(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に鉄を主体とした強磁性金属粉末と結合剤を含む磁性層を少なくとも１層設けた磁気記録媒体において、前記磁気記録媒体における、ベンゾヒドロキサム酸との鉄錯体形成量が０〜６．０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：強磁性金属粉末１ｇに相当する磁気記録媒体あたりの鉄錯体中の鉄イオン重量濃度）であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性層に含有される強磁性金属粉末は、ベンゾヒドロキサム酸との鉄錯体形成量が０〜１０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：強磁性金属粉末１ｇあたりの鉄錯体中の鉄イオン重量濃度）であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性層に含有される強磁性金属粉末は、水可溶性Ｎａが０〜１００ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：強磁性金属粉末１ｇあたりの重量濃度）、水可溶性アルカリ土類が総和で０〜５０ｐｐｍ／１ｇであることを特徴とする請求項２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性層に含有される強磁性金属粉末が、Ｃｏを含有した強磁性金属粉末であることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層に含有される強磁性金属粉末が、少なくともＡｌを焼結防止剤として含有していることを特徴とする請求項４に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層とその上に鉄を主体とした強磁性金属粉末と結合剤を含む磁性層を設けた少なくとも２層以上の複数の層を有する磁気記録媒体において、前記非磁性層に含有される前記非磁性粉末は、ベンゾヒドロキサム酸との鉄錯体形成量が０〜１０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：非磁性粉末１ｇあたりの鉄錯体中の鉄イオン重量濃度）、水可溶性Ｎａが０〜１５０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：非磁性粉末１ｇあたりの重量濃度）、水可溶性アルカリ土類が総和で０〜５０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：非磁性粉末１ｇあたりの重量濃度）であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項７】
前記非磁性層中に含む前記非磁性粉末が針状αＦｅ2Ｏ3であることを特徴とする請求項６に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関し、特に強磁性粉末や結合剤を主体とする磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成した塗布型の磁気記録媒体に関連し各種環境下で使用された時、走行性が安定した磁気記録媒体に関連する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
例えば、オーディオ、ビデオ用途にあっては、音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピューター用途も増大するデータ量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。
塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化のために、従来より使用されていた磁性酸化鉄粉末に代わり、鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末を使用したり、磁性粉末の微細化等磁性体の改良及びその充填性と配向性を改良して磁性層の磁気特性を改良すること、強磁性粉末の分散性を向上させること、磁性層の表面性を高めること等の観点から種々の方法が検討され提案されてきた。
例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉末に強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭６１−７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特公昭６０−５０３２３号公報、米国特許４６２９６５３号、米国特許４６６６７７０号、米国特許４５４３１９８号等に開示されている。
【０００４】
また、強磁性粉末の分散性を高めるために、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０６号公報，特開昭５３−１５８０３号公報，特開昭５３−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いたり、種々の反応性のカップリング剤（例えば，特開昭４９−５９６０８号公報、特開昭５６−５８１３５号公報、特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されている。）を用いることが提案されている。
更に、磁性層の表面性を改良するために、塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方法（例えば、特公昭６０−４４７２５号公報に開示されている。）が提案されている。
【０００５】
機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等が実現されるにつれて、磁気記録媒体が使用される環境は従来よりも拡大しており各種環境で使用および保管された時通常の環境で使用する場合と同等の安定した走行性が必要である。非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を主体とする非磁性層及び強磁性金属粉末と結合剤を主体とする磁性層が該非磁性層の上層にある少なくとも２層以上の複数の層を設けた磁気記録媒体は、原理的に自己減磁が少なくかつ表面粗さが小さいのでスペーシングロスが少ない高性能な磁気記録媒体である。しかしながら、上層に使用される強磁性金属粉末及び下層に使用する非磁性粉末の表面特性、含有不純物により高温高湿条件で保存後走行させると摩擦係数が増加し、極端な場合は張り付き現象が発生し走行停止することがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、走行性、耐久性、保存性等の実用特性が優れた非磁性支持体上に磁性層を形成させた磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成からなる。
１．非磁性支持体上に鉄を主体とした強磁性金属粉末と結合剤を含む磁性層を少なくとも１層設けた磁気記録媒体において、前記磁気記録媒体における、ベンゾヒドロキサム酸との鉄錯体形成量が０〜６．０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：強磁性金属粉末１ｇに相当する磁気記録媒体あたりの鉄錯体中の鉄イオン重量濃度）であることを特徴とする磁気記録媒体。
２．前記磁性層に含有される強磁性金属粉末は、ベンゾヒドロキサム酸との鉄錯体形成量が０〜１０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：強磁性金属粉末１ｇあたりの鉄錯体中の鉄イオン重量濃度）であることを特徴とする前記１記載の磁気記録媒体。
