(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機媒体中で
Ａ) ａ) ５００〜６０００の分子量を持つ１つ又はそれより多いポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール、及び
ｂ) イソシアネートと反応する少なくとも２個の基を持ちそして６０〜４００の分子量を持つ化合物ａ)と異なる１つ又はそれより多い化合物
から選択され、化合物ａ）７０〜１００重量％と化合物ｂ）３０〜０重量％とからなり、イソシアネートと反応しそして０〜１０の酸価を持つ成分、及び
Ｂ) 遊離のイソシアネート基を含み、そして
ｃ) イソシアネート基と反応する２個の基を持ちそして少なくとも１個のアニオン基又はアニオン形成基を持つ少なくとも１つの化合物と
ｄ) １つ又はそれより多い有機ジイソシアネート
との、ｃ)のイソシアネートと反応する基のｄ)のイソシアネート基に対するモル比が１：１.０から１：４.０である比率における反応により得られる１つ又はそれより多い反応生成物からなり、この成分Ｂ)は成分Ａ)の存在下で作られてもよく、さらに成分Ｂ）は最終のポリウレタン樹脂が５〜５０の酸価を持つような比率で使用され、及び
Ｃ) １分子当たり少なくとも２個の遊離のイソシアネート基を持つ１つ又はそれより多いポリイソシアネートを、
成分Ａ)のＯＨ基の成分Ｂ)及び成分Ｃ)のＮＣＯ基に対するモル比が１.０１：１から３：１である比率で反応させることにより、ＯＨ基を含みそして５〜７５のＯＨ価及び５０００〜５００００の数平均分子量（Mn）を持つポリウレタンプレポリマーを作り、
その後該ポリウレタンプレポリマー中に存在する、アニオン基に変換可能なすべての基を、前記有機媒体中又は該媒体を水相に変換後その中で、一部分又は完全に中和し、その前又はその後に、有機媒体中で又は水相に変換された媒体の中で、
Ｄ）少なくとも１.８の遊離のＮＣＯ基の官能価を持つ１つ又はそれより多い多官能性イソシアネートと、最終のポリウレタン樹脂が１００００〜３０００００の数平均分子量（Mn）を持つような比率で反応させることにより鎖長延長処理し、
さらに中和工程および鎖長延長処理工程の後、媒体が前記有機媒体のままである場合、該媒体を水相に変換して得られる、
ウレア基がなく、アニオン基を含みそして１００００〜３０００００の数平均分子量（Mn）及び５〜５０の酸価を持つポリウレタン樹脂の水性分散体。
【請求項２】
化合物Ａ)ｂ)がポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の分散体。
【請求項３】
化合物Ａ)ｂ)が少なくとも１つのブロックトＮＣＯ基及びイソシアネートと反応する２つの基を含む化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の分散体。
【請求項４】
化合物Ｂ)ｃ)が１個又はそれより多い遊離のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の分散体。
【請求項５】
成分Ｂ)が有機溶剤に可溶性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の分散体。
【請求項６】
成分Ｃ)が脂肪族、脂環式、或いは立体的に妨害された脂肪族又は脂環式イソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の分散体。
【請求項７】
ジイソシアネートのみを使用することを特徴とする請求項６記載の分散体。
【請求項８】
成分Ｃ)の全ポリイソシアネートの固体に対して２５重量％までの比率のトリイソシアネート又はポリイソシアネートを使用することを特徴とする請求項６記載の分散体。
【請求項９】
有機媒体中で、
Ａ) ａ) ５００〜５０００の分子量を持つ１つ又はそれより多いポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール、及び
ｂ) イソシアネートと反応する少なくとも２個の基を持ちそして６０〜４００の分子量を持つ化合物ａ)と異なる１つ又はそれより多い化合物
から選択されと化合物ａ）７０〜１００重量％と化合物ｂ）３０〜０重量％とからなり、イソシアネートと反応しそして０〜１０の酸価を持つ成分、及び
Ｂ) 遊離のイソシアネート基を含み、そして
ｃ) イソシアネート基と反応する２個の基を持ちそして少なくとも１個のアニオン基又はアニオン形成基を持つ少なくとも１つの化合物と
ｄ) １つ又はそれより多い有機ジイソシアネート
との、ｃ)のイソシアネートと反応する基のｄ)のイソシアネート基に対するモル比が１：１.０から１：４.０である比率における反応により得られる１つ又はそれより多い反応生成物からなり、この成分Ｂ)は成分Ａ)の存在下で作られてもよく、さらに成分Ｂ)は最終のポリウレタン樹脂が５〜５０の酸価を持つような比率で使用され、及び
Ｃ) １分子当たり少なくとも２個の遊離のイソシアネート基を持つ１つ又はそれより多いポリイソシアネートを、
成分Ａ)のＯＨ基の成分Ｂ)及び成分Ｃ)のＮＣＯ基に対するモル比が１.０１：１から３：１である比率で反応させることにより、ＯＨ基を含みそして５〜７５のＯＨ価及び５０００〜５００００の数平均分子量（Mn）を持つポリウレタンプレポリマーを作り、
その後該ポリウレタンプレポリマー中に存在する、アニオン基に変換可能なすべての基を、前記有機媒体中又は該媒体を水相に変換後その中で、一部分又は完全に中和し、その前又はその後に、有機媒体中で又は水相に変換された媒体の中で、
Ｄ）少なくとも１.８の遊離のＮＣＯ基の官能価を持つ１つ又はそれより多い多官能性イソシアネートと、最終のポリウレタン樹脂が１００００〜３０００００の数平均分子量（Mn）を持つような比率で反応させることにより鎖長延長処理し、
さらに前記中和工程および鎖長延長処理工程の後、媒体が前記有機媒体のままである場合、該媒体を水相に変換することを特徴とする、
ウレア基がなく、アニオン基を含みそして１００００〜３０００００の数平均分子量（Mn）及び５〜５０の酸価を持つポリウレタン樹脂の水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
化合物Ａ)ｂ)がポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
化合物Ａ)ｂ)が少なくとも１つのブロックトＮＣＯ基及びイソシアネートと反応する２つの基を含む化合物であることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
化合物Ｂ)ｃ)が１個又はそれより多い遊離のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
成分Ｂ)が有機溶剤に可溶性であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
