(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン粉末（Ｔｉ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末及び窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を主成分とする混合粉を、固相置換反応を伴う焼結により焼結することを特徴とするＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法。
【請求項２】
９９％以上の相対密度を有することを特徴とする請求項１記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法。
【請求項３】
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択した１種以上の元素を０．００１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法。
【請求項４】
パルス通電加圧焼結により焼結することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法。
【請求項５】
ＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣｘＮｘ−１）ｙ（但し、０<ｘ<１、０．７≦ｙ≦１．０）系複合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法。
【請求項６】
平均粒径２０μｍ以下のＴｉＢ２粒子と平均粒径２０μｍ以下のＴｉ（ＣｘＮｘ−１）粒子（但し、０<ｘ<１）の混合組織を備えていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度及び高硬度であり、かつ破壊靭性値に優れたＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンの炭化物、ホウ化物、窒化物およびこれらの複合体は、比較的軽量で優れた機械的性質を有するため構造材料として有望であり、多くの合成の研究がなされてきた。これらは、切削工具、ターゲット材、引き抜き用ダイス、ノズル、電極、自動車用部品、モールドなどに使用することができる。
このような中で、ＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体は硬度が高くまた破壊靭性値等が優れているので、特に注目されている。（なお、Ｔｉ（ＣＮ）におけるＣとＮの比は広い範囲に亘って変化し、必ずしも１：１に対応するものばかりではない。したがって、本明細書中では特に記載しない限り、それらの変化する比の範囲の全てを含むものとする。また、ＴｉＢ２とＴｉ（ＣＮ）の配合比は種々変えられるものであり、必ずしも１：１に対応するものばかりではなく、本明細書中特に記載しない限り、これらの配合比を適宜変えたものを全て含むものとする。）
しかし、上記の材料は一般に焼結助剤の添加なしで普通焼結することは困難であり、ホットプレスあるいはＨＩＰによる焼結が行われている。このような加圧と加熱を行う焼結法以外に、合成と焼結を同時に行う方法、例えば加圧しながら焼結合成させることによって固化させる加圧自己燃焼焼結やホットプレスしながら固相置換反応を起こさせる反応性ホットプレスもこれら化合物の固化に応用されてきている。
【０００３】
これらの方法は、化学反応による物質移動を起こさせながら固化させるため、単純に混合しただけでは生成しない組織が得られるという特徴があり、興味が持たれる。近年、難焼結材料の緻密化に、通電加圧焼結法の一種である放電プラズマ焼結が適用され始めている。
これは、粉末を加圧しながらパルス状の電流を流して試料と型を直接加熱するため、急速昇温が可能で、省エネルギーの魅力ある方法である。この放電プラズマ焼結に反応性ホットプレスの手法が応用できるならば、この方法は難焼結材料の緻密化に広く応用できる可能性がある。
【０００４】
一方、従来上記ＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体は、ＴｉＢ２粉末、ＴｉＣ粉末、ＴｉＮ粉末又はＴｉ（ＣＮ）粉末を混合し、これを高温で焼結（常圧焼結、ホットプレス、ＨＩＰ法等を使用）して焼結体とすることが行われてきた。
しかし、このような粉末を使用する場合には、数μｍオーダーあるいはそれ以下にコントロールされた微細な原料粉末を使用し、均一に混合しなければ目標とする硬度、密度、破壊靭性値が達成できないという問題があり、コスト高となる欠点があった。
