(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般的にバイポーラ機能を有する伝導性インターセル・セパレータ（１８）と、正電極（１８ｂ）と、イオン交換膜（１７）と、負電極（１８ａ）と、及び他の伝導性インターセル・セパレータ（１８）と、各電極はフロー区画内にあることと、連設構造の二端における反対極性のターミナル電極区画と、フィルタ・プレス構成により連設構造を水密に組立てる手段と、
各フロー区画が矩形フレーム（１９ａ、１９ｂ）で形成されていることの連設構造の繰り返しによって形成された電気的に直列のバイポーラ  レドックス  フローセルのフィルタ・プレス組立による連設構造よりなるレドックス  フロー  バッテリにおいて、
各フレームが、矩形フレームの第一側に沿って間隔をおいて配置された多数のスルーホール（２０、２２）と、
フレームのフィルタープレス組立面からフレームによって形成された区画スペースへ延び、矩形フレームの第一側に沿い、スルーホール（２０，２２）と交互に間隔をおいて配置された多数の第一彎曲ポートホール（２１ｏｐ、２２ｏｎ）と、フレームのフィルタープレス組立面からフレームによって形成された区画スペースへ延び、矩形フレームの第一側と反対側の第二側に沿って間隔をおいて配置された多数の第二彎曲ポートホール（２１ｉｐ、２１ｉｎ）とを有し、
前記第一側と第二側の相対的位置が連設構造において、一つのフレームから次のフレームへ交互になっており、フレーム（１９ａ、１９ｂ）の各彎曲ポートホール（２１ｏｐ、２２ｏｎ、２１ｉｐ、２１ｉｎ）が隣接フレームのスルーホール（２０、２２）を遮断することを特徴とする連設構造。
【請求項２】
充電された第一負ハーフ・セル電解液貯蔵タンクと、消費された第二負ハーフ・セル電解液回収タンクと、充電された第三正ハーフ・セル電解液貯蔵タンクと、消費された第四正ハーフ・セル電解液回収タンクとを有し、前記負ハーフ・セル電解液と正ハーフ・セル電解液は、バッテリの充電相の間、充電された電解液貯蔵タンクから消費された電解液回収タンクへ流され、バッテリ充電相の間は消費された電解液回収タンクから充電された電解液貯蔵タンクへ流されることを特徴とする請求の範囲１のバッテリを含むレドックス  フロー  バッテリ  システム。
【請求項３】
消費された電解液回収タンクは単一の回収タンクとされ、そこで消費された負ハーフ・セル及び正ハーフ・セル電解液が多数のセルの区画を通って逆流に循環し、混合されることを特徴とする請求の範囲２のシステム。
【請求項４】
送水手段が正及び負ハーフ・セル電解液通路に沿う少なくとも一つの水質インターラプタよりなる請求の範囲３のシステム。
【請求項５】
前記インターラプタが電解液タンクの入口に設けられた大流及び滴下の形をしていることを特徴とする請求の範囲４のシステム。
【請求項６】
充電された電解液貯蔵タンクはセルの上方位置に配置され、消費された電解液回収タンク又は単一タンクはセルの下方の位置に配置されている請求の範囲２又は３のシステム。
【請求項７】
連設構造セルのイオン交換膜は交互に陽イオン及び陰イオンである少なくとも請求の範囲１のバッテリを含むシステム。
【請求項８】
膜の型はバッテリからバッテリへ交互である複数の請求の範囲１のバッテリを含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、概して、レドックス  フロー  バッテリシステムによる再新万能な電気化学エネルギー貯蔵、特にヴァナジウム  レドックス二次バッテリに関するものである。
【０００２】
電気化学システムは、その理論的に高い効率の故に長い間、理想的なエネルギー変換システムとして見られてきた。特に、二次バッテリはエネルギー貯蔵システムとして極端に興味のある候補と見られている。電力発生における負荷の重み付け、頂点の削り取り、配分及び使用は、二次バッテリが極めて有効な解決を提供できる全ての領域である。
二次バッテリ間では所謂、レドックス  フロー  バッテリ、又はより簡単にはレドックス（セル）バッテリの使用はエネルギーの貯蔵を解決し、セルハードウェアーは並行還元及び酸化（レドックス）ハーフ・セル反応中、即ち充電及び放電中に適当な支持を提供する。
【０００３】
同じ（多価）素子のレドックスカップル、即ち負電極レドックスカップルと正電極レドックスカップルの使用は、溶融種の処理及び貯蔵を大きく簡単化する。
ヴァナジウム  レドックス  フロー  バッテリは又、オールヴァナジウム  レドックスセル又は単にヴァナジウム  レドックスセル又はバッテリと言われるが、負（時にはアノライトと言われる）及び正（時にはカソライトと言われる）ハーフ・セル電解液において、二つのレドックスカップルとしてＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）を夫々用いる。オールヴァナジウム  レドックスセルに関する多くの刊行物が最近発行された。之等の中には、交流再新万能な貯蔵システムを有する比較コスト分析を含む二次バッテリフィールドの更新概覧、及び改良された約束するフローバッテリを提供する。
【０００４】
ＧＢ−Ａ２，０３０，３４９−Ａはソリッドポリマ電解フローレドックスバッテリに基づく電気エネルギーを貯蔵及び解放する為の処理及びアキュームレータを開示する。クロミウム・クロミウムレドックスカップル及びヴァナジウム・ヴァナジウムレドックスカップルが実行可能な選択として示されている。
ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ４，７８６，５６７、ＥＰ−Ａ−０，５１７，２１７−Ａ１、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ２，２５０，１５８、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５，３１８，８６５及び以下の論文は、所謂 “ヴァナジウム  レドックスシステム” に全て適切である。
“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ＰＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”  ｂｙ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．  Ｌａｒｇｅｎｔ，  Ｍａｒｉａ  Ｓｋｙｌｌａｓ−Ｋａｚａｃｏｓ  ａｎｄ  Ｊｏｈｎ  Ｃｈｉｅｎｇ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＩＥＥＥ，  ２３ｒｄ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｌｏｕｓｖｉｌｌｅ，  Ｋｅｎｔｕｃｈｙ，Ｍａｙ  １９９３
“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ａｎｄ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｒｅｄｏｘ  Ｂａｔｔｅｒｙ”  ｂｙ  Ｍａｒｉａ  Ｓｋｙｌｌａｓ−Ｋａｚａｃｏｓ，  ｕｎｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ  ｆｒｅｅｌｙ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｆｏｒ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐｕｒｐｏｓｅｓ
“Ｔｈｅ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｒｅｄｏｘ  Ｂａｔｔｅｒｙ  ｆｏｒ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ”  ｂｙ  Ｍａｒｉａ  Ｓｋｙｌｌａｓ−Ｋａｚａｃｏｓ，  ｕｎｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ  ｆｒｅｅｌｙ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｆｏｒ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐｕｒｐｏｓｅｓ
“Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｒｅｄｏｘ  Ｂａｔｅｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ”  ｂｙ  Ｃ．Ｍｅｎｉｃｔａｓ，  Ｄ．Ｒ．  Ｈｏｎｇ，  Ｚ．Ｈ．  Ｙａｎｇ，  Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ，  Ｍ．Ｋａｚｏｃｏｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓｋｙｌｌａｓ−Ｋａｚａｃｏｓ，  ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，  Ｓｙｄｎｅｙ，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９４
【０００５】
公報ＷＯ９５／１２２１９はヴァナジウム及びそれに関係するレドックスシステムの安定した溶液を製造する方法を記載している。
ＥＰ−Ａ−０，５６６，０１９−Ａ１はヴァナジウム電解液を製造する方法を記載する。
ＷＯ９５／１７７７３はヴァナジウム  レドックスフローシステムに基づく生物燃料（ｂｉｏｆｕｅｌ）セルにおける電気エネルギーを製造する結合システムを記載する。
典型的にまた一般的にレドックス  フロー  バッテリシステムは二個の別個のタンクを含み、即ち、カソライトタンクとアノライトタンク及び多数のセル積み重ね（以下スタックと称す）、又はバッテリである。
二個のタンクの容量は要求される再新エネルギー貯蔵容量に対し充分なものでなければならない。
【０００６】
全てのセル面積とセルの数はピーク電流と“名目”ＤＣ電圧必要条件を夫々満足させ、それにより多数のスタック又はバッテリの電気形状（直列及び／又は並列）を規定するものでなければならない。
カソライト及びアノライトの二つの水力回路は夫々互いに実質的に離れ、夫々自身の循環ポンプを持っていなければならない。
単一のカソライト及びアノライトタンクを使用する、即ち、再循環モードで作動するシステムでは、カソライト及びアノライトは各スタック又はバッテリの単位セルの区画を通って流れる電気負荷を含む外部電気回路内の電流の流れによって二次バッテリ放電されるか、又はバッテリを通って電流によって強制的に充電されるかによって、カソライト及びアノライトは夫々放電又は充電される。
【０００７】
慣習的には、正のハーフ・セル電解液（カソライト）は、その中のレドックスカップルが高い２原子価状態に酸化される程充電され、またレドックスカップルが低い２原子価に環元されればされる程、放電されていると言われている。逆に、負ハーフ・セル電解液（アノライト）は、レドックスカップルが低２原子価に環元される程充電され、レドックスカップルが高２原子価に酸化されればされる程放電されていると言われている。