成分Ｃ)が脂肪族、脂環式、或いは立体的に妨害された脂肪族又は脂環式イソシアネートを含むことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
ジイソシアネートのみを使用することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
成分Ｃ)の全ポリイソシアネートの固体に対して２５重量％までの比率のトリイソシアネート又はポリイソシアネートを使用することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項記載の少なくとも１つの水性ポリウレタン分散体を含む水性コーティング剤。
【請求項１８】
その中の全バインダー混合物が、
請求項１〜８のいずれか一項記載のポリウレタン分散体１０〜７０重量％、
１つ又はそれより多い他の水希釈性バインダー９０〜３０重量％、及び
１つ又はそれより多い架橋剤０〜２０重量％
であることを特徴とする請求項１７記載の水性コーティング剤。
【請求項１９】
１つ又はそれより多い水分散性ブロックトポリイソシアネートの形の架橋成分を含むことを特徴とする請求項１７または１８記載の水性コーティング剤。
【請求項２０】
１つ又はそれより多いメタリック顔料、干渉顔料及び／又は着色顔料及び任意の他の慣用的なラッカー添加剤を含むことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項記載の水性コーティング剤。
【請求項２１】
下塗層及び任意の他の層を基体に施用し、次いで請求項１７〜２０のいずれか一項記載の水性コーティング剤を含む被覆ラッカー層を施用することを特徴とする多層ラッカー塗装方法。
【請求項２２】
下塗層及び任意の追加の層を基体に施用し、そして請求項１７〜２０のいずれか一項記載の水性コーティング剤を含む基層を施用し、そして次にクリアラッカー層で被覆することを特徴とする多層ラッカー塗装方法。
【請求項２３】
クリアラッカー層が水性クリアラッカーから作られることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はウレア基がなく、アニオン基を含み、そしてコーティング剤のバインダー分散体として使用しうるポリウレタン樹脂の水性分散体に関する。本発明は分散体及びそれらを含むコーティング剤の製造及びそれらの使用にも関する。
中和後水で希釈可能なバインダーの使用はラッカー塗装工業において極めて重要である。文献にはラッカー塗装工業におけるバインダーとして一般的用途を持つポリウレタン分散体の記述も含まれている。ポリウレタン分散体は、特に多層ラッカーコートにおけるプライマー、ベースラッカー又は被覆ラッカーのバインダーとして良好な特性を具える。ベースラッカーとして使用する場合、分散体は好ましくはクリアラッカーと共にウェットオンウェットで被覆され、その後層は焼付けにより同時に架橋される。
【０００２】
水希釈性ポリウレタン樹脂を製造する種々の合成法が知られている。合成における一つの問題は高分子量を得ることである。これは一般に初期付加物を作り、これを鎖長延長反応にかけることにより行われる。ＥＰ-Ａ-０ ０８９ ４９７によれば、水溶性イソシアネートプレポリマーの分散体が作られ、そして水相でジアミン鎖を用いる反応により延長される。ＤＥ-Ａ ３９ １５ ４５９ではイソシアネート末端停止初期付加物が作られ、中和後水相に変換される。分散相に過剰な水が存在する結果、鎖長延長反応が分散粒子の中で起こる。ＤＥ-Ａ-３５ ４５ ６１８では、ＮＣＯ−末端停止プレポリマーが作られそして水相に変換される。次いで水分散性ポリオールが水相に導入され、ＮＣＯ基と反応しそして分子量が増加する。
しかしながら、水相におけるＮＣＯ−末端停止反応生成物の鎖長延長反応は再現が困難であることが分かっており、その結果同じことが高分子量についてもあてはまる。
【０００３】
ＤＥ-Ａ-４０ ０１ ８４１においては、アミノ基含有プレポリマーの水性分散体が作られる。プレポリマーは水相で水不溶性ポリイソシアネートと反応して長鎖ポリウレタンポリマーが生成する。得られるバインダーはウレア基の含量増加に伴う欠点、すなわち硬質ポリマー組成を持ち、バインダーの特性をそこなう。ＤＥ-Ａ-３９ ０３ ８０４においては、ＯＨ基を含むポリウレタンプレポリマーを得るためヒドロキシル基及びカルボキシル基を含むポリエステルを反応させる。このプレポリマーを溶剤相でトリイソシアネートと反応させて一部分架橋した生成物を生じさせ、次いでアミンで中和しそして水相に変換する。生じるバインダーの一つの欠点はそれらが加水分解を受け易く、従って水性バインダー分散体は長期間保存するのが困難なことである。
【０００４】
本発明の目的は信頼でき再現性ある方法で製造することができ、加水分解に対して耐性であり、そして良好な貯蔵安定性を持つ水性ポリウレタンバインダー分散体を提供することである。
【０００５】
この問題は、ウレア基がなく、アニオン基を含みそして１００００〜３０００００の数平均分子量（Mn）及び５〜５０の酸価を持つポリウレタン樹脂の水性分散体であって、ＯＨ基を含みそして５〜７５のＯＨ価及び５０００〜５００００の数平均分子量（Mn）を持つポリウレタンプレポリマーを、有機媒体中で
Ａ) ａ) ５００〜６０００の分子量を持つ１つ又はそれより多いポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール、及び
ｂ) イソシアネートと反応する少なくとも２個の基を持ちそして６０〜４００の分子量を持つ化合物ａ)と異なる１つ又はそれより多い化合物
から選択され、化合物ａ）７０〜１００重量％と化合物ｂ）３０〜０重量％とからなり、イソシアネートと反応しそして０〜１０の酸価を持つ成分、及び
Ｂ) 遊離のイソシアネート基を含み、そして
ｃ) イソシアネート基と反応する２個の基を持ちそして少なくとも１個のアニオン基又はアニオン形成基を持つ少なくとも１つの化合物と
ｄ) １つ又はそれより多い有機ジイソシアネート
との、ｃ)のイソシアネートと反応する基のｄ)のイソシアネート基に対するモル比が１：１.０から１：４.０である比率における反応により得られる１つ又はそれより多い反応生成物からなり、この成分Ｂ)は成分Ａ)の存在下で作られてもよく、さらに成分Ｂ）は最終のポリウレタン樹脂が５〜５０の酸価を持つような比率で使用され、及び
Ｃ) １分子当たり少なくとも２個の遊離のイソシアネート基を持つ１つ又はそれより多いポリイソシアネートを、
成分Ａ)のＯＨ基の成分Ｂ)及び成分Ｃ)のＮＣＯ基に対するモル比が１.０１：１から３：１である比率で反応させることにより作り、
その後該ポリウレタンプレポリマー中に存在する、アニオン基に変換可能なすべての基を、前記有機媒体中又は該媒体を水相に変換後その中で、一部分又は完全に中和し、その前又はその後に、有機媒体中で又は水相に変換された媒体の中で、
