(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくとも光吸収層を有する光学記録媒体において、該光吸収層が下記一般式［I］で示されるアゾ化合物と金属塩から形成される金属キレートアゾ化合物を含有することを特徴とする光学記録媒体。
【化１】
0003666166.tif 000017
（式中、Ｒ1 はアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表わし、Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル基を表わす。ただし（Ｒ1 ＋Ｒ2 ＋Ｒ3 ）の合計炭素数は６以上１２以下である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾ化合物と金属との金属キレート化合物およびそれを用いた好適な光学記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザを用いた光学記録は、高密度の情報記録保存および再生を可能とするため、近年、特にその開発が取り進められている。
光学記録の一例としては、光ディスクを挙げることができる。一般に光ディスクは、円形の基板に設けられた薄い記録層に、１μｍ程度に集束したレーザー光を照射し、高密度の情報記録を行うものである。その記録は、照射されたレーザー光エネルギーを吸収することによって、その個所の記録層及び／又は基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生成することにより行われる。また、記録された情報の再生は、レーザー光により変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行われる。
【０００３】
従って、記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、レーザー吸収色素が用いられている。
この種の光学記録媒体としては、種々の構成のものが知られている。例えば、特開昭５５−９７０３３号公報には、基板上にフタロシアニン系色素の単層を設けたものが開示されている。しかしながら、フタロシアニン系色素は感度が低く、また分解点が高く蒸着しにくい等の問題点を有し、さらに有機溶媒に対する溶解性が著しく低いため塗布によるコーティングに使用することができないという問題点も有している。
【０００４】
また、特開昭５８−１１２７９０号、同５８−１１４９８９号、同５９−８５７９１号、同６０−８３２３６号各公報等には、シアニン系色素を記録層として設けたものが開示されている。しかし、このような色素は溶解性が高く、塗布によるコーティングが可能であるという利点の反面、耐光性が劣るという問題点を有している。このため、特開昭５９−５５７９５号公報には、このシアニン系色素にクエンチャーを加えて耐光性を向上させることが検討されているが、まだまだ不十分なレベルである。
【０００５】
これらの問題点に関して特公平５−６７４３８号公報には、高感度でかつ耐光性を改良した媒体として、下記一般式［III ］
【０００６】
【化２】
0003666166.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ′，Ｒ″はメチル基、エチル基を表わす。）
で示されるカップリング成分を用いた下記［IV］，［Ｖ］，［VI］のような特定のアゾ化合物と金属との錯体が開示されているが、好適な具体例として例示されているのは−Ｎ（ＣＨ3 ）2 ，−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等のアルキル鎖の短い置換基である。
【０００８】
【化３】
0003666166.tif 000003
【０００９】
しかしながら、これらの化合物は、塗布溶媒への溶解性に劣り、塗布液の保存安定性が劣ることから、生産性の面で問題点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決する記録用色素およびそれを用いた光学記録媒体として、人体に対して無毒性でかつ、塗布液の保存安定性、耐候性に優れ、スピンコーティングに適した金属キレート化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式［I］で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を光吸収層に用いた光学記録媒体に存する。
【００１２】
【化４】
0003666166.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1 はアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表わし、Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル基を表わす。ただし（Ｒ1 ＋Ｒ2 ＋Ｒ3 ）の合計炭素数は６以上１２以下である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、詳細に説明する。前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1 は、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、又は、パーフルオロメチル基，パーフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基である。Ｒ2 ，Ｒ3 はメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。ただし（Ｒ1 ＋Ｒ2 ＋Ｒ3 ）の炭素数合計が６以上１２以下であることが必要である。この範囲であれば人体への毒性が低く、実用上非常に有利なものである。通常染料等の分野においては、置換基がついている場合、その置換基が大きい程Ａｍｅｓ試験でマイナスの結果が得られやすいとされており、この結果は驚くべきものである。
【００１５】
本発明において、金属と錯体を形成するアゾ化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１７】
