(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート単位が７０〜９７モル％のポリエステル樹脂に、繰り返し単位の炭素数が２以上のポリオキシアルキレングリコールが３５〜４０重量％共重合され、融点が１７０〜２２０℃であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の表面に合成樹脂製フィルムを積層したラミネート金属材料は、建材、家電などの分野に多用されてきた。このような用途においては、金属ラミネート用フィルムとして、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどからなる合成樹脂フィルムが主に用いられてきた。
ラミネート金属材料は、金属を有機溶剤系塗料によって塗装したものなどと比較して、有機溶剤や、乾燥・焼き付け時の多量の熱エネルギーが必要とされないといった利点を有している。
【０００３】
さらに最近ではラミネート金属材料の用途が広がり、外観の向上や、様々な使用環境への対応が要求されている。このような様々の要求に応えるには、従来のポリ塩化ビニルやポリスチレンからなる金属ラミネート用フィルムでは不十分であった。
例えば、飲食料用の缶などに用いる場合には、板状のラミネート金属材料（ラミネート金属板）を筒状に絞り加工して缶に成形するが、この際、加熱されたり、大きな曲げ応力が加わる場合が多い。
また、成形した缶に飲食料を詰めて密閉した後に、例えば１００℃以上の飽和水蒸気中、３０分程度の特殊な条件で熱殺菌するなどのレトルト処理が必要とされる。
このような缶の成形やレトルト処理を行うと、金属ラミネート用フィルムの材料によっては、割れを生じたり、透明性が低下したり、部分的に白く変化する、いわゆる白化が発生したりする場合がある。特にレトルト処理は高温、高湿条件下で行われるため、ラミネート金属材料（金属ラミネート用フィルム）の特性の劣化が問題となる場合が多い。
【０００４】
このため、ラミネート金属材料には、成形加工時のみならず、レトルト処理によって性状や特性が変化しないような機械物性、耐熱性、耐レトルト性が要求される。
このような要求に対して、ポリエステルフィルムが検討され、特に二軸延伸によって強靱性を向上させた二軸延伸ポリエステルフィルムが注目されている。
例えば、飲食料用に適した金属ラミネート用フィルムとして、以下のような提案がなされている。
特開平８−４０４３７号公報、特開平８−１５６２０６号公報、特開平８−１９８２７２号公報などには、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステルフィルムを用いることにより、金属板と金属ラミネート用フィルムとの熱圧着性を改善できることが開示されている。
また、特開平１０−１１００４６号公報、特開平１０−８７７９８号公報などには、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーからなるポリエステルフィルムを用いることにより、金属ラミネート用フィルムで金属板をラミネートする際の加工性が向上し、また、ラミネート金属板の耐レトルト性を向上させることができることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開平８−４０４３７号公報、特開平８−１５６２０６号公報、特開平８−１９８２７２号公報などに記載のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステルフィルムを用いた場合は、ラミネート金属板を缶に加工する際などに、白化や、金属ラミネート用フィルムの割れなどが発生しやすいという欠点があった。
また、特開平１０−１１００４６号公報、特開平１０−８７７９８号公報などに記載のポリブチレンテレフタレート系ポリマーからなるポリエステルフィルムを用いた場合には、金属ラミネート用フィルムと金属板との熱圧着性が悪いという問題があった。このため、金属ラミネート用フィルムと金属板との間に低結晶性ポリマーの圧着層を設けたり、ポリブチレンテレフタレート系ポリマー中に低結晶性ポリマーをブレンドして、熱圧着性を補強する必要があり、製造工程の増加を招くという問題があった。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、飲食料用途などにおいて要求される機械物性、耐熱性、耐レトルト性を満足し、特に缶などに加工する際などに、熱や曲げ応力が加わっても、金属ラミネート用フィルムに白化や割れが発生しにくい金属ラミネート用樹脂、金属ラミネート用フィルム、およびラミネート金属材料を提供することを課題とする。
さらには、金属材料と金属ラミネート用フィルムとの熱圧着性が良好な金属ラミネート用樹脂、金属ラミネート用フィルム、およびラミネート金属材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明においては、ブチレンテレフタレート単位が７０〜９７モル％のポリエステル樹脂に、繰り返し単位の炭素数が２以上のポリオキシアルキレングリコールが３５〜４０重量％共重合され、融点が１７０〜２２０℃であることを特徴とするポリエステル樹脂を提案する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートをポリエーテルで変性したポリエステルエラストマー（ポリエステル樹脂）が、結晶性、柔軟性が良好であり、耐熱性・耐衝撃性に優れた樹脂であるとの知見からなされもので、特に、飲食料用途に用いられる金属ラミネート用フィルムやラミネート金属材料において、好ましい特性が得られる構成について検討し、完成したものである。
