(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属磁性薄膜からなる磁性層上に硬質炭素膜を形成する工程と、前記硬質炭素膜上にフッ化処理膜を形成する工程と、前記フッ化処理膜をプラズマ中で処理する工程と、この処理表面上にフッ素原子含有潤滑剤層を設ける工程とを有し、
前記プラズマ中でのボンバード処理により、前記フッ化処理膜の表面を清浄化すると 共に官能基を発現せしめて前記フッ化処理膜の表面自由エネルギーを３０ｍＪ／ｍ2以 上、４５ｍＪ／ｍ2以下とし、
前記ボンバード処理後に、前記フッ化処理膜の処理表面が活性化状態のうちに前記フ ッ素原子含有潤滑剤層を設ける、
磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
窒素原子含有ガス、酸素原子含有ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれた少なくとも１種のガスのプラズマ中で前記ボンバード処理を行う、請求項１に記載した製造方法。
【請求項３】
直流放電処理、交流放電処理及び高周波放電処理からなる群より選ばれた１種の処理方法によって前記プラズマ中での前記ボンバード処理を行う、請求項１に記載した製造方法。
【請求項４】
前記硬質炭素膜がダイヤモンドライクカーボン、前記フッ化処理膜がフッ素樹脂膜、前記潤滑剤層がパーフルオロポリエーテルからなる、請求項１に記載した製造方法。
【請求項５】
前記硬質炭素膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する、請求項１に記載した製造方法。
【請求項６】
前記金属磁性薄膜からなる磁性層を設けた非磁性支持体を搬送しながら、前記硬質炭素膜の形成と、前記フッ化処理膜の形成と、前記プラズマ中での前記ボンバード処理とを順次行う、請求項１に記載した製造方法。
【請求項７】
金属磁性薄膜からなる磁性層上に硬質炭素膜を形成する第１反応室と、前記硬質炭素膜上にフッ化処理膜を形成する第２反応室と、前記フッ化処理膜をプラズマ中で処理するプラズマ処理室とを有し、
前記プラズマ処理室でのボンバード処理により、前記フッ化処理膜の表面が清浄化さ れると共に官能基が発現せしめられて前記フッ化処理膜の表面自由エネルギーが３０ｍ Ｊ／ｍ2以上、４５ｍＪ／ｍ2以下となされ、
前記ボンバード処理後に、前記フッ化処理膜の処理表面が活性化状態のうちに前記フ ッ素原子含有潤滑剤層が設けられるように構成した、
磁気記録媒体の製造装置。
【請求項８】
前記プラズマ処理室内に、窒素原子含有ガス、酸素原子含有ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれた少なくとも１種のガスを含む雰囲気が導入される、請求項７に記載した製造装置。
【請求項９】
前記第１反応室と前記第２反応室と前記プラズマ処理室とが共通の真空槽内に配置されている、請求項７に記載した製造装置。
【請求項１０】
前記プラズマ処理室が、直流放電部、交流放電部及び高周波放電部からなる群より選ばれた１種の放電部からなる、請求項７に記載した製造装置。
【請求項１１】
前記硬質炭素膜がダイヤモンドライクカーボン、前記フッ化処理膜がフッ素樹脂膜であり、このフッ素樹脂膜上に形成されるフッ素原子含有潤滑剤層がパーフルオロポリエーテルである、請求項７に記載した製造装置。
【請求項１２】
前記硬質炭素膜を形成するための前記第１反応室がプラズマＣＶＤ装置として設けられている、請求項７に記載した製造装置。
【請求項１３】
前記第１反応室での前記硬質炭素膜の形成と、前記第２反応室での前記フッ化処理膜の形成と、前記プラズマ処理室での前記ボンバード処理とを順次行うように構成した、請求項７に記載した製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体（例えば、磁気テープ、磁気ディスク等）の製造方法、及びその製造に際し使用できる製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体は、例えばオ−ディオ機器、ビデオ機器、コンピュ−タ機器等に用いられ、その需要は著しく伸びてきている。
【０００３】
従来より、磁気記録媒体としては、非磁性支持体上に酸化物磁性粉末又は合金磁性粉末等の粉末磁性材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機バインダー中に分散せしめた磁性塗料を塗布、乾燥することにより作成された、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く使用されている。
【０００４】
これに対して、高密度磁気記録への要求の高まりと共に、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｏ等の金属磁性材料を、メッキや真空薄膜形成手段（真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等のいわゆるＰＶＤ技術）によってポリエステルフィルムやポリアミド、ポリイミドフィルム等の非磁性支持体上に直接被着した、いわゆる金属磁性薄膜型の磁気記録媒体が提案され、注目を集めている。
