(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤において、
Ｉ．該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
ＩＩ．該キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアであって、
磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されており、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０12Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄnが５〜１００μｍであり、個数分布において、下記式
Ｄn／σ≧３．５
［式中、Ｄnは磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。］
を満足し、
（２／３）×Ｄn以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００以上１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万以上１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１０】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１２】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１３】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１４】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１５】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１６】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１７】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００以上１万未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１８】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００以上１万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１９】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万以上１０万未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２０】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万以上１０万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２１】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２２】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２３】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００以上１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万以上１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９０であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２４】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００以上１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万以上１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２５】
該ハイブリッド樹脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【化１】
0003715832.tif 000049
を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２６】
該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２７】
該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２８】
該結着樹脂は、１０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２９】
該結着樹脂は、１５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３０】
該磁性キャリアコア粒子のバインダー樹脂は架橋構造を有することを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３１】
該磁性キャリアコア粒子のバインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３２】
該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層が樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１乃至３１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３３】
該磁性キャリアコア粒子が重合法により得られ、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３４】
該磁性金属酸化物粒子は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤または界面活性剤からなる群の中から選ばれる１種または２種以上で親油化処理されていることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３５】
該磁性キャリアコア粒子が、少なくとも２種以上の金属酸化物粒子を含有し、バインダー樹脂に対して金属酸化物総量の割合が５０〜９９重量％であり、該金属酸化物粒子の一方は強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の非磁性金属酸化物粒子であり、強磁性体の個数平均粒径に対して該高抵抗金属酸化物の個数平均粒径が１倍より大きく５倍以下であり、該磁性キャリアコア粒子中の金属酸化物粒子総量に対して強磁性体の割合が３０〜９５重量％であり、１キロエルステッドにおける磁性コートキャリアの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３６】
該磁性キャリアコア粒子を形成するバインダー樹脂がフェノール系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３７】
該強磁性体はマグネタイトであり、高抵抗金属酸化物の少なくとも１つがヘマタイトであることを特徴とする請求項１乃至３６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３８】
該磁性コートキャリア粒子は表面の金属酸化物の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ2であることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３９】
該磁性コートキャリアは個数平均粒径が１０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４０】
該磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることを特徴とする請求項１乃至３９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４１】
該磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄnの２／３以下の粒径のキャリア粒子の累積個数割合が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至４０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４２】
該磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄnの２／３以下の粒径のキャリア粒子の累積個数割合が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至４０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４３】
該磁性コートキャリアは（Ｄn／σ）が４．０以上であることを特徴とする請求項１乃至４２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４４】
該強磁性体は個数平均粒径が０．０２〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至４３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４５】
該非磁性金属酸化物粒子は個数平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４６】
該強磁性体は、比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４７】
該非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４８】
該非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項４９】
該強磁性体は、金属酸化物を基準にして３０〜９５重量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至４８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５０】
該磁性金属酸化物粒子は、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５１】
アミノ基を有するシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランからなるグループから選択される化合物であることを特徴とする請求項５０に記載の二成分系現像剤。
【請求項５２】
該磁性金属酸化物粒子は、疎水性基を有するシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５３】
該疎水性基を有するシランカップリング剤は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項５２に記載の二成分系現像剤。
【請求項５４】
該疎水性基を有するシランカップリング剤は、下記式で示されるアルコキシシランであることを特徴とする請求項５２に記載の二成分系現像剤。
ＲmＳｉＹn
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
【請求項５５】
疎水性基を有するシランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグループから選択される化合物であることを特徴とする請求項５２に記載の二成分系現像剤。
【請求項５６】
疎水性基を有するシランカップリング剤が、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなるグループから選択される化合物であることを特徴とする請求項５２に記載の二成分系現像剤。
【請求項５７】
該磁性金属酸化物粒子は、エポキシ基を有するシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５８】
エポキシ基を有するシランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランからなるグループから選択される化合物であることを特徴とする請求項５７に記載の二成分系現像剤。
【請求項５９】
該磁性金属酸化物粒子は、１００重量部当りシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤０．１〜１０重量部で親油化処理されていることを特徴とする請求項１乃至５８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６０】
該磁性金属酸化物粒子は、１００重量部当りシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤０．２〜６重量部で処理されていることを特徴とする請求項１乃至５８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６１】
該磁性コートキャリアは、１キロエルステッドの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６２】
該磁性コートキャリアは、１キロエルステッドの磁化の強さが５０〜２３０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６３】
該磁性キャリアコア粒子を被覆する被覆層は、少なくともシリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至６２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６４】
該樹脂被覆層は、下記式
【化２】
0003715832.tif 000050
で示される硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項６３に記載の二成分系現像剤。
【請求項６５】
該キャリアは、水存在下で、反応性シリコーン樹脂を該磁性キャリアコア粒子に被覆することにより得られたものであることを特徴とする請求項６３又は６４に記載の二成分系現像剤。
【請求項６６】
該磁性キャリアコア粒子を被覆する被覆層は、少なくともフッ素含有樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至６２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６７】
該樹脂被覆層は、フルオロアルキルユニット、メチレンユニット（−ＣＨ2−）及びエステルユニットを少なくとも有し、
該磁性キャリアコア粒子の表面は、（１）被覆樹脂とメチレンユニットを少なくとも有するカップリング剤との混合物で被覆処理されているか、又は、（２）メチレンユニットを少なくとも有するカップリング剤で表面処理された後に被覆樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項６６に記載の二成分系現像剤。
【請求項６８】
該被覆樹脂は、
【化３】
0003715832.tif 000051
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有することを特徴とする請求項６６又は６７に記載の二成分系現像剤。
【請求項６９】
該被覆樹脂は、
【化４】
0003715832.tif 000052
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５の整数を示す。〕
で示されるユニットを有することを特徴とする請求項６６乃至６８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７０】
