(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼製構造物をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで０.１〜０.９とした後、全Ｃｒが０.１〜２０ｇ／Ｌで、６価Ｃｒ含有量がＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下であるクロメ−ト処理液に浸漬して、水洗することなく乾燥させることによりクロメ−ト皮膜を形成したことを特徴とする耐発銹性に優れたステンレス鋼製構造物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、クロメ−ト処理液がリン酸もしくはリン酸化合物をＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０の比率になるように添加したものであることを特徴とする耐発銹性に優れたステンレス鋼製構造物の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、クロメ−ト処理液がシリカゾルをＳｉ／全Ｃｒ＝０.５〜３.０の比率になるように添加したものであることを特徴とする耐発銹性に優れたステンレス鋼製構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、３価Ｃｒ含有率が高いクロメ−ト処理液で処理しても処理液ハジキの発生しないステンレス鋼製構造物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、ステンレス鋼は、価格の低下に伴い、従来めっき鋼材や塗装鋼材を用いていた構造物、例えば、金属パネル、金属ドア、手摺り、安全柵、街路灯柱、広告塔等にも広く使用されるようになってきている。これらの構造物にステンレス鋼を使用する場合、ステンレス鋼はそれ自体が耐食性に優れ、また、美麗な外観肌を有するので、通常、裸状態で使用する。
【０００３】
しかし、ステンレス鋼は、同一鋼種でも表面仕上げにより耐食性が異なり、表面が粗いもの程耐食性が低下する。このため、表面の粗いステンレス鋼で構造物を製造したり、構造物の製造後に表面を粗くしたりした場合には耐食性を改善する必要がある。従来、この耐食性改善は構造物に有機樹脂のクリヤ−塗装を施す方法で行っていたが、ステンレス鋼は塗膜密着性が悪いため、短期間に塗膜剥離を起こし、再び裸状態と同じになってしまう。
【０００４】
そこで、構造物にクロメ−ト処理を施して、表面にクロメ−ト皮膜を形成する方法が提案されている。ステンレス鋼製構造物のクロメ−ト処理は６価Ｃｒ含有量の多い処理液で実施すると、クロメ−ト皮膜の黄色味が強くなり、ステンレス鋼本来の銀白色の金属外観が失われてしまう。このため、処理には６価Ｃｒを還元剤で３価Ｃｒに還元して、クロメ−ト皮膜の黄色味が弱くなる処理液を使用する必要があるが、従来のクロメ−ト処理液の場合、クロメ−ト皮膜を無色にすることは困難で、しかも、３価Ｃｒ含有率の多いクロメ−ト処理液で処理すると、ハジキが発生し、均一なクロメ−ト皮膜を形成することも困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、３価Ｃｒ含有率が高いクロメ−ト処理液で処理しても処理液ハジキの発生しないステンレス鋼製構造物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１発明は、ステンレス鋼製構造物をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで０.１〜０.９とした後、全Ｃｒが０.１〜２０ｇ／Ｌで、６価Ｃｒ含有量がＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下であるクロメ−ト処理液に浸漬して、水洗することなく乾燥させることによりクロメ−ト皮膜を形成したことを特徴としている。また、第２発明は第１発明において、クロメ−ト処理液がリン酸もしくはリン酸化合物をＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０の比率になるように添加したものであることを特徴とし、第３発明も第１発明において、クロメ−ト処理液がシリカゾルをＳｉ／全Ｃｒ＝０.５〜３.０の比率になるように添加したものであることを特徴としている。
【０００７】
【作用】
本発明者らは、無色クロメ−ト皮膜の形成可能な処理液組成を検討した結果、クロメ−ト処理液の６価Ｃｒ含有量を従来の限界とされている量より極端に少なくして、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量を２０ｇ／ｍ２程度まで多くしても着色しないようにしたのである。すなわち、従来のクロメ−ト処理液では反応型、塗布型を問わず６価Ｃｒの最大含有量は全Ｃｒの５０％程度であったが、本発明では６価Ｃｒ含有量をＣｒ６＋／全Ｃｒの比率で０.１以下にして、クロメ−ト皮膜を無色で、６価クロムが溶出しないようにしたのである。
【０００８】
しかし、処理液の６価Ｃｒ含有量をＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下にすると、ステンレス鋼製構造物に塗布した場合に従来のクロメ−ト処理液よりハジキを生じ易く、このハジキにはステンレス鋼の表層酸化皮膜の中でＦｅ2Ｏ3成分が大きく影響することが判明した。なお、表層の酸化皮膜組成はステンレス鋼の鋼種や仕上げにより異なるが、ＳＵＳ３０４の２ＢおよびＨＬ仕上げ材の表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3成分をＸＰＳにより分析した結果、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比はＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで３.０〜５.０である。