【０００５】
この金属磁性薄膜型の磁気記録媒体は、保磁力や角型比に優れ、磁性層の厚みを極めて薄くできるため、記録減磁や再生時の厚み損失が著しく小さく、短波長での電磁変換特性に優れるばかりでなく、磁性層中に非磁性材料であるバインダーを混入する必要がないため、磁性材料の充填密度を高めることができる等、数々の利点を有している。
【０００６】
即ち、金属磁性薄膜型の磁気記録媒体は、磁気特性的な優位性の故に、高密度磁気記録の主流になると考えられている。
【０００７】
更に、この種の磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させ、より大きな出力を得ることができるようにするために、磁気記録媒体の磁性層を形成する場合、磁性層を斜めに蒸着する、いわゆる斜方蒸着が提案され、実用化されている。
【０００８】
ところで、特に金属磁性薄膜型の磁気記録媒体では、一層の高密度化を図ることから、スペーシング損失を少なくするために媒体は平滑化される傾向にある。しかし、磁性層表面の平滑性が良好であると、磁気ヘッドやガイドローラー等の摺動部材に対する実質的な接触面積が大きくなり、従って、摩擦係数が大きくなって、凝着現象（いわゆる張り付き）が起き易く、走行性や耐久性に欠ける等、媒体に生ずる剪断応力は大きくなり、問題点が多い。
【０００９】
例えば、８ミリビデオデッキに挿入されたテープは、１０個以上のガイドピンを通って、ドラムに巻き付けられる。その際、ピンチローラーとキャプスタンによってテープテンションとテープ走行速度は一定に保たれていて、テンションは約２０ｇ、走行速度は  ０．５ｃｍ／ｓである。
【００１０】
この走行系において、テープの磁性層はステンレス製の固定されたガイドピンと接触する構造になっている。そのために、テープ表面の摩擦が大きくなると、テープがスティックスリップを起こして、いわゆるテープ鳴きという現象が起き、再生画面のひきつれを起こす。
【００１１】
また、テープとヘッドとの相対速度は非常に大きく、特にポーズ状態では同じ場所での高速接触となるので、磁性層の摩耗の問題が生じ、再生出力の低下につながる。磁性層を蒸着で形成した蒸着テープの場合には、磁性層が非常に薄いので、この問題は更に助長される。
【００１２】
ハードディスク装置では、ＣＳＳ（コンタクト・スタート・ストップ）といって、回転前には磁気ヘッドはディスクに接触しており、高速で回転を始めると、発生する空気流によって浮上するタイプである。従って、起動停止又は起動時には媒体を擦って走行するので、そのときの摩擦増加が大きな問題となっている。
【００１３】
商品レベルの信頼性を保つには、ＣＳＳ操作を２万回行った後の摩擦係数が特に  ０．５以下であることが望まれる。また、高速で回転しているので、ヘッドと媒体によるヘッドクラッシュの問題も薄膜媒体では課題の一つである。
【００１４】
このように摺動耐久性が厳しくなる状況の中で、耐久性、耐蝕性を向上させる目的で、磁性層の表面に保護膜を形成する技術の検討がなされている。
【００１５】
このような保護膜としては、カーボン膜、石英（ＳｉＯ２  ）膜、ジルコニア（ＺｒＯ２  ）膜等が検討され、ハードディスクにおいては実用化され生産されているものもある。
【００１６】
特に、最近は、カーボン膜よりも硬度が大きい硬質炭素膜としてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：ダイヤモンド構造をとるカーボン）膜等の膜形成の検討も行われており、今後は主流になるものと思われる保護膜である。
【００１７】
このＤＬＣ膜の形成方法としては、スパッタリング法やＣＶＤ法（Ｃｈｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学的気相成長法）が用いられている。
【００１８】
スパッタリング法とは、電場や磁場を利用してアルゴンガス等の不活性ガスの電離（プラズマ化）を行い、更に、電離したイオンを加速することにより得られる運動エネルギーによって、ターゲットの原子を叩き出す。そして、その叩き出された原子が対向する基板上に堆積し、目的とする膜を形成する物理的プロセスである。
【００１９】
これに対し、ＣＶＤ法（特にプラズマＣＶＤ法）は、電場や磁場を用いて発生させたプラズマのエネルギーを利用して、原料となる気体の分解、合成等の化学反応をおこさせ、膜を形成する化学的プロセスである。
【００２０】
一般に、スパッタリング法によるＤＬＣ膜の形成は、ＣＶＤ法に比べて膜形成速度が遅く膜質も劣るため、ＣＶＤ法（特にプラズマＣＶＤ法）による形成が主流となっている。
【００２１】
また、更なる耐久性及び耐蝕性の追求から、硬質炭素膜（硬質炭素保護膜）の表面をフッ化処理することが提案されている（特開昭６３−７８３２８号公報参照）。
【００２２】
これは、非磁性支持体上に金属磁性薄膜が設けられている磁気記録媒体において、この表面上にダイヤモンド状硬質炭素膜を配し、このダイヤモンド状硬質炭素膜の表面をフッ化処理し、その上にフッ素含有潤滑剤層を設けるものである。
