(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）分子中に重合体ブロックＡを含有し（ただし、Ａは共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、ビニル結合含量が９０重量％未満の共役ジエン重合体ブロックであり、かつ共役ジエン重合体ブロックの、重合開始時点で測定した値であるビニル結合の最大値と重合終了後測定した値であるビニル結合の最小値との差が１０重量％以上である共役ジエン重合体ブロックを示す）、かつブロック構造が（Ａ）ｎＸ（ただし、ｎは３以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表される星型のブロック（共）重合体の水添物であって、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水添された星型水添ブロック（共）重合体と、
（ｂ）分子中に重合体ブロックＡを含有するブロック（共）重合体の水添物であって〔ただし、Ａは、上記（ａ）に同じ〕、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水添された直鎖状水添ブロック（共）重合体とを含有し、（ａ）／（ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計のポリスチレン換算の重量平均分子量が５万〜７０万である水添ブロック（共）重合体組成物９９〜１重量部、ならびに
（II）熱可塑性樹脂を１０重量％以上含有し、これに必要に応じてゴム質重合体を配合してなり、熱可塑性樹脂とゴム質重合体の合計量が１〜９９重量部（ただし、(I)＋(II)＝１００重量部）
を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
(II)熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐候性、流動性などの諸特性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂の改質剤として、耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性、成形外観などの改質効果に優れ、また他のゴム質重合体とブレンドした場合、力学的性質に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる、ペレット化可能な水添ブロック（共）重合体組成物に、熱可塑性樹脂、さらに必要に応じて、ゴム質重合体を配合した熱可塑性エラストマー組成物、ならびにこの熱可塑性エラストマー組成物に架橋剤を配合し、せん断変形を与えて、用いられた水添ブロック（共）重合体組成物とゴム質重合体の１０重量％以上をゲル化させた熱可塑性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体中に二重結合を有するジエン系共重合体は、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣るため、これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加（以下「水添」ともいう）する方法が知られている。この水添方法としては、例えば特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３５５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これらの方法で得られる水添ポリマーは、期待とおりの耐熱性、耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く使用されている。また、熱安定性、耐候性に優れているポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知られている。しかしながら、これらのポリマーを熱可塑性樹脂にブレンドした場合、耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性、成形外観のバランスの良い組成物を得るには不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ペレット製品とした場合にペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、流動性などの諸特性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂の改質剤として耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性、成形外観などの特性を改良することができ、また他のゴム質重合体とブレンドした場合、力学的に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる水添ブロック共重合体組成物を用いた熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）（ａ）分子中に重合体ブロックＡを含有し（ただし、Ａは共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、ビニル結合含量が９０重量％未満の共役ジエン重合体ブロックであり、かつ共役ジエン重合体ブロックの、重合開始時点で測定した値であるビニル結合の最大値と重合終了後測定した値であるビニル結合の最小値との差が１０重量％以上である共役ジエン重合体ブロックを示す）、かつブロック構造が（Ａ）ｎＸ（ただし、ｎは３以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表される星型のブロック（共）重合体の水添物であって、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水添された星型水添ブロック（共）重合体と、
（ｂ）分子中に重合体ブロックＡを含有するブロック（共）重合体の水添物であって〔ただし、Ａは、上記（ａ）に同じ〕、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水添された直鎖状水添ブロック（共）重合体とを含有し、（ａ）／（ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計のポリスチレン換算の重量平均分子量が５万〜７０万である水添ブロック（共）重合体組成物９９〜１重量部、ならびに
（II）熱可塑性樹脂を１０重量％以上含有し、これに必要に応じてゴム質重合体を配合してなり、熱可塑性樹脂とゴム質重合体の合計量が１〜９９重量部（ただし、(I)＋(II)＝１００重量部）
を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