代りとして、環元モードで作動するのに代えて、レドックスフローシステムは “バッチモード” で作動されてもよい。
【０００８】
代りの作動モードによれば、負ハーフ・セル電解回路及び正ハーフ・セル電解回路は比較的に消費した又は放電した溶液の為、及び比較的に充電された溶液の為に、二つのタンクを夫々有する。バッテリ電気エネルギー源として作動され、負ハーフ・セル電解の流れの方向及び正ハーフ・セル電解の流れの方向を逆にし、それにより溶液が夫々充電溶液タンクから消費溶液タンクへ流れるようにする時、正ハーフ・セル電解及び負ハーフ・セル電解をバッテリの充電相の間、夫等の消費電解タンクから充電電解タンクへ送る為、又はその逆の為、ポンプが必要となるであろう。
【０００９】
バッチモード作動は、システムの充電又は放電状態の「容量」表示となる。
個々のセルのスタック又はバッテリは一般にバイポーラ機能を有する伝導性のインターセルセパレータのスタックされた繰り返し配列によって形成された電気的直列の多数のセルと、正電極と、イオン交換膜と、負電極と、他の伝導性のインターセルセパレータとよりなる。
各電極は、通常、多岐のインレットスペースとアウトレットスペースを有するフローコンパートメント内に入れられている。
電気負荷が連結され、同時に充電相の間、セルを介して電流を強制的に流す電圧が必要な時の、放電中の各単位レドックスフローセルの実際の電圧は特殊ハーフ・セル反応による（基本的には用いられているレドックスカップルによる）が、そのような標準セル電位は、セルの内部抵抗（Ｒ）と関連するエネルギーロス、ハーフ・セルの反応の制限された運動による過電圧（活性過電圧：７ａ）、及び質量運搬限度（集中過電圧：７ｃ）により、放電中に減少し、充電中に増大するであろう。
【００１０】
実際において、バッテリを充電するのに必要な実際の電圧、及び放電（充電）中バッテリによって送られる電圧は以下の式によって第一近似値で与えられる：
Ｅ°ｃｅｌｌ＝Ｅ°ｃａｔｈｏｄｅ−Ｅ°ａｎｏｄｅ−ｉＲ−ｎａ−ｎｃ
Ｅ°ｃｅｌｌ＝Ｅ°ｃａｔｈｏｄｅ−Ｅ°ａｎｏｄｅ＋ｉＲ＋ｎａ＋ｎｃ
標準ハーフ・セル電位を示す用語Ｅ°ｃａｔｈｏｄｅ及びＥ°ａｎｏｄｅは正ハーフ・セル電解液及び負ハーフ・セル電解液の温度を除く充電状態によるが、他の用語は電気化学反応の運動制限及びセルによる抵抗ロスを反映する。
レドックス  フロー  バッテリは電気的直列で数百ユニットセルまで含む「バイポーラ」スタックの形で慣習上実現されている。併し、最大は、一緒に積まれたユニットセル数で、更に臨界的なものは構造の寸法上、平坦性上の許容問題となり、「フィルタープレス」配列において共に集められたバイポーラ素子のそのように大きな数の水密は問題がある。
【００１１】
更に、全て整列した孔を有するセルフレーム電極、膜及びガスケットを組立ることによって普通に作られた入口出口多岐管による全ての積み重ねの流通区画を通って負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液が並行に循環することを考えれば、連設構造の全長に伸びる之等の多岐管内に含まれた電解液体に沿う電流バイパスは含まれている高電圧を考えて極めて臨界的なものとなる。
ガスケット多岐管（以下マニフォールドと称す）内のバイパス電流は（ハーフ・セル）放電面に厳しい孔腐食現象を起し、腐食が起きないとしても、それ等はレドックスシステムの全ての電気誘導効率を低下させる。
【００１２】
レドックスバッテリシステムの他の典型的な習性は、それ等が再循環モードで作動するかバッチモードで作動するかに関係なく、標準セル電位が比較的一定でなく、負ハーフ・セル電解液及び正電解液の充電状態によってかなり変化する、と言う事実によって表わされる。レドックスシステムの頂部切除又は負荷レベル付けの中のこの標準セル電位変化は再新可能のエネルギー貯蔵システムの電気的ハードウェアの最適化の否定できない問題を起こす。之等の問題は通常、放電相中のバッテリ電圧低下、また充電中のセル電圧増大を補償するためにマイクロプロセッサによる制御、及びインバータ回路の顕著な結合の設備を要求する。
之等の問題は、観視される標準ハーフ・セル電位の比較的大きな変化により全ヴァナジウム  レドックスバッテリにおいて重要である。
【００１３】
本発明の目的は、上記従来のシステムの問題及び欠点を軽減又は完全に除去するレドックス  フロー  バッテリ  システムを作動させる改良された方法を提供するにある。
本質的には、本発明の方法は負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液が、従来のバッテリでは並行になっていたのとは異なり、バッテリ連設構造の区画を滝状に流れることに基礎をおいている。
【００１４】
負ハーフ・セル電解液と正ハーフ・セル電解液を第一のセルの区画から連設構造の次のセルの区画等を経て連設構造（以下スタックと称す）の最後のセルの区画へ滝状に又は連続的に循環させることにより、スタック内のバイパス流が殆ど完全に除去されることが分った。実際において、無視できる残溜セルかセルへのバイパス流が残り、その上にバッテリセルの数に関係なく単一セルの電圧が生ずる。水道管内の液の電気的抵抗を考慮すれば、比較的小さい電圧が無視できるレベルのバイパス流を生じどのような大きな腐食も起こさない。
【００１５】