【００２３】
このように、硬質炭素膜表面をフッ化処理することによりフッ素樹脂膜、例えばポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ：  −（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ  −  〕の重合膜が得られ、このポリテトラフルオロエチレン膜は、耐熱性や耐蝕性等の耐環境性に非常に優れた膜となる。これは、フッ素原子のサイズが小さく、あらゆる原子の中で電気陰性度が最も大きい上に、分子内の炭素原子−フッ素原子間の結合が強固であり、その表面自由エネルギーが小さいといった、フッ素樹脂膜（特にポリテトラフルオロエチレン膜）特有の性質に由来するものと考えられる。
【００２４】
しかしながら、硬質炭素膜、即ち硬質炭素保護膜の最表面をフッ化処理すること（フッ素樹脂膜の形成）によって、耐蝕性が向上すると共に摩擦が低減するものの、フッ化処理面（フッ素樹脂膜の表面）の表面自由エネルギーが比較的小さいので、摺動耐久性が厳しい状況の中で、その面上に例えばパーフルオロポリエーテル等のフッ素系の潤滑剤が十分量かつ長時間存在することが困難となる。この結果、スチル耐久性やシャトル耐久性等が経時的に劣化するなど、潤滑剤層の形成には大きな問題を残している。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属磁性薄膜からなる磁性層の表面保護膜である硬質炭素膜上に、耐蝕性等に優れたフッ化処理膜を設け、更に、この面上に、摺動耐久性等の厳しい状況の中でも十分量かつ長時間存在できる潤滑剤層を設けることのできる磁気記録媒体の製造方法、及びその実施の際に好適に使用できる磁気記録媒体の製造装置を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、金属磁性薄膜からなる磁性層上に硬質炭素膜を形成する工程と、前記硬質炭素膜上にフッ化処理膜を形成する工程と、前記フッ化処理膜をプラズマ中で処理する工程と、この処理表面上にフッ素原子含有潤滑剤層を設ける工程とを有し、
前記プラズマ中でのボンバード処理により、前記フッ化処理膜の表面を清浄化すると 共に官能基を発現せしめて前記フッ化処理膜の表面自由エネルギーを３０ｍＪ／ｍ2以 上、４５ｍＪ／ｍ2以下とし、
前記ボンバード処理後に、前記フッ化処理膜の処理表面が活性化状態のうちに前記フ ッ素原子含有潤滑剤層を設ける、
磁気記録媒体の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）に係るものである。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、金属磁性薄膜からなる磁性層（例えばコバルトの連続磁性薄膜）上に硬質炭素膜（特にＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボン膜）を形成する工程と、前記硬質炭素膜上にフッ化処理膜（例えばポリテトラフルオロエチレン膜）を形成する工程と、前記フッ化処理膜をプラズマ中（例えば、窒素分子、酸素分子、アルゴン原子等のプラズマ）で処理する工程と、この処理表面上にフッ素原子含有潤滑剤層（例えばパーフルオロポリエーテルの潤滑剤層）を設ける工程とを有しているので、表面保護膜である前記硬質炭素膜上に、耐蝕性等に優れた前記フッ化処理膜を設け、更に、この表面上に、摺動耐久性等の厳しい状況の中でも十分量かつ長時間存在できる前記フッ素原子含有潤滑剤層を設けることができる。
【００２８】
特に、本発明の製造方法において、フッ化処理膜をプラズマ中でボンバード処理する工程を有しているが、このようにフッ化処理膜をプラズマ中でボンバード処理すること（以下、プラズマ処理と称することがある。）によって、フッ化処理膜（例えばポリテトラフルオロエチレン膜）の表面が、例えば酸素分子、アルゴン原子、窒素分子等のプラズマによってボンバードされ、この表面がクリーンになると共に適度の粗さが生じ、更に、この表面に＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の官能基が現れる。本発明の製造方法においては、これらの官能基を介してフッ素原子含有潤滑剤がフッ化処理膜に吸着され、またフッ化処理膜が適度の粗さを呈することになるため、フッ素原子含有潤滑剤層が前記フッ化処理膜の表面に、強固に付着（吸着）するものと考えられる。
【００２９】
即ち、本発明の製造方法は、フッ化処理された硬質炭素膜の表面に更にプラズマ処理（ボンバード）を施すことで、硬質炭素膜の表面上を活性化し、この活性化状態で潤滑剤の吸着を促進するものである。
但し、上記の官能基においては、経時的にその活性が失われる傾向がある。従って、プラズマ中での処理後に、この処理面が活性化状態のうちにフッ素原子含有潤滑剤層を設けることが重要である。