ここで、上記(II)熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水添ブロック（共）重合体は、（ａ）成分、（ｂ）成分とも、水添前には分子中に重合体ブロックＡを含有する。ブロックＡは、共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、かつ共役ジエン化合物のビニル結合含量（１，２−および３，４−結合含量）が９０重量％未満であり、かつ共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含量の最大値（ブロック重合開始時点で測定した値）と最小値（ブロック重合終了後測定した値）との差が１０重量％以上である共役ジエン重合体ブロックである。
【０００６】
ここで、ブロックＡに使用される共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの１種または２種以上が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ブロック（共）重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００７】
また、ブロックＡに使用されることのある他のモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
なお、ブロックＡにおいて、共役ジエン化合物と他のモノマーとが共重合した場合、共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【０００８】
ブロックＡにおける共役ジエン化合物の含有量は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、５０重量％未満では、ブロックＡのガラス転移温度が上昇し、得られる水添ブロック（共）重合体の力学的性質や改質効果が劣るために好ましくない。また、ブロックＡにおける共役ジエン化合物のビニル結合含量は、９０重量％未満、好ましくは８５〜２０重量％であり、９０重量％以上では、水添後の第３級炭素の増加により、耐候性に劣るため好ましくない。なお、２０重量％未満では、水添後、ポリエチレン連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の耐衝撃性改良効果が低下する。
【０００９】
ブロックＡにおける共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含量の最大値（ブロック重合開始時点で測定した値）と最小値（ブロック重合終了後測定した値）との差（分子末端ビニル結合含量と分岐近傍のビニル結合含量との差）は、１０重量％以上、好ましくは１２重量％以上であり、１０重量％未満では、熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の耐衝撃性改良効果が低下する。
【００１０】
本発明の水添ブロック（共）重合体は、少なくとも水添前のブロック構造が、（ａ）成分の場合（Ａ）ｎＸで表される星型のブロック（共）重合体、および（ｂ）成分の場合Ａで表され、従って（ａ）成分と（ａ）成分より低分子量である（ｂ）直鎖状のブロック（共）重合体とからなる。なお、本発明の水添ブロック（共）重合体には、これ以外に、水添前のブロック構造が（Ａ）2 Ｘで表されるブロック（共）重合体が存在していてもよい。
【００１１】
本発明の水添ブロック（共）重合体は、（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が９５／５〜５０／５０、好ましくは９３／７〜５０／５０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０である。（ａ）成分の割合が、９５重量％を超えると、得られる水添ブロック（共）重合体の流動性が低下し、一方５０重量％未満では、熱可塑性樹脂とブレンドした場合の耐衝撃性改良効果が低下する。
【００１２】
さらに、本発明の水添ブロック（共）重合体は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が５万〜７０万、好ましくは７万〜６５万、さらに好ましくは１０万〜６５万である。５万未満では、熱可塑性樹脂にブレンドした場合の耐衝撃性改良効果が低下し、またゴム質重合体とブレンドした場合、得られる組成物の力学的性質が劣るため好ましくない。一方、７０万を超えると、得られる水添ブロック（共）重合体の流動性が低下し、また熱可塑性樹脂とブレンドした場合、得られる組成物の加工性、成形外観が低下する。
【００１３】
本発明の水添ブロック（共）重合体の製造方法は、いかなる方法でも良く、（ａ）成分と（ｂ）成分を別々に製造しブレンドしてもよいが、一般には有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し、（ｂ）成分となる直鎖状のブロック（共）重合体を得たのち、多官能カップリング剤を添加し、カップリング反応させ、カップリング率を上記範囲にコントロールして、（ａ）成分となる星型ブロック（共）重合体を含むブロック（共）重合体を得てから、水添反応を行うことにより得られる。
【００１４】
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部あたり０．０２〜０．４重量部の量で用いられる。
【００１５】
また、ブロックＡにおける共役ジエン化合物のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。
【００１６】
さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜＋１５０℃で実施される。また、重合は、ブロックＡにおける共役ジエン重合体ブロックの分子末端ビニル結合含量と分岐近傍のビニル結合含量との差が１０重量％以上とするために、温度コントロールして実施しても、また断熱重合での上昇温度下にて実施してもよい。
【００１７】
このようにして、水添後、（ｂ）成分となるＡの直鎖状ブロック（共）重合体に、多官能カップリングを添加し、カップリング反応を行い、水添後、（ａ）成分となる星型ブロック（共）重合体を含むブロック（共）重合体組成物を得ることができる。
【００１８】
この多官能カップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルフェニル、３，５，４−トリビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレンなどのポリビニル芳香族化合物、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、１，２，５，６，９，１０−トリエポキシデカンなどのポリエポキシ化合物、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナートなどのポリイソシアナート化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、イソフタル酸、ナフタール酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、もしくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類