Ｄ）少なくとも１.８の遊離のＮＣＯ基の官能価を持つ１つ又はそれより多い多官能性イソシアネートと、最終のポリウレタン樹脂が１００００〜３０００００の数平均分子量（Mn）を持つような比率で反応させることにより鎖長延長処理し、
さらに中和工程および鎖長延長処理工程の後、媒体が前記有機媒体のままである場合、該媒体を水相に変換して得られる、前記ポリウレタン樹脂の水性分散体により解決し得ることを見出した。
【０００６】
本発明は顔料及び／又は充填剤及び任意の慣用的なラッカー添加剤例えば均展剤、チキソトロープ剤及び湿潤剤、１つ又はそれより多い有機溶剤又は任意の他の架橋剤及び／又はポリウレタン分散体とは異なる水分散性バインダーと一緒に本発明のポリウレタン分散体を含む水性コーティング剤にも関する。
本発明の水性分散体を製造する場合に使用する成分Ａａ）は好ましくは末端停止ＯＨ基を持つ直鎖ポリオール成分である。成分ａ）は、例えば一般式I
Ｈ−〔Ｏ−(ＣＨＲ1)n〕m−ＯＨ              (Ｉ)
〔式中、Ｒ1は水素又は場合により１つ又はそれより多い置換基を持つ低級アルキル基（例えば１〜６個又は１〜４個の炭素原子を持つ）であり、ｎは２〜６、好ましくは３〜４であり、そしてｍは少なくとも５、例えば５〜５０である〕
のポリエーテルポリオールであることができる。
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、及びポリ（オキシプロピレン）グリコールが例である。
５００〜３０００の分子量を持ち、そしてエチレンオキシドを使用しないで、すなわちより特定的にはプロピレンオキシド又はテトラヒドロフランをもっぱら使用して製造される前述のポリエステルポリオールを使用するのが好ましい。ＯＨ価は４０〜２２０が好ましい。
【０００７】
成分ａ）は１つ又はそれより多いイソシアネートと反応性のＨ原子及びエチレンオキシド又はそれらの混合物からなるポリエーテル鎖を含む側鎖を持つ親水性ポリオールも含んでよい。これらは水相におけるポリウレタンの分散を改善する。
ポリエステルポリオールも又、もしくは追加的に成分ａ）として使用することができる。ポリエステルポリオールは例えば有機ジカルボン酸又はそれらの無水物の有機ポリオールとのエステル化により作ることができる。ジカルボン酸及びポリオールは脂肪族又は芳香族でよい。
【０００８】
ポリエステルの製造に使用するポリオールは例えばアルキレングリコールのようなジオールであり、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール又は他のグリコール例えばジメチロールシクロヘキサンである。少量の高官能性ＯＨ成分例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、ヘキサントリオール、又は高官能性及び官能性性ＯＨ成分の混合物、グリコールのアルキレンオキシドとの縮合物であるポリエーテル、又は前述のグリコールのモノエーテル例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリプロピレングリコールモノメチルエーテルも使用することができる。
ポリエステルの酸成分は好ましくは分子内に２〜１８の炭素原子を持つ低分子ジカルボン酸又はそれらの無水物を含む。
【０００９】
次の物質が適当な酸の例であり、すなわちフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸又はイタコン酸である。これらの酸はその無水物により、もしそれらが存在する場合置き換えることができる。もしくは、ある割合の三官能性カルボン酸例えばトリメリット酸、リンゴ酸、アコニット酸、ビスヒドロキシエチルタウリン又はジメチロールプロピオン酸を添加することにより枝分かれしたポリエステルを得ることができる。
ポリエステルは好ましくは４００〜６０００の分子量、２０〜２８０のＯＨ価及び３より低い酸価を持つ。直鎖ポリエステルを使用するのが好ましい。
ポリエステルポリオール、好ましくはラクトンから得られるジオールも本発明の成分ａ)として使用することができる。これらの生成物は例えばε−カプロラクトンをジオールと反応させることにより得られる。そのような生成物は例えばＵＳ-Ａ-３ １６９ ９４５に記述されている。
【００１０】
この反応により得られるポリラクトンポリオールは末端停止ヒドロキシル基の存在及びラクトンから得られる反復ポリエステル成分により特徴付けられる。これらの反復分子成分は式
−Ｃ(＝Ｏ)−(ＣＨＲ2)n−ＣＨ2Ｏ−        (II)
（式中、ｎは好ましくは４〜６であり、置換基Ｒ2は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、１２より多い炭素原子を含む置換基はなく、そしてラクトン環の置換基における炭素原子の総数は１２を超えない）に相当することができる。
【００１１】
出発物質として使用するラクトンは環に少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜８個の炭素原子を含み、そして少なくとも２個の水素置換基が環の酸素原子に結合した炭素原子の上に存在するラクトン又はラクトンの組合せのいずれでもよい。出発物質として使用するラクトンは次の一般式（III）
【化１】
0003713059.tif 000002
（式中、ｎ及びＲ2は前に述べた意味を持つ）で表すことができる。
本発明のポリエステルジオールの製造のためのラクトンは好ましくはｎが４であるε−カプロラクトンである。もっとも使用されるラクトンはｎが４であり、すべてのＲ2置換基が水素である置換されていないε−カプロラクトンである。このラクトンは大量に入手することができ、そしてコーティングにすぐれた性質を与えるため好ましく使用される。種々の他のラクトンを単独又は組み合わせて使用することができる。
ラクトンとの反応に適する脂肪族ジオールの例はエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール及びジメチロールシクロヘキサンが挙げられる。
【００１２】
ポリカーボネートジオールもａ)として使用することができる。これらはカルボン酸誘導体例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンをジオールと反応させるこより得られるカルボン酸エステルである。このジオールは例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１,２又は−１,３、ブタンジオール−１,４又は−１,３、ヘキサンジオール−１,６、オクタンジオール−１,８、ネオペンチルグリコール、１,４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２,４−トリメチルペンタンジオール−１,３、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ又はテトラブロモビスフェノールでよい。適当なポリカーボネートジオールの例は例えばＥＰ-Ａ-０ ４２７ ９７９ に記述されている。ポリエーテルとポリエステル又はポリエーテルとポリカーボネートからのポリジオールも使用することができる。