該被覆樹脂は、
【化５】
0003715832.tif 000053
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５の整数を示す。〕
で示されるユニットを有することを特徴とする請求項６６乃至６９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７１】
該被覆樹脂は、
【化６】
0003715832.tif 000054
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５の整数を示す。〕
で示されるユニットを有することを特徴とする請求項６６乃至７０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７２】
該被覆樹脂は、
【化７】
0003715832.tif 000055
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５の整数を示す。〕
で示されるユニットを有することを特徴とする請求項６６乃至７０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７３】
該被覆樹脂は、フルオロアルキルユニットを有するメタクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項６６乃至７２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７４】
該被覆樹脂は、フルオロアルキルユニットを有するアクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項６６乃至７２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７５】
該被覆樹脂は、フルオロアルキルユニットを有するグラフト共重合体であることを特徴とする請求項６６乃至７４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７６】
該被覆樹脂は、
【化８】
0003715832.tif 000056
〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示す。〕
で示されるユニットと、
【化９】
0003715832.tif 000057
とを有するグラフト共重合体であることを特徴とする請求項６６乃至７５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７７】
該被覆樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２万乃至３０万であることを特徴とする請求項６６乃至７６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７８】
該被覆樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１０万の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項６６乃至７７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７９】
該被覆樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１０万の領域にサブピーク又はショルダーを有することを特徴とする請求項６６乃至７８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８０】
該被覆樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０万の領域にメインピークを有し、分子量２０００乃至１９０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することを特徴とする請求項６６乃至７９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８１】
カップリング剤が、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤であることを特徴とする請求項６６乃至８０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８２】
カップリング剤が、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシランからなるグループから選択されるアミノアルキルアルコキシシランであることを特徴とする請求項６６乃至８１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８３】
カップリング剤が、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン，γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン，イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，メチレンユニットを有するイソプロピルトリアルキルベンゼンスルホニルチタネート及びメチレンユニットを有するイソプロピルトリス（ジアルキルピロホスフェート）チタネートから選択されるシランカップリング剤又はチタンカップリング剤であることを特徴とする請求項６６乃至８１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８４】
該磁性キャリアコア粒子に対して被覆樹脂が０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布され、カップリング剤が０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布されていることを特徴とする請求項６６乃至８３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するための二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を転写材としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナー画像は、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる。したがって、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーが加熱ローラー転移してしまう高温オフセットという現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決するために、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせることが、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きついてしまう、所謂巻きつきオフセット現象が発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するために使用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。
【０００９】
ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を有している。この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１０】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１１】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１２】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１３】
特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１４】
特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特公平８−１６７９６号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特開平８−５４７５３号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】
上述の結着樹脂では縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１８】
特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関して記載している。
【００１９】
しかしながら、これらの電子写真用現像剤組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物であり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することは困難である。
【００２０】
トナーの低温定着性の低下は、ハーフトーン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機において顕著である。
【００２１】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性体分散型樹脂キャリアが実用化されている。鉄粉キャリアにおいては、キャリア比抵抗が低いために静電荷像の電荷をキャリアを通してリークさせ、静電荷像を乱すために画像欠陥を生じる場合がある。比較的比抵抗の高いフェライトキャリアを用いた場合でも、特に交番電界を印加する現像方法においては、キャリアを介しての静電荷像の電荷リークを防止することができない場合もある。これらは大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になり、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もある。
【００２２】
このような問題を解決するために磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キャリアはフェライトキャリアに比べ、比較的高比抵抗で、かつ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャリアの磁気ブラシが剛直とはならず、はきめのない良好なトナー画像を形成し得る。
【００２３】
しかし、磁性体分散型樹脂キャリアを用いる場合には、その飽和磁化が低いためにキャリア付着が生じやすいという問題がある。また、トナーの小粒径化に伴うキャリア粒径の小径化においてトナーへの帯電付与性が低下したり、現像剤の流動性が低下する場合があった。
【００２４】
このような問題を解決するために、特開平７−４３９５１号公報に粒度分布を規定した磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている。該公報によれば樹脂キャリアを製造する工程として、磁性体を結着樹脂に分散するように混練し、冷却後粉砕、分級する製造工程において粉砕工程の改良により粒度分布をシャープにし、上記問題を解決するというものである。しかしながら、粉砕工程で生じる極微粉を分離することが難しい場合があり、これがキャリア付着の原因になる場合があった。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性にすぐれ、かつ高温までホットオフセットの発生することのない、広い定着温度領域を示す二成分系現像剤を提供することにある。
【００２６】
さらに本発明の目的は、画像濃度が高く、カブリの少ない画像を使用環境によらず長期にわたり安定して得られる二成分系現像剤を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤において、
Ｉ．該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
ＩＩ．該キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアであって、
磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されており、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０12Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄnが５〜１００μｍであり、個数分布において、下記式
Ｄn／σ≧３．５
［式中、Ｄnは磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。］
を満足し、
（２／３）×Ｄn以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、ハーフトーン画像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００２９】
従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルのいずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するものであり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでなく、現像性や二成分系現像剤として使用した際のキャリアとの組み合わせの効果を評価する観点からの評価ではない。
【００３０】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒であるが、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナーの低温定着性を評価することができる。更に、より良好な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が特定の分子量及び分子量成分を有することが重要である。
【００３１】
酢酸エチルは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中には、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶な成分とが含まれている。トナーの定着性ばかりでなくトナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるトナーの帯電安定性を評価することができる。
【００３２】
クロロホルムは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とを定量することである。この様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセット発生温度と密接に関係するが、更には、トナースペントと呼ばれるキャリア表面へのトナー融着と、これに伴う現像剤劣化や画像劣化とも関係する。
【００３３】
従って、トナーの結着樹脂に含有される酢酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純に帯電安定性及び耐高温オフセットのバランスを示すだけではなく、現像剤劣化や画質劣化することなく安定な現像性を示すための指標となる。
【００３４】
本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００３５】
本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性に問題が生じ、トナーの帯電を制御するのが困難となり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明において、結着樹脂は、クロロホルム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久によりキャリア表面にトナースペントが発生する場合があり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じやすく好ましくない。