とから誘導されるポリカルボン酸エステル化合物、上記ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物、ピロメリット酸ジアンヒドリド、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドなどのポリカルボン酸ジアンヒドリド化合物、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル化合物、１，３，６−ヘキサントリオン、２，３−ジアセトニルシクロヘキサンなどのポリケトン化合物、１，４，７−ナフテントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ヨードホルム、テトラヨードメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，４−トリクロロプロパン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンなどのポリハロゲン化炭化水素、トリフルオロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブトキシシラン、テトラヨードシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのケイ素化合物、テトラクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラメトキシスズなどのスズ化合物、テトラクロロゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、２，４，６−トリ（アジリニル）−１，３，５−トリアジン、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイドなどのポリアジリジニル化合物などが挙げられる。
【００１９】
また、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノンなど、分子内にリビングポリマーと反応可能な２種以上の官能基を有する化合物も、上記カップリング剤として用いることができる。
これらの化合物の中で特に好ましいものとしては、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。
【００２０】
これらのブロック（共）重合体中の他のモノマーの結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエン化合物のビニル結合含量は、上記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。さらに、重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。本発明で使用されるブロック（共）重合体の製造方法について、さらに具体的に説明すると、まずブロック（共）重合体を得るには、例えばｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を開始剤とし真空下あるいは高純度チッ素気流下、ベンゼンあるいはシクロヘキサンなどの有機溶媒を重合溶媒として、テトラヒドロフランあるいはジエチルエーテルなどをミクロ調整剤として、１，３−ブタジエンを重合することにより、ブロックＡを重合し、重合完結後、ジビニルベンゼンなどの多官能カップリング剤を計算量添加し、Ａブロックポリマーをカップリングすることにより、３個以上（ｎ≧３）のＡブロックを枝状に持つ星型ブロック（共）重合体が得られる。
【００２１】
以上のようにして重合されたブロック（共）重合体を水添することにより、共役ジエン部分の二重結合残基が水添された本発明の水添ブロック（共）重合体が得られる。すなわち、本発明の水添ブロック（共）重合体は、このようにして得られるブロック（共）重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在下で水添することによって得られる。水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。
【００２２】
また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、シクロペンタジエニルチタンハライド、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェニル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェノール、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化化合物、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ５合金などの水素貯蔵合金などを用いた水素化反応も、本発明の水添ブロック（共）重合体の製造方法として挙げられる。
【００２３】
共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または水添反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。水添されたブロック（共）重合体溶液からは、必要に応じて触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系などの老化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ブロック（共）重合体を容易に単離することができる。水添ブロック（共）重合体の単離は、例えば水添されたブロック（共）重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。
【００２４】
なお、本発明の水添ブロック共重合体は、少なくとも１種の官能基を該水添ブロック共重合体に導入して、変性水添ブロック共重合体として用いることも可能である。また、上記の水添前のブロック共重合体製造段階において、多官能カップリング剤として、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリカルボン酸エステル化合物、ポリケトン化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリアジリジニル化合物などを用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基などの官能基を導入することもできる。
【００２５】
発明の水添ブロック（共）重合体組成物（以下「（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物」ともいう）は、（II)熱可塑性樹脂、さらに必要に応じて、ゴム質重合体とブレンドすることにより、耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性、成形外観などのバランスに優れた組成物や力学的性質の優れた熱可塑性エラストマー組成物（以下「組成物（Ｉ）」ともいう）を得ることができる。