ジオールａ)は実質的にカルボキシル基がなく、すなわちほんの小割合の未反応ＣＯＯＨ基が存在する。酸価は好ましくは１０mg KOH／ｇより低く、通常は５mg KOH／ｇより低い。これらの小割合のイオン基は水性分散体の安定に対して何等寄与しない。
種々のジオールａ)の混合物も使用することができる。
【００１３】
場合により同じく使用される低分子化合物ｂ)は低分子アルコールである。これらは４００より低い分子量を持ち、それ自身ポリウレタン化学において既知であり、そしてイソシアネート付加反応に関して少なくとも二官能性であるヒドロキシル基を含む化合物である。この化合物はイソシアネート付加反応に関して二官能性であるか又は少なくとも三官能性であるか又はそのような化合物の混合物のいずれかであることができる。この反応にはジオールを使用するのが特に好ましい。次の物はそのような成分の例であり、すなわち低分子多価アルコール例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１,２又は−１,３、ブタンジオール−１,４又は−１,３、ヘキサンジオール−１,６、オクタンジオール−１,８、ネオペンチルグリコール、１,４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２,４−トリメチルペンタンジオール−１,３、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、異性体ヘキサントリオール又はペンタエリスリトール又はそれらの混合物である。これらのポリオール化合物はより特定的には４００より低い分子量を持つ。
低分子化合物ｂ)の比率はａ)に対して３０重量％までとすることができる。架橋の程度は高官能性ポリオールの比率を変えることにより調整することができる。しかしながら、架橋が起こらないように注意しなければならない。
【００１４】
本発明に使用する成分Ｂ)は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートｄ)とイソシアネート基と反応する２個の基を含みそしてアニオン基又はアニオンを形成する能力のある基の少なくとも１個を含む化合物ｃ)との反応により得られるＮＣＯ末端停止化合物を含む。この化合物の大部分は低分子である。非イオン反応基のイソシアネート基に対するモル比は１：１.０から１：４.０、例えば１：１.５から１：２.５である。この比率は約１：２であるのが好ましい。反応基がイソシアネートと反応するように注意しなければならない。これらの化合物も有機溶剤に容易に溶解する。この反応は好ましくは液体形態で起こり、すなわちある割合の有機非反応性溶剤も存在してよい。場合により反応を改善するため温度をいくらか上げることができる。
成分Ｂ)は別々に添加してよく、又はＢ)を混合物からＡ)の存在下でその場で生成させ、そして反応を継続することができる。成分Ａ)、Ｂ)ｃ)、Ｂ)ｄ)及びＣ)を同時に反応させることも可能である。
【００１５】
非イオン性基例えばヒドロキシル基、チオール基が特にイソシアネート基との反応に適している。カルボン酸、ホスホン酸及びスルホン酸基がアニオンを形成することができる低い反応性の酸基の例である。ジヒドロキシ酸がイソシアネートと反応する少なくとも２個の基及びアニオンを形成可能な少なくとも１つの基を含む化合物の例である。次の物質が適当なジヒドロキシ酸の例であり、すなわちジヒドロキシカルボン酸例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジヒドロキシコハク酸又はジヒドロキシ安息香酸である。単糖類の酸化により得られるポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸、糖酸、粘液酸、グルクロン酸なども適当である。リン酸基を含有する化合物は例えば２,２−ジメチロールプロパンホスホン酸又はジエタノールアミドメタンホスホン酸でよい。ジヒドロキシカルボン酸がアニオンウレタンプレポリマーの製造に好ましく、そしてジメチロールプロピオン酸の使用が特に好ましい。
【００１６】
反応に使用する成分ｄ)は任意の有機ジイソシアネート又はそれらの混合物でよく、例えば脂肪族又は芳香族又は立体的に妨害されたイソシアネート又はオリゴマーイソシアネートである。次の物が適当なジイソシアネートの例であり、すなわちトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２,３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１,３−シクロペンチレンジイソシアネート、１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１,２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１,３−フェニレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−トルイレンジイソシアネート、２,６−トルイレンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１,３,３−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−イソシアナト−フェニル）メタン、４,４−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル、１,５−ジブチルペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート又は２,３−ビス−（８−イソシアナト−オクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサンである。
【００１７】
混合物に添加する反応生成物Ｂ)の量は５〜５０、好ましくは１５〜４０の酸価のポリエステルウレタンを得るために十分な量である。ホスホン酸及びスルホン酸が適当量使用される。
この場合成分Ｂ)は、例えば所要のウレタンプレポリマーに対して約０.５〜約０.７重量％、好ましくは約０.８〜４.０重量％（カルボキシル基として計算）の割合で使用する。カルボキシル基の量が約０.５％より低い場合、安定なエマルジョンを得ることは困難である。一方その量が７重量％を超える場合、親水性が増し、エマルジョンは極めて粘稠になり、そしてコーティングの耐水性は減少する。
