(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で示されるフタル酸エステル１０〜１００重量部、下記一般式（２）で示されるフタル酸エステル１０〜１００重量部、下記一般式（３）で示されるリン酸エステル５〜３０重量部及びアゾ化合物，ニトロソ化合物，スルホニル化合物から選ばれる有機系分解型発泡剤０．３〜１５重量部からなることを特徴とする振動衝撃エネルギー吸収材用組成物。
【化１】
0003610613.tif 000007
【化２】
0003610613.tif 000008
【請求項２】
請求項１に記載の振動衝撃エネルギー吸収材用組成物から得られる振動衝撃エネルギー吸収フォームであって、該フォームの有する最低反発弾性が５％以下であることを特徴とする振動衝撃エネルギー吸収フォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は各種輸送機器、精密電子機器、音響機器、建築、スポーツなどの分野において振動や衝撃を制御することにより、動作反応速度や測定精度を向上させたり、音質を改良させたり、あるいは快適性や安全性を増す目的で使用される振動衝撃エネルギー吸収性能の優れたフォーム及びそれを製造するための組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、振動衝撃エネルギー吸収材としての指標は弾性率が低く、破壊物性等の機械的特性に優れ、かつ、反発弾性が低くエネルギー吸収能力のある素材が望まれている。さらに、これらの素材は使用環境温度付近で性能を発揮するものが望ましく、最も汎用的な温度は室温付近に相当する。一般的な振動衝撃エネルギー吸収材としてはブチルゴムが最もよく使用されている。また、最近ではポリノルボルネンや特殊なウレタン系エラストマーなどがより高性能であることが見い出され注目されている。しかし、これらの素材は加工性、成形性に問題を有し、その使用範囲が限られていた。
【０００３】
さらに、振動衝撃エネルギー吸収材としてその応用範囲を広げる方法に低硬度化、すなわち弾性率を低下させることが挙げられ、その方法としてフォーム化が代表的な方法であるが、前記の素材はフォーム化による弾性率の低下が困難であったり、可能であっても振動衝撃エネルギー吸収性能の指標となる反発弾性が十分に低くないものであった。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニル樹脂は５大汎用樹脂の一角として長い歴史があり経済性はもとよりほとんどの成形加工法が確立している。しかも非晶性樹脂であること、無機・金属充填材や軟化剤との複合化が容易であることなどの長所を有している。ところが、これに代表的な可塑剤であるジ−２−エチルヘキシルフタレート（以下、ＤＯＰという）を添加するとその反発弾性は高くなり、振動衝撃エネルギー吸収材としては適さなくなり、この傾向はフォーム化しても同様であった。
【０００５】
そのため、特開平４−５７８３５号公報に、ポリ塩化ビニル系樹脂に所定のフタル酸エステル及び／又は所定のリン酸エステルよりなる振動衝撃吸収フォームが開示されている。しかし、これらのフォームも、異臭を放つ、耐候性が低い等の問題を有するため、近年、フォームに対する性能向上の要求、使用環境の広範化に対する要求の高まりとともに、要求を満足させる十分な性能を有する素材とはいえなくなりつつある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂の有する特徴を生かしながら、臭気を低減し、優れた耐候性、特に振動衝撃エネルギー吸収性能を有する振動衝撃エネルギー吸収フォーム及びそれを製造するための組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂と特定の成分からなる組成物を見出し、それよりなるフォームが臭気を低減し、優れた耐候性、特に振動衝撃エネルギー吸収性能を有すること見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明はポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で示されるフタル酸エステル１０〜１００重量部、下記一般式（２）で示されるフタル酸エステル１０〜１００重量部、下記一般式（３）で示されるリン酸エステル５〜３０重量部及びアゾ化合物，ニトロソ化合物，スルホニル化合物から選ばれる有機系分解型発泡剤０．３〜１５重量部からなることを特徴とする振動衝撃エネルギー吸収材用組成物及び該組成物より得られる振動衝撃エネルギー吸収フォームを要旨とするものである。
【０００９】
【化３】
0003610613.tif 000002
【００１０】
【化４】
0003610613.tif 000003
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ３：それぞれ単環式炭化水素
