(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003610371.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0003610371.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表される（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物。
【請求項３】
下記一般式（４）
【化４】
0003610371.tif 000014
（式中、Ｒ4及びＲ5は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ6は芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表される（α−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物。
【請求項４】
遷移金属触媒の存在下に、下記一般式（５）
【化５】
0003610371.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表されるアルケニルホスフィンオキシドと、一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化６】
0003610371.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ）
で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び／又は下記一般式（２）
【化７】
0003610371.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ）
で表される（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項５】
遷移金属触媒の存在下に、下記一般式（６）
【化８】
0003610371.tif 000018
（式中、Ｒ4及びＲ5は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ6は芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表されるアルケニルホスホン酸エステルと、一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
【化９】
0003610371.tif 000019
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ）
で表される（β−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物及び／又は下記一般式（４）
【化１０】
0003610371.tif 000020
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ）
で表される（α−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
遷移金属がロジウム又はコバルトである請求項５又は６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物、及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
ホルミルホスフィンオキシド化合物は、それを還元することにより容易に第３級ホスフィンに変換され、第３級ホスフィンが各種触媒反応の補助配位子として広く用いられていることから、きわめて有用な化合物であるといえる。さらに、同化合物は難燃剤、アクチニド金属抽出剤としても有用である。また、ホルミルホスホン酸エステル化合物は殺虫作用を有するホスホン酸エステルを製造するための有用な中間体であり、医薬、農薬のような各種化合物の製造原料又は合成中間体として広く利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにホルミルホスフィンオキシド化合物及びホルミルホスホン酸エステル化合物の製造方法は、その製造に用いるホスフィニル基又はホスホリル基含有出発物質自体の製造が困難であるため確立されていない。若干のホルミルホスホン酸エステル化合物は公知であるが、それらの製造可能なホルミルホスホン酸エステル化合物の種類は僅かであり、製造方法も一般性に欠ける。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、新規且つ多様な、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物を、入手が容易な原料を用い、工業的に有利に提供することをその課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各種有用化合物の原料又は合成中間体として重要なホスフィニル基及び、ホスホリル基を有する新規なホルミル化合物を製造するために鋭意研究を重ねた結果、アルケニルホスフィンオキシド(L. -B. Han, R. Hua, and M. Tanaka, Angew. Chem., Int. Ed., 37, 94, 1998.)又はアルケニルホスホン酸エステル化合物(L. -B. Han and M. Tanaka, J. Am. Chem. Soc., 118, 1571, 1996.)のヒドロホルミル化反応により、新規の（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物を容易に製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち本発明によれば、触媒の存在下に、下記一般式（５）
【化１１】
0003610371.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表されるアルケニルホスフィンオキシドと、一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化１２】
0003610371.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ）
で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び／又は下記一般式（２）
【化１３】
0003610371.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ）
で表される（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物を製造する方法が提供される。
また、本発明によれば、触媒の存在下に、下記一般式（６）
【化１４】
0003610371.tif 000005
（式中、Ｒ4及びＲ5は芳香族基又は脂肪族基を示し、Ｒ6は芳香族基又は脂肪族基を示す）
で表されるアルケニルホスホン酸エステルと、一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
【化１５】
0003610371.tif 000006
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ）
で表される（β−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物及び／又は下記一般式（４）
【化１６】
0003610371.tif 000007
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ）
で表される（α−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記一般式（１）で表される（β−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物、前記一般式（２）で表される（α−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物及び前記一般式（４）で表される（α−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるアルケニルホスフィンオキシド化合物は、下記一般式（５）で表される。
【化１７】
0003610371.tif 000008
【０００８】
前記式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族基又は脂肪族基を示す。芳香族基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１５である。この芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基（アラルキル基）が包含される。その具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。脂肪族基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０である。この脂肪族基には、鎖状及び環状の飽和もしくは不飽和のものが包含される。鎖状のものとしては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘキセニル、ブテニル等が挙げられる。環状のものとしては、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニル、シクロプロピル等が挙げられる。