水性分散体はイオン基により安定化される。又はイオン及び非イオン基を一緒に使用することができる。アニオン基のみによる安定化が好ましい。
【００１８】
ポリウレタン分散体製造のための成分Ｃ)は有機ジイソシアネートのいずれでもよく、場合により混合物でよい。ジイソシアネートは例えばｄ)で述べられたもの、又はオリゴマーイソシアネートでよい。４〜２５好ましくは６〜１６の炭素原子を持つ無黄変の又は立体的に妨害されたイソシアネートであって、ＮＣＯ基に対してα位に炭素原子１〜１２好ましくは１〜４個の直鎖、枝分かれ鎖又は環状アルキル基の１個又は２個を含むものが特に好ましい。基本骨核は例えば炭素原子１〜１２の芳香族又は脂環式環又は脂肪族直鎖又は枝分かれ炭素鎖からなっていてよい。イソホロンジイソシアネート、４,４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１,１,６,６−テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び相当する水素化同族体がその例である。
反応に使用する代わりの物質は２を超える比率のイソシアネート基が不可逆的に脱官能化されているポリイソシアネートである。脱官能化は例えば低分子の第一又は第二アミン又はアルコールのような化合物により実行することができる。
【００１９】
Ａ)、Ｂ)及びＣ)又はａ)、ｂ)、ｃ)及びｄ)の比率は反応により末端停止ＯＨ基を持つ生成物が得られるように、すなわち過剰のポリオールが使用されるように選ばれる。ＯＨ対ＮＣＯ比は１.０１〜３：１を使用することができ、好ましくは１.０５〜２：１、特に好ましくは１.１〜１.５：１である。反応生成物は枝分かれしてよいが、好ましくは直鎖である。反応生成物は５０００〜５００００、好ましくは８０００を超え、３００００より低い数平均分子量、及び５〜７５、好ましくは１０を超え、５０より低いＯＨ価を持つ。この反応はすべての成分の混合物で実行でき、又は段階的に起こすこともできる。
この反応は溶剤なしで又はポリウレタン合成に適し、この技術分野の熟練者によく知られた溶剤中で行うことができる。溶剤はさらに工程を進める前バッチに残しても又は場合により真空下で溜去してもよい。ポリマー溶液の粘度を下げるため他の溶剤を添加することができる。
【００２０】
溶剤はイソシアネートの反応の間に問題を起こさない物質でよく、例えば芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はエステル例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、又はエーテル例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール又はプロピレングリコールの完全にエーテル化されたモノグリコール又はジグリコール例えばジエチレングリコール又はジプロピレングリコールジメチルエーテル、又はケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、又はハロゲン含有溶剤例えば塩化メチレン他はトリクロロモノフルオロエタンである。水相における分散を容易にする溶剤が好ましく、その後に本発明のコーティング剤に有害な影響を何等与えない溶剤も好ましい。
【００２１】
中間生成物、すなわちＯＨ官能化ポリウレタンプレポリマーは追加のポリイソシアネートＤ)との反応により延長された鎖を持つ。これらは例えば官能化された中間生成物と一緒に均質に混合し、次いで場合により加熱するか又はＮＣＯ化学で慣用的な触媒例えばジブチルスズジラウレート（DBTL）又はアミン誘導体の存在下で反応させる。この反応は有機相又は水相中でアニオン基に変換可能な基の塩形成の前又は後に起こってよい。この反応は有機相中で中和後に起こるのが好ましい。
ポリイソシアネートは例えば成分ｄ)及びｃ)の場合に既に記述した既知の慣用的なラッカー用ポリ−又はジイソシアネートでよい。それらは脂肪族、脂環式、又は芳香族ベースでよい。それらは１２００より低い分子量を持つのが好ましい。
ポリイソシアネートＥ)は同様に低分子ＮＣＯ末端停止プレポリマーでよい。これらは２官能性であるのが好ましい。それらの分子量は１０００より低いのが好ましい。
【００２２】
鎖長延長の前又は後、アニオン基に変換可能な基はアンモニア又はアミンのような塩基を使用して中和される。次のアミンが適当であり、すなわち第一、第二又は第三アミン、例えばトリアルキルアミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−アルキルモルホリン例えばＮ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン例えばＮ−ジメチルエタノールアミン又はＮ−ジエチルエタノールアミン、ジアルキルアミン例えばジエチルアミン、ジブチルアミン又はジイソプロピルアミン、アルキルアミン例えばオクチルアミン、ヘキシルアミン、イソプロピルアミン又はアミノエタノール、又は少なくとも２つのこれらの化合物の混合物である。通常酸基の３０％〜１００％が塩基に変換される。
【００２３】
水性分散体は既知の方法により作ることができる。例えば、中和した樹脂を最初に供給してよく、そして水を十分に分散させて添加してよい。代わりに水相、場合により中和剤を含むものを最初に供給してよく、そしてバインダーを攪拌して混合する。もう一つの方法は連続作業であり、すなわち樹脂、水及び中和剤を既知の装置例えばロータステータミキサーで同時に且つ均質に混合する。水相への変換は高められた温度で促進することができる。
得られるポリウレタン分散体のpHを監視し、必要により例えば６〜８に調節する。成分は微細水性ポリウレタン分散体に変換される。
【００２４】
本発明のポリウレタン分散体は５〜５０、好ましくは１５〜３５の酸価（固体に対して）を持つ。固体は例えば２５〜５５重量％からなる。バインダーのＭｎは１００００〜３０００００、特に５００００〜２０００００である。場合によりそれらは他の官能基例えばＯＨ基を含んでよい。得られる分散体は例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍの平均粒度を持つ。
本発明のポリウレタン分散体は貯蔵時安定であり、何等加水分解を示さない。塗布及び架橋後でさえ、それらはきわめて耐水性である。それから作ったバインダー膜はわずかな親水性を示すのみである。それらは処理の間少割合の副反応を起こすのみである。
本発明のポリウレタン分散体は水性低溶剤ベースラッカーコーティング剤の製造に使用することができる。このため、顔料、添加剤及び任意の他のバインダー又は小量の溶剤が分散体に添加される。
【００２５】