【００２６】
上記（II) 熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、ポリメチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセンなどの非極性の熱可塑性樹脂、およびＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの極性の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独であるいは２種以上併用することができる。
【００２７】
好ましい（II) 熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネートである。さらに好ましい（II) 熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンである。ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの単独重合体あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンを含んだ共重合体である。この共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいは多段重合で得られる単独重合体とのブレンド物、あるいは、通常のブレンド物であってもよい。なお、これらポリプロピレンを得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒のごときマルチ・サイト触媒を用いる方法や、カミンスキー触媒のごときシングル・サイト触媒を用いる方法などがあるが、本発明の熱可塑性樹脂としては、いずれの重合触媒によるポリプロピレンも好適に用いられる。ただし、プロピレンユニットの立体規則性は、アイソタクチックもしくはシンジオタクチックのものが本発明の熱可塑性樹脂成分として最も好ましい。本発明のポリプロピレンにおいて、曲げ弾性率は８，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 （７８５ＭＰａ）以上であるが、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８１〜９，８０６ＭＰａ）、より好ましくは１１，０００〜８０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 （１，０７９〜７，８４５ＭＰａ）、さらに好ましくは１２，０００〜６０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 （１，１７７〜５，８８３ＭＰａ）であり、メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）は１０以上であるが、好ましくは２０〜３００、より好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０である。曲げ弾性率が８，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満、ＭＦＲが１０未満では、流動性、剛性のバランスが劣るため好ましくない。
【００２８】
一方、（II) ゴム質重合体とは、天然ゴムおよび合成ゴムを総称するものである。この（II) ゴム質重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴムおよびその水素添加物、イソプレンゴム、ニトリルゴムおよびその水素添加物、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック重合体およびの水素添加物などが代表的なものとして挙げられる。これらの（II) ゴム質重合体のなかでも、好ましくはスチレン−ブタジエンゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添加物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック重合体の水素添加物、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴムなどの、本質的に飽和あるいは不飽和度の小さいゴム、およびこれらに官能基を付与した変性ゴムである。
【００２９】
発明の組成物（Ｉ）を得るためには、（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物と（II)熱可塑性樹脂、およびさらに必要に応じて用いられるはゴム質重合体との配合割合は、（Ｉ）成分１〜９９重量部、好ましくは２〜９５重量部、さらに好ましくは３〜９０重量部、（II)成分９９〜１重量部、好ましくは９８〜５重量部、さらに好ましくは９７〜１０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II）＝１００重量部〕である。（Ｉ）成分が１重量部未満では、（II)成分の改質効果が不充分であり、一方９９重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物を得ようとした場合の物性の改良効果が不充分である。
【００３０】
本発明の（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物を用い、熱可塑性エラストマー組成物〔組成物（Ｉ）〕を得ようとする場合、（II）成分として熱可塑性樹脂を用いるか、あるいは熱可塑性樹脂とゴム質重合体の両者を混合して用いるかは、主として（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物の性状によるものである。
【００３１】
（II）成分で用いられる重合体は、複数の熱可塑性樹脂および／または複数のゴム質重合体を混合して使用してもよい。
さらに、（II）成分として熱可塑性樹脂およびゴム質重合体を併用して用いる場合には、それぞれを任意の割合で目的とする最終組成物の性能に応じて使用することができる。
【００３２】
本発明では、（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物の固有の性質、すなわち異種高分子間の相溶化剤として働くという性質を生かして、組成物の設計を行うこともできる。一般に、ブロック重合体を相溶化剤として使用する場合には、その添加量は数重量％程度で充分であることが知られている。本発明の（Ｉ）成分の最低使用量が１重量％であるのは、（Ｉ）成分を相溶化剤として使用することを考慮しているためである。すなわち、（Ｉ）成分を相溶化剤として用いる場合には、（II）成分として２種以上の熱可塑性樹脂、または熱可塑性樹脂およびゴム質重合体を併用する。
【００３３】
ここで、（Ｉ）成分が相溶化剤として効果的に作用するのは、特定の熱可塑性の組み合わせ、または特定の熱可塑性樹脂と特定のゴム質重合体の組み合わせからなるものが挙げられる。
