(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子化合物と金属アルコキシドと金属塩が溶媒中に分散されている金属酸化物薄膜形成用組成物であって、
前記金属塩の金属が２価のアルカリ土類金属であり、
前記アルコキシドの金属がＴｉまたはＺｒであり、
前記溶媒がキレート剤を含有し、
前記親水性高分子化合物がポリビニルアセトアミドである金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記溶媒が炭素数４以下のアルコールである請求項１の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアセトアミドを、アルコキシドに対して０．２〜１．５倍モル含有する請求項１または２の金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項４】
前記金属塩の金属がＢａ，ＳｒおよびＣａのいずれかである請求項１〜３のいずれかの金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項５】
前記金属アルコキシドがチタンアルコキシドである請求項１〜４のいずれかの金属酸化物薄膜形成用組成物。
【請求項６】
前記キレート剤は酢酸である請求項１〜５のいずれかの金属酸化物薄膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾルゲル法によって金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成用組成物、および金属酸化物薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゾルゲル法によるセラミック薄膜の作製は、金属アルコキシドや金属塩の溶液の調製、ディップコーティングあるいはスピンコーティングによる基材表面上でのゲル膜の作製、ゲル膜の焼成工程からなる。
【０００３】
従来のゾルゲル法では、０．１μm を超える厚さをもつセラミック薄膜を作製しようとすると、焼成過程で膜に亀裂が生じたり、膜が基板から剥離するという問題があった。この問題を回避するために、例えば実験室レベルでは、１回のコーティング操作によって得られるセラミック薄膜の膜厚を０．１μm 以下に抑え、ゲル膜の作製と焼成を繰り返すことによって膜厚を大きくすることが可能である。しかしながら、この繰り返しコーティング操作は、生産現場では現実的でない。
【０００４】
H．Kozuka and M.Kajimura, J.Am. Ceram. Soc.,83 1056(2000).(幸塚) には、ポリビニルピロリドンを含有する金属アルコキシド／金属酢酸塩溶液を使用したゾルゲル法によって、１回のコーティング操作で１．２μm の厚さを有する亀裂のないＢａＴｉＯ3 薄膜が作製できることが報告されている。
【０００５】
しかし、これらの方法によって作製されるゾルの粘度上昇速度は大きく、ゾルは数時間以内にゲル化してしまうのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期安定性を有し、十分な厚さをもつコーティング薄膜の製造を可能とする金属酸化物薄膜形成用組成物、および金属酸化物薄膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）  親水性高分子化合物と金属アルコキシドと金属塩が溶媒中に分散されている金属酸化物薄膜形成用組成物であって、
前記金属塩の金属が２価のアルカリ土類金属であり、
前記アルコキシドの金属がＴｉまたはＺｒであり、
前記溶媒がキレート剤を含有し、
前記親水性高分子化合物がポリビニルアセトアミドである金属酸化物薄膜形成用組成物。
（２）  前記溶媒が炭素数４以下のアルコールである上記（１）の金属酸化物薄膜形成用組成物。
（３）  前記ポリビニルアセトアミドを、アルコキシドに対して０．２〜１．５倍モル含有する上記（１）または（２）の金属酸化物薄膜形成用組成物。
（４）  前記金属塩の金属がＢａ，ＳｒおよびＣａのいずれかである上記（１）〜（３）のいずれかの金属酸化物薄膜形成用組成物。
（５）  前記金属アルコキシドがチタンアルコキシドである上記（１）〜（４）のいずれかの金属酸化物薄膜形成用組成物。
（６）  前記キレート剤は酢酸である上記（１）〜（５）のいずれかの金属酸化物薄膜形成用組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、親水性高分子化合物と金属アルコキシドと金属塩がアルコール系溶媒中に分散されている金属酸化物薄膜形成用組成物であって、前記金属塩の金属が２価のアルカリ土類金属であり、前記アルコキシドの金属がＴｉまたはＺｒであり、前記アルコール系溶媒が、アルコールとキレート剤とを含有し、前記親水性高分子化合物がポリビニルアセトアミドである。
【０００９】
このように、溶液中にポリビニルアセトアミドを含有させることにより、ゾルの粘度増加を抑え、十分な厚さを有する金属酸化物薄膜を得ることができる。
【００１０】