更に、電流通路中断が、スタックの外側、最も好ましくはタンクの入口、又はスタック間の水回路に沿って容易に実行できる。電解液の管内流によって形成された水性の電気通路中断は単一又は多レベルの滴下柱の使用により実行できる。本発明のシステムは貯蔵タンクの内側において、そして好ましくはタンク自身の内側で、その出口の頂部にそのような電流中断装置を備えることができる。
充電及び放電相中の電気化学処理の改良された誘導効率により増大するポンピング要求を補償することができる。
更に、セルのフロー区画の設計により、ポンピング要求、即ち、スタックの区画の滝に沿う、又は滝状に送られる多数のスタックに沿う圧力低下を劇的に少なくすることができる。
【００１６】
本発明の方法は、レドックス  フロー  バッテリ  システムが再循環モードで作動されると言う事実にもかかわらず、ただ二個のタンクを使用し、一方は負ハーフ・セル電解液に、他方は正ハーフ・セル電解液に適用でき、又はバッチモードでは、二つのペアのタンクを用い、一方のペアは正ハーフ・セル電解液に、他方のペアは負ハーフ・セル電解液に適用することができる。
負ハーフ・セル電解液と正ハーフ・セル電解液の二つの流れはスタックの第一セルの夫々のフロー区画に（又は多数のスタックの第一スタック）の区画に並行に滝状に送られ、そしてスタックの最終セル（又は最終スタック）の区画に滝状に流入し、再循環するようにする。
このモードは、従来のフロー  レドックス  バッテリと同じハーフ・セル状態を再生し、それにより、電気的に直列に連結されたスタックの各セル（又は多数のスタックのセル）電圧助力が、セル内の正ハーフ・セル電解液及び負ハーフ・セル電解液の充電の実際の状態から名目上決定される。
【００１７】
本発明の好ましい他の実施例によれば、負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液の流れはスタックの一端の（又は電気的直列の多数のスタックの一端の）第一セル区画に送られ、従って逆流モードで電気的直列の多数のセルに沿って通過する。
この方法において、条件が確立され、それにより直列の一端における第一セルが充電された負ハーフ・セル電解液又は正ハーフ・セル電解液、及び放電された正ハーフ・セル電解液又は負ハーフ・セル電解液で作動し、直列の他端の最終セルが二つの電解液の逆の充電状態で作動する。
【００１８】
このような他の実施例により、本発明は重要なまた思いもよらない利点を提供する。
第一の利点は、本発明の循環の方法が、スタックの端部の端子（又は電気的直列に接続された多数のスタックの）で生ずる（放電相における）名目上の電圧のタイムベース上の（バッテリを通る負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液の与えられた容量により決まる時間の間）自己平均化機構を実行するように開発されている、と言う事実によって提供される。
【００１９】
単一スタック多数のセル又は電気的直列に接続された多数のスタックを通る正ハーフ・セル電解液又は負ハーフ・セル電解液の充電状態を逆バランスさせることにより、名目上のセル電圧の変化の度合は、それは負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液の段階的放電又は充電によるものであるが、実質的に減少し、それにより放電相中及び充電相中、セル電圧の著しい下降又は上昇に対し補償すると言う問題を軽減する、と言うことが分った。
負荷レベリング及びピークシェービング適用において、バッテリ電圧のタイムベース平均化機構はセル電圧変位を簡単に減少し、電気的回路設計及び管理を非常に簡単化させる。
【００２０】
本発明の循環方法の更なる重要な利点は、「逆流」モードに設定する場合、各セルの負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液の区画を分離するイオン交換膜を通る際の水移転不平衡現象を大きく減少することである。
よく知られていうように、レドックス  バッテリ  システムは、正ハーフ・セル電解液又は負ハーフ・セル電解液の一方の量を増大し、それに比例して他方を減少する現象により幾分不都合性がある。この現象は負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液の各回路における量を定期的に再均等化を必要とする。
全ヴァナジウム  レドックス  フロー  バッテリ  システムでは、正ハーフ・セル電解液区画から負ハーフ・セル電解液区画への水ネット移送は、イオン交換セパレータが陰イオン膜の時に観察され、又陽イオン膜が用いられる時に、負ハーフ・セル電解液区画から正ハーフ・セル電解液区画への水ネット移送が観察される。
移転イオン種の水酸化穀形状のイオン交換膜を通る水移転は浸透による水移転に比べれば影響は少ない。
本発明の作動方法は膜を通る水ネット移転を、放電及び充電相の間、膜を横切る集中傾斜を少なくすることによって少なくする。
【００２１】
本発明の更に他の観点によれば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配設することにより、全てのスタック又はバッテリの単一セルのフロー区画を分離し、又は全陽イオン膜を一つのスタック内に設置し、全陰イオン膜を第二のスタックに設置することにより、不平衡水移転現象を実際上除くことができる。バッテリの循環中の不平衡水ネット移転の対向「方向」は、設置された異なる種類のイオン選択セルセパレータで決定されるように、この望ましくない現象を実際上無視できるように抑制する。
更に、電解液の特有な滝状循環は他の完全な解決技術を可能にし、不平衡水移転の問題を完全に解消する。この不平衡移転は従来の作動では効率を損失するので処理できないものである。
