(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｂ）アナターゼ型ＴｉＯ2及び（ｃ）重合開始剤とを含有してなることを特徴とする消臭性歯科用樹脂組成物。
【請求項２】
該アナターゼ型ＴｉＯ2が、０．１μｍ未満の平均粒径と２０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項１記載の消臭性歯科用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は歯科用樹脂組成物に関するものである。より詳しくは義歯、義歯床リベース材、矯正床、義歯補修材、マウスピース、あるいはこれらの表面を被覆するコーティング材等に適した組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の歯科治療では、例えば義歯床、矯正床などの可撤性補綴物を使用することが一般的である。これら補綴物は口腔内での装着により徐々にプラークが付着し汚染されていく。このため患者は何らかの手段により補綴物の清掃を日常的に行い、清潔感を保とうとする。可撤性補綴物は他人の目に触れることがあるという心理的な要因も手伝って、患者の可撤性補綴物の清掃に対する意識は非常に高い。例えば、義歯床の清掃には従来から主にブラッシングといった機械的清掃法、義歯洗浄剤を用いた化学的清掃法及びこれらの組み合わせ等による方法が採られている。しかしながら、義歯表面の汚れは除去できるが、義歯床に強固に吸着した悪臭成分の除去には従来の方法では不十分であるという問題があった。
【０００３】
一方、近年、アナターゼ型ＴｉＯ２を装置類、タイル、ガラスなどに配合し、光照射することで殺菌及び脱臭する方法が開示されている。しかしながら、歯科用材料についてはアナターゼ型ＴｉＯ２を配合して、消臭機能を付与したものは知られていない。
【０００４】
また、従来から歯科用樹脂組成物の中でもコンポジットレジンやオペーカー等にはＴｉＯ２を配合することが知られている。しかし、ＴｉＯ２は調色あるいは下地の色を遮蔽するための白色顔料として配合されており、光触媒として配合されているものではない。むしろ逆に、顔料として用いる場合には、光触媒活性は低い方が良く、ＴｉＯ２の結晶型はアナターゼ型よりもルチル型が好んで用いられる。更にＴｉＯ２の光触媒活性を低下させるために表面処理が施されていることもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
コンポジットレジンやオペーカー等に用いられるＴｉＯ２を含んだ歯科用樹脂組成物に光を照射しても、その材料には消臭性は発現されない。更にこのような組成物の外観は白濁し、透明感が損なわれ、ほとんどの目的にとって審美性が大きく低下するといった問題もある。なぜなら白色顔料として用いられるＴｉＯ２は光触媒活性が低く、光を散乱する能力が非常に高いためである。
【０００６】
一方、装置類、タイル、ガラス等にアナターゼ型ＴｉＯ２を配合した抗菌あるいは脱臭技術が幾つか特許出願されている。例えば、特開平８−１３１５２４号公報では、熱可塑性基材表面への光触媒層の形成に際し、光触媒粒子のゾルまたは前駆体をスプレーコーティングし、熱可塑性基材を加熱して軟化させることにより光触媒層の下層の一部を基材に埋没し、次いで固化させる方法及び基材が開示されている。しかしながら、この方法を樹脂からなる歯科用材料に適用すると、焼けコゲや、割れや変形を引き起こすため、歯科材料表面に消臭機能を付与する方法としては適していなかった。かかる現状に鑑み、本発明は歯科用組成物において、口腔内で有臭成分を吸着した歯科材料を光照射して、有臭成分を分解無臭化できる組成物を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｂ）アナターゼ型ＴｉＯ2及び（ｃ）重合開始剤とを含有してなることを特徴とする消臭性歯科用樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の消臭性歯科用樹脂組成物に関して、配合されるＴｉＯ２の結晶型はアナターゼ型がルチル型よりも消臭性に関して光触媒活性が優れているため、アナターゼ型ＴｉＯ２であることが必要である。
【０００９】
消臭性歯科用樹脂組成物に配合されるアナターゼ型ＴｉＯ２の平均粒径は、光の散乱に影響し、材料の透明性を左右する。従って、光の散乱を少なくし歯科用材料の透明性を維持し、審美性を損なわないため、０．１μｍ未満であることが必要であり、更に好ましくは０．０５μｍ未満である。
【００１０】
また、消臭性歯科用樹脂組成物に配合されるアナターゼ型ＴｉＯ２の比表面積は光触媒活性を高め、優れた消臭性を得るために、２０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、更に好ましくは４０ｍ2／ｇ以上である。
【００１１】
従って、材料の審美性を損なわず、優れた消臭性を得るにはアナターゼ型ＴｉＯ２の平均粒径が０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０５μｍ未満であることと、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍ2／ｇ以上であることの両方を満足することが必要である。
【００１２】
