(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと多孔性無機酸化物から構成される重質油の流動接触分解触媒用添加剤であって、複合金属酸化物と粘土とシリカからなり、３０〜８０ｍ２／ｇの比表面積及び０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するとともに、細孔直径６０〜２００Åの細孔容積が全細孔容積の４５％以上の範囲にあることを特徴とする前記添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油の流動接触分解（ＦＣＣ）用触媒に対する添加剤に関するものである。
なお、本明細書で言う重質油とは、沸点６５０°Ｆ（３４３℃）以上の重質成分を含有する炭化水素油を意味する。このような重質油としては、各種原油、それらの原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、溶剤脱歴油、溶剤脱歴油アスファルト、シェールオイル、タールサンドオイル、石炭液化油等の非留出油の他、ＨＧＯ（常圧重質軽油）、ＶＧＯ（減圧軽油）等の留出油、これらの留出油と前記非留出油との混合物等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
重質油を分解して軽質油を得るための方法として各種の方法が知られているが、その代表的な方法として、流動接触分解（ＦＣＣ）が知られている。
このような重質油の接触分解においては、軽質油をいかにして収率よく得るかがその重要課題の１つであり、その課題解決のために数多くの研究がなされている。軽質油収率を向上させる１つの方法として、分解用触媒に対し、重質油中の重質成分の分解を促進させる作用を有する添加剤を混合することが知られている。
従来、このような添加剤としては、アルミナと粘土とシリカとからなるものが知られている。しかし、このようなものは、比表面積が高く、かつ細孔容積分布が制御されていないため重質油の分解が促進されない、あるいはコーク析出が多くなる等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重質油中の重質分に対して高い分解活性を有し、さらにコーク析出の少ない重質油の流動接触分解触媒用添加剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、ゼオライトと多孔性無機酸化物から構成される重質油の流動接触分解触媒用添加剤であって、複合酸化物と粘土とシリカからなり、３０〜８０ｍ２／ｇの比表面積及び０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するとともに、細孔直径６０〜２００Åの細孔容積が全細孔容積の４５％以上の範囲にあることを特徴とする前記添加剤が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の重質油分解用添加剤（以下、単に添加剤とも言う）において、その配合成分として用いる複合金属酸化物の具体例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアを好ましいものとして挙げることができるが、その他、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリアのシリカ含有複合金属酸化物等が挙げられる。シリカ−アルミナの場合、そのシリカ含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこの範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると、重質成分の分解活性が低くなる。本発明で用いるシリカ−アルミナは、その焼成品における物性で示して、その比表面積は、通常２５０〜４５０ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇであり、その細孔容積は、通常、０．５〜１．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．７〜１．２ｃｃ／ｇである。また、シリカ−アルミナとしては、アルミナを核とし、その表面にシリカが層状に結合した構造のものの使用が好ましい。シリカ−ジルコニアの場合、そのシリカ含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこの範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると、重質成分の分解活性が低くなる。本発明で用いるシリカ−ジルコニアは、その焼成品における物性で示して、その比表面積は、通常１００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１２０〜３５０ｍ2／ｇであり、その細孔容積は、通常、０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃｃ／ｇである。また、シリカ−ジルコニアとしては、ジルコニアを核とし、その表面にシリカが層状に結合した構造のものの使用が好ましい。複合金属酸化物としては、前記シリカ含有複合金属酸化物の他、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−カルシア等を挙げることができる。
本発明において配合成分として用いる前記複合金属酸化物の一般的物性を示すと、その比表面積は少なくとも２５０ｍ2／ｇあればよく、また、その全細孔容積は少なくとも０．５ｃｃ／ｇあればよい。本発明の場合、細孔分布において、直径６０〜１００Åの細孔容積が４５％以上、好ましくは６５％以上である複合金属酸化物の使用が好ましい。このような細孔物性を有する複合金属酸化物を用いることにより、本発明の添加剤を容易に得ることができる。
【０００６】
粘土としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土等があるが、好ましくはカオリンが用いられる。一般的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、加水ハロイサイト等の粘土鉱物の１種又は２種以上を主成分として含有するものが用いられる。