３．前記磁性層に含有される強磁性金属粉末は、水可溶性Ｎａが０〜１００ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：強磁性金属粉末１ｇあたりの重量濃度）、水可溶性アルカリ土類が総和で０〜５０ｐｐｍ／１ｇであることを特徴とする前記２記載の磁気記録媒体。
４．前記磁性層に含有される強磁性金属粉末が、Ｃｏを含有した強磁性金属粉末であることを特徴とする前記２に記載の磁気記録媒体。
５．前記磁性層に含有される強磁性金属粉末が、少なくともＡｌを焼結防止剤として含有していることを特徴とする前記４に記載の磁気記録媒体。
６．非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層とその上に鉄を主体とした強磁性金属粉末と結合剤を含む磁性層を設けた少なくとも２層以上の複数の層を有する磁気記録媒体において、前記非磁性層に含有される前記非磁性粉末は、ベンゾヒドロキサム酸との鉄錯体形成量が０〜１０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：非磁性粉末１ｇあたりの鉄錯体中の鉄イオン重量濃度）、水可溶性Ｎａが０〜１５０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：非磁性粉末１ｇあたりの重量濃度）、水可溶性アルカリ土類が総和で０〜５０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：非磁性粉末１ｇあたりの重量濃度）であることを特徴とする磁気記録媒体。
７．前記非磁性層中に含む前記非磁性粉末が針状αＦｅ2Ｏ3であることを特徴とする前記６に記載の磁気記録媒体。
発明者らは、特に非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させるとき磁性層に使用する強磁性金属粉末と下層に使用する非磁性粉末の表面特性、不純物に着目して組合わせを変化させて、走行性、耐久性、保存性等の実用特性に優れた磁気記録媒体を製造することを鋭意研究した。磁気テープを６０℃、９０％ＲＨに１週間テープを保存し、テ−プ表面に存在する物質を集積させ分析を試みた。その結果、潤滑剤の他に脂肪酸鉄を検出したので、モデル的に脂肪酸鉄をガイドポ−ルに塗布し摩擦係数を測定すると顕著に摩擦係数が増大した。つまり、従来着目し改良を進めてきた磁性体及び非磁性粉体に含有されている水可溶性Ｎａ、アルカリ土類を減少するだけでは保存性を改良することが不十分であり、磁性層内で脂肪酸と反応する鉄イオンを減少させる必要があることを見いだした。強磁性金属粉末の各構成元素につき着目する必要があると考えられるが、とりあえず主成分の鉄イオンに着目した。すなわち強磁性金属粉末及び下層用非磁性粉末中の脂肪酸と反応する鉄イオン量と保存性の関係を着目して、特定の鉄イオン量以下とすることで保存性を改良できることを見いだし、本発明を成し遂げたのである。
強磁性金属粉末及び下層用非磁性粉末中の脂肪酸と反応する鉄イオン量を定量評価するための手段を検討した結果、鉄イオンがベンゾヒドロキサム酸と錯体（以下、単に「鉄錯体」ともいう）を形成し４４０ｎｍ付近に吸収をもつことがわかった。鉄錯体量と吸光度の検量線を作成し、生成した鉄錯体量から鉄イオンを定量することができた。この鉄イオン量を鉄錯体形成量という。
本発明における鉄錯体形成量の測定は、以下の通りである。
（１）磁気記録媒体における鉄錯体形成量：請求項１に対応
作製した磁気記録媒体（８ｍｍテープで７．９４ｍ、１／２インチでは５．０ｍ）を精製したベンゾヒドロキサム酸のエタノ−ル溶液０．０５モル／ｌ（以下、Ｍと記す）５０ｍｌに浸漬し２５℃で２０時間保持後、溶液を瀘過し濾液の吸光度を測定し、検量線より強磁性金属粉末１ｇに相当する磁気記録媒体あたりの鉄錯体形成量（ｐｐｍ／１ｇと記す。ここで、ｐｐｍ／１ｇ＝強磁性金属粉末１ｇに相当する磁気記録媒体あたりの鉄錯体中の鉄イオン重量濃度である。）を算出する。尚、強磁性金属粉末１ｇに相当する磁気記録媒体あたりとは、強磁性金属粉末１ｇによって形成される磁性層の占める領域に１対１に対応する磁気記録媒体の領域当たりの意味であり、磁気記録媒体が磁性層と非磁性層とで構成された場合も同様である。従って、磁気記録媒体が磁性層と非磁性層とで構成された場合は、この磁気記録媒体の鉄錯体形成量は非磁性層からの鉄錯体形成量の寄与を包含することになる。
（２）磁性層に含まれる強磁性金属粉末における鉄錯体形成量：請求項２に対応
原料の強磁性金属粉末２ｇを精製したベンゾヒドロキサム酸のエタノ−ル溶液０．０５Ｍ  ５０ｍｌに浸漬し２５℃で２０時間保持後、溶液を瀘過し濾液の吸光度を測定し、検量線より強磁性金属粉末１ｇあたりの鉄錯体形成量（ｐｐｍ／１ｇと記す。ここで、ｐｐｍ／１ｇ＝強磁性金属粉末１ｇあたりの鉄錯体中の鉄イオン重量濃度である。）を算出する。
（３）非磁性層に含まれる非磁性粉末における鉄錯体形成量：請求項６に対応
原料の非磁性粉末を用いる以外は前記（２）と同様である。
強磁性金属粉末の場合、反応温度を高くすること、時間を長くすることにより鉄錯体形成量は増加することが認められた。本発明では鉄錯体形成量の測定は２５℃、２０時間反応させる条件を採用した。
ここで保存性とは磁気テープを６０℃、９０％ＲＨに１週間テープを保存しその前後の摩擦係数の変化をいう。変化が小さい時、保存性が良好である。摩擦係数が大きく増加したり、はりつき現象を生じた場合は保存性が悪い。保存性に関しさらに詳細に好ましい範囲を検討したところ、強磁性金属粉末１ｇ相当の磁気記録媒体の鉄錯体形成量を０〜６ｐｐｍ／１ｇ、好ましくは、０．０〜５．０ｐｐｍ／１ｇ、更に好ましくは０．０〜４．０ｐｐｍ／１ｇに抑制するか、あるいは原料の強磁性金属粉末または非磁性粉末の鉄錯体形成量を０〜１０ｐｐｍ／１ｇ、好ましくは、０．０〜８．５ｐｐｍ／１ｇ、更に好ましくは０．０〜６．０ｐｐｍ／１ｇにすることにより保存性が改善されることを見いだした。
また、強磁性金属粉末として、水可溶性Ｎａが０〜１００ｐｐｍ／１ｇ、好ましくは、０〜６０ｐｐｍ／１ｇ、水可溶性アルカリ土類が総和で０〜５０ｐｐｍ／１ｇ、好ましくは、０〜４０ｐｐｍ／１ｇであるものを用いることにより脂肪酸塩の生成を抑制し、出力やＣ／Ｎ等の電磁変換特性の悪化もなく、優れた保存性を有した磁気記録媒体を提供できる。
一方、保存性に関し非磁性層に含まれる非磁性粉末につき検討したところ、鉄を含有しない物質では水可溶性のアルカリ金属（主としてＮａ）や水可溶性のアルカリ土類が少ないことが好ましいことがわかっていた。下層に使用する非磁性粉末、特に非磁性鉄化合物粉末の場合は、水可溶性Ｎａが０〜１５０ｐｐｍ／１ｇ、好ましくは、０〜１００ｐｐｍ／１ｇ、水可溶性アルカリ土類が総和で０〜５０ｐｐｍ／１ｇ、好ましくは、０〜４０ｐｐｍ／１ｇであり、非磁性粉末の鉄錯体形成量が０〜１０ｐｐｍ／１ｇ（ｐｐｍ／１ｇ：非磁性粉末１ｇあたりの鉄錯体中の鉄イオン重量濃度）、好ましくは、０〜６．０ｐｐｍ／１ｇのとき、上層に水可溶性不純物が少なくベンゾヒドロキサム酸と鉄錯体を形成する鉄イオンが少ない強磁性金属粉末を使用した磁気記録媒体は、走行性、耐久性、保存性等の実用特性の中で特に保存性に優れた磁気記録媒体が得られる。
本発明において、磁気記録媒体、強磁性金属粉末または非磁性粉末の各鉄錯体形成量を本発明範囲に制御する方法は、特に限定されるものではなく任意の方法が採用できるものである。
