(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒を含む液状配合物を基板上に均一に分配する方法であって、
ａ）液状配合物を、該液状配合物中の他の気体を置換するのに十分な量の高動粘度気体を導入することによって脱気することにより、脱気される間の液状配合物の粘度を実質的に保持すること、
ｂ）前記高動粘度気体の、約３５０〜７６０トルの実質的に一定の圧力雰囲気にある基板上に工程ａ）の液状配合物を所与の量を供給すること、
ｃ）該基板を回転し、脱気した液状配合物を基板上に均一に分配すること、
を含む、溶媒を含む液状配合物を基板上に均一に分配する方法。
【請求項２】
液状配合物を脱気する前に、高動粘度気体を該液状配合物の溶媒によって飽和させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
実質的に一定の圧力雰囲気における圧力変動が約±２５トル未満の変動におさまっている請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
圧力変動が約±５未満である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
基板の回転によって発生する乱流を減少させる工程を更に含む請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）からの気体が、工程ｂ）の高動粘度気体の実質的に一定の圧力雰囲気に導入されることを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
液状配合物が、少なくとも１個の中空繊維を通過する間に脱気されることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
高動粘度気体がヘリウムあるいはネオンである請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
調整された液状配合物を基板上に均一に分配する装置であって、
容器と、
該容器中で液状配合物を脱気する脱気手段にして、該液状配合物中の他の気体を置換するのに十分な量の高動粘度気体を導入して脱気することにより、脱気される間の液状配合物の粘度を実質的に保持する脱気手段と、
供給前に液状配合物の粘度を実質的に保持する手段と、
脱気した液状配合物を基板上に供給する手段と、
該脱気した液状配合物を均一に広げるのに十分な速度に該基板を回転させる手段と、
該基板の回転によって生じる乱流を減少させる手段と、
を含む、調整された液状配合物を基板上に均一に分配する装置。
【請求項１０】
乱流を減少させる手段が高動粘度気体の７６０トル未満の一定圧力雰囲気であり、該一定圧力雰囲気中で基板が回転される請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
脱気手段が高動粘度気体のスパージングである請求項９に記載の装置。
【請求項１２】
供給前に液状配合物の粘度を実質的に保持する手段が高動粘度気体のスパージングである請求項９に記載の装置。
【請求項１３】
供給前に液状配合物の粘度を実質的に保持する手段が高動粘度気体のスパージングであり、該高動粘度気体が溶媒で飽和している請求項９に記載の装置。
【請求項１４】
高動粘度気体がヘリウムあるいはネオンである請求項９〜１３の何れかに記載の装置。
【請求項１５】
液状配合物にして、溶媒及び固形部分を有し、固形部分の少なくとも一部が溶媒に溶解してなる液状配合物を、該液状配合物中の他の気体を置換するのに十分な量の高動粘度気体を用いて脱気し、該液状配合物の絶対粘度及び粘度の標準偏差を所与の範囲とすることにより、脱気される間の該液状配合物の粘度を実質的に保持すること、
を含む、スピンコーティングに用いる液状配合物を調整する方法。
【請求項１６】
高動粘度気体がヘリウムあるいはネオンである請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は主に、液状配合物を固体表面に作成し被覆する方法及び系に関する。より詳しくは本発明は、液状高分子配合物で固体表面を被覆する方法及び系に関する。本発明は更に、被覆工程の間に作成される薄膜の均一性を最適化する、液状高分子配合物を調整する方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
フォトレジスト、反射防止コーティング、スピンオン誘電体等の液状高分子配合物が、固体表面を被覆するのに広く用いられている。例えば現在、無塵室でシリコンやガリウム砒素等のウェーハの表面上にプリント回路が作成されている。超小型電子回路製造法として、液体フォトレジストをウェーハ表面に載せ、ウェーハを回転させてウェーハ表面上に薄くて均一なフォトレジストの被覆を作成する方法が広く用いられている。フォトレジストを回路パターン付きマスクで覆いその上から光を照射することによって、マスクの回路パターンがウェーハ上に転写される。露光したレジストはウェーハ上に焼きつけられ望まれる回路パターンを形成する。焼きつけられたフォトレジストで被覆されていない部分が更に処理され、半導体装置が得られる。