【０００７】
本発明の添加剤を好ましく製造するには、シリカゾル液に、粘土及び複合金属酸化物を添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この場合、粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。複合金属酸化物の平均粒径は、０．５〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。また、分散液中の全固形分濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
次に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃である。この噴霧乾燥により、本発明の添加剤が粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、５０〜８０μｍ、好ましくは５５〜７０μｍである。また、このようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃に焼成して用いることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤は、必要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
【０００８】
本発明の添加剤において、その複合金属酸化物の含有量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、その粘土の含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。シリカの含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であり、その粘土分を除く全ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2換算量で、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に規定するのがよい。全ケイ素の含有量が前記範囲より多くなると、添加剤の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
【０００９】
本発明の添加剤において、その比表面積は３０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇであり、その全細孔容積は０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、細孔直径が６０〜２００Åの細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔの４５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、その細孔直径が１００〜２００Åの細孔容積Ｂは全細孔容積Ｔの１５％以上、好ましくは２０％以上である。そのＢ／Ａの比は３０〜７０％、好ましくは３５〜６７％である。
【００１０】
本発明の添加剤は、その比表面積が大きくなると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その比表面積及び全酸量が前記範囲を超えるようになると、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオイル）収率の実質的向上を示さない。また、本発明の添加剤は、０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するが、その細孔直径が６０〜２００Åの比較的大きな細孔の容積は、全細孔容積に対して４５％以上に保持され、それより小さくなると、コーク生成防止効果が不十分なものとなる。
【００１１】
本発明の添加剤及び前記複合金属酸化物に関して言う比表面積及び細孔容積の内容は以下の通りである。
（比表面積）
試料０．２ｇを２００℃、１×１０~3トールの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。
（細孔容積）
上記比表面積測定に続いて、液体窒素温度（７７Ｋ）にて、窒素ガスを相対圧１．０まで吸着した後、窒素ガスの脱着を相対圧０．１４まで行い、その脱着量からＢＪＨ法により細孔容積を算出した。
【００１２】
本発明の添加剤に関する前記物性値は、その製造条件により調節することができる。例えば、比表面積及び全細孔容積は添加する複合金属酸化物の比表面積を調節することやその粒径を調節してシリカゾルとの反応性を調節することにより調節することができる。
【００１３】
本発明の添加剤は、微粉末状で重質物中に分散させて使用することができる他、従来公知の重質油分解触媒に混合して用いることができる。本発明の添加剤は、粉末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好ましい。ＦＣＣ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア等が用いられている。本発明の添加剤は、特に、ゼオライト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成されるＦＣＣ触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の添加剤のＦＣＣ触媒に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の割合量である。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の添加剤は、重質油中の重質成分、特に、沸点６５０°Ｆ以上の重質成分に対して高い分解活性を有し、沸点６５０°Ｆ以下の軽質油（ナフサやＬＣＯ）を高収率で与える。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１６】