そして、この場合、プラズマ中での処理によってフッ化処理膜（例えばポリテトラフルオロエチレン膜）の表面自由エネルギーを３０ｍＪ／ｍ2以上、４５ｍＪ／ｍ2以下と特定の範囲となるように設定していることが重要である。但し、上記の表面自由エネルギーは、プラズマ処理直後の表面エネルギーであり、協和界面科学社製の接触角ＣＡ−ＤＴを用いて水とヨウ化メチレンの接触角から求めた（以下、同様）。できるだけ吸着水を除去して膜そのものの表面エネルギーを測るため、窒素パージを行いながら測定を行った。測定時の温度は常温である。
一般に、フッ化処理膜（例えばポリテトラフルオロエチレン膜）の表面自由エネルギーは小さく、耐水性や耐油性に優れ、耐蝕膜として有効であるが、表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ2未満と小さすぎると、例えばパーフルオロポリエーテル等のフッ素原子含有潤滑剤層が付着しにくくなり、前記潤滑剤層を摺動耐久性の厳しい環境下で十分に長時間作用させることが困難になる傾向がある。この表面自由エネルギーは３０ｍＪ／ｍ2以上、４５ｍＪ／ｍ2以下とすべきである。
【００３０】
また、本発明は、前記金属磁性薄膜からなる磁性層上に前記硬質炭素膜を形成する第１反応室と、前記硬質炭素膜上に前記フッ化処理膜を形成する第２反応室と、前記フッ化処理膜をプラズマ中で処理するプラズマ処理室とを有し、
前記プラズマ処理室でのボンバード処理により、前記フッ化処理膜の表面が清浄化さ れると共に官能基が発現せしめられて前記フッ化処理膜の表面自由エネルギーが３０ｍ Ｊ／ｍ2以上、４５ｍＪ／ｍ2以下となされ、
前記ボンバード処理後に、前記フッ化処理膜の処理表面が活性化状態のうちに前記フ ッ素原子含有潤滑剤層が設けられるように構成した、
磁気記録媒体の製造装置（以下、本発明の製造装置と称する。）に係るものである。
【００３１】
本発明の製造装置によれば、金属磁性薄膜からなる磁性層上に硬質炭素膜を形成する第１反応室と、前記硬質炭素膜上にフッ化処理膜を形成する第２反応室と、前記フッ化処理膜をプラズマ中で処理するプラズマ処理室とを有しているので、前記硬質炭素膜上に、前記第２反応室で耐蝕性等に優れたフッ化処理膜（例えばポリテトラフルオロエチレン膜）を設けることができ、更に、前記プラズマ処理室で、前記フッ化処理膜に対してプラズマ処理を施しているので、この処理面に、摺動耐久性等の厳しい状況の中でも十分量かつ長時間存在できるフッ素原子含有潤滑剤層（例えばパーフルオロポリエーテルの潤滑剤層）を形成することができる。
【００３２】
本発明の製造装置においては、フッ化処理膜をプラズマ中で処理するプラズマ処理室を有している。このプラズマ処理室では、酸素分子、窒素分子、アルゴン原子等のプラズマを発生させ、このプラズマによるボンバードによって、前記フッ化処理膜面をクリーンにさせると共に適度の粗さを生じさせることができ、更に、この表面に＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の官能基を現させることもできる。これらの官能基や適度の粗さは、前記フッ化処理膜に対して前記潤滑剤層を強固に付着（化学吸着）させる効果を有する。
【００３３】
即ち、本発明の製造装置によれば、フッ化処理された硬質炭素膜の表面に更にプラズマ処理（ボンバード）を施して硬質炭素膜の表面上を活性化し、潤滑剤の吸着を促進することができる。従って、本発明の製造方法と同様、プラズマによるボンバードによって、前記フッ化処理膜面をクリーンにさせると共に適度の粗さを生じさせ、その表面自由エネルギーを３０ｍＪ／ｍ2以上、４５ｍＪ／ｍ2以下と特定範囲に設定し、更に、この表面に＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の官能基を発現させることもできる。これらの官能基や適度の粗さ、表面自由エネルギーは、前記フッ化処理膜に対して前記潤滑剤層を強固に付着（化学吸着）させる効果を有する。
但し、上記の官能基においては、経時的にその活性が失われる傾向がある。従って、プラズマ中での処理後に、この処理面が活性化状態のうちにフッ素原子含有潤滑剤層を設けることが重要である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、窒素原子含有ガス、酸素原子含有ガス及び不活性ガスからなる群より選ばれた少なくとも１種のガスのプラズマ中で前記ボンバード処理（プラズマ処理）を行うことができる。
【００３５】
これらのガスとしては、例えば、窒素原子含有ガスとして窒素ガス、アンモニアガス等、酸素原子含有ガスとして酸素ガス、二酸化炭素ガス等、不活性ガスとしてアルゴンガス等が挙げられる。勿論、これらのガスは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。
【００３６】
このようなガスを用いてフッ化処理膜面をプラズマ処理することにより、更なる吸着性の向上が期待でき、これにより潤滑剤を十分に吸着せしめ、潤滑剤の特性を十分に引き出すことができる。
【００３７】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、直流放電処理、交流放電処理及び高周波放電処理からなる群より選ばれた１種の処理方法によってプラズマ中での前記ボンバード処理（プラズマ処理）を行うことができる。
【００３８】