従来から歯科用樹脂組成物の中でも、コンポジットレジンやオペーカー等に用いられているＴｉＯ２は調色あるいは下地の色を遮蔽するための白色顔料として配合されている。このような用途では、ＴｉＯ２の光触媒活性は低い方が良く、その結晶型は９９％以上がルチル型からなる。
本組成物に用いられるＴｉＯ２は光触媒活性が高いアナターゼ型であり、その結晶型はアナターゼ型純品またはアナターゼ／ルチルの混合型でも良く、組成物中に必要量のアナターゼ型ＴｉＯ２が含有されればよい。
【００１３】
歯科用材料へアナターゼ型ＴｉＯ２を配合する具体的な方法としては次のような手段を挙げることが出来る。しかし、以下のものに限定されるものではない。
（１）アナターゼ型ＴｉＯ２を練り混んだ歯科用樹脂組成物を重合硬化させて、歯科用補綴物を得る。（２）重合硬化後の歯科用補綴物にアナターゼ型ＴｉＯ２を配合した歯科用樹脂組成物を薄く塗布し、重合硬化させる。（３）重合硬化前の歯科用補綴物にアナターゼ型ＴｉＯ２を配合した歯科用樹脂組成物を薄く塗布し、共に重合硬化させる。
【００１４】
アナターゼ型ＴｉＯ２を歯科用補綴物に配合する方法において、（１）に示したアナターゼ型ＴｉＯ２を補綴物中に練り込む方法では、補綴物表面にＴｉＯ２粒子を露出させるために、表面研磨することが好ましい。
【００１５】
前記の研磨方法は特に限定されるものではないが、一般に歯科用ポイント類による研磨、バフ研磨、レーズ研磨、サンドペーパー研磨、エメリーペーパー研磨、バレル研磨等が用いられる。
【００１６】
アナターゼ型ＴｉＯ２を歯科用補綴物に配合する方法において（２）あるいは（３）に示したアナターゼ型ＴｉＯ２を配合した歯科用樹脂組成物を歯科用補綴物に薄く塗布する方法では、硬化塗膜は非常に薄いため研磨はしてもしなくてもよい。もし研磨する場合には前記同様の研磨方法が用いられる。
【００１７】
アナターゼ型ＴｉＯ２を配合した消臭性歯科用樹脂組成物を歯科用補綴物に塗布する方法は特に限定されるものではないが、一般的に筆、刷毛、スプレー等を用いることができる。
【００１８】
本発明の消臭性歯科用樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、単官能性の（メタ）アクリル酸エステル、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルのいずれも使用することができるが、歯科用補綴物に薄く塗布された薄膜が素早く重合硬化するためには多官能性のものを配合するのが好ましく、特に３官能以上のものが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
単官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数１以上２０以下）やその他の（メタ）アクリレートが使用できる。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数１〜２５）、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（重合度２〜１０）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ウンデセニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数１以上２０以下）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜４、かつ重合度２〜２００）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２、２’−ビス〔ｐ−（γ−メタクリオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェーノールＡジメタクリレート、２，２’−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（一分子中にエトキシ基２〜１０）、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、常温重合開始剤があげられる。
【００２２】
光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、ベンジル、アセナフテンキノンおよびフェナントラキノンなどのα−ジケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、２−エチルチオキサントンなどが挙げられる。
【００２３】
これらの光重合開始剤は、第３級アミン、アルデヒド、メルカプタンなどの還元剤と適宜組み合わせた光重合開始剤系触媒として使用される。
【００２４】
かかる第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート等の分子内に重合性基を有する脂肪族第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アミノ安息香酸エチル等の分子内に重合性基を有する芳香族第３級アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノ）フェニル−Ｎ−メチルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体、モルホリノメタクリレート、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを挙げることができる。