【０００５】
また、ＴｉＢ２に混合されるＴｉＣやＴｉＮは不定比性が強く、これが焼結体の強度に大きく影響する。このため、上記のようにＴｉＢ２粉末にＴｉＣ粉末、ＴｉＮ粉末又はＴｉ（ＣＮ）粉末を混合して直接焼結する場合には、焼結プロセスでは不定比性の制御ができないため、これらの不定比性が製品の性質に大きく影響するという問題があった。
安定した品質のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体を製造するためには、原料そのものが焼結性に優れていることが必要であり、また同時に不定比性が少ない、すなわちｘ＝１であるか又はこれに非常に近い原料粉末でなければならない。
しかし、一般には不定比性が少ない条件であるｘ＝１に近づくほど焼結性が悪くなるという矛盾した関係にあり、製造が難しくなるという問題があった。
以上から、ＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系焼結複合体そのものは、高密度及び高硬度であり、破壊靭性値等の特性に優れた材料と考えられていたが、その製造は必ずしも容易ではなく、満足できる焼結体が得られているとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
以上から、焼結用粉末として、数μｍオーダーあるいはそれ以下にコントロールされた微細な原料粉末を使用する必要がなく、また原料粉に不定比性があっても、粉末の混合比を変えて不定比性を容易に制御することができ、しかも短時間で高密度、高硬度、かつ破壊靭性値に優れたＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体を得ることができる製造方法と焼結複合体を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上から、本発明は
１）チタン粉末（Ｔｉ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末及び窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を主成分とする混合粉を、固相置換反応を伴う焼結により焼結することを特徴とするＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法
２）９９％以上の相対密度を有することを特徴とする１）記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法
３）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択した１種以上の元素を０．００１〜２０重量％含有することを特徴とする１）又は２）記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法
４）パルス通電加圧焼結により焼結することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法
５）ＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣｘＮｘ−１）ｙ（但し、０<ｘ<１、０．７≦ｙ≦１．０）系複合体であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法
６）平均粒径２０μｍ以下のＴｉＢ２粒子と平均粒径２０μｍ以下のＴｉ（ＣｘＮｘ−１）粒子（但し、０<ｘ<１）の混合組織を備えていることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の製造方法
、を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
焼結用混合粉として、チタン粉末（Ｔｉ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末及び窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を用いる。Ｂ４Ｃに不定比性があるが、ＢＮにはない。したがって、分析値が分かっていれば、これらの混合比を変えて不定比性を容易に制御することができ、原料の不定比性が製品に影響することはない。
焼結方法としてホットプレス法を使用できるが、パルス通電加圧焼結法（放電プラズマ焼結法）を使用すると短時間に高温を得ることができ、製品を得るまでの時間を大幅に短縮できる特徴を有する。
【００１０】