参考例１（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の調製）
容積２リットルの容器に、イオン交換水７００ｍｌを投入し、これに硫酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算量で９．７ｇを添加し、溶液の温度を３０℃に保持して撹拌して、硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：２．７）を作った。
次に、前記のようにして得た硫酸アルミニウム水溶液に、１規定のアンモニア水を混合溶液のｐＨが８．０となるまで約０．５時間をかけて添加し、アルミナ水和物の沈殿を生成させた。
【００１７】
次に、このようにして得られたアルミナ水和物の沈殿を含むスラリー溶液に、撹拌下、水ガラス３号（ＳｉＯ2含有量：２９ｗｔ％）のイオン交換水溶液（ＳｉＯ2含有量：７ｗｔ％）を、シリカ含量が１０％のシリカ−アルミナを得るために、ＳｉＯ2として１．２ｇとなるように、約２分をかけて添加した。
次に、溶液を６０℃に加熱し、この温度において３時間保持した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られた。
このスラリー溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを、濃度６重量％の炭酸アンモニウム水溶液３リットル中に投入して分散させ、撹拌した。この場合の撹拌時間は、３時間であり、撹拌温度は３０℃であった。
次に、このスラリー液を濾過し、得られた濾過ケーキ上にイオン交換水を散布し、ケーキ中のアンモニアイオン等の残存イオンを除去した。
【００１８】
次に、このようにして得たケーキ（ゲル）を以下に示す添加剤製造用の添加成分として用いた。このケーキにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比は０．１１であり、そのＳｉＯ2含有量は１０ｗｔ％であった。また、前記ケーキの一部を１２０℃で１５時間乾燥した後、５００℃で３時間空気中で焼成した。この焼成物において、その比表面積：４０１ｍ2／ｇ、その全細孔容積Ｔ：１．２１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径：１２０Å、直径６０〜２００Åの細孔容積Ａと全細孔容積Ｔとの比Ａ／Ｔ：８１％、直径１００〜２００Åの細孔容積Ｂと全細孔容積Ｔとの比Ｂ／Ｔ：３９％、Ｂ／Ａ：４８％であった。
【００１９】
実施例１（添加剤Ａの調製）
ＳｉＯ2含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ：１２）６６０ｇを２規定の硫酸に添加して、そのｐＨを３に調節してシリカゾルを得た。
次に、このシリカゾル液１１８０ｇに、カオリン１００ｇ、参考例１で得たＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3を乾燥重量換算で３００ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径６０μｍの添加剤Ａを得た。この添加剤Ａの成分組成を示すと、シリカ−アルミナ２０ｗｔ％、カオリン５０ｗｔ％、シリカ３０ｗｔ％であった。また、カオリンを除く全ケイ素含有量は、ＳｉＯ2換算量で２２ｗｔ％であった。
【００２０】
実施例２（添加剤Ｂ〜Ｋの調製）
実施例１において、参考例１と同様の方法で調製した細孔特性の異なるシリカアルミナを使用するとともに、シリカゾル液、カオリン、シリカ−アルミナの量を種々変化させた以外は同様にして、添加剤Ｂ〜Ｋを作った。その組成を、実施例１で得た添加剤Ａの組成とともに、表１及び表２に示す。
【００２１】
応用例１
実施例１及び実施例２で得た添加剤の性能試験を行うために、添加剤をＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この触媒組成物をマイクロアクティビティテスト（ＭＡＴ）装置を用い、同一原料油、同一条件で流動接触分解反応を行った。その結果を表３に示す。
ＦＣＣ触媒に対する添加剤の添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対し、１０重量部とした。比較参考とするため添加剤を添加しない場合についても実施した。
前記原料重質油としては、脱硫ＶＧＯを用いた。また、試験に先立ち、ＦＣＣ触媒と添加剤からなる触媒組成物は、６５０℃で１時間焼成した後、７６０℃で１６時間１００％スチーム雰囲気で処理した。
【００２２】
なお、前記試験における流動接触分解条件は以下の通りであった。
（１）反応温度：５１０℃
（２）反応圧力：常圧
（３）触媒組成物／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ
（４）接触時間：３２ｈｒ~1
【００２３】
また、表３に示した転化率、ナフサ＋ＬＣＯ収率、コーク収率は、以下の式で定義されるものである。
（１）転化率（ｗｔ％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料油の重量
Ｂ：生成油中の沸点２２１℃以上の留分の重量
（２）ナフサ＋ＬＣＯ収率（ｗｔ％）＝Ｃ／Ａ×１００
Ｃ：生成油中のナフサ（沸点範囲：Ｃ5〜２２１℃）留分とＬＣＯ（沸点範囲：２２１〜３４３℃）留分の合計重量
（４）コーク収率（ｗｔ％）＝Ｄ／Ａ×１００
Ｄ：触媒組成物上に析出したコーク重量
【００２４】
【表１】
0003643843.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003643843.tif 000003
【００２６】
【表３】
0003643843.tif 000004
【００２７】
なお、表３に反応結果として示した転化率、ナフサ＋ＬＣＯ収率及びコーク収率は、いずれも、添加剤を添加しないＦＣＣ触媒を用いた反応結果を基準にし、ＦＣＣ触媒に添加剤を添加した触媒組成物の測定値から、その基準値を差引いた値である。