本発明に用いられるポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）は、いわゆる親水性高分子であり、その重量平均分子量は１０，０００〜５０００，０００程度である。なお、ゾル粘度の調整や、溶媒量を少なくするためには分子量は小さい方が好ましく、特に５００，０００以下程度のものが好ましい。
【００１１】
ポリビニルアセトアミドの含有量は、用いるポリビニルアセトアミドの分子量にもよるが、好ましくはアルコキシドに対して０．２〜１．５倍モルである。
【００１２】
このように、ポリビニルアセトアミドを溶解させた溶液をコーティング液とすることによって、亀裂や剥離のない厚さ０．５μm 以上、特に１．０μm 以上の薄膜を１回のコーティング操作によって実現することができる。
【００１３】
本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、金属アルコキシドと金属塩が、アルコール系やテトラヒドロフラン等の溶媒中に分散されているものである。
【００１４】
金属アルコキシドの金属としてはＴｉ、またはＺｒが好ましく、特にＴｉが好ましい。このような金属アルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7 i）4 、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9 n）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4 等が挙げられる。これらのなかでもチタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7 i）4 〕、チタンテトラエトキシド〔Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 〕等のチタンアルコキシドが好ましく、特にチタンテトラエトキシドが好ましい。
【００１５】
金属塩の金属としては、２価のアルカリ土類金属であり、好ましくはＢａ，ＳｒおよびＣａのいずれか１種である。これらのなかでもＢａが特に好ましい。
【００１６】
このような金属塩としては、例えばＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 、Ｂａ（ＮＯ3）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 等が挙げられる。金属塩の含有量としては、アルコキシドに対し０．８〜１．２倍モル、特に０．９〜１．１倍モル程度である。
【００１７】
溶媒は、アルコール系の場合、少なくともアルコールとキレート剤を含有する。溶媒中に含有されるアルコールとしては、炭素数４以下のアルコールが好ましい。また、特にエタノールやプロパノールを用いた場合、エタノールやプロパノール単独で粘度上昇の抑制効果を発揮する。溶媒中のアルコールの含有量としては、アルコキシドに対し２〜１５０倍モル程度である。
【００１８】
溶媒中に含有されるキレート剤としては、例えば、酢酸、アセチルアセトン、モノ、ジ、トリエタノールアミン等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸が好ましい。
【００１９】
このようなキレート剤の溶媒中の含有量としては、通常用いられている量よりも過剰とするとよい。キレート剤を過剰とすることにより、ゾルの粘度上昇が抑制され、形成される金属酸化物薄膜の膜厚を厚くすることができる。具体的にはアルコキシドに対して１５倍モル以上、好ましくは１８倍モル以上、特に２０〜３０倍モル程度である。
【００２０】
溶媒中には必要に応じて水を含有させてもよい。水の含有量としては、アルコキシドに対して２０倍モル以下、好ましくは１５倍モル以下、特に０〜１０倍モル程度である。
【００２１】
本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、例えば図１に示すような方法で調製することができる。
【００２２】
すなわち、好ましくは室温下、アルコールにキレート剤、金属アルコキシドおよび添加物（例えばポリビニルピロリドン）を加える。さらに、この混合溶媒中に、必要により水に金属塩を加えたものを、混合溶媒を撹拌しながら滴下し、混合する。
【００２３】
得られたゾルは、好ましくは室温下で、１００時間以上保存することが可能である。
【００２４】
本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、通常用いられている塗布法、例えば、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート等により、基体上に塗布され、乾燥ゲル化される。ゲル化に必要な条件としては、温度：２０〜２００℃、時間：５秒〜３０分程度である。
【００２５】
得られたゲル膜は、さらに加熱処理され、セラミック化されて、金属酸化物薄膜となる。
【００２６】
本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、種々の用途に用いることができる。具体的には、高誘電率、高屈折率でサブミクロン〜ミクロンオーダーの厚膜を必要とする用途に用いることができる。