本発明のポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートを基本成分とするポリエステル樹脂を、ポリアルキレングリコール（ポリエーテル）で変性したポリエステル樹脂成分を主成分とする。
本発明においては、便宜上、ポリエステルを構成する原料モノマー（酸成分とグリコール成分）の重合体をポリエステル樹脂、これにポリオキシアルキレングリコールが共重合されたものをポリエステル樹脂成分、このポリエステル樹脂成分を主成分として含むものをポリエステル樹脂（以下、樹脂と略記することがある）とする。
【０００９】
本発明において、ポリエステル樹脂中の基本成分であるブチレンテレフタレート単位は、７０〜９７モル％、より好ましくは７５〜９５モル％とされる。
このモル％は、ポリエステル樹脂の全酸成分と全グリコール成分のモル数をそれぞれ１００としたときのブチレンテレフタレート単位のモル数の割合である。
７０モル％未満の場合は、結晶性が不十分となり、耐レトルト性が十分に得られず、レトルト処理によって白化が発生する場合がある。また、９７モル％をこえると結晶化度が高すぎて、十分な成形性が得られず、フィルム加工が困難になる場合がある。
【００１０】
ポリブチレンテレフタレートは、ジメチルフタレートあるいはテレフタル酸（酸成分）と、アルキレングリコール（グリコール成分）とを縮合重合して得られるが、本発明においては、上述のブチレンテレフタレート単位の割合を満足する範囲で、他の酸成分やグリコール成分を加えて共重合させたポリエステル樹脂を用いることができる。
これらの他の酸性分やグリコール成分は特に限定しないが、樹脂の特性を向上させる変性作用を有するものが好ましい。
【００１１】
好ましい酸成分としては、例えばイソフタル酸、アジピン酸、ナフタレンジカルボン酸などがあげられる。これらの中から１種あるいは２種以上を混合して用いることによって、結晶性を調節することができる。
これら以外の酸成分としては、例えば、（無水）フタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、シュウ酸、コハク酸などの従来公知のモノマーがあげられる。
【００１２】
好ましいグリコール成分としては、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどがあげられる。これらの中から１種あるいは２種以上を混合して用いることによって、結晶性を調節することができる。
この他のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、などの従来公知のモノマーがあげられる。
【００１３】
また、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエーテル）は、前記ポリエステル樹脂を変性し、耐衝撃性を付与するものである。
ポリオキシアルキレングリコールは、繰り返し単位（モノマー）の炭素数が２以上、実質的には２〜４のものが好ましい。
【００１４】
具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどがあげられる。その平均分子量は、ポリエチレングリコールの場合は３００〜２００００、ポリオキシテトラメチレングリコールの場合は３００〜４０００のものが好ましい。平均分子量がこれらの範囲の下限値よりも小さい場合は、樹脂の融点が低下し、十分な耐熱性が得られない場合がある。また、これらの範囲の上限値をこえると透明性が損なわれることがある。
【００１５】
ポリオキシアルキレングリコールの共重合量は、ポリエステル樹脂成分中、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％とされる。５重量％未満の場合は、耐衝撃性が十分に付与されず、逆に４０重量％をこえると、フィルムが濁り、透明性が低下する場合がある。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂成分は、例えばポリエステル樹脂の原料モノマーとポリオキシアルキレングリコールを仕込み、ポリエステル樹脂の重合と、ポリエステル樹脂とポリオキシアルキレングリコールとの混合を同時に行うことによって、効率よく製造することができる。
【００１７】
重合方法は、特に限定することはなく、例えば公知の直接重合法やエステル交換法などによって製造することができる。重合時の温度、圧力などの条件は、樹脂の組成、重合方法、樹脂の平均分子量などによって適宜調整される。
また、重合時に、重合時間を短縮化するために、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価アルコール、多塩基酸などの添加剤を用いることもできる。これらの添加剤の配合量は、樹脂の組成、重合方法などによって適宜調整される。
【００１８】