前記式中、Ｒ3は水素原子、芳香族基又は脂肪族基を示す。この場合の芳香族基及び脂肪族基としては、前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものと同様のものを示すことができる。
前記Ｒ1〜Ｒ3は、置換基を有していてもよい。この場合、置換基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基やアシル基、アシロキシ基の外、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、トリメチルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【０００９】
前記一般式（５）で表されるアルケニルホスフィンオキシド化合物の好ましい具体例を示すと、エテニルジフェニルホスフィンオキシド、エテニルジメチルホスフィンオキシド、エテニルジシクロヘキシルホスフィンオキシド、１−（ジフェニルホスフィニル）−１−アリールエテン類、１−（ジメチルホスフィニル）−１−アリールエテン類、１−（ジシクロヘキシルホスフィニル）−１−アリールエテン類、１−（メチルフェニルホスフィニル）−１−アリールエテン類、２−（ジフェニルホスフィニル）−１−オクテン、５−シアノ−２−（ジフェニルホスフィニル）−１−ペンテン、２，８−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，８−ノナジエン、１−（１−（ジフェニルホスフィニル）エテニル）−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明において用いるアルケニルホスホン酸エステル化合物は、下記一般式（６）で表される。
【化１８】
0003610371.tif 000009
【００１１】
前記式中、Ｒ4及びＲ5は、芳香族基又は脂肪族基を示す。この場合、芳香族基及び脂肪族基としては、前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものと同様のものを示すことができる。
前記式中、Ｒ6は芳香族基又は脂肪族基を示す。この場合、芳香族基及び脂肪族基としては、前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものと同様のものを示すことができる。
前記Ｒ4〜Ｒ6は、前記した如き各種の置換基を有することができる。
【００１２】
前記一般式（６）で表されるアルケニルホスホン酸エステル化合物の好ましい具体例を示すと、１−（ジメトキシホスホリル）−１−アリールエテン類、１−（ジエトキシホスホリル）−１−アリールエテン類、１−（ジイソプロポキシホスホリル）−１−アリールエテン類、１−（ジフェノキシホスホリル）−１−アリールエテン類、２−（ジメトキシホスホリル）−１−オクテン、５−シアノ−２−（ジメトキシホスホリル）−１−ペンテン、２，８−ビス（ジメトキシホスホリル）−１，８−ノナジエン、１−（１−（ジメトキシホスホリル）エテニル）シクロヘキセン、１，３−ビス（１’−（ジメトキシホスホリル）エテニル）ベンゼン、２−（ジメトキシホスホリル）−３，３−ジメチル−１−ブテン、２−（ジエトキシホスホリル）−３，３−ジメチル−１−ブテン、２−（ジイソプロポキシホスホリル）−３，３−ジメチル−１−ブテン、２−（ジフェノキシホスホリル）−３，３−ジメチル−１−ブテン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の反応において用いる一酸化炭素及び水素は容量の比率には特に制限はないが、一般的には１：４ないし４：１の容量比の範囲から選ばれる。この容量比における一酸化炭素及び水素のガス混合物を、アルケニルホスフィンオキシド化合物又はアルケニルホスホン酸エステル化合物に対して少なくとも化学量論的量使用する。圧力は、通例５００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧以下の範囲から選ばれ、好ましくは５ないし３００ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧の範囲で実施される。
【００１４】
本発明の反応の生起には、遷移金属触媒の使用が必須であり、触媒が存在しない場合には、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物は全く生成しない。特に好ましい金属としては、ロジウムとコバルトが挙げられる。ロジウム触媒としては種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは、いわゆる低原子価のロジウム錯体である。例えばロジウムカルボニル、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート等のほか、ホスフィンやホスファイトを配位子とする錯体も好ましい結果をもたらす。また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトを反応系中で混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価ロジウム錯体を発生させてそのまま触媒として用いる方法も好ましい態様である。その場合の配位子は、一般には３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体中のロジウム原子に対して、１ないし５０当量の範囲から選ばれ、好ましくは１ないし８当量の範囲で選ばれる。これらいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げることができる。好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体としては例えばジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、テトラキス（アセテート）二ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム等が有利であるが、これらに限定されるものではない。コバルト触媒としてはコバルトカルボニル、又は、そのホスフィン錯体を用いるのが好ましい。例えばオクタカルボニルジコバルト、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、ヘキサカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ジコバルト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量で良く、一般的にはアルケニルホスフィンオキシド化合物又はアルケニルホスホン酸エステル化合物に対して１モル％以下で十分である。反応は溶媒を用いなくても実施できるが、不活性有機溶媒の存在において行うのが適当であり、炭化水素系、芳香族炭化水素系及びエーテル系の溶媒が一般に用いられる。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般には室温ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし２００℃の範囲で実施される。
【００１６】
反応混合物からの精製物の分離はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等によって容易に達成される。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
オートクレーブ中に於いて、１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−フェニルプロパナールが８６％の収率で得られ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により７０％の収率で単離された。このものは文献未記載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下のとおりである。
1H NMR (CDCl3):δ9.6 (s, 1H, CHO), 7.9-7.1 (m, 15H, Ar-H), 4.19 (ddd, 1H, JP-H = 10.3, JH-H = 7.6, JH-H = 3.0, CH), 3.36 (m, 1H, CHAHB), 3.0 (ddd, 1H, JP-H = 18.6, JH-H = 10.6, JH-H = 3.0, CHAHB); 31P NMR(CDCl3):δ33.1; HRMS C21H19O2Pとしての計算値： 334.1123； 実測値： 334.1193.