【０００３】
現在、３００ｍｍ以上の直径を有するウェーハが開発されている。これらの直径は商業的に製造されているウェーハの直径よりも大きい。直径３００ｍｍ以上のウェーハにおいて、小さな直径のウェーハと同じ厚み及び均一性のフォトレジスト被覆を得るためには、ウェーハを高速で回転させる必要があるが、ウェーハ上に気体乱流を発生させる可能性がある。更にこの乱流の発生によって、特に回転速度が最も高くなるウェーハの縁に隣接する領域において、被覆の厚みが不均一となる可能性がある。フォトレジストの露光及び焼付けの状態にばらつきが生じるため、不均一な厚みのフォトレジスト被覆は望ましくない。
【０００４】
ウェーハ上の乱流を抑えて不均一なフォトレジスト被覆形成を避けるために、部分真空下でウェーハを被覆することが提案されてきた。しかし残念なことに、フォトレジストが減圧環境に供給されると、フォトレジスト液に溶解していた大気ガスが放出され気泡が発生することが分かっている。フォトレジスト供給ライン及びノズルにおいて気泡が発生すると、ウェーハ上に供給されるフォトレジストの量が不正確になり、その結果ウェーハ上の膜の最終的な均一性と、ウェーハごとにできる膜被覆の反復精度に影響するため、気泡発生は望ましくない。当業者には知られていることだが、現在供給に用いられているフォトレジストの典型的な量は約１〜１０ｍｌである。一般に、フォトレジスト１ｍｌは約１ｇである。好ましくは、約３ｍｌ（３ｇ）の供給量が用いられる。
【０００５】
気泡は、ウェーハ上に供給されたフォトレジストの露光及び焼きつけに干渉するので、望ましくない。この干渉によって、プリント回路のライン内で亀裂が生じる可能性がある。（ウェーハ産業の目的である）プリント回路の回路素子及び導電ラインの縮小化が進むにつれ、小さな気泡でさえも平版パターンのウェーハ上への正確な転写に干渉し、プリント回路のラインに欠陥を生じる可能性がある。
【０００６】
スピンコート法において、フォトレジストなどの液状配合物のアリコートが、静止した又はゆっくりと回転する基板上に供給される。液状配合物は、揮発性溶剤に少なくとも一部分が溶解した固体を含有する。このような液状配合物は通常、真溶液であるが、コロイド分散液又は懸濁液であってもよい。フォトレジストが基板上に供給された後、基板は１，０００〜７，０００ｒｐｍで回転される。この高速回転工程中に、遠心力によって基板上に液状配合物が広がる。このスピンアップ工程の間に、液状配合物から揮発性溶剤が蒸発する。その結果、基板を被覆する固形物の薄膜が得られる。液状配合物からの溶媒の蒸発が一様であると、一様な薄膜の形成が促進される。
【０００７】
最適化したスピンコート法において、被覆膜の厚みは基板を被覆する液状配合物の粘度及び溶媒画分に正比例する。加えて、最終的な膜厚は基板の最終回転速度の平方根の逆数に比例する。最後に、スピンコート法において最適な膜均一性が得られるのは、一定温度にて基板が最高回転速度で回転する場合である。液状配合物の粘度は液体温度の変動に応じて変化する。従ってフォトレジストの温度は、温度による粘度の変化更には膜厚の変化を最小化するために、±１℃の範囲内に制御される。
【０００８】
半導体スピンコート法において、一般にはシリコンウェーハが基板として用いられ、フォトレジストが液状配合物として用いられている。この場合、高度な均一性を有するフォトレジスト膜でウェーハを被覆するためには、目的とする回路の平板パターンを正確にウェーハに転写する必要がある。現在、被覆フォトレジスト膜として約５〜１００オングストロームの均一性が必要とされている。一般的な被覆膜の厚みは約０．５〜２μｍである。現在の一般的な基板は直径約２００ｍｍであるのに対し、製造費用低減及びダイ生産量（ｄｉｅ  ｙｉｅｌｄ）増大の観点から、将来は直径３００ｍｍ及び４５０ｍｍの基板が半導体製造に用いられると考えられる。
【０００９】
現在、最終的に得られる膜の均一性を最適化するためには、液状配合物の粘度及び溶媒画分を正確に制御することに加えて、回転する基板上に層流状態を得ることが必要である。
回転する基板と基板上の気体との相互作用が起こるとき、基板上の気体に乱流状態が発生する。レイノルズ数と呼ばれる無次元数（Ｒｅ）を用いて、基板上の流体状態を特徴付けることができる。レイノルズ数が３×１０５未満の時、流れは層状であり、それ以上の時には乱流が発生している。レイノルズ数は下記式によって計算することができる。
【数１】
0003728205.tif 000002
この式を用いて、ヘリウム環境（動粘度０．０００１２３ｍ２／秒）において４，０００ｒｐｍで回転する３００ｍｍの基板についてのレイノルズ数を計算すると、７．７×１０４となる。