【００２２】
特定だが再発する作動条件で、正確にはバッチモードで作動中のシステムにおけるバッテリの循環の為に設計された条件の元では、負ハーフ・セル電解液と正ハーフ・セル電解液の「消費」されたタンクは単一のタンクにされる。尚その作動は、例えば本発明の循環の滝状及び逆流モードにより作動するバッテリ設備における、夜間に貯蔵された回収可能のエネルギーの昼間の利用のような、充電の延長相の後の負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液の完全な放電相を含む。
実際には、完全放電相作動の終りに、等量化が行われる。充電処理の間、単一タンクに回収された電解液は充電された負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液が別々に貯蔵されているタンクへバッテリを通って送られた負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液に送入される。
【００２３】
事実、完全な放電相の終りにおいて、等量化が実行される。充電処理の間、単一タンクに回収された電解液は、充電された負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液が別々に貯蔵されている各タンクのバッテリを通る負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液の別の流れの中に送られる。
実際には、完全放電相作動の終りに、等量化が行われる。充電処理の間、単一タンクに回収された電解液は充電された負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液が別々に貯蔵されているタンクへバッテリを通って送られた負ハーフ・セル電解液及び正ハーフ・セル電解液に送入される。従来技術のバッテリ設備では、バッテリの同一極フロー区画の並行送り実行、又は同一極でしかし同一流モードで区画を通る滝状流れの設備では、二つの電解液の単一化は、放電された電解液で行ったとしても、禁止すべきものを残す効率の損失を生ずる。
【００２４】
之は、例えば全ヴァナジウムバッテリの場合、充電された液内の最初に存在する全Ｖ（Ｖ）はＶ（ＩＶ）に環元されるので、完全に放電された正ハーフ・セル電解液は全ヴァナジウムをＶ（ＩＶ）として含む、と言うことを考えれば容易に理解できる。同様に、充電された液内に最初に存在する全Ｖ（ＩＩ）はＶ（ＩＩＩ）に酸化されるから、完全に放電した負ハーフ・セル電解液は全ヴァナジウムをＶ（ＩＩＩ）として含む。
若し、二つの完全に放電した電解液が混合されたならば、５０％のＶ（ＩＩＩ）と５０％のＶ（ＩＶ）を含む溶液が得られるであろう。結果として、続く充電相の間、利用できる充電へ（Ｖ（Ｖ）へ）出発する前に、正ハーフ・セル電解液内の５０％Ｖ（ＩＩＩ）をＶ（ＩＶ）に再酸化する為に、また利用できる充電へ（Ｖ（ＩＩ）へ）出発する前に、Ｖ（ＩＶ）の５０％をＶ（ＩＩＩ）に環元する為に、かなりの量のエネルギーが最初に消費されなければならない。即ち、二つの消費された電解液を混合することは（それ等の循環している量を再等量化する目的で）充電（効率）の大きな損失を伴う。
【００２５】
それと対照的に、逆流モードの作動では、即ち「非対称的」状態では、全放電処理の間、正ハーフ・セル電解液内のヴァナジウムを「過環元」してＶ（ＩＶ）とＶ（ＩＩＩ）の混合物とし、負ハーフ・セル電解液内のヴァナジウムを「過酸化してＶ（ＩＩＩ）とＶ（ＩＶ）の混合物とする。これはスタックの一端へ向かうので、セルの正ハーフ・セル区画内のＶ（ＩＶ）とＶ（ＩＩＩ）の過還元は、セルの負ハーフ・セル区画内のＶ（ＩＩＩ）の量に比べて大なる比率のＶ（ＩＩ）を含む充電された溶液と対立、同様にスタックの反対方向なので、負ハーフ・セル区画内のＶ（ＩＩＩ）とＶ（ＩＶ）の過酸化溶液は大比率のＶ（Ｖ）を含む溶液との対立を可能とする。
【００２６】
従って、二つの流れが消費された単一の電解液タンク内に単一化されると、残溜差のみが二つの流入流れの間に存在し、それ等の混合物が（充電）効率の残溜小損失のみを伴う。そのような残溜小損失は電解液の二つの循環量の再均等化による補償されたものより大きい。何れにしても不均衡の量の再均等化は、従来のシステムのように定期的に行われても、本発明の上記実施例により作動するものより非常に大きい充電損失を不可避的に生ずる。
【００２７】
更に上記の方法は、エネルギー貯蔵容量を実際的に許すと言う付随的利点を有し、それはヴァナジウムの同一量に対し従来の方法でできるものより５０％も大きくすることができる。要するに、貯蔵容量のエネルギーの単位当りの投資は実質上減少する。
【００２８】
本発明の之等及び他の観点及び利点は以下の説明及び添付の図面を参照することにより更に明確になるであろう。
図１は公知の技術により再循環モードで作動するレドックス  フロー  バッテリプラントの負ハーフ・セル電解液／及び正ハーフ・セル溶液回路図を示す。
図２は本発明の実施例による図１の一つに類似のプラントの正負ハーフ・セル電解液回路図を示す。
図３は逆流モードにおける電解液循環図を示す。
図４は同流逆流モードにおける電解液循環図を示す。
図５及び第２図５は２つの電解液の同流循環モードによる本発明の水力図を実行するバイポーラセルバッテリ建造物を示す。
図６は個々のセルの流れ区画の低圧低下構造を示す。
図７は他の実施例による各サイクルにおけるバッテリを通う逆流循環を有する正負ハーフ・セル間電解液回路及び容量等価化を実行する図を示す。
