(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系重合体（１）、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）及び可塑剤（４）を剪断力下、加熱溶融混合して塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体を製造する方法において、塩化ビニル系重合体（１）がエチレン−塩化ビニル共重合体であり、予めエチレン−塩化ビニル共重合体に、ポリエステル系ポリオール，ポリエーテル系ポリオール，ポリカーボネート系ポリオール，ビニル系ポリオール，ジエン系ポリオール，ひまし油系ポリオール，シリコーン系ポリオール，ポリオレフィン系ポリオール、これらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリマーポリオール（２）又はイソシアネート化合物（３）を含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合することを特徴とする塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項２】
剪断力下、加熱溶融混合を機械加圧式混練機を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項３】
塩化ビニル系重合体（１）、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）及び可塑剤（４）を剪断力下、加熱溶融混合して塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体を製造する方法において、塩化ビニル系重合体（１）がエチレン−塩化ビニル共重合体であり、予めエチレン−塩化ビニル共重合体に、ポリエステル系ポリオール，ポリエーテル系ポリオール，ポリカーボネート系ポリオール，ビニル系ポリオール，ジエン系ポリオール，ひまし油系ポリオール，シリコーン系ポリオール，ポリオレフィン系ポリオール、これらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリマーポリオール（２）又はイソシアネート化合物（３）を含浸せしめた粉体状混合物を押出し機の供給口から押出し機に導入することを特徴とする塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項４】
押出し機が自己清浄性の二軸押出し機であることを特徴とする請求項３に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣと言う）、ポリウレタン（以下ＰＵと言う）及び可塑剤からなる透明性に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体の製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭５９−３９４６４号公報では、ＰＶＣにポリオールを含浸せしめ、ついでこれにジイソシアネートを添加し、固体のＰＶＣ中でＰＵを生成せしめる方法が開示されている。これはＰＶＣ用の可塑剤を使用していないので可塑剤の溶出等の心配がないことを特徴としている。
【０００３】
ゴム弾性を改良する方法として、特開平６−２００１０６号及び特開平６−１８４３８３号公報には、圧縮永久歪特性に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特開昭６１−２５００４４号公報には、液状可塑剤の存在下でＰＶＣ、イソシアネート化合物、ポリオール及び必要に応じて添加剤を配合することを特徴としたＰＶＣ、ＰＵ及び可塑剤からなる可塑剤の移行性の抑制、耐摩耗性、耐寒性、耐油性を特徴としている成形用組成物の製造方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５９−３９４６４号公報の方法で得られたＰＶＣとＰＵとの複合体はゴム弾性に劣り、ゴム弾性を必要とする用途には適さない。また、この方法は生産性が悪い。そして、生産性を向上させるためにウレタン化反応触媒を用いた場合、ポリオール及びイソシアネートがＰＶＣ中に完全に含浸される前に、ＰＵ化反応が進行するために粘土状の半ゲル状となってしまうという問題が生じる。
【０００６】
特開平６−２００１０６号及び特開平６−１８４３８３号公報の方法により得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体は、透明性が悪い。
【０００７】
また、特開昭６１−２５００４４号公報による方法は、ポリオール、イソシアネート及び可塑剤の３種をＰＶＣへ含浸させる必要があるため、ＰＶＣへの含浸の都合上その量には限界がある。そして、そのためゴム弾性が劣る、又は高硬度である等の問題が生じ、低硬度で、かつ圧縮永久歪に優れた材料を得るのが困難である。また、ポリオール、イソシアネート及び可塑剤を多量に配合する際、生産性を向上させるためにウレタン化反応触媒を用いると、ポリオール及び／またはイソシアネートがＰＶＣ中に完全に含浸される前にＰＵ化反応が進行するために、粘土状の半ゲル状となってしまうという問題が生じる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、透明性に優れたＰＵ、ＰＶＣ及び可塑剤からなるＰＶＣ−ＰＵ複合体を生産性良く得る製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような現状に鑑み、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造方法について鋭意検討を行った結果、透明性に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ＰＶＣ（１）、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）及び可塑剤（４）を剪断力下、加熱溶融混合してＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造する方法において、予めＰＶＣ（１）にポリマーポリオール（２）又はイソシアネート化合物（３）を含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合することを特徴とする塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法等の提供を要旨とするものである。