【００１０】
基板上の気体環境に乱流状態が存在すると、スピンアップサイクル中の液状配合物からの溶媒の蒸発速度は不均一となる。上記したように、不均一な蒸発は、ウェーハ上にできる膜の最終的な均一性を低下させる。上記式から分かるように低いレイノルズ数は、動粘度の高い気体、低い回転速度又は小さな基板を用いることによって達成することができる。
【００１１】
ヘリウム、水素及びネオン等の気体は、空気や窒素ガスに比べて高い動粘度を有する。動粘度は気体粘度を気体密度で割ることによって定義される。気体の動粘度は、温度の上昇と共に上昇するか、それとは独立に気体圧力の低下と共に上昇する。従って、減圧及び高温を用いて、回転する基板上の乱流をさらに低減させることができる。スピンコート法において、減圧、高気体温度及び高動粘度気体の組合せを用いると、基板上の環境のレイノルズ数が最も低くなる。
【００１２】
スピンコート法において、基板に供給された液状配合物の大部分は、基板を被覆するのに用いられていない。基板の回転につれて遠心力が液体に作用し、液体は基板から抜け落ちて室の壁に付着する。フォトレジストやスピンオン誘電体などの液状配合物は非常に高価なので、基板上に供給されて浪費される液体の量を最小化することによって、製造工程にかかる費用を削減することができる。基板上に供給される溶液の量は、下記の目的を達成するために正確に反復可能でなければならない。１）基板を完全に被覆する；２）材料の浪費を最小限にする；３）ウェーハごとの層の厚みを一定にする；４）ウェーハ上の膜の厚みを目的のものにする。
【００１３】
減圧環境においてスピンコートを行うためには、液状配合物からの溶媒の蒸発速度を制御することが重要である。正確な量の液体が基板に供給されるように液体にかかる全ての力を制御することも必要である。この点で、供給環境の圧力を正確に制御することは非常に重要である。
【００１４】
減圧環境下では、液体供給ライン及び供給ノズルの両方における液状配合物中において、並びに基板上に供給される液体のアリコート中において、気泡が発生する可能性がある。液体中に気泡が発生するのは、液状配合物中に存在する溶解気体が放出されたためである。気体放出によって供給ライン及びノズルに気泡が存在すると、液状配合物の供給及び吐出が不正確になり、最終的な膜厚及び均一性に影響する可能性がある。
【００１５】
スパージングや真空脱気法などの、液体から気体及び気泡を除去する従来法は効果があるが、液体から失われる溶媒の量は調節不可能である。溶媒の消失により液状配合物中の溶媒画分が変化し、液体の粘度が変化する。先行技術では溶媒消失を制御することで生じる利益について認識されていなかったので、制御された雰囲気環境中でスピンコート法が行われても、膜厚及び均一性において望ましくない差異が生じていた。正確で精密な厚みを有する膜を確実に得るためには、スピンコート法でこのような液体を基板に被覆することはできない。
【００１６】
米国特許第５，６１８，３４８号は、液体フォトレジスト配合物をポンプへ供給する系において、液体用導管（チューブなど）から空気を除去する系を開示している。しかしフォトレジストの脱気やウェーハの被覆にあたっての条件は開示されていない。
米国特許第５，０１３，５８６号は、液体フォトレジストを回転表面に適応する方法及び装置を開示している。回転表面に対する気体層流に影響を与えるように、回転表面の上に位置する室に気体が導入される。
米国特許第４，９５５，９９２号及び５，５０９，９５４号は、真空を利用して液体を脱気する系を開示している。
【００１７】
米国特許第５，３５８，７４０号は、ウェーハ上の乱流を低減するために、空気中で減圧スピンコートする方法及び装置を開示している。しかし、脱気した液体を室に供給することやその手段についての言及は無く、液体粘度を制御することやその手段についての言及もない。減圧環境下で液体はガスを放出し、その結果液体内に気泡が発生する。
米国特許第４，５８７，１３９号は、揮発性溶媒を含む液体磁性材料で回転盤を被覆する方法を開示している。空気の隔膜を回転盤及び被覆上に設けている。回転盤が高速で回転している間、ヘリウムなどの高い動粘度を有する気体が回転盤と空気隔膜との間に注入される。ヘリウムの使用のみによって乱流を減少させることは、減圧法による乱流減少に比べて費用がかかる。
【００１８】
電池の電極を作成する方法である米国特許第５，５４７，５０８号は、脱気した溶液を真空環境中で基板に供給することを開示している。この方法は、基板上に液体を分散させるのにドクターブレード又はロール塗布機を用いて、液体薄膜を調製する。この方法においては、液体が適当に硬化したのちに稠密な膜になるように、溶液が脱気される。得られる膜は電池装置中で電極として用いられる。この発明において、ドクターブレード又はロール塗布機は水平方向に動く基板上に液体を分散させる手段である。電池の電極は、半導体製造に用いられる膜ほどの均一性は必要とされない。この発明において真空が利用されているが、基板上の乱流を低減させるものではない。この発明の方法及び手段は、現在の半導体製造に用いられている、高度な均一性を有し粒子を含まない液状配合物の薄膜の作成には不適当である。この発明において、基板上に供給される液体の粘度を正確に制御することについての言及はない。