Ｒ４：炭素数１〜６の炭素鎖からなるアルキル基
Ｒ５〜Ｒ７：それぞれ芳香族単環式炭化水素
以下、その詳細について説明する。
【００１２】
本発明で用いるポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル含有重合体であれば特に限定するものではなく、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量体のうち１つ以上と塩化ビニル単量体とのランダム共重合、ブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体又はポリ塩化ビニルペースト樹脂等の一般にポリ塩化ビニル系樹脂として認識され得るものが挙げられるが、特にフォームを得るためには壁紙やクッションフロアとして用いられるポリ塩化ビニルペースト樹脂が望ましい。また、これらの樹脂は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１３】
塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体として、塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体であればいかなるものでもよく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジエン、スチレン、α−メチレンスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン；メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メトキシスチレン等のアリールエーテル類；ジメチルマレイン酸等のジアルキルマレイン酸類；フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類；アクリル酸ブチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００１４】
本発明における一般式（１）の構造を有するフタル酸エステルとは、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ炭素数３〜８の単環式炭化水素からなる化合物であり、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、環上の水素は他の置換基に置換されていてもよい。そして、そのような化合物としては、例えばジシクロヘキシルフタレ−ト（ＤＣＨＰ）、ジメチルシクロヘキシルフタレ−ト、ジフェニルフタレ−ト等が挙げられるが、好ましくは液状であるという点から取り扱いやすいジメチルシクロヘキシルフタレ−トが用いられる。
【００１５】
これら一般式（１）の構造を有するフタル酸エステルは、ポリ塩化ビニル系樹脂に振動衝撃エネルギー吸収性能を付与するものであるが、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する可塑化効率が低いため、室温付近で性能を発現させることが困難であるという問題を有する。
【００１６】
一般式（１）の構造を有するフタル酸エステルの添加量としては、加工性・経済性に優れる点から、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下、特に４０重量部以上９０重量部以下が好ましい。添加量が１０重量部未満では反発弾性を低下させる効果に乏しく、１００重量部を超えても最低反発弾性を低温側へ下げる効果は乏しいうえに、ブリートアウトする可能性があり好ましくない。
【００１７】
一般式（２）の構造を有するフタル酸エステルは、Ｒ３が炭素数３〜８の単環式炭化水素からなり、Ｒ４が炭素数１〜６の炭素鎖からなるアルキル基で構成された化合物である。そして、そのような化合物としては、例えばブチルベンジルフタレート、エチルベンジルフタレート、ブチルヘキサヒドロベンジルフタレート等が挙げられるが、好ましくは可塑化効率に優れ、最低反発弾性を高めることがない点からブチルベンジルフタレートである。
【００１８】
これら一般式（２）の構造を有するフタル酸エステルは、無臭であり、耐候性に優れる上に、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する可塑化効率にも優れるが、振動衝撃エネルギー吸収性能を付与する点では劣るものである。
【００１９】
一般式（２）の構造を有するフタル酸エステルの添加量としては、加工性・経済性に優れる点からポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下、さらに振動衝撃エネルギー吸収性能の指標である反発弾性を高めないためには１０重量部以上７０重量部以下が好ましい。添加量が１０重量部未満では可塑化が十分でなく、１００重量部を超える場合には、特に室温付近での振動衝撃エネルギー吸収性能が十分でない上、ブリートアウトする可能性があり好ましくない。