本発明者は、鉄錯体形成量を減少させるため、各種要因を検討した。その結果、強磁性金属粉末の金属組成としては鉄単体よりも鉄−Ｃｏ合金とすること、焼結防止剤としては少なくともＡｌを含有することが好ましく、Ａｌ量が多い方が生成する鉄錯体形成量が少ないことがわかった。ＡｌとＹを併用することも鉄錯体形成量を減少させるために効果があることが判明した。非磁性粉末、中でもαＦｅ2Ｏ3等の非磁性鉄化合物粉末の鉄錯体形成量を０〜１０ｐｐｍ／１ｇとするには、得られたαＦｅ2Ｏ3を充分水洗し、硫酸イオン、リン酸イオン等を除去することが有効である。さらにアルカリで洗浄することで表面の硫酸イオン、リン酸イオンを除去後、水洗し、αＦｅ2Ｏ3のｐＨを中性からアルカリ性にすることが好ましい。αＦｅ2Ｏ3をＡｌ化合物および／またはＳｉ化合物で表面処理することも鉄錯体形成量の低減に効果が認められた。Ａｌ化合物および／またはＳｉ化合物の表面処理を行いかつｐＨを中性からアルカリ性にすることが好ましい。Ａｌ化合物および／またはＳｉ化合物による表面処理は塩基性点を制御するので樹脂で分散した時の分散性を改良するだけでなく、吸着脂肪酸量を制御し、最終的には磁気記録媒体表面の遊離脂肪酸量を決定する。アルカリ側にしたとき鉄錯体形成量が減少する理由は明確ではないが、Ｆｅ（ＯＨ）3の溶解度はｐＨが増加するとともに減少するので鉄錯体形成量が減少するのではないかと考えている。またアルカリ土類はｐＨが高いと水に溶出しにくくなるのでこの観点からも好ましい方向である。αＦｅ2Ｏ3のｐＨは、ＪＩＳ−Ａ法で測定したｐＨが６．０〜１０であることが好ましく、ｐＨ６．５〜９．５が更に好ましい。
すなわち、本発明は磁気記録媒体の鉄錯体形成量を０〜６．０ｐｐｍ／１ｇとするか、上層に使用する強磁性金属粉末と下層に使用する非磁性粉末の鉄錯体形成量を０〜１０ｐｐｍ／１ｇとし、かつ水可溶性Ｎａ量、水可溶性アルカリ土類量を特定量以下とすることにより、脂肪酸鉄、脂肪酸Ｃａ塩、脂肪酸Ｍｇ塩、脂肪酸Ｎａ塩等の析出を防止し、出力やＣ／Ｎなどの電磁変換特性の劣化もなく、すぐれた保存性、低い摩擦係数が得られるのである。
本発明において強磁性金属粉末または非磁性粉末の水可溶性Ｎａ量、水可溶性アルカリ土類量は、強磁性金属粉末または非磁性粉末５ｇを蒸留水１００ｍｌに加え１時間攪拌抽出し、上澄みを濾過した濾液を使用し、Ｎａは原子吸光法、アルカリ土類はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）で測定した値を指し、ｐｐｍ／１ｇ（強磁性金属粉末または非磁性粉末１ｇ当たりの重量濃度。）で表したものである。
【０００８】
磁気記録媒体を複層構造とした場合、下層は表面粗さが小さいことが必須の要件であるので、使用する非磁性粉末は必然的に微細粒子を使用する。非磁性粉末のなか、特に無機物粒子は微細になるに従い表面の触媒活性が増加すると懸念されるのでその対策として、例えば酸化チタンの微粒子は光触媒作用を低減させるために、Ａｌ、Ｆｅ等３価のイオンを固溶させさらにアルミナ、シリカ・アルミナ等で表面処理することが知られている。また針状αＦｅ2 Ｏ3 をＡｌ化合物、Ａｌ−Ｓｉ化合物、Ａｌ−Ｐ化合物、Ａｌ−Ｔｉ化合物、Ａｌ−Ｎｉ化合物、Ａｌ−Ｚｎ化合物で表面処理することが特開平６−６０３６２号公報に提案されている。
非磁性粉末のｐＨは、非磁性粉末の組成、微量不純物、表面処理条件（種類、処理量など）により変化する。具体的には非磁性粉末をアルカリ性懸濁液とし加熱（例えば６０〜２００℃）したり、無機物で表面処理すること、両者を併用したりしてｐＨを６〜１０とすることができる。また走行性の観点からは、磁気テープ表面に遊離した潤滑剤の量を制御して存在させる必要があることが知られている。保存性を良化するためには、鉄錯体形成量が少なく高ｐＨが有利であるが、非磁性粉末のｐＨが高すぎると脂肪酸が非磁性粉末に吸着する量が増加し、磁気記録媒体処方中の脂肪酸が増大し、脂肪酸の遊離量が減少するので摩擦係数が高くなり走行性が劣化する。摩擦係数を制御するために脂肪酸よりも吸着力が強い酸性の官能基をもつ有機物で分散前に処理し、遊離の脂肪酸を増加させると、摩擦係数が小さくなりかつ保存性も良好である。脂肪酸よりも吸着力が強い酸性の官能基をもつ有機物としては、有機リン酸化合物、有機フォスホン酸化合物、有機スルホン酸化合物、有機ヒドロキサム酸化合物などが好適である。このような有機物は、非磁性粉末１００重量部に対し、通常、０．５〜６．０重量部、好ましくは、１．０〜５．０重量部用いられる。
【０００９】
非磁性粉末は、非磁性粉末の鉄錯体形成量、および、好ましくは、ｐＨが上記の範囲であれば単独または組合せで使用される。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するために、使用する非磁性粉末が表面処理されていてもよい。表面処理物としては、Ａｌ塩、Ｓｉ塩、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機物による処理でも、カップリング剤、例えば、末端に官能基をもつシランカップリング剤、チタンカップリング剤等による処理でもよい。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．２〜５重量％、比表面積は５〜１００ｍ2 ／ｇが好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。また、本発明で使用される非磁性粉末の素材としては、特に制限はなく従来公知のものが挙げられ、具体的にはαＦｅ2 Ｏ3 や二酸化チタン等の無機化合物の他、有機化合物が挙げられる。。
【００１０】
本発明の磁性層中に使用されるＦｅを主体とした強磁性金属粉末の組成としては上記鉄錯体形成量、好ましくは、更に水可溶性Ｎａ量、および水可溶性アルカリ土類量を満足するものであれば特に制限はない。本発明においては、高記録密度媒体に使用されるものが好ましく、Ｆｅは強磁性金属粉末の５５原子％以上、好ましくは、６０〜９５原子％であり、併用され得る元素としては、ＮｉまたはＣｏ等が好ましい。
本発明において、Ｃｏは鉄錯体形成量の制御に寄与する他、σs を大きくしかつ緻密で薄い酸化膜を形成することができるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅ原子に対し５〜５０原子％が好ましく、より好ましくは１０〜４５原子％で、最も好ましいのは１５〜４５％である。また、Ｎｉは通常、０〜１０原子％用いられ、還元促進効果がある。Ｃｏは一部を原料中にドープし次に必要量を表面に被着し原料に添加し、還元により合金化することが知られている。
本発明で使用できる上記の強磁性金属粉末には、Ｆｅ原子に対し総和で通常、２０原子％以下、好ましくは、７〜２０原子％の割合でＡｌ及びＳｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｍｎ，Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇなどの原子を含んでもかまわない。本発明で使用できるＡｌは、Ｆｅに対し通常、５〜２０原子％、好ましくは、６〜１５原子％であり、Ａｌが多いほうが鉄イオン量を減少させる効果がある。ＡｌとＹを併用することも高い効果を示す。Ｙは、Ｆｅに対し通常、２〜１０原子％、好ましくは、４〜９原子％である。また、これらの元素は出発原料の形状制御の他に、粒子間の焼結防止と還元の促進及び還元した強磁性金属粉末の形状と粒子表面の凹凸制御に効果がある。特にＡｌは少なくとも焼結防止剤として含有されていることが好ましい。水可溶性Ｎａが０〜１５０ｐｐｍ／１ｇ、水可溶性アルカリ土類が総和で０〜５０ｐｐｍ／１ｇの強磁性金属粉末または非磁性粉末を得るための方法には、特に制限はないが、基本的には、該元素を含まないか含有量の少ない原料を選択使用するか、非磁性粉末および強磁性金属粉末調製過程における各反応系において混入する該元素を洗浄等により適宜除去する工程を設けるか、あるいは該元素が生成しないような反応系を採用すればよい。
例えば、ゲ−タイト等の製造方法を選択すること又イオン交換法により各種生成反応系に含有するＮａ塩をＣａ塩に置換すること、その後蒸留水で洗浄することによりＣａ塩も減少させ、最終的にＣａ量もＮａ量も減少させる方法が挙げられる。また、ゲ−タイトを脱水しαＦｅ2 Ｏ3 とし再度水洗することも有効であり、この時も先に述べたイオン交換法を使用することができる。本発明に使用される強磁性金属粉末は、このようなαＦｅ2 Ｏ3 を適宜焼結防止処理し、次いで還元することにより得ることができる。