【００１９】
実施例２〜３
１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテンに代えて表１に示す種々のアルケニルホスフィンオキシド化合物以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物及び収率を表１にまとめて示した。
【００２０】
【表１】
0003610371.tif 000010
【００２１】
実施例２において得られた、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−（４−クロロフェニル）プロパナールは文献未記載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下のとおりである。
1H NMR (CDCl3):δ9.6 (s, 1H, CHO), 7.9-7.1 (m, 14H, Ar-H), 4.17 (ddd, 1H, JP-H = 10.3, JH-H = 7.9, JH-H = 3.0, CH), 3.31 (m, 1H, CHAHB), 2.98 (ddd, 1H, JP-H = 18.6, JH-H = 10.6, JH-H = 3.0, CHAHB); 13C NMR (CDCl3):δ198.5 (JC-P = 13.4), 134.0 (JC-P = 5.3), 133.3 (JC-P = 3.1), 132.3 (JC-P = 3.1), 131.8 (JC-P = 3.1), 131.2 (JC-P = 9.3), 131.1 (JC-P = 3.3), 131.0 (JC-P = 9.3), 130.8 (JC-P = 89.9), 130.7 (JC-P = 85.8), 129.1 (JC-P = 11.4), 128.6 (JC-P = 2.1), 128.4 (JC-P = 12.4), 44.0, 39.2 (JC-P = 69.2); 31P NMR(CDCl3):δ32.9; HRMS C21ClH18O2Pとしての計算値： 368.0733；  実測値： 368.0710.
【００２２】
実施例３において得られた、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−（４−メチルフェニル）プロパナールは文献未記載の新規化合物であり、その融点、スペクトルデータ及び元素分析値は以下のとおりである。
融点： 181-182 ℃; 1H NMR (CDCl3):δ9.59 (s, 1H, CHO), 7.91-7.15 (m, 12H, Ar-H), 6.83 (d, 2H, JH-H = 8.2, Ar-H), 4.16 (ddd, 1H, JP-H = 10.7, JH-H = 8.2, JH-H = 3.0, CH), 3.31 (m, 1H, CHAHB), 2.96 (ddd, 1H, JP-H = 18.3, JH-H = 10.7, JH-H = 3.0, CHAHB), 2.24 (s, 3H, CH3); 13C NMR (CDCl3):δ199.1 (JC-P = 13.5), 137.1 (JC-P = 3.1), 132.1 (JC-P = 3.0), 132.0 (JC-P = 6.0), 131.5 (JC-P = 3.1), 131.4 (JC-P = 95.0), 131.3 (JC-P = 8.3), 131.2 (JC-P = 9.3), 131.2 (JC-P = 100.2), 129.6 (JC-P = 5.1), 129.2 (JC-P = 2.0), 128.9 (JC-P = 11.4), 128.2 (JC-P = 10.4), 44.0, 39.7 (JC-P = 68.2), 31.0; 31P NMR (CDCl3):δ33.1; HRMS C22H21O2Pとしての計算値： 348.1279；  実測値： 348.1320.  元素分析値 C22H21O2Pとしての計算値： C, 75.85; H, 6.08.  実測値： C, 75.74; H, 6.19.