【００２７】
すなわち、高誘電体もしくは強誘電体薄膜、厚膜を利用した電子デバイス、例えば、積層セラミックコンデンサや、ハイブリットＩＣ回路、複合ＬＣネットワーク回路、セラミックＬＣＲ内蔵多層基板のコンデンサ誘電体層形成や、薄膜ＥＬ素子の誘電体層に用いることが可能である。さらに、小型のアクチュエータ用の圧電層、圧電スピーカ、焦電センサの焦電体等の圧電セラミックスの薄板を必要とする分野にも好ましく用いることができる。
【００２８】
【実施例】
〔実施例１〕
ポリビニルアセトアミド（昭和電工製ビアックＧＥ−１９１，重量平均分子量４００万、以下ＰＮＶＡと略す）、アルコール、チタンアルコキシド、酢酸バリウム、酢酸からなる溶液を室温で調製した。チタンアルコキシドとして、チタンテトライソプロポキシドＴｉ（ＯＣ3Ｈ7 i）4 またはチタンテトラエトキシドＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 を用いた。また、アルコールとしてエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）または２−メトキシエタノール（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）を用いた。図１に溶液調製手順を、下記に材料のモル比を示す。
組成
0003705743.tif 000002
【００２９】
すなわち、図１に示すように、チタンアルコキシド、酢酸バリウムエタノール、酢酸、ポリビニルアセトアミドからなる溶液を室温で調製した。
【００３０】
このようにして調製した溶液を、室温で種々の時間静置してゾルとし、石英ガラスを基板とするディップコーティングによってゲル膜を作製した。ゲル膜を７００℃の電気炉に投入し、１０分間熱処理してセラミック薄膜を得た。ディップコーティングと焼成からなるコーティング操作は常に１回だけとし、繰り返しコーティングは行わなかった。
【００３１】
（1）焼成膜の膜厚ならびに膜の光透過性に及ぼすアルコキシドならびにアルコールの種類の効果
アルコキシドとアルコールの異なる組み合わせによって調製したゾルをコーティング液とし、これらの組み合わせが焼成膜の膜厚に及ぼす効果を調べた。膜厚の測定には小坂研究所製  ＳＥ−３４００を用いた。結果を図２に示す。
【００３２】
ここで、３種類のゾルにおいて、アルコールとアルコキシドのモル比は異なるが、これは、アルコールの「体積」が同一となるように設定した値である。図２では膜厚を溶液反応時間に対してプロットしてあるが、概ねどのような組み合わせとしても、膜厚は０．４〜０．６μm となり、いずれの膜にも亀裂が観察されなかった。
【００３３】
これらの膜について、光吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。その結果、アルコールとして２−メトキシエタノールを使用した方が透光性がよいことがわかった。
【００３４】
（2）焼成膜の膜厚ならびに膜の光透過性に及ぼす２−メトキシエタノールの量の効果
チタンテトライソプロボキシドと２−メトキシエタノールからなる溶液において、２−メトキシエタノールの量を変化させて膜の評価を行った。
【００３５】
図４に、種々の２−メトキシエタノール量（図ではアルコールと表示）の溶液から作製した焼成膜の膜厚を溶液反応時間に対してプロットした。図に見られるように、２−メトキシエタノール量を増やすと膜厚が減少した。（これは溶媒量増加によってゾルの粘度が低下するためであって、ごく当たり前の結果である。）
【００３６】
次に、これらの焼成膜の光吸収スペクトルを測定した。光吸収スペクトルの測定には、島津製  ＵＶ−２４００ＰＣ  可視紫外分光光度計を用いた。結果を図５に示す。図５から、２−メトキシエタノール／チタンテトライソプロポキシド比を９０以上とすることによって、光透過性が格投に向上することがわかる。
【００３７】
次に、２−メトキシエタノール／チタンテトライソプロポキシド比＝７０（低透過率、膜厚１．２２μm ）、２−メトキシエタノール／チタンテトライソプロポキシド比＝９０（高透過率、膜厚０．５７μm ）の溶液から作製した焼成膜のＳＥＭ観察を行った。前者の表面を図６，その拡大図を図７、断面付近を図８に、後者の表面を図９、断面付近を図１０に示す。その結果、前者では多数の亀裂が観察され、膜はポーラスであり、後者では亀裂が観察されず、前者と比べて緻密な膜が生成していることがわかった。
【００３８】
なお、本実施例で作製した膜は、熱処理後はいずれもペロブスカイト構造のチタン酸バリウムであることをＸ繰回折測定によって確認した。
【００３９】
以上のように、亀裂のない膜の膜厚は０．６μm 弱であった。これは、使用したポリビニルアセトアミドの分子量が400万と極度に大きく、そのためゾルの粘度を適度なものとするために多量の溶媒を使用したためと考えられる。そこで、分子量が一桁小さいポリビニルアセトアミドを用いることで、溶媒量を減らし、ゲル膜をより緻密なものとすることができるものと考えられる。
【００４０】
〔実施例２〕