コーティング剤における追加のバインダー成分は水希釈性ポリエステル樹脂及び／又は水希釈性ポリアクリル樹脂及び／又はアクリル化ポリエステル樹脂又は他の反応性もしくは非官能性ポリウレタン分散体であり、場合によりメラミン樹脂及び／又はブロックトポリイソシアネートの形の架橋剤と共用することができる。追加のバインダーの合計の比率は例えば全バインダー混合物の固体に対して３０〜８０重量％であってよく、架橋剤は重量の２０％までである。
水希釈性ポリエステルは例えば遊離のカルボキシル基を含む物質、すなわち高い酸価を持つポリエステルである。くだんの物質はポリオール及びポリカルボン酸をベースとしそして遊離のカルボキシル基も含む慣用的な既知のポリエステルである。それらは架橋反応を急に停止するか又はヒドロキシカルボン酸を混合するか又はポリカルボン酸の部分エステルを形成させるいずれかにより作られる。
水希釈性ポリアクリレート樹脂は前述のポリエステルと同様に遊離カルボキシル基を含んでよい。くだんの物質は通常ヒドロキシル含有アクリル又はメタクリルコポリマーであり、この場合カルボキシル基はアクリル又はメタクリル酸含有物に由来する。
【００２６】
追加のポリウレタン分散体は例えばＤＥ-Ａ-３６ ２８ １２５に記述されたものでよく、すなわちポリオール、ジイソシアネート及びイオン性化合物の反応及びアミンによる鎖長延長により得られるアニオン安定化ポリウレタン分散体である。親水基により安定化したポリウレタン分散体も本発明のコーティング剤に添加することができる。
使用可能な水性分散体の他の群はＤＥ-Ａ-３６ ２８ １２４に記述されたものであり、そして共重合性不飽和モノマーと反応したイオン性エポキシ基含有重縮合物をベースにする。
使用可能なアクリル化ポリエステルは例えばＤＥ-Ａ-２９ １１ ９１３又はＤＥ-Ａ-３５ ４４ ３３７に記述されている。これらの物質は直鎖又は枝分かれ鎖カルボキシル官能性ポリエステルの存在下でラジカル重合させたα,β不飽和モノマーの反応生成物であり、この物は場合によりウレタン、アミド、ヒドロキシル又はエポキシ基も含む。
【００２７】
架橋剤として適当なアミン樹脂は、例えばアミノトリアジン又はアミドトリアジンのアルデヒドとの反応により得られるアルキル化縮合物である。アミン又はアミノ基を担持する化合物例えばメラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアノジアミド又はウレアは、既知の工業的方法によりアルデヒド特にホルムアルデヒドとアルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はヘキサノールの存在下で縮合される。そのような樹脂及びそれらの製造の例は“Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie”（1963年)，357ページに記述されている。これらの製造物は市販されている。
架橋剤はブロックトポリイソシアネートでもよい。イソシアネート基をイソシアネートと反応する揮発性単官能性化合物と一緒に使用するポリイソシアネートはいずれも本発明の使用に当てることができる。架橋に適する有機ポリイソシアネートはいずれもブロックトポリイソシアネートの製造に使用することができる。３〜３６、好ましくは８〜１５の炭素原子を含むイソシアネートが好ましい。前述のジイソシアネートＣ)が適当なジイソシアネートの例である。
【００２８】
高いイソシアネート官能価を持つポリイソシアネート、例えばトリス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、１,３,５−トリイソシアナトベンゼン、２,４,６−トリイソシアナトトルエン、１,３,５−トリス−（６−イソシアナト−ヘキシル）ビウレット、ビス−（２,５−ジイソシアナト−４−メチル−フェニル）メタン又はポリマー性ポリイソシアネート例えばジイソシアナトトルエンの二量体又は三量体も使用することができる。ポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
本発明のコーティング剤における架橋剤として使用する有機ポリイソシアネートは例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリオールから得られるプレポリマーでもよい。そのため、ポリオールは過剰のポリイソシアネートと反応し、それにより末端停止イソシアネート基を持つプレポリマーが得られる。
【００２９】
ポリイソシアネートは任意の慣用的な分離可能な封鎖剤例えば脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコール又はオキシム例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、又はシクロヘキサノンオキシム、又はカプロラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、フェノール、ヒドロキサム酸エステル及びピラゾールにより封鎖することができる。グリコール、オキシム、ラクタム又はそれらの混合物が封鎖剤として好ましい。乳化を改良するため、封鎖剤によってはポリアルキレンモノエーテル、より特定的にはポリエチレンモノアルキルエーテルから構成されてよい。
【００３０】
コーティング剤は工業用ラッカー添加剤を含ませることもでき、それらは例えば流れ特性に影響を与える物質例えば高度分散ケイ酸、層状化ケイ酸塩又は重合体ウレア化合物である。増粘剤は水溶性セルロースエーテル又はイオン基を持ち、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド又はポリビニルピロリドン又は疎水的に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレートと一緒に作用する合成ポリマーでもよい。沈着防止剤、均展剤、光遮蔽剤、消泡剤例えばシリコーン含有化合物、湿潤剤又はプライマーも使用することができる。用語「湿潤剤」は例えばＤＥ-Ａ-４０ ００ ８８９に記述され、そして改良された分散体及び顔料の磨砕に使用される既知のペースト樹脂も意味する。硬化工程は触媒により促進することができ、又は触媒を使用しないで熱エネルギーにより実行することができる。
【００３１】
少割合のラッカー工業における慣用的な溶剤を使用することができ、これはバインダーの製造の際に又は別に添加してもよい。次の物質がそのような溶剤の例であり、すなわち一価又は多価アルコール例えばプロパノール、ブタノール又はヘキサノール、グリコールエーテル又はエステル例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エトキシプロパノール又はブチルグリコール；グリコール例えばエチレングリコール；Ｎ−メチルピロリドン又はケトン例えばメチルエチルケトン、アセトン又はシクロヘキサノン、又は芳香族又は脂肪族炭化水素例えばトルエン、キシレン又はＣ6〜Ｃ12直鎖又は枝分かれ鎖炭化水素である。
【００３２】