また、本発明のポリエステル樹脂の融点は１７０〜２２０℃、より好ましくは１７５〜２１５℃とされる。１７０℃未満の場合は結晶性が低く、レトルト処理によって白化が発生する場合がある。２２０℃をこえると結晶化度が高くなりすぎて、ラミネート金属材料を缶などに成形する絞り加工時などに、ヒビ、割れなどが発生することがある。  また、本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇとされる。この範囲のものを用いることによって、フィルム加工の良好な成形性が得られる。なお、前記固有粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８００３に従い、フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶液を溶媒として、２５℃で測定して得られる値である。ポリエステル樹脂の融点や固有粘度は、ポリエステル樹脂成分の組成（ポリエステル樹脂中のブチレンテレフタレート単位の割合；ポリオキシアルキレングリコールの種類、平均分子量、配合量など）などによって調整される。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂には、ポリエステル樹脂成分の他にも、本発明の特性を損なわない範囲内で各種の合成樹脂、添加剤などを配合することができる。これらの配合量は特に限定しないが、ポリエステル樹脂成分が少なくとも５０重量％以上含まれるようにすると、本発明のポリエステル樹脂の特性を有効に発現させることができる。
具体的には、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂；シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機粒子；酸化チタン、カーボンブラックなどの顔料；紫外線吸収剤；離型剤；安定剤；滑剤；加工助剤；耐衝撃助剤などを例示することができる。これらは、ポリエステル樹脂に直接配合してもよいし、後述する金属ラミネート用フィルムの成形時にポリエステル樹脂に添加し、混合しながら成形することもできる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂を用いて、金属ラミネート用ポリエステルフィルム（以下金属ラミネート用フィルムと略記する）、ラミネート金属材料を得るには、ポリエステル樹脂から金属ラミネート用フィルムを製造した後、この金属ラミネート用フィルムを金属材料の表面に積層してラミネートすることもできるし、金属ラミネート用フィルムの製造と金属材料のラミネートとを同時に行うこともできる。
金属ラミネート用フィルムによってラミネートする金属材料（基材）は、特に限定しないが、飲食料用の缶に加工する場合は、一般に、アルミ板、鋼板などの、厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度の金属板が用いられる。
【００２１】
金属ラミネート用フィルムの製造方法としては、溶剤流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融延伸法、カレンダー法などのいずれでもよいが、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
なお、成形時のポリエステル樹脂の加熱によって、ポリエステル樹脂が加水分解して劣化するのを避けるため、ポリエステル樹脂中の水分ができるだけ少ない状態で処理すると好ましい。このため、成形前に真空乾燥、除湿乾燥法などによって樹脂中の水分を除去したり、ベント式押出機を用いて、溶融樹脂中の水分を除きながら押し出す方法などを採用すると望ましい。
また、押出直後に急冷すると、透明性の良好な無配向物が得られるため、好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂を金属ラミネート用フィルムに成形する場合は、溶融樹脂を冷却ロール上に押し出して成形すると好ましい。
また、金属ラミネート用フィルムは、成形後に延伸して延伸フィルムにすると、機械的物性を向上させることができ、好ましい。例えばポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）より３℃以上高い温度で、縦方向、横方向の一方あるいは両方向に、１．０〜５．０倍好ましくは１．５〜４．８倍のサイズになるように延伸する。延伸には、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸などの方法が適用される。また、横方向の延伸と縦方向の延伸の順序は問わない。  延伸フィルムは、そのまま製品として使用できるが、延伸後に１００〜２００℃の温度条件で、数秒から数十秒の熱処理を行うと、寸法安定性が向上し、好ましい。
【００２３】
また、本発明の樹脂を用いた金属ラミネート用フィルムは、ポリオキシアルキレングリコール、さらには酸成分の変性種、グリコール成分の変性種による変性の作用によって、金属材料との熱圧着性が良好である。このため、直接金属材料の表面に積層し、熱圧着してラミネートすることができる。あるいは、用途などによっては金属材料と金属ラミネート用フィルムとの接触面のうち、どちらか一方に低結晶性ポリマーなどの熱融着層を形成し、この熱融着層を介して金属材料と金属ラミネート用フィルムとを一体化してもよい。
【００２４】