この場合、例えば熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる構成物質とする重合体に他の重合体がグラフト重合したグラフト重合体などが挙げられる。また、この場合のゴム質重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴムなどのモノオレフィン系共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物などを挙げることができる。（Ｉ）成分を相溶化剤として使用する場合でも、上記以外の熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体が配合されていてもよい。
【００３４】
次に、本発明の（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物は、（II）成分としてゴム質重合体を必須成分として配合し、かつ該ゴム質重合体の架橋剤を配合し、剪断変形を与えながら反応させて該ゴム質重合体の少なくとも１０重量％をゲル化させると、力学的に優れた性質を示す組成物（以下「組成物（II）」ともいう）が得られる。ここで、使用される架橋剤としては、通常のゴムの架橋に使用されるもの、例えば「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社刊）などに記載のものが使用できる。
【００３５】
この好ましい架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、４，４′−ジチオ−ビス−ジモルホリン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、テトラクロロベンゾキノン、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂架橋剤、アンモニウムベンゾエート、ビスマレイミド化合物、ジエポキシ化合物、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物、アミノ樹脂、有機金属塩、金属アルコキシド、有機金属化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
【００３６】
これらの架橋剤は、単独であるいは混合して使用することができる。また、架橋剤の種類によっては、他の化合物と組み合わせて使用することにより、さらに効率よく架橋が進行する場合がある。
特に、イオウあるいはイオウ化合物を架橋剤として使用する場合には、イオウの架橋反応を促進する加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤を併用することが望ましく、適切な組み合わせ、使用量などは、例えば前述の文献を活用して決定することができる。
また、有機過酸化物を架橋剤として用いる場合には、架橋助剤を併用する方法が好ましい。
【００３７】
この架橋助剤としては、イオウ、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールなどのイオウ化合物、オキシムニトロソ化合物、エチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート、トリアリールシアヌレート、ジアリールフタレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルアジペート、無水マレイン酸、ビスマレイミド化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼンなどのモノマー類、液状ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエン共重合体、１，２−ポリブタジエンなどのポリマー類が挙げられる。
【００３８】
使用する架橋剤は、（II）成分中のゴム質重合体の性状を充分に考慮して決定することが望ましいが、以下の点を留意して決定する必要がある。すなわち、本発明の（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物は、本質的にα−モノオレフィンからなるほぼ飽和の重合体組成物であるとみなせる。従って、（II）成分中のゴム質重合体が不飽和度の高いものであるならば、架橋剤として高不飽和ゴムに有効なもの、例えば通常のイオウ加硫系、樹脂架橋剤などを選択することにより、ゴム質重合体を優先的に架橋させることができる。
【００３９】
しかしながら、（II）成分中のゴム質重合体が本質的に飽和の重合体、特にα−モノオレフィンからなる共重合ゴム、あるいは不飽和度の少ないものである場合には、架橋剤種類および使用量によっては、ゴム質重合体の架橋のみならず、（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物をも架橋してしまう可能性がある。例えば、有機過酸化物を架橋剤として、多量に使用した場合には、（Ｉ）成分をも架橋し、得られる組成物が不溶化してしまう恐れがある。
【００４０】
このような場合には、使用する架橋剤の量を充分に検討することにより解決可能であるが、ゴム質重合体の架橋度を充分に高くできないという限界がある。この根本的な解決方法としては、使用するゴム質重合体として、官能基、例えばカルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ハロゲン基、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基またはスルホネート基などを含有するものを使用し、該官能基と反応する成分を架橋剤として使用する方法が挙げられる。この官能基を含有するゴム質重合体としては、例えば官能基を有するモノマーを共重合する方法、あるいは既知のグラフト反応によってゴム質重合体に導入する方法などが挙げられる。この際、架橋剤として使用される成分は、ゴム質重合体中の官能基と置換反応を行う多官能性の物質であり、低分子物質あるいは高分子量物質であってもよい。
【００４１】
具体的には、カルボキシ基を含有するゴム質重合体は、ジアミノ化合物、ビスオキサゾリン、ジエポキシ化合物、ジオール化合物などによって容易に架橋することができる。
また、無水マレイン酸を官能基として持つゴム質重合体は、ジアミノ化合物が架橋剤として有効である。
さらに、ゴム質重合体が、不飽和結合部分を含む場合には、ジチオール化合物、ビスマレイミドが、架橋剤として使用できる。
さらに、ゴム質重合体として、アクリルゴムあるいはアクリル酸エステルを主たる構成成分とするものを使用する場合には、ジアミノ化合物が有効である。
さらに、塩素化ポリエチレンなどの塩素化された重合体をゴム質重合体として使用する場合には、ジチオール化合物が架橋剤として効果的である。
【００４２】
これらの架橋剤の使用量は、目的とする最終組成物に要求される性能によって適宜定めることができる。適切な架橋系の選択および使用量は、前述の文献などを参考として決定することが望ましい。通常は、ゴム質重合体１００重量部に対して架橋剤０．１〜８重量部、加硫促進剤０．１〜１０重量部、加硫促進助剤０．５〜１０重量部、活性剤０．５〜１０重量部、架橋助剤０．１〜１０重量部の範囲で適宜使用されるが、（II）成分中のゴム質重合体は少なくとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上ゲル化されていることが必要であり、１０重量％未満では架橋による力学的性質の向上が不充分であり好ましくない。