【００１１】
よく知られているように強磁性金属粉末は徐酸化処理により、化学的に安定にするためにその粒子表面に酸化被膜を形成せしめられる。強磁性金属粉末は、少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。徐酸化の時に使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、強磁性金属粉末表面の塩基性点に吸着するので、このような炭酸ガスが含まれていてもよい。
磁気記録媒体、特に磁気テープの表面粗さを小さくするために、強磁性金属粉末の長軸長が０．０４〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１２μｍ、針状比が４〜１０であって、より好ましくは４〜８であることが望ましい。強磁性金属粉末粒子中の結晶を観察した時、単結晶で形成された粒子の全粒子に対する割合を結晶率と定義すると結晶率が３０〜１００％が好ましく、より好ましくは３５〜１００％である。
本発明の強磁性金属微粉末の飽和磁化は１２５ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１３０emu/g 〜１６０emu/g である。還元直後に特開昭６１−５２３２７号公報、特開平７−９４３１０号公報に記載の化合物や各種置換基をもつカップリング剤で処理した後、徐酸化することも強磁性金属粉末の飽和磁化を高めることができるので有効である。強磁性金属粉末の抗磁力は１８００〜３０００Oe（エルステッド）が好ましく、更に好ましくは１９００〜２８００Oeである。
また、強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００１２】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２重量％とするのが望ましい。後述する結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが望ましい。
強磁性金属粉末は、タップ密度は０．２〜０．８ｇ／ｃｃが望ましい。０．８ｇ／ｃｃ以上であると磁性体を徐酸化するときに均一に徐酸化されないのでメタル粉を安全にハンドリングのすることが困難であったり、得られたテープ等の磁化が経時で減少する。０．２ｃｃ／ｇ以下では分散が不十分になりやすい。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の結合剤樹脂は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような結合剤樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【００１４】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性金属粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3 Ｍ、ＯＳＯ3 Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2 、Ｎ+ Ｒ3 （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤樹脂は、強磁性金属粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０重量％、ポリイソシアネ−トは２〜１００重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１５】
また、磁性層の強磁性金属粉末の充填度は、使用した強磁性金属粉末の最大飽和磁化量σs 及び最大磁束密度Ｂm から計算でき（Ｂm ／４πσs ）となり、本発明においてはその値は、望ましくは１．７ｇ／ｃｃ以上であり、更に望ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは２．１ｇ／ｃｃ以上である。
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２、タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せでもちいることができる。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させる。
本発明の磁性層に使用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ほう素、弗化黒鉛などの無機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；脂肪酸、例えば、常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、フッ素アルコール、フルオロカーボン類等が使用できる。
【００１８】
上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓｅｃ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でエステル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げることができる。
【００１９】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することがなされる。
これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。特に、脂肪酸は、強磁性金属粉末および／または非磁性粉末１００重量部に対し、通常、０．１〜２．０重量部、好ましくは、０．３〜１．５重量部用いられ、脂肪酸エステルは、強磁性金属粉末および／または非磁性粉末（下層用）１００重量部に対し、通常、０．５〜３．０重量部、好ましくは、０．７〜２．５重量部用いられる。
【００２０】
本発明の磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料でα、γアルミナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、αＦｅ2 Ｏ3 等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−８０、ＡＫＰ−１００、ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ８２、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが上げられる。平均粒子径が０．０５〜３μｍの大きさのものが効果があり、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
これら研磨剤の合計量は強磁性金属粉末１００重量部に対して１〜２０重量部、望ましくは１〜１５重量部の範囲で添加される。１重量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２０重量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前記の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。しかしながら複層構造の場合は最上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ましい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添加することは、磁気記録媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。本発明に使用できるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック，アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学工業社製、＃３９５０Ｂ、＃３２５０Ｂ，＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００，＃９５、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０，４０，１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカ−ボンブラックを使用する場合は強磁性金属粉末に対する量は０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。さらに非磁性層には全非磁性粉末に対し３〜２０重量％含有させることが好ましい。