【００１９】
（発明が解決しようとする課題）
従って、基板をスピンコートする際に用いられる液状配合物を調整する方法及び装置が必要とされている。
本発明の方法は、そのように調整された液体を提供する。この方法によって、気泡のない、粘度が一定の液体が提供され、より正確で精密な薄膜の作成に役立てることができる。
【００２０】
（課題を解決するための手段）
本発明は、半導体製造におけるスピンコートに用いる、調整された液状配合物を提供する。この配合物は回転する基板上の乱流の減少を促進し、同時に供給用の固体材料を提供する。調整された液状配合物を製造する方法及び装置は、溶解気体及び気泡を除去する。調整された液状配合物は、脱気前と実質的に同じ粘度を有し、変動しない粘度を有することを特徴とする。その結果、予測可能かつ正確かつ反復可能な量の調整された液状配合物を、スピンコート用の減圧環境中で、基板上に供給することができる。
【００２１】
本発明は、液体フォトレジスト又は液体反射防止コーティング等の液状配合物によって半導体ウェーハ等の回転する固体表面を被覆する方法及び装置を提供する。一般に、これらの液状配合物は約１〜１５０センチポイズ（ｃＰ）、より一般的には約１〜１００ｃＰの粘度を有する。例えば液体フォトレジスト配合物が用いられる場合には、第一の段階において、一定時間真空に置かれるかヘリウムなどの高動粘度気体でスパージングされることによって、液体フォトレジスト配合物は粘度を保たれた状態で脱気される。この調節された液状配合物は次にポンプ手段を通じて、減圧空気又は減圧ヘリウムガスのいずれかの室内に設置された固体平板表面に供給される。フォトレジストを供給した固体表面を回転させ、固体表面全体にフォトレジストを分散させる。本発明は、膜厚が実質的に均一になるように液状配合物を分散させることを可能にする。
【００２２】
本発明の第一の特徴において、所定の時間及び所定の条件下に減圧を用いる方法及び装置が提供される。この減圧によって、溶解気体及び気泡を除去し、脱気され実質的に一定の粘度及び溶媒画分を保持する、調整された液状配合物を得る。調整された液状配合物は、減圧環境のスピンコート室内に供給されるとき、供給ライン及びノズルにおいて脱気して気泡を発生することがない。スピンコート室の圧力を十分に制御することによって、正確な量の調整された液状配合物を基板に供給することができる。
本発明の第二の特徴において、真空ではなく高動粘度気体を用いて液状配合物からの溶解気体のストリッピングが行われる。この方法及び装置によって工程中の液体の粘度及び溶媒画分が保持される。本発明における液状配合物は、減圧環境に供給されるとき、供給ライン及びノズルにおいて脱気して気泡を発生することがない。スピンコート室の圧力を十分に制御することによって、正確な量の本態様の調整された液状配合物を基板に供給することができる。本態様の調整された液状配合物中に存在する高動粘度気体及びストリッピング工程で生じた剰余を用いて、スピンアップサイクル中のウェーハ上の乱流を更に低減することができる。本発明の方法及び装置はこの好ましい態様によって、従来の手段と比較して、より高い回転速度を用いより薄い膜を得てより優れた薄膜の均一性を得ることができる。
【００２３】
本発明の好ましい特徴においては、調整される液状配合物に導入する前に、高動粘度気体を液状配合物の溶媒で飽和させる。この飽和は、脱気が液状配合物の粘度に与える影響を最小限に抑える利点がある。
均一性に関してであるが、本発明は一個のウェーハ上に均一なフィルムを提供し、その結果ウェーハごとの均一性が保たれる。即ち、工業的に必要とされる偏差の制限（５〜１００オングストローム）は一個のウェーハ上のフォトレジスト膜厚の偏差についてではなくむしろ工程にかかる全てのウェーハの偏差についてとなる。
【００２４】
第一に、実質的に一定の粘度及び溶媒画分を保持する液状配合物から高度に溶解した気体を除去し、次に空気又は動粘度の高い気体を含む実質的に一定の減圧環境中で回転する固体表面上に正確な量の液状配合物を注入する。これによって、液体中の気泡の発生及び粘度の変化が最小限に抑えられ、得られる被覆の厚さが実質的に均一になる。
最後に、本発明は薄膜に適用する液状配合物を調整する方法である。この方法は、溶媒と、少なくとも一部が該溶媒に溶解している固形分とを有する目的の液状配合物を脱気すること、そして、脱気される間の液状配合物の粘度が実質的に保持されるようにすること、（該粘度は、調整された液状配合物の絶対粘度及び粘度の標準偏差が所与の範囲にある場合、実質的に保持される）を包含する。
【００２５】
（発明の実施の形態）
