(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片方の表面に、Ｎｉめっき量で１００〜２０００ｍｇ／ｍ2 を付与し、加熱処理によって該Ｎｉめっき層の一部または全部を合金化させ、Ｎｉ拡散層を形成し、更にその表面に金属Ｃｒを０．２〜４ｍｇ／ｍ2 と金属Ｃｒ換算量で０．２〜３ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒからなるクロメート被膜層を有することを特徴とする溶接性、耐食性、密着性に優れた溶接缶用鋼板。
【請求項２】
Ｎｉ拡散層の最表層のＮｉ含有率が１０％以上である事を特徴とする請求項１に記載の溶接性、耐食性、密着性に優れた溶接缶用鋼板。
【請求項３】
Ｎｉ拡散層中のＮｉ含有量が１００ｍｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶接性、耐食性、密着性に優れた溶接缶用鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製缶素材として、特にシーム溶接性、耐食性、塗料及びフィルム密着性に優れた溶接缶用鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スードロニック社（スイス）が開発したワイヤーシーム抵抗溶接法は、溶接缶胴部の接合技術として、急速に進展し、この溶接法により接合された缶は、飲料缶分野で巾広く実用化されている。ワイヤーシーム抵抗溶接法とは、被溶接部を０．５〜０．６ｍｍに重ね合わせ、銅ワイヤーが巻き付けられた２つの円形電極間に一定圧力で挟み込み、保持した後、交流電流を通電することにより、板−板間の電気抵抗による発熱で接触している鋼板−鋼板界面を、溶融あるいは半溶融状態にせしめ、缶胴部を接合させる溶接方法である。この溶接法の特長の一つは、通電する交流電流の波形や周波数、電極間の圧力を調整することにより、６００〜８００缶／分の高速溶接を安定して行うことが出来ることである。また、この溶接法では、被溶接鋼板表面の電気的な接触抵抗値が低い程、電極間で均一な電流分布が生じ、均一な溶接を行うことが出来るため、低接触抵抗を有する鋼板は溶接性に優れていると言われている。
【０００３】
近年、飲料容器市場では、溶接缶は、アルミ缶やＰＥＴボトル、瓶等の素材との経済性並びに品質競争が激化しており、溶接缶に使用されてきた鋼板に対しても、より経済的で高性能な材料が求められる様になった。その結果、この種の溶接缶に使用される缶用鋼板は、当初、Ｓｎめっき量が２．８ｇ／ｍ2 程度の＃２５ブリキが使用されていたが、高価なＳｎの使用量を低減したＳｎめっき量が１ｇ／ｍ2 程度の薄Ｓｎめっきブリキ、或いは、特開昭６０−１７０９９号公報、特開昭６０−２０８４９４号公報で開示されている下地にＮｉを使用した薄Ｓｎめっきブリキ、特開平３−７５３９７号公報で開示されている高価なＳｎの代わりにＮｉを使用した鋼板が開発され、一部が実用に供されるようになった。
【０００４】
また、製缶工程に於いても、従来、約１ｍ四方の切板の塗装及び印刷焼き付けを一枚毎に行っていたが、コイル製品をそのまま塗装するコイルコート技術、或いは、缶外面側の印刷の代わりに、予め印刷されたフィルムをコイルにラミネートし、缶内面側の塗装の代わりに、クリヤーフィルムをラミネートする技術が開発され、塗装及び印刷焼き付け工程を大幅に短縮化、高効率化してきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、品質面に於いても、従来以上に、高い品質や溶接性が要求されるようになった。特に、溶接缶では、溶接時に発生する溶接スパッタ（溶接時に発生する火の粉で主成分は鉄）が、塗膜やラミネートされたフィルムを損傷し、内容物への鉄溶出を誘起する懸念や、溶接スパッタが塗膜やフィルムに残存し、内容物への鉄溶出に繋がる懸念があるが、前記の発明鋼板に於いても十分な解決には至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の従来技術で認められる溶接スパッタの発生原因を鋭意究明した結果、溶接スパッタは、（１）電極−鋼板間から発生する場合、（２）鋼板−鋼板間から発生する場合、があることを見出した。
即ち、（１）の場合、鋼板表層での電流集中により局所的な発熱を生じ、電極−鋼板界面を中心に鋼板表層の一部が溶融し溶接スパッタの発生に至った物と考えられ、この様な電流集中は、絶縁被膜である水和酸化Ｃｒや、塗装、印刷等の焼き付け工程で酸化を受け水和酸化Ｃｒを発生する金属Ｃｒが原因であると考えられる。
【０００７】
また、（２）の場合も、（１）と同様に、表層の絶縁被膜である水和酸化Ｃｒや塗装、印刷等の焼き付け工程で酸化を受け水和酸化Ｃｒを発生する金属Ｃｒが溶接スパッタの原因であると考えられるが、一方で、めっき層中にＳｎ或いはＳｎ合金が存在する鋼板に於いては、ＳｎまたはＳｎ合金が、鉄の融点に比べて遥かに低融点であるため、溶接時に鋼板の被溶接部が溶融或いは半溶融状態になる以前に、めっき層のＳｎまたはＳｎ合金が溶融液状化し、溶接スパッタの発生に至っているものと考えられる。
【０００８】