【００１１】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いるＰＶＣ（１）とは、得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体が柔軟性に優れるために、エチレン−塩化ビニル共重合体である。
【００１４】
ＰＶＣ（１）の重合度は特に制限は無くいかなるものも使用できるが、成形加工性の点から１２００以上４０００以下のものが好適に使用される。
【００１５】
また、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）等を含浸させる観点からＰＶＣ（１）は懸濁重合法により得られたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリマーポリオール（２）とは、水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール又はこれらの共重合体が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１８】
ポリマーポリオール（２）の分子量は特に制限はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリオールの取り扱い易さ、低硬度で良好な圧縮永久歪を発現する点から数平均分子量が５００以上８０００以下であることが好ましい。
【００１９】
ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族，脂環式，芳香族置換脂肪族若しくは複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物又はテトラヒドロキシ化合物等であり、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２０】
ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種又は２種以上を、前記の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種又は２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００２１】
ポリエーテル系ポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられこれらの１種または２種以上が使用される。
【００２２】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステル交換法によって得られたものが使用される。例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法によることもできる。
【００２３】
その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン），ポリ（１，２−ブタジエン）等のジエン系ポリオール、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール又はポリオレフィン系ポリオール等も使用することができる。
【００２４】
本発明で用いるイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）とは、例えばジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート若しくは４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類又はジイソシアネートのビュレット変性体、アロファネート変性体、アダクト体若しくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２５】
ここで、ジイソシアネートとしては、例えば２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン４，４’−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。ただし、この場合全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）のイソシアネート基モル数は０．２５以上とすることが良好な圧縮永久歪特性を発現させる上で好ましい。
【００２７】
また、上記ポリマーポリオール（２）とイソシアネート化合物（３）におけるイソシアネート基と水酸基のモル比は、良好な成形加工性、圧縮永久歪特性を発現させる点から、０．３以上１．３以下の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるポリマーポリオール（２）とイソシアネート化合物（３）の合計配合量は良好な成形加工性、圧縮永久歪を発現させる点からＰＶＣ（１）１００重量部に対して３０重量部以上６００重量部以下が好ましい。
【００２９】
また、本発明において用いる可塑剤（４）としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル又はイソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル又はトリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル又はリン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００３０】
また、可塑剤（４）の配合量は柔軟性付与、ブリードアウト防止の点からＰＶＣ（１）１００重量部に対して１０重量部以上３００重量部以下が好適に使用される。
【００３１】
更に、本発明の製造方法においては一般的なウレタン化反応触媒（５）を用いることが好ましく、特に限定はなく公知のものを用いることができる。このとき用いられる触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン若しくはＮ−メチルモルホリン等のアミン系触媒又はテトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート若しくはジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用でる。このうちジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン反応を完結させるのに必要な量が好適に使用される。ジブチル錫ジラウレートを例にするとＰＶＣ（１）、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート化合物（３）及び可塑剤  （４）の合計量に対して１００００ｐｐｍ以下の量が好適に使用される。
