(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にヒータ膜と金属酸化物半導体膜とを配置したガスセンサを用い、前記ヒータ膜をパルス的に発熱させるようにしたガス検出方法において、
前記金属酸化物半導体膜に負荷抵抗を直列に接続し、かつ金属酸化物半導体膜と負荷抵抗の直列片に、ヒータ膜の発熱と同期した検出電圧をパルス的に加えることにより、金属酸化物半導体膜への不純物イオンの混入を防止することを特徴とするガス検出方法。
【請求項２】
前記ガスセンサが、基板上にヒータ膜とＭｇ元素を含有する絶縁膜と金属酸化物半導体膜を積層したものであり、金属酸化物半導体膜への不純物イオンとしてのＭｇイオンの混入を防止することを特徴とする、請求項１のガス検出方法。
【請求項３】
前記検出電圧のパルス幅が１μ秒以上で２０ｍ秒以下、検出電圧のオンのデューテイ比が１／２０以下であることを特徴とする、請求項１または２のガス検出方法。
【請求項４】
基板上にヒータ膜と金属酸化物半導体膜とを設けたガスセンサと、電源と、前記ヒータ膜を電源に接続するためのヒータ側スイッチと、前記金属酸化物半導体膜に接続した負荷抵抗と、前記ヒータ側スイッチをパルス的にオンさせるための手段と、前記金属酸化物半導体膜もしくは負荷抵抗への電圧をＡＤ変換するためのＡＤコンバータと、ＡＤコンバータの出力からガスを検出するための手段とを設けたガス検出装置において、
前記金属酸化物半導体膜と負荷抵抗とを電源に接続するためのセンサ側スイッチと、ヒータ側スイッチのオンに同期してセンサ側スイッチをパルス的にオンさせるための手段とを設けることにより、金属酸化物半導体膜への不純物イオンの混入を防止するようにしたことを特徴とする、ガス検出装置。
【請求項５】
前記ガスセンサが、基板上にヒータ膜とＭｇ元素を含有する絶縁膜と金属酸化物半導体膜とを積層したものであり、金属酸化物半導体膜への不純物イオンとしてのＭｇイオンの混入を防止することを特徴とする、請求項４のガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は金属酸化物半導体ガスセンサの使用方法に関し、特に金属酸化物半導体ガスセンサをパルス的に加熱してガスを検出する方法に関する。この明細書では、ガスはＣＯ，Ｈ2，イソブタンやプロパン，ＣＨ4，ＮＯｘ，Ｏ2，Ｏ3，Ｈ2Ｓ等の本来のガスの他に，水蒸気をも含むものとする。
【０００２】
【従来技術】
出願人は、アルミナ等の基板上に断熱ガラス膜とヒータ膜，絶縁膜，金属酸化物半導体膜を積層したガスセンサを提案した（特開平１−３１３７５１号）。絶縁膜は例えば膜厚１０μｍ程度とし、ガラスあるいはガラスとシリカやアルミナ等の非ガラス質セラミック粒子との混合物とする。また基板がシリカ等の熱伝導率の低いセラミックの場合、断熱ガラスを設ける必要はない（特開平６−３４７３２号）。
【０００３】
このガスセンサは、ＳｎＯ2等の金属酸化物半導体膜をパルス的に加熱するのに適している。即ちヒータ膜から基板への熱損失を断熱膜で減少させ、ヒータ膜と金属酸化物半導体膜を薄い絶縁膜を介して積層し、両者間の熱伝導を容易にする。この条件でヒータ膜をパルス的に加熱すると、金属酸化物半導体膜をパルス的に加熱でき、ガスセンサの消費電力を例えば２０〜１ｍＷ程度に減少させることができる。
【０００４】
出願人は、このようなガスセンサの特性が不安定で、ガス中での抵抗値が経時的に増加することを見い出した。センサの劣化は高温・高湿の雰囲気で著しく、極端な場合２４時間以内に進行し、センサ抵抗が１０倍以上に増加することが有った。
【０００５】
【発明の課題】
この発明の課題は、パルス駆動型ガスセンサの経時変動を防止することにある（請求項１〜５）。
