(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパイラル状にグルーブが形成された基板上に、直接または他の層を介して、レーザー光を吸収する色素を含有する記録層と、該記録層の上に直接または他の層を介して金属の反射層を有する光記録媒体において、λ／ＮＡで表される記録ビームの径をｒ〔ここで、λは記録波長（μｍ）、ＮＡは対物レンズの開口数を表し、λが０．６３０〜０．６５５μｍ、ＮＡが０．５８〜０．７０である〕、基板のグルーブのピッチ（トラックピッチ）をＰ（μｍ）、グルーブの深さをｄsub （μｍ）、該記録層のグルーブ部の色素膜厚をｄg （μｍ）、ランド部の色素膜厚をｄl （μｍ）、波長λでの記録層の屈折率をｎabs 、基板の屈折率をｎsub としたとき、Ｐ、ｄsub 及びｎabs が下記式を満足し、
０．６６ｒ≦Ｐ≦０．８９ｒ
０．１２ｒ≦ｄsub ≦０．２０ｒ
１．８≦ｎabs ≦２．７
光学位相差（ΔＴ）＝２〔ｎsub ・ｄsub ＋ｎabs ( ｄl - ｄg ) 〕／λが、式
０．１３≦ΔＴ≦０．４１
で表され、ｄg −ｄl ≦ｄsub であり、かつ、該記録層に含有される色素が下記式（１）（化１）で示されるアゾ化合物またはその金属錯体であることを特徴とする高密度光記録媒体。
【化１】
0003705887.tif 000011
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルケニル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アミノ基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルキルカルボキシル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホン酸基、置換または未置換のアルケニル基を表し、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ6 及びＲ1 とＲ2 は連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アミノ基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルキルカルボキシル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホン酸基、置換または未置換のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、クロロスルホン酸、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアルキルアゾメチン基、置換または未置換のアルキルアミノスルホン酸基を表し、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ8 とＲ9 は連結基を介して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
記録層に含有される色素が下記式（２）（化２）で示されるアゾ化合物の金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の高密度光記録媒体。
【化２】
0003705887.tif 000012
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は式（１）と同じ意味であり、Ｒ10、Ｒ11のどちらか一方はヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し、他方は水素原子を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明基板上に色素を含有する記録層、反射層を有する光記録媒体に関し、特に高密度に記録可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素を記録層とし、かつ、反射率を大きくするため記録層の上に金属の反射層を設けた記録可能な光記録媒体は、例えば Optical Data Storage 1989 Technical  Digest Series Vol.1,45(1989)に開示され、記録層にシアニン系色素やフタロシアニン系色素を用いた媒体はＣＤ−Ｒ媒体として市場に供されている。これらの媒体は780nm の半導体レーザーで記録することができ、かつ780nm の半導体レーザーを搭載している市販のＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーで再生できるという特徴を有している。
【０００３】