一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体の層構成は、非磁性支持体上に少なくとも磁性層を１層設けたものであれば、特に制限はない。例えば、磁性層と非磁性支持体の間に非磁性層を設けたもの、磁性層或いは更に非磁性層を２層以上で構成したもの等が挙げられる。
本発明においては、非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させることが高記録密度の磁気記録媒体を製造するする上で有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作り出すことができるので特に優れている。塗布層を２層以上設けた場合、非磁性支持体に近い方から下層、上層ともいう。その同時塗布方式としてウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、
(1)   磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている非磁性支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、
(2)   特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、
(3)   特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられる。
ウェット・オン・ウェット方式で上層が磁性層、下層が非磁性層を塗布する場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する必要がある。
【００２３】
本磁気記録媒体の非磁性支持体は、通常１〜１００μｍ、テ−プ用として望ましくは３〜２０μｍ、フレキシブルディスク媒体用としては４０〜８０μｍ、非磁性層としては、０．５〜１０μｍである。磁性層は、通常０．０５〜２．５μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍ、更に好ましくは０．１０〜１．０μｍである。また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することもできる。例えば、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。また、非磁性支持体性の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗り層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、片面もしくは両面に上記層構成を設けることができる。
【００２４】
本発明で使用される非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００２５】
本発明の目的を有効に達成するには、非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下である。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−の一例としては、Ｃａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2 、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ2 であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
また、支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2 が望ましい。
【００２６】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等が使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば磁性層と非磁性層でその種類、量を変えてもかまわない。下層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、上層の溶解性パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの例に限られたものではないことは無論である。
【００２７】
本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性金属粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性金属粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
非磁性塗料も磁性塗料に準じて調製することができる。
【００２８】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することにより更に本発明の磁気記録媒体の高い出力、Ｃ／Ｎを得ることができる。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強磁性金属粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性金属粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示されるような同時重層塗布方式をもちいることによりより効率的に生産することが出来る。
本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2 以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００２９】
空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまわない。
本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有することができるが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の強磁性金属粉末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2 、破断強度は望ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ2 、残留のびは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下である。
【００３０】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途のフロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。上層の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、特に電磁変換特性が高く、オ−バ−ライト特性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