【０００６】
【発明の構成】
この発明は、基板上にヒータ膜と金属酸化物半導体膜とを配置したガスセンサを用い、前記ヒータ膜をパルス的に発熱させるようにしたガス検出方法において、前記金属酸化物半導体膜に負荷抵抗を直列に接続し、かつ金属酸化物半導体膜と負荷抵抗の直列片に、ヒータ膜の発熱と同期して検出電圧をパルス的に加えることにより、金属酸化物半導体膜への不純物イオンの混入を防止するようにしたことを特徴とする。
【０００７】
またこの発明は、基板上にヒータ膜と金属酸化物半導体膜とを設けたガスセンサと、電源と、前記ヒータ膜を電源に接続するためのヒータ側スイッチと、前記金属酸化物半導体膜に接続した負荷抵抗と、前記ヒータ側スイッチをパルス的にオンさせるための手段と、前記金属酸化物半導体膜もしくは負荷抵抗への電圧をＡＤ変換するためのＡＤコンバータと、ＡＤコンバータの出力からガスを検出するための手段とを設けたガス検出装置において、前記金属酸化物半導体膜と負荷抵抗とを電源に接続するためのセンサ側スイッチと、ヒータ側スイッチのオンに同期してセンサ側スイッチをパルス的にオンさせるための手段とを設けることにより、金属酸化物半導体膜への不純物イオンの混入を防止するようにしたことを特徴とする。
【０００８】
この発明は基板上にヒータ膜とガラスを含有する絶縁膜と金属酸化物半導体膜とを積層したガスセンサの場合に特に有効で、特にガラスがＭｇ元素を含有する場合に特に有効である。またこの発明で、ヒータ膜の発熱と同期して、あるいはヒータ側スイッチのオンに同期してとは、検出電圧の波形がヒータ膜の発熱波形、やヒータ膜へのヒータパルスの波形、あるいはヒータ側スイッチのオンの波形と同じであることの他、検出電圧の波形がこれらのヒータ側の波形と所定の時間的関係をもっていることを意味する。例えば検出電圧のパルスはセンサ出力をサンプリングできるだけの幅が有れば良く、高速ＡＤコンバータを用いる場合、例えば１μ秒以上の幅があれば良い。従って検出電圧のパルス幅はヒータパルスの幅（ヒータ側スイッチのオンのパルス）よりも狭くても良い。センサの劣化を防止するには検出電圧のパルス幅を短くする必要があり、検出電圧のパルス幅は好ましくは２０ｍ秒以下とし、そのデューテイ比は好ましくは１／２０以下、より好ましくは１／１００以下とする。
【０００９】
【発明の作用と効果】
発明者は、パルス駆動型ガスセンサの経時劣化の機構を検討し、絶縁膜等から金属酸化物半導体膜へのＭｇイオン等の混入により、劣化が生じることを見い出した。劣化は乾燥期には小さく（図６）、湿潤期には大きい（図７）。またセンサを高温・高湿の雰囲気でエージングすると、２４時間程度でセンサ抵抗は急激に増加する（表４）。劣化したセンサの金属酸化物半導体膜を元素分析すると、陰極に絶縁膜からのＭｇイオンが偏析していることが見い出された。そこで劣化の原因は絶縁膜から金属酸化物半導体膜へ拡散したＭｇイオンであり、センサが室温付近まで冷却した期間にＭｇイオンが絶縁ガラスから吸着水へ溶出し、検出電圧により陰極側に偏析してセンサ特性を劣化させたものと推定できる。このことは、乾燥時にはセンサの劣化は小さいが湿潤期には大きいことと対応する。また高温高湿の雰囲気でセンサの劣化が著しく進行することとも対応する。
【００１０】
そこで検出電圧をヒータ電圧と同期させ、検出電圧を加えるデューテイ比を減少させることを発明者は検討した。そして実験により（表４）、この手法でセンサの劣化を防止できることを確認した。
【００１１】
【実施例】