図８は本発明の実施例による頂部切除エネルギー貯蔵プラントを示す。
図９は他の実施例による頂部切除エネルギー貯蔵プラントを示す。
図１０はエレベータ設備の為のエネルギー回復電気回路図を示す。
【００２９】
再循環モードで作動する代表的レドックス  フロー  バッテリが図１に示されている。フィルタプレス形状に組立てられた多数のバイポーラセルの単一の連設構造１のみが図に示されている。勿論、大容量の設備が多数の連設構造（以下スタックと称す）又は電気的に直列そして／又は並列に接続されたバッテリを含んでもよい。
正ハーフ・セル電解液及び負ハーフ・セル電解液の各回路が図式的に描かれている。再循環モード作動の場合は、図のように正ハーフ・セル電解液回路は、個々のセルの円の中にシンボルで示したように、各正ハーフ・セルフロー区画内の電解液を配分するため、貯蔵タンク２、ポンプ３、送りライン１０、入口マニフォールド４及び出口マニフォールド５及び戻りライン１１を有する。
【００３０】
負ハーフ・セル電解液回路は完全に正ハーフ・セル電解液のそれと類似で、貯蔵タンク６、ポンプ７、送りライン１２、配分入口マニフォールド８、出口マニフォールド９及び戻りライン１３を有する。
マニフォールド４と５はスタック構造物の外でもよいが、フィルタプレス配列内に一度密封して組立てられたスタック構造物を構成する各種要素内にある整列した孔によってスタック構造物内に実現されてもよい。
配分マニフォールド４、５、８及び９の一つに含まれた電解液の液内の二点間に、ユニットセルの数によって決定される電位の差があることが明らかである。
電気的直列の連設セルの数の増大と共に、電圧の付随的増大は、配分マニフォールド内の電解液を通り、一つの電極から他方へ、又はより一般的には一方の導体面から連設セルバッテリ構造物の他の導体面へのバイパス流を誘発する。
含まれている高電圧は寄生の及び之等の導体面又は電極それ自身上の殆ど不変腐食ハーフ・セルの反応を促進するが、之は屡々、孔明き腐食を伴う不要のガス生成物の増進を招く。
勿論之等のバイパス流は充電放電処理の誘導効率を落す。
【００３１】
図１の機能と同等のシステムで本発明の第一実施例によるシステムが図２に示され、同一符号が同一部分を示している。
本質的に、スタック１を構成する多数のユニットセルの相同ハーフ・セルフロー区画には、正又は負のハーフ・セル電解液が滝状に送られる。
図２に示すように、正のハーフ・セル電解液が入口ライン１０を通ってスタックの一端において、第一セルの正ハーフ・セル区画に導入され、次にこの第一フロー区画から電解液が次のセルを通り、スタック１の他端の最終セルの正ハーフ・セル区画へ滝のように送られる。最終セルの正ハーフ・セル区画から、電解液がライン１１を通って各再循環タンク２に戻される。
同様に、負ハーフ・セル電解液は図２に示された第一実施例により、送りライン１２を通りスタック１の第一セルの負のハーフ・セルフロー区画へ送られ、セルの全ての負ハーフ・セル区画を順次流れた後、ライン１３を通って貯蔵タンク６に戻される。
【００３２】
図２の実施例によれば、スタック又はバッテリ１を構成する多数のユニットセルを通る正ハーフ・セル電解液及び負ハーフ・セル電解液は後述のように逆流モードに導かれる。
図１と図２を比較して分るように、図２の本発明のシステムによれば、バイパス流は全再循環回路に沿ってのみ生じ、特に、送りライン１０と１２、戻りライン１１と１３を通り、及び中断されない液があるならば、貯蔵タンク２と６に含まれている液の中を通って流れる。
之は実際問題として、どのようなバイパス流のレベルに対する本質的限定が再循環回路の全長を含む、比較的長い（高抵抗の）通路によって確実にされることを、既に意味している。
【００３３】
更に重大であるが、本発明のシステムは、液質中断装置の設置を許すことによりバイパス流通路の最も有効で且簡単な中断手段の設置に役立つ。その中断装置は代表的には滴下柱１４、１５である。之等は他の物の頂部に重ねられた、一個又はそれ以上の大流の滴下板を互の間に分離物を入れて含んでもよい。好ましくは、そのような液質中断機１４、１５は電解液貯蔵タンク２及び６の入口に設けてもよい。最も好ましくは、滴下柱又は同価の装置が各タンクの頂部（抜け孔）内に設けられ、それにより水溶液がタンク内の電解液の溜りに自由に滴下するようにしてもよい。
バイパス流通路中断器１４及び１５は積極的にどのようなバイパス流も防ぐであろう。いずれにしても、本発明の滝状循環方法は、バッテリの充電及び放電中、電気化学処理の誘導効率を促進する。
【００３４】
図３及び４は本発明による他の二つの作動モードを示す。
図３の部分流図は如何に正ハーフ・セル流及び負ハーフ・セル流が逆流モードで多数の連設されたセルの各フロー区画へ滝状に送られるかを強調している。
【００３５】
上記のように、この実施例によれば、バッテリ電圧の自己平均化作用がバッテリの充電相及び放電相中に得られ、これはバッテリ作動の各相中における全ての電圧逸脱を制限し、これによりバッテリー電圧の変化に対する補償の仕事を容易にする。
更に、バッテリ各セルの負ハーフ・セル区画から正ハーフ・セル区画を分離するイオン交換膜を横切って存在する濃度傾斜は有益にも全ての条件の下に減少され、これは一つの区画から対抗する区画へのネット水移転を減少させる。従って、他の回路内の水内容の同量減少量による二つの電解液回路の一つにおける水蓄積の問題も減ずる。
【００３６】
図４の作動のモードによれば、バッテリの多数のセルを通る正ハーフ・セル電解液と負ハーフ・セル電解液の二つの別個の流れは、同一方向流に導かれる。この作動において、バイパス流通路を除くこととは別に、従来技術により作動されたバッテリのセル内に存在するそれ等と類似の電気化学作動状態は、本発明により作動されたバッテリ内に実質的に保持されている。