即ち、プラズマ処理室は直流（ＤＣ）放電部、交流（ＡＣ）放電部、高周波（ＲＦ）放電部のいずれであってもよく、プラズマ処理室はそれぞれの処理方式に適した構成とすることができる。
【００４２】
本発明の製造方法及び製造装置において、硬質炭素膜をダイヤモンドライクカーボン、フッ化処理膜をフッ素樹脂膜、また、潤滑剤層をパーフルオロポリエーテルとすることができる。
【００４３】
前記硬質炭素膜は、ダイヤモンドライクカーボン、ｉ−カーボン（ｉはイオン（ｉｏｎ）  のｉである）などと呼ばれるものであり、炭素原子間でのｓｐ３  結合を主体として、ダイヤモンド構造やグラファイト構造が混在しているアモルファスな炭素膜である。
【００４４】
一般に、硬質炭素膜は非常に硬く、絶縁性、高屈折率で、非常に滑らかな形態（モルフォロジー）を持つ膜であり、作成条件によっては、ダイヤモンドの微結晶が含まれることがある。また、通常、水素原子が含まれると柔らかくなり、水素が含まれた比較的柔らかい膜は「ａ−Ｃ：Ｈ」と呼ばれている。本発明においては、厚みは５〜３０  ｎｍ程度であることが好ましい。
【００４５】
また、前記フッ素樹脂膜は、フッ素を含むオレフィンの重合で得られる樹脂膜であって、代表的なものとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。本発明においては、エチレンを原料ガスとしたフッ化処理（例えばプラズマＣＶＤ法）によって得られる非常に薄い膜（約３〜４ｎｍ厚）であることが好ましい。
【００４６】
更に、潤滑剤層はフッ素含有の潤滑剤層であることが好ましく、特に前記パーフルオロポリエーテルが好ましい。パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、一般式：
0003606416.tif 000002
（但し、ｎは重合度を示し、任意の自然数である。）
で表されるフッ素樹脂であり、例えば、テフロンＰＦＡ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、テフロンＰＦＡ−Ｊ（三井デュポン社製）等が挙げられる。本発明において、前記潤滑剤層（パーフルオロポリエーテル層）の厚みは１〜５ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置において、硬質炭素膜をプラズマＣＶＤ法によって形成することが好ましい。
【００４８】
一般に、硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）の形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法（Ｃｈｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学的気相成長法）が用いられている。
【００４９】
特にＣＶＤ法は、成膜速度が比較的速い上、優れた質の膜を形成することが十分に可能である。
【００５０】
本発明の製造方法においては、金属磁性薄膜からなる磁性層を設けた非磁性支持体を搬送しながら、硬質炭素膜の形成と、フッ化処理膜の形成と、プラズマ中での処理とを順次行うことができる。
【００５１】
このように一連の工程で、硬質炭素膜の形成と、フッ化処理膜の形成と、プラズマ中での処理とを行うことができ、生産性、経済性等に優れた方法である。
【００５２】
また、本発明の製造装置においては、第１反応室と第２反応室とプラズマ処理室とが共通の真空槽内に配置されていることが好ましい。但し、各々の室が同一の真空槽内に配置されることに限定されるものではない。
【００５３】
更に、本発明の製造装置においては、第１反応室での硬質炭素膜の形成と、第２反応室でのフッ化処理膜の形成と、プラズマ処理室での処理とを順次行うように構成することができる。
【００５４】
このような構成の製造装置であると、製造装置内のスペースを有効に活用でき、生産性、経済性に優れた製造装置となる。
【００５５】
次に、本発明の製造装置の一例の構成について、図１を参照しながら説明する。
【００５６】
図１に示した製造装置は、非磁性支持体上に金属磁性薄膜の設けられた磁気記録媒体上に、硬質炭素膜、フッ化処理膜を順次設け、更に前記フッ化処理面をプラズマ処理することができる、磁気記録媒体の製造装置である。
【００５７】
この製造装置においては、金属磁性薄膜を設けた原反フィルム２１を磁気記録媒体用として処理するが、このフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる非磁性支持体フィルム上に酸素ガスを導入しながらコバルト（Ｃｏ）を蒸着して部分酸化強磁性金属薄膜を形成したものである。このフィルム２１は、回転支持体（ガイドローラー）２０に支えられ所定のテンションが加えられながら、巻き出しロール１８、対向電極５、第１反応室２、第２反応室３、プラズマ処理室４、巻き取りロール１９の順に搬送される。
【００５８】
第１反応室２は硬質炭素膜の成膜用、フッ化処理室（第２反応室）３は硬質炭素膜のフッ化処理用、プラズマ処理室４はフッ化処理膜のプラズマ処理用としてそれぞれ設けられ、各々の室は共通の真空槽１の内部に配されており、図示しない真空排気装置により、真空槽１の内部は真空状態になされている。