図１〜図９に、実施例と関連するデータとを示す。ガスセンサ１の構造は図１〜図３に示し、図において、２はアルミナ，シリカ，ムライト等の絶縁基板である。４は断熱ガラス膜で、シリカガラスや混成ハイブリッドＩＣ，サーマルヘッド等へのオーバーコートガラス等を用いる。基板２がシリカ等の熱伝導率の小さな材質の場合、断熱ガラス４は不要である。６はヒータ膜で、ＲｕＯ2膜やＰｔ膜等を用い、薄膜でも厚膜でも良く、ここでは膜厚約１０μｍのＲｕＯ2膜を用いた。８，１０はＡｕ膜からなるヒータ電極である。１２は絶縁膜で膜厚は例えば５〜２０μｍ程度である。絶縁膜１２は例えばＭｇを含有するガラスからなり、またガラスとセラミックとの混合物でも良い。１６はＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｎＯ等の金属酸化物半導体の膜で、薄膜でも厚膜でも良いが、実施例では厚さ１０μｍのＳｎＯ2膜を用いた。１８，２０はＡｕ膜を用いた検出電極，２２〜２８は電極パッドである。
【００１２】
この発明は絶縁膜１２からのＭｇイオンの拡散による劣化の防止に有効であるが、基板２自体からの不純物の侵入等の防止にも有効である。また金属酸化物半導体膜１６の汚染で問題になる元素にはＭｇ以外にＮａ等のアルカリ金属があり、これらは共に電界でマイグレーションし易い元素である。そこでこの発明はＭｇ含有の絶縁膜１２が無い場合にも有効である。このような例を図３に示す。図において、３０は新たなガスセンサで、基板２にはシリカ等の熱伝導率の小さな材質を用い、ヒータ膜６が金属酸化物半導体膜１６の周囲を囲んで、加熱するようにしている。このセンサ３０では、基板２等からの金属酸化物半導体膜１６の汚染の防止を目的にする。
【００１３】
【駆動回路】
図４，図５にガスセンサ１の駆動回路と動作波形を示す。図４において、Ｒｓは金属酸化物半導体膜１６の抵抗を，ＲHはヒータ膜６の抵抗を現す。ＲHは室温で３０Ω程度で最高加熱温度で２０Ω程度で、金属酸化物半導体膜１６の温度は金属酸化物半導体膜１６の代わりに配置したサーミスタ膜の抵抗値から測定した。３２は例えば５Ｖの電源，３４はマイクロコンピュータで、Ｓ１はヒータ側スイッチ，Ｓ２はセンサ側スイッチ，ＲLは負荷抵抗である。スイッチＳ２は金属酸化物半導体膜１６と電源３２の間や、負荷抵抗ＲLとアースの間等に配置しても良い。同様にヒータ側スイッチＳ１はヒータ膜６と電源３２の間に配置しても良い。さらにヒータ膜６と金属酸化物半導体膜１６の電源を別にして、２つの電源を用いても良い。マイクロコンピュータ３４にはタイマ３６を設けて、動作のタイミングをコントロールし、入出力制御３８でスイッチＳ１，Ｓ２を制御し、検出パルスの印加時にＡＤコンバータ４０でセンサ出力ＶRLをＡＤ変換する。ＡＤ変換した出力を用いてガス検出手段４２でガスを検出し、図示しないブザーやＬＥＤ等で表示する。もちろんセンサ出力ＶRLは中間にバッファー増幅器等を介し、間接的にＡＤコンバータ４０に入力しても良い。
【００１４】
図５に、ガスセンサ１の駆動波形を示す。例えば１秒周期で８ｍ秒〜１６ｍ秒程度ヒータ側スイッチＳ１をオンし、例えば５Ｖのヒータ電圧を加える。ヒータ電圧は例えば図の鎖線のように徐々に変化させても良く、あるいは１つのヒータパルスを複数のサブパルスに分割して加えても良い。サブパルスを用いるのは、電源電圧が必要なヒータ電圧よりも高い場合に有効である。この結果、金属酸化物半導体膜１６は最高加熱温度が例えば３００℃（ヒータ電圧のパルス幅８ｍ秒）あるいは４５０℃（ヒータ電圧のパルス幅１６ｍ秒）等にパルス的に加熱される。ヒータパルスの幅が８ｍ秒で、センサ１の平均消費電力は１８ｍＷとなり、このセンサを４００℃に常時保つのに必要な電力が約４００ｍＷで、パルス駆動時の金属酸化物半導体膜１６の平均温度は室温＋４０℃程度で、パルス加熱とパルス加熱の間の金属酸化物半導体膜１６の最低温度は室温＋１０℃程度であった。
【００１５】