【００２５】
アルデヒドとしては、例えば、シトロネラール、ラウリルアルデヒド、ｏ−フタルジアルデヒド、ｐ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどを挙げることができる。
【００２６】
メルカプタンとしては、例えば、１−デカンチオール、チオサリチル酸、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メルカプトアセトフェノン、４−ｔ−ブチルチオフェノールなどを挙げることができる。
【００２７】
さらに、該光重合開始剤に過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を添加した系も好適に用いられる。
【００２８】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの開始剤が使用される。
【００２９】
さらに常温重合開始剤としては、有機過酸化物／芳香族第３級アミン系、有機過酸化物／芳香族第３級アミン／芳香族スルフィン酸系などのレドックス系開始剤が使用される。
【００３０】
なお、重合開始剤として酸化剤−還元剤の組み合わせを含有する場合は、保存安定性の観点から、これらが混合しないように分割包装形態とし、使用直前に混合する形態とする必要がある。
【００３１】
本発明の消臭性歯科用樹脂組成物には、必要に応じて有機フィラー（例えばポリメチルメタクリレート等）、無機フィラー（例えばシリカ粉末等）、有機複合フィラー等を、重合後の硬度や耐摩耗性等を向上させるために加えることも出来る。さらに重合禁止剤（例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシルトルエン等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン等）、顔料、染料、溶媒（例えばアセトン、塩化メチレン等）、分散剤（例えばトリエタノールアミンの有機酸塩等）、擬態血管のための繊維を添加することもできる。
【００３２】
本発明の消臭性歯科用樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル単量体、アナターゼ型ＴｉＯ２及び重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、（メタ）アクリル酸エステル単量体が１０−９９．９４５重量％、アナターゼ型ＴｉＯ２が０．００５−２０重量％、重合開始剤が０．０５−５重量％である。アナターゼ型ＴｉＯ２の配合量が０．００５重量％以下では光照射による消臭性が不十分となり、２０重量％以上では重合硬化物の脆さが増し、強度が不足する。また白濁感が増し透明性がなくなる。
【００３３】
本発明の消臭性歯科用樹脂組成物は、例えばこれを用いて作製した義歯等を義歯洗浄剤を用いて洗浄する際に、蛍光灯あるいは太陽光線等を当てることにより、洗浄剤では除去しきれなかった悪臭を除去することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（１）消臭性の評価方法
アナターゼ型ＴｉＯ２を練り込む場合：アナターゼ型ＴｉＯ２を含んだ消臭性歯科用樹脂組成物を直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍの円盤状金型に充填し、重合することによりサンプルを得た。
アナターゼ型ＴｉＯ２をコーティングする場合：直径２ｃｍ，厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ板にアナターゼ型ＴｉＯ２を含んだ消臭性歯科用樹脂組成物を塗布した後に重合することによりサンプルを得た。このサンプルを口臭の主原因物質である揮発性硫化物の水溶液１００ｃｃ（０．４％メチルメルカプタン水溶液）に３７℃、２４時間浸漬させた後、水洗または義歯洗浄剤（ポリデント、小林製薬製）にて洗浄後、蛍光灯（２５００ルクス）を照射した（３０分毎にサンプルを裏返す）。臭気濃度を測定する１時間前に５０ｃｃガラス瓶にサンプルを入れ密栓し、光照射時間に伴うサンプルの悪臭物質の放出濃度（ｐｐｍ）を検知管（ガステック製）で測定した（室温２５℃）。義歯床用アクリリックレジンであるアクロン（ＧＣ製）を水洗したものを１時間光照射した後の悪臭物質の放出濃度を１００として消臭性を評価した（表１に示す）。すなわち数値が０に近い程、消臭性に優れる。
【００３６】
（２）透明性の評価方法
上記と同様にしてサンプルを作製し、その色調を色差計（日本電色製）を用いて測定した。サンプルの透明性を△Ｌ*で評価した（表２に示す）。すなわち△Ｌ*の値が大きい程、透明性に優れる。
【００３７】
（３）抗菌性の評価方法
上記と同様にサンプルを作製した。このサンプルを唾液１ｃｃに３７℃、２４時間浸漬させた後に水洗した。サンプルに蛍光灯を照射させた後、光照射した面をシャーレ中の寒天培地に万遍なく軽く押しつけた。３７℃、２４時間培養させ、寒天上の細菌の繁殖の程度を評価した。
【００３８】
【実施例】
実施例１