【００４３】
ここで、ゴム質重合体のゲル分の測定は、組成物（II）を調製する条件下において、ゴム質重合体のみの架橋試験を行い、その架橋ゴム質重合体のゲル分で代用した値である。このゲル分測定は、通常、シクロヘキサンを溶媒として用い、７０℃で４時間抽出してゲル分を算出するが、使用するゴム質重合体がシクロヘキサンに不溶の場合には、該ゴム質重合体の良溶媒を使用する。
【００４４】
次に、組成物（Ｉ）、（II) は、以上のように（Ｉ）〜（II) 成分を含有してなるが、（II）成分として熱可塑性樹脂を１０重量％以上含有する組成物の場合は、（Ｉ）成分を架橋できる架橋剤の存在下に、（Ｉ）、（II）成分を剪断変形を与えながら反応させ、組成物中の（II) 成分として使用したゴム質重合体と（Ｉ）成分との合計量の少なくとも１０重量％をゲル化させると、力学的に優れた性質を示す組成物（以下「組成物（III)」ともいう）が得られる。
【００４５】
組成物（III)は、組成物（Ｉ）のうち、特に（II）成分として熱可塑性樹脂を１０重量％以上含有する組成物が、（Ｉ）成分および（II) 成分として使用したゴム質重合体を架橋する成分の存在下で剪断変形（加熱溶融混合）を受けることによって、（Ｉ）成分および（II) 成分として使用したゴム質重合体の少なくとも１０重量％がゲル化されてなるものである。
すなわち、組成物（III)は、本発明の（Ｉ）成分をゴム成分として使用するところに特徴を有する。
【００４６】
組成物（III)においては、（II）成分として熱可塑性樹脂を使用することが必須であり、その使用量は、（II）成分中に、少なくとも１０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％であり、１０重量％未満では得られる組成物が熱可塑性を失い、加工性に劣るために好ましくない。
【００４７】
組成物（III)に使用される熱可塑性樹脂として好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのオレフィン系結晶性熱可塑性重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの結晶性熱可塑性重合体である。
また、ここで使用される架橋剤は、組成物（II）に使用される架橋剤のなかから適宜選択することができる。
【００４８】
組成物（III)では、本質的に飽和のオレフィン系ブロック（共）重合体である（Ｉ）成分をゴム成分として使用することになるから、架橋剤としては、有機過酸化物と架橋助剤からなる系が好ましい。この有機過酸化物としては、その１分間半減期温度が１５０℃以上であるものが好ましく、例えば２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ベンゾイル−パーオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などが好ましい例である。
【００４９】
また、使用する架橋助剤は、ラジカル重合性のモノマー、あるいはラジカル架橋性の重合体が好ましい。この架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルミニウムアクリレート、アルミニウムメタクリレート、亜鉛メタクリレート、亜鉛アクリレート、マグネシウムアクリレート、マグネシウムメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエンなどが好ましい例である。
【００５０】
有機過酸化物および架橋助剤の使用量は、組成物中の（Ｉ）成分あるいは（Ｉ）成分と他のゴム質重合体の合計１００重量部に対して、有機過酸化物の酸素量が０．００１〜０．１モルになるように算出して添加することが好ましく、０．００１モル未満では充分な架橋が掛からないので好ましくなく、一方０．１モルを超えて使用しても、より以上の架橋は期待できず、経済的でないうえ、他の好ましくない副反応、例えば重合体の分解などを起こしやすいので好ましくない。
【００５１】
また、使用する架橋助剤の使用量は、架橋助剤中の不飽和二重結合量が、添加した有機過酸化物中の活性酸素量の１／４〜４０倍当量になるように選択して使用することが望ましい。１／４倍当量未満では、架橋助剤を添加したことによる架橋効率の向上という点からあまり期待できず、充分な架橋がかからないので好ましくなく、一方４０倍当量を超えて使用してもより以上の架橋は期待できず、経済的でない。
【００５２】
（Ｉ）成分または（Ｉ）成分と（II）成分中のゴム質重合体中のゲル分は、組成物（III)を調製する条件下で（Ｉ）成分または（Ｉ）成分と（II）成分中のゴム質重合体のみの架橋試験を行い、そのゲル分を代用すればよい。
ここで、ゲル分の測定は、通常、シクロヘキサンを溶媒として用い、７０℃で４時間抽出してゲル分を算出するが、同時に使用したゴム質重合体がシクロヘキサンに不溶の場合には、シクロヘキサンを用いて（Ｉ）成分の可溶分を除去したのち、ゴム質重合体の良溶媒を使用し、再び抽出を行ってゲル分を算出する。
【００５３】
以上の本発明の（Ｉ）成分および（II）成分を含有する組成物〔組成物（Ｉ）〜（III)〕の製造に際しては、通常の混練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押し出し機などを使用することができるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガスによって置換できるタイプが好ましい。
【００５４】
なお、混練り温度は、混合する成分がすべて溶融する温度であり、通常、１４０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃の範囲であることが望ましい。また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用する場合には、通常、約５〜４０分程度である。
さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することもできる。
【００５５】
本発明の（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物や（Ｉ）〜（II）成分を用いた組成物（Ｉ）〜（III)には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、シリカ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。これらの充填剤の配合量は、（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物あるいは組成物（Ｉ）〜（III)１００重量部に対し、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１〜１５０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。また、（Ｉ）水添ブロック（共）重合体組成物あるいは組成物（Ｉ）〜（III)には、上記添加剤とともに可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して使用することもできる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００５７】