【００２０】
フォームを得るための発泡剤には、溶剤型発泡剤及び分解型発泡剤が挙げられるが、本発明においては、取り扱い性に優れること及び本発明のフォームを製造する方法に適していることから分解型発泡剤である。このような分解型発泡剤としては、例えばアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニル化合物等の有機系発泡剤又は重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤等が挙げられるが、その中でもアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニル化合物の有機系分解型発泡剤であり、特に、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッドなどの有機系分解型発泡剤であることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる有機系分解型発泡剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上１５重量部以下用いることが望ましく、さらに１重量部以上１０重量部以下用いることが好ましい。添加量が０．３重量部未満では発泡倍率が乏しく弾性率を低下させることが困難であり、１５重量部を超えても発泡倍率を上げる意味はない。
【００２２】
本発明の振動衝撃エネルギー吸収材用組成物には、それより得られる振動衝撃エネルギー吸収フォームの振動衝撃エネルギー吸収性能を高めることを目的として、一般式（３）の構造を有するリン酸エステルを加えるものである。
【００２３】
一般式（３）の構造を有するリン酸エステルは、Ｒ５〜Ｒ７がそれぞれ炭素数６〜９の芳香族単環式炭化水素からなる化合物であり、Ｒ５〜Ｒ７は同一または異なっていてもよく、環上の水素は他の置換基に置換されていてもよい。そのような化合物としては、例えばトリクレジルホスヘート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスヘート（ＴＸＰ）などが挙げられ、振動衝撃エネルギー吸収性能に優れるトリキシレニルホスヘートが好ましく用いられる。
【００２４】
これら一般式（３）の構造を有するリン酸エステルは、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する可塑化効率、振動衝撃エネルギー吸収性能に優れるが、消毒臭のような匂いを有する上に耐候性を低下させるという問題を有する。
【００２５】
従って、一般式（３）の構造を有するリン酸エステルの添加量としては、加工性・経済性に優れ、異臭の発生や耐候性の低下を抑制できる点からポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の振動衝撃エネルギー吸収材用組成物よりなる振動衝撃エネルギー吸収フォームは、振動衝撃エネルギー吸収材として優れることから、そのフォームの有する最低反発弾性が５％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明でいう最低反発弾性とは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて１０〜４０℃の温度範囲で測定した時の最も低い反発弾性をいう。反発弾性は、振動衝撃エネルギー吸収性能の指標の１つであり、低反発性材料は、外部から加えられる歪エネルギーを高分子の分子内摩擦により熱として散逸することによりエネルギーを吸収する。よって、反発弾性の小さい材料ほど振動衝撃エネルギー吸収性能に優れる。また、高分子材料の場合、反発弾性に温度依存性を有するのが一般的である。よって、高分子材料を振動衝撃エネルギー吸収材としてその効果を最大限に利用するためにはその使用温度付近（特に室温付近）で最低反発弾性を示すように材料設計することが好ましい。
【００２８】
本発明の振動衝撃エネルギー吸収材用組成物よりなる振動衝撃エネルギー吸収フォームの製造方法としては、本発明の振動衝撃エネルギー吸収材用組成物を用い一般的にフォームの製造方法として知られている製造方法により製造することができる。その製造方法としては、例えば従来のポリ塩化ビニル樹脂の成形加工法であるカレンダー加工、押し出し加工、射出成形、発泡成形等の手法により自由に成形加工することができ、特に、ポリ塩化ビニルペースト樹脂とこれら可塑剤等を混合し、一旦ゾル状にしたものを基材の上に塗布して発泡炉にて発泡させて得ることができる。
【００２９】