【００３７】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃至４．０であることが良く、好ましくは１．２乃至３．５、更に好ましくは１．３乃至３．０であることが良い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超となるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下する。
【００３８】
さらに、本発明においては、結着樹脂は、（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有している。
【００３９】
このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが好ましく、
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００４０】
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
【００４１】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００４２】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００４３】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００４４】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００４５】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂のクロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するものであり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００４６】
さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００４７】
１：３超の場合には、トナーの低温定着性が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００４８】
ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量４０００乃至９０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子量４５００乃至８０００の領域に有していることが良い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００４９】
分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されていることが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが良い。分子量５００以上１万未満の領域の成分の含有量が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５０】
分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されていることが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが良い。分子量１万以上１０万未満の領域の成分の含有量が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５１】
分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましくは１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。分子量１０万以上の領域の成分の含有量が、１０．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５２】
比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５３】
本発明において、結着樹脂を合成する際に用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であることが良い。
【００５４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５５】
従って、本発明において、ハイブリッド樹脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【００５６】
【化１０】
0003715832.tif 000002
を介して結合するものである。
【００５７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポリエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、より好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪化し、トナーの帯電性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５８】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ましくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００５９】
本発明においては、トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００６０】
さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００６２】
【化１１】
0003715832.tif 000003
［式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはなく、Ｒ7及びＲ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
【００６３】
式（１）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
0003715832.tif 000004
【００６５】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００６６】
【化１３】
0003715832.tif 000005
【００６７】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００６８】
【化１４】
0003715832.tif 000006
【００６９】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００７０】
【化１５】
0003715832.tif 000007
【００７１】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００７２】
【化１６】
0003715832.tif 000008
【００７３】
式（６）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【００７４】
【化１７】
0003715832.tif 000009
【００７５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００７６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００７７】
【化１８】
0003715832.tif 000010
【００７８】
【化１９】
0003715832.tif 000011
【００７９】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００８０】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８１】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００８２】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８３】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００８４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【００８５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００８６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【００８８】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００８９】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９０】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００９１】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００９２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００９３】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００９４】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００９５】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００９６】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００９７】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００９８】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００９９】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１００】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１０１】
本発明では、必要に応じてトナーにワックスを含有させてもよい。使用量は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部が良い。
【０１０２】
本発明のトナー、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で良い。
【０１０３】
さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１０４】
トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するためには、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックスのＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ましくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１０５】
このようなワックスとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１０７】
負荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１０８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１０９】
特に下記式（１）で示される負荷電制御剤が好ましい。
【０１１０】
【化２０】
0003715832.tif 000012
【０１１１】
上記式（１）で示す荷電制御剤の中で、特に下記式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物が好ましく用いられる。
【０１１２】
【化２１】
0003715832.tif 000013
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜18のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ1〜18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【０１１３】
正荷電制御剤として下記の物質がある。
【０１１４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【０１１５】
【化２２】
0003715832.tif 000014
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１６】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１１７】
【化２３】
0003715832.tif 000015
【０１１８】
本発明のトナーの着色剤としては、磁性体、カーボンブラック、チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。
【０１１９】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１２０】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１２１】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料があげられる。
【０１２２】
【化２４】
0003715832.tif 000016
【０１２３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１２４】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１２５】
磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１２６】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１２７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【０１２８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１２９】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１３０】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１３１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１３２】
0003715832.tif 000017
【０１３３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１３４】
疎水化方法としては、カップリング剤の如きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１３５】
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがある。
【０１３６】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、アミノシランカップリング剤が挙げられる。