本発明者等は、以上の知見に基づき、めっき層中に使用する金属として融点金属が高く、また、その合金も融点が高く、鍛接性に優れたＮｉに着目し、種々の検討を行った処、めっき層とＮｉと地鉄間の融点差を緩和する効果があると考えられるＮｉ拡散層を鋼板表面に付与することにより、溶接時のめっき層の溶融を極めて僅かに抑制出来る事を見出した。
更に、本発明者等は、その上層に付与するクロメート被膜について鋭意検討を行った結果、僅かな水和酸化Ｃｒ量であれば、溶接スパッタを殆ど発生しないことを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）鋼板の少なくとも片方の表面に、Ｎｉめっき量で１００〜２０００ｍｇ／ｍ2 を付与し、加熱処理によって該Ｎｉめっき層の一部または全部を合金化させ、Ｎｉ拡散層を形成し、更にその表面に金属Ｃｒを０．２〜４ｍｇ／ｍ2 と金属Ｃｒ換算量で０．２〜３ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒからなるクロメート被膜層を有することを特徴とする溶接性、耐食性、密着性に優れた溶接缶用鋼板。
（２）Ｎｉ拡散層の最表層のＮｉ含有率が１０％以上である事を特徴とする前記（１）に記載の溶接性、耐食性、密着性に優れた溶接缶用鋼板。
（３）Ｎｉ拡散層中のＮｉ含有量が１００ｍｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする前記（１）に記載の溶接性、耐食性、密着性に優れた溶接缶用鋼板。を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の作用である溶接性、耐食性、塗料及びフィルム密着性に優れた溶接缶用鋼板について詳細に説明する。
本発明においてめっき原板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。めっき原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸先、冷間圧延等の工程を経て製造される。
このめっき原板に、めっきを行う場合、通常、めっき原板表面を清浄化するため前処理として脱脂、酸洗が行われるが、それらの方法は特に規制するものでは無く、例えば、１０％苛性ソーダ中で脱脂した後、５％硫酸溶液中で酸洗を行えばよい。
【００１１】
脱脂、酸洗に引き続き、Ｎｉめっきが施される。Ｎｉめっきを施す方法については特に規制されるものではなく、公知のめっき浴から電気的にＮｉめっきを行えばよい。Ｎｉめっきが施された後、Ｎｉめっき層を地鉄へ拡散させＮｉ拡散層を形成させるために、加熱処理が行われる。加熱処理の方法としては、温度５５０〜９００℃、時間１０〜９０ｓｅｃ、かつ水素ガスを含む還元雰囲気で連続焼鈍を行えば、焼鈍処理とＮｉ拡散処理が同時に行われて経済的にも有利である。
【００１２】
上記のような処理で形成された、Ｎｉ拡散層中のＮｉ量は、１００ｍｇ／ｍ2 以上（片面当たり）にする必要がある。これは、Ｎｉ量が１００ｍｇ／ｍ2 を下回ると、Ｎｉの有する鍛接性が十分に発揮されず溶接性の向上効果が発現しせず、また、Ｎｉ金属の有する優れた耐食性や塗料及びフィルム密着性を、本発明の鋼板で発揮させることができない。従って、Ｎｉ量は１００ｍｇ／ｍ2 以上必要である。
【００１３】
更に、Ｎｉ拡散層の最表層のＮｉ含有率は、１０％以上にすることが望ましい。これは、Ｎｉ含有率が１０％を下回ると、Ｎｉの有する鍛接性が十分に発揮されず溶接性の向上効果が発現せず、また、Ｎｉの有する耐食性や塗料及びフィルム密着性が十分に発揮されず耐食性や塗料及びフィルム密着性・溶接性の向上効果が発現しないためである。Ｎｉ拡散処理を行った後に、Ｎｉめっき層が全てが、拡散せず、一部Ｎｉが、表層に残留しても、本発明の本質的な効果は失われるものではないが、本発明では、Ｎｉ拡散層が溶接スパッタの発生を抑制する役割を有しているため、Ｎｉ拡散層中のＮｉ量は、１００ｍｇ／ｍ2 以上（片面当たり）であることが望ましい。
【００１４】
上記のＮｉ拡散層を鋼板に施した後、望ましくはクロメート被膜を付与するためクロメート処理が行われるが、該クロメート処理の前に、所定の材質や形状をを確保する目的で、調質圧延やレベラー通板等が行われても、本発明の作用効果は失われるものではない。  クロメート処理を行わない該Ｎｉ拡散層を施した鋼板は、前述の如く、Ｎｉ金属の優れた耐食性や塗料及びフィルム密着性の作用により、ある程度の耐食性や塗料及びフィルム密着性を発揮することが出来る。しかし、より十分な耐食性や塗料及びフィルム密着性を確保するためには、引き続きクロメート処理が行われる。
【００１５】
クロメート処理を行う目的は、優れた塗料及びフィルム密着性や耐食性を確保することにあり、優れた塗料またはフィルム密着性、耐食性は、上記の処理を行った鋼板の水和酸化Ｃｒと塗膜やフィルムの官能基が強固な化学的な結合を行うことによって確保される。  しかし、水和酸化Ｃｒ被膜は電気的に絶縁体のため電気抵抗が非常に高いので、溶接性を劣化せしめるマイナス要因であることから、良好なフィルム密着性、耐食性と実用的に溶接性を劣化せしめない適正な水和酸化Ｃｒ付着量が非常に重要である。従って、水和酸化Ｃｒ付着量は金属クロム換算量でで片面当たり０．２〜３ｍｇ／ｍ2 が選定される。