パルス通電加圧焼結はグラファイト型に焼結材料を入れ、これを加圧しながら直接パルス状の大電流を流して加熱する方法で、パルス電流が印加される際に、材料粒子間隙に電流が流れ、局部的に高温になる。この局部的高温により原子の拡散が促進し、効率よく固相反応が生じると考えられる。
チタンの炭化物、ホウ化物、窒化物は、難焼結材料であり、焼結助剤の添加なしでは本来緻密化が困難であったが、本方法ではＴｉ、Ｂ４Ｃ、ＢＮの固相置換反応を生じさせながら短時間で固化し、緻密なＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系焼結複合体を得ることができる。
【００１１】
焼結温度は１６００°Ｃ以上、加圧力は２０ＭＰａ以上が必要となるが、特に１８００°Ｃ以上、加圧力は３０ＭＰａ以上であることが望ましい。（なお、この際の焼結温度は、ホットプレス、パルス通電加圧焼結で使用するグラファイト型の表面（焼結材料が充填されている部分の横）の温度を意味する。）これらの温度、加圧力は焼結材料の種類等に応じて適宜決めることができる。
【００１２】
固相置換反応による物質の移動距離は、数十μｍ〜１００μｍに達するものと推定される。Ｔｉ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ粉末焼結材料は、それぞれ純度９９％以上のものを使用し、Ｔｉ粉末の粒度３０μｍ以下（好ましくは１０〜３０μｍ）、Ｂ４Ｃの粒度１０μｍ以下、ＢＮ粉末の粒度１０μｍ以下の粉末を使用することが望ましいが、純度９５％以上のものでＴｉ粉末の粒度１００μｍ以下、Ｂ４Ｃの粒度２０μｍ以下、ＢＮ粉末の粒度１０μｍ以下の粉末を使用することもできる。このように比較的大きな原料粉末を使用しても、組織が再配列し、微細なＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系焼結複合体が得られる特徴を有している。なお、Ｂ４Ｃ粉末及びＢＮ粉末の粒度よりもＴｉ粉末の粒度の大きい方が望ましい。
このように、数μｍオーダーあるいはそれ以下にコントロールされた微細な原料粉末を使用し、均一に混合しなければ目標とする硬度、密度、破壊靭性値が達成できないという厳密な原料粉末の管理を必要とし、かつ製造コストが高くなる従来の方法に比べて、本発明の方法は、はるかに製造コストを軽減できる大きな利点を有する。
【００１３】
得られたＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系焼結複合体の組織は平均粒径２０μｍ以下のＴｉＢ２粒子と平均粒径２０μｍ以下のＴｉ（ＣｘＮｘ−１）粒子（但し、０＜ｘ＜１）の混合組織を備えている。図１に、その組織の顕微鏡写真を示す。
なお、これはＴｉ、Ｂ４Ｃ、ＢＮの粉末を焼結温度２０００°Ｃ、保持時間２０分、加圧力５０ＭＰａで、２Ｂ４Ｃ＋２ＢＮ＋９Ｔｉ→５ＴｉＢ２＋４Ｔｉ（Ｃ０．５Ｎ０．５）の反応により焼結したＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の焼結体組織を示す。
図１で、白色部分はＴｉ（ＣｘＮｘ−１）粒子であり、黒色部分はＴｉＢ２粒子である。この組織は、網目状のＴｉＢ２組織にＴｉ（ＣｘＮｘ−１）粒子が均一に混合していると表現することもできる。このような緻密な組織は、高硬度でありかつ高靭性を備えており、特に高靭性を発現している理由は反応により生じた網目状の組織である。
このように本発明の焼結複合体は、９９％以上の相対密度を有し、破壊靭性値４．０ＭＰａｍ１／２超、ビッカース硬度２１２０に達するＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体を得ることができる。
【００１４】
本発明のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体は、さらにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択した１種以上の元素を０．００１〜２０重量％含有することができる。これによって、破壊靭性値をさらに向上させ１０〜１５ＭＰａｍ１／２に達する焼結複合体を得ることができる。
なお、添加量の下限を０．００１重量％としたのは、０．００１重量％未満では添加の効果がないからであり、また上限を２０重量％としたのは、これを超えると硬度が低下し、好ましくないからである。
【００１５】