【０１３７】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０１３８】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１３９】
本発明においては、シリカを予め、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１４０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１４１】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１４２】
本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ましくは３乃至９μｍ、より好ましくは３〜８μｍを有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０１４３】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１４４】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０１４５】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０１４６】
【数１】
0003715832.tif 000018
【０１４７】
同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができる。
【０１４８】
ソックスレー抽出装置の一例を図７に示す。
【０１４９】
容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒータ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたまり、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【０１５０】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の定量
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０１５１】
（1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１００００回
測定温度  ：６０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１５２】
（13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１６回
測定温度  ：４０℃
試料      ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６を用いて下記に記載する。
【０１５４】
▲１▼1Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０１５５】
▲２▼1Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０１５６】
▲３▼1ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図４及び５参照）
スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０１５７】
▲４▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。
【０１５８】
▲５▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレフタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと上記▲４▼の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度比の比較から求める。
【０１５９】
▲６▼13Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図３参照）
スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０１６０】
▲７▼酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定
上記▲１▼乃至▲３▼の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さらに上記▲４▼乃至▲６▼の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０１６１】
（３）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１６２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１６３】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１６４】
（４）粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１６５】
本発明者らは、さらに詳細な検討を行ったところ、磁性コートキャリアの粒度分布が広い場合には、キャリア粒子の静電潜像担持体表面への付着（キャリア付着）は、キャリアの平均粒径が小さくなるに従いその粒度分布の小粒径側のものが選択的に起きやすくなるということが知見された。トナーに対する帯電付与にもキャリアの粒度分布が影響し、粒度分布が広い場合には現像剤の流動性が低下することによってトナーの摩擦帯電が不安定になりやすいことも知見された。また、トナーの低温定着性を向上させるとトナーは劣化しやすくなり、流動性の低下を生じやすい。そこで、磁性コートキャリアの粒度分布を所定の範囲内に制御すると共に平均粒子径の２／３粒径以下の粒子の存在をできる限り少なくすること及び磁性コートキャリアの磁気力を下げることにより、上記問題を解決することができることが知見された。
【０１６６】
トナーの劣化を防止するために、磁性コートキャリアの磁気力を小さくすると効果的であるが、トナー劣化を防止するのに反比例してキャリア付着が増大することも知見された。そこで、磁性コートキャリア粒子の比抵抗、特にコア粒子の比抵抗を上げることと、磁性コートキャリアの粒度分布を制御することにより、キャリア付着を良好に防止することが可能である。同時に磁性コートキャリアの粒度分布のシャープ化はトナーへの帯電性をも良好にすることができる。
【０１６７】
従来のキャリアの製造過程において、粉砕及び分級による製造方法では微粉を取り除くことは困難であった。また、磁性コートキャリアが形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であると、現像剤の流動性が向上しトナーへの帯電性をさらに良好にすることができる。
【０１６８】
本発明の磁性コートキャリアは、個数平均粒径は５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍである。個数平均粒径が５μｍより小さいとキャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合があり、１００μｍより大きいと磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じないが、大きさ故の画像のムラを生じてしまう場合がある。
【０１６９】
本発明の磁性コートキャリアの粒度分布として、個数平均粒径Ｄnの２／３粒径以下の個数分布の累積個数割合が２５個数％以下であることが重要である。好ましくは１５個数％以下であり、さらに１０個数％以下であることがキャリア付着をさらに良好に防止するために好ましい。２５個数％を超えると、キャリアの微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。
【０１７０】
さらに、式Ｄn／σ≧３．５を満足することが重要である。好ましくはＤn／σ≧４．０である。３．５より小さい場合には重量平均粒径が１〜１０μｍのような小粒径トナーを用いたとき、現像剤の流動性が低下し、トナー帯電付与性能が不安定になる場合がある。
【０１７１】
本発明に用いるキャリアコア粒子のバインダー樹脂としては、一部または全部が三次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。これは、キャリアの粒度分布の制御とキャリア製造方法とが密接に関係しているためである。一般に、磁性体分散型樹脂キャリアを製造する場合には、バインダー樹脂及び磁性粉とを所定の混合比で加熱混合し、冷却後に粉砕し、次いで分級する方法が採られていた。特開平７−４３９５０号公報に開示されるように粉砕工程を改良することである程度の粒度分布のシャープ化は図れるが、粉砕のメカニズムからどうしてもある程度の微粉を生じることは防止できない。特に磁性粉が多量に含有される場合には過粉砕になりやすいという問題点があった。特に、微粉は風力分級や篩を用いた分級操作によっても完全に取り除くことができなかった。また、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を使用したキャリアにおいては、多数枚の使用により、分散している磁性体微粒子の脱離が問題となる。
【０１７２】
本発明においては、例えばモノマーと溶媒が均一であるような溶液中から粒子を生成する重合法の製造方法及びキャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に親油化処理を施すことによって、粒度分布のシャープな、特に微粉のない磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造できることを見いだした。これはモノマーの重合が進み高分子量化しゲル状になるのと同時に金属酸化物が取り込まれる状態で造粒が行われることにより、均一な粒度分布であり、特に微粉が少ないキャリアコア粒子を製造できると考えられる。また、樹脂の一部または全部を三次元的に架橋することで、分散する磁性体微粒子をさらに強固に結着できる。
【０１７３】
高画質化を達成するために重量平均粒径が１〜１０μｍのように小粒径トナーの場合、キャリア粒径もトナーに応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径が小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できる。
【０１７４】
キャリアコア粒子のバインダー樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１７５】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０１７６】
キャリアコア粒子のバインダー樹脂は三次元的に架橋されていることが好ましい。架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０１７７】
その他のキャリアコア粒子のバインダー樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン、フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１７８】
もっとも好ましいバインダー樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物；ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組合わせが好ましい。
【０１７９】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０１８０】
本発明の磁性コートキャリアに用いる金属酸化物としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3またはＭＦｅ2Ｏ4の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示す。Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独あるいは複数で用いることができる。例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１８１】
上記磁性を示す金属化合物と下記非磁性の化合物とを混合して用いても良い。例えば、非磁性の化合物としてはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが、バインダーとの密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるために、より好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとα−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトの組み合わせを好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いられる。
【０１８２】
上記の金属酸化物を使用する場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、粒径０．０２〜２μｍのものが好ましい。２種以上の金属酸化物を用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましく、他方の金属酸化物の個数平均粒径は、０．０５〜５μｍのものが好ましい。この場合、磁性粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と他方の金属酸化物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは、１．０を超え５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２乃至５．０が良い。１．０倍以下であると、比抵抗の低い強磁性を示す金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５．０倍を超えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。金属酸化物の粒径測定方法については後述する。
【０１８３】
バインダー樹脂に分散されている金属酸化物の比抵抗は、磁性粒子が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、２種以上の金属酸化物を混合して用いる場合には、磁性を示す金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性金属酸化物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは本発明に用いる非磁性酸化物の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【０１８４】
磁性金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落したり、キャリア付着を招きやすい。また、２種以上の金属酸化物を使用する場合には粒径の大きな金属酸化物の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。金属酸化物の比抵抗測定方法については後述する。
【０１８５】
本発明の磁性金属酸化物分散樹脂キャリアコアにおいて、金属酸化物の含有量は、５０〜９９重量％が好ましい。金属酸化物の量が５０重量％未満であると帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア粒子表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を超えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【０１８６】