また、金属ラミネート用フィルムの製造とラミネートとを同時に行う場合には、例えば溶融樹脂を直接金属材料上にフィルム状に押し出し、好ましくは急冷して透明性の良好な無配向物である金属ラミネート用フィルムを得るとともに、金属材料と一体化してラミネート金属材料を得る。上述のように、本発明の樹脂を用いた金属ラミネート用フィルムは金属材料との熱圧着性に優れているため、直接金属材料上に押し出してラミネートすることができる。
【００２５】
金属ラミネート用フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、用途などによって適宜調節されるが、実用的には１〜６００μｍの範囲のものが用いられる。
【００２６】
また、本発明の樹脂を用いた金属ラミネート用フィルムあるいはラミネート金属材料にあっては、さらに従来公知の各種の加工処理を施して、所望の特性を付与することができる。
加工処理の例としては紫外線、α線、β線、γ線、あるいは電子線などの照射；コロナ処理、火炎処理などの処理；塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィンなどの合成樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属の蒸着などがあげられる。
【００２７】
また、本発明の樹脂を用いた金属ラミネート用フィルムにおいては、ヘイズ（くもり）の測定値が１０％以下であると好ましい。フィルムヘイズが１０％をこえると外観が低下する場合がある。本発明において、ヘイズは、東京電色（株）製  ヘイズメーター  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨＩＩＩを用いて測定して得られる値である。
また、金属ラミネート用フィルムの破断伸度（伸び）は、１００％以上であると好ましい。破断伸度が１００％未満の場合は、柔軟性が十分ではなく、ラミネート金属板を缶などに成形する際に、特に高絞り比での成形時に大きな曲げが加わると、ヒビや割れを生じる場合がある。本発明において、破断伸度はＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定して得られる値である。
【００２８】
また、金属ラミネート用フィルムは、１２０℃の飽和水蒸気中、３０分間の条件でレトルト処理した後のヘイズの上昇量が、処理前の値に対して５％以下であると好ましい。またレトルト処理後の破断伸度の測定値が２０％以上であると好ましい。
ヘイズの上昇量が５％をこえると、レトルト処理によって白化が発生して外観が低下する可能性がある。また、破断伸度の測定値が２０％未満の場合は、レトルト処理後の金属ラミネート用フィルムの柔軟性の低下により、ラミネート層に衝撃などによって割れが生じる場合があり、これが金属材料の腐食の原因になることがある。
本発明の樹脂を用いた金属ラミネート用フィルムにおいては、本発明のポリエステル樹脂からなるため、上述のヘイズ、破断伸度と、レトルト処理後のヘイズ、破断伸度の好ましい値を同時に満足することができる。これらの値は、ポリエステル樹脂の組成や重合度、ラミネート方法、ラミネート時やラミネート後の熱処理条件などによって調整することができる。
【００２９】
このように、本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中のブチレンテレフタレート単位が７０〜９７モル％で、また、融点が１７０〜２２０℃であることから、適度な結晶性が得られる。さらに適度な配合量のポリオキシアルキレングリコールによって変性されて、耐衝撃性が付与されている。
この結果、結晶性、柔軟性が良好で、耐熱性・耐衝撃性に優れ、さらに飲食料用途における缶加工時やレトルト処理後にも、機械的強度が低下したり、外観が低下するなどの不都合を生じにくい、優れた金属ラミネート用フィルムとラミネート金属材料を提供することができる。
したがって、本発明のポリエステル樹脂を用いた金属ラミネート用フィルム、ラミネート金属材料、あるいはラミネート金属材料を加工したラミネート金属缶などは、レトルト処理などの高温、高湿条件の処理を伴う飲食料用途などに好適である。
【００３０】
【実施例】
（実施例１、参考例１〜１０、比較例１〜４）
表１に記載した原料を、還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、さら にこの原料に対して５００ｐｐｍのテトラブチレンチタネートを添加した。
ついで、反応温度１４０〜２４０℃の条件で、副生するメタノールを留去しながら、メタノール留出量が理論量の９０％になるまで反応させてエステル化物を得た。
このエステル化物を２５０℃で副生するグリコール成分を５ｔｏｒｒ以下の高真空で留去させながら、２５０℃での溶融粘度が、極限粘度０．７のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の２８５℃でのトルク値に相当するまで溶融重合して、ポリエステル樹脂を得た。
【００３１】
このポリエステル樹脂について、以下のようにして融点を測定した。
・融点（Ｔｍ）の測定