また本発明は、チタン粉末（Ｔｉ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末及び窒化ホウ素（ＢＮ）粉末の配合比を変えることにより、ＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣｘＮｘ−１）ｙ（但し、０＜ｘ＜１、０．７≦ｙ≦１．０）系焼結組織を備えた種々の組成のＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体を得ることができる。
後述の実施例に示すように、ｘの増加とともにかさ密度は低下するが相対密度は高くなり、ヤング率も上昇し（ポアソン比は逆に減少する）、さらに破壊靭性値及びビッカース硬度も上昇する。
【００１６】
また、０．７≦ｙ≦１．０の範囲でｙが増加するとかさ密度は高くなるが相対密度は低下し、さらにポアソン比はやや減少するが、ヤング率は大きくなり、破壊靭性値及びビッカース硬度が上昇する傾向がある。
すなわち、Ｔｉ（ＣｘＮｘ−１）ｙにおけるｙの値が減少するほど緻密になり、焼結が容易となる。
以上に示す通り、本発明においてはＴｉ（ＣｘＮｘ−１）ｙにおける不定比性の制御が、単に原料粉末の配合比を変えることにより容易に達成可能である。適度な不定比の原料を予め合成しなければならないという従来の焼結方法に比べ、はるかに容易に制御可能であるという大きな特徴を有する。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は好適な１例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想の範囲における変形や他の実施例及び態様等は、本発明に含むものである。
【００１８】
（実施例１）
焼結用粉末として、Ｂ４Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ、純度９９％）とＢＮ粉末（平均粒径２４．５μｍ、純度９９．５％）、及びＴｉ粉末（平均粒径６．０μｍ、純度９９．５％）を使用した。
これらの粉末は、反応式２ｘＢ４Ｃ＋２（１−ｘ）ＢＮ＋３（ｘ＋１）Ｔｉ→（３ｘ＋１）ＴｉＢ２＋２Ｔｉ（ＣｘＮ１−ｘ）を想定してｘを種々変えて秤量し混合した。
この混合粉末を内径２０ｍｍ、外径５０ｍｍのグラファイト型に充填し、圧力５０ＭＰａ、昇温速度５０°Ｃｍｉｎ−１、焼結温度２０００°Ｃ、保持時間２０ｍｉｎの条件で放電プラズマ焼結装置を用いて真空中で焼結した。
得られた焼結体について、密度、ヤング率、ポアソン比、ビッカース硬さ、破壊靭性値の測定を行い、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによって分析した。
【００１９】
ｘ＝０〜１（テスト用試料としては、ｘ＝０及びｘ＝１のものも使用した。）の粉末を用いて反応性放電プラズマ焼結を行った試料のｘと相対密度及びかさ密度の関係を図２に示す。かさ密度は徐々に低下するが、相対密度はｘが０から０．１に増えると急激に増加し、その後徐々に増加した。
ｘ＝０の時は、焼結性の悪い定比のＴｉＮ１．０が緻密化に悪影響を与えており、ｘの増加に伴ってＴｉＮの不定比性が増すことにより焼結性が向上したものと推察される。
ヤング率およびポアソン比とｘの関係を図３に示す。相対密度と同様にｘ＝０の焼結体は相対密度が低いためにヤング率も低く、ｘが０．１になると急激に増加し、その後は緩やかに増加した。ポアソン比は、０．１６〜０．１９でほぼ一定であった。
【００２０】
ビッカース硬度とｘの関係を図４に示す。ｘ＝０の焼結体の硬度が低いが、ｘが増加するにつれ増加し、ｘ＝０．５に最大となり、その時のビッカース硬度は２１２０であった。
破壊靭性値とｘの関係を図５に示す。ｘ＝０の焼結体の破壊靭性値は低いが、ｘが増加するにつれ増加し、ｘ＝０．５に最大となり、その時の破壊靭性値は４．０ＭＰａｍ１／２であった。またｘ＝０．７で一旦低下する傾向を示したが、ｘ＝１で同等の破壊靭性値は４．０ＭＰａｍ１／２を示した。
以上のヤング率、硬度及び破壊靭性値からみて、上記反応式におけるｘの値は０．３〜１、特に０．５近傍が良好であることが分かる。
特に、図示しないが、さらにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択した１種以上の元素を０．００１〜２０重量％添加することにより、破壊靭性値をより向上させることができ、その破壊靭性値１０〜１５ＭＰａｍ１／２に達する焼結複合体を得ることができた。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と同様の粉末を使用し、上記ヤング率、硬度及び破壊靭性値の良好な値をとるｘ＝０．５を固定し、反応式Ｂ４Ｃ＋ＢＮ＋（５／２＋２／ｙ）Ｔｉ→（５／２）ＴｉＢ２＋２／ｙＴｉ（Ｃ０．５Ｎ０．５）ｙを想定してｙを種々変えて秤量し混合した。