検出電圧（例えば５Ｖ）はヒータパルスに同期して印加し、例えば図の実線のようにヒータパルスと同じ波形で加える、あるいは点線のようにセンサ出力ＶRLをサンプリングするのに必要な幅で加える。また１回のヒータパルスに対して複数の点でセンサ出力をサンプリングする場合、例えば図の鎖線のように複数の検出電圧のパルスを加える。検出電圧のパルス（検出パルス）の幅はセンサ出力のＡＤ変換が可能な幅であれば良く、例えば１μ秒以上とし、センサの劣化を防止するため２０ｍ秒以下が好ましく、検出電圧のデューテイ比は例えば１／２０以下、より好ましくは１／１００以下とする。ＣＯの検出の場合、パルス加熱の開始から約２ｍ秒後にセンサ出力の最大値が生じ、この時点のセンサ出力をサンプリングするようにした。
【００１６】
【試験例】
表１の組成のガラスを用いてガスセンサ１を調製した。用いた絶縁膜１２はＭｇＯ含有量が１５ｗｔ％のガラス膜である。このセンサ１を用い、検出電圧ＶC（５Ｖ）を常時加え、毎秒１回８ｍ秒のヒータパルス（５Ｖ）を加えるとの条件で駆動を続け、ヒータパルスの印加開始から約２ｍ秒後のセンサ出力をＡＤ変換し、図６〜図９の特性を得た。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
図６は１９９５年２月１３日から７週間の経時特性で、センサ数は１３個、乾燥期における平均的な経時特性である。図７は１９９５年６月１２日から８週間の経時特性で、センサ数は１０個である。湿潤期（図７）と乾燥期（図６）を比較すると、湿潤期の方が経時変化は著しく、経時変化によりセンサは一般的に高抵抗化する。図８，図９は１〜４週間程度でセンサ抵抗が著しく増加した例で、高抵抗化の程度は３倍（図８，センサ数６個）ないし１０倍弱（図９，センサ数５個）に達している。図８，図９の現象を発見したためセンサの通電装置を検査すると、制御用のマイクロコンピュータ３４が図示の期間内で暴走していた形跡が見い出された。暴走の内容は、マイクロコンピュータの構造から、ヒータパルスＶHがオフし、検出電圧ＶCが常時加わり続けるものであったと推定した。また暴走が生じた時期は図８で９５年７月頃，図９で９５年４月頃であった。これらのことから、センサの経時変化は湿潤期において著しく、ヒータパルスを加えないと急激に進行することが判明した。
【００１９】
異常高抵抗化したセンサ（不良品）としなかったセンサ（良品）に対し、金属酸化物半導体膜１６をＸ線局所分析を用い、波長分散スペクトロスコピー（ＷＤＳ）により元素分析した。Ｓｎ，Ｐｔ等の当然に存在すべき元素以外の不純物はＭｇとＺｎで、ＣａやＢａの混入は検出できず、ＭｇやＺｎは何れも絶縁ガラス１２から混入したものであった。検出電極１８，２０の間の領域での分析結果を表２に示すが、良品と不良品との間に有意差は見られなかった。次に検出電極１８，２０の周囲での金属酸化物半導体膜を元素分析した。Ｍｇイオンの分布について結果を表３に示す。なおＺｎイオンは均一に分布し偏析が見られなかったので、表示を省略する。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
表２，表３から明らかなように、製造直後のセンサでもＭｇが金属酸化物半導体膜１６に拡散しており、劣化に伴いＭｇが陰極側に偏析する。表２の結果では、異常高抵抗化が生じても電極間領域ではＭｇ濃度の増加が見られず、異常高抵抗化と相関があるのは陰極へのＭｇの偏析である。図８，図９はヒータパルスを加えないとセンサの劣化が進行することを示し、図６，図７は湿潤期に劣化が著しいことを示している。そこで検出電圧をヒータパルスと同期させたものと、検出電圧ＶCを常時加えるものの条件を用意し、高温高湿中雰囲気でエージングした。エージング後のＣＯ１００ｐｐｍ中でのセンサ抵抗の平均値（センサ数各７個）を表４に示す。