【００２３】
実施例４
オートクレーブ中に於いて、１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを１モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−フェニルプロパナールが９２％の収率で得られた。
【００２４】
実施例５〜９
１−（ジフェニルホスフィニル）−１−フェニルエテンに代えて表１に示す種々のアルケニルホスフィンオキシド化合物を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行った。反応生成物及び収率を表２にまとめて示した。
【００２５】
【表２】
0003610371.tif 000011
【００２６】
実施例７において得られた、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパナールは文献未記載の新規化合物であり、その融点、スペクトルデータ及び元素分析値は以下の通りである。
融点 182-183℃; 1H NMR (CDCl3):δ9.59 (s, 1H, CHO), 7.9-7.2 (m, 12H, Ar-H), 6.7 (d, 2H, JH-H = 8.2, Ar-H), 4.14 (ddd, 1H, JP-H = 11.0, JH-H = 8.5, JH-H = 3.0, CH), 3.7 (s, 3H, OCH3), 3.3 (m, 1H, CHAHB), 2.9 (ddd, 1H, JP-H = 18.2, JH-H = 10.3, JH-H = 3.0, CHAHB); 13C NMR (CDCl3):δ199.2 (JC-P = 14.4), 158.8 (JC-P = 3.1), 132.1 (JC-P = 3.1), 131.6 (JC-P = 3.0), 131.3 (JC-P = 8.3), 131.3 (JC-P = 93.9), 131.2 (JC-P = 100.3), 131.1 (JC-P = 8.3), 130.8 (JC-P = 5.1), 128.9 (JC-P = 11.3), 128.2 (JC-P = 12.3), 127.1 (JC-P = 6.1), 114.0 (JC-P = 2.1), 55.2, 44.0, 39.2 (JC-P = 69.2); 31P NMR (CDCl3):δ33.0; HRMS C22H21O3Pとしての計算値： 364.1228;  実測値： 364.1260.  元素分析値  C22H21O3Pとしての計算値： C, 72.52; H, 5.81.  実測値： C, 72.44; H, 5.82.
【００２７】
実施例８において得られた、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−（２−メトキシフェニル）プロパナールは文献未記載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下の通りである。
1H NMR (CDCl3):δ9.5 (s, 1H, CHO), 8.0-7.1 (m, 12H, Ar-H), 6.9 (t, 1H, JH-H = 7.7, Ar-H), 6.6 (d, 1H, JH-H = 7.9, Ar-H), 4.8 (ddd, 1H, JP-H = 10.7, JH-H = 8.8, JH-H = 3.6, CH), 3.5 (s, 3H, OCH3), 3.3 (m, 1H, CHAHB), 2.9 (ddd, 1H, JP-H = 18.0, JH-H = 9.4, JH-H = 3.6, CHAHB); 13C NMR (CDCl3):δ199.5 (JC-P = 14.4), 156.4 (JC-P = 6.3), 132.1 (JC-P = 2.0), 131.5 (JC-P = 100.2), 131.4 (JC-P = 100.2), 131.4 (JC-P = 3.1), 131.3 (JC-P = 9.3), 130.9 (JC-P = 9.3), 129.4 (JC-P = 4.1), 128.9 (JC-P = 11.4), 128.5 (JC-P = 2.0), 127.7 (JC-P = 11.4), 123.3 (JC-P = 6.3), 120.9 (JC-P = 2.1), 110.2, 55.2, 43.0, 31.4 (JC-P = 69.3); 31P NMR (CDCl3):δ33.3; HRMS C22H21O3Pとしての計算値： 364.1228;  実測値： 364.1256.
【００２８】
実施例９において得られた、３−（ジフェニルホスフィニル）−３−（１−シクロヘキセニル）プロパナールは文献未記載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下の通りである。
1H NMR (CDCl3):δ9.7 (s, 1H, CHO), 7.9-7.4 (m, 10H, Ar-H), 5.7 (m, 1H, CH), 3.4 (ddd, 1H, JP-H = 11.3, JH-H = 7.8, JH-H = 3.0, CH), 3.1 (m, 1H, CHAHB), 2.7 (ddd, 1H, JP-H = 18.3, JH-H = 9.8, JH-H = 3.0, CHAHB), 1.9 (m, 4H, CH2), 1.5 (m, 4H, CH2); 31P NMR (CDCl3):δ32.4; HRMS C21H23O2Pとしての計算値： 338.1436;  実測値： 338.1432.