本発明の新規な特徴を以下の実施例で具体的に説明する。尚、特に断らない限り、「部」は「重量部」を意味する。
実施例１−１〜４、比較例１−１〜２
強磁性金属粉末の製造例１
窒素を吹込み酸化防止している２０℃の硫酸第１鉄水溶液に水酸化ナトリウム溶液を中和当量の６０％を添加し、水酸化第１鉄を形成した。２０℃に保持して空気酸化してゲータイト核晶を形成した。硫酸ニッケル水溶液（Ｎｉ／Ｆｅの原子比で５％）を追加添加し、このスラリーに窒素を吹込み酸化防止しながら、懸濁液中の鉄イオンとＮｉイオンの中和当量の１．１倍の水酸化ナトリウム溶液を添加し、４０℃に保持しつつ空気酸化しＮｉ含有ゲータイトを成長させた。ゲータイトを水洗濾過した。
水洗したＮｉ含有ゲ−タイトを水に分散し２％の懸濁液とし、硫酸コバルト水溶液（Ｃｏ／Ｆｅの原子比で５％：表１の添加元素の欄にも記載）を添加し水酸化ナトリウム水溶液で中和した。次にアルミン酸ナトリウム水溶液（表１の焼結防止剤の欄のＡｌ欄に示したＡｌ／Ｆｅの原子比（％）となる量）を添加し、希硫酸で中和した。必要により珪酸ナトリウム水溶液（表１の焼結防止剤の欄のＳｉ欄に示したＳｉ／Ｆｅの原子比（％）となる量）を加え、希硫酸で中和し表面処理を行った。水洗、瀘過し、ケーキを成形機を通したあと乾燥した（実施例１−１〜４）。
水洗したＮｉ含有ゲ−タイトを水に分散し２％の懸濁液とし、アルミン酸ナトリウム水溶液（表１のＡｌ（％）欄）を添加し、希硫酸で中和し、水洗、瀘過し、ケーキを成形機を通したあと乾燥した（比較例１−１）。水洗したＮｉ含有ゲ−タイトを水に分散し２％の懸濁液とし、硫酸コバルト水溶液（Ｃｏ／Ｆｅの原子比で５％）を添加し水酸化ナトリウム水溶液で中和した。珪酸ナトリウム水溶液（表１のＳｉ（％）欄）を加え、希硫酸で中和し表面処理を行った。水洗、瀘過し、ケーキを成形機を通したあと乾燥した（比較例１−２）。反応及び水洗には蒸留水を使用した。
焼結防止剤で処理されたゲータイトを静置式の還元炉にいれ、窒素中で３５０℃で３０分加熱し脱水処理し次に温度を６５０℃で２時間加熱しヘマタイトの結晶性を高めた。温度を４５０℃としガスを窒素から水素ガスに切り換え６時間還元した。窒素に切り換え室温に冷却したのち空気と窒素の混合比率をかえ酸素濃度を０．２％とし強磁性金属粉末の温度をモニターしつつ５０℃以下で徐酸化し、発熱がおさまると酸素濃度を１％とし１０時間徐酸化した。このあと強磁性金属粉末に対し水分が１％となるように蒸留水を気化させつつ空気と搬送し、調湿するとともに安定化した。
強磁性金属粉末につき磁気特性と鉄錯体形成量、比表面積、水可溶性Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅを測定した。得られた強磁性金属粉末の磁気特性を振動試料型磁力計（東英工業製）で外部磁場１０ＫＯｅで測定した。あわせて窒素中２５０℃で３０分脱水しカンターソ−ブ（カンタークロム社製）でＢＥＴ１点法で比表面積を測定した。水可溶性Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅは、メタル５ｇを蒸留水１００ｍｌに加え室温で１時間攪拌抽出し、上澄みを濾過し、濾液を使用しＮａは原子吸光法、Ｃａ，Ｍｇ、ＦｅはＩＣＰで測定した。結果を表１に示す。尚、表１中、「実」は実施例を「比」は比較例を示す（以下同様）。
【００３２】
【表１】
0003666688.tif 000002
【００３３】
実施例２−１〜４、比較例２−１
強磁性金属粉末の製造例２
攪拌機つきの１５０リットルタンクに１．７モル／ｌの炭酸ナトリウム３５リットルと２．０モル／ｌの水酸化ナトリウム１５リットルの混合溶液にクエン酸ナトリウム０．２５モル／ｌの水溶液０．６リットルを添加し窒素でバブリングしつつ液温を２０℃とし、別のタンクで窒素をバブリングさせながら溶解した液温２０℃の硫酸第一鉄と硫酸コバルト（Ｆｅ2+濃度が１．３５モル／ｌ、Ｃｏ濃度が０．０６７モル／ｌ）水溶液４０リットルを添加し混合した。１０分間攪拌した後、懸濁液の温度を２５℃とし第一鉄を主成分とする沈殿物を生成した。窒素にかえて空気を導入し沈殿物を酸化しゲータイト核晶を生成させた。懸濁液中のＦｅ2+濃度が０．７５モル／ｌとなったとき空気酸化を中断し窒素にきりかえ、懸濁液の温度を４０℃に加熱し２時間保持したのち、アルミン酸ナトリウム１．１モル／ｌ水溶液１．５リットルを添加した。その後窒素を空気に切り換え酸化反応を進めＡｌを固溶させた紡錘状を呈したゲータイトを生成させた。得られた粒子を瀘過、水洗した。一部を乾燥し透過型電子顕微鏡写真をとり平均粒子径を求めたところ、平均長軸長が０．１０μｍ、平均針状比が７であった。また窒素中で１２０℃で３０分加熱脱水後比表面積を測定すると１１０ｍ2 ／ｇであった。得られたゲータイトを成形機を通しついで乾燥し、３００℃で１時間加熱し脱水しヘマタイトを作成した。
得られたヘマタイトをｐＨを約１１とした水とサンドグラインダーで分散し、２％スラリーとした。攪拌しつつヘマタイトに対し表２の添加元素欄に示す硫酸コバルト水溶液、塩化マグネシウム水溶液（Ｃｏ／Ｆｅ、Ｍｇ／Ｆｅの原子比（％）で表示）を添加し、アンモニア水で中和しコバルト化合物とマグネシウム化合物を粒子表面に沈着させた。スラリーを濾過後再度２％水スラリーとし、硫酸アルミニウム水溶液を添加した（表２の焼結防止剤の欄のＡｌ欄に示したＡｌ／Ｆｅの原子比（％）となる量）。硫酸アルミニウムを添加し２０分攪拌した後、希釈したアンモニア水を添加しスラリーを中和した。瀘過水洗した後２％スラリーとし硝酸イットリウム水溶液（表２の焼結防止剤の欄のＹ欄に示したＹ／Ｆｅの原子比（％）となる量）を添加し、アンモニア水でｐＨを８．５とした。濾過水洗し５％水スラリーとし１５０℃で１時間水熱処理した。その後、濾過水洗し得られたケーキを成形機を通しついで乾燥し焼結防止処理した紡錘形を呈したヘマタイトを得た（実施例２−１〜４）。また、添加元素を表２記載とし硫酸アルミニウムで処理せずに硝酸イットリウムのみで焼結防止処理したものを比較例２−１とした。これらの反応や水洗には蒸留水を使用した。
焼結防止剤で処理された紡錘型ヘマタイトを静置式の還元炉にいれ、窒素中で３５０℃で３０分加熱し、次に温度を６５０℃で２時間加熱しヘマタイトの結晶性を高めた。温度を４００℃としガスを窒素から水素：ＣＯ＝２０：８０のガスが切り換え１時間還元した。窒素に置換したのち純水素に切り替え５時間還元した。窒素に切り換え室温に冷却したのち空気と窒素の混合比率をかえ酸素濃度を０．２％とし強磁性金属粉末の温度をモニターしつつ５０℃以下で徐酸化し、発熱がおさまると酸素濃度を１％とし１０時間徐酸化した。このあと強磁性金属粉末に対し水分が１％となるように蒸留水を気化させつつ空気と搬送し、調湿するとともに安定化した。得られた強磁性金属粉末につき磁気特性と鉄錯体形成量、比表面積、水可溶性Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅを測定した。得られた強磁性金属粉末の磁気特性は振動試料型磁力計（東英工業製）で外部磁場１０KOeで測定した。窒素中２５０℃で３０分脱水しカンターソ−ブ（カンタークロム社製）でＢＥＴ１点法で比表面積を測定した。水可溶性Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅは、強磁性金属粉末５ｇを蒸留水１００ｍｌに加え１時間攪拌抽出し、上澄みを濾過した濾液を使用し、Ｎａは原子吸光法、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅはＩＣＰで測定した。溶出Ｆｅ量はすべて０．０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003666688.tif 000003