さらに本発明の好ましい形態としては、２種以上の金属酸化物を分散した金属酸化物分散樹脂キャリアコアにおいて、含有する金属酸化物全体に占める磁性を有する金属酸化物の含有量が３０〜９５重量％である。３０重量％未満であるとコアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５重量％を超えると磁性を有する金属酸化物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化が図れない場合がある。
【０１８７】
更に、金属酸化物分散樹脂キャリアコアに含有される金属酸化物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属酸化物微粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属酸化物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一にかつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【０１８８】
親油化処理はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤や種々の界面活性剤で表面処理することが好ましい。
【０１８９】
特にシランカップリング剤及びチタネートカップリング剤の如きカップリング剤の中から選ばれるもので表面処理することが好ましい。
【０１９０】
磁性金属酸化物粒子は、１００重量部当り０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．２〜６重量部）のシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１９１】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものが挙げられる。
【０１９２】
疎水性基を有するシランカップリング剤は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，フェニル基，ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。好ましくは、疎水性基を有するシランカップリング剤は、下記式で示されるアルコキシシランである。
【０１９３】
ＲmＳｉＹn
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕
【０１９４】
例えば、より好ましい疎水性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグループから選択される化合物が挙げられる。
【０１９５】
また、疎水性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなるグループから選択される化合物を使用しても良い。アミノ基をもつシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基をもつシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランが挙げられる。
【０１９６】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネートを挙げることができる。
【０１９７】
アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを挙げることができる。
【０１９８】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができる。
【０１９９】
磁性キャリアコア粒子は、溶媒中に上記モノマー、金属酸化物微粒子を分散させ、開始剤あるいは触媒を加えて重合する方法により製造することができる。その場合、溶媒としてはバインダー樹脂が重合の進行に伴って析出してくるものが使用される。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノールの如き直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族アルコール化合物；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシルの如き脂肪族炭化水素化合物；芳香族炭化水素化合物；ハロゲン化炭化水素；エーテル化合物；脂肪酸；エステル化合物；含硫黄化合物水を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用しても良い。
【０２００】
キャリアコア粒子を重合法で生成する場合に、分散安定剤を使用しても良い。分散安定剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルといったビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロース、具体的にはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用することができる。
【０２０１】
前記モノマーを重合する際に重合開始剤が使用される。使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの如きアミジン化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫化物系開始剤が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用することができる。
【０２０２】
また、硬化系フェノール樹脂を有するキャリアコア粒子の製造方法としては、水性溶媒中で金属酸化物を分散したフェノール類とアルテヒド類を塩基性触媒の存在下で重合する方法が挙げられる。
【０２０３】
塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチルトリアミン等が挙げられる。
【０２０４】
重合時に連鎖移動剤を用いても良い。例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素化合物；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンの如き炭化水素類化合物；ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンの如きメルカプタン化合物；ジイソプロピルザントゲンジスルフィドの如きジスルフィド化合物が挙げられる。
【０２０５】
キャリアコア粒子を好ましく製造する方法としては、モノマー及び溶媒が均一な溶液になっていることが好ましく、さらには金属酸化物が親油化処理されていることが好ましい。さらには、重合反応を始める前にそれらを十分良好に分散させ、触媒又は重合開始剤を添加して重合反応して磁性キャリアコア粒子の粒度分布をシャープにすることが好ましい。重合反応後、溶媒を用いて洗浄濾過した後、真空乾燥の如き乾燥工程を経て、必要によっては分級操作を行って、キャリアコア粒子の粒度分布をシャープにする。分級は振動篩、慣性力を利用した多分割分級装置による微粉及び粗粉のカットを行う。
【０２０６】
本発明の磁性コートキャリアは、トナーの帯電量に合わせて適当な被覆材で磁性キャリアコア粒子表面がコートされている。被覆材のコート量は、０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．３重量％〜５重量％であることが最も好適である。また、本発明の磁性金属酸化物分散型樹脂キャリアではこの範囲内において、コートキャリア粒子表面の金属酸化物の露出密度が０．１〜１０個／μｍ2であることがキャリア付着を良好に防止し、チャージアップを防止する上で好ましい。さらに好ましくは０．５〜５個／μｍ2である。
【０２０７】
コート量が０．１重量％未満ではキャリアコア粒子のコート効果が低く、特に耐久後にトナーに対して帯電付与制御性が低下する。また、コート量が１０重量％を超えると、キャリアの流動性が低下したり、多数枚耐久時に画像が劣化しやすい。コートキャリア粒子表面の金属酸化物の露出密度の算出方法は後述する。
【０２０８】
被覆材として使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−アクリレート共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
【０２０９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。上述した樹脂は、単独で使用しても良く、それぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用しても良い。
【０２１０】
特に好ましい被覆材として、少なくともシリコーン樹脂を含有する樹脂が挙げられ、より好ましくは反応性シリコーン樹脂、さらには下記一般式
【０２１１】
【化２５】
0003715832.tif 000019
で示されるオキシムタイプの硬化剤、より好ましくはアミノシランカップリング剤を含有する反応性シリコーン樹脂が用いられる。このような被覆材を用いた時に、キャリアコア粒子との良好な接着性、帯電性を達成し、高性能で長寿命なキャリアが得られる。
【０２１２】
上記一般式で示されるオキシムタイプの硬化剤は、シリコーン樹脂中の残存反応基の適度なコントロール、保存安定性、コストの面で優れている。
【０２１３】
本発明における硬化剤は、例えば、下記（１）〜（４）で示すものが挙げられる。
【０２１４】
【化２６】
0003715832.tif 000020
【０２１５】
上記硬化剤の添加量は、シロキサン固型分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部が良い。０．１重量部未満では、十分な架橋効果が得られず、１０重量部を超える場合には、残渣が十分に除去できなかったり反応不十分の化合物が残存してしまい、帯電特性、強度が低下してしまう。本発明において、シロキサン固型分は、１２０℃における不揮発成分を示す。
【０２１６】
本発明において、樹脂被覆層に用いられる反応性シリコーン樹脂に含有することができるアミノシランカップリング剤としては、例えば下記（５）〜（１３）に示すものが挙げられる。
【０２１７】
【化２７】
0003715832.tif 000021
【０２１８】
これらは、１種または２種以上使用することができる。この中で本発明に好適に使用されるのは、相溶性，反応性，安定性の点で、１個の水素原子を有する窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング剤である。
【０２１９】
【化２８】
0003715832.tif 000022
【０２２０】
上記カップリング剤の添加量は、シロキサン固型分１００重量部に対して好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部が良い。０．１重量部未満では十分な添加効果が得られず、帯電性の劣化、被覆強度の低下が生じやすく、８重量部を超えると十分な反応が行われず、逆に被覆強度の低下が生じてしまう。
【０２２１】
本発明においては、カップリング剤としては、さらに下記一般式（ＩＶ）
Ｒ4-a−Ｓｉ−Ｘａ      式（ＩＶ）
（式中、Ｒ4-aは、ビニル基，メタクリル基，エポキシ基，アミノ基，メルカプト基およびそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリング剤を併用しても良い。
【０２２２】
このようなカップリング剤としては、下記（１４）〜（１６）で示すものが挙げられる。
（１４）ＣＨ3＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3
（１５）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3
（１６）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3
【０２２３】
本発明においてキャリアコア表面に樹脂被覆層を形成する方法として好ましく用いられる方法は、ケトン類，アルコール類の如き極性溶媒を５重量％以上、好ましくは２０重量％以上含む溶媒１００重量部中に水を０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部含有させた混合溶媒を使用する方法が、反応性シリコーンレジンを磁性キャリアコアに強固に付着させるため好ましい。水が０．１重量部未満では、反応性シリコーンレジンの加水分解反応が十分に行われず、磁性キャリアコア表面への薄層かつ均一な被覆が難しくなり、５重量部を超えると、反応制御が難しくなり、逆に被覆強度が低下してしまう。
【０２２４】
本発明で特に好ましい被覆材として、少なくともフッ素樹脂を含有する樹脂も挙げられる。さらには被覆樹脂は、フルオロアルキルユニット、メチレンユニット（−ＣＨ2−）及びエステルユニットを少なくとも有し、キャリアコアの表面は（１）被覆樹脂とメチレンユニットを少なくとも有するカップリング剤との混合物で被覆処理されているか、又は、（２）メチレンユニットを少なくとも有するカップリング剤で表面処理された後に被覆樹脂で被覆されているものがより好ましい。
【０２２５】
キャリアコアを、上記３種のユニットを少なくとも有する被覆樹脂で被覆することにより、トナーに対する摩擦帯電性を維持しつつ、トナーや外添剤によるキャリア汚染が抑制できる。キャリアコアを被覆樹脂で被覆する際に、予めキャリアコア表面をメチレンユニットを少なくとも有するカップリング剤で処理した後に被覆樹脂で被覆するか、又は、被覆樹脂とカップリング剤とを混合したものをキャリアコア表面に被覆すると、キャリアコアと被覆樹脂との密着性が高まるとともに、トナーに対する摩擦帯電付与性も向上するので好ましい。
【０２２６】
キャリアコア表面を被覆する被覆樹脂は、フルオロアルキルユニット，メチレンユニット及びエステルユニットを少なくとも有しているものがより好ましい。フルオロアルキルユニットとしては、
【０２２７】
【化２９】
0003715832.tif 000023
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットであることが、外添剤がキャリア粒子表面に付着するのを防止する上で好ましい。フルオロアルキルユニットとメチレンユニットとは、
【０２２８】
【化３０】
0003715832.tif 000024
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５の整数を示す。〕
で示されるユニットの如く、結合している方が、キャリアコア表面との密着性を高める上で好ましい。
【０２２９】
キャリアコア表面との密着性及びトナーへの摩擦電荷を付与する能力を維持する上で、
【０２３０】
【化３１】
0003715832.tif 000025
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５の整数を示す。〕
で示されるユニットを有することが、より好ましい。
【０２３１】
被覆樹脂は、フルオロアルキルユニットを有するメタクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重合体であるか、又は、フルオロアルキルユニットを有するアクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重合体であることが好ましい。例えば、被覆樹脂は、
【０２３２】
【化３２】
0003715832.tif 000026
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５の整数を示す。〕
で示されるユニット、又は、
【０２３３】
【化３３】
0003715832.tif 000027
〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５の整数を示す。〕
で示されるユニットを有することが好ましい。
【０２３４】
被覆樹脂は、フルオロアルキルユニットを有するグラフト共重合体であることが、キャリア粒子表面の特性をより均一にする点で好ましい。例えば、
【０２３５】
【化３４】
0003715832.tif 000028
〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示す。〕
