(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を備える電子写真用感光体において、電荷輸送物質を含有する層が、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト，ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト，ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスホナイトからなる群より選ばれた少なくとも一つのホスホナイト化合物を含むことを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
前記ホスホナイト化合物の含有量が、前記電荷輸送物質を含有する層に対し、０．００５重量％以上１０重量％以下である請求項１に記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真用感光体の製造方法において、この製造方法が電荷輸送物質とホスホナイト化合物を含有する塗布液を用いて導電性基体上に電荷輸送物質を含有する層を形成する方法を含み、前記ホスホナイト化合物がビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト，ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト，ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスホナイトからなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液がジクロロメタンを含有することを特徴とする請求項３に記載の電子写真用感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真用感光体およびその製造方法に係り、特に感光層における電荷輸送物質を含有する層の安定な電子写真用感光体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷を輸送する機能が要求され、一つの層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層したいわゆる積層型感光体がある。
【０００３】
これらの電子写真用感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン法が適用される。この方式での画像形成は暗所での感光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電画像の形成、形成された静電画像のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙などの支持体への転写定着により行われ、トナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、光除電などを行った後、再使用に供される。
【０００４】
従来より上述の電子写真用感光体の感光物質としては、セレン，セレン合金，酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたものの他にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール，  ９，１０−アントラセンジオールポリエステル，ヒドラゾン，スチルベン，ブタジエン，ベンジジン，フタロシアニンまたはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたものや真空蒸着または昇華させたものなどが利用されている。また必要に応じて種々の添加剤を加えて、電子写真特性を向上させることは公知である。
【０００５】
リン系の添加剤を添加した例としてはホスファイト化合物等が公知であり、ドイツ特許第３６２５７６６号明細書等に記載がある。
ホスホナイト化合物は電子写真用感光体の添加剤としては知られていないが、樹脂成型品用安定剤等としてドイツ特許２１１７５０９号明細書，ドイツ特許２３０４３０１号明細書，米国特許３９７８０２０号明細書，ドイツ特許２８３４８７１号明細書，ドイツ特許２９４４１５４号明細書，および特開昭６２−７７２５号公報等に記載がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように電子写真用感光体の安定性向上については種々検討されてきているが必ずしも十分ではなく、またホスホナイト化合物も高温処理工程を要する樹脂成型品の安定剤としての効果が主体であった。
この発明は上述の点に鑑みてなされその目的は、感光層における電荷輸送物質を含有する層に新規なリン系の添加剤を用いることにより安定性に優れた電子写真用感光体とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は第一の発明によれば導電性基体上に感光層を積層してなる電子写真用感光体において、感光層における電荷輸送物質を含有する層が、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト，ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト，ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスホナイトからなる群より選ばれた少なくとも一つのホスホナイト化合物を含むことにより達成される。
上述の発明においてホスホナイト化合物は、前記電荷輸送物質を含有する層に対し、０．００５重量％以上１０重量％以下の割合で添加される。
【０００８】
第二の発明によれば第一の発明の電子写真用感光体は電荷輸送物質と前記ホスホナイト化合物を含有する塗布液を用いて電荷輸送物質を含有する層を形成することより製造される。
ホスホナイト化合物は、リン原子に酸素原子３個が結合しているホスファイト化合物と比較してリン原子上の電子密度が向上しており、電子密度に由来する酸化防止機能が強化されて電子写真特性や塗布液の安定性が向上したと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
電子写真用感光体には、いわゆる負帯電積層型感光体、正帯電積層型感光体、正帯電単層型感光体などがある。以下に負帯電積層型感光体を例にとり具体的に説明するが、感光体の形成または製造等に使用される前記ホスホナイト化合物以外の物質・方法等は公知の物質・方法等からも適宜好適なものを選択して用いることができる。
【００１０】
図１はこの発明の実施の形態に係る負帯電積層型感光体を示す断面図である。
図２はこの発明の実施の形態に係る正帯電積層型感光体を示す断面図である。
図３はこの発明の実施の形態に係る正帯電単層型感光体を示す断面図である。