しかし、これらの媒体は650MB 程度の容量しか持たず、デジタル動画等のように大容量の情報を記録するには記録時間が15分以下と短い。また、機器の小型化が進む状況に対応するために、従来の媒体を小型にすると容量が不足する。前記した従来のＣＤ−Ｒ媒体は780nm 前後の波長を有する半導体レーザーを用いて記録及び再生を行っていたが、最近630 〜655nm の半導体レーザーが開発され、より高密度の記録及び／又は再生が可能となり、直径120mm の媒体に約２時間の高画質の動画を記録した光記録媒体がＤＶＤとして開発されている。この媒体は４．７GB／面の記録容量を有するが、ピットを基板に転写して作られる再生専用の媒体である。そのため、上記したような再生専用のＤＶＤの記録容量に近い大容量を有する記録可能な光記録媒体が求められている。
【０００４】
一般的に、記録可能な媒体において、記録容量を大きくするには記録レーザービームを小さくすればよい。用いるレーザーの波長が短い程、また、対物レンズの開口数（ＮＡ）が大きい程ビーム径は小さくなり高密度記録に好ましいが、現在の半導体レーザー技術やレンズのＮＡからは、ビーム径には限界がある。例えば、前記したＤＶＤのビーム径は、従来のＣＤの場合に比較して記録密度の割には小さくない。従って、記録時にはＣＤ−Ｒの場合と比較してビーム径に比してより小さなピットを正確に形成しなければならない。しかし、ピットの大きさが小さくなるほど、最短ピットの変調度が小さくなり、ジッターやエラーレートが大きくなるという問題点が生じる。そこで記録時に変調度を犠牲にせずに、細く小さなピットを正確に形成できる媒体が求められている。さらに、記録時のグルーブに沿ってレーザーを位置づかせるトラッキングの安定性を考慮すると、未記録のラジアルコントラスト（ＲＣｂ）が０．０５より大きいことが望まれる。
【０００５】
含窒素ヘテロ環を有するアゾ化合物の金属錯体を記録層とする光記録媒体が、特公平5-67438 号公報および特公平07-71868号公報に開示されている。しかし、従来の近赤外レーザー波長での記録について記述されているのみで記録密度を大きくするための種々の条件に関して具体的に何ら開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録ビーム径に対してトラックピッチを小さくしても、記録時のトラッキングが安定しており、従来より小さなピットを形成した際に良好な記録特性を有する高密度光記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、記録ビーム径、トラックピッチ、グルーブ形状及び色素の最適化を行い、本発明を提案するに至った。すなわち、本発明は、
（ｉ）スパイラル状にグルーブが形成された基板上に、直接または他の層を介して、レーザー光を吸収する色素を含有する記録層と、該記録層の上に直接または他の層を介して金属の反射層を有する光記録媒体において、λ／ＮＡで表される記録ビームの径をｒ〔ここで、λは記録波長（μｍ）、ＮＡは対物レンズの開口数を表し、λが０．６３０〜０．６５５μｍ、ＮＡが０．５８〜０．７０である〕、基板のグルーブのピッチ（トラックピッチ）をＰ（μｍ）、グルーブの深さをｄsub （μｍ）、該記録層のグルーブ部の色素膜厚をｄg （μｍ）、ランド部の色素膜厚をｄl （μｍ）、波長λでの記録層の屈折率をｎabs 、基板の屈折率をｎsub としたとき、Ｐ、ｄsub 及びｎabs が下記式を満足し、
０．６６ｒ≦Ｐ≦０．８９ｒ
０．１２ｒ≦ｄsub ≦０．２０ｒ
１．８≦ｎabs ≦２．７
光学位相差（ΔＴ）＝２〔ｎsub ・ｄsub ＋ｎabs ( ｄl - ｄg ) 〕／λが、式
０．１３≦ΔＴ≦０．４１
で表され、ｄg −ｄl ≦ｄsub であり、かつ、該記録層に含有される色素が下記式（１）（化３）で示されるアゾ化合物またはその金属錯体であることを特徴とする高密度光記録媒体、
【０００８】
【化３】
0003705887.tif 000002
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルケニル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アミノ基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルキルカルボキシル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホン酸基、置換または未置換のアルケニル基を表し、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ6 及びＲ1 とＲ2 は連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アミノ基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルキルカルボキシル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホン酸基、置換または未置換のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、クロロスルホン酸、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアルキルアゾメチン基、置換または未置換のアルキルアミノスルホン酸基を表し、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ8 とＲ9 は連結基を介して環を形成してもよい。〕