ポリビニルアセトアミド（昭和電工製ビアックＧＥ-１９２ＬＬＰ，重量平均分子量１４万、ＰＮＶＡ２と以下略）、アルコール、チタンアルコキシド、酢酸バリウム、酢酸からなる溶液を室温で調製した。チタンアルコキシドとして、チタンテトライソプロポキシドＴｉ（ＯＣ3Ｈ7 i）4 またはチタンテトラエトキシドＴｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）4 を用いた。また、アルコールとしてエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）または２−プロパノール（ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）を用いた。溶液調製手順は実施例１と同様であり、材料のモル比と形成された亀裂の無い膜の膜厚を表１に示す。また、試料の作成方法と評価方法も実施例１と同様に行った。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から明らかなように、ポリビニルアセトアミドの分子量を４００万から１４万に下げ、溶媒量を減らすことにより、亀裂のない膜の膜厚を１μmまで増大することができた。また、いずれの膜も透光性が良好でＳＥＭによる観察で緻密な構造で亀裂がないことが確認できた。
【００４３】
本実施例で作製した膜も熱処理後はいずれもペロブスカイト構造のチタン酸バリウム単一相であることをＸ繰回折測定によって確認した。また、同様にして種々のアルコール、アルコキシドの組み合せから得られた膜のＸ線回折結果を図１１に示す。図から明らかなように、いずれの組成においてもチタン酸バリウムが生成していることがわかる。
【００４４】
なお、本実施例１，２で作製された本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、いずれもゾルの粘度が、合成後少なくとも２４〜１００時間以上に渡って変化せず、極めて安定であり、長期保存性が高く十分な実用性が得られた。
【００４５】
また、本実施例中で、酸化物原料としてアルコキシドならびに酢酸塩を、キレート剤（加水分解抑制剤）として酢酸を、また、溶媒としてアルコールを使用しているが、酸化物原料として他の金属塩、例えば、酢酸バリウム、硝酸バリウム等を用いてもよい。また、溶媒としてアルコール以外にテトラヒドロフランを用いてもよく、キレート剤として、アセチルアセトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いても良好な結果が得られる。
【００４６】
また、ポリビニルアセトアミドを用いた薄膜作製は、チタン酸バリウム以外のセラミック薄膜、例えばＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、（Ｂａ1-xＳｒx )ＴｉＯ3 等に応用が可能である。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、長期安定性を有し、十分な厚さをもつコーティング薄膜の製造を可能とする金属酸化物薄膜形成用組成物、および金属酸化物薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物の調製方法、および薄膜の製造方法を示したフローチャートである。
【図２】アルコキシドとアルコールの異なるサンプルの焼成膜の膜厚を示したグラフである。
【図３】アルコキシドとアルコールの異なるサンプルの焼成膜の光吸収スペクトルを示したグラフである。
【図４】種々の２−メトキシエタノール量の溶液から作製した焼成膜の膜厚を示したグラフである。
【図５】種々の２−メトキシエタノール量の溶液から作製した焼成膜の光吸収スペクトルを示したグラフである。
【図６】２−メトキシエタノール／チタンテトライソプロポキシド比＝７０のサンプルから作製した焼成膜の表面を示した、図面代用ＳＥＭ写真である。
【図７】２−メトキシエタノール／チタンテトライソプロポキシド比＝７０のサンプルから作製した焼成膜の表面を示した、図面代用ＳＥＭ写真である。
【図８】２−メトキシエタノール／チタンテトライソプロポキシド比＝７０のサンプルから作製した焼成膜の断面付近の表面の拡大を示した、図面代用ＳＥＭ写真である。
【図９】２−メトキシエタノール／チタンテトライソプロポキシド比＝９０のサンプルから作製した焼成膜の表面を示した、図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１０】２−メトキシエタノール／チタンテトライソプロポキシド比＝９０のサンプルから作製した焼成膜の断面付近の表面を示した、図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１１】形成した薄膜のＸ線回析結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003705743.tif 000012
【図１０】
0003705743.tif 000013
【図１１】
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