で示されるユニットと、
【０２３６】
【化３５】
0003715832.tif 000029
で示されるユニットとを有するグラフト共重合体が挙げられる。
【０２３７】
被覆樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２万乃至３０万であることが、被覆層の強度及びキャリアコアとの密着性及び塗布性の点で好ましい。
【０２３８】
被覆樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１０万の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２０００乃至１０万の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。
【０２３９】
最も好ましくは、被覆樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０万の領域にメインピークを有し、分子量２０００乃至１９０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。
【０２４０】
上記分子量分布を満足していることにより、被覆樹脂で被覆された磁性キャリアは、多数枚耐久性，トナーへの帯電安定性，外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。
【０２４１】
グラフト重合体の幹の重量平均分子量が３００００〜２０００００であり、枝の重量平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。
【０２４２】
ここで、本発明において、樹脂被覆の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって次の条件で測定される。
【０２４３】
装  置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温  度：４０℃
溶  媒：ＴＨＦ
流  速：１．０ｍｌ／分
試  料：濃度０．０５〜０．６重量％を０．１ｍｌ
以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２４４】
更に本発明にとって好ましい構成として、グラフト重合体において、フッ素を含有するエステル基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの含有率が５〜８０重量％であることが挙げられるが、５重量％未満では十分な離型性を得られず、８０重量％を超えると密着性が低下する。
【０２４５】
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。このエステル基として、水酸基の如き親水性基を含めることも可能である。好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル、特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【０２４６】
本発明に用いられる、フッ素を含有するエステル基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとして、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレートが挙げられる。具体例を挙げれば、
ＣＨＲ＝ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＸＸ*−ＣＹＹ*−（ＣＦ2）ｍ−ＣＦ2Ｚ
で表されるものである。Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｘ及びＸ*は水素又はフッ素であり、Ｙ及びＹ*は水素又はフッ素であり、ｍは０〜１０の整数、Ｚは水素又はフッ素である。
【０２４７】
これらのモノマーのうちＸ，Ｘ*，Ｙ及びＹ*は少なくとも３個以上は水素であることが好ましく、４個すべてが水素であることが更に好ましい。フッ素の示す割合が多いとフッ素含有エステル基の柔軟性が十分でなくなる傾向にあり、脆くなる傾向にあるからである。更にＲはメチル基であることが好ましい。Ｒが水素であるよりメチル基であるほうが、被覆した際の強靱性が比較的大きいからである。更にｍは４乃至９が好ましい。ｍが小さすぎるとフッ素の持つ離型効果が低下する。
【０２４８】
グラフト重合体の製法としては、末端にエチレン性不飽和基を有するマクロマーを、エチレン性不飽和モノマーと反応させることにより得られる。また縮合反応可能な官能基又は連鎖移動剤の存在下縮合可能な末端基を有するマクロマーを利用しグラフト重合体を得る方法がある。これらのマクロマーは、イオン重合法、ラジカル重合法により製造される。
【０２４９】
キャリアコアの表面処理、又は、被覆樹脂と混合して使用されるカップリング剤としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤が挙げられる。
【０２５０】
負帯電性トナー用として用いられるキャリアに使用される好ましいカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン又はＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。
【０２５１】
正帯電性トナー用として用いられるキャリアに使用される好ましいシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン，γ−クロロプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。また、好ましいチタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，メチレンユニットを有するイソプロピルトリアルキルベンゼンスルホニルチタネート及びメチレンユニットを有するイソプロピルトリス（ジアルキルピロホスフェート）チタネートが挙げられる。
【０２５２】
好ましくは、コア粒子の結着樹脂をフェノール樹脂、コート樹脂をフッ素含有グラフト重合体とすることで、フェノール樹脂の水酸基との極性により良好にフッ素を表面に配向させることができ、好ましい離型性が得られるものである。さらに、密着性及び帯電性コントロールに効果を発揮するものとなる。
【０２５３】
キャリアコア粒子に対して、フッ素含有樹脂を有する被覆樹脂が０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布され、カップリング剤が０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布されていることが、トナーへの摩擦電荷付与性を安定化させ、キャリアの多数枚耐久性，外添剤及びトナーによる汚染を抑制する上で好ましい。
【０２５４】
キャリアコア粒子の表面をフッ素含有樹脂を含有する被覆樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して調製した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げられる。
【０２５５】
本発明の磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることが好ましい。キャリアの形状係数ＳＦ−１が１３０を超えると、現像剤としての流動性が低下し、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状の均一性が低下し高画質な画像が得られにくくなる。
【０２５６】
キャリアの形状係数ＳＦ−１の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれる球形度を求めることで行う。
【０２５７】
【数２】
0003715832.tif 000030
〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を示す。〕
【０２５８】
磁性コートキャリアの磁気特性は、１キロエルステッドでの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であるものが好ましく、さらに好適には５０〜２３０ｅｍｕ／ｃｍ3の範囲であるような低磁気力のキャリアが良い。また、磁性コートキャリアの磁化の強さはキャリア粒径により適宜選択される。磁化の強さが２５０ｅｍｕ／ｃｍ3を超えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。特にコア／シェル構造を有し、コア部に低軟化点物質を含有するトナーを用いたときに、トナー劣化による中間調のガサツキ、ベタ像のムラなどの画像劣化を引き起こしやすい。４０ｅｍｕ／ｃｍ3未満では、キャリア微粉をカットしてもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下する。
【０２５９】
磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて行った。測定条件は後述する。
【０２６０】
以下に各物性の測定方法を記載する。
【０２６１】
キャリアの粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子２００個以上抽出した写真画像を拡大し、コンピューターに接続したタブレット（ワコム社製）上に拡大写真像をのせて手動により粒子の水平方向フェレ径を測定し、これを個数粒子径とする。また、コンピュータにより、個数平均粒子径及び標準偏差σを計算し、また、この条件で測定した個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を求め、１／２倍径累積分布以下の累積値を計算する。
【０２６２】
キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは、円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。ついで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位面積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）を求める。
【０２６３】
磁性コートキャリア又はキャリアコアの比抵抗測定は図８に示す測定装置を用いて行う。図８に示す測定装置において、２１は下部電極を示し、２２は上部電極を示し、２３は絶縁物を示し、２４は電流計を示し、２５は電圧計を示し、２６は定電圧装置を示し、２７は測定サンプルを示し、２９はガイドリングを示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。
【０２６４】
セルＥに、磁性コートキャリア又はコア粒子を充填し、サンプル２７として充填された磁性コートキャリア又はコア粒子に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。上記測定方法においては、磁性コートキャリア又はコア粒子が粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、充填された磁性コートキャリア又はコア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２６５】
金属酸化物の粒径の測定方法について以下に記載する。金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって微粒子の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出する。
【０２６６】
金属酸化物の比抵抗測定はキャリア比抵抗の方法に準ずる。図８のセルＥに、金属酸化物を充填し、サンプル２７として充填された金属酸化物に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。金属酸化物の充填に際して電極が試料に対して均一に接触するように上部電極２１を左右に回転させつつ充填を行う。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填された微粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２６７】
磁性コートキャリア粒子のキャリア粒子表面における金属酸化物露出密度は、５０００〜１００００倍に拡大した走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作所（株）製）による写真画像（加速電圧１ｋＶ）を用いて測定する。磁性コートキャリア粒子を走査顕微鏡で観測し、キャリア粒子表面半球について二次元的に単位面積当りの金属酸化物の露出個数（すなわち、表面から突出している金属酸化物粒子の個数）をカウントし、算出する。この操作をランダムに３００個以上の磁性コートキャリアを抽出して平均化処理を行う。粒径０．０１μｍ以上の突出を対象とする。
【０２６８】
キャリアコア粒子の架橋の程度は、次の架橋割合で確認する。一定量のキャリアを５００℃２時間焼いた後、その前後での重量の差分を全樹脂量とする。一方、一定量のキャリアをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２時間浸せきした後、その前後での重量の差分を架橋していない樹脂分として、それらの値から架橋割合を下式に従い算出する。
【０２６９】
〔（全樹脂分−架橋していない樹脂分）／全樹脂分〕×１００＝架橋割合（％）
【０２７０】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５重量％、好ましくは４〜１３重量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満の場合には、画像濃度が低くなり易く、１５重量％を超える場合にはカブリや機内飛散を生じ易く、現像剤の耐用寿命も低下し易い。
【０２７１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２７２】
結着樹脂の製造例Ｉ：
（樹脂製造例Ｉ−１）
（Ｉ−ａ）低架橋度樹脂組成物の製造
（クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                        ：５．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：３．０ｍｏｌ
【０２７３】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約３重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０２７４】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）を得た。
【０２７５】
（Ｉ−ｂ）高架橋度樹脂組成物の製造
（クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                        ：２．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：１０．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：４．０ｍｏｌ
【０２７６】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０２７７】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を得た。
【０２７８】
（Ｉ−ｃ）結着樹脂の製造
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）３０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０２７９】
（樹脂製造例Ｉ−２〜Ｉ−６）