（ｉｉ） 記録層に含有される色素が下記式（２）（化４）で示されるアゾ化合物の金属錯体であることを特徴とする（ｉ）に記載の高密度光記録媒体、
【０００９】
【化４】
0003705887.tif 000003
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は式（１）と同じ意味であり、Ｒ10、Ｒ11のどちらか一方はヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し、他方は水素原子を表す。〕
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光記録媒体は、スパイラル状にグルーブが形成された基板上に、色素を含有する記録層と、反射層を有するものであり、記録ビーム径に対してトラックピッチを小さくしても、ラジアルコントラスト（ＲＣｂ）値が適度の大きさで記録時のトラッキングが安定しており、従来より小さなピットを形成した際に変調度が大きく、ジッター、エラーレートが良好な高密度の記録を可能とするものである。
【００１１】
本発明の光記録媒体の層構成は、（図１）に示すような基板１、記録層２、反射層３及び保護層４が順次積層している４層構造、または（図２）に示すような基板１’、記録層２’、反射層３’が順次積層され、その上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わされている構造を有するものがある。
【００１２】
記録層に色素を用いた場合、スピンコート法により記録層を成膜することができる。グルーブを有する基板上にスピンコート法で記録層を成膜した場合、グルーブ部の記録層の膜厚はグルーブ間（ランド）部の記録層の膜厚より通常厚くなる。通常、記録感度は記録層の膜厚に依存し、特に記録層の上に金属の反射層を設けた媒体の場合はこの反射層へ熱が拡散し記録感度が低下する。記録層の膜厚が薄いほどこの熱拡散の影響を大きく受け感度が低下し易い。すなわち、グルーブとランド部の記録感度に大きな差が生じる。それ故に記録レーザービームのビーム径が大きくても細いピットを形成することができるのである。
【００１３】
しかし、いくら細いピットが記録できてもトラックピッチを小さくできるわけではない。なぜなら、トラックピッチを無制限に小さくしても、再生する際のレーザービームの径が大きいと変調度が小さくなるだけでなく、クロストークが大きくなり過ぎてジッターが悪化し再生できなくなるからである。
【００１４】
本発明において、再生時の変調度を犠牲にせずにクロストークが小さくジッターが良好になるように記録するには、λ／ＮＡで表される記録ビーム径をｒとすると、グルーブのピッチ（トラックピッチ）（Ｐ）を０．６６ｒ〜０．８９ｒにするのが好ましい。トラックピッチが０．６６ｒ未満の場合はジッター及びエラーレートが大きくなり好ましくなく、０．８９ｒを越える場合は半径方向の記録密度が大きくならず、目的の記録容量が得られない。
【００１５】
また、（図１）に示したように、基板のグルーブ部分の深さをｄsub （μｍ）、記録層のグルーブ部の色素膜厚をｄg （μｍ）、ランド部の色素膜厚をｄl （μｍ）、波長λでの記録層の屈折率をｎabs 、基板の屈折率をｎsub としたとき、変調度及びラジアルコントラスト（ＲＣｂ）を十分に獲得するためには、ｄsub を０．１２ｒ〜０．２０ｒにすることが好ましい。さらに、グルーブ部の光学的距離(Xp ) は、ｎabs ・ｄg であり、ランド部の光学的距離(Xl ) は、ｎsub ・ｄsub + ｎabs ・ｄl であるから、基板側から波長λのレーザー光を照射した際、反射層３によりグルーブの部分とランド部分で反射されたレーザー光の光学的位相差( △T=2( Xl -Xp )/λ) は、△T=2 [ ｎsub ・ｄsub + ｎabs ( ｄl - ｄg )]／λと表され（ただし、ｄg - ｄl ≦  ｄsub を満足する）、この△T の範囲が０．１３〜  ０．４１であることが好ましい。すなわち、有機色素層は記録レーザー光で分解、燃焼、変形等の変化を生じ、変化しないところとの反射率の差が信号の変調度となるため、この変調度を大きく獲得するためには、色素膜の光路長を十分取る必要がある。さらに加えて未記録のＲＣｂを十分得るための光学位相差を考慮すると、前記の基板の深さおよび光学的位相差の条件を満足することが好ましい。グルーブの深さが０．１２ｒ未満の場合は変調度及びＲＣｂが小さくなり、ジッター特性も悪化する。０．２０ｒを越える場合は、反射率の低下および基板成形が困難になる。  また、△T が０．１３未満の場合は、変調度及びＲＣｂが十分に得られず、０．４１を超える場合は反射率の低下が生じる。
【００１６】
前記レーザー光の波長λにおいて、記録層に必要な屈折率ｎabs は、１．８以上であり、かつ有機色素の特性を考慮すると２．７以下を満足することが好ましい。ｎabs が１．８より小さい値になると大きな反射率と信号変調度は得られず、正確な信号読みとりができなくなる。また、消衰係数（ｋabs ）は０．０４〜０．２０であることが好ましい。ｋabs が０．０４より小さいと記録感度が著しく低下して現在の半導体レーザーの出力では記録が困難になり、０．２０より大きいと正確な信号読み取りに必要な反射率が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすくなる。