【００３２】
本発明によるＰＶＣ−ＰＵ複合体には、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加される安定剤（例えば、ステアリン酸亜鉛若しくはステアリン酸バリウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定剤、テトラフェニルポリプロピレングリコールジフォスファイト等のフォスファイト系安定剤又は過塩素酸処理ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系安定剤等が挙げられる。）、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス又はｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス等が挙げられる。）、着色剤、炭酸カルシウム若しくはタルク等に代表される無機充填材又は三酸化アンチモン若しくはホウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３３】
本発明では、予めＰＶＣ（１）にポリマーポリオール（２）又はイソシアネート化合物（３）を含浸（含浸とはＰＶＣ粉体に液体を吸収させ粉体状混合物にすることを言う）せしめておくことを特徴とする。ここで、含浸せしめるポリマーポリオール（２）又はイソシアネート化合物（３）は使用するその一部又は全部のどちらでもよい。ポリマーポリオール（２）又はイソシアネート化合物（３）を含浸せしめておくことにより、ＰＶＣ−ＰＵ複合体の透明性が向上する。予めＰＶＣ（１）にポリマーポリオール（２）又はイソシアネート化合物（３）を含浸せしめるには、例えばジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサ−（三井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田製作所製）等の混合機を用いて含浸せしめることができる。このような混合機を用いる場合、ＰＶＣ（１）を混合機に投入し、撹拌下これに所定量のポリマーポリオール（２）又はイソシアネート化合物（３）を添加し、樹脂温度が９０〜１５０℃になるまで混合を続けることにより、ＰＶＣ粉体にポリマーポリオール（２）又はイソシアネート化合物（３）が含浸されて流動性のある粉体状混合物が得られる。また、その時の樹脂温度は、得られるものの粉体流動性が良く、フィッシュアイ生成の可能性が低くなるため９０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００４０】
また、ＰＶＣ用安定剤を添加する場合、安定剤はポリマーポリオール（２）、イソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）等を添加する前にＰＶＣ（１）に添加しても良く、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）等がＰＶＣ（１）に含浸された後に添加しても良い。
【００４１】
液状安定剤を使用する場合には予め、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）等中に添加しておいても良い。
【００４２】
本発明のＰＶＣ−ＰＵ複合体は、予めポリマーポリオール（２）、イソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）、ウレタン化反応触媒（５）から選ばれる１種以上の原料を含浸させたＰＶＣ（１）及び必要に応じてＰＶＣに含浸させなかったポリマーポリオール（２）、イソシアネート化合物（３）、ウレタン化反応触媒（５）、可塑剤（４）等を剪断力下、加熱溶融混合することにより製造される。剪断力下、加熱溶融混合するには、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製），加圧ニーダー（（株）森山製作所製），インターナルミキサー（栗本鉄工所製），インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機、ロール成形機若しくは押出し成形機等プラスチック又はゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。加熱溶融混合する温度はＰＶＣの溶融が容易であり、ＰＶＣが熱分解を起こす可能性の低い９０〜２２０℃であることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、少量多品種の少ロット生産を行うには機械加圧式混練機を用いることが好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、生産性を向上させるためには連続的に生産することが可能な押出し機を用いることが好ましい。押出し機としては、公知のものであれば特に制限は無く、例えば単軸押出し機、二軸押出し機、多軸押出し機等が挙げられ、好ましくは自己清浄性の二軸押出し機が使用される。この自己清浄性押出し機を用いることにより、ＰＵがスクリューに巻き付き蓄積し押出し機を運転不能におちいらせることがなくなる。また押出し機の回転方向は異方向、同方向のいずれでも構わないが同方向が好ましい。更に押出し機のＬ／Ｄ（Ｌはスクリュー長さ、Ｄはスクリュー直径）は２０以上１００以下のものが好適に使用される。また押出し機には必要に応じて供給口、ベント孔を設けることができ、必要に応じて混練要素を有したスクリューを用いることができる。
【００４５】
上述した原料の押出し機内の滞留時間は通常０．３分以上３０分以下であり、好ましくは０．５分以上１０分以下である。また押出し機を用いて剪断力下、加熱溶融混合行う際の温度条件は、ＰＶＣの溶融が容易であり、ＰＶＣが熱分解を起こす可能性の低い９０〜２２０℃であることが好ましい。また、ウレタン化反応の進行状態及び完結は赤外分光光度計でイソシアネートの吸収からイソシアネート消費率として求めることができる。
【００４６】
本発明の製造方法において押出し機を使用する場合、上述した原料を押出し機に投入する具体的な方法として例えば次の方法がある。
【００４７】
１）予めポリマーポリオール（２）を含浸せしめたＰＶＣ（１）とイソシアネート化合物（３）を所定量同一供給口からそのまま又は均一混合後同一供給口より導入する方法。
【００４８】
２）予めポリマーポリオール（２）を含浸せしめたＰＶＣ（１）と、イソシアネート化合物（３）を所定量それぞれ押出し機の異なる供給口から導入する方法。  上述の方法において、押出し機に安定的に原料を供給する観点から異なる供給口から導入する方法を採用することが好ましい。