【００２３】
【表４】
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実施例，
ＶC同期２は図５の破線のように、ヒータパルスの開始から１ｍ秒後〜３ｍ秒後の２ｍ秒の間、検出パルスを加える実施例．
【００２４】
検出電圧ＶCを常時加えると劣化が著しく、特に検出電圧ＶCを常時加え、ＶHをオフすると劣化が極端に進行する。このモードでは、エージング時間１時間で抵抗値は約６倍に増加する。これらのことから予想されるセンサ１の劣化機構は、絶縁ガラス１２中のＭｇ成分が金属酸化物半導体膜１６に拡散し、検出電圧により移動して陰極側に偏析するというものである。ＶHがオフで劣化が著しいことから、劣化は冷間で進行し、付着した吸着水等にＭｇイオンが溶出して、検出電圧で移動することが推定される。５０℃×相対湿度１００％で１時間のエージング（ＶCは連続，ＶHはオフ）でのＭｇイオンの偏析状況を表５に示す。エージングによりＭｇ濃度は増加し、特に陰極側でのＭｇ濃度の増加が著しい。このことは上記の劣化機構と合致する。
【００２５】
次に表４に戻ると、ヒータパルスと検出パルスの同期により、センサの劣化はほぼ防止されており、表での抵抗値の変動は測定毎の偶発的なものである。またＶC同期の効果は極めて著しいため、ＶC１とＶC２の２つのモードの差は見られず、検出電圧をヒータパルスに同期させれば劣化を充分に防止できることが分かった。そして図６〜図９や表１〜表３から明らかなようにパルス駆動ガスセンサの劣化機構は、高湿雰囲気でのＭｇの拡散と陰極への偏析であり、検出電圧ＶCをヒータパルスに同期させれば、センサの劣化を防止できる。
【００２６】
この発明は、絶縁膜にＭｇＯを含有するガラスを用いる場合に特に有効であるが、図３のように絶縁ガラスを用いないセンサでも有効である。その場合には、例えばアルカリ金属イオン等のＭｇ以外のイオンの検出電圧による偏析を防止し、同様にセンサの劣化を防止できる。
【００２７】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例のガスセンサの断面図
【図２】    実施例のガスセンサの平面図
【図３】    実施例のガスセンサの要部拡大断面図
【図４】    実施例のガスセンサの駆動回路を示す図
【図５】    実施例のガスセンサの動作波形を示す特性図
【図６】    乾燥期での従来例のガスセンサの抵抗値ドリフトを示す特性図
【図７】    湿潤期での従来例のガスセンサの抵抗値ドリフトを示す特性図
【図８】    制御回路暴走時の従来例のガスセンサの抵抗値ドリフトを示す特性図
【図９】    制御回路暴走時の従来例のガスセンサの抵抗値ドリフトを示す特性図
【符号の説明】
１，３０        ガスセンサ
２            基板
４            断熱ガラス
６            ヒータ膜
８，１０        ヒータ電極
１２            絶縁膜
１６            金属酸化物半導体膜
１８，２０      検出電極
２２〜２８      電極パッド
３２            電源
３４            マイクロコンピュータ
３６            タイマ
３８            入出力制御
４０            ＡＤコンバータ
４２            ガス検出手段
Ｓ１，Ｓ２      スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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