【００１７】
本発明において記録、再生の際のビーム径は、用いるレーザーの波長が短い程、また、対物レンズの開口数（ＮＡ）が大きい程小さくなり高密度記録に好ましいが、装置の小型化や光学系を単純にできる等の点や、装置の経済性の点から記録に利用できる高出力のレーザーとしては０．６３０〜０．６５５μｍの半導体レーザーが好ましく、０．６３０〜０．６４０μｍがより好ましい。また、レンズのＮＡは基板の厚みムラや基板の傾きによる収差の点から、上限は０．７０が限界である。本発明においてＮＡは、０．５８〜０．７０が好ましい。
【００１８】
本発明の光記録媒体において用いられる基板としては、信号の記録や読み出しを行う光の透過率が85％以上で、かつ光学異方性の小さいものが好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の樹脂基板が挙げられる。
【００１９】
これらの基板は板状でもフィルム状でも良く、また、その形状は円形でもカード状でも良い。これらの基板の表面には記録位置を表すグルーブ及び／又はピットを有する。このようなグルーブやピットは、基板の成形時に付与するのが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を設けて付与することもできる。トラックピッチ及びグルーブの深さは前記したが、グルーブの幅は０．２５〜０．３７μｍ程度が好ましい。
【００２０】
本発明においては記録層に色素を含有してなるが、この記録層に用いられる色素は記録感度、反射率、変調度等の点から重要である。高密度記録に際しては、同じ大きさのピットを形成した場合に大きな変調度が得られ、かつ、しきい値特性に優れた色素が特に好ましいことから式（１）で示されるアゾ化合物またはその金属錯体または式（２）で示されるアゾ化合物の金属錯体が好ましい。
【００２１】
置換または未置換のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基、シアノアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、スルホンアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルスルホンアミノアルキル基、スルホンアミドアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アミノアルキル基、及びアルキルスルホンアルキル基の中から選択される。
【００２２】
ここで、直鎖、分岐また環状のアルキル基としては、炭素数１〜１５の炭化水素基で、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2- メチルプロピル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5- メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、4-ブチル-6- メチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-シクロペンチル-2,2- ジメチルプロピル基、1-シクロヘキシル-2,2- ジメチルプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、n-ヘキシルオキシエチル基、4-メチルペントキシエチル基、1,3-ジメチルブトキシエチル基、2-エチルヘキシルオキシエチル基、n-オクチルオキシエチル基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシエチル基、2-メチル-1- イソプロピルプロポキシエチル基、3-メチル-1- イソプロピルブチルオキシエチル基、2-エトキシ-1- メチルエチル基、3-メトキシブチル基、3,3,3-トリフルオロプロポキシエチル基、3,3,3-トリクロロプロポキシエチル基などの炭素数２〜１５のものが挙げられる。
【００２４】
置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルスルホンアミノ基であり、例としてメチルスルホンアミノ基、エチルスルホンアミノ基、n-プロピルスルホンアミノ基、イソプロピルスルホンアミノ基、n-ブチルスルホンアミノ基、イソブチルスルホンアミノ基、sec-ブチルスルホンアミノ基、t-ブチルスルホンアミノ基、n-ペンチルスルホンアミノ基、イソペンチルスルホンアミノ基、ネオペンチルスルホンアミノ基、2-メチルブチルスルホンアミノ基、シクロヘキシルスルホンアミノ基などの低級アルキルスルホンアミノ基が挙げられる。
【００２５】