ポリエステル樹脂を２８０℃で５分間溶融した後、ドライアイスを用いて急激に冷却固化（メルトクエンチ）を行って試料を作製した。この試料について、（株）島津製作所製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分・窒素気流下の条件で、融解による吸熱変化のピーク値を測定し、融点（Ｔｍ）とした。ポリエステル樹脂の組成と融点の測定値を表２にあわせて示した。なお、表中ポリブチレンテレフタレートは基本成分として示し、他の酸性分やグリコール成分は、変性種として示し、区別した。
【００３２】
これらのポリエステル樹脂を、水分率が１００ｐｐｍ以下になるまで真空乾燥した。
ついで、Ｔダイを備えた押出機を用い、２５０℃の樹脂温で、表面温度５℃の冷却ロール上に押し出し、厚さ１００μｍの無配向フィルム（金属ラミネート用フィルム）を得た。
このフィルムについて、以下のようにして破断伸度、ヘイズ、耐レトルト性を評価した。評価結果を表２にあわせて示した。
【００３３】
・ フィルム物性
（ａ）破断伸度
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定した。
（ｂ）ヘイズ
東京電色（株）製  ヘイズメーター  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨＩＩＩを用いて測定した。
（ｃ）耐レトルト性
フィルムを、１２０℃の飽和水蒸気中で３０分レトルト処理した後、前記（ａ）、（ｂ）と同様の方法で破断伸度とヘイズを測定した。ヘイズについてはレトルト処理前のヘイズの測定値に対する上昇量を求めた。
【００３４】
ついで、これらのフィルムを、フィルムを構成する樹脂の融点以上に加熱したアルミ板に貼り合わせて熱圧着した後、５℃の冷水中で急冷してラミネート金属板を得た。これらのラミネート金属板のラミネート性、加工性、透明性、耐レトルト性について以下のようにして評価した。結果を表２にあわせて示した。
【００３５】
・ラミネート金属板の物性
（ａ）ラミネート性
ラミネート金属板を幅１８ｍｍの短冊状に切りだし、ＪＩＳ  Ｚ−１５  ５２で規定された粘着テープを貼り付けて試料とした。この試料について、島津製作所製オートグラフを用い、１０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行い、剥離強力を測定した。この剥離強度をラミネート性の指標とし、以下の基準で評価した。
○：剥離強力が３００ｇｆ以上か、３００ｇｆ以上でフィルムが破断。
×：剥離強力が３００ｇｆ未満。
【００３６】
（ｂ）加工性
ラミネート金属板を、寸法１７ｃｍ×１２ｃｍの試験片に切りだし、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じてエリクセン試験機を用い、５ｍｍの深さまで押し出し、損傷の度合により、以下の基準で評価した。
○：ヒビ、割れなどの損傷無し
×：ヒビ、割れなどの損傷有り
【００３７】
（ｃ）透明性
ラミネート金属板の透明性を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：曇り、白化無し
×：曇り、白化あり
【００３８】
（ｄ）耐レトルト性
ラミネート金属板を１２０℃飽和水蒸気中で３０分間レトルト処理した後、以下の項目について評価した。
▲１▼耐衝撃性
レトルト処理後のラミネート金属板を１０ｃｍ×１０ｃｍの角板に切りだし、  この上に５０ｃｍの高さから３００ｇの球状のおもりを落下させた後の状態を  目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：ヒビ、割れなどの損傷無し
×：ヒビ、割れなどがあり。
▲２▼透明性
レトルト処理後のラミネート金属板の透明性を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：曇り、白化など無し
×：曇り、白化があり
【００３９】
【表１】
0003713144.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003713144.tif 000003
【００４１】
表２の結果からわかるように、本発明に係る実施例１においては、ラミネート性、加工性、透明性に優れ、かつ耐レトルト性にも優れたラミネート金属材料が得られた。したがって、実施例１のラミネート金属材料は、飲食料用途などのように、曲げ加工や高温、高湿条件の処理を伴う用途に適用しても、機械的物性や外観の低下などが発生しにくいものであることが明らかになった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中のブチレンテレフタレート単位が７０〜９７モル％で、また融点が１７０〜２２０℃であることから、適度な結晶性が得られる。さらに適度な共重合量のポリオキシアルキレングリコールによって変性されて、耐衝撃性が付与されている。
この結果、結晶性、柔軟性が良好で、耐熱性・耐衝撃性に優れ、さらに飲食料用途における缶加工時やレトルト処理後にも、機械的強度が低下したり、外観が低下するなどの不都合を生じにくい、優れた金属ラミネート用ポリエステルフィルムとラミネート金属材料を提供することができる。
したがって、本発明のポリエステル樹脂を用いた金属ラミネート用ポリエステルフィルム、ラミネート金属材料、あるいはラミネート金属材料を加工したラミネート金属缶などは、レトルト処理などの高温、高湿条件の処理を伴う飲食料用途などに好適である。