本発明は、実質的に等量の、脱気され一定の粘度を有する液体を、長期間にわたって使用箇所に供給することのできる方法及び系を提供する。本発明は更に、薄膜塗布に用いる液状配合物を調整する方法及び系を提供する。フォトレジスト配合物を参照して本発明を説明するが、本発明が類似の技術において液体試料を調整し供給するのに有用であることが理解されよう。
【００２６】
本発明の方法及び系の第一段階において、回転する固体表面の被覆に用いられる、液体フォトレジスト配合物等の液体が脱気される。脱気の一方法として、液状配合物の供給が行われる室の圧力と実質的に同じレベルの真空状態に、液状配合物をさらすことが挙げられる。この真空状態はフォトレジスト配合物中の気泡発生がなくなるまで適用される。
【００２７】
あるいは、液体フォトレジスト配合物にフリット管を通して、高溶解度気体が例えばヘリウムガスなどの高動粘度気体で置換されるまで気体をスパージングすることによって、液体を脱気することができる。例えば１リットルのフォトレジスト配合物中に含まれる実質的に全ての気体、主に酸素及び窒素が、室温において約５〜３０分で液状配合物から除去される。量の多い液体及び低いスパージンク速度に対してはより長い時間が必要であり、量の少ない液体及び高いスパージング速度に対してはより短い時間が必要である。
【００２８】
液状配合物を脱気する更に他の方法として、液体を好適な多孔性中空繊維膜内に通過させ、溶解気体を液体から膜外に除去するものがある。液体流は、繊維内から膜外に除去された気体によって膜外でも起こりうる。中空繊維を用いた液体の脱気は、真空を用いることによって又は好ましくはヘリウムやネオンなどの高動粘度気体を用いる気体ストリッピングによって行うことができる。
【００２９】
気体ストリッピングにおいて、液状配合物からの溶媒蒸気によってヘリウムガスを予め飽和させておくことができる。予飽和したストリッピング気体はスパージングによって又は上記した中空繊維装置を使用することによって、液状配合物の脱気に用いることができる。溶媒蒸気によって予飽和したヘリウム又は他の高動粘度気体は、脱気中に液状配合物から失われる溶媒の量を低減させ、液状配合物の溶媒画分及び粘度の保持を促進する。
【００３０】
液状配合物の脱気に用いられたヘリウムガス又は溶媒蒸気で飽和したヘリウムガス（即ちストリッピングガス）は、スピンコート室の乱流を最小化するのに用いることもできる。ストリッピングガスをスピン塗布機の減圧環境内に注入することで、費用を削減できるという長所がある。高動粘度気体を減圧環境で使用すると、より高い回転速度の達成が可能になる。さらに、減圧環境中に溶媒が存在するので、液状配合物からの溶媒の損失量を低減させることができる。
【００３１】
液状配合物が脱気されると、その液体が室内に配置されたシリコンやガリウム砒素ウェーハ等の固体表面上にポンプで供給される。室内は空気の減圧環境になっているか、あるいはヘリウムなどの高動粘度気体の減圧環境になっている。
被覆が行われる室内に真空を使用する場合、減圧は約７６０〜４００トル（約１０１，３２５〜５３，３１６Ｐａ）であり、好ましくは約６５０〜５００トル（８６，６３９〜６６，６４５Ｐａ）である。室圧はバラスト弁又は逆圧レギュレーターによって約±２５トル（±３，３３２Ｐａ）、好ましくは±５トル（±６６６Ｐａ）の精度で制御される。これらの圧力範囲及び条件によって、余計な溶媒の蒸発が回避され、供給及び溶媒蒸発の反復可能な条件が提供され、液体被覆表面上の気体乱流が低減されることが分かっている。本方法を用いた結果、基板に供給される液体は実質的に気泡を含まず、粘度が一定となる。
【００３２】
被覆が行われる室内にヘリウム雰囲気を使用する場合、ヘリウムの圧力は約７６０〜４００トル（約１０１，３２５〜５３，３１６Ｐａ）であり、好ましくは約６５０〜５００トル（８６，６３９〜６６，６４５Ｐａ）である。室圧はバラスト弁又は逆圧レギュレーターによって約±２５トル（±３，３３２Ｐａ）、好ましくは±５トル（±６６６Ｐａ）の精度で制御される。ヘリウムなどの高動粘度気体を使用して酸素や窒素などの高溶解度気体を液状配合物から除去することには、幾つかの利点がある。第一に、脱気において、液体からの気泡及び他の溶解気体の除去が、さらには供給ライン、ノズル、供給液体からの気泡の除去が促進される。第二に、減圧環境で液体が固体表面上に供給されるとき、ウェーハ真上の雰囲気はヘリウム及び（複数の）液体溶媒蒸気で構成されている。ヘリウムが液体から脱気されるにつれて、ウェーハ上の蒸気の動粘度を増加させる効果がヘリウムにある。ウェーハ上の高動粘度気体はウェーハ上の乱流を減少させる。最後に、スパージング又は中空繊維ストリッピングによる液状配合物の脱気に用いられるヘリウムガスは、スピンコート室内の基板上に注入することができ、これが更に高い動粘度ガス源となり、ウェーハ上の乱流を更に低減することができる。
【００３３】