【００５９】
第１反応室２の内部には電極７が組み込まれており、電極７には直流電源８により＋５００〜２０００Ｖの電位が印加される。この電極７としては、ガス（プラズマ化された原料ガス）を通しやすく、かつ反応室内で電界を均一に生じさせることができ、柔軟性に富む、例えば金網のような金属メッシュ電極であることが好ましい。この電極７の材料は銅が代表的であるが、導電性の点から金なども挙げられる。また、第２反応室と同様に、反応室の壁はガラス、樹脂及びセラミックス等の線膨張係数の小さい絶縁物からなることが望ましい。６は原料ガス導入口であり、例えばトルエン等の炭化水素を主成分とした原料ガス１５がここから導入される。
【００６０】
また、第１反応室と同様に、第２反応室（フッ化処理室）３の内部には電極９が組み込まれており、電極９には直流電源１１により適当な電位が印加される。電極９の形状、材質等は上記の電極７と同様である。また１０は原料ガス導入口であり、例えばエチレン等の原料ガス１６がここから導入される。
【００６１】
更に、プラズマ処理室４には、電極１４と対向電極１３とが設けられており、交流電源２２から電極１４へ所定の電圧が印加されるようになされている。但し、上述したように、この電極１４及び対向電極１３には直流電圧を印加することもできるし、処理室の外周に励起コイルを巻回して高周波電力を供給することもできる。２２はプラズマ処理用ガス１７の導入口であり、窒素、酸素、アルゴン等のガスがここから導入される。但し、これらのプラズマ処理用ガス１７は、導入後に閉じ込められたままで、プラズマ処理を行ってもよい。
【００６２】
また、第１反応室２、第２反応室３及びプラズマ処理室４と、その外周囲との間には、真空槽１に設けた図示しない真空排気装置により大きな圧力差が設けられており、反応に供されなかったガス（例えば、原料ガスそのもの、分解ガス、キャリヤーガス等）は、第１反応室２、第２反応室３と対向電極５との間のギャップ２４及び２５、更に、プラズマ処理室４の媒体搬送口２６から、逆流せずに排気される。
【００６３】
こうしてプラズマ処理されたフィルムは、巻き取り後に再び繰り出し、プラズマ処理による活性化状態を保持したままプラズマ処理面にフッ素含有潤滑剤をロール塗布など（図示せず）によって付着させる。
【００６４】
本発明の製造方法及び本発明の製造装置は、非磁性支持体上に磁気記録層（磁性層）が設けられ、更にその上に硬質炭素保護膜が設けられる磁気記録媒体（テープ、ディスク等）全てが対象となるが、特に、耐環境特性が厳しく要求されるテープ媒体について効果が大きい。
【００６５】
次に、本発明の製造方法及び本発明の製造装置によって作製された磁気記録媒体の一構造例を図２に示す。
【００６６】
非磁性支持体３２上に金属磁性薄膜３３が設けられている磁気記録媒体３１において、この表面上に硬質炭素膜３４が配され、この硬質炭素膜３４の表面にフッ化処理膜３５を設け、フッ化処理膜３５上の面３９にプラズマ処理を施し、その上にフッ素含有潤滑剤層３６を設けたものである。但し、本発明の製造方法及び本発明の製造装置によって作製される磁気記録媒体は、この構造の磁気記録媒体に限定されるものではない。
【００６７】
上記非磁性支持体上には、強磁性金属材料を直接被着することにより、金属磁性薄膜が磁性層として形成されているが、この金属磁性材料としては、通常の蒸着テープ等に使用されるものであれば如何なるものであってもよい。
【００６８】
例示すれば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属やＦｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、等の強磁性合金が例示される。これらは、単層膜であっても、多層膜であっても良い。金属磁性薄膜の厚みは通常、０．０２〜１μｍである。
【００６９】
更には、非磁性支持体と金属磁性薄膜間、あるいは多層膜の場合には、各層間の付着力向上及び保磁力の制御のため、下地層又は中間層を設けてもよい。
【００７０】
金属磁性薄膜の形成手段としては、真空下で強磁性材料を加熱蒸発させ、非磁性支持体上に沈着させる真空蒸着法や、強磁性材料の蒸発を放電中で行うイオンプレーティング法、アルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンイオンでターゲット表面の原子を叩き出すスパッタリング法等、いわゆるＰＶＤ技術を使用してもよい。
【００７１】
勿論、本発明の磁気記録媒体（特に磁気テープ）の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲での変形、例えば、図２の一点鎖線の如くにバックコ−ト層３７を形成したり、非磁性支持体上に下塗り層を形成したり潤滑剤等の層（但し、図２の潤滑剤層３６と異なる。）を形成することは何ら差し支えない。また、非磁性支持体や、バックコ−ト層に含まれる非磁性顔料、樹脂結合剤、或いは潤滑剤に含まれる材料等は従来公知のものがいずれも使用できる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７３】