【化６】
0003666166.tif 000005
【００１８】
【化７】
0003666166.tif 000006
【００１９】
【化８】
0003666166.tif 000007
【００２０】
本発明においてアゾ化合物とキレートを形成する金属としては、一般に係るアゾ化合物と錯体を形成する能力のある金属であるならば特に制限はされないが、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ等の遷移元素が好ましく、特にＮｉまたはＣｏが好ましい。次に、本発明で用いるアゾ化合物の金属キレート化合物の製造方法について説明する。本発明のアゾ化合物の金属キレート化合物は、例えば古川のＡｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １４０（１９８２）２８１−２８９の記載に準じて合成することができる。即ち、一般式［VIII］
【００２１】
【化９】
0003666166.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ1は前記定義に同じ）で示されるアミノ化合物を常法に従い、ジアゾ化し、下記一般式［IX］
【００２３】
【化１０】
0003666166.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は前記定義に同じ）で示される置換アニリン誘導体とカップリングして、前記一般式［Ｉ］で示されるアゾ化合物を得、次いで上記アゾ化合物と金属塩とを水および／またはジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール等の有機溶媒中で反応させることによって本発明の金属キレート化合物を製造することができる。
【００２５】
該金属キレート化合物の製造に用いる金属塩の陰イオンとしては、ＳＣＮ- ，ＳｂＦ6 - ，Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，Ｆ- ，ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＣＨ3 ＣＯＯ- ，ＴｉＦ6 2-，ＳｉＦ6 2-，ＺｒＦ6 2-，Ｐｈ−ＳＯ3 - ，ＣＨ3 −Ｐｈ−ＳＯ3 - ，Ｂ- Ｐｈ4 等の一価または二価の陰イオンが好ましく、特にＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＣＨ3 ＣＯＯ- が好ましく用いられる。（ここで、Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基を表す。）
【００２６】
本発明において色素の毒性の目安としては、一般に毒性の目安を得るための試験方法として知られているエームズ（Ａｍｅｓ）テスト（突然変異テスト）の結果を用いる。本発明にいうエームズテストとは、以下に規定する試験手続に従う方法をいう。エームズテストに用いられる菌株は、サルモネラ菌のうち、ヒスチジンを合成することのできないヒスチジン要求性（ｈｉｓ- ）の株で、被試験物質がその菌株に作用した結果、ヒスチジンを再び合成できるようになったヒスチジン非要求性（ｈｉｓ+ ）の復帰体のコロニー数を数えて、その物質が突然変異原性を持つかが判定される。（突然変異原性：無−マイナス，有−プラス）また、エームズテストでは、一般に被試験物質をそのまま菌体に作用させる直接試験と、微生物における薬物代謝系を哺乳類のそれに近づけるために、ラット等の肝臓から得られる薬物代謝活性化酵素（いわゆるＳ−９Ｍｉｘ）を組み入れて試験を行う代謝活性化試験とを併用して実施される。エームズテストの操作手順については、例えばＭｕｔａｔ、Ｒｅｓ．，３１３４７（１９７５）や「環境変異原実験法」田島彌太郎等編（講談社）等に詳細に説明されている。
【００２７】
次に本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体は、基本的には基板と前記アゾ化合物の金属キレート化合物を含む記録層とから構成されるものであるが、さらに必要に応じて基板上に下引き層を設けることができる。また、記録層上に金、銀のような金属反射層および保護層を設け、必要に応じて、これらの層を保護層を介してはり合わせることにより追記型のＤＶＤメディア等とすることもできる。
【００２８】
本発明における基板としては、使用するレーザー光に対して透明な材質で作られる厚さ０．１〜１ｍｍ程度の板状のものが用いられる。基板材料の材質としては、ガラス、プラスチック等の一般の記録材料の透明基板が挙げられ、特にプラスチックが種々の点から好適に使用できる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性の点から射出成形型のポリカーボネート樹脂基板が特に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の光学記録媒体におけるアゾ化合物と金属とのキレート化合物を含有する記録層は、膜厚１００Å〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは３００〜１２００Åである。
成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法など一般に行われている薄膜形成法で成膜することができるが、量産性、コスト面等からスピナー法が好ましい。
【００３０】
また、必要に応じてバインダーを使用することもできる。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等の既知のものが用いられる。スピナー法による成膜の場合、回転数は５００〜５０００ｒ．ｐ．ｍ．が好ましく、スピンコートの後、必要に応じて加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行うことができる。
【００３１】