さらに、この混合粉末を実施例と同様に内径２０ｍｍ、外径５０ｍｍのグラファイト型に充填し、圧力５０ＭＰａ、昇温速度５０°Ｃｍｉｎ−１、焼結温度２０００°Ｃ、保持時間２０ｍｉｎの条件で放電プラズマ焼結装置を用いて真空中で焼結した。
得られた焼結体について、密度、ヤング率、ポアソン比、ビッカース硬さ、破壊靭性値の測定を行い、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによって分析した。
【００２２】
０．７≦ｙ≦１．０の範囲でｙを変化させた場合の、ｙと相対密度及びバルク密度の関係を図６に示す。ｙが増加するにつれかさ密度は次第に増加するが、相対密度は逆にｙ＝０．７で最大となり、すでに９９．８％に達する。しかしその後、ｙが増加するにしたがって相対密度は低下し、ｙ＝１で９９．１に低下する。ｙの量の減少は密度の向上に効果的であることが分かる。
同様に、ｙとヤング率およびポアソン比の関係を図７に示す。相対密度と同様にｙ＝０．７〜１．０にかけてｙの比率が低下するとヤング率が低下する傾向がある。ポアソン比はほぼ一定であった。
【００２３】
ビッカース硬度とｙの関係を図８に示す。ｙ＝０．７の焼結体の硬度が低いが、ｙが増加するにつれ増加し、ｙ＝１で最大となり、その時のビッカース硬度は２１２０であった。しかし、ｙ＝０．７でもビッカース硬度２０００を超えていることが分かる。
破壊靭性値とｙの関係を図９に示す。ｙ＝０．７の焼結体の破壊靭性値は低いが、ｙが増えるにしたがって増加し、ｙ＝１．０で最大となり、その時の破壊靭性値は４．０ＭＰａｍ１／２を超えていた。
以上の相対密度、ヤング率、硬度及び破壊靭性値からみて、上記反応式におけるｙの値は０．７〜１．０の範囲が有効であることが分かる。
【００２４】
【発明の効果】
チタン粉末（Ｔｉ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末及び窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を主成分とする混合粉を使用し、パルス通電加圧焼結などを用いて固相置換反応を伴う焼結を行うことにより、数μｍオーダーあるいはそれ以下にコントロールされた微細な原料粉末を使用する必要がないという利点があり、作業性に富み、低コストでＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体を得ることができるという大きな特徴を有する。
また、原料粉に不定比性があっても、粉末の混合比を変えて不定比性を容易に制御することができ、しかも短時間で高密度、高硬度、かつ破壊靭性値に優れたＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体を得ることができる優れた効果を有する。
また、上記製造のコントロール性または作業の容易性から、さらにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択した１種以上の元素を０．００１〜２０重量％添加してＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の性質を改善することが可能となり、破壊靭性値等をより向上させることができる特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉＢ２−Ｔｉ（ＣＮ）系複合体の焼結体組織の顕微鏡写真である。
【図２】反応式２ｘＢ４Ｃ＋２（１−ｘ）ＢＮ＋３（ｘ＋１）Ｔｉ→（３ｘ＋１）ＴｉＢ２＋２Ｔｉ（ＣｘＮ１−ｘ）を想定してｘを種々変え、反応性放電プラズマ焼結を行った試料のｘと相対密度及びかさ密度の関係を示す図である。
【図３】同、ヤング率およびポアソン比とｘの関係を示す図である。
【図４】同、ビッカース硬度とｘの関係を示す図である。
【図５】同、破壊靭性値とｘの関係を示す図である。
【図６】反応式Ｂ４Ｃ＋ＢＮ＋（５／２＋２／ｙ）Ｔｉ→（５／２）ＴｉＢ２＋２／ｙＴｉ（Ｃ０．５Ｎ０．５）ｙを想定してｙを種々変え、反応性放電プラズマ焼結を行った試料のｙと相対密度及びかさ密度の関係を示す図である。
【図７】同、ヤング率およびポアソン比とｙの関係を示す図である。
【図８】同、ビッカース硬度とｙの関係を示す図である。
【図９】同、破壊靭性値とｘの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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