ビニル結合含量
共役ジエンのビニル結合含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量（以下「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔高温ＧＰＣ、カラム；東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ〕を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比
（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、上記高温ＧＰＣで得られた（ａ）成分、（ｂ）成分のピーク面積比より算出した。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５８】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、２３０℃、荷重１０ｋｇ（参考例１〜８、比較参考例１〜８）、または２．１６ｋｇ（実施例９〜２０、比較例９〜２２）で測定した。
ペレットのブロッキング性
水添ブロック（共）重合体組成物（以下「水添ポリマー」ともいう）のペレットを、５５ｍｍφの１軸押し出し機を用い、樹脂温度２３０℃でストランドカット方式にて得た。得られたペレットのブロッキング性は、ペレットを５０℃の恒温槽内で荷重３０ｇ／ｃｍ２の条件下、２４時間後のペレットのかたまりから、次のようにランク分けした。
◎；ほとんど固まらず、容易にバラバラになる。
○；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。
×；固まり、ほぐすのが困難である。
【００５９】
アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に従って測定した。
曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従って測定した。
成形外観
成形外観は、下記の基準に従って目視評価した。
◎；外観が極めて良好である。
○；外観が良好である。
×；パール光沢、フローマークを有し、表面が荒れているなど、外観不良現象が見られる。
引張強度、破断伸び、１００％伸長永久伸び、硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って測定した。
【００６０】
さらに、実施例で用いられる熱可塑性樹脂、ゴム質重合体は、次のとおりである。
熱可塑性樹脂
ＰＰ−１：三菱化学（株）製、ＢＣ０６Ｃ
ＰＰ−２：三井東圧化学（株）製、ＢＪ６Ｈ−ＭＦＳ
ＰＰ−３：チッソ石油化学（株）製、Ｋ５３６０
ＰＥ：三菱化学（株）製、ＺＦ−５１
ゴム質重合体
ＥＰ：日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０２Ｐ
ＥＢ：日本合成ゴム（株）製、ＥＢＭ２０４１Ｐ
ＥＨ：エクソン・ケミカル製、ＥＸＡＣＴ２０１０
ＥＯ：ダウ・ケミカル製、ＥＮＧＡＧＥ  ＥＧ８２００
【００６１】
参考例１（水添ブロック重合体の製造）
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン１，０００ｇ、テトラヒドロフラン８．５ｇを仕込み、重合開始温度を４０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．２ｇにて昇温重合を行った。重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．６４ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、リビングＬｉ量を測定したところ、１．９ミリモルであった。この系内に、ベンゾフェノン０．３４ｇをオートクレーブに添加し、１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムがないことを確認した。
【００６２】
次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン３．６４ｇとｎ−ブチルリチウム１．２８ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした１．８８ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間水素添加反応を行った。
【００６３】
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、（ａ）成分の重量平均分子量は２７．７万、（ｂ）成分の重量平均分子量は８．７万、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計の重量平均分子量は２５．１万、（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比は８０／２０、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。また、１，３−ブタジエンブロック重合開始時点で測定した１，３−ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含量は５０％、重合終了後測定した１，２−ビニル結合含量と重合開始時点のビニル結合含量から算出した結果、重合終了時点での１，３−ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含量は３０％であった。この水添ブロック重合体をＨ−１とする。
【００６４】
参考例２〜８
参考例１と同様の方法により、表１〜２の各水添ブロック（共）重合体となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、カップリング剤種、カップリング剤量、重合温度、重合時間などを変量することにより作製した。これらの結果を表１〜２に示す。
【００６５】
比較参考例１〜８
参考例１と同様の方法により、表３〜４の各水添ブロック（共）重合体となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、カップリング剤種、カップリング剤量、重合温度、重合時間などを変量することにより作製した。これらの結果を表３〜４に示す。
【００６６】