【００２９】
実施例１０
オートクレーブ中に於いて、エチニルジフェニルホスフィンオキシド：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが８４％の収率で得られた。このものは文献未記載の新規化合物であり、その融点、スペクトルデータ及び元素分析値は以下のとおりである。
【００３０】
融点 142-143 ℃; 1H NMR (CDCl3):δ9.69 (d, 1H, JH-H =2.4, CHO), 7.78-7.48 (m, 10H, Ar-H), 3.6 (dqd, 1H, JP-H = 16.0, JH-H = 7.0, JH-H = 2.4, CH), 1.39 (dd, 3H, JH-P = 15.5, JH-H = 7.0, CH3); 13C NMR (CDCl3):δ198.2, 132.6 (JC-P = 3.0), 132.5 (JC-P = 2.0), 131.3 (JC-P = 9.3), 131.2 (JC-P = 9.3), 130.8 (JC-P = 99), 130.4 (JC-P = 99.1), 129.0 (JC-P = 5.1), 128.9 (JC-P = 5.3), 50.0 (JC-P = 58.9), 8.0 (JC-P = 3.1); 31P NMR (CDCl3):δ30.4; HRMS C5H11O4Pとしての計算値： 166.0395;  実測値： 166.0401.  元素分析値  C5H11O4P: C, 69.76; H, 5.85.  実測値： C, 69.66; H, 5.83.
【００３１】
実施例１１
反応温度を６０℃で４８時間反応させたほかは、実施例１０と同様にして反応を行った結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが５９％の収率で得られた。
【００３２】
実施例１２
配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを使用せずに、反応温度を６０℃で４８時間反応させたほかは、実施例１０と同様にして反応を行った結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが５８％の収率で得られた。
【００３３】
実施例１３
オートクレーブ中に於いて、エチニルジフェニルホスフィンオキシド：０．５ミリモル、触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを１モル％、配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、２−（ジフェニルホスフィニル）プロパナールが９０％の収率で得られた。
【００３４】
実施例１４
オートクレーブ中に於いて、１−（ジメトキシホスホリル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モル％を、溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１５０℃で１８時間反応させた結果、３−（ジメトキシホスホリル）−３−フェニルプロパナールが８９％の収率で得られた。このものは文献未記載の新規化合物であり、その沸点、スペクトルデータ及び元素分析値は以下のとおりである。
【００３５】
沸点 82 ℃ / 0.23 mmHg; 1H NMR (CDCl3):δ9.64 (s, 1H, CHO), 7.22-7.34 (m, 5H, Ar-H), 3.76 (ddd, 1H, JP-H = 22.5, JH-H = 9.2, JH-H = 5.2, CH), 3.66 (d, 3H, JP-H = 11.0, OCH3), 3.47 (d, 3H, JP-H = 10.7, OCH3), 3.06-3.20 (m, 2H, CH2); 13C NMR (CDCl3):δ198.6 (JC-P = 15.5), 134.9 (JC-P = 7.2), 129.1 (JC-P = 6.2), 128.8 (JC-P = 3.1), 127.7 (JC-P = 3.1), 53.7 (JC-P = 7.2), 52.9 (JC-P = 7.2), 43.9 (JC-P = 2.1), 37.4 (JC-P = 141.7); 31P NMR (CDCl3):δ29.7; HRMS C11H15O4Pとしての計算値： 242.0707;  実測値： 242.0732.  元素分析値 C11H15O4Pとしての計算値： C, 54.55; H, 6.24.  実測値： C, 54.28; H, 6.37.