本実施例は、金属磁性薄膜からなる磁性層を非磁性支持体上に有する磁気記録媒体（特に磁気テープ）に関するものであり、その作製条件を以下に示す。
【００７４】
蒸着テープ（原反）の作製条件；
非磁性支持体：厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
磁性層：厚さ２００ｎｍ、組成：Ｃｏ８０％−Ｎｉ２０％合金の単層膜
入射角：４５°〜９０°
導入ガス：酸素ガス
蒸着時真空度：２×１０−２Ｐａ
【００７５】
次に、図１に示した製造装置を用いて、硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）の成膜、フッ化処理膜（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜）の成膜、プラズマ処理を行った。各成膜条件は次の通りである。
【００７６】
ＤＬＣ膜の成膜条件；
原料ガス：トルエン
反応圧力：１０Ｐａ
導入電力：ＤＣ２．０ｋＶ
膜厚：８ｎｍ
【００７７】
ＰＴＦＥ膜の成膜条件
原料ガス：テトラフルオロエチレン（Ｃ２  Ｆ４  ）
反応圧力：２０Ｐａ
導入電力：ＤＣ１．０ｋＶ
膜厚：３〜４ｎｍ
【００７８】
但し、例９（比較例３）は、ＤＬＣ膜の成膜後、ＰＴＦＥ膜を成膜せずに直接に潤滑剤を塗布したサンプルテープである。また、例１０（比較例４）は、ＤＬＣ膜上にＰＴＦＥ膜の成膜後、プラズマ処理を施さないで直接に潤滑剤を塗布したサンプルテープである。
【００７９】
次に、例１〜８（但し、例５は比較例１、例８は比較例２）について、下記の表１に示す条件でＤＬＣ膜上のＰＴＦＥ膜のプラズマ処理を行った。また、下記の表１中、表面自由エネルギーは潤滑剤層を形成する前の値であり、その測定法は上述した。
【００８０】
次いで、非磁性支持体における磁性層が形成された面とは反対側の面に、カーボンとウレタン樹脂とからなるバックコ−ト層を０．６μｍ厚に塗布すると共に、上記プラズマ処理面に活性化状態の保持中にパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）からなる潤滑剤を２μｍ厚に塗布し、しかる後、この原反を８ｍｍ幅に裁断し、磁気テープを作製した。
【００８１】
次に、上記例１〜１０のサンプルテープについて、動摩擦係数、スチル耐久性、シャトル耐久性、飽和磁化変化量についての評価を行った。
【００８２】
動摩擦係数：温度４０℃、湿度８０％の環境下での１００パス後の動摩擦係数を測定した。
【００８３】
スチル耐久性：温度−５℃において再生出力値が初期値から３ｄＢ下がるまでの時間（分）を示した。この測定にはソニー社製の８ｍｍビデオデッキ「ＥＶＯ９５００」を使用した。
【００８４】
シャトル耐久性：温度４０℃、湿度２０％の環境下にて、１００パス後の再生出力値の初期値に対する劣化量（ｄＢ）を測定した。この測定にはソニー社製の８ｍｍビデオデッキ「ＥＶＯ９５００」を使用した。
【００８５】
耐蝕性試験：温度３０℃、相対湿度７０％に維持された恒温槽中に、更に０．５ｐｐｍ濃度のＳＯ2ガスを導入して、サビを発生させやすくする等、通常の状態よりも極めて厳しい環境に設定し、この環境に例１〜１０のサンプルテープを３日間保存するという耐環境試験（耐蝕性試験）を行った。ここでは、保存前と保存後の飽和磁化の変化量を測定しており、次の式（１）による評価を行った。
【００８６】
ΔＭｓ＝〔Ｍｓ’（保存後）−Ｍｓ（保存前）〕／Ｍｓ（保存前）…式（１）
（但し、ΔＭｓは飽和磁化の変化量（％）を示す。）
【００８７】
例１〜１０のサンプルテープについて、各プラズマ処理条件、表面自由エネルギー、及び評価項目についての測定結果を下記の表１に示す。
【００８８】
0003606416.tif 000003
【００８９】
0003606416.tif 000004
【００９０】
＜結果＞
本発明に基づく例１〜４、６及び７のように、パーフルオロポリエーテルからなる潤滑剤層の成膜前に、窒素、アンモニア、酸素、アルゴン等のガスを用いて、ポリテトラフルオロエチレンからなるフッ化処理膜面をプラズマ（ボンバード）処理してその表面自由エネルギーを３０〜４５ｍＪ／ｍ2としたサンプルテープは、スチル耐久性及びシャトル耐久性が向上している。これは、プラズマ処理することで、前記表面に潤滑剤が吸着（付着）し易くなっているため、潤滑剤の特性が十分にかつ長時間にわたって引き出されているものと思われる。しかも、保存特性も大幅に良くなり、耐久性と共に耐蝕性も同時に向上させることができる。
【００９１】
また、例９は、フッ化処理膜を設けず、ＤＬＣ膜の表面に直接に潤滑剤を塗布せしめたサンプルテープであり、飽和磁化の変化量が非常に大きく、即ち経時劣化が激しいので、耐環境性（耐蝕性）に劣るサンプルテープであると言える。
【００９２】
また、例１０は、プラズマ処理を施さず、ＤＬＣ膜上にフッ化処理膜と潤滑剤とが順次設けられたサンプルテープである。フッ化処理膜が設けられているので耐蝕性には優れるものの、プラズマ処理が施されていないので、表面自由エネルギーが小さすぎ、潤滑剤が脱離し易く、耐久性に劣るサンプルテープであると言える。