【０００９】
そこで、ステンレス鋼製構造物の外観を損なうことなく表層のＦｅ2Ｏ3成分を除去して、親水化できる方法を鋭意検討した結果、リン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方を含有する水溶液で洗浄すればよいことを見いだした。しかし、まだ親水化は不十分であった。このため、さらに親水化できる方法を検討した結果、リン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄すればよいことを見いだした。この水溶液洗浄によりステンレス鋼表面が親水性になる原理はＸＰＳ分析結果から、Ｆｅ2Ｏ3成分除去のほかに以下のように撥水性のＣｒ酸化物がＣｒ水酸化物に変化するためであると推定される。
【００１０】
すなわち、図１から図３はステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、Ｎｏ.４仕上げ）の未処理材、リン酸水溶液処理材、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材のＸＰＳ分析チャ−トを示したものであるが、水溶液での処理材はいずれも未処理材よりもＦｅ2Ｏ3のＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度は小さくなり、逆にＣｒ２ｐ3/2ピ−クおよびＮｉ２ｐ3/2ピ−クの強度は大きくなっていて、表層酸化皮膜のＦｅ2Ｏ3は除去されていることがわかる。そして、Ｃｒ２ｐ3/2ピ−ク強度では、未処理材に存在していたＣｒ2Ｏ3ピ−クが洗浄により消滅して、Ｃｒ（ＯＨ）3・ｎＨ2Ｏに変化している。また、水溶液の種類による処理材のピ−ク強度を比較すると、リン酸水溶液処理材よりリン酸と硝酸の混酸水溶液処理材の方がＦｅ2Ｏ3のＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度が小さくなり、Ｎｉ２ｐ3/2ピ−ク強度やＣｒ（ＯＨ）3・ｎＨ2ＯのＣｒ２ｐ3/2ピ−ク強度が大きくなっている。しかも、Ｃｒ（ＯＨ）3・ｎＨ2ＯのＣｒ２ｐ3/2ピ−ク強度は増加が著しい。このことから、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材がリン酸水溶液処理材より親水性が高くなるのはＣｒ酸化物の大部分がＣｒ水酸化物に変化したためと考えられるのである。なお、リン酸化合物と硝酸とを含有する水溶液による処理材の場合も同様の結果が得られる。
【００１１】
しかし、リン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液による洗浄は、ステンレス鋼の表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比がＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで０.１未満となるまで行うと、部分的にエッチングが過剰になり、外観が阻害され、０.９を超えるまで行うと、ハジキを防止できなくなる。このため、洗浄はＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比が０.１〜０.９の範囲になるように行う。なお、水溶液でのリン酸や硝酸の濃度はリン酸１ｇ／Ｌ以上、硝酸０.１ｇ／Ｌ以上にすると、洗浄時間を短時間にすることができ、作業性がよい。また、水溶液での洗浄後には水洗もしくは湯洗を施し、その後引き続いてクロメ−ト皮膜を形成するようにするのが好ましい。
【００１２】
クロメ−ト処理液は、皮膜の耐食性、処理液のゲル化などの点から全Ｃｒ（３価と６価Ｃｒの合計）を０.１〜２０ｇ／Ｌにする。０.１ｇ／Ｌ未満であると、６価Ｃｒ量が少ないため、クロメ−ト皮膜の耐食性が不充分となり、２０ｇ／Ｌより多いと、構造物が浸漬処理の際に液溜まりを生じる構造の場合には、緑色の３価クロム化合物パウダ−が発生し易くなる。
【００１３】
クロメ−ト処理液には、クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩のような水溶性クロム化合物を含有する水溶液を用いるが、６価Ｃｒ含有量をＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下にするには、還元剤として、オキシカルボン酸化合物を用いれば、処理液をゲル化させることなく可能である。ここで、オキシカルボン酸化合物とは、例えば、酒石酸、マロン酸、クエン酸、乳酸、グルコ−ル酸、グリセリン酸、トロパ酸、ベンジル酸、ヒドロキシ吉草酸等のように水酸基とカルボキシル基を有するもので、水酸基が６価クロムを３価クロムに還元し、カルボキシル基が３価クロムの化合物に配位して、ゲル化を防止するものと考えられる。
【００１４】
クロメ−ト処理液には、リン酸またはリン酸化合物を添加すると、形成されるクロメ−ト皮膜は難溶性のリン酸クロム皮膜になり、ステンレス鋼製構造物の耐発銹性を高めることができる。リン酸化合物としてはリン酸二水素アンモニウム等のような水易溶性のものを用いるが、添加量はＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０になるようにする。０.１未満であると、皮膜難溶化による耐発銹性向上効果が小さく、４.０を超えると、処理液の安定性が低下するようになる。
【００１５】