図１は、本発明の系１０を例証する。液状配合物の脱気が行われる容器１２は、入口導管１４を備えている。通常は開放されている弁１６、及びニードル弁１８は、導管１４から送られる流体の量を制御するのに用いられる。容器１２は顕微鏡センサー２０、２２及び２４を備えている。センサー２４は容器１２に流体がないことを感知する。センサー２２は容器１２内の液体の最上部を感知し、給気２７から加圧空気が供給される空気圧二方向弁２６を開閉し、次いで弁２６が弁１６を開閉するように機能する。弁１８は導管１４から容器１２への液体通過量を調整する。センサー２０は容器１２内から液体があふれ出ているかを感知し、容器１２内の液体レベルが許容量を超えた時、警報機（図示せず）を起動させる。
【００３４】
導管３０は弁４６を通じて真空源に連結している。弁４４、１６及び１５が閉じた時、真空が容器１２内に影響を与え減圧状態が生じ、次いでその減圧状態により容器１２中の液体から溶解気体及び気泡が除去される。或いは、容器１２内における液体からの気体の除去は、源導管３３からのヘリウムガスによるスパージングによって行うことがでる。ヘリウムガスは容器１１、弁１５を通過し、約１〜２０，０００標準立法センチメートル／分（ｓｃｃｍ）、好ましくは約５〜１，０００ｓｃｃｍの流量で導管３２を通じて容器１２に導かれる。導管３３からのヘリウムガスが実質的にヘリウムである場合、容器１１は空であってもよい。容器１１は、液状配合物から得たのと実質的に同じ溶媒で満たすこともでき、それによって容器１１に入る気体は、導管３２を通って容器１２に入る前に溶媒蒸気で飽和される。ヘリウムガススパージングのため、ヘリウムガスの予飽和は溶媒損失及び粘度変化を減少させる。容器１２中のヘリウムガス及び液体からストリップされた溶解気体は、導管３０を通じて除去される。弁４４が閉じている場合、この剰余気体は導管３０から弁４６を通じて排気される。弁４６が閉じており弁４４が開いている場合、導管３０からの気体はスピンコート室３７に送られる。容器１２における脱気工程で生じた剰余のヘリウム及び溶媒蒸気は、室３７内での乱流の減少と溶媒蒸発の減少を促進する。
【００３５】
溶解気体を除去したのち、液状配合物は導管３４からポンプ３６へ送られ、室３７中に配置されたシリコンウェーハ等の平板固体表面４２上へ供給される。室３７は、真空源及び逆圧レギュレーター（図示せず）に連結した導管３８によって±５トル（±６６６Ｐａ）の精度の減圧を有しており、室３７内で回転する基板４２上に発生する乱流を回避する。あるいは、ヘリウムガスを源（図示せず）から導管４０を通じて室３７に導入することもできる。ヘリウムを含む室３７内の正確な圧力は、真空源及び逆圧レギュレーターに連結した導管３８によって制御することができ、室３７内で回転する基板４２上の乱流を回避することができる。
【００３６】
本発明の他の例を図３に例証する。液状配合物を濡らすことなく脱気するのに好適な繊維を用いた中空繊維膜装置１３は、入口液体導管１７及び出口液体導管３５を備えている。液体流は繊維の内側又は外側のどちら（クロスフロー）であってもよいが、本例の目的からすると液体流は繊維内にある。供給ポンプ３６は中空繊維装置１３を通過する液体流を制御するのに用いられる。
【００３７】
中空繊維装置１３は導管３０に連結している。弁１５及び弁４４が閉じている場合、導管３０は弁４６を通じて真空源４６に連結する。真空は中空繊維膜外部の減圧に影響し、次いでそれが中空繊維内に含まれる液体からの溶解気体及び気泡の除去を促進する。脱気された液体を出口３５で中空繊維装置１３からポンプ３６によって除去し、室３７に供給することができる。
【００３８】
図３の系において、中空繊維内に含まれる液体からの気体の除去は、液状配合物を含む中空繊維の外部にヘリウムストリップガスを通過させることによって行うこともできる。導管３３からのヘリウムガスは室１１を通過し弁１５を通じて室１１から出る。ヘリウムガスは導管３２を通じて中空繊維装置１３に入り導管３０を通じて装置１３から出る。脱気された液体は出口３５でポンプ３６によってコート室３７に送ることができる。弁４４が閉じている場合、剰余のヘリウムストリップガスは気体導管３０から弁４６を通じて排気される。弁４６が閉じており弁４４が開いている場合、導管３０からのヘリウムガスはスピンコート室３７に送られる。中空繊維装置１３における脱気工程で生じた剰余のヘリウム及び溶媒蒸気は、室３７内での乱流の減少と溶媒蒸発の減少を促進する。
【００３９】
中空繊維装置１３における脱気の促進に用いられるヘリウムガスは、液状配合物からの溶媒で予め飽和させておくことができ、脱気による液状配合物からの溶媒損失の減少を更に促進させることができる。導管３３からのヘリウムガスは、液体配合物中に含まれるものと実質的に同じ組成であることがわかっている溶媒を含んでいる室１１に入る。溶媒で飽和されたヘリウムガスは、弁１５を通じて室１１から出て、導管３２を通じて中空繊維装置１３に入る。
【００４０】
下記の実施例は本発明を例証するが、本発明を制限するものではない。
実施例１