スタック又はバッテリ１の多数のユニットバイポーラセルを通る正ハーフ・セル電解液及び負ハーフ・セル電解液の滝状循環モードを実行する特に有効なスタック構造が図５に示されている。
この構造によれば、連続して連設されたバイポーラセルは二つの端部サブアセンブリ１６ａと１６ｂに分かれ、イオン交換隔膜１７で交互に配置された多数のバイポーラサブアセンブリ１６によって形成されている。
【００３７】
各バイポーラサブアセンブリ１６は、特に電解液を通さない伝導性バイポーラインターセルセパレータ又は隔壁１８を含む。その伝導性バイポーラインターセルセパレータ１８は適当な所に密封して保持され（図５に示すように）又は特別のフレームボディ１９ａと１９ｂと一体のものでもよい。インターセルセパレータ１８及びフレーム（１９ａ＋１９ｂ）は全て耐腐蝕性金属、例えば活性化できる（バルブ）金属又は合金、電気的伝導性で好ましくは不断熱性の成形可能物質又は単体に平坦に成形したものでよい。適当な伝導性で成形可能な材料は、伝導性粉末及び／又は例えば炭素、黒鉛、ガラス状炭素、及びバルブ金属のような耐腐蝕性材料の繊維を含んだ樹脂でよい。
フレーム１９ａ及び１９ｂは充分な厚さを有し、スタックの隣接する二つのセルに属するフロー区画（対極性）を形成する。その二つのセルは、伝導性バイポーラインターセル仕切１８で分けられ、その仕切は二個のセミフレーム１９ａと１９ｂを含むフレームの全厚みに対し中間位置に機能的に配置されている。 各極性の電極は各フロー区画内に配置され、伝導性バイポーラインターセルセパレータ１８を介して背中合せに直列に連結されている。図５においては、一つの電極、負電極１８ａのみ見え、正電極（１８ｂ）は反対（不可視）面におかれている。
【００３８】
基本的には、略矩形のフレーム１９ａと１９ｂの対向面に沿って、二組又は互いに差し込まれた順序でスルーホール２０と２２がある。
等間隔の孔の各組（即ち孔２０の組）は隣接するサブアセンブリ１６と１６ａの矩形フレーム１９ａの一つの及び対向する側に沿って交互に存在するが、一つの極性のフロー区画と、図示の例では隣接のサブアセンブリの正ハーフ・セル区画に流体連通している。その連通は、前段のサブアセンブリフレーム又は端子板１９ｔの整列したスルーホール２０を出る流れを中断する特別のフレームの第一の又は入口側に沿って存在する多数の第一凹部、溝又は彎曲したポート２１ｏｐを通り、また次のフレームのスルーホール２０を中断するそのフレームの反対側又は出口に沿って存在する多数の第二の類似の凹部、溝又は彎曲ポート２１ｏｐを通る。明らかに、スルーホール２０の位置はスタックを形成する続く各サブアセンブリの矩形フレームの一方の側及び他方の側で交互になっており、フィルタプレス組立スタックの端から端に正確に軸線上に整列されている。勿論、中間のイオン交換膜１７は二個の隣接するサブアセンブリ１６、１６ａ、１６ｂの間に配設されているが、バイポーラ部１８とガスケットがスルーホールと整列して共働する列を備え、一つの区画からスタックに沿う同じ極性の次のものへの電解液の流れを妨害しないようにする。
【００３９】
適当なキー案内又はハンガーロッドの孔をフィルターアセンブリの全ての素子に設けて、全ての孔及び中間のスロットの完全な整列を容易にするとよい。
負電解液による多数の負ハーフ・セル区画を通る滝状フロー流路は全く同じ方法で行われ、スルーホール２２のセット、多数の中断凹部、溝又は彎曲ポート２２ｉｎ及び２２ｏｎを通って行われる。そのポートは負ハーフ・セル区画を囲むフレーム１９ａの両側に沿って形成されている。彎曲したポート孔２２ｏｎはスルーホール２０の他のセットに差し込まれている。
実際には、モノポーラサブアセンブリ１６ａ、１８ｔ、１６ｂ及び１８ｔは二端でスタックを終るが、図示のように入口、出口又は別個の入口又は出口マニフォールドを備えてもよく、それにより、その中に形成された単一区画内の電解液を給送又は回収し、他の二つの電解液を隣接するバイポーラサブアセンブリの対向する区画から給送又は回収する。これは図３、図４に設けられている設備により、逆流か同流の循環による。
【００４０】
図５から分るように、端部素子１６ａ、１６ｂの構造はバイポーラサブアセンブリ１６と同様素子の構造と略類似でよく、これには二つの電解液が端部（電極）板１８ｔ内に形成されたマニフォールド２３、２４を通って別々に導入又は回収され、またスルーホール２０、２２によって中断されると言う特徴を伴う。同様な配置がスタックの反対端で実現される。
スタックフレームに差し込むことによって孔及び溝を通る各区画内の多数の並行で均一に間隔をおかれた入口及び出口パイプを設けることにより電解液の並行な流れを形成し、またバッテリの全ての作動を顕著に改良することが分った。そのような改良された作動は、反応部への増大された均一な電解液配分によって決まる電極への高度に改良されたマス移送によるものである。
【００４１】
電気負荷により、又要求される流速により、二つの電解液回路の夫々の不正ねじれ及び長さにより、本発明によれば、ポンピングに対する要求は従来のパラレルフィールドバッテリに比べてかなり増大している。
充電及び放電処理の全エネルギー効率の点から、バイパス流の除去による補償よりかなり大きい増大したポンピング要求を除いて、ポンピング要求は各セルのフロー区画の比較的低い圧力低下配列により大きく減少する。
【００４２】
好ましい低圧低下配列は図６に図式的に示している。