ここで、Ｋ−１は、カップリング剤として２官能性の１，２−ジブロモエタンを用いた例であり、（ａ）成分の星型水添ブロック（共）重合体を含まない例である。Ｋ−２は、参考例１の水添ブロック重合体において、ブロックＡの水添前の共役ジエン重合体ブロックの分子末端ビニル結合含量と分子近傍のビニル結合含量との差が１０重量％未満の水添ブロック重合体である。Ｋ−３、Ｋ−４は、参考例４の水添ブロック重合体において、重量平均分子量が本発明の範囲外となったものである。Ｋ−５は、ブロックＡにおける共役ジエン化合物の含有量が本発明の範囲外となったものである。Ｋ−６は、（ｂ）成分のみからなる水添ブロック重合体である。Ｋ−７は、（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が、本発明の範囲外となった例である。Ｋ−８は、参考例５の水添ブロック重合体において、水添率が本発明の範囲外となったものである。
【００６７】
参考例１〜８は、本発明の水添ブロック（共）重合体であり、ペレット化においてペレットどうしのブロッキングを起こさず、かつ実施例９以降に示すように、他の樹脂とのブレンドにおいて、本発明の目的とする改質効果が得られている。これに対し、比較参考例１、３、６〜８は、ペレットどうしのブロッキングが生じる。また、比較参考例４は、ペレット化が不可能であり好ましくない。さらに、比較参考例２、５は、ペレットどうしのブロッキングは生じないが、比較例９以降に示すように他の樹脂とのブレンドにおいて、本発明の水添ブロック（共）重合体に比べて改質効果が劣るので好ましくない。
【００６８】
実施例９〜２０
上記参考例１〜８で得られたＨ−１〜８と、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１、ＰＰ−２、ＰＰ−３）、タルク、エチレン−プロピレン共重合体；ＥＰ〔日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０２Ｐ〕、エチレン−ブテン−１共重合体；ＥＢ〔日本合成ゴム（株）製、ＥＢＭ２０４１Ｐ〕、エチレン−ヘキセン共重合体；ＥＨ〔エクソン・ケミカル（株）製、ＥＸＡＣＴ２０１０〕、エチレン−オレフィン共重合体；ＥＯ〔ダウ・ケミカル（株）製、ＥＮＧＡＧＥ  ＥＧ８２００〕を、４リットルバンバリー型混練り機を用いて、表５〜８に示す重量比率で混合した。混合された組成物は、シート化ののち、角ペレットに裁断し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価の結果を表５〜８に示す。これらの実施例は、いずれも本発明の水添ブロック（共）重合体を用いた組成物であり、加工性、耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形外観のバランスに優れたものである。
【００６９】
比較例９〜１６実施例９と同様の方法で、表３〜４に示したＫ−１〜８の水添ブロック（共）重合体を用いて、射出成形物を作製し、各物性を評価した。結果を表９〜１１に示す。本発明の要件を外れる水添ブロック（共）重合体を用いた組成物では、加工性、耐衝撃性、剛性、熱性、成形外観のバランスに欠けるものとなった。
【００７０】
比較例１７〜２２実施例９において、水添ブロック（共）重合体を用いない以外は、同様の方法で射出成形物を作製し、各物性の測定を行った。結果を表１２〜１３に示す。これらの比較から、従来用いられているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン−ブテン−１共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−ヘキセン共重合体（ＥＨ）、エチレン−オレフィン共重合体（ＥＯ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ）に比べ、本発明の水添ブロック（共）重合体を用いた組成物は、加工性、耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形外観のバランスに優れていることが分かる。
【００７１】
実施例２１〜２５、比較例２３〜２６
表１０〜１１に示す配合処方を用い、１９０℃に温度調節されたラボプラストミルに水添ブロック（共）重合体、熱可塑性樹脂、ゴム質重合体を添加し、８０ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物を排出し、熱ロールでシート化したのち、プレス成形して一辺１０ｃｍの正方形の板とし、ダンベルカッターで切り抜いて測定用の試験片とした。なお、架橋剤を添加する場合には、水添ブロック（共）重合体、熱可塑性樹脂、ゴム質重合体が完全に溶融したのち、添加した。この場合、架橋剤添加後、８０ｒｐｍで混合を続行し、ラボプラストミルに付属のトルクメーターで軸トルクを観察し、最大トルク値を示した時点から３分間混合を続行し、排出した。
【００７２】
実施例２１〜２５は、本発明の水添ブロック重合体を用いた例であり、いずれも水添ブロック重合体の優れた性質を反映した組成物であることが分かる。これに対し、比較例２３〜２６は、本発明の水添ブロック（共）重合体を使用しない例であり、破断伸びが低く、また硬度が高く、永久伸びも劣る。また、比較例２６は、本発明の範囲外の水添ブロック（共）重合体を用いた例であり、硬度が高く、永久伸びも劣る。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
【表６】
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【００７９】
【表７】
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【００８０】
【表８】
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【００８１】
【表９】
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【００８２】
【表１０】
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【００８３】
【表１１】
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【００８４】
【表１２】
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【００８５】
【表１３】
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【００８６】
【表１４】
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【００８７】
【表１５】
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【００８８】
【発明の効果】
本発明の（Ｉ）水添ブロック（共）重合体と（II)熱可塑性樹脂、さらに必要に応じて用いられるゴム質重合体を主成分とする組成物は、射出成形、押出成形、真空成形などによって各種成形品として用いられ、その優れた特性を生かして自動車内外装材、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業部品、文具、医療用部材、フィルム・シート製品、粘・接着剤など幅広く用いることができる。