【００５１】
上述した１）〜２）の方法において、可塑剤（４）は他の原料と共にＰＶＣ（１）に含浸せしめて押出し機に導入しても、ＰＶＣ（１）に含浸せしめることなく他の原料と共に混合しても、他の原料に含浸、混合せしめることなく単独で他の供給口から導入しても良い。またこれらの方法においてウレタン化触媒（５）を用いる場合、触媒として液状のものを用いることが好ましく、またこの触媒を押出し機に導入する方法については特に制限はないが、例えばＰＶＣ（１）に含浸せしめて導入したり、ＰＶＣ（１）に含浸せしめることなく他の原料と共に混合せしめて導入しても良い。しかし、ウレタン化触媒（５）をポリマーポリオール（２）及びイソシアネート化合物（３）と同時に含浸せしめると、液体が吸収される前にウレタン反応が進行してしまい粘土状の半ゲル状となることがある。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例１及び比較例１において用いた押出し機は自己清浄性を有する同方向回転完全噛み合い型二軸押出し機（（株）日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０（Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２））であり、この押出し機は１２個のバレルとダイスからなり、バレルはギアボックス側よりダイス側に向かってＣ１からＣ１２とした。またＣ１には供給口が備えられており水冷し、Ｃ１以外のバレルとダイスは独立して温度制御ができるようになっている。Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９及びＣ１１は必要に応じて供給口、ベント孔として使えるようになっており、必要がない場合には蓋をして使用した。更にスクリュー回転数３０ｒｐｍとし、吐出量は３ｋｇ／ｈに設定した。
【００５８】
イソシアネート消費率はフーリエ変換赤外分光光度計（ニコレー製、商品名ＦＴ−ＩＲ５ＤＸスペクトラテック）を用いて測定した。また測定はスキャン回数１００回、測定法は透過法、試料保持板はフッ化バリウムとした。二軸押出し機からサンプリングした試料は液体窒素に入れて反応の進行を停止させ保存した。また保存した試料の赤外吸収スペクトルを測定しイソシアネート基の特性吸収である２２７７ｃｍ−１の吸収を観察した。この時基準ピークとして可塑剤（ＤＯＰ）のベンゼン環に由来する１６００ｃｍ−１の吸収も同時に観察した。反応開始前の２２７７ｃｍ−１のピーク強度を１６００ｃｍ−１のピーク強度で除した値をイソシアネート消費率０％とし、サンプリングした試料について得られた値を規格化してイソシアネート消費率を求めた。
【００５９】
又、透明性の評価は全光線透過率及びヘーズを用いて行った。
【００６０】
ここで、全光線透過率が同程度であれば、ヘーズ値が小さいほど透明性が優れる。
【００６１】
実施例１
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）８０．０重量部とジブチル錫ジラウレート０．０８８重量部とを１分間混合したものを準備した。これと懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部を内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１０分間撹拌した。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの粉末状混合物を撹拌しながら安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、をヘンシェルミキサーに加え冷却混合を行い、予めＰＶＣにポリマーポリオールを含浸せしめた粉末状混合物を得た。
【００６２】
ここで得られた粉末状混合物をＣ１の供給口より定量フィーダーを用いて押出し機に導入した。またヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）とＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）１００重量部を均一混合したものを準備しＣ４の供給口より定量ポンプを用いて押出し機に導入した。
【００６３】
押出し機の温度条件はＣ２からＣ１２まで１１０℃、ダイス１１０℃とした。また、スクリューは長さの３６％を占める混練要素を有したスクリューを用いた。  押出し物をサンプリングしイソシアネート消費率を求めたところ１００％でありウレタン化反応は完結していた。
【００６４】
押出し物を１７０℃のロール成形機にかけシートにしたのち、全光線透過率  （ＪＩＳ  Ｋ７１０５、１ｍｍ板使用）及びヘーズ（ＪＩＳ  Ｋ７１０５、１ｍｍ板使用）試験用に、試験片をプレス成形し全光線透過率及びヘーズを測定した。測定結果を以下に示す。
【００６５】
全光線透過率                  ８７％
ヘーズ                              ６０％
本試料は、ＰＶＣにポリマーポリオールを含浸せしめたため、透明性に優れるものであった。
【００７６】
比較例１
懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、リューロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ポリマーポリオール（日本ポリウレタン  （株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）８０．０重量部、ＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）１００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０８８重量部を、１分間混合したものを準備した。得られたゾル状混合物を押出し機のＣ１の供給口より押出し機に導入した。押出し機の温度条件はＣ２からＣ１２まで１１０℃、ダイス１１０℃とした。また、スクリューは長さの３６％を占める混練要素を有したスクリューを用いた。
【００７７】
押出し物をサンプリングしイソシアネート消費率を求めたところ１００％でありウレタン化反応は完結していた。
【００７８】
押出し物を１７０℃のロール成形機にかけシートにしたのち、圧縮永久歪（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、引張り強度（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５、１ｍｍ板使用）及びヘーズ（ＪＩＳ  Ｋ７１０５、１ｍｍ板使用）試験用に、試験片をプレス成形し全光線透過率及びヘーズを測定した。測定結果を以下に示す。