図２の試験マニホルドは、実質的に一定の粘度を有する様々な平板パターン用流体を、気泡を発生させずに減圧環境に供給する方法及び系を例証することを企図したものである。マニホルドは、ポンプから出た脱気流体流が等量に２分割されるように設計されている。本実施例に用いたフォトレジストは、ＳｈｉｐｌｅｙＬＬＣ社（マサチューセッツ州マールボロ）製のＵＶ５商標のフォトレジストである。
ＬＨＶＤ  Ｉｍｐａｃｔ（Ｒ）フィルター（マサチューセッツ州ベッドフォオード、ミリポア社製）を備えたポンプ５２を、２４Ｖの電源及びＮＥＣ  Ｖｅｒｓａ（Ｒ）コンピューターに連結した。６０ｐｓｉｇ（４１３，５０２Ｐａ）の圧縮空気及び２０インチ水銀（６７，７２７Ｐａ）の真空をポンプに供給した。ポンプを備えた軌道鋼索を、逆吸引停止（ｓｔｏｐ  ｓｕｃｋ  ｂａｃｋ）弁操作用の受け取り（ａｃｋｎｏｗｌｅｄｇｍｅｎｔ）ライン３，７及び８と共に配置した。２４Ｖの電源を用いて、外部ソレノイド弁回路基板及び弁に動力を供給した。
【００４１】
外径０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）、内径０．１２５インチ（０．３１８ｃｍ）、長さ２７インチ（６８．６ｃｍ）のテフロン（Ｒ）管を、ポンプ入口、脱気口及び分流タンクのパージフィットを連結するのに用いた。流体タンクとして、６個の０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）流体コネクター及び１個の０．３７５インチ（０．９５３ｃｍ）流体コネクターを有するキャップを備えた、１リットルＰＦＡテフロン（Ｒ）シリンダー（ミネソタ州ミネトンカ、Ｓａｖｉｌｌｅｘ社製）を用いた。図２を参照する。容器６１内の液状配合物は、管５５から容器６１内に供給されたヘリウムガスによって脱気され、管５３を通じて容器６１から排気される。脱気された液状配合物は、ポンプ５２によって管５１を通じて容器６１から送られる。ポンプ５２の出口にある管５０から供給された脱気流体は、弁５４を通過しＴ字型フィット５６に入り、流体流は２つの部分５７及び５９に分かれる。流体の各部分は、ニードル弁５８、逆吸引停止弁６０、５フィートのコイル状テフロン（Ｒ）管６２を通過し、次いで供給ノズル６４に入る。外部逆吸引停止弁６０はマニホルド中の２つの供給ノズルそれぞれへの流体供給を制御するのに用いられる。各逆吸引停止弁は、弁の空気作動を制御するために、３個の速度調節可能弁と、２４Ｖソレノイド弁を必要とする。
【００４２】
逆吸引停止弁とノズルとの間の管６２は直径４インチ（１０．２ｃｍ）にコイル巻きされ、熱交換器のように水平に保持されている。２本のマニホルドラインそれぞれの流体を、真空ポンプ６８に連結した２個の減圧室３７に供給した。Ｏリングを用いて真空室３７の上半分及び下半分を密閉した。真空室３７の下半分は、供給された流体の量を測定するために、取り外すことができる。供給ノズル６４はテフロン（Ｒ）製であり、内径３ｍｍ又は０．０６２５インチであった。
【００４３】
供給サイクル中の室３７の圧力を、±５トル（±６６６Ｐａ）に保持した。これは、真空ラインに連結された圧力変換器６９上の読み取り値が前回の供給時の±５トル（±６６６Ｐａ）内におさまるまで、真空ポンプ６８の逆圧調節弁を調節することによって行った。各供給及び真空サイクルは一定時間（６０秒）で完了させた。
ポンプ及び供給系は、大気圧の流体を用いて用意した。装置内のテフロン（Ｒ）供給管の濡れが不完全なことから発生する気泡は、３ｍｌ／秒の供給サイクルを２秒間、及び０．５ｍｌの排気を行うことによって除去した。２ｍｌ／秒の濾過速度でサイクル時間を最小化した。弁及びティーコネクターは、垂直に立てて内部がきれいになるまで流体を供給することによって気泡をなくした。
逆吸引停止ノズルを調節して、流体が円滑に引き戻される供給の終わりに約１〜２ｍｍの逆吸引が行われるようにした。
逆吸引停止弁を回転した後、ニードル弁５８を用いて各供給ラインの抵抗を調節した。大気圧又は減圧の供給フラスコ内に一連の供給を行った。供給量を測定し、ノズル６４を通じて各フラスコへ供給された量がそれぞれの約０．０５ｇの範囲内になるまで、ニードル弁５８の開閉を行った。
【００４４】
流体の脱気は、１０００ｍｌ  Ｓａｖｉｌｌｅｘ  ＰＦＡテフロン（Ｒ）容器内の流体を真空化又はヘリウムスパージングのいずれかによって行った。具体的には、供給される流体を使用の約１時間前に６００〜５３０トル（７９，９７４〜７０，６４３Ｐａ）の真空又はヘリウムスパージング（３０ｓｃｃｍ）で処理することによって行った。
配合（ｒｅｃｉｐｅ）又は圧力変化を試験マニホルドに加えた後、５回分の供給にて系を準備した。供給について計算される平均値及び標準偏差は、これらの準備点以外について得た。
【００４５】
本実施例の系を用いることによって、全ての流体について外的に脱気することなく、大気圧での気泡のない供給をうまく行うことができた。