低架橋度樹脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマーに変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）と同様にして、クロロホルム不溶分を約６重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）を得た。
・テレフタル酸                            ：５．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０２８０】
次に、以下に示すモノマーを用いた以外は高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）と同様にして縮重合反応を行い、クロロホルム不溶分を約１９重量％含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）を得た。
・テレフタル酸                            ：２．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体  ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：８．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０２８１】
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）３５重量部を用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０２８２】
以下、モノマーの種類、組成比及びワックスを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）を得た。
【０２８３】
（樹脂比較製造例Ｉ−１）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０２８４】
（樹脂比較製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメリット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０２８５】
（樹脂比較製造例Ｉ−３）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメリット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０２８６】
（樹脂比較製造例Ｉ−４）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシルアクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からなるポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−４）を得た。
・フマル酸                                ：１９１重量部
・無水トリメリット酸                      ：１６８重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：４６３重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：５５１重量部
【０２８７】
【表１】
0003715832.tif 000031
【０２８８】
【表２】
0003715832.tif 000032
【０２８９】
【表３】
0003715832.tif 000033
【０２９０】
（トナー粒子の製造例１）
・結着樹脂（Ｉ−１）                                      １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                          ２重量部
・カーボンブラック                                            ５重量部
・ポリエチレンワックス                                        ３重量部
【０２９１】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．９μｍのトナー粒子１を得た。
【０２９２】
このトナー粒子１を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３４重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１６重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．３であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．５重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．７重量％であった。
【０２９３】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が４８００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４４．１％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．２％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２７．７％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．５６であった。
【０２９４】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０２９５】
トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０２９６】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０２９７】
低架橋度ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０２９８】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表４に示す。
【０２９９】
【表４】
0003715832.tif 000034
【０３００】
（トナー粒子の製造例２〜６）
トナー粒子の製造例１において、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）に変えた以外はトナー粒子の製造例１と同様にしてトナー粒子２〜６を得、トナー粒子１と同様に分析を行った。
【０３０１】
（比較用トナー粒子製造例１〜４）
比較用結着樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を用いた以外はトナー粒子の製造例１の製造例１と同様にして、比較用トナー粒子１〜４を得、トナー粒子１と同様に分析を行った。
【０３０２】
（トナー粒子の製造例７）
・結着樹脂（Ｉ−４）                                      １００重量部
・トリフェニルメタン染料                                      ２重量部
・カーボンブラック                                            ５重量部
・ポリエチレンワックス                                        ３重量部
上記混合物を、トナー粒子の製造例１と同様にしてトナー化し、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子７を得た。
【０３０３】
これら得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
【０３０４】
【表５】
0003715832.tif 000035
【０３０５】
0003715832.tif 000036
【０３０６】
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによっておこなった。
【０３０７】
上記材料および水１１重量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部、および水１１重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾操して、フェノール樹脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０３０８】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去をおこない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッポジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、個数平均粒径３１μｍのキャリアコア粒子Ａを得た。磁性キャリアコア粒子Ａの架橋の程度は９９％であった。得られたキャリアコアの比抵抗は、２．２×１０12Ω・ｃｍであった。
【０３０９】
（キャリアコア粒子の製造例２）
親油化処理の量を１．０重量％を０．５重量％に変えること以外は、キャリアコア粒子の製造例１と同様にして磁性キャリアコア粒子を作製し、個数平均粒径３５μｍの磁性キャリアコア粒子Ｂを得た。磁性キャリアコア粒子Ｂの架橋の程度は９８％であった。得られたコア粒子の抵抗は１．５×１０12Ω・ｃｍであった。
【０３１０】
（キャリアコア粒子の比較製造例１）
キャリアコア粒子の製造例１で用いたα−Ｆｅ2Ｏ3のかわりに、平均粒径の小さい親油化処理したα−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．２０μｍ、比抵抗２×１０9Ωｃｍ）に変える以外は、キャリアコア粒子の製造例１と同様にして磁性キャリアコア粒子Ｃを作製した。得られた磁性キャリアコアＣの比抵抗は、５．８×１０8Ω・ｃｍであり、個数平均粒径は３０μｍであった。磁性キャリアコア粒子Ｃの架橋の程度は９９％であった。
【０３１１】
0003715832.tif 000037
【０３１２】
上記材料を水３０重量部、塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部をフラスコに入れ、予備混合することなく撹拌し混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し保持し、３時間反応・硬化させた。その後、キャリアコア粒子の製造例１と同様にして、個数平均粒径３８μｍの磁性キャリアコア粒子Ｄを得た。また、磁性キャリアコア粒子Ｄの架橋の程度は９９％であり、比抵抗は５．８×１０12Ω・ｃｍであった。
【０３１３】
0003715832.tif 000038
【０３１４】
用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、混合撹拌することによって行った。
【０３１５】
上記材料および水９重量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．２重量部、および水９重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、キャリアコア粒子の製造例１と同様に３時間反応させ硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂とした球状のマグネタイト含有磁性キャリアコア粒子を得た。この粒子をキャリアコア粒子の製造例１と同様にして分級し、個数平均粒径２０μｍの磁性キャリアコア粒子Ｅを得た。得られた磁性キャリアコア粒子Ｅの架橋の程度は１００％であり、比抵抗は１．０×１０12Ω・ｃｍであった。
【０３１６】
0003715832.tif 000039
【０３１７】
上記材料および水１５重量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．５重量部、および水２０重量部に変える以外はキャリアコア粒子の製造例１と同様にして、メラミン樹脂にマグネタイト及びヘマタイトが分散している磁性キャリアコア粒子Ｆを得た。次いでキャリアコア粒子の製造例１と同様にして分級し個数平均粒径が５８μｍの磁性キャリアコア粒子Ｆを得た。得られた磁性キャリアコア粒子Ｆの架橋の程度は９８％であり、比抵抗は５．９×１０11Ω・ｃｍであった。
【０３１８】
0003715832.tif 000040
【０３１９】
上記材料とメタノール２０重量部、水５重量部をフラスコに入れ３０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーにメタノール２０重量部、水５重量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２重量部を加え、撹拌、混合しながら２０分間で６４℃まで昇温・保持し、１０時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、２００重量部のメタノールと水の混合物を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１２０℃で乾燥して、架橋ポリスチレンをバインダー樹脂とするマグネタイト微粒子及びヘマタイト微粒子含有磁性キャリアコア粒子を得た。この磁性キャリアコア粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗粒子を除去し、次いで多分割分級機による分級をおこなって個数平均粒径３２μｍの磁性キャリアコア粒子Ｇを得た。得られた磁性キャリアコア粒子Ｇの架橋の程度は８６％であり、比抵抗は３．３×１０11Ω・ｃｍであった。
【０３２０】
（キャリアコア粒子の比較製造例２）
ポリエステル樹脂１００重量部と、マグネタイト粉５００重量部と、カーボンブラック２重量部と、シリカ１．５重量部とをヘンシェルミキサーで十分混合した後、加圧ニーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、コーン型（円錐のとがり具合１２０度）の円錐部分をカットした衝突板（横からの断面図は先端が台形になる）を使用したジェットミルを用いて、粉砕エアー圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ2で微粉砕し、マルチプレックスで分級して平均粒径が３１μｍの磁性キャリアＨを得た。磁性キャリアＨの架橋の程度は１％であり、比抵抗は、２．２×１０8Ω・ｃｍであった。磁性キャリアＨは樹脂コートを施さずに用いた。
【０３２１】
磁性キャリアＨは、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約２３．６個数％であり、Ｄn／σが２．３であった。磁性キャリアＨは、形状係数ＳＦ−１が１４５であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１６２ｅｍｕ／ｃｍ3であり、真比重は３．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０３２２】
磁性キャリアＨの表面の平均金属酸化物露出密度は２０．４個／μｍ2であった。
【０３２３】
（キャリアコア粒子の比較製造例３）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、冷却後風力分級を行い個数平均粒径が３０μｍの磁性キャリアコア粒子Ｉを得た。得られた磁性キャリアコア粒子Ｉの比抵抗は、４．０×１０8Ω・ｃｍであった。
【０３２４】
（キャリアの製造例１〜９）
トルエン２０重量部，ブタノール２０重量部，水２０重量部，氷４０重量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3  １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2  １０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０３２５】