特に、その配列は低圧低下電解液フローチャンネルＣを配列することにより、又は各活性電極構造Ｅの「背部」において空間を配列することにより形成される。その電極構造Ｅはセルのイオン交換セパレータＭに接触して有益に配置されている。電極構造Ｅは代表的には、多孔性三次元層で、イオン交換膜Ｍの面に接着されたその層は電気的活性の物質を含んでも含まなくてもよい。更に一般的には、電極層Ｅは充分大きな活性領域を提供するカーボンファイバーの圧縮可能なマット又はフェルトＦを含んでもよい。特に、合成電極層は伝導性メッシュ又はクロスＤを含み、それに対しフェルト又はマットＦのカーボンファイバーが電気的に接続されている。この伝導性メッシュは金属でもよく、之にカーボンファイバーマットが伝導性接着剤（例えば黒鉛又はカーボン粉末を含むエポキシボンド）で接着されるか、それは又カーボンファイバーの比較的重い織物でもよい。
【００４３】
何れにしても、伝導性メッシュ又はクロスＤは第二流配分構造を提供し、それはバイポーラ伝導インターセルセパレータ１８の比較的間隔を明けた伝導性リブ又は突起Ｒによって電気的に収縮される。
多孔性及び合成電極層Ｅの背部において低圧低下電解液フローチャンネルＣを形成する。
そのような配列は連続する多数の区画を通る電解液の圧力低下を大きく制限する。
【００４４】
上記（段落番号００２２〜００２６に記載）の他の実施例による本発明のバッテリシステムの図が図７に示されている。単一タンクＶ−３がバッテリの放電中に消費された両ハーフ・セル電解液を回収する。「実線」はバッテリシステムの充電中の各流路を示し、「破線」は放電中の各流路を示す。
【００４５】
本発明のレドックス  バッテリシステム放電相中、電解液をポンピングするのに必要なエネルギーの割当を除くための特に有効なシステムが図８に示されている。そのシステムは頂点要求期間の間、又は重力電位エネルギーの形でエネルギーの等価の割当を貯蔵することによる緊急の間、貯蔵されたエネルギーの完全利用のためでもある。
【００４６】
その実施例によれば、オフピーク期間の間、低コスト回収可能な電気エネルギーでレドックス  バッテリ  システムを充電する間、充電された電解液には比較的高いレベルで各タンクに貯蔵される。
貯蔵されたエネルギーの再利用の間、二つの電解液を各貯蔵された電解液タンクからバッテリを通り使い尽くされた電解液回収タンクへの逆方向にポンピングするのに必要なエネルギーの割当は、電解液をバッテリのセルの連続フロー区画を通過させる為の動力電位エネルギーを利用することによって除かれる。
流速の自己規制システムは、基礎制御情報を提供するための、バッテリから電解液出口のレドックス電位をモニタするか、又はバッテリ電圧モニタするかの何れかの簡単な方法で設置できる。
【００４７】
バッテリ電圧又は電解液のレドックス電位はバッテリの最後のセルから出る正及び負のハーフ・セル電解液の充電状態の情報を提供し、そのような情報は有益に使用され、放電ライン内の溶液の流を中断する電磁弁を作動させる。この方法により、電磁弁がバッテリ電解液の流速及び負荷要求による流の不測の停止を調整する。出口電解液の相対的レドックス電位の適当なセンサがミニセルの形で簡単に実現でき、それはバッテリのセルと類似の構造であり、バッテリの区画を通ってバッテリの最後の区画から電解液出口の二つの流れが通る。そのようなセンサセルのオープン回路電圧は要求する情報を提供する。
勿論、システムの放電相の間、正負ハーフ・セル電解液の同様なエネルギー節約制御も図９に示すように正常再循環モードでシステム機能において実行でき、バッテリの負荷の実際の要求に対し流速を調整し、また電気エネルギーがバッテリシステムから引出されない時は、循環ポンプを止める。
【００４８】
図８又は図９に示すように、エネルギー貯蔵システムはエレベータのためのエネルギー節約設置の実行に対し理想的な解決手段を示す。
オフィスビルのエレベータ設備及びコンドミニアム・フラット住宅のエレベータ設備は日単位のサイクルを持っている。オフィスビルでは、朝は多数の全荷重ケージが昇り、夜は全荷重ケージが降り、朝にピークエネルギー要求を決定し、夜にピーク・エネルギー発生の機会が決まる。コンドミニアム・フラット住宅では事情は逆である。
従って、全負荷カーゴが主として上昇する時は、ピークエネルギー要求期間の間、利用されるべき全負荷カーゴ下降中に発生できるエネルギーを貯蔵できることが望ましい。
基本的には、エレベータシステムが電気エネルギーを発生できる時、そしてエレベータシステムがエネルギー不足となり、貯蔵されたエネルギーを利用する、エネルギーを貯蔵できるシステムが図１０に示されている。
【００４９】
最近のインバータを用いることにより、５と２０ｋｈｚの間の高切換周期で作動し、４００と６００Ｖの間、代表的には５００Ｖで充電できるバッテリが全電気システムを大きく簡単化できるであろう。
本発明のバッテリシステムは無制限のセルを直列にし、上記に期待した適用に対し、バッテリは直列で約４００セル含むことができる。
充電された電流液タンクの入口は又は各再循環タンクの入口に液性中断物を置くことにより、内部バイパス流の不在を確実にする。
更に、スタック内の内部バイパス高電圧を含むにもかかわらず、バイパス流通路の不在は、単一フィルタプレス組立を１００バイポーラセル又はそれ以上にも組合わせることを許す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003626096.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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