【００１６】
すなわち、水和酸化Ｃｒ付着量が０．２ｍｇ／ｍ2 未満では、塗料及びフィルム密着性の向上、耐食性の向上に十分な効果が得られないので、０．２ｍｇ／ｍ2 以上の付着量が望ましい。一方、水和酸化Ｃｒ付着量が３ｍｇ／ｍ2 を越えると接触抵抗が著しく増加し、局部的な発熱による散りが発生し易くなり溶接性が劣化する。そのため水和酸化Ｃｒ付着量は３ｍｇ／ｍ2 以下に規制される。
【００１７】
これは、金属Ｃｒ量が０．２ｍｇ／ｍ2 未満では、より優れた耐食性を発揮させることが困難であり、逆に、金属Ｃｒが４ｍｇ／ｍ2 を越えるとより優れた耐食性の向上効果が飽和するため、経済的に不利であるからである。クロメート処理方法は、各種のクロム酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の水溶液による浸漬処理、スプレー処理、電解処理などいずれの方法で行っても良いが、特に陰極電解処理が優れている。とりわけ、クロム酸にめっき助剤として硫酸イオン、フッ化物イオン（錯イオンを含む）あるいはそれらの混合物を添加した水溶液中での陰極電解処理が最も優れている。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。
冷間圧延した後、Ｎｉイオン：４５ｇ／ｌ、硫酸イオン：１５ｇ／ｌ、塩素イオン：１０ｇ／ｌ、ホウ酸：２０ｇ／ｌからなる３５℃のめっき浴中に試験片を浸漬し、０．０５〜４０Ａ／ｄｍ2 で電解することによりＮｉめっきを施し、引き続き、６４０℃の水素１０％、窒素９０％からなる雰囲気中に３０ｓｅｃ間、通板し、連続焼鈍を行い、調質圧延を行った後、５％苛性ソーダ中で電解脱脂し、表面活性後表面処理を行った。この鋼板を、酸化クロム：４０ｇ／ｌ、硫酸イオン：０．２ｇ／ｌからなる５０℃のめっき浴中に浸漬し、５〜２０Ａ／ｄｍ2 で電解する事により、クロメート処理を行い、試料を作製した。
【００１９】
上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について性能評価を行った
（Ａ）シーム溶接性
試験片は高温短時間での塗装焼付け条件を想定して３２０℃まで２３ｓｅｃで昇温する条件で焼付けを行い、以下の溶接条件でシーム溶接性を評価した。ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（◎：非常に広い、○：実用上問題無い程度に広い、△：やや狭い、×：狭い）で評価した。
【００２０】
（Ｂ）塗料密着性
試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系塗料を５５ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、更に缶外面に相当する面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼き付け条件で乾燥硬化した。引き続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、約１００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察し、４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題ない程度に極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で塗料密着性を評価した。
【００２１】
（Ｃ）フィルム密着性評価試験
試験片に厚さ１５ｕｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、速やかに２４０℃に加熱し、クロスカット中央部に５ｋｇ／ｃｍ2 の空気ガスを垂直に吹きつけ、４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）でフィルムの剥離状況を評価した。
【００２２】
（Ｄ）ＵＣＣ（アンダーカッティングコロージョン）評価テスト
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５ｕｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした。その後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を４段階（◎：剥離が無く腐食も認められない、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離が有るが腐食は認められない、△：僅かな剥離があり微小な腐食が認められる、×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる）で判断して総合的に評価した。
【００２３】
【表１】
0003720961.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
表１に示すように、本発明により製造された溶接缶用鋼板は、優れた溶接性、塗料密着性及びフィルム密着性、耐食性を有することが明らかになった。