ポリメチルメタクリレート（根上工業製、以下ＰＭＭＡと略称する）７．０ｇ、メチルメタクリレート３．０ｇ（和光純薬製、以下ＭＭＡと略称する）、アナターゼ型ＴｉＯ２としてＰ−２５（日本アエロジル製、以下Ｐ−２５と示す。平均粒径は０．０２１μｍ、比表面積は５０ｍ2／ｇである）０．１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂製、以下ＢＰＯと略称する）０．１ｇからなる組成物を調製した（ＴｉＯ２練り混み型）。組成物を前述の金型に填入し、１００℃、１時間加熱重合した。得られたサンプルの表面を＃１５００耐水研磨紙で研磨した。その消臭性と透明性を上記の方法で評価し、その結果を表1および表2に示した。
【００３９】
実施例２
ポリ（メチルメタクリレート＋スチレン＋トリメチロールプロパントリメタクリレート）（積水化成品工業製、ＭＳ５ＸＴ−１５）４．０ｇ、シリカ粉末であるアエロジル３８０（日本アエロジル製）１．０ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学製）２．０ｇ、２、２’−ビス〔ｐ−（γ−メタクリオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（共栄社油脂化学工業製）３．０ｇ、Ｐ−２５を０．２ｇ、ＢＰＯ０．１ｇからなる組成物を調製した（ＴｉＯ２練り混み型）。前記同様に加熱重合、研磨を行いサンプルを得た。
【００４０】
実施例３
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、以下ＤＰＥ−６Ａと略称する）６．０ｇ、ＭＭＡ４．０ｇ、Ｐ−２５を０．１ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、以下ＴＭＤＰＯと略称する）０．１ｇからなる組成物を調製した（ＴｉＯ２コーティング型）。直径２ｃｍ，厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ板に刷毛で薄く塗布し、α−ライト（モリタ製）で３分間光重合した。
【００４１】
実施例４
トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社油脂化学工業製、以下ＴＭＰＴＭと略称する）８．０ｇ、ブチルメタクリレート（和光純薬製、以下ＢＭＡと略称する）２．０ｇ、アエロジル３８０を０．２ｇ、Ｐ−２５を０．１ｇ、ＢＰＯ０．３ｇからなる組成物Ａ液を調製した。ＴＭＰＴＭを８．０ｇ、ＢＭＡ２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（和光純薬製）０．３ｇからなる組成物Ｂ液を調製した。このＡ，Ｂ液を１ｇずつ混合し（ＴｉＯ２コーティング型）、前述のＰＭＭＡ板に薄く塗布し、５分間放置し化学重合させた。
【００４２】
実施例５
ＤＰＥ−６Ａを５．０ｇ、ＭＭＡ５．０ｇ、ポリエチルメタクリレート（根上工業製）２．０ｇ、Ｐ−２５を０．６ｇ、ＴＭＤＰＯを０．３ｇからなる組成物を調製した（ＴｉＯ２コーティング型）。前述のＰＭＭＡ板に薄く塗布し、α−ライトで３分間光重合した。
【００４３】
比較例１
義歯床用アクリリックレジンであるアクロン（ＧＣ製、クリア）の粉７．０ｇ、アクロンの液３．０ｇを混合し、金型に填入し、１００℃、１時間加熱重合した。
【００４４】
比較例２
ＤＰＥ−６Ａ６．０ｇ、ＭＭＡ４．０ｇ、白色顔料用のＴｉＯ２（和光純薬製、平均粒径は０．３１５μｍ，比表面積は１０ｍ2／ｇである）を０．０５０ｇ、ＴＭＤＰＯ０．１ｇからなる組成物を調製した（ＴｉＯ２コーティング型）。直径２ｃｍ，厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ板に刷毛で薄く塗布し、α−ライトで３分間光重合した。
【００４５】
比較例３
ＤＰＥ−６Ａ６．０ｇ、ＭＭＡ４．０ｇ、市販のアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径０．０８９μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ、アナターゼ型９０％）０．０５０ｇ、ＴＭＤＰＯ０．１ｇからなる組成物を調製した。この組成物を直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ板に刷毛で薄く塗布し、α−ライトで3分間光重合した。
【００４６】
比較例４
ＤＰＥ−６Ａ６．０ｇ、ＭＭＡ４．０ｇ、市販のアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径０．１３１μｍ、比表面積２２ｍ2／ｇ、アナターゼ型９０％）０．０５０ｇ、ＴＭＤＰＯ０．１ｇからなる組成物を調製した。この組成物を直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ板に刷毛で薄く塗布し、α−ライトで3分間光重合した。
【００４７】
【表１】
0003638751.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003638751.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、口腔内で有臭成分を吸着した歯科材料を光照射して、有臭成分を分解無臭化できる組成物を提供することができる。