【００７９】
全光線透過率                  ８８％
ヘーズ                              ８０％
引張り強度                      ７２ｋｇ／ｃｍ２
引張り破断伸び            ３３０％
圧縮永久歪            ３６％
本試料は、ポリマーポリオールをはじめとするいずれの成分も含浸させることがなかったため、透明性の劣るものであった。
【００８０】
比較例２
ヘンシェルミキサーを用いてＰＶＣ−ＰＵ複合体を得た。内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）８０．０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加え混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの粉体状混合物を撹拌しながら、ＤＯＰ１０重量部で希釈されたジブチル錫ジラウレート０．００８重量部を添加し混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合し続けたところ、ウレタン化反応を完結せしめるのに６０分を要した。次いで混合物を室温まで冷却すると粉末状のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られた。
【００８１】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体とＤＯＰ９０重量部を１７０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶融混合したがロールへの巻き付きが悪く、ロールの回転比を上げるかまたはロール間隙を小さくし、高剪断力を与えなければ混練できず加工性が非常に悪いものであった。得られたシートを用いて圧縮永久歪（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、引張り（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５、１ｍｍ板使用）及びヘーズ（ＪＩＳ  Ｋ７１０５、１ｍｍ板使用）試験用に、試験片をプレス成形し引張り強度、引張り破断伸び、全光線透過率及びヘーズを測定した。測定結果を以下に示す。
【００８２】
全光線透過率                  ８２％
ヘーズ                              ８８％
引張り強度                        ７５ｋｇ／ｃｍ２
引張り破断伸び                ２６０％
本試料は、ウレタン反応が完結した後に、溶融混合を行ったために、透明性及び加工性の劣るものであった。
【００８３】
実施例２
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）８０．０重量部とジブチル錫ジラウレート０．０８８重量部とを１分間混合したものを準備した。これと懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部を内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌した。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。さらにこの粉体状混合物を攪拌しながら安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部をヘンシェルミキサーに加え冷却混合を行い、予めＰＶＣにポリマーポリオールを含浸せしめた粉末状混合物を得た。
【００８４】
得られた粉体１８３．０８８重量部を容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．８５）、ＤＯＰ１００重量部を１分間混合したものを準備しバンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合をこれより１５分間行った。
【００８５】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体をを１７０℃のロール成形機にかけシートにしたのち、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５、１ｍｍ板使用）及びヘーズ（ＪＩＳＫ７１０５、１ｍｍ板使用）試験用に、試験片をプレス成形し全光線透過率及びヘーズを測定した。測定結果を以下に示す。
【００８６】
全光線透過率                  ８７％
ヘーズ                              ５９％
本試料は、ＰＶＣにポリマーポリオールを含浸せしめたために、透明性に優れるものであった。
【００９１】
比較例３
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）及びＤＯＰ５０重量部を１分間混合したものを準備した。これと懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部を内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに加え、９５０ｒｐｍの回転速度で撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン  （株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）８０．０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０８８重量部及びＤＯＰ５０重量部を１分間混合したものを準備した。これを先ほど得られた粉末状混合物に加え９５０ｒｐｍの回転速度で撹拌混合を行った。しかし、液状成分が多く、液体が吸収される前にウレタン反応が進行してしまい粘土状の半ゲル状となった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明による製造方法によると透明性に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造することが可能となり、更に引張り特性、圧縮永久歪に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造することが可能となる。