負帯電積層型電子写真用感光体では、導電性基体１の上に下引き層２、電荷発生機能を備えた電荷発生層３および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層４からなる感光層５が順次積層されている。正帯電単層型電子写真用感光体では、導電性基体１の上に下引き層２、電荷発生および電荷輸送の機能を兼ねた単一の感光層５が順次積層されている。いずれの型においても下引き層２は必ずしも必要ではない。これらの感光層５には受光して電荷を輸送する電荷輸送物質が含まれている。
【００１１】
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体としての役目も持っており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでもよい。
下引き層２には、アルコール可溶ポリアミド、溶剤可溶芳香族ポリアミド、熱硬化型ウレタン樹脂などを用いることができる。アルコール可溶ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの共重合化合物や、Ｎ−アルキル変性またはＮ−アルコキシアルキル変性ナイロンなどが好ましい。これらの具体的な化合物として、アミランＣＭ８０００（東レ（株）製、６／６６／６１０／１２共重合ナイロン）、エルバマイド９０６１（デュポン・ジャパン（株）製、６／６６／６１２共重合ナイロン）、ダイアミドＴ−１７０（ダイセル・ヒュルス（株）製、ナイロン１２主体共重合ナイロン）などを挙げることができる。
【００１２】
さらに下引き層２には、ＴｉＯ2 、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等の無機微粉末を添加することができる。
電荷発生層３は、電荷発生物質の粒子をそのまま、または樹脂結着剤を用いて溶剤に分散させた塗布液を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層３は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要で、電界依存性が少なく低電界でも注入の良いことが望ましい。
【００１３】
電荷発生物質としては各種フタロシアニン、アゾ、キノン、インジゴ、シアニン、スクアリリウム、アズレニウム化合物などの顔料や染料などを挙げることができる。
電荷発生層３は電荷輸送層４が積層されるため、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
【００１４】
電荷発生層３は電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。電荷発生層用の樹脂結着剤としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルブチラール、フェノキシ、シリコーン、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、ケタール、酢酸ビニルなどの重合および共重合体、およびこれらのハロゲン化物、シアノエチル化合物などを適宜組み合わせて使用することが可能である。なお電荷発生物質の使用量は樹脂結着剤１００重量部に対し、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜１００重量部である。
【００１５】
電荷輸送層４は樹脂結着剤中に電荷輸送物質、例えば各種ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、アミン系化合物およびこれらの誘導体を単独または組み合わせて溶解してなる塗布膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を有する。電荷輸送層用の樹脂結着剤としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などが用いられるが、機械的、化学的および電気的安定性、密着性などのほかに電荷輸送物質との相溶性が重要である。電荷輸送物質の使用量は、樹脂結着剤１００重量部に対し、２０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。電荷輸送層の膜厚は実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５〜４０μｍである。
【００１６】
本発明の電荷輸送層４は電荷輸送層塗布液および電荷輸送層において上述した樹脂結着剤と電荷輸送物質の他にさらにホスホナイト化合物を含有する。
ホスホナイト化合物としてはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト（化学式（１））、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト（化学式（２））、およびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスホナイト（化学式（３））などのｔｅｒｔ−ブチル基を有するものが好ましい。
【００１７】
【化１】
0003695146.tif 000002
【００１８】
【化２】
0003695146.tif 000003
【００１９】
【化３】
0003695146.tif 000004
【００２０】
ホスホナイト化合物の合成方法は公知であり、例えばG. M. Kosolapoff, et al., "Organic phosphorous compounds", 2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1972, vol.4 またはS. D. Pastor, et al., Phosphorus Sulfur, 22(2), 169(1985) などに記載の例により合成することができる。
ホスホナイト化合物の使用量は、感光層における電荷輸送物質を含有する層に対し０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２１】
なお本発明の電子写真用感光体における前記感光層における電荷輸送物質を含有する感光層は、単層型および積層型の双方を含むものであり、いずれかに限定されるものではない。
またこの発明の製造方法における塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ポリアミド樹脂（東レ（株）製アミランＣＭ８０００）７０重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）９３０重量部を混合し、下引き層塗布液を作製した。この下引き層塗布液をアルミニウム基体上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【００２３】
チタニルオキシフタロシアニン（富士電機（株）製）１０重量部、ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）６８６重量部、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業（株）製）２９４重量部、塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０）１０重量部を混合し、超音波分散して電荷発生層塗布液を作製した。この電荷発生層塗布液を上記の下引き層上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００２４】