【００３６】
実施例１５〜１６
実施例１５：配位子としてのトリフェニルホスフィンを２モル％、及び、実施例１６：配位子としてのトリフェニルホスフィンを８モル％使用したほかは、実施例１４と同様にして反応を行った結果、３−（ジメトキシホスホリル）−３−フェニルプロパナールが、実施例１５：６９％、及び、実施例１６：７３％の収率で得られた。
【００３７】
実施例１７
配位子としてのトリフェニルホスフィンを使用せずに、反応温度を１５０℃で２時間反応させたほかは、実施例１４と同様にして反応を行った結果、３−（ジメトキシホスホリル）−３−フェニルプロパナールが４２％の収率で得られた。
【００３８】
実施例１８〜２０
実施例１８：配位子としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４モル％、実施例１９：配位子としての１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを４モル％、及び、実施例２０：配位子としての１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを４モル％使用したほかは、実施例１４と同様にして反応を行った結果、３−（ジメトキシホスホリル）−３−フェニルプロパナールが、実施例１８：４４％、実施例１９：４１％、及び、実施例２０：６２％の収率で得られた。
【００３９】
実施例２１
オートクレーブ中に於いて、２−（ジメトキシホスホリル）−３，３−ジメチル−１−ブテン：０．５ミリモル、触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを１モル％、配位子としてのトリフェニルホスフィンを４モル％を溶媒としてのトルエン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１２０℃で１８時間反応させた結果、３−（ジメトキシホスホリル）−４，４−ジメチルペンタナールが６２％の収率で得られた。このものは文献未記載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下のとおりである。
【００４０】
1H NMR (CDCl3):δ9.75 (s, 1H, CHO), 3.73 (d, 3H, JP-H = 10.6, OCH3), 3.72 (d, 3H, JP-H = 10.6, OCH3), 2.71-2.62 (m, 1H, CH), 2.56-2.39 (m, 2H, CH2), 1.07 (d, 9H, JP-H = 2.7, C(CH3)3); 31P NMR (CDCl3):δ34.0.
【００４１】
実施例２２
オートクレーブ中に於いて、２−（ジメトキシホスホリル）−１−オクテン：０．５ミリモル、触媒としてのジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウムを０．５モル％、配位子としての１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを４モル％を溶媒としての１，４−ジオキサン２．５ｍｌに溶解し、室温において１００ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、１５０℃で１８時間反応させた結果、３−（ジメトキシホスホリル）−ノナナールが５７％の収率で得られた。このものは文献未記載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下のとおりである。
【００４２】
1H NMR (CDCl3):δ9.7 (s, 1H, CHO), 3.7 (d, 6H, JP-H = 10.6, (OCH3)2), 2.8 (m, 1H, CH), 2.5 (m, 2H, CH2), 1.73 (m, 2H, CH2), 1.23-1.38 (m, 8H, -(CH2)4-), 0.83 (t, 3H, JP-H = 6.8, CH3); 13C NMR (CDCl3):δ199.7 (JC-P = 10.3), 52.7 (JC-P = 6.1), 52.6 (JC-P = 7.3), 42.8 (JC-P = 3.1), 32.0 (JC-P = 143.6), 31.6, 29.2, 28.9 (JC-P = 4.1), 27.5 (JC-P = 10.3), 22.6, 14.1; 31P NMR (CDCl3):δ35.1.
【００４３】
実施例２３
触媒としてのロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを１モル％を使用したほかは実施例２２と同様にして反応を行った結果、３−（ジメトキシホスホリル）−ノナナールが６３％の収率で得られた。
【００４４】
実施例２４
オートクレーブ中に於いて、１−（ジメトキシホスホリル）−１−フェニルエテン：０．５ミリモル、触媒としてのオクタカルボニルジコバルトを２．５モル％、溶媒としてのトルエン２ｍｌに溶解し、室温において１２０ｋｇ／ｃｍ2の一酸化炭素と水素容量比１：１のガス混合物を充填した後、２００℃で６５．５時間反応させた結果、３−（ジメトキシホスホリル）−３−フェニルプロパナールが１０％の収率で得られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、医薬・農薬などファインケミカルズや難燃剤、アクチニド金属抽出剤などの合成に有用な（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスフィンオキシド化合物又は、（α−及び／又はβ−ホルミルエチル）ホスホン酸エステル化合物を簡単なプロセスで、かつ効率的に合成することができ、その分離精製も容易である。従って本発明の工業的意義は多大である。