％（４リットル）を添加した。次にポンプ３を駆動させて硫酸第一鉄溶液と窒素系酸化剤の混合溶液１３を循環させた。これと同時にエジェクター１を介して高濃度酸素及び窒素酸化物が混合溶液１３に吸入された。また反応開始時から反応終了時まで混合溶液１３（反応容器）の温度を４５℃に保持した。また反応初期において絶対圧力３６０ｍｍＨｇになるように高濃度酸素の供給量を調節し、反応中期以後は反応容器２内の圧力を６１０ｍｍＨｇに保つように高濃度酸素の供給量を調節したり、吸収液３７で窒素酸化物を吸収した。
【００４５】
反応開始後７時間で硫酸第一鉄溶液中の第一鉄イオンの酸化が終了した。酸化率は１００％であり、Ｆｅ3+の濃度が１７６ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ4 の濃度が４３０ｇ／リットルの塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮＯ3 の濃度は４２００ｍｇ／リットルであった。またエジェクター１による混合溶液１３の循環液量は２００リットル／ｍｉｎであり、またエジェクター１による窒素酸化物と高濃度酸素の吸引ガス流量は１００リットル／ｍｉｎであった。また消費された高濃度酸素の量は１０５００リットルであり、必要酸素理論量の約１．１倍であった。
【００４６】
（実施例３）
硫酸酸性溶液としては、Ｔ−Ｆｅの濃度が１５０ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ4 の濃度が３９２ｇ／リットルの硫酸第一鉄溶液を使用した。その他は実施例１と同様にして硫酸第二鉄溶液を得た。
（実施例４）
実施例２の反応終了後塩基性硫酸第二鉄溶液を排出し、反応容器２内に新たに上記と同様の硫酸第一鉄溶液を供給し、反応容器２内に残留した窒素酸化物を利用して実施例２と同様の操作をおこない、塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。
【００４７】
この実施例では残留した窒素酸化物を利用して実施例２の塩基性硫酸第二鉄溶液と同様なものが得られた。
（実施例５）
図２に示す装置２の循環管１２にエジェクターをもう１基増設し、実施例２と同様の操作をおこなった。２基のエジェクターの混合溶液１３の循環液量は４００リットル／ｍｉｎであった。
【００４８】
この実施例では反応時間を４時間にすることができた。
（実施例６）
上記実施例１、２で製造された塩基性硫酸第二鉄溶液を図３に示す装置でパージした。吸収液５６としては硫酸第一鉄溶液（ＦｅＳＯ4 の濃度が５％、Ｈ2 ＳＯ4 の濃度が１％）を使用し、吸収液６６としてはアルカリ性過酸化水素水（ＮａＯＨの濃度が５％、Ｈ2 Ｏ2 の濃度が３％）を使用し、吸収液７６としては水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨの濃度が２％）を使用した。
【００４９】
この実施例において排気管７８から排気されるＮＯ及びＮＯ2 はＪＩＳの化学発光測定法を用いても検出限界値以下であり、非常に小さいものであった。また吸収液５６は鉄原料として、また吸収液６６、７６は亜硝酸塩及び硝酸塩としてリサイクルすることができた。
（比較例）
硫酸第一鉄溶液と窒素系酸化剤としては上記実施例１と同様のものを使用した。
【００５０】
そしてこの硫酸第一鉄溶液５００リットルを８０℃まで加熱し、窒素系酸化剤を５０リットルを徐々に添加して２０時間空気酸化をおこない、酸化率９０％の塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。
この比較例の塩基性硫酸第二鉄溶液について、還元蒸留−中和滴定法によって溶液中のＮＯ3 の濃度を測定すると、８５００ｍｇ／リットルであった。
【００５１】
上記実施例１、２について、市販のポリ硫酸第二鉄（商品名「ポリテツ」（登録商標）日鉄鉱業（株）社製）と周知の凝集比較試験をおこなったが、実施例１、２とも市販のポリ硫酸第二鉄と同等の性能を有するものであった。また実施例１、２、比較例について単位酸素供給量当たりの酸化率を求め、次式Ａより接触酸化効率を求めた。
【００５２】
接触酸化効率（％）＝酸化率（％）／理論酸化率（％）×１００  …Ａ