置換または未置換のアルキルアミノ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルアミノ基であり、例としてN-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基などの低級アルキルアミノ基が挙げられる。
【００２６】
置換または未置換のアルキルスルホン酸基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルスルホン酸基であり、例としてメチルスルホン酸基、エチルスルホン酸基、n-プロピルスルホン酸基、イソプロピルスルホン酸基、n-ブチルスルホン酸基、イソブチルスルホン酸基、sec-ブチルスルホン酸基、t-ブチルスルホン酸基、n-ペンチルスルホン酸基、イソペンチルスルホン酸基、ネオペンチルスルホン酸基、2-メチルブチルスルホン酸基、2-ヒドロキシエチルスルホン酸基、2-シアノエチルスルホン酸基などの低級アルキルスルホン酸基が挙げられる。
【００２７】
置換または未置換のアルケニル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルケニル基であり、例としてプロペニル基、1-ブテニル基、イソブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1- ブテニル基、3 - メチル-1- ブテニル基、2-メチル-2- ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2- メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2- メチルスルホンビニル基などの低級アルケニル基が挙げられる。
【００２８】
置換または未置換のアルキルチオ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルチオ基であり、例としてメチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルエチルチオ基などの低級アルキルチオ基が挙げられる。
【００２９】
置換または未置換のアルキルアゾメチン基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルアゾメチン基であり、例としてメチルアゾメチン基、エチルアゾメチン基、n-プロピルアゾメチン基、イソプロピルアゾメチン基、n-ブチルアゾメチン基、イソブチルアゾメチン基、sec-ブチルアゾメチン基、t-ブチルアゾメチン基、n-ペンチルアゾメチン基、イソペンチルアゾメチン基、ネオペンチルアゾメチン基、2-メチルブチルアゾメチン基、ヒドロキシアゾメチン基などの低級アルキルアゾメチン基が挙げられる。
【００３０】
置換または未置換のアルキルアミノスルホン酸基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルアミノスルホン酸基であり、例としてN-メチルアミノスルホン酸基、N-エチルアミノスルホン酸基、N-(n- プロピル) アミノスルホン酸基、N-( イソプロピル) アミノスルホン酸基、N-(n- ブチル) アミノスルホン酸基、N-( イソブチル)アミノスルホン酸基、N-(sec- ブチル)アミノスルホン酸基、N-(t- ブチル) アミノスルホン酸基、N-(n- ペンチル) アミノスルホン酸基、N-( イソペンチル) アミノスルホン酸基、N-( ネオペンチル) アミノスルホン酸基、N-(2- メチルブチル) アミノスルホン酸基、N-(2- ヒドロキシエチル) アミノスルホン酸基、N-(2- シアノエチル) アミノスルホン酸基などの低級アルキルアミノスルホン酸基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1 とＲ4 またはＲ2 とＲ6 が連結基を介して環を形成する例としては、炭素数が２または３の置換または未置換のアルキレン鎖が挙げられる。
Ｒ1 とＲ2 が連結基を介して環を形成する例としては、置換または未置換の炭素原子、酸素原子、窒素原子からなる６員環を形成する基等が挙げられる。
Ｒ7 とＲ8 またはＲ8 とＲ9 が連結基を介して環を形成する例として、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のシクロヘキシン環を形成するものが挙げられる。
【００３２】
本発明の式（１）、（２）で表されるアゾ化合物は公知の方法により製造できる。すなわち、式（３）（化５）で示されるアミン成分をジアゾ化し、式（４）（化５）で示されるカップリング成分の溶液に添加し、カップリング反応させて式（１）で示されるアゾ化合物が得られる。
【００３３】
【化５】
0003705887.tif 000004
〔上式中、Ｒ1 〜Ｒ9 は式（１）と同じ意味を表す。〕
【００３４】
また、本発明において前記アゾ化合物の金属錯体の製造法は公知の方法、例えば、古川；Analytica Chimica Acta 140(1982)281-289 に記載の方法等に準じて製造することができる。アゾ化合物の金属錯体を形成する金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、マグネシウム、マンガン等の金属が好ましく、特にニッケル、コバルト、銅、パラジウム、鉄、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの金属はイオンとしてアゾ化合物に配位した錯体となる。このアゾ化合物の金属錯体は単独でも複数の化合物を混合しても良い。さらに、ジチオール錯体などのクエンチャーを混合しても良い。