また、記録層の安定性や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）を含有してもよく、更に同系統の色素あるいはトリアリールメタン系色素、アゾ染料、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、アゾメチン化合物の金属キレート化合物、ニッケル−インドアニリン系色素等の他系統の色素を併用することもできる。
【００３２】
ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法、特にスピナー法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、テトラクロロエタン、ブロモホルム、ジブロモエタン、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、キシレン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、クロロベンゼン、シクロヘキサノン、乳酸メチル等の沸点１２０〜１６０℃のものが好適に使用される。
【００３３】
この中でも、高生産性、コスト、耐吸湿性に優れる射出成型ポリカーボネート樹脂基板に対しては、該基板を侵すことなく、好適に使用できる溶媒として、特にジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒、エチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３４】
本発明の光学記録媒体の記録層は、基板の両面に設けてもよいし、片面だけに設けてもよい。
上記のようにして得られた光学記録媒体への記録は、基体の両面または片面に設けた記録層に１μｍ程度に集束したレーザー光、好ましくは半導体レーザーの光を照射することにより行う。レーザー光の照射された部分には、レーザーエネルギーの吸収による、分解、蒸発、溶融等の記録層の熱的変形が生じる。従って、レーザー光により熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより、記録された情報の再生を行うことができる。
【００３５】
なお、本発明の光学記録媒体の記録、再生に使用されるレーザー光としては、Ｎ2 ，Ｈｅ−Ｃｄ，Ａｒ，Ｈｅ−Ｎｅ，ルビー，半導体，色素レーザー等が挙げられるが、特に軽量性、取扱いの容易さ、コンパクト性などの点から半導体レーザーが好適に使用される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により限定されるものではない。
実施例１
下記構造式（例示：Ｂ−３）
【００３７】
【化１１】
0003666166.tif 000010
【００３８】
で示される無毒（エームズテスト：マイナス）性の含金属アゾ色素０．０６ｇをオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）５ｇに溶解し、塗布用色素溶液を調製した。この液は２５℃で１０日間放置しても性状に変化はなかった。
次に、溝深さ１５０ｎｍ、溝幅（溝の半値幅）０．２５μｍ（０．８０μｍピッチ）（以上、ＡＦＭでの測定結果）のＵ字型案内溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、色素塗布液を８００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃のオーブンで１時間アニール処理し、記録層とした。
この記録層の上に金を１００ｎｍの厚さだけスパッタし、その状態で塗布膜の溝深さをＡＦＭで測定したところ、基板の溝深さの５５％であった。なお、記録層の溝間部膜厚は８０ｎｍであった（従って、溝部膜厚は１４０ｎｍ）。この金属層の上にＵＶ硬化樹脂（大日本インキ製「ＳＤ−３１８」）を約３μｍスピンコートして紫外線ランプで硬化してディスクを作製した。同じ様にして作製したディスクどうしをホットメルト方式で接着した。この貼り合わせディスクを６４０ｎｍの半導体レーザー評価機（開口数ＮＡ＝０．６）で、ＣＤ−Ｒの４倍速対応ＥＦＭ信号（ｎ−１）Ｔを線速度２．７ｍ／ｓで記録したところ、７．４ｍＷでアイの中心が１１Ｔ波形の中心に位置する良好なアイパターンが得られた。この記録条件でＩtop ＝５０％、Ｉ11／Ｉtop ＝６８％で、３Ｔジッターは９ｎｓであった。この条件で記録した溝部に隣接する溝間部（ランド上）で再生したところ、信号振幅は溝部での再生振幅の３８％であり、両側のトラックの記録によるジッターの劣化は１ｎｓと十分小さなクロストーク特性を示した。
【００３９】
実施例２〜４、比較例１〜２
以下の実施例、比較例で用いた基板、ＵＶ硬化樹脂層はすべて実施例１と同様であり、反射層が金１００ｎｍであり、色素は下記構造式のものに変え、記録条件はすべての例で全く同様とした。特性は表−１に示すとおりである。いずれも、溝間部の膜厚は８０ｎｍ〜９０ｎｍであり、塗布膜の溝深さは基板のそれの５５％〜６０％で、結局溝部の膜厚は１３０ｎｍ〜１４０ｎｍであった。なお、いずれも記録は、アイの中心が１１Ｔ波形の中心に位置するアイパターンが得られる記録パワーで行った。
【００４０】
比較例１
【００４１】
【化１２】
0003666166.tif 000011
【００４２】
比較例２
【００４３】
【化１３】
0003666166.tif 000012
【００４４】
実施例２
【００４５】
【化１４】
0003666166.tif 000013
【００４６】
実施例３
【００４７】
【化１５】
0003666166.tif 000014
【００４８】
実施例４
【００４９】
【化１６】
0003666166.tif 000015
【００５６】
【表１】
0003666166.tif 000016
【００５７】
【発明の効果】
本発明のアゾ化合物の金属キレート化合物は、人体に対して無毒性でかつ、有機溶媒に対する溶解性が高く、塗布液の保存安定性に優れ、塗布によるコーティングが可能であり、該金属キレート化合物を用いた光学記録媒体は、高感度で、すぐれた記録再生特性を有しており、特に、耐光性および保存安定性にすぐれているため種々の使用条件下および長期の保存に耐える光学記録媒体として適しており、記録層上に金属反射層および保護層を設けてなる、または、保護層をはこんではり合せ型となるＤＶＤメディア等として適しているため、工業的に極めて有用なものである。