４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド  フェニル（２−チエニルメチル）ヒドラゾン（富士電機（株）製）１００重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製パンライトＫ−１３００）１００重量部、ジクロロメタン８００重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＰ−３４０）１重量部、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト（富士電機（株）製）４重量部を混合し、電荷輸送層塗布液を作製した。この電荷輸送層塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を製造した。
実施例２
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイトを０．０１重量部に替える以外は、実施例１と同様に電荷輸送層塗布液を作製し電子写真用感光体を製造した。
実施例３
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイトを２０重量部に替える以外は、実施例１と同様に電荷輸送層塗布液を作製し電子写真用感光体を製造した。
実施例４
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイトをビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスホナイト（富士電機（株）製）に替える以外は、実施例１と同様に電荷輸送層塗布液を作製し電子写真用感光体を製造した。
実施例５
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスホナイトを０．０１重量部に替える以外は、実施例４と同様に電荷輸送層塗布液を作製し電子写真用感光体を製造した。
実施例６
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスホナイトを２０重量部に替える以外は、実施例４と同様に電荷輸送層塗布液を作製し電子写真用感光体を製造した。
実施例７
実施例１で作製した電荷輸送層塗布液を作製後１ヶ月経過したのちに塗布した以外は、実施例１と同様に電子写真用感光体を製造した。
実施例８
実施例２で作製した電荷輸送層塗布液を作製後１ヶ月経過したのちに塗布した以外は、実施例２と同様に電子写真用感光体を製造した。
実施例９
実施例３で作製した電荷輸送層塗布液を作製後１ヶ月経過したのちに塗布した以外は、実施例３と同様に電子写真用感光体を製造した。
実施例１０
実施例４で作製した電荷輸送層塗布液を作製後１ヶ月経過したのちに塗布した以外は、実施例４と同様に電子写真用感光体を製造した。
実施例１１
実施例５で作製した電荷輸送層塗布液を作製後１ヶ月経過したのちに塗布した以外は、実施例５と同様に電子写真用感光体を製造した。
実施例１２
実施例６で作製した電荷輸送層塗布液を作製後１ヶ月経過したのちに塗布した以外は、実施例６と同様に電子写真用感光体を製造した。
比較例１
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイトを添加しない以外は、実施例１と同様に電荷輸送層塗布液を作製し電子写真用感光体を製造した。
参考例２
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイトを４０重量部に替える以外は、実施例１と同様に電荷輸送層塗布液を作製し電子写真用感光体を製造した。
参考例３
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスホナイトを４０重量部に替える以外は、実施例４と同様に電荷輸送層塗布液を作製し電子写真用感光体を製造した。
比較例４
比較例１で作製した電荷輸送層塗布液を作製後１ヶ月経過したのちに塗布した以外は、比較例１と同様に電子写真用感光体を製造した。
【００２５】
このようにして得られた実施例１〜１２、比較例１，４、参考例２，３の電子写真用感光体の電気特性を静電記録紙試験装置（（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００）を用いて測定した。
電子写真用感光体は暗所で−５ｋＶのコロナ放電を１０秒間おこなって表面を負に帯電させ、続いて表面に波長７８０ｎｍのレーザー光を５μＪ／ｃｍ２照射した後の残留電位を測定した。これを初期残留電位とする。
【００２６】
測定後１０００ｌｘの白色蛍光灯に１０分間曝露し、暗所に２４時間静置ののち前記と同様に残留電位を測定した。これを光曝露後残留電位とする。
表１は各電子写真用感光体の残留電位と安定性の判定を示してある。
なお上記の実験例は単一のホスホナイト化合物に関するものであるがこれに限定されるものではなく二種以上のホスホナイト化合物を含有する場合についても同様な効果を奏する。
【００２７】
【表１】
0003695146.tif 000005
【００２８】
表１から明らかなように、実施例はいずれも残留電位が小さいままで安定しているが、比較例は残留電位の絶対値が大きくなり不安定である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性基体上に感光層を備える電子写真用感光体において、感光層における電荷輸送物質を含有する層が、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト，ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト，ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスホナイトからなる群より選ばれた少なくとも一つのホスホナイト化合物を含むので、電子写真特性の安定した感光体を得ることができる。
さらに本発明によれば、電荷輸送物質と前記ホスホナイト化合物を含有する塗布液を用いて導電性基体上に電荷輸送物質を含有する層を形成する方法を含むので、塗布液の安定した電子写真用感光体の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態に係る負帯電積層型感光体を示す断面図
【図２】この発明の実施の形態に係る正帯電積層型感光体を示す断面図
【図３】この発明の実施の形態に係る正帯電単層型感光体を示す断面図
【符号の説明】
１    導電性基体
２    下引き層
３    電荷発生層
４    電荷輸送層
５    感光層
【図１】
0003695146.tif 000006
【図２】
0003695146.tif 000007
【図３】
0003695146.tif 000008