使用する顔料は慣用的な無機及び有機の着色顔料及び／又は装飾顔料例えばメタリック又は真珠箔顔料である。割合はコーティング剤に対して０.５〜１５重量％である。金属粉末例えば超微粉二酸化チタンは１つ又はそれより多い非金属顔料又は色素と一緒に添加することもできる。
既知の有機及び無機着色顔料、例えばバット染料、キナクリドン、ペリレン又はフタロシアニンも添加することができる。無機顔料は例えばカーボンブラック、二酸化チタン又は酸化鉄顔料、又は透明顔料例えば超微粉二酸化チタン、超微粉硫酸バリウム又は二酸化ケイ素であることができる。場合により充填剤例えばカオリン、雲母、白亜、硫酸バリウム、ケイ酸又は石英粉を添加してよい。これらの着色顔料は好ましくは単色ベースラッカーを作るために使用される。
【００３３】
本発明のコーティング剤の製造方法は既知である。例えば、顔料及び／又は充填剤はバインダー分散体又は湿潤剤の一部分に分散させそして磨砕することができる。磨砕後、他のラッカー成分、例えば他のポリウレタン分散体、追加のバインダー、架橋剤、流れ特性に影響を与える物質、消泡剤、クレーター防止剤、均展剤、触媒又は溶剤を添加してよい。場合により、固体含量及びコーティング剤のpHを調節する。
バインダーは水性コーティング剤例えばメタリックベースラッカー、充填剤、耐礫層又は単色被覆ラッカーの製造に使用することができる。顔料、添加剤及び他のバインダーは特定の目的に合わせる。このバインダーは特に水性ベースラッカーの製造に適している。
【００３４】
本発明のポリウレタン分散体から製造したコーティング剤は例えばベースラッカーの場合自然条件下で乾燥させるか又は例えばプライマーの場合単一成分材料の形で化学的に架橋することができる。コーティング剤は既知の方法例えば吹付けにより施用し、その後塗膜を乾燥又は架橋するが、場合により１５０℃まで温度を上げて促進する。
単層又は多層ラッカーコートを施用することができる。好ましくは、水ベースラッカーとして使用する場合、水性クリアラッカー、又はクリア粉末ラッカーを用いて塗装する。  基体は金属又はプラスチックであることができる。自動車工業における既知の基体例えば鉄、アルミニウム、マグネシウム又はそれらの合金、又はポリウレタン、ポリカーボネート又はポリオレフィンが特に適している。それらは場合によりプライマー及び／又は他のコーティング剤の層でコートされていてよい。
【００３５】
本発明を実施例を参照して詳細に説明する。
実施例１
５８２ｇの市販のポリエステル(Mn＝1000、OH価＝106)、２８.７ｇのジメチロールプロピオン酸（DMPA）及び１２４ｇのＮ−メチルピロリドン（NMP）を混合し、８０℃で溶解した。次いで混合物を５０℃に冷却した。１３９ｇのイソホロンジイソシアネート（IPDI）を８０℃に加熱しながら添加し、そして１２５ｇのＮＭＰを添加した。混合物をＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで反応させた。
３３.２ｇのジメチルイソプロパノールアミン溶液（水中50％）を反応の生成物に８０℃で添加し、１０分間攪拌した。１１７４ｇの完全脱塩水を８０℃でゆっくり添加し、徹底的に混合した。温度は５０℃に下げることができた。生じる水性分散体に３４.５ｇのＩＰＤＩを５０℃で１０分以内に添加し、次いでこれを８０℃に加熱した。
その結果、貯蔵時安定な微細水性分散体が得られた。
ＦＫ（固体重量)：３６.７％（150℃の循環空気オーブン中で30分後測定）
ＳＺ（酸価）：１７.４mg KOH／ｇ（固体）
ＭＥＱ（ミリ当量）−アミン：１８.４（固体１００ｇ当たりミリ当量）
【００３６】
実施例２
５８２ｇの市販のポリエステル（Mn＝1000、OH価＝106）、２８.７ｇのジメチロールプロピオン酸及び１２４ｇのＮＭＰを混合し、８０℃で溶解し、次いで５０℃に冷却した。１３９ｇのＩＰＤＩを混合物に添加し、８０℃に加熱し、そして１２５ｇのＮＭＰを添加した。混合物をＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで反応させた。
３４.５ｇのＩＰＤＩを反応の生成物に５０℃で添加し、ＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで８０℃で反応させた。次に、３３．２ｇのジメチルイソプロパノールアミン溶液（50％）を添加し、混合した。次いで１１７４ｇの完全脱塩水を徹底的に攪拌しながら８０℃でゆっくり添加した。混合物を３時間均質にした。
ＦＫ：３６.３％
ＳＺ：１６.７mg KOH／ｇ
ＭＥＱ−アミン：１９.０
【００３７】
実施例３
２１９ｇの市販のポリエステル（Mn＝1955、OH価＝57.4）及び２８２ｇのポリエステル（Mn＝5000、OH価＝22.4）、２２.４ｇのＤＭＰＡ及び１９５ｇのＮＭＰを混合し、８０℃で溶融し、攪拌して均質な溶液を得た。５０℃に冷却後、５９.６ｇのＩＰＤＩを添加し、ＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで８０℃で反応させた。５０℃に冷却後、０.６ｇのジブチルスズジラウレート（DBTL）及び１４.９ｇのＩＰＤＩを添加し、ＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで８０℃で反応させた。
２５.５ｇのジメチルイソプロパノールアミン溶液（50％）を同じ温度で添加し、均質になるまで１０分間攪拌した。次に混合物を９１５ｇの完全脱塩水で徹底的に攪拌しながら８０℃で希釈した。
その結果、均質で安定な分散体が得られた。
ＦＫ：３５.８％
ＳＺ：１８.２mg KOH／ｇ  固体
ＭＥＱ−アミン：１９.７
【００３８】
実施例４
５８２ｇの実施例１による市販のポリエステル、２８.７ｇのＤＭＰＡ、及び１２５ｇのアセトンを混合し、５５℃で溶解した。１３９ｇのＩＰＤＩを混合物に溶解し、１２５ｇのアセトンを５５℃で添加し、そしてＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで６５℃で反応させた。０.８ｇのＤＢＴＬ及び３８ｇのＩＰＤＩを５０℃で混合物に添加し、さらにＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで６５℃で反応させた。
５０℃に冷却後、３５.５ｇのジメチルイソプロパノールアミンの水溶液（５０％）を添加し、その後１４２６ｇの完全脱塩水を徹底的に攪拌しながら５０℃で１０分の間添加した。次いでアセトンを９０℃で、場合によりわずかに負圧をかけて溜去した。
ＦＫ：３７.４％
ＳＺ：１７.１mg KOH／ｇ
ＭＥＱ−アミン：１９.２
【００３９】
実施例５
１８６３ｇの実施例１による市販のポリエステル、９１.８ｇのＤＭＰＡ及び４００ｇのアセトンを混合し、６５℃で溶解した。４４４ｇのＩＰＤＩを混合物に溶解し、４００ｇのアセトンを５０℃で添加し、そしてＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで６５℃で反応させた。２.５ｇのＤＢＴＬ及び１１０ｇのＩＰＤＩを５０℃で混合物に添加し、ＮＣＯ値が０.１％より低くなるまでさらに６５℃で反応させた。