上記酸化率及び接触酸化効率の結果を表１に示すと共に図４に酸素供給量と酸化率との関係を示すグラフ、図５に酸素供給量と接触酸化効率との関係を示すグラフを示した。尚、図４において実線は理論値、細い破線は実施例１の値、太い破線は実施例２の値、一点鎖線は比較例の値を示す。また図５において実線は実施例１の値、細い破線は実施例２の値、二点鎖線は比較例の値を示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１において実施例１、２と比較例とを対比すると、同量の酸素供給量であっても、実施例１、２の方が比較例よりも酸化率が高く、接触酸化効率も向上しているのが判る。即ち実施例１、２の方が比較例よりも酸化を効率よく行うことができると言える。また実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が実施例１よりも酸化率及び接触酸化効率の値が良いことが判る。即ち実施例２のように窒素系酸化剤を分割供給すると第一鉄イオンの酸化率及び接触酸化効率を向上させることができると言える。
【００５５】
【発明の効果】
上記のように本発明は、硫酸第一鉄溶液を含む硫酸酸性溶液中の第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として酸化して硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を製造する方法において、硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加すると共に硫酸酸性溶液をエジェクターを介して循環させ、窒素系酸化剤による第一鉄イオンの酸化で発生する窒素酸化物と高濃度酸素とをエジェクターにより硫酸酸性溶液に吸引したので、硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤が反応して生成されるＮＯ２及びＮＯと高濃度酸素が反応して生成されるＮＯ２とを、高濃度酸素とともにエジェクターの吸引、混合、噴出効果により微細粒泡化して硫酸酸性溶液中に存在させることができ、ＮＯ２と硫酸酸性溶液との接触面積を大きくして第一鉄イオンの酸化効率を高めることができ、短時間で第一鉄イオンの酸化を終了させることができるものである。また上記のように第一鉄イオンの酸化効率を高めることができるので、高価な窒素系酸化剤を多量に使うことがなくなり、経済的な不利を受けることがないようにすることができるものである。
また、酸化反応中及び酸化反応後に存在する余剰の窒素酸化物、或いは得られた硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージした時に発生する窒素酸化物を、アルカリ水溶液、アルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウム溶液のいずれかを含む吸収液に吸収処理することによって、余剰或いはパージ時に発生するＮＯやＮＯ２が酸化吸収除去されて亜硝酸塩や硝酸塩を生じることになり、この亜硝酸塩や硝酸塩で窒素系酸化剤（窒素系酸化物触媒）を生成することができ、余剰或いはパージ時に発生する窒素酸化物を窒素系酸化剤としてリサイクルすることができるものである。また反応容器内の余剰の窒素酸化物や未反応酸素を低減させることで、反応容器内の圧力を常に減圧を保持した状態で反応容器内の酸化反応を進行させることができるものである。
【００５６】
また本発明は、窒素系酸化剤を第一鉄イオンの酸化進行に応じて分割供給したので、窒素系酸化剤の過剰添加を防止することができると共に、第一鉄イオンの酸化反応が平衡状態になって進行しなくなるのを防止することができ、酸化効率を向上させて未酸化の第一鉄イオンが残存しないようにすることができるものである。
【００５７】
また本発明は、酸化反応を減圧下で進行させたので、製造される硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯやＮＯ2 ）の量を少なくすることができると共に、反応過程で発生するＮＯやＮＯ2 が反応容器より漏洩しなくなって大気を汚染しないようにすることができるものである。
さらに本発明は、酸化反応を室温から５０℃以下の低温で進行させたので、エネルギー消費を極めて少なくすることができると共に減圧状態と製造条件の安定化を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する装置の一例を示す概略図である。
【図２】同上の装置の他例を示す概略図である。
【図３】同上のガス処理装置を示す概略図である。
【図４】理論と実施例１、２と比較例における酸素供給量と酸化率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１、２と比較例における酸素供給量と接触酸化効率との関係を示すグラフである。
【図６】硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液の混合割合と、スラリー濃度の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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