【００３５】
本発明においては、基板の上に直接に、あるいは無機系または有機系の他の層（下引き層）を介して前記した色素を含有する記録層を設ける。該記録層を設ける方法は、例えばスピンコート法、浸漬法、スプレー法、蒸着法等があるが、スピンコート法が好ましい。
【００３６】
スピンコート法で成膜する際の塗布溶剤としては、基板へのダメージを与えない溶剤であれば特に限定されない。好ましい溶剤としては、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
【００３７】
記録層を成膜する際に必要に応じてバインダーを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。また、記録特性などの改善のために他の色素を添加することもできる。記録層の膜厚は変調度や反射率に影響するが、本発明においてはプリグルーブ上の膜厚で40nm〜300nm 、好ましくは60nm〜200nm である。
【００３８】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度等を改良するために基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００３９】
本発明においては、前記記録層の上に直接に、あるいは他の層を介して反射層を設けるが、反射層としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金等の金属やこれらの金属を含有する合金を用いられるが、反射率や耐久性の点から金、アルミニウム、銀やこれらの金属を主成分とする合金が好ましい。反射層の膜厚は通常40nm〜300nm 、好ましくは60nm〜200nm である。反射層を成膜する方法は、例えば真空蒸着、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、反射率、変調度等の特性を改良するために、前記した色素を含有する記録層と反射層の間に光干渉層を設けることもできる。光干渉層を形成する材料としては、無機誘電体、ポリマーや色素等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、対物レンズの開口数が大きいので、収差を小さくするために基板の厚みは0.5 〜0.8mm 程度が好ましい。この際媒体の強度や機械特性の向上のために、接着剤を用いて２枚を貼り合わせて供されてもよい。貼り合わせに当たっては、反射層上に保護層を成膜することなしに、または保護層を成膜した後、貼り合わせることができる。保護層としては、紫外線硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、シリコーン系ハードコート樹脂等が用いられる。また、貼り合わせる際の接着剤としては紫外線硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、ホットメルト接着剤等が用いられる。
【００４２】
このようにして得られた本発明の光記録媒体は、レーザー光を記録層に集束することによりビーム径の割には、はるかに高密度に記録や再生を行うことができる。記録する際の信号としては、例えばＣＤやＤＶＤ等に用いられている変調信号が本発明の効果を達成する上で好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
厚さ 0.6mm、直径 120mmのスパイラル状のグルーブ（深さ150nm 、ピッチ0.74μｍ）を有する射出成形ポリカーボネート基板のグルーブを有する面に、この樹脂基板を回転させながら、下記式（５）（化６）で表されるアゾ色素のＮｉ錯体の1.5 重量％2,2,3,3-テトラフルオロ-1- プロパノール溶液を滴下し、基板上に実質的に色素のみからなる記録層を成膜した（グルーブ膜厚120nm,  ランド膜厚40n m ）。なお、635nm における記録層の屈折率（ｎabs ）は2.3 であり、基板の屈折率（ｎsub ）１．５８であった。
【００４４】
【化６】
0003705887.tif 000005
【００４５】
この記録層の上に反射層として厚さ80nmの金薄膜をスパッターにより成膜した後、この反射層の上に紫外線硬化接着剤を塗布した。この接着剤の上に前記したのと同じ0.6mm の基板を重ね合わせ、高速で回転し、余分の接着剤を除去した後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を製作した。
【００４６】