本発明による振動衝撃エネルギー吸収材用組成物及び振動衝撃エネルギー吸収フォームには、その性能を低下させない程度にポリ塩化ビニル樹脂に通常添加されるＤＯＰ、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等の可塑剤、炭酸カルシウム，タルク等の無機充填材、三酸化アンチモン，ホウ酸亜鉛等の難燃剤、マイカ，グラファイト等といった振動エネルギー吸収材によく用いられるフレーク状充填材等を必要に応じて添加することができる。
【００３０】
また、本発明により得られた振動衝撃エネルギー吸収フォームは、精密電子機器・精密測定機器等のように振動によりその精度に影響が生じるような機器の支持部材、パッキング・ガスケット等の固定部材、音響機器等の積層部材やシャーシなどに使用できる。さらに自動車や産業機器などの振動の激しい部位に直接貼り付けて振動を抑制したり、精密機器の脚部に用いて床からの振動の伝ぱんを防止する目的で使用されるほか、ステンレス鋼板やアルミ板等の金属材料を始めとする木材、無機材料等の他材料と複合して用いることもできる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例及び比較例に示された組成物よりなるフォームは、以下に示す評価方法により評価を行った。
【００３３】
〜反発弾性〜
実施例及び比較例で得られたフォームを直径２９ｍｍの直円柱形に打ち抜き、それを３枚積層した試験体を準備し、この試験体をＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて反発弾性の測定を行った。なお、試験体は恒温槽内に静置し、１０〜４０℃まで試験体を５℃ずつ加温していき、所定温度に達した試験体を取り出し、測定を行った。さらに同様の操作を１０〜４０℃の範囲で繰り返し、最も反発弾性の低くなる温度を調べた。その時の反発弾性を最低反発弾性とした。
【００３４】
ここで、反発弾性の小さい材料ほど振動衝撃エネルギー吸収性能に優れる。
【００３５】
〜臭気〜
実施例及び比較例で得られたフォームの匂いを直接嗅ぐことにより、異臭の有無を確認した。
【００３６】
〜耐候性〜
実施例及び比較例で得られたフォームを紫外線と湿潤に対する選別評価装置  （（株）東洋精機製作所製、商品名ＡＴＬＡＳ−ＵＶＣＯＮ）に取り付け、５０℃にて、紫外線暴露８時間−湿潤暴露４時間のサイクルでの耐候性試験を総計２００時間行い、その時のシート表面の変化を観察した。
【００３７】
実施例１〜２
塩化ビニル樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロンペーストＲ−７２５）、ジメチルシクロヘキシルフタレート（ヘンケル白水（株）製、商品名エデノール３４４）、ブチルベンジルフタレート（（株）大八化学工業所製；ＢＢＰ）、トリキシレニルホスヘート（（株）大八化学工業所製；ＴＸＰ）、安定剤（旭電化工業（株）製、商品名ＦＬ−２１）、難燃剤として三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製、商品名ＡＴＯＸ−Ｓ）、発泡剤としてアゾ系化合物（永和化成工業（株）製、商品名ＡＣ＃Ｒ、）をそれぞれ表１に示す配合割合で混合した。得られたゾル状化物を通常ペーストポリ塩化ビニル樹脂の加工法をして知られているスプレッドコーティングによるナイフコーティングにより離型紙の上に１ｍｍ厚みでコートし、２００℃の雰囲気にて発泡させ、目的の発泡体を得た。
【００３８】
それぞれ得られたフォームの評価結果を表３に示す。
【００３９】
表３に示すように、それぞれ得られたフォームは、異臭がなく、耐候性及び室温付近における振動衝撃エネルギー吸収性に優れるものであった。
【００４０】
比較例１〜８
実施例で用いた材料をそれぞれ表２に示す配合割合で混合し、実施例に従って目的の発泡体を得た。なお、比較例６、７で得られたフォームは表面のべたつきが激しく、比較例８で得られたフォームは過発泡のため表面荒れが激しく、かつガスぬけにより薄いシート状になり、ともに評価前の段階で実用上問題を有する状態であった。
【００４１】
それぞれ得られたフォームの評価結果を表３に示す。
【００４２】
表３に示すように、それぞれ得られたフォームは、臭気、耐候性及び室温付近における振動衝撃エネルギー吸収性のバランスに劣り、実用上問題を有するものであった。
【００４３】
【表１】
0003610613.tif 000004
【００４４】
【表２】
0003610613.tif 000005
【００４５】
【表３】
0003610613.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によればポリ塩化ビニル系樹脂に特定のフタル酸エステル及び分解型発泡剤，または特定のフタル酸エステル、リン酸エステル及び分解型発泡剤よりなる組成物を発泡させることにより異臭がなく、耐候性に優れた振動衝撃エネルギー吸収フォームが得られる。
【００４７】