供給ライン中の流体に気泡が存在するかどうかは視覚によって確認した。減圧環境に供給される液体がヘリウムの代わりに空気又はアルゴンでスパージングされる場合、細かい（約１００〜４００μｍの）気泡が、供給ライン及びノズル内の液体に発生した。気泡は、タンク１２中の流体からヘリウム又は真空によって脱気することで供給ラインから除去することができた（図１参照）。脱気された液体は供給ラインにパージした。
４７５〜７６０トル（６３，３１２〜１０１，３２５Ｐａ）の圧力、２〜５５ｃＰの流体粘度、０．０８〜３ｍｌ／秒／ノズルの流体供給速度、０．５〜３ｍｌ／ノズルの供給量、〜２ｍｌ／秒の濾過速度など、様々な条件下において、本実施例の方法及び系を用いて減圧環境下で供給をおこなったところ、液体内に気泡は発生しなかった。図４は、気泡のないヘリウム脱気したフォトレジストが、本実施例で説明した装置の２個のノズルから５３０±５トル（７０，６４２±６６６Ｐａ）の減圧環境３７に供給される精度を例証するグラフである。各ノズルから供給されるフォトレジスト量の標準偏差を図４に示した。各ノズルの供給量の反復性は、３０回に付き０．０２７ｇ未満であった。
【００４６】
減圧下にあるマニホルドを通じて供給される液体量は、供給系の圧力に影響を受けやすい。系の圧力は、図４に示すように最適な供給量反復性を得るために約±５トル（±６６６Ｐａ）に制御した。圧力レベルの制御は、減圧スピンコート工程において反復される溶媒蒸発に必要である。図５は、圧力制御が±２５トル（±３，３３２Ｐａ）の時の供給量反復性（０．０９６ｇ）を示す。図５の結果は図４に示されたフォトレジスト及び供給条件についの結果と同じである。
【００４７】
本実施例に例証された方法及び系を用いた表１は、かかる発明を実施する間、供給される流体が粘度を有意な精度で実質的に保ったことを示している。本発明の実施に際して、粘度の差異は約３ｃＰ未満であり、標準偏差は平均約±０．０８５ｃＰで±０．０２〜±０．５６ｃＰの範囲であった。ただし、実験１１及び１２については、実験１〜１０の入口及び出口粘度計を入れ替えている。従って、粘度計の限界は調整及び未調整の流れの実際の粘度を決定するものとみなされるべきである。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例２
表２は、様々なヘリウム脱気処理をした液状配合物の粘度を保持する本発明の方法及び装置を例証する。本実施例で用いたフォトレジストは、ＵＶ５商標のフォトレジスト（マサチューセッツ州マールボロ、ＳｈｉｐｌｅｙＬＬＣ社製）である。
図２に示す装置部分にて処理を行った液状配合物の粘度を測定した。本実施例における処理それぞれにおいて、容器６１に含まれる４０ｍｌの液状配合物試料を、管５５から容器６１に送られるヘリウムガスによって脱気し、管５３を通じて容器６１から排気した。容器６１に送られるヘリウムガス流量は、ヘリウムガスシリンダー（図示せず）に連結する管５５に連結するロトメーター（ｒｏｔｏｍｅｔｅｒ）によって制御した。液状配合物からの溶媒によるヘリウムガスの予飽和は、溶媒を含む容器（図示せず）を通じてヘリウムガスをスパージングし、溶媒飽和したヘリウムガスを管５５から容器６１内の液状配合物試料に送ることによって行った。処理された流体試料の粘度は、ツァーンカップ粘度計を用いて測定した。液状配合物試料を空気中で静置したものを対照として用いた。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２の結果から分かるように、最小処理時間にわたって少ないヘリウムガス流量で液状配合物を脱気すると、液状配合物の測定粘度が実質的に保持された。液状配合物からの溶媒で予飽和したヘリウムで液状配合物を脱気すると、液状配合物の粘度は実質的に保持された。
（発明の効果）
正確な量の調整された液状配合物を基板に供給することが可能であり、従来のものと比較して、より高い回転速度を用いより薄い膜を得てより優れた薄膜の均一性を得ることのできる、溶媒を含む液状配合物を基板上に均一に分配する方法及び装置、並びに、スピンコーティングに用いる液状配合物を調整する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の系を例証する概略図である。
【図２】  実施例１に用いた試験マニホルドの概略図である。
【図３】  中空繊維デガッサーを用いた本発明の系の他の態様である。
【図４】  実施例１の本発明の系について、圧力制御±５トル（±６６６Ｐａ）での圧力５３０トル（７０，６４３Ｐａ）における、液体供給反復性を例証するグラフである。
【図５】  実施例１の本発明の系について、圧力制御±２５トル（±３，３３２Ｐａ）での圧力５３０トル（７０，６４３Ｐａ）における、液体供給反復性を例証するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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