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００重量部に対して２．０重量部のイオン交換水および２．０重量部の下記硬化剤
【０３２６】
【化３６】
0003715832.tif 000041
と、３．０部の下記アミノシランカップリング剤
【０３２７】
【化３７】
0003715832.tif 000042
を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。
【０３２８】
この被覆溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述の磁性キャリアコア粒子Ａ〜Ｇ及びＩそれぞれ１００重量部に樹脂コート量が１．０重量部となるように塗布し、それぞれコーティングキャリア１〜７及び９を得た。
【０３２９】
（キャリア製造例１０）
キャリアの製造例１において用いたアミノシランカップリング剤を下記アミノシランカップリング剤
【０３３０】
【化３８】
0003715832.tif 000043
に変えた樹脂溶液（ＩＩ）を使用することを除いては、キャリアの製造例１と同様にしてコーティングキャリア１０を得た。
【０３３１】
（キャリア製造例１１）
キャリア製造例１において用いたシロキサン及び硬化剤を使用しないコーティング溶液（ＩＩＩ）を使用することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコーティングキャリア１１を得た。
【０３３２】
（キャリア製造例１２）
キャリア製造例１において用いたアノミシランカップリング剤を使用しない樹脂溶液（ＩＶ）をを使用することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてコーティングキャリア１２を得た。
【０３３３】
フッ素含有被覆樹脂の製造例１：
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー１０重量部、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート６０重量部、メチルメタクリレート３０重量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（Ａ）を得た。グラフト共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、７０，０００であり、分子量４０，０００にメインピークを持ち、更に、分子量４，０００にショルダーを有していた。
【０３３４】
グラフト共重合体（Ａ）は、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体にメチルメタクリレートマクロマーがグラフト重合していた。
【０３３５】
フッ素含有被覆樹脂の製造例２：
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量２，０００のメチルメタクリレートマクロマー２０重量部、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート６０重量部、メチルメタクリレート２０重量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル７．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（Ｂ）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、１０，０００であり、分子量１０，０００にメインピークを持ち、更に、分子量２０，０００〜１００，０００にピークは見られなかった。
【０３３６】
フッ素含有被覆樹脂の製造例３：
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量８，０００のメチルメタクリレートマクロマー１０重量部、２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート７０重量部、メチルメタクリレート２０重量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル０．７重量部を加え、窒素気流下６５℃で１５時間保ちグラフト共重合体（Ｃ）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、３２万であり、分子量８万にメインピークを持ち、更に、分子量９，０００にショルダーを有していた。
【０３３７】
フッ素含有被覆樹脂の製造例４：
２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート９０重量部、メチルメタクリレート１０重量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（Ｄ）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、７０，０００であり、分子量４万にメインピークを持つが、分子量２，０００〜２０，０００にピーク又はショルダーは見られなかった。
【０３３８】
（キャリア製造例１３）
キャリアコア粒子Ａの表面にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3
の５重量％トルエン溶液を塗布した。
【０３３９】
キャリアコア粒子Ａの表面は０．１重量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、キャリアコア粒子Ａにせん断応力を連続して印加しながら塗布しつつトルエンを揮発させた。キャリアコア粒子Ａの表面に
ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−基
が存在しているのが確認された。
【０３４０】
γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたキャリアコア粒子Ａに、グラフト共重合体（Ａ）の１０％トルエンコート溶液を塗布した。キャリアコア粒子Ａの表面は０．７重量％のグラフト共重合体（Ａ）で被覆されていた。キャリアコア粒子Ａの表面をコート溶液で塗布する際は、せん断力を連続的に印可しながら塗布しつつトルエンを揮発させた。
【０３４１】
その後、温度１４０℃で２時間キュアし凝集をほぐした後２００メッシュのふるいで分級してコーティングキャリア１３を得た。
【０３４２】
（キャリア製造例１４〜１６）
グラフト共重合体（Ｂ）〜（Ｄ）を用いること以外は、キャリア製造例１３と同様にしてコーティングキャリア１４〜１６を得た。
【０３４３】
（キャリア製造例１７）
キャリアコア粒子Ｃを用いること以外は、キャリア製造例１３と同様にしてコーティングキャリア１７を得た。
【０３４４】
（キャリア製造例１８）
キャリアコア粒子Ａの表面にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【０３４５】
【化３９】
0003715832.tif 000044
の５重量％トルエン溶液を塗布した。
【０３４６】
キャリアコア粒子Ａの表面は、０．１重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、キャリアコア粒子Ａに剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。キャリアコア粒子Ａの表面に
【０３４７】
【化４０】
0003715832.tif 000045
が存在しているのが確認された。
【０３４８】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたキャリアコア粒子Ａに、グラフト共重合体（Ａ）の１０重量％トルエンコート溶液を塗布した。キャリアコア粒子Ａの表面は、０．７重量％のグラフト共重合体（Ａ）で被覆されていた。キャリアコア粒子Ａの表面をコート溶液で塗布する際は、剪断力を連続的に印加しながら塗布しつつトルエンを揮発させた。
【０３４９】
その後、温度１４０℃で２時間キュアし凝集をほぐした後２００メッシュのふるいで分級してコーティングキャリア１８を得た。
【０３５０】
（キャリア製造例１９〜２１）
グラフト重合体（Ｂ）〜（Ｄ）を用いること以外は、キャリア製造例１８と同様にしてコーティングキャリア１９〜２１を得た。
【０３５１】
（キャリア製造例２２）
キャリアコア粒子Ｃを用いること以外は、キャリア製造例１８と同様にしてコーティングキャリア２２を得た。
【０３５２】
コーティングキャリア１〜２２の物性を表６に示す。
【０３５３】
【表６】
0003715832.tif 000046
【０３５４】
＜実施例１＞
トナー粒子１の１００重量部に対し、負帯電性疎水性シリカ微粉体１．０重量部をヘンシェルミキサーにより外添混合し、トナー１を得た。コートキャリア１の９３重量部とトナー１の７重量部とを混合して二成分系現像剤１を調製した。
【０３５５】
この二成分系現像剤１を、市販のデジタル複写機（キヤノン（株）製、ＧＰ３０Ｆ、プリント速度３０枚／分）を二成分現像用に改造したものを用いて、低温低湿（１０℃，１０％ＲＨ）及び高温高湿（３２．５℃，９０％ＲＨ）環境でそれぞれ７万枚の画出し試験を行って評価した。結果を表７に示す。
【０３５６】
評価方法を以下に記載する。
【０３５７】
画像濃度：
耐久初期と７万枚耐久後の画像で、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）にベタ黒画像をプリントし、その画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリント画像に対する相対濃度を測定した。
【０３５８】
カブリ：
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、低温低湿環境での耐久初期と７万枚耐久後のベタ白画像の白色度との比較からカブリを算出した。
【０３５９】
トナースペント：
高温高湿環境で７万枚耐久後の現像器内のキャリア表面をＳＥＭ観察して、下記の評価基準で評価した。
○  ：全く汚染が無い
△  ：やや汚染がある
△×：部分的にひどい汚染がある
×  ：全体的に汚染がひどい
【０３６０】
キャリア付着：
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していたキャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2あたりの付着キャリアの個数を算出する。
◎：１０個未満／ｃｍ2
○：１０個〜２０個未満／ｃｍ2
△：２０個〜５０個未満／ｃｍ2
×：５０個以上／ｃｍ2
【０３６１】
低温定着性：
キヤノン製複写機ＧＰ３０Ｆの定着器を取り外し、外部駆動装置及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて、定着器の温度を５℃刻みで変化させて未定着のハーフトーン画像を通紙した。その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）が５％以下となる温度を定着温度とした。
【０３６２】
ホットオフセット：
低温定着性の評価に使用したものと同じ定着試験装置を使用した。定着器の温度を５℃刻みで変化させて未定着画像を通紙し、定着画像を目視で観察してホットオフセットの発生温度を調べた。
【０３６３】
ブロッキング：
トナー５０ｇを容量１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、目視でトナーの流動性の変化を下記の評価基準で評価した。
○  ：変化無し
△  ：やや流動性が落ちているが容器を傾けて回転させると回復する
△×：凝集物があるが針で突つくとほぐれる
×  ：凝集物があり針で突ついてもほぐれない
【０３６４】
＜実施例２〜６＞
実施例１と同様にして、トナー粒子２〜６に負帯電性疎水性シリカ微粉体を外添混合してトナー２〜６を得、さらにキャリア１と混合することで二成分系現像剤２〜６を調製した。これらを実施例１と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。
【０３６５】
＜比較例１〜４＞
実施例１と同様にして、比較トナー粒子１〜４に負帯電性疎水性シリカ微粉体を外添混合して比較トナー１〜４を得、さらにキャリア１と混合することで比較二成分系現像剤１〜４を調製した。これらを実施例１と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。
【０３６６】
＜実施例７〜１１＞
トナー４及びコートキャリア２及び４〜７を用いること以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤７〜１１を調製した。これらを実施例１と同様の方法で画像濃度、カブリ、トナースペント、キャリア付着について評価した。結果を表８に示す。
【０３６７】
＜比較例５〜７＞
比較トナー１及びコートキャリア３、コートレスキャリア８及びコートキャリア９を用いること以外は実施例１と同様にして比較二成分系現像剤５〜７を調製した。これらを実施例１と同様の方法で画像濃度、カブリ、トナースペント、キャリア付着について評価した。結果を表８に示す。
【０３６８】
＜実施例１２〜１８＞
コートキャリア１０〜１６を用いること以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤１２〜１８を調製した。これらを実施例１と同様の方法で画像濃度、カブリ、トナースペント、キャリア付着について評価した。結果を表８に示す。
【０３６９】
＜比較例８＞
コートキャリア１７を用いること以外は実施例１と同様にして比較二成分系現像剤８を調製した。これらを実施例１と同様の方法で画像濃度、カブリ、トナースペント、キャリア付着について評価した。結果を表８に示す。
【０３７０】
＜実施例１９〜２２＞
トナー粒子７の１００重量部に対し、正帯電性疎水性シリカ微粉体１．０重量部をヘンシェルミキサーにより外添混合し、トナー７を得た。コートキャリア１８〜２１の９３重量部とトナー７の７重量部とを混合して二成分系現像剤１９〜２２を調製した。
【０３７１】
この二成分系現像剤１９〜２２を、市販のアナログ複写機（キヤノン（株）製、ＮＰ６０３０、プリント速度３０枚／分）を二成分現像用に改造したものを用いて、低温低湿（１０℃，１０％ＲＨ）及び高温高湿（３２．５℃，９０％ＲＨ）環境でそれぞれ７万枚の画出し試験を行い、実施例１と同様の方法で画像濃度、カブリ、トナースペント、キャリア付着について評価した。結果を表８に示す。
【０３７２】
＜比較例９＞
コートキャリア２２を用いること以外は実施例１９〜２２と同様にして比較二成分系現像剤９を調製し、評価した。結果を表８に示す。
【０３７３】
【表７】
0003715832.tif 000047
【０３７４】
【表８】
0003715832.tif 000048
【０３７５】
【発明の効果】
本発明は、上述の如くトナーとキャリアの改良を行って、環境に左右されず、長期使用によっても高品質の画像を得ることができる。また、トナースペントやキャリア付着も十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属を示す説明図である。
【図７】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出装置の一具体例を示す概略図である。
【図８】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図である。
【符号の説明】
２１  下部電極
２２  上部電位
２３  絶縁物
２４  電流計
２５  電圧計
２６  定電圧装置
２７  キャリア
２８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
【図１】
0003715832.tif 000058
【図２】
0003715832.tif 000059
【図３】
0003715832.tif 000060
【図４】
0003715832.tif 000061
【図５】
0003715832.tif 000062
【図６】
0003715832.tif 000063
【図７】
0003715832.tif 000064
【図８】
0003715832.tif 000065