(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第二スズを粉砕して、粒径調整された酸化第二スズ粉末を得る第１工程と、
上記酸化第二スズ粉末に、コロイド状シリカおよび分子量２００から６００のポリエチレングリコールをそれぞれ所定量添加混合し、乾燥して酸化第二スズペーストを得る第２工程と、
上記酸化第二スズペーストを所定の基板に塗布し、素子膜を得る第３工程と、
上記素子膜を所定の温度で焼成し、感応膜とする第４工程と、
を有することを特徴とするガス検出素子の製造方法。
【請求項２】
第２工程において、ポリエチレングリコールは、分子量３００から４００の範囲である請求項１のガス検出素子の製造方法。
【請求項３】
第２工程において、酸化第二スズペーストは、５０から２００パスカル・秒の範囲の粘度である請求項１のガス検出素子の製造方法。
【請求項４】
第３工程において、素子膜は、上記酸化第二スズペーストを所定のマスク板を重ねた基板に塗布用具で印刷塗布する請求項１のガス検出素子の製造方法。
【請求項５】
第１工程において、酸化第二スズ粉末は、酸化第二スズスラリーとして得、第２工程において、酸化第二スズペーストは、酸化第二スズスラリー、コロイド状シリカおよび分子量２００から６００のポリエチレングリコールにより液相で混合されて得られる請求項１のガス検出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造工程が簡便なガス検出素子の製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来、半導体工場等で空気などと接触あるいは混合すると数％の濃度でも自然発火して燃焼するモノシランなどの特殊ガスが多量に使用されるようになり、この種のガスが自然発火し火災となる事故が増加している。
【０００３】
このため、このようなガスを低濃度で検出できるガス検出素子が望まれており、たとえば、特公平４−６８５８７号公報や特公平６−１２５１号公報等が知られている。これらは特定のガスとしてシランガスを検出する素子として、酸化第二スズを主材としてアンチモンや白金等を配合した焼結体であり、シランガスを選択的に検出できることが示されている。
【０００４】
このように、酸化第二スズを主材とするガス検出素子は、広く使用されていて、平板状の基板に酸化第二スズペーストを塗布して乾燥後に焼成して使用する焼成型の素子として、その製造方法がたとえば本件出願人による特願平７−１２５２７０号に示されている。  しかし、上記出願による製造方法では、酸化第二スズペーストの作成時に、通常の高分子量のポリエチレングリコールを用いていたので、混合するときに液体に対して固体を混ぜなければならず、乳鉢等を用いてこねる必要があった。そして、所定の粘度に調整するため、水分が必要になり、長時間の保存が困難であった。
【０００５】
また、上記のようなペーストは、平板状の基板にマスク板を重ねた上から塗布用具としてのスキージやローラ等により印刷塗布すると、マスク板のメッシュに残存するペーストが乾燥固化し、目詰まりを起こして、連続印刷が行いにくかった。
【０００６】
本発明は、このような点に着目し、簡便に扱える酸化第二スズペーストを用いてガス検出素子を製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の点から、酸化第二スズを粉砕して（好ましくは平均粒径０．１〜１μｍ）、粒径調整された酸化第二スズ粉末を得る第１工程と、得られた酸化第二スズ粉末を酸化第二スズスラリーとして、コロイド状シリカおよび低分子量のポリエチレングリコール（好ましくは分子量２００から６００の範囲）をそれぞれ所定量添加して液相で混合し、真空凍結乾燥して酸化第二スズペーストを得る第２工程と、得られた酸化第二スズペーストを所定の基板に塗布し、素子膜を得る第３工程と、得られた素子膜を所定の温度で焼成し、感応膜とする第４工程と、を有する製造方法である。
【０００８】
その結果、第３工程での酸化第二スズペーストの取り扱いが簡便となり、マスク板の目詰まりも起こらず、さらに、第２工程においても、固液混合系ではなく液液混合系となり、配分等調整が行いやすい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について説明する。図１、図２および図３は、本発明を利用したガス検出素子の一実施形態である。
【００１０】
図において、１はガス検出素子であって、２はアルミナ製の基板、３は白金ペーストによるヒータ、４は酸化第二スズペーストによる感応膜、そして、５は金による電極を表す。
【００１１】
基板２は、一枚基板の上下面に電極５やヒータ３、感応膜４が積層された後に１チップごとに分割されるものであり、各部はそれぞれスクリーン印刷法によって順次積層される。
【００１２】
次に、上記ガス検出素子の製造方法について、感応膜４の作成を図４の工程図にしたがって説明する。
【００１３】