【００３５】
実施例３−１〜６、比較例３−１
下層用非磁性粉末の製造例
窒素を吹込み酸化防止している２０℃の硫酸第１鉄水溶液に珪酸ナトリウム（Ｓｉ／Ｆｅの原子比で１％）を添加し、水酸化ナトリウム溶液を中和当量の６０％を添加し、水酸化第１鉄を形成した。２０℃に保持して空気酸化してゲータイト核晶を形成した。このスラリーに窒素を吹込み酸化防止し、４０℃に保持し水酸化ナトリウム溶液を添加しつつ空気酸化しゲータイトを作成した。ゲータイトを水洗濾過し、ケーキを成形機を通したあと乾燥した。得られたゲ−タイトの比表面積は１１２ｍ2 ／ｇであった。焼成炉中で３００℃で１時間保持し脱水しαＦｅ2 Ｏ3 としたあと、さらに６００℃で２時間アニール処理した。得られたαＦｅ2 Ｏ3 を０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と混合しさらにサンドグラインダー処理し、水を加えてスラリー濃度２％の懸濁液を作成した。攪拌しつつ、懸濁液中のＦｅに対し所定量のＡｌ量（表３、表面処理量の「Ａｌ／Ｆｅ」欄、原子％で表示）を硫酸アルミニウム溶液で添加し、水酸化ナトリウム溶液を添加して懸濁液のｐＨを９．０とした後、８０℃で１時間保持した後、濾過、水洗、乾燥し圧密処理した（実施例３−１〜３）。
【００３６】
該アニ−ル処理したαＦｅ2 Ｏ3 を０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と混合しさらにサンドグラインダー処理し、水を加えてスラリー濃度２％の懸濁液を作成した。攪拌しつつ、懸濁液中のＦｅに対し所定量（表３、表面処理量の「Ａｌ／Ｆｅ」欄、原子％で表示）のＡｌ量を硫酸アルミニウム溶液で添加し、水酸化ナトリウム溶液を添加して懸濁液のｐＨを８．０とした後、Ｆｅに対し所定量（表３、表面処理量の「Ｓｉ／Ｆｅ」欄、原子％で表示）のＳｉを珪酸ナトリム溶液として添加し、炭酸ガスを通じ懸濁液のｐＨを７．５とした。８０℃で１時間保持した後、濾過、水洗、乾燥し圧密処理した（実施例３−４〜５）。
また、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ処理前のスラリーを８０℃で１時間保持した後、濾過、水洗、乾燥し圧密処理した（実施例３−６）。
該アニ−ル処理したαＦｅ2 Ｏ3 をアルカリを使用せずにスラリー化し、濾過、水洗、乾燥し圧密処理したαＦｅ2 Ｏ3 を作成した（比較例３−１）。
これらの反応、水洗等には蒸留水を使用した。
得られたαＦｅ2 Ｏ3 のｐＨ、鉄錯体形成量、比表面積、水可溶性Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅを測定した。比表面積はカンタークロム社のカンターソーブを使用し、２５０℃で３０分脱気処理してＢＥＴ１点法で測定した。水可溶性Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅは、αＦｅ2 Ｏ3 ５ｇを蒸留水１００ｍｌに加え１時間攪拌抽出し、上澄みを濾過した濾液を使用し、Ｎａは原子吸光法、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅはＩＣＰで測定した。結果を表３に示す。
強磁性金属粉末及び非磁性酸化鉄を水で抽出したときのＦｅと鉄錯体形成量の間に何ら関係が認められなかった。これは水抽出Ｆｅ（水溶性Ｆｅの別の表現）は原料の製法によっては、コロイド状の鉄化合物を含んで分析しているためであると考えられる。本願ではイオン化しうる鉄量が少ないことが必要である。
【００３７】
【表３】
0003666688.tif 000004
【００３８】
実施例４
磁気テープの製造１
強磁性金属粉末の製造例１（実施例１−１〜４、比較例１−１〜２）で作成した強磁性金属粉末を使用した磁気テープを作成するため以下の磁性層の組成物を作成した。
（磁性層の組成物）
強磁性金属粉末（製造例１）                                    １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                            １４部
（−ＳＯ3 Ｎａ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                    ６部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ3 Ｎａ基  １×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径０．１５μｍ）                          １０部
カーボンブラック（平均粒子サイズ  ４０ｎｍ）                  ３．０部
ブチルステアレート                                            １．５部
ステアリン酸                                                  ２．５部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            １５０部
【００３９】
上記の強磁性金属粉末、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダーで混練した後、上記の残りの組成物を添加混合し、次いでサンドグラインダーを使用して分散した。得られた分散液にポリイソシアネートを６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用の塗布液を調製した。
磁性層の厚みが２．０μｍとなるように厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布を行い、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５０００ガウス）を通過させた後ソレノイド磁石（磁束密度５０００ガウス（Ｇ））中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した。得られた磁気テ−プの磁気特性、表面粗さ、初期摩擦係数、６０℃、９０％ＲＨに７日保存後に測定した保存後摩擦係数、８ｍｍビデオデッキを使用し測定した出力、Ｓ／Ｎ、テープの鉄錯体形成量を表４に示す。電磁変換特性の基準には富士写真フィルム製の８ｍｍビデオＨＧテープを使用した。
磁気特性は、振動試料型磁力計で外部磁場１０ｋＯｅで測定した。ＳＱは角形比を示す。
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａＩを表面粗さの値とした。
初期および保存後の各摩擦係数は、得られたテープとステンレスポールを５０ｇの張力（Ｔ1）で巻きつけ角１８０度で接触させて、テープを３．３ｃｍ／ｓの速度で走行させるのに必要な張力（Ｔ2）を測定した。これらの測定値を使用し、次の計算式で摩擦係数を求めた。結果を表４に示す。
μ＝１／π・ｌｎ（Ｔ2／Ｔ1）
テープの鉄錯体形成量は、以下によった。
作成した８ｍｍテ−プ７．９４ｍを精製したベンゾヒドロキサム酸０．０５moleのエタノ−ル溶液５０ｍｌに浸漬し２５℃で２０時間保持後、溶液を瀘過し濾液の吸光度を測定した。テ−プのＢｍと使用した磁性体のσsよりサンプル中の強磁性金属重量を計算し、吸光度より検量線を使用しテ−プ中の強磁性金属粉末１ｇに相当する磁気記録媒体あたり生成した鉄錯体形成量を算出した。
【００４０】
【表４】
0003666688.tif 000005
【００４１】
比４−１，４−２はテープの表面粗さが若干粗いにもかかわらず、保存後の摩擦係数が高くなっており、走行性が悪化している。テープの鉄錯体形成量も実施例の約３〜４倍多くなっている。
【００４２】
実施例５−１〜１１、比較例５−１〜５