また、クロメ−ト処理液には、シリカゾルを単独で、あるいは上記リン酸またはリン酸化合物とともに添加すると、クロメ−ト皮膜の耐発銹性、耐湿性等を高めることができる。いずれの場合ともシリカゾルの添加はＳｉ／全Ｃｒの比率で０.５〜３.０の範囲にするのが好ましい。０.５未満では耐発銹性向上効果が小さく、３.０を超えると、クロメ−ト処理液の安定性が低下する。
【００１６】
ステンレス鋼製構造物のクロメ−ト処理は、構造物をクロメ−ト処理液に浸漬して、引き上げ後過剰の処理液を圧搾空気の吹き付けなどにより除去し、水洗せずに乾燥する方法で行えばよい。
【００１７】
【実施例】
実施例１
全Ｃｒ濃度の異なるクロム酸アンモニウム水溶液に酒石酸を添加して、６価クロムの大部分を３価クロムに還元することにより種々のクロメ−ト処理液を調製して、その処理液にステンレス鋼製構造物（ＳＵＳ３０４、ＨＬ仕上げ）を浸漬した後、引き上げ、乾燥した。なお、ステンレス鋼製構造物をクロメ−ト処理液に浸漬するに当たってはまず構造物をアルカリ脱脂液中に５秒間浸漬して、脱脂、湯洗後、リン酸と硝酸の混酸水溶液（リン酸１２ｇ／Ｌ、硝酸１.７ｇ／Ｌ、液温６０℃）中に５秒間浸漬（鋼材表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比：Ｆｅ2Ｏ3／Ｆｅ＝０.１）して、湯洗する前処理を施し、その後６０℃に加温したクロメ−ト処理液に５秒間浸漬した。表１にクロメ−ト処理液の組成と下記方法で実施したクロメ−ト皮膜の性能を示す。
【００１８】
（１）クロメ−ト皮膜の耐ハジキ性試験
クロメ−ト処理液塗布後の鋼板表面を観察し、ハジキが認められなかったものを記号○で、ハジキが認められたものを記号×で評価した。
（２）クロメ−ト皮膜の耐パウダリング性試験
クロメ−ト処理液塗布後の鋼板表面を観察し、パウダリングが認められなかったものを記号○で、パウダリングが認められたものを記号×で評価した。
（３）色調試験
試験片の黄色度をＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠したＬａｂ法でｂ値を測定して、ｂ値が５.０未満のものを記号○で、５.０以上のものを記号×で評価した。なお、ｂ値が大きい程黄色度が強い。
【００１９】
（４）耐Ｃｒ6+溶出性試験
試験片を９０℃の熱水中に３分間浸漬して、Ｃｒ6+の溶出量を測定し、溶出量が１ｍｇ／ｍ2未満のものを記号○で、１ｍｇ／ｍ2以上、５ｍｇ／ｍ2未満のものを記号△で、５ｍｇ／ｍ2以上のものを記号×で評価した。
（５）耐発銹性試験
試験片を屋外に暴露して、発銹が認められるまでの日数を観察し、６カ月以上発銹の認められなかったものを記号◎で、３カ月以上、６カ月まで発銹の認められなかったものを記号○で、１カ月以上、３カ月まで発銹の認められなかったものを記号△で、１カ月までに発銹の認められたものを記号×で評価した。
【００２０】
【表１】
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（注１）比較例４はリン酸と硝酸の混酸水溶液での洗浄を行わなかったので、クロメ−ト皮膜にハジキが発生し、性能評価が困難であった。
（注２）比較例５はリン酸１６ｇ/Ｌのみの水溶液で洗浄し、比較例６は硝酸３ｇ/Ｌのみの水溶液で洗浄したので、クロメ−ト皮膜にハジキが発生し、性能評価が困難であった。
【００２１】
実施例２
実施例１において、クロメ−ト処理液を全Ｃｒ濃度が２.５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウムの６価クロムの一部を酒石酸の添加により３価クロムに還元した後、リン酸およびシリカゾルを添加したものに変更して、１０秒間浸漬し、Ｃｒ付着量が３０ｍｇ／ｍ2一定のクロメ−ト皮膜にした。また、リン酸と硝酸の混酸水溶液を濃度がリン酸１ｇ／Ｌ、硝酸０.１ｇ/Ｌのものに変更して、鋼板表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅ＝０.９とした。表２にクロメ−ト処理液の組成を、表３に下記（６）の処理液安定性試験と実施例１で実施した試験（１）〜（５）の試験の結果を示す。
（６）クロメ−ト処理液の安定性試験
処理液をガラス容器中に密封して、６０℃の雰囲気中に放置する方法でゲル化が認められるまでの日数を観察し、１０日間放置してもゲル化や沈殿の認められなかったものを記号○、認められたものを記号×で評価した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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（注）比較例１２、１４は処理液ゲル化のため、性能評価は困難であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、ステンレス鋼製構造物をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで０.１〜０.９にした後クロメ−ト処理を施すと、クロメ−ト処理液が無色クロメ−ト皮膜の形成される６価Ｃｒ含有量をＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下にしたものであっても、ハジキが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＸＰＳ分析によるＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度を示すものである。
【図２】ＸＰＳ分析によるＣｒ２ｐ3/2ピ−ク強度を示すものである。
【図３】ＸＰＳ分析によるＮｉ２ｐ3/2ピ−ク強度を示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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