まず、第１の工程として、酸化第２スズの原料粉末を温度１５０〜７００℃で約２〜１０時間仮焼して粉末の表面積や結晶子サイズを調整した後、これをボールミルにかけて平均粒径０．１〜１μｍに粉砕する。
【００１４】
次に、第２の工程として、得られた酸化第２スズ粉末を、分散させてスラリーとして、フラスコ等の真空凍結乾燥用容器内に所定量のコロイド状シリカおよび低分子量のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）をそれぞれ添加して液相で混合する。そして、真空凍結乾燥を行うと、ＰＥＧの添加量に基づく粘度のペーストが得られ、一度に混合脱水が行えて手間が少なく、得られるペーストの均一性も高い。
【００１５】
この方法で調整されるペーストの粘度は、５０〜２００パスカル・秒の範囲が好ましく、更に好ましくは７０〜１５０パスカル・秒の範囲である。粘度が５０パスカル・秒以下では軟らかすぎて、印刷時のマスク板を剥がすときににじみができやすい。また、２００パスカル・秒以上になると、ペーストが硬すぎて拡がりにくく、基板に一様に印刷しずらくなる。
【００１６】
このような粘度調整は、ＰＥＧの分子量および添加量を選択することで決定され、図５に示すようなＰＥＧと粘度との関係があり、使用するＰＥＧとしては、分子量２００〜６００のものを用いることができ、分子量３００〜４００程度のものが最適である。
【００１７】
次に、第３の工程として、得られたペーストを基板上にマスク板を重ね、スキージにより塗布し、マスク板を外す。このとき、膜の厚さは５〜５０μｍとすることができ、好ましくは、１０〜３０μｍである。ここで、塗布用具はローラ等でもよい。
【００１８】
ここで使用する基板は、図１等に示す基板２が複数枚連続するような一枚基板を用い、この時点までに、上下面の各電極５と背面のヒータ３は積層しておく。また、この一枚基板には、個々の基板２に分割できるように、溝等が設けられている。このような一枚基板を用いることにより、１回のスクリーン印刷により多数の素子を作成することができる。  次に、第４の工程として、得られた一枚基板を５００〜７５０℃で焼成し、好ましくは６５０℃で４時間焼成する。このようにして得られた一枚基板を個々に分割することにより、同時に均質で小型の素子１を複数作成することができる。
【００１９】
最後に、このようにして得られた素子１に、まずリード線を各電極５にワイヤボンディングで取り付け、図示しないセンサホルダにリード線を接続して宙吊りにしてガスセンサとする。得られた素子１をガスセンサにする構成は、これに限らず、電気回路素子とともにプリント基板上に直接ハンダ付けするなどであってもよい。
【００２０】
本発明においては、さらに酸化第二スズを主体として、他の成分を添加してもよく、特定ガスに対する選択性や感度向上を図ることができる。このような成分として、白金やパラジウムなどの化合物が挙げられ、スズに対して１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％程度が効果的である。
【００２１】
実施例として、固形分濃度７５％の酸化第二スズスラリー１０１．３ｇに、固形分濃度２０％のコロイド状シリカ２０．０ｇおよび分子量４００のＰＥＧ２０ｇを混合した後、真空凍結乾燥してペーストを作成した。このペーストの粘度は、９５パスカル・秒であった。このペーストを用いて上記工程に従いガスセンサを作成した。そして、図６にこの実施例で得たガスセンサの各種ガスへの感度を示す。また、図７に各種ガス中のシランガスに対する濃度と感度との関係について示す。ここで感度ＳＮはＲ０／Ｒｇとして表され、初期の抵抗値Ｒ０をガス存在時の抵抗値Ｒｇで割った抵抗値変化により表している。
【００２２】
ここで詳細に示さないが、ペーストの調整方法等を変化させた同様の素子を複数作成して感度を比較検討した結果、この実施例によるガスセンサが最も良好であった。
【００２３】
また、上記実施例と同じペーストを得る工程で、ＰＥＧの分子量および添加量を変化させ、得られる粘度を図５に示した。すなわち、上記酸化第二スズスラリー１０１．３ｇに、上記コロイド状シリカ２０．０ｇおよび各種ＰＥＧを添加量を変えて混合した後、真空凍結乾燥してペーストを作成し、粘度を測定した。その結果、分子量４００のＰＥＧ２０ｇ（重量比で１／４）は、良好な粘度のペーストが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるガス検出素子の一実施形態の断面図。
【図２】図１の平面図。
【図３】図１の背面図。
【図４】本発明のガス検出素子の製造工程図。
【図５】ＰＥＧの分子量および添加量によるペーストの粘度を示した表。
【図６】各種ガスに対する感度を示した表。
【図７】シランガスに対する濃度と感度との関係を示す図。
【符号の説明】
１    素子
２    基板
３    ヒータ
４    感応膜
５    電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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