磁気記録媒体の製造２
製造例２（実施例２−１〜４、比較例２−１）で得られた強磁性金属粉末と後述のＴｉＯ2 または実施例３−１〜６および比較例３−１の非磁性粉末を使用した重層構成の磁気テープを作成するため以下の磁性層の組成物と下層用非磁性層の組成物を作成した。
（磁性層の組性物）
強磁性金属粉末（製造例２）                                    １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                            １３部
（−ＳＯ3 Ｎａ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                    ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ3 Ｎａ基  １×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
（混練時添加  メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝１：１混合溶剤１３０部）
α−アルミナ（平均粒子径０．１３μｍ）                        ５．０部
カーボンブラック（平均粒子サイズ  ４０ｎｍ）                  １．０部
ブチルステアレート                                                １部
ステアリン酸                                                      ２部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            １４０部
（分散時添加）
（下層用非磁性層の組成物）
針状ヘマタイト（実施例３−１〜６、比較例３−１）又はＴｉＯ2     ８０部
α−アルミナ（平均粒子径０．１１μｍ）                        ５．０部
カーボンブラック                                                ２０部
（平均一次粒子径  １７ｎｍ、ＤＢＰ及油量  ８０ｍｌ／１００ｇＢＥＴ法による表面積  ２４０ｍ2 ／ｇ  ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                            １２部
（−ＳＯ3 Ｎａ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                    ８部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3 Ｎａ基＝１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
（混練時添加  メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１２０部）
ブチルステアレート                                                １部
ステアリン酸                                                  ２．５部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            １１０部
（分散時添加）
磁性塗料は、上記の強磁性金属粉末、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダーで混練した後、上記の残りの磁性層組成物を添加混合し、次いでサンドグラインダーを使用して分散して調製した。
非磁性塗料は、針状ヘマタイト、α−アルミナ、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１２０部をニーダーで混練した後、上記の残りの下層用非磁性組成物を添加混合し、次いでサンドグラインダーを使用して分散し調製した。下層用非磁性層組成物のαＦｅ2 Ｏ3 にかえて球状酸化チタン（平均粒子径２５ｎｍ、比表面積７０ｍ2 ／ｇ、アルミナ処理、ｐＨ７．５、鉄錯体形成量は０ｐｐｍ／１ｇ）を使用し同様に下層分散液を作成した。得られた分散液にポリイソシアネートを下層用非磁性層の塗布液には５部、磁性層塗布液には６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、下層用非磁性層および磁性層用の塗布液を調製した。
表５に示した強磁性金属粉末と非磁性粉末の各塗布液の組合せで下記の通りの磁気記録媒体を作製した。
得られた下層非磁性層用の塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の厚みが０．１５μｍとなるように厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に磁性塗布液を湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５０００ガウス）を通過させた後ソレノイド磁石（磁束密度５０００ガウス）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した。得られた磁気テ−プの表面粗さ、初期摩擦係数、６０℃、９０％ＲＨに７日保存後に測定した保存後摩擦係数、振動試料型磁力計で測定した磁気特性、ドラムテスターを使用し測定した１／２Ｔｂの出力とＣ／Ｎを表５に示す。電磁変換特性の基準には富士写真フィルム製のスーパーＤＣテープを使用した。
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａＩを表面粗さの値とした。
初期および保存後の摩擦係数は、得られたテープとステンレスポールを５０ｇの張力（Ｔ1）で巻きつけ角１８０度で接触させて、テープを３．３ｃｍ／ｓの速度で走行させるのに必要な張力（Ｔ2）を測定した。これらの測定値を使用し、次の計算式で摩擦係数を求めた。
μ＝１／π・ｌｎ（Ｔ2／Ｔ1）
磁気特性は、振動試料型磁力計で外部磁場１０ｋＯｅで測定した。
テープの鉄錯体形成量は、作成した８ｍｍテ−プ７．９４ｍを精製したベンゾヒドロキサム酸０．０５moleのエタノ−ル溶液５０ｍｌに浸漬し２５℃で２０時間保持後、溶液を瀘過し濾液の吸光度を測定した。テ−プのＢｍと使用した磁性体のσsよりサンプル中の強磁性金属重量を計算し、吸光度より検量線を使用しテ−プ中の強磁性金属粉末１ｇに相当する磁気記録媒体あたりに生成した鉄錯体形成量を算出した。
【００４３】
【表５】
0003666688.tif 000006
【００４４】
下層に酸化チタンを使用した方が、酸化鉄を使用した場合に比較してテープでの鉄錯体生成量が少ない傾向が認められた。下層に酸化鉄を使用した時、鉄錯体形成量には上層の強磁性金属粉末の寄与と下層酸化鉄からの両者の寄与があると考えられる。下層に酸化鉄を使用した時、原料での鉄錯体形成量が多い方がテープでの鉄錯体形成量が多い。また、テープの鉄錯体形成量が６．０ｐｐｍ／１ｇ以上の比較例の場合は、実施例に比べて保存後の摩擦係数が高く、電磁変換特性が劣ることが分かる。
【発明の効果】
本発明は、少なくとも強磁性金属粉末を磁性層に含む磁気記録媒体を試験片として、ベンゾヒドロキサム酸と鉄との錯体形成量を測定すること、あるいは原材料の強磁性金属粉末および／または非磁性粉末の該鉄錯体形成量を測定するにより磁気記録媒体の品質管理が簡単に行えると共に該鉄錯体形成量を所定値以下にすることにより高温、高湿下の保存に耐え、かつ電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を安定して提供することができる。