【００９３】
また、例１〜４のサンプルテープのように、プラズマ処理に使用するガスは上述の窒素原子含有ガス、酸素原子含有ガス及び不活性ガス等のガスをいずれも使用できることがわかる。
【００９４】
更に、例１〜４、６及び７と、例５、８及び９〜１０との比較より、フッ化処理膜面の表面自由エネルギーは３０ｍＪ／ｍ2以上であると潤滑剤が吸着（付着）し易く、前記潤滑剤の特性が十分に引き出され、また、この表面自由エネルギーは４５ｍＪ／ｍ2以下であると飽和磁化の変化又は経時劣化がかなり小さくなることがわかる。
【００９５】
このように、本発明に基づいてフッ化処理された硬質炭素膜表面を、更にプラズマ処理することにより、硬質炭素膜表面を活性化し、潤滑剤の吸着を促すことになり、前記潤滑剤を十分量かつ長時間吸着せしめ、前記潤滑剤の特性を十分に引き出すことができ、耐蝕性と耐久性とを同時に向上させることができる。従って、磁気記録媒体自体の信頼性が向上し、長期保存の必要性のあるデータストリーマーやビデオライブラリー等の特別な用途にも耐えうる磁気記録媒体の提供が可能になる。
【００９６】
以上、本発明を実施例について説明したが、本実施例は本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能である。
【００９７】
例えば、フッ化処理膜として、エチレンを原料ガスとしＣＶＤ法によって形成されたポリテトラフルオロエチレン膜を示したが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を塗布法によって形成してもよい。フッ化処理膜の材質は、他のフッ素樹脂であってよい。
【００９８】
また、プラズマ処理室は、直流電源、交流電源、高周波電源を用いたいずれの放電方法であってもよく、プラズマの励起方法としては、熱電子放電型、２極放電型、磁場収束型（マグネトロン放電型）、無電極放電型、ＥＣＲ放電型等の様々な方法が使用可能である。
【００９９】
また、フッ素含有潤滑剤としては、パーフルオロポリエーテル以外の他のフッ素含有潤滑剤を用いてもよい。
【０１００】
また、プラズマ処理室は真空槽の外部に設けられていてもよい。更に、上述の例ではプラズマ処理後に巻き取りロールに巻き取り、このロールから巻き出しながらフッ素含有潤滑剤を塗布したが、そのように巻き取らずに、フッ化処理膜面のプラズマ処理直後にフッ素含有潤滑剤を塗布してもよい。これは上述の真空槽内に別途配された塗布部にて行うことができる。
【０１０１】
更に、図２に示した本実施例による磁気記録媒体において、磁性層３３と硬質炭素膜３４との間にフッ化処理膜が設けられた構造の磁気記録媒体であってもよい。即ち、金属磁性薄膜からなる磁性層上に、順に、第１のフッ化処理膜、硬質炭素膜、第２のフッ化処理膜を設け、更に前記第２のフッ化処理膜面にプラズマ処理を施して最表面に潤滑剤層を設けてもよい。このような構成の磁気記録媒体を作製するに際し、図１に示した製造装置において、第１反応室２の前位に第２反応室３と同様の構成の反応室を設け、この反応室で前記第１のフッ化処理膜を形成することもできる。
【０１０２】
【発明の作用効果】
本発明の製造方法及びその装置によれば、金属磁性薄膜からなる磁性層上に硬質炭素膜を形成し、前記硬質炭素膜上にフッ化処理膜を形成し、前記フッ化処理膜をプラズマ中（例えば、窒素分子、酸素分子、アルゴン原子等のプラズマ）で処理し、この処理表面上にフッ素原子含有潤滑剤層（例えばパーフルオロポリエーテルの潤滑剤層）を設け、
前記プラズマ中でのボンバード処理により、前記フッ化処理膜の表面を清浄化すると 共に官能基を発現せしめて前記フッ化処理膜の表面自由エネルギーを３０ｍＪ／ｍ2以 上、４５ｍＪ／ｍ2以下とし、
前記ボンバード処理後に、前記フッ化処理膜の処理表面が活性化状態のうちに前記フ ッ素原子含有潤滑剤層を設ける
ので、金属磁性薄膜からなる磁性層の表面保護膜である硬質炭素膜上に、耐蝕性等に優れた前記フッ化処理膜（例えばポリテトラフルオロエチレン膜）を設け、更に、この表面上に、摺動耐久性等の厳しい状況の中でも十分量かつ長時間存在できる前記フッ素原子含有潤滑剤層を強固な付着力で設けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気記録媒体の製造装置の一例の要部構成図である。
【図２】同、製造装置を用いて製造された磁気記録媒体の概略断面図である。
【符号の説明】
１…真空槽、２…第１反応室、３…第２反応室、４…プラズマ処理室、
５…対向電極、６、１０、２３…ガス導入口、
７、９、１３、１４…電極、８、１１…直流電源、
１５、１６、１７…原料ガス、１８…巻き出しロール、
１９…巻き取りロール、２０…回転支持体（ガイドローラー）、
２１、３１…磁気記録媒体用の原反フィルム又は磁気記録媒体、
２２…交流電源、２６…搬送口、３２…非磁性支持体、３３…磁性層、
３４…硬質炭素膜、３５フッ化処理膜、３６…潤滑剤層、
３７…バックコ−ト層
【図１】
0003606416.tif 000005
【図２】
0003606416.tif 000006