この光記録媒体をターンテーブルに乗せ、3.0m/sの線速で回転させながら、635nm の発振波長を有する半導体レーザーとＮＡが0.6 の対物レンズからなる光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びKENWOOD 製EFM エンコーダーを用いて、レーザービームを基板を通してグルーブ上の記録層に集束するように制御しながら、記録レーザーパワーを変化させながら最短ピット長が0.40μｍのEFM 変調信号を記録した後、同じ装置を用いてレーザー出力を0.5mW にして記録した信号の読み出しを行った。尚、読み出す際はイコライゼーション処理を施した。記録パワーが7.5mW のレーザー出力の時が最もエラーレートが小さく（最適記録パワー）、バイトエラーレートは4 ×10-4、またその際のジッターは、ピットの立ち上がりも立ち下がりもチャネルビットクロックの7.4 ％であった。未記録部の反射率は50％、最短ピットの変調度（I3/Itop=[(3T信号の最大強度)-(3T 信号の最小強度)]／(11T信号の最大強度) ）が21％であり、良好な記録、再生ができた。また、再生波形には殆ど歪は観測されなかった。未記録のＲＣｂは0.08であり、トラッキングは安定にかかった。
なお、エラーレートはケンウッド社製ＣＤデコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて計測し、ＲＣｂは以下の式により求めた。
ＲＣｂ＝２（Ｉｌ−Ｉｇ）／（Ｉｌ＋Ｉｇ）
Ｉｌ：未記録ランド反射電位
Ｉｇ：未記録グルーブ反射電位
また、この場合のＰは0.70r 、ｄsub は0.14ｒ、△Ｔは0.17である。
【００４７】
（実施例２〜５及び比較例１〜３）
実施例１において（表１）に示すグルーブ形状の基板を用いる以外は実施例１と同じ方法で媒体を作り、評価した。結果は（表２）にまとめた。（表２）から明らかなように、本発明の実施例においては極めて良好な記録、再生ができたが、比較例においては最短ピットの変調度(I3/Itop) が小さく、エラーレート及びジッターは大きく、良好な記録、再生ができなかった。また、特に比較例１では、ＲＣｂが小さいため記録時のトラッキングが不安定となった。
【００４８】
【表１】
0003705887.tif 000006
【００４９】
【表２】
0003705887.tif 000007
【００５０】
（実施例６〜１６及び比較例４）
記録層に用いる色素として下記式（６）〜（１１）（化７）に示されるアゾ化合物またはそのアゾ化合物の（表３）に示された金属錯体及びフタロシアニン色素を用い、かつトラックピッチ0.8 μｍ、深さ150 ｎｍの基板を用いる以外は実施例１と同じ方法で媒体を作り評価した。
【００５１】
評価は3.0m/sの線速で回転させながら、633nm の発振波長を有する半導体レーザーとＮＡが0.63の対物レンズからなる光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
【００５２】
また、この場合のＰは0.80r 、ｄsub は0.15ｒであり、色素の屈折率、色素膜厚及び△Ｔは（表３）にまとめた。評価結果は（表４）にまとめた。（表４）から明らかなように、本発明の実施例においては極めて良好な記録、再生ができたが、比較例においては、ＲＣｂや最短ピットの変調度(I3/Itop) が小さく、または、反射率が小さいため、エラーレート及びジッターが大きくなり実際の測定が不可能な場合もあった。
【００５３】
【化７】
0003705887.tif 000008
【００５４】
【表３】
0003705887.tif 000009
【００５５】
【表４】
0003705887.tif 000010
【００５６】
（実施例１２）
実施例１において、633nm の発振波長を有する半導体レーザーとＮＡが0.68の対物レンズからなる光ヘッドを登載した光ディスク評価装置を用いること以外は実施例１と同じ方法で媒体を作り、評価した。その際の最短ピットの変調度（I3/Itop ）が25％、またエラーレートが2 ×10-4、またジッターが7.2 ％であり、良好な記録、再生ができた。この場合の、Ｐは0.80ｒ、ｄsub は0.16ｒ、△Ｔは0.17である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明においては、基板上に少なくとも色素を含有する記録層、反射層を有してなる光記録媒体において、トラックピッチ及びグルーブ深さをλ／ＮＡで表される記録ビーム径（λは記録波長、ＮＡは対物レンズの開口数）に対して規定し、記録層を含めた光学位相差の規定、さらには色素種の限定をすることにより、記録時のトラッキングが安定しており、良好な記録特性を有した高密度記録が可能な光記録媒体が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す構造断面図
【図２】本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す構造断面図
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  反射層
４  保護層
１’  基板
２’  記録層
３’  反射層
４’  接着層
５’  基板
【図１】
0003705887.tif 000013
【図２】
0003705887.tif 000014