５０℃に冷却後、１４２ｇのジメチルイソプロパノールアミンの水溶液（５０％）を添加し、次いで４５２０ｇの完全脱塩水を５０℃で徹底的に攪拌しながら１０分間かけて添加した。次いでアセトンを９０℃で溜去した。場合によりわずかに負圧をかけることができた。
ＦＫ：３１.９％
ＳＺ：１７.５mg KOH／ｇ
ＭＥＱ−アミン：２５.３
【００４０】
実施例６
１２６７ｇの市販のポリエステル（Mn＝1955、OH価＝57.4）、１６３２ｇのポリエステル（Mn＝5000、OH価＝22.4）、１３０ｇのＤＭＰＡ及び１１２５ｇのＮＭＰを混合し、６５℃で溶解した。次いで混合物を５０℃に冷却した。３４５ｇのＩＰＤＩを混合物に添加し、６５℃に加熱し、そしてＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで反応させた。
３.５ｇのジブチルスズジラウレート（DBTL）と混合した８６ｇのＩＰＤＩを５０℃で反応の生成物に添加し、そしてＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで６５℃で反応させた。１８０ｇのジメチルイソプロパノールアミンの溶液（５０％）を添加し、混合した。次に、６４９５ｇの完全脱塩水を８０℃で徹底的に攪拌しながらゆっくり添加した。混合物を３時間均質にした。
ＦＫ：３５.２％
ＳＺ：１８.８mg KOH／ｇ
ＭＥＱ−アミン：２５.１
【００４１】
実施例７
４８５ｇの実施例１によるポリエステル、２５ｇのＤＭＰＡ、２.１ｇのトリメチロールプロパン及び１０５ｇのＮＭＰを混合し、８０℃で溶解した。６５ｇのＮＭＰと混合した１１８ｇのＩＰＤＩを５０℃で添加し、そしてＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで８０℃で反応させた。
１１７ｇの三官能性イソホロンイソシアヌレートと混合した４００ｇのアセトンを３３モル％のカプロラクトンと反応させ、そしてＮＣＯ値が約０.２％になるまで８０℃で反応させた。５０℃に冷却後、３０.５ｇのジメチルイソプロパノールアミンの溶液を添加し、そして１４７０ｇの完全脱塩水を同じ温度で徹底的に攪拌しながら１０分間添加した。アセトンを９０℃で、場合により陰圧をかけながら溜去した。
ＦＫ：３５.６％
ＳＺ：１７.７mg KOH／ｇ
ＭＥＱ−アミン：１９.７
【００４２】
実施例８
４１５ｇの実施例１による市販のポリエステル、２４ｇのＤＭＰＡ、１.８ｇのトリメチロールプロパン、９３ｇのＮＭＰ及び１モルのトリメチロールプロパンで片側だけマスクしたＩＰＤＩと１モルのカプロラクトンとから作ったウレタンジオールの４３.５ｇを混合し、８０℃で溶解した。８９ｇのＮＭＰと混合した９３.５ｇのＩＰＤＩを５０℃で添加し、そして１０６ｇの三官能性イソホロンイソシアヌレートを３３モル％のカプロラクトンと反応させ、そしてＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで８０℃で反応させ、次いで５０℃に冷却した。
４３３ｇのアセトン、２９ｇのＩＰＤＩ及び０.６ｇのＤＢＴＬを順次添加し、そしてＮＣＯ値が約０.２％になるまで７０℃で反応させた。
５０℃に冷却後、２９.５ｇのジメチルイソプロパノールアミン溶液（５０％）を添加し、そして９６０ｇの完全脱塩水を同じ温度で徹底的に攪拌しながら１０分間添加した。アセトンを９０℃で、場合により陰圧をかけながら溜去した。
ＦＫ：４０.７％
ＳＺ：１６.７mg KOH／ｇ
ＭＥＱ−アミン：２１
【００４４】
実施例１０
２４６ｇのメチルエチルケトン、４９ｇのＤＭＰＡ及び１３１ｇのＩＰＤＩを混合し、ＮＣＯ値が４.４％になるまで６０℃で反応させた。実施例６による４７５ｇのポリエステル（高分子）及び６０８ｇのポリエステル（低分子）、並びに３６１ｇのＭＥＫを５０℃で添加した。反応を６０℃でＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで継続し、混合物を５０℃に冷却し、そして３３ｇのＩＰＤＩを１.３ｇのＤＢＴＬと一緒に添加した。混合物をＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで６０℃に加熱し、そして５７ｇのジメチルイソプロパノールアミン（50％）を５０℃で添加した。混合物を１０分間均質化し、２３２９ｇの水を添加し、そして後にＭＥＫを真空下約８５℃で溜去した。
固体：３８.６％
酸価：１７. mg KOH／ｇ
ＭＥＱ−アミン：１９.７
【００４５】
実施例１１
２４４ｇのＮ−メチルピロリドン、１０７４ｇのメチルエチルケトン、１８６ｇのＤＭＰＡ及び８８０ｇのＩＰＤＩの初期付加物を製造するための成分を混合し、そしてＮＣＯ値が４.４％になるまで６０℃で反応させた。３８１５ｇの実施例１による市販のポリエステル及び１０２１ｇのメチルエチルケトンを５０℃で添加した。反応をＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで６０℃で継続し、次いで５０℃に冷却しそして３３２ｇのＩＰＤＩを５ｇのＤＢＴＬと一緒に添加した。６０℃に加熱しそしてＮＣＯ値が０.１％より低くなるまでさらに反応させた後、２１５ｇのジメチルイソプロパノールアミン（50％）を５０℃で添加した。混合物を１０分間均質化し、８６２２ｇの完全脱塩水を添加し、そして後にメチルエチルケトンを真空下８５℃で溜去した。
ＦＫ：３６.８％
ＳＺ：１７.６mg KOH／ｇ
ＭＥＱ−アミン：２０.０
【００４６】
実施例１２
１２７ｇのメチルエチルケトン、２６ｇのＤＭＰＡ及び１０１ｇのＩＰＤＩを混合し、そしてＮＣＯ値が８.７％になるまで６０℃で反応させた。６４７ｇの市販のポリエステル（Mn＝1730、OH価＝65）及び１３１ｇのメチルエチルケトンを５０℃で添加した。反応をＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで６０℃で継続し、５０℃に再び冷却し、次いで２０ｇのＩＰＤＩ及び１０ｇの三官能性イソホロンイソシアヌレートを０.８ｇのＤＢＴＬと反応させた。混合物を６０℃に加熱し、ＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで反応させ、次いで５０℃で３０ｇのジメチルイソプロパノールアミン水溶液（50％）と混合した。均質になるまで（10分間）攪拌した後、混合物を１４０７ｇの完全脱塩水で５０℃で徹底的に攪拌しながら希釈した。次いでメチルエチルケトンを９０℃で、場合によりわずかに負圧をかけながら溜去した。
ＦＫ：３５.６％
ＳＺ：１４.６mg KOH／ｇ
ＭＥＱ−アミン：１８.７